(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物および樹脂顕色剤を発色させた後、前記樹脂顕色剤を熱硬化させるかまたは硬化剤との反応により硬化させることを特徴とする着色材料の製造方法。
【請求項２】
呈色性化合物および樹脂顕色剤を発色させた後、前記樹脂顕色剤を熱硬化させるかまたは硬化剤との反応により硬化させ、さらに消色剤を混合することを特徴とする消去可能な画像形成材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色材料の製造方法および消去可能な画像形成材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境の保護および二酸化炭素による温室効果の抑制のためには、森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには、現在すでに保有している紙資源をいかに効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経て得られた紙繊維を、質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」である。この方法では、多量の漂白剤と水を必要とする脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。
【０００３】
本発明者らは、相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になる呈色性化合物と顕色剤に着目して、呈色性化合物および顕色剤に消色剤を加えた消去可能な画像形成材料を開発した。このような画像形成材料は、室温付近の温度で安定な発色状態を保持し、かつ熱処理または溶媒処理によって実用温度において長期に消色状態を固定できる。
【０００４】
上述したように本発明者らの開発した消去可能な画像形成材料は熱処理または溶媒処理によって消去することができる。したがって、例えばオフィスにおいては、消去可能な画像形成材料を用いて紙に画像を印刷し、小型の熱消去装置または消去ペンにより画像を消去し、紙を「リユース」することができる。また、消去可能な画像形成材料を用いた使用済みの紙を回収し、まとまった量の紙を中規模の溶媒消去装置で処理することにより、紙の「リユース」の効率を上げることができる。さらに、痛みがひどくなった紙は大規模な溶媒消去プラントで一括して消色処理を行って上質古紙とした後、現行の「リサイクル」工程にまわすことで紙資源を効率的に利用することができる。こうして現行の「リサイクル」システムにおいて最もコストがかかるうえに廃液処理の段階で環境への悪影響が問題視されている脱墨工程を最小限にすることができるため、「リサイクル」紙の価格を低く抑えることができる。
【０００５】
このように、本発明者らが開発した消去可能な画像形成材料は紙資源の利用という点で大きなメリットを有する。しかし、この消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物および顕色剤に加えて最初から消色剤を含んでいるため、通常の画像形成材料に比べて、発色が不十分であることが多いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、呈色性化合物と顕色剤と消色剤とを含み、発色状態を安定に保持して十分な発色を示す、消去可能な画像形成材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る着色材料の製造方法は、呈色性化合物および樹脂顕色剤を発色させた後、前記樹脂顕色剤を熱硬化させるかまたは硬化剤との反応により硬化させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様に係る消去可能な画像形成材料の製造方法は、呈色性化合物および樹脂顕色剤を発色させた後、前記樹脂顕色剤を熱硬化させるかまたは硬化剤との反応により硬化させ、さらに消色剤を混合することを特徴とする。
【０００９】
本発明において用いられる樹脂顕色剤としては例えばフェノール樹脂が挙げられる。本発明において、樹脂顕色剤は熱硬化しているか、または硬化剤との反応により硬化している。また、本発明においては、消色剤として高分子消色剤を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の対象となっている着色材料および消去可能な画像形成材料においては、呈色性化合物と顕色剤とが相互作用することにより発色状態が得られる。呈色性化合物と顕色剤は、調製時の溶液中または溶融樹脂マトリックス中において消色状態と発色状態との間の平衡状態にあり、その発色濃度は温度に依存した平衡定数によって決まる。
【００１１】
従来、発色濃度を上げるためには、低分子量の顕色剤を平衡状態に必要な量よりも過剰に用いて平衡を発色側へずらすようにしている。このため、発色に寄与しない余剰の顕色剤が多量に存在する。しかも、消色剤の共存下では顕色剤と消色剤とが比較的容易に相溶して呈色性化合物と顕色剤との相互作用を減少させるため、十分な発色が得られないことが多い。また、過剰の顕色剤を用いると、消去時に顕色剤が呈色性化合物と再び相互作用して消去が不完全になる可能性があった。
【００１２】
これに対して本発明では、呈色性化合物および樹脂顕色剤を含有し、呈色性化合物と樹脂顕色剤とを発色させた後に樹脂顕色剤を硬化させた着色材料を用いるので、着色材料の発色状態を固定させることができる。このため、消色剤との共存下でも十分な発色を得ることができる。
【００１３】
