(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法液から有機不純物を除去する方法であって、次の：
有機不純物を含むバイヤー法液流を湿式酸化処理に供給して、有機化合物が減少するが炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムに富む第１処理液を製造する工程；
乾式酸化処理に供給する供給スラリー中で、ナトリウム化合物を少なくとも一種の酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄又は水酸化鉄と反応させ、少なくとも一部の該反応を乾式酸化処理中に起こし、処理排出物を製造する工程；
第１処理液の第１部分を浸出タンクに供給し、これに、乾式酸化処理からの処理排出物をも添加し、炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムを浸出タンク中に沈澱させて、沈澱物を形成する工程；及び、
沈澱物を浸出タンク液から分離し、及び沈澱物を乾式酸化処理に供給する供給スラリーの少なくとも一部を形成させるために再循環させる工程
を含み；
バイヤー法液流中の有機不純物、及び第１処理液又は再循環沈澱物中に残存する残さ有機不純物が、乾式酸化処理中でアルミン酸ナトリウム又は鉄酸ナトリウムに苛性化されるバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項２】
第１処理液の第２部分を、乾式酸化処理に供給する供給スラリーの少なくとも一部を形成する再循環沈澱物と混合する請求項１記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項３】
第１処理液のすべてを浸出タンクに供給する請求項１記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項４】
方法がさらに、次の：
バイヤー法液流を、湿式酸化処理に供給する第１の液流と第２の液流とに分ける工程；及び
第２の液流を、供給スラリーを形成させるために、少なくとも再循環沈澱物と組み合わせる工程
を含む請求項１記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項５】
乾式酸化処理が液体燃焼機を用いる請求項１〜４のいずれか一項記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項６】
湿式酸化処理が蒸発器を含む請求項５記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項７】
バイヤー法液流が高い硫酸塩含量を有しており、方法がさらに、処理排出物から硫酸塩を除去する工程を含む請求項５記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項８】
処理排出物から硫酸塩を除去するために、処理排出物の第１部分が前記浸出タンクに供給されるように該処理排出物を分け、及び処理排出物の第２部分を第２浸出タンクに供給し、第２浸出タンクが、ギブサイトの溶解度を超えないのを確実にするのに十分な苛性ソーダ濃度を維持する液流を保持し、及び第２浸出タンクへの処理排出物の第２部分の供給を、該処理排出物の第２部分中の硫酸ナトリウムの量が該方法への硫酸塩の総投入量に実質的に等しいのを確実にするように調整する請求項７記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項９】
実質的に硫酸ナトリウムのみを第２浸出タンク中で沈澱させるように、選定された苛性ソーダ対ソーダの比を第２浸出タンク液中で維持し、方法がさらに、硫酸ナトリウム沈澱物を第２浸出タンク液から分離する工程及び該硫酸ナトリウムを硫酸塩除去段階に供給する工程を含む請求項８記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【請求項１０】
硫酸塩除去段階において、硫酸ナトリウム沈澱物を浸出させて硫酸ナトリウム溶液を形成する第３浸出タンクに供給し、方法がさらに、次の：
硫酸ナトリウム溶液から得られたアルミナ固体を分離する工程；及び
分離されたアルミナ固体を混合タンクに供給する工程
を含み、
混合タンク中でアルミナ固体を少なくとも再循環沈澱物と組み合わせて、乾式酸化処理のための供給スラリーを形成する請求項９記載のバイヤー法液から有機不純物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、バイヤー法液中の有機不純物を除去する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
