(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダ、電子伝導助剤および溶剤を含む正極用ペ―スト組成物の製造方法において、バインダと電子伝導助剤とを混合して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の工程と、この電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混合する第二段の工程とを備え、電子伝導助剤の含有量を固形分中０．２〜４重量％とすることを特徴とする正極用ペ―スト組成物の製造方法。
【請求項２】
導電性基体に正極活物質〔ただし、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦０．５）を除く〕およびバインダを含有する塗膜を設けてなる正極であって、上記バインダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、この電子伝導性ポリマ―は、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着を担い、かつ上記塗膜中に電子伝導助剤を０．２〜４重量％含有することを特徴とする正極。
【請求項３】
導電性基体に正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダおよび電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなる正極の製造方法であって、請求項１の製造方法により得られた正極用ペ―スト組成物を塗布し、乾燥することにより、上記塗膜を形成することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法ならびに正極およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、単位体積当りのエネルギ―密度や単位重量当りのエネルギ―密度が高いという特徴がある。この種のリチウム二次電池は、正極活物質、バインダおよび溶剤を含む正極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した正極と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤を含む負極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した負極とを、セパレ―タを介して対向させ、渦巻状に捲回するなどして電極体を構成し、これを有機電極液とともに電池ケ―ス内に封入して作製される。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、周知のように、放電により電池の端子電圧が降下（たとえば４．１Ｖから下限値である２．７５Ｖ付近まで降下）すると、充電を行うが、上記端子電圧が下限値未満まで降下してしまうと、過放電となつて電気化学的不可逆反応が生じて活物質などが劣化してしまい、再充電が不能となる。このため、電子回路を導入して、電圧降下を上記下限値でシヤツトダウンさせて過放電になるのを未然に防止する方策が考えられている。しかしながら、この場合、電池の外部にわざわざ制御回路を設ける必要があり、とくに電池を複数個組み合わせて使用する際には、回路が複雑化し、大幅なコストアツプとなるため、実用的とはいえない。
【０００４】
これに対し、比較的簡単に過放電を防止する方法として、特開平８−１８５８５１号公報に、正極のバインダとして、電子伝導性ポリマ―、たとえばポリアニリンを用いることが提案されている。ポリアニリンは、印加される電位により、電解液のイオンによるド―プ、脱ド―プ反応を起こして電気抵抗が変化し、導電体あるいは絶縁体として作用する。具体的には、ポリアニリンは、前記下限値以上では、ド―プ反応により電気抵抗が小さくなつて導電性化し、逆に下限値未満では、脱ド―プ反応により電気抵抗が大きくなつて絶縁性化する。したがつて、電池の端子電圧が放電によつて下限値未満まで降下するときには、ポリアニリンがシヤツトダウンさせる役目を果たし、過放電状態に陥るのが未然に防止され、電池の再充電が可能となるのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質は電池の充放電の繰り返しに伴つて膨張収縮するため、上記バインダに使用したポリアニリンなどの電子伝導性ポリマ―だけでは、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着力に僅かなゆるみを生じ、電池動作時の電子伝導性が不十分となつて、サイクル特性や負荷特性の低下をさけられない。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、リチウム二次電池において、正極のバインダに使用した電子伝導性ポリマ―による過放電防止機能を損なうことなく、サイクル特性や負荷特性の向上をはかることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、種々検討した結果、正極のバインダとして、ポリアニリンのような電子伝導性ポリマ―を使用して、これの脱ド―プ反応で過放電に対するシヤツトダウン効果を発揮させる一方、この正極中にさらにカ―ボンブラツクのような電子伝導助剤を特定量添加することにより、また上記電子伝導助剤を特定の手法で添加することにより、上記過放電防止機能を維持しつつ、動作時の導電性を高めてサイクル特性および負荷特性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダ、電子伝導助剤および溶剤を含む正極用ペ―スト組成物の製造方法において、バインダと電子伝導助剤とを混合して電子伝導性ペ―スト状物を得る第一段の工程と、この電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質を混合する第二段の工程とを備え、電子伝導助剤の含有量を固形分中０．２〜４重量％とすることを特徴とする正極用ペ―スト組成物の製造方法（請求項１）に係るものである。
