(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外箱と内箱の間の空間に、少なくともポリオール、芳香族イソシアネートと発泡剤としてシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材を備える冷蔵庫において、
ポリオール成分としてｍ−トリレンジアミンとｏ−トリレンジアミンからなる開始剤をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドで付加した混合物を３成分以上含有し、ｏ−トリレンジアミンからなる開始剤をｍ−トリレンジアミンからなる開始剤より少ない配合量で使用される硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材を備える冷蔵庫。
【請求項２】
前記硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分が、ｍ−トリレンジアミン、ｏ−トリレンジアミン、ビスフェノールＡ、トリエタノールアミンからなる開始剤をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドで付加した混合物を９０％以上含むポリエーテルポリオールであり、ウレタン注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５ｍｍのコア層断熱材の密度が２９〜３３ｋｇ／ｍ３、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．５〜１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋを有する前記断熱材を備えた請求項１記載の冷蔵庫。
【請求項３】
前記硬質ポリウレタンフォームの芳香族イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を使用し、さらにポリオール１００重量部に対して１．２〜１．６重量部の水と１４〜１８重量部のシクロペンタンを組合わせた混合発泡剤中で反応させて得られた前記断熱材を備えた請求項２記載の冷蔵庫。
【請求項４】
前記硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分が、ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加して得られるＯＨ価４００〜５００のポリオール４５〜５５重量部、ｏ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオールを１０〜２０重量部、トリエタノールアミンにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価３５０〜４５０のポリオール１０〜２０重量部、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価２５０〜３００のポリオール１０〜２０重量部、ジエタノールアミンにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価４５０〜４８０のポリオール３〜８重量部、トリメチロ−ルプロパンＯＨ価１２５６を２〜５重量部の混合物からなり、該ポリオールの平均ＯＨ価が４００〜４５０である硬質ポリウレタンフォームが充填された前記断熱材を備えた請求項３記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫の断熱箱体には、外箱と内箱の空間に気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が用いられている。この硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。これまでの発泡剤としては、ガス熱伝導率が低く難分解性のトリクロロモノフルオロメタンが断熱箱体に使用されてきた。
【０００３】
しかし、大気中に放出されると成層園のオゾン層破壊や温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、代替品の１、１−ジクロロ−１−モノフルオロエタンが断熱部材用の発泡剤に用いられたが、これも規制の対象となり２００３年には全廃の予定になっている。
【０００４】
一方、フロンを用いないことによりオゾン層破壊を少なくした、所謂ノンフロン系の発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物、例えばシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱材に使用され始めている。例えば、シクロペンタンとイソペンタンの混合発泡剤を用いた低密度で流動性が改良された硬質ポリウレタンフォームやシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた低密度で高い流動性を有する硬質ポリウレタンフォームを用いた冷蔵庫や冷凍庫の断熱箱体あるいは断熱扉などが提案されている。このような従来の技術は、特開平１１−１４０１５５号公報や特開平１１−２０１６２８号公報や特開平１１−２４８３４４号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シクロペンタンやイソペンタンの炭化水素系発泡剤は、これまでの従来発泡剤に比べガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣る問題がある。特に、シクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが地球温暖化および地球環境保護の立場から、断熱性向上による省エネ化が可能なウレタン材料の開発が望まれている。
【０００６】
一方、冷蔵庫および冷凍庫の大型化や食材、食種に合わせた異なる温度（−１８℃、０℃、３℃、５℃等）で設置される貯蔵箱体は、最上段に冷蔵室、中段に野菜室、その下段に上段冷凍室および下段冷凍室が設けられ多様化が進展している。
【０００７】
このため、近年では、冷蔵庫および冷凍庫の大型化並びに省スペース化などの要求でキャビネット壁内空間の狭隙間化や複雑形状化も進み、銅パイプ、アルミテープ、紙テープ、ポリスチレン片、配線の障害物が内箱の外側面に数多く有するため、フォームが冷蔵庫壁内部を流動しにくくなり、この部分への充填が不完全になるという問題が生じる。これを解決して天井部、底部、背面部、ハンドル部、ヒンジ部で均一フォームを形成するに低密度で流動性の良いウレタン材料が好ましい。このことから、シクロペンタンと水の混合発泡剤のウレタン材料でも代替フロンと同様に、低密度で熱伝導率の低減および強度確保が可能な材料の開発が急務となっている。
【０００８】
そのため、シクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた低密度の硬質ポリウレタンフォームは、フォームの膨れ量が小さいこと、さらに低温放置での外箱表鉄板の歪み変形が小さいこと、且つ熱伝導率の低減および圧縮強度や寸法安定性も両立可能であることが断熱材料の要件として要求されている。
【０００９】
ポリウレタン樹脂中に発泡される気泡の形成には、ポリオールやイソシアネートの化学構造と共に発泡剤の量、水の量、触媒、整泡剤によって調節される気泡の発生や成長といった物理現象のみならず、原料各素材の相溶性、反応性、発泡過程での流動性が大きく影響すると考えられる。このことから、上記の要求を満たすためには、各々素材の最適化が必要になってくる。
【００１０】
