(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸鉄を、炭酸鉄に対してモル量で１．５倍以上１．８倍以下の硫酸に溶解させ、その溶液に酸素ガスを供給して硫酸第二鉄を生成する工程と、
その後、この工程で得られた溶液に、硫酸第二鉄をポリ硫酸第二鉄とするために不足する鉄を補うために少量の炭酸鉄を供給し、その混合液を酸化する工程と、を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項２】
鉄塩廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する処理を行った後の鉄塩処理液を用い、この鉄塩処理液中に含まれる塩化第一鉄を炭酸塩と反応させて炭酸鉄を生成する工程と、
前述反応により生成した炭酸鉄を当該反応溶液から分離する工程と、を含み、  分離された炭酸鉄を原料とすることを特徴とする請求項１に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤として利用することができるポリ硫酸第二鉄を、例えば塩化第一鉄液やエッチング廃液等の鉄塩溶液から製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浄水効果のある凝集剤として知られるポリ硫酸第二鉄(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4)3-n/2)は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）１モルに対し硫酸０．５モル未満、（好ましくは０．３５〜０．４５モル）を混在させ、当該溶液を酸化する製法で得られることが知られている。
【０００３】
ところで例えば塩化第二鉄エッチング液（ＦｅＣｌ3）を用いて金属板をエッチングした後のエッチング廃液の如き鉄塩廃液は、多量の金属塩を含むこと及び溶液中の酸が強いこと等の理由により、そのまま放流するわけにはいかない。そこでこの種の鉄塩を含んだ廃液は中和等の処理を行った後に放流するようにしているが、この場合中和等の廃棄処理は費用がかさむため、有効な利用法の一つに凝集剤としての利用価値が認められているポリ硫酸第二鉄溶液として再利用することも検討されている。例えば塩化第二鉄エッチング廃液を用いてポリ硫酸第二鉄溶液を製造する方法としては特開平８−４８５２７号公報が開示されている。この方法ではまず最初に廃液中の第二鉄(Ｆｅ3+)を殆ど第一鉄(Ｆｅ2+)に還元し、次に当該処理液から鉄分を取り除くために水に難溶な炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）を生成させ、これを吸引濾過して廃液から分離する。この炭酸鉄に硫酸を混ぜ合わせ、これを酸化することでポリ硫酸第二鉄を得る、というものでこれらの反応は以下の（１）（２）の順で進行する。
【０００４】
0003641148.tif 000002
ここで炭酸鉄と硫酸の混合は炭酸鉄１モルに対して硫酸１モル以上１．５モル未満で行われる。その理由は、硫酸１モル未満では難溶性の(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4）3-n/2)（ｎ≧１）が生成してしまい、また１．５モル以上では硫酸第二鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）となってしまいポリ硫酸第二鉄(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4）3-n/2)が生成されないからである。従ってこの製法は（１）式の工程で炭酸鉄１モルと硫酸１モルが反応するため、（２）式の工程では硫酸第一鉄１モルに対して０〜０．５モルの硫酸が反応しつつ酸化が行われることとなり、この点前述の硫酸第一鉄と硫酸とを混在させて酸化を行うポリ硫酸第二鉄の製造法と同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＦｅＳＯ4：Ｈ2ＳＯ4＝１：（０〜０．５）である溶液の酸化においては僅かな条件の変化で難溶性の物質、例えば(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4)3-n/2)(ｎ≧１)の沈殿が生成し、溶液はスラリー化してしまう。スラリー化した溶液では、液中に酸化性ガスを均一に供給することが困難になるので酸化のコントロールが難しくなり、また沈殿が生成した分だけポリ硫酸第二鉄の歩留りが低下してしまう。更に、このような溶液は難溶性物質を濾過する後工程が必要となる点も問題であった。
