(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶性の基体の表面を変性し、多数の微細孔を含む多孔質層を所定の厚さ形成する工程と、
（ｂ）ＰＨ3を混合した水素気流中で熱処理することにより、前記多孔質層の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層に変性する工程と、
（ｃ）前記平滑層に変性されずに残った多孔質層の部分から、前記結晶性の平滑層を前記結晶性の基体より剥離する工程と、
を有する半導体装置の製造方法において、
前記結晶性の基体より前記平滑層を剥離する前に、前記平滑層の内部に半導体接合を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
（ａ）結晶性の基体の表面を変性し、多数の微細孔を含む多孔質層を所定の厚さ形成する工程と、
（ｂ）ＰＨ3を混合した水素気流中で熱処理することにより、前記多孔質層の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層に変性する工程と、
（ｃ）前記平滑層に変性されずに残った多孔質層の部分から、前記結晶性の平滑層を前記結晶性の基体より剥離する工程と、
を有する半導体装置の製造方法において、
前記剥離する工程の前に、前記平滑層の表面に、前記平滑層とは導電型の異なる結晶性の層を形成することにより半導体接合を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体接合を形成する工程は、前記平滑層の表面からのドーパントの熱拡散を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記平滑層とは導電型の異なる結晶性の層を形成する工程は、液相成長を含む請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質層を平滑層に変性する工程が、前記結晶性の基体から前記多孔質層の表面に向けて微細孔の大きさが順次小さくなるように平滑化することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
（ａ）結晶性の基体の表面を変性し、多数の微細孔を含む多孔質層を所定の厚さ形成する工程と、
（ｂ）前記多孔質層の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層に変性する工程と、
（ｃ）前記平滑層に変性されずに残った多孔質層の部分から、前記結晶性の平滑層を前記結晶性の基体より剥離する工程と、
を有する半導体装置の製造方法において、
前記多孔質層を平滑層に変性する工程が、前記多孔質層の表面からのエネルギーの放射を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記エネルギーが、波長６００ｎｍ以下の電磁波を含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギーが、電子線を含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記半導体装置は太陽電池を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
さらに（ｄ）前記結晶性の基体より剥離された平滑層の半導体上にグリッドワイヤを接合し、更にその上に反射防止膜及びラミネート層を積層する工程を有する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
（ｅ）前記剥離された平滑層の裏に金属板を貼り付ける工程を有する請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記平滑層が剥離された前記結晶性の基体は、再度前記工程（ａ）の結晶性の基体として利用される請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置とその製造方法に係わり、より詳細には、低コスト基板上に形成可能な薄膜結晶を使用した高性能な薄膜結晶太陽電池等の半導体装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連系させる電源として、太陽電池（太陽電池素子）が広く研究されている。太陽電池はコスト的要請から低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。太陽電池を構成する半導体としては一般にシリコンが用いられおり、中でも光エネルギーを電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが極めて優れている。一方大面積化および低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利である。また、近年アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンが使用されるようになってきた。
【０００３】
ところが、このような単結晶や多結晶シリコンを用いた半導体装置の製造方法では、塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０.３ｍｍ以下にすることは困難である。スライスされて得られた基板は一般に入射光の吸収に必要な厚さ（２０μｍ〜５０μｍ）以上の厚さを有し、厚み的に材料が十分有効に利用されていなかった。最近では溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、それでも厚さは最低でも０.１ｍｍ〜０.２ｍｍ程度である。従って、シリコンをさらに薄型化する事により、更に使用される材料を減らすことができ、低コスト化を図る余地がある。また結晶を薄型化すると太陽電池などの半導体装置は、軽量化でき、又は必要に応じてフレキシブルにできるので、その利用範囲が広がる上に、特に太陽電池に用いた場合、薄い結晶は厚い結晶より降雹等の外部からの衝撃に対してもかえって強くなり、実用上の信頼性を向上する意味からも好ましい。