しかし、シクロペンタンの発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームは、代替フロンの発泡剤に比べて飽和蒸気圧が低いため気泡のセル内の圧力も低下してしまい、充填後の収縮が発生し易い。このため、充填する密度を低し過ぎると表面の変形が発生して製品の歩留まりが低下したり、箱体や扉の強度が低下してしまったりする。
【００１１】
つまり、低密度の硬質ポリウレタンフォームでは、気泡内ガスの膨張・収縮の影響が加わるために、フォームの線膨張係数が大きくなるのである。ここで、低密度の硬質ポリウレタンフォームの充填では、充填後に収縮が生じても製品としての形状を保とうとして充填する量を大きくすると、充填の際の箱体や扉の膨張率、膨れ量が増加することになる。また、これまでは、一般に高密度のウレタン材料が主に使用されてきたが、フォームの流動性が劣るため、発泡圧を高くしウレタン充填量を多くする手法で強度確保を進めてきたが、ウレタンフォームの液もれが発生し易くなるという問題も発生してしまう。
【００１２】
本発明者らは、低密度の硬質ポリウレタンフォームを用いて特性の両立化を図るため、主原料のポリオールやイソシアネートおよび気泡を形成する発泡剤と水、反応性を制御する触媒や界面現象を調整する整泡剤について検討した。具体的には、低密度の硬質ポリウレタンフォームがウレタン発泡脱型時の膨れ量を小さくすることおよび発泡時の型温度変動並びに充填量のパック率変動などが生じても、膨れ量が小さく熱伝導率の低減および圧縮強度や寸法安定性も優れる硬質ポリウレタンフォームを見出す原料素材の最適組成化を種々行って、解決する見通しを得た。
【００１３】
本発明の目的は、表面の歪み変形が防止され外観品質の優れた冷蔵庫を提供することに有る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、外箱と内箱との間の空間に、少なくともポリオール、芳香族イソシアネートと発泡剤としてシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材を備える冷蔵庫において、ポリオール成分としてｍ−トリレンジアミンとｏ−トリレンジアミンからなる開始剤をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドで付加した混合物を３成分以上含有し、ｏ−トリレンジアミンからなる開始剤をｍ−トリレンジアミンからなる開始剤より少ない配合量で使用される硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材を備える達成される。
【００１５】
さらに、上記硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分が、ｍ−トリレンジアミン、ｏ−トリレンジアミン、ビスフェノールＡ、トリエタノールアミンからなる開始剤をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドで付加した混合物を９０％以上含むポリエーテルポリオールであり、ウレタン注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５ｍｍのコア層断熱材の密度が２９〜３３ｋｇ／ｍ３、熱伝導率が平均温度１０℃で１７．５〜１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋを有する前記断熱材を用いたことにより達成される。さらに、上記硬質ポリウレタンフォームの芳香族イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を使用し、さらにポリオール１００重量部に対して１．２〜１．６重量部の水と１４〜１８重量部のシクロペンタンを組合わせた混合発泡剤中で反応させた前記断熱材を用いたことにより達成される。
【００１６】
上記硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分が、ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加して得られるＯＨ価４００〜５００のポリオール４５〜５５重量部、ｏ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオールを１０〜２０重量部、トリエタノールアミンにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価３５０〜４５０のポリオール１０〜２０重量部、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価２５０〜３００のポリオール１０〜２０重量部、ジエタノールアミンにプロピレンオキサイドで付加して得られるＯＨ価４５０〜４８０のポリオール３〜８重量部、トリメチロ−ルプロパンＯＨ価１２５６を２〜５重量部の混合物からなり、該ポリオールの平均ＯＨ価が４００〜４５０である硬質ポリウレタンフォームが充填された前記断熱材を用いたことにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、冷蔵庫および冷凍庫に使用する断熱箱体の最適な低密度の硬質ポリウレタンフォームを開発するため、シクロペンタンと水の混合発泡剤で膨れ量を小さくし、熱伝導率の低減と圧縮強度や寸法安定性が両立可能な最適ポリオ−ルを選定した。
【００１８】
先ず、フォームの膨れ量を小さくすると共に熱伝導率の低減並びに圧縮強度や寸法安定性を両立させるため、立体障害を起こし易い芳香環を有する開始剤のポリオールを多く導入することを試みた。
【００１９】
しかし、芳香環の付加重合物は単一成分で配合量を多くして用いることや異種成分の例えばポリエステルポリオールなどと混合すると、ポリエーテルポリオール成分の相溶性が極端に低下してくる。その結果、プレミックス時に濁りが発生し易くなり、保存安定時にワニス粘度も変化し発泡時の充填量が変動し易くなる問題がある。
【００２０】
そこで、本願で用いる最適なポリオールとしては、種々のアルキレンオキサイドと膨れ量を調べた結果、シクロペンタン発泡剤に溶解しやすいものがフォーム膨れに対して有効であることがわかってきた。このことから、プロピレンオキサイドの付加重合物を主に選定し、その他物性を両立させるため、エチレンオキサイドも併用しポリエステルポリオールなどの異種成分を含まないポリエーテルポリオールとした。
【００２１】
さらに、芳香環の中ではｍ−トリレンジアミンが通常良く使用され諸物性の両立化を得るため、ｍ−トリレンジアミン付加重合物と高反応性でキュアー性が期待されるｏ−トリレンジアミン付加重合物を併用した３成分系のポリエーテルポリオールが膨れ量に対し有効なことがわかった。
【００２２】
しかし、ｏ−トリレンジアミン付加物は、ｍ−トリレンジアミン付加物に比べてワニス粘度が高くなり、高反応性になり易いために断熱箱体の壁内中に発泡充填するとボイドやクラックの発生が起こり易い問題がある。このことから、ｏ−トリレンジアミン付加物を混合する際にはワニス粘度の低減や反応性のバランスを得るため、ｍ−トリレンジアミン付加物より少ない配合量で使用すること並びにｍ−トリレンジアミン付加物は強度と相溶性を向上するため、プロピレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイド付加物の両者を併用した。
【００２３】
さらに、芳香環を有する開始剤以外に特性のバランスを得るため、第３成分にビスフェノールＡ系、第４成分にトリエタノールアミン系の開始剤を用いてプロピレンオキサイドで付加した重合物を最適な母体成分の９０％以上に選定した。
【００２４】
