(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔を開けて配置された陽極に向かいエミッタから電子を放出する冷陰極を製造する方法であって、
ガラスよりなる基板の上に、不純物を添加したシリコンよりなる種結晶層を介して、開口を設けた補助膜を形成する補助膜形成工程と、
前記種結晶層の上に、エミッタを成長させる際の触媒を蒸着する蒸着工程と、
触媒を蒸着したのち、シランガスのみ、トリシランガスのみ、あるいはシランガスとトリシランガスとのみからなるシリコン原料ガス雰囲気中、またはこれらのシリコン原料ガスと不純物の原料ガスとの混合ガス雰囲気中において、３００℃〜６００℃の範囲内において加熱し、前記種結晶層の上に選択的に、前記補助膜の開口１つに対して複数の割合で、シリコン細線部とその先端に金属部とを有するエミッタを成長させる成長工程と
を含むことを特徴とする冷陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧が印加されることにより陽極に向かって電子を放出する冷陰極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような冷陰極としては、開口を形成した基板の表面にモリブデン（Ｍｏ）を蒸着し、開口の中に円錐形のエミッタを形成したものが知られている。この冷陰極では、間隔を開けて配置された陽極との間で高電圧が印加されると、トンネル効果によりエミッタの先端部（円錐の頂部）から陽極に向かって電子が放出される。また、基板の表面にはエミッタの先端部を囲むようにゲート電極が形成されており、エミッタから放出される電子ビームの広がりを制御することができるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の冷陰極は、高密度で集積することができず、フィールドエミッション電流も小さいという問題があった。例えば、フィールドエミッションディスプレイに用いるには１×１０７  Ｖ／ｍの電界で１０ｍＡ／ｃｍ２  程度の出力が要求されるのに対し、従来の冷陰極では１０ｍＡ／ｃｍ２  のフィールドエミッション電流を得るのに１×１０８  〜１０９  Ｖ／ｍの電界が必要であった。
【０００４】
また一方では、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法により成長させたシリコン（Ｓｉ）細線を種々利用しようという提案がなされていた（Ｅ．  Ｉ．  Ｇｉｖａｒｇｉｚｏｖ，  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ．Ｂ１１（２），  ｐ．４４９参照）。このＶＬＳ法というのは、シリコン基板に金（Ａｕ）を蒸着してシリコンと金との溶融合金滴を形成した後、シリコンの原料ガスを供給しつつ加熱してシリコン細線を成長させる方法であり、過去においてはシリコンの原料ガスとして四塩化珪素（ＳｉＣｌ４  ）を用いたものが報告されている（Ｗａｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ４，  ｎｏ．  ５，  ８９  （１９６４），  Ｇｉｖａｒｇｉｚｏｖ，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ，  ３１，  ２０  （１９７５）  参照）。
【０００５】
しかし、四塩化珪素を用いた従来の方法では高温でないと細線を成長させることができず、基板に使用できる材料が限定されてしまうという問題があった。また、細線を密集させて形成することができず集積密度を高めることができないと共に、細線の太さも１００ｎｍ以下のものを成長させることができず、実用化が困難であるという問題もあった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、細線を利用することにより、エミッタが高密度に形成され、フィールドエミッション電流が大きい冷陰極の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の冷陰極の製造方法は、間隔を開けて配置された陽極に向かいエミッタから電子を放出する冷陰極を製造する方法であって、ガラスよりなる基板の上に、不純物を添加したシリコンよりなる種結晶層を介して、開口を設けた補助膜を形成する補助膜形成工程と、種結晶層の上に、エミッタを成長させる際の触媒を蒸着する蒸着工程と、触媒を蒸着したのち、シランガスのみ、トリシランガスのみ、あるいはシランガスとトリシランガスとのみからなるシリコン原料ガス雰囲気中、またはこれらのシリコン原料ガスと不純物の原料ガスとの混合ガス雰囲気中において、３００℃〜６００℃の範囲内において加熱し、前記種結晶層の上に選択的に、前記補助膜の開口１つに対して複数の割合で、シリコン細線部とその先端に金属部とを有するエミッタを成長させる成長工程とを含むものである。
