(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの摩擦面を備えて、内部に連通細孔を有する炭素含有複合材料からなるブレーキディスクを酸化保護するにあたり、
ブレーキディスクの各摩擦面をシールし、ブレーキディスクの非マスク表面から分離するために、各摩擦面をマスキングする工程と、
酸化保護物質を形成できる又は酸化保護物質の前駆物質である少なくとも１つの物質を含んだ含浸用組成物を含む浴に上記ブレーキディスクを浸漬する工程と、
上記浸漬したブレーキディスクの非マスク表面と上記連通細孔との間に圧力差を生じさせることにより、上記連通細孔の中に空気を保持したまま、上記含浸用組成物を上記連通細孔に含浸する工程と、から成り、
含浸用組成物を、摩擦面の直下部分にある連通細孔に達しないように非摩擦面の直下部分にある連通細孔に所定の深さ以上に浸透させて、ブレーキディスクの摩擦面の直下部分を除く非摩擦面の直下部分に、酸化に対する内部保護を形成するブレーキディスクの酸化保護方法。
【請求項２】
上記圧力差が連通細孔内への含浸用組成物の所望浸透深さを達成するために選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記圧力差は、含浸用組成物が深さ2mm〜10mmまで浸透するように調整される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
浸漬前のブレーキディスクの連通細孔内よりも大きい圧力が、浸漬したブレーキディスクの非マスク表面の外部に形成される、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記ブレーキディスクは、高い圧力を形成できる容器内の浴に浸漬される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記の浴に浸漬されたブレーキディスクは、形成される上記高い圧力に相当する液高さにより覆われている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
含浸用組成物は、0.1〜10dPa.s.の間の粘度を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
浸漬前のブレーキディスクの連通細孔内より低い圧力が、ブレーキディスクの連通細孔内に確立される請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
上記ブレーキディスクは、容器内の浴の中に浸漬されて、そして初めに大気圧よりも低い第１の圧力が、続いて、第１の圧力よりも高い第２の圧力が、容器内に形成される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記第２の圧力が、大気圧である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記低い圧力が、少なくとも１つのマスキングされたブレーキディスクの摩擦面を減圧源と連通状態におくことにより達成される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
上記低い圧力が、上記含浸工程が終わった後もブレーキディスクの連通細孔内に維持される請求項８または11に記載の方法。
【請求項１３】
上記ブレーキディスクを水平軸の回りで上記含浸用組成物の浴の中で回転させ、該含浸用組成物の浸透深さを均一にする請求項１ないし12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
摩擦面のマスキングが、少なくとも摩擦面の縁部にあてがわれて液密にされたプレートの手段によって達成される請求項１ないし13のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
上記プレートが剛体であって、上記摩擦面の全周にあてがわれるシール部材を備えている請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
上記プレートが、該プレートの周囲近傍に、上記摩擦面の全周にあてがわれるシール部材を形成することができる、少なくとも１つのビードを含んでいる請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
上記プレートが、上記摩擦面に対して押圧される弾性変形可能な材料のシートである請求項14の方法。
【請求項１８】
上記プレートが、クランプ手段により上記摩擦面に対しシール状態に保持される請求項14ないし17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
上記摩擦面が、ブレーキディスクの使用前に除去される表面被覆を形成することによりマスキングされる請求項１ないし18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
上記表面被覆がスプレーにより塗布される請求項19の方法。
【請求項２１】
上記表面被覆が機械加工により除去される請求項19又は20に記載の方法。
【請求項２２】
上記摩擦面が、ブレーキディスクの使用前に剥離により除去されるゴム層を付着させることによりマスキングされる請求項１ないし18のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ロータディスクと交互になったステイターディスクのパックの終端に装着されるブレーキディスクに酸化保護を与えるための、そして内部摩擦面と対向している非摩擦の外面を備えるための方法であって、
非摩擦面が、上記含浸工程中に少なくとも部分的にマスキングされ、そして内部酸化保護の形成後に、酸化に対する外部表面保護被膜を備えた請求項１ないし22のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
各摩擦面がマスキングされた複数のブレーキディスクを同時に含浸用組成物中に浸漬させる請求項１ないし23のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
上記ブレーキディスクをある装置に対し同心軸に配置して組み立てることを特徴とする請求項24記載の方法。
【請求項２６】
２つの対面する摩擦面が、該２つの摩擦面の少なくとも周囲で液密にあてがわれる単一のプレートによりマスキングされる請求項25記載の方法。
【請求項２７】
内部酸化保護のための材料の前駆物質を含む溶液により構成される含浸用組成物が使用され、含浸後に上記ディスクを乾燥して、熱処理する請求項１ないし26のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
上記含浸用組成物が炭素の酸化領域において自己回復性を有するガラス含有組成物の前駆物質を含む溶液で構成される請求項27記載の方法。
【請求項２９】
上記含浸用組成物が燐酸塩系ガラス含有組成物を形成するように燐酸塩を含む溶液で構成される請求項28記載の方法。
