(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンと、下式（Ｉ）で示されるアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤と、分子量２２０以上の下式（ＩＩ）で示されるアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有し、ポリブタジエンと各酸化防止剤との重量比がそれぞれ順に１００：（０．００５〜１．５）：（０．０１〜１．５）：（０．０１〜１）：（０．０１〜１）であるポリブタジエン組成物であって、アクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート又はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであることを特徴とするポリブタジエン組成物（但し、乳酸カルシウム及びカルシウムステアロイル−２−ラクチレートを含まない）。
0003721805.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。］
0003721805.tif 000007
［式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよいｎ価の炭素数１〜１８のアルコール残基を表す。］
【請求項２】
ポリブタジエンに、請求項１に記載の式（Ｉ）で示されるアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤と、請求項１に記載の分子量２２０以上の式（ＩＩ）で示されるアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有せしめ、ポリブタジエンとこれらの酸化防止剤の重量比がそれぞれ順に（１００）：（０．００５〜１．５）：（０．０１〜１．５）：（０．０１〜１）：（０．０１〜１）であるポリブタジエンの安定化方法であって、アクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート又はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであることを特徴とするポリブタジエンの安定化方法（但し乳酸カルシウム及びカルシウムステアロイル−２−ラクチレートを含まない）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブタジエン組成物に関し、詳しくはアクリレート基を有する特定のフェノール系酸化防止剤とアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有するポリブタジエン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリブタジエンは、製造工程や加工工程さらには製品の保管時において、熱や酸素の作用により劣化することが知られている。こうしたポリブタジエンの熱・酸化劣化を防止するために、種々の熱・酸化劣化防止剤をポリブタジエンに含有せしめたポリブタジエン組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、２−ｔ−ブチル６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを含有せしめたポリブタジエン組成物、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートを含有せしめたポリブタジエン組成物等が提案されており、後者の組成物がより優れた劣化防止性能を示すことも知られている（特開平１−１６８６４３号公報）。
またより一層優れた劣化防止性能を示す組成物として、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートと、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等のアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤とを含有せしめた組成物も提案されている（特開平４−１００８３７号公報）。
【０００４】
しかしながら、このようなポリブタジエン組成物は、熱酸化防止性能が必ずしも十分満足し得るものではなく、さらに優れたポリブタジエン組成物が望まれていた。
このような状況に鑑み、本発明者は、さらに優れたポリブタジエン組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールのｐ−位にメチル基を持つという特定のアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤（Ｉ）と、アクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤（ＩＩ）とリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有したポリブタジエン組成物を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリブタジエンと、下式（Ｉ）で示されるアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤と、分子量２２０以上の下式（ＩＩ）で示されるアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有し、ポリブタジエンと各酸化防止剤との重量比がそれぞれ順に１００：（０．００５〜１．５）：（０．０１〜１．５）：（０．０１〜１）：（０．０１〜１）であるポリブタジエン組成物であって、アクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート又はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであることを特徴とするポリブタジエン組成物（但し、乳酸カルシウム及びカルシウムステアロイル−２−ラクチレートを含まない）を提供するものである。
0003721805.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。］
0003721805.tif 000003
［式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよいｎ価の炭素数１〜１８のアルコール残基を表す。］
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤（Ｉ）における置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表すが、水素原子であることが好ましい。とりわけ、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ｃ４Ｈ９がｔ−ブチル基であることが好ましい。
アクリレート基含有フェノール系酸化防止剤（Ｉ）は、ポリブタジエン１００重量部に対して、通常０．００５〜１．５重量部程度の範囲で用いられる。０．０１〜０．５重量部程度の範囲で用いるのが好ましい。
【０００７】
分子量２２０以上の式（ＩＩ）で示されるアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤は、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート又はテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【０００８】
上記フェノール系酸化防止剤（ＩＩ）は、通常はポリブタジエン１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部程度の範囲で用いられる。前記フェノール系酸化防止剤（ＩＩ）の好ましい使用量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部程度の範囲である。
【０００９】
また、本発明のポリブタジエン組成物は、さらにリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有する。かかるリン系酸化防止剤としては、通常は分子量４００以上のホスファイトやホスフォナイト等が使用される。
【００１０】
分子量４００以上のホスファイトとしては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ／ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル  ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル  ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール  ジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル  ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンや２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エトキシ｝ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。また、分子量４００以上のホスファイトとしては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスフォナイト等が挙げられる。
【００１１】
イオウ系酸化防止剤は通常はチオプロピオネート基を持つものが使用される。チオプロピオネート基を持つイオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル  ステアリル  ３，３’−チオジプロピオネートやペンタエリスリチル  （３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００１２】
これらのリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤のそれぞれの使用量は、通常はポリブタジエン１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度である。
【００１３】
さらに本発明においては、本発明の目的を損ねない範囲で、上記の酸化防止剤以外の安定剤や機能付与剤等を用いることができる。かかる安定剤や機能付与剤としては、例えば、光安定剤、重金属不活性剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、透明化剤、顔料、着色剤、無機充填剤、カーボンブラック、消泡剤や改質剤等を挙げることができる。
ここで、光安定剤としては、低分子量型、高分子量型やオリゴマー型等のヒンダードピペリジン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系やトリアジン系等の紫外線吸収剤；消光剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリブタジエン組成物は、ポリブタジエンとアクリレート基含有フェノール系酸化防止剤（Ｉ）と分子量２２０以上のアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤（ＩＩ）とリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含有するが、必要に応じて、これらの酸化防止剤以外の安定剤や機能付与剤等を含有することができる。本発明のポリブタジエン組成物における好ましいポリブタジエンとしては、例えば、チタン系、コバルト系やニッケル系等のチーグラー触媒やリチウム触媒等を用いて、炭化水素溶媒中でブタジエンモノマーを溶液重合したもの等が挙げられる。
【００１５】
ポリブタジエンとしては、通常は、チーグラー触媒を用いて製造された９０％以上のシス−１，４結合を含む高シスポリブタジエンや、リチウム系触媒を用いて製造された３５％前後のシス１，４結合を含む低シスポリブタジエン等が使用される。また、ポリブタジエンとしては、石油系の高芳香族系油、ナフテン系油等を加えて製造された油添ポリブタジエン等も使用し得る。
【００１６】
本発明のポリブタジエン組成物は、ポリブタジエンと、アクリレート基含有フェノール系酸化防止剤（Ｉ）と分子量２２０以上のアクリレート基を有しないフェノール系酸化防止剤（ＩＩ）とリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を含み、必要に応じて、上記酸化防止剤以外の安定剤や機能付与剤等を含むものであるが、これらを配合する方法としては、ポリブタジエンに均一に分散させ得る方法であれば特に限定されない。例えば、ポリブタジエンのリビングポリマーに反応停止剤を反応させた後の溶液中に添加する方法、溶媒を除去したポリブタジエンにバンバリーミキサー、ロール等の混練機等を用いて配合する方法、或いは押出し成形時に配合する方法等が挙げられる。ここでの反応停止剤は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、エポキシ基等の極性基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、水、炭素数１〜８程度のアルキルカルボン酸等が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のポリブタジエン組成物は、必要に応じて他の重合体と混合することもできる。混合し得る他の重合体としては、以下のものが挙げられる。
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、（２）ポリプロピレン、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ブロック共重合体やα−ポリオレフィン−プロピレン−共重合体、（３）α−オレフィン系ポリマー、（４）ポリエチレンＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合）樹脂、（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）やポリ（α−メチルスチレン）、（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、（１１）ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、（１２）メタクリル樹脂、
【００１８】
（１３）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、（１４）フッ素樹脂、（１５）ポリアセタール、（１６）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイト樹脂、（１７）ポリウレタン、（１８）ポリアミド、（１９）ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、（２０）ポリカーボネート、（２１）ポリアクリレート、（２２）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、（２３）芳香族ポリエステル樹脂、（２４）エポキシ樹脂、（２５）ジアリルフタレートポリマー、
【００１９】
（２６）シリコーン樹脂、（２７）不飽和ポリエステル樹脂、（２８）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、（２９）ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、（３０）ユリア樹脂、（３１）スチレン／ブタジエン共重合体、（３２）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、（３３）シリコーンゴム、（３４）エピクロルヒドリンゴム、（３５）アクリルゴム、（３６）天然ゴム等。
これらの重合体とポリブタジエン等を混合する方法としては、例えばロール、バンバリーミキサー、単軸の押出し機又は２軸の押出し機を用いる方法が挙げられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のポリブタジエン組成物は、無酸素下での熱劣化に対する耐熱加工安定性に優れる。また、本発明のポリブタジエン組成物は、酸素存在下における酸化劣化に対する耐酸化性に優れる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２２】
＜配合＞
チーグラー型触媒を用いて製造されたシス−１，４結合が約９５％の高シスの未安定化ポリブタジエンに、表１、２に示す安定剤（数値はポリブタジエン１００重量部に対する重量部を示す）をバンバリーミキサー（設定温度１１０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間３分、窒素気流下（１ｌ／ｍｉｎ））により、混練りして、配合した。混練りしたゴムを、ロール押出ししてシート（厚さ約２ｍｍ）を得た。
【００２３】
＜配合剤＞
ＰＡ−１：
２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
ＰＡ−２：
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル  アクリレート、
ＡＯ−１：
３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、
ＡＯ−２：
ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ＡＯ−３：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ＡＯ−４：
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ＡＯ−５：
テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
ＡＯ−６：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ＡＯ−７：
２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール、
Ｐ−１：
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
Ｓ−１：
ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート
【００２４】
＜試験方法＞
耐熱加工安定性
バンバリーミキサー（毎分１ｌの窒素気流下に、１５０℃、毎分１０回転の回転数で３分間予熱後、毎分５０回転に設定した）に安定剤を配合したサンプルを３０ｇ仕込み、混練時のゲル化に伴うトルク挙動で耐熱加工安定性を評価した。結果は、トルクピークまでの時間（ゲル化時間）で評価し、表１及び表２に示した。ゲル化時間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する。
【００２５】
耐酸化性
ギヤーオーブン（１００℃）中にて安定剤を配合したサンプルを所定時間保温した後、サンプルをトルエンに溶解（室温下で４時間攪拌）した。このトルエン溶液を５０メッシュの金網で濾過した。濾残を６０℃で１２時間乾燥後、重量を測定し、トルエン不溶分（ゲル化物）の割合を求めた。結果は、ゲル化率（ゲル化物の割合）が１０％となる時間で評価し、表１及び表２に示した。このトルエン不溶分がポリブタジエンの劣化物（ゲル化物）であり、長時間ゲル化物の生成が少ないものほど耐酸化性、すなわち酸化防止効果に優れることを意味する。
【００２６】
【表１】
0003721805.tif 000004
【００３４】
【表２】
0003721805.tif 000005