(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級アミノ基を少なくとも２個有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素とを反応させて、ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に導入された官能基として、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有することを特徴とする酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤。
【請求項２】
少なくとも１個の１級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有するポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンにハロゲン化炭化水素を反応させて得た、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素を反応させて、ポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に導入された官能基として、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有することを特徴とする酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤。
【請求項３】
少なくとも１個の１級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有するポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンに、該ポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンの１級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５モルのハロゲン化炭化水素を５０℃以下の温度で反応させて、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンを得、次いでこのポリアミンと二硫化炭素を反応させてポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として導入することを特徴とする酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属捕集剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水等に含まれる金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に対しては厳しい規制が設けられており、廃水等に含まれる金属を除去するための種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
廃水等に含まれる金属を除去する従来の方法としては、例えば中和凝集沈殿法、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等が知られている。しかしながら、中和凝集沈殿法では、生成した大量の金属水酸化物スラッジを処理しなければならないという作業上の問題や、廃棄したスラッジ中から金属イオンが河川、海水中等に再溶出して二次公害を引き起こしたり、廃水中の金属イオン濃度を国が制定する基準値以下にすることが容易でない等の問題があり、またイオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去率、操作性、ランニングコスト等に問題があった
【０００４】
このため、これらの方法にかわって金属捕集剤を用いて廃水中の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようになっており、金属捕集剤としては水銀や鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオ酸基やジチオ酸塩基を官能基として有する化合物が広く用いられている。このような化合物としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等や、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンポリアミンと二硫化炭素とを反応させ、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子にジチオ酸基やジチオ酸塩基を導入した化合物が一般に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記ポリアルキレンポリアミンの窒素原子にジチオ酸基やジチオ酸塩基を官能基として導入した金属捕集剤を、廃水のｐＨが低い状態で廃水に添加した場合、有毒な硫化水素ガスが発生する可能性があることが判明した。金属捕集剤によって廃水を処理する場合、金属捕集剤が廃水中の金属を捕集し易いように、通常、廃水のｐＨを７付近に調整して処理を行っているが、近年廃水の種類の多様化に伴い、酸性物質を多量に含む廃水も多くなっている。このような低ｐＨの廃水の処理を行う場合、アルカリを添加してｐＨを調整してから金属捕集剤を添加するのが普通であるが、廃水のｐＨを調整する前に誤って金属捕集剤が添加された場合には、硫化水素ガスが発生する虞れがあった。
【０００６】
また金属捕集剤は廃水の処理のみならず、ゴミ焼却場において発生する飛灰中の金属の処理や鉱山から排出される鉱滓、或いは金属を含む汚泥、金属で汚染された土壌等の処理にも用いられている。ところで飛灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物質が含有され、近年のゴミの多種類化に伴い、飛灰中に多量の酸性物質が含有される場合もある。また鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するものが多く存在する。このような酸性物質を含む飛灰や鉱滓、汚泥、土壌等に上記金属捕集剤を添加した場合にも硫化水素が発生する可能性がある。更に、飛灰の処理を行う際には種々の添加剤が併用され、中には酸性物質も含まれている。このような酸性添加剤とともに金属捕集剤を添加すると、飛灰自体に酸性物質が含有されていなくても、局部的に酸性となって硫化水素ガスが発生する可能性があることが判った。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ｐＨの低い廃水に添加したり、酸性物質を含む飛灰等を処理した場合でも、有毒な硫化水素ガスを発生する虞れのない、ジチオ酸基やジチオ酸塩基を官能基として有する金属捕集剤を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤は、２級アミノ基を少なくとも２個有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素とを反応させて、ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に導入した、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として有することを特徴とする。