(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルナフタレンまたはその誘導体を含む物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチを加熱下に酸化性ガスを流通させて改質ピッチとし、これを溶融紡糸し、不融化処理した後、賦活処理を施すことを特徴とする活性炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスの分離精製及び水処理等に有用な吸着性能に優れた活性炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ガスの分離精製や水処理等において吸着材として用いられる吸着活性炭素繊維は、光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得られたピッチファイバーを不融化処理した後、賦活処理を施すことにより製造される。
【０００３】
従来、光学的等方性ピッチは、石炭系あるいは石油系ピッチから製造されており、特開平６−２５６７６７号および特公平７−１８０５８号には、コールタールなどの原料を使用し、原料の濾過・減圧蒸留・空気吹き込み等の処理を行うことにより光学的等方性ピッチを得る方法が記載されている。
しかしこの光学的等方性ピッチを紡糸して得られたピッチファイバーは不融化するには高温で長時間の保持が必要であり、生産性の向上が求められている。
【０００４】
また特開昭６３−１４６９２０号には、縮合多環芳香族炭化水素またはこれを含有する物質を、ＨＦ・ＢＦ３  触媒の存在下で重合させ、炭素繊維及びその他の高性能炭素材料として好適なピッチが製造できることが開示されている。
しかしながら、ここで得られるピッチを等方性炭素繊維や活性炭素繊維の原料とした場合、軟化点が低いため紡糸時の融着が起こりやすく、またその後の不融化処理が困難である。そこで軟化点を高くするため重合温度を高くすると、特開平１−１３９６２１号に記載されているように、異方性のピッチを生成してしまうため賦活処理が困難であり、活性炭素繊維の原料としては不適である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く従来の方法で製造した等方性ピッチは、不融化に高温の長時間処理が必要であったり、賦活処理が困難であることから、等方性炭素繊維や活性炭素繊維の原料としては十分なものではない。
本発明の目的は、不融化処理および賦活処理が容易であり、吸着性能に優れた活性炭素繊維の製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する活性炭素繊維の製造法について鋭意検討した結果、縮合多環式化合物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチを特定の処理法によって改質することにより、紡糸性及び不融化性に優れた改質ピッチが得られ、これを用いて溶融紡糸し不融化処理した後、賦活処理を施すことによって、吸着性能に優れた性質を有する活性炭素繊維が容易に得られることを見い出し，本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、縮合多環式化合物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチを加熱下に酸化性ガスを流通させて改質ピッチとし、これを溶融紡糸し、不融化処理した後、賦活処理を施すことを特徴とする活性炭素繊維の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において原料に用いられる縮合多環化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水素及びその誘導体、ベンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式化合物及びその誘導体、これら化合物が相互に架橋した化合物、またそれらの混合物である種々の石油留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分等が挙げられる。
これらの中で、メチルナフタレン、メチルナフタレンを含む少なくとも２種以上のナフタレン誘導体を有するエチレンタール、あるいは石炭タール中のメチルナフタレン留分などのメチルナフタレンまたはその誘導体を含む物質が、不融化速度が早いことから、特に好適に用いられる。
【０００９】
縮合多環式化合物から弗化水素・三弗化硼素触媒下、ピッチを重合する方法は特に制限されないが、通常、触媒量は縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素が０．１〜１０モル、三弗化硼素が０．０５〜５．０モルとし、反応温度は２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で行われる。
次の酸化性ガスによる改質において縮合多環式化合物から得られる重合ピッチの性状として軟化点、炭素に対する水素の原子比及び光学的組織が重要である。重合ピッチの軟化点は２００℃以下であり、好ましくは４０〜１５０℃である。炭素に対する水素の原子比は０．５〜１．０であり、好ましくは０．６〜１．０である。なお本発明における「軟化点」とは，フローテスター法により測定された固−液転移温度を指す。
また光学的組織はピッチを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察され、重合ピッチは光学的組織の５０％以上が等方性であることが好ましい。
【００１０】
上記の重合ピッチは加熱下に酸化性ガスを流通することにより改質される。改質に用いる酸化性ガスには、酸素・空気・窒素酸化物などの酸化性ガスが使用できるが、安全性・制御性から空気が好適に用いられる。
