(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
型内発泡成形体に使用できる、嵩密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3 で、かつその結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃であることを特徴とする結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
芳香族ポリエステル系樹脂が、イソフタル酸から誘導されるユニット、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるユニットのうちの少なくとも一方のユニットを、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有するものであることを特徴とするクレーム１記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
芳香族ポリエステル系樹脂が、当該樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部の範囲で、ポリ四フッ化エチレン樹脂を混合したものであることを特徴とするクレーム１または２記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
押出発泡体を切断して製造されたことを特徴とするクレーム１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
ストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断して、略円柱状に形成されたことを特徴とするクレーム４記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
押出発泡体が、溶融張力改質剤を添加して、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を０．７〜３．０ｇに調整した状態で、押し出して発泡させたものであることを特徴とするクレーム５記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
連続気泡率が５〜３５％であることを特徴とするクレーム６記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項８】
クレーム４〜７のいずれかに記載の予備発泡粒子にさらに、加圧状態で気体を含浸させた後、再度発泡させる工程を少なくとも１回行って嵩密度を調整したことを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項９】
結晶化度が１〜８％であることを特徴とするクレーム１〜８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
【請求項１０】
型内発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成されたキャビティ内に、クレーム１〜９のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を充てんした後、加熱して型内発泡成形したことを特徴とする型内発泡成形体。
【請求項１１】
予備発泡粒子の融着率が４０％以上であることを特徴とするクレーム１０記載の型内発泡成形体。
【請求項１２】
クレーム１０または１１記載の型内発泡成形体と、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートとが積層、一体化されたことを特徴とする発泡積層体。
【請求項１３】
フィルムまたはシートの、型内発泡成形体からのはく離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするクレーム１２記載の発泡積層体。
【請求項１４】
下記(1) 〜(4) の各工程を経て製造されたことを特徴とするクレーム１２または１３記載の発泡積層体。
工程(1) ：型内発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成されるキャビティ内に、あらかじめ芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを装着する工程
工程(2) ：上記雄型と雌型とを閉鎖し、次いでキャビティ内に、クレーム１〜９のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を充てんする工程
工程(3) ：加熱して型内発泡成形すると同時に、当該型内発泡成形体と、フィルムまたはシートとを一体化して積層する工程
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、型内発泡成形時の発泡融着性に優れた結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子と、それを用いた、特に融着率や機械的強度を向上させた型内発泡成形体、発泡積層体に関するものである。
背景技術
芳香族ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、耐熱性や耐薬品性などにも優れるという、ポリスチレンやポリオレフィンには見られない優れた性質を有している。
そこで芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れた型内発泡成形体を製造することが企図されている。
従来、使用されてきた芳香族ポリエステル樹脂（汎用ＰＥＴ）は、主にジカルボン酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのエチレングリコールとを重縮合反応させて合成される。
この汎用ＰＥＴの発泡成形体を製造する方法の１つとして、ポリスチレンやポリオレフィンの場合と同様に、まず粒子状の樹脂に発泡剤を含浸させ発泡性樹脂粒子を製造し（含浸工程）、次いで加熱して予備発泡して予備発泡粒子を製造し（予備発泡工程）、この予備発泡粒子を多数、キャビティ内に充てんし、加熱して予備発泡粒子を発泡させるとともに粒子同士を融着させて型内発泡成形体を製造する（型内発泡成形工程）方法が考えられる。
しかし汎用ＰＥＴを含む芳香族ポリエステル系樹脂は一般にガスバリヤー性が高く、発泡剤を含浸するのに多大な時間を要するために、上記の方法では時間、コストおよび手間がかかるという問題がある。
上記汎用ＰＥＴからなる予備発泡粒子は、その結晶化ピーク温度が１３０℃未満と低く、結晶化速度が速いために、発泡剤含浸時、および次工程である予備発泡時に加熱されると、その結晶化が進みやすく、結晶化度が過度に高くなってしまう。
そして、特にその結晶化度が２５％を超えるような予備発泡粒子は、キャビティ内で型内発泡成形しても粒子同士が全く融着しないために、型内発泡成形体が得られないという問題を生じる。
特開昭５１−５０３６５号公報には、汎用ＰＥＴを湿式紡糸もしくは乾式紡糸した未延伸繊維に、当該汎用ＰＥＴに対して非溶媒または難溶媒である低沸点液体を含浸させたポリエステル系潜在発泡性繊維について記載されており、この潜在発泡性繊維を可塑化温度以上に加熱することによって発泡体が得られたことが報告されている。
また、上記の公報には、汎用ＰＥＴを使用するにもかかわらず、低沸点液体を含浸させるための時間は長いほど好ましい旨の記載があり、実際には９０〜１５０℃の範囲内の加熱下にて４〜５時間以上含浸させたことからも、その結晶化度が２５％を超えることは容易に推測できる。加えてこの方法では、時間、コストおよび手間がかかることが明らかである。
さらに上記の公報には、型内発泡成形体を成形することについて記載されていないし、その成形に使用できる予備発泡粒子についても何ら記載されていない。
これは、前述したような長時間の加熱によって汎用ＰＥＴの結晶化度が過度に高くなるので、この方法によって、もし予備発泡粒子を製造したとしても、型内発泡成形時に、上記粒子同士の融着がほとんど期待できず、型内発泡成形体が得られないからである。
それゆえ上記の方法では、良好な型内発泡成形体が得られないという問題がある。
発明者のうち平井らは先に、汎用ＰＥＴを、押出機での高圧溶融下で発泡剤と混合して大気圧中に押し出して発泡し、次いでこの発泡体を切断して製造した、結晶化度が２５％以下に抑えられた発泡粒子を予備発泡粒子として用い、これをキャビティ内に充てんして型内発泡成形する方法を提案した（特開平８−１７４５９０号公報）。
この方法によれば、予備発泡粒子の結晶化度を２５％以下に抑えることができ、したがってこの予備発泡粒子は型内発泡成形することが可能となり、軽量で耐熱性に優れた型内発泡成形体を得ることが可能となる。
しかし、上記の型内発泡成形する方法においても、汎用ＰＥＴを使用しているので、樹脂の結晶化速度は非常に速い。
したがって、ある程度まで融着性を向上することはできるので（融着率で３０％程度まで）型内発泡成形体を製造することは可能となるものの、融着率を４０％以上にまで向上させた機械的強度などに優れた型内発泡成形体を製造することはできなかった。
この理由は、汎用ＰＥＴを使用しているので、下記の（１）（２）の二つの工程での加熱により結晶化が促進されるためである。特に（２）の工程での結晶化促進が粒子同士の融着に大きく影響することがその後の研究によって明らかになった。
（１）予備発泡粒子を製造するために押出発泡して押出発泡体を製造する工程。（この発泡体が切断されて予備発泡粒子となる）。
（２）予備発泡粒子をキャビティ内に充てんして型内発泡成形する工程。型内発泡成形時の加熱により、発泡と同時に結晶化が速く進むため、粒子同士の融着を阻害するように作用する。
芳香族ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体は、上記の問題が解決すれば、前述した優れた特性を活かして、従来の、ポリスチレンやポリオレフィンの型内発泡成形体よりも高機能な素材として、例えば建築資材、土木資材、工業用部材、自動車用部品などの各種分野への応用が期待される。
本発明の主たる目的は、型内発泡成形時に粒子間の融着性を向上させるとともに、機械的強度などに優れた良好な型内発泡成形体を、容易にかつ効率的に製造することができる新規な、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を使用して、粒子間の融着性や機械的強度に優れ、なおかつ外観も良好な型内発泡成形体を提供することにある。
また本発明のさらに他の目的は、上記の型内発泡成形体と、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートとが積層された、新規な発泡積層体を提供することにある。
発明の開示
本発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形体に使用できる、嵩密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3で、かつその結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃である結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子であることを特徴とする。
また本発明の型内発泡成形体は、型内発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成された、型内発泡成形体の形状に対応した形状を有するキャビティ内に、本願発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を充てんした後、加熱することによって、上記結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を発泡させるとともに、粒子同士を融着させて製造した、すなわち型内発泡成形したことを特徴とする。
さらに本発明の発泡積層体は、上記本発明の型内発泡成形体と、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートとが積層、一体化されたことを特徴とする。
本発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、従来の汎用ＰＥＴに比べて結晶化の速度を抑制した特殊な、変成された芳香族ポリエステル系樹脂にて形成された予備発泡粒子であって、上記汎用ＰＥＴ製の予備発泡粒子よりも結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃と高く、結晶化速度が遅いために、当該予備発泡粒子の製造工程や、その後の型内発泡成形工程などでの加熱によって結晶化度が急速に高くなることが抑制されるので、型内発泡成形時に、粒子同士の融着性を著しく改善することができる。
したがって本発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子によれば、型内発泡成形時に粒子同士の融着性を改善できるので、高い融着率を持った、機械的強度などをさらに向上させた型内発泡成形体を、容易に製造することが可能となる。
またそれゆえに本発明の型内発泡成形体は、粒子間の融着性や機械的強度に優れるとともに、粒子間に隙間のない、外観も良好なものとなる。
さらに本発明の発泡積層体は、上記の型内発泡成形体と、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートとを積層、一体化したものゆえ、その表面が平滑で印刷性などがよく、美麗で外観に優れたものにできる。
本発明の発泡積層体として、上記の型内発泡成形体と芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートとが、クレーム１４記載の工程によって熱接着されたものは、もっとも好ましい態様の１つである。
この理由として、接着剤を必要としない点、加えてリサイクル性に優れる点が挙げられる。
また、接着剤としてポリエステル系の接着剤を使用した発泡積層体もリサイクル可能であり、これも好ましい態様の一つである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を説明する。
〈予備発泡粒子〉
本発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、その結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃である必要がある。結晶化ピーク温度は、加熱により結晶化が最大となる温度を示すことから、結晶化ピーク温度が高いほど、結晶化速度が遅いといえる。従来使用されていた汎用ＰＥＴからなる予備発泡粒子は、先にも述べたとおり結晶化ピーク温度が１３０℃より低く、結晶化速度が非常に速い。これに対し結晶化ピーク温度が１３０℃以上である本発明の予備発泡粒子は、汎用ＰＥＴの予備発泡粒子に比べて結晶化の速度が遅いために、その結晶化度を、これまでよりもさらに低い範囲に制限することが可能である上、型内発泡成形工程における結晶化の進行を適度に抑制することが可能となる。それゆえ、型内発泡成形時の粒子同士の融着性を改善して、外観や強度に優れた型内発泡成形体を製造することができる。
