(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素含有水から硼素を除去する装置であって、
硼素含有水にアルカリ剤を添加混合しアルカリ性にするｐＨ調整手段と、
アルカリ性にされた硼素含有水を逆浸透膜処理し、水中の硼素を分離除去する逆浸透膜手段と、
逆浸透処理された透過水中に残留する硼素を、官能基として多価アルコール基を導入しており水中の硼素が前記多価アルコールと錯体を形成することで吸着される硼素選択性イオン交換樹脂によって吸着除去する選択的イオン交換手段と、
を有することを特徴とする硼素含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、
上記硼素選択性イオン交換樹脂の再生において用いられたアルカリ剤の少なくとも一部を上記ｐＨ調整手段におけるアルカリ剤として利用することを特徴とする硼素含有水の処理装置。
【請求項３】
硼素含有水から硼素を除去する方法であって、
硼素含有水をアルカリ性にした後、逆浸透膜処理し、水中の硼素を分離除去し、得られた透過水中に残留する硼素を、官能基として多価アルコール基を導入しており水中の硼素が前記多価アルコールと錯体を形成することで吸着される硼素選択性イオン交換樹脂によってさらに除去することを特徴とする硼素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼素を除去する硼素含有水の処理装置及び方法、特に逆浸透膜処理及び硼素選択性イオン交換樹脂を利用するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硼素は、植物にとって必須微量元素であり、特に海草には多く含まれている。また、海水には４〜５ｍｇ／Ｌ程度含まれている。一方、硼素は、殺菌剤、消毒剤、防腐剤などに使用され、またガラス、陶磁器のウワグスリ、顔料などにも使用されている。
【０００３】
硼素の人体への影響は、必ずしも明確ではないが、低濃度の継続摂取においても生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。そして、平成５年度に改正されたわが国の水道水水質基準でも監視項目となり、水道水中の硼素濃度として０．２ｍｇ／Ｌ以下という指針値が出されている。
【０００４】
そこで、海水等の硼素を含んだ水から飲料水を製造する上水処理においては、硼素の除去処理が必要である。また、硼素含有排水を排出する工場などの排水処理や、半導体や液晶などの製造工場における超純水製造工程などにおいても、硼素除去処理が必要となる。
【０００５】
ここで、硼素は、一般的に水中において、ｐＨ中性付近では主として非解離のＢ（ＯＨ）3として存在していると考えられている。従って、ＲＯ（逆浸透）による処理では、分離が困難であり、また一般の樹脂による吸着、イオン交換なども困難である。
【０００６】
一方、硼素を選択的に吸着する硼素選択性の樹脂が知られており、これを利用して硼素を除去する技術が知られている。この硼素選択性の樹脂は、官能基に多価アルコールを導入したものであり、その官能基と硼素で錯体が形成されるため、水中の硼素を選択的に吸着除去できるものと考えられている。従って、この硼素選択性の樹脂を利用することによって、水中の硼素を除去することができる。このような硼素選択性の樹脂については、例えば特公平３−１０３７８号公報等に示されている。
【０００７】
また、ＲＯ処理で硼素を除去する方法としては、被処理水のｐＨを９以上とすることで、水中の硼素の形態をＢ（ＯＨ）4 - とし、その後ＲＯ処理する方法がある。このように、解離状態にすることによって、ＲＯ処理によって、硼素が分離可能になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
