(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、C:0.005〜0.05％、Si≦0.50％、Mn:0.1〜1.0％、Ｐ≦0.03％、Ｓ≦0.005％、Mo:1.0〜3.0％、Cu:1.0〜4.0％、Ni:5〜８％、Al≦0.06％を含有し、かつ、Cr＋1.6Mo≧13および40C＋34N＋Ni＋0.3Cu−1.1Cr−1.8Mo≧−10.5を満足し、残部が実質的にFeからなる焼戻しマルテンサイト組織を呈することを特徴とする、熱間加工性に優れた耐硫化物応力割れ性を有するシームレスパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１に記載の鋼に更に、Ti:0.005〜0.1重量％、Zr:0.01〜0.2重量％の１種または２種を含むことを特徴とする、熱間加工性に優れた耐硫化物応力割れ性を有するシームレスパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の鋼に更に、Ca:0.001〜0.02重量％、REM:0.003〜0.4重量％の１種または２種を含むことを特徴とする、熱間加工性に優れた耐硫化物応力割れ性を有するシームレスパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた耐CO2腐食性と耐硫化物応力割れ性を有し、かつ良好な熱間加工性を有するシームレスパイプ用マルテンサイト鋼に関するものである。
背景技術
近年、CO2を多量に含むガスを生産するガス井の開発や、CO2インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では腐食が激しいため、耐CO2腐食特性にすぐれたAISI420鋼に代表される13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼が使用されている。しかし、このような耐食性鋼といえども温度が上昇して120℃を越えると腐食が激しくなる。
このような環境にはしばしばH2Sが含有されるが、前記の鋼では硫化物応力割れ抵抗性が低い。これらの問題に対し改善された鋼が、特開昭62−054063号公報、特開平２−243740号公報などに挙げられている。しかし、これらの鋼も温度が150℃を越えると耐食性が低下するため、さらに高温でも使用可能な鋼の開発が望まれていた。
これらの鋼の耐硫化物割れ性ならびに耐食性を改善した鋼が特公昭59−15977号公報、特開昭60−174859号公報などに挙げられている。しかしながら、これらのマルテンサイト系ステンレス鋼は、耐食性を向上させるためにＣならびにＮの添加量を著しく低下させるか、あるいは低Ｃ化しつつ数％のMoを添加しているために、鋼塊を加熱した時にオーステナイト基地に熱間加工性を悪化させるδフェライト相が形成されるという欠点をもつ。従って、シームレス圧延のように過酷な加工条件下では割れや疵を発生し、歩留低下によるコストアップが避けられず、このような成分系で高耐食性を有する継目無鋼管の製造はこれまで非常に困難であった。
本発明者等は、耐CO2腐食特性に優れ、耐硫化物応力割れ性と熱間加工性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を開発し、既に特許出願した（特開平５−263138号公報）。ここでは、▲１▼耐CO2腐食性についてはＣを低減化し、必要量のCrを添加すること、▲２▼耐硫化物応力割れ性については組織制御を行うこと、および▲３▼熱間加工性については、P,Sなどを低減化して介在物の形状を抑制することと、ＣおよびＮの添加量を制御してさらにNiを添加することにより、変形抵抗の異なる位相の相分率および形態を制御すること、によってそれぞれ実現させた。
本発明者等は、その後多くの研究を重ねた結果、特開平５−263138号公報に記載の技術を更に改良し、鋼の主用途である油井管を製造するために必要な硫化物応力割れ抵抗性および熱間加工性を一層改善することが可能となった。
