(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003646409.tif 000035
〔式中、Ｕは−ＳＯ2−Ｙを表し、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表し、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水素原子、ハロゲノ、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、カルボキシ又はスルホを表す。
Ｒ4は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、ハロゲノ、ウレイド、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ2Ｒ又はスルホを表す。
Ｒは置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルケニル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ5は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
ｍは１を表し、ｎは０又は１を表す。
Ｘは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、下式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）
0003646409.tif 000036
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
Ｑ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ10−を表し、Ｒ10は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
ｐは１、２又は３を表す。）
で示される基を表し、
Ｂは、上式（X1）、（X2）、（X3）、（X4）、下式（B1）、（B2）又は（B3）
0003646409.tif 000037
（ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
Ａ1は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
Ａ2は、置換されていてもよいアルキレンを表す。
Ｑ2は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−を表し、Ｒ14は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
ｑは２、３又は４を表し、ｒは２、３又は４を表す。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表し、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。）
で示される基を表す。
ＸとＢが共に上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基である場合は、ＸとＢは同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。〕
で示されるビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＢが、上式（B1）、（B2）又は（B3）である請求項１に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＢが、上式（B1）である請求項１に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B1）であり、式（B1）におけるＡ1が置換されていてもよいフェニレンである請求項３に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項５】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B2）又は（B3）である請求項１に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B3）であり、式（B3）におけるＱ2が−Ｏ−であり、ｑ及びｒが各々２である請求項５に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項７】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B2）である請求項１に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項８】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B2）であり、式（B2）におけるＡ2がエチレン又はトリメチレンであり、Ｒ12が水素原子である請求項７に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項９】
式（Ｉ）におけるＸが、クロロ、ブロモ又は置換されていてもよいピリジニオである請求項１〜８のいずれかに記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１０】
式（Ｉ）におけるＸが、クロロである請求項９に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１１】
式（Ｉ）におけるＸが、上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）である請求項１〜８のいずれかに記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１２】
式（Ｉ）におけるＸが、上式（X1）又は（X2）である請求項１１に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１３】
式（Ｉ）におけるＸが、上式（X1）である請求項１２に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１４】
式（Ｉ）におけるＸが上式（X1）であり、式（X1）におけるＲ6 及びＲ7 の一方が水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルであり、Ｒ6 及びＲ7 の他方が置換されていてもよいフェニルである請求項１３に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１５】
式（Ｉ）におけるＲ5 が、水素原子、メチル又はエチルである請求項１〜１４のいずれかに記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１６】
式（Ｉ）におけるＢが上式（B1）、（B2）又は（B3）であり、式（B1）、（B2）又は（B3）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13が水素原子、メチル又はエチルである請求項１〜１５のいずれかに記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１７】
式（Ｉ）におけるＹ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである請求項１〜１６のいずれかに記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１８】
