(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元し、さらにＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する内燃機関の排ガス浄化装置であって、前記吸着触媒上に吸着したＮＯｘのＮ2 への還元に際し、
内燃機関から排出されるＮＯｘ排出量からＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する分を差し引いて求めたＮＯｘ吸着量が所定値に達した時にＮＯｘの還元処理を行うことを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項２】
少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元し、さらにＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する内燃機関の排ガス浄化装置であって、前記吸着触媒上に吸着したＮＯｘのＮ2 への還元に際し、
内燃機関から排出されるＮＯｘ排出量からＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する分を差し引いて求めたＮＯｘ吸着量が所定値に達した時にＮＯｘの還元処理を行うことを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項３】
少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、酸化還元化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対してＯ2 等の酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び表面近傍にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着触媒に捕捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2 に還元し、さらにＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する内燃機関の排ガス浄化装置であって、前記吸着触媒上に吸着したＮＯｘのＮ2 への還元に際し、内燃機関から排出されるＮＯｘ排出量からＮＯｘを直接Ｎ2 に還元する分を差し引いて求めたＮＯｘ吸着量が所定値に達した時にＮＯｘの還元処理を行うことを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、カリウム（Ｋ）,ナトリウム（Ｎａ）,マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種とセリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラジウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物もしくは該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物を吸着触媒として用いた排気制御装置。
【請求項５】
請求項１又は２において、カリウム（Ｋ）,ナトリウム（Ｎａ）,マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラジウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシリコンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物を吸着触媒として用いた排気浄化制御装置。
【請求項６】
請求項１から５の何れかにおいて、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理は該触媒に流入する排ガス中の未燃炭化水素濃度を増加させることで行うことを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項７】
請求項１から５の何れかにおいて、ＮＯｘを直接Ｎ2 に還元して無害化する能力と、排気温度，該吸着触媒の温度，硫黄被毒量，車の行距離，触媒の劣化度，空燃比，未燃炭化水素の濃度，触媒前のＮＯｘ濃度，ストイキ（理論空燃比）またはリッチ運転からリーン運転に変化した時からのリーン運転経過時間，内燃機関の回転数，該機関の負荷，吸入空気量，排ガス量のいずれかひとつ以上の状態量からＮＯｘ吸着量を推定することを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項８】
請求項１から７の何れかにおいて、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理の時に内燃機関のトルク変動が生じる場合はそのトルク変動を抑制する方向に内燃機関の出力トルクを調整することを特徴とする排気浄化制御装置。
【請求項９】
