(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に対して０．０１〜１．０重量％配合してなる成形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の成形用樹脂組成物を用いたオープンモールド工法による繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用樹脂組成物およびこの組成物を用いた繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰとする）成形品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浄化槽、浴槽などの繊維強化プラスチック成形品の製造法の中でハンドレイアップ成形法や、スプレイアップ成形法のオープンモールド成形法は、常温常圧で多品種少量生産が可能であり、また設備費が安いことから広く採用されている。この中でもスプレイアップ成形法は、あらかじめ製作した型の表面に、必要に応じてゲルコート層を設け、その表面にガラス繊維等の短繊維（繊維強化材）および不飽和ポリエステル等を含む樹脂組成物を吹き付けて繊維補強層を形成する方法であるが、形成された繊維補強層の層内に大小の気泡が混入するため、繊維補強層の硬化にあたっては脱泡ロールを用いて気泡を除去する脱泡作業が欠かせないものとなっている。
【０００３】
このようなスプレイアップ成形法においては、繊維補強層を形成する際の繊維強化材や樹脂組成物の飛散、樹脂組成物に含まれるスチレンモノマ等の溶剤の発散などが生じるため、安全衛生上好ましくない環境下での成形作業が強いられ、さらに脱泡作業の機械化が困難で人手作業によらなければならず、成形に時間がかかり、しかも脱泡作業には熟練を要するため、生産性、品質確保等に問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特開昭６３−２９３０３８号公報には、切断した繊維と樹脂組成物の混練物である繊維強化プラスチック材料を、圧送ポンプでホース内に圧送し、塗布ノズルで成形型の表面に塗布することにより、脱泡作業を不要とした繊維強化プラスチック成形品の製造法が提案されている。
しかしながら、上記方法では、１２．５ｍｍ以上の長さに切断した繊維では、繊維同士の絡みが発生してかたまりができるため、繊維強化プラスチック材料を成形型の表面に均一に塗布することが困難であり、またガラス含有量が少ないため成形品の強度が低くなり、さらな混練した材料の粘度が上昇して成形型に塗布する際に気泡が混入し易いという問題があった。
【０００５】
また特開平５−２３９２５９号公報には、熱硬化性樹脂と球状の中空充填材及び又は星状の充填材を含む樹脂組成物と、繊維強化材とをスプレイアップ機を用いて成形型の表面に塗布することにより、ローラ等の脱泡工程を不要とした繊維強化プラスチック成形品の製造方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、繊維強化材の含有量が高い場合には、樹脂組成物と繊維強化材の濡れが低下して表面に繊維の毛羽立ちの発生や成形品内部に大きな気泡が残存するためローラ等による脱泡工程が必要となる。また、繊維強化材が少ない場合には、繊維の毛羽立ちや成形品内部の大きな気泡が減少するが成形品の強度が低下する問題があった。
【０００６】
また、樹脂組成物にシリコーンを添加する方法がある。
しかし、この方法では泡抜けが若干速くなるものの十分でなく、ローラ等による長時間の脱泡作業を行っているが、成形品の空洞率（残存する気泡率）は高い。また脱泡作業を簡略すると、成形品内部の大きな気泡は若干減少するが、小さな気泡は無数に残り成形品の強度が低下する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１における発明は、オープンモールド工法によってＦＲＰを成形するに際し、上記の従来技術の問題を解決し、従来の脱泡作業では、層内の気泡や空洞の発生を著しく抑制して品質に優れた成形品を得ることができ、また脱泡工程を簡略化しても層内の気泡や空洞の発生を抑制し、しかも表面に繊維の毛羽立ちがなく外観品質に優れ、強度にも優れた成形品を得ることができる成形用樹脂組成物を提供するものである。
請求項２における発明は、上記成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜１．０重量％配合してなる成形用樹脂組成物およびこの組成物を用いたオープンモールド工法によるＦＲＰ成形品の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解し、必要に応じて重合禁止剤、その他の各種添加剤を混合して得られる。
不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸およびまたはその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の多塩基酸とを含む酸成分と、アルコール成分とを用いて公知の方法で合成して得られる。
【００１０】
不飽和二塩基酸およびその酸無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。不飽和二塩基酸またはその酸無水物は、酸成分中１〜１００モル％使用されることが好ましい。また、これらは、成形分に適度な硬さを付与し、しかももろくなりすぎないためには、酸成分中２０〜９０モル％使用することがより好ましく、特に３０〜７０モル％使用されることが好ましい。
【００１１】
必要に応じて用いられるその他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらは酸成分全体が１００重量％になるように調整して使用される。
【００１２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１３】
酸成分とアルコール成分の反応は、主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水などの低分子を系外へ脱離させることにより進行する。酸成分とアルコール成分は、酸成分１当量に対してアルコール成分が１〜１．３当量使用することが好ましく、１．０３〜１．２当量使用することがより好ましい。
【００１４】
重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。不飽和ポリエステルと重合性単量体は、硬化度と粘度を考慮して、前者３０〜８０重量％に、後者２０〜７０重量％使用することが好ましく、特に、前者４５〜６５重量％及び後者３５〜５５重量％使用することが好ましい。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ粉、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイド等の公知の揺変剤、充填剤、安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００１６】