また、本発明は、導電性基体に正極活物質、イオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含むバインダおよび電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなる正極の製造方法であって、上記の請求項１の製造方法により得られた正極用ペ―スト組成物を塗布し、乾燥することにより、上記塗膜を形成することを特徴とする正極の製造方法（請求項３）に係るものである。
さらに、本発明は、導電性基体に正極活物質〔ただし、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０≦ｘ≦０．５）を除く〕およびバインダを含有する塗膜を設けてなる正極であって、上記バインダはイオンによるド―プ、脱ド―プ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を含み、この電子伝導性ポリマ―は、正極活物質の粒子間ならびに正極活物質と導電性基体との間の結着を担い、かつ上記塗膜中に電子伝導助剤を０．２〜４重量％含有することを特徴とする正極（請求項２）と、この正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなることを特徴とするリチウム二次電池（請求項４）とに係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極活物質としては、リチウムニツケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。
【００１０】
本発明において、正極活物質のバインダとしては、有機電解液中のイオンによるド―ブ、脱ド―ブ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポリマ―を使用する。この電子伝導性ポリマ―は、イオンのド―ピングによつて電子伝導性を発現するものであり、脱ド―プ状態において有機溶剤に溶解するものであれば、広く使用できる。たとえば、ポリアニリン、ポリｏ−アルキルアニリン、ポリｍ−アルキルアニリン、ポリＮ−アルキルアニリン、その他の置換ポリアニリン、ポリ３−アルキルチオフエン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフエン、その他の置換ポリチオフエン、ポリ３−アルキルピロ―ル、ポリ３−置換ピロ―ル、ポリ３，４−ジ置換ピロ―ルなどが挙げられる。
【００１１】
なお、上記例示中の「アルキル」とは、炭素数１〜３０までの飽和炭化水素基を示している。また上記例示中の「置換」とは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、メルカプト基、フエニル基などの置換基がポリマ―骨格の一部に導入されていることを示している。これらのポリマ―は、いずれも脱ド―プ状態にて有機溶剤に可溶性である。
【００１２】
バインダは、上記電子伝導性ポリマ―をこれ単独で使用できるが、上記ポリマ―による過放電に対するシヤツトダウン効果を損なわない範囲内で、必要により他のポリマ―を併用してもよい。バインダの使用量は、塗膜中（ペ―スト組成物の固形分中）０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％であるのがよい。過少では塗膜の強度が不足して塗膜の剥離を招きやすく、逆に過多となると正極活物質の含有量が減少して電池容量の低下を余儀なくされる。
【００１３】
本発明において、電子伝導助剤としては、カ―ボンブラツク、フアイバ―状カ―ボン、鱗片状黒鉛などが用いられる。使用量は、塗膜中（ペ―スト組成物の固形分中）０．２〜４重量％、好ましくは０．３〜３重量％であり、このような少量とすることにより、電子伝導性ポリマ―による前記シヤツトダウン効果を損なうことなく、サイクル特性および負荷特性を向上できる。０．２重量％未満では、動作時の電子伝導性が不十分で、サイクル特性および負荷特性が低下し、４重量％を超えると、上記シヤツトダウン効果が損なわれる。
【００１４】
本発明においては、上記の正極活物質、バインダとしての電子伝導性ポリマ―および電子伝導助剤を、溶剤の存在下、プラネタリミキサなどの適宜の混合機を用いて、混合することにより、正極用ペ―スト組成物を製造する。ここで、上記の溶剤としては、電子伝導性ポリマ―を溶解しうる有機溶剤であればよく、たとえば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
このような正極用ペ―スト組成物は、上記のように各成分を一緒に添加混合して製造してもよいが、好ましくは、二段階の混合方式により製造するのがよい。これは、まず、第一段の工程として、バインダである電子伝導性ポリマ―と電子伝導助剤とを溶剤の存在下ニ―ダなどで混合して電子伝導性ペ―スト状物とし、つぎに、第二段の工程として、上記電子伝導性ペ―スト状物に正極活物質と必要により追加の溶剤を加えてプラネタリミキサなどで混合する方法である。これによれば、電子伝導助剤が電子伝導性ポリマ―で被覆された状態で正極活物質と混合されるため、電子伝導助剤を前記範囲内で多めに添加しても、上記ポリマ―によるシヤツトダウン効果が損なわれにくく、結局、電子伝導性ポリマ―および電子伝導助剤のそれぞれの機能がより良く発現されて、サイクル特性や負荷特性と上記シヤツトダウン効果との両立にとくに好結果が得られる。
【００１６】