バイヤー法液中での有機不純物の蓄積は、大部分のアルミナ製錬所で直面する問題である。これらの不純物の大半は、汚染物質としてボーキサイト内に含まれるが、極少量は、凝集剤及び泡止剤のような処理添加物の結果として、バイヤー法液流に入る。バイヤー法液はアルカリ性が高いので、有機化合物の大部分は、加水分解し、その結果、ナトリウム塩として存在する。苛性ソーダに不溶な有機物は、一般に、泥状残さと共に除かれるので、バイヤー法において不要である。有機不純物のアルミナ製錬所での生産性及び生成物品質への直接的な有害作用の他に、その一部は分解されて、炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムを形成する。後者の汚染物質は、苛性ソーダの消費、収量の減少及び生成物品質の劣化を含め、それら自体が種々の問題を生じさせる。したがって、大部分の製錬所は、炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムのレベルを制御（消石灰を用いる苛性化により）するような処理を既に行っている。しかし、有機不純物の除去は、極一部の製錬所で実施されているに過ぎない。その主な理由は、現存する有機物の除去処理が、それぞれ、複雑で、高価であり、又はそれらの有機物自体とほぼ同様に問題な副産物を形成するからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
大部分の有機物除去処理は、それらの有機物の酸化による破壊の原理のいくらかの変形によって機能する。これらの処理は、固相（か焼又は液体燃焼技術）又は水性相（酸化を化学的又は電気的手段のいずれかによって行う“湿式酸化”技術）のいずれかで行うことができる。これらの“固体”（乾式）及び“液体”（湿式）相の処理は、いずれもいくつかの重大な欠点があるが、以下に論述する。他の有機物除去処理、例えば、液体陰イオン交換樹脂、限外ろ過、又はマグネサイトのような吸着材料の使用は、本出願においては関心がなく、考慮しない。
【０００４】
より普通に用いられる乾式有機物破壊処理には、液体燃焼及び塩析蒸発の２つが含まれる。前者の処理では、液体を、ギブサイト又はアルミナと接触させながら、乾燥状態まで蒸発させ、ペレットを形成して、次いでか焼する。この酸化生成物を、液体中の炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムと一緒に、アルミナと反応させて、アルミン酸ナトリウムを形成し、次いで、アルミン酸ナトリウムを溶解して、この処理に戻す。したがって、この処理は、有用なソーダを回収する、有機物の“苛性化”処理である。残念ながら、この処理は、複雑であって、エネルギー効率が悪く、大部分のエネルギーが供給液から水を蒸発させるのに消費される。
【０００５】
塩析蒸発の処理は、上記と同様である。この場合、液体流を徹底的に蒸発させて、有機ナトリウム塩、シュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのような不純物の“塩析”を生ずる。これらの固体不純物を、ろ過又は遠心分離によって上澄み液から分離する。濾液又は遠心分離液は、この処理に戻す。一方、固体は、直接廃棄する（ソーダの価値が実質的になくなる）か、石灰と反応させて、その炭酸ナトリウム成分を苛性化するか、又はボーキサイトと混合して、キルンに供給するかのいずれかである。キルン中では、炭酸塩、シュウ酸塩及び有機不純物を、ボーキサイトと反応させて、アルミン酸ナトリウム及び鉄酸ナトリウムを主として形成する。次いで、これらのキルン生成物を、再びスラリーにして、蒸解路又はバイヤー法の清澄路のいずれかに供給する。これらの塩析固体は、極めて粘稠であって、結晶性に乏しいことが多いので、上澄み液と分離し難くなる。液体燃焼と同様に、この処理もまた、エネルギーが大量の水の蒸発に使われてしまい、極めて効率が悪い。
【０００６】
湿式酸化処理は、有機不純物と、酸素、オゾン、塩素又は二酸化マンガンのような酸化剤との反応を含む。液体流の汚染、毒性及び試薬費用が、酸素以外の大部分の酸化剤の使用時に妨げになり、酸素又はオゾンを用いる酸化は、有効で経済的であるが、最大の効率のためには、高温及び高圧での操作を必要とする。かかる高温処理では、危険なレベルの水素が放出されるので、安全性は、この処理で重大な問題となる。電解処理が実験室レベルで研究されているが、試験的又は工場的規模で確かめられていないままである。
【０００７】
すべての湿式酸化処理は、大量の炭酸ナトリウム、多くの場合、シュウ酸ナトリウムをも生成する重大な欠点がある。この欠点は、製錬所の現存する炭酸塩及びシュウ酸塩除去設備に、著しい無理を強いる。実際に、このことは、通常、追加の苛性化構造物及びシュウ酸塩除去能力を、石灰のような試薬の消費増大と共に、必要とする。
