(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する工程と、
前記活物質を充填した多孔性ニッケル焼結基板を、イットリウムの酸性塩水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、前記活物質の表面にイットリウム水酸化物層を形成する工程と、
前記多孔性ニッケル焼結基板の基板表面に付着した前記イットリウム水酸化物層の一部を物理的に除去する工程とを備えるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項２】
前記イットリウム水酸化物層の除去工程が、ワイヤーブラシで基板表面をブラッシングすることによりなされる請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】
前記イットリウム水酸化物層の量が、前記活物質及び前記イットリウム水酸化物を含めた全充填量の０．０５〜５重量％である請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】
前記イットリウムの酸性塩水溶液中に、コバルト及び／またはニッケルの酸性塩が含有されており、前記イットリウム水酸化物層がコバルト及び／またはニッケルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として、一般に、焼結式ニッケル極板もしくは非焼結式ニッケル極板が使用されている。非焼結式ニッケル極板は、活物質のペーストを発泡ニッケル等の導電性多孔体に直接充填するものであり、製造が簡便であり、高容量化が可能であるが、ハイレートの充放電には、焼結式ニッケル極板が適していると言われている。焼結式ニッケル極板は、多孔性ニッケル焼結基板内に化学含浸法により活物質を充填するものであり、活物質が導電基板に密着していることから、ハイレート特性などの高電流密度の用途に適している。従って、焼結式ニッケル極を使用した電池は、その出力特性を生かして電動工具等に好んで用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の焼結式ニッケル極板は、高温での充電時に酸素過電圧（酸素ガス発生電位と水酸化ニッケルが酸化される電位の差）が低くなり、酸素が発生しやすいという問題があった。特開昭４８−５０２３３号公報では、このような問題を解決する方法として、硝酸ニッケルに硝酸イットリウムを添加した含浸液を用い、この含浸液に浸漬した後アルカリ処理を施す工程を数回繰り返すことにより、高温での充電効率が高められた焼結式ニッケル極板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法によれば、活物質である水酸化ニッケル中にイットリウムが存在するため、水酸化ニッケルとの固溶体が形成され、イットリウム添加の効果が十分に発揮されず、ある程度多くの添加量を必要とするという問題があった。イットリウムの添加量を多くすると、活物質中のニッケル量が減少するため、容量が低下するという問題が発生する。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来の問題点を解消することにあり、高温での充電効率を低下させることなく、利用率を高めることができるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する工程と、活物質を充填した多孔性ニッケル焼結基板をイットリウムの酸性塩水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、活物質の表面にイットリウム水酸化物層を形成する工程と、多孔性ニッケル焼結基板の基板表面に付着したイットリウム水酸化物層の一部を物理的に除去する工程とを備えている。
【０００７】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質を多孔性ニッケル焼結基板内に充填する方法としては、従来より公知の一般的な方法を用いることができる。すなわち、多孔性ニッケル焼結基板に硝酸ニッケル水溶液を含浸した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬してから、洗浄・乾燥させるという含浸・中和工程を数回繰り返すことにより、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させることができる。この活物質の充填工程においては、硝酸ニッケル水溶液に硝酸コバルトを添加し、コバルトを含有した水酸化ニッケルを活物質として析出させてもよい。このようにコバルトを添加することにより、水酸化ニッケル極の膨化を抑制するなどの効果を得ることができる。また、コバルトに代えて、カドミウムや亜鉛などを添加しても同様の効果を得ることができる。
【０００８】
本発明においては、上記のようにして活物質を充填した後、多孔性ニッケル焼結基板を、イットリウムの酸性塩水溶液中に浸漬し、次にアルカリ処理を行い、活物質の表面にイットリウム水酸化物層を形成する。イットリウムの酸性塩としては、好ましくは硝酸イットリウムが用いられる。硝酸イットリウム等のイットリウムの酸性塩水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、付着したイットリウムの酸性塩を水酸化物に変化させる。好ましくは、イットリウムの酸性塩水溶液中に浸漬した後乾燥させ、アルカリ処理を行った後水洗し、乾燥処理が施される。アルカリ処理は、一般には水酸化ナトリウム水溶液が用いられるが、これに限定されるものではない。また、水洗後の乾燥は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で行われる。
