(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくともマグネシウム、チタン、およびハロゲンを含有する固体触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うに際し、
（イ）固体触媒成分として、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示す）で表される化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ24-n（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の数を示す）で表される化合物、および必要に応じて一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基を示す）で表される化合物を含む炭素数１〜２０の炭化水素溶媒の均一溶液を、一般式ＡｌＲ4 p Ｘ3 3-p （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られ、かつ、該処理は、マグネシウム化合物中のアルコキシル基のモル数とチタン化合物中のアルコキシル基のモル数と添加するアルコールのモル数の合計量に対するアルミニウム化合物中のハロゲンのモル数、マグネシウム化合物中のハロゲンのモル数及びチタン化合物中のハロゲンのモル数の合計量の比Ｘｒが２≦Ｘｒ≦２．８となる範囲で行なわれ、
（ロ）次の条件下に連続的にエチレンを単独重合又は共重合することを特徴とするエチレン系重合体の連続重合法。
（ａ）第１の反応帯域において、重合温度６０から１００℃で気相中のエチレンに対するモル比で０．５〜４の水素の存在下、エチレンの重合を行い、極限粘度〔η〕A ＝１．０〜１．５（ｄｌ／ｇ）の重合体Ａを全重合体生成量の７５重量％を越え、９０重量％以下の量生成させ、
（ｂ）第２の反応帯域において、第１の反応帯域における反応生成物共存下に、重合温度５０〜８０℃で、気相中のエチレンに対するモル比で０．０２〜０．１の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕B ＝１３〜２０（ｄｌ／ｇ）の重合体Ｂを全重合体生成量の２５重量％未満で、１０重量％以上の量生成させ、
（ｃ）かつ、重合体Ｂと重合体Ａの極限粘度の比 〔η〕B ／〔η〕Aが１１．８〜２０（粘度平均分子量比で３０〜６０）の範囲になるようにし、最終的に生成する全重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜４．５（ｄｌ／ｇ）密度が０．９６〜０．９７とする。
【請求項２】
固体触媒成分として、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 、（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示す）、で表される化合物及び、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）3 Ｃｌ（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示す）で表される化合物、及び場合によって一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3 は炭素数１から２０のアルキル基、シクロアルキル基を示す）で表される化合物を含む、炭素数１から２０の炭化水素溶媒の均一溶液を用いる請求項１記載のエチレン系重合体の連続重合法。
【請求項３】
成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物としてＡｌＲ52Ｃｌ（式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示す）で表されるジアルキルアルミニウムクロリドを用いる請求項１又は２記載のエチレン系重合体の連続重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なエチレン系重合体の連続重合法、詳しくは特に大型の吹込成形に適したエチレン系重合体、さらに詳しくは、大型中空成形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ剛性が高く機械的特性に優れたエチレン系重合体を連続的に製造する方法に関する。この様な重合体は従来より薄い平均肉厚でも優れた製品特性を保持したプラスチック燃料タンク、プラスチックドラム缶等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車工業分野では、軽量化、省エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性および環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエチレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかでも、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンクや、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状自由度が高い特性を活かし一部の車種、例えば４ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した車種に搭載されている。
【０００３】
