(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子を樹脂により被覆してなるキャリアとトナーとからなる現像剤において、該磁性体粒子がＦｅ2Ｏ3を有し、かつＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種含有し、かつ前記トナーが下記一般式（１）で表される化合物を含有してなり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１０-3〜１．２×１０-2（ｇ／ｍ2）であることを特徴とする現像剤。
【化１】
0003641728.tif 000011
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換もしくは未置換の炭素数１〜１８のアルキル基または置換もしくは未置換のベンジル基を表し、Ａ-は陰イオンを表す。ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
感光体上に形成された静電潜像を、キャリアとトナーとからなる現像剤を使用して現像しトナー像とする現像方法において、請求項１記載の現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真に関し、詳しくは電子写真に用いられる現像剤、およびそれを用いる現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機の画像形成法に用いられている電子写真法は、光導電性材料よりなる感光層を有してなる感光体に一様な静電荷が付与された後、像露光により当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により現像されてトナー像が形成され、さらにこのトナー像を紙等の記録材料に転写した後、定着するという方法である。
【０００３】
このような現像剤には、現像性、定着性の面から多くの機能性が要求される。特に電子写真法の機構上、トナーに対する帯電性の付与は重要である。帯電性を制御するトナー側の方法としては、トナーに荷電制御剤を添加する方法が知られている。
【０００４】
従来、荷電制御剤はトナー内部に添加せしめ、トナーの帯電性を制御する材料として使用されている。一方で、トナー表面に含有荷電制御剤粒子を露呈させ、帯電性を制御する試みがなされている。この技術においては荷電制御剤がトナー表面に存在、露呈するために摩擦帯電性が確実に制御される方法である。しかし、一方で表面にのみ荷電制御剤を存在させた場合、帯電性は制御できるものの安定性が不足することから、特開平４−２１８６２号では表面と内部に存在する荷電制御剤の量を共に制御することが帯電制御及び安定性の点から良好であることを見いだし、提案している。
【０００５】
一方、トナーに対し帯電付与をおこなうキャリアとしては耐久性及び画質特に細線再現性の改良の点から鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性体粒子に樹脂をコートしたコーティングキャリアが主流になっている。しかし、繰り返し画像を形成していくとコーティング樹脂が摩耗、剥離することにより、コアである磁性体粒子がキャリア表面に露出してくる。その結果、キャリアのトナーに対する帯電付与効果が著しく低下し、よってトナーの帯電量低下による地カブリの発生及びトナーの機内飛散につながる。また、トナー成分の一部がキャリア表面に付着するいわゆるトナースペント現象が加速される。特に荷電制御剤を含有したトナーを使用した場合、荷電制御剤によるキャリア汚染が大きな問題になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複写装置に於いて繰り返し複写をおこなっても、安定した摩擦帯電性を長期にわたり維持し、かぶり、トナー飛散のない良好な画質を得ることができる電子写真用の新規な現像剤、およびそれを用いる現像方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
（１）．磁性体粒子を樹脂により被覆してなるキャリアとトナーとからなる現像剤において、該磁性体粒子がＦｅ2Ｏ3を有し、かつＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種含有し、かつ前記トナーが下記一般式（１）で表される化合物を含有してなり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１０-3〜１．２×１０-2（ｇ／ｍ2）であることを特徴とする現像剤。
【０００９】
【化２】
0003641728.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換もしくは未置換の炭素数１〜１８のアルキル基または置換もしくは未置換のベンジル基を表し、Ａ-は陰イオンを表す。ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。〕
（２）．感光体上に形成された静電潜像を、キャリアとトナーとからなる現像剤を使用して現像しトナー像とする現像方法において、前記キャリアは、Ｆｅ2Ｏ3およびＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を含有した磁性体粒子を樹脂被覆してなるキャリアであり、前記トナーは、上記一般式（１）で表される化合物を含有してなり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１０-3〜１．２×１０-2（ｇ／ｍ2）であることを特徴とする現像方法。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（トナーの構成）
