(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体のドライエッチング法であって、
前記AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体上のエッチングすべき箇所にフォトレジストを形成する工程と、
前記AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体上及び形成された前記フォトレジストの上に、ドライエッチング後にマスクを容易に除去するための二酸化珪素(SiO2）膜を形成する工程と、
形成された二酸化珪素(SiO2）膜の上に、さらに、マスクとしての実質的な機能を果たす酸化アルミニウム(Al2O3)膜を形成する工程と、
前記フォトレジストを剥離液により除去することで、フォトレジストの形成された位置に窓の形成された二酸化珪素(SiO2）膜と酸化アルミニウム(Al2O3)膜の２層からなるパターン化されたマスクを形成する工程と、
前記マスクにより前記窓のAlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体をドライエッチングすることを特徴とする半導体のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、AlxGa1-XN (0≦X ≦1)半導体のドライエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、AlxGa1-XN (0≦X ≦1)半導体は青色の発光ダイオードや短波長領域の発光素子の材料として注目されており、係る素子を作成する場合には、他の化合物半導体と同様にメサ、リセス等のエッチング技術を確立することが必要となっている。
【０００３】
AlxGa1-XN 半導体は化学的に非常に安定な物質であり、他のIII −Ｖ族化合物半導体のエッチング液として通常使用される塩酸、硫酸、フッ化水素酸(HF)等の酸又はこれらの混合液には溶解しないので、これらの液を用いたウエットエッチングは使用出来ない。
【０００４】
そこで、本発明者等は、四塩化炭素(CCl4 )又は２フッ化２塩化炭素(CCl2F2 )ガスのプラズマにより、AlxGa1-XN (0≦X ≦1)半導体をドライエッチングする方法を開発した（特開平1-278025号公報、特開平1-278026号公報) 。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２フッ化２塩化炭素(CCl2F2 ) は、フロンガス規制の対象となり、使用が困難となるという問題がある。
【０００６】
又、四塩化炭素(CCl4 ) ガスによるプラズマエッチングは、２フッ化２塩化炭素(CCl2F2 ) によるエッチングに比べると、エッチング速度が遅いという問題があり、加えて、常温で液体のため取扱が難しい。
【０００７】
更に、炭素を含むガスによるプラズマエッチングでは、半導体表面に炭素の関与するポリマーが形成され、エッチング状態が悪化するという問題も多く報告されている。
【０００８】
現在のところ、エッチングの機構は解明されておらず、他の半導体に用いられているエッチングガスが、AlxGa1-XN (0≦X ≦1)半導体に対して、効果的であるか否かは、結局、実験によらなければ解明できない。
【０００９】
又、AlxGa1-XN (0≦X ≦1)半導体のドライエッチングに効果的なガスの報告も、上記の本発明者らの開示以外には見当たらない。
【００１０】
そこで、本発明者等はAlxGa1-XN 半導体のプラズマエッチングにおいて、他のプラズマガスを用いてエッチングの実験を重ねた結果、三塩化ホウ素(BCl3 )がエッチングガスとして最適であることを発見し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための発明の構成は、AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体のドライエッチング法であって、AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体上のエッチングすべき箇所にフォトレジストを形成する工程と、AlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体上及び形成されたフォトレジストの上に、ドライエッチング後にマスクを容易に除去するための二酸化珪素(SiO2）膜を形成する工程と、形成された二酸化珪素(SiO2）膜の上に、さらに、マスクとしての実質的な機能を果たす酸化アルミニウム(Al2O3)膜を形成する工程と、フォトレジストを剥離液により除去することで、フォトレジストの形成された位置に窓の形成された二酸化珪素(SiO2）膜と酸化アルミニウム(Al2O3)膜の２層からなるパターン化されたマスクを形成する工程と、マスクにより窓のAlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体をドライエッチングすることを特徴とする半導体のドライエッチング方法である。
