(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤としてジアルキルスルホキシドを使用し、触媒として下記の一般式（１）
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ ＯＨ-             （１）
（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアリール基を含んでいてもよい炭素数が１０以下のアルキル基を意味する）
で表される水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、ポリビニルエステルをアルコリシスすることを特徴とするポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項２】
ジアルキルスルホキシドがジメチルスルホキシドであり、水酸化テトラアルキルアンモニウムのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１記載のポリビニルアルコ−ルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコ−ル（以下、ＰＶＡと略記する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な水溶性高分子であるＰＶＡは、多くの機能を有していることから、通常の繊維、高強力繊維、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、乳化安定剤、フィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品およびセラミックバインダーなどの用途に広く使用されている。
ＰＶＡは、通常、塩基性触媒を用いて、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）のアルコリシス反応により製造されている。ＰＶＡの製造方法としては、以下の方法が知られている。
ＵＳＰ２，６４２，４１９（以下、公知事項Ａと略記する）によると、濃度２４〜４０％のＰＶＡｃのメタノール溶液と苛性ソーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコンベア上に供給し、メタノリシス反応させて得られるゲル状物を粉砕および乾燥する方法が知られている。
特公昭３６−４５３９号（以下、公知事項Ｂと略記する）によると、ＰＶＡｃを極性の大きな非プロトン性の溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）を用いてＰＶＡｃを加水分解またはアルコリシスする方法が知られている。
高分子化学・２３巻・８９０頁（以下、公知事項Ｃと略記する）によると、溶剤としてアセトン／水混合液を使用し、ポリビニルエステル中のビニルエステル単位に対して等モル量以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの触媒を使用して、直接鹸化反応が検討されている。
公知事項Ａおよび公知事項Ｂに記載されている方法により得られるＰＶＡは、触媒として用いた苛性ソーダに由来する酢酸ソーダを含有しており、乾燥や熱処理の工程において着色し易い。また、電気製品やセラミックスバインダー用途に使用される場合にはナトリウムイオンの存在が悪影響を及ぼす場合がある。
公知事項Ｃに記載されている方法は、直接鹸化反応であることから、鹸化触媒の使用量が非常に多いという問題があり、得られたＰＶＡ中に含まれる触媒成分の除去が非常に難しいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の公知事項ＡおよびＢで製造されるＰＶＡに含まれるナトリウムイオンを含まず、かつ触媒成分の残留量の効率的な低減が可能なＰＶＡの製造方法を提供することにある。
また、公知事項Ｂに記載されているＤＭＳＯ系溶剤を使用し、苛性ソ−ダ触媒を用いる鹸化反応に比べて、反応速度が大きく、かつ触媒の経時失活が少ないＰＶＡの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶剤としてジアルキルスルホキシド（以下、ＤＲＳＯと略記する）を使用し、触媒として下記の一般式（１）
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ ＯＨ-             （１）
（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアリール基を含んでいてもよい炭素数が１０以下のアルキル基を意味する）
