(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロンの群から選ばれる１種又は２種以上のポリマーの表面に、大気圧近傍の圧力下で、不活性ガスと、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドオリゴマー、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素の群から選ばれる化合物の１種又は２種以上、及び／又はポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールで代表される水溶性ポリマーのミストからなる反応ガスの１種又は２種以上を導入しながら、ポリマーの表面を処理している空間に高周波の電圧を印加することにより、グロープラズマを一定時間照射したポリマーを用いた工業用フィルター。
【請求項２】
ポリマーが糸状であり織物ないし不織布である請求項１記載の工業用フィルター。
【請求項３】
不活性ガスと反応ガスを連続的に又は間欠的に導入する 請求項１又は請求項２に記載された工業用フィルター。
【請求項４】
反応ガスとして、溶剤に溶解したポリエチレングリコールを用いる 請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載された工業用フィルター。
【請求項５】
溶剤がクロロホルムであり、  ポリエチレングリコールの濃度が０．５重量％〜２重量％である請求項４記載の工業用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グロー放電プラズマ処理を用いて表面処理したポリマーを用いた工業用、フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、グロー放電プラズマ処理を用いた表面コーティング、表面グラフト重合等によるポリマーの表面処理方法は知られている。しかし、グロー放電プラズマ処理は、コロナ放電と異なり、真空条件が必要であるため、生体材料などは処理することが出来ないばかりか、複雑な形状でも、処理が困難であった。とくに、チューブ状物体の内表面処理を行うためには、複雑な装置が必要であるため工業化し難いのが実状であった。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、大気圧グロー放電プラズマ処理方法（Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasma :以下ＡＰＧ処理方法という）を応用することにより、ポリマーの表面に、大気圧近傍の圧力下での大気圧グロー放電プラズマ処理することにより得られポリマーを用いた工業用フィルターを安価に提供することを目的とする。
【０００４】
【課題の解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大気圧下で不活性ガスとモノマーガスをポリマーの表面に連続的に又は間欠的に導入しながら、高周波の電圧を印加し、グロープラズマを一定時間照射することにより、ポリマーの表面処理が行え、これを用いて有用な工業用フィルターができることが解った。本発明者は、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、主として工業用フィルターに用いられているポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロンの群から選ばれるポリマーの１種やその不織布、代表的には多孔質ポリ四フッ化エチレン樹脂（以下ｅＰＴＦＥと称す）やＰＴＦＥ不織布を用い、そのフィルターの層表面だけでなく、フィルターの厚さ方向にも、親水性ポリマーであるポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと称す）或いはエチレンオキサイド（以下ＥＯと称す）による表面修飾をすることができ、安定な親水性膜、フィルターを得ることに成功した。
本発明で用いる反応性ガスとしては、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドオリゴマー、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素の群から選ばれる化合物の１種又は２種以上、及び／又はポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールで代表される水溶性ポリマーのミストが用いられる。
反応ガスとして、溶剤に溶解したポリエチレングリコールを用いることができる。典型的には、溶剤がクロロホルムであり、ポリエチレングリコールの濃度が０．２重量％〜５重量％である。とくに好ましくは、溶剤がクロロホルムであり、ポリエチレングリコールの濃度が０．５重量％〜２重量％である。濃度が０．２重量％以下になると、表面処理したポリマーの親水性が劣り、５重量％以上になるとポリエチレンオキサイド様プラズマ重合物による目詰りが起こりフィルターとしての機能が低下する。
本発明のフィルターは各所で水処理に用いる工業用フィルターとして用いられる。
【０００６】
発明の実施の形態をまとめると以下のとおりである。
（１）  ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロンの群から選ばれる１種又は２種以上のポリマーの表面に、大気圧近傍の圧力下で、不活性ガスと、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドオリゴマー、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素の群から選ばれる化合物の１種又は２種以上、及び／又はポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールで代表される水溶性ポリマーのミストからなる反応ガスの１種又は２種以上を導入しながら、ポリマーの表面を処理している空間に高周波の電圧を印加することにより、グロープラズマを一定時間照射するポリマーを用いた工業用フィルター。
（２）  ポリマーが糸状であり織物ないし不織布である上記１記載のポリマーを用いた工業用フィルター。
（３）  不活性ガスと反応ガスを連続的に又は間欠的に導入する 上記１又は上記２に記載されたポリマーを用いた工業用フィルター。
（４）  反応ガスとして、溶剤に溶解したポリエチレングリコールを用いる 上記１ないし上記３のいずれかひとつに記載されたポリマーを用いた工業用フィルター。の表面処理方法。
（５）  溶剤がクロロホルムであり、  ポリエチレングリコールの濃度が０．５重量％〜２重量％である上記４記載のポリマーを用いた工業用フィルター。
【０００７】
実施例
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０００８】
