(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有するアルカリ溶液を純化する方法であって、
（ａ）金属シリコン、シリカ又はシリケートを前記アルカリ溶液中に溶解する工程、及び
（ｂ）金属シリコン、シリカ又はシリケートが前記アルカリ溶液中に溶解するとき発生する反応生成物により、前記アルカリ溶液に含有された前記金属イオンを金属に変える工程、
からなり、前記金属が固体不純物の形状で前記アルカリ溶液中に物理的に残存し、かつ、前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液であるとともに、前記金属シリコンの溶解量が０．２ｇ／リットル以上であり、前記シリカ又はシリケート中に含まれるＳｉの溶解量が５ｇ／リットル以上であることを特徴とする半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法。
【請求項２】
前記金属シリコンが、多結晶シリコン及び／又は単結晶シリコンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオンが銅イオン及び／又はニッケルイオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法によって、アルカリ溶液中の金属イオンを金属に変えることによりアルカリ溶液の純化処理を行ない、この純化処理を受けたアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハをエッチングすることを特徴とする半導体ウェーハのエッチング方法。
【請求項５】
前記金属イオンが銅イオン及び／又はニッケルイオンであることを特徴とする請求項４記載の半導体ウェーハのエッチング方法。
【請求項６】
前記金属イオン濃度を50ppb 以下としたアルカリ溶液を用いることを特徴とする請求項４又は５のいずれか１項記載の半導体ウェーハのエッチング方法。
【請求項７】
前記半導体ウェーハが半導体シリコンウェーハであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の半導体ウェーハのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ溶液中の金属不純物イオンを効果的に非イオン化する半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法及びその純化されたアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハの品質を劣化させることなくエッチングを行なうことを可能とした半導体ウェーハのエッチング方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
一般に、半導体ウェーハの製造方法は、単結晶引上装置によって引き上げられた単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウェーハの割れや欠けを防ぐためにその外周エッジ部を面取りする面取り工程と、面取りされたウェーハをラッピングしてこれを平面化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェーハに残留する加工歪を除去するエッチング工程と、エッチングされたウェーハ面を研磨する研磨工程と、研磨されたウェーハを洗浄してこれに付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程とを有している。
【０００３】
ところで、前記エッチング工程でのエッチング処理には、混酸（フッ酸、硝酸、酢酸の混合液を使用）等の酸エッチング液を用いる酸エッチングと、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリエッチング液を用いるアルカリエッチングとがある。
【０００４】
上記酸エッチングによれば、エッチング速度が速くそのためウェーハを均一にエッチングすることが難しく、ウェーハの平坦度を悪化させるという問題があった。そのため最近では、エッチング速度が遅くても均一なエッチングができるため、ウェーハの平坦度を悪化させないアルカリエッチング（水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アルキル水酸化アンモニウム溶液等を使用）が多く用いられている。
【０００５】
上記した半導体ウェーハのアルカリエッチングにおいては、金属不純物濃度の高い市販の工業用アルカリ溶液がそのまま用いられている。一般に用いられる工業用グレードのアルカリ溶液に金属不純物が多く含まれていることはいうまでもないが、半導体ウェーハのエッチングに用いられる電子工業用グレードのアルカリ溶液であっても数十ppb 〜数ppm の金属不純物を含んでいるのが現状である。
【０００６】
このアルカリ溶液に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅があげられるが、アルカリ溶液の製造工程で使われているステンレスの材料であるニッケル、クロム、鉄が特に多く含まれている。