式（Ｉ）におけるＹ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が、互いに独立に、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである請求項１７に記載のビスアゾ化合物、又はその塩。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色の反応染料として使用し得るビスアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から種々の反応染料が知られており、繊維材料の染色及び捺染の分野に広く使用されている。例えば、赤色の反応染料であるビスアゾ化合物は、特開昭６２−８４１６０号公報や特開平２−７５６６５号公報等において公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの反応染料を用いて繊維材料を染色又は捺染しても、現在の高い要求水準に比し、優れた再現性、均染性、ビルドアップ性、ウオッシュオフ性、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性を全て満足することはなく、これら全てを満足する赤色の反応染料に開発が望まれている。また、近年の染色・捺染方法の経済性に対する高い要求レベル、環境問題への高まりから、有効染着率が高く、染色排水の着色量が削減し得、且つ低塩濃度で染色し得る赤色の反応染料の開発が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、染色又は捺染処理において、再現性に優れ、均染性やウオッシュオフ性が良好で、高いビルドアップ性を有し、有効染着率が高く、低塩濃度で染色し得、且つ各種の堅牢度、特に、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性に優れる赤色の染色物及び捺染物を与える染料を開発すべく鋭意研究した結果、ある特定構造のビスアゾ化合物が目的とする性能を示すことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下式（Ｉ）
【０００５】
0003646409.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｕは−ＳＯ2−Ｙを表し、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表し、ここでＺはアルカリの作用で脱離する基を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水素原子、ハロゲノ、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、カルボキシ又はスルホを表す。
Ｒ4は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、ハロゲノ、ウレイド、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ2Ｒ又はスルホを表す。
Ｒは置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルケニル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ5は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
ｍは１を表し、ｎは０又は１を表す。
Ｘは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、下式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）
【０００７】
0003646409.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
Ｑ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ10−を表し、Ｒ10は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。ｐは１、２又は３を表す。）
で示される基を表し、
Ｂは、上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）、下式（B1）、（B2）又は（B3）
【０００９】
0003646409.tif 000004
【００１０】
（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
Ａ1は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
Ａ2は、置換されていてもよいアルキレンを表す。
Ｑ2は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−を表し、Ｒ14は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
ｑは２、３又は４を表し、ｒは２、３又は４を表す。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表し、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。）
で示される基を表す。
ＸとＢが共に上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基である場合は、ＸとＢは同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。〕
で示されるビスアゾ化合物、又はその塩を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物、又はその塩を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法をも提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビスアゾ化合物は、上式（Ｉ）で示されるものである。
式（Ｉ）中、Ｕは−ＳＯ2−Ｙを表し、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表す。Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表し、具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基及びハロゲン原子等を挙げることができ、なかでも、硫酸エステル基及びクロロが好ましい。
従って、Ｙの好ましい具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等を挙げることができ、なかでも、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００１３】
又、本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水素原子、ハロゲノ、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、カルボキシ又はスルホを表す。
上記ハロゲノとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
又、上記置換されていてもよい低級アルキルとしては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における置換されていてもよい低級アルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。
