(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、下記一般式（ＡＡＡ）で表される有機酸化剤と下記一般式（Ｂー１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物を含む記録層を有することを特徴とする情報記録媒体。
一般式（ＡＡＡ）
【化１】
0003620681.tif 000065
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｂー１）
【化２】
0003620681.tif 000066
一般式（Ｂー２）
【化３】
0003620681.tif 000067
但し、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ´は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍk+は、オニウムイオンを表し、ｍ1 、ｎ1 はそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表し、ｋは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の還元電位が−０．２Ｖより貴であるような請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の吸収極大波長が上記記録層に含まれる色素化合物（Ｂー１）または（Ｂ−２）の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長であるような請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記一般式（Ｂー１）または（Ｂ−２）にて表される色素化合物の酸化電位が０．４Ｖより貴であるような請求項１記載の情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度のレーザービームを用いて情報の書き込みが可能な情報記録媒体と光情報記録法方に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光により情報の記録が可能な情報記録媒体（光ディスク）は、ＣＤ−Ｒあるいは追記型ＣＤと呼ばれ、例えばコンピュータ用ディスクメモリーとして広く使用されている。ＣＤ−Ｒの基本構造は、ポリマーからなる基板上にレーザ光により情報の記録が可能な記録層が設けられたものである。その記録層としては、Ｔｅ、Ｉｎ等の金属からなる層、そしてシアニン色素等の色素からなる層が一般的である。色素記録層は、金属のように蒸着法でなく、塗布により容易に形成でき製造コストの面で有利であり、さらに金属記録層に比べて高感度であるが、一般に熱及び光に対する安定性が低いなどの問題点があり、必ずしも長期にわたって安定した満足すべき記録特性を有する記録層が開発されていないのが現状である。
【０００３】
十分な記録特性を長期にわたり維持し得るような安定性にすぐれた色素記録層を有する光情報記録媒体として特開昭６３−２０９９９５号公報には、オキソノール色素からなる記録層が基板上に設けられた記録媒体が開示されている。
【０００４】
本発明者の検討によれば、上記公報に記載されている記録媒体は、熱に対する保存性及び耐久性（繰り返しの再生）は改善されているが、長時間日光などの光に曝された場合、再生不良が発生することが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、このような従来技術に鑑みて種々検討を行った結果、特定構造の色素化合物に特定構造の有機酸化剤を添加して形成した有機色素薄膜は再生繰り返し耐光性、耐久性に対して顕著な効果があることを見出した。
本発明の目的は、記録再生特性を損なわずに耐光性および耐久性が向上した有機色素薄膜からなる記録層を有する光情報記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の（１）〜（４）によって達成された。
（１）基体上に、下記一般式（ＡＡＡ）で表される有機酸化剤と下記一般式（Ｂー１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物を含む記録層を有することを特徴とする情報記録媒体。
一般式（ＡＡＡ）
【０００７】
【化４】
0003620681.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｂー１）
【０００９】
【化５】
0003620681.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｂー２）
【００１１】
【化６】
0003620681.tif 000004
【００１２】
但し、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´は独立して置換基を表す。Ｙ、Ｚは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｅ、Ｇは共役二重結合鎖を完成する原子団を表す。Ｘ、Ｘ´は酸素、窒素、またはＣ（ＣＮ）2 を表す。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍk+は、オニウムイオンを表し、ｍ1 、ｎ1 はそれぞれ独立に０、１または２を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表し、ｋは１以上の整数を表す。
（２）前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の還元電位が−０．２Ｖより貴であるような（１）記載の情報記録媒体。
（３）前記一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤の吸収極大波長が上記記録層に含まれる色素化合物（Ｂー１）または（Ｂ−２）の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長であるような（１）記載の情報記録媒体。
（４）前記一般式（Ｂー１）または（Ｂ−２）にて表される色素化合物の酸化電位が０．４Ｖより貴であるような（１）記載の情報記録媒体。
【００１３】
本発明において定義される有機酸化剤としては、還元電位が−１．０ボルトより貴で、かつ特定構造の有機系色素の吸収極大より５０ｎｍ以上吸収極大が短波である化合物を指す。また、これら有機酸化剤の還元電位は−１．０ボルトより貴、好ましくは−０．５ボルトより貴、特に好ましくは−０．２ボルトより貴、最も好ましくは０ボルトより貴となることが望ましい。ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、その有機酸化剤がボルタンメトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される電位を意味し、Ｅｒｅｄの値はこのボルタンメトリーによって正確に測定することが可能である。すなわち、支持電解質としてテトラ−ｎ−エチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、有機酸化剤１×１０-3Ｍのボルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、測定は２５℃で行った。さらに、上記有機酸化剤の吸収極大は有機系色素の吸収極大より５０ｎｍ以上短波、好ましくは１００ｎｍ以上短波、特に好ましくは１５０ｎｍ以上短波、最も好ましくは２００ｎｍ以上短波であることが望ましい。
【００２４】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＡＡＡ）
【００２５】
【化８】
0003620681.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合する置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これら置換基で置換されていてもよい。