また、イソシアネート成分は熱伝導率の低減と圧縮強度や寸法安定性を両立させるため、通常使用のジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合する成分を選定した。その理由としては、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体を使用した場合、初期反応は遅くなるが反応すると急速に増粘される傾向が見られ、流動性への障害や気泡の合体会合が起こり易くなることが判明したためである。そこで、プレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合することにより増粘挙動のマイルド化、ウレタン結合と尿素結合の高濃度化や架橋点間距離を短くして均一微細セルを形成させるため、混合系のイソシアネートを選定した。
【００２５】
さらに、シクロペンタンと水の最適配合比、触媒、整泡剤について膨れ量を小さくし、低密度で熱伝導率の低減並びに圧縮強度や寸法安定性の両立を検討した結果、シクロペンタンと水の最適配合比はポリオール１００重量部に対し１．２〜１．６重量部の水と１４〜１８重量部のシクロペンタンを組合わせること、主触媒にトリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミおよびトリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの３量化触媒を併用し、速反応化とキュアー性を高め低表面張力の整泡剤を選定して、本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明の目的を達成するウレタン材料を得るには、シクロペンタン発泡剤と補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。また、一般的には、シクロペンタンと水の配合量が共に多く用いることにより低密度化が容易に図れる。
【００２７】
しかし、水配合量を多くした場合気泡セル内の炭酸ガスの分圧増加により膨れ量や熱伝導率も大きくなり、シクロペンタン配合量も多くなると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる傾向が見られる。そのため、シクロペンタンと水の最適配合比は、ポリオール１００重量部に対して１．２〜１．６重量部の水および１４〜１８重量部のシクロペンタンを組合わせることが好ましい。
【００２８】
また、フォームの膨れ量を調べた結果、断熱パネルの厚みでも異なり厚いフォーム程膨れ量が大きくなる傾向が見られる。これはパネルが厚くなる程、断熱材が反応する時にフォームの内部温度も高くなり膨張と収縮の温度差も大きくなって、膨れ量が増加すると考えられる。また、実機の冷蔵庫および冷凍庫の箱体にウレタンを注入後、低温放置すると箱体の中で左右側面の表鉄板歪みの外観変形が発生し易い問題がある。
【００２９】
本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、多価アルコールがプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。多価アミンのアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど、アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど、芳香族多価アミンとしては２，４−トリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミンなど、ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ポリメチレンポリフェニルポリアミンなどが用いられる。
【００３０】
また、ポリエーテルポリオール混合組成物の平均ＯＨ価が４００を下回ると圧縮強度および寸法安定性が劣り、４５０を越えるとフォームがもろくなる。平均ＯＨ価は４００〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォームを作製するうえで好ましい結果である。
【００３１】
また、反応触媒としては例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの３量化触媒、ジプロピレングリコール併用の遅効性触媒など反応性が合致すれば使用することができる。
【００３２】
反応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部あたり２〜５重量部が好ましい。さらに、整泡剤は例えばゴールドシュミット製のＢ−８４６２、Ｂ−８４６１など、信越化学製の Ｘ −２０−１６１４、Ｆ−３９２など、日本ユニカ製のＳＺ−１１２７などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子量が１８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり１．５〜４重量部である。
【００３３】
また、イソシアネートとしてはジフェニルメタンジイソシアネートの多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを主に用いる。トリレンジイソシアネートは異性体の混合物、即ち２、４−体１００％、２、４−体／２、６−体＝８０／２０、６５／３５（重量比）はもちろん、商品名三井コスモネートＴＲＣ 、武田薬品製のタケネート４０４０などプレポリマ−のウレタン変性トリレンジイソシアネート、アロファネ−ト変性トリレンジイソシアネート、ビウレット変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネートなども使用できる。
【００３４】
また、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとしては、主成分とする純品の他に３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネートＭ−２００、武田薬品製のミリオネート ＭＲ などのジフェニルメタンジイソシアネート多核体が使用できる。その他、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルイジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系多官能イソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートも使用することができる。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、一般的に用いられている発泡機、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機で形成可能である。その発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが、液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。さらに好ましくは、液温２０℃、吐出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は４５℃付近である。
【００３６】
このようにして、独立構造の気泡を有し、シクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームであって、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームを、冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形を小さくして外観品質の優れた冷蔵庫を提供できる。
【００３７】
