(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦方向に延びる突条部と平面部とを交互に配置してなる矩形の板状触媒エレメントを複数枚積層して形成された触媒ユニットを用いる排ガス浄化装置の運転方法において、初期充填時には突条部が総て排ガス流れに平行するように組み込んだ触媒ユニットで触媒層を形成しておき、ある期間通ガスした後触媒ユニットの少なくとも一部を取り出し、突条部が隣接する前記板状触媒エレメントの突条部と互いに直交するように触媒エレメントを積層しなおして再充填することを特徴とする排ガス浄化装置の運転方法。
【請求項２】
前記板状触媒エレメントは、縦方向寸法と横方向寸法が同一であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置の運転方法。
【請求項３】
触媒エレメントの縦横の長さが異なるとき、いずれか長い方を短い方の長さに合わせて切断し、隣接する触媒エレメントの突条部が互いに直交するように組み替えて触媒ユニットを形成しなおすことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置の運転方法。
【請求項４】
縦方向に延びる突条部と平面部とを交互に配置してなる矩形の板状触媒エレメントを複数枚、突条部が総てガス流れに平行するように積層して形成された触媒ユニットを組み込んで用いた排ガス浄化装置の性能回復方法において、前記触媒エレメントを、突条部が隣接する前記板状触媒エレメントの突条部と互いに直交するように積層して触媒ユニットを形成しなおすことを特徴とする排ガス浄化装置の性能回復方法。
【請求項５】
触媒エレメントの縦横の長さが異なるとき、いずれか長い方を短い方の長さに合わせて切断し、隣接する触媒エレメントの突条部が互いに直交するように組み替えて触媒ユニットを形成しなおすことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化装置の性能回復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒構造体とそれを用いた排ガス浄化装置の運転方法に係り、特に排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良くアンモニア（ＮＨ3）で還元するための板状触媒を用いた触媒構造体の性能回復方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所，各種工場，自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いられ、各種製造法が発明、考案されてきた。中でも金属薄板をメタルラス加工後アルミニウム溶射を施した網状物やセラミック繊維製織布あるいは不織布を基板に用い、これに前記触媒成分を塗布・圧着して得た板状触媒を図１の様な波形（突条部２）を有するエレメント状に加工後、図２の様に、突条部の長手方向を排ガス流れに平行させて組み込んだ触媒構造体（特開昭５４−７９１８８号公報、特願昭６３−３２４６７６号など）は、通風損失が小さく、煤塵や石炭の燃焼灰で閉塞されにくいなどの優れた特徴があり、現在火力発電用ボイラ排ガスの脱硝装置に多数用いられている。
【０００３】
上記板状触媒を用いる脱硝装置の反応器５は、通常図３に示す様に、初期充填触媒の上流もしくは下流部に積み増し用の空間を設けておき、一定期間運転して触媒が劣化して所定性能を満たさなくなった場合に新たな触媒を追加充填できるようにしている。これは図９の様に僅かな積み増し量で装置性能を維持できるため、積み増しによった方が触媒の全量取り替えに比べ最終的な触媒の使用量を少なくできることに加え、必要性能を充分満たしている期間は少ない触媒量で運転し、通風損失を小さくして運転動力を低減するためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記した従来の脱硝装置のように触媒装置に積み増しスペースを設けることは、触媒寿命をのばすこと、運転動力を低減できることなど、多くの優れた点を有する。しかしながら、一定期間毎に積み増しのために新規積み増し触媒が必要になること、劣化したとは言え初期の活性の７０％〜８０％の活性を残した触媒を十分利用できないことなど改善すべき点も残している。
【０００５】
本発明の目的は、未だ高い活性を残した触媒を有効に利用することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、図１に示すように、縦方向に延びる突条部２と平面部１とを交互に配置してなる矩形の板状触媒エレメント１０を、図２の様なユニットに組み込んだ触媒ユニット枠３を図３の様に積み増し用空間を有する排ガス浄化装置に充填して用い、触媒性能が劣化して所定の装置性能が維持できなくなった時点で触媒ユニットの少なくとも一部を抜出し、触媒エレメント１の突条部２が隣接する触媒エレメントの突条部と互いに直交する図４に示す形に組み込み直した触媒ユニットとして再充填することにより達成することができる。