Ｒ16、Ｒ17あるいはＲ18、Ｒ19は、同時に置換基となる場合、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記置換基を挙げることができる。これらは、更に、これら置換基で置換されていてもよい。
更に詳しくＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどを挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルなどを挙げることができる。
アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基で環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシなどを挙げることができる。
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノなどである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数６〜１８のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドなどである。オキシカルボニルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノなどである。オキシスルホニルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシスルホニルアミノ基で例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノなどである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノなどである。ウレイド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎージメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドなどである。チオウレイド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のチオウレイド基で例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドなどである。アシル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルなどである。カルバモイル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎージメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルなどである。スルホニル基としては炭素���１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルなどである。スルフィニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルなどである。スルファモイル基としては炭素数０〜１８、好ましくは炭素数８〜１８のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルなどである。
【００２７】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（ＡＡＡＡ）または一般式（ＡＡＡＡＡ）で表される化合物が最も好ましい。
一般式（ＡＡＡＡ）
【００２８】
【化９】
0003620681.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ31はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基を表し、Ｒ031 はＲ16 〜Ｒ19 にて説明したものと同じものが挙げられる。ｍ4 は１から４の整数を表し、ｍ4 または４−ｍ4 が２以上の整数を表すとき、Ｒ31またはＲ031 はそれぞれ異なっていてもよい。
一般式（ＡＡＡＡＡ）
【００３０】
【化１０】
0003620681.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ32は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、Ｒ16 〜Ｒ19にて説明したものと同じものが挙げられる。ｍ5 は０から６の整数を表し、ｍ5が２以上の整数を表すとき、Ｒ32は異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（ＡＡＡＡ）中のＲ３１およびＲ０３１  について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。Ｒ３１はハロゲン原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基、炭素数８〜１８のアシル基、炭素数８〜１８のオキシカルボニル基であり、Ｒ０３１  は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましくは、Ｒ３１は炭素数８〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ０３１  は水素原子である。
【００３３】
一般式（ＡＡＡＡＡ）中のＲ３２は好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基、炭素数８〜１８のアルキルチオ基、炭素数８〜１８のカルボンアミド基、炭素数８〜１８のスルホンアミド基、炭素数８〜１８のウレイド基、炭素数８〜１８のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数８〜１８のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
本発明の有機酸化剤の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
0003620681.tif 000008
【００３５】
【表２】
0003620681.tif 000009
【００４４】
【表１１】
0003620681.tif 000010
【００４５】
【表１２】
0003620681.tif 000011
【００４６】
【表１３】
0003620681.tif 000012
【００４９】
【表１６】
0003620681.tif 000013
【００５０】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
合成例
下記式に従い、本発明の例示化合物（Ａー１３１）を合成した。
【００５１】
【化１１】
0003620681.tif 000014
【００５２】
（Ａ−１３１ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、およびＨＭＰＡ３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−１３１ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
（Ａ−１３１ｂ）の合成
（Ａ−１３１ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、およびビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａー１３１ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
（Ａ−１３１）の合成
（Ａ−１３１ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−１３１）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【００５６】