一方、結晶化ピーク温度が１８０℃を超える予備発泡粒子は、結晶化速度が遅すぎて、ほとんど結晶化しなくなるので、型内発泡成形体に耐熱性を付与することができない。加えて、型内発泡成形の条件幅が狭くなって成形が容易でなくなったり、あるいは型内発泡成形時にほとんど結晶化しないので、結果として成形体が収縮したり、外観の不良を発生したりしやすくなる。また良好な外観の発泡積層体が得られないといった問題も生じる。
なお、上記の事実の併せ考慮して良好な型内発泡成形体、ならびに発泡積層体を製造することを考えると、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の結晶化ピーク温度は、特に１３２〜１７０℃程度であるのが好ましく、１３５〜１６０℃程度であるのがさらに好ましい範囲である。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ:Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した。
具体的には、まず測定試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器にセットし、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、そのままの温度（２８０℃）で１０分間保持した後、室温（２３℃）まで放冷し、そのあと再び１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、上記結晶化ピーク温度を測定する。
予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を上記の範囲内とするためには、当該予備発泡粒子を形成する芳香族ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分、およびジオール成分の組成を変更して樹脂の分子構造をモディファイすればよい。
具体的には例えば、ジカルボン酸として式（１）：
0003619154.tif 000002
で表されるイソフタル酸を使用するか、あるいはジオールとして式（２）：
0003619154.tif 000003
で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用するか、またはこの両者を併用するとともに、上記イソフタル酸から誘導されるユニット（以下、ＩＰＡユニットと称する。）および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるユニット（以下、ＣＨＤＭユニットと称する。）の、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合（いずれか一方を単独で使用する場合はその単独での含有割合、両者を併用する場合はその合計の含有割合）を０．５〜１０重量％の範囲に調整する。
ＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が０．５重量％未満では、結晶化の抑制効果がない。また逆に両ユニットの含有割合が１０重量％を超えた場合には、結晶化速度が極端に遅くなる。よって、このいずれの場合にも、前記のように外観、強度、耐熱性に優れた型内発泡成形体、発泡積層体を製造できない。
なおＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合は、より良好な型内発泡成形体、ならびに発泡積層体を製造するためには、上記の範囲内でも特に０．６〜９．０重量％程度であるのが好ましく、０．７〜８．０重量％程度であるのがさらに好ましい。
イソフタル酸、および１，４−シクロヘキサンジメタノールとともに芳香族ポリエステル系樹脂を構成する他の成分のうちジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸やフタル酸などが挙げられる。
またジオール成分としては、例えばエチレングリコール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂の原料には、上記の各成分に加えて、例えば酸成分として、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの、三価以上の多価カルボン酸やその無水物、あるいはアルコール成分として、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの、三価以上の多価アルコールなどを、前述した、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の範囲外とならない範囲で少量、含有させてもよい。
本発明で使用する上記の芳香族ポリエステル系樹脂は、上記の各成分を所定の割合、つまりイソフタル酸および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを、重縮合後の樹脂中でのＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が、総量で０．５〜１０重量％の範囲となるように配合した原料を、従来同様に重縮合反応させることによって製造される。
また上記芳香族ポリエステル系樹脂は、
（１）結晶化ピーク温度１３０℃未満の結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（例えばＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が０．５重量％未満である樹脂）と、
（２）結晶化ピーク温度１３０℃以上の結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂、および非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種（例えばＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が０．５重量％以上である樹脂）とを、
その全樹脂中におけるＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が、総量で０．５〜１０重量％の範囲内となるように配合し、例えば押出機などを用いて、加熱下で溶融、混練することによっても製造できる。
この方法によれば、予備発泡粒子の製造段階で、ＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合の異なる２種以上の芳香族ポリエステル系樹脂の配合割合を変更することによって、予備発泡粒子の上記両ユニットの含有割合、ひいては予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を調整できる。このため予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を調整する作業をより簡易に行え、仕様の変更などに柔軟に対応できるようになるという利点がある。
また、例えば配合する芳香族ポリエステル系樹脂の１種として、ペットボトルなどからのリサイクル原料を使用することもできる。これは、資源を有効に再利用できるという利点となる。
なお上記の方法においては、２種以上の芳香族ポリエステル系樹脂間でのエステル交換反応により各樹脂がアロイ化して均一な芳香族ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分に溶融、混練するのが好ましい。
また、押出機などを用いて高圧溶融下、芳香族ポリエステル系樹脂に、発泡剤を混合させた後、押出発泡した発泡体を切断して予備発泡粒子を製造するに際して、上述した２種以上の樹脂を溶融、混練して均一な芳香族ポリエステル系樹脂を作製する操作を、上記の押出機中で行うことは、効率的であり好ましい。
ただし、上記の操作をあらかじめ別の装置を用いて２種以上の樹脂を溶融、混練しておいてもよい。
ちなみに特表平６−５０５４５２号公報には、２０％未満のイソフタル酸を含む芳香族ポリエステル系樹脂を単に押出発泡した発泡体が記載されている。また特表平５−５０７７６１号公報、特表平５−５０７７６２号公報にはそれぞれ、２５％までのＩＰＡユニットを含む低分子量の芳香族ポリエステル系樹脂を改質用添加剤と溶融、混練し、ペレット化した後、改質して、ブロー成形などに使用する高分子量ポリエステル系樹脂を製造することが記載されている。さらに特開平４−２７８３４６号公報には、ジカルボン酸成分中に１〜８０モル％のイソフタル酸を含む芳香族ポリエステル系樹脂の層と、ジオール成分中に１〜８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む芳香族ポリエステル系樹脂の層とを溶融押出して積層した非発泡積層フィルムについて記載されている。
しかしこれらの公報のいずれにも、芳香族ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体を製造するための予備発泡粒子に関しても何ら言及されていない。さらに上記予備発泡粒子の良好な発泡融着性を確保するために、上記両成分の含有割合を０．５〜１０重量％に特定することについても何ら言及されていない。
本発明では、特に上記成分の含有割合を１０重量％以下と特定しているので、耐熱性、外観などに優れた型内発泡成形体とすることができる点も特徴の一つである。
本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂は、予備発泡粒子を製造する際の溶融、混練性や、製造された予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を成形する際の成形性などを考慮すると、その固有粘度（測定温度：３５℃、溶媒：オルソクロロフェノール）が０．６〜１．５程度であるのが好ましい。
また本発明では、芳香族ポリエステル系樹脂に、つぎのような添加剤を添加することができる。
添加剤としては、発泡剤の他に、例えば溶融張力改質剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、気泡調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。
発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも使用することができる。
このうち芳香族ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
また物理発泡剤としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ヘキサンのような飽和炭化水素や、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物などが挙げられる。
さらに二酸化炭素、窒素などの不活性ガスを発泡剤として使用することもできる。
中でも飽和炭化水素、二酸化炭素および窒素が、発泡剤として特に好ましい。
気泡調整剤としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂が好適である。かかるポリ四フッ化エチレン樹脂は、少量の添加において優れた気泡微細化効果を発揮し、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化はほとんど促進しない特性を有するため、気泡が微細で外観に優れた型内発泡成形体を製造できるという効果を奏する。
上記ポリ四フッ化エチレン樹脂は、ポリエチレンの水素原子をすべてフッ素で置換した熱可塑性樹脂である。
かかるポリ四フッ化エチレン樹脂の中でもルブリカント用として市販されているポリ四フッ化エチレン樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡における気泡調整剤として効果的である。
その理由は、成形用のポリ四フッ化エチレン樹脂とは異なった下記の特性を持っているからである。
その特性の１つは溶融粘度である。すなわち、内径が２．１ｍｍで長さが８．０ｍｍの孔から、３４０℃の温度に加熱したポリ四フッ化エチレン樹脂をゲージ圧２．０ＭＰａ下の圧力で１０分間押し出す、いわゆるメルトインデックス試験を行っても、成形用ポリ四フッ化エチレン樹脂は孔から全く流出せず、メルトインデックスは０である。これに対し、ルブリカント用ポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記の条件下に押し出すと、孔から流出して１．０ｇ以上の流出量を示す。すなわちメルトインデックスが１．０以上となる特性を有するものが最も好ましい。
ポリ四フッ化エチレン樹脂の添加量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部程度であるのが好ましい。この範囲内において、先に述べたようにポリ四フッ化エチレン樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂の気泡調整剤として有効に働き、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化にほとんど影響を与えないという特性を顕著に奏する。
しかもポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記添加量の範囲で芳香族ポリエステル系樹脂に加えた場合には、押出発泡体製造のための押出発泡時に、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を向上させる効果を発揮し、押出発泡成形の安定性を向上させるだけでなく、気泡が微細化される際に、気泡膜が薄くなり過ぎることによる気泡破れを防止して、微細でかつ良好な気泡を形成することができる最も好ましい態様の１つとなる。
ポリ四フッ化エチレン樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００７〜０．０８重量部、特に０．００９〜０．００６重量部、添加することがより好ましい。
ポリ四フッ化エチレン樹脂を添加する方法として、芳香族ポリエステル系樹脂と単にドライブレンドしたものを押出発泡用原料とすることができる。
さらにその分散性を向上させるために、芳香族ポリエステル系樹脂を使用したマスターバッチの状態で使用することも好ましい態様である。
マスターバッチは、予備発泡粒子の主体である芳香族ポリエステル系樹脂と同じ樹脂、及び/またはこれと相溶性を有する他の芳香族ポリエステル系樹脂と、ポリ四フッ化エチレン樹脂とを、押出機などを用いて溶融、混練した後、ペレタイザーなどを用いてペレット化して製造できる。
また本発明において芳香族ポリエステル系樹脂には、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えばポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂などの熱可塑性エラストマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー樹脂などを添加してもよい。
