(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にＸ線を照射したときに試料表面から放出される光電子のエネルギーを分析することにより、該試料を構成する原子、分子の種類及び化学的結合状態を同定する光電子分光装置において、
前記Ｘ線の発生源を、パルスレーザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源とし、かつ、該標的物質を硼素または硼素を含む化合物としたことを特徴とする光電子分光装置。
【請求項２】
前記試料に照射するＸ線を、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）に単色化したことを特徴とする請求項１記載の光電子分光装置。
【請求項３】
前記試料に照射するＸ線を、ヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋) の1s２-1s2p遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm）に単色化したことを特徴とする請求項１記載の光電子分光装置。
【請求項４】
前記硼素を含む化合物を窒化硼素（ＢＮ）または炭化硼素（Ｂ４Ｃ）としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子分光装置。
【請求項５】
前記Ｘ線源と前記試料の間に、炭素又は炭素を含有する物質の薄膜を配置したことを特徴とする請求項２または４記載の光電子分光装置。
【請求項６】
前記Ｘ線源と前記試料の間に、モリブデン薄膜またはモリブデンを含有する物質の薄膜を配置したことを特徴とする請求項３または４記載の光電子分光装置。
【請求項７】
前記Ｘ線源と前記試料との間に、該Ｘ線源から放出されたＸ線を該試料に集光する光学素子であり、使用Ｘ線に対する波長選択性を有する光学素子を一または二以上、配置したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子分光装置。
【請求項８】
前記Ｘ線源と前記試料との間に、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）又は、ヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋）の1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm) を選択的に反射あるいは集光する光学素子を一または二以上、配置したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子分光装置。
【請求項９】
前記光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子分光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電子分光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光電子分光装置では、試料に照射するＸ線として、固体標的物質に電子ビームを衝突させたときに該標的物質から発生する特性Ｘ線を用いていた（電子ビーム励起のＸ線管の使用）。
例えば、標的物質としてアルミニウムやマグネシウムを用い、それらのＫα特性Ｘ線である、波長0.83nm（光子エネルギー1487eV）、及び0.99nm（光子エネルギー1254eV）のＸ線が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き従来の技術においては、Ｘ線の波長が短い（光子エネルギーが大きい）ため、これらのＸ線を効率よく反射し、しかも微小領域に集光できるミラーを製作することが困難であるという問題点があった。
また、前述の電子ビーム励起のＸ線管の輝度は小さいため、微小なＸ線照射領域から放出される光電子数が少なく、光電子スペクトルを得るのに長時間を要するという問題点があった。
この様な事情により、電子ビーム励起Ｘ線管を使用した光電子分光装置では、微小領域分析の実現が困難であった。
【０００４】
そこで、微小領域を分析するために、輝度の高いアンジュレータ光（放射光）を用いた実験がなされているが、この様な放射光の施設は巨大、高価格であり、一般の分析技術者が容易に利用することができないので、一般的な分析装置とはなっていないという問題点があった。
【０００５】
