(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物によって形成され、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量の５〜４０重量％の範囲に設定されていることを特徴とする低硬度導電性ロール。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化１】
0003684852.tif 000023
（Ｂ）アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化しているアクリルグラフトシリコーンポリマーであって、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲に設定されたアクリルグラフトシリコーンポリマー。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分中のシロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖が、下記の一般式（２）〜（４）で表される構造部分から選ばれた少なくとも一つの構造部分からなり、かつ、上記（Ｂ）成分中のアクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、下記の一般式（５）で表される構造部分からなる請求項１記載の低硬度導電性ロール。
【化２】
0003684852.tif 000024
【化３】
0003684852.tif 000025
【化４】
0003684852.tif 000026
【化５】
0003684852.tif 000027
【請求項３】
上記（Ａ）成分であるシリコーングラフトアクリルポリマーが、下記の一般式（６）で表される繰り返し単位から構成されたものである請求項１または２記載の低硬度導電性ロール。
【化６】
0003684852.tif 000028
【請求項４】
上記（Ｂ）成分であるアクリルグラフトシリコーンポリマーの数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【請求項５】
上記（Ａ）成分中の（Ｚ）n 部分の含有率が、（Ａ）成分全重量の５〜６０重量％の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【請求項６】
上記樹脂組成物が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、さらに導電剤を含有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる低硬度導電性ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる導電性ロールの形成材料としては、ウレタン樹脂が用いられているが、最近の電子写真装置は小型化等の要請から、低トルクモータが使用されることが多く、上記ウレタン樹脂の硬度が高すぎると、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、スティックスリップによるクリック音が発生する等の問題が生じる。そのため、低硬度のウレタン樹脂を用いた導電性ロールが提案されている（特開平５−３２３７７７号公報、特開平３−１８７７３２号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記導電性ロールに用いられている低硬度のウレタン樹脂は摩擦係数が比較的大きいため、熱的、物理的にトナーが導電性ロールの表面に付着しやすい。そのため、トナーフィルミングが生じやすく、充分な帯電性を得ることができず、画出枚数の増加に伴い画質が低下するという問題を有している。そこで、上記ウレタン樹脂の摩擦係数を下げる方法としては、ウレタン樹脂の硬度を上げるか、あるいはウレタン樹脂の結晶性を上げる等の方法が考えられる。ところが、ウレタン樹脂の硬度を上げると低硬度化の要請に沿わなくなり、先に述べたように、スタート時におけるロールの円滑な回転等が妨げられることになる。一方、ウレタン樹脂の結晶性を上げると、ウレタン樹脂の溶剤への溶解性が低下するため、溶剤の種類が揮発性の高いものに限定されたり、あるいはウレタン樹脂を塗布できない等の問題が生じ、導電性ロールを作製する際の作業性が悪くなる。
【０００４】
そこで、本出願人は、ウレタン樹脂の硬度や結晶性を上げることなく、ウレタン樹脂の摩擦係数を下げることにより上記課題を解決すべく、熱可塑性ポリウレタン樹脂とシリコーングラフトアクリルポリマーを含有する樹脂組成物を最外層形成材料に用いた導電性ロールをすでに提案している（特願平８−１２１６１４号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特願平８−１２１６１４号に記載の導電性ロールは、最外層形成材料中のシリコーングラフトアクリルポリマーと熱可塑性ポリウレタン樹脂の相性が悪く、分散性に劣るため、優れた耐久複写画質を得ることができないという問題を有しており、さらなる改良が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、トナー帯電性に優れ、良好なトナー離型性および優れた耐久複写画質を得ることができる低硬度導電性ロールの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の低硬度導電性ロールは、軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物によって形成され、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量の５〜４０重量％の範囲に設定されているという構成をとる。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【０００８】
【化７】
0003684852.tif 000002
【０００９】
（Ｂ）アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化しているアクリルグラフトシリコーンポリマーであって、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲に設定されたアクリルグラフトシリコーンポリマー。
【００１０】
なお、本発明の低硬度導電性ロールにおいて、「上記層のなかの最外層」とは、層が一層の場合はその層をいい、層が二層以上の場合は、文字通りその最外層をいう。また、上記（Ａ）成分の「シリコーングラフトアクリルポリマー」とは、上記一般式（１）において、（Ｚ）n 部分と（Ｙ）k 部分とが共重合することにより、シリコーン成分からなる側鎖がアクリルポリマーからなる主鎖にグラフト化しているものをいう。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、トナー帯電性に優れ、良好なトナー離型性および優れた耐久複写画質を得ることができる低硬度導電性ロールを探究すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、導電性ロールの最外層を形成する樹脂組成物に着目し、従来のようにウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いた場合は、充分なトナー帯電性およびトナー離型性を得ることができないことを突き止めた。そして、さらに研究を続けた結果、従来のウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物に代えて、シリコーングラフトアクリルポリマーおよびアクリルグラフトシリコーンポリマーを含有する樹脂組成物を用いることを想起し、各ポリマーの構造および特性について鋭意研究を重ねた。その結果、特定のガラス転移温度を有する特定構造のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）およびアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）を突き止めた。そして、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）と特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）を含有し、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の含有量が特定範囲に設定された特殊な樹脂組成物を用いると所期の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。また、上記特殊な樹脂組成物は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）とを相溶化した混合物であるため、分散性が良好で、液の安定性および塗膜の平滑性に優れることを突き止めた。
