(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物であって、スチレン系重合体又はそれを含有する組成物を溶融押出して得られるストランドをその表面温度が該ストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物の融点以下となるまで２５℃／秒以上の平均冷却速度で４０〜９０℃の温水を用いて急冷し、その後該ストランドの表面温度がそのガラス転移温度から２０℃高い温度以下となるまで２０℃／秒以下の平均冷却速度で放冷または空冷により３〜３０秒間徐冷し、その後該ストランドをペレットとすることを特徴とする成形用材料の製造方法。
【請求項２】
ストランドをその表面温度が、該ストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度より８０℃高い温度以下でかつ該ガラス転移温度より３０℃低い温度以上の温度になるまで急冷することを特徴とする請求項１に記載の成形用材料の製造方法。
【請求項３】
急冷したストランドの表面温度が、室温からそのストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度以下の温度範囲になるまで徐冷することを特徴とする請求項１または２に記載の成形用材料の製造方法。
【請求項４】
徐冷したストランドを、徐冷後、該ストランドの表面温度がそのストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度から２０℃低い温度以下になるまで、再度２５℃／秒以上の平均冷却速度で４０〜９０℃の温水を用いて急冷することを特徴とする請求項３に記載の成形用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形用材料の製造方法に関し、更に詳しくは主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物からなり、高い結晶化度を有する成形用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発された、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体およびそれを含む組成物（以下、スチレン系重合体およびそれを含む組成物を併せてＳＰＳと称することがある）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして既に広く知られ、種々の成形法、特に押出成形によりフィルム，シート等に成形され、様々な用途に供されている。
【０００３】
ＳＰＳのペレットを押出成形に用いる場合、ＳＰＳペレットの結晶化度が低いと、ＳＰＳのペレットの温度がガラス転移温度以上に達した時点で、ペレットが軟化するため、押出成形機の入口付近のフィードゾーンでペレットが凝集したり、押出成形機のスクリューやバレルの内側にペレットが粘着したりする。その結果、ＳＰＳのペレットを定常的に供給することが困難となったり、スクリューが停止するというトラブルを生じる恐れがあった。
【０００４】
かかる問題を回避する方法として、特開平０２−１９４０４４号には、押出機に供給するＳＰＳペレットの溶融粘度及び結晶化度をある特定の値に制御すればよいこと、またそのようなペレットを製造する方法として、溶融押出後、ストランドを空冷する方法あるいは水冷した後にペレットを再度加熱する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＳＰＳの結晶化度を高めるためのに、一旦水冷した後、再度加熱するのは操作として煩雑になる。また、溶融押出後、空冷する方法は、操作としては簡便であるが、空冷条件によっては、空冷中にストランドが切断されたり、得られるペレットの結晶化度が異なったり、あるいは結晶化度を十分に高められないなど、結晶化度の高いペレットを安定的に製造することは困難であった。
【０００６】
そのため、成形用、特に押出成形用材料として最適な、高結晶化度のＳＰＳペレットを安定的に、しかも効率的に製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたもので、成形、特に押出成形材料として好適な結晶化度の高いＳＰＳペレットを安定的にかつ煩雑な操作によることなく効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる状況下鋭意研究を行った結果、ＳＰＳパウダーを溶融押し出して得られるストランドを一旦特定の温度にまで急冷し、その後徐冷することにより、結晶化度の高いＳＰＳペレットが安定して得られることを見出すに至った。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