【０００７】
従来は、これらの金属不純物を含んだアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハのエッチングを行った場合、これらの金属不純物はウェーハ表面のみを汚染していると考えられていた。そのため、その後に酸洗浄を行うことにより、ウェーハ表面に付着した金属不純物は十分に除去されると判断され、したがって、アルカリエッチング溶液中の金属不純物の存在はウェーハ品質にも特に重大な影響はないというのが当業界の常識であった。
【０００８】
本発明者らはアルカリエッチング工程について長年の間研究を続けている。最近の本発明者らの研究成果によれば、上記した当業界の常識に反し、アルカリエッチング溶液中に存在する銅、ニッケル等の一部の金属不純物の金属イオンは驚くべきことにアルカリエッチング中にウェーハ内部深くに拡散し、ウェーハ品質を劣化せしめ、該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなった。
【０００９】
上記したようなアルカリエッチング溶液に起因するウェーハ品質の劣化を防ぐための対策としては高純度のアルカリ溶液を用いることが考えられる。しかし、市販のアルカリ溶液で高純度のものは、極めて高価な分析用グレードのアルカリ溶液だけであり、これを工業用として用いることはコスト的に全く見合わないものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意研究を行った結果、アルカリ溶液中に存在する不純物金属イオンを簡単な手法で非イオン化できることを見い出し、さらにこの金属イオンの非イオン化を行なったアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハのエッチングを行なった場合、物理的に金属不純物が存在していてもウェーハ品質の劣化が惹起されないという驚嘆すべき事実を見い出し本発明を完成したものである。
【００１１】
本発明は、アルカリ溶液中の金属不純物、特に金属イオンを低コストで極めて効率よく非イオン化することを可能とした半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法ならびにこの純化されたアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハの品質を劣化させることなくエッチングを行なうことを可能とした半導体ウェーハのエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法は、金属イオンを含有するアルカリ溶液を純化する方法であって、（ａ）金属シリコン、シリカ又はシリケートを前記アルカリ溶液中に溶解する工程、及び（ｂ）金属シリコン、シリカ又はシリケートが前記アルカリ溶液中に溶解するとき発生する反応生成物により、前記アルカリ溶液に含有された前記金属イオンを金属に変える工程、からなり、前記金属が固体不純物の形状で前記アルカリ溶液中に物理的に残存し、かつ、前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液であるとともに、前記金属シリコンの溶解量が０．２ｇ／リットル以上であり、前記シリカ又はシリケート中に含まれるＳｉの溶解量が５ｇ／リットル以上であることを特徴とする。
【００１３】
上記金属シリコンとしては、多結晶シリコン及び単結晶シリコンを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いることもできる。
【００１４】
上記シリカ及びシリケートは単独又は混合状態のどちらで用いてもよい。
【００１５】
なお、これらの金属シリコン、シリカ及びシリケートはコスト的に見合う範囲で高純度なものを使用するのが好ましい。
【００１６】
上記金属シリコンの溶解量としては、０．２ｇ／リットル以上が好適である。この溶解量が少なすぎると本発明の効果の達成が充分でなくなり、溶解量が多すぎると経済的観点からも不利だからである。
【００１７】
また、上記シリカ及び／又はシリケートの溶解量としては、含まれるＳｉの重量が５ｇ／リットル以上が好適である。この溶解量が少なすぎると本発明の効果の達成が充分でなくなり、溶解量が多すぎると経済的観点からも不利だからである。
【００１８】
本発明の半導体ウェーハのエッチング方法は、前記半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法によって、アルカリ溶液中の金属イオンを非イオン化することによりアルカリ溶液の純化処理を行ない、この純化処理を受けたアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハをエッチングすることを特徴とする。
【００１９】
上記アルカリ溶液の純化処理としては、前記した半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法の各種態様によって行なえばよい。
【００２０】
