(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフラックスコンデンサ−を備えた重合器で分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル系単量体を懸濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、分散剤として、鹸化度が６８〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、重量平均分子量が２００万〜８００万のポリエチレンオキサイド及び平均重合度が１５０〜６００であり、鹸化度が２０〜５５モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルを用いて塩化ビニル系単量体を重合し、得られた塩化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶＣ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶＣ」という）を後塩素化して得られる。
【０００３】
従来、ＰＶＣの重合に於いて生産性の向上や省エネルギ−を図る目的でリフラックスコンデンサ−（以下「ＲＣ」という）を用いた重合が一般的に行われている。しかし、ＲＣの使用方法によっては、生成重合体の粒子が粗大化したり、はなはだしい場合は懸濁液の一部が塊状となり正常な粒子が得られなくなったりする。また、重合体粒子のフィッシュアイが増加したりする。このため、例えば、特公昭５３−３８３１１号公報、及び特開昭５４−３８３９１号公報では、ＲＣの稼働は重合の後期のみとするか、せいぜい重合転化率５％以降からの使用に制限されるため、生産性や省エネルギ−の改善は不十分であるという問題点があった。
【０００４】
上記問題点を克服するため、重合時に添加される分散剤について種々検討されている。例えば、特開平１−２５６５０４号公報及び特開平６−１３６０１０号公報では、分散剤として、鹸化度が６８〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、又は重量平均分子量が１０万〜４８０万のポリエチレンオキサイドを使用する方法が開示されている。
また、特開平５−１２５１０５号公報では、分散剤として、鹸化度が６８〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと高分子量のポリエチレンオキサイド及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スを併用する方法が開示されている。しかし、上記の方法では、重合反応の初期段階からＲＣを使用しても、ＰＶＣとしての品質には問題ないが、ＣＰＶＣ用の原料としては、内部空隙率が充分に高くないため、ＣＰＶＣのゲル化・成形性の点で、満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであって、重合反応の初期段階からＲＣを使用して、内部空隙が充分に高いＰＶＣを効率よく製造し、かつ、このＰＶＣを塩素化することにより、ゲル化し易く、成形性に優れたＣＰＶＣが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、ＲＣを備えた重合器で分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル系単量体を懸濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、分散剤として、鹸化度が６８〜７６モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、重量平均分子量が２００万〜８００万のポリエチレンオキサイド及び平均重合度が１５０〜６００であり、鹸化度が２０〜５５モル％の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルを用いて塩化ビニル系単量体を重合し、得られた塩化ビニル系樹脂を後塩素化することを特徴とする。
【０００７】
塩化ビニル系単量体（以下「ＶＣ」という）の水懸濁重合反応においては、ＲＣ及びジャケットを備えた重合器を用いる方法が一般的に行われている。ＲＣは、重合反応に伴い液層から気化してきたガスを冷却して凝縮させ、液体状態にして重合器内の液層に戻し、重合を効率よく行わせる為のものであり、ＲＣは重合器内の気相部に連通して設けられている。
ＲＣには冷媒が通されるが、その冷媒としては一般に水が使用される。冷媒の温度としては０℃以上、重合温度以下で用いられるが、通常は２０〜８０℃が好適に用いられている。
【０００８】
本発明では、このＲＣを、所定の冷却能力で重合開始直後から運転する。
本発明で用いられるＲＣとしては特には限定されず、冷却器として公知の構造のものが用いられる。
また、このＲＣの冷却能力は、重合器内で発生する重合反応熱の４０〜８０％を冷却するに充分な冷却能力を有する事が好ましく、より好ましくは５０〜７０％以上である。
【０００９】
本発明におけるＰＶＣの製造工程で、懸濁重合を行うための媒体として、水性媒体が使用され、特に脱イオン水が好適に用いられる。ＶＣと水性媒体との重量比率（水性媒体／ＶＣ）は１．０〜３．０が好ましい。
【００１０】
上記ＰＶＣの製造工程では、分散剤として部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（Ａ）、ポリエチレンオキサイド（Ｂ）及び部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（Ｃ）が用いられる。上記部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（Ａ）（以下、ＰＶＡ（Ａ）という）は、鹸化度が６８〜７６モル％であり、主（一次）分散剤として使用され、充分な分散力と保護コロイド力を併せ持つものである。鹸化度が６８モル％未満では、保護コロイド力が不足し、重合時の安定性が悪くなり、７６モル％を超えると、得られるＰＶＣの粒度分布が広くなったり、ＣＰＶＣのゲル化性が悪くなって加工性が低下する。
【００１１】