まず、硼素選択性の樹脂による処理は、海水の淡水化などの大規模の処理に適当でない。すなわち、海水には、４〜５ｍｇ／Ｌの硼素が含まれており、これを大量に処理すると、これに必要な樹脂量が莫大になる。また、樹脂は、所定の吸着能力を超えると処理が行えなくなるため、再生が必要である。従って、かなりの量の再生剤が必要となり、再生のための設備が必要である。さらに、再生廃液のための排水処理設備も必要となる。そこで、大規模の水処理に硼素選択性の樹脂を用いるのは現実的ではないと考えられる。
【０００９】
また、ｐＨを上昇させた後、ＲＯ処理を行う方法では、必ずしもその除去率を十分なものにできない。すなわち、ＰＨを上昇させてアルカリ性にしても水中の硼素を全て、Ｂ（ＯＨ）4 - にするのは困難であり、またアルカリ性にすると言ってもｐＨを９程度にまでしか上昇させない場合は、Ｂ（ＯＨ）3 もかなり残留している。従って、処理水における硼素濃度を上述の指針に適合するものにするためには、ｐＨをさらに高くしなければならない。
【００１０】
そして、ｐＨを非常に高くすると、水中の硬度成分（Ｃａ、Ｍｇ等）が水酸化物として析出し、ＲＯ膜の目詰まりが発生しやすくなるという問題点もある。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決することを課題としてなされたものであり、十分な除去率を維持しつつ、大規模の水処理においても効率的な硼素除去が行える硼素含有水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硼素の効率的な除去をシステム全体として達成するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、硼素含有水から硼素を除去する装置であって、
硼素含有水をアルカリ剤を添加混合しアルカリ性にするｐＨ調整手段と、アルカリ性にされた硼素含有水を逆浸透膜処理し、水中の硼素を分離除去する逆浸透膜手段と、逆浸透処理された処理水中に残留する硼素を、官能基として多価アルコール基を導入しており水中の硼素が前記多価アルコールと錯体を形成することで吸着される硼素選択性イオン交換樹脂によって吸着除去する選択的イオン交換手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
このように、本発明によれば、まず硼素含有水のｐＨを例えば８．５以上というアルカリ性にする。これによって、硼素の多くは、非解離状態のＢ（ＯＨ）3 から解離状態のＢ（ＯＨ）4 -  になる。そこで、次段の逆浸透処理によって、硼素の大部分が濃縮水側に分離され、除去される。そして、低濃度の硼素を含む逆浸透処理の透過水について硼素選択性イオン交換樹脂で処理し、残留する硼素を選択的に吸着除去する。
【００１５】
従って、逆浸透処理の前段におけるｐＨの調整は、必ずしもＰＨをそれ程高くしなくてもよく、そのためそれ程大量のアルカリ剤を必要としない。従って、逆浸透処理におけるスケール発生もそれ程問題にならない程度に抑えることができる。
【００１６】
また、硼素選択性イオン交換樹脂による硼素除去は、大部分の硼素が除去されてしまった逆浸透処理の透過水について行う。従って、硼素選択性イオン交換樹脂に対する硼素負荷量はそれ程多くなく、再生頻度が少なくなる。従って、再生作業が少なく、また再生のための薬剤などもその消費量を少なくすることができる。
【００１７】
そして、硼素選択性イオン交換樹脂の硼素除去能力は高いため、硼素を十分除去した処理水を得ることができる。さらに、逆浸透処理によって、塩分、固形分等が十分除去されているため、硼素選択性イオン交換樹脂が硼素除去能力を十分に発揮できる。
【００１８】
また、本発明は、上記選択性イオン交換樹脂の再生において用いられたアルカリ剤の少なくとも一部を上記ｐＨ調整手段におけるアルカリ剤として利用することを特徴とする。
【００１９】
官能基として多価アルコール基を導入した硼素選択性イオン交換樹脂としては、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ−７４３Ｔ、ダイヤイオン（商品名）ＣＲＢ０２等が挙げられる。
【００２０】
