(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質および負極を積層した発電要素を絶縁基板で挟持し、前記絶縁基板の両外面に前記正極および前記負極の各々の取り出し電極を設け、前記発電要素の前記正極および前記負極の集電体と前記取り出し電極を接続するコンタクトホールおよび前記取り出し電極の同極同士を接続するスルーホールを前記絶縁基板に設けた全固体型電池であって、
前記全固体型電池の側面の一部を導電性ペーストで固定一体化して、側面より電極端子の取出しを可能にしたことを特徴とする全固体型電池。
【請求項２】
請求項１記載の全固体電池を単セルとし、その複数を積み重ねて一体化したことを特徴とする全固体型電池。
【請求項３】
前記絶縁基板内部に発電要素が複数並置され、個々の発電要素が前記絶縁基板内部の金属配線により並列接続または直列接続されている請求項１記載の全固体型電池。
【請求項４】
前記単セルの表面に設けた前記単セル間の電気的導通をとる接触配線部が噛み合う形状になっている請求項２記載の全固体型電池。
【請求項５】
前記絶縁基板が樹脂基板、セラミック基板またはガラス基板である請求項１記載の全固体型電池。
【請求項６】
正極、固体電解質および負極を積層した発電要素を絶縁基板で挟持し、前記絶縁基板の両外面に前記正極および前記負極の各々の取り出し電極を設け、前記発電要素の前記正極および前記負極の集電体と前記取り出し電極を接続するコンタクトホールおよび前記取り出し電極の同極同士を接続するスルーホールを前記絶縁基板に設けた全固体型電池の製造方法であって、前記スルーホールは前記発電要素を前記絶縁基板で挟んだ後に、前記絶縁基板に穴を空け、導電性ペーストで埋めて形成したことを特徴とする全固体型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１次電池または２次電池からなる全固体型電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の傾向が強くなっている。これまでのような液状の電解質を用いた二次電池では遅々として縮小化が進んでいないのが現状である。これらに代って、従来から固体電解質を用いた電池が注目されており、固体であるがゆえにスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等による薄膜形成が可能となり、電池の薄型化が図られている（例えば特開平１０−２８４１３０、特開昭５９−６０８６６）。しかし、これら全固体型電池の正負電極からの取出し端子については、単セルの場合が殆どで、従来の電池と同様にケースを正極あるいは負極に、キャップをその対極にする場合や、集電体とケースを兼ねる場合や（特開平３−８０９６４、特開平４−１１２４６０、特開平１１−１０２６７５等）、帯状のリード端子で取出す場合（特開平６−２０３８２６、特開平７−２２０７５４、特開平８−１６２１５１）があり、複数セルの場合での端子の取出し方法が不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の全固体型電池の積層による並列接続の複数セル化を実現しようとすると、パターニングが必要となり、大型電池ならば正極、固体電解質、負極の膜形成時に金属マスクでの対応が考えられ、小型電池であればフォトリソグラフィ技術を使ってのマスク対応となる。また、積層セル数が多くなればなるほど、電極端子の取出しが複雑化され、パターニング技術も高度になり、コストアップは避けられない。他に、全固体型電池の単セルを個々に接続して複数セル化を実現しようとすると、個々の単セルにつながる金属リードの接続により並列、直列の接続が可能になるが、発電要素以外のリードの占める割合が大きくなり、電池を搭載する機器の小型化の妨げとなる。さらに、リード端子のない場合としてケースとキャップをそれぞれ電極端子とするコイン型の場合は、積み上げることで直列接続は可能だが、並列接続は不可能である。以上のように、全固体型電池は小型化や薄型化が可能であるにもかかわらず、単セルの並列接続による複数セル化の場合には大型化してしまい、機器の縮小化の妨げとなる。
【０００４】
本発明は、このような課題を払拭することができ、単セルを積層するだけで複数セルの並列接続および直列接続を容易に実現することができる全固体型電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の全固体型電池は、正極、固体電解質および負極を積層した発電要素を絶縁基板で挟持し、絶縁基板の両外面に正極および負極の各々の取り出し電極を設け、発電要素の正極および負極の集電体と取り出し電極を接続するコンタクトホールおよび取り出し電極の同極同士を接続するスルーホールを絶縁基板に設けた全固体型電池であって、
