(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：0.18〜0.22％、Cr：10.5〜14％、Si：0.16〜1.0％、Mn：0.05〜1.0％、Al：0.05％以下、Ca：0.0005〜0.005％、Ｎ：0.100％以下、Ｖ：０〜0.25％（ただし、０％を除く）、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.004〜0.018％で、残部がFeおよび不可避的不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
重量％で、Ｃ：0.18〜0.22％、Cr：10.5〜14％、Si：0.16〜1.0％、Mn：0.05〜1.0％、Ｂ：0.0002〜0.0050％、Al：0.05％以下、Ca：0.0005〜0.005％、Ｎ：0.100％以下、Ｖ：０〜0.25％（ただし、０％を除く）、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.004〜0.018％で、残部がFeおよび不可避的不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
不可避的不純物としてのAlが0.01％未満である請求項１または２に記載の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
不可避的不純物としてのAlが0.005％以下である請求項１または２に記載の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載した鋼から傾斜圧延法で製造した脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、油井管やラインパイプ等の継目無鋼管の素材として使用される鋼であって、脱スケール性と被切削性に優れることを特徴とするマルテンサイト系のステンレス鋼に関する。
【従来の技術】
【０００３】
ＪＩＳ（日本工業規格）にSUS 410、SUS 420等として規定されるマルテンサイト系ステンレス鋼は、高強度とともにCO2を含有する腐食環境でも優れた耐食性を有するところから、油井管、ラインパイプ、地熱井用管、その他の継目無鋼管用の素材として利用されている。
【０００４】
継目無鋼管は、通常、マンネスマン・プラグミル方式、マンネスマン・マンドレルミル方式等の傾斜ロール圧延法、あるいはユジーン・セジュルネ方式、エアハルト・プッシュベンチ方式等の熱間押出法や熱間プレス法で製造される。これらの熱間加工の際に発生しがちな割れや疵等の表面欠陥を防止するには、鋼のCr当量［Cr＋4Si−（22C＋0.5Mn＋1.5Ni＋30N）］を低く抑え、Ｓ（硫黄）を低減するのが望ましいとされていた。
【０００５】
油井管等では、管の両端に接続用のねじを切ることが多い。マルテンサイト系ステンレス鋼は、もともと切削抵抗の大きい鋼であるが、上記のように、Ｓの含有量を低減した鋼では、オーステナイト系ステンレス鋼と同じように、切削工具と被切削材との焼き付きが発生しやすい。そのために切削工具の寿命を縮めるだけでなく、加工能率の著しい低下を招く。
【０００６】
特許文献１（特開昭５２−１２７４２３号公報）には、0.003〜0.40％の希土類元素を含む被切削性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、本発明者の試験結果によれば、希土類元素には鋼の被切削性改善の効果がないだけでなく鋼に地疵を増加させ、特にネジ部の品質を悪化させる。なお、この鋼では、Ｓ（硫黄）は耐食性と熱間加工を害するとして0.03％以下に制限されている。また、熱間加工性は、もっぱら板材に圧延した時の疵発生状況によって評価されているに過ぎず、継目無鋼管にする場合の熱間加工性の良否は不明である。
【０００７】
特許文献２（特開平５−４３９８８号公報）には13.0〜17.0％のCrを含むマルテンサイト系ステンレス鋼で、約0.5％未満のＳ（被切削性改善のために0.1〜0.5％の含有が望ましいという）を含み得るものが開示されている。しかし、この鋼は、約1.5〜4.0％のCuを含有する。Cuは、鋼の熱間加工性を著しく悪化させる成分であるから。このように多量のCuを含む鋼は、傾斜圧延法などによる継目無鋼管の製造には適さない。
