(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂および該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して親水性ポリマー０．０５〜２０重量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させて分散液を形成し、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して含水率が１〜５０重量％の含水樹脂粒子とし、チッ素ガス、空気またはこれらを主体とする無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を２５〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、この圧力を保持しつつ前記分散液を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させることからなるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して充填剤を３重量部以下の範囲で含有している請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】
充填剤がタルクである請求の範囲第２項記載の製法。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項５】
親水性ポリマーが、吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項６】
親水性ポリマーが、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体、架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、水溶性ポリビニルアルコール系重合体、水溶性ポリエチレンオキサイド系重合体および水溶性セルロース誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項７】
カルボキシル基含有ポリマーが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋させてなるアイオノマー系樹脂である請求の範囲第６項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含水ポリオレフィン系樹脂組成物、それからなる予備発泡粒子、その製造法および発泡成形品に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造法、該予備発泡粒子の製造に好適に用いられる含水ポリオレフィン系樹脂組成物および該予備発泡粒子からえられる発泡成形品に関する。
背景技術
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、一般に、揮発性有機発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧またはそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化温度以上に加熱したのち、加圧容器内より低圧の雰囲気に放出して発泡させる方法によって製造さられている（特開昭５２−７７１７４号公報参照）。揮発性有機発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタンなどの炭化水素類が用いられている。しかしながら、この方法は揮発性発泡剤を使用するため、コスト高となるという欠点がある。また、前記揮発性発泡剤としてブタンやフルオロ炭化水素類を使用することは、環境面から好ましくない。
したがって、近年、従来必要とされていた揮発性発泡剤を使用しなくても所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造しうる方法の開発が待ち望まれている。
特開昭６１−４７３８号公報には、揮発性発泡剤または無機ガスを含有するポリプロピレン系樹脂粒子から予備発泡粒子を製造する際に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機物質を０．０５〜２重量％含有させたポリプロピレン系樹脂粒子を使用する方法が記載されている。
しかしながら、この方法は、揮発性発泡剤を使用するばあい、前記のように環境面およびコスト面で問題があり、また、無機ガスのうち炭酸ガスも、地球温暖化の原因となるため使用しないのが好ましい。さらに、この方法は、無機ガスのうち炭酸ガス以外のチッ素、空気などを使用するばあいには、チッ素、空気などがポリオレフィン重合体粒子内への含浸性がわるく、しかもポリオレフィン重合体からの逸散速度が速いために、発泡体がえられにくく、えられても高々みかけ発泡倍率で２〜９倍程度のものしかえられないといった問題を有している。
揮発性発泡剤を使用せずにポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法の１つとして、重合体に対して１０〜７０重量％の充填剤を含む結晶性ポリオレフィン重合体粒子を分散媒に分散させた分散液を、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力およびこの結晶性重合体の融点以下で、かつこの結晶性重合体の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、結晶性重合体の結晶化に伴う体積収縮によって重合体粒子内に分散液の分散媒を浸透させ、このようにしてえられた発泡性結晶性重合体粒子の分散液を高圧域からこの分散液の飽和蒸気圧以下の圧力およびこの結晶性重合体の融点以下の温度条件下にある低圧域に噴出させて予備発泡粒子をうる方法が提案されている（特公昭４９−２１８３号公報）。
しかしながら、この方法では結晶性ポリオレフィン重合体に対して充填剤を１０〜７０重量％含有させなければならず、このような予備発泡粒子を発泡させてえられる成形体は多量の充填剤を含むために柔軟性、緩衝性などの物性低下は避けられず、高度なレベルを要求される用途には使用できず、さらに型内成形時の粒子同士の融着を阻害するといった問題を有している。
また、樹脂粒子としてエチレン含有率が１〜１２重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用い、チッ素などの無機ガスで密閉容器内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上に高めて分散液を加圧し、そののち、分散液の保持温度を樹脂粒子の融点をこえ、融点より２５℃高い温度以下の温度にすることにより、揮発性発泡剤を使用せずに５倍以上の予備発泡粒子をうる方法も提案されている（特開昭６０−２２１４４０号公報）。
しかしながら、この方法で高発泡倍率の予備発泡粒子をえようとすれば、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂粒子のエチレン含有率が４重量％以上で、かつ保持温度１６０℃以上または保持時間１０時間以上が必要である。このような条件でえられる予備発泡粒子は、本来ポリプロピレン系樹脂発泡成形体に要求される機械的強度、耐熱性が充分でなく、しかも、このような保持温度、保持時間で製造すると、樹脂粒子の融着が起こりやすいうえに、生産性がわるく経済的でない。