以下に、本発明の実施例並びに比較例を示して具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例の中で、部または％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００３８】
〔実施例１〕
ポリオ−ル成分としては、平均水酸基価が４５０のプロピレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルAと称す）を５０部、平均水酸基価が４８０のプロピレンオキサイドで付加したｏ−トリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルBと称す）を１３部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したトリエタノ−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルｃと称す）を１５部、平均水酸基価が４６０のプロピレンオキサイドで付加したジエタノ−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＤと称す）を４部、平均水酸基価が２８０のプロピレンオキサイドで付加したビスフェノ−ルＡ系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＥと称す）を１５部、平均水酸基価が１２５６のトリメチロ−ルプロパン（ポリオ−ルＦと称す）を３部の混合ポリオ−ル成分１００部に、シクロペンタン発泡剤の配合量を１６部、水１．５部および反応触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジン１．７部とペンタメチルジエチレントリアミン０．２部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．４部、整泡剤として有機シリコ−ンのＦ−３９２を２部配合した。
【００３９】
また、イソシアネ−ト成分としてジフェニルメタンジイソシアネ−ト多核体およびプレポリマ−変性トリレンジイソシアネ−トの混合物を１３７部用いて発泡させた。その時のポリオ−ルとイソシアネ−トの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオ−ルとイソシアネ−トを攪拌し、４５℃に調整された６００×４００×７５ｍｍのアルミ製のモ−ルド内に注入して、冷蔵庫および冷凍庫箱体の外箱鉄板の歪み変形に影響する膨れ量を測定した。その際、オ−バ−パックほど膨れ量が大きくなるため、パック率を１１５％と１２５％の両者で５分後に成型品をモ−ルドから脱型した硬質ポリウレタンフォ−ムの７５ｍｍt断熱パネルを用いて、パック率変動による膨れ量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003700499.tif 000002
【００４１】
この表では、アルミ製モールドパネルおよび断熱箱体による断熱材の物性（フォーム膨れ量、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率、試験前後の歪み量の差、試験後の最大歪み量）を示す。この表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．３ｍｍ、パック率１２５％で２．７ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることがわかった。
【００４２】
次に、上記材料を用いて実機の箱体で評価を行ったのでその結果を以下に説明する。その際、図面を参照しながら以下説明する。
【００４３】
図１は、冷蔵庫および冷凍庫の箱体１に冷蔵室扉６、野菜室扉７、上段冷凍室扉８、下段冷凍室扉９を設置した縦断面図である。まず、外箱鉄板と内箱樹脂壁の箱体をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温２０℃、治具温４５℃にして、硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その時、ウレタンフォームのポリオールとイソシアネートが化学反応を起こし、発泡圧力による加圧で発泡ウレタンフォームが箱体の壁内空間に注入充填され、断熱箱体を作製した。その際、の注入容積は約２００リットルを有する箱体でウレタン材料のゼロパック（実機充填に必要な最低注入量）を設定後、オーバーパックの１１０％パック率で注入した。
【００４４】
また、図２は断熱箱体にウレタンを４点発泡充填する模式図とウレタン測定サンプル採取の模式図を示す。冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して種々の物性を評価した。まず、コア層密度は２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍtのサンプル寸法と重量を測定後、重量を体積で除した値および熱伝導率も英弘精機社製HC−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
【００４５】
圧縮強度は５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍtのフォームサンプルを送り速度４ｍｍ／ｍｉｎで変形させて、１０％変形時の応力を元の受圧面積で除した値で評価した。低温寸法変化率および高温寸法変化率は１５０ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍtのフォームを−２０℃で２４時間もしくは７０℃で２４時間放置した時の厚さの変化率を評価した。
【００４６】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が２９．２ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．６ｍＷ／ｍ・Ｋと低くなり、圧縮強度が０．１５ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−１．１％、高温寸法変化率が１．６％と変化が小さいことが判る。
【００４７】
さらに、外箱表鉄板の歪み量は、長さ３００ｍｍの表面が平滑な角棒の中央部にダイヤルゲージを取付けた歪み測定器具を用いて行った。測定法は外箱表鉄板面に測定器具を当てた時の歪みの最大値をもって表す。箱体側面の歪み量は、まず試験前の歪み量を測定しその分布を明示した後で、−１０℃の恒温室内に４８時間放置する。その後、恒温室内から取出し直ちに試験前と同様に歪み量を測定して、試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量を評価した。
【００４８】
これらの結果も表１に示す。表１から、試験前後の歪み量差が０．１ｍｍで最大歪み量が０．３ｍｍと小さい値を示すことが判る。
【００４９】
さらに、硬質ポリウレタンフォームの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレー）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が４％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【００５０】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【００５１】
〔比較例１〕
