(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ2、
０〜５％のＡｌ2Ｏ3、
０〜１０％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ（ただし、ＭｇＯとＣａＯとの合量は５〜１５％）、
１０〜１８％のＮａ2Ｏ、
０〜５％のＫ2Ｏ（ただし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合量は１０〜２０％）、
及び０〜５％のＢ2Ｏ3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
１．０〜１．１％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、
０．００１〜０．０２％のＮｉＯ、
及び０〜０．００８％のＣｏＯを含む紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスであって、
２〜６ｍｍの範囲のうち何れか１つの厚みにおけるガラスの、Ｃ光源を用いて測定した主波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、更にＩＳＯに規定される紫外線透過率（Ｔuv）が１５％以下、かつ刺激純度（Ｐｅ）が８％未満であり、
２．８ｍｍ厚みに換算した該ガラスの、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が６５％未満、日射透過率（ＴＧ）が５０％未満、かつ５ｍｍ厚みに換算した該ガラスの可視光透過率（ＹＡ）が３５％以上、日射透過率（ＴＧ）が３５％以下であり、
４ｍｍ厚みに換算した該ガラスの、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が４７．９〜５９．１％であり、
ガラス色調の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系を用いてａ*，ｂ*で表される色度が、それぞれ−１５≦ａ*≦−１１，−５≦ｂ*≦８の範囲内であることを特徴とする紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス。
【請求項２】
Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯがＴ−Ｆｅ2Ｏ3の１０〜４０％である請求項１に記載の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス。
【請求項３】
前記着色成分として０．０００５〜０．００８％のＣｏＯを含む請求項１又は２に記載の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス。
【請求項４】
前記着色成分として０．００２〜０．０２％のＮｉＯを含む請求項１ないし３のいずれか1項に記載の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス。
【請求項５】
前記着色成分として、１．０％以下のＣｅＯ2及び／又は１．０％以下のＴｉＯ2を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緑色系の色調を有するため、自動車や建築物等の窓に使用する際、可視光透過率の高い緑色系色調を有するガラスと並べて配置するのに好適であり、かつ中程度の可視光透過率と低い日射透過率及び低い紫外光透過率を有するため、とりわけ乗用車に用いられるプライバシー保護用ガラスとして有用な紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の室内内装材の高級化に伴う内装材の劣化防止の要請や冷房負荷低減の観点から、自動車用窓ガラスとして紫外線赤外線吸収能を付与した様々なガラスが提案されている。
【０００３】
このうち、自動車前方の窓ガラスは運転者の視認性を確保するため、ある一定値以上の可視光透過率を有することが義務づけられており、このような部位に紫外線吸収性と熱線吸収性を付与したガラスを装着しようとするには、紫外光の吸収端と赤外光の吸収端が可視域に裾を引くため、ガラスは緑色系の色調を帯びる。
【０００４】
一方、自動車後部窓ガラスにはそのような規制はなく、プライバシー保護の見地から比較的可視光透過率の低いガラスが好んで用いられる。従来、このような可視光透過率の低いガラスには、色を感じさせない無彩色に近いグレー系の色調が提案されてきた。従来、このようなガラスには次のようなものがある。
【０００５】
例えば、特表平６−５０３３００号公報に開示された着色ガラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス中に、重量％で表して０．４５〜２．５％のＦｅ2Ｏ3（全鉄）、０．００１〜０．０２％のＣｏＯ、０〜０．００２５％のＳｅ、０〜０．１％のＣｒ2Ｏ3からなる着色剤を含有している。このガラスはＡ光源の下での光の透過率（ＴＬＡ）よりも全エネルギー透過率（日射透過率）（ＴＧ）の方が小さく、３．８５ｍｍの厚さについてのＴＧが１０〜４８％でありそしてＴＬＡが２０〜６０％である着色ガラス組成物である。