一般に、型内発泡成形に使用するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、気泡径があまりにも小さいばあい、該予備発泡粒子を用いて型内発泡成形させてえられた成形品の収縮率が大きくなりやすく、また成形品の形状が歪む（当業界においては通常ヒケやソリなどといわれる）などの欠点があり、成形体の商品価値の低下や成形体の生産技術の悪化をもたらしている。
型内発泡成形後の成形品の収縮率が小さく、成形品の形状が歪まない予備発泡粒子として、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、カルボキシル基を含有するポリマー０．１〜１０重量部を含有せしめたものを基材樹脂とし、気泡径が２００〜５００μｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が提案されている（特開昭６２−１１５０４２号公報）。前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、確かに、型内発泡成形後の成形品の収縮率が小さく、成形品の形状が歪まないという、すぐれた効果を奏するものである。しかしながら、前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造には、発泡剤の使用が必要であり、揮発性炭化水素や無機ガスなどの発泡剤の使用には前記のごとき問題がある。
しかして、本発明の目的は、炭化水素などの揮発性発泡剤や炭酸ガスなどの無機ガス発泡剤を使用することなく所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、揮発性発泡剤を使用することなくポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造に好適に用いることができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、揮発性炭化水素類や無機ガスなどのコスト面や環境面から好ましくない発泡剤を使用することなく、型内発泡成形品の原料として好適なポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、すぐれた機械的強度、耐熱性、耐水性、柔軟性、緩衝性を有する発泡成形品を与えうる高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
本発明の別の目的は、これらの予備発泡粒子からえられるポリオレフィン系樹脂発泡成形品を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に親水性ポリマーを配合し、これに含水率が１〜５０重量％となるように水を含有せしめた含水ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、さらに発泡剤を含浸させることなく予備発泡粒子がえられることを見い出した。
しかして、本発明は、ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有し、含水率が１〜５０重量％である含水ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記含水ポリオレフィン系樹脂組成物を予備発泡させてなり、みかけ発泡倍率５〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍを有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子、および該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を加熱成形してえられるポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して含水率が１〜５０重量％である含水ポリオレフィン系樹脂組成物からなる含水樹脂粒子とし、前記密閉容器から前記含水樹脂粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造法を提供する。
前記方法において、密閉容器内から樹脂粒子分散液を低圧雰囲気中に放出させる際の密閉容器内の圧力をチッ素、空気などの地球温暖化の原因とならない無機ガスで一定圧力以上に保持することにより、充填剤または親水性ポリマーの量を増大しなくても所望の物性の高発泡倍率の予備発泡粒子を容易に製造することができ、これにより高レベルの物性が要求される用途に使用しうる成形体を低い製造コストで製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の含水ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に、含水率が１〜５０重量％となるように含水させた組成物である。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単量体単位を５０〜１００重量％、さらには７０〜１００重量％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０重量％、さらには０〜３０重量％含有する重合体である。オレフィン単量体単位を５０重量％以上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性にすぐれる。オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性などの改質のために使用される成分であり、使用することによる効果をうるためには２重量％以上、さらには５重量％以上含有するのが好ましい。
前記オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどがあげられる。これらのうちではエチレン、プロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好になる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記オレフィン単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられる。これらのうちでは酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
たとえば、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂のばあい、ＭＩとしては、０．５〜３０ｇ／１０分、さらには３〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、また、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらには８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ2、融点としては１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくくなる傾向にある。
前記のごときポリオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム三元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのうちでは、ポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー）を包含するものである。かかる親水性ポリマーは、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基などの親水性基を含有している。親水性ポリマーは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記吸湿性ポリマーの代表例としては、たとえばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などがあげられる。
