(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を有する電子写真感光材料の該転写層上に電子写真プロセスによってトナー画像を形成する工程、
（ｂ）該トナー画像を転写層と共に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する工程、及び
（ｃ）被転写材料上の該転写層中の熱可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程を含む電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項２】
該電子写真感光体が、その表面におけるJIS  Z0237−1980「粘着テープ・粘着シート試験方法」による粘着力が200gram・force以下である請求項１記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項３】
（ａ）表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を形成する工程、
（ｂ）該転写層上に電子写真プロセスによってトナー画像を形成する工程、
（ｃ）該トナー画像を転写層と共に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する工程、及び
（ｄ）被転写材料上の該転写層中の熱可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程
を含む電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項４】
転写層を熱溶融塗布法で形成する請求項３記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項５】
転写層を電着塗布法で形成する請求項３記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項６】
転写層を転写法で形成する請求項３記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を、電気抵抗108Ω・cm以上、且つ比誘電率が3.5以下の電気絶縁性液体中に分散させて供給する請求項５記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を、電子写真感光体と対向して設置された対向電極の間に供給し、外部電源より印加された電位勾配に従って電気泳動して電子写真感光体に静電気的に付着又は電着されて成膜する請求項５記載の電子写真式印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は電子写真式印刷版の作成方法に関し、更に詳しくは、電子写真プロセスにより形成されたトナー画像の転写及び転写層の除去を含む電子写真式印刷版の作成方法に関する。
背景技術
今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤や、アクリル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム原版を密着露光して製版を行う必要がある。
一方、コンピューター画像処理と大容量データの保存及びデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集、割付から頁組まで一貫してコンピューター操作され、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが実用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に応じて印刷版が複製されている分野においても、光ディスクなどの超大容量記録メディアにデジタルデータとして保存されるようになると考えられる。
しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、電子編集システムの稼動しているところでも出力は銀塩写真フィルムに行われ、これをもとに間接的にPS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He−Neレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。
直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体として電子写真感光体が考えられる。
その１つとして、光導電性酸化亜鉛を用いた電子写真感光体を、電子写真プロセスでトナー画像形成後、非画像部を不感脂化処理液で不感脂化して印刷版として用いる電子写真式平版印刷用原版のシステムにおいて、半導体レーザー光に対して高感度を示す感光体を用いて対応する方式が提案されている。
例えば、特定の分光増感色素と組み合わせるものとして、特公平２−28143号、特開昭63−124054号、同63−241561号、同63−264763号各公報などに記載の技術が挙げられ、更に、光導電層の結着樹脂を改良して、光感度化と非画像部の地汚れ低下（即ち保水性の向上）を達成するものとして、例えば特開昭63−220148号、特開平１−116643号、同２−69759号各公報に記載の技術が提案されている。
しかしながら、印刷版とするために酸化亜鉛を不感脂化反応して親水性を発現させることを原理とするために、専用の不感脂化処理液及び浸し水を用いることから、特定の色インキしか使えない、印刷用紙として中性紙を用いると耐刷性が極端に低下する、PS版を用いている印刷機を併用する際、印刷機を充分に清掃しないと共用できない等の種々の制約を生じてしまう。
また、他の電子写真式平版印刷用原版として、トナー画像形成後、非画増部の光導電層の除去を行う方式が知られている。例えば、特公昭37−17162号、同38−6961号、同38−7758号、同41−2426号、同46−39405号、特開昭50−19509号、同50−19510号、同52−2437号、同54−145538号、同54−134632号、同55−105254号、同55−153948号、同55−161250号、同57−147656号、同57−161863号等に記載の電子写真式製版用印刷原版が挙げられる。
電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要があるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するか又は膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い。通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられているポリカーボネート樹脂等に比べて、これらのアルカリ性溶剤に溶解又は分散する樹脂は有機光導電性化合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の電子写真感光層への導入量が制限される。光導電層中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生していても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下し表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。このため、露光終了後、表面電位がかぶりを与えない程度まで充分減衰しトナー現像を開始できるまでの時間が長くなる。プロセス時間をできるだけ短くするために、露光照度をあげて露光時間を短くしているほどこの応答時間は長くなる。したがって応答速度の速さは、全プロセス時間の短縮の大きな妨げになっている。
また、レーザー光源などの高照度光源によって走査露光を行う場合には別の問題を生じる。すなわち、応答速度が遅いと、書き込み開始部と、書き込み終了部では表面電位の減衰率が異なってくるため、書き込み開始部ではかぶりはないが、書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、印刷版の作成に不都合を生じる現象が発生するのである。
電子写真式平版印刷用原版に用いられている従来公知の結合樹脂としては、特公昭41−2426号、同37−17162号、同38−6961号、特開昭52−2437号、同54−19803号、同54−134632号、同55−105254号、同50−19509号、同50−19510号各公報等に記載の、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂等が知られている。
しかしながら、これらを有機光導電性化合物を使用した電子写真式平版印刷用原版に用いたときは種々の問題点を有していることが既に知られている。すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重合体を結合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く印刷版を湾曲させたときにひび割れを生じることがある。また、膜の接着性に乏しく多数枚の印刷に耐えられない。フェノール樹脂を結合樹脂として用いた場合は、形成皮膜が脆弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体はやはり耐刷性に問題があった。更に、これらの樹脂では、電子写真特性（特に暗中電荷保持性、光感度）の性能が不充分であった。
以上のような問題等を解決したとして、特開昭57−161863号、同58−76843号各公報には、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン酸含有モノマーとの共重合体が開示されている。これらの結合樹脂を用いれば電子写真式平版印刷用原版として使用することは可能である。しかしながら、前述したとおり、応答速度の遅さに起因する近年指摘され始めた問題点（即ち、光感度不足）は未だ未解決のままであった。
更には、耐刷性及び光感度を向上したとする特公平１−209458号公報等では、芳香族環含有のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと例えばカルボン酸の如き酸性基含有の単量体との共重合体が開示されている。これらの結合樹脂を用いれば、上記の性能が向上するが、トナー画像部以外の非画像部の光導電層の除去性が速やかに進行しにくいところに問題があり、除去のための条件の厳格な管理が必要であることが判った。
即ち、微小面積のトナー画像部でも溶出することなく、非画像部のみが完全に除去された複写画像の忠実な再現が行われ、且つ印刷地汚れの生じない印刷版を作成するための条件が狭いという問題が未解決である。更にこの方式では、非画像部である光導電層全体を溶出させるために、これらが溶出処理用のアルカリ性処理液中に蓄積されることから、処理液を連続して多数枚処理する場合に、凝集物の析出、溶出除去能力の低下等の問題を生じる。
本発明は、上記したような従来技術の有する種々の問題点を解決するものである。
本発明の１つの目的は、製版画質及び印刷画質が良好で、長期間且つ連続して処理しても安定した性能の印刷版を得ることができる電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、レーザー等の走査露光による画像形成に適し、低ランニングコスト化が可能となる電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、熱転写が容易で、且つ転写層の除去が容易である電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、感光体表面の剥離性が良好で、且つこれを保持することができる電子写真式印刷版の作成方法を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、上記印刷版の作成方法に好適な電子写真感光材料を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、上記印刷版の作成方法に好適な装置を提供することである。
本発明の他の目的は、以下の記載から明らかになるであろう。
発明の開示
本発明の目的は、（ａ）表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を有する電子写真感光材料の該転写層上に電子写真プロセスによってトナー画像を形成する工程、（ｂ）該トナー画像を転写層と共に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する工程、及び（ｃ）被転写材料上の該転写層中の熱可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程を含む電子写真式印刷版の作成方法により達成されることが見出された。
また、表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする、化学反応処理により除去されうる剥離可能な転写層を有する、印刷版作成用電子写真感光材料によって達成されることが見出された。
また、（ａ）表面が剥離性を有する電子写真感光体、（ｂ）該電子写真感光体の表面に化学反応により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を形成する手段、（ｃ）該転写層上に電子写真プロセスによってトナー画像を形成する手段、及び（ｄ）該トナー画像を転写層と共に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する手段を有し、該電子写真感光体を繰返し使用しうる電子写真製版装置により達成されることが見出された。
即ち、本発明の電子写真式印刷版の作成方法は、表面が剥離性である電子写真感光体の該表面上に化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂からなる転写層を設けてなる電子写真感光材料の該転写層上に、通常の電子写真プロセスを用いてトナー画像を形成し、該トナー画像を転写層と共に平版印刷版としての親水性表面を形成する被転写材料に転写した後、転写層を除去してトナー画像を被転写材料上に残すことにより平版印刷版とすることを特徴としている。
本発明における電子写真式印刷版の作成方法の概要を図１に従って説明する。少なくとも支持体１及び感光層２からなる電子写真感光体の最上層に更に剥離可能な転写層12を設けた電子写真感光材料に通常の電子写真プロセスでトナー画像３を形成した後、オフセット印刷版に供される支持体と同様な支持体である被転写材料16に、熱転写によりトナー画像３を転写層12ごと転写する。次いで、この被転写材料16に転写された転写層12を、化学反応処理で除去することにより印刷版が形成される。
従来の印刷版は感光体そのものの表面を改質して、例えば、感光層を親水化処理したり、あるいは感光層を溶出させて表面親水性支持体を露出させることにより親水性非画像部を形成しているのに対して、本発明では、転写層を親水性表面を有する他の支持体上にトナー画像ごと転写させた後、転写層を化学反応処理により除去するという、従来とは全く視点の異なった方法で印刷版を作成するものである。
本発明に供される転写層は、電子写真プロセスによりトナー画像を形成するまでは電子写真特性（帯電性、暗中電荷保持率、光感度等）を劣化させないこと、良好な複写画像を形成すること、次の熱転写プロセスでは、容易に被転写材料に転写する熱可塑性を有していること、更には、印刷版とするために、化学反応処理により容易に除去されることが特徴であり、これは化学反応処理で除去されうる熱可塑性樹脂（以下樹脂〔Ａ〕と称することもある）を主成分として用いることにより達成された。
また、本発明に用いられる電子写真感光体は、転写層を容易に剥離させるために、転写層との隣接表面が剥離性をもつことが特徴である。
以下に本発明に用いられる転写層について詳しく説明する。
本発明の転写層は、上記の如く、剥離性表面を有する電子写真感光体から印刷用の支持体となる被転写材料に剥離転写した後、印刷版とするために化学反応処理により除去される機能を有する層である。従って、本発明に供される転写層を構成する樹脂〔Ａ〕は、熱可塑性であり、且つ、化学反応処理により除去されうる樹脂である。
ここで、「化学反応処理により除去されうる樹脂」とは化学反応処理により溶解及び／又は膨潤して除去される樹脂並びに化学反応処理により親水化されその結果溶解及び／又は膨潤して除去される樹脂を包含する。
樹脂〔Ａ〕は、ガラス転移点（Tg）が120℃以下であるか又は軟化点が40℃〜150℃の範囲にあるものであればよい。また、樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は、好ましくは１×103〜１×106、より好ましくは５×103〜１×105の範囲である。
本発明による転写層に用いられる化学反応処理により除去されうる樹脂〔Ａ〕の１つの代表例はアルカリ性処理液で除去し得る樹脂である。アルカリ性処理液で除去可能な樹脂の中で特に有用な樹脂は、−CO2H基、−CHO基、−SO3H基、−SO2H基、−Ｐ（＝Ｏ）（OH）R1基｛R1は−OH基、炭化水素基又は−OR2基（R2は炭化水素基を表す）を表す｝、−OH基及び環状酸無水物含有基から選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する重合体成分を含有する重合体である。
ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（OH）R1基は下記の基を示す。
0003620655.tif 000002
R1又はR2で示される炭化水素基は、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜12の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されていてもよいアリール基（フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピル−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等である。
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていてもよい。
かかる樹脂〔Ａ〕において、前記した様な特定の極性基を含有する共重合体成分としては特に限定されるものではない。このような樹脂〔Ａ〕における任意の極性基含有の重合体成分の具体例は、該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。
以下に極性基含有の重合体成分について例示する。ここで、R3は−Ｈ又は−CH3を示し、R4は−Ｈ、−CH3又は−CH2COOCH3を示し、R5は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R6は炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜３の整数を示し、ｇは２〜11の整数を示し、ｈは１〜11の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜10の整数を示す。
0003620655.tif 000003
0003620655.tif 000004
0003620655.tif 000005
0003620655.tif 000006
0003620655.tif 000007
0003620655.tif 000008
0003620655.tif 000009
このタイプの樹脂〔Ａ〕における該極性基含有の重合体成分の含有量は、該樹脂〔Ａ〕の全重合体成分中好ましくは３〜50重量％、より好ましくは５〜40重量％である。
該極性基含有の重合体成分量が３重量％未満となると、転写層のアルカリ性処理液による除去が難しくなり、印刷版として印刷すると非画像部の地汚れとなってしまう。また、50重量％を越えると、樹脂〔Ａ〕の他の共重合成分をいかに調整しても樹脂〔Ａ〕のガラス転移点又は軟化点が高くなってしまい、結果として転写層の被転写材料への転写性が悪化してしまう。
該樹脂〔Ａ〕は、上記特定の極性基含有の重合体成分とともに、熱可塑性を保持するために他の重合体成分を含有する。かかる重合体成分としては、該重合体成分のホモ重合体のガラス転移点が120℃以下のものが好ましい。具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する成分が挙げられる。
0003620655.tif 000010
式中、Ｖは−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CO−、−C6H4−、−（CH2）nCOO−又は−（CH2）nOCO−を表す。ｎは１〜４の整数を表す。R10は炭素数１〜22の炭化水素基を表す。a1及びa2は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフロロメチル基、炭素数１〜７の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等）又は−COOZ1（Z1は炭素数１〜７の炭化水素基を表す）を表す。
R10で示される炭化水素基は好ましくは、炭素数１〜18の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置換されてもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）又は炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。
式（Ｉ）で示される重合体成分の含有量は、該樹脂〔Ａ〕全重合体中50〜97重量％であることが好ましい。
更に、かかる樹脂〔Ａ〕は、特定の極性基含有重合体成分及び一般式（Ｉ）で示される重合体成分とともに、これらと共重合可能な他の重合体成分を含有していてもよい。このような他の重合体成分としては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕の転写性を疎外しない範囲内で任意に用いることができるが、具体的には該樹脂〔Ａ〕中の30重量％を越えないことが好ましい。
転写層に用いられる化学反応処理により除去されうる樹脂〔Ａ〕のもう１つの代表例は親水性基を保護基で保護した形で含有しており化学反応により親水性基を発現させうる樹脂である。
保護された親水性基を親水性基に変換し得る化学反応は、従来公知の加水分解反応、加水素分解反応、加酸素分解反応、β−脱離反応、求核置換反応等を利用した処理液による親水化反応、又は化学的活性光線の照射を受けて分解反応することによる親水化反応のいずれでもよい。
化学反応処理で親水化される樹脂の中で特に有用な樹脂は、化学反応で−CO2H基、−CHO基、−SO3H基、−SO2H基、−PO3H2基及び−OH基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有する重合体成分を含有する重合体である。
化学反応により親水性基を生成する官能基（親水性基を発現する官能基）を含有する重合体成分は、樹脂〔Ａ〕の全重合体成分中10重量％以上、好ましくは20重量％以上含有される。勿論、かかる重合体成分を100重量％含有する重合体であってもよい。重合体成分が10重量％未満であると、印刷版とするために化学反応処理した後の転写層の除去が不充分となり、印刷物上の非画像部に地汚れを発生してしまい好ましくない。
以下に、本発明において用いることのできる化学反応により少なくとも１個の親水性基｛−CO2H基、−CHO基、−SO3H基、−SO2H基、−PO3H2基、−OH基｝を生成する官能基について詳しく説明する。
ここで、化学反応により親水性基を生成する官能基は、化学反応によって親水性基を生成するが、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以上でもよい。
まず、化学反応により少なくとも１つのカルボキシル基を生成する官能基について説明する。
本発明の１つの好ましい態様によれば、カルボキシル基生成官能基は、下記一般式（Ｆ−Ｉ）で示される。
−COO−L1                             （Ｆ−Ｉ）
式中、L1は
0003620655.tif 000011
を表わす。
但し、R1及びR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｘは芳香族基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、アルキル基、−CN基、−NO2基、−SO2−Z1（但し、Z1は炭化水素基を示す）基、−COO−Z2（但し、Z2は炭化水素基を示す）基、−Ｏ−Z3（但し、Z3は炭化水素基を示す）又は−CO−Z4（但し、Z4は炭化水素基を示す）基を表わし、ｎ、ｍは０、１又は２を表わす。但し、ｎ及びｍが共に０の場合、Ｚは水素原子ではない。A1及びA2は同じでも異なっていてもよく、Hammetの置換基定数σ値が正の値を示す電子吸引性基を表わす。R3は水素原子又は炭化水素基を表わす。R4、R5、R6、R10及びR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭化水素基又は−Ｏ−Z5（但し、Z5は炭化水素基を示す）基を表わす。Y1は酸素原子又はイオウ原子を表わし、R7、R8及びR9は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Z7（但し、Z7は炭化水素基を示す）基を表わし、ｐは３又は４の整数を表わす。Y2は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。
更に詳しく説明すると、R1、R2は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、又は置換されてもよい炭素数１〜12の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換されてもよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例えばトリロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜12の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、テトラフルオロエチル基、オクチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）、−CN基、−NO2基、−SO2−Z1〔Z1は脂肪族基（例えば炭素数１〜12の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基、オクチル基等、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基：具体的にはベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフェネチル基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基：具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基等）を表わす〕基、−COO−Z2（Z2は上記Z1と同義である）基、−Ｏ−Z3（Z3は上記Z1と同義である）基又は−CO−Z4（Z4は上記Z1と同義である）基を表わす。ｎ、ｍは０、１又は２を表わす。但し、ｎ及びｍが共に０の場合、Ｚは水素原子ではない。
R4、R5、R6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素数１〜18の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原子、−CN基、−Ｏ−Z6（Z6はアルキル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基を示す）基等が挙げられる〕、炭素数６〜18の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチル基等）又は−Ｏ−Z5（Z5は置換されてもよい炭素数１〜12のアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜12のアルケニル基、置換されてもよい炭素数７〜12のアラルキル基、炭素数５〜18の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜18の置換されてもよいアリール基を示す）基を表わす。
A1、A2は互いに同じでも異なっていてもよく、少なくとも一方が電子吸引基であり、−A1、−A2のHammettのσｐ値の和が0.45以上であればよい。ここで言う電子吸引基の例としては、例えばアシル基、アロイル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アロイルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルバモイル基等が挙げられる。
Hammettのσｐ値は、通常置換基の電子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いられており、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱われる。各置換基に対する具体的な数値については、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（1984年刊）等に記載されている。
また、この系におけるHammettのσｐ値は加成性が成り立つと考えられ、−A1、−A2の両方が電子吸引基である必要はない。従って、一方、例えば−A1が電子吸引基である場合、他方の−A2の置換基は、−A1、−A2のσｐ値の和が0.45以上になるものであればいずれでもよく、特に制限されるところはない。
R3は、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜８の置換されていてもよい炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。
Y1は酸素原子又はイオウ原子を表わす。R7、R8、R9は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数１〜18の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Z7（Z7は炭化水素基を表わし、具体的には上記R7、R8、R9の炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。ｐは３又は４の整数を表わす。
Y2は、環状イミド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示される有機残基を表わす。
0003620655.tif 000012
式（Ａ）中、R12及びR13は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチル基、２−（エトキシメトキシ）エチル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素数３〜18の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基、２−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、12−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Z8基｛Z8は前記R12又はR13のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同一の内容を表わす置換基、又は置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）を表す｝又は−NH−Z9基（Z9は前記Z8と同一の内容を表わす）を表わす。又、R12とR13で環を形成する残基を表わしてもよい｛例えば５又は６員環の単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は５又は６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテン環等）、更にはこれらの環は置換されていてもよく、置換基としてはR12、R13で前記した内容と同一のものを含む｝。ｑは２又は３の整数を表わす。
式（Ｂ）中、R14、R15は同一でも異なってもよく、前記R12、R13と同一の内容を表わす。更には、R14とR15は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わしてもよい（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）。
更に、本発明の好ましい他の１つの態様によれば、カルボキシル基生成官能基は下記一般式（Ｆ−II）で示されるオキサゾロン環を含む基である。
0003620655.tif 000013