【０００７】
ここで板状触媒エレメント１０とは、図５のような各種突条部２（山形部）と平面部１とを交互に所定の間隔で有するものであって、メタルラスやセラミックあるいはガラス繊維製網状物などの基材に触媒成分を塗布あるいはコーティングなどにより担持させることにより得られるものである。また、触媒エレメントの形状は、図２から図４への組み替えが容易である正方形（縦横の長さ比が１であることを意味する）であることが望ましい。触媒エレメントが正方形であれば、図２に示す触媒ユニットから触媒エレメントを一枚毎に９０度向きを変えながら別の触媒ユニット枠３に充填し直すだけで、図４に示す構成の触媒ユニットが得られ、機械による組み替え操作も容易である。
【０００８】
図２の示す形状から図４に示す形状への組み替えにより、触媒ユニットの体積は約２倍になり、図２の触媒ユニット１個から図４の触媒ユニットが２個得られる。これは、触媒エレメント１の間隔が、図２の場合突条部２の高さＳであるのに対し、図４の場合突条部２が交叉するために触媒エレメントの間隔が２Ｓとなり、触媒エレメントを積層したときの触媒ユニットの体積が約２倍になるためである。但し、これは触媒エレメントの上面側突条部の高さと裏面側突条部の高さが等しくＳの場合である。上面側突条部の高さがＳ1、裏面側突条部の高さがＳ2（Ｓ1＞Ｓ2とする）の場合、触媒エレメントを積層したときの触媒エレメントの間隔はＳ1＋Ｓ2となり、触媒ユニットの体積は、（Ｓ1＋Ｓ2）／Ｓ1倍となる。
【０００９】
触媒エレメント形状が縦横長さ比１の正方形状でない場合には、上記組み替え操作の過程でエレメントを切断して正方形状にすればよい。
【００１０】
また、上記した様に、図４に示す形状に組み直した触媒ユニットを同一装置に再充填して使用することにより、効率よく装置を運転することが可能になるが、図４に示す形状に組み直した触媒ユニットを新規な別の装置に使用することも可能である。この場合には上記した組み替え操作は優れた触媒再生方法として機能することは言うまでもない。
【００１１】
要するに、本発明の特徴は、図２の状態で排ガス浄化に供せられた触媒ユニットを図４の如く組み替えることにより、活性の高い状態で再利用する点にあり、図４のユニット形状に組み替えられたものを同一装置で使用するしないに関わらず同様の効果が得られる。
【００１２】
本発明は、図２に示す積層形状（突条部が総てガスの流れに平行するように触媒エレメントを重ねた形状）から図４に示す積層形状（突条部が触媒エレメント１個おきにガスの流れに平行するように、かつ１個おきにガスの流れに直交するように触媒エレメントを重ねた形状）に組み替えることによってガス流れが変化し、触媒の活性を大きく向上できるという事実に基づいている。図６の（Ａ）は図２の触媒ユニット、図６の（Ｂ）は図４の触媒ユニットについて、触媒エレメント１の間を通過するガス流れの様子を模式的に示したものである。図６の（Ａ）では触媒エレメント１の間のガス流れは層流が発達した状態であるのに対し、図４の触媒ユニットでは図６の（Ｂ）に示すように突条部２がガス流れに対し堰として働き乱流の発達した流れを引き起こす。このため図４の触媒ユニットではガスと触媒表面との接触が大きく促進されて高い触媒性能を引き出すことが可能になる、つまり、突条部をガス流れに総て平行に配置したままの場合に比べ、触媒を高い活性状態で反応させることができる。
【００１３】
表１に、触媒ユニットを図２に示す積層形状から図４に示す積層形状への組み替えた場合の、単位体積あたりの触媒の活性、触媒ユニットの体積、単位長あたりの通風損失の変化の例を示す。表１に示す例は、触媒エレメントの突条部の高さＳが、上面側、裏面側で同じ場合である。本表から明らかなように、図２に示す積層形状から図４に示す積層形状への組み替えにより同一触媒体積の活性が１.２倍程度に増加するだけでなく、体積も２倍になり同一ユニット寸法なら２倍の個数の触媒ユニットが得られることになる。もしここで、組み替えられる時点での触媒の活性が、通常積み増しを必要とする初期活性の０.８程度の活性であったとすると、組み替えによって触媒の活性をほぼ初期活性まで回復でき、かつ触媒ユニットが２倍得られることになる。
【００１４】
【表１】
0003704628.tif 000002
【００１５】