【請求項３０】
上記含浸用組成物が燐酸塩と、少なくとも１つの酸化亜鉛の前駆物質と、を含む溶液で構成される請求項29記載の方法。
【請求項３１】
上記含浸用溶液が、まず水にメタ燐酸ナトリウムまたはトリメタ燐酸ナトリウムから選ばれるポリ燐酸塩を溶解し、次いで硝酸亜鉛および硫酸亜鉛から選ばれる亜鉛塩を溶解することにより形成される請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
上記溶液が0.5以下のpHを有する酸性である請求項30又は31に記載の方法。
【請求項３３】
上記含浸用組成物がガラス含有組成物の前駆物質を含む水溶液により構成され、その水溶液が酸化物モル単位で次の組成を有する請求項29ないし32のいずれかに記載の方法。
P2O5:20〜60％
ZnO:10〜30％
Na2O:10〜30％
CuO,CoO,NiO,FeO,MgOおよびPbOから選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜20％
Li2OおよびK2Oから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属酸化物:0〜15％
Bi2O3,Al2O3およびB2O3から選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜20％
V2O5,TiO2から選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜５％
【請求項３４】
上記ガラス含有組成物が酸化物モル単位で次の組成を有する請求項33記載の方法。
P2O5:20〜50％
ZnO:10〜30％
Na2O:10〜30％
CuO,CoO,NiO,FeO,MgOおよびPbOから選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜20％
Li2OおよびK2Oから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属酸化物:0〜15％
Bi2O3,Al2O3およびB2O3から選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜15％
V2O5およびTiO2から選ばれる少なくとも１つの酸化物:0〜５％
【請求項３５】
ZnOからなるガラス改質酸化物とP2O5を必須成分とするガラス形成酸化物とのモル比がそのガラス含有組成物が水分腐食に対し耐性を示すに充分な程高い請求項31ないし34のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
上記モル比が少なくとも0.6である請求項35記載の方法。
【請求項３７】
上記モル比が少なくとも0.9である請求項36記載の方法。
【請求項３８】
上記熱処理をガラス含有組成物に対して反応性の雰囲気中で行う請求項28ないし37のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
各摩擦面の外側のブレーキディスクの非摩擦部分は、上記含浸用溶液と実質的に同じ組成を有する表面被覆の積層により外部酸化保護を備えている請求項28ないし38のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
上記外部保護を形成するために上記溶液にコロイドシリカを添加する請求項39記載の方法。
【請求項４１】
上記内部酸化保護を与える材料を成分とする溶融混合物により構成される含浸用組成物を使用する請求項１ないし26のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
上記内部酸化保護を与える材料を成分とする粉末前駆物質の混合物の液中懸濁物により構成される含浸用組成物を使用する請求項１ないし26のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
各摩擦面の外側のブレーキディスクの非摩擦面部分が、外部酸化保護を備えている請求項１ないし42のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素含有複合材製の制動ディスクを酸化作用から保護することに関する。
炭素含有複合材で製造した制動ディスクは従来よりよく知られており、特に航空機やレース用自動車にそのような制動ディスクが使われている。炭素含有複合材製制動ディスクには、比較的高温になっても摩擦静電特性に優れていること、また、金属製ディスクの如きの従来の固体ディスクの比重よりもはるかに小さい比重の割に機械的強度が優れている。
制動ディスクの製造に使われている炭素含有複合材の内でも、Co−Co複合材が現在のところ広く使われている。このCo−Co複合材は、炭素繊維からなる強化材ないしプレフォームからなり、これを複数積層して針通し（needling）により一体化していると共に、炭素マトリックスで高密度化している。制動ディスクの製造用としては前述の複合材に限らず、その他の炭素含有複合材も提案されており、その一例として、炭素繊維で強化され、かつ、炭化珪素の如きのセラミックマトリックスないし炭素とセラミックの混合マトリックスを有するものや、セラミック繊維で強化され、かつ、セラミックマトリックスを有するもの、前記繊維と前記マトリックスとの間に熱分解性炭素を介在させたものも知られている。
制動ディスクは、通常二つのゾーン、即ち、摩擦面からなる第１ゾーンと、摩擦面を構成しない部分からなる第２ゾーンを有している。この第１ゾーンでは、制動ディスクを構成する素材の摩擦静電特性が重要なものとなる。第２ゾーンは、制動ディスクの停止や応力回復の如きの機械的機能を発揮する制動ディスクの部分に対応する。この第２ゾーンにおいては、制動ディスクを構成する素材が確固たる結合性（integrity）を維持している必要がある。更に、炭素含有複合材製制動ディスクの場合にあっては、使用時には炭素の酸化作用が惹起される温度、即ち、350℃以上の温度まで加熱されるのが通常であるから、前記第２ゾーンには効果的な酸化防止策を施さなければならない。酸化防止策を採らないと、前述した機械的機能を発揮する制動ディスクの前記ゾーンから炭素が消失して、そのゾーンでの機械的特性が変化するばかりか、制動時での制動ディスクの停止や応力回復に悪影響が及ぶようになる。Co−Co複合材製ディスクでの、炭素の酸化作用による重量損失がこのことを明らかにしている。前述したことは、ヨーロッパ特許公開公報第172082号に開示されているように当該繊維が素材の機械的特性に関して果たしている役割を鑑みるれば、繊維材とマトリックスとの間のにおける機械的特性に重要な熱分解性炭素の中間層のみに炭素が含まれている場合や、制動ディスクに使われている補強繊維のみに炭素が含まれている場合でも、当てはまることである。
