(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、繊維長０．２〜２ｍｍとした有機系合成繊維のステープルを混練してマスタ−バッチとし、これを加硫したのち水溶性微粉末を洗除して得られる連続気泡を有するスポンジゴム印字体。
【請求項２】
有機系合成繊維が繊度０．１〜１００ｄである請求項１のスポンジゴム印字体。
【請求項３】
有機系合成繊維がアラミド繊維である請求項１のスポンジゴム印字体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク内蔵タイプのゴム印に使用される連続気泡を有するスポンジゴム印字体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無数の連続気泡を有するスポンジゴムを印材として使用することにより、使用の都度スタンプ台を使用することなく連続捺印できるようにした印判は広く使用されており、本出願人から特公昭５９−２８１９３、特公昭５９−２９６０６等が開示されている。
このようなスポンジゴム体は、比較的高粘度の顔料インキであっても、多量のインキを含有することができ、かつ、良好なインキ吐出量を誇っている。
しかし、従前のスポンジゴム印字体は、気泡の形成及び気泡と気泡をつなぐ接続路の形成に寄与する水溶性塩微粉末や水溶性デンプンの粒子の大きさ及び配合量に限界があったので、気泡の大きさや接続路の数（以下、「連泡性」と称す）が制限を受け、インキ含有量やインキ吐出量に影響を与えていた。水溶性塩微粉末や水溶性デンプンの粒子の大きさ及び配合量を限界値以上配合すると一つ一つの気泡は大きくなるが、連泡性は向上せず、また気泡の均一性が崩れスポンジゴム全体の強度が低下してしまう欠点が生じていた。
そこで、本発明者は一定の有機系合成繊維を混合することで、上記欠点を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気泡の均一性を保持しつつ、連泡性を向上させることのできるスポンジゴム印字体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、繊維長０．２〜２ｍｍとした有機系合成繊維のステープルを混練してマスタ−バッチとし、これを加硫したのち水溶性微粉末を洗除して本発明の連続気泡を有するスポンジゴム印字体を得る。
【０００５】
まず本発明において使用する原料について説明する。
本発明において使用することのできるゴムは、分子量約１万〜１０万程度（ＪＩＳ  Ｋ６３００ムーニー粘度＝約７０〜９５）の天然ゴム又は合成ゴムが使用される。合成ゴムとしては、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、クロロプレン、ポリウレタンゴム等が使用できる。特に、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ニトリル含量３１〜４２％）は、耐油性、耐老化性、弾性および靭性に優れているので、ゴム印材料として最適である。
本発明において使用できる水溶性微粉末には、塩、糖などの微粉末をあげることができる。
塩は、微粉末化し易く、ゴムの硬化温度（１１０℃〜１６０℃）において分解ガス化せず、かつ、加熱後は水によって容易に洗除できる無機化合物をいい、具体的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの塩が用いられる。直径は、通常３２〜３５０メッシュ（０．０４４〜０．４９８ｍｍ）のものを使用し、その使用比率はゴム１００部に対し約２００〜１２００部用いられ、特に４００〜６００部が好ましく用いられる。
糖は、ペントースやヘキトースなどの単糖類、サッカロースやマルトースなどの二糖類、デンプンやグリコーゲンなどの多糖類のいずれも使用でき、更に、これらを併用して使用することもできる。粒径は、通常１５０メッシュパス（０．０１０〜０．１０３ｍｍ）のものを使用する。中でも特に、バレイショデンプンが可溶性において優れているうえ、均一な所要粒径を有する粉末が容易に得られ、また、安価であるため好ましく使用される。使用比率は、ゴム１００部に対し、約５０〜３００部であり、好ましくは１００〜２００部である。これらの糖は、硬化の際、熱の影響をうけて膨潤し、含量した微量水分をガスとして発生する。そして、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。
本発明において水溶性微粉末は、塩と糖をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよく、用途によって適宜選択すればよい。併用する場合には、塩と糖の配合重量比は９：１ないし３：１程度がよく、特に４：１の割合で使用するのが好ましい。本発明において、塩と糖の配合重量比をこのような範囲にする理由は、糖の量が多すぎると加熱硬化の際に水分および炭酸ガスの発生が多くなって、これらが気泡を作りすぎてスポンジゴムの気泡が不均一になるおそれがあり、また糖自体の分解が進行しすぎて金型内で硬化すべき混合物が成型不能となるおそれもあるからである。他方、逆に糖の量が少なすぎると塩粒子相互間に糖粒子が適確に介在せず、糖の効果が充分発揮できない。
本発明において使用可能な加硫剤としては、硫黄、セレン、テルル、塩化イオウなどの公知の加硫剤をあげることができ、その使用比率はゴム１００部に対して約２〜５部が使用でき、３〜４部が特に好ましい。