本発明の正極は、上記の正極用ペ―スト組成物を導電性基体上に塗布し、乾燥して、上記基体上に正極活物質、バインダとしての電子伝導ポリマ―および前記特定量の電子伝導助剤を含有する塗膜を設けてなるものである。ここで、上記の導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。また、この導電性基体上に正極用ペ―スト組成物を塗布する方法としては、たとえば、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の塗布方法を採用することができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極を使用して、この正極と負極とをセパレ―タを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケ―ス内に封入してなるものである。具体的には、上記の正極と負極とを両者間にセパレ―タを介在させて渦巻状に捲回した渦巻状電極体を、ニツケルめつきを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケ―ス内に挿入し、これに有機電解液を注入し、封口することにより、作製される。このようなリチウム二次電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出し、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が組み込まれる。
【００１８】
上記の負極において、負極活物質としては、たとえば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。また、これらリチウム合金のほかに、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛なども使用でき、これらはその製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときは、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態となる。
【００１９】
負極は、上記の負極活物質に、必要により鱗片状黒鉛、カ―ボンブラツクなどの電子伝導助剤を加え、これにさらにポリフツ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンタ―ポリマ―などのバインダを加え、さらに溶剤を加えて混練し、これを導電性基体上に塗布、乾燥して、塗膜を設けることにより、作製される。上記の塗布方法は、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の方法を採用できる。また、導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フオ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００２０】
また、上記の有機電解液としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エチルメチルカ―ボネ―トなどの単独または２種以上の有機溶媒を使用し、この有機溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解質を単独または２種以上溶解させてなるものが用いられる。さらに、上記のセパレ―タとしては、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフイルムや微多孔性ポリプロピレンフイルムなどが好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
また、以下に記載の「実施例１〜３」のうち、「実施例２，３」が本発明の特許請求の範囲に含まれる正極用ペ―スト組成物および正極の製造方法の例を示したもので、「実施例１」は本発明の特許請求の範囲には含まれない参考例として示したものである。
【００２２】
実施例１
（１）シ―ト状正極の作製
正極活物質として用いる（Ｉ）リチウムニツケル酸化物の合成、この正極活物質を用いた（II）塗膜の形成、の順に説明する。
【００２３】
（Ｉ）リチウムニツケル酸化物の合成
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニツケル（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とを熱処理して、リチウムニツケル酸化物（通常ＬｉＮｉＯ2 として表すが、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を合成した。この合成は、水酸化リチウムと酸化ニツケルとをＬｉ／Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合となるように秤量し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合し、これを酸素気流中、５００℃で２時間予備加熱し、昇温速度５０℃／時間以下で７００℃で２０時間加熱焼成する方式により、行つた。合成したリチウムニツケル酸化物は水分に弱いため、粉砕などの取り扱いはＡｒガスの雰囲気中で行つた。
【００２４】
（II）塗膜の形成
Ｎ−メチルピロリドン１７部と電子伝導性ポリマ―であるポリアニリン（還元脱ド―プ状態）３部とを混合して、ポリアニリンの１５重量％溶液とした。この溶液２０部に、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物９６．５部および電子伝導助剤であるカ―ボンブラツク０．５部を加え、さらにＮ−メチルピロリドン２３部を加えて、プラネタリミキサにより、２時間混合することにより、正極用ペ―スト組成物を調製した。
【００２５】
