(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有し、その少なくとも一層が炭窒酸化チタン層からなる炭窒酸化チタン被覆工具において、前記炭窒酸化チタン層が双晶構造を持った結晶粒を含有し、かつ、前記炭窒酸化チタン膜中の酸素量が０．０５〜３質量％であることを特徴とする炭窒酸化チタン被覆工具。
【請求項２】
前記炭窒酸化チタン層の上に双晶構造を持った結晶粒を含有する層が形成されている請求項１に記載の炭窒酸化チタン被覆工具。
【請求項３】
前記炭窒酸化チタン層の上に形成された層の双晶境界部が前記炭窒酸化チタン層の双晶境界部から連続している請求項２に記載の炭窒化チタン被覆工具。
【請求項４】
前記双晶構造を構成する双晶境界部が｛１１１｝面から成っている請求項１乃至３のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
【請求項５】
前記炭窒酸化チタン層の上に形成された層が、前記炭窒酸化チタン層の上にエピタキシャルに成長している請求項１乃至４のいずれかに記載の炭窒酸化チタン被覆工具。
【請求項６】
前記炭窒酸化チタン層の等価Ｘ線回折強度比が最強である結晶面が（４２２）面または（３１１）面である請求項１乃至５のいずれかに記載の炭窒酸化チタン被覆工具。
【請求項７】
前記炭窒酸化チタン膜中の塩素量が０．０１〜２質量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の炭窒酸化チタン被覆工具。
【請求項８】
周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのうちの少なくとも一種以上とからなる超硬質合金を基体とする請求項１乃至７のいずれかに記載の炭窒酸化チタン被覆工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭窒酸化チタン被覆工具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼からなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜して作製される。
このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上がり、被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要がある。このため、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
上記の硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性とに優れる、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物からなる膜と、耐酸化性に優れる酸化アルミニウム膜が単層あるいは多層膜として用いられている。
【０００４】
上記の周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属にはチタンが主に用いられている。このため、煩雑を避けるため、以降は、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の代表としてチタンを用いて具体的に詳述する。
【０００５】
炭窒酸化チタン膜は靭性と耐摩耗性の特徴をバランス良く有しており、耐酸化性や耐溶着性、あるいは膜自体の応力が低く膜の密着性が優れる特長を有している可能性がある。
この炭窒酸化チタン膜に関しては、特開平８−２５７８０８で（１１１）面、（２２０）面、（２００）面からのＸ線回折ピーク強度IがI（１１１）＞I（２２０）＞I（２００）であるチタンの炭窒酸化物層が被覆された切削工具が提案され、特開平８−２６９７１９ではI（２２０）＞I（１１１）＞I（２００）であるチタンの炭窒酸化物層が被覆された切削工具が提案されている。また、Ｘ線回折で（２２０）面に最強ピークが現れるＴｉの炭窒化膜を提案した先述の特開昭５６−１５６７６７に対して、特許第２５３５８６６号では、Ｘ線回折で（２２０）面に最強ピークが現れるＴｉの炭窒酸化物の単層、またＴｉの炭窒酸化物とＴｉの炭化物および炭窒化物のうちの１種もしくは２種の複層からなる内層を被覆した切削工具が提案されている。また、特開平８−４７９９９では、ＴｉＣｘＯｙＮｚ（但し０．７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８）からなる第２層上に、ＴｉＣｘＮ１−ｘ（但し０≦ｘ≦１）からなる第３層を被覆した被覆超硬質焼結合金物品が提案されている。
【０００６】