式（Ｆ−II）において、R16、R17は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基を表わすか、又はR16とR17とが一緒に環を形成してもよい。
好ましくは、R16、R17は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜12の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、置換されていてもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−アセトアミドベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜12のアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換されていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等）を表わすか、又はR16とR17とが一緒に４〜７員環（例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。
化学反応により少なくとも１つのスルホ基を生成する官能基としては、例えば下記一般式（Ｆ−III）又は（Ｆ−IV）で表される官能基が挙げられる。
−SO2−Ｏ−L2                        （Ｆ−III）
−SO2−Ｓ−L2                         （Ｆ−IV）
式中、L2は
0003620655.tif 000014
を表わす。
ここで、R1、R2、Ｘ、Ｚ、ｎ、ｍ、Y2、R10及びR11はそれぞれ前記と同一の内容を表わす。
化学反応により少なくとも１つのスルフィン酸基を生成する官能基としては、例えば下記一般式（Ｆ−Ｖ）で表される官能基が挙げられる。
0003620655.tif 000015
式中、L3は
0003620655.tif 000016
を表わす。
ここで、A1、A2、R3及びY2は、それぞれ前記と同一の内容を表わす。
また、化学反応により少なくとも１つの−PO3H2基を生成する官能基としては、例えば下記一般式（Ｆ−VI）で表される官能基が挙げられる。
0003620655.tif 000017
ここで、L3、L4は同じでも異なってもよく、それぞれ前記L1と同一の内容を表わす。
化学反応により少なくとも１つの−OH基を生成する官能基の１つの好ましい態様によれば、一般式（Ｆ−VII）で表される官能基が挙げられる。
−Ｏ−L5                             （Ｆ−VII）
式中、L5は
0003620655.tif 000018
を表わす。
ここで、R18は炭化水素基を表わし、具体的にはR1と同一の内容を表わす。R4〜R9、Y1及びｐはそれぞれ前記と同一の内容を表す。
化学反応により少なくとも１つの−OH基を生成する官能基の他の好ましい態様によれば、互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基である。互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護した形で有する官能基の例としては例えば下記一般式（Ｆ−VIII）、（Ｆ−IX）及び（Ｆ−Ｘ）で表される官能基を挙げることができる。
0003620655.tif 000019
〔式中、R19、R20は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Z10（Z10は炭化水素基を示す）基を表わし、Ｕはヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、酸素原子間の原子数は５個以内である）。〕
更に詳しく説明すると、R19、R20は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜12の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−OZ10（Z10はR19、R20における炭化水素基と同義である）基を表わす。Ｕはヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わし、且つ酸素原子間の原子数は５個以内である。
以下に前記した一般式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−Ｘ）で表される官能基の具体例（ｆ−１）〜（ｆ−67）を例示する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例において、各記号は以下に示す内容を表わす。
0003620655.tif 000020
0003620655.tif 000021
0003620655.tif 000022
0003620655.tif 000023
0003620655.tif 000024
0003620655.tif 000025
本発明において用いることのできる、化学反応により−COOH基、−CHO基、−SO3H基、−SO2H基、−PO3H2基及び−OH基のうちの少なくとも１つの親水性基を生成する官能基を含有する重合体成分は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、下記一般式（II）で示される繰返し単位に相当する成分が挙げられる。
0003620655.tif 000026
式中、V1は−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CON（r1）−、−SO2N（r1）−（r1は水素原子又は炭化水素基を表す）、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CH2COO−、−CH2OCO−又は−C6H4−を表わす。Ｙは−V1−と−Ｗを直接結合する単結合又は連結する有機残基を表わす。さらに−V1−Ｙ−は単なる結合を表わしてもよい。Ｗは例えば；一般式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−Ｘ）で示される如き親水性基を生成する官能基を表わす。b1、b2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。
更に詳述すると、好ましくは、V1は−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CON（r1）−、−SO2N（r1）−又は−C6H4−を表わす。但し、r1は水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロメチルベンジル基、ジブロモベンジル基等）又は置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基等）等が挙げられる。
Ｙは直接結合する単結合か、−V1−と−Ｗを連結する有機残基を表わす。Ｙが−V1−と−Ｗを連結する有機残基を表す場合、この連結基としては炭素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）及びこれらの組合せを含む基が挙げられ、例えば−Ｃ（r2）（r3）−、−C6H10−、−C6H4−、−CH＝CH−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（r2）−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO2NH−、−NHCOO−、−NHCONH−、−Si（r2）（r3）−等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るものである（但しr2及びr3は、各々前記のr1と同一の内容を表わす）。
更に、−V1−Ｙ−が存在せず−Ｗが直接連結されていてもよい。
b1、b2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアン基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等のアリール基等）を表わす。
以下に一般式（II）で示される重合体成分のうち親水性基を生成する官能基（Ｗ）を除いた部分の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例（ｂ−１）〜（ｂ−17）中、ｂは−Ｈ又は−CH3を表わし、ｎは２〜８の整数を表わし、ｍは０〜８の整数を表わす。
0003620655.tif 000027
0003620655.tif 000028
本発明に用いることのできる前記した様な−COOH基、−CHO基、−SO3H基、−PO3H2基、−SO2H基及び／又は−OH基を化学反応で発現する官能基は、これらの親水性基を保護した官能基である。これら保護基の親水性基への化学結合による導入は、従来公知の方法によって容易に行うことができる。
例えば、J.F.W.McOmie「Protective groups in Organic Chemistry」（Plenum Press.1973年刊）、T.W.Greene「Protective groups in Organic  Synthesis」（Wiley−Interscience、1981年刊）、日本化学会編「新実験化学講座、第14巻、有機化合物の合成と反応」（丸善（株）1978年刊）、岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」（講談社）等に記載された各単位反応が用いられる。
これらの本発明に供することのできる官能基を樹脂中に導入するには、−COOH基、−CHO基、−SO3H基、−PO3H2基、−SO2H基、−OH基から選ばれた少なくとも１種の親水性基を含有する重合体を反応によって各々の親水性基を保護した官能基に変換する、いわゆる高分子反応による方法、又は前記した一般式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−Ｘ）で示される如き官能基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体を合成した後、これをあるいはこれと共重合し得る他の任意の単量体との重合反応により合成する方法が用いられる。重合体中に、本発明に必要な官能基を任意に調整し得ること、あるいは、不純物（高分子反応の場合、用いる触媒あるいは副生物等）を混入しないこと等の理由から、後者の方法（予め所望の単量体を得、その後重合反応を行なう方法）により製造する事が好ましい。
例えば、カルボキシル基を生成する官能基を含む樹脂の場合、具体的には重合性二重結合を含むカルボン酸類又はその酸ハライド類を、例えば前記した公知文献等に記載された方法に従って、そのカルボキシル基を一般式（Ｆ−Ｉ）で示される官能基に変換した後、重合反応を行ない製造することができる。また、化学反応によりカルボキシル基を生成する官能基として前記一般式（Ｆ−II）で示されるオキサゾロン環を含有する樹脂は、オキサゾロン環を含有する１種又はそれ以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反応により重合体とする方法により得ることができる。なお、オキサゾロン環を含有する単量体は、重合性不飽和結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ酸類の脱水閉環反応により製造することができる。具体的には、岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」第３章（講談社刊）の総説引例の文献に記載の方法によって製造することができる。
更に、かかる樹脂〔Ａ〕は、親水性基を発現する官能基含有の重合体成分とともにこれら以外の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分としては、上記重合体成分に相当する単量体と共重合するものであればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年刊）、J.Brandrup、E.H.Immergut「Polymer  Handbook」（John Wiley＆Sons、1989年刊）等に記載された化合物が挙げられる。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）等のエステル類（エステルの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−クロロエチル基、ヘキサフロロプロピル基、シクロペンチル基、クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等の置換されていてもよい炭素数１〜22の炭化水素基を表す）。α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、フタレンカルボン酸等）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。
以上詳細に述べた本発明による化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂〔Ａ〕を転写層に用いることにより、被転写材料への熱転写を容易に行うことができると共に、印刷版作成に際して転写層の除去が容易に行われる。しかも、転写層が電子写真感光材料の最上層として設けられているにもかかわらず、電子写真特性に実用上何ら悪影響を及ぼさない。
転写層には、本発明の樹脂〔Ａ〕とともに、必要に応じて他の樹脂を用いてもよい。但し、これら他の樹脂は、転写層の除去性能を悪化させない範囲で用いられるべきである。併用されうる他の樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、オレフィン−スチレン共重合体、アルカン酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル系樹脂、セルローズ系樹脂、脂肪酸変性セルローズ系樹脂等が挙げられる。例えば、日刊工業新聞社刊「プラスチック材料講座シリーズ」第１巻〜18巻（1981年）、近畿化学協会ビニル部会編ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社刊（1988年）、大森英三「機能性アクリル樹脂」（株）テクノシステム刊（1985年）、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業社刊（1988年）、湯木和男編「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（1989年）、高分子学会編「高分子データハンドブック＜応用編＞」第１章焙風館（1986年）、原崎勇次編「最新・バインダー技術便覧」第２章（株）総合技術センター（1985年）等に具体的に例示されている。これらの熱可塑性樹脂は、単独であっても２種以上を併用してもよい。
更に、転写層には、接着性、成膜性、膜強度等の種々の物理的特性を向上させるために、必要により他の添加剤を併用してもよい。例えば接着性調整のためにロジン、石油樹脂、シリコーンオイル等、感光体へのぬれ性の改良や溶融粘度を低下させる可塑剤及び軟化剤としてポリブテン、DOP、DBP、低分子スチレン樹脂、低分子ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等、酸化防止剤として高分子ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体等を加えることができる。詳しくは「ホットメルト接着の実際」（深田寛著、高分子刊行会、1983年発行）29〜107頁に記載がある。
転写層の膜厚は0.1〜20μｍが適当であり、好ましくは0.5〜10μｍである。膜厚が薄すぎると転写不良が起きやすくなり、厚すぎると電子写真プロセス上の障害を招きやすく、充分な画像濃度が得られなかったり、画質の低下が起きやすい。
本発明において、転写層を形成するには通常の塗膜形成方法が用いられる。例えば、転写層組成物を含む溶液あるいは分散物を公知の方法で感光体表面に適用すればよい。転写層を感光体表面に形成する方法として、特に熱溶融塗布法、電着塗布法または転写法が好ましく用いられる。これらの方法は電子写真装置内で感光体表面に転写層を容易に形成できる点で好ましい。以下各々の方法について詳細に説明する。
熱溶融塗布法は転写層組成物を公知の方法で熱溶融塗布するものであり、このためには、無溶剤型塗布機、例えば前記「ホットメルト接着の実際」の197〜215頁に記載のホットメルト接着剤用加熱溶融塗布装置（ホットメルトコーター）の機構を、感光体ドラム塗布仕様にして転用できる。例としては、ダイレクトロールコーター、オフセットグラビアロールコーター、ロットコーター、エクストルージョンコーター、スロットオリフィスコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
塗布時の熱可塑性樹脂の溶融温度は、用いる熱可塑性樹脂の成分組成により最適化するが、通常は50〜180℃の範囲である。密閉された自動温度制御手段を有する予備加熱装置を用いて予め溶融した後、感光体に塗布する位置で短時間に適温に上昇させることが望ましい。このようにすることで、熱可塑性樹脂の熱酸化による変質や塗布ムラを防止することができる。
塗布スピードは、熱可塑性樹脂の熱溶融時の流動性、コーター方式、塗布量等によるが、１〜100mm/秒が適当であり、好ましくは５〜40mm/秒の範囲である。
次に、電着塗布法について説明する。この方法では、前記熱可塑性樹脂を、樹脂粒子の状態で感光体の表面上に静電気的に付着又は電着（以下、単に電着ということもある）させ、次いで、例えば加熱等により均一な薄膜を形成して、転写層とする。
従って、該熱可塑性樹脂粒子は、正電荷あるいは負電荷のいずれかの荷電を有している事が必要であり、その検電性は組み合せる電子写真感光体の帯電性によって任意に決定される。
樹脂粒子は、前記した物性を満たす範囲のものであって、通常その平均粒径は、0.01μｍ〜15μｍの範囲であり、好ましくは0.05μｍ〜５μｍ、より好ましくは0.1μｍ〜１μｍの範囲である。該粒子は、電着時に粒子粉体（乾式電着）あるいは、非水系に分散された樹脂粒子（湿式電着）のいずれの状態でもよい。好ましくは、転写層の膜厚を均一な厚みで、薄膜まで調整することが容易な、非水系分散樹脂粒子が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂粒子は、従来公知の機械的粉砕方法又は重合造粒方法によって製造することができる。これらの製造方法は、乾式電着あるいは湿式電着のいずれの粒子でも用いることができる。
乾式電着方法で用いられる粒子粉体を製造する場合において、機械的粉砕方法としては、従来公知の粉砕機で直接粉砕して、微粒子とする方法（例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミルを使用する方法等）が挙げられ、必要に応じて、樹脂粒子とする材料を混合し、溶融、混練を経て粉砕したり、粉砕後粒径をそろえるための分級又は粒子の表面を処理する後処理等を適宜組合わせて行なうことができる。また、スプレードライ法も知られている。
具体的には、（社）日本粉体工業技術協会編「造粒ハンドブック」第II編（オーム社刊、1991年）、神奈川経営開発センター「最新造粒技術の実際」（神奈川経営開発センター出版部、1984年）、荒川正文等編「最新粉体の設計技術」（株）テクノシステム社、1988年）等の成書に詳細に記載された方法を適宜用いて容易に製造することができる。
重合造粒方法としては、従来公知の、水系で行なう乳化重合反応、シード重合反応、懸濁重合反応、非水溶媒系で行なう分散重合反応で製造する方法等が知られている。
具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高分子刊行会（1970年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子ラテックス入門」工文社（1983年）、I.Piirma,P.C.Wang「Emulsion  Polymerization」I.Piirma  α  J.L.Gavdon,ACS  symp.Sev.24,P34（1974年）、北原文雄等「分散乳化系の化学」工学図書（1979年）、室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最先端技術」C.M.C.（1991年）等の成書に記載されている方法で粒子化した後、上記機械的方法に関する成書に記載の様な各種の方式で捕集し粉末化することで製造することができる。
得られた微粒子粉体を乾式電着する方法は、従来から公知の静電粉体の塗装方法、又は、乾式静電写真現像剤の現像方法を用いることができる。具体的には、J.F.Hughes著（長坂秀雄・緑川真知子訳）「静電粉体塗装」等に記載の如く、コロナ帯電、摩擦帯電、インダクション帯電、イオン風帯電、逆イオン化現象利用等の方法で帯電させた微粒子を電着する方法、中村孝一編「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」第１章（日本科学情報（株）、1985年）等の成書に記載の如く、カスケード法、磁着ブラシ法、ファーブラシ法、エレクトロスタチック法、インダクション法、タッチダウン法、パウダークラウド法等の現像方法等を用いて適宜行なうことができる。
湿式電着方法で用いられる、非水系分散樹脂粒子を製造する場合も、前記の如く機械的粉砕方法と重合造粒方法のいずれでも製造することができる。
その機械的粉砕方法としては、例えば、分散ポリマーを併用して、更に湿式分散機（例えば、ボールミル・ペイントシェーカー、ケデイミル、タイノミル等）で分散する方法、樹脂粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法等が挙げられる。具体的には、塗料又は静電写真用現像剤の製造方法を利用することができ、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の科学」、「Paint  and  Surface  Coating  theory  and  practice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（1971年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槇書店（1977年）等の成書に記載されている。
また、重合造粒法としては、従来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、前記した「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」第３章、K.E.J.Barvett,「Dispersion  Polymerization  in  Organic  Media」John  Wiley（1975年）等の成書に記載されている。
上記非水系分散重合方法に用いられる非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
かかる有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるものではない。
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。
これらの非水系分散樹脂粒子は、湿式静電写真現像方法又は電界の印圧場で電気泳動させて電着される方法を行なう事から、電着時に用いられる分散媒は、電気抵抗108Ω・cm以上、且つ比誘電率3.5以下の非水溶媒系に調節される。
熱可塑性樹脂を主として含有する粒子を、電気抵抗108Ω・cm以上、且つ比誘電率が3.5以下の電気絶縁性溶媒中に分散されて供給するこの方法は、転写層の膜厚を均一かつ薄く容易に調製することができる点で好ましい。
絶縁性溶媒としては、具体的には、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール70、シェルゾール71（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができる。
ここで、好ましくは、非水系分散樹脂粒子の重合造粒時に用いる非水溶媒として、初めから、上記絶縁性有機溶媒が用いられるが、これら溶媒以外の溶媒で造粒した後、分散媒の置換をして調製することもできる。
分散媒中の分散粒子を電気泳動で電着させるためには、該粒子は正荷電又は負荷電の検電性粒子である必要があり、該粒子に検電性を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」139〜148頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」497〜505頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写真」16（No.2）、44頁（1977年）等に記載の検電材料及び他の添加剤を用いることで行なわれる。
具体的には、例えば、英国特許第893429号、同934038号、米国特許第1122397号、同3900412号、同4606989号、特開昭60−179751号、同60−185963号、特開平２−13965号等に記載されている。
電着に供せられる非水系樹脂粒子分散物（ラテックス）の構成としては、通常少なくとも電気絶縁性分散媒１リットル中に、熱可塑性樹脂を主として含有する粒子が0.1〜20g、分散安定用樹脂は0.01〜50g、必要に応じて加える荷電制御剤は、0.0001〜10gの範囲である。
このようにして微粒子化し、荷電を付与して電気絶縁性液体中に分散した熱可塑性樹脂粒子は電子写真湿式現像剤と同様の挙動を示す。例えば、前掲の「電子写真技術の基礎と応用」275〜285頁に示される現像デバイス、例えばスリット現像電極装置を用いて感光体表面に電気泳動させることができる。即ち、熱可塑性樹脂を主として含有する粒子が、電子写真感光体と対向して設置された対向電極の間に供給され、外部電源より印加された電位勾配に従って電気泳動して電子写真感光体に付着又は電着されて成膜される。
一般的には粒子の荷電が正極性の場合には感光体の導電性支持体と現像デバイスの現像電極との間に、感光体側が負電位になるように外部電源から電圧を印加し、粒子を静電気的に感光体表面へ電着させる。
また通常の電子写真プロセスにより湿式トナー現像によって電着させることもできる。即ち前提の「電子写真技術の基礎と応用」46〜79頁に示されるように、感光体を均一帯電させた後露光を行なわず、又は不要領域のみに露光を行なういわゆる焼き落としをし、次いで通常の湿式トナー現像をする。
感光体上の熱可塑性樹脂粒子の付着量は外部バイアスの印加電圧、感光体の帯電電位及び現像時間などにより任意に調節できる。
電着後公知のゴムローラー、ギャップローラ、リバースローラなどによるスクイズで現像液を拭い去る。またコロナスクイズやエアースクイズなどの公知の方法も用いられる。次に冷風もしくは温風、あるいは赤外線ランプなどにより乾燥し、好ましくは熱可塑性樹脂粒子を皮膜化させて転写層とする。
次に、転写法による転写層の形成について説明する。
この方法は離型紙で代表される離型性支持体（以下、離型紙という）上に保持された転写層を電子写真感光体表面に転写するものである。
転写層が形成された離型紙は、ロール状、シート状で、転写装置中に簡便に供給できる。
本発明に供される離型紙は、従来公知のものがいずれでも使用でき、例えば、「粘着（粘接着）の新技術とその用途・各種応用製品の開発資料」（発行；経営開発センター出版部、昭和53年５月20日）、「オールペーパーガイド紙の商品事典、上巻・文化産業編」（発行；（株）紙業タイムス社、昭和58年12月１日）等の成書に記載のものが挙げられる。
具体的には、離型紙は、シリコーンを主とする離型剤を、ポリエチレン樹脂をラミネートした未晒クルパック紙や耐溶剤性の樹脂をプリコートした上級紙、クラフト紙に塗布したもの、またアンダーコートを施したPETベース、あるいは直接グラシン紙に塗布したものである。
シリコーンは一般に溶剤タイプのものが用いられ、上記基体上に３〜７％の濃度でグラビアロール、リバースロール、ワイヤーバー等で塗布・乾燥後、150℃以上で熱処理され硬化される。塗布量は1g/m2程度である。
離型紙としては、製紙メーカーから一般に市販されている、テープ用、ラベル用、形成工業用及びキャストコート工業用のものが使用できる。
例えばセパレート紙（王子製紙（株）製）、キングリーズ（四国製紙（株）製）、サンリリース（山陽国策パルプ（株）製）、NKハイレリーズ（日本加工製紙（株）製）などがあげられる。
離型紙上に転写層を形成するには、熱可塑性樹脂を主成分とする転写層組成物を、常法に従って、バー塗布、スピン塗布、スプレー塗布等により塗布成膜することにより容易に行われる。
離型紙上の転写層を電子写真感光体上に熱転写するには、通常の熱転写方法が利用できる。即ち、転写層を保持した離型紙を電子写真感光体に圧着し、転写層を熱転写すればよい。このためには、例えば図６に示す如き装置が用いられる。
図６において、熱可塑性樹脂から成る転写層12を有する離型紙10を、加熱ローラー117bで加熱圧着させて、転写層12を感光体11の表面へ転写させる。離型紙10は冷却ローラー117cで冷却されて回収される。必要に応じて、感光体自身を予熱手段で17aで加熱して、転写層12の加熱圧着による転写性を向上させてもよい。
離型紙から転写層を感光体表面へ転写する場合の条件は、以下の通りが好ましい。ローラーのニップ圧力は0.1〜10Kgf/cm2、より好ましくは0.2〜8Kgf/cm2であり、転写時の温度は25℃〜100℃、より好ましくは40℃〜80℃である。搬送スピードは0.5〜100mm/秒、より好ましくは３〜50mm/秒であり、これは、電子写真工程及び被転写材料への熱転写工程の各々とで異なっていてもよい。
次に、その表面に転写層が設けられる電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体としては、従来公知のいずれのものでも用いることができるが、重要なことは、感光体の表面が、感光体上に設られた転写層を剥離する場合に容易に剥離できるように、剥離性を有することである。
具体的には、感光体表面におけるJISZO237−1980「粘着テープ・粘着シート試験方法」による粘着力が200gram・force以下である電子写真感光体が挙げられる。
このような電子写真感光体の１つの例はアモルファスシリコンを光導電体として用いたものである。他の例としては、電子写真感光体がその表面近傍にケイ素原子及びフッ素原子の少なくとも一方を含有する重合体成分を含有する重合体を含むものである。ここで、電子写真感光体の表面近傍とは、感光体の最上層を意味し、光導電層の上に設けられるオーバーコート層、及び最上の光導電層を包含する。即ち、光導電層を有する感光体の最上層としてオーバーコート層を設け、該オーバーコート層に上記重合体を含有させ剥離性を付与したもの、又は光導電層（光導電体単一層及び光導電体積層のいずれでもよい）の最上層に上記重合体を含有させ、その表面を剥離性が発現する状態に改質させたもの等が挙げられる。このような感光体を用いることにより、その表面が良好な剥離性を有するため、転写層の被転写材料への転写が容易に且つ完全に行われる。
オーバーコート層又は最上の光導電層に剥離性を付与するには、該層の結着樹脂として、ケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の重合体を用いればよい。あるいは、以下に詳細に述べる如きケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の重合体成分から成る重合体セグメントを含むブロック共重合体（表面偏在化型共重合体）を他の結着樹脂とともに少量用いることも好ましい。また、かかるケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の樹脂を粒子の形で併用することもできる。
なかでも、オーバーコート層を設ける場合には、光導電層とオーバーコート層の密着性を充分に保持できることから、上記表面偏在化型共重合体を該層の結着樹脂と併用する方法が好ましい。上記表面偏在化型共重合体は、通常オーバーコート層全組成物100重量部中0.1〜20重量部の割合で、他の結着樹脂と併用することができる。
そのようなオーバーコート層としては、具体的には、乾式トナーを用いたPPC感光体において、感光体の繰り返し使用に対する感光体表面の耐久性を保持する１つの手段として公知となっている、感光体上に表面層を設けて保護するために用いられる保護層が挙げられる。
例えばシリコーン系ブロック共重合体を利用した保護層に関する公知例としては、特開昭61−95358号、特開昭55−83049号、特開昭62−87971号、特開昭61−189559号、特開昭62−75461号、特開昭61−139556号、特開昭62−139557号、特開昭62−208055号等の各公報が挙げられる。また、フッ素系ブロック共重合体を利用した保護層としては、特開昭61−116362号、特開昭61−117563号、特開昭61−270768号、特開昭62−14657号等の各公報が挙げられる。更には、フッ素原子含有重合体成分を含有する樹脂を粒子の形で併用する保護層として、特開昭63−249152号及び特開昭63−221355号の各公報が挙げられる。
