(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とし比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上である粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。）
【請求項２】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。前記合金は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素を含有している。）。
【請求項３】
前記合金は、さらに、Ｃ，Ｂ及びＰから成るグループから選択される一元素を含有している請求項２記載の電極材。
【請求項４】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに、上記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される一元素を少なくとも含有する。）
【請求項５】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。さらに、上記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、を少なくとも含有する。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。）
【請求項６】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに、上記合金は、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有する。）
【請求項７】
非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに前記合金は、Ｎ及びＳから選択される一種類以上の元素を１％以上３０％以下含有している。）
【請求項８】
前記合金粒子の比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上である請求項２乃至７のいずれかに記載の電極材。
【請求項９】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２５°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が０．２°以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１０】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２５°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が０．５°以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１１】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２５°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が１．０°以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１２】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝４０°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が０．５°以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１３】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝４０°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が１．０°以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１４】
前記合金粒子のＸ線回折分析から計算される結晶子の大きさが５００Å以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１５】
前記合金粒子のＸ線回折分析から計算される結晶子の大きさが２００Å以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極体。
【請求項１６】
前記合金粒子のＸ線回折分析から計算される結晶子の大きさが１００Å以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極体。
【請求項１７】
前記粒子の平均粒子径が０．５〜２０μｍである請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１８】
前記粒子中の前記合金の含有量が３０重量％以上である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項１９】
さらに、結着剤として水溶性高分子材料あるいは非水溶性高分子材料を含有した請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２０】
前記結着剤の含有量が１〜１０重量％である請求項１９記載の電極材。
【請求項２１】
前記粒子の含有量が８０〜１００重量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２２】
前記遷移金属元素は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２３】
さらに、前記合金粒子中に含有する酸素元素の含有量が０．１重量以上３重量％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２４】
さらに、前記合金粒子中に含有するフッ素元素の含有量が３重量％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２５】
前記粒子中に含有する酸素の含有量が０．０５〜５重量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２６】
前記粒子中に含有するフッ素原子の含有量が５重量％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２７】
前記合金は、炭素を含有した合金である請求項１乃至８のいずれかに記載の電極材。
【請求項２８】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される一元素を少なくとも含有する請求項１記載の電極材。
【請求項２９】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される二元素を含有する請求項２８記載の電極材。
【請求項３０】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される三元素を少なくとも含有する請求項２８記載の電極材。
【請求項３１】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択された一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択された一元素と、を少なくとも含有している請求項２８記載の電極材。
【請求項３２】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、を少なくとも含有している請求項２８記載の電極材。
【請求項３３】
前記合金は、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有している請求項２８記載の電極材。
【請求項３４】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択された一元素、希土類金属元素から成るグループ２から選択された一元素、並びにメタロイド元素から成るグループ３から選択された一元素を少なくとも含有する請求項２８記載の電極材。
【請求項３５】
前記希土類金属元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される請求項２８記載の電極材。
【請求項３６】
前記メタロイド元素は、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂから選択される請求項２８記載の電極材。
【請求項３７】
前記合金粒子の平均粒径は０．５ミクロン以上２０ミクロン以下である請求項１乃至３６のいずれかに記載の電極材。
【請求項３８】
前記合金粒子の平均粒径は０．５ミクロン以上１０ミクロン以下である請求項１乃至３６のいずれかに記載の電極材。
【請求項３９】
前記合金粒子の比表面積は５ｍ2 ／ｇ以上である請求項１乃至３８のいずれかに記載の電極材。
【請求項４０】
前記合金が、Ｌｉ元素を２原子％以上３０原子％以下含有する請求項１乃至３９のいずれかに記載の電極材。
【請求項４１】
前記請求項１乃至４０のいずれかに記載の電極材及び電気化学反応でリチウムと合金化しない材料から成る集電体とから構成された電極構造体。
【請求項４２】
前記電極材が集電体上に形成されている請求項４１記載の電極構造体。
【請求項４３】
前記電極構造体中の前記合金含有量が２５重量％以上である請求項４１記載の電極構造体。
【請求項４４】
前記粒子中の前記合金の含有量が３０重量％以上である請求項４１記載の電極構造体。
【請求項４５】
前記電極構造体が、前記電極材と結着剤から成る電極材料層と、集電体とから構成されている請求項４１記載の電極構造体。
【請求項４６】
前記電極構造体が、前記電極材と導電補助材と結着剤から成る電極材料層と、集電体とから構成されている請求項４１記載の電極構造体。
【請求項４７】
前記結着剤が、水溶性有機高分子材料あるいは非水溶性高分子から成る請求項４５または４６記載の電極構造体。
【請求項４８】
前記請求項４１乃至４７のいずれかに記載の電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池。
【請求項４９】
前記正極は、充放電反応によるリチウムイオンのインターカレートまたはデインターカレートするリチウム元素含有の物質より成る請求項４８記載の二次電池。
【請求項５０】
前記正極は、充放電反応によるリチウムイオンのインターカレート機能及びデインターカレート機能を有し、非晶質相を有する正極活物質材料によって構成されている請求項４８記載の二次電池。
【請求項５１】
前記正極活物質材料は、非晶質金属酸化物を含む材料である請求項５０記載の二次電池。
【請求項５２】
リチウム二次電池用の電極構造体の製造方法において、前記請求項１乃至４０のいずれかに記載の電極材を集電体上に配する工程を有することを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項５３】
プレス成形処理を用いて、前記電極材を前記集電体上に配する工程を有する請求項５２に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５４】
前記電極材に結着剤、必要に応じて溶媒を混合してペーストを調製した後、該ペーストを前記集電体上に配する工程を有する請求項５２記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５５】
前記結着剤が、水溶性有機高分子材料から成る請求項５４記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５６】
負極、電解質、正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用する二次電池の製造方法において、前記負極として請求項１乃至４０のいずれかに記載の電極材を集電体上に配した電極構造体を用い、該電極構造体と前記正極とを前記電解質を介して対向配置する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５７】
プレス成形法によって、前記電極材を前記集電体上に配する工程を有する請求項５６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５８】
前記電極材に結着剤、必要に応じて溶媒を混合してペーストを調製した後、該ペーストを前記集電体上に配する工程を有する請求項５６記載の二次電池の製造方法。
【請求項５９】
前記結着剤が、水溶性有機高分子材料から成る請求項５８記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極電極材、電極構造体、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したリチウム二次電池及びこれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は高容量でサイクル寿命の長い、二次電池用負極電極材、それを用いた電極構造体と二次電池及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、室温効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ２ガスを多量に排出するためあらたな火力発電所は、建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する。いわゆるロードレベリングが提案されつつある。
【０００３】
また、ＣＯｘ、ＮＯｘ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴とを有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いたロッキングチェアー型のいわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進み、一部実用化されつつある。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性がありグラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。
【０００６】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
【０００７】
また、上述のリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーがその短絡部において短時間に消費されるため、電池が発熱したり、電解液の溶媒が熱により分解してガスを発生し、電池内の内圧が高まったりすることがある。いずれにしても、デンドライトの成長により、短絡による電池の損傷や寿命低下が引き起こされ易くなる。
