(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ2Ｏ5、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選ばれる１種以上からなる活物質粒子と炭素材からなる導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質からなる電極を備え、前記活物質粒子の表面には少なくとも前記導電剤粒子が機械的エネルギーによって埋め込まれているポリマー電解質・リチウム電池（但し、活物質に導電性高分子を含む場合を除く）。
【請求項２】
活物質粒子と導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質からなる電極を備え、前記活物質粒子の表面には、導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質を構成するポリマー粒子が機械的エネルギーによって埋め込まれている請求項１記載のポリマー電解質・リチウム電池。
【請求項３】
ポリマー粒子にリチウム塩を溶解した電解液が吸収され、膨潤または溶解し、架橋してゲル状になる請求項２記載のポリマー電解質・リチウム電池。
【請求項４】
Ｖ2Ｏ5、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選ばれる１種以上からなる活物質粒子と炭素材からなる導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質からなる電極の製造方法であって、活物質粒子と導電剤粒子間に主に圧縮力、せん断力を作用させて、機械的エネルギーによって活物質粒子の表面に前記導電剤粒子を埋め込むポリマー電解質・リチウム電池用電極の製造法（但し、活物質に導電性高分子を含む場合を除く）。
【請求項５】
Ｖ2Ｏ5、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選ばれる１種以上からなる活物質粒子と炭素材からなる導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質からなる電極の製造方法であって、活物質粒子と導電剤粒子間、および、活物質粒子とゲル状ポリマー電解質を構成するポリマー粒子間に主に圧縮力、せん断力を作用させて、機械的エネルギーによって活物質粒子の表面に前記導電剤粒子とポリマー粒子を埋め込むポリマー電解質・リチウム電池用電極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリマー電解質を用いたリチウム電池の、とくにその電極の構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電解質を用いたリチウム電池は、活物質の連続塗着法により長尺の薄膜電極の作製が容易でしかも大電流での充放電が可能である。
【０００３】
この電解質は固体としての特長を有し、特に負極に金属リチウムを用いた二次電池の場合、電解液として有機電解液を用いた時に問題となるリチウムデンドライト析出が抑制される。このため、内部短絡による発熱・発火が非常に起こりにくく十分な安全性の確保が可能となる。ポリマー電解質にはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）にリチウム塩を添加した型のものやリチウム塩を溶解した非水電解液にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを溶解させたものあるいは多官能性のモノマーを電磁波などにより三次元的に重合させてゲル状にしたものがある。一方、正、負極にはイオン伝導性を確保するために正、負極構成材料に前記ポリマー電解質を混合したものを用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機電解液を使用したリチウム電池の場合、活物質、導電剤および結着剤等からなる正、負極構成材料の混合物を塗着または加圧成型した正、負極に電解液を浸透させており、各構成成分と電解液は密接に接触して電子伝導のパスを保持しているとともに、十分な反応界面を形成して良好なイオン伝導性をも確保している。
【０００５】
一方、ポリマー電解質を用いた電池では通常、活物質粒子等にポリマー電解質を混合させているのみであるので、活物質粒子等とポリマー電解質との接触性が充分でなく、電池のインピーダンスは有機電解液を用いた電池に比べて大きくなり電池作動時の電圧低下の要因となっていた。このインピーダンスを低減させるためには正極中の導電剤の量を多くすることにより解決できるが正極中の導電剤量の増加は活物質量の減少をもたらし正極の単位面積あるいは体積当たりの容量は減少することになる。
【０００６】
