(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の間に、処理用気体が内部に供給されている容器体もしくは筒状体を配置し、当該電極間に電界を印加することによって放電プラズマを発生させ、前記容器体もしくは筒状体内面を処理する方法であって、
前記処理用気体として、窒素により希釈された気体組成物を用い、
前記電極間への印加電界を、パルス化された電界とし、しかも、ひとつのパルスが印加される時間を、前記処理用気体のプラズマ放電状態からアーク放電状態への移行時間より短くすることを特徴とするプラズマを利用した容器体もしくは筒状体内面の処理方法。
【請求項２】
前記パルス化された電界における、電圧立ち上がり時間及び／又は立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓ、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなされていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマを利用した容器体もしくは筒状体内面の処理方法。
【請求項３】
前記パルス化された電界における、前記ひとつのパルスが印加される時間が１μｓ〜１０００μｓ、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとなされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマを利用した容器体もしくは筒状体内面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力下に於いて、容器体もしくは筒状体の内面を放電プラズマによって処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック瓶やガラス容器などの成形体の内面を、親水化したり、疎水化したりする表面処理方法は、種々、提案されてきたが、これらは、主として、シランカップリング剤とかシリコンなどの溶液を用いて、表面をコートする方法が取られてきたが、この方法は溶剤の乾燥によるコスト上昇や処理工程でゴミが付着する欠陥があり、食品、医療容器には致命的な損害に結びつくことが多かった。
【０００３】
上述のような欠陥を解消する方法として、例えば、特開平５−２６９３７０号公報には、溶液を使用しない乾式処理方法として、対向する電極間に、処理される成形体を配置して、成形体内の気体をプラズマ励起させて、これを成形体の内面に接触させて、成形体の内面を表面処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記方法では、成形体に導入する気体が、ヘリウム又はケトン類を含有する気体組成物であって、特定されたガス雰囲気で実施されるものである。
そのため、ヘリウムガスは高価であり、ケトン類は処理面に反応したり、不純物となって、製品自体を汚染する場合が多く、工業的にはコストと品質面で大変不利な方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点を解決して、内面処理の際のガス雰囲気の種類を問わず、大気圧近傍の圧力下で、均一で、安定した放電プラズマを発生させて、容器体もしくは筒状体の内面をプラズマ処理する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマを利用した容器体もしくは筒状体内面の処理方法は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極の間に、処理用気体が内部に供給されている容器体もしくは筒状体を配置し、当該電極間にパルス化された電界を印加することによって放電プラズマを発生させることを特徴とする。
【０００７】
大気圧近傍の圧力下では、上記ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが知られているが、パルス化された電界を印加することにより、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始するというサイクルが実現されていると考えられる。
【０００８】
大気圧近傍の圧力下に於いては、本発明のパルス化された電界を印加する方法によって、初めて、ヘリウム、ケトン等のプラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時間が長い成分を含有しない雰囲気において、安定して放電プラズマを発生させることが可能となる。
【０００９】
尚、本発明の方法によれば、空気中で放電プラズマを発生させることも可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理は、特定のガスを含有させる大気圧条件下におけるプラズマ処理に於いても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であり、処理を施す容器体もしくは筒状体そのものが入る大きな密閉容器を使うか、容器体もしくは筒状体に気体を充填させて密閉・閉栓するなど煩雑な工程を必要としていたが、本発明の容器体もしくは筒状体内面の処理方法によれば、容器体もしくは筒状体に気体を充填させた後に、気体の自由な流出を防ぐ程度の簡便な仕切りを設ければよく、工程上非常に有利である。
【００１０】
更に、パルス化された電界を印加する方法によれば、高密度のプラズマ状態を実現できるため、連続処理等の工業プロセスを行う上で大きな意義を有する。
【００１１】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の容器体もしくは筒状体内面の処理方法は、対向する電極の間に、処理を施す容器体を配置する。この際、電極同士が直接対向しないように容器体を配置することが好ましい。
両電極が、容器体もしくは筒状体を介することなく、直接対向する部分があると、その部分にアーク放電が起こって、流れる電流密度が不均一になり、均一な処理が困難になる。
【００１３】
処理される容器体もしくは筒状体が、電極が直接対向しないように、即ち、両電極表面を完全に覆う形で配置された場合に、高電圧を必要とせず、効果的、且つ、経済的に内面処理ができる。