【００１２】
上記のプラズマエッチングは、通常、高周波電力を印加する電極を平行に配置し、その電極に被エッチング物体を配置した平行電極型装置や、高周波電力を印加する電極を円筒状に配置し、その円筒の断面に平行に被エッチング物体を配置した円筒電極型装置、その他の構成の装置を用いて行われる。
【００１３】
又、三塩化ホウ素(BCl3 ) ガスをプラズマ状態にするには、上記平行電極型装置や円筒電極型装置では、電極間に高周波電力を印加することにより行われる。
【００１４】
【発明の効果】
フォトレジストの上に二酸化ケイ素(SiO2 ) 膜と酸化アルミニウム(Al2O3 ) との２層からなるマスクを形成して、フォトレジストを有機溶剤等のフォトレジスト剥離液によって剥離除去しているので、アンダーカット等の窓形状の乱れが防止される。
【００１５】
二酸化ケイ素(SiO2 ) と酸化アルミニウム(Al2O3 ) との２層を形成する場合には、酸化アルミニウム(Al2O3 ) が、マスクとしての実質的な機能を果たす。酸化アルミニウム(Al2O3 )は、二酸化ケイ素(SiO2 ) に比べて、成膜速度はほぼ同じであるが、ドライエッチングによるエッチング速度は、1/3 以下である。従って、エッチングに耐え得る厚さのマスク層は、マスクを二酸化ケイ素(SiO2 ) の単層で形成した場合に比べて、1/3 の厚さで良く、マスクの形成時間が短縮される。又、半導体のドライエッチング後にマスクを除去する必要があるが、最下層に二酸化ケイ素(SiO2 ) を用いた場合には、マスクをフッ化水素酸(HF)で容易に除去することができる。
【００１６】
後述の実施例で明らかにされるように、三塩化ホウ素（BCl3 ) ガスのプラズマによりAlxGa1-xN(0≦X≦1)半導体を効率良くエッチングすることができた。又、上記プラズマエッチングを行っても、上記半導体に結晶欠陥を生じないことも判明された。従って、本発明を用いることによりAlxGa1-xN(0≦X≦1)を用いた素子の製造において、それらの生産性を大きく改善することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
【００１８】
本実施例方法で使用された半導体は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により第２図に示す構造に作成された。
【００１９】
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH 2 とトリメチルガリウム(Ga(CH3 ) 3 ) （以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3 ) （以下「TMA 」と記す) である。
【００２０】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したｃ面を主面とする単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、反応室内の圧力を 5Torrに減圧し、H2 を流速 0.3liter ／分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００２１】
次に、温度を 800℃まで低下させて、H2 を流速3 liter ／分、NH3 を流速 2liter ／分、TMA を 7×10-6モル／分で供給して熱処理した。この熱処理によりAlN のバッファ層２が約 500Åの厚さに形成された。
【００２２】
次に、TMA の供給を停止して、サファイア基板１の温度を 600℃に保持し、H 2 を 2.5liter ／分、NH3 を 1.5liter ／分、TMG を 1.7×10-5モル／分で供給し、膜厚約 3μｍのGaN 層３を形成した。
【００２３】
次に、第３図に示すように、GaN 層３の上に、高周波スパッタリングによりSiO2 層４を5000Åの厚さに形成した。次に、そのSiO2 層４上にフォトレジスト５を塗布して、フォトリソグラフにより、窓Ａの部分のフォトレジストを除去した。
【００２４】
次に、第４図に示すように、フォトレジスト５によって覆われていないSiO2 層４をフッ酸系エッチング液で除去した。そして、GaN 層３のエッチング部分に窓Ａの形成されたSiO2 層４とフォトレジスト５の２重層マスクを形成した。
【００２５】
次に、第４図に示す構成の試料３０を、第１図に示す平行平板電極型のプラズマエッチング装置に設置して、GaN 層３の露出部をエッチングした。
【００２６】
次に、第１図に示すエッチング装置の構成を説明する。
【００２７】
第１図に示す平行電極型電極装置において、反応室２０を形成するステンレス製の真空容器１０の側壁には、エッチング用のガスを導入する導入管１２が連設されており、その導入管１２はガス流速を可変できるマスフローコントローラ１４を介して三塩化ホウ素(BCl3 ) を貯蔵したボンベ１６に接続されている。そして、三塩化ホウ素(BCl3 ) ガスがそのボンベ１６からマスフローコントローラ１４を介して反応室２０に導入される。
【００２８】
