(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される少なくとも１つの固体分散状化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003700416.tif 000059
〔式中、Ａ1又はＡ2は、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ1は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5及びｎ6は各々０又は１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基又はスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0003700416.tif 000060
〔式中、Ａ3又はＡ4が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ2は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表し、ｎ7、ｎ8、ｎ9、ｎ10及びｎ11は各々０又は１を表す。但し、分子中に少なくとも２つのスルホン酸基を有する。〕
【請求項８】
前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ3又はＡ4が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも４つのスルホン酸基を有することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ3又はＡ4が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の固体微粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感等の悪影響が少なく、経時安定性に優れ、現像処理工程中で脱色されやすい染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に、写真感光材料ともいう）に対する性能改良の要求は近年ますます厳しく、優れた鮮鋭性や色再現性などの高画質特性に対してより高水準の要求がなされている。更に、自動現像機や撮像装置でのフィルム検出用の染料の要望が高まっている。
【０００３】
近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗するためにも、より一層の処理時間の短縮、即ち超迅速処理適性が要求されている。このような写真感光材料に要求される高画質特性と超迅速処理特性等を実現させるために、当業界においては写真感光材料の薄膜化、ハロゲン化銀や添加剤の最適化の努力がなされてきた。
【０００４】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料には、光吸収フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止或いは感光性乳剤の感度調節更にフィルムの搬送検出等で、特定の波長の光を吸収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく知られており、染料によって親水性コロイド層を染着させることが行われてきている。
【０００５】
上記の写真感光材料の構成層のうち、フィルター層は、通常感光性乳剤層の上層或いは該乳剤層ともう１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光組成に変える役割を果たすものである。ハレーション防止層は、画像の鮮鋭度を改良する目的で感光性乳剤層と支持体との間に、或いは支持体裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等での有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭度を向上させている。染料を用いて感光性乳剤層を着色して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等を吸収させイラジエーションを防止することによって画像の鮮鋭性を改良させることも行われている。
【０００６】
また、写真感光材料の迅速処理、低補充のニーズが高まるにつれて、処理負荷の低減のため塗布銀量を減少させることが必要となっている。低銀量化した写真感光材料では、自動現像機等に設置してある赤外センサーの遮光性が不十分となり、搬送不良を引き起こしてしまう。そのため、赤外線吸収染料を使用して検出不良を改善させることも行われている。
【０００７】
このような目的で用いられる染料としては、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有すること、現像処理中に完全に脱色され、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、使用目的によっては着色された層から他層へ拡散しないこと、写真感光材料或いは塗布液中において、経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００８】
今日までに、前記諸条件を満足する染料を見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。米国特許第３，５４０，８８７号、同３，５４４，３２５号、特公昭３１−１０５７８号等にはベンジリデン染料が、また英国特許第５０６，３８５号及び特公昭３９−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特許第２，４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国特許第１，８４５，４０４号にはスチリル染料がそれぞれ提案されている。
【０００９】
これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能に及ぼす作用が比較的小さく、現在も多く使用されているが、特開平１−２２７１４８号、同３−３９４６号に記載のシアン染料、赤外染料は吸収波長が長波長になるにつれて染料の経時安定性が劣化するという問題が顕在化し、改良が望まれていた。
【００１０】
一方、染料の層拡散を防止する１つの手段として、水不溶性で高ｐＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子分散物を用いて、特定層を染着する方法が提案されており、例えば米国特許第４，８５５，２２１号、同４，８５７，４４６号、同４，９４８，７１７号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平２−１１０４５３号、同２−１８３８号、同２−１８３９号、同２−１９１９４２号、同２−２６４２４７号、同２−２６４９３６号、同２−２７７０４４号、同４−３７８４１号、同７−１０２１７９号、世界特許８８／０４７９４号などに開示されている。しかしながら、これらの方法は、染料の耐拡散化の手段としての効果はみられるが、やはりシアン染料、赤外染料では経時安定性に劣り、更に所望の吸収スペクトルを有する染料が得られにくく、残色汚染にも課題があった。
【００１１】
水溶性染料においても、長波長の吸収をもつ染料は、経時安定性に劣り、改良が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリ、減感が少なく高感度で鮮鋭性に優れ、かつ経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１３】
更に、本発明の別の目的は、自動現像機や撮像装置でのフィルム検出特性に優れ、経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記に示す項目１〜１０によって達成された。
【００１５】
１．下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される少なくとも１つの固体分散状化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【化３】
0003700416.tif 000002
【００１７】
式中、Ａ1又はＡ2は、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ1は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5及びｎ6は各々０又は１を表す。
【００１８】
２．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基又はスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
３．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
４．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
５．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
６．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
７．下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
【化４】
