(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン性不飽和単量体、（２）アルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体及び（３）光重合開始剤を含有してなる感光性組成物において、該共重合体が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ｉ）と下記一般式（II）で示されるモノマー（II）と不飽和カルボン酸モノマーとの共重合反応により得られたものであることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0003641905.tif 000016
（式中、Ｒ1ないしＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4ない
しＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
アリール基を表わす）
【化２】
0003641905.tif 000017
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表わし、Ｚが、
【化３】
0003641905.tif 000018
である。）
【請求項２】
該共重合体が、モノマー（Ｉ）５〜６０モル％、モノマー（II）５〜５０モル％、不飽和カルボン酸モノマー２〜３０モル％、その他成分０〜３０モル％を共重合させたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
第四成分として更にジアゾ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
ジアゾ樹脂が、カルボキシル基及び水酸基の中の少なくとも一種を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合生成物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
支持体上に請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性組成物からなる層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版に関する。詳しくは、エチレン性不飽和単量体と特定の結合剤とを組み合わせてなる感光性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版に関する。
本発明の感光性組成物は、高感度であり、且つ耐刷力、耐薬品性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画像を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合或いは架橋させ現像液に不溶化させ、非照射部を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発してインクを受容する画像部、及び水を受容してインクを反発する非画像部とすることにより得られる。
従来、この様な目的に使用される感光性組成物としては光重合性組成物がよく知られており一部で実用に共されているが、いずれの感光性組成物も平版印刷版の感光層として用いると、版の磨耗のため途中で版の交換が必要となったり、版面の汚れを拭き取る際使用する薬剤により画線部が劣化する等の問題が生ずる。
これらの問題点を改善するために、特開昭５９−４６６４３号及び特開昭６３−２５７７４９号各公報にはアリル基やビニル基等の架橋性基を有するバインダーの使用が提案されている。また、特開平２−８４６５１号公報には特殊な骨格を有するアリル基含有バインダーが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前者のバインダーについては、従来の問題点を解決し且つ高感度化を達成することができ、実用的に使用されるに至ったが、なお、更なる高感度化が望まれていた。また後者のバインダーについては、高感度化は達成されたものの、耐薬品性が未だ不十分であることが判明した。
本発明の目的は、高感度であり、且つ耐刷力、耐薬品性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体に特定のバインダーを組み合わせることにより、感度、耐刷力、耐薬品性の全てにおいて優れた感光性組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
１．（１）エチレン性不飽和単量体、（２）アルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体及び（３）光重合開始剤を含有してなる感光性組成物において、該共重合体が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ｉ）と下記一般式（II）で示されるモノマー（II）と不飽和カルボン酸モノマーとの共重合反応により得られたものであることを特徴とする感光性組成物。
【０００６】
【化４】
0003641905.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 ないしＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4 ないしＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表わす）
【化５】
0003641905.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表わし、Ｚが、
0003641905.tif 000004
である。）
【０００９】
２．支持体上に１項に記載の感光性組成物からなる層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、光重合性組成物ということがある）に第一の必須成分として含まれるエチレン性不飽和単量体（以下、「エチレン性単量体」と略記する）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第三の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体である。なお、本発明における単量体とは、いわゆる高分子体に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン性単量体については、特に限定はされないが、好ましいタイプとしては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１２】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸並びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００１５】
その他、本発明に用いられるエチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和単量体は、感光性組成物の固形分中に通常５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含有させると良い。
【００１６】
本発明の光重合性組成物の第二の必須成分であるアルカリ水可溶又は膨潤性酸性ビニル共重合体は、高分子結合剤とも呼ばれるが、式（Ｉ）で示されるモノマー（Ｉ）と式（II）で示されるモノマー（II）と不飽和カルボン酸モノマーとを共重合させて得られたものである。
【００１７】
【化６】
0003641905.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1 ないしＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4 ないしＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表わす）
【００１９】
【化７】