本発明でクエンチャーとして用いられる一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤は単独または他の公知のクエンチャーと併用して使用することもできる。組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３ー２２４７９３号公報の一般式(III)、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩や特開平２−３００２８７号公報や特開平２−３００２８８号公報で示されるニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましくは金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株））あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株））であり、最も好ましくはジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。上記一般式（ＡＡＡ）の添加量は有機系色素１００重量部に対して１〜１００重量部が、好ましくは１〜５０重量部が、特に好ましくは１〜２５重量部が、最も好ましくは１〜１０重量部となることが望ましい。上記クエンチャーの添加量は有機系色素１００重量部に対して１〜１００重量部が、好ましくは１〜５０重量部が、特に好ましくは１〜２５重量部が、最も好ましくは１〜１０重量部となることが望ましい。
【００５７】
本発明で上記一般式（ＡＡＡ）で表される有機酸化剤とともに記録層に含有することが出来る有機系色素は下記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物がである。これら有機系色素の酸化電位は０．２ボルトより貴、好ましくは０．４ボルトより貴、特に好ましくは０．５ボルトより貴、最も好ましくは０．６ボルトより貴となることが望ましい。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される色素化合物について、以下詳細に説明する。
【００５９】
Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基としては、例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニル��ミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）等が挙げられる。
【００６０】
ＡまたはＡ´で表される置換基として好ましいのは，ハメットの置換基定数σｐ  値が０．２以上のものである。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基としては例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基である。
【００６１】
ＢまたはＢ´で表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基である。
【００６２】
Ｙに結合する−Ｃ−（Ｅ）ｘ  −Ｃ（＝Ｘ）−と、Ｚに結合する−Ｃ＝（Ｇ）ｙ  ＝Ｃ（−Ｘ´−  ）−とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙとこれに結合する−Ｃ−（Ｅ）ｘ  −Ｃ（＝Ｘ）−で表される炭素環もしくは複素環とＺとこれに結合する−Ｃ＝（Ｇ）ｙ  ＝Ｃ（−Ｘ´−  ）−で表される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。したがって以下、便宜的にＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ  および（Ｇ）ｙ  〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で表される炭素環もしくは複素環について述べる。ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ  および（Ｇ）ｙ  〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で表される炭素環もしくは複素環としては４、５、６、７員環が好ましく、特に好ましくは、５、６員環である。これらの環はさらに他の４、５、６、７員環と縮合環を形成していてもよく、これらは置換基を有していてもよい。置換基としてはＡ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ｘおよびｙは、それぞれ独立に０または１を表すが、好ましくは０である。
【００６３】
Ｘ、Ｘ´は、酸素、窒素、Ｃ（ＣＮ）２  のいずれかを表すが、好ましくは、酸素である。
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ  および（Ｇ）ｙ  〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で形成される炭素環としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１３】
0003620681.tif 000015
【００６５】
好ましい炭素環は、化ＢＢ−１、化ＢＢ−４である。
【００６６】
ＹおよびＺとこれに結合する−Ｃ−〔（Ｅ）ｘ  および（Ｇ）ｙ  〕−Ｃ（＝ＸおよびＸ´）−で形成される複素環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
0003620681.tif 000016
【００６８】
【化１５】
0003620681.tif 000017
【００６９】
【化１６】
0003620681.tif 000018
【００７０】
【化１７】
0003620681.tif 000019
【００７１】
【化１８】
0003620681.tif 000020
【００７２】
好ましい複素環は、化ＢＢ−５、化ＢＢ−６、及び化ＢＢ−７である。Ｒａ  、Ｒｂ  、Ｒｃ  は独立して、水素原子または置換基を表す。
【００７３】
Ｒａ  、Ｒｂ  、またはＲｃ  で表される置換基は、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基と同義である。
【００７４】
Ｌ３  、Ｌ４  、Ｌ５  、Ｌ６  、Ｌ７  で表されるメチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換または置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換基としては、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´で表される置換基と同義である。好ましい置換基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基、ヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５、６または７員環（例えば、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環など）を形成していてもよい。
【００７５】
Ｍｋ＋で表されるオニウムとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。Ｍｋ＋は、シアニン色素ではないことが好ましい。好ましくは第４級アンモニウムイオンである。
【００７６】