【０００８】
特許文献３（特開平９−１４３６２９号公報）には、Crを5.0〜20.0％含有する鋼にＳを0.005〜0.050％含有させ、Mn／Ｓを35〜110とした鋼管継手カップリング用素管材の発明が開示されている。この発明は、高ＳのCr鋼のシームレス管は、熱間加工性が劣るためにマンネスマン方式のような傾斜ロール圧延法では製造できないとの認識のもとに、上記カップリング用素管材は熱間鍛造法で製造するとしている。即ち、この公報に開示される素管材は、熱間鍛造法で製造される短いサイズのものである。なお、同公報の特許請求の範囲ではAl含有量が0.010〜0.035％と規定されているが、実施例の鋼のAl含有量は記載されておらず、具体的なAl含有量は不明である。Alは高融点かつ硬質の（Al2Ｏ3）を含む複合酸化物を作り、これは切削工具の摩耗を大きくするので、被切削性改善のためにはAl含有量の規制またはCa等の他の成分による酸化物の組成の調整が必要であるが、同公報の発明ではそのような配慮はなされていない。
【０００９】
API（米国石油協会）の規格では、13Cr系ステンレス鋼（マルテンサイト系ステンレス鋼）の油井管について「管の内面にスケールがないこと」が要求されている。しかし、13Cr系ステンレス鋼ではスケールの均一除去が難しく、特に低硫黄マルテンサイト系ステンレス鋼ではスケールと素地との密着性が大きく、脱スケール性は極めて悪いため、スケールが残存しやすい。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５２−１２７４２３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平５−４３９８８号公報
【特許文献３】
特開平９−１４３６２９号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼に固有の機械的性質と耐食性を保持したまま、その被切削性と脱スケール性を向上させることを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、マルテンサイト系ステンレス鋼を構成する合金成分の種類とその含有量を最適に選ぶことによって、その基本的な特性を維持したまま、前記の被切削性および脱スケール性を大きく改善することに成功した。
【００１４】
前記のように、従来、マルテンサイト系ステンレス鋼では、熱間加工性の改善のためにＳ含有量を極力低くしている。しかし、本発明者の詳細な検討結果によれば、適量のＳは、鋼の被切削性を向上させるだけでなく脱スケール性をも改善する。一方、Ｓの増加に伴う熱間加工性の劣化とそれに伴う継目無鋼管製造上の難点（穿孔時の疵の発生）は、製管技術の改良によって解決できる。例えば、穿孔時に低ドラフト率穿孔や本出願人の開発した交叉角穿孔法を採用すれば、傾斜圧延法により従来の低Ｓ鋼の継目無鋼管と同等の高品質の継目無鋼管が製造できる。さらに、Ｂ（硼素）の添加による熱間加工性向上という材質上の改善も可能である。
【００１５】
上記の適量のＳによる被切削性の改善効果は、Al含有量を低く抑えること、またはCaの適量を含有させることによって、一層大きくなる。
【００１６】
上記の知見に基づく本発明は、下記のマルテンサイト系ステンレス鋼を要旨とする。なお、成分含有量についての％は、重量％を意味する。
(1)  Ｃ：0.18〜0.22％、Cr：10.5〜14％、Si：0.16〜1.0％、Mn：0.05〜1.0％、Al：0.05％以下、Ca：0.0005〜0.005％、Ｎ：0.100％以下、Ｖ：０〜0.25％（ただし、０％を除く）、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.004〜0.018％で、残部がFeおよび不可避的不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
