(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを製造する際、オルトフタロジニトリルとチタン化合物との反応終了後に、反応系にジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを反応系温度が１５０〜２００℃で加えた後にジハロゲノチタニウムフタロシアニンを取りだすことを特徴とするジハロゲノチタニウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを製造する際、オルトフタロジニトリルとチタン化合物との反応の反応溶媒として、アルキルナフタレンとジクロロトルエンの混合溶媒、またはアルキルナフタレンとジフェニルエーテルの混合溶媒を用いることを特徴とするジハロゲノチタニウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載のジハロゲノチタニウムフタロシアニンを原料として得られるオキシチタニウムフタロシアニン。
【請求項４】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に請求項３に記載のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の電子材料特に電子写真感光体の光電変換材料として優れた特性を有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）の前駆体であるジハロゲノチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＸ2 Ｐｃ」と略記する）の製造方法およびこのＴｉＸ2 Ｐｃを用いて得られるＴｉＯＰｃならびにこのＴｉＯＰｃを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は良好な光導電性を有することが見いだされて以来、光電変換材料例えば電子写真感光体、太陽電池、センサーとして多くの研究がなされている。
また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパクト化をメリットとしたレーザービームプリンターの開発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザーの発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低価格化が可能となり、電子写真用光源として用いられつつある。このような半導体レーザー光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらのうち、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発生剤として期待され広く検討されてきた。
【０００３】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されている例がいくつか報告されている。例えばＴｉＯＰｃには種々の結晶型が存在し、その結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報では、ＴｉＯＰｃの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを与えるものが好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されている。また特開昭５９−１６６９５９号公報では、ＴｉＯＰｃの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶型を変化させて、電荷発生層としている。このＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５°、１２．６°、１３．０°、２５．４°、２６．２°、２８．６°に強い回折ピークを示すことが示されている。
【０００４】
本発明者は、ＴｉＯＰｃの製造方法について種々検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃ（以下、「β型ＴｉＯＰｃ」と略記する）および７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３、２８．６°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃ（以下、「α型ＴｉＯＰｃ」と略記する）、さらには、７．０°、１５．６°、２３．４°、２５．６°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃの結晶型の存在を確認し、それらの製造方法を提案した（特開昭６２−２５６８６５号、特開昭６２−２５６８６７号、特開昭６３−３６６号公報等参照）。
上記ＴｉＯＰｃを製造するには、オルトフタロジニトリルと四塩化チタンを適当な溶媒中で反応させ、まず、ジクロロチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＣｌ2 Ｐｃ」と略記する）を製造した後、このＴｉＣｌ2 Ｐｃを加水分解してＴｉＯＰｃを得ている。通常の反応で得られたＴｉＯＰｃは不純物を多く含有し、そのままでは目的とする電子写真用感光体とするのは困難であり、かつＴｉＯＰｃは通常の溶媒に対して不溶性であるためＴｉＣｌ2 Ｐｃの段階または次のＴｉＯＰｃの段階で煩雑な精製工程を必要とし、ややもすると再現性に乏しい問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来法における適当な溶媒はα−クロロナフタレン、キノリン、α−メチルナフタレン等の反応に不活性の溶媒であるが、反応で副成する不純物はこれら不活性溶媒には、通常、溶解性が低くＴｉＯＰｃ中に含有されてしまうため、熱時に素早く濾過して分取する操作を行なう等特に量産化において大きな問題を抱えている。また、熱時に濾過しても濾過中に冷えて目づまりを起こし非常に長い濾過時間を必要とする。ひいては含有された不純物がその次の洗浄ではなかなか洗いきれず、このＴｉＣｌ2 Ｐｃから得られたＴｉＯＰｃを電子写真感光体に適用した場合、感度、帯電性、暗減衰、耐久性、即ち繰り返し使用による電位の安定性等の点で十分でなかった。
【０００６】
本発明は、前述の様な製造上の問題点を解決したＴｉＸ2 Ｐｃの製造方法ならびにこのＴｉＸ2 Ｐｃから得られた電子材料として優れた特性を有するＴｉＯＰｃを提供することを主たる目的とする。