【０００８】
発明の開示
本発明は、湿式及び乾式酸化処理の個々の有機物除去処理の弱点が組合せ方法の強さとなるような補足的な様式で、これら処理を組み合わせる、優れた有機物除去方法を提供する目的で開発された。
【０００９】
本発明の１つの観点によれば、バイヤー法液から有機不純物を除去する方法が提供され、この方法は、次の工程：
有機不純物に富むバイヤー法液流を湿式酸化処理に供給して、有機化合物が減少するけれども炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムに富む第１処理液を製造する工程；
供給スラリー中のナトリウム化合物の主要成分を、乾式酸化処理を用いて反応させて、処理排出物を製造する工程；
第１処理液の少なくとも一部を浸出タンク液に供給し、これに、前記乾式酸化処理からの処理排出物を添加して、前記炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムを、前記浸出タンク液中に沈澱させる工程；及び、
この沈澱した炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムを、前記浸出タンク液から分離し、及び前記沈澱物を乾式酸化処理への供給スラリー中に再循環させる工程；
を含み、
これによって、使用に際し、前記バイヤー法液流中の有機不純物、及び前記第１処理液又は前記再循環沈澱物中に残存する残さ有機不純物が、前記乾式酸化処理中でアルミン酸ナトリウム又は鉄酸ナトリウムに苛性化される。
【００１０】
好ましくは、前記バイヤー法液流のほとんどすべてを湿式酸化処理にまず供給し、及び前記第１処理液のバランス（もしあるなら）（前記浸出タンク液に供給されない部分）を、前記乾式酸化処理に供給する。
【００１１】
代表的に、前記第１処理液のバランス及び前記再循環沈澱物を乾式酸化処理用の混合タンクに供給する。
【００１２】
代表的に、前記乾式酸化処理は液体燃焼機を用いる。随意に、前記湿式酸化処理は蒸発器を併用する。有利には、本発明の方法を、豪国特許第６７３３０６号の対象であるが、その内容を参考としてここに記載する、硫酸塩除去処理と組み合わせる。
【００１３】
かかる組合せにおいて、前記乾式酸化処理からの処理排出物の一部を、ギブサイトの溶解度を超えないのを確実にするのに十分な苛性ソーダ濃度を有する第２浸出タンク液に供給し、及び前記第２浸出タンク液への処理排出物の供給を、該処理排出物中の硫酸ナトリウムの量が前記処理への硫酸塩の総投入量に実質的に等しいのを確実にするように調整する。
【００１４】
本発明の本質のより一層包括的な理解を促すために、有機不純物を除去するための方法の好ましい例を、次に、例としてのみ、添付図面を参照して、詳細に説明する。
【００１５】
好ましい好適例の詳細な説明
本発明は、湿式及び乾式酸化処理の個々の有機物除去処理の弱点が組合せ方法の強さとなるような補足的な方法で、これら処理を互いに結び付け得るという発見に基づく。代表的に、この組合せ処理の全有機物除去能力は、それら個々の処理の合計よりも僅かだけ少ないが、エネルギー消費が著しく減少して、しかも望ましくない副産物がない。あるいはまた、この組合せ処理系は、液体燃焼工場の増築を必要とすることなく、液体燃焼機の有機物破壊能力を十分に高める手段としても見ることができる。
【００１６】
本発明の好ましい方法の基本的な概念を、図１のフローチャートに示す。好ましい方法では、バイヤー法の使用済液のような有機物の豊富な液体流１０を、湿式酸化処理１２及び乾式酸化処理１６の供給タンク１４の双方に供給する。本明細書中では、液体燃焼機１６を乾式酸化処理として用いるが、ナトリウム化合物をアルミニウム又は鉄の酸化物又は水酸化物と反応させ、固体のアルミン酸ナトリウム又は鉄酸ナトリウムを製造する、任意の処理を適用することができる。液体燃焼処理は、ヤマダ等による米国特許第４，２８０，９８７号の対象であり、この特許は、豪国特許第５２３，５０４号に対応する。この処理の改善は、豪国特許出願第７０２６４／９１号の対象である。任意の適切な湿式酸化処理、例えば、英国特許第２，０３７，７２２号に記載された処理を用いることができる。これら先行技術の特許明細書の内容を、参考として本明細書に記載する。
【００１７】
図１に示すように、有機物に豊む液体流の一部を、湿式酸化処理１２内で酸化して、有機ナトリウム化合物、特にフミン物質が減少した、炭酸ナトリウム及び／又はシュウ酸ナトリウムに豊む第１処理液を製造する。この湿式酸化処理した液体を、液体燃焼機１６にすぐ続く浸出タンク１８に供給する。
【００１８】
