(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状無機物質に異種元素のイオンを真空度１×１０−５Pa以下、２０〜２００eVの照射エネルギー下で注入することを特徴とする異種元素が導入されたチューブ状無機物質の製造方法。
【請求項２】
チューブ状無機物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の異種元素が導入されたチューブ状無機物質の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電気伝導特性を有し電子材料として有用な、異種元素が導入されたチューブ状物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９１年に発見されたカーボンナノチューブ（ネイチャー、３５４巻５６−５８、１９９１年）はグラファイトシートがチューブ上に丸まった物質であり、その電気的特性は構造によって金属的にも半導体的にも成りうると予測されている。またカーボンナノチューブは直径が１〜数十ナノメートルであるのに対して長さが数十マイクロメートルであるため、典型的な１次元電気伝導を示すものと期待される物質でもある。
【０００３】
ところで、このようなチューブ状物質はその電気伝導特性を制御することが極めて重要であり、そのためには異種元素をチューブ状物質に導入して価電子状態を制御することが必要であるとされている。
【０００４】
従来、このような異種元素が導入されたチューブ状物質は、チューブ状物質を導入したい異種元素が含まれる気相もしくは液相中におくことにより、侵入置換反応もしくは表面吸着などにより異種元素を導入する方法がとられている。
しかしながら、このような従来の侵入置換反応もしくは表面吸着より異種元素を導入する方法は、平衡プロセスであるために異種元素の導入量に限界があり、また導入する異種元素の固溶限界以上の濃度の元素を導入することは理論的に不可能であり、更には注入濃度の制御に困難性があった。
【０００５】
一方、異種元素導入技術として、例えばシリコン半導体技術においては、シリコンウェハーの製造過程において所望の異種元素を所望量だけ導入する方法の他に、イオン注入技術が用いられている。このイオン注入技術は、キロエレクトロンボルト〜メガエレクトロンボルトのエネルギーに加速されたイオンを固体の表面から深さ数ナノメートルから数マイクロメートルの表層部に打ち込み、その物性を制御する技術である。
このイオン注入技術は、（１）室温で試料に元素導入できる、（２）イオンの数をカウントして低濃度から高濃度で濃度を制御して元素導入できる、（３）任意の領域に選択的に元素導入できる、（４）非平衡プロセスであるため固溶限界以上に元素導入できる、などの特徴を有する。
【０００６】
しかし、このような従来のイオン注入法を用いてチューブ状物質に異種元素を導入する場合、イオンエネルギーが大きすぎて注入イオンがチューブ状物質をすり抜けてしまい、チューブ状物質中に所望の異種元素を導入できないという問題があり、また、イオン照射によりチューブ状物質が損傷を受けて内部に欠陥が導入されてしまうという難点があった。
このためチューブ状物質に損傷を与える事なく異種元素の濃度を制御して導入する方法が強く要請されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の問題点を解消するためになされたものであって、チューブ状物質に損傷を与えることなく多種多様の異種元素の導入が可能となり、かつ当該異種元素のイオン注入量も適正に制御することができる工業的に極めて有用な、異種元素が導入されたチューブ状無機物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、異種イオンを注入する際の真空度と照射エネルギーを特定な条件に設定すると上記課題が解消できることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）チューブ状無機物質に異種元素のイオンを真空度１×１０−５Pa以下、２０〜２００eVの照射エネルギー下で注入することを特徴とする異種元素が注入されたチューブ状無機物質の製造方法。 
（２）チューブ状無機物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）に記載の異種元素が注入されたチューブ状無機物質の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の異種元素が注入されたチューブ状無機物質の製造方法は、チューブ状無機物質に異種元素のイオンを真空度１×１０−５Ｐａ以下、２０〜２００ｅＶの照射エネルギー下で注入することを特徴としている。
