(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維に、下記一般式〔Ｉ〕で示される  第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上が吸着され、マラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上であることを特徴とする抗菌性アクリロニトリル系繊維。
【化１】
0003674202.tif 000011
【請求項２】
３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維の製造工程中一次緻密化工程の後、下記一般式〔II〕で示される第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上を接触せしめ、その後スチ−ム弛緩熱処理することを特徴とするマラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上である抗菌性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【化２】
0003674202.tif 000012
【請求項３】
３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維製品に、下記一般式〔III 〕で示される第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上を浸漬法またはパッドスチ−ム法により、９０℃以上の温度で吸着処理することを特徴とするマラカイトグリ−ン飽和染着量が、１．１％ｏｗｆ以上である抗菌性アクリロニトリル系繊維製品の製造方法。
【化３】
0003674202.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン染料可染抗菌性アクリロニトリル系繊維およびその製造方法ならびに該繊維でなる繊維製品の製造方法に関する。より詳しくは良好な染色性（濃染性）を有し、各種製品への加工工程において光・熱・加工薬剤等による変色・着色がなく、さらには抗菌性能が染色および洗濯によって低下しない実用性能の高いカチオン染料可染性抗菌性アクリロニトリル系繊維およびその製造方法ならびにカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維製品を、抗菌性を具有した繊維製品とする製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会の成熟化や高齢化の進展、豊かで快適な生活環境を求める傾向に伴い健康の維持・増進に対する要望が高まり、より清潔で快適な衣料・寝装・インテリア製品あるいは生活資材等の出現が望まれている。その一つの方法として、我々の生活環境に悪影響を及ぼす微生物の発生を防ぎ、その生育・繁殖を抑え、衛生的で清潔な生活環境を維持するため、各種抗菌繊維の開発が行われている。
【０００３】
かかる要求に応えるための抗菌性薬剤として、陽イオン界面活性剤は逆性石けんとしてよく知られ、病院における手指や手術部の消毒などの医療関係あるいは食品製造加工場等における滅菌・消毒等の衛生方面に利用されている。
また、陽イオン界面活性剤の中でも第４級アンモニウム塩が強い殺菌性を有し、その代表的なものとして、ラウリル・ジメチル・ベンジル・アンモニウムクロライド（別称、塩化ベンザルコニウム）があり、繊維用抗菌剤としてはオルガノシリコン第４級アンモニウム塩がよく知られている。
また、第４級アンモニウム塩のアクリロニトリル系繊維への適用化例としては、特公平３−１６４２３号公報に記載の様に、オルガノシリコン第４級アンモニウム塩、例えばジメチル・オクタデシル・（３−トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドを染色・晒後等の最終繊維製品に対して、浸漬して吸着させ乾燥固着処理する方法が一般的である。
また特公平３−２１６７４３号公報に記載の様に、第４級アンモニウム塩で処理した製品は、一般に熱による着色が大きい問題があることが述べられている。
【０００４】