(2)  Ｃ：0.18〜0.22％、Cr：10.5〜14％、Si：0.16〜1.0％、Mn：0.05〜1.0％、Ｂ：0.0002〜0.0050％、Al：0.05％以下、Ca：0.0005〜0.005％、Ｎ：0.100％以下、Ｖ：０〜0.25％（ただし、０％を除く）、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.004〜0.018％で、残部がFeおよび不可避的不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【００１７】
前記のように、Alは鋼中でAl2Ｏ3を生成し被切削性を損なうので、上記(1)〜(3)の鋼においてAlは0.01％未満であることが望ましい。さらに望ましいのは0.005％以下である。同じく上記(1)〜(3)の鋼において、不可避的不純物として0.6％までのNiが許容できる。しかし、後述するようにNiは鋼の耐硫化物割れ性に悪影響を及ぼし、また脱スケール性も悪くするので、0.2％以下に抑えるのが望ましい。さらに望ましいNi含有量は0.1％以下である。
【００１８】
なお、ここで「マルテンサイト系ステンレス鋼」というのは、主要組織がマルテンサイトである鋼を意味し、若干の（面積率で５％程度までの）フェライト、ベイナイト、パーライト等の組織の混在は許容される。
【発明の実施の形態】
【００１９】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、前記の各成分の複合効果によって継目無鋼管用として総合的に優れた特性を有するのであるが、それぞれの成分の作用効果は、次のとおりである。
【００２０】
Ｃは、鋼の強度を向上させる。その効果を得るために0.18％以上の含有量が必要である。一方、0.22％を超えると鋼の耐食性が低下し、また焼入れの際に割れが発生しやすくなる。
【００２１】
Crは、耐食性を高める鋼の基本成分であり、特に10.5％以上で孔食、隙間腐食に対する耐食性を改善するとともに、CO2含有環境下での耐食性を著しく向上させる。一方、Crはフェライト形成元素であるから、その含有量が14％を超えると高温での加工の際にδ−フェライトが生成し易くなって熱間加工性が損なわれるおそれがある。また、Crが過剰になれば鋼中のフェライト量が多くなって、耐応力腐食割れ性確保のための熱処理（後述の焼戻し処理）後の強度が低下する。これらの理由から、Crの含有量は10.5〜14％と定めた。
【００２２】
Siは、鋼の脱酸剤として、熱間加工性を劣化させる酸素を除くのに必要な元素である。その含有量が0.16％未満の場合は脱酸効果が不足して熱間加工性が改善されない。一方、Siが過剰になると鋼の靱性が損なわれる。従って、その上限を1.0％とした。
【００２３】
Mnも脱酸剤として製鋼上必要な元素であり、また強度向上にも寄与する。更にMnは鋼中のＳをMnＳとして固定し、熱間加工性を改善する。Mnの含有量が0.05％に満たない場合は、脱酸効果が不足し、熱間加工性改善の効果も乏しい。ただし、Mnの含有量が高すぎると鋼の靱性が低下するので、その上限は1.0％とするべきである。なお、靱性を重視する場合は、0.05％以上の範囲でなるべく低い範囲、例えば0.30％以下、を選ぶのが望ましい。
【００２４】
Al（アルミニウム）は、鋼の脱酸剤として有効である。従って、本発明の鋼でも、必要に応じて添加する。しかし、Alは、前記のとおりAl2Ｏ3主体の高融点かつ硬質の複合酸化物を作り、鋼の被切削性を害するから、その含有量はできるだけ少ない方がよい。さらに、Alが鋼中に過剰に存在すれば鋼の清浄度を低下させ、また連続鋳造するときに浸漬ノズルの閉塞を招く。
【００２５】
上記の理由で、Alを添加する場合であっても、その含有量は0.05％以下に抑える必要があり、望ましいのは、Alを積極的に添加せず、その含有量を0.01％未満、さらに望ましいのは0.005％以下にすることである。なお、Caを含む鋼の場合は、Ca酸化物がAl、Si、Mn等の酸化物とともに低融点の複合酸化物を形成し、被切削性に対するAlの悪影響を相殺するので、Al含有量は0.05％以下の範囲でやや高めでもよい。
【００２６】
Ｎ（窒素）は、Cr当量を下げて熱間加工性を改善するので、0.100％までは含有されてもよい。しかし、0.100％を超えると鋼の靱性が低下する。Ｎは積極的に添加しなくてもよいが、上記の強化作用および熱間加工性改善効果を期待する場合は、その含有量を0.020〜0.100％の範囲とするのが望ましい。