また、最上層の光導電層の表面を、剥離性を発現する状態に改質する方法は、光導電体と結着樹脂とを少なくとも用いたいわゆる分散型の感光体を用いる場合に、有効に適用される。
即ち、光導電層の最上層を構成する層に、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を含有する重合体セグメントをブロックで含有するブロック共重合体の樹脂、並びにフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を含有する樹脂粒子の少なくともいずれか一方を共存させることにより、これらの材料が表面に濃縮・移行して偏在するため、剥離性表面に改質することができる。この共重合体及び樹脂粒子については特願平３−249819号に記載されているものを挙げることができる。
更には、表面偏在化をより強固にするために、オーバーコート層や光導電層の結着樹脂として、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体セグメントと、熱及び／又は光硬化性基含有成分を含有する重合体セグメントとを少なくとも１種ずつブロックで結合して成るブロック共重合体を用いることができる。かかる熱及び／又は光硬化性基含有成分を含有する重合体セグメントについては、特願平３−259430号、同３−289649号、同３−289648号に記載されているものを挙げることができる。あるいは、光及び／又は熱硬化性樹脂を、本発明に従うフッ素原子及び／又はケイ素原子含有樹脂とともに併用してもよい。
本発明に用いられるフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分を含有する重合体がランダム共重合体である場合には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分は、全重合体成分中60重量％以上であることが好ましく、より好ましくは80重量％以上である。
より好ましい態様において、該重合体はフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分を50重量％以上含有する重合体セグメント（Ａ）と該フッ素原子及び／又はケイ素原子含有重合体成分を０〜20重量％含有する重合体セグメント（Ｂ）がブロックで結合して成るブロック重合体である。更に好ましくは、ブロック共重合体中のセグメント（Ｂ）中に光及び／又は熱硬化性官能基を少なくとも１種含有する重合体成分を少なくとも１種含有することを特徴とするブロック共重合体である。
これらのブロック共重合体において、セグメント（Ｂ）中には、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を全く含有しないものが好ましい。
上記重合体においては、重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）を含有するブロック共重合体（表面偏在化型共重合体）とすることで、ランダム共重合体に比べ、表面の剥離性自身の向上、更には、剥離性の維持が保持される。
即ち、本発明のフッ素原子及び／又はケイ素原子含有のブロック共重合体である樹脂を少量共存させて塗膜を形成すると、塗布後の乾燥工程終了までの間に、これらは容易に、膜の表面部に移行・濃縮され膜表面が剥離性を発現できる状態に改質されるものである。
前述の様に、樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体セグメントがブロック化されている場合には、他方の重合体セグメント（フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を含んでいても少ない）が、膜形成の結着樹脂との相溶性が良好なことから、充分な相互作用を行ない、転写層の形成時においても、これらの樹脂は、転写層への更なる移行が抑制もしくは解消されて、転写層は光導電層の界面を明確に形成維持することができるものである（即ち、アンカー効果）。
更にブロック共重合体のセグメント（Ｂ）中に光及び／又は熱硬化性基を含有する重合体を用いて、成膜時に重合体間を架橋することで、更に、感光体と転写層との界面の剥離性を明確に維持される効果が発揮される。
該重合体は、前記の如く、樹脂粒子の形として用いられてもよい。
好ましい樹脂粒子は、非水溶媒中に分散される樹脂粒子である。かかる該樹脂粒子としては、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を含有する、該非水溶媒に不溶な重合体セグメントと、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分を含有しても20％以下である、該非水溶媒に可溶性の重合体セグメントとを結合して成るものが好ましい。
本発明に従う樹脂粒子の場合には、不溶化している重合体セグメントの作用により、表面への移行・濃縮が行われ、更に、粒子に結合した非水溶媒に可溶性の重合体セグメントが、前記樹脂の場合と同様に、結着樹脂と相互作用してアンカー効果の作用を行なう。更には光及び／又は熱硬化性基を含有することで、転写層への移行が解消される。
以下に、本発明のフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を含む重合体成分について説明する。該置換基は、重合体の高分子主鎖に組み込まれたもの及び高分子の側鎖の置換基として含有されたものの両者を含む。
フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、下記の一価又は二価の有機残基等が挙げられる。
−ChF2h+1（ｈは１〜18の整数を表わす），
−（CF2）jCF2H（ｊは１〜17の整数を表わす），−CFH2
0003620655.tif 000029
ケイ素原子含有の置換基としては、例えば下記の一価または二価の有機残基等が挙げられる。
0003620655.tif 000030
但し、R1、R2、R3、R4及びR5は、各々同じでも異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR6基（R6は炭化水素基を表わす）を表わす。
R1〜R5の示す炭化水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、２−シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロヘキシル基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜12の置換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフエニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル基、ブロモフエニル基、シアノフエニル基、アセチルフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、エトキシカルボニルフエニル基、ブトキシカルボニルフエニル基、アセトアミドフエニル基、プロピオアミドフエニル基、ドデシロイルアミドフエニル基等）が挙げられる。−OR6基において、R6は、上記R1の炭化水素基と同一の内容を表わす。
又、該フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の有機残基は、組み合わされて構成されてもよく、その場合には、直接結合してもよいし更には他の連結基を介して組み合わされてもよい。連結する基として具体的には二価の有機残基が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（d1）−、−SO−、−SO2−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHCONH−、−CON（d1）−、−SO2（d1）−等から選ばれた結合基を介在させても良い、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組み合わせにより構成された有機残基を表わす。ここで、d1は前記R1と同一の内容を表わす。
二価の脂肪族基として、例えば下記で示される各基が挙げられる。
0003620655.tif 000031
ここで、e1及びe2は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜12のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（d2）−を表し、d2は炭素数１〜４のアルキル基、−CH2Cl又は−CH2Brを表わす。
二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例としてあげられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフエン環、ピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。
次に、以上のようなフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。以下の（ｃ−１）〜（ｃ−32）における各例においてRfは、下記に示す（１）〜（11）のいずれかの基を示し、ｂは水素原子又はメチル基を表わす。
（１）−CnF2n+1  （２）−CH2CnF2n+1
（３）−CH2CH2CnF2n+1  （４）−CH2（CH2）mCFHCF3
（５）−CH2CH2（CH2）mCFHCF3
（６）−CH2CH2（CH2）mCFHCF2H
0003620655.tif 000032
但し、上記（１）〜（11）において、Rf′は上記（１）〜（８）で示される基を示し、ｎは１〜18の整数を示し、ｍは１〜18の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示す。
0003620655.tif 000033
0003620655.tif 000034
0003620655.tif 000035
0003620655.tif 000036
本発明のケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の樹脂（以下樹脂〔Ｐ〕と称することもある）及び樹脂粒子（以下樹脂粒子〔Ｌ〕と称することもある）において、いわゆる表面偏在化型共重合体である場合を説明する。該ケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の重合体成分を含有するセグメント（Ａ）において、該重合体成分は、セグメント（Ａ）全体の総量の内、少なくとも50重量％を含み、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上である。
また、セグメント（Ａ）と結合して成る他のセグメント（Ｂ）においては、該フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分はセグメント（Ｂ）全体総量の内20重量％以下であり、好ましくは０重量％である。
セグメント（Ａ）と他のセグメント（Ｂ）の重量比は、１〜95対５〜99（重量比）で、好ましくは、５〜90対10〜95（重量比）である。この範囲を外れると、本発明の樹脂〔Ｐ〕、樹脂粒子〔Ｌ〕ともに、光導電層最上層部表面への濃縮効果及びアンカー効果が低下し、それらの結果として、転写層の剥離性が低下してしまう。
樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量は、好ましくは５×103〜１×106、より好ましくは１×104〜５×105である。樹脂〔Ｐ〕におけるセグメント〔Ａ〕部の重量平均分子量は、１×103以上である事が好ましい。
樹脂粒子〔Ｌ〕は、その平均粒子径が好ましくは0.001〜１μｍ、より好ましくは0.05〜0.5μｍである。
本発明の樹脂〔Ｐ〕における、いわゆる表面偏在化型共重合体として好ましい態様を以下に説明する。即ち、樹脂〔Ｐ〕において、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分がブロックで構成されていれば、いずれの態様でもよい。ここでブロックで構成するとは、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分を50重量％以上含有する重合体セグメント（Ａ）を重合体中に有していることをいい、例えば下記の、模式的に示すような、Ａ−Ｂ型ブロック、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック、グラフト型ブロックあるいはスター型ブロック等が挙げられる。
0003620655.tif 000037
これらの各種ブロック共重合体〔Ｐ〕は、従来公知の重合方法に従って合成することができる。
例えば、W.J.Burlant,A.S.Hoffman「Block  and  Graft  polymers」（1986年、Reuhold）、R.J.Cevesa,「Block  and  Graft  Copolymers」（1962年、Butterworths）、D.C.Allport,W.H.James「Block  Copolymers」（1972年、Applied  Sci）、A.Noshay,J.E.McGrath「Block  Copolymers」（1977年、Academic  Press.）、G.Huvtreg.D.J.Wilson,G.Riess、NATO  ASI  ser.SerE.1985,149、V.Perces,Applied.Polymer  Sci.285,95（1985）等の成書、総説に記載されている。
例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルカリ金属アルコラート類、アルキルマグネシウムハライド類、アルキルアルミニウムハライド類等）等を重合開始剤とするイオン重合反応については、T.E.Hogeu−Esch,J.Smid,「Recent  Advances  in  Anionic  Polymerigation」（1987年、Elsevier  New  York）岡本佳男、高分子、38,912（1989）、澤本光男、高分子、38,1018（1989）、成田正、高分子、37,252（1988）、B.C.Anderson,et  al,Macromolecules  14,1601（1981）、S.Aoshima,T.Higashimura,Macromolecules  22,1009（1989）等に具体的に記載されている。
また、ヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合反応については、T.Higashimura  et  al,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,13／14,457（1988）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集46,189（1989）等に記載されている。
グループ移動重合反応については、D.Y.Sogah  et  al,Macromolecules,20,1473（1987）、O.W.Webster,D.Y.Sogah,高分子，36,808（1987）、M.T.Reetg,et  al、Angew.Chem.Int.Ed.Eugl.25,9108（1986）、特開昭63−97609号等に記載されている。
金属ポルフィリン錯体を用いたリビング重合反応については、T.Yasuda,T.Aida.S.Inoue,Macromolecules,17,2217（1984）、M.Kuroki,T.Aida,S.Inoue,T.Auu  Chem.Soc.109,4737（1987）、M.Kurokiet  al,Macromolecules,21,3115（1988）、M.Kuroki,I.Inoue,有機合成化学、47,1017（1989）等に記載されている。
更には、環状化合物の開環重合反応については、S.Kobayashi,T.Saegusa,「Ring  Opening  Polymerization」（1984年、Applied  Scence  Publishers  Ltd.）、W.Seeliger  et  al,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.５,875（1966）、S.Kobayashi  et  al,Poly.Bull.13,447（1985）、Y.Chujo.et  al,Macromolecules,22,1074（1989）等に記載されている。
更には、ジチオカーバメイト化合物又はザンテート化合物等を開始剤として用いる光リビング重合反応については、大津隆行、高分子、37,248（1988）、檜森俊一、大津隆一、Polym.Rep.Jap.37,3508（1988）、特開昭64−111号、特開昭64−26619号、M.Niwa,Macromolecules,189,2187（1988）等に記載されている。
他方、アゾ基又は過酸化基を含有する高分子を開始剤とするラジカル重合反応によって、ブロック共重合体を合成する方法が、上田明等、高分子論文集、33,931（1976）、上田明、大阪市立工業研究所報告，84（1989）、O.Nuyken  et  al,Makromol.Chem.,Rapid.Commun.９,671（1988）、小田良平、科学と工業，61,43（1987）等に記載されている。
グラフト型ブロック共重合体の合成については、前記した成書、総説に加えて、更に、井手文雄「グラフト重合とその応用」（1977年、高分子刊行会）、高分子学会編「ポリマー・アロイ」（1981年、東京化学同人）等に記載されている。
例えば、高分子鎖を、重合開始剤、化学的活線（放射線、電子線等）、メカノケミカル反応等で、グラフト化する方法、高分子鎖と高分子鎖の官能基を利用して、化学結合（いわゆる高分子間反応）しグラフト化する方法、及びマクロモノマーを用いて重合反応し、グラフト化する方法等が知られている。
高分子を用いてグラフト化する方法として、具体的には、T.Shiota  et  al,J.Appl.Polym.Sci.13,2447（1969）、W.H.Buck,Rubber  Chemistry  and  Technology,50,109（1976）、遠藤剛、植沢勉、日本接着協会誌，24,323（1988）、遠藤剛、ibid.25,409（1989）等に記載されている。
また、マクロモノマーを用いて重合反応しグラフト化する方法として、具体的には、P.Dreyfuss  ＆  R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sci.Eng.,７,551（1987）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Polym.Sci.,58,1（1984）、V.Percec,Appl.Poly.Sci.,285,95（1984）、R.Asami,M.Takari,Macromol.Chem.Suppl.,12,163（1985）、P.Rempp.,et  al,Macromol.Chem.Suppl.,８,3（1985）、川上雄資、化学工業，38,56（1987）、山下雄也、高分子、31,988（1982）、小林四郎、高分子、30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌，18,536（1982）、伊藤浩一、高分子加工、35、262（1986）、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987、No.10、５、山下雄也編著「マクロモノマーの化学と工業」（1989年、アイ・ピーシー（株））、遠藤剛編著「新しい機能性高分子の分子設計」第４章（1991年、C.M.C.（株））、Y.Yamashita  et  al,Polym.Bull.５,361（1981）等に記載されている。
スター型ブロック共重合体の合成方法は、例えばM.T.Reetz,Angew.Chem.Int.Ed.Engl,27,1373（1988）、M.Sgwarc「Carbanions,Living  Polymers  and  Electron  Transfer  Processes」（1968年、Wiley.New  York）、B.Gordon  et  al,Polym.Bull.11,349（1984）、R.B.Bates  et  al,J.Org.Chem.44,3800（1979）、Y.Sogah,A.C.S.Polym.Rapr.1988,No.2,3、J.W.Mays.Polym.Bull.23,247（1990）、I.M.Khan.et  al.Macromolecules,21,2684（1988）、A.Morikawa,Macromolecules,24,3469（1991）、上田明、永井透、高分子、39,202（1990）、T.Otsu,Polym.Bull.11,135（1984）等に記載されている。しかしながら、本発明のブロック共重合体〔Ｐ〕の合成法はこれらの方法に限定されるものではない。
次に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕についての好ましい態様について説明する。
前記の如く、樹脂粒子〔Ｌ〕は、好ましくは、非水溶媒に不溶な、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体セグメント（Ａ）と、該溶媒に可溶性の、フッ素原子及び／又はケイ素原子を殆ど含有しない重合体セグメント（Ｂ）とから成るものであり、且つ、粒子の平均粒径が、１μｍ以下の微小なものである。更には、該樹脂粒子の不溶性部分を構成する重合体セグメント（Ａ）部は、架橋構造を形成していてもよい。
以上の様な樹脂粒子〔Ｌ〕を、具体的に合成する好ましい方法としては、前記した非水系熱可塑性分散粒子で説明した、非水系分散重合方法が挙げられ、具体的にも、前記した内容と同様のものが挙げられる。
非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられる非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
この有機溶媒の具体例も、前記非水系分散重合法の説明のところで記載のものと同様のものが挙げられる。
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。
更に、具体的には、セグメント（Ａ）を構成する重合体成分に相当する単量体（ａ）、セグメント（Ｂ）を構成する重合体成分に相当する単量体（ｂ）とを、単量体（ａ）は溶解するが重合すると不溶となる非水溶媒を用いて、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等）、アゾビス化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、有機金属化合物（例えば、ブチルリチウム等）等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。又は、上記単量体（ａ）、セグメント（Ｂ）から成る重合体〔PB〕とを、上記と同様にして重合させればよい。
更には、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕の不溶化した重合体粒子の内部が架橋構造を有していてもよい。これらの架橋構造を形成させるには、従来公知の方法のいずれをも用いることができる。
即ち、（ｉ）該重合体セグメント（Ａ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、（ii）該重合体セグメント（Ａ）に相当する単量体（ａ）を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体又は多官能性オリゴマーを共存させることにより、分子間に網目構造を形成する方法、及び（iii）該重合体セグメント（Ａ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等との方法によって行うことができる。
上記（ｉ）の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のトランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
又、上記（ii）の方法で共存させる重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体（ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能基としては、具体的には、CH2＝CH−CH2−、CH2＝CH−CO−Ｏ−、CH2＝CH−、CH2＝Ｃ（CH3）−CO−Ｏ−、CH（CH3）＝CH−CO−Ｏ−、CH2＝CH−CONH−、CH2＝Ｃ（CH3）−CONH−、CH（CH3）＝CH−CONH、CH2＝CH−Ｏ−CO−、CH2＝Ｃ（CH3）−Ｏ−CO−、CH2＝CH−CH2−Ｏ−CO−、CH2＝CN−NHCO−、CH2＝CH−CH2−NHCO−、CH2＝CH−SO2−、CH2＝CH−CO−、CH2＝CH−Ｏ−、CH2＝CH−Ｓ−等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有する単量体あるいはオリゴマーであればよい。
重合性官能基を２個以上有する単量体の具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール♯200、♯400、♯600、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。
また、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアルコール又はアミンの反応体、ビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（ａ）及び該単量体（ａ）と共存する他の単量体との総量に対して10モル％以下、好ましくは５モル％以下で用いて重合し、樹脂を形成する。
更には、上記（iii）の方法の高分子間の反応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことができる。
分散重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得られること及び0.5μｍ以下の微小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法としては多官能性単量体を用いる（ii）の方法が好ましい。即ち、前記した単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び／又は重合体〔PB〕に更に、多官能性単量体（ｄ）を共存させて重合造粒反応を行なうことで合成することができる。更に、上記したセグメント（Ｂ）で構成される重合体〔PB〕を用いる場合は、該重合体〔PB〕の高分子主鎖中の側鎖あるいは主鎖の片末端に、単量体（ａ）と共重合可能な重合性二重結合基を有して成る重合体〔PB′〕が好ましい。
該重合性二重結合基としては、上記の様に単量体（ａ）と共重合を有すればいずれでもよいが、具体的な例としては、CH2＝Ｃ（ｐ）−COO−、Ｃ（CH3）Ｈ＝CH−COO−、CH2＝Ｃ（CH2COOH）−COO−、CH2＝Ｃ（ｐ）−CONH−、CH2＝Ｃ（ｐ）−CONHCOO−、CH2＝Ｃ（ｐ）−CONHCONH−、Ｃ（CH3）Ｈ＝CH−CONH−、CH2＝CHCO−、CH2＝CH（CH2）ｎ−OCO−（ｎは０又は１〜３の整数）、CH2＝CHO−、CH2＝CH−C6H4−等が挙げられる（ここでｐは−Ｈ又は−CH3を表わす）。
これらの重合性基は、高分子鎖に直接結合してもよいし、他の二価の有機残基を介して結合してもよい。これら重合体の具体的態様については、例えば特開昭61−43757号、特開平１−257969号、同２−74956号、同１−282566号、同２−1736667号、同３−15862号、同４−70669号の記載を参照することができる。
重合性化合物の総量は非水溶媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好ましくは10〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の0.1〜５重量％である。また、重合温度は30〜180℃程度であり、好ましくは40〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。
次に、光及び／又は熱硬化性基を、本発明の樹脂〔Ｐ〕中に重合体成分として、又は該硬化性基含有樹脂として樹脂〔Ｐ〕と併用して、含有する場合を説明する。
樹脂〔Ｐ〕中に含有され得る、光及び／又は熱硬化性基を少なくとも１種含有して成る重合体成分としては、前記の如き公知文献に記載のものを挙げることができる、より具体的には例えば前記重合性官能基として記載したものと同様のものが挙げられる。
これらの重合体において含有される、光及び／又は熱硬化性基を少なくとも１種含有する重合体成分は、ブロック共重合体〔Ｐ〕の重合体セグメント〔Ｂ〕100重量部中１〜95重量部であり、好ましくは10〜70重量部である。更には、共重合体〔Ｐ〕全体の重合体成分の全量100重量部において５〜40重量部含有していることが好ましい。
上記含有量の下限以下になると、光導電層の成膜後の硬化が充分に進行しなくなり、転写層塗膜時に光導電層表面部分との膜界面の保持が不充分となり、転写層の剥離性に悪影響を及ぼす。一方、上記含有量の上限以上になると、光導電層の結着樹脂としての電子写真特性が劣化し、複写画像の原稿再現性の低下、非画像部の地カブリの発生等を生じてしまう場合が生じる。
これらの光及び／又は熱硬化性基含有のブロック共重合体〔Ｐ〕は全結着樹脂100重量部中40重量％以下で使用する事が好ましい。該樹脂〔Ｐ〕が40重量％を超えると、電子写真特性の劣化を生じる傾向がある。
また、本発明では、上記のフッ素原子及び／又はケイ素原子含有樹脂とともに光及び／熱硬化性樹脂〔Ｄ〕を併用してもよい。かかる樹脂〔Ｄ〕に含有される光及び／又は熱硬化性基は、いずれでもよいが、具体的には前記したブロック共重合体で含有される硬化性基と同様の内容のものが挙げられる。
光及び／又は熱硬化性樹脂〔Ｄ〕としては、従来公知の硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、本発明のブロック共重合体〔Ｐ〕で説明した硬化性基と同様の官能基含有の樹脂がその例として挙げられる。
これら従来公知の電子写真感光層用の結着樹脂類は、例えば、柴田隆治、石渡次郎，高分子、第17巻、第278頁（1968年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、1973（No.8）、中村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第10章、C.M.C.出版（1985年）、電子写真学会編「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」予稿集（1985年）、小門宏編「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」日本科学情報（株）（1986年）、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第５章、コロナ社（株）（1988年）、D.Tatt,S.C.Heidecker,Tappi,49（No.10）,439（1966）,E.S.Baltazzi,R.G.Blanclotte  et  al,Phot.Sci.Eng.16（No.5）,354（1972）、グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電子写真学会誌18（No.2）,22（1980）等の成書・総説に記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソブレン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1,3−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
更に具体的には、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化」（C.M.C.（株）、1986年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム1985年刊）等の総説に引例された従来公知の樹脂が用いられる。
以上の如く、本発明では、オーバーコート層又は光導電層は、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する樹脂、及び必要により、他の結着樹脂を含有するが、更には、膜の硬化を向上させるために光及び／又は熱硬化性樹脂〔Ｄ〕及び／又は架橋剤を少量共存させるのが好ましい。
その使用量は、全結着樹脂100重量部に対して0.01〜20重量％で好ましくは0.1〜15重量％である。その使用量が0.01重量％以下となると、膜の硬膜化向上の効果が薄れてしまう。一方20重量％を越えると電子写真特性に悪影響を及ぼす。
