(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成したときに導体を形成するペーストの導電フィラーに用いる銅粉において、５重量％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上全てが、平均粒径１０μｍ以下の銅粉の粒子表面に膜厚１０〜６０ｎｍの均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として被着していることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項２】
ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の厚みの変動幅が±３０％以内である請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項３】
銅粒子は、球状、板状またはフレーク状の形状を有する請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項４】
ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜は、ＳｉＯ2以外の金属酸化物を、Ｍ／Ｓｉの原子比（Ｍは金属酸化物の金属成分を表す）で１.０以下の範囲で含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項５】
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＬｉの１種または２種以上である請求項４に記載の高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅粉１００重量部に対し、ガラスフリットを１０重量部以下の割合で配合してなる高温耐酸化性および焼結性に優れた導電ペースト用銅粉。
【請求項７】
樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、請求項１〜６のいずれかに記載の銅粉を分散させてなる導電ペースト。
【請求項８】
水溶性の有機溶媒中で、銅粉、アルコキシシランおよび水を反応させて該アルコキシシランの加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して縮合反応を行わせて該銅粉の粒子表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離してＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として表面に被着している銅粒子を採取する、高温耐酸化性に優れた銅粉の製法。
【請求項９】
ゲル化剤を添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成させるさいに、懸濁液に撹拌を付与し且つ超音波を付与する請求項８に記載の高温耐酸化性に優れた銅粉の製法。
【請求項１０】
アルコキシシランに加えて他の金属のアルコキシドを配合する請求項８または９に記載の高温耐酸化性に優れた銅粉の製法。
【請求項１１】
ゲル化剤としてアンモニア水を用いる請求項８、９または１０に記載の高温耐酸化性に優れた銅粉の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，導電ペーストの導電フイラーに用いる耐酸化性に優れた銅粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種基板の表面や内部或いは外部に導電回路や電極を形成する手段として導電ペーストが多く使用されている。本明細書において「導電ペースト」という用語は，一般には樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に，フイラーとして導電性の粉体（導電フイラーと呼ぶ）を分散させた流動性のある流体を指し，これを適当な温度に昇温したときに，ビヒクルが蒸発・分解し，残った導電フイラーが焼結体となって電気の良導体が形成されるものを言う。つまり，高温で焼成したときに導体を形成するペーストを略して導電ペーストという。実際の使用にあたっては，基板の表面や内部の孔に，このような導電ペーストを塗布または充填した状態で基板と共に適切な加熱処理が行なわれ，この加熱処理によってビヒクルが蒸発・分解・燃焼して除去されると共に，導電フイラーとしての金属粉が互いに焼結して通電可能な回路が形成される。積層セラミックスコンデンサーの場合にも，多数のセラミックス基板の間に内部電極用の導電ペーストを介在させ，またそれらの内部電極間を連結する外部電極用の導電ペーストを塗布し，前記と同様に加熱処理が行なわれ，これによってビヒクルが蒸発・分解して除去され，金属粉が焼結して内部電極および外部電極が形成される。そのさい内部電極と外部電極は別々に焼成されるのが一般的である。
【０００３】
このような導電ペーストの導電フイラー（金属粉）として，銀粉と銅粉の使用が一般化している。最近では，銅粉を導電フイラーとした導電ペースト（銅系ペースト）は，銀粉を導電フイラーとした導電ペースト（銀系ペースト）に比べて，マイグレーションが起き難い，耐半田性に優る，低コスト化が可能である，等の理由により，一層汎用化されつつある。このような利点をもつ銅系ペーストは，粒径が０.１〜１０μｍ程度の銅粉を適切なビヒクル（通常は樹脂バインダーと溶媒からなる）に分散させることによって得られる。
【０００４】
同じ銅系ペーストでも，積層セラミックスコンデンサーの外部電極に用いるものや，基板に各種の回路を形成するものでは，電極や回路の形態，その形成方法，基板材料の違い等によって，導電ペーストに要求される物理的および化学的性質が異なるので，各種の性能をもつ銅系ペーストを用途別に作製することが一般的に行われており，これら各種タイプの銅系ペーストは，その塗布条件や焼結条件の最適範囲が互いに相違することになる。