【０００８】
上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【０００９】
この他、充電時にリチウムと合金を形成する金属として、前記のアルミニウムや、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等が挙げられており、これら金属や、これら金属からなる合金、及び、これら金属とリチウムの合金を負極に用いた二次電池が、特開平８−６４２３９号公報、特開平３−６２４６４号公報、特開平２−１２７６８号公報、特開昭６２−１１３３６６号公報、特開昭６２−１５７６１号公報、特開昭６２−９３８６６号公報、特開昭５４−７８４３４号公報に開示されている。
【００１０】
しかし、これら公開公報に記載の二次電池では負極の形状を明示しておらず、また上記合金材料を一般的な形状である箔状を含む板状部材として二次電池（リチウムを活物質とした二次電池）の負極として用いた場合、電極材料層における電池反応に寄与する部分の表面積が小さく、大電流での充放電が困難である。
【００１１】
更に、上記合金材料を負極として用いた二次電池では、充電時のリチウムとの合金化による体積膨張、放出時に収縮が起こり、この体積変化が大きく、電極が歪みを受けて亀裂が入る。そして、充放電サイクルを繰り返すと微粉化が起こり、電極のインピーダンスが上昇し、電池サイクル寿命の低下を招くという問題があるために実用化には至っていないのが現状である。
【００１２】
一方、８ＴＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＭＥＥＴＩＮＧ  ＯＮ  ＬＩＴＨＩＵＭ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳのＥＸＴＥＮＥＤ  ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ  ＷＥＤ−２（Ｐ６９〜７２）において、直径０．０７ｍｍの銅ワイヤーに、電気化学的に、スズ、もしくは合金を堆積させることで、粒子サイズの細かい（２００〜４００ｎｍ）層を形成することができ、堆積層の厚みを薄く（約３μｍ）した電極とリチウムを対極にした電池で、充放電サイクル寿命が向上すると報告されている。
【００１３】
上記文献では、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．７Ｌｉ／Ｓｎ（スズ１原子当たり１．７個のＬｉと合金化する）まで充電し、０．９ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋  までの放電を繰り返した評価において、直径１．０ｍｍの銅線の集電体上に同様にスズ合金を堆積させて得られた粒子サイズ（粒径）が２０００〜４０００ｎｍの電極に対して、２００〜４００ｎｍのスズ粒子の電極が約４倍、Ｓｎ０．９１Ａｇ０．０９合金電極が約９倍、Ｓｎ０．７２Ｓｂ０．２８合金電極が約１１倍寿命が向上すると報告されている。
【００１４】
しかし、上記文献は、対極にリチウムを用いて評価されたもので、実際の電池形態での結果は報告されておらず、また、前記のようなサイズの粒子からなる電極は、直径０．０７ｍｍの銅線の集電体上に堆積させて作製したものであり、実用的な電極形状のものではない。また、上述したように、直径１．０ｍｍといった広い面積の領域上に同様の方法でスズ合金を堆積させた場合粒子サイズ（粒径）が２０００〜４０００ｎｍである層が形成されるが電池としての寿命が著しく低下している。
【００１５】
特開平５−１９０１７１号公報、特開平５−４７３８１号公報、特開昭６３−１１４０５７号公報、特開昭６３−１３２６４号公報では、各種リチウム合金を使用した電池において、及び特開平５−２３４５８５号公報ではリチウム表面にリチウムと金属間化合物を生成しにくい金属粉を一様に負極に付着させデンドライトの析出を抑制し、充電効率を高めサイクル寿命を向上させた電池が開示されている。しかし、いずれも負極の寿命を飛躍的に伸ばす決定的な方法となり得ていない。
【００１６】
特開昭６３−１３２６７号公報では、板状のアルミニウム合金を主な例とした非晶質合金とリチウムとを電気化学的に合金化したリチウム合金を負極に用いた、充放電特性の優れたリチウム二次電池が開示されているが、高容量を維持し、かつ実用領域のサイクル寿命の電池は実現できていない。
【００１７】
また、特開平１０−２２３２２１号公報では、Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素の低結晶または非晶質の金属間化合物を負極に用いた、高容量でサイクル特性に優れた二次電池が開示されているが、金属間化合物の低結晶化または非晶質化は困難であり、高容量で且つ長サイクル寿命の電池は実現できていない。
【００１８】
このように、リチウム二次電池（以後充放電によるリチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池を、カーボン材料を負極に用いる“リチウムイオン電池”も含めて、リチウム二次電池と呼ぶことにする）では、エネルギー密度の増大やサイクル寿命の長寿命化が大きな課題となっている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特にリチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池に有用な二次電池用負極電極材および電極構造体、サイクル寿命が長い、高エネルギー密度の二次電池及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とし比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上である粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。）
本発明の第２の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。前記合金は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素を含有している。）
本発明の第３の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに、上記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される一元素を少なくとも含有する。）
本発明の第４の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。さらに、上記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、を少なくとも含有する。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。）
本発明の第５の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに、上記合金は、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有する。）
本発明の第６の電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材である。
（上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。また、ＸがＯの場合、その含有量は０．０５重量％以上５重量％以下であり、ＸがＦの場合その含有量は５重量％以下である。さらに前記合金は、Ｎ及びＳから選択される一種類以上の元素を１％以上３０％以下含有している。）
【００２１】
上記記載の「非化学量論比組成の合金」は、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合していない合金のことである。この「非化学量論比組成の合金」は、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合している金属間化合物とは、相違するものである。より具体的には、既に周知となっている金属間化合物（規則的な原子配列を有し構成金属とは全く異なる結晶構造を取る）の元素組成、即ち二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合している構造式で表される組成（化学量論組成）、からずれた組成を本発明では「非化学量論組成」と呼称する。
【００２２】
本発明の電極構造体は、前記リチウム二次電池用負極電極材及び電気化学反応でリチウムと合金化しない材料から成る集電体とから構成されたことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の二次電池は、前記電極構造体の負極と電解質とリチウムイオンのインターカレート物質である正極とから構成されたことを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の電極構造体の製造方法は、リチウム二次電池用の電極構造体の製造方法において、前記二次電池用負極電極材を集電体上に配する工程を有することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の二次電池の製造方法は、負極、電解質、正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用する二次電池の製造方法であって、前記負極として前記二次電池用負極電極材を集電体上に配した電極構造体を用い、該電極構造体と前記正極とを前記電解質を介して対向配置する工程を有することを特徴とするものである。
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の二次電池用負極電極材（以下、電極材と略記する。）は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有する材料からなることが好ましい。
【００２７】
非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金において、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは含有されていても、あるいは含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、合金中の全元素（スズ原子とＡ原子とＸ原子の合計）の原子の数に対するスズ原子の数の割合がＳｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つのが好ましい。
【００２８】
前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２５°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が０．２°以上、好ましくは０．５°以上、さらに好ましくは１．０°以上であることが望ましい。
【００２９】
また、前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝４０°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が０．５°以上、好ましくは１．０°以上であることが望ましい。
【００３０】
前記合金粒子のＸ線回折分析から計算される結晶子の大きさが５００Å以下、好ましくは２００Å以下、さらに好ましくは１００Å以下であることが望ましい。
前記粒子の平均粒子径が０．５〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
前記粒子中の前記合金の含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
さらに、電極材には、結着剤として水溶性高分子材料を含有するものとすることができる。
前記結着剤の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３２】
電極材中の前記粒子の含有量が８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３３】
前記遷移金属元素は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択されることが好ましい。
【００３４】
前記合金粒子には、少量元素として酸素元素もしくはフッ素元素または酸素元素及びフッ素元素を含有させても良い。前記合金粒子中に含有する酸素元素の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量以上３重量％以下であるのが望ましい。
【００３５】
さらに、前記合金粒子中に含有するフッ素元素の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下であるのが望ましい。
また、前記粒子中に含有する酸素の含有量が０．０５〜５重量％であることが好ましい。
また、前記粒子中に含有するフッ素原子の含有量が５重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
前記合金は、炭素を含有した合金であることが好ましい。
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される一元素を少なくとも含有するものとすることができる。
【００３７】
前記メタロイド元素は、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂから選択されるものが好ましい。
【００３８】
前記希土類金属元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択されるものが好ましい。
【００３９】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される二元素を含有するものとすることができる。
【００４０】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００４１】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００４２】
前記合金は、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００４３】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される三元素を少なくとも含有するものとすることができる。
