(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜抵抗体組成物であって、
（ａ）導電性成分として酸化ルテニウムの粉砕された固形物を７〜３５重量％、
（ｂ１）無機バインダとして第１のガラスを７〜５０重量％、および
（ｂ２）無機バインダとして第２のガラスを７〜５７重量％
含み、但し、（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）の重量％は無機固形物の全含有量を基準とし、
前記第１のガラスは、３０〜６０重量％のＳｉＯ２，５〜３０重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ２Ｏ３，０〜５０重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３およびこれらの混合物であって、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ａｌ２Ｏ３の全量が前記第１のガラスの９５重量％以上からなり、
前記第２のガラスは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２およびそれらの混合物であって、ＰｂＯが前記第２のガラスの５０重量％以上からなり、
前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、（１）平均比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０オングストローム以上であるか、あるいは（２）平均比表面積が１８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上であることを特徴とする厚膜抵抗体組成物。
【請求項２】
前記導電性成分として、さらに、ルテニウムパイロクロールを３０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項３】
前記粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項４】
前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であり、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％とを含有することを特徴とする請求項３に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項５】
前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、平均比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であり、かつ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第２の固形物を７０〜３０重量％とを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項６】
酸化ルテニウムはルテニウムパイロクロールであることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物。
【請求項７】
第３のガラスとして０〜４３重量％のＰｂＯ−ＳｉＯ２からなり、軟化点が前記第１のガラスよりも低いが前記第２のガラスより高くなるように調製されたガラスを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
リチウム、カリウムおよびナトリウムの酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
０〜１５重量％のＮｂ２Ｏ５を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
エチルセルロースおよびβ−テルピノールを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は厚膜抵抗体を製造するのに有用な組成物に関し、特に導電部品として酸化ルテニウムを使用する組成物に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／０７１，８８３号（１９９３年６月７日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド回路等に広く使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁体基板の表面に形成された導電体パターンまたは電極の上に組成物をプリントし、次いでこのプリントを焼成することにより、抵抗体厚膜を調製するための組成物である。
【０００４】
厚膜抵抗体組成物は導電性成分と無機バインダとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることにより調製される。導電性成分は厚膜抵抗体の電気的性質を決定するのが主な役割であり、酸化ルテニウム等はこの成分として使用されている。無機バインダはガラスを含み、主な役割は厚膜の一体性を保つとともに厚膜を基板に結合することである。有機媒体は組成物の適用特性、特にレオロジーに影響する。
【０００５】
酸化ルテニウムを導電性成分として使用する厚膜抵抗体組成物をハイブリッドマイクロ電子回路またはチップ抵抗体用に使用するときは、抵抗体の電気的安定性が高く、特にその静電放電（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が小さいことが重要である。このことは上述の組成物がビヒクルとして、すなわち、自動車のイグニション装置として使用されるときは特に重要である。
【０００６】
