(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡プラスチックを製造するための発泡剤組成物において、該組成物が液化二酸化炭素0.5〜50重量％を含有することを特徴とする、前記発泡剤組成物。
【請求項２】
液化二酸化炭素10〜20重量部及び炭素原子１〜５個を有するアルコール、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子３〜12個を有する環状炭化水素、炭素原子１〜５個を有するハロゲン含有炭化水素又は全部で２〜６個の炭素原子を有するハロゲン含有エーテルの群からの少なくとも１種の液状又は加圧液化物理的発泡剤30〜90重量部を含有する、発泡プラスチックを製造するための請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
液化二酸化炭素10〜50重量部及び全部で２〜４個の炭素原子を有するエーテル、炭素原子３〜５個を有するケトン、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子３〜12個を有する環状炭化水素、炭素原子１〜５個を有するハロゲン含有炭化水素又は全部で２〜６個の炭素原子を有するハロゲン含有エーテルの群からの少なくとも１種の液状又は加圧液化発泡剤30〜90重量部を含有する、単一−又は二成分−ポリウレタンフォームを製造するための請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
液化二酸化炭素10〜50重量部及び全部で２〜４個の炭素原子を有するエーテル、炭素原子３〜５個を有するケトン、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子３〜12個を有する環状炭化水素、炭素原子１〜５個を有するハロゲン含有炭化水素又は全部で２〜６個の炭素原子を有するハロゲン含有エーテルの群からの少なくとも１種の液状又は加圧液化発泡剤30〜90重量部を含有する、単一−又は二成分−ポリウレタンフォームを圧力容器から製造するための請求項３記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
液化二酸化炭素10〜50重量部及びトリエチルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート又はジエチルエチルホスホネートの群からの少なくとも１種のトリアルキルホスフェート又はトリアルキルホスホネート80〜100重量部を含有する、単一−又は二成分−ポリウレタンフォームを製造するための請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
液化二酸化炭素10〜50重量部及びトリエチルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート又はジエチルエチルホスホネートの群からの少なくとも１種のトリアルキルホスフェート又はトリアルキルホスホネート80〜100重量部を含有する、単一−又は二成分−ポリウレタンフォームを圧力容器から製造するための請求項５記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
液化二酸化炭素20〜40重量部及びブタン又はプロパン／ブタン混合物50〜60重量部及び／又はアセトン５〜15重量部を含有する、請求項２記載のハロゲン不含発泡剤組成物。
【請求項８】
液化二酸化炭素20〜40重量部及び1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン、ペンタフルオロエタン又は1,1−ジフルオロエタンの群からのハロゲン含有炭化水素10〜50重量部を含有する、請求項２記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
液化二酸化炭素20〜40重量部及びジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン10〜50重量部を含有する、請求項２記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
液化二酸化炭素0.5〜50重量％を含有する請求項１記載の液状発泡剤組成物を使用することを特徴とする、発泡剤を用いて発泡プラスチックを製造する方法。
【請求項１１】
液化二酸化炭素10〜20重量部及び炭素原子１〜５個を有するアルコール、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子３〜12個を有する環状炭化水素、炭素原子１〜５を有するハロゲン含有炭化水素又は全部で２〜６個の炭素原子を有するハロゲン含有エーテルの群からの少なくとも１種の液状又は加圧液化発泡剤30〜90重量部を含有する発泡剤組成物を使用する、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
液化二酸化炭素10〜20重量部及び1,1−ジフルオロエタン30〜90重量部及び／又は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン30〜90重量部を含有する発泡剤組成物を使用する、請求項10記載の方法。
【請求項１３】
液化二酸化炭素10〜20重量部、1,1−ジフルオロエタン50〜70重量部及びエタノール20〜35重量部を含有する発泡剤組成物を使用する、請求項10記載の方法。
【請求項１４】
液化二酸化炭素10〜20重量部及びジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン80〜90重量部を含有する発泡剤組成物を使用する、請求項10記載の方法。