中でも、無置換の低級アルキルが好ましく、とりわけ、メチル又はエチルが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における置換されていてもよい低級アルコキシとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシが好ましく、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における置換されていてもよい低級アルコキシの具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシブチルオキシ、３−ヒドロキシブチルオキシ、４−ヒドロキシブチルオキシ、シアノメチルオキシ、２−シアノエチルオキシ、３−シアノプロピルオキシ、メトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、２−エトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、３−エトキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルオキシ、クロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、２−クロロエチルオキシ、２−ブロモエチルオキシ、３−クロロプロピルオキシ、３−ブロモプロピルオキシ、４−クロロブチルオキシ、４−ブロモブチルオキシ、カルボキシメチルオキシ、２−カルボキシエチルオキシ、３−カルボキシプロピルオキシ、４−カルボキシブチルオキシ、１,２−ジカルボキシエチルオキシ、カルバモイルメチルオキシ、２−カルバモイルエチルオキシ、３−カルバモイルプロピルオキシ、４−カルバモイルブチルオキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、エトキシカルボニルメチルオキシ、２−メトキシカルボニルエチルオキシ、２−エトキシカルボニルエチルオキシ、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ、３−エトキシカルボニルプロピルオキシ、４−メトキシカルボニルブチルオキシ、４−エトキシカルボニルブチルオキシ、メチルカルボニルオキシメチルオキシ、エチルカルボニルオキシメチルオキシ、２−メチルカルボニルオキシエチルオキシ、２−エチルカルボニルオキシエチルオキシ、３−メチルカルボニルオキシプロピルオキシ、３−エチルカルボニルオキシプロピルオキシ、４−メチルカルボニルオキシブチルオキシ、４−エチルカルボニルオキシブチルオキシ、スルホメチルオキシ、２−スルホエチルオキシ、３−スルホプロピルオキシ、４−スルホブチルオキシ、スルファモイルメチルオキシ、２−スルファモイルエチルオキシ、３−スルファモイルプロピルオキシ及び４−スルファモイルブチルオキシ等を挙げることができる。
中でも、無置換の低級アルコキシが好ましく、とりわけ、メトキシ又はエトキシが特に好ましい。
【００１７】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ又はスルホが好ましい。上記のビスアゾ化合物（Ｉ）において、ｍは１である。
【００１８】
本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の好ましい基及びその置換位置を、ビスアゾ化合物（Ｉ）中の
0003646409.tif 000005
【００１９】
（式中、＊で示した結合はアゾ基に通じている結合を意味する。Ｒ1、Ｒ2及びＵは前記の意味を有する。）
で示されるフェニル基として表すと、例えば、
【００２０】
0003646409.tif 000006
【００２１】
（式中、＊、Ｕは前記の意味を有する。）
で示される基等を挙げることができる。
【００２２】
又、本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ3は、水素原子、無置換の低級アルキル、無置換の低級アルコキシ、カルボキシ又はスルホが好ましく、中でも水素原子、メチル、メトキシ、カルボキシ又はスルホが特に好ましい。
【００２３】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）におけるＲ4は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルコキシ、ハロゲノ、ウレイド、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ2Ｒ又はスルホを表す。Ｒは置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよい低級アルケニル又は置換されていてもよいフェニルを表す。Ｒ5は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
Ｒ4、Ｒ及びＲ5における低級アルキルとしては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における低級アルキルと同様の基を挙げることができる。又、Ｒ4における低級アルコキシ、ハロゲノとしても、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における低級アルコキシ、ハロゲノと同様の基を挙げることができる。
Ｒにおける置換されていてもよい低級アルケニル及び置換されていてもよいフェニルとしては、炭素数１〜４個のアルケニル、及び、ハロゲノ等の置換基で置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００２４】
かかるＲ4において、好ましい基としては、水素原子、無置換の炭素数１〜４個の低級アルキル、無置換の炭素数１〜４個の低級アルコキシ、ウレイド及び−ＮＨＣＯＲ等を挙げることができ、中でも、水素原子、メチル、メトキシ、ウレイド及び−ＮＨＣＯＲが特に好ましい。ここで、Ｒとして好ましくは、メチル、エチル、ビニル又はフェニルである。
又、Ｒ5の好ましい基としては、水素原子、無置換の炭素数１〜４個の低級アルキル等を挙げることができ、中でも、水素原子、メチル及びエチルが特に好ましい。
【００２５】
本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基を表し、Ｂは上式（B1）、（B2）、（B3）、（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基を表す。但し、ＸとＢが、共に上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基を表す場合は、ＸとＢは同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２６】
Ｘにおけるハロゲノとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
又、Ｘにおける置換されていてもよいピリジニオとしては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルの群から選ばれる置換基で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチルなどが例示される。
【００２７】
Ｘが、置換されていてもよいピリジニオである場合、該置換されていてもよいピリジニオの具体例を、その基を形成するのに用いられるピリジン化合物で表すと、例えば、ピリジン、２−、３−又は４−カルボキシピリジン、２−、３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピリジン、４−（２−スルホエチル）ピリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−クロロピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ジカルボキシピリジン等を挙げることができる。
【００２８】
Ｘが、置換されていてもよいピリジニオである場合、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ又は２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオが好ましく、中でも、３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【００２９】
又、Ｘにおける上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。上記の置換されていてもよい低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、ハロゲノ、シアノ、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、置換されていてもよいフェニル及びスルファートの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル及びシクロヘキシル等を挙げることができる。ここで置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００３０】
