(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素からなる原燃料を、触媒反応によって水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、
前記燃料反応装置が、前記原燃料を蒸気改質反応によって水素ガス及び一酸化炭素ガスを含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含有される一酸化炭素ガスをシフト反応によって水素ガス及び二酸化炭素ガスを含有する変成ガスに変成する一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から供給された前記変成ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガス及びそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、
前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、
前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料反応装置が、前記一酸化炭素変成器によって変成された前記変成ガスに含有される水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器をさらに備えてなり、水蒸気が除去された前記変成ガスを前記水素精製器に供給する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
室温で液体であるアルコールからなる原燃料を、水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、
前記燃料反応装置が、前記原燃料を、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水蒸気を含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含まれる水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器と、前記熱交換器及び／又は水分分離器から供給される水蒸気が除去された前記改質ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガスとそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、
前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、
前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素ガスを燃料として、酸素ガス又は空気中の酸素を酸化剤として用いる燃料電池を有する燃料電池発電システムに関し、原燃料を改質したガスを水素ガス分離体で一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように精製してから燃料電池に供給する燃料電池発電システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料のもつ化学的エネルギーを燃焼させることなしに、電気化学的に直接電気エネルギーに変換する装置の一種である。燃料としては還元される化合物を用いることができるが、水素を燃料として負極に用い、正極には、空気中の酸素を用いる燃料電池が、注目されている。この燃料電池では、水素が酸素で酸化されて水が生成するので、石油、石炭等の化石燃料と異なって炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物等を発生して空気汚染を起こすことがなく、クリーンなエネルギー源となるからである。また、電力を消費する場所で、この燃料電池を用いて電力を供給するいわゆるオンサイト発電も技術目標となっていて、発電システム、電気自動車への応用が課題である。更に、水素ガスを燃料として、空気中の酸素を酸化剤として用いる燃料電池（以下、単に「燃料電池」という。）は、他の燃料を用いる電池と比較して、発電効率も良い。
【０００３】
燃料電池は正極と負極に挟まれた電解質の種類により分類できる。電解質にリン酸水溶液を用いるもの、イオン交換膜、即ち、固体高分子を用いるもの等がある。前者のリン酸型では、燃料極である負極と、空気極である正極との間には、電解液を保持するための多孔質マトリックスが用いられる。後者のイオン交換膜型では、イオン交換膜を両側から導電性の箔状又は網状の電極で挟むものである。
リン酸型でも、イオン交換膜型でも、電極には触媒として白金が用いられる。例えば、表面積を増加させるために微細になった白金粒子が、活性炭などの担体に担持される。リン酸型では、この白金と担体とを含有する触媒組成物が、黒鉛、カーボンシート等の炭素材料からなる電極基体の表面に被覆して触媒層を形成する。
