(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量６０００〜３００００のポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）１〜２００重量部およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の硬化触媒（ＩＩＩ）０．１〜５重量部を含有する室温硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）の末端の８０％以上が３級水酸基および／または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
−ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｒ１・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の有機基を表す。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）中の加水分解性ケイ素基が式（２）で表される請求項１の室温硬化性組成物。
−Ｒ３−ＳｉＸａＲ２３−ａ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ３は２価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。
【請求項３】
室温硬化性組成物が本質的に低分子可塑剤を含有しない、請求項１または２の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は室温にて液状であり、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持することから、シーリング材、接着剤等に広く利用されている。
【０００３】
このような湿分硬化性の重合体としては、特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５などに記載されている、末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性のポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体では、一般にその分子量が大きいほど、硬化物の柔軟性が増す反面、重合体の粘度は高くなり、作業性が著しく悪くなる傾向がある。
【０００４】
一方、このような重合体の分子量が小さいと、粘度は低くなるが硬化物は柔軟性に劣るものとなる。これまで、硬化物の柔軟性を保ったまま重合体を低粘度とするためには各種の可塑剤が用いられてきた。
【０００５】
このような可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、これらの可塑剤は移行性があるためシーリング材等に使用した場合、シーリング部周辺の汚染や塗装後の表面汚染等の悪影響を及ぼす欠点がある。
【０００６】
こうした欠点を解消する目的で加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、硬化物の柔軟性を低下させず、かつ移行性の非常に低い可塑剤として、高分子可塑剤を添加した硬化性組成物が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭６３−１０８０５８では、主鎖がポリオキシプロピレン鎖からなり末端にプロピレンオキシド残基である水酸基を有する、例えば分子量３０００の高分子重合体を可塑剤として用いることが提案されている。しかし、本発明者らが、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と硬化触媒を含有する系にこの可塑剤を用いたところ、貯蔵安定性試験において著しい増粘と硬化性の低下が起きることが判明した。
【０００８】
一方、特開平１−２７９９５８では、ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基末端をアルキルエーテルで封止した、水酸基を本質的に含有しないポリオキシプロピレンが高分子可塑剤として提案されている。しかしポリオキシプロピレンポリオールの水酸基末端をアルキルエーテルで封止するためには、通常、脱塩精製を伴う末端水酸基のアルキルエーテル化のプロセスを伴い、安価な低分子系可塑剤を用いた系に比較して、コストが大幅に上がる難点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、可塑剤としての機能を満足し、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の硬化性や貯蔵安定性に影響を与えにくくかつ低コストで製造できる高分子可塑剤を見いだすために、高分子可塑剤の末端構造が加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に及ぼす影響を詳細に検討し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の発明である。
主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量６０００〜３００００のポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部、主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）１〜２００重量部およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の硬化触媒（ＩＩＩ）０．１〜５重量部を含有する硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）の末端の８０％以上が３級水酸基および／または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
【００１２】
−ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  Ｒ１  ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１  は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の有機基を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、主鎖がともに本質的にポリオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）およびポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）並びにポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の硬化触媒（ＩＩＩ）からなる。
【００１４】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）は水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に適当な方法で加水分解性ケイ素基を導入することによって得られるものが好ましい。
【００１５】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。
【００１６】
原料となる水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られるものが好ましい。
【００１７】
開始剤としては２〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜３個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１８】
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００１９】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２０】
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレンも使用できる。
【００２２】
