(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に粒子径が２００ｎｍ以下の無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分とする塗膜を形成したフィルムであり、該塗膜の表面粗さパラメーターＲｔ／Ｒａが２５以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。（ここで、Ｒｔは塗膜表面の最大高さ、Ｒａは塗膜表面の中心線平均粗さを表し、Ｒｔ／Ｒａはこれらの比を表す。）
【請求項２】
無機系層状化合物と水溶性または水分散性ポリマーの比率が重量比で１／９９〜６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
無機系層状化合物と水溶性または水分散性ポリマーの比率が重量比で５／９５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
該無機系層状化合物の粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
該水溶性または水分散性ポリマーがポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
塗膜中に架橋剤を塗膜構成成分に対する重量比で０．０１〜１０％含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
該塗膜層が少なくとも１方向に配向していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
該熱可塑性樹脂基材が、ポリエステルであること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
該熱可塑性樹脂基材が、オレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、さらに詳しくは高湿度下でのガスバリア性、基材との密着性及び塗膜の耐久性に優れたガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品などの包装分野では、外気からの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができるガスバリア性をもったフィルムの開発が行われている。
【０００３】
ポリマー  エンジアニアリング  アンド  サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁（１９８６年  １２月）によると、従来より開発されたガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがある。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアクリロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポリビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分とは言えない。
【０００４】
一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が生じている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、基材に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる塗膜を設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関してはまだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバリア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性点で大きく不利であり、塗剤と基材との密着性も低い。なお、基材との密着性が高いと包装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じない信頼性の高い包装材が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、かつ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに基材との高い密着性及び塗膜の耐久性を有するガスバリアフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に粒子径が２００ｎｍ以下の無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分とする塗膜を形成したフィルムであり、該塗膜の表面粗さパラメーターＲｔ／Ｒａが２５以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（ここで、Ｒｔは塗膜表面の最大高さ、Ｒａは塗膜表面の中心線平均粗さを表し、Ｒｔ／Ｒａはこれらの比を表す。）からなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の粒子径の無機系層状化合物と水溶性または水分散性ポリマーからなる塗膜を形成し、該塗膜の表面パラメーターを制御することにより、高湿度下でのガスバリア性、密着性及び耐久性を兼ね備えたガスバリアフィルムを開発したものであり、保存性に高い信頼性を有する包装材料として有望である。
【０００９】
本発明においては、無機系層状化合物の粒子径は高湿度下でのガスバリア性、密着性及び塗膜の耐久性を考慮すると、２００ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１０】
本発明における無機系層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状の粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ4+がＯ2-対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｌｉ+等がＯ2-およびＯＨ-に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって板状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。中でも特に、スメクタイト群と呼ばれているモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライトやサポナイトが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明における水溶性または水分散性ポリマーとは、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なポリマーを指し、例えば、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エーテル系ポリマーあるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくはポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体であり、特に好ましくはけん化度８０モル％以上のポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上の共重合ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、１２００〜２５００がさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、塗膜面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを規定することは未延伸プロピレンフィルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上するので好ましい。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離でＲａは中心線平均粗さである。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２５以下であることが必要である。より好ましくは２０以下である。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２５を越えてしまうとガスバリア性が低下してしまう。これは高速で塗膜を形成したとき、ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で塗膜面が削れてしまうためであると考えられる。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを２５以下にする方法としては、平滑な熱可塑性樹脂基材上に、無機系層状化合物の比率を小さめにして無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを塗剤中で均一に分散させた状態の塗剤を塗布し１６０℃以下の温度で２０秒以内の短時間で乾燥させ塗膜を形成する方法等が用いられる。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）等に示されている。