【０００６】
従って本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は簡易な方法で沈殿等を形成し得る難溶性物質の発生を抑えた歩留りの高いポリ硫酸第二鉄溶液の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は炭酸鉄を有効利用してポリ硫酸第二鉄溶液を製造する方法を提供すると共に、例えば塩化第二鉄エッチング廃液の如き鉄塩廃液の有効な再生利用の途を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、炭酸鉄を、炭酸鉄に対してモル量で１．５倍以上１．８倍以下の硫酸に溶解させ、その溶液に酸素ガスを供給して硫酸第二鉄を生成する工程と、
その後、この工程で得られた溶液に、硫酸第二鉄をポリ硫酸第二鉄とするために不足する鉄を補うために少量の炭酸鉄を供給し、その混合液を酸化する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記硫酸第二鉄は、コスト面から自製することが好ましく例えば鉄を塩化第二鉄でエッチングした後の鉄塩溶液に対して、予め廃液中の第二鉄を殆ど第一鉄に還元し、次に当該溶液中の塩化第一鉄に炭酸塩を反応させて炭酸鉄を生成する工程と、
この生成した炭酸鉄を当該反応溶液から分離する工程と、を行い、この炭酸鉄を原料とすることが得策である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本実施の形態として塩化第二鉄エッチング廃液から、当該液中の鉄分をポリ硫酸第二鉄として取り出す製法を例にとり、図１にこれを図示する。この図１ではポリ硫酸第二鉄が製造されるまでの工程を便宜的に四つの工程に分けており、これらは、塩化第二鉄エッチング廃液の第二鉄を第一鉄に還元する工程(イ)、この溶液と炭酸塩を反応させてこれにより生じる炭酸鉄を濾液と分離する工程（ロ）、この工程（ロ）で分離された炭酸鉄を硫酸と混合して硫酸第二鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）を生成する工程（ハ）、及び硫酸第二鉄に少量の炭酸鉄を加えると共に溶液を酸化してポリ硫酸第二鉄を得る工程（ニ）の夫々の工程からなる。図１における工程（ハ）及び工程（ニ）についての詳細な説明図は図２に示され、工程（ハ）を水槽２０、工程（ニ）を水槽３０で行うように夫々分けて説明しているが、これは便宜的な表現にすぎず、例えば同一水槽内にて、工程（ハ）及び工程（ニ）をバッチ処理で進行するようにしてよいことは勿論である。
【００１１】
水槽１、１０、２０及び３０には夫々攪拌手段３２が設けられており、水槽３０内には酸化性ガス供給用のバブリング装置３１が設けられている。この酸化性ガス供給手段はバブリング装置３１に限定されるものではなく、高圧流体に気体を引き込むアスピレーター等を用いることや、高圧反応容器での高速反応も可能である。酸化性ガスは酸素に限られず、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ2等を用いてもよい。また、酸化剤水溶液でも酸化は可能だが、同伴する不純物の混入から事実上使用できないことが多いため、この場合はＨ2Ｏ2水溶液を用いて酸化することが好ましい。
【００１２】
次に図１における各工程の説明を行う。まず工程（イ）の水槽１内には塩化第二鉄エッチング廃液が入れられる。この廃液の中には、エッチングにより生じた塩化第一鉄や、未反応の塩化第二鉄が混在している。そこで、この廃液中の第二鉄の殆どを第一鉄にするため、鉄材を投入して(３)式による反応を行う。
【００１３】
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3→３ＦｅＣｌ2                ……（３）
次にこの反応液を水槽１０に送り、ここで水槽１０内に炭酸塩を供給すると水に難溶な炭酸鉄が生成し、水槽１０内に沈殿する。炭酸塩には各種アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩が用いることが可能であり、例えば１５重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）をｐＨが７〜８程度以上となるように加えると（４）式のように反応する。