本発明において使用可能な充填剤としては、公知のカ−ボンブラック、微粉ケイ酸、人工ケイ酸塩、炭酸カルシルムなどがあり、とりわけカ−ボンブラックは使用ゴムと強力な結合をし補強的作用をするので好ましい。その使用比率はゴム１００部に対して約４０〜６０部であり、４５〜５５部の範囲は特に好ましい。
本発明で用いる有機系合成繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アクリル系繊維、ナイロン６・ナイロン６／６・ナイロン４／６・ナイロン６／１０・ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリオキシメチレン繊維から選ばれる繊維長０．２〜２ｍｍとしたステープルである。
また、これらの有機系合成繊維は、特に繊度０．１〜１００ｄのものが好ましく用いられる。
本発明ではゴムとの分散性・接着力の観点から脂肪族ポリアミドや芳香族ポリアミドなどのポリアミド繊維が特に好ましく用いられる。その中でもアラミド繊維が最も良い結果を得られる。最も好ましく用いられるアラミド繊維は、長さ０．５〜２ｍｍ、断面の直径が０．００５〜０．０２０ｍｍ（デニール換算値：０．２〜５ｄ（比重：１．４４〜１．４７））のものであり、これがゴムとの分散性・接着力の観点から最も好ましい。
また、前記アラミド繊維を極高ＮＢＲ（ニトリル含量４３％以上）で処理したものは、更に好ましく用いられる。これは、素練りした極高ＮＢＲ中に前記大きさのアラミド繊維を混練することにより、又は、極高ＮＢＲ中にアラミド繊維を混練したのち前記大きさに細断することにより得られるものであって、アラミド繊維の充填量は約１０ｐｈｒ程度のものが好ましい。
アラミド繊維は、デュポン社のケブラ−（商品名）に代表されるパラ系アラミド繊維やメタ系アラミド繊維など一般に市販されているものを用いることができる。
さらに、本発明においては、ゴム製造で通常使用されている添加物を使用することができる。例えば、アミン系の老化防止剤、ワセリン、可塑剤などの軟化剤、亜鉛華などの硬化助剤、グアニジン系の硬化促進剤などを有効量添加することができる。
次に、本発明の連続気泡スポンジゴム印字体の製造法について説明する。
上記、各種原料を混練機に入れ混練し、マスターバッチとする。次に、マスターバッチを金型内に入れ、１０分〜１時間、約１１０℃〜１６０℃の温度下で加熱硬化させる。加熱手段としては、公知のものが使用可能である。例えば電熱加熱や蒸気加熱を利用できる。
次に、金型より取り出し、冷水または温水を使用して圧縮と膨張復元をくり返しつつ、水溶性微粉末の洗い出しを行なう。
このようにして、スポンジゴム印字体が得られる。
本発明の別の態様として、上層（インキ保持部）と下層（印字体）のマスターバッチを別々に混練し、両者を重ね合わせて加熱硬化し一体化させて得られるスポンジゴム印字体を作成する場合であっても、使用する原料、硬化条件および洗出条件等は前述の説明とほぼ同じである。ただし、上層用水溶性微粉末は下層用水溶性微粉末よりやや大きいものを用いている。こうすると上層の気泡径が下層の気泡径より大きくなるので、インキを含浸させると、毛細管現象により、下層へ安定したインキ供給が可能となるからである。
また、印字体を本発明のスポンジゴムとし、インキ保持部を有機系合成繊維を配合しない従来のスポンジゴムとして２層のスポンジゴム印字体を作成しても良好な結果を得ることができた。
【０００６】
【作用】
本発明において、一定の有機系合成繊維を配合すると何故連泡性が向上するのかは、大体以下の通り推測できる。
本発明の有機系合成繊維は気泡の径に比べて相当長いので、複数の気泡を連結又は貫通し、また、有機系合成繊維はゴムとの接着性があまり良好ではないので繊維表面のゴムが剥離して空洞となる部分が数箇所形成され、この相互作用によって連泡性は向上すると考えられる。しかも気泡の均一性は崩れることはない。
有機系合成繊維がアラミド繊維の場合は、通常の繊維（綿、レーヨン等）に比べ強度が高い為、ゴムの混練中に単繊維形状が破断されにくく、気泡の連結・貫通性が確保されやすいので、更に連泡性が向上すると考えられる。
ここで、有機系合成繊維の繊維長が長すぎると、ゴムの剥離している部分が過剰となって、スポンジゴム体全体を脆くするので好ましくない。
【０００７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
（実施例１）
合成ゴム（ＮＢＲ）１００部に対し重量比で硫黄３．５部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、液状ゴム（低重合ＮＢＲ分子量）・ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、８０〜１００メッシュ（０．１４９〜０．１７６ｍｍ）の塩化ナトリウム微粉末８００部、１５０〜２５０メッシュ（０．０６２〜０．１０３ｍｍ）のバレイショデンプン微粉末２００部、繊維長１ｍｍ、直径０．０１２ｍｍのアラミド繊維１０部を加え混練してマスターバッチを作成した。これをロール成形用の金型に充填して熱盤間に挟圧し、１５０℃で１５分間加熱硬化した後、離型して塩化ナトリウムおよびバレイショデンプンを水洗して完全に洗除し、脱水乾燥してインクローラーを得た。このようにして得られたインクローラーに５００〜２０００ｃｐｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させて乗車券自動販売機に使用したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。
（実施例２）