【０００６】
また、特表平９−５０９３９１号公報に開示された低透過率の熱吸収性ガラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス中に、重量％で表してＦｅ2Ｏ3として０．９０〜１．９０％の全酸化鉄、Ｃｏとして０．００２〜０．０２５％の酸化コバルト、Ｓｅとして０．００１０〜０．００６０％のＳｅ、及びＴｉＯ2として０．１〜２．０％の酸化チタンからなり、４ｍｍの対照標準厚さのガラスが、Ａ光源を使用する光透過率１０．０％〜６０．０％、紫外線透過率２５．０％未満、赤外線透過率約５０．０％未満、Ｃ光源による主波長４８０〜５７５．５ｎｍ、及び刺激純度６．０％未満を有するくすんだ灰色ないし緑色の色ガラス組成物である。
【０００７】
また、ＷＯ９７／３０９４８号公報に開示された色ガラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス中に、重量％で表して１〜３％のＦｅ2Ｏ3（全鉄）、０．１〜１．０％のＴｉＯ2、０〜５００ｐｐｍのＣｏ3Ｏ4からなる着色剤を含み、ＦｅＯ値が１０〜約３７％であり、４ｍｍの厚さのガラスのＡ光源での可視光透過率が約１０〜約７０％のものである。
【０００８】
更に、特表平８−５０６３１４号公報に開示されたガラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス中に以下の方程式で計算される第一鉄含有量を有し、
ＦｅＯ（重量％）≧０．００７＋（光学濃度−０．０３６）／２．３
重量％で表して０．２５〜１．７５％のＦｅ2Ｏ3を含み、Ｓｅ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｎｄ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＭｎＯ，Ｖ2Ｏ5，ＣｅＯ2，ＴｉＯ2，ＣｕＯ及びＳｎＯからなる群の中から一つ以上を選択することにより中間色に着色される。このガラスは４ｍｍの厚さで３２％以上の可視光透過率を有し、紫外線透過率は２５％以下、太陽直射熱透過率は可視光透過率よりも少なくとも７％低く、主波長は好ましくは５７０ｎｍ未満である。この実施例のうちの一部はプライバシー保護用ガラスとして用いることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記特表平６−５０３３００号公報に開示された着色ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3とＣｏＯを含み、これにＳｅ及び／又はＣｒ2Ｏ3を添加した組成である。同公報中に開示されている実施例からも分かるとおり、刺激純度を低減し、明るい緑色系のガラスの色調と調和させるために、Ｓｅを添加している。しかしＳｅは毒性を持ち、かつ非常に揮散し易いことから、多量のＳｅの使用は環境への影響が大きく好ましくない。一方、Ｃｒ2Ｏ3は溶融時にクロマイト石となって製品中に欠点として流出することもあり、また６価のクロムは毒性を持ち、やはり環境への影響が大きいことからその使用は好ましくない。
【００１０】
また、特表平９−５０９３９１号公報に開示されたくすんだ灰緑色の低透過率の熱吸収性ガラスは、必須成分としてＴｉＯ2を０．１〜２．０％含有しているが、ＴｉＯ2原料は高価であるためバッチコストを押し上げ好ましくない。更に、その色調がくすんだ灰緑色であるため、明るい緑色系のガラスと並べて配置した際、調和を欠くという不具合があった。
【００１１】
また、前記ＷＯ９７／３０９４８号公報に開示された色ガラス組成も、やはり必須成分としてＴｉＯ2を０．１〜１．０％含有しており、同様にバッチコストを押し上げ好ましくない。
【００１２】
更に、特表平８−５０６３１４号公報に開示されたガラス組成のうち、中程度の透過率を持つ組成は、同公報中に説明されているように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃｏの着色剤を含むことで中間色調を得ているが、何れの組成もＳｅを比較的多量に含むため好ましくない。また、その実施例中、Ｆｅが１．０％を超える組成では４ｍｍ厚みの可視光透過率は何れも４０％未満と暗過ぎるため、自動車用窓ガラスに用いるには安全上好ましくない。また、このガラスもその色調がくすんだ灰緑色であるため、明るい緑色系のガラスと並べて配置した際、調和を欠くという不具合があった。
【００１３】
このように、従来の低可視光透過率を有するガラスはプライバシー保護の点で優れるが、乗用車の室内からガラスを通して外の景色を見難いという不具合がある。また、ハイマウントストップランプを車内に設置する場合、可視光透過率の低いガラスは視認性を妨げるため安全の面から好ましくない。これに対して、中程度の透過率を有するガラスであれば、プライバシー保護と安全の両者を満足できる。