0003641905.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ7 は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表わし、Ｚは、少なくとも三ケの非金属原子を主鎖中に有する二価の連結基を表わす）
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ4 ないしＲ6 がアルキル基の場合、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
また、これらがアルコキシ基の場合、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。またこれらがハロゲン原子の場合、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられるが、この中、塩素又は臭素が好ましい。また、これらがアリール基の場合、好ましいものはフェニル基である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示されるモノマーの具体例としては、次の示すような化合物が挙げられる。
【００２４】
【化８】
0003641905.tif 000007
【００２５】
また、式（II）において、Ｒ8 がアルキル基の場合、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
また、これがアルコキシ基の場合、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、これがハロゲン原子の場合、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられるが、この中、塩素又は臭素が好ましい。また、これがアリール基の場合、好ましいものはフェニル基である。
また、Ｚの具体例としては、例えば
【００２７】
【化９】
0003641905.tif 000008
【００２８】
等が挙げられる。
また、一般式（II）で示されるモノマーの具体例としては、次に示すような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
0003641905.tif 000009
【００３０】
一般式（Ｉ）及び（II）で示されるモノマーと共重合される不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、本発明においては、光重合性組成物の特性を修飾するためにその性能を損わない程度、他の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。かかる共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物を挙げることができる。
以上示した共重合成分の量比は、全モノマー成分に対して一般式（Ｉ）で示される化合物が５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、一般式（II）で示される化合物が５〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、不飽和カルボン酸モノマーが２〜３０モル％、好ましくは５〜１５モル％、その他の成分が０〜３０モル％、好ましくは０〜１５モル％である。
【００３１】
なお、共重合体については、所定量の式（Ｉ）のモノマー、式（II）のモノマー及び不飽和カルボン酸モノマー並びに必要に応じて共重合可能な単量体をエタノール等の反応溶媒中に溶解し、ＡＩＢＮのような重合開始剤を加えて、通常６０〜１００℃で、１〜６時間反応させるところの常法により製造される。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）等を加えて希釈し、最後にエタノールを除いて共重合体のＰＧＭ−ＡＣ溶液を得る。
本発明の酸性ビニル共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜７００，０００である。
本発明における酸性ビニル共重合体は、感光性組成物の固形分中に、通常３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％含有させると良い。
【００３２】
光重合開始剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させ得るものは全て使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族第三アミン類等をいずれも好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いることも可能であるが、二種以上を併用することもできる。これら光重合開始剤の具体例と好ましい併用例については、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の６７〜７３頁、「ＵＶ／ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）の６４〜８２頁、特公平６−４２０７４、特開昭６２−６１０４４、特開昭６０−３５７２５、特開平２−２８７５４７各号公報に記載されている物が挙げられる。また特開平４−３６２６４３、特開平４−３６２６４４各号公報に記載されている活性光線の照射により酸を発生し得る化合物も光重合開始剤として用いることができる。
また、本発明に用いることのできる光重合開始剤は、上記具体例に限定されるものではない。
本発明における光重合開始剤は、感光性組成物の固形分中に、通常０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含有させると良い。
【００３３】
本発明においては、感光層の支持体に対する接着性を付与する目的でジアゾ樹脂を添加することができる。
本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意であるが、中でも下記一般式（III)又は（IV）で表わされる構造を有する感光性化合物を用いるのが好ましく（IV）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００３４】
【化１１】
0003641905.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ5 は、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表わし、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ、水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表わし、Ｘは対アニオンを表わし、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表わす）
【００３６】
【化１２】
0003641905.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10はそれぞれ、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ11、Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表わし、Ｘは対アニオンを表わし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表わし、Ａは芳香族性基を表わす）
【００３８】
上記一般式（IV）において、Ａで表わされる芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミンである。
上記一般式（III)及び（IV）で表わされるジアゾ樹脂の構成単位とする芳香ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニラウム塩類は、ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸或いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、Ａで表わされる芳香族基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド或いはアセトン、アセトフェノンとを重合させることによって得られる。
