(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
るつぼの内側の面を、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、前記多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなり、前記ガラス状物質が前記粉末固体および前記るつぼと接触してなる被膜で被覆するステップと、
前記被覆されたるつぼ内に、前記多結晶の化合物を配置するステップと、
前記多結晶の化合物がその中に配置された前記被覆されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、
前記加熱手段中に配置されたるつぼを前記加熱手段により加熱して、前記るつぼ中で前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記るつぼと前記溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項２】
垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
前記るつぼの内側の面を、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、前記多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなり、前記ガラス状物質が前記粉末固体および前記るつぼと接触してなる被膜で被覆するステップと、
単結晶の前記化合物からなる種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、
前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するステップと、
前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、
前記炉の位置および前記上部の高温域の温度を調節することにより、前記るつぼ中で前記種結晶の一部を固体の状態に保ちながら前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記下部の低温域の温度を単結晶の前記化合物の融点未満に設定し、かつ、前記上部の高温域の温度を前記融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、
前記下部の低温域および前記上部の高温域における前記温度設定を実質的に保持しながら、前記炉および前記固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の前記化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記粉末固体はＢＮであり、
前記ガラス状物質はＢ2Ｏ3である、請求項１または請求項２に記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＢ2Ｏ3粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項３記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＨ3ＢＯ3粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項３記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
Ｂ2Ｏ3粉末を溶媒と混合した後、さらにＢＮ粉末と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項３記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記粉末固体はＢＮであり、
前記ガラス状物質はＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物である、請求項１または請求項２に記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを酸化処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＢ2Ｏ3粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＨ3ＢＯ3粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＳｉＯ2とＢ2Ｏ3粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＳｉＯ2粉末とＨ3ＢＯ3粉末と混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、
ＢＮ粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、
前記混合液を、前記るつぼの内側の面に施与するステップと、
前記混合液が施与されたるつぼを酸化処理することにより、前記るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備える、請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記ＢＮの粒径は、平均粒径として、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項３〜請求項１３のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＡｓを含む、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項１６】
多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、融液固化法により単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造するためのるつぼであって、
前記るつぼの内側の面に形成された被膜を有し、
前記被膜は、
前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、前記多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなり、前記ガラス状物質が前記粉末固体および前記るつぼと接触してなることを特徴とする、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶製造用るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものであり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード等の光電子分野や、トランジスタ等の電子分野に利用される、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩ−ＶＩ族およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶としては、たとえば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等が挙げられる。
