(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体比表面積が０．６ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中で、温度１６００°Ｃ以上、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上でホットプレス焼結を行って相対密度を９３％以上にした後、さらにカプセリングをせずに、温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とする熱間等方加圧焼結後の相対密度が９９％以上、平均粒径１００μｍ以下、酸素含有量２０ｐｐｍ以下であるスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステンターゲットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材料や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で電気抵抗値が低く、熱的および化学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料として有望視されている。
この超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
ところが、超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料をスパッタリング法で成膜する際、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。このような成膜面のパーティクル発生を減少させるためには、高密度で結晶粒の微細なタングステンターゲットが要求される。
【０００３】
従来、タングステンターゲットの製造方法として、電子ビーム溶解法を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特開昭６１−１０７７２８)、タングステン粉末を加圧焼結した後さらに圧延する方法（特開平３−１５０３５６）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層させる、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特開平６−１５８３００）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末を加圧焼結後圧延する方法で製造したタングステンターゲットは、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥が発生しやすいという問題があった。
一方、ＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかり、経済性に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、使用するタングステン粉末の焼結特性を改善することによって、従来の加圧焼結法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有するスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、同タングステンターゲットを低コストかつ安定して製造できる方法を得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られているが、市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が０．２ｍ２／ｇ程度である。
そこで、本発明者らは比表面積の大きなタングステン粉末を用いた加圧焼結法を検討した結果、粉体比表面積が０．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上、好ましくは０．６ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用いて焼結することによって、相対密度９９％以上、平均粒径１００μｍ以下、酸素含有量２０ｐｐｍ以下とすることが可能となり、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑えることのできるスパッタリング用タングステンターゲットを実現することができた。
本発明のスパッタリング用タングステンターゲットを得る製造方法として、粉体比表面積が０．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上、好ましくは０．６ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）してスパッタリング用タングステンターゲットとする。
さらに、同製造方法においてホットプレス焼結により相対密度を９３％以上にすること、同上製造方法において温度１６００°Ｃ以上、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上でホットプレスすること、さらに同上製造方法においてカプセリングをせずに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）すること、同上製造方法において温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で熱間等方加圧焼結することにより、高密度かつ微細結晶組織を有するスパッタリング用タングステンターゲットをより効果的に製造することができる。
そして、これらの方法により熱間等方加圧焼結後の相対密度９９％以上、平均粒径１００μｍ以下、酸素含有量２０ｐｐｍ以下を達成することができ、スパッタリング用タングステンターゲットを低コスト、かつ安定して製造することができる。
【０００６】
【発明の実施と形態】
通常、市販されている純度５Ｎ以上の高純度タングステン粉末は、粉体比表面積が０．３ｍ２／ｇ以下のものであり、このタングステン粉末を使用して加圧焼結法により相対密度９９％以上のタングステンターゲットを作製しようとすると、２０００°Ｃ以上の焼成温度が必要である。しかし、２０００°Ｃ以上の焼成温度では結晶粒が１００μｍを超えて粗大化する。
また、このような高温での加圧焼結は、例えばホットプレス法ではダイスとタングステンとの反応あるいはＨＩＰではカプセル材との反応が起こるなどの重要な問題となり、製造コストが増大する。
【０００７】
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。
しかし、前記のように市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が０．２ｍ２／ｇ程度である。