図１の方法では、有機物に豊む液体流の残部を、液体燃焼機１６用供給（混合）タンク１４に供給する。バイヤー法液流中の有機不純物の主要成分を液体燃焼機１６中で除去し、液体燃焼機のキルン排出物を浸出タンク１８中に供給し、ここで、排出物を湿式酸化処理１２からの処理された液体中に溶解する。浸出タンク溶液のイオン強度が上昇する結果、炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムが過飽和になるので、これらが浸出タンク液から沈澱する。浸出タンク１８中の対象液体の濃度は、アルミン酸ナトリウムの溶解度によってのみ制限されるが、実際には、最良の性能は、２００〜６００ｇ／ｌの範囲の苛性ソーダ（‘Ｃ’）濃度から得られる。湿式酸化処理された液体の低いフミン酸塩含量、及び高い炭酸塩及びシュウ酸塩含量が、フィルタ又は遠心機２０を用いて上澄み液から容易に分離され得る沈澱物の形成に寄与する。
【００１９】
固／液分離後、沈澱固体を、液体燃焼機１６への供給材料として、混合タンク１４に再循環する。回収された上澄み液を、バイヤー法の処理に戻す。混合タンク１４では、再循環された炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムを、最小量の使用済液中で、液体燃焼機１６中での十分な苛性化を確実にするのに十分なギブサイト又はアルミナと一緒に、再スラリー化する。液体燃焼機１６への供給材料が濃厚なスラリーであるので、追加の蒸発は必要としない。使用済液中の有機物、再循環される固体、及び再循環される沈澱した固体に接着しており湿式酸化処理された液体中のあらゆる有機物又は炭酸ナトリウム残さが、液体燃焼機１６に入って、アルミン酸ナトリウムに苛性化される。
【００２０】
例１
本発明の利点を、以下の例において示す。３６ｍ３／ｈｒのＬＴＤ（蒸解のための液体）を処理できる代表的な従来の液体燃焼機の性能を、表１に示す。これは、同一の液体燃焼機を１７５℃及び４気圧（４０５ｋＰａ）の酸素分圧で作動する湿式酸化処理系と連結する、本発明の組合せ処理系の性能（表２）と比較する。ＬＴＤは、２０ｇ／Ｌの有機炭素含量を有する。
【００２１】
【表１】
0003717406.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003717406.tif 000003
【００２３】
本発明の組合せ処理系は、液体燃焼機単独の場合の２倍量のＴＯＣを破壊して十分に苛性化できることがわかる。しかし、本発明の方法により得られる性能の改善は、上述した例に制限されるものでなく、湿式酸化及び液体燃焼ユニットの構造及び寸法によって、更により一層高い及びより一層低い転化効率のいずれをも達成することができる。理論的には、浸出タンク中で沈澱する炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムの固体の量が、過剰になることなく、液体燃焼部分の投入量の必要条件と正確に合致するように、湿式酸化ユニットへの液体の流れを調整する。しかし、単に液体燃焼機へのＬＴＤの直接的な供給を調整することによって、より一層小さな湿式酸化ユニットを用いる（ＴＯＣ除去能のより一層小さな改善に相応して）ことができる。
【００２４】
浸出タンクの操作は、本発明の方法の性能に対して臨界的な場合がある。浸出タンクの苛性ソーダ濃度が余りに高過ぎると、沈澱した固体ケーク内に液体が飛沫同伴して問題になる。高濃度の液体が飛沫同伴されて、過剰量のアルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムが液体燃焼機に再循環するので、効率が低下する。他方、濃度が低過ぎると、炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムが極僅かしか沈澱しなくなる。浸出タンクを操作するための正確な濃度は、湿式酸化及び液体燃焼ユニットの構造、及び供給材料（ＬＴＤ）液の組成を含む多くの因子に依存する。バランスは、浸出液中のアルミン酸ナトリウムの溶解と、また沈澱し得る炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム及びあらゆる有機ナトリウム塩の沈澱との間で、沈澱したナトリウム塩の量が、液体燃焼機又は塩析キルンの必要条件に合致するように求められる。さらに、多くの場合、硫酸ナトリウムの沈澱を同時除去するための特別の工程を用いない限り、硫酸ナトリウムの沈澱を最小にしなければならない。しかし、大部分の場合、浸出タンクにおける約３００ｇ／Ｌの ‘Ｃ’濃度で、最良の性能が得られる。
【００２５】
例２