例えば、スパークのように１０〜２０ｋＶのようなかなり高い電圧が自動車のイグニション装置の回路に適用されることがある。ＥＳＤはこの高電圧に対する抵抗体の電圧耐性の指標として役立つ。このパラメータはある電圧の静電気を適用する前と適用した後の抵抗値の％変化として表される。これまで自動車用の厚膜抵抗体のＥＳＤは５ｋＶの適用の前後の値に基づいて評価されている。しかしながら、最近は、２５ｋＶのようなより高い電圧負荷の下での電圧耐性が要求されるようになった。従って、５ｋＶだけでなく２５ｋＶにおいても小さいＥＳＤに対する要求がある。
【０００７】
厚膜抵抗体の電圧耐性は抵抗体中の酸化ルテニウムの割合を変えることによってある程度調節することができる。しかしながら、所望の抵抗を得ることができないか、または焼成された生成物の表面状態が劣化することがある。この欠点を埋め合わせるため、すなわち厚膜抵抗体中の酸化ルテニウムの割合を変えることなく電圧耐性を調節するために、抵抗体中の無機バインダとしてのガラスの処方を変えることも可能である。しかしながら、ガラスの処方を変えると抵抗の温度係数（ＴＣＲ）の長さ効果を悪化させることがあるか、あるいはオーバーコートガラスとの焼成により抵抗とＴＣＲの変化が増加することがある。
【０００８】
酸化ルテニウムの種類を変えることにより厚膜抵抗体の電圧耐性と表面状態を改善する試みがなされている。酸化ルテニウムはそれらの平均比表面積の大きさによって分級され、比表面積が大きいほどＥＳＤがよい。従って、比表面積がより大きい酸化ルテニウムを使用するとＥＳＤが改善される。
【０００９】
しかしながら、ＥＳＤが改善できたとしても、所望の抵抗値が得られない、あるいはＴＣＲが許容範囲を超えるという問題が起きることがある。従って、ＥＳＤが良好であり、抵抗とＴＣＲが調節可能な値である厚膜抵抗体組成物が望まれている。
【００１０】
さらに、自動車用の厚膜抵抗体においては、焼成された表面（化粧面）が平滑であることが重要である。招請された厚膜抵抗体の表面上体は単に外観に影響するだけではなく、粗い表面は全体としての種々の電気的特性を劣化させる傾向があり、ばらつきが大きくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、ＥＳＤを典型とする高電圧耐性特性ならびに調節可能な抵抗とＴＣＲとをもつ厚膜抵抗体組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の第二の目的は、上述の性質に加えて平滑な表面状態をもつ厚膜抵抗体を提供することができる厚膜抵抗体組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上述の目的は、厚膜抵抗体組成物であって、
（ａ）導電性成分として酸化ルテニウムの粉砕された固形物を７〜３５重量％、
（ｂ１）無機バインダとして第１のガラスを７〜５０重量％、および
（ｂ２）無機バインダとして第２のガラスを７〜５７重量％
含み、但し、（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）の重量％は無機固形物の全含有量を基準とし、
上記第１のガラスは、３０〜６０重量％のＳｉＯ２，５〜３０重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ２Ｏ３，０〜５０重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３およびこれらの混合物であって、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ａｌ２Ｏ３の全量が上記第１のガラスの９５重量％以上からなり、
上記第２のガラスは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２およびそれらの混合物であって、ＰｂＯが上記第２のガラスの５０重量％以上からなり、
上記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、（１）平均比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０オングストローム以上であるか、あるいは（２）平均比表面積が１８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上であることを特徴とする厚膜抵抗体組成物によって達成される。
【００１４】
ここで、上記導電性成分として、さらに、ルテニウムパイロクロールを３０重量％以下含有してもよい。
【００１５】
前記粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上であってもよい。
【００１６】
前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以下であり、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％とを含有してもよい。
【００１７】
前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以下であり、かつ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第２の固形物を７０〜３０重量％とを含有してもよい。
【００１８】
酸化ルテニウムはルテニウムパイロクロールであってもよい。
【００２０】
第３のガラスとして０〜４３重量％のＰｂＯ−ＳｉＯ２  からなり、軟化点が前記第１のガラスよりも低いが前記第２のガラスより高くなるように調製されたガラスを含有してもよい。
【００２１】
リチウム、カリウムおよびナトリウムの酸化物を含有してもよい。
【００２２】
０〜１５重量％のＮｂ２  Ｏ５  を含有してもよい。
【００２３】
エチルセルロースおよびβ−テルピノールを含有してもよい。
【００２４】
【作用】
本発明者らは酸化ルテニウムを導電性成分として含有する厚膜抵抗体組成物の電圧耐久特性のような電気的特性や表面状態は酸化ルテニウムの比表面積のみによって影響を受けるのではなく、酸化ルテニウムの晶子サイズもこれらの性質に影響を与えることを見出した。これらの発見に基づいて本発明が達成された。
