(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的金属を含む金属塩、支持電解質、および水を含むメッキ液を用いて処理対象物に当該目的金属のメッキを施すメッキ装置であって、
メッキ液を収容するメッキ液収容部と、
メッキ液中の支持電解質の濃度を測定する支持電解質濃度測定手段と、
上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液に水を添加する水添加手段と、
上記支持電解質濃度測定手段により測定されたメッキ液中の支持電解質濃度が所定の支持電解質濃度より高いか否かを判別し、測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度より高いと判別されたことに基づいて、上記水添加手段を制御してメッキ液に水を添加する支持電解質濃度制御手段と、
メッキ液中の目的金属の濃度を測定する金属濃度測定手段と、
上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液に、水および所定濃度の支持電解質を含む薄め液を添加する薄め液添加手段と、
上記金属濃度測定手段により測定された目的金属の濃度が所定の目的金属濃度より高いか否かを判別し、目的金属の濃度が上記所定の目的金属濃度より高いと判別されたことに基づいて、上記薄め液添加手段を制御してメッキ液に薄め液を添加する金属濃度制御手段とを備えたことを特徴とするメッキ装置。
【請求項２】
上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液を攪拌するメッキ液攪拌手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載のメッキ装置。
【請求項３】
上記支持電解質濃度制御手段が、上記支持電解質濃度測定手段により測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度以下と判別されるまで、上記水添加手段によるメッキ液への所定量の水の添加と、上記支持電解質濃度測定手段による支持電解質濃度の測定とを繰り返すように制御することを特徴とする請求項１または２記載のメッキ装置。
【請求項４】
上記支持電解質濃度測定手段が、特定の波長の光に対する上記メッキ液の吸光度を測定する吸光度計と、
上記メッキ液の液温を測定する温度センサと、
上記メッキ液の導電率を測定する導電率測定手段とを備えたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のメッキ装置。
【請求項５】
上記支持電解質が硫酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のメッキ装置。
【請求項６】
上記目的金属が銅であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のメッキ装置。
【請求項７】
上記目的金属を含む金属塩が硫酸銅であることを特徴とする請求項６記載のメッキ装置。
【請求項８】
上記メッキ液が酸化還元剤を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のメッキ装置。
【請求項９】
上記酸化還元剤が鉄であることを特徴とする請求項８記載のメッキ装置。
【請求項１０】
目的金属を含む金属塩、支持電解質、および水を含むメッキ液の組成を調整するメッキ液組成調整方法であって、
メッキ液の支持電解質濃度を測定する支持電解質濃度測定工程と、
上記支持電解質濃度測定工程で測定された支持電解質濃度が所定の支持電解質濃度より高いか否かを判別する支持電解質濃度判別工程と、
上記支持電解質濃度判別工程で、測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度より高いと判別されたことに基づいて、メッキ液に水を添加する水添加工程と、
メッキ液中の目的金属の濃度を測定する金属濃度測定工程と、
上記金属濃度測定工程で測定された目的金属の濃度が所定の目的金属濃度より高いか否かを判別する金属濃度判別工程と、
上記金属濃度判別工程で、測定された目的金属の濃度が上記所定の目的金属濃度より高いと判別されたことに基づいて、水および所定濃度の支持電解質を含む薄め液をメッキ液に添加する薄め液添加工程とを含むことを特徴とするメッキ液組成調整方法。
【請求項１１】
上記水添加工程の後に、上記金属濃度測定工程、上記金属濃度判別工程、および上記薄め液添加工程を行うことを特徴とする請求項１０記載のメッキ液組成調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メッキ液の組成を調整できるメッキ装置、およびメッキ液の組成を調整するメッキ液組成調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、半導体装置の製造工程において、電解メッキにより半導体ウエハに銅の薄膜が形成されることがある。このようなメッキ処理において、一般に、目的金属である銅の塩、支持電解質、および水を主成分として含むメッキ液が用いられる。メッキ液の組成は主として水の蒸発などにより適正組成から徐々にずれていくことが知られている。適正組成からずれたメッキ液を用いると、良好な薄膜を形成することができない。
【０００３】
