(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒基準で５〜３０重量％、及び（ｃ）易燃性高分子化合物を活性アルミナ複合体担体の重量に対して２〜７重量％含有する担体原料を、担体基材に成型し、焼成して得られる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元して得られることを特徴とする高カロリーガス製造用触媒。
【請求項２】
（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒基準で５〜３０重量％、及び（ｃ）易燃性高分子化合物を活性アルミナ複合体担体の重量に対して２〜７重量％含有する担体原料を、担体基材に成型し、焼成して得られる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、アルカリ水溶液を用いてルテニウムを不溶・固定化し、次いで還元して得られることを特徴とする高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素等を水蒸気改質することにより高カロリーの代替天然ガス（以下、ＳＮＧということもある）を製造するプロセスに使用する触媒及びその触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代替天然ガス（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）とは、天然ガスに代わる高カロリー（約４０，０００ｋＪ・ｍ−３）の燃料用ガスであり、ＳＮＧと略称される。
都市ガス原料として天然ガス、液化石油ガスなどを単独で供給する場合には、低級炭化水素が主成分であり、水素は含まれない。また、ナフサ、原重油などを都市ガス原料とする場合には、これらをガス化する必要がある。
このガス化プロセスとしては、ニッケル触媒による水蒸気改質法が多く採用されており、反応条件の違いによって、水素を主成分とする発熱量の低いガス、メタン及び水素を主成分とする比較的高熱量のガス、あるいはほとんどメタンよりなる代替天然ガス（ＳＮＧ）などが製造される。
炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持させたニッケル系触媒が実用上広く用いられている。しかし、ニッケル系触媒は触媒上に炭素析出を起こし易く、その結果として触媒の活性が低下する虞がある。従って、そのような問題を回避するために、次式で表される、改質反応時の水蒸気モル数と原料炭化水素中の炭素モル数との比（以下、Ｓ／Ｃ比という）は通常高く設定される。一例として、ナフサの水蒸気改質ではＳ／Ｃ比は３〜５付近で運転されている。
【０００３】
【数１】
0003625528.tif 000002
【０００４】
一方、ルテニウム系触媒には炭素析出を抑制する効果があり、そのため、従来のニッケル系触媒と比較してＳ／Ｃ比をおよそ１／２に低減することができる。従って、ＳＮＧ製造においては、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）がプロセスの運転コストの中で大きな割合を占めるため、ルテニウム触媒を用いることにより製造原価を下げることができる。
このようなルテニウム触媒系に関しては、アルミナ若しくはシリカ担体にルテニウムを担持したもの（特開昭５７−４２３２号公報）、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類酸化物に酸化セリウムを添加した担体を使用したもの（特開平４−２６５１５６号公報）、前駆体にルテニウム酸ソーダ等のアルカリ塩を使用するもの（特開昭６０−２２７８３４号公報）、ジルコニウム酸化物を担体に使用するもの（特開平２−３０２３０４号公報）等の報告例がある。
従来の水素製造を目的とした高温水蒸気改質触媒においては、熱的炭素析出が硫黄被毒以外の原因で起こるため、炭素析出対策を含めた耐硫黄性に関する高度な触媒設計は必要とされなかった。しかしながら、炭化水素の低温水蒸気改質によるＳＮＧ製造にあっては、化学平衡上４００〜５００℃程度の反応温度で充分な反応が得られ、かつ平衡転化率に極めて近い反応成績を示すことが触媒に求められる。この温度は、通常の水蒸気改質の約１／２であり、平衡上も炭素析出が起こり易い領域にある。さらに、原料中の硫黄分を含む不純物や原料に添加されている着臭剤等の硫黄化合物により、触媒が被毒される可能性が高く、これに起因する炭素析出の併発も懸念される。
【０００５】
これらを解決する方法として、本発明者らは、触媒担体、活性金属以外に付加される成分（以下、第三成分ということもある。）として希土類金属若しくはアルカリ土類金属をアルミナ担体に含有させ、かつ、活性金属成分であるルテニウムを高分散させた触媒の使用を提案している（特願平６−１８９４０４号公報）。
しかしながら、工業的ＳＮＧ製造における水蒸気改質触媒は４００〜５００℃の反応温度の下で長期間水蒸気に曝されるため、充分な機械的強度を有する触媒でなければならない。単に機械的強度のみを改善する目的であれば、圧縮成型および高温焼成を行えば良いが、このような従来法では機械的強度の改善は図れる反面、比表面積の著しい減少や細孔の閉塞を引き起こす虞が大きい。工業的ＳＮＧ製造の観点からは、機械的強度の向上、耐硫黄被毒性および耐炭素析出性を持たせるための第三成分の添加、担持金属の分散性の制御という項目が重要になる。これらの項目を達成するためには、第三成分を添加した触媒担体の比表面積や細孔容積を損なわずに触媒の機械的強度を改善し、かつ、担持金属の分散性を高く保つという、緻密な触媒設計が必要とされるが、今までのところ、目的にかなうルテニウム系触媒は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた機械的強度を有し、耐硫黄被毒性及び耐炭素析出性に優れ、長時間に亘り活性低下が少なく、効率よく高カロリーガスを製造することができる高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決しようとするための手段】