本発明において用いられる樹脂顕色剤の典型例としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂が挙げられる。このような樹脂顕色剤は、フェノール性水酸基の存在により顕色作用を示す。また、フェノール性水酸基が反応部位となって硬化反応が起こる。
【００１４】
本発明においては、樹脂顕色剤として、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グリプタール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、硬化反応部位となる官能基のほかに、顕色作用のあるフェノール性水酸基やカルボキシル基などの置換基を共重合などの方法で導入したポリマーまたはオリゴマーを用いることもできる。樹脂顕色剤としては、良好な消去状態が得られるように、着色していないものを用いる必要がある。
【００１５】
また、樹脂顕色剤に含まれる過剰なフェノール性水酸基などの硬化反応は、熱硬化、化学反応、光反応、またはこれらを組み合わせた反応を利用できる。化学反応の例として、フェノール樹脂からなる樹脂顕色剤に硬化剤としてエポキシ樹脂を組み合わせ、適当な硬化触媒の存在下に硬化させることができる。
【００１６】
なお、樹脂硬化剤の反応部位は、完全に硬化させる必要はなく、呈色性化合物が消去処理後に立体障害などにより隔離されるような状態になっていれば十分である。逆に、硬化反応が必要以上に進行すると、呈色性化合物が樹脂マトリクスに閉じ込められる結果、消去が進行しない可能性が生じる。したがって、熱硬化の程度、硬化剤などとの反応の程度は、消去の障害にならないように、硬化温度、硬化時間、硬化剤の量などによって調整される。また、硬化の程度は、ＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ-1以上のＯＨ伸縮振動に基づく吸収を硬化前後で観測して比較することによって評価することができる。
【００１７】
本発明における、呈色性化合物と樹脂顕色剤とが発色した状態にあり樹脂顕色剤が硬化している着色材料は通常の顔料と同様に扱うことができ、消色剤などの他の成分とともに粉砕や混練などの操作により、トナー、塗料、インクなどの消去可能な画像形成材料を調製することができる。このような画像形成材料は十分な発色を示し、かつ製造方法が困難になることはない。
【００１８】
本発明においては、樹脂顕色剤を用いたことにより、以下のような効果を得ることもできる。例えば、低分子量の顕色剤を含む画像形成材料を加熱消去する際に、低分子量の顕色剤には昇華して若干毒性を示すものがある。一方、樹脂顕色剤を含む画像形成材料を加熱消去する際に、樹脂顕色剤は大気に放出されることはないので安全性が高い。しかも、加熱消去の際に呈色性化合物（ロイコ色素）に含まれるＯＨ基が熱硬化反応を起こし、その後に発色に関与しなくなる場合には、添加する消色剤の量を少なくすることができる。また、低分子量の顕色剤を含む画像形成材料を溶媒消去する際に、顕色剤が流出すると消去溶媒のタンクを汚染する可能性がある。一方、硬化した樹脂顕色剤を含む画像形成材料を溶媒消去する際には、このような問題は生じない。
【００１９】
以下、本発明の着色材料および画像形成材料に用いられるその他の材料について説明する。
【００２０】
本発明で用いられる呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。具体的な呈色性化合物として、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
本発明において用いられる消色剤としては、ステロイド骨格など球状に近く嵩高い分子骨格を有し、アルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一方、分子量が１００未満の低分子化合物、または分子量が１００以上であっても直鎖状長鎖アルキル誘導体もしくは平面状芳香族化合物は消色剤として適さない。このような消色剤としては、具体的にはステロール化合物、より具体的にはコレステロール、スチグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオール  ベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロン  アセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナジエン−３β−オール−２０−オン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−オン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン  ２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン  １７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−オン  ２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール  ジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらの消色剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、消色剤として、コール酸、リトコール酸、テストステロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体も挙げられる。このような消色剤としては、具体的には、コール酸、コール酸メチルエステル、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、ヒドロキシコール酸、ヒドロキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾンが挙げられる。