請求項８において、出力トルクの調整を点火時期，吸入空気量，排ガスの一部を内燃機関の吸気に混ぜる量（ＥＧＲ率），燃料噴射量，燃料噴射タイミング，内燃機関の出力をアシストする電動モータ、該機関に設けられた発電機の負荷，該機関出力側のブレーキングのいずれか１つ以上の手段により実施することを特徴とする排気浄化制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する装置に係わり、特に希薄空燃比（リーンバーン）で運転可能な内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスの浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として種々の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。
【０００３】
ところで、三元触媒はその特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動範囲は原則として理論空燃料（ガソリンの場合Ａ（空気の重量）／Ｆ（燃料の重量）＝約１４．７；以下本明細書では理論空撚比をＡ／Ｆ＝１４．７  で代表させるが燃料種によりこの数値は変る。）近傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上させることができることから、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、最近では空燃比１８以上のリーン域で内燃機関を燃焼させる自動車が珍しくない。しかし前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排気の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはできない。したがって、リーンバーン方式の大型車への適用、リーンバーン燃焼時間の拡大（リーンバーン方式の適用運転域の拡大）を進めるには、リーンバーン対応排ガス浄化技術が必要となる。そこでリーンバーン対応排気浄化技術、すなわち酸素（Ｏ２  ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発が精力的に進められている。
【０００４】
特許番号２５８６７３９号では、内燃機関の排気管に設置されたＮＯｘ吸収剤のＮＯｘの吸収量を推定し、その推定量があらかじめ定められた許容量を超えたらＮＯｘ吸収剤に流入する排ガス中の酸素濃度を低下させてＮＯｘ吸収剤からＮＯｘを放出させるＮＯｘ放出手段を具備した排気浄化装置が提案されている。また、ＮＯｘ吸収ではなく、ＮＯｘ吸着によるＮＯｘを無害化する方法が特開平１０−２１２９３３号として提案されている。この方法によれば、ＮＯｘとの反応性が良く、ＮＯｘを直接Ｎ２  に還元して無害化する機能がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、捕捉したＮＯｘを無害化するために空燃比を理論空燃又はリッチ空燃比としている。この空燃比の切り替えは、ＮＯｘ吸収又はＮＯｘ吸着量を推定することにより行われるが、ＮＯｘ吸着触媒では、ＮＯｘを直接Ｎ２  に還元して無害化する機能について考慮されていない。
【０００６】
本発明は、ＮＯｘ吸着触媒を用いた排ガス浄化装置に係り、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理のタイミングを精度よく実施できる排気浄化制御装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、内燃機関から排出されるＮＯｘ排出量からＮＯｘを直接Ｎ２  に還元する分を差し引いたＮＯｘ量から算出したＮＯｘ吸着量が所定値に達した時にＮＯｘの還元処理を行うことにより解決できる。排気を悪化させないタイミングでＮＯｘの還元処理を開始できるので排気レベルも常に規制値以下に維持できる。本発明に使用されるＮＯｘ吸着触媒では、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ２  に還元して無害化する。
【０００８】
ここで吸着触媒は、ＮＯｘ等の物質を吸着する能力を持ち同時に触媒機能を持つ材料を指す。本発明では、ＮＯｘを吸着して捕捉する能力とＮＯｘを接触的に還元する能力及びＨＣ，ＣＯ等を接触的に酸化する能力を持つ材料を指す。
【０００９】
また、酸化剤はＯ２  ，ＮＯ，ＮＯ２  等で主として酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼過程で生成するその派生物としてＨＣ（含む含酸素炭化水素），ＣＯ，Ｈ２  等、さらには、後述の還元成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質である。
【００１０】
前述のように、リーン排ガスとＮＯｘを窒素にまで還元するための還元剤としてのＨＣ，ＣＯ，Ｈ２  等とを接触させるとこれらは排ガス中の酸化剤としてのＯ２  と燃焼反応を起こす。ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２  ）もこれらと反応して窒素に還元される。通常は両反応が平行して進行するため酸素の共存下では還元剤の利用率が低い。特に反応温度が（触媒材料にも依るが）５００℃以上の高温では後者の割合がかなり大きくなる。そこで、ＮＯｘを吸着触媒で排ガスから分離し  （少なくとも排ガス中のＯ２  から分離し）しかる後に還元剤と接触反応させることによりＮＯｘのＮ２  への還元を効果的に行うことが可能となる。本発明では、ＮＯｘ吸着触媒によりリーン排ガス中のＮＯｘを吸着除去することにより排ガス中のＮＯｘをＯ２  から分離する。