上記ＰＶＡ（Ａ）のような部分鹸化ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸等で部分的に鹸化することによって得られる。市販品としては、例えば、ゴ−セノ−ルＫＺ−０６（日本合成化学社製）、ポバ−ルＬ−８、ポバ─ルＬ−９（クラレ社製）等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエチレンオキサイド（Ｂ）（以下、ＰＥＯ（Ｂ）という）としては、重量平均分子量が２００万〜８００万のものが用いられる。
上記ＰＥＯ（Ｂ）は、ＰＶＡ（Ａ）と併用することにより、重合初期段階の安定化に効果的を発揮するが、ＰＥＯ（Ｂ）の重量平均分子量が２００万未満では重合安定性に寄与せず、８００万を超すものは入手困難である。
【００１３】
ＰＥＯ（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＰＥＯ−１８（住友精化社製）、アルコックスＥ−１００、Ｅ−２４０（明成化学社製）やポリオックス（ユニオン・カ−バイド社製）等が挙げられる。
【００１４】
上記部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（Ｃ）（以下ＰＶＡ（Ｃ）という）としては、比較的低鹸化、低重合度のＰＶＡが用いられ、上記ＰＶＡ（Ａ）と異なり、二次的な分散剤として使用される。ＰＶＡ（Ｃ）の平均重合度は１５０〜６００に制限され、好ましくは２００〜５００である。又、鹸化度は２０〜５５モル％に制限され、好ましくは３０〜５０モル％である。平均重合度が１５０未満、あるいは鹸化度が２０モル％未満では、得られるＰＶＣの嵩比重が著しく低くなり、平均重合度が６００を超えるか、あるいは鹸化度が５５モル％を超えると、得られるＰＶＣの多孔性（粒子内部の空隙）が乏しくなり、好ましくない。
【００１５】
ＰＶＡ（Ｃ）は鹸化の工程によって、ＰＶＡ中の酢酸基の分布がランダムになったりブロックになったりするが、何れも好適に用いられる。
又、ＰＶＡ（Ｃ）はエマルジョンタイプでもパウダ−タイプでも、何れでも良い。
【００１６】
上記ＰＶＡ（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＬＭ−１０ＨＤ（クラレ社製）、ゴ−セノ−ルＬＬ００２（日本合成化学社製）やＥｔｈａｐｏｌ  ＭＰＧ（Ｃｉｒｓ社製）等が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）の使用量は、ＶＣ又はＶＣとその他の単量体との混合物１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１重量部である。ＰＥＯ（Ｂ）の使用量は、ＶＣ又はＶＣとその他の単量体との混合物１００重量部に対して０．００５〜０．０８重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。ＰＥＯ（Ｂ）の使用量は少なすぎるとその添加効果が得られず粒子が粗大化し、多すぎると著しい効果が得られず経済的でない。
ＰＶＡ（Ｃ）の使用量は、ＶＣ又はＶＣとその他の単量体との混合物１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。ＰＶＡ（Ｃ）の使用量は少なすぎると所望の内部空隙率が得られず、多すぎると重合不能となる。
【００１８】
本発明でいうＶＣと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸等のエステル類及びその無水物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の窒素置換マレイミド類；セチルビニルエ−テル等のニトリル化合物；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる重合開始剤としては一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用されるＶＣに溶解性の開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、２，４，４−トリメイルペンチル−２−パ−オキシフェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等の有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の量に応じて適宜決定される。
【００２０】
本発明におけるＰＶＣの製造は、例えば、以下のとおり行われる。
まず、ＲＣ及びジャケットを備えた重合器に水性媒体、例えば脱イオン水を入れ、次いで上記分散剤を加えて攪拌したのち、重合器を減圧脱気して酸素を除き、その後ＶＣを入れてＶＣを水性媒体中に分散させて懸濁状態としたのち、これに重合開始剤を加える。
【００２１】
次いで、所定の重合温度に昇温して重合反応を行う。重合が進行して、重合器内のＶＣの圧力が低下した時点で、冷却、排ガス、脱モノマ−の処理を行い、ＰＶＣを含むスラリ−を得る。その後、脱水し、乾燥してＰＶＣを得る。
【００２２】
本発明では、上述のようにして得られたＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣを得る。塩素化はＰＶＣに塩素を接触させて行われ、塩素化の工程は公知の方法が好適に用いられる。
【００２３】
例えばＰＶＣを水性懸濁状態で塩素化する場合には、懸濁重合によって得られたＰＶＣを水性媒体から分離せずに、懸濁物中に直接塩素を吹き込んで塩素化を行うことができる。または、上記懸濁物からＰＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び別の水性媒体中に分散させて、この分散物中に塩素を吹き込んで塩素化を行うこともできる。この時紫外線を照射して塩素化を促進させることが好ましい。
また、水性媒体中に、アセトン、メチルエチルケトン、のようなケトン類を少量加えても良く、必要に応じて、塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素のような塩素系溶剤を少量加えてもよい。
【００２４】
本発明で得られるＣＰＶＣの塩素含有量は、特に限定されないが、６０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
〔ＰＶＣの製造〕