予備発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させた後、この押出発泡体を粒子状に切断して製造する。
上記方法によれば、芳香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を含浸させる工程を省略して時間、コストおよび手間を省くとともに、予備発泡粒子の結晶化度をより低くして、型内発泡成形時の粒子同士の融着性を改善することができる。本発明では、特殊な芳香族ポリエステル系樹脂を高圧溶融下、発泡剤と混合した後、押出発泡した発泡体を切断して予備発泡粒子を製造するのである。
上記のための押出機は特に限定されず、通常この種の押出発泡成分に使用される単軸押出機、二軸押出機などがあり、さらにはこれらを連結したタンデム型押出機であっても良い。要するに十分な溶融、混練能力を有する押出機が好ましいのである。
押出機のダイとしてはいろいろなものを使用することができる。例えば円環状のダイ、フラットダイ、ノズルダイ、さらには複数のノズルが配置されたマルチノズルダイなどが挙げられる。これらのダイを使用して、シート状、板状、ストランド状などの、種々の形状の押出発泡体を作ることができる。
押出発泡体を所定の形状とするためには、つぎのような方法を採用できる。
例えば円環状のダイから円筒状の発泡体を押し出し、冷却されたもしくは温度調整されたマンドレル上を進行させて冷却後、切断展開してシート状発泡体を製造する。
他の方法として、ノズルダイやマルチノズルダイからストランド状に押し出した発泡体を製造する。このストランド状発泡体を空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置等を使用して冷却することが好ましい。
いずれの方法においても発泡体を押し出した後、できる限り速やかに冷却して、不用意に結晶化が進行するのを避けるべきである。
このようにして製造したシート状押出発泡体を切断した粒子は角状あるいはチップ状を呈する。またストランド状の押出発泡体を切断したものは、略円柱状の予備発泡粒子となる。
上記発泡体の冷却と切断は、適宜のタイミングで行うことができる。
例えば、ダイより押し出された発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時点で水冷した後、ペレタイザーなどを用いて所定の形状、大きさに切断する。
またダイから押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後でかつ冷却前の発泡体をすぐさま切断した後、冷却することも可能である。
シート状に押し出された発泡体は、一旦巻き取り機などによってロール状に巻き取った後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。
かくして製造される予備発泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。
予備発泡粒子の形状は、前記した略円柱状、角状、チップ状の中でも特に略円柱状が好ましい。この理由は、型内発泡成形するに際して、後述する雄型と雌型とを閉鎖して形成したキャビティ内に、より均一に予備発泡粒子を充てんできるからである。また、予備発泡粒子を均一に充てんして製造した型内発泡成形体は、優れた機械的強度を発現できるからである。
略円柱状の予備発泡粒子は、主にストランド状に押出発泡した発泡体を任意の大きさに切断して製造することをすでに述べた。ストランド状に押出発泡する際には、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を約０．７〜３ｇ程度とするのが最も好適であることが、実験により判明した。従来、芳香族ポリエステル系樹脂をシート状、もしくは板状に押出発泡するには、その溶融張力を１８．２１ｇ程度まで上昇させる必要あるとされているから〔“DEVELOPMENT OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FOAM（ポリエチレンテレフタレート発泡体の開発）”、ANTEC'93要旨集II、第1257頁〕、この事項も本発明者が見出した新規な技術の一つである。
なお芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力は約０．９〜２．５ｇ程度がより好ましく、約１．０〜２．０ｇ程度がさらに好ましい。
芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を上記の範囲に調整するには、溶融張力改質剤を添加する方法を採用できる。
この溶融張力改質剤としては、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなIａ、IIａ族の金属化合物などを単体で、もしくは二種以上混合して使用することができる。
溶融張力改質剤の添加量は、使用する改質剤の種類などによっても異なるが概ね、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部程度、好ましく０．０６〜０．５重量部程度、特に好ましくは０．０８〜０．３重量部程度である。溶融張力改質剤をこの範囲で添加することによって、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を前記の範囲に調整できる。
芳香族ポリエステル系樹脂と溶融張力改質剤とは、この両者をあらかじめ所定の割合で溶融、混練して、溶融張力を前記所定の範囲に調整しておいたものを製造原料として、押出機に投入してもよい。また、予備発泡粒子の製造状態を確認しながらその溶融張力を微調整できることから、上記両者をあらかじめ溶融、混練せずに別々に、押出機に投入してもよい。
上記略円柱状の予備発泡粒子の平均気泡径は、およそ０．０５〜０．８ｍｍ程度にすることが好ましい。
平均気泡径が上記の範囲未満では気泡壁が薄くなり過ぎて、型内発泡成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
一方、平均気泡径が上記の範囲を超えるものは、気泡径が大きくなり過ぎて、その外観に悪影響を及ぼすおそれが生じる。
なお予備発泡粒子の平均気泡径は、上記の範囲内でも０．１〜０．７ｍｍ程度であるのが好ましく、特に０．１５〜０．６ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。
また予備発泡粒子の結晶化度は、型内発泡成形した際に、発泡粒子同士の融着性に優れた高強度の型内発泡成形体、ならびに上記型内発泡成形体と、フィルムまたはシートとの融着性に優れた、外観や強度の良好な発泡積層体を得るために、約８％以下とすることが好ましい。
予備発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でも特に約１〜７％程度であるのが好ましく、約１〜６％程度であるのがさらに好ましい。
結晶化度（％）は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、次式によって求めた。
0003619154.tif 000004
なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとした。
具体的には、測定試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器にセットして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度を求めた。
予備発泡粒子の嵩密度は、軽量で、しかも機械的強度、耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れた型内発泡成形体を得るために、本発明では、０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲とされる。
予備発泡粒子の嵩密度が上記の範囲未満では、製造される型内発泡成形体の見かけ密度が小さくなりすぎて、機械的強度や耐熱性、緩衝性が不十分となってしまう。逆に嵩密度が上記の範囲を超えた場合には、軽量な型内発泡成形体を得ることができず、その断熱性や緩衝性が不十分となってしまう。
なお予備発泡粒子の嵩密度は、上記の範囲内でも０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3程度であるのが好ましく、特に０．０４〜０．６ｇ／ｃｍ3程度であるのがさらに好ましい。
より軽量の型内発泡成形体を製造するためには、予備発泡粒子の嵩密度は、前記０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲内でも特に０．１ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。
０．１ｇ／ｃｍ3以下という比較的小さな嵩密度の予備発泡粒子を製造する場合は、既述の方法によって製造した予備発泡粒子に加圧状態で気体を含浸した後、加熱して再発泡する工程を行って、嵩密度をより小さく調整する方法が好ましい。再発泡工程は、２回以上、繰り返し行っても構わない。なおこの際に結晶化度が８％を越えないことが好ましい。
上記再発泡工程には、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、酸素、空気及びこれらの混合物などの、常温、常圧下でガス状を呈する種々の気体が使用できる。
上記気体を予備発泡粒子に含浸させる気相含浸における含浸圧力はゲージ圧で０．１〜１０ＭＰａ程度、特にゲージ圧で０．２〜７ＭＰａ程度、なかんずくゲージ圧で０．３〜５ＭＰａ程度であるのが好ましい。また含浸時間は、使用する気体の種類にもよるが、およそ１５分〜４８時間程度、特に３０分〜２４時間程度、なかんずく１〜１２時間程度であるのが好ましい。また温度は予備発泡粒子の結晶化度が上昇するのを防ぐため、６０℃以下が好ましい。
気体が含浸された予備発泡粒子を再発泡する際には、加熱媒体として、例えば熱風、温水、スチーム、加熱オイル、加熱ガスなどが使用できる。再発泡後の予備発泡粒子の取り扱い性のよさや、再発泡の効率などを考慮すると、熱風、温水またはスチームが好適である。
再発泡工程は特に嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下であるような予備発泡粒子（「二次予備発泡粒子」とする）の製造に適している。したがって再発泡する前の予備発泡粒子（「一次予備発泡粒子」とする）の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3より大きな場合であっても、再発泡工程を実施することで、より低い嵩密度に調整することができる。
また最終的に、型内発泡成形に使用する予備発泡粒子（一次予備発泡粒子、二次予備発泡粒子）の連続気泡率は、５〜３５％であるのが好ましい。
予備発泡粒子の連続気泡率が３５％を超えた場合には型内発泡成形に悪影響を及ぼすことがあり、良好な型内発泡成形体を製造できないおそれがある。
一方、連続気泡率が５％以下では、型出し時の型内発泡成形体の収縮が大きくなるおそれがある。
これに対し、連続気泡率が５〜３５％の範囲内である予備発泡粒子を使用した場合には、型内発泡成形体の、金型から取出し時の収縮を抑制でき、型内発泡成形体の表面にシワが入るなどしてその外観が悪化するおそれがない。したがって寸法精度が要求される工業用部材などの用途に特に適している。
なお連続気泡率は、上記の範囲内でも特に３０％以下であるのが好ましい。
予備発泡粒子の平均気泡径は、前記のように芳香族ポリエステル系樹脂に、ポリ四フッ化エチレン樹脂などの気泡調整剤を添加する方法と、押出発泡する際に樹脂の溶融張力や、ダイから押し出す際のせん断速度を調整する方法の２法によってコントロールできる。また後者の方法によれば、予備発泡粒子の連続気泡率も調整できる。
このうち後者の方法で予備発泡粒子の平均気泡径を調整する場合、せん断速度を速くするほど気泡は小さくなる。ただしせん断速度があまりに速すぎると、溶融樹脂に溶融フラクチャーが生じるため好ましくない。
具体的には、前記のように溶融張力を約０．７〜３ｇに調整して略円柱状の予備発泡粒子の平均気泡径、連続気泡率を前記の好適な範囲にするには、せん断速度を約３０００〜３００００ｓｅｃ-1、より好ましくは約４０００〜２５０００ｓｅｃ-1、特に好ましくは約５０００〜２００００ｓｅｃ-1に設定するのがよい。
〈型内発泡成形体〉
上記予備発泡粒子を用いて本発明の型内発泡成形体を製造するには、型内発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成された、密閉し得ないキャビティ内に、予備発泡粒子を充てんし、さらに加熱媒体としてスチームを導入して型内発泡成形する方法が好ましい。
このときの加熱媒体としては、スチーム以外にも熱風などを使用することができるが、効率的に成形を行う上ではスチームが最も有効である。
スチームで型内発泡成形する場合には、汎用の型内発泡成形機を使用して、型内発泡成形すればよい。すなわち予備発泡粒子をキャビティ内へ充てんした後、まず一方の金型から低圧（例えばゲージ圧０．０１〜０．０５ＭＰａ程度）で一定時間、スチームをキャビティ内へ吹き込んで、粒子間のエアーを外部へ排出する（この際に他方の金型から真空引き操作を行ってもよい）。次いで、スチームの圧を昇圧（例えばゲージ圧０．０２〜０．１０ＭＰａ程度）して両方の金型からスチームを吹き込む、すなわち予備発泡粒子を型内発泡成形することで、型内発泡成形体が製造される。
また予備発泡粒子を、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを圧入した密閉容器中で、圧入したガスの雰囲気下に保持することで、予備発泡粒子の型内発泡成形時の膨張力をより大きくした場合には、良好な型内発泡成形体を得るためのより好ましい態様の一つである。
かくして得られた型内発泡成形体の、粒子同士の融着率は４０％以上とすることができる。特に５０％以上、なかんずく６０％以上である型内発泡成形体は外観および機械的強度に特に優れている。
また型内発泡成形体の結晶化度を１５％以上、特に２０〜４０％にまで向上させた型内発泡成形体は優れた耐熱性を備えた成形体である。
また、本発明の型内発泡成形体は、寸法安定性にも優れている。
本発明の型内発泡成形体は、前述した各種の用途に使用後、再利用することが可能である。使用済みの型内発泡成形体をこのように再利用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化に貢献できるとともに、型内発泡成形体の低コスト化を図ることもできる。
〈発泡積層体〉
本発明の発泡積層体は、上記の型内発泡成形体に、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを積層したものである。接着剤などを介さず熱融着して積層、一体化したものが最も好ましい態様の一つである。