なお、炭窒酸化チタン膜と同様に靭性と耐摩耗性とをバランス良く有しており、既に広く実用化されている工具用被覆膜として炭窒化チタン膜がある。炭窒化チタン膜に関しては、（２２０）面にＸ線回折最強ピークが現れるチタンの炭窒化膜を提案する特開昭５６−１５６７６７や、（４２２）面のＸ線回折ピーク強度が最強である炭窒化膜を提案する特開平６−１５８３２５や特開平７−６２５４２、あるいは、（３１１）面のＸ線回折ピーク強度が最強である炭窒化膜を提案する特開平５−２６９６０６がある。しかし、これらは柱状晶形態の炭窒化膜のみを検討しており、炭窒酸化膜に関しては検討していない。例えば、特開平６−１５８３２５では（４２２）面にＸ線回折最強ピーク強度を示す炭窒化チタン膜を提案しているが、同時に成膜されている炭窒酸化膜は炭窒化チタン膜とは別個の膜として扱っており、炭窒酸化膜のＸ線回折最強ピーク強度は検討していない。
【０００７】
上記のように、従来の提案は炭窒酸化チタン膜（層）のＸ線回折強度等に着目したものであり、炭窒酸化チタン層の粒界の強度や上層との膜密着性が高くなるミクロ組織は検討されていない。また、炭窒酸化チタン層は、成膜時の酸素量が多いと酸化が進みすぎ、膜自体がもろくなり機械強度が低下するとともに、上層との密着性が低下する欠点があった。また、逆に酸素量が少ないと特性が炭窒化チタン層に近づき、耐酸化性や耐溶着性、あるいは膜自体の応力が低くなり膜の密着性が優れる炭窒酸化チタン層の特長が出せなくなる欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の炭窒酸化チタン層の欠点を踏まえて、本発明が解決しようとする課題は炭窒酸化チタン層の粒界の強度を高めるとともに、上層膜との膜密着性を高められるミクロ組識、結晶配向、膜中酸素量、膜中塩素量を具備することにより、従来に比して格段に切削耐久特性が優れた炭窒酸化チタン被覆工具を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究してきた結果、周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭窒酸化層、特にチタン等の炭窒酸化層に、双晶構造を持った結晶粒を含有させ、かつ、前記炭窒酸化チタン膜中の酸素量を０．０５〜３質量％にすることにより、これらの皮膜を被覆した工具の切削耐久特性が優れることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち本発明は、基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有し、その少なくとも一層が炭窒酸化チタン層からなる炭窒酸化チタン被覆工具において、前記炭窒酸化チタン層が双晶構造を持った結晶粒を含有し、かつ、前記炭窒酸化チタン膜中の酸素量が０．０５〜３質量％であることを特徴とする炭窒酸化チタン被覆工具である。本発明の被覆工具は、炭窒酸化チタン層中の酸素量が０．０５〜３質量％であり双晶構造を持っており、かつ後述の図１、図２からもわかるように双晶を形成する結晶粒が相互に接触しておりかつ相互にエピタキシャルに成長しているため、結晶粒界の強度が高くなり、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１１】
本発明の被覆工具は、炭窒酸化チタン層の上に双晶構造を持った結晶粒を含有する層が形成されていることが好ましい。上層が双晶構造を持った結晶粒を含有することにより、上層内の粒界強度が高くなり、更に優れた切削耐久特性が実現される。
【００１２】
また、本発明の被覆工具は、炭窒酸化チタン層の上に形成された層の双晶境界部が前記炭窒酸化チタン層の双晶境界部から連続していることが好ましい。双晶境界部が連続していることにより、炭窒酸化チタン層とその上に形成されている層との間が結晶格子面レベルでも連続的に成膜されている可能性が高く両層間に高い密着性が実現可能であるとともに、両層が双晶構造を有しているため各層内における結晶粒界の強度が高められ、更に優れた切削耐久特性が得られるものと判断される。
【００１３】
また、本発明の被覆工具は、前記双晶構造を構成する双晶境界部（双晶面）が｛１１１｝面から成っていることが好ましい。
前記双晶構造を構成する双晶境界部が｛１１１｝面から成っていることにより、双晶境界部が緻密に形成され、双晶境界部を境にして接する結晶粒間の粒界強度が高められ、更に優れた切削耐久特性が得られるものと判断される。
【００１４】
また、本発明の被覆工具は、炭窒酸化チタン層の上に形成された層が、炭窒酸化チタン層の上にエピタキシャルに成長していることが好ましい。炭窒酸化チタン層の上に形成された層がエピタキシャルに成長していることにより両層間に優れた密着性が得られ、更に優れた切削耐久特性が得られる。
【００１５】
また、本発明の被覆工具は、炭窒酸化チタン層の等価Ｘ線回折強度比が最強である結晶面が（４２２）面または（３１１）面であることが好ましい。後述の通り、等価Ｘ線回折強度比が最強である結晶面が（４２２）面または（３１１）面であれば炭窒酸化チタン層が双晶構造を持った結晶粒を含有するものとなり、優れた切削耐久特性が得られると判断される。