また、本発明のもう一つの目的は、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、繰り返し使用による電位の安定性のより優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の様な製造上の問題点を解決し、優れた特性を有する電子写真感光体を提供すべく鋭意検討した結果、ＴｉＸ2 Ｐｃを製造する際、反応後の熱時に反応に供したと異なる不純物を良く溶かす異種の溶媒を加えることあるいは、反応溶媒として異種の溶媒を少なくとも２種混合したものを用いることで、従来行なわれていた方法では容易には得られなかったＴｉＯＰｃを極めて容易に得る方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを製造する際、オルトフタロジニトリルとチタン化合物との反応終了後に、反応系に反応に用いたと別種の溶媒を反応系温度が１５０〜２００℃で加えジハロゲノチタニウムフタロシアニンを取りだすことを特徴とするジハロゲノチタニウムフタロシアニンの製造方法に存する。さらに、本発明の第二の要旨は、ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを製造する際、オルトフタロジニトリルとチタン化合物との反応の反応溶媒として少なくとも２種の反応に不活性な混合溶媒を用いることを特徴とするジハロゲノチタニウムフタロシアニンの製造方法に存する。さらに、本発明の第三の要旨は、前記製造方法で得られたジハロゲノチタニウムフタロシアニンを原料として得られるオキシチタニウムフタロシアニンに存する。また、本発明の第四の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に前記オキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
具体的には、ＴｉＸ2 Ｐｃを製造する際、反応終了後未だ反応液が冷却されない熱い中にジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）等の溶媒を加えること、あるいは、単独では収量が悪いが不純物は少なくなる溶媒（例えばアルキルナフタレン類）と、収率はよいが不純物が十分に除去することが難しい溶媒（例えばＤＭＦ、ＮＭＰ）を、それぞれ混合して用いることで、反応時に副成した不純物を溶解してしまい、従来必要だった熱濾過等煩雑な操作を取ることはなく冷時に濾過しても非常に純粋なＴｉＸ2 Ｐｃを高収率で得ることができるＴｉＸ2 Ｐｃの製造方法を提供でき、さらに、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に上述の様にして得られたＴｉＯＰｃを含有することによって、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、耐久性の優れた電子写真感光体を提供することもできる。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で目的とするＴｉＯＰｃは、すべての結晶型に係るもので、たとえば前述したα型、β型さらにはＤ型と称される結晶型も対象とし、これら種々の結晶型のＴｉＯＰｃを得るための前駆体ともいうべき下記一般式〔１〕で表されるＴｉＸ2 Ｐｃを高純度、高収率で得ることが重要である。
【００１１】
【化１】
0003646383.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０又は１の数を表す。）
本発明に係るＴｉＯＰｃの製造方法を具体的例を挙げて記載する。
原料は通常、オルトフタロジニトリルとチタン化合物で、これらを、不活性溶媒中で加熱し、反応させる。
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化チタンがコストの面で好ましい。不活性溶剤としては、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましい。このうちアルキルナフタレンが好適である。
【００１３】
異種の溶媒を混合して用いる場合は、前述の不活性溶媒の中から２〜４種の混合が可能であり、２種の混合がより好ましい。混合割合は、任意でよいが、一方に対し、他の溶媒２０〜８０重量％が好ましい。
反応温度は、通常、１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃が好ましい。
反応後、生成したＴｉＸ2 Ｐｃを通常、濾別し、反応時に生成した不純物や、未反応の成分を除く。あるいは反応後、反応系中に反応に用いたと異なる溶媒を加える場合、反応に用いた溶媒の１０〜８０％を反応系温度が２００℃以下、収率を考えると１５０〜２００℃の間で加えることが好ましく、そのまま又は完全に冷えてから濾別する。加える溶媒としては好適なものは、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が挙げられる。
【００１４】
次に必要に応じて、得られたＴｉＸ2 Ｐｃをメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等の不活性溶媒で洗浄し反応に用いた溶剤を除去する。
こうして得られるＴｉＯＰｃは不純物が少なく、十分に高い純度を有し、そのまま実用に供しえるものであるが、必要に応じて水、メタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒で精製してもよい。
以上の方法で得られたＴｉＸ2 ＰｃをＴｉＯＰｃへ変換する方法は公知の方法で可能であるが、たとえば、特開平４−２４６４７２号、特開平４−２４６４７３号、特開平４−２６６９７２号、特開平４−２７７５６３号、特開平４−２７８８３９号各公報等に開示された技術で目的とする結晶型を容易に製造することができる。
前記ＴｉＯＰｃ結晶は、例えば光導電体としての機能に優れており、電子写真感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子等の電子材料などに適用することができる。
以下、本発明のＴｉＯＰｃ結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を例にとって説明する。
【００１５】
本発明のＴｉＯＰｃ結晶を分散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整する。
分散媒としては、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
結着樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００１７】
ＴｉＯＰｃ結晶を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができる。
結着樹脂とＴｉＯＰｃ粒子との混合方法としては例えば、ＴｉＯＰｃ粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。
【００１８】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。ＴｉＯＰｃと結着樹脂との割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００重量部に対してＴｉＯＰｃが５〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液において、ＴｉＯＰｃの濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００１９】