又、反応室２０はロータリポンプ１５、１７、拡散ポンプ１９、メカニカルブースターポンプ１３により排気されており、反応室２０の真空度は、バルブ１８により調整される。
【００２９】
一方、反応室２０内には上下方向に対向して、真空容器１０から絶縁された電極２２と電極２４とが配設されている。そして、電極２２は接地され、電極２４には高周波電力が供給される。その高周波電力は周波数13.56MHzの高周波電源２８から整合器２６を介して供給される。
【００３０】
又、電極２４の上には石英板２５が載置されており、その石英板２５上に、第４図に示す試料３０が載置される。
【００３１】
係る構成の装置において、プラズマエッチングを行う場合には、まず、石英板２５の上に試料３０を載置した後、拡散ポンプ１９により反応室２０内の残留ガスを十分に排気して、反応室２０の真空度を 5×10-6Torr程度にする。その後、三塩化ホウ素(BCl3 ) ガスが、ボンベ１６からマスフローコントローラ１４により流速１０cc／分に制御されて、電極２４の側から反応室２０に導入された。そして、バルブ１８により反応室２０の真空度は正確に0.04Torrに調整された。
【００３２】
この状態で、電極２４と電極２２間に 0.44W/ cm2 の密度の高周波電力を供給すると、電極間でグロー放電が開始され、導入された三塩化ホウ素(BCl3 ) ガスは、プラズマ状態となり、試料３０のエッチングが開始された。
【００３３】
所定時間エッチングを行った後、試料３０を反応室２０から取り出し、SiO2 層４をフッ化水素酸で除去して、第５図に示す試料３０を得た。そして、エッチング深さΔを段差計で測定した。
【００３４】
上記のようなエッチングをエッチング時間を色々変化させて行い、エッチング深さΔとエッチング時間との関係を測定した。その結果を第６図に示す。その測定結果より、エッチング速度は 490Å／分であった。
【００３５】
又、エッチング面の走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像を測定した。倍率は5000倍である。エッチング部は、第７図(a) に示す像の輪郭を示した第７図(b) においてＷで示された領域である。表面には堆積物等の異物は見られず、表面の形態は平坦であるのが分かる。
【００３６】
又、比較のために、二フッ化二塩化炭素(CCl2Ｆ2 ) によるプラズマエッチングによるGaN 層３のエッチング面のSEM 像を第８図(a) 、第９図(b) に示す。それぞれ、エッチング面は、輪郭を示した第８図(b) 、第９図(b) において、領域X 、領域Y の部分である。第８図(a) の像より凹部が現れているのが分かる。又、第９図(a) の像より、炭素が関与するポリマーが形成されており、エッチング面が乱れているのが分かる。
【００３７】
また、三塩化ホウ素によるエッチングの前後において試料を4.2Kに冷却し、3250Åのヘリウムカドミウムレーザを照射して、GaN 層３のエッチング面のフォトルミネッセンス強度を測定した。その結果を第１０図、第１１図に示す。第１０図はエッチング前の特性であり、第１１図はエッチング後の特性である。その特性図において、波形ピーク波長、半値幅、及びフォトルミネッセンス強度に変化が見られなかった。このことから、上記のエッチングによりGaN 層３の結晶性に変化がないことが分った。
【００３８】
又、このエッチングを十分行うと下層のAlN 層がエッチングされることがわかり、 X＝0 以外のAlxGa1-XN のエッチングにも適用できることが判明した。
【００３９】
次に、本ドライエッチング方法を用いて発光ダイオードを製造した。その方法を次に述べる。
【００４０】
本発明のドライエッチング方法は、例えば、第１２図に示す構造の発光ダイオード４０を製造する場合における、電極形成時に使用される。
【００４１】
第１２図において、発光ダイオード４０は、サファイア基板４１を有しており、そのサファイア基板４１に500 ÅのAlN のバッファ層４２が形成されている。そのバッファ層４２の上には、順に、膜厚約4.5 μｍのGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層４３と膜厚約1.5 μｍのGaN から成る低キャリア濃度ｎ層４４が形成されており、更に、低キャリア濃度ｎ層４４の上に膜厚約0.25μｍのZnドープGaN から成るｉ層４５が形成されている。そして、ｉ層４５に接続するアルミニウムで形成された電極４７と高キャリア濃度ｎ+ 層４３に接続するアルミニウムで形成された電極４８とが形成されている。
【００４２】
次に、この構造の発光ダイオード４０の製造方法について説明する。
【００４３】
上記発光ダイオード４０は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により製造された。
【００４４】
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH 2 とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3 ) （以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3 ) （以下「TMA 」と記す) とシラン(SiH4 ) とジエチル亜鉛（以下「DEZ 」と記す) である。