つぎに、この正極用ペ―スト組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケ―タを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様にして、アルミニウム箔の裏面側にも上記の正極用ペ―スト組成物を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して、塗膜を形成した。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍであるシ―ト状正極を作製した。
【００２６】
（２）シ―ト状負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（２，８００℃で合成）を、バインダとしてポリビニリデンフロライド（Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた溶液）を、使用した。この人造黒鉛９０部とポリビニリデンフロライド樹脂液８３．３部（固形分１０部）とからなる負極用ペ―スト組成物を、厚さが１８μｍの銅箔上にアプリケ―タで塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記の負極用ペ―スト組成物を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して、塗膜を形成した。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍであるシ―ト状負極を作製した。このシ―ト状負極と前記のシ―ト状正極とは、両者の活物質の重量比が１：２になるように、塗膜密度を調整した。
【００２７】
（３）有機電解液の調製
エチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解して、有機電解液を調製した。
【００２８】
（４）筒形電池の組立て
上記のシ―ト状正極を幅２８mm×長さ２２０mmの帯状に切断し、また上記のシ―ト状負極を幅３０mm×長さ２６０mmの帯状に切断した。それぞれの電極の端の塗膜の１部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アニミニウム製のリ―ド体を超音波溶接した。厚み２５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフイルムからなる帯状セパレ―タを、上記のシ―ト状正極とシ―ト状負極との間に介在させ、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした。
【００２９】
この電極体を、ニツケルめつきを施した鋼製の電池ケ―スに挿入した。負極側のリ―ド体の先端を絶縁体を貫通させて電池ケ―スの底部に溶接し、また電池ケ―スの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成したのち、封口板と正極側のリ―ド体を溶接した。このように作製した缶体を、６０℃で１０時間真空乾燥後、乾燥雰囲気中で有機電解液２ｍｌを注入したのち、封口して、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池（外径１４．９５mm、高さ３９．７mm）を作製した。
【００３０】
図１において、１はシ―ト状正極であり、２はシ―ト状負極である。ただし、上記の正極１や負極２の作製に際して用いた導電性基体としての金属箔などは、図示していない。３はセパレ―タ、４は有機電解液である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、この電池ケ―ス５は負極端子を兼ねている。
【００３１】
電池ケ―ス５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、電池ケ―ス５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体７が配置されている。正極１、負極２およびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や有機電解液４などは、電池ケ―ス５内に収容されている。８はステンレス鋼製の封口板で、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パツキング、１０はチタン製の薄板である。１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であり、温度により変形することにより薄板１０の破壊圧力を変える作用を有している。
【００３２】
１２はニツケルめつきを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられており、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によつて薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによつて薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止できるように設計されている。１３は絶縁体、１４はアルミニウム製のリ―ド体であり、このリ―ド体１４は上記の正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。１５は上記の負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接続するリ―ド体である。
【００３３】
実施例２
