(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質粉末に無電解銅メッキを施すに際し、無電解メッキ用還元剤としての化合物と銅よりイオン化傾向の大きい金属を並存させることを特徴とする無電解銅メッキ方法。
【請求項２】
前記イオン化傾向の大きい金属が、金属単体又はそれらを含む合金であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅メッキ方法。
【請求項３】
前記イオン化傾向の大きい金属が、亜鉛、錫、鉛又はそれらを含む合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅メッキ方法。
【請求項４】
前記無電解メッキ用還元剤としての化合物がホルマリンであることを特徴とする請求項１乃至３記載の無電解銅メッキ方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の無電解銅メッキ方法により、無機質粉末に銅がメッキされていることを特徴とするメッキ粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、含油軸受、カーボンブラシ、摺動材、摩擦材料、耐磨耗材、溶射材料などの原料として広く用いられるメッキ粉末と、該メッキ粉末を得るための無電解銅メッキ方法に関するもので、金属被覆粉末製造技術及びそれら材料を使用する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機質粉末、例えば、黒鉛粉末、金属窒化物粉末、金属炭化物粉末、金属硫化物粉末、金属酸化物粉末又は金属硼化物粉末に金属被膜を施したものは、金属粉末と混合された後、焼結を行うことにより、前記した含油軸受、カーボンブラシ、摺動材、摩擦材料、耐磨耗材、溶射材料などで広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらの粉末単体では、金属粉末と混合しても見掛け密度や表面状態の差異などにより、均一な混合粉末を得ることが困難であるとともに、粉末が黒鉛粉末などの場合は、焼結中や溶射中に消耗するという問題があり、金属窒化物粉末などの硬い粉末の場合は、成形金型の寿命を低下させるという解決すべき多くの課題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、従来、粉末表面を銅、ニッケルなどの金属で被覆する種々の方法が提案され、それらにより得られる金属被覆粉末には、被膜が均一で、混合又は溶射時に、金属の被膜が剥離しないという優れた被膜密着性を有するものがある。
【０００５】
それらの方法は、例えば、無機質粉末の表面を、亜鉛、錫、鉛などの熔融物を用い、それらの被覆を施した（熔融被覆）後に、無電解メッキ（化学メッキ）により、銅、ニッケル又はコバルトなどの金属の被覆を施す方法（特開平２−１３８４０２号公報、特開平３−１４６６０２号公報）、あるいは酒石酸カリソーダ水溶液に粉末を混合する工程、粉末が浮遊性から沈降性に変化するまで金属を析出させる工程及び金属塩水溶液を継続的に挿入して金属の析出反応（無電解メッキ）を完了させる工程からなる方法（特許第２９９９１５７号公報）などのように複雑な工程を必要とするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、先の熔融被覆と無電解メッキを併用した金属被覆粉末の製造方法について、その工程の合理化を検討し、熔融被覆を行わなくても、無電解銅メッキの際に、熔融被覆に用いられた金属を並存させることにより、熔融被覆工程を経ることなく、被膜が均一で、混合又は溶射時に、銅の被膜が剥離しないという優れた被膜密着性を有する銅被覆粉末が得られることを見出してこの発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、この発明は、無機質粉末の表面に銅被膜を、より簡便な方法で施す方法を提供せんとするもので、当然のことであるが、得られる銅被膜は密着性の良い均一な被膜を与える方法で、それらの方法で得られる、優れた特性の銅被膜を有するメッキ粉末を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、無機質粉末に無電解銅メッキを施す際に、無電解メッキ用還元剤としての化合物と銅よりイオン化傾向の大きい金属を並存させることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
【０００９】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、前記無電解銅メッキ方法により、無機質粉末に銅がメッキされていることを特徴とするメッキ粉末である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について、より具体的に説明する。
無機質粉末
無電解銅メッキの施される無機質粉末としては、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化硼素などの金属窒化物粉末、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物粉末、酸化アルミニウム、酸化錫などの金属酸化物粉末、硼化チタンなどの金属硼化物粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの金属硫化物粉末が挙げられるが、中でもこの発明に好適なものは、黒鉛粉末及び二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの金属硫化物粉末、さらには炭化硼素、窒化硼素などである。
