(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％と、分岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％とを、少なくとも１種の開環重合触媒（Ｃ）及び少なくとも１種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させる、ポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンである、請求項１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン（Ｂ）が、ポリマー構成単位として、３価以上の多価カルボン酸単位、及び／又は３価以上の多価アルコール単位、及び／又は３価以上の多価イソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタンである、請求項１又は２項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原子を０．１〜１０重量％含む、請求項１〜４項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項６】
ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下である、請求項１〜５項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項７】
開環重合触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる、請求項１〜６項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項８】
開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）が共に、オクチル酸錫である、請求項１〜７項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８項のうちのいずれか１項に記載の方法で得られる、ポリ乳酸系共重合体。
【請求項１０】
融点が１５０℃以上である、請求項９に記載のポリ乳酸系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に優れる生分解性乳酸系共重合体の製造方法及びその方法で得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料として大いに期待されている。
しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
例えば、特開平７−１７３２６６号公報には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体及びその製造方法が記載されている。同号公報によれば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるというものである。その反応機構としては、ポリエステル末端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられている。更に、このエステル交換反応を十分行うことにより、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが得られるとしている。又、この方法で得られたポリマーは、透明性・柔軟性に優れると記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１７３２６６号公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマーセグメントの分裂が起こると、改質剤としてのポリエステルの添加効果が発揮できないことになる。
【０００５】
又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難しい。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなり、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するので、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは難しい。
【０００６】
このように、実際上、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できるポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御することは非常に重要である。
【０００７】
更に、より大きな改質効果を得るために改質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述のように反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなるに従って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体の成形性が低下していく。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御し、優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、かつ成形性にも優れる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、この製造方法により得られる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、改質剤として特定のポリウレタンを用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法は、ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％と、分岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％とを、少なくとも１種の開環重合触媒（Ｃ）及び少なくとも１種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させる方法である。
【００１１】
本発明の方法において、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）が、ポリマー構成単位として、３価以上の多価カルボン酸単位、及び／又は３価以上の多価アルコール単位、及び／又は３価以上の多価イソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましく、
開環重合触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれることが好ましく、
開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）が共に、オクチル酸錫であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体は、上記の方法で得られる共重合体である。本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体において、融点が１５０℃以上であるものが好ましい。
【００１３】
以下、本発明で使用するラクチド（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）について、順を追って説明する。
【００１４】
本発明で使用するラクチド（Ａ）は、乳酸の環状二量体であり、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチドの３種が存在する。
【００１５】
Ｌ−ラクチド又はＤ−乳酸のみを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明では、これら３種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００１６】
本発明において、高い融点の共重合体を得るために、ラクチドはＬ−ラクチドを総ラクチド中７５％以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るために、Ｌ−ラクチドを総ラクチド中９０％以上含むことが好ましい。
【００１７】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986)  等の文献に様々に記載されている。
【００１８】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含み、分岐構造を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のものである。
【００１９】
一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−：別名  Ｎ−アルキル  或いは  Ｎ−アリールカルバミン酸エステル結合）を有するポリマーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの反応によって得られる。この時の原料となるポリオールの成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られる。
【００２０】
ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共重合体における耐衝撃性の改善効果の点から好ましく、従って、ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールは、一般に多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、多価カルボン酸無水物にエポキサイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカリ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られる。
【００２３】