また、架橋剤を併用することが好ましく、架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を使用することができる。具体的には、山下普三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）、光分枝学会編「高分子データハンドブック基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、チタネートカップリング系化合物（例えばテトラブトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート等、）アルミニウムカップリング系化合物（例えばアルミニウムブチレート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば垣内弘編著「エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（1976年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。また、多官能重合性基含有の単量体（例えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアクリルコハク酸エステル、２−メチルビニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールポリアクリレート等）等が挙げられる。
以上の如く、本発明の光導電層の最上層（転写装置内で転写剥離層と隣接する層）は、成膜後に硬化されることが好ましい。供せられる結着樹脂、ブロック共重合体〔Ｐ〕、硬化用樹脂〔Ｄ〕及び架橋剤は、高分子間が化学結合しやすい官能基同志の組合せで用いることが好ましい。
例えば官能基の組合せによる高分子反応として、通常よく知られた方法が挙げられ、例えば下表の様なＡ群の官能基とＢ群の官能基の組合せが例示される。但しこれに限定されるものではない。
0003620655.tif 000038
本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。
架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チノウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、3,3′,4,4′−テトラカルボン酸ベンゾフェノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる。
本発明の結着樹脂は、感光層形成物を塗布した後、光及び／又は熱硬化される。熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高温度及び／又は長時間とする。あるいは塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば60℃〜150℃で５〜120分間処理する。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することができる。
本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する方法としては、「化学的活性光線」で光照射する工程を入れる様にすればよい。
本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられる。より好ましくは波長310nmから波長500nmの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプ等が用いられる。光照射の処理は通常5cm〜50cmの距離から10秒〜10分間の照射で充分に行うことができる。
本発明に供せられる電子写真感光体の光導電体は、従来公知のいずれでもよく、限定されるものではない。
例えば電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（コロナ社刊（1988年刊））、小門宏編「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」（日本科学情報（株）刊、1985年刊）等に記載の光導電体が挙げられる。
即ち、光導電性化合物自身から成る単独層あるいは、光導電性化合物を結着樹脂中に分散した光導電層が挙げられ、分散された光導電層は、単一層型でもよいし、積層型でもいずれでもよい。又、本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。
本発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル、シリコン硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられる。
光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜40重量部なる割合で使用する。
一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれでもよく、具体的には、特公昭37−17162号、同62−51462号、特開昭52−2437号、54−19803号、同56−107246号、同57−161863号各公報などに記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第二は、特開昭56−146145号、同60−17751号、同60−17752号、同60−17760号、同60−254142号、同62−54266号各公報などに記載のような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有するもの、及び特開昭60−230147号、同60−230148号、同60−238853号各公報などに記載のような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光導電層も知られている。
本発明の電子写真感光体は上記の二種の光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。
本発明における有機光導電性化合物としては、
（ａ）米国特許第3112197号明細書等に記載のトリアゾール誘導体、
（ｂ）米国特許第3189447号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、
（ｃ）特公昭37−16096号公報に記載のイミダゾール誘導体、
（ｄ）米国特許第3615402号、同3820989号、同3542544号各明細書、特公昭45−555号、同51−10983号各公報、特開昭51−93224号、同55−108667号、同55−156953号、同56−36656号各公報等に記載のポリアリールアルカン誘導体、
（ｅ）米国特許第3180729号、同4278746号各明細書、特開昭55−88064号、同55−88065号、同49−105537号、同55−51086号、同56−80051号、同56−88141号、同57−45545号、同54−112637号、同55−74546号各公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、
（ｆ）米国特許第3615404号明細書、特公昭51−10105号、同46−3712号、同47−28336号各公報、特開昭54−83435号、同54−110836号、同54−119925号各公報等に記載のフェニレンジアミン誘導体、
（ｇ）米国特許第3567450号、同3180703号、同3240597号、同3658520号、同4232103号、同4175961号、同4012376号各明細書、特公昭49−35702号公報、西独国特許（DAS）第1110518号明細書、特公昭39−27577号、特開昭55−144250号、同56−119132号、同56−22437号各公報などに記載されているアリールアミン誘導体、
（ｈ）米国特許第3526501号明細書等に記載のアミノ置換カルコン誘導体、
（ｉ）米国特許第3542546号明細書などに記載のN,N−ビカルバジル誘導体、
（ｉ）米国特許第3257203号明細書などに記載のオキサゾール誘導体、
（ｋ）特開昭56−46234号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭54−110837公報等に記載のフルオレノン誘導体、
（ｍ）米国特許第3717462号明細書、特開昭54−59143号公報（米国特許第4150987号明細書に対応）、特開昭55−52063号、同55−52064号、同55−46760号、同55−85495号、同57−11350号、同57−148749号、同57−104144号各公報等に記載されているヒドラゾン誘導体、
（ｎ）米国特許第4047948号、同4047949号、同4265990号、同4273846号、同4299897号、同4306008号各明細書などに記載のベンジジン誘導体、
（ｏ）特開昭58−190953号、同59−95540号、同59−97148号、同59−195658号、同62−36674号各公報などに記載されているスチルベン誘導体、
（ｐ）特公昭34−10966号公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘導体、
（ｑ）特公昭43−18674号、同43−19192号各公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビニル重合体、
（ｒ）特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合体等の重合体、
（ｓ）特公昭56−13940号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭56−90833号、同56−161550号各公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。
なお、本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上併用することが可能である。
第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可能である。これらは、「電子写真」12  ９（1973）、「有機合成化学」24（11）、1010（1966）等に記載されている。例えば、米国特許第3141770号、同4283475号各明細書、特開昭48−25658号公報、特開昭62−71965号公報等に記載のピリリウム系染料、Applied  Optics  Supplement  ３50（1969）、特開昭50−39548号公報等に記載のトリアリールメタン系染料、米国特許第3597196号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭60−163047号、同59−164588号、同60−252517号各公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用される。
第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができる。
（１）米国特許第4436800号、同4439506号各明細書、特開昭47−37543号、同58−123541号、同58−192042号、同58−219263号、同59−78356号、同60−179746号、同61−148453号、同61−238063号各公報、特公昭60−5941号、同60−45664号各公報等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、
（２）米国特許第3397086号、同4666802号各明細書、特開昭51−90827号、同52−55643号各公報に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
（３）米国特許第3371884号明細書、特開昭47−30330号公報等に記載のペリレン系顔料、
（４）英国特許第2237680号明細書、特開昭47−30331号公報等に記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、
（５）英国特許第2237679号明細書、特開昭47−30332号公報等に記載のキナクリンドン系顔料
（６）英国特許第2237678号明細書、特開昭59−184348号、同62−28738号、同47−18544号各公報等に記載の多環キノン系顔料、
（７）特開昭47−30331号、同47−18543号各公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、
（８）米国特許第4396610号、同4644082号各明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、
（９）特開昭59−53850号、同61−212542号各公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、
などである。これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。
また、有機光導電性化合物と結着樹脂の混合比は、有機光導電性化合物と結着樹脂との相容性によって有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性化合物の含有率としては、結着樹脂100重量部に対し、有機光導電性化合物５〜120重量部、好ましくは、有機光導電性化合物10〜100重量部である。また、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
本発明の感光体に用いることのできる結着樹脂は、従来公知の電子写真感光体に用いられる樹脂のいずれでもよく、重量平均分子量は好ましくは５×103〜１×106、より好ましくは２×104〜５×105のものである。また、結着樹脂のガラス転移点は好ましくは−40℃〜200℃、より好ましくは−10℃〜140℃である。例えば、柴田隆治・石渡次郎、高分子、第17巻、第278頁（1968年）宮本晴視、武井秀彦、イメージング、1973（No.8）中村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第10章、C.H.C.出版（1985年）電子写真学会編、「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」予稿集（1985年）小門宏編、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」日本科学情報（株）（1986年）電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第５章コロナ社（株）（1988年）、D.Tatt,S.C.Heidecker,Tappi,49（No.10）、439（1966）、E.S.Baltazzi,R.G.Blanclotte  et  al,Phot.Sci.Eng.16（No.5）、354（1972）、グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電子写真学会誌18（No.2）,22（1980）等の成書・総説に記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、オレフィン重合体及び非重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1,3−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
光導電層の厚さは１〜100μｍ、特には10〜50μｍが好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは0.01〜５μｍ、特には、0.05〜２μｍが好適である。
本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の色素を分光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦；イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等:RCA  Review  15,469頁（1954年）、清田航平等：電気通信学会論文誌、J63−Ｃ（No.2）、97頁（1980年）、原崎勇次等、工業化学雑誌、66、78及び188頁（1963年）、谷忠昭、日本写真学会誌  35,208頁（1972年）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン色素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中心に用いたものとして、特公昭51−452号、特開昭50−90334号、同50−114227号、同53−39130号、同53−82353号各公報、米国特許第3052540号、同4054450号各明細書、特開昭57−16456号公報等に記載のものが挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.M.Hamer「The  Cyanine  Dyes  and  Related  Compounds」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米国特許第3047384号、同3110591号、同3121008号、同3125447号、同3128179号、同3132942号、同3622317号各明細書、英国特許第1226892号、同1309274号、同1405898号各明細書、特公昭48−7814号、同55−18892号各公報等に記載の色素が挙げられる。
更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、同47−44180号、特公昭51−41061号、同49−5034号、同49−45122号、同57−46245号、同56−35141号、同57−157254号、同61−26044号、同61−27551号各公報、米国特許第3619154号、同4175956号各明細書、「Research  Disclosure」1982年、216、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。
本発明の感光体は、種々の増感色素を併用させてもその性能が増感色素により変動しにくい点においても優れている。
更には、必要に応じて、従来知られている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することができる。
これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる。
化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、アントラキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロロフタル酸、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。また、特開昭58−65439号、同58−102239号、同58−129439号、同62−71965号各公報等に記載の化合物等も挙げることができる。
可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含有させることができる。
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.001〜2.0重量部である。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設けることができる。一般的に云って電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設けたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、坂本幸男、電子写真、14（No.1）,2〜11頁（1975年刊）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1975年刊）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６）、1327〜1417頁（1970年刊）等に記載されているもの等を用いる。
上記のように、本発明の電子写真感光体は転写層に接する面の剥離性が良好であることを特徴とする。剥離性が良好であるか否かは、JIS  Z0237−1980「粘着テープ・粘着シート試験方法」による粘着力により判断される。即ち、本発明の電子写真感光体は、転写層に接する面の上記試験方法による粘着力が200gram・force（ｇ・ｆ）以下が適当であり、好ましくは150g・ｆ以下、さらに好ましくは100g・ｆ以下である。該試験は、「試験板」として本発明の電子写真感光体を用い、「粘着テープ」として幅6mmの粘着テープを用い、引きはがし速度120mm/分で行った。粘着力は、得られた値を10mm幅の粘着テープに比例換算して表したものである。
本発明による印刷版の作成に好適な電子写真感光材料は、導電性支持体上に電子写真感光層を有する電子写真感光体の表面が剥離性を有し、その表面上に化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を有することが特徴である。転写層が剥離された後、電子写真感光体はその上に転写層を設けることにより再度使用される。
本発明において、電子写真プロセスによってトナー画像を形成するには従来公知の方法及び装置を用いることができる。
本発明に供される現像剤は、従来公知の静電写真用現像剤を使用することができ、静電写真用乾式現像剤及び液体現像剤のいずれでもよい。
例えば、前述の「電子写真技術の基礎と応用」497〜505頁、中村孝一監修「トナー材料の開発・実用化」第３章（日本科学情報社刊、1985年）、町田元「記録用材料と感光性樹脂」107〜127頁（1983年刊）、（株）学会出版センター、電子写真学会「イメージングNo.2〜５  電子写真の現像・定着・帯電・転写」等に具体的な態様が示されている。
乾式現像剤としては、一成分磁性トナー、二成分トナー、一成分非磁性トナーあるいはカプセルトナー等が実用されており、これらのいずれも利用することができる。
また、具体的な湿式現像剤の材料の基本構成としては、電気絶縁性有機溶媒｛例えばイソパラフィン系脂肪族炭化水素：アイソパーＨ、アイソパーＧ（エッソ社製）シェルゾール70、シェルゾール71（シェル社製）、IP−ソルベント1620（出光石油化学製）等｝を分散媒として、着色剤である無機又は有機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ロジン等の分散安定性・定着性、荷電性を付与するための樹脂とを分散し、且つ、荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために所望により種々の添加剤を加えて成るものである。
上記着色剤としては、公知の染料・顔料が任意に選択されるが、例えば、ベンジジン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、アントラキノン系、フタロシアニン系（含金属を含む）、チタンホワイト、ニグロシン、アニリンブラック、カーボンブラック等の染料あるいは顔料等である。
又、他の添加剤としては、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルリン酸金属塩、レシチン、ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含む共重合体、クマロンインデン樹脂、高級アルコール類、ポリエーテル類、ポリシロキサン、ワックス類等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
これら湿式現像剤の主要な各組成分の量については通常下記の通りである。
樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分として成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカブリを生じ易い。さらに、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.001重量部〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、液体現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が109Ωcmより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加量は、この限度内でコントロールされている。
又、湿式現像剤の製造方法の具体例としては、着色剤及び樹脂をサンドミル、ボールミル、ジェットミル、アトライター等の分散機を用いて機械的に分散して着色粒子を製造する方法が、例えば特公昭35−5511号、特公昭35−13424号、特公昭50−40017号、特公昭49−98634号、特公昭58−129438号、特開昭61−180248号等に記載されている。
他の着色粒子の製造方法としては、例えば分散樹脂粒子を微小粒径で単分散性の良好なものとして得る非水系分散重合方法を用いて製造し、該樹脂粒子を着色する方法が挙げられる。
着色方法の１つとしては、特開昭57−48738号などに記載されている如く、分散樹脂を好ましい染料で染色する方法がある。また、他の方法として、特開昭53−54029号に記載されている如く、分散樹脂と染料を化学的に結合させる方法、又は特公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法等がある。
本発明において、トナー画像を転写層ごと被転写材料に熱転写するには公知の方法及び装置を用いることができる。
本発明に用いられる被転写材料は、平版印刷が可能な親水性表面を提供する材料であればよい。従来オフセット印刷版（平版印刷版）に供される支持体が好ましく用いられる。具体的には、プラスチックシート又は特に耐刷性を施した紙、アルミニウム、板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメチル板等の親水性表面を有する基板が用いられ、その厚さは0.1〜3mmが好ましく、特に0.1〜1mmが好ましい。
アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されているように、アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。西独特許公開第1,621,478号に記載のポリビニルスルホン酸による処理も有用である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に転写されるトナー画像との密着性の向上のために施されるものである。
また、支持体とトナー画像を担持した転写層との間の接着性を調節するために、支持体表面に表面層を設けて特性を改良することもできる。
プラスチックシート又は紙を支持体とする場合には、当然のことながら、トナー画像部以外が親水性でなければならないことから、親水性を有する表面層を設けたものが供される。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の性能を有する被転写材料を用いることができる。
被転写材料上に転写された転写層を除去する工程について説明する。転写層の除去には転写層に用いられる熱可塑性樹脂がいかなる化学反応処理により除去されるかによって適当な手段が選択される。例えば、熱可塑性樹脂がアルカリ性水溶液に溶解するタイプの樹脂であれば、アルカリ性処理液が用いられる。
転写層除去のために用いられるアルカリ性処理液は、pH8以上であれば特に限定されるものではない。転写層の除去を迅速且つ効率よく行うにはpH9以上が好ましい。アルカリ性処理液を調製する化合物としては、従来公知の無機化合物又は有機化合物のいずれでもよく、例えば、炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、有機アミン化合物等を単独又は混合して用いることができる。また公知のpH調整剤を用いて処理液のpHの調整を行ってもよい。
処理液は、更に他の化合物を含有してもよい。例えば、水に可溶性の有機溶媒を、水100重量部中に１〜50重量部程度含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルテトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）、スルホラン、テトラメチル尿素等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、界面活性剤を処理液100重量部中に0.1〜20重量部程度含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知のアニオン性、カチオン性又はノニオン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」（1975年刊）三共出版（株）、小田良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」（1980年刊）槇書店等に記載される化合物を用いることができる。更に、処理液の保存時の腐食性、防黴性向上の為に、従来公知の防腐性化合物、防黴性化合物を適量使用してもよい。
処理の条件は、温度15℃〜60℃、浸漬時間は10秒〜５分間程度が好ましい。
熱可塑性樹脂が化学反応により親水性を発現するタイプの樹脂であれば、処理液による処理または化学的活性光線による処理が利用できる。
処理液による化学反応による場合には、所定のpHに調整された水溶性溶液を用いる。pHの調整は、公知のpH調整剤を用いることができる。適用されるpH域は酸性〜中性〜アルカリ性のいずれでもよいが、処理液の防錆性又は転写層の溶出除去性を勘案すると、中性〜アルカリ性の領域で用いることが好ましい。アルカリ性処理液を調製する化合物としては、従来公知の無機化合物又は有機化合物のいずれでもよく、例えば、炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、有機アミン化合物等を単独又は混合して用いることができる。
親水性反応を迅速化するために、パーソン（Pearson）等の求核定数ｎ〔R.G.Pearson,H.Sobel,J.Amer.Chem.Soc.,90,319（1968）〕が5.5以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水100重量部中に１重量部以上溶解する親水性化合物を併用することができる。
具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物等が挙げられる。例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエンスルホン酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、1,2−ジメルカプトプロピオニルアミノ酢酸、2,3−ジヒドロキシロピルメルカプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエチルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタノールスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンカルボン酸等を、第１級又は第２級アミン化合物として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミン、N,N−ジ（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラジン等を挙げることができる。
処理液中の求核性化合物の存在量は好ましくは0.05〜10モル/l、より好ましくは0.1〜５モル/lである。また、処理液のpHは４以上が好ましい。
処理液は、上記pH調整剤や求核性化合物以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば、上記アルカリ性処理液について記載した水に可溶性の有機溶媒、界面活性剤、防腐性化合物、防黴性化合物を用いることができる。これら添加剤の添加量も上記と同様である。
処理の条件は、温度15〜60℃、浸漬時間は10秒〜５分間程度が好ましい。
処理液による処理時には、超音波の照射又は機械的な摺動（ブラシ等でこする等）等の物理的操作を併用してもよい。
他方、化学的活性光線の照射により分解、親水化する場合に用いられる光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられる。より好ましくは波長310nm〜波長500nmの範囲の光線を発しうるものが好ましく、一般には高圧又は超高圧の水銀ランプ等が用いられる。光照射処理は通常5cm〜50cmの距離から10秒〜10分間の条件で充分に行うことができる。この様にして光照射した後、水性溶液中に浸漬することで容易に転写層が除去される。