複合材の製造方法に拘わらず、即ち、マトリックス先駆物質（例えば、樹脂）を含む液状組成物を繊維プレフォームに含浸させて、熱処理により前記マトリックス先駆物質を変態させる方法や、化学的蒸気浸透法でプレフォームのコアに堆積させたマトリックスにより繊維プレフォームを高密度化する方法などに拘わらず、複合材の製造方法がどのようなものであろうとも、製造された素材には、全体に亙って連続開放孔（開放細孔スペース）が残留している。
このような開放孔を有する炭素含有複合材の酸化防止策や、有孔炭素ないし黒鉛固体の酸化防止策については、従来よりたくさん提案されている。
一般に、酸化防止策は、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物などの如きの耐熱層を設けることによりなされている。この耐熱層は自己回復性（self−healing）のもの、或いは、そのような特性を有する層で完成したものとがある。現在使われている自己回復性材料としてはガラス含有組成物があり、「自己回復性」なる用語は、作動温度範囲において粘性を呈することにより、当該材料が耐熱層に出現する微小亀裂ないしそのような欠損を自ら充填してしまう能力を意味する。
周囲の酸素に対する保護バリヤーを形成するのに、二つの方法又はその組合せが用いられている。
・  表面を被覆することにより外部保護を形成すること。これは、乾燥ないし凝固した後に所要の化学処理を施すと所望の外部保護を形成する液体ないし液状組成物を塗布するか、化学蒸着法、プラズマ噴射法などで形成できる。
・  物質における開放孔に内部保護を形成すること。この内部保護は、乾燥ないし凝固した後に所要の化学処理を施すと所望の内部保護を形成する液体ないし液状組成物を物質に含浸させることにより形成できる。
Co−Co複合材製制動ディスクの場合、当該制動ディスクの非摩擦部に表面被膜を施すことにより外部保護層を形成することが知られている。フランス国特許公開公報第2334013号がその一例である。しかし乍ら、この保護層は摩擦面に施すべきではない。もしそのようになっていると、酸化作用から保護している材料が、特定の作用のために選定したCo−Co材を制御するどころか、摩擦静電作用を制御してしまう。また、保護層の素材が摩擦静電作用を鑑みるに適切なものであったとしても、磨耗により漸次消失が惹起され、急激なCo−Co材への遷移が惹起される。制動ディスクの使用時にこのような予測し難い変化が発生するのは容認できない。
外部保護を用いることは、たとえそれが非摩擦部限定されているにしてもの問題がある。ピンホール、或いは局部的剥離、不意な衝撃の如く、表面被膜形成時に当該表面被膜の連続性に僅かでも欠陥が出ると、外部から酸素が浸入しやすくなる。すると外部保護被膜の下側で酸化作用が発生し、その結果、下部支持層が除去されて被覆層の剥離が惹起されてしまう。
また、外部保護のない摩擦面と外部保護のある制動ディスクの部分との間の境界においても、前述と同様の酸化作用が発生して、摩擦面が消耗すると隣接する保護が剥離してしまう。自己回復性を有する外部保護もしくはそれに対応する補完的な層を設けることによる前記問題の解消は考慮できない。これは、制動ディスクの機械的装着ないし応力回復に用いた両方のゾーンにおける制動ディスクの表面が粘性を呈するようになるからである。また、制動ディスクの非摩擦部に表面被覆を施すことで酸化防止策を設けることは、制動ディスクの寿命の初期段階では効果があるものの、その後の劣化は急速に行われ、寿命が切れる前にスクラップになってしまう。
素材における開放孔に設けた内部保護は、この種の特性には自己回復性があることから、前述したような問題はないようである。
炭素含有複合材や固体酸素ないし黒鉛における開放孔に含浸させることにより内部酸化防止策を形成する幾つかの方法が知られており、それも効果を奏している。制動ディスクにその方法を適用する場合、酸化防止策を均一に導入する、即ち、摩擦面近傍の孔を充填する際に問題が発生する。摩擦面近傍の孔に内部保護があると、当該摩擦面の磨耗に伴って摩擦静電特性が永久に劣化したままになることが判明した。
本発明の目的は、前述の諸問題点に遭遇することなく、酸化防止策を炭素含有複合材製制動ディスクに設ける方法を提供することである。
詳述すれば、本発明の目的は、炭素含有複合材製の制動ディスクの摩擦部における素材の摩擦静電特性に変化を来すことなく、当該制動ディスクの非摩擦部に耐久性があって、効果的な酸化防止策を施す方法を提供することである。
この目的は、下記のステップよりなる方法において達成される。
・  制動ディスクの摩擦面を外部から液体からシール、隔離するステップと、
・  酸化防止用保護層を形成することのできる少なくとも一種の物質を含有する含浸用組成物（impregnating composition）を含む槽に前記制動ディスクを浸漬するステップと、
・  浸漬した制動ディスクの露出表面の外部と当該制動ディスクの連続開放孔の内部との間に、そこに含まれている空気を完全に排気することなく圧力差を醸し出して、前記露出面からある深さまで前記連続開放孔に含浸組成物を浸透させて内部酸化防止を形成するステップ。
前記した圧力差は、連続開放孔への含浸組成物の所望の浸透深さに応じて、適宜調節する。この浸透深を制限して、内部保護が、制動ディスクの摩擦面と非摩擦面との境界の近傍部分を除く各摩擦面の隣接部分に現れないようにする。制動ディスクのサイズにもよるが、この浸透深さとしては約２〜約10ミリの間が望ましい。
含浸組成物を浸透させるための前記圧力差は、
・  浸漬した制動ディスクの露出面に、当該制動ディスクにおける連続開放孔の初期大気圧よりも高い圧力を作用させるか、又は、
・  制動ディスクにおける連続開放孔に、初期圧よりも低い圧力を作用させる、或いは両方を採用することにより達成できる。
最初の場合、過圧を作用させた含浸組成物槽に制動ディスクを浸漬することにより過圧を醸し出すことができる。また、浸漬した制動ディスクの上方での液面が所望の過圧に依存するように、制動ディスクを含浸組成物槽に浸漬することもできる。浸漬した制動ディスクを含浸組成物槽から引き上げるにあたっては、当該制動ディスクの連続開放孔に浸透した含浸組成物が、制動ディスクの内外における圧力が再び平衡化するさいに放逐されないようにするのが重要である。連続開放孔は孔径が非常に小さいことは、毛細管力と表面張力が放逐に対抗するのに充分であることを意味しており、圧力の再平衡は、常時存在するマクロ空間（macrospace）を介して行われる。しかし、含浸組成物としては、粘度があまり高くなく、適当に低いものが望ましく、そのような低粘度の含浸組成物を用いれば、圧力差を大きくしなくても十分浸透させることができる。この含浸組成物の粘度としては、例えば約0.1dPa.sから約10dPa.sの範囲、好ましくは0.1dPa.sから約1dPa.sの範囲にあるのが望ましい。
二番目の場合では、制動ディスクを浸漬する槽を真空源に接続して、制動ディスクの連続開放孔に当初から含まれている気体を完全に排気することなく当該連続開放孔内の圧力を減少させることにより低圧を醸し出すことができ、その後、槽を大気圧、又は、大気圧よりも高い気圧に戻す。この低圧は、浸漬した制動ディスクの少なくとも一つのマスクした摩擦面を真空源との連通状態におくことによっても醸し出すことができる。制動ディスクの浸漬後にこの低圧を維持すれば、たとえ含浸組成物の粘度が低くても、当該含浸組成物が乾燥ないし凝固するまで、含浸組成物が流出するのを防ぐことができる。
