(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であり、
ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）を６０〜９０℃で凝析してスラリーとする凝析工程と、
６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように前記スラリーに添加する硬質非弾性重合体添加工程とを有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項２】
前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）が乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項３】
前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）を乳化重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項４】
前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）が乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合した分散液中で、
さらにエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ２）を乳化重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性などの特異な表面特性を有するため、コーティング剤として広く用いられている。また、高結晶性で分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、これを熱可塑性樹脂に配合することによって、熱可塑性樹脂の成形加工性、機械的性質などを改良できる。よって、熱可塑性樹脂用添加剤としても使用されている。
このようなポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特開平１１−２９６７９号公報に、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなり、熱可塑性樹脂中での分散性に優れるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が提案されている。
また、特開平２０００−２３４０２６号公報には、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製法として、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体粒子とからなる水性分散液中の４０〜８０質量％の重合体をまずはじめに凝析させ（第１段目）、ついで完全に凝析を完了させる（第２段目）方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２９６７９号公報に記載の含有混合粉体を、この粉体が分散した水性分散液から、通常の酸凝固または塩凝固ですべて一度に凝析させると、得られる粉体の嵩比が小さくなるという問題があった。また、嵩比を上げようとして固化温度を上げると、凝析スラリー中で粒子同士が融着し、粉体性状が悪化してしまうという欠点があった。また、６０℃以下の低温で凝析させると、粉体に含まれるポリテトラフルオロエチレンが繊維化してしまい、粉体製品の取り扱い上の重要な指標である耐ブロッキング性が低下するという問題もあった。さらに、繊維化した粉体は熱可塑性樹脂の粉体やペレットとブレンドしにくいことから、これを熱可塑性樹脂に添加すると得られた成形品にブツが見られたり、物性にばらつきが見られたりした。
【０００４】
また、特開平２０００−２３４０２６号公報に記載の方法では、良好な粒子径の粉体を得るために第１段目において凝析温度と凝析剤量とをコントロールする必要があり、また、このコントロール幅が小さかった。また、第２段目の凝析において完全に凝析を終了させるには、１段ですべての凝析を完全に終了させる場合に比べて多量の凝析剤を必要とするという欠点があった。
【０００５】
本発明の目的は、耐ブロッキング性などの粉体特性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を、大量の凝析剤を使用することなく、回収する方法を提案することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であり、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）を６０〜９０℃で凝析してスラリーとする凝析工程と、６０℃以上のガラス転移温度（以下Ｔｇとする）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように前記スラリーに添加する硬質非弾性重合体添加工程とを有することを特徴とする。前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）が乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合したものであることが好ましい。
または、前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）を乳化重合したものであることが好ましい。
または、前記水性分散液（Ａ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）が乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合した分散液中で、さらにエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ２）を乳化重合したものであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法であり、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）を６０〜９０℃で凝析してスラリーとする凝析工程を有する。
ここで使用される水性分散液（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液であれば特に制限はないが、好ましい例の１つとして、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）が乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合したものを挙げられる。そして、特に粒子水性分散液（Ａ１）中のポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径は０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
ここで使用されるポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）は、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させて得られるものである。乳化重合の際には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これら共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）に含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径が０．０５〜１．０μｍであると、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体中で、ポリテトラフルオロエチレン粒子が単独で凝集・繊維化することなく、粉体特性の優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を製造することができる。
このようなポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）の市販原料としては、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製アフロンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１０】
水性分散液（Ａ２）に使用されるエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
【００１１】
これらエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができるが、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の用途に応じて選択されることが好ましい。
例えば、得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体をポリオレフィンに配合する場合、有機重合体はポリオレフィンと親和性があり、相溶性が優れるものであることが好ましい。このような有機重合体を形成可能な単量体（ａ）としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を好ましく使用できる。特に、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０質量％以上含有するものが好ましい。