そこで、本発明者らは上述の問題を解決すべく検討を重ねた結果、アルミナの前駆体に水酸化アルミニウムと、元素の周期表でいう２族金属の酸化物（以下、単に２族金属酸化物という）、３族金属の酸化物（以下、単に３族金属酸化物という）若しくはランタノイド金属の酸化物（以下、単にランタノイド金属酸化物という）と、さらに易燃性の高分子化合物を特定量加えた担体原料を用い、担体基材に成型し、比較的低温で焼成して得られる特定の比表面積のアルミナ複合体担体に、ルテニウムを担時した後、還元した触媒を低温域での炭化水素の水蒸気改質反応に使用した場合、平衡転化率に近い良好な反応成績でＳＮＧを製造できるばかりでなく、該触媒が実用上充分な強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒基準で５〜３０重量％、及び（ｃ）易燃性高分子化合物を活性アルミナ複合体担体の重量に対して２〜７重量％含有する担体原料を、担体基材に成型し、焼成して得られる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られることを特徴とする高カロリーガス製造用触媒を提供するものである。さらに、本発明は、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を触媒基準で５〜３０重量％、及び（ｃ）易燃性高分子化合物を活性アルミナ複合体担体の重量に対して２〜７重量％含有する担体原料を、担体基材に成型し、焼成して得られる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、アルカリ水溶液を用いてルテニウムを不溶・固定化し、次いで還元することを特徴とする高カロリーガス製造用触媒の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の高カロリーガス製造用触媒においては、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、及び（ｃ）易燃性の高分子化合物を含有する担体原料を使用する。
上記２族金属酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの酸化物が使用できるが、特にマグネシウム、バリウムの酸化物を用いることが好ましい。
３族金属酸化物としては、スカンジウム、イットリウム等の酸化物を使用できるが、イットリウム酸化物の使用が好ましい。
ランタノイド金属酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等の酸化物を使用できるが、特にランタン、セリウムの酸化物を用いるのが良い。
２族金属酸化物、３族金属酸化物およびランタノイド金属酸化物は、酸化物の形態の他に塩化物、硝酸塩などの形態のものを用いることができる。
【００１０】
（ｂ）成分の２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒においては、アルミナの前駆体としては、（ａ）成分の水酸化アルミニウムを用いるが、水酸化アルミニウムとしては水酸化アルミニウム無水物、水酸化アルミニウム水和物などを用いることができる。水和物の場合にはそのまま用いても、また予備脱水したものを使用しても差し支えない。本発明では、取扱いが容易である点で無水物を用いるのが好ましい。
【００１１】
（ｃ）成分の易燃性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、シクロデキストリン（ＣＤ）等の種々の易燃性高分子化合物を使用することができる。ここで水を溶媒若しくは分散媒として用いる場合にはＰＶＡ、ＰＶＰ、ＣＤ等を用いるのが好ましく、また、メタノール等のアルコール類を溶媒若しくは分散媒に用いる場合にはＰＶＡｃ等を用いることが好ましい。ＰＶＡｃを用いる際に、これをカセイソーダ、カセイカリ等のアルカリを用いて適度に鹸化すれば、鹸化の程度によって水系、非水系のいずれのタイプとしても使い分けることができる。易燃性高分子化合物の種類はこれらに限定されないが、触媒焼成の際に腐食ガス等を出さない易燃性高分子化合物が扱い易い。
（ｃ）成分の易燃性高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
担体原料における２族金属酸化物、３族金属酸化物およびランタノイド金属酸化物の含有量は触媒基準で５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％とするのが良い。
この値が５重量％未満では、耐硫黄性に関して充分な効果が得られにくい。従って、硫黄被毒、さらには炭素析出を伴うようになり、触媒の充分な寿命延長は望めなくなることがある。すなわち、その値が適切であれば、原料に含まれる硫黄化合物は２族金属酸化物、３族金属酸化物およびランタノイド金属酸化物によって吸着・吸収されるため、活性成分であるルテニウムの被毒が起こり難くなり、寿命が延長する。
一方、この値が３０重量％を超えると相対的にアルミナの量が低下してしまうので好ましくない。すなわち、アルミナは比表面積や機械的強度の向上等に有効であり、従ってアルミナの量が極端に少なければこれらの向上効果が望みにくい。
