(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各製膜操作におけるＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源の使用量を水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／２〜１／１０００とし、
昇温させることによって気化させた前記Ｐｄ膜源またはＰｄ合金膜源を、多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる製膜操作を、先の製膜操作の後に降温させて新たな前記Ｐｄ膜源またはＰｄ合金膜源を用意して再度昇温させて次の製膜操作を行うようにして、複数回繰り返すことによって得られたことを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
気化させたＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源を、多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる製膜操作を、複数回繰り返すことを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項３】
各製膜操作におけるＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源の使用量を、水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／２〜１／１０００とすることを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項４】
先の製膜操作を３００〜６００℃の反応温度で行なった後、室温まで冷却し、Ｐｄ膜源またはＰｄ合金膜源を設置し、再度３００〜６００℃に昇温して次の製膜操作を行なうように、製膜操作を複数回繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水素分離膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは高品質な水素選択透過性膜を多孔体の細孔内に生成させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の高純度精製用膜として、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が知られており（Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第２２巻８７３〜８８７頁，１９８７年）、既に実用化もされている。
【０００３】
このような水素分離用Ｐｄ系合金膜は、従来合金単独で中空状に作られており、従ってその加工性や強度上の制約から外径が１．６ｍｍのもので膜厚が約８０μｍ程度が限界であり、水素透過速度は膜厚に逆比例するため、水素透過速度が遅いという問題がみられた。
【０００４】
その対策として、多孔質アルミナチューブ表面に化学メッキ法でＰｄ系合金膜を形成させる方法が提案されているが（Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．第５６巻３０３〜３１５頁，１９９１年）、膜厚については４．５〜６．４μｍと改善されているものの未だ厚く、しかも膜形成プロセスが複雑で工程が多いという難点が見られる。
【０００５】
そこで、同じ出願人による特願平５−２５５００４号（特開平７−１３６４７７号公報）においては、Ｐｄ系薄膜を多孔体の細孔内に形成するために、低温金属有機物化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が使用されている。
【０００６】
このＭＯＣＶＤ法は、多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を設け、気化させたＰｄ膜源またはＰｄ系合金膜源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しながら細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ系合金膜化させることにより、水素分離膜を形成するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した従来のＭＯＣＶＤ法では、多孔体の細孔内に生成されるＰｄ（パラジウム）またはＰｄ系合金は粒子状となりやすく、ある程度の高い気密性は有しているが欠陥が残存しやすいため、選択透過性を高くするのが困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、多孔体の細孔内に生成される水素分離膜をより均質で緻密なものとすることによって、水素透過速度を高め、かつ水素の選択透過性を高くすることの可能な水素分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素分離膜にあっては、
各製膜操作におけるＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源の使用量を水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／２〜１／１０００とし、
気化させた前記Ｐｄ膜源またはＰｄ合金膜源を、多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる製膜操作を複数回繰り返すことによって得られたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水素分離膜製造方法にあっては、気化させたＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源を、多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる製膜操作を、複数回繰り返すことを特徴とする。
【００１１】
各製膜操作におけるＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源の使用量を、水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／２〜１／１０００とすることも好適である。
【００１２】
前記Ｐｄ膜化またはＰｄ合金膜化を３００〜６００℃の反応温度で行なった後、室温まで冷却し、Ｐｄ膜源またはＰｄ合金膜源を設置し、再度３００〜６００℃に昇温する製膜操作を、複数回繰り返すことも好適である。
【００１３】
これにより、多孔体の細孔内にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成させた水素分離膜が提供される。かかる水素分離膜は、多孔質セラミックス膜等の多孔体の両側に圧力差を設け、気化させたＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源を多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる製膜操作を複数回繰り返すことにより形成された、均質で緻密なＰｄ薄膜またはＰｄ合金薄膜を有する。