【０００４】
このように、高性能な太陽電池などの半導体装置が製造できる、高品質な結晶、特に単結晶を安価で、さらに薄型化する技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みなされたものであって、高品質でより薄型化された半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、より低コストの薄膜化された半導体層を有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は結晶基板を必要な厚さずつ、スライスしたものを薄膜の結晶層である平滑層形成のために利用することにより、結晶基板を有効利用し、より低コストな太陽電池などの半導体装置を提供することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
加えて、本発明の目的は、様々な利用形態がとれる、廉価でフレキシブルな基板上に薄膜結晶半導体層を有する高性能な（例えば、太陽電池の場合は高効率な）半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために成されたもので、半導体装置の製造方法であって、
（ａ）結晶性の基体の表面を変性し、多数の微細孔を含む多孔質層を所定の厚さ形成する工程と、
（ｂ）ＰＨ3を混合した水素気流中で熱処理することにより、前記多孔質層の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層に変性する工程と、
（ｃ）前記平滑層に変性されずに残った多孔質層の部分から、前記結晶性の平滑層を前記結晶性の基体より剥離する工程と、
を有する半導体装置の製造方法において、
前記結晶性の基体より前記平滑層を剥離する前に、前記平滑層の内部に半導体接合を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、
（ａ）結晶性の基体の表面を変性し、多数の微細孔を含む多孔質層を所定の厚さ形成する工程と、
（ｂ）ＰＨ3を混合した水素気流中で熱処理することにより、前記多孔質層の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層に変性する工程と、
（ｃ）前記平滑層に変性されずに残った多孔質層の部分から、前記結晶性の平滑層を前記結晶性の基体より剥離する工程と、
を有する半導体装置の製造方法において、
前記剥離する工程の前に、前記平滑層の表面に、前記平滑層とは導電型の異なる結晶性の層を形成することにより半導体接合を形成する工程を有する。
更に、上記半導体接合を形成する工程は、上記平滑層の表面からのドーパントの熱拡散を含む。また、上記平滑層とは導電型の異なる結晶性の層を形成する工程は、液相成長を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、上記半導体装置の製造方法は、上記多孔質層を平滑層に変性する工程が、水素雰囲気下での熱処理を含み、また、上記多孔質層を平滑層に変性する工程が、上記多孔質層の表面からのエネルギーの放射を含み、上記エネルギーが、波長６００ｎｍ以下の電磁波を含み、上記エネルギーが、電子線を含むことを特徴とする。さらに、上記半導体装置は太陽電池を含むものである。
【００１２】
また、上記（ａ）〜（ｃ）に加え、（ｄ）上記結晶性の基体より剥離された平滑層の半導体上にグリッドワイヤを接合し、更にその上に反射防止膜及びラミネート層を積層する工程を有し、さらに、（ｅ）上記剥離された平滑層の裏に金属板を貼り付ける工程を有し、上記平滑層が剥離された上記結晶体の基体は、再度上記工程（ａ）の結晶体の基体として利用されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の半導体装置とその製造方法について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。尚、本発明は、以下の説明及び図面に限定されるわけではなく、本発明の主旨の範囲内で、適宜変形、組合せできることはいうまでもない。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法の一例を、図１示される模式的断面図を用いて説明する。本発明の半導体製造方法は、少なくとも、
（ａ）結晶性の基体１００の表面に、多数の微細孔を含む多孔質層１０１を所定の厚さ形成する工程（図１（ａ））と、
（ｂ）前記多孔質層１０１の表面を含む一部を、実質上微細孔を含まない結晶性の平滑層１０２に変性する工程（図１（ｂ））と、
（ｄ）前記半導体接合１０４が形成された平滑層１０２を、前記平滑層１０２に変性されずに残った多孔質層の部分１０３から、前記結晶性の基体１００より剥離する工程（図１（ｄ））と、を有する。
【００１５】
また、図１には、図１（ｂ）と図１（ｄ）との間に、図１（ｃ）として
（ｃ）前記平滑層１０２の内部に半導体接合１０４を形成する工程、
を有する場合の一例が示されている。
【００１６】
半導体として、太陽電池を製造する場合には、上記半導体接合１０４は太陽電池の起電力を得るための接合（例えば、ｐｎ接合）とすることができる。
【００１７】
以下、太陽電池を好適な一例として本発明を説明する。
【００１８】
ここで上記の工程のポイントを説明する。ＳｉやＧａＡｓなどの基板１００をふっ酸の溶液に浸漬し正の電位をかけて電流を流すと、その内部に１０ｎｍ程度の極めて微細な孔が形成されつつ結晶が侵食され、時間の経過とともに微細な孔が結晶の厚さ方向に広がっていく事は、たとえばR.Herino, G.Bomchil, K.Barla, and C.Bertrand： J. Electrochm.Soc. Vol.134('87) p1994-2000や P.Schmuki, J.Fraser, C.M.Vitus, M.J.Graham and H.S.Lsaacs： J. Electrochm.Soc. Vol.143('96) p3316-3322、などに記載があり広く知られている。本発明の説明の中ではこの様な電気化学的方法を、陽極化成と呼び、陽極化成等の方法で形成された微細な孔を多数含む層を多孔質層と呼ぶ。
