(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理又は表面コーティングした支持体上にレーザー光を熱に変換する層（第１層）及びインキ反発性の表面を有する層（第２層）をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷原版を、第１層が吸収可能なレーザー光を照射し画像露光し、照射部の第２層を原版表面に保持したまま支持体と第２層の間のいずれかの部分の密着性を低下させる工程、第２層表面に接着可能な表面層を有する接着シートを第２層に圧着する工程、その後に接着シートを剥離して、接着シートに付着した照射部の少なくとも第２層を除去する工程により、湿し水を必要としない印刷を可能とする画像を形成することによる湿し水不要平版印刷版の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光によるヒートモード記録によって湿し水を必要としない印刷ができる平版印刷版（以下、水なし刷版という）を形成するための方法に関する。
なお、本明細書中では、平版印刷原版（もしくは水なし原版）とはインク受容部と非インク受容部の画像パターンが形成されていない状態の画像記録する前の版材と意味し、平版印刷版（もしくは水なし版、水なし平版）とはインク受容部と非インク受容部の画像パターンが形成されており、そのまま印刷にかけられる版材を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷を行うための印刷版の手法には、活版印刷、グラビア印刷および平版オフセット印刷などが伝統的な手法として知られている。近年、特殊な分野を除いては平版を用いる印刷が増加している。この平版オフセット印刷においては、プレート表面の親水性、親油性の画像パターンを形成し湿し水を用いる水あり平版と、プレート表面にインキ反発性、インキ受容性の画像パターンを形成し湿し水を用いない水なし平版とが知られている。このうち水なし平版は、湿し水を用いないために印刷作業に熟練を要しないこと、インキ濃度が印刷初期から安定し損紙が少なく少部数の印刷を行う場合にも経済的であるなど水あり平版に対して有利な特徴を持っている。
【０００３】
さて、コンピューター技術の進展により、従来手作業で行われていた印刷の前工程である製版工程がデジタル化され、印刷の画像がデジタルデーター化されてきている。このデジタルデーターからリスフイルムを介さず直接印刷版材料を形成する技術（コンピューター・ツ−・プレート技術）が近年進展してきている。しかしこれらの技術は、水あり平版を形成するものが多く提供されているが、水なし平版を形成できるものはほとんど知られていないのが実状である。
【０００４】
レーザー書き込みにより水なし平版を形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公報にその最も古い開示がある。これにはインキ反発性のシリコーン層をレーザー照射により一部除去してインク付着性とし水なし印刷することが記載されている。しかし、レーザー照射部のシリコーンが版面全体に飛散し印刷時に不都合を起こしたり、レーザー照射だけではシリコーン層が十分除去されないため、印刷が進むに従ってインキ付着部の面積が増大する（ドットゲインする）などの問題があった。
さらに、特開昭５０−１５８４０５号公報には、シリコーンゴム表面層を有する印刷原版に赤外光レーザーであるＹＡＧレーザーを照射し、溶剤（ナフサ）処理によりレーザー照射部を除去して水なし平版を形成する方法が開示されている。この方法にはシリコーン除去のために処理液が必要であるという欠点がある。ＥＰ−０５７３０９１には、シリコーンゴム表面層を有する版材にＹＡＧレーザーを照射した後、無溶媒のドライ条件下で擦りとるか、シリコーンゴムを膨潤させない溶剤を与えながら擦りにより除去して水なし版を形成する方法が開示されている。この開示においては、シリコーンゴムを膨潤させない液体にはイソプロパノール等を使用するが、これらの溶剤は取扱に注意を要したり、廃液の負担が生じるなど環境保全のためにも使用を避けたいものである。一方、ドライ処理を行うものは実施例によると、液体を併用し処理する場合に比べて解像力が低下してしまうことが指摘されている。また、これらのいずれもが印刷が進むにしたがって、インク付着の画像面積が変化してしまうことも実施例中に記載されている。
【０００５】
ＷＯ−９４０１２８０には、シリコーン層上にカバーシートを設けた印刷原版を、レーザー照射することよりシリコーン層がカバーシートに転写する、その後カバーシートを剥離除去することで水なし版を形成する方法が記載されている。しかし、カバーシートの剥離工程のみによってシリコーン層を十分に除去するためには、シリコーン層とカバーシートの間に接着層を設ける必要がある。ところが、シリコーン層とカバーシート間にあらかじめ接着層を設けた水なし原版は、その保存中に接着層成分がシリコーン層中に順次移行しシリコーン層組成を変化させ、印刷性能を損なったり、保存時に接着性が変化し、剥離後も接着層がシリコーン層上部に残存してシリコーン層本来のインキ反発性を損なうなど材料の安定性に問題があった。
【０００６】
また、特公昭４２−２１８７９や特開昭５０−１５８４０５、ＥＰ−０５７３０９１記載のレーザー露光では露光時にシリコーン自身がアブレーションで飛散しレーザー光学系などの記録系を汚染する問題点がある。記録系の汚染はレーザー出力を低減させ、長期にわたって安定なレーザー記録が実現できないことになり。記録系の洗浄・保守・点検というような作業が必要になってしまう。
