(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物と、ロイコ染料を含有する感熱剤（但し、発色剤としてイミノ化合物は含まない。）。
【化１】
0003717243.tif 000020
（ｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において同じ。）
【化２】
0003717243.tif 000021
【化３】
0003717243.tif 000022
（Ｒ1 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において同じ。）
【化４】
0003717243.tif 000023
【化５】
0003717243.tif 000024
【化６】
0003717243.tif 000025
【化７】
0003717243.tif 000026
【化８】
0003717243.tif 000027
（Ｒ2 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化９】
0003717243.tif 000028
（Ｒ3 は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【化１０】
0003717243.tif 000029
（Ｒ4 、Ｒ5 は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ4 、Ｒ5 は互いに環状構造を形成しても良い。）
【請求項２】
アミノ化合物を含有する請求項１に記載の感熱剤。
【請求項３】
酸性顕色剤を含有する請求項１または２のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項４】
有機錫化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像保存性に優れた感熱記録シートに用いる感熱剤、およびこれを用いる感熱記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これら記録方式の主流は、ともに、２成分感熱剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録シートを用い、これに記録エネルギーとして熱を加えることにより、記録シート上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱剤として、ロイコ染料と酸性物質を用いるものが多い。
【０００３】
これら従来公知のロイコ染料を用いた記録シートは、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。反面、これらロイコ染料を用いた記録シートは、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３５３９３７５号など参照）で代表されるように、発色して得られる記録部分の耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる感熱記録シートとして、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６の各公報及び特許文献７には、芳香族イソシアネートからなる感熱剤とイミノ化合物からなる感熱剤の組合せからなる記録シートが開示されている。
【０００５】
また、特許文献８の明細書には、ロイコ染料と芳香族イソシアナート化合物からなる感熱剤が開示されているが、発色濃度も不完全で地肌の熱被りが生じるという欠点があった。また、特許文献９の明細書には、ロイコ染料とイソシアナート化合物とアミノ化合物からなる感熱剤が開示されているが、これらの感熱剤を感熱記録シートとした場合、可塑剤による地肌被りが生じ、また、熱による地肌被りが生じる問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−３８７３３号公報
【特許文献２】
特開昭５８−５４０８５号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１０４９５９号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１４９３８８号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１１５８８７号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１１５８８８号公報
【特許文献７】
米国特許第４５２１７９３号明細書
【特許文献８】
特開昭６４−１５８０号公報
【特許文献９】
特開平６−４８０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は特定のイソシアナート化合物からなる感熱剤、およびこれを用いた画像保存性および感度に優れた感熱記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、汎用のイソシアナート化合物を出発物質とするイソシアナート化合物の鋭意合成研究の結果、特定のイソシアナートアダクト体化合物が、驚くべきことに優れた性能を発現することを見いだした。さらに本発明者らは、汎用イソシアナート化合物であるトルエンジイソシアナート化合物を出発物質とするイソシアナート化合物の鋭意合成研究の結果、特定のイソシアナート化合物が、驚くべきことに優れた性能を発現することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。発明の第１は、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物と、ロイコ染料を含有する感熱剤である（但し、発色剤としてイミノ化合物は含まない。）。
【００１０】
【化１１】
0003717243.tif 000002
（ｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において同じ。）
【００１１】
【化１２】
0003717243.tif 000003
【００１２】
【化１３】
0003717243.tif 000004
【００１３】
（Ｒ1 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において同じ。）
【００１４】
【化１４】
0003717243.tif 000005
【００１５】
【化１５】
0003717243.tif 000006
【００１６】
【化１６】
0003717243.tif 000007
【００１７】
【化１７】
0003717243.tif 000008
【００１８】
【化１８】
0003717243.tif 000009
【００１９】
（Ｒ2 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００２０】
【化１９】
0003717243.tif 000010
【００２１】
（Ｒ3 は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【００２２】
【化２０】
0003717243.tif 000011
【００２３】
（Ｒ4 、Ｒ5 は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ4 、Ｒ5 は互いに環状構造を形成しても良い。）
【００２４】
発明の第２は、アミノ化合物を含有する発明の第１に記載の感熱剤である。
【００２５】
発明の第３は、酸性顕色剤を含有する上記発明の第１または２のいずれかに記載の感熱剤である。発明の第４は、有機錫化合物を含有する上記発明の第１〜３のいずれかに記載の感熱剤である。
【００２６】
発明の第５は、上記発明の第１〜４のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録シートである。
【発明の効果】
【００２７】
特定のイソシアナート化合物を感熱剤に用いることで、画像保存性および感度に優れた感熱記録シートを安価に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次にイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）について詳しく述べる。（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物は融点が４０℃未満となることがあり得るが、（Ｉ）〜（Ｘ）の構造のいずれかを有することにより実用上、充分な性能の感熱剤を得ることができる。イソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）は対応するアミン化合物とホスゲンを反応して得ることも可能であるがイソシアナート類特にトルエンジイソシアナートから誘導する方法の方が容易に得られる。トルエンジイソシアナートには２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−ジイソシアナートが一般に市販されており、通常はこれらの混合物として安価に入手することが可能である。しかしながらこれらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体であり（２，４−トルエンジイソシアナート１００％で融点が１９．５℃〜２１．５℃、２，４−トルエンジソシアナート６５％／２，６−トルエンジイソシアナート３５％混合物で融点が３．５℃〜５．５℃）、この形態で感熱剤に使用することは実用上難しい。
【００２９】
発明者らはイソシアナート類特にトルエンジイソシアナートの２つのイソシアナート基のうちひとつを反応性基として、トルエンジイソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法等によって得られた特定のイソシアナート化合物が有効であることを見いだした。また、ＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得られる特定のイソシアナート化合物も有効であることを見いだした。また上記方法によって得られる、イソシアナート誘導体を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られた特定のイソシアナート化合物でも良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化によって融点を上昇させ常温で固体にし、
