(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、グリシジル基を分子内に２個以上有する水性エポキシ化合物とを含有することを特徴とする２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項２】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上の多官能性アミン化合物との付加反応物である請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項３】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能性アミン化合物と、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応物を重縮合して得られたものである請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項４】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上のポリイソシアネート化合物と、多官能性アミン化合物との付加反応物である請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項５】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、ポリイソシアネート化合物と、多官能性アミン化合物と、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応物を重縮合して得られたものである請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項６】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有し、且つラジカル重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能性アミン化合物との付加反応物を重縮合して得られたものである請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項７】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーがラジカル重合性不飽和基を有し、且つ活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子が該ラジカル重合性不飽和基の重合反応を併用することによって架橋されている請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項８】
付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物が有機シランである請求項３又は請求項５に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８に記載の２液混合型水性接着剤組成物を使用前に配合し、この接着剤配合液を屈曲性基材に塗布して、水または有機溶剤を含む溶剤を蒸発させ接着剤層を形成させた後、その接着剤層形成面と他の少なくとも１つの屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とするラミネート方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。本発明の２液混合型水性接着剤は、プラスティックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムおよび紙等の接着に用いられる。本発明の２液混合型水性接着剤を用いたラミネート方法によって製造されたラミネート加工物は、優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性を発現する。
【０００２】
詳しくは、各種プラスティックフィルム、紙、金属箔等をラミネートして複合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および有機溶剤性を発現する２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
各種フィルム、金属箔および紙等を貼り合わせる接着剤としては、ラミネート直後の接着力および作業性の観点から２液硬化型の接着剤の必要性があり、従来、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステルポリウレタン樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレタン樹脂／ポリイソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、接着剤の水性化が進行している。水性接着剤は、樹脂内に多量の親水成分を含有し耐水性が低いため、多種多様な硬化系や架橋樹脂粒子の水性分散体等を用いて、耐水性、耐熱水性の向上が試みられているのが未だ十分な結果を得られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特開平１−３０１７６２号公報にはケト基とヒドラジド基との硬化系によるもの、特開平２−９９５３７号公報にはオキサゾリン基とカルボキシル基との硬化系等によるもの、特開平３ー１２８９１２号公報および特開平４ー２４９５１７号公報には、イソシアネート基を末端基とする水分散性ウレタン系プレポリマーとポリイソシアネート化合物との混合物を水中に分散させた後、多官能性アミノ化合物を加えて分散粒子を架橋させ架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体方法等により耐水性および耐熱水性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性接着剤では従来困難であった耐水性、耐熱水性、耐油性、および耐有機溶剤性を有する２液混合型水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、優れた接着性を有し、優れた耐水性、耐熱水性および耐油性を有する水性ラミネート接着剤組成物を開発すべく研究を重ねた結果、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物が、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有することを特徴とする２液混合型水性接着剤組成物に関するものである。
【０００８】
本発明で使用する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体とは、水性媒体中に安定に水分散されたウレタン系ポリマーの個々の粒子内が架橋された状態のものである。
【０００９】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを混合した水性接着剤によって形成される塗膜は、塗膜形成初期に粘着がありラミネート物がラミネート直後のトンネリングを起こさないだけの初期接着力を有し、架橋ポリウレタン樹脂の活性水素原子と水性化合物の該活性水素原子と反応する官能基が反応し架橋するため、塗膜が硬化した後は、粘着が無くなり、ウレタン樹脂特有の柔軟性と優れた接着性を発現し、更に優れた耐水性、耐熱水性および耐有機溶剤性を兼ね備えたものとなる。従って、本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法は、優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性を兼ね備えるラミネート物の提供を可能にする。
【００１０】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体は、
（１）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上の多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子として得られるもの、
（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能アミン化合物と、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、水性媒体中で縮合性有機金属化合物を重縮合せしめることによって架橋して得られるもの、