【００１０】
本発明の冷陰極の製造方法では、基板上に不純物を添加したシリコンよりなる種結晶層を介して開口を設けた補助膜を形成し、触媒を蒸着したのち、シリコン原料ガス雰囲気中、またはシリコン原料ガスと不純物の原料ガスとの混合ガス雰囲気中において加熱する。その際、シリコン原料ガスをシランガスのみ、トリシランガスのみ、またはシランガスとトリシランガスとのみにより構成し、加熱温度を３００℃〜６００℃の範囲内とすることにより、補助膜の開口１つに対して複数の割合で、シリコン細線部を有するエミッタが成長する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極の構成を表すものである。この冷陰極は、電圧が印加されると間隔を開けて配置された図示しない陽極に向かって電子を放出するものであり、例えば燐（Ｐ）や砒素（Ａｓ）などのｎ型不純物あるいはホウ素（Ｂ）やガリウム（Ｇａ）などのｐ型不純物が添加されたシリコン単結晶よりなる導電性の基板１を備えている。基板１の上には、例えば厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ２  ）よりなる絶縁性の補助膜２が形成されている。この補助膜２には例えば直径が１ｎｍ〜１０μｍの開口２ａがマトリクス状に複数設けられている。なお、図１においては複数の開口２ａのうちの１つを拡大して表している。
【００１３】
各開口２ａの中には基板１に対してほぼ垂直に細線状のエミッタ３が複数形成されている。各エミッタ３は基板１を介して注入された電子を図示しない陽極に向かって放出するものであり、シリコンよりなるシリコン細線部３ａと、その先端に形成され適宜の金属よりなる金属部３ｂとにより構成されている。シリコン細線部３ａを構成するシリコンの結晶中には、適宜のｎ型不純物やｐ型不純物が添加されていてもよいが不純物が添加されていなくてもよい。
【００１４】
金属部３ｂを構成する金属としては、金や銀（Ａｇ）やインジウム（Ｉｎ）や錫（Ｓｎ）やあるいはこれらを含む合金が好ましい。特に、錫やインジウム（Ｉｎ）あるいはこれらを含む合金は、仕事関数が小さく電子を放出しやすいので好ましい。ちなみに、金の仕事関数は約５．３ｅＶ，ｎ型のシリコンの仕事関数は約４．０ｅＶ程度，錫の仕事関数は約４．４ｅＶである。また、金属部３ｂはシリコン細線部３ａを成長させる際の触媒として作用するものであるので、触媒として優れた性質を有する金や銀やインジウムあるいはこれらを含む合金も、金属部３ｂを構成する金属として好ましい。
【００１５】
各エミッタ３の太さは１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。各エミッタ３の長さは補助膜２の厚さよりも短く、開口２ａから各エミッタ３の先端が突出しないようになっている。なお、各エミッタ３（具体的にはシリコン細線部３ａ）は、図１に示したように屈曲（あるいは湾曲）していてもよい。また、エミッタ３の開口２ａ内における密度（単位面積当たりの数）は高くなっており、例えば１×１０６  〜１×１０１１／ｃｍ２  程度である。
【００１６】
補助膜２の上には、アルミニウムや金などの適宜の金属よりなるゲート電極４が開口２ａの周囲に（すなわちエミッタ３の先端近傍を囲むように）形成されており、各エミッタ３から放出される電子の広がりを制御することができるようになっている。
【００１７】
このような構成を有する冷陰極は、間隔を開けて配置された図示しない陽極との間に電圧が印加されると次のようにして電子を放出する。
【００１８】
図２および図３はこの冷陰極におけるバンドギャップの構成を表すものである。図２は電圧を印加していない時の状態を表し、図３は電圧を印加した時の状態を表している。なお、図２および図３は不純物を添加しないシリコンによりシリコン細線部３ａを構成した場合について表している。
【００１９】
この冷陰極ではシリコン細線部３ａに自由電子がほとんど存在せず、電圧を印加していない時においては、図２に示したように、基板１とシリコン細線部３ａとの界面およびシリコン細線部３ａと金属部３ｂとの界面において電位障壁が存在する。ここで、順方向に電圧を印加すると（順方向バイアスの状態とすると）、図３に示したように、シリコン細線部３ａから金属部３ｂに電子が流れる場合の電位障壁が小さくなり、電子が流れやすくなる。これにより、電子は基板１およびシリコン細線部３ａを通って金属部３ｂから放出される。この時、放出される電子の広がりはゲート電極４に印加される電圧によって制御される。
【００２０】