【００２５】
本発明の特長は、これまで平均比表面積だけで分級されていた酸化ルテニウムの平均晶子サイズに注目し、特定の値の平均比表面積と平均晶子サイズとをもつ酸化ルテニウムを使用したことにある。本発明者らは比表面積が一定のときは、厚膜抵抗体の抵抗とＴＣＲは晶子サイズの変化に対してほぼ線形関係にあること、および晶子サイズが一定のときは、これらのパラメータは比表面積の変化に対してほぼ線形関係にあることを見出した。これらの関係から、本発明者らは本発明の範囲内の平均比表面積と平均晶子サイズの適当な値を選択し、それにより満足なＥＳＤと所望の抵抗およびＴＣＲを持つ厚膜抵抗体組成物を得ることを可能にした。
【００２６】
本発明者らは、また、酸化ルテニウムの比表面積が同じ場合でも、得られる厚膜抵抗体の表面状態は晶子サイズによって変化し、それにより満足なＥＳＤと平滑な表面状態を有する厚膜抵抗体を得ることができる。
【００２７】
従って、本発明に従って限定された特定の範囲の平均比表面積と平均晶子サイズの２つのパラメータを有する酸化ルテニウムを使用すると厚膜抵抗体の性質を調節することが可能である。
【００２８】
本発明で使用する酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平均比表面積はＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥの表面積測定装置を使用するＢ．Ｅ．Ｔ．モナディック（ｍｏｎａｄｉｃ）テストにより測定される酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平均比表面積をいう。
【００２９】
次に、酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平均晶子サイズについて説明する。酸化ルテニウムの粉砕された固形物は多くの粒子を含み、それぞれの粒子は一般に多結晶であり複数の結晶で構成されている。晶子は個々の結晶をいい、晶子サイズはこれらの晶子の直径を意味する。酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平均晶子サイズは酸化ルテニウムの４つの代表的な結晶面、（１１０）、（１０１）、（２１１）および（２２０）、のピークの半値幅をＸ線回折計により測定し、その結果から計算することにより決定される。計算はリガク（Ｒｉｇａｋｕ）の計算ソフトウェア「晶子のサイズと格子歪み」（Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を使用して理論的に行われる。これらの測定および計算はシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の等式を使用するが、それらの詳細はリガク（Ｒｉｇａｋｕ）により出版された「Ｘ線回折ハンドブック」（Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｉｏｎ）に記載されている。
【００３０】
本発明の厚膜抵抗体組成物の成分についてより詳細に説明する。
【００３１】
本発明の厚膜抵抗体組成物中に導電性成分として含有されている酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０オングストローム以上であるか、あるいは（２）平均比表面積が１８ｍ２  ／ｇ以上３０ｍ２  ／ｇ未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上のものである。
【００３２】
本発明において使用される好適な酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以上のものである。両パラメータがこの範囲内の酸化ルテニウムを使用すると、ＥＳＤのような電気的特性だけでなく表面状態も満足な厚膜抵抗体を得ることができる。そのような酸化ルテニウムの粉砕された固形物の例としては、粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以下であり、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％とを含有するもの；あるいは、粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％に対して、平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以下であり、かつ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第２の固形物を７０〜３０重量％との混合物である。好適な酸化ルテニウムの第１の固形物は比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以下であり、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上のものである。好適な酸化ルテニウムの第２の固形物は比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２００オングストローム以下のものである。酸化ルテニウムの第１の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物の好適な割合は、厚膜抵抗体組成物中の酸化ルテニウムの粉砕された固形物全体１００重量％に対して、酸化ルテニウムの第１の固形物が６０〜７０重量％、酸化ルテニウムの第２の固形物が３０〜４０重量％の割合である。
【００３３】