【００４４】
前記合金は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択された一元素、希土類金属元素から成るグループ２から選択された一元素、並びにメタロイド元素から成るグループ３から選択された一元素を少なくとも含有するものとすることができる。
【００４５】
前記合金は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素を含有しているものとすることができる。
【００４６】
前記合金は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素と、Ｃ，Ｂ及びＰから成るグループから選択される一元素を含有しているものとすることができる。
【００４７】
前記合金粒子の平均粒径は０．５ミクロン以上２０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以上１０ミクロン以下であるのが望ましい。
前記合金粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であるのが望ましい。
前記合金が、Ｌｉ元素を２原子％以上３０原子％以下含有するのが好ましい。前記合金は、Ｎ及びＳから選択される一種類以上の元素を１％以上３０％以下含有しているものとすることができる。
【００４８】
次に、本発明の電極構造体は、前記電極材及び電気化学反応でリチウムと合金化しない材料から成る集電体とから構成される。
【００４９】
前記電極材が集電体上に形成されているのが好ましい。
前記電極構造体中の前記合金含有量が２５重量％以上であるのが好ましい。
前記粒子中の前記合金の含有量が３０重量％以上であるのが好ましい。
前記電極材が前記粒子の結着剤として水溶性有機高分子材料を含有しているのが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の二次電池は、上記の電極構造体を用いた負極、電解質、正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池である。
【００５１】
前記正極は、充放電反応によるリチウムイオンのインターカレート機能及びリチウムイオンのデインターカレート機能を有し、非晶質相を有する正極活物質材料によって構成されているのが好ましい。
前記正極活物質材料は、非晶質金属酸化物を含む材料であるのが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の電極構造体の製造方法は、上記の電極材を集電体上に配する工程を有することを特徴とする。
【００５３】
プレス成形法によって、前記電極材を前記集電体上に形成する工程を有するのが好ましい。
前記電極材に結着剤を混合し、必要に応じて溶媒を添加してペーストを調製した後、該ペーストを前記集電体上に配する工程を有するのが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の二次電池の製造方法は、負極、電解質、正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用する二次電池の製造方法であって、前記負極として上記の電極材を集電体上に配した電極構造体を用い、該電極構造体と前記正極とを前記電解質を介して対向配置する工程を有することを特徴とする。
【００５５】
プレス成形法によって、前記電極材を前記集電体上に形成する工程を有するのが好ましい。
前記電極材をペースト状に成形した後、該ペーストを前記集電体上に配する工程を有するのが好ましい。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、電気化学反応でリチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池において、負極に、少なくとも充電時の電気化学反応でリチウムと合金化する、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子（以下、「非晶質合金粒子」と記す）を含有する電極材を用いた電極構造体を使用することで、高容量で長寿命のリチウム二次電池を提供できることを見出した。
【００５７】
〔電極構造体〕
図１は、本発明の電気化学反応でリチウムと合金化する、非化学量論比組成の非晶質合金粒子を含有する電極材を用いた電極構造体１０２の断面を模式的に示す概念図である。図  １（ａ）は集電体１００上に、上記のリチウムと合金化する非晶質合金粒子を含有する電極材料層１０１が設けられた電極構造体１０２を示す。図１（ｂ）は、非晶質合金粒子を含有する電極材料層１０１が設けられた電極構造体１０２が、粉末状の電気化学反応でリチウムと合金化する非化学量論比組成の非晶質合金粒子１０３と導電補助材１０４と結着剤１０５から構成されていることを示している。尚、同図では、集電体１００の片面のみに電極材料層１０１が設けられているが、電池の形態によっては集電体１００の両面に設けることができる。
【００５８】
負極が電気化学反応でリチウムとの合金を形成する非化学量論比組成の非晶質合金粒子から形成されていることで、粒子間にスキマ（空間）ができ、充電時の非晶質合金粒子の膨張が許容できる空間が確保されるため、電極の破壊が抑制される。さらにこの非晶質合金粒子が、非晶質相を有することで、リチウムとの合金化時に体積膨張が低減できる。そのため、リチウム二次電池の負極に用いた場合は充放電での負極の電極材料層の膨張収縮が少なく、充放電サイクルの繰り返しによっても性能低下が少ない二次電池を達成することが可能になる。仮に負極が電気化学反応でリチウムとの合金を形成する板状の金属から成っていた場合、充電時の負極の膨張は大きく、充電と放電のくり返しにより、クラックが起き、負極の破壊が起こり、長寿命の二次電池を達成することはできない。
【００５９】
以下では、電極構造体１０２の作製方法の一例について説明する。
【００６０】
（１）図１（ａ）の電極構造体１０２において、リチウムと合金化する非晶質合金粒子を含有する電極材料層１０１は、非晶質相を有する非晶質合金粒子のプレス成形などの手法にて直接集電体１００上に形成することができる。
【００６１】
（２）図１（ｂ）の電極構造体１０２において、リチウムと合金化する非晶質合金粒子１０３、導電補助材１０４、結着剤１０５を混合し、溶媒を添加して粘度を調整して、ペーストを調製する。ついで、ペーストを集電体１００上に塗布し、乾燥して電極構造体１０２を形成する。必要に応じてロールプレス等で厚みを調整する。
【００６２】
〔集電体１００〕
集電体１００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体１００を二次電池の負極に適用する場合、集電体１００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、電気化学反応でリチウムと合金化しない材料であり、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００６３】
〔電極材料層〕
電極材料層は、電気化学反応でリチウムとの合金を形成する非化学量論比組成の非晶質合金粒子を含有する電極材から構成される層で、前記非晶質合金粒子のみで構成された層であっても、非晶質合金粒子と導電補助材や結着剤としての高分子材などの複合化された層であってもよい。前記非晶質合金粒子を電極材料層の主材料に採用することで、リチウム二次電池の負極に使用した場合、電極材料層の充電時の膨張及び充放電のくり返しにより発生するクラックが抑制される。
【００６４】
前記複合化された層は、非晶質合金粒子に、適宜、導電補助材、結着剤を加え混合し、塗布し、加圧成形して形成される。容易に塗布できるようにするために、上記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材と結着剤を、あるいは結着剤を混合せずに上記主材と導電補助材のみを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。
【００６５】
本発明における非化学量論比組成の合金とは、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合していない合金を示す。ちなみに、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合、規則的な原子配列を有し構成金属とは全く異なる結晶構造を取るものは金属間化合物として知られているが、本発明の非化学量論比組成の合金は該金属間化合物とは異なるものである。例えば、Ｓｎ−Ｃｏ合金では、ＳｎとＣｏの原子比が簡単な整数比で表される、Ｓｎ２Ｃｏ３、ＳｎＣｏ、Ｓｎ２Ｃｏの組成が金属間化合物であることが一般的に広く知られているが、本発明の非化学量論組成のＳｎ−Ｃｏ合金の組成比は、後述の実施例に示す様にこれらの金属間化合物の組成比からずれている。
【００６６】
非晶質合金粒子の調製は、原料として、２種類以上の元素、好ましくは３種類以上の元素、より好ましくは４種類以上の元素を用いて、非晶質合金を調製する。上記元素で主元素のスズ以外の元素としては、主元素との原子寸法比が約１０％以上異なる元素を選択するのが望ましい。例えばスズの原子半径の１．１倍以上の原子半径の元素としてはＣｅ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａなどが挙げられ、０．９倍以下の原子半径の元素としてはＲｕ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎなどが挙げられる。また、主元素以外の元素は合金の調製装置を形成する材料から混入してもよい。
【００６７】
非晶質合金粒子の調製方法としては、各種粉砕機（ミル）で直接原料の混合、合金化、非晶質化を同時に行う方法が挙げられる。また、原料を混合した後、溶融させて合金溶湯を急冷する、単ロールあるいは双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスク式アトマイズ法、遠心急冷法、などの方法で非晶質化した合金を調製し、各種粉砕機（ミル）で微粉末化しさらに非晶質化を促進する方法も挙げられる。微粉化によって比表面積を高めることができる。
【００６８】
上記粉砕機（ミル）としては、粉砕能力の高いものがよく、例としてはローラミル、高速回転ミル、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体攪拌ミル、ジェットミル、などが使用できる。例えば、本発明の実施例ではボールの衝突を利用した各種粉末の冷間圧接と破砕を繰り返す過程で合金化が可能な遊星ボールミルや振動ボールミルなどの容器駆動媒体ミルを合金化と非晶質化に用いるのが好ましい。
【００６９】
上記機械的粉砕混合の処理雰囲気としては、アルゴンガスや窒素ガスに代表される不活性ガス雰囲気が好ましい。上記粉砕混合装置への生成物の付着を抑えるためにアルコール類を処理時に添加することもできる。添加するアルコールの量としては、１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上５重量％以下がより好ましい。
【００７０】
上記機械的粉砕混合装置の代表例である、ボールミルを使用した機械粉砕混合による非晶質相を有する合金粒子の調製では、ポット（容器）及びボールの材質、ボールの大きさ（直径）と数量、原料の量、粉砕混合速度、などの最適化が重要である。ポット及びボールの材質としては、硬いもの（高硬度）、高密度、熱伝導性が高いもの、であることが必要であり、好適なものとしてはステンレススチールなどが挙げられる。ボールの大きさは取り扱いが容易な範囲で小さいものが好ましい。上記各種のパラメーターが与える影響に関しては、ボールの運動量が合金化のために必要なエネルギーを与え、ボールとポット（容器）内壁の熱伝導と放熱速度が非晶質化に必要な冷却速度を与えると考えられる。
【００７１】
非晶質相を有する合金粒子の原料としては、前記非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金の成分であるＳｎ、Ａの遷移金属、ＸのＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎのそれぞれの単体の元素を原料として用いても良く、さらに前記グループ１、２、３の元素を含む原料等を用いても良い。原料の形状としては粉末形状が好ましい。
【００７２】
結着剤としては、高分子材料が好ましく、高分子材料としては非水溶性有機高分子材料も使用可能であるが、水溶性有機高分子材料がより好ましい。
【００７３】
上記非水溶性有機高分子材料の例としては、ポリビニルフルオライド、ポリビリニデンフルオライド、４フッ化エチレンポリマー、３フッ化エチレンポリマー、２フッ化エチレンポリマー、エチレン−４フッ化エチレン共重合ポリマー、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合ポリマー、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合ポリマーや３フッ化塩化エチレンポリマーなどのフッ素含有ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニル、またはポリビニルブチラールが挙げられる。
【００７４】
特に、本発明の好ましい結着剤の水溶性高分子材料の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル−ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、デキストラン、プルラン、ポリサルコシン、ポリオキシエチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン、アラビアゴム、トラガカントゴム、またはポリビニルアセテートなどが挙げられる。
【００７５】
上記結着剤の電極材料層を占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００７６】
導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロム、などが用いられる。当該導電補助材としては、例えば炭素材料や金属材料を、好ましくは電極材料層の０〜３０重量％の範囲で配合して用いる。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状、などが挙げられ、より好ましくは、これらの形状から選択される異なる二種類以上の形状を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。
【００７７】
〔活物質層の適正密度〕