【００１３】
担体原料における易燃性高分子化合物の含有量は、活性アルミナ複合担体の重量に対して２〜７重量％、好ましくは３〜７重量％、特に好ましくは４〜６重量％である。易燃性高分子化合物の含有量が２重量％より少なければ、担体の比表面積、細孔容積が小さくなりすぎてルテニウムを所望量保持できないばかりか、ルテニウムの分散性も低下する傾向がある。さらに、第三成分の表面露出が少なくなるため、耐硫黄被毒性、耐炭素析出性が損なわれる傾向がある。逆に高分子化合物の添加量が７重量％より多すぎると、担体成分と高分子化合物との混合が不均一になるため、焼成後の担体中に生ずるマクロ孔によって触媒の機械的強度が低下したり、あるいは焼成の際に高分子化合物が充分燃焼せずにカーボン塊が生じたりすることがあるので好ましくない。
【００１４】
担体原料を調製するに際しては、２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物と水酸化アルミニウム及び易燃性高分子化合物を混合するが、必要に応じて水もしくはメタノール、エタノール等のアルコール類の溶媒または分散媒中に所定量溶解または分散させてもよい。
溶媒若しくは分散媒の種類は水、アルコール類に限定されず、アセトン等のケトン類、芳香族化合物、飽和・不飽和炭化水素、脂環式有機化合物などを用いることができる。いずれの場合も焼成時に残渣が残らないような化合物を選ぶべきである。
なお、水酸化アルミニウムと金属酸化物および易燃性高分子化合物との混合順序は特に限定されない。例えば、水酸化アルミニウムと金属酸化物を混合したスラリーに易燃性高分子化合物を加えて充分混合しても良いし、高分子化合物溶液と水酸化アルミニウムを混合しておき、これに金属酸化物を加え充分混合しても良いし、また金属酸化物と易燃性高分子化合物を混合したものに水酸化アルミニウムを混合しても良い。
なお、上記担体原料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の金属酸化物など他の成分を添加することができる。
【００１５】
本発明の触媒においては、上記担体原料は、担体基材に成型し、焼成して活性アルミナ複合体担体にされる。
なお、担体基材への成型に際しては、担体原料が溶媒または分散媒を含んでいる場合は、溶媒または分散媒を完全に除去することが好ましい。除去は、通常常圧または減圧下で常温または加熱下での乾燥により行われる。加熱乾燥する場合は、通常９０〜１００℃が好ましい。
また、担体基材への成型の前には、担体原料は均一に混合し、細かい粉体にすることが好ましい。この粉体の粒径は、通常５０メッシュの網を通過するものが好ましく、１００メッシュの網を通過するものがより好ましく、特に２００メッシュの網を通過するものが好ましい。
【００１６】
担体基材への成型としては、加圧成型、押出成型など種々の成型を適用できるが、加圧成型が好ましい。加圧成型としては、打錠成型、射出成型、プレス成型などが挙げられるが、好ましくは打錠成型である。
加圧成型の加圧度は、通常５〜３０ｔｏｎ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２０ｔｏｎ／ｃｍ２、特に好ましくは１３〜１７ｔｏｎ／ｃｍ２がよい。
担体基材の形状としては、特に限定されるものではなく、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱状、錠剤状、針状など各種粒状体、膜などの各種形状が挙げられるが、円柱状の粒子が好ましい。また、担体基材の粒子の粒径は、特に限定されないが、円柱状粒子の場合は、断面円の直径が２〜５ｍｍφであり、長さが２〜５ｍｍのものが好ましい。
【００１７】
成型された担体基材は、焼成される。焼成は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で減圧、常圧あるいは加圧下で行うことができる。焼成温度は、通常６００℃以下、好ましくは４５０〜５５０℃の温度である。また焼成温度は、通常１〜２０時間行えばよい。得られたアルミナ複合体担体の比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇであり、また、細孔容積は０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｍｌ／ｇが良い。担体の表面積や細孔容積がこれより小さい場合には、担時させるルテニウムの分散性が悪くなり、ＳＮＧ製造時の触媒活性が損なわれる傾向がある。このような場合には、担体成分が表面に充分露出しなくなるため、折角添加した第三成分が機能せず、耐硫黄被毒性等が著しく阻害されるばかりか、所定量のルテニウムが担時できないことも起こり得る。いずれにしても、結果として触媒活性は低下する傾向がある。逆に比表面積等を極端に大きくした場合には、分散性、耐硫黄被毒性、耐炭素析出性の改善効果は見られるものの、その一方で触媒の充分な機械的強度が得られなくなる。上記の工程で得られた担体の破壊強度（ＤＷＬ：Ｄｅａｄ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｌｏａｄ）は、通常２０ｋｇ以上になる。
【００１８】
次に活性アルミナ複合担体には、ルテニウムを担持させる。
上記のアルミナ複合体担体にルテニウムを担持させる方法としては、含浸法、吸着法、混練法等の公知の方法を用いることができるが、含浸法が好ましい。
含浸法においては、含浸温度が通常１０〜６０℃がよく、含浸時間が通常１〜３時間がよい。