又、処理の不均一化を完全に避けたい場合は、上記電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されていることが好ましい。
【００１４】
プラズマが発生する部位は、容器体もしくは筒状体内部の空間を含めた、両電極間の空間で起こり、電極の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電極の間、電極の双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間の空間である。
【００１５】
上記電極としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。
上記対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。
この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【００１６】
上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一方、又は、双方に設置する。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。
【００１７】
上記固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００１８】
上記固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生するためである。
【００１９】
上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、被処理体である容器体もしくは筒状体の大きさによって決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。
電極間の距離が１ｍｍ未満では、電極と内面処理される容器体もしくは筒状体との間隔が不充分な距離となる。又、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させることが困難となる。
【００２０】
図１にパルス電圧波形の例を示す。波形（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。
【００２１】
本発明におけるパルス電圧波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。
【００２２】
特に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好ましい。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなる。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。
尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を指すものとする。
【００２３】
更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行うのに適している。
【００２４】
パルス電界の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚであることが好ましく、より好ましくは、１〜１００ｋＨｚである。０．５ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２５】
又、ひとつのパルス電界が印加される時間は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。
ここで、上記ひとつのパルス電界が印加される時間とは、図２中に例を示してあるが、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００２６】
上記放電は電圧の印加によって行われる。電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。
１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し易くなる。
又、上記パルス電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００２７】
図３に、このようなパルス電界を印加する際の電源のブロック図を示す。更に、図４に、電源の等価回路図を示す。図４にＳＷと記されているのはスイッチとして機能する半導体素子である。上記スイッチとして５００ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有する半導体素子を用いることにより、上記のような電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍであり、かつ、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであるような高電圧かつ高速のパルス電界を実現することができる。
【００２８】
以下、図４の等価回路図を参照して、電源の原理を簡単に説明する。
＋Ｅは、正極性の直流電圧供給部、−Ｅは、負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記のような高速半導体素子から構成されるスイッチ素子である。Ｄ１〜４はダイオードを示している。Ｉ1 〜Ｉ4 は電流の流れ方向を表している。
【００２９】
第一に、ＳＷ１がＯＮにすると、正極性の負荷が電流Ｉ1 の流れ方向に充電する。
次に、ＳＷ１がＯＦＦになってから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにすることにより、充電された電荷が、ＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の方向に充電される。
また次に、ＳＷ２がＯＦＦになってから、ＳＷ３をＯＮにすると、負極性の負荷が電流Ｉ2 の流れ方向に充電する。
