(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）一般式（２）
【化１】
Ｒ５−Ｓ−Ｒ６          ・・・・・（２）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表される含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）一般式（３）
【化２】
（Ｘ１）ｎ１−Ｍ１−（Ｒ７）ｎ２  ・・・・・（３）
（式中、Ｍ１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ７はＭ１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるルイス酸から成ることを特徴とする熱潜在性酸触媒。
【請求項２】
必須成分として、さらに（ｉｖ）カルボン酸化合物を含有する請求項１記載の熱潜在性酸触媒。
【請求項３】
必須成分として、さらに（ｉｖ）無水カルボン酸化合物を含有する請求項１記載の熱潜在性酸触媒。
【請求項４】
必須成分として、さらに（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物を含有する請求項１記載の熱潜在性酸触媒。
【請求項５】
熱潜在性酸触媒が、硬化反応に使用される熱潜在性酸触媒である請求項１、２、３又は４記載の熱潜在性酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な硬化性組成物に用いることができる熱潜在性酸触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性組成物は公知である。そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されている。
【０００３】
これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点がある。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を有している。さらに、成形品として用いた場合には、多量の揮発性有機化合物の影響を受け、気泡、空洞などの欠陥を生じ易いといった問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。
しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題がある。
また、従来、室温付近の温度において硬化物を与えることができる常温硬化性組成物としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを混合して使用する二液型の組成物が公知である。
しかしながら、該組成物は、水素結合性の高いヒドロキシル基を多量に有する化合物を必須成分としており、そのため、ハイソリッド化が困難であるという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性、耐汚染性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイブリッド一液型として利用可能な熱硬化性組成物に使用されることができる熱潜在性酸触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、（Ｃ）（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）特定の含イオウ化合物及び（iii）特定のルイス酸を必須成分として含有して成る熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成る組成物により、あるいは（Ｄ）１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、このブロック化されたカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して成る組成物によりその目的を達成しうることを見い出すとともに、さらに前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた塗装仕上げ方法が、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を提供できることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
【００１２】
（ａ）（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）一般式（２）
【００１３】
【化２８】
Ｒ5−Ｓ−Ｒ6                （２）
【００１４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表される含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）一般式（３）
【００１５】
【化２９】
（Ｘ1）n1−Ｍ1−（Ｒ7）n2      （３）
【００１６】
（式中、Ｍ１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ７はＭ１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるルイス酸、さらに必要に応じて（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成ることを特徴とする熱潜在性酸触媒を提供するものである。
【００３５】
本発明の熱潜在性酸触媒を使用できる熱硬化性組成物（以下、本発明の熱硬化性組成物ともいう。）において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、一般式（１）
【００３６】
【化３８】
0003646320.tif 000002
【００３７】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（９）
【００３８】
【化３９】
0003646320.tif 000003
【００３９】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
【００４０】
前記一般式（１）及び（９）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００４１】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、などが挙げられる。
【００４２】
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００４４】
該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（９）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
【００４６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４７】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００４８】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００４９】
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（９）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（９）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官能基が加熱下又は酸触媒存在下において、遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反応性官能基については前記性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。ここで、イソシアネート基及びブロック化イソシアネート基は、毒性が高いことから、使用環境によっては安全衛生上問題となり、好ましくないことがある。
【００５２】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、一般式（１０）
【００５３】
【化４０】
0003646320.tif 000004
【００５４】
（式中のＲ19及びＲ20は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
なお、一般式（１０）中のＲ19及びＲ20の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ1において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８）
【００５７】
【化４１】
0003646320.tif 000005
【００５８】
（式中のＲ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ18は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ17とＲ18は互いに結合してＹ3をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ3は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を含有するものであってもよい。
さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（８）で表される官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と化学結合を形成する。
