(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ダイヤモンドを担体とし、それにコバルトを担持したことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法による炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
酸化ダイヤモンドを担体としそれにコバルトを担持した触媒の存在下で、一酸化炭素の還元的重合を行うことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法による炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する際に使用する触媒と、その触媒を使用した炭化水素の製造方法に関するものであり、特にその合成反応としてフィッシャー・トロプシュ法を使用する製造方法と触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水素からなる合成ガスから炭化水素ができることは古くドイツにおいてフィッシャーとトロプシュによって提唱され、その後フィッシャー・トロプシュ法（以下「ＦＴ法」と略記する）として、第２次世界大戦中ドイツで工業化された。現在も南アフリカではこの方法（そこでは「サソール法」と呼ばれている）によって炭化水素が製造されている。その後、安価な石油が中東で産出するようになり、工業的価値を失った。
【０００３】
近年、ディーゼル排気ガスの大気汚染、特に浮遊粉塵の排出が大きな問題になっている。これを解決するために、燃料油中の硫黄分をガソリン並の５０ｐｐｍ以下に低減することが必要とされているが、このためには多量の水素が必要になり、かつコストも要する。
【０００４】
そのため、精製の容易な合成ガスを高硫黄油から製造し、その合成ガスからディーゼル燃料油を合成することによって、原理的に硫黄分を全く含まないディーゼル燃料油を製造しようとする試みがなされている。
【０００５】
その合成ガスからディーゼル燃料油を合成する反応では、主として鉄系触媒がシリカなどに担持されたものが用いられている。その理由は、鉄系触媒が安価なためである。しかし、鉄系触媒を用いた反応では、メタンから炭素数が１０００にもおよぶ高分子量の炭化水素までが生成し、生成した高分子量炭化水素がシリカなどの触媒担体の細孔を閉塞して活性低下が速やかに起こるので、固定床での利用は困難である。そのため、南アフリカでは溶媒に懸濁させたスラリー床として用いているが、その場合には触媒の粉化などによる摩耗損失も無視できない。
さらに、鉄系触媒では炭素が析出する問題もあるので、触媒寿命はあまり長くないとされている。
【０００６】
触媒としては鉄系触媒よりもコバルトの方が活性は高いが、コバルト金属が高価なために工業化されていない。しかし、活性をさらに高くすることができれば、コバルトの使用量を削減できるので、価格面での制約から逃れることができる。
【０００７】
一方、ＦＴ反応は発熱反応であり、従来から、高活性の触媒を用いると熱の除去に問題があると指摘されてきたが、近年の技術によりこの問題は克服できるので、高活性な触媒の導入は望ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト触媒では、コバルトの分散が活性を支配するので、高分散にするためには担体としてシリカなどの細孔径の小さく、細孔容積が大きく、高比表面積のものを用いることが検討されている。しかし、シリカ担体では、活性は向上するが、細孔の閉塞が起こり易いなどの相反する問題に遭遇する。
近年では、超臨界相で高分子量炭化水素を系外に流し出す提案もあるが、高圧での操業となり経済性が増すとは考えられない。
【０００９】
そこで、本発明はＦＴ法により一酸化炭素と水素とから液状炭化水素を高収率で製造することのできる方法と、そこで用いる触媒を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このＦＴ反応において解決すべき問題の一つは、本反応が比較的遅い反応であることである。本発明ではこの点を解決するために種々の検討を加え、従来知られているシリカ担体を酸化ダイヤモンド担体に換えることにより、活性並びに選択性の優れた触媒を調製することに成功したものである。
【００１１】
本発明の触媒は、酸化ダイヤモンドを担体とし、それにコバルトを担持したＦＴ法による炭化水素製造用触媒である。
