(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル孔を有するノズルプレートの一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜を形成するインクジェットヘッドの製法において、
酸化金属成分を含む第１の原料ガスと、フッ素系樹脂成分を含む第２の原料ガスを、上記第１の原料ガスの割合が上記第２の原料ガスよりも多い状態から、上記第１の原料ガスの割合を漸次減少させるとともに、上記第２の原料ガスの割合を漸次増加させて、上記ノズルプレートの一方の板面にＣＶＤによって上記膜を形成することを特徴とするインクジェットヘッドの製法。
【請求項２】
ノズル孔を有するノズルプレートの一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜をＣＶＤによって形成するインクジェットヘッドの製法において、
酸化金属成分を含む第１の原料ガスを供給して上記ノズルプレートの一方の板面に酸化金属層を形成する第１の工程と、
上記第１の原料ガスとフッ素系樹脂成分を含む第２の原料ガスとの混合ガスを供給して上記酸化金属層上に酸化金属とフッ素系樹脂との混合層を形成する第２の工程と、
上記第２の原料ガスを供給して上記混合層上にフッ素系樹脂層を形成する第３の工程と
を具備することを特徴とするインクジェットヘッドの製法。
【請求項３】
ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、
上記膜は、酸化金属とフッ素系樹脂との混合物からなるとともに、この混合物の混合比は、撥水撥油膜の厚さ方向において、ノズルプレートの板面から離れる方向にゆくにつれて酸化金属の割合が漸次減少していることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項４】
ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、
上記膜は、酸化金属とフッ素系樹脂とが互いに混合する層を有し、この混合する層は、酸化金属層とフッ素系樹脂層との間に介在することを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項５】
ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、
上記膜は、上記ノズルプレートの板面に酸化金属層と、酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層と、フッ素系樹脂層とがＣＶＤによって順次連続的に設けられてなることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか記載のインクジェットヘッドを用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送溶液又は有機エレクトロルミネッセンス溶液を塗布することを特徴とするインク塗布装置。
【請求項７】
請求項３〜５いずれか記載のインクジェットヘッドを用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液を塗布することを特徴とするインク塗布方法。
【請求項８】
請求項６記載のインク塗布装置を用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液が塗布されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項９】
請求項６記載のインク塗布装置を用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液が塗布されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方の機能を有する膜が設けられるノズルプレートを有するインクジェットヘッドの製法及びインクジェットヘッドに関する。また、このインクジェットヘッドを用いて有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送溶液及び有機エレクトロルミネッセンス溶液を塗布するインク塗布装置及びインク塗布方法に関する。さらに、このインク塗布装置を用いた高輝度、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタに用いられるインクジェットヘッドに設けられたノズルプレートは、金属やステンレス鋼、セラミックス、有機フィルム等の材料によって形成されていて、このノズルプレートには孔径が数μｍ〜１００μｍ程度の多数のノズル孔が規則的に形成されている。
【０００３】
上記ノズルプレートは、インクジェットヘッドのインク室を覆うように設けられ、上記インク室がたとえばピエゾ素子等の変形によって加圧されることで、上記ノズルプレートに形成されたノズル孔からインク室内の液体が所定方向に噴出されるようになっている。
【０００４】
上記ノズルプレートのノズル孔の周辺部にインク室から噴出された液体が付着残留していると、次に噴射される液体が上記ノズルプレートに残留する液体と干渉するため、その噴出方向や噴射量が変化してしまうということがある。
【０００５】
そこで、上記ノズルプレートの液体が噴出する側の一方の板面にフッ素系高分子膜やフッ素シリコーン膜等のフッ素系樹脂からなる撥水機能或いは撥油機能を有する膜（以下、「撥水撥油膜」と称する）を設けることで、ノズル孔から噴出した液体がノズル孔の周辺部に付着残留するのを防止するようにしている。
【０００６】
ノズルプレートの板面に撥水撥油膜を設ける方法としては、ディップ法、スプレー法、転写法（オフセット印刷法）、スピンコート法等のウェットコーティング法と、プラズマＣＶＤ法によるドライコーティング法とに大別することができる。
【０００７】
