(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂およびガラス繊維からなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、上記ガラス繊維が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩を含有する収束剤で処理されてなることを特徴とするガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
【化１】
0003691173.tif 000012
【請求項２】
上記収束剤として、水性ポリウレタン樹脂を用いてなる請求項１記載のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
【請求項３】
上記結晶性樹脂が、ポリオレフィンである請求項１記載のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物に関し、詳しくは結晶性樹脂と芳香族有機リン酸エステル金属塩を含有する収束剤で処理してなるガラス繊維とからなり、その成型品が表面荒れ、色ムラのない優れた表面性を示し、強度、剛性等の機械的物性に優れたガラス繊維強化結晶性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリスチレンなどの結晶性樹脂（結晶性合成樹脂）にガラス繊維をブレンドして得られるガラス繊維強化結晶性樹脂は、未強化の結晶性樹脂と比較して強度、剛性の面で優れ、近年その用途の伸長が期待されている。
【０００３】
ところが、これらの結晶性樹脂とガラス繊維との親和性、あるいはガラス繊維の配向性などの問題から強度、剛性が十分にあがらず、さらに表面荒れを生じるなどの欠点を有している。これはガラス繊維の形態、収束剤の種類を変えることで幾らか改善は見られるものの顕著な効果は見られない。
【０００４】
また、特開平１−９０２３８号公報には、ポリオレフィン、ポリブテン−１およびガラス繊維からなる樹脂組成物に芳香族リン酸エステル金属塩などを結晶核剤として配合することで成型品の表面性および機械的物性を改善することが提案されているが、このように芳香族リン酸エステル金属塩を結晶核剤として結晶性樹脂中に直接添加した場合にはその効果は未だ不十分であった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、成型品の表面性、機械的特性に優れたガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、結晶性樹脂を、芳香族有機リン酸エステル金属塩を含有してなる収束剤を用いて処理してなるガラス繊維で強化することによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、結晶性樹脂およびガラス繊維からなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物において、上記ガラス繊維が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩を含有する収束剤で処理されてなることを特徴とするガラス繊維強化結晶性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0003691173.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物について詳述する。
本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、目的に応じてそれぞれ任意の量の結晶性樹脂およびガラス繊維からなるものであるが、９５〜５０重量％、特に９０〜６０重量％の結晶性樹脂および１〜５０重量％、特に５〜４０重量％のガラス繊維からなることが好ましい。該結晶性樹脂が５０重量％未満の場合には成型品が脆くなったり、表面性が低下するおそれがあり、反対に該ガラス繊維が１重量％未満では十分な機械的物性の改善が得られない場合がある。
【００１０】
本発明に用いられる結晶性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑性直鎖ポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジポアミドなどの直鎖ポリアミド；シンジオタクチックポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの共重合体などのポリスチレン系重合体などの結晶性合成樹脂をあげることができ、特にポリオレフィンを用いた場合に機械的特性に優れた成型品が得られるため好ましい。また、後述のガラス繊維との親和性を高めるために、これらの結晶性樹脂を不飽和カルボン酸および／又はその誘導体、塩素、ビニルシラン等で変性することもできる。
【００１１】
本発明に用いられるガラス繊維の原料としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、これらの製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバーなどの方法があげられる。
【００１２】
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、繊維径で1 〜５０μ、特に繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μのものを用いることが物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる収束剤としては、例えば、澱粉、植物油等の天然物を主成分とするもの、あるいは酢酸ビニル、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリル等の合成樹脂を主成分とするものがあげられるが、特に合成樹脂、とりわけ水性ポリウレタン樹脂を主成分とするものを使用することで物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
【００１４】
上記収束剤として好ましく用いられる水性ポリウレタン樹脂は周知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールあるいは分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和剤で中和、鎖延長剤で鎖延長し、水を加えて水性ポリウレタン樹脂（水系ウレタン）とすることによって製造される。
【００１５】
上記水性ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００１６】
上記ポリイソシアネートは、後述するポリオール、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。該ポリイソシアネートの使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１７】
また、上記水性ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげられる。
【００１８】
また、上記水性ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等があげられ、また、上記の分子中に塩基性基を有するポリオールとしては、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、特に、カルボキシル基を有するポリオールを用いた場合には分散性に優れる水性ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。