【請求項１５】
発泡ポリエチレン−、ポリスチロール−又はポリウレタン−プラスチックを製造する、請求項10記載の方法。
【請求項１６】
単一成分−又は二成分−ポリウレタンフォームを製造するに当たり、イソシアネート基を有するプレポリマー、場合によっては他の常用の助剤及び発泡剤として請求項１又は請求項３から９のいずれか１項記載の発泡剤組成物を含有する圧力容器から、同容器中で支配する過圧を大気圧に減圧することによってポリウレタンフォームを適当な弁を介して製造することを特徴とする、単一成分−又は二成分−ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
発泡剤組成物を、プレポリマー及び発泡剤組成物から成る全混合物を基準として５〜40重量％の量で使用する、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
加圧液化二酸化炭素を、液状の又は加圧液化された他の成分中に導入するか又はその逆を行って、発泡剤組成物が液状CO20.5〜50重量％を含有するようにする、請求項１記載の発泡剤組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１又は請求項３から９のいずれか１項記載の発泡剤組成物を含有することを特徴とする、単一成分−又は二成分−ポリウレタンフォームを製造するためのプレポリマー及び発泡剤から成る組成物。
【請求項２０】
弁を備えた圧力容器中に、イソシアネート基を有するプレポリマー及び請求項１又は請求項３から９のいずれか１項記載の発泡剤組成物を含有することを特徴とする、単一成分−又は二成分−ポリウレタンフォームを製造するための装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、二酸化炭素を含有する液状発泡剤及び発泡プラスチックの製造方法において該発泡剤を使用することに関する。
本発明はまた、圧力容器から単一−又は多成分ポリウレタンフォームの製造に適した発泡剤組成物に関する。
背景技術
発泡プラスチックを製造する際に発泡剤としてフルオロクロロ炭化水素（FCKWs）を使用するのは、生態学的理由からもはや好ましくない。代用物として従来はまたガス状物質、例えば二酸化炭素が提案されている。しかしガス状の物理的発泡剤としての二酸化炭素は、臨界温度が比較的低いためにプラスチックフォームの製造の間に支配する条件ではこのものを配量するのが極めて困難である、という欠点を有する。さらに従来公知の方法により二酸化炭素を使用すると、大抵、吸水能力が不所望に高くかつ断熱がしばしば不満足な連続気泡フォームを生じる。また従来は、主として独立の気泡を有する発泡プラスチックの製造は、二酸化炭素を単独発泡剤又は補助発泡剤（Co−Treibmittel）として使用し、他の物理的発泡剤と組合せると、やはり諸難点を伴っていた。
圧力容器、例えばスプレー缶（Spruehdose）から送出される単一−又は多成分−ポリウレタンフォームは、主として建築物又は自動車構造における中空室又は中間室の発泡のために使用される。所謂単一成分−ポリウレタンフォーム（以下には1K−PUR−フォームと称する）の場合には、ポリオール予備混合物を、触媒及び場合により他の助剤及び添加物の存在で過剰のジ−及び／又はポリイソシアネートと一緒に圧力容器で反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを形成させる。圧力容器のスプレー弁の操作によってこのプレポリマーを発泡剤によってスプレー缶から圧出させると、プレポリマーの自然発泡が起こる。まだ存在しているイソシアネート基と空気水分との反応によって十分に独立気泡の硬質フォームが形成される。
二成分ポリウレタンフォーム（以下には2K−PUR−フォームと称する）の場合には、プレポリマー−フォームの硬化のために他のヒドロキシ基を有する成分、例えばフォーム形成の直前に初めて添加するポリオールを必要とする。通常このポリオールは、圧力容器の、その他の成分とは別個の注入室中に存在していて、スプレー弁を作動することによって圧力容器からの排出直前に初めてプレポリマー成分に添加される。
使用に当って圧力容器から装入された、大部分のPUR−フォーム用のプレポリマーは、極めて高い粘度を有しているので、使用された発泡剤は、成分を圧力容器から外へと問題なく発泡させうるために良好な溶剤特性を有するべきである。このような使用のためにフルオロクロロ炭化水素（FCKWs）を発泡剤として使用するのは、生態学的理由からもはや望ましくない。従来提案された、多数の代用物は、まだ応用技術的欠点、例えばなお不満足な断熱又は小さすぎる蒸発速度を示す。
国際特許出願WO91/12287号は、液状CO2を補助発泡剤（Co−Treibmittel）、例えば水又は高沸点溶剤と一緒に使用することができることを開示している。このようにしてフォームの予備−及び後発泡を制御することができる。
特公昭平１−254742号は、ポリエチレン樹脂をCO2及び易揮発性有機発泡剤の混合物で発泡させることができることを開示している。
国際特許出願WO91/08243号は、開放多孔質ポリウレタンフォームの製造に関する。発泡剤として液状CO2を使用するが、このものはさらに水又は他の発泡剤を少量含有していてもよい。
発明の開示
従って本発明の課題は、技術水準の従来の欠点を克服する、発泡プラスチックを製造する新規方法及び圧力容器からPUR−フォームを製造する新規方法を提供することであった。もう一つの課題は、これらの方法のために新規の発泡剤組成物を提供することであった。