【０００３】
これらの化合物半導体単結晶は、従来、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）および垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等さまざまな工業的方法により製造されることが知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、たとえば、ＶＢ法による化合物半導体単結晶の製造は、以下のように行なわれる。
【０００５】
一般に、ＶＢ法は、１以上の高温域および１以上の低温域を有する垂直炉を使用する。これらの領域は、約５〜２０℃／ｃｍの温度勾配を有する遷移域によって分けられた温度の比較的均一な高温域と、温度の比較的均一な低温域からなる炉の温度プロファイルを提供するように設計される。
【０００６】
まず、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を含有するのに適した、垂直に配置したるつぼ（通常、ｐＢＮで構成される）が、密閉されたアンプル中に配置される。単結晶の成長は、るつぼ−アンプル集合体を不動に保持しながら、炉をゆっくりと上昇させることによって進行される。
【０００７】
ＶＢ法による化合物半導体の製造は、るつぼの底部に単結晶の種結晶を配置するステップと、多結晶の物質をるつぼ中に入れるステップと、るつぼをアンプル中に配置した後アンプルを密封し、このるつぼ−アンプル集合体を上述の垂直に配置された炉の内側の台座に配置するステップと、多結晶の物質および単結晶の種結晶の上部をその融点以上に加熱するステップと、多結晶物質の溶融によって得られた融液の長さだけ炉を上方の動かして、固体の単結晶物質を生成するステップとを備えている。
【０００８】
このように製造されたＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶のインゴットは、次にるつぼから取出され、種々の電子または光電子用途のためのウェハへとスライスされる。
【０００９】
このように構成されるＶＢ法は、他の方法に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コストで製造できる方法として、有望視されている。しかしながら、このＶＢ法によっても、結晶欠陥の発生の問題は完全には解決されたとはいえない。
【００１０】
すなわち、るつぼ等の容器と結晶との間の熱膨張率差などにより、接触部に熱応力が発生する結果、転位が生じ、この転位が集中することによって多結晶化が生じるという問題があった。
【００１１】
この多結晶化を防止するためには、容器と結晶の相互作用を小さくするために、容器と結晶との接触面での摩擦係数を小さくすることが有効である。具体的には、容器と原料融液とを濡れにくくすること、または、潤滑剤を使用することが考えられる。
【００１２】
従来、容器と原料融液との濡れ性を改善する方法としては、たとえば、容器の材質として石英を用いることが検討されている。この方法によれば、ボロン（Ｂ）の汚染がなくなるという長所を有しているが、石英からなる容器の大型化が困難なことから、工業的製造に適さないという欠点を有していた。
【００１３】
一方、潤滑剤を使用する方法の一例としては、たとえば、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）からなる被膜をるつぼの内側の面に形成する方法が検討されている。なお、このＢ2 Ｏ3 の使用は、溶融または結晶化したＧａＡｓ等の化合物から砒素（Ａｓ）等の揮発性成分の分解および揮発を防止する作用も兼ね備えている。この方法によれば、容器と結晶との潤滑性が改善され、多結晶化の防止に効果がある。
【００１４】
また、特開平３−１２２０９７号公報では、るつぼの内側の面を固体の窒化ボロン（ＢＮ）等の粉末固体でコートすることによって、結晶欠陥の発生を防止する方法が開示されている。
【００１５】
この先行技術によれば、Ｂ2 Ｏ3 を使用した場合のように結晶とるつぼとが固着することがないため、るつぼの長寿命化に効果がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、潤滑剤としてＢ2 Ｏ3 を使用する場合には、原料融液の荷重による圧力が大きい部分で、Ｂ2 Ｏ3 からなる被膜が薄くなり、原料融液がるつぼと直接接触するため、接触部分で結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。
【００１７】
特に、ＶＢ法を用いる場合には、るつぼのテーパ部において、原料融液の圧力の影響を受けやすいため、上述した問題点が発生しやすかった。
【００１８】
図１２は、潤滑剤としてＢ2 Ｏ3 を使用した従来のＧａＡｓ単結晶の製造における、るつぼとＧａＡｓ融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１２を参照して、この方法によれば、パイロリティック・ボロン・ナイトライド（ｐＢＮ）製るつぼ１の内面にＢ2 Ｏ3 からなる被膜３が形成されているが、一部において、原料融液２の圧力が大きいために、被膜が薄くなっている部分Ａが存在している。このような部分Ａにおいては、るつぼ１とＧａＡｓ原料融液２とが直接接触して濡れが生じ、摩擦力が発生することにより、多結晶化による結晶欠陥が発生するという問題があった。
【００２０】
また、この方法において、被膜として用いられるＢ2 Ｏ3 は、ＧａＡｓの融点である１２３８℃付近では粘度が低い。そのため、原料融液と接する前に、るつぼ内面への粘着力が低下して、Ｂ2 Ｏ3 が下方へ流れ落ち、るつぼ内面が剥き出しの状態になってしまうという問題もあった。
【００２１】
さらに、Ｂ2 Ｏ3 は３５０℃で固化するため、結晶とるつぼが固着し、層状構造のｐＢＮ製るつぼの場合には、ｐＢＮが剥離してるつぼ寿命が低下してしまうという問題や、結晶にクラックが入ってしまうという問題もあった。
【００２２】
一方、ＢＮ粉末のみを使用する場合にも、原料融液の荷重による圧力が大きい部分で、原料融液がＢＮ粉末粒子に濡れて粒子間に侵入し、るつぼと接触するため、接触部分で結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。
【００２３】
特に、ＶＢ法を用いる場合に、るつぼのテーパ部において、原料融液の圧力の影響を受けやすいため、このような問題点が発生しやすかった。
【００２４】
