(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である湿粉を、気流乾燥機にて乾燥し、さらに流動乾燥機にて乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、
流動乾燥機に投入される湿粉中の水分率を、５０質量％以下にすることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項２】
流動乾燥機内の温度を、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも１０℃低い温度から１５℃高い温度までの範囲とし、
湿粉が流動乾燥機に投入されてから、粉体が流動乾燥機から排出されるまでの滞在時間を、１２〜１２０分とすることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法に関し、詳しくは、流動性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン粉体は、高結晶性であり、かつ分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有している。
このポリテトラフルオロエチレン粉体を難燃化樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑え、延焼抑制に効果があることが知られている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、樹脂の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出成形での外観向上、充填材を含む樹脂組成物での充填材の分散性促進に効果があることが知られている。
【０００３】
なお、ポリテトラフルオロエチレンは、多くの熱可塑性樹脂に対して相溶性が低いため、ポリテトラフルオロエチレン粉末を熱可塑性樹脂に単に添加しただけでは、樹脂中にポリテトラフルオロエチレン粉末を均一に分散させることは困難である。そこで、樹脂への分散性が向上したポリテトラフルオロエチレン粉体として、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液および熱可塑性重合体の水性分散液の混合液を共凝固またはスプレードライにより粉体化したポリテトラフルオロエチレン含有粉体が、特開平１１−１２４４７８号公報などに提案されている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンと熱可塑性重合体とを含有する水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれるポリテトラフルオロエチレンおよび熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとする凝固工程、スラリーを洗浄、脱水して湿粉を得る脱水工程、湿粉を乾燥させる乾燥工程を経て製造される。
乾燥工程においては、例えば、まず湿粉を気流乾燥機によって乾燥させ、次いで、流動乾燥機によってさらに乾燥させることが行われている。
【０００５】
図２は、流動乾燥機の一例を示す図である。この流動乾燥機２０は、ガス分散板２１により上部の流動層室２２および下部の送風室２３に分割された筐体２４と、送風室２３に送風手段（図示略）からの加熱ガスを送り込む送風口２５と、流動層室２２に湿粉（乾燥対象物）を供給する乾燥対象物供給口２６と、流動層室２２から粉体（乾燥物）を排出する乾燥物排出口２７と、流動層室２２下部を乾燥対象物供給口２６から乾燥物排出口２７の間で複数の槽２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４に分割し、乾燥対象物供給口２６から乾燥物排出口２７に向かう乾燥対象物の流れを妨げるように設けられている仕切板３５，３５・・・と、流動層室２２上部に巻き上げられた粉体を回収するサイクロン３６，３６・・・と、天井部に設けられた排気口３７とを具備して概略構成されるものである。
【０００６】
乾燥対象物供給口２６から流動層室２２の第一の槽２８に空気と共に吹き込まれた乾燥対象物は、ガス分散板２１を通って流れ込む加熱ガスにより巻き上げられ、第一の槽２８で流動する。乾燥対象物は、第一の槽２８においてしだいに乾燥され、より高く巻き上げられるようになる。仕切板３５の高さよりも高く巻き上げられるまで乾燥されたとき、乾燥対象物は、乾燥対象物供給口２６から乾燥物排出口２７に向かう空気の流れによって仕切板３５を乗り越え、次の槽２９に移動する。このように、乾燥対象物は、乾燥が進むにつれて順次、各槽を乾燥物排出口２７に向かって移動していき、最終的に乾燥物排出口２７から排出される。
【０００７】
ところで、この流動乾燥機２０を用いてポリテトラフルオロエチレンを含有する湿粉を乾燥した場合、流動層室２２内で流動する湿粉が、流動層室２２の内壁、仕切板３５、ガス分散板２１などに衝突して繊維化し、塊になりやすく、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるという問題があった。そして、流動性の悪いポリテトラフルオロエチレン粉体は、製品の出荷前における袋詰め時や熱可塑性樹脂への添加時の取扱性が非常に悪くなるという問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４７８号公報（第２−１０頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である湿粉を、気流乾燥機にて乾燥し、さらに流動乾燥機にて乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、流動乾燥機に投入される湿粉中の水分率を、５０質量％以下にすることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法においては、流動乾燥機内の温度を、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも１０℃低い温度から１５℃高い温度までの範囲とし、湿粉が流動乾燥機に投入されてから、粉体が流動乾燥機から排出されるまでの滞在時間を、１２〜１２０分とすることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する湿粉を、気流乾燥機にて乾燥し、さらに流動乾燥機にて乾燥することによって製造される。
【００１３】
［湿粉］
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する湿粉は、例えば、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液に、凝固剤を添加し、（Ｃ）水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとする凝固工程、このスラリーを脱水する脱水工程を経て得ることができる。
【００１４】
（Ｃ）水性分散液は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合する方法などによって調製することができる。
【００１５】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを単独重合、またはテトラフルオロエチレンモノマーと共重合成分とを共重合させることにより得ることができる。共重合成分としては、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液としては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体中では、ポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を熱可塑性樹脂に配合添加した場合に、ポリテトラフルオロエチレンの分散性の点で好ましいことから、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中における（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液は、界面活性剤を用いる乳化重合で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合させることにより得ることができる。（Ｂ）熱可塑性重合体としては、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から、熱可塑性樹脂との相溶性が高いものが好ましい。（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの単量体の中で熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を挙げることができる。
