(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドおよび金属塩を原料としたゾルゲル法による多成分のゲルの製造における器具の洗浄方法において、金属アルコキシドおよび金属塩、またはゾルの少なくともいずれかと接触した器具を、前記金属塩に対する溶解度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である第一洗浄有機溶媒で洗浄した後に、さらに水と混和する第二洗浄有機溶媒で洗浄することを特徴とする器具の洗浄方法。
【請求項２】
原料の金属塩に対する溶解度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である第一洗浄有機溶媒がメタノールであり、水と混和する第二洗浄有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１記載の器具の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ゾルゲル法によるガラスまたはセラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、およびセラミックスの製造方法として、例えば金属アルコキシド、水ガラス、ＳｉＯ2 などの酸化物粒子を原料とするゾルゲル法が知られている。これは上記原料を反応させて中間製品であるゾルを製造し、これを所望の型などに流し込んで湿潤ゲルの多孔体を作製し、乾燥、焼成して多孔質および緻密なガラスまたはセラミックスを作製する方法である。
【０００３】
金属アルコキシドおよび金属塩を用いたゾルゲル法により、多成分系のガラスやセラミックス等を製造する場合には、金属アルコキシド、金属塩、アルコール等の有機溶媒、水を混合してゾル溶液を製造し、これを所望の容器に注入した後に、乾燥・焼成して最終的な製品とすることが行われている。この工程中に反応容器だけでなく、濾過器具、注入器具等の種々の器具に金属アルコキシドや金属塩およびこれらが反応したゾルが付着する。このときに、放置したり洗浄方法が不適切であると金属アルコキシドや金属塩およびこれらが反応したゾルが揮発したり、空気中の水分や洗浄液と反応したりして器具の表面に粒子が生成し、これらをゲル化して焼成した場合には、結晶欠陥の発生、異物の発生等の問題があった。
【０００４】
そこで、特開平９−１００１１４号公報には、アルコキシシランの加水分解によって得られたゲルを焼成して合成石英ガラス粉を製造する方法において、加水分解に用いた反応容器からウェットゲルを排出した後に洗浄し、洗浄液を排出した後に、再び原料を仕込むことが記載されており、水またはアルコールを用いて洗浄する方法が記載されている。
アルコキシシランの加水分解によってウェットゲルを製造する場合には、水またはアルコールで反応容器を洗浄するだけでも充分な洗浄の効果があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属アルコキシドと金属塩を原料として多成分系のガラスやセラミックスを製造する場合には、ゾル中に種々の成分が含まれている。例えば反応速度が異なる原料や溶解度が異なる原料がゾル中に含まれており、器具の洗浄方法が不適切であると反応生成物や沈殿がこびりついてしまい再利用することが不可能となったり、汚染の原因となってしまった。例えば水で器具を直接に洗浄すると、金属塩は水に対する溶解度が比較的高いので、金属塩の洗浄効果は高いが、水との反応性が高いアルコキシド、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシドやその誘導体が水と反応して、沈殿が生成し器具に付着してしまうため再利用することが不可能となったり、汚染の原因となってしまったりして好ましくない。
【０００６】
また、アルコールで洗浄したときは、アルコキシドとは反応しないので、沈殿の生成等は起こらないが、例えば、エタノールを用いると金属塩に対する溶解度が比較的低いので、金属塩の沈殿が生成し、十分な洗浄は行えない。また、メタノールを用いるとアルコキシドとは反応せず、金属塩に対する溶解度が比較的高いので、沈殿は生成しにくいが、コンタミを完全に防止できるまでには金属アルコキシドと金属塩の両方を十分に洗浄することはできなかった。また、シリコンアルコキシドであるアルコキシシランで洗浄しても金属塩の沈殿が生成しやすく、アルコキシシランそのものが不純物となってしまい好ましくない。
【０００７】
特に、光学ガラス、なかでも屈折率分布を有したガラス体を製造する場合には、ほんのわずかの汚染も脈理や散乱の原因となり、光学性能に大きな影響を与えるので、器具の洗浄を完全にする必要があった。
【０００８】
本発明は、金属アルコキシドと金属塩を原料として多成分系のガラスやセラミックスを製造する場合のように、ゾル中に種々の成分が含まれている場合であっても、ウェットゲルの生成工程等において器具に付着した物質による反応生成物による悪影響を防止することができ、しかも使用した器具等を再使用することができるガラスまたはセラミックスの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属アルコキシドおよび金属塩を原料としたゾルゲル法による多成分のゲルの製造における器具の洗浄方法において、金属アルコキシドおよび金属塩、またはゾルの少なくともいずれかと接触した器具を、洗浄する工程において、前記金属塩に対する溶解度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である第一洗浄有機溶媒で洗浄した後に、さらに水と混和する第二洗浄有機溶媒で洗浄する器具の洗浄方法である。