ところで意外にも、少なくとも１種の他の液状成分の他に二酸化炭素を液状で含有する組成物が、発泡プラスチックの製造方法における発泡剤組成物として適当であることが判明した。液化二酸化炭素を含有する発泡剤組成物はまた、圧力容器からPUR−フォームを製造するためにも適当である。
本発明の対象は、液状CO20.5〜50重量％を含有する発泡剤組成物である。発泡剤組成物は好ましくは液状CO25〜50重量％、特に10重量％〜50重量％を含有する。
この液状CO2に加えて、少なくとも１種の他の液状又は加圧液化成分が含有されている。この他の液状成分は好ましくは発泡剤組成物100重量％に対する残部である。この液状成分は、例えば液状又は加圧液化物理的発泡剤及び／又は、例えば燐酸エステル又はホスホン酸エステルの群からの液状防炎剤であってもよい。またさらに公知の添加物及び助剤、すなわち安定剤又は可塑剤を含有していてもよい。
本発明の他の対象は、発泡剤を用いて発泡プラスチックを製造する方法であり、この方法で、液化二酸化炭素0.5〜50重量％、好ましくは５〜50重量％、特に10〜50重量％、とりわけ10〜20重量％を含有する液状発泡剤組成物を使用する。
本発明による液化二酸化炭素は、自体公知のすべてのガス液化法により、好ましくは加圧液化によって得ることができる。
二酸化炭素は、室温で常圧（1.01325・105Pa）下無色のガスであり、このガスは20℃で56.5atm（＝5.72486・106Pa）の圧力をかけることによって無色の易動性液体に液化させることができる。二酸化炭素の加圧液化法は一般に公知である。
本発明の実施態様は、例えば注型法又は押出法による発泡プラスチックの製造に関する。本発明の他の実施態様（後で詳述する）は特に、圧力容器からの単一−又は二成分−ポリウレタンフォーム（PUR＝polyurethan）の製造に関する。次に、先ず初めに挙げた実施態様を詳述する。
発泡プラスチックの製造の場合には、加圧液化二酸化炭素の他の液状成分としては、すべての常用の液状物理的発泡剤、すなわち易揮発性有機化合物、すなわちエーテル、例えばジエチルエーテル、ケトン例えばアセトン、炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、混合ガソリン、ハロゲン含有炭化水素又はハロゲン含有エーテルを使用することができる。また液化二酸化炭素の他に、圧力下で液化されたガス、例えばプロパン又はブタンも使用することができる。さらに液状発泡剤成分としては水も適当である。
発泡プラスチックの製造のためには、好ましくは、液化炭化水素10〜20重量部及び炭素原子１〜５個を有するアルコール、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子３〜12個を有する環状炭化水素、炭素原子１〜５個を有するハロゲン含有炭化水素又は全部で２〜６個の炭素原子を有するハロゲン含有エーテルの群からの、少なくとも１種の液状又は加圧液化物理的発泡剤30〜90重量部を含有するか又はこれらから構成されている発泡剤組成物を使用する。この場合アルコールとしては特にエタノール及びイソプロパノールが好ましい。脂肪族炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びガソリン留分、特に15〜80℃の範囲の沸点を有する軽ベンジンである。さらにまた液状発泡剤成分としては、低沸点留分、例えばプロパン及びブタンを加圧液化して使用することもできる。環状炭化水素の例は脂環式炭化水素、好ましくはシクロプロパン、シクロペンタン及びシクロヘキサンである。ハロゲン含有炭化水素は、水素を有するフルオロクロロ−又はフルオロ炭化水素である。フルオロクロロ炭化水としては、例えばクロロジフルオロメタン（R22）、トリフルオロメタン（R23）、1,1−ジクロロ−１−フルオロメタン（R141b）、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（R142b）又は1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（R216a）を使用することができる。フルオロ炭化水素の例は、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R135a）、1,1,1−トリフルオロエタン（R143a）、1,1,2−トリフルオロエタン（R143）、1,1−ジフルオロエタン（R152a）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（R245fa）、オクタフルオロプロパン（R218）又は1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン（R365mfc）である。ハロゲン含有エーテルとは、水素を有するフルオロクロロ−又はフルオロエタン、例えばジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン（E245）のことである。
好ましくは、液化炭化水素10〜20重量部及び少なくとも１種のハロゲン含有炭化水素又は脂肪族炭化水素又はハロゲン含有エーテルを含有するか又は前記の混合物から成る発泡剤組成物を使用する。
