(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のピリミジン環を共役系の一部として含有する共役化合物であって、
前記共役化合物が式（Ｉ）
Ｒ1−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−Ｒ2      （Ｉ）
〔式中、記号および添え字は以下の意味を有する：
Ａは、
【化１】
0003711157.tif 000030
ビフェニル−４，４’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，４−フェニレンであり；
Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、または−Ｎ＝ＣＨ−であり；
ＹとＺは同一または異なっていて、−ＣＲ3＝、または−Ｎ＝であり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子が基Ｒ3で置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（ここでは窒素原子がＨと結合してもよい）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、非置換のフェニル基、−ＣＲ4＝ＣＲ5−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化２】
0003711157.tif 000031
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、Ｄ、Ｅ、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（ここでは窒素原子がＨと結合してもよい）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、非置換のフェニル基、または４−ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なっていて、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ以上の−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値３に等しく、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が最小値２のピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない〕
で示される構造を有する、共役化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【請求項２】
式（Ｉ）において、記号および添え字が以下の意味：
Ａはピリミジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子がＲ3で置換されていてもよい）、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化３】
0003711157.tif 000032
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、ＤまたはＥであり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一または異なっていて、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つの−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値３に等しく、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が最小値２のピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない；
を有している請求項１に記載の共役化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【請求項３】
式（Ｉ）において、記号および添え字が以下の意味：
Ａはピリミジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化４】
0003711157.tif 000033
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、ＤまたはＥであり；
Ｒ1とＲ2はＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値３に等しく、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が最小値２のピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない；
を有している請求項１に記載の共役化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【請求項４】
式（Ｉ）中の基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が、
【化５】
0003711157.tif 000034
【化６】
0003711157.tif 000035
からなる群から選ばれ、Ｒ1とＲ2が式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する、請求項１〜３の一項以上に記載の共役化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【請求項５】
請求項１〜４の一項以上に記載の化合物を含んだエレクトロルミネセンス材料。
【請求項６】
請求項１〜４の一項以上に記載の化合物を含んだエレクトロルミネセンス材料を活性層として含んだエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項７】
式（Ｉ）
Ｒ1−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−Ｒ2        （Ｉ）
〔式中、記号および添え字は以下の意味を有する：
Ａは
【化７】
0003711157.tif 000036
ビフェニル−４，４’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，４−フェニレンであり；
Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、または−Ｎ＝ＣＨ−であり；
ＹとＺは同一または異なっていて、−ＣＲ3＝または−Ｎ＝であり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子が基Ｒ3で置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（このとき窒素原子がＨと結合してもよい）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、−ＣＲ4＝ＣＲ5−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化８】
0003711157.tif 000037
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、Ｄ、Ｅ、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（このとき窒素原子がＨと結合してもよい）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または４−ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なっていて、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ以上の−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このとき（ａ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値５に等しく、および／または（ｂ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値３に等しく、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が最小値３のピリミジン−２，５−ジイル基を含む〕
で示されるピリミジン化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物において、記号および添え字が以下の意味を有する：
Ａはピリミジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子が基Ｒ3で置換されていてもよい）、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化９】