【００１６】
また、本発明の炭窒酸化チタン被覆工具は、前記炭窒酸化チタン層中の酸素量が０．０５〜３質量％である。酸素量が０．０５〜３質量％の時に炭窒酸化チタン層が双晶構造を持つものになり、かつ（４２２）面または（３１１）面に配向し易くなり、優れた切削耐久特性が実現される。酸素量が０．０５質量％未満では酸素の含有効果が現れず、３質量％を超えると炭窒酸化チタン層自体の機械強度が低下し脆くなる欠点が生じる。より優れた切削耐久特性が実現される酸素量が０．３〜２質量％の場合がより好ましい。
【００１７】
また、本発明の炭窒酸化チタン被覆工具は、前記炭窒酸化チタン膜中の塩素量が０．０１〜２質量％であることが好ましい。塩素量が０．０１〜２質量％であることにより、炭窒酸化チタン膜が双晶構造を持つものになり、（４２２）面または（３１１）面に配向するとともに、膜自身の硬度低下が抑えられ、優れた切削耐久特性が実現される。塩素量が０．０１質量％未満では（４２２）面または（３１１）面への配向が弱くなり、塩素量が２質量％を超えると炭窒酸化チタン膜の硬度が低下し、工具の耐摩耗性が低下する。
【００１８】
また、本発明において、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのうちの少なくとも一種以上とからなる超硬質合金を基体とすることが実用性に富んでいる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタン（以下、ＴｉＣＮＯと記す）層近傍のミクロ組織は、後述の実施例に示すように、膜断面を透過型電子顕微鏡により５万倍〜４００万倍で観察して評価した。膜中に含まれる酸素量と塩素量とは、研磨した膜断面中の５点を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用い、加速電圧１５ＫＶ、試料電流０．２μＡで分析し、その平均値より求めた。
【００２０】
また、ＴｉＣＮＯ層のＸ線回折ピークの同定は、ＪＣＰＤＳファイル（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＪＣＰＤＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）に記載がないため、ＴｉＣ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．３２−１３８３）とＴｉＮ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．３８−１４２０）のＸ線回折データおよび本発明品を実測して得たＸ線回折パターンから求めた表１の数値を用いて行った。
標準Ｘ線回折強度I0（ｈｋｌ）は等方的に配向している粉末粒子のＸ線回折強度を表している。表２、３はＪＣＰＤＳファイルに記載されているＴｉＣとＴｉＮの面間距離ｄと標準Ｘ線回折強度Ｉ0とをまとめて示したものである。表１〜３から、ＴｉＣＮＯの面間距離ｄはＴｉＮよりも若干ＴｉＣに近いことがわかる。このため、ＴｉＣＮＯの標準Ｘ線回折強度Ｉ0は表２に示したＴｉＣの標準Ｘ線回折強度Ｉ0と同一と仮定した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）は、ＴｉＣＮＯ層の（ｈｋｌ）結晶面からのＸ線回折ピーク強度を定量的に評価するために下記の（１）式により定義した。ＰＲ（ｈｋｌ）は、表１に記載された標準Ｘ線回折ピーク強度I0（ｈｋｌ）に対する、実測された皮膜のＸ線回折ピーク強度Ｉ（ｈｋｌ）の相対強度を示している。ＰＲ（ｈｋｌ）は皮膜の配向の強さを示しており、例えば、ＰＲ（４２２）の値が大きい程、（４２２）面からのＸ線回折ピーク強度比が強く、皮膜の（４２２）面が測定基板表面の接線方向に強く配向していることを示すものである。
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但し、（ｈｋｌ）＝（１１１）、（２００）、（２２０）、
（３１１）、（２２２）、（４２０）、
（４２２）、（５１１）
【００２５】
本発明の被覆工具において、チタンは周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の代表として表記したものであり、他の同族金属、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれかであっても略同様の効果が得られる。
また、炭窒酸化チタン層はＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４と酸化ガス（例えば、ＣＯ２あるいはＣＯの単独ガス、または、ＣＯ２とＣＯの混合ガス）を反応させて成膜する膜に限るものではなく、ＣＨ４、Ｎ２、ＴｉＣｌ４と酸化ガスとを反応させて成膜するＴｉＣＮＯ膜でもよい。