なお、ここではシリコン細線部３ａを不純物を添加しないシリコンにより構成した場合について説明したが、シリコン細線部３ａをｎ型あるいはｐ型のシリコンにより構成する場合も、同様にして電子を放出する。
【００２１】
このような冷陰極は、次のようにして製造することができる。
【００２２】
図４は本実施の形態に係る冷陰極の各製造工程を表すものである。まず、図４（ａ）に示したように、例えばｎ型あるいはｐ型の単結晶シリコン基板１を図示しない反応炉内に挿入して酸化し、基板１の表面に酸化膜を補助膜２として形成する。
【００２３】
次いで、補助膜２を形成した基板１の上に図示しないフォトレジスト膜を塗布形成したのち、これを選択的に露光してパターニングする。続いて、このパターニングしたフォトレジスト膜をマスクとしてフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液を用い、補助膜２を適宜の時間エッチングする。これにより、図４（ｂ）に示したように、各エミッタ３の形成位置に対応して補助膜２に複数の開口２ａがマトリクス状にそれぞれ形成される（以上、補助膜形成工程）。
【００２４】
補助膜２に各開口２ａをそれぞれ形成したのち、例えばアセトンによりフォトレジスト膜を除去する。そののち、基板１を洗浄し乾燥させてから図示しない反応炉内に挿入し、反応炉内を減圧状態として基板１の表面にエミッタ３（すなわちシリコン細線部３ａ）を成長させる際に触媒となる金属を蒸着する（蒸着工程）。なお、ここで蒸着する金属は、最終的にはエミッタ３の金属部３ｂを構成するので、触媒としての作用を持ちうる（すなわちシリコンと溶融合金滴を形成する）と共に、金属部３ｂを構成するのに適しているもの（すなわち先に説明した金や銀やインジウムや錫やなど）が好ましい。これにより、図４（ｃ）に示したように、補助膜２の上および補助膜２の各開口２ａによりそれぞれ露出された基板１の上に触媒層１１がそれぞれ形成される。なお、形成する触媒層１１の厚さは薄い方が好ましく、例えば６ｎｍ以下が好ましい。これは、後述する成長工程において形成する溶融合金滴１１ａ（図４（ｄ）参照）の大きさを小さくすることにより、エミッタ３の太さを細くするためである。
【００２５】
触媒層１１を形成したのち、基板１を図示しない反応炉内で２００〜６００℃、より好ましくは３００〜３５０℃の温度に加熱しつつ、シリコン細線部３ａを構成するシリコンの原料ガス（例えばシラン（ＳｉＨ４  ）ガス）を供給する（成長工程）。これにより、図４（ｄ）に示したように、補助膜２の各開口２ａによりそれぞれ露出された基板１の上の触媒層１１は、基板１の表面のシリコンを一部溶解して凝集し、１つの開口２ａの中で複数の溶融合金滴１１ａをそれぞれ形成する。一方、補助膜１１の上では補助膜２を構成している二酸化珪素が安定なので、溶融合金滴１１ａは形成されない。
【００２６】
このとき基板１を高温まで加熱せず６００℃以下の温度とするのは、高温にすると溶融合金滴１１ａの凝集が急激に進むので、溶融合金滴１１ａの密度（すなわちエミッタ３の密度）が小さくなってしまうと共に、溶融合金滴１１ａの直径が大きく（すなわちエミッタ３の太さが太く）なってしまうからである。
【００２７】
ここで形成された溶融合金滴１１ａはシリコン原料ガスの分解反応における触媒となり、これらの溶融合金滴１１ａにおいてシリコン原料ガスが選択的に分解しシリコンを生ずる。例えば、シランガスであれば式１に示した分解反応により分解しシリコンを生ずる。
【００２８】
【式１】
ＳｉＨ４  →Ｓｉ＋２Ｈ２  …（１）
【００２９】
分解により生じたシリコンは各溶融合金滴１１ａの中にそれぞれ拡散し、各溶融合金滴１１ａと基板１との界面にそれぞれエピタキシャル結合する。ここで、溶融合金滴１１ａの直径が凝集によりギブズ−トムソン効果による臨界値以上に達すると、図４（ｅ）に示したように、各溶融合金滴１１ａの下において選択的に各溶融合金滴１１ａの直径に応じた太さの細線が成長し、シリコン細線部３ａが形成される。シリコン原料ガスの供給はシリコン細線部３ａが開口２ａの上部近傍まで成長した時点で停止し、成長工程を終了させる。ちなみに、補助膜２の上の触媒層１１においても触媒作用によりシリコン原料ガスが分解するが、シリコンとの溶融合金は二酸化珪素の表面（すなわち補助膜２の表面）に対して良好なぬれ性を有しているので、凝集しにくく、シリコンのエピタキシャル成長は起こりにくい。
【００３０】
