(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロール法により高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを製造する際に、それぞれの還元反応後に反応容器に残存する未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を反応容器から抜き取って比重分離することによりＭｇ混入濃度を低減させたＭｇＣｌ2 を生成し、該ＭｇＣｌ2 を電解槽に投入して金属Ｍｇを生成すると共に、高純度スポンジチタンの製造における還元剤としては、前記電解槽で生成された電解金属Ｍｇを使用し、前記比重分離によってＭｇＣｌ2 から分離された分離金属Ｍｇは、低純度スポンジチタンを製造する際の還元剤として使用することを特徴とするスポンジチタン製造方法。
【請求項２】
反応容器から抜き取った未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を、反応容器から電解槽へ輸送する経路の途中に設けられた分離槽で比重分離する請求項１に記載のスポンジチタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造方法に関し、より詳しくは、同一工場内で純度が異なるスポンジチタンを製造するスポンジチタン製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンの中間素材であるスポンジチタンの製造にはクロール法が多用されている。クロール法によるスポンジチタンの製造では、周知のとおり、金属Ｍｇによる還元反応により四塩化チタンからスポンジチタンが製造される。具体的には、金属Ｍｇを溶融状態に保持して収容した反応容器内に四塩化チタン（液体）を供給することにより、反応容器内にスポンジチタンが生成される。
【０００３】
このようなクロール法によるスポンジチタンの製造では、還元反応に伴ってＭｇＣｌ2 が副生する。また、還元反応を安定させるために、反応容器内に金属Ｍｇが理論値より過剰に投入される。このため、反応後の反応容器内には、未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が残存する。
【０００４】
一方、クロール法によるスポンジチタンの製造に還元剤として使用される金属Ｍｇは、副生したＭｇＣｌ2 を電気分解により塩素と分離して金属Ｍｇを取り出すことにより循環使用される。このため、反応後に反応容器の底部に残存する未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が、その底部から抜き出され、電解槽に投入される。
【０００５】
ところで、金属チタンの用途として近年、半導体デバイス向けが増加している。半導体デバイス用の金属チタンでは、不純物が少ないことが必要であり、これに伴ってスポンジチタンにも高い純度が要求されるようになってきた。そして、半導体向けの高純度スポンジチタンの製造は、従来からの低純度スポンジチタン（一般材）の製造と共に、同一工場内で並行して行われるのが通例である。
【０００６】
図２は、高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを同一工場内で製造する場合の従来法のフロー図である。第１の反応容器１で低純度スポンジチタンが製造され、第２の反応容器２で高純度スポンジチタンが製造される。低純度スポンジチタンの製造に使用される第１の反応容器１は、例えば耐熱性に優れたステンレス鋼からなる。一方、高純度スポンジチタンの製造に使用される第２の反応容器２は、ＣｒやＮｉなどの重金属による汚染を防止するために、ステンレス鋼に炭素鋼をライニングしたクラッド材などにより構成されている。
【０００７】
第１の反応容器１を用いた低純度スポンジチタンの製造では、還元反応後に未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が容器底部に残存する。第２の反応容器２を用いた高純度スポンジチタンの製造でも、還元反応後に未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が容器底部に残存する。これらの混合溶融物は、それぞれの反応容器の底部から抜き出され、電解槽３に投入される。電解槽３で生成される電解金属Ｍｇは、第１の反応容器１及び第２の反応容器２での還元反応に還元剤として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来法の場合、低純度スポンジチタンの品質に問題はない。しかしながら、高純度スポンジチタンの製造では、最近の厳しい不純物レベルを確保することが困難であり、仮にその不純物レベルを確保できても、収率が著しく低下するという問題がある。
【０００９】
即ち、第２の反応容器２を用いた高純度スポンジチタンの製造では、製造されたスポンジチタン塊の全部が高純度になるわけではない。スポンジチタン塊の上部、下部及び外周部では不純物レベルが高く、不純物レベルの低い高品質の製品は、スポンジチタン塊の中心部からしか得られない。このため、高純度スポンジチタンの製造では、特開平９−１０４９３１号公報に記載されているような中心採りが必要になり、中心部ほど不純物レベルが低いため、要求品質が上がるほど収率が低下するのである。
【００１０】
本発明の目的は、クロール法により同一工場内で高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを製造する場合の、高純度スポンジチタンの品質を、高い収率を維持しつつ高めることができるスポンジチタン製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは高純度スポンジチタンの汚染原因を電解槽を含めたシステム全体で検討した。その結果、以下の３つの事実が判明した。
