(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータから成る非水二次電池において、該負極材料が、金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドからなり、かつ、該負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のアルミナが含有されていることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該負極材料が、Ｓｎを主体とする非晶質酸化物および／またはカルコゲナイドであることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
該負極材料が、次の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ１ａＯｔ            一般式（１）
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
【請求項４】
該アルミナが、γ−アルミナである請求項１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
該アルミナの純度が、９９％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
該アルミナの含有される層が、負極材料または正極材料が含まれる合剤層、各材料が含有されていない保護層、中間層および下塗り層からなるうちの少なくとも１層である請求項１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
該アルミナの含有率が、合剤層では０．１から５０重量％であり、各材料が含有されていない保護層、中間層および下塗り層では１から９８重量％である請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
該リチウム塩を含む非水電解質を構成する成分が、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量、充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水二次電池に関するものであり、特に負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有した非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水二次電池は、高電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む負極および正極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常である。しかしながら、これらの非水二次電池は、充放電を繰り返すと容量が低下するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、この充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータから成る非水二次電池において、該負極材料が、金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドからなり、かつ、該負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のアルミナが含有されていることを特徴とする非水二次電池により達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータから成る非水二次電池において、該負極材料が、金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドからなり、かつ、該負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のアルミナが含有されていることを特徴とする非水二次電池。
（２）該負極材料が、Ｓｎを主体とする非晶質酸化物および／またはカルコゲナイドであることを特徴とする前記１に記載の非水二次電池。
（３）該負極材料が、次の一般式（１）で表されることを特徴とする前記２に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ１ａＯｔ            一般式（１）
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
（４）該アルミナが、γ−アルミナである前記１から３のいずれかに記載の非水二次電池。
（５）該アルミナの純度が、９９％以上である前記１から３のいずれかに記載の非水二次電池。
（６）該アルミナの含有される層が、負極材料または正極材料が含まれる合剤層、各材料が含有されていない保護層、中間層および下塗り層からなるうちの少なくとも１層である前記１から３のいずれかに記載の非水二次電池。
（７）該アルミナの含有率が、合剤層では０．１から５０重量％であり、各材料が含有されていない保護層、中間層および下塗り層では１から９８重量％である前記６に記載の非水二次電池。
（８）該リチウム塩を含む非水電解質を構成する成分が、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする前記１から７のいずれかに記載の非水二次電池。
【０００６】
（９）該負極材料が一般式（２）
ＳｎｘＴ１−ｘＭ１ａＯｔ          一般式（２）
（式中、Ｔは遷移金属元素を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ１、ａ、ｔは一般式（１）と同じである）で表されることを特徴とする前記３に記載の非水二次電池。
（１０）該負極材料が一般式（３）
ＳｎＭ２ｂＯｔ                  一般式（３）
（式中、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）で表されることを特徴とする前記３に記載の非水二次電池。
【０００７】
（１１）該負極材料が一般式（４）
ＳｎＭ３ｃＭ４ｄＯｔ            一般式（４）
（式中、Ｍ３はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ４は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数を、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上、６以下の数を表す。）で表されることを特徴とする前記１０に記載の非水二次電池。
【０００８】
以下本発明の技術について詳述する。本発明で用いられる絶縁性の固体微粒子としては、アルミナであり、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのアルミナである。好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜２５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇのアルミナである。
【０００９】
上述のアルミナのうち、純度については９９％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましく、９９．９５％以上が特に好ましい。アルミナについては、γ−アルミナ、活性アルミナ、α−アルミナが挙げられるが、γ−アルミナおよび活性アルミナが好ましく、γ−アルミナがより好ましい。本発明のアルミナは負極材料または正極材料が含まれる合剤層、各材料が含有されていない保護層、中間層、下塗り層等のいずれかに含有されても良い。好ましい含有率は、合剤層の場合は０．１から５０重量％であり、１から２０重量％がより好ましく、１．５から１０重量％が特に好ましい。負極材料、正極材料を共に含まない保護層、中間層、下塗り層等の場合は１から９８重量％が用いられ、１０から９６重量％が好ましく、３０から９５重量％がより好ましい。
【００１０】
本発明で好ましく用いられる負極材料は、金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドである。
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
【００１１】
遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載のＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００１２】
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＷＯ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムと
の複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
【００１３】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。  ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。  好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは  結晶性の回折線を有さないことである。
【００１４】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。
これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属を含んでもよい。
【００１５】
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または（２）で表される。
ＳｎＭ1aＯt                  一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００１６】
ＳｎxＴ1-xＭ1aＯt                一般式（２）
式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式（１）と同じである。
【００１７】
一般式（１）の化合物の中で、次の一般式（３）の化合物がより好ましい。
ＳｎＭ2bＯt                  一般式（３）
式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ，周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００１８】
一般式（３）の化合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3cＭ4dＯt              一般式（４）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００１９】
本発明の非晶質複合酸化物および／またはカルコゲナイドはを製造する焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
本発明においては、負極材料である非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドがアルミナを１から４０モル％含有することが好ましく、さらに２から３０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、７００℃以上１５００℃以下がより好ましい。また焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であることがより好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００２２】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下０．０００１体積％以上の雰囲気であり、さらに好ましくは酸素含有率が１体積％以下０．０００１体積％以上の雰囲気であり、特に好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２３】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましく、さらに１〜２０μｍがより好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２４】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお（  ）内の数値はアルミナのモル％を示す。
１．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.25（１７．４）
２．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｏ3.35（１６．７）
３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｏ3.08（１８．２）
４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｃｓ0.1Ｏ2.95（２０）
５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.85（１５．４）
６．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.75（１５．７）
７．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.73（１５．３）