ここで用いるシリコン原料ガスとしては、分解反応のギブス自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ）変化（ΔＧ）の値が小さいものが好ましい。これは、分解反応のギブス自由エネルギー変化の値が小さいものは比較的高い化学ポテンシャルを有しているので、化学ポテンシャルが高い直径の小さい細線（シリコン細線部３ａ）を成長させることができるからである。特に、溶融合金滴１１ａが急激に凝集しない６００℃以下の低温においても分解反応のギブス自由エネルギー変化の値が負となりうるものが好ましい。すなわち、先に例示したシランガスの他、シラン（Ｓｉ２  Ｈ６  ）ガスやトリシラン（Ｓｉ３  Ｈ８  ）ガスあるいはこれらの混合ガスが好ましい。これに対して、従来用いられていた塩化珪素ガスは、１０００℃程度の高温においても分解反応のギブス自由エネルギー変化が正の値であり、高温でなければ分解しないので好ましくない。
【００３１】
また、供給するシリコン原料ガスの量は、例えば反応炉内におけるシリコン原料ガスの分圧が０．５Ｔｏｒｒ以上となるように調節する。分圧が高い方が直径が小さい細線を成長させることができるからである。
【００３２】
なお、不純物を添加したシリコンによりシリコン細線部３ａを構成する場合には、シリコン原料ガスと共に不純物の原料ガスも反応炉内に供給する。例えば、ｎ型不純物として燐を添加する場合にはホスフィン（ＰＨ３  ）ガスを導入し、ｐ型不純物としてホウ素を添加する場合にはジボラン（Ｂ２  Ｈ６  ）ガスを導入する。
【００３３】
このようにシリコン細線部３ａを形成したのち冷却すると、溶融合金滴１１ａは溶解していたシリコンを析出して固化し、金属部３ｂとなる。そののち、補助膜２の上に斜め上方から適宜の金属を蒸着してゲート電極４を形成する。これにより、本実施の形態の冷陰極が形成される。
【００３４】
なお、本実施の形態に係る冷陰極によれば高いフィールドエミッション電流を得ることができることを、具体的な実施例に基づいて示す。
【００３５】
まず、上述と同様にして、ｎ型のシリコン単結晶基板１（１１１面，比抵抗ρ＝０．０１Ωｃｍ）を用意し、酸化膜よりなる補助膜２を形成した。この補助膜２には、直径が０．５〜２．０μｍの開口２ａを複数形成した。次いで、上述と同様にして、金を０．６ｎｍの厚さで蒸着して触媒層１１を形成したのち、４４０℃に加熱しつつシランガスを１０ｍＴｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒの分圧で１４０秒間供給し、シリコン細線部３ａを成長させた。続いて、上述と同様にして、ゲート電極４を形成し冷陰極とした。
【００３６】
このようにして得られた冷陰極におけるシリコン細線部３ａの太さは約１０〜１００ｎｍと非常に細く、開口２ａ内における密度は１０８  〜１０１１／ｃｍ２  と非常に大きかった。
【００３７】
また、この冷陰極と適宜の間隔を開けて陽極を配置し、陽極との間で電圧を印加してフィールドエミッション電流を測定した。その時の測定領域（範囲）は約３ｍｍ２  とした。その結果を図５に示す。この結果から、この冷陰極では６〜７×１０７  Ｖ／ｍの電界により１０ｍＡ／ｃｍ２  の出力が得られるものと推定できる。なお、フィールドエミッションディスプレイでは１×１０７  Ｖ／ｍの電界により１０ｍＡ／ｃｍ２  程度の出力が要求されている。すなわち、この冷陰極によれば、十分に実用化を図れる程度に大きいフィールドエミッション電流を得ることができる。
【００３８】
なお、フィールドエミッション電流を測定した前後において、エミッタ３を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。その結果、フィールドエミッション電流の測定によりエミッタ３の損傷は見られなかった。
【００３９】
このように本実施の形態に係る冷陰極によれば、シリコン細線部３ａと金属部３ｂとにより構成される細線状のエミッタを備えているので、エミッタを高密度に形成することができると共に大きなフィールドエミッション電流を得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る冷陰極の製造方法によれば、基板１の上に触媒を蒸着したのち、加熱しつつシリコン原料ガスを供給するようにしたので、容易に細線状のエミッタ３を形成することができる。
【００４１】
更に、シリコン原料ガスとして６００℃以下の低温においても分解反応のギブス自由エネルギー変化の値が負となりうるものを用い、３００〜６００℃以下の低温においてシリコン細線部３ａを成長させるようにしたので、十分に太さが細いシリコン細線部３ａを高い密度で形成することができる。
【００４２】
加えて、基板１の上に開口２ａを設けた補助膜２を介して触媒を蒸着するようにしたので、エミッタ３の形成位置を制御することができ、設計に応じた冷陰極を容易に製造することができる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