【００１２】
そして、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量を３，０００〜３００，０００の範囲に設定すると、柔軟性に優れ、低摩擦係数の低硬度導電性ロールが得られることを突き止めた。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１３】
さらに、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）およびアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに導電剤を含有してなる樹脂組成物を用いると、より一層優れた導電性を得ることができることを突き止めた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の低硬度導電性ロールとしては、例えば図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成された構造のものをあげることができる。
【００１６】
上記軸体１は特に制限するものではなく、従来公知のどのようなものを用いても差し支えない。例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、アルミニウム、ステンレス、鉄にメッキを施したもの等があげられる。
【００１７】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２の形成材料は特に制限するものではなく、従来公知のどのような材料を用いても差し支えない。例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。上記材料には、さらに導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ2 、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味を表すものである。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、導電性シリコーンゴムが好ましい。
【００１８】
上記最内層２の外周面に形成される中間層３の形成材料としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）（以下「Ｈ−ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられるが、接着性およびコーティング液の安定性からＨ−ＮＢＲが好ましい。上記材料には、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００１９】
上記中間層３の外周面に形成される最外層４は、特殊な樹脂組成物によって形成されている。この特殊な樹脂組成物は、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）と特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）とを用いて得られる。
【００２０】
上記特殊な樹脂組成物の材料となるシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造を備えたものである。
【００２１】
【化８】
0003684852.tif 000003
【００２２】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド（ＡＡ）、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を有するものである。これは、下記の一般式（７）または一般式（８）で表されるものから誘導される。
【００２５】
【化９】
0003684852.tif 000004
【００２６】
【化１０】
0003684852.tif 000005
【００２７】
そして、上記一般式（７）または一般式（８）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００２８】
【化１１】
0003684852.tif 000006
【００２９】
【化１２】
0003684852.tif 000007
【００３０】
【化１３】
0003684852.tif 000008
【００３１】
【化１４】
0003684852.tif 000009
【００３２】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、シロキサンから誘導される構造部分〔側鎖〕を除いたアクリルポリマー部分〔主鎖〕のガラス転移温度が、−３５〜３０℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは−３０〜０℃の範囲である。すなわち、上記アクリルポリマー部分〔主鎖〕のガラス転移温度が−３５℃を下回ると、粘着性が大きくなり摩擦係数も大きくなるためトナーフィルミングが生じ、複写画像が悪くなり、３０℃を超えると硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生する等の問題が生じるからである。
【００３３】
上記シロキサンから誘導される構造部分〔側鎖〕を除いたアクリルポリマー部分〔主鎖〕のガラス転移温度は、例えばつぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリルポリマー部分〔主鎖〕のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲となるように、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系単量体の重量比率を設定することにより行われる。
【００３４】
【数１】
１／Ｔg ＝（Ｗ1 ／Ｔg1）＋（Ｗ2 ／Ｔg2）＋…＋（Ｗm ／Ｔg m ）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１
〔上記式において、Ｔg はアクリルポリマー部分のガラス転移温度をいい、Ｔg1，Ｔg2，…，Ｔg m は各アクリル系単量体のガラス転移温度である。また、Ｗ1，Ｗ2 ，…，Ｗm は各アクリル系単量体の重量比率である。〕
【００３５】
上記ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量が１０，０００を下回ると最外層の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層の形成が困難になるからである。
【００３７】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）における（Ｚ）n 部分の数平均分子量は２６０〜４０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。すなわち、上記（Ｚ）n 部分の数平均分子量が２６０を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、４０，０００を超えると、べたつきが生じるからである。
【００３８】