即ち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物であって、スチレン系重合体又はそれを含有する組成物を溶融押出して得られるストランドをその表面温度が該ストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物の融点以下となるまで２５℃／秒以上の平均冷却速度で４０〜９０℃の温水を用いて急冷し、その後該ストランドの表面温度がそのガラス転移温度から２０℃高い温度以下となるまで２０℃／秒以下の平均冷却速度で放冷または空冷により３〜３０秒間徐冷し、その後該ストランドをペレットとすることを特徴とする成形用材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、その好ましい態様として、ストランドをその表面温度が、該ストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度より８０℃高い温度以下でかつ該ガラス転移温度より３０℃低い温度以上の温度になるまで、より好ましくはストランドの表面温度を基準に２５℃／秒以上の平均冷却速度で急冷して成形用材料を製造する方法である。
【００１１】
また本発明は、その好ましい態様として、急冷したストランドの表面温度が、室温からそのストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度以下の温度範囲になるまで徐冷する成形用材料を製造する方法である。
【００１２】
更に本発明は、その好ましい態様として、徐冷したストランドを、徐冷後、該ストランドの表面温度がそのストランドを構成するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物のガラス転移温度から２０℃低い温度以下になるまで、再度２５℃／秒以上の平均冷却速度で４０〜９０℃の温水を用いて急冷して成形用材料を製造する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
１．主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体又はそれを含有する組成物
(1) 主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで、７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン) などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００１４】
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【００１５】
このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１６】
このようなＳＰＳの製造方法としては、特に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒を用いて、それぞれスチレン系重合体に対応するスチレン系単量体（スチレン系単量体の混合物を含む）をまたは共重合成分に相当する単量体と共に重合することにより製造することができる。
(2) ＳＰＳ以外の他の成分
本発明のＳＰＳを含有する組成物において、ＳＰＳは、通常は、１０重量％以上，好ましくは３０重量％以上，さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上含まれる。組成物を構成する他の成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
(a)ゴム状弾性体
ゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＥＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、またはこれらを変性したゴム等が好ましく用いられる。なお、これらゴム状弾性体は、一種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
(b)ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、上記ＳＰＳ以外の樹脂であれば、従来公知のものから任意に選択可能であり、具体的には、例えば直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，環状ポリオレフィン，ポリ−４−メチルペンテンをはじめとするポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳをはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６，ポリアミド6,6 をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、一種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
(c)無機充填材