本発明において下記一般式（１）で示される化合物は、荷電制御剤として知られている。
【００１３】
【化３】
0003641728.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は置換もしくは未置換の炭素数１〜１８のアルキル基または置換もしくは未置換のベンジル基を表し、Ａ-は陰イオンを表す。ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ａ-は好ましくは各々アニオン性の基が置換された置換ベンゼンまたは置換ナフタレンを表し、より好ましくはアニオン性の基が置換された置換ナフタレンを表し、この場合のアニオン性の基としては−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-が好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらの基は置換されていてもよい。ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。
【００１６】
前記アルキル基、ベンジル基、およびＡ-への置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ��ルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに前記置換基等によって置換されていてもよい。
【００１７】
更に、Ａ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンイオンも挙げることができる。
【００１８】
以下に、一般式（１）で示される化合物（荷電制御剤）の具体的な例示化合物を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
【化４】
0003641728.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003641728.tif 000005
【００２１】
本発明において、荷電制御剤のトナー表面存在量の測定方法としては、着色粒子を構成する荷電制御剤以外の構成成分の溶解性が０．１ｇ／１００ｍｌ以下の溶媒を選択し、着色粒子５０ｍｇを該溶媒５０ｍｌに超音波分散させ、さらに１００ｍｌに希釈し、遠心分離機により、溶媒可溶分と残査とに分離する。ついで、上澄み液（溶媒可溶分）を分光光度計（Ｕ−３５００形、日立自記分光光度計）により、分光スペクトルを測定し、ランベルト・ベール則によって着色粒子中の荷電制御剤量（ｗｔ％）（Ａ）を算出する。前記溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールが用いられる。
【００２２】
一方、着色粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）（Ｂ）をコールターカウンター（コールターカウンター社製）により算出し以下の式により荷電制御剤のトナー表面存在量（ｇ／ｍ2）を求める。
【００２３】
荷電制御剤のトナー表面存在量（ｇ／ｍ2）＝ Ａ ／（Ｂ×１００）
荷電制御剤のトナー表面上存在量が３．０×１０-3〜１．２×１０-2（ｇ／ｍ2）であることが必要であり４．０×１０-3〜１．０×１０-2（ｇ／ｍ2）が好ましい。荷電制御剤のトナー表面上存在量が好ましい範囲より大きい場合は複写を繰り返すことによって過剰に存在する荷電制御剤がキャリア側へ移行し、現像剤の帯電量は著しく低下する。また少ない場合は現像剤として所望の帯電量が得られない。
【００２４】
（キャリアの構成）
本発明に係るキャリアの磁性体粒子は、Ｆｅ2Ｏ3と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ族の低密度元素すなわち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下であるところの元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂからなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種を含有することを特徴とし、それらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重比が図られるものである。特に好ましいのはＬｉ2Ｏである。ここで言う低比重とは、４．９以下、好ましくは４．７以下である。比重の測定は気相置換法による高精度自動体積計（ＶＭ−１００エステック社製）によって行った。
【００２５】
軽金属酸化物の磁性体粒子に対する割合はキャリアの磁性体粒子の組成物全量に対してモル比で５〜５０モル％が好ましく、特に１０〜４５モル％が好ましい。軽金属酸化物が５モル％以下の場合、低比重化が達成されず、必要な磁気特性が得られないことがあり、一方、５０モル％以上の場合、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するために必要な磁気特性が得られないことがある。
【００２６】
キャリアの磁性体粒子の組成を構成する軽金属酸化物は、原料時に必ずしも酸化物である必要はなく、焼結後に酸化物になればよい。たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどの酸素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽金属（リチウム）を主成分とする鉱物などがある。
【００２７】