本発明で使用される酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、別々に調製した酸化ルテニウムの第１の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物とを混合することにより得られるが、それらを得る方法は混合に限定されない。平均比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以上の酸化ルテニウムは適当な酸化ルテニウム材料から直接製造し、本発明において使用してもよい。あるいは、酸化ルテニウムの第１の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物とを含有する製品を適当な方法で酸化ルテニウム材料から製造し、本発明に使用してもよい。
【００３４】
そのような種々の比表面積と晶子サイズを有する種々の酸化ルテニウムの固形物は例えば酸化ルテニウム材料を加熱し粉砕することによって製造することができる。
【００３５】
酸化ルテニウム材料を加熱すると、酸化ルテニウム材料の焼結が進行するにつれて晶子が徐々に成長し、平均晶子サイズが増大し、平均比表面積が減少する。この場合、加熱温度と加熱時間を選ぶと、同じ酸化ルテニウム材料から異なった平均晶子サイズと異なった平均比表面積を有する種々の酸化ルテニウムの固形物を製造することができる。例えば、平均比表面積が約５０ｍ２  ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約１３３オングストロームの酸化ルテニウムを約２時間役６００℃で加熱すると、平均晶子サイズは徐々に増加し、平均比表面積は徐々に減少して、最終製品として平均比表面積が約５．５ｍ２  ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約４４０オングストロームの酸化ルテニウムが得られる。加熱温度を３００〜６００℃範囲内に、加熱時間を約１〜２時間の範囲内に調整することにより、平均晶子サイズと平均比表面積が出発材料と最終製品の間にある種々の酸化ルテニウムの固形物を製造することができる。
【００３６】
このように加熱処理された酸化ルテニウムを粉砕すると、平均比表面積が増加し平均晶子サイズが減少する。粉砕前の固形物の比表面積と晶子サイズを選択することにより、あるいは粉砕時間のような粉砕条件を選択することにより、異なった平均晶子サイズと異なった比表面積とを有する種々の酸化ルテニウムの固形物を製造することができる。加熱処理と粉砕とをこのように組み合わせると所望の平均晶子サイズと平均比表面積を有する酸化ルテニウムの固形物を製造することが可能である。
【００３７】
本発明において使用する酸化ルテニウムの固形物としては、上述のような加熱・粉砕方法により得られる製品を使用することが好ましいが、本発明に使用できる方法はそれらに限定されない。
【００３８】
本発明の厚膜抵抗体組成物中の酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、有機媒体を含有する組成物としての全重量に対して、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、その割合は７〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。無機固形物の全含有量は導電性成分と無機バインダの総量をいう。本発明の組成物が導電性成分と無機バインダに加えて無機添加剤を含有する場合は、無機固形物の全含有量はこれらの無機添加剤を含むものとする。
【００３９】
本発明の厚膜抵抗体組成物は導電性成分として、酸化ルテニウム以外にも酸化ルテニウムパイロクロール（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｏｘｉｄｅｓ）を含有してもよい。酸化ルテニウムパイロクロールはＲｕ＋４，Ｉｒ＋４またはこれらの混合物（Ｍ″）の多成分化合物であり次式（数１）で表される酸化パイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｏｘｉｄｅｓ）の種類であ。
【００４０】
【数１】
（Ｍｘ  Ｂｉ２−ｘ  ）（Ｍ′ｙ  Ｍ″２−ｙ  ）Ｏ７−ｚ
上式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属よりなる群から選ばれ；Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンよりなる群から選ばれ；Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはこれらの混合物であり、；ｘは０〜２を表し（ただし、一価の銅についてはｘ≦１である）；ｙは０〜０．５を表し（ただし、Ｍ′がロジウム、または白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２つ以上であるときは、ｙは０〜１である）；かつｚは０〜１を表す（ただし、Ｍが二価の鉛またはカドミウムであるときは、ｚは約ｘ／２以上である）。
【００４１】
これらの酸化ルテニウムパイロクロールは米国特許第３，５８３，９３１号公報明細書に詳細に記載されている。好適な酸化ルテニウムパイロクロールはルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７  ）とルテニウム酸鉛（Ｐｂ２  Ｒｕ２  Ｏ６  ）。これらの化合物は純粋な形で容易に得られ、ガラスバインダにより悪影響を受けず、比較的小さいＴＣＲを有し、空気中で約１，０００℃に加熱しても安定であり、還元性雰囲気中でも比較的安定である。より好ましいのはルテニウム酸鉛（Ｐｂ２  Ｒｕ２  Ｏ６  ）である。他のパイロクロールＰｂ１．５  Ｂｉ０．５  Ｒｕ２  Ｏ６．２０およびＣｄＢｉＲｕ２  Ｏ６．５  も使用することができる。これらのパイロクロール化合物すべてについてｙ＝０である。
【００４２】