本発明は、特定の成分を調整することにより、150℃を越える高温度に耐えるCO2腐食性を有し、優れた耐硫化物応力割れ性、特に優れた熱間加工性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の耐食性に優れたシームレスパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、C:0.005〜0.05％、Si≦0.50％、Mn:0.1〜1.0％、Ｐ≦0.03％、Ｓ≦0.005％、Mo:1.0〜3.0％、Cu:1.0〜4.0％、Ni:5〜８％、Al:≦0.06％を含有し、かつCr＋1.6Mo≧13およびNi（eq）:40C＋34N＋Ni＋0.3Cu−1.1Cr−1.8Mo≧−10.5を満足し、あるいは更にTi:0.005〜0.1％、Zr:0.01〜0.2％、Ca:0.001〜0.02％、REM:0.003〜0.4％の１種以上を含み、残部が実質的にFeからなり、マルテンサイト組織を呈することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
図１は、耐CO2腐食速度におよぼす合金元素の影響を示した図である。
図２は、耐硫化物応力割れ性におよぼすMoの影響を示した図である。
図３は、熱間加工域でのフェライト相におよぼす合金元素の影響を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、多くの実験結果から、▲１▼耐CO2腐食性は、CuとNiを複合添加することにより著しく向上すること、▲２▼耐硫化物応力割れ性は、Mo添加により向上すること、▲３▼熱間加工性は、Ｓを低減したうえで圧延加熱温度でオーステナイト単相とすることにより維持されること、を知見した。
本発明は、これらの知見に基づいて、完成に至らしめたものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、0.02％Ｃ−６％NiをベースとしたCr,Mo,およびCu量が異なる鋼の腐食速度を整理したものである。図１において、●はNi:6％とCu:1〜４％を含有した鋼、○は６％のNiを含有し、Cuを含有しない鋼である。腐食速度（CR）は、40atmのCO2ガスと平衡した180℃の人工海水中での年間の腐食深さであり、CR＜0.1mm/yであれば十分な耐食性があると判断される。
図１から分るように、腐食速度（CR）に対するMoの寄与はCrの1.6倍である。また、Cuを含有するとCr＋1.6Moは６％高い場合のCRと一致する。ところで、CrやMoは典型的なフェライト生成元素であり、多量に含有するとフェライト相が生成する。Cu添加の場合（●）のCr＋1.6Mo＝13％に相当するCRをCu無添加（○）で得ようとするとCr＋1.3Mo＝19％が必要である。この程度のCr,Moの量ではマルテンサイトとはならない。
一方、Cuを１％以上含有する場合のCr＋1.6Mo＝13％では、オーステナイト生成元素を添加することによりマルテンサイトにすることが可能であり、かつCu自体オーステナイト生成元素であり、相安定性の点からも有利である。従って、高強度が得られ易いマルテンサイト系ステンレスでは、Cu無添加の場合、180℃でCR＜0.1mm/yを達成することは不可能であることが分った。
次に、硫化物応力割れ（SSC）が発生する環境条件（H2S分圧とpH）におけるMo添加の影響について調べた結果を、図２に示す。
図２において、○印は白、黒ともにMo:0％の鋼、△印は白、黒ともにMo:1％の鋼を示す。白マークは○、△ともにSSCが発生しないもの、黒マークはともにSSCが発生したものを示す。H2S分圧およびpHを変化させて、０％Moと１％Moの２種の試料を同一条件で試験した。
図２の点線は、０％Moの場合のSSC有とSSC無の境界を示し、実線は１％Moのそれを示すものである。Moを添加すると、高H2S分圧および低pHの厳しい環境条件においてもSSCが発生しないことが分る。
一般に、圧延温度でオーステナイト単相であれば熱間加工性が良好であることが分かっているが、特に継ぎ目無し圧延等の剪断変形が大きい加工方法においては、少量のフェライトが存在しても、そこに歪みが集中して割れが発生する。図３は、1250℃に加熱した時のフェライト分率に対する各元素の寄与の関係を示したものである。Niが５％以上より大きい場合、Ni（eq）＝40C＋34N＋Ni＋0.3Cu−1.1Cr−1.8Moが10.5より大きいとフェライトの生成が抑制されることが分かった。なお、Niが５％より小さい場合、Ni（eq）は−10.0程度になる。
