(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層にタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、少なくとも１層に下記化合物(Ｂ)を含有し、かつ、該感光材料がカラーネガ撮影材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物において、Ｘは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
化合物（Ｂ）：  以下の一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で表される化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【数１】
0003639301.tif 000086
式中、式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
ここで、写真感度が増加するとは、下記現像処理工程及び処理液で処理したときに写真感度が増加することをいう。
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃         20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃          5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃          −                 5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃          8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃         17 ｍＬ             3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃          −                 3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃         15 ｍＬ             3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬである。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2である。
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４          ７．４５
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【請求項２】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有し、少なくとも１層にタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、かつ、下記化合物(Ｂ)を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物において、Ｘは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
化合物（Ｂ）：  以下の一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で表される化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【数２】
0003639301.tif 000087
式中、Ｒ11は、置換基を表し、Ｒ12が置換アリール基であり、かつＸがアルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基、１−ピラゾリル基のなかから選ばれる。
ここで、写真感度が増加するとは、請求項１に記載する現像処理工程及び処理液で処理したときに写真感度が増加することをいう。
【請求項３】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有し、少なくとも１層にタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、かつ、下記化合物(Ｂ)を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物において、Ｘは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
化合物（Ｂ）：  以下の一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で表される化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【数３】
0003639301.tif 000088
式中、Ｒ11が分岐アルキル基であり、Ｒ12は置換基を表し、かつＸは、水素原子若しくは置換基を表す。
ここで、写真感度が増加するとは、請求項１に記載する現像処理工程及び処理液で処理したときに写真感度が増加することをいう。
【請求項４】
請求項１に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する青感光性層、または
請求項２若しくは３に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する層が感光性層であり、該感光性層
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）ないし（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ）アスペクト比が２以上
（ｃ）転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子
【請求項５】
請求項１に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する青感光性層、または
請求項２若しくは３に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する層が感光性層であり、該感光性層
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ’）、（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ’）アスペクト比が８以上
（ｃ）転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が含まれる層が感光性層であり、該感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ’）、（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ’）アスペクト比が８以上
（ｃ）転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が含まれる層が感光性層であり、該感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子
（ｅ）六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する
【請求項８】
請求項１に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する青感光性層、または
請求項２若しくは３に記載のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含有する層が感光性層であり、該感光性層
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子
（ｅ）六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層または青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、主に支持体上に感光性のハロゲン化銀粒子を含んだ分散媒を含んでいる。ハロゲン化銀感光材料の感度を高めるために膨大な研究が行われてきた。ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするためには、ハロゲン化銀粒子固有の感度を高めることが非常に重要であり、ハロゲン化銀粒子ハロゲン化銀固有の感度を高めるために様々な方法が用いられている。例えば、イオウ、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤による高感度化、イオウ、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤とそれらの増感効果を促進させる添加剤との組み合わせによる高感度化、およびハロゲン化銀乳剤種により増感効果をもつ添加剤の添加による高感度化などが行われている。これらに関しては、例えば非特許文献１及び２並びに特許文献１〜８に記載されている。さらに、ハロゲン化銀粒子を還元増加する方法も感度を高める手段として用いられている。ハロゲン化銀粒子の還元増感に関しては例えば特許文献９〜１３に記載されており、還元剤の使用方法に関しては、例えば特許文献１４〜１６に記載されている。また、最近になって特許文献１７〜２２に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術が報告されている。この方法は、これまでにない新しい増感技術であり高感度化に有効である。ただし、この化合物を用いると高感度化はするものの効果は十分とは言えず、また同時に被り(Dmin)が高くなるという欠点があること、潜像保存性が悪化することなどがわかり改善が強く要望されていた。またこれらの化合物を用いると感材に圧力と熱が同時にかかった際にカブリが上昇するという問題も生じることがわかった。
【０００３】
また最近、特許文献２３には、酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずにを感度増加を行なう技術について開示されている。しかしながら、本公開公報記載の方法により感度の増加は見られるが、この技術だけではその効果は十分ではなくさらなる感度増加方法が望まれていた。
【０００４】
より大きな効果を得るために検討を続けた結果、一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の化合物を用い好ましく感度を増加させる方法を見出した。詳細なメカニズムについては不明だが、膜中の銀イオン濃度を変化させることなく、乳剤粒子の表面に吸着する性質を有することが有利であり、特許文献２３に記載されている例示化合物より一般式(Ｍ)または一般式（Ｃ）の化合物を用いる方がこの点で有効であるためと推定している。しかしながら今日の感光材料に求められる感度への要求は大きく、これらの技術を用いてもなお、その効果は十分とは言い切れず、さらなる感度増加の方法が望まれていた。
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８
【非特許文献２】リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２
【特許文献１】米国特許第２，６４２，３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２９７，４４６号明細書
【特許文献３】米国特許第第３，７７２，０３１号明細書、
【特許文献４】米国特許第第３，８５７，７１１明細書、
【特許文献５】米国特許第第３，９０１，７１４号明細書、
【特許文献６】米国特許第第４，２６６，０１８号明細書、
【特許文献７】米国特許第第３，９０４，４１５号明細書、
【特許文献８】英国特許第１，３１５，７５５号明細書
【特許文献９】米国特許第２，５１８，６９８号明細書、
【特許文献１０】米国特許第３，２０１，２５４号明細書、
【特許文献１１】米国特許第３，４１１，９１７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７７９，７７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，９３０，８６７号明細書
【特許文献１４】特公昭５７−３３５７２号公報
【特許文献１５】特公昭５８−１４１０号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１７９８３５号公報
【特許文献１７】米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，７４７，２３６号明細書
【特許文献１９】欧州特許第７８６６９２Ａ１号明細書
【特許文献２０】欧州特許第８９３７３１Ａ１号明細書
【特許文献２１】欧州特許第８９３７３２Ａ１号明細書
【特許文献２２】国際公開ＷＯ９９／０５５７０号パンフレット
【特許文献２３】特開２０００−１９４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決することを課題とするものであり、高感度でかつ保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、下記手段によって達成することが出来た。  
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層にタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、少なくとも１層に下記化合物(Ｂ)を含有し、かつ、該感光材料がカラーネガ撮影材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物において、Ｘは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０００８】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【０００９】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００１０】
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１１】
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１２】
化合物（Ｂ）：  以下の一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）で表される化合物であり、該化合物を含有しない場合に比較して感光材料の写真感度が増加する化合物。
【数４】
0003639301.tif 000002
式中、式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
ここで、写真感度が増加するとは、実施例１に記載の現像処理工程及び処理液で処理したときに写真感度が増加することをいう。
【００１３】
（２）前記のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、一般式（Ａ）および一般式(１−１)〜(４−２)の化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。  
一般式(Ａ)
【００１４】
【化１】
0003639301.tif 000003
【００１５】
一般式(Ａ)においてRED0は還元性基を表し、L0は脱離基を表し、R0およびR1は水素原子または置換基を表す。RED0とR0、およびR0とR1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。  
一般式(１−１)〜一般式(４−２)
【００１６】
【化２】
0003639301.tif 000004
【００１７】
一般式(１−１)においてRED11は還元性基を表し、L11は脱離基を表し、R112は水素原子または置換基を表す。R111は炭素原子(C)およびRED11と共に、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００１８】
一般式(１−２)においてRED12およびＬ12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11およびＬ11と同義の基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれに水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式(１−１)のR112と同義の基である。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式(１−２)においてＲ121とRED12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、Ｒ21、R22は水素原子または置換基を表す。RED2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し一般式(２)で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着促進基を２つ以上有する化合物である。
【００２０】
一般式(３)においてRED3は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。Ｙ3は、RED3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はRED3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００２１】
一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてZ42は−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００２２】
（３）前記のタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、分子内に吸着性基または増感色素の部分構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（４）前記の化合物（Ｂ）が、1,3,4,6-テトラアザインデン系化合物であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（５）前記の化合物（Ｂ）が、一般式(Ｍ)または一般式(Ｃ)で表されることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。  
一般式(Ｍ)
【００２５】
【化３】
0003639301.tif 000005
【００２６】
一般式（Ｍ）中、Ｒ1は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。  
一般式(Ｃ)
【００２７】
【化４】
0003639301.tif 000006
【００２８】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００２９】
（６）少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有する微粒子分散物を含有し、この粒子がビニルポリマーと紫外線吸収剤とを含有する有機溶媒相に水を投入するか、もしくは水中に前記有機溶媒相を投入することにより乳化させて製造されるものであることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３０】
（７）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有し、少なくとも１層にタイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、かつ少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有する微粒子分散物を含有し、この粒子がビニルポリマーと紫外線吸収剤とを含有する有機溶媒相に水を投入するか、もしくは水中に前記有機溶媒相を投入することにより乳化させて製造されるものであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
（８）タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、一般式（Ａ）および一般式(１−１)〜(４−２)の化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３２】
（９）タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、分子内に吸着性基または増感色素の部分構造を有することを特徴とする（７）または（８）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
（１０）支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエローカプラ−を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ−を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ−を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有し、少なくとも１層に下記タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物を含み、かつ支持体がポリエチレンナフタレートよりなり、バック層に磁気記録層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
（１１）タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、一般式（Ａ）および一般式(１−１)〜(４−２)の化合物群から選ばれる化合物であることを特徴とする（１０）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３５】
（１２）タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物群から選ばれる化合物が、分子内に吸着性基または増感色素の部分構造を有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３６】
（１３）支持体がポリエチレンナフタレートよりなり、バック層に磁気記録層を有することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。  
本発明で用いられるタイプＡまたはタイプ１〜４の化合物の中から選ばれる化合物について説明する。
【００３８】
(タイプＡ)
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００３９】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００４０】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
【００４１】
(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４２】
