(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ) 炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数１〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする脂肪族ポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー、
(ｂ) 芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６のジオールを原料とする芳香族ポリエステル、又はそれらのモノマー若しくはそのオリゴマー、及び
(ｃ) ポリアルキレングリコール
からなる混合物を加熱溶融させて、反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性ポリマー及びその製法に関し、詳しくは、分子中に脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックとポリアルキレングリコールブロック（ポリエーテルブロック）とを有するポリエステルエーテル共重合体からなる生分解性ポリマー及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の処理問題の深刻化を背景として、生分解性を有するポリマーが種々提案されている。その一つとして、例えば、生分解性を有する脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドを共重合させることによって、生分解性を有すると共に、物性的にもすぐれるポリマーを得ることができることが特公昭５７−６１２８６号公報に記載されている。しかし、このポリマーは生分解性を有するものの、形状がなくなる程にほぼ完全に分解するには、かなりの時間を要するものであり、尚、改善の余地がある。
【０００３】
他方、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリラクトン等の成分からなる樹脂組成物が特開平１−２０１３６１号公報、特開平３−１８５０５１号公報、特開平４−２８７６０号公報等に記載されているが、それら樹脂組成物が生分解性を有するかどうかについては、何も示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとの共重合体からなる生分解性ポリマーと同等以上の機械物性と生分解性とを有する新たな生分解性ポリマーを開発するために、ポリアルキレングリコールが光分解性を有する、即ち、光によって酸化劣化することに着目して、鋭意研究した結果、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのエステル交換反応時にポリアルキレングリコールを共存させて、共に反応させて、ポリエステルエーテル共重合体とすることによって、このような共重合体が生分解性にすぐれると共に機械物性にもすぐれ、かくして、生分解性と機械物性とのバランスも改善された生分解性ポリマーを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、すぐれた機械物性と生分解性を有すると共に、それらのバランスも改善された生分解性ポリマーとその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による生分解性ポリマーは、
一般式（Ａ）
【０００７】
【化４】
0003646141.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基又は側鎖にアルキル基を有するアルキレン基を示し、ａは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルブロック、
一般式（Ｂ）
【０００９】
【化５】
0003646141.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｂは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる芳香族ポリエステルブロック、及び
一般式（Ｃ）
【００１１】
【化６】
0003646141.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｃは平均重合度であって、１０〜１５００の整数を示す。）
で表わされるポリアルキレングリコールブロック
からなるポリエステルエーテル共重合体からなることを特徴とする。
本発明によるこのようなポリエステルエーテル共重合体は、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとをエステル交換反応させる際に、ポリアルキレングリコールを共存させ、共に反応させることによって得ることができ、ポリアルキレングリコールブロックをも有している。
【００１３】
即ち、このような生分解性ポリマーは、本発明に従って、
(ａ) 炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数１〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする脂肪族ポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー、
(ｂ) 芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６のジオールを原料とする芳香族ポリエステル、又はそれらのモノマー若しくはそのオリゴマー、及び
(ｃ) ポリアルキレングリコール
からなる混合物を加熱溶融させて、反応させることによって得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるこのようなポリエステルエーテル共重合体において、脂肪族ポリエステルブロック（Ａ）を形成するための脂肪族ポリエステルは、本来、生分解性を有しており、このような脂肪族ポリエステルとしては、炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数１〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー等が用いられる。
【００１５】
本発明においては、特に、ポリカプロラクトンが好ましいが、これに限定されるものではない。ポリカプロラクトン以外に、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリプロピオンラクトン、ポリブチロラクトン等も用いることができる。
【００１６】
本発明によるポリエステルエーテル共重合体において、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）を形成するための芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６の脂肪族ジオールを原料とする芳香族ポリエステル、又はそれらのモノマー若しくはそのオリゴマー等が用いられる。
