(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘキセン溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させることにより得られる触媒系を用いることを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
（Ａ）：一般式Ｃｒ  Ｘｋ  Ｙｍ  で表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表す。Ｙｍ  のＹはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙｍ  の各Ｙは同一でもよく、異なってもよい。）
（Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
（Ｃ）：ピロール類又はその誘導体
（Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ３−ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’４−ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）において、Ｘはハロゲン原子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）がトリアルキルアルミニウムである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１−ヘキセンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、１−ヘキセン溶媒中で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法であって、触媒活性及び三量体であるＣ６  化合物の選択率及びＣ６  化合物の中の１−ヘキセン純度に優れた１−ヘキセンの製造方法である。この１−ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分離エネルギーを低く抑制することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法としては、次の方法が知られている。すなわち、特公平４−６６４５７号公報には、クロム化合物、アルミニウム化合物の加水分解生成物及びドナー配位子を触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点で不十分であり、かつ触媒の活性の維持が困難であるという問題を有している。特開平５−２２１８８２号公報には、配位する多座配位子を有するクロム錯体及びアルミノキサンを触媒として用いる方法が開示されている。特開平６−２９８６７３号公報には、アルミノキサン及びクロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシン及び／またはスチビンとの配位錯体を含む触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、触媒の活性あるいは選択性の点で不十分である。ヨ−ロッパ特許第６１１７４３号公報には、クロム化合物、アルキルアルミニウム化合物及びアミンまたは金属アミドを触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点で不十分である。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム含有錯体化合物及びアルミニウム化合物を触媒として用いる方法が開示されている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、アルミニウム化合物及びピロール化合物を触媒として用いる方法が開示されている。特開平６−１５７６５５号公報には、クロム塩、アルミニウム化合物及びピロールを含む化合物を触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、１−ヘキセン以外の化合物を溶媒として用いるために、目的物である１−ヘキセンと溶媒の分離工程を必要とし、余分なエネルギーを消費するという問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、１−ヘキセン溶媒中で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法であって、触媒活性及び三量体であるＣ６  化合物の選択率及びＣ６  化合物の中の１−ヘキセン純度に優れた１−ヘキセンの製造方法を提供する点に存する。この１−ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分離エネルギーを低く抑制することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、１−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘキセン溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させることにより得られる触媒系を用いることを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に係るものである。
（Ａ）：一般式Ｃｒ  Ｘｋ  Ｙｍ  で表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表す。Ｙｍ  のＹはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙｍ  の各Ｙは同一でもよく、異なってもよい。）
（Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
（Ｃ）：ピロール類又はその誘導体
（Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ３−ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’４−ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）
【０００６】
以下、詳細に説明する。
【０００７】
本発明の（Ａ）は、一般式Ｃｒ  Ｘｋ  Ｙｍ  で表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表す。Ｙｍ  のＹはアミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙｍ  の各Ｙは同一でもよく、異なってもよい。）である。
【０００８】
カルボン酸残基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジクロルエチルヘキサン酸、酪酸、ネオペンタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、蓚酸などの残基をあげることができる。なかでも２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸が好ましい。
【０００９】
１，３−ジケトン残基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、たとえば、アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン、１，１，１，−トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどの残基をあげることができる。
【００１０】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素が好ましい。
【００１１】
アルコキシル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基などをあげることができる。
【００１２】
アミン類としては、たとえばアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、イソキノリン、イソキノリン誘導体、アニリンなどをあげることができる。
【００１３】
ピリジン誘導体として、具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、４−シアノピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、３−（４−ピリジル）−１，５−ジフェニルペンタン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−ペンテニルピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２，６−ジプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２，４，６−コリジン、２，３，５−コリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンなどをあげることができる。
