(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互に積層された加熱室及び改質室と、該加熱室と改質室の間に挟持された保熱室とからなり、改質室には改質触媒が充填され、保熱室には改質温度に近い融点を有する蓄熱剤が充填されている、ことを特徴とする蓄熱型プレートリフォーマ。
【請求項２】
前記保熱室は平板状密閉容器であり、前記蓄熱剤は溶融状態で保持されている、ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱型プレートリフォーマ。
【請求項３】
前記蓄熱剤は、溶融塩である、ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱型プレートリフォーマ。
【請求項４】
前記改質触媒はメタノール改質触媒であり、前記蓄熱剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱型プレートリフォーマ。
【請求項５】
前記改質触媒はメタン改質触媒であり、前記蓄熱剤は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱型プレートリフォーマ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質装置に係わり、更に詳しくは、蓄熱型プレートリフォーマに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、高効率かつ環境への影響が少ないなど、従来の発電装置にはない特徴を有しており、水力・火力・原子力に続く発電システムとして注目を集め、現在世界各国で鋭意研究開発されている。特に、天然ガスやメタノール等を燃料とする燃料電池発電では、図２に示すように燃料電池９と共に改質器１０が用いられる。改質器１０は、隔壁で分離された燃焼室Ｃｏと改質室Ｒｅからなり、燃焼室Ｃｏで燃料ガス１（燃料電池９のアノード排ガス）を燃焼させ、その熱で改質室Ｒｅを加熱し、その内部に充填された改質触媒３により改質室Ｒｅを流れる原料ガス２を水素を含むガス（改質ガス４）に改質するようになっている。改質ガス４は、燃料電池９のアノード側Ａに供給され、大部分（例えば５０〜８０％）の水素が発電用に消費され、その排ガスがアノード排ガス１として改質器１０に供給される。
【０００３】
燃料電池用の改質器には、改質室Ｒｅと燃焼室Ｃｏが平板状のプレート型改質器（プレートリフォーマ）が提案され既に用いられている。このプレートリフォーマは、図３に例示するように、改質室Ｒｅと燃焼室Ｃｏをそれぞれ平板状に構成して交互に積層したものであり、燃焼室Ｃｏには、粒子上の燃焼触媒５が平板状に充填され、外部マニホールド６ａ，６ｂから供給される燃料ガス１と燃焼用空気７とが、図に破線で示すように流れ、燃焼触媒５の作用により反応（燃焼）して発熱し、燃焼排ガス８か反対側の外部マルホールド６ｃから排出される。一方、改質室Ｒｅには粒子状の改質触媒３が同様に平板状に充填され、外部マニホールド６ｄから供給される原料ガス２が、図に実線で示すように流れ、改質触媒３の作用により原料ガス２を改質し、改質ガス４が、反対側の外部マニホールド６ｅから排出されるようになっている。かかるプレートリフォーマは、小型、軽量で、負荷応答性が優れ、短時間で起動できる、等の特徴を有し、特に燃料電池用の改質装置として優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料電池と組み合わせてプレートリフォーマを使用する場合、図２に示したように、燃料電池９から供給される可燃排ガス（アノード排ガス１）をプレートリフォーマの燃料ガスとするため、燃料電池９の使用状態によっては、プレートリフォーマの応答性が高過ぎ、燃料電池９から供給される可燃排ガスの変動により、燃焼室の温度が低下し、改質性能が大幅に低下することがある問題点があった。
【０００５】
また特に、小型船舶や車両等の輸送機器に搭載する燃料電池や小型の分散型燃料電池では、非常に高い負荷応答性が要求されるため、負荷が変化したときに、燃料が不足したり過剰になり、改質に必要な温度を保持できなくなる問題点があった。
かかる問題点を解決するため、従来のリン酸型燃料電池では、改質器として熱容量の大きい管状改質器を適用し、かつその加熱側に別の加熱器で加熱した熱媒体（例えば、ジフェニール、ダウサム）を循環させている。しかし、かかる管状改質器と熱媒体を用いた装置は、装置が複雑であり、大型化し、輸送機器に搭載する燃料電池や小型の分散型燃料電池には適用できなかった。