該（Ｄ）成分の化合物における（α）一般式（８）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表される官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（β）反応性官能基としては、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００５９】
この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（８）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式（８）で表される官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、また該組成物中の前記一般式（１）あるいは（８）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
【００６１】
本発明における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般式（１）及び（８）で表される官能基は、加熱下又は酸触媒存在下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｃ）成分として熱潜在性酸触媒が使用される。この熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組成物の硬化時には、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能、物理性能、耐候性及び耐汚染性を付与すると共に、該組成物の貯蔵時には長期にわたる安定性を実現するために不可欠な成分である。
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）一般式（２）
【００６３】
【化４２】
Ｒ5−Ｓ−Ｒ6                （２）
【００６４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表される含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）一般式（３）
【００６５】
【化４３】
（Ｘ1）n1−Ｍ1−（Ｒ7）n2      （３）
【００６６】
（式中、Ｍ１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ７はＭ１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるルイス酸、さらに必要に応じて（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒である。
【００６７】
該熱潜在性酸触媒は、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）前記一般式（２）で表される含イオウ化合物の双方の複雑な作用により、（iii）前記一般式（３）で表されるルイス酸の空の電子軌道を保護することにより熱潜在性を発現することを特徴とする。
該熱潜在性酸触媒は、上記３成分の他に、さらに、（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を含有させることができる。このカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物の作用により、有機溶剤に対する溶解性が良好になる。すなわち、前記ルイス酸として、遷移金属のハロゲン化物などの無機金属塩を使用した場合、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）前記一般式（２）で表される含イオウ化合物、（iii）前記一般式（３）で表されるルイス酸を混合して得られる熱潜在性酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が悪く適用範囲が狭いのに対し、これに（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を作用させた熱潜在性酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、実用性に優れている。
該熱潜在性酸触媒において、（i）成分として用いられる化合物はエポキシ基を含有する化合物である。該化合物は、分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、単分子化合物であっても、高分子化合物であっても差し支えない。
【００６８】
本発明に使用される（ｉ）エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
（ｉ）該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
該熱潜在性酸触媒において（ｉｉ）成分として用いられる化合物は、前記一般式（２）で表される含イオウ化合物である。一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。有機基の好ましいものは、炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００７０】
上記アルキル基、アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ1において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
上記アルコキシル基の適当な具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ基である。
【００７１】
上記アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ビバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メトキシベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられ、好ましくはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、ベンゾイル及びシクロヘキシルカルボニル基である。
【００７２】
上記アシルオキシル基の適当な具体例としては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、デカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、フロイルオキシ、セノイルオキシなどが挙げられ、好ましくはアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ基である。
【００７３】
上記アルコキシカルボニル基の適当な具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、１−シクロプロピルエトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルなどが挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル及びシクロヘキシルオキシカルボニル基である。
【００７４】
該（ｉｉ）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィド、２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。
該（ｉｉ）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
該熱潜在性酸触媒において、（ｉｉｉ）成分として用いられる化合物は、前記一般式（３）で表されるルイス酸である。一般式（３）において、Ｍ１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ７はＭ１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。
【００７６】
遷移元素は、ＩＵＰＡＣの新しい周期律表で第４周期から第６周期のうち３〜１２族に属する原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀である。
Ｍ1の好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、亜鉛、鉄、銅、ジルコニウムであり、特に好ましいものはアルミニウム、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウムである。
【００７７】
Ｘ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。Ｒ７の有機基の好ましいものは、炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００７８】
上記アルキル基、アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ1において記載した具体例と同様のものが挙げられる。また、上記アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基及びアルコキシカルボニル基の適当な具体例としては、例えば一般式（２）のＲ5において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
【００７９】
該（iii）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げられる。
該（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。
【００８１】
該熱潜在性酸触媒に用いられる（ｉｖ）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステアリン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−二トロフタル酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００８２】
