(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードとアノードとの間に絶縁誘電体を介在させ、この誘電体とカソードとの間に、メインガスであるＨｅガスに、Ａｒガス及び／又はＨ2ガスを混入したガスを導入して大気圧下で非平衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上に膜状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
カソード材料としてＡｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｔｅ及びそれらの合金から選ばれる金属を用いた請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｈｅガス１００容量部に対してＡｒガスが１００容量部以下である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｈｅガス１００容量部に対してＨ2ガスが５０容量部以下である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大気圧下の非平衡低温プラズマでスパッタリングを行うことにより、基板上に金属等の薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、金属薄膜を基板上に形成する方法としては、電気めっき、無電解めっきといった湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＭＯＣＶＤ等の乾式（気相）めっき法、プラズマ溶射法などが代表的なものとして挙げられる。
【０００３】
しかしながら、湿式めっき法は、めっき可能な金属に制約があり、まためっき作業に伴う廃水処理が必要とされる。乾式めっき法は、一般に真空や大がかりな設備を必要とし、プラズマ溶射法は、アーク放電を利用するもので、緻密な膜ができにくいという問題がある。
従って、このような問題を解決した新規な表面処理法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、大気圧下、簡便な装置で良好なめっきを可能とする方法を見い出したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、カソードとアノードとの間に絶縁誘電体を介在させ、この誘電体とカソードとの間に、メインガスであるＨｅガスに、Ａｒガス及び／又はＨ2ガスを混入したガスを導入して大気圧下で非平衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上に膜状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【０００６】
本発明の薄膜形成方法によれば、大気圧下で基板上に金属等の薄膜を堆積するので、大規模な装置や複雑な周辺機器を必要とせず、堆積速度も大きいので極めて高い生産性を持つという優れた特徴を有し、基板の連続処理も可能である。また、比較的低温で堆積が可能であるため、種々の広範な基板を選択することができ、基板に対し耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐食性、耐熱性、導電性、装飾性などの種々の機能を付与することができる。特に、本発明による薄膜は、均質でしかも高純度であり、ピンホールやクラックの発生、気孔の残留などが少ない高品質な薄膜を製造できるものである。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の薄膜形成方法は、図１，２に示したように、カソード１とアノード２との間に絶縁誘電体３を介在させ、この誘電体３と上記カソード１との間に大気圧下で非平衡低温プラズマ４を発生させる共に、カソード１からカソード形成材料をスパッタさせ、このスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板５上に膜状に析出させるものである。なお、図中６はスペーサー、７は高周波電源、８はガス導入口である。
【０００８】
ここで、カソードとしては、スパッタさせて基板上に析出堆積すべき薄膜の形成材料、特に金属材料が用いられ、例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｔｅ及びそれらの合金（特にＣｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｃｎ等）など、従来から真空下でのスパッタリングに用いられているものと同様のカソード材料が使用し得る。
【０００９】
また、アノード材料としては、Ｃｕ，Ａｌ，ステンレススチール，スチール，黄銅などが用いられる。
【００１０】
絶縁誘電体は、大気圧下で安定に非平衡低温プラズマを発生持続させる作用をするもので、石英、Ａｌ２Ｏ３，ＹＳＺ，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｎＯ等により形成することができるが、特にＡｌ２Ｏ３が一般的に用いられる。
【００１１】
基板材料は特に制限されず、単結晶シリコン、石英、ガラス、アルミニウム、スチール、ステンレススチール等の金属、窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素等のセラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、有機シリコン樹脂等の有機質樹脂、人工歯（天然アパタイト）などを例示することができる。
【００１２】
本発明に従って非平衡低温プラズマを発生する場合、電源としては交流電源が用いられる。この場合、周波数は１ｋＨｚ〜１０８Ｈｚとすることができ、例えば工業的によく用いられる１３．５６ＭＨｚのものを使用することができる。
【００１３】
ガスとしてとしては、Ｈｅ，Ａｒ等の希ガスが好適に用いられ、特にメインガスとしてはＨｅを用いることが有効であり、このメインガスを装置内に通気し、交流電源（高周波発信機）に通電してプラズマを立てることができる。
【００１４】
この場合、Ｈｅガスに対し、更にＡｒガスを混入することにより成膜速度を向上させることができる。このＡｒガスの供給量は、メインのＨｅガスの１００容量部に対して１００容量部以下とすることが、成膜速度、堆積膜特性の点から好ましい。
【００１５】
更に、Ｈ２ガスを混入することにより、堆積膜の酸化を抑えることができる。この場合、Ｈ２ガス混入量はメインのＨｅガス１００容量部に対して５０容量部以下とすることが好ましい。また逆に、酸素ガス、窒素ガス等を混入すればそれぞれ酸化膜、窒化膜等を形成することができる。
【００１６】
なお、ガス流量は装置の大きさ、必要とする膜質等により選定され、特に制限されない。例えば、５０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜６００ｓｃｃｍとすることができるが、装置の拡大、縮小により流量も変化するので、これに限定されない。
【００１７】
本発明において、非平衡低温プラズマは大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）で形成し、この大気圧下で薄膜形成を行う。この場合、薄膜が形成される基板が低融点、低分解点のものの場合は、必要に応じ基板を冷却しながら薄膜形成を行うことができる。
【００１８】