(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４３】
本発明の上記タイプＡおよびタイプ１〜４の化合物のうち好ましいものは、以下の一般式（Ａ）および一般式(１−１)〜(４−２)で表される。即ち、本発明の上記タイプＡの化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(Ａ)で表され、上記タイプ１の化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(１−１)および(１−２)で表され、上記タイプ２の化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(２)で表され、上記タイプ３の化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(３)で表され、上記タイプ４の化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(４−１)および(４−２)で表される。  
一般式(Ａ)
【００４４】
【化５】
0003639301.tif 000007
【００４５】
一般式（Ａ）においてRED0は還元性基を表し、L0は脱離基を表し、R0およびR1は水素原子または置換基を表す。RED0とR0、およびR0とR1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。  
一般式(１−１)〜一般式(４−２)
【００４６】
【化６】
0003639301.tif 000008
【００４７】
一般式(１−１)においてRED11は還元性基を表し、L11は脱離基を表し、R112は水素原子または置換基を表す。R111は炭素原子(C)およびRED11と共に、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００４８】
一般式(１−２)においてRED12およびＬ12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11およびＬ11と同義の基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれに水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式(１−１)のR112と同義の基である。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式(１−２)においてＲ121とRED12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４９】
一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、Ｒ21、R22は水素原子または置換基を表す。RED2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し一般式(２)で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着促進基を２つ以上有する化合物である。
【００５０】
一般式(３)においてRED3は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。Ｙ3は、RED3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はRED3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００５１】
一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてZ42は−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００５２】
上記タイプＡ、タイプ１、タイプ３、タイプ４の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００５３】
また同様に上記一般式(Ａ)および一般式(１−１)〜一般式(４−２)の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００５４】
先ずタイプ１〜４の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素もしくは炭素−ケイ素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００５５】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)で表されるが、これら化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)の、RED11またはRED12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にL11またはL12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−L11結合またはＣ(炭素原子)−L12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００５６】
以下、先ず一般式(１−１)で表される化合物について詳しく説明する。  
一般式(１−１)においてRED11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するR111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(ここにヘテロ環の具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、3,4-メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上RED11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００５７】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル，アリール，またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５８】
一般式(１−１)においてＬ11は、RED11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、またはシリル基を表す。
【００５９】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+等）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+等）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００６０】
一般式(１−１)においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、RED11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００６１】
一般式(１−１)においてR111は炭素原子(C)およびRED11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにR111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００６２】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００６３】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはRED11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００６４】
次に本発明の一般式(１−１)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。  
一般式(１−１)においてL11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩である。塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【００６５】
一般式(１−１)においてRED11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。
【００６６】
ここでRED11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００６７】
RED11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６８】
一般式(１−１)においてR112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００６９】
一般式(１−１)においてR111は好ましくは、炭素原子(C)およびRED11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。
【００７０】
R111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００７１】
次に一般式(１−２)について詳しく説明する。  
一般式(１−２)においてRED12、L12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11、L11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、RED12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはRED11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式(１−１)のR112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とRED12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７２】
一般式(１−２)においてED12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、RED11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。
【００７３】
ED12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００７４】
一般式(１−２)においてＲ122とRED12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。
【００７５】
Ｒ122とRED12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００７６】
ＥＤ12とRED12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００７８】
本発明の一般式(１−１)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１０)〜(１２)で、また一般式(１−２)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１３)および(１４)で表される。
【化７】
0003639301.tif 000009
【００７９】
一般式(１０)〜(１４)において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式(１−１)のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。R1100とR1101、R1110とR1111、R1120とR1121、R1130とR1131、R1140とR1141は、それぞれ一般式(１−２)のR121とR122に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式(１−２)のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８０】
X10、X11、X12、X13、X14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ10、m11、m12、m13、m14はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のX10、X11、X12、X13、X14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００８１】
Z10、Z11、Z12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Z10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Z11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Z12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００８２】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８３】
X10、X11、X12、X13、X14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル，アリール，またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル，アリール，またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。
【００８４】
ｍ10、m11、m12、m13、m14は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００８５】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００８６】
一般式(１３)においてR1131とX13、R1131とRN13、R1130とX13、またはR1130とRN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１４)においてR1141とX14、R1141とR1140、ED14とX14、またはR1140とX14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。
【００８７】
一般式(１３)においてR1131とX13とが結合して環状構造を形成する場合、およびR1131とRN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１３)で表される化合物の好ましい例である。
【００８８】
一般式(１３)においてR1131とX13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、R1131は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００８９】
一般式(１３)においてR1131とRN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００９０】
一般式(１４)においてR1141とX14とが結合して環状構造を形成する場合、およびED14とX14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１４)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてR1141とX14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ED14とX14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００９１】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて炭素−炭素結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００９２】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式(２)で表されるが、ここにRED2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にL2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−L2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【００９３】
但しタイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基については後述する。
【００９４】
一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、塩を形成するカウンターイオンについては一般式(１−１)のL11について説明したのと同じであり、その好ましい範囲も同じである。Ｒ21、R22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式(１−１)のR112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。RED2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９５】
ここで形成される環構造とは、非芳香族の５〜７員の炭素環またはヘテロ環で、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有していてもよい。環構造の具体例としては、例えばインドリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、ベンゾ−α−ピラン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環、クロマン環、イソクロマン環などが挙げられる。好ましくは、インドリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、１，２−ジヒドロピリジン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００９６】
次にタイプ３の化合物について説明する。  
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００９７】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００９８】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体(カチオンラジカル種もしくはラジカル種)が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位に、一般に「付加環化反応」と呼ばれる形式の化学反応を起し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【００９９】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの付加環化反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１００】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの移動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１０１】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式(３)で表される。  
一般式(３)においてRED3は、一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。  
RED3として好ましくは、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、メチル基およびアミノ基からなる群から選択される基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基である。
【０１０２】
RED3がアリールアミノ基を表すとき、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基などが挙げられる。ヘテロ環アミノ基のヘテロ環は、芳香族または非芳香族の、単環または縮合環のヘテロ環であり、少なくとも一つの芳香族環を部分構造として含んでいるのが好ましい。ここで芳香族環を部分構造として含むとは、１）ヘテロ環自体が芳香族環である、２）ヘテロ環に芳香族環が縮環している、３）ヘテロ環に芳香族環が置換している、のいずれであってもよいが、１）または２）が好ましい。ここにアミノ基は該ヘテロ環に部分構造として含まれる芳香族環上に直接置換されている。該ヘテロ環としては例えばピロール環、インドール環、インドリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサゾリン環、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、キノキサリン環、テトラヒドロキノキサリン環、キナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、ピリジン環、イソキノリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【０１０３】
RED3がアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表すとき、ここにアリールアミノ基のアミノ基、およびヘテロ環アミノ基のアミノ基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよく、この置換基によって、該アリール基または該ヘテロ環基とさらに環構造を形成していてもよい。この様な例としては、例えば、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１０４】
RED3がヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基、アルキルチオ基またはアミノ基などで置換されたアリール基またはヘテロ環基を表すとき、ここにアリール基とはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基のヘテロ環としては、「ヘテロ環アミノ基のヘテロ環」について説明したのと同じものが挙げられる。またここでメチル基は任意の置換基を有していてもよく、さらにこの置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラリン環、インダン環などが挙げられる。一方アミノ基も、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を置換基として有していてもよく、さらにこれら置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラヒドロキノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【０１０５】