【０００５】
銅系ペーストの焼結性については，特別の事例を除いては，一般に低温で焼結できるものが求められている。基板の表面や内部において，低温の加熱で導電回路が焼成できれば，導電ペーストと共に加熱される基板の加熱温度も低くでき，基板に対する熱的影響が軽減されると共に，熱エネルギー的，設備的にも有利となり，さらにはセラミツク製基板と銅回路との間の熱膨張差に基づく歪み発生も低減できるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック積層コンデンサー等のチップ部品に銅系ペーストを塗布したうえ，加熱して該ペースト中の銅粉を焼結することによって電極を形成するさいに，当該加熱処理を不活性ガス（通常は窒素ガス）中で実施されるが，若干の酸素を混入して行われることがあり，この場合には銅粉表面が酸化することがある。
【０００７】
すなわち，焼結にさいしては，まずペースト中の樹脂や溶媒を気化させてから（この工程を脱バインダー工程と言う），残部の銅粉を基板の表面や内部で焼結させる（銅粉の焼結工程）という段階を経るが，脱バインダー工程においてペースト中の樹脂や溶媒の分解生成物（炭素質成分）が残留すると，後続の焼結工程での銅粉の焼結性を損なうので，脱バインダー工程では不活性ガス雰囲気中に微量の酸素を混入し，この酸素によって炭素質成分を燃焼除去させるかまたは分解反応を促進させるという酸化・脱バインダー処理が行われることがあり，そのさいに，銅粉の一部も酸化されることがある。
【０００８】
銅粉が酸化されると，粒子表面が酸化銅で覆われることになり，焼結性に影響を与えると共に，焼結後の導体の電気抵抗も高めることがあるので，特別な事情がある場合を除いて，脱バインダー工程で銅粉が酸化されることはあまり好ましいことではない。しかし，炭素質成分の残存も悪影響があるので脱バインダー工程では酸素混入による軽度の酸化も止むを得ないところがある。このようなことから，脱バインダー工程後に，窒素−水素などの還元性ガス雰囲気中で加熱し，酸化した銅を還元させることがある。
【０００９】
この還元処理工程が増設されることは，それだけ，処理工数の増加と設備増加につながり，費用的にも設備的にも負担となることのほか，その還元処理によりセラミックスが一部還元されるおそれもあるので，脱バインダー工程では銅粉が酸化されないに越したことはなく，このために高温耐酸化性の優れた銅粉であることが要求される。
【００１０】
本発明の課題は，このような要求を満たす銅粉を得ることにある。他方，高温耐酸化性が良好な銅粉は同時に焼結開始温度が高くなることもある。したがって，本発明の他の課題は，高温耐酸化性が良好なものであっても，焼結開始温度の低い導電ペースト用の金属フイラーを得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する銅粉として、本発明によれば、焼成したときに導体を形成するペーストの導電フィラーに用いる銅粉において、５重量％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上全てが、平均粒径１０μｍ以下の銅粉の粒子表面に膜厚１０〜６０ｎｍの均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として被着していることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電ペースト用銅粉を提供する。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の厚みの変動幅は好ましくは±３０％以内であり、銅粒子は球状のものであるほか、板状またはフレーク状の形状を有することもできる。そのさい、ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜は、ＳｉＯ2以外の金属酸化物を、Ｍ／Ｓｉの原子比（Ｍは金属酸化物の金属成分を表す）で１.０以下の範囲で含有するものであってもよい。Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＬｉの１種または２種以上であることができる。また、前記の銅粉１００重量部に対し、ガラスフリットを１０重量部以下の割合で配合してなる高温耐酸化性および焼結性に優れた導電ペースト用銅粉を提供する。さらに本発明によれば、樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、前記の銅粉を分散させてなる導電ペーストを提供する。
【００１２】
このようなＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉は、水溶性の有機溶媒中で、銅粉、アルコキシシランおよび水を反応させて該アルコキシシランの加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を添加して、好ましくは撹拌を付与し且つ超音波を付与しながら縮合反応を行わせて該銅粉の粒子表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離してＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として表面に被着している銅粒子を採取するという湿式法によって有利に製造できる。この際、アルコキシシランに加えて他の金属のアルコキシドを配合することができ、ゲル化剤としてアンモニア水が有利に使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記の課題を解決すべく，本発明者らはゾル・ゲル法に着目して銅粉表面に金属酸化物をコーテングすることを種々試みた。その結果，オルガノシラン化合物由来の加水分解生成物の極薄層を銅粒子表面にシロキサン結合で被着させたあと触媒などによって縮合反応を行わせると，銅粒子表面に均一な極薄のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が湿式法で生成できることを知った。そして，このようにして得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉は，当該皮膜なしの銅粉に比べて，酸化開始温度が１２０〜２００℃程度高くなり，焼結開始温度も変化することがわかった。
