(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体分散と並行して脱塩を行う事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体微粒子分散物の製造方法において、固体分散時のｐＨを３から６．５の間に保つ事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項３】
脱塩方法が限外濾過膜を用いる事を特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項４】
メディア型分散機を用いて分散する事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ液中で溶解しその後、液ｐＨを酸性にかえる事により再析出させる過程を経た粒子を用いる事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項６】
固体分散と並行して脱塩を行う過程を経て得られたアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【請求項７】
請求項６記載の固体微粒子分散物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【請求項１０】
固体微粒子分散物が請求項９記載の固体微粒子分散物であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料あるいは感光材料とも略称する）には、光吸収フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく知られており、染料によって親水性コロイド層を染着させることが行われてきている。カラー写真感光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料や鮮鋭性向上の為の染料、Ｘ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。
【０００３】
このような目的で用いられる染料分散物としては、例えば現像処理中に完全に脱色され、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布液中において、経時安定性に優れ、変退色しないことは勿論、何よりその目的にあった良好な吸収スペクトル特性を有しヘイズが低い事が重要である。
【０００４】
染料の拡散を防止する手段として、水不溶性で高ｐＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子分散物を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば米国特許第４，８５５，２２１号、同第４，８５７，４４６号、同第４，９４８，７１７号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平２−１１０４５３号、同２−１８３８号、同２−１８３９号、同２−１９１９４２号、同２−２６４２４７号、同２−２６４９３６号、同２−２７７０４４号、同４−３７８４１号、世界特許８８／０４７９４号などが開示されている。
【０００５】
固体微粒子分散物の作製方法はボールミル、サンドミル等を用いた機械的分散法、充分なアルカリを加え染料を溶解後、酸を添加し液ｐＨを低くし再析出させる方法（以下、酸析法とする）等が一般的である。
【０００６】
但し機械的分散方法は分散時間が長くまた染料粉体ロットにより分散時間が一定しない場合がある等の問題点を抱えている。酸析法は、例えばヨーロッパ特許５４９，４８９号に開示されている。しかしながら、この方法に適用できる染料は限られていて、また、複塩の存在により分散液の停滞安定性が悪い。またヨーロッパ特許７５６，２０１号では酸析を行った後機械的分散を行う方法が開示されている。ここでは濾過により塩を除去する事が述べられているが、酸析を行い、沈澱させた後に行うと述べられているのみであり、酸析後の分散と同時に脱塩を行うという具体的記述はない。良好なスペクトルを有しヘイズが小さい固体微粒子を得る汎用性のある方法、またこれを用いたことにより鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びこれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、特には、本発明の目的は、アルカリ可溶性染料について、上記要求に合致し、ヘイズの小さいアルカリ可溶性の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】
１．固体分散と並行して脱塩を行う事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１０】
２．前記１記載の固体微粒子分散物の製造方法において、固体分散時のｐＨを３から６．５の間に保つ事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１１】
３．脱塩方法が限外濾過膜を用いる事を特徴とする１または２に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１２】
４．メディア型分散機を用いて分散する事を特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１３】
５．アルカリ液中で溶解しその後、液ｐＨを酸性にかえる事により再析出させる過程を経た粒子を用いる事を特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１４】
６．固体分散と並行して脱塩を行う過程を経て得られたアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【００１５】
７．前記６記載の固体微粒子分散物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
８．前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【００１７】
９．前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする６に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【００１８】
１０．固体微粒子分散物が９記載の固体微粒子分散物であることを特徴とする７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
アルカリ条件下で溶解し、液ｐＨを酸性に変える事により再析出させた過程を含む粒子を分散すると分散前に充分に脱塩操作を行ったものでも粒子内に抱き込んだ複塩を放出し系内のｐＨが上昇する。該ｐＨの上昇を回避するために分散前に充分量の酸を添加すると分散液中のイオン濃度が増加し凝集を促進し好ましくない。分散初期ｐＨは３から６．５の間にしておき、この範囲内で脱塩しながら同時に分散することが好ましい。より好ましくはｐＨは３．５から５．５の間である。
【００２１】
即ち、特に好ましくは、「アルカリ可溶性染料をアルカリ条件下で溶解し、液ｐＨを酸性に変える事により再析出させた過程を含む粒子をｐＨを３から６．５の範囲内で脱塩しながら同時に分散した固体微粒子分散物およびこの固体微粒子分散状の分散物を含有する親水性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料」により本発明の目的が達成された。
【００２２】
本発明において、アルカリ可溶性写真用有用素材とは、例えばｐＨ＝９以上で水１００ｇへの溶解量が９６ｇ以上であり、ｐＨ＝５以下で水１００ｇへの溶解量が１ｇ未満である写真用素材のことを指す。例えばカルボン酸基、スルホン酸基を含有する染料、色素、カプラー等が挙げられる。そして特にアルカリ可溶性染料（以下、本発明のアルカリ可溶性染料ともいう）とは、例えばｐＨ＝９以上で水１００ｇへの溶解量が９６ｇ以上であり、ｐＨ＝５以下で水１００ｇへの溶解量が１ｇ未満である染料を指す。尚、溶解量は温度、圧力等により変化するが、ここでは温度２５℃、常圧での値をさす。
