(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が（ＦｅａＳｉｂＢｃＣｄ）１００−ｘＰｘで表示される合金を溶解し、この合金の溶湯を移動している冷却基板上にスロットノズルを通して噴出させ、合金を急冷凝固させて板厚が３０μｍ以下の非晶質薄帯を製造する方法において、溶湯の融点から１５０℃以上３２０℃以下の温度範囲までを少なくとも１０３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却し、薄帯の温度が１５０℃以上３２０℃以下の範囲になった時に冷却基板から該薄帯を剥離させて薄帯を巻き取り、その後、空冷することを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法。
ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、原子％で、７０≦ａ≦８６、１≦ｂ≦１９、７≦ｃ≦２０、０．０２≦ｄ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ｘは重量％で、０．００３≦ｘ≦０．１である。
【請求項２】
薄帯の温度が、２００℃以上２５０℃以下の範囲になった時に冷却基板から該薄帯を剥離させることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力トランス、高周波トランスなどの鉄心に用いられるＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
合金を溶融状態から急冷することによって、連続的に薄帯や線を製造する方法として遠心急冷法、単ロール法、双ロール法、等が知られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラムの内周面または外周面に溶融金属をオリフィス等から噴出させることによって、急速に溶融金属を凝固させて薄帯や線を製造するものである。さらに、合金組成を適正に選ぶことによって、液体金属に類似した非晶質合金を得ることができ、磁気的性質あるいは機械的性質に優れた材料を製造することができる。
【０００３】
この非晶質合金薄帯は、その優れた特性から多くの用途において工業材料として有望視されている。その中でも、電力トランスや高周波トランスなどの鉄心材料の用途としては、鉄損が低く、かつ飽和磁束密度および透磁率が高いこと、等の理由からＦｅ系非晶質合金薄帯、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、等が採用されている。
【０００４】
本発明者らは、特開平８−２８３９１９号公報で、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系にＰを０．００３重量％以上０．１重量％以下含有させた組成の合金薄帯の板厚を４０μｍ以上９０μｍ以下にすることによって鉄損を改善した薄帯、および前記組成の合金の融点から４００℃までの平均冷却速度を１×１０５℃／秒以上２×１０５℃／秒以下で冷却することによって、鉄損を改善する方法を開示している。ここで、冷却速度を規定する温度の下限値を４００℃に限定した理由は、本系合金のガラス化温度が約５００℃であることから、４００℃まで急冷すれば非晶質相が安定になると考えていたからである。
【０００５】
また、本発明者らは、特願平７−３３２３４０号でＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系に不純物として０．００８重量％以上０．１重量％以下のＰ、０．１５重量％以上０．５重量％以下のＭｎ、０．００４重量％以上０．０５重量％以下のＳを含有させた安価な非晶質合金薄帯を出願している。この特願平７−３３２３４０号は、ＰがＭｎおよびＳの不純物を無害化する効果によって達成されたものである。
【０００６】