【００１４】
すなわち，平均粒径が１０μｍ以下の銅粉に対して，その銅粒子表面でオルガノシラン化合物の加水分解・縮合のゾル・ゲル反応を有機溶媒中で進行させると，膜厚が１００ｎｍ以下，好ましくは１０〜６０ｎｍの均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できる。具体的には，まずゾルの加水分解を行うために，水溶性の有機溶媒例えばイソプロピルアルコール中で銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させる。
【００１５】
有機溶媒としては，加水分解を進行させるゾル媒体として機能するために，水を溶解するものが好ましく，例えば２０℃での水の溶解度が１０重量％以上のものがよい。このような有機溶媒としては，メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ジオキサンなどが使用可能である。
【００１６】
オルガノシランとしては，例えば一般式Ｒ14-aＳｉ( ＯＲ2) aで表されるアルコキシシラン（Ｒ1は１価の炭化水素基，Ｒ2は炭素数１〜４の１価の炭化水素基，ａは３〜４）が好適であり，代表的なものとして，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
アルコキシシランの加水分解反応を，該有機溶媒中の銅粉表面で行わせるために，先ず銅粉を有機溶媒に入れて攪拌し懸濁させておき，そのなかにアルコキシシランを添加し，ついで加水分解に供される水（純水）を添加する（或いは純水添加したあとでアルコキシシランを添加する）という操作順序を経てから，加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒，例えばアンモニア水を添加するのがよい。これによって，まず，銅粉表面にはシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し，そのアルコキシシランが銅粉表面で加水分解し，縮合反応して（ゲル化して）ＳｉＯ2系の均一な皮膜が銅粒子表面に形成される。
【００１８】
一般にゾル・ゲル反応の触媒には酸またはアルカリが用いられるが，銅粉表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成する場合には，アンモモアが触媒として最も適していることを本発明者らは知った。塩酸，硫酸または燐酸などの酸では耐酸化性が十分なゲルコーティング膜が得られず，アルカリでも水酸化ナトリウムや水酸化カリウムも用いたのでは，電子部品の材料としては好ましくないナトリウムやカリウムの不純物が銅粉に残留し，ひいては導電ペースト中に残存する。また，ジエチルアミンやトリエチルアミン等のアミン系触媒を用いると，添加操作に支障を来すので好ましくない。例えば添加用樹脂製チューブを腐食するなどの不都合がある。これに対し，アンモニアを用いた場合には，良好な耐酸化特性をもつゲルコーティング膜が得られるとともに，入手しやすく低コストで揮発除去が簡単で不純物の残留がないなどのメリットがある。
【００１９】
該縮合反応はアンモニア水を添加したあと，所定温度で所定時間熟成することによって進行させるのが望ましく，例えば液温を２０〜６０℃に所定の時間保持するのがよい。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の膜厚は一般にアルコキシシラン量，液温，保持時間などに依存するので，これらを調整することによって，均一厚みのＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の薄膜を銅粒子表面に形成させることができる。そのさい，銅粉の粒子形状は膜厚に影響することは殆んどなく，球状，板状，フレーク状（箔片状），角形状などあらゆる形状の銅粒子でも均一な膜厚のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できることが確認された。またアンモニア触媒の使用にあたっては，連続的に反応系に添加することによって，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の凝集を防止できることがわかった。仮に凝集したとしても，反応系に超音波を付与すると良好に分散して少なくとも原料銅粉と同等程度にまでは分散させることができる。
【００２０】
このようにして銅粉表面に均一な膜厚のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できるが，この皮膜の量については，銅に対してＳｉＯ2量が１０重量％を超えるような量では導電性にも影響が大きくなるので，それ以下であるのがよく，Ｓｉ量で言えば５重量％以下であるのがよい。すなわち，５重量％以下のＳｉを含有した銅粉であって，そのＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しているのがよい。ここで，Ｓｉの「実質上」全てとは，ＳｉＯ2以外にも少量のＳｉが皮膜中に不可避的に残存してもよいという意味であり，例えば製造上の理由によりＳｉの一部がアルコキシシランの残留物として皮膜中に不可避的に残存したり，ＳｉＯ2以外のＳｉ酸化物として少量存在しても，その量が僅かであれば特に悪影響を与えることはない。
【００２１】