詳述すれば、結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形時に粒子同士の優れた融着性を示すのみならず、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートに対しても型内発泡成形時に優れた接着性を示す。
すなわち型内発泡成形用の雄型と雌型のいずれか一方もしくは両方に芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを装着し、上記雄型と雌型とを閉鎖して形成されるキャビティ内に、本発明の結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を充てんする。その後、スチームなどの加熱媒体を導入して型内発泡成形すると同時に、当該型内発泡成形体に、上記フィルムまたはシートを熱接着により積層、一体化する（型内発泡成形積層法）。
あるいはあらかじめ予備発泡粒子から型内発泡成形により型内発泡成形体を作った後、当該型内発泡成形体と上記フィルムまたはシートとを１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上の熱プレスあるいは熱ロールで加熱しつつ圧着して積層し、一体化するなどの方法も可能であるが、この方法は耐熱性を付与した型内発泡成形体には不向きであることから前記の型内発泡成形積層法が好ましい。
型内発泡成形積層法の、加熱媒体としてスチームを使った製造条件について説明する。
スチームで型内発泡成形する場合は、キャビティ内に芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを装着した状態で、予備発泡粒子をキャビティ内に充てんする。その後、まず一方の金型から低圧（例えばゲージ圧０．０１〜０．０５ＭＰａ程度）で一定時間、スチームをキャビティ内へ吹き込んで、粒子間のエアーを外部へ排出する。次いで吹き込むスチームの圧を昇圧（例えばゲージ圧０．０４〜０．１ＭＰａ程度）して雄雌両方の金型からスチームを吹き込み予備発泡粒子を発泡させるとともに、発泡粒子同士、ならびに発泡粒子とフィルムまたはシートとを融着する。さらに続いて９０℃以上、好ましくは９０℃から前記型内発泡成形温度未満の温度で６０〜１２００秒間程度、保持することで結晶化を促進して、発泡積層体の耐熱性を向上することができる。特に型内発泡成形体およびフィルムまたはシートの結晶化度が２０％を超えるところまで保持した場合には、発泡体積層体に極めて優れた耐熱性を付与できる。
最後に、冷却して型内から取り出すと発泡積層体が得られる。
その際に用いる結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子として、結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃、好ましく１３２〜１７０℃、さらに好ましくは１３５〜１６０℃で、かつその結晶化度が１〜８％の予備発泡粒子は優れた型内発泡成形性と接着性を発揮する。
本発明で積層する芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートは、非晶性のもの、あるいは結晶化度が１５％以下のものが好ましい。この理由は、実用上優れたはく離強度、具体的には５Ｎ／２５ｍｍ以上のはく離強度を持つ発泡積層体が得られるからである。
具体的には、芳香族ポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートは、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性、印刷適合性などの特性を考慮し、ジカルボン酸としてテレフタル酸を、ジオールとしてエチレングリコールを重縮合反応して合成したＰＥＴを主成分とするフィルムまたはシートが好適である。
また、前記のフィルムまたはシートは、本発明の予備発泡粒子に使用した樹脂であっても良い。
フィルムまたはシートは、その結晶化度が１５％以下であるのが好ましい。その理由は前述したとおりである。なお、結晶化度が０％であるいわゆる非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂にて形成されたフィルムまたはシートを使用することもできる。ただし耐熱性のある発泡積層体を得るためには結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートが好ましい。
上記フィルムまたはシートの厚みは５０μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、押出成形して製造されたフィルムやシートが好適である。
またシートとして発泡シートを使用することもできる。
発泡シートの厚みは約０．５〜３ｍｍ程度であるものが好ましく、さらに結晶化度が１５％以下であるものがより好ましい。
産業上の利用可能性
以上、詳述したように本発明によれば、型内発泡成形の粒子同士の融着性に優れた新規な結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子と、当該予備発泡粒子にて形成された、粒子間の融着性や機械的強度に優れ、なおかつ外観も良好な型内発泡成形体と、そして当該型内発泡成形体とフィルムまたはシートとが強固に接着して積層された良好な発泡積層体が得られるという特有の作用効果を奏する。
実施例
以下、実施例、比較例をあげて、この発明の優れている点を具体的に説明する。
なお、下記の各測定はいずれも、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１００「プラスチックの状態調節および試験場所の標準状態」に準拠した、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの測定環境下で行った。
予備発泡粒子の結晶化ピーク温度、ならびに予備発泡粒子、フィルム、シート、型内発泡成形体などの結晶化度は、いずれも前述したように日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した結果より求めた。
また芳香族ポリエステル系樹脂におけるＩＰＡユニットおよびＣＨＤＭユニットの含有割合、ならびに樹脂の溶融張力は、それぞれ下記の方法で測定した。
（ＩＰＡユニットの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロンカップ中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロンカップをＳＵＳ製の耐圧加熱カップに入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
つぎに、加熱後の耐圧加熱カップを室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロンカップを取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。
つぎに、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものをさらに蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。
つぎにこの試料溶液と、イソフタル酸標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−ｍｏｄｕｌｅｌ
カラム：ＧＬ社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ５μｍ（４．６×２５０）
カラム温度：２３±２℃
ポンプ温度：２３±２℃
移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間：５０分
注入量：５０μｌ
検出：ＵＶ−２１０ｎｍ
つぎに、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のＩＰＡユニットの含有割合（重量％）を計算した。
0003619154.tif 000005
（ＣＨＤＭユニットの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロンカップ中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロンカップをＳＵＳ製の耐圧加熱カップに入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
つぎに、加熱後の耐圧加熱カップを室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロンカップを取り出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程度まで特級試薬メタノールを加えた。
つぎに、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１００ｍｌまでメスアップしたものを特級試薬アセトンで１０倍に希釈して試料溶液とした。
つぎにこの試料溶液と、１，４−シクロヘキサンジメタノール標準溶液とを、それぞれ別個に１０ｍｌ遠沈管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させた後、東京化成工業社製のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間、加熱した。
そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＧＣ  ＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜Ｒ２〜３２０℃（５分間）
昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分
分析時間：２０分間
注入温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ガス圧力：１８ｐｓｉ
つぎに、標準溶液から得た１，４−シクロヘキサンジメタノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のＣＨＤＭユニットの含有割合（重量％）を計算した。
0003619154.tif 000006
（溶融張力の測定）
溶融張力の測定は、下記の条件にて作製した非発泡ペレットを使用して、下記測定装置及び条件にて行った。なお非発泡ペレットは、１１０℃の真空乾燥機に入れて２４時間、減圧乾燥することで含有水分を除去した後、測定に供した。
測定装置：キャピログラフ  ＰＭＤ−Ｃ（■東洋精機製作所）
温度：２７０℃
予熱時間：５分
キャピラリー形状：（直径）１．０ｍｍ、（長さ）２０ｍｍ、（流入角度）９０度
押出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度３６４．８ｓｅｃ-1）
引取速度：１００ｍ／ｍｉｎ
予備発泡粒子の嵩密度、型内発泡成形体の見かけ密度、および発泡シートの見かけ密度は、下記の方法で測定した。
（嵩密度、見かけ密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７６７に所載の方法に準拠して、次式により、予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）、型内発泡成形体の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）、および発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
0003619154.tif 000007
予備発泡粒子の連続気泡率、および平均気泡径は、下記の方法で測定した。
（連続気泡率の測定）
下記（１）〜（３）の各試験を行って、予備発泡粒子の連続気泡率（％）を求めた。
（１）予備発泡粒子の重量および体積測定
空気比較式比重計（東京サイエンス社製  １０００型）の試料カップに約８０％程度入る予備発泡粒子の重量をあらかじめ測定した〔予備発泡粒子重量Ａ（ｇ）〕。
つぎに予備発泡粒子をカップに入れ、そのカップを上記の比重計にセットし、１−１／２−１気圧法によって体積を測定した〔予備発泡粒子の体積Ｂ（ｃｍ3）〕。
（２）予備発泡粒子の見かけ体積測定
電子天秤（大和製衡社製  ＨＢ３０００）の計量皿を取り外して、その取り付け金具に金網製の容器を吊した状態で、上記容器を水中に浸漬して、水中での容器の重量を測定した〔水中での容器重量Ｃ（ｇ）〕。
つぎに同容器に上記（１）で測定した予備発泡粒子の全量を入れ、同様にして水中に浸漬した状態で、容器と予備発泡粒子の合計の重量を測定した〔水中での合計重量Ｄ（ｇ）〕。
そして次式により、予備発泡粒子の見かけ体積Ｅ（ｃｍ3）を求めた。なお水１ｇは体積１ｃｍ3として換算した。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
（３）連続気泡率
上記（１）（２）の結果から、次式により連続気泡率〔％〕を求めた。
連続気泡率（％）＝（Ｅ−Ｂ）×１００／Ｅ
（平均気泡径の測定）
平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９に準拠して求めた樹脂の流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）、および厚み方向（ＶＤ）の各平均気泡径を相加平均して求めた。
型内発泡成形体の曲げ強度、たわみ量および融着率を下記の方法で測定するとともに、寸法安定性、耐熱性および外観を下記の方法で評価した。
（曲げ強度およびたわみ量の測定）
型内発泡成形体を、５０ｍｍ×１００ｍｍ×１３ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として、下記の条件で曲げ試験を行い、最大曲げ強度（ＭＰａ）と、そのときの撓み量（ｍｍ）を求めた。
装置：テンシロン万能試験機
曲げ速度：５０ｍｍ／分
先端治具：加圧くさび３．２Ｒ
支持台：３．２Ｒ
スパン間距離：５０ｍｍ
（融着率の測定）
型内発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させた後、破断面に存在する全ての予備発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した予備発泡粒子の個数とを計数した。そして次式により、粒子同士の融着性の基準となる融着率（％）を求めた。
0003619154.tif 000008
（成形体の寸法安定性の評価）
キャビティの、型内発泡成形体の最大長さに相当する間隔Ｌ1と、型から取り出した時の型内発泡成形体の最大長さＬ2とから、下記式によって、型から取り出した時の成形体の収縮率（％）を求めた。そして収縮率が２％以下であったものを○（寸法安定性良好）、２％を超えたものを×（寸法安定性不良）として評価した。
成形体の収縮率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）×１００／Ｌ1
（耐熱性の評価）