イオン交換膜型燃料電池では、固体電解質である含水されたパーフルオロカーボンスルフォン酸膜の両面にガス拡散電極が一体に接合された構造を有する。パーフルオロカーボンスルフォン酸膜は、−（ＣＦ２）ｎ−の主鎖に［ＳＯ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−］基等が導入されているものであって、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社からの商標名ＮＡＦＩＯＮ等を好適に用いることができる。なお、イオン交換膜型では、正極側から水を除去し、負極側に水を供給することが重要である。
【０００４】
燃料電池の燃料となる水素は、天然ガス、ナフサ等の炭化水素、又はメタノール等のアルコールを改質して、水素ガスに富む燃料ガスにして用いる。天然ガスは、主成分がメタン（約９０％）であり、残りがエタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素である。これらの飽和炭化水素は、例えば、ニッケル触媒又はロジウム触媒により、６５０〜８００℃の温度、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、以下の反応により、水素に転換できる。
0003625487.tif 000002
天然ガス等の炭化水素を原燃料に用いるとき、改質器で蒸気改質反応（１）を行って一酸化炭素と水素とを含有する改質ガスとする。通常、反応速度を高めるため、水蒸気が過剰になるようにし、過剰の水蒸気を燃料電池システムの後段から回収する。このとき、シフト反応も少し、進行することがある。次いで、この改質ガスに含有する一酸化炭素を一酸化炭素変成器でシフト反応（２）を行って二酸化炭素と水素とに変換する。また、一酸化炭素変成器は、通常、２段となっていて、改質器で得られた改質ガスは、まず、運転温度が高い、例えば約４００℃の高温一酸化炭素変成器に導かれて、次いで、運転温度が低い、例えば２００℃の低温一酸化炭素変成器とに導かれる。
【０００５】
メタノールを原燃料に用いるとき、メタノールは、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の触媒を用いて、２００〜３００℃の温度、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で、下記の反応により、水素に転換できる。
0003625487.tif 000003
アルコールでは、１つの改質器でこの両反応を行うことが一般的である。なお、メタノールを原燃料とする固体高分子型燃料電池は、電気自動車用電源として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素を原燃料とした水素生成反応では一酸化炭素の生成が避けられず、燃料電池の負極に供給される燃料ガスには、水素のみならず、微量の一酸化炭素を不純物として含有する。
しかしながら、一酸化炭素は、燃料電池に用いる電極の白金触媒の触媒毒になり、微量の一酸化炭素が燃料電池の発電効率を低下させる。例えば、リン酸型燃料電池では、運転温度が１９０℃以下のとき、１％の一酸化炭素濃度により、また、運転温度が１９０℃以上のとき、２〜３％の一酸化炭素濃度により、白金触媒が被毒され、発電効率が低下することが、「燃料電池設計技術」１４０〜１４１頁に示されている。更に、ロス・エィ・レモンズ、ジャーナル・オヴ・パワー・ソーシズ(J. Power Sources)  ２９（１９９０）  ２５１〜２６４では、２６１頁に、固体高分子電解質型燃料電池で、水素ガス中に数ｐｐｍの一酸化炭素が含有するときでも、燃料電池の発電効率が低下する旨が記載されている。図８では、５００オングストロームの白金粒子が２０％、炭素担体に担持されたプロトテック社の電極PEM08を用いて、負極側の水素圧が２４psig、正極側の空気圧が６０psigである場合において、負極の水素ガス中に、一酸化炭素が含有しないときと、一酸化炭素が５、１０、２０、５０及び１００ｐｐｍの濃度で含有するときとで、電流密度と電池起電力との関係を示す。水素ガス中に５ｐｐｍの一酸化炭素を含有するときでも、電流密度が６００〜７００ｍＡ／ｃｍ2以上のとき、電池起電力が顕著に低下することが分かる。
更に、燃料ガスに水素ガス以外の二酸化炭素、水蒸気等のガスが混入すると、燃料電池の発電効率が低下することがある。