本発明によるポリエステルエーテル共重合体において、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）中のアリーレン基、Ａｒは、好ましくは、フェニレン基又はナフチレン基である。アリーレン基は、得られる共重合体の生分解性を阻害しない置換基を有していてもよい。
【００１７】
従って、芳香族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。また、上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）において、Ａｒはフェニレン基のみであってもよく、ナフチレン基のみであってもよく、また、これらが混合していてもよい。
【００１８】
従って、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はこれらの２種以上からなる共重合ポリエステル等が芳香族ポリエステルとして好ましく用いられる。
【００１９】
ポリアルキレングリコールブロック、即ち、ポリエーテルブロック（Ｃ）を形成するためのポリアルキレングリコールとしては、アルキレン構造を構成するアルキレン基の炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコールが好ましく用いられるが、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール等が好ましく用いられる。平均重合度は、通常、１０〜１５００の範囲であればよく、数平均分子量でいえば、４００〜１０００００の範囲にあるものが好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明によれば、上述したような各ブロックからなるポリエステルエーテル共重合体は、通常は、上記ブロック（Ａ）が１〜９０重量％、上記ブロック（Ｂ）が９〜９５重量％、上記ブロック（Ｃ）が１〜９０重量％からなるが、好ましくは、ブロック（Ａ）が１５〜５０重量％、ブロック（Ｂ）が４０〜９５重量％、ブロック（Ｃ）が５〜５０重量％からなるとき、得られるポリマーが特に生分解性にすぐれる。更に、本発明によれば、ブロック（Ａ）が１５〜２５重量％、ブロック（Ｂ）が６５〜７０重量％、ブロック（Ｃ）が５〜３０重量％からなるとき、得られるポリマーの引張強度等の機械物性の低下もそれ程なく、且つ、高い生分解性を有するので好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリアルキレングリコールの存在下で、上述したような脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとの間でエステル交換反応を行なうには、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコールとからなる混合物を不活性ガス中において、それらの融点以上に加熱し、溶融させて、反応させ、原料の芳香族ポリエステルに比べて、明らかに融点が降下した反応生成物が得られるまで反応を行なえばよい。
【００２２】
本発明によれば、このようなエステル交換反応において、本発明による生分解性ポリマーを予め反応系に相溶化剤として加え、反応系に共存させることによって、反応を円滑に行なわせることができる。また、本発明によれば、エステル交換反応において、触媒として、無水酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等の通常のエステル交換反応触媒の存在下、攪拌下に反応を行なうことによっても、エステル交換反応速度を高めることができるし、また、反応系内の圧力を常圧から0.５ｍｍＨｇの範囲で調整することによって、得られる生分解性ポリマーの平均分子量を適宜に制御することもできる。
【００２３】
更に、本発明によれば、反応系に、原料のほかに、蒸留水を添加することによって、エステル交換反応を円滑に行なうことができる。この場合、蒸留水の添加量は、共重合体中のエステル結合の総数に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは、３〜３０モル％程度の範囲である。反応系に蒸留水を添加すれば、この蒸留水は、原料ポリエステルの加水分解に用いられるので、その添加量が余りに多いときは、ポリマーを構成するラクトン、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール等のモノマー単位まで分解し、反応後の水分の留去の際に、原料の流出割合も多くなる。他方、その添加量が余りに少ないときは、添加による効果を有効に得ることができない。
【００２４】
このようなエステル交換反応によって得られるポリエステルエーテル共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックの分子量は、いずれも、反応時間と共に低下し、かくして、それぞれ分子量の小さい脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックとがポリエーテルブロックと共にランダムに結合した共重合体を得ることができる。
【００２５】
既に知られているように、一般に、脂肪族ポリエステルは高い生分解性を有しているが、本発明に従って、このような脂肪族ポリエステルブロックがランダムに結合しているポリエステルエーテル共重合体は高い生分解性を有する。しかも、ポリアルキレングリコールは、光によって酸化劣化を起こして、分解することが知られており、従って、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、かかるポリエーテルブロックを分子中に有することによって、光による分解性をも備えている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、以上のように、脂肪族ポリエステルブロック及び芳香族ポリエステルブロックと共にポリアルキレングリコールブロックからなり、土壌中等の自然環境中で高い生分解性を示し、活性汚泥処理によっても、速やかに分解する。また、リパーゼやリパーゼ生産菌、リパーゼ含有物等によっても分解する。
【００２７】
このように、脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックと共にポリアルキレングリコールブロックを有する本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、従来より知られている脂肪族ポリエステルアミドに比べて、高い生分解性を有するうえに、光による分解性を有し、更に、芳香族ポリエステルブロックによって強度を付与されて、機械物性にもすぐれ、かくして、生分解性と機械物性のバランスも改善されている。
【００２８】