【００１８】
界面活性剤としては、従来より乳化重合法において使用されている界面活性剤を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）熱可塑性重合体は、４０〜９８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性重合体である。（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが４０℃未満では、高温高荷重下において粉体が固まりやすく、貯蔵安定性、粉体の取扱性や流動性の著しい低下を招く可能性があり、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが９８℃を超えると、凝固による水性分散液中からの固形分の回収時に粗粒が多量に発生して、熱可塑性樹脂中において分散不良による成形外観の低下を招く恐れがある。ここで、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃからなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００２０】
（Ｃ）水性分散液は、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように、また、得られる湿粉の固形分中、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製される。具体的には、（Ｃ）水性分散液の固形分中、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製される。
【００２１】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０質量％未満では（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が６０質量％を超えると）、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑える効果や、樹脂の溶融張力を高める効果を十分に発現させるには大量の添加が必要となる。また、このようなポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、従来の製造方法で得ても十分な流動性を有しているので、本発明の製造方法で製造する必要もない。一方、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が７０質量％を超えると（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０質量％未満では）、樹脂への分散性が不十分となる。
【００２２】
［凝固工程］
凝固工程は、凝固槽を複数用意し、第１の槽にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させた後、凝析物を含むスラリーを第２の槽に移し、第２の槽にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を融着、固化させ、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得る連続方式；凝固槽にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させた後、同じ凝固槽にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を融着、固化させ、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得るバッチ方式、などによって行うことができる。
【００２３】
凝固剤としては、従来より乳化重合系ポリマーの製造において使用されている凝固剤を用いることができ、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の金属塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。
【００２４】
［脱水工程］
脱水工程においてスラリーの洗浄、脱水を行う脱水手段としては、従来から公知の真空濾過機、遠心脱水機、加圧脱水機などを用いることができる。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［乾燥工程］
気流乾燥機および流動乾燥機としては、従来より公知のものを用いることができる。
図１は、乾燥工程で用いられる乾燥装置の一例を示す概略構成図である。この乾燥装置は、水性分散液（Ｃ）中の固形分を凝固し、脱水して得られる湿粉を乾燥する気流乾燥機１０と、気流乾燥機１０で乾燥された湿粉をさらに乾燥する流動乾燥機２０とを具備して概略構成されるものである。
【００２６】
気流乾燥機１０は、底部の湿粉入口１１から上方に向かって垂直に延び、頭頂部１２においてＵ字形に湾曲し、終端に下方に向かって開口した湿粉出口１３が形成された気流管１４から概略構成されるものである。この気流乾燥機１０においては、湿粉が、気流管１４の湿粉入口１１から湿粉出口１３へと向かう加熱ガスの熱気流中に分散させられ、熱気流と並流に気流管１４の湿粉入口１１から湿粉出口１３へと送られながら乾燥されて、水分率の低い湿粉が得られる。
【００２７】
気流乾燥機１０の運転は、気流乾燥機１０から排出される湿粉中の水分率が５０質量％以下、すなわち、流動乾燥機２０に投入される湿粉中の水分率が５０質量％以下となるような乾燥条件で行われる。流動乾燥機２０に投入される湿粉中の水分率が５０質量％を超えると、湿粉が乾燥するまでに時間がかかり、湿粉が流動乾燥機２０内に長く滞在することになる。そのため、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化する湿粉の量が増え、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなる。また、流動乾燥機２０における湿粉の滞在時間を短くするために、流動乾燥機２０内の温度を上げても、湿粉中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化しやすくなり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなる。
【００２８】
ここで、湿粉の水分率は、湿粉約５ｇを精秤（ＷW ）後、１８０℃にて１時間熱風乾燥して乾燥質量（ＷD ）を測定し、以下の式で求められる。
水分率（質量％）＝〔（ＷW −ＷD ）／ＷD 〕×１００
【００２９】
流動乾燥機２０は、図２に示すように、ガス分散板２１により上部の流動層室２２および下部の送風室２３に分割された筐体２４と、送風室２３に送風手段（図示略）からの加熱ガスを送り込む送風口２５と、流動層室２２に湿粉（乾燥対象物）を供給する乾燥対象物供給口２６と、流動層室２２から粉体（乾燥物）を排出する乾燥物排出口２７と、流動層室２２下部を乾燥対象物供給口２６から乾燥物排出口２７の間で複数の槽２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４に分割し、乾燥対象物供給口２６から乾燥物排出口２７に向かう乾燥対象物の流れを妨げるように設けられている仕切板３５，３５・・・と、流動層室２２上部に巻き上げられた粉体を回収するサイクロン３６，３６・・・と、天井部に設けられた排気口３７とを具備して概略構成されるものである。
【００３０】
湿粉を乾燥する際の流動乾燥機２０内の温度は、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃低い温度から、Ｔｇよりも１５℃高い温度までの範囲であることが好ましい。流動乾燥機２０内の温度が（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ（℃）−１０℃よりも低い温度では、湿粉が乾燥するまでに時間がかかり、湿粉が流動乾燥機２０内に長く滞在することになる。そのため、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化する湿粉の量が増え、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるおそれがある。一方、流動乾燥機２０内の温度が（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇ（℃）＋１５℃よりも高い温度では、高温のために湿粉中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化しやすくなり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるおそれがある。