特に好ましくは、本発明の方法で、液化二酸化炭素10〜20重量部及び1,1−ジフルオロエタン（R152a）30〜90重量部及び／又は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（R141b）30〜90重量部を含有するか又はこれらのものから構成されている発泡剤組成物を使用する。本発明方法で特に好ましく使用する他の発泡剤組成物は、液化二酸化炭素10〜20重量部及び1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（R141b）80〜90重量部及び場合によりさらに水１〜３重量部を含有するか又は前記混合物から成る発泡剤組成物である。また、液化二酸化炭素10〜20重量部、1,1−ジフルオロエタン（R152a）50〜70重量部及びエタノール20〜35重量部を含有するか又はこれらの混合物から成る発泡剤組成物も特に好ましい。ハロゲン含有エーテルを含有する本発明の組成物のうち、液化二酸化炭素10〜20重量部及びジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン（E245）80〜90重量部を含有するか又はこれらの混合物から成るような発泡剤組成物が特に好ましい。脂肪族炭化水素の中から特にｎ−ペンタンが好ましい。脂肪族炭化水素を含有する本発明の組成物は、好ましくは液化二酸化炭素10〜20重量部及びｎ−ペンタン80〜90重量部ならびに場合によりさらに水１〜３重量部を含有するか又はこれらのものの混合物から成るべきである。
以上のすべての発泡剤組成物の場合、液状CO2を使用することによって、他の発泡剤の使用量を低減することができる。CO2は生理学的に危険がなく、環境適合性である。
発泡プラスチックを製造するための本発明方法は、有利には注型法又は押出法として行う。押出法の場合には、発泡プラスチックの製造のために適当な混合物を押出して、発泡されたプレート、シート、成形体、形材（Profil）又は粒子にする。特に好ましくは、本発明により、発泡熱可塑性プラスチック、特にポリエチレン−、ポリプロピレン−又はポリスチロールフォームを製造する。この場合該方法は、本発明により、発泡プラスチックの製造のために適した出発生成物の溶融液中に液化二酸化炭素と他の液状物理的発泡剤とより成る発泡剤組成物を混入し、製造すべき発泡プラスチックの出発生成物の重合を、場合により発泡過程の間弱い過圧又は減圧を保ちつつ行うように実施する。この場合本発明方法のためには、自体公知の加工装置、例えば押出機を使用することができる。この場合本発明方法を用いると、二酸化炭素を液状で高められた温度でも、熱可塑性ポリマー溶融液を発泡させるために押出機中に入れることができるのは極めて意外である。従って従来公知の技術水準の方法に対して二酸化炭素の問題のない計量が可能である。従って本発明方法によれば二酸化炭素の使用下に極めて均一の微細気泡構造を有する主として独立気泡のフォームを製造することができる。また、本発明方法により得られた発泡プラスチックは、高い断熱力によって優れている。
この場合発泡プラスチックを製造するための本発明方法は、液状又は加圧液化された物理的発泡剤の所望重量部を圧力容器中に仕込みかつ加圧液化二酸化炭素の所望量を自体公知の方法で圧入することによって製造した、圧力容器中で予備調合した発泡剤組成物を使用するように実施することができる。しかしまた本発明方法によれば、使用すべき発泡剤組成物を、発泡すべきポリマー又は重合可能な成分の発泡直前に初めて製造するように行うこともできる。この場合実際の押出機の外部の圧力容器中で液化二酸化炭素の適当量を他の液状発泡剤成分中に、二酸化炭素が液状で存在する圧力の下で導入すると、成分は十分に混合される。このようにして得られた、液化二酸化炭素と液状発泡剤とから成る均質混合物と、次に液状発泡剤の入口を介して押出機中に導入する。
本発明方法は、連続気泡及び独立気泡硬質−又は軟質フォームの製造のために適している。特に、該方法は発泡ポリウレタンプラスチックの製造のために適当である。このために自体公知のPUR−加工装置、例えば、技術水準から公知の静止ミキサーを備えている高圧−及び低圧混合装置を使用することができる。
発泡PUR−プラスチックを製造するための変法においては、本発明の発泡剤は加圧液化二酸化炭素及び１種以上の液状及び／又は加圧液化物理的発泡剤の他にもう一つの成分として他の液状添加剤、例えば防炎剤を含有していてもよい。常用の防炎剤は例えば燐酸エステル又はホスホン酸エステルである。特に、３個の低級アルキル基又は１個以上のハロゲン原子によって置換された３個の低級アルキル基を有する、相応の燐酸エステル又はホスホン酸エステルが好適である。低級アルキル基は好ましくはC1〜C4の基を表わす。例えばトリス−クロロイソプロピルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリス−クロロプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリス−ジクロロイソプロピルホスフェート又はジメチルメチルホスホネートが適当である。
発泡PUR−プラスチックを製造するために本発明方法を使用する場合、すべての常用のフォーム原料、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族ジ−又はポリイソシアネートを使用することができる。フォーム原料の例は、例えば2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びこれらの混合物である。また、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”又は“イソシアネート−プレポリマー”と称される）も使用することができる。発泡PUR−プラスチックを製造する場合、ポリイソシアネートは、通常、イソシアネート基に対して反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル及びアミンを基礎とする、ヒドロキシル基を有する化合物及びアミノ基及び／又はカルボキシル基及び／又はチオール基を有する化合物と反応させる。さらに、発泡PUR−プラスチックの製造の際に使用されるすべての触媒、例えば第三アミン及び／又は有機金属化合物、例えばカルボン酸の錫塩も使用することができる。