【００１２】
本発明の炭化水素の製造方法は、酸化ダイヤモンドを担体とするコバルト触媒の存在下で、一酸化炭素の還元的重合を行うＦＴ法による炭化水素の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、酸化ダイヤモンド担持コバルト触媒の調製方法について説明する。ここでは、一例として、担体となるダイヤモンドとして合成ダイヤモンド粉末を使用する場合について触媒調製方法を説明する。
合成ダイヤモンド粉末はその表面に含酸素官能基を有しているが、製造条件によって種々の官能基を有しその含量も異なるために一定の触媒として用いるためには、前処理が必要となる。その前処理の一例として、まず、合成時の金属を除くために硝酸中で一夜放置し金属を可能な限り溶解させる。次に、全ての有機官能基を除くために、水素気流下で９００℃に１時間保ち、表面を水素化する。この過程で調製条件の差異による官能基の種類や量に無関係な表面水素化ダイヤモンドを得る。
【００１４】
この水素化ダイヤモンドを、酸素とアルゴンの体積比率が１：４の気流下で、４５０℃において１時間酸化して表面を酸化する。この状態のダイヤモンドを「酸化ダイヤモンド」と呼ぶ。酸化ダイヤモンドの表面にはエーテル基、カルボニル基などの官能基が存在し、水素化ダイヤモンドが疎水性であるのに対して、酸化ダイヤモンドは親水性を示し、金属塩の担持が容易になる。
【００１５】
次に、酸化ダイヤモンドの所定量を、所定量の硝酸コバルト水溶液に一昼夜浸漬した後、過剰の水を蒸発乾燥させて酸化ダイヤモンドにコバルト塩を担持させる。その後、４００℃から４５０℃の温度で空気気流下で焼成し、担持したコバルト塩を酸化物に変換する。しかし、酸化ダイヤモンド担持コバルト触媒を調製する際の条件は上記のものに限られるものではない。
【００１６】
酸化ダイヤモンドの調製は３５０ないし５００℃の範囲で行うことができ、低温では長時間を、高温では短時間の処理で行えるが、ここで示した温度は再現性よく調製するには望ましい。
コバルト担持量は金属として０．５から１５ｗｔ％の範囲が用いられるが、反応速度、生成物分布の点から５ないし１０ｗｔ％が最適である。
【００１７】
炭化水素を合成する本発明のＦＴ反応において、反応ガスの組成はＣＯ：Ｈ2＝１：２が化学量論的に最適であるが、１：１から１：３程度の範囲で使用できる。
反応ガスの流速は、ガス空間速度として５００から１００００ｈ-1の範囲で操作できるが、高いＣＯの転化率を得るためには１５００から３０００程度が望ましい。
【００１８】
炭化水素を合成する本発明のＦＴ反応は、小型固定床加圧流通系の装置で行った。その反応装置では、質量流量制御装置により入口側の水素及び一酸化炭素の流量を制御した。出口側に圧力制御弁を設け反応器内の圧力を一定に保った。出口ガスはガスビューレットに接続し、出口流量を一定時間毎に測定し、反応状況を追跡した。その装置図を図１に示す。ただし、この反応装置はあくまで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使用して炭化水素の製造を行う製造装置はこの反応装置に限定されるものではない。
【００１９】
図１において、ステンレススチール製反応管２は内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、その両側から石英製グラスウールを用いて本発明の酸化ダイヤモンド担持コバルト触媒の触媒層４を反応管の中央部に充填してある。６は反応管２を加熱する電気炉であり、反応管２がその電気炉６中に収納されるように、電気炉６に対して反応管２が配置されている。触媒層４に接してステンレススチール製シースに封入された熱電対（図示略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温度はその熱電対により検出される。８は温度コントローラであり、その熱電対により検出した触媒層４の温度が設定温度になるように、電気炉６への通電を制御するものである。
【００２０】
反応管２の一端には、原料ガスとして水素（H2）を供給する水素ガスボンベ１０と、一酸化炭素（ＣＯ）を供給する一酸化炭素ガスボンベ２０が接続されている。水素を供給する流路には、上流側から開閉弁１２、質量流量制御装置１４及びチェックバルブ（逆止弁）１６が配置されている。一酸化炭素を供給する流路には、上流側から開閉弁２２、質量流量制御装置２４及びチェックバルブ２６が配置されている。それらの流路は合流して反応管２の一端に接続され、その合流した流路には圧力計３０が接続されている。
