(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータに、リグノセルロースにフェノール誘導体を含浸させた物質を存在させることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータに、リグノセルロースにフェノール誘導体を含浸させた物質及びリグニンを存在させることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
前記リグノセルロースとして、木粉を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記フェノール誘導体は、メトキシ基を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記メトキシ基を有するフェノール誘導体が、２−メトキシフェノール、又は、２、６−ジメトキシフェノールであることを特徴とする請求項４記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記フェノール誘導体として、ポリフェノール類を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の長寿命化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、コスト及び信頼性の面で優れていることから、無停電電源装置、自動車用バッテリー、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。最近、これらに用いられる鉛蓄電池の長寿命化が強く望まれている。
【０００３】
鉛蓄電池を長寿命化するには、負極板に用いられている活物質を微細化したり多孔質化したりすることによって、負極板の電極反応面積を大きくし、その状態を長期間にわたって保持する必要がある。
【０００４】
なお、負極活物質を微細化したり多孔質化する材料（以下、エキスパンダと呼ぶ）として、負極活物質層に添加剤としてリグニンを含有させたり、負極板と接触するセパレータの部分にリグニンを含浸させる手法が有効であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した負極板の活物質層に添加したリグニンや、負極板と接触するセパレータに含浸させたリグニンは、鉛蓄電池の使用時間の経過とともに希硫酸電解液中に溶出し、その溶出したリグニンが正極板で分解されて消失する。
【０００６】
したがって、負極板の活物質層やセパレータに添加したリグニンの量が次第に減少してエキスパンダとしての効果が少なくなり、その結果、鉛蓄電池の放電容量が低下することが知られている。本発明は上記した事案に鑑み、長寿命な鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明では、フェノール誘導体が添加された木粉等のリグノセルロース系物質を負極板の活物質層、又は、負極板及び負極板と接触するセパレータ中に含有させることを特徴としている。
【０００８】
すなわち、第一の発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータに、リグノセルロースにフェノール誘導体を含浸させた物質を存在させることを特徴とし、第二の発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータに、リグノセルロースにフェノール誘導体を含浸させた物質及びリグニンを存在させることを特徴とし、第三の発明は、前記リグノセルロースとして、木粉を用いることを特徴としている。
【０００９】
第四の発明は、前記フェノール誘導体は、メトキシ基を有することを特徴とし、第五の発明は、前記メトキシ基を有するフェノール誘導体が、２−メトキシフェノール、又は、２、６−ジメトキシフェノールであることを特徴としている。
【００１０】
第六の発明は、前記フェノール誘導体として、ポリフェノール類を用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
１．フェノール誘導体を含有した木粉の作製
リグノセルロースの粉末として、広葉樹であるナラの木粉を使用した。なお、前記木粉の平均粒子径は、約０．５ｍｍである。
【００１３】
フェノール誘導体として、（１）パラ−クレゾール、（２）カテコール、（３）２−メトキシフェノール、（４）２，６−ジメトキシフェノール、又は（５）２，６−ジメトキシフェノールと２，６−ジメチルフェノールを１：１の質量比で混合した混合物を用いた。
【００１４】
フェノール誘導体が液状のパラ−クレゾールの場合には、前記木粉１ｇ当たりにフェノール誘導体を１０ｍｌ加えて、木粉の内部にフェノール誘導体を含浸させて用いた。
【００１５】
一方、２−メトキシフェノールなどのフェノール誘導体が個体の場合は、１ｇの前記各フェノール誘導体を１０ｍｌのジエチルエーテルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、前記木粉１ｇ当たりに前記溶液を５ｍｌ加えて、木粉の内部にフェノール誘導体を含浸させ、その後、乾燥させて溶媒を除去した。
【００１６】
２．リグニン
従来から使用している市販のリグニン粉末（商品名：INDULIN、Westvaco社製）を用いた。このリグニン粉末は、木材を破砕したチップを、アルカリ蒸解法（クラフト蒸解法とも呼ばれている）によって生成したものである。
【００１７】
３．負極板
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００質量部に、硫酸バリウムを２質量部と、上述した各種フェノール誘導体を含浸させた各種木粉、リグニン粉末、又は、前記各種フェノール誘導体を含浸させた木粉と前記リグニン粉末とを添加して混合して混合物を作製する。そして、前記混合物中の鉛粉１００質量部に対して比重１．２６の希硫酸１０質量部と、水７質量部とを加えて練合し、負極用のペースト状活物質を作製した。
【００１８】
このペースト状活物質を、l６９ｍｍ×w４４ｍｍ×t２．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、６０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化板を、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して負極板とした。
【００１９】
４．正極板
正極板として、従来から使用しているものを用いた。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００質量部に対して比重１．３４の希硫酸１２質量部と、水１５質量部とを加えて練合し、正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２０】
