(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長の光を照射して用いられる石英ガラス光学部材の光照射による劣化を予測する試験方法において、以下の工程からなることを特徴とする石英ガラス光学部材の試験方法。
工程１：石英ガラス光学部材中の水素濃度と透過率変化との相関、及び照射する光のエネルギー密度と透過率変化との相関を求め、これらの相関から透過率変化量と石英ガラス光学部材中の水素濃度と照射する光のエネルギー密度との関係式を求める工程
工程２：石英ガラス光学部材に１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの光を照射したときの透過率変化を測定する工程
工程３：工程２で得られる透過率変化量、水素濃度、エネルギー密度をそれぞれ工程１で得られる関係式に代入し、０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における透過率変化を求める工程
【請求項２】
請求項１に記載の石英ガラス光学部材の試験方法により求められた０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における透過率変化が１％以下であることを特徴とする石英ガラス光学部材。
【請求項３】
０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長の光を照射して用いられる石英ガラス光学部材の光照射による劣化を予測する試験方法において、以下の工程からなることを特徴とする石英ガラス光学部材の試験方法。
工程１：石英ガラス光学部材中の水素濃度と透過率変化との相関、及び照射する光のエネルギー密度と屈折率変化との相関を求め、これらの相関から屈折率変化量と石英ガラス光学部材中の水素濃度と照射する光のエネルギー密度との関係式を求める工程
工程２：石英ガラス光学部材に１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの光を照射したときの屈折率変化を測定する工程
工程３：工程２で得られる屈折率変化量、水素濃度、エネルギー密度をそれぞれ工程１で得られる関係式に代入し、０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における屈折率変化を求める工程
【請求項４】
請求項３に記載の石英ガラス光学部材の試験方法により求められた０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における屈折率変化が１×１０-5以下であることを特徴とする石英ガラス光学部材。
【請求項５】
０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長の光を照射して用いられる石英ガラス光学部材の光照射による劣化を予測する試験方法において、以下の工程からなることを特徴とする石英ガラス光学部材の試験方法。
工程１：石英ガラス光学部材中の水素濃度と透過率変化との相関、及び照射する光のエネルギー密度と面変化との相関を求め、これらの相関から面変化量と石英ガラス光学部材中の水素濃度と照射する光のエネルギー密度との関係式を求める工程
工程２：石英ガラス光学部材に１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの光を照射したときの面変化を測定する工程
工程３：工程２で得られる面変化量、水素濃度、エネルギー密度をそれぞれ工程１で得られる関係式に代入し、０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における面変化を求める工程
【請求項６】
請求項５に記載の石英ガラス光学部材の試験方法により求められた０．０１〜１００ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅの特定波長における面変化が０．０４μｍ以下であることを特徴とする石英ガラス光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素材、特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレ−ザリソグラフィー投影レンズ・照明系レンズ、エキシマレ−ザ加工機等の光学系レンズの劣化予測及び耐用パルス数の予測法に関する。
エキシマレ−ザ光学系に使用される合成石英ガラス、光学結晶材料等のエキシマレ−ザ照射による劣化を原因とする、透過率変化、屈折率変化、面変化を実験式を用い、簡易にしかも正確に、または安全係数つまり誤差成分を考慮して予測可能とする事を特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術においては、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられる。