ポリスチロール−又はポリエチレン−フォームを製造するために本発明方法を使用する場合には、このためにも自体公知のすべてのフォーム原料を使用することができる。
この場合ポリマー及び／又は重合可能な成分に加えて、自体公知のすべての添加物又は助剤、核剤、孔調節剤、防炎剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、充填剤又は色素も自体公知のようにして添加されていてもよい。
本発明の他の実施態様は、圧力容器からの単一−又は多成分−PUR−フォームの製造に関し、次に詳述する。この場合にもまた、液化CO20.5〜50重量％を含有する発泡剤組成物を使用する。
発泡剤組成物とは、圧力容器中に存在する気相も含めて、圧力容器中に包含された、発泡剤組成物の液状部分を意味する。
この変法の場合、発泡剤組成物は液状CO2の他に少なくとも１種の他の液状成分を含有する。他の液状成分としては、例えば液状又は加圧液化物理的発泡剤が含有されていてもよい。ハロゲン含有発泡剤は好適であり、ハロゲン不含発泡剤はしばしば環境適合性であって、優先すべきである。極めて有利な変法によれば、液状CO2は単一発泡剤として含有されており、液状の他の成分は燐酸エステル又はホスホン酸エステルの群からの液状防炎剤によって形成される。
加圧液化二酸化炭素のほかの他の液状成分としては、すべての常用液状物理的発泡剤、すなわち易揮発性有機化合物、すなわちエーテル、アセトン、炭化水素例えばペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ガソリン混合物、ハロゲン含有炭化水素又はハロゲン含有エーテルを使用することができる。また液化二酸化炭素の他に、例えばプロパン又はブタンのような加圧液化ガスも使用することができる。
本発明の発泡剤組成物は、好ましくは５重量％以上、特に５〜50重量％、例えば５又は10〜30重量％の液化二酸化炭素を含有する。
液化二酸化炭素10〜50重量部及び炭素原子全部で２〜４個を有するエーテル、炭素原子３〜５個を有するケトン、炭素原子２〜12個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子１〜５個を有するハロゲン含有炭化水素又は炭素原子全部で２〜６個を有する炭化水素の群からの少なくとも１種の液状又は加圧液化発泡剤30〜90重量部を含有するか又はこのようなものの混合物から成る発泡剤組成物が好ましい。脂肪族炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びガソリン留分、特に15〜80℃の範囲の沸点を有する軽ベンジンである。好ましくは、低沸点留分、例えばプロパン及び／又はブタンを加圧液化状で使用する。環状炭化水素の例は、シクロプロパン、シクロペンタン及びシクロヘキサンである。ハロゲン含有炭化水素とは、水素を有するフルオロクロロ炭化水素又はフルオロ炭化水素のことである。フルオロクロロ炭化水素としては、例えばクロロジフルオロメタン（R22）、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（R141b）、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（R142b）又は1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサンフルオロプロパン（R216a）を使用することができる。フルオロ炭化水素の例は、トリフルオロメタン（R23）、ペンタフルオロエタン（R125）−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R134a）、1,1,1−トリフルオロエタン（R143a）、1,1,2−トリフルオロエタン（R143）、1,1−ジフルオロエタン（R152a）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（R245fa）、オクタフルオロプロパン（R218）又は1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン（R365mfc）である。ハロゲン含有エーテルとは水素を有するフルオロクロロ−又はフルオロエーテル、例えばジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン（E245）を意味する。使用可能なエーテルはジメチルエーテル又はジエチルエーテルである。ケトンのうち特にアセトンが好ましい。
本発明の発泡剤組成物はハロゲン化発泡剤を含有しないで、単独発泡剤成分としての液化二酸化炭素のみから成っていてもよい。20〜30重量部の量の液化二酸化炭素及び50〜60重量部の量のブタン又はプロパン／ブタン混合物及び／又は５〜15重量部の量のアセトンを含有するか又はそれらより構成されている混合物が好ましい。プロパン／ブタン混合物としては、自体常用の混合物、例えば約3.7barの蒸気圧（絶対）を有する混合物を使用することができる。