第４級アンモニウム塩を、スルホン酸基を有するカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維（以下、カチオン可染ＡＮ系繊維と略称する）の染色加工以前の工程で処理すると、染着座席であるスルホン酸基が第４級アンモニウム塩（カチオン）で封鎖され、後で染色することが難しくなる。特に強い殺菌性・抗菌性を有するラウリル・ジメチル・ベンジル・アンモニウムクロライドおよびジメチル・オクタデシル・（３−トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドを、スルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維に前処理すると、染着座席のスルホン酸基が強固に封鎖され、後で染色性が得られないといった問題を生じる。また、第４級アンモニウム塩の抗菌サイトも同時に封鎖されるため、抗菌性能が低下するといった問題を生じる。
【０００５】
一方、第４級アンモニウム塩以外の薬剤によるアクリロニトリル系繊維への適用化例としては、銀イオンまたは銅イオンが優れた抗菌性を示すことから、これらの金属イオンの特性を利用して、アクリロニトリル系繊維に抗菌性を付与する方法が知られている（特開昭５２−９２０００号、特開平３−１９９４１８号公報等）。しかし、これらは、光・熱または各種加工工程で使用する薬剤等の影響で着色・変色することがあり、加工上制約を受けるといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の問題点を解消するために創案されたものであり、その目的とする所は、良好な染色性（濃染性）を有し、各種製品への加工工程において、光・熱・加工薬剤等による変色・着色がなく、さらには抗菌性能が染色および洗濯によって低下しないカチオン可染ＡＮ系繊維およびその製造方法ならびにカチオン可染ＡＮ系繊維を含有する繊維製品を、抗菌性を具有した繊維製品とする製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的は、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維に、下記一般式〔IV〕で示される第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上が吸着され、マラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上であることを特徴とする抗菌性アクリロニトリル系繊維で達成することができる。
【０００８】
【化４】
0003674202.tif 000002
【０００９】
また、上述した抗菌性アクリロニトリル系繊維を得る方法として、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維の製造工程中一次緻密化工程の後、下記一般式〔Ｖ〕で示される第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上を接触せしめ、その後スチ−ム弛緩熱処理することを特徴とする手段によりマラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上である抗菌性アクリロニトリル系繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
【化５】
0003674202.tif 000003
【００１１】
また、上述の抗菌性を兼備したカチオン可染ＡＮ系繊維を含有する繊維製品を得る方法として、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維を含有する繊維製品に、下記一般式〔VI〕で示される第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上を浸漬法又はパッドスチ−ム法により、９０℃以上の温度で吸着処理することを特徴とする手段によりマラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上である抗菌性アクリロニトリル系繊維を含有する繊維製品の製造方法が提供される。
【００１２】
【化６】
0003674202.tif 000004
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳述する。ここにおいて、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維とは、アクリロニトリル６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上とアクリロニトリルと共重合し得る他のビニル系単量体１種以上、ならびに必要に応じて所望量のスルホン酸基含有単量体とからなるアクリロニトリル系共重合体から形成されるカチオン可染ＡＮ系繊維を示称するものである。なおカチオン可染あるいはカチオン染料可染とは、アクリル繊維を構成する重合体分子中にアニオン性基を有しており、水溶液中でカチオン染料（解離してカチオンを生じる）とイオン結合することができる性質をいう。