全固体型電池の側面の一部を導電性ペーストで固定一体化して、側面より電極端子の取出しを可能にしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて説明する。図１に本発明の参考例の全固体型電池の構成断面図を示し、それらを複数積み重ねた構成断面図を図２に示した。図３は請求項１に係る発明の全固体型電池の構成を示す断面図であり、図４は請求項３に係る発明の全固体型電池の構成を示す断面図である。また、図５は請求項４に係る発明の全固体型電池の構成を示す断面図である。
【０００７】
本発明の参考例は、図１に示すように、金属パターンｂ（取出し電極）とコンタクトホールｎを有する絶縁基板ｃを上下に配置し、その間に正極集電体ｈ、正極ｄ、固体電解質ｅ、負極ｆ、負極集電体ｉを積層した発電要素ｇを挟んで配置し、この発電要素ｇの正負極いずれか一方の例えば集電体ｉは、図１のようにそれを覆う絶縁基板ｃのいずれかの金属パターンｂとコンタクトホールｎを介して電気的に接続し、他方の集電体ｈはそれを覆う絶縁基板ｃのいずれかの金属パターンｂとコンタクトホールｎを介して電気的に接続しており、上下の絶縁基板ｃを接着することにより発電要素を封止して、この封止体の表面のコンタクトホールｎで接続された金属パターンｂから裏面のコンタクトホールｎで接続されていない金属パターンｂまで、発電要素ｇを挟む絶縁基板ｃを貫通するスルーホールａを介して金属パターンｂにより導電している構造とする全固体型電池である。
【０００８】
この全固体型電池によれば、単セルの上面に取り出し電極による正極端子と負極端子が存在し、下面にも同様に正極端子と負極端子が存在することになるため、単セルを積み上げるだけで容易に並列接続が可能となり、発電要素以外のリードの占める割合が小さくなるため、電池を搭載する機器の縮小化の妨げとならない。また、封止とリード取りつけが同時にできるため、組み立てプロセス工数を削減できる。
【０００９】
また、本発明の参考例は、上述の単セルを積み上げて一体化することを特徴とする全固体型電池である。図２（ａ）は単セルの複数を積み上げて並列接続し、その複数セルを接着剤ｋにより一体化した場合である。この場合でも、その上面および下面のそれぞれの同一面内に正極端子と負極端子の両方が存在する構造になり、上下面いずれからでも容易に端子の取出しが可能になる。
【００１０】
また図２（ｂ）は前述の単セルを左右入れ替えた状態で積み上げて直列接続したものである。この場合、単セルの複数を積層しただけで直列接続が可能であり、その一体化セルの上面と下面のいずれか一方が正負極取出し端子のいずれか一方に、他方の面がいずれか一方の電極取出し端子になり、上下面のいずれを正極端子とするか負極端子にするかを自由に選択することが可能になる。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、図３に示すように、上述の並列接続による複数セル化した全固体型電池の側面の一部を導電性ペーストｍで固定一体化して、側面より電極端子の取出しを可能にしたことを特徴とする全固体型電池である。この全固体型電池によれば、単セルを複数積み重ねて一体化した全固体型電池の上下面以外に、側面からでも容易に端子の取出しが可能となる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、図４に示すように、上述の絶縁基板ｃの内部に発電要素ｇが複数配置され、個々の発電要素ｇが基板内部の金属配線により並列接続（図示）または直列接続されていることを特徴とする全固体型電池である。この全固体型電池によれば、上述のように単セルを２枚の絶縁基板で挟むのではなく、複数のセルを２枚の絶縁基板で挟み込むため、薄型化した高容量、高電圧の全固体型電池を提供できる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、上述の単セルを並列接続または直列接続して複数積層する際に、それぞれの単セルの電気的導通をとる配線部が噛み合う形状になっていることを特徴とする全固体型電池である（図５）。相接触する配線部は取り出し電極の金属パターンｂを兼ねており、接触する配線部の対向面にそれぞれ反対向きの段部を形成して互いに噛み合うようにしている。この全固体型電池によれば、単セルを複数積み重ねて一体化する際に、合わせずれが生じることなく積み重ねることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、上述の絶縁基板が樹脂基板、セラミック基板またはガラス基板であることを特徴とする全固体型電池である。これらの絶縁基板を用いて、請求項１〜請求項４の全固体型電池が提供できる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は全固体型電池の製造方法であり、発電要素ｇを絶縁基板ｃで挟持した後で、小径のドリルにより穴を空け、導電性ペーストで埋めてスルーホールａを形成することを特徴とする。スルーホールａは発電要素ｇを挟持後に形成することで、挟む上下の絶縁基板ｃの表裏面にある電極取出し端子が表裏で確実に電気的導通を取れることになる。スルーホールａの形成は、レーザー等の他の方法でも可能である。