【００１１】
本発明に用いられるＮＯｘ吸着触媒においては、次に、排ガス中の酸化剤（Ｏ２，ＮＯｘ等）と還元剤（ＨＣ，ＣＯ，Ｈ２  等）で構成される酸化還元系において還元剤が同量かもしくは卓越する状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘをＨＣ等の還元剤と接触反応させてＮ２  に還元する。
【００１２】
ところで排ガス中のＮＯｘはほぼＮＯとＮＯ２  からなる。ＮＯ２  はＮＯに比べて反応性に富む。したがってＮＯ２  の吸着除去と還元はＮＯよりも容易である。したがってＮＯをＮＯ２  に酸化すれば排ガス中のＮＯｘの吸着除去と還元が容易となる。本発明はリーン排ガス中のＮＯｘを共存するＯ２  によりＮＯ２  に酸化し除去する方法、そのための酸化手段例えば吸着触媒にＮＯ酸化機能を持たせることをも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＮＯｘ吸着触媒における、化学吸着したＮＯｘの還元反応はおおよそ以下の反応式で記述できる。
【００１４】
Ｍ−ＮＯ３＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｎ２  ＋ＣＯ２  ＋Ｈ２Ｏ→ＭＣＯ３  ＋Ｎ２  ＋Ｈ２Ｏ
ここに、Ｍは金属元素
（還元生成物にＭＣＯ３  を採用した理由は後述する）
上記の反応は発熱反応である。金属Ｍとしてアルカリ金属とアルカリ土類金属を取り上げ、それぞれＮａ及びＢａを代表させて反応熱を評価すると標準状態  （１気圧，２５℃）では以下となる。
【００１５】
0003613083.tif 000002
吸着種の熱力学量には相当する固体の値を用いた。
【００１６】
ちなみにＣ３Ｈ６５／９ｍｏｌｅの燃焼熱は１０７０ｋｊｕｌｅ  であり、上記各反応は
ＨＣの燃焼熱に匹敵する発熱量である。当然のことながらこの発熱は接触する排ガスに伝えられ吸着触媒表面の局部的な温度上昇は抑制される。
【００１７】
ＮＯｘの捕捉剤がＮＯｘ吸収剤の場合、吸収剤のバルク内に捕捉されたＮＯｘも還元されるため発熱量は大きくなり、排ガスへの伝達には限度があるため吸収剤の温度上昇をもたらす。この発熱は下式に示す吸収反応の平衡を放出側にずらす（左側が放出、右側が吸収）。
【００１８】
ＭＣＯ３（ｓ）＋２ＮＯ２  ＋１／２Ｏ２  ←→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２  
放出したＮＯｘを速やかに還元して装置外へ排出される排ガス中のＮＯｘ濃度を低減すべく還元剤の濃度を高めても、気相においてはＮＯ２  とＨＣの反応はあまり進まない。したがって、還元剤の増量でＮＯｘ放出量を十分に減ずることができない可能性がある。また、ＮＯｘ吸収量が少ない段階で還元反応による操作を行うことも考えられるが、ＮＯｘ吸収剤の再生頻度が増し、燃費向上効果を抑制することになる。
【００１９】
本発明に用いられる吸着触媒は、その表面近傍でのみＮＯｘを捕捉するため発熱の絶対量としては少なく、且つ速やかに排ガスに伝達されるため吸着触媒の温度上昇は少ない。したがって一旦捕捉したＮＯｘの放出を防止することができる。
【００２０】
本発明に用いられるＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸着により捕捉しＮＯｘの還元に際しての発熱反応でＮＯｘの放出を生起しない材料として特徴付けられる。また、本発明に用いられるＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘをその表面で化学吸着によりもしくは表面近傍で化学結合により捕捉し、ＮＯｘの還元に際しての発熱反応でＮＯｘの放出を生起しない材料として特徴付けられる。
【００２１】
本出願人は、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒で上記特徴を実現し得ることを見出している。
【００２２】
本発明が適用される内燃機関の排ガス浄化装置は、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、排ガス中の各成分間の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒上にＮＯｘを化学吸着させ、次に酸化剤に対し還元剤が同量以上の状態をつくり、吸着触媒上に吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ２  に還元して無害化する。
【００２３】
また、本発明が適用される内燃機関の排ガス浄化装置は、少なくともカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むＮＯｘ吸着触媒を排ガス流路に配置し、酸化還元化学量論関係においてＨＣ等の還元剤に対してＯ２  等の酸化剤が多い状態をつくって吸着触媒表面及び表面近傍にＮＯｘを化学結合により捕捉し、次に酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくり、吸着触媒に捕捉されたＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ２  に還元して無害化する。
【００２４】
本発明に用いられるＮＯｘ吸着触媒としては特に以下が好適に適用できる。