RED3は、好ましくはアリールアミノ基、あるいはヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、あるいはメルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。RED3は特に好ましくはアリールアミノ基、あるいはメチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。
【０１０６】
アリールアミノ基としてはアニリノ基、ナフチルアミノ基が好ましく、特にアニリノ基が好ましい。アニリノ基の置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基などが好ましい。
【０１０７】
ヒドロキシ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばヒドロキシフェニル基、５−ヒドロキシインドリン環基、６−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもヒドロキシフェニル基が特に好ましい。
【０１０８】
メルカプト基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メルカプトフェニル基、５−メルカプトインドリン環基、６−メルカプト−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもメルカプトフェニル基が特に好ましい。
【０１０９】
メチル基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３−メチルインドール環基、３−イソプロピルインドール環基、５−メチルインドール環基、５−メチルインドリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基等が挙げられる。
【０１１０】
アミノ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニル基、ドデシルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ベンジルアミノフェニル基、フェニルアミノフェニル基、メチルアミノナフチル基、５−メチルアミノテトラリン、１−ブチルアミノ−３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−メチルアミノピロール環基、３−エチルアミノインドール環基、５−ベンジルアミノインドリン環基、２−アミノイミダゾール環基、２−メチルアミノチアゾール環基、６−フェニルアミノベンゾチアゾール環基などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくはアルキルアミノ基またはフェニルアミノ基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはアルキルアミノ基で置換されたフェニル基である。
【０１１１】
ヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基が有する置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが好ましい。
【０１１２】
一般式(３)においてＹ3で表される反応性基とは、具体的には炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表す。該炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびこれらの基を置換基に有するアリール基である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１１３】
Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。また置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基などが互いに結合して炭素−炭素２重結合を含む環構造を形成する場合も好ましく、具体的には、例えば２，３−ジヒドロ−γ−ピラン環基、シクロヘキセン環基、１−チア−２−シクロヘキセン−３−イル基、テトラヒドロピリジン環基などが挙げられる。
【０１１４】
Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表す時、その置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここに形成される環状構造は、非芳香族の、５員〜７員の炭素環もしくはヘテロ環である。Ｙ3が炭素−炭素３重結合部位を表すとき、その置換基としては水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１１５】
一般式(３)においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合を含む有機基である。
【０１１６】
一般式(３)においてＬ3は、RED3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NRN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにRNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。L3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１１７】
一般式(３)のＬ3で表される基は、一般式(３)のRED3が酸化されて生成するカチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種と、一般式(３)のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。
【０１１８】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１１９】
一般式(３)で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(I)〜(IV)によって表される。
【化８】
0003639301.tif 000010
【０１２０】
一般式(I)〜(IV)においてＡ100、Ａ200、Ａ300、Ａ400はアリール基またはヘテロ環基を表し、その好ましい範囲は一般式(３)のRED3の好ましい範囲と同じである。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式(３)のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式(３)のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。R3100、R3110、R3200、R3210、R3310は水素原子または置換基を表す。R3100、R3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。R3200、R3310は好ましくは水素原子である。R3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。R3110はＡ100と、R3210はＡ200と、R3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１２１】
ここで一般式(I)〜(IV)と一般式(３)との関係を説明すると、一般式(I)のＡ100はメチル基：−CH(R3110)(R3100)で置換されたアリール基またはヘテロ環基を表し、一般式(II)のＡ200はアミノ基：−N(R3210)(R3200)で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(IV)のＡ400はＸ400で表されるヒドロキシ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(III)のＡ300−Ｎ(R3310)−で表される基は同様にアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
【０１２２】
一般式(I)〜(IV)のうち、より好ましい化合物は、一般式(I)、(II)、(IV)で表される化合物である。
【０１２３】
次にタイプ４の化合物について説明する。  
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０１２４】
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記のスキームで表される形式のものを指す。
【化９】
0003639301.tif 000011
【０１２５】
上記のスキーム中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。化合物a中、Dは還元性基を表し、X、Yは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて1電子酸化体ｂを生成する。ここからD-Xの単結合が2重結合になると同時にX-Yの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１２６】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１２７】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式(４−１)または(４−２)で表される。
【０１２８】
一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはRED12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式(４−２)においてZ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２９】
一般式(４−１)においてR40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１３０】
R41〜R44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、R41とR42、あるいはR43とR44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはR41〜R44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはR41〜R44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、R41〜R44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１３１】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはRED41およびRED42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１３２】
一般式(４−２)においてR45の好ましい範囲は、上述の一般式(４−１)のR40のそれと同じである。
【０１３３】
R46〜R49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいR46〜R49は、Z42が−CR420R421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Z42が−NR423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Z42が−O−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。  
Z42として好ましくは−CR420R421−または−NR423−であり、より好ましくは−NR423−である。
【０１３４】
R420、R421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。R423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、t-アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１３５】
R40〜R49およびR420、R421、R423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が40以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数30以下で、特に好ましくは総炭素数15以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(RED41、RED42あるいはZ42)と結合して環を形成していても良い。
【０１３６】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。
【０１３７】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。
【０１３８】
但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１３９】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１４０】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１４１】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１４２】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１４３】
吸着性基としてスルフィド基とは、“−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１４４】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１４５】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。  
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。  
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１４６】
吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１４７】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（US特許６，０５４，２６０号）の明細書ｐ７〜ｐ１４に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１４８】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１４９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１５０】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１５１】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１５２】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１５３】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１０】
0003639301.tif 000012
【０１５４】
【化１１】
0003639301.tif 000013
【０１５５】
【化１２】
0003639301.tif 000014
【０１５６】
【化１３】
0003639301.tif 000015
【０１５７】
【化１４】
0003639301.tif 000016
【０１５８】
【化１５】
0003639301.tif 000017
【０１５９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ願２００１−２３４０７５号、特願２００１−２３４０４８号、特願２００１−２５０６７９号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。
【０１６０】
次にタイプＡの化合物について説明する。
【０１６１】
タイプＡの化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプＡの化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【化１６】
0003639301.tif 000018
【０１６２】
タイプＡの化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１６３】
タイプＡの化合物は、好ましくは一般式(Ａ)で表される。  
一般式(Ａ)においてRED0は還元性基を表し、L0は脱離基を表し、R0およびR1は水素原子または置換基を表す。RED0とR0、およびR0とR1とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１６４】
RED0は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。R0およびR1は一般式（２）のＲ21およびＲ22と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しR0およびR1が、水素原子を除いて、L0と同義の基を表すことはない。RED0とR0とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（２）のRED2とR21が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。R0とR1とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。
【０１６５】
一般式(Ａ)においてL0で表される脱離基とは、カルボキシ基もしくはその塩、シリル基、スタニル基、ゲルミル基、トリアリールホウ素原子アニオン、−C(R0)(R1)−RED0基、または水素原子を表す。このうちカルボキシ基もしくはその塩、およびシリル基については、一般式(１−１)のL11と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１６６】
スタニル基として好ましくはトリアルキルスタニル基で、ゲルミル基として好ましくはトリアルキルゲルミル基で、トリアリールホウ素原子アニオンとして好ましくはトリフェニルホウ素原子アニオンでここにフェニル基は置換基を有していてもよい。L0が“−C(R0)(R1)−RED0基”を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、−C(R0)(R1)−RED0基どうしが結合したビス型の化合物を意味する。
【０１６７】
一般式(Ａ)においてL0で表される脱離基として好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩、シリル基、−C(R0)(R1)−RED0基、であり、さらに好ましくはカルボキシ基もしくはその塩、および水素原子である。
【０１６８】
L0が水素原子を表す時、一般式(Ａ)で表される化合物は、分子内に塩基部位を有していることが好ましい。この塩基の作用により、一般式(Ａ)で表される化合物が酸化された後、L0で表される水素原子が脱プロトン化されて、“RED0(R0)(R1)C”で表されるラジカルを与え、ここから１電子が放出されるのである。
【０１６９】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンツイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ-）、サルフェート(−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド(＞N+(O-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはL0がカルボキシ基もしくはその塩を表す時の、塩を形成するカウンターイオンとして説明したものと同じである。
【０１７０】
これら塩基部位が結合する位置としては、一般式(Ａ)のRED0、R0、R1の何れでもよいが、好ましくはR1であり、例えば塩基がカルボキシレートを表す時の好ましいR1基の例としては、−(CH2)3−COO-、−(CH2)2−COO-、−CH2−COO-などの基が挙げられる。
【０１７１】
一般式(Ａ)で表される化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０１７２】
一般式(Ａ)で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、セレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）、テルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）、セレノ基（−Ｓｅ−）、テルロ基（−Ｔｅ−）、または活性メチン基が挙げられる。ここでセレノオキソ基（−Ｃ＝Ｓe−）およびテルルオキソ基（−Ｃ＝Ｔe−）とは、チオン基（−Ｃ＝Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、チオン基について説明した様に、セレノアミド基（−Ｃ＝Ｓe−ＮＨ−）またはテルルアミド基（−Ｃ＝Ｔe−ＮＨ−）を含む基であってもよい。セレノ基（−Ｓｅ−）およびテルロ基（−Ｔｅ−）とは、これもまたスルフィド基（−Ｓ−）を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ誘導体であり、スルフィド基を有する化合物のＳｅもしくはＴｅ置換体がそのままその例として挙げられる。活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１７３】
一般式(Ａ)で表される化合物が有する吸着促進基として好ましくは、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ＝Ｓ−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基であり、さらに好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基、ジメルカプト置換ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。吸着性基は、一般式（Ａ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ0、またはＲ0に、より好ましくは、ＲＥＤ0に置換されていることが好ましい。
【０１７４】
一般式(Ａ)で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０１７５】