本発明において、酸化ルテニウムパイロクロールは微細に粉砕されたものである。その比表面積と晶子サイズについては限定されない。酸化ルテニウムパイロクロールは有機媒体を含有する組成物の全重量に対して０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、この割合は０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％となる。
【００４３】
本発明の厚膜抵抗体組成物中の無機バインダの例は厚膜抵抗体組成物に一般に使用される種々のガラスである。それらは約２３〜３４重量％のＳｉＯ２  を含有する珪酸鉛ガラスと、約２３〜３４重量％のＳｉＯ２  、約５２〜７３重量％のＰｂＯ、および約４〜１４重量％のＢ２  Ｏ３  を含有する硼珪酸鉛ガラスとを含む。
【００４４】
本発明において無機バインダとして使用することができるガラスの処方例を表１および表２に示す。これらの表中にリストされているガラスの例は通常の製造方法により製造することができる。
【００４５】
【表１】
0003619262.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003619262.tif 000003
【００４７】
本発明の厚膜抵抗体組成物において、上掲のガラスを無機バインダとして使用することができる。
【００４８】
３０〜６０重量％のＳｉＯ２ ，５〜３０重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ２ Ｏ３ ，０〜５０重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３ を含有する第１のガラスであって、ＳｉＯ２ ，ＣａＯ，Ｂ２ Ｏ３，ＰｂＯ，Ａｌ２Ｏ３の全量が前記第１のガラスの９５重量％以上からなるものと、ＰｂＯ−ＳｉＯ２ を含有する第２のガラスであって、ＰｂＯが前記第２のガラスの５０重量％以上からなるものとの混合物を使用すると、良好な効果が得られる。すなわち、厚膜抵抗体のＥＳＤと表面状態が改善され、ＴＣＲの長さ効果が最小となり、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣＲ」の変化も小さい。抵抗とＴＣＲの長さ効果が小さいことは抵抗のパッド（ｐａｄ）長さ（幅）の変化、例えば、０．８ｍｍ×０．８ｍｍから０．５ｍｍ×０．５ｍｍへの変化に応答する抵抗とＴＣＲの変化が小さいことを意味する。
【００４９】
上述の第１のガラスは酸化鉛を５０重量％までしか含有していないので、一般に高軟化点を持つガラスである。第２のガラスは酸化鉛を５０重量％以上含有するので、一般に低軟化点を持つガラスである。
【００５０】
第１のガラスと第２のガラスはそれぞれ単独ではガラスバインダまたは厚膜抵抗体組成物として使用することができない。というのは、前者は焼結せず、後者はガラスとしてはやわらかすぎ抵抗体の形状が悪くなる。単独では使用できないそのようなガラス同士を混合することにより、本発明はＴＣＲの長さ効果が最小であり、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣＲの変化が小さい厚膜抵抗体を達成した。このことはまったく予想できなかった。
【００５１】
第１のガラスはＳｉＯ２  ，ＣａＯ，Ｂ２  Ｏ３  ，ＰｂＯ，Ａｌ２  Ｏ３  の総量がガラスの９５重量％以上を占めるガラスである。ＳｉＯ２  の量は３０重量％以上であることが必要である。これより少ないと十分に高い軟化点が得られない。しかしながら、この量は６０重量％以下でなければならない。これより多いと結晶化したＳｉが生じることがある。ＣａＯの量は５重量％以上であることが必要であるが、３０重量％以下でなければならない。３０重量％を超える量はＣａを他の元素とともに結晶化させることがある。Ｂ２  Ｏ３  の量は１重量％以上であることが必要であるが、４０重量％以下でなければならない。これより多いとガラスを形成しないことがある。ＰｂＯの量は５０重量％以下でなければならない。５０重量％を超える量は十分に高い軟化点が得られない。好ましくは、０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。Ａｌ２  Ｏ３  の量は２０重量％以下でなければならない。２０重量％を超える量はガラスを形成しない。好ましい量は０〜５重量％である。
【００５２】
第１のガラスは有機媒体を含有する組成物の全重量に対して５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量にたいしては、この割合は７〜５０重量％、好ましくは１４〜３６重量％となる。
【００５３】
第２のガラスはＰｂＯ含有量５０重量％以上のＰｂＯ−ＳｉＯ２  ガラスである。第１のガラスを第２のガラスと組み合わせて使用したときにのみ抵抗体ＴＣＲの長さ効果の減少とオーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣＲの減少または変化が見られる。
【００５４】
第２のガラスは好ましくは５０〜８０重量％のＰｂＯ、１０〜３５重量％のＳｉＯ２ 、０〜１０重量％のＡｌ２ Ｏ３ 、１〜１０重量％のＢ２ Ｏ３ 、１〜１０重量％のＣｕＯおよび１〜１０重量％のＺｎＯを含有し、ＰｂＯ，ＳｉＯ２ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，Ｂ２ Ｏ３ ，ＣｕＯ，ＺｎＯの総量がガラスの９５重量％以上からなるガラスである。この処方の第２のガラスと上述の第１のガラスを混合することにより、ＴＣＲの長さ効果とオーバーコートガラスの焼成によるＴＣＲの変化が最小化され、焼結特性も改善される。
【００５５】
第２のガラスは、有機媒体を含有する組成物の全重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、この割合は７〜５７重量％、好ましくは１４〜５０重量％となる。
【００５６】
