(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸の水溶液に、アジピン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ギ酸、乳酸、ケトグルタル酸、フィチン酸、リン酸、塩酸、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸よりなる群より選んだ少なくとも１種の酸を含有した混合溶液からなり、かつ、該混合溶液は赤腐れ病駆除時間が１分以内となる短時間処理用の混合溶液からなることを特徴とする養殖海苔の赤腐れ病害駆除剤。
【請求項２】
プロピオン酸の水溶液（一部又は全部海水である場合を含む）濃度０．０１〜０．３Ｗ／Ｗ％に、アジピン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ギ酸、乳酸、ケトグルタル酸、フィチン酸、リン酸、塩酸、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸よりなる群より選んだ少なくとも１種の酸を水溶液中濃度０．０１〜０．３Ｗ／Ｗ％の範囲で含有し、この混合溶液に、養殖海苔を浸漬するか、養殖海苔にこの溶液を散布することにより、赤腐れ病を１分以内で駆除することを特徴とする養殖海苔の病害駆除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、海苔の赤腐れ菌駆除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海苔養殖において、雑藻すなわちアオノリ、アオサ、ケイ藻を駆除するために酸処理を行う方法が採用されている。
アオノリ等が製品中に混在すると海苔の価格が下がってしまう。
これらの酸としては、塩酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、フィチン酸等種々のものが使用されている。食品添加物として認められ、価格も安価であるために主としてクエン酸が使用されている。
【０００３】
クエン酸の１〜２％（ｐＨ約２．０〜２．２）で５〜１０分の処理が行われている。又、赤腐れ病に対する駆除効果も認められており、前記の濃度で処理すると１〜２分の間で駆除することができるため、実際には５〜６分の処理が行われている
【０００４】
赤腐れ病といわれる病害は、海苔葉状体が生長し、ようやく収穫が可能になった時点で急速に発生し、数日にして全漁場に蔓延し、葉状体を枯死流出せしめてしまうため、その被害は甚大である。この病害の元凶はピチウム属乃至は類縁の水かび類の寄生であるといわれ、これらの微生物は主として温度１５℃前後で生育し、生物もしくは生物の死滅分解によって生ずる有機物によって繁殖するといわれ、おそらくはアマノリの葉状体が多量に海面に存在することがその生育好適条件を満足させるものと考えられる。
【０００５】
赤腐れ菌は寄生体内では菌糸状に増殖し、その寄生細胞を食害生長するが、この際旺盛な菌糸は末端に多数の遊走子嚢を形成し、嚢内に多数の遊走子を生ずる。嚢は成熟すると割れて遊走子を放出するが、放出された遊走子は水中を遊泳して新たな寄生体に付着し、再び菌糸状になって直ちに寄生体細胞を食害する。食害された葉状体は千切れて脱落流出するのが通常で、このため産業的には直接食害されるものの数百倍もの被害になるといわれている。
【０００６】
特公昭４６−３５８７３号公報では、Ｐ−オキシ安息香酸又はそのエステルを施用するアマノリの赤くされ病の防除方法が提案されている。これは、それまでの抗生物質、逆性石鹸などの使用では、有用細菌類を含めて、全体的に死滅させるが、カビ、酵母に対する阻止能は低いばかりでなく、人間に対しても決して無害なものでない事による。
【０００７】
特開昭５０−１２１４２５号公報には炭素数１〜４の飽和脂肪酸族カルボン酸、炭素数２〜４の飽和または不飽和カルボン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸から選ばれた有機カルボン酸の１種又は２種以上を含有する殺雑藻剤が開示されている。これには殺雑藻作用について専ら記載されているが、赤腐れ菌に関する記載はない。
【０００８】
特公昭６０−１３６４７号公報には、クエン酸０．３〜５．０重量％を含み、ｐＨが１．０〜６．０の処理液に浸漬させる雑藻、病害の駆除、予防による海苔養殖法が記載されている。
【０００９】
特公昭６０−１３６４８号公報には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸を添加してｐＨ１．０〜４．０とする雑藻、病害の駆除、予防による海苔養殖法が記載されている。
【００１０】
特公昭６０−２１９５０号公報には、フィチン酸又はその塩を有効成分とする海苔養殖用肥料、赤腐れ病に対する予防効果、珪藻駆除効果が開示されている。
【００１１】
特開昭５７−８７２２号公報には、リン酸又はその塩を含む処理液で海苔網を処理して、雑藻、赤腐れ病などの病害の除去、予防を行う海苔養殖法が開始されている。
【００１２】
特開昭６０−８７２０２号公報には、アジピン酸を有効成分とする食用海藻類の海水性細菌の殺菌剤が開示されている。