また、更に、本発明に係るキャリアの磁性体粒子には燐化合物を添加することが好ましい。添加することによりキャリアの磁性体粒子の強度が向上する。この現象については不明な点が多いが以下のような理由と考えられる。燐化合物の添加により、キャリアの磁性体粒子のグレインの結晶化を促進し、均一な成長を実現するために、キャリアの磁性体粒子の強度が向上する。
【００２８】
さらに、Ｆｅ2Ｏ3及び該軽金属グループの酸化物成分、燐化合物を除く他の成分たとえば、焼結促進剤、グレイン径制御剤等の成分の含有量を３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、その効果を発揮することができる。
【００２９】
キャリアの磁性体粒子の強度を向上させるために添加する燐化合物とは、たとえば黄リン、赤リン、白リン、黒リン、紫リン、金属リン、リン酸化物などがある。燐化合物はキャリアの磁性体粒子の組成物全量に対して２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が好ましい。燐化合物が２重量％より多い場合キャリアの磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすことがある。
【００３０】
また、Ｆｅ2Ｏ3及び該グループの成分を除く他の成分の含有量を３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、その効果を発揮することができる。
【００３１】
Ｆｅ2Ｏ3及び該グループの成分を除く他の成分としては、キャリアの磁性体粒子の電気抵抗及び帯電量を制御する成分、あるいは、焼結促進剤としてＶ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＰｂＯ2，ＣｕＯ，Ｂ2０3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｃｓ，Ｎｂ等の希土類化合物、Ｌｉ2ＣＯ3，ＣｕＳＯ4，ＣｕＣｌ2，ＣａＣＯ3などの金属化合物がある。
【００３２】
キャリアの磁性体粒子は焼結法、アトマイズ法等の製造方法によって製造でき、必要に応じて２種以上の微粉末を混合焼結することによって得られる。
【００３３】
このような組成形態をとり、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するためには、１０００（Ｏｅ）（エルステッド）における磁化の強さ（σ１ｋ）は２５〜１００（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは、４５〜８０（ｅｍｕ／ｇ）である。２５（ｅｍｕ／ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小さくなるため、高濃度で良好な画像が得られない。１００（ｅｍｕ／ｇ）より大きい場合は、磁気ブラシが堅くなり、潜像に現像されたトナーを掃き取るすなわちスカベージョン現象を起こし、現像方向に対して垂直な線を消失し易い。
【００３４】
また、保持力が１００（Ｏｅ）以下が好ましく、より好ましくは、５０（Ｏｅ）以下である。１００（Ｏｅ）以上の場合は、キャリア自身の凝集が強くなり、トナーとの混合性が低下したり、固定磁石を備えてなる現像スリーブ上においてキャリアが強く密着し、現像剤の搬送性が大きく低下するために、画像ムラが発生する。
【００３５】
磁気特性の測定は、直流磁化特性自動記録装置（３２５７−３５型，横河電気製）により測定される。
【００３６】
磁性体粒子の電気抵抗は１Ｅ＋７〜１Ｅ＋１４（Ωｃｍ）が好ましい。１Ｅ＋７（Ωｃｍ）より小さい場合は、キャリア粒子への感光体表面からの電荷の注入によるキャリア付着が発生しやすく、１Ｅ＋１４（Ωｃｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られにくい。電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つの電極に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３（ｍｍ）ではさみ込み、直流電圧１００（Ｖ）を印加し、電流値を測定し、算出する。
【００３７】
キャリア粒子の平均粒径は２０〜３００（μｍ）が好ましく、より好ましくは、３０〜２００（μｍ）である。３０（μｍ）より小さい場合は、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。３００（μｍ）より大きい場合は、現像スリーブ上の現像ブラシが粗になり、良好な画像が得られなくなる。キャリアの平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００３８】
キャリア表面をコートする樹脂としては、公知の適当な樹脂を用いることができる。例えばフッ素樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合体、フッ化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等）・シリコン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン等）・スチレン系樹脂（スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等）・アクリル系樹脂（メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等）・スチレン−アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂・エチレン系・ロジン変性樹脂・ポリアミド樹脂等またこれらを組み合わせて使用しても良い。特に好ましいのは低表面エネルギー樹脂であるシリコーン樹脂、フッ素樹脂である。