【００１０】
本発明者らは、従来のイオンビーム装置ではイオンビーム照射中の真空度が充分でないために、イオンビームと残留ガスの衝突により電荷交換が生じて、高速の中性粒子が生成して、照射標的に損傷を与えることを見出した。更に検討を進めた結果、イオン源からイオンを引き出し，質量分離装置によりイオンのみを選別し，イオン収束機構により空間電荷によるイオンの発散を防ぎ，イオン偏向機構により電荷交換作用により生じた高速の中性粒子を除去し、超真空下、イオン減速機構により照射エネルギーを低エネルギーに制御した場合には、カーボンナノチューブの構造に損傷を与えることなく窒素イオンなどの異種元素イオンがカーボンナノチューブ中へ所望量正確に導入できることを知見した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明の異種元素が導入されたチューブ状無機物質は、チューブ状無機物質にこれを構成する元素とは異種元素のイオンビームを真空度１×１０−５Ｐａ以下、２０〜２００ｅＶの照射エネルギー下で注入することにより得られる。
【００１２】
本明細書でいうチューブ状無機物質とは、直径が５ｎｍ−５００ｎｍで直径と長さのアスペクト比が１０以上の中空構造をもつ物質を意味し、代表例としてカーボンナノチューブや窒化ホウ素ナノチューブなどを挙げることができる。
異種元素のイオンビームとしては、窒素のイオンビーム、ホウ素、フッ素、リン、ガリウム、リチウム、カルシウム、カリウムのイオンビーム、などを用いることができる。
【００１３】
本発明においては、これらのイオンビームを照射する際に少なくとも真空容器内の真空度を１×１０−５Ｐａ以下とすることが重要である。
真空容器内の真空度が１×１０−５Ｐａ超えるとイオンビームと残留ガスとの衝突により電荷交換が生じて、高速の中性粒子が生成して、チューブ状無機物質に損傷を与えることとなるので、本発明の所期の目的を達成することができない。また、本発明においては、上記圧力条件（真空度）と共にイオン照射エネルギーを２０〜２００ｅＶエネルギーに設定することが必要である。
イオン照射エネルギーが２０ｅＶ未満であると、チューブ状無機物質中にイオン元素が導入されない事となり、また２００ｅＶを超えるとイオンエネルギーによりチューブ状無機物質が損傷を受ける事となるので好ましくない。
【００１４】
本発明のイオン照射条件は上記二つの要件を満たせば充分であり、他の条件は必要に応じ適宜選定すればよいが、通常、イオン注入量は１×１０−１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜１×１０−１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２、好ましくは１×１０−１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜１×１０−１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２、である。
【００１５】
本発明方法により異種元素が導入された中空状無機物質を製造するには、たとえば、イオン源からイオンを引き出し，質量分離装置によりイオンのみを選別し，イオン収束機構により空間電荷によるイオンの発散を防ぎ，イオン偏向機構により電荷交換作用により生じた高速の中性粒子を除去し、超真空下、イオン減速機構により照射エネルギーを低エネルギーに制御し得るイオン注入装置の真空容器内に、カーボンナノチューブを導入しておき、ついで該カーボンナノチューブに窒素イオンを真空度１×１０−５Ｐａ以下、２０〜２００ｅＶの照射エネルギー下で照射し、カーボンナノチューブに窒素イオンを注入すればよい。
【００１６】
本発明方法により得られる異種元素が導入されたチューブ状無機物質は、異種元素が導入されていないチューブ状無機物質に比し、半導体電子伝導特性が著しく向上するので、トランジスター素子などの半導体素子の電子伝導体として応用することが可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