一方、前出のＷＯ−９４０１２８０は、レーザー照射による飛散するアブレーション成分が記録系を汚染（レーザー光学系を汚染）させないように、カバーシートでカバーして感材面を露出させずにレーザー照射し、熱転写させる方法であった。しかし、これは上述の保存性の低下という他の問題を生じた。
【０００７】
また、従来レーザー記録後の版を処理液にて処理する必要があったため、レーザー画像記録と印刷のためにそれぞれ別の機器（レーザー書き込み機と印刷機）が必要であった。したがって、この２つの機器の間で印刷版の掛け替えなど必然的に人手を介したマニュアル作業を必要とした。
もし、版材に対して処理液を使用しない簡易な処理が可能になれば、レーザー画像記録と印刷とを同一の機器で行う（印刷機シリンダー上でレーザー記録する）ことができ、版の掛け替え作業が不要になるため非常に合理的な印刷システムが実現可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、レーザーにより水なし版を形成する方法は、従来いくつか提案されているが、記録系の汚染や、シリコーン層除去の方法に問題があり、解像力や印刷性能、保存性、環境保全性等の性能上の問題をいまだに十分満足させていない。
また、レーザー書き込みと印刷とが同一の機器で実行できる合理的な印刷システムの実現が期待されている。
【０００９】
本発明の目的は、レーザー記録でき、解像力、印刷性能、保存性、環境保全性を満足する水なし版の形成法を提供することにある。
また、本発明の目的はレーザー記録時に光学系などの記録系の汚染が起きず、長期にわたって安定したレーザー記録が実現できることにある。
また、本発明の目的は、溶剤等の処理液を使用せず解像力の良好なレーザー記録できる水なし版のシリコーン除去方法を提供することにある。
本発明の目的は、溶剤などの処理液を不要とすることにより、レーザー書き込みと印刷とを同一の機器で実行できる合理的な水なし版印刷システムを実現することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レーザー書き込みできる水なし版の作成方法について鋭意検討を行った結果、上記の目的は、下記の印刷版の形成方法（１）により達成された。
【００１１】
（１）表面処理又は表面コーティングした支持体上にレーザー光を熱に変換する層（第１層）及びインキ反発性の表面を有する層（第２層）をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷原版を、第１層が吸収可能なレーザー光を照射し画像露光し、照射部の第２層を原版表面に保持したまま支持体と第２層の間のいずれかの部分の密着性を低下させる工程、第２層表面に接着可能な表面層を有する接着シートを第２層に圧着する工程、その後に接着シートを剥離して、接着シートに付着した照射部の少なくとも第２層を除去する工程により、湿し水を必要としない印刷を可能とする画像を形成することによる湿し水不要平版印刷版の形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水なし原版は、レーザー光を熱に変換する層（第１層）とインク反発性の表面を有する層（第２層）を支持体上に設けてなるものである。第１層は支持体とインク反発性の第２層との間に形成されている。
印刷原版にレーザー光が照射されると第１層でレーザーエネルギーが吸収され、光を熱に変換する第１層はレーザー照射と同時に急速に昇温し、第２層の一部もしくは全体の燃焼、融解、分解、気化、爆発（アブレーション）等の化学反応や物理変化により、結果として支持体とインク反発性の第２層の間のいずれかの部分で密着性が低下する。レーザーを照射した区域のみでこのような密着性の低下が生じるため、レーザー照射後に第２層表面に接着できる接着シートを圧着し、剥離することでインク反発性物質を選択的に除去できる。
【００１３】
（支持体）
本発明において支持体としては、通常オフセット印刷に用いられる公知の金属、プラスチックフイルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべての支持体が使用できる。用いる印刷条件下で必要とされる機械的強度、耐伸び特性などの物理適性能を満たす必要があることは当然である。例としてはアルミニウムのような金属支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチック支持体、紙もしくは紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチクフイルムがラミネートされた複合シートなどを例示することができる。
支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
これらの支持体は、支持体上に形成される第１層など隣接する層との密着性を上げるなどの目的のために、種々の表面処理や表面コーティングをすることが可能である。これらの表面処理、表面コーティングとしては、コロナ処理、各種カップリング剤塗布、ゼラチンその他の密着性樹脂の塗布など従来公知の処理方法が可能である。
【００１４】
（第１層）
本発明における第１層は書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、これらの機能を有する公知の光熱変換層が使用可能である。
光熱変換材料としては、従来、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など書き込みのレーザーに使用する波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であることが知られている。
