(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、シランカップリング剤及びアルコキシシリル基を有するポリシロキサンを配合したゴム組成物において、シランカップリング剤及びアルコキシシリル基を有するポリシロキサンの配合量に対し、０.５〜２００重量％のシラノール縮合触媒を添加することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記シラノール縮合触媒がチタン系触媒である請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ配合ゴム組成物に関し、更に詳しくは、シリカ配合ゴム組成物におけるシリカとシランカップリング剤、アルコキシポリシロキサンなどとの反応性を改良した、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ配合ゴム組成物において、モジュラス、破断強度、破断伸度、耐摩耗性などの加硫物性を向上する目的のために、特開平６−２４８１１６号公報、特公平６−７６５２６号公報および特開平８−５９８９４号公報等にもみられるように、種々のシランカップリング剤が使用されている。また、本件出願人が既に出願した特願平７−２２３０７９号、特願平７−２７２８５９号及び特願平７−３４１５４０号出願明細書等にも開示したように、その加工性を改良するためにアルコキシポリシロキサンが使用されている。しかしながら、シリカとシランカップリング剤あるいはアルコキシポリシロキサンとの反応はそれ程良くないため、目標の物性、性能を出すためには多量のシランカップリング剤あるいはアルコキシポリシロキサンを必要としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明は、従来の前述した問題点を解消して、シリカと前記シランカップリング剤及びアルコキシポリシロキサンとの反応を著しく促進させるための触媒を添加した。高価なシランカップリング剤及びアルコキシポリシロキサンの削減を実現でき、かつ高い加硫物性及び性能が得られるシリカ配合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シリカ、シランカップリング剤及びアルコキシシリル基を有するポリシロキサンを配合したゴム組成物において、シランカップリング剤及びアルコキシシリル基を有するポリシロキサンの配合量に対し、０.５〜２００重量％のシラノール縮合触媒を添加することを特徴とするゴム組成物が提供される。
【０００５】
また、本発明の好ましい態様によれば、前記シラノール縮合触媒がチタン系触媒であるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。シリカを配合したゴム組成物の加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。これは、シリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために未加硫物性の加工性が低下することが明らかとなった。そこで、本出願人等の先の発明では、アルコキシシリル基を有するポリシロキサンをシリカ配合のゴム組成物中に配合して、このアルコキシポリシロキサンと前記シリカ粒子表面のシラノール基とを反応させて表面を覆うことで、前記の問題点を解決した。しかしながら、上記アルコキシポリシロキサンとシリカ粒子表面のシラノール基の反応は遅く、そのために比較的多くのアルコキシポリシロキサンを必要とするという問題が未だある。また、従来より、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のためにシランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子は、その内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、その分補強効果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題がある。
【０００７】
しかるに、本発明に従えば、シリカ及びシランカップリング剤及び／又はアルコキシシリル基を有するポリシロキサンを配合したゴム組成物中にシラノール縮合触媒を配合するので、このシラノール縮合触媒が、シリカ粒子表面のシラノール基とシランカップリング剤及びアルコキシポリシロキサンとの反応を促進して、速やかにそのシランカップリング剤やアルコキシポリシロキサンがシリカ粒子の表面を覆うので、その分シランカップリング剤やアルコキシポリシロキサンの消費効率を高め、かつ所望の前記作用効果を向上させることができる。
【０００８】
本発明に従ってゴム組成物中に配合されるシラノール縮合触媒は、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセテートのようなチタン系の有機金属触媒、ジブチルスズジラウレートのようなスズ系の有機金属触媒、オクチル酸亜鉛のような亜鉛系の有機金属触媒及びジメチルステアリルアミンのようなアミン系の有機触媒などから選定使用される。このうち、前記チタン系の有機金属触媒が、本願発明の所望の効果を達成する上で好ましい。
本発明におけるシラノール縮合触媒の使用量は、シランカップリング剤及びアルコキシシリル基を有するポリシロキサンの配合量に対し、０.５〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。
【０００９】
本発明においてゴム組成物中に配合されるシランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、典型例としては、以下のようなものを挙げることができる。このうち、１３）のビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性、加硫物性の面から最も好ましい。更に、以下の１４）〜１７）の特殊なシランカップリング剤も好適に使用される。
【００１０】
【化１】
0003625585.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003625585.tif 000003
【００１２】
本発明に係るゴム組成物にシランカップリング剤を配合すると、従来に比しシランカップリング剤の使用量を一層少なくすることができ、それによりゴム組成物の耐摩耗性を改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は、ゴム組成物中のシリカの配合量に対し、１〜４０重量％、更に好ましくは、２．５〜２０重量％とすることができる。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎる場合は無駄になるばかりでなく、混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じ易くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明においてゴム組成物中に配合されるアルコキシシリル基を有するポリロキサンとしては、下記のアルコキシシリル基（Ｉ）を含有する平均重合度が３〜１０,０００、好ましくは１０〜１,０００のアルコキシポリシロキサンを使用することができる。
≡Ｓｉ−ＯＲ1              （Ｉ）
（Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である。）
前記アルコキシシリル基（Ｉ）は、ポリシロキサンの末端、側鎖、主鎖のいずれの位置に結合されていてもよい。さらには、スコーチの点で主鎖の位置に結合されているのが好ましい。