このステッパーの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴ってｇ線からｉ線へと短波長化が進み、そして、さらなるＬＳＩの高集積化に伴い、ステッパーの光源はＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーへと移行している。このようなエキシマレーザーステッパーの照明系あるいは投影レンズには、もはや一般光学ガラスは使用できず、石英ガラスや蛍石などの光学素材に限定される。
【０００３】
このようなエキシマレーザーステッパーの照明系あるいは投影レンズに用いられる石英ガラス、蛍石においても、その内部透過率は０．９９８ｃｍ-1あるいは０．９９９ｃｍ-1以上が要求される。したがって、紫外光領域での上記光学素材の高透過率化を目指した開発が進められている。
さらに、エキシマレ−ザの短波長性、閃光性に起因する、照射による光学材料の経年変化いわゆるソ−ラリゼ−ション、コンパクションが大きな問題となる。この様な光学的な劣化が進行すると、結像性能に影響を及ぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
まず、エキシマレ−ザ光学材料である石英ガラス、及びその他の光学材料の劣化が、何に起因するかを、精密に実験的に調べる必要がある。従来、これらは、断片的または定性的に調べられた文献などのデ−タは若干研究されているが、厳密な定量性を有する予測式は示された事はない。
【０００５】
ところで、エキシマレ−ザを光源とした、エキシマレ−ザステッパ、加工機等の製品の光学系の寿命予測を行うには、レンズ材料のエキシマレ−ザ照射による厳密な予測式が必要である。
しかし、信頼のおける予測式がなかったため、レンズの耐用年数、耐用積算パルス数、照射許容エネルギ−密度等が明確に示されていなかった。
【０００６】
特に、１０ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅ以下のエネルギ−で照射して用いられる石英ガラス部材の劣化を調べるためには、実エネルギ−密度で照射して、透過率、屈折率、面変化等の物性変化を確認する事が最も望ましい。しかし、照射エネルギ−密度が低い領域では、照射パルス当たりの各物性変化が微小であるため、変化率を確認するには、照射パルス数を増やさねばならない。しかし、実際には人的、経済的、時間的にも制約があり、一つのサンプルを、数年間も実験し続ける事は困難である。また、高価石英ガラス製の光学レンズなどは、十数年その性能を保証する事も必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、長年に渡り石英ガラスをはじめとした紫外光学材料の透過率、屈折率、面変化に関して鋭意研究している。
課題を達成するには、様々な条件にて、エキシマ照射を行い、その際測定した透過率、屈折率、面変化等の実験デ−タを得る。
【０００８】
次に、得られた実験デ−タを、統計的手法、理論的手法を用いて、▲１▼吸収係数、▲２▼屈折率変化量、▲３▼面変化量の変化の関係式を算出する事が必要である。
本特許では、エキシマレ−ザ光学材料の劣化つまり▲１▼吸収係数、▲２▼屈折率変化量、▲３▼面変化量の変化の予測式及び予測方法を提供する。
【０００９】
【作用】
光学材料のエキシマレ−ザ照射による劣化、つまり▲１▼吸収係数、▲２▼屈折率変化量、▲３▼面変化量の変化の予測式の算出法の一例を以下に記す。
以下の記述は、光源はＫｒＦエキシマレ−ザ、光学材料として石英ガラスに関する、実験、予測式の算出法に関する。
【００１０】
エキシマレ−ザ照射実験の光学系及び測定系を図１に示す。
▲１▼吸収係数の変化に付いて述べる。
まず、照射エネルギ−密度依存性を調査した。他の条件を一定とし、かつ同一サンプルで実験を行った。図２に照射エネルギ−密度依存性を示す。積算パルス数３Ｅ６パルス時の、照射エネルギ−密度（ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ）５０，１００，２００，４００，８００で依存性を求めた。
【００１１】
最小２乗法にて算出した依存式は
２４８．３ｎｍ吸収係数（／ｃｍ）＝Ｋ×Ｅ1.75
であった。
エネルギ−密度依存性は、１．７５±０．２（３σ）であった。
一般的に、ＫｒＦエキシマレ−ザで誘起される吸収帯生成の原因は、２光子吸収過程で生成したＥ’センタ−（２１５ｎｍ帯）、酸素関連欠陥（２６０ｎｍ帯）、
を主因とした複合ピ−クである。複合ピ−クのため、２４８．３ｎｍでは、エネルギ−２乗則からややずれると思われる。