【００１９】
上記のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールの使用量は、用いるポリオールおよびポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水性ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％が用いられる。０．５重量％未満では保存安定性が劣り、また、５０重量％を超えて使用すると特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２０】
また、上記の反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒をあげることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料に対して、１０〜１００重量％が用いられる。
【００２１】
また、上記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これらの中和剤はカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するに十分な量が用いられる。
【００２２】
また、上記鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類および水等があげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とする水性ポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いられる。
【００２３】
前述のように、これらの原料から水性ポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２４】
このようにして得られた水性ポリウレタン樹脂は、通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。
【００２５】
また、市販されている水性ポリウレタン樹脂をそのまま使用することも勿論可能であり、例えば、旭電化工業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。
【００２６】
上記収束剤は、ガラス繊維１００重量部に対し、残存固形分で好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部となるように処理される。該収束剤の処理量が０．０５重量部未満であると収束剤としての機能が不充分となる場合があり、１０重量部を超えても本発明の効果の更なる改善は期待されず、むしろ物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２７】
上記収束剤は、前述のように、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩を含有するものである。
ここで、上記一般式（Ｉ）および（II）において、R1で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチルなどがあげられ、R2、R3、R4、R5およびR6で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシルなどがあげられる。
【００２８】
従って、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化９〕に示される化合物Ｐ−１〜Ｐ−７などがあげられる。
【００２９】
【化３】
0003691173.tif 000003
【００３０】
【化４】
0003691173.tif 000004
【００３１】
【化５】
0003691173.tif 000005
【００３２】
【化６】
0003691173.tif 000006
【００３３】
【化７】
0003691173.tif 000007
【００３４】
【化８】
0003691173.tif 000008
【００３５】
【化９】
0003691173.tif 000009
【００３６】
上記有機リン酸エステル金属塩は常法により製造することができ、その製造方法に関しては特に限定されるものではない。
【００３７】
上記有機リン酸エステル金属塩の含有量は、上記収束剤の固形分１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。該含有量が０．５重量部未満であると物性改善効果が充分得られない場合があり、２０重量部を超えても効果の向上は期待されず、むしろ収束剤の機能に悪影響を与えるおそれがある。
【００３８】
本発明に用いられる上記水性ポリウレタン樹脂などの上記収束剤には、上記有機リン酸エステル金属塩と共に、通常用いられる配合剤、例えば、表面処理剤、潤滑剤、滑剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤、水などが配合されるが、これらを別途の処理液として用い、ガラス繊維を多段階に分けて処理することもできる。
【００３９】
また、上記有機リン酸エステル金属塩を上記収束剤に含有させる方法および時期に関しても特に限定されず、例えば、水性ポリウレタン樹脂などの収束剤の主成分の製造時に該主成分の原料と共に予め配合する方法、主成分および必要に応じて他の配合剤と混合する方法などを採ることができる。さらに、主成分とは別な処理液に配合してガラス表面で主成分と一体化させてもよい。
【００４０】
上記表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリロシラン系、ウレイドシラン系、ボラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、等のカップリング剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のコロイダルゲルなどがあげられる。
【００４１】
また、上記潤滑剤としては、例えば、動植物油水添硬化物、パラフィンワックス、エステル系合成油などがあげられる。
【００４２】
また、上記滑剤（あるいは風合改質剤）としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ひまし油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールＡポリ（オキシエチレン）エーテルグリコールなどがあげられる。
【００４３】
また、上記帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤があげられる。
【００４４】
また、上記ＰＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、酢酸などがあげられる。
【００４５】
本発明において、上記ガラス繊維を上記収束剤により処理する方法としては、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布などの公知の方法を任意に用いることができる。
【００４６】
また、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定性および光安定性をさらに改善することができる。
【００４７】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００４８】