【００１９】
図１において、多孔質層１０１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると極めて不規則な形状を示し、構造的に弱いので、外部から力が加わると下の基体層１２０から薄膜として引き剥がす事ができる。
【００２０】
しかし微細な孔の表面におけるキャリアの再結合の影響が大きく、電子バイスを構成する材料として利用する事はできない。それにも関わらず、結晶学的には多孔質層１０１は単結晶としての性質を保持しているので、たとえばこの上にエピタキシャル成長をする事ができる。
【００２１】
この事実を利用して、たとえば特開平６−４５６２２号公報においては、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリコン層を形成した後、剥離し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させてから多孔質層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて薄膜結晶太陽電池を作製する方法が開示されている。
【００２２】
しかし本発明者らは、多孔質層に励起エネルギーを与え変性して得られた平滑な層が実質的に元の単結晶基板の結晶性を引き継いでいて、該平滑な層が太陽電池が作成できるほど高品質であり、また太陽電池として必要とされる厚さに成長できることを見出した。そのような素材の変性手段としては、熱エネルギーまたは光エネルギーを利用できる。また励起エネルギーを与える環境を水素雰囲気とすることでその作用を促進する事ができる。本発明者らは、現在のところ、多孔質層１０１はその内部の微細な孔の表面エネルギーの為、微細な孔を含まない平滑な層にくらべエネルギー的に不安定な状態にあるので、励起エネルギーが与えられ多孔質層１０１を構成する原子の結合が緩むと、安定な状態である平滑な層１０２に変性されるものと考えている。特に水素が結晶を構成する原子に結合すると、さらに結晶原子間の結合が不安定化し、励起エネルギーの効果が促進されると思われる。その際、多孔質層１０１はもとの結晶基板１００の結晶性を保持しているため、平滑層１０２も元の結晶基板１００の結晶性を引き継ぐものと考えられる。
【００２３】
このように、多孔質層１０１を一部残して、平滑層１０２とすることにより、極めて薄い結晶性薄膜を剥離することができ、半導体装置の半導体層として極めて有用である。
【００２４】
ここで、上記方法を進め過ぎた結果、多孔質層１０１を完全に平滑層１０２に変性した場合は、元々の結晶基板と同等になってしまい、薄い層に剥離できなくなる場合がある。これを考慮すると、多孔質層１０１の微細孔の大きさ、例えば微細孔の径や多孔質の多さを指標する多孔度を、基板１００の表面側から奥に向けて変化させることが好ましい。図４にその一例を示す。ここで、基板１００は、結晶性の基体３００の結晶基板３２０と、多孔質層の多孔質層３０１’と、平滑化される平滑層３０１”とから構成される。基板１００の表面に設けた平滑層３０１”は、例えば、その奥の多孔質層３０１’より微細孔が順次小さくなって平滑される。この様な構成をとることにより、同一の励起エネルギーを与えた際に平滑層３０１”は完全に平滑化するが、多孔質層３０１’の中にはかなり大きな孔が残り、この部分から平滑化した平滑層３０１”を剥離する事ができる。これは、微細孔が大きいと、その表面エネルギーが下がるので、平滑層との安定性の差が少なく変性の推進力が弱くなるためと考えられる。
【００２５】
また、この様な構造の多孔質層を作成するためには、例えば陽極化成の途中で化成の条件を変えれば良い。ＳＥＭ観察の結果によると、他の条件が同一なら一般にふっ酸の濃度が低いほど微細孔は大きくなる。また化成の電流を大きくする程微細孔は大きくなる。従って始め高濃度のふっ酸で化成をしてから、引き続き低濃度のふっ酸で化成をする、あるいは始め小電流で化成をしてから引き続き大電流で化成をする等の方法が採用できる。
【００２６】
また、図５に示すように、多孔質層の微細孔の大きさは一定でも、励起エネルギーを多孔質層の表面側程強く与える事によって表面側を実質的に平滑層４０１”に変性し、奥の方に多孔質層４０１’を残す事ができる。そのためには表面側からエネルギー放射４０２を与えると良い。電磁波、特に物質に強く吸収される波長の短い輻射や、電子線の様に物質との相互作用の強いエネルギー粒子線は表面近くで吸収されてしまい、奥の方では相対的に変性の作用が弱まるので本発明で用いる励起エネルギー源として効果的である。本発明者らの知見によると、その様な励起エネルギーの放射源としては、たとえば波長が６００ｎｍより短い光（紫外光を含む）を強く放射する光源が好適で、キセノンランプ、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー（第２高調波以上）等が利用可能である。また真空排気可能なチャンバー内に設けられた電子銃を使用した電子線ビームの放射も好適に使用することができる。
【００２７】
さて、結晶層が太陽電池として機能するためには、少なくとも一つの半導体接合を形成する事が必要となる。その為の最も一般的な方法は適当なドーパントの熱拡散である。
【００２８】
図１では、平滑層１０２の表面から熱拡散を行い、半導体接合１０４を形成する例を示した。例えば平滑層１０２がｐ-であると、平滑層１０２の表面からｎ型のドーパントを拡散して、表面側をｎ+とし（工程（ｃ））、ついで半導体接合１０４の形成された平滑層１０２を基体１００から剥離すればよい（工程（ｄ））。
