(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、およびカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｃ）の重量比が、（Ａ）０．５〜２０％、（Ｂ）０．５〜５％、（Ｃ）７５〜９８％であるラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して得られる共重合体（Ｄ）と、得られた共重合体（Ｄ）に含有されるカルボニル基、およびカルボキシル基に対して０．０５〜０．５モルの多価金属を添加し、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性塗料組成物であって、
前記ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、前記ラジカル重合可能な不飽和単量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１〜１０重量部であることを特徴とする建築外壁用水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス、木材等の基材に使用することのできる安定性良好な速乾性水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機溶剤型塗料は省資源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の面から水性型塗料への移行が望まれている。水性型塗料に使用される水性樹脂の中でも界面活性剤を用いた水性エマルジョン型樹脂は、高分子量であり、ある程度低温でも優れた塗膜を形成するためあらゆる分野で利用されている。
しかし、通常の水性型塗料は溶媒が水であるため溶剤型塗料に比べ乾燥性が著しく遅い。建築外壁用塗料分野では水性化とともに省力化、工期短縮化が強く要望されている。さらに、塗装後の乾燥性の悪さからくる汚染性や降雨などによる塗料の流出が問題視されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、乾燥性を早める方法として低沸点の有機溶剤を添加する方法、アニオン性官能基を含む樹脂に揮発性塩基でブロックしたカチオン性化合物を添加し揮発性塩基の揮発によるイオン結合により乾燥性を早める方法、さらに、樹脂を乾性油で変性し金属ドライヤー等を添加することによる酸化架橋で乾燥性を早める方法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法には次のような問題がある。低沸点有機溶剤の添加は塗料中の有機溶剤の量が増えて好ましくない。また、イオン結合の導入については建材等に使用されるアルカリ基材に塗装した際の耐アルカリ性に問題がある。さらに、酸化架橋の導入については速乾性という程の性能に至っていないのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は低沸点の有機溶剤を添加することなく、建材等に使用されるアルカリ基材に塗装した際についても優れた塗膜物性を保持しつつ極めて速い乾燥性を持つ水性塗料組成物を提供することを課題とする。なお、ここでいう極めて速い乾燥性とは、塗装してから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間乾燥後、水の接触に対して塗料が流れ出さない程度をいう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる水性塗料組成物は、カルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、およびカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｃ）の重量比が、（Ａ）０．５〜２０％、（Ｂ）０．５〜５％、（Ｃ）７５〜９８％であるラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して得られる共重合体（Ｄ）と、得られた共重合体（Ｄ）に含有されるカルボニル基、およびカルボキシル基に対して０．０５〜０．５モルの多価金属を添加し、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする建築外壁用水性塗料組成物であって、
【０００７】
前記ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、前記ラジカル重合可能な不飽和単量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１〜１０重量部である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００９】
本発明では、カルボニル基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して、多価金属を添加することを特徴としている。従来のようにカルボキシル基だけによる金属架橋だとイオン結合であるため耐アルカリ性に問題があったが、カルボニル基を用いることで耐アルカリ性を克服するとともに、極めて速い乾燥性を持つ塗料組成物を見いだすことができた。これは、カルボニル基と多価金属が配位結合によりキレートを形成しているためだと推測する。さらに、カルボキシル基だけの場合、乾燥性を高めるためにカルボキシル基を多く導入すると中和した際に粘度が著しく高くなると言う問題がおきる。このような場合でも、カルボニル基では問題なく乾燥性を高めることができる。
【００１０】
本発明に使用するカルボニル基含有不飽和単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどの１種または２種以上から選択することができる。
【００１１】
カルボニル基含有不飽和単量体はラジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．５〜２０重量％である。カルボニル基含有不飽和単量体が０．５％より少ないと、得られる水性塗料組成物の乾燥性の効果が低下すると同時に、耐アルカリ性に問題が出てくる。一方、２０％より多いと、重合安定性、保存安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などの１種または２種以上から選択することができる。
【００１３】
カルボキシル基含有不飽和単量体はラジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜５重量％である。カルボキシル基含有不飽和単量体が０．１％より少ないと、得られる水性塗料組成物の機械安定性、経時安定性が低下する。一方、５％より多いと、中和時の粘度が高くなるとともに、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００１４】
その他のラジカル重合可能な不飽和単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１種または２種以上から選択することができる。
【００１５】
その他のラジカル重合可能な不飽和単量体はラジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に７５〜９８重量％であることが望ましいが、これはカルボニル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体の合計が２〜２５重量％であることと意味は等しい。カルボニル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体の合計が２％より少ないと極めて速い乾燥性と言うには効果が乏しく、２５％より多いと経時安定性が悪くなると同時に耐水性も低下する傾向にある
。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物には、架橋剤として多価金属を配合する。添加方法としては、水に多価金属塩を溶解してから添加する。より好ましくは多価金属塩水溶液に塩基性物質を加えて金属錯体として添加した方がよい。また、多価金属添加前の樹脂溶液もあらかじめｐＨを高くしておいた方が好ましい。
【００１７】
多価金属としては、銅、銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、スズ、ジルコニウム、モリブデン、マグネシウム等が使用できる。また、これらの金属は水もしくは塩基性水に溶解できる酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物等の形で用いることができる。