表１に示すポリオールＡ６０部とポリオールＣ２０部およびポリオールＤ２０部とシクロペンタン発泡剤を１２部、水１．７部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．８部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３ージメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６２を１．８部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１４０部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。
【００５２】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００５３】
季語言うその結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で４．９ｍｍ、パック率１２５％で５．６ｍｍと大きくなることが判る。
【００５４】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の外箱鉄板と内箱をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価し、さらに断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００５５】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３４．５ｋｇ／ｍ3で熱伝導率が１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋと高く、さらに圧縮強度も０．１１ＭＰａ、低温寸法変化率が−２．１％、高温寸法変化率が１．８％と変化が大きいことが判る。
【００５６】
さらに、冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体の低温放置を行った結果、外扉表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．２２ｍｍで試験後の最大歪み量も０．６６ｍｍと大きくなり、断熱箱体の外扉鉄板に歪み変形が発生した。
【００５７】
〔実施例２〕
表１に示すポリオールＡ４０部とポリオールＢ３０部およびポリオールＥ２８部とポリオールＦ２部とシクロペンタン発泡剤を１７部、水１．３部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部とペンタメチルジエチレントリアミン０．２部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．６部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネートを１３５部を用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２５℃に調整した。
【００５８】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００５９】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．４ｍｍ、パック率１２５％で２．９ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることが判る。
【００６０】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２５℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１５％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００６１】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３１．８ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．８ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１４ＭＰａ、低温寸法変化率が−１．３％、高温寸法変化率が１．５％と小さくなることが判る。
【００６２】
さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０９ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２９ｍｍと小さい値を示した。さらに、硬質ポリウレタンフォームの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレー）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が３％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【００６３】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【００６４】
〔比較例２〕
表１に示すポリオールＢ６０部とポリオールＣ１０部およびポリオールＤ２０部とポリオールＥ１０部にシクロペンタン発泡剤を１１部、水１．４部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．２部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．６部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６２を１．８部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を１３７部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２５℃に調整した。
【００６５】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００６６】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で４．１ｍｍ、パック率１２５％で５．２ｍｍと大きくなることが判る。
【００６７】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の外箱鉄板と内箱をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２５℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１５％で発泡充填して冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価し、さらに断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００６８】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３５．２ｋｇ／ｍ3で熱伝導率が１８．８ｍＷ／ｍ・Ｋと高く、さらに圧縮強度も０．０９ＭＰａと低く、低温寸法変化率が−２．３％、高温寸法変化率が２．２％と変化が大きい値を示すことが判る。
【００６９】
さらに、冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体の低温放置試験を行った結果、外扉表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．１６ｍｍで試験後の最大歪み量も０．５６ｍｍと大きくなり、断熱箱体の外扉鉄板に歪み変形が発生した。
【００７０】
〔実施例３〕
