(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイル中のｐＨを測定するために使用する基準電極であって、該基準電極がＺｎ合金で形成されてなり、
該Ｚｎ合金がＣｕ：0．1〜2.0質量％、Ｔｉ：0.001〜0.5質量％、Ａｌ：0.001〜4．5質量％、Ｚｎ：残部
の組成要件を満たすものであることを特徴とするｐＨ測定用基準電極。
【請求項２】
前記Ｚｎ合金が
Ｃｕ：0．3〜1.5質量％、Ｔｉ：0.002〜0.25質量％、Ａｌ：0.003〜0.01質量％、Ｚｎ：残部
の組成要件を満たすものであることを特徴とする請求項１記載のｐＨ測定用基準電極。
【請求項３】
オイル中のｐＨを測定するために使用する基準電極であって、該基準電極がＺｎ合金で形成されてなり、
該Ｚｎ合金がＣｕ：0．1〜2.0質量％、Ａｌ：5〜30質量％、Ｍｇ：0.001〜0.1質量％Ｚｎ：残部
の組成要件を満たすものであることを特徴とするｐＨ測定用基準電極。
【請求項４】
前記Ｚｎ合金が
Ｃｕ：0．1〜1.0質量％、Ａｌ：5〜22質量％、Ｍｇ：0.005〜0.01質量％、Ｚｎ：残部
の組成要件を満たすものであることを特徴とする請求項３記載のｐＨ測定用基準電極。
【請求項５】
オイル中のｐＨを測定するために使用し、基準電極と応答電極とからなる電極対および該電極対間の電位差を検出する電位差計とを備えてなるｐＨセンサにおいて、
前記基準電極が請求項１〜４のいずれかに記載されたものであり、前記応答電極が導電性固体電極であることを特徴とするオイル用ｐＨセンサ。
【請求項６】
前記導電性固体電極が酸化被膜を形成したステンレス鋼で形成されていることを特徴とする請求項５記載のオイル用ｐＨセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オイル中のｐＨを測定するために使用するｐＨ測定用基準電極及びオイル用ｐＨセンサに関する。特に、自動車におけるエンジンオイル等のオイル劣化を検出するに際して、ｐＨを測定するのに好適な基準電極及びオイル用ｐＨセンサに関する。ここでは、エンジンオイルの劣化度を判定するために使用する車載用ｐＨセンサに使用する場合を例に採り説明するがこれに限られるものではない。
【０００２】
すなわち、車載用ｐＨセンサ以外に、産業界における燃料、作動油、潤滑油等のオイル劣化測定のためのｐＨセンサにも本発明は適用可能である。
【０００３】
【従来技術】
自動車におけるエンジンオイルは、高温、高面圧にさらされ、さらには、汚染物も混入して、劣化が促進される。このオイル劣化は、エンジンの各運動部の抵抗を増大させ、エンジン性能の低下をもたらすとともに摩耗を促進させる。このため、通常、所定距離走行毎にエンジンオイルの交換を行っている。
【０００４】
しかし、エンジンオイルの劣化は、オイル種類、運転状況、エンジン使用時間、及び外気温等にも影響され、必ずしも走行距離に比例しない場合が多い。このため、エンジンオイルの交換が最適なときに行われるとは限らない。なお、エンジンオイルは、同種エンジン用のオイルでも、オイルの質、及び、酸化防止剤等の添加剤の配合処方を変えて各メーカから多種類供給されているのが現状である。
【０００５】
そこで、最適なときにおけるオイル交換を目的として、オイルの劣化度をｐＨにより測定することが考えられる。オイルは、酸化防止剤等の添加剤の化学変化およびオイル自体の酸化等により水素イオン濃度が増大して、ｐＨ（−log［H］）が低下する。
【０００６】
例えば、特開昭56-47614号公報において、エンジンオイルの自動交換に関する技術において下記のようなものが記載されている。
【０００７】
オイルパンに設けたｐＨセンサによりオイルのｐＨを介してオイルの劣化度を検出する。そして、オイルのアルカリ度（ｐＨ）が所定値を超えて低下したときを判定して、オイルを抜き取ってオイル交換をするものである。
【０００８】
上記公報には、具体的にはどのようなｐＨセンサを使用するかは開示されていない。
【０００９】
