(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素体用のセラミックグリーンシートを薄く成形しこのシート上面に導電性ペーストを印刷し乾燥することによりシートの幅方向に延びかつ両端がシートの両側面に露出するように複数の帯状の内部電極(23)を形成した後に前記内部電極(23)を有する前記セラミックグリーンシートを複数枚積み重ねてシート状の積層体にしこの積層体を焼成してセラミック焼結シート(11)を作る工程と、
前記セラミック焼結シート(11)の両面にガラスペーストを印刷して焼成することにより絶縁性のガラス層(14)を形成する工程と、
両面が前記ガラス層(14)で被覆された前記セラミック焼結シート(11)を前記内部電極(23)の列方向と直交する方向に短冊状に切断して短冊状サーミスタ素体(13)を作る工程と、
前記短冊状サーミスタ素体(13)の両側の切断面に前記ガラスペーストと同一のガラスペーストを印刷して焼成することによりガラス層(14)を形成する工程と、
前記短冊状サーミスタ素体(13)の両側の切断面と垂直な方向にかつ前記内部電極(23)の幅方向の中心線に沿って前記短冊状サーミスタ素体(13)を細かく切断してチップ(15)を作った後にこのチップ(15)の切断面を包むようにチップ(15)の両端部に焼付け電極層(16)，Ｎｉめっき層(18)及びＳｎ／Ｐｂめっき層(19)からなる端子電極(12)を形成する工程と
を含むサーミスタの製造方法。
【請求項２】
ガラス層(14)が結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１記載のサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の電子機器の温度補償用サーミスタや表面温度測定用センサに適するサーミスタの製造方法に関する。更に詳しくはプリント回路基板等に表面実装されるチップ型サーミスタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のチップ型サーミスタは、サーミスタ素体の両端部に銀−パラジウムを主成分とする電極が焼付けられている。電極成分に銀の他にパラジウムを含有する理由は、基板にチップ型サーミスタをはんだ付けする際に、銀がはんだ中に溶出して消失することを防止し、電極のはんだ耐熱性を得るためである。
しかし、パラジウムの含有量を増加すると電極のはんだ付着性が低下して基板に対するサーミスタの固着力が弱くなるため、パラジウムの含有量には一定の限界があった。このため電極のはんだ付けが高温で長時間行われる場合には、従来のチップ型サーミスタはなおはんだ耐熱性が不十分であった。
はんだ耐熱性とはんだ付着性を向上させるために、チップ型コンデンサと同様に、焼付け電極である下地電極の表面にめっき層を設けることが考えられるが、サーミスタ素体はコンデンサ素体と異なり導電性を有するため、このサーミスタ素体を露出したままめっき処理した場合、素体表面にめっきが付着してサーミスタの抵抗値が所期の値と異なり、しかもサーミスタ素体がめっき液で浸食されてサーミスタの信頼性が低下する等の不具合を生じる。
【０００３】
この点を改善するため、本出願人は焼付け電極層が接触する部分以外のサーミスタ素体の表面を軟化点がこの電極層の焼付け温度とほぼ等しいガラス層で被覆し、かつ焼付け電極層の表面にめっき層を形成したチップ型サーミスタを特許出願した（特開平３−２５０６０３）。
【０００４】
しかし、上記サーミスタは、はんだ付着性及びはんだ耐熱性に優れ、かつ抵抗値のばらつきを減らすことができる反面、そのガラス層はその軟化点が電極層の焼付け温度とほぼ等しいため、次の問題点があった。
第一にガラス層形成後に電極層を焼付けるときに、図４（ａ）に示すようにサーミスタ素体１のエッジ部のガラス層２が軟化してエッジ部より下方に移行し易く、その程度が甚だしいとエッジ部のガラス層２が消失して、サーミスタ素体１が露出することがあり、ガラス層２の保形性が悪い。
第二にサーミスタ素体を焼成台、焼成さや等の焼成治具の上に載せて、或いは素体同士を接触させて電極層を焼付けたときに、図４の斜視図に示すように軟化したガラス層２が焼成治具や他のサーミスタ素体に融着し、その接触跡又は融着跡３がガラス層２に生じる。
第三に電極層を焼付けたときに、図４（ｂ）に示すように焼付け電極層４に含まれるガラスフリット成分がその下層のガラス層２と反応してガラス層２に溶け込み、その程度が甚だしいとエッジ部のガラス層２と焼付け電極層４がともに消失して、サーミスタ素体１が露出してしまう。
【０００５】
このため、本出願人は上記ガラス層をガラスと、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の無機結晶物とを含む無機複合材料で構成したサーミスタを特許出願した（特開平３−２５０６０４）。このサーミスタではガラス成分と無機結晶物をそれぞれ粉末の状態で混合し、この混合粉末に有機バインダと溶剤を加えてペーストにした後、このペーストをサーミスタ素体の表面に印刷・焼成してガラス層を形成している。このサーミスタのガラス層は、無機結晶物粉末の存在により前記特開平３−２５０６０３号公報で示されるサーミスタのガラス層より軟化点が高まり、上記問題点は解決される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平３−２５０６０４号公報に開示したサーミスタでは、このガラス層を形成するためのペースト中でガラス粉末と無機結晶物粉末が均一に混合しにくいため、このペーストが印刷性に劣り印刷後のサーミスタ素体の表面が平滑にならない不具合があった。