制動ディスクにおけるアクセスしうる全ての連続開放孔に亙って、露出面から一定かつ均一な浸透深さを得たい場合では、当該制動ディスクを含浸組成物槽の水平軸を中心として回転させる手段を設けてもよい。
各制動ディスクの環状摩擦面は種々の異なった方法でシールすることができる。
各摩擦面に板部材を取り付け、摩擦面の少なくとも縁部を液密にする。板部材は、剛性を有するもので、摩擦面の縁部に沿ってシールが設けられたものであってもよい。また、この板部材は剛性のある、或いは剛性のないものであってもよく、何れにしても摩擦面の縁部でシールを構成するビードを備えていてもよい。また、この板部材として弾性変形自在材料からなるシートとして、これを摩擦面に圧着させてもよい。何れの場合にしても、摩擦面に取り付けるシール用板部材は、クランプ装置で定置され得る。
変形例としては、封止被覆槽を各摩擦面に設けて当該摩擦面をシールしてもよい。これは、表面保護を形成する適当な手段、特に、溶液や懸濁液の如くの液体組成物を噴射するか又は塗布して、それを乾燥、そして所望によっては熱処理するか、プラズマ噴射により達成できる。制動ディスクを装着する前に、例えば研削などにより表面被膜を除去する。また、マスクすべき各表面にゴムないしエラストマーのペーストを付着させ、その後加硫して被覆を形成するが、内部保護が得られて後には当該被覆を剥離することも可能である。
好ましくは、複数の制動ディスクを各摩擦面をマスクした上で同軸配置してクランプ装置で組立体となして、全ての制動ディスクを同時に浸漬して含浸させるのが望ましい。この組立体の互いに対面する摩擦面は一枚の板部材でマスクしてもよく、その場合対面する摩擦面のそれぞれの少なくとも縁部に当該板部材を宛って液密にする。
複ディスク型制動装置における固定ディスクと回転ディスクとが交互に配置されてなる制動ディスク組立体の一端側に装着する制動ディスクは、内側摩擦面とは反対側に非摩擦面がある。この非摩擦面に内部保護を設けるに当たっては、内側摩擦面をマスクするか、複数のディスクを保持するか何れか、又は両方に用いる装置で外側の非摩擦面を少なくとも部分的にマスクする必要がある。この場合、酸化防止充填物を形成した後、外側の非摩擦面に従来公知の態様で内部酸化防止を施すことができる。
内部酸化防止を施すために複数の制動ディスクに含浸させることは、
・  当該内部保護の構成材料の先駆物質の溶液、
・  当該内部保護の構成材料の先駆物質の懸濁液、もしくは
・  当該内部保護の溶融構成物の混合物
の何れかを用いてもよい。
含浸組成物が内部保護の先駆物質の溶液ないし懸濁液である場合、当該組成物を含浸させた制動ディスクを乾燥させた後に熱処理を施して内部保護を形成させる。
内部保護は、好ましくは制動ディスクの作動範囲で自己回復性を有するガラス含有組成物、即ち、ガラス遷移温度Tgが比較的低い組成物の形をしているのが望ましい。ここで言う「ガラス含有組成物」とは、ガラスとして溶融するが、冷却時或いは時間の経過に伴って結晶相が現れて部分的失透（結晶粒子を含むガラス）を起こす組成物ないしガラスそのものを意味する。炭素酸化範囲の始まり、即ち、約350℃から効果的な保護が得られるためには、Tgが約250℃から約350℃の間にあるガラス含有組成物を選択してもよい。この組成物は、約500℃の温度範囲以上でもそれ自体の自己回復性を保持して、約250〜350℃と約750〜850℃の間において効果的な酸化防止をもたらすことができる。ガラス含有組成物をより高い温度まで加熱すると、粘性が低下して内部保護が著しく流動化する虞がある。従って、900〜1000℃まで効果的な保護が必要であれば、内部保護のガラス含有組成物を、Tgが約400℃から500℃の間に来るように選定してもよい。保護の効果の欠損は、炭素酸化範囲の始まりにおいてよいものと容認することができ、そのようにしても酸化作用の運動エネルギーが依然と小さいことから大きな問題ではない。
Tgが比較的低い適当なガラス含有組成物の一例を挙げるとすれば、それ自体が公知の燐酸塩を主成分とする組成物（phosphate based composition）、即ち、ガラスマトリックスを形成している主酸化物がP2P5が挙げられる。特に、米国特許第３、351、477号、米国特許第４、292、345号、及びフランス国特許公開公報第2685694号を参照されたし。ガラスであろうか、それ以外のものであろうか、燐酸塩は、炭素の触媒酸化作用に対する抗触媒（counter catalyst）として作用する別の利点を有している。
制動ディスクの複合材に残留している内部開放孔の大きさは、繊維性プレフォームの内部開放孔の大部分はマトリックスで充填されているから、ちいさい。懸濁液による深い含浸は、固体粒子が表面上で集塊する傾向があるので、実用上達成することが困難である。内部保護の溶融成分からなる含浸組成物を使うことについても、それ自身の問題点がある。組成物の粘度は、微小孔へ浸透するためには比較的高圧力を用いることと、また高温を用いることを要している。
よって、内部保護の先駆物質の完全に溶解した溶液、好ましくは水溶性をディスクに含浸させるのが望ましい。
多孔質炭素含有材に含浸させるための、酸化防止の先駆物質を含有する内部保護形成用水溶液はすでに知られている。
従って、フランス国特許公開公報第２、685、694号には、ナトリウムと塩化燐酸塩（potassium phosphate）とからなる水溶液を開示している。しかし、得られた内部保護の一つの問題に、湿気に対する感度がある。制動ディスクの場合では、内部保護としては水分による腐食作用に対して高度に抵抗性があるのが望ましい。
前述の米国特許第３、351、477号に開示された方法により得られる燐酸塩を主成分とするガラスにも、同一問題がある。ガラスはある量の改質用酸化物ZnOを含んでいるが、比率が非常に小さいのでそれをして湿気に対する感度をなくすことができない。また、その文献に開示されている方法では、含浸溶液に含まれる酸化亜鉛ないしその先駆物質である燐酸亜鉛（zinc phosphate）の比率を増大させることによって、ガラスにおける酸化亜鉛の比率を増大させることはできない。何故なら、燐酸塩の析出物の形成に伴って、溶液が不安定になるからである。
好ましくは、含浸組成物には、水溶液において、酸化物のモル量で下記の組成物と共に、燐酸塩を主成分とするガラス含有組成物の先駆物質を含んでいるのが望ましい。
・  P2O5が20〜60％、好ましくは20〜50％と、
・  ZnOが10〜30％と、
・  Na2Oが10〜30％と、
・  Cu、CoO、NiO、FeO、MgO、PbOの中から選ばれた少なくとも一つの酸化物が０〜20％と、
・  Li2OとK2Oとから選ばれた少なくとも一つのアルカリ金属が０〜15％と、
・  Bi2O3、Al2O、B2O3の内から選ばれた少なくとの一つの酸化物が０〜20％、好ましくは０〜15％、及び
・  V2O5とTiO2とから選ばれた少なくとも一つの酸化物が０〜５％。