図６は本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極の構成を表すものである。この冷陰極は、基板１を適宜な材料（例えばガラス）により構成し、種結晶層２５を介してエミッタ３を基板１の上に形成したことを除き、第１の実施の形態の冷陰極と同一の構成を有している。よって、ここでは第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４４】
ここで種結晶層２５は、エミッタ３に電子を注入する導電層としての役割を有すると共に、エミッタ３（すなわちシリコン細線部３ａ）をＶＬＳ法により成長させる際の種結晶となるものである。この種結晶層２５は、例えば、適宜なｎ型不純物あるいはｐ型不純物を添加したシリコン単結晶またはシリコン多結晶により構成される。
【００４５】
このような構成を有する冷陰極は、適宜な基板１の上に種結晶層２５を蒸着したのち、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法により二酸化珪素よりなる補助膜２を形成することを除き、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００４６】
このように本実施の形態に係る冷陰極によれば、基板１とエミッタ３との間に種結晶層２５を備えるようにしたので、基板１を構成する材料を任意に選択することができる。よって、種々の用途に応用することができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係る冷陰極の製造方法によれば、成長工程における温度を３００〜６００℃以下とするようにしたので、基板１を熱に弱い材料（例えばガラス）により構成することもできる。よって、本実施の形態の冷陰極を実現することができる。
【００４８】
以上、第１および第２の実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記各実施の形態においては、エミッタ３がシリコン細線部３ａを備えるようにしたが、シリコン以外の他の物質よりなる細線部を備えるようにしてもよい。その場合、ＶＬＳ法により形成することができれば容易に本発明の冷陰極を実現することができる。
【００４９】
また、上記各実施の形態においては、補助膜２を二酸化珪素によって形成するようにしたが、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）や適宜の樹脂など、絶縁性を有しかつ蒸着工程において蒸着する触媒と反応しないものであれば他の物質によって形成するようにしてもよい。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の冷陰極の製造方法によれば、基板の上に不純物を添加したシリコンよりなる種結晶層を介して開口を設けた補助膜を形成し、触媒を蒸着したのち、シランガスのみ、トリシランガスのみ、あるいはシランガスとトリシランガスとのみからなるシリコン原料ガス雰囲気中、またはこれらのシリコン原料ガスと不純物の原料ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の範囲内で加熱するようにしたので、１つの開口に対して複数のエミッタを容易に形成することができる。よって、エミッタの密度を高くすることができ、大きなフィールドエミッション電流を得ることができるという効果を奏する。さらに、基板とエミッタとの間に種結晶層を備えるようにしたので、基板を構成する材料を任意に選択することができる。よって、種々の用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る冷陰極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した冷陰極の作用を説明するためのバンド構成図である。
【図３】図１に示した冷陰極の作用を説明するためのバンド構成図である。
【図４】図１に示した冷陰極の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】図１に示した冷陰極における印加電圧とフィールドエミッション電流との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る冷陰極の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…補助膜、２ａ…開口、３…エミッタ、３ａ…シリコン細線部、３ｂ…金属部、４…ゲート電極、１１…触媒層、１１ａ…溶融合金滴、２５…種結晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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