(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸素及び二酸化炭素を含有する供給材料混合物を、少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤に向流で物質移動接触するように通過させて、供給材料混合物から酸素及び二酸化炭素を吸収剤に移動させて溶存酸素を含む二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｂ）前記二酸化炭素負荷吸収剤を、酸素除去ガスと向流で物質移動接触することにより前記二酸化炭素負荷吸収剤から酸素を分離して酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｃ）前記酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤を加熱して加熱二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｄ）二酸化炭素を吸収剤から分離して高濃度二酸化炭素含有流体を得；及び
（Ｅ）前記高濃度二酸化炭素含有流体を回収する
ことを包含する二酸化炭素を回収する方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素負荷吸収剤を水蒸気に向流で物質移動接触するように通過させて、二酸化炭素を吸収剤から除去して水蒸気に含有させて高濃度二酸化炭素含有流体を得ることによって、吸収剤からの二酸化炭素の分離が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素を除去した残りの吸収剤を、前記酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤の加熱に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素除去ガスが、吸収剤から二酸化炭素を分離することによって得た高濃度二酸化炭素含有流を包含することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくともある量の酸素除去ガスを高濃度二酸化炭素含有流に送ることを更に包含する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）吸収塔、酸素及び二酸化炭素又は硫化水素である吸収物を含有する供給材料混合物を吸収塔の下部に送る手段、並びに少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤を吸収塔の上部に送る手段；
（Ｂ）吸収塔内で得られる前記吸収物負荷吸収剤を、酸素除去ガスと向流で物質移動接触させる酸素分離器、及び流体を吸収塔の下部から酸素分離器内へ送る手段；
（Ｃ）熱交換器、及び酸素分離された流体を酸素分離器から熱交換器へ送る手段；
（Ｄ）ストリッピングカラム、及び前記流体を熱交換器からストリッピングカラムの上部へ送る手段；及び
（Ｅ）前記吸収物をストリッピングカラムの上部から回収する手段
を包含する、酸素含有供給材料混合物から二酸化炭素又は硫化水素を回収する装置。
【請求項７】
酸素分離器が、酸素ストリッピングカラムを包含することを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
リボイラー、流体をストリッピングカラムの下部からリボイラーに送る手段、流体をリボイラーから熱交換器に送る手段、並びに流体を熱交換器から吸収塔の上部へ送る手段を更に包含する、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
（Ａ）酸素及び二酸化炭素又は硫化水素である吸収物を含有する供給材料混合物を、少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤に向流で物質移動接触するように通過させ、供給材料混合物から酸素及び前記吸収物を吸収剤に移動させて溶存酸素を含む吸収物負荷吸収剤を得；
（Ｂ）前記吸収物負荷吸収剤を、酸素除去ガスと向流で物質移動接触することにより前記吸収物負荷吸収剤から酸素を分離して酸素除去吸収物負荷吸収剤を得；