これらの材料は単独膜の形態で、もしくはバインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で使用される。単独膜の場合には、アルミニウムのような金属や金属酸化物、有機色素などを蒸着法により支持体上に形成させることができる。また、混合膜の場合には、光熱変換材料を溶解もしくは分散して他の成分と共に塗布法により形成することができる。
【００１５】
（光熱変換剤）
光熱変換剤としては、有機顔料としては酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、有機色素としては「赤外増感色素」（松岡著  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ  ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９９０））、ＵＳ４８３３１２４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、ＵＳ−５０２３２２９などに記載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。
【００１６】
（バインダー）
第１層を混合膜として形成する場合に使用されるバインダーとしては、光熱変換材料を溶解もしくは分散する公知のバインダーが使用される。これらの例としてはニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体。イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーおよび、「Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，Ｐ５９−６４  ，３０（２），  （１９８６）（Ｆｒｅｃｈｅｔら）」や「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  （Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐ１１，  ２４２，  Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｄ．，  ＡＣＳ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８４）（Ｉｔｏ，Ｗｉｌｌｓｏｎ）」、「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐ３−１０，１３（１９９１）（Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用可能である。
【００１７】
（添加剤）
第１層を混合膜として形成する場合には、光熱変換剤とバインダー以外に添加剤を用いることが出来る。これらの添加剤は、、第１層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、第１層中の分散物の分散性を向上させたり、支持体や第２層など隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
例えば、第１層の機械的強度を向上させるために第１層を架橋する手段が考えられ、この場合には各種の架橋剤が添加される。
また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化合物を添加剤として使用することが出来る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することにより、第１層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。（これらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジンなどを使用することが出来る）
光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与えることがある。また、第２層を安定に塗布するなどの目的のため顔料の分散度を向上させる必要があることが多い。このために各種の顔料分散剤を添加剤として使用される。
この他にも、塗布性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の添加剤が使用される。
【００１８】
（膜厚）
第１層の膜厚は、単独膜の場合には蒸着法にて薄膜が形成できる。この場合の膜厚は５０Åから１０００Å、好ましくは１００Åから５００Åである。混合膜は塗布により形成される。この場合の膜厚は０．０５μｍから１０μｍ、好ましくは０．１μｍから５μｍである。第１層の膜厚は厚すぎるとレーザー記録感度の低下など好ましくない結果を与える。
【００１９】
（第２層）
本発明における第２層はインク反発性の表面を有する層である。従来公知のインク反発性表面を有するものが使用できる。
従来公知のインク反発性表面には、低表面エネルギーを有する物質としてフッ素あるいはシリコーン化合物が良く知られている。特にシリコーンゴム（シリコーンエラストマー）が水なし版のインク反発層に好適に用いられる。
シリコーンゴムは大別して、▲１▼縮合型シリコーンゴム、▲２▼付加型シリコーンゴム、▲３▼放射線硬化型シリコーンゴムの３種に分類されるが、本発明における水なし版の第２層のシリコーンゴムとしては、これら全ての従来公知の各種のシリコーンゴムが使用できる。
縮合型シリコーンゴムは縮合反応により生成されるシリコーンゴムである。通常、末端シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、これに下記の一般式で表される縮合型架橋剤とを有機スズ化合物、有機チタン化合物などの公知触媒下に縮合反応させることにより合成できる。