【００２３】
また、消色剤として、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体と、環式糖アルコール（相分離抑制剤）とを混合して用いてもよい。
【００２４】
環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体の具体例としては、脂環式１価アルコール、たとえばシクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール；脂環式多価アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン；多環式アルコール誘導体、たとえばボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、イソソルバイド；環式糖アルコールの誘導体、たとえば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトールが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
環式糖アルコールの具体例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明においては、特に、高分子消色剤を用いることが好ましい。高分子消色剤の代表例としては、極性高分子材料が挙げられる。このほか、高分子消色剤として、糖骨格を有する高分子、ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、またはそれらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
極性高分子からなる高分子消色剤としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、アセチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリビフェニルアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリルアミド類、ポリビニルアセテートなどのポリビニルエステル類、ポリフェニレン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン類、ポリアミド類、ポリベンズイミダゾール類、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート類、ポリジビニルベンゼン、メラミン樹脂などが挙げられる。また、高分子消色剤として、極性成分の重量比が２０ｗｔ％以上であるスチレン系共重合体、例えばスチレン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−エポキシ変性スチレン共重合体などを用いることもできる。スチレン−アクリレート共重合体を構成するアクリレートとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、エチレングリコールメタクリレート、４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
糖骨格を有する高分子消色剤としては、でんぷん類（α−でんぷん、β−でんぷん、コーンスターチ、馬鈴薯スターチ、片栗粉など）およびでんぷんを主成分とする穀物粉体（小麦粉、大麦粉、らい麦粉、米粉など）；メチル化スターチ、エチル化スターチ、酢化スターチ、ニトロ化スターチを代表とするデンプンの誘導体；セルロース、酢酸セルロース、メチル化セルロース、エチル化セルロース、ニトロ化セルロースを代表とするセルロース誘導体；デキストリン（糊精）、デキストラン、マンナン、アミロペクチン、アミロース、キシラン、グリコゲン、イヌリン、リケニン、キチン、ヘミセルロース、ペクチン、植物ゴム、アガロース、カラゲニン、サポニンなどの多糖類およびその誘導体などが挙げられる。
【００２９】
糖骨格を有する高分子をトナー用高分子消色剤として用いると、耐オフセット特性が著しく向上する。これは、このような高分子消色剤は紙の繊維との親和性が高いため、マトリックス材料と紙との密着性を高めるためであると考えられる。特にデンプン及びその誘導体は、この作用が顕著である。また、マトリックス材料がオフセットなどにより破損していると、画像消去操作時に画像形成材料の流れ出しが速やかに起こり、消色剤が顕色剤を十分に吸着できないために消去不良の原因となる。このため耐オフセット特性の向上は消去特性の向上にもつながる。糖骨格に含まれる水酸基の一部をアセチル基などの置換基で置換すると、画像形成材料の耐湿性をコントロールすることができる。置換比率は画像形成材料に含まれる高分子消色剤の比率により適宜決定される。
【００３０】
ポリアミノ酸としては、トレオニン、セリン、システイン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、オルニチン、ヒスチジンなどのようにヒドロキシル基、アミノ基もしくはオキシカルボニル基を有するアミノ酸およびその誘導体の単独重合体、またはこれらのアミノ酸およびその誘導体を５重合％以上含有する共重合体が挙げられる。
【００３１】