重合ピッチの改質は、流動状態にあるピッチの中に酸化性ガスを吹き込むことによって行われる。この時の温度は重合ピッチの軟化点により一概に特定できないが、２００℃以上、好ましくは３００〜３５０℃である。処理温度が低すぎると反応性が低いため、酸化性ガスによる改質が十分に行われない。また温度が高すぎるとピッチ自身の熱重合が起こり、改質が有効に行われない。
【００１１】
酸化性ガスの流量は装置形状等によって異なるが、空気の場合はピッチに対して１〜５０ｍｌ／ｇ，好ましくは３〜３０ｍｌ／ｇ程度である。この時、ピッチと空気の接触効率を上げるためメッシュやフィルター等の使用あるいは撹拌すること等が望ましい。また反応性を向上させるため、二酸化窒素等の酸化性ガスを混合することも可能である。
酸化性ガスによる改質の終了点は、軟化点の上昇が伴うため、この軟化点の測定により判断できる。改質の終了点の軟化点は出発原料等により異なるが、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２７０℃である。改質ビッチの炭素に対する水素の原子比は０．３〜０．８、好ましくは０．４〜０．８である。また光学的組織の５０％以上が等方性であることが好ましい。
【００１２】
改質ピッチを紡糸する方法については特に制限はなく、従来公知の溶融紡糸法により紡糸される。例えば通常の紡糸口金からピッチを紡出し、気流またはローラーによって索引するスパンボンド法、高速気流の中に出口を有する紡糸孔またはスリットから索引細化し、繊維状に溶融紡糸するメルトブロー法、メルトスピニング法、高速回転するポットまたは皿から遠心により散布して細化し、繊維化する遠心紡糸法等を用いることができる。
【００１３】
紡糸ピッチ繊維の不融化処理は、例えば、酸素、酸素富化空気、空気、ＮＯ２  ガスなどの雰囲気下、通常２〜１５℃／分、好ましくは３〜１２℃／分の昇温速度で２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃の温度で昇温することにより行われる。
通常、紡糸ピッチ繊維の不融化処理は昇温後、その温度で数時間の保持する必要があるが、本発明の方法ではこの不融化処理は昇温後の保持時間が必要なく、極めて短時間で不融化処理を行うことができる。
【００１４】
不融化処理されたピッチ繊維は、次に賦活処理が施される。賦活処理の方法については特に制限はなく、従来活性炭素繊維の製造において慣用されている方法を用いることができる。例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素、またはこれらを少なくとも一種類以上含むガス流通下に，好ましくは７００〜１０００℃の範囲において１０〜１５０分程度処理することにより賦活が行われる。
【００１５】
なお本発明において、賦活処理前に不融化処理されたピッチ繊維を低温で炭化しておいても良く、また賦活処理後に炭化処理を行うこともできる。賦活装置としては回分式及び連続式賦活炉など、公知の装置を適宜用いることができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。また本実施例でのピッチ及び活性炭素繊維の分析方法・分析条件を以下に記載する
（元素分析）
炭素、窒素、水素の同時分析には、分析装置としてパーキンエルマー（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＲＭＥＲ）  社製、２４００ＣＨＮ  型元素分析計を使用した。測定は、試料のピッチを錫製の容器に  １．５±０．１ｍｇ  を秤量し、装置にセット後、９７５℃の温度で５分間燃焼し、ＨｅガスキャリヤーによりＴＣＤで検出し測定した。なお試料の測定にあたって、あらかじめ標準物質のアセトアニリド（２．０±０．１ｍｇ）により補正した。
【００１７】
（ヨウ素吸着量）
１００ｍｌ  三角フラスコ中に活性炭素繊維約５０ｍｇを正確に量り取り、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液５０ｍｌに加え、振とう機を用いて室温で１５分振とうした後、遠心分離機を用いて試料を沈降させた。上澄み液１０ｍｌを  ０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、以下の式よりヨウ素吸着量を計算した。
ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（１０  ×ｆ´−Ｋ×ｆ）  ×１２．６９  ×５  ／Ｍ
ここに、ｆ′：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液に対応するヨウ素溶液の係数
Ｋ    ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍｌ）
ｆ    ：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の係数
１２．６９：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌのヨウ素相当量（ｍｇ）
Ｍ  ：試料の質量（ｇ）
【００１８】
実施例１
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、メチルナフタレン７モル、弗化水素（ＨＦ）５．１５モル、三弗化硼素（ＢＦ３  ）１．４モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応した。次いで常法に従ってオートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３  を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点７６℃のピッチを得た。得られた重合ピッチの水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．８７であった。また該重合ピッチを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１００％等方性であった。