【００１０】
原料の金属塩に対する溶解度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である第一洗浄有機溶媒がメタノールであり、水と混和する第二洗浄有機溶媒がエタノールである前記の器具の洗浄方法である。
金属アルコキシドおよび金属塩を原料としたゾルゲル法による多成分のゲルの製造における器具の洗浄方法において、金属アルコキシドおよび金属塩、またはゾルと接触した器具を、水と混和する有機溶媒を少なくとも一種類を用いて洗浄した後に、酸を用いて洗浄する前記の器具の洗浄方法である。
【００１１】
金属アルコキシドおよび金属塩を原料としたゾルゲル法による多成分のゲルの製造における器具の洗浄方法において、金属アルコキシドおよび金属塩、またはゾルと接触した器具を、前記金属塩に対する溶解度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である有機溶媒を少なくとも一種類以上用いて洗浄した後に、水を用いて洗浄する器具の洗浄方法である。
メタノールを含んだ溶液で洗浄した後に、水で洗浄する前記の器具の洗浄方法である。
エタノールを含んだ溶液で洗浄した後に、酢酸、塩酸または硝酸を含んだ溶液で洗浄する前記の器具の洗浄方法である。
原料に用いる金属アルコキシドがシリコンと少なくともチタンまたはニオブのアルコキシド、原料に用いる金属塩がアルカリ土類元素または希土類元素の塩である前記の器具の洗浄方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属アルコキシドと金属塩を用いて多成分系のガラスを製造する方法において、ゾルのゲル化に使用する容器中に付着した金属塩、あるいは金属アルコキシドによって生じる問題点を、洗浄用の液体として特定の液体を用いることによって解決するものである。
【００１３】
すなわち、原料に金属塩と金属アルコキシドを用いて、多成分系のガラスを製造する場合、ゾル中には水との反応性が高い金属アルコキシドと金属塩が含まれている。このとき、ゾルが付着した器具は、まず有機溶媒で洗浄する。この有機溶媒は、原料に用いた金属アルコキシドあるいは金属塩の溶解度がある程度高いことが望ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上の溶解度であれば金属塩の沈殿が生成しにくく洗浄に適するが、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であればより望ましい。  次いで、さらに金属アルコキシドを十分に洗い流すために別の有機溶媒で洗浄する。第１洗浄を行っているので金属塩はかなり洗浄されている。したがって、この第２洗浄の有機溶媒は、第１洗浄に用いた有機溶媒よりも金属塩に対する溶解度は低くても沈殿が発生することはない。
【００１４】
この後に、洗剤等を用いて器具を十分に洗浄し、さらにその後に、純水で洗浄するとより好ましい。例えば光学ガラス等を製造する場合には、金属の不純物に限らず、いかなる不純物の混入も極力さけなければならない。したがって、ゾルの製造に用いた器具の洗浄は、最終的には、イオン交換水、純水、超純水等で洗浄する必要がある。したがって、本発明で洗浄に用いる有機溶媒は、水と混和するものであることが必要である。
【００１５】
例えば、金属塩にＢａ等のアルカリ土類元素の酢酸塩、金属アルコキシドにＳｉ（ＯＲ）4とＴｉ（ＯＲ）4を用いてゾルを調整した場合、種々の器具に付着したゾルは以下のようにして洗浄すればよい。
まず、ＳｉとＴｉのアルコキシドを沈殿させず、かつＢａ等のアルカリ土類元素の酢酸塩をよく溶解する有機溶媒、例えばメタノール等で洗浄する。次に、ＳｉとＴｉのアルコキシドをよく溶解する溶媒、例えばエタノールで洗浄すると、多量の沈殿は生成せず、続く洗剤等での洗浄で完全に洗浄することができる。
【００１６】
また、水と酸を用いる方法では金属アルコキシドおよび金属塩、またはこれらが反応したゾルが付着した器具をまず、水と混和する有機溶媒で第１洗浄し、次に、さらに第１の洗浄で残留している物質を水または酸溶液で洗浄する。特に、第１洗浄を行った有機溶媒の金属塩に対する溶解度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の場合は、十分に金属塩と金属アルコキシドが除去されているので、特に第２洗浄で酸溶液を用いる必要はなく水で洗浄を行っても沈殿は生成することなく洗浄を行うことができる。その後、洗剤等を用いて器具を十分に洗浄し、さらにその後に純水で洗浄するとより好ましい。
【００１７】
また、第１洗浄に用いる水と混和する有機溶媒の金属塩に対する溶解度が低い場合は、第１洗浄で金属塩の沈殿が発生する。しかし、続く酸溶液による第２洗浄で、第１洗浄で残留している金属アルコキシドは酸溶液中の水と反応して沈殿となるが、酸により解膠が起こり沈殿は溶解し、また金属塩は酸溶液に対する溶解度が高いので、十分な洗浄が可能となる。特に、酸として、酢酸、塩酸、硝酸を用いたときに解膠が起こりやすく好ましい。その後、洗剤等を用いて器具を十分に洗浄し、さらにその後に純水で洗浄するとより好ましい。
【００１８】
また、金属塩にＢａ等のアルカリ土類元素の酢酸塩、金属アルコキシドにＳｉ（ＯＲ）4とＴｉ（ＯＲ）4を用いてゾルを調整した場合、種々の器具に付着したゾルは以下のようにして洗浄すればよい。
