(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、触媒の存在下で縮合を行って得た沸騰キシレンに可溶で且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域にわけ、それぞれについてガウス分布で近似したときの重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値、Ｍｗ／Ｍｎが、高分子量域で５以上、２５以下であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを中間領域のＭｗ／Ｍｎで除した値が２以上、３．１以下の架橋構造を有するプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）とからなるポリプロピレン組成物を溶融成形してなるインフレーションフィルム。
【請求項２】
ポリプロピレン組成物が、結晶性ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対し、触媒の存在下で縮合を行って得た架橋構造を有するプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）が０．０１〜２０重量部である請求項１に記載のインフレーションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインフレーション成形により成形されたインフレーションフィルムに関し、詳しくは、特定のポリプロピレン組成物よりなるインフレーションフィルムである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは成形加工性が容易であり、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械的、化学的性質を有し、また安価に入手することが出来るためフィルム等としてさまざまな分野に非常によく利用されている。
【０００３】
ポリプロピレンのフィルムとしてインフレーション法で成形されたインフレーションフィルムが知られている。ポリプロピレンは耐熱性、剛性に優れた安価な樹脂であるが、メルトテンションが小さいので、そのままインフレーション成形法によりポリプロピレンを成形しようとするとバブルが安定せず成形条件の幅が狭く、さらにドローダウンが発生してうまくフィルムの成形ができないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するため分子量分布を広く変えたり、低密度ポリエチレンを混合する方法によりメルトテンションを大きくして成形性を改善する方法が、一般に知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら分子量分布を広く変えるだけではメルトテンション向上の効果が小さい。また、低密度ポリエチレンを混合する方法では、メルトテンションが向上するものの、フィルムの強度や透明性などの物性が悪くなるなど物性的に必ずしも満足できるフィルムが得られないという問題があり、物性や透明性を損なわずにメルトテンションを向上させることが可能な組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリプロピレンフィルムの強度や透明性などの物性を損なわずにメルトテンションを向上させる新たな組成物について鋭意探索したところ、特定の組成物よりなるインフレーションフィルムは、比較的透明性に優れ、安定に製造することが可能であることをを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、触媒の存在下で縮合を行って得た沸騰キシレンに可溶で且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域にわけ、それぞれについてガウス分布で近似したときの重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値、Ｍｗ／Ｍｎが、高分子量域で５以上であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを中間領域のＭｗ／Ｍｎで除した値が２以上の架橋構造を有するプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）とからなるポリプロピレン組成物を溶融成形してなるインフレーションフィルムである。
【０００８】
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレン（Ａ）としては、結晶性である限りプロピレンの単独重合体のみならずプロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよく、工業的にポリオレフィンを製造する方法で或いは市場で広く入手するものも支障なく使用できる。この結晶性ポリプロピレンの分子量としては、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数として０．１〜１０程度、他のオレフィンの含量としては０〜５０重量％である。
【０００９】
これら結晶性ポリプロピレンの製造において、重合に用いる触媒は、例えば、三塩化チタン触媒あるいはマグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタンなどのチタン化合物を担持した触媒成分に、アルキルアルミニウムを助触媒成分とする担体触媒等が用いられる。さらにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとアルミノキサンの組み合わせで代表されるようなシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物よりなる触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触媒として用いる均一系の触媒も利用できる。
【００１０】
その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限はなく通常、反応温度は常温〜２００℃、圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  で行われる。
【００１１】
本発明に用いられるプロピレンとアルケニルシランの共重合体におけるアルケニルシランとしては、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合物、
【００１２】
【化１】
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）ｎ  −ＳｉＨｐ  Ｒ３−ｐ  
【００１３】