図２は、図１の方法の変形を示し、この図では、同一部分を同一符号で示す。修正された本発明にかかる方法は、同様の有機物除去能を達成するために、より一層大きな湿式酸化の設備を必要とするが、液体燃焼機１６からの揮発性有機炭素（ＶＯＣ）化合物の排出を減少させる。かかる方法は、図１に示した基本的な概念と異なり、すべての有機物に豊む使用済液１０を湿式酸化処理１２に供給して、次いで、湿式酸化処理１２からの処理液を用いて、浸出タンク１８に供給する。液体を液体燃焼機１６の混合タンク１４へ直接流さない。かかる方法では、大部分が炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムに転化されているので、液体燃焼機１６へ投入される有機物含量が著しく減少する。液体燃焼機１６に対する有機炭素、特にフミン質の減少によって、液体燃焼機の蓄積ガス排出物の臭気及びＶＯＣ含量の著しい改善をもたらす。液体燃焼部分の寸法を変化させる必要はない。
【００２６】
混合タンク１４への液体の直接流入を省略している。その理由は、浸出タンク１８からのろ過された固体が、一般に、液体燃焼機の乾燥及びペレット化ユニット内での良好なペレット形成を確実にするのに十分な飛沫同伴した液体を含んでいるからである。したがって、ケークを、適切な量のアルミナ又はギブサイトと一緒に、均一なペーストを生産するのにちょうど十分な水（所望ならば）を用いて、混合タンク１４中で分散させることができる。液体の液体燃焼機１６への直接供給を除くことは、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの非生産的な投入を最小にすることによるかかる方法のＴＯＣ除去能を改善する。
【００２７】
図１及び２に示した双方の構成では、適切な蒸発器を湿式酸化処理１２に先立って組み込むことによって、追加の能力を達成することができる。これは、湿式酸化ユニットに、有機物に豊む流れを提供し、性能を高める。従来技術の液体燃焼又は塩析蒸発処理で用いるような深い蒸発器は、必要としない。実際には、製錬所で現在使用されている蒸発器のいずれでもがこの目的に適切である。この場合、湿式酸化処理からの熱を、蒸発器による使用のために回収できる。
【００２８】
例３
２つの前述した構成では、バイヤー法液流が高濃度の硫酸ナトリウムを含む場合に不利益が生じる。硫酸ナトリウムは、液体燃焼機中でアルミナと反応しないので、系を無傷で通り抜ける。硫酸ナトリウムは、比較的低い溶解度のため、浸出タンク中で沈澱し、他の沈澱物と共に再循環される。再循環される装填量は、受け入れ難いレベルにまで直ちに上昇して、かかる方法の処理を失敗させる。かかる不利益を、図３に示すような本発明の方法の好ましい例において克服する。
【００２９】
図３に示すようなバイヤー法液から有機不純物を除去する方法の好ましい例は、豪国特許第６７３３０６号に開示した硫酸塩除去処理と組み合わせる以外は、図２のものと同様である。豪国特許第６７３３０６号の開示を参考として本明細書に記載する。この場合でも、図３の方法において同一部分を、図１及び２におけるものと同一参照符号で示した。任意適当な蒸発器２８を湿式酸化ユニット１２に先立って組み込んだ。図３に示すような本発明にかかる方法は、追加の浸出タンク２２及び固／液分離ユニット２４を追加することにより、前記特許第６７３３０６号の硫酸塩除去処理と組み合わせられる。スプリッターを用いて、液体燃焼機１６からの処理排出物の一部を、湿式酸化処理１２からの処理液が供給される“汚れた”浸出タンク１８に供給する。タンク１８からの沈澱固体を、上述した例と同様にして、液体燃焼機の混合タンク１４に再循環させる。
【００３０】
液体燃焼機のキルン排出物の残部を、“きれいな”浸出タンク２２に供給し、これに、ギブサイトの溶解度を超えないのを確実にするのに十分な濃度の苛性ソーダ溶液を供給する。あるいはまた、適切な処理液流を用いることができる。液体燃焼機からの処理排出物の浸出タンク２２への供給を制御して、排出物中の硫酸ナトリウムの量がその処理への硫酸塩の総投与量に等しくなるようにする。“きれいな”浸出タンク２２中の液体の高い苛性ソーダ及び低い炭酸塩の濃度が、硫酸ナトリウムのみが沈澱するのを確実にする。タンク２２からのスラリーを固／液分離ユニット２４中でろ過し、固体を浸出タンク２６において水に浸出する。次いで、得られた硫酸ナトリウム溶液を、廃棄するか、又は豪国特許第６７３３０６号の場合と同様に精製して、残存するアルミナ固体を、液体燃焼機の混合タンク１４に再循環させる。
【００３１】
試験結果
本発明の方法にかかる代表的単位操作を、個々に実験室においてシミュレーションした。次いで、本発明の方法のフルモデルシミュレーションを最終的に得るように、これらの単位操作の各々からの生成物を、順次に次の操作に回した。比較のために、従来の液体燃焼ユニットの操作もシミュレーションした。本明細書に報告した結果は、この比較に基づいている。