糖と蛋白質が結合した糖蛋白質も高分子消色剤として機能する。例えば、コラーゲン、タカアミラーゼＡ、カゼイン、胚芽糖蛋白質、卵白アルブミンなどが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシル基を有する高分子消色剤は、酸素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できるものであるならばどのような高分子でもよい。代表的な例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。側鎖水酸基の一部をアセチル基、アルキル基などで保護することで、画像形成材料の耐湿性をコントロールすることができる。置換比率は画像形成材料に含まれる高分子消色剤の比率により決定される。
【００３３】
アミノ基を有する高分子とは、窒素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できるものであるならば、芳香族性のアミノ基を有する高分子であってもよいし、非芳香族性のアミノ基を有する高分子であってもよい。好ましくは、ポリビニルピリジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピペリジン、ポリビニルピペラジン、ポリビニルモルホリンなどのホモポリマー、および上記アミノ基を含有するモノマーを５重合％以上含有する共重合体が挙げられる。また、ポリスチレンのベンゼン環にアミノ基を導入した高分子も高分子消色剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアニリンや陰イオン交換樹脂として用いられる４級アンモニウム塩置換体やエチレンジアミン骨格を有するアミノ基による置換体およびそれらの誘導体などが挙げられる。アミノ基の置換率は任意でよいが、好ましくは５％以上である。
【００３４】
本発明の画像形成材料においては、上記の各成分に加えて、各成分を保持するためのバインダー樹脂および物性を調整するためのワックス成分などを添加していもよい。
【００３５】
本発明の画像形成材料は、加熱または溶媒により消去することができる。溶媒消去を行う場合、好適な消去溶剤としては、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、混合比は任意に選択できる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
呈色性化合物として１重量部の２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオランおよび顕色剤として１重量部のフェノール樹脂顕色剤（群栄化学工業、レジトップＰＳ−２８８０）をアセトンに混合し、攪拌して黒色に発色させた後に乾燥した。この混合物を１５０℃に加熱し、フェノール樹脂顕色剤を部分的に硬化させて黒色の着色材料を得た。
【００３７】
５重量部の着色材料、バインダー樹脂として９４重量部のポリスチレン、および１重量部の帯電制御剤（オリエント化学、Ｅ−８４）を配合し、ニーダーを用いて十分に混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径約１０μｍの黒色の粉体を得た。一方、高分子相溶性消色剤として９７重量部のスチレン−ブチルアクリレート共重合体（ブチルアクリレート含有率３０％）、ワックス成分として２重量部のステアロン、および１重量部の帯電制御剤（オリエント化学社、Ｅ−８４）を配合し、ニーダーを用いて十分に混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径約１μｍの無色の粉体を得た。上記の２種の粉体を６０部：４０部の割合で混合し、混合粉体に対して１ｗｔ％の疎水性シリカを外添してヘンシェルミキサーで攪拌することにより、黒色の電子写真用トナーを調製した。
【００３８】
得られたトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に画像評価用の原稿を複写した。この画像の反射濃度は約１．３であり、十分な発色を示していた。
【００３９】
このコピー紙を溶媒消去用テスト装置に通し、消去溶媒である２−ブタノンに浸して画像を消去した後、自然乾燥した。画像消去後のコピー紙の反射濃度は約０．０５であった。また、トナーが流れた跡や、着色材料のにじみは観測されなかった。このコピー紙を６０℃で３００時間保存した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００４０】
実施例２
高分子相溶性消色剤の代わりに消色剤としてコール酸を用いた以外は実施例１と同様にして黒色の電子写真用トナーを調製した。
【００４１】
得られたトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に画像評価用の原稿を複写した。この画像の反射濃度は約１．４であり、十分な発色を示していた。
【００４２】
このコピー紙を溶媒消去用テスト装置に通し、消去溶媒である２−ブタノンに浸して画像を消去した後、自然乾燥した。画像消去後のコピー紙の反射濃度は約０．０６であり、実施例１との差はなかったが、トナーの流れに起因すると推定されるわずかなにじみが局所的に観察された。しかし、このにじみはコピー紙をヒートロールに通すことにより良好に消去できた。
【００４３】
また、画像を形成した別のコピー紙をアイロンで２１０℃に加熱して消去した。消去後のコピー紙の反射濃度は０．１３であった。
【００４４】
実施例３