【００１６】
ここで用いる固体電解質薄膜材料としては，銀イオン導電性固体電解質，銅イオン導電性固体電解質，リチウムイオン導電性固体電解質，プロトン導電性固体電解質を用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質薄膜を用いた場合には，電極材料薄膜としては，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＴｉＳ2，ＬｉxＭｏＳ2，ＬｉxＭｏＯ2，ＬｉxＶ2Ｏ5，ＬｉxＶ6Ｏ13，金属リチウム，Ｌｉ3/4Ｔｉ5/3Ｏ4等通常リチウム電池に用いられる化合物を所望する電池電圧により組み合わせて用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質としては，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，ＬｉＩ，ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ3Ｎ，Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3，ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5，ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4，ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5等が用いることができる。また，固体電解質薄膜に銅イオン導電体を用いた場合には，金属Ｃｕ，Ｃｕ2Ｓ，ＣｕxＴｉＳ2，Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ7.8等を用いることができる。銅イオン導電性固体電解質としては，ＲｂＣｕ4Ｉ1.5Ｃｌ3.5，ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3，Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13等を用いることができる。また，固体電解質薄膜に銀イオン導電体を用いた場合には，金属Ａｇ，Ａｇ0.7Ｖ2Ｏ5，ＡｇxＴｉＳ2等を用いることができる。銀イオン導電体としてはα―ＡｇＩ，Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4，Ｃ6Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6，ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−ＭｏＯ3，ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3，ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5等を用いることができる。さらにプロトン導電性固体電解質を用いた場合には形成する電池がニッケル水素電池の場合には，負極にＴｉＦｅ，ＺｎＭｎ2，ＺｒＶ2，ＺｒＮｉ2，ＣａＮｉ5，ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ5，Ｍｇ2Ｎｉ，Ｍｇ2Ｃｕ，正極にはＮｉ（ＯＨ）2を用いることができる。プロトン導電体としてはＬａＭｇ0.5Ｃｅ0.5Ｏ3，Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7，α―Ａｌ2Ｏ3等を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
【００１８】
（実施例１）
図６から図８は本発明にかかる形成方法の工程順断面図を示している。まず図６（１）に示すように１５ｍｍ×１５ｍｍ厚さ３００μｍの金属アルミ板１の上にＳＵＳ３０４製の金属マスク２を被せる。金属マスク２は８ｍｍ×５ｍｍのサイズでパターニングされている。その後、図６（２）に示すようにＬｉＣｏＯ2の正極活物質３をスパッタする。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ2＝３／１を２０ＳＣＣＭ、２０ｍＴｏｒｒで、厚さ５μｍに成膜した後、４００℃２時間アニ−ルを行い、その上にＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4の固体電解質膜４を厚み２μｍで形成し、更にその上に、グラファイトの負極活物質膜５を厚み５μｍで形成し、順にレーザーアブレーション法により積層する。レーザーアブレーションの条件は、レーザー：ＹＡＧレーザー２６６ｎｍ、エネルギー密度：２０２５ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し周波数１０Ｈｚ、ショット数：３６０００、基板温度：８００℃、１０-2Ｔｏｒｒで行う。その際、パターニングは正極活物質膜の形成と同様に金属マスクで行う（図６（３））。コバルト酸リチウム膜を形成した後、比較的高温で加熱する目的は、その膜を結晶化させることによってイオン伝導度を向上させ電池特性を向上させるためである。
