(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン、トルエン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族系有機溶媒と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとを含む混合物を、ｐＨ７以上の条件下、１３０〜１４０℃の範囲で加熱処理したあと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを取り出すことを特徴とする、粒径が改善された３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンの製造方法。
【請求項２】
芳香族系有機溶媒と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとを含む混合物が、さらに水を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが、芳香族系有機溶媒を含む混合物中に１０〜５０重量％の濃度で存在する請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒径が改善された３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを製造する方法に関するものである。３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンは、この業界では、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−３，９−ジエタノールとも呼ばれており、次式
【０００２】
0003652713.tif 000002
【０００３】
の化学構造を有する。本明細書では、以下、この化合物をスピログリコールという。
【０００４】
スピログリコールは、ウレタン、エステル、チオール、エーテル化合物などの低分子化合物の合成中間体として、またポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、さらには、合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着剤、改質剤、酸化防止剤、光安定剤などの原料として、また光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性および／または耐衝撃性樹脂などの原料として有用である。
【０００５】
【従来の技術】
スピログリコールは非常に静電気を帯びやすく、また反応によって得られる生成物の粒径が小さいため、乾燥工程等において粉塵爆発を起こす危険性が高く、さらには流動性や濾過性も悪くなるという問題点を有している。そこで、これら問題点の改善が望まれていた。
【０００６】
特開平3-27384号公報には、１０〜２５重量％のスピログリコールを含む水とのスラリー状混合物を、加圧下、１２０℃以上の温度で３０分〜２時間加熱処理することによって、粒径の大きなスピログリコールを製造する方法が記載されており、前記問題点の改善が図られている。しかしながらこの方法では、環境負荷の高い廃水が多量に副生することや、加熱処理中にスピログリコールが分解するため、収率が低下するという問題点があることがわかってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、粒径の大きなスピログリコールを有利に製造する方法を開発すべく、種々研究した結果、有機溶媒の存在下または、有機溶媒と水との混合物の存在下、中性またはアルカリ性条件下において、スピログリコールを高温で加熱処理することにより、スピログリコールの収率低下を抑え、かつ濾過および乾燥時の操作性に優れる大きな結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族系有機溶媒と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとを含む混合物を、ｐＨ７以上の条件下、１３０〜１４０℃の範囲で加熱処理したあと、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを取り出すことを特徴とする、粒径が改善された３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンの製造方法を提供するものである。ここで、スピログリコールと有機溶媒とを含む混合物は、さらに水を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明における特徴は、芳香族系有機溶媒の存在下、かつｐＨ７以上の条件下で、スピログリコールを１３０〜１４０℃の範囲で加熱処理する点にある。このように加熱処理を１３０〜１４０℃の範囲で行うことから、水を含む混合物を処理する場合には、オートクレーブなどの加圧装置が必要となる。
【００１０】
スピログリコールと有機溶媒との混合物または、スピログリコールと有機溶媒と水との混合物を、このような高温で加熱処理することにより、スピログリコールは、収率の低下がほとんどなく、沈降性のよい、粒径の大きな、含水量の低い結晶として得られる。
【００１１】
本発明で用いうる有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族系溶媒が挙げられる。なかでも、スピログリコールおよび副生成物の溶解度、さらには沸点などの観点から、芳香族系溶媒、とりわけキシレンまたはトルエンが好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