一方、有機物の多層膜を用いた有機エレクトロルミネセンス（以下、「有機ＥＬ」と称する）素子が注目されている（例えば、特開昭６３−２６４６９２号、特開昭６３−２９５６９５号、特開平１−２４３３９３号、特開平１−２４５０８７号）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作成する方法とポリマ溶液を塗布して作成する方法の二つがある。ポリマ溶液を塗布する方法では大面積化が容易で、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイに適している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したノズルプレートの板面にどちらの方法によって撥水撥油膜を設けるようにしても次のような問題があった。第１に、ノズルプレートにその撥水撥油膜がノズル孔内に侵入し、その内周面に付着するということがあるため、ノズル孔が塞がれたり、孔径が小さくなったりし、複数のノズルから噴出する液量が均一にならない等、液体の噴出性能が低下するということがある。
【０００９】
ノズル孔の内周面に付着残留した撥水撥油膜を除去するには、それぞれの孔にドリルを通すということが行なわれているが、そのような方法で撥水撥油膜を除去するのでは多大な労力を要し、実用的でない。
【００１０】
第２に、ノズルプレートが金属やステンレス鋼、セラミックス等の酸化金属であると、その上にフッ素系樹脂を設けても、密着性や耐久性等の信頼性の点で劣るということがある。
【００１１】
このため、特公平５−５６６４号公報に示されるように、ガラスセラミックからなるノズル（ノズルプレート）の孔面に、フッ素ポリマからなる撥水撥油膜をケイ素ポリマからなる中間層を介してプラズマＣＶＤ法によって設けるようにしたインクジェットヘッドが示されている。
【００１２】
撥水撥油膜とノズルの孔面との間にケイ素ポリマからなる中間層を設けることで、撥水撥油膜とノズルの孔面との密着性をある程度は高めることが可能となる。
【００１３】
しかしながら、この公報に示された構造は、ケイ素ポリマからなる中間層と、フッ素ポリマからなる撥水撥油膜とを順次層状に形成した２重膜構造となっている。そのため、中間層と撥水撥油膜との接合面間の強度が十分に得られず、密着性や耐久性等の信頼性の点で十分なものでなかった。
【００１４】
一方、インクジェットヘッドを用いてポリマ溶液を塗布した場合、次のような問題があった。すなわち、インクジェットで塗布中に噴射不良が起こる虞があることである。ディスプレイにおいて、噴射不良が発生した場合、表示不良となり、製品として成り立たない。このため、このインクジェットヘッドに要求されるのは、噴射の安定性や耐久性である。
そこで本発明の第１の目的は、ノズル孔の内周面に付着する撥水撥油膜を確実かつ容易に除去することができるようにしたノズルプレートを有するインクジェットヘッドの製法及びインクジェットヘッドを提供することである。
【００１５】
また、本発明の第２の目的は、ノズルプレートと撥水撥油膜との接合強度を十分に高めることができるようにしたインクジェットヘッドの製法及びインクジェットヘッドを提供することである。
【００１６】
さらに、本発明の第３の目的は、高精度にインクを塗布することが可能なインク塗布装置及びインク塗布方法と、このインク塗布装置を用いてインクを塗布することで安定、かつ、高精度である有機ＥＬ表示装置及びその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し目的を達成するために、本発明のインクジェットヘッドの製法、インクジェットヘッド、インク塗布装置、インク塗布方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法は次のように構成されている。
【００２６】
（１）ノズル孔を有するノズルプレートの一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜を形成するインクジェットヘッドの製法において、酸化金属成分を含む第１の原料ガスと、フッ素系樹脂成分を含む第２の原料ガスを、上記第１の原料ガスの割合が上記第２の原料ガスよりも多い状態から、上記第１の原料ガスの割合を漸次減少させるとともに、上記第２の原料ガスの割合を漸次増加させて、上記ノズルプレートの一方の板面にＣＶＤによって上記膜を形成することを特徴とするインクジェットヘッドの製法にある。
【００２８】
（２）ノズル孔を有するノズルプレートの一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜をＣＶＤによって形成するインクジェットヘッドの製法において、酸化金属成分を含む第１の原料ガスを供給して上記ノズルプレートの一方の板面に酸化金属層を形成する第１の工程と、上記第１の原料ガスとフッ素系樹脂成分を含む第２の原料ガスとの混合ガスを供給して上記酸化金属層上に酸化金属とフッ素系樹脂との混合層を形成する第２の工程と、上記第２の原料ガスを供給して上記混合層上にフッ素系樹脂層を形成する第３の工程とを具備することを特徴とするインクジェットヘッドの製法にある。
【００２９】
（３）ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、上記膜は、酸化金属とフッ素系樹脂との混合物からなるとともに、この混合物の混合比は、撥水撥油膜の厚さ方向において、ノズルプレートの板面から離れる方向にゆくにつれて酸化金属の割合が漸次減少していることを特徴とする。
【００３０】
（４）ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、上記膜は、酸化金属とフッ素系樹脂とが互いに混合する層を有し、この混合する層は、酸化金属層とフッ素系樹脂層との間に介在することを特徴とする。
【００３１】
