(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ，前記保護パイプ内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材，前記保護パイプの一端部に形成された前記導体線材の両端を接続した導体感温部，及び前記保護パイプ内に充填されたＳｉとＴｉから成る混合粉末がＮ2 雰囲気で一体焼結されている充填部材から成ることを特徴とする熱電対の構造。
【請求項２】
前記保護パイプはＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＣから成り，前記保護パイプ内の前記充填部材はＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成り，前記導体線材はＷ−５％ＲｅとＷ−２６％Ｒｅから成ることを特徴とする請求項１に記載の熱電対の構造。
【請求項３】
前記保護パイプには長手方向に隔置して多数の孔が形成され，焼結後に前記孔から露出した前記充填部材の表面にはＳｉ3 Ｎ4 がコーティングされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対の構造。
【請求項４】
前記保護パイプの端部には取付金具を固定するため，前記保護パイプに形成された前記孔に露出した前記充填部材にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉末を塗布して前記取付金具と前記充填部材とを固着したことを特徴とする請求項３に記載の熱電対の構造。
【請求項５】
前記導体線材は，熱膨張差を吸収するためスパイラル状に曲げられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，高温高精度の熱電対の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電対は，高温度の液体や気体の温度を正確に計測するため開発されている。熱電対は，３００℃〜１４００℃の温度範囲の温度を計測するため，各種の測定材を適合させている。熱電対の素線は，酸化性又は還元性の雰囲気に対して弱い場合が多く，一般的には素線を保護パイプに入れて使用されている。
【０００３】
また，従来の熱電対を収容する保護管としては，次のような材料を用いて作製されている。即ち，従来の保護管は，ＢＮ（耐熱温度：１０００℃），磁器（耐熱温度：１４００℃），アルミナ（耐熱温度：１６００℃），高クロム鋼（耐熱温度：１０５０℃），アランダム（耐熱温度：１４００℃）等の各種の保護管が使用されている。このような保護管で作製されている熱電対は，耐熱温度まで使用すると，１回の測定で破損し，再度使用できなくなるので，通常，温度測定として６００℃〜８００℃程度，高温としても１０００℃程度の温度雰囲気で使用されているのが現状である。
【０００４】
また，Ｓｉ3 Ｎ4 を保護パイプに構成した熱電対は，例えば，特開昭５５−１２１９７２号公報，特開昭６１−２４６６３６号公報，特開平２−２１７３６１号公報に開示されたものがある。
【０００５】
特開昭５５−１２１９７２号公報に開示された気密化窒化珪素焼結体は，熱電対の保護管に適用でき，反応焼結法で生成された限定量の嵩比重を持つＳｉ3 Ｎ4 焼結体を加湿Ｎ2 雰囲気で特定の露点になるように加湿し，１２５０〜１５００℃で加熱処理して表面を気密化したものである。
【０００６】
また，特開昭６１−２４６６３６号公報に開示された溶鋼連続測温用保護管は，熱電対の保護管として使用でき，反応焼結窒化ケイ素から成る保護管とアルミナ内管との間にＡｌＮ粉を充填し，ＡｌＮ粉の上部にアルミナウールを更に充填した保護管を作ったものであり，溶鋼による侵食速度が低減され，長時間の溶鋼温度の測定を可能にしたものである。
【０００７】
更に，特開平２−２１７３６１号公報に開示された反応焼結窒化ケイ素セラミックスは，熱電対の保護管として使用でき，Ｓｉ粉末を成形した成形体を，Ｎ2 雰囲気中で１２００〜１６００℃程度で反応焼結させたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の熱電対を保護する保護管は，実際には，１０００℃以上の温度では保護管には相当の損傷が発生する。そのため，従来の熱電対は，高温炉や溶湯の温度の測定には困難性があるのが現状である。例えば，熱電対を細い径のパイプ形状に構成した場合に，熱電対を保護する保護管の強度，保護管内の充填材の密度を適正に調整するために，製造上の問題が存在する。また，ＢＮで保護管を作製した熱電対は，Ｏ2 の存在下では酸化するため，炉内のＯ2 を排気してから使用しているのが現状である。
【０００９】
また，熱電対を保護管内に配置した構造について，保護管を反応焼結の窒化ケイ素を用いて作製した場合でも，保護管内には一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の線材を配置するが，保護管内に充填させる充填部材として適正な材料を選定しないと，保護管内面と充填部材との間に隙間が発生し，線材が保護管内に存在するＯ2 と酸化して断線したり，或いは熱ショックを受けて破損するという問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決することであり，Ｓｉ3 Ｎ4 やＳｉＣのような耐熱性のセラミックスで保護パイプを形成し，タングステン（Ｗ）−レニウム（Ｒｅ）合金，又は白金（Ｐｔ）−ロジウム（Ｒｈ）から熱電対素線を作製し，熱電対素線の外側にＴｉＮ等を合成させて保護パイプ内に熱電対素線を封じ込めることにより，耐熱性で耐熱ショック性に優れ，耐久性に富んだ熱電対の構造を提供することである。