使用するアルコキシシランに加えて，他の金属アルコキシド，例えばＮａ，ＫまたはＢのアルコキシドを反応系に適量共存させると，ＳｉＯ2と共にＮａ2Ｏ,Ｋ2Ｏ,Ｂ2Ｏ3などが共存した合成ゲルコーティング皮膜を形成することができ，この場合にも銅粉の耐酸化性を向上させることができると共に，これらの金属酸化物の量を調整することによって，銅粉の焼結特性（特に焼結開始温度）を制御することができる。このような他の金属酸化物の含有量については，Ｍ／Ｓｉの原子比（Ｍは金属酸化物の金属成分）で１.０以下の範囲で含有するのがよく，これより多くなると，皮膜の均一性が失われたり耐酸化特性が損なわれたりすることがある。Ｍとしては，前記のＮａ，ＫまたはＢのほか，さらにＰｂ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａまたはＬｉの１種または２種以上であることができる。
【００２２】
このようなゾル・ゲル法を利用した湿式法でＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を銅粉の表面に形成させたあとは，固液分離でＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を採取し，これを乾燥すればよい。乾燥後にケーキ状に凝集していれば，これをサンプルミル等で解砕処理すればよく，これによって，良好に分散したＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を得ることができる。このゲルコーティング膜が被着している銅粉をそのまま導電ペースト用のフイラーとして使用することができる。すなわち，特に熱処理などを施すことなく，ゲルコーティング膜を有したままの銅粉を樹脂バインダーや溶媒と混練することによって導電ペーストとすることができる。
【００２３】
本発明に従ってＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を被着した銅粉は，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜なしのものに比べると，耐酸化性が向上し，焼結開始温度も変化する。この事実は，後述の実施例に示すように，示差熱温度計試験と焼結性試験によって確認された。銅粉の耐酸化性が向上することは，前述のように，導電ペーストの導電フイラーとして使用する場合に，脱バインダー工程での酸化を防止できるので極めて有利となり，また焼結開始温度は前記のＭ元素を含有しないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の場合には高くなる。
【００２４】
しかし，焼結温度があまり高くなるのは好ましいことではない。本発明によれば，この問題は，前記のＭ元素例えばＮａ，ＫまたはＢ等な酸化物が共存したＳｉＯ2系ゲルコーティング膜とすることにより，或いは適量のガラスフリットをＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に添加することによって解決できることがわかった。後者の場合，ＳｉＯ2，Ｎａ2Ｏ,Ｂ2Ｏ3，ＰｂＯ等の金属酸化物成分を含有したガラスフリットを適量混在させると，これらが銅粉表面のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜と反応して低融点のガラス質が生成し，粒子同士の焼結を促進するものと考えられるが，焼結開始温度を低くすることができる。
【００２５】
このガラスフリットの配合量についてはあまり多くなると導電フイラーとしての導電性質に影響を与えるようになるので，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が被着した銅粉１００重量部に対し，ガラスフリットが１０重量部以下，好ましくは７重量部の範囲であって，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜と反応するに必要な量とするのがよい。
【００２６】
本発明に従ってＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をその表面に形成させるための銅粉（被処理銅粉）としては，湿式還元法で製造された銅粉でもアトマイズ法で製造されたものでもよい。すなわち銅粉の製造法には限定されず，あらゆる製造法で得られた銅粉が適用可能であるが，水酸化銅→酸化銅→金属銅と変化させる湿式還元法によって製造された銅粉の場合には各種の粒度分布のものが比較的容易に得られ，また球状粉または板状粉も比較的容易に得られる。例えば特開平１１−３５０００９号公報に開示された六角板状の銅粉を本発明の被処理銅粉に適用し，これにＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を被着させると，一層耐酸化性が良好となり，焼結温度も高くなることがわかった。その理由としては，六角板状の銅粉は結晶性が良好であることが考えられる。また焼成過程では形状保持機能が高くなるという興味深い現象が顕れることもわかった。
【００２７】
焼成過程における形状保持機能が良好であることは，導電ペーストにとって有利に作用する。すなわち，塗布された導電ペーストが焼成される過程で，フイラー同士の拡散や物質移動が起こって，部分的に膜厚が減少したり空洞が発生したり，ダレが発生したりして，形成された導体の立体形状に変形を来すことがある。このような立体形状の変形が生じ難いこと，すなわち導電ペーストの立体形状の変形抵抗を「立体障害性」と呼んでいるが，前記の六角板状の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものは，焼成過程で形状保持機能が高いので，立体障害性のよい導電ペーストを作ることができる。
【００２８】