【００１２】
次に、積算パルス数依存性を調べた。結果を図３に示す。照射エネルギ−密度（ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ）５０，１００，２００，４００，８００で、それぞれ最小２乗法により依存性を求めた。
図中の、５Ｅ６等の表示は、５×１０6を意味する。以降、図中ではこの様な略号を用いて表示する。
２４８．３ｎｍ吸収係数（／ｃｍ）＝Ｋ×Ｐ0.998
積算パルス数依存性は、０．９９８±０．１（３σ）であった。
【００１３】
この依存性は、吸収係数（／ｃｍ）約〜０．２迄成立する。
さらに、溶存Ｈ2濃度（ｍｏｌｅ．／ｃｍ3）依存性をもとめた。照射エネルギ−密度４００（ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ）、積算パルス数３Ｅ６パルス照射後の溶存Ｈ2濃度と２４８．３ｎｍ吸収係数（／ｃｍ）の関係を調べた。
結果を図４に示す。これより最小２乗法にて、依存式を求めた。
２４８．３ｎｍ吸収係数（／ｃｍ）＝Ｋ×Ｈ-1.03627
相関係数ｒ＝０．９２
ここでＨ：溶存Ｈ2濃度（ｍｏｌｅ．／ｃｍ3）
相関係数ｒ＝０．９２が示すように、石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ耐性−吸収生成−を決定する主因は、溶存するＨ2分子濃度であると考える。
【００１４】
以上より、エネルギ−密度依存性、積算パルス数依存性、溶存Ｈ2濃度依存性の３式より吸収係数の予測式を算出した。
【００１５】
【数１】
0003663753.tif 000002
【００１６】
定数は、ｋ1：３８３９６．２、ａ：１．７５±０．２（３σ）
ｂ：０．９９８±０．１（３σ）、ｃ：−１．０３６２７±０．１（３σ）
である。
▲２▼屈折率変化に付いて述べる。ここで、屈折率変化とは６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ波長）での屈折率変化を指す。また、測定はオイルオンプレ−ト法を用いた縞走査型干渉計で測定される値の事である。記号は△ｎでしめす。石英ガラスのエキシマレ−ザ照射誘起により、屈折率は上昇する。
【００１７】
まず、照射エネルギ−密度依存性を調査した。他の条件を一定としかつ同一サンプルで実験を行った。図５に照射エネルギ−密度依存性を示す。積算パルス数３Ｅ６パルス時の、照射エネルギ−密度（ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ）５０，１００，２００，４００，８００で依存性を求めた。
最小２乗法にて算出した依存式は
△ｎ（６３２．８ｎｍ）＝Ｋ×Ｅ0.965
であった。
【００１８】
エネルギ−密度依存性は、０．９６５±０．１（３σ）であった。
この事は、ＫｒＦエキシマレ−ザ照射誘起の屈折率変化−コンパクション−が２光子過程ではない事を示す。
次に、積算パルス数依存性を調べた。結果を図６に示す。照射エネルギ−密度（ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ）５０，１００，２００，４００，８００で、それぞれ最小２乗法により依存性を求めた。
△ｎ（６３２．８ｎｍ）＝Ｋ×Ｐ0.49
積算パルス数依存性は、０．４９±０．１（３σ）であった。
【００１９】
この依存性は、△ｎ（６３２．８ｎｍ）変化が約〜１×１０4迄成立する。
以上より、エネルギ−密度依存性、積算パルス数依存性の２式より屈折率変化の予測式を算出した。
【００２０】
【数２】
0003663753.tif 000003
【００２１】
各定数は、ｋ2＝６．１×１０-12、ｄ＝０．９６５±０．１（３σ）
ｅ＝０．４９±０．１（３σ）である。
２４８．３ｎｍの△ｎを求めるには、波長分散性を考慮した計算で算出できる。他の波長についても同様である。
石英ガラスのエキシマレ−ザ照射誘起の屈折率上昇は、コンパクション（緻密化）と呼ばれる現象であると考える。上記の式は、屈折率上昇が、励起光源がＫｒＦエキシマでは、ド−ズ量のほぼ０．５乗の依存性を持つ事を示す。これは、ＳｉＯ2の本質的な欠陥生成に起因する事を意味すると考える。
【００２２】
また、ＫｒＦエキシマレ−ザでは、石英ガラス中の溶存水素分子濃度との依存性が少ないが、ＡｒＦエキシマレ−ザでは、これを考慮し、予測式の含ませる必要がある。
▲３▼面変化に付いて述べる。ここで、面変化とは、光学部品のエキシマレ−ザ照射部分の面の形状変化の事を意味する。
【００２３】
屈折率変化同様、コンパクション−緻密化−によるＳｉＯ2構造の収縮−高密度化による体積収縮現象−であると考える。つまり面は凹む方向に変化する。