本発明者らは、前記の特開平８−２８３９１９号公報および特願平７−３３２３４０号で開示したＰ、Ｍｎ、Ｓ等を不純物として含有する安価な合金を用いて、通常の単ロール法で約２０μｍ〜７０μｍ厚の非晶質合金薄帯を鋳造し、鉄損を評価した。その結果、板厚が３０μｍ超の場合には、単板試験（ＳＳＴ）を用いて５０ｋＨｚ、１．３Ｔの条件で測定した鉄損（Ｗ13/50 ）が０．０９〜０．１２Ｗ／ｋｇと優れた低鉄損値を示すが、板厚が３０μｍ以下になると、鉄損が０．０９〜０．１６Ｗ／ｋｇと同じ組成で同じ厚さの薄帯に鋳造しても各チャージ間における鉄損のバラツキが大きくなり、同じ板厚における鉄損の平均値も大きくなることが判明した。
【０００７】
Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系にＰ等の元素が含有されたものとしては、以下のものが開示されている。特開昭５７−１３７４５１号公報には、Ｆｅを７８．５原子％超８０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上１０原子％以下、Ｂを１３原子％以上１６原子％以下に規制することによって、鋳造時の湯流れ性が向上し、薄帯の熱安定性が向上することが開示されている。ここでは、各種不純物元素の最大許容量が示されており、例えば、Ｐは０．００８原子％以下、Ｍｎは０．１２原子％以下、Ｓは０．０２原子％以下と規定されている。
【０００８】
特開昭５７−１８５９５７号公報には、薄帯の飽和磁束密度の向上と損失の低減を図るために、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｐ系において、Ｐを１原子％以上１０原子％以下添加することを特徴とした合金組成が開示されている。特開平８−１９３２５２号公報では、６〜１０原子％のＢ、１０〜１７原子％のＳｉ、０．０２〜５原子％のＰ、残部Ｆｅからなる低ボロン非晶質合金が開示されている。これは低コスト化のためにＢ量を従来よりも低くしても、Ｐを添加することによって薄帯表面粗さが改善されて高Ｂ含有の場合と同等の軟磁気特性を得たものである。
【０００９】
しかし、これらの特開昭５７−１３７４５１号公報、特開昭５７−１８５９５７号公報および特開平８−１９３２５２号公報で用いられている鋳造方法は、通常の単ロール法であり、鋳造時における薄帯の冷却速度、剥離温度および巻き取り温度に関しては一切言及されてなく、さらに、鉄損のバラツキなどで表される薄帯特性の安定性に関しても一切言及されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のごとく、従来は、不純物としてＰ、Ｍｎ、Ｓ等が含有された安価な合金を用いて薄帯を鋳造しても、板厚が３０μｍ以下になると、同じ組成で同じ板厚に鋳造しても各チャージ間における鉄損のバラツキが大きくなり、鉄損の平均値も劣化することが判明した。
【００１１】
本発明は、前述の安価な合金を用いた場合でも、薄帯鋳造時の冷却速度、冷却基板から薄帯が剥離する時の薄帯温度、および、剥離した後の薄帯の冷却速度を制御することによって、板厚が３０μｍ以下の薄帯においても、各チャージ間における鉄損のバラツキの低減が可能になり、かつ、鉄損自身も改善され、その結果、薄帯の歩留り向上を可能にするＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）組成が（ＦｅａＳｉｂＢｃＣｄ）１００−ｘＰｘで表示される合金を溶解し、合金溶湯を移動している冷却基板上にスロットノズルを通して噴出させて、該合金を急冷凝固させて板厚が３０μｍ以下の非晶質薄帯を製造する方法において、該溶湯の融点から１５０℃以上３２０℃以下の温度範囲までを少なくとも１０３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却し、薄帯の温度が１５０℃以上３２０℃以下の範囲になった時に冷却基板から該薄帯を剥離させて薄帯を巻き取り、その後、空冷することを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、原子％で、７０≦ａ≦８６、１≦ｂ≦１９、７≦ｃ≦２０、０．０２≦ｄ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ｘは重量％で０．００３≦ｘ≦０．１である。
（２）薄帯の温度が２００℃以上２５０℃以下の範囲になった時に冷却基板から該薄帯を剥離させることを特徴とする前項（１）に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法。