【００３２】
湿式酸化
オーストラリア西部の製錬所からの使用済液（ＬＴＤ）を、試験プログラム中、供給原料として用いた。この液体は、多くのアルミナ製錬所の代表的なものである。該液体５リッターを、１７リッターのオートクレーブ（米国、イリノイ州所在のパー  インスツルメント  カンパニー製）に添加し、２０気圧（２．０２７ＭＰａ）の分圧を得るために酸素を添加した。次いで、混合物を、攪拌することなく、１７５℃に加熱した。温度に達してから、７００ｒｐｍで作動するツインピッチブレードタービン回転翼を用いて、攪拌を３０分間行った。反応器の加熱素子及びヘビ状の冷却コイルの組合せにより、反応温度を１７５℃に維持した。３０分経過後、混合物を、冷却コイルを用いて８５℃まで急速に冷却して、得られたスラリーを、スポア膜（０．４５μｍ）のフィルタでろ過した。固体を１０５℃で乾燥させた。
【００３３】
より一層高い温度は、本発明の方法の効率及び能力を高めるが、１７５℃を主として選ぶ。その理由は、この温度では、水素の放出が極めて少ないからである（排ガス中で＜０．３％）。さらに、この温度は、低温のアルミナ精錬設備においても入手し易く：有機物の発熱反応によって供給される追加の温度上昇と共に、精錬設備の現存する蒸発器のすべての中の１つの加熱機側からこの処理を得ることができる。湿式酸化法の前後の液の代表的分析結果を、以下の表３に示す。
【００３４】
【表３】
0003717406.tif 000004
【００３５】
浸出タンク
約８５００ｍＬの湿式酸化した液体（２つの湿式酸化作業から収集した）を、攪拌ステンレス鋼容器に移し、９５℃に加熱した。湿式酸化処理の結果として沈澱するに釣り合った量の固体を、１３５０ｇの純粋なアルミン酸ナトリウム〔日本国所在の住友化学（株）製〕と一緒に、上記液体に添加した。前記固体は、キルン生成物の添加をシミュレートするものである。アルミン酸ナトリウムの量は、浸出タンク内で３００ｇ／Ｌの対象‘Ｃ’濃度を決定した。これらの固体の添加後、混合物をろ過前に６０分間平衡にした。ろ過を、９５℃及び４００ｋＰａの圧力下に行った。これらの条件は、フィルターケーク中に飛沫同伴する液体を最小にするよう選定した。処理から得られた液体及び固体の分析結果を、それぞれ、表４及び５に示す。一定質量まで乾燥させた試料に対する乾式（ＸＲＦ）及び湿式（ＴＯＣ，ＴＩＣ）分析技術の組合せによって、固体分析を行った。ＴＩＣは、総無機炭素含量を示す。
【００３６】
【表４】
0003717406.tif 000005
【００３７】
【表５】
0003717406.tif 000006
【００３８】
ペレタイザー（パドルミキサ）
湿ったケークをオーストラリア西部の製錬所からのギブサイト及び追加の水と混合し、濃厚なスラリーを形成した。ギブサイト対湿式酸化固体の比を、約１：１のＡｌ2Ｏ3 対Ｎａ2Ｏのモル比を与えるように選定した。スラリーを、注文により作らせた筒状のステンレス鋼ペレタイザー（６１０ｍｍの長さ、２２０ｍｍの直径）に充填した。ペレタイザーは、ステンレス鋼ロッド（１９ｍｍの直径）及び内部熱電対を備えており、部分的な減圧下に保ち、マッフル炉内で２５ｒｐｍで回転し、内部温度を１５０〜１７０℃に維持した。ペレット化は、固体から水がもはや放出されない場合に完了するとした。
【００３９】
同様の処理を行って、未処理のＬＴＤを用いる従来の液体燃焼機に関するペレット形成をシミュレーションした。本発明の方法及び従来の液体燃焼機の双方に対して製造したペレットの代表的な分析結果を、表６に示す。
【００４０】
【表６】
0003717406.tif 000007
【００４１】
乾燥機及びキルン
揮発性有機炭素（ＶＯＣ）排出に対する本発明の好ましい方法の効果を、前述した工程で調製したペレットを用いて検討した。液体燃焼機の乾燥回路及びキルンにおいてＶＯＣが放出を起こす条件を、９５０℃で作動するマッフル炉を用いて、実験室内で、乾燥した清浄な圧縮空気をマッフル炉に１０標準リットル毎分の速度で流すことによりシミュレーションした。約２０ｇのペレットを、本発明の方法及び従来の液体燃焼機からガラス質のシリカるつぼ中に秤量し、るつぼを予熱したオーブン内に配置した。オーブンを通過する空気を、４標準リットル毎分の速さで採取した。
【００４２】
採取した空気を２段トラップに通して、放出されたＶＯＣを収集した。第１のトラップは、０℃に冷却したステンレス鋼コイル、及び−１２℃に冷却して中に水と水溶性有機物を収集するドレッシェル瓶からなる。第２のトラップは、ホウケイ酸塩ガラスのラッシヒリングが充填され、液体窒素によって冷却され、その中にＶＯＣの残留物を収集するステンレス鋼容器からなる。
【００４３】