【００１９】
更にその上に負極の集電体の金属銅膜６を真空蒸着法で１μｍ形成し発電要素が完成する（図６（４））。次に図６（５）のように金属マスク２を取り外し積層体ができあがる。続いて、図７（１）に示すようにパターニングされた銅薄膜８を有する絶縁基板７に１ｍｍ径のドリルで開口し（図７（２））、Ａｇペーストで埋めることでコンタクトホール９を形成し（図７（３））、その上に前述の発電要素（１、３〜６）をＡｇペーストで貼り付ける（図７（４））。この時、発電要素の集電体である金属アルミ板１はコンタクトホール９を介して取り出し電極である銅薄膜（電極取出し端子）８と電気的に接続させる。次に図８（１）に示すように発電要素の周縁部をエポキシ樹脂１０（日東電工製：ＬＳＳ５２０）で塗布し、その上から前述同様に作製した銅薄膜８とコンタクトホール９を有する絶縁基板７をかぶせ、１００℃、１０分、１ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧着し、エポキシ樹脂１０を硬化させて封止し、単電池とした。続いて図８（２）に示すように前述の単電池の表裏を貫通する穴をドリルで開口し、図８（３）のようにＡｇペーストで開口部を埋め、スルーホール１１を形成した。この時、単電池の表面の銅薄膜と裏面の銅薄膜が電気的に導通した状態となる。これを４層に積み上げ、周囲をエポキシ系接着剤１２（バンティコ（株）製：アラルダイト）で固めることで全固体型電池を得た（図９）。
【００２０】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて８００μＡｈの容量が得られた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と製造方法は同じにして、絶縁基板にニッケル膜が付き、複数の貫通孔を有するセラミック基板を用いて固体電解質電池を作製した。基板は京セラ製で、作製を依頼し入手した。サイズは１５ｍｍ×１５ｍｍ厚さ３００μｍのアルミナ基板で電池の形成領域に１０μｍの貫通孔を１０個空け、はんだで埋めたものである。図８（３）における基板７がアルミナ製セラミック基板である。
【００２２】
この様にして作成した電池は、実施例１と同様に正常に充放電が行えて８００μＡｈの容量が得られた。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と製造方法は同じにして完成した単電池を（図８（３）に相当）、４層に積み上げ、周囲の２箇所を銀ペーストで、その他の部分をエポキシ系樹脂（米国製バリアン社製：トールシール）で固めることで全固体型電池を得た。これにより、側面から電極端子の取出しを可能な全固体二次電池を得た（図３）。
【００２４】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて８００μＡｈの容量が得られた。
【００２５】
（実施例４）
実施例１と製造方法は同じにして絶縁基板である絶縁配線基板上に発電要素を２個配置し、その上から絶縁配線基板を被せる。この時、上下のパターニングされた銅薄膜により２個の発電要素が並列につながるように配置する。これらを４層に積み上げ、その周囲エポキシ系樹脂（米国製バリアン社製：トールシール）で固めることで全固体型電池を得た。これにより、表裏面から電極端子の取出しが可能な全固体型電池を得た（図４）。
【００２６】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて１６００μＡｈの容量が得られた。
【００２７】
（実施例５）
実施例１と製造方法は同じにして完成した単電池を（図８（３）に相当）、断面から見て、個々の電池が左右逆向きになるように４層に積み上げ、その周囲をエポキシ系樹脂（米国製バリアン社製：トールシール）で固めることで全固体型電池を得た。これにより、単電池の直列接続を実現し、１６Ｖの電圧が得られた（図１０）。
【００２８】
（実施例６）