第４級アンモニウムイオンは、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（ピリジン、ピコリン、２、２´−ビピリジル、４、４´−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラジン、テトラゾールなど）をアルキル化、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００７７】
Ｍｋ＋で表される第４級アンモニウムイオンとしては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンが好ましく、特に好ましくは第４級ピリジニウムイオンである。
【００７８】
ｋは整数を表し、１から１０が好ましく、より好ましくは１から４である。特に好ましくは２である。
【００７９】
Ｍｋ＋として最も好ましいオニウムとして一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）が挙げられる。
【００８０】
【化１９】
0003620681.tif 000021
【００８１】
式中、Ｒ２０、Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は、置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ２４、Ｒ２５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２とＲ２３またはＲ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。ｑおよびｒは０から４の整数を表し、ｑが２以上の場合、Ｒ２２は互いに同じでも異なってもよく、ｒが２以上の場合、Ｒ２３は互いに同じでも異なってもよい。
【００８２】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２５で表されるアルキル基は、炭素数１から１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル等）、炭素数７から１１の置換もしくは無置換のアリーロキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、水酸基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２５で表されるアルケニル基は、炭素数２から１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
アルケニル基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８４】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２５で表されるアルキニル基は、炭素数２から１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
アルキニル基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８５】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２５で表されるアリール基は、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙げたもののほかアルキル基（例えば、メチル、エチル等）が好ましい。
【００８６】
Ｒ２０とＲ２１は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８７】
Ｒ２４とＲ２５は互いに連結して環を形成することが好ましい。形成される環は５、６、７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【００８８】
Ｒ２２またはＲ２３で表される置換基は、Ｒａ  、Ｒｂ  、およびＲｃ  で表される置換基と同義である。
【００８９】
Ｒ２２、Ｒ２３で表される置換基は、水素原子、またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００９０】
Ｒ２２とＲ２３は互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。好ましくは、炭素環であり、より好ましくは、Ｒ２２とＲ２３がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【００９１】
以下に本発明で用いられる色素化合物を一般式（Ｂ）のアニオン部とオニウム部に分けて具体的に挙げる。
【００９２】
【化２０】
0003620681.tif 000022
【００９３】
【化２１】
0003620681.tif 000023
【００９４】
【化２２】
0003620681.tif 000024
【００９５】
【化２３】
0003620681.tif 000025
【００９６】
【化２４】
0003620681.tif 000026
【００９７】
【化２５】
0003620681.tif 000027
【００９８】
【化２６】
0003620681.tif 000028
【００９９】
【化２７】
0003620681.tif 000029
【０１００】
【化２８】
0003620681.tif 000030
【０１０１】
【化２９】
0003620681.tif 000031
【０１０２】
【化３０】
0003620681.tif 000032
【０１０３】
【化３１】
0003620681.tif 000033
【０１０４】
【化３２】
0003620681.tif 000034
【０１０５】
【化３３】
0003620681.tif 000035
【０１０６】
【化３４】
0003620681.tif 000036
【０１０７】
【化３５】
0003620681.tif 000037
【０１０８】
【化３６】
0003620681.tif 000038
【０１０９】
【化３７】
0003620681.tif 000039
【０１１０】
【化３８】
0003620681.tif 000040
【０１１１】
【化３９】
0003620681.tif 000041
【０１１２】
【化４０】
0003620681.tif 000042
【０１１３】
【化４１】
0003620681.tif 000043
【０１１４】
【化４２】
0003620681.tif 000044
【０１１５】
以下に化合物具体例を示すが本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
【表１７】
0003620681.tif 000045
【０１１７】
【表１８】
0003620681.tif 000046
【０１１８】
【化４３】
0003620681.tif 000047
【０１１９】
アニオン部が一般式（Ｂ−１）および一般式（Ｂ−２）で表され、オニウム部が一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物は、一般式（ＢＢＢ−１）および一般式（ＢＢＢ−２）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ４  ＋  ）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ３  ＮＨ＋  塩）などの塩化合物と一般式（ＣＣ）で表されるオニウム塩との水、または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１２０】
【化４４】
0003620681.tif 000048
【０１２１】
【化４５】
0003620681.tif 000049
【０１２２】
式中、Ｘｒ−はハライドイオン（Ｃｌ−  、Ｂｒ−  、Ｉ−  など）、スルホナートイオン（ＣＨ３  ＳＯ３  −  ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオンなど）、ＣｌＯ４  −  、ＢＦ４  −  、ＰＦ６  −  どの陰イオンを表す。ｒは整数を表す。