そこで、本発明では、燃料電池の負極に供給する燃料ガスに含有する一酸化炭素等の不純物を除去し、燃料ガス中の水素ガス濃度を向上させることが可能な燃料電池発電システムを提供することを目的とする。前述のように、このような目的を達成するためには、本発明におけるような、イオン交換膜を電解質とする固体高分子型燃料電池において特に有効である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭化水素からなる原燃料を、触媒反応によって水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、前記燃料反応装置が、前記原燃料を蒸気改質反応によって水素ガス及び一酸化炭素ガスを含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含有される一酸化炭素ガスをシフト反応によって水素ガス及び二酸化炭素ガスを含有する変成ガスに変成する一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から供給された前記変成ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガス及びそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システムが提供される。本発明においては、前記燃料反応装置が、前記一酸化炭素変成器によって変成された前記変成ガスに含有される水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器をさらに備えてなり、水蒸気が除去された前記変成ガスを前記水素精製器に供給することが好ましい。
【０００８】
更に、本発明によれば、室温で液体であるアルコールからなる原燃料を、水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、前記燃料反応装置が、前記原燃料を、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水蒸気を含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含まれる水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器と、前記熱交換器及び／又は水分分離器から供給される水蒸気が除去された前記改質ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガスとそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【０００９】
【作用】
本発明の燃料電池システムによれば、燃料反応装置と、燃料電池との間に、水素ガス分離体が備えられているので、燃料反応装置で得られた水素ガスに富む燃料ガスが、所定の水素ガス分離体を透過して一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように精製され、水素ガスの純度を高めてから、燃料電池の負極に供給される。
電極の白金触媒の触媒毒の原因になる、燃料ガスに含有する微量の一酸化炭素を除去でき、燃料電池の発電効率が向上する。また、燃料ガス中の水素ガスの純度が高まるので、燃料電池の発電効率が向上する。
【００１０】
【実施例】
交流負荷の場合の燃料電池システムの基本構成を図４に示す。燃料電池システムは、炭化水素、アルコール等の原燃料３１を水素ガスに富む燃料ガス３３に変換する燃料反応装置３２と、燃料ガス３３に含有する水素ガスと酸素ガス又は空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力３５を発生する燃料電池３４と、直流電力３５を交流電力３７に変換する直交変換装置３６と、燃料反応装置３２、燃料電池３４及び直交変換装置３６を制御する制御装置３８とを有する。燃料電池からの直流電力３５は、直交変換装置３６により交流電力３７に変換されて、負荷に供給するので、負荷側の急激な出力電圧の変化を吸収し、交流出力電圧を一定に保つことができる。
一方、直流負荷の場合には、直交変換装置３６を用いることなく、直流電力を直接、負荷に供給することができる。
次に、図４の燃料反応装置３２及び燃料電池３４に相当する要素を、天然ガス、液化天然ガス（ＬＰＧ）、ナフサ等の炭化水素系の原燃料を用いるときと、メタノール等のアルコールを用いるときとで、別個に説明する。
【００１１】
図１に炭化水素系の原燃料を用いるときの本発明の燃料電池システムの一参考例であるシステム系統図を示す。この参考例では、原燃料から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置は、改質器４と、加熱炉６と、熱交換器１０と、水分分離器１２と、水素精製器１４とを要素に備えている。
改質器４は、炭化水素の原燃料を蒸気改質反応（１）により、一酸化炭素と水素とを含有する改質ガスに改質する。この蒸気改質反応は、改質器４の内部に設けられている改質反応管４ａの内部で行われ、反応管４ａの内部に蒸気改質反応（１）を触媒する触媒層を有する。反応管４ａは、加熱炉６により加熱され、反応（１）に必要な反応熱の供給が行われる。反応管４ａは温度センサ４ｂに接続されることが好ましく、反応管の温度をモニタすることができる。通常、水蒸気は、炭化水素より過剰になるようにする。