この問題を解決するための先行技術は、たとえば、特開平６−３３２５１号公報に開示されている。この先行技術によれば、メッキ装置内に収容されるメッキ液の総量が設定され、この総量に対するメッキ液の減少分を水の減少分とみなして、メッキ液の総量が一定になるように水が補給される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、メッキ装置は、一般に、大量のメッキ液を収容するメッキ液収容槽（タンク）、処理対象物にメッキ処理を施すメッキカップ、メッキ液をメッキ液収容槽とメッキカップとの間で循環させるための配管等を備えており、メッキ液はこれらの各部に分散して存在する。特にメッキカップは複数設けられている場合があり、これら複数のメッキカップのすべてが同時に使用されるとは限らない。すなわち、メッキ液はすべてのメッキカップに存在している場合もあれば、一部のメッキカップにのみ存在している場合もある。したがって、メッキ液の総量を知ることは困難である。
【０００５】
また、メッキ装置内のメッキ液の減少は、すべて水の蒸発によるものとは限らず、メッキ液の一部は半導体ウエハなどの処理対象物とともに持ち出される。この場合、水だけではなく支持電解質や目的金属（銅）の塩もメッキ装置から持ち出される。したがって、メッキ液の総量に対する減少量に相当する量の水を補充すると、支持電解質濃度や目的金属の濃度は所定の支持電解質濃度や所定の目的金属濃度より低くなる。
【０００６】
さらに、上記の先行技術にあっては、水を補給した後メッキ液が実際に適正組成になったか否かを確認することができなかった。
そこで、この発明の目的は、メッキ液の総量によらず、メッキ液を適正組成に調整できるメッキ装置を提供することである。
この発明の他の目的は、メッキ液の組成の調整操作をした後、メッキ液の組成が適正なものになったか否かを確認できるメッキ装置を提供することである。
【０００７】
この発明のさらに他の目的は、メッキ液の総量によらず、メッキ液を適正組成に調整できるメッキ液組成調整方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、メッキ液の組成の調整操作をした後、メッキ液の組成が適正なものになったか否かを確認できるメッキ液組成調整方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記の課題を解決するための請求項１記載の発明は、目的金属を含む金属塩、支持電解質、および水を含むメッキ液を用いて処理対象物に当該目的金属のメッキを施すメッキ装置であって、メッキ液を収容するメッキ液収容部（１，３，４ａ〜４ｄ，２ａ〜２ｄ，８ａ〜８ｄ，９，１０）と、メッキ液中の支持電解質の濃度を測定する支持電解質濃度測定手段（１１，１５，１６）と、上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液に水を添加する水添加手段（２１）と、上記支持電解質濃度測定手段により測定されたメッキ液中の支持電解質濃度が所定の支持電解質濃度より高いか否かを判別し、測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度より高いと判別されたことに基づいて、上記水添加手段を制御してメッキ液に水を添加する支持電解質濃度制御手段（２０）と、メッキ液中の目的金属の濃度を測定する金属濃度測定手段（１１）と、上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液に、水および所定濃度の支持電解質を含む薄め液を添加する薄め液添加手段（３１）と、上記金属濃度測定手段により測定された目的金属の濃度が所定の目的金属濃度より高いか否かを判別し、目的金属の濃度が上記所定の目的金属濃度より高いと判別されたことに基づいて、上記薄め液添加手段を制御してメッキ液に薄め液を添加する金属濃度制御手段（２０）とを備えたことを特徴とするメッキ装置である。
【０００９】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
この発明によれば、支持電解質濃度制御手段により支持電解質濃度が所定の濃度より高いと判別されると、水添加手段が制御されて、メッキ液収容部内のメッキ液に水が添加される。その結果、メッキ液の支持電解質濃度は低くなる。その後、支持電解質濃度測定手段により、メッキ液の支持電解質濃度を測定して所定の支持電解質濃度以下になったか否かを確認できる。
【００１０】
支持電解質濃度が上限値と下限値とで管理されている場合（所定の管理幅で管理されている場合）、水を添加した後の支持電解質濃度がこの上限値と下限値との間にあれば、支持電解質濃度は適正な濃度に調整されたことになる。水添加手段により添加される水の量は、水を添加した後の支持電解質濃度が低くなりすぎないように設定することが好ましい。
メッキ液の組成が蒸発などによる水分の減少によってのみ変化したとみなせる場合は、水以外のすべての成分は一様に濃度が高くなる。したがって、この場合、水を添加して支持電解質濃度を適正な濃度に下げることにより、すべての成分が適正な濃度になる。すなわち、メッキ液は適正組成に調整される。
【００１１】
支持電解質濃度はメッキ液の総量によらず測定可能であるので、このメッキ装置はメッキ液の総量によらず、メッキ液を適正組成に調整できる。メッキ液収容部は、たとえば、大量のメッキ液を収容するメッキ液収容槽、処理対象物にメッキ処理を施すメッキカップ、メッキ液をメッキ液収容槽とメッキカップとの間で循環させるための配管等を含むものであってもよい。メッキ液がメッキ液収容槽、メッキカップ、配管などに分散して存在していても、メッキ液の調整操作を行うことができる。
メッキ液の特性によっては、水分の減少とは無関係にメッキ液中の目的金属の濃度が経時的に上昇していくことがある。この場合、水を添加して支持電解質を適正な濃度に調整しても、目的金属の濃度は適正な濃度に調整されない。したがって、支持電解質濃度とは別に目的金属の濃度を調整する必要がある。