Ｒｍ・Ｓｉ・Ｘｎ  （ｍ＋ｎ＝４，ｎは２以上の数）
式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり置換基を有していても良い。ＸはＣｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、水素原子、水酸基、−ＯＣＯＲ１  、−ＯＲ２  、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ４）−Ｒ３  等の有機基を表す。Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり置換基を有していても良い。Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は炭素数１〜１０のアルキル基であり置換基を有していても良い。
【００２０】
付加型シリコーンゴムはヒドロシリル化反応によるＳｉ−Ｈ基と二重結合基との付加反応により生成されるシリコーンゴムである。通常、末端ビニル置換のポリジメチルポリシロキサンをベースポリマーとし、これに複数のＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物架橋剤をプラチナ系の公知の触媒下で、ヒドロシリル化反応し生成される。
放射線硬化型シリコーンゴムは、放射線照射により重合可能な官能基を有するシリコーンベースポリマーの放射線により架橋反応により合成される。通常、アクリル系の官能基を有するベースポリマーを使用し紫外線照射により架橋し生成する。
これらのシリコーンゴムについては、「Ｒ＆ＤレポートＮｏ．２２  シリコーンの最新応用技術」（ＣＭＣ発行、１９８２年）、特公昭５６−２３１５０、特開平３−１５５５３、特公平５−１９３４号公報などに詳しく記載されている。上記のシリコーンゴムは、第１層の上に直接もしくは間に他の層を介して塗設してもよいが、縮合型や付加型シリコーンゴムの場合は、通常、ベースポリマー、架橋剤、触媒を溶解した液をコーティング液とし、これを塗布、加熱することで架橋反応が起こりシリコーンゴム層が形成される。放射線硬化型シリコーンゴムの場合には、ベースポリマーを開始剤と共に溶解した液をコーティング液とし、塗布後に、全面放射線露光することで形成される。
これらのシリコーンゴム層の膜厚は０．３μｍから２０μｍ、好ましくは０．５μｍから１０μｍ、さらに好ましくは０．７μｍから３μｍが良い。
【００２１】
第２層と隣接する層との密着性を改良するために、公知の密着改良剤を第２層のコーティング液に添加しても良い。また、あらかじめ隣接する層にシリコーンへの密着を促進する密着促進の表面処理を行っても良い。このような効果を有するものとしてポリテトラブチルチタネートやポリテトライソプロピルチタネートのようなチタン系カップリング剤が有利に使用できることが知られている。
【００２２】
（その他の付加的な層）
支持体と第１層との間に、種々の目的で付加的な層を設置する事が出来る。例えば、レーザー露光、シリコーン除去部のインキ受容性向上のために、インキ受容性の層を設けることが出来る。これに使用される層は、インク受容性の公知の有機コーティングが使用可能である。アクリル系、メタクリル系、スチレン系、ビニルエステル系、ポリエステル系、ポリウレタン系など種々のポリマーコーティングが利用できる。第１層が金属支持体のような非インク受容性物質の上に直接形成されている場合に、このようなインク受容層は有用である。
また、印刷時のシリコーン層への圧力緩和のためクッション層として支持体と第１層の間にコーティングを設けることが出来る。この場合も、支持体が圧力緩和能力を有しない金属支持体の場合にこのコーティングは効果的である。前述した有機コーティングはこの目的のためにも十分機能する。
【００２３】
（接着シート）
次に、本発明においてシリコーン層除去のために使用される接着シートについて説明する。本発明における接着シートは少なくとも可撓性の支持体および接着層からなる。接着層は本発明における水なし原版の第２層表面に対し密着できる表面を有する。可撓性支持体は接着層を担持できる可撓性のある支持体である。接着シートの形態はシート状もしくは接着層を外面にしてシートを巻込んだロール状の形態でもかまわない。
【００２４】
可撓性支持体はプラスチックフイルムもしくは紙などの可撓性のあるシート状の物質であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニルなど従来公知の各種フイルムが使用できる。プラスチックシートをラミネートした紙、金属を蒸着したプラスチックフイルムなどの複合支持体も使用できる。膜厚は２５μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍから１７５μｍである。
接着層は、第２層の表面に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これらの接着層を可撓性支持体に設けたものが市販されており。例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されている。
【００２５】
（水なし版の形成方法）
本発明においては、記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本発明の水なし原版の第１層において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起因する、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の反応および物理変化により、結果として支持体とインク反発性の第２層の間のいずれかの部分で密着性が低下する。多くの場合、レーザー照射部の第２層（シリコーンゴム）は、破損、飛散せずレーザー照射後もあいかわらず水なし原版表面に保持されるが、その下層との密着性は大きく低下しており容易に剥離除去できる状態になる。（実施例参照）