【００４１】
また、一般式（IV）においてＡで表わされる芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物及び活性カルボニル化合物等はその相互の組み合わせは自由であり、更に各々二種以上を混ぜて縮合することも可能である。
Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは、１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１、更に好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合、Ａで表わされる芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常、好ましくは、１：０．６〜１：１．５、より好ましくは、１：０．７〜１：１．２で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることにより、ジアゾ樹脂が得られる。
【００４２】
上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、これに限られるものではない。これらの中で特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、メシチレンスルホン酸である。
【００４３】
本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができる。本発明においては、一般に、好ましくは、分子量が約４００乃至１０，０００のものが有効使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００のものが適当である。
これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は１〜３０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％である。
【００４４】
本発明の感光性組成物には、感光層の着色を目的として染料若しくは顔料や、焼き出し剤としてｐＨ指示薬等を添加することができる。
これら着色剤のうち好ましい物として、酸と塩を形成して色調を変化する色素が挙げられる。これら色素としては、例えば、ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００４５】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第一級又は第二級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００４６】
特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
上記色素は、感光性組成物の全固形分中に通常０．５〜１０重量％含有され、好ましくは約１〜５重量％含有させる。
【００４７】
本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【００４８】
（感光性平版印刷版）
このような感光性組成物を、感光性平版印刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上に塗設される。
前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム、アルミニウム若しくはクロームメッキが施された鋼板等が挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。
また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
【００４９】
粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液或いは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。更に、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。また、更に必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができる。
上記水溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルホスホン酸、デキストリン、アラビアガム、ペクチン、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、前記（１）の化合物、前記（２）の共重合体、（３）の光重合開始剤及び前記（４）のジアゾ樹脂及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、メチルジグリコール、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ2 程度とすればよい。
【００５１】
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合作用を防止する為、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
支持体上に塗布された感光材料の露光、現像には、常法が適用される。即ち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性組成物の現像液は特に限定されないが、好ましい物としてはベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第３，４７５，１７１号及び同３，６１５，４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
更に特願平８−３４７５３１号明細書に記載されている現像液も本発明の感光性組成物の現像液として優れている。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
結合剤−１の合成
羽付き攪拌棒、還流冷却器、窒素管を備えた３Ｌ  四つ口フラスコにビニルメタクリレート４５ｇ、下記構造の２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート（ＨＡＯＰＭＡ）６０ｇ、アクリロニトリル８．０ｇ、メタアクリル酸１３ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱攪拌した後窒素管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）４００ｍｌを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤（「結合剤−１」と略す）２３重量％溶液を得た（ＭＷ  ２３万）。得られた結合剤溶液はＰＧＭ−ＡＣで希釈し、２０重量％溶液として使用した。
【００５５】
【化１３】
0003641905.tif 000012
【００５６】
結合剤−２の合成
羽付き攪拌棒、還流冷却器、窒素管を備えた３Ｌ  四つ口フラスコにビニルメタクリレート９０ｇ、メタアクリル酸１７ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱攪拌した後窒素管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｍｌを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤（「結合剤−２」と略す）２０重量％溶液を得た（ＭＷ  ２６万）。
【００５７】
結合剤−３の合成