（Ｃ）酸素除去吸収物負荷吸収剤を加熱して加熱吸収物負荷吸収剤を得；及び
（Ｄ）前記吸収物を吸収剤から分離して高濃度吸収物含有流体を得る
ことを包含する二酸化炭素又は硫化水素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素の回収に関し、特に、酸素を含む供給材料混合物からの二酸化炭素の回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素には様々な用途がある。例えば、炭酸飲料の製造；魚介類、肉類、家禽類、パン類、果物及び野菜の冷却、冷凍及び包装；並びに乳製品の貯蔵寿命の延長に用いられる。産業廃棄物及び工程用水処理の分野においては、硫酸に代わってｐＨレベルを制御する重要な環境要素である。他の用途としては、飲料水処理、環境に優しい農薬、野菜の育成を向上させる、温室内雰囲気への添加剤が挙げられる。
一般に二酸化炭素は有機又は無機化学過程の副産物である廃棄物流を精製することによって得られる。高濃度の二酸化炭素を含む廃棄物流は、多段階で濃縮及び精製され、蒸留され、製品品位の二酸化炭素が得られる。
二酸化炭素への需要が高まり続けるにつれ、二酸化炭素の代替的な供給源を用いて精製システムへ粗材料が供給されている。このような代替的供給源は、二酸化炭素濃度が非常に低く、従って製品品位の二酸化炭素を効果的に生成できるように、二酸化炭素の品位を向上させる即ち濃度を上げる必要がある。このような二酸化炭素濃度が非常に低い代替的供給材料は、過薄供給材料と称される。過薄供給材料の例としては、ボイラー、内燃機関、ガスタービン又は石炭がま等の燃焼源からの煙道ガスが挙げられる。
供給材料中の二酸化炭素濃度の向上は、様々な方法によって行うことができる。特に好ましい方法は、二酸化炭素の粗供給材料からアルカノールアミン吸収剤へ、二酸化炭素を化学吸収させる方法である。得られた二酸化炭素負荷吸収剤は、二酸化炭素産物とアルカノールアミン含有吸収剤とに分離される。前者は回収され、後者は回収系に再利用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化炭素の粗供給材料は、有意なレベルの酸素を含むことが多い。これが原因でアルカノールアミンが劣化し、回収系における有効性の低下及び回収系中での腐食が起こる恐れがある。当業者は２通りの方法でこの問題に取り組んでいる。第一の方法では、化学的抑制剤を吸収流体に添加し、アルカノールアミンの酸化を抑制することによって劣化を防ぐ。もう一つの方法では、可燃燃料を二酸化炭素の粗供給材料に添加し、触媒燃焼反応によって酸素を燃焼させる。これらの方法はどちらも効果的であるが、経費がかかるだけでなく、複雑な操作を必要とする。
従って本発明は、アルカノールアミン吸収剤を用いて酸素含有供給材料の品位を向上させて、二酸化炭素又は他の吸収物を供給材料からより効果的に回収することのできる系を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によって達成される上記及び他の目的は、本開示によって当業者に容易に理解されるであろう。本発明の一つの特徴は、
（Ａ）酸素及び二酸化炭素を含有する供給材料混合物を、少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤に向流で物質移動接触するように通過させ、供給材料混合物から酸素及び二酸化炭素を吸収剤に移動させて溶存酸素を含む二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｂ）二酸化炭素負荷吸収剤から酸素を分離して酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｃ）酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤を加熱して加熱二酸化炭素負荷吸収剤を得；
（Ｄ）二酸化炭素を吸収剤から分離して高濃度二酸化炭素含有流体を得；及び
（Ｅ）高濃度二酸化炭素含有流体を回収する
ことを包含する二酸化炭素を回収する方法である。
【０００５】
本発明の他の態様は、
（Ａ）吸収塔、酸素及び吸収物を含有する供給材料混合物を吸収塔の下部に送る手段、並びに少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤を吸収塔の上部に送る手段；