かかる低級アルキルの具体例としては、前記Ｒ1で例示した置換されていてもよい低級アルキルや、２−スルファートエチル、置換されていてもよいベンジル等を挙げることができる。
好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルファートエチル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル、ベンジル、２−、３−又は４−スルホベンジル等である。
【００３１】
上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9において、置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲノ、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ、及び炭素数１〜４個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
かかるフェニルの具体例としては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、３−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニルである。
【００３３】
上式（X1）、（X2）、（X3）又は（X4）で示される基において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9における置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲノ、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【００３４】
かかるナフチルの具体例としては、例えば、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１,５−、５,７−、６,８−、４,８−、４,７−、３,８−、４,６−、３,７−又は３,６−ジスルホ−２−ナフチル、４,６,８−、２,４,７−又は３,６,８−トリスルホ−１−ナフチル、１,５,７−、４,６,８−又は３,６,８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。
好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチルである。
【００３５】
又、上式（X2）で示される基におけるＱ1 は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ10−を表す。Ｒ10は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。かかるＲ10としては、例えば、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシで置換された炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。中でも、水素原子、メチル、エチルが好ましい。ｐは１、２又は３である。
【００３６】
上式（X2）で示される基の具体例としては、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ、モルホリノ等を挙げることができる。
Ｑ1が−ＣＨ2−又は−Ｏ−であり、且つｐが２であることが特に好ましい。上式（X2）で示される基の具体例としては、ピペリジノ、モルホリノ等が挙げられる。
【００３７】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＢが，−ＮＲ6Ｒ7で示される上式（X1）である場合、その具体例を、その基を形成するのに用いられるアミン化合物（ＨＮＲ6Ｒ7）で表すと、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００３８】
アンモニア；
【００３９】
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（b−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等の芳香族アミン類；
【００４０】
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等の脂肪族アミン類。
【００４１】
かかるＨＮＲ6Ｒ7で表されるアミン化合物として、好ましいものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミン等を挙げることができる。
これらの中でも、特に、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が特に好ましい。
【００４２】
更に、Ｘ及び／又はＢが、上式（X1）で示される基である場合、Ｒ6及びＲ7で示される基は、どちらか一方が置換されていてもよいフェニルであることが好ましく、Ｒ6が水素原子、メチル又はエチルであり、且つＲ7が炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ又はアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合がより好ましい。
【００４３】
Ｘ及び／又はＢが、−ＯＲ8で示される上式（X3）である場合、その具体例を、その基を形成するのに用いられる化合物（ＨＯＲ8）で表すと、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００４４】
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸等のフェノール類；
【００４５】
２−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−ヒドロキシナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等のナフトール類；
【００４６】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール等の脂肪族アルコール類。
【００４７】
Ｘ及び／又はＢが、−ＳＲ9で示される上式（X4）である場合、その基の具体例を、その基を形成するのに用いられる化合物（ＨＳＲ9）で表すと、例えば、式（X3）を形成するのに用いられる化合物として先に例示した、フェノール類、ナフトール類、脂肪族アルコール類における水酸基を、それぞれメルカプト基に変更した化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、好ましいＸとしては、クロロ、ブロモ、置換されていてもよいピリジニオ、上式（X1）で示される基又は式（X2）で示される基を挙げることができ、置換されていてもよいピリジニオ又は上式（X1）で示される基が特に好ましい。
【００４９】
又、本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）のＢにおいて、上式（B1）、（B2）又は（B3）で示される基におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
かかる低級アルキルとしては、Ｒ1で前記したものと同様の置換されていてもよい低級アルキル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）のＢにおいて、上式（B1）で示される基におけるＡ1は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
上記Ａ1における置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲノ、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンである。かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００５１】
0003646409.tif 000007
【００５２】
