(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグ粉末を７０〜９８重量部含み、残部が、セメント、生石灰、及び消石灰の１種又は２種以上の無機物質に置換された水硬性物質１００重量部に対して、高性能減水剤０．３〜３．０重量部、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩及び亜硫酸カルシウムの１種又は２種以上を０．０５〜２．０重量部含有してなる水硬性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水硬性組成物に、ＩＩ型無水石膏１〜１５重量部及び／又は活性シリカ１〜１５重量部を含有してなる水硬性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水硬性組成物に、更に、ポゾラン物質２〜１５重量部を含有してなる水硬性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物を使用することを特徴とするモルタル又はコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は土木建築構造物およびコンクリート二次製品に使用される水硬性組成物及びそれを使用したモルタル又はコンクリートに関する。
詳しくは、高炉スラグをＪＩＳ規格値以上に配合した水硬性物質をベースとした良作業性で、初期及び長期強度を改善したセメント組成物及びそれを使用したモルタル又はコンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、高炉スラグは潜在水硬性物質として利用されており、ＣａイオンやＮａイオン等の強アルカリとの共存下では水硬性を発揮し硬化する。そしてＪＩＳＲ５２１１では高炉セメントとしてポルトランドセメントに対して３０％以下（内割添加，Ａ種）、３０％を超え６０％以下（Ｂ種）、６０％を超え７０％以下（Ｃ種）に分類され、第一に水和熱が低いことと、第二に塩素イオンの浸透に対して抵抗性があること、第三にアルカリ−骨材反応を抑制する等の特性を生かして大型構造物や海洋構造物に多用されている。また、高炉スラグの需要増加により１９９５年３月にはＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ」が制定されている。
【０００３】
このような良特性を有する高炉スラグの配合率を上げ、その利用率を高くすることはわが国にとって省資源、省エネルギーの観点から重要な課題である。
【０００４】
しかしながら、高炉スラグの混和率が多くなるほど初期強度が小さくなり、かつ、長期強度も低下する等の基本的な課題が示されることからＪＩＳ規格においても７０％を上限としているものである。
【０００５】
なお、実際の使用に当たっては４０〜４５％配合の高炉Ｂ種セメントが一般的であり、より小さい水和熱が要求されるダム等の内部コンクリートには５５％程度の高炉Ｂ種セメントが使用される場合もある。
【０００６】
また、高性能減水剤は、通常、減水率が大きいので高強度の発現を促すが、高炉スラグ含有率が７０％を超えて多くなると水セメント比を下げても強度低下を改善することは出来なく、かつ、モルタルフローやコンクリートスランプの経時低下量も大きく作業時間が２０〜３０分程度しかないという課題を抱えている。
【０００７】
本発明者は高炉スラグをＪＩＳ規格値以上に配合した水硬性物質をベースとし、良作業性と、初期及び長期強度を改善することを目的として鋭意研究した結果、高性能減水剤と従来からセメントの凝結促進剤として知られている特定成分と、さらに石膏類及び／又は活性シリカ、さらにはポゾラン物質を特定量用いることにより、解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）高炉スラグ粉末を７０〜９８重量部含み、残部が、セメント、生石灰、及び消石灰の１種又は２種以上の無機物質に置換された水硬性物質１００重量部に対して、高性能減水剤０．３〜３．０重量部、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩及び亜硫酸カルシウムの１種又は２種以上０．０５〜２．０重量部を含有してなる水硬性組成物、（２）（１）記載の水硬性組成物に、ＩＩ型無水石膏１〜１５重量部及び／又は活性シリカ１〜１５重量部を含有してなる水硬性組成物、（３）（１）又は（２）記載の水硬性組成物に、更に、ポゾラン物質２〜１５重量部を含有してなる水硬性組成物、（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水硬性組成物を使用することを特徴とするモルタル又はコンクリートである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において高炉スラグを７０〜９８重量部含み、残部が、セメント、生石灰、及び消石灰の１種又は２種以上の無機物質に置換された水硬性物質をベース（以下、単に、水硬性物質という）とする。この際、セメント又は生石灰、消石灰及び生石灰、消石灰の無機物質（以下、セメント等という）は、それぞれ単独配合でも、任意の割合で上記範囲で配合しても良いものである。