更に、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、芳香族ポリエステルブロックに代えて、脂肪族ポリアミドブロックを有するポリエステルアミド共重合体に比べても、生分解性、強度及びこれらのバランスにおいて改善されている。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
用いた原料は次のとおりである。
ポリカプロラクトン        ：ダイセル化学工業製プラクセルＨ−４
ポリエチレンテレフタレート：三井石油化学工業製Ｊ００５
ナイロン−１２            ：ダイセルヒュルス社製ダイアミドＬ１８０１
ポリエチレングリコール    ：特級試薬
酢酸亜鉛二水和物          ：特級試薬
（生分解性ポリマーの製造）
【００３０】
実施例１
５００ｍＬ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを仕込み、窒素で反応系内を置換した後、撹拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付けた。
【００３１】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、５０ｒｐｍの攪拌下に１時間保持した後、３００ｒｐｍの撹拌下に１時間反応させた。その後、反応系内を減圧にし、1.５時間反応させた後、ガラス製重合管の下部に予め形成しておいた突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレット化した。
【００３２】
このようにして得られた反応生成物が共重合体であることは、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素流通下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって、ＤＳＣのＴｍ（融点）ピークが一つであることと、原料のＴｍピークと明らかに変わっていることで確認した。
【００３３】
次に、得られた共重合体をプレス成形した後、急冷し、厚み0.５ｍｍのシートとした。このシートを温度２４℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、金型で打抜き、試験片を調製し、これについて、インテスコ社製万能材料試験機を用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で引張強度を測定した。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた共重合体のペレットを屋外で５日間暴露した後、実施例１と同様に、引張強度を測定した。
【００３５】
実施例３
ポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ、ポリプロピレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３６】
実施例４
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３７】
実施例５
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリプロピレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３８】
実施例６
ポリカプロラクトン９０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２１０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３９】
実施例７
ポリカプロラクトン１５０ｇ、ポリエチレンテレフタレート１５０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４０】
実施例８
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４１】
比較例１
ポリプロピレングリコールを用いることなく、ポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.５０ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４２】
比較例２
５００ｍＬ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトン６０ｇ、ナイロン−１２を２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを仕込み、窒素で反応系内を置換した後、撹拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付けた。
【００４３】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、３００ｒｐｍの撹拌下に４時間反応させた。反応終了後、ガラス製重合管の下部に予め形成しておいた突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレット化した。
得られた反応生成物がエステルアミド交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、得られた共重合体について、実施例１と同様にして、引張強度を測定した。
【００４４】
比較例３
ポリエチレングリコールを用いることなく、ポリカプロラクトン６０ｇ、ナイロン１２を２４０ｇ、酢酸亜鉛二水和物1.５０ｇを用いて、比較例２と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４５】
（生分解性ポリマーの試験）
以上のようにして得られたそれぞれの共重合体の生分解性は、共重合体１００ｍｇを薄いフィルム試料とし、これを0.２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ7.０）2.０ｍＬ、0.１％プライサーフＡ２１０Ｇ（リン酸系界面活性剤）0.５ｍＬ、リパーゼｐｓ（１０ｍｇ／ｍＬ）0.５ｍＬ及び水7.０ｍＬからなる混合物に浸漬し、４０℃で１６時間反応させた後、可溶化された全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定することによって、評価した。
【００４６】
ここに、ＴＯＣは、分解酵素を加えた試料のＴＯＣから分解酵素を加えなかった試料のＴＯＣと分解酵素のみによるＴＯＣを差し引いたものの値とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003646141.tif 000005
【００４８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、ポリアルキレングリコールブロックをもたない共重合体に比べて、生分解性が格段に向上している。また、屋外に暴露したものについても、生分解性が向上していることが認められる。