【００１２】
図示していない貯蔵タンク中の天然ガス等の原燃料は、原燃料を供給するための原燃料供給装置１によって、供給弁１ａを介して、改質器４の内部に設けられている改質反応管４ａの内部に接続している。また、水蒸気を供給するための水蒸気供給装置２は、供給弁２ａを介して、改質反応管４ａの内部に接続している。
原燃料が硫黄を含有するとき、脱硫反応器で硫黄を除去してから改質器４に供給することが好ましい。原燃料が気体でなく、液体、固体のとき、気化器で原燃料を気体にしてから、改質器４に供給することができる。
【００１３】
加熱炉６は、燃料電池の負極の排ガスに含有する残留水素が燃料供給ライン２５で供給されて燃料となるバーナを備えている。また、燃料電池システムを始動するとき、原燃料の一部をバーナの燃料とすることができる。図示していない空気ブロワで取り入れられた空気が空気供給ライン７より供給される。加熱炉６内で燃焼した排ガスと空気極１６ｂの排ガスは、図示していないが、途中で合流し、排気塔より大気に放出することができる。
【００１４】
改質器４で得られた水素ガスに富む燃料ガスは、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４により、精製される。燃料ガスの水素純度を例えば、９９容量％以上にすることができ、燃料ガスの一酸化濃度を１０００ｐｐｍ（容量）以下にすることができる。また、燃料ガスの水素純度を９９．５容量％以上することもできる。
この精製水素ガスに含有させてもよい一酸化炭素濃度は、燃料電池の電解質の種類及び電極に依存する。例えば、本発明におけるように、燃料電池がイオン交換膜型では、精製水素ガスに含有する一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが必要である。水素精製器については後に説明する。
水素ガス分離体は、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、又は、１０ｐｐｍ以下とすることができるものが知られている。水素ガス分離体に付いては、後に説明する。
【００１５】
一方、水素精製器１４で、除去されるガスは、水蒸気、一酸化炭素、蒸気改質反応（１）で未反応の炭化水素、水素ガス分離体で未処理の水素等がある。これらの混合ガスから、熱交換器１０及び水分分離器１２によって、水蒸気を凝縮して分離する。水分分離器１２に分離した水蒸気は、循環ブロワ２０を備えたリサイクルライン２１で、改質器４に供給できる。一方、水素分離器１２で、分離された水蒸気以外のガス、即ち、一酸化炭素、未反応の炭化水素、未処理の水素等は、ブロワ２２を備えたライン２３により、加熱炉６に供給し、一酸化炭素、炭化水素、水素を加熱炉の燃料にすることができる。このとき、一酸化炭素が酸化する反応の触媒を用いることが好ましい。
【００１６】
水素精製器１４で精製された水素ガスに富む燃料ガス、即ち、精製水素ガスは、精製水素ガスライン１５により、燃料電池１６の負極である燃料極１６ａに燃料として供給する。水素精製器１４における反応温度が高く、燃料電池１６の作動温度がこれより低いとき、この精製水素ガスライン１５に熱交換器を設けることができる。
一方、燃料電池１６の正極である空気極１６ｂには、図示していない空気ブロワで取り入れられた空気が、空気供給ライン１７より供給される。燃料極１６ａから排出される排燃料ガスの一部は、燃料極循環ブロア１８を介して、燃料極の入口に還流され、残りの排燃料ガスは、燃料供給ライン２５により、加熱炉６に備えられたバーナの燃焼用燃料として用いられる。空気極の出口からは、電気化学反応で生成した水蒸気を陽極出口ガス冷却器２４で冷却して回収し、ブロワ２６を備えたライン２７により、改質器４に供給できる。また、水蒸気以外は、排ガスとして燃料電池システムの系外に排出できる。
【００１７】
なお、燃料電池１６には、正極１６ｂと負極１６ａに挟まれた電解質となるマトリックスを備えているが、マトリックスは図１では省略してある。このマトリックスがリン酸であるとき、燃料電池の動作温度は１７０〜２２０℃であるので、燃料極１６ａに供給する燃料ガスもこの温度範囲の温度であることが好ましい。また、燃料電池１６の動作温度を保持するため、燃料電池１６に冷却系が設けられていることが好ましい。
また、燃料電池システムを停止するとき、燃料ガスを窒素ガスで置換するために、燃料電池システムは図示していない窒素ガス系統を設けている。
この燃料電池システムでは、改質器４の改質管４ａ内での燃料ガスは例えば約６００℃であり、水素精製器１４では、燃料ガスは水素ガス分離体の動作温度の範囲内である５００〜６００℃になる。改質器４と水素精製器１４との間に熱交換器などによる温度調節が不要となる。なお、水素精製器１４には、必要であれば、コンプレッサーが設けられ、水素精製反応に必要な圧力まで、例えば、５〜１０気圧にまで高めることができることが好ましい。水素精製器１４と燃料電池との間には、必要に応じて熱交換器を設け、燃料電池１６に供給する精製水素ガスの温度を燃料電池の動作温度に調節する。