【００２３】
例えば下記一般式（１）で表される染料が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0003619930.tif 000002
【００２５】
〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれメチン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、別の置換基によってさらに置換されていても、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも一方は、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基によって置換されている。〕
一般式（１）において、Ａで表される酸性核としては、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等が挙げられ、好ましくは２−ピラゾリン−５−オンである。
【００２６】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３でそれぞれ表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｘで表される原子は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、とくに好ましくは酸素原子である。
【００２８】
一般式（１）のＲ１またはＲ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基などが挙げられる。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよいし、別の置換基によってさらに置換されていても、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも一方のアルキル基を置換する電子吸引性基は、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号，薬物の構造活性相関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、ブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、４−クロロスルホンアミド基等）、ハロゲノアルキル基（例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−Ｈ−テトラフルオロエチル基等）等が挙げられ、好ましくはアルコキシカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、トリフルオロメチル基、シアノ基が挙げられ、とくに好ましくはシアノ基である。アルキル基に対する置換位置には制限がない。またＲ３とＲ４のいずれもが電子吸引性基によって置換される場合、該電子吸引性基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
以下に本発明で用いられる本発明のアルカリ可溶性染料の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
0003619930.tif 000003
【００３２】
【化３】
0003619930.tif 000004
【００３３】
【化４】
0003619930.tif 000005
【００３４】
本発明の脱塩方法に規定はないが限外濾過膜を用いた方法が好ましい。限外濾過膜を用いた場合不足した水分を添加する必要があるが、この添加水は純水でも活性剤等の分散助剤、クエン酸等のｐＨ調整剤を含んでいても良い。本発明における分散時の染料濃度に制限はないが３０％以下が好ましい。分散液の電導度は低い方が好ましく０．２５Ｓ／ｍ以下に保っておくことが好ましい。
【００３５】
本発明のアルカリ可溶性染料の溶解および再析出に用いる酸および塩基に規定はないがクエン酸、酢酸等の弱酸、および炭酸ナトリウム等の弱塩基が好ましい。またゼラチンなどの保護コロイド下での析出、また活性剤等の存在下での析出を行っても良い。分散方法に制限はないがメディアを用いた分散方法が好ましく、メディア材質はジルコニアが好ましい。またメディア径は直径０．５ｍｍ以下が好ましい。本法によってシャープな吸収の分散物が得られる理由は明らかではないが、染料の再析出時に結晶中に抱き込んでいる塩成分が少なくなり系内のイオン濃度が低く保たれる為と推定される。
【００３６】
本発明の分散物の製造に好ましく用いられる製造装置の一例を図１に示す。但し、本発明がこれにより限定されるものではない。図１中、１は停滞釜を表し、３は分散機を表す。４は限外濾過膜脱塩装置を表し、５は添加釜を表す。尚、図１中ではポンプは省略した。
【００３７】
界面活性剤の添加は、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１〜５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３８】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上組合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物は、写真感光材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用いることができる。特にハレーション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料１ｍ２あたり１ｍｇ〜１ｇであることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇであり、特に好ましくは５ｍｇ〜２５０ｍｇである。
【００４１】
本発明の写真感光材料においては感光性乳剤層と支持体の間に固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド層を有しているが、その他の層、即ちその他の感光性および非感光性の乳剤層、非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも固体状に分散された染料を含有することができる。支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発明のアルカリ可溶性染料の固体状に分散された染料の添加量は、露光に使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光度で０．００１〜３．０が得られる量であることが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．５となる量を添加することである。また本発明においてはその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用することができる。
【００４２】
本発明の写真感光材料において、染料の固体微粒子分散物は少なくとも１層の親水性コロイド層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．１〜１．７ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．２〜１．４ｇ／ｍ２である。
【００４３】
本発明の写真感光材料は、支持体の一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していればよく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写真感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写真材料などが挙げられる。
【００４４】