0003711157.tif 000038
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、ＤまたはＥであり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一または異なっていて、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つの−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このとき（ａ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が５〜１６であり、および／または（ｂ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が最小値３に等しく、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が最小値３のピリミジン−２，５−ジイル基を含む；
請求項７記載のピリミジン化合物を含んでなるエレクトロルミネセンス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリミジン基を有する共役化合物をエレクトロルミネセンス材料として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
主としてディスプレイ素子、ＶＤＵ技術、および照明工学の分野において、種々の用途向けの大面積ソリッドステート光源に対し大きな工業的需要がある。こうした光源に求められている要件が、現時点においては現行の技術によって完全に満足するほど満たされているとは言えない。
従来の照明素子やディスプレイ素子（例えば、白熱電球、ガス放電ランプ、および非自己発光液晶ディスプレイ素子）に代わるものとして、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料や発光ダイオード（ＬＥＤ）等のデバイスに関する知見が、ここ数年の間にかなり深まった。
【０００３】
エレクトロルミネセンス材料とは、電界を加えたときに光を発することのできる物質である。この効果を説明するための物理的モデルは、電子と電子ギャップ（“孔”）の放射再結合に基づいている。発光ダイオードの場合、カソードまたはアノードを介してエレクトロルミネセンス材料中に電荷担体を注入する。エレクトロルミネセンスデバイスは、ルミネセンス材料を発光層として含んでいる。エレクトロルミネセンスの材料とデバイスについては、例えば、Ullmann による，Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9，第５版，Ed. VCH Verlag 1987、およびその中に引用されている文献において一般的に説明されている。ＺｎＳ／ＭｎやＧａＡｓ等の無機材料はさておき、有機化合物もＥＬ材料として知られるようになってきた。例えば米国特許第４，５３９，５０７号では、低分子量の有機ＥＬ材料を含んだＥＬデバイスの説明が見られる。
【０００４】
これらの低分子量有機材料の欠点としては、例えば、皮膜形成能が不十分であること、および極めて結晶化しやすいことなどが挙げられる。
最近では、ポリマーもＥＬ材料として説明されている（例えば、ＷＯ−Ａ９０／１３１４８を参照）。しかしながら、これらの材料の光収量（light yield）（量子効率）は、低分子量化合物の場合よりもかなり低い。
良好な光収量をもち、且つ同時に結晶化しにくい薄い均質皮膜に加工することのできるＥＬ材料を見いだすのが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、今回、少なくとも２つのピリミジン環を含有する共役化合物がエレクトロルミネセンス材料として極めて適していることが見いだされた。
したがって本発明は、２つ以上のピリミジン環を共役系の一部として含有する共役化合物をエレクトロルミネセンス材料として使用することを提供する。
ピリミジン環を含有する共役化合物は、高い熱安定性と高い光安定性を有する。これらの化合物は酸に対して部分的に溶解可能であり、したがって蒸着だけでなく溶液からの処理も可能となる。
本発明のピリミジン化合物を含んだエレクトロルミネセンスデバイスは、他のものの中でも、かなり高い色純度を有する。本発明にしたがって使用される化合物は特に、青色のエレクトロルミネセンスを与えることができる。
【０００６】
２つ以上のピリミジン環を共役系の一部として含有した好ましい共役化合物は下記の式（Ｉ）で示される化合物である。
Ｒ1−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−Ｒ2      （Ｉ）
式中、記号および添え字は以下の意味を有する：
Ａは
【化１０】
0003711157.tif 000002
ビフェニル−４，４’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，４−フェニレンであり；
Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、または−Ｎ＝ＣＨ−であり；
ＹとＺは同一または異なっていて、−ＣＲ3＝または−Ｎ＝であり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子が基Ｒ3で置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（このとき窒素原子がＨと結合している）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、−ＣＲ4＝ＣＲ5−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化１１】
0003711157.tif 000003
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、Ｄ、Ｅ、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジニウム−１，４−ジイル、ピリジニウム−２，５−ジイル（このとき窒素原子がＨと結合している）、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または４−ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異なっていて、それぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ以上の−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも３であって、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が少なくとも２つのピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない。
【０００７】
式（Ｉ）中の記号と添え字が以下のような意味を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい：
Ａはピリミジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン（このとき１つまたは２つの水素原子が基Ｒ3で置換されていてもよい）、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化１２】
0003711157.tif 000004
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、ＤまたはＥであり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一または異なっていて、それぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つの−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも３であって、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が少なくとも２つのピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも４、好ましくは４〜１６、特に好ましくは５〜１６、極めて特に好ましくは５〜１２である化合物を使用することがさらに好ましい。
【０００９】
式中の記号および添え字が以下の意味を有するような式（Ｉ）の化合物が特に好ましい：
Ａはピリミジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；
ＢとＣは同一または異なっていて、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ＤとＥは同一または異なっていて、Ａ、Ｂ、Ｃ、−Ｂ−Ａ−Ｃ−、