この様な用途に、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平２−５３８１１号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くするために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。
また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合を行い、比較的密度の低い共重合体とするために剛性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンクの使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をおこすといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる用途、即ちプラスチック燃料タンク、ドラム缶などの大型吹込成形品の成形において優れた均一延伸性に代表される加工特性と高剛性、高衝撃強度等の優れた機械特性を兼ね備えたエチレン系重合体を得るための連続重合法を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）少なくともマグネシウム、チタン、およびハロゲンを含有する固体触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うに際し、
（イ）固体触媒成分として、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示す）で表される化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ24-n（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の数を示す）で表される化合物、および必要に応じて一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基を示す）で表される化合物を含む炭素数１〜２０の炭化水素溶媒の均一溶液を、一般式ＡｌＲ4 p Ｘ3 3-p （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られ、かつ、該処理は、マグネシウム化合物中のアルコキシル基のモル数とチタン化合物中のアルコキシル基のモル数と添加するアルコールのモル数の合計量に対するアルミニウム化合物中のハロゲンのモル数、マグネシウム化合物中のハロゲンのモル数及びチタン化合物中のハロゲンのモル数の合計量の比Ｘｒが２≦Ｘｒ≦２．８となる範囲で行なわれ、
（ロ）次の条件下に連続的にエチレンを単独重合又は共重合することを特徴とするエチレン系重合体の連続重合法。
（ａ）第１の反応帯域において、重合温度６０から１００℃で気相中のエチレンに対するモル比で０．５〜４の水素の存在下、エチレンの重合を行い、極限粘度〔η〕A ＝１．０〜１．５（ｄｌ／ｇ）の重合体Ａを全重合体生成量の７５重量％を越え、９０重量％以下の量生成させ、
（ｂ）第２の反応帯域において、第１の反応帯域における反応生成物共存下に、重合温度５０〜８０℃で、気相中のエチレンに対するモル比で０．０２〜０．１の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕B ＝１３〜２０（ｄｌ／ｇ）の重合体Ｂを全重合体生成量の２５重量％未満で、１０重量％以上の量生成させ、
（ｃ）かつ、重合体Ｂと重合体Ａの極限粘度の比 〔η〕B ／〔η〕Aが１１．８〜２０（粘度平均分子量比で３０〜６０）の範囲になるようにし、最終的に生成する全重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜４．５（ｄｌ／ｇ）密度が０．９６〜０．９７とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明エチレン系重合体の重合に用いる触媒は、（Ａ）少なくともマグネシウム、チタン、およびハロゲンを含有する固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられ、固体触媒成分としては、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）mＸ1 2-m （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示す）で表される化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ24-n（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の数を示す）で表される化合物、および、必要に応じて一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基を示す）で表される化合物を含む、炭素数１〜２０の炭化水素溶媒の均一溶液を一般式ＡｌＲ4 pＸ3 3-p （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られ、かつ、該処理は、マグネシウム化合物中のアルコキシル基のモル数とチタン化合物中のアルコキシル基のモル数と添加するアルコールのモル数の合計量に対するアルミニウム化合物中のハロゲンのモル数、マグネシウム化合物中のハロゲンのモル数及びチタン化合物中のハロゲンのモル数の合計量の比Ｘｒが２≦Ｘｒ≦２．８となる範囲としたものが使用される。この触媒系を用い、後記の製造条件でエチレン又はエチレンと他のα−オレフィンを連続重合することにより、高い生産性で大型吹込成形において成形性（均一延伸性、耐ドローダウン性、パリソン融着性）、機械特性（耐衝撃性、剛性）に優れた重合体を得ることができる。
