(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも側鎖に式（１）の基：
-(OX)n-E2-R    （１）
（式中、ｎ個のＸは同一又は異なって炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは５〜３００の数を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を有する高分子化合物及び水溶性ポリオール水溶液を均一に溶解し、これに疎水性化合物を混合し、得られた混合物を水で希釈することを特徴とする疎水性化合物の乳化粒子の平均粒子径が８．５〜３０μｍである水中油型乳化物の製造法。
【請求項２】
前記高分子化合物が、Ｘがエチレン基、ｎが５〜２００、Ｒが炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である式（１）で表される基を主鎖モノマーに対して０．０００１〜０．１の割合で付加している分子量１万〜２００万の合成水溶性高分子である、請求項１記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項３】
前記高分子化合物が式（１）で表される基を有する疎水化多糖である、請求項１記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項４】
前記疎水化多糖が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）：
（Ａ）下記一般式（２）で表される基
-E1-(OX)n-E2-R    （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕で置換され、そして任意に次の基（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、及び
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
【化１】
0003701617.tif 000034
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
から選ばれる１以上の基〔これらの基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は更に基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で置換されていてもよい〕で置換された置換多糖類である請求項３記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項５】
（イ）前記高分子化合物１〜１０重量部、（ロ）前記水溶性ポリオールの１種又は２種以上１０〜９０重量部及び（ハ）水１０〜９０重量部を均一に溶解し、これに（ニ）前記疎水性化合物０．０１〜７０重量部を混合して組成物（１）を得、これを水で希釈することを特徴とする請求項１〜４記載の水中油型乳化物の製造法。
【請求項６】
組成物（１）の水溶性ポリオール／水の重量比が１０／９０〜９９／１である、請求項５記載の水中油型乳化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性剤溶液耐性に優れた水中油型乳化物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油剤等の疎水性物質を乳化物として安定に配合することは、化粧品・香料品等の製品において重要な技術である。一般的には、低分子量の界面活性剤を用いた乳化物では乳化粒子が小さく、比較的安定であるものの、乳化粒子が小さすぎて肌に塗布した時の油性感が減少してしまう。一方、高分子化合物を用いた乳化物は比較的大きい粒子が得られ、肌への塗布感触に優れるが、乳化物の安定性が劣るという欠点があった。特開昭５９−９８７２７号には、糖ペプチド及び多価アルコールに油分を混合し、水で希釈して、粒子径を小さくして安定な乳化物とする方法が開示されているが、この場合は乳化粒子径が小さいため、油剤本来のもつ塗布感が損なわれてしまう欠点は解消されない。
一方、乳化粒子径が小さく安定とされている乳化物も洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する溶液系においてはその安定性が失われ、乳化が破壊される。そのため皮膚や毛髪などの洗浄表面に有用な疎水性物質を乳化物として配合しても、疎水性物質は洗浄料として使用される界面活性剤に乳化されるために、洗浄料の泡立ちを悪化させる。さらに、このような場合、せっかく配合した疎水性物質も洗浄料に用いられる活性剤に乳化されているため、配合したほとんどの疎水性物質が洗い流れてしまい、使用後、洗浄表面に疎水性物質を残存させることが非常に困難であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する系においても安定である、即ち活性剤溶液耐性に優れ、泡立ち等の基本性能を損なわずに洗浄料に配合可能であり、さらに肌への塗布感に優れた水中油型乳化物およびその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願人は先に、水溶性に優れ、特異な増粘作用を有し、疎水性物質の安定化作用をもつ新規な多糖誘導体を開発し、特許出願した（ＷＯ００／７３３５１）。
本発明の目的は、油滴が安定に分散され、高濃度の界面活性剤の存在下でも安定な乳化物の形態が保持される水中油型乳化物およびその製造法を提供することである。
本発明者らは、側鎖の一部に下記式（１）で表される基を有する高分子化合物を利用し、これと疎水性化合物を含む特定の組成物を調製し、これを水で希釈すれば、安定性の良好な疎水性化合物の乳化物が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、少なくとも側鎖に式（１）の基：
-(OX)n-E2-R    （１）
（式中、ｎ個のＸは同一又は異なって炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは５〜３００の数を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を有する高分子化合物及び水溶性ポリオール水溶液を均一に溶解し、これに疎水性化合物を混合し、得られた混合物を水で希釈することを特徴とする疎水性化合物の乳化粒子の平均粒子径が８．５〜３０μｍである水中油型乳化物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる側鎖の一部に式（１）で表される基を有する高分子化合物としては、分子量が１万〜１０００万、更に１万〜２００万、特に３万〜１５０万の高分子化合物が好ましい。式（１）中、Ｘは２〜４が好ましく、ｎは８〜１２０の数が好ましく、Ｒは炭素数６〜２５が好ましい。
【０００６】
具体的な高分子化合物としては、式（１）で表される基を有する疎水化多糖、および式（１）の基が主鎖モノマーに対して０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５の割合で付加している分子量１万〜２００万、好ましくは３万〜１５０万の合成水溶性高分子が挙げられる。