【化１３】
0003711157.tif 000005
であり；
ＦとＧは同一または異なっていて、ＤまたはＥであり；
Ｒ1とＲ2は、それぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、または−ＮＲ26であり；
Ｒ6は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり；
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｇは同一または異なっていて、０または１であり；
ｂとｆは同一または異なっていて、０、１、または２であり；
このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも３であって、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が少なくとも２つのピリミジン−２，５−ジイル基を含んでいなければならない。
【００１０】
基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が
【化１４】
0003711157.tif 000006
【化１５】
0003711157.tif 000007
からなる群から選ばれ、Ｒ1とＲ2が式（Ｉ）に関して与えられた意味を有するような式（Ｉ）の化合物が極めて好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物の幾つかは既に知られているものであり、幾つかは新規化合物である。
したがって本発明はさらに、（ａ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも５、好ましくは５〜１６、特に好ましくは５〜１２であり、および／または（ｂ）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも３であって、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が少なくとも３つのピリミジン−２，５−ジイル基を含む、という条件にて式（Ｉ）の記号と添え字が与えられた意味を有するような式（Ｉ）のピリミジン化合物を提供する。
【００１２】
本発明の化合物の式（Ｉ）における記号Ｒ1〜Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｘ、Ｙ、およびＺに対する好ましい意味と特に好ましい意味は上記した通りである。
特に好ましい式（Ｉ）のピリミジン化合物は、基−Ｆa−Ｄb−Ｂc−Ａd−Ｃe−Ｅf−Ｇg−が
【化１６】
0003711157.tif 000008
からなる群から選ばれる化合物である。
【００１３】
本発明の式（Ｉ）の化合物、あるいは本発明にしたがって使用される式（Ｉ）の化合物は、有機合成に関する標準的な文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているような、文献の公知の方法によって製造することができる。
この製造は、公知であって且つ特定の反応に適した反応条件下で行われる。これらの反応においては、それ自体公知であってここでは詳記しない変種方法を使用することも可能である。
【００１４】
必要であれば、出発物質をその場で、即ち、それらを反応混合物から単離せずに、直ちにそれらを反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させることによって、形成させることもできる。
例えば、１，４−フェニレン基を含有した化合物に関しては、ＤＥ−Ａ２３４４７３２号，２４５００８８号，２４２９０９３号，２５０２９４号，２６３６６８４号，２７０１５９１号，および２７５２９７５号を；ピリミジン−２，５−ジイル基を含有した化合物に関してはＤＥ−Ａ２６４１７２４号を；またピリジン−２，５−ジイル基を含有した化合物に関してはＤＥ−Ａ４０２６２２３号およびＥＰ−Ａ０３９１２０３号を参照すればよい。
ジ置換ピリジンやジ置換ピリミジンの合成についても、例えば、A. WeissbergerとE.C. Taylor（編集者）による“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”シリーズの適当な巻中に説明されている。
【００１５】
環系の相互の結合に関しては、例えば、N. Miyaura, T. Yanagi および A. Suzuki による“Synthetic Communications 11 (1981) 513-519”；ＤＥ−Ｃ−３９３０６６３；M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus による“Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093”；G.W. Gray による“J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041”および“Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 165；204 (1991) 43および91”；ＥＰ−Ａ０４４９０１５；ＷＯ−Ａ８９／１２０３９；ＷＯ−Ａ８９／０３８２１；ＥＰ−Ａ０３５４４３４（芳香族とヘテロ芳香族との直接結合に関するもの）；ならびに Koji Seto 他による“Liquid Crystals 8 (1990) 861”（−Ｃ≡Ｃ−架橋を有する化合物に関するもの）；などを参照すればよい。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物はさらに、例えば、置換アリールビナミジニウム塩とアミジンとを反応させることによって製造することもできる。
このピリミジン合成原理をベースとして使用して、ビナミジニウム塩とアミジンとの繰り返し縮合反応を起こさせ、引き続き新たなビナミジン化（vinamidination）を行うことによって、特定のｐ−オリゴピリミジンを造り上げることができる（スキーム１）。
スキーム１
【化１７】
0003711157.tif 000009
【００１７】
ヘテロアリールビナミジニウム塩（３）は、例えば、フィルスマイヤー−ハーク反応の条件下で〔例えば、de Meheas, Bull. Soc. Chim. Fr.(1962) 1989-1999 を参照〕、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と塩化オキサリルを使用して、メチル置換ヘテロ芳香族化合物（２）の反応によって製造される。
メチル置換ヘテロ芳香族化合物（２）は、アリール置換ビナミジニウム塩（１）から、アセトアミジン等の適切な窒素化合物との縮合反応によって公知の方法にしたがって製造することができる。ビナミジニウム塩（３）は、類似の方法によってメチル置換化合物（４）に転化させることができる。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物のさらなる製造に関しては、得られる生成物の収率と純度の観点から、先ず例えばブレデレック試薬（Bredereck's reagent）〔ｔ−ブチルオキシビス（ジメチルアミノ）メタン〕との反応によってメチル置換ヘテロ芳香族化合物（４）をエナミン（５）に転化させ、次いでフィルスマイヤー−ハーク反応の条件下でエナミンからビナミジニウム塩（６）を製造することが有利である。
文献に記載の公知の方法を使用して、ビナミジニウム塩（６）を縮合させることにより、式（Ｉ）の高次のオリゴマーを得ることができる。
上記の反応においては、錯体アニオン（complex anion）（例えばＰＦ6-，ＢＦ4-，またはＣｌＯ4-）が対イオンとして通常は作用する。ＣｌＯ4-を使用するのが好ましい。
【００１９】
ビナミジニウム塩（７）とアリーレンビス（パートリメチルシリル）カルバミジン（６）とを、ビナミジニウム塩（７）を基準として２：１のモル比で、ＫＦ等の脱シリル化剤を加えて反応させると、２倍のピリミジン形成の結果として対称形のピリミジン化合物が得られる（スキーム２）。
スキーム２
【化１８】
0003711157.tif 000010
【００２０】
合成手順を変えて、アリーレンビス−ビナミジニウム塩（１０）をアミジンと反応させることもできる。これによって、上記の例に比べて逆のピリミジン極性を有する対称形のピリミジン化合物（１１）の製造が可能となり、上記の反応スキーム１と同様の方法で、ビスエナミン（１２）とビスビナミジニウム塩（１３）を介してさらに反応させて（１１）、式（Ｉ）のより高次の特定のオリゴマーを得ることができる（スキーム３）。
スキーム３
【化１９】
0003711157.tif 000011
【００２１】
式（Ｉ）の化合物
アリール基部分（スキーム１〜３におけるＡｒ）は、文献中に記載のそれ自体公知の方法によって製造することができ、こうした方法については、有機合成に関する標準的な文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）や、A. WeissbergerとE.C. Taylor（編集者）による“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”シリーズの適当な巻中に説明されている。