【０００７】
この固体触媒成分を調製する際に用いられるマグネシウムの酸素含有有機化合物としてはＭｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物、例えばマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロリド、マグネシウムモノエトキシブロミド、マグネシウムモノエトキシヨウジド等が挙げられる。このうちマグネシウムジエトキシドが好ましい。
【０００８】
チタンの酸素含有有機化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜４の数を示す）で表わされる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジエトキシジクロルチタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロルチタン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン、メトキシトリブロムトタン等が挙げられる。このうちトリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタンが好ましい。
【０００９】
アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式ＡｌＲ3 p Ｘ3 3-P （式中、Ｒ3 はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表わされる化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。このうちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。
【００１０】
上記各化合物の反応は、まずマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、１００℃〜１６０℃に加熱して均一な液状物を調製する。均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存在させることが好ましい。アルコールとしてはエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。
次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶液とする。
以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液に有機アルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜１００℃で反応させると、反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。
【００１１】
各成分の量比は、マグネシウム化合物中のアルコキシル基のモル数とチタン化合物中のアルコキシル基のモル数と添加するアルコールのモル数の合計量に対して、アルミニウム化合物中のハロゲンのモル数、マグネシウム化合物中のハロゲンのモル数及びチタン化合物中のハロゲンのモル数の合計量の比Ｘｒ：
【００１２】
【数１】
0003652781.tif 000002
【００１３】
が、２≦Ｘｒ≦２．８となる範囲とされる。Ｘｒが下限未満では十分な高分子量重合体を得るのに、反応器中の水素とエチレンのモル比を非常に小さくする必要があるか、或いは、重合温度を５０℃未満とする必要があり、工業的製造上不利である。
【００１４】
また、Ｘｒが上限を超えては、低分子量側の重合体の分子量分布が広くなり過ぎ、得られる重合体の衝撃強度が不足する。Ｘｒの範囲は２≦Ｘｒ≦２．８である。更にマグネシウム化合物に対するチタン化合物のモル比はＴｉ／Ｍｇで０．１〜１０の範囲が好ましい。
【００１５】
一方、成分（Ｂ）の共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ5 q Ｘ4 3-q 式中、Ｒ5 はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、ｑは１〜３の数を示す）で表わされる化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。このうちトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロリドが望ましく、特にジエチルアルミニウムモノクロリドを用いた場合、高分子量、低分子量各重合体の分子量分布が広く、また高分子量重合体の分子量を容易に超高分子量とすることが可能であるので分子量分布の制御の自由度が広く、また、生成ポリマー中にフィッシュアイを生成し難い。
【００１６】
また、これらの有機アルミニウム化合物を混合して使用することも出来る。
本発明においては、上記触媒系を用いて５０〜１００℃の温度で連続的にエチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行う。重合方法としては、炭化水素溶媒中で行うスラリー重合法が用いられる。
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。共重合成分である他のα−オレフィンとしては、一般式Ｒ6 −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表わされる化合物、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合成分の含有量は、通常、重合体５重量％以下である。