（３）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上のポリイソシアネート化合物との混合物と、多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子として得られるもの、
（４）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、ポリイソシアネート化合物との混合物と、多官能アミン化合物および付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、水性媒体中で縮合性有機金属化合物を重縮合せしめることによって架橋して得られるもの、
（５）末端にイソシアネート基を有し、且つラジカル重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、ラジカル重合性不飽和基を重合せしめることによって架橋して得られるもの、
（６）前記の（１）、（２）、（３）又は（４）のイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーがラジカル重合性基を含むものであり、該ラジカル重合性不飽和基を重合させることによって架橋したもの、
等である。
【００１１】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法としては公知であれば何れの方法をも使用することが出来る。例えば、
（１）ラジカル重合性不飽和基を有することもできるイソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系プレポリマー、ポリイソシアネート化合物等を、多官能アミン化合物、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物、中和剤等を含む水溶液に、イソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で分散し、重付加反応せしめ、末端を活性水素原子とした後、縮合性有機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基の重合で架橋を行い活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、
（２）ラジカル重合性不飽和基を有することもできるイソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系プレポリマー、ポリイソシアネート化合物等を、多官能アミン化合物、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物等とをイソシアネートに対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とした後、中和剤を含む水溶液を上記樹脂に滴下し、縮合性有機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基の重合で架橋を行い、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、等を挙げることが出来る。製造工程に於いて、有機溶剤を使用する事は差し支えない。ただし、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法は、これらに挙げた製造方法に限定されるものではない。
【００１２】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーは、例えば少なくとも一部に親水基を有するジオールを含有するジオール成分とポリイソシアネートとをイソシアネート基が過剰の割合で反応させることによって得ることができる。
【００１３】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たって使用するポリイソシアネート化合物は、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、耐水性および耐熱水性の関点から上記イソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型の多官能ポリイソシアネートも使用する事もでき、また、上記のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する事も可能である。
【００１４】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たっては、公知であれば、いずれのポリオールにおいても使用可能である。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル及びプロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１８】
耐水性、耐熱水性関点から３官能以上のポリオールを使用する事もできる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーは、カルボキシル基を含有するポリオールすなわちポリヒドロキシカルボン酸類、無水環を形成していないカルボキシル基を１つ有する無水多価カルボン酸類、およびポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのうち、少なくとも１種類以上をウレタン結合で樹脂主鎖に組み込むことによって水分散性を付与している。
【００２０】
ポリヒドロキシカルボン酸としては、公知であれば何れをも使用する事が出来る。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオール及びその塩等が挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００２１】
無水環を形成していないカルボキシル基を１つ有する無水多価カルボン酸類としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基は中和剤を用いて塩を生成せしめることができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、ウレタン化反応前、反応中あるいは反応後において中和することができるが、耐水性、残留臭気等の点からアンモニア若しくはトリエチルアミンが特に好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られ、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２４】
本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体は、ポリウレタン樹脂粒子内が架橋していることが要件である。ポリウレタン樹脂粒子は、
（１）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー、３官能以上のポリイソシアネート化合物及び多官能アミン化合物の付加反応、
（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーへの３官能以上の多官能アミン化合物の付加反応、
（３）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応物の重縮合反応
（４）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー中に存在するラジカル重合性不飽和基の重合反応
の中で少なくとも１種類以上の方法でポリウレタン樹脂粒子内を架橋することが出来る。
【００２５】
３官能以上のポリイソシアネート化合物としては、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型を挙げることが出来る。上記の３官能以上のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する事も可能である。必要に応じて前記のジイソシアネートを併用してもよい。
【００２６】
３官能以上の多官能アミン化合物としては、公知であるば何れをも使用する事が出来る。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げる事が出来る。また、上記の３官能以上の多官能アミン化合物は２種類以上併用することができ、かつ、後記の２官能のアミン化合物と併用することも可能である。多官能アミン化合物は、水分散性ウレタン系ポリマーに完全に付加させることが好ましい。
【００２７】