したがって本発明はさらに、（ａ）エナミン化試薬を使用して２−メチルピリミジン誘導体を対応するエナミンに転化させる工程；（ｂ）次いで前記エナミンとフィルスマイヤー−ハーク試薬とを反応させてビナミジニウム塩を得て、必要に応じ、錯体アニオンを使用してビナミジニウム塩を沈殿させる工程；および（ｃ）このようにして得られたビナミジニウム塩とアミジンとを反応させる工程；を含む２，５’−ビピリミジン誘導体の製造法を提供する。
【００２２】
本発明のこの方法により、明確に特定された生成物が良好な収率と高い純度にて得られる。この方法は、２，５’−ターピリミジン化合物、２’，２”−ターピリミジン化合物、および一般的にはより高次の２，５−結合のオリゴピリミジンを造り上げるのに特に適している。
本発明にしたがって使用されるエナミン化試薬は関連文献から公知のものであり、好ましくはｔ−ブチルオキシビス（ジメチルアミノ）メタン（ブレデレック試薬）、ＤＭＦ／硫酸ジメチル、またはジメチルホルムアミドアセタールであり、特に好ましくはブレデレック試薬である。
エナミン化試薬は溶媒としても作用するのが好ましいが、エナミン化試薬と、例えばピリジン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、またはＮ−メチルピロリドン、（好ましくはピリジン）との混合物を使用することもできる。
【００２３】
エナミン化試薬は、等モル量または過剰量の形で使用することができる。溶媒として使用する場合は、１〜１００倍過剰であるのが好ましく、１〜５倍過剰であるのが特に好ましい。
エナミン化工程は、一般には１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で行われる。
エナミンは、文献に記載の方法（特に実施例に記載の方法）によって処理することができる。
【００２４】
ビナミジニウム塩への転化に際しては、従来のフィルスマイヤー試薬の全てが基本的には適しており、例えばＰＯＣｌ3、塩化オキサリル、ＣＯＣｌ2、およびＯ（ＳＯ2−ＣＦ3）2などがある。塩化オキサリルを使用するのが好ましい。
反応は通常、ＤＭＦまたはＤＭＦと他の適切な溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、その他）との混合物中で、ＤＭＦとＤＭＦに混和しない溶媒（例えばニトロベンゼン）とを含んだ多相系にて行われる。
反応は、通常−６０〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋７０℃の温度で行われる。
【００２５】
エナミンとフィルスマイヤー試薬は通常、１：１〜３の比で、好ましくは１：１〜２の比で使用される。
最終的な処理は、従来法（このうちの幾つかが実施例に記載されている）を使用して行われる。
明確に特定されたビナミジニウム塩は、錯体アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、またはテトラシアノプロペニド、好ましくはＣｌＯ4-等）による沈殿によって製造するのが有利である。
沈殿は通常水から行われ、このとき沈殿剤は最大１０倍までの過剰にて使用するのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られたビナミジニウム塩をさらに、それ自体公知のアミジンと反応させる。
一般に、ビナミジニウム塩のアミジンに対するモル比は０．２〜５：１であり、好ましくは０．５〜１：１である。
ビナミジニウム塩とアミジンは、塩基の存在下にて溶媒中で反応させる。このとき溶媒と塩基が同一であってもよい。
適切な溶媒の例としては、ピリジン、アルコール（例えば、メタノールやエタノール）、水、または他の混合物（例えば、ピリジン／酢酸）などがある。
適切な塩基の例としては、例えば、ピリジン、炭酸塩（例えばＫ2ＣＯ3）、またはアルコキシド（例えばメトキシド）などがある。
【００２７】
反応は、通常は６０〜１８０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
本発明にしたがって製造される２，５’−ビピリミジン誘導体は、それ自体公知の方法によって処理される。これらの方法は当技術者によく知られており、特に後述の実施例において説明されているとおりである。
【００２８】
本発明はさらに、脱シリル化剤の存在下にて、有機溶媒中０〜２５０℃の温度でビナミジニウム塩と（ヘテロ）アリーレンビス（パートリメチルシリル）カルバミジン化合物とを反応させることを含む、ビスピリミジン化合物またはオリゴピリミジン化合物の製造法を提供する。
【００２９】
本発明の製造法の好ましい出発化合物は、式（ＩＩ）
【化２０】
0003711157.tif 000012
で示されるビナミジニウム塩、および式（ＩＩＩ）
【化２１】
0003711157.tif 000013
で示される（ヘテロ）アリーレンビス（パートリアルキルシリル）カルバミジン化合物であり、式中、添え字付きの記号は以下の意味を有する：
Ａ1とＡ2は同一または異なっていて、１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３−オキサジアゾール−２，４−ジイル、１，３−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−トリアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２，４−ジイル、１，３−チアゾール−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、ピロール−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、又はナフタレン−２，６−ジイルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は同一または異なっていて、それぞれＨ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（このとき１つ以上の−ＣＨ2−基が−Ｏ−で置換されていてもよい）、−ＣＮ、またはＮＲ26であり；そして
Ｒ6はＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基である。
【００３０】
考え得るあらゆる脱シリル化剤（例えば、ＴｉＣｌ3や塩基）が使用可能である。しかしながら、好ましい脱シリル化剤は、無機フッ化物もしくは有機フッ化物（例えば、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、およびＢｕ4ＮＦなどであり、好ましくはＫＦ）の形で使用されるフッ化物イオンである。
脱シリル化剤は一般に、存在するシリル基を基準として、化学量論量あるいは最大５倍までの過剰量にて、好ましくは化学量論量にて、使用される。
本発明の製造法に対して適切な溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ピリジン、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、またはこれらの混合物などがある。
ピリジン／ＤＭＦの混合物を、好ましくは３／１の比で、使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の製造法は、０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で行うのが有利である。
反応時間は通常３〜１５時間である。
全体としての処理は、一般的に公知でありかつ当業者によく知られる方法により行うことができ、これらの方法は特に後述の実施例中に説明されているようなものである。
【００３２】
本発明によれば、記載した式（Ｉ）のピリミジン化合物がエレクトロルミネセンス材料として使用される。すなわち、それらはエレクトロルミネセンスデバイスにおいて活性層として機能する。本発明の目的のためには、活性層は、電界を加えると光を放射することのできるエレクトロルミネセンス材料（発光層）、あるいは正電荷および／または負電荷の注入および／または輸送を改良する材料〔電荷注入層（charge-injection layer）および電荷輸送層（charge-transport layer）〕である。
したがって本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を１種以上含んだ１つ以上の活性層を有するエレクトロルミネセンスデバイスを提供する。この活性層は、例えば、発光層および／輸送層および／または電荷注入層であってもよい。
【００３３】
このようなエレクトロルミネセンスデバイスの一般的な構造は、例えば米国特許第４，５３９，５０７号および第５，１５１，６２９号に記載されている。