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体（吸水率０．５〜０．７重量％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂（吸水率０．７〜１．４重量％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５重量％）などがあげられる。また、前記ポリアミドの具体例としては、たとえばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９重量％）、ナイロン−６，６（吸水率１．５重量％）、共重合ナイロン（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜３重量％）などがあげられる。さらに、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率０．５重量％）などがあげられる。前記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどがあげられる。これらの吸湿性ポリマーは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹脂組成物がえられるため好ましい。アイオノマー系樹脂は、公知のアイオノマーがいずれも使用できるが、アルカリ金属イオンでイオン架橋させたアイオノマーがとくに好ましい。
前記吸水性ポリマーの代表例としては、たとえば、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、（株）日本触媒製のアクアリック（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体などの架橋ポリアクリル酸塩系重合体、日本合成化学工業（株）製のアクアリザーブＧＰ（商品名）などで代表される架橋ポリビニルアルコール系重合体、住友精化（株）製のアクアコーク（商品名）などで代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、（株）クラレ製のＫＩゲル（商品名）などで代表されるイソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらの吸水性ポリマーは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。
前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好であり、比較的少量で高含水率がえられる点から好ましい。
前記水溶性ポリマーの代表例としては、たとえばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などがあげられる。
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。また、前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。また、前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。さらに、前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどがあげられる。そして、前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる。これらの水溶性ポリマーは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類によって異なるが、通常、所定の含水率を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をうるためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上、なかんづく０．５重量部以上使用するのが好ましい。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、成形体の吸水時の寸法変化を小さくする点から、親水性ポリマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、なかんづく２０重量部以下、さらには１０重量部以下が好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有するポリオレフィン系樹脂組成物には、充填剤を含有せしめるのが、気泡が均一で、高発泡倍率の予備発泡粒子をうることができるという点から好ましい。
前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集や取扱作業性の点から０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であるのが好ましい。
前記充填剤としては、無機充填剤と有機充填剤のいずれもが使用することができる。
無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。無機充填剤のなかでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率の予備発泡粒子がえられる点から好ましい。
有機充填剤は、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状であるかぎり、とくに限定はなく、その具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。
前記充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記充填剤の使用量は、高発泡倍率の予備発泡粒子をうるためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、さらには０．１重量部以上が好ましい。また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、充填剤はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いるのがよく、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下、とくに好ましくは２重量部以下である。
本発明では、前記ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマー、必要により使用される充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状を有する樹脂粒子に成形される。樹脂粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさなどにとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混練して、０．５〜５ｍｇ／粒程度の粒子を製造するのが一般的である。