【００１０】
本発明において使用される高炉スラグは、ＪＩＳＲ５２１１やＪＩＳＡ６２０６に規定されるものを用いるが、その粉末度は３０００ｃｍ２  ／ｇ程度以上あれば良く特に限定はされない。さらに、高炉スラグの配合率が７０重量部を超え、９８重量部までは、その配合率に拘らず、ほぼ、同様に初期強度は促進され、長期に高い強度は得られるが、９８重量部を超える場合は全く水硬性を失うものである。
【００１１】
また、セメント等は、高炉スラグの潜在水硬性を引き出すための刺激材としての作用を有し、ＪＩＳＲ５２１０に規定される各種ポルトランドセメント及び白色セメント、ビーライトセメント及び生石灰、消石灰及び生石灰を含むセメント膨張材等も使用可能である。
市販の生石灰を含むセメント膨張材としては電気化学工業社製商品名「デンカＣＳＡ」、秩父小野田セメント社製商品名「小野田エクスパン」、日本セメント社製商品名「アサノジプカル」、住友大阪セメント社製商品名「住友サクス」等が挙げられるが、これらを使用する場合は、粉末度が粗いので膨張させないために粉末度は３０００ｃｍ２  ／ｇ以上に微粉砕したもの又は一部水和させたものを用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明で使用される高性能減水剤の種類としては、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系高分子のいずれかを主成分とするものであり、さらに、これらの混合型もあるが、この中の１種、又は２種以上の混合使用も可能である。
【００１３】
その一例としては、一般に市販されているポリアルキルアリルスルホン酸塩系の高性能減水剤は、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物等の塩が挙げられ、その市販品としては電気化学工業社製商品名「ＦＴ−５００」、花王社製商品名「マイティー１００」や「マイティー１５０」等、第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」等、竹本油脂社製商品名「ポールファイン５１０Ｎ」等、日本製紙社製商品名「サンフローＰＳ」、「サンフローＨＳ７００」等が代表的なものであり、芳香族アミノスルホン酸塩系としては藤沢薬品社製商品名「ＦＰ−２００」シリーズがあり、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤としてはデンカグレース社製商品名「ＦＴ−３Ｓ」、昭和電工社製商品名「モルマスター１０」や「モルマスター２０」等が挙げられる。
【００１４】
高性能減水剤は水硬性物質１００重量部に対して、固形分換算で０．３〜３．０重量部配合されるが、好ましくは０．４〜２．５重量部、より好ましくは０．６〜２重量部である。０．３重量部未満では亜硫酸塩等の添加量が適量であってもモルタルフローやコンクリートスランプの経時低下量を低減する効果は小さく、又、３．０重量部以上では高炉スラグ含有率が多くなるとブリージング等の材料分離を生じ易く、強度低下を生ずるので好ましくない。
【００１５】
また、本発明で使用されるアルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩及び亜硫酸カルシウムの１種、又は２種以上（以下、亜硫酸塩等という）とは、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カルシウムであり、その１種又は２種以上の配合も可能である。ここでアルカリ金属とはナトリウム、カリウム、リチウムを示す。
【００１６】
本発明で使用する亜硫酸塩等は、高性能減水剤を使用したモルタルフローやコンクリートスランプの経時低下を低減し、良作業性とする。また、ＩＩ型無水石膏等との併用により初期、及び長期強度の増大を助長する。
【００１７】