0003700416.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ａ3又はＡ4が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ2は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表し、ｎ7、ｎ8、ｎ9、ｎ10及びｎ11は各々０又は１を表す。但し、分子中に少なくとも２つのスルホン酸基を有する。〕
【００２６】
８．前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ3又はＡ4が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも４つのスルホン酸基を有することを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
９．前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ3又はＡ4が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有することを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
１０．前記１〜６のいずれか１項に記載の前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の固体微粒子分散物。
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、メチン鎖中に環構造を有することを特徴としており、写真感光材料でシアン染料及び赤外染料として有用である。写真構成層間の染料の耐拡散性が要求される場合には、一般式（１）、（２）又は（３）で表される耐拡散性染料が好ましく用いられる。一方、染料の拡散性を重視しない場合には、前記一般式（４）、（５）又は（６）で表される水溶性染料が好ましく用いられる。これらは、使用する目的に応じて使い分けることができる。
【００３１】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ1又はＡ2、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ3又はＡ4で表される酸性核としては、環状でも非環状でもよい。
【００３２】
本発明において、酸性核とはα−ケトメチレン構造を有する環状又は非環状の化合物を表す。
【００３３】
環状の酸性核としては、例えば２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシド等が挙げられ、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンが挙げられる。
【００３４】
非環状の酸性核としては、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有する化合物が挙げられる。これら２つの電子吸引性基は、同一であっても、異なっていてもよい。置換基定数のハメットσｐ値は、藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されており、σｐ値が０．３以上の基が好ましい。具体的には、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、４−カルボキシフェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基、４−スルホフェニルカルバモイル基、２，４−ジスルホフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基、４−カルボキシフェニルカルボニル基、４−スルホフェニルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−カルボキシフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスルホニル基等）が挙げられる。
【００３５】
非環状の酸性核の具体例としては、ベンゾイルアセトニトリル誘導体、シアノ酢酸エステル誘導体、シアノ酢酸アミド誘導体、アセト酢酸エステル誘導体、アセト酢酸アミド誘導体、アセトアセトアニリド誘導体、マロン酸エステル誘導体、マロン酸アミド誘導体、ジアルキル（又はアリール）スルホニルメタン誘導体、アルキル（又はアリール）スルホニル酢酸エステル誘導体、アルキル（又はアリール）スルホニル酢酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸性核は、更に置換基を有するものを含み、前記置換基としては炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシフェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＱ1、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＱ2で表される４、５又は６員の炭素環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環、クロコニウム環、イソホロン環等が挙げられ、複素環としては、ジヒドロピラン環、ジヒドロベンゾピラン環等が挙げられる。好ましくは５又は６員の炭素環であり、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＧ1、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＧ2で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、前記置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、好ましくは分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有する染料であり、更に好ましくは分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する染料であり、特に好ましくは分子中に、アリール基に結合した少なくとも２つのカルボキシル基を有する染料である。
【００４１】
また、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、分子中にスルホン酸基を含有しないことが好ましく、更に好ましくは分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さない染料である。
【００４２】
前記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物は、分子中に少なくとも２つのスルホン酸基を有する染料であり、好ましくは分子中に４つ以上のスルホン酸基を有する水溶性染料である。
【００４３】
以下に前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化７】
0003700416.tif 000004
【００４７】
【化８】
0003700416.tif 000005
【００４９】
【化１０】
0003700416.tif 000006
【００５０】
【化１１】
0003700416.tif 000007
【００５１】
【化１２】
0003700416.tif 000008
【００５２】
【化１３】
0003700416.tif 000009
【００５３】
以下に前記一般式（４）、（５）及び（６）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化１４】
0003700416.tif 000010
【００５５】
【化１５】
0003700416.tif 000011
【００５６】
【化１６】
0003700416.tif 000012
【００５７】
本発明の化合物の合成に用いる環を含有するメチン鎖の供給体は、Ｇ．Ａ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２巻，８８５−８８８頁（１９７７年）、Ｌ．Ｓｔｒｅｋｏｗｓｋｉ等，Ｓｙｎｔｈｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２２巻，２５９３−２５９８頁（１９９２年）、Ｙｕ．Ｌ．Ｓｌｏｍｉｎｓｋｉｉ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１４巻，２０４６−２０５１頁（１９７８年）、同１９巻，１８５４−１８６０頁（１９８３年）、Ｓ．Ｍ．Ｍａｋｉｎ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１３巻，１０９３−１０９６頁（１９７７年）、同１７巻，２０２０−２０２４頁（１９８１年）等の文献に記載された合成法を利用して容易に製造することができる。
【００５８】
本発明の化合物は、例えば特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、特開平１−２２７１４８号、同３−９３４６号、同４−２９２３０号、世界特許８８／０４７９４号、米国特許第４，８５５，２２１号等に記載された合成法を利用して容易に製造することができる。
【００５９】
以下に合成例を示す。
【００６０】
【化１７】
0003700416.tif 000013
【００６１】