さらに、液化二酸化炭素10〜50重量部及びハロゲン含有炭化水素又はハロゲン含有エーテル10〜90重量部を含有するか又はそれらから成る本発明の発泡剤組成物も好ましい。この場合特に、液化二酸化炭素10〜30重量部及びハロゲン含有炭化水素のうち1,1−ジフルオロエタン（R152a）及び／又は1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（R141b）10〜90重量部を含有するか又はそれらより成る発泡剤組成物が好ましい。ハロゲン含有エーテルを含有する本発明の組成物の中で特に、液化二酸化炭素15〜40重量部及びジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン（E245）10〜20重量部を含有するか又はそれらより成るような発泡剤組成物が好ましい。
他の極めて好ましい変法においては、本発明の発泡剤は液状成分としての加圧液化二酸化炭素のほかに防炎剤として常用の燐酸エステル又はホスホン酸エステルを含有することができる。特に、場合によっては１個以上のハロゲン原子が置換されている３個のC1〜C4−アルキル基を有する燐酸エステル又はホスホン酸エステル、例えばトリスクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリス−ジクロロイソプロピルホスフェート又はジメチルメチルホスホネートが好適である。濃度は有利には液化二酸化炭素10〜50重量部及び燐酸エステル又はホスホン酸エステル80〜100重量部の場合である。好ましくはトリスクロロプロピルホスフェートを使用する。極めて有利なこの発泡剤組成物は、CO2以外の他の発泡剤を含有していないので、極めて環境適合性である。
本発明の発泡剤組成物は、従来公知のすべてのPUR−フォームを圧力容器から製造するため、特に1K−及び2K−PUR−フォームを発砲させるために適している。また、多成分−PUR−フォーム（この場合には発泡剤が反応性成分よりも多く圧力容器中に別個に注入されている）を製造するためにも本発明の発泡剤組成物を使用することができる。また本発明の発泡剤組成物は、所謂1.5K−PUR−フォーム（この場合には2K−フォームとは反対に製造直前にプレポリマーに、イソシアネート基の反応のためには十分でない、ポリオール成分の量を加える）を製造するためにも使用することができる。
本発明の発泡剤組成物は、1K−又は2K−PUR−フォームを製造するために極めて有利であることが判明している。
この場合発泡すべき1K−PUR−フォーム混合物中には、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒及び場合により助剤としての防炎剤が、本発明の発泡剤組成物のほかの他の成分として含有されていてもよい。
1K−PUR−フォーム混合物中には、ポリオール成分として例えばグリセリン、グリコール又は多価アルコール、水又はエチレンジアミンへのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加生成物として得られたポリエーテルポリオール、又はポリオールとジカルボン酸又はその無水物からの重縮合生成物として得られたポリエステルポリオール又はこれらのものの混合物が含有されていてもよい。代表的ポリオール成分は例えば、ヒドロキシル価200〜350を有する臭化ポリエーテルポリオール（例えばジオール又はトリオール）とヒドロキシル価110を有するポリエーテルポリオール（例えばジオール）との混合物であってよい。さらにまた、100〜300の範囲のOH価を有する変性植物油、例えばヒマシ油も使用できる。
ポリイソシアネート成分としては、例えばジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジイソシアネート−トルオール、1,5−ジイソシアネート−ナフタリン、トリイソシアネート−トリフェニルメタン、1,6−ジイソシアネートヘキサン、好ましくはジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート又はそれらの混合物を使用することができる。
本発明方法で本発明の発泡剤組成物で発泡されうる1K−PUR−フォーム混合物中の代表的触媒は、有機アミン、アミノアルコール又はアミノエーテル、例えば２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノエチルエーテル、又はモルホリン化合物、例えば2,2−ジモルホリノジエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンである。好ましくはモルホリン化合物、特に2,2−ジモルホリノジエチルエーテルである。
常用防炎剤としては、トリスクロロイソプロピルホスフェート、トリクロロイソプロピルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリスジクロロイソプロピルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、ジメチレンエチルホスフェート、特にトリスクロロプロピルホスフェートを使用することができる。
安定剤としては、例えばシロキサンから成るコポリマーが適当である。
発泡すべき1K−PUR−フォーム混合物は、本発明の発泡剤組成物15〜35重量％のほかに、100重量％としての該フォーム混合物を基準にして例えば20〜30重量％のポリオール成分、40〜60重量％のポリイソシアネート成分、0.1〜３重量％の触媒、場合により10〜15重量％の防炎剤、場合により１〜２重量％のフォーム安定剤を含有する。従って本発明の発泡剤組成物によって有利に発泡されうる代表的な1K−PUR−フォーム混合物は、例えばポリオール成分、例えば200〜350のヒドロキシル価を有する臭化ポリエーテルポリオール及び110のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールの混合比1:1の混合物約22.5重量％、ポリイソシアネート成分例えばジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート約42.5重量％、触媒物質例えば2,2−ジモルホリノジエチルエーテル約0.5重量％、シリコーンフォーム安定剤約1.5重量％、防炎剤例えばトリスクロロプロピルホスフェート約13重量％及び本発明の発泡剤組成物約20重量％の割合から成る。このような1K−PUR−フォーム混合物から、均一な微細気泡構造及び小さい見掛密度、例えば約23〜25kg/m3の見掛密度を有する単一成分フォームを製造することができる。
