(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラウンエーテル構造、バリノマイシン構造、カリックスアレン構造、ポルフィリン構造、有機スズ構造、および有機水銀構造又は環状ポリアミン構造を有する官能基からなる群から選ばれる１種以上である、特定の化学物質に対して識別機能を有する官能基と、電子線又は放射線を照射することによって重合反応又は架橋反応が起きる活性種となり得る基を含んでいるモノマーを主構成成分とするモノマー混合物を、電子線または放射線を照射することによって高分子化するイオンセンサー用感応膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中のイオンの活量測定用のイオンセンサー（イオン選択性電極）に用いる感応膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、イオンセンサー、とくにイオン選択性電極を医療用に応用し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行うことが盛んに行われている。
【０００３】
一般に、イオンセンサー５は図１に示すように、先端面に感応膜４を固定したセンサー（電極）ボディ１の中に、内部電解液３が満たされ、この内部電解液内に塩化銀電極からなる内部電極２が浸された構造となっている。
このイオンセンサー５は図２に示すように塩橋７とともに試料溶液６中に浸され、一方、比較電極９は塩橋とともに飽和塩化カリウム水溶液１０に浸され、両電極間の電位差はエレクトロメータ８で読み取られる。測定対象物の濃度既知の標準試料で起電力を測定して検量線を作成する。この検量線と供試試料に対する起電力との比較により供試試料の濃度が求められる。
【０００４】
このようなイオンセンサーの性能は、それに用いる感応膜の性能によって決定される。
従来から、イオンセンサー用の感応膜としては、たとえば、（ａ）膜支持材としてポリ塩化ビニルを使用し、この中にイオン感応物質を可塑剤とともに混合して製膜した膜、あるいは（ｂ）イオン交換膜、さらには（ｃ）特定の構造を有する第４級アンモニウム基を有する重合体よりなる膜状物（特許２５０４５１３号）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、（ａ）のタイプの感応膜を用いたイオンセンサーは、膜中のイオン感応物質が徐々に溶液中に溶解するため、電極寿命が短いという欠点があり、（ｂ）のタイプの感応膜を用いたイオンセンサーは、イオン性基が膜を構成する重合体に共有結合で導入されているため寿命が長いが、一般に電解用に用いられるイオン交換膜であるので、これをイオンセンサー用感応膜としては、妨害イオンの影響が大きい等の欠点を有していると指摘されていた。特許２５０４５１３号における（ｃ）のタイプの感応膜は、特定の構造を有する第４級アンモニウム基を有するモノマーを重合して直鎖状重合体とすることで、塩素イオンに対して優れたイオン感応性を有し、且つ良好な耐水性を有する、長寿命でしかも塩素イオンを高感度でかつ安定して測定可能なイオン選択性電極を提案している。
【０００６】
しかし、（ｃ）のタイプの感応膜も、ラジカル重合開始剤を用いた通常の加熱ラジカル溶液重合であり、重合度をあげるのに限界があり、分子量分布もブロードであり、耐久性、高寿命という点で、なお、改善の余地があるものといえた。さらに、このような通常のラジカル溶液重合では、反応率を十分に上げるには長時間の重合反応時間を要し、未反応モノマーも残り、反応混合物の精製等にも手間がかかる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決し得るイオンセンサー用感応膜を開発すべく検討を重ねた結果、識別機能を有する官能基と、電子線又は放射線を照射することによって重合反応又は架橋反応が起きる活性種となり得る基を含んでいるモノマーユニットを主構成成分とするモノマー混合物に、低エネルギー領域の電子線または放射線を照射して高分子化することにより、高重合度で分子量分布がせまく、すぐれた耐久性及び高寿命のイオンセンサー用感応膜を製造し得ることを見出した。さらには、きわめて短時間の反応時間で高反応率に到達し、膜状にしたモノマー混合物からいきなり精製の不要なイオンセンサー用感応膜が得られることも知見し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において主構成成分として用いられるモノマーユニットは、特定の化学物質に対して識別機能を有する官能基と、電子線又は放射線を照射することによって重合反応又は架橋反応が起きる活性種となり得る基、たとえばビニル基、アリル基等を、直接あるいは必要な連結基を介して結合されているものである。
【０００９】
そのような特定の化学物質に対して識別機能を有する官能基は、クラウンエーテル構造、バリノマイシン構造、カリックスアレン構造、ポルフィリン構造、有機スズ構造、有機水銀構造、及び環状ポリアミン構造を有する官能基からなる群から選ばれる１種以上である。
自己組織化機能を持つモノマーを使用した場合には、モノマーが配列した状態で電子線が照射されて重合が起こり、特定イオンへの選択性を高めることができるものとなる。また、官能基の配向性を高めるために、ペンダント官能基が配向し易い距離となるよう、ポリマー主鎖中に別のモノマーを介入させる必要があることもあり得る。