【００１４】
アクリロニトリルと共重合し得るビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類（以下（メタ）アクリルの記載はアクリル酸とメタアクリル酸の両方を表現するものとする）；アクリルアミド，スチレン等を挙げることができる。
【００１５】
一般にアクリロニトリル系繊維のスルホン酸基の一部は、アクリロニトリルを重合させる時に使うレドックス触媒、例えば還元剤の酸性亜硫酸塩等が高分子鎖の末端にスルホン酸基として結合したものをもって充てることができる。
【００１６】
ここでいう所望量のスルホン酸基含有単量体とは、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するアクリロニトリル系共重合体を合成するため、上述の触媒から導入したスルホン酸基だけでは不足する場合に、これを補うために必要量のスルホン酸基含有単量体をアクリロニトリルと共重合させるときの該単量体の量をいう。また、レドックス触媒を使用しない場合には、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基は，すべてスルホン酸基含有単量体から導入することが必要である。
【００１７】
係るスルホン酸基含有単量体としては、アクリロニトリルと共重合する事ができる限り特に限定されないが、メタアリルスルホン酸ソ−ダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸ソ−ダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ等を挙げることができる。
【００１８】
出発繊維のカチオン可染アクリロニトリル系繊維は、スルホン酸基３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇ、好ましくは４０〜６０ｍｍｏｌ／Ｋｇを有することが必要である。３０ｍｍｏｌ／Ｋｇ未満では本発明の目的とする染色および洗濯によって低下しない抗菌性能と良好な濃染性が得られないためである。一方、８０ｍｍｏｌ／Ｋｇを越える場合には、本発明で使用する第４級アンモニウム塩系薬剤の吸着速度が速すぎ、均一な処理ができない不都合がある。また原綿の着色が増大（白度の低下）する問題が生じる。
【００１９】
本発明の抗菌性アクリロニトリル系繊維のマラカイトグリ−ン飽和染着量は、１．１％ｏｗｆ以上、好ましくは１．３％ｏｗｆ以上必要である。１．１％ｏｗｆに満たない場合には本発明の目的である黒、紺、エンジ、緋赤等の濃色染色が困難となり、また染色堅牢度特に湿潤堅牢度に問題が生じる。
【００２０】
なお、本発明でいうマラカイトグリ−ン飽和染着量とは、下記の条件で染色を行い、常法に従い残液比色法で吸光度を測定して、数１により染着度を求め、数２によりマラカイトグリーン飽和染着量（重量％対繊維重量、％ｏｗｆ）として求めたものを言う。
染液      ：保土谷化学（株）製  マラカイトグリ−ン  ３．５％ｏｗｆ
ｐＨ調整剤：酢酸  １．５％ｏｗｆ
浴比      ：１／１００
温度      ：１００℃
時間      ：１５０分
測定法    ：日立製作所（株）製Ｕ−２０００型を用いて、６２０ｎｍの光に対する吸光度を測定する。
なお、本法で求める染着度が７０％を越える場合には、染液中のマラカイトグリ−ンを５．０％ｏｗｆにして再測定したものを言う。
【００２１】
【数１】
0003674202.tif 000005
【００２２】
【数２】
0003674202.tif 000006
【００２３】
本発明に係る第４級アンモニウム塩系薬剤としては、一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕の何れも、Ｒ１の炭素数は８〜２１が好ましく、８未満では抗菌性能が低下する。また、Ｒ１の炭素数が２１を越えると抗菌性能の低下に加え、染色性が大幅に低下する。Ｒ２の炭素数は２〜５が好ましく、５を越えると染色性が低下する。さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数は１〜５が好ましく、５を越えると染色性が低下する。