【００２９】
半導体接合１０４を形成するためには、図２または図３に示したように平滑層２０２の表面に、これとは導電型の異なる結晶層２０５を成長する事もできる。ここで、図２の構成においては、導電型の異なる結晶層２０５を平滑層２０４に比べ薄くしており、太陽光は結晶層２０５側から入射するのに適しているが、図３の構成においては、導電型の異なる結晶層２０５’を平滑層２０４に比べ厚くしており、太陽光は平滑層２０４側から入射するのに適している。太陽電池モジュールとしてどのような工程をとるかにより、適宜図２または図３の構成を選択すればよい。ただし、図３の構成においては結晶層２０５’が厚いためシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン等のガスを用いる気相成長法では、成長に時間がかかる、１バッチの処理枚数が多く取れない、またはガスのコストがかかる等の問題が生じる。
【００３０】
この点から、溶融したＳｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａ１等の金属中にシリコン粒を溶かし込み、この中に結晶性の基板を浸漬した後、溶液を過飽和状態として、この基板上にシリコンを成長させる液相成長法が有利である。液相成長法は成長速度を速くすることができ、１バッチの処理枚数を多くする事が可能で、かつ使用原料が廉価で、原料を無駄にする部分も少ない。
【００３１】
また以上説明した工程（ａ）−（ｄ）を終了した後、表面の多孔質層が剥離された結晶基体層１２０，２２０は、エッチング等の適当な表面処理の後、再度工程（ａ）にまわし多孔質層を形成し、以下同様にして繰り返し使用ができるので、結晶基体のコストは低廉になる。
【００３２】
なお、本発明の図において、説明の都合上、多孔質層の厚さは基板の厚さの半分近くあるように表現しているが、実際には、多孔質層の厚さ、即ち１回の太陽電池の製造で減少する厚さは、数十μｍ乃至数μｍ程度で、基板の厚さの数十分の一乃至数百分の一に過ぎず、基板は多数回の繰り返し使用が可能である。
【００３３】
また繰り返し使用に伴い結晶基体の厚さが減少するが、これは表面処理の終わった基体に、液相成長法等で減少分だけ結晶層を成長させ補う事が可能で、数十回〜数百回にわたり結晶基体を繰り返し使用することができる。
【００３４】
以上説明してきた通り、本発明によると高性能な太陽電池を作る事ができるが高価な単結晶基板を実質的に必要な厚さだけスライスしながら使う事ができるので太陽電池の材料コストを低減できる。さらには単結晶基板をスライスした部分を半導体接合の一部として使用しながら、量産性に液相成長法で厚さを補うことができるので、さらに材料コストを大きく低減できる。しかもこの場合には、新たにドーパントの熱拡散等の接合形成は不要となり工程を簡略化できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の薄膜結晶太陽電池の製造方法の実施例をより詳細に説明するが、本発明の趣旨はこれまで説明してきた通りであり、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
本実施例は、図１に示した太陽電池の製法をさらに詳細に説明するもので、その製造工程について、図６に従って説明する。
【００３７】
工程（ａ）  結晶基体としての５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ１００に、ＢＣｌ３を熱拡散源として、１２００℃の温度でホウ素（Ｂ）の熱拡散を行って、ｐ+層１０１として形成した。基体層１２０上に予めｐ+層１０１を形成することにより、陽極化成で望ましい形状の多孔質層１０１を得られる。ｐ+層１０１はＨＦ溶液中で、表１の条件で陽極化成を行い、多孔質シリコン層とされる。
【００３８】
［表１］
陽極化成溶液      ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１：１
電流密度          ５ｍＡ／ｃｍ2    →  ３０ｍＡ／ｃｍ2
化成時間            ２０ｍｉｎ      →    ２０  ｓｅｃ
工程（ｂ）  次にシリコンウエファー１００を水素雰囲気中で熱処理をした。まず石英管内にウエファ１００を配列し、常圧の水素気流中で、１０５０℃に昇温し、３０分間の熱処理を行った。この熱処理の前後での多孔質層１０２の形状の変化を見るため、倍率１０万倍のＳＥＭでウエファーの断面を観察した。熱処理前は、ウエファーの表面から深さ２０μｍ以上にわたって直径１０ｎｍ程度の微細な孔がウエファーの深さ方向に伸びているのが観察された。特に最深部の厚さ０.５μｍ程では孔の直径が他の部分の２倍以上あり、空隙も広がっているのが認めれた。これは陽極化成の工程で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に高めた時に形成されたと考えられる。熱処理後には微細孔は、もともと微細孔が大きかった部分１０３を除いて認められなくなっていた。また微細孔の大きかった部分１０３でも、もともとあった不規則な形状がほぼスムーズな丸みを帯びた形状に変化していた。また電子線回折法で結晶性を確認したところ、基板１００と同じ方位を持つ単結晶であることが確認された。
【００３９】
こうして形成された平滑層１０２の表面に、粘着テープを貼り、平滑層１０２を引き剥がし、抵抗率を測定した所、比抵抗率は約０.１Ωｃｍであった。多孔質層１０１は本来ｐ+層から形成されているが、平滑層１０２の比抵抗はやや高くなった。陽極化成及び、平滑層１０２への変性の過程で、平滑層１０２中でドーパントが偏析し、低濃度化した可能性がある。
【００４０】
しかし、太陽電池用の半導体接合に用いるｐ-層としては、これではやや低抵抗なので、熱処理を行う際、水素気流中に２ｐｐｍの濃度のフォスフィン（ＰＨ３）を混合し、やや真性化したところ、２Ωｃｍの比抵抗率が得られた。以降はこの条件で得られた平滑層１０２を用いた。