また、炭窒酸化チタン層はＴｉＣＮＯに限るものではない。例えばＴｉＣＮＯにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂの一種または二種以上を０．３〜１０質量％添加した膜でも良い。０．３質量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０質量％を超えるとＴｉＣＮＯ膜の耐摩耗、高靭性の効果が低くなる欠点が現れる。
また、本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタン層の上に成膜する膜はＴｉＣ膜、ＴｉＣＯ膜またはＴｉＣＮＯ膜に限るものではない。例えばＴｉＮ膜、ＴｉＣＮ膜あるいは原料ガスに他のガスを用いて成膜した他のＴｉＣＮＯ膜でもよい。また、例えば前記膜の成分にＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂの一種または二種以上を０．３〜１０質量％添加したものでもよい。また、炭窒酸化チタン層の上に、直接、酸化アルミニウムを主とする下記の酸化膜を成膜するのも有効である。
また、下地膜はＴｉＮに限るものではなく、例えば下地膜としてＴｉＣ膜またはＴｉＣＮ膜を成膜した場合も本発明に包含される。
【００２６】
本発明の被覆工具に有用な酸化アルミニウム膜として、κ型酸化アルミニウム単相またはα型酸化アルミニウム単相の膜が例示される。また、κ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムとの混合膜でもよい。また、κ型酸化アルミニウムおよび／またはα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムの少なくとも一種以上とからなる混合膜でもよい。また、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。
【００２７】
本発明の被覆工具を構成可能な炭窒酸化チタン層、炭化チタン層、炭窒化チタン層、炭酸化チタン層、炭窒酸化チタン層または酸化アルミニウム膜は必ずしも最外層である必要はない。例えばさらにその上に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮまたはＴｉＣＮ層、あるいはこれらを組み合わせた多層膜等）を被覆してもよい。
【００２８】
また、上記膜には本発明の被覆工具の切削耐久特性を劣化させない範囲で不可避の添加物、不純物を例えば数質量％程度まで含むことが許容される。
【００２９】
本発明の被覆工具の製作は既知の成膜方法を採用できる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）、イオンプレーティング法等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属（特に、チタン）の一種または二種以上の炭窒化物を主とする層を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。
【００３０】
次に、本発明の被覆工具を実施例により具体的に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。なお、下記で単に％と記しているのは質量％を意味している。
【００３１】
【実施例】
ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬質合金製基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。続いて、ＴｉＣｌ４ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、ＣＯ２とＣＯの混合ガスを０．５〜１０ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度７５０〜９８０℃、成膜圧力２０〜１００Ｔｏｏｒの条件で６μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。その後、ＣＨ４／ＴｉＣｌ４ガスの容積比を４〜１０としたＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスとＨ２キャリヤーガスで構成された原料ガス２，２００ｍｌ／分を５〜３０分間流し、そのまま連続して本構成の原料ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ２ガスを追加して５〜３０分間流すことにより、成膜温度９５０〜１０２０℃で、チタンの炭化物とチタンの炭酸化物からなる層（結合層）を作製した。続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガス３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスとＨ２ガス２ｌ／分とＣＯ２ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し、１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜することにより本発明と比較例の被覆工具を得た。