（Ｂ）酸素分離器、及び吸収塔の下部から酸素分離器内へ流体を送る手段；
（Ｃ）熱交換器、及び酸素分離器から熱交換器へ流体を送る手段；
（Ｄ）ストリッピングカラム、及び熱交換器からストリッピングカラムの上部へ流体を送る手段；及び
（Ｅ）ストリッピングカラムの上部から吸収物を回収する手段
を包含する、酸素含有供給材料混合物から吸収物を回収する装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ここでいう「吸収塔」とは、好適な溶媒すなわち吸収剤が、１種以上の他の成分を含む流体から選択的に吸収物を吸収することを可能にする物質移動装置である。
ここでいう「ストリッピングカラム」とは、吸収物等の成分が吸収剤から、一般にはエネルギーを適用することによって分離される、物質移動装置である。
ここでいう「抑制剤」とは、反応速度を抑制する又は低減させる化学物質又は化学物質の混合物である。例えば、塩基性炭酸銅とジヒドロキシエチルグリシン、過マンガン酸アルカリ金属、チオシアン酸アルカリ金属からの１種以上との組合せ、炭酸アルカリ金属を有する又は有さない酸化ニッケル又はビスマスは、アルカノールアミンの酸化による劣化を抑制する。
ここでいう「酸素除去ガス」とは、酸素濃度が２モル％未満、好ましくは０．５モル％未満の気体であり、溶存酸素を液体から除去するのに用いられる。
ここでいう「上部」及び「下部」とは、カラムの中腹からそれぞれ上及び下のカラム部分である。
ここでいう「間接熱交換」とは、２種の流体を、物理的接触又は混合させることなく熱交換の関係に置くことである。
【０００７】
本発明の詳細を、図１を参照して説明する。図において、供給材料ガス混合物１［通常、冷却され、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）といった微粒子や不純物を除去処理してある］をコンプレッサー又はブロアー２に送り、そこで一般に１４．７〜３０ｐｓｉａ（０．１０〜０．２１ＭＰａ）に圧縮する。供給材料ガス混合物１は一般に吸収物として２〜５０モル％の二酸化炭素を含み、一般には３〜２５モル％の二酸化炭素濃度を有する。供給材料ガス混合物１は更に、１未満〜１８モル％の濃度の酸素を含む。供給材料ガス混合物１は更に、微量の炭化水素、窒素、一酸化炭素、水蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物及び微粒子といった他の成分１種以上を含みうる。
【０００８】
圧縮された供給材料ガス混合物３はブロアー２から吸収塔４の下部に送られる。このカラムは上部温度４０〜４５℃、下部温度５０〜６０℃で運転される。吸収剤の流れ６を吸収塔４の上部に送る。吸収剤の流れ６は少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する。本発明の実施において吸収剤の流れ６に用いることのできるアルカノールアミンの例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。一般にアルカノールアミンは水溶液の形で用いられる。吸収剤の流れ６におけるアルカノールアミンの濃度は５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の実施において吸収剤の流れに用いる好ましい第一アルカノールアミンはモノエタノールアミンであり、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の濃度で用いる。本発明の実施において吸収剤の流れに用いる好ましい第二アルカノールアミンはジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。
【０００９】
吸収塔４内では、ダウンフローの吸収剤に対し、供給材料ガス混合物が向流して上昇する。吸収塔４は、例えばトレイや、ランダム又は構造的パック詰めといった、カラム内部構造物又は物質移動成分を含んでいる。供給材料ガスが上昇するにつれて、供給材料ガス内の二酸化炭素、酸素及びその他のガス（少量の窒素など）のほとんどが、ダウンフローの吸収流体の流れに吸収され、吸収塔４の上端で二酸化炭素を除去した蒸気が得られ、吸収塔４の下端で溶存酸素を含む二酸化炭素負荷吸収剤が得られる。上端蒸気は流れ５で吸収塔４上部から引き出され、二酸化炭素負荷吸収剤は流れ７で吸収塔４下部から引き出される。