まず、ＳｉとＴｉのアルコキシドを沈殿させず、かつ、Ｂａ等のアルカリ土類元素の酢酸塩をよく溶解する有機溶媒、例えばメタノール等で洗浄する。次に、大量の水で洗浄すると沈殿は生成せず、続く洗剤等での洗浄で完全に洗浄することができる。
また、ＳｉとＴｉのアルコキシドをよく溶解する有機溶媒、例えばエタノールで洗浄する。このとき、Ｂａの酢酸塩が沈殿するが、Ｂａの酢酸塩の沈殿は、酸、例えば希釈した酢酸で洗浄すると沈殿は溶解し、続く洗剤等の洗浄で完全に洗浄することができる。
【００１９】
また、本発明において、第１洗浄で十分に金属アルコキシドを除去できなかった場合は、酸溶液で第２洗浄以降の洗浄を行うと効果的に洗浄できる。第１洗浄で残留している金属アルコキシドは酸溶液中の水と反応して沈殿となるが、酸により解膠が起こり沈殿は溶解して十分な洗浄が可能となる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸を用いたときに解膠が起こりやすく好ましい。例えば光学ガラス等を製造する場合には、金属の不純物に限らず、いかなる不純物の混入も極力避けなければならない。したがって、ゾルの製造に用いた器具の洗浄は、最終的にはイオン交換水、純水、超純水等で洗浄する必要がある。したがって、本発明で洗浄に用いる有機溶媒は水と混和することが必要である。
【００２０】
上述した本発明は、特に以下の原料を組み合わせた場合に効果的である。金属アルコキシドに比較的水と反応の遅いシリコンアルコキシドと水との反応が速いチタンまたはニオブのアルコキシド、および金属塩の原料として有機溶媒に対する溶解度が比較的低い、アルカリ土類元素または希土類元素の塩、なかでも、有機塩、特に酢酸塩の場合に効果を有する。
【００２１】
以上に述べたように金属アルコキシドと金属塩の両方を原料に用いた場合の洗浄方法は、洗浄液の性質と洗浄に用いる順番が非常に重要である。同じ洗浄液を用いても順番を誤ってしまうと沈殿が生成してしまうので、注意が必要である。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
テトラメチルシリケート２５０ｍｌに０．０１規定の塩酸１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。ここに、１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液４９８ｍｌと酢酸２００ｍｌを混合したものを添加した。これをさらに３０分間攪拌した後、濾過を行い、内径１０ｍｍの真円度の高い穴を形成した２００本のフッ素樹脂製容器に注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化させた。
使用後の反応容器と濾過器具はすぐにメタノールで第１洗浄を行い、その後にエタノールで第２洗浄を行い、さらに洗剤で洗浄した後に十分に超純水ですすいで乾燥した。
【００２３】
得られたゲルは５日間熟成し、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用いた酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌの溶液中に浸漬し、酢酸の除去を行った。このゲルをメタノールとエタノールの混合溶媒およびエタノールに浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を析出、固定させた。
【００２４】
得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液１５０ｍｌに８．５時間浸漬して濃度分布を付与した後、エタノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの順に浸漬することにより、酢酸バリウム、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中に析出、固定させた。３０℃から徐々に１００℃まで乾燥させた。この後に、電気炉に入れ４５０℃まで酸素を通気しながら、４５０℃から７００℃まではヘリウム通気を行いながら、緻密なガラス体とした。すべてクラックがなく、無色透明な、脈理状の欠陥のないガラス体を得ることができた。このガラス体の径方向の屈折率分布を測定したところ、ほぼ放物線状の分布を持つガラス体を得ることができた。
洗浄した反応容器や濾過器具を用いて以上の工程を繰り返したが、最終的なガラスには不純物の混入は認められず、高品質のガラス体であった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様にしてゾルを調整し、反応容器と濾過器具をエタノール洗浄後に希釈した酢酸で洗浄し、その後に洗剤で洗浄後に、十分に超純水ですすいで乾燥させた。
得られたゲルは実施例１と同様にして処理を行った。洗浄した反応容器や濾過器具を用いて、以上の工程を繰り返したが、最終的なガラスには不純物の混入は認められず、高品質のガラス体であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様にしてゾルを調整した。反応容器と濾過器具をエタノールで洗浄した後にメタノールで洗浄したが、生成した沈殿は溶解せず、器具は使用不能となってしまった。
【００２７】
【発明の効果】
金属アルコキシドおよび金属塩、またはゾル製造容器等のゾルと接触した器具類を、適切な溶剤を用いて洗浄したので、高品質なガラス体を歩留まりよく製造することができる。