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、小型、軽量であり、かつ負荷変動による温度変化が少なく、安定した改質性能を保持することができる蓄熱型プレートリフォーマを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、交互に積層された加熱室及び改質室と、該加熱室と改質室の間に挟持された保熱室とからなり、改質室には改質触媒が充填され、保熱室には改質温度に近い融点を有する蓄熱剤が充填されている、ことを特徴とする蓄熱型プレートリフォーマが提供される。加熱室は、内部に燃焼触媒が充填された燃焼室であってもよく、或いは熱容量の大きい粒子が充填され外部からの高温ガスにより昇温される蓄熱室であってもよい。この構成により、加熱室からの伝熱により、保熱室と改質室を同時に加熱して、改質室で原料ガスを改質することができる。また、負荷変動により加熱室温度が上昇しすぎても、保熱室の比較的大きい熱容量と保熱室内の蓄熱剤の融解熱により、保熱室の温度上昇を抑えることができ、逆に負荷変動により加熱室温度が低下しすぎても、保熱室内の蓄熱剤の潜熱により保熱室の温度が融点以上に保持されるので、改質室の温度を融点以上に保持し、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記保熱室は平板状密閉容器であり、前記蓄熱剤は溶融状態で保持されている。この構成により、平板状の改質室全体を上下の保熱室で挟持することができ、かつ溶融状態にある蓄熱剤が内部で流動するので、改質反応が激しく大量の熱を必要とする部分に溶融した蓄熱剤が流れることにより、蓄熱剤の保有熱を有効に利用することができる。
【０００９】
前記蓄熱剤は、溶融塩である、ことが好ましい。溶融塩は、潜熱（融解熱）が比較的大きく、かつ比熱も大きいので、保熱室の厚さを薄くすることができる。
前記改質触媒はメタノール改質触媒であり、前記蓄熱剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれかである、ことが好ましい。硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、又は硝酸カリウムを用いることにより、改質温度をメタノール改質に適した温度（例えば約２５０℃前後）に設定することができる。
【００１０】
また、前記改質触媒はメタン改質触媒であり、前記蓄熱剤は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれかである、ことが好ましい。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムを用いることにより、改質温度をメタン改質に適した温度（例えば約７００〜８００℃前後）に設定することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
図１は、本発明による蓄熱型プレートリフォーマの構成図である。この図において、本発明の蓄熱型プレートリフォーマ１２は、交互に積層された加熱室１４及び改質室１６と、加熱室１４と改質室１６の間に挟持された保熱室１８とからなる。加熱室１４は、図３のように内部に燃焼触媒５が充填された燃焼室であってもよく、或いは熱容量の大きい粒子が充填され外部からの高温ガスにより昇温される単なる蓄熱室であってもよい。従って、加熱室１４に燃料ガス１と燃焼用空気７が別々に流入しても、混合して流入してもよく、或いは、高温ガスのみが流入してもよい。また、改質室１６には改質触媒３が充填され、原料ガス２を水素を含む改質ガス４に改質するようになっている。
【００１２】
更に、保熱室１８には改質温度に近い融点を有する蓄熱剤２０が充填されている。保熱室１８は平板状密閉容器であり、その内部に蓄熱剤２０が溶融状態で保持されている。蓄熱剤２０は、溶融塩であることが好ましい。
上述した構成により、加熱室１４からの伝熱により、保熱室１８と改質室１６を同時に加熱して、改質室１６で原料ガス２を改質することができる。また、負荷変動により加熱室温度が上昇しすぎても、保熱室１８の比較的大きい熱容量と保熱室内の蓄熱剤の融解熱により、保熱室１８の温度上昇を抑えることができ、逆に負荷変動により加熱室温度が低下しすぎても、保熱室１８内の蓄熱剤２０の潜熱により保熱室１８の温度が融点以上に保持されるので、改質室１６の温度を融点以上に保持し、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１３】
表１は、本発明の蓄熱型プレートリフォーマに使用する蓄熱剤２０の例を示している。
【００１４】
【表１】
0003678278.tif 000002
【００１５】
メタノール改質の反応式は、式１の吸熱反応であらわされ、その反応熱は、約４９．４ｋＪ／ｍｏｌである。また、このメタノール改質は、約２５０℃前後で効率良く行うことができる。
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2  ...式１
従って、本発明の蓄熱型プレートリフォーマをメタノール改質に使用する場合には、改質触媒３をメタノール改質触媒とし、蓄熱剤２０には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3 ）のいずれかを選択するのがよい。メタノール改質に適した温度（約２５０℃前後）に近い融点（約２８０〜３８０℃）を有するこれらの溶融塩を蓄熱剤２０として用いることにより、加熱室温度が急激に低下しすぎた場合でも、蓄熱剤２０の潜熱により一時的に保熱室１８の温度を融点以上の約２８０〜３８０℃に保持することができ、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１６】