本発明で用いるプラズマ発生装置は、上記図１，２に示す如きもので、図２はシート状にプラズマを発生させることができるものであるが、このようなプラズマ発生装置としては、具体的に特開平４−２１２２５３号、同４−２４２９２４号公報やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０（７），１７，Ｆｅｂ．，１９９２に記載のものなどを用いることができる。
【００１９】
この場合、基板は非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接した位置に置かれるが、該基板又はプラズマ発生装置を走査して線状、帯状等に膜形成することができる。また、カソードは成膜の進行につれて削られていくので、これに合せてカソードを機械的に供給することも可能である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、大気圧下において高い成膜速度でピンホール、クラック、気孔などのない均質、高純度、緻密な薄膜を形成でき、このため高品質を要求される電子材料用途、歯科等の医療用途などに有効に採用される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
〔参考例１〜３〕
図１に示す如き装置を用い、シリコン（１００）基板上に以下の条件で大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）下においてＰｔ，Ｐｄ，Ａｕをカソードとして用いてこれらの金属の薄膜を作製した。ここで、絶縁誘電体としては直径２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3パイプを用いた。成膜速度の結果を下記に示す。
【００２３】
0003608581.tif 000002
【００２４】
以上の結果より、本発明の大気圧スパッタ法は、従来の真空でのスパッタ法と同等又はそれ以上の成膜速度を有していることが認められる。
【００２５】
〔実施例１〕
カソード材料としてＡｇを用い、絶縁誘電体としてＡｌ2Ｏ3パイプ（直径５ｍｍ）を用い、ＲＦ電力９０Ｗ、Ｈｅガス２００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス０〜７ｓｃｃｍの流量の条件において、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）下でスパッタリングを行い、シリコン（１００）基板上にＡｇ膜を形成した。得られた堆積膜のＸ線回折図を図３，４に示す。
【００２６】
この結果より、Ｈ２を添加したものは酸化が抑制され、特に良好なＡｇ膜が得られることがわかった。
【００２７】
〔実施例２〕
カソード材料としてＰｔを用い、絶縁誘電体としてＡｌ2Ｏ3パイプ（直径２０ｍｍ）を用い、ＲＦ電力１４０Ｗ、Ｈｅガス３００ｓｃｃｍ、Ａｒガス０〜５０ｓｃｃｍの流量の条件において、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）下でスパッタリングを行い、シリコン（１００）基板上にＰｔ膜を形成した。得られた堆積膜のＸ線回折図を図５に示す。また、Ａｒガス流量と成膜速度、抵抗率との関係を図６に示す。
【００２８】
図５の結果より、酸化度の低い良好なＰｔ膜が形成されること、各Ｐｔ膜はいずれも（１１１）配向性が強いことが認められる。また、図６の結果より、Ａｒガス流量０〜４０ｓｃｃｍでは流量が増大するにつれて成膜速度と抵抗率が上昇することが認められ、Ａｒガス流量をコントロールすることにより、成膜速度、抵抗率を制御し得ることが認められる。
【００２９】
〔実施例３〕
ＲＦ電力を１２０〜１４０Ｗ、Ａｒガス流量を４０ｓｃｃｍとした以外は実施例２と同様にしてＰｔ膜を形成し、ＲＦ電力による成膜速度の影響を調べた。その結果を図７に示す、また、図８〜１０にＲＦ電力１２０，１３０，１４０Ｗで行った場合の表面ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の観察結果を示す。
【００３０】
図７及び図８〜１０の結果より、電力アップにより成膜速度は増加するが、表面はあれてくることがわかる。しかし、膜は全般に非常に平坦で均質な膜が得られ、一般の平均粗さは±２０Åであった。
【００３１】
〔実施例４〕
カソード材料としてＰｄを用い、Ａｒガス流量を０〜１０ｓｃｃｍとした以外は実施例２と同様にしてシリコン（１００）基板上にＰｄ膜を形成した。図１１にＸ線回折図の結果を示し、図１２及び図１３にＡｒガス流量変化による成膜速度及び抵抗率の結果をそれぞれ示す。
【００３２】
これらの結果より、堆積されたＰｄ膜の結晶性は良好であり、またＡｒガス流量が増大すると成膜速度が増加すること、Ａｒガス流量を増大してもその膜質は低下しない（抵抗率は増加しない）ことが認められる。
【００３３】
〔実施例５〕
カソード材料としてＡｕを用い、Ａｒガス流量を０〜５０ｓｃｃｍとした以外は実施例２と同様にしてシリコン（１００）基板上にＡｕ膜を形成した。図１４にＸ線回折図の結果を示し、図１５にＡｒガス流量変化による成膜速度、抵抗率の結果を示す。
【００３４】
これらの結果より、堆積されたＡｕ膜の結晶性は良好であり、またＡｒガス流量が増大すると成膜速度が増加すると共に、抵抗率が低下することが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明で用いる装置の他の例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明で得られたＡｇ膜のＸ線回折図である。
【図４】本発明で得られたＡｇ膜のＸ線回折図である。
【図５】本発明で得られたＰｔ膜のＸ線回折図である。
【図６】Ａｒガス流量とＰｔ膜の成膜速度、抵抗率との関係を示すグラフである。
【図７】ＲＦ電力とＰｔ膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図８】ＲＦ電力１２０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面ＡＦＭ写真である。
【図９】ＲＦ電力１３０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面ＡＦＭ写真である。
【図１０】ＲＦ電力１４０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面ＡＦＭ写真である。
【図１１】本発明で得られたＰｄ膜のＸ線回折図である。
【図１２】Ａｒガス流量とＰｄ膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１３】Ａｒガス流量とＰｄ膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明で得られたＡｕ膜のＸ線回折図である。
【図１５】Ａｒガス流量とＡｕ膜の成膜速度、抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003608581.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003608581.tif 000011
【図１０】
0003608581.tif 000012
【図１１】
0003608581.tif 000013
【図１２】
0003608581.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0003608581.tif 000017