1.5K−及び2K−PUR−フォームは、フォームの硬化に必要なポリオール成分が圧力容器中でプレポリマー組成物と別個に保持されかつ発泡直前に初めてプレポリマーに添加されることによって、単一成分フォームと区別される。この場合第二成分としてはすでに挙げたすべてのポリオール成分が該当する。この第二成分はさらに、より迅速な硬化のために、常用の触媒、例えばすでに挙げたアミン−又はモルホリン化合物又は有機金属化合物、例えばジオクタン酸錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレート又はアセトニル酢酸鉄を含有することができる。
本発明の発泡剤組成物を用いて製造した1K−又は多成分−PUR−フォームは、極めて良好な断熱力を示すので、例えば建築物−又は居住領域における断熱目的のために好適である。また本発明の発泡剤組成物は、ポリウレタンを基礎とする吹付接着剤の製造のためにも適している。
さらに本発明は、ポリオール成分、イソシアネート基を有するプレポリマー、触媒及び場合により他の常用の助剤から成るPUR−フォーム混合物ならびに前記の発泡剤組成物の１種を含有する圧力容器から、圧力容器中に支配する過圧を大気圧に減圧することによって弁を介してPUR−フォームを製造することから成る、1K−又は2K−PUR−フォームの製造方法も包含する。相応の圧力容器及び発泡に適した弁は一般に公知である。
本発明はまた、前記の発泡剤組成物の１種を含有する圧力容器からPUR−フォームを製造するための1K−又は多成分−PUR−フォーム混合物に関する。
本発明の他の対象は、液化二酸化炭素を発泡剤成分として使用することによって、圧力容器からPUR−フォームを製造するための発泡剤組成物の製造方法である。本発明の方法の場合には、液状又は加圧液化物理的発泡剤成分の所望重量部を圧力容器中に仕込みかつ液化された、通常は加圧液化された二酸化炭素の所望量を自体公知の方法で圧入する。次に、すでにプレポリマー及び場合によりすべての他の成分を含有する圧力容器（エアゾール缶）中に、本発明により製造された前記の発泡剤組成物の所望量を注入することができる。この場合二酸化炭素の量は、エアゾール缶に許容された圧力によってのみ調節する（10〜18bar）。
さて本発明によれば、1kgの缶１個当り約20〜30gの二酸化炭素を含有することができる、PUR−フォーム混合物含有圧力容器を製造することができる。二酸化炭素が常にガス状で使用された従来の方法によれば、これまでは、1kgの缶１個当り僅かに約３〜5gの二酸化炭素を入れることしかできなかった。今や本発明により、圧力容器からPUR−フォームを製造する場合、燃焼可能な物理的液状又は加圧液化発泡剤の割合をさらに低減することが有利に可能になった。またコストの観点からも、従来使用されている液状又は加圧液化物理的発泡剤の低減は極めて有利である。本発明の発泡剤組成物を用いて製造した1K−又は多成分−PUR−フォームは、主として独立気泡の、極めて均一な微細気泡の構造及び極めて高い断熱力を有する。従って本発明の発泡剤組成物で製造されたPUR−フォームは、建築物及び住居領域における断熱用に特に好適である。
次の実施例により本発明を詳述することにする、但し本発明をこれらの例の範囲に限定するものではない。
例
1.  ポリスチロールフォームの製造
ａ）発泡剤として液化二酸化炭素/R152aを使用する：
ポリスチロール（メルトインデックス3.0〜110）200kgを核剤としてのタルク2kgと混合し、この混合物を常用の押出機に導入し、溶融した。押出機の溶融ゾーンのポリスチロール溶融液中に噴射ノズルを介して本発明の発泡剤約６重量％（ポリスチロールを基準にする）を導入した。本発明の発泡剤組成物は、液化二酸化炭素14重量部及びR152a  86重量部を含有していた。この発泡剤組成物の蒸気圧は20℃で約14barであった。
混合ゾーンでポリスチロール溶融液を本発明の発泡剤組成物と均質に混合し、次に得られた混合物をノズルを介して押出した。均一な微細気泡構造を有する独立気泡フォームが得られた。
ポリスチロールフォームシート及びポリスチロールフォームプレートを製造した。本発明により製造したポリスチロールフォームシートは約35kg/m3の密度を有しており、本発明により製造したポリスチロールフォームプレートは約33kg/m3の密度を有していた。
ｂ）発泡剤として液化二酸化炭素/R152a/エタノールを使用する：
例1a）に記載したように、ポリスチロール溶融液中に本発明の発泡剤約8.5重量％（ポリスチロールを基準とする）を導入した。本発明の発泡剤組成物は、液化二酸化炭素14重量部、R152a  57重量部及びエタノール29重量部を含有していた。この発泡剤組成物の蒸気圧は20℃で約15barであった。
本発明により製造したポリスチロールフォームシートは約36kg/m3の密度を有しており、本発明により製造したポリスチロールフォームプレートは約34kg/m3の密度を有していた。
2.  ポリエチレンフォームの製造
ａ）発泡剤として液化二酸化炭素/R152a/R141bを使用する：
