(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製トリクロロシランと水素とを反応せしめて高純度多結晶シリコンを製造する方法において、反応系に供給する水素の循環ライン中に活性炭の吸着層を設け、該吸着層を通過した水素ガス中のメタン濃度を１０ｐｐｍを限度として、反応系中に供給する水素ガス中のメタン濃度を管理することを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
メタンが精製トリクロロシラン中に存在する不純物のメチルジクロロシランに由来する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
活性炭の吸着層が循環ライン中に、循環ガスの流れ方向で上流から下流に向かってクロロシラン類の吸着層の後に設置される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
吸着層を脱圧して吸着層を再生する際に、脱圧時のガスのみを廃棄し、吸着層のその後の再生ガスは循環ラインに戻す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
吸着層の吸着圧力が絶対圧で脱圧時の圧力の３倍以上である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
吸着層の吸着圧力が２００ＫＰａＧ〜３ＭＰａＧである請求項５の方法。
【請求項７】
吸着層を再生する際、吸着層の圧力を常圧まで脱圧する請求項４の方法。
【請求項８】
吸着層に使用する活性炭の平均細孔半径（Ｒ）が１２オングストローム以下である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有量の少ない高純度の多結晶シリコン、例えばデバイス用シリコンの原料となる多結晶シリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高純度多結晶シリコンの製造において最も一般的な方法は、トリクロロシランを原料とした方法である。まずトリクロロシランを蒸留により精製し、高純度の精製トリクロロシラン、その他のクロロシラン類および廃棄すべき不純物などに分けられる。次いで蒸留で得られた精製トリクロロシランを水素と反応させて還元することにより高純度多結晶シリコンが製造される。特にロッド状の析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一般に行われている。
【０００３】
多結晶シリコンに含まれる炭素は、ほぼそのまま単結晶中に取り込まれるため、上記工程における炭素源の除去は重要な課題である。上記製造工程における主な炭素源はメチルジクロルシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、以下ＭＤＣＳと記す）と、メチルトリクロルシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）である。特にＭＤＣＳはトリクロロシランと沸点が非常に近いため、精製トリクロロシランから蒸留により分離することが非常に困難であった。そのＭＤＣＳを分離する方法として、特公昭４８−２８５３０号公報には、酸化剤により、ＭＤＣＳを酸化する方法が提案されている。しかしこの方法は、不純物となる酸化剤を添加するため、半導体グレードの高純度多結晶シリコンの製造には不向きである。また、特開平４−２０２００７号公報には、メチルクロルシラン類を含有する四塩化珪素に、塩素の存在下で紫外線を照射し、紫外線のエネルギーを利用して四塩化珪素中のメチルクロロシランのメチル基の水素を塩素で置換し、高沸点物に変換したのち除去する方法が提案されている。これからトリクロロシラン中のＭＤＣＳを高沸化物に変換し除去することも類推できるが、トリクロロシランは四塩化珪素と異なり塩素と強く反応するため、爆発する恐れがあり、そのため上記高沸点物に変換する方法は採用し難い。また、この方法の実施のためには、紫外線照射のための、特別な装置も必要になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
析出反応に使用するトリクロロシラン中にＭＤＣＳが混入すると多結晶シリコン中の炭素濃度が上昇することは知られていた。そのため、これまで多結晶シリコンの析出の際ＭＤＣＳは、炭素不純物として取り込まれるものと考えられてきた。従ってこれまでは、炭素不純物の原因物質となるＭＤＣＳを、可及的に分離除去する方法が採られてきた。ところが本発明者が鋭意研究した結果、意外にも多結晶シリコンの析出温度が１１００℃以下では、ＭＤＣＳは多結晶シリコン中に殆ど取り込まれないことを発見した。そして、更に研究を重ねた結果、驚くことに、ＭＤＣＳは多結晶シリコンの析出過程において、かなりの量がメタンに変成し、しかもこのメタンは、ＭＤＣＳと異なり多結晶シリコンへの取り込まれ率が高いことを究明した。
【０００５】