亜硫酸塩等は、水硬性物質１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部配合され、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０５重量部未満では高性能減水剤の添加量が適量であってもコンクリートスランプ等の経時低下を改善する作用は小さく、２．０重量部を超えて配合した場合は、逆に、前記改善作用は低下するので好ましくはない。
【００１８】
本発明で使用する石膏は、ＩＩ型無水石膏であり、フッ酸発生時の副成するＩＩ型無水石膏や二水石膏や半水石膏及びＩＩＩ  型無水石膏を３５０℃以上の温度で熱処理したものである。なお、二水石膏や半水石膏及びＩＩＩ  型無水石膏では添加量が多くなると膨張作用が大きくなり、長期安定性を欠くので使用できないものである。
【００１９】
ＩＩ型無水石膏は初期強度を増大して長期的にも高強度化を図る作用を有するものであり、水硬性物質１００重量部に対して１〜１５重量部配合される。好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは４〜１０重量部である。１重量部未満では初期及び長期強度の改善効果は小さく、１５重量部を超えて添加しても強度の改善効果は停滞し、それ以上望めないものである。
尚、刺激材として粉砕した市販の膨張材を使用する場合は膨張材に含まれるＩＩ型無水石膏量も加えて上記範囲とするものである。
【００２０】
本発明において、活性シリカとは、シリカフューム、ケイ化木の焼成灰、カオリン鉱物の焼成物であるメタカオリン及びアエロジルを示す。
シリカフュームは金属シリカ又はシリカ合金を電気炉で製造するときに発生する非晶質のＳｉＯ２  の超微粉であり、ケイ化木の焼成灰は稲藁や籾殻、竹、葦等を焼成した時の灰（非晶質のＳｉＯ２）    である。又、メタカオリンはカオリン鉱物であるカオリナイト、ディッカイト、モハロイサイト等を５００℃以上で焼成した非晶質のアルミノケイ酸塩であり、アエロジルは合成された非晶質ＳｉＯ２  の超微粉である。これらは１種又は２種以上の併用が可能である。
【００２１】
活性シリカ等は、他のポゾラン物質とは異なり水和活性が高く、初期及び長期強度の増加を助長し、水硬性物質１００重量部に対して１〜１５重量部配合される。好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは４〜１０重量部である。１重量部未満では初期及び長期強度の助長効果は小さく、１５重量部を超えて配合しても強度の助長効果は停滞し、それ以上望めないものである。
なお、この中で、性能、経済性、安定供給等も考慮すると、最も好ましいのはシリカフューム及びメタカオリンである。
【００２２】
さらに、本発明で使用するポゾラン物質とは、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、モハロイサイトの未焼成物）、その他の粘土鉱物（ベントナイト、酸性白土、活性白土、ゼオライト、パイロフェライト等のアルミナケイ酸質の粘土鉱物）の未焼成物並びにその５００℃以上の焼成物（但し、メタカオリンを除く）、フライアッシュ、ケイソウ土やオパール質シリカである。
【００２３】
ポゾラン物質は強度発現を助長する作用を示し、その配合量は、水硬性物質１００重量部に対して２．０〜１５重量部である。好ましい配合量は３〜１２重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。１５重量部を超えて配合しても初期、及び長期強度の助長効果は増大しなく、また、未焼成の粘土鉱物等は単位水量を著しく増加させる場合もあるので好ましくない。２．０重量部未満では、初期、及び長期強度の助長効果が小さくなり好ましくない。
【００２４】
本発明においてモルタル又はコンクリートの配合条件には限定されない。すなわち、最大骨材寸法、細骨材率、単位水硬性物質量、水／水硬性物質比は初期強度や長期強度に影響を与える因子ではあるが、高炉スラグとセメント等と高性能減水剤との組み合わせの比較例に対して、同一条件での比較という観点から、全く拘束を受けないものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例で使用した各種材料を一括して示す。
「使用材料」
「水硬性物質」
（１）高炉スラグ（ＢＦＳという）：ブレーン比表面積４２００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
（２）セメント（Ｃという）            ：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３０５０ｃｍ２／ｇ