そして、通常のｐＨセンサにおける基準電極ではオイルに適用した場合その構造に起因して電位安定性に著しく欠けるという問題点がある。そこで、これらの問題点を解決するために、オイル（油）中で使用可能な基準電極として、フェロシアンイオンとフェリシアンイオンとの平衡反応を利用した電極（特開昭61-259158号）および硫酸鉛と鉛との平衡反応を利用した電極（特開昭62-25250号）が提案されている。これらの電極は、いずれも、基準電位を発現する物質を電極基体に担持した構造である。このため、これらの基準電極では、機械的振動を受ける環境下では担持物質が脱落してしまい、長期にわたる信頼性に欠けるという問題点があるとされている（以上、特開平3-175350号公報参照）
これらの公知電極の欠点を解消するために、上記公報において、下記構成の基準電極及び該基準電極を導電性固体からなる応答電極と組み合わせた電極対が提案されている。
【００１０】
「油中の酸性、塩基性度に感応して電位差が変化する応答電極と組み合わせて使用される鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）またはマグネシウム（Ｍｇ）若しくはその合金の中から選ばれた1種の金属電極からなることを特徴とする油中の酸性、塩基性度検出用基準電極。」
他方、オイルパンは、自動車運転時には常時微振動を受け、また、偶発的に衝撃力も受ける。さらには、昨今のエンジンルーム内には各種機能部品が装備されるようになっている。このため、オイルパンに設けるｐＨセンサには更なる耐久性及び小型化の要請が増大するものと考えられる。
【００１１】
しかし、上記公報に具体的に記載されているｐＨ測定用の基準電極では、上記要請には対応し難いと考えられる。
【００１２】
すなわち、上記公報においては、具体的には（実施例レベルでは）、金属単体からなるものがほとんどで、強度的に十分で且つ加工性にも優れたと言えるものは具体的に開示されていない。なお、実施例でＭｇ合金が挙げられているが、Ｍｇ合金は、一般に、加工性(特に常温加工）が非常に困難とされている。
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、電極電位の特性を損なわずに、ｐＨセンサの耐久性および小型化に対応容易なｐＨ測定用基準電極及びそれを使用したｐＨセンサを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つであるｐＨ測定用基準電極及びオイル用ｐＨセンサは、基準電極を形成するＺｎ合金の組成がＣｕ：0．1〜2.0質量％、Ｔｉ：0.00１〜0.5質量％、Ａｌ：0.001〜4．5質量％、Ｚｎ：残部、望ましくは、Ｃｕ：0．3〜1.5質量％、Ｔｉ：0.002〜0.25質量％、Ａｌ：0.003〜0.01質量％、Ｚｎ：残部であることを特徴とする。
【００１５】
上記組成Ｚｎ合金で形成した基準電極は、後述の試験例で示す如く、単体Ｚｎで形成した基準電極に比して、強度及び加工性に優れているのは勿論、標準電極に対する電位差が、すなわち電極特性が単体Ｚｎで形成した基準電極とほとんど変わらない。各合金成分は、下記の如く作用してＺｎ合金の強度及び加工性に寄与するものと推定される。
【００１６】
ＣｕはＺｎのマトリックスを固溶強化し、さらには、Ｚｎ中の固溶度である0．3％を超えることにより、ε相が微細析出し強度がさらに増大する。
【００１７】
Ｔｉは合金中にＴｉＺｎ15相が微細に晶出分散して分散強化型合金を形成して、強度と耐クリープ性を向上させている。
【００１８】
Ａｌは流動性及び耐食性を改善する。
【００１９】
本発明の他の一つであるｐＨ測定用基準電極及びオイル用ｐＨセンサは、基準電極を形成するＺｎ合金の組成がＣｕ：0．1〜2.0質量％、Ａｌ：5〜30質量％、Ｍｇ：0.001〜0.1質量％Ｚｎ：残部、望ましくは、Ｃｕ：0．1〜1.0質量％、Ａｌ：5〜22質量％、Ｍｇ：0.005〜0.01質量％、Ｚｎ：残部であることを特徴とする。
【００２０】
