(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に、Ａ層、その上層にＢ層、更にその上層にＣ層を有し、Ａ層はＮｉまたはＮｉを主成分とする合金よりなり、Ｂ層は厚みが０．０１〜１．０μｍのＺｎを５０質量％以上含有するＺｎ−ｒｉｃｈ層、Ｃ層はＳｎ−（１〜５０質量％）Ｚｎの組成を有することを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
Ｂ層がＺｎ−（１〜５０質量％）Ｎｉの組成であることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
Ｂ層の被覆率が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械材料、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、Ｓｎは地鉄を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では地鉄からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補うため、Ｚｎを２０〜４０％添加したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板も電子部品、自動車部品等への後めっき分野を主として使用されている特開平６−１１６７４９号公報。しかし、これまでは電気めっき法によるもので、Ｓｎの電気めっきは電流密度が低いため、コスト、生産性上の理由で高付着量は困難であった。
一方、本発明者らは、自動車燃料タンク用途でこのＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することを知見し、特開平８−２６９７３３号公報、特開平８−２６９７３４号公報において、めっき組織を制御した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を開示してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性を有するものであるが、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む合金層を有するもので、その合金層は厚く成長している。合金層は一般的にめっき金属と地鉄の反応物で、金属間化合物層である。従って、一般に脆性な層であり、この層が厚く成長すると加工時に亀裂を生じたり、内部で層状剥離を誘起することがある。そういう意味から、連続した厚い合金層を有するＳｎ−Ｚｎめっき鋼板はやや加工性に劣る傾向があった。
【０００４】
また、厚い合金層を有するＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は表面粗度が大きい傾向にある。そしてそのような粗い表面にクロメート処理等の化成皮膜を施すと、表面形状に沿って化成処理状況が均一でなくなり、化成処理皮膜の分布にムラが生じ易い。このような皮膜構造のＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は溶接性、特にスポット溶接性に劣る傾向がある。これは一般に溶接時には表面皮膜が発熱抵抗として作用するが、不均一な表面皮膜のため、局部発熱しやすくなったためと考えられる。更に、このような表面粗度の大きい状態では、艶消し外観となり、Ｓｎめっき特有の光沢外観が失われやすい。
本発明は、上記の課題、すなわち合金層が厚く形成されることによる、溶接性、表面外観、加工性の低下という課題を解決し、溶接性、加工性、耐食性が高度にバランスした溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ系めっき層とＮｉ系プレめっき層との界面に生成する層に着目し、その構成とめっき鋼板の特性について詳細に調査し、この層を適正に制御することで、より高い性能が得られるとの知見を得、本発明を完成させたものである。その趣旨はＺｎ−ｒｉｃｈ層の組成、厚み、分布を制御することにより、優れためっき密着性、耐食性を得ることにある。本発明の要旨とするところは、次のようなものである。
（１）鋼板表面に、Ａ層、その上層にＢ層、更にその上層にＣ層を有し、Ａ層はＮｉまたはＮｉを主成分とする合金よりなり、Ｂ層は厚みが０．０１〜１．０μｍのＺｎを５０質量％以上含有するＺｎ−ｒｉｃｈ層、Ｃ層はＳｎ−（１〜５０質量％）Ｚｎの組成を有することを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【０００６】
（２）Ｂ層がＺｎ−（１〜５０質量％）Ｎｉの組成であることを特徴とする前記（１）記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
（３）Ｂ層の被覆率が５０％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板にある。
【０００７】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき層とＮｉ系プレめっき層の間にＺｎ−ｒｉｃｈ層を有するＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板である。更に、このＺｎ−ｒｉｃｈ層は、Ｚｎ−（１〜５０質量％）Ｎｉの組成を有し、Ｎｉ5 Ｚｎ21を含有することがある。このＺｎ−ｒｉｃｈ層は０．０１〜１．０μｍの厚さであり、被覆率が５０％以上である。
Ａ層のＮｉ系プレめっき層は、Ｓｎ−Ｚｎめっきに先立って処理されるもので、これら金属はＦｅよりもＳｎとの反応性が高いために、不めっきと呼ばれるめっき欠陥を抑制する効果がある。Ｎｉ系プレめっきはＮｉまたはＮｉを含む合金であり、Ｎｉを含む合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｓｎ等が挙げられる。その厚みは特に限定するものではないが、良好な被覆状態を得るためには０．０１μｍ以上の厚みであることが好ましい。