本発明の非晶質合金粒子は、従来の黒鉛等の炭素材料に比べて、充電時に体積膨張があるために、非晶質合金粒子を主に用いて集電体上に作製した活物質層（電極材料層）の密度は、高すぎると充電時の体積膨張で集電体とのはがれを引き起こし、低すぎると粒子間の接触抵抗が増し集電能が低下するので、好ましくは２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは２．３〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがよい。
【００７８】
〔非晶質金属〕
電気化学反応でリチウムとの合金を形成する非晶質合金粒子が、短距離秩序性はあるが長距離秩序性はない非晶質相を含有することで、リチウムとの合金化時に大きな結晶構造の変化を伴わないので、体積膨張は小さい。そのため、リチウム二次電池の負極に用いた場合は充放電での負極の電極材料層の膨張収縮が少なく、充放電サイクルの繰り返しによっても負極のクラックや破壊が起きにくく性能低下が少ない二次電池を達成することが可能になる。
【００７９】
非晶質合金粒子が非晶質相を含むかもしくは非晶質であるかは、以下の分析方法により確認することができる。
【００８０】
ＣｕＫα線源によるＸ線回折分析による回折角に対するピーク強度をとったＸ線回折チャートでは、本来、結晶質のピークはシャープ出るのに対し、非晶質相を含有して来るとピークの半価幅が広がりブロードなピークとなり、完全に非晶質になるとＸ線回折ピークは全く認められなくなる。また、Ｘ線回折分析の結果から計算される、ある原子からどれだけ隔たった点に他の原子がどれだけ存在しているかを示す関数である動径分布関数では、原子間距離が一定の結晶に見られる特定の距離の点に鋭いピークが現われるものとは異なり、非晶質では原子の大きさ付近の短距離での密度は大きいが離れた長距離での密度は小さくなる。
【００８１】
電子線回折分析によって得られる電子線回折パターンでは、結晶のスポツトパターンから非晶質に移っていくとリングパターン→ディフューズリングパターン→ハローパターンへと変化していく。ディフューズリングパターンだと非晶質相を有し、ハローパターンだと非晶質だと判断することができる。
【００８２】
さらに、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析では、非晶質相を有した金属粉の加熱（例えばスズ合金であれば２００℃から６００℃程度の範囲）で結晶化による発熱ピークが観測される。
【００８３】
非晶質相を有する合金粒子は、非化学量論比組成のＳｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子である。Ａは遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示し、ただしＸは、含有されていなくてもよい。
【００８４】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される一元素を少なくとも含有するものとすることができる。
【００８５】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される二元素を含有するものとすることができる。
【００８６】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００８７】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択される一元素と、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００８８】
また、非晶質相を有する合金粒子は、メタロイド元素から成るグループ３から選択される一元素と、希土類金属元素から成るグループ２から選択される一元素と、を少なくとも含有しているものとすることができる。
【００８９】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１、希土類金属元素から成るグループ２、並びにメタロイド元素から成るグループ３から成る３グループの中から選択される三元素を少なくとも含有する合金を含むものとすることができる。
【００９０】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒから成るグループ１から選択された一元素、希土類金属元素から成るグループ２から選択された一元素、並びにメタロイド元素から成るグループ３から選択された一元素を少なくとも含有する合金を含むものとすることができる。
【００９１】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素を含有する合金を含むものとすることができる。
【００９２】
また、非晶質相を有する合金粒子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｌａ及びＭｇから成るグループから選択される一元素と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＣｕから成るグループから選択される一元素と、Ｃ，Ｂ及びＰから成るグループから選択される一元素を含有する合金を含むものとすることができる。
【００９３】
原子のサイズの異なる元素を２種類以上使用することで、非晶質化は起こりやすくなる。上記２元素の原子サイズは１０％以上異なるのが好ましく、１２％以上異なるのがより好ましい。さらに、原子のサイズの異なる３元素以上を使用することでパッキング密度があがり、原子の拡散を容易でなくすることによって非晶質状態がより安定になり、非晶質化がさらに容易に起こりやすくなる。
【００９４】
前記前記遷移金属元素は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される元素であることが好ましい。
【００９５】
前記希土類金属元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される元素であることが好ましい。
【００９６】
前記メタロイド元素は、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂから選択される元素であることが好ましい。
【００９７】
非晶質相を有する合金粒子は、酸素元素、フッ素元素、炭素を含有を含有するものとすることができる。
【００９８】
より具体的な、非晶質相を有する合金粒子としては、Ａの元素である遷移金属元素より選択したＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｙ，Ｍｎから構成される、Ｓｎ−Ｃｏ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ非晶質合金，Ｓｎ−Ｍｏ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ａｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｚｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｔｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｙ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｎｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ａｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｍｏ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｎｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｆｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ非晶質合金などが挙げられる。
【００９９】
さらに、Ｘの元素より選択したＣ，Ｐ，Ｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃａの中の１元素を加えた元素から構成される、前記非晶質相を有する金属としては、
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｃ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｍｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｍｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｍｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｇ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｍｇ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｓｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｓｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｓｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｇｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｇｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｇｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｇｅ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｇｅ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｌａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｌａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｌａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｌａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｌａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｌａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｌａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃａ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃａ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｚｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｚｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ａｌ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ａｌ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ａｌ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｌ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｐ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｐ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｂ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｂ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，
などが挙げられる。
【０１００】
また、さらに非晶質相を有する合金粒子は、前記合金例にあるように４種類以上の元素から構成されていても良い。
【０１０１】
前記非晶質相を有する合金粒子を構成する元素の比率としては、以下の範囲が好ましい。
非晶質相を有するＳｎ・Ａ・Ｘ合金粒子に含まれるＳｎの比率は、各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％、より好ましくは３０〜７５原子％、さらに好ましくは４０〜７０原子％の範囲であることが望ましい。さらに、各元素の比率（原子％）の大小は、好ましくはＳｎ＞Ａの１元素＞Ｘの元素、より好ましくはＳｎ＞全Ａの元素＞全Ｘの元素、の関係にあるのが望ましい。
【０１０２】
非晶質相を有する合金粒子に含まれる、遷移金属元素Ａの元素の比率は、２０原子％から８０原子％の範囲が好ましく、２０原子％から７０原子％の範囲がより好ましく、さらに２０原子％から５０原子％の範囲が好ましい。
【０１０３】
非晶質相を有する合金粒子に含まれる、前記Ｘ元素の含有量は、０原子％から５０原子％の範囲が好ましく、１原子％から４０原子％の範囲がより好ましい。
【０１０４】
金属結合半径、あるいはｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径等から計算される原子のサイズが１０％ないし１２％以上異なる元素を２種類以上使用することで、非晶質化は起こりやすくなる。さらに、３元素以上を使用することでパッキング密度があがり、原子の拡散を容易でなくすることによって非晶質状態がより安定になり、非晶質化がさらに容易に起こりやすくなる。
【０１０５】
原子サイズの小さなＣ，Ｐ，Ｂの元素の他にもＯ，Ｎの原子サイズの小さな元素を入れることによって上記金属元素間の隙間を減少させ、さらに原子の拡散を容易でなくすることができ非晶質状態がより安定になり、非晶質化がさらに容易に起こりやすくなる。前記本発明を形成する非晶質合金粒子の調製を酸素の含有された雰囲気下で行うことによって、酸素を含有させ、非晶質化が容易にはなるが、酸素含有量が５重量％を超える量になると、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、リチウムを貯えた後リチウムを放出する時の非可逆量（放出できなくなるリチウム量）が多くなり負極材料として適さなくなる。酸素元素の含有量は０．０５重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量以上３重量％以下である。