感熱剤として使用することが可能となる。
【００３０】
本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）にロイコ染料を加えた感熱記録シートは、驚くべきことに従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ感度が高く、熱による地肌被りがほとんどなくなることを見いだした。また、ロイコ染料とアミン化合物と本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）からなる感熱記録シートは、従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ、驚くべきことに耐可塑剤性等が非常に良好で、熱やラップによる地肌被りもほとんど生じなかった。
【００３１】
本発明に用いるイソシアナート類はベンゼン環に２個以上のＮＣＯ基を持つものであれば何でも良いが例えばｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート等がある。特に好ましいのはトルエンジイソシアナートであり、トルエンジイソシアナートは、２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエンジイソシアナートあるいはこれらの混合物のいずれでも良い。出発物質であるイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−���−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４���アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３���（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００３２】
さらに、ＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール等のフェノール類、（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることができない。）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシアナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホン���ミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニリド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセトアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニア、３−イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノンの様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物を得るにはイソシアナート類、特にトルエンジイソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、余剰のトルエンジイソシアナートを濾過または減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等が挙げられる。特に、トルエンジイソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウレアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換アロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量化したものの混合物として得られることもあるがこれでも良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目的物が得られる。また、本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物は必要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物であるいわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良い。本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物は、常温固体の無色または淡色のものである。感熱記録シート作成に当たっては当該（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物の一種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ｉ）〜（Ｘ）のイソシアナート化合物と熱反応して発色しうる化合物の一例であるロイコ染料は、既に感熱記録シートに用いられる感熱剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
（１）トリアリールメタン系化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３５】
（２）ジフェニルメタン系化合物４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００３６】
（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００３７】
本発明に用いられるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の具体例としては、牛脂またはヤシ油誘導の脂肪族アミン類、セチルアミン、ステアリルアミン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）などのアニリン誘導体、更に、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン等の複素環系の化合物、およびテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、��−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物が上げられる。
【００３８】
さらに上記アミノ化合物の中でも特に下記式（ＸＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００３９】
【化２１】
0003717243.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ2 およびＸ3 はアミノ基または式（ｂ）を表し、
【００４１】
【化２２】
0003717243.tif 000013
【００４２】
Ｙ1 は−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）n −、−（ＣＨ2 ）n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｃ）のいずれか、
【００４３】
【化２３】
0003717243.tif 000014
【００４４】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
アミノ化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためにはイソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な印字保存性が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００４５】
本発明は、式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物と、これらのイソシアナート化合物と熱反応して発色しうる化合物のロイコ染料を含有する感熱剤である。本発明のイソシアナート化合物（Ｉ）〜（Ｘ）にロイコ染料を加えた感熱記録シートは、鮮明に発色し感度に優れ、驚くべきことに従来よく知られているイソシアナート化合物の４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ感度が高く、熱による地肌被りがほとんどなくなることを見いだした。
【００４６】
また本発明の、これらイソシアナート化合物とロイコ染料からなる感熱剤に更にアミン化合物を加えた感熱剤は、鮮明に発色し更に感度に優れ、驚くべき事に従来よく知られているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いる場合に比べ、耐可塑剤性等が非常に良好で、熱やラップによる地肌被りもほとんど生じなかった。
【００４７】
