(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートと脂肪族モノアルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに際して、該環状カーボネートが該ジオールと最低共沸混合物を形成する環状カーボネートであり、以下の第１および第２工程を含むことを特徴とする、ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法。
第１工程：第１連続多段蒸留塔に、０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートとを連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって反応を行なわせると同時に、反応によって生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出すとともに、生成するジオールおよび未反応の環状カーボネートを含む塔下部抜き出し物を塔下部から連続的に抜き出す。
第２工程：第２連続多段蒸留塔に第１工程の塔下部抜き出し物を連続的に供給し、環状カーボネートとジオールの最低共沸混合物を含む低沸点の塔上部抜き出し物を該蒸留塔の上部から抜き出して第１連続多段蒸留塔に循環するとともに、ジオールを第２連続多段蒸留塔の塔下部から連続的に抜き出す。
【請求項２】
環状カーボネートがエチレンカーボネートである、特許請求項１記載のジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法。
【請求項３】
第１連続多段蒸留塔の塔下部より抜き出される環状カーボネートとジオールの組成比が、ジオールに対する環状カーボネートの重量比で表現して０．００１〜０．２の範囲である、特許請求項２記載のジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４，７３４，５１８号明細書）などが提案されている。
【０００３】
また、反応方式としては、これまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。
【０００４】
すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭５４−１４８７２６号公報、特開昭５５−６４５５０号公報、特開昭５５−６４５５号公報、特開昭５６−１０１４４号公報］。
【０００５】
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この場合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成するため、この共沸混合物はメタノール（沸点６４．６℃／７６０ｍｍＨｇ）と分離することができる。この方式では共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設けられている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチルカーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。また、この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ、反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で反応を行っている。
【０００６】
この方式では、一つの生成物であるジメチルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されているが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留することになる。このエチレングリコールとエチレンカーボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれたエチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法では、エチレンカーボネート（またはプロピレンカーボネート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３，８０３，２０１号明細書）、１７モル（特開平１−３１１０５４号公報）、２２モル［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、２３モル［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］もの大過剰のメタノールが使用されている。
【０００７】
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと、生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）、米国特許第４，７３４，５１８号明細書］と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用いる方法［特開昭６３−２３８０４３号公報、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］とがある。
【０００８】
エチレンカーボネートとメタノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）の実施例１によれば、仕込みモル比がメタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）の方法では、分離・精製・回収・再循環のための数多くの設備が用いられている。
【０００９】
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法［特開平４−１９８１４１号公報、特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許４１２９３１６号明細書）］である。
【００１０】
このように、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式、
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式、
（４）反応蒸留方式、
の４方式であるが、エステル交換反応が可逆平衡反応であるために、短時間に反応を完全に終結させることはいずれの方法においても非常に困難であった。
すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできない。
【００１１】