【００２５】
カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラジウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物。本組成物は、優れたＮＯｘ吸着能に加え優れた耐ＳＯｘ性を有する。
【００２６】
本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態は以下の方法で作ることができる。
【００２７】
内燃機関における燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とする。また、リーンバーン排ガスに還元剤を添加する。
【００２８】
前者は以下の方法で達成することができる。
【００２９】
排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。
【００３０】
後者は以下の各方法で達成することができる。
【００３１】
排ガス流の吸着触媒上流に還元剤を投入する方法。還元剤には内燃機関の燃料としてのガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等が適用できる。
【００３２】
ブローバイガス及びキャニスターパージガスを吸着触媒上流に導きこれらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することも有効である。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することが有効である。
【００３３】
本発明に用いられる、吸着触媒は、各種の形状で適用することができる。コージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末として適用できる。
【００３４】
本発明における酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態を作るタイミングは以下の各方法によることができる。但し、その際に、内燃機関から排出されるＮＯｘ排出量からＮＯｘを直接Ｎ２  に還元する分を差し引いたＮＯｘ量から算出したＮＯｘ吸着量が所定値に達した時に還元処理することを基本とする。
【００３５】
（１）ＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき。
【００３６】
（２）排気流路の吸着触媒上流または後流に置かれた酸素センサー（もしくはＡ／Ｆセンサー）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量が所定の量を超えたとき。その変形態様として、リーン運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。
【００３７】
（３）排気流路の吸着触媒上流に置かれたＮＯｘセンサー信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。
【００３８】
（４）排気流路の吸着触媒後流に置かれたＮＯｘセンサーの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。または吸着触媒の上流，下流の両方に置かれたＮＯｘセンサの信号により、ＮＯｘ浄化率を求め、そのＮＯｘ浄化率が所定値以下になったとき。
【００３９】
（５）ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘ吸着量，排気温度，該吸着触媒の温度，硫黄被毒量，車の走行距離，触媒の劣化度，空燃比，未燃炭化水素の濃度，触媒前のＮＯｘ濃度，ストイキ（理論空燃比）またはリッチ運転からリーン運転に変化した時からのリーン運転経過時間，内燃機関の回転数，該機関の負荷，吸入空気量，排ガス量のいずれかひとつ以上の状態量からＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化率を推定し、その推定されたＮＯｘ浄化率が所定値以下になったとき。
【００４０】
本発明における、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態を維持する時間もしくは維持すべく投入する還元剤量は、前述のごとく、予め吸着触媒の特性、内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることができるが、これらは、燃料噴射弁からシリンダに供給する噴射量を増加したり、内燃機関の膨張行程中に筒内噴射したり、排気管内に燃料を供給することで実現できる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
【００４２】
［吸着触媒］
本発明に用いられる吸着触媒の特性について説明する。アルカリ金属としてＮａを含むＮ−Ｎ９とＫを含むＮ−Ｋ９の特性は次の様である。
【００４３】
《吸着触媒調製法》
吸着触媒Ｎ−Ｎ９を以下の方法で得た。