【００４５】
まず、有機洗浄により洗浄したｃ面を主面とする単結晶のサファイア基板４１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。
【００４６】
次に、常圧でH2 を流速 2liter ／分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００４７】
次に、温度を 400℃まで低下させて、H2 を流速20liter ／分、NH3 を流速10liter ／分、TMA を 1.8×10-5モル／分で供給してAlN のバッファ層４２が約 500Åの厚さに形成された。
【００４８】
次に、サファイア基板４１の温度を1150℃に保持し、H2 を20liter ／分、NH3 を10liter ／分、TMG を 1.7×10-4モル／分、H2 で0.86ppm まで希釈したシラン(SiH4 ) を 200ml／分の割合で供給し、膜厚約2.2 μｍ、キャリア濃度 1.5×1018/ cm3 のGaN から成るSiドープされた高キャリア濃度ｎ+ 層４３を形成した。
【００４９】
続いて、サファイア基板４１の温度を1150℃に保持し、H2 を20liter ／分、NH3 を10liter ／分、TMG を1.7 ×10-4モル／分の割合で供給し、膜厚約1.5 μｍ、キャリア濃度 1×1015/ cm3 のGaN から成る低キャリア濃度ｎ層４４を形成した。
【００５０】
次に、サファイア基板４１を1000℃にして、Ｈ2 を20liter ／分、NH3 を10liter ／分、TMG を 1.7×10-4モル／分、DEZ を 1.5×10-4モル／分の割合で供給して、膜厚 0.2μｍのZnドープされたGaN から成るｉ層４５を形成した。
【００５１】
このようにして、第１３図に示すような多層構造が得られた。
【００５２】
次に、第１４図に示すように、ｉ層４５の上にフォトレジストを塗布して、フォトリソグラフによりエッチングされる部分（窓）にフォトレジストが残るようにパターンニングされたフォトレジスト層５３を形成する。
【００５３】
次に、第１５図に示すように、フォトレジスト層５３及びｉ層４５の表面一様に、圧力5 ×10-3Torr、高周波電力300W、成膜速度27Å/ 分の条件下でスパッタリングによりSiO2 層５１を100 Åの厚さに形成した。引続き、そのSiO2 層５１上に圧力5 ×10-3Torr、高周波電力300W、成膜速度26Å/ 分の条件下でスパッタリングによりAl2O3 層５２を2500Åの厚さに形成した。
【００５４】
次に、第１５図に示す試料をフォトレジスト剥離液( 例えばアセトン) 中に浸して、フォトレジスト層５３と共にフォトレジスト層５３の直上のSiO2 層５１とAl2O3 層５２の部分を除去して、第１６図に示すように窓Ａの空けられたSiO2
層５１とAl2O3 層５２とを形成した。
【００５５】
次に、第１７図に示すように、SiO2 層５１とAl2O3 層５２によって覆われていない部位（窓Ａ）のｉ層４５とその下の低キャリア濃度ｎ層４４と高キャリア濃度ｎ+ 層４３の上面一部を、真空度0.04Torr、高周波電力0.44W/cm2 、流速10cc/ 分のBCl3ガスで40分間エッチングした後、引続き5 分間Arでドライエッチングした。この時、マスクであるAl2O3 層５２もエッチングされる。尚、Al2O3 層５２とSiO2 層５１の総合の厚さは、上記GaN 半導体のエッチングにおいてエッチングに耐えうる厚さである。又、半導体のエッチングの終了時には、SiO2 層５１が露出することなく、Al2O3 層５２が薄く残っていても良い。
【００５６】
次に、第１８図に示すように、ｉ層４５上に残っているSiO2 層５１をフッ化水素酸(HF)で除去した。この時、例え、SiO2 層５１上にAl2O3 層５２が残っていても、SiO2 層５１がｉ層４５から剥離するに伴ってAl2O3 層５２は除去される。この時、下層のGaN 層はフッ化水素酸により腐食されることがない。
【００５７】
次に、第１９図に示すように、試料の上全面に、Al層５４を蒸着により形成した。そして、そのAl層５４の上にフォトレジスト５５を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト５５が高キャリア濃度ｎ+ 層４３及びｉ層４５に対する電極部が残るように、所定形状にパターン形成した。
【００５８】
次に、第１９図に示すようにそのフォトレジスト５５をマスクとして下層のAl層５４の露出部を硝酸系エッチング液でエッチングし、フォトレジスト５５をアセトンで除去し、高キャリア濃度ｎ+ 層４３の電極４８、ｉ層４５の電極４７を形成した。
【００５９】