【００２７】
Ｓ（硫黄）は、通常、マルテンサイト系ステンレス鋼では熱間加工性を悪化させる不可避的不純物として、できるだけ低く抑えるべきものとされていた。しかし、本発明では、このＳを積極的に利用する。ただし、後述するCa、またはさらにＢを添加する場合でも、Ｓの含有量が0.018％を超えると熱間加工性が極端に悪化するので、継目無鋼管製造工程において傾斜ロール圧延機で穿孔するときに、製管条件の改善を行っても、疵の発生を防止するのが困難になる。
【００２８】
また、Ｓは、鋼を管に加工した後にはスケールと素地との界面に濃化して、内外表面のスケールの除去性（脱スケール性）を著しく向上させる。従って、Ｓの含有量の範囲を0.004〜0.018％と定めた。
【００２９】
Ｐ（燐）は、鋼の不可避的不純物の一つであり、その含有量が高いと製品鋼管の靱性が低下する。0.020％は、靱性を確保するための許容上限であり、これ以下でできるだけ少ない方がよい。望ましいのは0.018％以下である。
【００３０】
Ｂ（硼素）には、鋼中におけるＳの粒界偏析に起因する熱間加工性の低下を防止する効果がある。また、結晶粒を微細化して靱性を向上させる効果、および複合酸化物の融点を下げる効果もある。従って、必要に応じてＢを添加することができる。添加する場合は、上記の効果を確保するためにその含有量は0.0002％以上とするのがよい。ただし、0.0050％を超えると、粒界炭化物の析出によって耐食性が損なわれるおそれがあるので、上限は0.0050％とする。
【００３１】
Caは鋼中のＳおよびＯ（酸素）と結合して、酸化物（CaO）および硫化物（CaS）となり、これらは鋼中の硬質かつ高融点の複合酸化物（Al2O3−MnO−SiO2系酸化物）を改質して低融点かつ軟質な複合酸化物に変え、鋼の被切削性を改善する。これらの効果はCa含有量が0.0005％以上のときに明らかになる。しかし、一方で過剰なCaはスケールと素地との境界に濃化すべきＳを減らすので、スケールの剥離性（脱スケール性）を悪化させる。また、過剰なCaは熱間加工後の鋼材の地疵の原因にもなる。これらのCaの作用効果を総合して、Caの含有量を0.0005〜0.005％と決定した。
【００３２】
Ｖは、析出強化作用によって鋼の強度向上に寄与する。また、複合酸化物の融点を下げるので被切削性の改善にも役立つ。従って、必要に応じて添加してもよい。ただし、Ｖの含有量が多すぎると靱性低下を招くので、添加する場合でもその含有量は０〜0.25％（ただし、０％は除く）とした。なお、高強度材が必要な場合にはＶ含有量を0.12〜0.18％とするのが望ましい。
【００３３】
Niは、製鋼時に使用するスクラップ等から或程度は混入する成分であり、本発明鋼でも、不可避的不純物として、JISに規定される0.6％以下の含有は許容される。しかし、Niはスケールの密着性を上げて脱スケール性を悪化させる。この悪影響はNi含有量が0.2％を超えると著しくなる。従って、Niは、0.2％以下とするのが望ましい。さらにNiを含む鋼には、硫化物含有雰囲気で使用したときに硫化物応力腐食割れが発生しやすいので、0.10％以下に抑えるのが一層望ましい。
【００３４】
鋼中には、不可避的不純物としてＯ（酸素）が含まれる。これは、Cr、Al、Si、Mn、Ｓ等と結合して酸化物を形成する。これらの酸化物は、鋼の被切削性および機械的性質に影響を及ぼすが、本発明鋼では、通常のステンレス鋼の精錬技術で得られる程度の酸素含有量（10〜200ppm程度）であれば、何ら支障はない。
【００３５】
本発明鋼は、Caを含有するので、Ｓの含有量の上限を0.018％まで拡大することができる。即ち、良好な熱間加工性を維持したまま、Ｓを増やすことによって、鋼の被切削性および脱スケール性を一層改善することができる。
【００３６】
本発明のステンレス鋼は、前記のように他の組織の若干の混在は許されるが、実質的にマルテンサイト組織からなるものである。この組織および所定の機械的性質は、製品（継目無鋼管）に加工された後に、例えば下記のような熱処理を施すことによって得られる。
【００３７】
焼入れ…920〜1050℃で20分程度の加熱の後、エアークエンチ（空冷または強制空冷）
焼戻し…625〜750℃で30分程度の加熱の後、空冷。
【実施例】
【００３８】
