(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バレンセンを含有する原料油と常圧の沸点が２４０℃を越える高沸点溶剤とを混合して蒸留することを特徴とするオレンジオイルの製造方法。
【請求項２】
原料油がミカン科カンキツ属の果実類から得られるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原料油が、果皮あるいは搾汁後のパルプから得られる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
高沸点溶剤が、炭素数１１〜２０の飽和又は不飽和アルコール、炭素数１４〜２０の炭化水素又はこれらの混合物である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
高沸点溶剤の使用量が、原料油１００重量部に対して１〜２００重量部である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
蒸留が、減圧下での精留である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料素材又はヌートカトン等の香料原料として有用なバレンセンを含むオレンジオイルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バレンセンはミカン科カンキツ属に位置するオレンジを搾汁して得られるオレンジエッセンスオイル中に０．２〜０．６重量％含まれている。この内９０重量％以上が香気貢献度の低いリモネンを中心とした低沸点（２００℃以下）のテルペン類であり、これらを留去することによって、バレンセンを１００倍程度まで濃縮する事はそれ程困難ではない。一般にはこれを蒸留により濃縮してバレンセン濃度が７０〜９０重量％のものが市場に流通している（Perfumer & Flavorist vol.21,May/June p9 1996）。また、果皮部の精油オレンジコールドプレスピールオイルや果実の搾汁後のパルプ等を蒸留して得られるオイルにもバレンセンは含まれているが、やはり主成分がリモネンを中心としたテルペン類である為、１００倍程度までの濃縮は容易に行える。しかし、オイル中のバレンセン含有量がエッセンスオイルに比べ微量（０．０２重量％）である為、１００倍に濃縮しても２〜３重量％までしかバレンセン濃度が向上しない。また、バレンセン濃度を２〜３重量％まで濃縮したオイルには、バレンセンより沸点が僅かに低い成分が大量に含まれておりこれを更に大幅に濃縮するのは容易なことではなく、これらのオイルからバレンセンが高濃度含有したオイルを製造する方法はこれまで知られていなかった。
【０００３】
現在、流通しているバレンセンを７０〜９０重量％含有するオレンジオイルは、果実を搾汁して得られるオレンジエッセンスオイルの濃縮によって製造されるため、生産量が限られ、しかも高価であり、使用量や用途が限られる原因となっていた。従って、安価でバレンセン濃度が高いオレンジオイルが強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来、バレンセンを含有するオレンジオイルの原料として用いられていなかった、果皮部及び／又はパルプ部から得られるオイルからのバレンセンの濃縮を鋭意検討した。その結果、果皮部及び／又はパルプ部には、バレンセンの含量が低い上にバレンセンの沸点が高く（常圧で約２４０℃）、又バレンセンより僅かに沸点が高い成分が少量しか存在しないことから、果皮部及び／又はパルプ部から蒸留によりバレンセンを完全に回収しようとすると、槽内あるいは塔内温度は、２２０℃以上まで高める必要があり、しかもこの様な高温条件では高沸点成分の熱分解等の副反応により水などの低沸点成分が生成するため減圧を保つことが出来なくなりバレンセンを完全に回収することが難しいということが判ってきた。更に高温で蒸留することにより強い蒸留臭と熱分解により生成する低沸点留分によって得られたオレンジオイルはそのままでは香料素材として使用できないという事も判ってきた。
従って、本発明の目的は、バレンセンを高濃度で含有するオレンジオイルを安価で効率よく製造することが可能な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、原料油中のバレンセンを蒸留濃縮する際に、原料油とバレンセンの沸点を越える高沸点溶剤とを混合して蒸留することにより、熱分解等の副反応を防止し、２００℃前後の温度条件で、蒸留残渣へのバレンセンの残存を大幅に低減してバレンセンを濃縮することが可能であることを初めて見出した。その結果、蒸留臭や低沸点留分の異臭の無い高品質のオレンジオイルが得られた。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、バレンセンを含有する原料油と常圧の沸点が２４０℃を越える高沸点溶剤とを混合して蒸留することを特徴とするオレンジオイルの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のように、バレンセンを含有する原料油と常圧の沸点が２４０℃を越える高沸点溶剤とを混合して蒸留することを特徴とするオレンジオイルの製造方法である。
【０００８】
本発明に用いられる原料油は、オレンジオイルの原料となる油をいい、バレンセンが含まれていればよい。中でも、バレンセン含量の観点から、ミカン科カンキツ属の果実類から得られるものが好ましい。ミカン科カンキツ属の果実類としては、スイートオレンジ、マンダリン、サワーオレンジ等が挙げられる。