【００１３】
本発明者らは、安価な合金を用いて鋳造した板厚が３０μｍ以下の薄帯においても鉄損を改善すべく、ロールの回転速度、ロールとノズルの間隔、溶湯の噴出圧力を変えるなどしていろいろと試したが、なかなか、成功しなかった。そこで、Ｐが含有される系では、冷却速度と鉄損が密接に関係していることから、鋳造中の薄帯の冷却速度のプロファイルを公知の接触式熱電対を用いて、そのプロファイルと鉄損の関係を詳細に調べた。
その結果、従来の如く融点から４００℃までの冷却速度の制御のみではなく、４００℃以下の温度範囲においても薄帯の冷却速度を制御することによって、鉄損が改善でき、そのバラツキも低減できることを見い出すことができ、本発明を完成するに至った。すなわち、従来の単ロール法では、そのほとんどの場合、薄帯の板厚が３０μｍ以下になると、薄帯は１００℃程度まで充分速い冷却速度で冷却された後、冷却基板から剥離される過程をとっていた。
【００１４】
本発明者らは、薄帯の剥離位置を変えることによって剥離温度を変えて鋳造した結果、剥離温度が１５０℃以上３２０℃以下の場合にのみ鉄損が改善され、かつ、チャージ間のバラツキも低減することを新たに見い出した。それと同時に、従来の薄帯の剥離温度を制御しない場合には、剥離温度が数十℃の範囲で各チャージごとに変化してしまい、偶然に剥離温度が１５０℃以上３２０℃以下の範囲に入ったときのみにＷ13/50 で０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた鉄損が得られることが判明した。さらに、剥離温度が２００℃以上２５０℃以下の範囲に入ったときに、Ｗ13/50 で０．１Ｗ／ｋｇ以下になることも判明した。
【００１５】
しかし、ほとんどの場合、剥離温度はこの温度範囲に入らないために良好な鉄損が得られず、これが鉄損のバラツキの原因になっていた。融点から１５０℃以上３２０℃以下の温度範囲までを１０３℃／秒以下の平均冷却速度で冷却すると、非晶質相の中に結晶相が析出し鉄損が劣化してしまう。したがって、その平均冷却速度を１０３℃／秒以上とした。実際には、融点から４００℃までの冷却速度は約１０５℃／秒程度で従来とほとんど同じであるが、４００〜１５０℃間の冷却速度が４００℃以上の時よりも低下するため、全体の平均冷却速度が１０３℃／秒程度まで低下する場合も生じる。
【００１６】
本発明の最も重要なところは、４００℃以下の冷却速度の制御、特に、１５０℃以上３２０℃以下の温度範囲までは急冷するが、その後は急冷せずに、薄帯を巻き取った後に室温まで空冷程度の冷却速度で冷却することである。鉄損改善のメカニズムに関しては、まだ、明らかになっていないが、１５０℃以上３２０℃以下の温度範囲から室温までを空冷程度の遅い冷却速度で冷却される過程で、Ｐが何らかの形でクラスター化あるいは微細な析出物として非晶質マトリックス中に析出し、それらが鉄損低下に寄与しているものと推定される。
【００１７】
次に、合金組成の限定理由について述べる。
薄帯を鉄心に使用する場合、鉄心の飽和磁束密度は１．５Ｔ以上の高い値にする必要がある。そのためにはＦｅの含有量を７０原子％以上にしなければならない。また、Ｆｅの含有量が８６原子％超になると非晶質の形成が困難になって良好な薄帯特性が得られなくなる。したがって、Ｆｅを７０原子％以上８６原子％以下の範囲に限定する。
【００１８】
ＳｉおよびＢは、非晶質形成能および熱安定性を向上させるために添加する。Ｓｉが１原子％未満、Ｂが７原子％未満では非晶質が安定して形成されず、一方、Ｓｉが１９原子％超、Ｂが２０原子％超としても原料コストが高くなるだけで、非晶質形成能および熱的安定性の向上が認められない。したがって、Ｓｉは１原子％以上１９原子％以下、Ｂは７原子％以上２０原子％以下が好ましい。
【００１９】
Ｃは、薄帯の鋳造性向上に効果がある元素である。Ｃを含有させることによって、溶湯と冷却基板の濡性が向上して良好な薄帯を形成することができる。Ｃが０．０２原子％より少ない場合には、この効果が得られない。また、Ｃを４原子％より多く含有させてもこの効果の向上は認められない。したがって、Ｃを０．０２原子％以上４原子％以下に限定した。
【００２０】