そこで、本発明者らはメタタングステン酸アンモニウムを出発原料として用い、高純度化精製を行って得た純度５Ｎ以上のタングステン酸結晶を水素還元する際の水素ガス供給量と反応生成ガスの除去速度を速めることにより、比表面積が０．４ｍ２／ｇから１．４ｍ２／ｇのタングステン粉末を作製した。
【０００８】
このような大きな比表面積を有するタングステン粉末を１６００°Ｃ以上、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上でホットプレスすることにより、相対密度が９３％以上となり、気孔形態は閉気孔になるためカプセルリングせずにＨＩＰ処理を行うことが可能となった。
上記のように、ホットプレス温度を２０００°Ｃ以上にすると、緻密化には有効であるが結晶粒の粗大化やダイスとの反応等の問題が生じるため、好ましくは１９００°Ｃ以下でホットプレスすることが望ましい。
そして、さらにＨＩＰ処理を温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で行うことにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下のタングステンターゲットを得ることができる。
タングステン粉の比表面積が大きいほど、ホットプレス後のタングステン焼結体の密度が高く、かつ結晶組織が微細であるため、ＨＩＰ処理による密度増加も容易となりＨＩＰ処理後の密度も高くなる。
これによって得られたタングステンターゲットを用いて作製した膜上には、パーティクル欠陥の発生が著しく減少した。
【０００９】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例）
比表面積０．４２ｍ２／ｇ、０．６２ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇのタングステン粉を、カーボンダイスを用いて加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１６００°Ｃ及び１８００°Ｃでホットプレスを行った。
得られたタングステン焼結体の相対密度および平均結晶粒径を表１に示す。このタングステン焼結体を更に、１８００°Ｃ、 １５００ｋｇ／ｃｍ２、２ｈ（時間）、ＨＩＰ処理して得られた焼結体の相対密度、平均結晶粒径および酸素含有量並びに、このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数を同表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
この表１に示す通り、ホットプレス後の焼結体の相対密度は９３．７％〜９８．８％となり、またＨＩＰ処理後のタングステン焼結体の相対密度は、９９．０％〜９９．７％となり、いずれも９９％以上となった。そして、相対密度はタングステン粉末の比表面積が大きくなるに従い高くなる傾向があった。
また、平均結晶粒径は８８〜５８μｍであり、いずれも１００μｍ以下であった。さらに酸素含有量はいずれも２０ｐｐｍ以下であった。
このタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は０．０１〜０．０７個／ｃｍ２となり、いずれも０．１個／ｃｍ２以下であり、極めて良質な膜が得られた。
【００１２】
（比較例１）
使用するタングステン粉末の比表面積が０．２３ｍ２／ｇであること以外は、実施例と同条件、すなわち加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１６００°Ｃ及び１８００°Ｃでホットプレスを行い、更にこのタングステン焼結体を１８００°Ｃ、 １５００ｋｇ／ｃｍ２、２ｈ（時間）、ＨＩＰ処理して焼結体とした。
この場合の、ホットプレス後焼結体の相対密度、平均結晶粒径、ＨＩＰ処理後の相対密度、平均結晶粒径、酸素含有量およびこのタングステン焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数を、同様に表１に示す。
【００１３】
この結果、表１に示す通りホットプレス温度１６００°Ｃの場合には、ホットプレス後の相対密度が９１．１％と低く、またＨＩＰ後の焼結体の相対密度も同様に９３．２％と低くなった。そして、さらにこの焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は１．７個／ｃｍ２となり、パーティクルが異常に多い問題のあるスパッタ膜が形成された。
また、ホットプレス温度１８００°Ｃの場合には、ホットプレス後の相対密度が９３．６％になり、ほぼ満足のいく密度であったが、またＨＩＰ後の焼結体の相対密度が９８．７％と低くなった。また、ＨＩＰ後の平均粒径が１３０μｍとなり、本発明の基準を満たしていなかった。
そして、さらにこの焼結体を用いてスパッタリングした膜上のパーティクル数は０．６個／ｃｍ２となり、パーティクルが多い問題のあるスパッタ膜が形成された。
このように、いずれもスパッタリング成膜後のパーティクル数が０．３個／ｃｍ２以上となり、超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料として良好に機能するスパッタ膜を得ることができなかった。
【００１４】
（比較例２）
比表面積が０．２３ｍ２／ｇのタングステン粉を用い、カーボンダイスを用いて加圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、温度２２００°Ｃでホットプレスした後、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１８００°Ｃで２ｈ（時間）ＨＩＰ処理を行った。この焼結体の評価結果を同様に表１に示す。
【００１５】
ホットプレス後の相対密度は９５．５％、ＨＩＰ処理後の相対密度は９９．０％となり、良好な相対密度を示したが、結晶粒径が１７７μｍとなり粗大化してしまった。そして、パーティクル数も０．３個／ｃｍ２となり多く、比較例１と同様に超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料として良好に機能するスパッタ膜を得ることができなかった。
また、ホットプレス時のカーボンダイスとの反応も著しくダイスの寿命が低下した。以上から、比表面積が０．２３ｍ２／ｇのタングステン粉の使用は問題があり、またホットプレス温度２２００°Ｃは製造効率を下げ、適切な方法とは言えなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、従来の加圧焼結法で得られるタングステンターゲットに比べ密度が高くかつ結晶粒径が小さいという特徴を有し、また従来のＣＶＤ−Ｗ法に比べ著しくその製造コストを下げることができる効果を有する。
更に、このタングステンターゲットを用いてスパッタリングすることにより、膜上のパーティクル欠陥が著しく減少し、製品歩留まりが大きく向上するという優れた特徴を備えている。