(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機添加剤を含む電解液から製造された電解銅箔であって、
該電解銅箔の表面処理前のカーボン量が１８ｐｐｍ以下であり、かつ再結晶温度が２００℃以下であることを特徴とするフレキシブル配線板用電解銅箔。
【請求項２】
１２０〜１８０℃の温度で加熱処理されたものである請求項１記載の電解銅箔。
【請求項３】
該有機添加剤が、加水分解したニカワ、又は加水分解ハイドロキシエチルセルロース及び加水分解前ハイドロキシエチルセルロースである、請求項１又は２記載の電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキシブル配線板（以下ＦＰＣと略す）用電解銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＰＣは、ポリイミド、ポリエステル等の絶縁性フィルムに銅箔を接着剤で張り付け、エッチング処理してパターンを施したものである。最近ではこの他に、接着剤を使用しないＦＰＣも使用されはじめている。主な用途は、カメラ、ＡＶ機器、パソコン、コンピューター端末機器、ＨＤＤ、ＦＤＤ等のＯＡ機器、携帯電話、カーエレクトロニクス機器等の内部配線に使用されている。
【０００３】
ＦＰＣ用銅箔には大きく分けて２種類がある。一つは鋳造により製造した銅の鋳塊に圧延加工を施して箔状とした圧延銅箔である。もう一つは、硫酸銅を主成分とする溶液を電解して、回転する陰極上に銅を箔状に析出させ、これを連続的に引き剥して製造する電解銅箔である。
【０００４】
ＦＰＣ用銅箔には屈曲性が要求されるため、多くは圧延銅箔が使用されてきた。圧延銅箔はＦＰＣ製造時の接着剤の硬化工程で加熱されると、１２０〜１６０℃という比較的低温で焼鈍されて軟化が起こり、屈曲性や伸びが大きくなるという特徴を有するからである。しかし圧延銅箔は高価であり、また圧延で製造される銅箔の幅は通常６０ｃｍ程度であり、ＦＰＣ製造時の能率が悪いという欠点があった。
【０００５】
これに対して、電解銅箔は圧延銅箔に比べて安価であり、通常１００ｃｍ以上の幅の銅箔を製造することが可能であるが、従来の製造方法による電解銅箔は、２００℃以上に加熱しても焼鈍、軟化せず、屈曲性が悪いため、ＦＰＣには限られた用途でしか使用されなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の電解銅箔の課題を解決し得るＦＰＣ用の電解銅箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来、電解銅箔の製造に使用する電解液としては、銅、硫酸を主成分とし、これにゼラチンまたはニカワのような有機物質を微量添加し、塩酸または塩化ナトリウムのような塩素イオンを少量含むものが用いられている。
【０００８】
電解液中に微量の有機物質を添加する理由は、有機添加剤には電解銅箔の表面の粗度を調節する働きがあり、引っ張り強度を高めたり、また電解時に銅箔表面にこぶが発生するのを抑える働きがあるからである。一方、塩素イオンは、有機添加剤の働きを高める作用をする。
【０００９】
ところで、この有機添加剤の添加は、一方で銅箔の常温及び高温時の伸び、耐屈曲性を低くする方向に働き、加熱したとき再結晶するのを妨げる。これは、微量ではあるが、電解銅箔中に電解液中の有機添加剤が取り込まれるためである。
【００１０】
有機不純物は、通常電解銅箔の結晶粒界に集まる。これら不純物原子が多い場合には、粒界の移動は不純物の拡散速度に支配されてしまう。従って粒界の移動のエネルギーは、純金属の場合にくらべて、不純物を多く含む金属の場合には大きくなる。つまり、ある一定量以上の有機物を含む電解銅箔は、より純粋な銅箔に比べ再結晶温度が高くなる。
【００１１】
本発明者らは、この現象に着目してさらに研究した結果、電解銅箔中に含まれる有機物の量を一定量以下に抑えることによって常温及び高温時の伸び、耐屈曲性が飛躍的に改良され、再結晶温度を２００℃未満に低下させることができることを見いだした。
【００１２】
更には、上記の方法により得られた銅箔を、１００℃以上で加熱処理することにより、常温及び高温時の伸び、耐屈曲性がさらに優れ、１２０℃前後の低温度で再結晶させることができる従来の圧延銅箔と同等あるいはそれ以上の性能の銅箔を開発した。
【００１３】
すなわち、本発明の銅箔は、未処理銅箔中のカーボン量が１８ｐｐｍ  以下であることを特徴とする。
【００１４】
通常、電解銅箔は、電解製箔装置により製箔された銅箔に、表面処理装置により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って製造されるが、未処理銅箔とは、図１に示す電解製箔装置と呼ばれる回転するドラム上の陰極（ＳＵＳ又はＴｉ製）：２と、陰極に対して同心円状の陽極（Ｐｂ又はＤＳＡ製）：１を配置した装置に電解液：３を通し、両極間に電流を流して、所定の厚さに銅を析出させた後はぎ取り、得られた銅箔：４をいう。