付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物は公知であれば何れをも使用する事が出来る。例えば、シラン化合物、チタネート化合物、ジルコアルミニウム化合物、アルミニウム化合物を挙げる事が出来る。好ましくは、シンラ化合物が挙げられる。また、上記の縮合性有機金属化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００２８】
シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げる事が出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるために２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用することができる。
【００２９】
チタネート化合物としては、イソプロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビスートリエタノールアミノチタネート等を挙げる事が出来る。
【００３０】
ジルコアルミニウム化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
0003608083.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒ＝−ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）ＳＨ、又は−（ＣＨ２）ＣＯＯＨである。
【００３３】
上記の縮合性有機金属化合物は、水性媒体中で重縮合するためポリウレタン樹脂粒子を架橋をせしめることができ、従って、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得ることが出来る。
【００３４】
本発明の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得るためには、自己水分散性ウレタンポリマーにラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、自己水分散性ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基と付加反応性官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応せしめることによって導入する方法が挙げられる。
【００３５】
上記のイソシアネート基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジおよびトリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を導入したポリウレタン樹脂は水性媒体中に分散させた後、該ラジカル重合性不飽和基を重合させることによって架橋を行い活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得ることができる。この際、必要に応じて重合性不飽和基を有するその他の化合物を混合し水性媒体中に分散させても良い。ラジカル重合性不飽和基の重合は、重合開始剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５時間攪拌することによって容易に行うことができる。
【００３７】
使用できる重合開始剤としては、公知であればいずれをも使用することが出来る。特に代表的なもののみを例示するに留めれば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きニトリル系などの公知慣用の有機相ラジカル重合開始剤を用いることができ、これら有機相開始剤を用いる場合は樹脂を水分散させる前に樹脂中に予め加えておくのがよい。さらに、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩などがあり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、使用することができる。さらにはまた、これらの過硫酸塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂粒子を架橋する為に３官能以上のポリイソシアネート化合物若しくは付加反応性官能基を有する縮合性有機化合物の付加反応及びウレタン系プレポリマー中に存在するラジカル重合性不飽和基の重合反応を利用する場合には、架橋ポリウレタン樹脂粒子に活性水素原子を導入する為に多官能アミン化合物を使用する。
【００３９】
多官能アミン化合物としては、公知であるば何れをも使用する事が出来る。化合物内にアミンを少なくとも２個以上含有する例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類等の２官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３官能アミン化合物を挙げる事が出来る。また、上記の多官能アミン化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００４０】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の粒子系は、接着剤の実用上の観点から３０ｎｍ乃至５０μｍが好ましく、５０ｎｍ乃至５μｍが特に好ましい。
【００４１】
本発明の水性接着剤の第２成分にあたる該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては公知で有れば何れをもしようする事ができが、該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては水性エポキシ化合物を挙げることができる。水性エポキシ化合物は、分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物であれば何れをも使用することが出来る。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化合物；キシリレンジアミン等のポリグリシジルエーテル類等及びこれらと前記乳化剤の混合物で水に分散できるようにしたものあるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物で一部変性して自己乳化性にした親水性のポリエポキシ化合物等が挙げられる。また、商品名としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−７２１、ＥＸ−ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１、（ナガセ化成工業（株）製）、エポライト４００Ｅ、２００Ｅ、４０Ｅ（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明は、上記の水性エポキシ化合物のグリシジル基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の活性水素と重付加反応することによって、接着剤の架橋を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活性水素原子とグリシジル基との配合比率は、活性水素原子の当量１００に対して、グリシジル基の当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜２００である。
【００４３】
更に、本発明の水性接着剤の第２成分にあたる該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては、水性イソシアネート化合物を挙げることができる。水性イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有し、水に分散可能なものならば何れをも使用することが出来る。例えば、商品名としては、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＤＡ等を挙げることができる。尚、水性イソシアネート化合物については、第一成分である活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と配合後は、水とイソシアネートとの副反応が発生するため速やかに使用する必要がある。６時間以内に使用することが好ましい。
【００４４】
本発明は、上記水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の活性水素と重付加反応することによって接着剤の架橋を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活性水素原子とイソシアネート基との配合比率は、活性水素原子の当量１００に対して、イソシアネート基の当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜３００である。