【００１４】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、緑色系の色調を有するため、可視光透過率の高い紫外線赤外線吸収緑色ガラスと並べて配置するのに好適であり、中程度の可視光透過率と低い紫外線透過率及び低い日射透過率を有するため、とりわけ乗用車に用いられるプライバシー保護用窓ガラスとして好適な紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスは、重量％で表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ2、
０〜５％のＡｌ2Ｏ3、
０〜１０％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ（ただし、ＭｇＯとＣａＯとの合量は５〜１５％）、
１０〜１８％のＮａ2Ｏ、
０〜５％のＫ2Ｏ（ただし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合量は１０〜２０％）、
及び０〜５％のＢ2Ｏ3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
１．０〜１．１％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、
０．００１〜０．０２％のＮｉＯ、
及び０〜０．００８％のＣｏＯを含む紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスであって、
２〜６ｍｍの範囲のうち何れか１つの厚みにおけるガラスの、Ｃ光源を用いて測定した主波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、更にＩＳＯに規定される紫外線透過率（Ｔuv）が１５％以下、かつ刺激純度（Ｐｅ）が８％未満であり、
２．８ｍｍ厚みに換算した該ガラスの、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が６５％未満、日射透過率（ＴＧ）が５０％未満、かつ５ｍｍ厚みに換算した該ガラスの可視光透過率（ＹＡ）が３５％以上、日射透過率（ＴＧ）が３５％以下であり、
４ｍｍ厚みに換算した該ガラスの、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が４７．９〜５９．１％であり、
ガラス色調の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系を用いてａ*，ｂ*で表される色度が、それぞれ−１５≦ａ*≦−１１，−５≦ｂ*≦８の範囲内であるものである。
【００１６】
ここで、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯがＴ−Ｆｅ2Ｏ3の１０〜４０％であることが好ましい（以下、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対する割合を「ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比」と称す。なお、この場合のＦｅＯの量としては、Ｆｅ2Ｏ3に換算した数値を用いる。）。
【００１７】
本発明では、ＣｏＯは０．０００５〜０．００８％含まれることが好ましく、ＮｉＯは０．００２〜０．０２％含まれることが好ましい。
【００１８】
更に、紫外線吸収のための着色成分として１．０％以下のＣｅＯ2及び／又は１．０％以下のＴｉＯ2を含んでいても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラス組成の限定理由について説明する。但し、以下の組成は重量％で表示したものである。
【００２１】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００２２】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を超えるとガラスの溶解が困難になる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２３】
ＭｇＯとＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するために用いられる。ＭｇＯが１０％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが５％未満或いは１５％を超えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が５％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５％を超えると失透温度が上昇する。
【００２４】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはガラスの溶解を促進させる。Ｎａ2Ｏが１０％未満或いはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ2Ｏが１８％を超えるか、又はＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ2Ｏ量が多いとコストが高くなるため、Ｋ2Ｏは５％以下に留めることが望ましい。