【００２６】
本発明においては水なし原版を露光するのにレーザー光が使用される。使用されるレーザーはシリコーン層が剥離除去されるのに十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。通常出力が１００ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。
これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。
【００２７】
本発明では、レーザー記録部の密着性の低下を利用して、レーザー照射後にインク反発性の第２層表面に接着できる接着シートを圧着し、剥離することでインク反発性物質を選択的に除去することにより、インク受容性部を露出させ水なし版を形成することを特徴とする。
接着シートの接着層は、水なし原版の第２層表面に対して空気の気泡が混入しないように圧着される。この時、接着層と第２層表面間の密着力は、レーザー照射により低下した版材密着力より大きくなる必要がある。シート状の形態の接着シートを使用する場合は、ローラー状の圧着ローラーで接着シート裏面から、もしくは版材裏面から加圧を行う。ローラー状の形態にされた接着シートは接着層が外周面になるようにローラー化されており、そのまま版材表面に圧着される。接着層と第２層表面間の密着力が、レーザー照射により低下した版材密着力より大きくなった時点以降の任意のタイミングで剥離を行うことが出来る。
【００２８】
上記のように、レーザー照射後、接着シートの圧着、剥離のみで溶剤などの処理液を用いる事なく水なし版を形成することが出来る。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
（支持体）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に密着層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成した。
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カーボンブラック（＃４０  三菱カーボン社製）                ５．０ｇ
ポリウレタン    （ニッポラン２３０４  日本ポリウレタン社製）５．０ｇ
ソルスパースＳ２００００（ＩＣＩ社製）                    ０．２７ｇ
ソルスパースＳ１２０００（ＩＣＩ社製）                    ０．２２ｇ
テトラヒドロフラン                                            ４５ｇ
ガラスビーズ                                                １６０ｇ
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（第１層の形成）
前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し第１層を形成した。
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上記のカーボンブラック分散液                                  ５５ｇ
ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）              ７．２ｇ
テトラヒドロフラン                                            ４５ｇ
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【００３１】
（第２層の形成）
下記の塗布液を作成し、第１層上に塗布、加熱（１１０℃、２分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴムよりなる第２層を形成し、レーザー記録用水なし原版を作成した。
0003625089.tif 000002
【００３２】
（水なし版の形成）
得られた、水なし原版を波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ（１／ｅ２）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／ｃｍ２  とした。この時のレーザー記録後の版面の電子顕微鏡写真を図１に示す。この記録エネルギーではシリコーン層は版面上からレーザー記録だけでは除去できない。第２層のシリコーンはレーザー記録の衝撃により浮き上がっているが、水なし原版表面に残存していることがわかる。
しかし、これに、接着シートとして住友スリーエム社製のシリコーン用接着テープ「スコッチテープ＃８５１Ａ」を水なし原版表面に圧着して剥離することにより、レーザー照射部の第２層であるシリコーン層が接着シートに付着し水なし原版表面から容易に除去された。一方、レーザー未照射部のシリコーン層は除去されずに水なし原版表面に保持され、シャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。この様子を電子顕微鏡写真で図２に示した。