また無機複合材料の焼成時に無機結晶物が存在することにより無機複合材料中に気泡が残存し易い。この残存した気泡は開気孔（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）になり易く、後工程のめっき処理時にめっき液が開気孔内に浸入してサーミスタ素体をめっき液で浸食し、サーミスタの信頼性を低下させる欠点があった。更に電極層の焼付け後にガラス層の表面が荒れ、サーミスタの外観を損う問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、サーミスタ素体のエッジ部のガラス層や、エッジ部の焼付け電極層が消失せず、ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好なサーミスタの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、焼成後のガラス層に焼成治具等との融着跡又は接触跡が残らず、ガラス層の表面が平滑で見栄えの良いサーミスタの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、はんだ耐熱性及びはんだ付着性に優れ、焼付け電極層のめっき処理による抵抗値の変化がなく、信頼性の高いサーミスタの製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、熱的ストレスに起因した引張応力に対する強度が高いサーミスタの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図２及び図３に示すように、サーミスタ素体用のセラミックグリーンシートを薄く成形しこのシート上面に導電性ペーストを印刷し乾燥することによりシートの幅方向に延びかつ両端がシートの両側面に露出するように複数の帯状の内部電極２３を形成した後に内部電極２３を有するセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねてシート状の積層体にしこの積層体を焼成してセラミック焼結シート１１を作る工程と、セラミック焼結シート１１の両面にガラスペーストを印刷して焼成することにより絶縁性のガラス層１４を形成する工程と、両面がガラス層１４で被覆されたセラミック焼結シート１１を内部電極２３の列方向と直交する方向に短冊状に切断して短冊状サーミスタ素体１３を作る工程と、短冊状サーミスタ素体１３の両側の切断面に上記ガラスペーストと同一のガラスペーストを印刷して焼成することによりガラス層１４を形成する工程と、短冊状サーミスタ素体１３の両側の切断面と垂直な方向にかつ内部電極２３の幅方向の中心線に沿って短冊状サーミスタ素体１３を細かく切断してチップ１５を作った後にこのチップ１５の切断面を包むようにチップ１５の両端部に焼付け電極層１６，Ｎｉめっき層１８及びＳｎ／Ｐｂめっき層１９からなる端子電極１２を形成する工程とを含むサーミスタの製造方法である。
また、上記ガラス層１４は結晶化ガラスからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で製造されるサーミスタ１０は、図１に示すように、サーミスタ素体１１と、このサーミスタ素体１１の両端面を除く素体表面を被覆する絶縁性ガラス層１４と、このサーミスタ素体１１の両端面を含む両端部に設けられた一対の端子電極１２，１２とを備え、これらの端子電極１２，１２がサーミスタ素体１１の両端部に形成された焼付け電極層１６とこの焼付け電極層１６の表面に形成されたＮｉめっき層１８及びＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層１９をそれぞれ有する。上記ガラス層１４の一部又は全部は結晶化ガラスからなり、この結晶化ガラスを結晶化するために熱処理する前のガラスのガラス転移点は４００〜１０００℃の範囲にあって、その結晶化温度は前記ガラス転移点より高い温度である。
【００１０】
また上記サーミスタは、図２に示すようにサーミスタ素体１１の素体内部に一対の端子電極１２，１２に電気的に接続する複数の抵抗値調整用内部電極２３を有し、ガラス層１４が両端面以外の素体表面を被覆するように構成され、このガラス層１４の一部又は全部が結晶化ガラスからなる。なお、図示しないが、この内部電極２３が一対の端子電極１２，１２に電気的に接続しないサーミスタも含む。
【００１１】