【００２４】
本発明に係る第４級アンモニウム塩系薬剤として、好ましくは、ステアリル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムナイトレ−ト、セチル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムナイトレ−ト、ステアリル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムクロライド、セチル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムクロライド、ステアリル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムブロマイド、ステアリル・アミド・エチル・ジエチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムアセテ−ト、ステアリル・アミド・エチル・ジエチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムホスフェ−ト、ステアリル・アミド・プロピル・ジメチル・エチル・アンモニウムエチルサルフェ−ト、セチル・アミド・プロピル・ジメチル・エチル・アンモニウムエチルサルフェ−ト、ステアリル・アミド・プロピル・ジエチル・メチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト、セチル・アミド・プロピル・ジエチル・メチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト、ステアリル・アミド・プロピル・トリメチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト、セチル・アミド・エチル・ジエチル・メチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト、ステアリル・アミド・エチル・トリメチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト等を例示することができる。また、該薬剤のアクリロニトリル系繊維への吸着量（付与量）は、０．２〜３．０％ｏｗｆで、好ましくは０．７〜２．０％ｏｗｆであり、上記した薬剤の１種とすることも数種の薬剤を混用することもある。
【００２５】
次に、本発明の抗菌性アクリロニトリル系繊維の製造方法について述べる。該繊維は３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン染料可染性アクリロニトリル系繊維の製造工程中の薬剤処理によって製造される。薬剤処理を施す工程は一次緻密化工程の後である。
３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維の製造工程中一次緻密化工程の後とは、紡糸・延伸・水洗後に行われる乾燥緻密化工程の後を意味する。
一次緻密化工程とは、延伸されたトウまたはフィラメントには、繊維中のボイドに由来するある程度（２０〜８０重量％）の水分が残っているのであるが、この水分を除き水分が抜けた穴をつぶし、繊維を緻密化する工程をいう。
これには、トンネル乾燥機またはドラム乾燥機を使用し、高温低調湿状態で徐々に水分を取り除く方法と、ロ−ラ−乾燥機で高温乾熱且つある程度の緊張条件下で、急激に焼きつぶす方法等がある。
薬剤処理を紡糸以降、一次緻密化工程より前に行うと、繊維構造にはまだ無数の穴が存在しているため、薬剤が繊維内部に固定されにくく、乾燥緻密化までの各工程で脱落し、工程汚染・排水異常等を惹起する問題がある。
また、一次緻密化工程直前に薬剤処理すると高温で行う該工程で、繊維が着色しやすく、原綿白度の点で好ましくない。
【００２６】
また本発明に記載の第４級アンモニウム塩系薬剤の１種以上を接触せしめとは、本発明のアクリロニトリル系繊維の製造工程中一次緻密化工程の後のトウまたはフィラメントを本発明の第４級アンモニウム塩系薬剤に接触させることであり、その手段に制限はなくディップ→ニップ、スプレ−等いかなる方法でもよい。クリンパ−予熱槽等を利用した一例としての処方を示せば次の様である。すなわち、本発明の特定薬剤を該処理槽液中に、トウまたはフィラメントに対して吸着せしめる目標量を添加し、次にクリンパ−等を利用して一定に絞ることにより、トウまたはフィラメントに該薬剤を目標量付与（吸着）し、その後、キヤ−等を使用してスチ−ム弛緩熱処理することにより吸着を完成させる。
