(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される（Ａ）ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式（II）で示される（Ｂ）脂肪族ジアミンとを、２〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される（Ｅ）５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物を得る工程（１）、（Ｃ）ε−カプロラクタムと式（IV）で示される（Ｄ）脂肪族ジカルボン酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中に加える工程（３）からなり、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法。
【化１】
0003701938.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１種であり、ｎは正の整数である。）
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲが、−（ＣＨ2）nＨ（ここでｎは１〜６の正の整数。）である請求項１記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項３】
式（II）、式（III）中のｎが、１〜１２の正の整数である請求項１または２記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項４】
式（IV）中のｎが、１〜１２の正の整数である請求項１、２または３記載のナイロン６共重合体の製造方法。 
【請求項５】
前記触媒が、次亜リン酸、酢酸またはこれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種である請求項１、２、３または４記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒の含量が、ε−カプロラクタム（Ｃ）に対して０．５〜３．０モル％である請求項１、２、３、４または５記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項７】
工程（１）における反応温度が、１６０〜２００℃である請求項１、２、３、４、５または６記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項８】
工程（２）における反応温度が、２００〜２６０℃である請求項１、２、３、４、５、６または７記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項９】
工程（３）における反応温度が、２００〜２８０℃である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のナイロン６共重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で示されるジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜２０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去する、式（III）で示される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）の製造方法。
【化２】
0003701938.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１種であり、ｎは正の整数である。）
【請求項１１】
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応温度が、１６０〜２００℃である請求項１０記載の５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロン６繊維の製造方法に関し、より詳細には、ベンゼンスルホン酸塩を含有するナイロン６共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン繊維はカーペットまたはその他織物の材料の製造に広く用いられてきたが、近年、ＰＥＴの性質改善および応用に関する研究開発が進んでいることから、ナイロンの市場が脅かされつつある。しかし、ナイロンはその独特な性質により、一定の分野においては依然として適用されている。現在、ナイロン繊維の製造方法に関する技術もしくは開発において重点が置かれているのは、特殊なコモノマーとナイロンモノマーとを合成反応させてナイロン共重合体を得ることである。ナイロンコモノマーから製造される樹脂または繊維は、食品着色剤や土に対して優れた防汚性を発揮する（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
ところで、ナイロン６に用いられる染料は、従来より酸性染料が主である。上記の方法によって改質されたナイロン共重合体は、カチオン染料で染色され得るため、多くの新しいタイプの織物が開発できるようになる（特許文献７〜９参照）。
【０００４】
ナイロン共重合体の主要なコモノマーは、５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（またはジメチル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩）である。ナイロン共重合体は、５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（またはジメチル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩）とヘキサメチレンジアミンとを、ナイロンコモノマー（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）またはそのオリゴマーに加え、共重合を促すことによって作製される。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５８８９１３８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１０８６８４号明細書
【特許文献３】
特開平３−１３７２２１号公報
【特許文献４】
特開平１−２２３９０８号公報
【特許文献５】
特開昭５３−１４２４９９号公報
【特許文献６】
特開昭５３−１３４８９６号公報
【特許文献７】
米国特許第５４８４４５５号明細書
【特許文献８】
米国特許第５３４２４１７号明細書
【特許文献９】