上記放出及び採取処理を繰り返し、各ペレット８７．３３ｇを処理し、放出された有機物を収集した。
【００４４】
収集した有機物の分析を、当該試料上の頭隙の固相マイクロ抽出、その後のＧＣ／ＭＳ分析によって行った。総放出有機物の比較を、総積分ピーク面積を基に行った。これらの測定は、放出されたＶＯＣの総質量を直接与えるものではないが、それは、本発明の方法からと従来の液体燃焼処理からとのＶＯＣ排出の簡単な比較を許容する。代表的な結果を表７に示すが、積分したピーク面積を、従来の液体燃焼処理のものに対して標準化した。
【００４５】
【表７】
0003717406.tif 000008
【００４６】
表７から分かるように、この例では、本発明の方法の使用により、従来の液体燃焼処理に対しＶＯＣ排出が約９倍減少した。実際には、達成されたＶＯＣ排出の改善程度は、湿式酸化及び液体燃焼ユニットの構成、及び供給液内の有機物の濃度及び特性に依存する。
【００４７】
本発明の方法で収集したＶＯＣのクロマトグラムは、従来の液体燃焼機のものより、著しく単純なものであった（遥かに少ないピーク）。放出されたＶＯＣの多量成分の一部の同定を、選択イオン質量分析法を用いて実施した。代表的な結果を表８に示す。
【００４８】
【表８】
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【００４９】
表８の第１組の欄は、２つの方法のそれぞれからの排ガス中の各成分の割合を示す。一部の場合、特定成分の割合が増加する。しかし、本発明の方法によって放出されたＶＯＣの総質量は著しく少ないので、これら成分の放出質量は、従来の液体燃焼機についてよりも常により一層少ない。このことを、第２の組の欄に示す。
【００５０】
上記結果が示すように、各成分の総量における著しい減少（従来の液体燃焼機に対して）と共に、放出される有機物の性質はまた著しく異なるもので、本発明の方法は、遥かに少ない芳香族及びポリアロマティック化合物しか生成しない。
【００５１】
るつぼ中に残るか焼生成物を、乾式（ＸＲＦ）及び湿式（ＴＯＣ，ＴＩＣ）技術の組合せによって分析した。か焼生成物について得た代表的な分析結果を表９に示す。
【００５２】
【表９】
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【００５３】
本発明の方法と従来技術の結果及び比較
下記の結果及び比較は、液体燃焼機によって製造されるアルミン酸ナトリウムの量が一定に保たれる前提に基づく。したがって、これらの結果は、キルンに入る“反応性ソーダ”のキログラム当りのＴＯＣ破壊を基に示される。“反応性ソーダ”は、キルン内でアルミナと反応してアルミン酸ナトリウムを形成し得る液体又はペレットのナトリウム含量として定義され、炭酸ナトリウムで表す。したがって、通常この処理で反応しない硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムは、反応性ソーダとして含めない。
【００５４】
実際には、この比較の形式は、可能な最小の改善を示す。その理由は、本発明の方法によって提供される液体燃焼機への減少した水の投入が、キルンによる固体のより一層大きな処理量を可能にするからである。
【００５５】
【表１０】
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【００５６】
【表１１】
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【００５７】
【表１２】
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【００５８】
上記の実験室試験についての性能における理論的な改善は、従来の液体燃焼機に関して９９％であった。得られた改善（８０％）は、主として、浸出タンクからの沈殿物中の飛沫同伴した液体があるため、理論的最大値よりも小さい。飛沫同伴した液体は、液体燃焼機のＴＯＣ除去能に貢献しないアルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムのいずれをも再循環させることによって、液体燃焼機の能力を減少させる。
【００５９】
上述した“新しい” ＮａＡｌＯ2の生成の形態は、本発明の方法への供給液体中に予め含まれていないアルミン酸ナトリウムを示す（計算目的のために、水酸化ナトリウムもアルミン酸ナトリウムと考える）。これは、本発明の方法の苛性化効率の目安であって、ＴＯＣ除去性能と同様に、浸出タンク沈殿物と共に飛沫同伴した液体の再循環によって著しく影響を受ける。大部分の“新しい” ＮａＡｌＯ2が、破壊された追加のＴＯＣと付随したソーダから誘導されるが、残部が供給液体中に予め存在する炭酸ナトリウムから生じることに注目すべきである。このことは、本発明の方法の他の利点、すなわち：製錬所の液流からの追加の炭酸ナトリウムの除去及び苛性化を強調する。
