(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光学用基板に形成された赤外反射防止膜において、基板がＺｎＳｅ基板であり、ＴｉＯ2またはＹ2Ｏ3からなる密着力強化層を有し、最外層にＹ2Ｏ3からなる耐磨耗性強化層を有し、基板側から数えて第１層に中間屈折率のＺｎＳ膜、第２層に低屈折率のＹＦ3膜、第３層に中間屈折率のＺｎＳ膜、第４層に低屈折率のＹＦ3膜を積層してなる赤外反射防止膜であって、第１層〜第４層の各層の各光学膜厚をｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、各層の屈折率をｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、設計基準波長をλ0とするとき、
０．０５λ0≦４ｎ1ｄ1≦１０．０λ0
０．０４λ0≦４ｎ2ｄ2≦０．２５λ0
０．２５λ0≦４ｎ3ｄ3≦０．６５λ0
０．７５λ0≦４ｎ4ｄ4≦１．２５λ0
であることを特徴とする赤外反射防止膜。
【請求項２】
赤外光学用基板に形成された赤外反射防止膜において、基板がＺｎＳ基板であり、ＴｉＯ2またはＹ2Ｏ3からなる密着力強化層を有し、最外層にＹ2Ｏ3からなる耐磨耗性強化層を有し、基板側から数えて第１層に中間屈折率のＺｎＳ膜、第２層に低屈折率のＹＦ3膜、第３層に中間屈折率のＺｎＳ膜、第４層に低屈折率のＹＦ3膜を積層してなる赤外反射防止膜であって、第１層〜第４層の各層の各光学膜厚をｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、各層の屈折率をｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、設計基準波長をλ0とするとき、
０．０５λ0≦４ｎ1ｄ1≦１０．０λ0
０．０３λ0≦４ｎ2ｄ2≦０．３０λ0
０．１０λ0≦４ｎ3ｄ3≦０．７０λ0
０．７０λ0≦４ｎ4ｄ4≦１．３０λ0
であることを特徴とする赤外反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、赤外線領域の光学部材として用いられる赤外域多層膜、特に赤外反射防止膜及びフィルターに関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、赤外光を用いた光学機器の開発が盛んに行われ、特に８〜１４μm 領域の赤外光の利用が注目されている。これに伴い、この領域の赤外光に有効な赤外反射防止膜が種々提案されている。例えば、ZnSe基板にPbF2膜とThF4膜からなる２層膜を積層した赤外反射防止膜 (特公昭61-28962号公報) 、 ZnS又はZnSe基板にYF3 、ZnS 、YF3 の３層膜を積層した赤外反射防止膜（特開昭64-15703号公報) 、Ge基板にZnS 、Ge、ZnS 、BaF2、ZnS のそれぞれの膜を形成してなる赤外反射防止膜 (特公平2-11121 号公報) 、或いはGe基板にZnS 又はZnSe、Ge、ZnS 、BaF2のそれぞれの膜を形成してなる赤外反射防止膜 (特公平2-13761 号公報)等が知られている。
【０００３】
しかしこれら従来の赤外反射防止膜は、耐磨耗性が低い。これは、中間屈折率層、低屈折率層を構成する例えば、CaF2、BaF2、SrF2、ZnSe、ZnS 、BK７（ガラス）、Ge、Siなどの物性に起因するものである。これらの物質の耐磨耗性の指標となるヌープ硬度は以下のとおりである。
種類    CaF2   BaF2   SrF2  ZnSe   ZnS   BK7   Ge     Si
硬度    158     82    130   105    160   570   190   1150
また、“Optical Coating for High Energy ZnSe Laser Windows" Appl. Opt.,30, 2075-2080 の Table IV.にも、ZnS やZnSeを基板とする赤外反射防止膜の耐磨耗性が低いことが示されている。
また、これらの ZnSやZnSeを基板とする赤外反射防止膜においては、膜全体の内部応力が不均衡であるため、膜の剥離が起こり、耐久性が低いという問題もあった。例えばYF3 、ZnS 、YF3 の３層膜を積層した ZnS基板の反射防止膜では、YF3 膜の引っ張り応力が大きいため、膜全体の内部応力が緩和されず、膜剥離等が生じる原因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分光特性を劣化させることなく、膜表面を硬化させ、耐磨耗性に優れた赤外域多層膜、特に赤外反射防止膜及びフィルターを提供することである。
本発明の他の目的は、膜全体の内部応力の不均衡を緩和し、膜剥離等を生じることのない、耐久性に優れた赤外域多層膜、特に赤外反射防止膜及びフィルターを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、赤外光学用基板に形成された赤外域多層膜において、基板側からの最外層にY2O3からなる耐磨耗性強化層を設けたことを特徴とする赤外域多層膜を提供するものである。
本発明はまた、Al2O3 、Y2O3、Ti2O3 、TiO 及びTiO2からなる群から選ばれる密着力強化層を有する赤外域多層膜を提供するものである。
本発明の赤外域多層膜に使用される赤外光学用基板は、好ましくはZnS 、ZnSe、Ge、Si又はカルコゲナイドガラスである。
本発明の赤外域多層膜の成分の例としては、CaF2、BaF2、SrF2、ZnSe、ZnS、YF3 、TiO2、PbF2、ThF4、Ge、Si等が挙げられる。これらの膜の形成方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング等の、従来公知の真空薄膜堆積技術が用いられる。