表１に示すポリオールＡ３０部とポリオールＢ２０部およびポリオールＣ２０部とポリオールＤ１０部とポリオールＥ２０部にシクロペンタン発泡剤を１８部、水１．２部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．７部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコーンのＢー８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネートを１４０部を用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４５℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００７１】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．４ｍｍ、パック率１２５％で３．１ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることが判る。
【００７２】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、治具温度を４５℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００７３】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３２．５ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．５ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１３ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−１．１％、高温寸法変化率が１．４％と小さい値を示すことが判る。
【００７４】
さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０７ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２７ｍｍと小さい値を示した。さらに、硬質ポリウレタンフォームの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレー）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が３．５％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【００７５】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【００７６】
〔実施例４〕
表１に示すポリオールＡ４５部とポリオールＢ１５部およびポリオールＣ１０部とポリオールＤ７部ポリオールＥ２０部とポリオールＦ３部にシクロペンタン発泡剤を１６部、水１．５部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドローＳ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネートを１３２部を用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。
【００７７】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００７８】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．６ｍｍ、パック率１２５％で３．２ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることがわかった。
【００７９】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００８０】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３０．５ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．９ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１６ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−０．９％、高温寸法変化率が１．６％と小さい値を示した。
【００８１】
さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０８ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２９ｍｍと小さい値を示した。さらに、硬質ポリウレタンフォームの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレー）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が３％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【００８２】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【００８３】
〔比較例３〕
表１に示すプロピレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールＡ２０部とポリオールＢ３０部およびポリオールＣ１０部とポリオールＤ１０部とポリオールＥ２０部とポリオールＦ１０部にシクロペンタン発泡剤を１３部、水１．１部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．８部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．３部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６２を１．８部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体およびプレポリマ−変性トリレンジイソシアネートを１３５部を用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。
【００８４】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４５℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００８５】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で４．５ｍｍ、パック率１２５％で５．５ｍｍと大きくなることが判る。
【００８６】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の外箱鉄板と内箱をウレタンフォームの発泡雇い治具にセット後、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、治具温度を４５℃にして硬質ポリウレタンフォームを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１５％で発泡充填して冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォームサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価し、さらに断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００８７】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３５．８ｋｇ／ｍ3で熱伝導率が１８．３ｍＷ／ｍ・Ｋと高く、さらに圧縮強度も０．１２ＭＰａ、低温寸法変化率が−１．９％、高温寸法変化率が２．１％と変化が大きい値を示すことが判る。