本発明に従って印刷版を作成するには、まず、通常の電子写真プロセスを経、複写画像が形成される。即ち、帯電−露光−現像−定着の各プロセスを従来公知の方法によって行うことができる。特に、デジタル情報に基づいて露光するレーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。
その一例を以下に示す。まず、電子写真感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば「電子写真技術の基礎と応用」（電子写真学会編、コロナ社、昭和63年６月15日発行）212頁以降に記載の帯電デバイスにより帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるよう、フィードバックをかけ、帯電条件をコントロールすることも好ましい。
その後例えば同じく上記引用資料の254頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露光を行う。まず初めはカラー画像を４色に分解したなかのイエロー版に相当する画像をドットパターンに変換して露光する。
次いで液体現像剤を用いてトナー現像を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そこからはずして同上引用資料の275頁以降に示された直接法の湿式現像法を用いることができる。この時の露光モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して、露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引用資料の157頁以降に説明がある。
現像後に余剰の現像液を除くために、同資料283頁に示されるようなスクイーズを行った後乾燥する。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好ましい。
次に、感光材料上のトナー画像を転写層ごと被転写材料に熱転写する。転写層を被転写材料に熱転写するための装置例を図２に示す。これは加熱手段５内蔵の一対のゴム被覆金属ローラー４間に所定のニップ圧力を印加しながら駆動するものである。この時のローラー４の表面温度は好ましくは50〜150℃、より好ましくは80〜120℃、ローラー間のニップ圧力は好ましくは0.2〜20kgf/cm2、より好ましくは0.5〜10kgf/cm2、搬送スピードは好ましくは0.1〜100mm/秒、より好ましくは１〜30mm/秒の範囲である。これらの条件設定は使用している感光材料、即ち転写層、感光体、被転写材料の物性により最適化することは当然である。
ローラー表面温度は公知の表面温度検出手段６及び温度コントローラー７によって所定の範囲内に保つことが好ましい。更に加熱ローラー部前に感光材料の予熱手段、後に冷却手段を設けることもできる。図２には示していないが、ローラー間加圧手段としては少なくとも一方のローラーの軸の両端にスプリング又は圧縮空気を用いるエアーシリンダーを使うことができる。
次に、被転写材料上の転写層を化学反応処理して、転写層を溶解又は膨潤そして脱離すること等により、完全に除去することで、オフセット用印刷版が作成される。
本発明の電子写真式印刷版の作成方法は（ａ）表面が剥離性を有する電子写真感光体の該表面上に、化学反応処理により除去されうる熱可塑性樹脂を主成分とする剥離可能な転写層を形成する工程、（ｂ）該転写層上に電子写真プロセスによってトナー画像を形成する工程、（ｃ）該トナー画像を転写層と共に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となりうる被転写材料に熱転写する工程、及び（ｄ）被転写材料上の該転写層中の熱可塑性樹脂を化学反応処理により除去する工程を含む態様を包含する。
この態様では、感光体上に転写層をその都度形成させることから、転写層を剥離させた後の感光体を繰り返し用いることができるため、感光体を使い捨てることなく、電子写真製版装置の中で転写層の形成及び剥離を電子写真プロセスと連続して行い得ることが大きな特徴である。
即ち、本発明の電子写真式印刷版の作成方法は、そのプロセスの概要を添付図面に示すように、少なくとも支持体１及び感光層２からなる電子写真感光体の表面に、電子写真製版装置内で、化学反応処理で除去されうる熱可塑性樹脂からなる転写層12を形成した後、通常の電子写真プロセスでトナー画像３を形成し、オフセット印刷版に供される支持体と同様な親水性を有する被転写材料16に熱転写によりトナー画像３を転写層12と共に転写して、印刷原版とする。次いで、同一の装置内で又は別途に、この被転写材料16に転写された転写層12を化学反応処理し、熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤して脱離することによって除去して平版印刷版とするものである。
電子写真製版装置内で転写層を形成するには、前述の熱溶融塗布法、電圧塗布法及び転写法が好適である。
以下に、本発明の電子写真式印刷版の作成方法をそれを実施する為に有用な製版装置と共に添付図面を参照しながら説明する。
図３は本発明の方法を実施するために好適な電子写真製版の概略図である。この例では、転写層は熱溶融塗布法によって形成される。
熱可塑性樹脂12aはホットメルトコーター13により、ドラム周面の感光体11表面へ塗布され、吸排気ユニット15下を通過することにより所定の温度まで冷却される。ホットメルトコーター13が待機位置13aまで移動したあと、その場所には液体現像ユニットセット14が移動される。このユニット14には、液体現像剤を含む液体現像ユニット14Pが具備されている。
熱可塑性樹脂からなる転写層12が形成された感光体11は、次いで電子写真プロセスに入る。コロナ帯電装置18で、例えばプラスに一様帯電された後、露光装置（例えば、半導体レーザー）19で画像情報に基づき画像露光されると、露光部の電位が低減され、未露光部との間に電位コントラストが得られる。プラスの静電荷を有する液体現像剤を含む液体現像ユニット14Pを現像ユニットセット14から感光体11表面に接近させギャップを1mmにして固定する。
まず感光体は現像部に具備されたプレバス手段によりプレバスされ、ついで図には示されていないバイアス電源及び電気結線により感光体と現像電極の間に現像バイアス電圧を印加しながら液体現像剤を感光体表面に供給する。この時のバイアス電圧は現像電極側を正に、感光体側を負になるように接続し、印加電圧は未露光部の表面電位よりもやや低くする。印加電圧が低すぎると充分なトナー画像濃度が得られない。
その後現像ユニットに内蔵してあるリンス手段により現像液を洗い落とし、続いてスクイズ手段により感光体表面に付着したリンス液を除いてから吸排気ユニット15下を通過させることにより乾燥させる。この間熱転写手段17は感光体表面より離して置く。
画像を転写層上に形成した後、熱転写のための予熱手段17aにより所定の予熱をし、ついで被転写材料16を介して温度制御手段を有した発熱体を内蔵するゴムローラー17bを圧接しさらに冷却ローラー17c下を通過させて冷却して、トナー画像を転写層ごと被転写材料へ熱転写し一連の工程を終了する。
転写層を被転写材料へ熱転写するための熱転写手段17は予熱手段17a、発熱体内蔵のゴムで被覆した金属の加熱ローラー17b及び冷却ローラー17cよりなる。予熱手段17aは非接触の例えば赤外線ラインヒーターもしくはフラッシュヒーター等を用い、加熱ローラー17bによって得られる感光層表面温度以上にならない範囲で予備加熱する。加熱ローラー17bによる感光層の加熱表面温度は好ましくは50〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。
冷却ローラー17cの材質は例えばアルミニウム、銅等の熱良導体金属にシリコーンゴム被覆を施し、ローラー内部もしくは転写紙に接しない外周部に冷却手段を用いて放熱する事が望ましい。冷却手段はクーリングファン、冷却循環もしくは電子冷却素子などを用い、温度コントローラーと組合せて所定の温度範囲に保つことが好ましい。
これらローラーのニップ圧力は0.2〜20kgf/cm2、より好ましくは0.5〜15kgf/cm2であり、図には示していないがローラー加圧手段としてはローラー軸の両端にスプリングもしくは圧縮空気を用いるエアーシリンダーを使うことができる。
搬送スピードは0.1〜100mm/秒が適当で、好ましくは１〜30mm/秒の範囲であり、電子写真工程と熱転写工程で異なっていてもよい。
また、転写層を形成した状態で装置を停止することにより、次の装置稼働時にはすぐ電子写真プロセスからスタートでき、更に感光層表面を保護し外的環境からの影響による特性劣化を防止することもできる。
以上の条件設定は使用している転写層、感光体、即ち感光層及び支持体、さらに被転写材料の物性、により最適化することは当然である。特に熱転写工程における予熱、ローラー加熱、冷却条件は転写層のガラス転移点、軟化温度、流動性、粘着性、皮膜性、膜厚などの要因を加味して決定することが重要である。即ち予熱手段である程度軟化した転写層が加熱ローラー下を通過することにより粘着性が増し被転写材料に密着する。次いで冷却ローラー下を通過した後は、温度が下がり、流動性や粘着性が低減して皮膜のまま、トナーごと転写層に接着された状態で感光体表面から剥離するように条件を設定すべきである。
次に、被転写材料上の転写層に化学反応処理を施し、転写層を溶解又は膨潤そして脱離すること等により除去してオフセット印刷版が作成される。
図４は本発明の方法を実施するために好適なもう一つの電子写真製版装置の概略図である。この例では、転写層は電着塗布法によって形成される。
熱可塑性樹脂粒子の分散液12bは可動式の液体現像ユニットセット14内にある電着ユニット14T内に供給されている。まず電着ユニット14Tを感光体11表面に接近させ、電着ユニット14Tの現像電極との距離が1mmとなるように固定する。このギャップ間に粒子分散液12bを供給し図示していない外部電源から電圧を印加しながら回転させ、感光体11表面の画像形成領域全面に粒子が電着するようにする。
電着ユニット14Tに内蔵してあるスクイズ装置で感光体11表面に付着している樹脂粒子分散液12bを除き、次いで吸排気ユニット15の下を通過させ乾燥し、予熱手段17aにより熱可塑性樹脂粒子を熱溶融させて皮膜化した熱可塑性樹脂からなる転写層12を得る。
その後、必要に応じて、図示していない吸排気ユニット15に類似の冷却装置により、感光体外側からかもしくは感光体ドラム内部から、所定の温度まで冷却する。
電着ユニット14Tを降下させたのち液体現像ユニットセット14が移動される。このユニットセット14には液体現像剤を含む液体現像ユニット14Pが具備されている。このユニットには必要に応じて非画像部の汚れを防止する意味でプレバス、リンス、スクイズ手段を備えておいても良い。プレバス及びリンス液には通常液体現像剤のキャリヤー液体を用いる。
ついで、電子写真プロセス、転写プロセスに入るが、その詳細については前記熱溶融塗布法を用いる例のところで記載したものと同様である。また、その他の装置に関わる条件設定も前記と同様である。
図５は本発明の方法を実施するために好適なもう一つの電子写真製版装置の概略図である。この例では、転写層は転写法によって形成される。
図５の装置は、前記した熱溶融塗布法における装置（図３）と、転写層を感光体表面上に形成する手段以外は基本的に同一の構成であり、転写層12を感光体11表面に形成した後の電子写真プロセス及び転写プロセス並びにその条件も前記と同様である。
図５においては、離型紙10から転写層12を感光体11表面に転写する手段117とトナー画像が形成された転写層を被転写材料16へ転写する手段17とを別々に備えた装置を示したが、転写手段117において、まず離型紙10から転写層12を感光体へ転写して、電子写真プロセスでトナー画像を形成した後、再び転写手段117において今後は被転写材料16を供給して、被転写材料へトナー画像を転写層ごと転写させる方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、印刷版の作成方法を説明するための概略図である。
図２は、転写層を被転写材料に熱転写するための装置の概略図である。
図３は、転写層形成に熱溶融塗布法を使用した電子写真製版装置の概略図である。
図４は、転写層形成に電着塗布法を使用した電子写真製版装置の概略図である。
図５は、転写層形成に離型紙転写法を使用した電子写真製版装置の概略図である。
図６は、離型紙を利用した転写層形成のための装置の概略図である。
符号の説明
１  感光体の支持体
２  感光層
３  トナー画像
４  ゴム被覆ローラー
５  内蔵加熱用ヒーター
６  表面温度検出手段
７  温度コントローラー
10  離型紙
11  感光体
12  転写層
12a  熱可塑性樹脂
12b  熱可塑性樹脂粒子の分散液
13  ホットメルトコーター
13a  ホットメルトコーター待機位置
14  液体現像ユニットセット
14T  電着ユニット
14P  液体現像ユニット
15  吸排気ユニット
15a  吸気部
15b  排気部
16  被転写材料（印刷用支持体）
17  熱転写手段
17a  予熱手段
17b  加熱ローラー
17c  冷却ローラー
18  コロナ帯電装置
19  露光装置
117  熱転写手段
117b  加熱ローラー
117c  冷却ローラー
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し更に詳しく本発明の内容を説明するが、これによって本発明が限定を受けるものではない。
〔樹脂〔Ｐ〕の合成例〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例1:〔Ｐ−１〕
メチルメタクリレート80g、ジメチルシロキサンのマクロモノマーFM0725（チッソ（株）製、Mw1×104）20g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下温度75℃に加温した。これに、2,2'−アゾビス（ブチロニトリル）（略称:A.I.B.N.）1.0gを加え４時間反応させ、更にA.I.B.N.0.7gを加えて４時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量（略称:Mw）は5.8×104であった（G.P.C.法測定値）。
0003620655.tif 000039
樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜9:〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−９〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例１において、メチルメタクリレート、FM−0725の代わりに、下記表−２に記載の重合体成分に相当する各単量体を用いた他は、合成例１と同様にして、各重合体を合成した。得られた重合体のMwは、4.5×104〜６×104の範囲であった。
0003620655.tif 000040
0003620655.tif 000041
樹脂〔Ｐ〕の合成例10:〔Ｐ−10〕
2,2,3,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート60g、メチルメタクリレートのマクロモノマー（AA−６）（東亜合成化学（株）製、Mw1×104）40g、ベンゾトリフルオリド200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温した。これにA.I.B.N.1.0gを加え４時間反応し、更にA.I.B.N.0.5gを加えて、４時間反応した。得られた共重合体のMwは6.5×104であった。
0003620655.tif 000042
樹脂〔Ｐ〕の合成例11〜15:〔Ｐ−11〕〜〔Ｐ−15〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例10において用いた単量体及びマクロモノマーの代わりに、下記表−３に記載の重合体成分に相当する各単量体及び各マクロモノマーを用いた他は、合成例10と同様にして、各共重合体を合成した。得られた共重合体のMwは4.5×104〜6.5×104の範囲であった。
0003620655.tif 000043
0003620655.tif 000044
0003620655.tif 000045
樹脂〔Ｐ〕の合成例16:〔Ｐ−16〕
メチルメタクリレート67g、メチルアクリレート22g、メタクリル酸1g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下に温度80℃に加温した。これに下記構造の高分子アゾビス開始剤〔PI−１〕10gを加えて８時間反応させた。反応終了後、メタノール1.5リットル中に再沈し、得られた沈澱物を捕集・乾燥して、収量75gでMw3×104の共重合体を得た。
0003620655.tif 000046
0003620655.tif 000047
樹脂〔Ｐ〕の合成例17:〔Ｐ−17〕
メチルメタクリレート70g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−20℃に冷却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム0.8gを加え12時間反応させた。更に、この混合溶液に、下記単量体〔Ｍ−１〕30g及びテトラヒドロフラン60gの混合溶液を、窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に８時間反応した。
この混合物を０℃にした後、メタノール10mlを加え30分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度30℃とし、これに30％塩化水素エタノール溶液3mlを加え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リットル中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体のMw6.8×104で収量76gであった。
0003620655.tif 000048
0003620655.tif 000049
樹脂〔Ｐ〕の合成例18:〔Ｐ−18〕
メチルメタクリレート52.5g、メチルアクリレート22.5g、（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメチル0.5g及び塩化メチレン200gの混合溶液を窒素気流下にて温度30℃とした。これに300W−キセノンランプ光をガラスフィルターを通して25cmの距離から光照射し、20時間反応させた。この混合物に更に、下記単量体（Ｍ−２）25gを加え、同様に12時間光照射した後、この反応混合物にメタノール3gを加えて30分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物をメタノール1.5リットル中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量78gで、Mw7×104であった。
0003620655.tif 000050
0003620655.tif 000051
樹脂〔Ｐ〕の合成例19:〔Ｐ−19〕
エチルメタクリレート50g、グリシジルメタクリレート10g及びベンジルN,N−ジエチルジチオカーバメート4.8gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度50℃に加温した。これに、400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射し光重合した。これをテトラヒドロフラン100gに溶解し、更に、下記単量体（Ｍ−３）40gを加えた後、窒素置換し再び10時間光照射した。得られた反応物をメタノール１リットルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量73gでMw4.8×104であった。
0003620655.tif 000052
0003620655.tif 000053
樹脂〔Ｐ〕の合成例20:〔Ｐ−20〕
メチルメタクリレート50g、エチルメタクリレート25g及びベンジルイソプルザンテート1.0gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度50℃に加温した。これに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフィルターを通して６時間光照射し光重合した。これに前記単量体（Ｍ−１）25gを加えて窒素置換し再び10時間光照射した。得られた反応物を、メタノール２リットル中に再沈し捕集、乾燥し得られた重合体は収量63gでMw6×104であった。
0003620655.tif 000054
樹脂〔Ｐ〕の合成例21〜27:〔Ｐ−21〕〜〔Ｐ−27〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例19と同様にして、下記表−４の各共重合体を合成した。得られた重合体のMwは3.5×104〜６×104の範囲であった。
0003620655.tif 000055
0003620655.tif 000056
樹脂〔Ｐ〕の合成例28:〔Ｐ−28〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例19において、ベンジル、N,N−ジエチルジチオカーバメートの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕18gを用いた他は合成例19と同様に合成し、Mw4.5×104の共重合体を得た。
0003620655.tif 000057
0003620655.tif 000058
樹脂〔Ｐ〕の合成例29:〔Ｐ−29〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例20において、ベンジルイソプルザンテートの代わりに下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕0.8gを用いた他は、合成例20と同様に反応し、Mw2.5×104の共重合体を得た。
0003620655.tif 000059
0003620655.tif 000060
樹脂〔Ｐ〕の合成例30:〔Ｐ−30〕
メチルメタクリレート68g、メチルアクリレート22g、グリシジルメタクリレート10g及び下記構造の開始剤〔Ｉ−３〕17.5g及びテトラヒドロフラン150gの混合溶液を窒素気流下に温度50℃に加温した。この溶液に400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフィルターを通して10時間光照射し光重合した。得られた反応物をメタノール１リットル中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥して、収量72gでMw4.0×104の重合体を得た。
この重合体70g、前記単量体（Ｍ−２）30g及びテトラヒドロフラン100gの混合溶液を、窒素気流下に温度50℃とし、上記と同条件で13時間光照射した。次にこの反応物をメタノール1.5リットル中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥して収量78gでMw6×104の共重合体を得た。
0003620655.tif 000061
0003620655.tif 000062
樹脂〔Ｐ〕の合成例31〜38:〔Ｐ−31〕〜〔Ｐ−38〕
樹脂〔Ｐ〕の合成例30において、開始剤〔Ｉ−３〕17.5gの代わりに、下記表−５の開始剤〔Ｉ〕0.031モルを用いた他は、合成例30と同様の条件で操作した。得られた各重合体の収量は70〜80gでMw4×104〜６×104であった。
0003620655.tif 000063
0003620655.tif 000064
0003620655.tif 000065
（樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例）
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例1:〔Ｌ−１〕
下記構造の単量体〔LM−１〕40g、エチレングリコールジメタクリレート2g、下記構造の分散安定用樹脂〔LP−１〕4.0g及びメチルエチルケトン180gの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら温度60℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）0.3gを加え３時間反応させた。更に、A.I.V.N.0.1gを加えて４時間反応した。冷却後、20メッシュのナイロン布を通して白色分散物を得た平均粒子径0.25μｍのラテックスであった（粒径は、CAPA−500（堀場製作所（株）製）で測定）。
0003620655.tif 000066
0003620655.tif 000067
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例2:〔Ｌ−２〕
分散安定用樹脂として〔AB−６〕（東亜合成（株）製：ブチルアクリレート単位から成る一官能性マクロモノマー）5g及びメチルエチルケトン140gの混合溶液を、窒素気流下、攪拌しながら温度60℃に加温した。これに、下記構造の単量体〔LM−２〕40g、エチレングリコールジアクリレート1.5g、A.I.V.N.0.2g及びメチルエチルケトン40gの混合溶液を１時間で滴下した。そのまま２時間反応後、更にA.I.V.N.0.1gを加え３時間反応して、白色分散物を得た。冷却後、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.35μｍであった。
0003620655.tif 000068
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例３〜11:〔Ｌ−３〕〜〔Ｌ−11〕
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例１において、単量体〔LM−１〕、エチレングリコールジメタクリレート及びメチルエチルケトンの代わりに下記表−６の各化合物に代えた他は、該合成例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子の平均粒径は0.15〜0.30μｍの範囲であった。
0003620655.tif 000069
0003620655.tif 000070
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例12〜17:〔Ｌ−12〕〜〔Ｌ−17〕
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例２において、分散安定用樹脂〔AB−６〕5gの代わりに下記表−７の樹脂〔LP〕に代えた他は、該合成例２と同様にて各樹脂粒子を合成した。得られた各粒子の平均粒径は0.10〜0.25μｍの範囲であった。
0003620655.tif 000071
0003620655.tif 000072
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例18〜23:〔Ｌ−18〕〜〔Ｌ−23〕
樹脂粒子〔Ｌ〕の合成例２において、単量体〔LM−２〕40gの代わりに下記表−８の各単量体を、分散安定用樹脂〔AB−６〕5gの代わりに下記構造の樹脂〔LP−８〕6gを用いた他は、該合成例２と同様にして、各樹脂粒子を合成した。得られた各粒子の平均粒径は0.05〜0.20μｍの範囲であった。
0003620655.tif 000073
0003620655.tif 000074
0003620655.tif 000075
〔熱可塑性樹脂粒子の製造例〕
熱可塑性樹脂粒子の製造例1:〔TL−１〕
下記構造の分散安定用樹脂〔Ｑ−１〕25g、メチルメタクリレート35g、メチルアクリレート50g、アクリル酸15g及びアイソパーH542gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加温した。重合開始剤として2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）を0.8g加え、２時間反応させた。開始剤を添加して20分後に白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。上記開始剤を0.5g加え、２時間反応した後、更に上記開始剤0.3gを加え、３時間反応させた。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率90％で平均粒径0.25μｍの単分散ラテックスであった。粒径はCAPA−500（堀場製作所（株）製）で測定した（以下同様。）
0003620655.tif 000076
熱可塑性樹脂粒子の製造例2:〔TL−２〕
▲１▼分散安定用樹脂〔Ｑ−２〕の合成
ドデシルメタクリレート99.5g、ジビニルベンゼン0.5g及びトルエン20gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度80℃に加温した。2,2′−アゾビス（ブチロニトリル）（略称A.I.B.N.）2gを加え３時間反応させ、更にA.I.B.N.0.5gを加えて４時間反応させた。得られた重合体の固形分は33.3％（重量）で、Mw4×104であった。
▲２▼粒子の合成
上記樹脂〔Ｑ−２〕18g（固形分量として）、酢酸ビニル95g、クロトン酸5g及びアイソパーH382gの混合液を、窒素気流下撹拌しながら、温度80℃に加温した。A.I.V.N.1.6gを加え、1.5時間反応させ、A.I.V.N.0.8gを加え２時間、更にA.I.V.N.0.5gを加え３時間反応させた。次に、温度を100℃に上げ２時間撹拌し、未反応の酢酸ビニルを留去した後、冷却して200メッシュのナイロン布を通し、白色分散物を重合率87％で得た。平均粒径0.26μｍの単分散ラテックスであった。
熱可塑性樹脂粒子の製造例3:〔TL−３〕
下記構造の分散安定用樹脂〔Ｑ−３〕18g、アクリル酸10g、メチルメタクリレート50g、エチルアクリレート40g、３−メルカプトプロピオン酸メチル2.6g及びアイソパーH546gの混合溶液とし、他の上記熱可塑性樹脂粒子の製造例１と同様にして反応操作した。得られた白色分散物は、重合率93％で、平均粒径0.20μｍの単分散ラテックスであった。
分散安定用樹脂〔Ｑ−３〕
0003620655.tif 000077
熱可塑性樹脂粒子の製造例4:〔TL−４〕
下記構造の分散安定用樹脂〔Ｑ−４〕20g、アイソパーH135g及び酢酸エチル45gの混合溶液を窒素気流下に撹拌しながら温度60℃とした。この溶液中に２−ホスホノエチルメタクリレート10g、エチルメタクリレート90g、チオグリコール酸1.5g、A.I.V.N.0.6g、アイソパーH7.5g及び酢酸エチル25gの混合溶液を１時間で滴下した。
そのまま１時間反応後、A.I.V.N.0.3gを加え２時間、更にA.I.V.N.0.3gを加えて３時間反応させた。次に、減圧度30mmHgで酢酸エチルを留去し、留去した分量と同量のアイソパーＨを加えた後、冷却し、200メッシュナイロン布で濾過して白色分散物を得た。重合率93％で、平均粒径0.28μｍの単分散ラテックスであった。
分散安定用樹脂〔Ｑ−４〕
0003620655.tif 000078
熱可塑性樹脂粒子の製造例５〜13:〔TL−５〕〜〔TL−13〕
上記熱可塑性樹脂粒子の製造例３において、下記表−９に記載の単量体を用いた他は、上記製造例３と全く同様に操作して本発明の粒子〔TL−５〕〜〔TL−13〕を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は85〜95％で、平均粒径は0.15〜0.25μｍの範囲内で且つ単分散性が良好であった。
0003620655.tif 000079
0003620655.tif 000080
熱可塑性樹脂粒子の製造例14〜17:〔TL−14〕〜〔TL−17〕
上記熱可塑性樹脂粒子の製造例２において、下記表−10に記載の単量体を用いた他は、上記製造例２と全く同様に操作して本発明の粒子〔TL−14〕〜〔TL−17〕を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は85〜95％で、平均粒径は0.20〜0.28μｍの範囲内で且つ単分散性が良好であった。
0003620655.tif 000081
熱可塑性樹脂粒子の製造例101:〔TL−101〕
前記分散安定用樹脂〔Ｑ−１〕10g、下記構造の単量体（AM−１）15g、メチルメタクリレート17.5g及びアイソパーH273gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。重合開始剤としてA.I.V.N.を0.8g加え、２時間反応させた。開始剤を添加して20分後に白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。前記開始剤を0.5g加え、２時間反応した後、更に前記開始剤0.3gを加え、３時間反応させた。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率90％で平均粒径0.25μｍの単分散ラテックスであった。