メタンが、多結晶シリコンの製造の際、取り込まれて不純物となることは、特開平６−１５７１９５号公報に示されている。しかしながらこれまでは、メタンの発生源は多結晶シリコンの析出釜中にある炭素材料であると考えられていたため、水素中のメタンの低減方法としては、その発生源と考えられる炭素部品の表面を処理することしか行われていなかった。
【０００６】
通常、多結晶シリコンの析出に使用する水素は、循環して使用される。従って、これまで長い年月の、多結晶シリコンの製造の歴史において、ＭＤＣＳが炭素不純物の原因であると考えられてきたのは、この循環する水素中にＭＤＣＳが変成してできたメタンが蓄積するためであるというのがその理由であった。従って、循環水素中のメタンを分離除去し、メタンを規定濃度以下に保つことが可能になれば、苦労してＭＤＣＳを分離する必要も無く、また、手間をかけて析出釜内の炭素部材を処理する必要さえも無くなることが期待される。
【０００７】
ところが、循環する水素中には、メタンの他に塩化水素も含まれている。これらの混合ガスから水素だけを分離して精製する方法は知られておらず、その方法を開発することが必要であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、それ故、炭素含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応系中に循環して供給する水素中のメタン濃度を低減することによって、トリクロロシランと水素との反応により炭素含有量の少ない多結晶シリコンを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、トリクロロシラン中のメチルジクロルシラン（ＭＤＣＳ）を水素雰囲気中で加熱してメタンに変換し、該メタンを除去し、次いで該メタンを除去した水素をトリクロロシランと反応させて炭素含有量の少ない多結晶シリコンを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、精製トリクロロシランと水素とを反応せしめて高純度多結晶シリコンを製造する方法において、反応系に供給する水素の循環ライン中に活性炭の吸着層を設け、該吸着層を通過した水素ガス中のメタン濃度を１０ｐｐｍを限度として、反応系中に供給する水素ガス中のメタン濃度を管理することを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明方法で得られる高純度多結晶シリコンは、半導体グレードの多結晶シリコンであり、その炭素濃度は、０.５ｐｐｍａ以下、好ましくは０.２ｐｐｍａ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍａ以下である。多結晶シリコン中の炭素濃度は、単結晶にした後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光測定法）により測定できる。
【００１１】
高純度多結晶シリコンの具体的な製造方法としては、精製トリクロロシランを原料としたシーメンス法による析出が好適に採用される。精製トリクロロシラン中のＭＤＣＳは多結晶シリコン中にほとんど取り込まれることはない。しかし、析出反応器中でＭＤＣＳがメタンに変換され反応容器中で多結晶シリコンに取り込まれることがある。このため、ＭＤＣＳがあまりに高濃度である精製トリクロロシランを供給するのは好ましくない。従って例えば多結晶シリコンの析出温度１,０００〜１,１００℃の場合では、トリクロロシラン中のＭＤＣＳの濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
シーメンス法による多結晶シリコンの製造を効率良く行うために、多結晶シリコンの析出系に供給する水素は循環使用される。本発明の最大の特徴の１つは、この循環使用する水素中のメタンを除去し、その濃度を１０ｐｐｍ（ｖｏｌ）以下にコントロールすることにある。循環水素中のメタン濃度が１０ｐｐｍを超えると多結晶シリコン中の炭素濃度は０.５ｐｐｍａを超えるようになるため、デバイス用単結晶シリコンの原料として適さなくなる。水素中のメタンの測定方法は、特に限定されないが、検出器に水素−空気炎を使用する、ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィーを採用することができる。
【００１３】
塩化水素を含む循環水素中のメタンを除去する手段としては、反応系に供給する水素の循環ライン中に、活性炭の吸着層を設け、この吸着層中を該混合ガスを通過させることにより達成できる。この際、塩化水素を含む水素中のメタンは非常に吸着されにくいため、吸着層の吸着圧力はゲージ圧２００ＫＰａＧ〜３ＭＰａＧが好ましい。特に、吸着圧力の下限は、好ましくは３００ＫＰａＧ以上、より好ましくは５００ＫＰａＧ以上、更に好ましくは６００ＫＰａＧ以上の圧力で吸着させ、脱着時の圧力を吸着圧力の３分の１以下にして脱着したメタンを含む水素を系外に排出することが好ましい。脱圧時の圧力の下限は常圧とするのが経済的である。
【００１４】