以下に一般式(Ａ)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１７】
0003639301.tif 000019
【０１７６】
【化１８】
0003639301.tif 000020
【０１７７】
【化１９】
0003639301.tif 000021
【０１７８】
一般式(Ａ)で表される化合物の具体例としては、さらに特開平9-211769号(p28〜p32の表Eおよび表Fに記載の化合物PMT-1〜S-37)、特開平9-211774号、特開平11-95355号(化合物INV 1〜36)、特表2001-500996号(化合物1〜74，80〜87，92〜122)、米国特許5,747,235号、米国特許5,747,236号、欧州特許786692A1号(化合物INV 1〜35)、欧州特許893732A1号、米国特許6,054,260号、米国特許5,994,051号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１７９】
本発明のタイプAまたはタイプ１〜４の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１８０】
本発明のタイプAまたはタイプ１〜４の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１８１】
本発明のタイプAまたはタイプ１〜４の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１８２】
次に、本発明のヘテロ原子を最低３個有する化合物（化合物（Ｂ））について述べる。ここでヘテロ原子とは炭素又は水素以外のいずれの原子をも包含するが、窒素、イオウ、リン、酸素が好ましい。
【０１８３】
本発明の化合物（Ｂ）が複素環である場合には、ヘテロ原子は環系の構成部分に３個以上存在する、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が環系の構成部分に存在し、環系に対して外部、少なくとも１つの非共役単結合により環系から分離した位置、又は環系のさらなる置換基の一部分に少なくとも２個以上のヘテロ原子が存在することを意味する。
【０１８４】
本発明において感光材料の写真感度が増加するとは、Ｓ0.2が０．０２以上増加することを示し、０．０３以上増加することが好ましく、０．０４以上増加することがより好ましい。Ｓ0.2とは、実施例１に記載の現像処理方法にて現像した感光材料においてかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を示す。この値がヘテロ原子を少なくとも３個以上有する化合物を含有しない場合に比較して含有する場合に０．０２以上高いことを示す。
【０１８５】
本発明の化合物（Ｂ）は、感光材料中のハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよいが、ハロゲン化銀感光性層に用いることが好ましい。  
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、高感度層に用いることが好ましい。  
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する中間層に用いることが好ましい。
【０１８６】
化合物（Ｂ）を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感材に導入することが好ましい。
【０１８７】
化合物（Ｂ）をそのままの形で感材に導入する方法も好ましいが、現像主薬酸化体と反応してヘテロ原子を最低３個有する化合物の残基を放出する化合物を感材に導入する方法も好ましく、該化合物も化合物（Ｂ）の範囲に含まれる。
【０１８８】
化合物(Ｂ)の添加量に特に制限はないが、0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。  
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり1×10-4〜1×10-1モルが好ましく、1×10-3〜5×10-2モルがより好ましい。
【０１８９】
以下に、本発明の化合物（Ｂ）の化合物例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【化２０】
0003639301.tif 000022
【０１９０】
【化２１】
0003639301.tif 000023
【０１９１】
【化２２】
0003639301.tif 000024
【０１９２】
【化２３】
0003639301.tif 000025
【０１９３】
【化２４】
0003639301.tif 000026
【０１９４】
【化２５】
0003639301.tif 000027
【０１９５】
一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物について述べる。
【化２６】
0003639301.tif 000028
【０１９６】
【化２７】
0003639301.tif 000029
【０１９７】
一般式（Ｍ）中、Ｒ1は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１９８】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１９９】
以下、本化合物について詳細に説明する。式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５-ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−2）で表される。
【化２８】
0003639301.tif 000030
【０２００】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
【０２０１】
式（Ｍ−１）若しくは（Ｍ−２）における置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｘについて詳しく説明する。  
Ｒ11は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示する基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【０２０２】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０２０３】
これらの置換基のうち、好ましいＲ11としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０２０４】
Ｒ12は、Ｒ11について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。  
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。
【化２９】
0003639301.tif 000031
【０２０５】
式中、Ｒ11、Ｘは、一般式（Ｍ-１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ13は、置換基を表す。Ｒ13の置換基としては、先にＲ11として列挙した置換基が挙げられる。置換基として好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、先にＲ11として列挙した置換基が挙げられる。
【０２０６】
Ｘは、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、先にＲ11とし列挙した置換基が挙げられる。Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０２０７】
Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【０２０８】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ-１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【０２０９】
次に、一般式（Ｃ）について説明する。本発明の一般式（Ｃ）において具体的には、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１０）で表わされる。
【化３０】
0003639301.tif 000032
【０２１０】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、及びＸは、一般式（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。
【０２１１】
本発明において、一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ８）で表される化合物が好ましく、特に（Ｃ４）で表される化合物が好ましい。
【０２１２】
一般式（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値がとσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review,91巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０２１３】
本発明においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０２１４】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ4で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０２１５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。  
Ｒ1とＲ2の組み合わせとして好ましくは、Ｒ1がシアノ基で、Ｒ2がアルコキシカルボニル基の時である。
【０２１６】
Ｒ4は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ11に列挙した置換基が挙げられる。  
Ｒ4の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。  
Ｘは、一般式（Ｍ）と同じである。
【０２１７】
以下に本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３１】
0003639301.tif 000033
【０２１８】
【化３２】
0003639301.tif 000034
【０２１９】
【化３３】
0003639301.tif 000035
【０２２０】
【化３４】
0003639301.tif 000036
【０２２１】
【化３５】
0003639301.tif 000037
【０２２２】
【化３６】
0003639301.tif 000038
【０２２３】
【化３７】
0003639301.tif 000039
【０２２４】
【化３８】
0003639301.tif 000040
【０２２５】
【化３９】
0003639301.tif 000041
【０２２６】
【化４０】
0003639301.tif 000042
【０２２７】
【化４１】
0003639301.tif 000043
【０２２８】
【化４２】
0003639301.tif 000044
【０２２９】
【化４３】
0003639301.tif 000045
【０２３０】
【化４４】
0003639301.tif 000046
【０２３１】
【化４５】
0003639301.tif 000047
【０２３２】
【化４６】
0003639301.tif 000048
【０２３３】
【化４７】
0003639301.tif 000049
【０２３４】
【化４８】
0003639301.tif 000050
【０２３５】
【化４９】
0003639301.tif 000051
【０２３６】
【化５０】
0003639301.tif 000052
【０２３７】
本発明の一般式（Ｍ）、一般式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等に記載の合成方法にて容易に合成出来る。本発明の一般式（Ｍ）、一般式（Ｃ）で表される化合物の感光材料への添加量は、化合物Ｂについてのものと同義である。
【０２３８】
本発明で使用するビニルポリマーは従来公知の化合物が使用できる。ビニルポリマーは水分散(自己乳化)型、水溶性型の何れも使用することができるが、微粒子の製造の容易さや分散安定性などの点で水分散型が好ましい。
【０２３９】
前記ビニルポリマーは、スルホン酸を解離性基とすることが好ましい。ポリエチレンオキシ鎖などの非イオン性分散性基と組み合わせて使用する事もできる。
【０２４０】
ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、アクリル酸エステル類、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどを挙げることができる。
【０２４１】
ビニルエステル類、具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど、
【０２４２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど、
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど、
【０２４３】
オレフィン類、例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど、
【０２４４】
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど、
【０２４５】
その他モノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
【０２４６】
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメタンスルホン酸、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメタンスルホン酸、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸など）、アクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。なかでも好ましいのは、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸であり、更に好ましくは、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸である。
【０２４７】
非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数は８から５０が好ましく、１０から３０が更に好ましい。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は炭素数１から２０が好ましく、１から１２が更に好ましい。
【０２４８】
本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記のモノマー）は、種々の目的（例えば、Ｔｇ調節や溶解性改良、分散物安定性）に応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使用しても良い。
【０２４９】
解離性基を有するモノマーを用いる場合、解離性基の含有量が少ない場合には、ビニルポリマーの自己乳化性が小さく、含有量が多い場合には水溶性が高くなり紫外線吸収剤の分散には不適となる。解離性基の含有量は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。解離性基はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０２５０】
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の比例は質量比を表わす。  
具体例        ポリマー種
P-1)  エチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(90:10)
P-2)  イソプロピルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(85:15)
P-3)  ｎ−ブチルアクリレート−スチレン−スチレンスルホン酸共重合体(80:5:15)
P-4)  イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(85:15)
P-5)  イソブチルアクリレート−トリエチレングリコールモノメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(80:10:10)
P-6)  エチルアクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(83:10:7)
P-7)  ｎ−ブチルアクリレート−２−ブトキシエチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(70:21.5:8.5)
P-8)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(90:10)
P-9)  エチルアクリレート−２−ブトキシエチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(70:20:10)
P-10)  イソブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(92:8)
P-11)  イソブチルアクリレート−エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(70:20:10)
P-12)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-13)  ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(90:10)
P-14)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(93.7:6.3)
P-15)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体(94.2:5.8)
P-16)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(63:30:7)
P-17)  エチルメタクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体(60:32.3:7.7)
P-18)  ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(50:40:10)
P-19)  イソプロピルアクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-20)  イソプロピルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシ鎖繰り返し数２３)のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-21)  イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-22)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(90.4:9.6)
P-23)  イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(98:12)
P-24)  イソブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(90.4:9.6)
P-25)  エチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(50:35:15)
P-26)  ビニルピロリドン−イソブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(50:35:15)
P-27)  ｎ−ブチルメタクリレート−２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(90:10)
P-28)  ｎ−ブチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-29)  イソブチルアクリレート−ヒドロキシメチルアクリルアミド−２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(80:10:10)
P-30)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−ビニルスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-31)  ヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ビニルスルホン酸共重合体(40:45:15)
P-32)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−ビニルスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-33)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(90:10)
P-34)  イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(90:10)
P-35)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-36)  エチルアクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(60:30:10)
P-37)  エチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体(90.4:9.6)
P-38)  ｓｅｃ−プロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体(98:12)
P-39)  イソブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体(90.4:9.6)
P-40)  エチルメタクリレート−イソプロピルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体(50:35:15)
P-41)  エチルメタクリレート−２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(90:10)
【０２５１】
ビニルポリマーの分子量(Ｍｗ)は、１０００から１０００００であり、３０００から５００００が好ましい。分子量が１０００より小さい場合、安定な分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、１０００００より大きい場合、有機溶剤への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなる傾向にあるので好ましくない。