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。
なお、該（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に著しい。  該（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の混合比は、特に限定されるものではないが、（ｉｉｉ）成分である一般式（３）で表されるルイス酸のＭ1原子に対する（ｉ）成分であるエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ｉｉ）成分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがある。
また、該熱潜在性酸触媒において、（ｉｉｉ）成分である一般式（３）で表されるルイス酸のＭ1原子に対する（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できなくなることがある。
【００８４】
該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不存在下で、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の順序で混合することにより容易に製造することができる。この中でも、（i）エポキシ基を含有する化合物及び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ルイス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（i）エポキシ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物の混合順序は任意にとることができる。この中でも、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造において、２成分、３成分、必要に応じて４成分あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反応がより促進されて好ましいことがある。
ここで用いる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すれば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００８５】
該熱潜在性酸触媒においては、（iii）ルイス酸に対する（i）エポキシ基を含有する化合物及び（iii）含イオウ化合物の熱潜在化作用は複雑であるが、例えばエポキシ基の酸素原子の非共有電子対及び含イオウ化合物のイオウ原子の非共有電子対の双方の効果により、ルイス酸の空の電子軌道を保護することから熱潜在性が発現する機構が推定される。
また、（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物が該熱潜在性酸触媒の有機溶剤に対する溶解性を著しく改良する作用は、例えば、該熱潜在性酸触媒と反応することにより、該熱潜在性酸触媒の配位子あるいはその一部が変化することから発現する機構が推定される。
さらに、該熱潜在性酸触媒は、加熱下においては、分解しルイス酸を再生すると推定される。この機構により、該熱潜在性酸触媒は加熱時にのみ酸触媒活性を示す。
【００８６】
該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は、熱硬化性組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で使用される。そのため、該熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。該熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。なお、該熱潜在性酸触媒は、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸、及び必要に応じて用いられる（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物の各成分の種類及び量などを変化させることにより、酸触媒活性を示す温度を比較的容易に制御できる。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、ルイス酸が通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
【００８７】
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
【００８８】
該熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組成物だけでなく、それ以外のルイス酸により硬化反応が促進される熱硬化性組成物すべてに使用することができる。ルイス酸により活性化されるそのような硬化反応としては、例えば縮合反応、重縮合反応、付加反応、付加重合反応が挙げられる。具体的には、エステル化反応、アミド化反応、イミド化反応、エステル交換反応、エーテル交換反応、アセタール交換反応などが挙げられる。より具体的には、シラノール基、アルコキシシラン基を有する化合物の縮合反応や重縮合反応などが挙げられる。また、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基を有する化合物などと、該化合物と付加反応や付加重合反応を起こす活性水素含有基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、シラノール基などを有する化合物との付加反応や付加重合反応などが挙げられる。さらに、エポキシ基を有する化合物と１−アルコキシエステル基を有する化合物の付加反応、エポキシ基、ビニルエーテル基、環状エステル基、スピロオルソエステル基、スピロオルソカーボネート基、オキサゾリン基、環状アセタール基、環状ケタール基、ビシクロオルソエステル基などを有する化合物のカチオン重合反応などが挙げられる。
これらの硬化反応は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）又は（８）で表されるブロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。なお、本発明の熱硬化性組成物の熱硬化は、１６０℃以下の温度でも十分起こすことができ、高温を必要としない特徴も併せ持っている。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
【０１４２】
これらの塗料の場合、硬化性組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明の硬化性組成物を、着色ベースコートとクリアートップコートから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。
ベースコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の硬化性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
なお、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加することができる。
クリアートップコートのフイルム形成性組成物は、本発明の硬化性組成物であり、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することができる。
【０１４４】
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
また、本発明の常温硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法は、上記と同様の方法であり、この場合硬化条件は通常０℃以上５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の放置となる。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支えない。
【０１４６】
また、本発明の硬化性組成物を用いて、金属板を塗装仕上げすることができる。
金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の硬化性組成物１００重量部当たり顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化または常温硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
【０１４７】
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
【０１４８】
上記上塗り塗料は、本発明の硬化性組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、好ましくは０〜１８０重量部含有するものである。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
塗布された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常３〜２５μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、３〜５０μｍにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜厚を２０μｍ以上にすると、しばしば塗面にピンホールなどの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料には、２０μｍ以上に厚膜化してもピンホールを抑えることができる。
【０１４９】