伝熱面積０．５ｍ2 のＲＣ及びジャケットを備えた内容積６００リットルのステンレス製重合器に、脱イオン水１４３重量部、分散剤として、鹸化度７２モル％のＰＶＡ（Ａ）０．０５重量部、重量平均分子量４３０万のＰＥＯ（Ｂ）を０．０１重量部ならびに鹸化度５０モル％で平均重合度５００のＰＶＡ（Ｃ）０．０４重量部仕込み、減圧にして重合器内の空気を除いた後、塩化ビニル単量体１００重量部、重合触媒として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト０．０６重量部、α−クミルパーオキシネオデカノエート０．０１７重量部を投入した。
【００２７】
次いで、ジャケットを加熱し、重合器内の温度を５８℃に昇温し重合反応を開始させ、その直後にＲＣを稼働し、一定時間重合を行い、重合器内の内圧が７．０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時、反応を終了させた。未反応のＶＣを回収し、ＰＶＣを取り出し、脱水乾燥した。この時のＰＶＣの重合収率は８５重量％で、平均重合度は１０００であった。重合の間、ＲＣにおける除熱は、２０℃の水を循環させて、重合反応熱の６０％を除去するような条件で行った。
【００２８】
〔ＣＰＶＣの製造〕
内容積３００リットルのグラスライニング製反応器に、脱イオン水  ５００重量部と上記ＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌してＰＶＣを水中に分散させた後反応槽を加熱して、７０℃に昇温した。
次いで、窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、塩素ガスを吹き込み、水銀ランプで紫外線を照射しながらＰＶＣの塩素化を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を把握し、塩素含有量が約６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリ−を水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄して脱水した後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１のＣＰＶＣの製造において、ＣＰＶＣの塩素含有率が６８．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止した以外は、実施例１と同様に塩素化反応を行いＣＰＶＣを得た。
【００３０】
（実施例３）
ＰＶＣの製造において、ＰＶＡ（Ｃ）として鹸化度４０モル％で平均重合度３００のＰＶＡ０．０３重量部を用い、他の分散剤としては、鹸化度７２モル％のＰＶＡ（Ａ）０．０６重量部、及び重量平均分子量５００万のＰＥＯ（Ｂ）を０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様に行いＣＰＶＣを得た。
【００３１】
（実施例４）
ＰＶＡ（Ｃ）として鹸化度３０モル％で平均重合度３００のＰＶＡ０．０３重量部を使用した以外は実施例３と同様に行いＣＰＶＣを得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、ＰＶＡ（Ｃ）として、鹸化度５０モル％で平均重合度５００のＰＶＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行いＣＰＶＣを得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例２において、ＰＶＡ（Ｃ）として、鹸化度５０モル％で平均重合度５００のＰＶＡを用いなかったこと以外は、実施例２と同様に行いＣＰＶＣを得た。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において、ＰＶＡ（Ｃ）として、鹸化度５０モル％で平均重合度７００のＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様に行いＣＰＶＣを得た。
【００３５】
尚上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶＣの物性評価は以下の通り行い、その結果を表１に示す。
（１）嵩比重
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠して測定した。
（２）空隙率
水銀ポロシメ−タ−（Ｃａｒｌｏｅｒｂａ社製）で１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 迄かけた時の樹脂内部に圧入された水銀量に基ずいて算出した。
【００３６】
（３）熱変形温度
ＣＰＶＣ１００重量部、ジオクチル錫メルカプト（ＴＶＳ−８８３１  日東化成社製）３重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ−１００  堺化学社製）１重量部、エステル系ワックス（Ｗａｘ−ＯＰ  ヘキスト社製）１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなる配合物を２本の８インチロールに供給し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートを重ね合わせ、１９５℃の温度、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で８分間プレス成形して、６．０ｍｍのプレス板を得た。このプレス板を試験片として、ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠し、負荷荷重１８．５ｋｇ／ｃｍ2 で熱変形温度を測定した。
【００３７】
（４）ゲル化温度
プラストミル（Ｈａａｋ社製「Ｒ−９０」）を使用して、上記配合物５５ｇを回転数４０ｒｐｍ、試験温度を１５０℃から毎分５℃の昇温スピードで昇温しながら混練し、混練トルクがピークになる時の温度をゲル化温度とした。
【００３８】
【表１】
0003652832.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の通りであり、重合安定性に優れ、高重合率でＰＶＣ粒子の内部空隙率を上げることができ、このＰＶＣを後塩素化することにより、ゲル化し易く、耐熱性に優れ、成形性のよいＣＰＶＣが得られる。