図２に示したサーミスタ１０は、次の方法により製造される。図３に示すように、先ずサーミスタ素体用のセラミックグリーンシートを極く薄く成形し、このシート上面に導電性ペーストを印刷し乾燥することによりシートの幅方向に延びかつ両端がシートの両側面に露出するように複数の帯状の抵抗値調整用の内部電極２３を形成した後、複数のグリーンシートを積み重ねてシート状の積層体にし、この積層体を焼成して焼結シートを作る（図３（ａ））。上記セラミックグリーンシートはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属の酸化物粉末を１種又は２種以上混合してこの混合物を仮焼し粉砕し、有機結合材を加え混合して薄い直方体に成形して作られる。なお、金属酸化物の混合物を仮焼し粉砕した後、有機結合材と溶剤を加え混練してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法等により成膜乾燥してセラミックグリーンシートを成形してもよい。
【００１２】
次いでこのセラミック焼結シート１１の両面にガラスペーストを印刷して焼成することにより絶縁性の結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する（図３（ｂ））。次に両面がガラス層１４で被覆されたセラミック焼結シート１１を内部電極２３の列方向と直交する方向に、ダイヤモンドブレード付き切断機のようなダイシングソーを用いて、短冊状に切断した後（図３（ｃ））、この短冊状サーミスタ素体１３の両側の切断面に前記と同じガラスペーストを印刷して後焼することにより結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する（図３（ｄ））。次に前記切断面と垂直な方向にかつ内部電極２３の幅方向の中心線に沿ってこの短冊状サーミスタ素体１３を細かく切断してチップ１５を作る（図３（ｅ））。このチップ１５の切断面を包むようにチップの両端部に貴金属粉末と無機結合材を含む導電性ペーストを塗布し、焼成して電極層を形成する。更にこの焼付け電極層１６を下地電極層としてこの表面にＮｉめっき層及びＳｎ／Ｐｂめっき層１９を形成して焼付け電極層とＮｉめっき層とＳｎ／Ｐｂめっき層からなる端子電極１２を有するサーミスタ１０を得る（図１、図２及び図３（ｆ））。
【００１３】
上述したガラス層１４について詳しく説明する。このガラス層はその一部又は全部が結晶化ガラスからなる。このガラス層は後述するガラスペーストを印刷又は塗布し乾燥した後、焼成することにより１０〜３０μｍ程度の厚さに形成される。ガラス層が部分的に結晶化ガラスである場合には、結晶化率は１０％以上であることが本発明の目的を達成するために必要である。
ここで、結晶化ガラスとは、均一な非晶質のガラスをその軟化点付近で制御されたスケジュールに従って焼成し、微細な結晶の集りに変える方法で作られたガラスセラミックスである。結晶化ガラスにするためには、ガラスペーストに含まれる非晶質のガラス粉末（原料ガラス粉末）を結晶化可能となるように選択しかつ配合すること、及びそのガラスペーストに含まれるガラスが結晶化するように乾燥したペーストを所定の温度条件で焼成することが必要である。
【００１４】
ガラスペースト焼成後のガラス層の緻密度合いが良好になるように、結晶化ガラスを結晶化させるために熱処理する前のガラス（以下、前駆体ガラスという）はそのガラス転移点が４００〜１０００℃の範囲にあって、その結晶化温度がガラス転移点より高いことが必要である。
このガラス転移点の範囲は、電極層の焼成温度を考慮して決められる。この電極層にＡｇを用いるときにはその焼成温度は６００〜８５０℃であり、その温度よりガラス転移点が大幅に低い場合、例えば結晶化ガラスの前駆体ガラスのガラス転移点が４００℃未満の場合には結晶化温度が６００℃を下回ることがあり、電極層焼成時に結晶化ガラスが変質するおそれがある。また前駆体ガラスのガラス転移点が１０００℃を越えるときには、結晶化温度が１０００℃より高くなりサーミスタ素体が変質するおそれがある。
【００１５】
結晶化ガラスはその熱膨張係数がサーミスタ素体の熱膨張係数の４０％以上１００％以下であることが好ましく、特に５０％以上９０％以下であることが好ましい。上記４０〜１００％のときには、サーミスタの抗折強度がガラス層を設けないものと比べて増加することは勿論、ガラス層が未結晶化ガラスからなるものであってその熱膨張係数が上記範囲にあるものと比べても増加する。特に５０〜９０％のときには、抗折強度がガラス層を設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスからなるものと比較してそれぞれ２０〜７０％増加する。これに対して４０〜１００％の範囲外では、ガラス層を設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスからなるものと比べて抗折強度が低下する。
抗折強度とは、間隔をあけて配置された２つの台にサーミスタの両端を置き、サーミスタの中央部に荷重を加えたときの破壊強度をいう。これは、サーミスタをプリント回路基板に表面実装したときの実装機等による応力（機械的ストレス）、或いははんだ等による熱や実装後の熱サイクルによって生じる応力歪み（熱的ストレス）にどれだけ耐えることができるかの目安となる。
【００１６】