また、添加された導電剤がゲル状電解質中の電解液を吸収するのでインピーダンスも予想したほどには改善されない。
【０００７】
一方、負極に炭素材料等の粉末を用いた場合にも負極の構成材料の粒子間にポリマー粒子が混合されるため、正極と同様の現象が見られ、電池のインピーダンスが増大する。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するものであり、ポリマー電解質を用いた電池の電極の電子伝導性とイオン伝導性を、電極中の導電剤粒子の量を増やすことなく向上させ、インピーダンスが小さく容量密度に優れたリチウム電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明のポリマー電解質
・リチウム電池はＶ2Ｏ5、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選ばれる１種以上からなる活物質粒子と炭素材からなる導電剤粒子とゲル状ポリマー電解質を備え、前記活物質粒子の表面に少なくとも導電剤粒子を機械的エネルギーによって埋め込んだ材料を用いて電極としたものである。
【００１０】
【作用】
従来のポリマー電解質・リチウム電池に用いる電極は、活物質粒子にポリマー電解質を単に混合させているものであり、有機電解液を用いた場合に比べて電極内の電子伝導性やイオン伝導性が低下し、結果として電池の容量密度が低下していた。
【００１１】
しかしながら、本発明では活物質粒子の表面に導電剤粒子を機械的エネルギーによって埋め込み固定しているので、活物質粒子相互間の電子伝導性を導電剤粒子を過剰に添加することなく最少必要量で確保することができる。
【００１２】
さらに、導電剤粒子は活物質粒子の表面に最小必要量に近い量で存在するため、従来のように電極中に過剰に存在する導電剤がゲル状電解質中の電解液を吸収して電解液中のリチウムイオンが活物質粒子に到達することを妨害することもない。そして、これらの作用により電極の電子伝導性とイオン伝導性を向上させて電池のインピーダンスを低下させることができる。また、導電剤粒子の量を最小必要量にすることによって、電極内の活物質の充填量を大きくすることができ、電池の容量密度やサイクル寿命を向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照にしながら説明する。
【００１４】
［実施例１］
図１に本発明の電池の断面図を示す。図において１は高クロム含有量の耐食性ステンレス製ケース、２はステンレス製封口板である。３はＶ２Ｏ５を活物質に用いた正極である。この正極は以下のようにして作製した。
【００１５】
まず、活物質となるＶ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック導電剤微粒子４重量部を準備し、高速気流衝撃法、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いて、Ｖ２Ｏ５微粒子の表面にアセチレンブラック導電剤微粒子を機械的エネルギーにより打ち込み、固定化した。この表面処理を施したＶ２Ｏ５微粒子１０４重量部に対し水溶液分散型フッ素樹脂結着剤７重量部を混合してスラリー状にした後、このスラリーをマルチコーターにより集電体であるアルミニウム箔４上に８０μｍの厚みで塗布して乾燥させた。そして、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させてなる電解液８０重量部に架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート１８重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２重量部および熱重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５重量部からなる混合溶液を所定量、減圧含浸した。最後にこれを８０℃密封下にて熱硬化法により正極をゲル化させ、円盤状に打ち抜いた後、ケース１の内面に載置した。
【００１６】
５は厚さ４０μｍのポリマー電解質であり、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させてなる電解液８０重量部にポリエチレングリコールジアクリレート１８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２重量部および光重合開始剤ベンジルジメチルケタール０．１重量部を添加混合し、この溶液を波長３６５ｎｍの紫外線照射により硬化させゲル状にしたものである。
【００１７】
６は厚さ８０μｍの金属リチウム負極であり、７はポリプロピレン製のガスケットである。これを本発明の電池Ａとした。電池の評価は２０℃にてインピーダンス測定と充放電試験により行い、放電は電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で放電下限電圧２．０ＶもしくはＶ２Ｏ５１モル当たり１ファラデー（１Ｆ）まで、充電は電流密度０．２８ｍＡ／ｃｍ２で充電上限電圧３．８Ｖの範囲でサイクルさせて行った。