0003620655.tif 000082
熱可塑性樹脂粒子の製造例102:〔TL−102〕
前記樹脂〔Ｑ−２〕14g（固形分量として）、酢酸ビニル80g、下記構造の単量体（AM−２）20g及びアイソパーH384gの混合液を、窒素気流下撹拌しながら、温度80℃に加温した。A.I.V.N.1.6gを加え、1.5時間反応させ、A.I.V.N.0.8gを加え２時間、更にA.I.V.N.0.5gを加え３時間反応させた。次に、温度を100℃に上げ２時間撹拌し、未反応の酢酸ビニルを留去した後、冷却して200メッシュのナイロン布を通し、白色分散物を重合率87％で得た。平均粒径0.22μｍの単分散ラテックスであった。
単量体（AM−２）
CH3−CH＝CH−COO（CH2）2COCH3
熱可塑性樹脂粒子の製造例103:〔TL−103〕
前記の分散安定用樹脂〔Ｑ−３〕5g、下記構造の単量体（AM−３）20g、メチルメタクリレート14g、メチルアクリレート14g、チオグリコール酸2g及びアイソパーH278gの混合溶液とし、他は上記熱可塑性樹脂粒子の製造例101と同様にして反応操作した。得られた白色分散物は、重合率93％で、平均粒径0.26μｍの単分散ラテックスであった。
0003620655.tif 000083
熱可塑性樹脂粒子の製造例104:〔TL−104〕
前記分散安定用樹脂〔Ｑ−４〕20g及びアイソパーH130gの混合溶液を窒素気流下に撹拌しながら温度75℃とした。この溶液中に下記構造の単量体（AM−４）25g、ブチルメタクリレート25g、A.I.B.N.0.6g及びトルエン50gの混合溶液を１時間で滴下した。
そのまま１時間反応後、A.I.B.N.0.2gを加え２時間、更にA.I.B.N.0.2gを加えて３時間反応させた。次に、減圧度30mmHgでトルエンを留去し、留去した分量と同量のアイソパーＨを加えた後、冷却し、200メッシュナイロン布で濾過して白色分散物を得た。重合率93％で、平均粒径0.19μｍの単分散ラテックスであった。
0003620655.tif 000084
熱可塑性樹脂粒子の製造例105〜117:〔TL−105〕〜〔TL−117〕
上記熱可塑性樹脂粒子の製造例101において、下記表−11に記載の単量体を用いた他は、上記製造例101と全く同様に操作して本発明の粒子〔TL−105〕〜〔TL−117〕を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は85〜95％で、平均粒径は0.15〜0.25μｍの範囲内で且つ単分散性が良好であった。
0003620655.tif 000085
0003620655.tif 000086
0003620655.tif 000087
0003620655.tif 000088
熱可塑性樹脂粒子の製造例118〜128:〔TL−118〕〜〔TL−128〕
上記熱可塑性樹脂粒子の製造例104において、分散安定用樹脂〔Ｑ−４〕、単量体（AM−４）及びブチルメタクリレートの代わりに、下記表−12に記載の分散安定用樹脂及び単量体を用いた他は、上記製造例104と全く同様に操作して本発明の粒子〔TL−118〕〜〔TL−128〕を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は85〜95％で、平均粒径は0.15〜0.25μｍの範囲内で且つ単分散性が良好であった。
0003620655.tif 000089
0003620655.tif 000090
0003620655.tif 000091
0003620655.tif 000092
実施例Ｉ−１
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕10g、下記構造の化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
0003620655.tif 000093
0003620655.tif 000094
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光層の上に、下記構造の樹脂〔Ａ−１〕の３重量％テトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーバーにて3.5μｍの厚さとなるように塗布し、120℃で20秒間オーブン乾燥した。
0003620655.tif 000095
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、下記方法で製造した液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平版現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に＋400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
（液体現像剤〔LD−１〕の調製）
・トナー粒子の合成
メチルメタクリレート60g、メチルアクリレート40g、下記構造の分散ポリマー20g及びアイソパーH680gの混合溶液を窒素気流下に、攪拌しながら温度65℃に加温した。これに、2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（A.I.V.N.）1.2gを加え２時間反応させ、更にA.I.V.N.を0.5g加えて２時間反応させ、更にA.I.V.N.を0.5g加えて２時間反応させた。
次に、反応温度を90℃に上げて、30mmHgの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去した。
室温に冷却後、200メッシュのナイロン布を通して濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量体の反応率は95重量％で樹脂粒子の平均粒径0.25μｍで且つ単分散性良好なものであった（粒径はCAPA−500:堀場製作所製を使用）。
0003620655.tif 000096
・着色粒子の製造
テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比;95/5重量比）を10g、ニグロシン10g及びアイソパーG30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。
・液体現像剤の製造
上記トナー粒子の樹脂分散物45g、上記ニグロシン分散物25g、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体0.6g及びFOC1800  15gをアイソパーG1リットルに希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製した。
以上の様にして得られた製販後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fuji  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が140℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。以上のことは、光導電層中に共存させたフッ素原子含有の共重合体が光導電層形成時に、表面部に濃縮移行し、更に結着樹脂〔Ｂ〕と樹脂〔Ｐ〕とが架橋剤により相互に充分高分子間で化学結合し、硬化膜が形成されたことにより、剥離性良好な界面が明確に形成されたことによるものと考えられる。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層の除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、温度30℃の下記処方の不感脂化処理液（Ｅ−１）中に１分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。
・不感脂化処理液（Ｅ−１）
モノエタノールアミン                         60g
ネオソープ（松本油脂（株）製）                8g
ベンジルアルコール                          100g
を蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルにした後、水酸化カリウムでpH13.0に調整したもの。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。
その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次のPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適性が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例Ｉ−２〜Ｉ−15
実施例Ｉ−１において、転写層の樹脂〔Ａ−１〕及び光導電層の樹脂〔Ｐ−２〕の代わりに下記表−Ｉ−１の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｐ〕を用いた他は、実施例Ｉ−１と同様にして印刷版を作成した。但し、不感脂化処理液（Ｅ−１）の代わりにPS版処理剤（DP−４）（富士写真フィルム（株）製；不感脂化処理液（Ｅ−２）と称する）を用いた。
0003620655.tif 000097
0003620655.tif 000098
0003620655.tif 000099
0003620655.tif 000100
各材料について、実施例Ｉ−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例Ｉ−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
実施例Ｉ−16
電荷発生剤として下記構造のトリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として下記構造のヒドラゾン化合物2.0部、下記構造の共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
0003620655.tif 000101
0003620655.tif 000102
0003620655.tif 000103
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。
この感光体の表面上に、下記構造の樹脂〔Ａ−16〕3g、ポリ酢酸ビニル1g及びテトラヒドロフラン100mlの混合溶液をワイヤーバーで４μｍの厚さになるように塗布し、温度100℃で20秒間乾燥した。
0003620655.tif 000104
この感光材料を、暗所で表面電位＋450Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社製）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。
更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例Ｉ−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例Ｉ−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例Ｉ−17
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、下記構造式の色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として下記構造のアニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
0003620655.tif 000105
0003620655.tif 000106
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するためのオーバーコート層を形成するため、下記の溶液を調製した。
〔メチルメタクリレート/3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート〕（70/30）共重合体（Mw4×104）                                             3g
樹脂〔Ｐ−２〕                             0.15g
下記構造の架橋用化合物                     0.01g
ジブチルジラウリレートスズ                0.002g
トルエン                                    100g
0003620655.tif 000107
この溶液をワイヤーバーにて2.0μｍの厚さとなるように塗布し、100℃で20秒間オーブン乾燥し、更に120℃で１時間加熱した。ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することにより、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、下記構造の樹脂〔Ａ−17〕の３重量％テトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーバーにて2.0μｍの膜厚になるように塗布し、温度100℃で20秒間乾燥した。
0003620655.tif 000108
この感光材料を実施例Ｉ−16と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例Ｉ−16と同等の優れた結果を得た。
実施例Ｉ−18
光導電性酸化亜鉛200g、下記構造の結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、下記構造の色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。
0003620655.tif 000109
0003620655.tif 000110
次いで、この分散液を電導性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は10μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、前記樹脂〔Ａ−６〕3g、酢酸・酪酸セルローズ:Cellidor  Bsp（バイエルAG社製）0.3g及びテトラヒドロフラン100mlの溶液をワイヤーロッドを用いて、膜厚2.2μｍとなるように塗布し、温度100℃で15秒間乾燥した。
粘着テープをこの材料の転写剥離層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写剥離層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をしたのち、実施例Ｉ−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて780nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次に、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千枚以上の耐刷枚数が得られた。
実施例Ｉ−19〜Ｉ−25
下記表−Ｉ−２の結着樹脂〔Ｂ〕60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例Ｉ−18と同様に操作して、転写層付与の電子写真感光材料を作成した。次に、実施例Ｉ−18と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例Ｉ−18と同様に良好な結果を示した。
0003620655.tif 000111
0003620655.tif 000112
実施例Ｉ−26〜Ｉ−29
実施例Ｉ−１、Ｉ−16、Ｉ−17及びＩ−18において各々用いた樹脂〔Ｐ〕の代わりに下記表−Ｉ−３の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、下記内容に従って設けた。
（転写層形成方法）
前記樹脂〔Ａ−１〕3g、シリコーンオイルKF−69（信越シリコン（株）製）0.08g及びトルエン100mlの溶液を、ワイヤーロッドで膜厚2.0μｍになるようにして塗布し、110℃で10秒間乾燥した。
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−（２−ヒドロキシルエチル）アミン30g及びピロリドン80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.5に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、温度40℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れがなく画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−Ｉ−３に併記した。
0003620655.tif 000113
実施例Ｉ−30〜Ｉ−41
実施例Ｉ−29において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに、下記表−Ｉ−４の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例Ｉ−29と同様にして、各感光材料を作成した。
0003620655.tif 000114
次に、これらの感光材料を暗所で実施例Ｉ−18と同様に操作して印刷版を作成し、その性能を調べた所、いずれも実施例Ｉ−18の印刷版と同等の良好な結果を得た。
実施例Ｉ−42〜Ｉ−52
下記構造の結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、下記表−Ｉ−５の樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
0003620655.tif 000115
これに、下記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
0003620655.tif 000116
次に、上記感光体の表面に前記樹脂〔Ａ−７〕3g及びエチレングリコールモノメチルエーテル100mlの溶液をワイヤーロッドを用いて膜厚4.0μｍになる様に塗布し、乾燥した後、暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置した。
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電させたのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例Ｉ−21と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例Ｉ−18と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例Ｉ−42〜Ｉ−52の各印刷版はいずれも実施例Ｉ−18と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例Ｉ−53〜Ｉ−60
電子写真感光体としてアモルファスシリコン感光体を用い、この感光層の表面に下記表−Ｉ−６の樹脂〔Ａ〕を各々３重量％含有するテトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーロッドで膜厚4.5μｍとなるように塗布し、指触乾燥した。
0003620655.tif 000117
これらの各感光体を用いて、実施例Ｉ−１の撮像性と同様の方法でトナー画像を形成した。次に、前記したストレートマスターと同様の直描型平版印刷用原版として公知の画像受理層を、電子写真式平板印刷版として実用されているELP−II（富士写真フィルム（株）製）に供される、ポリエチレンテレフタレートをラミネート層として設けた支持体上に形成した被転写材料と、上記トナー画像を形成した感光材料とを重ね合わせ、12kgf/cm2の圧力で接している表面温度が110℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を7mm/secのスピードで通過させた。その後、重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光材料とを引き剥がし、転写層を被転写材料側に転写させた。
次に、前記の不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度40℃で1.5分間浸漬処理し、転写層の除去を行った。得られた各印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく、且つトナー画像の欠損も認められなかった。
これらの版を、浸し水としてPS版用浸し水（アルキーＡ）（東洋インキ（株）製）を蒸留水を用いて200倍に希釈した水溶液（pH9.5）を用い、印刷機としてオリバー94型を用い、印刷用紙として中性紙を使用して各種オフセット印刷用インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も２万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例II−１
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、前記結着樹脂〔Ｂ−１〕10g、前記化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光層の上に、下記構造の樹脂〔Ａ−101〕の３重量％テトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーバーにて1.3μｍの厚さとなるように塗布し、120℃で20秒間オーブン乾燥した。
0003620655.tif 000118
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、前記実施例Ｉ−１の方法で製造した液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に＋400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fufi  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
本発明の感光材料の場合は、感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。
以上のことは、光導電層中に共存させたフッ素原子含有の共重合体が光導電層形成時に、表面部に濃縮移行し、更に結着樹脂〔Ｂ〕と樹脂〔Ｐ〕とが架橋剤により相互に充分高分子間で化学結合し、硬化膜が形成されたことにより、剥離性良好な界面が明確に形成されたことによるものと考えられる。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層の除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、温度40℃の前記実施例Ｉ−１で使用した不感脂化処理液（Ｅ−１）中に３分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。
その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次にPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適性が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例II−２〜II−18
実施例II−１において、転写層の樹脂〔Ａ−101〕及び光導電層の樹脂〔Ｐ−２〕の代わりに下記表−II−１の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｐ〕を用いた他は、実施例II−１と同様にして印刷版を作成した。但し、不感脂化処理液（Ｅ−１）の代わりにPS版処理剤（DP−４）（富士写真フィルム（株）製；不感脂化処理液（Ｅ−２）と称する）を用いた。
0003620655.tif 000119
0003620655.tif 000120
0003620655.tif 000121
0003620655.tif 000122
各材料について、実施例II−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例II−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
実施例II−19
電荷発生剤として前記トリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として前記のヒドラゾン化合物2.0部、前記共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。
この感光体の表面上に、下記構造の樹脂〔Ａ−119〕2g、ポリ酢酸ビニル1g及びテトラヒドロフラン100mlの混合溶液をワイヤーバーで1.5μｍの厚さになるように塗布し、温度100℃で20秒間乾燥した。
0003620655.tif 000123
この感光材料を、暗所で表面電位＋450Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。
更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例II−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例II−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例II−20
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、前記色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として前記アニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するため実施例Ｉ−17と同様のオーバーコート層を形成し、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、下記構造の樹脂〔Ａ−120〕の３重量％テトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーバーにて2.0μｍの膜厚になるように塗布し、温度100℃で20秒間乾燥した。
0003620655.tif 000124
この感光材料を実施例II−19と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例II−19と同等の優れた結果を得た。
実施例II−21
光導電性酸化亜鉛200g、前記結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、前記色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。
次いで、この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は10μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、下記構造の樹脂〔Ａ−121〕3g、酢酸・酪酸セルローズ:Cellidor  Bsp（バイエルAG社製）0.3g及びテトラヒドロフラン100mlの溶液をワイヤーロッドを用いて、膜厚2.2μｍとなるように塗布し、温度100℃で15秒間乾燥した。
0003620655.tif 000125
粘着テープをこの材料の転写剥離層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写剥離層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をさせたのち、実施例II−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて780nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤（LD−１）を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次に、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千枚以上の耐刷枚数が得られた。
実施例II−22〜II−28
前記表−Ｉ−２の実施例Ｉ−19〜Ｉ−25で用いた結着樹脂〔Ｂ〕60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例II−21と同様に操作して、各々転写層付与の電子写真感光材料を作成した。
次に、実施例II−21と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例II−21と同様に良好な結果を示した。
実施例II−29〜II−32
実施例II−１、II−19、II−20及びII−21において各々用いた樹脂〔Ｐ〕の代わりに下記表−II−２の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、下記内容に従って設けた。
（転写層形成方法）
下記構造の樹脂〔Ａ−122〕3g、シリコーンオイルKF−69（信越シリコン（株）製）0.08g及びトルエン100mlの溶液を、ワイヤーロッドで膜厚2.0μｍになるようにして塗布し、110℃で10秒間乾燥した。
0003620655.tif 000126
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−（２−ヒドロキシルエチル）アミン75g及びジオキサン80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、温度40℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れがなく画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−II−２に併記した。
0003620655.tif 000127
実施例II−33〜II−44
実施例II−32において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに、下記表−II−３の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例II−32と同様にして、各感光材料を作成した。
0003620655.tif 000128
次に、これらの感光材料を暗所で実施例II−21と同様に操作して印刷版を作成し、その性能を調べた所、いずれも実施例II−21の印刷版と同等の良好な結果を得た。
実施例II−45〜II−55
前記結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、前記表−Ｉ−５の実施例Ｉ−42〜Ｉ−52で用いた樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
これに、各々前記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
次に、前記感光体の表面に下記構造の樹脂〔Ａ−123〕2.7g、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体（（99/1）モル比）0.3g及びテトラヒドロフラン100mlの溶液をワイヤーロッドを用いて膜厚2.5μｍになる様に塗布し、乾燥した後、暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置した。
0003620655.tif 000129
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電させたのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例II−21と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例II−21と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例II−45〜II−55の各印刷版はいずれも実施例II−21と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例II−56〜II−60
実施例II−１において、転写層の樹脂〔Ａ−101〕の代わりに下記表−II−４の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は実施例II−１と同様にして印刷版を作成した。但し、転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。
（不感脂化処理方法）