【００３１】
湿粉が流動乾燥機に投入されてから、粉体が流動乾燥機から排出されるまでの滞在時間は、１２〜１２０分であることを好ましい。滞在時間が１２分未満では、短時間で乾燥させる必要があるため、流動乾燥機２０内の温度を高くする必要がある。そのため、高温のために湿粉中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化しやすくなり、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるおそれがある。滞在時間が１２０分を超えると、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンが繊維化する湿粉の量が増え、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるおそれがある。ここで、滞在時間は、流動乾燥機での乾燥時間を指し、運転初期に測定した流動乾燥機の入口から出口までの所要時間である。
【００３２】
以上説明した本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法にあっては、流動乾燥機に投入される湿粉中の水分率を５０質量％以下としているので、流動乾燥機における湿粉の乾燥を短時間で、かつ低温で行うことができる。これにより、湿粉中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの繊維化を抑えることができ、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なものとなる。
【００３３】
また、流動乾燥機内の温度を、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも１０℃低い温度から１５℃高い温度までの範囲とし、湿粉が流動乾燥機に投入されてから、粉体が流動乾燥機から排出されるまでの滞在時間を、１２〜１２０分とすることにより、湿粉中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの繊維化をさらに抑えることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
諸物性の測定は以下のようにして行った。
［水分率］
湿粉の水分率は、湿粉約５ｇを精秤（ＷW ）後、１８０℃にて１時間熱風乾燥して乾燥質量（ＷD ）を測定し、以下の式で求めた。
水分率（質量％）＝〔（ＷW −ＷD ）／ＷD 〕×１００
［固形分濃度］
分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
［平均粒子径］
分散液を水で希釈したものを試料液として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で測定した。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈分散液０．１ｍｌについて測定を行った。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
［質量平均分子量］
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）製、Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
［滞在時間］
流動乾燥機の運転初期に、湿粉が流動乾燥機に投入されてから排出されるまでの時間を測定し、これを滞在時間とした。
【００３５】
［フリーフロー性］
図３は、フリーフロー性の評価に使用された測定器であり、この測定器は、受け皿４０がセットされる台座４１と、筒口にシャッター４２が設けられたロート４３と、台座４１の上方にロート４３を保持する支持具４４と、支持具３４が固定された支柱４５とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート４３のシャッター４２を閉じ、ロート４３に１００ｇの粉体を均一に入れた。
ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座４１上にあらかじめ風袋が測定された受け皿４０をセットした。受け皿４０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿４０を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求めた。
以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とした。
【００３６】
［実施例１］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３．３質量部に、蒸留水１１６．７質量部を添加し、固形分２６．２質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）を得た。この水性分散液（Ａ−１）は、２５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子および１．２質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００３７】
（（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５質量部、メタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５質量部を仕込み、窒素気流下で内部の液温を６０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩０．３質量部および蒸留水５質量部からなる混合液を加え、単量体の重合を開始させた。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結させ、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）を得た。この水性分散液（Ｂ−１）の固形分濃度は３０．４質量％であり、熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は０．０８μｍであった。また、熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５７℃であり、質量平均分子量は５０，０００であった。
【００３８】
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）２００質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分５０質量部）をロータリーポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）１６４．５質量部（（Ｂ）熱可塑性重合体固形分５０質量部）を仕込み、攪拌しながら、混合液を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった状態で、１時間攪拌を続け、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−１）を得た。
【００３９】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−１）の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８２℃にまで昇温した。内部の温度が８２℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、水性分散液（Ｃ−１）１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９０℃まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、固形分濃度１９．６質量％のスラリーを得た。
このスラリーを遠心脱水機に送り、脱水を行った。得られた湿粉（Ｗ−１）の水分率を測定したところ５５質量％であった。
【００４０】
この湿粉（Ｗ−１）を、気流乾燥機および流動乾燥機を用いて乾燥した。
気流乾燥機としては、管径８１０ｍｍ、加速部管径５００ｍｍ、長さ２９．７ｍ、内容積１２．９５ｍ3 、入ブロア能力４５０ｍ3 ／ｍｉｎ、出ブロア能力５８０ｍ3 ／ｍｉｎ、実際の運転風量４３０ｍ3 ／ｍｉｎ、能力３８０ｋｇ水／ｈｒ、入り口温度１０３℃、出口温度５５℃のものを用いた。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