本発明の厚膜抵抗体組成物は第３のガラスをガラスバインダとして含有してもよい。この第３のガラスは軟化点が第１のガラスの軟化点よりも低いが第２のガラスの軟化点よりも高くなるように調製されたＰｂＯ−ＳｉＯ２  ガラスである。例えば、その処方は６５重量％のＰｂＯ、３４重量％のＳｉＯ２  および１．０重量％のＡｌ２  Ｏ３  である。
【００５７】
第３のガラスは有機媒体を含有する組成物の全重量に対して０〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、この割合は０〜４３重量％、好ましくは７〜３６重量％となる。
【００５８】
本発明において無機バインダとして使用されるガラスは、第１、第２および第３のガラスを含むが、さらに５重量％未満の、厚膜抵抗体の熱膨張係数とガラスバインダの熟成温度を調製する成分を含有してもよい。通常の基体である９６％アルミナセラミックは熱膨張係数が７５×１０−７／℃であり、そのため厚膜抵抗体の熱膨張係数はそれより小さいのが好ましい。熱膨張係数は珪素、酸化鉛および酸化硼素の含有量を調整することにより調節することができる。リチウム、カリウムまたはナトリウムの酸化物を少量導入すると熱膨張係数を調節することができる。酸化リチウムはガラスバインダ成分中に約３重量％導入するのが有利である。バインダ中に少量のＺｒＯ２  および／またはＴｉＯ２  とともにＬｉＯ２  を導入すると熱膨張係数に対する効果以外にも良い効果が得られる。約４％以下の量のＺｒＯ２  を添加するとガラスのアルカリ溶液への溶解に対する耐性を増すのに対して、ＴｉＯ２  はガラスの酸による腐蝕に対する耐性を増す。ガラスがＰｂＯ無添加アルミノ硼珪酸亜鉛である場合は、Ｎａ２  Ｏを導入すると良好な熱膨張係数範囲を得ることができる。
【００５９】
ガラスバインダとしての第１，第２および第３のガラスは通常のガラス製造技術により製造することができる。すなわち、それらのガラスは所望の成分またはそれらの前駆体、例えばＢ２  Ｏ３  に対するＨ３  ＢＯ３  、を所望の割合で混合し、混合物を加熱してメルトを形成することにより製造することができる。当業者には周知のように、加熱はメルトが完全に液状となりガスが発生しなくなるまでピーク温度に加熱して行う。本発明では、ピーク温度は１，１００〜１，５００℃、通常は１，２００〜１，４００℃の範囲である。ついで、メルトは典型的には冷ベルト上に、または冷流水中に注がれ冷却される。ついで、製品は所望により粉砕して粒径を減少させる。
【００６０】
さらに詳しくは、これらのガラスは電気的に加熱されたシリコンカーバイド炉内の白金坩堝中に配置して約２０分間〜１時間約１，２００〜１，４００℃で溶融することにより製造することができる。回転または振動ミルを用いて処理することにより、最終粒径を１〜４ｍ２  ／ｇに調整することができる。振動ミル処理は無機粉末とアルミナシリンダを水性媒体とともに容器中に置き、次いで容器を特定の時間振動させることにより行われる。
【００６１】
本発明の厚膜抵抗体組成物はさらにＮｂ２  Ｏ５  のような無機添加物を含有してもよい。Ｎｂ２  Ｏ５  は厚膜抵抗体の導電性に寄与する。無機添加物は、有機媒体を含有する組成物の全重量に対して０〜１０重量％、または無機固形物の全含有量に対して０〜１５重量％、の割合で使用される。
【００６２】
これらの無機固形物は有機媒体（ビヒクル）中に分散されて印刷可能な組成物のペーストとなる。有機媒体は組成物の全重量に対して２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の割合で使用される。
【００６３】
任意の不活性液体をビヒクルとして使用することができる。ビヒクルとして水および種々の液体であってそれぞれ増粘剤および／または安定化剤および／または他の通常の添加剤を含有しあるいは含有しないものの１つを使用してもよい。使用できる有機液体の例としては脂肪族アルコール類、そのようなアルコール類のエステル類（例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル）、松根油またはテルピノールのようなテルペン類、および樹脂類（例えば、低級アルコールのポリメタクリル酸エステルまたはエチルセルロース）の溶液がある。溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル）中に、すなわちビヒクル中に、基体に適用後の急速な固化を促進するための揮発性液体を含有させてもよい。あるいは、ビヒクルはそのような揮発性液体からなるものであってもよい。好適なビヒクルはエチルセルロースとβ−テルピネオールをベースとしている。
【００６４】
本発明の厚膜抵抗体組成物はロールミルにより調製することができる。
【００６５】
本発明の抵抗体組成物はフィルムとしてセラミック、アルミナその他の誘電性基体上に通常の方法によってプリントすることができる。アルミナ基体を使用し、予備焼成されたパラジウム−銀端子上にプリントするのが有利である。
【００６６】
一般に、スクリーン型（ｓｃｒｅｅｎ  ｓｔｅｎｃｉｌ）技術を好適に使用することができる。得られたプリントパタンは一般にレベリングのために放置され、約１０分間高温、例えば１５０℃、で乾燥される。次いで、空気中でベルト炉（ｂｅｌｔ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で約１５０℃のピーク温度で焼成される。
【００６７】
下記は厚膜抵抗体組成物の種々の特性の試験方法の説明である。
【００６８】
（１）厚膜抵抗体組成物ペーストの調製方法
ビヒクルを所定量の無機固形物に添加し、混合物をロールミルで混練してペーストとする。
【００６９】
（２）プリントおよび焼成
Ｐｄ／Ａｇ厚膜導体を、１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の９６％アルミナ基体上に乾燥膜厚１８±２μｍになるようにプリントし、次いで１５０℃で１０分間乾燥する。
【００７０】