酸化亜鉛よりなるガラス改質用酸化物と、主としてP2O5〜なるガラス形成用酸化物とのモル比は、ガラス含有燐酸塩ベース（phosphate base）に湿気による腐食に対する抵抗が与えられるほど充分大きいのが望ましい。
湿気による腐食作用に対して抵抗を持たせるために達成されなければならない、ガラス改質用酸化物とガラス形成用酸化物とのモル比は、ガラス含有ベースの成分、特に酸化亜鉛と共に存在する改質用酸化物の特性に依存する。ZnO/P2O5系にあっては、ZnOとP2O5とのモル比は、１よりも大きいのが望ましい。事実、腐食速度は、ZnOとP2O5とのモル比が１より僅かだけ小さい値から１より僅かだけ大きい値へなると100の因数で割れる。ZnOとP2O5と共にその他の形成用と改質用の何れか、又は両方の酸化物からなる系にあっては、改質用酸化物と形成用酸化物との最低モル比は、１よりも小さくてもよい。しかし、この比はどのようなときでも少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.9であるのが望ましいと思われる。
水分に先ず溶解される燐酸塩を選定することは、改質用酸化物の所望量の先駆塩（precursor salts）がその次に溶解されるためにも、また、溶液内で全ての先駆物質が、その安定性に影響を及ぼすことなく高濃度となるためにも必須である。燐酸は、改質用酸化物の先駆塩が所望の割合と濃度にあっては安定した溶液を調製できないので、除外する。従って、前述の米国特許第３、351、477号では含浸溶液の安定性に影響を及ぼすことなく当該含浸溶液における先駆物質を高濃度とすることが求められているのに対して、燐酸が最初に溶解されると言うことは、ZnOとP2O5とのモル比が0.5、即ち、得られる内部保護に湿気による腐食作用に対する良好な抵抗を得ることができない小さい値のみに達することを意味する。また、燐酸は、熱処理時には不安定であり、それがガラスに残留すると耐湿性が限られる傾向がある。
最初に溶解される燐酸塩は好ましくは、ポリ燐酸塩、より好ましくはメタ燐酸ナトリウム（sodium metaphosphate）又は三価メタ燐酸ナトリウム（sodium trimetaphosphate）が望ましく、これにより所要割合の先駆物質を、次段で得られるカチオンを錯体化する（complexing）ことにより溶解することができる。
酸化亜鉛のための先駆塩、好ましくは硝化亜鉛（zinc nitrate）ないし硫酸亜鉛を次に溶液に導入する。
よって、高濃度のガラス含有ベースの先駆物質が完全に溶解した、安定性の良好な含浸溶液が得ることができ、この溶液ないのこれらの先駆物質の重量比は50％と等しいか又はそれ以上である。
しかし、溶液の粘度は、特に固体炭素と黒鉛又は炭素含有複合材の場合のように、アクセスしうる開放孔が小さいときには、材料への深い含浸を許容し得るほど充分小さいものでなければならない。前述したように、この粘度は一般に、0.1dPa.sから10dPa.s、好ましくは0.1dPa.sから1dPa.sの範囲が望ましい。
溶液の安定性は、活性を相当高く維持しつつ、好ましくは0.5より小さいpH値において、更に改善できる。この活性は、例えばジヒドロゲン燐酸塩カリウム（potassium dihydrogen phosphate）の如きの適当な補完先駆物質（complementary precursors）を添加することにより達成できる。
安定性を向上させるためには、不安定性（fugitive nature）の有機安定化剤を一種かそれ以上、先駆物質、即ち、最終の熱処理時に完全に除去される、を添加してもよい。これらの不安定性安定化剤の一例としては、蓚酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
ガラス含有ベースの所望組成に応じてその他の先駆物質を溶液に添加してもよく、その先駆物質としては、例えば銅、コバルト、ニッケル、マグネシウム及び／又は鉛の酸化物、リチウム及び／又は燐酸塩酸化物先駆物質、ビスマス、アルミ及び／又はボロン酸化物先駆物質、バナジウム及び／又はチタン酸化物先駆物質が挙げられる。
ガラス含有ベースにおいて所望の割合の燐酸無水物（phosphoric anhydride）を得るためには、この酸化物の先駆物質、例えば燐酸塩アンモニア（ammonium phosphate）を溶液に添加してもよい。
本発明の特定の実施例について、添付図面を参照しながら詳述するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
図１は、複ディスク型制動装置のための、固定ディスクと回転ディスクとの組立体の分解斜視図である。
図２は、図１に示した固定ディスクの外径の一部を拡大した詳細図である。
図３は、図１に示した回転ディスクの内径の一部を拡大した詳細図である。
図４は、本発明の方法の第１実施例を示す概略図である。
図５は、図４のディスクの組立体における摩擦面をマスクし、クランプ装置に装着した状態での当該組立体の一部を拡大した部分側断面図である。
図６は、ディスクの摩擦面をマスクする第１変形例を示す詳細断面図である。
図７は、ディスクの摩擦面をマスクする第２変形例を示す詳細断面図である。
図８は、本発明の方法の第１実施例の変形例を示す概略図である。
図９は、本発明の方法の第１実施例の第２変形例を示す概略図である。
図10は、本発明の方法の第１実施例の第３変形例を示す概略図である。
図11は、本発明の方法の第１実施例の第４変形例を示す概略図である。
図12は、図11に示したディスクの内部連続開放孔に低圧を形成する方法を示す部分断面詳細図である。
図13は、本発明による内部酸化防止を施した制動ディスクの断面詳細図である。
特に航空機用ブレーキを形成する、例えば、炭素−炭素複合材のような炭素含有複合材の多層ディスクブレーキは、図１に示されるように、ロータディスク20と交互に形成されたステータディスク10を有している。
ステータディスク10（図１および２）は、対向する環状面10a,10bと、固定ハブ（図示せず）内のチャネルと協働するノコギリ状突起あるいはノッチ14をその内周面に有するリング12とを備えている。二つのノッチの間のリブ16に孔を設けることもでき、必要に応じ、その孔に公知の方法で金属カリパスを固定することができる。両端のステータディスク101,102を除くと、各ステータディスクは、摩擦面を構成する対向面10a,10bを有している。両端のステータディスク101,102は、内面のみ摩擦面となっている。外面は、ブレーキがかかるとディスクを一体的に挟持する油圧手段のプレート（図示せず）と協働する。
ロータディスク20（図１および３）は、二つの対向摩擦面20a,20bと、車輪とともに回動するために固定されたスリーブ（図示せず）内の内部チャネルと協働するノコギリ状突起あるいはノッチ24をその外周面に有するリング22とを備えている。二つのノッチの間のリブ26に孔を設けることもでき、必要に応じ、その孔に公知の方法で金属カリパスを固定することができる。
図1,2,3において、○で囲った参照番号１は摩擦面を示す一方、○で囲った参照番号２は非摩擦面の一部を示している。非摩擦部は、摩擦面を除いて全てのディスク面により構成されている。