本発明はこの様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５．装置全体の小型化、のすべて、或いはいくつかを実現することができる光電子分光装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明は第一に「試料にＸ線を照射したときに試料表面から放出される光電子のエネルギーを分析することにより、該試料を構成する原子、分子の種類及び化学的結合状態を同定する光電子分光装置において、前記Ｘ線の発生源を、パルスレーザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源とし、かつ、該標的物質を硼素または硼素を含む化合物としたことを特徴とする光電子分光装置（請求項１）」を提供する。
また、本発明は第二に「前記試料に照射するＸ線を、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）に単色化したことを特徴とする請求項１記載の光電子分光装置（請求項２）」を提供する。
また、本発明は第三に「前記試料に照射するＸ線を、ヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋）の1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm）に単色化したことを特徴とする請求項１記載の光電子分光装置（請求項３）」を提供する。
また、本発明は第四に「前記硼素を含む化合物を窒化硼素（ＢＮ）または炭化硼素（Ｂ４Ｃ）としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子分光装置（請求項４）」を提供する。
また、本発明は第五に「前記Ｘ線源と前記試料の間に、炭素又は炭素を含有する物質の薄膜を配置したことを特徴とする請求項２または４記載の光電子分光装置（請求項５）」を提供する。
また、本発明は第六に、「前記Ｘ線源と前記試料の間に、モリブデン薄膜をまたはモリブデンを含有する物質の薄膜を配置したことを特徴とする請求項３または４記載の光電子分光装置（請求項６）」を提供する。
また、本発明は第七に「前記Ｘ線源と前記試料との間に、該Ｘ線源から放出されたＸ線を該試料に集光する光学素子であり、使用Ｘ線に対する波長選択性を有する光学素子を一または二以上、配置したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子分光装置（請求項７）」を提供する。
また、本発明は第八に、「前記Ｘ線源と前記試料との間に、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）又は、ヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋）の1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm) を選択的に反射あるいは集光する光学素子を一または二以上、配置したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子分光装置（請求項８）」を提供する。
また、本発明は第九に「前記光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子分光装置（請求項９）」を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置では、試料に照射するＸ線の発生源を、パルスレーザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからＸ線を取り出すレーザープラズマＸ線源（ＬＰＸ）とした。
ＬＰＸは小型でありながら、輝度の高いＸ線源であり、シンクロトロン放射光と同程度以上の輝度を有し、また電子ビーム励起のＸ線管と比較すると、ピーク値で１０8倍程度高い輝度を有する。そして、平均輝度においても、高繰り返しレーザー光を用いることにより、前記Ｘ線管よりも１０2〜１０3倍程度高い値にすることができる。
そのため、ＬＰＸを光電子分光装置のＸ線源として用いると、高輝度のＸ線を試料に照射することが可能となり、照射領域（試料）へのＸ線量を多くすることができるので、照射領域（試料）から放出される光電子数も多くなり、その結果、本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置は、測定時間を短縮することができる。
【０００８】
さらに、本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置では、ＬＰＸの標的物質として軽元素である硼素または硼素の化合物を用いることとした。
硼素のような軽元素をＬＰＸの標的材料として用いると、プラズマから放出されるＸ線のスペクトルはいくつかの離散的な線スペクトルとなり、その線幅δλはλ／δλ＞１０００を満たす程度になる。
この様な線スペクトル群の中の一つの線スペクトル（Ｘ線）を選択して、試料に照射することにより、本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置は、光電子のエネルギー分解能を従来の光電子分光装置よりも高く（例えば、0.5eV 以下）することができる（高エネルギー分解能化）。