従って、図３に示した従来の触媒積み増しに替えて触媒層の一部もしくは全部を図４の様に組み替えれば、新たな触媒エレメントを全く用いることなく、積み増しスペースをも埋めた図７の様な充填ができ活性を回復させることが可能になる。さらに図８に、従来の触媒積み増しの場合と本発明の組み替えによる再生法とによって触媒層の活性がどのようになるかを、初期充填触媒の活性を１として示した。図８から明らかなように、本発明によれば、積み増しスペースに充填される組み替え触媒だけでなく、初期充填スペースの活性をも組替えにより初期と同等レベルまで回復させることが可能であり、新たな触媒の積み増しを行う従来の方法と同一体積の範囲内で、従来の方法以上に装置性能を回復させることが可能である。
【００１６】
以上のように、本発明によれば新たな触媒を用いることなく、使用中の触媒の活性を大幅に回復でき、従来の新規触媒の積み増しと同等以上の触媒活性を発揮することができる。さらに、本発明の触媒組み替え方式によれば、一旦排ガス浄化に用いて劣化した触媒の活性を回復させて新たな装置用触媒として用いることが可能になり、触媒再生法としても利用でき資源の有効利用の観点からの効果が大きい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１：
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2含有量：３０ｗｔ％、ＳＯ4含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラモリブデン酸アンモン（（ＮＨ4）6・Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を２.４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を１.２８ｋｇ加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、水分約３６％のペーストを得る。これを径３mmの柱状に押し出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中２５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで平均粒径５μｍの粒径に粉砕し第一成分とした。このときの組成はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である。
【００１８】
以上の方法で得られた粉末２０ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機繊維３ｋｇと、水１０ｋｇとをニーダを用いて１時間混練し粘土状にした。この触媒ペーストを幅５００ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのＳＵＳ３０４製メタルラス基板のラス目間及び表面にローラプレスを用いて塗布して厚さ約０.９ｍｍの板状触媒を得た。この触媒平板に、山高さ４ｍｍ（平面部上面からの高さ、平面部裏面側も同じ）の波状山形をプレス成形機により形成した後、長さ４８０ｍｍに切断する。得られた触媒エレメントは、交互に反転させて１２０枚重ねて金属の触媒ユニット枠にいれ、図２と等価の触媒ユニットを得た。このユニットを加熱ガスを通気しながら５００℃で２時間焼成して用いた。
【００１９】
本触媒ユニット（触媒エレメント１２０枚で１段）がガス流れ方向に５段直列に積み上げられ、３５０℃近辺の温度でアンモニア還元法脱硝に供された。脱硝反応の過程で、触媒成分のシンタリングや触媒毒成分により触媒が劣化し触媒活性が徐々に低下する。触媒活性が初期充填時の０.７まで低下した時点でガスの上流部に位置する触媒ユニット２段を取り出し本発明になる組み替えを実施した。すなわち図２に示す形状に組み込まれた触媒ユニットを枠から取り出し、１枚おきに９０度回転させて図４の形状に組み替え、２倍の体積（１段の体積を初期充填時の触媒ユニット１段の体積と同じとしたものを４段）の触媒ユニット（ユニット１段当たりの枚数６０枚）を得た。得られた触媒ユニットを再び装置内に充填し、当初から充填されている触媒ユニット３段、組み替えられた触媒ユニット４段の計７段に構成した。
【００２０】
実施例２：
実施例１において、経時的に活性が０.７まで低下したときの組み替えをユニット１段に施し、組み替えユニット２段を得た。得られた触媒ユニットを再び装置内に充填し、当初から充填されている触媒ユニット４段、本発明の組み替え処理を施した触媒ユニット２段の計６段に構成にした。
【００２１】
比較例１：
実施例１において、触媒が経時劣化し触媒活性が初期の０.７まで低下した時点で組み替えを行うことに替えて実施例１の初期充填触媒と同様の未使用新規触媒ユニットを２段積み増し、当初から充填されている触媒５段と新規積み増し触媒２段の計７段構成にした。
【００２２】
比較例２：
比較例１の触媒積み増し量を新規触媒ユニット１段にし、初期充填触媒５段と新規積み増し触媒を１段の計６段構成にした。
【００２３】