【０１２３】
なお、一般式（ＢＢＢ−１）および一般式（ＢＢＢ−２）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（ピラゾロン、（チオ）バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号、英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３，２４７，１２７号、同４，０４２，３９７号、同４，１８１，２２５号、同５，２１３，９５６号、同５，２６０，１７９号等を参照することができる。
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類、または、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等を使用でき、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、または、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等を使用でき、ペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等を使用できる。
【０１２４】
以下に、一般式（Ｂ）の合成例を記載する。ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない。
【０１２５】
（合成例１）化合物１（アニオン部：Ｂ−３  オニウム部：Ｃ−５１）の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌの中に化合物ａ０．５３ｇを室温にて添加し攪拌した。この溶液に化合物ｂ０．２ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分攪拌後、析出した結晶を濾過し、水並びにエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．４ｇを得た。λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２６】
【化４６】
0003620681.tif 000050
【０１２７】
【化４７】
0003620681.tif 000051
【０１２８】
（合成例２）化合物２（アニオン部：Ｂ−３  オニウム部：Ｃ−２２）の合成
合成例１において、化合物ａを１ｇ、化合物ｂの代わりに化合物ｃ０．５ｇを用いたほかは同様な操作にて、目的物０．２３ｇを得た。λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１２９】
【化４８】
0003620681.tif 000052
【０１３０】
（合成例３）化合物３（アニオン部：Ｂ−３  オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ａ１．０ｇを水２０ｍｌに懸濁させ、ここに０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを室温にて添加し攪拌した。この溶液に化合物ｄ０．４ｇを水５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分攪拌後、析出した結晶を濾過し、水並びにエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２ｇを得た。
λｍａｘ＝６５４ｎｍ（メタノール中）
【０１３１】
【化４９】
0003620681.tif 000053
【０１３２】
（合成例４）化合物４（アニオン部：Ｂ−２０  オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｅ１．０ｇをメタノール１０ｍｌに加え攪拌しながら、２５％アンモニア水０．１ｍｌを室温で滴下した。この溶液に、化合物ｂ０．５ｇを水２ｍｌに溶解した溶液を添加し、そのまま３０分攪拌を続けた。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．８ｇを得た。
λｍａｘ＝６３７ｎｍ（メタノール中）。
【０１３３】
【化５０】
0003620681.tif 000054
【０１３４】
（合成例５）化合物５（アニオン部：Ｂ−７７  オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｆ０．９３ｇをメタノール３０ｍｌに加え攪拌しながら、化合物ｂ０．３５ｇをメタノール２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、そのまま２時間攪拌を続けた。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．９ｇを得た。
λｍａｘ＝６３３ｎｍ（メタノール中）。
【０１３５】
【化５１】
0003620681.tif 000055
【０１３６】
（合成例６）化合物６（アニオン部：Ｂ−７１  オニウム部：Ｃ−５１）の合成
化合物ｇ０．５５ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した。さらに化合物ｂ０．１７ｇをこの溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。その後、水７０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．５ｇを得た。
λｍａｘ＝６０７ｎｍ（メタノール中）
【０１３７】
【化５２】
0003620681.tif 000056
【０１３８】
（合成例７）化合物７（アニオン部：Ｂ−９２  オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ｈ０．８９ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌに溶解した。この溶液に化合物ｄ０．４６ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．８５ｇを得た。
λｍａｘ＝６５２ｎｍ（メタノール中）
【０１３９】
【化５３】
0003620681.tif 000057
【０１４０】
（合成例８）化合物８（アニオン部：Ｂ−９４  オニウム部：Ｃ−５３）の合成
化合物ｉ１．１ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌに溶解した。この溶液に化合物ｄ０．４６ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．９ｇを得た。
λｍａｘ＝６５２ｎｍ（メタノール中）
【０１４１】
【化５４】
0003620681.tif 000058
【０１４２】
本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物は目的に応じて２種以上併用して用いることもできる。さらに、従来より情報記録媒体の記録材料として知られている任意の色素を併用してもよい。例えば、本発明に使用される色素以外のオキソノール系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素およびニトロソ化合物などを挙げることができる。
【０１４３】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録媒体は、以下に述べるような方法により製造することができる。
本発明の情報記録媒体の基板は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【０１４４】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１４５】
