(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析において一次Ｘ線または蛍光Ｘ線を透過させるフィルムであって、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用フィルム。
【化１】
0003622392.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基、Ａは低級アルキレン基、ｍは０または１を示す。〕
【請求項２】
蛍光Ｘ線分析において一次Ｘ線を照射する試料を収容する試料ホルダーであって、一次Ｘ線または蛍光Ｘ線が通過する窓に請求項１記載のフィルムが張設されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドからなる蛍光Ｘ線分析用フィルムおよびこのフィルムを張設した蛍光Ｘ線分析用試料ホルダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光Ｘ線分析法はＸ線管やシンクロトロンなどから発生する強い一次Ｘ線を試料に照射し、これにより試料中の元素から発生する蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を検出して、元素の定量や化学結合の状態などを分析する方法である。
【０００３】
このような蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線照射窓（面）に膜厚１０〜３０μｍのフィルムを張設した試料ホルダーに、液体または固体の試料を収容して行われている。この場合、試料に効率よくＸ線を照射し、定量検出下限および定量精度を向上させるために、上記のような薄膜を用いる必要がある。また試料ホルダーのフィルムが破れた場合にも装置本体にトラブルが生じないように、装置本体のＸ線照射窓にもフィルムが張設されている。
【０００４】
上記蛍光Ｘ線分析用フィルムは、一次Ｘ線および蛍光Ｘ線（これらをまとめて単にＸ線という）の透過性がよく、しかも強度、耐食性および耐熱性などに優れていることが必要である。
従来このような蛍光Ｘ線分析用フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（例えばマイラー、デュポン社製、商標）またはポリイミドからなるフィルム（例えばカプトン、デュポン社製、商標）などが用いられている。
【０００５】
しかし従来用いられているフィルムは強度が十分ではなく、試料ホルダーにフィルムを張設する際に破れる場合があり、熟練が必要である。また分析中にフィルムが破れると、装置トラブルの原因となったり、効率的な分析が行えなくなる。
また耐食性、耐アルカリ性も十分ではなく、例えばテレフタル酸製造工程の触媒回収プロセス液の分析では、約１週間で破損し、アルカリ洗浄によりさらに短くなる。
さらに耐熱性（８０℃）も十分ではなく、フィルムが膨らみ測定値が変動する場合がある。
【０００６】
特開昭６３−１５３４５８号には、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリエーテルエーテルケトンからなるフィルムを用いた蛍光Ｘ線分析用試料ホルダーが記載されている。
しかし上記フィルムにおいても、強度、耐食性、耐熱性が不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｘ線の透過性に優れ、しかも強度、耐食性および耐熱性に優れており、長期間使用可能な蛍光Ｘ線分析用フィルム、ならびにこのフィルムを備えた試料ホルダーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の蛍光Ｘ線分析用フィルムおよび試料ホルダーである。
（１）  蛍光Ｘ線分析において一次Ｘ線または蛍光Ｘ線を透過させるフィルムであって、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用フィルム。
【化２】
0003622392.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基、Ａは低級アルキレン基、ｍは０または１を示す。〕
（２）  蛍光Ｘ線分析において一次Ｘ線を照射する試料を収容する試料ホルダーであって、一次Ｘ線または蛍光Ｘ線が通過する窓に上記（１）記載のフィルムが張設されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【０００９】
前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などがあげられる。
前記一般式（１）においてＡで示される低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基などがあげられる。
【００１０】
本発明の蛍光Ｘ線分析用フィルムは、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドからなるフィルムである。本発明で用いる上記ポリイミドは、実質的に前記一般式（１）で表される構造単位のみを構造単位とするポリマーであり、このポリマーは下記一般式（２）で表される。
【化３】
0003622392.tif 000003
〔式中、ｎは自然数を示し、Ｒ１〜Ｒ４、Ａおよびｍは前記と同じである。〕
【００１１】
上記ポリマーは通常直鎖状であり、その末端基は通常両末端とも水素である。またポリマーのガラス転移点は通常２５０℃以上であり、密度は通常１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３である。
このようなポリイミドは、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で重縮合させる方法など、公知の方法により製造することができる。
【００１２】
本発明の蛍光Ｘ線分析用フィルムは、試料に照射する一次Ｘ線または一次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を透過させるフィルムであり、例えば試料ホルダーにおいてＸ線が通過する窓に張設されたり、蛍光Ｘ線分析装置本体においてＸ線が透過する窓に張設される。
フィルムの膜厚は特に限定されず、従来の蛍光Ｘ線分析で用いられているフィルムの膜厚と同様とされる。具体的には１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとされる。
【００１３】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダーは、Ｘ線が通過する窓に前記フィルムを張設した試料ホルダーであり、この試料ホルダー中に分析しようとする液体または固体の試料を収容して用いる。このような本発明の試料ホルダーは、測定するたびに試料を交換するタイプのものでも、連続的に試料をセル内に流して測定するフローセルタイプのものであってもよい。
【００１４】
図１は本発明のフィルムを用いた蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略図である。図１において、１は蛍光Ｘ線分析装置であり、本体２と試料ホルダー３とを備えている。本体２にはＸ線を照射するためのＸ線窓４が設けられ、本発明の蛍光Ｘ線分析用フィルム５が張設されており、Ｘ線管６から一次Ｘ線７を照射し、検出器８で蛍光Ｘ線９を検出して分析できるように構成されている。
試料ホルダー３はフローセルタイプの試料ホルダーであり、セル１１内の試料１２に一次Ｘ線７が照射されるようにＸ線窓１３が設けられ、本発明の蛍光Ｘ線分析用フィルム１４が張設されている。
【００１５】
このような蛍光Ｘ線分析装置１においては、Ｘ線窓４および１３に張設されているフィルム５および１４は一次Ｘ線７および蛍光Ｘ線９の透過性に優れているので、定量検出下限および定量精度に優れている。また強度および耐食性に優れているのでアルカリ洗浄などを繰返して行うことができ、その上フィルム１４に付着するスケール（汚れ）の量も少なく、このため長期間使用することができる。例えば、触媒を含んだ液体試料においても、重金属や有機物などがフィルム１４に付着する量が少なく、長期間使用することができる。さらに耐熱性にも優れ、例えば８０℃においてフィルム５および１４が膨らんで測定値が変動することはない。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の蛍光Ｘ線分析用フィルムは、特定のポリイミドからなっているので、Ｘ線の透過性に優れ、しかも強度、耐食性および耐熱性に優れており、長期間使用可能である。
【００１７】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダーは、上記特定のポリイミドからなるフィルムを張設しているので、試料の調製が容易であり、また長期間連続して使用することも可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
公知の方法により製造した下式（３）で表される構造単位を有するポリイミド（ガラス転移点５００℃以上）からなる膜厚５０μｍのフィルムを用いて、図１の装置により、テレフタル酸製造工程の触媒回収プロセス液の蛍光Ｘ線分析を６か月間行った。その結果、試料温度によるフィルムの膨らみによる分析精度を損なうことなく分析が可能であった。また６か月間フィルムの交換は不要であった。
【化４】
0003622392.tif 000004
【００１９】
比較例１
フィルムとして、下式（４）で表される構造単位を有するポリマーからなるフィルム〔東レ（株）製、カプトン、商標〕を用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、約１週間でフィルムが破損した。
【化５】
0003622392.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  蛍光Ｘ線分析装置
２  本体
３  試料ホルダー
４、１３  Ｘ線窓
５、１４  フィルム
６  Ｘ線管
７  一次Ｘ線
８  検出器
９  蛍光Ｘ線
１１  セル
１２  試料
【図１】
0003622392.tif 000007