羽付き攪拌棒、還流冷却器、窒素管を備えた３Ｌ  四つ口フラスコにＨＡＯＰＭＡ１６０ｇ、メタアクリル酸１７ｇ、及び反応溶剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、８０℃のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にＡＩＢＮ１．６ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱攪拌した後窒素管を外し、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｍｌを加え、バス温を１００℃に上昇させ、１時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤（「結合剤−３」と略す）３０重量％溶液を得た（ＭＷ  １５万）。得られた結合剤溶液はＰＧＭ−ＡＣで希釈し、２０重量％溶液として使用した。
【００５８】
ジアゾ樹脂の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０．０２５モル）、及びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（０．０７５モル）を氷冷下９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０．０９モル）をゆっくりと添加した。この際、反応温度が１０℃を越えないようにした。その後、２時間氷冷下攪拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、１Ｌのメタノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈澱物を２００ｍｌの純水に溶解し、この液に、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを３００ｍｌの純水に溶解した。この液に１３．７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。
この共縮合ジアゾ樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミネイションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、重量平均分子量で約２，３００であった。
アルミニウム支持体の製造（１）
アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後１％水酸化ナトリウム水溶液５０℃で５秒間デスマット処理を行い、次に１０％硝酸水溶液２５℃、５秒で中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−１」と略す）を得た。
【００５９】
アルミニウム支持体の製造（２）
アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒電解エッチングし、その後１％水酸化ナトリウム水溶液５０℃で５秒間デスマット処理を行い、次に１０％硝酸水溶液２５℃、５秒で中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗した。最後に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃で３０秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−２」と略す）を得た。
【００６０】
実施例１、比較例１〜２
次に下記に示す感光液Ｉを調製した。
感光液Ｉ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート          １．０ｇ
結合剤−１（２０重量％ＰＧＭ−ＡＣ溶液）          １４ｇ
下記構造の重合開始剤                            ０．１２ｇ
【００６１】
【化１４】
0003641905.tif 000013
【００６２】
ジアゾ樹脂                                      ０．２０ｇ
ビクトリアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）    ０．１２ｇ
ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製）      ０．１２ｇ
メチルセルソルブ                                  ３０ｇ
感光液Ｉをろ過後、支持体上−２上にバーコーターを用いて乾燥後の重量にして１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。このようにして得られた感光性平版印刷版をサンプルＡとした。
比較例１、２として、感光液Ｉの結合剤−１を同量の結合剤−２及び結合剤−３に置き換えた感光液II、感光液III を調整し、支持体−２上に同様に塗布した。得られた感光性平版印刷版をそれぞれサンプルＢ、サンプルＣとした。
得られた感光性平版印刷板にコニカ社製ステップガイドを真空密着させて、２ｋＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から６０秒間露光し、下記組成の現像液に２５℃、２０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。次いでガム液にて不感脂化処理を行い印刷版を得た。
ベンジルアルコール            ：  ３．０ｇ
トリエタノールアミン          ：  ３．０ｇ
ペレックスＮＢＬ（花王社製）  ：  ３．０ｇ
純水                          ：  １００ｇ
【００６３】
実施例２、比較例３
次に下記感光液IVを調整し、支持体上−１上に１．５ｇ／ｃｍ2 となるように塗布し、得られた感光性平版印刷版をサンプルＤとした。
感光液IV
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １．０ｇ
結合剤−１（２０重量％ＰＧＭ−ＡＣ溶液）                    １４ｇ
下記構造の重合開始剤                                      ０．２ｇ
【００６４】
【化１５】
0003641905.tif 000014
【００６５】
銅フタルシアニン顔料                                      ０．１６ｇ
ビクトリアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）              ０．１２ｇ
シクロヘキサノン                                              ４０ｇ
比較例３として、感光液IVの結合剤−１を同量の結合剤−２に置き換えた感光液Ｖを調整し、支持体−２上に同様に塗布した。得られた感光性平版印刷版をサンプルＥとした。
得られた感光性平版印刷版にコニカ社製ステップガイドを真空密着させて、２ｋＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から１０秒間露光し、下記組成の現像液２５℃、に２０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
現像液
無水炭酸ナトリウム            ：  ０．５ｇ
ペレックスＮＢＬ（花王社製）  ：  ３．０ｇ
純水                          ：  １００ｇ
このようにして得られた平版印刷版（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を用いて、下記３項目について評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００６６】
＜感度＞
ステップガイドのベタ段数を目視で評価した。
【００６７】
＜耐刷力＞
印刷版を“ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−２型”（三菱重工（株）社製）にて印刷し、画線部（１７５線、３％の小点）が跳ぶまでの印刷枚数を耐刷力として示した。
【００６８】
＜耐薬品性＞
露光、現像されたサンプルを松井化学社製ＵＶ洗い油に３０分浸漬し、反射濃度（レッドフィルター）から残膜率を算出した。
【００６９】
【表１】
0003641905.tif 000015
【００７０】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、感度、耐薬品性、耐刷力の全てにおいて従来品よりも優れていることがわかる。