【０００９】
また、前記硼素の線スペクトル（Ｘ線）を用いると、波長が軟Ｘ線領域にあり前述のＸ線管から発生するＸ線に比べると長波長であるため、これに対応する高反射率、低収差のＸ線光学素子の作製が容易となる。そのため、本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置では、高反射率、低収差のＸ線光学素子が使用可能となり、照射Ｘ線を試料の微小領域に高精度にて集光することができる（高空間分解能化）。
【００１０】
従って、本発明（請求項１〜９）の光電子分光装置によれば、１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５．装置全体の小型化、のすべて、或いはいくつかを実現することができる。
【００１１】
特に、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p 遷移によって放出される軟Ｘ線領域の線スペクトル（波長4.86nm）またはヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋）の1s２-1s2p遷移によって放出される軟Ｘ線領域の線スペクトル（波長6.03nm）は、波長域が軟Ｘ線領域であり、またＸ線強度が大きい。
そのため、これらのＸ線を用いると、試料上の微少領域に高強度にてＸ線を集光可能であり、測定時間を短縮することができる（請求項２または３）。
【００１２】
また、ＬＰＸの標的物質としては、入手が容易であり、しかも様々な形状のものが使用できる窒化硼素（ＢＮ）または炭化硼素（Ｂ4Ｃ）が好ましい（請求項４）。
なお、かかる標的物質に含まれる窒素または炭素からもいくつかの離散的な線スペクトルが放出されるが、これらのＸ線波長は先に述べた硼素イオンから放出されるＸ線の波長から大きく離れているので、例えば、多層膜ミラー、回折格子またはＸ線透過フィルター等を用いることにより、使用すべき硼素イオンからのＸ線だけを取り出すことができる。
【００１３】
試料に照射するＸ線を、水素様硼素イオン（Ｂ4+）の1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）に単色化、或いは略単色化した場合には、Ｘ線源と試料の間に、炭素又は炭素を含有する物質の薄膜を配置することが好ましい（請求項５）。
即ち、かかる薄膜は、炭素の吸収端である4.4nm より僅かに長波長の1s-2p 遷移により放出されるＸ線に対しては透過率が高く、さらに長波長の領域及び吸収端より短波長の領域では透過率が低くなるので、不要なＸ線を取り除くことが可能であり、硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるＸ線を選択的に試料に照射することができるので好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、試料に照射するＸ線を、硼素イオンの1s２-1s2p 遷移により放出されるＸ線（中心波長6.03nm）に単色化、或いは略単色化した場合には、Ｘ線源と試料の間に、モリブデン薄膜またはモリブデンを含有する物質の薄膜を配置することが好ましい（請求項６）。
即ち、モリブデン薄膜またはモリブデンを含有する物質の薄膜は、モリブデンのＭ吸収端である5.4nm 近傍より僅かに長波長の1s２-1s2p 遷移により放出されるＸ線に対しては透過率が高く、さらに長波長の領域及び吸収端より短波長の領域では透過率が低くなるので、不要なＸ線を取り除くことが可能であり、硼素イオンの1s２-1s2p 遷移により放出されるＸ線を選択的に試料に照射することができるので好ましい（請求項６）。
【００１５】
また、Ｘ線源と試料との間に、Ｘ線源から放出されたＸ線を試料に集光する光学素子であり、使用Ｘ線に対して波長選択性を有する光学素子を一または二以上、配置すると、試料の微小領域に、より単色化したＸ線を照射することができるので好ましい（請求項７）。
【００１６】
また、Ｘ線源と試料との間に、水素様硼素イオン（Ｂ４＋）の1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）又は、ヘリウム様硼素イオン（Ｂ３＋）の1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm) を選択的に反射あるいは集光する光学素子を一または二以上、配置すると、硼素イオンから放出される他のＸ線や標的物質に含まれる他のイオンからのＸ線を取り除くことができ、硼素イオンの1s-2p 遷移あるいは1s２-1s2p 遷移によるＸ線のみ（より単色化したＸ線）を試料に照射することができるので好ましい（請求項８）。
【００１７】
さらに、前記光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けることが好ましい（請求項９）。