メタンの発生量にもよるが、例えば析出系に供給する精製トリクロロシラン中のＭＤＣＳの濃度が４０ｐｐｍ・ｗｔの場合を例にとれば、循環水素中のメタン濃度を１０ｐｐｍ・ｖｏｌ以下にコントロールするには、吸着温度を常温以下とし、吸着圧力を６００ＫＰａＧとし、脱着圧力をほぼ常圧とし、そして２４時間に１回の割合で吸脱着をくりかえせばよい。トリクロロシラン中のＭＤＣＳの濃度が上記値より低い場合には、吸着圧力をより低く、あるいは吸着サイクルをより長くできる。
【００１５】
メタンは非常に吸着されにくいガスであるため、吸着圧力が下がると活性炭から容易に脱着する。この性質を逆に利用し、水素ガスをなるべく系外に排出しないようにするためには、脱圧時のみガスを系外に排出し、その後の再生ガスは循環プロセスの適当な場所に循環供給することができる。吸着圧力を６００ＫＰａＧとして水素中のメタンを吸着させた後、脱圧時のガス中のメタン濃度を測定した結果、圧力が２０ＫＰａＧに低下した時点で吸着されたメタンの９０％以上のメタンが放出されていることがわかった。これは、脱圧の前半において、吸着されたメタンのほとんどのメタンが脱着するため、脱圧の後半ではメタンをほとんど含まないガスによって吸着容器がパージされたためと考えられる。
【００１６】
活性炭の吸着塔は、水素の循環ライン中で、塩化水素の除去の目的で使用されることもある。例えば特開昭６３−１４４１１０号公報では、析出工程の排ガスを活性炭に通して塩化水素を吸着することが提案されている。しかし、これをそのまま使用したのでは、メタンは吸着されない。メタンは前述の様に非常に吸着されにくいガスであり、更に、微量でも塩化水素が活性炭の吸着層に入ると、メタンはすぐに脱着し塩化水素と入れ替わるため、メタンの吸着能力は一気に低下する。このため、水素の循環ラインの中に、ただ単に活性炭の吸着層があるだけではメタンの吸着層として少なくとも機能し難い。重要なことは、水素の循環ラインの中に活性炭の吸着層を設けて塩化水素とメタンの両方を吸着しようとする場合、まず塩化水素をほぼ全量吸着できるだけの吸着層を設け、その後に、直列に、メタンを十分吸着できるだけの能力を持つ吸着層を設けることである。
【００１７】
活性炭の吸着層の設計は、塩化水素を含む水素中のメタンが十分吸着できるだけの十分な容積でなければならない。塩化水素の活性炭への吸着は、広く利用されている技術であるため、その吸着層の容積は、容易に設計できる。循環水素中のメタンを除去するためには、設計された容積の塩化水素の吸着層の下流に、該吸着層とほぼ同程度の容積を持つメタンの吸着層を設けることが好ましい。ただし、メタンの吸着層の大きさは限定されるものではない。メタン吸着層の容積が小さければ、その部分の吸着、脱圧のサイクル時間を短くすることにより、カバーすることができる。また、本発明に言う吸着層は、それぞれ独立に設置された吸着塔として設置することを要しない。例えば長い吸着塔中に設けた吸着層をガスの進行方向に従って、その役割を分担させても良い。しかし、脱着の効率を考慮した場合、吸着塔１本を上記の如く役割分割するのではなく、役割分担する別個の塔として用いることが好ましい。循環水素中にクロロシランが含まれている場合、塩化水素は、クロロシランによって吸着が阻害される。この場合、塩化水素の吸着層よりも更に上流にクロロシランの吸着層を設けることが好ましい。
【００１８】
塩化水素の除害には、吸着に限らず他の方法を用いることができる。例えばクロロシランのシャワーを通過させるかあるいは、水あるいはアルカリ水溶液に吸収させる等の方法を選択することもできる。
【００１９】
メタンの吸着に使用する活性炭は、他のガスに妨害されないよう、その平均細孔半径（Ｒ）が１２オングストローム以下にコントロールされていることが好ましい。Ｒがより好ましくは３〜１２オングストローム、更に好ましくは３〜８オングストローム、特に好ましくは３〜５オングストロームの活性炭が好適に採用される。該細孔径は水蒸気吸着法により測定できる。
【００２０】
【実施例】
実施例１、２、３および比較例１
高純度多結晶シリコンの析出条件として、シリコンの析出温度を１０００℃とした。シリコン析出反応容器中に水素と精製トリクロロシランを供給した。
【００２１】
析出反応に使用する水素の循環ライン中には、循環ガスの流れ方向で上流から下流に向かってクロロシラン類を吸着するための第１活性炭塔（平均細孔半径１２オングストローム）、塩化水素を吸着するための第２活性炭塔（平均細孔半径１２オングストローム）およびメタンを吸着するための第３活性炭塔（平均細孔半径８オングストローム）の３種類の吸着塔をこの順に設置した。この時の活性炭吸着塔の運転条件、およびＭＤＣＳ、メタン、多結晶シリコン中の炭素濃度を表１に示す。
【００２２】
比較例２
実施例１の製造条件において、メタン吸着のための第３活性炭塔を使用しなかった時の活性炭吸着塔の運転条件、およびＭＤＣＳ、メタン、多結晶シリコン中の炭素濃度を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、精製トリクロロシランと水素との反応系中に循環する水素中のメタン濃度を１０ｐｐｍ以下に制御することができ、それによって半導体グレードの炭素含量の少ない多結晶シリコンを製造することができる。