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して型内発泡成形体、発泡積層体の耐熱性を評価した。すなわち型内発泡成形体もしくは発泡積層体を１５０℃の高温槽に入れて２２時間、加熱した。そして型内発泡成形体もしくは発泡積層体の、加熱前の寸法Ｔ3と、加熱後の寸法Ｔ4との差の絶対値から、下記式によって寸法変化率（％）を求めて、寸法変化率が２％以下であったものを○（耐熱性良好）、２％を超えたものを×（耐熱性不良）として評価した。
寸法変化率（％）＝｜Ｔ3−Ｔ4｜×１００／Ｔ3
（外観の評価）
型内発泡成形体の外観を目視にて観察して、表面の溶けやひけなどが見られたものを×（外観不良）、表面の溶けやひけなどのない良好なものを○（外観良好）、表面の溶けやひけなどが見られない上、表面がきめ細かいものを◎（外観特に良好）として評価した。
さらに発泡積層体における、フィルムまたはシートの型内発泡成形体からのはく離強度、発泡積層体の表面平滑性、および全体の衝撃強度を示す落球衝撃値を、それぞれ下記の方法で測定、評価した。
（はく離強度の測定）
発泡積層体を切り出して、フィルムまたはシートが積層された面の寸法が長さ１６０ｍｍ、幅２５ｍｍであるサンプル（厚みは積層体の厚み＝２０ｍｍ）を作製した。
つぎにこのサンプルから、測定前にあらかじめ、長さ１００ｍｍにわたってフィルムまたはシートをはく離した後、テンシロン万能試験機〔（株）オリエンテック製のＵＣＴ−１０Ｔ〕を用いて、上記サンプルの、互いにはく離された型内発泡成形体の先端と、フィルムまたはシートの先端とを１８０°方向に引っ張った際のはく離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。試験条件は下記のとおり。
引張速度：２００ｍｍ／分
引張距離：５０ｍｍ
（表面平滑性の評価）
その表面に、印刷用黒色インクを均一に塗布したゴム製のロールを、発泡積層体の、フィルムまたはシートが積層された表面上で転動させることによって、ロール表面の印刷用黒色インクを、上記フィルムまたはシートが積層された表面に転写、印刷した。
そして印刷結果を目視にて観察して、印刷の抜けがなかったものを表面平滑性良好（○）、表面の凹凸に起因して少しでも抜けが見られたものを表面平滑性不良（×）として、その外観を評価した。
（落球衝撃値の測定）
発泡積層体を切り出して、フィルムまたはシートが積層された面の寸法が長さ２１５ｍｍ、幅４０ｍｍであるサンプル（厚みは積層体の厚み＝２０ｍｍ）を作製した。
つぎにこのサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に、フィルムまたはシートが積層された面を上にして載置した後、両保持部材の中間位置で、かつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を観察した。
そしてこの試験を、鋼球を落下させる高さを違えて繰り返し行って、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値（ｃｍ）として求めて、積層体の強度を評価した。
下記の各実施例、比較例で使用した芳香族ポリエステル系樹脂の一覧を表１に示す。
0003619154.tif 000009
実施例１
芳香族ポリエステル系樹脂としての、前記表１に記載のNo.１の樹脂７５重量部、およびNo.２の樹脂２５重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．３０重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混練し、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１．０重量部の割合で圧入した。
つぎに、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接続したサーキュラダイ〔ダイギャップ：０．４ｍｍ、ダイ口径：６０ｍｍ〕を通して大気中に筒状に押出発泡成形し、その内面をマンドレル（内部に２０℃の冷水を通水）に接触させて急冷し、また外面はエアーリングからエアーを吹きかけて冷却した後、切開してシート状の押出発泡体〔見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3、厚み：１．０ｍｍ〕を製造した。この押出発泡体を切断機にて約５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの角柱状に切断して予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度は３．６％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃であった。また上記予備発泡粒子のＩＰＡユニットの含有割合は１．４重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は０重量％であった。
つぎに、上記予備発泡粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧で０．９８ＭＰａの圧力下で約４時間、保持した。
そして密閉容器から取り出した予備発泡粒子を、雄型と雌型とを閉鎖して形成された、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんした後、雌型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０７ＭＰａのスチームを４５秒間導入し、次いで雄雌両金型からキャビティ内に、ゲージ圧０．１０ＭＰａのスチームを４５秒間導入して型内発泡成形を行った後、スチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持し、最後に水冷して、型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１２ｇ／ｃｍ3であった。また融着率は６２％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．１５ＭＰａ、たわみ量は２．７３ｍｍと高強度であった。
実施例２
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度は２．６％、結晶化ピーク温度は１５４．３℃であった。また上記予備発泡粒子のＩＰＡユニットの含有割合は５．８重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は０重量％であった。
型内発泡成形体は粒子間に空隙がみられない良好なもので、その見かけ密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、融着率は９２％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．１９ＭＰａ、たわみ量は１０．６ｍｍと高強度であった。
実施例３
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.１の樹脂８５重量部、およびNo.３の樹脂１５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度は４．０％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。また上記予備発泡粒子のＩＰＡユニットの含有割合は０重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は２．６重量％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、融着率は６８％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．０２ＭＰａ、たわみ量は３．４２ｍｍと高強度であった。
上記実施例１〜３で得た型内発泡成形体の曲げ試験において、破断した成形体の破断面を見たところ、いずれも融着力が強いため、粒子界面から分離せず、粒子自体が破断しているのが認められた。
実施例４
実施例２と同様にして作製した切断前のシート状の押出発泡体〔見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3、厚み：１．０ｍｍ〕を、熱板成形機により食品容器に成形した。このときの成形条件は加熱板の温度が１２０℃で加熱時間は４秒、成形金型の温度が２５℃で成形時間は６秒だった。また容器の形状は幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで深さは２５ｍｍであった。
そしてこの容器を切断機にて約５×３ｍｍのチップ状に切断したものを予備発泡粒子とし、それを用いて実施例２と同様にして型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．０８ｇ／ｃｍ3、結晶化度は２．９％、結晶化ピーク温度は１５４．５℃であった。また上記予備発泡粒子のＩＰＡユニットの含有割合は５．８重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は０重量％であった。
型内発泡成形体は粒子間に空隙がみられない良好なもので、その見かけ密度は０．０８ｇ／ｃｍ3、融着率は９０％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．００ＭＰａ、たわみ量は８．６ｍｍと高強度であった。
比較例１
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.１の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度は９．６％、結晶化ピーク温度は１２６．８℃であった。また上記予備発泡粒子のＩＰＡユニットの含有割合は０重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は０重量％であった。
見かけ密度が０．１２ｇ／ｃｍ3である型内発泡成形体を製造することはできたが、その融着率は３３％と低いものであった。また曲げ強度は０．６１ＭＰａ、たわみ量は１．３７ｍｍであり、実施例１〜４の型内発泡成形体と比べて劣ったものであった。
以上の結果を表２〜表４にまとめた。
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実施例５
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.４の樹脂１００重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．３０重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混練し、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１．０重量部の割合で圧入した。
つぎに、押出機のバレルの先端に接続したマルチノズル金型〔直線上に、直径０．８ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕の、各ノズルを通して押し出して押出発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて略円柱状に切断して予備発泡粒子とした。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３５．０℃、平均気泡径は０．４０ｍｍ、連続気泡率は１０．５％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．８１ｇであった。
つぎに、上記予備発泡粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧０．４９ＭＰａの圧力下で約４時間、保持した。
そして密閉容器から取り出した予備発泡粒子を、雄型と雌型とを閉鎖して形成された、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんした後、雌型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入して型内発泡成形を行った後、スチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持し、最後に水冷して、型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は７０％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．２８ＭＰａ、たわみ量は７．７７ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例６
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．２５重量部としたこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は３．０％、結晶化ピーク温度は１５３．９℃、平均気泡径は０．４７ｍｍ、連続気泡率は２０．２％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２１ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９３％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．３８ＭＰａ、たわみ量は１２．５ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例７
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂とNo.１の樹脂とを、重量比で２５：７５の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：１．４重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：０重量％〕１００重量部を使用したこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３５．５℃、平均気泡径は０．４７ｍｍ、連続気泡率は１９．８％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２２ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は６５％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．２４ＭＰａ、たわみ量は６．５４ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例８