（５）ノズル孔を有するとともに一方の板面に撥水機能或いは撥油機能の少なくとも一方を有する膜が形成されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにおいて、上記膜は、上記ノズルプレートの板面に酸化金属層と、酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層と、フッ素系樹脂層とがＣＶＤによって順次連続的に設けられてなることを特徴とする。
【００３２】
（１）〜（５）に記載されたインクジェットヘッドの製法及びインクジェットヘッドによれば、撥水機能或いは撥油機能を有する膜は、酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層を有するから、この混合層によって密着性や耐久性等の信頼性を高めることができる。
【００３３】
（６）上記（３）〜（５）いずれか記載のインクジェットヘッドを用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送溶液又は有機エレクトロルミネッセンス溶液を塗布することを特徴とする。
（７）上記（３）〜（５）いずれか記載のインクジェットヘッドを用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液を塗布することを特徴とする。
（８）上記（６）記載のインク塗布装置を用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液が塗布されたことを特徴とする。
（９）上記（６）記載のインク塗布装置を用いて、有機エレクトロルミネッセンス正孔輸送層又は有機エレクトロルミネッセンス層の溶液が塗布されたことを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１乃至図３は本発明の第１の実施の形態を示し、図１は本発明に使用されるプラズマ処理装置１の概略的構成図である。このプラズマ処理装置１は上面が開口した箱形状の本体２を有する。この本体２の上面開口にはスペーサ３を介して多数の小孔４が穿設された容器状のガス分散板５が保持されている。このガス分散板５の上面には円盤状の上部電極板６が周辺部を上記ガス分散板５の周辺部に接合させて設けられている。
【００３５】
上記上部電極板６は上記本体２の上面開口を気密に閉塞する蓋体７によって覆われている。この蓋体７には、ＣＶＤ用の原料ガスあるいはエッチングガスを選択的に上記ガス分散板５の上面側の空間部に供給する供給管８が接続されている。上記上部電極板６には、この上部電極板６に１３．５６Ｍｚの高周波電力を供給する上部高周波電源９が接続されている。
【００３６】
上記本体２内には、この本体２の底部から支軸１１が立設され、この支軸１１の上端には上記上部電極板６と対向するステージとしてのサセプタ１２が設けられている。このサセプタ１２内にはヒータ１３が設けられ、このヒータ１３には温度調節器１４が接続されている。この温度調節器１４は、上記ヒータ１３を介して上記サセプタ１２を所定の温度に加熱制御するようになっている。
【００３７】
上記サセプタ１２には下部高周波電源１５が接続されている。この下部高周波電源１５は上記サセプタ１２に１３．５６Ｍｚの高周波電力を供給する。それによってサセプタ１２は下部電極板として作用する。
【００３８】
上記サセプタ１２の上面には図２の（ａ）ように、金属や、ステンレス鋼、セラミックス、有機フィルム等によって厚さが０．４ｍｍ程度の帯板状に形成されたインクジェットヘッド用のノズルプレート１６が載置される。このノズルプレート１６には円孔部１７ａとテーパ部１７ｂとを有する多数のノズル孔１７が規則的に穿設されている。ノズルプレート１６は円孔部１７ａが開口した一側面を上側にし、他側面を上記サセプタ１２側に向けてこのサセプタ１２上に載置される。
【００３９】
上記上部高周波電源９と下部高周波電源１５とには選択的に高周波電力を供給することができるようになっている。さらに本体２の下部には図示しない排気ポンプに連通する排気管１８が接続されている。この排気管１８を通じて上記本体２内を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００４０】
上記供給管８から本体２内にＣＶＤ用の原料ガスを供給するとともに、上部電極板６に上部高周波電源９によって１３．５６Ｍｚの高周波電力を供給すると、上部電極板６とサセプタ１２との間にプラズマが生じる。したがって、そのプラズマで上記供給管８から本体２内に供給された原料ガスが励起され、その原料ガスに含まれる所定の成分を上記サセプタ１２上に載置されたノズルプレート１６の一側面（上面）に析出させることができるようになっている。
【００４１】
つまり、サセプタ１２上に載置されたノズルプレート１６の一側面にＣＶＤ法によって成膜することができる。ＣＶＤ用の原料ガスとしてはＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ４  Ｆ８  、Ｃ５  Ｆ８  等のフッ素系のガスが用いられる。それによって、サセプタ１２の一側面にはフッ素系高分子膜からなる撥水撥油膜２０（図２の（ｂ）に示す）が形成される。
【００４２】
一方、上記供給管８から本体２内にエッチングガスとしての酸素ガスを供給するとともに、サセプタ１２に高周波電力を供給すると、このサセプタ１２と上記上部電極板６との間で発生するプラズマによって酸素ガスが励起される。それによって生じる酸素プラズマ中に存在する酸素イオンがサセプタ１２側に引き込まれるため、サセプタ１２上に載置されたノズルプレート１６が後述するようにエッチング作用を受けることになる。
【００４３】
次に、上記構成のプラズマ処理装置１を用いてノズルプレート１６に撥水撥油膜２０を形成する手順について説明する。
【００４４】
まず、図２の（ａ）に示すように、サセプタ１２上にノズルプレート１６を、ノズル孔１７の円孔部１７ａが開口した一側面が上向きになるよう載置する。ついで、供給管８からＣＶＤ用のフッ素系の原料ガスを供給するとともに、上部高周波電源９から上部電極板６に高周波電力を供給する。
【００４５】