【００４４】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成した。この操作を繰り返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分担持しハニカム状吸着触媒を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム  （硝酸Ｎａ）溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担持したハニカム状吸着触媒、２Ｍｇ−（０．２Ｒｈ，２．７Ｐｔ）−（１８Ｎａ，４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３を得た。ここで、／Ａｌ２Ｏ３は活性成分がＡｌ２Ｏ３上に担持されたことを示し、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、
Ａｌ２Ｏ３に近く表記される成分から離れる成分の順で担持し、（  ）で括られた成分は同時に担持した。ちなみに各活性成分の担持量は含浸溶液中の活性成分濃度を変化させることにより変えることができる。
【００４５】
吸着触媒Ｎ−Ｋ９を以下の方法で調製した。
【００４６】
吸着触媒Ｎ−Ｎ９調製における硝酸Ｎａ溶液に代わり硝酸カリウム（硝酸Ｋ）溶液を用い、その他は吸着触媒Ｎ−Ｎ９同様の方法でＮ−Ｋ９  ２Ｍｇ−（０．２Ｒｈ，２．７Ｐｔ）−（１８Ｋ，４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３を得た。また同様の方法で比較触媒Ｎ−Ｒ２  ２Ｍｇ−（０．２Ｒｈ，２．７Ｐｔ）−２７Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００４７】
《性能評価法》
上記方法で得た吸着触媒を７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理した後、以下の方法で特性を評価した。
【００４８】
排気量１．８Ｌ  のリーンバーン仕様ガソリンエンジンを搭載した乗用車に本発明の方法により調製した容積１．７Ｌ  のハニカム状吸着触媒を搭載しＮＯｘ浄化特性を評価した。
【００４９】
《吸着触媒の特性》
吸着触媒Ｎ−Ｎ９を搭載し、Ａ／Ｆ＝１３．３  のリッチ運転３０秒間とＡ／Ｆ＝２２のリーン運転約２０分間（ＮＯｘ浄化率が約４０％まで低下するまでの時間）を交互に繰り返し図２のＮＯｘ浄化率経時特性を得た。同図から本吸着触媒によりリーン運転期間中のＮＯｘが浄化されることが伺える。リーン運転中ＮＯｘ浄化率は徐々に低下し初期に１００％あった浄化率は経過時間とともに約４０％となる。しかしこの低下した浄化率は３０秒間のリッチ運転や機関の膨張行程または排気行程中のシリンダ内燃料噴射で１００％にまで回復する。再びリーン運転を行うとＮＯｘ浄化能は回復して前述のＮＯｘ浄化率の低下を繰り返す。リーン運転とリッチ運転を複数回繰り返した場合、リーン運転中のＮＯｘ浄化率の低下の速度は触媒温度，硫黄被毒量，車の走行距離，触媒入口のＮＯｘ濃度，排ガス量により変化する。したがって、それらの運転状態に応じてＮＯｘ浄化率を精度よく推定することが重要である。
【００５０】
車速を約４０ｋｍ／ｈ一定（排ガスの空間速度（ＳＶ）約２０，０００／ｈ一定）とし点火時期を変化させて排ガス中のＮＯｘ濃度を変え、ＮＯｘ濃度とリーン排ガス中のＮＯｘ浄化率の関係を求めて図３を得た。ＮＯｘ浄化率は経時的に低下するがＮＯｘ濃度が低いほど低下速度は小さい。また、吸着量が飽和したと考えられる経過時間後もＮＯｘ浄化率は２２〜２５％に維持されており、ＮＯｘがある程度直接Ｎ２  に還元されていることがわかる。ＮＯｘ浄化率５０％及び３０％に至るまでに捕捉されたＮＯｘ量を同図から求めると表１となる。
【００５１】
【表１】
0003613083.tif 000003
【００５２】
ＮＯｘ捕捉量はＮＯｘ濃度に依らずほぼ一定である。吸着量が吸着質の濃度  （圧力）に寄らないのは化学吸着の特徴である。
【００５３】
供試吸着触媒中でＮＯｘ吸着楳として先ず考えられるのはＰｔ粒子である。露出Ｐｔ量を評価する手段として多用されるＣＯ吸着量評価を行ったところＣＯ吸着量（ａｔ  １００℃）は４．５×１０−４ｍｏｌであった。この値は上記ＮＯｘ吸着量の約１／１００でありＰｔがＮＯｘ吸着楳の主役でないことは明らかである。
【００５４】
一方、本吸着触媒のコーディェライトごと測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着で測定）は約２５ｍ２／ｇでハニカム１．７Ｌ当たり２８，０５０ｍ２であった。また、本発明の吸着触媒のＮａの化学構造について検討したところ、鉱酸にＣＯ２  ガスを発生して溶解すること及び鉱酸による中和滴定曲線における変曲点の値から判断して主にＮａ２ＣＯ３として存在すると判断できた。仮に全ての表面がＮａ２ＣＯ３で占められているとすると表面には０．２７５ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３が露出していることになる（Ｎａ２ＣＯ３の比重が２．５３３ｇ／ｍｌであることからＮａ２ＣＯ３１分子の体積が求まる（Ｎａ２ＣＯ３を立方体と仮定してその１面の面積を求めこれを表面Ｎａ２ＣＯ３の占有面積とした）。前出の反応式に従えば    ０．２７５ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３は０．５５ｍｏｌのＮＯ２  を吸着する能力がある。しかし、実際に本発明の吸着触媒が除去したＮＯｘ量はその１／１０以下の０．０４ｍｏｌのオーダーである。この相違はＢＥＴ法が物理表面積を評価するものでＡｌ２Ｏ３等のＮａ２ＣＯ３以外の表面積も評価していることによる。以上の評価は、吸着ＮＯｘ量はＮａ２ＣＯ３バルクのＮＯｘ捕捉能よりはるかに少なく、少なくともＮＯｘがＮａ２ＣＯ３表面か表面近傍の限られた領域で捕捉されていることを示している。