〔式中、＊で示した結合は−ＮＲ11−に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。とりわけ、メチル又はメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
【００５３】
上式（B1）において、Ａ1における置換されていてもよいナフチレンとしては、例えば、クロロやブロモ等のハロゲノ、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができる。好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。かかるナフチレンの具体例としては、例えば、
【００５４】
0003646409.tif 000008
【００５５】
〔式中、＊で示した結合は−ＮＲ11−に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００５６】
Ａ1としては、置換されていてもよいフェニレンが好ましく、メチル又はメトキシから選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
【００５７】
又、Ｂにおいて、上式（B2）で示される基におけるＡ2は、置換されていてもよいアルキレンを表す。
上記置換されていてもよいアルキレンとしては、例えば、クロロやブロモ等のハロゲノ、炭素数１〜４個のアルキル、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。好ましくは、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンであり、中でもエチレン及びトリメチレンが特に好ましい。
【００５８】
又、Ｂにおいて、上式（B3）で示される基におけるＱ2は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−を表し、Ｒ14は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ14における置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ1で例示したものと同様の置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。
Ｒ14における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
Ｒ14としては、水素原子、メチル及びエチルが好ましい。
上式（B3）におけるｑ及びｒは、互いに独立に２、３又は４を表す。
又、上式（B3）におけるＱ2が−Ｏ−であり、ｑが２又は３であり、ｒが２又は３であるものが好ましく、具体的には、
【００５９】
＊−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−※
＊−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−※
＊−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−※
＊−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−※
【００６０】
〔式中、＊で示した結合は−ＮＲ13−に通じている結合を意味し、※で示した結合は−ＳＯ2−に通じている結合を意味する。〕
である基が好ましい。特に、下式
＊−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−※
〔式中、＊、※は前記の意味を有する。〕
で示される基が好ましい。
【００６１】
Ｂにおいて、上式（B1）、（B2）又は（B3）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表す。
かかる低級アルキルとしては、Ｒ1で前記したものと同様の置換されていてもよい低級アルキル等を挙げることができる。
【００６２】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚを表す。ここに、Ｚはアルカリの作用で脱離する基であり、その具体例としては、ＹにおけるＺとして先に例示したものと同様の基を挙げることがでる。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の好ましい具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００６３】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、好ましいＢとしては、上式（B1）、（B2）又は（B3）を挙げることができる。
【００６４】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｂが上式（B1）で表される基である場合、Ａ1としては、置換されていてもよいフェニレンが好ましく、メチル又はメトキシから選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。Ｒ11としては水素原子、メチル又はエチルが好ましい。
【００６５】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｂが上式（B2）で表される基である場合、Ａ2としては、エチレン又はトリメチレンが好ましい。Ｒ12としては水素原子、メチル又はエチルが好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６６】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｂが上式（B3）で表される基である場合、Ｑ2が−Ｏ−であり、且つｑ及びｒが２であるものが好ましい。Ｒ13としては水素原子、メチル又はエチルが好ましい。
【００６７】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）は、遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００６８】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）としては、遊離酸の形が下式（II）で示される化合物等が好ましい。
【００６９】
0003646409.tif 000009
【００７０】
〔式中、Ｕ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。Ｘ11はクロロ、置換されていてもよいピリジニオ又は上式（X1）であり、Ｂ11は上式（B1）、（B2）又は（B3）を表す。〕
とりわけ、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立に、水素原子、メチル、メトキシ又はスルホであり、Ｒ3が水素原子、メチル、メトキシ、カルボキシ又はスルホであり、Ｒ4が水素原子、メチル、メトキシ、ウレイド、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノであり、Ｒ5が水素原子、メチル又はエチルであり、Ｘ11がクロロ又は上式（X1）（式（X1）におけるＲ6は、水素原子、メチル又はエチルであり、Ｒ7が炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ又はアシルアミノで置換されていてもよいフェニルである）であり、且つ、Ｂ11が上式（B1）又は上式（B2）（上式（B1）及び上式（B2）におけるＡ1がメチル又はメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、Ｒ11が水素原子、メチル又はエチルであり、Ａ2がエチレン又はトリメチレンであり、Ｒ12が水素原子である）である場合が特に好ましい。
【００７１】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、以下に示す３つの製造方法等を例示することができる。
第一の製造方法は、遊離酸の形が下式（IV）
【００７２】
0003646409.tif 000010

【００７３】
〔式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。〕
で示される化合物と、下式(V-2)又は(V-3)
【００７４】