エキシマレ−ザ照射誘起屈折率上昇量とレ−ザ入射面の相関関係を調べた。その結果を図７に示す。また、相関係数ｒ＝０．９１３、さらに、最小２乗法により得られた式を以下に示す。
【００２４】
【数３】
0003663753.tif 000004
【００２５】
定数は、ｋ3＝４７０３である。
ここまで述べてきたように、式（１）、（２）、（３）を求め、エキシマレ−ザを光源に用いる製品の使用条件−照射エネルギ−密度、パルス数−及び要求される仕様、つまり吸収、屈折率変化、面変化とを比較する事で、製品の寿命予測が可能となる。
【００２６】
補足すると、ここで述べた予測式は、変化の直線領域でのみ成立する。精密光学製品の場合仕様が厳しいつまり物性変化量が微小の為ほとんどの場合式（１）、（２）、（３）の様な手法で予測可能である。
また、変化の挙動が明らかに直線でない場合は、最適なカ−ブフィッティングを行えば、依存式を求める事は可能である。
【００２７】
さらに、吸収などはその飽和量の照射エネルギ−、パルス数依存性などを算出する事で、予測可能である。
ところで、安全係数を考慮するためには、測定誤差、カ−ブフィッティング誤差等を求め、これらの（２乗和）1/2を算出し、予測式に代入する事が必要となる。
【００２８】
【実施の形態】
光学素材である高純度石英ガラスインゴットは、原料として高純度の四塩化ケイ素を用い、石英ガラス製バーナーにて酸素ガス及び水素ガスを混合・燃焼させ、中心部から原料ガスをキャリアガス（通常酸素ガスまたは水素ガス）で希釈して噴出させ、ターゲット上に堆積、溶融して合成した。これにより、直径１８０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの石英ガラスインゴットを得た。
【００２９】
【実施例１】
前記、石英ガラスインゴットから切り出してＫｒＦエキシマレ−ザステッパ用光学レンズ部品を作製し、一部物性測定用サンプルも作製した。そのサンプルを、本発明により得られるエキシマレ−ザ耐性評価のための照射実験を行い（数１）、（数２）、（数３）を得た。
【００３０】
この光学石英ガラス部材のＨ2濃度は、５×１０17 ｍｏｌｅ．／ｃｍであった。
ＫｒＦエキシマレ−ザステッパ光学系の一部である、このレンズ部品に要求される仕様は、吸収係数：１％／ｃｍ以下、屈折率変化量△ｎ（６３２．８ｎｍ）：１×１０-5以下、面変化（片面）：０．０４μｍ以下である。
【００３１】
精密な光学用レンズでは、少なくとも上記以内の物性変化でなくては、光学性能に影響を及ぼすと考える。
また、このレンズの使用条件は、５ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数５００Ｈｚ、一日当たりの照射パルス数は１×１０7パルスである。
そして、上記式にて算出した石英ガラス光学部品の５年後の予測値と実際の物性変化量とを比較した。
【００３２】
その結果を、表１に示す。吸収、△ｎ、凹ともに予測誤差は、１０％以内であった。
【００３３】
【表１】
0003663753.tif 000005
【００３４】
さらに、耐用年数を求めるためには、（数１）、（数２）、（数３）に各仕様及び使用条件を代入しパルス数を算出すれば良い。
まず、吸収に付いて計算すると、
Ｐ＝ＥＸＰ（（ＬＮ（０．０１／（３８３９６×Ｅ1.75×Ｈ-1.036271）））／０．９９８）
次に、屈折率に付いて示す。
Ｐ＝ＥＸＰ（（ＬＮ（△ｎ／（６．１×１０-12×Ｅ0.965））／０．４９））
次に、面変化に付いて示す。
Ｐ＝ＥＸＰ（ＬＮ（（凹／４７０３）／（６．１×１０-12×Ｅ0.965））／０．４９）
それぞれの仕様値、使用エネルギ−代入し、耐用パルス数を計算すると、吸収に関して３．５９×１０10、△ｎに関して２．０３×１０11パルス、凹（μｍ）については１．４６×１０11パルスであった。
【００３５】
これを、耐用年数に換算すると吸収に付いては、９．８年、△ｎでは５５．４年、凹では３９．９年となる。レンズの耐用年数は、各仕様の最も短い項目に依存するから、９．８年と予測できる。
【００３６】
【実施例２】
前記、石英ガラスインゴットから切り出してＫｒＦエキシマレ−ザステッパ用光学レンズ部品を作製し、一部サンプルも作製した。そのサンプルを、本発明により得られるエキシマレ−ザ耐性評価のための照射実験を行い（数１）、（数２）、（数３）を得た。
【００３７】
ＫｒＦエキシマレ−ザステッパ光学系の一部である、このレンズ部品に要求される仕様は、吸収係数：０．２％／ｃｍ以下、屈折率変化量△ｎ（６３２．８ｎｍ）：２×１０-6以下、面変化（片面）：０．０１μｍ以下である。
また、このレンズの使用条件は、１ｍＪ／ｃｍ2 ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数５００Ｈｚ、一日当たりの照射パルス数は１×１０7パルスである。