さらなる磁気特性の安定化をはかるには、Ｆｅを７７原子％以上８３原子％以下、Ｓｉを２原子％以上９原子％以下、Ｂを１１原子％以上１７原子％以下にするのが好ましい。
【００２１】
Ｐは、０．００３重量％未満では十分な鉄損改善効果が得られない。また、０．１重量％超含有しても鉄損改善効果の向上は認められない。したがって、Ｐの含有量を０．００３重量％以上０．１重量％以下に限定した。
【００２２】
不純物として、Ｍｎが０．１５重量％以上０．５重量％以下、Ｓが０．００４重量％以上０．０５重量％以下の如く、ＭｎおよびＳを含む安価な鉄源の使用も可能である。この場合には、Ｐを０．００８重量％以上０．１重量％以下の範囲で積極的に含有させることよって、これらのＭｎおよびＳを無害化することが可能になる。Ｍｎを０．５重量％超、Ｓを０．０５重量％超含有する場合には、Ｐを０．００８重量％以上０．１重量％以下含有しても、それらを無害化できなくなる。したがって、Ｍｎを０．５重量％以下、Ｓを０．０５重量％以下にすることが望ましい。一方、Ｍｎを０．１５重量％より少なくする場合、Ｓを０．００４重量％より少なくする場合には、もはや安価な鉄源を使うことができなくなり、従来のように高価な高純度な鉄源を使用しなければならなくなる。その結果、合金コストが増大し好ましくない。したがって、Ｍｎを０．１５重量％以上、Ｓを０．００４重量％以上にすることが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の薄帯は、所定の合金成分を溶解し、溶湯をスロットノズル等を通して高速で移動している冷却基板の上に噴出し、該溶湯を急冷凝固させる方法、例えば、単ロール法、双ロール法によって製造することができる。単ロール装置には、ドラムの内壁を使う遠心急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置、および、これらの改良型である補助ロールやロール表面温度制御装置を付属させたもの、減圧下あるいは真空中、または不活性ガス中での鋳造装置も含まれる。
【００２４】
本発明では、薄帯の板幅などの寸法は特に限定しないが、例えば、板幅は２０ｍｍ以上が好ましい。鋳造中の薄帯の冷却速度は、例えば、特開昭５９−６４１４４号公報に開示されている接触式の温度計による方法で測温できる。この方法によって、融点直下から１５０℃以上３２０℃以下の範囲までの間の平均冷却速度を求めることができる。放射温度計によっても薄帯の平均冷却速度を求めることができる。また、剥離温度の制御は剥離ガスを吹き付ける位置、あるいは、剥離ガスの圧力を調節することによって可能になる。剥離した薄帯は公知の巻き取り法で巻き取るが、その際にも、急冷せずに空冷程度の冷却速度で室温まで冷却する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
（実施例１）
Ｆｅ８０．５Ｓｉ２．５Ｂ１６Ｃ１（原子％）にＰが０．０１８ｗｔ％含有される合金を単ロール法で薄帯に鋳造した。使用した単ロール薄帯製造装置は、直径５８０ｍｍの銅合金製冷却ロール、試料溶解用の高周波電源、先端にスロットノズルがついている石英るつぼなどから構成される。薄帯の冷却速度は、接触式熱電対を冷却ロール上に３箇所配置し、薄帯の先端部が通過した後、これらの熱電対が移動している薄帯上に接触させる機構を持つ装置で実測した。剥離温度は薄帯が剥離ガスで剥離される直上で測温した。剥離位置を変えて１１チャージ（鋳造チャージＮｏ．１〜１１）鋳造した。
【００２６】
得られた薄帯を１２０ｍｍ長さに切断し、３６０℃で１時間磁場中でアニールした後、ＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｔｒｉｐ  Ｔｅｓｔｅｒ）で鉄損を評価した。測定条件は、磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚである。
【００２７】
本実施例の実験では板厚が約２５μｍの薄帯を得るために、長さ２５ｍｍ、幅０．４ｍｍのシングルスロットノズルを使用した。剥離温度は剥離位置を変えることによって種々の値に制御した。剥離した後の薄帯は空冷した。得られた薄帯の板厚はほぼ２５μｍであった。また、融点から剥離温度までの平均冷却速度は、１０４℃／秒〜１０５℃／秒の範囲であった。