環状カーボネートの反応率が１００％未満の場合、反応液中には環状カーボネートとジオールが共存している。この反応液からジオールを得るためには、通常、蒸留分離法が用いられる。例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する場合、圧力が７２ｔｏｒｒ以上であれば共沸混合物を形成しないため、蒸留分離のみでエチレンカーボネートとエチレングリコールの分離は可能であるが、この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコールがエチレンカーボネートの分解を加速してしまうので、通常、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなければならない（ＭｃＫｅｔｔａ、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ”ｖｏｌ．２０、ｐ．１９４、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９８４年）。
【００１２】
したがって、未反応のエチレンカーボネートと生成物であるエチレングリコールを反応混合物から定量的に得ることは困難である。
そこで、従来、この共沸混合物からエチレングリコールを得るための方法が提案されている。例えば、特開昭６４−３１７３７号公報の実施例５０に記載された方法では、反応容器留出物を蒸留塔（Ｂ）で蒸留してメタノールとジメチルカーボネートからなる低沸点留分と、エチレングリコールとエチレンカーボネートを含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸留塔（Ｄ）で蒸留してエチレンカーボネートからなる塔底液とエチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物とに分離している。さらに、エチレンカーボネートからなる塔底液は再び反応容器へ循環され、エチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物を加水分解して環状カーボネートをジオールに転化することでジオールを得ている。しかしながら、この方法では反応率が低く、循環されるエチレンカーボネートの量が多いという問題があった。
【００１３】
また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族モノアルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して高い反応率で反応を進行させることが可能であり、実際、大量の純粋な脂肪族モノアルコールを用いることによってエチレンカーボネートの反応率が１００％に達するとの例も記載されている。しかしながら、反応率の増加とともに反応液中の環状カーボネート濃度は次第に希薄となり反応速度が低下するので、反応を完全に終結させるためには多数の蒸留／反応段を必要とし、その結果反応時間（滞留時間）が長くなってしまう。
【００１４】
一方、（４）の方法で生成したジメチルカーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分として留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共沸混合物を形成するので、ジメチルカーボネートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう（特開昭５１−１０８０１９号公報）などの特別な分離法が用いられている。通常、この分離方法ではメタノールを含まないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノールはジメチルカーボネートとの混合物として得られるので、実質的にジメチルカーボネートを含まないメタノールを得ることは困難である。例えば、前記特開昭５１−１０８０１９号公報の実施例にはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量比：７０／３０）を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量比：９５／５）しか得られていない。したがって、工業的なジメチルカーボネート製造法では、脂肪族モノアルコールとして、このメタノール／ジメチルカーボネート混合物を原料として使用できることが好ましい。
【００１５】
しかしながら、（４）の方法では、原料である脂肪族モノアルコールとして、メタノール／ジメチルカーボネート混合物を用いる場合には反応率が著しく低下（特開平５−２１３８３０号公報の実施例５）しており、反応を終結させることはできていない。したがって、この方法において環状カーボネートを実質的に完全に転化するためには、ジアルキルカーボネートを含まない脂肪族モノアルコールを供給する必要があると推測されるが、そのためにはメタノール／ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチルカーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複雑な工程（例えば、操作圧力の異なる２本の蒸留塔を組合せる方法：特開平２−２１２４５６号公報）が別途必要となってしまう。
このように、短い反応時間で環状カーボネートを実質的に１００％転化させ、高収率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する方法は、これまで全く提案されていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料として工業的に入手しやすい０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートとを用いて、ジアルキルカーボネートとジオールを高収率・高選択率で、しかも連続的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、原料として工業的に入手しやすい０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートとを用いてアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、連続多段蒸留塔を用いた反応蒸留法で得られた反応液を蒸留することによって、メタノール／ジメチルカーボネート／エチレングリコール／エチレンカーボネートからなる低沸点留分と、実質的にエチレンカーボネートを含まないエチレングリコール留分が得られること、さらにこの低沸点留分を連続多段蒸留塔に再循環させることでエチレンカーボネートを実質的に完全に転化させることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
第１の発明は、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに際して、該環状カーボネートが該ジオールと最低共沸混合物を形成する環状カーボネートであり、以下の第１および第２工程を含むことを特徴とする、ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法、である。
【００１９】
第１工程：第１連続多段蒸留塔に、０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートとを連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって反応を行なわせると同時に、反応によって生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出すとともに、生成するジオールおよび未反応の環状カーボネートを含む塔下部抜き出し物を塔下部から連続的に抜き出す。