米国特許第５１９９９５８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法によって得られるナイロン共重合体は、水への溶解度（extractable water）が高すぎるために、つぎのような問題を生ずる。
（１）ナイロン共重合体中のコモノマー（たとえば、ベンゼンスルホン酸）含有量の変化が激しいため、ナイロンの物質的・化学的安定性に影響を及ぼす。
（２）抽出液中の化合物含有量が高いため、ナイロン６モノマー（ＣＰＬ）のリサイクルを困難とし、製造コストを引き上げてしまう。
【０００７】
上記問題に鑑みて、本発明の目的は、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物の製造方法、および、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物を中間体としたスルホン塩含有のナイロン６共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために検討した結果、ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜３０モル比で反応させる工程（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量のオリゴマーを形成させる工程（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマーに加え、重合反応させてスルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体を得る工程（３）から得られるナイロン６共重合体が、水への溶解度が大幅に低下されたため、ナイロンの物質的・化学的安定性を向上させることができ、さらに、抽出液中の化合物含有量も大幅に減少され得るため、ナイロン６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイクルの複雑性が軽減されことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示されるジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを、２〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示される脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中に加える工程（３）からなるものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
【化３】
0003701938.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒはアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１種であり、ｎは正の整数である。）
式（Ｉ）中のＲは、−（ＣＨ2）nＨ（ｎは１〜６の正の整数。）であることが好ましい。
【００１２】
式（II）、式（III）中のｎは、１〜１２の正の整数であることが好ましい。
【００１３】
式（IV）中のｎが、１〜１２の正の整数であることが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）または式（III）中のＭはＬｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１の物質であることが好ましい。
【００１５】
前記触媒は、次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１の物質であることが好ましい。
【００１６】
触媒の含量は、ε−カプロラクタム（Ｃ）に対して０．５〜３．０モル％であることが好ましい。
【００１７】
工程（１）における反応温度は、１６０〜２００℃であることが好ましい。
【００１８】
また、工程（２）における反応温度は、２００〜２６０℃であることが好ましく、工程（３）における反応温度は、２００〜２８０℃であることが好ましい。
また、本発明は、式（Ｉ）で示されるジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜２０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去する、式（III）で示される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）の製造方法に関する。
【００１９】
【化４】
0003701938.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒはアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１種であり、ｎは正の整数である。）
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応温度は、１６０〜２００℃であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、式（Ｉ）で示されるジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを、２〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示される脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中に加る工程（３）からなるものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に関する。
【００２２】
【化５】
0003701938.tif 000004
【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明するが、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【００２４】
＜工程（１）＞
工程（１）では、ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）とを、反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去し、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る。
【００２５】