本発明の写真感光材料に用いられるゼラチンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造され、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などによる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例えばＡｒｔｈｕｒ  Ｖｅｉｓ著「Ｔｈｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ」，１８７〜２１７頁（１９６４）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」４ｔｈ．ｅｄ，５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行（１９８７）、「写真工学の基礎−銀塩写真編」１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは２５０ｇ以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
【００４６】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１４面体のような全て等方的に成長した結晶型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微粒子から１５μｍに至る大粒子であってもよい。
【００４７】
本発明の写真感光材料に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁の１；乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ  Ｔｙｐｅｓ）および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができる。また、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）などに記載の方法により調製される。すなわち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールドダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存させることができる。
【００４９】
上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感するこができる。さらに、分光増感色素を用いて所望の波長域に分光増感されたハロゲン化銀を用いることができる。用いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素等が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、メロシアニン、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
【００５０】
上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテレフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができる。ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコクロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルスルホン類などを用いることができる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けることができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするための下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。
【００５３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。これらのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に示す。
【００５４】
0003619930.tif 000006
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻，１３，１００頁（１９５１）に記載されているような現像剤が有効に使用される。現像主薬としては、具体的にはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸類等を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
【実施例】
実施例１
染料の固体微粒子分散物の作製
染料の固体微粒子分散物は、以下のように作製した。
【００５６】
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０１（本発明）》
Ａ．酸析工程Ｓ
約５０ｇの一般式（１）の染料１のサスペンジョン５０００ｇを撹拌しながら約４５００ｇの蒸留水に添加した。その後５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を液の最終ｐＨが約９になるまでゆっくりと添加し、染料を溶解した。溶液を濾過し溶解されない染料を除去し染料の水溶液を得た。
【００５７】
その後、この染料水溶液を撹拌しながらクエン酸の５重量％液を最終ｐＨが約４．５になるまでゆっくり添加しウエットケーキを得た。
【００５８】
この後、ウエットケーキを濾紙を用いて１００００ｃｃの純水で５回、洗浄を繰り返し、液中の不要な塩を取り除いた。
【００５９】
Ｂ．分散
上記Ａ．の酸析工程Ｓで作製した酸析物を用いて下記分散液の組成比のようにして、下記分散機で分散し、同時に限外濾過膜脱塩を行った。限外濾過膜脱塩装置（図１では限外濾過膜脱塩装置４として表示）は、限外濾過膜（分離膜）として旭化成ＳＩＰ−１０１３を用い、循環ポンプとして日本ハワード社製のロータリーポンプを備えたものである。限外濾過膜脱塩により不足した水は停滞釜（図１では１として表示）に下記活性剤水溶液を添加して補い釜内の液量は変わらないようにした。分散機（図１では３として表示）は三菱重工（株）製ダイヤモンドファインミルＭＤ−２Ｍを用いた。分散機の周速は１３ｍ／ｓとし、循環流量は分散機側の循環経路が３００ｃｃ／ｍｉｎとし膜側の分散経路を１２ｌ／ｍｉｎとした。分散時間は３時間行った。
【００６０】
0003619930.tif 000007
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０２（本発明）》
添加する活性剤水溶液の成分を以下に示す成分に変更することを除いて試料Ｎｏ．１０１と同様の条件で行った。
【００６１】
0003619930.tif 000008
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０３（本発明）》
Ａ．の酸析工程Ｓを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。限外濾過膜脱塩は行わず、他の分散諸条件は試料Ｎｏ．１０１と同様とした。
【００６２】
＜分散液の組成比＞
一般式（１）の染料１                                        ３０ｇ
クエン酸水（クエン酸によりｐＨ＝５に調整）              ３００ｃｃ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                          ３ｇ
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０４（比較）》
限外濾過膜脱塩をおこなわない事、分散時間を６時間とすることを除いて試料Ｎｏ．１０１と同様の条件で行った。
【００６３】
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０５（比較）》