【００１８】
図２に改質器で生じた一酸化炭素を変成器８を用いて処理するときの本発明の燃料電池システムの一実施例であるシステム系統図を示す。
このシステム系統図は、図１と基本的に同じであり、図１に示した要素と基本的に同一の作用効果を奏する要素は、同一の参照符号を付して説明を省略する。
改質器４で得られた改質ガスは、一酸化炭素変成器８に接続され、上記のシフト反応（２）により、一酸化炭素を水素に変換し、燃料ガスの水素ガス濃度を高め、水素精製器１４に供給する。
【００１９】
水素精製器１４で精製された燃料ガスは、精製水素ガスライン１５により、燃料電池１６の負極である燃料極１６ａに燃料として供給する。一方、水素精製器１４で、除去されるガスは、例えば、水蒸気、シフト反応（２）で未反応の一酸化炭素、シフト反応（２）で生じた二酸化炭素、水素ガス分離体で未処理の水素等があるが、これらのガスから、熱交換器１０及び水分分離器１２によって、未反応の水蒸気を凝縮して分離する。水分分離器１２に得られた水蒸気は、循環ブロワ２０を備えたリサイクルライン２１で、改質器４に供給できる。一方、水素分離器１２で、水蒸気以外の少量の一酸化炭素、二酸化炭素等は、例えば、ブロワ２２を備えたライン２３により、変成器８に供給できる。なお、これらは、変成器８ではなく改質器４に供給してもよく、また、燃料電池システムの系外に放出してもよい。特に二酸化炭素は系外に放出することが好ましい。
【００２０】
図３にメタノール等のアルコールを原燃料として用いるときの本発明の燃料電池システムの一実施例であるシステム系統図を示す。この実施例では、原燃料から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置は、気化器３と、改質器４と、加熱炉６と、熱交換器１０と、水分分離器１２と、水素精製器１４とを備えている。
このシステム系統図は、図１と基本的に同じであり、図１に示した技術と基本的に同一の作用効果を奏する部分は、同一の参照符号を付して説明を省略する。なお、ブロワ２６及びライン２７は、燃料電池１６の空気極１６ｂより気化器３の気化室３ａに接続するが、図が煩雑になるので、省略した。
【００２１】
水及び原燃料であるアルコールの混合物を気体にするための気化器３を、改質器４の前に設けることができる。この混合物が一般に液体であるので、気体とする方が、改質器４での反応性が向上するからである。しかし、気化器３は、必ずしも必須の要素ではなく、この混合物を直接、改質器４に供給することができる。気化器３は、２室に別れた熱交換器であって、一室の気化室３ａには、混合液が供給され、また、気化室３ａの出口から気化ガスが改質器４に導かれる。他方の冷媒室３ｂは燃料電池１６を冷却し、ポンプ２８を備えた冷媒系２９に接続される。
【００２２】
この気化器３で気化されたガスを、水素ガスに富むガスに改質する改質器４に導く。改質器４は、その内部の反応管４ａでアルコールの分解反応（３）及びシフト反応（４）が同時に進行する。従って、改質器５の後に、シフト反応のための変成器は、一般に必要でない。
【００２３】
図１の参考例、図２〜３の実施例のいずれでも、水素精製器１４として、例えば、本特許出願人による特願平４−３４４０７に記載する水素ガス分離装置を用いることができる。
図５に係る水素精製器の断面図を示し、図６にその一部拡大図を示す。高圧容器４０内に、筒状で複数本の水素ガス分離体４１が収納している。各々の水素ガス分離体４１は、フランジ４２に、水素ガス分離体４１の外径より僅かに大きい直径の貫通孔４２ａを介して、水素ガス分離体の内部がフランジ４２の上部空間と連通するように、支持されている。一方、各々の水素ガス分離体４１は、フランジ４３に、貫通していない孔４３ａにより、その端部が封孔して支持されている。水素ガス分離体４１は、セメント等の無機質接着剤でフランジ４２、４３と接着する。水素ガス分離体は、筒状の支持体にガス分離膜が被覆する。
【００２４】
フランジ４８及び４９が、支持プレート４７を挟んで固定し、フランジ４２が支持プレート４７及び部材４６により固定され、水素ガス分離体４１及びフランジ４３が吊り下げられている。
図１の改質器４、図２の変成器８又は図３の改質器４に接続する第１パイプ５０から、精製される燃料ガスが高圧容器４０内に供給される。筒状の水素ガス分離体４１を透過して、筒内部に精製された水素ガスが移動し、この精製水素ガスは、精製水素ガスライン１５に接続する第３パイプ５２に導かれる。一方、精製されなかった燃料ガスは、熱交換器１０に接続する第２パイプ５１から流出する。精製される燃料ガスは、例えば、４００〜６００℃の温度で、５〜１０気圧であることが好ましい。
【００２５】