【００３２】
図１は実施例の条件で作製した本発明の代表的な被覆工具のミクロ組織の一例を示しており、図２は図１に対応した模式図である。
図１は、炭窒酸化チタン層（図２の１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む層）、チタンの炭化物と炭酸化物からなる結合層（図２の１２ａ、１２ｂ、１２ｃを含む層）、酸化アルミニウム層（図２の１３ａ、１３ｂ、１３ｃを含む層）近傍の断面のミクロ組織を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡ、２００ｋＶ）により５万倍で撮影した写真である。
図１、図２より、本発明品は、炭窒酸化チタン層の結晶粒（図２の１１ａ、１１ｂはその一部）上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（結合層、図２の１２ａ、１２ｂはその一部）が形成されており、さらにその上に酸化アルミニウムを主とする酸化膜（図２の１３はその一部）が形成されていることがわかる。後述のように、図１、図２中の１１ｃと１２ｃとはそれぞれ炭窒酸化チタン層と結合層内の双晶境界線を示しており、両者の双晶境界線がほぼ一直線に連続していることがわかる。
【００３３】
図３は図１、２の１１ｃ近傍の格子像写真を高分解能TEM装置（日立製作所製（Ｈ−９０００ＵＨＲ、３００ｋＶ）により４００万倍で撮影した写真、図４はその模式図である。図３、４において、格子縞の乱れ等による局部的な非対称性は見られるものの、全体として、１１ｃを境界線にして１１ａ部と１１ｂ部の格子像がほぼ鏡面対称（例えば、１１ａｌの格子縞と１１ｂｌの格子縞とが共に、１１ｃに対して約70.5°の角度にありほぼ対称である）であることから、１１ａ部と１１ｂ部とが双晶関係にあることがわかる。即ち、本発明品の炭窒酸化チタン層が双晶構造を持った結晶粒を含有していることがわかる。
また、図３の格子像写真より、１１ａｌ、１１ｂｌ、１１ｃはいずれも面間隔が２．４７７ｎｍの｛１１１｝格子縞であり、双晶境界線１１ｃが｛１１１｝格子面から成っていることがわかる。また、双晶境界面の左右に介在物を介することなく、直接、格子縞が接していることから、｛１１１｝格子縞からなる双晶境界面が緻密に形成されており、境界での密着性が高いことがわかる。
【００３４】
図５は図１、２中１２ｃの先端部近傍の格子像写真を５００万倍で撮影したもの、図６はその模式図である。図５、６には結合層中に形成されている垂直板状突起形状の結晶粒部の格子像が撮影されており、結合層１２ａ、１２ｂの両側にα-Al2O3１３が形成されている。図５、６より、ＴｉＣＮＯの上層に形成されている結合層においても、１２ｃを境界線にして１２ａ部と１２ｂ部の格子像がほぼ鏡面対称であり（例えば、格子縞１２ａｌと１２ｂｌおよび格子縞１２ａｃと１２ｂｃとがほぼ対称である）、１２ａ部と１２ｂ部とが双晶関係にあること、即ち、本発明品の炭窒酸化チタン層の上に成膜された層が双晶構造を持った結晶粒を含有していることがわかる。図５に撮影されている１２ａｌ、１２ｂｌ、１２ｃ、１２ａｃ、１２ｂｃはいずれも｛１１１｝格子縞であり、双晶境界線１２ｃが｛１１１｝格子面から成っていることがわかる。また、双晶境界面の左右に介在物を介することなく、直接、格子縞が接していることから、｛１１１｝格子縞からなる双晶境界面が緻密に形成されており、境界での密着性が高いことがわかる。
【００３５】
各結晶粒の双晶関係は（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡにより照射径２５ｎｍで電子線回折像を撮影することによっても評価できた。例えば、図１、２に示される１１ａ、１１ｂ部、あるいは１２ａ、１２ｂ部の電子線回折像を上記透過電子顕微鏡により照射径２５ｎｍで観察した結果、両者はｆｃｃ結晶構造を持つとともに（１１０）面が同一面内（図１の写真面）にあることがわかった。また、１１ａと１１ｂとの電子線回折像が１１ｃを境界にして鏡面対称であり、両者が双晶関係にあることが確認された。
また、その上に成膜されているチタンの炭化物および炭酸化物からなる結合層中の１２ａ、１２ｂの電子線回折像もｆｃｃ結晶構造の（１１０）面が同一面内（図１の写真面）にあり、１２ａと１２ｂの電子線回折像が１２ｃを境にして鏡面対称であり、両者が双晶関係にあることが確認された。
【００３６】
また、１１ａ、１１ｂと１２ａ、１２ｂのいずれの（１１０）面も図１の写真面内にあり、両者の（１１０）面が平行であることから、１１の結晶粒上に１２の結晶粒がエピタキシャルに成長していることがわかる。また、両者がエピタキシャルに成長していることは、図３の格子像写真と図５の格子像写真の間にある二層間の界面において格子縞がほぼ連続していることからも確認された。