前記含水ポリオレフィン系樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に含水させることにより、えられる。前記含水ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率は、１〜５０重量％となるように調整される。好ましい態様においては、ポリオレフィン系樹脂組成物の含水は、予備発泡工程において、密閉容器内で前記樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱することによって行なわれる。含水ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率は、加熱温度、加熱時間などを調整することによって調整することができる。前記含水ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率は、１重量％未満であるばあい、みかけの発泡倍率が５倍未満となる傾向があるので、１重量％以上、さらには３重量％以上、とくには５重量％以上であり、また５０重量％をこえると、樹脂粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で樹脂粒子が塊状になり、均一に予備発泡させることができなくなる傾向があるので、５０重量％以下、なかんづく３０重量％以下である。
なお、含水ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる含水樹脂粒子の表面の付着水分を除去したものの重量（含水樹脂重量Ｘ）を求め、ついでその樹脂の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重量（乾燥樹脂重量Ｙ）を求め、式（Ｉ）：
0003717942.tif 000002
にしたがって求められた値をいう。樹脂粒子中に充填剤などを含むばあい、樹脂粒子の重量から充填剤の重量を引いた値を樹脂粒子の重量として計算した値である。
ポリオレフィン系樹脂組成物からなる前記樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０重量％である含水樹脂粒子としたのち、前記密閉容器の一端を解放し、前記含水樹脂粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、前記含水樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造される。
前記水系分散媒は、その代表的なものとして、水があげられるが、水と、エチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、グリセリンなどのポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒との混合物であってもよい。環境面、経済性から水が好ましい。
前記水系分散媒は分散剤を含有していてもよい。分散剤の具体例としては、たとえば、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムや、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤などがあげられる。
前記水系分散媒に分散させる樹脂粒子の量としては、水系分散媒１００重量部に対して樹脂粒子３〜１００重量部、さらには１０〜５０重量部が好ましい。樹脂粒子の量が３重量部未満になると生産性が低下し、経済的でなく、１００重量部をこえると加熱中に容器内で樹脂粒子同士が融着する傾向が生じる。
前記樹脂粒子の分散液を加熱する温度は、使用するポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度である。たとえば融点１４５℃のエチレン−プロピレン共重合体のばあい、１４５〜１６５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃未満では発泡しにくくなり、１６０℃をこえるとえられる発泡体の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内で樹脂粒子が融着しやすくなる。
このように、特定の樹脂粒子を水系分散媒に分散させて加熱し、３０分〜１２時間撹拌することにより、樹脂粒子の含水率を１〜５０％に調整することができる。含水率の調整は、加熱温度、加熱時間などを調整することによって行なうことができる。なお、親水性ポリマーの吸水率は常温で測定された値であるが、含水処理は高温で行なうため、たとえば用いた親水性ポリマーの吸水率が０．５％以上であれば、１％以上の含水率が達成できる。
樹脂粒子を水系分散媒に分散させ加熱して含水樹脂粒子を調製した後、分散液を密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、通常、大気圧下に放出させて樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子がえられる。分散液の放出を円滑に行なうために、密閉容器にチッ素ガスなどを導入することによって加圧下に放出を行なってもよい。
かくしてえられるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、みかけ発泡倍率５〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍを有する。
前記みかけ発泡倍率は、５倍未満であるばあい、前記予備発泡粒子からえられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となり、また６０倍をこえるばあい、前記予備発泡粒子からえられる成形体の機械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気泡率は、８０％未満であるばあい、前記予備発泡粒子の二次発泡力が不足し、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械的強度などが低下する。また、前記平均気泡径は５０μｍ未満であるばあい、前記予備発泡粒子からえられる成形体の形状が歪むなどの問題が生じ、５００μｍをこえるばあい、前記予備発泡粒子からえられる成形体の機械的強度が低下する。
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子からの発泡体の成形は公知の方法で行なうことができる。たとえば、要すれば予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行なった後、この予備発泡粒子を成形用金型に充填し、蒸気加熱によって加熱発泡成形して発泡成形体が製造される。このばあい、予備発泡粒子の独立気泡率が８０％以上と高いので、金型どおりの成形体がえられる。
かくしてえられる発泡成形体は、機械的強度、耐熱性、耐水性などにすぐれ、また寸法収縮率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値が高い。
緩衝材など高度な柔軟性、緩衝性が要求される用途においては、通常みかけ発泡倍率で２０倍以上の高発泡倍率の予備発泡粒子が要求される。このような高発泡倍率は、充填剤または親水性ポリマーの使用量を増大することによって達成することができる。しかしながら、前記のごとく、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して充填剤を１０重量部より多く、あるいは親水性ポリマーを３０重量部より多く用いるときは、予備発泡粒子からえられる成形体は、機械的強度、耐熱性、耐水性などの物性の低下が避けられず、高レベルな特性が要求される用途には使用できない。