このような硼素選択性イオン交換樹脂の再生は、まず塩酸などの酸により行う。すなわち、酸によって、硼素の樹脂からの脱離を行う。ところが、このままの状態では、樹脂に十分な硼素の吸着能力がない。そこで、酸による硼素の脱離の後に水酸化ナトリウムなどのアルカリで樹脂を処理する。これによって、樹脂の交換基が塩形から水酸化物イオン形に置換され、硼素の吸着能力が十分なものになる。
【００２１】
そこで、この再生処理によって、アルカリ廃液が得られる。本発明では、このアルカリ廃液を逆浸透処理の前のｐＨ調整に用いる。従って、アルカリ剤の有効利用が図られ、運転費の低減が可能になる。特に、このアルカリ廃液は、硼素選択性イオン交換樹脂から脱離した塩素イオン等に由来する塩類と再生に利用されなかった余剰のアルカリ剤とから主としてなり、硼素はほとんど含まれていないのでｐＨ調整に好適に利用できる。
【００２２】
また、本発明は、硼素含有水から硼素を除去する方法であって、硼素含有水をアルカリ性にした後、逆浸透膜処理し、水中の硼素を分離除去し、得られた透過水中に残留する硼素を、官能基として多価アルコール基を導入しており水中の硼素が前記多価アルコールと錯体を形成することで吸着される硼素選択性イオン交換樹脂によってさらに除去することを特徴とする。
【００２３】
上述のような処理において、逆浸透処理を行うに際しては、処理対象に応じて、除濁処理、硬度成分低減処理等のＲＯ膜保護のための前処理を行うことも好ましい。このような前処理としては、砂ろ過、膜ろ過、軟化処理、予備的なＲＯ膜処理などを採用可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００２５】
図１は、第１実施形態の構成を示すブロック図である。硼素含有水（例えば、海水）は、まずｐＨ調整槽１０に流入され、ここでアルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）が添加混合される。このアルカリ剤の添加量は、ｐＨ調整槽１０内のｐＨを測定しながら、ｐＨが所定範囲に入るように調整するとよい。
【００２６】
このようにして、アルカリ剤が添加混合されることによって、硼素含有水のｐＨが例えば８．５〜９．５程度の弱アルカリ性に調整される。これによって、ｐＨ中性状態で、非解離状態（Ｂ（ＯＨ）3 の形）で存在した硼素の大部分が、解離状態（Ｂ（ＯＨ）4 - ）になる。
【００２７】
次に、ｐＨ調整槽１０において、ｐＨが調整された硼素含有水は、ＲＯ膜装置１２に供給され、ここでＢ（ＯＨ）4 - がＲＯ膜装置１２の濃縮水側に分離され、硼素が大部分除去された透過水が得られる。すなわち、Ｂ（ＯＨ）4 - は、解離状態であるため、ＲＯ膜を通過することができず、濃縮水側に分離され、硼素が大部分除去された透過水が得られる。ここで、ＲＯ膜としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド系低圧膜などが好適であり、処理における操作圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 程度が好適である。
【００２８】
また、ＲＯ膜装置１２において、得られる濃縮水は、一部が廃液として系外に排出される。一方、残部はｐＨ調整槽１０に返送され、再度ＲＯ膜装置１２における処理に供される。
【００２９】
さらに、ＲＯ膜装置１２から排出される透過水は、後段の硼素選択性イオン交換樹脂塔１４に供給される。この硼素選択性イオン交換樹脂塔１４は、その内部に硼素選択性イオン交換樹脂が充填されており、ここを通過する水中の硼素を吸着除去する。
【００３０】
ここで、官能基として多価アルコール基を導入した硼素選択性イオン交換樹脂としては、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ−７４３Ｔ、ダイヤイオン（商品名）ＣＲＢ０２等が挙げられる。
【００３１】
このような硼素選択性イオン交換樹脂により、水中の硼素は、多価アルコールと錯体を形成し、樹脂に吸着され、水中から除去される。
【００３２】