無機充填材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものが用いられる。例えば、上記繊維状の無機充填剤の材質的種類としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウィスカー等が挙げられる。この繊維状の無機充填材の形状としては、クロス状，マット状，集束切断状，短繊維状等の形態の他，ウィスカー自体があるが、集束切断状の場合には、長さが０．０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
【００２０】
一方、粒状又は粉状の無機充填材の材質としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。このような無機充填材の中でも、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。
【００２１】
また、無機充填材としては、樹脂との接着性を良好にするために、カップリング剤等で表面処理を施したものが好適に用いられる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤の他、従来公知のカップリング剤の中から任意に選択して用いることができる。このような無機充填材は、１種類のみを用いてもよいが、必要により２種類以上を併用してもよい。
(3) 本発明では、ＳＰＳの結晶化に要する時間を短縮するために、核剤を添加してもよい。ここで核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
(4)本発明のＳＰＳには、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，難燃助剤，帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。
(5)本発明のＳＰＳにおいて、各種樹脂または添加剤を配合する場合、各配合成分の混合方法は特に制限されず、添加順序，混合方式等の条件は任意に設定できる。該配合物には、各配合成分を混合後、溶融混練したものも含まれる。溶融混練の方法も特に制限されず、通常行われている公知の方法を利用できる。
【００２３】
２．成形用材料の製造方法
本発明においては、上記ＳＰＳを溶融押出して得られるストランドを、その表面温度がそのストランドを構成するＳＰＳの融点以下となるまで急冷し、その後該ストランドを、その表面温度が同じくＳＰＳのガラス転移温度より２０℃低い温度以下となるまで徐冷し、その後ペレットとする。
▲１▼ＳＰＳの溶融押出
本発明では、上記ＳＰＳを、通常ＳＰＳの融点以上、好ましくは融点から融点より１００℃高い温度以下の温度に加熱し、溶融したＳＰＳを押出してストランドとする。ここで用いられる溶融押出機としては、特に制限はなく、通常樹脂の溶融押出しに使用されている一軸又は好ましくは二軸の、ベント付き又はベントなしの各種押出機を用いることができる。
▲２▼ストランドの急冷工程
押出機のダイスより押し出されたストランドは、通常は、まず水冷などの方法により冷却されるが、この場合、ＳＰＳのストランド全体がガラス転移温度以下の温度にまで急激に冷却されるため、ＳＰＳのストランドは、結晶化度の低い状態で固化する。そのため、その後カッティングして得られるＳＰＳのペレットは、結晶化度の低いものとなる。一方空冷等の方法により、ストランドを徐々に冷却すると、確かに高い結晶化度のＳＰＳが得られる。しかし、ＳＰＳのストランドを空冷等の方法で徐冷すると、ＳＰＳのストランドをそのガラス転移温度以下にまで冷却するのに長時間を要する。また、ストランドを連続的にペレタイズする場合、冷却時間が、ペレタイザーの引き取り速度と押出機からペレタイザーまでの移動距離に依存するため、冷却時間が長くなると、引き取り速度を低くするか、ペレタイザーの引き取り速度と押出機からペレタイザーまでの移動距離を長くする必要が生じる。しかし、引き取り速度を遅くすることは相対的に長い冷却距離が必要となり、押出機からペレタイザーの間の引き取り距離が必然的に長くなる。そのため、溶融したＳＰＳのストランドが、引き取り工程の途中で垂れ下がったり、最悪の場合、切断され連続的なペレタイズができなくなるなどの問題が生じる。ところが、本発明では、溶融後、押出されたストランドの表面温度が融点以下の温度となるまで急冷する。このため、表面はＳＰＳの融点以下の温度で、内部は表面より高い温度を維持したストランドが得られる。このようなストランドは、その表面強度が強く、引き取り工程の途中での垂れ下り、または切断を効果的に防止できる。またその後、そのような温度分布を持つＳＰＳのストランドを徐々に冷却するため、ストランド内部の熱によりＳＰＳ全体の結晶化が進行し結晶化度の高いＳＰＳとすることができるのである。
【００２４】
