(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体とポリエステルブロック共重合体とからなる複合繊維において、
該ポリエステルブロック共重合体が、
（ｉ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）ならびに脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）からなっていて、
（ａ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなり、該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であって、かつ該ジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選ばれる少なくとも１種のジオ−ル単位であり、
（ｂ）脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）が、ジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）、ヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）ならびにポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）の少なくとも一つからなり、
（ii）前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）／脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）が重量比で９５／５〜３０／７０であることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
該ポリエステルブロック共重合体が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とからなっており、カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合繊維。
【請求項３】
該ポリエステルブロック共重合体が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とからなっており、末端水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下である請求項１または２記載の複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はしっとりとした肌触り感とともに、伸縮性、柔軟性に優れ、からだの動きに非常にフィットした織編物を付与することができる複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
織編物等の布帛の着心地性は吸湿性と密接な関係があり、吸湿性の乏しいポリエステル繊維からなる布帛は用途分野が制限されているのが現状であり、とくにインナ−分野では用途展開が極めて困難であった。
そこで、ポリエステル繊維に吸湿性を付与すべく、数々の提案が成されている。たとえば、製糸以前の段階でポリエステルにポリアルキレングリコ−ルを添加してなる繊維（特公昭３９−５２１４号公報）、スルホン酸基またはスルホン酸塩を共重合させたポリエ−テルセグメントを有するポリエステル繊維（特開昭５９−１０６１５７号公報）などであるが、いまだに実用化されてはいない。
またこれらの提案の吸湿性付与では、吸湿性のレベルは低く、満足すべきレベルには至っていない。
【０００３】
一方、布帛に柔軟性、高いストレッチバック性を付与する目的で収縮特性の異なる２種類のポリマ−をサイドバイサイド型、偏心芯鞘型に複合紡糸し、捲縮性能を発現させる方法が提案されている。たとえば、特公昭６０−１４０４号公報にはポリブチレンタレフタレ−トを主成分とする非弾性ポリエステルとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ルをソフト成分とする弾性ブロックポリエ−テルエステルが記載されている。
しかしながら、これらの提案は繊維に捲縮性を付与して布帛に柔軟性を付与することを目的としており吸湿性については望むべくもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸湿性を有するとともに柔軟性、弾性回復性に優れた複合繊維を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体とポリエステルブロック共重合体とからなる複合繊維を提供することにより達成される。
すなわち、ポリエステルブロック共重合体として、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）ならびに脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）とからなるポリエステルブロック共重合体を使用し、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体と複合化してなる繊維である。
【０００６】
【発明の実施形態】
まず、本発明に係わるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体について説明する。
本発明で用いられるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体はエチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物である。該共重合体に含有されるエチレンの量は２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。該共重合体のエチレン含有量が高くなる、すなわちビニルアルコ−ル部分の含有量が低くなれば、当然水酸基の減少のために親水性等の特性が低下し、目的とする親水性、吸湿性、吸水性等の効果が低下する傾向にある。一方、製糸性の点から、ビニルアルコ−ル部分の含有量が高くなりすぎると、後述するポリエステルブロック共重合体との複合化において溶融紡糸性が低下するとともに、曳糸性が悪化し、単糸切れや断糸に繋がる。
【０００７】
さらに、本発明において、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体はエチレン−酢酸ビニル系共重合体を水酸化ナトリウムによりケン化して製造されるが、ケン化度は９５％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎると該共重合体の結晶性が低下し強度等の繊維基礎物性が低下してくるのみならず、該共重合体が軟化しやすくなり、加工工程上トラブルが発生してくると共に、得られた繊維、繊維製品の風合が悪くなる場合がある。
【０００８】