【００１１】
イオン化傾向の大きい金属
無機質粉末に無電解銅メッキを施す際に並存させる金属は、施される銅よりイオン化傾向の大きい金属であれば良く、例えば、亜鉛、錫、鉛などであり、またそれらを成分とする合金、例えば、錫／銅、錫／銀、錫／鉛、錫／銅／鉛などの合金である。
【００１２】
それらの金属は、無電解銅メッキを施す際に、粉末として添加すればよく、工程が非常に簡略化される。
添加量としては、無機質粉末に対し５〜５０質量％で良く、それにより、銅メッキ被膜の密着性を向上することができる。
【００１３】
無電解メッキ用還元剤としての化合物
無機質粉末に無電解銅メッキを施す際に並存させる無電解メッキ用還元剤としての化合物としては、従来から無電解メッキにおいて用いられている、ホルマリン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化硼化物などが挙げられる。
【００１４】
無電解銅メッキ
無機質粉末に銅被覆を施す方法には、電気メッキ、置換メッキ、気相メッキなども知られているが、無電解銅メッキは製法の容易性、品質の安定性に優れている方法で、その詳細も良く知られているものであり、簡単に説明すると以下の通りである。
【００１５】
例えば、銅をメッキする場合には、銅とキレート結合を起こさせるようなロッセル塩、クエン酸又はエチレンジアミン四酢酸などの錯化剤のアルカリ溶液中に、粉末を投入し、ｐＨを１０〜１３に維持しながら、ホルマリン溶液と銅化合物水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下することにより、銅をメッキすることができる。
【００１６】
メッキ温度としては、ロッセル塩浴のときは温度１５〜４０℃、クエン酸塩浴のときは温度２５〜４５℃、エチレンジアミン四酢酸のときは温度２５〜６０℃程度であって、これらの温度範囲であると、メッキ浴が分解することなく、メッキ反応が順調に進行し、銅粉が異常析出して製品品質を低下させることもない。
【００１７】
このようにして調整された銅被覆粉末は、水洗して乾燥し、この発明の製品とされるが、さらに、強固な密着性を付与するためには、水素又はアンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中で、温度２５０〜７００℃の範囲で１０分間〜数時間加熱処理を施すのが好ましい。
【００１８】
前記のようにして調製された銅被覆無機質粉末は、被膜が均一で高精度であり、異種粉末との混合又は溶射時に、銅の被膜が剥離しないという優れた被膜密着性を有するもので、銅被膜の厚さなどに格別な制限は無く、目的、用途などに応じて定めればよいが、通常、質量で銅被覆無機質粉末全体の４０〜９５質量％である。
【００１９】
【作用】
この発明は、無機質粉末に無電解銅メッキを行いメッキ粉末を得るに際し、無電解メッキ用還元剤としての化合物とメッキする銅よりイオン化傾向の大きい金属を並存させて行うだけであるため、浴の管理が容易なうえ、使用した銅のほぼ全量が無機質粉末の表面にメッキされ、しかも所望の被膜を高精度に、且つ密着力良く形成することができるものである。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１．１ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１００ｍＬ、ポリエチレングリコール３０ｍＬをイオン交換水約１０Ｌに溶解し、そこに黒鉛粉末０．９ｋｇと錫粉末０．１ｋｇを投入する。これを攪拌しながら塩化第二銅（銅として２ｋｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％溶液とを含むメッキ液を滴下して銅メッキ反応を行う。反応中は、浴のｐＨが１２〜１２．５となるように２０％苛性ソーダを加えて調整し、温度２５〜２５℃に保つ。反応後、粉末をろ過、乾燥し、水素雰囲気下で加熱処理を行う。以上の操作で銅メッキ黒鉛粉末約３ｋｇを得た。銅被膜は、図１の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、密着性が良く、均一に形成されていた。該粉末の銅濃度と見掛け密度を表１に示した。
【００２１】
比較例１
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１．１ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１００ｍｌ、ポリエチレングリコール５０ｍｌをイオン交換水約１０Ｌに溶解し、そこに黒鉛―半田１０ｗｔ％熔融メッキ粉１ｋｇを投入する。これを攪拌しながら塩化第二銅（銅として２ｋｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％溶液とを含むメッキ液を滴下して銅メッキ反応を行う。反応中は浴のｐＨが１２〜１２．５となる様に２０％苛性ソーダを加えて調整し、温度２０〜２５℃に保つ。反応後、粉末をろ過、乾燥し、水素雰囲気下で加熱処理を行う。以上の操作で銅メッキ黒鉛粉末約３ｋｇを得た。銅被膜は、図２の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、密着性が良く、均一に形成されていた。該粉末の銅濃度と見掛け密度を表１に示した。
【００２２】
比較例２