上記（Ｚ）n 部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定するのが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）n 部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得にくくなり、６０重量％を超えるとシリコーンのべたつきが生じるからである。
【００３９】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）k 部分と（Ｚ）n 部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００４０】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００４１】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００４２】
なお、本発明における特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）m 部分〕が連結された、下記の一般式（６）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００４３】
【化１５】
0003684852.tif 000010
【００４４】
上記一般式（６）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００４５】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに用いられる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化したものである。
【００４６】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の主鎖は、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなり、特に下記の一般式（２）〜（４）で表される構造部分からなるものが好ましい。
【００４７】
【化１６】
0003684852.tif 000011
【００４８】
【化１７】
0003684852.tif 000012
【００４９】
【化１８】
0003684852.tif 000013
【００５０】
上記一般式（２）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式に示すものがあげられる。
【００５１】
【化１９】
0003684852.tif 000014
【００５２】
上記一般式（３）および一般式（４）におけるＸは、水素またはハロゲン化炭化水素基、シアン化炭化水素基等の炭素官能性基を示す。上記ハロゲン化炭化水素基としては、例えばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルケニル基等があげられ、上記シアン化炭化水素基としては、例えばシアノ基、シアン化アラルキル基、シアン化アリール基、シアン化アラルキル基、シアン化アルケニル基等があげられる。
【００５３】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度が、３０〜１５０℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。すなわち、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度が３０℃を下回ると、低摩擦係数化、離型性、べたつき防止の効果が減少し、１５０℃を超えると、溶剤への溶解性が低下したり、ポリマー中への相溶性が低下するため、トナーフィルミング防止効果が得られにくくなるからである。なお、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度の設定およびガラス転移温度の測定は、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の場合に準じて行われる。
【００５４】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖の数平均分子量は、１，５００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記主鎖部分の数平均分子量が１，５００を下回ると適度な帯電性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得られにくくなり、２０，０００を超えるとＡ成分への相溶性が低下し、効果が減少したり、あるいはシリコーンのべたつきが生じるからである。
【００５５】
一方、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の側鎖は、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる。上記アクリル系単量体としては、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）において述べたものと同様のものがあげられる。
【００５６】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の側鎖としては、下記の一般式（５）で表される構造部分からなるものが特に好ましい。
【００５７】
【化２０】
0003684852.tif 000015
【００５８】
そして、上記一般式（５）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式に示すものがあげられる。
【００５９】
【化２１】
0003684852.tif 000016
【００６０】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖の数平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記側鎖部分の数平均分子量が２００を下回ると適度な帯電性が得られにくいため、上記効果が得られず、２０，０００を超えるとＡ成分への分散性（相溶性）が悪く、分離して上記効果が得られにくいからである。
【００６１】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、例えば、前記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、前述のアゾ系重合開始剤の存在下に、前述のラジカル共重合させることにより製造することができる。
【００６２】
あるいは、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、上記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、アニオン重合触媒の存在下に、アニオン重合反応させることにより製造することもできる。上記アニオン重合触媒としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の脂肪族炭化水素、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ナフタセン、アセナフチレン、トランススチルベン、ビフェニル、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾニトリル、ジフェニルエチレン、ジフェニルブタジエン等の芳香族炭化水素等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６３】
このようにして得られる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記Ｂ成分の数平均分子量が３，０００を下回ると上記の効果が得られにくく、ブリードして感光体を汚染するおそれがあり、３００，０００を超えると、Ａ成分の相溶性が低下し、分離して低摩擦等の効果が得られにくくなるからである。