この発明によれば、金属濃度制御手段により目的金属の濃度が所定の目的金属濃度より高いと判別されると、薄め液添加手段が制御されて、メッキ液収容部内のメッキ液に所定量の薄め液が添加される。その結果、目的金属の濃度は低くなる。目的金属の濃度が上限値および下限値で管理される場合、薄め液を添加した後の金属濃度がこの上限値と下限値との間に入れば、適正な濃度に調整されたことになる。
薄め液の組成は、たとえば、支持電解質と水とを、適正組成のメッキ液におけるものとほぼ同等の比で混合してなるものとすることができる。これにより、メッキ液における水と支持電解質との比を所定の比から遠ざけることなく、目的金属の濃度を下げることができる。目的金属の濃度はメッキ液の総量によらず求めることが可能なので、このメッキ装置はメッキ液の総量によらず、目的金属の濃度を適正に調整できる。
金属濃度測定手段は、たとえば、メッキ液収容部に収容されたメッキ液を自動的にサンプリングして滴定分析する自動滴定装置であってもよい。
メッキ装置が攪拌手段を備えている場合、薄め液が添加されたときにメッキ液を攪拌してメッキ液の組成を均一にした後、目的金属の濃度を確認することができる。
以上のように、支持電解質濃度制御手段により支持電解質濃度を調整するのと同様の方法により、金属濃度制御手段により目的金属の濃度を調整できる。目的金属の濃度が、薄め液の添加で所定の目的金属濃度以下にならなかった場合は、目的金属の濃度が所定の目的金属濃度以下になるまで薄め液の添加を繰り返すこととしてもよい。
【００１２】
請求項２記載の発明は、上記メッキ液収容部に収容されたメッキ液を攪拌するメッキ液攪拌手段（Ｐ１〜Ｐ４）をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載のメッキ装置である。
メッキ液へ水を添加した後、メッキ液攪拌手段によりメッキ液収容部内のメッキ液を攪拌してメッキ液を均一にすることができる。これにより、メッキ液収容部内のメッキ液全体の平均的な支持電解質濃度を測定することができる。したがって、メッキ液収容部内のメッキ液の支持電解質濃度が、所定の支持電解質濃度より高いか否かを正確に判別できる。
【００１３】
メッキ装置が、メッキ液収容槽とメッキカップとの間などでメッキ液を循環させることができるものである場合、メッキ液攪拌手段は、たとえば、メッキ液を循環させるためのポンプとすることができる。
水添加手段は、水を流すための給水配管と、この給水配管に介装されこの給水配管を流れる水の流路を開閉する開閉弁と、上記給水配管に流れる水の流量を所定の流量に調整する流量調整機構とを備えたものであってもよい。この場合、支持電解質濃度制御手段が、上記水添加手段を制御してメッキ液に水を添加する際、上記開閉弁を所定時間開くように制御することにより、上記所定量の水をメッキ液に添加するものであってもよい。
【００１４】
請求項３記載の発明は上記支持電解質濃度制御手段が、上記支持電解質濃度測定手段により測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度以下と判別されるまで、上記水添加手段によるメッキ液への所定量の水の添加と、上記支持電解質濃度測定手段による支持電解質濃度の測定とを繰り返すように制御することを特徴とする請求項１または２記載のメッキ装置である。
この発明によれば、水を添加した後の支持電解質濃度が所定の支持電解質濃度より低くなかった場合でも、さらに水を添加することによって、支持電解質濃度を所定の支持電解質濃度以下にする、または、所定の支持電解質濃度に近づけることができる。水の添加と支持電解質濃度の測定とを繰り返すことにより、メッキ液を適正組成にすることができる。
【００１５】
このメッキ装置がメッキ液攪拌手段を備えている場合、水を添加するときにメッキ液を攪拌して均一にすることとしてもよい。
このメッキ装置は、さらに、メッキ液収容部内のメッキ液の液面を検知する液面センサ（レベル計）を備えていてもよい。この場合、水の添加によりメッキ液の総量が増えても、液面センサの検知結果に基づいてメッキ液がメッキ液収容部から溢れないように制御（たとえば、水の添加を中止）することができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、上記支持電解質濃度測定手段が、特定の波長の光に対する上記メッキ液の吸光度を測定する吸光度計（１１）と、上記メッキ液の液温を測定する温度センサ（１５）と、上記メッキ液の導電率を測定する導電率測定手段（１６）とを備えたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のメッキ装置である。
特定の波長の光に対するメッキ液の吸光度から、メッキ液中の目的金属の濃度を求めることができる。また、メッキ液に関して、目的金属の濃度、液温、および導電率がわかれば、支持電解質濃度がわかる。したがって、吸光度計、温度センサ、および導電率測定手段を備えた支持電解質濃度測定手段により、メッキ液の支持電解質濃度を測定できる。
【００１７】
吸光度計は、たとえば、内部にメッキ液を流すことができる透明なセル、ならびにこのセルを挟んで対向配置された発光部および受光部を含むものとすることができる。この場合、発光部から発せられセル内のメッキ液を透過して受光部で受光される光の強度を測定することにより、吸光度を測定できる。このような吸光度計は、メッキ液の総量によらず吸光度を測定できる。また、メッキ液の温度および導電率も、メッキ液の総量とは無関係に測定することができる。
【００１８】
支持電解質は、たとえば請求項５記載のように硫酸であってもよい。