【００４１】
工程（ｃ）  ついで平滑層１０２の表面に半導体接合１０４を形成した。そのために、まずＣＶＤ装置にて、温度５６０℃で、平滑層１０２の表面にＰＳＧ層（Phospho Silicate Glass）を２０ｎｍ堆積した。これを窒素気流中で、温度１０５０℃で３０分アニールし、平滑層１０２にリン（Ｐ）を拡散し、半導体接合１０４の表面をｎ+層とした。残ったＰＳＧはふっ酸水溶液でエッチング除去した。表面の抵抗は０.００６Ω／□だった。
【００４２】
工程（ｄ）  つぎに工程（ｃ）で形成される半導体接合１０４の表面ｎ+層は、基板の縁辺にも形成されため、この部分から接合がリークしやすいので、基板の周辺部のｎ+層を、Ｑ−ＳＷ付きの出力６ＷのＹＡＧレーザーを用いて除去し、図６（ｄ）に示す１０５の様な輪郭の角の部分を研削した形状とした。この様な工程は４弗化メタンと酸素等を用いたドライエッチングや、ふっ硝酸系のエッチング液を用いたウエットエッチングによる事が多いが、レーザービームの使用によりマスクの形成等が不要となり生産性を高める事ができた。
【００４３】
工程（ｅ）  ｎ+層１０５は抵抗が必ずしも十分低くない。そこで発生した電流を収集するために導電性の接着層でコートした太さ１００μの銅のグリッドワイヤ１０６をｎ+層１０５の表面に熱融着した。グリッドとしては一般に、印刷された導電性インクのパターンを焼成して形成される事が多いが、銅のワイヤ１０６を用いる事により断面形状で高さ／幅の比を大きくしやすく、また焼成したパターンと異なり銅の本来の抵抗値が利用できるので、入射光に対する影の面積の割に、抵抗の低いグリッドを得る事ができた（図６（ｅ））。
【００４４】
工程（ｆ）  Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体結晶は一般に屈折率が高く、そのままでは入射光の反射損失が大きいので、反射防止層１０７として２酸化チタンの層を形成した。ＴｉＯ（ＮＯ2）2からなるスプレー液を塗布し、大気中で４００℃で焼成し、厚さ約５５ｎｍの反射防止層１０７を形成した（図６（ｆ））。太陽電池用の反射防止層の材料としては、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯ等も利用可能であるが、２酸化チタンの方がこれらの材料より近赤外線領域の透過率が高く、屈折率も高いので高効率が得やすい。また塗布・焼成で形成したためＣＶＤ、スパッタリング等に比べ生産性を高める事ができた。
【００４５】
工程（ｇ）  反射防止層１０７側に接着材としてＥＶＡシートとＥＴＦＥシート（商品名テフゼル）を張り合わせ、１８０℃で１時間で熱圧着し、ラミネーション層１０８とした。ついで基板１００の裏側を真空でチャッキングし、ラミネーション層を端の方から引っ張ったところ、多孔質層１０３の内部から破壊が起こり、平滑層１０２以上の部分が剥がれた。剥がし終わった基板１００、平滑層１０２には、各々破壊された多孔質層の残さ１０９が残った（図６（ｇ））。
【００４６】
工程（ｈ）  剥離された平滑層１０２の裏にステンレス板１１０を、アルミペースト１１１を接着剤として貼りけ、１５０℃でキュアした。この時、平滑層１０２の裏面の多孔質層の残さ１０９は特に除去しなかった。こうして表面にラミネーションがかかった太陽電池が形成された。基体層１２０の表面に残った多孔質層の残さ１０９はふっ酸水溶液でエッチングし除去することができ、基体層１２０は再利用に供される。
【００４７】
本実施例ではｎ+層１０５の方から太陽光が入射される構成になっている。すなわち半導体接合１０４の近傍に主たる空乏層が形成される。一方多孔質層の残さ１０９はｐ+層なので、高抵抗化した平滑層１０２との間にＢＳＦ（Backing Surface Field）を形成し、裏面側でのキャリアの再結合を防止し変換効率の向上に寄与する。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下で、この太陽電池をのＩ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１２.６％を得た。また工程（ｇ）で再生された基板１００の基体層１２０を、再度工程（ａ）−（ｈ）に回し、同様な太陽電池を形成し、Ｉ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１２.８％を得た。こうして本発明の方法で繰り返し太陽電池が作製できる事が分かった。このように表面を処理した基板は再度利用する事ができた。また本実施例の太陽電池は曲率半径３ｃｍに湾曲させた後、再度測定しても変化は認められず、極めてフレキシビリティが高い事が分かった。
【００４８】
［実施例２］
本実施例は図３に示した太陽電池の製法を、図７を参照しつつさらに詳細に説明するものである。
【００４９】
工程（ａ）  結晶基体としての５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ２００に、ＢＣｌ３を熱拡散源として、１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+層２０１を形成した（図７（ａ））。結晶基体層２２０上のｐ+層２０１は、陽極化成で望ましい形状の多孔質層を得るために形成する。次にＨＦ溶液中で、表２の条件で陽極化成を行い、ｐ+層２０１を多孔質シリコン層とした。
【００５０】
［表２］
陽極化成溶液      ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１：１
電流密度          ５ｍＡ／ｃｍ2    →  ３０  ｍＡ／ｃｍ2
化成時間            １  ｍｉｎ      →  ２０  ｓｅｃ