次いで、厚膜抵抗体組成物ペーストを０．８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズにプリントする。コーティングの厚さは得られる乾燥膜圧が１８±２μｍとなるようにする。このプリントを１５０℃で１０分間乾燥し、次いでベルト炉中で加熱して焼成する。ベルト炉の温度プロファイルはピーク温度の約８５０℃を１０分間維持し、次いで冷却するようにする。焼成時間は加熱中の温度が１００℃を超えたときから冷却中の温度が１００℃よりも低くなったときまでの期間が３０分間であるようにする。
【００７１】
（３）抵抗の測定
抵抗の測定は端子パタンプローブ（ｔｅｒｍｉｎａｌ−ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｐｒｏｂｅ）を用い、精度０．０１％のオートレンジ・オートバランス・デジタル・オームメータ（ａｕｔｏｒａｎｇｅ  ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｏｈｍｍｅｔｅｒ）を使用して行う。詳しくは、サンプルをチャンバ内の端子ポストに置き、デジタルオームメータと電気的に接続する。チャンバ内の温度は２５℃に調整され、平衡化される。次いで、各サンプルの抵抗を測定し、読み取り値を記録する。。
【００７２】
次いで、チャンバ内の温度を１２５℃に上げて平衡化する。次いで、各サンプルの抵抗を再び測定し、読み取り値を記録する。
【００７３】
ＴＲＣは以下の等式から計算する。
【００７４】
【数２】
ＴＣＲ  ＝（（Ｒ１２５Ｃ  −Ｒ２５Ｃ）／Ｒ２５Ｃ）  ×１０，０００ｐｐｍ／℃
（４）ＥＳＤの測定
５ｋＶにおけるＥＳＤ（ＥＳＤ５ｋＶ  ）は５ｋＶの静電気を１パルスで０．８ｍｍ×０．８ｍｍの厚膜抵抗体に印加し、適用後の抵抗（Ｒ５ｋＶ  ）を測定し、適用前の抵抗（Ｒ２５Ｃ  ）と比較した％変化を下記の等式から計算することにより決定される。
【００７５】
【数３】
ＥＳＤ５ｋＶ＝（（Ｒ５ｋＶ−Ｒ２５Ｃ）／Ｒ２５Ｃ）  ×１００  ％
２５ｋＶにおけるＥＳＤ（ＥＳＤ２５ｋＶ）は２５ｋＶの静電気を１パルスで０．５ｍｍ×０．５ｍｍの厚膜抵抗体に印加し、適用後の抵抗（Ｒ２５ｋＶ）を測定し、適用前の抵抗（Ｒ２５Ｃ  ）と比較した％変化を下記の等式から計算することにより決定される。
【００７６】
【数４】
ＥＳＤ２５ｋＶ  ＝（（Ｒ２５ｋＶ  −Ｒ２５Ｃ）／Ｒ２５Ｃ）  ×１００  ％
（５）ノイズおよびデルタノイズの測定
ノイズはレジスタ・ノイズ・テスタ（ＱＵＡＮＴＥＣＨ  Ｉｎｃ．製）を用いて測定する。
【００７７】
デルタノイズは市場で現在要求されている１ｋΩおよび１０ｋΩの絶対値同士を結ぶ直線からの測定されたサンプルのノイズの偏差として表される。ノイズの絶対値は抵抗と強く相関しているので、デルタノイズの標準化された評価が有用である。
【００７８】
【実施例】
実施例１〜１１の厚膜抵抗体組成物は下記のようにして製造した。実施例６〜１１は本発明の組成物である。実施例１〜１１の組成物はそれぞれ１５．００重量％の酸化ルテニウムを導電性成分として、１６．８９重量％のガラスＡと３６．３１重量％のガラスＢを無機バインダとして、１．８０重量％の酸化ニオブを無機添加剤として、および３０重量％の有機媒体を含有している。
【００７９】
抵抗体組成物の製造方法は下記の通りである。表３に示す１１種類の粉砕された酸化ルテニウム固形物（ＲｕＯ２  −１〜ＲｕＯ２  −１１）を、出発材料として平均比表面積が５０ｍ２  ／ｇであり、平均晶子サイズが１３３オングストロームである粉砕された酸化ルテニウム固形物（以下、ＲｕＯ２  −Ａ）を使用して製造した。
【００８０】
ＲｕＯ２  −１はＲｕＯ２  −Ａを４００℃で２時間加熱することにより製造した。
【００８１】
ＲｕＯ２  −２はＲｕＯ２  −Ａを３５０℃で２時間加熱することにより製造した。
【００８２】
ＲｕＯ２  −３はＲｕＯ２  −Ａを３００℃で１時間加熱することにより製造した。
【００８３】
ＲｕＯ２  −４はＲｕＯ２  −Ａそのものである。
【００８４】
ＲｕＯ２  −５はＲｕＯ２  −Ａを４００℃で１時間加熱し、次いで乾燥生成物を２００メッシュのスクリーンで裁断（ｓｈｒｅｄｄｅｄ）することにより製造した。約１００重量％のＲｕＯ２  −５は晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウム固形物であった。
【００８５】
ＲｕＯ２  −６はＲｕＯ２  −Ａを５００℃で２時間加熱し、次いでこれをＲｕＯ２  −５と同じ条件下で粉砕することにより製造した。約８０重量％のＲｕＯ２  −６は晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウム固形物であった。
【００８６】
ＲｕＯ２  −７はＲｕＯ２  −Ａを５００℃で２時間加熱し、次いで湿ボールミリング時間が７０時間であった以外はＲｕＯ２  −５と同じ条件下で粉砕処理をすることにより製造した。
【００８７】
ＲｕＯ２  −８はＲｕＯ２  −Ａを５００℃で２時間加熱し、次いでＲｕＯ２  −５と同じ条件下で粉砕処理をするすることにより製造した。
【００８８】
ＲｕＯ２  −９はＲｕＯ２  −２の粉砕処理をＲｕＯ２  −５と同じ条件下で行うことにより製造した。
【００８９】
ＲｕＯ２  −１０はＲｕＯ２  −６とＲｕＯ２  −５を重量比２：１で含有し、ＲｕＯ２  −６とＲｕＯ２  −５を重量比２：１で混合することにより製造した。
【００９０】
ＲｕＯ２  −１１はＲｕＯ２  −６とＲｕＯ２  −５を重量比１：２で含有し、ＲｕＯ２  −６とＲｕＯ２  −５を重量比１：２で混合することにより製造した。
【００９１】
これらの酸化ルテニウムの平均比表面積と平均晶子サイズを上述の方法により測定した。ＲｕＯ２  −１０とＲｕＯ２  −１１の平均比表面積と平均晶子サイズはＲｕＯ２  −５とＲｕＯ２  −６を所定の割合で混合した混合物の測定値である。測定の結果を表３に示す。
【００９２】