また、0.02％Ｃ−12.6％Cr−1.6％Cu−5.8％Ni鋼でMo量を変化した鋼を焼き入れ、焼き戻し後、pHと硫化水素分圧を変化させた環境で定荷重硫化物応力割れ試験を行なった。応力は降伏強度の80％および90％とし、試験時間は720時間とした。表１に示すように、Moが1.5％から2.0％に増えると、硫化物応力割れ性、特に硫化水素分圧が高い場合の特性は格段に向上する。
0003608743.tif 000002
さらに、十分な耐硫化物応力割れ性を得るためには、約2.0％程度以上のMoの添加が必要であるが、このように多くのMoを添加するとフェライトが発生しやすくなり、熱間加工性が低下する。５％以上のNiを添加すると、Ni（eq）の条件を満足する範囲が広く存在するが、Niの低い場合にはその範囲が小さく、また必要なNi（eq）の最低値も−10.0と大きくなる。
以上のことから、Cuを１％以上含有し、さらにCr＋1.6Moを13％以上含み、かつMoを含有してNi（eq）≧−10.5以上を満足すれば、耐CO2腐食特性は150℃を越えても良好であり、耐硫化物応力割れ性に優れ、かつ熱間加工性が良いマルテンサイト系ステンレス鋼が得られることが分った。
次に、本発明ステンレス鋼の成分元素の機能および組成範囲の限定理由について説明する。
C:Cr炭化物などを形成し耐食性を劣化させる元素であるが、強力なオーステナイト形成元素であり、熱間加工域でのフェライト相の形成を抑制する効果がある。しかし、0.005％未満ではこの効果が無く、0.05％を越える量を添加すると、Cr炭化物などの炭化物が多量に析出してCr欠乏層を形成する。このため、耐CO2腐食特性が低下し、また、粒界に炭化物が析出しやすくなるために耐硫化物応力割れ性が著しく低下する。従って、Ｃ含有量は0.005％〜0.05％とした。
Si:製鋼上脱酸材として添加され残有されたもので、鋼の中に0.50％を越えて含有されると靭性および耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、0.50％以下とした。
Mn:粒界強度を低下させ、腐食環境下で割れ抵抗性を損なう元素である。しかし、MnSを形成してＳの無害化を進め、また、オーステナイト単相化するために有用な元素である。ただし、0.1％未満ではこの効果が無く、1.0％を越えて添加すると粒界強度の低下が著しくなり耐SSC性が低下する。従って、Mnの含有量は0.1％〜1.0％とした。
P:粒界に偏析して粒界強度を弱め、耐硫化物応力割れ性を低下させるので0.03％以下とした。
S:硫化物系の介在物を形成し、熱間加工性を低下させるため、その上限を0.005％とした。
Mo:Crと同様、耐CO2腐食性を向上させ、さらに、図２で示したようにSSC性を改善する効果を有する。1.0％未満ではその効果が十分ではないので、その添加量を1.0％以上とした。但し、十分な耐硫化物応力割れ性を得るためには1.8％以上の添加が望ましい。一方、多量に添加してもその効果が飽和し、かつ熱間変形抵抗が増して熱間加工性が低下するので上限を３％とした。
Cu:腐食皮膜中に濃縮して、図１に示すように耐CO2腐食特性を向上させるための最も重要な添加元素である。Cu無しでは、所望の耐食性とマルテンサイト組織を両立させることはできない。1.0％未満ではその効果が十分でないので、1.0％以上の添加とした。一方、多量に添加すると熱間加工性が低下するので最大添加量を４％とした。
Ni:Cuの耐食性向上効果は、Niと複合添加することで初めて現れる。これは、腐食皮膜中のCu濃縮がNiとの化合物の形態で起こるためと推定される。Ni無しではCuの濃縮は起こり難い。さらに、強力なオーステナイト生成元素であるので、マルテンサイト組織の実現、熱間加工性の向上に有用である。５％未満の添加では熱間加工性の効果が十分でなく、また、８％を越えて含有するとAc1変態点が低くなりすぎて、調質が困難になる。従って、その限定範囲を５〜８％とした。
Al:Siと同様に脱酸材として添加され、残有されたものである。0.06％を越えて添加するとAlNが多量に形成されて靭性が低下する。従って、含有量の上限を0.06％とした。
