(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ダイヤモンドを、通電発熱体としてのコイル状、或は円筒面状乃至その一部分を呈する導電材料体の表面に接触し、かつ非ダイヤモンド物質の介在により、または空間的に相互に分離して配置した熱電子放出材を、ダイヤモンド気相合成用の反応容器内に配置したことを特徴とする、熱フィラメント型ＣＶＤダイヤモンド合成用装置。
【請求項２】
上記導電材料体がコイル状であり、粒状ダイヤモンドが塗布によってコイル表面に被覆されている、請求項１に記載のＣＶＤダイヤモンド合成用装置。
【請求項３】
上記導電材料体が円筒面乃至その一部分を呈し、かつ粒状ダイヤモンドが圧入又は塗布によって円筒面の内側に固着されている、請求項１に記載のＣＶＤダイヤモンド合成用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱フィラメント型ＣＶＤ(気相析出法)ダイヤモンドの製造工程に用いられる、効率的な熱電子放出材乃至電極材、特に、かかる熱電子放出材を配置したダイヤモンド合成用装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子の放出現象は真空管やＸ線管などに広く利用されているが、この際、陰極から、正の電位を印加した電極に対して放出される電子流、すなわち熱電子電流の持つエネルギーや電流密度の大きさが、重要視される。したがってこのような熱電子放出材料(電極材料)は、実用面からは、熱電子放出性能の高い材料、換言すれば、より低い温度で十分な量の熱電子を放出する材料が望ましい。この見地から、好適な熱電子放出材料として、例えばタングステンやトリウム−タングステンといった金属材料や合金、また金属酸化物(例えばＢａＯ、ＳｒＯ)が、知られている。
【０００３】
一方、ダイヤモンドの合成法として、熱電子放出を利用する熱フィラメント気相析出(ＣＶＤ)による工程が公知である。これは、熱フィラメントの作用下で、水素や炭化水素を含む原料ガスから生成物を析出させる方法であり、大面積のダイヤモンド膜等が容易に得られることから、工業的に有望な製造手段である。しかし工業生産に対応するためにフィラメント材料の選択幅を広くし、同時に製造時のエネルギーコストを低くし、さらには電子デバイスとして利用し得る高純度品を得るためにも、フィラメント温度を下げることが望まれる。
【０００４】
すなわち、熱フィラメントＣＶＤ法においては、加熱されたフィラメントから放出される熱電子によって、周囲のガスが励起されて、活性なラジカルを形成することが、反応進行のための必須要件と考えられている。そしてこの目的のために十分な密度の熱電子を発生させ、ダイヤモンドの形成速度を高めるためには、2000℃以上のフィラメント温度が必要とされている。しかし水素、炭化水素の雰囲気中で、このような高温に耐えるフィラメント材料は数少なく、僅かに実用に供されているタングステン、タンタル系の金属についても、寿命は工業的に満足できるレベルに達していない。またこのような高温下では、揮発したフィラメント材料によるダイヤモンドの汚染が避けられない。この対策として、形成速度を多少犠牲にしても、より低いフィラメント温度を用いて、ダイヤモンドを形成する試みが行われている。しかし本発明者らによる実験では、従来のフィラメント材料、例えばＷを用いた場合には、1800℃がダイヤモンドの析出が可能な下限温度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の主な目的は、熱電子放出を利用するダイヤモンドの熱ＣＶＤ工程に用いる、比較的低温において充分な熱電子放出を達成する、効率的な熱電子放出材を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
本発明者らは、より低いフィラメント温度下でダイヤモンドの析出が可能な材料を求めて研究を行った。而して、熱電子放出性能評価の一基準としての熱電子仕事関数値が酸化物よりも低いダイヤモンドをフィラメントの表面材料、即ち熱電子放出材料として用いることによって、より低いフィラメント温度でダイヤモンドを合成できることを知見した。この知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００７】