それらは通常、カソードとアノードとの間にエレクトロルミネシング層（electroluminescing layer）を含み、電極の少なくとも一方が透明である。さらに、電子注入層および／または電子輸送層をエレクトロルミネシング層とカソードとの間に導入することができ、および／または孔注入層および／または孔輸送層をエレクトロルミネシング層とアノードとの間に導入することもできる。適切なカソードとしては、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇなどがある。適切なアノードとしては、例えばＡｕやＩＴＯ（例えば、ガラスまたは透明なポリマーで造られた透明な支持体上に担持させた酸化インジウム／酸化スズ）などがある。
【００３４】
操作に関して説明すると、カソードをアノードに対して負電位にて配置することにより、カソードからの電子を電子注入層／電子輸送層に、あるいは発光層に直接注入する。これと同時に、アノードからの孔を孔注入層／孔輸送層に、あるいは発光層に直接注入する。
注入された電荷担体は、印加電位の作用の下で、活性層を介して相互に向かって移動する。電荷輸送層と発光層との界面において、あるいは発光層内において、こうした移動により電子／孔の対となり、これが光の発生を伴って再結合する。発生する光の色は、発光層として使用される化合物の種類によって変えることができる。
エレクトロルミネセンスデバイスは、例えば、コントロールランプ、文字数字ディスプレイ、およびサイン等の自己発光ディスプレイ素子として、ならびに光電子カプラーにおいて使用される。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されることはない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
２−〔２’−（５’−フェニル）−ピリミジニル〕−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロプ−２−エニミニウム・パークロレート（１４）
【化２２】
0003711157.tif 000014
０．６３ｍｌ（７．３４ミリモル，２．５当量）の塩化オキサリルを６．８２ｍｌ（８８．１３ミリモル，３０当量）の無水ＤＭＦに、−５０℃にて激しく撹拌しながら加えた。２０分間の溶解後、反応混合物に０．５０ｇ（２．９４ミリモル）の２−メチル−５−フェニルピリミジンを加え（R.M. Wagner，C. Jutz, Chem. Ber. 104 (1971) 2975を参照）、この懸濁液を４５℃で１８時間加熱した。冷却後、反応混合物を１０ｍｌの水と混合し、得られた透明溶液を引き続き、４．１３ｇ（２９．３８ミリモル，１０当量）の過塩素酸ナトリウム一水和物を２００ｍｌの水中に溶解して得られた溶液に、室温にて徐々に滴下した。生じた沈殿物を吸引濾過し、多量の水で洗浄して、ベージュ色の微結晶質粉末を０．９４ｇ（収率８４％）得た。この粗生成物の純度は大部分の反応に対して十分であることが判明した。分析用として０．３ｇの粗生成物を５０ｍｌのアセトニトリルから再結晶し、無色の結晶を０．２８ｇ（収率７１％）得た。
【００３６】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３１３ｎｍ（４．４５５）
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．４５（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、３．７６（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、７．６０−７．６６（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）、７．６８−７．７３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６Ｈ）、８．４０（ｓ，２Ｈ，１−Ｈ，３−Ｈ）、９．２９（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ）。
Ｃ17Ｈ21ＣｌＮ4Ｏ4（３８０．８）
計算値：  Ｃ  ５３．６２    Ｈ  ５．５６    Ｎ  １４．７１
実測値：  Ｃ  ５３．６３    Ｈ  ５．５５    Ｎ  １４．４８
【００３７】
実施例２
２，２’−（ｐ−フェニレン）ジピリミジン（１５）
【化２３】
0003711157.tif 000015
１．５０ｇ（６．６２ミリモル）の３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート〔S. S. Malhotra, M.C. Whiting, J. Chem. Soc. (1960) 3812 を参照〕と１．９７ｇ（３．３１ミリモル，０．５当量）のフェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔R.T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Read, J. Organomet. Chem. 331 (1987) 161 を参照〕を３５ｍｌのピリジン中にて混合して得られた懸濁液を、１．１５ｇ（１９．８５ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて、６時間加熱還流した。冷却後に沈殿物（この一部は既に加熱中に生じている）を吸引濾過し、多量の水で、次いでメタノールで洗浄した。無色の粗生成物を１２０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶し、０．６４ｇ（収率８１％）の無色板状結晶を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
【００３８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝２９４ｎｍ（４．３０８）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝３６７ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝８．２０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ  Ｐｙｍ−５−Ｈ）、８．７４（ｓ，４Ｈ，Ｐｈｎ）、９．５０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｙｍ−４−Ｈ，Ｐｙｍ−６−Ｈ）
Ｃ14Ｈ10Ｎ4・１／３Ｈ2Ｏ（２４０．３）
計算値：  Ｃ  ６９．９９    Ｈ  ４．４４    Ｎ  ２３．３２
実測値：  Ｃ  ６９．９９    Ｈ  ４．３７    Ｎ  ２３．０９
【００３９】
実施例３
５，５’−ビス（フェニル）−２，２’−（ｐ−フェニレン）ジピリミジン（１６）
【化２４】
0003711157.tif 000016
１．５０ｇ（４．９５ミリモル）の２−フェニル−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート〔S. N. Balasubrahmanyam, A.S. Radhakrishna, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1977) 1388〕と１．４７ｇ（２．４８ミリモル，０．５当量）のフェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔R. T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Reed. J. Organomet. Chem. 331 (1987) 161〕を５０ｍｌのピリジン中にて混合して得られた懸濁液を、０．８６ｇ（１４．８６ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて、５時間加熱還流した。冷却後に沈殿物（その一部は既に加熱中に生じている）を吸引濾過し、多量の水で、次いでメタノールで洗浄した。無色の粗生成物を１５０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、０．８８ｇ（収率９２％）の無色板状結晶を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
【００４０】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３３２ｎｍ（４．３４２）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝３９８ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝７．６９−７．７５（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）、７．８２−７．８７（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）、８．７９（ｓ，４Ｈ，Ｐｈｎ）、９．６７（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ）。