ジメチルホルムアミド４０ｍｌと塩化メチレン４０ｍｌの混合溶液に、塩化メチレン３５ｍｌに溶解したオキシ塩化リン６３ｇを氷水冷下、１．５時間かけて滴下して加え、０．５時間攪拌した。次に、シクロペンタノン８．４ｇを滴下して加えた後、還流下５時間攪拌した。反応液を室温に戻し、アニリン９．５ｇを加えて２時間攪拌した。反応液を氷水３００ｇに注ぎ、更に濃塩酸３０ｍｌを加えて、一夜放置した。析出結晶を濾取し、アセトニトリルで十分に洗浄してメチン鎖供給体（ａ）１５ｇを得た。
【００６２】
ジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に、１−カルボキシフェニル−３−ピラゾリン−５−オン（ｂ）４．４ｇとメチン鎖供給体（ａ）２．７ｇを加えて攪拌した。水冷下、トリエチルアミン６．１ｇを滴下して加えた後、室温に昇温して５時間攪拌した。次に、メタノール２５ｍｌ、水２０ｍｌ、濃塩酸（３６％）５ｍｌの混合溶液を添加し、析出結晶を濾取した。水、メタノールで十分に洗浄し、乾燥して結晶（ｃ）３．１ｇを得た。λｍａｘ＝６９８ｎｍ（メタノール）。
【００６３】
本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物は、適当な有機溶媒或いは水に溶解して親水性コロイド液に添加することも可能である。一般式（１）〜（３）で表される化合物は、写真構成層間の耐拡散性が重要となる場合に好ましく用いられ、望ましい方法としては固体微粒子分散体として添加することができる。一般式（４）〜（６）で表される化合物は、水に溶解して添加することができる。
【００６４】
固体微粒子状分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散することもできる。
【００６５】
固体微粒子状に分散された化合物は、平均粒子径が１μｍ以下となるように分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６６】
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明の化合物の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。
【００６７】
界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは本発明の化合物の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によっては分散終了後に更に本発明の化合物分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは上記化合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、該化合物１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは１から５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６８】
本発明の化合物の分散物は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上組合わせて使用してもよい。
【００６９】
本発明の化合物の分散物は、写真感光材料を構成する層のうち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層にも用いることができる。前記化合物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が０．０５〜３．０になるように使用され、写真感光材料１ｍ2当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇであり、更に好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇであり、特に好ましくは５ｍｇ〜２００ｍｇである。
【００７０】
本発明の写真感光材料において、本発明の化合物の固体微粒子分散物は少なくとも１層の感光性親水性コロイド層又は非感光性親水性コロイド層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜１．７ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．４ｇ／ｍ2である。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造され、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチンは何れでもよい。
【００７２】
これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例えばＡｒｔｈｕｒ  Ｖｅｉｓ著「Ｔｈｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，１８７〜２１７頁（１９６４）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」４ｔｈ．ｅｄ，５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行（１９８７）、「写真工学の基礎  銀塩写真編」１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは２５０ｇ以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜され、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスルホニル（プロピオンアミド）等）エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許第３，０５７，７２３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６１，４０７号等に記載されている高分子硬膜剤等を用いることができ、単独又は組み合わせて用いられる。本発明の写真感光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言い、膨潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向にある。
【００７４】
本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）３０８１１９に記載されているものを用いることができる。
【００７５】
以下に記載箇所を示す。
【００７６】
0003700416.tif 000014
本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明による化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。このような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【００７７】
【表１】
0003700416.tif 000015
【００７８】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００７９】
項    目                                ＲＤ３０８１１９
カラードカプラー                      １００２  VII−Ｇ項
ＤＩＲカプラー                        １００１  VII−Ｆ項
ＢＡＲカプラー                        １００２  VII−Ｆ項
その他の有用残基放出カプラー          １００１  VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー                  １００１  VII−Ｅ項
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していればよく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイド層を有していてもよい。写真感光材料としては、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真材料、カラー印画紙用写真材料、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版用写真材料、直接ポジ型写真材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写真材料などが挙げられる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けることができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット剤等を、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法など各種の方法で含有させることができる。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。
【００８２】
本発明の感光材料には例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日、時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【００８３】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料は公知の方法により現像処理することができる。例えばＲＤ１７６４３に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の何れをも用いることができる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