重合ピッチを別のオートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり毎分２Ｌの空気を吹き込み、１時間反応させた。改質ピッチの軟化点は２４６℃であり、Ｈ／Ｃは０．６３であった。光学的組織は１００％等方性であった。
改質ピッチをノズル径０．１５ｍｍで溶融紡糸し、得られた紡糸ピッチ繊維を、空気流通下、毎分３℃の昇温速度で３２０℃まで不融化処理を行った。得られた繊維は燃焼及び融着することなく不融化性は良好であった。
次いで不融化繊維を１５％二酸化炭素を含む窒素ガスを用いて１０００℃で１時間賦活処理を行い、活性炭素繊維を得た。得られた活性炭素繊維のヨウ素吸着量は１４００ｍｇ／ｇであった。
【００１９】
実施例２
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、エチレンタール１０モル、弗化水素（ＨＦ）５．２５モル、三弗化硼素（ＢＦ３  ）１．５モルを仕込み、自生圧下に１２０℃まで昇温した後，更に４時間、１２０℃に保持して反応した。次いで常法に従ってオートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３  を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点１０７℃のピッチを得た。得られた重合ピッチの水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．９５であった。またピッチを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１００％等方性であった。
重合ピッチを別のオートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり毎分２Ｌの空気を吹き込み２時間反応させた。改質ピッチの軟化点は２４６℃であり、Ｈ／Ｃは０．７８であった。光学的組織は１００％等方性であった。
改質ピッチを実施例１と同様に溶融紡糸後、得られた紡糸ピッチ繊維を、空気流通下、毎分４℃の昇温速度で３２０℃まで不融化処理を行った。得られた繊維は燃焼及び融着することなく不融化性は良好であった。
次いで不融化繊維を実施例１と同様の条件で賦活処理を行い、活性炭素繊維を得た。得られた活性炭素繊維のヨウ素吸着量は１３３０ｍｇ／ｇであった。
【００２０】
実施例３
内容積５００ｍｌの耐酸オートクレーブに、石炭タールのメチルナフタレン留分２モル、弗化水素（ＨＦ）１．４６モル、三弗化硼素（ＢＦ３  ）０．４モルを仕込み、自生圧下に１３５℃まで昇温した後、更に４時間、１３５℃に保持して反応した。次いで常法に従ってオートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３  を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点８９℃のピッチを得た。得られた重合ピッチの水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．８０であった。また該重合ピッチを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１００％等方性であった。
重合ピッチを別のオートクレーブに仕込み、３５０℃で１００ｇ当たり毎分２Ｌの空気を吹き込み４０分反応させた。得られた改質ピッチの軟化点は２２０℃であり、Ｈ／Ｃは０．６２であった。光学的組織は１００％等方性であった。
改質ピッチを実施例１と同様に溶融紡糸後、得られた紡糸ピッチ繊維を空気流通下、毎分３℃の昇温速度で３２０℃まで不融化処理を行った。得られた繊維は燃焼及び融着することなく不融化性は良好であった。次いで不融化繊維を実施例１と同様の条件で賦活処理を行い，活性炭素繊維を得た。得られた活性炭素繊維のヨウ素吸着量は１９４０ｍｇ／ｇであった。
【００２１】
比較例１
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１０モル、弗化水素（ＨＦ）２．０７モル、三弗化硼素（ＢＦ３  ）１．１６モルを仕込み、自生圧下に２１０℃まで昇温した後、更に４時間、２１０℃に保持して反応した。次いで常法に従ってオートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３  を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点１７４℃のピッチを得た。得られた重合ピッチの水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．６４であった。また該重合ピッチを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１００％等方性であった。
重合ピッチを別のオートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり毎分２Ｌの空気を吹き込み、１時間反応させた。改質ピッチの軟化点は２１６℃であり、Ｈ／Ｃは０．５２であった。光学的組織は１００％等方性であった。
改質ピッチを実施例１と同様に溶融紡糸して得られた紡糸ピッチ繊維は、空気流通下、昇温速度が毎分０．５℃以上では燃焼及び融着があり不融化が出来なかった。毎分０．２５℃という昇温速度の遅い条件で３００℃まで不融化処理を行って、燃焼及び融着しない不融化繊維を得ることができた。次いで不融化繊維を実施例１と同様の条件で賦活処理を行い活性炭素繊維を得たが、得られた活性炭素繊維のヨウ素吸着量は２１０ｍｇ／ｇと低い値であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、改質ピッチの溶融紡糸が容易で、不融化処理を極めて短時間で行うことができ、また賦活処理も容易に行うことができることから、吸着能力の高い活性炭素繊維を工業的に有利に製造される。
本発明により得られた活性炭素繊維はガス等の分離精製や水処理等に有効に利用することができ、本発明の工業的意義は大きい。