このストランドの急冷は、通常その表面温度がストランドを構成するＳＰＳの融点以下となるまで、好ましくは、ＳＰＳの融点以下で、ＳＰＳのガラス転移温度より３０℃低い温度以上の温度範囲となるまで、さらに好ましくは、ＳＰＳのガラス転移温度より８０℃高い温度以下で、ＳＰＳのガラス転移温度より１０℃低い温度以上の温度範囲となるまで、特に好ましくはＳＰＳのガラス転移温度より５０℃高い温度以下でＳＰＳのガラス転移温度より高い温度範囲となるまで急冷する。また、急冷するとは、ストランドの表面温度を基準として通常２５℃／秒以上の、好ましくは、５０から３００℃／秒程度の、さらに好ましくは、１００から２５０℃／秒程度の平均冷却速度で冷却することである。平均冷却速度が２５℃／秒より遅いと、ストランド内部までが冷却され、その後徐々に冷却してもストランドの結晶化が進行しないことがある。一方、３００℃／秒以上の平均冷却速度で冷却することは、ストランドの表面温度の制御が困難となったり、また特殊な冷却設備を要するため好ましくない。ここで、平均冷却速度とは、冷却前と冷却後の温度差を冷却時間で除したものをいう。
【００２５】
また、ストランドを急冷する方法としては、通常溶融したストランドの冷却に用いる方法であれば特に制限はなく、ウォーターバス、温浴、オイルバス等の方法を適宜用いることができる。好ましい急冷方法は、ストランドを構成するＳＰＳの種類により異なるが、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃程度の温水を用いた冷却が好ましい。温水の温度が４０℃より低いと、ストランド表面温度の制御が困難となり、ストランド内部まで冷却され、結果としてその後にストランドを徐々に冷却しても結晶化が十分に進行しないおそれがある。一方９０℃より高いと、ストランドの表面温度の冷却が不十分となり、その後の冷却工程でストランドが垂れ下がったり、切断してしまうことがある。
▲３▼ストランドの徐冷工程
上述の工程で急冷されたストランドは、その後ストランド全体が徐冷され、その過程でＳＰＳの結晶化が進行する。
【００２６】
ＳＰＳの融点以下まで急冷されたストランドは、この工程で、通常その表面温度がそのストランドを構成するＳＰＳのガラス転移温度より２０℃高い温度以下となるまで、好ましくは、ＳＰＳのガラス転移温度より１０℃高い温度以下で、室温以上の温度範囲となるまで、さらに好ましくは、ＳＰＳのガラス転移温度以下で５０℃以上の温度範囲となるまで、徐冷される。徐冷されたストランドの表面温度がＳＰＳのガラス転移温度より２０℃以上高いと、その後のペレット化工程で、良好にストランドを切断できないおそれがある。
【００２７】
なお、前述したようにストランドの内部温度は、表面温度より高く、このようなストランド内部の熱により、この徐冷工程でＳＰＳの結晶化が促進される。そのため、徐冷方法によっては、徐冷後のストランドの表面温度が、急冷後、すなわち徐冷前のものより高くなることがある。そのような態様も本発明に含まれる。
【００２８】
本発明において、ストランドを徐冷するとは、そのストランドの表面温度を基準として、−１０から２０℃／秒、好ましくは−５から１５℃／秒、更に好ましくは１から１０℃／秒、特に好ましくは２から６℃／秒の平均冷却速度で徐々に冷却することである。ここで平均冷却速度が負の値となるのは、前述のような徐冷後の表面温度が徐冷前のものより、高くなることを意味する。平均冷却速度が、２０℃／秒より速いとストランドが十分に結晶化する前に、ストランド全体がガラス転移温度の温度にまで冷却され、ＳＰＳの結晶化度を十分に高めることができなくなる。一方、−１０℃／秒より遅くしてもそれに見合う結晶化度の上昇が見込めない。このような平均冷却速度で徐冷する方法として、例えば急冷したストランドを通常の引き取り装置でストランドを引き取る際に、放冷または空冷する方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、ストランドを少なくとも２秒間以上、好ましくは、３〜３０秒間、更に好ましくは、４〜１０秒間程度徐冷するのが、好ましい。徐冷時間が２秒間より短いと、結晶化度が十分に高いＳＰＳが得られないことがある。なお、ストランドを徐冷する時間は、徐冷距離、すなわち、冷却装置と引き取り装置の間でのストランドの移動距離と、ストランドの引き取り速度を適宜調整することで調節することができる。
【００３０】
▲４▼ストランドのペレット化工程
上記の工程で十分に結晶化したストランドは、そのままあるいは更に急冷した後に、公知の方法、例えばペレタイザーで切断されてペレットとなる。ここで、ストランドを更に冷却した後にカッティングする場合、通常ストランドの表面温度が、そのストランドを構成するＳＰＳのガラス転移温度より２０℃低い温度以下まで急冷することが好ましい。徐冷したストランドを再度急冷するのは、通常ストランドの温度がＳＰＳのガラス転移温度以下になるとストランドはそれ以上結晶化が進まないため、ストランド全体の温度がガラス転移温度以下となった後まで徐冷を継続しても得られるペレットの結晶化度に大きな差が生じないためである。また、ストランドを急冷することで、徐冷距離を短くできるからである。従ってこの工程での急冷には、特に制限はなく、最初の急冷より早くても遅くてもよい。通常は水冷が好ましい。
【００３１】