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.５の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は２．５％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃、平均気泡径は０．４２ｍｍ、連続気泡率は１３．６％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．５３ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は６４％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．２２ＭＰａ、たわみ量は７．００ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例９
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.３の樹脂とNo.１の樹脂とを、重量比で５０：５０の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：０重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：８．６重量％〕１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．３５重量部としたこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は１．０％、結晶化ピーク温度は１５１．２℃、平均気泡径は０．４３ｍｍ、連続気泡率は１６．４％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．４４ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９３％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．３２ＭＰａ、たわみ量は１１．２ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例１０
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂、No.３の樹脂、およびNo.１の樹脂を、それぞれ重量比で１０：５：８５の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：０．６重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：０．９重量％〕１００重量部を使用したこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は４．５％、結晶化ピーク温度は１３６．９℃、平均気泡径は０．５５ｍｍ、連続気泡率は２５．６％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．０２ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．４％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は７０％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．２８ＭＰａ、たわみ量は７．６５ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
実施例１１
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂、No.３の樹脂、およびNo.１の樹脂を、それぞれ重量比で５０：２５：２５の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：２．９重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：４．３重量％〕１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．３５重量部としたこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は３．２％、結晶化ピーク温度は１４８．８℃、平均気泡径は０．４６ｍｍ、連続気泡率は１９．８％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２１ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９０％と良好な融着性を示し、曲げ強度は１．３０ＭＰａ、たわみ量は１０．５ｍｍと高強度であった。外観も良好であった。
比較例２
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.１の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は９．４％、結晶化ピーク温度は１２６．３℃、平均気泡径は０．５２ｍｍ、連続気泡率は２４．３％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．１２ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。ただし融着率は３４％と低く、また曲げ強度は０．７２ＭＰａ、たわみ量は１．４０ｍｍと強度の点でも不十分であった。また外観も悪いものであった。
比較例３
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.６の樹脂１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．２５重量部としたこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は９．１％、結晶化ピーク温度は１２８．０℃、平均気泡径は０．４３ｍｍ、連続気泡率は１４．７％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．５４ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。ただし融着率は３０％と低く、また曲げ強度は０．５８ＭＰａ、たわみ量は１．２３ｍｍと強度の点でも不十分であった。また外観も悪いものであった。
比較例４
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂とNo.３の樹脂とを、重量比で５０：５０の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：２．９重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：８．６重量％、非晶性〕１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．４０重量部としたこと以外は実施例５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は０％、結晶化ピーク温度はなし、平均気泡径は０．４５ｍｍ、連続気泡率は１８．９％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２７ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3であったが、該成形体の収縮率は２．５％で、寸法安定性が悪いことが確認された。また融着率は８９％と良好な融着性を示し、曲げ強度も１．２９ＭＰａと大きかったが、たわみ量は１．８８ｍｍと小さく、もろいことが確認された。また外観も悪いものであった。
以上の結果を表５〜表７にまとめた。
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実施例１２
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.７の樹脂１００重量部と、溶融張力改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．１５重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、バレル温度２７０〜２８０℃の条件で溶融、混練し、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１．１重量部の割合で圧入した。
つぎに、押出機のバレルの先端に接統したマルチノズル金型〔直線上に、直径０．８ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕の、各ノズルから、せん断速度１０，４３８ｓｅｃ-1（溶融樹脂密度：１．２ｇ／ｃｍ3）で押出して発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて略円柱状に切断して一次予備発泡粒子とした。
この予備発泡粒子（一次予備発泡粒子）の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は２．０〜３．０ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３６．９℃、平均気泡径は０．４３ｍｍであった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
つぎにこの予備発泡粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧０．４９ＭＰａの圧力下で２時間保持した後、密閉容器から取り出した。その後、かく拌羽根を備えた予備発泡機中にて、熱風（熱風吹き出し温度６８℃）で加熱して再発泡させて二次予備発泡粒子を得た。
この二次予備発泡粒子の連続気泡率は１１．４％、嵩密度は０．０６０ｇ／ｃｍ3、結晶化度は４．８％であった。
次に、上記の二次予備発泡粒子を再び密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入してゲージ圧０．４９ＭＰａの圧力下で４時間保持した後、密閉容器から取り出した。次いで雄型と雌型とを閉鎖して形成された、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんし、雌型からキャビティー内に、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入して型内発泡成形した。
そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．０６０ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．８％で寸法安定性が良好であることが確認された。型内発泡成形体の融着率は８５％と良好な融着性を示した。外観も良好であった。
実施例１３
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.５の樹脂１００重量部を使用するとともに、ピロメリット酸二無水物の添加量を０．２０重量部としたこと以外は実施例１２と同様にして、一次予備発泡粒子、二次予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
一次予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は２．０〜３．０ｍｍ、結晶化度は２．７％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃、平均気泡径は０．５１ｍｍであった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．１５ｇであった。
二次予備発泡粒子の連続気泡率は２０．９％、嵩密度は０．０６７ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度は２．７％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．０６７ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．９％で寸法安定性が良好であることが確認された。該型内発泡成形体の融着率は８０％と良好な融着性を示した。外観も良好であった。
実施例１４
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂１００重量部を使用するとともに、ピロメリット酸二無水物の添加量を０．２５重量部、発泡剤としてのブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）の圧入量を、混合物１００重量部に対して１．４重量部としたこと以外は実施例１２と同様にして、一次予備発泡粒子、二次予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
一次予備発泡粒子の嵩密度は０．１１ｇ／ｃｍ3、粒径は２．２〜３．０ｍｍ、結晶化度は３．２％、結晶化ピーク温度は１５３．９℃、平均気泡径は０．４７ｍｍであった。また一次予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２１ｇであった。
二次予備発泡粒子の連続気泡率は１５．２％、嵩密度は０．０５５ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度は３．３％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．０５５ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．９％で寸法安定性が良好であることが確認された。該型内発泡成形体の融着率は９４％と良好な融着性を示した。外観も良好であった。
以上の結果を表８〜表１１にまとめた。
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実施例１５
（ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチの製造）
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.４の樹脂９８重量部と、ポリ四フッ化エチレン樹脂〔旭硝子（株）製のフルオン１６９Ｊ〕２重量部とを押出機〔口径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数４０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２８０℃の条件で溶融、混練した。
次に押出機のバレルの先端に接統したマルチノズル金型〔直線上に、直径３．０ｍｍのノズルが８個、配置されたもの〕から押出した後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出物を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて小粒状に切断して、ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチを製造した。
（予備発泡粒子、型内発泡成形体の製造）