【００２５】
Ｂ2Ｏ3はガラスの耐久性向上のため、或いは溶解助剤としても使用される成分であるが、紫外線の吸収を強める働きもある。Ｂ2Ｏ3が５％を超えると、Ｂ2Ｏ3の揮発等による成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。
【００２６】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。
【００２７】
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が１．０％未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。他方、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が１．１％を超えると酸化第一鉄の有する熱線吸収効果による輻射熱で、ガラス溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。更に、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が多いとガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合、異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するため好ましくない。
【００２８】
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比が小さすぎると、ＦｅＯ量が少ないため充分な熱線吸収能が得られない。他方、ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比が大きすぎると、ＦｅＯによる吸収が可視部の長波長域にまで及び、可視光透過率が低下し色調は青みを帯びる。また、融液が還元側によっていることから硫化ニッケル石を発生することがあり、更にシリカリッチの筋やシリカスカムを発生する原因ともなるため好ましくない。本発明においてはＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比を１０〜４０％に設定することにより、高い紫外線吸収能と熱線吸収能を有した中性色調のガラスが得られる。なお、この場合のＦｅＯの量としてはＦｅ2Ｏ3に換算した数値を用いる。
【００２９】
ＣｏＯはＮｉＯ及びＦｅ2Ｏ3と共存させることにより緑色系の色調を得るための成分であり、また可視光透過率をコントロールする成分でもある。ＣｏＯが０．００８％を超えると色調は青味が強くなり過ぎ、可視光透過率も低下する。ＣｏＯは特に０．０００５〜０．００８％含まれることが好ましい。
【００３０】
ＮｉＯは、ＣｏＯとともに可視光透過率及び色調を調整し、刺激純度を低減するための成分である。ＮｉＯ量が０．００１％未満では充分な効果が得られず、０．０２％を超えると可視光透過率が低下する上に、色調も緑味が強くなりすぎ好ましくない。
【００３１】
なお、ＮｉＯはガラスの冷却速度によって配位数が変化し、発色の状態が異なることが知られている。これは強化処理によってＮｉ2+周りの酸素配位数が６から４に変化し、吸収が変化することによるものである。６配位Ｎｉ2+の吸収が４３０ｎｍ付近に存在し、ガラスに黄色の着色を生じるのに対し、４配位Ｎｉ2+の吸収は５００〜６４０ｎｍにかけて存在するため、４配位Ｎｉ2+を用いることで刺激純度を低減し好ましい色調を得ることができる。本発明に係るガラスの主な用途は乗用車の窓ガラスであり、通常、安全のため風冷強化処理を施される。従って、本発明の組成範囲は風冷強化による変化後の色調が目標とする色調となるように定められている。
【００３２】
ＣｅＯ2は紫外線吸収能を高める成分でありガラス中ではＣｅ3+又はＣｅ4+の形で存在し、特にＣｅ3+が可視域に吸収が少なく紫外線吸収に有効である。また、ＴｉＯ2は、特にＦｅＯとの相互作用により紫外線吸収能を高める成分である。いずれも本発明の目的とする緑色系の色調及び特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるために、或いは黄色味を付加して目的とする色調を得るために添加できる。ただし、高価なＣｅＯ2、ＴｉＯ2を１％より多く使用すると、コストを押し上げることになり好ましくない。
【００３３】
更に、本発明が目的とする色調及び特性を損なわない範囲で、本発明の組成範囲のガラスに、着色剤としてのＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3等や還元剤或いは清澄剤としてＳｎＯ2等の１種又は２種類以上を合計で１％以下添加しても良い。また、硫化ニッケル石の発生を更に確実に防止する目的で、ＺｎＯを１％以下添加しても良い。
【００３４】
本発明では、上述の如く、ＳｅやＣｒ等の有害物を全く使用せずに所望の色調を得ることができるため、環境に対する負荷を従来よりはるかに小さくすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