【００３８】
さらに、安全係数及び測定誤差を考慮した耐用年数を求めるためには、（数１）、（数２）、（数３）に各仕様及び使用条件及び各測定誤差を代入しパルス数を算出すれば良い。
ここで測定誤差は全て１σであり、誤差要因が複数存在するときは（２乗和）0.5を測定誤差とすれば良い。
【００３９】
考慮する誤差要因について述べる。
まず吸収に関しては、▲１▼透過率測定精度０．０１％、▲２▼吸収緩和の影響０．００２％、▲３▼照射実験時の照射エネルギ−密度誤差±１０％、▲４▼照射ビ−ムプロファイルの影響±１０％を吸収に換算するとそれぞれ０．０２％である。これらの（２乗和）0.5を算出すると、１σでＡE＝±０．０３％となる。また、溶存Ｈ2濃度の測定精度は１σでＨE＝±２．５×１０17ｍｏｌｅ．／ｃｍである。
【００４０】
石英ガラスのエキシマレ−ザ照射誘起吸収の緩和モデルは、−Ｂ×（ｔ＾０．５）  Ｂは約０．４  ｔ：緩和時間で定義する事が出来ると考える。
次に、△ｎの測定精度は、１σで△ｎE＝±５×１０-7である。
また、表面形状凹の測定精度は１σで凹E＝±０．００２μｍである。
求めた誤差を用いて（数１）、（数２）、（数３）を変形し耐用パルス数を求める式を得た。
【００４１】
まず、吸収に付いて計算すると、
Ｐ＝ＥＸＰ（（ＬＮ（（０．００２−（ＡE／１００））／（３８３９６×Ｅ1.75×（Ｈ−ＨE）-1.036271）））／０．９９８）
次に、屈折率に付いて示す。
Ｐ＝ＥＸＰ（（ＬＮ（（△ｎ−△ｎE）／（６．１×１０-12×Ｅ0.965））／０．４９））
次に、面変化に付いて示す。
Ｐ＝ＥＸＰ（ＬＮ（（（凹−凹E）／４７０３）／（６．１×１０-12×Ｅ0.965））／０．４９）
それぞれの仕様値、使用エネルギ−代入し、耐用パルス数を計算すると、吸収に関して８．１×１０10パルス、△ｎに関して１．０×１０11パルス、凹（μｍ）については１．３×１０11パルスであった。
【００４２】
これを、耐用年数に換算すると吸収に付いては、２２．２年、△ｎでは２７．５年、凹では３５．５年となる。レンズの耐用年数は、各仕様の最も短い項目に依存するから、２２．２年と予測できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のエキシマレ−ザ耐久性の予測方法及び予測式を用いる事で、石英ガラスをはじめとするエキシマレ−ザ光学系に使用される光学部品の吸収、屈折率変化、面変化量を簡便に予測可能となった。本発明の手法を用いれば、歪量（複屈折量）等の物性変化の予測にも適用可能である。
【００４４】
また、エキシマレ−ザ光学系の寿命予測、耐用年数の算出も可能となる。
さらに、光学薄膜に関しても同様の寿命予測を行う事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エキシマ照射実験装置の概略図である。
【図２】  石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される２４８．３ｎｍ吸収のエネルギ−密度依存性を示した図である。
【図３】  石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される２４８．３ｎｍ吸収の積算パルス数依存性を示した図である。
【図４】  石英ガラスの同条件のＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される２４８．３ｎｍ吸収の石英ガラス中に溶存する水素分子濃度との依存性を示した図である。
【図５】  石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される屈折率変化ののエネルギ−依存性を示した図である。
【図６】  石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される屈折率変化の積算パルス数依存性を示した図である。
【図７】  石英ガラスのＫｒＦエキシマレ−ザ照射により誘起される屈折率変化量と面変化量を示した図である。
【符号の説明】
１  エキシマレ−ザ
２  ビ−ム整形及びホモジナイザ−光学系
３  照射サンプル
４  レ−ザビ−ム
５  エネルギ−モニタ
【図１】
0003663753.tif 000006
【図２】
0003663753.tif 000007
【図３】
0003663753.tif 000008
【図４】
0003663753.tif 000009
【図５】
0003663753.tif 000010
【図６】
0003663753.tif 000011
【図７】
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