本発明によれば、内部酸化保護は、摩擦面をマスキングした後、ディスク内部に開口した細孔スペースの含浸により達成される。
図４に示される実施形態においては、ステータディスク10のアセンブリが、タンク32内の含浸剤の槽30に浸漬される。ディスク10の摩擦面は、中間プレート40とエンドプレート46とにより、液体に対しマスキングされるとともにシールされている。プレート40,46は、同軸状に配置されたディスクを一体的に挟持する装置50により摩擦面に取り付けられるとともに、摩擦面の少なくとも内外縁に沿って水密である。装置50は、ディスクアセンブリの端部に位置するシールプレート46に取り付けられる二枚のプレート52,54を有する。プレート52,54は、プレートの一つ（52）と一体構成で、ディスクの軸方向通路と他のプレート（54）に形成された中心孔とを貫通する軸方向ロッド56により連結されている。ロッド56の端部はねじ切りされているので、ナット58によりプレートを互いに締め付けることができる。装置50は、タンク32壁に固定されたサポート33に載置されている。
図５にさらに詳しく示されているように、シールプレート46は、例えば、金属、プラスチック材料あるいは複合材のような液密で剛性のある環状プレートである。プレートの内外周近傍のディスクと対向する面には環状溝46a,46bが形成されている。溝46a,46bにはゴム製Ｏリング48が設けられ、隣接する摩擦面の内外縁をシールしている。
図５はプレート52に設けられた通路53を示しており、軸方向ロッド56と、ロッドの周囲のディスクアセンブリと環状シールプレートとの間のスペース55への含浸剤の注入を可能にしている。プレート54に同様な通路を形成することもできる。変形例では、ディスク内縁に近いスペース55への含浸剤の注入は、ロッド56の半径方向の孔を介して行うことができる。
中間のシールプレート40もまた、金属、プラスチック材料あるいは複合材製の液密で剛性のあるプレートである。その内外周近傍の各面には環状溝42a,42b,43a,43bが形成されている。溝42a,42b,43a,43bにはゴム製Ｏリング44が設けられ、隣接する摩擦面の内外縁をシールしている。
内周および外周の両方において、プレート40,46は隣接する摩擦面とわずかに重なりあっている。
変形例では、図６に示されるように、エンドプレート46のディスクとの対向面には弾性ビード48'が設けられている。これらは、例えば成形ゴムによりプレート46と一体的に形成されるか、あるいは、プレート46に接着されているが、後者には剛性があってもなくてもよい。同様に、中間プレート40の各面には弾性のある縁部44'が設けられており、これらは、例えば成形ゴムによりプレート40と一体的に形成されるか、あるいは、プレート40に接着されているが、後者には剛性があってもなくてもよい。ビード48',44'は、プレート46,40の内外周に沿って配置されている。これらは、変形していない状態では、矩形あるいは円形断面を有する。
図７に示される別の変形例では、エンドプレート46'と中間プレート40'は、例えばゴム製の弾性変形自在の環状シートにより単に構成されている。クランプ圧を正しく分配し、シールプレートの内外周に沿って確実にシールすることが重要である。
例えば、細孔のない層をスプレーあるいは噴霧することにより、あるいは、後で剥離できるゴムペースト層を塗布し乾燥させることにより、摩擦面を表面コーティングし各摩擦面をシールすることもできる。
図４に示される装置では、槽30内のディスクの含浸は、加圧して行われる。タンク32はカバー34でシールされるとともに、カバーを貫通するライン36によりタンク32は弁37を介して圧力源38に接続されている。タンク32内の圧力は圧力計39により測定される。弁37を開放することにより、ディスクの内部細孔スペースの初期圧力以上の圧力が、ディスクの暴露面すなわちすべての非遮蔽面に加えられる。この圧力差dPにより、ディスクの暴露面と、当初含有されていた空気がなおも存在する内部細孔スペースの中心部との圧力が釣り合うまで、含浸剤は暴露面よりディスクに浸透する。含浸深さは、ディスクの内部細孔スペースの初期容量と圧力差dPとの関数である。所定のディスクに対し、圧力差dPを調節し、所望の含浸深さを得る。酸化保護層を深く形成するにはこれで十分であるが、遮蔽摩擦面近傍の内部細孔スペースへあまり含浸しないよう制限する必要がある。ディスクの寸法により、浸透深さは約2mmから約10mmの範囲である。
タンク32内の加圧状態は、所望の深さまで確実に含浸するのに十分な期間、例えば少なくとも５分間保持される。
含浸後、ディスクは槽30より取り出される。ディスク取り出しの前、ディスク中心部の圧力は周囲圧力より高い。ディスク取り出し後の圧力は、ディスクを形成する材料に常に存在する巨視的多孔性により再び釣り合う。含浸した細孔スペースの寸法は小さいため、毛管力と表面張力とで、ディスクの細孔スペースに浸透した含浸剤の離脱に対し十分対抗できる。しかしながら、含浸剤の粘度はあまり高くないほうが望ましく、0.1dPa.s以上が好ましい。この粘度はまた、含浸が困難とならないようにあまり高くないほうがよく、したがって、10dPa.s以下で、好ましくは、1dPa.s以下のほうがよい。
含浸剤が内部保護層の溶融成分から形成されるならば、凝固するのを待てばよい。
含浸剤が懸濁液あるいは溶液状の内部保護剤の前駆体から形成されるならば、含浸したディスクは、例えば炉内で乾燥され、さらに加熱処理されて前駆体を変質させる。燐酸系ガラス含有組成物を使用すると、加熱処理は一般に、温度を約350℃乃至950℃まで徐々に上昇させることにより行われる。
一定で均一な含浸深さが要求される場合には、深さとともに変化するタンク内圧を補償する必要がある。このため、図８に示されるように、ディスクは水平軸上に同軸状に取り付けられるとともに、装置50は、ディスクをその軸の回りにゆっくりと回転させる浸漬モータ68の駆動軸に接続される。
十分な含浸深さは、例えば大気圧の1/10のオーダー（104Pa）の比較的低い圧力差dPで得ることができる。この圧力は、図９に示されるように、ディスクを含浸剤が充填されたタンク72の適当な深さまで浸漬することにより得ることができる。ディスクは、浸漬モータ78の駆動軸に接続された装置50に同軸状に取り付けられる。ディスクを槽の中で回転させると、ディスクの暴露面にかかる圧力が均一になる効果があり、したがって、含浸深さが均一になる。
含浸に必要な圧力差dPは、図10および12に示されるように、ディスクの暴露面にかかる圧力ばかりでなく、少なくとも部分的には、ディスクの内部細孔スペースの中心部に生じる負圧によっても得られる。
図10に示される実施形態において、浸漬されるステータディスク10は、図４の装置と同一で、槽30に浸漬される装置に取り付けられる。ディスクの摩擦面は、Ｏリング48を有する二枚のエンドプレート46と、Ｏリング44を有する中間プレート40とにより遮蔽される。図４および５のものと同一のシールプレートは、装置50のプレート52,54間にアセンブリを締め付けることによりディスクの摩擦面に取り付けられる。