上記組成Ｚｎ合金で形成した基準電極は、後述の試験例で示す如く、前記構成の場合と同様、単体Ｚｎで形成した基準電極に比して、強度及び加工性に優れているのは勿論、標準電極に対する電位差が単体Ｚｎで形成した基準電極とほとんど変わらない。各合金成分は、下記の如く作用してＺｎ合金の強度及び加工性に寄与するものと推定される。
【００２１】
Ｃｕは、前記と同様、マトリックスを固溶強化し、さらには、Ｚｎ中の固溶度である0．3％を超えることにより、ε相が微細析出し強度がさらに増大する。
【００２２】
Ａｌは、流動性改善のほかに、Ｚｎ合金の強度と硬さを増大させる。Ｍｇは、粒間腐蝕を抑制する。
【００２３】
そして、上記各オイル用ｐＨセンサにおいては、基準電極と応答電極とからなる電極対および該電極対間の電位差を検出する電位差計とを備えてなるものにおいて、応答電極を導電性固体で形成することを特徴とする。
【００２４】
応答電極を導電性固体電極とすることにより、従来の構造が複雑で壊れ易いガラス電極のような問題点を有しない。
【００２５】
そして、導電性固体電極としては、酸化被膜を形成したステンレス鋼で形成することが安価で加工性にも優れているため望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明で合金組成を示す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２７】
図１に本発明のｐＨセンサの原理図、図２に測定原理図をそれぞれ示す。
【００２８】
Ｚｎ合金で形成された基準電極１２と、ステンレス鋼等で形成された応答電極（感応電極、ｐＨ電極）１４とからなる電極対１６及び該電極対１６間の電位差を検出する電位差計（電圧計）１８とを備えている。
【００２９】
ここで、基準電極としてＺｎ合金を採用したのは、鉛（Ｐｂ）、カドニウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）のような環境汚染のおそれがないとともに、
汎用性に富み多用な合金を安価に入手し易いためである。
【００３０】
電極対１６は、通常、図示しないが、オイルパンの底部に取付けられたオイルを導入可能とされた被験オイル槽２０内に設置する。そして、予め各レベルの標準ｐＨ溶液における電極対１６間の電位差とｐＨとの関係を計測した計測データに基づいて、電位差計１８で検出された電位差をｐＨに換算してオイル中のｐＨを求める。当然、これらの換算操作は、マイコン等を介して行い、通常、オイル警告灯に出力させるようにする。
【００３１】
上記において、本発明の一の態様は、基準電極１２を形成する該Ｚｎ合金が、Ｃｕ：0．1〜2.0質量％、Ｔｉ：0.001〜0.5質量％、Ａｌ：0.001〜4．5質量％、Ｚｎ：残部、望ましくは、Ｃｕ：0．3〜1.5質量％、Ｔｉ：0.002〜0.25質量％、Ａｌ：0.003〜0.01質量％、Ｚｎ：残部の組成を有するものとする。
【００３２】
ここで、各合金成分の数値限定理由は下記の如くである。
【００３３】
(1)ＣｕはＺｎのマトリックスを固溶強化し、さらには、Ｚｎに対する固溶度である0．3％を超えることにより、ε相が微細析出し強度がさらに増大し、また、約１％を超えることによりクリープ強さもさらに増大するが約２％を超えるとクリープ強さが逆に低下するとされている。Ｃｕが過少では引張り強さ等の機械的強度を確保しがたく、Ｃｕが過多とした場合、Ｃｕが４％を超えると純Ｚｎに比して耐食性が低下するとされている。
【００３４】
そして、本発明の如く、添加元素をＣｕ、Ｔｉ、ＡｌとしたＺｎ合金の場合、後述の試験例で示す如く、Ｃｕ添加量約1.5％で強度的な飽和値に達し、加工性（延性：ductility)の間接評価である伸びが約2.0%で飽和値に達することを確認している（図３参照）。さらには、電極特性の見地か、異種成分であるＣｕの添加量が少ない方が望ましい。経時的に時効により電極特性が変化するおそれもある。したがって、Ｃｕの添加量は、通常、約0.1〜2.0％、望ましくは約0.3〜1.5％とする。
【００３５】