最外層に設けられるY2O3又はAl2O3 からなる耐磨耗性強化層の膜厚は、３００nm以下、好ましくは１６０〜２００nmが適当である。分光特性を変化させないという点からはY2O3の方が好ましい。これらの膜の形成方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング等の、従来公知の真空薄膜堆積技術が用いられる。
【０００６】
本発明はまた、赤外光学用基板に形成された赤外反射防止膜において、基板がZnSe基板であり、基板側から数えて第１層に中間屈折率の ZnS膜、第２層に低屈折率の YF3膜、第３層に中間屈折率の ZnS膜、第４層に低屈折率の YF3膜を積層してなる赤外反射防止膜を提供するものである。さらに本発明は、赤外光学用基板に形成された赤外反射防止膜において、基板が ZnS基板であり、基板側から数えて第１層に中間屈折率の ZnS膜、第２層に低屈折率の YF3膜、第３層に中間屈折率の ZnS膜、第４層に低屈折率の YF3膜を積層してなる赤外反射防止膜を提供するものである。これらの赤外反射防止膜において、第１層〜第４層の各層の光学膜厚は、以下の条件を満足することが好ましい。
0.０５λ0 ≦４n1d1≦１0.０λ0
0.０４λ0 ≦４n2d2≦0.２５λ0
0.２５λ0 ≦４n3d3≦0.６５λ0
0.７５λ0 ≦４n4d4≦1.２５λ0
式中d1、d2、d3及びd4は各層の光学膜厚であり、n1、n2、n3及びn4は各層の屈折率であり、λ0 は設計基準波長である。
これらの赤外反射防止膜は、Al2O3 、Y2O3、Ti2O3 、TiO 及びTiO2からなる群から選ばれる密着力強化層を有することが好ましい。
またこれらの赤外反射防止膜の最外層にY2O3からなる耐磨耗性強化層を設けることによりその耐磨耗性を改善することができる。
【０００７】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
〔実施例１〕（赤外反射防止膜）
基  板          ZnSe
密着力強化層    TiO2    光学膜厚    100 nm
第１層          BaF2    光学膜厚    0.135 λ0
第２層          ZnS     光学膜厚    0.055 λ0
なお、基準となる波長λ0 は、１0.６μm である。TiO2は基準波長に拘らず１００nmであれば、分光特性を劣化させることなく、密着性を向上させることができる。
【０００８】
〔比較例１〕（赤外反射防止膜）
密着力強化層を設けなかったほかは実施例１と同じ。
上記試料について、密着性及び耐磨耗性を以下の試験方法により調べた。
密着性テスト  (MIL-C-13508C 4.4.6): セロテープ（登録商標）をはりつけ、これを剥がした              ときに膜が剥がれるかどうかを目視により観察する。
耐磨耗性テスト(MIL-C-13508C 4.4.5): チーズクロスを用い５００ｇの圧力を掛けて５０ストロークテストを行い膜面に傷ができるかどうかを目
視により観察する。
結果を以下に示す。
0003639822.tif 000002
上記結果は、TiO2からなる密着力強化層を設けることにより密着性が著しく向上することを示している。
【０００９】
〔実施例２〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnSe
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            YF3           〃        0.038 λ0
第２層            ZnS           〃        0.130 λ0
第３層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は9.０μｍである。
【００１０】
〔実施例３〕（赤外反射防止膜）
基  板          ZnSe
密着力強化層    TiO2    光学膜厚    100 nm
第１層          BaF2    光学膜厚    0.135 λ0
第２層          ZnS     光学膜厚    0.055 λ0
耐磨耗性強化層  Y2O3    光学膜厚    160 nm
なお、基準となる波長λ0 は、１0.６μm である。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１１】
〔実施例４〕（赤外反射防止膜）
耐磨耗性強化層をAl2O3 としたほかは実施例３と同じ。
上記試料について、密着性及び耐磨耗性を調べた。結果を以下に示す。
0003639822.tif 000003
上記実施例３及び実施例４の試料の分光特性を図１に示す。最外層がY2O3層である実施例３の赤外反射防止膜は、最外層がAl2O3 層である実施例４の赤外反射防止膜と比較して、分光特性が劣化することなく、耐磨耗性が向上することがわかる。すなわち、実施例３の赤外反射防止膜は、赤外線をほぼ完全に透過させていることがわかる。図１において太い実線は耐磨耗性強化層を設ける前の赤外反射防止膜の分光特性を示す。
【００１２】
〔実施例５〕
基板              ZnSe
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            YF3           〃        0.038 λ0
第２層            ZnS           〃        0.130 λ0