本発明の式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくともいずれか一つで示されるイソシアナート化合物とロイコ染料からなる感熱剤において酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の感熱記録シートが得られるようになる。酸性顕色剤としては一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩，Ｎ,Ｎージアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては３ーｎーオクチルオキシサリチル酸、３ーｎーブチルオキシサリチル酸、３ーｎーペンチルオキシサリチル酸、３ーｎードデシルオキシサリチル酸、３ーｎーオクオクタノイルオキシサリチル酸、３ーｎーオクチルアミノサリチル酸、３ーｎーオクタノイルアミノサリチル酸等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４ービス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４ービス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎー（ｐートルエンスルホニル）ーＮ’ーフェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【００４８】
本発明に用いられる有機錫化合物は、これを加えることによりさらに地肌の被りが少なくなる。有機錫化合物は４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であることが好ましい。また、感熱剤にイソシアナート化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００４９】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００５０】
本発明による感熱記録シートは、その感度を向上させるために熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。
【００５１】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。感熱記録シートとするには、これらのイソシアナート化合物、ロイコ染料、アミノ化合物、酸性顕色剤、熱可融性物質または有機錫化合物を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好ましい。
【００５２】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００５３】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００５４】
本発明による感熱記録シートは、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感度＞大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞感熱記録シートを塩化ビニルラップあるいは塩化ビニルファイルにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また地肌の被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
【００５６】
＜耐熱性＞感熱記録シートを６０℃、２５％ＲＨの環境下に２４時間放置して地肌の変色濃度を目視評価し、地肌被りの少ないものを地肌保存性良好とした。。
＜融点＞融点測定機 ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−２を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
＜赤外吸収スペクトル＞日本分光社製 ＩＲ−８１０を用いて測定した。
【００５７】
［実施例１］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．９ｇを加えて３０℃で３０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は１８０℃、赤外吸収スペクトルは１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００５８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００５９】
また、パラベンジルビフェニル７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００６０】
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分２０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１０重量部、パラベンジルビフェニル分散液の乾燥固形分２５重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分４０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分１５重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
【００６１】
この塗液を５０ｇ／ｍ2 の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録シートを得た。感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。塩化ビニルラップによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。まとめて表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水１．３ｇを加えて１３０℃で２時間反応させた。反応後、減圧蒸留した残留物にトルエンを加えて溶解し、続いてヘキサンを加えたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物３３ｇを得た。融点は１４８℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１７２０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１９７ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６５】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、ｐ−フェニレンジアミン３７ｇを徐々に加え、室温で３時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２０ｇを得た。
【００６７】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン６０ｇに溶解した後、アニリン３．７ｇを徐々に加え、１００℃で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物１８ｇを得た。融点は１３０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７２０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００６９】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン６０ｇに溶解した後、ｐ−フェニレンジアミン４ｇを徐々に加え、１００℃で５時間反応させ たところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物２０ｇを得た。
【００７１】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
［実施例７］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物４０ｇを得た。融点は１６０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７６０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
［実施例８〜１１］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液を乾燥固形分２０重量部の割合で実施例１、２、３、７に記載した分散液に添加して、塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７５】
［実施例１２］
実施例１の塗液にイミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン４０ｇを１０量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分２重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７６】
［実施例１３］
実施例１２の塗液に３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分２０重量部の割合で加えた以外は実施例１２と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７７】
［実施例１４］
実施例８の塗液に酸性物質である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して得られた分散液を乾燥固形分５重量部の割合で加えた以外は実施例８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
［実施例１５〜１７］
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有機合成(株)社製 Ｓｔａｎｎ ＯＯ）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇおよびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで４時間分散し、分散液を得た。得られたジ−ｎ−オクチル錫オキサイド分散液を乾燥固形分２重量部の割合で実施例１、８、１４に記載した分散液に加え塗液を作成した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。
結果をまとめて表１〜２に示す。