流動乾燥機としては、床面積１０ｍ2 、天井高さ１２００ｍｍ、堰高さ３０ｃｍ、堰の数８、入ブロア能力１７０＋１２０ｍ3 ／ｍｉｎ、出ブロア能力５８０ｍ3 ／ｍｉｎものを用いた。流動乾燥機内の温度を６５℃に調整し、湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１８分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−１）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度９０℃とした以外は、実施例１と同様に気流乾燥機による湿粉（Ｗ−１）の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を５７℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１０８分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−１）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）６６．７質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分４０質量部）を、ロータリーローブポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて滴下口より仕込んだ。次いで、蒸留水１６３．３質量部とＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム３．５質量部とからなる混合液を加え、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。それから内部の温度を５５℃まで昇温した。
【００４４】
内部の温度が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．２質量部、蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、所用攪拌動力が０．２５ｋｗ／ｍ3 となるように攪拌を調整してから、メタクリル酸メチル１８質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１９質量部の混合物を滴下口より１０分間かけて滴下を行うことによって、単量体の重合を開始した。重合開始から６０分間、内部の温度を５５℃に保持したのち、内部の温度を６６℃まで昇温した。内部の温度が６６℃になった時点でスチレン１９．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部の混合物を９０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持した。保持終了後、メタクリル酸メチル９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部の混合物を３０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持したのち、重合を終了して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−２）を得た（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分１３．６質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体固形分２０．４質量％）。
【００４５】
一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた水性分散液（Ｃ−２）の固形分は３４．０質量％であった。また、水性分散液（Ｃ−２）中の熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は０．０７μｍであった。また、算出した熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
【００４６】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−２）の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７８℃にまで昇温した。内部の温度が７８℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解し、水性分散液（Ｃ−２）２００質量部を３０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、８５℃まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、固形分濃度２２．７質量％のスラリーを得た。
このスラリーを遠心脱水機に送り、脱水を行った。得られた湿粉（Ｗ−２）の水分率を測定したところ９５質量％であった。
【００４７】
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度１００℃とした以外は、実施例１と同様に気流乾燥機による湿粉（Ｗ−２）の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を５２℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は７２分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−２）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度９０℃とした以外は、実施例３と同様に気流乾燥機による湿粉（Ｗ−２）の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を５７℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１０８分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−２）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度８０℃とした以外は、実施例１と同様に気流乾燥機による湿粉の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を７５℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１８分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−１）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度７８℃とした以外は、実施例１と同様に気流乾燥機による湿粉の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を４５℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１８０分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−１）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度８０℃とした以外は、実施例３と同様に気流乾燥機による湿粉（Ｗ−２）の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を７０℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は３０分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−２）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
気流乾燥機の運転条件を、入り口温度７６℃とした以外は、実施例３と同様に気流乾燥機による湿粉（Ｗ−２）の乾燥を行った。気流乾燥機による乾燥後、流動乾燥機に投入される直前の湿粉の水分率を測定した。結果を表１に示す。
ついで、流動乾燥機内の温度を４３℃に調整し、流動乾燥機による湿粉の乾燥を行った。滞在時間は１５０分であった。得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｐ−２）について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［参考例１］