第３層            YF3           〃        0.250 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は9.０μｍである。
【００１３】
〔実施例６〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnSe
密着力強化層      Y2O3      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.25λ0
第２層            YF3           〃        0.25λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は、１０μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１４】
〔実施例７〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.25λ0
第２層            YF3           〃        0.25λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        300 nm
なお、基準となる波長λ0 は１０μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１５】
〔実施例８〕（フィルター）
基板              Ge
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.25λ0
第２層            Ge            〃        0.25λ0
第３層            ZnS           〃        0.25λ0
第４層            Ge            〃        0.50λ0
第５層            ZnS           〃        0.25λ0
第６層            Ge            〃        0.25λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は１１μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１６】
〔実施例９〕（赤外反射防止膜）
基板              Ge
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.055 λ0
第２層            Ge            〃        0.109 λ0
第３層            ZnS           〃        0.270 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は7.５μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１７】
〔実施例１０〕（赤外反射防止膜）
基板              Ge
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.089 λ0
第２層            Ge            〃        0.123 λ0
第３層            ZnS           〃        0.293 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
第５層            ZnS           〃        0.041 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は5.６μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。図２に反射率特性を示す。
【００１８】
〔実施例１１〕（赤外反射防止膜）
基板              Ge
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.033 λ0
第２層            Ge            〃        0.210 λ0
第３層            ZnS           〃        0.098 λ0
第４層            Ge            〃        0.150 λ0
第５層            ZnS           〃        0.180 λ0
第６層            Ge            〃        0.048 λ0
第７層            ZnS           〃        0.243 λ0
第８層            YF3           〃        0.083 λ0
第９層            ZnS           〃        0.125 λ0
第１０層          YF3           〃        0.400 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は3.３μｍである。Y2O3は基準波長に拘らず３００nm以下であれば、分光特性を劣化させることなく、耐磨耗性を向上させることができる。
【００１９】
上記実施例１１の赤外反射防止膜は反射防止域の広帯域化を図ったものであり、図２に示すように、３〜１２μｍの広い範囲で反射防止の効果を有する。
実施例９〜１１はGe基板の反射防止膜であるが、密着力強化層と第１層との間にGeを任意の膜厚で積層しても反射防止効果にはほとんど影響を及ぼさない。