【００２１】
反応管２の他端は、リボンヒータで保温された流路を経て、油分を捕集するためのコールドトラップ３２に導かれている。コールドトラップ３２は液だめとして作用するもので、空塔で外部から効率よく冷却できる構造が望ましい。コールドトラップ３２を経て油分が除去された反応ガスの流路は圧力制御弁としての背圧弁３４を経てガスビューレットに接続されている。
【００２２】
触媒層４の酸化ダイヤモンド担持コバルト触媒は、反応開始前にあらかじめコバルト酸化物を還元し活性種の金属に変換するために、水素を１気圧の下で、３００〜４００℃の温度範囲で１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で通じ１時間から４時間還元を行い、水素雰囲気下で所定温度（２００〜３５０℃）に設定した後、所定圧力の一酸化炭素―水素の混合ガスを１：２の比で通じ反応を開始させた。
【００２３】
反応生成物の油分は反応管２の直下のトラップ３２に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフにより生成物分布を測定した。未反応ガス、ガス状生成物はガスビューレット内のガスをガスクロマトグラフにより分析し、ガス収率・選択率、及び一酸化炭素の有効転化率（表１，２では「有効ＣＯ転化率」と表示している）を求めた。
【００２４】
ガス収率はメタンからＣ４炭化水素までのアルケンを含むガスの絶対量をガスビュレットに捕集した体積とガスクロマトグラフより求めた濃度から算出した。ガス選択率は得られた炭化水素中に占めるメタンからＣ４炭化水素までの軽質炭化水素の割合である。
【００２５】
一酸化炭素の有効転化率は導入した一酸化炭素量（ＣＯｉ）から回収された一酸化炭素量（ＣＯｏ）を差し引き、さらにこれから二酸化炭素へ転換された一酸化炭素量（ＣＯ(CO2)）を差し引き、導入した一酸化炭素量で除して求めた。すなわち、
有効転化率＝｛ＣＯｉ−（ＣＯｏ＋ＣＯ(CO2)）｝／ＣＯｉ
である。この大小が触媒の活性の尺度になる。
【００２６】
（実施例１）
酸化ダイヤモンドにコバルトを金属として５ｗｔ％担持した触媒を用いて、２５０℃で反応を４時間行った。反応中のガスの捕集状況から反応は一定の速度で進行した。
表１の番号１にその結果を示す。全圧力は図１の反応器内の圧力で、１ＭＰａとなるように保ち、反応管に供給する反応ガスは水素１０ｍＬ／ｍｉｎ、一酸化炭素５ｍＬ／ｍｉｎで一定とした。反応ガス流量は反応開始前に反応管の出口側で測定し、表1には出口側流量として表示している。ＳＶは空間速度である。表１に示すように一酸化炭素の有効転化率５９．４％、ガス選択率（「C1〜C4 selectivity」と表示）２７．０％を示した。
生成物の選択性を表３の番号１に示す。その結果をみると、液状炭化水素は炭素数６から炭素数の大きくなるに従い減少していくが、炭素数３０程度までの成分が認められ、超低硫黄ディーゼル燃料の製造に適していることが明らかである。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同じ担持量の触媒を用い、触媒使用量を２００ｍｇに低減し、他の条件は同じで反応を行った。
その結果を表１の番号２に示す。一酸化炭素の有効転化率は５２．３％と低下したが、ガス、液状生成物ともに高収率で生成した。液状生成物の炭素数分布も実施例１の時とほとんど変わらず炭素数３０程度までのものが生成した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同じ担持量の触媒を用い、触媒使用量を１００ｍｇに低減し、他の条件は同じで反応を行った。
その結果を表１の番号３に示す。一酸化炭素の有効転化率は２５．６％へと大きく低下したが、ガス、液状生成物ともに高収率で生成した。液状生成物の炭素数分布も実施例１の時とほとんど変わらず炭素数３０程度までのものが生成した。しかし、高分子量側の生成物の選択性は低下する傾向が認められた。
【００２９】
（実施例４、５）
実施例１と同じ担持量の触媒を用い、触媒使用量を１００ｍｇに低減し、反応温度を２７５℃、３００℃に上昇して反応を行った。
その結果を表１の番号４，５に示す。一酸化炭素の有効転化率は６５．３％、６９．５％へとそれぞれ実施例３の時よりも大幅に増大したが、ガスの選択率が大きくなり、液状生成物の収率が低下し、ディーゼル燃料の生成には望ましくない環境となった。液状生成物の炭素数分布も低分子側に移り高分子量生成物の収率が低下し、その傾向は３００℃の反応では一層顕著になった。