活性成分であるルテニウムには三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、硝酸ルテニウム等の前駆体を使用できる。溶解度が大きいことから、三塩化ルテニウム一水和物を使用するのが特に好ましい。
ルテニウムの担持量は触媒基準、金属ルテニウムとして０．５〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％とするのが良い。担持量が０．５重量％より少ないと、活性点の数が少な過ぎて、触媒の活性が充分発現しないことがある。担持量が４重量％より多いと、担持量の増加に見合う触媒活性の向上が得られないばかりでなく、ルテニウムの分散性が低下する傾向がある。
【００１９】
アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させる好適な方法としては、次の方法がある。
ルテニウムを担体に担持させる前準備として、先ず担体を秤量し、これに水をビュレットにて滴下して、担体内部に充分水を吸収させる。この給水は担体の内部が飽和されるまで行うのが良い。このように、予め飽和吸水量を求めておく。ここで上記飽和水量と等しい量のイオン交換水もしくは蒸留水に所定量の三塩化ルテニウム一水和物を溶解させた溶液を、アルミナ複合体担体に吸収させる。その後、１０〜１５容量％のアンモニア水をルテニウム濃度に対して過剰量滴下し、化１の如くルテニウム塩化物を水酸化物に変換することにより、ルテニウムを担体上に不溶・固定化させる。
【００２０】
【化１】
0003625528.tif 000003
【００２１】
この方法は、上式に示したように、塩素アニオンは水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄の過程で脱塩素を効率的に行うことのできる特徴を持っている。
固定化に関しては、アンモニア水の他にも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を使用することができる。しかし、ナトリウム塩、カリウム塩の場合には洗浄の際にアルカリ金属カチオンが残存する虞があるので、アンモニア水が最も取扱い易い。
ルテニウムを固定化した担体は、２００℃未満、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で減圧若しくは常圧下で乾燥することが好ましい。
この乾燥温度が高すぎると水酸化物が一部酸化物に変化してしまう。酸化物が混在した担体を還元するためには、２００℃以上の温度を必要とするため、還元処理後のルテニウムの分散性は還元温度が高い分だけ悪くなる。この点からも乾燥時の酸化物の存在は避けることが好ましい。また、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が著しく長くなり好ましくない。乾燥時間は、乾燥温度その他の条件に応じて、適宜選定すればよく、通常１〜２０時間がよい。
【００２２】
こうして得られたルテニウム担持触媒を比較的低温で還元すると、担持ルテニウムの分散性を高く保つことができる。還元温度は８０℃〜４５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で行うと良い。この温度領域で還元した場合、ルテニウムの分散性は最も高くなる。
担持ルテニウムの還元には水素ガス、水素・水蒸気混合気体、および一酸化炭素を用いることができる。この中でも水素ガス若しくは水素・水蒸気混合気体を用いるのが好ましく、水素ガスを用いるのが特に好ましい。
還元する時間は、還元温度その他の条件に応じて、適宜選定すればよいが、通常１〜２０時間がよい。
得られた触媒は、一酸化炭素（以下、ＣＯと略記することもある）吸着量が２ｍｌ／ｇ以上、ルテニウム金属の分散性が６０％以上となるようにしたものが好ましい。
このようにして得られた触媒は、充分な機械的強度を有するとともに、耐硫黄被毒性に優れ、平衡転化率に近い良好な反応成績を示す。従って、本触媒は硫黄化合物が含まれている原料でも使用できるため、ＳＮＧ製造にとって極めて実用的な触媒である。
【００２３】
本発明の触媒を用いて高カロリーガスの製造を行うことができる。
ここで、高カロリーガスとは、主に都市ガスとして用いられる高発熱量の代替天然ガス（ＳＮＧ）である。
本発明の触媒を用いて高カロリーガスの製造を行う場合において、原料の主成分となる炭化水素は、炭素数が２〜１６、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８のものを用いるのが良い。反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、反応圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、好ましくは常圧〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは８〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、ＧＨＳＶは６００〜１２００ｈ−１とするのが好適である。また、水蒸気を反応系に添加することが好ましく、Ｓ／Ｃ値は０．７〜１０の範囲が好ましい。