また、上記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどがあげられる。
【００４９】
また、上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００５０】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００５１】
また、上記ヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００５２】
また、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、造核剤を配合することもでき、該造核剤としては、例えば、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ナトリウム−ベンゾエート、ジベンジリデンソルビトールあるいはその誘導体などがあげられる。
【００５３】
また、本発明に係る上記有機リン酸エステル金属塩は、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物中に第三成分として直接配合することもできる。
【００５４】
その他、本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物には、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系の帯電防止剤、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などを加えることができる。
【００５５】
本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形、回転成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、各種成型品などとして使用することができ、例えば、家庭用電気製品、ＯＡ機器、自動車用内外装用部品などに特に好適に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
実施例１
１，６−ヘキサンジオールのホスゲン化反応により得られるポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１２５重量部、１，４−ブタンジオール１２重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ジメチロールプロピオン酸１３重量部およびイソホロンジイソシアネート９４重量部をアセトン中で反応させてプレポリマーを製造した。
【００５８】
その後、水３００重量部、トリエチルアミン１０．８重量部、エチレンジアミン３．５重量部および試験化合物（下記〔表１〕参照）１２．５重量部を加え更に反応させた。その後アセトンを留去して、水性ポリウレタン樹脂を製造した。
【００５９】
ここで得られた水性ポリウレタン樹脂を主成分とした収束剤を用い、チョップドストランド法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維（No. １〜５）を製造した。この際、収束剤の付着重量は１重量％であった。
【００６０】
下記配合にて、二軸押出し機で３００℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、これを成型温度３００℃、金型温度８０℃で射出成型法で試験片を作成した。
【００６１】
この試験片を用いて、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３）、曲げ強度（ＪＩＳＫ  ７２０３）およびアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０）を測定し、また表面状態（表面の滑らかさ）を観察した。表面状態の評価基準は、良好（表面の荒れがなく滑らか）、やや不良（表面に僅かに荒れ）および不良（表面の荒れが目立つ）の３段階とした。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６２】
配合                                                      重量部
マレイン化ポリプロピレン樹脂                                ８０
ガラス繊維（下記〔表１〕参照）                              ２０
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル          ０．１
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）              ０．２
ペンタエリスリトールジホスファイト
【００６３】
【表１】
0003691173.tif 000010
【００６４】
上記〔表１〕中のＰ−１〜Ｐ−６は、前記有機リン酸エステル金属塩として例示した化合物である（以下、同じ）。
【００６５】
実施例２
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸のエステル化反応により得られるポリエステルポリオール（平均分子量２０００）１２５重量部、１，４−ブタンジオール１２重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ジメチロールプロピオン酸１３重量部およびイソホロンジイソシアネート９４重量部をアセトン中で反応させてプレポリマーを製造した。
【００６６】
その後、水３００重量部、トリエチルアミン１０．８重量部、エチレンジアミン３．５重量部および試験化合物（下記〔表２〕参照）１２．５重量部を加え更に反応させた。その後アセトンを留去して、水性ポリウレタン樹脂を製造した。
【００６７】
ここで得られた水性ポリウレタン樹脂を主成分とした収束剤を用い、チョップドストランド法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維（No. ６〜１０）を製造して以下の実施例に使用した。この際、収束剤の付着重量は１重量％であった。
【００６８】
以下、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６９】
【表２】
0003691173.tif 000011
【００７０】
実施例から明らかなように、結晶性樹脂、および前記一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩を含有しない収束剤を用いて製造してなるガラス繊維樹脂からなるガラス繊維強化結晶性樹脂組成物（比較例1-1,2-1 ）は、表面性が不良で、その強度において未だ不十分なものである。また、樹脂組成物中に該有機リン酸エステル金属塩を配合した場合（比較例1-2,1-3,2-2 ）には、その強度あるいは表面性の改善は未だ不十分である。
【００７１】
これに対し、結晶性樹脂、および前記一般式（Ｉ）または（II）で表される有機リン酸エステル金属塩を含有する収束剤を用いて製造してなるガラス繊維樹脂からなる本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物（実施例1-1 〜1-4 ，2-1 〜2-4 ）は、優れた強度および表面性の向上が見られる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維強化結晶性樹脂組成物は、表面性が優れ、強度も大きいものであり、家庭用電気製品、ＯＡ機器、自動車用内外装用部品などに特に好適に使用することができる。