【００１３】
本発明における無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの混合比率は、重量比で１／９９〜６０／４０の範囲内が好ましく、５／９５〜４５／５５がより好ましい。１／９９より小さいときは高湿度下でのガスバリア性が低下し、６０／４０より大きいときは密着性及び塗膜の耐久性が低下する。
【００１４】
さらに、本発明では塗膜中に架橋剤を重量比で０．０１〜１０％含有させると高湿度下でのガスバリア性が向上するので好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８％である。
【００１５】
本発明で使用される架橋剤としては、水溶性または水分散性ポリマーと反応性を有するものであればとくに限定されない。好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤などが好ましく使用される。
【００１６】
また、本発明においては、無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分とした塗膜が、少なくとも１方向に配向しているとガスバリア性が向上するため好ましい。少なくとも１方向に配向させるにはインラインコート法が好ましく用いられる。塗膜の配向状態は公知の技術、例えば、屈折率法、全反射赤外スペクトル法、全反射ラマンスペクトル法等を用いて分析できる。
【００１７】
本発明における該塗膜の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．０１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。インラインコートの場合は０．０１〜０．５μｍがより好ましく、オフラインコートの場合は０．３〜６μｍがより好ましい。
【００１８】
また本発明は無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分を塗膜とするフィルムであり、主たる構成成分とは塗膜構成全成分に対して無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーの重量が７０％以上であることを示す。ガスバリア性及び透明性を損なわない範囲内であれば各種の添加剤を重量比で３０％以下含まれていても良い。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性及びガスバリア性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を重量比で２０％以下含まれていても良い。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
【００１９】
さらに、該塗膜を形成させる上で層状化合物−ポリマー間、ポリマー間または層状化合物間等の相互作用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量としては、塗膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２０】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂基材は、主として機械的性質やフィルムの加工性等を付与するために必要であり、一般に市販されている各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。特に限定されないが代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなど、およびこれらの共重合体が挙げられる。コストパフォーマンス、透明性、ガスバリア性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
これらの熱可塑性樹脂基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材には、各種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。平均粒子径としては好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、平均粒子径は透過型顕微鏡などを用いて１００００〜１０００００倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径である。
【００２２】
さらに、これらの熱可塑性樹脂基材は、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また熱可塑性樹脂基材は、平滑であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒａが２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂基材の厚さは、特に限定されないが２〜１０００μｍが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のガスバリアフィルムの代表的製造方法について述べる。
【００２４】
熱可塑性樹脂基材上に塗膜を形成する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートする事が可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、エアーナイフコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性樹脂基材は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理、紫外線処理等を施していても良い。もちろん、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミンなどの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいても良い。
【００２５】
また、熱可塑性樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、オフラインコート、インラインコートのどちらの方法でもよい。インラインコートが用いられる場合には、フィルムが熱固定される前にコーティングを行うことが好ましい。熱固定とは、公知の技術により延伸したフィルムを延伸温度より高くかつフィルムの融点より低い温度でフィルムを保持したまま熱処理することによってフィルムを結晶化させることである。したがって、熱固定前とは熱処理前のことであるので、未延伸、長手方向または横手方向への一軸延伸直後、２軸延伸直後のフィルムへのコーティングが好ましい。より好ましくは一軸延伸直後のフィルムへのコーティングであり、その後にさらに一軸以上に延伸、熱固定されることが特に好ましい。
【００２６】
塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の乾燥は、ガスバリア性の観点から、６０℃〜１８０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜３０秒、好ましくは３〜２０秒である。
【００２７】
塗膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に無機系層状化合物が均一に分散もしくは膨潤しかつ水溶性または水分散性ポリマーが均一に溶解もしくは分散した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下でのガスバリア性、塗膜の接着性及び生産性の観点で水／低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性不足、塗膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問題があり、２０／８０より小さいと塗膜構成成分の塗剤中での分散性が悪化する。
【００２８】
また、フィルムへの塗布性を付与するために、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていても良い。上記水溶性有機化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１が好ましい。
【００２９】
該塗剤の調整方法は特に限定されないが、水溶性または水分散性ポリマーを溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一に分散させた溶液と混合する方法等が有効に用いられる。特に無機系層状化合物は、分散液中で二次凝集している可能性があるために、層状化合物を溶媒に分散させた後に、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ニーダー、サンドミル、３本ロール等の装置を用いて機械的な強制分散処理を行うことにより均一に分散させる方法が好ましく用いられる。さらに、この溶液に架橋剤、粒子等を含有させてもよい。