実施例６〜１１の赤外反射防止膜について、密着性テスト（MIL-C-13508C 4.4.6) 及び耐磨耗性テスト（MIL-C-13508C 4.4.5) を行った。結果を以下に示す。
0003639822.tif 000004
密着力強化層としてY2O3又はTiO2、耐磨耗性強化層としてY2O3を積層することで、密着力が強化され、耐磨耗性が向上することがわかる。なお、密着力強化層として、TiO を積層することによっても同様に密着力を向上できる。
【００２０】
また、基板としてZnSeを使用した赤外反射防止膜について、以下に実施例１２〜実施例１４を示す。
〔実施例１２〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnSe
第１層            ZnS       光学膜厚      0.116 λ0
第２層            YF3           〃        0.030 λ0
第３層            ZnS           〃        0.109 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は9.５μｍである。
【００２１】
〔実施例１３〕
基板              ZnSe
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.116 λ0
第２層            YF3           〃        0.030 λ0
第３層            ZnS           〃        0.109 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は9.５μｍである。密着力強化層TiO2により、密着力を向上させることができる。
【００２２】
〔実施例１４〕
基板              ZnSe
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.116 λ0
第２層            YF3           〃        0.030 λ0
第３層            ZnS           〃        0.109 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は9.５μｍである。密着力強化層TiO2および耐磨耗性強化層Y2O3により、密着力を強化させ、耐磨耗性を向上させることができる。図３に反射率特性を示す。
【００２３】
実施例２、５、１３及び１４の赤外反射防止膜を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に４８時間放置し（MIL-C-13508C 4.4.7) 、その後、−６２℃に１０時間、次いで８５℃に１０時間放置する温度サイクルを１サイクルとして、５サイクル繰り返す強制テストに付した後、密着性及び耐磨耗性を調べた。結果を以下に示す。
0003639822.tif 000005
これから、ZnSe基板に３層膜を設けた実施例２及び５の赤外反射防止膜に比較し、ZnSe基板に４層膜、すなわち基板側から数えて第１層に中間屈折率のZnS 膜、第２層に低屈折率のYF3 膜、第３層に中間屈折率のZnS 膜、第４層に低屈折率のYF3 膜を積層して膜全体の内部応力を緩和した実施例１３及び１４の赤外反射防止膜は、強制条件下でも膜剥がれ等がなく、耐磨耗性も高いより優れた膜であることがわかる。
【００２４】
〔実施例１５〕
この実施例は、ZnSe基板に４層膜を積層した赤外反射防止膜において、第４層と耐磨耗性強化層Y2O3との間に中間屈折率のZnS 膜を挿入した例で、反射防止効果を変化させず、耐磨耗性を強化させる効果を示すものである。
基板              ZnSe
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.155 λ0
第２層            YF3           〃        0.030 λ0
第３層            ZnS           〃        0.139 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
第５層            ZnS           〃        0.022 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は8.０μｍである。
【００２５】
以下の実施例１６〜２０は、ZnS 基板を使用した赤外反射防止膜の例を示すものである。
〔実施例１６〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            YF3           〃        0.044 λ0
第２層            ZnS           〃        0.103 λ0
第３層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は１0.５μｍである。
〔実施例１７〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
第１層            ZnS       光学膜厚      0.250 λ0
第２層            YF3           〃        0.044 λ0
第３層            ZnS           〃        0.103 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は１0.５μｍである。