【００１０】
なお、本発明のモノマーユニットは、電子線又は放射線を照射することによって重合反応又は架橋反応が起きる活性種となり得る不飽和基等を含んでおれば、オリゴマ―であってもよい。
【００１１】
このようなモノマー（混合物）の電子線照射重合は、塊状重合、溶液重合等各種形態をとり得るが、後工程を含めた操作性の観点から、液体を基板上に膜状に広げて電子線照射を行うことが好ましい。液状モノマーの場合はそのまま、固体状モノマーの場合は液状化のために必要な溶剤、モノマー等を加えて、あるいは加熱して、液状化する必要がある。それら液状モノマー（混合物）の基板上の厚さは約３０〜２００μmが好ましい。また、基板は、ガラス、ポリエチレン、パラフィン、シリコン等、モノマー（混合物）を乗せることができれば制限されず、また、可能であるときは、水、油等に浮かべても構わない。
【００１２】
電子線照射装置は、概略、図３に示すようなもので、真空中に置かれた電子銃１２より取り出された電子を加速管１３にて加速し、チタン箔１６を通り抜けた電子ビーム１５が窒素雰囲気中に置かれた被対象物１７に照射される。
【００１３】
電子線照射条件は、加速電圧として３００ｋV以下の低エネルギー条件が好ましく、電子線照射量は、対象モノマーによって異なるが５０〜３００kGyの範囲であることが好ましい。電子線の実照射時間は、同等の電子線照射量を得るために、比較的低エネルギーの条件で長く照射する場合と比較的高エネルギーの条件で短く照射する場合とがあるが、高分子量で分子量分布の揃ったものを得るためには、過剰のラジカル等活性種の生成を防ぐために、前者が好ましい。
【００１４】
また、基板上のモノマー（混合物）は、高分子量化のために、液状状態を維持する限り、冷却してでも低温に保たれるのが好ましい。通常、常温以下に保たれる。
なお、基板上のモノマー（混合物）は不活性ガス雰囲気中になければならない。酸素の存在は、本発明の電子線重合にとって、好ましくないラジカル源を発生させる。
【００２５】
実施例２
化学式３の２−アリルオキシメチル−１８−クラウン−６−エーテル（東京化成工業（株）製）を使用し、ガラス基板上にて加速電圧１５０ｋV 、フィラメント電流１０mAのエネルギー条件で、電子線照射量３００kGy の電子線照射を行い、固体高分子膜Ｐ３を調製した。電子線照射量３００kGy 時の実照射時間の合計は１５秒程度であった。
【００２６】
【化３】
0003721328.tif 000002
【００２７】
得られた固体高分子膜Ｐ３の溶解試験（室温にて４日間放置）を行った結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
溶解試験の結果、多くの溶媒に不溶であり、一部、膨潤した溶媒もあるが、溶解した溶媒はなかった。極めて高分子量化された線状高分子であるか、架橋がかなり起こっているかのいずれかと推察される。
【００３０】
固体高分子膜Ｐ３を電極ボディ先端部に貼り付け、電位差測定を行った。10-1Ｍと10-3Ｍの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定したときの電位勾配は、約５５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、イオンセンサー用感応膜として十分な感度を有していることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
識別機能を有する官能基と、電子線又は放射線を照射することによって重合反応又は架橋反応が起きる活性種となり得る基を含んでいるモノマーユニットを主構成成分とするモノマー混合物に、低エネルギー領域の電子線または放射線を照射して高分子化することにより、高重合度で分子量分布がせまく、すぐれた耐久性及び高寿命のイオンセンサー用感応膜を製造し得る。
【００３２】
さらには、きわめて短時間の反応時間で高反応率に到達し、膜状にしたモノマー（混合物）からいきなり精製の不要なイオンセンサー用感応膜が得られる。
【００３３】
また、自己組織化機能を持つモノマーでは、配列した状態で重合が可能であり、識別対象のイオンに対する選択性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一般的なイオンセンサーの断面図である。
【図２】一般的なイオン測定装置の構成図である。
【図３】  本発明の実施例１、２で用いた電子線照射装置の構成図である。
【符号の説明】
１  センサーボディ
２  内部電極
３  内部電解液
４  感応膜
５  イオンセンサー
６  試料溶液
７  塩橋
８  エレクトロメーター
９  比較電極
10  飽和塩化カリウム水溶液
11  高圧ターミナル
12  電子銃
13  加速管
14  スキャンマグネット
15  電子ビーム
16  チタン箔
17  被照射物
18  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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