0003646409.tif 000011
【００７５】
〔式中、Ａ2、Ｑ2、Ｒ12、Ｒ13、Ｙ2、Ｙ3、ｑ及びｒは前記の意味を有する。〕
で示されるいずれかのアミン化合物を、２,４,６−トリクロロ−ｓ−トリアジン又は２,４,６−トリブロモ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させるか、
【００７６】
或いは、遊離酸の形が上式(IV)で示される化合物と、上式(V-2）又は(V-3）で示されるいずれかのアミン化合物と、下式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)、(VI-4)又は(VII）
【００７７】
0003646409.tif 000012
【００７８】
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1及びｐは前記の意味を有する。Ｒ'は水素原子、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ又は置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルを表し、ｓは１又は２を表す。〕
で示される化合物のいずれかを、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。
【００７９】
かかる第一の製造方法において原料となる式（IV）で示される化合物は、以下の方法により得ることができる。即ち、まず、下式（VIII）
【００８０】
0003646409.tif 000013
【００８１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＵは前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、下式（IX）
【００８２】
0003646409.tif 000014
【００８３】
〔式中、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物と、弱酸性〜弱アルカリ性下でカップリングさせることにより、下式(X）
【００８４】
0003646409.tif 000015
【００８５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｕ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を有する。〕
で示される化合物を得、これを常法に従ってジアゾ化し、次いでこれを、遊離酸の形が下式(XI)
【００８６】
0003646409.tif 000016
【００８７】
〔式中、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。〕
で示される化合物と、弱酸性〜弱アルカリ性下でカップリングさせることにより、式（IV）で示される化合物を得ることができる。
【００８８】
第二の製造方法は、まず上述した第一の製造方法において、上式（IV）で示される化合物の代わりに、上式（XI）で示される化合物を用いる以外は、第一の製造方法に準拠して、下式(XII）
【００８９】
0003646409.tif 000017
【００９０】
〔式中、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。Ｘはクロロ、ブロモ、置換されていてもよいピリジニオ、上式(X1)、(X2)、(X3)又は(X4)で示される基を表し、Ｂは上式（B2）又は（B3）で示される基を表す。〕
で示される化合物を得、これと、上式(X）で示される化合物を常法に従ってジアゾ化して得たジアゾ化物を、弱酸性〜弱アルカリ性下でカップリングさせる方法である。
【００９１】
第三の製造方法は、まず下式(XIII)
【００９２】
0003646409.tif 000018
【００９３】
〔式中、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。Ｔはクロロ又はブロモを意味する。〕
で示される化合物と、上式(X）で示される化合物を常法に従ってジアゾ化して得たジアゾ化物を、弱酸性〜弱アルカリ性下でカップリングさせて、下式(XIV）
【００９４】
0003646409.tif 000019
【００９５】
〔式中、Ｕ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記の意味を有する。Ｔはクロロ又はブロモを意味する。〕
で示される化合物を得、次いでこれと、上式(V-2）又は(V-3）で示されるアミン化合物のいずれかを縮合させるか、或いは、式（XIV)で示される化合物と、上式(V-2）又は(V-3）で示されるいずれかのアミン化合物と、上式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)、(VI-4)又は(VII）で示される化合物のいずれかを任意の順序で縮合させる方法である。
【００９６】
本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）及びその原料を得るにあたり、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンに係わる縮合反応においては、上述したように、その縮合順序は特に限定されるものではない。又、かかる縮合反応の条件も特に限定されないが、例えば、一番始めの縮合反応は、−１０〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番の縮合反応は、０〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施し、三番の縮合反応は、１０〜１００℃、ｐＨ２〜９の条件下で実施する条件を例示することができる。
【００９７】
かかる縮合反応において、用いる２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンは、塩化シアヌル及び臭化シアヌル等が適当であるが、三次的縮合まで行なう場合はフッ化シアヌルを所望により使用してもよい。
【００９８】
又、上式(V-2）及び(V-3）中、Ｙ2及びＹ3で表される基が、−ＣＨ2ＣＨ2Ｚであり、且つアルカリの作用で脱離する基Ｚが、例えば、硫酸エステルや燐酸エステル等のエステルである場合は、前記の製造方法のいずれにおいても、上式(V-2）及び(V-3）で示される化合物の代わりに、それぞれ下式(V-2a)及び(V-3a)
【００９９】
0003646409.tif 000020
【０１００】
〔式中、Ａ2、Ｑ2、Ｒ12、Ｒ13、ｑ及びｒは前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を用いる以外は、前記の製造方法に準じて合成を行って本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）の前駆体を得、その後、例えば、常法に従ってエステル化反応を行う方法、即ち、当該エステル基の形成を縮合反応の後に行う方法によっても、上式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【０１０１】
本発明のビスアゾ化合物は、例えば、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【０１０２】
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、ネリン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。
【０１０３】
再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【０１０４】
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【０１０５】
また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【０１０６】
本発明の化合物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
【０１０７】
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