目的金属は、たとえば請求項６記載のように銅であってもよい。この場合、目的金属の金属塩は、請求項７記載のように硫酸銅であってもよい。このようなメッキ液により、たとえば、半導体ウエハの表面に好適に銅メッキを施すことができる。
メッキ液はこれら以外の組成を有するものであってもよく、たとえば、目的金属が銅の場合、支持電解質はピロリン酸カリウム（Ｋ2Ｐ2Ｏ7）であってもよく、目的金属を含む金属塩はピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7）であってもよい。さらに、目的金属は金であってもよく、この場合、支持電解質はシアン化カリウム（ＫＣＮ）であってもよく、目的金属を含む金属塩はシアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）であってもよい。
【００２３】
請求項８記載の発明は、上記メッキ液が酸化還元剤を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のメッキ装置である。
メッキ液が酸化還元剤を含んでいる場合、メッキ液中に目的金属の供給源となる金属の塊を配し、酸化還元剤で酸化することにより目的金属の塊から目的金属のイオンを生じさせることができる。このようにして生じる目的金属のイオンにより、処理対象物に被着して失われる目的金属を補って、メッキ液中の目的金属の濃度をほぼ一定に保つことができる。
【００２４】
このようなメッキ方法において、酸化還元剤がメッキ液中に溶け込んだ酸素により酸化されると、この酸化された酸化還元剤の作用により目的金属の塊から過剰の目的金属のイオンが生じ、メッキ液中の目的金属の濃度は経時的に高くなっていく。このような場合に、上述のようにメッキ液に薄め液を添加して、目的金属の濃度を適正に調整できる。
酸化還元剤は、たとえば、請求項９記載のように鉄であってもよい。
【００２５】
請求項１０記載の発明は、目的金属を含む金属塩、支持電解質、および水を含むメッキ液の組成を調整するメッキ液組成調整方法であって、メッキ液の支持電解質濃度を測定する支持電解質濃度測定工程と、上記支持電解質濃度測定工程で測定された支持電解質濃度が所定の支持電解質濃度より高いか否かを判別する支持電解質濃度判別工程と、上記支持電解質濃度判別工程で、測定された支持電解質濃度が上記所定の支持電解質濃度より高いと判別されたことに基づいて、メッキ液に水を添加する水添加工程と、メッキ液中の目的金属の濃度を測定する金属濃度測定工程と、上記金属濃度測定工程で測定された目的金属の濃度が所定の目的金属濃度より高いか否かを判別する金属濃度判別工程と、上記金属濃度判別工程で、測定された目的金属の濃度が上記所定の目的金属濃度より高いと判別されたことに基づいて、水および所定濃度の支持電解質を含む薄め液をメッキ液に添加する薄め液添加工程とを含むことを特徴とするメッキ液組成調整方法である。
【００２６】
このメッキ液組成調整方法により、請求項１記載のメッキ装置と同様の効果を奏することができる。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、上記水添加工程の後に、上記金属濃度測定工程、上記金属濃度判別工程、および上記薄め液添加工程を行うことを特徴とする請求項１０記載のメッキ液組成調整方法である。
この発明によれば、水添加工程により支持電解質濃度を所定の濃度に調整した後に、金属濃度測定工程、金属濃度判別工程、および薄め液添加工程を行って、目的金属の濃度を調整できる。薄め液の支持電解質濃度が適正組成のメッキ液における支持電解質濃度とほぼ同等である場合、すでに支持電解質濃度が所定の組成に調整されたメッキ液に薄め液を添加しても支持電解質濃度は変わらない。したがって、このようなメッキ液組成調整方法により、支持電解質濃度および目的金属の濃度を容易に所定の濃度に調整できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下では、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るメッキ装置の構成を示す図解的な断面図である。
このメッキ装置は、大量のメッキ液を収容することができるメッキ液収容槽１と、処理対象物にメッキ処理を施すための複数（この実施形態では４つ）のメッキカップ２ａ〜２ｄとを備えている。このメッキ装置で使用されるメッキ液は、支持電解質としての硫酸、目的金属の金属塩としての硫酸銅、酸化還元剤としての鉄、および水を主成分として含んでいる。
【００２９】
メッキ液は、メッキ液供給源からメッキ液供給配管１７を介して、メッキ液収容槽１内に供給できるようになっている。メッキ液供給配管１７には、エア弁１８および流量調整弁付き流量計１９が介装されている。流量調整弁付き流量計１９は、メッキ液供給配管１７内を流れるメッキ液の流量を所定の流量にすることができる。エア弁１８は、制御部２０の制御により開閉することができ、エア弁１８を開く時間を制御することにより、メッキ液収容槽１に供給するメッキ液の量を制御できる。
【００３０】
メッキ液収容槽１の側面下部には、排液配管２６が連通接続されている。排液配管２６には開閉弁２７が介装されており、開閉弁２７を開くことにより、メッキ液収容槽１内のメッキ液を排液できるようになっている。
メッキカップ２ａ〜２ｄは、メッキ液収容槽１より高い位置に配されている。このメッキ装置は、各々のメッキカップ２ａ〜２ｄに対応して、アノード電極およびカソード電極（図示しない。）を備えている。アノード電極は、メッキカップ２ａ〜２ｄ内に配されている。メッキ液収容槽１の側面下部からは送液配管３が延びており、送液配管３は、４つの送液分岐配管４ａ〜４ｄに分岐している。送液分岐配管４ａ〜４ｄは上方に延びて、それぞれメッキカップ２ａ〜２ｄの下面中央部に連通接続されている。