本発明において用いられるアルカリ溶液についても特別の限定はないが、従来から半導体ウェーハのアルカリエッチング溶液として広く用いられている水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液をあげることができる。
【００２１】
本発明において非イオン化対象とされるアルカリ溶液中の不純物金属イオンとしては、ニッケルイオン、銅イオン、クロムイオン、鉄イオン等があるが、このうち特にシリコン結晶中での拡散速度の大きいニッケルイオン及び銅イオンを非イオン化するのが半導体ウェーハの品質の観点から重要である。
【００２２】
本発明の半導体ウェーハのエッチングに用いられるアルカリ溶液中の金属イオン濃度は、50ppb 以下、好ましくは20ppb 以下、さらに好ましくは10ppb 以下に制限するのが好適であり、このような濃度制限により、本発明の効果がより良好に達成される。
【００２３】
本発明でいう半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化とは、アルカリ溶液中の不純物金属イオンを非イオン化することを意味するものである。アルカリ溶液中に不純物金属が物理的に又は固体の状態で存在していても、金属イオン状態で存在しなければ、本発明でいう純化状態である。即ち、アルカリ溶液中に固体の不純物金属が存在していても、不純物金属イオンとして存在しない限り、半導体ウェーハのエッチングによるウェーハの品質劣化は発生しない。この反対に、アルカリ溶液中に固体の不純物金属が全く存在せず、金属イオン状態として存在する場合には、このアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハのエッチングを行うと、ウェーハ品質の劣化が引き起こされてしまうのである。
【００２４】
つまり、本発明は、(1)アルカリ溶液中の不純物金属イオンの存在がアルカリエッチングによる半導体ウェーハの品質劣化に大きく影響することを見出したこと、(2)アルカリ溶液中の金属イオンの非イオン化等の純化の手法として極めて簡便な方法を見出したこと、(3)この純化したアルカリ溶液によって半導体ウェーハのエッチングを行うと、ウェーハ品質の劣化が発生しないことを見出したこと、の３つの発明的成果によって成り立っている。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明する。
【００２６】
実施例１：多結晶シリコンによる水酸化ナトリウム溶液の高純度化
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) に半導体グレードの粒状の多結晶シリコン200gを投入し、投入前、投入10分後、20分後、30分後、60分後に水酸化ナトリウム溶液を10mlづつサンプリングし、45倍に希釈し、鉄イオン及びニッケルイオンの濃度をイオンクロマトグラフ法により分析した。その結果を図１に示した。図１から明らかなように鉄イオン、ニッケルイオン共に低減するが特にニッケルイオンは良好に低減または非イオン化されることがわかった。なお、図中、Ｎ．Ｄ．は検出限界以下を意味する略号である。
【００２７】
実施例２：単結晶シリコンによる水酸化ナトリウム溶液の高純度化
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) に200mm φの単結晶シリコンウェーハ１０枚を投入し、投入前、投入10分後、20分後、30分後、40分後、60分後に水酸化ナトリウム溶液を10mlづつサンプリングし、45倍に希釈し、鉄イオン及びニッケルイオンの濃度をイオンクロマトグラフ法により分析した。その結果を図２に示した。図２から明らかなように鉄イオン、ニッケルイオン共に低減するが特にニッケルイオンは良好に低減または非イオン化されることがわかった。
【００２８】
実施例３：多結晶シリコンによる水酸化ナトリウム溶液の高純度化
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) に半導体グレードの粒状の多結晶シリコンを200g投入し、投入前、投入１分後に水酸化ナトリウム溶液を10mlづつサンプリングし、また投入した多結晶シリコンを回収した。水酸化ナトリウム溶液は45倍に希釈しイオンクロマトグラフ法により分析した。多結晶シリコンは重量を測定し、溶解量を算出した。上記の実験を３分、５分、１０分についてそれぞれ行った。その結果を図３に示した。図３から明らかなように多結晶シリコンの少量を溶解するだけで水酸化ナトリウム溶液中のニッケルイオン量が急激に減少することがわかった。
【００２９】
実施例４：シリカによる水酸化ナトリウム溶液の高純度化
水酸化ナトリウム溶液(45%、2 リットル、25℃) にシリカを１重量％溶解し、水酸化ナトリウム溶液を10mlずつサンプリングし、45倍に希釈し、イオンクロマトグラフ法により分析した。その結果をシリカ溶解前と比較して図４に示した。図４の結果から明らかなごとく、シリカの添加によってニッケルイオン濃度及び鉄イオン濃度が大幅に低下することがわかった。
【００３０】
実施例５：シリケートによる水酸化ナトリウム溶液の高純度化