【００５５】
図４は、リーン運転からストイキ運転に切替えた直後のＮＯｘ浄化率を示す。本吸着触媒では、ストイキ運転への切替え直後から９０％以上のＮＯｘ浄化率が得られることが分かる。
【００５６】
図５，図６に、リーンからストイキあるいはリッチへの切替え前後におけるＮＯｘ浄化特性を示した。図５は吸着触媒Ｎ−Ｎ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図（ａ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４．２のリッチへ空燃比を切替えた場合である。リッチ切替え直後の再生の開始時点においてはＡ／Ｆ＝１４．２  の排ガスＮＯｘ濃度が高いためリッチ運転の入口ＮＯｘ濃度が大きく増加し、これに伴い過渡的に出口ＮＯｘ濃度は増加するが、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回る。再生は速やかに進み短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。図（ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４．２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、図（ａ）と同様に、常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、より短時間で出口ＮＯｘ濃度は０近傍に到達する。
【００５７】
以上から明らかであるが、再生条件としてのＡ／Ｆ値は再生に要する時間に影響する。再生に適したＡ／Ｆ値，時間、さらには還元剤量は、吸着触媒の組成，形状，温度，ＳＶ値，還元剤の種類，排気流路の形状や長さの影響を受ける。従って、再生条件はこれらを考慮して総合的に決められるものである。
【００５８】
図６は吸着触媒Ｎ−Ｋ９の入口と出口のＮＯｘ濃度を示したもので、図（ａ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４．２  のリッチへ空燃比を切替えた場合、図（ｂ）はＡ／Ｆ＝２２のリーンからＡ／Ｆ＝１４．２のリッチへ空燃比を切替えた場合であるが、上述の吸着触媒Ｎ−Ｎ９の場合と同様に常時出口ＮＯｘ濃度は入口ＮＯｘ濃度を大きく下回り、且つ、短時間で吸着触媒の再生が進んでいる。
【００５９】
［排気浄化制御装置］
図１は本発明のＮＯｘ吸着量推定によるＮＯｘ還元処理装置の一例である。排気温度，該吸着触媒の温度，車速，空燃比，内燃機関の回転数，該機関の負荷，吸入空気量，排ガス量のいずれかひとつ以上の状態量がＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘエンジンからのＮＯｘ排出量算出部に入力される。次にその排出量にＮＯｘ残存率（ＮＯｘが直接Ｎ２  に還元される量を差し引いた残存ＮＯｘ量の割合）を掛けた量をリーン運転時間の間、積分することでＮＯｘ吸着量ΣＱＮＯｘ  が求められる。この算出されたＮＯｘ吸着量ΣＱＮＯｘ  が所定値以上になったらＮＯｘの還元処理を実施するものである。ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理は該触媒に流入する排ガス中の未燃炭化水素濃度を増加させることで行い、具体的には空燃比を理論空燃比より濃くしたり（燃料噴射量を増加する）、筒内噴射の場合は機関の膨張行程や排気行程中に追加噴射することにより、未燃炭化水素濃度を増加させる。この増加により、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘは未燃炭化水素で還元され、無害化される。未燃炭化水素濃度を増加させた時にエンジンの出力トルクまた車の駆動輪の最終駆動トルクに変動が生じないように点火時期，吸入空気量，排ガスの一部を内燃機関の吸気に混ぜる量（ＥＧＲ率），燃料噴射量，燃料噴射タイミング，内燃機関の出力をアシストする電動モータ，該機関に設けられた発電機の負荷，該機関出力側のブレーキングのいずれか１つ以上の手段で調整する。
【００６０】
図７はこれを実現するための内燃機関のエンジン制御システム図である。
【００６１】
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，電子制御スロットルバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（ｏｒ  Ａ／Ｆセンサー）１９，排気温度センサー１７，ＮＯｘ吸着触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ  ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。このＥＣＵには本発明である以下の処理をする制御プログラムが格納されており、各種のセンサー信号に基づいて、ＮＯｘ浄化率推定，推定値の比較部，ＮＯｘ還元処理を実施する。ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘ吸着量，排気温度，該吸着触媒の温度，硫黄被毒量，車の走行距離，触媒の劣化度，空燃比，未燃炭化水素の濃度，触媒前のＮＯｘ濃度，ストイキ（理論空燃比）またはリッチ運転からリーン運転に変化した時からのリーン運転経過時間，内燃機関の回転数、該機関の負荷，吸入空気量，排ガス量のいずれかひとつ以上の状態量がＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化率推定部に入力される。この推定されたＮＯｘ浄化率が所定値以下になったらＮＯｘの還元処理を実施するものである。ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理は該触媒に流入する排ガス中の未燃炭化水素濃度を増加させることで行い、具体的には空燃比を理論空燃比より濃くしたり（燃料噴射量を増加する）、筒内噴射の場合は機関の膨張行程や排気行程中に追加噴射することにより、未燃炭化水素濃度を増加させる。この増加により、ＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘは未燃炭化水素で還元され、無害化される。未燃炭化水素濃度を増加させた時にエンジンの出力トルクまた車の駆動輪の最終駆動トルクに変動が生じないように点火時期，吸入空気量，排ガスの一部を内燃機関の吸気に混ぜる量  （ＥＧＲ率，ＥＧＲバルブ３１），燃料噴射量（インジェクター５），燃料噴射タイミング，内燃機関の出力をアシストする電動モータ、該機関に設けられた発電機の負荷、該機関出力側のブレーキングのいずれか１つ以上の手段で調整する。
【００６２】
以上の排気浄化制御装置は、以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過された後エアフローセンサー２により計量され、電子制御スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）へ入力される。
【００６３】
ＥＣＵでは後述の方法によって内燃機関の運転状態及びＮＯｘ吸着触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。インジェクター５は図７のエンジンの吸気ポート位置の代わりにディーゼルのようにシリンダ内噴射ができるように取付けてもよい。また、噴射燃料一定で電子制御スロットルバルブ３の開度調整（スロットルアクチュエータ３１）で吸入空気量を減らして混合気の燃料濃度を所定値に設定してもよい。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ２５からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはＮＯｘ吸着触媒が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ吸着能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時にはＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ浄化能力をＮＯｘ浄化率推定により、常時判定して、
ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトしたり、膨張行程や排気行程にシリンダ内噴射して、吸着触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。
以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯｘ吸着量の算定を、ＮＯｘが直接Ｎ2 に還元される分も考慮し、差し引くことによりＮＯｘ吸着触媒の、ＮＯｘ吸着量を精度よく推定し、その推定値が所定値以上になった時にＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘの還元処理を実施するので長い間、ＮＯｘを高効率で浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による排ガス浄化装置の構成図。
【図２】本発明の方法によりリッチ運転とリーン運転を交互に繰り返したときのＮＯｘ浄化率の経時特性を示す図。
【図３】排気中のＮＯｘ濃度とＮＯｘ浄化率の関係を示す図。
【図４】ストイキ排ガス中のＮＯｘ浄化率を示す図。
【図５】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の関係を示す図。
【図６】リッチ（ストイキ）運転からリーン運転に切替えたときの吸着触媒入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度の関係を示す図。
【図７】エンジン制御システムを示す図。
【符号の説明】
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクタ、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…マニホールド触媒、１８…吸着触媒、１９…排気センサー、２０…吸着触媒温度センサー、２５…ＥＣＵ、２７…ＥＧＲバルブ、２８…水温センサー、２９…クランク角センサー、３１…スロットルアクチュエーター、９９…エンジン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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