(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9で表され、かつ、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣを小さくすることが可能な圧電磁器組成物であって、前記圧電磁器組成物は少なくとも主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素を、主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
一般式（Ｓｒ1-xＭx）Ｂｉ2Ｎｂ2Ｏ9（ただし、Ｍは主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．３）で表される主成分からなることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
一般式（Ｓｒ1-xＭ2x/3）Ｂｉ2Ｎｂ2Ｏ9（ただし、Ｍは主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）で表される主成分からなることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
マンガンをＭｎＣＯ3に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子の材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下するという問題があった。製造過程における鉛酸化物の蒸発による製品の均一性の低下を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まないか、または少量のみ含む圧電磁器組成物が好ましい。
これに対して、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 などを主成分とする圧電磁器組成物を用いて圧電セラミックフィルタや発振子などを作製した場合、従来のチタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸鉛を用いた場合に比べて、共振周波数の温度変化率が大きく、圧電セラミックフィルタや発振子などとして広く実用化されるに至っていない。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物において、以下に示す式で表される−２０℃から８０℃の温度範囲での共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが改善された圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
ｆｒＴＣ＝（ｆｒ（max ）−ｆｒ（min ））／（ｆｒ（20℃）・１００）
ｆｒ（max ）：−２０℃から８０℃の温度範囲において最高の共振周波数
ｆｒ（min ）：−２０℃から８０℃の温度範囲において最低の共振周波数
ｆｒ（20℃）：２０℃での共振周波数
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、主成分が一般式ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9で表され、かつ、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣを小さくすることが可能な圧電磁器組成物であって、圧電磁器組成物は少なくとも主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素を、主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この場合、この発明にかかる圧電磁器組成物は、たとえば一般式（Ｓｒ1-xＭx）Ｂｉ2Ｎｂ2Ｏ9（ただし、Ｍは主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．３）で表される主成分からなる。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物は、たとえば一般式（Ｓｒ1-xＭ2x/3）Ｂｉ2Ｎｂ2Ｏ9（ただし、Ｍは主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）で表される主成分からなる。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種である。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、マンガンがＭｎＣＯ3に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有されてもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】
この発明にかかる一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物において、Ｂｉ、１ｍｏｌに対して、少なくとも主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素を０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有するとしたのは、これより多い場合には電気機械結合係数ｋｔの低下がみられ、実用的な電気機械結合係数が得られず、共振周波数の温度変化率が大きくなってしまうためである。
Ｂｉ以外の３価の金属元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹなどを用いることができる。
さらに、我々は特願平１０−１５６６４８号においてＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物にマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下含有することにより電気機械結合係数が向上することを明らかにしたが、このような圧電磁器組成物においてもこの発明は有効であり、電気機械結合係数が大きく、かつ共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが小さい圧電セラミック素子を作製することができる圧電磁器組成物を得ることができる。
なお、この発明にかかる一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物は、基本的に上述のような一般式で表される組成を有していればよく、構成元素の多少のモル比のずれがあってもかまわない。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｎＣＯ3 を用意し、これらを組成（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ＋ｙ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ１はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙのいずれか、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦１．１）となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。次に、これを１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で直径１２．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成型し、これを大気中で１１００〜１２５０℃で焼成することによって、円板状の磁器を得た。この磁器の表面（両主面）に、通常の方法により銀ペーストを塗布し焼付けて銀電極を形成した後、１５０〜２００℃の絶縁オイル中で５〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。
そして、得られた試料について、密度、電気機械結合係数ｋｔ、および共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣを測定した。その結果を表１に示す。ここで、上記組成中のｘの１／２、すなわちｘ／２が、Ｂｉ、１ｍｏｌに対するＭ１の含有量（ｍｏｌ）に相当することに注意されたい。なお、表１において、試料番号欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【０００９】
【表１】
0003646619.tif 000002
【００１０】
（実施例２）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｎＣＯ3 を用意し、これらを組成（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ＋ｙ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙのいずれか、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．１）となるように秤取して、実施例１と同様の手法により、圧電磁器（試料）を得た。
そして、得られた試料について、電気機械結合係数ｋｔ、および共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣを測定した。その結果を表２に示す。ここで、上記組成中のｘの１／３、すなわちｘ／３が、Ｂｉ、１ｍｏｌに対するＭ２の含有量（ｍｏｌ）に相当することに注意されたい。なお、表２において、試料番号欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【００１１】
【表２】
0003646619.tif 000003
【００１２】
表１および表２からわかるように、実施例１において、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．３とし、実施例２において、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．４５とした理由、つまり一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分の元素Ｂｉ、１ｍｏｌに対して、Ｂｉ以外の３価の金属元素を０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）を含有することとした理由は、これを超えると実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られず、共振周波数の温度変化率が実用レベルより大きくなってしまうためである。
また、この発明においてマンガン添加量をＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下としたのは、添加量がこれより多い場合には、電気機械結合係数の向上を図ることができないためである。
【００１３】
一方、表１および表２から明らかなように、この発明の実施例１および実施例２にかかる各試料において、本願発明の範囲内の試料については、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが２５以下と実用レベルにあり、かつ電気機械結合係数ｋｔも１０以上と実用レベルにあることから、圧電セラミック素子、特に圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることがわかる。また、Ｍ１，Ｍ２がＮｄ，Ｙのうち少なくとも１種である場合には、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが特に小さい圧電磁器組成物が得られることがわかる。
【００１４】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００１５】
図１はこの発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図解図である。図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述のこの発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００１６】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえはＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。
【００１７】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部電極２０ｂが接続される。
【００１８】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００１９】
【発明の効果】
この発明によれば、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物において、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが２５以下に改善され、実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを示す圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子の材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１２ａ、１２ｂ  圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
１８ａ、１８ｂ  リード線
２０ａ、２０ｂ  外部端子
【図１】
0003646619.tif 000004
【図２】
0003646619.tif 000005