【００１７】
しかして本発明においては、重合反応を下記（ａ）〜（ｃ）の条件下で行なう
（ａ）第１の反応帯域において、重合温度６０から１００℃で気相中のエチレンに対するモル比で０．５〜４の水素の存在下、エチレンの重合、一般には単独重合を行い、極限粘度〔η〕A ＝１．０〜１．５（ｄｌ／ｇ）の重合体Ａを全重合体生成量の７５重量％を越え、９０重量％以下の量生成させ、
（ｂ）第２の反応帯域において、第１の反応帯域における反応生成物共存下に、重合温度５０〜８０℃で、気相中のエチレンに対するモル比で０．０２〜０．１好ましくは０．０２〜０．０７の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕B ＝１３〜２０（ｄｌ／ｇ）の重合体Ｂを全重合体生成量の２５重量％未満で、１０重量％以上の量生成させ、
（ｃ）かつ、重合体Ｂと重合体Ａの極限粘度の比〔η〕B ／〔η〕A に１１．８〜２０（粘度平均分子量比で３０〜６０）の範囲になるようにし、最終的に生成する全重合体の極限粘度〔η〕が３．５〜４．５（ｄｌ／ｇ）密度が０．９６〜０．９７とする。
【００１８】
一般には、２槽以上の反応器をシリーズに連結して第１段の反応器で重合して得られた反応物を第２段の反応器に導入して連続重合を続ける。第１段、第２段の反応器を各々２槽以上用いることもできる。
（ａ）の反応条件によれば、一方の反応帯域において気相中のエチレンに対するモル比で０．５〜４、好ましくは０．７〜３．５の水素の存在下に重合して、極限粘度１．０〜１．５の重合体Ａを全重合体の生成量の７５重量％を越え９０重量％以下の量生成させる。
【００１９】
しかして、〔η〕A ＝１．０未満であると他方の帯域で行なう重合体の分子量を高くする必要があり、重合体ＡとＢとの分子量比が大きくなるため、フィッシュアイが発生しやすくなり好ましくない。また、得られる重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度が低下する。他方、１．５を超えると後述するη0 が大となり成形性が低下するので好ましくない。気相中のエチレンに対する水素のモル比は０．５未満であると重合体Ａの極限粘度〔η〕A が１．５を超えることが多く、４を超えると〔η〕A が１．０未満となることが多く好ましくない。生成量は７５重量％以下であると、前記（ハ）の第２の帯域で行なう重合体の分子量を小さくしなければならず、得られる全重合体は、溶融張力が小さい。
【００２０】
このため大型、肉厚の成形時にドローダウンしやすくなり、均肉の成形品が安定して得られない。９０重量％をこえると前記（ｂ）の第２の帯域で行なう重合体は、より高分子量が必要であり、分子量比が大となるため、溶融混合が完全にできず、このためフィッシュアイが多くなり、好ましくない。
重合反応は、第１の反応帯域について、６０〜１００℃において１０分〜１０時間、０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下に実施すればよい。
【００２１】
重合温度が６０℃より低いと〔η〕A を１．５以下とするのに水素が多量に必要となり好ましくない。また、重合活性も低下する。
第２の反応帯域の条件において重合温度５０℃以上８０℃以下で気相中のエチレンに対するモル比で０．０２〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０７の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合して、α−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕B ＝１３〜２０の重合体Ｂを全重合体の生成量の２５重量％未満で１０重量％以上の量生成させる。重合体Ｂの極限粘度〔η〕B は下記式
【００２２】
【数２】
〔η〕B ＝（１００〔η〕−ＷA 〔η〕A ）／ＷB 
【００２３】
（式中、〔η〕A 、〔η〕B 、〔η〕はそれぞれ重合体Ａ、重合体Ｂ、全重合体の極限粘度を示し、ＷA 、ＷB はそれぞれ重合体Ａ、重合体Ｂの重量％を示す）から求める。
しかして、極限粘度〔η〕B が１３未満であると、重合体Ａ、重合体Ｂの極限粘度比が小さくなるためバラス効果、溶融張力が小さくドローダウンしやすくなり好ましくない。また得られる重合体（最終的に生成する全重合体）の衝撃強度、耐環境応力亀裂性が低くなり、好ましくない。２０をこえると、重合体Ａ、重合体Ｂの分子量比が大きくなり、相溶性が悪くフィッシュアイの発生があり好ましくない。
【００２４】
またエチレン以外のα−オレフィンの存在量が多すぎると剛性を下げるので好ましくない。α−オレフィン重合量は５重量％以下好ましくは３重量％以下である。第２の帯域で行なう重合は、極限粘度〔η〕が１３以上を得るために、重合温度と、気相中のエチレンに対する水素およびα−オレフィンのモル比を調節する。すなわち、高分子量を得るためには、重合温度を低くし、エチレンに対する水素、α−オレフィンのモル比を小さくすれば良い。
しかし、重合温度が５０℃未満の場合は、通常は冷却水の温度との差が小となり、除熱能力が不足する。一方充分な除熱能力を得るために冷却設備が大きくなり工業的生産上不利となる。
【００２５】
従って、高生産を得るためには、重合温度は５０℃以上で行なうのがよい。
また、連続系では第１の重合帯域からの水素が第２の重合帯域に流入するため、第２の重合帯域中の水素量を極めて低くすることは困難である。
従って、第２の重合帯域の気相中のエチレンに対する水素の下限は０．０２であり、このような重合温度、水素量で所望の〔η〕＝１３〜２０という高分子量を得るためには、本発明の触媒系を用いる必要がある。