即ち、本発明（請求項１〜８）の光電子分光装置では、Ｘ線源にパルスＸ線源であるＬＰＸを用いているため、試料表面から放出された光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けて、光電子取り込み立体角を大きく取ることができる飛行時間法を用いれば、微小領域から放出された光電子を効率的に検出することができ、計測時間をさらに短縮することができるので好ましい（請求項９）。
【００１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】
図１は本実施例の光電子分光装置の概略構成図である。
パルスレーザー装置から発せられたレーザー光１０２が真空容器１０１内に配置された窒化硼素（ＢＮ）からなる標的物質１０５上に、レンズ１０３により集光照射されると、標的物質１０５がプラズマ化してＸ線が輻射される。
真空容器１０１は予め、発生したＸ線が十分透過する圧力まで排気装置（図には示していない）により排気されている。
プラズマ１０６から放出されたＸ線は、Ｘ線透過フィルター１０７として用いられている炭素膜及びマイラー膜（有機膜）を透過した後、飛行管１１０内に配置されている試料１０８上に照射される。
【００２０】
炭素膜は、プラズマから輻射される可視光や紫外光を取り除き、かつＸ線を透過させるフィルターとして用いられ、またマイラー膜は、Ｘ線透過フィルターとして用いられるだけでなく、比較的低真空度の真空容器１０１と高真空度の飛行管１１０を分離する圧力隔壁も兼ねている。一例として、2.4 μｍ厚のマイラー膜の透過率の波長依存性を図２に示す。
フィルターとして用いられている炭素膜及びマイラー膜は、これらフィルターに含まれている炭素のＫ吸収端（波長4.4nm ）よりも僅かに長波長の硼素イオンの1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（波長4.8nm ）に対しては透過率が高く、それよりも長波長域のＸ線や炭素のＫ吸収端よりも短波長域のＸ線に対しては透過率が低い。
そのため、フィルター透過後のＸ線は硼素イオンの1s-2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長4.86nm）に、ほぼ単色化される。
【００２１】
図３に窒化硼素から放出されたＸ線のスペクトル(a) と、マイラー膜透過後のＸ線スペクトル(b) を示す。
窒化硼素からは硼素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが放出されるが、その中で、硼素イオンの1s-2p 遷移及び1s２-1s2p遷移に起因するＸ線の強度が高く、またこれらは窒素イオンに起因するＸ線から離れているため、容易に窒素イオンからの不要なＸ線を取り除くことができる。
また、マイラー膜を透過させることにより、ほぼ硼素イオンの1s-2p 遷移に起因するＸ線のみ単色化されていることが分かる。一般に、これら線スペクトルの線幅δλはλ／δλ＞１０００を満足するので、1s-2p 遷移に起因するＸ線の線幅はδλ＜4.8 ×10-３nm、エネルギーに換算するとδＥ＜0.26eVに単色化されている。
このエネルギー幅は、従来用いられてきたＸ線管のエネルギー幅である0.8eV よりも小さいので、容易に高エネルギー分解能の光電子分光装置を実現できる（なお、図３では分光器の分解能により、線幅は制限されている）。
【００２２】
以上の様に、フィルターにより単色化されたＸ線は、試料１０８上に照射され、試料表面からは光電子１０９が放出される。放出された光電子１０９のエネルギーは、飛行時間法により分析される。
即ち、試料表面から放出された光電子１０９は、内部を磁気遮蔽材１１１で覆われた飛行管１１０を通過した後、光電子検出器であるマイクロチャンネル・プレート（ＭＣＰ）１１２により検出される。そして、その出力信号は高速デジタルオシロスコープ（図に示していない）によりデジタル信号として取り込まれ、演算装置（図示せず）により、ＭＣＰへの到達時間から光電子の運動エネルギーを求める。
本実施例の光電子分光装置によれば、Ｘ線源の小型化・高輝度化、高エネルギー分解能化、測定時間の短縮化、装置全体の小型化、を実現することができる。
【００２３】
【実施例２】
図４は本実施例の光電子分光装置の概略構成図である。
本実施例でも実施例１と同様に、標的物質には窒化硼素を用いている。
プラズマ４０７から放出されたＸ線４０８は、Ｘ線フィルター４０９を透過した後、シュバルツシルドミラー４１０により試料４１１上に集光される。
Ｘ線フィルター４０９にはモリブデン（Ｍｏ）の箔が用いられ、プラズマ４０７から放出される可視光及び紫外光をカットする。
【００２４】