(2)Ｔｉは、亜鉛に対する固溶度0.0006％を超えることにより、合金中にＴｉＺｎ15相が微細に晶出分散して分散強化型合金を形成して、強度と耐クリープ性を向上させるとされている。しかし、約0.001％より少ないと合金の溶湯処理時に逸失してしまい、Ｔｉ添加効果を奏し難い。また、Ｔｉは0.5％までは耐クリープ性を増大させるとされている。
【００３６】
そして、本発明の如く、添加元素をＣｕ、Ｔｉ、ＡｌとしたＺｎ合金の場合、後述の試験例で示す如く、Ｔｉ添加量が約0.25％で強度的な飽和値に達し、加工性（延性：ductility)の間接評価である伸びが約０.15%で飽和値に達することを確認している（図４参照）。したがって、Ｔｉの添加量は、通常、約0.001〜0.5％、望ましくは約0.002〜0.25％、更に望ましくは約0.１〜0.20％とする。
【００３７】
また、添加元素をＣｕ、Ｔｉ、Ａｌとした本Ｚｎ合金では、Ａｌは合金の強度を増大させること目的とせず、流動性改善を主目的としており、電極特性を阻害しないために可及的に少ない方が望ましい。したがって、流動性改善効果のある範囲、通常、約0.001〜4.5％、望ましくは約0.003〜0.01％とする。
【００３８】
本発明の別の態様は、基準電極を形成するＺｎ合金を、Ｃｕ：0．1〜2.0質量％、Ａｌ：5〜30質量％、Ｍｇ：0.001〜0.1質量％Ｚｎ：残部、望ましくは、Ｃｕ：0．1〜1.0質量％、Ａｌ：5〜22質量％、Ｍｇ：0.005〜0.01質量％Ｚｎ：残部とする。
【００３９】
本態様における、Ｃｕの添加量は、上記態様とおなじであるが、流動性（加工性）とともに機械的強度をＡｌの多量の添加で担い、Ｍｇで耐腐蝕性を担うものである。しかし、Ａｌの過剰添加は溶湯流動性を低下させるとともに、耐衝撃値も低下させるおそれがある。また、Ｍｇの過剰添加も耐腐蝕性を損なうおそれがある。さらには、ＡｌまたはＭｇの過剰添加は電極特性も低下するおそれがある。したがって、添加元素をＣｕ、Ａｌとした本Ｚｎ合金では、各元素の添加量は上記の範囲とする。
【００４０】
そして、上記各基準電極における合金素材の製造方法は、圧延、鍛造、鋳造何れでもよく、形態も板状、棒状、筒状、網状何れでもよい。
【００４１】
通常、小型化の要請に応えやすく、電極特性も良好な薄いものが得やすい、圧延板材がのぞましい。このとき圧延板としては、厚み：約0.1〜２ｍｍ、望ましくは約0.2〜0.8ｍｍとする。薄すぎると、強度的に問題が発生し易く、厚すぎると電気抵抗が大きくなるとともに装置の小型化に対応し難くなる。なお、圧延板材からはプレスにより各電極を製造する。また、そのときの基準電極の大きさは、例えば、幅１０〜３０ｍｍ、望ましくは２０ｍｍ前後、長さ５０〜１５０ｍｍ、望ましくは１００ｍｍ前後とする。なお、電極面積は、電極の配置方法及び電極電位の検出方法により異なるが、通常１〜２０ｃｍ2とする。
【００４２】
上記各基準電極と組み合わせて使用する応答電極は、通常、導電性固体で形成する。導電性固体電極とすることにより、従来の構造が複雑で壊れ易いガラス電極のような問題点を有しないためである。
【００４３】
導電性固体としては、応答性の良好なものなら特に限定されず、金属、カーボン等の導電性材料ばかりでなく、シリコン等の半導体であっても良い（特開平3-175350号公報参照）。
【００４４】
これらの導電性固体のうち、同公報に記載されている如く、金属基体上に、0.1〜1.0μｍの酸化被膜を形成したものが望ましい。金属基体としては、(a)ステンレス鋼又は(b)ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等を用いることができる。そして酸化被膜の形成方法はそれぞれ下記の如く行う（同公報4頁下右欄〜5頁下右欄参照）。
【００４５】
(a)脱脂洗浄（脱脂処理）したステンレス鋼からなる電極素材を、それぞれ高温大気中（４００〜５００℃）に所定時間保持して、無水クロム酸／濃硫酸の混合液に所定時間浸漬して、又は、水酸化ナトリウム液中で通電酸化させてステンレス鋼に酸化被膜を形成する。
【００４６】