Ｃ26Ｈ18Ｎ4（３８６．５）
計算値：  Ｃ  ８０．８１    Ｈ  ４．６９    Ｎ  １４．５０
実測値：  Ｃ  ８１．１１    Ｈ  ４．７０    Ｎ  １４．２２
【００４１】
実施例４
５，５’−ビス（フェニル）−２，２’−（ｐ−ビフェニレン）ジピリミジン（１７）
【化２５】
0003711157.tif 000017
１．５０ｇ（４．９５ミリモル）の２−フェニル−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート〔S. N. Balasubrahmanyam, A. S. Radhakrishna, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1977) 1388〕と１．６６ｇ（２．４８ミリモル，０．５当量）の１，１’−ビフェニレン−４，４’−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔フェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）の場合と同様の方法によって合成〕を６０ｍｌのピリジン中にて混合して得られた懸濁液を、０．８６ｇ（１４．８６ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて、５時間加熱還流した。冷却後に沈殿物（その一部は既に加熱中に生じている）を吸引濾過し、多量の水で、次いでアセトンで洗浄した。無色の粗生成物を２００ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、１．０２ｇ（収率８９％）の無色板状結晶を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
【００４２】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３３６ｎｍ（４．３０６）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝３８２．３９７ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝７．６６−７．７３（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）、７．７８−７．８４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）、８．１４（3Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，Ｂｉｐｈｎ−２−Ｈ，Ｂｉｐｈｎ−６−Ｈ）と８．５９（3Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，Ｂｉｐｈｎ−３−Ｈ，Ｂｉｐｈｎ−５−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、９．５９（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ）。
【００４３】
実施例５
２，２’−ビス（フェニル）−５，５’−（ｐ−フェニレン）ジピリミジン（１８）
【化２６】
0003711157.tif 000018
０．７４ｇ（４．７４ミリモル，２．５当量）のベンズアミジン塩酸塩水和物を４０ｍｌのピリジン中に溶解し、これに１．００ｇ（１．９０ミリモル）のフェニレン−１，４−ビス（３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート〔Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun. 30 (1965) 2783 を参照〕を加えて５時間加熱還流した。冷却後、生じた沈殿物を吸引濾過し、多量の水で、次いでメタノールで洗浄した。淡褐色の粗生成物を７０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、０．６６ｇ（収率９０％）の無色板状結晶を得た（ｍ．ｐ．２９９℃）。
【００４４】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３２１ｎｍ（４．６８０）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝４３７ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝７．７８（3Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．９１（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と８．４４（3Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、８．１４（ｓ，４Ｈ，Ｐｈｎ）、９．６７（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ）。
【００４５】
実施例６
５，５’−（ｐ−フェニレン）ジピリミジン（１６）
【化２７】
0003711157.tif 000019
０．９２ｇ（１１．３８ミリモル，３当量）のホルムアミジン塩酸塩を３０ｍｌのピリジン中に溶解し、これに２．００ｇ（３．７９ミリモル）のフェニレン−１，４−ビス（３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート〔Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun. 30 (1965) 2783〕を加えて１２時間加熱還流した。冷却後、生じた沈殿物を吸引濾過し、水で、次いでメタノールで洗浄し、５０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、０．６８ｇ（収率７７％）の無色板状結晶を得た（ｍ．ｐ．２５８℃）。
【００４６】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝２７９ｎｍ（４．３７４）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝４２８ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝８．１５（ｓ，４Ｈ，Ｐｈｎ）、９．８１（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ−４−Ｈ，Ｐｙｍ−６−Ｈ）、９．８４（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ−２−Ｈ）。
Ｃ14Ｈ10Ｎ4（２３４．３）
計算値：  Ｃ  ７１．７８    Ｈ  ４．３０    Ｎ  ２３．９２
実測値：  Ｃ  ７１．７２    Ｈ  ４．３３    Ｎ  ２３．７９
【００４７】
実施例７
５，５”−ビス（フェニル）−２’，２"'−（ｐ−フェニレン）ジ（２，５’−ビピリミジン）（２０）
【化２８】
0003711157.tif 000020
０．８０ｇ（２．１０ミリモル）のビナミジニウム塩（１４）と０．６３ｇ（１．０５ミリモル，０．５当量）のフェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔R. T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Reed, J. Organomet. Chem 331 (1987) 161.〕を３０ｍｌピリジンと１０ｍｌのＤＭＦの混合物中に懸濁し、０．３７ｇ（６．３０ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて１０時間加熱還流した。冷却後に沈殿物（その一部は既に加熱中に生成している）を吸引濾過し、多量の水で、次いでアセトンで洗浄して０．５４ｇ（収率９５％）の無色粉末を得た。０．０３ｇの粗生成物を２５０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、実質的に定量的な収率で無色粉末を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
【００４８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３４６ｎｍ，３９６ｎｍ（ｑｕａｌ．）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝４８９ｎｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝７．６７−７．７２（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）、７．８１−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）、８．８５（ｓ，４Ｈ，Ｐｈｎ）、９．６２（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ）、１０．３６（ｓ，４Ｈ，Ｐｙｍ’）。