【００１４】
ＦｅＣｌ2＋Ｎａ2ＣＯ3→ＦｅＣＯ3↓＋２ＮａＣｌ……（４）
なお、本発明では図示されないが炭酸塩そのものを水槽１０内に供給しなくとも、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水槽１０内に供給すると共に炭酸ガス（ＣＯ2）を吹き込んで炭酸ナトリウムを水槽１０内で生成するようにしてもよく、この場合も炭酸塩を供給するという意味に含まれる。
【００１５】
そして生成した炭酸鉄を例えば吸引濾過により分離し、分離された濾液はそのまま排水処理系へ流すことができるが、イオン交換樹脂等を通過させて塩類の除去も行うことができる。
【００１６】
濾過後の炭酸鉄は図２の工程（ハ）に示すように水槽２０内に供給される硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とＯ2又はＨ2Ｏ2で以下の式（５）のように反応する。この時供給される硫酸のモル比については従来例のように鉄分の１以上１．５倍未満であると次の酸化工程で難溶性の(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4）3-n/2)(ｎ≧１)の沈殿が生じてしまう。一方で硫酸量があまりに多いと鉄分と未反応の硫酸が次の酸化工程で供給される少量の炭酸鉄と反応して硫酸第一鉄へと変化してしまうため、工程（ハ）で供給される硫酸は鉄分の１．５倍以上１．８倍未満のモル比で、なるべく１．５に近いことが好ましい。
【００１７】
【００１８】
0003641148.tif 000003
この後、図２の工程（ニ）に示すように酸化を行う。反応は以下の（６）式のように、工程（ハ）で得られた硫酸第二鉄溶液に少量の炭酸鉄及び酸化性ガスを反応させることで進められ、この反応により目的物のポリ硫酸第二鉄溶液が得られることとなる。
【００１９】
0003641148.tif 000004
これまで述べてきた実施の形態によると、工程(ハ)の溶液中はＦｅ2(ＳＯ4)3と過剰の硫酸であり、ポリ硫酸第二鉄の生成を行うには鉄分の不足状態にあるといえる。従って前述の自製した硫酸第二鉄溶液で（６）式の反応を行えば、不足した鉄分を補うだけの少量の炭酸鉄を加えれば良いわけである。
【００２０】
例えば塩基度約１７％のポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ2(ＯＨ)(ＳＯ4)2.5）を製造する場合だと以下の（７）式のように原料である硫酸第二鉄に含有する鉄分（Ｆｅ）に対し１／５量に相当する鉄分を炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）で補給して酸化すればよいことになる。実際は、塩基度が１０％前後であることを考慮すれば、更にこの割合は下がり、約１／１０の炭酸鉄補給でよいことになる。
【００２１】
0003641148.tif 000005
このように上述実施の形態では先ず炭酸鉄にモル量で１．５倍以上の硫酸を加えて溶解度の高い硫酸第二鉄を生成し、次いでこの硫酸第二鉄に少量の炭酸鉄を混合し、例えばＯ2により酸化することから、酸化で難溶性の(Ｆｅ2(ＯＨ)n(ＳＯ4）3-n/2)(ｎ≧１)の沈殿がほとんど生成されない。即ち理論的には炭酸鉄にモル量で１．５倍の硫酸を反応させればよいわけであるが、確実に硫酸第二鉄を得るためには１．５倍よりも若干多い１．５〜１．８倍、好ましくは１．５〜１．６倍程度の硫酸を供給することが好ましい。このため未反応の少量の硫酸が残り、次工程で炭酸鉄と反応してＦｅＳＯ4を生ずるが、これも酸化されてポリ硫酸第二鉄となる。そのため、上記(７)式より少し多くの炭酸鉄が必要となる。しかし、その量は溶液全体から見れば僅かであり、高い歩留りでポリ硫酸第二鉄を得ることができ、また工程(ニ)ではスラリー化し難い条件なので酸化のコントロールにも支障がない。
【００２２】
即ち、従来法では炭酸鉄にモル量で１〜１．５倍の硫酸を加えて生じた硫酸第一鉄を酸化する、という手法であり、硫酸第一鉄に対してポリ硫酸第二鉄とするための不足のＳＯ4分を硫酸で補っていたが、上述実施の形態では炭酸鉄に加える硫酸のモル量を１．５倍以上として容易には沈殿を生じない硫酸第二鉄を得、この硫酸第二鉄に対してポリ硫酸第二鉄とするために不足する少量のＦｅを炭酸鉄により補うことから、Ｏ2酸化のみならず、Ｈ2Ｏ2酸化でも薬剤コストのアップが無視できる。更にこの手法では工程（ロ）で得た炭酸鉄を工程（ニ）においても利用できるので、この点でも有効な手法である。