【００３９】
コーティング方法としては、湿式法として浸積法、スプレードライ法等、乾式法として機械的衝撃力を加えて磁性粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固着させ被覆する方法などが挙げられる。被覆樹脂量は磁性体粒子に対して０．０１〜１５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４０】
【作用】
電子写真法において、現像剤の摩擦帯電性を長期にわたり安定させるにはキャリアの耐久性がポイントである。すなわち繰り返し複写において、キャリア自身の諸物性特にトナーに対する帯電付与効果が変化しないことが重要である。通常コーティングキャリアの帯電付与効果はコーティング樹脂の剥離、摩耗によるコアの影響、スペント量の影響によって左右される。つまり、キャリアの耐久性を向上させるには、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量を低減させることである。
【００４１】
キャリア粒子はトナーに所定の帯電量を付与するために、現像器内でスクリュータイプ等の撹拌部材により機械的せん断力を受け、混合される。その際、撹拌部材及びキャリア同士でストレスを受け、その繰り返しによりコーティング樹脂の剥離、摩耗及びトナーからのスペント現象が起きる。したがって、これら現象を防止するのにはキャリアのコアである磁性体粒子を低比重化することでコーティング樹脂に対するストレスを低減することがよいことが明かとなった。
【００４２】
本発明においてキャリアの磁性体粒子がＦｅ2Ｏ3と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ族の低密度元素すなわち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂからなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種含有し、それらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重が得られるものである。
【００４３】
さらに本発明の目的を達成するためには、前記一般式（１）で表される化合物をトナーに添加することが必須である。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物（荷電制御剤）は長鎖炭水素成分を有することから結着樹脂に対する相溶性が良好であり、結着樹脂中に細かく、均一に分散される。よってトナー粒子に均一に荷電制御剤が分配されることになる。さらにトナー粒子表面上の荷電制御剤存在量を３．０×１０-3〜１．２×１０-2（ｇ／ｍ3）に制御することにより、特にキャリアのコアに対する摩擦帯電性が向上し、さらにキャリアへの荷電制御剤の移行が防止できる。コアに対する摩擦帯電量があるレベル以上維持できることが可能ならば、連続複写によるキャリアの膜はがれ、摩耗が生じ、コアが露出しても現像剤の帯電量は維持でき、さらに耐久性を延ばすことが可能となる。
【００４５】
【実施例】
《キャリアコアの作製》
モル比で下記表１記載の様な組成になるように原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成し、体積平均粒径８０μｍの所望のキャリアコアＣ１〜Ｃ８を得た。
【００４６】
【表１】
0003641728.tif 000006
【００４７】
《キャリアの作製》
（１）キャリアＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ７の作製
メチルシリコーン樹脂２重量部をキシレン５０重量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ１；１０００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去し、さらに１８０℃で３時間にわたり熱処理し、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ１を得た。キャリアコアＣ１の代わりにＣ２及びＣ７を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ２及びＣＣ７を得た。
【００４８】
（２）キャリアＣＣ３、ＣＣ４及びＣＣ８の作製
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャリアコアＣ３；１０００重量部にスプレーコートし、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ３を得た。キャリアコアＣ３の代わりにＣ４及びＣ８を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ４及びＣＣ８を得た。
【００４９】
（３）キャリアＣＣ５、ＣＣ６の作製
キャリアコアＣ５；１０００重量部とメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０重量部を混合した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により機械的衝撃力を繰り返し付与して、キャリアＣＣ５を得た。キャリアコアＣ５の代わりにＣ６を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ６を得た。
【００５０】
《トナーの作製》