【０００９】
上記の処理により、多孔性ニッケル焼結基板内の活物質の表面にイットリウム水酸化物層が形成される。このようなイットリウム水酸化物層の形成により、酸素過電圧を高めることができ、高温での酸素ガスの発生を抑制することができる。従って、高温での充電効率を向上させることができる。
【００１０】
イットリウム水酸化物層の量は、活物質及びイットリウム水酸化物を含めた基板内への全充填量の０．０５〜５重量％であることが好ましい。イットリウム水酸化物層の量が少なくなると、高温での充電効率を低下させることなく、利用率を高めるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、イットリウム水酸化物層の量を上記範囲より多く形成しようとしても、基板内にこれ以上の量を含浸するのが困難な場合がある。また、より多くの量を含浸させてもそれに比例した効果が得られない場合がある。
【００１１】
本発明においては、イットリウムの酸性塩水溶液中にコバルト及び／またはニッケルの酸性塩を含有させてもよい。コバルト及びニッケルの酸性塩としては、好ましくは硝酸コバルト及び硝酸ニッケルが用いられる。コバルトの酸性塩を含有させることにより、イットリウム水酸化物層中にコバルトが含有される。コバルトはその含有量等により異なるが、水酸化コバルトの形態で含有されたり、あるいはイットリウムとコバルトの水酸化物の固溶体として含有されていると考えられる。コバルトが含有されることにより、水酸化物層の導電性が向上するため、充放電深度が深くなり、さらに利用率を高めることができる。
【００１２】
また、ニッケルの酸性塩を含有させることにより、イットリウム水酸化物層にニッケルを含有させることができる。このニッケルも上記コバルトと同様に、水酸化物または固溶体等の形態でイットリウム水酸化物層中に含有されていると考えられる。
【００１３】
イットリウム水酸化物層中にニッケルを含有させることにより、極板表面がイットリウム水酸化物層のみで覆われることがなくなり、反応抵抗を減少させることができる。その結果、利用率を向上させることができる。また、ニッケルを添加することにより、極板内のニッケル量が増えるため、容量を増加させることができる。
【００１４】
コバルト及びニッケルの添加量としては、イットリウム、コバルト、及びニッケルの硝酸塩の重量比として、イットリウムの硝酸塩が１０重量％以上となる配合割合であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲内となる配合割合である。
【００１５】
本発明においては、以上のようにして活物質層の表面にイットリウム水酸化物層を形成した後、多孔性ニッケル焼結基板の基板表面に付着したイットリウム水酸化物層の一部を物理的に除去する。上記のようにして形成されるイットリウム水酸化物層は基板内の活物質層の表面上だけでなく、基板表面にも付着する。一般には、基板内部よりも基板表面に相対的に多く量が付着する傾向にある。イットリウム水酸化物層は導電性が低いため、このようなイットリウム水酸化物層が基板表面に多量に付着すると、電極の反応抵抗が大きくなり、利用率が低下する。本発明者らは、このように基板表面に付着したイットリウム水酸化物層を物理的に除去することにより、電極の反応抵抗を低減し、利用率を向上させることができることを見い出した。基板表面に付着したイットリウム水酸化物層の物理的な除去方法としては、具体的にはワイヤーブラシ等で基板表面をブラッシングすることが好ましい。このようなブラッシングにより、基板表面の余剰なイットリウム水酸化物を除去し、反応抵抗を低減させ、利用率を向上させることができる。
【００１６】
ブラッシングに用いるワイヤーブラシは、特に限定されるものではないが、ニッケルワイヤーブラシが好ましく用いられる。
基板表面のイットリウム水酸化物層の除去量は、上記ブラッシング等で除去することができる量であればよい。一般にイットリウム水酸化物層は基板内部よりも基板表面に過剰に付着しやすいので、過剰に付着したイットリウム水酸化物層を除去する程度でよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（比較電極Ｘの作製）
還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度約８０％のニッケル焼結基板を、比重１．７５の硝酸ニッケル及び硝酸コバルトの混合水溶液（ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬し、次に水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。このような混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液への浸漬を交互に繰り返し、所定の活物質を基板内に充填して、焼結式極板を得た。これを比較電極Ｘとする。
【００１９】
（本発明電極１、２及び３の作製）