該共重合体は公知の方法で製造することができる。たとえばメタノ−ル等の重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合触媒の存在下でラジカル重合させ、ついで未反応のモノマ−を追い出し、水酸化ナトリウムによりケン化反応を生じせしめエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体とした後、水中でペレット化し、水洗して乾燥する。工程上アルカリ金属やアルカリ土類金属が共重合体中に介入されやすく、その量は数百ｐｐｍ以上である。これらの金属イオンが存在すると該共重合体が熱分解され易いので、１００ｐｐｍ以下、とくに５０ｐｐｍ以下に減少させておく必要がある。かかる金属イオンの一減少方法として、上述の製造工程における湿潤状態のペレットを酢酸を含む大量の純水溶液で洗浄し、さらに大過剰の純水のみで洗浄する方法を挙げることができる。
【０００９】
かかるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体は融点が１５０〜１８０℃程度であり、熱水中では実際的に融点降下の現象が生じ、１５０℃以下でも軟化しやすくなる。したがって、ポリエステルブロック共重合体との複合紡糸温度、たとえば２４０〜２９０℃では容易に該共重合体が軟化しやすくなる。したがって、該共重合体の繊維表面への露出面積が多い場合には加工条件次第では該共重合体の軟化現象が生じ、繊維間での膠着現象を導きだすことになる。膠着現象による風合の硬さを抑制するには、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジアルデヒドのアセタ−ル化物により該共重合体をアセタ−ル化処理し、耐熱水性を付与させた後、ポリエステルブロック共重合体と複合化することが好ましい。
さらには、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体は高温での紡糸時にゲル化しやすいので酸化防止剤を添加してゲル化を抑制することが好ましい。
【００１０】
次に、ポリエステルブロック共重合体について説明する。
該ポリエステルブロック共重合体は、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）ならびに脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）からなっていて、
（ａ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなり、該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であって、かつ該ジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選ばれる少なくとも１種のジオ−ル単位であり、
（ｂ）脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）が、ジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）、ヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）ならびにポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）の少なくとも一つからなることに特徴を有する。
【００１１】
該共重合体を構成する芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に基づいて７０モル％未満であると、ポリエステルブロック共重合体の耐熱性が低下して物性の良好なポリエステルブロック共重合体を得ることができず、ひいては該ポリエステルブロック共重合体を一成分とする複合繊維を溶融紡糸することができにくくなる。該ポリエステルブロック共重合体の耐熱性を良好なものとし、該共重合体を一成分とする複合繊維を満足に溶融紡糸するためには、ジカルボン酸単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることが好ましく、９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることがより好ましい。
【００１２】
かかる芳香族ジカルボン酸単位としては、分子量が４００以下の芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸単位であればいずれでもよく、とくに制限されるものではない。具体的にはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ−テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上を併用することもできる。
上述の芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は、必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジカルボン酸単位、たとえば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂環式ジカルボン酸単位、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ジカルボン酸単位の１種または２種以上を併用することもできる。
【００１３】
また、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）において、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選択される少なくとも１種のジオ−ル単位の割合が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジオ−ル単位に基づいて、７０モル％未満であると、ポリエステルブロック共重合体の耐熱性が低下するとともに、複合繊維の紡糸時の単糸間の膠着や、紡糸時の溶融粘度バランスの悪化による繊維化工程性が低下することになる。かかる点において、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選択される少なくとも１種のジオ−ル単位の割合が芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジオ−ル単位の８０モル％以上であることが好ましく、とくに９０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位としては、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−エチレングリコ−ルからなる単位を挙げることができる。芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）はこれらのジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位のうちの１種のみを有していても、２種以上を有していてもよい。
【００１５】
さらに、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジオ−ル単位、たとえば１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル；シクロヘキサンジオ−ル等の脂環式ジオ−ル；１，４−ビス  （β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコ−ル等の芳香族ジオ−ルなどからなるジオ−ル単位の１種または２種以上を併用してもよい。
また芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は少量であれば、必要に応じて、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルからなる単位を含んでいてもよい。
【００１６】
該芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の具体例として、ポリ（テトラメチレンテレフタレ−ト）セグメント、ポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト）セグメントおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト）セグメントなどを挙げることができ、これらはポリエステルブロック共重合体の耐熱性、紡糸性を向上させる点で好ましい。
【００１７】
そして、該共重合体では、その脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）が、ジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）、ヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）の少なくとも一つからなることにも特徴を有する。
【００１８】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）について説明する。
上述の脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は主たるジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸成分よりなるもので、具体的にはグルタル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチル琥珀酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等を挙げることができる。これらの酸は１種のみならず２種以上を併用することもできる。
【００１９】
より好ましくは炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位である。炭素数〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することにより、後述するポリエステルブロック共重合体のランダム化反応の抑制に効果がある。したがって、炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位の割合が多い程、ポリエステルブロック共重合体のランダム化反応の抑制効果があるため、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を構成する全ジカルボン酸単位に基づいて７０モル％以上、とくに８０モル％以上が炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位であることが好ましい。
かかる炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、モノデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等からなる飽和脂肪族ジカルボン酸単位を挙げることができる。これらの酸は１種のみならず、２種以上を併用することができる。
【００２０】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を構成するジオ−ル単位としてはエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−めちる−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ−ル等からなるジオ−ル単位を挙げることができる。これらは１種のみならず、２種以上を併用することができる。
【００２１】
より好ましくは炭素数が５〜１２の脂肪族ジオ−ルからなる単位である。炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ルを使用することにより、後述するポリエステルブロック共重合体のランダム化反応の抑制に効果がある。したがって、炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位の割合が多い程、ポリエステルブロック共重合体のランダム化反応の抑制効果があるため、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を構成する全ジオ−ル単位に基づいて７０モル％以上、とくに８０モル％以上が炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位であることが好ましい。
かかる炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位としては、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、１，１１−モノデカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ル等からなる直鎖状の脂肪族ジオ−ル単位；ネオペンチルグリコ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオ−ル、３−メチル１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル等からなる分岐を有する脂肪族ジオ−ル単位を挙げることができる。なかでも分岐を有する脂肪族ジオ−ル単位が好ましく、かかる単位を構成要件とすることにより複合繊維の柔軟性、伸度が大きく改良される。
【００２２】
また、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は、必要に応じて３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下の他のジカルボン酸単位、たとえばシクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフテル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フナ−ル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸などからなるジカルボン酸単位の１種または２種以上、他のジオ−ル単位、たとえばシクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環式ジオ−ル；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコ−ル等の芳香族ジオ−ルなどからなるジオ−ル単位をを有していることができる。さらには、少量のトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸からなる単位；トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルからなる単位を含んでいてもよい。
【００２３】