実施例１と製造方法は同じにして、使用する銅張り絶縁基板のパターニングされた厚さ５０μｍの銅薄膜（電極取出し端子）の一部がエッチングされて１０μｍとしている。銅薄膜（電極取出し端子）の他の部位は５０μｍであるので、銅薄膜（電極取出し端子）上に４０μｍの段差が設けられた銅張り絶縁基板である。この段差を噛み合うように４層に積み上げ、その周囲をエポキシ系樹脂（米国製バリアン社製：トールシール）で固めることで全固体型電池を得た。これにより、積層ずれが生じることなく表裏面から電極端子の取出しが可能な全固体型電池を得た（図５）。尚、銅薄膜のエッチングは、ポリイミドテープ（カプトンテープ）を使ってエッチング不要個所をカバーし、硝酸水溶液（１：１＝Ｈ2Ｏ：ＨＮＯ3）に浸し、テープを剥がした。
【００２９】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて８００μＡｈの容量が得られた。
【００３０】
（実施例７）
実施例１と製造方法は同じにして、正極活物質がマンガン酸リチウム、固体電解質がＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、負極活物質がグラファイトの全固体二次電池を得た。Ｌｉイオンの固体電解質としてはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ―B2Ｏ3、Ｌｉ−Ｌｉ2Ｓ―Ｐ3Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5なども有効であった。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１記載の全固体型電池によれば、単セルの上面に取り出し電極による正極端子と負極端子が存在し、下面にも同様に正極端子と負極端子が存在することになるため、単セルを積み上げるだけで容易に並列接続が可能となる。また、封止とリード取りつけが同時にできるため、組み立てプロセス工数を削減できる。さらに、導電性ペーストにより全固定型電池の側面より電極端子の取り出しが可能となる。
【００３２】
請求項２記載の全固体型電池によれば、請求項１と同様な効果がある。
【００３３】
請求項３記載の全固体型電池によれば、請求項１と同様な効果のほか、複数のセルを絶縁基板で挟み込むため、薄型化した高容量、高電圧の全固体型電池を提供できる。
【００３４】
請求項４記載の全固体型電池によれば、単セルを複数積み重ねて一体化する際に、合わせずれが生じることなく積み重ねることができる。
【００３５】
請求項５記載の全固体型電池によれば、請求項１と同様な効果がある。
【００３６】
請求項６記載の全固体型電池の製造方法によれば、スルーホールを発電要素を絶縁基板で挟持後に形成することで、挟む上下の絶縁基板の表裏面にある電極取出し端子が表裏で確実に電気的導通を取れることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例における電池の断面図である。
【図２】  （ａ）は複数の電池を積み重ね並列接続した状態の断面図、（ｂ）は複数の電池を積み重ね直列接続した状態の断面図である。
【図３】  本発明の実施の形態の複数の電池を積み重ねて側面の一部を導電ペーストで固定した状態の断面図である。
【図４】  複数の電池を絶縁基板に挟持した状態の断面図である。
【図５】  電極取り出し端子を噛み合わせ可能な形状にして複数の電池を積み重ねた状態の断面図である。
【図６】  本発明の一実施形態における電池の発電要素の製造工程を示す断面図である。
【図７】  本発明の一実施形態における電池の絶縁基板の製造工程を示す断面図である。
【図８】  電池の製造工程の配線工程の断面図である。
【図９】  複数の単電池を積み重ねて並列接続した状態の断面図である。
【図１０】  複数の単電池を積み重ねて直列接続した状態の断面図である。
【符号の説明】
ａ スルーホール
ｂ 金属パターン（電極取出し端子）
ｃ 絶縁基板
ｄ 正極
ｅ 固体電解質
ｆ 負極
ｇ 発電要素
ｈ 正極集電体
ｉ 負極集電体
ｋ 接着剤
ｍ 導電ペースト
ｎ コンタクトホール
１ 金属アルミ板（正極集電体）
２ 金属マスク
３ 正極活物質
４ 固体電解質
５ 負極活物質
６ 金属銅膜（負極集電体）
７ 絶縁基板
８ 銅薄膜（電極取出し端子）
９ コンタクトホール
１０ 樹脂
１１ スルーホール
１２ 樹脂
【図１】
0003730164.tif 000002
【図２】
0003730164.tif 000003
【図３】
0003730164.tif 000004
【図４】
0003730164.tif 000005
【図５】
0003730164.tif 000006
【図６】
0003730164.tif 000007
【図７】
0003730164.tif 000008
【図８】
0003730164.tif 000009
【図９】
0003730164.tif 000010
【図１０】
0003730164.tif 000011