【０１０６】
Ｓｎ，Ａｌ、Ｓｉ，Ｇｅなどの金属元素の電極材層中の濃度は、電極構造体の中心部の集電体付近では低く、二次電池の電極として使用した場合の電解質と接する側で高く、濃度勾配があるのが好ましい。これによって、リチウム二次電池の負極に用いた場合、充放電時の負極の電極材料層の膨張収縮に起因する集電体と電極材料層との界面でのはがれを抑制することがさらに可能になる。
【０１０７】
さらに、前記合金が、Ｌｉ元素を２原子％以上３０原子％以下含有することが好ましく、５原子％以上１０原子％以下含有することがより好ましい。前記合金が、Ｌｉ元素を含有することによって、前記合金を負極に用いたリチウム二次電池を作製した場合には、充放電時のリチウムの不可逆量も低減することができる。また、前記合金が、Ｎを１％以上３０％以下含有することも好ましい。Ｎを含有することで、リチウム二次電池の負極に用いた場合、充放電時の負極の電極材料層の膨張収縮をさらに抑制することが可能になる。上記Ｌｉ，Ｎの合金への添加は、合金調製時又は調製後に、Ｌｉ−Ａｌなどの各種リチウム合金、チッ化リチウム、硫化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リチウムの混合することによって、可能である。
【０１０８】
非晶質相の割合が多くなると、結晶質であったシャープなＸ線回折チャートのピークはピークの半価幅が広がり、よりブロードとなる。前記非晶質相を有する前記非晶質合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２５°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が、０．２°以上であることが好ましく、０．５°以上であることがより好ましく、１．０°以上あることがさらに好ましい。さらに、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝４０°〜５０°の範囲に現れるピークの半値幅が、０．５°以上であることが好ましく、１．０°以上であることがより好ましい。
【０１０９】
非晶質スズ合金のＣｕＫα線源によるＸ線回折分析では、回折角２θ＝２５  °〜５０°にピークが観測され、概ね回折角２θ＝２８°〜３７°と、回折角２θ＝４２°〜４５°に主なピークが観察され、スズ含有量が大きく異ならなければ、回折角と半価幅から計算される結晶子サイズとサイクル寿命の相関が認められる。即ち、スズ含有量が同程度であれば、結晶子サイズが小さいほど電池のサイクル寿命が伸びる。理想的には、Ｘ線回折ピークが無い結晶子サイズがゼロに近づく程良い。
【０１１０】
特に、金属スズ、もしくはスズ−リチウム合金をリチウム電池の負極に用いた場合、スズ１原子当たり最大４．４のリチウム原子を取り込ますことが知られており、単位重量あたりの理論容量は、７９０Ａｈ／ｋｇであり、グラファイトの３７２Ａｈ／ｋｇよりも、２倍以上理論的に高容量化できるが、二次電池にした場合の充放電サイクル寿命が短く実用化されていない。しかし、本発明のスズ合金の非晶質相を有する合金粒子からなる電極材料層を最適に調製することで、このような理論的に高い容量を実用化でき、更に充放電サイクル寿命や良好な放電特性などの他の性能についても共に向上させることができる。
【０１１１】
〔非晶質合金粒子の粒径〕
前述したように主材としての非晶質合金粒子の平均粒径を、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に制御することが好ましい。このような平均粒径の粒子からなる層を板状集電体上に良好に形成することができる。さらに平均粒径を０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
〔結晶子の大きさ〕
非晶質合金粒子の結晶子、特に電極構造体に対して充放電を行う以前（未使用の状態）での合金粒子のＸ線回折分析から計算される結晶子の大きさは、好ましくは５００Å（オングストローム）以下の範囲に、より好ましくは２００Å以下の範囲に、さらに好ましくは１００Å以下の範囲に制御することがより好ましい。このように微細な結晶粒のものを用いることによって、充放電時の電気化学反応をより円滑にすることができ、充電容量を向上できる、また、充放電時のリチウムの出入りによって生じる歪みを小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。
【０１１３】
尚、本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
【０１１４】
〔非晶質相の割合い〕
前記非晶質相を有する合金粒子を不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下で、６００℃以上の温度で熱処理して結晶化したものから得られるＸ線回折ピーク強度を結晶質１００％（強度Ｉｃ）とすることで、非晶質相の割合いを簡便に求めることができる。
【０１１５】
前記非晶質相を有する合金粒子のＸ線回折ピーク強度をＩａとすると非晶質相の割合いは（１−Ｉａ／Ｉｃ）×１００％である。
本発明では上記式から計算される非晶質の割合いは３０％以上あることが好ましく、５０％以上あることがより好ましく、７０％以上あることがさらに好ましい。
【０１１６】
〔非晶質合金粒子の好ましい比表面積〕
非晶質合金粒子をリチウムニ次電池の負極材料として用いる場合、充電時に析出するリチウムとの反応性を高め、均一に反応させるように、非晶質合金粒子は取り扱いが容易で電子伝導が低下して電極を形成した場合の電極のインピーダンスが高くならない程度に、また、電極材料層を形成しやすい程度に、粒子径は細かく、比表面積も大きい方が電気化学反応を容易にする点で好ましい。
【０１１７】
前記非晶質合金粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、さらには、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
前記金属粉末の比表面積は、ガス吸着を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で計測される。
【０１１８】
〔非晶質合金粒子の酸化抑制〕
粉末状の金属は、空気と反応して燃焼し酸化物になり易いが、前記合金粒子の表面を薄い酸化被膜もしくはフッ化物被膜で被覆することによって、合金粒子の酸化が進行するのを抑制することが可能になり、安定に保存することができる。上記酸化被膜で被覆する方法としては、合金粒子を調製後微量の酸素を導入して酸化被膜を形成する方法が挙げられる。また、合金粒子の調製を酸素を含有した雰囲気下で行うことによって、酸素を含有する合金粒子を調製する方法もある。この酸素を含有させることによって、非晶質化が容易にはなるが、酸素含有量が５重量％を超える量になると、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、リチウムを貯えた後リチウムを放出する時の非可逆量（放出できなくなるリチウム量）が多くなり負極材料として適さなくなる。酸化抑制は上記方法以外に、非晶質合金粒子の調製時に酸化防止剤を添加する方法もある。
【０１１９】
上記フッ化物被膜を形成する方法としては、合金粒子を調製後フッ化水素酸あるいはフッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有する溶液に浸漬処理し形成する方法が挙げられる。
【０１２０】
薄い酸化物被膜もしくはフッ化物被膜で被覆した合金粒子の、酸素元素もしくはフッ素元素または酸素元素及びフッ素元素の含有量は５重量％以下、特に０．０５重量％以上５重量％以下含有することが好ましい。さらに、酸素元素もしくはフッ素元素または酸素元素及びフッ素元素を３重量％以下、特に０．１重量％以上３重量％以下含有することが好ましい。またさらに、合金粒子含有の少量元素の酸素元素もしくはフッ素元素が合金粒子表面に偏在することが好ましい。
【０１２１】
酸素濃度の測定方法の一例としては、黒鉛ルツボで試料を加熱し、試料中の酸素を一酸化炭素に変換して熱伝導度検出器で検出する方法が挙げられる。フッ素濃度は、試料を酸などに溶解した後、プラズマ発光分析などの分析手法で測定される。
【０１２２】
〔二次電池〕
図２は、本発明の二次電池（リチウム二次電池）の断面を模式的に示す概念図であり、本発明の電極構造体である負極２０２と正極２０３が、イオン伝導体（電解質）２０４を介して対向し電池ハウジング（ケース）２０７内に収容され、負極２０２、正極２０３は、夫々負極端子２０５、正極端子２０６に接続している。
【０１２３】
本発明では、例えば図１（ａ）もしくは（ｂ）に示すような電極構造体を負極２０２に用いることによって、負極２０２は充電時にリチウムと合金化しても膨張が少ない非晶質合金粒子からなっているために、充放電を繰り返しても、電池ハウジング２０７内での膨張収縮が少なく、膨張収縮による電極材料層（充電時にリチウムを保持する層）の疲労破壊が小さく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を作ることが可能になる。さらに、非晶質相を有し、結晶子サイズが小さい合金粒子は、放電時のリチウムの放出もスムースに行われることによって、良好な放電特性が得られる。
【０１２４】
（負極２０２）
前述した本発明のリチウム二次電池の負極２０２としては、前述した本発明の電極構造体１０２が使用できる。
【０１２５】
（正極２０３）
前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極２０３は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正極活物質から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極活物質から形成された層と集電体から成る。さらに該正極活物質から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極活物質と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。
【０１２６】
リチウム二次電池に用いるリチウムイオンのホスト材となる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物が用いられる。本発明の二次電池の正極活物質としては、より好ましくはリチウム元素を含有するリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物を使用する。遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好適に用いられる。
【０１２７】
上記正極活物質（正極材料）もインターカレートするリチウムイオンの量（すなわち蓄電容量）を多くするために、非晶質相を有した材料を使用するのがより好ましい。非晶質相を有する正極活物質は前記負極を構成する非晶質相を有した合金粒子と同様にＸ線回折結果とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から計算される結晶子サイズは５００Å（オングストローム）以下の範囲であることが好ましく、２００Å以下の範囲であることがより好ましい。負極材料の非晶質合金粒子同様（回折角２θに対するＸ線回折強度の）Ｘ線回折チャートの２θに対する主ピークの半価幅が０．２°以上であることが好ましく、０．５°以上であることがより好ましい。
【０１２８】
上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活性物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。上記導電補助材並びに結着剤としては、前述した本発明の電極構造体（１０２）に用いられるものが同様に使用できる。上記集電体の材料としてはアルミニウム、チタン、白金、ニッケル、ステンレススチールなどが挙げられる。集電体の形状としては電極構造体（１０２）に用いる集電体の形状と同様なものが使用できる。
【０１２９】
（イオン伝導体２０４）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（支持電解質を溶媒に溶解させて調製した支持電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【０１３０】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
【０１３１】
支持電解質としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌ，ＨＮＯ３等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ−４，ＰＦ−６，ＡｓＦ−６，ＣｌＯ−４，ＣＦ３ＳＯ−３，ＢＰｈ−４（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【０１３２】
上記支持電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキザゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【０１３３】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキューラシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【０１３４】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素とリン元素と酸素元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸液するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【０１３５】
前記セパレータは、二次電池内で負極２０２と正極２０３の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。電解液を保持したセパレータは、イオン伝導体として機能する。
【０１３６】
セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高めることができる。
【０１３７】
（電池の形状と構造）
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体やシート形の電池は複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１３８】