本発明者らは、密閉容器内から水系分散媒を含浸させた樹脂粒子を低圧の雰囲気中に放出させる際の密閉容器内の圧力をチッ素、空気などの地球温暖化の原因とならない無機ガスで一定圧力以上に保持するばあいには、充填剤および親水性ポリマーの量を少なくしても所望の物性の高発泡倍率の予備発泡粒子を製造することができ、高レベルの物性が要求される用途に使用しうるすぐれた機械的強度、耐熱性、耐水性、柔軟性、緩衝性を有する成形体を低い製造コストで製造することができることを見出した。
かくして、本発明は、さらに、ポリオレフィン系樹脂および該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して親水性ポリマー０．０５〜２０重量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して含水率が１〜５０重量％の含水樹脂粒子にし、チッ素ガス、空気またはこれらを主体とする無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を２５〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、この圧力を保持しつつ樹脂粒子分散液を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させることからなるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製法を提供する。
前記チッ素ガス、空気を主体とする無機ガスとしては、チッ素ガスおよび（または）空気を主体（通常、５０容量％以上、さらには７０容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機ガスなどが使用できる。無機ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性などの点からチッ素ガス、空気またはそれらの混合物が好ましい。
前記無機ガスによって保持されるべき密閉容器内の圧力は、２５〜７５ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは３０〜７０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。内圧が２５ｋｇ/ｃｍ2Ｇ未満では高発泡倍率の予備発泡粒子がえられず、７５ｋｇ/ｃｍ2Ｇをこえると気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率が低下して成形品の耐収縮性、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる。
また、無機ガスで加圧して所定の圧力に到達後、含水樹脂粒子を水系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向上の観点からできるだけ短いことが好ましい。なお、放出中の容器内圧力は前記到達圧力を維持することが好ましい。
かかる方法によって、物性を低下させることなくみかけ発泡倍率２０〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍを有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を容易にうることができる。この予備発泡粒子は、緩衝材などに使用しうる高度な柔軟性、緩衝性を有する発泡体の製造に好適である。
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明中、「部」はことわりのない限り重量部を示す。
実施例および比較例における特性は、下記の方法で測定した。
（みかけ発泡倍率）
内容量１リットルのビーカーに、えられた予備発泡粒子をすり切ることができるまで静かに入れ、振動を加えずに、平板で予備発泡粒子をすり切り、ビーカー内の予備発泡粒子の重量を測定し、みかけの密度を算出した。
つぎに、予備発泡粒子をうるために用いた樹脂組成物のペレット（樹脂粒子）の密度をみかけの密度で除して、えられた値をみかけ発泡倍率とした。
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ベックマン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、えられた独立気泡体積を別途水没法で求めたみかけ体積で除することによって算出した。
（平均気泡径）
えられた予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径（ｄ）を算出した。
（気泡のバラツキ）
平均気泡径（ｄ）と気泡径のバラツキを表わす標準偏差（σ）との比（以下、Ｕという）
Ｕ＝（σ／ｄ）×１００（％）
を求め、下記の基準にしたがって評価した。Ｕが小さいほど気泡が均一であることを示す。
○：Ｕの値が３５％未満
△：Ｕの値が３５〜４５％
×：Ｕの値が４５％をこえる
（機械的強度）
えられた予備発泡粒子を用いて成形体を作製し、ＮＤＳ  Ｚ  ０５０４に準拠して求めた５０％圧縮歪における圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2）を成形体の比重で除し、比圧縮強度Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：Ｐの値が５０ｋｇ／ｃｍ2をこえる
△：Ｐの値が３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2
×：Ｐの値が３０ｋｇ／ｃｍ2未満
（耐熱性）
えられた予備発泡粒子を用いて成形体を作製し、温度を１１０℃に変えたほかはＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して加熱寸法変化率Ｓ（％）を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：Ｓの値が５％未満
△：Ｓの値が５〜１５％
×：Ｓの値が１５％をこえる
（耐水性）
えられた予備発泡粒子を用いて成形体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７  Ｂ法に準拠して吸水率ＱV（ｇ／ｃｍ3）を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：ＱVの値が０．０２ｇ／ｃｍ3未満
△：ＱVの値が０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ3
×：ＱVの値が０．０５ｇ／ｃｍ3をこえる
（柔軟性）
えられた予備発泡粒子を用いて成形体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して引張伸びε（％）を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：εの値が１５％をこえる
△：εの値が５〜１５％
×：εの値が５％未満
（緩衝性）
えられた予備発泡粒子を用いて成形体を作製し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３５に準拠して緩衝係数Ｃおよび最大応力δmax（ｋｇ／ｃｍ2）を算出し、下記の基準にしたがって評価した。
○：Ｃの値が３未満かつδmaxの値が４ｋｇ／ｃｍ2未満
△：Ｃの値が３未満またはδmaxの値が４ｋｇ／ｃｍ2未満
×：Ｃの値が３以上かつδmaxの値が４ｋｇ／ｃｍ2以上
実施例１〜７および比較例１〜３
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量３．１重量％、融点１４５℃、ＭＩ６．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇｆ／ｃｍ2）１００部に表１に示す量の親水性ポリマーおよび充填剤（タルク、平均粒子径９．５μｍ）を混合してえられたポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（樹脂粒子、５ｍｇ／粒）を製造した。