工程（ｂ）  次にシリコンウエファー２００を水素雰囲気中で熱処理した。まず石英管内にウエファを配列し常圧の水素気流中で１０５０℃に昇温し３０分間の熱処理を行った（図７（ｂ））。この熱処理の前後での多孔質層の形状の変化を見るため、倍率１０万倍のＳＥＭでウエファーの断面を観察した。熱処理前は、ウエファーの表面から深さ１μｍ以上にわたって、直径１０ｎｍ程度の微細な孔がウエファーの深さ方向に伸びているのが観察された。特に最深部の厚さ０.５μｍ程では孔の直径が他の部分の２倍以上あり、空隙も広がっているのが認めれた。熱処理後には微細孔は、もともと微細孔が大きかった部分２０３を除いて認められなくなっていた。また微細孔の大きかった部分２０３でも、もともとあった不規則な形状がほぼスムーズな丸みを帯びた形状に変化していた。また電子線回折法で結晶性を確認したところ、基板と同じ方位を持つ単結晶であることが確認された。
【００５１】
工程（ｃ）  こうして得られた平滑層２０２の表面に徐冷法と呼ばれる方法でシリコンの液相エピタシャル成長を行なった。まず水素気流中のカーボン・ボート内で９００℃で金属インジウム（Ｉｎ）を溶融した。溶液を攪拌しつつこの中に多結晶シリコン粒を溶かして飽和とした後、さらにＳｉの０.００１ａｔ％のリンを溶かし込んでｎ-層成長用の溶液とした。次に基板の温度が水素気流中で溶液の温度に一致するまで待ってから、溶液中に浸漬し冷却速度−１.０℃／分で徐冷して平滑層２０２の上に厚さ３０μｍのｎ-層２０５を堆積し溶液から引き上げた。ついでさらに別に用意されたカーボン・ボート内に９００℃で金属インジウム（Ｉｎ）を溶融しＳｉで飽和とし、さらにＳｉの０.１ａｔ％のリンを溶かし込みｎ+層成長用の溶液とした。この中にｎ-層２０５まで形成された基板を浸漬し、厚さ０.５μｍのｎ+層２０６を堆積して溶液から引き上げた（図７（ｃ））。液相成長法では、成長初期に基板の表面がある程度溶かし込まれてしまうメルトバックと呼ばれる現象が起こりやすい。本発明者らの検討によると、メルトの過飽和度を厳密に制御しないと、１０ｎｍ−１００ｎｍ程度のメルトバックが起りうるが、本実施例の様に平滑層２０２の厚さを約０.５μｍ程度にしておくとメルトバックによるトラブルは起こらない。
【００５２】
工程（ｄ）  本実施例では、実施例１とは異なり、成長が終わった表面にステンレス板２０７をアルミペースト２０８で貼り付け焼成した。この後基板２００をチャッキングして、ステンレス板２０７を端の方から引っ張った所、多孔質層のまま残っていた部分２０３から剥がれた（図７（ｄ））。
【００５３】
基板の表面に残った多孔質層の残さ２０９はふっ酸水溶液でエッチングし除去することができた。こうして剥がして現れた平滑層の表面の抵抗を測定したところ、０.００５Ω／□と低い値になっており、平滑層２０２はｐ+層と呼びうる事が確認された。
【００５４】
工程（ｅ）  本実施例の場合は平滑層２０２の多孔質層の残さ２０９もふっ酸水溶液にて除去した。多孔質層は比表面積が大きいので平滑層２０２に比べエッチング速度がはるかに大きいので、平滑層２０２に殆ど損傷なく除去する事ができた。ついで実施例１と同様にしてＹＡＧレーザーにて平滑層２０２の周辺をスクライブした（図７（ｅ））。
【００５５】
工程（ｆ）  実施例１と同様に、グリッドワイヤ２１０を熱融着した。
【００５６】
工程（ｇ）  実施例１と同様にして、ＴｉＯ2の反射防止層２１１を形成した。
【００５７】
工程（ｈ）  実施例１と同様にして、ラミネーション層２１２を形成した。
【００５８】
本実施例では平滑層（ｐ+層）２０２の方から太陽光が入射される構成になっている。すなわち半導体接合２０４の近傍に主たる空乏層が形成される。一方表面側に設けたｎ+層は  ｎ-層２０５との間にＢＳＦ（Backing Surface Field）を形成し、ｎ+層側でのキャリアの再結合を防止し、変換効率の向上に寄与する。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下で、この太陽電池をのＩ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１４.７％を得た。また工程（ｄ）で再生された基板２００を、再度工程（ａ）−（ｈ）に回し、同様な太陽電池を形成し、Ｉ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１４.５％を得た。こうして本発明の方法で繰り返し太陽電池が作製できる事が分かった。このように表面を処理した基板は再度利用する事ができた。このように表面を処理した基板は、再度工程（ａ）に回し再度利用する事ができた。また本実施例の太陽電池は、曲率半径３ｃｍに湾曲させた後再度測定しても変化は認められず、極めてフレキシビリティが高い事が分かった。
【００５９】
［実施例３］
本実施例は第１図に示した太陽電池の、実施例１とは異なる製法を説明するものである。
【００６０】
工程（ａ）実施例１と同様にして陽極化成法により多孔質層１０１を形成した。ただし、化成電流は表３に示した通り終始一定とした。
【００６１】
［表３］
陽極化成溶液        ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１：１
電流密度            ５  ｍＡ／ｃｍ2
化成時間            ２０  ｍｉｎ
工程（ｂ）この基板を外気からの遮断が可能な容器内に設けられたステージに固定し、アルゴン雰囲気中で、表面からＸｅＣｌエキシマレーザーを照射した。発振波長＝３０８ｎｍで、１０Ｈｚで発振し、パルス幅は３５ｎｓｅｃであった。ビームは均一化の後、ほぼ１０×１０ｍｍ2の面積に集光され、その強度は約１００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、ステージを駆動して基板の全面積がレーザーの照射を受けるようにした。レーザー照射の前後での多孔質層の形状の変化を見るため、倍率１０万倍のＳＥＭでウエファーを面を観察した。レーザー照射前は、ウエファーの表面から深さ２０μｍ以上にわたって、直径１０ｎｍ程度の微細な孔がウエファーの深さ方向に伸びているのが観察された。一方ステージを駆動して、基板面に平均してパルスを１００発程度照射した後は、微細孔は殆ど認められなくなったが、深い部分１０３では、ほぼスムーズな丸みを帯びた形状の孔が集中していた。これは強くレーザー照射を吸収した表面から、多孔質層の変性が進み、陽極化成されていない部分との界面に、微細孔がパイルアップしたためと思われる。