【００１２】
第１に、高純度スポンジチタンの製造及び低純度スポンジチタンの製造で生じる未反応Ｍｇの汚染度が高く、とりわけ後者の不純物レベルが高く、また前者の未反応Ｍｇであっても汚染を避け得ない。
【００１３】
第２に、これらの汚染された未反応Ｍｇが、ＭｇＣｌ2 と共に電解槽に投入されると、電解槽で生成される電解金属Ｍｇの品質が低下し、これが高純度スポンジチタンの製造で使用されることにより、そのスポンジチタンの品質が低下する。
【００１４】
第３に、高純度スポンジチタンの品質を高めるためには、高純度スポンジチタンの製造及び低純度スポンジチタンの製造で生じる汚染度の高い未反応Ｍｇを電解槽に投入しないようにして、電解槽で生成される電解金属Ｍｇの品質を向上させのが有効である。
【００１５】
本発明のスポンジチタン製造方法は、上記知見に基づいて完成されたものであり、クロール法により高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを製造する際に、それぞれの還元反応後に反応容器に残存する未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を反応容器から抜き取って比重分離することによりＭｇ混入濃度を低減させたＭｇＣｌ2 を生成し、該ＭｇＣｌ2 を電解槽に投入して金属Ｍｇを生成すると共に、高純度スポンジチタンの製造における還元剤としては、前記電解槽で生成された電解金属Ｍｇを使用し、前記比重分離によってＭｇＣｌ2 から分離された分離金属Ｍｇは、低純度スポンジチタンを製造する際の還元剤として使用するものである。
【００１６】
本発明のスポンジチタン製造方法においては、スポンジチタンの製造で生じる汚染度の高い未反応Ｍｇの混入濃度を低減させたＭｇＣｌ2 を電解槽に投入して金属Ｍｇを生成することにより、汚染度の高い未反応Ｍｇが電解槽に投入する事態が可及的に回避され、その結果、電解槽で生成される電解金属Ｍｇの品質が向上する。そして、この高品質の電解金属Ｍｇをスポンジチタンの製造における還元剤として使用することにより、スポンジチタンの品質が向上する。
【００１７】
汚染度の高い未反応Ｍｇを電解槽に投入しないための具体的な方法としては、反応容器から電解槽へ輸送する経路の途中で、未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を比重分離するのが簡単で有効であり、特に簡単な方法としては、輸送鍋内で比重分離を行い、鍋の底に溜まったＭｇＣｌ2 を電解槽に投入し、ＭｇＣｌ2 上に溜まる未反応Ｍｇが排出され始めた時点で電解槽への投入を停止する方法があるが、少量とはいえ未反応Ｍｇの混入が避けられず、高純度スポンジチタンの製造のためには好ましくない。好ましい方法は、反応容器から電解槽へ輸送する経路の途中に設けられた分離槽で未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 に比重分離し、金属Ｍｇが分離されたＭｇＣｌ2 のみを電解槽に投入する方法である。
【００１８】
クロール法により高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを製造する際に、高純度スポンジチタンの製造における還元剤として、電解槽で生成された電解金属Ｍｇのみを使用することにより、高純度スポンジチタンの品質が特に向上する。
【００１９】
分離された未反応Ｍｇを、電解槽で生成された電解金属Ｍｇと共に、低純度スポンジチタンの製造における還元剤に使用することにより、汚染度の高い未反応Ｍｇも有効利用される。分離された未反応Ｍｇと電解槽で生成された電解金属Ｍｇの混合比率を調整して低純度スポンジチタンの製造に使用することにより、低純度スポンジチタンの品質レベルが広範囲に簡単に調整される。
【００２０】
電解槽への未反応Ｍｇの投入量が実質０になることにより、電解槽での電極短絡やＣｌ2 との再反応が減少し、電解効率が向上する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示すスポンジチタン製造方法のフロー図である。
【００２２】
本実施形態のスポンジチタン製造方法では、第１の反応容器１において四塩化チタンを金属Ｍｇで還元することにより、一般材である低純度スポンジチタンが製造される。また、第２の反応容器２において四塩化チタンを金属Ｍｇで還元することにより、半導体向けの高純度スポンジチタンが製造される。
【００２３】
具体的に説明すると、何れのスポンジチタンの製造でも、金属Ｍｇを溶融状態で保持する反応容器内に四塩化チタンの液体を滴下することにより、反応容器内にスポンジチタンが生成される。反応後には、後で述べるように、未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が容器底部に残存する。
【００２４】
低純度スポンジチタンの製造に使用される第１の反応容器１は、耐熱性に優れたステンレス鋼からなる。一方、高純度スポンジチタンの製造に使用される第２の反応容器２は、ＣｒやＮｉなどの重金属による汚染を防止するために、ステンレス鋼に炭素鋼をライニングしたクラッド材により構成されている。
【００２５】
第１の反応容器１を用いた低純度スポンジチタンの製造では、還元反応後に未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が容器底部に残存する。第２の反応容器２を用いた高純度スポンジチタンの製造でも、還元反応後に未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物が容器内に残存する。これらの混合溶融物は、還元反応後に、それぞれの反応容器の底部から抜き出され、分離槽４に投入される。また、還元反応の途中でＭｇＣｌ2 を抜き取る操作が行われる。このＭｇＣｌ2 には若干量のＭｇが混入することもある。このため、還元反応の途中で抜き取られたＭｇＣｌ2 も分離槽４に投入される。