ポリエステルポリオール中の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；  トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオール中の多価ヒドロキシ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール；  グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の３価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いる環状エステル（ラクトン）としては、特に限定されないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し架橋した、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含むポリマーである。このようなイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；  ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３価以上の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、分岐構造を有し且つ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であることが必須である。分岐構造は、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって容易に得られ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以上のポリウレタンの製造が可能となる。このような分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）を使用することで、ポリウレタンの変成比率を増大しても分子量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のポリウレタンを使用することで、得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も３．０以上となり、フィルム形成性等の成形加工性に優れた共重合体が製造される。一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満のポリウレタンを使用すると、得られるポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０未満となる。本発明において、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以上のポリウレタンを使用することが好ましい。
【００２９】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）の分子量（重合度）は、得られるポリ乳酸系共重合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる共重合体の分子量が低く、その結果、成形性が悪いだけでなく、成形品としての物理特性も損なわれる。一方、５００，０００を超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共重合反応をさせることが難しくなる。
【００３０】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。窒素原子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が０．１重量％未満では、ブロック共重合性が強くなり、その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、１０重量％を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質に劣る結果となる。
【００３１】
また、本発明において、ラクチドとの反応を考慮すると、ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましい。ここで、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が２００℃を超えると、重合温度を２００℃以上にする必要があり、それに伴い分解反応も促進され、共重合体の着色や分子量低下が起こり好ましくない。融点及び軟化点の少なくとも一方が８０〜１７０℃であるポリウレタン（Ｂ）を用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、ラクチド（Ａ）５０〜９９重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１〜５０重量％を用いる。このような割合とすることにより、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸系共重合体を得ることができる。ラクチド（Ａ）が５０重量％未満であると、得られる共重合体は不透明になり易く、又、融点も低下し熱的性質が劣る様になる。一方、ラクチド（Ａ）が９９重量％を超えると、得られる共重合体はポリ乳酸ホモポリマー同様、堅くて脆い性質となり、改質効果に乏しくなる。より好ましい割合は、ラクチド（Ａ）５０〜９０重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１０〜５０重量％である。
【００３３】
本発明で使用する開環重合触媒（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、一般に環状エステル類の開環重合触媒として知られているもの、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、特に高分子量を得るには、錫化合物とりわけオクチル酸錫が好ましい。
【００３４】
本発明で使用するカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）としては、一般にイソシアネートの重合反応やイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられる金属化合物、例えば、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、酢酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、より優れた透明性と柔軟性を得るには、特にオクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３５】
本発明において、開環重合触媒（Ｃ）の添加量は、ラクチド（Ａ）の重量に対して０．０００１〜０．３重量部が好ましい。又、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）添加量は、ポリウレタン（Ｂ）の重量に対して０．０００１〜０．３重量部が好ましい。更に、触媒（Ｃ）及び触媒（Ｃ’）の合計添加量は、ラクチド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．０００２〜０．６重量％が好ましい。
【００３６】
開環重合触媒（Ｃ）とカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の添加量比により、ラクチド（Ａ）の開環重合速度と、ラクチド（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）間のエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が制御される。すなわち、開環重合触媒（Ｃ）の比率が高くなると、ラクチド（Ａ）の開環重合速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はブロック性の強いものになりやすく、一方、エステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の比率が高くなると、エステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はランダム性の強いものになりやすい。
【００３７】
開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）が同一の触媒の場合、ラクチド（Ａ）の開環重合速度と、ラクチド（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）間のエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度の比は、触媒種によって決まるが、例えば（Ｃ）及び（Ｃ’）が共にオクチル酸錫の場合、ブロック性・ランダム性が適度に制御され、耐衝撃性に優れ且つ透明性のある共重合体が得られやすい。
【００３８】
又、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の合計量は、反応条件により異なるが、得られるポリ乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場合、０．１重量％以下が好ましい。
【００３９】
次に、製造方法について説明する。
ラクチド（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の混合物を加熱溶融させ、これに開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）を添加する。反応温度は、ラクチド（Ａ）の融点以上であると、反応系が均一に出来、速い重合速度が得られて望ましい。特に、反応の平衡上は、ラクチド（Ａ）の融点約１００℃以上かつ１８０℃以下の温度が望ましく、また、この温度範囲であれば、分解反応に伴う共重合体の着色や分子量の低下も低減できる。すなわち、ラクチド（Ａ）を溶融し、更に共重合させるポリウレタン（Ｂ）をラクチド（Ａ）に溶解・混合した上で反応させることが好ましい。
【００４０】
又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれらガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反応を抑制するため、原料のポリウレタン（Ｂ）は、十分真空乾燥を行い、水分が除去されたものを用いることが必要である。
【００４１】
重合反応は、ポリウレタン（Ｂ）の末端ＯＨ基へラクチド（Ａ）がブロック状に開環付加重合し、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成する反応と、ポリ乳酸とカルバミン酸エステルとのエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応とが同時並行して進行し、開環重合触媒（Ｃ）とエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の添加量比によって、これら両反応速度の関係が決定される。すなわち、前述したように、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００４２】
特に、開環重合触媒（Ｃ）と交換触媒（Ｃ’）の適正な添加量比によって、ブロック共重合体並の高い熱安定性と、ランダム共重合体並の優れた透明性・柔軟性を有する乳酸系共重合体を得ることが可能である。この適正な添加量比は、ラクチド（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の種類や使用量によっても変わるが、例えば、開環重合触媒（Ｃ）／交換触媒（Ｃ’）＝２／１〜１／２である。
【００４３】
また、ポリウレタン（Ｂ）が分子鎖中に分岐を有することで、変成率増大に伴う分子量低下を抑制することができ、更には、成形性の向上した共重合体を得ることが可能になる。
【００４４】
重合反応は、公知の反応容器を用いて行うことができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、１軸又は複数軸のニーダー、１軸又は複数軸の押出機等の反応容器を用いることができる。これらの反応容器を単独で用いても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に接続して用いても良い。
【００４５】
このような方法によって製造されたポリ乳酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均分子量は通常１００，０００〜５００，０００である。また、ポリ乳酸系共重合体の融点は１５０℃以上であることが、高い熱安定性を得る目的から好ましい。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。
【００４７】