Ｃ34Ｈ22Ｎ8（５４２．６）
計算値：  Ｃ  ７５．２６    Ｈ  ４．０９    Ｎ  ２０．６５
実測値：  Ｃ  ７５．１９    Ｈ  ４．０７    Ｎ  ２０．５５
【００４９】
実施例８
２−（ｐ−ビフェニル）−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート（２１）
【化２９】
0003711157.tif 000021
１６．４７ｍｌ（１７６．６８ミリモル，２．５当量）のオキシ塩化リンを、０℃にて５４．７３ｍｌ（７０６．７１ミリモル，１０当量）の無水ＤＭＦに滴下し、反応混合物を０℃にて３０分撹拌した。次いで１５．００ｇ（７０．６７ミリモル）の４−ビフェニル酢酸を加え、混合物を１１０℃で１８時間加熱した。冷却後、反応混合物を７０ｍｌの水と混合し、２９．７８ｇ（２１２．０１ミリモル，３当量）の過塩素酸ナトリウム一水和物を３００ｍｌの水中に溶解して得られた溶液を室温にて加え、生じた沈殿物を吸引濾過し、多量の水で洗浄すると２１．１３ｇ（収率７８％）のベージュ色の粉末が得られた。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝２．６５（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、３．３４（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、７．３４−７．４９（ｍ，７Ｈ，１−Ｈ，３−Ｈ，およびＰｈ）、７．６７（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．７７（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル。
Ｃ19Ｈ23ＣｌＮ2Ｏ4１／４Ｈ2Ｏ（３８３．４）
計算値：  Ｃ  ５９．５３    Ｈ  ６．１８    Ｎ  ７．３１
実測値：  Ｃ  ５９．４１    Ｈ  ５．９９    Ｎ  ７．０９
【００５１】
実施例９
５−（ｐ−ビフェニル）−２−メチルピリミジン（２２）
【化３０】
0003711157.tif 000022
０．７４ｇ（７．８３ミリモル，１．５当量）のアセトアミジン塩酸塩を２０ｍｌのピリジン中に溶解して得られた溶液に２．００ｇ（５．２２ミリモル）のビナミジニウム塩（２１）を加え、１５時間加熱還流した。冷却後、混合物を１０ｍｌのメタノールと混合し、生じた沈殿物を吸引濾過し、そして水で洗浄した。これを８０ｍｌのメタノールから再結晶して、１．０２ｇ（収率７９％）の無色粉末を得た（ｍ．ｐ．２０６℃）。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、７．４１（3Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と７．４８（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．６６（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、７．７９（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．８８（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、９．５１（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ）。
Ｃ17Ｈ14Ｎ2（２４６．３）
計算値：  Ｃ  ８２．９０    Ｈ  ５．７３    Ｎ  １１．３７
実測値：  Ｃ  ８３．０２    Ｈ  ５．６６    Ｎ  １１．１１
【００５３】
実施例１０
５，５’−ビス（ｐ−ビフェニル）−２，２’−（ｐ−フェニレン）ジピリミジン（２３）
【化３１】
0003711157.tif 000023
２．００ｇ（５．２２ミリモル）のビナミジニウム塩（２１）と１．５５ｇ（２．６１ミリモル，０．５当量）のフェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔R. T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Reed, J. Organomet. Chem. 331 (1987) 161〕を４５ｍｌピリジンと１５ｍｌのＤＭＦとの混合物中に懸濁し、０．９１ｇ（１５．６５ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて１２時間加熱還流した。冷却後に沈殿物（既に加熱中に生成し始めていた）を吸引濾過し、多量の水で、次いでアセトンで洗浄して１．３４ｇ（収率９４％）の淡黄色粉末を得た。０．０３ｇの粗生成物を２００ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、実質的に定量的な収率で無色粉末を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
【００５４】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３４７ｎｍ，（ｑｕａｌ．）
蛍光（ＤＭＳＯ）：λmax＝４２４ｎｍ
Ｃ38Ｈ26Ｎ4・１／２Ｈ2Ｏ（５４７．７）
計算値：  Ｃ  ８３．３４    Ｈ  ４．９７    Ｎ  １０．２３
実測値：  Ｃ  ８３．４７    Ｈ  ４．９４    Ｎ  １０．１９
【００５５】
実施例１１
２−〔２’−（５’−｛ｐ−ビフェニル｝）ピリミジニル〕−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート（２４）
【化３２】
0003711157.tif 000024
０．６３ｍｌ（６．０９ミリモル，３当量）の塩化オキサリルを、激しく撹拌しながら−５０℃にて１１．００ｍｌ（１４２．１０ミリモル，７０当量）の無水ＤＭＦに滴下した。２０分間の溶解後、反応混合物に０．５０ｇ（２．０３ミリモル）のメチルピリミジン（２２）を加え、この懸濁液を５０℃で２８時間加熱した。冷却後、反応混合物に１５ｍｌの水を混合し、得られた透明溶液を、２．８５ｇ（２０．３０ミリモル，１０当量）の過塩素酸ナトリウム一水和物を２００ｍｌの水中に溶解して得られた溶液に室温にて徐々に滴下した。生じた沈殿物を吸引濾過し、多量の水とメタノールで洗浄して０．８０ｇ（収率８６％）のベージュ色の微結晶質粉末を得た。
【００５６】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３２１ｎｍ（４．４８２）、ｓｈ３８０ｎｍ（３．８９４）
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．４５（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、３．７６（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、７．４１（3Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と７．４７（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．６５（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、７．７７（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．８５（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、８．３９（ｓ，２Ｈ，１−Ｈ，３−Ｈ）、９．３１（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ）
Ｃ23Ｈ25ＣｌＮ4Ｏ4（４５６．９）
計算値：  Ｃ  ６０．４６    Ｈ  ５．５１    Ｎ  １２．２６
実測値：  Ｃ  ６１．１３    Ｈ  ５．５３    Ｎ  １２．２３
【００５７】
実施例１２
５−（ｐ−ビフェニル）−２’−メチル−２，５’−ビピリミジン（２５）
【化３３】
0003711157.tif 000025
０．４２ｇ（４．４０ミリモル，１．５当量）のアセトアミジン塩酸塩を２５ｍｌのピリジン中に溶解して得られた溶液に１．３４ｇ（２．９３ミリモル）のビナミジニウム塩（２４）を加え、１２時間加熱還流した。冷却後、混合物を１０ｍｌのメタノールと混合した。生じた沈殿物を吸引濾過し、そして多量の水とメタノールで洗浄し、５０ｍｌのＤＭＳＯから再結晶して、０．７９ｇ（収率８３％）の淡黄色粉末を得た（ｍ．ｐ．２５０℃）。