実施例１と２ならびに比較例１と２とについて、装置性能の初期、経時劣化後及び該当する組み替え操作あるいは積み増し操作を行った後の値とを比較して表２に示した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本表から比較例２の１段の積み増しでは装置性能を初期の値にまで回復させることが出来ず、比較例１に示すように、積み増し量を２段にする必要がある。この様に従来の積み増し法では新規触媒を初期触媒の４０％用いても装置性能を初期のレベルと同等にすることが出来るのみである。
【００２６】
これに対し、本発明の実施例では触媒の組み替え操作だけで装置性能を回復でき、実施例１の２段の組み替え操作では初期装置性能を大きく上回る結果が得られ、実施例２の１段の組み替えでは従来の新規触媒の積み増しと同等の効果が得られることが解る。
この様に本発明になる方法は、なんら新たな触媒を用いることなく脱硝装置の触媒性能を大幅に改善することができる極めて優れた方法であることは明確である。
【００２７】
実施例３：
エレメント寸法が幅４８０ｍｍ長さ５５０ｍｍである触媒である実施例１と同組成の触媒を図２の形状に組み、プロパン排ガス中４５０℃で５０００ｈ時間用いて強制劣化させた。そのときの触媒の活性は初期活性に対し０.８であった。
【００２８】
この劣化触媒をユニットから取り出し、エレメントを長さ４４０ｍｍに切断した後１枚毎に９０度回転させて６０枚組込み、図４形状の触媒ユニット２個を得た。本触媒ユニットを用いた脱硝試験の結果、触媒ユニット単位体積の当たりの活性は０.９５であった。
【００２９】
このことは組み替えによって図２に示す新規触媒と同等の性能を有する触媒ユニット２個を生産したと同等の効果があり、新規装置に使用済触媒を再生して用いる手段として応用可能であることを示すものである。
【００３０】
一般に触媒成分の活性低下は初期に大きく経時後は小さい傾向にある。従って、経時劣化後組み替えによって再生された触媒は触媒成分の劣化が小さいため、上記再生触媒を用いた装置では装置性能の経時低下が小さいという付随的効果が発揮され、組み替えによる活性回復に留まらない優れた触媒再生法として広く利用可能である。
【００３１】
なお、板状触媒エレメント１０の突条部２が、触媒エレメント１０の一方の面にのみ形成されている場合、板状触媒エレメント１０を１枚おきに９０度回転させてそのまま積み重ねたのでは、突条部と触媒エレメント１０の平面部が接触して排ガスの通路がなくなる。このような場合は、別にスペーサを用いて、突条部とこの突条部に対向する触媒エレメント１０の平面部の間に排ガスの通路が確保できるように触媒エレメント１０相互の間隔を突条部２の高さ以上に保持する必要がある。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により何等新規の触媒を用いることなく図２のユニット形状で用いられている触媒装置の性能を回復することが可能であり、現在国内外で広く用いられている図２型の脱硝装置の再生法として利用できる。
【００３３】
また装置建設時に触媒所定の量の触媒を通風損失が小さい図２のユニットで充填して用いて運転動力の低減を図り、触媒活性が低下して装置性能が必要値を満たさなくなった時点で逐次組み替えによる本発明の再生処理を実施することにより装置運転動力費の少ない経済的運転が可能な、新しい運転方法として用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる触媒エレメントを示す斜視図である。
【図２】本発明の組替え操作を行う前の触媒ユニット形状を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施対象である脱硝装置の例を示す概念図である。
【図４】本発明の組替え操作を行った後の触媒ユニット形状を示す斜視図である。
【図５】本発明に用いる触媒エレメントに形成する突条部の各種形状の例を示す斜視図である。
【図６】本発明の原理を説明するエレメント間のガス流れを示す断面図である。
【図７】本発明を実施後の触媒装置の状態を示す概念図である。
【図８】本発明の方法と従来の方法による触媒活性の回復度合いの差を説明する概念図である。
【図９】従来の触媒積み増し法における触媒活性の変化を説明する概念図である。
【符号の説明】
１  触媒エレメントの平坦部
２  触媒エレメントの突条部
３  触媒ユニット枠
４  触媒ユニット（図２形状）
５  反応器
６  組み替え触媒（図４形状）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003704628.tif 000009
【図７】
0003704628.tif 000010
【図８】
0003704628.tif 000011
【図９】
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