また必要に応じて電荷移動材料およびその他の電荷発生材料を含むことができる。電荷移動材料としては例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。電荷発生材料としては、一般に電子写真感光体に使用されるものであればさしつかえなく、例えば、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ペリレン化合物、ペリノン化合物、多環キノン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン系色素等が挙げられる。電荷移動材料および電荷発生材料と結着樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対して電荷移動材料および電荷発生材料が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００２０】
この様にして調整された分散液を用いて、導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に電荷移動層を形成しその上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構造で感光層を形成することができる。電荷発生層の膜厚は電荷移動層と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷移動層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単独構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。
【００２１】
電荷移動層を設ける場合、そこに使用される電荷移動材料としては、前記電荷移動材料として例示した材料を使用することができる。これら電荷移動材料とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層表面に薄い保護層を設けてもよい。
【００２２】
感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
【００２３】
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００２４】
これらの感光層、保護層およびバリアー層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーティング法等公知の方法を用いることができる。
このような電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−メチルナフタレン６００ｍｌを仕込み、撹拌下、四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１８０℃でＤＭＦを２００ｍｌ加え、撹拌した後濾過し、メタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ2 Ｐｃの粉末６１．３ｇを得た。
得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃは、極めてきれいな青色粉末であった。
さらに得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて特開平４−２４６４７３号公報に開示された方法により、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主たる回折ピークを有するβ型ＴｉＯＰｃを得た。
【００２６】
実施例２
実施例１において、反応後、ＤＭＦの替わりに、１６０℃でＮＭＰを２００ｍｌ加えること以外は実施例１と同様にしてＴｉＣｌ2 Ｐｃを得た。この様にして得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃは、極めてきれいな青色粉末であった。さらに得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて特開平４−２６６９７２号公報に開示された方法により、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有するＤ型ＴｉＯＰｃを得た。
【００２７】
実施例３
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−メチルナフタレン３００ｍｌ、２，３−ジクロロトルエン３００ｍｌを仕込み、撹拌下四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、メタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ2 Ｐｃの粉末６２．３ｇを得た。
得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃは、極めてきれいな青色粉末であった。
さらに得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて特開平４−２４６４７３号公報に開示された方法により、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主たる回折ピークを有するβ型ＴｉＯＰｃを得た。
【００２８】
実施例４
実施例３において、α−メチルナフタレン３００ｍｌ、２，３−ジクロロトルエン３００ｍｌの替わりに、ジメチルナフタレン４２０ｍｌ、ジフェニルエーテル１８０ｍｌを用いた以外は実施例３と同様にしてＴｉＣｌ2 Ｐｃを得た。この様にして得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃは、極めてきれいな青色粉末であった。
さらに得られたＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて特開平４−２６６９７２号公報に開示された方法により、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有するＤ型ＴｉＯＰｃを得た。
【００２９】
比較例１
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとα−クロロナフタレン６００ｍを仕込み、撹拌下四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、メタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ2 Ｐｃの粉末６０．３ｇを得た。
この熱濾過は、非常に長時間を要した上、このＴｉＣｌ2 Ｐｃは、極めて汚く、黒色であり、明らかにＴｉＣｌ2 Ｐｃ以外の不純物を多く含むものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、極めて容易に高純度、高収率でＴｉＸ2 Ｐｃを製造する方法を提供するものであり、工業的規模の製造も極めて有利である。さらにこのＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて種々の電子材料特に電子写真感光体の光電変換材料として優れた特性を有するＴｉＯＰｃを提供できる。さらにまた、このＴｉＣｌ2 Ｐｃを用いて得られるＴｉＯＰｃを電子写真感光体に適用することにより、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、繰り返し使用による電位安定性の優れた電子写真感光体を提供することができる。