典型的なソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル及び炭素系還元剤（カーボン粉末など）を適宜混合し、この原料を電気炉中で１５００℃に加熱、溶融した。４時間溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷して厚さ約６ｍｍのガラス板を得た。次いで、このガラス板を厚さが４ｍｍになるように研磨してサンプルとした。
【００３７】
得られたサンプルの光学特性として、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）、全太陽光エネルギー透過率（ＴＧ）、ＩＳＯに規定した紫外線透過率（Ｔuv）、Ｃ光源を用いて測定した主波長（ＤＷ）、刺激純度（Ｐｅ）を測定し、また、色度ａ*ｂ*を調べた。
【００３８】
Ｎｏ．７〜１０のサンプルについては、再加熱した後空気を吹き付けて冷却することで強化処理を施し、強化処理前後の光学特性を測定した。
【００３９】
表１〜３に、得られたサンプルの基礎ガラス組成と、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3濃度、ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比、ＣｏＯ濃度、ＮｉＯ濃度、ＣｅＯ2濃度、ＴｉＯ2濃度、Ｓｅ濃度を示した。表中の組成は重量％で表示した。表１〜３にはあわせて各サンプルの光学特性値を示した。
【００４０】
【表１】
0003620289.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003620289.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003620289.tif 000004
【００４３】
表１〜３より次のことが明らかである。なお、表１のＮｏ．２〜４が実施例であり、その他のＮｏ．１，５，６（表１）、Ｎｏ．７〜１０（表２）及びＮｏ．１１〜１５（表３）は比較例である。
【００４４】
Ｎｏ．２〜４は、請求項１の範囲内の組成及び特性である。
【００４５】
表１から明らかなように、Ｎｏ．２〜４のサンプルはいずれも厚さ４ｍｍでＣ光源を用いて測定した主波長（ＤＷ）が４９０〜５５０ｎｍ、紫外線透過率（Ｔuv）が１５％以下、刺激純度（Ｐｅ）が８％未満である光学特性を有するガラスであり、またＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比は１０〜４０％の範囲内であり、ａ*、ｂ*で表される色度がそれぞれ−１５≦ａ*≦−１１，−５≦ｂ*≦８の範囲内の色調を有するガラスでもある。
【００４６】
上記Ｎｏ．２〜４は請求項３の範囲内の組成でもある。このＮｏ．２〜４は、ＣｏＯを含むことで、Ｎｏ．１と比較して好ましい特性、色調が得られることが分かる。
【００４７】
また、Ｎｏ．２は紫外線吸収能を高めるためにＴｉＯ2を、Ｎｏ．４は同じくＣｅＯ2を請求項５の範囲内で添加した組成であるが、可視光透過率、日射透過率を損なわず紫外線吸収能を高めたガラスであることが分かる。なお、Ｎｏ．３，４に含まれるＴｉＯ2は原料中の不純物として混入した物である。
【００４８】
一方、比較例に係るＮｏ．１１〜１４は、いずれも本発明の範囲外の組成であり、このうちＮｏ．１１は着色剤であるＣｏＯ，ＮｉＯ及び全鉄の量が本発明の範囲外のもの、Ｎｏ．１２はＮｉＯ及び全鉄の量が本発明の範囲外のもの、Ｎｏ．１３は全鉄，ＮｉＯ及びＣｏＯの量が本発明の範囲外のものである。また、比較例に係るＮｏ．１４は、本文中に引用した特表平８−５０６３１４号公報中に実施例として挙げられているものであり、比較例に係るＮｏ．１５は本文中に引用した特表平８−５０３３００号公報中に実施例として挙げられているものである。
【００４９】
これらの結果から明らかなように、比較例に係るＮｏ．１１〜１３のガラスはいずれも実施例のもののように、中程度の可視光透過率と低い日射透過率かつ低い紫外線透過率を兼ね備えていない。比較例に係るＮｏ．１４のガラスは高価で有毒なＳｅを多量に使用しており、生産面、環境面何れにおいても好ましくないガラスである。また、比較例に係るＮｏ．１５のガラスは実施例のものに比して青味が強すぎるため刺激純度が高く、本発明の目的としている緑色系の色調が得られない。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、セレンやクロム等の有害物を全く使用せずに所望の色調を得ることができるため、環境に対する負荷を従来よりはるかに小さくした上で、中程度の可視光透過率と低い日射透過率及び低い紫外線透過率を持ち、緑色系色調を有する紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスを提供することができる。
本発明の紫外線赤外線吸収中透過緑色ガラスは、自動車等の後方窓ガラスや、建築用窓ガラス等に適用した場合には、可視光透過率の高い明るい緑色ガラスと並べて配置してもよく調和し、優れた室内内装材の劣化防止効果や褪色防止効果を示す上に、プライバシー保護効果を示すものである。