(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲｎＳｉＨ４−ｎ［式中、Ｒは、有機もしくは無機の置換基を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のシランを溶剤中、ルテニウムの化合物からなる触媒の存在下に二酸化炭素と反応させるホルムオキシシランの製造方法において、触媒として、三塩化ルテニウムを使用することを特徴とする、ホルムオキシシランの製造方法。
【請求項２】
式ＲｎＳｉＨ４−ｎ［式中、Ｒは、有機もしくは無機の置換基を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のシランを溶剤中、周期表の第ＶＩＩＩｂ副族の遷移金属の化合物からなる触媒の存在下に二酸化炭素と反応させるホルムオキシシランの製造方法において、触媒として、遷移金属のハロゲン化物とニトリルとを式ＲｎＳｉＨ４−ｎのシランの存在下に反応させることにより形成される遷移金属の化合物を使用することを特徴とする、ホルムオキシシランの製造方法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｈ基１当量あたり、遷移金属の当量に対して、触媒１／１０〜１／５０００当量を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶剤としてニトリル、ベンゼン形芳香族化合物および／またはハロゲン化炭化水素を使用する、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１または２の上位概念に記載のホルムオキシシランの製造方法に関する。
【０００２】
一般式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ′］４−ｎ［式中、ＲおよびＲ′は、有機基または水素を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のアシルオキシシランは、技術的に重要な意味を有する化合物の１つのクラスを形成する。酢酸のシリルエステル（Ｒ′＝ＣＨ３−）は、架橋ＲＴＶ（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎ）−シリコーンを製造するために工業的な規模で使用されている。アシルオキシシランの架橋はシリルエステル基のわずかな加水分解性により開始される。たとえば衛生分野で使用するためのパッキング材料では、空気湿度は架橋を開始するためにすでに充分である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、第２２巻、第７７〜８０頁および第１１９〜１２０頁）。ホルムオキシシラン（Ｒ′＝Ｈ）はさらに、種々の支持体上で定義されたＳｉＯ２層を製造する能力があり、これはＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により行われる（ＥＰ０７７８２７８Ａ）。
【０００３】
冒頭に記載した種類の方法は、Ｈ． Ｋｏｉｎｕｍａ， Ｆ． Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｈ． Ｋａｔｏ， Ｈ． Ｈｉｒａｉ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．、１９８１年、２１３およびＧ． Ｓｕｅｓｓ−Ｆｉｎｋ； Ｊ． Ｒｅｉｎｅｒ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．、２２１、１９８１年、Ｃ３６の刊行物から明らかである。
【０００４】
この方法の場合、シランを溶剤中で均一系触媒の存在下に二酸化炭素によりヒドロシリル化する：
ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｏ＝Ｃ＝Ｏ  →  ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｏ−ＣＨＯ
均一系触媒としてパラジウムおよびルテニウムの錯化合物を使用する。ＲＲ′Ｒ″ＳｉＨ（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、−ＯＣＨ３）のタイプのシランの反応によりホルムオキシシランを形成するためには、触媒のモル当量あたり２７５の触媒サイクルが行われ、その際、反応条件は反応温度６０℃〜１２０℃、反応時間２０時間〜６０時間ならびにＣＯ２圧力３０〜５０バールである。触媒の後処理および再使用には言及されていない。
【０００５】
二酸化炭素のヒドロシリル化は、以下の利点を有する：二酸化炭素は毒性ではなく、従って生態学的に懸念がない。さらに二酸化炭素はＣ１−基質として類のないほど安価である。経済的な利点は特に、安価で、場合により再利用することができる触媒が発見されるときに達成される。
【０００６】
従って本発明の課題は、冒頭に記載した種類の方法のために、より簡単で容易に製造することができ、ひいては安価な触媒を見いだすことに基づいており、該触媒は、大規模に入手可能であり、かつ高い活性および生成物選択性を有する。該触媒は適切な方法実施の際に再使用可能であるべきである。
【０００７】
該課題は請求項１または２の特徴部に記載した触媒により解決される。その他の請求項では冒頭に記載した方法の有利な実施態様が記載されている。
【０００８】
本発明による方法により、一般式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｈ］４−ｎのホルムオキシシランを製造することができる。Ｒは有機もしくは無機の置換基、有利にはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲン化物基またはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ基を表し、その際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別の有機もしくは無機の置換基を表す。指数ｎは、０〜３の整数、有利には２または３を表すことができる。
【０００９】
本発明によれば、第一の実施態様において触媒として、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）を使用する。この実施態様の場合、アシルオキシシランを溶剤中に装入し、触媒を添加し、かつ二酸化炭素を圧入する。反応温度は２０℃〜１２０℃の範囲であるとよい。二酸化炭素の分圧として１バール〜２００バールの範囲の圧力が適切であり、反応時間は０．５〜５０時間である。