このペースト状活物質を、l６９ｍｍ×w４４ｍｍ×t３．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、６０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化板を、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して正極板とした。
【００２１】
５．セパレータ
以下の実施例及び比較例に使用したセパレータはガラス繊維製のリテーナで、従来から使用しているガラス繊維と、バインダ繊維等とを、適量の水に分散させた後に、抄紙した後、加熱・乾燥させて作成したものである。
【００２２】
後述する実施例では、２種類のセパレータを用いた。すなわち、一方のセパレータは従来から使用していたガラス繊維を主成分とする厚みが１．５ｍｍのセパレータである。
【００２３】
一方、他方のセパレータは、前記抄紙時に、ガラス繊維とバインダ繊維等に、上記したパラ−クレゾールを含浸させた木粉を、ガラス繊維質量と同質量添加して作製した厚みが１．５ｍｍのセパレータである。
【００２４】
６．電池の製造・試験
上記した負極板４枚と正極板３枚とを、前記セパレータを介して積層・溶接して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組込んで蓋をつけ、電槽内に比重が１．３１（２０°Ｃ）の希硫酸電解液を５６ｍｌ注液した後、密閉して７Ａｈ−２Ｖの小形制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２５】
初期の制御弁式鉛蓄電池の放電容量は、２５℃中で、２１Ａ(３ＣＡ)の電流値で放電して測定した。そして、制御弁式鉛蓄電池の寿命は、加速試験として６０℃の温度雰囲気中で２．２７５Ｖ/セルの定電圧で連続過充電を行い、定期的に２５℃まで冷却した後、２１Ａ(３ＣＡ)の電流値で放電して放電容量を測定して、初期の放電容量と比較した。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００２７】
（実施例１）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとしてパラ-クレゾールを含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００２８】
（実施例２）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとしてカテコールを含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００２９】
（実施例３）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとして２−メトキシフェノールを含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３０】
（実施例４）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとして２，６−ジメトキシフェノールを含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３１】
（実施例５）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとして２，６−ジメトキシフェノールと２，６−ジメチルフェノールを１：１の質量比で含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３２】
（実施例６）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとしてパラ-クレゾールを含浸させた木粉を０．４５質量部及び上記した市販のリグニン粉末を０．１質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３３】
（実施例７）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとしてパラ-クレゾールを含浸させた木粉を０．９質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとしてパラ−クレゾールを含有したものを用いた。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３４】
（比較例）
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉１００重量部に、エキスパンダとして上記した市販のリグニン粉末を０．２質量部添加して作製した負極板を用い、セパレータとして従来品を用いた。なお、この負極板仕様は従来から使用していたものである。その他の小形制御弁式鉛蓄電池の作製条件や試験条件は上記したものである。
【００３５】
表１に、初期の放電時間に対する、６０℃での加速試験後における放電容量の比率を示す。表１に示すように、本発明を用いた実施例１〜７の電池は、比較例１の電池より長寿命であることが分かる。
【００３６】
なお、負極板にパラ-クレゾールを含浸させた木粉とリグニン粉末を含有する実施例６は、３ヶ月後及び７ヶ月後の放電容量比率が高く、より好ましいことがわかる。また、負極板とセパレータの両方に本発明を用いた実施例７は７ヶ月後の放電容量比率が高く、好ましい特性を示すことが分かる。
【００３７】
これらの理由として、小形制御弁式鉛蓄電池の内部において、電解液として用いている希硫酸電解液と、前記フェノール誘導体が添加された木粉とが反応し、前記フェノール誘導体が添加された木粉からリグニンが少しずつ抽出され、該リグニンが負極板においてエキスパンダとして用いられているためと考えられる。
【００３８】
また、表１に示すように理由は不明であるが、実施例１〜５の電池のうちでも、フェノール誘導体にメトキシ基を有するもの（実施例３）や、２個以上のメトキシ基やフェノール基を有するもの（実施例４，５）が寿命特性の点で好ましいことが分かる。
【００３９】
【表１】
0003646634.tif 000002
【００４０】
上述した実施例では、小形制御弁式鉛蓄電池に使用した場合について例示したが、本発明は鉛蓄電池の用途や形状等に限定されることなく、上述した特許請求の範囲において用いることができる。また、リグノセルロースとしては、上記した広葉樹を用いた木粉以外に、針葉樹や草本類を用いた場合でも同様の結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明を用いることにより、鉛蓄電池を長寿命化することができ優れたものである。