第２工程：第２連続多段蒸留塔に第１工程の塔下部抜き出し物を連続的に供給し、環状カーボネートとジオールの最低共沸混合物を含む低沸点の塔上部抜き出し物を該蒸留塔の上部から抜き出して第１連続多段蒸留塔に循環するとともに、ジオールを第２連続多段蒸留塔の塔下部から連続的に抜き出す。
【００２０】
第２の発明は  環状カーボネートがエチレンカーボネートである、上記第１発明のジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法、である。
第３の発明は  第１連続多段蒸留塔の塔下部より抜き出される環状カーボネートとジオールの組成比が、ジオールに対する環状カーボネートの重量比で表現して０．００１〜０．２の範囲である、上記２のジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法、である。
【００２１】
本発明の方法が、従来の方式、例えば、連続多段蒸留塔のみを用いる方法と比較して、短い反応時間で環状カーボネートを実質的に１００％転化させることができるのは、次のような理由によるものと思われる。
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族モノアルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する次の一般反応式（１）で表わされる可逆平衡反応である。
【００２２】
【化１】
0003652035.tif 000002
［ここで、Ｒ1 は２価の基−（ＣＨ2 ）m −（ｍは２〜６の整数）を表わしその１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ2 は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。］
【００２３】
この反応は通常、液相中で進行しているので、反応時間を短くするためには、反応の結果、生成してくるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低沸点生成物を反応液中からできるだけ速く除去する必要がある。
しかしながら、先行技術（特開平５−２１３８３０号公報、特開平６−９５０７号公報）に記載されている反応蒸留を用いた方式では、環状カーボネートをワンパスで実質的に１００％転化させようとすれば、大量の脂肪族モノアルコールを使用しなければならないために、どうしても反応時間を短くすることができなかった。反応が進行してジオールの濃度が増加するにしたがい逆反応速度が増大するので、環状カーボネートの転化率を高めようとすればするほど大量の脂肪族モノアルコールを用いて生成するジアルキルカーボネートを反応液中から除く必要があるからである。
【００２４】
これに対して本発明の方法においては、第１連続多段蒸留塔での環状カーボネートのワンパス転化率を１００％未満とすることで短い反応時間で反応させ、しかる後に、未反応環状カーボネートを蒸留分離して該蒸留塔へ循環させ、反応原料として再び供することで、短い反応時間で環状カーボネートの反応率を実質的に１００％とすることができる。
【００２５】
また、前記先行技術に記載されている反応蒸留方式で環状カーボネートを実質的に１００％転化させようとするためには、ジアルキルカーボネートを含まない脂肪族モノアルコールを原料として用いることが必要であるが、本発明では、ワンパス転化率を１００％未満で行うので、ジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールを用いて、環状カーボネートの反応率を実質的に１００％とすることもできる。
【００２６】
本発明で用いられる第１および第２連続多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また、第１連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いても良いし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
また、第１連続多段蒸留塔で固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前記（Ａ）で表わされ、対応するジオールと最低共沸混合物を形成する環状カーボネートであって、例えば、エチレンカーボネートなどが好ましく用いられる。
【００２８】
また、もう一方の原料である脂肪族モノアルコール類とは、前記（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって使用する環状カーボネートの種類にもよっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族モノアルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
このような脂肪族モノアルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを使用する場合に特に好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）等のの炭素数１〜４のアルコール類である。
本発明において触媒は、第１連続多段蒸留塔内に存在させることが必要であり、この触媒の存在する領域において、環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類とを接触させることによって反応を進行させると同時に低沸点生成物を蒸留によって塔上部から抜き出す反応蒸留方式を用いている。
【００３０】
このような第１連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
【００３１】
均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、原料と同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、塔底から少くとも１段以上の理論段を有する位置であればどの位置に触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に触媒を供給することが好ましい。また、不均一系の固体触媒を用いる場合、その触媒は該蒸留塔内の任意の位置に必要量充填することができ、この触媒の存在する層の理論段が少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることも好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
【００３３】
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルユチレンジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