次に、ＳＷ３がＯＦＦになってから、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることにより、充電された電荷が、ＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に充電される。
上記一連の操作を繰り返し、図５の出力パルスを得ることができる。表１にこの動作表を示す。
【００３０】
【表１】
0003691933.tif 000002
【００３１】
この回路の利点は、負荷のインピーダンスが高い場合であっても、充電されている電荷をＳＷ２とＤ４又はＳＷ４とＤ２を動作させることによって確実に放電することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ素子であるＳＷ１、ＳＷ３を使って高速に充電を行うことができる点にあり、このため、図２のように立ち上がり時間、立ち下がり時間の非常に早いパルス信号を得ることができる。
【００３２】
本発明の方法によって、内面処理される容器体もしくは筒状体の形状としては、中空の通常の立体容器体もしくは筒状体で、少なくとも１個の開口部を有する形状であることが好ましく、例えば、瓶、試験管、注射器外筒、プラスチックコップ等のように一方が開口している容器体、ホース、チューブのように両側が開口している筒状体、ブロー成形したガソリンタンク、三口フラスコ、医療用輸液容器等の複数の開口部を有する容器体もしくは筒状体が挙げられる。
【００３３】
又、上記容器体もしくは筒状体の材質としては、特に限定されるものではなく、通常のプラスチック、エンジニアリングプラスチック、無機物等が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ほうけい酸ガラス、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス類、アルミナ、ジルコニア等のセラミック類、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属類等の無機物が挙げられる。
【００３４】
本発明の処理される上記容器体もしくは筒状体の肉厚は、０．０５〜４ｍｍであることが好ましく、肉厚が４ｍｍを超えると、放電プラズマを発生させるのに高電圧を要し、０．０５ｍｍ未満の場合は、電圧印加の時に、絶縁破壊が起こり、アーク放電が起こる場合が多い。
【００３５】
本発明の容器体もしくは筒状体内面処理に於いては、容器体もしくは筒状体内部の放電プラズマ発生空間に存在する気体（以下、処理用気体という）の選択によって、各種の機能を容器体もしくは筒状体の内面に付与することができる。
【００３６】
上記処理用気体として、フッ素含有化合物ガスを用いると、容器体もしくは筒状体内面にフッ素含有基を形成させて、表面エネルギーを低くし、撥水性の表面にすることができる。
【００３７】
フッ素含有化合物としては、例えば、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、６フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等が挙げられる。
安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない４フッ化炭素、６フッ化炭素、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることが好ましい。
【００３８】
又、処理用ガスとして、酸素含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、酸素、酸素と水素との混合気体、オゾン、水蒸気、酸素と有機化合物との混合気体を使用して、容器体もしくは筒状体内面に、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水基を形成させて、表面エネルギーを高くして、内面を親水性にすることができる。
【００３９】
酸素含有化合物としては、例えば、酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素を含有する有機化合物等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
更に、酸素含有化合物とメタン、エタン等の炭化水素化合物のガスとを混合して用いてもよい。
又、酸素含有化合物に５０体積％以下でフッ素含有化合物を添加することにより親水性が促進される。
フッ素含有化合物としては、上記例示と同様のものを用いればよい。
【００４０】
窒素含有化合物としては、例えば、窒素、アンモニア等が挙げられ、窒素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。
【００４１】
硫黄含有化合物としては、例えば、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の気化体が挙げられ、これらの単独、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理することにより、親水性の高分子膜を積層させることもできる。
親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級、２級、３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボキシル基、カルボン酸塩基等の親水基が挙げられる。
又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性の高分子膜を積層させることができる。
【００４３】
上記モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００４４】
更に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラート等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等の金属酸化物薄膜を形成させ、容器体もしくは筒状体内面に電気的、光学的機能を与えることができる。
【００４５】
経済性、安全性の観点から、容器体もしくは筒状体内部に供給する処理用気体は、以下の希釈ガスで希釈した気体組成物を使用することが好ましい。
希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