【００３１】
送液分岐配管４ａ〜４ｄには下方から上方に向かう順に、それぞれ、ポンプＰ１〜Ｐ４およびフィルタ７ａ〜７ｄが介装されている。ポンプＰ１〜Ｐ４は、メッキ液収容槽１からそれぞれメッキカップ２ａ〜２ｄへとメッキ液を送液できる。ポンプＰ１〜Ｐ４の動作は、制御部２０によって制御される。フィルタ７ａ〜７ｄは、メッキ液中のパーティクル（異物）および泡を除去することができる。メッキカップ２ａ〜２ｄは、それぞれ内方に配されたメッキ槽５ａ〜５ｄ、およびメッキ槽５ａ〜５ｄの周囲に配された回収槽６ａ〜６ｄを含んでいる。送液分岐配管４ａ〜４ｄは、それぞれメッキ槽５ａ〜５ｄに連通接続されており、回収槽６ａ〜６ｄの下部からは、それぞれリターン分岐配管８ａ〜８ｄが延びている。リターン分岐配管８ａ〜８ｄはリターン配管９に連通接続されており、リターン配管９はメッキ液収容槽１内に延設されている。
【００３２】
以上のような構成により、たとえば、ポンプＰ１を作動させることにより、メッキ液はメッキ液収容槽１から送液配管３および送液分岐配管４ａを介して、メッキ槽５ａに送液される。メッキ液はメッキ槽５ａから溢れ出て、重力の作用により回収槽６ａからリターン分岐配管８ａおよびリターン配管９を経て、メッキ液収容槽１へと戻される。すなわち、メッキ液はメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａとの間で循環される。同様に、ポンプＰ２ないしＰ４を作動させることにより、メッキ液をメッキ液収容槽１とメッキカップ２ｂないし２ｄとの間で循環させることができる。メッキ液が循環する循環経路の一部（たとえば、メッキ液収容槽１内）には、金属銅からなる銅供給源（図示せず。）が配置されている。
【００３３】
送液分岐配管４ａにおいてポンプＰ１とフィルタ７ａとの間には、バイパス配管１０の一端が連通接続されている。バイパス配管１０の他端は、メッキ液収容槽１内に開放している。バイパス配管１０には、特定の波長の光に対するメッキ液の吸光度を測定する吸光度計１１が介装されている。
吸光度計１１は、透明な材質でできたセル１２、ならびにセル１２を挟んで対向配置された発光部１３および受光部１４を含んでいる。発光部１３は特定の波長（たとえば、７８０ｎｍ）の光を発することができ、受光部１４は発光部１３から発せられセル１２内のメッキ液を透過した光の強度を測定できる。この光の強度からメッキ液の吸光度が求められる。吸光度を示す信号は、制御部２０に入力される。
【００３４】
メッキ液収容槽１の側面には、温度センサ１５および電磁導電率計１６が取り付けられている。温度センサ１５および電磁導電率計１６は、メッキ液収容槽１内にメッキ液が収容されたときのメッキ液の液面高さより低い位置に取り付けられている。温度センサ１５および電磁導電率計１６の検出部は、メッキ液収容槽１内に突出しており、それぞれ、メッキ液の液温および導電率を測定できるようになっている。温度センサ１５および電磁導電率計１６の出力信号は、制御部２０に入力される。
【００３５】
メッキ液に関して、吸光度がわかれば銅濃度がわかる。また、メッキ液に関して、銅濃度、液温、および導電率がわかれば、硫酸濃度がわかる。以下、メッキ液の吸光度から銅濃度を求める方法、およびメッキ液の銅濃度、液温、および導電率から硫酸濃度を求める方法を説明する。
メッキ液の銅濃度を求めるために、予め、銅濃度と吸光度との関係を調べておく。先ず、銅濃度の異なる複数のサンプルメッキ液をそれぞれ調整して用意する。サンプルメッキ液を調整する際、銅は硫酸銅として添加する。各サンプルメッキ液の銅以外の成分については、実際にメッキ時に用いられる所定の組成のメッキ液と同等とする。このようなサンプルメッキ液の吸光度を吸光度計１１により測定する。これにより、図２に示すようにサンプルメッキ液の銅濃度と測定された吸光度との関係（第１検量線）が得られる。
【００３６】
銅濃度が未知のメッキ液の銅濃度を求めるときは、吸光度計１１により吸光度を測定する。測定された吸光度および第１検量線から銅濃度が求まる。
次に、メッキ液の硫酸濃度を求めるために、予め、複数の銅濃度における硫酸濃度と導電率との関係を調べておく。異なる銅濃度（たとえば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）および硫酸濃度を有するサンプルメッキ液をそれぞれ調整して用意する。各メッキ液の銅および硫酸以外の成分については、実際にメッキ時に用いられる所定の組成のメッキ液と同等とする。このようなサンプルメッキ液に対して、温度センサ１５により温度を測定し、電磁導電率計１６により導電率を測定する。導電率は、サンプルメッキ液の組成が同じでも液温により変化するので、測定された液温に基づいて測定された導電率を標準の温度における導電率に換算する。これにより、図３に示すように各銅濃度（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）における硫酸濃度と導電率との関係（第２検量線）が得られる。
【００３７】
硫酸濃度が未知のメッキ液の硫酸濃度を求めるときは、吸光度計１１により吸光度を測定し、温度センサ１５で液温を測定し、電磁導電率計１６で導電率を測定する。測定された吸光度および第１検量線から、銅濃度が求まる。測定された導電率および液温から標準の温度における導電率が求まる。得られた銅濃度、標準の温度における導電率、および第２検量線から、硫酸濃度が求まる。