ポリエチレン（メルトインデックス3.5〜150）200gを、ポリスチロールフォームの例１で記載したのと同一の条件で押出した。発泡剤混合物約６重量％（ポリエチレンを基準とする）を導入した。本発明によれば液化二酸化炭素14重量部、R152a  50重量部及びR141b  36重量部から成る発泡剤組成物を使用した。収縮の小さい微細気泡のポリエチレンフォームが得られた。本発明により製造したポリエチレンフォーム管は約40kg/m3の密度を有していた。
3.  PUR−フォームの製造
PUR−フォームの製造のためには、出発成分の１つとして、エチレンジアミン／プロピレンオキシド−ポリエーテル（OH価480）、ソルビトール／グリセリン／プロピレンオキシド−ポリエーテル（OH価490）60重量部、フォーム安定剤［ダウ・コーニング・コーポレーション（Dow Corning Corporation）社製Typ  DC193］１重量部及びジメチルシクロヒラミン（Dimethylcyclohylamin）1.5重量部から成るポリオール混合物を使用した。イソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネートを10重量％高められた理論量で使用した。約8kg/minの押出能力（これで３成分の配量が可能である）を有する低圧装置でPUR−フォームを製造した。混合装置としては静止ミキサーを使用した。
ａ）発泡剤として液化二酸化炭素/R141b/水を使用する：
本発明により30重量部の量の発泡剤組成物を使用した。発泡剤組成物は液化二酸化炭素13.9重量部、R141b  85.1重量部、さらに水１重量部から成っていた。本発明のこの発泡剤組成物を用いて、微細気泡を有し、約24kg/m3の密度のPUR−硬質フォームを製造した。
ｂ）発泡剤として液化二酸化炭素/n−ペンタン／水を使用する：
さらに発泡剤組成物18重量部を用いてPUR−フォームを製造した。この発泡剤組成物は本発明により液化二酸化炭素13.9重量部、ｎ−ペンタン85.1重量部、さらに水１重量部から成っていた。この発泡剤組成物を用いて微細気泡構造及び約25.4kg/m3の密度を有するPUR−硬質フォームが得られた。
ｃ）発泡剤として液化二酸化炭素/E245を使用した：
さらに発泡剤組成物35重量部を用いてPUR−フォームを製造した。この発泡剤組成物は、本発明により液化二酸化炭素14重量部及びE245  85重量部から成っていた。この発泡剤組成物で微細気泡構造及び約33.5kg/m3の密度を有するPUR−硬質フォームが得られた。
4.  1K−PUR−フォーム用発泡剤として液化二酸化炭素／プロパン／ブタン／アセトンを使用する：
ａ）ポリエーテルポリオール（ジオール）（臭素
化、ヒドロキシル価約240）                  73g
ポリエーテルポリオール（ジオール）（ヒド
ロキシル価約110）                          73g
トリスクロロプロピルホスフェート           89g
シリコーンフォーム安定剤                    5g
ジモルホリンジエチルエーテル                7g
から成るポリオール予備混合物247gを、容積1000cm3を有するアルミニウム製エアゾール缶に充填した。ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート356gを加え、エアゾール缶をフォームエアゾール弁で閉鎖した。本発明の発泡剤組成物を次のようにして製造した：圧力容器に加圧液化プロパン／ブタン62g及びアセトン10gを仕込み、加圧液化二酸化炭素28gを混合下で加えた。次に本発明によるこの発泡剤組成物99gを、常用のエアゾール注入装置を介してフォーム成分を含有するエアゾール缶中に注入した。このエアゾール缶を短時間振盪し、約24時間放置してプレポリマーを形成させる。この時間の経過後に1K−PUR−フォーム混合物はすぐ使用できた。
1K−PUR−フォーム混合物を本発明の発泡剤組成物によってエアゾール缶から圧出させた。均一な微細気泡構造を有する見掛密度約23kg/m3のPUR−フォームが得られた。約90％の空気湿度で７日貯蔵した後のPUR−フォームの収縮は平均して縦方向に約５パーセントであった。
ｂ）ａ）で記載したように、ポリオール混合物及びポリイソシアネートを同じ容積のエアゾール缶に充填した。本発明の発泡剤組成物としてはプロパン／ブタン50g、アセトン7.5g及び液化二酸化炭素20gから成る組成物を使用した。発泡剤組成物の製造及びエアゾール缶への注入はａ）で記載したように行った。
本発明のこの発泡剤組成物で製造したPUR−フォームは、約25kg/m3の見掛密度を示した。
5.  1K−PUR−フォーム用発泡剤として液化二酸化炭素／プロパン／ブタン/R141bを使用する：
ポリオール混合物及びポリイソシアネートを、例４で記載したように1000cm3の容積を有するエアゾール缶中に充填した。本発明の発泡剤組成物としては、プロパン／ブタン62g、R141b  10g及び液化二酸化炭素28gから組成物を使用した。発泡剤組成物の製造及びエアゾール缶への注入は例４で記載したように行った。
本発明のこの発泡剤組成物で製造したPUR−フォームは、約25kg/m3の見掛密度を示した。
6.  1K−PUR−フォームの発泡剤として液化二酸化炭素／トリクロロプロピルホスフェート/R141bを使用する：
ポリオール混合物214g及びポリイソシアネート356gを、例４で記載したように、1000cm3の容積を有するエアゾール缶中に充填した。本発明の組成物は、トリスクロロプロピルホスフェート100g及びR141b  10gを圧力容器に仕込み、加圧液化二酸化炭素28gを混合下に加えることによって製造した。この発泡剤組成物99gを、例４で記載したように、エアゾール缶中に充填した。