以下では、図３、図４を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行う。図３は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図４はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリチウム電池は、基本的には図２と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体（電解質・セパレータ）、電池ハウジング、出力端子を有する。
【０１３９】
図３、図４において、３０１と４０３は負極、３０３と４０６は正極、３０４と４０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、３０５と４０９は正極端子（正極缶又は正極キャップ）、３０２と４０７はイオン伝導体、３０６と４１０はガスケット、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁である。
【０１４０】
図３に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極３０３と負極材料層を備えた負極３０１が少なくとも電解液を保持したセパレータのイオン伝導体３０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶３０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット３０６が配置されている。
【０１４１】
図４に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体４０４上に形成された正極（材料）層４０５を有する正極と、負極集電体４０１上に形成された負極（材料）層４０２を有した負極４０３が、少なくとも電解液を保持したセパレータのイオン伝導体４０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極４０６内に収容されている。また、当該負極缶４０６の開口部側には正極端子としての正極キャップ４０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極４０６については正極リード４１３を介して正極キャップ４０９に接続されている。又負極４０３については負極リード４１２を介して負極缶４０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。
【０１４２】
前述したように負極３０１の活物質層、負極４０３の活物質層４０２に、前述した本発明の合金粒子材料からなる層を用いる。
【０１４３】
以下では、図３や図４に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（３０１，４０３）と成形した正極（３０３，４０６）の間に、セパレータ（３０２，４０７）を挟んで、正極缶（３０５）または負極缶（４０８）に組み込む。
（２）電解質を注入した後、負極キャップ（３０４）または正極キャップ（４０９）とガスケット（３０６，４１０）を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめることによって、電流は完成する。
【０１４４】
なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１４５】
上述のような二次電池を構成する部材について説明する。
（絶縁パッキング）
ガスケット（３０６，４１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図３と図４のように絶縁パッキングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。また、図４の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１４６】
（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（３０５，４０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（３０４，４０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【０１４７】
図３では正極缶（３０５）が、図４では負極缶（４０８）が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも鉄、亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
【０１４８】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１
（負極材料としての合金粉末の調製）
平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉末、平均粒径３ミクロンのコバルト粉末を元素比２０：８０で混合し、中央化工機株式会社製：振動ミルＭｏｄｅｌＭＢ−１装置のクロム硬（８５％Ｆｅ−１２％Ｃｒ−２．１％Ｃ−０．３％Ｓｉ−０．３％Ｍｎ）製の３リットル容器に原料を１００ｇと直径１９ｍｍのクロム硬球を計１２ｋｇ入れて、容器内をアルゴンガスで置換した後、振動を１０時間与えてＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
【０１５１】
得られた粉末の組成分析をＸ線マイクロアナリシス（ＸＭＡ）、誘導型プラズマ発光（ＩＣＰ）分析で測定した。ＩＣＰ分析では、主元素をＦｅとする０．４原子％未満の不純物が計測されたのみで、得られた合金粉末はほぼ原料のみの組成になっていると考えられる。
【０１５２】
また、合金粉末の粒度分布は、株式会社堀場製作所製  光学式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡＳＥＲ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＬＡ−９２０）で水に超音波照射にて分散させて、分析した。平均粒子径は１．９ミクロンであった。
【０１５３】
得られた合金粉末を、株式会社リガク製：エックス線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線元にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回折分析を行った。振動ミル処理前と処理後のＸ線回折チャートは図５に示した。振動ミル処理によって、半価幅が広がったピークが２θ＝２５°〜５０°に発現していることが分かる。Ｘ線回折チャートの主ピーク（２θ＝３０．４°と４３．６°）の半価幅は、それぞれ１．３°と１．８°となった。半価幅が広いピークは、非晶質相を有していることを示している。また、Ｘ線回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶子サイズはそれぞれ６５Åと４９Åであった。
【０１５４】
（負極の作製方法）
上記で得られた金属粉９１重量％に、導電補助材として黒鉛粉末４重量％、結着剤として２重量％のカルボキシメチルセルロース、３重量％のポリビニルアルコールに、イオン交換水を加え、ペースト状に調製し、１８ミクロン厚の銅箔の両側に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形し、片側の電極材料層が４０ミクロン厚で約２．６ｇ／ｃｃの密度の電極構造体を作製した。
【０１５５】
（二次電池の作製）
本例では、図４に示した断面構造のＡＡサイズ（１３．９ｍｍψ×５０ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。以下では、図４を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて負極の作製から説明する。
【０１５６】
（１）負極４０３の作製手順
上記で作製した電極構造体を、所定の大きさに切断し、ニッケル箔のタブをリードとしてスポット溶接で上記電極に接続し、負極４０３を得た。
【０１５７】
（２）正極４０６の作製
▲１▼炭酸リチウムと炭酸コバルトを１：２のモル比で混合した後、８００℃空気気流で熱処理して、リチウム−コバルト酸化物を調製した。
▲２▼上記▲１▼において調製したリチウム−コバルト酸化物の粉末に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを添加した。
【０１５８】
上記▲２▼で得られたペーストを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体４０４に塗布乾燥した後、ロールプレス機で正極活物質層４０５の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウム箔のタブをリードとして超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０６を作製した。
【０１５９】
（３）電解液の作製手順
▲１▼十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶媒を調製した。
▲２▼上記▲１▼で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０１６０】
（４）セパレータ
厚み２５ミクロンのポリエチレンの微孔セパレータを用いた。後の工程で電解液を注入することによって、セパレータの細孔に電解液が保持され、イオン伝導体４０７として機能する。
【０１６１】
（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行った。
▲１▼負極４０３と正極４０６の間にセパレータを挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッドのステンレススチール材の負極缶４０８に挿入した。
▲２▼次いで、負極リード４１２を負極缶４０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット４１０付の正極キャップ４０９に正極リード４  １３をスポット溶接機で溶接した。
▲３▼次に、電解液を注入した後、正極キャップ４０９をかぶせ、かしめ機で正極キャップ４０９と負極缶４０８をかしめて密閉し電池を作製した。
尚、この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした負極容量規制の電池とした。
【０１６２】
電池の性能評価
実施例１で作製した電池の、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０１６３】
容量試験は、以下のようにして行った。
充電は正極活物質から計算される電気容量を基準として得た０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流にて行い電池電圧が４．２Ｖに達した時点で４．２Ｖの定電圧充電に切り換えて計１０時間充電し、１０分の休止の後、０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで放電し、１０分の休止する、サイクルを１サイクルとして、充放電試験を３サイクルまで行った。電池容量は、３サイクル目の放電電気量から求めた値にて評価した。
【０１６４】
充放電クーロン効率は、次のようにして求めた。
上記容量試験を施した時の充電電気量に対する放電電気量の割合を計算し、充放電クローン効率として評価した。
【０１６５】
更に、サイクル寿命は、上記容量試験で得られた３サイクル目の放電電気容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、１０分の休憩時間からなるサイクル１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。
なお、以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１６６】
実施例２〜６および参考例１〜２
表１および表２に示す様に、金属スズ粉末、コバルト粉末を元素比を変えて、実施例１と同様の方法で振動ミルで振動を与えてＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末から、実施例１と同様の方法で、負極を作製し、さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０１６７】
図５は本発明の実施例３の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図、図６は本発明の実施例４の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【０１６８】
図７には、実施例４にて調製した非晶質Ｓｎ−Ｃｏ合金粉末の粒度分布の測定結果を示したものであり、平均粒径（メジアン径）は約２ミクロンであることがわかる。
【０１６９】
実施例１と同様に測定したそれらの結果をまとめて表１および表２に示す。
なお、表１および表２は、合金に含有されるＳｎの適正含有量を示す。
【０１７０】
表１および表２は、実施例１から実施例６までと参考例１及び２で調製した非晶質スズ−コバルト合金粉末の組成及びＸ線回折データ、合金粉末から作製した電極を対極にリチウムを用いて充放電を行って求めた容量、合金粉末から作製した負極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）から作製した正極からなるリチウム二次電池の充放電クーロン効率及びサイクル寿命をまとめて示したものである。
【０１７１】
表１の結果から、非晶質スズ合金粉末を負極活物質（負極材料）に用いたリチウム二次電池では、スズの含有量が増すに従って、充放電のクーロン効率と充放電容量が増すことがわかった。しかし、スズ含有量が多すぎると非晶質化に必要な粉砕処理時間も増し、かつ非晶質化が容易でなくなり、充放電のサイクル寿命は低下することがわかった。
【０１７２】
充放電のクーロン効率と充放電容量及び充放電サイクル寿命を考慮すると、スズの含有量は、好ましくは２０原子％〜８０原子％、より好ましくは３０原子％〜７０原子％であることがわかる。なお、ここでは示していないが、コバルト元素以外の遷移金属元素との合金も同様の結果であった。
【０１７３】
【表１】
0003620703.tif 000002
【０１７４】
【表２】
0003620703.tif 000003
【０１７５】
（注）
（１）ＩＣＰ分析の結果、振動ミルでの混入不純物はＦｅが主で０．４原子％以下であった。
（２）サイクル寿命は、参考例１の寿命回数を１．０として規格化した。