【００６４】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、前記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖と、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖との比率（重量比）は、主鎖／側鎖＝５／９５〜６０／４０の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは主鎖／側鎖＝１０／９０〜４０／６０の範囲である。すなわち、主鎖の比率が６０を超える（側鎖の比率が４０を下回る）と、シリコーン成分が増えすぎ、帯電しすぎる傾向が見られ、主鎖の比率が５を下回る（側鎖の比率が９５を超える）と、相溶性が低下するため適度な帯電性、離型性が得られにくく、強度への効果が減少する傾向が見られるからである。
【００６５】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計重量の５〜４０重量％の範囲になるよう設定する必要があり、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。すなわち、上記Ｂ成分の含有量が５重量％を下回ると、適度な帯電性やトナーフィルミング防止の効果が得られにくく、４０重量％を超えると、離型性が低下したり、相溶性が低下し、物性が悪くなるからである。
【００６６】
本発明の導電性ロールの最外層を形成する特殊な樹脂組成物には、前記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００６７】
なお、上記特殊な樹脂組成物には、帯電制御剤を適宜に添加することもできる。上記帯電制御剤としては、従来から用いられている四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。また、上記特殊な樹脂組成物には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に添加することも可能である。さらに、上記特殊な樹脂組成物は硬化剤で架橋することもできる。上記架橋剤としては、イソシアネート基含有物や、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、−ＳＨ基等を含有する硬化剤があげられる。
【００６８】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層を形成する特殊な樹脂組成物は、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、先に述べた方法に従い、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）およびアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）をそれぞれ作製し、これらを有機溶剤に溶解する。ついで、必要により、導電剤等を加えたものをサンドミル等で分散することにより、塗工用のコーティング液を作製する。あるいは、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）、導電剤等を２軸混練機等で分散し、これらを前記有機溶剤に溶解することにより、塗工用のコーティング液を作製してもよい。このようにして、目的とする特殊な樹脂組成物（コーティング液）を作製することができる。なお、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
そして、本発明の低硬度導電性ロールは、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、前記最内層２形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、最内層２形成材料を作製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を作製する。さらに、前記最外層４形成材料である特殊な樹脂組成物（コーティング液）を、先に述べた方法に従い作製する。
【００７０】
つぎに、金属製の芯金を準備した後、必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布し、図２に示すように、上記金属製の軸体１をセットした下蓋５および円筒型６内に、前記最内層２形成材料を注型し、上蓋７を上記円筒型６に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記最内層２形成材料を加硫し（１５０〜２２０℃×１時間）、最内層２を形成する。続いて、この最内層２が形成された軸体１を脱型し、必要に応じ反応を完結させる（２００℃×４時間）。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成材料となる特殊な樹脂組成物（コーティング液）を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周に中間層３が形成され、さらにその外周に最外層４が形成された導電性ロールを作製することができる。
【００７１】
本発明の低硬度導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、最内層の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍである。また、中間層の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍである。そして、最外層の厚みは３〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００７２】
本発明の低硬度導電性ロールにおける硬度は、ＪＩＳ  Ａによる硬度の測定値が、７０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは６０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲である。
【００７３】
本発明の低硬度導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール等にも適用することができる。また、本発明の低硬度導電性ロールの例として、図１において三層構造のものをあげたが、軸体１の外周に形成される層は必ずしも三層でなくてもよく、ロールの用途等に応じ、適宜の数の層が形成される。ただし、必ず最外層（単層の場合にはその層）が、上記特殊な樹脂組成物で形成されていなければならない。
【００７４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００７５】
まず、実施例および比較例に先立ち、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を準備するとともに、下記の表１に示す、最内層形成材料および中間層形成材料を準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周面に最内層を形成した後、さらにその外周面に中間層を形成してロール基体を作製した。なお、各層の硬度、電気抵抗および厚みを下記の表１に併せて示した。
【００７６】
【表１】
0003684852.tif 000017
【００７７】
一方、下記の繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーＡ〜Ｄを作製した。
【００７８】
【化２２】
0003684852.tif 000018
【００７９】
【実施例１〜６、比較例１〜６】