表１に示す化学組成の鋼のビレット（外径191mm）３本を用意し、これを1230℃に加熱し、交叉角10°の傾斜ロール穿孔機で先端ドラフト率6.5％として穿孔圧延した。得られた素管をマンドレルミルで延伸圧延し、再加熱後ストレッチレデューサーで定径圧延して、外径73.0mm、肉厚5.51mm、長さ9700mmの継目無鋼管を作製した。ビレット１本から製造した鋼管は各５本である。従って、表１の各組成の鋼からそれぞれ１５本づつの供試鋼管が得られた。
【００３９】
上記の管に「980℃×20分−空冷」の焼入れを施し、焼戻しは下記の条件で施した。
【００４０】
80ksiグレード材（YS：600〜620MPa、TS：745〜780MPa）・・・720℃×30分−空冷
95ksiグレード材（YS：680〜700MPa、TS：830〜850MPa）・・・700℃×30分−空冷
すべての供試鋼管の熱処理後の組織は実質的に焼戻しマルテンサイト相であった。得られた鋼管について下記の試験（検査）を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
(1)内外面の欠陥（疵）の発生状況検査：
目視で観察し、15本の鋼管の中で疵除去の手入れの必要な本数が８本以上の場合および手入れをしても製品化できないものが２本以上あった場合を×、それ以外を○とした。
【００４２】
(2)脱スケール性試験：
研掃材として溶融アルミナ粒子（井16）を用いる吸引式ショットブラストで、ISO規格のSa2-1/2レベルまで管の内外面を脱スケールした。このとき１本の管の脱スケールに要した時間から、１時間当たりに処理できる管の本数を計算し「脱スケール能率」として、脱スケール性を評価した。
【００４３】
(3)被切削性試験：
脱スケール後の管の管端にAPI規格のバットレスタイプネジを切り、一回のネジ切り加工ごとにネジ部を切り落とし、繰り返し管端にネジを切るという方法で、切削試験を行った。切削工具としてはCVDコーティングチェザーを用いた。上記のネジ切り作業の１回当たりの所要時間から、１時間当たり切削できる本数を計算し「切削能率」とした。また、１個の工具で可能なネジ切り回数を「工具寿命」として評価した。
【００４４】
(4)シャルピー衝撃試験：
各成分系の管の中の１本から長手方向に２mmＶノッチの10mm×3.3mm×55mmの試験片を採取し、試験温度０℃で衝撃試験を行い、吸収エネルギーと延性−脆性遷移温度（vTrs）を求めた。
【００４５】
表１に示す鋼No.Aは、SUS 420J2相当の従来のマルテンサイト系ステンレス鋼である。A1〜A3は比較のために溶製した鋼で、いずれもＳが本発明で規定する範囲を超えて多すぎるものである。
【００４６】
表２の試験結果をみれば、従来鋼Ａは、Ｓが0.001％と低いので、疵の発生はない。しかし、被切削性は著しく劣り、脱スケール性も悪い。一方、Ｓの含有量を増やした比較材のA1〜A3は、被切削性および脱スケール性は改善されているが、全て製管時に表面欠陥が発生し、手入れが必要であった。これは、Ｓの含有量が高すぎるため、穿孔の際に前記のような製管条件を採用しても疵発生が避けられなかったことが原因である。
【００４７】
表１のＩ群、Ｊ群およびＫ群はCaを含有するものである。これらの供試材による試験結果を表２に示した。同表から明らかなように、Caを含むＩ〜Ｋ群の鋼の被切削性はAl含有量が高いにもかかわらず優れている。
【００４８】
表１のＫ群は、Ｖを含有する高強度鋼（95ksiグレード）である。高強度材であるため、表２に示すとおり、靱性はやや劣るが、被切削性においてはＶを含まない鋼よりも優れている。
【００４９】
【表１】
0003700582.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003700582.tif 000003
【発明の効果】
【００５１】
実施例に示したとおり、本発明鋼は従来のマルテンサイト系ステンレス鋼にはるかに勝る被切削性を有し、かつ脱スケール性にも優れている。しかも、熱間加工性は低Ｓ鋼に劣らず、製管時の表面欠陥の発生もない。この鋼は、機械的性質および耐食性においても従来のマルテンサイト系ステンレス鋼と同等であるから、油井管等の継目無鋼管用素材としてきわめて有用なものである。