【００２６】
分離槽４は、比重差により、未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 に分離する。具体的には、混合溶融物を静置することにより、比重の小さいＭｇの下に比重の大きいＭｇＣｌ2 が沈降する。分離槽４で分離された未反応Ｍｇは、第１の反応容器１での低純度スポンジチタンの製造に還元剤として使用される。分離されたＭｇＣｌ2 は電解槽３に供給される。ここにおけるＭｇＣｌ2 は、未反応Ｍｇの含有量が大幅に減少しており、その含有量は実質０である。
【００２７】
電解槽３では、ＭｇＣｌ2 が電気分解により金属ＭｇとＣｌ2 ガスに分解される。電解槽３で生成された電解金属Ｍｇは、第１の反応容器１での低純度スポンジチタンの製造及び第２の反応容器２での高純度スポンジチタンの製造に還元剤として使用される。派生したＣｌ2 ガスは、スポンジチタンの製造原料である四塩化チタンの製造原料に使用される。
【００２８】
本実施形態のスポンジチタン製造方法では、第１の反応容器１を用いた低純度スポンジチタンの製造で生じる汚染度の非常に高い未反応Ｍｇが、第２の反応容器２を用いた高純度スポンジチタンの製造で生じる汚染度の比較的高い未反応Ｍｇと共に、分離槽４に送られ、副生したＭｇＣｌ2 と分離される。そして、汚染度の高い未反応Ｍｇは電解槽３に送られず、ＭｇＣｌ2 のみが電解槽３に送られる。このため、電解槽３で生成される電解金属Ｍｇの品質が上がり、この高品質の電解金属Ｍｇのみが還元剤として第２の反応容器２に送られることより、第２の反応容器２で製造される高純度スポンジチタンの品質が向上する。
【００２９】
また、未反応Ｍｇが電解槽３に供給されないことにより、電解槽３での電極短絡やＣｌ2 との再反応が減少することにより、電解効率が向上する。
【００３０】
一方、低純度スポンジチタンを製造する第１の反応容器１には、還元剤として、分離槽４で分離された未反応Ｍｇ及び電解槽３で生成された電解金属Ｍｇが供給される。このため、分離槽４で分離された未反応Ｍｇの有効利用が図られる。汚染された未反応Ｍｇが低純度スポンジチタンの製造に使用されることは一向に問題ない。未反応Ｍｇと電解金属Ｍｇの混合比を変化させることで、様々な品質レベルのスポンジチタンを製造することが可能となる。
【００３１】
本実施形態のスポンジチタン製造方法で得られる電解金属Ｍｇの品質を調査した。また、その電解金属Ｍｇを使用して製造される高純度スポンジチタンの品質を調査した。高純度スポンジチタンの品質は、反応容器内に製造されたスポンジチタン塊の中心部（体積比で５％の部分）の品質である。調査結果を実施例１及び実施例２として表１及び表２に示す。
【００３２】
実施例１は輸送鍋内で比重分離をおこなった例であり、実施例２は分離槽で比重分離を行った例である。
【００３３】
また比較のために、図２に示す従来法で得られる電解金属Ｍｇの品質、及びその電解金属Ｍｇを使用して製造される高純度スポンジチタンの品質を同様に調査した。結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
【表１】
0003701629.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003701629.tif 000003
【００３６】
本発明のスポンジチタン製造方法により、電解金属Ｍｇの品質が著しく向上し、これに伴って高純度スポンジチタンの品質も著しく向上する。具体的には、電解金属Ｍｇの品質については、Ｆｅ：４００ｐｐｍ以下、Ｎｉ：２０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：２０ｐｐｍ以下、Ａｌ：２００ｐｐｍ以下、Ｍｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｃ：２００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１００ｐｐｍ以下が可能であり、高純度スポンジチタンの品質については、収率５％以上で、Ｆｅ：４ｐｐｍ以下、Ｎｉ：０．４ｐｐｍ以下、Ｃｒ：０．４ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．８ｐｐｍ以下、Ｍｎ：０．８ｐｐｍ以下、Ｓｉ：０．８ｐｐｍ以下、Ｃ：１５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：０．８ｐｐｍ以下が可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のスポンジチタン製造方法は、クロール法によりスポンジチタンを製造する際に、未反応ＭｇとＭｇＣｌ2 の混合溶融物を反応容器から抜き取って比重分離することによりＭｇ混入濃度を低減させたＭｇＣｌ2 を生成し、そのＭｇＣｌ2 を電解槽に投入して金属Ｍｇを生成し、その金属Ｍｇを前記スポンジチタンの製造における還元剤として使用することにより、電解金属Ｍｇの品質を高め、もってスポンジチタンの品質を簡単に高めることができる。特に、クロール法により同一工場内で高純度スポンジチタンと低純度スポンジチタンを製造する場合の、高純度スポンジチタンの品質を、高い収率を維持しつつ高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示すスポンジチタン製造方法のフロー図である。
【図２】従来のスポンジチタン製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
１  低純度スポンジチタンの製造に使用される第１の反応容器
２  高純度スポンジチタンの製造に使用される第２の反応容器
３  電解槽
４  分離槽
【図１】
0003701629.tif 000004
【図２】
0003701629.tif 000005