【００２７】
また本発明に記載のスチ−ム弛緩熱処理とは、キヤ−またはオ−トクレ−ブを使用して、本発明のトウをスチ−ム中でリラックスさせることをいう。また連続的にスチ−ムリラックスさせてもよい。
スチ−ムとしては、飽和水蒸気，過熱水蒸気等制限はないが、飽和水蒸気中で１０５℃〜１４０℃で処理することが望ましい。リラックスさせる程度としては５〜３０％が好ましい。
【００２８】
本発明に係る３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維を含有する繊維製品とは、原綿（トウ，バラ毛等）、糸（綛，チ−ズ等）、編織物、毛布・ボア類、不織布等が挙げられ、その形態に限定はない。
【００２９】
また、本発明でいう浸漬法により処理するとは、本発明が対象とする繊維製品を所定量の薬剤を含有する処理浴中に浸漬して所定温度で処理することをいい、好ましくは、オ−バ−マイヤ−染色機等を使用して、通常の染色と同様なやり方で実施する方法が挙げられる。
オ−バ−マイヤ−染色機を使用した一例としての処方を示せば次のようである。すなわち、原綿（トウ，バラ毛）等をキャリヤ−に通常染色の場合と同様の方法で詰め込み、本発明の特定薬剤を槽液中に原綿等に対して吸着せしめる目標量を添加し、次ぎに昇温〜９０℃処理または昇温〜ボイル処理あるいは必要により高温高圧処理することにより吸着を完成させる。
【００３０】
またパッドスチ−ム法により処理するとは、本発明が対象とする繊維製品を所定量の特定薬剤を含有する処理液に含浸した後マングルで絞り、または遠心脱水して、さらにはまたスプレ−のみで所定量の薬剤を付与し、次いでスチ−ム処理することを言う。
例えば、本発明のカチオン可染ＡＮ系繊維単独又は該繊維を混紡してなるシ−ツ・毛布・ボアの生織等に対して、本発明の特定薬剤を吸着せしめる目標量を含浸・マングル絞り（ピックアップ量）で付与し、その後９０℃以上の温度でスチ−ム処理することにより吸着を完成させる。
【００３１】
【作用】
本願に係る抗菌性アクリロニトリル系繊維は、３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇのスルホン酸基を有する特定のカチオン可染ＡＮ系繊維に対して、抗菌性が大きく且つ染色性の低下が少ない特定構造の第４級アンモニウム塩系薬剤を該繊維の製造工程中一次緻密化工程の後接触せしめ、その後スチ−ム弛緩熱処理するか、あるいは浸漬法またはパッドスチ−ム法により、アクリロニトリル系繊維の二次転位温度以上の９０℃以上の温度で吸着せしめることで該特定抗菌薬剤が該繊維中に固定（スルホン酸基と結合）または保持（スルホン酸基とゆるい結合またはスルホン酸基の周辺に存在）されると考えられる。
そして、本抗菌性アクリロニトリル系繊維はマラカイトグリ−ン飽和染着量が１．１％ｏｗｆ以上であり、良好なカチオン染料染色性、すなわち濃染性を有し、また抗菌薬剤が繊維内部まで浸透、拡散しているため、一般的な繊維表面への付着または固着と異なり、染色及び繰り返し洗濯による抗菌性能の低下がなく、さらにはまた、各種製品への加工工程において、光、熱、加工薬剤等による変色、着色が少なくなるものと推察している。
また抗菌薬剤として、金属イオン（銀イオン、銅イオン）を採用していないことも前述の変色、着色が少ない理由と推察している。
また本発明者らは、抗菌性が大きく且つ染色性の低下が少ない抗菌薬剤として、本発明の様な第４級アンモニウム塩の分子中にアミド基を含む基本構造の化合物がよいことを見い出している。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中の部および百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する抗菌性能、原綿白度および洗濯条件は、以下の方法により実施した。
【００３３】
（１）抗菌性能
試験菌株：黄色葡萄状球菌  Stapylococcus  aureus  ATCC  6538P
試験方法：繊維製品衛生加工協議会（ＳＥＫ）で定める方法により、滅菌試料布に試験菌のブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で、３７℃、１８時間培養後の生菌数を計測し、植菌数Ａに対する標準布の菌数Ｂと試料の菌数Ｃの増減値差で求める。一般に増減値差が１．６以上あれば抗菌性能があると見なされるが、３．０以上が好ましい。