加熱処理を施すにあたっては、スピログリコールが完全に溶ける温度にすればよく、１３０〜１４０℃の範囲から選ばれる。１３０℃未満では長時間加熱しても結晶形の変化をほとんど認めることができず、濾過分離して得られる結晶の含水率も高くなる。所定の加熱処理温度に達したあと、スピログリコールが完全に溶けるのに十分な時間保持すればよく、スピログリコールが完全に溶けたあとの保持時間は任意である。
【００１３】
本発明で用いる有機溶媒の量は、スピログリコールの割合が混合物全量を基準として１０〜５０重量％となるように使用すればよい。スピログリコールの割合が５０重量％より高いとスケーリングを生じて収率を低下させ、１０重量％より低いと体積あたりの生産性を低下させるので、いずれも好ましくない。この混合物が水を含む場合、水の量は、有機溶媒の量に対し、３重量倍程度までは十分許容される。好ましくは、有機溶媒の量に対し、２重量倍以下、さらに好ましくは１重量倍以下の水が存在するように調整される。
【００１４】
加熱処理に供される混合物は、単離されたスピログリコールを有機溶媒と混合したもの、有機溶媒系でスピログリコールを生成させたあと、必要により、この反応終了液に適当な処理を施して得られるスピログリコールと有機溶媒と水の混合物などであることができる。
【００１５】
単離されたスピログリコールを用いる場合は、次の方法が考えられる。
【００１６】
（１）用いる有機溶媒の沸点が１３０℃以上のとき：  スピログリコールを溶媒に懸濁させ、それを常圧下または加圧装置内で、１３０〜１４０℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
（２）用いる有機溶媒の沸点が１３０℃未満のとき：  オートクレーブなどの加圧装置内で、（１）と同様の処理を行う。
【００１７】
また、有機溶媒系でのスピログリコール生成反応は、原料であるペンタエリスリトールが有機溶媒にはほとんど溶けず、水にはよく溶けることから、反応性をよくするために含水系で行われる。したがって、有機溶媒系のスピログリコール生成反応終了後の反応混合物は、水分を含むこととなる。そこで、この反応混合物を用いる場合にも、次の二通りの方法が考えられる。
【００１８】
（３）用いる有機溶媒の沸点が１３０℃以上のとき：  常圧下で共沸脱水などの方法により水分を除去したあと、１３０〜１４０℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
（４）用いる有機溶媒の沸点が１３０℃未満のとき、または水分存在下で処理するとき：  オートクレーブなどの加圧装置内で、反応混合物を１３０〜１４０℃まで昇温して、スピログリコールが溶解したあと冷却する。
【００１９】
酸性下に本発明の加熱処理を行うとスピログリコールの分解が起こり、その収率が低下するので、中性またはアルカリ性の条件下で行う必要がある。単離されたスピログリコールを用いる場合はほぼ中性を示すため、必ずしもｐＨ調整をする必要はない。一方、スピログリコール生成反応終了後の反応混合物を用いる場合は、反応で用いた酸性触媒などにより系内が酸性になっているため、加熱処理前に中性もしくはアルカリ性にｐＨを調整する必要がある。ここで用いるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムのような無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジンのような有機アミンが挙げられる。ｐＨは８〜１０の範囲に調整することが望ましい。８未満のｐＨで加熱処理を行うと、処理中にｐＨの低下が起こり、収率の低下がみられる場合があり、一方、１０を越えるｐＨで加熱処理を行うと、収率の低下はみられないが、ｐＨ調整に用いた塩基の過剰分や中和反応により生成する塩などが製品中に残存し、製品純度を低下させる原因となる。また水を溶媒に用いた場合は、８以上のｐＨで加熱処理を行っても、処理中にｐＨの低下が起こって弱酸性となるため、スピログリコールが分解し、収率が低下する。
【００２０】
スピログリコールは一般に、酸触媒の存在下で、ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールとを、次式に従ってアルドール化することにより、製造されている。
【００２１】
0003652713.tif 000003
【００２２】
このような反応によって製造されたスピログリコールを、反応混合物のまま、または単離して、本発明の加熱処理に供することができる。ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応のさせ方は、もちろん本発明において制限されるものでなく、任意の方法を採用することができる。
【００２３】
スピログリコールと有機溶媒とを含む混合物を加熱処理したあとは、冷却することによりスピログリコールが再び析出するので、濾過などにより固液分離し、必要により洗浄および乾燥を施して、粒径の大きなスピログリコールを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例において、％および部は特にことわらないかぎり、それぞれ重量％および重量部を意味する。
【００２５】
製造例（スピログリコールの合成）
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを６０．５％含むアルドール反応液を得た。一方、ペンタエリスリトール５０部をキシレン３１１部に懸濁し、６０℃まで昇温した。この懸濁液に、先のアルドール反応液１２４部および２５％硝酸１５部を約２時間かけて滴下し、スピログリコールを合成した。
【００２６】
実施例１