【００３０】
（実施例６、７、８）
酸化ダイヤモンド担体に担持するコバルト量の影響を検討した。触媒使用量３００ｍｇ、ＳＶ３０００の条件で反応を行った。
その結果を表１の番号６，７，８に示す。コバルト担持量を３ｗｔ％とすると、一酸化炭素有効転化率は５４．７％となったが、担持量５％の時よりもわずかに低下したのみで、ガスの選択性、液状炭化水素の炭素数分布にも大きな差は認められなかった。
【００３１】
コバルト担持量を７ｗｔ％に増加すると、一酸化炭素有効転化率は６３．８％と大幅に増加し。ガスの選択性も２３．４％と低くなり液状炭化水素の収率が増加した。
【００３２】
コバルトの担持量をさらに９ｗｔ％へと増加すると、さらに一酸化炭素有効転化率は７６．２％へと増加し最も高い収率を与えた。ガスの選択性も大きな変化はなかった。
【００３３】
【表１】
0003717455.tif 000002
【００３４】
（参照例１）
コバルト担持量５ｗｔ％のシリカ触媒（シリカ比表面積約１００ｍ2／ｇ）３００ｍｇを用いて、実施例１と同条件で反応を行った。
その結果を表２の番号９に示す。ガス選択性は酸化ダイヤモンド触媒を用いたときと同じであったが、一酸化炭素有効転化率は４５．０％と低く、同じコバルト担持量では酸化ダイヤモンド触媒の方が優れていることがわかる。
生成物分布をみると、表３の番号９に示すようにシリカ担体を用いた方が高分子量の炭化水素の選択性が低く、酸化ダイヤモンド担体の優位性がわかる。
【００３５】
ここで用いたシリカ担持コバルト触媒は嵩比重が大きく酸化ダイヤモンド担体に比較して同じ触媒重量では体積が大きい。ここでは使用した触媒量が少なく正確に触媒の体積が求められないので、触媒の重量基準で空間速度を示しているので、ガスの触媒層への滞留時間はシリカ系の触媒のときは酸化ダイヤモンド触媒の１.５倍ないし2倍程度になり、工業的に触媒単位体積あたりの一酸化炭素の単位時間当たりの転化率に換算するとさらに酸化ダイヤモンド担持触媒は有利になる。
【００３６】
（参照例２及び３）
参照例１と同様に実験を行ったが、触媒使用量を２００、１００ｍｇと低減させＳＶを増大して反応を行った。
その結果を表２の番号１０，１１に示す。一酸化炭素有効転化率は著しく減少した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
0003717455.tif 000004
【００３９】
実験を行ったすべての範囲で本発明の酸化ダイヤモンド担持コバルト触媒は、従来のシリカ担持コバルト触媒に比べて、高い一酸化炭素有効転化率と、分子量の大きな液状炭化水素を与える能力の高いことが認められた。
【００４０】
分子量の大きな炭化水素の選択性に対する酸化ダイヤモンド触媒とシリカ触媒の差は、主として細孔内で生成した分子量の大きな炭化水素が細孔外へ拡散するのが遅いためと推察され、細孔を有さない酸化ダイヤモンド触媒がＦＴ反応の優れた触媒担体であると結論できる。
実施例では、原料ガスとしてガスボンベから供給される一酸化炭素と水素を使用しているが、燃料油等から生成される合成ガスを使用することもできる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化ダイヤモンドを担体とするコバルト触媒の存在下で、ＦＴ法により一酸化炭素から還元的重合により炭化水素を製造するので、従来のシリカ担持コバルト触媒を用いるのに比べて、高い一酸化炭素有効転化率と、分子量の大きな液状炭化水素をより多く与えることができる。そのため、本発明の方法は、例えばディーゼル燃料の生成に適した炭化水素の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を使用して炭化水素を合成する反応装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２      ステンレススチール製反応管
４      触媒層
６      電気炉
８      温度コントローラ
１０      水素ガスボンベ
１２，２２      開閉弁
１４，２４      質量流量制御装置
１６，２６      チェックバルブ
２０      一酸化炭素ガスボンベ
３０      圧力計
３２      コールドトラップ
３４      背圧弁
【図１】
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