実施例１
フィルター内面処理を行うに当たり、フィルター処理に適した処理装置を制作した。図１に概要を示す。
１は電源、２はチャンバー、３は上部電極、４は試料（フィルター）、５はパイレックス（登録商標）ガラスからなるホルダー、６は下部電極である。
試料（ｅＰＴＦＥを用いたフィルター）を上部電極３と下部電極６の間に設けたパイレックス（登録商標）ガラスからなるホルダー５の上にセットし、大気圧下でヘリウムガス（３０００ｍｌ／ｍｉｎ）とエチレンオキサイドのモノマーガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガスをフィルター内に連続的に導入しながら周波数（２０ＫＨｚ）電圧１．５ＫＶを印可し、グロープラズマを５〜２０分間照射することにより処理を行った。
【０００９】
実施例２
試料（ｅＰＴＦＥを用いたフィルター）として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ分子量３００）をクロロホルムに溶解した溶液でコーティングしたポリ四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥ称す）製フィルターを用いた他は実施例１と同様にしてＡＰＧ処理した。
【００１０】
実施例３
処理ガスとして、エチレンオキサイドに代えて、超音波処理によるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のミスト、を用いた他は実施例１と同様にしてＡＰＧ処理した。
【００１１】
（本発明の処理方法により処理した試料表面のテスト及び検討）
本発明の処理を施した試料の表面をフーリエ変換赤外線吸収ＡＴＲスペクトル（以下ＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲ）で分析した。その結果を図２に示す。
処理ＰＴＦＥフィルター内表面では、１６７０ｃｍ−１付近に−Ｃ＝Ｏグループ
による吸収が新たに確認され、表面でのエチレンオキサイドガス重合物の生成が推察される。このＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲスペクトルから判断して、エチレンオキサイドガスのグロー放電重合膜はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とは異なり、別の重合体を形成したと思われる。
スペクトルＡは、ＰＥＧ３００のスペクトル、スペクトルＢは、ｅＰＴＦＥを用いたフィルター上にをポリエチレングリコール（ＰＥＧ分子量３００）をクロロホルムに溶解した溶液でコーティングし浸透させた後、２０分ＡＰＧ処理した表面スペクトル。Ｃはポリエチレングリコール（ＰＥＧ分子量３００）をクロロホルムに溶解した溶液でコーティングし浸透させた後乾燥したｅＰＴＦＥの表面スペクトル。Ｄは無修飾ｅＰＴＦＥの表面スペクトルである。
【００１２】
図３に示すように、処理後新たに、ＣＩＳ ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏのピークが現れており、処理後安定なポリエチレングリコール（ＰＥＧ）様の膜がＰＴＦＥ上に形成されたことを示している。ＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲスペクトルの結果と合わせて、ＡＰＧ処理によりＰＴＦＥフィルター表面への安定なポリエチレンオキサイド様プラズマ重合膜の形成を示している。
【００１３】
図４の中央に示すように、単にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をクロロホルムに溶解後、ｅＰＴＦＥフィルターをクロロホルム溶液に浸積して表面処理を行ったものからのスペクトルは、ほとんどｅＰＴＦＥ中のフッ素が占めており、未処理のものと殆ど同じである。これを大気圧グロー放電すると、上段のスペクトルのようにフッ素のピークが消え、ＯとＣのみになる。
つまり、大気圧グロー放電処理後には全面ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）様の被覆膜ができることを示す。
図５は、このスペクトルでＦ／ＣとＯ／Ｃの比を示した。グロープラズマ処理後１０分後には、ほぼすべてＯ／Ｃで満たされることが分かる。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）被覆の場合は図６に見られるように、接触角も低くなる。ちなみに、図６は上から、グロー放電処理のみを行ったｅＰＴＦＥの表面における接触角、中間がクロロホルムで未反応物を除去したｅＰＴＦＥの表面における接触角、下方がポリエチレングリコール（ＰＥＧ分子量３００）をクロロホルムに溶解した溶液でコーティングし浸透させた後、ＡＰＧ処理したｅＰＴＦＥの表面における接触角である。
また図７に示すように、血小板の粘着、変形を制御した。無修飾ｅＰＴＦＥでは血小板は粘着と変形が見られた。５ｖｏｌ％ＡＰＧ修飾ｅＰＴＦＥでは、このような変化が起こらなかった。
しかし、ＰＥＧを用いた場合には均一な被覆が難しいこと、また、最初にＰＥＧをクロロホルムに溶かしてコーティングしたが、ＰＥＧそのものはｅＰＴＦＥフィルター内には入らないことが分かった。
図８に示すようにクロロホルムに対して１ｖｏｌ％ＰＥＧの場合は孔が開いているが、同５ｖｏｌ％では全面をＰＥＧ膜がカバーし、フィルターの性能がなくなってしまう。
１ｖｏｌ％前後が、水の透過性もあり、親水性膜フィルターとしての性能が優れていることを確認した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の工業用フィルターは、親水性膜フィルターとしての性能が優れていることが確認された。
【００１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）装置の概略図 。
【図２】本発明表面処理後のＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲスペクトル説明図 。
【図３】本発明表面処理後のＥＳＣＡスペクトル説明図 。
【図４】ＸＰＳ表面スペクトル説明図 。
【図５】ｅＰＴＦＥフィルターをクロロホルム溶液に浸積して表面処理を行ったものの化学的組成見取り図。
【図６】各種ｅＰＴＦＥの接触角の説明図 。
【図７】血小板の付着・変形に関する無修飾ｅＰＴＦＥと５％ＰＥＧ修飾ｅＰＴＦＥの表面組織の比較写真。
【図８】無修飾ｅＰＴＦＥと１％及び３％ＰＥＧ修飾ｅＰＴＦＥの表面組織の写真 。
【符号の説明】
１  電源
２  チャンバー
３  上部電極
４  試料（フィルター）
５  ホルダー
６  下部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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