実施例１
下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１〜１１０を作製した。
【００８７】
但し、第２層には必要に応じて、表２に示す染料の固体微粒子分散物を添加した。固体微粒子分散物の調製は後述の方法にしたがった。
【００８８】
添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８９】
0003700416.tif 000016
0003700416.tif 000017
0003700416.tif 000018
0003700416.tif 000019
0003700416.tif 000020
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐剤ＤＩ−１及び硬膜剤（ＨＤ−１）を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ2であった。
【００９０】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００９１】
【化１８】
0003700416.tif 000021
【００９２】
【化１９】
0003700416.tif 000022
【００９３】
【化２０】
0003700416.tif 000023
【００９４】
【化２１】
0003700416.tif 000024
【００９５】
【化２２】
0003700416.tif 000025
【００９６】
【化２３】
0003700416.tif 000026
【００９７】
【化２４】
0003700416.tif 000027
【００９８】
【化２５】
0003700416.tif 000028
【００９９】
【化２６】
0003700416.tif 000029
【０１００】
（固体微粒子分散物の調製法）
染料の固体微粒子分散物は、世界特許第８８／０４７９４号に記載された方法に準じて作製した。
【０１０１】
即ち、６０ｍｌのスクリュウキャップ容器に、水２１．７ｍｌ及び界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液２．６５ｇとを入れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（０．５ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子分散物を得た。
【０１０２】
以上の方法にて本発明の染料及び比較用の染料の固体微粒子分散物を調製し、これらは第２層に添加した。添加量は試料１ｍ2あたり染料０．０３ｇである。
【０１０３】
以上のようにして作成された試料をフレッシュ試料として白色光にてウエッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、赤感光性層の感度を求めた。感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【０１０４】
またフレッシュ試料を温度３０℃湿度９０％の環境下で１４日間保存した試料を経時試料とし、経時試料についてもフレッシュ試料と同様の露光・発色現像処理を施して染料の経時による写真性能への影響を評価した。
【０１０５】
発色現像処理は以下の要領にて行った。
【０１０６】
（処理工程）
工    程         処理時間        処理温度        補給量＊
発色現像        ３分１５秒    ３８±０．３℃    ７８０ｍｌ
漂    白            ４５秒    ３８±２．０℃    １５０ｍｌ
定    着        １分３０秒    ３８±２．０℃    ８３０ｍｌ
安    定            ６０秒    ３８±５．０℃    ８３０ｍｌ
乾    燥            ６０秒    ５５±５．０℃        −
＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１０７】
発色現像液の組成を以下に示す。
【０１０８】
〈処理剤の調製〉
0003700416.tif 000030
水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０９】
（発色現像補充液組成）
水                                                      ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                                            ５．０ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩                                    ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩                                            ６．３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            ２．０ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１１０】
（漂白液組成）
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム       １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ４０ｇ
臭化アンモニウム                                          １５０ｇ
氷酢酸                                                      ４０ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１１１】
（漂白補充液組成）
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム       １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
氷酢酸                                                      ５６ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１１２】
（定着液処方）
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１１３】
（定着補充液処方）
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１１４】
（安定液及び安定補充液処方）
水                                                      ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物  ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１５】
評価の結果を下記表２に示す。
【０１１６】
【表２】
0003700416.tif 000031
【０１１７】
また、前述の方法に従って調製した染料の固体微粒子分散物をゼラチン水溶液に混合し、これを下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗設して、試料１１２〜１２０を作成した。
【０１１８】
試料１１７〜１２０を発色現像液に液温３０℃にて３０秒浸漬し、浸漬前と浸漬した後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求めた。ここで脱色率とは以下の式で表される数値である。
【０１１９】
脱色率＝（（Ｅ1−Ｅ2）／Ｅ1）×１００
（Ｅ1は現像液浸透後の吸光度、Ｅ2は現像液浸透後の吸光度を表す。）
また、上記と同様に調製した試料１１２〜１２０をｐＨ７．０の緩衝液に１０分間浸漬した後乾燥した。
【０１２０】
緩衝液に浸漬する前、浸漬した後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の比から固定化率を求めた。ここで固定化率とは染料の耐拡散化の指標となる数値であり、以下の式で表される。
【０１２１】
固定化率＝（Ｅ4／Ｅ3）×１００
（Ｅ3は緩衝液浸漬前の吸光度、Ｅ4は緩衝液浸漬後の吸光度を表す。）
更に、フレッシュ試料を温度４０℃、湿度８０％の環境下で７日間保存した試料を保存した試料を経時試料とし、各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の比から試料の保存性を評価した。
【０１２２】
保存安定性＝（Ｅ6／Ｅ5）×１００
（Ｅ5はフレッシュ試料の吸光度であり、Ｅ6経時保存後の吸光度を表す。）
以上のようにして求めた脱色率、固定化率及び保存安定性を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0003700416.tif 000032
【０１２４】
表２及び表３から明らかなように本発明の化合物は比較試料に比べて経時保存性に優れ、良好な脱色性及び耐拡散性を示すことがわかる。
【０１２５】
実施例２