【００１４】
イソキノリン誘導体として、具体的には、１−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、フェナンスリジンなどをあげることができる。
【００１５】
ホスフィン類としては、たとえばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。
【００１６】
ホスフィンオキサイド類として、具体的には、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどをあげることができる。
【００１７】
エ−テル類として、具体的には、テトラヒドロフランをあげることができる。
【００１８】
（Ａ）の具体例としては、トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（ＩＩＩ）３．５水和物、トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム（ＩＩＩ）、トリブロモトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）  、ジブロモビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）  、トリクロロトリイソキノリンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリテトラヒドロフランクロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）、クロム（ＩＩ）  ビス（２−エチルヘキサノエ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネ−ト）、クロム（ＩＩ）  ビス（ナフテネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−ト）、クロム（ＩＩ）  ビス（アセテ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（ＩＩ）  ビス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナ−ト）、クロム（ＩＶ）テトラ（ｔ−ブトキシド）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホススフィンオキサイド）クロム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキサイド）クロム（ＩＩ）  、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）二量体、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）などをあげることができる。なかでも、トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（ＩＩＩ）３．５水和物、トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリイソキノリンクロム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）においては、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは２又は３であるものが、特に好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドである。
【００２１】
（Ｂ）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどをあげることができ、なかでもトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２３】
本発明の（Ｃ）は、ピロール類又はその誘導体である。
【００２４】
（Ｃ）の具体例としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テトラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒドロインドール、インドール、カルバゾール、ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジメチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジイソブチルアルミニウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、ジメチルアルミニウムピロリドなどをあげることができる。
【００２５】
本発明の（Ｄ）は、一般式ＭＴｔＵ３−ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’４−ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）である。
【００２６】
１３族原子としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムをあげることができる。なかでもアルミニウムが好ましい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素、臭素が好ましい。
【００２８】
１４族原子としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛をあげることができる。なかでも炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。
【００２９】
１３族ハロゲン化合物として、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン化アルミニウム化合物をあげることができる。
【００３０】
１４族ハロゲン化合物として、具体的には、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−オクチル、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ−オクチル、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、臭化ベンゼン、塩化ベンゼンなどの有機ハロゲン化合物、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物、四塩化スズなどのハロゲン化錫化合物、トリメチルクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物などをあげることができる。
【００３１】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の使用量比（モル比）は、通常１／（１〜１００）／（１〜５０）／（１〜５０）、好ましくは１／（５〜７５）／（１〜２０）／（１〜３０）さらに好ましくは１／（５〜５０）／（１〜１０）／（１〜１０）である。（Ａ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｂ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｃ）が過少であると１−ヘキセンの選択率が低下することがある。
【００３２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させるに際しては、１−ヘキセンを溶媒として用いる必要がある。このことにより、目的物である１−ヘキセンを分離取得するに際して少ない設備費でかつ必要な分離エネルギーを低く抑制し得る。すなわち、１−ヘキセン以外の溶媒、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１−オクテン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを用いた場合には、経済性の面からこれらの溶媒の回収設備を必要とし、また高圧の三量化反応器は使用する溶媒の容積に対応して大きくなることになる。さらに目的物である１−ヘキセンと溶媒との分離に余分なエネルギーを消費することになる。すなわち１−ヘキセンを溶媒として用いた場合には、固定費と用役費をともに小さくできる特長がある。
【００３３】
本発明の触媒系を調製するには、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは、反応原料のエチレンガスの雰囲気下、溶媒である１−ヘキセンに（Ａ）〜（Ｄ）なる成分を攪拌して溶解又は懸濁させればよい。ここで、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を最初に添加し、更に該溶液系に（Ｂ）を添加することが好ましい。なお、得られた触媒系は、溶媒である１−ヘキセンを除去することなく、そのまま三量化反応に供することができる。