【００３４】
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ2 などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｐｂ2 ［ＰｂＯ2 （ＯＨ）2 ］、Ｐｂ2 Ｏ（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；
【００３５】
Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ2 ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフエニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。
【００３６】
固体接触として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
【００３７】
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
【００３８】
【化２】
0003652035.tif 000003
【００３９】
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＩＯ3 - 、ＢｒＯ3 - 、ＣｌＯ3 - の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 - の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
【００４０】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ3 Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。
【００４１】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ2 ）n ＮＲ2 を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ’（Ｘ’はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される）と反応させて−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ’基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ2 基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ2 ）n ＮＲ3 Ｘ基とされる。
【００４２】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、触媒として使用することもできる。
また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒も好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。
【００４３】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、触媒を第１連続多段蒸留塔の反応域に連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。また、固体触媒を連続多段蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明を実施するに当り、原料である環状カーボネートと、０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコール類とを、第１連続多段蒸留塔に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触させる事ができるような方法であれば、どのような方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族モノアルコールは第１連続多段蒸留塔の、上記の条件を満たす段に、必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族モノアルコールは該蒸留塔の同じ段に供給されても良いし、それぞれ別の段に導入されても良い。
【００４５】
原料は、液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を第１連続多段蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、脂肪族モノアルコールをガス状で該蒸留塔の下部に連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族モノアルコールが含まれていても、もちろん構わない。
【００４６】
これらの供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネートまたはジオール類が含まれていてもよい。環状カーボネートに含まれるジオールは、環状カーボネート／ジオール混合物中のジオールの重量％で表わして、通常、０．０００１〜８０重量％、好ましくは０．００１〜８０重量％で用いられる。また、脂肪族モノアルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族モノアルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、通常、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いられる。
【００４７】
第１連続多段蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類との量比は、触媒の種類や量、および反応条件によっても変わり得るが、通常、供給原料中の環状カーボネートに対して、脂肪族モノアルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族モノアルコール類は２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、２〜２０倍モル量の脂肪族モノアルコール類が使用される場合である。
【００４８】
本発明では、環状カーボネートの転化率は１００％未満であればよい。しかし、第１工程での環状カーボネートを転化率を１００％に近づけようとするにつれ、反応装置が大きくなったり、必要な脂肪族モノアルコールの量が過大となってしまう。また、本発明では未反応の環状カーボネートを第１連続多段蒸留塔へ循環する際に、最低共沸混合物の成分としてジオールをも循環させるので、転化率が低い場合には、ジオールの循環量が増大するため、該連続多段蒸留塔でのエステル交換反応の転化率が低くなる。また、転化率が非常に低く、第１工程の塔下部抜き出し物中の環状カーボネート／ジオール組成比が最低共沸混合物の環状カーボネート／ジオール組成比よりも大きい場合には、第２連続多段蒸留塔の塔下部からジオールを抜き出すことはできない。したがって、環状カーボネートの種類や、第２連続多段蒸留塔の操作圧力によっても異なるが、本発明の第１工程における環状カーボネートの転化率は、通常、８３〜９９．９％、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９５〜９９％で行われる。