【０２５２】
紫外線吸収剤含有微粒子分散物の製造方法について述べる。  
本発明の紫外線吸収剤含有微粒子分散物は、紫外線吸収剤と前記ビニルポリマーとを含む紫外線吸収剤含有微粒子を水系媒体（少なくとも水を含有する水性液）に分散することにより製造される。具体的には、共乳化分散法などが挙げられる。
【０２５３】
ここで、前記共乳化分散法について説明する。  
この方法の第一の例は、有機溶剤に前記紫外線吸収剤と、前記自己乳化性ビニルポリマーとを溶解したビニルポリマー紫外線吸収剤溶液を調製する第一の工程と、前記ビニルポリマー紫外線吸収剤溶液と、少なくとも水を含む液とを混合して紫外線吸収剤含有微粒子分散物を調製する第二の工程とを含む。
【０２５４】
この方法の第二の例は、有機溶剤に前記紫外線吸収剤を溶解した紫外線吸収剤溶液を調製する第一の工程と、前記自己乳化性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記紫外線吸収剤溶液と前記ビニルポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して紫外線吸収剤含有微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
【０２５５】
この方法の第三の例は、有機溶剤に前記紫外線吸収剤を溶解した紫外線吸収剤溶液を調製し、この紫外線吸収剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して紫外線吸収剤微粒子分散液を調製する第一の工程と、前記自己乳化性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製し、このビニルポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してビニルポリマー微粒子分散液を作製する第二の工程と、前記紫外線吸収剤微粒子分散液と前記ビニルポリマー微粒子分散液とを混合して紫外線吸収剤含有微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
【０２５６】
この方法の第四の例は、有機溶剤に前記自己乳化性ビニルポリマーを溶解したビニルポリマー溶液を調製する第一の工程と、前記紫外線吸収剤を溶解した紫外線吸収剤溶液を調製し、この紫外線吸収剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して紫外線吸収剤微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記ビニルポリマー溶液と前記紫外線吸収剤微粒子分散液とを混合し紫外線吸収剤含有微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
【０２５７】
前記紫外線吸収剤含有微粒子分散物において、前記自己乳化性ビニルポリマーの使用量としては、前記紫外線吸収剤１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜４００質量部がより好ましい。
【０２５８】
前記自己乳化性ビニルポリマーの使用量が、１０質量部未満であると、微細で安定な分散がし難くなる傾向があり、１０００質量部を超えると、紫外線吸収剤含有微粒子分散物中の前記紫外線吸収剤の割合が少なくなり、配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【０２５９】
前記紫外線吸収剤含有微粒子分散物の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。前記平均粒径は、遠心分離、濾過等により調整することができる。  
紫外線吸収剤の添加量は０．０２〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２６０】
−有機溶剤−
前記紫外線吸収剤含有微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記紫外線吸収剤や前記ビニルポリマーの溶解性に基づいて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
【０２６１】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
前記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、前記自己乳化性ビニルポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。
【０２６２】
前記有機溶剤の使用量が、１０質量部未満であると、紫外線吸収剤含有微粒子の微細で安定な分散がし難くなる傾向があり、２０００質量部を超えると、前記有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須になり、かつ配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【０２６３】
前記有機溶剤は、前記有機溶剤の水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは、前記有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、紫外線吸収剤含有微粒子分散物の安定性の点で除去されるのが好ましい。  
前記有機溶剤の除去は、常圧〜減圧条件で１０℃〜１００℃で行うことができ、常圧条件で４０〜１００℃あるいは減圧条件で１０〜５０℃で行うのが好ましい。
【０２６４】
−添加剤−
本発明の紫外線吸収剤含有微粒子分散物は、本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を含んでいてもよい。  
前記添加剤としては、例えば、中和剤、分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０２６５】
前記中和剤は、前記自己乳化性ビニルポリマーが未中和の解離性基を有する場合に、紫外線吸収剤含有微粒子分散物のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性付与等の点で好適に使用することができる。  
前記中和剤としては、有機塩基、無機アルカリなどが挙げられる。
【０２６６】
前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。  
前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
【０２６７】
前記中和剤は、紫外線吸収剤含有微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
【０２６８】
前記分散剤、分散安定剤は、前記自己乳化性ビニルポリマー分散物、前記自己乳化性ビニルポリマー溶液、紫外線吸収剤溶液、少なくとも水を含む溶液等のいずれに添加してもよいが、前記自己乳化性ビニルポリマー及び／又は紫外線吸収剤微粒子分散液を調製する前工程の、前記自己乳化性ビニルポリマー、紫外線吸収剤溶液、水を含む溶液に添加するのが好ましい。
【０２６９】
前記分散剤、分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等、が挙げられる。前記分散剤、分散安定剤の添加量としては、前記紫外線吸収剤と前記自己乳化性ビニルポリマーとの合計に対し、０〜１００質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
【０２７０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【０２７１】
まず本発明の感光材料に使用しうる第１の乳剤であるハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。  
この乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【０２７２】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。  
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【０２７３】
全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０２７４】
平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下である。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、１以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２７５】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。投影面積径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の投影面積径の分布の標準偏差を平均投影面積径で割った値であり、また、厚みの変動係数とは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２７６】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【０２７７】
アスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０２７８】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０２７９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２８０】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２８１】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【０２８２】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０２８３】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０２８４】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【０２８５】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０２８６】
表面よりも内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。
【０２８７】
次に、本発明の感光材料に使用しうる第２の乳剤である平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主平面部、粒子側面部、粒子頂点部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。
【０２８８】
次に、本発明の感光材料に使用しうる第１の乳剤および第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。  
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂点部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【０２８９】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０%ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏｌ%以下が好ましい。
【０２９０】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【０２９１】
１．核形成工程
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【０２９２】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明で使用しうるアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の記載を参考に出来る。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。
【０２９３】
核形成における、過剰ハロゲン塩は、Cl-、Br-、I-が好ましく、これらは単独でも良く、複数で存在しても良い。トータルのハロゲン塩濃度は、3×10-5mol/リットル以上0.1mol/リットル以下、好ましくは3×10-4mol/リットル以上0.01mol/リットル以下である（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。
【０２９４】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成は、Br-、Cl-、I-が好ましく、これらは単独でも良く、複数で存在しても良い。特開平１０−２９３３７２号に記載されているように塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良く、この際Cl-の濃度はトータルのハロゲン塩濃度に対して、10mol%以上100mol%以下が好ましく、20mol%以上80mol%以下がさらに好ましい。
【０２９５】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液に該保護コロイドを溶解させても良いし、ハロゲン化物溶液とは別に該ゼラチン溶液を核形成時に同時に添加しても良い。  
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。  
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【０２９６】
２．熟成工程
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【０２９７】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明で使用しうるアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。
【０２９８】
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
【０２９９】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／Ｌ以下が好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好ましい。  
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。
【０３００】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
【０３０１】
(i)  NH3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、HNO3のようなAg+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。  
(ii)  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくH2O2等の酸化剤を添加して無効化する。
【０３０２】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【０３０３】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号記載の過熟成工程を設けても良い。過熟成工程とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【０３０４】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【０３０５】
３．成長工程
熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でも良い。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明で使用しうるアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
【０３０６】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【０３０７】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したＡｇＩ微粒子乳剤を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
【０３０８】
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．０１μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０２μm以上０．０８μm以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【０３０９】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。  
さらに、上記イオン添加法、AgI微粒子添加法、AgBrI微粒子添加法を組み合わせても良い。
【０３１０】
本発明において、平板粒子は好ましくは転位線を有するが、圧力減感の低減のため基盤部には転位線が存在しないことが好ましい。平板粒子の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57(1967)、T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０３１１】
次に、（ｂ）工程について説明する。  
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０３１２】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０３１３】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０３１４】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０３１５】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０３１６】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０３１７】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０３１８】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０３１９】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０３２０】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０３２１】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
【０３２２】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。  
また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０３２３】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。  
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０３２４】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。  
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０３２５】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。  
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０３２６】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（側面部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３２７】
本発明の感光材料に使用しうる平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の感光材料に使用しうる乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３２８】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３２９】
次に、（ｂ２）工程について説明する。  
一つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０３３０】
一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。
【０３３１】
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出来る。
【０３３２】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ2（モル％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ1（モル％）に対して、（Ｉ2−Ｉ1）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０３３３】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／Ｌ以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／Ｌ。  
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０３３４】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３３５】
二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。
【０３３６】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３３７】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。  
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０３３８】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３３９】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。  