一方、メタン改質の反応式は、式２の吸熱反応であらわされ、その反応熱は、約２０６ｋＪ／ｍｏｌである。また、このメタン改質は、約７００〜８００℃前後で効率良く行うことができる。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  ...式２
従って、本発明の蓄熱型プレートリフォーマをメタン改質に使用する場合には、改質触媒３をメタン改質触媒とし、蓄熱剤２０には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）のいずれかを選択するのがよい。メタン改質に適した温度（約７００〜８００℃）に近い融点（約７８０〜９８０℃）を有するこれらの溶融塩を蓄熱剤２０として用いることにより、加熱室温度が急激に低下しすぎた場合でも、蓄熱剤２０の潜熱により一時的に保熱室１８の温度を融点以上の約７８０〜９８０℃に保持することができ、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明による蓄熱型プレートリフォーマにより、負荷変動時にどの程度改質温度を保持できるかを試算する。なお、計算の簡略化のため、反応熱は改質反応のみとし、シフト反応及びガスの顕熱は無視する。また、保熱室１８は、加熱室１４及び改質室１６と同一の平板状のものとした。
【００１８】
（試算例１）
メタン改質の場合に、蓄熱剤２０として炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用いた例を試算する。表１から、炭酸リチウムの潜熱は６０６ｋＪ／ｋｇ、密度１８１１ｋｇ／ｍ3 （７７７℃）であり、メタン改質における反応熱は、約２０６ｋＪ／ｍｏｌである。
【００１９】
負荷変化がＱ／２からＱ（Ｑは定格流量：Ｎｍ3 ／ｈ）へ変化したとすると、必要反応熱Ｈ1 は、Ｈ1 ＝206 /(22.4×103)×(Q-0.5Q)/4＝１１５１Ｑであり（Ｓ／Ｃ＝蒸気／カーボン比＝３）、蓄熱剤２０の潜熱量Ｈ2 は、Ｈ2 ＝606 ×1811×Q/SV＝1.1 ×106 Ｑ／ＳＶである。ここで、Ｑ／ＳＶは改質触媒室体積であり、蓄熱剤の体積とも一致するものとする。また、ＳＶは空塔速度（Space Velocity）である。
【００２０】
温度保持時間は、潜熱が利用できる時間であり、これをΔｔとすると、Δｔ＝Ｈ2 ／Ｈ1 ＝1.1 ×106 Ｑ／ＳＶ／（１１５１Ｑ）≒103 ／ＳＶであり、ＳＶを３０００とすると、Δｔ≒０．３３ｈ≒２０分となる。従って、保熱室１８の厚さを改質室１６と同等にすれば、負荷が定格の５０％程度変化しても約２０分間温度を保持することができ、保持必要時間が５分間程度であれば、保熱室１８の厚さを改質室１６の１／４程度に薄くすることができることがわかる。
【００２１】
（試算例２）
メタノール改質の場合に、蓄熱剤２０として硝酸リチウムを用いた例を試算する。表１から、硝酸リチウムの潜熱は３７１ｋＪ／ｋｇ、密度１７６８ｋｇ／ｍ3 （２７７℃）であり、メタノール改質における反応熱は、約４９．４ｋＪ／ｍｏｌである。
【００２２】
負荷変化がＱ／２からＱ（Ｑは定格流量：Ｎｍ3 ／ｈ）へ変化したとすると、必要反応熱Ｈ1 は、Ｈ1 ＝49.4/(22.4×103)×(Q-0.5Q)/2.5＝４４１Ｑであり（Ｓ／Ｃ＝蒸気／カーボン比＝１．５）、蓄熱剤２０の潜熱量Ｈ2 は、Ｈ2 ＝371 ×1768×Q/SV＝6.5 ×105 Ｑ／ＳＶである。
温度保持時間Δｔは、Δｔ＝Ｈ2 ／Ｈ1 ＝6.5 ×105 Ｑ／ＳＶ／（４４１Ｑ）≒1.47×103 ／ＳＶであり、ＳＶを２０００とすると、Δｔ≒０．７３５ｈ≒４４分となる。従って、保熱室１８の厚さを改質室１６と同等にすれば、負荷が定格の５０％程度変化しても約４０分間温度を保持することができ、保持必要時間が５分間程度であれば、保熱室１８の厚さを改質室１６の１／８程度に薄くすることができることがわかる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００２４】
【発明の効果】
上述したように、本発明の蓄熱型プレートリフォーマは、小型、軽量であり、かつ負荷変動による温度変化が少なく、安定した改質性能を保持することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による蓄熱型プレートリフォーマの構成図である。
【図２】従来の燃料電池と改質器の組合せを示す図である。
【図３】従来のプレート型改質器の構成図である。
【符号の説明】
１  燃料ガス
２  原料ガス
３  改質触媒
４  改質ガス
５  燃焼触媒
６ａ〜６ｅ  外部マニホールド
７  燃焼用空気
８  燃焼排ガス
９  燃料電池
１０  改質器
１２  蓄熱型プレートリフォーマ
１４  加熱室
１６  改質室
１８  保熱室
【図１】
0003678278.tif 000003
【図２】
0003678278.tif 000004
【図３】
0003678278.tif 000005