より一層立体障害性に優れた導電ペーストを得るためには，球状粉や板状粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものに，フレーク状の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものを適量混合するのがよい。ここで，フレーク状の銅粉とは，厚みが広面側の長径の１／１０以下，好ましくは１／１００以下，場合によっては１／１０００以下であり，広面側の平均長径が４０μｍ以下程度の銅粒子からなる銅粉を言う。より具体的には平均厚さが１００ｎｍ以下，平均長径が５〜４０μｍ程度の箔片状の銅粒子からなる銅粉である。フレーク状の銅粉は比表面積が大きいので，球状銅粉に較べて酸化し易くなるが，ＳｉＯ2系ゲルコーティングを施すことにより，耐酸化性を具備するようになる。フレーク状の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものを，粒状粉や板状粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものに適量混ぜてフイラーとした導電ペーストは，焼成過程において粒状粉や板状粉が互いに物質移動するのを制限するバリヤとして作用するものと考えられるが，前述の立体障害性が著しく高くなることがわかった。しかし，フレーク状の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものだけをフイラーとすると，樹脂バインダーへの充填性が低下して必ずしも良好な導電ペーストとはならない。好ましい混合割合は，球状および／または板状の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したもの１００重量部に対し，フレーク状銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施したものを１〜８０重量部の範囲とするのがよい。
【００２９】
六角板状の銅粉やフレーク状の銅粉を被処理銅粉に使用しても，本発明によれば，それら粒子の表面には，２００ｎｍ以下の均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が一様に被着できることがわかった（後述する図７〜８および図９〜１０参照）。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の膜厚については，銅粉の粒子形状ごとに，金属アルコキシドの添加量と膜厚との間に一定の相関が存在することが明らかとなった。この相関を用いると金属アルコキシドの添加量の調整によりその膜厚を２００ｎｍ以下，より好ましくは５〜８０ｎｍの範囲で精密に制御できる。
【００３０】
被処理銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施すまでの間に，被処理銅粉の表面が酸化するのを防止するために，酸化防止用の有機系コーティングを施すことが有利である。すなわち，被処理銅粉に対して室温付近での耐酸化性を付与したり処理液中での分散性を確保するために，銅粉表面にオレイン酸やステアリン酸などの有機酸系のコーティングを施すのが好ましい。このような有機酸系のコーティングを施したものを被処理銅粉として使用しても，このコーティングをもたない銅粉と同様の処理によってＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成できる。有機系コーティング膜が介在するとアルコキシドとの反応を阻害すると予想されたが，予想に反して，そのコーティングを有したままＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を良好に形成できることがわかった。
【００３１】
なお，銅粉表面のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜はこれをガラス化するための処理は必要ではない。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜はこれを２００℃を超える或る温度に加熱するとガラス化することができるが，このようなガラス化のための熱処理を行わなくても，ゲルコーティングのままにおいて導電ペーストに要求されるに十分な耐酸化性を具備する。ガラス化のための熱処理を行うと，コーティング膜に亀裂が発生したりゲルコーティングが収縮して銅粒子の表面が露出したりして，かえって耐酸化性を阻害したり焼結特性に悪影響を与えることになるので，本発明にとっては好ましいことではない。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕
ベックマン・コールター社製のレーザ散乱・回折式粒度分布測定装置を用いた粒度分布測定において，Ｄ10＝1.7 μｍ，Ｄ50＝2.5 μｍ, Ｄ90＝3.8 μｍの粒度分布をもち，平均粒径が 1.5μｍの銅粉を供試材とした。平均粒径はフイッシャー社のサブシーブサイザーを用いて測定した値である。Ｄ10，Ｄ50およびＤ90は，横軸に粒径Ｄ（μｍ）をとり，縦軸に粒径Ｄμｍ以下の粒子が存在する容積（Ｑ％）をとった累積粒度曲線において，Ｑ％が１０％，５０％および９０％に対応するそれぞれの粒径Ｄの値を言う。供試材の銅粉は湿式還元法に製造されたものであり，図１のＳＥＭ像に見られるように，粒子形状はほぼ球形である。
【００３３】
この供試材銅粉（Ｃｕ：3.15モル相当量) をイソプロピルアルコールに添加して，スラリー濃度が28.6重量％のスラリーとし，４０℃に維持し窒素雰囲気中で攪拌を続けながら，このスラリーに，Cu/[Si(OC2H5)4] のモル比が３３となる量のテトラエトキシシランを添加し，ついでH2O/[Si(OC2H5)4]のモル比が２５となる量の純水を添加し，引き続いて[NH3]/[Si(OC2H5)4]のモル比が 7.0となる量のアンモニア水をローラーポンプで３５分かけて一定速度で添加したあと，攪拌したまま４０℃で６０分間窒素雰囲気中で熟成した。
【００３４】