（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基あるいはハロゲン。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、ヘキセニルメチルシラン、アリルジメチルシランあるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがハロゲンで置換された化合物などが例示できる。
【００１４】
本発明で使用されるプロピレンとアルケニルシランの共重合体は、上述した結晶性ポリプロピレンを製造する方法と同様な方法で製造することができる。
【００１５】
ここでプロピレンとアルケニルシランの重合割合としては特に制限はないが、後の触媒を用いた縮合反応によりゲル化が起こらない濃度がよく、通常アルケニルシランが０．００１〜３．０ｗｔ％程度、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。この範囲よりも濃度が高いと、縮合反応の際ゲル化が起こり易く、ポリプロピレンに添加して使用する際、溶融時の分散性が悪くなるばかりでなく、物性の改良効果が小さい。また、濃度が低い場合、縮合反応が進行しにくい。
【００１６】
プロピレンとアルケニルシランの共重合体の分子量としては特に制限はなく、目的に応じてその分子量は定められる。ポリプロピレンと混合するという点から比較的分子量は低い方が良く、通常は１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数が０．１〜５程度、特に好ましくは０．５〜３．０程度とするのが一般的である。
【００１７】
また、ポリプロピレンにアルケニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリプロピレンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及びその条件が利用でき、通常は用いるポリプロピレンとアルケニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで、簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】
プロピレンとアルケニルシランの共重合体を縮合する方法としては、該共重合体を有機溶媒中に溶解或は懸濁させて触媒と接触させる方法、共重合体と触媒を混合して押出機中で接触させる方法がとられる。
【００１９】
本発明において縮合とは、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を触媒の作用による脱水素反応により結合する反応をさす。
【００２０】
本発明において、プロピレンとアルケニルシランの共重合体を縮合する際の触媒としては特に制限は無く、ヒドロシリル化触媒等が使用できる。例えば、塩化ロジウムのシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィン錯体などのロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩化白金酸、塩化白金のベンゾニトリル錯体、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式（化２）で示す周期律表第４族金属のアルコキシ化合物等があげられる。
【００２１】
【化２】
Ｒ１  ｎ  Ｍ（Ｏ−Ｒ２）４−ｎ  
（式中Ｒ１  、Ｒ２  は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属。）
【００２２】
縮合に用いる有機溶媒としては、使用する触媒により多少異なるが、通常ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶媒が使用される。
【００２３】
縮合反応は、有機溶媒中で反応を行う場合は、７０℃〜２００℃で０．５〜２０時間攪拌しながら反応を行う。また、押出機中で反応を行う場合は、共重合体の融点〜３００℃の温度で加熱して溶融状態で０．１〜１０分間混練を行う。
【００２４】
使用する触媒の量としては、全混合物中の触媒濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍとなるようにするのが一般的である。
【００２５】
本発明において沸騰キシレンに可溶なプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）とは、該縮合物を５００メッシュの金網に０．５ｇ程度入れて、縮合物が完全に溶解した時の濃度が３ｇ／リットル程度になる量のキシレンを使用して、６時間沸騰キシレン中で抽出した場合の抽出残分が１ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％未満である。透明性や光沢等の表面状態が問題になるような用途にはできるだけ抽出残分の少ないことが特に好ましい。
【００２６】
また本発明のプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）の分子量分布は次のようにして測定された値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された（例えば、１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相にして分析用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ，Ａ−８０Ｍを２本用いて測定される。）クロマトグラフを用いて（図１）に示すように、縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域に３分割し、それぞれについてガウス分布で近似して求める。分子量分布をガウス分布で近似する方法は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ  ２０  Ｊｕｎｅ  １９８２  ２５２  に詳細に説明してある。即ち分子量分布曲線を下記式（数１）で近似する。
【００２７】
【数１】
Ｙ＝Ｙｍ・ｅｘｐ〔−（Ｘ−Ｘｍ）２  ／２Ｓ２  〕
（Ｙは分子量の自然対数〔ｌｎ（分子量）〕Ｘの時の高さ、Ｙｍはピーク分子量の自然対数〔ｌｎ（ピーク分子量）〕Ｘｍの時の高さまたは３分割した時の境界点に一致するように算出したピーク高さ、Ｓ＝〔ｌｎ（重量平均分子量／数平均分子量）〕１／２  である。）
【００２８】
これらを計算することによって重量平均分子量／数平均分子量、すなわちＭｗ／Ｍｎが算出される。こうして求めた上記比率のうち物性に大きな影響を与えるのは高分子領域の値であり、Ｍｗ／Ｍｎが高分子量域で５以上である必要がある。好ましくは６以上、２５以下である。この値が５以下ではメルトテンションの向上効果が小さく加工性の向上効果がなく物性の向上も不十分であり、２５以上では流動性が悪くなって結晶性ポリプロピレン（Ａ）との混合がうまくいかなかったり、ポリマー中にゲルが多くなってくるので加工性や物性が低下する場合もあるので好ましくない。
【００２９】