【００８８】
さらに、冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体の低温放置試験を行った結果、外扉表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．１５ｍｍで試験後の最大歪み量も０．６３ｍｍと大きくなり、断熱箱体の外扉鉄板に歪み変形が発生した。
【００８９】
〔実施例５〕
表１に示すポリオールＡ３０部とポリオールＢ２０部およびポリオールＣ２０部とポリオールＤ１０部とポリオールＥ２０部にシクロペンタン発泡剤を１４部、水１．６部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコーンのＢ−８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネートを１４０部を用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。
【００９０】
まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モールド内に注入して、オーバーパックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモールドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォームの膨れ量を測定した。
【００９１】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．４ｍｍ、パック率１２５％で２．９ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることがわかった。
【００９２】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォ−ムの発泡雇い治具にセット後、ポリオ−ルとイソシアネ−トの液温を２０℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォ−ムを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォ−ムサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。
【００９３】
さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【００９４】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３２ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１８ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１２ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−０．８％、高温寸法変化率が１．５％と小さい値を示した。さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０９ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２６ｍｍと小さい値を示した。
【００９５】
さらに、硬質ポリウレタンフォ−ムの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が４％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【００９６】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【００９７】
〔比較例４〕
表１に示すプロピレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ルＡ２５部とポリオ−ルＢ３５部およびポリオ−ルＣ２０部とポリオ−ルＤ１０部とポリオ−ルＦ５部にシクロペンタン発泡剤を１４部、水１．０部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．２部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコ−ンのＢ−８４６２を１．８部配合した。また、イソシアネ−トとしてジフェニルメタンジイソシアネ−ト多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネ−トを１４０部を用いて発泡させた。その時のポリオ−ルとイソシアネ−トの液温は２０℃に調整した。
【００９８】
まず、ポリオ−ルとイソシアネ−トを攪拌し４０℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モ−ルド内に注入して、オ−バ−パックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモ−ルドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォ−ムの膨れ量を測定した。
【００９９】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で４．８ｍｍ、パック率１２５％で５．７ｍｍと大きくなることが判る。
【０１００】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の外箱鉄板と内箱をウレタンフォ−ムの発泡雇い治具にセット後、ポリオ−ルとイソシアネ−トの液温を２０℃、治具温度を４０℃にして硬質ポリウレタンフォ−ムを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォ−ムサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価し、さらに断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【０１０１】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３５．５ｋｇ／ｍ3で熱伝導率が１８．４ｍＷ／ｍ・Ｋと高く、さらに圧縮強度も０．１１ＭＰａと低く、低温寸法変化率が−１．８％、高温寸法変化率が１．９％と変化が大きい値を示す。
【０１０２】
さらに、冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体の低温放置試験を行った結果、外扉表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．１９ｍｍで試験後の最大歪み量も０．５８ｍｍと大きくなり、断熱箱体の外扉鉄板に歪み変形が発生した。
【０１０３】
〔実施例６〕
表１に示すポリオ−ルＡ４０部とポリオ−ルＢ２３部およびポリオ−ルＣ１５部とポリオ−ルＤ５部とポリオ−ルＥ１５部とポリオ−ルＦ２部にシクロペンタン発泡剤を１５部、水１．４部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部とペンタメチルジエチレントリアミン０．２部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．４部、整泡剤として有機シリコ−ンのＢ−８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネ−トとしてジフェニルメタンジイソシアネ−ト多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネ−トを１３５部を用いて発泡させた。その時のポリオ−ルとイソシアネ−トの液温は２０℃に調整した。
