(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する非還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に、前記コンデンサ本体と同時焼成して設けられた外部電極（マンガン又は酸化マンガンで被覆した卑金属粒子を用いて形成されたものを除く）とを具備してなり、前記外部電極が、卑金属を主成分とし、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する磁器組成物を含有するとともに、前記外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、前記誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
外部電極は、卑金属１００重量部に対して、Ｍｏを１５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
内部電極層および外部電極における卑金属はＮｉであることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、携帯電話、ＶＴＲ、カメラ、パソコン等の電子機器に使用される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の両端部に外部電極を形成して構成されている。この外部電極は、コンデンサ本体と同時焼成して形成される。コンデンサ本体は、内部電極層と誘電体層を交互に積層してなる容量部の積層方向の両面に、誘電体層と同一材料からなる絶縁層を形成して構成されている。また外部電極の表面には、順にＣｕメッキ層、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層が形成されている。
【０００３】
上述の積層セラミックコンデンサは、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して積層成形体を作製し、この積層成形体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すのが一般的である（特開平７−５７９５９号公報参照）。
【０００４】
外部電極ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、Ｎｉ等の卑金属粉末及び未焼成セラミックを分散させ、有機溶剤を加えたものである（特開平４−２６０３１４号公報参照）。
【０００５】
この特開平４−２６０３１４号公報には、未焼成セラミックとしてチタン酸バリウムを用いて、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合（重量割合）を変更した場合のクラック発生率とメッキ付着性の結果を示している。これによると、未焼成セラミックの割合を少なくするとメッキ付着性は良くなるが、クラックが発生する傾向にあり、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合は１０〜４０重量部が望ましいことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外部電極中のチタン酸バリウムの割合が適性であっても、コンデンサ本体との同時焼成後においては外部電極中のチタン酸バリウムの焼結が不十分であり、外部電極の表面を焼結が不十分なチタン酸バリウムのセラミック結晶粒子が覆ってしまい、外部電極表面にメッキ膜が形成できなくなるという問題があった。即ち、外部電極の表面において、微細なチタン酸バリウムのセラミック結晶粒子が、比較的大きい金属粒子の表面を隙間なく被覆してしまい、外部電極表面のメッキ処理が困難になるという問題があった。
【０００７】
本発明は、外部電極表面へのメッキの形成が容易な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサは、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する非還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に、前記コンデンサ本体と同時焼成して設けられた外部電極（マンガン又は酸化マンガンで被覆した卑金属粒子を用いて形成されたものを除く）とを具備してなり、前記外部電極が、卑金属を主成分とし、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する磁器組成物を含有するとともに、前記外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、前記誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、外部電極は、卑金属１００重量部に対して、Ｍｏを１５〜３０重量部含有することが望ましい。また、内部電極層および外部電極における卑金属はＮｉであることが望ましい。
【００１０】
【作用】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の未焼成セラミックである非還元性誘電体磁器組成物の焼結を高めて粒成長を促進させ、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００１１】
さらに、従来、外部電極表面にメッキが形成可能であってもメッキ形成後、外部電極に残留したメッキ液が外部電極の非金属、例えばＮｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こすことがあったが、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障を抑制できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示すもので、コンデンサ本体１の両端部に外部電極２を形成して構成されている。この外部電極２は、コンデンサ本体１と同時焼成して形成される。コンデンサ本体１は、内部電極層３と誘電体層４を交互に積層してなる容量部５の積層方向の両面に、誘電体層４と同一材料からなる絶縁層６を形成して構成されている。また外部電極２の表面には、順にＣｕメッキ層７、Ｎｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が形成されている。
【００１３】
誘電体層４は、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物からなり、その成分は、チタン酸バリウムや、チタン酸バリウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガンなどを含有して構成されており、焼成後の１層当たりの層厚みは１０〜３０μｍが望しい。
【００１４】
内部電極層３は、卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出している。
【００１５】
卑金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ等があり、そのうち安価であるという理由からＮｉが望ましい。Ｎｉを主成分とする内部電極層３とは、Ｎｉのみからなる場合も含まれる概念であるが、Ｎｉの酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称して本発明では、Ｎｉを主成分とする内部電極層３という。
【００１６】