【００１４】
前記のアルコキシポリシロキサンは公知物質であり、例えば、一般的に、以下のポリアルキルハイドロジエンシロキサンとアルコールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることにより合成される。
【化３】
0003625585.tif 000004
【００１５】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコールの他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。前記カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。また、前記触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）２  ，ＲｈＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）２  等が使用できる。
【００１６】
本発明において使用されるアルコキシシリル基を有するポリシロキサンの配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し、１〜４０重量％、好ましくは２．５〜２０重量％である。アルコキシシリル基を有するポリシロキサンの配合量が少なすぎると、本発明でのシラノール縮合触媒が存在していても所望の効果が発揮できず、逆に多すぎるとシリカと結合しない該物質が加硫物からしみ出して、加硫物性を低下させ、また無駄になるので好ましくない。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物に主成分として配合されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴムなどのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独で又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、標準例、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１９】
以下の標準例、実施例及び比較例の各例で使用した配合成分は、以下のものである。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン）
ポリシロキサン１：
【化４】
0003625585.tif 000005
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ）（化学名：ビス−〔３〕−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
触媒１：テトライソプロピルチタネート
触媒２：チタンアセチルアセトネート（オルガチックスＴＣ−１００、（株）マツモト交商）
触媒３：ジブチルスズジラウレート
触媒４：ジメチルステアリルアミン
カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン）
シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ）
酸化亜鉛：亜鉛華３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２０】
実施例Ｉ
シリカ配合ゴム組成物に対して、Ａ）シランカップリング剤のみを使用した例（標準例１）、Ｂ）シランカップリング剤とポリシロキサン１を併用した例（標準例２）及びＣ）シランカップリング剤及びポリシロキサン１の混合系にシラノール縮合触媒を併用した例（実施例１〜４）について、その未加硫物性（ムーニー粘度、加硫速度及びスコーチ時間）と加硫物性（３００％変形応力、破断強度及び破断伸度）を測定、評価した。
【００２１】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。
次に、この組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃下２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００２２】
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。
未加硫物性
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。
２）加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。
３）スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
加硫物性
１）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
【００２３】
以下の結果を表Ｉに示す。
【表１】
0003625585.tif 000006
【００２５】
表Ｉの結果より次のことが理解される。
シリカ配合ゴム組成物に対し、シランカップリング剤及びポリシロキサン１と本発明による触媒を配合した系（実施例１〜４）では、従来の標準例１及び２のものに比して、未加硫物性及び加硫物性に関していずれも改善された結果を示していることがわかる。
【００２６】
実施例ＩＩ
本実施例では、本発明に係る縮合触媒の種類と配合量を変えた場合における、Ａ）シリカとシランカップリング剤との系、Ｂ）シリカとポリシロキサン１との系及びＣ）シリカとシランカップリング剤及びポリシロキサン１との系による反応性の差違をみるために、それぞれの場合について反応率の測定を行った。
なお、ここでの反応率は、シリカ５ｇに対し、シランカップリング剤及び／又はポリシロキサン１を１ｇ加え、これに所定量の縮合触媒を添加して、１２０℃で１時間反応後、アセトン１００ｇを使ったソックスレー抽出により未反応のシランカップリング剤又はポリシロキサン量を求め、算出した。
【００２７】
結果を以下の表ＩＩに示す。
【表２】
0003625585.tif 000007
【００２８】
表ＩＩの結果より次のことが理解される。標準例１と比較例１〜４との結果を対比すると、シリカとシランカップリング剤との系における反応率は、本発明に係る触媒のいずれを配合しても顕著に向上することが示されている。またその触媒の種類によって向上の程度に差違があり、チタン系触媒は他のものより優れていることがわかる。更に、比較例１と比較例５とを対比すると、同一種の触媒を使用しても、触媒量を増せば反応率が上がることもわかる。また、標準例２と比較例６との結果を対比すると、シリカとポリシロキサン１との系における反応率も、本発明に係るチタン系触媒の配合により大きく向上することが示されている。更に、比較例６と実施例１及び２を対比すると、シリカとの反応を伴うシランカップリング剤とポリシロキサン１の組み合わせ及びそれらの触媒量の配合の差違により、その反応率を向上させた上で反応の程度を変化させ得ることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に従えば、シリカ配合のゴム組成物にシランカップリング剤及びアルコキシシリル基含有ポリシロキサンとシラノール縮合触媒を併用して添加することにより、シリカとシランカップリング剤及びアルコキシシリル基含有ポリシロキサンとの反応を著しく促進させることができ、結果として、同量のシランカップリング剤及びアルコキシシリル基含有ポリシロキサンの添加量でもってゴム組成物に高い物性、性能を付与することが可能となり、あるいは、高価なシランカップリング剤の使用量を削減することができる。