【００１０】
溶存酸素はアルカノールアミンの劣化を引き起こし、それによって腐食や他の操作上の問題が起こる恐れがある。二酸化炭素負荷吸収剤中の溶存酸素の量は、例えば図に例証される酸素ストリッピングカラムなどの物質移動装置内において、吸収剤と酸素除去ガスとを接触させることによって削減される。
【００１１】
流れ７中の溶存酸素を含む二酸化炭素負荷吸収剤は、吸収塔４の下部から別のストリッピングカラム１５１の上部に送られる。流れ７を包含する流体は、吸収塔４から引き出され酸素ストリッピングカラム１５１に送られるときに加熱を全く受けない、ということが本発明の重要な特徴である。酸素除去ガスは流れ１５２でストリッピングカラム１５１の下部に送られる。酸素除去ガス供給源の１例としては、酸素を含まない二酸化炭素流が挙げられる。そのような流れの例としては、高濃度二酸化炭素含有蒸気流１６（図中では流れ７１として示した）、補給（shortage）タンクからの二酸化炭素、又はより下流の工程からの二酸化炭素が挙げられる。窒素などの、酸素を含まない他のガスを用いることもできる。
【００１２】
ストリッピングカラム１５１内では、ダウンフローの二酸化炭素負荷吸収剤に対し、酸素除去ガスが向流して上昇する。ストリッピングカラム１５１は、例えばトレイや、ランダム又は構造的パック詰めといった、カラム内部構造物又は物質移動成分を含んでいる。酸素除去ガスが上昇するにつれて、吸収剤内の酸素が、ダウンフローの吸収剤から除去されアップフローの除去ガス内に吸収され、カラム１５１の上端で酸素を含む除去ガスが得られ、カラム１５１の下端で酸素を除去した二酸化炭素負荷吸収剤が得られる。酸素含有除去ガスは流れ１５０でカラム１５１上部から引き出される。流れ１５０は通常、酸素及び他のガスに加えてある量の二酸化炭素を含む。この流れは、大気中に脱気するか、そのままでもちいるか、あるいは流れ１６中の最終産物二酸化炭素に混合する（図中の流れ７２）こともできる。通常、２ｐｐｍ未満の酸素、好ましくは０．５ｐｐｍ未満の酸素を含む、酸素除去二酸化炭素負荷吸収剤は、流れ１５３でカラム１５１下部から引き出され、液体ポンプ８に送られ、そこから流れ９で熱交換器１０に送られる。そこで間接熱交換によって一般には９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃に加熱される。
【００１３】
加熱された二酸化炭素負荷吸収剤は、流れ１１で熱交換器１０から第二の又はメインのストリッピングカラム１２の上部に送られる。このカラムは通常、上部温度１００〜１１０℃、下部温度１１９〜１２５℃で運転される。加熱された二酸化炭素負荷吸収剤がストリッピングカラム１２中で流れ落ち、トレイや、ランダム又は構造的パッキングなどの物質移動成分を通過するにつれて、吸収剤から二酸化炭素がアップフローの蒸気（通常水蒸気）に除去され、高濃度の二酸化炭素を含有する上端蒸気及びその残りとしての吸収剤が得られる。高濃度二酸化炭素含有流体はストリッピングカラム１２の上部から上端蒸気流１３で引き出され、還流凝縮器４７に送られ、部分的に凝縮される。得られた２相流１４は還流ドラム又は相分離器１５に送られ、高濃度二酸化炭素含有ガスと凝縮物とに分離される。高濃度二酸化炭素含有ガスを相分離器１５から流れ１６で除去し、乾燥基準の二酸化炭素濃度が一般に９５〜９９．９モル％である二酸化炭素生成物流として回収する。ここでいう「回収」とは、廃棄、更なる使用、更なる処理又は隔離といったあらゆる観点からの、最終生成物としての回収又は分離を意味する。主に水及びアルカノールアミンを含有する濃縮物は、相分離器１５から流れ１７で引き出され、液体ポンプ１８に送られ、流れ１９でストリッピングカラム１２の上部に送られる。
【００１４】