【００２６】
このようにして、最終全重合体中の重合体Ａと重合体Ｂの極限粘度の比〔η〕B ／〔η〕A が１１．８〜２０（粘度平均分子量比で３０〜６０）の重合体を得るが極限粘度の比が小さいと、バラス効果が小さく、溶融張力も小さいためドローダウンしやすくなり好ましくない。また、極限粘度の比が大きすぎると、完全混合溶融体が得られず、フィッシュアイが多くなり好ましくない。
【００２７】
以上のようにして製造された重合体は、次いで混練しておくことが好ましい。本発明によって得られた重合体は均一化されやすく、連続式混練押出機によって均一化されペレット化される。そして混練後得られた重合体はフィッシュアイが少ない利点を有している。
また、本発明のエチレン系重合体組成物は、極限粘度〔η〕が３．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲とすることが必要である。極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満の場合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も劣り好ましくない。
【００２８】
また、４．５ｄｌ／ｇを越えると成形性が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合体組成物は、密度が０．９６〜０．９７であり、好ましくはエチレン単独重合体である。密度が０．９６ｇ／ｃｍ3 以下の場合は、剛性が低下し、好ましくない。
また本発明のエチレン系重合体は、９０℃におけるゼロシアー粘度η0 が２×１０7 ｐｏｉｓｅ〜１．５×１０8 ｐｏｉｓｅの範囲にある。ゼロシアー粘度η0 が２×１０7 ｐｏｉｓｅ未満の場合は均一延伸性が低下する。特に複雑形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下する。また１．５×１０8 ｐｏｉｓｅを越えると押し出し性などの成形性が低下し好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明のエチレン系重合体組成物は、式Ｒ値＝σ2 ／σ1 （ここで、Ｒ値とは、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大率を表す指標であり、σ1 、σ2 は伸長歪み速度ε＝０．５ｓｅｃ-1の流動下でのそれぞれ２ｓｅｃ、４ｓｅｃでの歪量における伸長応力である。）で定義されるＲ値が２．５〜４．０、好ましくは２．６〜３．８、さらに好ましくは２．７〜３．５の範囲にあることが必要である。
【００３０】
一般に、Ｒ値の大きな樹脂はブロー成形の際に金型コーナー部などの歪量の大きな部位において、材料の変形に伴う硬化現象（ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じ易く、その部位の過大な伸びを抑制する性質（均一延伸性）が良好な樹脂であると考えられ、Ｒ値が２．５未満の場合は均一延伸性が劣り、特に複雑形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くするために容器全体を厚くしなければならず、その結果、経済性や軽量性といった面で不利となる。また、Ｒ値が４を越える場合は延伸切れ等による成形性の悪化をきたして好ましくない。
本発明によるエチレン系重合体は、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ剛性が高く機械的特性に優れた特徴を有する。
この様にして得られた高密度ポリエチレン樹脂には、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物性試験は得られた重合体粉を実施例１〜４、比較例１〜２にあっては、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７、ダルメージスクリュー押出機（４０ｒｐｍ、温度Ｃ1 ＝１６０℃、Ｃ2 ＝１８０℃、Ｄ２１０℃）で混練し、実施例５、６および比較例３、４は９０ｍｍφ単軸押出機（８０ｒｐｍ、温度Ｃ1 ＝１８０℃、Ｃ2 ＝２１０℃、Ｃ3 ＝２１０℃、Ｃ4 ＝２１０℃）で混練しペレット化したサンプルによって測定した。
【００３２】
以下の諸例において、各種物性試験は以下の方法に従って行った。
（１）極限粘度〔η〕
テトラリン中、１３０℃で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した。
（３）メルトテンションは、１９０℃での溶融樹脂を０．４４ｇ／ｍｉｎ（オリフィス：口径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５、ノズルへの流入角は６０°）で押し出し、これを０．９４ｍ／ｍｉｎで巻き取った場合の４分後の溶融張力で示した。
【００３３】
（４）ゼロシアー粘度（η0 ）
測定装置は、レオメトリックス社製ストレスレオメーター（「ＲＳＲ−Ｍ」）を使用した。この装置は、クリープ特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めることができる。
一般に、溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪断速度領域（１０-3ｓｅｃ以下）で定常値をとり、剪断速度が大きくなるに従い小さくなる。ゼロシアー粘度（η0 ）とは、上記の定常値を指す。
フィクチャーは、円錐−平板型であり、直径が２５ｍｍ、円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを使用した。