【００１５】
この後、銅張積層板に必要とされる性能を付与するため、図２に示すような表面処理装置に未処理銅箔：４を通し、電気化学的あるいは化学的な表面処理を連続的に行う。この表面処理を施した後のものが、表面処理銅箔：８と呼ばれ、銅張積層板に使用されるが、電解銅箔の機械的な性能を決めるものはあくまでも未処理銅箔：４の性能である。この場合未処理銅箔中の有機体カーボン含有量が少なくなるほど、常温及び高温時の伸びが大きくなり、耐屈曲性が良く、２００℃未満の低温度で再結晶するようになる。有機体カーボン含有量は１８ｐｐｍ  以下であることが好ましく、さらに１５ｐｐｍ  以下であることが好ましい。
【００１６】
有機添加剤が電解銅箔中に取り込まれる量については、通常銅箔中のＣ及びＳを定量することによって知ることが出来る。これは、有機添加剤は有機物であるのでＣが主成分であるのは当然であるが、通常Ｓを含む有機物を添加剤に使用する例が多いためである。但しＳについては、有機添加剤だけから取り込まれるのではなく、電解液の主成分に硫酸を使用していることから、電解液からも取り込まれる。事実、Ｓを含まない有機添加剤を使用しても、電解銅箔中からＳが検出される。従って電解銅箔中へ取り込まれる有機添加剤の定量には、Ｃを分析することが最も適している。尚、通常の電解銅箔には、無機体のカーボンが取り込まれることはないが、例え取り込まれたとしても、常温及び高温の伸び並びに耐屈曲性や再結晶温度の低温化に影響を与えない。
【００１７】
更に、前記の電解銅箔を、１００℃〜３００℃の温度で加熱処理すると常温及び高温時の伸び、耐屈曲性が前記の電解銅箔よりさらに優れ、１２０℃前後の低温度で再結晶させることができる。尚、従来箔を１００℃以上で加熱処理しても本発明箔のような機械的性能を示さない。加熱処理温度が、１００℃より低い温度ではこのような効果がなく、一方、３００℃より高い温度になると、この加熱処理の時点で完全に焼鈍され、再結晶が起こった箔になってしまう。また、３００℃以上の温度では熱収縮によって箔に伸びやしわが発生して好ましくない。
【００１８】
尚、常温及び高温時の伸び、耐屈曲性をさらに向上させるための加熱処理は、加熱温度が低いほど長時間要し、高いほど短時間でよい。例えば１２０℃だと２４時間位要し、２６０℃だと１０秒程度で良い。従って、加熱温度が低い場合は、コイル状の銅箔を炉中に保持して加熱処理を行ういわゆるバッチ加熱による方法が適している。加熱温度が高い場合には加熱炉中を銅箔を走行させて加熱する連続加熱方式による方法が好適である。
【００１９】
【実施例】
実施例１
回転するドラム状の陰極（Ｔｉ製）：２と、陰極に対して同心円状の陽極（ＤＳＡ製）：１を配置した装置に電解液：３を通し、両極間に電流を流して銅箔：４を製造した。電解液は、銅９０ｇ／ｌ  、硫酸１００ｇ／ｌ  、塩素イオン２０ｐｐｍ  、加水分解したニカワ６８ｐｐｍ  を添加したものである。液温度は５５℃、電流密度は５５Ａ／ｄｍ２  の条件で行った。この後、表面処理装置を通して、通常の方法により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って、３５μ銅箔を得た。本実施例の未処理銅箔中のカーボン量を実施例２〜４及び比較例１のそれと共に表１に示した。
【００２０】
未処理銅箔中に取り込まれる有機物量を一定量以下に抑えるためには、使用する添加剤の種類、分子量とともに、液中の有機添加剤量もある一定以下の濃度に抑える必要がある。銅箔中のカーボン含有量を１８ｐｐｍ  以下にするためには、通常の電解銅箔を製造する液温、電流密度では、加水分解したニカワの場合、０〜２５０ｐｐｍ  位の範囲であることが必要である。
【００２１】
実施例２
実施例１の条件で製造した銅箔を、Ｎ２  雰囲気で、炉内の条件を温度２６０℃に制御した６ｍ加熱炉中を、１２ｍ／分で走行させて加熱処理（炉内滞留時間：３０秒）した。
【００２２】
実施例３
実施例１の条件で製造した銅箔を、Ｎ２  雰囲気で１２０℃の温度にコントロールしたバッチ炉中に２４時間保持した。
【００２３】
実施例４
加水分解したニカワに代え加水分解したハイドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）８１ｐｐｍ  と加水分解前のＨＥＣ：２ｐｐｍ  を用いた以外、実施例１と同様の処理をして３５μ銅箔を得た。
【００２４】
比較例１
電解液として、銅９０ｇ／ｌ  、硫酸１００ｇ／ｌ  、塩素イオン２０ｐｐｍ  、加水分解したニカワ３００２ｐｐｍ  を含む電解液に更に加水分解前のニカワを２ｐｐｍ  添加したものを使用した。液温度５５℃、電流密度は５５ａ／ｄｍ２  の条件で電解し、銅箔を製造した。この後、通常の方法により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って、３５μ銅箔を得た。
【００２５】
比較例２
市販の圧延銅箔（タフピッチ銅、アズロール箔）を準備した。