100W高圧水銀ランプを用いて7cm離した距離からフィルターを介して取り出した波長310nm以上の光を３分間照射し、光分解反応を行った。次に、前記したPS版用処理液（DP−４）中に２分間浸漬し、転写層を除去し、充分に水洗した後ガム引きを行った。
0003620655.tif 000130
得られた各印刷版を実施例II−１と同様にして印刷評価した所、いずれも６万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例II−61〜II−75
電子写真感光体としてアモルファスシリコン感光体を用い、この感光層の表面に下記表−II−５の樹脂〔Ａ〕を各々３重量％含有するテトラヒドロフラン溶液を、ワイヤーロッドで膜厚2.0μｍとなるように塗布し、指触乾燥した。
0003620655.tif 000131
0003620655.tif 000132
0003620655.tif 000133
これらの各感光体を用いて、実施例II−１の撮像性と同様の方法でトナー画像を形成した。次に、前記したストレートマスターと同様の直描型平板印刷用原版として公知の画像受理層を、電子写真式平板印刷版として実用されているELP−II（富士写真フィルム（株）製）に供される、ポリエチレンテレフタレートをラミネート層として設けた支持体上に形成した被転写材料と、上記トナー画像の感光材料とを重ね合わせ、12kgf/cm2の圧力で接している表面温度が110℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を7mm/secのスピードで通過させた。その後、重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光材料とを引き剥がし、転写層を被転写材料側に転写させた。
次に、前記の不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度40℃で1.5分間浸漬処理し、転写層の除去を行った。得られた各印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく、且つトナー画像の欠損も認められなかった。
これらの版を、浸し水としてPS版用浸し水（アルキーＡ）（東洋インキ（株）製）を蒸留水を用いて200倍に希釈した水溶液（pH9.5）を用い、印刷機としてオリバー94型を用い、印刷用紙として中性紙を使用して各種オフセット印刷用インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も２万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例II−76〜II−87
実施例II−１〜II−75で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−II−６の求核性化合物0.2モル、有機溶媒100g及びニューコールB4SN（日本乳化剤（株）製）2gに蒸留水を加え、１リットルとした後、各混合物のpHを13.5に調整した。各感光材料を該処理液中に温度35℃で３分間浸漬して不感脂化処理を行った。
得られたプレートを実施例II−１と同様の印刷条件で印刷した。各感光材料とも実施例II−１の場合と同等の良好な性能を示した。
0003620655.tif 000134
実施例III−１
図３に示す装置において、電子写真感光体としてアモルファスシリコンを用いた。転写層には、下記構造の樹脂〔Ａ−201〕を用いて、120℃設定のホットメルトコーターにより感光層表面へ20mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは３μｍであった。
0003620655.tif 000135
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、前記実施例Ｉ−１で用いた液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fuji  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
本発明の感光材料の場合は、感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、温度25℃の下記処方の不感脂化処理液（Ｅ−III−１）中に１分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。
不感脂化処理液（Ｅ−III−１）
モノエタノールアミン                         10g
ネオソープ（松本油脂（株）製）                8g
N,N−ジメチルアセトアミド                    20g
を蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルにした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整したもの。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次にPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適正が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例III−２〜III−20
実施例III−１において、樹脂〔Ａ−201〕の代わりに下記表−III−１の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例III−１と同様にして印刷版を作成した。但し、不感脂化処理液（Ｅ−III−１）の代わりにPS版処理剤（DP−４）（富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で７倍に希釈したpH13.1の処理液｛不感脂化処理液（Ｅ−III−２）と称する｝を用いた。
0003620655.tif 000136
0003620655.tif 000137
0003620655.tif 000138
0003620655.tif 000139
0003620655.tif 000140
0003620655.tif 000141
各材料について、実施例III−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例III−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
実施例III−21
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、前記結着樹脂〔Ｂ−１〕10g、前記化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光体を実施例III−１と同様の装置に装填し、転写層には熱可塑性樹脂として前記の樹脂〔Ａ−207〕を用い、100℃設定のホットメルトコーターにより感光層表面へ20mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは４μｍであった。
この感光体を実施例III−１と同様にして露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例III−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例III−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例III−22
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、前記色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として前記アニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとメチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するため、実施例Ｉ−17と同様のオーバーコート層を形成し、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、実施例III−19と同様の方法を用い、樹脂〔Ａ−207〕の代わりに前記の樹脂〔Ａ−214〕を用いて膜厚4.5μｍの転写層を形成した。この感光材料を実施例III−21と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例III−21と同等の優れた結果を得た。
実施例III−23
電荷発生剤として前記トリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として前記ヒドラゾン化合物2.0部、前記共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した
この感光体の表面上に、実施例III−１と同様の装置で、前記の樹脂〔Ａ−205〕を用いて、125℃設定のホットメルトコーターにより感光体表面へ15mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは４μｍであった。
この感光材料を、暗所で表面電位＋500Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、次に液体現像剤〔LD−１〕を用い、＋200Vのバイアス電圧をかけて正現像を行い、次いでアイソパーＨ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた。次に、実施例III−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例III−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例III−24
光導電性酸化亜鉛200g、前記結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、前記色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。
次いで、この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は10μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、前記の樹脂〔Ａ−217〕及び酢酸・酢酸セルローズ:Cellidor  Bsp（バイエルAG社製）を〔3/1〕重量比で用いて、実施例III−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をさせたのち、実施例III−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて78nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤（LD−１）を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次いで、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千枚以上の耐刷枚数が得られた。
実施例III−25〜III−31
前記表−Ｉ−２の実施例Ｉ−19〜Ｉ−25で用いた結着樹脂〔Ｂ〕60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例III−24と同様に操作して、転写層付与の電子写真感光材料を作成した。次に、実施例III−24と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例III−24と同様に良好な結果を示した。
実施例III−32〜III−35
実施例III−21、III−22、III−23及びIII−24において各々用いた樹脂Ｐ〕の代わりに下記表−III−２の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層は、前記の樹脂〔Ａ−202〕を用いて、実施例III−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−ジ（２−ヒドロキシルエチル）アミン75g及びN,N−ジメチルアセトアミド80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、２分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れのない画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−III−２に併記した。
0003620655.tif 000142
実施例III−36〜III−47
実施例III−35において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに、下記表−III−３の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例III−35と同様にして、各感光材料を作成した。次に、これらの感光材料を暗所で実施例III−22と同様に操作して印刷版を作成し、その性能を調べた所、いずれも実施例III−22の印刷版と同等の良好な結果を得た。
0003620655.tif 000143
実施例III−48〜III−58
前記結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、前記表−Ｉ−５の実施例Ｉ−42〜Ｉ−52で用いた樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
これに、各々前記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
得られた感光体表面上に実施例III−24と同様にして、転写層を形成した。
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電したのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例III−23と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例III−24と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例III−48〜III−58の各印刷版はいずれも実施例III−24と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例IV−１
図３に示す装置において、電子写真感光体としてアモルファスシリコンを用いた。転写層には、下記構造の樹脂〔Ａ−301〕を用いて、120℃設定のホットメルトコーターにより感光層表面へ20mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは３μｍであった。
0003620655.tif 000144
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、前記実施例Ｉ−１で用いた液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に＋400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fuji  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
本発明の感光材料の場合は、感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層の除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、温度40℃の下記処方の不感脂化処理液（Ｅ−１）中に３分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。
不感脂化処理液（Ｅ−１）
モノエタノールアミン                         60g
ネオソープ（松本油脂（株）製）                8g
ベンジルアルコール                          100g
を蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルにした後、水酸化カリウムでpH13.0に調整したもの。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次にPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適性が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例IV−２〜IV−18
実施例IV−１において、樹脂〔Ａ−301〕の代わりに下記表−IV−１の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例IV−１と同様にして印刷版を作成した。但し、不感脂化処理液（Ｅ−１）の代わりにPS版処理剤（DP−４）（富士写真フィルム（株）製；不感脂化処理液（Ｅ−２）と称する）を用いた。
0003620655.tif 000145
0003620655.tif 000146
0003620655.tif 000147
0003620655.tif 000148
各材料について、実施例IV−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例IV−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
実施例IV−19
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、前記樹脂〔Ｂ−１〕10g、前記化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光体を実施例IV−１と同様の装置に装填し、転写層には熱可塑性樹脂として下記の樹脂〔Ａ−319〕を用い、100℃設定のホットメルトコーターにより感光層表面へ20mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは２μｍであった。
0003620655.tif 000149
この感光体を実施例IV−１と同様にして露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例IV−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例IV−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例IV−20
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、前記色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として前記アニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するため実施例Ｉ−17と同様のオーバーコート層を形成し、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、実施例IV−19と同様の方法を用い、樹脂〔Ａ−319〕の代わりに下記構造の樹脂〔Ａ−320〕を用いて、膜厚3.0μｍの転写層を形成した。
0003620655.tif 000150
この感光材料を実施例IV−19と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例IV−19と同等の優れた結果を得た。
実施例IV−21
電荷発生剤として前記トリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として前記ヒドラゾン化合物2.0部、前記共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。
この感光体の表面上に、実施例IV−１と同様の装置で、下記構造の樹脂〔Ａ−321〕を用いて、125℃設定のホットメルトコーターにより感光体表面へ15mm/秒のスピードで塗布をし、冷却空気を吸排気ユニットから吹き付けて冷却した後、感光体表面温度を30℃に保った。この時の転写層の厚みは４μｍであった。
0003620655.tif 000151
この感光材料を、暗所で表面電位＋500Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、次に液体現像剤〔LD−１〕を用い、＋200Vのバイアス電圧をかけて正現像を行い、次いでアイソパーＨ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた。
次に、実施例IV−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例IV−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例IV−22
光導電性酸化亜鉛200g、前記結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、前記色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。
次いで、この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は10μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、下記構造の樹脂〔Ａ−322〕及び酢酸・酪酸セルローズ:Cellidor Bsp（バイエルAG社製）を〔3/1〕重量比で用いて、実施例IV−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。
0003620655.tif 000152
粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をしたのち、実施例IV−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて780nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤（LD−１）を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次に、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千枚以上の耐刷枚数が得られた。
実施例IV−23〜IV−29
前記表−Ｉ−２の実施例Ｉ−19〜Ｉ−25で用いた結着樹脂〔Ｂ〕60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例IV−22と同様に操作して、転写層付与の電子写真感光材料を作成した。次に、実施例IV−22と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例IV−22と同様に良好な結果を示した。
実施例IV−30〜IV−33
実施例IV−19、IV−20、IV−21及びIV−22において各々用いた樹脂〔Ｐ〕の代わりに下記表−IV−２の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、下記内容に従って設けた。
（転写層形成方法）
下記構造の樹脂〔Ａ−323〕を用いて、実施例IV−１と同様の方法で、膜厚３μｍの転写層を形成した。
0003620655.tif 000153
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−ジ（２−ヒドロキシルエチル）アミン75g及びN,N−ジメチルアセトアミド80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、温度40℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れのない画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−IV−２に併記した。
0003620655.tif 000154
実施例IV−34〜IV−45
実施例IV−33において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに、下記表−IV−３の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例IV−33と同様にして、各感光材料を作成した。
0003620655.tif 000155
次に、これらの感光材料を暗所で実施例IV−20と同様に操作して印刷版を作成し、その性能を調べた所、いずれも実施例IV−20の印刷版と同等の良好な結果を得た。
実施例IV−46〜IV−56
前記結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、前記表−Ｉ−５の実施例Ｉ−42〜Ｉ−52で用いた樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
これに、各々前記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
得られた感光体表面上に実施例IV−22と同様にして、転写層を形成した。
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電したのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例IV−21と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例IV−22と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例IV−46〜56の各印刷版はいずれも実施例IV−22と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例IV−57〜IV−61
実施例IV−１において、転写層の樹脂〔Ａ−301〕の代わりに下記表−IV−４の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は実施例IV−１と同様にして印刷版を作成した。但し、転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。
（不感脂化処理方法）
100W高圧水銀ランプを用いて7cm離した距離からフィルターを介して取り出した波長310nm以上の光を３分間照射し、光分解反応を行った。次に、前記したPS版用処理液（DP−４）中に２分間浸漬し、転写層を除去し、充分に水洗した後ガム引きを行った。
0003620655.tif 000156
得られた各印刷版を実施例IV−１と同様にして印刷評価した所、いずれも６万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例IV−62〜IV−76
電子写真感光体としてアモルファスシリコン感光体を用い、この感光層の表面に下記表−IV−５の樹脂〔Ａ〕を、各々実施例IV−１と同様の方法により、転写層を形成した。
0003620655.tif 000157
0003620655.tif 000158
0003620655.tif 000159
これらの各感光体を用いて、実施例IV−１の撮像性と同様の方法でトナー画像を形成した。次に、前記したストレートマスターと同様の直描型平板印刷用原版として公知の画像受理層を、電子写真式平板印刷版として実用されているELP−II（富士写真フィルム（株）製）に供される、ポリエチレンテレフタレートをラミネート層として設けた支持体上に形成した被転写材料と、上記トナー画像の感光材料とを重ね合わせ、12kgf/cm2の圧力で接している表面温度が110℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を7mm/secのスピードで通過させた。その後、重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光材料とを引き剥がし、転写層を被転写材料側に転写させた。
次に、前記の不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度40℃で1.5分間浸漬処理し、転写層の除去を行った。得られた各印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく、且つトナー画像の欠損も認められなかった。
これらの版を、浸し水としてPS版用浸し水（アルキーＡ）（東洋インキ（株）製）を蒸留水を用いて200倍に希釈した水溶液（pH9.5）を用い、印刷機としてオリバー94型を用い、印刷用紙として中性紙を使用して各種オフセット印刷用インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も２万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例IV−77〜IV−88
実施例IV−１〜IV−76で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−IV−６の求核性化合物0.2モル、有機溶媒100g及びニューコールB4SN（日本乳化剤（株）製）2gに蒸留水を加え、１リットルとした後、各混合物のpHを13.5に調整した。各感光材料を該処理液中に温度35℃で２分間浸漬して不感脂化処理を行った。
得られたプレートを実施例IV−１と同様の印刷条件で印刷した。各感光材料とも実施例IV−１の場合と同等の良好な性能を示した。
0003620655.tif 000160
実施例Ｖ−１
図４に示す装置において、電子写真感光体としてアモルファスシリコンを用いた。
前記製造した熱可塑性分散樹脂ラテックス〔TL−３〕10g（固形分量として）及びナフテン酸ジルコニウム0.001gをアイソパーＨ（エッソ（株）製）１リットル中に加えて調液し、正荷電樹脂粒子分散液とした。
感光体ドラムの周速度を10mm/秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置を用いて分散液を供給しながら、感光体側を接地しスリット電着装置の電極側に＋200Vの電圧を印加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し熱可塑性樹脂転写層を形成した。このときの膜厚は４μｍであった。
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、前記実施例Ｉ−１で用いた液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に＋400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fuji  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
本発明の感光材料の場合は、感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層の除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、PS版処理剤DP−４（富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で７倍に希釈しpH13.1とした処理液中に１分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次にPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適性が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例Ｖ−２〜Ｖ−13
実施例Ｖ−１において用いた樹脂粒子〔TL−３〕の代わりに下記表−Ｖ−１の各樹脂粒子〔TL〕を用いた他は、実施例Ｖ−１と同様にして印刷版を作成した。各材料について、実施例Ｖ−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例Ｖ−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
0003620655.tif 000161
実施例Ｖ−14
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、前記結着樹脂〔Ｂ−１〕10g、前記化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光体を実施例Ｖ−１と同様の装置に装填し、転写層には熱可塑性樹脂粒子として前記の樹脂粒子〔TL−２〕を用い、実施例Ｖ−１と同様にして転写層を形成した。この時の転写層の厚みは4.3μｍであった。