【００１３】
特開昭６０−２４４２４５号公報には、飽和量以上のフマール酸を存在させる殺藻方法が開示されており、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸の１種以上を併用してもよい旨の記載もある。
【００１４】
特開昭６０−２４８１２１号公報には、ハロゲン化カルボン酸からなるクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸などの一種又は二種以上を含む処理液に浸漬することによる雑藻、ツボ状菌病、赤ぐされ病等を駆除する海苔養殖法が開示されている。
【００１５】
特開昭６２−２１７８４号公報には希塩酸を主成分とする酸性緩衝液と硝酸塩、アンモニウム塩及び燐酸塩から構成されるノリ養殖用殺藻剤兼用液体肥料が開示されている。
【００１６】
特開昭６２−１９０１０３号公報には、グルコン酸を有機成分とする赤ぐされ病及びツボ状菌病の病原菌であるPythium属及びOlpidiopsis属の藻菌類の駆除剤が開示されている。
【００１７】
特開平１−２７９８０５号公報には、フマル酸モノナトリウム塩及び／又はフマル酸モノカリウム塩を有効成分として含有する藻類および細菌類の駆除剤が開示されている。
【００１８】
特開平２−２５４０４号公報には、フマル酸及び／又はフマル酸塩と炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムよりなる群から選んだ少なくとも１種を含む駆除剤を水又は海水に溶解させ、フマル酸モノナトリウム及び／又はフマル酸モノカリウムとする藻類および細菌類の駆除剤が開示されている。
【００１９】
特開平２−２９１２１８号公報（特公平３−４７８１０号公報）には、飽和量をこえる量のフマール酸を通水性を有する被覆手段で被覆した状態で存在させ、この処理液中に被処理物を浸漬する殺藻方法が開示されている。
【００２０】
後記するように、アオノリ等の雑藻類の駆除は、専ら、処理液のｐＨに依存しているので、前記した公知の塩酸、リン酸、フィチン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸等の何れの酸を単味で用いても、組合わせて用いても、ｐＨ２程度で９〜１０分で十分駆除できる。
【００２１】
しかし、赤腐れ菌は、発生すると感染能力が高いため、早く処理をして完全に死滅させなくてはならない。
しかし、海中からの感染が直ちに起こるために２〜６日の間隔で、処理をしなければ海苔が壊滅状態になる。
【００２２】
海苔の生産者は平均して１００〜２００枚の海苔網を採苗しており、現在の処理剤の効力では、最低でも５分の処理時間がかかるため１００枚を浸漬する時間だけでも８時間以上かかるため、１日に処理できるのは３０〜４０枚である。従って赤腐れの蔓延がひどくなるにつれ、赤腐れ菌の駆除が間に合わなくなり、海苔が腐れ生産皆無となって海苔の生産が終了するのが現状である。
従って、より短時間処理で赤腐れ菌を駆除できる薬剤の開発が切望されている。
【００２３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、海苔自体に害を与えることなく、赤腐れ菌を短時間に駆除できる製剤を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、プロピオン酸の水溶液は、海苔に対する障害度が高く、海苔に障害を与えず赤腐れ菌を駆除できる時間の幅が短い。従って、プロピオン酸単独では、赤腐れ菌駆除剤としての使用は、非常に困難である。しかし、このプロピオン酸をアジピン酸、乳酸、リン酸等と併用すると酸自体の殺菌力を大幅に高めた上に海苔に対する障害度も小さくなる。従って低濃度で短時間処理でき、環境汚染をも低減できることを知見して本発明を完成した。
【００２５】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
本発明の養殖海苔の赤腐れ病害駆除剤は、プロピオン酸の水溶液に、アジピン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ギ酸、乳酸、ケトグルタル酸、フィチン酸、リン酸、塩酸、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸よりなる群より選んだ少なくとも１種の酸を含有した混合溶液からなり、かつ、該混合溶液は赤腐れ病駆除時間が１分以内となる短時間処理用の混合溶液からなることを特徴とするものである。
また、本発明の養殖海苔の病害駆除方法は、プロピオン酸の水溶液（一部又は全部海水である場合を含む）濃度０．０１〜０．３Ｗ／Ｗ％に、アジピン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ギ酸、乳酸、ケトグルタル酸、フィチン酸、リン酸、塩酸、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸よりなる群より選んだ少なくとも１種の酸を水溶液中濃度０．０１〜０．３Ｗ／Ｗ％の範囲で含有し、この混合溶液に、養殖海苔を浸漬するか、養殖海苔にこの溶液を散布することにより、赤腐れ病を１分以内で駆除することを特徴とするものである。