得られた懸濁液をろ過し，ろ別した粉体を洗浄することなく，そのまま乾燥炉に入れ，窒素雰囲気中１２０℃で１１時間乾燥した。得られた乾燥品を図１と同様にＳＥＭで調べると，図２に示したように，供試材とほぼ同径の球状の粒子からなることが判別され，さらに，高倍率のＴＥＭ像で表面部を観察したところ，図３に示したように，厚みが約５ｎｍ程度の均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成されていることが確認された。
【００３５】
得られた粉体を化学分析に供試し，また，酸化開始温度および焼結開始温度の測定に供した。それらの結果を表１に示した。酸化開始温度の測定は空気中での示差熱分析計（ＴＧ）で行った。酸化開始温度とは「示差熱分析計において，サンプル銅粉の重量が初期値から０.５％増加したときの温度」と定義する。また焼結開始温度の測定は次のようにして行った。
【００３６】
〔焼結開始温度の測定〕：測定用の銅１ｇを採取し，これに有機ビヒクル（エチルセルロースまたはアクリル樹脂を溶剤で希釈したもの：本例ではエチルセルロースを使用）0.03〜0.05ｇを加えてメノウ乳鉢で約５分混合し，この混合物を直径５ｍｍの筒体に装填し，上部からポンチを押し込んで１６２３Ｎで１０秒保持する加圧を付与し，高さ約１０ｍｍ相当の円柱状に成形する。この成形体を，軸を鉛直方向にして且つ軸方向に１０ｇの荷重を付与した条件で，昇温炉に装填し，窒素流量中で昇温速度１０℃／分，測定範囲：常温〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録する。そして，成形体の高さ変化（収縮）が始まり，その収縮率が０.５％に達したところの温度を「焼結開始温度」とする。なお，前記の高さ変化の自動記録において，横軸に昇温してゆく温度（昇温速度が一定である場合には経過時間に対応する）を採り，縦軸に高さ変化の割合（膨張率または収縮率）を記録したものをＴＭＡ曲線と呼ぶ。
【００３７】
比較のために，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜なしの供試材の銅粉についても，同様の試験を行った結果を表１に「対照例１」として表示した。
【００３８】
表１の結果に見られるように，本例のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成した銅粉は，Ｓｉ量が0.77％のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成されたものであり，平均粒径は対照例１と同じレベルであるが粒径分布はＤ50，Ｄ90側にやや偏りを生じている（部分的に凝集が生じている）が，酸化開始温度は対照例１の１６５℃から３０８℃まで大幅な向上を示した。また焼結開始温度も７１６℃から９７３℃に上昇した。
【００３９】
〔実施例２〕
Cu/[Si(OC2H5)4 ]の単独添加に代えて，Cu/[Si(OC2H5)4] のモル比が３３となる量のテトラエトキシシランおよびCu/[B(OC3H7)3]のモル比が５５となる量のボロンアルコキシド（イソプロピルアルコールにＢ2Ｏ3を溶解させたもの）を添加した以外は, 実施例１と同様に処理して，Ｂ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉を得た。処理途中の純水の添加量はH2O/両アルコキシド合計のモル比が２５となる量で添加した。得られたゲルコーティング膜付き銅粉を実施例１と同様の試験に供した。その結果を表１に併記した。
【００４０】
表１の結果にみられるように，本例のＢ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を有する銅粉は，酸化開始温度が３１８℃まで一層向上したが，焼結開始温度は対照例の元粉より低い６７９℃まで低下した。
【００４１】
〔実施例３〕
Cu/[Si(OC2H5)4] の単独添加に代えて，Cu/[Si(OC2H5)4] のモル比が３３となる量のテトラエトキシシランおよびCu/[Na(OC3H7)]のモル比が１３２となる量のナトリウムアルコキシド（イソプロピルアルコールにＮａＯＨを溶解させたもの）を添加した以外は, 実施例１と同様に処理して，Ｎa2Ｏ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉を得た。処理途中の純水の添加量はH2O/[Si(OC2H5)4]のモル比が１５となる量で添加した。得られたゲルコーティング膜付き銅粉を実施例１と同様の試験に供した。その結果を表１に併記した。
【００４２】
表１の結果にみられるように，本例のＮa2Ｏ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を有する銅粉は，酸化開始温度が２６２℃となり，焼結開始温度は対照例の元粉より低い５６９℃まで低下した。
【００４３】
〔実施例４〕
スラリーの形成段階から熟成が終えるまで超音波を液中に照射した以外は，実施例１を繰り返した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付きの銅粉を実施例１と同様の試験に供した。その結果を表２に併記したが，超音波照射によって，元粉と同等の粒度分布のＳｉＯ2皮膜付き銅粉が得られた。
【００４４】
〔実施例５〕
アンモニア水の全量を一挙に添加した以外は，実施例４を繰り返した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付きの銅粉を実施例１と同様の試験に供した。その結果を表２に併記したが，アンモニア水を一挙添加しても，超音波を照射することによって凝集が回避され，実施例４のものには達しないが実施例１のものよりも元粉に近い粒度分布のＳｉＯ2皮膜付き銅粉が得られた。
【００４５】
〔実施例６〕