【００３７】
ここで、図１の透過型電子顕微鏡写真は成膜面の断面を厚さ２０μｍ以下に研磨した後、更にイオンミリングにより厚さを極端に薄くした膜断面に、電子線を透過させて撮影したものである。このため、炭窒酸化チタン層やその上に成膜されている層に含有されている双晶部分が実際に観察される確率は低いと考えられる。したがって、図１のように双晶部分が観測されるということはかなりの頻度で炭窒酸化チタン層やその上層に双晶部分が存在していると判定される。
【００３８】
また、観察試料の膜厚が厚い等、試料の条件が悪い時には、電子線回折像では双晶関係が確認されないことがある。この場合も格子像を観察することにより、双晶関係が確認されることがあるので注意を要する。
【００３９】
図７は実施例の条件で作製した本発明品の代表的な皮膜部分を試料面にして理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて２θ−θ走査法により２θ＝２０〜１４０度の範囲で測定したＸ線回折パターンである。Ｘ線源にはＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、ノイズ（バックグランド）は装置に内蔵されたソフトにより除去した。
図７のＸ線回折パターンから、各ピークの２θ値は表１の２θ値とよい符合を示すことがわかる。なお、図７等のＸ線回折パターンから実測される２θ値は表１に記載した２θ値の前後で微妙に異なる。測定されたＸ線回折パターンにおけるＴｉＣＮＯのピークの同定は、２θ値とともに、その前後にあるＷＣ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２５−１０４７）のピーク、ＴｉＣのピーク、ＴｉＮのピーク、κ-Al2O3（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．４−０８７８）のピーク、α-Al2O3（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．１０−１７３）のピーク等との位置関係も考慮して決定した。
図７のＸ線回折パターン測定結果より求めた炭窒酸化チタン層のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）と等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を表４にまとめる。表４より、Ｉ（ｈｋｌ）とＰＲ（ｈｋｌ）とはともに、（４２２）面が最も強く、次いで（３１１）面が強いことがわかる。図７中で、炭窒酸化チタン（ＴｉＣＮＯ）層以外で強いピーク強度を示しているのはα型酸化アルミニウム（α-Al2O3）である。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
次に、本発明品の膜断面を研摩し、炭窒酸化チタン膜断面の５点の組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて、加速電圧１５ＫＶ、試料電流０．２μＡで分析した。炭窒酸化チタン膜からはＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌが検出され、５点平均で、酸素量が０．６２質量％、塩素量が０．５８質量％であった。
【００４２】
表５は、同様にして測定した、実施例で作製した代表的な本発明品（試料Ｎｏ．２〜６、８〜１３、１５〜１７）と比較例品（試料Ｎｏ．１、７、１４）の炭窒酸化チタン膜の等価Ｘ線回折強度比が最強である面の方位、膜厚、膜中酸素量（質量％）、膜中塩素量（質量％）および後述の連続切削時の工具寿命と断続切削可能回数とをまとめて示したものである。表５より、本発明品の炭窒酸化チタン膜の等価Ｘ線回折強度比が最強である面の方位は（３１１）面または（４２２）面であることがわかる。また、表５の比較例試料Ｎｏ．７と本発明試料Ｎｏ．８あるいは本発明試料Ｎｏ．１３と比較例試料Ｎｏ．１４との比較より、炭窒酸化チタン膜中の酸素量が０．０５〜３質量％の場合や、塩素量が０．０１〜２質量％の範囲にある時に切削耐久特性が更に優れることがわかる。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
表５において、連続切削寿命は、実施例の条件で製作した切削工具５個を用いて、以下の条件で連続切削し、平均逃げ面摩耗量が０．４ｍｍ、クレーター摩耗が０．１ｍｍのどちらかに達した時間を連続切削寿命と判断し求めた。
被削材    Ｓ５３Ｃ（ＨＳ３５）
工具形状  ＣＮＭＧ４３３―Ｖ
切削速度  ２００ｍ／分
送り      ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み  ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