【０００９】
原料油としては、前記果実類を搾汁して得られるエッセンスオイル、果皮部のコールドプレスピールオイルや果実の搾汁後のパルプから得られるオイル等の原料オイル、及びこれらの原料オイルに蒸留又は精密蒸留操作を施したオイルが挙げられる。これらの原料油は、各々単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる常圧の沸点が２４０℃を越える高沸点溶剤（以下、高沸点溶剤ともいう）としては、沸点が２４０℃を越え３００℃以下になる高沸点溶剤が好ましく、２４５℃〜３００℃の高沸点溶剤が更に好ましい。中でも、炭素数１１〜２０、特に炭素数１２〜１５の飽和又は不飽和のアルコール、及び炭素数１４〜２０、特に１５〜１７の炭化水素が好ましい。前記飽和又は不飽和のアルコールの例としては、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−トリデカノール等が挙げられる。前記炭化水素としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。これらの高沸点溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。又、これらの高沸点溶剤は、エーテル、エステル、流動パラフィン等と混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明の製造方法においては、まず前記原料油と前記高沸点溶剤とを混合する。高沸点溶剤の使用量は、原料油１００重量部に対し１〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。
【００１２】
次いで、原料油と高沸点溶剤との混合物を蒸留する。蒸留は、バレンセンの濃縮の観点から、精留により行うのが好ましく、減圧下での精留であることがより好ましい。例えば、精留を行う場合に用いる精留塔の段数は、５〜８０段程度が好ましい。また、塔頂圧力は０．１〜２．７ｋＰａ、特に０．５〜０．７ｋＰａが好ましく、塔内温度は４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。この際、熱分解を抑制するため、槽内及び塔内温度は２２０℃以下にすることが好ましい。その他の条件については、特に限定はない。
【００１３】
かくして得られるオレンジオイルは、バレンセン濃度が２０〜６０重量％という、香料素材又はヌートカトン等の香料原料として利用するのに十分な濃度を有するものである。
【００１４】
また、得られるオレンジオイルを続いて、公知の方法でさらに濃縮することで、さらにバレンセン濃度の高いオレンジオイルを得ることができる。
【００１５】
以上のことから、本発明の方法を用いることにより、バレンセンを高濃度で含有するオレンジオイルを安価で効率的に製造することが可能となる。特に、本発明の方法を、従来バレンセンソースとして用いられているオレンジエッセンスオイルに用いることにより、より効率的にバレンセンを濃縮することが可能となる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
原料油３９００ｇ（スイートオレンジの果皮部及びパルプ部から得られるオイルを蒸留により濃縮したもの、バレンセン濃度３重量％）にｎ−テトラデカノール７７０ｇ（沸点２８７℃）を混合し、充填式５０段精留塔を用い塔頂圧力０．８ｋＰａ、塔頂温度９６〜１２０℃で精密蒸留を行った（最終槽内温度２００℃）。その結果、バレンセン濃度４３重量％の留分２２０ｇが得られた。得られた留分は、高温で蒸留する際に見られる蒸留臭や低沸点留分の異臭も無い品質の良好な留分であった。又、蒸留残渣にバレンセンは全く含まれていなかった。
【００１８】
実施例２
実施例１記載の原料油１３５０ｇにｎ−ドデカノール２８０ｇ（沸点２６０℃）を添加し、充填式５０段精留塔を用い塔頂圧力０．７ｋＰａ、塔頂温度９７〜１１７℃で精密蒸留を行った（最終槽内温度２００℃）。その結果、バレンセン濃度４３重量％の留分８６ｇが得られた。得られた留分は、高温で蒸留する際に見られる蒸留臭や低沸点留分の異臭も無い品質の良好な留分であった。又、蒸留残渣にバレンセンは全く含まれていなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１記載の原料油を、充填式５０段精留塔を用い塔頂圧力０．７ｋＰａ、槽内温度２００℃まで昇温し蒸留を行ったが、バレンセンは全く留出しなかった。そこで、更に温度を上げて留出させようとした。その結果、２１５℃付近で白煙が出て減圧を保てない状況ではあったが、２５０℃まで加熱することでバレンセンを留出させることが出来た。しかし、残渣にはまだバレンセンが大量に残っていた。また、得られたバレンセンは蒸留様の異臭が強く、又熱分解による低沸点留分も多いため香料素材として使用出来る品質ではなかった。２１５℃でも留出は無く、又塔内から白煙が出てくるため、減圧を保つことが出来なくなった。
【００２０】
以上の結果より、実施例１〜２で得られるオレンジオイルは、いずれも、比較例１に比べて、オレンジオイル中に含有されるバレンセンを効率よく回収したものであることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、果実由来のオレンジオイルのみならず現在利用されていないオレンジ果皮部・パルプ部からもバレンセンを効率的に濃縮でき、得られたバレンセンを含むオレンジオイルは蒸留臭や低沸点留分の異臭もなく、香料中間体のみならず及び香料素材として好適に利用することが可能である。