それによって、上記ノズルプレート１６の一側面にはプラズマＣＶＤ法によって図２の（ｂ)に示すように撥水撥油膜２０が形成されることになる。その際、撥水撥油膜２０は、ノズル孔１７の内周面にも付着するため、このノズル孔１７の形状が正規の形状に維持できなくなる。
【００４６】
そこで、ノズルプレート１６の一側面に撥水撥油膜２０を形成したならば、図３の（ａ）に示すように、ノズルプレート１６を撥水撥油膜２０が形成された一側面をサセプタ１２側（下側）に向けてこのサセプタ１２上に載置する。
【００４７】
ついで、供給管８からエッチングガスとしての酸素ガスを本体２内に供給するとともに、下部高周波電源１５によってサセプタ１２に高周波電力を供給する。それによって、本体２に内に供給された酸素ガスがプラズマ化されるから、そのプラズマ中に含まれる酸素イオンのエッチング作用によって図３の（ａ）に示すようにノズル孔１７の内周面に付着した撥水撥油膜２０が、図３の（ｂ）に示すように除去される。
【００４８】
つまり、プラズマＣＶＤ法によってノズルプレート１６の一側面に撥水撥油膜２０を形成する際、ノズル孔１７の内周面にも上記撥水撥油膜２０が形成されることで、ノズル孔１７の形状精度が維持できなくなるが、撥水撥油膜２０を形成後、その面を下側にしてノズルプレート１６をサセプタ１２上に載置してエッチングすることで、ノズル孔１７の内周面に付着した撥水撥油膜２０を除去し、このノズル孔１７の形状精度を確保することができる。
【００４９】
エッチングによってノズル孔１７の形状精度を確保するようにしたことで、ノズルプレート１６に形成された多数のノズル孔１７を同時に加工できるから、作業性や加工精度の大幅な向上を図ることができる。
【００５０】
図４は本発明の第２の実施の形態であって、ノズルプレート１６に撥水撥油膜２０を、ディップ法、スプレー法、転写法或いはスピンコート法等のウエットコーティング法によって設けるようにした。その場合、撥水撥油膜２０のノズル孔１７内に流入する量がＣＶＤ法によって設ける場合に比べて多くなるため、ノズル孔１７の円孔部１７ａが閉塞される状態になることがある。
【００５１】
ウエットコーティング法によって撥水撥油膜２０を設けた場合、コーティング後に撥水撥油膜２０を乾燥固化したならば、ノズルプレート１６を、プラズマ処理装置１のサセプタ１２上に載置する。その場合、撥水撥油膜２０が設けられた一側面を、サセプタ１２側に向けて載置する。
【００５２】
ついで、上記第１の実施の形態と同様、本体２内にエッチングガスを供給してエッチングを行なうことで、ノズル孔１７内の撥水撥油膜２０を除去することができる。
【００５３】
つまり、エッチングによってノズル孔１７内に付着した撥水撥油膜２０を除去するようにしたことで、上記撥水撥油膜の形成法はドライコーティング法に限られず、ウエットコーティング法であっても、除去することが可能である。
【００５４】
図５は本発明の第３の実施の形態を示す。この実施の形態は、第１、第２の実施の形態において、ノズル孔１７の内周面に付着した撥水撥油膜２０を除去した後、さらにエッチングを継続する。それによって、ノズルプレート１６の一側面に開口した円孔部１７ａの周辺部に形成された撥水撥油膜２０が所定の半径で除去された除去部２０ａが形成される。つまり、酸素ガスをプラズマ化することで発生するラジカルは等方性であるから、そのラジカルによってノズルプレートの下面、つまり円孔部１７ａの周辺部の撥水撥油膜２０もエッチングされる。
【００５５】
このように、円孔部１７ａの周辺部の撥水撥油膜２０を除去して除去部２０ａを形成すると、インク室（図示せず）の非加圧時におけるノズル孔１７下端の液面の直径はノズル孔１７の直径よりも大きい除去部２０ａ直径に拡大されるから、その液面の安定性が向上し、加圧時における液滴の飛散方向を安定化させることができる。
【００５６】
図６の（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施の形態を示す。この実施の形態は撥水撥油膜２０をウエットコーティング法によって形成した場合に、ノズル孔１７の形状精度を維持する方法である。すなわち、図６の（ａ)はノズルプレート１６を示し、このノズルプレート１６の一側面には図６の（ｂ）に示すようにウエットコーティング法によって撥水撥油膜２０を形成する。それによって、ノズル孔１７の一側面側の端部は撥水撥油膜２０によって閉塞されてしまう。
【００５７】
次に、ウエットコーティング法によって形成された撥水撥油膜２０が乾燥固化する前に、図６の（ｃ）に示すようにノズルプレート１６の、撥水撥油膜２０が形成されていない他側面側からエアーや窒素等の気体２１を吹き付ける。
【００５８】
それによって、ノズル孔１７内に侵入した撥水撥油膜２０は気体２１の圧力によって除去されるから、撥水撥油膜２０が乾燥固化するまで気体２１を流し続けることで、ノズル孔１７内に撥水撥油膜２０が突出することのない形状精度を確保することができる。
【００５９】
図７の（ａ）〜（ｅ）は本発明の第５の実施の形態を示す。本発明は撥水撥油膜２０をウエットコーティング法或いはドライコーティング法のいずれの方法で形成した場合であっても、ノズル孔１７の形状を維持できるようにした。
【００６０】
すなわち、図７の（ａ）はノズルプレート１６を示し、このノズルプレート１６には図７の（ｂ)に示すように一側面と他側面との少なくとも一方の面（本実施の形態では両側面）に紫外線によって硬化するネガレジスト３１を塗布する。その際、ネガレジスト３１はノズル孔１７内にも充填されることになる。
【００６１】
次に、図７の（ｂ）に矢印で示すようにノズルプレート１６の後述するごとく撥水撥油膜２０が形成される一側面と反対側の他側面側から紫外線３２を照射する。それによって、ネガレジスト３１は、ノズルプレート１６の他側面を被覆した部分と、ノズル孔１７内に充填された部分とが硬化し、一側面を被覆した部分は硬化しない状態にある。
【００６２】