【００４９】
本発明においては、第１連続多段蒸留塔内で生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分は該蒸留塔の上部から液状、ガス状または液とガスとの混合物として連続的に抜き出される。抜き出し物はジアルキルカーボネート単独でも良いし、脂肪族モノアルコール類および／または環状カーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。
【００５０】
第１連続多段蒸留塔から、ジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の−部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは、０〜５が用いられる。
【００５１】
本発明の方法によって生成するジオールは第１連続多段蒸留塔の下部から液状、ガス状または液とガスとの混合物として連続的に抜き出される。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さまでの範囲を指し、塔頂も含まれる。連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さまでの範囲を指し、塔底も含まれる。
また、本発明において第１工程の塔下部抜き出し物とは、第１連続多段蒸留塔の下部から液状および／またはガス状で連続的に抜き出される、生成するジオールと未反応の環状カーボネートを含むものであり、脂肪族モノアルコールまたは脂肪族アルコールとジアルキルカーボネートを含んでいても良い。
【００５２】
第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し物中の環状カーボネート／ジオール組成比は、第２連続多段蒸留塔において蒸留分離する際に、ジオールと環状カーボネートの最低共沸混合物からなる留分以外にジオールを単独の留分として塔下部から得られるような組成比である必要がある。また、該当下部抜き出し物中の環状カーボネート／ジオール組成比があまりに小さい場合には、第１連続多段蒸留塔での環状カーボネートの転化率を大きくするためにより大きな反応装置や、より多い脂肪族モノアルコール量を必要とする。したがって、環状カーボネートの種類や、原料に含まれるジオールの量や、第２連続多段蒸留塔の操作条件によっても変わり得るが、ジオールに対する環状カーボネートの重量比で表わして、通常、０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５３の範囲である。
【００５３】
塔下部抜き出し物を第１連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。このようにして抜き出された抜き出し物は、その−部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の伏態で該蒸留塔の下部に戻してもよい。
第１連続多段蒸留塔内の流下液速度および上昇蒸気速度は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によっても異なるが通常、フラッディングやウィーピングを起こさない範囲で実施される。
【００５４】
本発明においては、反応は主として触媒の存在する連続多段蒸留塔内の液相において起こるため、生成する反応生成物の量は、通常、該蒸留塔内のホールドアップ液量に依存している。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアッブ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。しかしながら、ホールドアッブ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従つて、本発明に用いる第１連続多段蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、第１連続多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアッブ液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行われる。
【００５５】
また、本発明において、第１連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間は、反応条件や連続多段蒸留塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、第１連続多段蒸留塔内の温度であり、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲である。また、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表わして通常０．００００１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００５６】
第１工程の塔下部抜き出し物の一部を第１連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カーボネートを該連続多段蒸留塔へ循環させることもできる。その際、塔下部抜き出し物を該連続多段蒸留塔へ供給する導入口の位置は特に制限されないが、該蒸留塔の上部へ供給することが好ましい。
【００５７】
第１工程の塔下部抜き出し物をそのまま第２工程へ供給することもできる。この時、反応条件において反応液に溶解しうる触媒を用いる場合には第１工程で用いた触媒はそのまま第２工程へ供給される。また、第１工程の塔下部抜き出し物を触媒分離装置へ導き、環状カーボネートやジオールを含む低沸点成分と、触媒を含む高沸点成分とに分離した後に、該低沸点成分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給することによって循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点成分の一部または全部を第１連続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも好ましい方法である。触媒分離装置としては蒸留塔または蒸発缶が好ましく使用される。
【００５８】
第１工程の塔下部抜き出し物は、第２連続多段蒸留塔の任意の段に任意の数だけ設けられた導入口から、液または蒸気または液と蒸気の混合物として第２連続多段蒸留塔へ連続的に供給され、該蒸留塔で各留分に蒸留分離される。