以上に説明した本発明の方法により、結晶化度が１５％以上、更には３０％以上と結晶化度の高いＳＰＳのペレットを安定的に得ることができる。かかるＳＰＳのペレットは、成形用原料として成形機、特には押出成形機で溶融押出しされる際に、ガラス転移温度以上の温度に達してもペレットが軟化することなく、そのまま融点以上の温度に達して溶融する。そのため、押出成形機の入り口付近のフィードゾーンでペレットが凝集したり、押出成形機のスクリューやバレルの内側へ粘着したりする問題がなく、優れた成形用材料として使用することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明にかかる成形用材料の製造方法を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発  明はかかる実施例によりなんら制限されるものではない。
〔製造例１〕ＳＰＳの製造
２リットルの反応容器に、精製スチレン１．０リットル、トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、７５℃に加熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２９．１ミリモル、トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル〕１６．５ミリリットルを添加し、７５℃で４．８時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体３８０ｇを得た。上記の製造工程を繰り返すことで、押出機に用いるのに必要な量の重合体を製造した。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、２７２０００であった。さらに、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。
【００３３】
〔実施例１〕
製造例１で得られたＳＰＳパウダーを、押出機ＴＥＸ３０（日本製鋼所社製，回転数２００ｒｐｍ）を用いて、ＳＰＳパウダーのチャージ量２０ｋｇ／時間、ストランドの引き取り速度１ｍ／秒，ダイス温度３００℃の条件で溶融押出した。ダイス出口より押し出されたストランドを６０℃のウォーターバスに１秒間浸漬した後、２５℃の大気中で５秒間引っ張った。ウォーターバスから引き上げた際のストランドの表面温度は、１１５℃で、大気中で５秒間引っ張り後のストランドの表面温度は、９５℃であった。これから、ウォーターバス内でのストランド表面の平均冷却速度は、１８５℃／秒であったことになる。また、ストランドを大気中で徐冷した際のストランド表面の平均冷却速度は、４℃／秒であったことになる。その後再度ウォーターバスに浸漬させることにより、ストランドを７０℃まで冷却し、ペレタイザーにてペレットとした。このＳＰＳペレットの結晶化度は３０％であった。
このペレットをシート成形に用いたところ、ホッパー及びスクリュー入口付近でのペレットの凝集はなく、円滑に安定してペレットが送り込まれ、押出量の変動もなく、外観の良好で、押出方向の肉圧が均一なシートが連続して得られた。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１において、再度ウォーターバスに浸漬させてストランドを７０℃まで冷却する代わりに、エアによりストランドを９０℃に冷却し、ペレタイザーにてペレットとした以外は実施例１と同様にして実施例２のペレットを製造した。このＳＰＳペレットの結晶化度は３５％であった。
このペレットを用いたシート成形時においても、実施例１と同様、安定してシート成形が行われた。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１で得られたペレットを、１０ｋｇ／時間の速度で攪拌機付ホッパー（カワタ社製，容量７０リットル）に供給し、そこへ１５０℃に加熱した窒素ガスを２．４Ｎｍ3 ／時間の流速で吹き込み、ペレットを加熱した。加熱開始２０分後に、抜き出しバルブより一部抜き出し、そのペレットの結晶化度を測定したところ、結晶化度は３５％であった。
このペレットを実施例１と同様にシート成形に用いたが、実施例１と同様、安定した押し出し量でシート成形を行うことができた。
【００３６】
〔比較例１〕
実施例１において、ストランドを３０℃のウォーターバスに１０秒間浸漬し、その直後にペレタイザーにてペレットとした以外は実施例１と同様にして比較例１のＳＰＳペレットを製造した。ウォーターバスから引き上げた際のストランドの表面温度は７０℃であった。これから、ウォーターバス内でのストランド表面の平均冷却速度は、２３℃／秒となる。このＳＰＳペレットの結晶化度は１０％であった。
このペレットをシート成形に用いたところ、スクリュー部分あるいはその上部でペレットの一部が軟化凝集し、ペレットを定常的に送り出すことが困難となり、得られたシート表面に縞状の模様が観察された。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ＳＰＳのストランドを特定温度まで急冷し、その後徐冷することで、高い結晶化度を有するＳＰＳのペレットを安定して、かつ効率的に製造することができる。また、そのＳＰＳペレットは、成形用材料として優れており、例えば押出成形用材料として用いた場合に、ホッパー及びスクリュー入口付近でのペレットの凝集はなく、成形機を円滑に運転でき、外観の良好な成形体を得ることができる。