【００１２】
また、例えば、得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体をポリメチルメタクリレートに配合する場合、有機重合体はポリメチルメタクリレートと親和性があり、相溶性が優れるものであることが好ましい。このような有機重合体を形成可能な単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％以上含有するものが好ましい。
また、例えば、得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体をポリエステルに配合する場合、有機重合体はポリエステルと親和性があり、相溶性が優れるものであることが好ましい。このような有機重合体を形成可能な単量体（ａ）としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができ、特にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を１質量％以上含有するものが好ましい。
【００１３】
これらエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）を乳化重合して有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）を得る方法には制限はなく、例えば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げることができる。
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれかを用いることができる。また所望により、これらのイオン性乳化剤とともにノニオン性乳化剤を併用してもよい。
アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などを挙げることができる。
カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
両性乳化剤の具体例としては、アルキルベタイン等を挙げることができる。
【００１４】
イオン性重合開始剤としては、過流酸塩（例えば過流酸カリウムや過流酸アンモニウム）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができる。
【００１５】
このようにして得られる水性分散液（Ａ２）中での有機重合体粒子の粒子径ｄには特に制限はないが、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の安定性、すなわち、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体粒子との凝集状態の安定性が優れることから、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄとの間に次式（Ｉ）の関係を有するものが好ましい。
０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ・・・（Ｉ）
すなわち、ポリテトラフルオロエチレン粒子が０．０５〜１．０μｍの範囲である場合、有機系重合体粒子の粒子径ｄは０．００５μｍ＜ｄ＜１０μｍである。
【００１６】
凝析工程で使用する水性分散液（Ａ）としては、上述した粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）を乳化重合した有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合して得られたものの他に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）を乳化重合したものを挙げられる。
乳化重合法としては、上述した各種乳化剤や重合開始剤を同様に使用できる。また、この場合にも、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ）は、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の用途に応じて適宜選択されることが好ましい。
【００１７】
また、凝析工程で使用する好ましい水性分散液（Ａ）のさらに他の例として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ１）とエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）を乳化重合して得られた有機重合体粒子の水性分散液（Ａ２）とを混合し、この分散液中に、さらにエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ２）を添加して、これを乳化重合したものを挙げられる。
乳化重合法としては、上述した各種乳化剤や重合開始剤を同様に使用できる。また、この場合にも、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）および（ａ２）は、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の用途に応じて適宜選択されることが好ましい。
すなわち、例えば、得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体をポリオレフィンに配合する場合には、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）および（ａ２）中、特に、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が２０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）における、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体との割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレンが５〜９０質量％で有機重合体が９５〜１０質量％であることが好ましい。このような割合であると、最終的に得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、これを熱可塑性樹脂に配合した場合の分散性に優れるとともに、熱可塑性樹脂の成形加工性、機械的性質などを十分に改良することができる。
【００１９】
凝析工程においては、上述したようなポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）を、６０〜９０℃で、さらに好ましくは６５〜８０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析して、スラリーとする。凝析工程を６０℃未満の凝析温度で行うと、凝析工程中にポリテトラフルオロエチレン粒子が繊維化し、攪拌するモーターの負荷が大きくなるだけでなく、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の粉体特性が悪くなる。一方、９０℃を超えると、粒子径が１ｍｍを超える粗粉が多く発生し、粉体回収に影響を及ぼす。
凝析工程で使用する凝析剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の有機塩類を挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００２０】
その後、凝析工程で得られたスラリーに、６０℃以上のＴｇを有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を添加する硬質非弾性重合体添加工程を行う。この工程により、凝析工程で凝析された粉体の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が覆い、粉体流動性、耐ブロッキング性などの粉体特性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を製造することができる。
ここで、硬質非弾性重合体（Ｂ）の添加量（固形分として）は、スラリー中のポリテトラフルオロエチレン含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。硬質非弾性重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部未満であると、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の粉体特性を十分に改良できず、一方、１０質量部を超えると、硬質非弾性重合体（Ｂ）からなる微粉が多く発生してしまい好ましくない。また、硬質非弾性重合体添加工程の温度は６０〜９０℃が好ましい。６０℃未満では硬質非弾性重合体(Ｂ)由来の粒子径が１００ｎｍ以下の微粉が発生する場合があり、９０℃を超えると得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の粉体特性を十分に改良できない場合がある。