未反応の脂肪族モノアルコールおよび未反応環状カーボネートは第２連続多段蒸留塔の上部から塔上部抜き出し物としてガス状または液状またはガス／液混合物で抜き出されて第１連続多段蒸留塔に循環される。該抜き出し物は脂肪族モノアルコール、環状カーボネートおよびジオールからなり、ジアルキルカーボネートを少量含んでいても良い。また、該抜き出し物の抜き出し口は、通常、第２連続多段蒸留塔に設けられた、第１工程塔下部抜き出し物の導入口から塔頂の間または塔頂部に設けられ、好ましくは塔頂部に設けられる。このようにして抜き出された第２連続多段蒸留塔の塔上部抜き出し物の一部を該蒸留塔の上部に戻す、還流操作を行ってもよい。還流比は、通常１〜１０が用いられ、好ましくは、１〜５が用いられる。
【００５９】
ジオールは第２反応蒸留塔の下部からガス状または液状またはガス／液混合物の塔下部抜き出し物として抜き出される。該抜き出し物は、ジオール単独であっても良いし、ジオールを含有する混合物であっても良い。また、触媒成分を含んでいても良い。
ジオールをガス状で抜き出す方法は、高沸点成分との分離ができるため、好ましい方法である。
蒸留操作に必要な熱エネルギーは、塔底液を加熱することによって行なわれる。加熱は、第２連続多段蒸留塔外部に設けたリボイラーまたは塔底内部に設置した加熱器によって行なわれる。
【００６０】
第２連続多段蒸留塔の塔底液は主としてジオールからなるが、反応条件で反応液に溶解し得る触媒を用いる場合には、塔底液に触媒成分が含まれる。長時間反応を行なう場合には、この触媒成分を連続的にまたはバッチ式で抜き出す必要があるが、触媒成分に同伴して抜き出されるジオールの量を低減するためには、触媒成分を濃縮することが好ましい。濃縮度は、用いる触媒の種類や、反応液中のによっても異なるが、塔底液中の触媒成分の濃度で表わして、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％で行なわれる。
【００６１】
塔底液の濃縮は塔底部で行なっても良いし、蒸留塔または蒸発缶から成る分離装置に導き、ジオールを含む低沸点留分と、触媒成分を含む高沸点留分とに分離しても良い。
また、反応条件で反応液に溶解し得る触媒を用いる場合には、この濃縮した塔底液の一部または全部を触媒として第１反応蒸留塔に供給することによって循環させることも好ましい方法である。
【００６２】
第２工程の操作圧力は環状カーボネートとジオールが最低共沸混合物を形成する圧力範囲で行なわれ、使用する原料によっても異なるが、例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合には、通常、５０〜０．０１ｔｏｒｒ、好ましくは、５０〜０．１ｔｏｒｒ、さらに好ましくは、５０〜１ｔｏｒｒで行なわれる。操作温度は使用する原料、操作圧力、組成によって異なるが、塔底部の温度で通常、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１５０℃で行なわれる。
第２連続多段蒸留塔の塔上部抜き出し物は、第１連続多段蒸留塔に循環されるが、その導入口の位置は、塔底以外であればどこでも良いが、通常、環状カーボネート導入口から塔の間の非塔底部である。
【００６３】
本発明の特に好ましい実施態様においては、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用い、脂肪族モノアルコールとしてメタノールを用い、相当するジアルキルカーボネートであるジメチルカーボネートと、エチレングリコールを製造する場合である。この場合、原料の中で沸点の高いエチレンカーボネートは、第１連続多段蒸留塔の触媒の存在する段から塔頂までの間に設けられた導入口から、該蒸留塔内に液状で連続的に供給され、低沸点原料であるメタノール（少量のジメチルカーボネートを含んでいても良い）は塔下部より、ガス状で該蒸留塔内に連続的に供給される。そして反応によって生成した低沸点生成物であるジメチルカーボネートは該蒸留塔の塔頂部から連続的に抜き出される。高沸点生成物であるエチレングリコールは第１連続多段蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出され、第２連続多段蒸留塔へ供給される。エチレンカーボネート／エチレングリコール最低共沸混合物とメタノールを含有する低沸点留分は第２連続多段蒸留塔の塔上部から抜き出されて第１連続多段蒸留塔へ循環され、エチレングリコールは第２連続多段蒸留塔の塔下部から連続的に抜き出される。
【００６４】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【００６５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネートとメタノールから、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造した。
【００６６】
充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔１の塔頂４から２０ｃｍの位置へ、エチレンカーボネート、メタノール、ジメチルカーボネート、水酸化ナトリウム（重量比：エチレンカーボネート／メタノール／ジメチルカーボネート／水酸化ナトリウム＝２９．６／６５．４／４．９／０．０９）からなる混合物（原料１）を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。第１連続多段蒸留塔の塔底液はリボイラー６で加熱された。第１連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。
【００６７】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、一部が環流された後、液状で抜き出された。塔底８から抜き出された塔底液は導管９を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる第２連続多段蒸留塔１０の塔頂から２０ｃｍの位置へ供給された。
【００６８】
第２連続多段蒸留塔は塔頂圧力１０ｔｏｒｒで運転され、この塔頂から留出するガス状成分は冷却器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ、残りは導管１５を経て第１連続多段蒸留塔の塔頂から６０ｃｍの位置へ循環した。第２連続多段蒸留塔の塔底液をリボイラー１８で加熱し、その一部を導管２０から抜き出した。この塔底液にはエチレンカーボネートは含まれていなかった。
【００６９】
反応条件および定常状態後の結果を第１表に示す。この結果は、第１工程および第２工程を行なうことにより、エチレンカーボネートの転化率が１００％、エチレングリコールの収率が９９％以上（エチレンカーボネート基準のエチレングリコール選択率は９９％以上）、ジメチルカーボネートの収率は９９％以上（エチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９９％以上）で得られたことを示す。
【００７０】
（実施例２）
導管２から供給した原料の組成が、エチレンカーボネート、メタノール、ジメチルカーボネート、ナトリウムメトキシド（重量比：エチレンカーボネート／メタノール／ジメチルカーボネート／ナトリウムメトキシド＝２９．６／６５．４／４．９／０．１５）であること以外は、実施例１と同様の条件で行なった。反応条件および定常状態後の結果を第１表に示す。