【００７９】
［実施例１８］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．９ｇを加えて３０℃で３０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は、１８０℃であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８０】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００８１】
また、パラベンジルビフェニル７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。また、炭酸カルシウム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００８２】
塗液は、上記化合物分散液３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液７重量部、パラベンジルビフェニル分散液１８重量部、炭酸カルシウム分散液３７重量部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液７重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコール３６重量部を混合、撹拌して調整して得た。
【００８３】
この塗液を５０ｇ／ｍ2 の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録シートを得た。感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。塩化ビニルファイルによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部も判読可能であり良好であった。結果をまとめて表３に示す。
【００８４】
［実施例１９］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９５ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００８６】
［実施例２０］
２，４−トルエンジイソシアナート８５ｇとメタノール１６ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、室温で３時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５８．５ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は８０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５４０、１６１０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８７】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００８８】
［実施例２１］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとフェノール２７ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、室温から１００℃まで徐々に昇温し１００℃で１時間反応させた。反応液を濃縮した後、ヘキサンを加えたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物７７ｇを得た。融点は７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５５０、１７００、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８９】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９０】
［実施例２２］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、その中にｎ−プロピルアミン３４ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に滴下し、滴下後、室温で１時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５５．６ｇを得た。融点は２１０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９１】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９２】
［実施例２３］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、その中に１−メチルプロピルアミン２１ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に滴下し、滴下後、室温で１時間反応させたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物５３ｇを得た。融点は３１５℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９４】
［実施例２４］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１００ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．１ｇを加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３１ｇを得た。融点は１５０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９６】
［実施例２５］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１００ｇをトルエン１６０ｇに溶解した後、アニリン５３ｇをトルエン１６０ｇに溶解したものを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物１４７ｇを得た。融点は１６５℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９７】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９８】
［実施例２６］
コスモネートＴ−８０（三井東圧化学社製）１５０ｇとピリジン１５０ｇをトルエン５０ｇに溶解し、室温で１２時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物３８ｇを得た。融点は１４０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７１０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９９】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１８で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【０１００】
［実施例２７〜３２］
３、３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液２５重量部を実施例１８、１９、２０、２１、２４、２５に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表４に示す。
【０１０１】
［実施例３３〜３４］
実施例２７、２８で得られた感熱記録シートを６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は変色が少なく良好であった。また、保存した感熱記録シートの感度を調べたところ、保存試験以前の感度をおおよそ維持しており良好であった。結果を表５にまとめて示す。
【０１０２】
［比較例１］
実施例１で合成したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
実施例２３で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例２３と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０１０４】
［比較例３］
実施例１で合成したイソシアナート化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０５】
［比較例４］
実施例１８で合成したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１８と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
【０１０６】
［比較例５］
実施例２７で使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例２７と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表４に示す。
【０１０７】
［比較例６］
実施例２７で使用したイソシアナート化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアナート（融点３８℃）を用いた以外は、実施例２７と同様にして感熱記録シートを作成した。得られた感熱記録シートを実施例３３と同様にして６０℃、９０％ＲＨの加湿加温条件で３日間保存した後、地肌の変色の度合いを評価したところ、結果は地肌が着色していた。また、保存した感熱記録シートの感度を調べたところ、保存試験以前の感度よりかなり低下しており不十分であった。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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