したがって、本発明の要旨は、粒状ダイヤモンドを、通電発熱体としてのコイル状、或は円筒面状乃至その一部分を呈する導電材料体の表面に接触し、かつ非ダイヤモンド物質の介在により、または空間的に相互に分離して配置した熱電子放出材を、ダイヤモンド気相合成用の反応容器内に配置したことを特徴とする、熱フィラメント型ＣＶＤダイヤモンド合成用装置に存する。上記の粒状ダイヤモンドおよび導電材料体は、いくつかの形状に構成することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
例えば、複数個の単結晶粒子からなるダイヤモンド体は、非ダイヤモンド物質を介して、または介さないで、相互に分離配置することができる。
【０００９】
また導電材料体は、コイル状として、あるいは円筒面や乃至円筒面の一部分を呈する湾曲面状として利用することができる。
【００１０】
本発明において導電材料体は、ダイヤモンド体に対する基材として働く。この基材は、ダイヤモンド体を支持すると共に、電子を放出するダイヤモンド体と電気的に接触して、電荷を供給する作用をする。
【００１１】
導電材料の成形には、線・棒材の機械加工、塑性加工、鋳造、粉末冶金法、あるいは、真空蒸着法による非導電材乃至中性材の表面への膜状析出等、既存の各種冶金的手法が利用可能である。
【００１２】
一方、導電材料体上へのダイヤモンド体の形成にも、各種の既存技術の利用が可能である。例えば粉未塗布、電着・懸濁メッキ等のメッキ法、植え込みによって達成できる。
【００１３】
ダイヤモンド体を導電材料体乃至基体に固定する方法としては、既知の各種方法を用いることができる。基体上にダイヤモンド粉末を載せただけでも一定の効果は得られるが、より安定した作用を得るために、確実にダイヤモンド粉末を保持するのが好ましい。例えば、基体が比較的軟質の場合には、圧延などの方法で基体中へ押し込み、電着または電鋳工具製作の要領により、比較的高融点の金属でダイヤモンド粒子を固定する。あるいは懸濁メッキ法により、ダイヤモンド粉末を金属と共に基材上に析出させたものも、利用可能である。超高圧力下における焼結法や、ＳＨＳ(燃焼合成)法を応用した短時間の焼結法を用いて、表面部にダイヤモンドが分散した焼結体の形としてもよい。
【００１４】
本発明の熱電子放出材料を用いることにより、ダイヤモンドのＣＶＤ合成工程において、所要最低温度が大幅に低下される。例えば、熱フィラメントを用いた本発明者らの実験においては、フィラメント温度(表面)1050℃にてダイヤモンドの析出が確認されている。従来のタングステンフィラメントを用いたＣＶＤ工程の場合、上述のように、本発明者らの知る限り、ダイヤモンドの析出が報告されている最低温度は1800℃である。
【００１５】
したがって本発明における基体乃至導電材料としては、より広い範囲の、既存の発熱材料の中から選択することができる。すなわち従来のタングステン、タンタル系の金属はもちろん、通常の電熱線として使用される単体金属や合金、また炭化ケイ素などの化合物も使用可能である。
【００１６】
本発明の熱電子放出材料は、その表面に配したダイヤモンドのグラファイト化防止の見地から、1500℃以下の温度で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明の熱電子放出材料は、熱フィラメントＣＶＤ工程に適用した場合、上記のように1500℃以下の、特に1050℃というような低い温度でも、ダイヤモンドの析出が可能である。この場合大きな析出速度を得ることはできないが、反面、低温の使用によって、膜析出面積の増大可能性、膜厚の均一性の向上、不純物混入量の減少等の点において、機能材料としてのダイヤモンド膜に求められる諸要件を、容易に達成することができる。
【００１８】
またかゝる比較的低温条件の使用により、同時に、装置構成材料の選択範囲の拡大、導電材の蒸発の抑制、エネルギー消費量の低減と言った効果も達成できる。
【００１９】
上述したように、本発明における基体の形状は、フィラメントのような線状だけでなく、様々な面状としても使用できる。したがって本発明の主な用途である熱フィラメントＣＶＤ工程において、大面積のダイヤモンド膜を得るための励起源としては勿論、電子線を利用する各種の機器基材乃至部材において、高能率の励起源としても使用可能である。
【００２０】
【作用】
本発明のダイヤモンドを熱電子放出材とするＣＶＤ合成工程においては、比較的低温で充分な電子流が達成できることから、特に顕著な利点が得られる。すなわち、かゝる低温条件の使用により、
1) 反応装置の構成に特別な耐熱材料を必要とせず、通常材が利用可能なため、装置の製作費を低減できる。
2) 発熱体(フィラメント)材料の選択幅が広くなり、安価な市販品を用いることができる。また発熱体の寿命が長くなるので、この点でも装置コストが小さくなる。