供試銅粉として，平均粒径が 3.5μｍのものを使用した以外は，実施例１を繰り返した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を実施例１と同様の試験に供した。その結果を表３に併記したが，酸化開始温度は３６０℃まで上昇した。図４は，得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉についてのＴＥＭ像である。図４に見られるように厚みが約３０ｎｍの均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成されていることがわかる。
【００４６】
〔実施例７〕
乾燥品をサンプルミルに入れて解砕処理した以外は，実施例６を繰り返した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を実施例１と同様の試験に供し，その結果を表３に併記したが，粒度分布が実施例６よりも元粉側に近くなり，個々の粒子に分散されたものが得られた。このように個々の粒子に分散されていても，酸化開始温度は３５２℃と高く，各粒子に均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が生じていることが確認された。
【００４７】
比較のために，実施例６と７で供試材として使用した元粉（ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜なしの銅粉）についても「対照例２」として同様の試験を行ない，その結果を表３に表示した。
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
図５は，前記の実施例のうち代表的なもののＴＭＡ曲線を示したものである。ただし，これらのＴＭＡ曲線はいずれも銅粉試料に対して有機ビヒクルとしてアクリル樹脂を使用して測定用試料を作成したものである。図５における各曲線の意味するところは次のとおりである。
〔曲線１〕：実施例１〜３の供試材に使用した皮膜なしの銅粉（対照例１の平均粒径 1.5μｍの銅粉) のものであり，焼結開始温度は約６８７℃である。
〔曲線２〕：実施例６〜７の供試材に使用した皮膜なしの銅粉（対照例２の平均粒径 3.5μｍのの銅粉) のものであり，焼結開始温度は約８５７℃である。
〔曲線３〕：実施例１のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉のものであり，焼結開始温度は９７３℃である。
〔曲線４〕：実施例７のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉のものであり，銅の融点である１０８３℃までは焼結を開始しない。
【００５１】
〔実施例８〕
実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に対して，ガラスフリットを５重量％添加して混合し，それらの混合粉のＴＭＡ曲線を測定した。それらの結果を図６に示した。また，比較のために実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉そのもの（ガラスフリット無添加）と，実施例６で供試材として使用した平均粒径が 3.5μｍの皮膜なし銅粉そのもの（ガラスフリット無添加）も図６に併記した。これらのＴＭＡ曲線はいずれも銅粉試料に対して有機ビヒクルとしてアクリル樹脂を使用して測定用試料を作成したものである。
【００５２】
図６の各曲線の意味するところは次のとおりである。
〔曲線Ａ〕：実施例６で供試材として使用した平均粒径が 3.5μｍの皮膜なし銅粉そのもの（ガラスフリット無添加）のＴＭＡ曲線であり，焼結開始温度は約８５７℃である。
〔曲線Ｂ〕：実施例６で得られた平均粒径が 3.5μｍのＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉（ガラスフリット無添加）のＴＭＡ曲線であり，銅の融点１０８３℃まで焼結しない。
〔曲線Ｃ〕：実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に，Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ・ＰｂＯ系のガラスフリットを５重量％添加した混合粉のＴＭＡ曲線であり，焼結開始温度は約６７２℃である。
〔曲線Ｄ〕：実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に，ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ系のガラスフリットを５重量％添加した混合粉のＴＭＡ曲線であり，焼結開始温度は約６０６℃である。
〔曲線Ｅ〕：実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に，Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ系のガラスフリットを５重量％添加した混合粉のＴＭＡ曲線であり，焼結開始温度は約７４１℃である。
〔曲線Ｆ〕：実施例６で得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉に，ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＰｂＯ系のガラスフリットを５重量％添加した混合粉のＴＭＡ曲線であり，焼結開始温度は約８２３℃である。
【００５３】
図６の結果から，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を有する銅粉は焼結開始温度が高くなるが，これにガラスフリットを混合すると焼結開始温度は，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜なしの銅粉のそれよりも低下するようになり，耐酸化性を高めながら焼結開始温度を低下できることがわかる。
【００５４】