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、平滑な冷却ロールを用いて平滑な表面を有する反射支持体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料２０１〜２０８を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。但し、第４層及び第６層に表６に示す染料を水に溶解して添加した。
【０１２６】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−２−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−１）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−２）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−２−１）０．３３ｇ、化合物Ａ  ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２７】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に下記の表４及び表５の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１２８】
また、硬膜剤として（Ｈ−２−１）、（Ｈ−２−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２−２）、（ＳＵ−２−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−２−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２９】
【表４】
0003700416.tif 000033
【０１３０】
【表５】
0003700416.tif 000034
【０１３１】
【化２７】
0003700416.tif 000035
【０１３２】
【化２８】
0003700416.tif 000036
【０１３３】
【化２９】
0003700416.tif 000037
【０１３４】
【化３０】
0003700416.tif 000038
【０１３５】
【化３１】
0003700416.tif 000039
【０１３６】
【化３２】
0003700416.tif 000040
【０１３７】
ＳＵ−２−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−２−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ    ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ    ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ    ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＤＩＤＰ  ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ    ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−２−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ  ：ｐ−（ｔ−オクチル）フェノール
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１３８】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                  １０．０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム          ３．６×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                  １．８×１０-5モル
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。
【０１３９】
次いで上記乳剤（ＥＭＰ−１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１４０】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−３）              ８×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２−１）                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２−２）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２）を得た。
【０１４１】
上記（ＥＭＰ−２）に対し下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１４２】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−１）              ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−２）              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                    ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−３）を得た。
【０１４３】
上記（ＥＭＰ−３）に対し下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１４４】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−１）              ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−２）              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２−１）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２−２）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１４５】
【化３３】
0003700416.tif 000041
【０１４６】
ＳＴＡＢ−２−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（処理工程）
処理工程      処理温度                時  間        補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃      ４５秒        ８０ｍｌ
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ４５秒      １２０ｍｌ
安定化        ３０〜３４℃            ６０秒      １５０ｍｌ
乾    燥      ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。
【０１４７】
0003700416.tif 000042
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１４８】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【０１４９】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１５０】
以上のようにして作成された試料をフレッシュ試料として白色光にてウェッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、赤感光性層の感度を求めた。感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で求め、試料２０１の感度を１００とした相対値で表した。
【０１５１】
またフレッシュ試料を温度４０℃、湿度８０％の環境下で、１０日間保存した試料を経時試料とし、フレッシュ試料と同様の露光及び発色現像処理を施して染料の経時による写真性能への影響を評価した。
【０１５２】
更に、発色現像処理後のフレッシュ試料及び経時試料について、染料による残色性（汚染）を目視で観察し、下記の５段階評価した。
【０１５３】
５  全く汚染がない
４  わずかに汚染があるが、許容できる
３  やや汚染があり、許容できない
２  かなり汚染があり、許容できない
１  著しい汚染があり、許容できない
これらの結果を表６に示す。
【０１５４】
【表６】
0003700416.tif 000043
【０１５５】
表６から明らかなように、本発明の化合物は、比較染料に比べて、写真性能への影響がなく、また、脱色性に優れ、汚染の少ない優れた染料であることがわかる。
【０１５６】
実施例３
（種乳剤−１の調製）
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１５７】
0003700416.tif 000044