また、水なし原版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行ったところ、同様にレーザー照射部のシリコーン層が浮き上がったが版面上に残存した。同一の接着シートで圧着、剥離してシリコーンを除去し水なし版を形成した。レーザー記録感度は３００ｍＪ／ｃｍ２、解像力は６μｍでシャープなエッジの水なし版が形成された。この記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率１％から９９％までが版上に形成できた。このようにして形成された水なし版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。また、１年間室温保存後も記録性、印刷性など性能に変化は見られなかった。
【００３３】
比較例１
特公昭４２−２１８７９号公報の実施例３に記載の方法で下記の通り水なし原版を作成した。
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に下記の塗布液を塗布し乾燥膜厚５μｍの層を形成した。
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線状ポリエステル樹脂                                    １０ｇ
ニトロセルロース                                        １０ｇ
カーボンブラック                                        １０ｇ
酢酸エチル                                              ４０ｇ
メチルイソブチルケトン                                  ４０ｇ
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次に、下記の塗布液を乾燥塗布量１ｇ／ｍ２  となるように塗布した。
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シロテックス３０（不揮発分濃度３０％）                  １０ｇ
氷酢酸                                              ０．０３ｇ
シロテックス３０用触媒                                ０．５ｇ
キシレン                                                ２０ｇ
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得られた塗布物を１５０℃で１０分加熱処理し硬化させた。
【００３４】
書き込みレーザーのパワーを２．４Ｊ／ｃｍ２  とする以外は実施例１と全く同様にして半導体励起ＹＡＧレーザーにて書き込みを行ったところ、レーザー照射部のシリコーン層は、破壊され一部は版面から除去されているが、一部、特にエッジ部ではシリコーンは除去されきらず、版面上に残存した。この様子を電子顕微鏡写真で図３に示す。
この様に、レーザー照射のみでシリコーン層を破壊することはできるが、記録に必要なエネルギーが増大するばかりでなく、形成された水なし版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離するため画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を示した。
また、レーザー記録を多数の版材に対し続けて行うと、破壊された版材の成分が空気中に飛散することにより、しだいに光学系など記録部への汚染が起き、これに伴いレーザー出力が低下し再現性の良い書き込みが出来なくなる現象が起きた。すなわち、記録システムの安定性が欠如していた。
【００３５】
比較例２
実施例１で用いた接着シートをあらかじめ実施例１で作成した水なし原版に圧着しカバーシートを有する水なし原版を作成した。
実施例１と全く同様にして、半導体励起ＹＡＧレーザーにて書き込みしたのち、カバーシートを剥離して水なし版を形成した。記録画像としては、実施例１と同様に良好なシリコーン画像が形成できた。しかし、この水なし原版を１年間室温保存したのち、全く同様にレーザー記録、カバーシート剥離、印刷を行ったところ、剥離に要する力が増大し、一部剥離が困難であった。また、レーザー未照射部が部分的に除去されてしまい印刷汚れとなった。さらに、一部で接着シートの接着層がシリコーン表面上に残存して印刷不良が発生した。
このように、あらかじめ水なし原版にカバーシートを有する場合には版材の経時により剥離、印刷時に種々の不都合を生じて実用に供し得なかった。
【００３６】
実施例２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体上に、膜厚３μｍのポリウレタンよりなる親油性層を塗布乾燥し形成した。
（第１層の形成作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別して第１層塗布液を作成した。前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に、この塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し第１層を形成した。
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カーボンブラック（＃４０  三菱カーボン社製）                ５．０ｇ
ニグロシン                                                  ２．０ｇ
ポリウレタン（ニッポラン２３０４  日本ポリウレタン社製）    ５．０ｇ
ソルスパースＳ２００００                                  ０．２７ｇ