(b)脱脂洗浄（脱脂処理）したニッケル、チタン等の電極素材を、それぞれ、ガスバーナの酸化炎中で所定時間強熱して、強アルカリ水溶液中で通電酸化させて電極素材に酸化被膜を形成する。
【００４７】
これらの応答電極も、その素材の製造方法、形態および電極仕様も前記基準電極と同様とする。
【００４８】
【試験例】
(1)基準電極の電極特性
図５に示すような測定装置を使用して、実施例（Ｚｎ合金）及び比較例（純亜鉛）の各基準電極の電極特性を測定した。実施例の電極素材であるＺｎ合金は、表１における組成のものを使用した。
【００４９】
【表１】
0003711957.tif 000002
【００５０】
試験片である基準電極（板材）の大きさは、幅20mm×長さ100mm×厚さ0．3mmのものを使用した。測定条件は、溶液：ｐH＝３及び６の希硫酸溶液、測定温度：室温、測定時間：１ｈとした。
【００５１】
結果を示す表２及び図６から、各実施例は、合金にもかかわらず純Ｚｎの比較例と同レベルの電極特性を示すことが分かり、十分に基準電極として使用可能なことが分かる。
【００５２】
【表２】
0003711957.tif 000003
【００５３】
(2)機械的物性
比較例及び実施例で使用したＺｎ又はＺｎ合金（いずれも冷間圧延板）について、JIS Z 2244(ビッカース硬さ試験）及びJIS Z 2241（金属材料引張り試験方法）に準じて、「硬さ」、「引張り強さ」及び「破断伸び」をそれぞれ測定した。
【００５４】
その結果をＣｕ及びＴｉの添加量に対応させ各機械特性をプロットしたものを図３・４にそれぞれ示す。
【００５５】
図３・４からＣｕの場合、硬さが添加量に比例して低減し、引張り強さ（機械的強度）及び破断伸び（加工性間接尺度）が２％前後で飽和値に達することが分かる。また、Ｔｉの場合、硬さは添加量に関係ないが、引張り強さ（機械的強度）は０．２５％前後で飽和値に達し、破断伸び（加工性間接尺度）は、０．１５％前後でピーク値に達することが分かる。
【００５６】
(3)劣化オイル適用電極特性試験
下記基準電極と応答電極からなる電極対で構成したｐＨセンサを用いて、市場から回収した劣化エンジンオイル（６種）を被験オイルとして電位差を測定した。
【００５７】
基準電極：電極特性試験で使用した実施例１の電極板
応答電極：基準電極と同一形状の電極素材（SUS304板）に５００℃大気中に４ｈ保持して酸化被膜（約０．１μｍ）を形成した電極板。
【００５８】
各被験オイル中で上記電極対間の距離を１ｍｍとなるように配置し、被験オイルを１００℃に保持して電極対間の電位差を測定した。
【００５９】
他方、各被験オイルを溶媒（トルエン／２−プロパノール＝１／１）で２５倍に希釈して市販のｐＨメータでｐＨを測定した。
【００６０】
図７に被験オイル中の実施例における電極対間の電位差と、溶媒で希釈した被験オイルのｐＨとの関係を示すが、電位差／ｐＨ間に綺麗な直線関係（相関関係）を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるｐＨセンサの原理図
【図２】被験オイルのｐＨと電位差との関係を示す原理図
【図３】本発明で使用するＺｎ合金におけるＣｕの添加量と各機械的特性との関係を示すグラフ図
【図４】同じくＴｉの添加量と各機械的特性との関係を示すグラフ図
【図５】基準電極の電極特性の試験方法を示す原理図
【図６】基準電極の電極特性の試験結果を示すグラフ図
【図７】本発明の実施例である電極対間を劣化エンジンオイルに適用した場合の電極特性の試験結果を示すグラフ図
【符号の説明】
１２    基準電極
１４    応答電極
１６    電極対
１８    電位差計
２０    被験オイル槽
【図１】
0003711957.tif 000004
【図２】
0003711957.tif 000005
【図３】
0003711957.tif 000006
【図４】
0003711957.tif 000007
【図５】
0003711957.tif 000008
【図６】
0003711957.tif 000009
【図７】
0003711957.tif 000010