無機バインダとして使用したガラスＡとガラスＢを表４に示す。これらのガラスは所定の材料をガラスの処方によって１，０００〜１，７００℃で約３０分間〜５時間ガスの発生が止むまで加熱溶融し、次いで水中で冷却し、冷却生成物をミリングして比表面積約２〜５ｍ２  ／ｇとすることにより製造した。
【００９３】
有機媒体はエチルセルロース１０〜３０部とβ−テルピネオール９０〜７０部の混合物である。
【００９４】
これらの成分をそれぞれの組成物にし、プリントし、焼成し、前述のテスト方法に従って特性をテストした。焼成された表面については、焼成後の抵抗体の外観を視覚により観察した。次いで、抵抗体表面の平滑性と導電体および基体上の抵抗体の溶融〜焼結の状態に基づいて表面状態を全体評価し、Ａ、Ｂ、Ｃ（Ａ：良い、Ｂ：中間、Ｃ：悪い）とした。結果を表３に示す。この種の厚膜抵抗体における抵抗の好ましい値は、抵抗については１ｋΩ±３０％、さらに好ましくは１ｋΩ±２０％；ＨＴＣＲについては０±１００ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０±５０ｐｐｍ／℃；デルタノイズについては−２ｄＢ以下、さらに好ましくは−５ｄＢ以下；ＥＳＤ５ｋＶ  については０±１％、さらに好ましくは０±０．５％；およびＥＳＤ２５ｋＶについては０±１０％、さらに好ましくは０±５％である。
【００９５】
【表３】
0003619262.tif 000004
【００９６】
【表４】
0003619262.tif 000005
【００９７】
本発明の厚膜抵抗体組成物は改善されたＥＳＤを示すことが見出された。これは、ほとんど同じ平均晶子サイズを持つが平均比表面積が異なる酸化ルテニウムを使用した実施例１（比較例）と実施例８および実施例２（比較例）と実施例９との比較；ほとんど同じ平均比表面積を持つが平均晶子サイズが異なる酸化ルテニウムを使用した実施例１（比較例）と実施例６、実施例２（比較例）と実施例７および実施例（比較例）４と実施例９との比較；並びにほとんど同じ抵抗値を持つ実施例１（比較例）と実施例７との比較から明らかである。実施例１（比較例）および実施例７に示すように、本発明の範囲の酸化ルテニウムを使用すると、抵抗を実際上一定値に保ったままＥＳＤを改善し、ＴＣＲを所望の値に近づけることが可能となる。
【００９８】
次に、実施例５（比較例）、実施例６、実施例１０および実施例１１の結果の示すように、比表面積が大きく晶子サイズが小さいＲｕＯ２  −５を使用した実施例５（比較例）は満足なＥＳＤを与えるが、表面状態は不満足である。一方、比表面積が小さく晶子サイズが大きいＲｕＯ２  −６を使用した実施例６は表面状態は改善されるが、ＥＳＤは悪い。すなわち、ＥＳＤの絶対値が大きく、特に２５ｋＶにおけるＥＳＤは−２４．０である。これに対して、３０ｍ２  ／ｇ超の大きい平均比表面積を持ちかつ２５０超の大きい平均晶子サイズを持つＲｕＯ２  −１０とＲｕＯ２  −１１をそれぞれ使用した実施例１０と実施例１１はＥＳＤと表面状態の双方において優れている。実施例６と実施例１０を比較するとわかるように、表面状態は匹敵しているが、ＥＳＤは、特に２５ｋＶにおいては、実施例１０において−９．５であり、実施例１０がずっと良いことを実証している。実施例５（比較例）、実施例６、実施例１０および実施例１１において、抵抗とＴＣＲはいずれも酸化ルテニウムの平均比表面積および平均晶子サイズとほぼ線形関係にある。同じことがノイズとデルタノイズについてもいえる。
【００９９】
平均比表面積がほぼ同じであるが平均晶子サイズが異なる実施例３（比較例）、実施例８および実施例１０を比較するとわかるように、２５０オングストローム超の平均晶子サイズを持つ実施例１０はＥＳＤと表面状態の双方を満足しているが、２５０オングストローム未満の平均晶子サイズを持つ実施例３（比較例）および実施例８はＥＳＤと表面状態の双方を満足している訳ではない。これらの結果は、２５０オングストローム以上の平均晶子サイズを持つ酸化ルテニウムを使用するとＥＳＤはもちろん表面状態においても満足な厚膜抵抗体が得られることを示している。
【０１００】
実施例３（比較例）、実施例８および実施例１０においては、酸化ルテニウムの平均比表面積はほとんど同じであるが平均晶子サイズは異なるので、抵抗とＴＣＲが異なる。すなわち、平均晶子サイズが増加すると抵抗が増加し、ＴＣＲは負の傾向を強める。抵抗の目標値が１ｋΩ／□であるならば、実施例８は抵抗とＴＣＲとのバランスという意味で有利である。しかし、実施例８は表面状態が粗い。実施例１０は抵抗が少し高いが、ＴＣＲと表面状態は満足である。これらの発見から示されるように、実施例６と実施例１０の間のどこかにある酸化ルテニウムを選択すると抵抗、ＴＣＲおよび表面状態がよくバランスされた所望の厚膜抵抗体が得られる。
【０１０１】
図１は実施例１〜１１の酸化ルテニウムの平均比表面積と平均晶子サイズの間の関係を示す。図中、丸印は加熱により得られた酸化ルテニウムを示し、三角印は加熱と粉砕により得られた酸化ルテニウムを示す。菱形印は混合後の酸化ルテニウムを示す。図中の数字は実施例の番号の対応する。実施例１〜１１に加えて、加熱と粉砕を実施例１〜１１と同じ方法で行って１１種類の酸化ルテニウムを製造したので、それらについてのデータも図中に示した。実施例１〜１１以外のこれらの酸化ルテニウムを用いて、製造した厚膜抵抗体組成物の種々の特性は実施例１〜１１と同じ傾向を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
上述したように、本発明に従う酸化ルテニウムの固形物を含有する厚膜抵抗体組成物は満足な電圧耐久特性を持ち、抵抗とＴＣＲが調節可能であるとともに良好な表面状態を持つ厚膜抵抗体を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１において製造された酸化ルテニウムの平均比表面積と平均晶子サイズとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１〜１１  実施例１〜１１に対応
【図１】
0003619262.tif 000006