上述したように、ポリエステルブロック共重合体のランダム化反応を抑制する点で、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位であり、かつジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位であることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）について説明する。
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）を構成するヒドロキシカルボン酸単位としてはε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸等のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、中でも飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を使用することが好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸単位は１種のみならず２種以上を併用することができる。そして、該飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を使用する場合には、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）を構成する全ヒドロキシカルボン酸単位の６０モル％以上、とくに７０モル％以上が炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であることが好ましい。
【００２５】
脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）について説明する。
脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）はポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル単位から主としてなり、かかる単位としては、たとえばポリエチレングリコ−ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ−ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル等を挙げることができ、これらは１種のみならず２種以上を併用することができる。
好ましくはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ルの単独重合体あるいは該単独重合体を構成する反復単位の２種以上がランダムまたはブロック状に共重合したランダム共重合体またはブロック共重合体、あるいは該単独重合体または共重合体の２種以上が混合された混合重合体が使用される。
【００２６】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ルの数平均分子量は４００〜８０００、好ましくは５００〜５０００、とくに６００〜３５００が望ましい。数平均分子量が４００未満ではポリエステルブロック共重合体のブロック性が低下して、複合繊維の耐熱性が低下する場合がある。一方数平均分子量が８０００を越えるとポリエステルブロック共重合体が相分離を生じ、ブロック共重合体となり難く、複合繊維に弾性回復性を付与することができにくい。
【００２７】
本発明に係わるポリエステルブロック共重合体は上述の脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）のみ、または脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）のみを有していてもよく、あるいは脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）の両方を併用していてもよい。熱分解性の点で脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を使用することが好ましい。
また、脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）のみを有していても、上述の脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）と脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）を併用していてもよい。
脂肪族ポリエ−テルエグメント（Ｂ３）は耐光性、耐酸化劣化性、延伸糸条の柔軟性等の点で脂肪族ポリエステルセグメントに若干劣るため、耐光性等の要件が必要な用途によっては脂肪族ポリエステルセグメントを使用することが好ましい。
【００２８】
該ポリエステルブロック共重合体の固有粘度は、フェノ−ル／テトラクロロエタン混合溶媒（等重量比）中、３０℃で測定したときに、０．８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｄｌ／ｇ以上、とくに１．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
ただ脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）を使用する場合には、ポリエステルブロック共重合体を溶融した場合、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメントの間でランダム化反応が進行し、ブロック性を損なうことになる。ひいては複合繊維に柔軟性、弾性回復性を付与することができにくくなるので、かかる場合にはポリエステルブロック共重合体の末端水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
また上述の脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）および／または脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）と芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）とからなるポリエステルブロック共重合体は、両者をエステル交換反応させることにより得られるが、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの少なくとも一方のポリエステルがシュウ酸チタンカリウムを触媒として製造されたものであることが、耐加水分解性等の耐久性、色調などの点で好ましい。とくに芳香族ポリエステルとしてシュウ酸チタンカリウムを触媒として製造されたポリブチレンテレフタレ−トを使用した場合に、この効果は顕著である。
このシュウ酸チタンカリウムとは、シュウ酸のカルボキシル基がチタンおよびカリウムにより塩の形態になっているものを示し、一般にシュウ酸１モル当たり、チタン原子が約０．５モル、カリウム原子が約１モル結合しており、化学式Ｋ2Ｔｉ（Ｃ2 Ｏ4 ）・ｎＨ2 Ｏで示される。そしてかかるシュウ酸チタンカリウムは、たとえばシュウ酸を十分に加水分解させた、チタン酸カリウムと反応させることにより製造され得るが、もちろんその製法はこれに限定されるものではなく、前記した化学式で示されるシュウ酸チタンカリウムはいずれをも使用することができる。