【０００７】
疎水化多糖としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）：
（Ａ）下記一般式（２）で表される基
-E1-(OX)n-E2-R    （２）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕、で置換され、そして任意に次の基（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、及び
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
【０００８】
【化３】
0003701617.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
から選ばれる１以上の基〔これらの基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は更に基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で置換されていてもよい〕で置換された置換多糖類が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、更に１０〜５００万、特に２０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明で使用する置換多糖類（即ち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、上記の基（Ａ）で置換され、そして任意に（Ｂ）、（Ｃ）および／又は（Ｄ）で置換されたもの）は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰り返し単位は次の一般式で例示される：
【００１２】
【化４】
0003701617.tif 000003
【００１３】
〔上記式中、
Ｒ4は同一又は異なり、そして水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基；ポリオキシアルキレン基を含む、上記一般式（２）で表される置換基（Ａ）；スルホアルキル基である上記置換基（Ｂ）；カルボキシアルキル基である置換基（Ｃ）；上記一般式（３）で表されるカチオン性の置換基（Ｄ）から選ばれる基を示し、
Ｑは同一又は異なり、そして炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって、それぞれ０〜１０の数を示し、
ＱＯ基、Ｒ4基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基は更に他の置換基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。ただし、Ｒ4として少なくとも置換基（Ａ）を有する。〕。
【００１４】
ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）を表す一般式（２）におけるＥ1としては、ヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。
一般式（２）におけるＸとしては、炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｎで表される（-ＯＸ-）の重合度としては、増粘効果及び乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましい。ｎ個のＸ同一でも異なってもよい。ここでｎは平均付加モル数の意味である。Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。
一般式（２）におけるＲとしては、炭素数５〜２５、特に６〜２０の、ヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、また、安定性の点から、非置換のアルキル基、特に非置換の直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が好ましい。
【００１５】
本発明の置換多糖類における置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の置換多糖類は、上記置換基（Ａ）に加え、更に上記置換基（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。
【００１７】
置換基（Ｂ）、即ちヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１８】
置換基（Ｃ）、即ちヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１９】
下記一般式（３）で表されるカチオン性置換基（Ｄ）：
【００２０】
【化５】
0003701617.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｄ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は及びＸ-は前に定義した通りである〕におけるＤ1としては、炭素数２又は３のヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
カチオン性置換基（Ｄ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
カチオン性置換基（Ｄ）におけるＸ-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２２】
これらカチオン性置換基（Ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
【００２３】
多糖類又はその誘導体の置換基（Ａ）〜（Ｄ）による置換、即ちポリオキシアルキレン化、スルホアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化は、ＷＯ００／７３３５１に記載の方法により実施できる。
【００２４】
式（１）でＸがエチレンオキシド（ＥＯ）基、ｎが５〜２００、Ｒが炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、即ち５〜２００個のＥＯ連結鎖を有する炭素数４〜３０の疎水基、が主鎖モノマーに対して０．０００１〜０．１の割合で付加している分子量１万〜２００万の合成水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびポリグリシドール等の水酸基を有する水溶性合成高分子化合物に、下記一般式（４）
Ｅ3−（ＯＸ）n−Ｅ2−Ｒ      （４）
（式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、Ｘ、ｎ、Ｒは前記と同様の意味を示す）の化合物を反応させることによって得ることができる。また、水溶性モノマーと５〜２００個のＥＯ連結鎖を介し炭素数４〜３０の疎水基を有するモノマーを共重合させることによっても得ることができる。
上記水溶性モノマーとしては、下記一般式（５）：