（３）調製に使用した振動ミルは中央化工機（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ＭＢ−１を使用した。
【０１７６】
実施例７〜８および参考例３〜４
本発明のリチウム二次電池用負極電極材の合金粒子は、非化学量論比組成であることを示す。
【０１７７】
表３、４に示す様に、金属スズ粉末、コバルト粉末を元素比を変えて、実施例１と同様の方法で振動ミルで振動を与えてＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末から、実施例１と同様の方法で、負極を作製し、さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０１７８】
図８は本発明の実施例７の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図、図９は本発明の実施例８の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図、図１０は参考例３のガスアトマイズ処理後のＸ線回折チャートを示す図、図１１は参考例４の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
その結果を表３および表４に、前述の実施例３、実施例４と共に示す。
【０１７９】
なお、参考例３では、金属粉末の調製にガスアトマイズを用いた。ガスアトマイズの処理条件は以下の通りであった。平均粒度１０ミクロンの金属スズ粉末、平均粒径３ミクロンのコバルト粉末を元素比２０：８０で混合し、ガスアトマイズ装置のルツボに導入し真空引きしてアルゴンガスに雰囲気を置換した後、溶融して溶湯を形成し、アルゴンガスを噴霧ガスとして使用して、アトマイズ法にて合金粉末を得た。平均粒径は、測定の結果７ミクロンであった。
【０１８０】
Ｓｎ−Ｃｏ合金では、Ｓｎ２Ｃｏ３、ＳｎＣｏ、Ｓｎ２Ｃｏ、が金属間化合物であることが一般的に広く知られている。これらの金属間化合物は、スズとコバルトの原子比が簡単な整数比で表されている。
【０１８１】
表３および表４は、上記金属間化合物と同一の比率あるいは異なった比率の、すなわち実施例３，４，５，７までと参考例３，４で調製した非晶質スズ−コバルト合金粉末の組成及びＸ線回折データ、合金粉末から作製した電極を対極にリチウムを用いて充放電を行って求めた容量、合金粉末から作製した負極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）から作製した正極からなるリチウム二次電池の充放電クーロン効率及びサイクル寿命をまとめて示したものである。なお、実施例７のスズ−コバルト合金粉末の組成はＳｎ２Ｃｏの組成比に近い組成になっている。
【０１８２】
表３および表４からは、金属間化合物の組成比、即ち化学量論組成からずれた方が非晶質化が起きやすく、サイクル寿命も長いことがわかる。なお、ここでは示していないが、コバルト元素以外の遷移金属元素との合金も同様の結果であった。
【０１８３】
【表３】
0003620703.tif 000004
【０１８４】
【表４】
0003620703.tif 000005
【０１８５】
（注）サイクル寿命は、参考例３の寿命回数を１．０  として規格化した。
【０１８６】
実施例９
本発明のリチウム二次電池用負極電極材の合金粒子の非晶質化と電極及び電池性能を示す。
【０１８７】
表５に示す様に、金属スズ粉末、コバルト粉末を元素比を変えて、実施例１と同様の方法で振動ミルで振動を与えてＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末から、実施例１と同様の方法で、負極を作製し、さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０１８８】
その結果を表５に、前述の実施例４と共に示す。
図１２は本発明の実施例９及び実施例４の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
表５は、実施例９と実施例４において、各種調製条件で調製した非晶質スズ合金粉末の非晶質化の程度と、電極及び電池性能をまとめたものである。
【０１８９】
表５の結果から、ほぼ同一のスズ含有量であれば、非晶質スズ合金粉末の非晶質化が進むと電池の充放電サイクル寿命が伸びることがわかる。サイクル寿命と回折角２θ＝４２°〜４５°のピーク２の半価幅から計算される結晶子サイズの方が２θ＝２８°〜３６°のピーク１のそれより相関が強いようである。
【０１９０】
なお、ここでは示していないが、コバルト元素以外の遷移金属元素との合金も同様の結果であった。
【０１９１】
【表５】
0003620703.tif 000006
【０１９２】
（注）
（１）ＩＣＰ分析の結果、不純物はＦｅが主で０．４原子％以下であった。
（２）サイクル寿命は、実施例９の寿命回数を１．０として規格化した。
【０１９３】
実施例１０〜１１
本発明のリチウム二次電池用負極電極材の合金粒子の非晶質化と電極及び電池性能を示す。
【０１９４】
表６に示す様に、平均粒径１０ミクロンの金属スズ粉末、平均粒径１〜３ミクロンのコバルト粉末を元素比６０：４０で混合し、ドイツ  フリッチュ社製Ｐ−５  遊星型ボールミル装置のステンレススチール（８５．３％Ｆｅ−１８％Ｃｒ−９％Ｎｉ−２％Ｍｎ−１％Ｓｉ−０．１５％Ｓ−０．０７％Ｃ）製の４５ｃｃ容器に、原料５ｇと直径１５ｍｍのステンレス製ボールを１２個入れて、容器内をアルゴンガスで置換の後容器の蓋をして、加速度１７Ｇで４時間（実施例１０）および１０時間（実施例１１）処理を施してＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
【０１９５】
得られた粉末の組成分析をＸ線マイクロアナリシス（ＸＭＡ）で測定した。ＸＭＡの分析結果からは、遊星ボールミルの容器及びボールの成分が処理条件によって混入することが判明した。
【０１９６】
得られた金属粉末を、線元にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回折分析を行った。遊星ボールミル処理後の実施例１０と実施例１１の金属粉末のＸ線回折チャートは図１３に示した。遊星ボールミル処理時間を増やすことによって、半価幅がさらに広がっていることが分かる。
【０１９７】
なお、図４５、４６に図１３の実施例１０、１１のＸ線回折チャートの拡大図を示す。
【０１９８】
また、得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末から、実施例１と同様の方法で、負極を作製し、さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０１９９】
その結果を表６に示す。
表６は、実施例１０と実施例１１において、各種調製条件で調製した非晶質スズ合金粉末の非晶質化の程度と、電極及び電池性能をまとめたものである。
【０２００】
表６の結果から、ほぼ同一のスズ含有量であれば、非晶質スズ合金粉末の非晶質化が進むと電池の充放電サイクル寿命が伸びることがわかる。サイクル寿命と回折角２θ＝４２°〜４５°のピーク２の半価幅から計算される結晶子サイズの方が２θ＝２８°〜３６°のピーク１のそれより相関が強いようである。
【０２０１】
なお、ここでは示していないが、コバルト元素以外の遷移金属元素との合金も同様の結果であった。
【０２０２】
【表６】
0003620703.tif 000007
【０２０３】
（注）
（１）サイクル寿命は、実施例１０の寿命回数を１．０として規格化した。
（２）調製に使用した遊星ボールミルはドイツフリッチュ製遊星型ボールミルＰ−７を使用した。
【０２０４】
実施例１２〜１５
本発明のリチウム二次電池用負極電極材の合金粒子の非晶質化と電極及び電池性能を示す。
【０２０５】
表７、８に示す様に、金属スズ粉末、コバルト粉末、炭素粉末を元素比を変えて、遊星型ボールミルまたは回転粉砕機を用いてＳｎ−Ｃｏ合金粉末を得た。
【０２０６】
得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末から、実施例１と同様の方法で、負極を作製し、さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
【０２０７】
図１４は本発明の、実施例１２の遊星ボールミル処理後のＸ線回折チャート、実施例１３の回転粉砕処理後のＸ線回折チャート、実施例１４の回転粉砕処理後のＸ線回折チャート、実施例１５の回転粉砕および遊星ボールミル処理後のＸ線回折チャート、をまとめて示した図である。
【０２０８】
なお、図４１〜４４に図１４の実施例１２〜１５のＸ線回折チャートの拡大図を示す。
【０２０９】
その結果を表７および表８に示す。
表７および表８は、実施例１２〜１５において、各種調製条件で調製した非晶質スズ合金粉末の非晶質化の程度と、電極及び電池性能をまとめたものである。
図１５は本発明の実施例１２〜１５のリチウム二次電池のＩＣ充放電サイクル寿命を示す図である。
【０２１０】
表７および表８の結果から、ほぼ同一のスズ含有量であれば、非晶質スズ合金粉末の非晶質化が進むと電池の充放電サイクル寿命が伸びることがわかる。サイクル寿命と回折角２θ＝４２°〜４５°のピーク２の半価幅から計算される結晶子サイズの方が２θ＝２８°〜３６°のピーク１のそれより相関が強いようである。
なお、ここでは示していないが、コバルト元素以外の遷移金属元素との合金も同様の結果であった。
【０２１１】
【表７】
0003620703.tif 000008
【０２１２】
【表８】
0003620703.tif 000009
【０２１３】
（注）
（１）サイクル寿命は、実施例１２の寿命回数を１．０として規格化した。
（２）調製に使用した遊星ボールミルはドイツフリッチュ製遊星型ボールミルＰ−７を使用した。リング状媒体回転粉砕機には（株）奈良機械製作所ＭＩＣＲＯＳを使用した。
【０２１４】
参考例５
結着剤として実施例１０の２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、５重量％のポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）に替えて、溶媒は水に替えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用する以外は実施例１０と同様に電極を形成した。
【０２１５】
さらにリチウム二次電池を作製し、充放電を行って求めた容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の評価を行った。
その結果を表９に、前述の実施例１０と共に示す。
【０２１６】
表９は、実施例１０で作製した電極の水溶性高分子の結着剤をポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）に替えて、作製した参考例５の電池の充放電特性を比較したものである。
【０２１７】
表９の結果からは、フッ素樹脂系の結着剤より、水溶性高分子系の結着剤を用いて、非晶質スズ合金粉末から電極を形成した方が、電池の充放電サイクル寿命が伸びることがわかる。この理由としては、従来の黒鉛等のカーボン材料を用いた電極に比べて、スズ合金粉末が充電時にリチウムと合金化して膨張すること、カーボン材料に比べて合金粉末が電解液を吸収できないことなどから、水溶性高分子系の結着剤を用いた方が、金属粉との接着力が高く、多孔質で保液率の高い活物質層（電極材料層）を形成することができるのではないかと推察される。
【０２１８】
【表９】
0003620703.tif 000010
【０２１９】
（注）サイクル寿命は、実施例１０の寿命回数を１．０として規格化した。
【０２２０】
実施例１６
〔非晶質相を有する他の合金粉末材料の評価〕
本発明の電極構造体に用いる他の合金材料として、更に次の表１０および表１１の材料を実施例１〜１５と同様の操作で調製し、Ｘ線回折分析を行ない、ピークの半価幅、結晶子サイズ、充放電クーロン効率、及び電池のサイクル寿命を求めた。その結果を表１０および表１１に示す。
【０２２１】
また、図１６〜図３６に各試料の合金材料を処理したＸ線回折チャートを示す。
図１６は実施例１６のＮｏ．１の材料、図１７は実施例１６のＮｏ．２の材料、図１８は実施例１６のＮｏ．３の材料、図１９は実施例１６のＮｏ．４の材料、図２０は実施例１６のＮｏ．５の材料の各々をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【０２２２】
図２１は実施例１６のＮｏ．７の材料、図２２は実施例１６のＮｏ．８の材料、図２３は実施例１６のＮｏ．９の材料、、図２４は実施例１６のＮｏ．１１の材料の各々をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【０２２３】
図２５は実施例１６のＮｏ．１６の材料、図２６は実施例１６のＮｏ．１７の材料、図２７は実施例１６のＮｏ．１８の材料の各々をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【０２２４】
図２８は実施例１６のＮｏ．２０の材料、図２９は実施例１６のＮｏ．２１の材料、図３０は実施例１６のＮｏ．２２の材料、、図３１は実施例１６のＮｏ．２４の材料、図３２は実施例１６のＮｏ．２５の材料、図３３は実施例１６のＮｏ．２６の材料、図３４は実施例１６のＮｏ．２７の材料、、図３５は実施例１６のＮｏ．２８の材料、図３６は実施例１６のＮｏ．２９の材料の各々をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【０２２５】
【表１０】
0003620703.tif 000011
【０２２６】
【表１１】
0003620703.tif 000012
【０２２７】
表１０および表１１は、表１から表９までに調製したした以外の各種非晶質スズ合金粉末の特性をまとめたものである。表には、Ｘ線回折ピークに対する半価幅と計算される結晶子サイズと、３サイクル目の充放電クーロン効率、及びＮｏ．３の合金粉末から調製した電極を負極に実施例同様に作製した電池のサイクル寿命の回数を１．０として規格化した値を示した。
【０２２８】
合金調製の装置としては、主に遊星ボールミルを用いた。原料としては、Ｎｏ．３にＳｎ７３Ｂｉ２７合金を、Ｎｏ．４にＬｉ３Ｎ合金を、Ｎｏ．１９にＬｉ５０Ａｌ５０合金を用いたのを除き、純金属粉末を原料として使用した。
【０２２９】
なお、表には調製された合金粉末の組成の分析値を示していないが、調製に使用した遊星ボールミルの容器とボールにステンレス製を使用したために、主にＦｅ、ついでＮｉ、Ｃｒが合金粉末に混入している。さらに、原料に酸素と結合しやすいＺｒ、Ｔｉを使用した場合には上記ステンレス材料の成分の混入量が増している。Ｎｏ．２４の場合、ＸＭＡ分析結果からは、サンプリング箇所にもよるが、組成は、Ｓｎ３６．０Ｃｕ７．１Ｚｒ１８．０Ａｌ９．８Ｆｅ１９．８Ｃｒ５．９Ｎｉ２．９Ｍｎ０．５であった。
