(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体からなる混合物を分散剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合させる塩化ビニル系重合体の製造方法において、
分散剤として
（Ａ）ケン化度が２０〜５０モル％であり、かつ、水：メチルアルコールが容量比で１：１である混合溶媒に４重量%となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が２〜７ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコールと、
（Ｂ）ケン化度が前記（Ａ）に比較して１０〜２０モル％高く、かつ６０モル％以下である部分ケン化ポリビニルアルコールを併用すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体におけるフィッシュアイの発生が少ない、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その優れた物理的および機械的性質により広範な分野に使用されているが、最近、その軟質成形において、成形体の耐候性を向上させるために、成形温度を低くすることが要求されている。
【０００３】
軟質用の塩化ビニル系重合体としては、通常懸濁重合法により得られた重合体が用いられるが、該重合体中には、成形体におけるフィッシュアイの原因となる難溶融性の重合体粒子（以下、「難溶融性粒子」という）が含まれるため、該難溶融性粒子が溶融する温度条件を用いることにより、成形体におけるフィッシュアイの発生を抑制している。
そのため、難溶融性粒子の含有量の多い塩化ビニル系重合体を使用する場合には、成形温度が高くなるため、その結果、成形体の耐候性が劣るという問題が発生する。従って、軟質塩化ビニル系樹脂用の材料として、低い成形温度での成形が可能な、難溶融性粒子の含有量の少ない塩化ビニル系重合体が求められている。
【０００４】
上記難溶融性粒子の含有量の少ない塩化ビニル系重合体の製造方法として、ケン化度が６５〜７５モル%の高部分ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が３５〜４５モル％の低部分ケン化ポリビニルアルコールおよびメトキシ基含有率が２８〜３０モル％でヒドロキシ基の含有量が７〜１２モル％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの３種類の分散剤を併用する方法（特開昭６１−１５２７０３号公報）が提案されているが、フィッシュアイの発生を無くするためには、５分間程度の混練時間を必要とするなど、成形体におけるフィッシュアイの改良は十分とはいえない。
また、未反応モノマーを除去する目的で、ケン化度が６０モル％以下の油溶性の特殊な部分ケン化ポリビニルアルコールを重合用助剤として使用する方法（特開昭５３−４３７９２号公報）が提案されているが、本発明者らが確認した結果、ケン化度が６０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを１種類使用しただけでは、成形体におけるフィッシュアイの抑制には十分な効果は見られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難溶融性粒子の含有量が極めて少なく、そのため短時間の混練時間で、成形体におけるフィッシュアイが極めて少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系重合体の水性懸濁重合方法において、ケン化度が異なる２種類の低部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤として用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体からなる混合物を分散剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合させる塩化ビニル系重合体の製造方法において、
分散剤として
（Ａ）ケン化度が２０〜５０モル％であり、かつ、水：メチルアルコールが容量比で１：１である混合溶媒に４重量%となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が２〜７ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコールと、
（Ｂ）ケン化度が前記（Ａ）に比較して１０〜２０モル％高く、かつ６０モル％以下である部分ケン化ポリビニルアルコールを併用すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明におけるケン化度および粘度は、いずれも、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載の方法で測定したものである。
【０００９】
本発明における塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体からなる混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」という）を水性媒体中で懸濁重合させて得られるものであり、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸もしくはフマール酸およびそのエステル類が挙げられ、これらの単量体は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して２０重量部を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００１０】
本発明における製造方法は、（Ａ）ケン化度が２０〜５０モル％、かつ、水：メチルアルコールが容量比で１：１である混合溶媒に４重量%となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が２〜７ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」という）と、（Ｂ）ケン化度が前記（Ａ）より１０〜２０モル％高く、かつ６０モル％以下であるＰＶＡの２種類を分散剤に用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明における製造方法において、使用するＰＶＡの合計量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり、０．０２〜０．５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．４０重量部である。ＰＶＡの合計量が０．０２重量部未満であるとフィッシュアイの発生が多くなり易く、一方、０．５０重量部を越えると得られる重合体粒子が細かくなり易い。