上記ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチに使用したのと同じ芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部と、上記ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチ０．５重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．２９重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混練し、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１．１重量部の割合で圧入した。芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、ポリ四フッ化エチレン樹脂の配合量は０．０１０重量部であった。
次いで押出機のバレルの先端に接統したマルチノズル金型〔直線上に、直径１．０ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕から押出して発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて略円柱状に切断して予備発泡粒子を製造した。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は５．０％、結晶化ピーク温度は１３５．０℃、平均気泡径は０．２０ｍｍ、連続気泡率は６．７％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．８２ｇであった。
つぎに、この予備発泡粒子を耐圧密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧０．４９ＭＰａの圧力下で４時間保持した後、密閉容器から取り出した予備発泡粒子を、雄型と雌型とを閉鎖して形成された、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんした後、雌型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入して型内発泡成形した。次いでスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷し、その後型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は６９％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。
実施例１６
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.５の樹脂１００重量部を使用するとともに、前記ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチの量を４重量部としたこと以外は実施例１５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。なお芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、ポリ四フッ化エチレン樹脂の配合量は０．０７７重量部とした。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．２％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃、平均気泡径は０．２０ｍｍ、連続気泡率は８．５％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．７０ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は６５％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。
実施例１７
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例１５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。なお芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、ポリ四フッ化エチレン樹脂の配合量は０．０１０重量部とした。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は３．１％、結晶化ピーク温度は１５３．９℃、平均気泡径は０．２８ｍｍ、連続気泡率は８．３％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．７５ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９０％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。
比較例５
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.１の樹脂１００重量部を使用するとともに、前記ポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチを全く配合しなかったこと以外は実施例１５と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は９．２％、結晶化ピーク温度は１２７．２℃、平均気泡径は０．５５ｍｍ、連続気泡率は８．１％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．８５ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認されたが、融着率は３０％と融着性が不十分であり、外観も悪いものであった。
以上の結果を表１２〜表１４にまとめた。
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実施例１８
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.７の樹脂とNo.２の樹脂とを、重量比で７５：２５の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：２．５重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：０重量％〕１００重量部と、前記実施例１５で使用したのと同じポリ四フッ化エチレン樹脂マスターバッチ１重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．１７重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混練しながら、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１．１重量部の割合で圧入した。なお芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、ポリ四フッ化エチレン樹脂の配合量は０．０２０重量部であった。
またエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
次に、押出機のバレルの先端に接続したマルチノズル金型〔直線上に、直径１．０ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕の、各ノズルを通して押し出して発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて略円柱状に切断して予備発泡粒子とした。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．０％、結晶化ピーク温度は１３８．９℃、平均気泡径は０．２２ｍｍ、連続気泡率は７．４％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．８ｇであった。
次に、上記予備発泡粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧０．４ＭＰａの圧力下で４時間、保持した。
そして密閉容器から取り出した予備発泡粒子を、雄型と雌型とを閉鎖して形成された、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんした後、雌型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入して型内発泡成形を行った。そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８６％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５３％で耐熱性も良好であった。
実施例１９
発泡剤をイソブタン単独のものとしたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は３．９％、結晶化ピーク温度は１３９．１℃、平均気泡径は０．２０ｍｍ、連続気泡率は７．０％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８４％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５６％で耐熱性も良好であった。
実施例２０
発泡剤をｎ−ブタン単独のものとしたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．０％、結晶化ピーク温度は１３８．８℃、平均気泡径は０．２２ｍｍ、連続気泡率は７．５％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８７％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５３％で耐熱性も良好であった。
実施例２１
発泡剤をプロパンとし、その圧入量を、樹脂の混合物に対して０．９重量％としたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は３．９％、結晶化ピーク温度は１３９．２℃、平均気泡径は０．１９ｍｍ、連続気泡率は６．２％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．１％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８５％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５４％で耐熱性も良好であった。
実施例２２
発泡剤をシクロペンタンとし、その圧入量を、樹脂の混合物に対して１．４重量％としたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．２％、結晶化ピーク温度は１３８．７℃、平均気泡径は０．２５ｍｍ、連続気泡率は８．９％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．２％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９０％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５１％で耐熱性も良好であった。
実施例２３
発泡剤をフロン１３４ａとし、その圧入量を、樹脂の混合物に対して１．９重量％としたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．０％、結晶化ピーク温度は１３８．５℃、平均気泡径は０．２０ｍｍ、連続気泡率は７．７％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８５％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。寸法変化率は０．５５％で耐熱性も良好であった。
実施例２４
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂、No.３の樹脂、およびNo.１の樹脂を、それぞれ重量比で５０：２５：２５の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：２．９重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：４．３重量％〕１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．３３重量部としたこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は３．２％、結晶化ピーク温度は１４８．３℃、平均気泡径は０．２７ｍｍ、連続気泡率は１５．３％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２０ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９５％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。
実施例２５
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.３の樹脂とNo.１の樹脂とを、重量比で５０：５０の割合で配合した後、溶融、混練してエステル交換させたもの〔ＩＰＡユニットの含有割合：０重量％、ＣＨＤＭユニットの含有割合：８．６重量％〕１００重量部を使用し、かつ改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．３２重量部とするとともに、発泡剤としてノルマルブタンを単独で使用したこと以外は実施例１８と同様にして予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
なおエステル交換のための溶融、混練は、前述した押出発泡用の押出機のバレル中で、発泡剤としてのブタンの圧入に先だって行った。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は１．２％、結晶化ピーク温度は１５０．７℃、平均気泡径は０．２５ｍｍ、連続気泡率は１５．９％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．４４ｇであった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．３％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は９５％と良好な融着性を示し、外観は特に良好であった。
実施例２６
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.７の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例１８と同様にして、一次予備発泡粒子を製造した。