合成ゴム（ＮＢＲ）１００部に対し、硫黄３．５部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、液状ゴム（低重合ＮＢＲ）・ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、２００〜３５０メッシュ（０．０４４〜０．０７４ｍｍ）の塩化ナトリウム４００部、２００メッシュ（０．０１０〜０．０７４ｍｍ）のバレイショデンプン１００部、繊維長０．９ｍｍ、直径０．０１１ｍｍのアラミド繊維１０部を加え混練してマスターバッチＡとし、これを厚さ２ｍｍの平板状のシートＡとした。これとは別に、合成ゴム（ＮＢＲ）１００部に対し、硫黄３．５部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、液状ゴム（低重合ＮＢＲ）・ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、３２〜１００メッシュ（０．１４９〜０．４９８ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、繊維長１．１ｍｍ、直径０．０１３ｍｍのアラミド繊維１０部を極高ＮＢＲで処理して１０ｐｈｒとしたものを加え混練してマスターバッチＢとし、これを厚さ５ｍｍの平板状のシートＢとした。次に、シートＡ上にシートＢを重ね合わせて内底面に凹凸文字を形成した金型内に収容した。次いで、２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて、シートＡが凹凸文字に圧接した状態として熱盤間に挟圧し、１５０℃の温度下で１５分間硬化した。硬化後離型して塩化ナトリウムおよびデンプンが完全に洗除されるまで、充分に水洗し、脱水乾燥してゴム印とした。
このようにして製造されたゴム印は、シートＡとシートＢが一体化した一枚の印字体となり、これを文字・図形等の印面が下面となるようにして、内部にインキを収容できるような構造を有する把持体に接着しておき、５００〜２０００ｃｐｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを当該ゴム印の上層となるシートＢ側から含浸させれば、シートＢであった上層部分は微細な気泡が連通されたものであるため多量のインキを吸蔵し、この吸蔵インキは遂次下層（シートＡ側）の印面にまで浸透することとなるから、当該印面を紙面等に軽く押圧すれば捺印することができる。この際、印面を形成する部分は、その周囲に形成された微細な無数の気泡を有し、この気泡は広い接続路によって連通されているので、紙面等に押圧することにより、捺印に必要な少量の高粘性インキが均等に浸出し、繊細な文字または図形等が鮮明に捺印される。またインキは常に上層（シートＢ側）から浸透し、広い接続路により連通された無数の連続気泡に過剰とならない程度に吸蔵されるので、このゴム印はインキを補給することなく長期間にわって使用できる。
（実施例３）
合成ゴム（ＮＢＲ）１００部に対し重量比で硫黄３．５部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、液状ゴム（低重合ＮＢＲ分子量）・ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、８０〜１００メッシュ（０．１４９〜０．１７６ｍｍ）の塩化ナトリウム微粉末８００部、１５０〜２５０メッシュ（０．０６２〜０．１０３ｍｍ）のバレイショデンプン微粉末２００部に、繊維長１ｍｍ、繊度２ｄのナイロン６／６を１０部加え混練してマスターバッチを作成した。これを内底面に凹凸文字を形成した金型内に収容し、２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１５０℃の温度下で１５分間硬化した。硬化後離型して塩化ナトリウムおよびデンプンが完全に洗除されるまで、充分に水洗し、脱水乾燥してゴム印とした。このようにして得られたゴム印を把持体に接着し、５００〜２０００ｃｐｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させ捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。
【０００８】
実施例２に従って作成した本発明のスポンジゴム印字体（「本発明の印字体」という。）と実施例２からアラミド繊維を除いた以外は同様に作成した従来のスポンジゴム印字体（「従来の印字体」という。）をそれぞれ３個づつ作成し、その比較を以下に示す。
【０００９】
【表１】
0003647110.tif 000002
【００１０】
本試験では、印字面の総面積が５０ｍｍ2であって、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたスポンジゴム印字体を同じ条件で３個づつ作成した。
浸透時間の試験は、インク保有量が飽和状態になるまでの時間を計測した。
連続押印試験では、ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｃｐｓ（２５℃）の油性顔料インキをスポンジゴム印字体に含浸させた後、Ｘｓｔａｍｐｅｒネーム９（商品名：シヤチハタ工業株式会社製）に組み立てたものを用いた。
【００１１】
【効果】
スポンジゴム体に一定の有機系合成繊維を混合させたことにより、気泡の均一性を保持したまま連泡性を向上することができたので、多量のインキを含有することができると共に多くのインキを一度の捺印で吐出可能となった。
また、連泡性向上に伴い、インキを含浸させるときの時間も短縮することができた。