なお、親水性ポリマーとして、実施例１〜６および比較例１〜２においては、エチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオンで架橋させたアイオノマー、実施例７においては、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体（住友精化（株）製、商品名：アクアコークＴ）、比較例３においては、親水性ポリマーのかわりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製、商品名：エバテートＫ３０１０、酢酸ビニル含量２８重量％）５部を用いた。
つぎに、このペレット１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６部を水３００部とともに密閉容器内に仕込み、１５５℃に加熱した。このときの圧力は、約５．６ｋｇ／ｃｍ2・Ｇであった。前記密閉容器から含水させたペレット（含水樹脂粒子）約２０ｇを抜きとり、金網製容器に入れて圧縮空気を吹きつけてペレット表面の付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでこれを１６５℃のオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、前記式（Ｉ）にしたがって含水樹脂粒子の含水率を求めた。その結果を表１に示す。
その後、容器内にチッ素ガスを導入することにより容器内の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて水性分散液（含水樹脂粒子および水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡を行なった。
えられた予備発泡粒子のみかけ発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径および気泡のバラツキを測定した。その結果を表１に示す。
0003717942.tif 000003
表１に示された結果から、実施例１〜７でえられた予備発泡粒子は、いずれも高発泡倍率で、均一微細気泡を有する独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわかる。
実施例８〜１５および比較例４〜８
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量３．１重量％、融点１４５℃、ＭＩ６．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇｆ／ｃｍ2）１００部に表１に示す量の親水性ポリマーおよび充填剤（タルク、平均粒子径９．５μｍ）を混合してえられたポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（樹脂粒子、５ｍｇ／粒））を製造した。
なお、親水性ポリマーとして、実施例８〜１３、１５および比較例４〜７においてはエチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオンで中和して分子間を架橋させたアイオノマー（吸水率１重量％）、実施例１４においては架橋ポリエチレンオキサイド系重合体（住友精化（株）製、商品名：アクアコークＴ）を用い、比較例８においては、親水性ポリマーのかわりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製、エバテートＫ３０１０（商品名）、酢酸ビニル含有率２８重量％）５部を用いた。
つぎに、このペレット１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６部を水３００部とともに密閉容器内に仕込み、約９０分かけて１５５℃に加熱し、さらに同温度で１５分間保持した。このときの圧力は、約５．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
前記密閉容器から含水させたペレット（含水樹脂粒子）約２０ｇを拭きとり、金網製容器にいれて圧縮空気を吹きつけてペレット表面の付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでこれを１６５℃のオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたのちの重量（Ｙ）を求め、前記式（Ｉ）にしたがって含水樹脂粒子の含水率を求めた。結果を表２に示す。
そののち、チッ素ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を表１に示す保持圧力まで上げ、ただちにこの圧力を保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて水性分散液（含水樹脂粒子および水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡を行なった。
えられた予備発泡粒子のみかけ発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径および気泡のバラツキを測定した。結果を表２に示す。
さらに、容器内でえられた予備発泡粒子に空気により２気圧の内圧を付与したのち、この粒子を金型に充填し、３〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気にて加熱、発泡させて、２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの成形体をえた。
えられた成形体の機械的強度、耐熱性、耐水性、柔軟性および緩衝性を測地した。結果を表２に示す。
0003717942.tif 000004
表２の結果から、実施例８〜１５でえられた予備発泡粒子は、いずれも親水性ポリマーの含有量および充填剤の含有量が少ないにもかかわらず高発泡倍率（みかけ発泡倍率２０倍以上）で、均一微細気泡を有する独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわかる。また、これらの予備発泡粒子を用いてえられた成形体は柔軟性、緩衝特性にすぐれ、しかも機械的強度、耐熱性、耐水性の低下がないものであることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、安全性、経済性、環境汚染に問題のある揮発性発泡剤や地球温暖化の点で問題のある炭酸ガスなどを使用しなくても、みかけ発泡倍率５〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍという、すぐれた性質を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子がえられる。
本発明の予備発泡粒子から型内発泡成形によってえられる成形品は、収縮率が小さく、また歪みも小さいので、外観性にすぐれ、しかも歪みなどの問題もないので成形体の生産効率が向上する。さらに、本発明によれば、機械的強度、耐熱性、耐水性を低下することなく、高発泡倍率の予備発泡粒子をうることができ、かかる高発泡倍率の予備発泡粒子からえられる成形品は、前記特性に加えて、優れた柔軟性、緩衝性を有している。したがって、本発明の予備発泡粒子は、寸法精度を要求される車輌用衝撃吸収体などの構造部材、断熱建材などに好適に使用しうるものであり、また緩衝包装材などの用途にも有用である。