【００１８】
［実施例２］
Ｖ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック導電剤微粒子４重量部を準備し、高速乾式粉砕機、具体的には圧縮力とせん断力を利用したメカノフュージョンシステムを用い、この機械的エネルギーによってＶ２Ｏ５微粒子の表面にアセチレンブラック微粒子を打ち込み固定化した。この表面処理を施したＶ２Ｏ５微粒子を用いた以外は、（実施例１）と同様にして電池を作製し、これを本発明の電池Ｂとした。また、電池の充放電試験は（実施例１）と同様に行った。
【００１９】
［実施例３］
以下のようにして正極を作製した。
【００２０】
まず、Ｖ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック導電剤微粒子２重量部を準備し、高速気流衝撃法、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用い、この機械的エネルギーによってＶ２Ｏ５微粒子の表面にアセチレンブラック微粒子を打ち込み、固定化した。ついで、この表面処理を施したＶ２Ｏ５微粒子１０２重量部と、ポリマー微粒子である平均分子量７０万のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子４重量部を用い、上記と同様の方法により機械的エネルギーによって前記Ｖ２Ｏ５微粒子の表面にＰＭＭＡ微粒子を打ち込み、固定化した。そして、このようにして得られたＶ２Ｏ５粒子１０４重量部に水溶液分散型フッ素樹脂結着剤７重量部を混合しスラリー状にした後、このスラリーをマルチコーターにより集電体であるアルミニウム箔４上に８０μｍの厚みで塗布した。そして、正極が半乾燥状態にあるとき、２本ローラーにより６０μｍの厚みまで加圧し圧縮してその後乾燥させた。この正極の多孔度は３３％であった。
【００２１】
ついで、この正極を円盤状に打ち抜き、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させた電解液の所定量を前記正極内に注液し、減圧含浸の後７０℃にて加熱して前記ＰＭＭＡ微粒子に前記電解液を吸収させてゲル状にした。ゲル中のポリマー濃度は約１５重量％であった。
【００２２】
また、ポリマー電解質５は、前記ポリマー微粒子と前記電解液を、ポリマー濃度が約１５重量％となるように混合した後、９０℃で加熱してゾル状としたものを徐冷してゲル状とし、これを円盤状に打ち抜いて前記正極３の上に載置した。
【００２３】
その他の構成は（実施例１）と同様にし、この電池を本発明の電池Ｃとした。電池試験についても（実施例１）と同様にして行った。
【００２４】
［実施例４］
Ｖ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック導電剤微粒子２重量部を準備し、高速乾式粉砕機、具体的には圧縮力とせん断力を利用したメカノフュージョンシステムを用い、このときの機械的エネルギーによってＶ２Ｏ５微粒子の表面にアセチレンブラック微粒子を打ち込み、固定化した。
【００２５】
ついで、この表面処理を施したＶ２Ｏ５微粒子１０２重量部とＰＭＭＡ微粒子４重量部を用い、上記と同様のメカノフュージョンシステムを使用し、機械的エネルギーによって前記Ｖ２Ｏ５微粒子表面にＰＭＭＡ微粒子を打ち込み、固定化した。
【００２６】
その他の構成は（実施例３）と同様にし、この電池を本発明の電池Ｄとした。電池試験についても（実施例３）と同様にして行った。
【００２７】
［比較例１］
比較の正極は以下のようにして作製した。
【００２８】
まずＶ２Ｏ５微粒子１００重量部にアセチレンブラック導電剤微粒子を単に混合し、この混合粉体の比抵抗値を測定して電池にしたときに必要なアセチレンブラック微粒子の添加量を検討したところ１０重量部が最低限必要であることがわかった。
【００２９】
そして、Ｖ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック微粒子１０重量部を混合して合剤を作製し、この合剤に、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させた電解液８０重量部と架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート１８重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２重量部および熱重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５重量部からなる混合溶液を混合した。ついで、この混合物をアルミニウム箔上に８０μｍの厚みで塗布し、８０℃密封下にて熱硬化法により正極をゲル化させた後、円盤状に打ち抜きケース内面に載置して正極を作製した。