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）は式（Ｉ）で示され、Ｍはどのような金属原子でもよいが、Ｌｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１の物質であることが、好ましい。また、Ｒはアルキル基であり、直鎖状、分岐状であっても良いが、−（ＣＨ2）nＨで表わされるアルキル基であり、ｎが１〜６の正の整数であることが好ましく、４〜６がより好ましい。ｎが０の場合は、重合反応性が低下する傾向があり、ｎが７以上の場合は、重合体の耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００２６】
脂肪族ジアミン（Ｂ）は式（II）で表わされる。式（II）中のｎは正の整数であれば良いが、１〜１２の正の整数であることが好ましく、ｎは１〜２がより好ましい。ｎが０の場合、および、ｎが１３の場合はいずれも重合反応性が低下する傾向にある。
【００２７】
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、さらに好ましくは、５〜１０である。２より小さい場合は、ダイマーまたはトリマーの中間体が生じる傾向にあり、３０より大きい場合は、大量の未反応物を除去する必要がある。
【００２８】
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応は、１６０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃で行う。１６０℃より低い場合は、反応率が６０％以下となる傾向があり、２００℃より高い場合は、化合物が褐色を呈する傾向にある。
【００２９】
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）とを合成させて、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が生成するが、脂肪族ジアミン（Ｂ）の残量が多すぎると、等量の化合物（式（IV）をさらに添加することが必要となって、重合体の融点が過度に低くなるため、これを回避するという点から、未反応の脂肪族アミンを完全に除去するのが好ましい。この場合、減圧蒸留下で蒸留する（圧力２．０〜０．５ｍｍＨｇ）ことにより脂肪族ジアミン（Ｂ）の除去を行う。
【００３０】
工程（１）の反応により、式（III）で示される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が得られる。式（III）中のｎは正の整数で、式（II）中のｎと同一である。また、式（III）中のＭも、式（Ｉ）中の金属原子と同一である。
【００３１】
＜工程（２）＞
工程（２）では、ε−カプロラクタムと脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させ、ε−カプロラクタムが開環し、低分子量のオリゴマーが得られる。
【００３２】
ε−カプロラクタムはナイロン６共重合体の主原料となる。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）は式（IV）で表わされる。式（IV）中の
ｎは正の整数であれば良いが、１〜１２の正の整数であることが好ましく、４〜６がより好ましい。ｎが０の場合は、重合体の耐熱性が悪くなる傾向があり、ｎが１３以上の場合は、重合体の融点が低下する傾向にある。
【００３４】
工程（２）の反応は、２００〜２６０℃で行うことが好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃で行う。２００℃より低い場合は、反応速度が遅くなるうえ、反応が不完全となる傾向があり、２６０℃より高い場合は、化合物の色が黄色に変わる傾向にある。
【００３５】
＜工程（３）＞
工程（３）により、工程（１）で得られた５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中に加え、ベンゼンスルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体が得られる。
【００３６】
触媒としては、次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があげられる。次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いた場合は、重合反応時間を減少させることができる点で好ましい。次亜リン酸、酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の中では、次亜リン酸を用いるのがより好ましい。
【００３７】
また、好適な触媒量は、ε−カプロラクタム（Ｃ）に対して、０．５〜３モル％であり、より好ましくは０．５〜０．７モル％である。０．５モル％より小さい場合は、反応時間が長くなりすぎる傾向にあり、３モル％より大きい場合は、重合物の耐熱性が低くなり、色が褐色に変わる傾向がある。
【００３８】
工程（３）の反応は、２００〜２８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは２５０〜２７５℃で行う。２００℃より低い場合は、重合反応性が悪くなる傾向があり、２８０℃より高い場合は、重合物が褐色に変わる傾向にある。
【００３９】
５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）とε−カプロラクタム（Ｃ）のモル比（Ｅ）／（Ｃ）は０．００５〜０．１５０が好ましく、より好ましくは０．０１８〜０．００３である。０．００５より小さい場合は、カチオン系染料の染色性が顕著に現れない傾向があり、０．１５０より大きい場合は、重合体の耐熱性が低くなる傾向にある。
【００４０】
また、脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）と５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）のモル比（Ｄ）／（Ｅ）は、１．０３〜１．００が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．００、さらに好ましくは１．００である。１．００より小さい場合は、アミノ酸値が高くなりすぎて、重合体が黄色に変わり、分子量が制御しがたくなる傾向があり、１．０５より大きい場合は、重合体の分子量が低くなりすぎる傾向がある。
【００４１】
以上の工程により、ベンゼンスルホン塩含有のナイロン６共重合体を製造することができる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
＜工程（１）＞
中間体化合物の合成（５−ベンゼンスルフォン酸ジアミド化合物）
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩（５−ＳＳＩＰＤＭ）０．９０モルと、１,６−ヘキサメチレンジアミン１．８モルとを、室温下で３１６ＳＳ（ステンレス鋼）の２Ｌ反応器に入れ、均一になるまで３０分間攪拌したのち、この混合物を２００℃まで加温した（温度上昇率は１．０℃／分）。反応器内の温度が２００℃に達したら、その温度を１．７時間保持したのち、真空蒸留機を起動して、未反応の１,６−ヘキサメチレンジアミンを除去し、式（Ｖ）：