塗装された塗膜は、好ましくは加熱硬化される。加熱硬化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高温度が１２０〜２８０℃、特に好ましくは１６０〜２６０℃の温度で、好ましくは１５〜１２０秒、特に好ましくは１５〜９０秒の焼き付け条件で加熱硬化すればよい。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度が２１０〜２５０℃で、１０〜１５秒の短時間焼き付けが可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることができる。
また、本発明の常温硬化性組成物を用いて、金属板の塗装仕上げをする場合、硬化条件は通常０℃以上５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の放置とする。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支えない。
【０１５０】
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物は、所定形状に成形して工業機材などの広範な分野に使用可能な成形品を得るための組成物としても有用である。
【０１５１】
これらの成形品に応用の場合、硬化性組成物１００重量部当たり、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状、中空状又は繊維状の充填剤を０〜８００重量部配合させることが好ましく、特に０〜４００重量部配合させることが好ましい。
上記充填剤として、例えば、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラスフレーク、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状、鱗片状の充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、チタン酸カリウムなどのウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオスナイトなどの鉱物繊維などを挙げることができる。以上の充填剤の表面は、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、シランカップリング剤、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して表面処理を施してもよい。
さらに、必要に応じて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機系難燃剤、木粉などの有機系充填剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤、低収縮剤、滑剤、発泡剤、熱可塑性樹脂などの添加剤を用いることができる。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物を配合する際は、比較的流動性に優れるため、多くの場合ディスパーなどの通常のクリアー塗料などに用いられる撹拌装置によっても混合可能である。充填剤の量が多く、成形用組成物の粘度が高くなる場合においては、例えばバンバリーミキサー、二ーダー、混練押出機、単軸又は多軸押出機などにより混合する方法を挙げることができる。混合温度は、組成物の粘度及び混合装置の混練力に応じて室温〜１２０℃に加温することが可能である。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物の成形方法としては、所定形状の金型に注型して加熱硬化又は常温硬化させる方法、あるいは不飽和ポリエステルによるＳＭＣなどで行われている圧縮成形方法、さらに液状樹脂の射出成形法として知られる加圧ゲル化法で代表される熱硬化性組成物の一般的成形方法などを採用することができる。その場合、成形用組成物を配合した後、必要に応じて室温又は加熱条件で熟成を行った後、前記の成形方法を採用して室温〜３００℃で１分〜１０日間の硬化条件で成形可能である。
このようにして得られた成形品は、例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板として用いられる積層板などに代表される電気電子部品、また、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製品、自動車部品、音響機器、絶縁材料、防湿材料、防錆材料、及び工業用機材などに好適に用いられる。
以上本発明の硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品に好適に用いることができる。
【０１５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、塗膜性能及び成形品の物理性能は次のようにして求めた。
【０１５５】
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【０１５６】
（４）耐衝撃性
衝撃変形試験器（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２  デュポン式）を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（５）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（６）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きい程硬いことを示す（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４７４）。
【０１５７】
（７）耐屈曲性
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側に挟み、また４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側に挟み１８０度密着曲げを行った。評価は、その後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離が１０％以下
△：剥離が１０％を超えて５０％以下
×：剥離が５０を超えた
（８）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引掻試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（９）耐塩水噴霧性
【０１５８】
ＪＩＳ  Ｚ−２３７１及びＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜のふくれ、白錆の発生なし
△：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
（１０）耐沸騰水性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．２０に準じて、試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜に全く異常なし
△：僅かに塗膜のふくれが認められる
×：明らかに塗膜のふくれが認められる
【０１５９】
（１１）マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（１２）カーボン汚染性
カーボンブラック／水＝５／９５（重量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上に載せ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後、水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：跡が認められない
○：跡が僅かに認められる
△：かなり跡が残る
×：跡が濃く残る
（１３）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ  ７１００に準じた。
（１４）曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８に準じて試験を行い、曲げ強さ並びに曲げ弾性率を測定した。
【０１６０】
（１５）線膨張係数：５×５×５ｍｍの試験片を切削し、（株）リガク製熱物理試験機により測定した。
（１６）体積抵抗率：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じて２５℃での体積抵抗率を測定した。
（１７）エナメル線導体の腐食性：φ０．５ｍｍ、２ＵＥＷ（ポリウレタン銅線）のエナメル線を用いて作成された電源トランス（コア寸法：６６×５４×３０ｍｍ）を試料の硬化性組成物中に２分間浸漬した後引き上げ、空気中に１０分間放置し、１２０℃で１時間硬化させた。このワニス処理した電源トランスを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、エナメル線導体が腐食する日数を求めた。エナメル線導体の腐食は、エナメル線の変色（黒色、赤褐色などに変色する。）によって判定した。
（１８）コアの防錆能：（１７）の試験において、恒温恒湿槽に５日間放置した後、電源トランスのコアの錆の発生状態を観察し、下記基準により評価した。
○：錆の発生なし。
△：コアの表面積に対して１０〜２０％程度錆が発生した。
×：コアの表面積に対して４０〜６０％程度錆が発生した。
【０１６１】
製造例１〜３
（Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製、商品名）を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表１記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。
【０１６２】
【表１】
0003646320.tif 000006
注
１）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【０１６３】