水酸化ナトリウム溶液(45%、2 リットル、25℃) にソジウムシリケート(Na2SiO3) を各濃度添加し、それぞれ水酸化ナトリウム溶液を10mlずつサンプリングし、45倍に希釈し、イオンクロマトグラフ法により分析した。その結果を図５に示した。図５の結果から明らかなごとく、シリケートの添加によって水酸化ナトリウム溶液中のシリケート(SiO3 2-) イオン濃度が上るにつれニッケルイオン濃度が大きく低下することがわかった。
【００３１】
実施例６：多結晶シリコンの投入により純化した水酸化ナトリウム溶液によるエッチング
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) に半導体グレードの粒状の多結晶シリコンを200g投入し、1 時間放置後ウェーハをエッチングしウェーハの汚染量を調べた。実験条件は以下の通りである。
【００３２】
実験条件
サンプル CZ P 型<100>0.005〜0.010 Ω-cm 200mm φラップウェーハ
アルカリエッチング
水酸化ナトリウム溶液（45% 水溶液、温度80℃、10分間、多結晶シリコン溶解液)
水洗(25 ℃、3 分間)
塩酸過酸化水素水洗浄(80 ℃、3 分間)
水洗(25 ℃、3 分間)
乾燥(IPA蒸気による、81.5℃、1 分間)
実験槽（いずれも共通）
大きさ（mm） 280×280 ×300H
容量   20 リットル
材質    石英
塩酸過酸化水素溶液の組成：塩酸水溶液：過酸化水素水：水＝１：１：１０
（体積比）、（塩酸水溶液３６重量パーセント、過酸化水素水３０重量パーセントを使用）
【００３３】
上記条件によりエッチングしたウェーハの評価は次のように行なった。ウェーハの片面にサンドブラスト処理を行い、600 ℃で熱酸化を行った後サンドブラスト処理を行った面の熱酸化膜をフッ酸蒸気で気相分解し、これをフッ酸を含む液滴で回収し、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析）法により分析した。
【００３４】
その結果を多結晶シリコンを投入しなかった水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合の結果とともに図６に示した。図６から明らかなように、多結晶シリコン溶解後の水酸化ナトリウム溶液によってエッチングしたウェーハ上のニッケル濃度は大幅に低下していることが確認できた。
【００３５】
実施例７：単結晶シリコンの投入により純化した水酸化ナトリウム溶液によるエッチング
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) にシリコンウェーハ（単結晶シリコン）を200g投入し、60分放置後ウェーハを実施例６と同様の条件でエッチングしウェーハの汚染量を実施例６と同様に調べた。その結果をシリコンウェーハ溶解前と比較して図７に示した。図７から明らかなように、シリコンウェーハ溶解後の水酸化ナトリウム溶液によってエッチングしたウェーハ上のニッケル濃度は大幅に低下していることがわかった。
【００３６】
実施例８：シリカ投入により純化した水酸化ナトリウムによるエッチング
水酸化ナトリウム溶液(45%、20リットル、80℃) にシリカを200g投入し、60分放置後ウェーハを実施例６と同様の条件でエッチングしウェーハの汚染量を実施例６と同様に調べた。その結果をシリカ溶解前と比較して図８に示した。図８から明らかなように、シリカ溶解後の水酸化ナトリウム溶液によってエッチングしたウェーハ上のニッケル濃度は大幅に低下していることがわかった。
【００３７】
実施例９：シリケートの溶解により純化した水酸化ナトリウム溶液によるエッチング
水酸化ナトリウム溶液(45%、2 リットル、25℃) にソジウムシリケート(Na2SiO3) を各濃度添加し、それぞれウェーハを実施例６と同様の条件でエッチングしウェーハの汚染量を実施例６と同様に調べた。その結果を図９に示した。図９から明らかなように、シリケートの溶解量が大となり、シリケート(SiO3 2-) イオン濃度が上るにしたがってエッチングしたウェーハ上のニッケル濃度は大幅に低下することが確認できた。
【００３８】
実施例１０：アルカリエッチングされたウェーハ上のNi,Cu,Fe濃度と水酸化ナトリウム溶液中の濃度の対応
サンプル CZ P 型<100>0.005〜0.010 Ω-cm 200mm φラップウェーハ
【００３９】
実験条件
アルカリエッチング
水酸化ナトリウム溶液（45% 水溶液、温度80℃、10分間)
水洗(25 ℃、3 分間)
塩酸過酸化水素水洗浄(80 ℃、3 分間)
水洗(25 ℃、3 分間)
乾燥(IPA蒸気による81.5℃、1 分間)
実験槽（いずれも共通）
大きさ(mm ） 280×280 ×300H
容量   20 リットル
材質    石英
塩酸過酸化水素溶液の組成：塩酸水溶液：過酸化水素水：水＝１：１：１０
（体積比）、（塩酸水溶液３６重量パーセント、過酸化水素水３０重量パーセントを使用）
【００４０】