【００５８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３１１ｎｍ（４．４３７）、４２４ｎｍ（３．２３９）
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、７．４２（3Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と７．４９（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．７０（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、７．８８（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．９２（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、９．５７（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ）、１０．２０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ’）。
Ｃ21Ｈ16Ｎ4（３２４．４）
計算値：  Ｃ  ７７．７６    Ｈ  ４．９７    Ｎ  １７．２７
実測値：  Ｃ  ７７．６４    Ｈ  ４．８９    Ｎ  １７．１２
【００５９】
実施例１３
５，５”−ビス（ｐ−ビフェニル）−２’，２"'−（ｐ−フェニレン）ジ（２，５’−ビピリミジン）（２６）
【化３４】
0003711157.tif 000026
０．７０ｇ（１．５３ミリモル）のビナミジニウム塩（２４）と０．４６ｇ（０．７７ミリモル，０．５当量）のフェニレン−１，４−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）〔R. T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Reed, J. Organomet. Chem. 331 (1987) 161〕を２５ｍｌピリジンと１５ｍｌのＤＭＦとを含む混合溶媒中に懸濁し、０．２７ｇ（４．６０ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて１５時間加熱還流した。冷却後、微細な沈殿物（既に加熱中に生成し始めていた）を吸引濾過し、ＤＭＦ、多量の水、およびアセトンで洗浄して０．５０ｇ（収率９４％）の淡黄色粉末を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｅ（％）：  ６９４（１００）〔Ｍ+〕
【００６０】
実施例１４
５−（ｐ−ビフェニル）−２’−（２”−ジメチルアミノエテニル）−２，５’−ビピリミジン（２７）
【化３５】
0003711157.tif 000027
０．３４ｇ（１．０５ミリモル）のメチルビピリミジン（２５）と、２．１４ｍｌ（１０．４８ミリモル，１０当量）のｔｅｒｔ−ブチルオキシビスジメチルアミノメタン（ブレデレック試薬）とを混合し、穏やかに撹拌しながら１５０℃で２４時間加熱した。冷却後、混合物を１０ｍｌのイソプロパノールと混合した。生じた沈殿物を吸引濾過し、イソプロパノールと少量のジクロロメタンで洗浄して、０．３３ｇ（収率８２％）の黄色結晶質粉末を得た（ｍ．ｐ．２８４℃）。
【００６１】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝２９７ｎｍ（４．２６３）、４０７（４．７８０）
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、７．４４（3Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と７．５１（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．７０（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、７．８６（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．９４（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、８．７３（ｓ，１Ｈ，（Ｈ3Ｃ）2−ＮＣＨ）、９．３０（4Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙｍ’）と９．５３（4Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙｍ’）に中心をもつＡＢシグナル−プロトン化ピリミジン（参考、ビナミジニウム塩）、９．５２（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ）。
Ｃ24Ｈ21Ｎ5（３７９．５）
計算値：  Ｃ  ７５．９７    Ｈ  ５．５８    Ｎ  １８．４６
実測値：  Ｃ  ７５．８６    Ｈ  ５．５９    Ｎ  １８．５２
【００６２】
実施例１５
２−〔２”−（５’−ｐ−ビフェニル）−２’，５”−ビピリミジニル〕−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロプ−２−エニミニウム・パークロレート（２８）
【化３６】
0003711157.tif 000028
０．１１ｍｌ（１．２６ミリモル，１．５当量）の塩化オキサリルを、激しく撹拌しながら−５０℃にて４．５４ｍｌ（５９．０３ミリモル，７０当量）の無水ＤＭＦに滴下した。次いで、この反応混合物に０．３２ｇ（０．８４ミリモル）のエナミン（２７）を加え、得られた懸濁液を−５０℃で６時間撹拌した。徐々に溶解した後、混合物を１０ｍｌの水と混合し、得られた透明溶液を、１．１８ｇ（８．４３ミリモル，１０当量）の過塩素酸ナトリウム一水和物を１００ｍｌの水中に溶解して得られた溶液に室温にて徐々に滴下した。生じた沈殿物を吸引濾過し、多量の水とメタノールで洗浄して０．３６ｇ（収率８０％）のベージュ色の微結晶質粉末を得た。
【００６３】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＳＯ）：λmax（１ｇ  ε）＝３６０ｎｍ（４．５０５）、ｓｈ  ４２９ｎｍ（３．９０７）
1Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ〕ＴＦＡ）：δ＝３．５４（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、３．８５（ｓ，６Ｈ，２ＮＣＨ3）、７．４２（3Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−４−Ｈ）と７．４９（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−３−Ｈ，Ｐｈ−５−Ｈ）と７．７０（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−２−Ｈ，Ｐｈ−６−Ｈ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’Ｃシグナル、７．８８（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨ）と７．９３（3Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＰｈＣＣＨＣＨ）に中心をもつＡＡ’ＢＢ’シグナル、８．６５（ｓ，２Ｈ，１−Ｈ，３−Ｈ）、９．６１（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ’）、９．９６（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｍ”）。
【００６４】
実施例１６
５，５'"−ビス（ｐ−ビフェニル）−２”，２””’−（ｐ−ビフェニレン）ジ（２，５’；−２’，５”−ターピリミジン）（２９）
【化３７】
0003711157.tif 000029
０．３４ｇ（０．６４ミリモル）のビナミジニウム塩（２８）と０．２１ｇ（０．３２ミリモル，０．５当量）の１，１’−ビフェニレン−４，４’−ビス（パートリメチルシリルカルバミジン）を２０ｍｌピリジンと１５ｍｌのＤＭＦとの混合溶媒中に懸濁し、０．１１ｇ（１．９１ミリモル，３当量）のフッ化カリウムを加えて１５時間加熱還流した。冷却後、非常に微細な沈殿物（既に加熱中に生成し始めていた）を吸引濾過し、ＤＭＦ、多量の水、およびアセトンで洗浄した。生成物を引き続きＤＭＳＯと共に沸騰させて、０．２７ｇ（収率９２％）の黄褐色粉末を得た（ｍ．ｐ．＞３３０℃）。
ＵＶ／ＶＩＳ（ＴＦＡ）：λmax（１ｇ  ε）＝３８６ｎｍ（４．８９２）
ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｅ（％）：９２６（５５）〔Ｍ+〕