（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表２記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了することによって、それぞれ表２記載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。
【０１６４】
【表２】
0003646320.tif 000007
注
１）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間
２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）
（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計による）
【０１６５】
製造例４
（Ａ）成分化合物Ａ−４溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン    ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。
【０１６６】
（２）化合物Ａ−４溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液      ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル                  １２０．２重量部
３５重量％塩酸                                ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                      ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６０．０重量％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合物Ａ−４溶液を得た。
【０１６７】
製造例５
（Ａ）成分化合物Ａ−５の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温した。
トリメチロールプロパン      １３４．２重量部
次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、常温で結晶状の３官能ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）を得た。
【０１６８】
（２）化合物Ａ−５の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物を用いて、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に降下して撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）    ２７２．３重量部
ｎ−プロピルビニルエーテル          １２９．２重量部
２−エチルへキシルホスフェート          ０．２重量部
混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、常温で液状の化合物Ａ−５を得た。
【０１６９】
製造例６
（Ａ）成分化合物Ａ−６の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン    ４６４．５重量部
次いで、１２０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘキサヒドロフタル酸無水物５６０．７重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１８０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液を得た。
さらに、得られた化合物Ａ−６（ａ）溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して常温で結晶状のポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）を得た。
【０１７０】
（２）化合物Ａ−６の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液    ２９０．３重量部
イソブチルビニルエーテル                １０９．３重量部
３５重量％塩酸                              ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                    ３５．７重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥した。
さらに、得られた化合物溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して常温で液状のポリカルボン酸化合物Ａ−６を得た。
【０１７１】
製造例７〜９
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１、Ｂ−２溶液及び化合物Ｂ−３の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、製造例７及び８においては、それぞれ化合物Ｂ−１及びＢ−２溶液を得た。製造例９においては、その後、さらに化合物溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して化合物Ｂ−３を得た。
【０１７２】
【表３】
0003646320.tif 000008
【０１７３】
製造例１０、１１
（Ｄ）成分化合物Ｄ−１溶液及び化合物Ｄ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表４記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表４記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表４記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、製造例１０においては化合物Ｄ−１溶液を得た。製造例１１においては、その後、さらに化合物溶液中の溶剤を５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して化合物Ｄ−２を得た。
【０１７４】
【表４】
0003646320.tif 000009
【０１７５】
製造例１２〜１５
（Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４の製造
フラスコ中にそれぞれ表５に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物と（ii）成分である含イオウ化合物を入れ、室温で撹拌した。次に、表５に示す（iii）成分であるルイス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エチル（重量比：１／１）混合溶媒により予め１０重量％の濃度に希釈した後滴下し、その後さらに３時間撹拌した。最後に溶媒を留去することにより表５記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。
【０１７６】
【表５】
0003646320.tif 000010
【０１７７】
製造例１６〜１９
（Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−５〜Ｃ−８の製造
フラスコ中にそれぞれ表６に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物、（ii）成分である含イオウ化合物及び（iv）成分であるカルボン酸化合物を入れ、室温で撹拌した。次に、表６に示す（iii）成分であるルイス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エチル（重量比：１／１）混合溶媒により予め１０重量％の濃度に希釈した後滴下し、その後さらに３時間撹拌した。最後に溶媒を留去することにより表６記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−５〜Ｃ−８を得た。
この様にして得られた熱潜在性酸触媒の各種溶媒に対する溶解性を表６に示すが、いずれの溶媒に対しても良好な溶解性を示した。
【０１７８】
【表６】
0003646320.tif 000011
【０１７９】
製造例２０〜２３
（Ｃ）成分（ａ）熱潜在性酸触媒Ｃ−９〜Ｃ−１２溶液の製造
製造例２０及び２１においては、フラスコ中にそれぞれ表７に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物と（ii）成分である含イオウ化合物を入れ、室温で撹拌した。次に表７に示す（iii）成分であるルイス酸溶液を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに、放置冷却し、室温となったところで表７に示す（iv）成分である無水カルボン酸化合物を添加し、室温で１時間撹拌することにより表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−９及びＣ−１０溶液を得た。
製造例２２及び２３においては、フラスコ中にそれぞれ表７に示す（ii）成分である含イオウ化合物と（iii）成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表７に示す（i）成分であるエポキシ基を含有する化合物を滴下し、その後室温で１時間撹拌した。最後に、表７に示す（iv）成分であるカルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物を添加し、製造例２２では室温で２時間、また製造例２３では８０℃で４時間それぞれ撹拌することにより表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１１及びＣ−１２溶液を得た。
【０１８０】