【００６２】
また電子線回折法で結晶性を確認したところ、基板と同じ方位を持つ単結晶であることが確認された。こうして形成された平滑層１０２の表面に、粘着テープを貼り、平滑層１０２を引き剥がし、抵抗率を測定した所、比抵抗率は約０.１Ωｃｍであった。多孔質層１０１は本来ｐ+層から形成されているが、平滑層１０２の比抵抗はやや高くなった。陽極化成及び、平滑層１０２への変性の過程で、平滑層１０２中でドーパントが偏析し、低濃度化した可能性がある。
【００６３】
しかし、太陽電池用の半導体接合に用いるｐ-層としては、これではやや低抵抗なので、レーザー照射を行う際アルゴン気流中に１０ｐｐｍの濃度の５弗化リン（ＰＦ５）を混合し、やや真性化したところ、１Ωｃｍの比抵抗率が得られた。以降はこの条件で得られた平滑層１０２を用いた。なお、本実施例の方法では、陽極化成によって多孔質層に構造を持たせる必要がない。化成電流の制御により微細孔の大きな層を形成する方法では、特に多孔質層が厚い場合は、電流の制御の精度が低いと化成処理中に多孔質層が剥離してしまう場合があったが、本実施例の方法では、微細孔が極端に大きくなることがなく、容易に剥離の再現性が得られた。
【００６４】
工程（ｃ）−（ｈ）は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下で、この太陽電池をのＩ―Ｖ特性を測定したところ、変換効率１１.５％を得た。また工程（ｇ）で再生された基板１００を、再度工程（ａ）−（ｈ）に回し、同様な太陽電池を形成し、Ｉ―Ｖ特性を測定したところ、変換効率１１.７％を得た。こうして本発明の方法で繰り返し太陽電池が作製できる事が分かった。このように表面を処理した基板は、再度利用する事ができた。また本実施例の太陽電池は、曲率半径３ｃｍに湾曲させた後、再度測定しても変化は認められず、極めてフレキシビリティが高い事が分かった。
【００６６】
［実施例４］
本実施例は図２に示した太陽電池の、実施例２とは異なる製法について説明する為のものである。
【００６７】
工程（ａ）実施例２と同様にして、陽極化成法により多孔質層１０３を形成した。ただし化成電流は、表４に示した通り終始一定とした。
【００６８】
［表４］
陽極化成溶液      ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１：１：１
電流密度          ５  ｍＡ／ｃｍ2
化成時間          １  ｍｉｎ
工程（ｂ）この基板を、電子銃の装備された真空チャンバー内のステージに固定した。１.３×１０-4Ｐａまで真空排気した後、表面から電子ビームを照射した。加速電圧は５ｋＶ、電子ビーム電流は０.５Ａであった。また、ビームを２０×２０ｍｍ2の範囲で、１０Ｈｚで走査した。また、電子ビーム照射の前後での多孔質層の形状の変化を見るため、倍率１０万倍のＳＥＭでウエファー表面を観察した。ビーム照射後は、基板の表面から深さ１μｍ以上にわたって直径１０ｎｍ程度の微細な孔がウエファーの深さ方向に伸びているのが観察された。一方ステージを駆動して、基板面にビームを平均して１０回程度照射した後は、微細孔は殆ど認められなくなったが、深い部分１０３では、ほぼスムーズな丸みを帯びた形状の孔が集中していた。これは強く電子線を吸収した表面から、多孔質層の変性が進み、陽極化成されていない部分との界面に、微細孔がパイルアップしたためと思われる。
【００６９】
また電子線回折法で結晶性を確認したところ、基板と同じ方位を持つ単結晶であることが確認された。本実施例では、平滑層はｐ+層として使用するため、より低抵抗化することが望ましいが、電子ビーム照射後、高抵抗化している恐れがあるので、ビーム照射を行う際、水素で５％に希釈した弗化ホウ素（ＢＦ３）を流し、圧力を１.３×１０-3Ｐａとし、Ｂをドーピングした。また、ＳＥＭ観察によると、この方法で得られた平滑層のほうが表面の平坦性が優れているように思われた。これは電子ビーム照射を行った際に、若干の水素を流したことによる効果の可能性がある。以降はこの条件で得られた平滑層２０２を用いた。なお、本実施例の方法は、真空排気可能な装置を必要とする難点があるが、他の方法に比べて、処理時間が短いことが特徴である。
【００７０】
工程（ｃ）−（ｈ）は、実施例２と同様に実施した。
【００７１】
ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下で、この太陽電池をのＩ―Ｖ特性を測定したところ、変換効率１３.５％を得た。また工程（ｇ）で再生された基板２００を、再度工程（ａ）−（ｈ）に回し、同様な太陽電池を形成し、Ｉ―Ｖ特性を測定したところ、変換効率１３.２％を得た。こうして本発明の方法で繰り返し太陽電池が作製できる事が分かった。このように表面を処理した基板は、再度利用する事ができた。また本実施例の太陽電池は、曲率半径３ｃｍに湾曲させた後、再度測定しても変化は認められず、極めてフレキシビリティが高い事が分かった。
【００７２】
［実施例５］
本実施例は本発明の方法が化合物半導体に適用できることを示すものである。以下、図６に則して説明する。
【００７３】
工程（ａ）結晶基体としての５００μｍ厚のＳｉドープのｎ型単結晶ガリウム砒素ウエハ１００を、表５の条件で陽極化成を行い、多孔質１０１を形成した。
【００７４】
［表５］
陽極化成溶液      Ｈ2ＳＯ4＝０.１Ｍ，  ＨＣＬ＝０.１Ｍ水溶液
電流密度          ５ｍＡ／ｃｍ2    →  ５０ｍＡ／ｃｍ2
化成時間          ４  ｍｉｎ      →    ８  ｓｅｃ