上記高カロリーガスの製造方法は、固定床あるいは移動床触媒装置を利用するバッチ式、半連続式あるいは連続式操作で行うことができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、生成物の分析にはステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍφ×２ｍ）に６０〜８０メッシュのＵｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ（ＧＬサイエンス社製）を充填した分離カラムを取付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きのガスクロマトグラフ（ＧＣ８Ａ、島津製作所製）により行った。担体の比表面積並びに細孔容積は表面積測定装置（ベルソープ２５、ベル社製）により、一酸化炭素（ＣＯ）吸着量はＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研社製）により測定した。担持ルテニウム量の測定は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によった。触媒の破壊強度（ＤＷＬ）は木屋式硬度計（木屋製作所製）にて測定した。
【００２５】
（実施例１）
酸化セリウム（ＣｅＯ２、和光純薬工業社製）粉末１９．６ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、関東化学社製）粉末１２５．７ｇをメノウ乳鉢で充分混合し、これに約５０ｇの温水に５．３ｇの完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成社製）を溶解せしめた水溶液を加え、さらに混練した。ペースト状混合物を恒温乾燥器を用い、９０〜１００℃で数時間乾燥し、水分を完全に除去した。固化した混合物をメノウ乳鉢にておよそ２００メッシュの粉体とし、打錠成型器を用い室温、１５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し、外形３．２ｍｍφ、長さ３ｍｍの錠剤に成型した。これをマッフル電気炉にて５００℃で３時間焼成し、強度補強した複合体担体を調製した。この時の複合体担体の比表面積は８０．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇで、破壊強度（ＤＷＬ）は２２ｋｇであった。三塩化ルテニウム一水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、関東化学社製）１ｇを３７ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、上記の打錠担体２５．４ｇを１時間浸漬し、残液をロータリーエバポレーターを用いて約２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の真空下で蒸発除去し、次いで赤外線式ホットプレートで４０〜４５℃に加温して水分を除去した。この担体を７〜１０Ｎのアンモニア水に浸漬したまま約４０℃に保ち、２時間撹拌し、不溶・固定化後ブフナー漏斗により触媒を分離し、純水で充分洗浄した（漏液中に希硝酸銀水溶液を滴下し塩化銀による白濁が生成しなくなるまで洗浄を行った）。さらに、これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、金属としてルテニウム１．６重量％、酸化セリウム２１．６重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。
【００２６】
上記で得た触媒１０ｍｌを内径１６ｍｍφのＳＵＳ製円筒反応管に充填し、圧力８ｋｇ／ｃｍ２、還元温度１５０℃、ＧＨＳＶ３０００ｈ−１で８時間水素還元を行った。還元処理後の触媒へのＣＯ吸着量は２．８５ｍｌ／ｇ（標準状態、以下ＳＴＰで示す）であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
次いで、市販ＬＰＧガス（コスモガス製、ｎ−ブタン（６３．８Ｖｏｌ．％）／ｉｓｏ−ブタン（３６．２Ｖｏｌ．％）のモル比＝約１．８）に硫化水素を１０ｐｐｍ添加したものを、触媒の充填された反応器へ水蒸気とともに導入した。操作条件は反応圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度４５０℃、ＧＨＳＶ６００ｈ−１、Ｓ／Ｃ比は１で行った。この時の反応結果を表２に示す。
【００２７】
（実施例２）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、関東化学社製）粉末２１．１ｇと水酸化アルミニウム１２０．０ｇを用いて、実施例１と同様な方法で比表面積８０．３ｍ２／ｇ、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）２１．５ｋｇの打錠担体を調製し、金属としてルテニウム１．６重量％、酸化イットリウム２２．２重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。なお、上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は２．５１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
（実施例３）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、和光純薬工業社製）粉末２０．５ｇと水酸化アルミニウム１２１．８ｇを用いて、実施例１と同様な方法で比表面積８０．９ｍ２／ｇ、細孔容積０．３ｍｌ／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）２２．７ｋｇの打錠担体を調製し、金属としてルテニウム１．６重量％、酸化ランタン２１．１重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は２．６８ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００２９】