本発明の方法に於いては、希釈ガスとして、アルゴン及び／又は窒素を採用することが好ましい。
従来より大気圧近傍の圧力下に於いては、ヘリウムの存在下での表面処理が行われてきたが、アルゴンと窒素は、ヘリウムに比較して安価な気体であり、又、ヘリウムより大きな分子量をもつため高密度プラズマ状態を安定して実現できるので、工業生産の上で、大きな優位性が発揮できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図６、図７に、本発明の表面処理を行う装置の一例を示す。
これらの装置は、主として、交流電源（高電圧パルス電源）１、処理用気体導入管２、電極３、４、被処理体である容器体もしくは筒状体５、容器体もしくは筒状体の支持体６、処理用気体排出管７から構成される。
上記の電極３、４は、必要に応じて、両者が対向する面の上に少なくとも一方の全面に固体誘電体（図に記載されていない）が設置されていても構わない。
【００４７】
図６の容器体（試験管）の内面処理の例に於いて、内面が処理される容器体５は、電極３、４が直接対向しないように、両電極の間に設置されている。
容器体５の開口部は、支持体６によって電極３、４の端部の位置で正確に固定され、処理用気体の導入管２が支持体６を貫通して設置される。
支持体６は、容器体を保持する為と処理気体に他の外気が侵入するのを抑える役割があるが、容器体の内部を完全に密封するものではない。
【００４８】
処理用気体は、処理用気体供給タンク、流量調節装置（両者とも、図に記載されていない）を通って、処理用気体導入管２から、容器体５の内部が一定の圧力の陽圧になるように供給される。余分の気体は、容器体５の開口部と支持体６から少量ずつ排出される。
しかる後に、電極３、４に所定のパルス電界が印加され、容器体の内部に放電プラズマが発生し、プラズマが接触している領域が表面処理される。
【００４９】
図７は、筒状体の例であって、筒状体の両端が支持体６で保持され、処理用気体導入管２と処理用気体排出管７が接続されている。処理方法は、図６の容器体と基本的に同じである。
【００５０】
上記表面処理を行う装置の材質は、樹脂、ガラス等が挙げられるが、特に限定されない。電極と絶縁が取れる構造になっていれば、ステンレス、アルミニウム等の金属を用いることもできる。
【００５１】
本発明の内面処理は、容器体もしくは筒状体を加熱、又は、冷却して行ってもよいが、室温下で充分である。
上記の表面処理に要する時間は、印加電圧、処理用気体の種類、及び、混合気体組成等を考慮して、適宜、決定される。
【００５２】
本発明の容器体もしくは筒状体内面の処理方法を、更に理解し易くするために、実施例をもって、以下に説明する。
実施例１
図６に示した装置に於いて、電極３と電極４に銅板（１００×２０ｍｍ、肉厚を２０ｍｍ）を用い、容器体５は、ポリエチレンテレフタレート製の採血管（積水化学社製、真空採血管インセパック−Ｎ、外径：１５ｍｍ、全高：１００ｍｍ）を使用した。
上記の採血管を、図６に示すように、電極３と電極４との間に挟むように配置したが、電極間距離は１５ｍｍで、採血管の外径が１５ｍｍであったから、事実上、採血管を電極に嵌込む状態であった。
【００５３】
しかる後に、気体導入管２を通じて、窒素ガス２０００ｓｃｃｍを採血管内部に導入しながら、電極３と電極４との間に周波数８ｋＨｚ、波高値６ｋＶのパルス電界（ピーク−ピーク値１２ｋＶ）の印加を５秒間行った。
採血管内部にプラズマによる均一な発光が観察された。
尚、印加したパルス電界の電圧波形図を図８に示した。
【００５４】
処理後の採血管について、未処理の採血管と共に、下記に示す測定方法に従って、接触角の測定と血餅付着状況の評価を行った。
＜接触角評価＞
処理後の採血管の内壁面に水滴２μｌを滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：ＣＡ−Ｄ）を用いて、静的接触角を測定した。
未処理の採血管が、６５度であるのに対し、処理した採血管は、１０度であり、親水化されていることが確認できた。
【００５５】
＜血餅付着状況の評価＞
うさぎの新鮮な血液を、４〜５ｍｌ／本の割合で採血して、室温にて放置し、完全に凝固した後に３０００ｒｐｍで、５分間、遠心分離した。
その後、血清の分離状況と内壁面への血餅成分の付着状況を目視で観察した。
結果は、未処理品に比べて、処理品では良好な血清分離状態を示し、血餅成分の付着も遙に少なかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の容器体もしくは筒状体内面の処理方法は、上述のように構成されているので、処理の際のガス雰囲気の種類を問わず、大気圧近傍の圧力下で実施でき、被処理体である容器体もしくは筒状体自身が、チャンバーの働きをするので、従来のようにプラズマを発生させる空間のチャンバーを必要としない。
従って、プラズマ処理装置が簡便化され、消費される気体の量も従来の方法より遙に少なくて済む。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】  パルス化された電界の例を示す電圧波形図である。
【図２】  １つのパルス電界の形成時間の説明図である。
【図３】  パルス化された電界を発生させる電源のブロック図である。
【図４】  パルス化された電界を発生させる電源の等価回路図である。
【図５】  パルス化された電界の動作表に対応する出力パルス信号の図である。
【図６】  本発明の放電プラズマ処理装置の一例である。
【図７】  本発明の放電プラズマ処理装置の他の例である。
【図８】  実施例１に使用したパルス電界の波形である。
【符号の説明】
１      パルス電源
２      気体導入管
３、４  電極
５      被処理体である容器体もしくは筒状体
６      支持体
７      処理用気体排出管
【図１】
0003691933.tif 000003
【図２】
0003691933.tif 000004
【図３】
0003691933.tif 000005
【図４】
0003691933.tif 000006
【図５】
0003691933.tif 000007
【図６】
0003691933.tif 000008
【図７】
0003691933.tif 000009
【図８】
0003691933.tif 000010