また本発明の酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤は、少なくとも１個の１級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有するポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンにハロゲン化炭化水素を反応させて得た、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素を反応させて、ポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に導入した、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸性廃水、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌用の金属捕集剤の製造方法は、少なくとも１個の１級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有するポリアルキレンポリアミン（Ｎ置換基としてβ−ヒドロキシアルキル基を有するものを除く）及び／又は芳香族ポリアミンに、該ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンの１級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５モルのハロゲン化炭化水素を５０℃以下の温度で反応させて、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンを得、次いでこのポリアミンと二硫化炭素を反応させてポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に、アミノ基１個当たり０．０５〜１個のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として導入することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリアルキレンポリアミン、芳香族ポリアミンは、２級アミノ基を少なくとも２個有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアミン（以下、このポリアミンを便宜上、“１級アミノ基非含有ポリアミン”と呼ぶことがある。）である。このような“１級アミノ基非含有ポリアミン”としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジベンジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ（イソ）ブチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピレンジアミン等が挙げられる。また１級アミノ基と２級アミノ基とを有する通常のポリアルキレンポリアミン及び／又は通常の芳香族ポリアミン（以下、これらのポリアミンを、便宜上“通常のポリアミン”と呼ぶことがある。）とハロゲン化炭化水素とを反応させて、１級アミノ基を２級以上のアミノ基としたものも用いられるが、これらは少なくとも２個の２級アミノ基が残存していることが必要である。
【００１１】
上記“通常のポリアミン”としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンやポリエチレンイミン、ポリ−２−エチルエチレンイミン、ポリ−２，２−ジメチルエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−２，３−ジメチルエチレンイミン、ポリ−２−メチルエチレンイミン等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミンは２種以上を混合して用いることができる。ポリエチレンイミンは、平均分子量が１００〜５００，０００のものが好ましい。芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジアミン、1,3-ビスアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１２】
上記“通常のポリアミン”は、例えばＮ−アルキル置換基、Ｎ−アシル置換基等の分岐鎖を有していても良い。Ｎ−アシル置換基は、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸類を反応させることにより導入される。またＮ−アルキル置換基はポリアルキレンポリアミンとハロゲン化炭化水素を作用させることにより導入される。Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。更に、上記ポリアルキレンポリアミンの１種又は２種以上とエピハロヒドリンとを反応させて架橋したものも、“通常のポリアミン”として使用することができる。
【００１３】
ハロゲン化炭化水素は１級アミノ基のみならず２級アミノ基とも反応し、２級アミノ基がハロゲン化炭化水素と反応すると、二硫化炭素と反応しない不活性な３級アミノ基になってしまうため、１級アミノ基が１個のみの場合には、ハロゲン化アルキルと反応後に２個以上の２級アミノ基が残存しなくなる虞れがある。このため少なくとも２個の２級アミノ基が残存するようにするために、“通常のポリアミン”として、１級アミノ基を２個以上有するものを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明においてハロゲン化炭化水素としては、塩化アルキル、フッ化アルキル、ヨウ化アルキル等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられるが、塩化アルキルが好ましい。またハロゲン化脂肪族炭化水素の場合、アルキル基の炭素数が１〜２８のものが好ましい。ハロゲン化炭化水素と、“通常のポリアミン”との反応は、“通常のポリアミン”に、溶媒の存在下又は非存在下に、ハロゲン化炭化水素を滴下し、５０℃以下の温度、好ましくは５〜５０℃の低温で両者を反応させる。上記溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００１５】
“通常のポリアミン”にＮ−アルキル基を導入する場合にも、“通常のポリアミン”とハロゲン化炭化水素とを反応させるが、この反応は、従来１００℃程度の温度で行われていた。本発明者等の研究によると、このような高温で反応を行った場合、１級アミノ基と２級アミノ基の両方にアルキル基が導入されるため、反応に用いるハロゲン化炭化水素の量が少ないと、１級アミノ基は完全にはなくならなず、１級アミノ基が一部残存していることが判った。また多量のハロゲン化炭化水素を反応に用いると、全ての１級アミノ基にアルキル基を導入することはできるが、十分な量の官能基を導入し得るだけの２級アミノ基が残存しなくなるという問題があった。本発明者等は鋭意研究した結果、“通常のポリアミン”とハロゲン化炭化水素との反応を、５０℃以下という低温で行うことにより、主として１級アミノ基にアルキル基を導入でき、２級アミノ基を残存させることができることが判った。更に、ハロゲン化炭化水素は１〜２０時間かけて“通常のポリアミン”に滴下して反応させることが好ましい。