【００４５】
本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を使用する際には、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系、ポリクロロプレン系、ビニルピリジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー等と任意の割合で配合して使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と２個以上のグリシジル基を含有する水性エポキシ化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を併用することができる。
【００４７】
本発明の２液混合型水性接着剤は、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とからなるものである。本発明の２液混合型水性接着剤は、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等をラミネートするために使用される。
【００４８】
本発明のラミネート方法は、本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物を配合してなる水性接着剤を、塗布膜厚が０．１〜５０μｍかつ塗布量０．１〜５０ｇ／ｍ２−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布し、４０〜１８０℃の乾燥機で乾燥させ、水または有機溶剤を含む水は蒸発させ、屈曲性基材の接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、温度が３０〜１２０℃、圧力が６０〜３００ｋｇ／ｃｍ２  であるニップロールでラミネートする方法である。ラミネート物は、ラミネート後接着剤の硬化促進のためエージングする事が必要であり、エージング温度としては３５〜５０℃で２〜３日が経済的に好ましい。
【００４９】
本発明で使用される屈曲性基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する事ができる。２液混合型水性接着剤塗布方式は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等が挙げられる。グラビアロールの場合は、ロール目が発生し易いので、スムージングロールの併用が好ましい。乾燥機としては、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、または、これらをうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げる事ができる。
【００５０】
かくして本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を用いて製造されたラミネート物は、強固な接着性を示し、有機溶剤系接着剤に匹敵する耐水性あるいは耐熱水性を発現する。即ち、本発明によって製造されたラミネート物を、レトルトパウチ、ボイルパウチ、蓋材等の包装容器に使用すると、その製造工程における８０℃以上で行われる高温殺菌によってフィルムが剥離することがなく、しかも、内容物である食品の長期保存安定性および安全性にも優れた包装材料の製造を可能とする。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００５２】
合成例１
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジメチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥＫ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ３８．３部、３３．４部および１４．２部を含む水溶液部１０５３部をホモミキサ−で高速攪拌させながら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子系が２００ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）を調製した。
【００５３】
このポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）は、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると濁りを呈するため、架橋して３次元化していることを示した。
【００５４】
尚、架橋ポリウレタン樹脂粒子の粒子径は、大塚電子（株）製ＬＰＡ３０００を用いて測定を行った重量平均粒子径である。
【００５５】
合成例２
ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジメチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥＫ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、および２５％アンモニア水をそれぞれ６３．９部および９．２部を含む水溶液部１０９６部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子径１６０ｎｍの乳白色を呈する液体の末端アミノ基のポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）を調製した。
【００５６】
合成例３
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール８６．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール２９０部、ジメチロールプロピオン酸１７．０部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）５７．１部およびＭＥＫ２４５．１部を充填し攪拌を行い、そこへトリレンジイソシアネート１２１．８部を添加し、８０℃で７時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．１％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、ジエチレントリアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）部、およびトリエチルアミンをそれぞれ２２．０部、３５．６部および１２．８部を含む水溶液部９４４部をホモミキサ−で高速攪拌しながら、この水溶液中に上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度３００ｃｐｓ、平均粒子径が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）を調製した。
【００５７】
合成例４
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）７１０．０部、ネオペンチルグリコール２．２部、ジメチロールプロピオン酸１９．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）７５．０部及びＭＥＫ３２３．７部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１５５．４部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ３８．３部、２１．１部および１４．９部を含む水溶液部１２２２部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に、上記のプレポリマーに、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を添加したものを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度２８０ｃｐｓ、平均粒子径が１４０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ）を調製した。
【００５８】
合成例５