図１３は、ＢＮ粉末のみを使用した従来のＧａＡｓ単結晶の製造における、るつぼとＧａＡｓ融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【００２５】
図１３を参照して、この方法によれば、ｐＢＮ製るつぼ１の内面にＢＮ粉末が付着しているが、原料融液２の圧力が大きい場合には、原料融液２がＢＮ粉末粒子４間に侵入している部分Ｂが存在している。このような部分Ｂにおいては、るつぼ１とＧａＡｓ融液２とが直接接触して濡れが生じ、摩擦力が発生することにより、多結晶化による結晶欠陥が発生するという問題があった。
【００２６】
また、この方法において、ＢＮ粉末は、るつぼへの付着力が小さいため、るつぼから容易に脱落してしまうという問題もあった。
【００２７】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、原料融液とるつぼの濡れを防止して多結晶化を有効に防止することにより、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を工業的に製造することができる方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、るつぼの内側の面を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップと、被覆されたるつぼ内に多結晶の化合物を配置するステップと、多結晶の化合物がその中に配置された被覆されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、加熱手段中に配置されたるつぼを加熱手段により加熱して、るつぼ中で多結晶の化合物を溶融するステップと、るつぼと溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００２９】
この発明において、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体としては、たとえば、窒化ボロン（ＢＮ）、グラファイト等の潤滑性を有する物質が挙げられる。また、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質としては、たとえば、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、Ｂ2 Ｏ3 と酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）との混合物等が挙げられる。
【００３０】
請求項２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、るつぼの内側の面を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップと、単結晶の化合物からなる種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００３１】
請求項３の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１または請求項２の発明において、粉末固体はＢＮであり、ガラス状物質はＢ2 Ｏ3 である。
【００３２】
請求項４の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３３】
請求項５の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、るつぼの内側の面を粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＨ3 ＢＯ3 粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３４】
請求項６の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、Ｂ2 Ｏ3 粉末を溶媒と混合した後、さらにＢＮ粉末と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３５】
請求項７の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は請求項１または請求項２の発明において、粉末固体はＢＮであり、ガラス状物質はＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物である。
【００３６】
請求項８の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを酸化処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３７】
請求項９の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３８】
請求項１０の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＨ3 ＢＯ3 粉末とシラノール化合物とを混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００３９】
請求項１１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００４０】
請求項１２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とＨ3 ＢＯ3 粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを熱処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００４１】
請求項１３の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項７の発明において、るつぼの内側の面を、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆するステップは、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とを混合した後、さらに溶媒と混合して混合液を作製するステップと、混合液をるつぼの内側の面に施与するステップと、混合液が施与されたるつぼを酸化処理することにより、るつぼの内側の面上に、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜を形成するステップとを備えている。
【００４２】
請求項１４の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３〜請求項１３のいずれかに記載の発明において、ＢＮの粒径は、平均粒径として、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００４３】