この感光体を実施例Ｖ−１と同様にして露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例Ｖ−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例Ｖ−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例Ｖ−15
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、前記色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として前記アニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するため実施例Ｉ−17と同様のオーバーコート層を形成し、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、実施例Ｖ−１と同様の方法を用い、樹脂粒子〔TL−３〕の代わりに樹脂粒子〔TL−17〕を用いて、膜厚5.0μｍの転写層を形成した。この感光材料を実施例Ｖ−14と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例Ｖ−14と同等の優れた結果を得た。
実施例Ｖ−16
電荷発生剤として前記トリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として前記ヒドラゾン化合物2.0部、前記共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。
この感光体の表面上に、実施例Ｖ−１と同様の装置で、樹脂粒子〔TL−５〕を用いて膜厚4.5μｍの転写層を形成した。
この感光材料を、暗所で表面電位＋500Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、次に液体現像剤〔LD−１〕を用い、＋200Vのバイアス電圧をかけて正現像を行い、次いでアイソパーＨ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた。
次に、実施例Ｖ−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例Ｖ−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例Ｖ−17
光導電性酸化亜鉛200g、前記結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、前記色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×104r.p.m.で５分間分散した。
次いで、この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は12μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、樹脂粒子〔TL−15〕を用いて、実施例Ｖ−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。
粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をしたのち、実施例Ｖ−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて780nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤（LD−１）を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次に、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千以上の耐刷枚数が得られた。
実施例Ｖ−18〜Ｖ−24
前記表−Ｉ−２の実施例Ｉ−19〜Ｉ−25で用いた結着樹脂〔Ｂ〕樹脂60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例Ｖ−17と同様に操作して、転写層付与の電子写真感光材料を作成した。次に、実施例Ｖ−17と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例Ｖ−17と同様に良好な結果を示した。
実施例Ｖ−25〜Ｖ−28
実施例Ｖ−14、Ｖ−15、Ｖ−16及びＶ−17において各々用いた樹脂〔Ｐ〕の代わりに下記表−Ｖ−２の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層は、樹脂粒子〔TL−４〕を用いて、実施例Ｖ−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−ジ（２−ヒドロキシルエチル）アミン75g及びN,N−ジメチルアセトアミド80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、１分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れのない画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−Ｖ−２に併記した。
0003620655.tif 000162
実施例Ｖ−29〜Ｖ−40
実施例Ｖ−28において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに下記表−Ｖ−３の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例Ｖ−28と同様にして、各感光材料を作成した。次に、これらの感光材料を暗所で実施例Ｖ−15と同様に操作して印刷版を作成しその性能を調べた所、いずれも実施例Ｖ−15の印刷版と同等の良好な結果を得た。
0003620655.tif 000163
実施例Ｖ−41〜Ｖ−51
前記結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、前記表−Ｉ−５の実施例Ｉ−42〜Ｉ−52で用いた樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
これに、各々前記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
得られた感光体表面上に実施例Ｖ−17と同様にして、転写層を形成した。
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電したのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例Ｖ−21と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例Ｖ−17と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例Ｖ−41〜Ｖ−51の各印刷版はいずれも実施例Ｖ−17と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例Ｖ−52〜Ｖ−55
実施例Ｖ−14において、転写層の樹脂粒子〔TL−２〕の代わりに下記表−Ｖ−４の各樹脂粒子〔TL〕を用いた他は実施例Ｖ−１と同様にして印刷版を作成した。但し、転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。
（不感脂化処理方法）
100W高圧水銀ランプを用いて7cm離した距離からフィルターを介して取り出した波長310nm以上の光を３分間照射し、光分解反応を行った。次に、前記したPS版用処理液（DP−４）中に２分間浸漬し、転写層を除去し、充分に水洗した後ガム引きを行った。
得られた各印刷版を実施例Ｖ−１と同様にして印刷評価した所、いずれも６万枚以上の耐刷性が得られた。
0003620655.tif 000164
実施例Ｖ−56〜Ｖ−65
電子写真感光体としてアモルファスシリコン感光体を用い、この感光層の表面に下記表−Ｖ−５の樹脂粒子〔TL〕を、各々実施例Ｖ−１と同様の方法により、転写層を形成した。
0003620655.tif 000165
これらの各感光体を用いて、実施例Ｖ−１の撮像性と同様の方法でトナー画像を形成した。次に、前記したストレートマスターと同様の直描型平板印刷用原版として公知の画像受理層を、電子写真式平版印刷版として実用されているELP−II（富士写真フィルム（株）製）に供される、ポリエチレンテレフタレートをラミネート層として設けた支持体上に形成した非転写材料と、上記トナー画像を形成した感光材料とを重ね合わせ、12kgf/cm2の圧力で接している表面温度が110℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を7mm/secのスピードで通過させた。その後、重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光材料とを引き剥がし、転写層を被転写材料側に転写させた。
次に、前記の不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度30℃で、浸漬し且つブラシで表面をゆっくりこすりながら１分間処理し、転写層の除去を行った。得られた各印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく、且つトナー画像の欠損も認められなかった。
これらの版を、浸し水としてPS版用浸し水（アルキーＡ）（東洋インキ（株）製）を蒸留水を用いて200倍に希釈した水溶液（pH9.5）を用い、印刷機としてオリバー94型を用い、印刷用紙として中性紙を使用して各種オフセット印刷用インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も２万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例VI−１
図４に示す装置において、電子写真感光体としてアモルファスシリコンを用いた。
前記製造した熱可塑性分散樹脂ラテックス〔TL−101〕10g（固形分量として）及びナフテン酸ジルコニウム0.001gをアイソパーＨ（エッソ（株）製）１リットル中に加えて調液し、正荷電樹脂粒子分散液とした。
感光体ドラムの周速度を10mm/秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置を用いて分散液を供給しながら、感光体側を接地しスリット電着装置の電極側に＋200Vの電圧を印加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し熱可塑性樹脂転写層を形成した。このときの膜厚は４μｍであった。
まず、これらの感光材料の撮像性及び転写性を調べた。
感光材料を暗所にて＋450Vにコロナ帯電させたのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、デジタル画像データとしてシステム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとにネガ鏡像モードで、5mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用いて、感光材料表面上で30erg/cm2の照射量下で、ピッチ25μｍ及びスキャン速度300cm/secのスピードで露光した。
次に、前記実施例Ｉ−１で用いた液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に＋400Vのバイアス電圧を印加し、露光部にトナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の様にして得られた製版後の感光材料をヒートロールの定着方法で画像を定着した。
次に、Fuji  PS−プレート:FPD（富士写真フィルム（株）製）に用いられるアルミ支持体と上記現像後の感光材料とを重ね合わせ、15kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、10mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからアルミ支持体と感光材料を引き剥がし、得られたアルミ支持体上に形成された画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。
本発明の感光材料の場合は、感光材料上のトナーは剥離層ごと全てアルミ支持体側に熱転写され、地カブリのない鮮明な画像が得られ、原稿と比較し、画像品質の劣化は殆んど見られなかった。
次に、アルミ支持体に転写層を転写した版を不感脂化処理（即ち転写層の除去）して、印刷版としての印刷性能を調べた。
上記の版を、温度40℃の下記処方の不感脂化処理液（Ｅ−１）中に３分間浸漬して転写層を除去し、充分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成した。
不感脂化処理液（Ｅ−１）
モノエタノールアミン                         60g
ネオソープ（松本油脂（株）製）                8g
ベンジルアルコール                          100g
を蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルにした後、水酸化カリウムでpH13.0に調整したもの。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてオリバー94型（（株）桜井製作所製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も６万枚以上の耐刷枚数が得られた。
更に、本発明の印刷版による印刷を行った後、通常の操作のまま、次にPS版を印刷したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を同一にして、PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できることが確認された。
以上の様に、本発明によって供されるオフセット印刷版は、半導体レーザー光スキャニング露光方式によって得られる画像再現性が極めて良好で且つそれが印刷物に良好に再現されること、色インキ適性が充分で、インキ選択性がほとんどみられず、フルカラー印刷が高耐刷性で得られること、他のオフセット印刷版と容易に共用できること等、極めて優れた性能を示すことが確認された。
実施例VI−２〜VI−13
実施例VI−１において、樹脂粒子〔TL−101〕の代わりに下記表−VI−１の各樹脂粒子〔TL〕を用いた他は、実施例VI−１と同様にして印刷版を作成した。但し、不感脂化処理液（Ｅ−１）の代わりにPS版処理剤（DP−４）（富士写真フィルム（株）製；以下不感脂化処理液（Ｅ−２）と称する）を用いた。
各材料について、実施例VI−１と同様にして諸性能を評価したところ、いずれの場合も実施例VI−１と同様の結果を得た。即ち、地汚れのない鮮明な印刷物を少なくとも６万枚印刷することができた。
0003620655.tif 000166
実施例VI−14
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）2g、前記結着樹脂〔Ｂ−１〕10g、前記化合物〔Ａ〕0.15g及びテトラヒドロフラン80gの混合物を、500mlのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で60分間分散し、更にこれに樹脂〔Ｐ−２〕0.2g、無水フタル酸0.03g及びｏ−クロロフェノール0.001gを加えて２分間分散した後、ガラスビーズをろ別して感光層分散液とした。
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで、20秒間加熱した。更に140℃で１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
この感光体を実施例VI−１と同様の装置に装填し、転写層には熱可塑性樹脂粒子として前記の樹脂粒子〔TL−127〕を用い、実施例VI−１と同様にして転写層を形成した。この時の転写層の厚みは4.3μｍであった。
この感光体を実施例VI−１と同様にして露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体現像剤（LD−２）を用いて30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりトナー画像を得た。更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
次に、実施例VI−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例VI−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例VI−15
有機光導電性物質として、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、ポリエステル樹脂；バイロン200（東洋紡績（株）製）5g、前記色素〔Ｄ−１〕40mg、化学増感剤として前記アニリド化合物（Ｂ）0.2gを、メチレンクロライド30mlとエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し、感光液とした。
この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有機薄膜を得た。
次いで、この感光体の上に、剥離性を付与するため実施例Ｉ−17と同様のオーバーコート層を形成し、電子写真感光体を作製した。
この感光体の表面上に、実施例VI−１と同様の方法を用い、樹脂粒子〔TL−101〕の代わりに樹脂粒子〔TL−102〕を用いて、膜厚3.0μｍの転写層を形成した。この感光材料を実施例VI−14と同様にして画像形成し、更に不感脂化処理して印刷を行ったところ、実施例VI−14と同等の優れた結果を得た。
実施例VI−16
電荷発生剤として前記トリアゾ化合物1.0部、有機光導電性化合物として前記ヒドラゾン化合物2.0部、前記共重合体〔Ｂ−２〕10部、樹脂〔Ｐ−30〕１部及びテトラヒドロフラン100部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで60分間分散し、更にこれに無水フタル酸0.02部及びｏ−クロロフェノール0.001部を加えて10分間分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液とした。
次に、この光導電層用分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板上に塗布し、温度100℃で30秒間乾燥し、更に温度140℃で１時間加熱して乾燥膜厚5.1μｍの光導電層を有する電子写真感光体を調製した。
この感光体の表面上に、実施例VI−１と同様の装置で、樹脂粒子〔TL−104〕を用いて膜厚4.5μｍの転写層を形成した。
この感光材料を、暗所で表面電位＋500Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で、版面での露光量が30erg/cm2になるように露光し、次に液体現像剤〔LD−１〕を用い、＋200Vのバイアス電圧をかけて正現像を行い、次いでアイソパーＨ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた。
次に、実施例VI−１と同様の操作で、PSプレート（FPD）上に熱転写し、更に不感脂化処理をして印刷版とし、印刷を行った。
本発明の材料による印刷版は、地カブリのない鮮明な画質の印刷物が６万枚得られた。更に、印刷インキを実施例VI−１と同様に種々のものを用いて評価したところ、いずれも同性能を示し、色インキの選択性はみられず、良好であった。
実施例VI−17
光導電性酸化亜鉛200g、前記結着樹脂〔Ｂ−３〕80g、樹脂〔Ｐ−25〕8g、前記色素〔Ｄ−２〕0.018g、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド0.20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）に入れ、回転数１×104r.p.m.で５分間分散した。
次いで、この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで１時間加熱した。膜厚は12μｍであった。
本発明のブロック共重合体の感光層表面への偏在性を確認するために、粘着テープによる接着力を測定したところ、ブロック共重合体〔Ｐ−25〕の無添加サンプルの60分の１に低減していることがわかった。
更にこの感光層の上に転写剥離層を形成するために、樹脂粒子〔TL−122〕を用いて、実施例VI−１と同様の方法で、膜厚４μｍの転写層を形成した。
粘着テープをこの材料の転写層表面に貼り付けて剥がしたところ、抵抗を感ずることなく容易に転写層のみ剥離した。
次にこの感光体を暗所にて−600Vにコロナ帯電をしたのち、実施例VI−１と同様のデジタル画像データを用い、半導体レーザーを用いて780nmの光で版面露光量が25erg/cm2になるように露光した。露光部の残留電位は−120Vであった。続いて前記の液体現像剤〔LD−１〕を用い、一対の平板現像電極を有する現像装置で感光材料面側電極に−200Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にトナーが電着するようにした正現像を行ない、ついでアイソパーＨ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いた。
次に、被転写材料として、ストレートマスター（三菱製紙（株）製）の画像受理層側と、上記製版後の感光材料とを重ね合わせ、10kgf/cm2の圧力で接している表面温度が120℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を、6mm/secのスピードで通過させた。
その後重ねたままで室温まで冷やしてからコート紙と感光材料を引き剥がしたところ、感光材料上のトナーは転写層ごと全てストレートマスター側に熱転写され、製版画質と画像品質との差は非常に小さかった。
次に、前記PS版処理剤（DP−４）１リットルにジメチルエタノールアミン50gを加えて調液した水溶液である不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度35℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
この様にして得た印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて非画像部及びトナー画像部を目視観察したところ、非画像部には転写層の残存は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像度域の欠落は認められなかった。
この版を浸し水としてPS版用浸し水（SG−23）（東京インキ（株）製）を蒸留水で130倍に希釈した水溶液（pH7.0）を用い、印刷機としてリョービ3200MCD型（リョービ（株）製）を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフセット印刷用色インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も３千枚以上の耐刷枚数が得られた。
実施例VI−18〜VI−24
前記表−Ｉ−２の実施例Ｉ−19〜Ｉ−25で用いた結着樹脂〔Ｂ〕60g、樹脂〔Ｐ〕7g及び架橋用化合物の所定量を各々用いて、実施例VI−17と同様に操作して、転写層付与の電子写真感光材料を作成した。次に、実施例VI−17と同様にして印刷版を作成し、その性能を調べたところ、いずれも実施例VI−17と同様に良好な結果を示した。
実施例VI−25〜VI−28
実施例VI−14、VI−15、VI−16及びVI−17において各々用いた樹脂〔Ｐ〕の代わりに下記表−VI−２の樹脂粒子〔Ｌ〕を各々用いた他はそれぞれの実施例の操作と同様にして各転写層付与の電子写真感光体を作成した。但し、上記各実施例に従って得られた電子写真感光体の上に設ける転写層の形成は、下記内容に従って設けた。
（転写層形成方法）
樹脂粒子〔TL−119〕を用いて、実施例VI−１と同様の方法で、膜厚３μｍの転写層を形成した。
各感光材料を各々の実施例に従って、複写画像の形成及び転写を行った後、N,N−ジ（２−ヒドロキシルエチル）アミン75g及びN,N−ジメチルアセトアミド80gを蒸留水で希釈し、全量を1.0リットルとした後、水酸化ナトリウムでpH13.0に調整した不感脂化処理液（Ｅ−４）を用いて、温度40℃で２分間処理し、転写層の除去を行った。
得られた印刷版を、各実施例記載と同条件で印刷し、地汚れのない画像部が鮮明である印刷物の得られる枚数をみる耐刷性の結果を表−VI−２に併記した。
0003620655.tif 000167
実施例VI−29〜VI−40
実施例VI−28において、樹脂粒子〔Ｌ〕5gの代わりに、下記表−VI−３の樹脂粒子〔Ｌ〕4g（固形分量として）を用いた他は実施例VI−28と同様にして、各感光材料を作成した。
次に、これらの感光材料を暗所で実施例VI−15と同様に操作して印刷版を作成し、その性能を調べた所、いずれも実施例VI−15の印刷版と同等の良好な結果を得た。
0003620655.tif 000168
実施例VI−41〜VI−51
前記結着樹脂〔Ｂ−11〕40g、前記表−Ｉ−５の実施例Ｉ−42〜Ｉ−52で用いた樹脂〔Ｐ〕又は樹脂粒子〔Ｌ〕4g、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で９×103r.p.m.の回転数で10分間分散した。
これに、各々前記表−Ｉ−５の架橋用化合物を加えて、回転数１×103r.p.m.で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し、各電子写真感光体を作成した。
得られた感光体表面上に実施例VI−17と同様にして、転写層を形成した。
次に、これらの材料を各々暗所にて−600Vにコロナ帯電したのち、ポジ画像フィルムを用いて、可視光にて密着露光した。続いて、前記の液体現像剤（LD−１）を用い、実施例VI−21と同様の液体現像装置で、感光材料面側電極に−250Vのバイアス電圧を印加して現像した。次いで、アイソパーＧ単独浴中でリンスして非画像部の汚れを除いた後、温度80℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
更に、実施例VI−17と同様に被転写材料としてストレートマスターを用いて、転写、不感脂化処理及び印刷特性を検討した。実施例VI−41〜VI−51の各印刷版はいずれも実施例VI−17と同様に良好な結果を示し、耐刷性は３千枚以上であった。
実施例VI−52〜VI−54
実施例VI−１において、転写層の樹脂粒子〔TL−101〕の代わりに下記表−VI−４の各樹脂粒子〔TL〕を用いた他は実施例VI−１と同様にして印刷版を作成した。但し、転写層の不感脂化処理は下記の方法で行った。
（不感脂化処理方法）
100W高圧水銀ランプを用いて7cm離した距離からフィルターを介して取り出した波長310nm以上の光を３分間照射し、光分解反応を行った。次に、前記したPS版用処理液（DP−４）中に２分間浸漬し、転写層を除去し、充分に水洗した後ガム引きを行った。
得られた各印刷版を実施例VI−１と同様にして印刷評価した所、いずれも６万枚以上の耐刷性が得られた。
0003620655.tif 000169
実施例VI−55〜VI−64
電子写真感光体としてアモルファスシリコン感光体を用い、この感光層の表面に下記表−VI−５の樹脂粒子〔TL〕を、各々実施例VI−１と同様の方法により、転写層を形成した。
0003620655.tif 000170
これらの各感光体を用いて、実施例VI−１の撮像性と同様の方法でトナー画像を形成した。次に、前記したストレートマスターと同様の直描型平版印刷用原版として公知の画像受理層を、電子写真式平版印刷版として実用されているELP−II（富士写真フィルム（株）製）に供される、ポリエチレンテレフタレートをラミネート層として設けた支持体上に形成した被転写材料と、上記トナー画像を形成した感光材料とを重ね合わせ、12kgf/cm2の圧力で接している表面温度が110℃に常にコントロールされた一対のゴムローラーの間を7mm/secのスピードで通過させた。その後、重ねたまま室温まで冷却した後被転写材料と感光材料とを引き剥がし、転写層を被転写材料側に転写させた。
次に、前記の不感脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、温度30℃で、浸漬し且つブラシで表面をゆっくりこすりながら１分間処理し、転写層の除去を行った。得られた各印刷版を200倍の光学顕微鏡を用いて観察したところ、いずれの版も非画像部に転写層の残存はなく、且つトナー画像の欠損も認められなかった。
これらの版を、浸し水としてPS版用浸し水（アルキーＡ）（東洋インキ（株）製）を蒸留水を用いて200倍に希釈した水溶液（pH9.5）を用い、印刷機としてオリバー94型を用い、印刷用紙として中性紙を使用して各種オフセット印刷用インキで印刷し、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷枚数を調べた。その結果、色インキの種類にかかわらず、いずれの場合も２万枚以上の耐刷性が得られた。
実施例VI−65〜VI−76
実施例VI−１〜VI−64で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−VI−６の求核性化合物0.2モル、有機溶媒100g及びニューコールB4SN（日本乳化剤（株）製）2gに蒸留水を加え、１リットルとした後、各混合物のpHを13.5に調整した。各感光材料を該処理液中に温度35℃で２分間浸漬して不感脂化処理を行った。
得られたプレートを実施例VI−１と同様の印刷条件で印刷した。各感光材料とも実施例VI−１の場合と同等の良好な性能を示した。
0003620655.tif 000171
実施例VII−１
実施例Ｉ−１で作成したＸ型無金属フタロシアニンから成る表面剥離性の感光体を図５に示す装置に装着した。
離型紙サンリリース（山陽国策パルプ（株）製）上に、膜厚3.5μｍの下記構造の樹脂〔Ａ−401〕から成る転写層を設けた紙を、図５の117に装着し、ローラー間圧力3kgf/cm2、表面温度80℃、及び通過スピード10mm/secの条件で該感光体表面上に転写層を転写形成した。
0003620655.tif 000172
以降、実施例Ｉ−１と全く同様に、電子写真プロセスによるトナー画像の形成、トナー画像の転写層ごとの転写及び転写層の除去を行ない、印刷版を作成し、更に印刷してその性能を評価した。
得られた結果は、実施例Ｉ−１と同様に、印刷物上に非画像部の汚れの発生はなく、且つトナー画像部の劣化もない、鮮明な印刷物が６万枚以上得られた。
実施例VII−２〜VII−７
実施例VII−１において、離型紙上に設ける転写層の樹脂〔Ａ−401〕の代わりに下記表−VII−１の条樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例VII−１と全く同様にして、印刷版を作成した。
0003620655.tif 000173
各材料について、実施例VII−１と同様に諸性能を調べたところ、いずれも実施例VII−１と同様に良好な結果を示した。
実施例VIII−１
実施例II−１で作成したＸ型無金属フタロシアニンから成る表面剥離性の感光体を図５に示す装置に装着した。
離型紙セパレート紙（王子製紙（株）製）上に、膜厚3.5μｍの下記構造の樹脂〔Ａ−501〕から成る転写層を設けた紙を、図５の117に装着し、ローラー間圧力3kgf/cm2、表面温度90℃、及び通過スピード10mm/secの条件で該感光体表面上に転写層を転写形成した。
0003620655.tif 000174
以降、実施例II−１と全く同様に、電子写真プロセスによるトナー画像形成、トナー画像の転写層ごとの転写及び転写層の除去を行ない、印刷版を作成し、更に印刷してその性能を評価した。
得られた結果は、実施例II−１と同様に、印刷物上に非画像物の汚れの発生はなく、且つトナー画像部の劣化もない、鮮明な印刷物が６万枚以上得られた。
実施例VIII−２〜VIII−７
実施例VIII−１において、離型紙上に設ける転写層の樹脂〔Ａ−501〕の代わりに下記表−VIII−１の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例VIII−１と全く同様にして、印刷版を作成した。
0003620655.tif 000175
各材料について、実施例VIII−１と同様に諸性能を調べたところ、いずれも実施例VIII−１と同様に良好な結果を示した。
産業上の利用可能性
本発明によれば製版画質及び印刷画質が良好で、長期間且つ連続処理しても安定した性能の印刷版が得られる。また、レーザー等の走査露光方式に適している。更に電子写真感光体の繰返し使用が可能で、ランニングコストの低下が図れる。
【図２】
0003620655.tif 000176
【図１】
0003620655.tif 000177
【図３】
0003620655.tif 000178
【図６】
0003620655.tif 000179
【図４】
0003620655.tif 000180
【図５】
0003620655.tif 000181