【００３１】
一方、脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ３）を使用してなるポリエステルブロック共重合体は、芳香族ジカルボン酸、低分子ジオ−ルおよびポリアルキレングリコ−ルを使用して、通常のポリエステルの重縮合反応と同様にして重合することができる。重合触媒として上述のシュウ酸チタンカリウムを使用すると、耐加水分解性等の耐久性や色調などが向上する。とくにテレフタル酸、１，４−ブタンジオ−ルおよびポリアルキレングリコ−ルからなるポリエステルブロック共重合体が好ましい。
【００３２】
本発明に係わるポリエステルブロック共重合体を構成する芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、脂肪族ポリエステルセグメントおよび／または脂肪族ポリエ−テルセグメント（Ｂ）の構成割合は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０、とくに９０／１０〜４０／６０、さらには８０／２０〜４０／６０（重量比）であることが好ましい。芳香族ポリエステルセグメントの構成割合が多すぎると複合繊維の柔軟性、弾性回復性を低下させる場合があり、一方少なすぎると繊維間が膠着し満足な繊維を得ることができにくくなる。
【００３３】
本発明の複合繊維において、上述のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体  （以下、ＥＶａ共重合体と略称する）とポリエステルブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略称する）との複合比は、ＥＶａ共重合体／ブロック共重合体＝１０／９０〜９０／１０、とくに２５／７５〜７５／２５、さらには３０／７０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。Ｅｖａ共重合体の複合割合が少なすぎると複合繊維の親水性が不十分となり、一方多すぎると紡糸工程性が不良となる上に、複合繊維の弾性回復性が不十分となる。
【００３４】
ＥＶａ共重合体とブロック共重合体との複合形態はとくに限定されるものではなく、本発明の効果が奏される複合形態であればよい。したがって、繊維断面周長の６０％以上、とくに７０％以上がＥＶａ共重合体で構成されていることが好適である。
具体的には、ＥＶａ共重合体が鞘部、ブロック共重合体が芯部を構成してなる芯鞘型複合繊維、ＥＶａ共重合体とブロック共重合体とがサイドバイサイドに張り合わされた複合繊維、ＥＶａ共重合体とブロック共重合体とが交互に多層貼り合わされている多層貼合わせ型複合繊維、単繊維間で複合形態がランダムな不均一混合複合繊維等を挙げることができる。
【００３５】
芯鞘型複合繊維の場合にはそのままでも衣料用途、リビング用途の繊維製品としての使用が可能であり、織編物用として仮撚構造糸、空気絡合による生糸構造糸として繊維製品にすることも可能である。
多層貼合わせ型複合繊維およびランダム複合繊維の場合にはそのままでも繊維製品として使用が可能ではあるが、物理的／化学的方法により分割フィブリル化して繊維製品となすことがソフト風合を付与する点で好ましい。
【００３６】
本発明の複合繊維の断面形状もとくに限定する必要はなく、丸断面、楕円断面、３〜８葉断面等の多葉断面、３〜８角形等の多角形断面などの異形断面、中実繊維、中空繊維いずれであってもよい。
一部分を分割、所謂フィブリル化させることもできる。
【００３７】
上述の複合割合、複合形態、断面形状の複合繊維を製造する方法も公知の複合紡糸法を適用することができる。たとえば、２種類のポリマ−を別々に溶融し、計量して紡糸口金に導き、所望の複合形態に紡糸する方法である。紡糸原糸を一旦巻き取って延伸を施してもよいし、紡糸原糸を巻き取ることなく延伸を施してもよい。紡糸・延伸された糸条はそのまま、あるいは弛緩状態で加熱空気、熱水、スチ−ム等で熱処理される。
【００３８】
本発明の複合繊維は長繊維（フィラメント）のみならず、短繊維（ステ−プル）としても用いられ、織編物のみならず、該ステ−プルを用いた乾式不織布、湿式不織布としても有用である。無論、本発明の複合繊維１００％使いであっても、他の繊維との混用であってもよいが、その場合には本発明の複合繊維の混用割合は２０重量％以上であることが望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法により測定・算出された値である。
（１）ポリエステルブロック共重合体の固有粘度
該共重合体をフェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。
（２）水酸基濃度
該共重合体の水酸基濃度を、プロトンＮＭＲ［日本電子社製、ＪＥＯＬＧＸ−５００ＮＭＲ］の測定により求めた。
（３）カルボキシル基濃度
該共重合体のペレットを乾燥し、ベンジルアルコ−ルに２１５℃の温度で３分間かけて溶解させ、溶解後にクロロホルムを溶解液に投入した後、水酸化カリウムのメタノ−ル溶液を用いてフェノ−ルレッドを指示薬として滴定を行って中和点を求め、カルボキシル基濃度を算出した。
【００４０】
（４）糸条の伸縮性
延伸糸を長さ１０ｃｍに切断し、引取り速度２００ｍｍ／分で５０％伸張し、伸張後３秒間保持した後、応力を解舒し、応力を解舒した瞬間の糸条の長さＬ２（ｃｍ）を測定し、下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝［｛５−（Ｌ２−１０）｝／５］×１００
（５）耐加水分解性
延伸糸条を自然長の状態で７０℃、９５％の相対湿度下に３５日間放置した。放置前後における糸条の引張破断強度を測定し、放置前の強度に対する放置後の強度の保持率により加水分解性を評価した。
（６）織物の風合、柔軟性
触感を１０人のパネラ−により官能評価し、結果を平均点で示す。評価基準を以下に示す。
３点：しっとり感を有し、肌触りがよく木綿繊維に似た風合であり、かつ伸縮性、柔軟性にも富んでいた。
２点：木綿繊維に比較して肌触りが若干劣っており、伸縮性、柔軟性もわずかに劣っていた。
１点：肌触りが悪く、ゴワゴワしていた。
【００４１】
参考例１
窒素気流下に、炭素数が１０であるセバシン酸（ＳｂＡ）２０．２ｋｇおよび炭素数が６である３−メチル−１，５ペンタンジオ−ル（ＭＰＤ）１４．２ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に２００℃の温度で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が１０以下になった時点で、シュウ酸チタンカリウム触媒１１ｇを加えて２５０℃の温度で、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を続けた。反応物の酸価が１．０になった時点で真空ポンプで徐々に真空度を上げて反応を完結させた（ポリエステルＢと略称する）。
固有粘度０．８０のポリブチレンテレフタレ−ト６０００ｇと上述のポリエステルＢ４０００ｇおよびセバシン酸（ＳｂＡ）３０ｇを用いて２５０℃の温度で０．３ｍｍＨｇの減圧下に１５０分間反応させた。その結果、表１に示されるように、固有粘度１．４ｄｌ／ｇ、水酸基濃度３μ当量／ｇ、カルボキシル基濃度５μ当量／ｇのポリエステルブロック共重合体を得た。
【００４２】
参考例２〜４