上記製造例で得られたスラリー状混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整したあと、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下に加熱し、約１時間かけて液温を１３０℃とし、その温度で３０分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。このときの内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。その後３時間かけて６０℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、１００部のスピログリコールを得た（収率８９．５％）。得られたスピログリコールの粒径は、０．１〜０．３ｍｍであった。
また、濾液のｐＨは９．５であった。
【００２７】
実施例２
前記製造例で得られたスラリー状混合物を、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整したあと、常圧下で共沸脱水しながら、約５時間かけて液温を１３０℃とし、その温度で３０分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。その後３時間かけて６０℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、１００部のスピログリコールを得た（収率８９．５％）。得られたスピログリコールの粒径は、０．０５〜０．２ｍｍであった。また、濾液のｐＨは７．５であった。
【００２８】
比較例１
前記製造例で得られたスラリー状混合物をそのまま濾過し、水洗および乾燥して、１００部のスピログリコールを得た（収率８９．５％）。得られたスピログリコールの粒径は、０．００１〜０．０５ｍｍであった。
【００２９】
実施例３
比較例１で得た粒径０．００１〜０．０５ｍｍの乾燥したスピログリコール１００部をキシレン３１１部に懸濁し、約１時間かけて液温を１３０℃とし、その温度で３０分間保持した。この間にスピログリコールは完全に溶解した。その後３時間かけて６０℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過して、９８部のスピログリコールを得た（通算収率８７．７％）。得られたスピログリコールの粒径は、０．１〜０．３ｍｍであった。
【００３０】
比較例２
加熱処理温度を１００℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行って、１００部のスピログリコールを得た（収率８９．５％）。ただし、加熱処理中にスピログリコールはほとんど溶けなかった。得られたスピログリコールの粒径は、０．００１〜０．０５ｍｍであった。また、濾液のｐＨは８．８であった。
【００３１】
比較例３
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを６０．５％含むアルドール反応液を得た。こうして得られたアルドール反応液１２４部、ペンタエリスリトール５０部、水４３３部および触媒として６０％硝酸９．５部を用いて、公知の方法でスピログリコールを合成した。得られたスラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、９８部のスピログリコールを得た（収率８７．７％）。得られたスピログリコールの粒径は、０．００１〜０．０５ｍｍであった。
【００３２】
比較例４
トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドとホルマリンを反応させることにより、ヒドロキシピバルアルデヒドを６０．５％含むアルドール反応液を得た。こうして得られたアルドール反応液１２４部、ペンタエリスリトール５０部、水４３３部および触媒として６０％硝酸９．５部を用いて、公知の方法でスピログリコールを合成した。得られたスラリー状混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ１０としたあと、オートクレーブに入れ、密閉撹拌下で加熱し、約１時間かけて液温を１３０℃とし、その温度で３０分間保持した。この間にスピログリコールはほとんど溶けなかった。このときの内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。その後３時間かけて６０℃まで冷却し、スラリー状混合物を濾過したあと、水洗および乾燥して、９８部のスピログリコールを得た（収率８７．７％）。得られたスピログリコールの粒径は、０.００１〜０.０５ｍｍであった。また、濾液のｐＨは８．５であった。
【００３３】
比較例５
加熱処理温度を１４５℃に変えた以外は、比較例４と同様の操作を行って、９１部のスピログリコールを得た（収率８１．４％）。ただし、加熱処理時の内圧は、３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、加熱処理中にスピログリコールが一部溶解した。得られたスピログリコールの粒径は、０．１〜０．３ｍｍであった。また、濾液のｐＨは５．５であった。
【００３４】
以上の実施例および比較例における操作条件および成績は、表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
0003652713.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、分解することなしに、粒径の大きなスピログリコールを得ることができ、粉立ちがなくなり、作業上取り扱いやすく、静電気による粉塵爆発などの危険性が激減し、また簡単な濾過と乾燥のみで製品とすることができる。
すなわち本発明に従って、有機溶媒の存在下、特定温度で加熱処理することにより、高収率で、粒径の大きなスピログリコールを得ることができる。