基盤粒子にエピタキシャル成長部位指示剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０３４０】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４，１４２，９００号に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号に記載されている。
【０３４１】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３４２】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは50以上100未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３４３】
本発明の感光材料に使用しうる平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の感光材料に使用しうる乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３４４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３４５】
次に、（ｂ３）工程について説明する。  
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の側面、もしくは頂点に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０３４６】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。
【０３４７】
増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂点に限定させることが出来る。添加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子の頂点部、もしくは側面部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０３４８】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点部、側面部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。頂点部のみ、もしくは、側面部のみ、もしくは、頂点部と側面部の形態を取ることが好ましい。
【０３４９】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３５０】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０３５１】
本発明の感光材料に使用しうる平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の感光材料に使用しうる乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３５２】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３５３】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０３５４】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０３５５】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明で使用しうるアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０３５６】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、特許第３０８９５７８号に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０３５７】
本発明の感光材料に使用しうる第３の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１００）面塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について以下説明する。
【０３５８】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子は全投影面積の50〜100%、好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%が主平面が｛１００｝面である平均アスペクト比が2以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは0.01〜0.10μm、好ましくは0.02〜0.08μm、より好ましくは0.03〜0.07μmであり、アスペクト比は2〜100、好ましくは3〜50、より好ましくは5〜30である。粒子厚みの変動係数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」の100分率、以下COV.と記す）は30％以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下である。このCOV.が小さいほど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。
【０３５９】
平板状粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影して個々の粒子の投影面積径と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の粒子について測定した結果である。
【０３６０】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子の組成は塩化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０３６１】
ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法としては、X線回折法が知られている。X線回折法については基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載されている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇＸ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
【０３６２】
回折核２θが求まるとブラッグの式から格子定数aが以下のように求まる。  
2 d sinθ =λ
d = a ／（ h2 + k2 + l2 ）1/2
ここで、2θは（ h k l ）面の回折角、λはX線の波長、dは（ h k l ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られているので（例えば、T. H. James編 「The Theory of Photographic Process. 4th Ed．」Macmillian New Yorkに記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定できる。
【０３６３】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子のハロゲン組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好ましい。
【０３６４】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子は、平均沃化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有率は８モ％以上であることが好ましい。また、沃化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがより好ましい。表面沃化銀含有率は先述したXPSを用いて測定することができる。
【０３６５】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平面の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平行四辺形の4つの角の内、1個以上、好ましくは1〜4個が非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）／最少欠落部の面積＝K1が2〜∞の粒子）〕、（3）該4つの角が等価的に欠落した粒子（該K1が2より小の粒子）、（4）該欠落部の側面の面積の5〜100%、好ましくは20〜100%が｛１１１｝面である粒子。（5）主平面を構成する4つの辺の内の少なくとも相対する2つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（6）該直角平行四辺形の4つの角のうちの1つ以上、好ましくは1〜4個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観察により確認できる。
【０３６６】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、80%以上、好ましくは90%以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇＸ粒子における｛１００｝平板比率が100%にほぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会紙1984、No.6、942pに記載してある方法であり、一定量の該｛１００｝平板状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625nmでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（S）及び｛１００｝面の面積の総和（S1）を求め、これらの値をもとに、式：S1／Ｓ×100（%）よって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【０３６７】
本発明の感光材料に使用しうる｛１００｝平板状粒子の平均球相当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測定により求めることができる。
【０３６８】
本発明感光材料に使用しうる第４の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子について以下説明する。
【０３６９】
高塩化銀で（１１１）粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４，３９９，２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，０６１，６１７号明細書でチオシアン酸塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下に示す。
【０３７０】
特許番号                      晶相制御剤                    発明者
米国特許第４,４００,４６３号  アザインデン類＋            マスカスキー
チオエーテルペプタイザ−
米国特許第４,７８３,３９８号  ２−４−ジチアゾリジノン    御舩等
米国特許第４,７１３,３２３号  アミノピラゾロピリミジン    マスカスキー
米国特許第４,９８３,５０８号  ビスピリジニウム塩          石黒等
米国特許第５,１８５,２３９号  トリアミノピリミジン        マスカスキー
米国特許第５,１７８,９９７号  ７−アザインドール系化合物  マスカスキー
米国特許第５,１７８,９９８号  キサンチン                  マスカスキー
特開昭６４−７０７４１号      色素                        西川等
特開平３−２１２６３９号      アミノチオエーテル          石黒
特開平４−２８３７４２号      チオ尿素誘導体              石黒
特開平４−３３５６３２号      トリアゾリウム塩            石黒
特開平２−３２号              ビスピリジニウム塩          石黒等
特開平８−２２７１１７号      モノピリジニウム塩          大関等
【０３７１】
（１１１）平板粒子形成に関しては、前記表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８−２２７１１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７２】
（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０３モル／Ｌ以上である。
【０３７３】
また、粒子を単分散化するためには、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好ましくは０．００３モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０３７４】
最初の核形成段階で平板粒子の核が形成されるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要となる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であり、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好ましい。
【０３７５】
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０５〜１モル／Ｌである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【０３７６】
晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル以上、特に３×１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。
【０３７７】
核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラチンが存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。  
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０３７８】
次に（１００）平板粒子について説明する。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。
【０３７９】
欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。
【０３８０】
（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【０３８１】
また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されている。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８２】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の感光材料に使用しうる粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。  
臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【０３８３】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。  
ハロゲン化銀の平板粒子は、投影面積径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の投影面積径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明において全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、平均アスペクト比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下である。
【０３８４】
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。  
本発明の感光材料に使用しうるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の投影面積径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【０３８５】
晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特開平９−８０６５６号、特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，１７６，９９２号等に記載されている。
【０３８６】
上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。水洗温度は４０℃以上が好ましい。  
また、晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０３８７】
以下に、本発明の感光材料に使用しうる乳剤全般に関わる内容について説明する。  
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【０３８８】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。  
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲が適当である。  
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０３８９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【０３９０】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０３９１】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸化物あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０３９２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０３９３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０３９４】
本発明の感光材料に使用しうるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感およびテルル増感等のカルコゲン増感、金増感およびパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の感光材料に使用しうる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０３９５】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０３９６】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。  
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０３９７】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０３９８】
本発明の感光材料に使用しうる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０３９９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０４００】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０４０１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０４０２】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０４０３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０４０４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。  
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０４０５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。  
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０４０６】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０４０７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０４０８】
また特公昭55-34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０４０９】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０４１０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。  
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０４１１】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０４１２】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。  
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０４１３】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716(1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０４１４】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。  
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０４１５】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０４１６】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０４１７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０４１８】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０４１９】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０４２０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０４２１】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。  