CrとMo:Crは耐CO2腐食特性を向上させる元素であるが、前述したようにMoも同様な働きをする。その寄与率は、図１に示すように実験的に求めた結果、Crの1.6倍である。従って、Cr単独ではなくCr＋1.6Moで限定し、図１の結果から13％以上とした。
上記成分範囲の本発明鋼は、良好な耐CO2腐食性を示す。しかし、Cr,Mo等のフェライト生成元素の多い成分では、熱間加工域でフェライト相が存在して熱間加工性が劣化するだけでなく、常温でもマルテンサイト単相でなくなり、靭性、耐硫化物応力割れ特性が劣化する。従って、フェライト生成元素の含有量を制限する必要がある。
C,N,Ni,Cuは、フェライト相の生成を抑制し、一方Cr,Moは、これを促進する。各元素濃度を変化させた鋼を溶製し、1250℃に加熱後水冷してフェライトの有無を観察し、実験的にオーステナイト単相化に対する各元素の寄与率を決定した。その結果、Ni（eq）＝40C＋34N＋Ni＋0.3Cu−1.1Cr−1.8Mo≧−10.5を満足すれば、熱間加工域でもフェライト相は存在せず、マルテンサイト単相となることが分った。従って、C,N,Ni,Cu,Cr,Moは、上記の関係を満足する必要がある。
CaとREM:介在物の形態を球状化させて無害化する有効な元素である。含有量が少なすぎるとその効果が無く、多すぎると介在物を増加して耐硫化物応力割れ抵抗性を低下させる。従って、Caは0.001〜0.02重量％、REMは0.003〜0.4重量％とした。
TiとZr:これらの元素は耐硫化物応力割れ性に有害なＰとの安定な化合物を形成し、固溶Ｐを減少させて実質的な低Ｐ化を図る効果を有する。少量では効果が無く、多すぎると粗大な酸化物を形成して靭性や耐硫化物応力割れを低下させるので、Tiは0.005〜0.1重量％、Zrは0.01〜0.2重量％とした。
本発明鋼は、熱間加工のままで、およびAc3変態点以上に再加熱後はマルテンサイト組織である。しかし、マルテンサイトのままでは硬すぎるだけでなく、耐硫化物応力割れ特性も低いので焼戻しを行い、焼戻しマルテンサイト組織とする必要がある。通常の焼戻しで所望の強度まで低減できない時には、マルテンサイトにした後、Ac1とAc3の間の２相域に加熱して冷却、または更に、焼戻しを行うと、低強度の焼戻しマルテンサイト組織を得ることができる。ここでのマルテンサイトまたは焼き戻しマルテンサイト組成は光学顕微鏡的なレベルでの分類であり、透過型電子顕微鏡等で観察すると少量のオーステナイトが存在している場合はある。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
まず、表２に示す化学成分の鋼を溶製し、鋳造した後、モデル圧延機で継目無鋼管を製造し、熱処理を施した。鋼No.1〜10は本発明鋼であり、鋼No.11〜13が比較鋼である。比較鋼である鋼No.11はNi（eq）が、鋼No.12はCuが、また鋼No.13はMoが、それぞれ本発明の組成範囲外である。
各鋼について圧延後の製管時における大きな疵の発生の有無について調べた。その結果を、表２に併せて示す。比較鋼である鋼No.11に疵が発生していたが、その他の鋼には疵がなかった。
各種熱処理を施した後の各鋼について、機械的試験、腐食試験および応力割れ試験を行った。その結果を、表３に示す。
0003608743.tif 000003
0003608743.tif 000004
耐CO2腐食性は、40atmのCO2ガスに平衡した180℃の人工海水中に試験片を浸漬し、腐食減量から腐食速度を測定した。
耐硫化物応力割れ性は、１規定の酢酸と1mol/lの酢酸ナトリウムを混合してpH3.5に調整した液に、10％硫化水素＋90％窒素ガスを飽和した液中で、平滑丸棒試験片（平行部径6.4mm、平行部長さ25mm）に降伏強度の80％に相当する引張応力を付与して、破断時間を測定した。720時間まで試験を行い、破断しなかったものが優れた耐硫化物応力割れ抵抗性を有していると見なすことが出来る。
表３から分るように、比較鋼である鋼No.12の腐食速度は、本発明鋼に比べ１桁高い値を示し、また鋼No.13は硫化物応力割れを示した。
【図１】
0003608743.tif 000005
【図２】
0003608743.tif 000006
【図３】
0003608743.tif 000007