【００４３】
【化６】
0003701938.tif 000005
【００４４】
で示される化合物を得た。
【００４５】
1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ＋ＴＭＳ,ｐｐｍ）分析の結果は、８．２７〜８．４４（３Ｈ,フェニル）、３．３０〜３．５０（４Ｈ,ＮＣＨ2）、１．２８〜２．４３（８Ｈ,４ＣＨ2）であり、ＩＲ（ｃｍ-1）分析（最大吸収ピーク）の結果は、３２００；３１４０；１６５０であった。
【００４６】
＜工程（２）＞
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成（触媒＝１．９モル％）
ε−カプロラクタム２３．２０（ＣＰＬ）モルと、水１１．１１モルと、アジピン酸０．４５モルとを上述の２Ｌ反応器に加えたのち、常圧下で温度を室温から１８０〜１９０℃まで上昇させ、およそ６時間反応させて低分子量の重合体を得た。
【００４７】
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた低分子量の重合体と、工程（１）で得られた中間体化合物０．４５モルと、次亜リン酸０．４５モルとを、室温下で３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れ、引き続き３０分間均一になるまで攪拌してから、温度を２３０℃まで上げた。そして、反応器内の温度が２３０℃になったのち、２０時間この温度を保持した。ついで、攪拌トルクが所定値になった時に、得られた生成物を反応器から取り出してピース状に切断し、最終製品としてのナイロン６共重合体を得た。ＲＶ＝２．９７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝２０９．８℃、Ｔｄ＝２８７．７℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽出）は７．２２重量％であった。
【００４８】
ここで、ＲＶとは、相対粘度である。ＲＶは、Ｈ2ＳＯ4（９６〜９７％）を溶媒とし、２５℃（粘度計：９７号）で測定する。
【００４９】
Ｔｍとは、融点である。Ｔｍは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定する。
【００５０】
Ｔｄとは、分解点である。Ｔｄは、ＴＧＡ（熱重量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用いて測定する。
【００５１】
実施例２
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成（触媒＝０．９モル％）
工程（３）における次亜リン酸触媒の含有量を０．５０モルから０．２２モルに減少させたほかは、実施例１と同じ条件で行なった。得られた生成物につき、ＲＶ＝２．９６ｄｌ／ｇ、Ｔm＝２０９．１℃、Ｔd＝３２０．８℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽出）は５．７９重量％であった。
【００５２】
比較例１
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成（触媒＝０．９モル％）
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩（５−ＳＳＩＰＤＭ）０．５モルと、アジピン酸（ＡＡ）０．５モルと、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１モルとを、室温下にて３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れた。１００℃で３０分間均一になるまで攪拌したのち、この混合物を２００℃まで加温した（温度上昇率は０．８３℃／分）。反応器内の温度が２００℃に達したら、その温度を２時間保持し、そののち冷却した。つぎ、ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）８．０モルと、Ｈ2Ｏ２．２モルと、次亜リン酸触媒０．２モルとを反応器に加え入れた。温度を１７０℃まで上げ、この混合物が均一となるよう３０分間攪拌した。ついで、温度を２００℃まで高めて１５時間放置したのち、攪拌トルクが所定値に達するまで、さらに温度を上げて２３０℃とした。そして、得られた生成物を取り出してピース状に切断し、最終製品としてのナイロン６共重合体を得た。この生成物につき、ＲＶ＝２．１３ｄｌ／ｇ、Ｔm＝１８８℃、Ｔd＝２９０．５℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽出）は８．２１重量％であった。
【００５３】
【表１】
0003701938.tif 000006
【００５４】
表１より、本発明が提供する方法によって製造されたナイロン６共重合体は、その水への溶解度が大幅に低下されたことが判り、共重合体中のコモノマー含有量が安定し、変質ナイロンの物質的性質に係る安定性を向上させることができる。さらに、抽出液における反応物質の量を減少させたことによって、ナイロン６モノマー（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）のリサイクルの複雑性が大いに軽減されるという効果がある。
【００５５】
本発明を説明するために好適な実施例を例示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾は可能である。上に掲げた実施例は、本発明の原理を説明するための最良の態様を提示すべく選択・記載されたものである。これによって、当該分野の知識を有する者は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用することができるようになる。なお、これら変更および修飾はいずれも、上記したクレームが適法に認められた場合に、そのクレームにより決定される本発明の範囲内において行なわれるものとする。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、製品としてのナイロン６共重合体における水への溶解度が大幅に低下されたため、共重合体におけるモノマー含有量の安定性が改善され、ナイロンの物質的・化学的安定性を向上させることができる。さらに、抽出液中の化合物含有量も大幅に減少され得るため、ナイロン６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイクルの複雑性が軽減される。したがって、製造コストの引き下げが可能となる。