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１．１ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１００ｍｌ、ポリエチレングリコール５０ｍｌをイオン交換水約１０Ｌに溶解し、そこに黒鉛粉１ｋｇを投入する。以後、比較例１と同様の操作で銅メッキ黒鉛粉末約３ｋｇを得た。銅はデンドライド状に成長しており、図３の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、密着性の良い均一な銅被膜は形成されなかった。この粉末の銅濃度と見掛け密度を表１に示したが、実施例１及び比較例１の粉末に比べて見掛け密度の低いものであった。
【００２３】
実施例２
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１０ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１Ｌ、ポリエチレングリコール０．５Ｌをイオン交換水約１００Ｌに溶解し、そこに二硫化モリブデン粉末２０ｋｇと錫粉末２ｋｇを投入する。これを攪拌しながら塩化第二銅（銅として２０ｋｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％溶液とを含むメッキ液を滴下して銅メッキ反応を行う。反応中は浴のｐＨが１２〜１２．５となるように２０％苛性ソーダを加えて調整し、温度２０〜２５℃に保つ。反応後、粉末をろ過、乾燥し、水素雰囲気下で加熱処理を行う。以上の操作で銅メッキ二硫化モリブデン粉末約４０ｋｇを得た。銅被膜は、図４の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、密着性がよく、均一に形成されていた。該粉末の銅濃度と見掛け密度を表１に示した。
【００２４】
比較例３
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１０ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１Ｌ、ポリエチレングリコール０．５Ｌをイオン交換水約１００Ｌに溶解し、そこに二硫化モリブデン―半田１０ｗｔ％熔融メッキ粉２２ｋｇを投入する。これを攪拌しながら塩化第二銅（銅として２０ｋｇ、１０％溶液）とホルマリン３５％溶液とを含むメッキ液を滴下して銅メッキ反応を行う。反応中は浴のｐＨが１２〜１２．５となるように２０％苛性ソーダを加えて調整し、温度２０〜２５℃に保つ。反応後、粉末をろ過、乾燥し、水素雰囲気下で加熱処理を行う。以上の操作で銅メッキ二硫化モリブデン粉末を得た。銅被膜は密着性がよく、図５の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、均一に形成されていた。該粉末の銅濃度と見掛け密度を表１に示した。
【００２５】
比較例４
ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）１０ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４１２％、ＮａＯＨ４０％溶液）１Ｌ、ポリエチレングリコール０．５Ｌをイオン交換水約１００Ｌに溶解し、そこに二硫化モリブデン粉２０ｋｇを投入する。以後、比較例３と同様の操作で銅メッキ二硫化モリブデン粉末約４０ｋｇを得た。銅はデンドライド状に成長しており、図６の粉末断面顕微鏡写真に認められるように、密着性の良い均一な銅被膜は形成されなかった。銅濃度と見掛け密度を表１に示したが、実施例２及び比較例３の粉末に比べて見掛け密度の低いものであった。
【００２６】
【表１】
0003689861.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
この発明の無電解銅メッキ方法は、従来の方法における工程を簡略化したにもかかわらず、得られるメッキ粉末における銅被膜は、粉末表面へのつきまわり性がよく、塗膜は高精度で均一であり、密着強度も大きいものである。
【００２８】
しかも、前記したように、この発明の無電解銅メッキ方法は、簡単かつ安価な方法であり、浴管理も容易なものであるから、銅被覆無機質粉末の工業的製造に多大な貢献を成すものである。
【００２９】
この発明のメッキ粉末は、被膜が均一で高精度であり、異種粉末との混合又は溶射時に、銅メッキの被膜が剥離しないという優れた被膜密着性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例１で調製された銅メッキ黒鉛粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図２】    比較例１で調製された銅メッキ黒鉛粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図３】    比較例２で調製された銅メッキ黒鉛粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図４】    実施例２で調製された銅メッキ二硫化モリブデン粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図５】    比較例３で調製された銅メッキ二硫化モリブデン粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図６】    比較例４で調製された銅メッキ二硫化モリブデン粉末の切断面の顕微鏡写真である。
【図１】
0003689861.tif 000003
【図２】
0003689861.tif 000004
【図３】
0003689861.tif 000005
【図４】
0003689861.tif 000006
【図５】
0003689861.tif 000007
【図６】
0003689861.tif 000008