【００２５】
【化６】
0003701617.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｘは２〜１００の数を示す）、又は下記一般式（６）：
【００２７】
【化７】
0003701617.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ8、Ｒ9は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を示し、ｎは０又は２〜５の整数を示し、ＺはＮＨ基、酸素原子又は結合ボンドを示す。）が挙げられ、それらは公知の方法によって合成することもできるが、市販品をそのまま用いても良い。市販品としてはブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００（以下、日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＡＭＥ−４００（以上日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００（以上、日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ＤＭＡＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）、ＤＭＡＰＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＤＥＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）（以上、興人（株）社製）等が挙げられる。
５〜２００個のＥＯ連結鎖を介し炭素数４〜３０の疎水基を有するモノマーとしては、下記一般式（７）：
【００２９】
【化８】
0003701617.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｙは５〜２００の数を示し、Ｒ14はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数８〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）の化合物が挙げられる。それらは公知の方法によって合成することもできるが、市販品をそのまま用いても良い。市販品としてはブレンマーＡＬＥ−８００（ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）（以上、日本油脂（株）社製）が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３２】
本発明の疎水性化合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。
【００３３】
上記高級アルコール類としては、例えばベンジルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、フェニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００３４】
上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ3、カンベステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴステロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン、アルケニルコハク酸コレステロール（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。
【００３５】
上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。
【００３６】
上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよく、例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質等が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法では、置換多糖類１重量部、１種又は２種以上の水溶性ポリオール２〜５０重量部、水５〜３０重量部、及び疎水性化合物０．０１〜７０重量部が混合された組成物（１）を水で希釈して、疎水性化合物の乳化物が製造される。
本発明の好ましい一態様では、先ず、置換多糖類と水溶性ポリオールと水（又は置換多糖類と水溶性ポリオール水溶液）を混合して組成物（１ａ）を得、更に疎水性化合物を混合して組成物（１）を製造する。その場合、組成物（１ａ）中の置換多糖類の含有量は１〜１０重量％、水溶性ポリオールの含有量は１０〜９０重量％、水の含有量は１０〜９０重量％であることが好ましい。また、水溶性ポリオールと水の重量比は１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。ここで、水溶性ポリオールと水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を置換多糖類と好ましくは攪拌しながら混合して組成物（１ａ）を製造するのがより好ましい。
【００３９】
組成物（１ａ）と混合する疎水性化合物の量は、組成物（１ａ）に含有される置換多糖類１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０．０重量部、特に１．０〜４５．０重量部であることが好ましい。
混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（１ａ）に疎水性化合物を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量の疎水性化合物が全て混合され、組成物（１）が得られる。
【００４０】
また、本発明の別の態様では、組成物（１）は、次のようにして調製することができる。即ち、置換多糖類と疎水性化合物とを混合し、組成物（１ｂ）を調製する。組成物（１ｂ）中の疎水性化合物の量は、組成物（１ｂ）に含有される置換多糖類１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０重量部、特に１．０〜４５重量部であることが好ましい。
次に組成物（１ｂ）と水溶性ポリオール水溶液とを攪拌しながら混合して上記組成物（１）を製造する。この場合、水溶性ポリオールの組成物（１）中の含有量は、置換多糖類１重量部に対して２〜５０重量部、更に２〜４０重量部、特に４〜３５重量部であるのが好ましい。
混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（１ｂ）にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のポリオール水溶液が全て混合され、組成物（１）が得られる。
【００４１】
組成物（１）を次いで水と混合して、目的の乳化物を得る。水との混合方法は特に限定されず、組成物（２）の粘度と混合する水の量に応じて適当な機械力下にて混合される。混合される水の量は、組成物（１）／水の重量比が１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００４２】