【００３０】
【特性の評価方法】
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
（１）粒子径
堀場製作所（株）製、遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて、ガスバリア塗膜の形成に使用する塗剤と同じ溶媒組成の溶液中に無機系層状化合物を分散させ、室温にて測定した。
【００３２】
（２）表面パラメータ
小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、最大高さＲｔ及び中心線平均粗さＲａを測定した。測定条件は下記の通りであり、２０回測定の平均値をもって値とし、ＲｔとＲａの比を計算した。
【００３３】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重    ：５ｍｇ
測定長      ：１ｍｍ
カットオフ  ：０．０８ｍｍ
【００３４】
（３）ガスバリア性
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、相対湿度８０％である。
【００３５】
（４）耐久テスト後のガスバリア性
ゲルボフレックステスターにおいて５℃で１００回のゲルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行ったサンプル（２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）について、前述の方法でガスバリア性を測定した。
【００３６】
（５）塗膜と基材の密着性
ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後に、接着剤に接する面とは反対側の各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は剥離速度１０ｃｍ／分、２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で行った。
【００３７】
【実施例】
実施例１
無機系層状化合物として合成ヘクトライト（日本シリカ工業製、ラポナイトＲＤＳ）を３ｗｔ％になるようを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）混合溶媒（重量比９０／１０）に分散させた（Ａ液）。この粒子径を混合溶媒中で測定すると、３５ｎｍであった。水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度９８．５モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略す）を３ｗｔ％になるよう水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比９０／１０）に分散させた（Ｂ液）。無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの混合比が重量比で４０／６０なるようにＡ液とＢ液を混合し、ＩＰＡが全塗剤に対して重量比で１０％、固形分濃度２．５％になるように塗剤を調製した。該塗剤を厚さ２０μｍのコロナ放電処理した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（炭酸ガス／窒素混合ガス（体積比８３：１７）中でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を行ったもの）にリバースコーター（塗工速度６０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内に導き低張力下で１１０℃、１０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得られたフィルムの特性を表１に示す。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００３８】
実施例２〜４
塗膜組成、塗膜厚さ、基材を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３９】
実施例２では、塗膜の組成を変更し、基材にコロナ放電処理（空気中）した２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラー”、厚さ１２μｍ）を用いて実施例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４０】
実施例３ではポリビニルアルコールと共に、無機系層状化合物として粒子径が１００ｎｍの合成サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業製）、架橋剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いて表１に示す塗膜を実施例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４１】
実施例４では水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用い塗膜組成を変更して、ポリエステルフィルム上に実施例１と同様に塗膜を形成したところ、ガスバリア性に優れるフィルムが得られた。
【００４２】
比較例１
無機系層状化合物として粒子径が１μｍの合成マイカ（テトラシリリックマイカＮａ−Ｔｓ、トピー工業製）、水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用いてフィルムを得た。表１から明らかなように得られたフィルムは耐久テスト後のガスバリア性、密着性が劣っていることがわかった。
【００４３】
比較例２
無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの比率が重量比で７５／２５、固形分濃度８ｗｔ％になるようにして調整した塗剤をＰＥＴに塗布、熱風乾燥機で１８０℃で３０秒間乾燥し、表面粗さパラメータが２７．０となるフィルムを得た。得られたフィルムは、耐久テスト後のガスバリア性が大きく劣ることがわかった。
【００４４】
実施例５
塗剤の固形分組成比を重量比で５／９５（無機系層状化合物／水溶性高分子）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗剤を作成した。
【００４５】
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に前記塗剤をバーコート方式で塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で１５秒間乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、フィルムを得た。得られたフィルムの塗膜厚さは０．３μｍであった。ガスバリア性、耐久バリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４６】
実施例６
塗剤の固形分比を重量比で１０／９０（無機系層状化合物／水溶性高分子）に変更し、水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用いたこと以外は実施例５と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久バリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４７】
【表１】
0003674228.tif 000002
【００４８】
なお、表中の略号の意味は下記の通りである。
【００４９】
ＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、窒素ガス／炭酸混合ガス（体積比８３：１７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2））、ＰＥＴは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ、空気中でコロナ放電処理）、ＰＶＯＨ１はけん化度９８．５モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール、ＰＶＯＨ２はけん化度８８．０モル％、重合度５００のポリビニルアルコール、架橋剤はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、粒子１は粒子径３５ｎｍの合成ヘクトライト（日本シリカ工業製、ラポナイトＲＤＳ）、粒子２は粒子径１００ｎｍの合成サポナイト（クニミネ工業製、スメクトンＳＡ）、粒子３は粒子径１μｍのテトラシリリックマイカトピー工業製、ＮＡ−ＴＳ）である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明で得られたフィルムは、ガスバリア性に優れるだけでなく、塗膜の密着性と耐久性を有することからあらゆる包装材料として使用することができる。