平均粒径が５０μｍ以下であれば請求項１４の発明の効果が得られるが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ、最も好ましくは１μｍ以下であるとよい。
【００４４】
なお、この明細書において、ＢＮ粒子の粒径は、図９に示すように、たとえばＢＮの１次粒子１０が集合して２次粒子２０のようになっている場合であっても、１次粒子１０の粒径として定義する。
【００４５】
請求項１５の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の発明において、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＡｓを含んでいる。
【００４６】
なお、本発明における化合物としては、ＧａＡｓの他、たとえばＩｎＰ、ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物や、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物等も挙げられる。
【００４７】
請求項１６の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶製造用るつぼは、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、融液固化法により単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造するためのるつぼであって、るつぼの内側の面に形成された被膜を有し、被膜は、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有するガラス状物質中に分散された混合層からなることを特徴としている。
【００４８】
この発明によれば、るつぼの内側の面が、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜で被覆されている。
【００４９】
図１０は、粉末固体３がガラス状物質３中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼ１と、原料融液２との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【００５０】
図１０を参照して、本発明によれば、従来のＢ2 Ｏ3 のみ、またはＢＮ粒子のみを用いる場合と比較して、被膜の見掛けの粘度が上昇し、るつぼへの付着力が高まる。その結果、原料融液と接することによる温度の上昇によっても、被膜が流れ落ちることがなく、また、被膜がるつぼから容易に剥離することもない。さらに原料融液の荷重による圧力が大きい部分においても、原料融液がるつぼと直接接触することがない。
【００５１】
なお、このように粉末粒子をガラス状物質中に分散させることにより、被膜の見掛けの粘度が上昇する理由としては、明らかではないが、るつぼと粉末粒子の表面をガラス状物質が被覆することによって、ガラス状物質の表面積が増加し、表面張力が増加するためであると考えられる。
【００５２】
したがって、たとえば、ガラス状物質としてのＢ2 Ｏ3 と粉末粒子としてのＢＮとの比率（ＢＮ量／Ｂ2 Ｏ3 量）と、ＧａＡｓの融点近傍における被膜の見掛けの粘度すなわち被膜のるつぼへの付着力との間には、定性的に図１１のような関係が予想される。
【００５３】
また、従来のようにＢ2 Ｏ3 のみを潤滑剤として用いる場合と比較して、本発明によれば、被膜はたとえばＢ2 Ｏ3 とＢＮ粉末等の混合層からなるため、３５０℃でＢ2 Ｏ3 が固化しても、結晶とるつぼを固着する力は従来よりも小さい。さらに、本発明によれば、粉末固体が、Ｂ2 Ｏ3 の固化の際の収縮応力を緩和するように作用する。
【００５４】
これらのことから、本発明によれば、ｐＢＮ製るつぼの場合であっても、るつぼ表面が剥離してるつぼ寿命が低下したり、結晶にクラックが入るといった問題が生じることがない。
【００５５】
【実施例】
図１は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【００５６】
本発明は、これらの工程のうち、特に（２）るつぼ前処理工程に特徴を有するものであり、他の工程については従来技術をそのまま適用することが可能である。
【００５７】
したがって、以下、この（２）るつぼ前処理工程についてのみ説明する。
（実施例１）
図２は、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の一例を示す断面図である。
【００５８】
図２（Ａ）を参照して、まず、るつぼ１の内側の面に、ＢＮ粉末４を施与する。
【００５９】
次に、このようにＢＮ粉末４が施与されたるつぼ１を、酸素（Ｏ2 ）ガス、またはＯ2 混合ガス雰囲気下で、９００℃〜１２００℃の温度で加熱する。すると、ＢＮ粉末の表面が、下記に示す式（１）の反応に従い酸化される。
【００６０】
４ＢＮ＋３Ｏ2 →２Ｂ2 Ｏ3 ＋２Ｎ2 …（１）
その結果、図２（Ｂ）に示すように、るつぼ１の内側の面に、ＢＮ粉末粒子４がＢ2 Ｏ3 ３中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００６１】
（実施例２）
図３は、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の他の例を示す断面図である。
【００６２】
まず、ＢＮ粉末とホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【００６３】
次に、このようにして作製した混合液をるつぼの内側の面に塗付する。
図３（Ａ）は、混合液が塗付されたるつぼの内側の面を示す断面図である。
【００６４】
図３（Ａ）を参照して、るつぼ１の内側の面には、ＢＮ粉末粒子４とＨ3 ＢＯ3 粉末５と十分な量の溶媒とを含む混合液が塗付されているが、Ｈ3 ＢＯ3 粉末５自身には、るつぼ１への付着力はない。
【００６５】
次に、このように混合液が塗付されたるつぼ１を、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。
【００６６】
その結果、図３（Ｂ）に示すように、るつぼ１の内側の面に、ＢＮ粉末粒子４がＢ2 Ｏ3 ３中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００６７】
（実施例３）
図４は、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法のさらに他の例を示す断面図である。
【００６８】
まず、ＢＮ粉末と酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、混合液作製の際には、Ｂ2 Ｏ3 粉末を予め水またはアルコール等の溶媒に溶かした後、さらにＢＮ粉末と混合してもよい。
【００６９】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に塗付する。