加水分解性ケイ素基は、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素基であればよい。ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基が使用できる。たとえば、式（２）で表される基が好ましい。
【００２３】
−Ｒ３  −ＳｉＸａ  Ｒ２３−ａ・・・（２）
ただし、式（２）中、Ｒ２  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ３  は２価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。
【００２４】
式（２）中のＲ２  としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。特にメトキシ基が好ましい。ａは２または３が好ましい。
【００２６】
次にポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）における加水分解性ケイ素基の導入方法について説明する。例えば下記（イ）〜（ニ）のような方法により水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端に加水分解性ケイ素基を導入する。
【００２７】
（イ）水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものと式（３）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。
【００２８】
ＨＳｉＸａ  Ｒ２３−ａ・・・（３）
ただし、式（３）中、Ｒ２  、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００２９】
ここで、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものを得る方法としては、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基であるＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基反応性官能基を有する化合物を水酸基と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【００３０】
さらに、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。
【００３１】
（ロ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する化合物を水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と反応させる方法。
【００３２】
（ハ）水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体とトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３３】
Ｒ２３−ａ−ＳｉＸａ  −Ｒ４  Ｗ・・・（４）
ただし、式（４）中、Ｒ２  、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ４  は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００３４】
（ニ）水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和基を導入したものの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３５】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の加水分解性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上１００％以下であり、６０％以上１００％以下が好ましい。なお、１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００３６】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）として、分子量６０００〜３００００の重合体を使用する。重合体（Ｉ）の分子量が６０００より低い場合は、硬化物を柔軟なものにするために全分子末端基のうちの加水分解性ケイ素基の割合を分子量がより大きなものと比較して少なくしなければならず硬化性が悪くなる。分子量が３００００を超える場合は、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）と混合した後でも高粘度のため作業性が著しく悪くなる。好ましい分子量は１００００〜２００００である。
【００３７】
主鎖が本質的にポリオキシアルキレンからなり加水分解性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）は、３級水酸基および／または前記式（１）で表される構造を有する水酸基含有基である。
【００３８】
Ｒ１  は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の有機基であり、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基が特に好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）は、３級水酸基末端または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドを開始剤および触媒の存在下で重合させて得られる。
【００４０】
また、主鎖を構成するポリオキシアルキレンは自由に選択でき、適当なモノエポキシドを開始剤および触媒の存在下で重合させて、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、末端構造を３級水酸基および／または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基に変換しても得られる。
【００４１】
本発明においては後者の方法が特に好ましい。すなわち３級水酸基末端または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドは通常反応性が低く重合に時間がかかること、および、生成する重合体の粘度が比較的高いことから、あらかじめエチレンオキシド、プロピレンオキシドのような反応性の高いモノエポキシドを用いて得た、所定の分子量に近い分子量のポリオキシアルキレン系重合体を得た後、末端のみを３級水酸基末端または式（１）で表される構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドで処理する方法が製造法として好ましい。
【００４２】
この場合、３級水酸基末端または式（１）の構造を有する水酸基含有基末端を生成しうるようなモノエポキシドは、主鎖を形成するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端のモル数の０．８〜１０倍モル、特に好ましくは１〜５倍モルを反応させればよい。上記触媒を用いた場合、モノエポキシドの種類にもよるが、末端水酸基の８０％以上が３級水酸基末端または式（１）の構造を有する水酸基含有基末端に変換され、本発明の高分子可塑剤として使用できる。
【００４３】
３級水酸基末端を形成するモノエポキシドとしては、イソブチレンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、１−メチル−１，２−シクロヘキセンオキシドなどがあり、式（１）で表される構造を有する水酸基含有基末端を形成するモノエポキシドとしては１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、１，２−デセンオキシド等の末端モノエポキシド類、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類などがある。
【００４４】
特に好ましいポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールにイソブチレンオキシドを共重合させて得られるものである。またブタノールのようなモノオールを開始剤としてプロピレンオキシドを重合させて得たポリオキシプロピレンモノオールの水酸基末端を同様にして３級水酸基末端に変換させたものは特に好ましい。