増減値＝ｌｏｇＣ−ｌｏｇＡ
増減値差＝（ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ）−（ｌｏｇＣ−ｌｏｇＡ）
【００３４】
（２）原綿白度
スガ試験機（株）製ＭＳＣ−５Ｎを使用し、Ｃ光源、２度視野条件下でサンプルを測色し、ＸＹＺ値を出し、ＪＩＳ−１０１５のＪｕｄｄ式によりＷ値（％）を求めた。なお、Ｗ値（％）は１００％に近い方が白い。
【００３５】
（３）洗濯条件
ＪＩＳ−Ｌ−０２１３の１０３法（家庭用洗濯機用）に従い、洗剤として第一工業製薬（株）製モノゲンユニを使用して洗濯を繰り返す。（１０回、２０回）
【００３６】
実施例１
常法に従ってアクリロニトリル９１％、アクリル酸メチルエステル９〜７％、メタアリルスルホン酸ソ−ダ０〜２％と変化させ、スルホン酸基量の異なるアクリロニトリル系重合体を合成し、濃度４６％のロダンソ−ダ水溶液に溶解し、重合体濃度が１２％である紡糸原液を作成した。
該原液を１０％、−３℃のロダンソ−ダ水溶液中に公知である３ｄ用口金を用いて押し出し、次いで冷延伸・熱延伸・水洗・乾燥緻密化工程の後、クリンパ−予熱槽を使用して、７０℃で各種第４級アンモニウム塩系薬剤を走行トウ重量に対して、純分で１．５％ｏｗｆ添加し、次にクリンパ−を利用して絞り、槽液濃度が平衡になった所で、クリンパ−後のトウを採取し、その後キヤ−で１２７℃×７分間スチ−ム弛緩熱処理を実施した。常法により油剤・乾燥・バリカットして試料Ｎｏ．１〜１２を得た。各試料のスルホン酸基量および使用した第４級アンモニウム塩系薬剤と、抗菌原綿としての諸特性の評価や、抗菌原綿３０％／日本エクスラン工業（株）製のＫ８−３ｄ７０％混糸を使用した天竺編地についての各種評価を行い、表１、表２、表３、表４に併記する。
【００３７】
【表１】
0003674202.tif 000007
【００３８】
【表２】
0003674202.tif 000008
【００３９】
【表３】
0003674202.tif 000009
【００４０】
【表４】
0003674202.tif 000010
【００４１】
表１、表２の本発明例の試料Ｎｏ．１，２，３，４，５は、出発繊維のスルホン酸基量が、本発明の３０〜８０ｍｍｏｌ／Ｋｇの範囲で、且つ本発明の特定第４級アンモニウム塩系薬剤を使用し試作され、また、マラカイトグリ−ン飽和染着量も本発明の１．１％ｏｗｆ以上あるため、濃染性・原綿白度・耐熱性何れも良好で、染色および繰り返し洗濯による抗菌性能の低下もないことが判る。
一方、表３、表４の比較例の試料Ｎｏ．６は、出発繊維のスルホン酸基量が少ないため、濃染性が劣り黒染不可で湿潤堅牢度も悪い。また抗菌性能の染色・洗濯耐久性が劣ることが判る。
また、表３、表４の比較例の試料Ｎｏ．７は、出発繊維のスルホン酸基量が非常に多く、抗菌薬剤の付着ムラが推定される。また原綿白度・耐久性も著しく劣ることが判る。
さらにはまた、表３、表４の比較例の試料Ｎｏ．８，９，１０，１１，１２は、第４級アンモニウム塩系薬剤を使用しているものの、本発明の特定構造外のため、濃染性および／または抗菌性能に関して問題があることが判る。
また、染色品の耐光性は、抗菌薬剤として第４級アンモニウム塩を使用し、繊維表面固着でなく、繊維内部へ浸透・拡散させているため、全般に良好であるが、中でも表２の本発明例の試料Ｎｏ．１，２，３，４，５は特に良好であった。
【００４２】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．２と同じ組成の重合体を使用し、試料Ｎｏ．２と同じく１次乾燥緻密化後、抗菌薬剤を付与しない以外同一工程で、スチ−ム弛緩熱処理油剤処理、乾燥・捲縮・バリカットし、３ｄの原綿を得た。
この原綿を日本染色機械（株）製１０Ｋｇオ−バ−マイヤ−染色機のバラ毛キャリヤ−へ詰め込み、浴比１：１０で、ステアリル・アミド・プロピル・ジメチル・ヒドロキシエチル・アンモニウムナイトレ−トを純分で２．０％ｏｗｆ添加し、６０℃から６０分掛けて９８℃まで昇温し、９８℃×６０分間吸着処理を行った。残液を常法のカチオン成分分析エプトン法で完全吸尽を確認した。
その後、常法に従い水洗、油剤処理、乾燥してマラカイトグリ−ン飽和染着量２．１％ｏｗｆの試料Ｎｏ．１３を得た。
次に、試料Ｎｏ．１３  ３０％  ／ウ−ル３０％  ／日本エクスラン工業（株）製Ｋ８０−３ｄ（２０％バルキ−収縮原綿）４０％混からなるバルキ−梳毛綛（１／３６メ−トル番手）を試作した。（試料Ｎｏ．１４）