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０４２２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。  
添加剤の種類      ＲＤ17643         ＲＤ18716         ＲＤ307105
１．化学増感剤        ２３頁          648 頁右欄           866頁
２．感度上昇剤                        648 頁右欄
３．分光増感剤、    23〜24頁          648 頁右欄        866 〜868 頁
強色増感剤                        〜649 頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647 頁右欄           868頁
５．光吸収剤、     25 〜26頁          649 頁右欄           873頁
フィルター                        〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651 頁左欄        873 〜874 頁
７．可塑剤、          ２７頁          650 頁右欄           876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、     26 〜27頁          650 頁右欄        875 〜876 頁
表面活性剤
９．スタチツク        ２７頁          650 頁右欄        876 〜877 頁
防止剤
10．マット剤                                            878 〜879 頁
【０４２３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。  
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０４２４】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０４２５】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０４２６】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。  
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０４２７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０４２８】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０４２９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。  
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０４３０】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０４３１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【０４３２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０４３３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０４３４】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０４３５】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。  
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０４３６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１Ｌ（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０４３７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０４３８】
保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０４３９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０４４０】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０４４１】
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０４４２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。  
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出す
る臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）
【０４４３】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０４４４】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。  
漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０４４５】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【０４４６】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。  
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ  ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ  ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ  ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１  ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２  ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）
【０４４７】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。  
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０４４８】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。  
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。  
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。  
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０４４９】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。  
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０４５０】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０４５１】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０４５２】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。  
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０４５３】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０４５４】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０４５５】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０４５６】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０４５７】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０４５８】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０４５９】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０４６０】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。  
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０４６１】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０４６２】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０４６３】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。  
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。  
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで20ｍ2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105mA/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０４６４】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357に記載されている。
【０４６５】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０４６６】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０４６７】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０４６８】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０４６９】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０４７０】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０４７１】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０４７２】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０４７３】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０４７４】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０４７５】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０４７６】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙げられる。
【０４７７】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。  
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０４７８】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０４７９】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０４８０】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。  
(1)受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
【０４８１】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０４８２】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フレキシブルディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０４８３】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フレキシブルディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０４８４】
現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０４８５】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１を調製した。
【０４８６】
（Ｅｍ−Ａ１）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３６．７ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）とＫＢｒ，２２１．５ｇ，分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて，ＡｇＮＯ3，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４３℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ，ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０４８７】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，１４４．５ｇを含む水溶液，４１０ｍＬとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに，ＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【化５１】
0003639301.tif 000053
【０４８８】
【化５２】
0003639301.tif 000054
【０４８９】
【化５３】
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【０４９０】
【化５４】
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【０４９１】
【化５５】
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【０４９２】
【化５６】
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【０４９３】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
【０４９４】
（Ｅｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ａ１６）
化学増感時に表２に記載したように本発明のタイプＡまたはタイプ１〜４の中から選ばれる化合物をハロゲン化銀1molあたり１×１０-4mol添加した以外は、Ｅｍ−Ａ１と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ａ１６を得た。
【０４９５】
（Ｅｍ−Ｂ）（低感度青感性層用乳剤）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４９６】
（Ｅｍ−Ｃ）（低感度青感性層用乳剤）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４９７】
（Ｅｍ−Ｄ）（低感度青感性層乳剤）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．０倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０４９８】
（Ｅｍ−Ｅ）（４８０〜５５０ｎｍに分光感度ピークを有するマゼンタ発色層）            （赤感性層に重層効果を与える層）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ，ＫＢｒ，０．９２ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【化５７】
0003639301.tif 000059
【０４９９】
【化５８】
0003639301.tif 000060
【０５００】
（Ｅｍ−Ｆ）（中感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１５、１６および１７に変更した。
【化５９】
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【０５０１】
【化６０】
0003639301.tif 000062
【０５０２】
【化６１】
0003639301.tif 000063
【０５０３】
（Ｅｍ−Ｇ）（低感度緑感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５０４】
（Ｅｍ−Ｈ）（低感度緑感性層用乳剤）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ3，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５０５】
（Ｅｍ−Ｉ）（低感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０５０６】
（Ｅｍ−Ｊ）（高感度赤感性層用乳剤）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【化６２】
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【０５０７】
【化６３】
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【０５０８】
【化６４】
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【０５０９】
【化６５】
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【０５１０】
（Ｅｍ−Ｋ）（中感度赤感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3，２６ｇ，１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５１１】
（Ｅｍ−Ｌ）（中感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は，ほぼ同様にして調製した。
【０５１２】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）（低感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊ１とほぼ同様の方法で行った。
【０５１３】
（Ｅｍ−Ｐ）（高感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｊに対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってEm-Pを得た。
【０５１４】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Em-A1〜Pの特性を（表１）に示す。
【表１】
0003639301.tif 000068
【０５１５】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。  
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０５１６】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。  
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０５１７】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０５１８】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。  
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０５１９】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2/ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2/ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０５２０】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０５２１】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は（表３）、（表４）、および（表５）に示すような乳剤、乳化物およびカプラーを使用して作成した。乳剤、カプラー、高沸点有機溶媒、界面活性剤は等量置き換えした。また複数を用いる場合はその合計が等量置き換えになるように置き換えた。具体的には、２つの場合は1/3づつ、３つの場合は1/3づつ置き換えた。
【０５２２】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０５２３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１５０
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）    銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．９０
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００４
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