上記焼結式極板（比較電極Ｘ）を、各種硝酸塩水溶液（イットリウム単独、イットリウムとコバルトの混合、イットリウムとニッケルの混合）に浸漬した後、８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、各種水酸化物層を形成させ、水洗後１２０℃にて３０分間乾燥し、次に線径０．２ｍｍ長さ３０ｍｍのニッケルワイヤーブラシで、極板表面にブラッシングを施し、本発明電極１、２及び３を得た。なお、本発明電極１に用いた硝酸塩水溶液は、２Ｎの硝酸イットリウム水溶液である。本発明電極２で用いた硝酸塩水溶液は、２Ｎの硝酸イットリウム水溶液に、硝酸ニッケルを、硝酸塩の重量比が１：１となるように混合して調製した水溶液である。また、本発明電極３に用いた硝酸塩水溶液は、２Ｎの硝酸イットリウム水溶液に、硝酸コバルトを、硝酸塩の重量比が１：１となるように混合して調製した硝酸塩水溶液である。
【００２０】
（比較電極Ｙの作製）
比較電極Ｘの作製の際に活物質の含浸液として使用した硝酸ニッケル及び硝酸コバルトの混合水溶液に、ニッケルに対するイットリウムのモル比として２％となるように硝酸イットリウム６水和物を添加し、この水溶液を用いてニッケル焼結基板内に活物質を充填した。すなわち、活物質層の表面にイットリウム水酸化物層を形成するのではなく、活物質中にイットリウムを添加した比較電極を作製した。これを比較電極Ｙとする。
【００２１】
（比較電極Ｚの作製）
上記本発明電極１と同様にして活物質層の上にイットリウム水酸化物層を形成した後、極板表面のブラッシングを行わない比較の電極を作製した。これを比較電極Ｚとする。
【００２２】
以上のようにして作製した各電極について、イットリウム水酸化物層の量を確認したところ、各電極ともに活物質を含めた全充填量の約３．０重量％程度であり、各電極ともにほぼ同量であることが確認された。
【００２３】
以上のようにして作製した６種類の水酸化ニッケル極板（正極）と、対極としての公知のカドミウム極板（負極）とを組み合わせ、電解液として８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、単板試験を行った。
【００２４】
充電０．１５Ｃ×１６時間、放電０．３Ｃの充放電を２５℃で行い、活物質の利用率を測定した。利用率は以下の式により算出した。
利用率（％）＝（測定容量／理論容量）×１００
【００２５】
表１に各電極の利用率を示す。なお、数値は比較電極Ｘを１００として示した相対値である。
【００２６】
また、充電０．５Ｃ×１．６時間（２５℃、５５℃）、放電０．５Ｃ（各２５℃）で充放電を行い、各温度での充電効率を測定した。充電効率は、以下の式により算出した。
充電効率（％）＝（測定容量／充電容量）×１００
【００２７】
【表１】
0003691281.tif 000002
【００２８】
本発明電極１と比較電極Ｚとの比較から明らかなように、ブラッシングを行うことにより、利用率が向上している。これは、極板表面の余剰なイットリウム水酸化物をブラッシングで除去することにより、電極の反応抵抗が低減されたためであると考えられる。また、本発明電極２及び３から明らかなように、イットリウム水酸化物層にコバルトまたはニッケルを含有させることにより、さらに利用率が向上している。
【００２９】
比較電極Ｘでは５５℃における充電効率が７７．１％であるが、本発明電極１〜３では、９２％程度の高い充電効率を示している。このことから、活物質層の表面にイットリウム水酸化物層を形成することにより、高温での充電効率が高められていることがわかる。また、活物質中にイットリウムを添加した比較電極Ｙよりも高くなっており、活物質中にイットリウムを添加するよりも、活物質層の表面にイットリウム水酸化物層を形成する方が効果的であることがわかる。
【００３０】
次に、イットリウム水酸化物層の量について検討した。
本発明電極１の上記作製例において、硝酸イットリウム水溶液の濃度を変化させることにより、イットリウム水酸化物層の量を、全充填量に対して０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、及び７重量％と変化させて電極を作製した。
【００３１】
得られた電極を正極として、上記と同様に充放電を行い、利用率及び５５℃での充電効率を測定した。結果を表２及び図１に示す。表２及び図１にはイットリウム水酸化物層の量が０重量％である比較電極Ｘの結果も併せて示している。
【００３２】
【表２】
0003691281.tif 000003
【００３３】
表２及び図１に示す結果から明らかなように、イットリウム水酸化物層の量が０．０５重量％以上になると、利用率及び５５℃での充電効率がともに向上している。しかしながら、イットリウム水酸化物層の量が５重量％を超えると利用率が急激に低下している。これは、イットリウム水酸化物層の量が多くなると、極板内部での導電性が低下するためであると考えられる。従って、イットリウム水酸化物層の量は、活物質及びイットリウム水酸化物を含めた全充填量の０．０５〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での充電効率を低下させることなく、利用率を高めることができるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極を製造することができる。従って、本発明により製造される焼結式ニッケル電極は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いる電極として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】イットリウム水酸化物層の量と利用率及び充電効率との関係を示す図。
【図１】
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