【００１１】
この発明は，耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ，前記保護パイプ内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材，前記保護パイプの一端部に形成された前記導体線材の両端を接続した導体感温部，及び前記保護パイプ内に充填されたＳｉとＴｉから成る混合粉末がＮ2 雰囲気で一体焼結されている充填部材から成ることを特徴とする熱電対の構造に関する。
【００１２】
また，前記保護パイプはＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＣから成り，前記保護パイプ内の前記充填部材はＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成り，前記導体線材はＷ−５％ＲｅとＷ−２６％Ｒｅから成るものである。
【００１３】
また，この熱電対の構造は，前記保護パイプには長手方向に隔置して多数の孔が形成され，焼結後に前記孔から露出した前記充填部材の表面にはＳｉ3 Ｎ4 がコーティングされているものである。
【００１４】
また，前記保護パイプの端部には取付金具を固定するため，前記保護パイプに形成された前記孔に露出した前記充填部材にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉末を塗布して前記取付金具と前記充填部材とを固着したものである。即ち，Ｓｉ3 Ｎ4 とＴｉＮの混合材は，Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉに良好に拡散し，良好な結合状態を得ることができる。
【００１５】
前記導体線材は，熱膨張差を吸収するためスパイラル状に曲げられているものである。【００１６】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による熱電対の構造の実施例を説明する。図１はこの発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図，図２は図１の熱電対の構造の端部を示す拡大断面図，及び図３は図１の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【００１７】
この熱電対の構造は，主として，耐熱性で耐腐食性のセラミックスから成る保護パイプ１，保護パイプ１内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材２，３，保護パイプ１の一端部に形成された線材２，３の両端を接続した導体感温部４，保護パイプ１の他端部から突出した線材２，３にそれぞれ設けたコネクタ１１，及び保護パイプ１内に充填されたＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮとの混合材から成る充填部材９から構成されている。保護パイプ１の先端部には端部を閉鎖する蓋部材７が固定され，蓋部材７は感温部４を構成している。保護パイプ１の他端部には，他の部品に熱電対を取り付けるため取付金具１０が固定されている。取付金具１０側の突出した線材２，３の端部の取付部１４には，コネクタ１１が設けられている。コネクタ１１は，温度測定機器の端子に接続されるように構成されている。線材２，３の取付部１４は，絶縁部材１２によって互いに絶縁されている。
【００１８】
この熱電対の構造において，保護パイプ１は，耐熱性，耐腐食性で耐熱ショック性に優れたＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＣ（炭化ケイ素）から作製されている。保護パイプ１をＳｉ3 Ｎ4 で作製した場合には，保護パイプ１内にＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮ（窒化チタン）から成る混合材から成る充填部材９を充填する。Ｓｉ3 Ｎ4 の保護パイプ１内にＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮとの混合材の充填部材９を配置した場合には，混合材が焼結することによって無収縮性セラミックスから成る充填部材９を構成し，保護パイプ１と充填部材９との間に隙間等が発生することなく，極めて安定した熱電対の構造を提供することができる。
【００１９】
この熱電対の構造では，例えば，充填部材９としては，Ｓｉ粉末９０ｗｔ％とＴｉ粉末１０ｗｔ％との混合粉末，場合によっては，該混合粉末に若干の窒化ケイ素粉末を混合した混合粉末を窒化ケイ素の保護パイプ１内に充填し，Ｎ2 雰囲気で一体焼結する。この時，ＳｉとＴｉとの粉末を保護パイプ１に収容して一体焼結する場合に，保護パイプ１の長手方向に多数の孔１５を明けておけば，ＳｉとＴｉとは反応してＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮとから成る無収縮性セラミックスの複合材ができる。即ち，焼結縮みのないＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成る無収縮性セラミックスの複合材に生成される。次いで，保護パイプ１の一端に取付金具１０及びガラス層１６を取り付け，他端に蓋部材７に取り付けて熱電対を作製することができる。焼結後に，孔１５はＳｉ3 Ｎ4 のコーティング層１７で塞げばよく，複合材は線材２，３の保護膜を構成することになる。この場合，上記混合粉末に種類の異なる一対の線材２，３を配置し，Ｎ2 雰囲気で一体焼結して構成することができる。場合によっては，充填部材９を作製した後に，充填部材９の一端部から他端部へ貫通孔を穿孔し，該貫通孔に種類の異なる一対の線材２，３に挿通して構成してもよい。