【００４３】
次に、試料Ｎｏ．１４綛を使用して、Ｂａｙｅｒ（株）製Ｓｕｐｒａｎｏｌ
Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＶＬＧ１．４％ｏｗｆと保土谷化学（株）製Ｃａｔｈ
Ｂｌａｃｋ  ＳＢＨ３．５％ｏｗｆ  ＰＨ３．５で常法に従い噴射バルキ−染色柔軟処理、乾燥して仕上げた。得られた綛はイラツキもなく良好な黒色を呈していた。（試料Ｎｏ．１５）
また、編地の抗菌性能は、増減値差で洗濯０回：４．６  洗濯１０回後：５．０で、染色および繰り返し洗濯に対しても極めて耐久性があった。
【００４４】
また、試料Ｎｏ．１４綛を使用して、Ｃｉｂａ−Ｇｙ（株）製    Ｍａｘｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＬ０．２５％ｏｗｆ，Ｌａｎａｚｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ
４Ｇ０．１０％ｏｗｆ  ＰＨ４．０で、Ｎｏ．１５と同様に噴射バルキ−染色して仕上げた。得られた綛はくすみもなく鮮明なクリ−ム色を呈していた。（試料Ｎｏ．１６）
また、編地の抗菌性能は、増減値差で洗濯０回：４．８  洗濯１０回後：５．２で、染色および繰り返し洗濯に対しても極めて耐久性があった。
【００４５】
また、比較例として、薬剤として硝酸銀１．０％ｏｗｆ添加する以外は試料
Ｎｏ．１３と同様に処理し、スルホン酸基に銀が吸着した試料Ｎｏ．１７を得た。
次にＮｏ．１４と同様方法で、綛を試作し、試料Ｎｏ．１６と同一条件で染色し仕上げたが、綛は銀イオンの影響でクリ−ム色が得られず、うす茶色に変色していた。
【００４６】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１と同じ組成の重合体、  紡糸原液を作成し、同じ溶剤中に１．５ｄ用口金を用いて押し出し、冷延伸・熱延伸・水洗・一次乾燥緻密化後、抗菌薬剤を付与せずスチ−ム弛緩熱処理（キア−飽和水蒸気１２４℃×７分間）し、油剤・乾燥処理後、二次緊張緻密化処理（乾熱２００℃）し、捲縮・３８ｍｍカットして試料Ｎｏ．１８を得た。
次に、試料Ｎｏ．１８  ５０％／コ−マ綿５０％混からなる綿紡糸（２０／１綿番手）を試作した。
続いて、常法に従って、パイルシ−ツを作成し、ステアリル・アミド・プロピル・ジエチル・メチル・アンモニウムメチルサルフェ−ト純分で１．３％液に２０℃×５秒間ディップし、マングルで水分率７０％に絞り、１００℃×４０分間スチ−ム処理した。（試料Ｎｏ．１９）
次に、日阪製作所（株）製、液流染色機でパイルシ−ツを過酸化水素１５ｇ／ｌｌｐＨ８．５、８０℃×３０分間下晒後、水洗し、続いてＣｉｂａ−Ｇｙ（株）製  Ｍａｘ．Ｒｅｄ  ＧＲＬ  ０．１％ｏｗｆ  ｐＨ３．５で常法に従いアクリル片染め染色、油剤処理、乾燥して仕上げた。（試料Ｎｏ．２０）
得られたパイルシ−ツはきれいな淡ピンク色をしており、また抗菌性能は、増減値差で洗濯０回：４．５、洗濯１０回後：４．３と良好であった。
また比較例として、試料Ｎｏ．１９と同一薬剤条件でディップ、マングルで絞ったパイルシ−ツをスチ−ム吸着処理せずに、パイル用乾燥機で１２５℃×３０分間乾燥した。その後、試料Ｎｏ．２０と同一方法で染色、油剤処理して仕上げたパイルシ−ツは黄変しており、また抗菌性能は不十分であった。（増減値差；洗濯０回：１．５、洗濯１０回後：１．２）
【００４７】
【発明の効果】
上述した本発明の抗菌性アクリロニトリル系繊維は、特定量のスルホン酸基を有するカチオン可染ＡＮ系繊維、または該繊維を含有する繊維製品に対して特定構造の第４級アンモニウム系薬剤を前者の場合には繊維製造工程中、一次緻密化工程の後接触（付与）せしめスチ−ム弛緩熱処理により、また後者の場合には特定温度以上で吸着処理することにより、該繊維内部まで該特定薬剤を浸透、拡散させ、繊維中に薬剤が固定、保持されると考えられる。
このことから、良好な染色性（濃染性：黒、紺、エンジ、緋赤等の染色が可能）を有し、各種製品への加工工程において光、熱、加工薬剤等による変色、着色のない、抗菌性能が染色および繰り返し洗濯によって低下しない抗菌性のカチオン可染ＡＮ系繊維を提供し、且つ該繊維を工業的有利に製造する方法を提供し得たことが本発明の特筆すべき効果である。
この様に優れた利点を有する本発明繊維は、糸、編織物、毛布、ボア類、不織布等に加工することができ、快適な衣料、寝装、インテリア製品、生活資材、産業資材、衣料用繊維資材等の用途分野に広く用いられる。