乳化物中に存在する疎水性化合物の乳化粒子の平均粒子径は、例えばコールターカウンターＴＡ−IIモデルを用いて後述の方法で測定することができ、２〜３０μｍ、更に３〜２０μｍであることが好ましい。
【００４３】
得られた乳化物は、そのままでも化粧品、マッサージ化粧料及びスキンケア剤等に用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、分散剤、溶剤、香料、染料、無機塩、防腐剤、抗酸化防止剤及びpH調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。特に、本発明により得られる乳化物は、界面活性剤が含有されても、経日による粘度変化及び分離等の外観変化を起こすことなく、良好な安定性を示す。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例において、本発明の置換多糖類（以下、多糖誘導体と云う）の置換基（Ａ）の置換度をZeisel法〔D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971 )〕により求め、そしてスルホアルキル基（Ｂ）、カルボキシアルキル基（Ｃ）及びカチオン性置換基（Ｄ）の置換度をコロイド滴定法により求めた。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００４５】
調製例１（多糖誘導体１の調製）
重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、イソプロピルアルコール６４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：
【００４６】
【化９】
0003701617.tif 000008
【００４７】
で表される化合物１５ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１）７３．４ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．０１０であった。
【００４８】
調製例２（多糖誘導体２の調製）
ばれいしょでんぷん（片山化学社製）８０ｇ、５０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：
【００４９】
【化１０】
0003701617.tif 000009
【００５０】
で表される化合物１９．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０％のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体２）６９．４ｇを得た。
得られたでんぷん誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００５であった。
【００５１】
調製例３（多糖誘導体３の調製）
調製例２で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体３）３８．３ｇを得た。
得られたでんぷん誘導体の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基（置換基（Ｂ））の置換度は０．３０１であった。
【００５２】
調製例４（多糖誘導体４の調製）
調製例２で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム２５．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカルボキシメチル化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体４）３３．８ｇを得た。得られたでんぷん誘導体のカルボキシメチル化度（置換基（Ｃ）の置換度）は０．４８であった。
【００５３】
調製例５（多糖誘導体５の調製）
調製例２で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカチオン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体５）３４．２ｇを得た。得られたでんぷん誘導体のカチオン化度（置換基（Ｄ）の置換度）は０．１０であった。
【００５４】
調製例６（多糖誘導体６の調製）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：
【００５５】
【化１１】
0003701617.tif 000010
【００５６】
で表される化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体６）７２．０ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００５７】
調製例７（多糖誘導体７の調製）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：
【００５８】
【化１２】
0003701617.tif 000011
【００５９】
で表される化合物２１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体７）７４．０ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００６０】
調製例８（多糖誘導体８の調製）
重量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。
この溶液に次式：
【００６１】
【化１３】
0003701617.tif 000012
【００６２】
で表される化合物１３．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体８）６９．０ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００３であった。
【００６３】
調製例９（多糖誘導体９の調製）
重量平均分子量５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ，含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式：
【００６４】
【化１４】
0003701617.tif 000013
【００６５】
で表される化合物１２．７８ｇを加え８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体９）７３ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
【００６６】
調製例１０（多糖誘導体１０の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G, ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式：
【００６７】
【化１５】
0003701617.tif 000014