タンク32はカバー34によりシールされるとともに、カバーを貫通するチャネル86により、タンク32は弁87を介して真空源88に接続されている。タンク32はまた、図４に示される実施形態と同様、弁37が取り付けられたチャネル36により圧力源38に接続されている。
摩擦面を遮蔽し、装置50に挟持されたディスク10を浸漬した後、弁37を閉じたまま弁87を開放することによりタンク32内は負圧となる。この負圧は、ディスクの内部細孔スペースに当初含まれていた空気を完全に排出することがないように制限される。タンク内の圧力が、ある値d'Pまで減少すると、弁87を閉じるとともに弁37を開放し、タンク内の圧力を当初の周囲圧力以上の値d"Pまで上昇させる。したがって、圧力差dP＝d'P＋d"Pが、ディスクの内部細孔スペースと暴露面との間に確立される。この圧力差により、含浸が所望の深さまで行われる。
負圧にした後、弁37を閉じ、タンク内を加圧することなくタンク32を周囲圧力に戻すこともできる。この場合、含浸深さは圧力差d'Pの関数である。
含浸に先立ち、ディスクの内部細孔スペースの中心部を周囲圧力より低い圧力にすることで、ディスクが含浸槽より取り出され、ディスクの内外圧が再び平衡した時の含浸剤のディスクからの離脱が防止される。
図11および12に示される実施形態において、浸漬されるステータディスク10は、図４の装置に類似し槽30に浸漬される装置50に取り付けられる。ディスクの摩擦面は、Ｏリング48を有する二枚のエンドプレート46と、Ｏリング44を有する中間プレート40とにより遮蔽される。図４および５のものと類似したシールプレートは、装置50のプレート52,54間にアセンブリを締め付けることによりディスクの摩擦面に取り付けられる。
シールされたコネクタが各エンドプレート46を貫通して形成されるとともに、通路81が中間プレート40に形成されている。シールされたコネクタ80は、弁87を介して真空源88に接続されたライン86にチャネル82により接続されている。コネクタ80は、プレート52,54に形成された通路を介してアクセス可能である。弁87を開放すると、各エンドプレート46と、これに対向し含浸剤槽からシールされ分離された摩擦面との間のスペースに真空源は連通する。多孔性ディスクを通路81により連通すると、全ディスクの内部細孔スペースに負圧が生じ、周囲圧力に維持されている槽30に含まれる組成物が含浸する。
含浸が終了すると、弁87を閉じることによりディスクの内部細孔スペースは負圧に維持される。槽30を空にするとディスクは乾燥する。負圧に維持することにより、組成物にかなりの流動性があっても、ディスク内の細孔スペースからの含浸剤の離脱が防止される。
二枚のエンドプレートの一枚を貫通するシールされたコネクタ80が一つでも、ディスクの内部細孔のすべてを負圧にするには十分であることを認識すべきである。一つあるいはそれ以上のコネクタを横方向に設けることにより、中間シールプレートと隣接する摩擦面との間の空間にアクセスすることもできる。
上記実施形態において、幾つかのディスクを同時に含浸すると含浸率はより高くなるが、ディスクを個々に含浸することもできる。
図１を再度参照すると、エンドステータディスク101,102の外面の一側に酸化保護層を形成することが必要なことも理解できる。これらは、含浸中区別することができず、その外面はあたかも摩擦面のように遮蔽される。内部保護層を含浸し形成すると、外面に酸化保護層を設けることが次に必要である。これは、公知の方法で保護表面コーティングを形成することにより達成される。
含浸中エンドステータディスクを区別し、例えば含浸剤槽に浸漬されたディスクアセンブリの端部に配置しても、その外側の非摩擦面は少なくとも部分的にディスク保持装置により遮蔽される。表面コーティング層のような特定の保護層も必要である。しかしながら、例えばエンドプレートを使用して外面を極めて局部的に押圧し、装置により遮蔽された外側の非摩擦面の部分が減少するように配置することができる。その結果、かなりの浸透が起こることにより内部酸化保護層が形成され、外部保護層により完成される。
ステータディスクの含浸は上記した通りである。もちろん、ロータディスク20が全く同様に含浸できることも明白である。摩擦面に同じ遮蔽手段を使用して、ステータおよびロータディスクのアセンブリを同時に含浸することも可能である。
さらに、航空機用ブレーキ以外の炭素含有複合材のブレーキディスク、例えば地上の車両用単一ディスクブレーキあるいは多層ディスクブレーキの内部酸化保護層の形成に本発明が適用できることは明らかである。
非限定的な例として、例えばガラス含有燐酸系組成物のような、ディスクの作動温度で自己回復性を有するガラス含有組成物の前駆体塩の溶液がブレーキディスクに含浸される。
好ましくは、内部保護層は、酸化物のモル単位で以下の成分を有するガラス含有組成物により構成されている。
・20％乃至60％、好ましくは20％乃至50％のP2O5、
・10％乃至30％のZnO、
・10％乃至30％のNa2O、
・０乃至20％のCuO,CoO,NiO,FeO,MgOおよびPbOから選ばれた少なくとも一つの酸化物、
・０乃至15％のLi2OおよびK2Oから選ばれた少なくとも一つのアルキル金属、
・０乃至20％、好ましくは０乃至15％のBi2O3,Al2O3およびB2O3から選ばれた少なくとも一つの酸化物、および
・０乃至５％のV2O5およびTiO2から選ばれた少なくとも一つの酸化物。
既に示したように、湿気があっても耐腐食性の良好なガラス含有組成物を提供するために、P2O5を基本的に有する改質酸化物と形成酸化物とのモル比は少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.9である。
したがって、安定した水性含浸溶液を得るために、燐酸塩の沈殿物を形成することなく、ポリ燐酸塩をまず水に溶解させて溶液を作り、それを次に錯形成することにより改質酸化物の所定量の前駆体塩を溶解して、溶液に高濃度の前駆体塩を生成する。最初に溶解されるポリ燐酸塩はメタ燐酸ナトリウムあるいはトリメタ燐酸ナトリウムがよい。次に添加される亜鉛塩は硝酸亜鉛あるいは硫酸亜鉛が好ましい。
ガラス含有組成物の所望の成分に応じて、および／または、所望の酸性度を提供するために、他の前駆体が溶液に添加される。
本発明の二つの実験例を以下説明する。
実施例１
航空機ブレーキ用ステータディスクは、従来247mm,420mmの内外径と、26mmの厚みと、約10容量％の内部細孔スペースを有する炭素−炭素複合材からできていた。ディスクの内部リングのノッチを機械加工した後、図４に示されるような装置50を使用して６枚のディスクを同軸状に組みつけた。ディスクの摩擦面を、図４および５に示されるようなゴム製Ｏリングを有する環状エンドシールプレート46と中間プレート40を使用して液体に対し遮蔽しシールした。プレート46,40は、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）コーティングを有するアルミニウム合金から形成した。その内外径はそれぞれ270mm,430mmであるのに対し、ディスクの摩擦面はそれぞれ280mm,420mmであった。