図４（Ａ）は、混合液が塗付されたるつぼの内側の面を示す断面図である。
【００７０】
図４（Ａ）を参照して、るつぼ１の内側の面には、ＢＮ粉末４とＢ2 Ｏ3 粉末１３と溶媒とを含む混合液が塗付されているが、この図においては、溶媒がほとんど含まれていない状態を示している。
【００７１】
次に、このように混合液が塗り付けされたるつぼ１を、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。
【００７２】
その結果、図４（Ｂ）に示すように、るつぼ１の内側の面に、ＢＮ粉末粒子４がＢ2 Ｏ3 ３中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００７３】
次に、上述の実施例１〜実施例３のようにして作製された、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散した混合層からなる被膜が形成されたるつぼの効果について、以下に図を用いて説明する。
【００７４】
図５〜図８は、本発明に従い、粉末固体４がガラス状物質３中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼ１と、原料融液２との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【００７５】
図５は、被膜中にＢ2 Ｏ3 が十分な量含有されており、原料融液の荷重が小さい場合を示している。この場合には、図５より明らかなように、原料融液２は、Ｂ2 Ｏ3 ３とのみ接触し、るつぼ１およびＢＮ粉末４と直接接触することはない。
【００７６】
図６は、被膜中にＢ2 Ｏ3 が十分な量含有されており、原料融液の荷重が大きい場合を示している。この場合には、図６より明らかなように、原料融液２は、Ｂ2 Ｏ3 ３と接触するとともに、ＢＮ粉末４とも接触している。しかしながら、ＢＮ粉末４は潤滑性を有しているため、接触部分で欠陥が生じることはない。また、ＢＮ粉末４の隙間のＢ2 Ｏ3 ３も、流し出されることはない。その結果、原料融液２は、るつぼ１とは直接接触することはない。
【００７７】
図７は、被膜中のＢ2 Ｏ3 含有量が少なく、原料融液の荷重が小さい場合を示している。この場合には、原料融液２は、ＢＮ粉末４の粒子間へ侵入しにくい状態となっている。また、主としてＢＮ粉末４の潤滑性と濡れ難さの効果によって、欠陥の発生が防止される。
【００７８】
図８は、被膜中のＢ2 Ｏ3 含有量が少なく、原料融液の荷重が大きい場合を示している。この場合には、原料融液２は、ＢＮ粉末４の粒子間に侵入しやすい状態となっている。しかしながら、るつぼ１の表面は、Ｂ2 Ｏ3 層３により覆われているため、原料融液２がるつぼ１と直接接触することはない。
【００７９】
（実施例４）
以下、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の一例について、説明する。
【００８０】
まず、ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、東京応化製ＯＣＤを用いることができる。このＯＣＤは、シラノール化合物と溶剤とからなる液体である。
【００８１】
次に、このようにして作製した混合液をるつぼの内側の面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼに、酸化処理を施す。この酸化処理により、混合液中のＢＮ粉末が酸化されて、一部がＢ2 Ｏ3 に変化し、また、シラノールは酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）に変化する。
【００８２】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００８３】
（実施例５）
以下、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の他の例について、説明する。
【００８４】
まず、ＢＮ粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。また、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【００８５】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼを、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは酸素（Ｏ2 ）ガス雰囲気下で、熱処理する。
【００８６】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００８７】
（実施例６）
以下、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法のさらに他の例について、説明する。
【００８８】
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【００８９】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に塗付する。続いて、混合液が塗付されたるつぼを、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、熱処理する。
【００９０】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００９１】
（実施例７）
以下、本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法のさらに他の例について、説明する。
【００９２】
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【００９３】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に塗付する。続いて、混合液が塗付されたるつぼに、酸化処理を施す。
【００９４】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散された混合層からなる被膜が形成される。
【００９５】
次に、上述の実施例４〜実施例７のようにして作製された、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物中に分散した混合層からなる被膜が形成されたるつぼの効果について、以下に説明する。
【００９６】
本発明においては、被膜中のガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 のみを用いても、十分にその効果が得られるが、Ｂ2 Ｏ3 は、以下に示すような吸湿による影響を受けやすい物質である。
【００９７】