【００４５】
また本発明の、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）の分子量は１０００〜３００００、特に３０００〜１００００のものが粘度、移行性防止の点から好ましい。
【００４６】
本発明ではポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部に対してポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部使用する。好ましくはポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部使用する。
【００４７】
本発明における室温硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合することにより製造できる。
【００４８】
さらに本発明の組成物においてはポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部に対しポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の硬化触媒（ＩＩＩ）の０．１〜５重量部が必須成分として用いられる。本発明における組成物は特にこの硬化触媒存在下における貯蔵安定性、特に硬化性の安定性に優れることが特徴である。
【００４９】
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
【００５０】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００５１】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【００５２】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２  、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２  、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２  。
【００５３】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）  、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２  、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｎ）２  、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ。
【００５４】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ  等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００５５】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２  、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２  （Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【００５６】
下記の錫化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２  、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２  。
【００５７】
本発明の組成物では、公知の種々の充填剤、添加剤、さらに必要ならば溶剤等を含むことができる。
【００５８】
充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００５９】
充填剤の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）とポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）の合計に対して１〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。これらの充填剤は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００６０】
本発明における室温硬化性組成物はそれ自体で充分に低粘度であり、可塑剤を本質的に使用しないことが好ましいが、可塑剤を使用してもよい。
【００６１】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類、ペンタエリスリトールエステル等、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィンなどが単独でまたは２種以上の混合物で使用できる。
【００６２】
しかし、このような可塑剤のうち、低分子可塑剤は本発明の室温硬化性組成物が硬化後ブリードアウトしやすく、また硬化性の貯蔵安定性に影響を及ぼす問題があり、使用しないことが好ましい。すなわち、本発明の室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有し、かつその可塑剤が低分子可塑剤でないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。
【００６３】
また、本発明の組成物には、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。そのような化合物としては具体的にはテトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【００６４】
また、接着性を改良する目的で接着性付与剤を用いてもよい。これらの接着性付与剤としては以下のものが例示できる。
【００６５】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類。
【００６６】
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類。
【００６７】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン類。
【００６８】
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類など。
【００６９】
これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、２種以上のシランカップリング剤の付加反応物を用いてもよい。かかる付加体の例としてはアミノ基含有シラン化合物とエポキシシラン化合物との反応物、アミノ基含有シラン化合物と（メタ）アクリルシラン化合物との反応物、エポキシシラン化合物とメルカプトシラン化合物の反応物、メルカプトシラン化合物同士の反応物などが挙げられ、これらの反応物は当該シラン化合物を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【００７０】
さらにその他の添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の改質剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的で溶剤も使用できる。
【００７１】
本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【００７２】
本発明におけるポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）と混合した場合、可塑剤として作用すると考えられる。しかし、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）に限られず、重合体（Ｉ）以外の重合体の可塑剤としても使用できる。
【００７４】
【実施例】
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。合成例１〜３はポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）の、合成例４〜８はポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）の合成例である。