図１、図２及び図３のいずれの実施例でも、水素精製器１４が、熱交換器１０及び水分分離器１２の上段に配置されている。しかし、熱交換器１０及び水分分離器１２が、水素精製器１４と燃料電池１６の間に配置していてもよい。即ち、図１及び図３では、改質器４で生成した改質ガスは、熱交換器１０及び水分分離器１２で、水蒸気を除去され、次いで、水素精製器１４により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに送られてもよい。図２では、変成器８で生成した燃料ガスは、熱交換器１０及び水分分離器１２で、水蒸気を除去され、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに送られてもよい。
【００２６】
以上の実施例では、水素ガス分離体を備えた水素精製器が、燃料電池システムに組み込まれた一つの要素となっている。しかし、本発明では、水素ガス分離体が、改質器４、一酸化炭素変成器８、熱交換器１０及び水分分離器１２などの燃料電池に燃料ガスを供給する系の要素に組み込まれて用いられてもよい。
改質器４又は一酸化炭素変成器８の内部に水素ガス分離体が配置されてもよい。これにより、反応式（１）、（２）、（３）又は（４）の右辺に生成する水素ガスが、水素ガス分離体を介してこれらの反応器から放出されて、これらの反応式における右辺の生成系及び左辺の反応系からなる系外から除去される。従って、化学反応（１）〜（４）の平衡が右辺に移動し、メンブレン反応器のように、水素ガスの生成が促進される。
また、水分分離器の内部に、水素ガス分離体が備えられて、水分分離器より燃料電池に水素ガス分離体で精製された精製水素ガスを供給してもよい。更に、本発明では、これらの要素を機械的に接続するパイプの中に水素ガス分離体を組み込んでもよい。
【００２７】
本発明では、水素ガス分離体が、ガス分子が侵入できる多孔性である支持体と、その支持体に被覆するガス分離膜とを有し、ガス分離膜は、水素ガスが溶存することができて、パラジウムを含有する合金から構成される。
ガス分離膜を構成するパラジウム又はパラジウム合金は、水素ガスを固溶して透過させる公知のものを用いる。Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５６（１９９１）３１５−３２５：”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  −  Ｓｉｌｖｅｒ  Ａｌｌｏｙ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”  や特開昭６３−２９５４０２号公報に記載されているように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、好ましい。
【００２８】
また、特開平３−１４６１２２号公報に記載されているように、パラジウムと銀とを含有する薄膜で、薄膜の厚さ方向に銀製分の濃度が比較的に均一に分布しているものを用いることができる。特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質支持体の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素ガス分離体の製造方法を開示している。この製造方法では、熱処理によって、パラジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とが均一に分布するようになっている。
また、ガス分離膜の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えるとガス分離体によるガス分離のとき、燃料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間となり、好ましくない。また、支持体が管形状を有するとき、ガス分離膜が被覆する面は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。
【００２９】
水素ガス分離体の支持体は、パラジウム薄膜単独では機械的強度が弱いので、パラジウム薄膜を支持する。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するものである。この孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１μｍが好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗が大きくなるからである。一方、孔径が２０μｍを超えると、ガス分離膜にピンホールが生じやすくなり、好ましくない。このような多孔質支持体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法により得ることができる。
支持体を構成する材質としては、燃料ガスが反応しないものであることが好ましく、具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといったセラミックスのほか、カーボンや多孔質ガラスなどのセラミックスが用いることができる。また、支持体を構成する材質は、セラミックスに限られることなく、燃料ガス及びパラジウムと反応しない金属であって、多孔質のものを用いることができる。