また、モリブデンのＭ吸収端（5.4nm 近傍）を利用することで、吸収端より僅かに長波長である硼素の1s２-1s2p 遷移によるＸ線（中心波長6.03nm）に対しては透過率が高く、それよりも長波長域のＸ線やモリブデンのＭ吸収端よりも短波長域のＸ線に対しては透過率が低いＸ線フィルターとしている。
そのため、フィルター透過後のＸ線は硼素イオンの1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（中心波長6.03nm）に、ほぼ単色化される。
また、このフィルターは真空容器４０１と４０２の圧力隔壁をも兼ねている。
【００２５】
シュバルツシルドミラー４１０に、硼素イオンの1s２-1s2p 遷移によって放出されるＸ線（波長6.03nm）に中心波長を合わせた多層膜を成膜することにより、多層膜の分光特性を利用して、硼素イオンの1s２-1s2p 遷移近傍に弱いながら存在するサテライト線を排除できるので、照射Ｘ線の単色度をさらに上げることができる。
【００２６】
また、シュバルツシルドミラー（Ｘ線光学素子の一例）は、使用Ｘ線に対して収差が小さく、しかも高倍率（１００〜２００倍）のものを比較的容易に作製することができる。そのため、プラズマ４０７の大さを５０μｍ程度にすると、シュバルツシルドミラーを用いて、容易にサブミクロン程度にまで集光することができる。
【００２７】
試料４１１から放出された光電子４１２は、前述と同様に飛行時間法により光電子のエネルギーを分析される。
即ち、光電子４１２は磁気的に遮蔽された飛行管４１３内を通過した後、マイクロチャンネル・プレート（ＭＣＰ）４１４により検出され、その出力信号は高速デジタルオシロスコープ（図に示していない）によりデジタル信号として取り込まれる。そして、演算装置（図示せず）によりＭＣＰへの到達時間から光電子の運動エネルギーを求める。
【００２８】
本実施例の光電子分光装置によれば、１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５．装置全体の小型化、を実現することができる。
【００２９】
以上の実施例では、ＬＰＸの標的物質に窒化硼素（ＢＮ）を用いたが、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）を用いても良い。また、標的物質の形状は板状であったが、円柱状、円筒状、円盤状、テープ状、線状であっても良い。
また、Ｘ線集光用光学素子には、シュバルツシルドミラーを用いたが、この他に作製可能な、或いは作製が比較的容易な多層膜楕円ミラー、ウォルターミラー等の全反射ミラー、またはゾーンプレートを用いても良い。
前述した試料及び飛行管部に、P.Kruit とF.H.Readにより報告されている様な発散性の磁場（P.Kruit and F.H.Read, J. Phys. E, 16, 1983, p313）を付加させることにより、試料から放出された光電子のほとんどを取り込むことができ、計測時間を大幅に短縮することができる。
また、飛行管部に光電子の速度を減速させる電極を配置することにより、光電子の検出器までの到達時間を長くしてエネルギー分解能を上げることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電子分光装置によれば、１．Ｘ線源の小型化・高輝度化、２．使用するＸ線光学素子の作製容易化、３．高エネルギー分解能化・高空間分解能化、４．測定時間の短縮化、５．装置全体の小型化、のすべて、或いはいくつかを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１の光電子分光装置の概略構成図である。
【図２】は、2.4 μｍ厚のマイラー膜の透過率の波長依存性を示すデータ図である。
【図３】は、窒化硼素から放出されたＸ線のスペクトル(a) と、マイラー膜透過後のＸ線スペクトル(b) をそれぞれ示すデータ図である。
【図４】は、実施例２の光電子分光装置の概略構成図である。
【主要部分の符号の説明】
１０１・・  真空容器
１０２・・  レーザー光
１０３・・  レンズ
１０４・・  窓
１０５・・  標的物質（例えば、窒化硼素）
１０６・・  プラズマ
１０７・・  Ｘ線透過フィルター
１０８・・  試料
１０９・・  光電子
１１０・・  飛行管
１１１・・  磁気遮蔽材
１１２・・  マイクロチャンネル・プレート
４０１、４０２・・  真空容器
４０３・・  レーザー光
４０４・・  レンズ
４０５・・  窓
４０６・・  標的物質（例えば、窒化硼素）
４０７・・  プラズマ
４０８・・  Ｘ線
４０９・・  Ｘ線透過フィルター
４１０・・  シュバルツシルドミラー（Ｘ線光学素子の一例）
４１１・・  試料
４１２・・  光電子
４１３・・  飛行管
４１４・・  マイクロチャンネル・プレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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