【０２３０】
表１０および表１１の結果からは、スズ以外の元素の種類と比率を選択することによって、結晶子サイズを小さくし非晶質化を進めることができ、電池のサイクル寿命を伸ばすことができることがわかる。
【０２３１】
実施例１７
本実施例は、実施例１６等の本発明により調製した非晶質スズ合金粉末から作製した電極と対極に金属リチウム極使用し、電解液に前記実施例１に使用した電解液１ＭのＬｉＢＦ４／ＥＣ−ＤＭＣを使用し、セパレータには厚み２５ミクロンの微孔性ポリプロピレンフィルムと厚み７０ミクロンのポリプロピレン不織布を用い、セルを形成し、充放電を行い、電極材料層の重量当たりの最大の電極容量を計測した。
【０２３２】
その結果を下記の表１２に示す。
【０２３３】
【表１２】
0003620703.tif 000013
【０２３４】
現在市販されているリチウムイオン電池の負極材料で黒鉛の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり黒鉛から成る電極材料層の重量当りの容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度であるので、本発明の上記表１０のＮｏ．７を除く材料が如何に高い容量値を有しているかが分かる。
【０２３５】
参考として、図３７、図３８、図３９に、表１０のＮｏ．１、表１０のＮｏ．２、実施例２の電池の充放電曲線を示した。
【０２３６】
また、図４０に、参考例６として銅箔上に電解メッキにより形成した金属スズ電極を負極に用いた電池の充放電曲線を示した。なお、金属スズ電極は下記の様にして作製したものを用いた。
【０２３７】
本発明の電池では、いずれもメッキスズ電極の電池に比較してスムースな充放電カーブを示すことがわかる。
【０２３８】
（電解メッキ金属スズ電極：図４０の電池の負極）
アセトンとイソプロピルアルコールで脱脂洗浄し乾燥した厚み１８μｍの銅箔をカソード、スズ板をアノードとし、カソードとアノード間を６ｃｍとし、下記組成の硫酸銅の添加をしない電解液中、液温２５℃で、攪拌を行いながら、カソードとアノード間に直流電界を印加して、カソード電流密度を、１０ｍＡ／ｃｍ２とし、２０Ｃ／ｃｍ２通電して、金属スズから構成される層１０２を形成した。なお、この時のカソードとアノード間の電圧は１Ｖであった。
【０２３９】
（電解液組成）
硫酸第１スズ          ４０ｇ／ｌ
硫酸                  ６０ｇ／ｌ
ゼラチン                ２ｇ／ｌ
溶媒は水を用いた。
【０２４０】
水洗した後に、６０ｇ／ｌ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを溶解した水溶液中で、６０℃の液温で、６０秒間、処理した後に、水洗し、１５０℃で減圧乾燥し電極構造体を作製した。
【０２４１】
得られた金属スズから構成される電極材料層の厚みはは４０ミクロンであった。得られたメッキ層のＸ線回折ピークは、金属スズのピークであり、半価幅の狭い、結晶相であると判断できるものであった。
【０２４２】
（リチウムとの電気化学的な挿入脱離による膨張評価）
得られた上記電極構造体をカソードとして、リチウム金属をアノードとして、電解液に１Ｍ（モル／リットル）の四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶液を用いて、カソード電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で１．５時間通電して、カソードへリチウム金属析出（挿入反応）による合金化を行い、１ｍＡ／ｃｍ２で１．２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで溶出（脱離反応）を行い、電極構造体の材料層の厚みの増加を測定してリチウムの挿入脱離後の膨張の割合を評価した。
【０２４３】
表１３は、本発明の実施例で作製した電極と対極に金属リチウム極使用し、電解液に前記実施例に使用した電解液１ＭのＬｉＢＦ４／ＥＣ−ＤＭＣを使用し、セパレータには厚み２５ミクロンの微孔性ポリプロピレンフィルムと厚み７０ミクロンのポリプロピレン不織布を用い、セルを形成し、充放電を行い、電極の厚みの増加を計測し、本発明の非晶質スズ合金粉末をスズ金属粉末に替えて作製した参考例６の電極の膨張率を１．０として規格化して、まとめたものである。
【０２４４】
本発明の非晶質合金粉末からなる電極は充放電によっても厚み方向の膨張が少ないことがわかる。
【０２４５】
【表１３】
0003620703.tif 000014
【０２４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムの酸化反応とリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池において、負極が充放電サイクルを繰り返すと電極が膨張して集電能が低下し充放電サイクル寿命が伸びないという問題を解決できる電極構造体が提供される。ひいては、サイクル寿命の長い、放電曲線のなだらかな、高容量、高エネルギー密度の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の二次電池構成の一例を示す概略断面構成図である。
【図３】単層式偏平型電池の構造を示す断面図である。
【図４】スパイラル式円筒型電池の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例３の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図６】本発明の実施例４振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図７】本発明の実施例４にて調製した非晶質Ｓｎ−Ｃｏ合金粉末の粒度分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例７の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図９】本発明の実施例８の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１０】参考例３のガスアトマイズ処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１１】参考例４の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１２】本発明の実施例９及び実施例４の振動ミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１０及び実施例１１の遊星ボールミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１２〜１５の粉砕処理（非晶質化）後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１５】本発明の実施例１２〜１５のリチウム二次電池のＩＣ充放電サイクル寿命を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１６のＮｏ．１の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１７】本発明の実施例１６のＮｏ．２の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１６のＮｏ．３の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１９】本発明の実施例１６のＮｏ．４の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２０】本発明の実施例１６のＮｏ．５の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２１】本発明の実施例１６のＮｏ．７の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２２】本発明の実施例１６のＮｏ．８の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２３】本発明の実施例１６のＮｏ．９の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２４】本発明の実施例１６のＮｏ．１１の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２５】本発明の実施例１６のＮｏ．１６の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２６】本発明の実施例１６のＮｏ．１７の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２７】本発明の実施例１６のＮｏ．１８の材料をミル処理前と処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２８】本発明の実施例１６のＮｏ．２０の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２９】本発明の実施例１６のＮｏ．２１の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３０】本発明の実施例１６のＮｏ．２２の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３１】本発明の実施例１６のＮｏ．２４の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３２】本発明の実施例１６のＮｏ．２５の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３３】本発明の実施例１６のＮｏ．２６の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３４】本発明の実施例１６のＮｏ．２７の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３５】本発明の実施例１６のＮｏ．２８の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３６】本発明の実施例１６のＮｏ．２９の材料をミル処理後のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３７】本発明の実施例１６の表１０のＮｏ．１の電池の充放電曲線を示す図である。
【図３８】本発明の実施例１６の表１０のＮｏ．２の電池の充放電曲線を示す図である。
【図３９】本発明の実施例２の電池の充放電曲線を示す図である。
【図４０】参考例６の電池の充放電曲線を示す図である。
【図４１】図１４の実施例１２のＸ線回折チャートの拡大図である。
【図４２】図１４の実施例１３のＸ線回折チャートの拡大図である。
【図４３】図１４の実施例１４のＸ線回折チャートの拡大図である。
【図４４】図１４の実施例１５のＸ線回折チャートの拡大図である。
【図４５】図１３の実施例１０のＸ線回折チャートの拡大図である。
【図４６】図１３の実施例１１のＸ線回折チャートの拡大図である。
【符号の説明】
１００  集電体
１０１  電極材料層
１０２  電極構造体
１０３  非晶質合金粒子
１０４  導電補助材
１０５  結着剤
２０２、３０１、４０３  負極
２０３、３０３、４０６  正極
２０４、３０２、４０７  イオン伝導体
２０５  負極端子
２０６  正極端子
２０７  電槽（ハウジング）
３０４  負極キャップ
３０５  正極缶
３０６、４１０  ガスケット
４０１  負極集電体
４０２  負極層
４０４  正極集電体
４０５  正極層
４０８  負極缶
４０９  正極キャップ
４１１  絶縁板
４１２  負極リード
４１３  正極リード
４１４  安全弁
【図１】
0003620703.tif 000015
【図２】
0003620703.tif 000016
【図３】
0003620703.tif 000017
【図４】
0003620703.tif 000018
【図５】
0003620703.tif 000019
【図６】
0003620703.tif 000020
【図７】
0003620703.tif 000021
【図８】
0003620703.tif 000022
【図９】
0003620703.tif 000023
【図１０】
0003620703.tif 000024
【図１１】
0003620703.tif 000025
【図１２】
0003620703.tif 000026
【図１３】
0003620703.tif 000027
【図１４】
0003620703.tif 000028
【図１５】
0003620703.tif 000029
【図１６】
0003620703.tif 000030
【図１７】
0003620703.tif 000031
【図１８】
0003620703.tif 000032
【図１９】
0003620703.tif 000033
【図２０】
0003620703.tif 000034
【図２１】
0003620703.tif 000035
【図２２】
0003620703.tif 000036
【図２３】
0003620703.tif 000037
【図２４】
0003620703.tif 000038
【図２５】
0003620703.tif 000039
【図２６】
0003620703.tif 000040
【図２７】
0003620703.tif 000041
【図２８】
0003620703.tif 000042
【図２９】
0003620703.tif 000043
【図３０】
0003620703.tif 000044
【図３１】
0003620703.tif 000045
【図３２】
0003620703.tif 000046
【図３３】
0003620703.tif 000047
【図３４】
0003620703.tif 000048
【図３５】
0003620703.tif 000049
【図３６】
0003620703.tif 000050
【図３７】
0003620703.tif 000051
【図３８】
0003620703.tif 000052
【図３９】
0003620703.tif 000053
【図４０】
0003620703.tif 000054
【図４１】
0003620703.tif 000055
【図４２】
0003620703.tif 000056
【図４３】
0003620703.tif 000057
【図４４】
0003620703.tif 000058
【図４５】
0003620703.tif 000059
【図４６】
0003620703.tif 000060