(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水からの弗素化乳化剤酸の回収方法において、廃水中に微細分散する固体物質を界面活性剤あるいは表面活性物質で安定化し、次いで弗素化乳化剤酸をアニオン交換樹脂に結合させそしてそのアニオン交換樹脂から弗素化乳化剤酸を溶離させることを特徴とする、上記弗素化アルカン酸の回収法。
【請求項２】
弗素化モノマーの重合からの廃水を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体に変り得る物質を沈殿させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用するアニオン交換樹脂が強塩基性である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
薄い鉱酸と有機溶剤との混合物を用いて溶離を行なう請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に利用分野】
本発明は、廃水から弗素化アルカン酸を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弗素化アルカン酸はテロゲンの性質を有していないので、水性分散物中で弗素化モノマーを重合するために乳化剤として使用される。中でも過弗素化−または部分弗素化アルカンカルボン酸または−スルホン酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。これらの化合物は電気的弗素化によってまたは弗素化モノマーのテロマー化によって製造されるが、これには多大な費用が掛かる。それ故に、これらの価値ある物質を廃水から回収する試みが尽くされて来た。
【０００３】
米国特許出願（Ａ）第５，４４２，０９７号明細書からは汚れた出発物質から弗素化カルボン酸を使用可能な状態で回収する方法が公知である。この場合にはこれらの物質から水性媒体中において十分に強い酸を用いて弗素化カルボン酸を必要な場合には遊離させ、これを適当なアルコールと反応させそして生じるエステルを留出させている。この場合には出発物質として重合液、特に、弗素化ポマーが比較的に多量の乳化剤を含有するコロイド粒子の状態で製造されるいわゆる乳化重合からのそれを使用することができる。この方法は非常に良好であることが実証されているが、一定濃度の弗素化カルボン酸が出発物質中に必要とされる。
【０００４】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，０４４，９８６号明細書からは、希薄溶液からペルフルオロカルボン酸を回収する方法が公知であり、この場合にはペルフルオロカルボン酸の希薄溶液を弱塩基性アニオン交換樹脂と吸着接触させ、それによって該溶液中に含まれるペルフルオロカルボン酸をアニオン交換樹脂に吸着させ、そのアニオン交換樹脂をアンモニア水溶液で溶離処理しそしてそれと供に、吸着されているペルフルオロカルボン酸を溶離剤中に移しそして最後に該酸を溶出液から得ている。しかしながら完全に溶離するためには比較的に多量の薄いアンモニア溶液が必要とされ、更にこの方法は相当な時間を消費する。この欠点を、米国特許第４，２８２，１６２号明細書から公知の、塩基性アニオン交換体に吸着された弗素化乳化剤酸を溶離する方法が克服している。この方法の場合には吸着された弗素化乳化剤酸をアニオン交換体から希薄鉱酸と有機溶剤との混合物で溶離している。この方法では酸を使用することによって交換樹脂の再生が同時に実現される。
【０００５】
【発明の構成】
本発明者は、中でも、処理される廃水が、従来にはしばしば知られていなかったかまたは妨害することを少なくとも知られていなかった非常に微細な固体物質を含有している場合に、最後に挙げた方法を実際に実施する際に問題が生じることを見出した。この場合にはアニオン交換樹脂を使用した装置をこれらの固体物質が多かれ少なかれ速やかに閉塞させてしまい、このことが明らかに流れ抵抗を増加させかつ性能を低下させる。一般に使用される上流のフィルターまたは濾過器はこの場合には有効でない。
【０００６】
更に本発明者は、これらの困難は、微細な固体物質が乳化剤酸によって比較的に安定なコロイド状の分散物の状態に維持されることに起因していることを見出した。これらの酸をアニオン交換樹脂によって系から除いた場合に、この比較的に安定な微細分散状態が壊れ、固体が沈殿しそしてイオン交換樹脂を閉塞させる。更に、廃水をアニオン交換樹脂と接触させる前に、廃水中に分散する固体を非イオン性またはカチオン性界面活性添加物（界面活性剤）の添加によって安定化した場合に、米国特許第４，２８２，１６２号明細書から知られる方法の性能を著しく高めることができそして微細な固体を含有する廃水にも適していることを見出した。非イオン性またはカチオン性界面活性剤はアニオン交換体に結合されない。
【０００７】
従って、本発明は、廃水からの弗素化乳化剤酸の回収方法において、廃水中に分散する固体物質を非イオン性またはカチオン性界面活性剤あるいはこれらに類似した作用をする表面活性物質で安定化し、次いで弗素化乳化剤酸をアニオン交換樹脂に結合させそしてそのイオン交換樹脂から弗素化乳化剤酸を溶離させることを特徴とする、上記弗素化アルカン酸の回収法に関する。
【０００８】
廃水としては、界面活性のある弗素化アルカン酸を含有するプロセス廃水が適している。この方法は、弗素化モノマーを穏やかな攪拌下にかつ比較的に高濃度の弗素化乳化剤酸の使用下に、微細分散コロイド状態で存在する微細ポリマーに転化するいわゆる乳化重合法による弗素化モノマーの重合からの廃水に特に適しており、この方法では所望の固形分濃度が達成された後にこうして得られたラテックスを例えば激しい攪拌によって凝固させ、ポリマーを微細粉末として沈殿させている。