一次予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３５．４℃、平均気泡径は０．２０ｍｍ、連続気泡率は６．７％であった。また予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．８８ｇであった。
次にこの一次予備発泡粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入し、ゲージ圧０．７８ＭＰａの圧力下で２時間保持した後、密閉容器から取り出し、かく拌羽根を備えた予備発泡機中にて、熱風（熱風吹き出し温度６８℃）で加熱して再発泡させて二次予備発泡粒子を得た。
二次予備発泡粒子の連続気泡率は１１．３％、嵩密度は０．０４５ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度は５．０％であった。
次に、上記の二次予備発泡粒子を再び密閉容器に入れ、炭酸ガスを圧入してゲージ圧０．４９ＭＰａの圧力下で４時間保持した後、密閉容器から取り出した。次いで内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍのキャビティ内に充てんした後、雌型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、ゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入して型内発泡成形した。
そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して型内発泡成形体を取り出した。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．０４８ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．９％で寸法安定性が良好であることが確認された。型内発泡成形体の融着率は７１％と良好な融着性を示した。外観は特に良好であった。
実施例２７
実施例１８で製造したのと同じ予備発泡粒子を一次予備発泡粒子として使用するとともに、二次発泡時の炭酸ガスの圧力をゲージ圧で１．９６ＭＰａとしたこと以外は実施例２６と同様にして二次予備発泡粒子を製造し、型内発泡成形体を得た。
二次予備発泡粒子の連続気泡率は１５．９％、嵩密度は０．０３１ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度は４．２％であった。
型内発泡成形体の見かけ密度は０．０３４ｇ／ｃｍ3、該成形体の収縮率は０．９％で寸法安定性が良好であることが確認された。また融着率は８４％と良好な融着性を示した。外観は特に良好であった。
以上の結果を表１５〜表１８にまとめた。
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実施例２８
〈予備発泡粒子の製造〉
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.４の樹脂１００重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．３０重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混練し、バレルの途中から発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／イソブタン＝７／３）を、混合物１００重量部に対して１重量部の割合で圧入した。
次に押出機のバレルの先端に接続したマルチノズル金型〔直線上に、直径０．８ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕から押出して発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の押出発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて略円柱状に切断して予備発泡粒子を製造した。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３６．９℃であった。
〈発泡積層体の製造〉
縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚み２０ｍｍの型内発泡成形体を製造するための発泡成形金型を使用した。型内発泡成形体の、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍの面に対応する雌型の底面に、同寸法の非発泡のＰＥＴフィルム〔結晶化度：４．１％、厚み：２００μｍ〕を装着した後、型を閉鎖し形成されたキャビティ内に、上記で製造した予備発泡粒子を充てんした。
次に雄型からキャビティ内に、１０６℃、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１５秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、１１６℃、ゲージ圧０．０７ＭＰａのスチームを４５秒間導入して型内発泡成形するとともに、ＰＥＴフィルムと積層、一体化させた。
そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して発泡積層体を取り出した。
発泡積層体は、型内発泡成形体の発泡層とＰＥＴフィルムとのはく離強度が２６．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が７０％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が４３ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２８．６％、ＰＥＴフィルムの結晶化度は２５．６％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
実施例２９
〈予備発泡粒子の製造〉
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.５の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例２８と同様にして、予備発泡粒子を製造した。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は２．５％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。
〈発泡積層体の製造〉
実施例２８で使用したのと同じＰＥＴフィルム〔結晶化度：４．１％、厚み：２００μｍ〕を同様に装着して一対の金型を閉鎖した後、形成されたキャビティ内に上記で製造した予備発泡粒子を充てんした。
次に雄型からキャビティ内に、１０６℃、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１５秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、１２２℃、ゲージ圧０．０９ＭＰａのスチームを４５秒間導入して型内発泡成形するとともに、ＰＥＴフィルムと積層、一体化させた。
そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して発泡積層体を取り出した。
発泡積層体は、型内発泡成形体の発泡層とＰＥＴフィルムとのはく離強度が２５．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が６％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が４２ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２８．２％、ＰＥＴフィルムの結晶化度は２８．３％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
実施例３０
〈予備発泡粒子の製造〉
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.２の樹脂１００重量部を使用するとともに、改質剤としてのピロメリット酸二無水物の量を０．２５重量部としたこと以外は実施例２８と同様にして、予備発泡粒子を製造した。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は３．０％、結晶化ピーク温度は１５３．９℃であった。
〈発泡積層体の製造〉
実施例２８で使用したのと同じＰＥＴフィルム〔結晶化度：４．１％、厚み：２００μｍ〕を同様に装着して一対の金型を閉鎖した後、上記で製造した予備発泡粒子を同様に充てんした。
次に雄型からキャビティ内に、１０６℃、ゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１５秒間導入し、次いで雄雌両型からキャビティ内に、１１２℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａのスチームを４５秒間導入して型内発泡成形するとともに、ＰＥＴフィルムと積層、一体化させた。
そしてスチームの導入を止めた状態で１２０秒間保持した後、最後に水冷して発泡積層体を取り出した。
発泡積層体は、型内発泡成形体の発泡層とＰＥＴフィルムとのはく離強度が２８．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が９３％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が５１ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２５．４％、ＰＥＴフィルムの結晶化度は２５．２％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
実施例３１
積層するフィルムとして、結晶化度が７．５％で、その厚みが５００μｍである非発泡のＰＥＴフィルムを使用したこと以外は実施例２８と同様にして、発泡積層体を製造した。
発泡積層体は、型内発泡成形体の発泡層とＰＥＴフィルムとのはく離強度が２２．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が７０％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が７５ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２８．６％、ＰＥＴフィルムの結晶化度は２９．６％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
実施例３２
積層するフィルムとして、非晶性（結晶化度：０％）で、その厚みが２００μｍである非発泡のＰＥＴフィルムを使用したこと以外は実施例２８と同様にして、発泡積層体を製造した。
発泡積層体は、型内発泡成形体と非晶性ＰＥＴフィルムとのはく離強度が３２．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が７０％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が４４ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。
実施例３３
エチレングリコールとイソフタル酸とテレフタル酸とを重縮合反応させて合成した芳香族ポリエステル系樹脂の発泡シート〔ＩＰＡユニットの含有割合：０．８重量％、結晶化度：７．０％、厚み：１．０ｍｍ、見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3〕を装着したこと以外は実施例２９と同様にして、発泡積層体を製造した。
発泡積層体は、型内発泡成形体と発泡シートとのはく離強度が２２．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が６４％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が４１ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２８．２％、発泡シートの結晶化度は２８．５％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
実施例３４
発泡シートとして、エチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合反応させて合成されたＰＥＴ樹脂の発泡シート〔結晶化度：１２．３％、厚み：１．０ｍｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ3〕を使用したこと以外は実施例３３と同様にして発泡積層体を製造した。
発泡積層体は、型内発泡成形体と発泡シートとのはく離強度が１８．０Ｎ／２５ｍｍと高く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が６４％であって良好な融着性を示しているとともに、落球衝撃値が３９ｃｍと高く高強度で耐衝撃性に優れる上、表面平滑性も良好で外観に優れたものであった。また型内発泡成形体の結晶化度は２８．２％、発泡シートの結晶化度は３０．６％といずれも高い結晶化度を有し、このことから発泡積層体は、強度および外観に優れるだけでなく耐熱性にも優れることがわかった。
比較例６
芳香族ポリエステル系樹脂として、前記表１に記載のNo.１の樹脂１００重量部を使用したこと以外は実施例２８と同様にして、予備発泡粒子を製造した。
予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、粒径は１．４〜２．５ｍｍ、結晶化度は９．４％、結晶化ピーク温度は１２６．３℃であった。
そして上記予備発泡粒子を使用したこと以外は実施例２８と同様にして、発泡積層体を製造した。
発泡積層体は、型内発泡成形体とＰＥＴフィルムとのはく離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍと低く、また型内発泡成形体は粒子同士の融着率が３４％であって融着性も不十分であった。また落球衝撃値が２４ｃｍと低く、強度が不十分で耐衝撃性に劣っていた。
比較例７
積層するフィルムとして、結晶化度が２５．０％で、その厚みが２００μｍである非発泡のＰＥＴフィルムを使用したこと以外は実施例２８と同様にして、発泡積層体を製造することを試みたが、型内発泡成形体とＰＥＴフィルムとが全く融着せず、発泡積層体を製造することはできなかった。
以上の結果を、実施例１で使用したのと同じ予備発泡粒子を用いて、実施例１と同条件で型内発泡成形して得た、単品の型内発泡成形体（従来例１）の結果とあわせて表１９〜表２２にまとめた。
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