【００２６】
【表１】
0003608840.tif 000002
【００２７】
試験結果
実施例１〜３、比較例１〜２の銅箔を、ＦＰＣの接着剤塗布、硬化工程を模して製造した銅箔の性能測定結果（実施例４を除き全ての例に１２０〜１８０℃で１時間加熱処理を施した）を表２に示した。
【００２８】
【表２】
0003608840.tif 000003
【００２９】
なお、本発明の実施例１により得た電解銅箔について、１８０℃で１時間処理後の金属組織の断面を図３に、実施例２及び３で得られた電解銅箔について、１２０℃で１時間処理後の金属組織の断面を図４（実施例２）及び図５（実施例３）にそれぞれ示した。
【００３０】
実施例１〜３の本発明による銅箔は、表１に示すように、未処理銅箔中のカ−ボン量は６．８ｐｐｍ  である。
【００３１】
実施例１の銅箔は１６０〜１８０℃×１Ｈｒで再結晶が起こり、機械性能の点でも、上記の温度条件で熱処理後の銅箔は常温時の伸びが大きく、ＭＩＴ耐折性の値も大きくなっている。また、高温の伸びも大きく、図３の結晶組織でも１８０℃×１Ｈｒで完全に再結晶しているのがわかる。
【００３２】
実施例２及び３の銅箔の場合は既に常態で常温及び高温の伸びが大きく、１２０〜１８０℃×１Ｈｒの熱処理後の機械性能に常態と比較して変化は見られないが、結晶組織の点では、図４及び図５に示したように１２０℃で完全に再結晶しているのがわかる。
【００３３】
実施例４の銅箔は、表１に示すように、未処理銅箔中のカ−ボン量は１４．０ｐｐｍ  である。機械性能では、常温時及び高温時の伸びが大きく、ＭＩＴ耐折性の値も大きくなっている。但しこの場合は１２０〜１８０℃×１Ｈｒの加熱処理により再結晶は進むが、実施例１〜３の銅箔のように、完全に再結晶はしない。
【００３４】
これに対して、比較例１の従来の電解銅箔は、表１に示すように未処理銅箔中のカ−ボン量として２３．０ｐｐｍ  含んでおり、１２０〜１８０℃×１Ｈｒで加熱しても再結晶は起こらず、表２に示すように常温及び高温の伸び率ともに小さく、ＭＩＴ耐折性も小さい。図６の結晶組織からも１８０℃×１Ｈｒでは再結晶は起こっていないことがわかる。
【００３５】
また、比較例２に示した圧延銅箔の場合は、図７及び図８に示すように、１４０℃位で再結晶が起こり、表２に示すように常温時の伸びが大きくなる。しかし、常温の伸び、高温の伸び、ＭＩＴ耐折性ともにその絶対値は本発明の電解銅箔に比較して劣るものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明による電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて、２００℃未満の低い温度で再結晶化が起こり、耐屈曲性や常温及び高温時の伸びが優れ、圧延銅箔と同等あるいはそれ以上の性能を有する。さらに、圧延銅箔に比較して安価であり、広幅の箔を製造することができるので生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解製箔装置の構成を模式的に示した図である。
【図２】表面処理装置の構成を模式的に示した図である。
【図３】実施例１により製造された電解銅箔（常態及び加熱処理：１８０℃×１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【図４】実施例２により製造された電解銅箔（常態及び加熱処理：１２０℃×１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【図５】実施例３により製造された電解銅箔（常態及び加熱処理：１２０℃×１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【図６】比較例１により製造された電解銅箔（常態及び加熱処理：１８０℃×１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【図７】比較例２の圧延銅箔（常態及び加熱処理：１２０℃×１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【図８】比較例２の圧延銅箔（加熱処理：１４０℃，１８０℃×各１Ｈｒ後）の金属組織を示す写真である。
【符号の説明】
１  電解製箔装置の陽極
２  電解製箔装置の陰極
３  電解製箔装置の電解液
４  未処理銅箔
５  表面処理装置の電解液
６  表面処理装置の電解液
７  表面処理装置の陽極
８  表面処理銅箔
【図１】
0003608840.tif 000004
【図２】
0003608840.tif 000005
【図３】
0003608840.tif 000006
【図４】
0003608840.tif 000007
【図５】
0003608840.tif 000008
【図６】
0003608840.tif 000009
【図７】
0003608840.tif 000010
【図８】
0003608840.tif 000011