正極用ペ―スト組成物の製造方法を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池を作製した。まず、第一段の工程として、Ｎ−メチルピロリドン１７部とポリアニリン（還元脱ド―プ状態）３部との溶液、つまりポリアニリンの１５重量％溶液２０部に、カ―ボンブラツク０．５部を加え、ニ―ダにより３０分間混合して、電子伝導性ペ―スト状物を得た。つぎに、第二段の工程として、上記の電子伝導性ペ―スト状物に、リチウムニツケル酸化物９６．５部およびＮ−メチルピロリドン２３部を加え、これらをプラネタリミキサにより混合して、正極用ペ―スト組成物を調製した。
【００３４】
実施例３
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９４部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を０．５部から３部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池を作製した。
【００３５】
比較例１
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９２部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を０．５部から５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池を作製した。
【００３６】
比較例２
正極用ペ―スト組成物の調製において、正極活物質であるリチウムニツケル酸化物の使用量を９６．５部から９７部に、電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクの使用量を０．５部から０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒形のＲ５型電池を作成した。
【００３７】
上記の実施例１〜３と比較例１，２の各電池について、負荷特性、サイクル特性ならびに過放電特性を、下記の方法により、測定した。
【００３８】
＜負荷特性の測定＞
０．２Ｃの定電流（ＩＣは５６０ｍＡ）で端子電圧が４．１Ｖになるまで充電し、同電圧で８時間充電を行つたのち、０．２Ｃの定電流で端子電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電を９回繰り返した（１０サイクル経過）。ついで、０．２Ｃの定電流で上記と同様に端子電圧が４．１Ｖになるまで充電したのち、ＩＣの定電流で２．７５Ｖまで放電した（１１サイクル経過）。さらに、０．２Ｃの定電流で上記と同様に端子電圧が４．１Ｖになるまで充電したのち、２Ｃの定電流で２．７５Ｖにまで放電した（１２サイクル経過）。上記の放電電流０．２Ｃ（１０サイクル目）、１Ｃ（１１サイクル目）、２Ｃ（１２サイクル目）と放電容量との関係を、図２に示した。同図では、実施例１の放電電流０．２Ｃ（１０サイクル目）の放電容量を１００％とした。
【００３９】
＜サイクル特性の測定＞
上記の負荷特性の測定において、０．２Ｃの定電流による充放電を合計５００回まで繰り返した（５００サイクル経過）。このときの充放電サイクル数と放電容量との関係を調べ、その結果を図３に示した。同図では、実施例１の１０サイクル目の放電容量を１００％とした。
【００４０】
＜過放電特性の測定＞
上記の負荷特性の測定において、０．２Ｃの定電流による充放電を合計１００回まで繰り返した（１００サイクル経過）。つぎに、０．２Ｃの定電流で端子電圧が４．１Ｖになるまで充電したのち、０．２Ｃの定電流で端子電圧が１．０になるまで放電して、過放電状態にした。さらに、この充電と過放電を４９回繰り返した（１５０サイクル経過）。ついで、０．２Ｃの定電流による充電を行つたのち、０．２Ｃの定電流で端子電圧が２．７５Ｖになるまで放電した（１５１サイクル経過）。上記の過放電前（１００サイクル目）と過放電後（１５１サイクル目）との放電容量を調べ、その結果を表１に示した。同表では、実施例１の過放電前（１００サイクル目）の値を１００％とした。
【００４１】
0003699589.tif 000002
【００４２】
上記の結果から明らかなように、ポリアニリンを使用し、かつ電子伝導助剤であるカ―ボンブラツクを特定の手法で少量加えた実施例２，３のリチウム二次電池は、過放電特性にすぐれ、ポリアニリンによる過放電に対するシヤツトダウン効果が有効に機能しているとともに（表１）、良好な負荷特性（図２）とすぐれたサイクル特性（図３）を有していることがわかる。これに対し、カ―ボンブラツクを多量に含ませた比較例１のリチウム二次電池は、過放電特性が大きく損なわれており、負荷特性にも劣つている。また、カ―ボンブラツクを含まない比較例２のリチウム二次電池は、比較例１のような過放電特性の低下はみられないが、負荷特性およびサイクル特性、とくにサイクル特性に劣つている。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、電子伝導性ポリマ―を使用し、かつ電子伝導助剤を特定の手法で特定量加える構成としたことにより、過放電防止機能を備えるとともに、負荷特性およびサイクル特性の向上に寄与する正極用ペ―スト組成物と正極の製造方法、ならびに正極とそれを用いたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１，２のリチウム二次電池の負荷特性の測定結果を示す特性図である。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１，２のリチウム二次電池のサイクル特性の測定結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレ―タ
４  有機電解液
５  電池ケ―ス
【図１】
0003699589.tif 000003
【図２】
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【図３】
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