（３）消石灰（ＣＨという）            ：試薬１級
（４）生石灰（ＣａＯという）    ：試薬１級、ブレーン比表面積８０００ｃｍ２／ｇ  に粉砕
「高性能減水剤」
Ａ：第一工業製薬社製  粉末状、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
商品名「セルフロー１１０Ｐ」
Ｂ：昭和電工社製、粉末状、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系
商品名「モルマスター１０」
「亜硫酸塩等」
ａ：亜硫酸カリウム                ：工業用
ｂ．重亜硫酸ナトリウム        ：工業用
ｃ．重亜硫酸カリウム            ：工業用
ｄ．亜硫酸ナトリウム            ：工業用
ｅ．亜硫酸カルシウム            ：試薬１級
ｆ．ピロ硫酸ナトリウム    ：工業用
ｇ．ピロ硫酸カリウム        ：工業用
ｈ．ピロ亜硫酸ナトリウム    ：工業用
ｉ．ピロ亜硫酸カリウム        ：工業用
「ＩＩ型無水石膏」：フッ酸発生副成石膏、ブレーン比表面積６０２０ｃｍ２／ｇ
「活性シリカ」
α．シリカフューム：エジプトエファコ社産，ＢＥＴ比表面積  １９．２  ｍ２／ｇ
β．ケイ化木（稲藁）の焼却灰：ＢＥＴ比表面積  １．０  ｍ２／ｇ
γ．メタカオリン：関東ベントナイト鉱業社製、商品名［ＳＥＭクレー］を７００℃で焼成しブレーン比表面積８１００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
ε．アエロジル：日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積  １６０  ｍ２／ｇ
「ポゾラン物質」
Ｉ．カオリン：関東ベントナイト鉱業社製、商品名［ＳＥＭクレー］をブレーン比表面積８０４０ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
ＩＩ．酸性白土の熱処理品：関東ベントナイト鉱業社製、酸性白土を１０００℃で焼成しブレーン比表面積５５００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
ＩＩＩ  ．ゼオライトの熱処理品：関東ベントナイト鉱業社製、ゼオライトＧ３５品を比表面積６５５０ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
ＩＶ．フライアッシュ：東北発電社製フライアッシュ（ブレーン比表面積４２００ｃｍ２／ｇ  ）をブレーン比表面積６４００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したものに粉砕したもの
Ｖ．オパール質シリカ：
ＶＩ．ケイソウ土：関東ベントナイト鉱業社商品名［ＣｅｌｉｔｅＦＣ］をブレーン比表面積７２００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
【００２６】
実施例１
高性能減水剤、亜硫酸塩等の添加量を変えてモルタルによるフローの経時変化を測定した。
モルタルは高炉スラグに普通セメント又は消石灰の配合量を変えた水硬性物質１００重量部に対して天然川砂（新潟県姫川産，ＦＭ２．９０）３００重量部とし、ＪＩＳＲ５２０１によるフローが２５０±１０ｍｍとなるように、高性能減水剤の添加量によって練混ぜ水量を調整した。その結果を表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003608911.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003608911.tif 000003
【００２９】
表１、表２において、高性能減水剤のみの比較例（実験Ｎｏ．１−１〜１−１１）に対して、本発明例の亜硫酸塩等を一定として高性能減水剤の添加量を変えた場合（実験Ｎｏ．１−１３〜１−２０）は、高性能減水剤の添加量は０．３重量部以上でその添加量が多くなるほどモルタルフローの経時低下量は小さくなり良作業性を示すが、多くなり過ぎると経時低下量は大きくなる傾向があり、３．０重量部の添加ではブリージングも発生する。従って、高性能減水剤の添加量は０．３〜３．０重量部の範囲において、好ましくは０．４〜２．５重量部であり、０．６〜２．０重量部がより好ましいことが示される。また、高性能減水剤の添加量を一定として亜硫酸塩等の添加量を変えた場合（実験Ｎｏ．１−２２〜１−２８）は、亜硫酸塩等の添加量が多くなるほどモルタルフローの経時低下量は小さくなりが、多くなり過ぎると経時低下量は大きくなる傾向があり、亜硫酸塩等の添加量が０．０５〜２．０重量部の範囲において０．１〜１．５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０重量部であることが示される。