下記表２に示す配合にて混合、溶融混練、粉砕、分級して体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を作成した。荷電制御剤の表面存在量は、粉砕時に於ける気流温度を制御することにより調整した。
【００５１】
【表２】
0003641728.tif 000007
【００５２】
【化６】
0003641728.tif 000008
【００５３】
上記着色粒子１〜７、各々１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子を各々１．０（ｗｔ％）添加し、高速撹拌機により混合し、トナー１〜７を得た。
【００５４】
《現像剤の調製》
上記トナーとキャリアを表３のように組み合わせて、トナー含有量が４．０ｗｔ％になるように調製し、現像剤の試料Ｎｏ．１〜１２を得た。
【００５５】
【表３】
0003641728.tif 000009
【００５６】
《現像剤の評価》
《評価項目》
▲１▼帯電量
測定現像剤を１ｇをステンレス−スチール製のメシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧０．２（ｋｇ／ｃｍ2)で６（ｓｅｃ）間ブローし、残ったキャリアの電荷及びブローされたトナー重量を測定することにより、現像剤の帯電量を算出した。
【００５７】
▲２▼かぶり
サクラデンシトメーター（コニカ製）により、転写紙の白地部分（反射濃度０.０）に対応するコピー画像またはプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。０．０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１以上は実用上問題のあるレベルである。
【００５８】
▲３▼トナー飛散
現像領域の下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着させ、その濃度をサクラデンシトメーターにより、紙の白地部分（反射濃度０．０）に対応する相対濃度を測定し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０１以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場合を「×」とした。
【００５９】
▲４▼スペント
現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン中に入れ、スペント物を溶かし、その溶液の５００ｎｍにおける透過率を分光光度計（３３０型日立自記分光光度計）により測定し、その値をスペント量（キャリア汚染度）とした。スペント物がない場合は１００％であり、スペントの増加により値は小さくなる。１００〜９０％の場合を「○」、９０〜７０％の場合を「△」、７０％以下の場合現像剤の帯電量が著しく低下し、トナー飛散、かぶりを発生するので「×」とした。
【００６０】
▲５▼キャリアコアの露出量
スペント量測定後のキャリアを乾燥させサンプルとした。
【００６１】
島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００  島津製作所製）を用いて、Ｘ線出力を１０ＫＶ，３０ｍＡとし、珪素＝Ｓｉ ２ｐ，炭素＝Ｃ  １ｓ，酸素＝Ｏ１ｓ，鉄＝Ｆｅ  ２ｐ３／２（コア表面上の組成は均一と仮定し、主元素である元素を選択）の元素ピーク面積強度から元素比率を算出し、一方コアについても同様な測定を行い、（コートキャリアのＦｅ比率／コアのＦｅ比率）Ｘ１００をコア露出量とした。
【００６２】
《現像剤の評価》
負帯電性有機感光体、透磁率型トナー濃度センサーを搭載し、トナーリサイクルシステムを備えてなる電子複写機（Ｕ−Ｂｉｘ４１５５（コニカ社製））改造機を使用して、２０万コピーにわたる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）を行い、評価結果を表４に示す。スタート時では全現像剤ともトナー飛散及びかぶりについては問題なかった。
【００６３】
【表４】
0003641728.tif 000010
【００６４】
表４から明かなように現像剤の試料１〜６（本発明の試料）では、２０万コピーまで画像濃度が高く安定しており、かぶり、トナー飛散の発生もなく、高画質な画像が得られた。またスペントの発生もほとんど無く現像剤の帯電量も安定し、キャリアとしても十分な耐久性が得られた。
【００６５】
一方、現像剤の試料７、８、１２（比較の試料）はキャリアの比重が大きく、現像器内で機械的ストレスを受け易く、実写評価の比較的早い時期（５万コピー）から、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低下し、かぶり、トナー飛散の発生を引き起こした。
【００６６】
現像剤の試料９、１０（比較の試料）はキャリアのコーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加は少ないものの、トナーのコアに対する帯電量が著しく低いため、複写を繰り返すにつれて現像剤として帯電量が低下し、かぶり、トナー飛散を生じた。
【００６７】
現像剤の試料１１（比較の試料）はキャリアのコーティング樹脂の剥離、摩耗の増加は少ないものの、トナー表面上の荷電制御剤存在量が多いため、スペント量が多く、帯電量の低下を生じる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、複写装置に於いて繰り返し複写をおこなっても、安定した摩擦帯電性を長期にわたり維持し、かぶり、トナー飛散のない良好な画質を得ることができる電子写真用の新規な現像剤、およびそれを用いる現像方法を提供することができた。