イオン注入装置としては、イオンを生成するイオン源、イオンをイオン源から引き出す機構、イオンの質量分離機構、イオン収束機構、イオン偏向機構、イオン減速機構、及びイオンを基材に堆積させる真空容器からなる製造装置を用いた。イオンの質量分離機構としてセクター型の電磁石を、イオン収束機構として４重極電磁石３つからなる電磁レンズを、イオン偏向機構としてセクター型の電磁石を、イオン減速機構としては静電場を形成する電極を用いた。
イオン源部分に２台、質量分離機構とイオン収束機構の間に１台、イオン収束機構とイオン偏向機構の間に１台、及び真空容器部分に１台クライオポンプを取り付け、さらにクライオポンプの前段ポンプとしてロータリーポンプとターボ分子ポンプからなる排気機構を取り付け、真空排気を行った。これらの真空排気機構により、到達真空後は真空容器部分で３×１０−８Ｐａ、イオン偏向機構部分で８×１０−７Ｐａ、質量分離機構部分で５×１０−５Ｐａとなった。
上記装置を用いてカーボンナノチューブに窒素イオンを以下のように照射した。
装置内にカーボンナノチューブを分散、塗布したシリコン単結晶（１００）基板を設置した後、装置内を３×１０−８Ｐａ以下まで真空排気した。注入ガスとして窒素ガスを用いた。イオン源内で窒素ガスのプラズマを生成した後、イオンを接地電位に対して−３５ｋＶで引き出した。この時、イオンをイオン源から引き出す機構、イオンの質量分離機構、イオン収束機構、イオン偏向機構は全て−３５ｋＶとなっている。イオン源は接地電位に対して正電位にし、この電位により最終的に真空容器内のカーボンナノチューブに到達するイオンエネルギーを決めている。引き出したイオン束から質量分離電磁石により原子量１４の窒素イオンのみを選別し、イオン収束機構である４重極電磁石レンズによりイオン電流が最大となるように収束した。さらにイオン偏向電磁石により炭素イオンを真空容器内曲げて真空容器内に導入し、イオンを減速してシリコン基板に照射した。イオン照射中の真空容器内の真空度は４×１０−７Ｐａ、であった。窒素イオン電流密度は０．０１ｍＡ／ｃｍ２となるように調整した。窒素イオンエネルギーを１００ｅＶ  に固定して、上記記載の４×１０−７Ｐａの真空中でカーボンナノチューブに照射して窒素を導入した。
【００１９】
比較例１
さらに真空容器とクライオポンプ間のバルブを半開にすることにより、イオン照射中の真空度４×１０−５Ｐａとしてカーボンナノチューブに窒素イオンを照射した。後者は従来技術のイオン注入におけるイオン照射時の真空条件であり、本発明の優位性を明らかにするために、比較するために行ったものである。
【００２０】
上記実施例１及び比較例１で得た、窒素イオンが導入されたカーボンナノチューブの構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調べた。また電子線エネルギー損失分光法によりカーボンナノチューブ中の窒素の分析を行った。
実施例１で得たカーボンナノチューブは中空構造で黒鉛シート構造が明瞭に観察され、損傷は見られなかった。またカーボンナノチューブ中には１．５原子％の窒素原子が含まれる事が分かった。これに対して、比較例１で得たカーボンナノチューブは中空構造であったが黒鉛シート構造が観察されずに非晶質構造であった。これは４×１０−５Ｐａの真空中で作製した場合、窒素イオンがカーボンナノチューブまでの輸送中に残留ガスと衝突して電荷交換効果により中性粒子となり、減速されずにカーボンナノチューブに照射されたために損傷を受けたためと考えられる。
【００２１】
実施例２
実施例１におけるイオン照射中の真空度と照射エネルギーを図１のように代えた以外は実施例１と同様にして窒素イオンが導入されたカーボンナノチューブを作成した。その観察結果を図１に示す。
図１からイオン照射中の真空度を１×１０−５Ｐａ以下及び照射エネルギーを２０〜２００ｅＶとすることにより、カーボンナノチューブに損傷を与えることなく窒素を導入できることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の異種元素が注入されたチューブ状無機物質の製造方法は、チューブ状物質に損傷を与えることなく多種多様の異種元素を導入できると共にそのイオン注入量の的確な制御が可能であり、工業的に極めて有利な製造方法ということができる。また得られるチューブ状無機物質は半導体電子伝導特性の制御が可能となることからこのような半導体の電子伝導体として応用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオンエネルギーおよび照射中の真空度とチューブ状物質への損傷の関係図
【図１】
0003627021.tif 000002