次に、図７の（ｃ）に示すように、ネガレジスト３１の硬化していない、ノズルプレート１６の一側面を被覆した部分を第１の溶剤によって溶融除去する。その際、ネガレジスト３１はノズル孔１７からノズルプレート１６の一側面側に突出した状態で残留する。
【００６３】
ノズルプレート１６の一側面のネガレジスト３１を除去したならば、その一側面に図７の（ｄ）に示すように撥水撥油膜２０をウエットコーティング法或いはドライコーティング法によって形成する。
【００６４】
ついで、図７の（ｅ）に示すように、ノズルプレート１６の他側面側から硬化したネガレジスト３１を第２の溶剤によって溶融除去する。このとき、ネガレジスト３１のノズル孔１７から突出した端面に付着した撥水撥油膜２０は、極めて薄いから、ネガレジスト３１とともに除去（リフトオフ）される。
【００６５】
したがって、このような方法であっても、撥水撥油膜２０をノズル孔１７の内周面に付着残留しない状態でノズルプレート１６の一側面に設けることが可能となる。
【００６６】
図８の（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第６実施の形態を示す撥水撥油膜２０の形成方法である。図８の（ａ）はノズル孔１７が形成されたノズルプレート１６を示し、このノズルプレート１６には図８の（ｂ）に示すように後述ごとく撥水撥油膜２０が形成される一側面とノズル孔１７内とにレジスト４１が塗布される。この際、ノズルプレート１６を載置部材４２上に載置して行なうことで、レジスト４１が上記ノズル孔１７からノズルプレート１６の他側面側に流出するのを防止する。
【００６７】
次に、図８の（ｃ）に示すように上記レジスト４１のノズルプレート１６の一側面に塗布された部分と、この一側面に一端を開口させたノズル孔１７の円孔部１７ａの一端部内に充填された部分とを除去する。つまり、レジスト４１は、ノズル孔１７のテーパ部１７ｂと、このテーパ部に連続する円孔部１７ａの他端部とに対応する部分を残して除去する。
【００６８】
レジストを除去する方法としては、その残留させる量を精度よく設定することが可能なプラズマエッチングがよい。
【００６９】
ノズル孔１７内の一部にレジスト４１を残留させたならば、図８の（ｄ）に示すようにノズルプレート１６の一側面に撥水撥油膜２０を設ける。それによって、撥水撥油膜２０はノズル孔１７内に入り込み、円孔部１７ａの内周面及びノズル孔１７内に残留するレジスト４１の端面にも付着する。
【００７０】
撥水撥油膜２０を設ける手段は、第１の実施の形態に示されたプラズマ処理装置１を用いてプラズマＣＶＤ法によって設けてもよいが、ウエットコーティング法で設けるようにしてもよい。
【００７１】
このようにして撥水撥油膜２０を設けたならば、図８の（ｅ）に示すように、ノズル孔１７内に残留するレジスト４１を除去する。レジスト４１を除去する方法は、溶剤によって溶融除去する方法や、プラズマエッチングによって除去する方法のいずれの方法であってもよい。
【００７２】
ノズル孔１７内からレジスト４１を除去すれば、ノズル孔１７内に塗布された撥水撥油膜２０のうち、ノズル孔１７の円孔部１７ａの一端部内周面に付着した部分２０ｂはそのまま残留するが、レジスト４１の端面に付着した部分２０ｃは、このレジスト４１とともに除去されることになる。
【００７３】
このように、撥水撥油膜２０をノズル孔１７の円孔部１７ａの一端部内周面に残留させることで、図８の（ｅ）に鎖線で示すようにノズル孔１７から噴出される液体の液面Ｌは、液体の非加圧時には撥水撥油膜２０のノズル孔１７の内周面に残留する部分２０ｂよりも内方に、噴出方向に対して凹面状になって閉じ込められる。
【００７４】
そのため、ノズル孔１７から液滴が噴出されるまでの待ち時間が長くなっても、ノズル孔１７内の液体が乾燥し難いということがある。
【００７５】
なお、この場合、ノズル孔１７の内周面には撥水撥油膜２０を均一な厚さで残留させることが可能であるから、ノズル孔１７の形状精度の低下により、液滴の噴射精度が低下するのを防止できる。
【００７６】
上記実施の形態では、容量結合型プラズマ処理装置を用いているが、誘導結合型プラズマ処理装置等、他のプラズマ処理装置を用いることも可能である。
【００７７】
図９乃至図１１は本発明の第７の実施の形態を示し、図９は本発明に使用されるプラズマＣＶＤ装置１０１の概略的構成図である。このプラズマＣＶＤ装置１０１は上面が開口した箱形状の本体１０２を有する。この本体１０２の上面開口にはスペーサ１０３を介して多数の小孔１０４が穿設された容器状のガス分散板５が保持されている。このガス分散板１０５の上面には円盤状の上部電極板６が周辺部を上記ガス分散板１０５の周辺部に接合させて設けられている。
【００７８】
上記上部電極板１０６は上記本体１０２の上面開口を気密に閉塞する蓋体１０７によって覆われている。この蓋体１０７には、ＣＶＤ用の原料ガスを上記ガス分散板１０５の上面側の空間部に供給する供給管１０８の一端が接続されている。
【００７９】
上記供給管１０８の他端側は２つに分岐され、その一方の分岐管１０８ａには、第１の流量調整弁１２１ａを介して第１の原料ガスを供給する第１の供給源１２２ａに接続されている。上記供給管１０８から分岐された他方の分岐管１０８ｂには、第２の流量調整弁１２１ｂを介して第２の原料ガスを供給する第１の供給源１２２ｂに接続されている。
【００８０】
上記第１の流量調整弁１２１ａと第２の流量調整弁１２１ｂとは制御装置１２３によって開度が制御されるようになっている。したがって、第１の流量調整弁１２１ａと第２の流量調整弁１２１ｂとの開度を制御することで、上記本体１０２内に供給される第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合割合を任意に制御することができるようになっている。
【００８１】
上記第１の原料ガスとしては、たとえばＳｉ（ＯＲ）４  、Ｚｒ（ＯＲ）４  等の酸化金属成分を含むガスが用いられ、第２の原料ガスとしてはＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ４  Ｆ８  、Ｃ５  Ｆ８  等のフッ素系樹脂成分を含むガスが用いられる。