本実施形態の場合、この硼素選択性イオン交換樹脂塔１４に供給される原水は、すでにＲＯ膜装置１２において、硼素の大部分が除去されたものであり、この硼素選択性イオン交換樹脂塔１４に対する硼素の負荷はかなり小さい。また、ＲＯ膜装置１２において、浮遊固形物や、各種塩分も除去されているため、硼素選択性イオン交換樹脂塔１４においては、硼素の吸着除去が確実に行われる。そこで、硼素濃度の非常に低い処理水が確実に得られる。また、硼素選択性イオン交換樹脂塔１４に対する硼素の負荷が小さいため、樹脂の再生頻度も低く、再生のコストを低減できる。
【００３３】
さらに、ＲＯ膜装置１２における硼素の除去率はそれ程高くなくてもよいため、ＲＯ膜装置１２の前段において硼素含有水のｐＨをそれ程高くする必要がなく、前述のごとくｐＨは８．５〜９．５程度に調整すればよい。従って、ｐＨ調整槽１０において、添加するアルカリ剤も少なくてよく、またＲＯ膜装置１２におけるスケール発生の問題も余り生じない。
【００３４】
ここで、処理の継続により、硼素選択性イオン交換樹脂は破過点に達し、硼素が処理水中に漏出するようになる。このため、樹脂を再生しなければならない。この硼素選択性イオン交換樹脂の再生は、まず塩酸などの酸により行う。すなわち、酸によって、硼素の樹脂からの脱離を行う。ところが、このままの状態では、樹脂に十分な硼素の吸着能力がない。そこで、酸による硼素の脱離の後に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を通薬し、樹脂を処理する。これによって、樹脂の交換基が塩形から水酸化物イオン形に置換され、硼素の吸着能力が十分なものになる。
【００３５】
そこで、この再生処理によって、樹脂の再生に寄与しなかった余剰のアルカリ剤を含むアルカリ廃液が得られる。本発明では、このアルカリ廃液をｐＨ調整槽１０に返送する。これによって、樹脂再生によって発生するアルカリ廃液が逆浸透の前のｐＨ調整に用いられる。従って、アルカリ剤の有効利用が図られ、運転費の低減が可能になる。特に、このアルカリ廃液は、前述のごとく塩類と水酸化ナトリウム等のアルカリ剤とから主としてなり、硼素はほとんど含まれていないのでｐＨ調整に好適に利用できる。
【００３６】
なお、本実施態様ではＲＯ膜装置の前段において、硼素含有水のｐＨを８．５〜９．５程度に調整したが、硼素含有水がカルシウムやマグネシウム等の硬度成分をほとんど含まず、ｐＨを上昇してもスケール生成の虞れがない場合は、硼素含有水のｐＨを更に上昇させて逆浸透膜処理しても差し支えない。
【００３７】
本実施形態の装置は、半導体製造工場における用水処理などにも適用できるが、海水淡水化施設などに好適に利用される。
【００３８】
【実施例】
水道水中に硼素を４ｍｇ／Ｌ添加したものを被処理水とし、このｐＨを８．８〜９．２の条件下で、ポリアミド系低圧ＲＯ膜により、逆浸透（ＲＯ）膜処理を行った。ＲＯ膜処理での操作圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、水回収率は８０％とした（濃縮水が２０％）。そして、得られた逆浸透処理水（透過水）を硼素選択性イオン交換樹脂アンバーライト（商品名）ＩＲＡ−７４３Ｔに通水速度ＳＶ：５（Ｌ−水／Ｌ−樹脂・時間）で接触させ、処理水を得た。
【００３９】
この結果得られた逆浸透処理水（透過水）の硼素濃度は、０．２〜０．５ｍｇ−Ｂ／Ｌとなり、また硼素選択性イオン交換樹脂による処理水は、０．０５ｍｇ−Ｂ／Ｌ以下であった。
【００４０】
さらに、硼素吸着後の硼素選択性イオン交換樹脂を再生処理した。すなわち、まず５％塩酸水溶液で、硼素を脱離させ、その後４％水酸化ナトリウム水溶液によりアルカリ処理した。そして、アルカリ処理によって生じたアルカリ廃液を用いて、上記被処理水に対するｐＨ調整を行い、上述と同様の処理を行ったが、処理結果は新しいアルカリ剤を用いた場合と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０  ｐＨ調整槽、１２  ＲＯ膜装置、１４  硼素選択性イオン交換樹脂塔。
【図１】
0003646900.tif 000002