【表７】
0003646320.tif 000012
注
１）サンソサイザーＥ−４０３０：商品名、新日本理化（株）製
２）カージュラＥ−１０：商品名、シェル社製
【０１８１】
製造例２４〜２７
（Ｃ）成分（ｂ）熱潜在性酸触媒Ｃ−１３〜Ｃ−１６溶液の製造
フラスコ中にそれぞれ表８の組成となるように各化合物を撹拌しながら混合した。ただし、製造例２４及び２７においては、（vii）成分のルイス酸である塩化亜鉛溶液とオクチル酸亜鉛を予め混合してから、（v）成分の含窒素又はイオウ化合物と（vi）成分の含ハロゲン化合物との混合物中に添加した。その後、それぞれ室温でさらに２４時間撹拌することにより、熱潜在性酸触媒Ｃ−１３〜Ｃ−１６を得た。
【０１８２】
【表８】
0003646320.tif 000013
【０１８３】
製造例２８
酸触媒Ｃ−１７溶液の製造
試験管中に下記成分を仕込み室温で撹拌することによりトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム１０％イソプロパノール溶液を調製した。
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム    １０．０重量部
イソプロパノール                                ９０．０重量部
次いで、この溶液にトリフェニルシラノール１３．３重量部を添加し、５０℃で１時間撹拌することにより酸触媒Ｃ−１７溶液を得た。
【０１８４】
熱硬化型１コートソリッドカラーへの応用
実施例１〜２８
（１）塗料の製造
表９〜表１２の組成において、実施例１〜８、１０〜１７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２７では（Ｂ）成分を除いた混合物を、また実施例９、１８、２２、２５及び２８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例９、１８、２２、２５及び２８ではそのまま、また実施例１〜８、１０〜１７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２７では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。
【０１８５】
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前記（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８においてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例２３〜２５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表１３〜表１６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１８６】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８においてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例２３〜２５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いて、それぞれ１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で３０日間密封貯蔵した。その後、再び粘度を測定したところ、それぞれ表１３〜表１６に示す様に、ほとんど粘度増加は認められなかった。
また、前記（２）の希釈塗料を４０℃で３０日間密封貯蔵し、その後前記（２）と同様の方法で試験片を作成し、そのヌープ硬度を測定した。その結果、表１３〜表１６に示す様に、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物による熱硬化型１コートソリッドカラーは優れた貯蔵安定性を有する。
【０１８７】
【表９】
0003646320.tif 000014
【０１８８】
【表１０】
0003646320.tif 000015
【０１８９】
【表１１】
0003646320.tif 000016
【０１９０】
【表１２】
0003646320.tif 000017
【０１９１】
注  表９〜１２における添字は、以下の意味である。
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、（株）日本触媒製、アジリジン化合物
３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン化合物
６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
８）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
【０１９２】
【表１３】
0003646320.tif 000018
【０１９３】
【表１４】
0003646320.tif 000019
【０１９４】
【表１５】
0003646320.tif 000020
【０１９５】
【表１６】
0003646320.tif 000021
【０１９６】
比較例１〜７
表１７の組成において、実施例１〜２８と同様にして顔料分散後、塗料化した。得られた塗料を、比較例１〜４、６及び７においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また比較例５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果、比較例１では触媒が何ら熱潜在化されていないため、また比較例２〜６ではカルボキシル基が何らブロック化されていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には表１７に示す日数ですべてゲル化した。さらに、比較例７ではルイス塩基であるＮ−メチルモルホリンの作用により触媒が安定化されるため、粘度の増加はほとんど認められないものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
【０１９７】
【表１７】
0003646320.tif 000022
注
１）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０１９８】
２コート１ベークメタリックカラーへの応用
実施例２９〜４１
（１）塗料の製造
表１８及び表１９の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
得られた生塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は、実施例１〜２８と同様にして希釈した。次いで、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各希釈クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表２０及び２１に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１９９】
（３）貯蔵安定性の検討
得られた各塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いる以外は、実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表２０及び２１に示すように、いずれの場合もほとんど粘度の増加は認められず、また、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物による２コート１ベーク用クリアー塗料は、優れた貯蔵安定性を有する。
【０２００】
【表１８】
0003646320.tif 000023
【０２０１】
【表１９】
0003646320.tif 000024
注  表１８及び１９における添字は以下の意味である。
１）ＣＸ−ＲＳ−１２００1)：商品名、（株）日本触媒製、オキサゾリン化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
３）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
【０２０２】
【表２０】
0003646320.tif 000025
【０２０３】
【表２１】
0003646320.tif 000026
【０２０４】
比較例８〜１４
表２２の組成の原料を混合してクリアー塗料とした。得られた塗料を、比較例８〜１１、１３及び１４においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また比較例１２においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果、比較例８では触媒が何ら熱潜在化されていないため、また比較例９〜１３ではカルボキシル基が何らブロック化されていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には表２２に示す日数ですべてゲル化した。さらに、比較例１４ではルイス塩基であるＮ−メチルモルホリンの作用により触媒が安定化されるため、粘度の増加はほとんど認められないものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
【０２０５】
【表２２】
0003646320.tif 000027
注
１）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２０６】
プレコートメタル用エナメル塗料への応用
実施例４２〜５５及び比較例１５、１６
（１）塗料の製造
表２３及び表２４の組成において、（Ｂ）成分化合物を除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、ソルベッソ＃１５０（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で２０℃において１２０秒になるように粘度調整を行って、一液型塗料とした。