測定試料は、ペレットをプレス成形機で厚さ約１ｍｍのシートに成形して使用した。測定温度は１９０℃である。
【００３４】
（５）均一延伸性指標（Ｒ値）
Ｒ値は、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大率を表す指標であり、Ｒ＝σ2 ／σ1 と定義される。ここで、σ1 、σ2 はそれぞれ伸長歪速度ε＝０．５ｓｅｃ-1の流動下で、伸長歪量ε＝１及びε＝２の時の伸長応力を意味する。σ1 、σ2 については、σ＝ηE ×ε（ηE ；伸長粘度、ε；伸長歪速度）であるから、
【００３５】
【数３】
σ1 ＝ηE （ｔ＝２．０；ε＝０．５）×０．５
σ2 ＝ηE （ｔ＝４．０；ε＝０．５）×０．５
（ｔ；時間）
として求めることができる。
【００３６】
（６）高速−ＩＺＯＤ衝撃強度（ＪＩＳ  Ｋ７１１０準拠）
１９０℃でプレス板（厚み９．５５ｍｍ）を作成し、巾６．０ｍｍ、長さ６３．５ｍｍに切削後、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、中央部にノッチを切削加工した試験片を−３０℃に一昼夜保持し、取出し後直ちにダイナタップ社製モデルＧＲＣ８２５０の落錘試験機を用いて、７．７ｍ／秒の衝撃スピードで測定し、破壊する衝撃エネルギー（ジュール）を求めた。
【００３７】
（実施例１）
（Ａ）固体触媒の調製
Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2   １１５ｇとＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ  １５１ｇと、ｎ−Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ  ３７ｇとを１３５℃で６時間混合して均一化した。冷却後ｎ−ヘキサンを所定量加え、均一溶液にした。
次いで所定温度にてＸｒの値が２．２５となるようにエチルアルミニウムセスキクロライドを７０３ｇ滴下し、１時間撹拌した。更にｎ−ヘキサンにて洗浄を繰り返して固体触媒２１６ｇを得た。
【００３８】
（エチレンの重合）
上記（Ａ）で得られた触媒成分（但し（Ａ）の５バッチ分、約１ｋｇ）を用い、０．６ｍ3 の反応器を２基直列に接続した装置を用いて、連続重合を行なった。
第１重合槽にはｎ−ヘキサン５３ｋｇ／ＨＲ、ジエチルアルミニウムモノクロリドを４．５ｇ／ＨＲ、固体触媒成分を０．９ｇ／ＨＲ、エチレンを３１ｋｇ／ＨＲおよび水素を連続的に供給し、温度を９０℃、気相の水素／エチレンモル比を１．５に保って連続重合を行なった。
【００３９】
第２重合槽には第１重合槽の重合体スラリーを連続的に供給するとともにｎ−ヘキサン・３３ｋｇ／ＨＲ、エチレン・１３ｋｇ／ＨＲを連続的に供給し、温度を５０℃に保ち気相中の水素／エチレンモル比が０．０４をこえないように気相ガスを８．５ｋｇ／ＨＲでパージしながら、連続重合を行なった。気相の水素／エチレンモル比は平均０．０３４であった。
第２重合槽からは、連続的にスラリーを抜出し、遠心分離器で固液分離した後、重合体を乾燥した。第１重合槽および第２重合槽からは、定期的に少量のスラリーを採取し、ポリマー濃度を分析した後、ポリマーの分子量を測定した。この様にして、６日間の連続重合を行ない第１段目と第２段目の重合体分率８５／１５の重合体を得た。得られた重合体は、９０ｍｍφ押出機を用い所定の条件で混練ペレット化した後、物性測定に供した。結果は表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、２段目、重合時の気相のガス組成の水素濃度を６．０モル％とし、１段目と２段目の重合体割合いを８０／２０とした。
（実施例３）
上記実施例１において、Ｘｒの値が２．７となるようにエチルアルミニウムセスキクロライドを８５０ｇ滴下した以外は、同様の操作を行った。
上記において得られる触媒を用いて、１段目重合時の気相中の水素／エチレンモル比を１．７に保ち、２段目重合時の気相中の水素／エチレンモル比を０．０６に保ち、１段目と２段目の重合体割合を８５／１５とした他は、実施例１と同様に連続重合を行った。
【００４１】
（比較例１）
上記実施例１において、Ｘｒの値が１．５となるようにエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下した以外は同様の操作を行った。
上記において得られる触媒を用いて、１段目重合時の気相中の水素／エチレンモル比を１．５に保ち、２段目重合時の温度を４５℃とし、気相中の水素／エチレンモル比を０．０２に保ち、１段目と２段目の重合体割合を８５／１５となる様に連続重合を行った。
比較例１は実施例１に比べて、２段目の重合温度を低く設定したため除熱能力が低くなったので２段目の重合レートは他の条件の２５％ダウンとなった。
【００４２】
（比較例２）
比較例１においてＸｒを１．４とし２段目重合時の温度を５０℃とした他は、比較例１と同様に連続重合を行った。
比較例２は、２段目の気相中の水素／エチレンモル比を調節可能な０．０２まで小さくしたにもかかわらず、２段目の重合体の分子量が上がらず、このため溶融張力の値が小さく、実施例に劣るものであった。
（比較例３）
実施例１において、Ｘｒの値が３．２となるようにエチルアルミニウムセスキクロライドを１０１５ｇ滴下した以外は、同様の操作を行った。
上記において得られる触媒を用いて、１段重合時の気相中の水素／エチレンモル比を２．２に保ち、２段目重合時の気相中の水素／エチレンモル比を０．１２に保ち、１段目と２段目の重合体割合を８５／１５とした他は、実施例１と同様に連続重合を行った。
比較例３は、衝撃強度の値が小さく、実施例に劣るものであった。
【００４３】
【表１】
0003652781.tif 000003