本発明の方法で製造されたサーミスタの抗折強度が増加するのは、サーミスタ素体表面のガラス層に圧縮応力が残留するためと考えられる。即ち、ガラスの焼成時に熱膨張していたサーミスタ素体とガラス層が冷えると、熱膨張係数の大きなサーミスタ素体の方が縮み方が大きく、ガラス層が圧縮された状態となる。この状態のサーミスタに折曲げ力を加えると、折曲げの内側には圧縮応力が生じ、外側には引張応力が生じる。サーミスタ素体とガラス層は、ともに圧縮応力に強く引張応力に弱い特徴がある。このため、予めガラス層により大きな圧縮応力を与えておくと、ガラス層を設けないもの及びガラス層が未結晶化ガラスからなるものに比べて、折曲げ力を加えたときにその曲げの外側の引張応力に対してクラックが生じにくくなる。
【００１７】
図３に示すように、先ずセラミック焼結シート１１の内部に複数の抵抗値調整用の内部電極２３を形成し、この焼結シート１１の両面にガラスペーストを印刷して焼成することにより、結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する。次に上記焼結シート１１を所定の方向に切断して短冊状サーミスタ素体１３を作り、このサーミスタ素体１３の両側の切断面に前記と同一のガラスペーストを印刷して焼成することにより結晶化ガラスからなるガラス層１４を形成する。更に上記短冊状サーミスタ素体１３を所定の方向に切断してチップ１５を作り、このチップ１５の切断面を包むようにチップの両端部に、焼付け電極層１６を設けた後、めっき層１８，１９を設けることにより、図２に示すサーミスタ１０が作られる。
このめっき処理時にサーミスタ素体１１へのめっき液の浸食及び素体１１へのめっきの付着が防止されるため、サーミスタの抵抗値が所期の値に対して変動しない。Ｎｉめっき層１８によりはんだ耐熱性が向上し、サーミスタを基板にはんだ付けするときにはんだによる電極層１６の電極食われが防止する。またＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層１９により端子電極１２のはんだ付着性が向上する。これらのめっき層１８，１９は貴金属の焼付け電極層１６の表面を被覆するため、貴金属のイオン移動が発生しにくい。
【００１８】
また、ガラス層１４がガラスペーストの焼成により結晶化ガラスになるため、電極層１６の形成中にガラス自身の粘度低下が少なく、サーミスタ素体のエッジ部のガラス層や、エッジ部の焼付け電極層１６が消失せず、電極層形成後のガラス層１４に焼成治具等との融着跡又は接触跡が残らない。
この結晶化ガラスとなるガラスペーストは従来のように無機結晶物を含まないため、印刷性が良好で、しかもガラス層の形成時にガラス転移点を経て結晶化温度に達するため、焼成後のガラス自身の緻密度合いが良好であり、従来のように気泡が残存せず、表面が平滑なサーミスタが得られる。
更に、結晶化ガラスの熱膨張係数をサーミスタ素体の熱膨張係数より適度に小さくすれば、作製されたサーミスタのガラス層により大きな圧縮応力が与えられ、ガラス層がないサーミスタ或いは未結晶化ガラスのガラス層を有するサーミスタに比べて、折曲げ力を加えたときにその曲げの外側の引張応力に対してクラックが生じにくくなる。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ガラス層を結晶化ガラスにより構成することにより、焼付け電極層形成時にガラス層が軟化して変形したり焼成治具等に融着したりせず、また電極層がガラス層に溶け込まないため、ガラス層や焼付け電極層の保形性が良好になり、しかもガラス層表面が平滑でサーミスタの見栄えが良くなる。電極層を形成した後、めっき処理するときに、ガラス層によりサーミスタ素体が保護され、抵抗値の変化がなく、平滑なガラス層表面にはめっき液の浸食もなく、信頼性の高いサーミスタが得られる。更に熱膨張係数を適切に選択すれば、ガラス層が未結晶化ガラスのサーミスタより抗折強度を増加させることができる。
特に、本発明のような積層型サーミスタでは、品質上の課題として、デラミネーション（層間剥離）に起因するサーマルショック性能や温度サイクル性能が低下するおそれがあるけれども、サーミスタ素体の両端面以外の素体表面を結晶化ガラスからなる絶縁性ガラス層で被覆することにより、素体強度が向上し、その結果としてサーマルショック性能や温度サイクル性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサーミスタの外観斜視図。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図。
【図３】図１のサーミスタの製造工程を説明する図。
【図４】従来のサーミスタの外観斜視図。（ａ）は図中のＢ−Ｂ線断面拡大図。
（ｂ）は図中のＣ−Ｃ線断面拡大図。
【符号の説明】
１０  サーミスタ
１１  サーミスタ素体
１２  端子電極
１４  ガラス層
１６  焼付け電極層
１８  Ｎｉめっき層
１９  Ｓｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層
２３  抵抗値調整用内部電極
【図１】
0003622852.tif 000002
【図２】
0003622852.tif 000003
【図３】
0003622852.tif 000004
【図４】
0003622852.tif 000005