【００６０】
本発明の方法の性能に対する飛沫同伴した液体の効果を、後述の表１３及び１４に示す結果により説明する。
【００６１】
【表１３】
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【００６２】
【表１４】
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【００６３】
明らかに、最良の性能が、浸出タンクからの再循環沈澱物を完全に液化するのを確実にすることによって得られる。これは、ろ過するスラリーを可能な限り高温に維持して、粘度を下げるのを確実にし、及び浸出タンク内の‘Ｃ’濃度を実用的な限り低くする（ある適切な値は約３００ｇ／Ｌである）のを目標にすることによって促進される。
【００６４】
上述した、バイヤー法液のための有機不純物処理の好ましい例から、本発明の多くの利点が、以下のものを含めて、明らかになる；
【００６５】
（ｉ）  湿式酸化は、簡単な有機物除去処理であるが、反応生成物としての炭酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムを生ずる重大な欠点を被る。これらは、いずれも更に処理するか又は廃棄する必要がある。他方、液体燃焼法のような液体のか焼技術は、アルミナ製錬所で直接用いることができる生成物を生成するが、極めてエネルギー効率が悪い。このエネルギーの大部分は、バイヤー法液を乾燥状態にするのに消費されて、該液中に溶解している固体の極少量が、有機物除去処理中で積極的に関係するに過ぎない。本発明の方法は、各個々の処理の弱点が組合せ方法の強さとなるような方法で２つの処理を組み合わせることによって、上記した制限の双方を克服する。本発明の組合せ方法の場合、現存する液体燃焼機又は他の液体か焼処理のＴＯＣ破壊能を８０％又はそれ以上高めることができる。
【００６６】
（ｉｉ）  ＴＯＣ除去の他に、本発明を用いて、製錬所の液流の苛性度（Ｃ／Ｓ）を上昇させることができる。このことは、湿式酸化の生成物の他に、供給材料液中に予め存在する炭酸ナトリウムの多くを沈澱させて、液体燃焼機に供給するように、浸出タンクの条件を調節することによって達成される。
【００６７】
（ｉｉｉ）  液体燃焼機への供給材料流を濃縮するために通常用いる深い蒸発器は、エネルギー経費高となって、付着物のような操作上の問題を被る傾向がある。湿式酸化ユニット及び浸出タンクを適切な寸法にすることで、本発明の方法は、上記深い蒸発器を完全に排除することができる。
【００６８】
（ｉｖ）  もし、深い蒸発器を用いると、液体燃焼機に供給される湿式酸化された液体の低いフミン酸塩濃度が、深い蒸発器の性能を改善する液体の粘度及び表面張力を減少させる。
【００６９】
（ｖ）  湿式酸化処理からの熱は、他の場所で用いるために回収し、エネルギー消費を低減することができる。
【００７０】
（ｖｉ）  浸出タンクへの供給材料の低いフミン酸塩濃度は、浸出タンク中の固体の結晶化を促進する（硫酸塩、炭酸塩及びシュウ酸塩）。得られる浸出スラリーは、未処理の使用済液に用いるのと等価の液体よりも粘度が低く、固／液分離を改善する。
【００７１】
（ｖｉｉ）  液体燃焼機に主として無機固体を供給することにより、液体燃焼機からの臭気及びＶＯＣ排出についての可能性が著しく減少する。これは、液体燃焼機の蓄積ガスの排出を再燃焼又は同様のＶＯＣ破壊技術を使用して処理する必要性を、減少するか又は排除することができる。
【００７２】
本明細書に記載した方法に対する多くの変形及び修正は、既に記載したものに加え、それら自身で、本発明の基本的概念から逸脱することなく、その化学工学技術における熟練者により考えられるであろう。例えば、本発明の方法は、硫酸ナトリウムの再循環する負荷を制御するために、任意の適切な硫酸塩除去処理と組み合わせることができる。かかるすべての変形及び修正は、本発明の範囲内と考えられ、その本質は、上述の記載及び係属する請求項から決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる好ましい方法の原理を示す、簡単に表した概念のフローチャートである。
【図２】  図１の方法の変形を示す、概念のフローチャートである。
【図３】  本発明のバイヤー法液から有機不純物を除去するための方法の好ましい例を示す、概念のフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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