Ａ．の酸析工程Ｓを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。分散時間を１２時間としたことを除いて分散条件は試料Ｎｏ．１０３と同様とした。
【００６４】
＜分散液の組成比＞
一般式（１）の染料１                                        ３０ｇ
純水                                                    ３００ｃｃ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                          ３ｇ
《染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０６（比較）》
Ａ．の酸析工程Ｓを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。限外濾過膜脱塩は行わず、他の分散諸条件は試料Ｎｏ．１０１と同様とした。
【００６５】
＜分散液の組成比＞
一般式（１）の染料１                                        ３０ｇ
硝酸水（硝酸によりｐＨ＝２．５に調製）                  ３００ｃｃ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                          ３ｇ
《評価方法》
マルバーン社製システム４７００を用いて測定した各分散物の平均粒径、および分散物の希釈液の分光吸収を測定し、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で吸収が最も高い波長での吸収値（Ｉｍａｘ）と６５０ｎｍでの吸収値（Ｉ６５０）の比（ヘイズ）、および各染料の固体微粒子分散物の分散液の分散開始時と終了時のｐＨを下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003619930.tif 000009
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の固体微粒子分散物は平均粒径およびヘイズが小さく、良好な分散液といえる。
【００６８】
実施例２
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．２００を作製する。
【００６９】
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００７０】
0003619930.tif 000010
0003619930.tif 000011
0003619930.tif 000012
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0003619930.tif 000015
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−３、ＳＵ−４、分散助剤ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ２であった。
【００７１】
試料１０１の第３、第４、第５層にはカブリ防止と安定化の目的で、ハロゲン化銀１モル当たり、ＳＴ−１を７×１０−３モル、ＡＦ−１を８×１０−５モル添加した。
【００７２】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００７３】
【化５】
0003619930.tif 000016
【００７４】
【化６】
0003619930.tif 000017
【００７５】
【化７】
0003619930.tif 000018
【００７６】
【化８】
0003619930.tif 000019
【００７７】
【化９】
0003619930.tif 000020
【００７８】
【化１０】
0003619930.tif 000021
【００７９】
【化１１】
0003619930.tif 000022
【００８０】
【化１２】
0003619930.tif 000023
【００８１】
以上で感光材料Ｎｏ．２００を作製した。
【００８２】
実施例１で調製した染料の固体微粒子分散物Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０６を、感光材料Ｎｏ．２００（比較）の第７層にそれぞれ添加（添加量は試料１ｍ２あたり染料０．０２ｇである）した他は感光材料Ｎｏ．２００と同様にして感光材料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２０６をそれぞれ作製した。
【００８３】
《評価》
＜感度＞
以上のようにして作製された感光材料Ｎｏ．２００〜２０６をそれぞれをフレッシュ試料としてそれぞれ白色光にてウエッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、緑感光性層の感度を求めた。感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【００８４】
＜鮮鋭性＞
作製した試料の鮮鋭性については、試料を矩形波チャート露光し、下に述べる現像処理を行った試料をマイクロデンシトメーター（ＲＤＭ−５タイプＡＲ：コニカ株式会社製）で縦３００ｍｍ、横２ｍｍのスリットを用いて濃度測定を行い、入力に対する解像力を百分率で求め、ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｒａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。具体的には緑感光性層のＭＴＦを求め、空間周波数が３０本／ｍｍでのＭＴＦの値を、試料２００のＭＴＦ値を１００とする相対値で求めた。
【００８５】
〈発色現像処理〉
発色現像処理は以下の要領にて行った。
【００８６】
0003619930.tif 000024
【００８７】
発色現像液の組成を以下に示す。
【００８８】
＜処理剤の調製＞
0003619930.tif 000025
水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【００８９】
0003619930.tif 000026
水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【００９０】
0003619930.tif 000027
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【００９１】
0003619930.tif 000028
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【００９２】
0003619930.tif 000029
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【００９３】
0003619930.tif 000030
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【００９４】
0003619930.tif 000031
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【００９５】
評価の結果を下記表２に示す。
【００９６】
【表２】
0003619930.tif 000032
【００９７】
表２から明らかなように、本発明の染料固体微粒子は比較の染料固体微粒子に比べて鮮鋭性が改良されていることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供する、特には、本発明により、アルカリ可溶性染料について、ヘイズの小さいアルカリ可溶性の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の染料個体微粒子分散物の製造に好ましく用いられる製造装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１  停滞釜
３  分散機
４  限外濾過膜脱塩装置
５  添加釜
【図１】
0003619930.tif 000033