本発明に用いる水酸基末端の１，４ポリブタジエンの数平均分子量（ＡＳＴＭＤ  ２５０３に準じて測定）が１，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。１，４ポリブタジエンの構造中ブタジエン成分の１，４−結合が６０〜１００モル％及び１，２−結合が０〜４０モル％であることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に混合する場合、スチレンモノマ等の重合性単量体やメタノールなどに希釈してもよい。
【００１７】
これらの配合量は、成形時の泡の巻き込み、泡抜けの程度から、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の総量に対して、水酸基末端の１，４ポリブタジエンを０．０１〜１．０重量％の範囲とされ、好ましくは０．０４〜０．４重量％、さらに好ましくは０．０７〜０．３５重量％の範囲とされる。０．０１重量％より少ない場合には、脱泡作業における脱泡回数を少なくすると泡抜けの効果が得られず、また１．０重量％より多い場合には、硬化性が悪くなり、また揺変性が低下して成形時にタレが発生し易くなる。
【００１８】
本発明になる成形用樹脂組成物の硬化に用いられる有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の硬化触媒が挙げられる。この有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の総量に対して、０．５〜３．０重量％の割合で配合されることが好ましい。
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定されるが、好ましくは不飽和ポリエステルと重合性単量体の総量に対して、０．１〜５重量％使用される。
【００１９】
ガラスロービングをチョッパーで切断しつつ本発明における成形用樹脂組成物をいっしょに型に吹き付けて成形するスプレイアップ成形法、ガラスクロス、チェップドストランドマット等のガラスマットを型に載置したあと、本発明における成形用樹脂組成物を含浸するハイドレイアップ成形法等のオープンモールド工法などによって繊維強化プラスチック成形品（ＦＲＰ）を成形することができる。このとき、ガラス繊維は、成形品の強度と成形性を考慮すると、これと成形用樹脂組成物の総量に対して、１５〜４０重量％とすることが好ましい。スプレイアップ成形法では、ガラス繊維をこれと成形用樹脂組成物の総量に対して、２０〜３５重量％とすることが特に好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中の部は重量部、％は重量％を示す。
製造例
無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モル、ジエチレングリコール４モル及びプロピレングリコール７モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計および不活性ガス導入口付きの２リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不飽和ポリエステル５５部にスチレン４５部およびこの混合物に対してハイドロキノン２００ｐｐｍを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００２１】
実施例１〜３
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、揺変剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油（株）製、商品名Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％）、ナフテン酸コバルトおよびジメチルアニリンを表１の配合で混合、溶解し、表１に示す粘度、揺変度、ゲル化時間を有する成形用樹脂組成物を得た。粘度、揺変度およびゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間測定に際しては、硬化剤として上記成形用樹脂組成物に対して、５５％メチルエチルトケトンパーオキサイドのジメチルフタレート溶液１．０％を用いた。
【００２２】
得られた成形用樹脂組成物及びこの成形用樹脂組成物１００重量部に対して、１重量部の５５％メチルエチルトケトンパーオキサイドのジメチルフタレート溶液を用いて、５００ｍｍ（幅）×７００ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（厚さ）のガラス板を型とし、ガラスロービングからなる繊維強化剤（日東紡（株）製、商品名２３１０ＴＥＸ−Ａ−６７３）の含有量が３３％になるように東技研（株）製スプレイアップ機、商品名ＨＬ５０００を用いて塗布し、豚毛製スパイラルロール（外径：５０φ、長さ１５０ｍｍ）により、表１に示す所定回数（脱泡回数という）のロールがけを行なう脱泡工程を直ちに行って室温で硬化した後脱型して繊維強化プラスチック成形品を得た。この時の型は、垂直に立てて作業した。
得られた成形品の繊維による毛羽立ちの有無及び型面の中心部分（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）における１．５φ以上の気泡の数を目視により観察し、また成形品の平面部を切り出してＪＩＳ  Ｋ７０５３に準じて空洞率及びＪＩＳ  Ｋ７０５５に準じて強度（曲げ強さ及び曲げ弾性率）を測定して、その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003622380.tif 000002
【００２４】
比較例１〜２
実施例に準じた方法で、表２に示す配合の成形用樹脂組成物を得た。実施例に準じた繊維強化プラスチック成形品の繊維による毛羽立ちの有無、型面の気泡の数、強度、空洞率の測定結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0003622380.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
請求項１における成形用樹脂組成物によれば、オープンモールド法において脱泡工程を簡略化（脱泡回数を低減）しても気泡の混入を防ぎ、繊維の毛羽立ちのない、強度に優れた成形品が得られ。
請求項２における方法による、繊維強化プラスチック成形品の製造において、脱泡不良による欠陥の防止、製造コストの削減など品質および生産性の向上を図ることができる。