ウェーハ上の金属不純物濃度の測定：ウェーハの片面にサンドブラスト処理を行い、600 ℃で熱酸化を行った後サンドブラスト処理を行った面の熱酸化膜をフッ酸蒸気で気相分解し、これをフッ酸を含む液滴で回収し、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析）法により分析した。
【００４１】
水酸化ナトリム溶液中の金属イオン濃度の測定：ウェーハ処理前に水酸化ナトリム溶液を10mlサンプリングし、45倍に希釈し、イオンクロマトグラフ法により分析した。上記した各測定結果を図１０(Ni 濃度) 、図１１(Cu 濃度) 及び図１２(Fe 濃度) に示した。図１０〜１２から明らかなごとく、水酸化ナトリム溶液中の金属イオン濃度の増加とともにウェーハ上の金属濃度も増大し、特にNi及びCuは急激に増大することが判明した。
【００４２】
また、水酸化ナトリウム溶液中の金属濃度が10ppb 以下になれば、ウェーハ上の金属もほとんど存在しなくなることも確認した。さらに、水酸化ナトリウム溶液中の許容される金属濃度としては、50ppb 以下であればウェーハ上の金属汚染もそれほど大とならないことが確認できたが、20ppb 以下であればさらに好ましく、10ppb 以下であれば最も好ましいことも確認した。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のアルカリ溶液の純化方法によれば、アルカリ溶液中の金属イオン（ニッケル、鉄、銅等）が簡単な操作によって低コストで大幅に低減される利点がある。また、本発明の半導体ウェーハのエッチング方法によれば、金属イオン濃度の低下したアルカリ溶液によるエッチングを行なうことにより半導体ウェーハのエッチングによる金属汚染量が大幅に低減され、ウェーハ品質の劣化もなく、半導体デバイスの特性の劣化もなくなるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における多結晶シリコン投入後の経過時間と水酸化ナトリウム溶液中の鉄イオン濃度及びニッケルイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図２】  実施例２における単結晶シリコン投入後の経過時間と水酸化ナトリウム溶液中の鉄イオン濃度及びニッケルイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図３】  実施例３における多結晶シリコンの溶解量と水酸化ナトリウム溶液中のニッケルイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図４】  実施例４におけるシリカ溶解前後における水酸化ナトリウム溶液中の鉄イオン濃度及びニッケルイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図５】  実施例５におけるシリケート添加濃度と水酸化ナトリウム溶液中のニッケルイオン濃度の関係を示すグラフである。
【図６】  実施例６における多結晶シリコンによって純化した水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合のウェーハ上のニッケル濃度を純化しない水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合とともに示すグラフである。
【図７】  実施例７における単結晶シリコンによって純化した水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合のウェーハ上のニッケル濃度を純化しない水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合とともに示すグラフである。
【図８】  実施例８におけるシリカによって純化した水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合のウェーハ上のニッケル濃度を純化しない水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合とともに示すグラフである。
【図９】  実施例９におけるシリケートによって純化した水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合のウェーハ上のニッケル濃度を純化しない水酸化ナトリウム溶液によってエッチングした場合とともに示すグラフである。
【図１０】  実施例１０におけるアルカリエッチングされたウェーハ上のニッケル濃度と水酸化ナトリウム溶液中のニッケルイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１１】  実施例１０におけるアルカリエッチングされたウェーハ上の銅濃度と水酸化ナトリウム溶液中の銅イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】  実施例１０におけるアルカリエッチングされたウェーハ上の鉄濃度と水酸化ナトリウム溶液中の鉄イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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