【０２０７】
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
表２５〜表２７に示す鋼板素材に、表２５〜２７に示す下塗り塗料を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き付けた。その後、実施例４２〜５５においては前記（１）の塗料を、また比較例１５においてはプレカラー３２００白（商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料）を、さらに比較例１６においてはプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表２５〜２７に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性、耐沸水性を示した。
さらに、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、従来のプレコートメタル用ポリエステル塗料及び高分子ポリエステル塗料を塗布した鋼板に比較して、優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２０８】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の塗料を３０℃で３０日間密封貯蔵し、その後再び２０℃でフォードカップＮｏ．４を用いて粘度を測定したところ、それぞれ表２５〜２７に示すようにほとんど粘度の増加は認められなかった。また、この塗料を用い、前記（２）と同様の方法で試験片を作製し、その鉛筆硬度を測定したところ、それぞれ表２５〜２７に示すように貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用エナメル塗料は優れた貯蔵安定性を有する。
【０２０９】
【表２３】
0003646320.tif 000028
【０２１０】
【表２４】
0003646320.tif 000029
注  表２３及び２４における添字は、以下の意味である。
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、（株）日本触媒製、アジリジン化合物
３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
５）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
６）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２１１】
【表２５】
0003646320.tif 000030
【０２１２】
【表２６】
0003646320.tif 000031
【０２１３】
【表２７】
0003646320.tif 000032
【０２１４】
注  表２５〜２７における添字は、以下の意味である。
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｚ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｐ：リン酸亜鉛処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
【０２１５】
厚膜プレコートメタル用エナメル塗料への応用
実施例９１〜９４及び比較例２１〜２３
（１）塗料の製造
実施例４５、５１、５４及び５５において製造したものをエナメル塗料とした。
（２）塗装試験
板厚０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理した亜鉛メッキ鋼板に、下塗り塗料として、プレカラープライマーＳＰ−７（商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で１０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、表２８に示す塗料を表２８に示す乾燥膜厚となるようにラインスピード１５０ｍ／分でロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で１５秒間の硬化条件で焼き付けた。塗面状態を表２８に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用塗料を用いた場合、いずれも均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用塗料は、従来のプレコートメタル用塗料に比較して高速塗装及び厚膜化が可能である。
【０２１６】
【表２８】
0003646320.tif 000033
注
１）プレカラー２１２０白：商品名、日本油脂（株）製、アクリル塗料
１）プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料
１）プレカラー４６００白：商品名、日本油脂（株）製、シリコーンポリエステル塗料
【０２１７】
プレコートメタル用クリアー塗料への応用
実施例５６〜６３
（１）塗料の製造
表２９の組成の原料をそれぞれ添加混合し、実施例４２〜５５と同様に粘度調整を行って、一液型塗料とした。
【０２１８】
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
表２９に示す鋼板素材に、表２９に示す下塗り塗料を表３０及び３１に示す乾燥膜厚となるようにロールコーターを用いて塗布し、表３０及び３１に示す硬化条件で焼き付けた。次に、実施例５６、５７、５９、６０及び６２においては、中塗り塗料としてプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、前記（１）の塗料を乾燥膜厚１０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表３０及び３１に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性などを示し、さらに、優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２１９】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の塗料を実施例４２〜５５と同様にして貯蔵試験を行ったところ、表３０及び３１に示すように、いずれの場合もほとんど粘度の増加は認められず、また貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用クリアー塗料は優れた貯蔵安定性を有する。
【０２２０】
【表２９】
0003646320.tif 000034
注
１）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２２１】
【表３０】
0003646320.tif 000035
【０２２２】
【表３１】
0003646320.tif 000036
【０２２３】
注  表２９〜３１における添字は、以下の意味である。
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｚ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｐ：リン酸亜鉛処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
【０２２４】
無溶剤型２コート１ベーク塗装用クリアー塗料への応用
実施例６４〜７２
（１）クリアー塗料の製造
表３２及び３３の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とした。得られた塗料の加熱残分を表３２及び３３に示すが、いずれも８５重量％以上の高い値を示した。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにホットスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表３２及び３３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２２５】
【表３２】
0003646320.tif 000037
【０２２６】
【表３３】
0003646320.tif 000038
【０２２７】
表３２及び３３において、添字は次の意味を示す。
１）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキシ化合物
２）ＧＴ−３０２：商品名、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化合物
３）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
４）Ｘ−２２−１６９ＡＳ：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
５）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
６）ＭＳＴＥＰ２：商品名、三菱化成（株）製、エポキシ基含有ポリメトキシポリシロキサン
７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
８）加熱残分測定条件：（ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７（１９９０）４．加熱残分による）１０５℃、３時間
【０２２８】
比較例１７、１８
表３４の組成の原料を混合し、クリアー塗料の製造を試みた。その結果、常温で結晶状のポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）又はＡ−６（ａ）が不溶成分として沈殿するため、クリアー塗料として使用不可能であった。
【０２２９】
【表３４】
0003646320.tif 000039
注）
１）ＧＴ−３０２：商品名、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２３０】
無溶剤型プレコートメタル用塗料への応用
実施例７３〜７６