【００１８】
多価金属の添加量は乳化共重合体に含有されるカルボニル基、カルボキシル基に対して０．０５〜０．５モルの金属を添加する。０．０５モル以下だと乾燥性の効果が顕著に現れない。また、０．５モル以上だと塗料の安定性が悪くなるとともに、塗膜の耐水性も悪くなる。
【００１９】
水性塗料組成物のｐＨは７〜１０である。ｐＨが７より低いと樹脂の保存安定性が悪くなり、凝集物を発生する。また、ｐＨが１０を超えると中和に使用した塩基の量が増え揮発するのに時間がかかり結果的に極めて速い乾燥性が得られない。
【００２０】
中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の塩基で中和することができる。ただ、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、最も好ましい塩基はアンモニアである。
【００２１】
本発明の反応性乳化剤は分子中にラジカル重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えばスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）がある。
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合してもよい。また、反応性乳化剤の使用量が少なく乳化が不十分である場合は必要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能である。反応性のない乳化剤としては通常の乳化重合に使用されるアニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
【００２２】
反応性乳化剤は、不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部使用する。０．１重量部以下では重合時のエマルジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また１０重量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くなる。
【００２３】
乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。これら開始剤は単独で使用することもできるが、エルソルビル酸ナトリウム等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００２４】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０−７〜１０−５モ  ル／リットルの範囲で添加することができる。
【００２５】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使用できる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、上記水性分散体に顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合する。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、建築外壁用塗料として主に使用できるが、印刷インキ、被覆剤、塗料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として使用することができ、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス、木材、コンクリート、スレート、不織布、皮革、合成皮革等の基材に塗装して、常温もしくは１２０℃以下の低温で乾燥することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００２９】
製造例１
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を仕込む。表１の滴下分はあらかじめ混合してプレエマルジョンとしておく。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを３時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応した。冷却後、固形分５１．０％、粘度２１００ｃｐｓ、ｐＨ２．２の水性樹脂分散体を得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
製造例２〜７
表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合して、それぞれの水性樹脂分散体を得た。
【００３２】
【表２】
0003622485.tif 000003
【００３３】
実施例１〜１１
【００３４】
さらに得られた製造例１〜７の水性樹脂分散体を用いて表３に示す塗料を作成し、塗膜の物性を評価した。塗料化は下記処方による。また、塗膜の物性の評価も下記に示す。各試験で得られた試料の物性結果も同時に表３に示した。
【００３５】
塗料化処方
１．水性樹脂分散体                                      ３７０部
２．プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製  増粘剤）        ４部
３．ブチルカルビトール                                    ３０部
４．サンノプコＳＮ−３６４（消泡剤）                        ５部
５．イオン交換水                                          １０部
６．多価金属水溶液
７．アンモニア水（ｐＨ調整用）
【００３６】
【表３】
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【００３７】
水性樹脂分散体および塗膜の評価
（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：良好である。
○：実用上問題のないレベルである。
△：若干問題のあるレベルである。
×：不良である。
【００３８】
（２）保存安定性：密閉したガラス容器に水性樹脂溶液をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物は認められない。
○：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
△：粘度変化率  ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
×：粘度変化率  ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００３９】
（３）耐水白化性：上記で作成した塗料をガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間乾燥させて得られた塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。
５点：全く白化していない。
１点：全面に著しい白化が認められる。
【００４０】
（４）耐アルカリ性：上記で作成した塗料をガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間乾燥させて得られた塗膜を水酸化カルシウム飽和水溶液に７日間浸して塗膜の変化を目視で評価した。
５点：全く変化していない。
１点：全面に著しい塗膜の剥離、白化、膨れ等が認められる。
【００４１】
（５）速乾性：上記で作成した塗料をガラス板上にアプリケーターで塗布してから気温５℃、湿度６５％の条件下で乾燥を行う。５分間隔で水を接触させ塗料が流れ出さなくなった時間で評価した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性が良好で、塗装してから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間乾燥後、水の接触に対して塗料が流れ出さないという極めて速い乾燥性をもつ水性塗料組成物を得ることができる。この水性塗料組成物はさらに優れた耐水性、耐アルカリ性、基材密着性、耐汚染性、造膜性などの塗膜物性を持つ塗膜が形成でき、建築外壁用塗料として特に有用である。