【００３０】
実施例２
実施例１の任意の実験Ｎｏ．の水硬性組成物を含んだモルタルを用いて粗骨材（新潟県姫川産）を添加してコンクリートを練混ぜた。この際、ＩＩ型無水石膏、活性シリカ及びポゾラン物質の種類と添加量の組み合わせを変えて標準養生における材齢１日、７日、２８日の圧縮強度を測定した。その結果を表３、表４に示す。
【００３１】
【表３】
0003608911.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003608911.tif 000005
【００３３】
尚、コンクリートは最大骨材寸法が２０ｍｍの砕石を用い、単位砕石量を１０３４ｋｇ／ｍ３  一定として、残りを空気量３％を含んだモルタルとして配合した。この場合、概ね、単位セメント量は３００ｋｇ／ｍ３  、砂は９００ｋｇ／ｍ３  であり、スランプは８ｃｍ程度である。
但し、ＩＩ型無水石膏や活性シリカ、ポゾラン物質は水硬性組成物の中の水硬性物質１００重量部に対して外割り添加とし、砂と置き換えて重量を容積換算して添加し、水硬性組成物中の亜硫酸塩等や高性能減水剤は水に溶解するので容積換算はしなかった。
また、コンクリートの練混ぜは、容量１００リットルの遊星型強制練りミキサーで３０リットル分のコンクリートを３分間行い、水硬性組成物の中にＩＩ型無水石膏や活性シリカ、ポゾラン物質を軽く混合して、骨材と一緒に投入して撹拌と同時に練混ぜ水を注入した。供試体はφ１０×２０ｃｍとし、棒バイブレーターを用いて成形した。
【００３４】
表３、表４において、石膏類の添加量を一定とした場合、水硬性物質の組成や減水剤の添加量の違い拘わらず亜硫酸塩等の添加は、モルタルフローやコンクリートスランプの保持だけではなく、初期及び長期強度を増大させる（実験Ｎｏ．２−１〜２−１２と実験Ｎｏ．２−１６〜２−２０の比較）。
さらに、添加量依存性では０．０５〜２重量部の範囲で添加効果が示され、添加量が多くなるほど初期及び長期強度は増大するが、多すぎても長期強度はおさえられる傾向となり、好ましくは、０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部であることが示される（実験Ｎｏ．２−２４〜２−３０）。また、亜硫酸塩等の単独添加でも初期及び長期強度が高くなることも示される（実験Ｎｏ．２−７〜２−２３の比較）。
水硬性物質の組成、亜硫酸塩等及び減水剤の添加量を一定として石膏類の添加量を変えた場合は、１重量部から添加効果が示され、かつ、添加量が多くなるほど長期強度は増大するが１５重量部では強度は低下してくる傾向が示され、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは４〜１０重量部であることが示される（実験Ｎｏ．２−２３、２−３１〜２−３８）。
同様に、活性シリカも添加量が多くなるほど長期強度を増大させる。そして１重量部より添加効果が示されるが１５重量部を超えて添加しても、それ以上の強度の伸びはできないことが示される。そして２〜１２重量部が好ましく、より好ましくは４〜１０重量部であることも示される（実験Ｎｏ．２−３９〜２−４６）。ポゾラン物質も２〜１５重量部の範囲で長期強度の増大効果が示される。そして添加量が多くなるほど長期強度を増大させるが、添加量が多すぎても強度の伸びは僅かずつ低下し、好ましくは３〜１２重量部、より好ましくは５〜１０重量部であることが示される（実験Ｎｏ．２−４７〜２−５３）。さらに石膏類、活性シリカ、ポゾラン物質の２種以上の併用は相乗的に長期強度の伸びが大きく
なることも示される（実験Ｎｏ．２−５４〜２−６３）。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物及びそれを使用したモルタル又はコンクリートを用いることにより、従来よりも高炉スラグを多量に配合した場合の強度低下を防止するだけでなく、良作業性で、かつ、高強度を得ることが可能となる。
従って、高炉スラグの活用範囲が広がり、省資源、省エネルギー的となるばかりでなく、セメントの焼成時には多量の炭酸ガスを分解排出させているが、この炭酸ガスによる温暖化等の地球環境への対策の一つとなるものである。