外部電極２は、未焼成のコンデンサ本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布、脱バインダー、焼成することによって形成されるものである。外部電極２は、卑金属を主成分とし、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物を含有するものである。尚、誘電体層４と外部電極２中の非還元性誘電体磁器組成物は成分が同一であっても、異なっていても、  が外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が上記範囲を満足すれば良いが、製造上の点から同一であることが望ましい。
【００１７】
そして、本発明では、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とされている。これは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５倍未満の場合、焼成後、外部電極中の非還元性誘電体磁器組成物の焼結が不十分となり、外部電極の卑金属粒子の表面を焼結が不十分な微細なセラミック結晶粒子が覆ってしまい、外部電極表面にメッキを形成できなくなるからである。一方、Ｔｉに対するＭｎのモル比が１５倍を越える場合、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が大きくなるからである。
【００１８】
外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比は、メッキ形成および静電容量の経時変化という点から、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の５〜１２倍であることが望ましい。
【００１９】
尚、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であるとは、例えば、誘電体層の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、Ｙ2 Ｏ3 を１．０モル部、ＭｎＯ2 を０．２モル部とから構成されている場合には、外部電極中の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、Ｙ2 Ｏ3 を１．０モル部、ＭｎＯ2 を２．０モル部とから構成され、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比が０．００２であり、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が０．０２であり、これにより、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層のモル比の１０倍となる。
【００２０】
また、外部電極は、卑金属１００重量部に対して、さらにＭｏを１５〜３０重量部含有することが望ましい。Ｍｏ量が１５重量部未満の場合、外部電極に残留したメッキ液が卑金属である外部電極Ｎｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こす場合があるからである。一方、Ｍｏ量が３０重量部を越える場合、外部電極の卑金属粒子の焼結が強くなり、焼成後、外部電極にクラックが発生したり、さらにクラックを介して侵入し、外部電極Ｎｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こす場合があるからである。
【００２１】
尚、外部電極表面のＭｎ量および外部電極のＭｏ量は、波長分散型Ｘ線分析法（ＥＰＭＡ）で定性、定量した値である。
【００２２】
さらに外部電極２の表面にＣｕメッキ層７が形成されている。Ｃｕメッキ層７は外部電極２とＮｉ、Ｓｎメッキ層、もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層の密着性を向上させるものである。Ｃｕメッキ層７の表面には順にＮｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が構成されている。これらは外部電極２の半田食われ防止や半田濡れ性を補うものである。
【００２３】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して未焼成のコンデンサ本体（積層成形体）を作製し、この未焼成のコンデンサ本体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すことにより作製できる。
【００２４】
ここで、外部電極ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、例えば卑金属としてＮｉ、Ｍｎを含む未焼成セラミック粉末、所望によりＭｏの金属粉末を分散させ、有機溶剤を加えたものである。
ビヒクル中の有機溶剤には一般にテルピネオール等が用いられ、またバインダー樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。有機溶剤には、ｎ−デカン等の直鎖状の飽和炭化水素やテルピネオールが使用される。
【００２５】
外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行われている。
【００２６】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の未焼成セラミックの焼結を高めて非還元性誘電体磁器組成物の粒成長を促進させ、外部電極表面の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより、外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００２７】
さらに、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、卑金属である外部電極Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を抑制できる。
【００２８】
また、内部電極層および外部電極における卑金属をＮｉとすることにより、低コスト化を図ることができる。
【００２９】
【実施例】
まず、外部電極ペーストを作製した。Ｎｉ粉末、Ｍｏ粉末及び未焼成セラミック粉末を有機ビヒクル中に三本ロールによって分散させた。Ｎｉ粉末は、化学純度９９．５％、平均粒径２．０μｍである。Ｍｏ粉末は、化学純度９９．９％、平均粒径２．０μｍであり、その添加量は、表１に示すようにＮｉ粉末１００重量部に対して、Ｍｏ粉末が１３〜３２重量部とした。
【００３０】
非還元性誘電体磁器組成物の組成は、誘電体層と同じで、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）と、該チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を所定量、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部からなり、炭酸マンガンの添加量を変化させることにより、外部電極のＴｉに対するＭｎのモル比を変化させた。
【００３１】
非還元性誘電体磁器組成物の平均粒径は１．０μｍで、添加量はＮｉ粉末１００重量部に対して２０重量部の割合である。有機ビヒクルは、テルピネオールが１００重量部に対してエチルセルロースが１０重量部になる様に溶解した。その後、固形分が６０重量％になるように有機溶剤を添加して、混合攪拌して外部電極ペーストを作製した。
【００３２】