で表される水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略記する）を使用して、ポリビニルエステル（以下、ＰＶＥＳと略記する）をアルコリシスすることを特徴とするポリビニルアルコールの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＰＶＥＳはビニルエステル（以下、ＶＥＳと略記する）の単独重合体；異種のＶＥＳの共重合体；およびＶＥＳとエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。ＶＥＳとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびピバリン酸ビニルなどが挙げられ、価格、汎用性等から酢酸ビニルが好ましい。酢酸ビニルに共重合される異種のＶＥＳとしては、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルなどが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、共重合可能なものであればよく、ポバール（改訂新版）（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）２８１〜２８５頁および該頁に引用されている文献に記載されているモノマ−が挙げられる。ＶＥＳの重合によるＰＶＥＳの製造方法としては、溶液重合、乳化重合および懸濁重合が挙げられる。
【０００６】
本発明で溶媒として用いるＤＲＳＯは低級アルキル基から構成され、ＰＶＥＳおよびＰＶＡに対する溶解性の観点から低級アルキル基の炭素数は３以下が好ましい。ＤＲＳＯの具体例としては、ＤＭＳＯ、ジエチルスルホキシド、ジｉ−プロピルスルホキシド、ジｎ−プロピルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルｉ−プロピルスルホキシド等が挙げられ、熱的、化学的安定性、入手価格等を勘案すれば、ＤＭＳＯ、ジエチルスルホキシドが好ましく、ＤＭＳＯが特に好ましい。ＤＲＳＯの使用量は、ＰＶＥＳおよびＰＶＡを均一に溶解する量であれば特に限定されないが、溶液粘度等を考慮すれば、ＰＶＥＳのＤＲＳＯ溶液としての濃度で０．１〜７０重量％（ＰＶＥＳおよびＤＲＳＯの合計量に対するＰＶＥＳの量）が適当であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【０００７】
本発明においては、アルコリシス用に使用する反応剤としては、低級アルコールが好ましく、炭素数１〜５の１級の低級アルコールがより好適である。炭素数１〜５の１級の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールなどが挙げられ、アルコリシス反応の反応速度、ＰＶＥＳに対する溶解性等を勘案すればメタノール、エタノールが好適であり、反応速度の観点からはメタノールが特に好ましい。低級アルコールの使用量については、ＰＶＥＳのアルコリシス反応によりＰＶＡを製造するのに充分な量であれば特に制限はないが、ＰＶＥＳの平均分子量から算出されるビニルエステル単位のモル数に対して１．０〜５０倍モル、アルコリシスの反応平衡、仕込み低級アルコールの後処理コスト等を考慮すれば、１．５〜３０倍モルが好適であり、２．０〜２０倍モルが特に好適である。
【０００８】
本発明の特長の一つは、アルコリシス反応の触媒として一般式（１）で示されるＴＡＡＨを使用し、溶剤としてＤＲＳＯを用いることにある。本発明における触媒は、通常用いられるアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなど）、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などの触媒と異なり、金属イオンを含まず、ＰＶＡ中の残存触媒に起因する乾燥や熱処理の工程においてＰＶＡの着色を抑止できる。したがって、ＰＶＡ中に金属イオンが含まれると好ましくない用途（電気・電子関連部品、セラミックスバインダーなど）にも好適に使用できる。また、本発明により得られるＰＶＡ中に残存するＴＡＡＨやＰＶＥＳに由来するテトラアルキルアンモニウムのカルボキシレートは、アルカリ金属水酸化物やＰＶＥＳに由来するアルカリ金属のカルボキシレートに比べて、メタノール等の溶剤による洗浄効率が高いことから、得られたＰＶＡからの触媒成分の除去が容易である。さらに、本発明における鹸化反応速度は、従来のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用する場合に比べて、反応速度が大きく、かつ触媒の経時失活が小さいことを見出したものである。
【０００９】
一般式（１）で表されるＴＡＡＨのＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアリ−ル基を含んでいてもよい炭素数が１０以下のアルキル基である。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性、反応系への相溶性、単位重量当りの触媒効率、入手の容易さ等から炭素数が１０以下のアルキル基が好適であり、触媒活性の観点から炭素数４以下のアルキル基が更に好ましい。触媒の使用量は、必要鹸化度、反応温度等により異なるが、ＰＶＥＳの平均分子量から算出されるビニルエステル単位のモル当り、０．００１〜１．０のモル比が一般的である。
【００１０】
本発明におけるアルコリシスの反応温度は、室温から１５０℃程度まで必要に応じ任意の温度を採用しうるが、常圧の反応系で高い反応速度をうるためには３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらには好適である。
【００１１】