【００２６】
試験例１よりわかるように、プロピオン酸は、海苔に対する障害度が高く、赤腐れ菌を駆除する時間と海苔が障害を受ける時間との差が短い。従って、プロピオン酸を単独で赤腐れ病の駆除剤として使用することは困難である。しかし、試験例２以降に示すように、フィチン酸、乳酸、酢酸等の他の酸と併用することにより、海苔を傷めず、さらに、併用した酸自体の殺菌力よりかなり高めることができることがわかった。
【００２７】
現在、もぐり船が開発され短時間処理（１分以内の処理）を行っている漁場があり、プロピオン酸とアジピン酸、乳酸、リン酸等を併用することにより、低濃度で使用することができ、使用する酸の量を減らすことができる。もぐり船で使用する場合、塩酸、リン酸等の無機酸を使用すると２〜８％の濃度を必要とする。従って、本発明を用いると酸の使用量をかなり軽減することができ、海洋への環境汚染負荷を減らしすことができる。
【００２８】
本発明の駆除剤は、窒素源として硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、尿素、硝酸ナトリウム、硝酸等、リン源として、リン酸１カリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸イノシトール６−リン酸、リン酸を併用することができる。特にリン酸、リン酸塩を併用すると海苔の障害をやわらげ、柔らかい品質の海苔を生産することができる。
【００２９】
本発明の駆除剤は、赤腐病に感染した海苔養殖網を駆除剤中に浸漬するかもしくは、養殖網に駆除剤を散布する方法で使用される。
このように、病気に感染している海苔葉体を駆除剤に接触させることにより、海苔を傷めず、病害菌・付着細菌・ケイソウ等を選択的に駆除するのである。病害の入っていない養殖網にも予防として処理を行う。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の試験例において、○印は海苔の障害がなく、赤腐れ菌を完全に駆除しているものを示し、△印は海苔の障害がなく、赤腐れ菌をかなり抑制しているものを示し、この両者が実施例である。その他の印は比較例である。
【００３１】
（試験例１）
プロピオン酸の０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，１，２Ｗ／Ｗ％の海水溶液を調製し、各一定時間（１０秒，２０秒，・・・６０秒，２分，３分，４分，・・・１０分間）赤腐れ菌感染海苔を浸漬した後、海水で洗浄し、静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し、赤腐れ菌の駆除効果及び海苔への障害を調査した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003727965.tif 000002
【００３３】
プロピオン酸の０．０５％以下では、１０分浸漬処理しても赤腐れ菌を駆除することができない。０．１％〜０．５％では、赤腐れ菌を駆除し、海苔に障害を与えない時間の幅が短い。又、１％以上では、赤腐れ病を駆除する前に海苔が障害を受ける。以上より、プロピオン酸を単独で、赤腐れ病の駆除剤として使用することは、事実上困難である。
【００３４】
（試験例２）
プロピオン酸の０．０１Ｗ／Ｗ％海水溶液に、フィチン酸（５０％）、リン酸（７５％）塩酸（３６％）、乳酸（９０％）、ギ酸（９０％）、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ケトグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸をそれぞれ、０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｗ／Ｗ％になるように添加した調整液に赤腐れ菌に感染した海苔葉体を１０秒，２０秒・・・・６０秒，９０秒，２分，３分，４分・・・１０分浸漬した後、海水で洗浄し、静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し赤腐れ菌駆除効果を調査した。その結果を表２〜表５に示す。
【００３５】
【表２】
0003727965.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003727965.tif 000004
【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
0003727965.tif 000006
【００３９】
（試験例３）
プロピオン酸の０．１Ｗ／Ｗ％海水溶液に、フィチン酸（５０％）、リン酸（７５％）、塩酸（３６％），乳酸（９０％）、ギ酸（９０％）、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ケトグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、イタコン酸、グルタル酸酸、酪酸をそれぞれ０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｗ／Ｗ％になるように添加した調整液に赤腐れ菌に感染した海苔葉体を１０秒，２０秒，・・・６０秒，９０秒，２分，３分，４分・・・１０分浸漬した後、海水で洗浄し、静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し、赤腐れ菌駆除効果を調査した。