次に未焼成のコンデンサ本体を作製した。まず、セラミックグリーンシートを作製した。すなわちチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）と、このチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）０．１重量部、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部含有する非還元性誘電体磁器組成物の粉末を、直径が１０ｍｍのＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて平均粒径が約０．９μｍになるまで湿式粉砕した。なお、平均粒径はレーザー回折方式の粒度分布計で測定した値である。このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ１０μｍのグリーンシートを成形した。尚、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比は、０．００２である。
【００３３】
次にこのグリーンシート上に、ニッケル粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、電極の有効面積は４．５ｍｍ2 である。該内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して未焼成のコンデンサ本体を作製した。
【００３４】
次に外部電極を形成するために、未焼成のコンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを６０μｍの厚みで塗布した。外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、該未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行い、その後１２０℃で１０分乾燥した。
【００３５】
この後、大気中で４００℃にて脱バインダー処理を行い、その後１２５０℃（酸素分圧１０-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中８００℃で再酸化処理をした。この焼成によってコンデンサ本体の焼成と同時に外部電極の形成を行った。その後、外部電極上に順にＣｕメッキ、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施した。
【００３６】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して以下の評価を行った。まず、焼成後の積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極におけるクラックの発生の有無を確認することにより行った。さらにメッキ後の積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を、各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極全面にメッキ膜が形成しているかどうかを確認することにより行った。
【００３７】
次に該積層セラミックコンデンサを各１００個ずつ１５０℃で１時間熱処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対する１０時間後の静電容量の変化率（エージングレート）を算出した。エージングレートは±１．５％以上を不良とした。
【００３８】
また該積層セラミックコンデンサを各１００個ずつ２５０℃の半田槽に３秒浸漬する耐熱衝撃試験を行った。その試験後、該積層セラミックコンデンサにクラックが発生しているかどうかを確認した。観察は、該積層セラミックコンデンサを光学顕微鏡（倍率４０倍）にて行った。
【００３９】
さらに該積層セラミックコンデンサをアルミナ基板上に半田付けして実装させ、以下の条件の湿中負荷試験を行った。その試験方法は、８５℃−８５％ＲＨの環境下にて定格電圧の２倍の電圧を印加して、４８時間稼働後の静電容量、絶縁抵抗をそれぞれ該積層セラミックコンデンサ１０００個について測定した。静電容量値は試験前の静電容量値に対して試験後の容量低下率が±３０％以上を不良とし、また、絶縁抵抗値は、試験後において１．０×１０9 Ω以下を不良とし、その不良率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003699617.tif 000002
【００４１】
表１より、試料Ｎｏ．１は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層の耐還元性誘電体磁器組成物におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１．４倍と小さいため、メッキ後、外部電極全面にメッキ膜が形成できない。試料Ｎｏ．７は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１６倍と大きいため、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が１．７％と大きくなる。
【００４２】
試料Ｎｏ．１２は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１．３倍と小さく、一方外部電極中のＭｏ量が、Ｎｉ１００重量部に対して３２重量部は多いため、焼成後、外部電極にクラックが発生し、熱衝撃試験でクラックが発生し、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生する。また、メッキ後外部電極全面にメッキ膜が形成できない。試料Ｎｏ．１３は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１７倍と大きく、一方外部電極中のＭｏ量が、Ｎｉ１００重量部に対して１３重量部と少ないため、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が２．０％と大きくなる。また熱衝撃試験でクラックが発生し、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生する。
【００４３】
これに対して、本発明の試料では、焼成後、外部電極にクラックは発生せず、外部電極全面にメッキ膜を形成でき、さらに、外部電極が、卑金属１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有する場合には、静電容量の経時変化（エージングレート）は、０．９％未満と小さく、熱衝撃試験でクラックは発生せず、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生しないことが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の非還元性誘電体磁器組成物の焼結を高めて粒成長を促進させ、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより、外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００４５】
また、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、卑金属である外部電極Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・コンデンサ本体
２・・・外部電極
３・・・内部電極層
４・・・誘電体層
【図１】
0003699617.tif 000003