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｄ）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）６４５．７部、２−ヒドロキシアクリレート２３．２部、ジメチロールプロピオン酸２１．５部、及びＭＥＫ２８０部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１５５．４部を添加し、８０℃で６時間にわたり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを高速攪拌しながら、イソプロピルアルコール３２７．７部を投入し混合されたのを確認して、イソフォロンジアミン、およびトリエチルアミンをそれぞれ５１．１部、１４．７部投入し、５０℃で１時間攪拌放置した後、水溶液１０６０部を徐々に滴下していき水性分散体を得た。次ぎに、過硫酸アンモニウム０．０５部を含む１０部の水溶液を上記水性分散体に添加して、８０℃で４時間重合反応させた後、６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度２２０ｃｐｓ、平均粒子径が９０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｄ）を調製した。
【００５９】
合成例６
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｅ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール１３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３７０部、ジメチロールプロピオン酸１９．０部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、ネオペンチルグリコール１２．９部、およびＭＥＫ１６２．１部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間にわたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が１．４％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレタン系プレポリマーに、コロネートＨＸ８７．４部およびメチルエチルケトン５７４．９部を添加して３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。
【００６０】
次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＭ６０３（信越化学（株）製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ５８．３部、５０．４部および１６．８部を含む水溶液１３７６部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に前記の３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５０ｃｐｓ、平均粒子径が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｅ）を調製した。
【００６１】
合成例７
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｆ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール２３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３５６部、ジメチロールプロピオン酸１８．１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、ネオペンチルグリコール１２．３部、およびＭＥＫ１５６．０部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間にわたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレタン系プレポリマーに、コロネートＨＸ６２．７部およびメチルエチルケトン５３１．０部を添加して３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。
【００６２】
次いで、ジエチレントリアミン、イソフォロンジアミン、およびトリエチルアミンをそれぞれ３６．２部、６３．４部および１４．８部を含む水溶液１２９３部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に前記の３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５０ｃｐｓ、平均粒子径が３３０ｎｍの乳白色を呈する末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｆ）を調製した。
【００６３】
実施例１乃至実施例９及び比較例１
合成例１乃至合成例７のポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を使用し、表１および表２に示すように配合して接着剤を調整し、各種プラスチックフィルムのラミネートを行い、そのラミネートサンプルについて接着性試験、耐水耐熱水性試験を行った試験結果を表１、及び表２に示す。
【００６４】
ラミネートサンプル試作方法を以下に記す。乾燥機を有するドライラミネーターのグラビアコーティングによって、調整した接着剤を、ベースフィルムに３ｇ／ｍ２−ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥温度８０℃の乾燥機で乾燥後、シーラントフィルムと８０℃・４ｋｇ／ｃｍ２のニップ条件で、それぞれラミネートし、４０℃で３日間養成を行ったものをラミネートサンプルとした。
【００６５】
【表１】
0003608083.tif 000003
【００６６】
【表２】
0003608083.tif 000004
【００６７】
ＦＦ：フィルム破断  ○：外観異常無し  ×：外観異常発生
ディックファイン  ＥＭ−６０  ：大日本インキ化学工業（株）製の水性エポキシ化合物
コロネートＣ３０６２：日本ポリウレタン工業（株）製の水性イソシアネート化合物
【００６８】
１）接着性試験  ：剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでのＴ型剥離接着力
フィルムの種類  ：
ベースフィルム
（１）ＯＰＰ：
二村化学（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ＦＯＲ  ２５μｍ
（２）ＰＥＴ：
東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー  １２μｍ
（３）Ｎｙｌ：
ユニチカ（株）製ナイロンフィルム、エンブレム  １５μｍ
シーラントフィルム
（１）ＣＰＰ＃３０：
東洋紡績（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム、パイレンＰ１１２８  ３０μｍ
（２）ＶＭＣＰＰ：
東洋メタライジング（株）製金属蒸着無延伸プロピレンフィルム、２２０３  ２５μｍ
（３）ＬＬＤＰＥ：
東京セロファン紙（株）製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ−ＨＣ  ６０μｍ
（４）ＣＰＰ＃７０：
東レ合成フィルム（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＺＫ−６２  ７０μｍ
【００６９】
２）ボイル試験  ：ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、９８℃・１時間の条件で煮沸高温殺菌した後の検体の外観。
【００７０】
３）レトルト試験：ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、
食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、１２０℃・３０分の条件でレトルト高温殺菌した後の検体の外観。
【００７１】
表１及び表２から明らかなように、本発明によれば接着性試験、ボイル試験及びレトルト試験に対して優れた性能を有するラミネートサンプルを得ることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤は、従来、水性型接着剤を使用する事ができなかった耐水性、耐熱水性、耐酸性、および耐油性の要求が強い用途である内容物を充填した状態で行われる包装容器の高温処理工程の用途においてもフィルムが剥離および接着剤の白化がなく、しかも、内容物の長期保存安定性にも優れた包装材料を製造する事を可能にした。