すなわち、Ｂ2 Ｏ3 は、吸湿によってホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）に変化し、このＨ3 ＢＯ3 は、粘着力がなく、加熱により飛散してしまうという性質を有する。
【００９８】
したがって、Ｂ2 Ｏ3 がＨ3 ＢＯ3 に変化してしまった場合には、被膜の付着力が低下し、原料融解までの加熱により飛散してしまうために、被膜中のガラス状物質が欠乏するとともに、被膜が剥離してしまう。その結果、ツインまたはマイクロツインの発生、もしくは多結晶化といった、結晶欠陥が発生するおそれがある。
【００９９】
そこで、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 にＳｉＯ2 を添加した混合物を用いることにより、上述した懸念がなくなる。
【０１００】
たとえば、ＧａＡｓ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。Ｂ2 Ｏ3 の軟化点は３００℃〜３５０℃であり、ＳｉＯ2 の軟化点は１５００℃前後であることから、ＳｉＯ2 濃度が８０ｍｏｌ％より大きくなると、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物の軟化点がＧａＡｓの軟化点以上となってしまうからである。一方、ＳｉＯ2 の濃度が０．１ｍｏｌ％より小さいと、Ｂ2 Ｏ3 が吸湿による影響を受けてしまうからである。
【０１０１】
また、添加するＳｉＯ2 濃度は、好ましくは１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１０２】
また、ＧａＡｓより融点の高いＧａＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１０３】
さらに、ＧａＡｓより融点の低いＩｎＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％であるとよい。
【０１０４】
以下、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を用いるメリットについて、ＳｉＯ2 濃度が低い場合と高い場合に分けて説明する。
【０１０５】
Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が低いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が高いときには、Ｓｉによる汚染が少ないため、半絶縁性結晶の製造の際に適用するのが好ましい。また、このような混合物は、見掛けの粘度が低いため潤滑効果が高い。その結果、ツインまたはマイクロツインの発生、もしくは多結晶化といった結晶欠陥の発生を、特に効果的に防止することができる。
【０１０６】
一方、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が高いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が低いときには、ドーパントのＳｉとＢ2 Ｏ3 中のホウ素（Ｂ）との置換反応が起こりにくいため、ドーパントのＳｉの濃度低下や、ホウ素（Ｂ）による汚染が少ない。そのため、Ｓｉドープ結晶の製造の際に適用するのが好ましい。また、ＳｉＯ2 濃度が高くなると、Ｂ2 Ｏ3 の吸湿によるホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）への変化がより効果的に防止されるため、被膜の付着力が向上するとともに、加熱時にＨ3 ＢＯ3 が飛散して被膜中のガラス状物質が欠乏してしまうこともなくなる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、原料融液とるつぼが直接接触して濡れることがない。その結果、多結晶化が有効に防止されることにより、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に従い、るつぼの内側の面を、ＢＮ粉末がＢ2 Ｏ3 中に分散された混合層からなる被膜で被覆する方法のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に従い、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼと、原料融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に従い、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼと、原料融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明に従い、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼと、原料融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明に従い、粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼと、原料融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】ＢＮ粒子の粒子径を説明するための図である。
【図１０】粉末固体がガラス状物質中に分散された混合層からなる被膜により内面が被覆されたるつぼと、原料融液との界面の状態を模式的に示す断面図である。
【図１１】ＢＮ量／Ｂ2 Ｏ3 量と、被膜の見掛けの粘度との関係を示す図である。
【図１２】従来のＧａＡｓ単結晶の製造における、るつぼとＧａＡｓ融液との界面の状態の一例を模式的に示す図である。
【図１３】従来のＧａＡｓ単結晶の製造における、るつぼとＧａＡｓ融液との界面の状態の他の例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  ｐＢＮるつぼ
２  原料融液
３  Ｂ2 Ｏ3
４  ＢＮ粉末
５  ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）
１３  Ｂ2 Ｏ3 粉末
なお、各図中、同一符号は、同一または相当部分を示す。
【図１】
0003689943.tif 000002
【図２】
0003689943.tif 000003
【図３】
0003689943.tif 000004
【図４】
0003689943.tif 000005
【図５】
0003689943.tif 000006
【図６】
0003689943.tif 000007
【図７】
0003689943.tif 000008
【図８】
0003689943.tif 000009
【図９】
0003689943.tif 000010
【図１０】
0003689943.tif 000011
【図１１】
0003689943.tif 000012
【図１２】
0003689943.tif 000013
【図１３】
0003689943.tif 000014