【００３０】
その他の構成は（実施例１）と同様にし、これを比較の電池Ｅとした。また、電池試験についても（実施例１）と同様にして行った。
【００３１】
［比較例２］
Ｖ２Ｏ５微粒子１００重量部とアセチレンブラック１０重量部からなる混合合剤に対し、水溶液分散型フッ素樹脂結着剤７重量部およびポリマー微粒子であるカルボキシメチルセルロース２．５重量部を混合してスラリー状にした後、このスラリーをマルチコーターにより集電体であるアルミニウム箔４上に１００μｍの厚みで塗布した。
【００３２】
そして、この正極が半乾燥状態にあるとき、２本ローラーにより７０μｍの厚みまで加圧圧縮し乾燥させた。正極の多孔度は３６％であった。
【００３３】
この正極を円盤状に打ち抜いた後、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させた電解液を所定量、前記電極上に注液し、減圧含浸後７０℃で加熱して前記電解液をゲル化し固定した。ゲル中のポリマー濃度は約１５重量％であった。
【００３４】
ポリマー電解質５は前記ポリマー微粒子と前記電解液をポリマー濃度が約１５重量％となるように混合し、９０℃で加熱してゾル状にしたものを徐冷によりゲル状とし、これを円盤上に打ち抜いたものを前記正極３上に載置した。
【００３５】
そして、この他の構成は（実施例１）と同様にし、これを比較の電池Ｆとした。また、電池試験についても（実施例１）と同様にして行った。
【００３６】
ついで、本発明の電池Ａ〜Ｄおよび比較の電池Ｅ、Ｆを用いて測定したインピーダンス値（ただし、１ｋＨｚにて測定した電池３個の平均値）を（表１）に示す。
【００３７】
【表１】
0003622276.tif 000002
【００３８】
また、図２にこれらの電池の充放電サイクル寿命を示す。
（表１）および図２に示したように、本発明の電池では正極の活物質粒子の表面に導電剤粒子やポリマー粒子が埋め込み固定化されているので、正極内の電子伝導度やリチウムイオン伝導度が向上し、インピーダンス値が小さくなり電池の充放電サイクル寿命が向上した。なお、本実施例では正極活物質にＶ２Ｏ５を用いたが、これ以外にリチウム電池に通常用いられる正極活物質であるＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．５）やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などであってもよい。また、正極活物質以外に負極活物質に適用してもよい。
【００３９】
導電剤にはアセチレンブラックを用いたが他のカーボンブラックやグラファイトなど他の炭素材あるいはそれらの混合物であってもよく、ポリマー粒子についてもポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の従来から用いられているポリマー粒子を用いても同様の効果が得られた。
【００４０】
さらに、活物質粒子に導電剤粒子等を打ち込む際には、ハイブリダイゼーションシステムやメカノフージョンシステムを用いたが、これ以外にも粒子間に主に圧縮力やせん断力による機械的エネルギーを作用させるシステムであれば同様の効果が得られる。
【００４１】
また、電解液の溶質にはＬｉＰＦ６を用いたが、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４など他のリチウム塩であってもよい。
【００４２】
また、リチウム電池用負極には金属リチウムを用いたが、これ以外にリチウムを含む化合物、例えばＬｉＡｌ合金やＣｘＬｉ（リチウムを吸蔵した炭素あるいは黒鉛）などであってもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池では電極のＶ2Ｏ5、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選ばれる１種以上からなる活物質粒子の表面に炭素材からなる導電剤粒子やポリマー粒子が機械的エネルギーによって埋め込み固定化されているので、電極内の電子伝導性やリチウムイオン伝導性を向上させることができ、この結果、電池のインピーダンスを小さくして電池容量や充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電解質・リチウム電池の断面図
【図２】本発明と比較の電池の充放電サイクル寿命を示す図
【符号の説明】
１  ケース
２  封口板
３  Ｖ２Ｏ５正極
４  アルミニウム箔
５  ポリマー電解質
６  金属リチウム負極
７  ガスケット
【図１】
0003622276.tif 000003
【図２】
0003622276.tif 000004