【００４５】
表５より、本発明品は、炭窒酸化チタンの膜厚が４μｍの時、連続切削寿命が３０分と長く、膜厚増加に比例して工具寿命も伸びており、切削工具として連続切削時の耐久性が優れていることがわかる。また、本発明品はいずれもクレーター摩耗が進展して工具寿命に達しており、炭窒酸化チタン層やアルミナ膜の異常な剥離が見られず切削工具として耐久性に優れていることが判明した。
【００４６】
また、本実施例の条件で製作した切削工具５個を以下の条件で断続切削し求めた、欠損に至るまでの断続切削回数を表５に示す。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材：Ｓ５３Ｃ溝入材（ＨＳ３８）
工具形状：ＣＮＭＧ４３３―Ｖ
切削条件：２２０ｍ／分
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２．０ｍｍ
切削液：使用せず（乾式切削）
本発明品は、１０００回迄断続切削後も刃先が健全で欠損不良は認められず、切削工具として断続切削時の耐久性が優れていることがわかる。
【００４７】
表５より、本発明品は、いずれも、連続切削寿命が３０分以上であり、断続切削も１０００回以上と、切削耐久特性が優れていることがわかる。また、Ｎｏ．１０、１１の断続切削回数をＮｏ．９、１２の断続切削回数と比較することにより、炭窒酸化チタン膜中の酸素含有量が０．３〜２質量％の時、切削耐久特性が特に優れていることがわかる。また、Ｎｏ．１６と１７の断続切削回数を比較することにより、炭窒酸化チタン膜中の塩素量が０．０１〜２質量％の時、切削耐久特性が特に優れていることがわかる。
【００４８】
（従来例）
炭窒酸化チタン層のミクロ組織と切削特性との相関を明確にするために行った従来例を以下に説明する。
実施例と同様に組成がＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ４ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを３２ｖｏｌ％、ＣＯ２とＣＯの混合ガスを１２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（結合層）を作製した。
続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガスを３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜し従来の炭窒酸化チタン被覆工具を得た。
【００４９】
この従来の炭窒酸化チタン被覆工具において、炭窒酸化チタン層近傍を実施例の場合と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したが、炭窒酸化チタン層に双晶構造部は見られなかった。
【００５０】
次に、従来例の条件で作製した切削工具５個を用いて実施例と同一の条件で連続切削試験を行った結果、これら従来例品はいずれも１０分間連続切削後に炭窒酸化チタン層や酸化アルミニウム膜の剥離が見られた。
また、従来例の条件で作製した切削工具５個を実施例と同一条件で断続切削し、９００回衝撃切削後の刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれにも大きな欠けが発生しており切削工具として劣っていることが判明した。
上記の連続切削試験および断続切削試験で剥離や欠けを発生した部分をミクロ観察したところ、剥離や欠けのほとんどが粒界部から発生していた。
【００５１】
このように、双晶構造を有し、かつ、膜中の酸素量が０．０５〜３質量％であるチタンの炭窒酸化物を主とする層を被覆した本発明の被覆工具は従来に比して格段に切削耐久特性を改善するものである。
【００５２】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、チタンの炭窒酸化物を主とする膜自体の機械強度および上層膜との密着性がよく、切削耐久特性に優れた有用な炭窒酸化チタン被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭窒酸化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図２】図１に対応した模式図である。
【図３】本発明の炭窒酸化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図４】図３に対応した模式図である。
【図５】本発明の炭窒酸化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図６】図５に対応した模式図である。
【図７】本発明の炭窒酸化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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