また、もともと分子量分布の広い触媒や、２種類以上の触媒を用いて分子量分布を広げた場合にも高分子量域のＭｗ／Ｍｎが５以上のものが得られるが、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを中間領域のＭｗ／Ｍｎで除した値が２以上でなければ加工性と物性の向上効果が不十分である。
【００３０】
本発明におけるポリプロピレン組成物は、上述の結晶性ポリプロピレン（Ａ）とプロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）との混合物として得られ、その配合割合としては、結晶性ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対し、プロピレンとアルケニルシランの共重合体の縮合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部である。縮合物（Ｂ）が０．０１重量部に満たない場合は、メルトテンション向上の効果が小さい。また、使用の上限は特にないが、物性の改良という点から２０重量部程度までが好ましい。また、これらの混合方法としては後述の一般的な方法が利用できる。
【００３１】
本発明のインフレーションフィルムは上記のポリプロピレン組成物を用いて、通常のインフレーション製膜法により成形される。ここで製膜条件は特に制限はなく、通常インフレーション成形で行われている条件で製膜することができる。さらに本発明では上記のようにメルトテンションの大きな組成物を使用しているため、生産速度を高めても強度の良好なフィルムを安定的に生産することが可能である。
【００３２】
本発明に使用するポリプロピレン組成物には、さらに安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、充填剤などの通常ポリプロピレンに添加される各種添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明において、上記各成分を混合する方法についても特に制限はなく、単に各成分をタンブラー、ヘンシェルミキサー等で予め混合し、ついで押出機、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いてポリプロピレンの融点以上、一般には融点〜２８０℃の温度で溶融混練する方法で行えば良い。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【００３５】
実施例１
〔触媒の調製〕
直径１２ｍｍの剛球９ｋｇの入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイソブチルフタレート１１２ｍｌ及び四塩化チタン６０ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た粉砕物３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン３リットルを加え、１１０℃で３０分間攪拌処理し、次いで上澄み液を除いた。再びトルエン３リットルを加え、８０℃で３０分間処理後、上澄み液を除いた。その後、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタンを分析したところチタン分は２．２ｗｔ％であった。
【００３６】
〔プロピレンとビニルシランの共重合反応〕
内容積７０リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン４００ｍｌ、上記遷移金属触媒２５０ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１ｍｌ及びトリエチルアルミニウム１２ｍｌを入れ、プロピレン２０ｋｇ、ビニルシラン２０ｇを加え、水素２００Ｎリットルを圧入した後、６０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して８．６ｋｇのプロピレン／ビニルシラン共重合体を得た。
【００３７】
この共重合体の１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）は１．００であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。また、示差熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或は降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、融点１６１℃、結晶化温度１１９℃であった。尚、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシラン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を０．０３ｗｔ％含有していた。
【００３８】
〔プロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合反応〕
こうして得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体８ｋｇをヘプタン５０リットル中でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．１ｇを添加して、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、メタノール５００ｍｌを加え、濾過乾燥してプロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合物を得た。
【００３９】
得られた縮合物は全てのＳｉ−Ｈが反応しており、〔η〕は１．１５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。また縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域にわけ、それぞれについてガウス分布で近似したときの高分子量域のＭｗ／Ｍｎは６．８であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを中間量域のＭｗ／Ｍｎで除した値は２．５であった。また、沸騰キシレンで６時間抽出した際の不溶分の割合は、０．００１ｗｔ％であった。
【００４０】
〔結晶性ポリプロピレンへのプロピレン／ビニルシラン共重合体縮合物の添加とインフレーションフィルムの物性評価〕
結晶性ポリプロピレンとして（三井東圧化学（株）社製、ＦＬ１００、〔η〕は１．２０）１００重量部に対し、上記縮合反応物５重量部、酸化防止剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え、押出機で２３０℃で加熱混合しポリプロピレン組成物を得た。東洋精機製、キャピログラフ１Ｂを用いて、ポリマーが２２０℃に加熱されたバレル内からキャピラリーを通して流出するときのこの組成物のメルトテンションは３．８であった。また対比として縮合反応物を加えなかったもののメルトテンションを測定したところ０．５であった。
【００４１】