【００２１】
硬質非弾性重合体添加工程で使用される硬質非弾性重合体（Ｂ）は、分子内に二重結合を持たない重合体であって、そのＴｇが６０℃以上のものであり、好ましくはＴｇが７０℃以上のものである。Ｔｇが６０℃未満の硬質非弾性重合体（Ｂ）では、凝析工程で凝析された粉体の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が覆う前に硬質非弾性重合体（Ｂ）が単独で凝析してしまうのでポリテトラフルオロエチレン含有粉体の粉体特性を改良できない。
硬質非弾性重合体（Ｂ）の組成については特に制限はないが、これを構成する好ましい単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンである。
【００２２】
硬質非弾性重合体（Ｂ）は、これらの単量体を乳化重合することにより製造できる。乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤など公知のものを使用できる。
また、硬質非弾性重合体（Ｂ）は、６０℃以上のＴｇを有するものであれば、１段重合体でも多段重合体でもよい。
【００２３】
硬質非弾性重合体添加工程の具体的方法としては、凝析工程で得られたスラリーに対して、硬質非弾性重合体（Ｂ）のスラリーを添加して混合する方法や、凝析工程で得られたスラリーに対して、別途調製した硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、このスラリー中で硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスを凝析する方法などが挙げられる。特に後者の方法で硬質非弾性重合体添加工程を行うと、凝析工程で得られた粉体の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が効率よく均質に覆うことができ、その結果、非常に粉体特性の優れたポリフルオロエチレン含有粉体を得ることができ、好ましい。
このような硬質非弾性重合体添加工程においては、凝析工程で水性分散液（Ａ）が凝析されて、ラテックスの状態でなくスラリーの状態となっているものに対して、硬質非弾性重合体（Ｂ）を添加することが非常に重要である。すなわち、凝析されておらず、ラテックスの状態にある水性分散液（Ａ）に、硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、粉体特性の優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることはできない。
【００２４】
硬質非弾性重合体添加工程の後にはスラリーをさらに熱処理する固化工程を行うことが好ましい。硬質非弾性重合体添加工程で得られた粉体は微細粒子が凝集した構造からなるが、このような固化工程を行うことによって、粉体における微細粒子同士の融着が促進されて、粒子密度が向上し、粒子保形力も強くなる。また、固化工程の前に、スラリーに硬質非弾性重合体（Ｂ）が添加されているので、固化工程において粒子同士が融着することもなく、硬質非弾性重合体(Ｂ)を添加しない場合より高温にて固化工程を行なうことができる。
固化工程は、８０℃〜１２０℃の温度範囲で２０分以上熱処理することが好ましい。固化工程は一定の温度条件下で１段で行ってもよいが、段階的に温度を上げる多段条件下で行うと、より粉体特性の優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を製造できる。
固化工程後、粉体を水洗、脱水、乾燥することにより、粉体特性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることができる。
【００２５】
このような製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とを含む水性分散液（Ａ）を６０〜９０℃で凝析してスラリーとする凝析工程と、６０℃以上のＴｇを有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように前記スラリーに添加して混合する硬質非弾性重合体添加工程とを有するので、ポリテトラフルオロエチレン粒子の繊維化や粗粉の発生を抑制しつつスラリー化を行うことができ、その後、粉体の周囲を均一、かつ、密に硬質非弾性重合体（Ｂ）で覆って、耐ブロッキング性などの粉体特性が優れ、ハンドリング性の良いポリテトラフルオロエチレン含有粉体を製造することができる。
こうして得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、コーティング剤や、各種熱可塑性樹脂の改質剤、特に難燃性樹脂用のアンチドリッピング剤として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示す。
（参考例１）  ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）の製法
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液として旭硝子フロロポリマーズ（株）社製アフロンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
１６６．７部のＡＤ９３６に蒸留水２３３．３部を添加し、５分間攪拌して固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は２５．０％のポリテトラフルオロエチレン粒子と、１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００２７】
（参考例２）  有機重合体ラテックス（Ａ−２）の製造
ドデシルメタクリレート５０部とメチルメタクリレート４５部、メチルアクリレート５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と脱イオン水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。
これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えた反応器に仕込み、窒素気流下、水浴中７０℃に加熱した。硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かして、内容物に加えて重合を開始し、２時間保持し、有機重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の固形分濃度は２５．２％で粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００２８】
（参考例３）  有機重合体ラテックス（Ａ−３）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応器に、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、メチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート５０部、クメンヒドロキシパーオキサイド０．３部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かした溶液を内容物に加えて重合を開始し、２時間保持して有機重合体ラテックス（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の固形分濃度は２５．１％で粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００２９】
（参考例４）  有機重合体ラテックス（Ａ−４）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応器に、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン５０部、クメンヒドロキシパーオキサイド０．３部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かした溶液を内容物に加えて重合を開始し、２時間保持して有機重合体ラテックス（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の固形分濃度は２５．３％で粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は７８ｎｍであった。
【００３０】
（参考例５）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）１３３．３部、有機重合体ラテックス（Ａ−２）２００部、脱イオン水４０部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を７０℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を蒸留水５部に溶かした溶液を加え、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３０分間に渡って添加し、添加終了後、１時間継続攪拌して重合を終了し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）を得た。