工程（ｂ）次にガリウム砒素ウエハ１００を、水素雰囲気中で熱処理をした。まず石英管内にウエファ１００を配列し、常圧の水素気流中で、８５０℃に昇温し、３０分間の熱処理を行った。この熱処理の前後での多孔質層の形状の変化を見るため、倍率１０万倍のＳＥＭでウエファーの断面を観察した。熱処理前は、ウエファーの表面から深さ２μｍ以上にわたって直径１０ｎｍ程度の微細な孔がウエファーの深さ方向に伸びているのが観察された。特に最深部の厚さ０.５μｍ程では、孔の直径が他の部分の２倍以上あり、空隙も広がっているのが認めれた。これは陽極化成の工程で、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2に高めた時に形成されたと考えられる。熱処理後には、微細孔はもともと微細孔が大きかった部分１０３を除いて認められなくなっていた。また微細孔の大きかった部分１０３でも、もともとあった不規則な形状がほぼスムーズな丸みを帯びた形状に変化していた。また電子線回折法で結晶性を確認したところ、基板と同じ方位を持つ単結晶であることが確認された。
【００７５】
こうして形成された平滑層１０２の表面に、粘着テープを貼り、平滑層１０２を引き剥がし、熱起電力法で導電型を調べたところ、ｐ型になっていた。基板は本来ｎ型のはずであるが、Ｇａの格子点を占めていたＳｉがＡｓの格子点を占めるようになったものと思われる。
【００７６】
工程（ｃ）ついで平滑層１０２の表面に半導体接合１０４を形成した。この基板を外気からの遮断が可能な容器内に設けられたステージに固定し、アルゴン雰囲気中で、表面からＸｅＣｌエキシマレーザーを照射した。発振波長＝３０８ｎｍで、１０Ｈｚで発振し、パルス幅は３５ｎｓｅｃであった。ビームは均一化の後、ほぼ１０×１０ｍｍ2の面積に集光され、その強度は約１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、ステージを駆動して基板の全面積がレーザーの照射を受けるようにした。ここで、表面にスポットを当てながら、低電位用の表面電位形で平滑層の光起電力を測定した。レーザー光照射の前は殆ど起電力がでなかったが、レーザー光照射後は−０.５Ｖの起電力が認められた。これは強くレーザー光を吸収した平滑層の表面近傍で、温度の作用により、Ａｓの格子点を占めていたＳｉが再度Ｇａの格子点を占めるようになり、ｎ+に変化し、ｐ型のままだった部分との間に半導体接合１０４が形成されたためと思われる。本工程の方法によれば、熱拡散や導電型の異なる層の堆積等が不要で、半導体接合が特に簡単に形成できることがわかった。
【００７７】
工程（ｄ）−（ｈ）は、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
本実施例ではｎ+層１０５の方から太陽光が入射される構成になっている。すなわち半導体接合１０４の近傍に主たる空乏層が形成される。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下で、この太陽電池をのＩ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１５.６％を得た。また工程（ｇ）で再生された基板１００を、再度工程（ａ）−（ｈ）に回し、同様な太陽電池を形成しＩ―Ｖ特性を測定したところ変換効率１５.５％を得た。こうして本発明の方法で繰り返し太陽電池が作製できる事が分かった。このように表面を処理した基板は再度利用する事ができた。また本実施例の太陽電池は曲率半径２ｃｍに湾曲させた後、再度測定しても変化は認められず、極めてフレキシビリティが高い事が分かった。なお、本実施例では、直接遷移型のＧａＡｓを使用しているため、光の吸収が強く、厚さ２μｍ程度でも十分に太陽光を吸収することができる。すなわち、結晶を基板のまま使うのに比べ、本発明の方法のコスト面での優位性がＳｉの場合以上に際立った。
【００７９】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば低コストでフレキシビリティのある基板上に、変換効率の高い薄膜結晶太陽電池を形成できるため、太陽電池の用途を広げる事ができるようになった。また本発明によれば、特性の良好な薄膜結晶太陽電池を基板から剥離した後、該基板を再生して繰り返し使用することで、材料の有効利用が図られ、太陽電池の製造コストが低減できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による太陽電池の製造工程の第１の例の要点を示したものである。
【図２】本発明による太陽電池の製造工程の第２の例の要点を示したものである。
【図３】本発明による太陽電池の製造工程の第２の例の要点を示したものである。
【図４】剥離が可能となる様な多孔質層の構造を示す模式図である。
【図５】図４の様な多孔質層を形成するための方法の１例を示すものである。
【図６】本発明による太陽電池の製造工程の第１の例の全工程を示すものである。
【図７】本発明による太陽電池の製造工程の第２の例の全工程を示すものである。
【符号の説明】
１００、２００、３００、４００    結晶基体
１０１、２０１、３０１’、３０１”，４０１’    多孔質層
１０２    平滑層（ｐ-層）
１０３、２０３    平滑層に変性されずに残った多孔質層
１０４、２０４    半導体接合
１０５    熱拡散層（ｎ+層）
１０６、２１０    グリッドワイヤ
１０７、２１１    反射防止層
１０８、２１２    ラミネーション層
１０９、２０９    多孔質層残さ
１１０、２０７    ステンレス板
１１１、２０８    導電性接着層
２０２    平滑層（ｐ-層）
２０２’    平滑層（ｐ+層）
２０５    液相成長層（ｎ+層）
２０５’    液相成長層（ｎ-層）
１２０、２２０、３２０、４２０    基体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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