【００６８】
で表される化合物２１．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体９）１５１ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００９であった。
【００６９】
調製例１１（多糖誘導体１１の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G, ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式：
【００７０】
【化１６】
0003701617.tif 000015
【００７１】
で表される化合物３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体９）１５２ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．０１４であった。
【００７２】
調製例１２（多糖誘導体１２の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250M, ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式：
【００７３】
【化１７】
0003701617.tif 000016
【００７４】
で表される化合物４７．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１２）１５３ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．０２１であった。
【００７５】
調製例１３（多糖誘導体１３の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250M, ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式：
【００７６】
【化１８】
0003701617.tif 000017
【００７７】
で表される化合物５６．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１３）１５５ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．０２５であった。
【００７８】
調製例１４（多糖誘導体１４の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G, ハーキュレス社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。
この溶液に次式：
【００７９】
【化１９】
0003701617.tif 000018
【００８０】
で表される化合物１９．０２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１４）７４ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００３７であった。
【００８１】
調製例１５（多糖誘導体１５の調製）
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G, ハーキュレス社製）６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール４８０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：
【００８２】
【化２０】
0003701617.tif 000019
【００８３】
で表される化合物３９．４５ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール４００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１５）５２ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．０１３５であった。
【００８４】
調製例１６（化合物１６の調製）
【００８５】
【化２１】
0003701617.tif 000020
【００８６】
重量平均分子量５４００のポリグリシドール３ｇ、ＤＭＳＯ  １００ｇ、粒状ＮａＯＨ  ０．１６ｇを混合し、７０℃で撹拌した。溶液が均一になった後、冷却した。室温にて次式：
【００８７】
【化２２】
0003701617.tif 000021
【００８８】
で表される化合物０．７６５ｇを添加し、８０℃で８時間熟成した。冷却後、酢酸０．２３mLを添加し中和した。ＤＭＳＯを留去し、得られた淡黄色粘稠固体をＩＰＡで洗浄（３０mL×３）した。減圧乾燥の後、化合物１６を２．９ｇ得た。得られた化合物１６のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００５３であった。
【００８９】
調製例１７（化合物１７の調製）
【００９０】
【化２３】
0003701617.tif 000022
【００９１】
平均重合度２０００のポリビニルアルコール２０ｇ、ＤＭＳＯ  ２００ｇ、粒状ＮａＯＨ  １．８１ｇを混合し７０℃で撹拌した。溶液が均一になった後、冷却した。室温にて次式：
【００９２】
【化２４】
0003701617.tif 000023
【００９３】
で表される化合物１．８７ｇを添加し、８０℃で８時間熟成した。冷却後、酢酸２．５９mLを添加し中和した。反応終了物をＩＰＡ中に添加した。析出した白色固体を濾過し、得られた固体をＩＰＡで洗浄（３００mL×３）した。減圧乾燥の後、化合物１７を１９．０ｇ得た。
得られた化合物１７のポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の置換度は０．００３３であった。
【００９４】
調製例１８（化合物１８の調製）
【００９５】
【化２５】
0003701617.tif 000024
【００９６】
モノマーＡ  ９７．１ｇ、モノマーＢ  ２０．７ｇ、エタノール１８０ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（２０mL／min、１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５エタノール溶液（３wt％）８２．８ｇを温度を６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル２kg中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（５００ｇ×２回）。減圧乾燥の後、化合物１８を１０５ｇ得た。得られた化合物１８のモノマーＢの導入率をＮＭＲより測定した結果０．０２５であった。また重量平均分子量は５１０００であった。
【００９７】
【化２６】
0003701617.tif 000025
【００９８】