【００１２】
さらに、本発明における製造方法において、上記以外の分散剤を併用しても差し支えない。併用できる分散剤としては、例えば、ケン化度６０％以上のポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチンおよびデン粉等の保護コロイド性の薬剤、天然高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル類、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩ならびに高級アルコール硫酸エルテルのアルカリ塩等のアニオン界面活性剤等が挙げられ、上記その他の分散剤は、全分散剤量の８０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、全分散剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部であることが好適である。分散剤の使用量が０．０３重量部未満であると重合体粒子が粗大化し、成形体においてフィッシュアイが発生し易くなり、０．５重量部を超えると得られる重合体粒子が細かくなり、粒子の取扱が困難となる恐れがある。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法においては、水が媒体として使用されるが、水と塩化ビニル系単量体との割合は、重量比で、水／塩化ビニル系単量体＝０．８〜４．０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、重合開始剤として、各種のラジカル重合触媒を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、イソブチリルパーオキサイドおよびクミルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物あるいはそれらを組み合わせて使用することも可能である。
前記重合開始剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．０２〜０．２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５重量部である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、重合反応温度は３０〜９０℃の範囲が好ましく、また、重合時間は２〜１５時間が適当である。
【００１７】
また、本発明における製造方法において、本発明の目的を損なわない範囲において、他の添加剤を任意に併用することができる。
これらの添加剤として、例えば、アルコール類、脂肪酸塩類、エステル類、緩衝剤、ハイドロタルサイトおよびゼオライト等の塩化水素補足剤等が挙げられる。また、上記添加剤の添加方法については、特に限定されない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、重合体の粒度分布およびフィッシュアイは以下の方法で測定した。
１）粒度分布：ふるい振とう法により測定した。
２）フィッシュアイ：塩化ビニル系重合体１００重量部、トリメリット系可塑剤５０重量部、２塩基性鉛５重量部およびステアリン酸鉛１重量部を混合後、直径８インチ回転数１９／２１ｒｐｍの２本ロールを、温度１７０℃に加熱して、０．３ｍｍのロール間隙で４分間混練し、シートを作成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積中に認められるフィッシュアイの数を数えた。
【００１９】
実施例１
内容積５リットルのオートクレーブに、脱イオン水２７００ｇ、分散剤として
（Ａ）ケン化度３４モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が５ｃｐｓのポリビニルアルコール０．３ｇ、
（Ｂ）ケン化度５２モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が５ｃｐｓのポリビニルアルコール０．３ｇ、
（Ｃ）ケン化度８０モル％、かつ４重量％水溶液の温度２０℃における粘度が３４ｃｐｓのポリビニルアルコール１．２ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート０．３ｇおよびジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート１．０ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を真空ポンプで除去した。
その後、塩化ビニル単量体１９００ｇを挿入し、攪拌下、温度５７℃の条件で重合を８時間行った。
【００２０】
実施例２
（Ａ）の代わりに、ケン化度４０モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が３ｃｐｓのポリビニルアルコール０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。
【００２１】
実施例３
（Ａ）の代わりに、ケン化度４０モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が３ｃｐｓのポリビニルアルコール０．４ｇ、（Ｂ）の代わりに、ケン化度５２モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が３ｃｐｓのポリビニルアルコール０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００２２】
比較例１
（Ａ）の代わりに、ケン化度４０モル％、かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の温度２０℃における粘度が３ｃｐｓのポリビニルアルコール０．６ｇを添加し、（Ｂ）は使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。
【００２３】
実施例１〜３および比較例の評価
上記実施例１〜３および比較例で得られた重合生成物について、前記の方法により、粒度分布およびフィッシュアイの個数の測定を行った。その結果を後記表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003619926.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、短時間の混練時間でも、成形体におけるフィッシュアイが極めて少ない塩化ビニル系重合体を得ることができ、得られた塩化ビニル系重合体は軟質塩化ビニル樹脂用に極めて好適である。