【００１６】
上記したようにハロゲン化アルキルと“通常のポリアルキレンポリアミン”との反応生成物が、２級アミノ基を少なくとも２個有するようにするには、“通常のポリアミン”として１級アミノ基を２個以上有するものを用い、５０℃以下という低温で行う方法が採用することが好ましいが、例えこのような低温で反応を行ったとしても、１級アルキル基の数に対し過剰のハロゲン化炭化水素を使用した場合には、２級アミノ基を２個以上残存させることが困難となる。またハロゲン化炭化水素の使用量が１級アミノ基に対して当量未満であると、１級アミノ基が残存することとなり好ましくない。従って、“通常のポリアミン”の１分子中に存在する１級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５モルのハロゲン化アルキルを使用することが好ましい。
【００１７】
上記のようにして得られた、“１級アミノ基非含有ポリアミン”と二硫化炭素とを反応させることにより、２級アミノ基の窒素原子に官能基としてジチオ酸基が導入された金属捕集剤を得ることができる。またこの二硫化炭素との反応をアルカリの存在下に行うか、反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基としてジチオ酸塩基を有する金属剤が得られる。
【００１８】
上記アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。またアルカリの添加量を調節することにより、ジチオ酸基とジチオ酸塩基の両方を有する金属捕集剤を得ることもできる。
【００１９】
二硫化炭素は、“１級アミノ基非含有ポリアミン”１分子に対し、少なくとも１個のジチオ酸基又はジチオ酸塩基を導入し得る量を添加し、“１級アミノ基非含有ポリアミン”が高分子量ポリアミンの場合、分子中の２級アミノ基１個当たり、平均して０．０５〜１個のジチオ酸基又はジチオ酸塩基を導入することが好ましく、特に０．３〜１個のジチオ酸基又はジチオ酸塩基を導入することが好ましい。“１級アミノ基非含有ポリアミン”と二硫化炭素とを反応させるには、“１級アミノ基非含有ポリアミン”の温度を１０〜１００℃に保持しながら、二硫化炭素を３０分〜２時間かけて徐々に添加し、添加終了後、３０〜１００℃で１〜１５時間攪拌下に反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明方法により製造される金属捕集剤は、廃水中の金属の捕集の他に、排煙中に含まれるガス状の金属の捕集、ゴミ焼却場等の焼却灰、鉱山等から排出される鉱滓、排水処理の際の中和凝集沈殿処理や凝集剤による沈殿処理によって生じる産業廃棄物としての汚泥、汚染が進んだ土壌等の金属を含む固体状廃棄物中の金属の固定化等の目的でも使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６
表１に示す量のポリアルキレンポリアミン１００ｇ及び純水１７０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を付けた１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、表１に示す温度においてハロゲン化炭化水素を滴下ロートより滴下し、更に滴下終了後、同温度にて反応系を１０時間攪拌保持した。ハロゲン化炭化水素の種類、滴下量を表１に示した。次いでフラスコ内に表１に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、同表に示す温度にて同表に示す量の二硫化炭素を滴下し、滴下終了後、更に９０℃に加熱して３時間攪拌保持した。
【００２２】
【表１】
0003701057.tif 000002
【００２３】
得られた各金属捕集剤に酸性水溶液を添加し、硫化水素ガスの発生の有無を試験した。試験方法は、５００ミリリットルの枝付きフラスコに金属捕集剤を固型分換算で２ｇ採取し、フラスコの上部より５０％硫酸水溶液５０ミリリットルを滴下した後、フラスコ内に窒素ガスを供給しながらフラスコ内気体成分を２％酢酸亜鉛水溶液中に導いた。硫化水素ガスの発生は、酢酸亜鉛水溶液の白濁により確認される。結果を表２に示した。
【００２４】
また各金属捕集剤の金属捕集性能を試験した。試験には銅を１５ｍｇ／リットル、水銀を５ｍｇ／リットル、カドミウムを９ｍｇ／リットル、鉛を１０ｍｇ／リットル、亜鉛を１２ｍｇ／リットル含む水溶液を用い、この水溶液１リットルに、金属捕集剤を固型物換算で０．２ｇ添加して１０分間攪拌した後、常温で静置し、金属捕集剤が金属を捕集して生成したフロックが沈降する時間を測定した。またフロックを分離除去した後、水溶液中に残存する金属濃度を原子吸光分析によって測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表２】
0003701057.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003701057.tif 000004
【００２７】
比較例１〜７
表１に示すポリアルキレンポリアミンに、ハロゲン化炭化水素を反応させることなく、表１に示す条件で二硫化炭素を反応させて金属捕集剤を得た。得られた金属捕集剤を酸性水溶液中に添加した際の硫化水素ガスの発生の有無、及び金属捕集性能を実施例１〜７と同様にして測定した。結果をそれぞれ表２、表３に併せて示す。
【００２８】
比較例８〜１１
表４に示す量のポリアルキレンポリアミン１００ｇ及び純水１７０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を付けた１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、表１に示す温度においてハロゲン化炭化水素を滴下ロートより滴下し、更に滴下終了後、同温度にて反応系を３時間攪拌保持した。ハロゲン化炭化水素の種類、滴下量を表４に示した。次いでフラスコ内に表４に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、同表に示す温度にて同表に示す量の二硫化炭素を滴下し、滴下終了後、更に９０℃に加熱して３時間攪拌保持した。
得られた各金属捕集剤に実施例１〜７と同様にして酸性水溶液を添加し、硫化水素ガスの発生の有無を試験した。結果を表５に示す。
【００２９】
【表４】
0003701057.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003701057.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属捕集剤は、酸性の廃水に添加したり、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌等を処理する場合でも、有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがないため、本発明方法で得られた金属捕集剤は利用範囲の拡大と、金属捕集剤による廃水等の処理作業の安全性の飛躍的な向上とを図ることができる効果がある。また本発明方法によれば、１級アミノ基を有し，且つ１級アミノ基と２級アミノ基とを合計で２個以上有するポリアミンから、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリアミンを確実に製造し、上記優れた金属捕集剤を効率良く製造できる。