【００１０】
本発明の第二の実施態様では、触媒として、遷移金属のハロゲン化物とニトリルとを式ＲｎＳｉＨ４−ｎのシランの存在下に反応させることにより生じる遷移金属の化合物を使用する。従ってこれは、シランと上記の触媒、有利には三塩化ルテニウムとから製造される予備成形された触媒である。予備成形は有利には常圧で実施する。シランと触媒、有利にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをこのために溶剤、たとえばアセトニトリル中に溶解し、かつ該溶液を還流下で加熱する。予備成形の際に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有する特に触媒活性な化合物が生じる。
【００１１】
予備成形触媒は、前記の炭素の分圧下で実施される、その後のヒドロシリル化の温度を、実質的に第一の実施態様の場合よりも低く選択することができるという利点を有する。
【００１２】
従って第二の実施態様の場合、溶剤中のシランの溶液を装入し、かつ触媒、特に三塩化ルテニウムと一緒に上記の温度で添加することができる。該溶液を還流下に加熱した後で、二酸化炭素をそれ以上後精製しないで圧入し、かつ反応器を反応器内容物を撹拌しながら３０℃〜１００℃の温度に加熱する。反応時間は一般に、１〜４０時間である。反応器を引き続き冷却し、場合により放圧し、かつ反応生成物を蒸留、精留または抽出により単離する。
【００１３】
溶剤としてニトリル、ベンゼン形芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物が適切である。低沸点生成物のためには有利には高沸点のニトリルを溶剤として使用する。このことは、生じる生成物を直接蒸留によって反応混合物から分離することができ、かつ触媒を含有している残留物を別の反応のために利用することができるという利点を有する。
【００１４】
Ｓｉ−Ｈ基１当量あたり、有利には活性金属の当量に対して、触媒を１／１０〜１／５０００当量使用する。
【００１５】
式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｈ］４−ｎの生成物の収率は、特に使用される触媒の種類とシランの置換基Ｒとに依存する。有利な場合では、使用されるシランに対して、ほぼ定量的な収率が得られる。ＴＯＮ（ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ、触媒原子あたりの反応の回数）は、ＴＯＦ（ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、１時間あたりの反応の回数）が５００ｈ−１までの場合には、バッチあたり５０００モルＡｃｙｌｏｘｙｓｉｌａｎ／モルａｋｔｉｖｅｓ Ｍｅｔａｌｌまでである。多官能性生成物（ｎ＝０、１、２）は、その容易な加水分解性によって条件づけられて、シリコーン材料のための架橋成分として使用することができる。
【００１６】
本発明を以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
予備成形触媒の製造
アセトニトリル５０ｍｌ中のジメチルフェニルシラン１．０９ｇおよびＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは分析された含水率から計算され、かつこの試験で使用されるバッチに関しては２．２３である）１．９８ｇを還流下に４時間加熱した。得られた懸濁液を熱時に濾過し、かつ得られた固体を、アセトニトリル、ジエチルエーテルおよびペンタンそれぞれ６ｍｌを用いて２回洗浄した。高真空中で乾燥（２４時間）後に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有するオレンジ色の固体２．１３ｇ（７９％）が得られた。
【００１８】
二酸化炭素のヒドロシリル化
一般的な作業方法（ＡＡＶ）１：
上記の製造方法により製造した予備成形触媒をオートクレーブの反応室へ装入した後で、該反応室を閉じた。引き続きアセトニトリルおよびシランを添加し、ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されている反応条件（第２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介して放圧し、反応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。溶剤を真空（８ミリバール）中３０℃で除去し、かつ生成物を残留物から蒸留により取得した。
【００１９】
一般的な作業方法（ＡＡＶ）２：
上記の製造方法により製造した予備成形触媒をオートクレーブの反応室へ装入した後で、該反応室を閉じた。引き続き３−フェニルプロピオニトリルおよびシランを添加し、ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されている反応条件（第２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介して放圧し、反応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。生成物を蒸留により反応溶液から取得し、その際、触媒は難揮発性溶剤中に残留した。
【００２０】
第１表には反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲシフト（ＣＤＣｌ３）が記載されている。試験条件は第２表に記載されている。第２表には、触媒反応による二酸化炭素のヒドロシリル化によるホルムオキシシランの合成の反応パラメータが記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲシフト（ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２】触媒反応による二酸化炭素のヒドロシリル化によるホルムオキシシランの合成の反応パラメータを示す。
【図１】
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【図２】
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