【００１４】
支持体として用いられる多孔体としては、特に限定されるものではなく、アルミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質セラミックスあるいはこれらの複合物または混合物から形成された多孔体、多孔質ガラス、金属多孔体を例示できる。
【００１５】
多孔体の平均細孔径は、５〜５０００ｎｍ好ましくは５０〜５００ｎｍのものが用いられる。
【００１６】
支持体の形状は、中空状の他にフィルム状及びシート状のものなども用いることが可能である。
【００１７】
Ｐｄ膜源としては、熱分解によりＰｄを生成するものが用いられ、例えば酢酸パラジウム，塩化パラジウム，硝酸パラジウムなどの金属塩，金属塩以外のパラジウムアセチルアセトナート等も用いることができる。
【００１８】
さらに、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等と合金化してもよく、その場合にはそれらの金属源として、金属塩等のうち熱分解でそれぞれの金属を生成するものが使用される。その際、Ｐｄ源と熱分解温度の近いものを用いることが好ましい。
【００１９】
製膜操作は、上記のような多孔体の膜の両側に圧力差を設け、気化させたＰｄ膜源またはＰｄ合金膜源を多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化またはＰｄ合金膜化させる操作を複数回繰り返す。
【００２０】
この時、１回の製膜操作ではＰｄ膜源物質またはＰｄ合金膜源物質の使用量を、水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／２〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／１００としている。
【００２１】
上記の製膜操作を、使用量に応じた回数（例えば、水素選択性が１０００以上得られるのに要する量の１／５であれば５回程度）繰り返すことにより、多孔体の細孔内に均質で緻密なＰｄ薄膜またはＰｄ合金薄膜の形成が完成される。
【００２２】
尚、各製膜操作におけるＰｄ膜源物質またはＰｄ合金膜源物質の使用量は、製膜操作ごとに変更することも可能である。
【００２３】
また、この水素分離膜の製造方法では、一度に１つの多孔体のみならず、複数の多孔体に対しても均質で緻密なＰｄ薄膜またはＰｄ合金薄膜の形成が可能となる。
【００２４】
各製膜操作の間の製膜停止状態では、一旦反応容器内を室温まで降温させ、Ｐｄ膜源物質またはＰｄ合金膜源物質を設置し、再度昇温させて反応させることが行なわれる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
【００２６】
図１は、本発明を適用した水素分離膜の製造を行なう製造装置の概略構成図である。
【００２７】
長さ４００ｍｍ，内径８５ｍｍのステンレス管を反応器１として、その底部の細径部にＯリング２によって多孔質アルミナ中空糸３（長さ４００ｍｍ，外径２．０ｍｍ，内径１．７ｍｍ，平均細孔径１５０ｎｍ，気孔率３８％）を固定し、その上端部をガラス（例えば、Ｎａ２  Ｏ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス）で封止４する。
【００２８】
まず、反応器１内のガスをポンプ７により排気しながら、アルゴンガス導入管１０により流量制御器１１を介してＡｒガスを３．５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で流し、多孔質アルミナ中空糸３も開口端５よりポンプ６により排気する。
【００２９】
そして、反応器１内を約２００〜４００Ｐａ、また多孔質アルミナ中空糸３内を約１００〜２００Ｐａの圧力になるように、ピラニゲージ８，９等により確認しながら制御する。
【００３０】
反応器１内にはＰｄ膜源物質１４として酢酸パラジウム０．５ｇが本体底部１５に載置され、そして反応器１全体を昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させ、酢酸パラジウムを熱分解させてそのまま２時間の製膜を行なった。
【００３１】
尚、反応器１は温度制御器付きの電気炉１２により外部から加熱され、その温度はアルメル・クロメル熱電対１３によって検出される。
【００３２】
この製膜操作を繰り返し行ないＰｄ薄膜を多孔質アルミナ中空糸３の細孔に形成した。製膜操作の間は、反応器１内を室温まで降温させ、次のＰｄ膜源物質１４を載置し、再度昇温させてＰｄ膜源物質を熱分解させ製膜を行なう。
【００３３】
このようにして形成されたＰｄ薄膜の緻密化の程度は、窒素透過速度で評価し、その定量にはガスコロマトグラフを用いた。
【００３４】
得られたＰｄ薄膜の３００℃での窒素透過速度は、製膜回数に対して表１に示されるような結果であった。
【００３５】
【表１】
0003620279.tif 000002
次に、比較例として、酢酸パラジウムの使用量を１０ｇとした以外は、上記実施の形態と同じ方法で製膜操作を１回行なって得られたＰｄ薄膜と、本発明を適用し６回の製膜操作を繰り返し行なったＰｄ薄膜のそれぞれの窒素透過速度及び水素透過速度を測定し、水素選択性（水素分離係数）として比較した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003620279.tif 000003
この表２により、本発明を適用したＰｄ薄膜は、従来技術のものと比較して約５〜７倍も分離係数を大きくすることができた。
【００３７】
尚、請求項に使用されている水素選択性とは、他のガスに対する水素の透過速度の比のことであり、他のガス（例えば窒素）の透過速度をＰ０  ，水素の透過速度をＰＨ２とした場合、水素選択性αは、α＝ＰＨ２／Ｐ０  で表わされる。
【００３８】
従って、多孔体の細孔内に生成される水素分離膜をより均質で緻密なものとすることによって、水素透過速度を高め、かつ水素の選択透過性を高くすることの可能な水素分離膜およびその製造方法を提供された。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多孔体の細孔内に生成される水素分離膜を、より均質で緻密なものとすることが可能となり、水素透過速度を高め、かつ水素の選択透過性を高くすることの可能な水素分離膜およびその製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る製造装置の概略構成を説明する図。
【符号の説明】
１  反応器
２  Ｏリング
３  多孔質アルミナ中空糸膜
４  封止
５  開口端
６，７  ポンプ
８，９  ピラニゲージ
１０  アルゴンガス導入管
１１  流量制御器
１２  電気炉
１３  アルメル・クロメル熱電対
１４  Ｐｄ膜源物質
１５  本体底部
【図１】
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