このようにして、第１２図に示すMIS 構造の窒化ガリウム系発光素子を製造することができる。本実施例に係るドライエッチング方法は、フォトレジスト層の上に二酸化ケイ素(SiO2 ) 層と酸化アルミニウム(Al2O3 )層とを形成して、最下層のフォトレジスト層を有機溶剤等のフォトレジスト剥離液によって剥離除去することで、所定形状のマスクパターンを形成している。このように、フォトレジストを除去することでマスクの窓を形成しているので、アンダーカット等の窓形状の乱れが防止される。
【００６０】
又、酸化アルミニウム(Al2O3 ) が、マスクとしての実質的な機能を果たす。酸化アルミニウム(Al2O3 ) は、二酸化ケイ素(SiO2 ) に比べて、成膜速度はほぼ同じであるが、ドライエッチングによるエッチング速度は、1/3 以下である。従って、エッチングに耐え得る厚さのマスク層は、マスク層を二酸化ケイ素(SiO2 ) の単層で形成した場合に比べて、1/3 の厚さで良く、マスクの形成時間が短縮される。
【００６１】
又、半導体のドライエッチング後にマスク層を除去する必要があるが、酸化アルミニウム(Al2O3 ) だけを容易に除去する剥離液がないので、酸化アルミニウム(Al2O3 ) の単層でマスクを形成することは困難である。しかし、上記実施例では、最下層に二酸化ケイ素(SiO2 ) を用いているので、マスクをフッ化水素酸(HF)で容易に除去することができる。
【００６２】
このように、二酸化ケイ素(SiO2 ) は、マスクの除去を容易にするために使用されているので、上層の酸化アルミニウム(Al2O3 ) に比べて充分に薄くて良い。
【００６３】
又、上記実施例の発光ダイオードは、ｎ層をｉ層と接合する側から順に、低キャリア濃度ｎ層と高キャリア濃度ｎ+ 層との二重層構造としているが、単層のｎ層でも良い。更に、ｉ層をｎ層に接合する側から順に低不純物濃度ｉ層と高不純物濃度ｉ層の二重層構造としても良い。
【００６４】
上記のように、ｎ層を二重層構造とすることで、発光ダイオードの青色の発光強度を増加させることができた。
【００６５】
又、ｉ層を二重層構造とすることで、同様に、発光ダイオードの青色の発光強度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係るエッチング方法を実現するための装置を示した構成図。
【図２】エッチング試料の構成を示した断面図。
【図３】エッチング試料とマスクとの関係を示した断面図。
【図４】エッチング試料とマスクとの関係を示した断面図。
【図５】エッチング後の試料の断面図。
【図６】エッチング速度を示す測定図。
【図７】（ａ）は、GaN のエッチング面の表面の結晶構造を示した顕微鏡写真、（ｂ）はその写真における像の輪郭を示した平面図。
【図８】（ａ）は、二フッ化二塩化炭素(CCl2Ｆ2 ) を用いたプラズマエッチングによるGaN のエッチング面の結晶構造を示した顕微鏡写真、（ｂ）は、その写真における像の輪郭を示した平面図。
【図９】（ａ）は、  二フッ化二塩化炭素(CCl2Ｆ2 ) を用いたプラズマエッチングによるGaN のエッチング面の結晶構造を示した顕微鏡写真、（ｂ）は、その写真における像の輪郭を示した平面図。
【図１０】エッチング前におけるGaN のフォトルミネッセンス強度の周波数特性。
【図１１】エッチング後におけるGaN のフォトルミネッセンス強度の周波数特性。
【図１２】本発明方法を用いて製造される発光ダイオードの具体的な構成を示した構成図。
【図１３】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１４】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１５】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１６】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１７】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１８】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１９】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【符号の簡単な説明】
１─サファイア基板
２─バッファ層
３─GaN 層
４─マスク
１０─真空容器
１２─導入管
１４─マスフローコントローラ
１６─ボンベ
１９─拡散ポンプ
１８─コンダクタンスバルブ
２２，２４─電極
２８─高周波電源
４０─発光ダイオード
４１─サファイア基板
４２─バッファ層
４３─高キャリア濃度ｎ+ 層
４４─低キャリア濃度ｎ層
４５─ｉ層
４７，４８─電極
５１─SiO 2 層
５２─Al2O3 層
５３─フォトレジスト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003639144.tif 000017
【図１７】
0003639144.tif 000018
【図１８】
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【図１９】
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