【０１０８】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【０１０９】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【０１１０】
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
セルロース繊維上に本発明のビスアゾ化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されず、上記の炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
【０１１２】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【０１１３】
本発明のビスアゾ化合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix、Sumifix Supra、Remazol、Levafix、Procion、Cibacron、Basilen、Drimarene、Kayacion、Kayacelon Reactなどの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭51-17538号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭56-118976号、特開昭56-128380号、特開昭57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭59-161463号、特開昭60-6754号、特開昭60-123559号、特開昭60-229957号、特開昭60-260654号、特開昭61-126175号、特開昭61-155469号、特開昭61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭63-225664号、特開平1-185370号、特開平3-770号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料等が例示される。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ化合物を用いることにより、繊維材料の染色及び捺染において、再現性に優れ、均染性やウオッシュオフ性が良好で、高いビルドアップ性を有し、有効染着率が高く、低塩濃度で染色及び捺染し得、且つ得られた染色物及び捺染物は、各種の堅牢度、特に、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性が良好である。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【０１１６】
実施例１
５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン２３．９部と塩化シアヌル１８.４部を、ｐＨ１〜５、温度０〜２０℃下で縮合させ、次いでこれを、常法によりジアゾ化した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸４６．５部と、ｐＨ３〜８、温度０〜２０℃下でカップリングさせた。次に３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリン２８．１部を、ｐＨ４〜８、温度１０〜４０℃下で縮合させ、その後、塩析して、遊離酸の形が下式
【０１１７】
0003646409.tif 000021
（吸収極大波長λmax＝５２８nm、水媒体中）
【０１１８】
で示されるビスアゾ化合物を得た。
又、上記の合成に際し、まず５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレンと塩化シアヌルを縮合させ、次いでそれに３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンを縮合させ、その後、ジアゾ化した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸をカップリングさせることによっても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
更に、塩化シアヌルに対する、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン又は３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンの縮合の順序を替えて行っても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
【０１１９】
実施例２
実施例１において使用した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン及び３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンの代わりに、順に、表１〜４の第２欄、第３欄及び第４欄の化合物を用い、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して表１〜４の第５欄に示す色調の染色物を得た。
なお、上記の合成に際しては、第４欄の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて実施例１と同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
【０１２０】
【表１】
0003646409.tif 000022
【０１２１】
【表２】
0003646409.tif 000023
【０１２２】
【表３】
0003646409.tif 000024
【０１２３】
【表４】
0003646409.tif 000025
【０１２４】
実施例３
実施例１において使用した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン及び３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンの代わりに、順に、表５〜６の第２欄、第３欄及び第４欄の化合物を用い、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して表５〜６の第５欄に示す色調の染色物を得た。
【０１２５】
【表５】
0003646409.tif 000026
【０１２６】
【表６】
0003646409.tif 000027
【０１２７】
実施例４
５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン２３．９部と塩化シアヌル１８.４部を、ｐＨ１〜５、温度０〜２０℃下で縮合させ、次いでこれに、３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリン２８．１部を、ｐＨ４〜８、温度１０〜４０℃下で縮合させた。続いてこれと、常法によりジアゾ化した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸４６．５部を、ｐＨ３〜８、温度０〜２０℃下でカップリングさせた後、更に３−スルホアニリン１７．３部を、ｐＨ１〜５、温度４０〜８０℃下で縮合させた。塩析して、遊離酸の形が下式
【０１２８】
0003646409.tif 000028
（吸収極大波長λmax＝５３０nm、水媒体中）
【０１２９】
で示されるビスアゾ化合物を得た。
上記の合成に際し、塩化シアヌルに対する、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン又は３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンの縮合の順序を替えて同様に行って得たビスアゾ化合物は同じものであった。