【００２０】
一方の線材２はＷ−５％Ｒｅから成り，他方の線材３はＷ−２６％Ｒｅから成り，更に，線材２又は３の何れか一方の外周面にはセラミックス粉末から成る絶縁層がコーティングされている。線材２，３のリード部材には，Ｓｉ3 Ｎ4 粉末を樹脂材や油脂材に溶かしたペーストから成る絶縁層１３がコーティングされている。また，タングステンＷ線は高融点の材料であり，その熱膨張係数が４．６×１０- 6 ／Ｋである。また，Ｓｉ3 Ｎ4 の熱膨張係数が３．１×１０- 6 ／Ｋであるので，Ｓｉ3 Ｎ4 とＷとは，熱膨張係数が近似しており，従って，両者の組み合わせによって熱電対を構成する場合には，熱膨張係数から考慮して好ましいものである。しかし，充填部材９と線材２，３とはわずかではあるが熱膨張係数が異なるので，高温時に熱膨張差によって熱膨張量が変化し，線材２，３が断線することがあるので，線材２，３を熱膨張差を吸収できるようにスパイラル状に曲げた形状に構成しておくことが好ましい。
【００２１】
保護パイプ１は，Ｙ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含むＳｉ3 Ｎ4 から作製されている。保護パイプ１の長手方向には，隔置状態に多数の孔１５が開けられ，孔１５内に侵入した充填部材９の表面にはＳｉ3 Ｎ4 のコーティング層１７がコーティングされ，コーティング層１７によって孔１５を通じての保護パイプ１の内外の通気が阻止され，保護パイプ１と充填部材９との隙間或いは充填部材９中にＯ2 の侵入が防止されている。
【００２２】
保護パイプ１の端部には，取付金具１０を固定するため，保護パイプ１に形成された孔１５に露出した充填部材９にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉末の充填材５を塗布し，取付金具１０と充填部材９とが固着されている。場合によっては，保護パイプ１と取付金具１０との嵌合面において，保護パイプ１の孔１５には充填部材９を構成する充填材５が埋め込まれた状態になり，一体焼結によって充填材５が複合材となって保護パイプ１と取付金具１０とを堅固に密着して固着させることができる。コネクタ１１側の端部には，Ｙ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 を含むガラス層１６を塗布して保護パイプ１の端部が密封されている。
【００２３】
また，線材２，３としては，Ｗ−Ｒｅの他に，白金と白金ロジウムとの組み合わせ，或いはＷとＷＭｏ（Ｍｏ：２５％）との組み合わせから作製することもできる。蓋部材７は，炭化ケイ素ＳｉＣ或いはＳｉ3 Ｎ4 から作製されている。蓋部材７がＳｉ3 Ｎ4 で作製される場合には，Ｓｉ3 Ｎ4 の他にＴｉＮ粉を混入し，無収縮性セラミックスとして構成することが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
この発明による熱電対の構造は，上記のように，セラミックスから成る保護パイプで構成され，その先端部には窒化ケイ素の蓋部材で密封された導体感温部が形成されているので，耐熱性で耐腐食性であり，特に，耐熱ショック性に優れ，溶融金属炉，プラズマ溶融炉，電気炉等の高温炉の温度管理，温度測定に適している。前記保護パイプの端部に固定された取付金具は，絶縁体保護パイプに強固に固定されているので，耐熱性で耐熱ショック性に優れ，耐久性に富む熱電対を提供できる。
【００２５】
特に，この熱電対の構造では，保護パイプ内に充填された充填部材は，ＳｉとＴｉを反応焼結してできたＳｉ3 Ｎ4 にＴｉＮとの複合材から構成され，該充填部材は焼結時に焼結縮みがなく無収縮性セラミックスを形成し，線材が保護パイプ内で充填部材で強固に保持され，Ｏ2 等のガスが存在しない雰囲気に封入されているので，保護パイプ内に緻密な構造を形成し，保護パイプと充填部材との間に隙間を形成することがなく，保護パイプ内へのＯ2 等のガスの侵入がなく，線材が酸化して断線することがない。しかも，線材を充填部材で強固に保持して保護パイプで保護するので，耐久性に優れ，温度測定精度が高精度となり，安定した信頼性のある熱電対を提供でき，特に，酸化・還元性の雰囲気中で高温度を測定するのに適している。
【００２６】
この熱電対の構造は，耐熱性で耐熱ショック性に優れているので，反復して使用可能であり，従来のＮＢ等の材料を用いて作製したものに比較して製造コスト，ランニングコスト等を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図である。
【図２】図１の熱電対の構造における端部の一実施例を示す拡大断面図である。
【図３】図１の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【図４】図１の熱電対の構造における線材の一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１    保護パイプ
２，３    線材
４    感温部
５    充填材
７    蓋部材
９    充填部材
１１  コネクタ
１２  絶縁部材
１３  被覆層
１５  孔
１７  コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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