【００２３】
なお前にも述べたように工程（ハ）及び（ニ）は、バッチ反応では同一水槽で反応を行うことで効率的に進めることができる。酸化ガス供給のタイミングは液量、濃度及び温度に応じて予め計測したデータによるか、或いは図示されない制御装置等により定められる。一連の工程（ハ）及び（ニ）の温度は６０℃〜１００℃で行われ、圧力は常圧でも加圧しても良く、加圧時には反応が加速する。
【００２４】
また、工程（ニ）において原料となる硫酸第二鉄についてはこれまで述べてきた実施の形態のように自製して得る方法の他にも鉱石や市販の物を用いることもできるが、自製する方法がコスト的に有利である。
【００２５】
ところで、工程（ハ）や(ニ)においては（５）、(６)式の反応が進み、第一鉄の濃度が低下し、酸化反応が停滞する場合を考慮して、工程（ハ）及び(ニ)に過酸化水素水を用いる手法を採ることもできる。しかし過酸化水素水は高価なため、第一鉄の濃度が減少して反応速度が遅くなり始めた頃に供給することで、コスト抑制及び装置の小型化の達成が可能である。
【００２６】
【実施例】
(実施例)
塩化第一鉄を７重量％、塩化第二鉄を３２重量％含むエッチング廃液１０００ｇに鉄粉５５ｇを添加し、加熱して反応させたところ、４２．２重量％の塩化第一鉄が１０５５ｇ得られた。
【００２７】
この溶液に予め調製した１５重量％の炭酸ナトリウム溶液２４８０ｇを混合した後、更に２０ｇを加えてｐＨを７．８とし、炭酸鉄を析出させた。これに分離、水洗及び脱水を行って含水率２７％の炭酸鉄ケーキ５５６ｇを得た。
【００２８】
この炭酸鉄５４８ｇを６０重量％の硫酸８７３ｇに溶解し、水で希釈して２０００ｇとした。この溶液を還流装置のついたジャケット付き高速攪拌容器で、Ｏ2ガスを流しながら２４時間強力攪拌して沈殿析出のない硫酸第二鉄の３４．５重量％溶液２０００ｇを得た。但し、蒸発して減った水は補給して行った。
【００２９】
次に、この液に上記の含水率２７％の炭酸鉄９４ｇを加え、攪拌して溶解した後、３５重量％の過酸化水素水５０ｇを徐々に添加し、第一鉄の殆ど全部を酸化して沈殿のない第二鉄濃度１０．５％、塩基度１２％、ｐＨ１．２５のポリ硫酸第二鉄２１４４ｇを得た。
【００３０】
(比較例１)
炭酸鉄(乾燥)３５０ｇと９５重量％の硫酸４２１ｇを混合し、更に水を加えて１６００ｇとした。この溶液を還流装置のついたジャケット付き高速攪拌容器において、８０℃でＯ2ガスを供給して酸化をを行ったところ、計算上の塩基度が１０％でＦｅ濃度(Ｆｅ2+と微量のＦｅ3+)が約１０％であるにも拘らず、反応開始直後から沈殿析出が始まり、時間が経ってもこの傾向は同じで析出が続いた。その結果７時間後には液中のＦｅイオン濃度(Ｆｅ2+とＦｅ3+)が６．１８％と下がってしまい、目標としたＦｅ3+濃度が１０％以上のポリ硫酸第二鉄は得られなかった。ちなみに、沈殿をＸ線にかけて調べたところ、主としてＦｅ6Ｓ4Ｏ21・ｘＨ2Ｏのピークが得られた。
【００３１】
(比較例２)
試薬の硫酸第一鉄(ＦｅＳＯ4無水塩)４５９ｇと９５％硫酸１１０ｇとに水を加えて１６００ｇとした。この溶液を比較例１と同じ装置と反応条件で酸化を行ったところ、やはり比較例１と同様、沈殿析出があり、液中のＦｅイオン濃度(濾液中のＦｅ濃度)が３時間で５．９５％に低下してしまい、目的とする濃度のポリ硫酸鉄は得られなかった。沈殿のＸ線回折の結果は比較例１と同様の結晶であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、溶液内の沈殿析出を極力抑えられるので、製造されたポリ硫酸第二鉄溶液から沈殿物を分離する後工程の負荷を減らすことができ、ポリ硫酸第二鉄の取得率を高くすることができる。また、他の発明によれば例えば塩化第二鉄エッチング廃液の如き鉄塩廃液から分離した炭酸鉄を利用してポリ硫酸第二鉄を製造するので有効な廃液処理の途を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の実施の形態を表した説明図である。
【図２】図１中の工程(ハ)及び工程(ニ)について詳説した説明図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０  水槽
３１  バブリング手段
３２  攪拌手段
【図１】
0003641148.tif 000006
【図２】
0003641148.tif 000007