【００８２】
上記上部電極板１０６には、この上部電極板１０６に１３．５６Ｍｚの高周波電力を供給する上部高周波電源１０９が接続されている。
【００８３】
上記本体１０２内には、この本体１０２の底部から支軸１１１が立設され、この支軸１１１の上端には上記上部電極板１０６と対向するステージとしてのサセプタ１１２が設けられている。このサセプタ１１２内にはヒータ１１３が設けられ、このヒータ１１３には温度調節器１１４が接続されている。この温度調節器１１４は、上記ヒータ１１３を介して上記サセプタ１１２を所定の温度に加熱制御するようになっている。なお、サセプタ１１２はアースされている。
【００８４】
上記サセプタ１１２の上面には、図１０に示すように金属酸化物である、金属やステンレス鋼、セラミックスによって厚さが０．４ｍｍ程度の帯板状に形成されたインクジェットヘッド用のノズルプレート１１６が載置される。このノズルプレート１１６には円孔部１１７ａとテーパ部１１７ｂとを有する多数のノズル孔１１７が規則的に穿設されている。ノズルプレート１１６は円孔部１１７ａが開口した一側面を上側にし、他側面を上記サセプタ１１２側に向けてこのサセプタ１１２上に載置される。
【００８５】
上記本体１０２の下部には図示しない排気ポンプに連通する排気管１１８が接続されている。この排気管１１８を通じて上記本体１０２内を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００８６】
上記供給管１０８から本体１０２内に、ＣＶＤ用の第１の原料ガスと第２の原料ガスとを所定の割合で供給するとともに、上部電極板１０６に上部高周波電源１０９によって１３．５６Ｍｚの高周波電力を供給すると、上部電極板１０６に高周波放電が発生し、その高周波放電によってプラズマが生じる。したがって、そのプラズマで上記供給管１０８から本体１０２内に供給された第１、第２の原料ガスが励起される。それによって、これらの原料ガスに含まれる所定の成分が上記サセプタ１１２上に載置されたノズルプレート１１６の一側面（上面）に析出し、成膜することができるようになっている。
【００８７】
つまり、サセプタ１１２上に載置されたノズルプレート１１６の一側面にプラズマＣＶＤ法によって後述するごとく撥水撥油膜１２０（図１０の（ｂ）に示す）を成膜することができる。
【００８８】
次に、上記構成のプラズマＣＶＤ装置１０１を用いてノズルプレート１１６に撥水撥油膜１２０を形成する手順について説明する。
【００８９】
まず、図１０に示すように、サセプタ１１２上にノズルプレート１１６を、ノズル孔１１７の円孔部１１７ａが開口した一側面が上向きになるよう載置する。ついで、上部高周波電源１０９から上部電極板１０６に高周波電力を供給するとともに、第１の流量調整弁１２１ａと第２の流量調整弁１２１ｂとの開度を調整することで、本体１０２内に第１の原料ガスと第２の原料ガスとを図１１に示すように時間とともに混合割合を変化させて供給する。
【００９０】
すなわち、供給開始時には、酸化金属成分を含む第１の原料ガスの割合を１００％とし、フッ素系樹脂成分を含む第２の原料ガスの割合を０とする。時間の経過とともに第１の原料ガスを漸次減少させ、第２の原料ガスの割合を漸次増加させる。
【００９１】
それによって、ノズルプレート１１６上には、図１２に示すように、まず、薄い酸化金属層１３１が形成され、ついで酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層１３２が形成される。この混合層１３２は、最初はフッ素系樹脂に比べて酸化金属の含有量が多く、次第に酸化金属の含有量が減少してフッ素樹脂の割合が増大する。そして、最終的には酸化金属が０で、フッ素系樹脂が１００％のフッ素系樹脂層１３３が薄く形成されて、プラズマＣＶＤ法による撥水撥油膜１２０の成膜が終了する。
【００９２】
このような構成の撥水撥油膜１２０をノズルプレート１１６に形成すれば、ノズルプレート１１６上に最初に形成される酸化金属層１３１及びついで形成される酸化金属の混合割合が高い混合層１３２は、ノズルプレート１１６との密着性が高く、最終段階で形成されるフッ素系樹脂の混合割合が高い混合層１３２及びついで形成されるフッ素系樹脂層１３３は撥水撥油膜１２０としての高い撥水機能と撥油機能を呈することになる。
【００９３】
さらに、酸化金属層１３１とフッ素系樹脂層１３３との間に形成された酸化金属とフッ素系樹脂との混合層１３２は、撥水撥油膜１２０が厚さ方向中途部から分離するのを防止する等、撥水撥油膜１２０全体の耐久性（膜強度）を向上させることになる。
【００９４】
つまり、撥水撥油膜１２０における酸化金属とフッ素系樹脂との混合比を、上記撥水撥油膜１２０の厚さ方向に沿って連続的に変化させ、しかも撥水撥油膜１２０を酸化金属層１３１とフッ素系樹脂層１３３とを分けることなく、厚さ方向全体にわたって連続的に成形しているから、複数の層を別々に成形する従来に比べて耐久性や信頼性に優れた撥水撥油膜１２０が得られる。
【００９５】
なお、図１２では酸化金属層１３１、混合層１３２及びフッ素系樹脂層１３３を便宜上分けているが、実際にはこれらの各層は連続的に変化しており、層間が区分されることはない。
【００９６】
また、初期の段階で、第２の原料ガスだけを供給する時間を調整することで、ノズルプレート１１６上に形成される酸化金属層１３１の厚さを変えることができ、同様に最終段階で、第１の原料ガスだけを供給する時間を調整することで、フッ素系樹脂層１３３の厚さを変えることができる。
【００９７】
上記第７の実施の形態では第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合割合を時間の経過とともに順次変化させるようにしたが、第８の実施の形態として第１の原料ガスと第２の原料ガスとを、最初から所定の割合、たとえば１：１の割合で混合して本体１０２に供給するようにしてもよい。
【００９８】