更に、本発明のポリ乳酸系共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００４８】
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１５０〜２５０℃程度である。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、ラクチド（Ａ）と、分岐構造を有し且つ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のポリウレタン（Ｂ）とを、開環重合触媒（Ｃ）及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ’）の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量で多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のポリ乳酸系共重合体を得ることができる。このポリ乳酸系共重合体は、優れた内部可塑化効果を有し柔軟・透明であり、成形性に優れたものである。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系共重合体の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。また、引張試験はＪＩＳ  Ｋ  ７１１３、アイゾット衝撃試験はＪＩＳ  Ｋ  ７１１０  に準じて行った。透明性については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５  準じてヘイズ測定を行った。
実施例及び比較例におけるポリウレタンの合成は、特開平４−１８９８２２号公報、特開平５−２９５０７１号公報等を参考にして行った。
【００５３】
［実施例１］
1,4-ブタンジオール３００ｇ、無水コハク酸３００ｇ、トリメチロールプロパン７ｇ（無水コハク酸に対して約１．５モル％）及びテトライソプロピルチタネート０．６ｇを仕込み、２０５〜２１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．１とした後、最終的には０．５ｔｏｒｒまで減圧し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量７０，０００のポリエステルを合成した。その後引続き、温度２０５℃で、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１７６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．８９の分岐構造を有するポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）を得た。このポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）の融点は１１５℃であった。
【００５４】
得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）２０重量部に、Ｌ−ラクチド８０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ１を得た。
【００５５】
チップＣ１を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ２を得た。チップＣ２の重量平均分子量は１７２，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は３３℃、融点は１６８．２℃であった。
【００５６】
チップＣ２を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは１％、引張強度は３０ＭＰａ、引張弾性率は０．６ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は３．５ｋＪ／ｍ2 であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１で得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）３０重量部に、Ｌ−ラクチド７０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ３を得た。
【００５８】
チップＣ３を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ４を得た。チップＣ４の重量平均分子量は１９０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５８、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は２０℃、融点は９５．１℃と１６３．９℃の２点が観測された。
【００５９】
チップＣ４を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは５％、引張強度は１６ＭＰａ、引張弾性率は０．０５ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は６０ｋＪ／ｍ2 以上（破断せず）であった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１で得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ１）４０重量部に、Ｌ−ラクチド６０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてオクチル酸錫を０．２４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ５を得た。
【００６１】
チップＣ５を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ６を得た。チップＣ６の重量平均分子量は１９６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４８、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は５℃、融点は１１０．４℃と１６０．８℃の２点が観測された。
【００６２】
チップＣ６を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは８％、引張強度は１７ＭＰａ、引張弾性率は０．０６ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は６０ｋＪ／ｍ2 以上（破断せず）であった。
【００６３】
［比較例１］
1,4-ブタンジオール２１６ｇ及びコハク酸２３６ｇを、２１０〜２２０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．９とした後、混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１．２ｇ加え、反応を進行させ、最終的には０．６ｔｏｒｒまで減圧し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量３２，０００のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１００，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５９のポリエステルポリウレタン（ＰＵ２）を得た。
【００６４】
得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ２）３０重量部に、Ｌ−ラクチド７０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ７を得た。
【００６５】
チップＣ７を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ８を得た。チップＣ８の重量平均分子量は１２０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は１４０℃、１６７℃の２点が観測された。
【００６６】
チップＣ８を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは１０％、引張強度は２２ＭＰａ、引張弾性率は０．３ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は２．６ｋＪ／ｍ2 であった。
【００６７】
［比較例２］
比較例１で得られたポリエステルポリウレタン（ＰＵ２）４０重量部に、Ｌ−ラクチド６０重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を０．１０重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．１４重量部添加し、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で１５分間重合した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップＣ９を得た。
【００６８】
チップＣ９を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ１０を得た。チップＣ１０の重量平均分子量は１００，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は１１０℃、１７０℃の２点が観測された。
【００６９】
チップＣ１０を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）、引張試験片（２号試験片）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは２０％、引張強度は２０ＭＰａ、引張弾性率は０．５ＧＰａ、アイゾット衝撃強度は３．２ｋＪ／ｍ2 であった。
【００７０】
上記のように、実施例１〜３の乳酸系共重合体チップＣ２、Ｃ４及びＣ６は、重量平均分子量が高く、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きく、各種成形加工性に優れている。そして、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が小さく、引張弾性率が小さく、アイゾット衝撃強度が高い。このように、実施例１〜３では、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたことが明らかである。
一方、比較例１〜２の乳酸系共重合体チップＣ８及びＣ１０は、重量平均分子量が実施例１〜３に比して小さく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が大きい。このように、比較例１〜２の成型品は、透明性に劣っている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、上述のように、各種ポリマーのセグメントサイズを制御し、ポリマー鎖中に分岐構造を導入することにより、十分な高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、かつ成形性にも優れる高分子量生分解性ポリ乳酸系共重合体を製造することができる。
この製造方法により得られるポリ乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として非常に好適である。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。