その結果を表６〜表９に示す。
【００４０】
【表６】
0003727965.tif 000007
【００４１】
【表７】
0003727965.tif 000008
【００４２】
【表８】
0003727965.tif 000009
【００４３】
【表９】
0003727965.tif 000010
【００４４】
（試験例４）
プロピオン酸の０．３Ｗ／Ｗ％海水溶液に、フィチン酸（５０％）、リン酸（７５％）、塩酸（３６％）、乳酸（９０％）、ギ酸（９０％）、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ケトグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸、をそれぞれ０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｗ／Ｗ％になるように添加した調整液に、赤腐れ菌に感染した海苔葉体を一定時間浸漬した後、海水で洗浄し、静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し赤腐れ菌駆除効果を調査した。その結果を表１０〜１３に示す。
【００４５】
【表１０】
0003727965.tif 000011
【００４６】
【表１１】
0003727965.tif 000012
【００４７】
【表１２】
0003727965.tif 000013
【００４８】
【表１３】
0003727965.tif 000014
【００４９】
（試験例５）（比較例）
フィチン酸（５０％）、リン酸（７５％）、塩酸（３６％）、乳酸（９０％）ギ酸（９０％）、酒石酸、硫酸、硝酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、フマル酸、ケトグルタル酸、アジピン酸、コハク酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、イタコン酸、グルタル酸、酪酸０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３Ｗ／Ｗ％海水溶液を調整し、赤腐れ菌に感染した海苔葉体を一定時間浸漬処理した後、海水で洗浄し、静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し、赤腐れ菌駆除効果を調査した。
その結果を表１４〜表１７に示す。
【００５０】
【表１４】
0003727965.tif 000015
【００５１】
【表１５】
0003727965.tif 000016
【００５２】
【表１６】
0003727965.tif 000017
【００５３】
【表１７】
0003727965.tif 000018
【００５４】
（試験例６）
プロピオン酸に２種以上の酸を添加した下記の組み合わせの海水溶液に、赤腐れ菌感染葉体を５秒、１０秒、２０秒・・・６０秒、９０秒、１２０秒浸漬処理した後、海水で洗浄し静置培養２日後の状態を顕微鏡下で観察し赤腐れ菌の駆除効果を調査した。
組み合わせ配合を次の表１８に示している。
赤腐れ菌の駆除効果を表１９に示す。
【００５５】
【表１８】
0003727965.tif 000019
【００５６】
【表１９】
0003727965.tif 000020
【００５７】
（試験例７）
本発明で、プロピオン酸との組み合わせに使用した各種の酸０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％について、プロピオン酸濃度を０％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．３％と変えた場合について、赤腐れ菌の駆除時間を測定した結果を表２０〜２３に示す、各種の酸について、プロピオン酸の存在しない場合に比較して、駆除時間が大幅に短縮されていることが明らかである。
【００５８】
【表２０】
0003727965.tif 000021
【００５９】
【表２１】
0003727965.tif 000022
【００６０】
【表２２】
0003727965.tif 000023
【００６１】
【表２３】
0003727965.tif 000024
【００６２】
【発明の効果】
本発明では、単独では、海苔に対する障害度が高く、赤腐れ菌駆除に使用できないプロピオン酸をプロピオン酸を、アジピン酸、乳酸、フィチン酸、リン酸等の他の酸と併用することにより、海苔を傷めず、酸自体の殺菌力を大幅に高め、１分以内という極めて短時間で赤腐れ金を駆除することができ、しかも、酸の使用量をかなり減らすことができるので、海洋への環境汚染を大幅に減らすことができる養殖海苔の赤腐れ病害駆除剤及び養殖海苔の病害駆除方法が提供される。