残余の、水を含んでいるアルカノールアミン含有吸収剤は、流れ２０でストリッピングカラム１２の下部から引き出され、リボイラー２１に送られて間接熱交換によって一般に１１９〜１２５℃に加熱される。図に例証される本発明の態様においては、リボイラー２１は飽和水蒸気４８によって２８ｐｓｉｇ（０．１９ＭＰａ）以上の圧力で駆動され、飽和水蒸気４８はリボイラー２１から流れ４９で引き出される。リボイラー２１内でアルカノールアミン含有吸収剤を加熱することによって、リボイラー２１からストリッピングカラム１２の下部へ送られる流れ２２で、水を水蒸気として吹き払う。水蒸気は上記したアップフロー蒸気として用いられる。得られるアルカノールアミン含有吸収剤をリボイラー２１から液体流２３として引き出す。流れ２３の部分２４をリクレイマー２５に供給してこの液体を蒸発させる。ソーダ灰又は苛性ソーダをリクレイマーに添加することによって、劣化副産物及び熱安定アミン塩の沈殿を促進する。流れ２７は劣化副産物及び熱安定アミン塩の廃棄を表わす。図に示すように、蒸気化したアミン溶液２６はストリッピングカラム１２に再導入される。アミン溶液を冷却して、吸収塔４の上端に入る吸収剤の流れ６に直接混合することもできる。図に示すリクレイマー２５の代わりに、イオン交換又は電気透析などの方法を用いた他の精製手段を用いることもできる。
【００１５】
加熱したアルカノールアミン含有吸収剤２３の残り部分１４８を溶媒ポンプ３５に送り、そこから流れ２９で熱交換器１０に送る。そこで流れ２９は上記した二酸化炭素負荷吸収剤の加熱に用いられ、冷却されたアルカノールアミン含有吸収剤の流れ３４となる。
【００１６】
流れ３４は冷却器３７を通過して約４０℃に冷却され、冷却吸収剤の流れ３８となる。流れ３８の部分４０を機械フィルター４１に通過させ、そこから流れ４２として炭素層フィルター４３に通過させる。そこから流れ４４として機械フィルター４５に通過させ、不純物、固体、劣化副産物及び熱安定アミン塩を除去する。得られる精製流４６は、流れ３８の残り部分である流れ３９に合流して流れ５５となる。補給タンク３０はさらに補給用の追加アルカノールアミンを含んでいる。アルカノールアミン吸収剤を補給タンク３０から流れ３１で引き出し、液体ポンプ３２によって流れ３３として流れ５５に送り出す。補給タンク５０は補給水を含んでいる。水を補給タンク５０から流れ５１で引き出し、液体ポンプ５２によって流れ５３として流れ５５に送り出す。流れ３３及び５３は流れ５５と共に結合吸収剤の流れ６を形成して、上記したように吸収塔４の上部に送られる。
【００１７】
特定の好ましい態様を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の精神及び請求の範囲に含まれる本発明の他の態様が存在することを容易に理解されよう。例えば、本発明は二酸化炭素の代わりにあるいは二酸化炭素に加えて、他の化合物（例えば硫化水素）の分離に用いることができる。そのような一般的な回収方法の厳密な定義は、下記のようになる。
（Ａ）酸素及び吸収物を含有する供給材料混合物を、少なくとも一種のアルカノールアミンを含有する吸収剤に向流で物質移動接触するように通過させ、供給材料混合物から酸素及び吸収物を吸収剤に移動させて溶存酸素を含む吸収物負荷吸収剤を得；
（Ｂ）吸収物負荷吸収剤から酸素を分離して酸素除去吸収物負荷吸収剤を得；
（Ｃ）酸素除去吸収物負荷吸収剤を加熱して加熱吸収物負荷吸収体流を得；及び
（Ｄ）吸収物を吸収体流から分離して高濃度吸収物含有流体を得る
ことを包含する吸収物を回収する方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、酸素分離器が酸素ストリッピングカラムを包含する、本発明の特に好ましい一態様の概略図である。
【符号の説明】
１  供給材料ガス混合物
２  コンプレッサー又はブロアー
３  圧縮された供給材料ガス混合物
４  吸収塔
６  吸収剤の流れ
８  液体ポンプ
１０  熱交換器
１２  ストリッピングカラム
１５  還流ドラム又は相分離器
１６  高濃度二酸化炭素含有蒸気流
１８  液体ポンプ
２１  リボイラー
２３  アルカノールアミン含有吸収剤
２５  リクレイマー
２６  アミン溶液
３０  補給タンク
３２  液体ポンプ
３４  アルカノールアミン含有吸収剤の流れ
３５  溶媒ポンプ
３７  冷却器
３８  冷却吸収剤の流れ
４７  還流凝縮器
４８  飽和水蒸気
４１  機械フィルター
４３  炭素層フィルター
４５  機械フィルター
４６  精製流
５０  補給タンク
５２  液体ポンプ
１５１  ストリッピングカラム
【図１】
0003663117.tif 000002