【００７５】
［合成例１：重合体ａ］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の７５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１７０００の重合体ａを合成した。２５℃での粘度は１５０００ｃＰであった。
【００７６】
［合成例２：重合体ｂ］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた分子量約１７０００のポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の６５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した重合体ｂを合成した。２５℃での粘度は９５００ｃＰであった。
【００７７】
［合成例３：重合体ｃ］
合成例２と同様の方法で全分子末端基の９１％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した重合体ｃを合成した。２５℃での粘度は８８００ｃＰであった。
【００７８】
［合成例４：モノオールＤ］
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下１１０℃でプロピレンオキシドを反応させて分子量約４９００のポリオキシプロピレンモノオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し２．１倍モルのイソブチレンオキシドを同じ温度で添加して反応させ、末端水酸基を３級水酸基に変換し、分子量約５０００のポリオキシプロピレンモノオールＤを得た。Ｈ−ＮＭＲより、このものの３級水酸基の割合は全水酸基末端の９４％であることを確認した。このものの２５℃での粘度は４８００ｃＰであった。
【００７９】
［合成例５：ジオールＥ］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下１１０℃でプロピレンオキシドを反応させて分子量約７８００のポリオキシプロピレントリオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し２．２倍モルのイソブチレンオキシドを同じ温度で添加して反応させ、末端水酸基の８９％が３級水酸基に変換された分子量約８０００のポリオキシプロピレンジオールＥを得た。このものの２５℃における粘度は５２００ｃＰであった。
【００８０】
［合成例６：トリオールＦ］
ペンタエリスリトールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下１１０℃でプロピレンオキシドを反応させて、分子量約７４００のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。さらにこのものに水酸化カリウムを添加した後、全水酸基末端に対し３．５倍モルの１，２−デセンオキシドを同じ温度で添加して末端水酸基の９８％が−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２  ）８  ＣＨ３  で表される２級水酸基に変換された分子量約８０００のポリオキシプロピレントリオールＦを得た。このものの２５℃における粘度は５７００ｃＰであった。
【００８１】
［合成例７：テトラオールＧ］
グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒の存在下、分子量約２９００のポリオキシプロピレントリオールを得た。さらにこのものの全水酸基末端に対し３倍モルのフェニルグリシジルエーテルを１２０℃で添加して末端水酸基の９６％が−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −Ｏ−Ｃ６  Ｈ５  で表される２級水酸基に変換された分子量約３５００のポリオキシプロピレンテトラオールＧを得た。このものの２５℃における粘度は２７００ｃＰであった。
【００８２】
［実施例１〜６および比較例１〜５］
表１に記載の、合成例１〜３で合成したポリオキシアルキレン系重合体（Ｉ）１００重量部（以下、部とする）、合成例４〜７で合成したポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）または比較例に用いた可塑剤６０部に対し、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン２０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー製、チヌビンＢ７５）２部、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ１００３）３部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ６０３）３部、ディスパロン６５００（楠本化成製、脂肪酸アミド系チキソ性付与剤）１部およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成工業製、Ｕ２２０）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合組成物とした。
【００８３】
この組成物を水分を遮断した状態で、２０℃で３日間放置した後、下記した試験、すなわち、組成物粘度変化、硬化性、硬化体物性および可塑剤の表面移行性の試験を行い、初期物性を判定した。結果を表１〜２に示す。
【００８４】
さらに貯蔵安定性試験として同じ混合組成物を水分が遮断された状態にて５０℃で３０日間保存し、可塑剤の表面移行性以外の項目についての試験を行い初期物性と比較した。結果を表１〜２に示す。
【００８５】
なお、可塑剤Ｈ〜Ｌは下記の通りである。
Ｈ：ブタノール開始ポリオキシプロピレンモノオール（分子量５０００）、
Ｉ：エチレングリコール開始ポリプロピレンジオール（分子量８０００）、
Ｊ：ペンタエリスリトール開始ポリプロピレンテトラオール（分子量８０００）、
Ｋ：グリセリン開始ポリプロピレントリオール（分子量４０００）、
Ｌ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）。
【００８６】
（１）組成物粘度変化：Ｂ８Ｕ型粘度計で２０℃における粘度を測定した。評価は、○：貯蔵安定性試験後の粘度が初期粘度の１．５倍未満、×：それ以上、で示した。
【００８７】
（２）硬化性：混合物を２０℃、６５％ＲＨの条件下に５時間放置後の硬化性を指触で判定した。評価は、○はタックフリーになっているもの、×はタックフリーになっていないもの、とした。
【００８８】
（３）硬化体物性：上記組成物よりＪＩＳ  Ａ５７５８に基づきＨ型試験体を作成し、２０℃で７日間さらに３０℃で７日間養生硬化させた後、引張試験機により５０％モジュラスＭ５０（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）および破断伸度（単位：％）を評価した。
【００８９】
（４）可塑剤の表面移行性：未塗装の硬化物表面を５０℃で１週間放置後表面に未反応物等のブリードアウトがないかを指触で試験し、○：ブリードアウトが認められなかったもの、×：ブリードアウトが認められたもの、として示した。
【００９０】
表からわかるとおり、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を高分子可塑剤として使用した場合、可塑剤の表面移行性が起こらない。また初期の硬化性、硬化体の物性に優れ、貯蔵安定性試験後の組成物の増粘の程度が少なく、硬化性や硬化体の物性にも大きな影響は認められない。
【００９１】
一方、比較例１〜４に示すとおり、本発明以外の高分子可塑剤を用いた場合、初期の物性や表面移行性には優れるが、貯蔵安定性試験後の増粘や硬化性の低下、物性の低下が著しいことがわかった。また低分子可塑剤を用いた比較例５では、可塑剤の表面移行性が大きいうえに、貯蔵安定性も劣ることがわかった。
【００９２】
【表１】
0003627332.tif 000002
【００９３】
【表２】
0003627332.tif 000003
【００９４】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は作業性に優れ、弾性材料としての柔軟性、耐汚染性に優れた硬化体を与える。また貯蔵安定性に優れ、長期の保存による硬化性、作業性の低下のほとんど起こらない組成物を与える。