【００３１】
（参考例６）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−２）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）１３３．３部、有機重合体ラテックス（Ａ−３）２００部、脱イオン水４０部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を７０℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を蒸留水５部に溶かした溶液を加え、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３０分間に渡って添加し、添加終了後、１時間継続攪拌して重合を終了し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−２）を得た。
【００３２】
（参考例７）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−３）の製造
攪拌装置を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）２００部、有機重合体ラテックス（Ａ−３）２００部を仕込み、５分間攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−３）を得た。
【００３３】
（参考例８）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−４）の製造
攪拌装置を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）２００部、有機重合体ラテックス（Ａ−４）２００部を仕込み、５分間攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−４）を得た。
【００３４】
（参考例９）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−５）の製造
攪拌装置を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）２００部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を７０℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かした溶液を加え、メチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１時間に渡って添加し、添加終了後、１時間継続攪拌して重合を終了し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−５）を得た。
【００３５】
（参考例１０）  ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−６）の製造
攪拌装置を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１）２００部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を７０℃に昇温した。そこに硫酸第一鉄０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かした溶液を加え、メチルメタクリレート２５部、スチレン２５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１時間に渡って添加し、添加終了後、１時間継続攪拌して重合を終了し、ポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−６）を得た。
【００３６】
（参考例１１）  硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応器に、脱イオン水３００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アンモニウム０．２部、メチルメタクリレート７０部、メチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。硬質非弾性重合体（Ｂ−１）のＴｇは６９．５℃であった。
【００３７】
（参考例１２）  硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−２）の製造
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応に、脱イオン水３００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アンモニウム０．２部、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。硬質非弾性重合体（Ｂ−２）のＴｇは５６．２℃であった。
【００３８】
［実施例１〜１０、比較例１〜８］
参考例で得られたポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）を、それぞれ図１の装置で凝析させた。
図１の装置は、攪拌翼を備えたオーバーフロー型の攪拌槽を４槽直列に連結したものである。第一槽１には第一定量ポンプ５および第二定量ポンプ６が備えられ、ここでは凝析工程を行った。第二槽２には第三定量ポンプ７が備えられ、ここでは硬質非弾性重合体添加工程を行った。そして、第三槽３および第四槽４では固化工程を行った。この装置を使用して連続運転を行い、定常状態になった後、第四槽４からスラリーをサンプリングし、水洗、脱水、乾燥し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。
各槽の温度を表１に示す。
また、第一槽１〜第四槽４における滞留時間をそれぞれ２０分とした。
なお、第一定量ポンプ５からは凝析剤である硫酸アルミニウム０．７５％水溶液を第一槽に供給し、第二定量ポンプ６からはポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）をそれぞれ第一槽１に供給した。硫酸アルミニウム水溶液とポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）の流量は同じになるように調節した。
第三定量ポンプ７からは、参考例で得られた硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を第二槽２に添加した。この際、第一槽１に添加したポリテトラフルオロエチレン含有ラテックス（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）の固形分１００部に対して、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の固形分が３部になるように添加した。
【００３９】
得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体の諸性質を以下に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
（１） 平均粒子径：粉体の平均粒子径を篩分法により求めた。
（２） 粉体流動性：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１で用いられる嵩比重測定器に樹脂粉体５０ｇを入れ、ダンパーを外した状態を目視で観察した。なお、表中の略号は以下の内容を示す。
◎：極めて良好
○： 良好
×： 不良
××：極めて不良
【００４０】
【表１】
0003711040.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、Ｔｇが６９．５℃である硬質非弾性重合体（Ｂ−１）を添加した実施例１〜１０では、粉体特性の優れた粉体が得られた。また、固化工程を９０℃で行っても、粒子同士の融着は起こらなかった。
一方、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）を添加しなかった比較例１〜４、比較例６、７や、Ｔｇが５６．２℃である硬質非弾性重合体（Ｂ−２）を添加した比較例５、８で得られた粉体は流動性が悪く、いずれも平均粒子径を測定できなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレン粒子の繊維化や粗粉の発生を抑制しつつスラリー化を行うことができ、その後、粉体の周囲を均一、かつ、密に硬質非弾性重合体（Ｂ）で覆って、耐ブロッキング性などの粉体特性が優れ、ハンドリングしやすいポリテトラフルオロエチレン含有粉体を製造することができる。こうして得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、コーティング剤や、各種熱可塑性樹脂の改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・第一槽、２・・・第二槽、３・・・第三槽、４・・・第四槽、５・・・第一定量ポンプ、６・・・第二定量ポンプ、７・・・第三定量ポンプ
【図１】
0003711040.tif 000003