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号記載の混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０１５８】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％水酸化カリウムでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カリウムによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１５９】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。また厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０１６０】
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
種乳剤−１と以下に示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１６１】
0003700416.tif 000045
６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法にてＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分で添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。
【０１６２】
添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率０．５モル％の乳剤を得た。
【０１６３】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は０．０１９μｍであり、変動係数は２８％であった。
【０１６４】
次に、乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０１６５】
上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１６６】
0003700416.tif 000046
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１６７】
【化３４】
0003700416.tif 000047
【０１６８】
なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によりハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液も調製した。
【０１６９】
次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。更に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥して、試料３０１〜３１０を作成した。
【０１７０】
0003700416.tif 000048
但し、試料３０４〜３０９の染料の固体微粒子分散物は実施例１記載の方法と同様にして作製して添加した。試料３０２、３０３及び３１０の染料は水に溶解して添加した。
【０１７１】
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１７２】
0003700416.tif 000049
但しゼラチンとして１．０ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１７３】
0003700416.tif 000050
なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．４ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１７４】
【化３５】
0003700416.tif 000051
【０１７５】
【化３６】
0003700416.tif 000052
【０１７６】
【化３７】
0003700416.tif 000053
【０１７７】
【化３８】
0003700416.tif 000054
【０１７８】
［写真性能の評価］
得られた試料を２枚の増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅速処理用自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理した。
【０１７９】
処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露光量の逆数をとり、表７の試料３０１の感度を１００とした相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレベルとした。
【０１８０】
また、各試料を自動現像機のフィルム挿入口から挿入し、フィルム検出の評価を行った。自動現像機にはフィルム検出用の赤外センサーが取り付けられており、フィルムによって赤外線が遮断されると試料が検出される。
【０１８１】
各試料１０枚を挿入し、検出された枚数で評価した。得られた結果を表７に示す。
【０１８２】
〈処理剤の調製〉
（現像液処方）
Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム                                            ４５０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液）                          ２２８０ｇ
重炭酸水素ナトリウム                                      １３２ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸                              １２０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              １．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  ０．２ｇ
ハイドロキノン                                            ３４０ｇ
水を加えて                                  ５０００ｍｌに仕上げる
Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸                                                    １７０ｇ
トリエチレングリコール                                    １８５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                              ２２ｇ
５−ニトロインダゾール                                    ０．４ｇ
スターター
氷酢酸                                                    １２０ｇ
臭化カリウム                                              ２２５ｇ
水を加えて                                  １０００ｍｌに仕上げる
水約５リットルに上記のＰａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これを現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２６に調整して現像液とした。
【０１８３】
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水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整した。
【０１８４】
処理はそれぞれ、現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで４５秒でおこなった。
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
表７から明らかなように、本発明の化合物は、比較染料に比べて、写真性能への影響が少なく、残色汚染がなく、また自動現像機でのフィルム検出適性に優れていることがわかる。
【０１８７】
また、本発明の化合物は、温度４０℃、湿度８０％の環境下で１０日間保存しても、フレッシュ試料と同様に、良好な結果を示した。
【０１８８】
実施例４
実施例３の第１層（染料層）に下記の比較染料７、８及び表８に記載の本発明の化合物を加えた以外は、実施例３と全く同様に試料作成を行い、ついで写真性能の評価を行った。
【０１８９】
【化３９】
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【０１９０】
【表８】
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【０１９１】
表８から明らかなように、本発明の化合物は比較染料に比べて、残色染料がなく、また自動現像機でのフィルム検出適性が優れていることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明により、カブリ、減感等の悪影響が少なく、経時安定性に優れ、現像処理工程中で脱色されやすい染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来た。