表１に示す酸成分およびジオ−ル成分ならびに触媒を用いた以外は参考例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。得られた共重合体の固有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度を表１に示す。ただし、参考例２においてはポリエステルＢとしてポリエチレンテレフタレ−トを使用しているので、共重合体を重合する温度を２６５℃とし、反応時間を適宜変更して表１に示す物性のブロック共重合体を得た。
【００４３】
実施例１
重合溶媒としてメタノ−ルを用い、６０℃下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ、エチレン含有量４４モル％のランダム共重合体を作成し、ついで苛性ソ−ダによりケン化処理を行い、ケン化度９９％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とした後、湿潤状態のポリマ−を酢酸が少量含有された大過剰の純水で洗浄を繰り返し、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返してポリマ−中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをそれぞれ１０ｐｐｍ以下にし、その後脱水機により水を分離して１００℃以下で真空乾燥を十分に行った。得られたポリマ−の固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
得られたＥＶａ共重合体と、参考例１で得られたブロック共重合体（ＴＰＥＥ−１と略称する）とを用い、それぞれ個別に溶融押出し、その後それぞれ別々のギアポンプにて計量し、複合比率ＥＶａ共重合体：ブロック共重合体＝５０：５０（重量比）で、前者を鞘部、後者を芯部とした偏心芯鞘型断面形状を形成させ、紡糸温度２５０℃で溶融紡出し、速度１０００ｍ／分で巻き取った。ついで３．０倍の倍率で６５℃のロ−ラヒ−タで延伸を施し、１３０℃のプレ−トヒ−タで熱セットして７５デニ−ル／２４フィラメントの延伸糸を得た。
紡糸性および延伸性は良好であった。
【００４４】
得られた延伸糸を経糸および緯糸として使用し、経糸密度８５本／インチ、緯糸密度８１本／インチの平織物を作製した。ついで常法により乾燥プレセットした。得られた平織物は伸縮性に富み、柔軟性を有していた。さらに親水性も非常に優れ、肌触り感も木綿繊維に近い風合であった。結果を表２に示す。
また、延伸糸を構成するブロック共重合体をＮＭＲで測定したところ、ランダム化反応は生じていなかった。
【００４５】
実施例２
ブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−２を使用した以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、７５デニ−ル／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を使用して平織物を作製した。紡糸性、延伸性、製織性、いずれも問題なかった。
該平織物は伸縮性、柔軟性にとんでおり、肌触り感もしっとりとして良好な風合のものであった。結果を表２に示す。
また延伸糸を構成するブロック共重合体をＮＭＲで測定したところ、ランダム化反応は生じていなかった。
【００４６】
実施例３
ブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−３を使用した以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、７５デニ−ル／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を使用して平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、紡糸のロングラン性は実施例１および２に比較すると若干劣っていた。
該平織物は伸縮性、柔軟性にとんでおり、肌触り感もしっとりとして良好な風合のものであった。結果を表２に示す。
また延伸糸を構成するブロック共重合体をＮＭＲで測定したところ、ランダム化反応は生じていなかった。
【００４７】
実施例４
ブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−４を使用した以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、７５デニ−ル／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を使用して平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、紡糸のロングラン性は実施例１および２に比較すると若干劣っていた。
該平織物は伸縮性、柔軟性にとんでいたが、実施例１および２で得られた平織物に比較するとソフト感にやや劣るものであった。肌触り感はしっとりとしていた。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、複合形態をサイドバイサイド型断面形状とした以外は同様にして紡糸、延伸を施し、平織物を得た。紡糸性、延伸性、製織性いずれも問題はなかった。
得られた平織物は実施例１〜４で得られた平織物に比較して伸縮性は優れてはいたが耐加水分解性は若干劣っていた。
【００４９】
実施例６
実施例１において、複合形態を１１層貼合わせ型縦割分割型断面形状とした以外は同様にして紡糸、延伸を施した。得られた延伸糸に仮撚数３３９０Ｔ／Ｍの仮撚を１７０℃で施し分割処理を行った。この分割された延伸糸を用いて実施例１と同じ条件で平織物を作製し、リラックス、水洗、乾燥、プレセットを施した。
得られた織物は伸縮性、柔軟性に富み、非常に肌触りのよいものであった。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例１
ＥＶａ共重合体に代えて、ナイロン６［宇部興産社製、１０１３ＢＫ−１］を用いた以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸、製織を施した。紡糸性、延伸性、製織性いずれも問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性は十分備わっていたが、親水性の点で不満足であり、ぬめり感があり、ドライタッチ感に欠けたものであった。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例２
実施例１において、ブロック共重合体に代えて固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ−トを用いた以外は同様にして紡糸、延伸、製織を施した。紡糸性、延伸性、製織性いずれも問題はなかった。
しかしながら、得られた平織物の伸縮性のレベルは低いものであった。
【００５２】
【表１】
0003647601.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003647601.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の複合繊維は吸湿性を有するとともに柔軟性、弾性回復性に優れており、とくに、スポ−ツ衣料用途、インナ−用途に好適である。