【００３０】
更に、本特許出願人による特願平５−７３４４９号では、パラジウム合金から構成されるガス分離膜が、支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて小孔を閉塞する水素ガス分離体が開示される。この水素ガス分離体においては、ガス分離膜（パラジウム合金）が支持体の表面から剥離して生じる欠陥（具体的には、ガス分離膜を貫通する孔）から原料ガスが精製水素ガスに漏洩することによって精製水素ガスの純度が悪化するのを有効に防止して、精製ガス中の一酸化炭素濃度を、１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。
従って、本発明におけるように、支持体の小孔内部に充填されて小孔を閉塞するガス分離膜（パラジウム合金）から構成されるガス分離膜を用いた水素ガス分離体を上記した水素精製器に用いることによって、水素精製器と水素ガス分離体とのシール部分をガスが漏洩するのを有効に防止して、精製水素ガス中の一酸化炭素濃度を、１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。
【００３１】
図７は、固体高分子電解質燃料電池における電解質と電極の構成を説明する断面図である。電解質であるイオン交換膜７１の両側に電極が接合されるが、図７では、片側の電極のみを示す。電極は、炭素担体７２と、炭素担体７２の表面に被覆する触媒層とを備えていて、触媒層は、触媒として作用する白金粒子７４と、水素イオンが伝導することができる高分子フィルム７３とからなる。イオン交換膜７１の素材、及び、高分子フィルム７３の素材は、例えば、上記したパーフルオロカーボンスルフォン酸膜を用いることができる。
白金粒子７４は、対向する高分子フィルム７３の間の間隙のため、電極に供給されるガスと接触することができる。なお、この間隙により電極に供給されるガスはイオン交換膜７１の表面に接触することができる。また、白金粒子７４は、白金イオン交換膜７１と、水素イオン伝導性の高分子フィルム７３を介して、水素イオンを伝導させることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システムでは、燃料ガスを水素ガス分離体で一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように精製してから燃料電池に供給するので、燃料ガスの水素濃度が高まるとともに、燃料電池における電極の触媒毒の問題が解消され、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一参考例を示すシステム系統図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの一実施例を示すシステム系統図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一実施例を示すシステム系統図である。
【図４】燃料電池システムの基本構成を示すシステム系統図である。
【図５】本発明の燃料電池システムに用いることができる水素精製器を説明する断面図である。
【図６】図５の一部を拡大して説明する断面図である。
【図７】固体高分子電解質燃料電池における電解質と電極の構成を説明する断面図である。
【図８】固体高分子電解質燃料電池に供給する水素ガス中の一酸化炭素が変化する場合において、電流密度と電池起電力との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１…原燃料供給装置、１ａ…供給弁、２…水蒸気供給装置、２ａ…供給弁、３…気化器、３ａ…気化室、３ｂ…冷媒室、４…改質器、４ａ…改質反応管、４ｂ…温度センサ、６…加熱炉、８…一酸化炭素変成器、１０…交換器、１２…水分分離器、１４…水素精製器、１５…精製水素ライン、１６…燃料電池、１６ａ…燃料極、１６ｂ…空気極、１６ｃ…冷却室、１７…空気供給ライン、１８…燃料極循環ブロア、２０…循環ブロワ、２１…リサイクルライン、２２…ブロワ、２３…ライン、２４…陽極出口ガス冷却器、２５…燃料供給ライン、２６…ブロワ、２７…ライン、２８…ポンプ、２９…冷媒系、３１…原燃料、３２…燃料反応装置、３３…燃料ガス、３４…燃料電池、３５…直流電力、３６…直交変換装置、３７…交流電力、３８…制御装置、４０…高圧容器、４１…水素ガス分離体、４２，４３…フランジ、４２ａ…貫通孔、４３ａ…孔、４８，４９…フランジ、５０…第１パイプ、５１…第２パイプ、５２…第３パイプ、７１…イオン交換膜、７２…炭素担体、７３…高分子フィルム、７４…白金粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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