ソルスパースＳ１２０００                                  ０．２２ｇ
ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）              ７．２ｇ
テトラヒドロフラン                                          １００ｇ
ガラスビーズ                                                １６０ｇ
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【００３７】
（第２層の形成）
下記の塗布液を、第１層上に塗布、加熱（１１０℃、２０分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの縮合型シリコーンゴムよりなる第２層を形成し、レーザー記録用水なし原版を作成した。
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両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）９．００ｇ
メチルトリアセトキシシラン                                  ０．６３ｇ
ジブチル錫ジオクタエート                                    ０．０２ｇ
ヘプタン                                                    ５３．９ｇ
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（水なし版の形成）
得られた水なし原版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行ったところ、実施例１と同様にレーザー照射部のシリコーン層が浮き上がったが版面上に残存した。実施例１と同一の接着シートを接着層を外巻にしてロール状にしたもので、水なし原版表面のシリコーン層に圧着、剥離してシリコーンを除去し水なし版を形成した。実施例１と同様に解像力６μｍのシャープな画像エッジの水なし版が形成された。この記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率１％から９９％までが版上に形成できた。このようにして形成された水なし版を、印刷機を用いて印刷したところ５万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。また、１年間室温保存後も記録性、印刷性など性能に変化は見られなかった。
【００３８】
実施例３
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に密着層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
（第１層の形成）
上記の支持体上に、アルミニウムを蒸着法により２００Åの厚さで形成し第１層とした。
（第２層の形成）
実施例２と同様にして、第１層上に膜厚２μｍの縮合型シリコーンゴムよりなる第２層を形成し、レーザー記録用水なし原版を作成した。
【００３９】
（水なし版の形成）
得られた水なし原版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主操作速度４ｍ／秒にて書き込みを行ったところ、レーザー照射部のシリコーン層は版面上に残存してはいるが、支持体との密着は低下した。実施例１と同一の接着シートで圧着、剥離したところレーザー照射部のシリコーンが選択的に除去され水なし版が形成された。得られた水なし版の解像力は７μｍと高解像力であった。この記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率１％から９９％までが版上に形成できた。
レーザー記録による光学系など記録部への汚染はなく、繰り返して同じレーザー出力にて再現性の良い書き込みが行えた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のごとく本発明により、レーザー露光でき、解像力、印刷性能、保存性、環境保全性を満足できる水なし版の形成方法が実現できた。また、この方法はレーザー記録時に記録に対する汚染がなく長期にわたり安定なレーザー記録が行える。また、シリコーン除去に溶剤を使用しない簡易なシリコーン除去方法が実現できた。これにより、印刷機の版胴上に設置した印刷原版を、印刷シリンダー上でレーザー記録し、同様に印刷シリンダー上でシリコーン除去を行う水なし版システムを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した水なし原版のレ−ザ−記録後の版面上に形成された微細な構造の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の水なし原版のレ−ザ−記録後の版面に接着シ−トを圧着して剥離した後の版面上に形成された微細な構造の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で作成した水なし原版のレ−ザ−記録後の版面上に形成された微細な構造の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003625089.tif 000003
【図２】
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【図３】
0003625089.tif 000005