このポリプロピレン組成物を市販の６０ｍｍφのインフレーション製膜機で樹脂温度２４０℃、冷却エアー温度１０℃、ダイ温度２１０℃で厚さ０．０５ｍｍのインフレーションフィルムを製膜して、物性を測定した。製膜性およびバブルの安定性は良好であった。尚、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３の方法に準拠して測定を行ったヘイズは０．８％であった。
【００４２】
比較例１
プロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合物を添加しない以外は、実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを製膜して、物性を測定したところヘイズは１．８％であった。またバブルの安定性が悪く、製膜性は不良であった。
【００４３】
比較例２
〔プロピレンとビニルシランの共重合反応〕
内容積５リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン４０ｍｌ、実施例１で調製した遷移金属触媒２０ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ及びトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン８０ｇを加え、水素１８Ｎリットルを圧入した後、６０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して２６０ｇのプロピレン／ビニルシラン共重合体を得た。
【００４４】
この共重合体の〔η〕は１．０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、示差熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或は降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、融点１５８℃、結晶化温度１１９℃であった。尚、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシラン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を１．５５ｗｔ％含有していた。
【００４５】
〔プロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合反応〕
こうして得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体１００ｇをトルエン１．７リットルに加熱溶解後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１００ｍｇを添加して、２時間還流を行った。反応終了後、メタノール５００ｍｌを加え、濾過乾燥してポリマー９９．８ｇを得た。得られたポリマーの沸騰キシレンで抽出した際の不溶分の割合は、８６ｗｔ％であった。〔η〕及びＭｗ／Ｍｎは測定できなかった。
【００４６】
このようにして得られた、ゲル化物を実施例１と同様にプロピレンとエチレンの共重合体に添加してインフレーションフィルムを製膜したが、表面が荒れて良好なフィルムは得られなかった。
【００４７】
実施例２
〔プロピレンとビニルシランの共重合反応〕
実施例１において遷移金属触媒８００ｍｇ、ビニルシラン９５０ｇを加え、水素１４Ｎリットルを圧入した他は実施例１と同様にして８．９ｋｇのプロピレン／ビニルシラン共重合体を得た。得られた共重合体は、〔η〕１．２２であり、融点１６０℃、結晶化温度１２０℃である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン単位を０．５６ｍｏｌ％含有していた。
【００４８】
〔プロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合反応〕
上記で得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体８ｋｇに対して酸化防止剤８ｇ、ステアリン酸カルシウム８ｇと塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体を１ｇを加えてヘンシェルミキサーで混合したのち、２３０℃で押出機で加熱混合してペレット化してプロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合物を得た。得られた縮合物は全てのＳｉ−Ｈが反応しており、〔η〕は１．１５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。また縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域にわけ、それぞれについてガウス分布で近似したときの高分子量域のＭｗ／Ｍｎは８．４であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを中間量域のＭｗ／Ｍｎで除した値は３．１であった。また、沸騰キシレンで６時間抽出した際の不溶分の割合は、０．００１ｗｔ％であった。
【００４９】
〔結晶性ポリプロピレンへのプロピレン／ビニルシラン共重合体縮合物の添加とインフレーションフィルムの物性の評価〕
結晶性ポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体（三井東圧化学（株）社製、ＥＦＬ１００、〔η〕は１．３０）１００重量部に対し、上記縮合反応物５重量部、酸化防止剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え、押出機で２３０℃で加熱混合し組成物を得た。この組成物のメルトテンションは３．６であった。また対比として縮合反応物を加えなかたもののメルトテンションは０．６であった。実施例１と同様にしてインフレーションフィルムを製膜して、物性を測定した。製膜性およびバブルの安定性は良好であり、ヘイズは０．７％であった。
【００５０】
比較例３
プロピレン／ビニルシラン共重合体の縮合物を添加しない以外は、実施例２と同様にしてインフレーションフィルムを製膜して、物性を測定したところヘイズは１．６％であった。またバブルの安定性が悪く、製膜性は不良であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のメルトテンションの優れたポリプロピレン組成物を用いてインフレーション製膜法で成形されたインフレーションフィルムは剛性、耐衝撃性のバランスと透明性に優れ、成形条件も安定しているため品質の良好な製品を得ることが可能となり工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン／ビニルシラン共重合体の分子量分布を測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたクロマトグラフを示す。
【図１】
0003625507.tif 000002