後記の表２および表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、樹脂組成物（コーティング液）を作製した。この樹脂組成物（コーティング液）を前記ロール基体の中間層の外周面にディッピング法により塗布した後、乾燥（１５０℃×３０分）して、目的とする導電性ロールを作製した（図１参照）。このようにして得られた導電性ロールの最外層の厚みは２０μｍであった。なお、前記シリコーングラフトアクリルポリマーのガラス転移温度（アクリルポリマー部分）、平均分子量および（Ｚ）n 部分の含有率を、下記の表２および表３に併せて示した。また、上記アクリルグラフトシリコーンポリマーは、前述の方法に準じて作製したものであり、アクリルグラフトシリコーンポリマーのガラス転移温度（アクリル系単量体から誘導される構造部分）、平均分子量、主鎖、側鎖の構造、主鎖と側鎖の比率（重量比）、ポリマー分全体に占めるアクリルグラフトシリコーンポリマーの割合（重量％）についても、下記の表２および表３に併せて示した。
【００８０】
【表２】
0003684852.tif 000019
【００８１】
【表３】
0003684852.tif 000020
【００８２】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールについて、下記の基準に従い、電気抵抗、摩擦係数、硬度、ロール回転トルク、トナー帯電性、複写画質および耐久複写画質について比較評価を行った。これらの結果を、後記の表４および表５に併せて示した。
【００８３】
〔電気抵抗〕
導電性ロールの最外層の電気抵抗を、図３（Ａ），（Ｂ）に示すようにして測定した。すなわち、図３（Ａ）に示す形状の電極１１を、図３（Ｂ）に示すロール１０表面上に２０箇所形成し、図３（Ｂ）に示す測定系により測定した。図において、１１ａは主電極、１１ｂはガード電極である。そして、実施例および比較例における電気抵抗値は２０箇所の測定値の中央値である。
【００８４】
〔摩擦係数〕
摩擦係数は、図４に示すような、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて測定した。すなわち、導電性ロールの最外層形成材料となる樹脂組成物を用いて、厚み５０〜１００μｍの塗膜２１を作製し、これを固定台２２の上にセットし、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で測定した。なお、図において、２３は鋼球（直径３ｍｍ）、２４は零点調整用天秤、２５はロードセル、２６は荷重（１００ｇ）を示す。
【００８５】
〔硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ  Ａによる硬度を測定した。
【００８６】
〔ロール回転トルク〕
固定された感光体に導電性ロールを押圧接触し、導電性ロールをトルクモータで回転させ、その動き始めの電流値を測定した。なお、上記導電性ロールを感光体に押圧接触させる際の圧力は、導電性ロールの接触部が径方向に０．３ｍｍ凹む程度の圧力に設定した。そして、得られた測定値をトルクに換算し、その算出値が常に３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示す場合を○、３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示すが初期等に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を△、常に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を×としてそれぞれ表示した。
【００８７】
〔トナー帯電性〕
トナー帯電性は、導電性ロールにおける帯電量を２０℃×５０％ＲＨの条件下においてつぎのようにして測定した。すなわち、図５に示すように、導電性ロール３０表面上に現像剤（トナー）３２層を形成し、吸引ポンプ３３により上記現像剤３２を吸引しファラデーケージ３４を用いて測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８，３９は導体で互いに分離している。
【００８８】
〔複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけの無いものを○、濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×としてそれぞれ表示した。
【００８９】
〔耐久複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、３千枚および５千枚複写した後、べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけの無いものを○、濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×としてそれぞれ表示した。
【００９０】
【表４】
0003684852.tif 000021
【００９１】
【表５】
0003684852.tif 000022
【００９２】
上記表４および表５の結果から、実施例品の導電性ロールは、比較例品の導電性ロールに比べて、摩擦係数が低く、低硬度で、ロール回転トルクも小さく、トナー帯電性に優れ、しかも複写画質および耐久複写画質に優れていることがわかる。これに対して、比較例品の導電性ロールは、いずれも５千枚複写後の耐久複写画質が劣ることがわかる。特に、比較例３品および比較例５品の導電性ロールは、３千枚複写後においてすでに耐久複写画質が劣っていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低硬度導電性ロールは、前記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）と特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）を含有し、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の含有量が特定範囲に設定された特殊な樹脂組成物を用いて最外層が形成されている。そのため、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）とを相溶化した混合物となり、分散性が良好で、液の安定性および塗膜の平滑性が優れるようになる。その結果、トナー帯電性に優れ、トナーの飛散性が小さく、しかも、トナーの離型性が良好で、トナーフィルミングが生じにくくなり、トナーの付着を防止できるとともに、長期にわたって安定したトナー帯電性を得ることができ、画質の向上を図ることができる。
【００９４】
そして、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の分子量を、３，０００〜３００，０００の範囲に設定することにより、柔軟性に優れ、低摩擦係数の低硬度導電性ロールを得ることができる。
【００９５】
また、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）およびアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに導電剤を含有してなる樹脂組成物を用いることにより、低硬度導電性ロールの導電性がより一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低硬度導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低硬度導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）は導電性ロールの電気抵抗を測定する際にロール表面に形成する電極の形状を示す説明図であり、（Ｂ）はそれを用いての導電性ロールの電気抵抗値の測定系を示す説明図である。
【図４】静動摩擦係数計による摩擦係数の測定状態を示す説明図である。
【図５】トナー帯電量を測定するファラデーケージ法の測定状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１  軸体
２  最内層
３  中間層
４  最外層
【図１】
0003684852.tif 000029
【図２】
0003684852.tif 000030
【図３】
0003684852.tif 000031
【図４】
0003684852.tif 000032
【図５】
0003684852.tif 000033