制御部２０は、第１検量線および第２検量線のデータが記憶されたＲＯＭを備えている。制御部２０は、吸光度計１１の出力信号と第１検量線のデータから銅濃度を求めることができ、吸光度計１１、温度センサ１５、および電磁導電率計１６の出力信号と第１および第２検量線のデータに基づいて、メッキ液の硫酸濃度を求めることができる。
【００３８】
メッキ液収容槽１の上部には、超音波式レベル計２８が取り付けられている。超音波式レベル計２８は、メッキ液収容槽１内のメッキ液の液面高さを検知することができる。超音波式レベル計２８の出力信号は、制御部２０に入力される。メッキ液収容槽１には、純水供給装置２１により純水が供給できるようになっている。純水供給装置２１は、純水を流すための純水供給配管２２を含んでいる。純水供給配管２２の一端は純水供給源に接続されており、純水供給配管２２の他端はメッキ液収容槽１内に開放している。純水供給配管２２には、純水供給源側からメッキ液収容槽１側に向かって、レギュレータ２３、エア弁２４、および流量調整弁付き流量計２５が順に介装されている。
【００３９】
純水供給配管２２内の純水にかかる圧力は、レギュレータ２３により純水供給源内の圧力より低い適当な圧力に調整される。流量調整弁付き流量計２５は、純水供給配管２２内を流れる純水の流量を所定の流量にすることができる。制御部２０は、エア弁２４の開閉を制御することができ、エア弁２４を開くことにより純水をメッキ液収容槽１に供給できる。
また、メッキ液収容槽１には、薄め液供給装置３１により薄め液が供給できるようになっている。薄め液は主に希硫酸からなり、硫酸と水との比は所定の組成のメッキ液におけるものとほぼ同等である。薄め液供給装置３１は、薄め液を流すための薄め液供給配管３２を含んでいる。薄め液供給配管３２の一端は薄め液供給源に接続されており、薄め液供給配管３２の他端はメッキ液収容槽１内に開放している。薄め液供給配管３２には、薄め液供給源側からメッキ液収容槽１側に向かって、レギュレータ３３、エア弁３４、および流量調整弁付き流量計３５が順に介装されている。
【００４０】
薄め液供給配管３２内の薄め液にかかる圧力は、レギュレータ３３により薄め液供給源内の圧力より低い所定の圧力に調整される。流量調整弁付き流量計３５は、薄め液供給配管３２内を流れる薄め液の流量を所定の流量にすることができる。制御部２０は、エア弁３４の開閉を制御することができ、エア弁３４を開くことにより薄め液をメッキ液収容槽１に供給できる。
このメッキ装置によりメッキを行う際は、たとえば、ポンプＰ１を作動させて、メッキ液をメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａとの間で循環させながら、メッキカップ２ａにおいて処理対象物（たとえば、半導体ウエハ）にメッキ液を接液する。このとき、処理対象物はカソード電極に接触するようにされる。カソード電極とメッキカップ２ａ内のアノード電極との間に通電すると、メッキ液中の銅イオンが処理対象物に被着されて銅の薄膜が形成される。
【００４１】
メッキ処理は、４つのポンプＰ１〜Ｐ４を同時に作動させてメッキカップ２ａ〜２ｄで同時に行ってもよく、ポンプＰ１〜Ｐ４の一部のみ作動させて対応するメッキカップ２ａ〜２ｄのいずれかで行ってもよい。
メッキ液中には、酸化還元剤としての鉄が２価および３価のイオンとして存在している。メッキの際、メッキ液中の２価の鉄イオンは、アノード電極に電子を与えて３価の鉄イオンになる。これに対応して、カソード電極側、すなわち、処理対象物側ではメッキ液中の銅イオンに電子が与えられて処理対象物の表面に銅の原子が析出する。３価の鉄イオンは銅供給源の金属銅から電子を奪い取って銅イオンを生じさせ、自らは２価の鉄イオンとなる。以上の反応において、金属銅から生じる銅イオンの量と処理対象物に被着して失われる銅イオンの量は等しい。したがって、メッキ液中の銅濃度はほぼ一定に保たれる。
【００４２】
ところが、メッキカップ２ａ〜２ｄの上方は開放されているので、蒸発によりメッキ液中の水分は次第に失われていく。このため、メッキ液中の硫酸濃度および銅濃度は高くなっていく。さらに、メッキ液が空気暴露されていることにより、メッキ液中には酸素が存在するようになる。メッキ液中の酸素は、２価の鉄イオンを酸化して３価の鉄イオンにするように作用する。このようにして生じた３価の鉄イオンも金属銅から電子を奪い取って銅イオンを生じさせる。このようにして生じた銅イオンにより、メッキ液中の銅濃度は次第に高くなっていく。
【００４３】
制御部２０は、一定時間ごとに吸光度計１１の出力信号に基づいてメッキ液中の銅濃度を求める。また、制御部２０は、一定時間ごとに吸光度計１１、温度センサ１５、および電磁導電率計１６の出力信号に基づいてメッキ液中の硫酸濃度を求める。銅濃度を求める時間間隔と硫酸濃度を求める時間間隔とは同じでなくてもよく、たとえば、鉄イオンの空気酸化による銅濃度の上昇が、水の蒸発による硫酸濃度および銅濃度の上昇より遅い場合は、銅濃度を求める時間間隔より硫酸濃度を求める時間間隔を短くしてもよい。
【００４４】
制御部２０は、銅濃度や硫酸濃度が所定の銅濃度や所定の硫酸濃度より高くなった場合、メッキ液組成の調整操作を行う。銅濃度および硫酸濃度は、それぞれ上限値および下限値（管理幅）で管理されており、調整操作により銅濃度および硫酸濃度がそれぞれ所定の上限値および下限値の間に入るようにされる。
以下に、制御部２０によるメッキ液組成の調整操作について説明する。
先ず、制御部２０によりポンプＰ１〜Ｐ４が作動されて、メッキ液がメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａ〜２ｄとの間で循環される。その際、フィルタ７ａによる圧力損失のため送液分岐配管４ａを流れるメッキ液の一部はバイパス配管１０へと流れる。すなわち、バイパス配管１０に専用のポンプを介装しなくても、バイパス配管１０にメッキ液を流すことができる。このようにして、制御部２０は、吸光度計１１の出力信号に基づいてバイパス配管１０を流れるメッキ液の吸光度（銅濃度）が得られるようになる。