又、上記の合成に際し、まず５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレンと塩化シアヌルを縮合させ、次いで３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンを縮合させ、さらに３−スルホアニリンを縮合させ、得られた化合物とジアゾ化した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸とをカップリングさせることによっても同じビスアゾ化合物が得られた。更にこの合成方法において、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を替えて行っても、やはり同じビスアゾ化合物が得られた。
さらにまた、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレンと塩化シアヌルを縮合させ、これとジアゾ化した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸とをカップリングさせ、次いでそれに３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンを縮合させ、さらに３−スルホアニリンを縮合させることによっても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。ここで二次的縮合と三次的縮合の順序を替えて行っても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
また、４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸をジアゾ化させ、該ジアゾ化物と５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレンとをカップリングさせた後、次いで塩化シアヌルと縮合させ、得られた縮合物に３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリンを縮合させ、さらに３−スルホアニリンを縮合させることによっても、同じビスアゾ化合物が得られた。ここで塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を替えて行なっても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
【０１３０】
実施例５
実施例４において使用した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン、３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリン及び３−スルホアニリンの代わりに、順に、表７〜１０の第２欄、第３欄、第４欄及び第５欄の化合物を用い、実施例４と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して表７〜１０の第６欄に示す色調の染色物を得た。
なお、上記の合成に際しては、第４欄の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて実施例４と同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、得られたビスアゾ化合物は同じものであった。
【０１３１】
【表７】
0003646409.tif 000029
【０１３２】
【表８】
0003646409.tif 000030
【０１３３】
【表９】
0003646409.tif 000031
【０１３４】
【表１０】
0003646409.tif 000032
【０１３５】
実施例６
実施例４において使用した４−〔４−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニルアゾ〕アニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−アミノナフタレン、３−（２−スルファートエチルスルホニル）アニリン及び３−スルホアニリンの代わりに、順に、表１１〜１２の第２欄、第３欄、第４欄及び第５欄の化合物を用いて、実施例４と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す色調の染色物を得た。
【０１３６】
【表１１】
0003646409.tif 000033
【０１３７】
【表１２】
0003646409.tif 000034
【０１３８】
実施例７
実施例１で得られたビスアゾ化合物０.３部を、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温した。６０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色した。次いで水洗い及びソーピングを行った。水洗い時、及びソーピング時のウオッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかであった。得られた染色物は、均一で濃い赤色であった。得られた染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好であった。
【０１３９】
実施例８
実施例７において、実施例１で得られたビスアゾ化合物の代わりに、実施例２〜６で得られたビスアゾ化合物の各々０.３部を用いる以外は、実施例７に準拠して染色を実施した。水洗い時、及びソーピング時のウオッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかであった。得られた染色物は、均一で濃い赤色であった。得られた染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好であった。
【０１４０】
実施例９
実施例７及び８において、芒硝の使用量を２０部から１０部に代える以外は、実施例７及び８に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例７及び８で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１４１】
実施例１０
実施例７及び８において、芒硝の使用量を２０部から４部に代える以外は、実施例７及び８に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例７及び８で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１４２】
実施例１１
実施例７〜１０の各々において、染色の温度を６０℃から７０℃に代える以外は、実施例７〜１０に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例７〜１０で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１４３】
実施例１２
実施例７〜１１の各々において、各ビスアゾ化合物０．３部を用いる代わりに、各ビスアゾ化合物０．３部、及び、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩０．０６部を用いる以外は、実施例７〜１１の各々に準拠して染色を行った。得られた染色物は、各々、実施例７〜１１で得られた染色物と同等の品質を有していた。
【０１４４】
実施例１３
実施例１〜６で得られたそれぞれのビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。
【０１４５】
色糊組成
ビスアゾ化合物                    ５部
尿素                              ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊    ５０部
熱湯                            ２５部
重曹                              ２部
バランス（水）                  １３部
合      計                  １０００部
【０１４６】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げた。得られた染色物は、均一で濃い赤色であった。得られた染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好であった。