【００７１】
（比較例１）
図２に示される装置、すなわち、実施例１で用いた装置から第２連続多段蒸留塔を除いた装置を用い、第２連続蒸留塔からの循環を行わなかったことの他は実施例１と同様に反応を行った（ただし、連続多段蒸留塔１の塔高は２００ｃｍとした）。反応条件および定常状態後の結果を第２表に示す。この結果はエチレンカーボネートの転化率が９１．４％、エチレングリコールの収率が８９％（エチレンカーボネート基準のエチレングリコール選択率は９７％）、ジメチルカーボネートの収率は８９％（エチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９７％）であることを示す。
【００７２】
（実施例３）
図３に示される装置を用いてエチレンカーボネートとメタノールから、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造した。
充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔１の塔頂４へ、エチレンカーボネート、水酸化ナトリウム（重量比：エチレンカーボネート／水酸化ナトリウム＝９９．７／０．３）からなる混合物（原料１）を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、メタノールとジメチルカーボネート（重量比：メタノール／ジメチルカーボネート＝９３／７）からなる混合物（原料２）を、導管５から蒸発器６を経て塔底へガス状で連続的に供給した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応条件および定常状態後の結果を第３表に示す。
【００７３】
（実施例４）
エチレンカーボネート、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（重量比：エチレンカーボネート／ＤＢＵ＝９９．５／０．５）からなる混合物を原料１として用いた他は実施例３と同様の方法で反応を行なった。反応条件および定常状態後の結果を第３表に示す。
【００７４】
（実施例５）
エチレンカーボネート、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（重量比：エチレンカーボネート／ＮａＯＭｅ＝９９．５／０．５）からなる混合物を原料１として用いた他は実施例３と同様の方法で反応を行なった。反応条件および定常状態後の結果を第３表に示す。
【００７５】
（実施例６）
エチレンカーボネート、水酸化ナトリウム（重量比：エチレンカーボネート／ＮａＯＨ＝９９．５／０．５）からなる混合物を原料１として用い、メタノールとジメチルカーボネート（重量比：メタノール／ジメチルカーボネート＝８５／１５）からなる混合物を原料２として用いた他は実施例３と同様の方法で反応を行なった。反応条件および定常状態後の結果を第３表に示す。
【００７６】
（比較例２）
図４に示される装置、すなわち、実施例３で用いた装置から第２連続多段蒸留塔を除いた装置を用い、第２連続蒸留塔からの循環を行わなかったことの他は実施例３と同様に反応を行った（ただし、連続多段蒸留塔１の塔高は２００ｃｍとした）。反応条件および定常状態後の結果を第４表に示す。
【００７７】
（実施例７）
図５に示される装置を用いてエチレンカーボネートとメタノールから、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造した。
開口率２％で液深５ｍｍのシーブトレイを４０段装着した塔径５ｃｍ、塔高１６０ｃｍのオールダーショー型多段蒸留塔からなる第１連続多段蒸留塔１の塔頂４から５段めの位置へ、エチレンカーボネート、水酸化ナトリウム（重量比：エチレンカーボネート／水酸化ナトリウム＝９９．９／０．１）からなる混合物（原料１）を導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給した。第１連続多段蒸留塔の塔底へメタノールとジメチルカーボネートの混合物（重量比：メタノール／ジメチルカーボネート＝９３／７）からなる混合物（原料２）を導管５から蒸発器６を経てガス状で連続的に供給した。第１連続多段蒸留塔は大気圧で運転された。
【００７８】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、液状で抜き出された。塔底８から抜き出された塔底液は導管９を経て、充填物としてマクマホンパッキング（６φ）を充填した、内径５０ｍｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる第２連続多段蒸留塔１０の塔頂から２０ｃｍの位置へ供給された。
【００７９】
第２連続多段反応蒸留塔は塔頂圧力１０ｔｏｒｒで運転され、この塔頂から留出するガス状成分は冷却器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ、残りは導管１５を経て第１連続多段蒸留塔の塔頂から２０段の位置へ循環した。第２連続多段蒸留塔の塔底液をリボイラー１８で加熱し、その一部を導管２０から抜き出した。この塔底液にはエチレンカーボネートは含まれていなかった。第２連続多段反応蒸留塔の塔頂から８０ｃｍの位置に設けられた抜き出し口からエチレングリコールをガス状で抜き出し、凝縮器２１で凝縮させた。この塔底液にもエチレンカーボネートは含まれていなかった。反応条件および定常状態後の結果を第５表に示す。
【００８０】
（実施例８）
メタノールとジメチルカーボネート（重量比：メタノール／ジメチルカーボネート＝８５／１５）からなる混合物を原料２として用いた他は実施例７と同様の方法で反応を行なった。反応条件および定常状態後の結果を第５表に示す。
【００８１】
【表１】
0003652035.tif 000004
【００８２】
【表２】
0003652035.tif 000005
【００８３】
【表３】
0003652035.tif 000006
【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法により、原料として入手しやすい０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族モノアルコールと環状カーボネートとを用いて、ジアルキルカーボネートとジオールを、高収率・高選択率で、連続的に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた装置の模式図である。
【図２】比較例１で用いた装置の模式図である。
【図３】実施例３で用いた装置の模式図である。
【図４】比較例２で用いた装置の模式図である。
【図５】実施例７で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１：第１連続多段蒸留塔
３：予熱器
６、１８：リボイラー
６’：蒸発器
１０：第２連続多段蒸留塔
７、１３、２１：凝縮器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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