3) 従来法に比して低い温度で反応を行うことができるので、エネルギーコストを小さくすることができる。また装置類の冷却に関連するコストも小さくなる。
4) 使用温度が低いことから、発熱体の蒸気圧が低く、このため発熱体材料に起因する製品の汚染がなく、純度の高いダイヤモンドを得ることができる。
5) 通常の市販発熱体を用いることができることから、大面積のダイヤモンド膜や、立体形状の析出膜の製作が可能である。
6) 全体として穏やかな反応条件となることから、単位時間当たりの析出速度は小さいものゝ、大面積に亘って均一な厚さの膜を製作することが容易であり、また反応条件の設定幅を広く取ることができるので、反応操作が容易である。
7) 熱フィラメントＣＶＤ法においては、析出したダイヤモンドが基板から分離する現象が、フィラメント温度が千数百℃になった時点でしばしば生じるが、本発明においてはこれより低い温度条件が利用可能であり、このような低温で析出させることにより、基材と析出ダイヤモンドとの間に、より高い密着度を達成できる。
8) その他、ダイヤモンドの析出に好適な圧力範囲として、低圧から常圧に亘る広い範囲が利用可能である。
次に本発明の実施例を示す。
【００２１】
【実施例１】
直径0.1mmのタングステン素線から作製した直径1mmのコイルを延ばして巻きを疎にし、表面に、溶剤中に分散させたダイヤモンドパウダー（0.5−1μm)を塗布して、長さ50mmのコイル状フィラメントを作製した。
【００２２】
上記のダイヤモンド被覆タングステンフィラメントを熱電子放出材とし、図１に示す構成の装置１を用いてダイヤモンドの合成を行った。析出基体２としては幅10mm、長さ50mmの面を有するモリブデン薄板を用い、間隔5mmにてフィラメント３に平行に配置した。反応容器４内は常圧とし、反応ガスとしてＨ2を60ml／分、ＣＨ3ＯＨを1.6ml／分(気体換算)の流量で、導入管５からそれぞれ導入し、また排気管６から排出しつゝ、フィラメント温度1050℃、基体温度900℃の条件を2時間保持した。この操作において、基体上に0.3−1μmの粒状のダイヤモンドの析出を、ＳＥＭ像(図２)、ラマンスペクトル(図３)により確認した。
【００２３】
【実施例２】
図４に概略示すような熱電子放出材を作製した。厚さ0.1mm、幅15mm、長さ40mmのモリブデン板７を陰極板材料として使用し、この片面に、2−4μmのダイヤモンドパウダーを、ロール圧入により固定した。板７の両端には、通電と補強とを目的として、直径2mmのモリブデン線８、９を取り付けた。この陰極板材料を、ダイヤモンド固定面を内側にして半径8mmで湾曲させ、また長さ方向に軸を採って、円筒面に成形した。
【００２４】
上記の湾曲モリブデン板を熱電子放出材乃至陰極として用い、図５の構成にてダイヤモンドの合成反応を行なった。密閉容器１１内に、直径10mm、長さ30mmのタングステンの丸棒１２を基体として、スペーサー１３を介して支持台１４に載せ、回転軸１５の駆動により焼結体１２を1/5rpmの速度でゆっくり回転させ、一方陰極板１３の温度を1150℃、基体１２の温度を950℃に保った。導入管１６からＨ2400ml／分、ＣＨ3ＯＨ 10ml／分の割合の混合ガスを導入し、一方排気管１７から排気して容器内の圧力を104Ｐaに保った。この条件を6時間保持することにより、基体１２の表面上に、厚さ約1μmのダイヤモンド層の形成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱電子放出材を用いた、ダイヤモンド気相析出合成のための構成の主要部を示す垂直断面略図。
【図２】  本発明の熱電子放出材を用いて得られた、気相析出ダイヤモンドの結晶を示す、図面に代わる電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真。
【図３】   本発明の熱電子放出材を用いて得られた、気相析出ダイヤモンドについての、ラマンスペクトル。
【図４】  本発明による別の熱電子放出材構成を示す見取図。
【図５】  図４の熱電子放出材を用いた、ダイヤモンド気相合成のための構成の主要部を示す垂直断面略図。
【符号の説明】
１  反応装置
２  析出基体
３  フィラメント
４  反応容器
５  導入管
６  排気管
７  モリブデン板
８，９  モリブデン線
１１  反応容器
１２  析出基体(タングステン棒)
１３  スペーサー
１４  支持台
１５  回転軸
１６  導入管
１７  排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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