また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（グルーブ）が形成されていることが好ましい。このグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またグルーブ形成を、プレグルーブ層が設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布相とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。
【０１４６】
プレグルーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
基板上に設けられるプレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲のものが、その半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。また、プレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素の記録層および反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【０１４７】
基体上には、色素記録層が設けられる。本発明の色素記録層には前記色素および前記有機酸化剤を併用することを特徴としている。
【０１４８】
記録層の形成は、前記色素、有機酸化剤、さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。
色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。
塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４９】
結合剤を使用する場合に結合剤の例としては、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤に対する色素の比率は一般に０．０１〜９９％（重合比）の範囲にあり、好ましくは１．０〜９５％（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布量の濃度は一般に０．０１〜１０％（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５％（重量比）の範囲にある。
【０１５０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【０１５１】
本発明の情報記録媒体は、上記記録層の上に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。
反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。特に好ましくはＡｕである。
反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１５２】
また、反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられてもよい。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２  、ＭｇＦ２  、ＳｎＯ２  、Ｓｉ３  Ｎ４  等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【０１５３】
本発明において、情報記録媒体は上述した構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの記録媒体を製造することもできる。あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの記録媒体を製造することがもきる。
本発明の情報記録媒体は上記のような方法で製造することができる。
このようにして得られる、反射率が極めて高くかつ記録再生特性にも優れた光ディスクで、耐光性においても向上している。すなわち、本発明の情報記録媒体は反射率が８０％前後と顕著に高いため、市販のＣＤプレーヤで再生することができる。従って、高反射率を有しかつ耐光性に優れた光ディスクも得ることができる。
【０１５４】
上記本発明の光情報記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。このレ−ザ−ビ−ム波長は好ましくは５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、ＣＲーＤに適した７７０〜７９０ｎｍ、またはＤＶＤーＲに適した６３０〜６８０ｎｍの範囲である。
上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない。
実施例１
光吸収層に含有される色素としては前記オキソノ−ル系色素（化合物１）を用い、退色防止剤として表に示す酸化剤およびニトロソ化合物ａを用い（表１９参照）、これらをそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの溶媒に溶解させ、このものを直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基盤上に約２００ｎｍ（グルーブ内）の厚さに塗設した。なお、退色防止剤の添加量は、色素に対して１０重量％とした。
なお基盤は予め、スパイラルグルーブ（グルーブピッチ１．６μｍ  、溝幅０．４μｍ  に、溝深さ０．１７μｍ  ）が射出成形によって形成されている物を用いた。光吸収層の上にさらに、金からなる光反射層を約１００ｎｍの厚さでスパッタした後、フォトポリマーの保護層（スリーボンド社製ＵＶ硬化剤３０７０）を厚さ３μｍ  になるように塗設し、ＵＶ光を当て硬化し、本発明の光記録媒体サンプル（表１９参照）を作製した。
【０１５６】
【表１９】
0003620681.tif 000059
【０１５７】
【表２０】
0003620681.tif 000060
【０１５８】
これらのサンプルを波長７８０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓで３Ｔと１１ＴのＥＦＭ信号をレーザーパワーを４ｍＷから９ｍＷまで振って記録し、そのレーザーパワーを０．５ｍＷで信号を再生し、最適パワーでの３Ｔ、１１Ｔの変調度およびグルーブ反射率を測定した。（表１９参照）
また、Ｘｅランプ（２８万ルクス）を２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ照射し、その後の記録再生信号の変調度を調べた。（表１９参照）
【０１５９】
【化５５】
0003620681.tif 000061
【０１６０】
【化５６】
0003620681.tif 000062
【０１６１】
表１９の結果から、本発明の退色防止剤を添加した系では、いずれも記録再生特性に優れ、また、Ｘｅランプ照射後の性能の劣化も極めて少なく、耐光性が格段に向上することが判った。
【０１６２】
実施例２
実施例１のオキソノ−ル系色素（化合物１）を本発明の色素化合物（化合物２）、（化合物３）、（化合物４）、（化合物５）、（化合物６）、（化合物７）、（化合物８）、（化合物９）および（化合物１０）に等重量で入れ替え、また、退色防止剤として本発明の一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤に入れ替えた光吸収層を作製し、前記実施例１と同様の試験を行ったところ、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【０１６３】
【化５７】
0003620681.tif 000063
【０１６４】
【化５８】
0003620681.tif 000064
【０１６５】
本発明の一般式（ＡＡＡ）にて表される有機酸化剤を添加することによって、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）にて表される色素化合物の光退色を顕著に抑制することができることは、容易に予想しがたいことであり、驚くべきことである。