【０００９】
本発明者は、公知の方法の場合には中でも比較的低分子量のポリマー成分が困難をもたらし、この重合法で広い分子量分布を得ようとする場合に、この低分子量ポリマーのマイナスの影響が特に著しくなることを発見した。かゝる“問題のある”廃水の場合にも本発明の方法はその能力を発揮する。
【００１０】
更に本発明者は、廃水をイオン交換樹脂と接触させる前に固体物質を分離すること見出した（本願と同日出願の、ドイツ特許出願第１９８２４６１４．５号（ドイツ国出願日：１９９８年６月２日）に基づき優先権出願された特願平１２−・・・・号明細書“廃水からの弗素化アルカン酸の回収方法”）。しかしながらこの同日出願の発明の場合には、固体物質を分離するために装置上の多大な的費用並びに添加する補助化学品（例えば石灰乳、アルミニウム塩、凝集剤）の量についての多大な費用が掛かるという問題がある。特に固体物質濃度の少ない場合にはコロイドを完全に除くためには、固体物質の分離の際に除去するのに限界がある多量の化学品が必要とされる。
【００１１】
本発明の方法の場合には、良好な生分解性の界面活性剤を少量添加することでコロイドを安定化するのに十分でありそしてイオン交換体を問題なく運転することが保証されるので、装置および化学品に関する費用が少なくて済む。
【００１２】
イオン交換樹脂への乳化剤酸の吸着は自体公知の方法で行なうことができる。特に強塩基性アニオン交換樹脂、例えば登録商標名の(R) ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ−４０２、(R) ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００（両方とも Rohm & Haas社製) 、(R) ＰＵＲＯＬＩＴＥ  Ａ８４５（Purolite GmbH 社製) または(R) ＬＥＷＡＴＩＴ  ＭＰ−５００ (Bayer AG製) で市販されているものが適している。
【００１３】
吸着は自体公知の方法で行なうことができ、この場合にはイオン交換樹脂が通例の装置、例えば廃水が貫流する管または塔に配置されている。
【００１４】
結合した乳化剤酸の溶離も同様に自体公知の方法で行なう。この場合には米国特許第４，２８２，１６２号明細書に記載の方法が特に有利である。
【００１５】
重合で使用するのに必要な高純度の乳化剤酸を得るためには例えば上述の米国特許第５，４４２，０９７号明細書に従う方法または米国特許第５，３１２，９３５号明細書に記載の方法が適している。この方法では溶出液は最初に十分に水不含状態とされ、次いで酸化剤で処理される。
【００１６】
乳化剤酸を吸着した後に残る廃水はその他の物質の含有量次第で公知の方法で処理する。
【００１７】
本発明を以下の例で更に詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
例１−４と比較例：
出発物質として、乳化剤としてｎ−およびイソ−ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＳ）のアンモニウム塩を使用しているテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）との共重合からの廃水を使用する。ＰＦＯＳ濃度は７５０ｍｇ／Ｌである。
【００１９】
攪拌機付き容器中で、この溶液１０００g と０．１ｇの非イオン性界面活性剤(R) ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（ Rohm & Haas社製、ｐ−オクチルフェノール−オキシエチラート、ＣＡＳ−Ｎｏ．９００２−９３−１) 、あるいは(R) ＧＥＮＡＰＯＬ  ＵＤ  ０８８（Hoechst AG製、脂肪アルコールポリグリコールエーテル）と混合しそして攪拌する。
【００２０】
約５０ｍＬの市販の強塩基性イオン交換樹脂（(R) ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ−４０２、製造元： Rohm & Haas社；スチレン−ジビニルベンゼン−タイプ、アニオン：塩化物、ゲル、総合能力  １．３ｅｑ／Ｌ、嵩密度  ７１０ｇ／Ｌ）をガラス製フリットを備えた円筒状ガラス製カラム（長さ２５ｃｍ、直径１６ｍｍ）に導入し、水で洗浄する。イオン交換体を負荷するために、この溶液を触媒床を通して上の方にポンプ搬送する。流出する水を複数のサンプルとして集めそしてＰＦＯＳ濃度を測定する。イオン交換体床上での圧力損失をマノメーターを用いて測定する。流出する水を複数のサンプルとして集めそしてＰＦＯＳ濃度を測定する。
【００２１】
界面活性剤を添加しないでの負荷実験（比較例）は、沈殿するポリマーのために圧力損失が１ｂａｒ／ｍを超えそして樹脂が著しく付着したので、中止した。
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例５：
メタノール、濃硫酸（９６％）および水（重量割合；８９％、７％、４％）を混合した１５０ｍＬの溶出溶液を得る。イオン交換樹脂カラムを、負荷後に最初に１００ｍＬの水で洗浄して、廃水残留物をカラムから除く。次いで溶出溶液を０．５ｍ／時の線速度でカラムに通して搬送しそして捕捉する。カラムを次いで別の５０ｍＬの水で洗浄する。溶出溶液は廃水中の使用済み乳化剤溶液の約９５％を含有している。