【０５２４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０６９
ゼラチン                                            ０．４００
ＥｘＭ−１                                          ０．０５５
ＥｘＦ−１                                          ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．０７９
固体分散染料  ＥｘＦ−２                            ０．０１８
固体分散染料  ＥｘＦ−３                            ０．０２４
【０５２５】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                      ０．０２０
ＥｘＣ−２                                          ０．０２２
Ｃｐｄ−１                                          ０．０５０
ＵＶ−１                                            ０．０６
ＵＶ−２                                            ０．０４
ＵＶ−３                                            ０．０６
ＵＶ−４                                            ０．００８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８５
ＨＢＳ−１                                          ０．５００
ＨＢＳ−４                                          ０．５００
ゼラチン                                            ０．３５４
【０５２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．０６０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．１０５
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１５６
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−３                                          ０．０４７
ＥｘＣ−４                                          ０．０７９
ＥｘＣ−５                                          ０．０１３
ＥｘＣ−６                                          ０．００５
ＥｘＣ−８                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１７
ゼラチン                                            ０．８４
【０５２７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２４
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．６５
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−２                                          ０．０２４
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１６
ＥｘＣ−６                                          ０．００９
ＥｘＣ−８                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１９
ゼラチン                                            １．２３
【０５２８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    １．６０
ＥｘＣ−１                                          ０．１９
ＥｘＣ−３                                          ０．０９
ＥｘＣ−６                                          ０．０４９
ＥｘＣ−８                                          ０．０４０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０４３
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．２５
ＨＢＳ−２                                          ０．１２
ゼラチン                                            ２．００
【０５２９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．８３
ゼラチン                                            ０．８４
【０５３０】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．５１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０９０
ＥｘＭ−３                                          ０．０３３
ＥｘＹ−１                                          ０．０３３
ＥｘＧ−１                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．０８９
ＨＢＳ−３                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．５５
【０５３１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３６
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２４
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．３２
ＥｘＭ−２                                          ０．３７
ＥｘＭ−３                                          ０．０４３
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＥｘＣ−８                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．２８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１
ＨＢＳ−４                                          ０．２７
ゼラチン                                            １．３０
【０５３２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．２４
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．２０
ＥｘＣ−６                                          ０．０１１
ＥｘＭ−２                                          ０．０３１
ＥｘＭ−３                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．００５
ＥｘＭ−４                                          ０．０２８
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６４
ＨＢＳ−３                                          ２．１×１０-3
ゼラチン                                            ０．４３
【０５３３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｐ                                      銀    １．１００
ＥｘＣ−６                                          ０．００４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２０
ＥｘＭ−５                                          ０．００４
ＥｘＹ−５                                          ０．００８
ＥｘＭ−２                                          ０．０１３
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１
【０５３４】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                          ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８２
ゼラチン                                            １．０５７
【０５３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．１９
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．０５
ＥｘＣ−１                                          ０．０４５
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＹ−１                                          ０．０３２
ＥｘＹ−２                                          ０．７１
ＥｘＹ−３                                          ０．１０
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．１０
Ｃｐｄ−３                                          ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．２６
ゼラチン                                            １．４７
【０５３６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                    銀    ０．８５
ＥｘＣ−１                                          ０．０１６
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＹ−２                                          ０．３０
ＥｘＹ−３                                          ０．０５
ＥｘＹ−６                                          ０．０６５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．１２
ゼラチン                                            ０．９８
【０５３７】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                銀    ０．３０
ＵＶ−１                                            ０．２１
ＵＶ−２                                            ０．１３
ＵＶ−３                                            ０．２０
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｆ−１９                                            ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．１２
ＨＢＳ−４                                          ５．０×１０-2
ゼラチン                                            ３．０
【０５３８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５
Ｂ−３                                              ０．０５
Ｓ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                            ０．７５
【０５３９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０５４０】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０５４１】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０５４２】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。  
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０５４３】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化６６】
0003639301.tif 000069
【０５４４】
【化６７】
0003639301.tif 000070
【０５４５】
【化６８】
0003639301.tif 000071
【０５４６】
【化６９】
0003639301.tif 000072
【０５４７】
【化７０】
0003639301.tif 000073
【０５４８】
【化７１】
0003639301.tif 000074
【０５４９】
【化７２】
0003639301.tif 000075
【０５５０】
【化７３】
0003639301.tif 000076
【０５５１】
【化７４】
0003639301.tif 000077
【０５５２】
【化７５】
0003639301.tif 000078
【０５５３】
【化７６】
0003639301.tif 000079
【０５５４】
【化７７】
0003639301.tif 000080
【０５５５】
【化７８】
0003639301.tif 000081
【０５５６】
【化７９】
0003639301.tif 000082
【０５５７】
試料１０１〜１１６は第１４層の乳剤を表２のように変える以外は同様にして作製した。試料１１７〜１４７は第１４層に表２に示したように本発明の化合物(Ｂ)をハロゲン化銀１molあたり１×10-2molになる量を乳化分散して添加した。
【０５５８】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０５５９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃         20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃          5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃          −                 5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃          8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃         17 ｍＬ             3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃          −                 3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃         15 ｍＬ             3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０５６０】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０５６１】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０５６２】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０５６３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）
【０５６４】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４          ７．４５
【０５６５】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０５６６】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０５６７】
試料１０１〜１４７に対して前記処理を施した。処理済の試料をイエロー濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はイエロー濃度の最低濃度＋0.1の濃度を与える露光量の逆数の対数値で比較し、試料１０１の結果に対する差で求めた。この値が大きいほど高感度であり好ましい。
【０５６８】
潜像保存性の評価は以下のように行った。  
試料を上記の方法で露光後、40℃60％RHの強制劣化条件下に2週間保存した後、上記の方法で現像処理した。イエロー濃度の最低濃度＋0.5の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求めた。  
この結果を強制劣化条件下に保存しなかった場合の結果に対する差を求めて評価した。この数値が０に近いほど露光後の保存による性能変化が小さく好ましい。
【０５６９】
得られた結果を表２に示した。  
表２より、本発明の感材は高感度で潜像保存性に優れており好ましいことがわかる。
【表２−１】
0003639301.tif 000083
【０５７０】
【表２−２】
0003639301.tif 000084
【０５７１】
（実施例２）
（自己乳化性ビニルポリマー（P-15）の調製）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４．６部、エチルメタクリレート７５．４部、イソプロピルアルコール７０部、水３０部からな混合液（Ａ）を調製した。
【０５７２】
次に、イソプロピルアルコール３０部、ジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート０．４部をフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら、８０℃まで昇温させた後、前記混合液（Ａ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、ジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部のイソプロピルアルコール３０部の溶液を加え、更に同温度で５時間反応させた。得られたポリマーの溶液を減圧濃縮し、固形分３５質量％の目的の自己乳化性ビニルポリマーを１２５部得た。
【０５７３】
（紫外線吸収剤含有微粒子分散物UVPV-1の調製）
上記で得た自己乳化性ビニルポリマー溶液５１．４部、イソプロピルアルコール２０部、ＵＶ−１  ３．３５部、ＵＶ−３ ３．１９部、ＵＶ−２  ２．０７部、ＵＶ−４  ０．４０部の混合液を調整した。この混合液を８０℃まで昇温させた後、攪拌しながら、水３００部を添加した。この液を減圧下４０℃で濃縮し、固形分１４．５％の紫外線吸収剤含有微粒子分散物を調製した。分散物は青白みのある乳白色で、粒径は１５０ｎｍ、ｐＨは６．７０であった。
【０５７４】
実施例１の試料１１８の第１５層のＵＶ−１〜ＵＶ−４は高沸点有機溶媒ＨＢＳ−１、ＨＢＳ−２と共乳化した分散物として添加した。これを上記のＵＶＰＶ−１を用いて紫外線吸収剤の添加量が試料１１８と同じになるように添加して試料２０１を作製した。このとき試料１１８と乾燥膜厚が同じになるようにゼラチン塗布量を調節した。
【０５７５】
同様にして試料１２２、１４３、１４５に対して第１５層にＵＶＰＶ−１を用いた試料を作製し、それぞれ試料２０２、２０３、２０４とした。  
また、支持体を実施例１に記載したもの(ア)から(イ)に変更し試料２０５〜２１２を作製した。
【０５７６】
(ア)実施例１に記載のバック層に磁気記録層を有するポリエチレンナフタレートフィルム
（イ）三酢酸セルロースフィルム
これらの試料を下記の方法で圧力熱経時カブリの評価を行った。試料を３５mm×３５ｍｍに裁断した後、25℃65%RHの条件下２４時間調湿した。これらを２１枚重ねて、この上に５００ｇのおもりを乗せて60℃60%RHの強制劣化条件下７２時間保存した。この重ねた２１枚の試料うち中央の３枚を実施例１に記載の方法で現像処理した。
【０５７７】
試料の中心部のイエロー濃度測定を行い３枚の結果の平均値を求めた。この結果と強制劣化条件下に保存しなかった場合との差を求め圧力熱経時カブリの評価をおこなった。結果を表３に示した。尚評価は試料１１８の結果に対する相対値で示した。
【０５７８】
表３より、ビニルポリマーと紫外線吸収剤とを含有する有機溶媒相に水を投入することにより乳化させて製造された紫外線吸収剤含有微粒子分散物を用いた試料２０１〜２０４、２０９〜２１２は圧力熱経時カブリが小さく好ましいことがわかる。また、支持体に(イ)を用いた場合より(ア)を用いた場合の方がこの効果が顕著であることがわかる。
【表３】
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