（１）塗料の製造
実施例６４、６６、６８及び７１において製造したものをクリアー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
表３５に示す鋼板素材に、表３５に示す下塗り塗料を表３５に示す乾燥膜厚となるようにロールコーターを用いて塗布し、表３５に示す硬化条件で焼き付けた。次に実施例７３及び７４においては、中塗り塗料としてプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、前記（１）の塗料を乾燥膜厚１０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表３５に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性などを示し、さらに優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２３１】
【表３５】
0003646320.tif 000040
【０２３２】
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｚ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量  Ｙ−２５  板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
プレカラー３２００白：商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料
【０２３３】
常温硬化型１コートソリッドカラーへの応用
実施例７７〜７９
（１）主剤溶液の製造
表３６の組成において、実施例７７及び７８では（Ｂ）成分化合物を除いた混合物を、また実施例７９では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例７９ではそのまま、また実施例７７及び７８では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、主剤溶液とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
前記（１）の主剤溶液にそれぞれ表３６記載の酸触媒溶液を添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて実施例１〜２８と同様にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間放置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２３４】
【表３６】
0003646320.tif 000041
注
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
４）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
【０２３５】
常温硬化型２コート用クリアー塗料への応用
実施例８０及び８１
（１）主剤溶液の製造
表３７の組成の原料を混合し、主剤溶液とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂株式会社製）をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前記（１）の主剤溶液にそれぞれ表３７記載の酸触媒溶液を添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、実施例１〜２８と同様にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間放置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２３６】
【表３７】
0003646320.tif 000042
注
１）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２３７】
【表３８】
0003646320.tif 000043
【０２３８】
成形品への応用
実施例８２〜８６
（１）成形品用組成物の合成
表３９に示す組成物を混合することにより、実施例８２、８３及び８５においては、成形品用組成物とした。また、実施例８４及び８６においては、さらに５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で組成物中の溶剤を留去することにより、成形品用組成物とした。
【０２３９】
（２）物性試験用試験片の作製及び物性試験
前記（１）の成形品用組成物を５０℃に加温した後、１０×３００×３００ｍｍの金型に注入し、５０℃、真空下（１Ｔｏｒｒ）で２０分間脱気した。続いて金型を１２０℃に１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間の条件で加熱して組成物を硬化させ、最後に離型することにより成形品を得た。成形品は、気泡や収縮に伴うヒケなどを生じることなく正常に得られた。こうして得られた成形品を切削加工することにより、試験片とし、機械物性及び絶縁特性についての試験を行った。さらに、実施例８２〜８４においては、防錆性についての試験も行った。これらの物性試験の結果を表３９に示すが、本発明の熱硬化性組成物による成形品は、優れた機械物性、絶縁特性、さらには防錆性を示した。
【０２４０】
【表３９】
0003646320.tif 000044
表３９において、添字は次の意味を示す。
１）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキシ化合物
２）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
３）ＣＲＴ−Ｄ：商品名、龍森（株）製、シリカ
４）ＭＦ３Ａ：商品名、旭ファイバーグラス（株）製、ガラス繊維
【０２４１】
熱潜在性酸触媒における本発明の熱硬化性組成物以外の熱硬化性組成物への応用実施例８７〜９０
（１）単量体Ｅ−１（ａ）の製造
栓付フラスコ中に下記成分を仕込み、室温で２４時間撹拌することにより目的物であるビニルエーテル基含有メタクリレートＥ−１（ａ）を得た。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      １３０．０重量部
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート          ２２４．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                  ０．３重量部
なお、ガスクロマトグラフィーにより求めた有効含有量は、９８．６重量％であった。
【０２４２】
（２）化合物Ｅ−１溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表４０記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表４０記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表４０記載の特性を有する化合物Ｅ−１溶液を得た。
【０２４３】
【表４０】
0003646320.tif 000045
注
１）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間
２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）
（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計による）
【０２４４】
（３）熱硬化性組成物への応用
表４１の組成の原料をそれぞれ混合し、メチルエチルケトンで１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈して一液型熱硬化性組成物とした。得られた組成物をブリキ板上に流し塗りし、１４０℃で３０分間焼き付け硬化膜を作製した。得られた各硬化膜の膜厚が３０μｍの部位についてヌープ硬度を測定したところ、それぞれ表４１に示すように優れた硬度を示した。また同様の組成物を４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度を測定したところ、それぞれ表４１に示す様に、ほとんど粘度増加は認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【０２４５】
【表４１】
0003646320.tif 000046
注
１）ＣＹ−１７９：商品名、チバガイギー社製、エポキシ化合物
【０２４６】
比較例１９及び２０
表４２の組成の原料を用いた組成物を調製し、実施例８７〜９０と同様にして硬化膜を作製したところ、比較例１９では何ら触媒が存在していないため、ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
また、実施例８７〜９０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例２０では触媒が何ら熱潜在化されていない為、経時的に著しく粘度増加し、最終的には３日後にゲル化した。
【０２４７】
【表４２】
0003646320.tif 000047
【０２４８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、化学性能、物理性能、耐候性及び耐汚染性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。
さらに、本発明の硬化性組成物は、成形材料として用いた場合には、機械物性、絶縁特性、耐湿性、防錆性、耐クラック性に優れ、例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板として使用される積層板などに代表される電気電子部品、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製品、自動車用部品、音響機器、及び工業機器などに好適に用いられる。