呈色性化合物として１重量部のクリスタルバイオレットラクトンおよび顕色剤として１重量部のフェノール樹脂顕色剤（群栄化学工業、レジトップＰＳ−２８８０）を配合し、１２０℃に加熱・軟化させて攪拌し、青色に発色させた。さらに、この状態で４時間加熱を続けてフェノール樹脂顕色剤を部分的に硬化させて青色の着色材料を得た。
【００４５】
上記で得られた２重量部の着色材料およびバインダー樹脂として１８重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル、ＥＬＶＡＸ２００Ｗ）を配合し、三本ロールを用いて十分に混練して、熱転写インクを調製した。この熱転写インクをホットメルトコーターによりフィルム上に約７ｇ／ｍ2の量で塗布して、青色の熱転写インクリボンを作製した。
【００４６】
作製したインクリボンをバーコードプリンタ（ＴＥＣ、Ｂ−３０）にセットし、熱転写紙（東芝、ＪＷ−Ｚ１０３）にバーコード画像を転写した。このバーコード画像の反射濃度は約１．２であり、十分な発色を示していた。また、バーコード画像をバーコード読み取り器（ＴＥＣ、ＢＨＴ−５０７５−Ｔ）によって読み取ってコード入力することができた。
【００４７】
一方、文具パーツ（Ｉ＆Ｊ  ＦＩＳＮＥＲ社、ＦＶ−０２００）に消去溶媒として２−ブタノンを入れ、消去ペンとして用いた。この消去ペンをバーコード画像上で３回ほど往復させて画像を溶媒消去した後、自然乾燥した。画像消去後の紙の反射濃度は０．０７であった。また、画像消去後には、バーコード読み取り器による読み取りはできなかった。
【００４８】
画像消去後の紙に、再びバーコードプリンタによりバーコード画像を転写した。このバーコード画像の反射濃度は約１．１であった。また、バーコード画像をバーコード読み取り器によって読み取ってコード入力することができた。
【００４９】
実施例４
呈色性化合物として１重量部のＰＳＤ１８４（日本曹達）および顕色剤として１重量部のフェノール樹脂顕色剤（群栄化学工業、レジトップＰＳ−２８８０）を配合し、１２０℃に加熱・軟化させて攪拌し、発色させた。さらに、この状態で４時間加熱を続けてフェノール樹脂顕色剤を部分的に硬化させて着色材料を得た。
【００５０】
２０重量部の着色材料を、以下の組成を有するビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合してインクを調製した。このビヒクルは、新聞用インクを想定したものである。
【００５１】
ビヒクルの組成
油：トルエン／ヘキサン              ３０重量部
樹脂：アルキド樹脂（融点１２９℃）  ３０重量部
ワックス：パラフィン                １０重量部
消色剤：コール酸（融点２００℃）    ２０重量部。
【００５２】
得られたインクをフェルト紙の台にしみ込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してベタ画像を形成して乾燥した。このベタ画像の反射濃度は約１．４であり、十分な発色を示していた。この画像に１９０℃に設定したホットスタンプを１０秒間押し付けて画像を消去した。消去後の紙の反射濃度は約０．０６であった。
【００５３】
実施例５
呈色性化合物として１重量部の２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオランおよび顕色剤として１重量部のフェノール樹脂顕色剤（群栄化学工業、レジトップＰＳ−２８８０）をアセトンに混合し、攪拌して黒色に発色させた後に乾燥した。さらに、硬化剤として０.５重量部のエピコート８０７（油化シェルエポキシ）、および硬化触媒として１％のキュアゾールＣ１７Ｚを加えて攪拌し、直ちにロータリーエバポレーターで乾固した。この固体を１００℃で５分間加熱し、フェノール樹脂顕色剤を部分的に硬化させて黒色の着色材料を得た。
【００５４】
５重量部の着色材料、バインダー樹脂として９４重量部のポリスチレン、および１重量部の帯電制御剤（オリエント化学、Ｅ−８４）を配合し、ニーダーを用いて十分に混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径約１０μｍの黒色の粉体を得た。一方、高分子相溶性消色剤として９７重量部のスチレン−ブチルアクリレート共重合体（ブチルアクリレート含有率３０％）、ワックス成分として２重量部のステアロン、および１重量部の帯電制御剤（オリエント化学社、Ｅ−８４）を配合し、ニーダーを用いて十分に混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径約１μｍの無色の粉体を得た。上記の２種の粉体を６０部：４０部の割合で混合し、混合粉体に対して１ｗｔ％の疎水性シリカを外添してヘンシェルミキサーで攪拌することにより、黒色の電子写真用トナーを調製した。
【００５５】
得られたトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に画像評価用の原稿を複写した。この画像の反射濃度は約１．４であり、十分な発色を示していた。
【００５６】
このコピー紙を溶媒消去用テスト装置に通し、消去溶媒である２−ブタノンに浸して画像を消去した後、自然乾燥した。画像消去後のコピー紙の反射濃度は約０．１であった。また、トナーが流れた跡や、着色材料のにじみは観測されなかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、呈色性化合物と樹脂顕色剤と消色剤とを含み、発色状態を安定に保持して十分な発色を示す消去可能な画像形成材料を提供することができる。また、本発明の画像形成材料は容易に製造することができる。さらに、樹脂顕色剤を用いることにより、加熱消去時の安全性、消色剤の使用量の低減、溶媒消去時の溶媒タンクの汚染防止などの効果が得られる。