〔実施例９〕
Ｄ10＝3.0 μｍ，Ｄ50＝4.1 μｍ, Ｄ90＝5.5 μｍの粒度分布をもち，平均粒径が 3.5μｍの六角板状の銅粉を供試材とした以外は，実施例１を繰り返した。その供試材銅粉のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）を図７に示した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付銅粉の１個の粒子についてそのＴＥＭ像（透過電子顕微鏡像）を図８に示した。図８に見られるように，六角板状の粒子の表面に厚み２０ｎｍ程度のゲルコーティング膜が均一に被着していることがわかる。
【００５５】
また，得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付銅粉の粒度分布，成分組成，酸化開始温度を，供試材銅粉のそれらと対比して表４に示した。表４の結果から６角板状銅粉の酸化開始温度は２０１℃であるのに対し，これにＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施した本例の銅粉の酸化開始温度は３４３℃であり，耐酸化性が良好であることがわかる。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
〔実施例10〕
Ｄ10＝8.0 μｍ，Ｄ50＝17.2μｍ, Ｄ90＝42..9 μｍの粒度分布をもつ，平均粒径が 30 μｍ程度のフレーク状の銅粉を供試材とした以外は，実施例１を繰り返した。その供試材銅粉のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）を図９に示した。得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付銅粉の１個の粒子についてそのＴＥＭ像（透過電子顕微鏡像）を図１０に示した。図１０の中央部の像は粒子の広面側の像であり，上部の像は厚み方向の面（フレーク状粒子の厚みが見える側）の像である。図１０に見られるように，厚みが約２０ｎｍのゲルコーティング膜が粒子表面の全体に均一に被着していることがわかる。
【００５８】
また，得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付銅粉の粒度分布，成分組成，酸化開始温度を，供試材銅粉のそれらと対比して表５に示した。表５の結果からフレーク状銅粉の酸化開始温度は１４２℃と低いが，これにＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施した本例の銅粉の酸化開始温度は３１３℃となり，耐酸化性が良好であることがわかる。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，銅粉の耐酸化性を著しく高めることができるようになり，その結果，導電ペーストのフイラーに使用した場合，その焼結過程での脱バインダー工程での銅粉の酸化を防止できるようになった。これにより，酸化した銅粉を還元する工程が不要となり，導電ペーストの焼成工程が簡略化できる。また，焼結開始温度が高くて不都合が生じる場合にも，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜となじみのよいガラスフリットを少量配合するだけで，焼結開始温度を劇的に低下させることができ，場合によっては，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜なしの銅粉そのもののよりも焼結開始温度を低くすることができる。これによって，導電ペーストの焼成温度を低することができ，セラミックス基板との間の熱歪みの発生やヒートショックの発生を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成するのに使用した供試材銅粉のＳＥＭ像である。
【図２】図１の銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成した銅粉のＳＥＭ像である。
【図３】図２のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の一つの粒子の表面部を透過電顕で見たＴＥＭ像である。
【図４】他のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の一つの粒子の表面部を透過電顕で見たＴＥＭ像である。
【図５】ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉と該皮膜なし銅粉について測定したＴＭＡ曲線を対比して示した図である。
【図６】ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉にガラスフリットを混合した各種の混合粉のＴＭＡ曲線を対比して示した図である。
【図７】ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成するのに使用した供試材銅粉（六角板状の銅粉）のＳＥＭ像である。
【図８】図７の六角板状銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成した銅粉のＳＥＭ像である。
【図９】ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成するのに使用した供試材銅粉（フレーク状銅粉）のＳＥＭ像である。
【図１０】図９のフレーク状銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成した銅粉のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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