【００３４】
本発明の三量化反応は、たとえば次のとおり実施される。すなわち、耐圧反応容器に上記の触媒系及び溶媒である１−ヘキセンを仕込み、次にエチレンを導入し、昇温して反応させればよい。触媒の使用量は、反応液中のクロム原子の濃度が０．０００００１〜０．０５モル／ｌとなるように設定することが好ましく、更に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｌである。該触媒系の使用量が過少な場合は活性が不十分なことがある。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度が低すぎる場合は活性が低く、一方反応温度が高すぎる場合は目的物である１−ヘキセンの選択率が低くなることがある。反応圧力は、通常大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２  である。反応圧力が低すぎる場合は活性が不十分なことがある。反応時間は、通常０．１〜８ｈｒ、好ましくは０．５〜７ｈｒである。反応時間が短かすぎる場合は反応率が低くなることがある。本発明の反応混合物から目的の１−ヘキセンを分離回収するには、たとえば蒸留などの方法が用いられる。
【００３５】
なお、本発明の触媒系は、上記の使用方法による他、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸アルミニウムなどの無機担体、イオン交換樹脂、ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどの有機担体などに担持させた担持触媒として用いてもよい。
【００３６】
なお、上記のとおり、三量化反応を実施する際の溶媒としては、１−ヘキセンが用いられる。ここで用いられる１−ヘキセンは、触媒系を調製する際の溶媒として一括して用いてもよく、又は触媒系を調製する際の溶媒として用いた１−ヘキセンに追加して添加してもよい。
【００３７】
本発明の特徴は、触媒を製造する際及び三量化反応を実施する際の溶媒を、１−ヘキセンに限定した点に存する。これらの理由は、前記のとおりである。なお、１−ヘキセン以外の溶媒中に保存されている（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いる場合、該少量の溶媒が触媒系又は三量化反応系に混入することがあるが、かかる少量（たとえば三量化反応系の全１−ヘキセンに対して５重量％以下）の溶媒の存在は許容できる。
【００３８】
更に、本発明においては、反応系に水素を添加して行うことにより、反応中に紐状の粘着性ポリマー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行うことができる。水素の使用量は、エチレン並びに水素中における水素（ガス）の濃度が通常０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％となるように調整する。水素の量が過少な場合は、紐状の粘着性ポリマー物質の副生を抑制する効果が不十分なことがあり、一方水素の量が過多な場合は触媒の活性低下又は１−ヘキセンへの選択率の低下を起こす場合がある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
【００４０】
実施例１
アルゴンの雰囲気下、あらかじめ脱気、脱水した１−ヘキセン溶媒２０ｍｌを氷水浴で２〜３℃に冷却し、そこに（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）１３．４ｍｇ（０．０２６ミリモル）及び（Ｃ１）２，５−ジメチルピロ−ル７．２ｍｇ（０．０７６ミリモル）（９．５重量％のヘプタン溶液）及び（Ｄ１）四塩化ゲルマニウム１４．７ｍｇ（０．０６９ミリモル）（０．８ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液）を撹拌させて懸濁液を得た。次に、氷水で１０℃以下に冷却された内容積０．５ｌの耐圧反応容器にエチレン雰囲気下、上記の懸濁液、（Ｂ１）トリエチルアルミニウム８５．５ｍｇ（０．７５ミリモル）（１．０ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液）及び１−ヘキセン溶媒１４０ｍｌを仕込み、次にエチレンを圧力２５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに導入した。更に、撹拌下、昇温を行い三量化反応を実施した。なお、反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ及び反応時間は２ｈｒとし、反応中、エチレンは需要に応じて供給した。
反応混合物を固液分離し、固体の重量からポリマ−生成量を求め、また液相をガスクロマトグラフィ−にて分析して、生成物の量を求めた。条件及び結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
実施例２
クロム含有化合物を（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）の代わりに（Ａ２）トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（ＩＩＩ）３．５水和物１０．５ｍｇ（０．０２６ミリモル）としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４２】
実施例３
クロム含有化合物を（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）の代わりに（Ａ３）クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）１２．３ｍｇ（０．０２６ミリモル）（０．８重量％のヘプタン溶液）とし、反応温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４３】
比較例１
（Ｄ１）四塩化ゲルマニウムを用いないこと以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００４４】
【表１】
0003613642.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003613642.tif 000003
【００４６】
＊１  触媒成分  種類
Ａ１：トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）
Ａ２：トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（ＩＩＩ）３．５水和物
Ａ３：クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）
Ｂ１：トリエチルアルミニウム
Ｃ１：２，５−ジメチルピロール
Ｄ１：四塩化ゲルマニウム
【００４７】
＊２  触媒成分  組成
（Ａ）成分１モルあたりの使用割合（モル）
＊３  触媒調製温度
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の接触温度
＊４  触媒使用量
耐圧反応器に仕込んだ溶媒中のクロム原子の濃度（ミリモル／ｌ）
＊５  活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物（生成１−ヘキセン、生成ポリマー、その他の生成物）量（ｇ）
【００４８】
＊６  選択率
Ｃ６  化合物：生成Ｃ６  化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
１−ヘキセン：生成１−ヘキセン（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
Ｃ４  化合物：生成Ｃ４  化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
Ｃ８  化合物：生成Ｃ８  化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
Ｃ１０化合物：生成Ｃ１０化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×１００
＊７  Ｃ６  化合物：生成１−ヘキセン、生成２−ヘキセン、生成３−ヘキセン、生成ヘキサン
＊８  １−ヘキセン純度：生成１−ヘキセン（ｇ）／生成Ｃ６  化合物（ｇ）×１
００
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方法であって、触媒活性及び選択率に優れ、かつ目的物である１−ヘキセンを分離取得するに際して必要な分離エネルギーを低く抑制し得る１−ヘキセンの製造方法を提供することができた。