【００４５】
制御部２０は、硫酸濃度が求められたときに、求められた硫酸濃度が所定の硫酸濃度より高いか否かを判別する。求められた硫酸濃度が所定の硫酸濃度以下と判別されると、制御部２０は特に制御を行わず一定の時間が経過した後、再び硫酸濃度を求める。
求められた硫酸濃度が所定の硫酸濃度より高いと判別されると、制御部２０の制御によりエア弁２４が開かれて、純水供給配管２２から純水がメッキ液収容槽１に供給される。純水供給配管２２を流れる純水の流量は流量調整弁付き流量計２５により所定の流量にされているので、エア弁２４を開いている時間により純水の供給量を制御して、所定量の純水をメッキ液に添加できる。たとえば、メッキ液収容槽１の容量が１００リットル程度のとき、添加する純水の量は１００ミリリットルとすることができる。この程度の添加量であれば、純水添加後のメッキ液の硫酸濃度が適正な濃度（管理幅の下限）より低くなることはない。
【００４６】
ポンプＰ１〜Ｐ４が作動されているため、メッキ液はメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａ〜２ｄとの間を循環されながら攪拌される。このとき、メッキ装置においてメッキ液が滞留している部分はないので、適当な時間メッキ液が循環されると、純水が添加されたメッキ液の全量が均一な組成になる。メッキ液の組成が充分均一になる均一化時間が経過した後、制御部２０は、再度、吸光度計１１、温度センサ１５、および電磁導電率計１６の出力信号に基づいてメッキ液中の硫酸濃度を求め、硫酸濃度が所定の硫酸濃度より高いか否かを判別する。均一化時間は、予め定められた一定の時間であってもよく、吸光度計１１によってモニタされた吸光度の変化が所定の振幅以下になるまでの時間であってもよい。
【００４７】
硫酸濃度が所定の硫酸濃度より高いと判別されると、制御部２０は、再度、エア弁２４を所定時間開くように制御して、メッキ液に所定量の純水を添加し、均一化時間が経過した後、硫酸濃度が所定の硫酸濃度より高いか否かを判別する。以下、硫酸濃度が所定の硫酸濃度以下になるまで、同様の操作が繰り返される。この間、ポンプＰ１〜Ｐ４は引き続き作動されて、メッキ液の循環は維持される。
【００４８】
以上の調整操作の間、超音波式レベル計２８によりメッキ液収容槽１内のメッキ液の液面レベルがモニタされており、制御部２０は、この液面レベルが所定のレベルより高くなれば、メッキ液への水の添加を中止するように制御する。これにより、メッキ液収容槽１からメッキ液が溢れ出す事態を回避できる。吸光度計１１、温度センサ１５、電磁導電率計１６などが故障し正しい硫酸濃度が得られなくなった場合など、このような制御を行うことは有効である。
【００４９】
次に、銅濃度の調整操作について説明する。先ず、制御部２０によりポンプＰ１〜Ｐ４が作動されて、メッキ液がメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａ〜２ｄとの間で循環される。制御部２０は、銅濃度が求められると、求められた銅濃度が所定の銅濃度より高いか否かを判別する。求められた銅濃度が所定の銅濃度以下と判別されると、制御部２０は特に制御を行わず一定の時間が経過した後、再び銅濃度を求める。
【００５０】
求められた銅濃度が所定の銅濃度より高いと判別されると、制御部２０の制御によりエア弁３４が所定時間開かれて、薄め液供給配管３２から所定量の薄め液がメッキ液収容槽１に供給される。薄め液供給配管３２を流れる薄め液の流量は流量調整弁付き流量計３５により所定の流量にされているので、エア弁３４を開いている時間により薄め液の供給量を制御できる。薄め液の供給量は、銅濃度が薄め液の添加により適正な濃度（管理幅の下限）より低くならないように設定されている。
【００５１】
メッキ液はメッキ液収容槽１とメッキカップ２ａ〜２ｄとの間を循環されながら攪拌される。適当な時間メッキ液が循環されると、薄め液が添加されたメッキ液は組成が均一になる。
制御部２０は、均一化時間が経過した後、吸光度計１１の出力信号に基づいてメッキ液中の銅濃度を求め、この銅濃度が所定の銅濃度より高いか否かを判別する。銅濃度が所定の銅濃度より高ければ、制御部２０は、再度、エア弁３４を所定時間開くように制御して、メッキ液に所定量の薄め液を添加し、均一化間経過後に銅濃度が所定の銅濃度より高いか否かを判別する。以下、銅濃度が所定の銅濃度以下になるまで、同様の操作が繰り返される。
【００５２】
硫酸濃度の調整操作時と同様、銅濃度の調整操作時も、超音波式レベル計２８によるメッキ液収容槽１内のメッキ液の液面レベルがモニタされる。メッキ液の液面レベルが所定のレベルより高くなれば薄め液の添加は中止され、メッキ液収容槽１からメッキ液が溢れ出す事態が回避される。
このメッキ装置において、メッキ液はメッキ液収容槽１、メッキカップ２ａ〜２ｄ、送液配管３、送液分岐配管４ａ〜４ｄ、リターン分岐配管８ａ〜８ｄ、リターン配管９などに分散して存在しており、必ずしも、メッキカップ２ａ〜２ｄのすべてにおいてメッキ処理が行われているとは限らないので、メッキ液の総量を知ることは困難である。しかし、このメッキ装置はメッキ液の総量によらず上述のように硫酸濃度および銅濃度を適正な濃度に調整できる。
【００５３】