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（固形分７０質量部）、オレイン酸カリウム１．５質量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込んだ。フラスコの内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート７．５質量部、エチルアクリレート１．５質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物（全単量体１００質量部に対してクメンハイドロキシパーオキサイド０．３質量部の割合）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、７０℃で１時間保持した。
【００５４】
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１５質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物（スチレン１００質量部に対してにクメンハイドロキシパーオキサイド０．３質量部の割合）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、７０℃で３時間保持した。
しかる後、第１段目および第２段目を経て得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート６質量部およびクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物（メチルメタクリレート１００質量部に対してクメンハイドロキシパーオキサイド０．３質量部の割合）を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した後、７０℃で１時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した後、０．２質量％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化し、スラリーを得た。これを、温水で洗浄後、脱水して水分率６０質量％のブタジエン系グラフト重合体の湿粉を得た。
この湿粉を、気流乾燥機および流動乾燥機を用いて乾燥した。気流乾燥機の運転条件を、入り口温度９８℃とし、流動乾燥機内の温度を６５℃に調整し、滞在時間は６５分であった。乾燥条件に大きな制約はなく、粉体性状を著しく損なうことはなかった。
【００５６】
［参考例２］
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５質量部を混合し、シロキサン混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸それぞれ１質量部を溶解した蒸留水２００質量部に上記シロキサン混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテックスをコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１６μｍであった。
【００５７】
ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた５０Ｌステンレス製重合装置に、ポリオルガノシロキサンラテックスを３３質量部採取し、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王（株）社製、エマールＮＣ−３５）１．４質量部、蒸留水２７１質量部を加え、重合装置内を窒素で置換してから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４質量部、アリルメタクリレート１．６質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０質量部の混合液を仕込み、重合装置内を３０分間撹拌してこの混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃を２時間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
【００５８】
この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５質量部およびメチルメタクリレート１０質量部の混合液を、７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃を４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させた。メチルメタクリレートの重合率は、９６．４％であった。また、得られたグラフト共重合体の平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、凝固させてスラリーを得た。
【００５９】
このスラリーを脱水して、水分率３９質量％のシリコーン系グラフト重合体の湿粉を得た。
この湿粉を、気流乾燥機および流動乾燥機を用いて乾燥した。気流乾燥機の運転条件を、入り口温度９５℃とし、流動乾燥機内の温度を６０℃に調整し、滞在時間は５５分であった。乾燥条件に大きな制約はなく、粉体性状を著しく損なうことはなかった。
【００６０】
［参考例３］
反応器内に、メチルメタクリレート８５質量部、ブチルメタクリレート１５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．００３質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５質量部および脱イオン水１９０質量部を仕込み、反応器内を窒素で置換した後、反応器内を攪拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が４０℃に到達した時点で、過硫酸カリウム２．０質量部および脱イオン水１０質量部の混合物を反応器内に投入して重合を開始した。攪拌しながら重合開始し、重合終了後２００分保持した後、得られたポリマーラテックスを反応器から取り出した。
【００６１】
得られたポリマーラテックスに０．２質量％硫酸水溶液を添加してポリマーを凝集させ、９０℃の熱処理にて凝固させてスラリーを得た。
このスラリーを脱水して、水分率４５質量％のアクリル系共重合体の湿粉を得た。
この湿粉を、気流乾燥機および流動乾燥機を用いて乾燥した。気流乾燥機の運転条件を、入り口温度１０１℃とし、流動乾燥機内の温度を５８℃に調整し、滞在時間は６５分であった。乾燥条件に大きな制約はなく、粉体性状を著しく損なうことはなかった。
【００６２】
【表１】
0003711114.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと、（Ｂ）４０〜９８℃のガラス転移温度を有する熱可塑性重合体とを含有し、かつ固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％である湿粉を、気流乾燥機にて乾燥し、さらに流動乾燥機にて乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であって、流動乾燥機に投入される湿粉中の水分率を、５０質量％以下にする方法であるので、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることができる。
【００６４】
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法において、流動乾燥機内の温度を、（Ｂ）熱可塑性重合体のガラス転移温度よりも１０℃低い温度から１５℃高い温度までの範囲とし、湿粉が流動乾燥機に投入されてから、粉体が流動乾燥機から排出されるまでの滞在時間を、１２〜１２０分とすれば、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性、熱可塑性樹脂へ分散性をさらに向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  湿粉の乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】  流動乾燥機の一例を示す斜視図である。
【図３】  フリーフロー性の評価に用いられる測定器を示す図である。
【符号の説明】
１０  気流乾燥機
２０  流動乾燥機
【図１】
0003711114.tif 000003
【図２】
0003711114.tif 000004
【図３】
0003711114.tif 000005