【０１０４】
まず、ポリオ−ルとイソシアネ−トを攪拌し４５℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モ−ルド内に注入して、オ−バ−パックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモ−ルドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォ−ムの膨れ量を測定した。
【０１０５】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．６ｍｍ、パック率１２５％で３．１ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることが判る。
【０１０６】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォ−ムの発泡雇い治具にセット後、ポリオ−ルとイソシアネ−トの液温を２０℃、治具温度を４５℃にして硬質ポリウレタンフォ−ムを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１５％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォ−ムサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【０１０７】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３１．５ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．９ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１５ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−１．２％、高温寸法変化率が１．３％と小さい値を示した。さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０８ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２７ｍｍと小さい値を示した。
【０１０８】
さらに、硬質ポリウレタンフォ−ムの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が３％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【０１０９】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【０１１０】
〔実施例７〕
表１に示すポリオ−ルＡ４０部とポリオ−ルＢ２０部およびポリオ−ルＣ２０部とポリオ−ルＤ１０部とポリオ−ルＥ１０部にシクロペンタン発泡剤を１６部、水１．５部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部とペンタメチルジエチレントリアミン０．３部、トリス（３−ジメチルアミノプロピレン）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．５部、整泡剤として有機シリコ−ンのＢ−８４６１を２．２部配合した。また、イソシアネ−トとしてジフェニルメタンジイソシアネ−ト多核体とプレポリマ−変性トリレンジイソシアネ−トを１４０部を用いて発泡させた。その時のポリオ−ルとイソシアネ−トの液温は２０℃に調整した。
【０１１１】
まず、ポリオ−ルとイソシアネ−トを攪拌し４５℃に調整された６００×４００×７５ｍｍtのアルミ製モ−ルド内に注入して、オ−バ−パックの１１５％と１２５％のパック率を用いて、発泡成型品をモ−ルドから５分後に脱型させた硬質ポリウレタンフォ−ムの膨れ量を測定した。
【０１１２】
その結果を表１に示す。表１から、脱型５分後の膨れ量はパック率１１５％で２．３ｍｍ、パック率１２５％で２．８ｍｍと従来の断熱材に比べて低減できることが判る。
【０１１３】
次に、実施例１と同様に冷蔵庫および冷凍庫の箱体をウレタンフォ−ムの発泡雇い治具にセット後、ポリオ−ルとイソシアネ−トの液温を２０℃、治具温度を４５℃にして硬質ポリウレタンフォ−ムを空隙部分に発泡充填する。その際、注入容積は約２００リットルの箱体でゼロパックを設定後、パック率１１０％で発泡充填して断熱箱体を作製した。断熱箱体の底面中央部分から断熱材フォ−ムサンプルを採取して、コア層密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法変化率、高温寸法変化率を評価した。さらに、断熱箱体の低温放置（−１０℃／４８時間）試験を行い、外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量の差および試験後の最大歪み量も評価した。
【０１１４】
これらの結果を表１に併せて示す。表１から、コア層密度が３２．９ｋｇ／ｍ3と低密度で熱伝導率が１７．８ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、圧縮強度も０．１４ＭＰａと高く、低温寸法変化率が−１．４％、高温寸法変化率が１．１％と小さい値を示すことが判る。
【０１１５】
さらに、断熱箱体の外箱表鉄板の歪み試験前後の歪み量差は０．０７ｍｍで試験後の最大歪み量も０．２９ｍｍと小さい値を示した。さらに、硬質ポリウレタンフォ−ムの発泡充填を行った断熱箱体を形成した冷蔵庫および冷凍庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−）を組み込んで測定した結果、熱漏洩量が３％低減して消費電力量も約１Ｋｗｈ／月の省エネ化が達成された。
【０１１６】
このことから、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、充填する際の膨れ量が小さく、また低密度であり、熱伝導率の低減、圧縮強度、寸法安定性にも優れる硬質ポリウレタンフォームとなる。また、本実施例に係る硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の断熱材として充填することによって、熱漏洩量が低減され消費電力を低減できる。さらに断熱材の充填量が低減され冷蔵庫のコストを低減できる。また、低温で放置しても冷蔵庫の歪み変形が小さくなり冷蔵庫の外観品質が優れたものとなる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の歪み変形が防止され外観品質の優れた冷蔵庫を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体および断熱扉にウレタンが充填された断熱材の縦断面図である。
【図２】断熱箱体にウレタンを４点発泡充填する模式図とウレタン測定サンプル採取の模式図である。
【符号の説明】
１…冷蔵庫本体、     ２…内箱、    ３…冷蔵室、    ４…野菜室、   ５…冷凍室、６…冷蔵室扉、      ７…野菜室扉、     ８…上段冷凍室扉、   ９…下段冷凍室扉、１０…ウレタン断熱材、     １１…ウレタン注入ヘッド、   １２…ウレタンの流れ、１３…ウレタン注入口、     １４…サンプル採取位置
【図１】
0003700499.tif 000003
【図２】
0003700499.tif 000004