メッキ液が主として水の蒸発によって組成が変化し、メッキ液の量が主として水の蒸発および処理対象物によるメッキ液の持ち出しによって減少する場合は、水以外のすべての成分は一様に濃度が高くなる。なぜなら、半導体ウエハによる持ち出しでは、メッキ液は通常すべての成分についてそれぞれの濃度で持ち出されて、メッキ液の組成に変化を生じないからである。したがって、この場合、純水を添加して硫酸濃度を適正な濃度に下げることにより、すべての成分が適正な濃度に下げられる。さらに、このメッキ装置は、支持電解質濃度とは別に変化する銅濃度に関しても調整を行うことができる。すなわち、このメッキ装置はメッキ液を適正組成に調整できる。
【００５４】
また、このメッキ装置は硫酸濃度の調整操作や銅濃度の調整操作を行った後、実際に硫酸濃度や銅濃度が適正な濃度（管理幅内）になったか否かを確認できる。さらに、１回の調整操作で、硫酸濃度や銅濃度が所定の硫酸濃度や所定の銅濃度以下にならなかった場合でも、繰り返し調整操作を行うことにより、硫酸濃度や銅濃度を適正な濃度（管理幅内）にすることができる。
本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、たとえば、メッキカップの数は１つであってもよく、４つ以外の複数であってもよい。また、１つのポンプＰ１（Ｐ３）で複数のメッキカップ２ａ，２ｂ（２ｃ，２ｄ）を共有するように、送液分岐配管４ａ（４ｃ）を配してもよい。すなわち、送液分岐配管４ａ（４ｃ）は、ポンプＰ１（Ｐ３）より下流側で分岐されてメッキカップ２ａ，２ｂ（２ｃ，２ｄ）に連通接続されていてもよい。
【００５５】
純水や薄め液を複数回添加する場合は、各回の添加量は同一である必要はなく、たとえば、１回目の添加量を多めにし２回目以降の添加量を少なくしてもよい。また、濃度の調整操作を行う前の硫酸濃度または銅濃度に基づいて、純水または薄め液の添加量を決定してもよい。さらに、純水または薄め液の２回目以降の添加の際は、１回目の添加から直前回の添加後の硫酸濃度または銅濃度も計算に入れて、純水または薄め液の添加量を決定することとしてもよい。
【００５６】
測定された硫酸濃度や銅濃度との大小関係を判別するための所定の硫酸濃度や所定の銅濃度は、管理幅の上限値でなくてもよく、たとえば、管理幅の上限値よりわずかに低い値とすることができる。この場合、硫酸濃度や銅濃度が管理幅から外れてから濃度調整を行うのではなく、事前に硫酸濃度や銅濃度が管理幅から外れる事態を回避できる。
銅濃度の測定（銅濃度の調整操作）は、硫酸濃度の調整操作の後（直後）に行うことが好ましい。この場合、薄め液における硫酸と水との比が所定の組成のメッキ液におけるものとほぼ同等であれば、すでに硫酸濃度が所定の濃度に調整されたメッキ液は薄め液の添加により硫酸濃度が変化することはなく、銅濃度のみが低減される。このようなメッキ液組成調整方法により、硫酸濃度および銅濃度を容易に所定の組成に調整できる。この場合、硫酸濃度と銅濃度との比に基づいて薄め液の添加を行うか否かを決定することとしてもよい。すなわち、硫酸濃度に対する銅濃度の割合が所定の値より高いときに、薄め液を添加することができる。
【００５７】
流量調整弁付き流量計２５，３５の代わりに積算流量計を用い、積算流量を示す信号を制御部２０に入力するように構成することも可能である。この場合、制御部２０は、メッキ液収容槽１に純水または薄め液を供給する際、所定量の純水または薄め液が純水供給配管２２または薄め液供給配管３２を通過するとエア弁２４またはエア弁３４を閉じるように制御するものとすることができる。これにより、所定量の純水または薄め液をメッキ液に添加できる。
【００５８】
メッキ液を攪拌して均一にする際、ポンプＰ１〜Ｐ４は純水または薄め液の添加と同時作動させてもよく、純水または薄め液の添加の後作動させてもよい。
目的金属が銅の場合、支持電解質は硫酸以外にピロリン酸カリウムであってもよい。この場合、目的金属の金属塩はピロリン酸銅であってもよく、銅濃度の分析は、たとえば、メッキ液収容槽１からメッキ液を自動的にサンプリングして滴定により銅濃度を求める自動滴定装置により行ってもよい。
【００５９】
目的金属は銅以外に金であってもよい。この場合、支持電解質はシアン化カリウムであってもよい。この場合、目的金属の金属塩はシアン化金カリウムであってもよく、金濃度の分析は、たとえば、メッキ液収容槽１からメッキ液を自動的にサンプリングして滴定により金濃度を求める自動滴定装置により行ってもよい。
メッキ液は、支持電解質や目的金属を含む金属塩以外に、通常微量成分として添加される光沢剤、促進剤、抑制剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
メッキ処理の処理対象物（ワーク）は半導体ウエハに限られず、メッキを施す様々な部材、部品等とすることができる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るメッキ装置の構成を示す図解的な断面図である。
【図２】サンプルメッキ液の銅濃度と測定された吸光度との関係を示す図である。
【図３】各銅濃度における硫酸濃度と導電率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１    メッキ液収容槽
２ａ〜２ｄ    メッキカップ
３    送液配管
４ａ〜４ｄ    送液分岐配管
８ａ〜８ｄ    リターン分岐配管
９    リターン配管
１０    バイパス配管
１１    吸光度計
１５    温度センサ
１６    電磁導電率計
１８，２４，３４    エア弁
２０    制御部
２１    純水供給装置
２２    純水供給配管
２５、３５    流量調整弁付き流量計
３１    薄め液供給装置
３２    薄め液供給配管
【図１】
0003699410.tif 000002
【図２】
0003699410.tif 000003
【図３】
0003699410.tif 000004