装置50に取り付けられたディスクを、燐酸系ガラスの前駆体の水性溶液で構成される槽30に浸漬した。溶液は、重量パーセントで以下の成分を含んでいた（かっこ内の数字は、ガラスの酸化物成分の前駆体の導入順番を示す）。
H2O                  :42.5％
NaPO3（１）          :16.6％
Zn（NO3）2,6H2O（２）:20.7％
KH2PO4（３）         :6.5％
H3BO3（４）          :1.6％
H6NPO4（５）         :12.1％
溶液の酸性度は燐酸二水素カリウムKH2PO4により主に制御した。この実施例において、溶液のpHは約0.3であった。
ディスクを５分間槽30に浸漬するとともに、タンク32内を当初の周囲圧力に対し104Pa（0.1気圧）加圧（dP）した。次に、上記溶液をディスクの暴露面から約5mmの平均深さまで含浸させた。
含浸したディスクを槽より取り出すとともに、装置50から分離し、約750℃の温度で中性雰囲気中で加熱処理する前に炉で乾燥させた。
燐酸系ガラス（ガラス１）により構成される内部酸化保護層をこのようにして形成したが、その成分は酸化物のモル百分率で次のようであった。
P2O5:45.6％
ZnO :20.2％
Na2O:23.5％
K2O :6.9％
B2O3:3.8％
これは、改質酸化物と約1.02の形成酸化物（P2O5およびB2O3）とのモル比を示すものであった。
図13は、内部酸化保護層がディスク10の非摩擦部（ハッチング領域）に局地化していることを示す断面図である。非摩擦部の縁部に位置する摩擦面10a,10bの縁部には、わずかな内部保護層11しかない。このように制限したことで、潤滑性は悪影響を受けない。
生成された内部保護層の有効性を測定するために、上記ディスク材料と同一の炭素−炭素複合材のサンプルを使用した。サンプルの一部に、上記した水性燐酸塩、すなわち同じ燐酸系ガラスの前駆体を含浸した。同一条件下で乾燥させ熱処理した後、サンプルに形成されたガラスの相対重量は２％であった。
内部保護層を有するサンプルの一部を、炭素酸化物の触媒であるカリウムアセテートで汚染した。
内部酸化保護層を有しカリウムアセテートで汚染されたサンプルＡと、内部酸化保護層を有しカリウムアセテートで汚染されなかったサンプルＢとを空気中で５時間,650℃に維持した。同一の酸化処理を酸化保護層を持たない同じサンプルに行ったが、そのうちの幾つかはカリウムアセテートで汚染せず（サンプルＣ）、他はカリウムアセテートで汚染した（サンプルＤ）。この酸化処理の後、各サンプルの平均相対重量のロスを測定すると、以下の結果が得られた。
・サンプルA:0.1％
・サンプルB:0.3％
・サンプルC:5％
・サンプルD:99％
このように、本発明の酸化保護層は、触媒の存在下でも有効であることが理解できる。炭素の酸化および炭素の触媒酸化に対する保護性能はブレーキディスク、特に航空機用ブレーキの場合重要である。これらは、海塩あるいは滑走路の除氷剤のような炭素酸化触媒により汚染される。
湿気に対する耐食性を、上記サンプルＢと同一の内部酸化保護層を有するサンプルを水中に16時間、周囲温度で維持することにより測定した。重量ロスの百分率で測定した腐食率は、1.87％／時間であった。
比較のため、FR−Ａ−2685694号公報に開示されているものは、ナトリウムおよびカリウム燐酸塩の水性溶液を含浸することにより生成された内部保護層を有する同じ炭素−炭素サンプルを同じ条件下で測定した腐食率が10％／分であった。
実施例２
含浸溶液に30重量％の比率で50％濃度の燐酸二水素アルミニウムAlH2PO4の溶液を添加したことを除いて実施例１の処理を行った。熱処理後、得られた組成物（ガラス２）は、酸化物のモル百分率で以下の成分を有するものであった。
P2O5 :46.3％
ZnO  :16.2％
Na2O :20.3％
K2O  :5.9％
B2O3 :3.3％
Al2O3:7％
これは、改質酸化物と約1.02の形成酸化物（P2O5およびB2O3）とのモル比を示すものであった。
酸化保護層の有効性と形成された内部保護層の水に対する耐食性をテストするために、実施例１におけるディスク材料と同一の炭素−炭素複合材のサンプルをテストした。サンプルＩはガラス１（実施例１）により構成される内部保護層を有し、サンプルIIは実施例１において記載したプロセスを使用してガラス２（実施例２）により構成される内部保護層を有していた。
処理されたサンプルは、水中に室温で16時間維持された。重量ロスの百分率で測定したガラスの腐食率は以下のようであった。
・サンプルＩ（ガラス１）:1.87％／時間
・サンプルII（ガラス２）:0.03％／時間
アルミナの存在により水に対する耐食性は実質的に増大した。
同じサンプルを空気中に650℃で15時間維持した。測定された相対重量ロスは以下のようであった。
・サンプルＩ（ガラス１）:0.38％
・サンプルII（ガラス２）:0.31％
酸化保護層が保持される（わずかに改善された）一方、湿気に対する耐性が実質的に改善されたことが理解できる。
実施例１は中性雰囲気で熱処理を行ったが、例えばアンモニアと水素（NH3＋H2）の混合物の窒化雰囲気のような反応性雰囲気において行うこともできた。ガラスを窒化することにより、湿気に対する耐食性をさらに向上させることができる。
上記実施例は、湿気に対する高耐食性とともに、炭素の酸化および触媒酸化に対する内部保護層の有効性を示すものであった。
これは、内部保護層を材料表面の細孔スペースに固着された表面コーティングのような外部酸化保護層と組み合わせることが可能なことを排除するものではない。この外部保護は、内部保護と共存させる（compatible）ことが望ましく、例えば外部保護剤の前駆体の溶液あるいは懸濁液状の組成物を噴霧あるいは塗布し、乾燥させた後熱処理を施すことにより達成される。外部保護剤の前駆体を含む組成物は、内部保護剤の前駆体組成物を含浸し、所定の乾燥をおこなった後使用することができるが、内部および外部保護層は同じ熱処理ステップで生成される。
内部および外部保護層を物理化学的に確実に共存させるために、外部保護剤の前駆体組成物として、内部保護剤の前駆体含浸組成物と類似の組成物を使用すると有利である。懸濁液あるいは溶液状の様々な成分を添加し、特定の性質を持った外部保護層を形成することができる。したがって、耐火性酸化物、例えばコロイドシリカ（SiO2）を添加して、内部保護層に比し外部保護層の高温に対する耐性を改善し、材料の作動温度範囲を広げることもできる。
この種の外部保護層は、多層ブレーキディスクの端部に位置するステータディスクの摩擦面の反対側にある非摩擦面に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図７】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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