結果を、表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003639689.tif 000002
【００２９】
表１に示す結果から、薄帯の剥離温度を１５０℃以上３２０℃以下に制御することによって、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた値が得られる。さらに、剥離温度を２００℃以上２５０℃以下にすることによって、鉄損を０．１Ｗ／ｋｇ以下にすることができる。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様に薄帯を鋳造し、鉄損を評価した。薄帯の板厚を２０〜６０μｍの範囲で変化させた。厚手の薄帯の鋳造には、長さ２５ｍｍ、幅０．４ｍｍのダブルスロットノズルを用いた。スロット間隔は１ｍｍである。融点から剥離温度までの平均冷却速度は、全て１０３℃／秒以上であった。剥離温度の実測値は、表２に示すとおりである。剥離後は空冷した。
結果を、表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003639689.tif 000003
【００３２】
鋳造チャージＮｏ．１２〜１５とＮｏ．２０〜２３の比較から、板厚が３０μｍ以下の薄帯では、剥離温度を１５０℃以上３２０℃以下の範囲にすることによって、鉄損が改善されて、０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損を有する薄帯を得ることが可能になる。一方、鋳造チャージＮｏ．１６〜１９とＮｏ．２４〜２７の比較から、板厚が３０μｍ超の薄帯では、本発明によらなくても、０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損が得られることがわかる。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様に薄帯を鋳造した。剥離温度は２４０℃および２８０℃狙い、また、板厚は２５μｍとし、ロッド間のバラツキを調べるために、各々の鋳造条件で３チャージづつ鋳造し、鉄損を評価した。各チャージにおける鉄損は、薄帯のトップ部、ミドル部、ボトム部からそれぞれ３枚づづＳＳＴ用試験片を採取し、各チャージで計９枚の鉄損を測定し、それらの平均値を各チャージの鉄損値とした。熱処理条件は実施例１と同じである。
【００３４】
融点から剥離温度までの平均冷却速度は、１０４℃／秒〜１０５℃／秒の範囲であった。剥離後は空冷した。比較のために、剥離を制御しないで、鋳造したときの結果も示した。なお、この場合には、剥離温度の測定も行わなかった。
結果を、表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003639689.tif 000004
【００３６】
表３に示す鋳造チャージＮｏ．２８〜３０、３１〜３３、３４〜３６は、それぞれ同一鋳造条件で実験したものである。ただし、Ｎｏ．２８〜３０の狙いの剥離温度は２８０℃、Ｎｏ．３１〜３３の狙いの剥離温度は２４０℃、Ｎｏ．３４〜３６は剥離温度制御なしである。この結果から、剥離温度を制御することによって、鉄損が改善されるとともに、そのバラツキも著しく低減することがわかる。ここで、鋳造チャージＮｏ．３４で鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下になっているが、これは、偶然に剥離温度が１５０℃以上３２０℃以下に入ったためによると推定される。
【００３７】
（実施例４）
Ｆｅ７８Ｓｉ９．５Ｂ１２Ｃ０．５の組成の合金を用いて、実施例１と同様に板厚２５μｍの薄帯を鋳造する実験を行った。しかし剥離温度を変えても鉄損の改善効果は得られなかった。これは、薄帯中にＰが含まれていないためである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な合金を用いて板厚が３０μｍ以下の薄帯を鋳造しても、優れた鉄損の薄帯が得られるとともに、チャージ間のバラツキも著しく低減させることが可能になり、歩留りを向上させることができる。