【００２６】
〔実施例１８〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.250 λ0
第２層            YF3           〃        0.044 λ0
第３層            ZnS           〃        0.103 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
なお、基準となる波長λ0 は１0.５μｍである。密着力強化層TiO2により、密着力を向上させることができる。
〔実施例１９〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            YF3           〃        0.044 λ0
第２層            ZnS           〃        0.103 λ0
第３層            YF3           〃        0.250 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は１0.５μｍである。
【００２７】
〔実施例２０〕（赤外反射防止膜）
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.250 λ0
第２層            YF3           〃        0.044 λ0
第３層            ZnS           〃        0.103 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は１0.５μｍである。密着力強化層TiO2および耐磨耗性強化層Y2O3により、密着力を強化させ、耐磨耗性を向上させることができる。図４に反射率特性を示す。
【００２８】
上記実施例１６、１８、１９及び２０の赤外反射防止膜の密着性および耐磨耗性を上述の強制試験方法により調べた。その結果を以下に示す。
0003639822.tif 000006
これから、ZnS 基板に３層膜を設けた実施例１６及び１９の赤外反射防止膜に比較し、ZnS 基板に４層膜、すなわち基板側から数えて第１層に中間屈折率のZnS 膜、第２層に低屈折率のYF3 膜、第３層に中間屈折率のZnS 膜、第４層に低屈折率のYF3 膜を積層して膜全体の内部応力を緩和した実施例１８及び２０の赤外反射防止膜は、強制条件下でも膜剥がれ等がなく、耐磨耗性も高いより優れた膜であることがわかる。
【００２９】
〔実施例２１〕
この実施例は、ZnS 基板に４層膜を積層した赤外反射防止膜において、第４層と耐磨耗性強化層Y2O3との間に中間屈折率のZnS 膜を積層しても分光特性を変化させることなく、耐磨耗性を強化させる効果を奏することを示すものである。
基板              ZnS
密着力強化層      TiO2      光学膜厚      100 nm
第１層            ZnS           〃        0.750 λ0
第２層            YF3           〃        0.047 λ0
第３層            ZnS           〃        0.134 λ0
第４層            YF3           〃        0.250 λ0
第５層            ZnS           〃        0.017 λ0
耐磨耗性強化層    Y2O3          〃        160 nm
なお、基準となる波長λ0 は9.０μｍである。
【００３０】
【発明の効果】
最外層がY2O3層である本発明の赤外反射防止膜は、分光特性が劣化することなく、耐磨耗性が向上している。
また、ZnS 又はZnSe基板の赤外反射防止膜において、基板側から数えて第１層に中間屈折率のZnS 膜、第２層に低屈折率の YF3膜、第３層に中間屈折率の ZnS膜、第４層に低屈折率の YF3膜を積層して膜全体の内部応力を緩和した赤外反射防止膜は、強制条件下でも膜剥離等がなく、耐磨耗性も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ZnSe基板の赤外反射防止膜、この赤外反射防止膜の最外層にY2O3の耐磨耗性層を設けた本発明の実施例３の赤外反射防止膜、及びこの赤外反射防止膜の最外層にAl2O3 の耐磨耗性層を設けた実施例４の赤外反射防止膜の分光特性を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１０の赤外反射防止膜の分光特性（点線）と、ZnS 膜とGe膜を交互に積層することにより赤外反射防止域を広帯域化した本発明の実施例１１の赤外反射防止膜の分光特性（実線）を示す図面である。
【図３】  ZnSe基板に、基板側から数えて第１層に中間屈折率のZnS 膜、第２層に低屈折率の YF3膜、第３層に中間屈折率の ZnS膜、第４層に低屈折率の YF3膜を積層して膜全体の内部応力を緩和した本発明の実施例１４の赤外反射防止膜の分光特性を示す図面である。
【図４】  ZnS 基板に、基板側から数えて第１層に中間屈折率のZnS 膜、第２層に低屈折率の YF3膜、第３層に中間屈折率の ZnS膜、第４層に低屈折率の YF3膜を積層して膜全体の内部応力を緩和した本発明の実施例２０の赤外反射防止膜の分光特性を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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