８．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.8Ｐ0.4Ｏ3.8（１５．４）
９．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.85（１９．１）
１０．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26（１７）
１１．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｔｉ0.2Ｏ3.81（１５．２）
【００２５】
１２．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｗ0.05Ｃａ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.59（１６．６）
１３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ0.2Ｏ3.22（１６．７）
１４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.1Ｆ0.2Ｔｉ0.2Ｏ3.68（１５）
１５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.8Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ0.2Ｏ4.22（１４．３）
１６．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃｓ0.05Ｃａ0.1Ｔｉ0.2Ｏ3.53（１２．２）
１７．ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｏ2.8（９．５）
１８．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8（１０）
１９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.6Ｏ3。4（８．３）
２０．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.6Ｂ0.6Ｐ0.2Ｏ4。3（２１）
２１．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.60（１７）
２２．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25（５）
２３．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95（１３）
【００２６】
２４．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95（５）
２５．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2（１７．４）
２６．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05（５）
２７．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7 （１０）
２８．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7（１０）
２９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3。6（８．３）
【００２７】
３０．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3。4   （４．４）
３１．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3。25  （４．４）
３２．Ｓｎ0.8Ａｌ0.1Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。1 （４．２）
３３．Ｓｎ0.3Ａｌ0.1Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。8 （３．７）
３４．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3。6 （５）
３５．Ｓｎ0.2Ａｌ0.1Ｍｎ0.8Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｔｉ0.2Ｐ0.9Ｏ4。75  （４）
【００２８】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００２９】
本発明の負極材料へは電池を組み立てる前および／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれるリチウムを電気化学的に挿入する方法やリチウムあるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、リチウムとの混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。
【００３０】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。  本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３３】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あるいはペレット状に成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、固体微粒子や各種添加剤を含むことができる。
【００３４】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３５】
負極シート、正極シートは負極材料、正極材料を各々含む合剤層を有する。合剤層は各材料以外に導電剤、結着剤、分散剤、各種の無機塩（特にアルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、有機塩（特にアルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、固体微粒子（アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、カーボン、金属粒子等）を含むのが好ましい。また合剤層は２層以上の多層構成にしても良い。この場合の層の構成の差は負極、正極の各材料の含有率、粒子サイズ、材料の組成の差、また導電剤の含有率、導電剤の種類、結着剤、固体微粒子の種類および量の差が好ましい。
合剤層以外に各負極、正極材料を含有しない保護層、中間層、下塗り層うぃ有しても良い。
【００３６】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【００３８】
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コインでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。
電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００３９】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
合成例−１
一酸化錫７．４４g、ピロリン酸第一錫７．５７ｇ、α−アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．２８ｇ、酸化カルシウム０．０５ｇ、炭酸セシウム０．７５ｇ、酸化第二ゲルマニウム０．９０ｇ、酸化タングステン１．０７ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間仮焼成した。その後さらにアルゴン雰囲気下１５℃／分で１２００℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温した。焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７μmの負極材料（化合物例１２）を得た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００４１】
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し化合物例−１，２，３，４，１６を合成した。  また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。  また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ＝０であった。
【００４２】
実施例−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１２を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練して合剤スラリーＡ−１を得た。またγーアルミナ−Ａを８５重量％、鱗片状黒鉛８重量％、アセチレンブラック２重量％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を水を媒体として混練しスラリーＢ−１を作製した。スラリーＡ−１の上にＢ−１を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは１２８μｍであった。  正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラリーＣ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、２１０μｍの帯状正極シートを作製した。
【００４３】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２５０℃１時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００４４】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。これをサンプル−１とする。
【００４５】
本発明の固体微粒子を表１に記載のものに変えスラリーＢ−１を作製した以外は同様にして円筒型電池サンプルー２から４を製作した。
充放電条件は、４．２〜２．７Ｖ、１．４ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を、下記に示した。
充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイクル数
高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比
0003704780.tif 000002
本発明の固体微粒子を負極の保護層に用いたサンプルＮｏ．１、２は、比較例の３、４に較べ、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００４６】
実施例−２
実施例−１記載のスラリーＡ−１のみを用い負極シートを作製し、スラリーＣ−１の上にスラリーＢ−１重ね上記のアルミニウム集電体上に同時重層した以外は実施例−１のサンプル−１と同様にしてサンプル５を作製した。また固体微粒子を表２の様にした以外はサンプル−５と同様にしてサンプル−６から８を作製した。
0003704780.tif 000003
本発明の固体微粒子を正極の保護層に用いたサンプルＮｏ．５、６は、比較例の７、８に較べ、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００４７】
実施例−３
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１６を用いて、それを８２重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％、表３のように固体微粒子を３重量％を加え、水を媒体として混練して合剤スラリーＡ−２〜４を得た。このスラリーＡ−２〜４を各々を単独で厚さ１２μｍの銅箔の両面に実施例−１のサンプル１と同様に塗布した。この各負極を用いた以外は実施例−１と同様にしてサンプル−９〜１１を作製した。また実施例−１のスラリーＡ−１を用いた以外はサンプルー１１と同様にしてサンプル−１２を得た。
【００４８】
本発明のアルミナを負極の保護用に用いたサンプルＮｏ．９、１０は、比較例の１１、１２に較べ、充放電サイクル特性に優れ、またサンプル９は高電流を用いた充放電特性にも優れ好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータから成る非水二次電池において、該負極材料が、金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイドからなり、かつ、該負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のアルミナが含有されていることを特徴とする非水二次電池により、高い放電作動電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特性、高電流適正を与える非水二次電池を得ることができる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【００５１】
【符号の説明】
８  正極シート
９  負極シート
１０  セパレーター
１１  電池缶
１２  電池蓋
１３  ガスケット
１４  安全弁
【図１】
0003704780.tif 000004