モノマーＣ  ５０１．８ｇ、モノマーＢ  ２０．７ｇ及びエタノール７８０ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（４０mL／min、１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５エタノール溶液（３wt％）８２．８ｇを温度を６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル５kg中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（５００ｇ×２回）。減圧乾燥の後、化合物１９を４９０ｇ得た。得られた化合物１９のモノマーＢの導入率をＮＭＲより測定した結果０．０２２であった。また重量平均分子量は１１００００であった。
【００９９】
実施例１〜１１（乳化物の製造）
表１に示す多糖誘導体０．１５ｇと８６重量％グリセリン水溶液５．４０ｇを、３０℃の恒温水槽内にて、３００ｒｐｍ／ｍｉｎ．の速度で攪拌し、均一に溶解して組成物（１）を得た。次に、組成物（１）に、表１に示す疎水性物質３．５ｇを同攪拌速度、同温度で、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、１５分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持する。イオン交換水を加え、１５分以上攪拌して、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
上記方法により製造した乳化物の組成（重量％）は以下の通りであった。
多糖誘導体                    ０．１５％
８６重量％グリセリン水溶液    ５．９７％
疎水性物質                    ３．８７％
水                          ９０．００％
【０１００】
実施例１２〜１４（乳化物の製造）
実施例１〜１１における疎水性物質の量を表２に記載したように変えて、実施例１〜１１の手順と同様にして、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０１】
実施例１５〜１８（乳化物の製造）
実施例１〜１１における８６％グリセリンの代わりにプロピレングリコールを使用して、表２に示す組成にて実施例１〜１１の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０２】
実施例１９〜３３（乳化物の製造）
表３に示す多糖誘導体０．２５ｇと疎水性物質５．０ｇを３０℃の恒温水槽内にて３００rpm／minの速度で撹拌し、多糖誘導体／疎水性物質分散液を調製した。次に２０％ジプロピレングリコール水溶液５ｇを同撹拌速度、同温度で撹拌しながら添加した。添加終了後、３０分以上の時間、同撹拌速度、同温度で維持する。イオン交換水４０ｇを加え、１５分以上撹拌して、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０３】
実施例３４〜４８（乳化物の製造）
実施例１９〜３３における２０％ジプロピレングリコール水溶液の代りに３０％ジプロピレングリコール水溶液を使用して、表４に示す組成にて実施例１９〜３３の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０４】
実施例４９〜６３（乳化物の製造）
実施例１９〜３３における２０％ジプロピレングリコール水溶液の代りに４０％プロピレングリコール水溶液を使用して、表５に示す組成にて実施例１９〜３３の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０５】
実施例６４〜７３（乳化物の製造）
表６に示す組成にて実施例１９〜３３の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０６】
実施例７４〜７７（乳化物の製造）
表６に示す組成にて実施例１〜１１の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０７】
実施例７８（乳化物の製造）
表６に示す組成にて実施例１９〜３３の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０８】
実施例７９〜９２（乳化物の製造）
表７に示す組成にて実施例１９〜３３の手順に従って、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１０９】
比較例１〜４（乳化物の製造）
多糖誘導体の代わりにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油Ｅ．Ｏ．６０又はポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルＥ．Ｏ．２５を表３に示す量で使用して、実施例１〜１１の手順と同様にして、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１１０】
比較例５（乳化物の製造）
表８に示す多糖誘導体０．１５ｇに、８６重量％グリセリン水溶液を用いないで、表８に示す疎水性物質を実施例１〜１１と同様の条件で滴下しそして処理して、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１１１】
比較例６〜７（乳化物の製造）
表８に示す多糖誘導体、８６重量％グリセリン水溶液、疎水性物質及び脱イオン水を混合して、Ｏ／Ｗ乳化物を得た。
【０１１２】
試験例１（乳化安定性試験）
上記実施例および比較例で得られた乳化物を室温及び４０℃で１ケ月保存し、安定性（分離の有無）を目視により評価した。
また、乳化物の粒径を、コールカウンターＴＡ−ＩＩモデルを用いて、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて、５０μｍのアパーチャーにより測定した。
得られた安定性及び乳化物の平均粒径の結果を、表１〜表８に示す。
【０１１３】
試験例２（官能試験）
上記実施例および比較例で得られた乳化物の感触について、以下の４段階で官能評価した。
４：皮膚上で乳化物が破壊され、油がはじき出される特有の感触を感じる
３：皮膚上で乳化物が破壊され、油がはじき出される特有の感触をやや感じる
２：皮膚上で乳化物が破壊され、油がはじき出される特有の感触をあまり感じない
１：皮膚上で乳化物が破壊され、油がはじき出される特有の感触を全く感じない
評価は、専門パネラー３人が行い、その平均を評価点数とした。その結果を、表１〜表８に示す。
【０１１４】
【表１】
0003701617.tif 000026
【０１１５】
【表２】
0003701617.tif 000027
【０１１６】
【表３】
0003701617.tif 000028
【０１１７】
【表４】
0003701617.tif 000029
【０１１８】
【表５】
0003701617.tif 000030
【０１１９】
【表６】
0003701617.tif 000031
【０１２０】
【表７】
0003701617.tif 000032
【０１２１】
【表８】
0003701617.tif 000033
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の方法で得られた乳化物は、肌への感触が優れ、安定性が良好である。従って、本発明の乳化物は化粧品、マッサージ化粧料及びスキンケア剤等の製品用に有用である。