それによって、ノズルプレート１１６上には、図１３に示すように厚さ方向全体にわたって酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層１３２からなる撥水撥油膜１２０が形成されることになる。混合層１３２は、そこに含まれる酸化金属がノズルプレート１６との密着性及び結合強度を高めることになり、フッ素系樹脂が耐摩耗性や撥水、撥油機能を高めることになるから、信頼性に優れた撥水撥油膜１２０を得ることができる。
【００９９】
この第８の実施の形態において、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合比は１：１に限定されるものでなく、異なる割合で混合してもよく、たとえば撥水撥油膜１２０とノズルプレート１１６との密着性及び結合強度を高くしたい場合には第１の原料ガスの割合を高くすればよい。また、撥水、撥油機能及び耐摩耗性を高くしたい場合には第２の原料ガスの割合を高くすればよい。
【０１００】
また、本発明の第９の実施の形態として、最初に第１の原料ガスを所定時間供給し、ついで第１の原料ガスと第２の原料ガスとを所定の割合、たとえば１；１で混合して供給した後、第２の原料ガスだけを供給して撥水撥油膜１２０を形成するようにしてもよい。
【０１０１】
このようにして形成された撥水撥油膜１２０は、図１４に示すように最初にノズルプレート１１６上に酸化金属層１３１が形成され、ついで酸化金属とフッ素系樹脂とが所定の割合で混合した混合層１３２が形成され、ついでフッ素系樹脂層１３３が形成されることになる。
【０１０２】
この第９の実施の形態の撥水撥油膜１２０によると、第７の実施の形態の撥水撥油膜１２０のように、酸化金属層１３１、混合層１３２及びフッ素系樹脂層１３３が連続的に変化せず、層状になる。
【０１０３】
しかしながら、酸化金属層１３１とフッ素系樹脂層１３３との間に混合層１３２が介在することで、この混合層１３２によって酸化金属層１３１とフッ素系樹脂層１３３とを強固に一体結合する。
【０１０４】
したがって、このような構成の撥水撥油膜１２０であっても、十分な耐久性や密着性を得ることができる。
【０１０５】
なお、上記各実施の形態において、ノズルプレートに膜を形成する手段としてプラズマＣＶＤを挙げたが、膜を形成する手段が他の手段であってもよく、たとえば熱ＣＶＤによって形成するようにしてもよい。
【０１０６】
図１５は本発明の第１０の実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置２００の要部を示す断面図、図１６が有機ＥＬ表示装置２００に組み込まれた有機ＥＬ素子２３０及びその周辺を拡大して示す断面図である。有機ＥＬ表示装置２００は、ガラス等の絶縁性を有する透明基板２１０を備えている。透明基板２１０表面には絶縁性材料からなりセルを形成する隔壁２２０が形成されている。隔壁２２０で分離された各セルには有機ＥＬ素子２３０〜２５０が形成されている。さらに隔壁２２０間のセルを封止する封止膜２６０と、この封止膜２６０を覆うガラス基板２７０とを備えている。
【０１０７】
透明基板２１０は、３枚の基板２１１〜２１３が積層されており、内部にトランジスタ２１４や配線２１５が形成されている。また、上述した有機ＥＬ素子２３０〜２５０はそれぞれトランジスタ２１４と接続されている。
【０１０８】
有機ＥＬ素子２３０には、導電性を有するとともに透明のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）等の透明電極（例えばアノード）２３１、正孔輸送層２３２、有機ＥＬ層であるポリマ発光層２３３、バッファ層２３４、対向電極（例えばカソード）２３５が順次形成されている。有機ＥＬ素子２４０には、透明電極２４１、正孔輸送層２４２、ポリマ発光層２４３、バッファ層２４４、対向電極２４５が順次形成されている。有機ＥＬ素子２５０には、ＩＴＯ等の透明電極２５１、正孔輸送層２５２、ポリマ発光層２５３、バッファ層２５４、対向電極２５５が順次形成されている。
【０１０９】
ポリマ発光層２３３は発光中心の色素分子として赤（Ｒ）の発光を示す材料が、ポリマ発光層２４３は発光中心の色素分子として緑（Ｇ）の発光を示す材料が、ポリマ発光層２５３は発光中心の色素分子として青（Ｂ）の発光を示す材料が使用されている。すなわち、３つの有機ＥＬ素子２３０〜２５０によって、１画素が形成されることになる。
【０１１０】
トランジスタ２１４によって、適宜いずれかの有機ＥＬ素子２３０〜２５０の透明電極−対向電極間に電圧を供給することで、ポリマ発光層２３３、２４３、２５３から所望の色を発光させる。すなわち、透明電極２３１、２４１、２５１から供給された正孔は正孔輸送層２３２、２４２、２５２を通してポリマ発光層２３３、２４３、２５３へ、対向電極２３５、２４５、２５５から供給された電子はバッファ層２３４、２４４、２５４を通してポリマ発光層２３３、２４３、２５３へ達する。その結果、ポリマ発光層２３３、２４３、２５３中で正孔と電子が再結合することで発光が得られ、透明基板２１０側からこの所望の色を観測することが可能になる。このような画素を２次元的に配列することで、有機ＥＬ表示装置を構成することができる。
【０１１１】
正孔輸送層２３２、２４２、２５２の厚さは２〜１００ｎｍ程度であり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、正孔輸送層２３２、２４２、２５２の厚さが２ｎｍより薄いと均一な膜が得られず、また１００ｎｍより厚いと可視光に吸収が生じると共に、駆動電圧が若干高くなる。
【０１１２】
ポリマ発光層２３３、２４３、２５３の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。なお、ポリマ発光層２３３、２４３、２５３の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子あるいは正孔が失活して再結合する確率が低下しポリマ発光層２３３、２４３、２５３の発光効率が低下する虞がある。１０ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子毎の発光性にばらつきが生じる虞がある。