（実施例４）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、和光純薬工業社製）粉末２０．３ｇと水酸化アルミニウム１２１．６ｇを用いて実施例１と同様な方法で比表面積６１．８ｍ２／ｇ、細孔容積０．３ｍｌ、破壊強度（ＤＷＬ）２１．３ｋｇの打錠担体を調製し、金属としてルテニウム１．５重量％、酸化マグネシウム２０．５重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は２．４１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
（実施例５）
酸化バリウム（ＢａＯ、和光純薬工業社製）粉末２０．７ｇと水酸化アルミニウム粉末１２０．８ｇを用いて実施例１と同様な方法で比表面積６０．１ｍ２／ｇ、細孔容積０．３ｍｌ／ｇ、破壊強度２２．５ｋｇの担体を調製し、金属としてルテニウム１．５重量％、酸化バリウム２１．５重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は２．１１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
（比較例１）
酸化セリウム粉末１９．８ｇと活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、アルミニウムオキシド９０、タイプＩ、メルク社製）８２．２ｇを乳鉢で充分混合した後、約４０ｍｌの純水を加えて混練した。ペースト状の混合物をロータリーエバポレーターで約２．７ｋＰａの真空下で乾燥し、さらに赤外線式ホットプレートで６０〜７０℃に加熱し、水分を除いた。これを１１０℃に保った恒温乾燥器で予備乾燥した後、実施例１と同様に打錠成型した。これをマッフル炉にて５００℃で３時間焼成して担体を調製した。この時の触媒の比表面積は３３．６ｍ２／ｇ、細孔容積０．１〜０．２ｍｌ／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）２４．５ｋｇであった。この担体に実施例１と同様にルテニウムを含浸後、固定化し、金属としてルテニウム１．１重量％、酸化セリウム２１．５重量％、残りアルミナから成る触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は０．７５ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
（比較例２）
酸化マグネシウム粉末２０．３ｇと活性アルミナ粉末８０．２ｇを用いて比較例１と同様の方法で比表面積３０．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１〜０．２ｍｌ／ｇ、破壊強度（ＤＷＬ）２４．７ｋｇの担体を調製し、次いで、金属としてルテニウム１．０重量％、酸化マグネシウム２１．５重量％、残りアルミナからなる触媒を調製した。この触媒を実施例１と同様な方法で還元処理し、次いで水蒸気改質反応を行わせた。上記触媒を還元した後のＣＯ吸着量は０．６２ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。触媒の物性及び反応結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
0003625528.tif 000004
表中のＲｕ分散性は、（吸着ＣＯのモル数）の（Ｒｕのモル数）に対する百分率である。
【００３４】
【表２】
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実施例１〜５および比較例１、２において、表２に示した転化率および選択率は数２および数３により算出した。
【００３５】
【数２】
0003625528.tif 000006
【００３６】
【数３】
0003625528.tif 000007
【００３７】
表１及び表２から明らかなように、従来法で調製した担体を用いた比較例１および２は、触媒の機械的強度での改善が見られるだけで、転化率、選択率は低い。これは、打錠、焼成の過程で触媒比表面積の縮小、および細孔の閉塞が起こるため、〓所定量のルテニウムが担持できない、換言すると活性点となり得るルテニウム量がそもそも少ない、ルテニウム分散性も低い、第三成分の表面露出が少ないので、硫黄被毒が起こり、その結果、炭素析出も生じるものと解釈できる。
これに対し、本発明による実施例１〜５の触媒は、実用レベルの強度を保持しつつも、調製過程において表面積、細孔容積を損なわないため、所定量のルテニウムを高分散担持でき、従って、優れた触媒活性を有する。また、担体中の第三成分が充分触媒表面に露出した結果、原料中に硫黄分が存在していても、その硫黄分が担体側に吸収されるため、触媒の硫黄被毒や炭素析出といった問題を回避できる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明における触媒は、実用レベルの機械的強度を有するとともに、耐硫黄被毒性および耐炭素析出性をも兼ね備えているので、炭化水素から高カロリーの代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造する工業的プロセスに本触媒を用いれば、高転化率、高選択率の優れた反応成績を長期間持続させることができる。