ＰＶＥＳのアルコリシス反応に使用される反応器の形式としては攪拌槽型式、塔型式等が挙げられるがこれらの中でも、反応塔の中段からＰＶＥＳを溶解したＤＲＳＯ溶液を導入し、下段からアルコールベーパーを吹き込み、副生したカルボン酸エステルを上段から抜取る塔型式が好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定を受けるものではない。
【００１３】
実施例１
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに重合度１７５０のＰＶＡｃ５０ｇ（酢酸ビニル単位のモル数０．５８モル）、メタノール４２．３ｇ、ＤＭＳＯ８９３ｇを仕込み、５０℃のオイルバス中で攪拌することにより溶解した。内温が５０℃一定となったことを確認の後、２２０ｒｐｍで定速攪拌しながら、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨと略記）１．５０ｇ（０．００５８モル）を含有するメタノール溶液１５．０ｇを一括添加し、メタノリシス反応を開始した。反応開始から３０秒、５分、１０分、３０分経過の時点でサンプリングを行い、鹸化度測定（サンプルに、酢酸含有メタノールを添加して反応停止）および残存ＴＢＡＨの定量（０．１Ｎ、硫酸溶液中に添加し、逆滴定法により算出）を実施した。
反応は均一状態で進行し、３０秒、５分、１０分、３０分経過の時点で鹸化度はそれぞれ６９モル％、９２モル％、９４モル％、９４モル％であり、残存ＴＢＡＨは添加ＴＢＡＨ基準で７８％、７０％、６１％、４９％であった。
【００１４】
実施例２
ＴＢＡＨに代えて水酸化テトラメチルアンモニウム０．５３ｇ（０．００５８モル）を含有するメタノール溶液１５．０ｇを一括添加した以外は実施例１の方法によりメタノリシス反応を実施した。３０秒、５分、１０分、３０分経過の時点で鹸化度はそれぞれ７０モル％、９２モル％、９４モル％、９４モル％であり、残存ＴＢＡＨは添加ＴＢＡＨ基準で７９％、７０％、６０％、４８％であった。
【００１５】
実施例３
ＤＭＳＯに代えてジエチルスルホキシド８２０ｇ、メタノールに代えてエタノール８０ｇ、ＴＢＡＨに代えて水酸化トリメチルベンジルアンモニウム１．１７ｇ（０．００７０モル）を含有するエタノール溶液１５．０ｇを一括添加し、５５℃で反応を行った以外は実施例１の方法によりエタノリシス反応を実施した。３０秒、５分、１０分、３０分経過の時点で鹸化度はそれぞれ６５モル％、８８モル％、９２モル％、９４モル％であり、残存水酸化トリメチルベンジルアンモニウムは添加水酸化トリメチルベンジルアンモニウム基準で７０％、５８％、４７％、３０％であった。
【００１６】
比較例１
ＴＢＡＨに代えて水酸化ナトリウム０．２３ｇ（０．００５８モル）を含有するメタノール溶液１５．０ｇを一括添加した以外は実施例１の方法によりメタノリシス反応を実施した。３０秒、５分、１０分、３０分経過の時点で鹸化度はそれぞれ５７モル％、８４モル％、８８モル％、９３モル％であり、残存水酸化ナトリウムは添加水酸化ナトリウム基準で５２％、３３％、２５％、１０％であった。
【００１７】
実施例４
実施例１で３０分のメタノリシス反応により得られた反応液を５０℃以下に保持して減圧下で溶剤（ＤＭＳＯ、メタノール）および副生酢酸メチルを留去することによりフィルム状の固体（メタノリシス触媒を含む）を得た。該フィルム状固体を約２ｍｍ角に裁断し、抽出試験用サンプルに供した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積２００ｍｌの３口セパラブルフラスコにメタノール５８ｇを仕込み、攪拌下にセパラブルフラスコをオイルバスに浸して内温を３０℃一定とした。上記試験用サンプル７ｇを該フラスコ内に一括添加し、攪拌下に特定の時間でサンプルを抜き出し、減圧下、５０℃にて乾燥し、窒素の元素分析を行うことにより、サンプルからの触媒成分のメタノールによる抽出挙動を検討した。サンプルの一括添加から３分、１０分、３０分後の触媒成分の残存率はそれぞれ８２％，６６％，３５％であった。
【００１８】
比較例２
比較例１で３０分のメタノリシス反応により得られた反応液を５０℃以下に保持して減圧下で溶剤（ＤＭＳＯ、メタノール）および副生酢酸メチルを留去することによりフィルム状の固体（メタノリシス触媒を含む）を得た。該フィルム状固体を約２ｍｍ角に裁断し、抽出試験用サンプルに供した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積２００ｍｌの３口セパラブルフラスコにメタノール５８ｇを仕込み、攪拌下にセパラブルフラスコをオイルバスに浸して内温を３０℃一定とした。上記試験用サンプル７ｇを該フラスコ内に一括添加し、攪拌下に特定の時間でサンプルを抜き出し、減圧下、５０℃にて乾燥し、ナトリウムの原子吸光分析を行うことにより、サンプルからの触媒成分のメタノールによる抽出挙動を検討した。サンプルの一括添加から３分、１０分、３０分後の触媒成分残存率はそれぞれ８５％，７４％，６１％であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によると、ナトリウムイオンを含まないＰＶＡが得られる。さらに、本発明によると、得られたＰＶＡ中に含まれる残留触媒成分の効率的な低減が可能である。さらに、本発明における鹸化反応は、反応速度が大きく、触媒の経時失活が少ない。