【０１１３】
次に、例えば２．５インチ四方の有機ＥＬ表示装置２００の製造工程について説明する。各画素は単色の有機ＥＬ素子２３０〜２５０からなる図１６に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように製造する。なお、図１６は有機ＥＬ素子２３０を代表して示している。
【０１１４】
最初にガラス等の絶縁性を有する透明基板２１０を基板２１１〜２１３を積層して製造する。この際、トランジスタ２１４や配線２１５を設ける。次に、透明基板２１０上に隔壁２２０を形成する。
【０１１５】
基板２１０としてガラス基板を用いるとともに、透明電極２３１，２４１，２５１には透明性導電材料であるＩＴＯを膜厚５０ｎｍで製膜し、正孔輸送層２３２，２４２，２５２には、バイエル社製のＰＥＤＯＴインク（ＣＨ８０００）を用いた。これを膜厚２０ｎｍになるように各表面処理を行ったインクジェット製膜した。
【０１１６】
また、この正孔輸送層２３２，２４２，２５２を２００℃のオーブンで２０分間乾燥させた。さらに、その上に各処理を行ったインクジェットヘッドを用いて、ポリマ発光層２３３，２４３，２５３をＲ，Ｇ，Ｂ各色をそれぞれ指定の画素に各処理を行ったインクジェットヘッドを用いて、２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、１００℃のオーブンで１時間乾燥させた。
【０１１７】
そして、隔壁２２０間のセルを封止膜２６０で封止し、さらにガラス基板２７０で覆うことで有機ＥＬ表示装置２００が完成する。
【０１１８】
本第１０の実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置２００及びその製造方法によれば、ノズルプレートに撥水撥油膜を、ウエットコーティング法やドライコーティング法のいずれの方法で設けても、ノズル孔の内周面に付着した撥水撥湯膜を効率的に除去することが可能で、特にドライコーティングで成膜した場合、撥水機能或いは撥油機能を有する膜は、酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層を有するから、この混合層によって密着性や耐久性等の信頼性を高めることができる。
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能であるのは勿論である。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ノズルプレートに撥水撥油膜を設ける場合、その撥水撥油膜によって上記ノズルプレートに形成されたノズル孔の形状精度が低下するのを、能率よく、しかも確実に防止することができる。
【０１２０】
また、本発明によれば、ノズルプレートに、撥水機能或いは撥油機能を有する膜を設けるに際し、その膜に酸化金属とフッ素系樹脂とが混合した混合層を設けるようにしたから、この混合層によって上記膜の密着性や耐久性等の信頼性を高めることができる。
【０１２１】
さらに、本発明によれば、高精度にインクを塗布することが可能となるので、信頼性が高い有機ＥＬ表示装置及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示すプラズマ処理装置の概略的構成図。
【図２】プラズマＣＶＤ法によってノズルプレートの一側面に撥水撥油膜を設ける際の説明図。
【図３】ノズル孔の内周面に付着した撥水撥油膜をプラズマエッチングによって除去する際の説明図。
【図４】本発明の第２の実施の形態を示す撥水撥油膜がウエットコーティング法によってノズルプレートに設けられた状態の断面図。
【図５】本発明の第３の実施の形態を示す撥水撥油膜のエッチング状態を説明するためのノズルプレートの断面図。
【図６】本発明の第４の実施の形態を示すウエットコーティング法によって撥水撥油膜を形成した場合にノズル孔の形状精度を確保する手順の説明図。
【図７】本発明の第５の実施の形態を示す撥水撥油膜の形成方法の説明図。
【図８】本発明の第６の実施の形態を示す撥水撥油膜の形成方法の説明図。
【図９】本発明の第７の実施の形態を示すプラズマＣＶＤ装置の概略的構成図。
【図１０】プラズマＣＶＤ法によってノズルプレートの一側面に撥水撥油膜を設ける際の説明図。
【図１１】第１の原料ガスと第２の原料ガスとの供給割合を説明するための図。
【図１２】撥水撥油膜を説明するための拡大断面図。
【図１３】本発明の第８の実施の形態を示す撥水撥油膜を説明するための拡大断面図。
【図１４】本発明の第９の実施の形態を示す撥水撥油膜を説明するための拡大断面図。
【図１５】本発明の第１０の実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置の要部を示す断面図。
【図１６】同有機ＥＬ表示装置に組み込まれた有機ＥＬ素子及びその周辺部を拡大して示す断面図。
【符号の説明】
１６…ノズルプレート
１７…ノズル孔
２０…撥水撥油膜
１１６…ノズルプレート
１１７…ノズル孔
１２０…撥水撥油膜
１３１…酸化金属層
１３２…混合層
１３３…フッ素系樹脂層
２００…有機ＥＬ表示装置
２１０…基板
２２０…隔壁
２３０〜２５０…有機ＥＬ素子
２３２、２４２、２５２…正孔輸送層
２３３、２４３、２５３…ポリマ発光層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003727897.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0003727897.tif 000014
【図１４】
0003727897.tif 000015
【図１５】
0003727897.tif 000016
【図１６】
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