【０００８】
Ｃ層はＳｎ−Ｚｎめっきであり、その組成はＳｎ−（１〜５０質量％）Ｚｎに限定する。Ｚｎが１質量％未満の場合は腐食電位の低下による犠牲防食能が薄れ、安定した耐食性を得ることができない。一方、Ｚｎが５０質量％を超え、Ｚｎが主成分になるとＺｎによる犠牲防食能は向上するが、逆に被覆型の防錆効果を示すＳｎの被覆性が悪くなり、長期的な防錆効果を得難い。また、Ｚｎに起因する白錆の発生と、融点上昇すなわちめっき浴温の上昇に伴うＡ層とＣ層の間に合金層の過剰な成長を引き起こす。よって、Ｃ層のＳｎ−Ｚｎめっきの組成はＳｎ−（１〜５０質量％）Ｚｎに限定する。
【０００９】
Ｃ層の厚みは特に限定するものではないが、薄すぎると十分な耐食性を得ることはできず、逆に厚すぎると特に溶接性に悪影響を及ぼすので、１〜５０μｍの厚さが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎめっきの方法は特に限定するものではないが、例えばゼンジマー法あるいはフラックス法により溶融めっきを行うことにより、Ｓｎ−Ｚｎめっきが生成される。
【００１０】
Ｂ層は、Ｎｉ系プレめっき層とＳｎ−Ｚｎめっき層の間に生成されるＺｎを５０質量％以上含有するＺｎ−ｒｉｃｈ層であり、本発明において最も特徴的な層である。Ｃ層の主成分であるＳｎはＡ層の主成分であるＮｉあるいは地鉄のＦｅと反応し合金化することによって、Ａ層のめっき密着性を得ている。しかし、過剰に反応し合金化をおこし、厚い合金層（金属間化合物層）が生成されると、加工性の低下あるいはめっき表面粗度が大きくなる。Ｂ層は、Ａ層の主成分であるＳｎとＣ層の主成分であるＮｉあるいは地鉄のＦｅとの過剰の反応を抑制する効果を持つ。このＢ層によりめっき密着性を劣化させることなく加工性とめっき表面粗度を低く保つことができる。
【００１１】
Ｂ層は５０質量％以上のＺｎを含有する。Ｚｎが５０質量％未満の場合は、Ａ層とＣ層の合金化反応を十分に抑制することはできない。また、Ｂ層がＺｎ−（１〜５０質量％）Ｎｉの組成を有し、更にはＮｉ5 Ｚｎ21を含有する場合、Ａ層とＣ層の合金化反応抑制効果が高まる。Ｂ層の厚みもＡ層とＣ層の合金化反応抑制効果に影響し、０．０１μｍ未満では十分な効果を得ることはできず、また１．０μｍを超えると、Ａ層とＣ層の合金化反応抑制効果が飽和するばかりでなく、Ｂ層自体の加工性が低下する。よって、Ｂ層の厚みを０．０１〜１．０μｍに限定する。
【００１２】
同様にＢ層の被覆率もＡ層とＣ層の合金化反応抑制効果に影響し、被覆率が５０％未満では被覆されていない箇所よりＡ層とＣ層の合金化が進むため、加工性の低下とめっき表面粗度が高まる。よって、Ｂ層の被覆率は５０％以上とする。Ｂ層の被覆率の求め方は、Ｃ層のみを電解剥離等で剥離し、Ｂ層を露出させ、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ等で表面を観察することによる。Ｂ層はＺｎを５０質量％以上を含有し、Ａ層にはほとんど含有していないのでＥＰＭＡで識別可能で、またＢ層は特定の結晶形態を有するため、ＳＥＭ観察でも識別可能である。
【００１３】
Ｃ層の表面に種々の後処理を施すことも可能である。その目的は、初期防錆、酸化皮膜の成長防止、溶接性等であるが、本発明において後処理皮膜は無機化合物、有機化合物、またはその混合物からなり、付着量が片面０．００５〜２ｇ／ｍ2 であることが望ましい。本発明において、後処理皮膜は特に溶接性に影響が大きく、溶接性を向上せしめるには、０．００５ｇ／ｍ2 以上の処理量が必要であり、一方皮膜量が多すぎても鋼板−電極間で発熱が起こりすぎて溶接性を阻害する。皮膜の種類として、酸化皮膜、水酸化皮膜、陽極酸化皮膜、化成皮膜、有機樹脂皮膜等があるが、特に種類あるいは製造法を限定するものではない。また処理の仕方として、片面処理、両面同一処理、両面異処理がありうるが、本発明においては、特に規定せず、どのような処理も可能である。
【００１４】
使用するめっき原板の組成も特に限定するものではない。しかし高度な加工性を要求される部位には、加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。加工性を要求されない用途に対しては、Ａｌ−ｋ鋼の適用が望ましい。また鋼板の製造法としては通常の方法によるものとする。鋼成分は例えば転炉−真空脱ガス処理により調節されて溶製され、鋼片は連続鋳造法等で製造され、熱間圧延される。
【００１５】
さらに、めっき後の後処理として、クロメート等の化成処理、有機樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。この鋼板の一部に電気めっき法でＮｉめっき、Ｎｉ−Ｐめっき、Ｎｉ−Ｃｏめっきを施した。引き続き、電気めっき法によりＺｎ−Ｎｉめっきを施した。Ｚｎ−Ｎｉめっき浴は酸性塩化物浴でＺｎの金属濃度比を５０％、浴温６０℃にした。めっき組成は低電流密度では低Ｚｎとなり、高電流密度では高Ｚｎとなるため、電流密度により組成を制御した。また、総通電量によりＺｎ−Ｎｉめっきの厚みを制御した。しかる後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ2 水溶液をロール塗布して使用し、Ｚｎの組成は０〜６０質量％まで変更した。浴温は２４０〜４００℃とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を調整した。これらの鋼板の一部には後処理皮膜を施した。後処理の種類と組成を表２に示す。
【００１７】
なお、後処理皮膜は全て両面同一処理とし、その付着量の表示方法は、以下のようにした。▲１▼クロメートＡ、クロメートＢ：金属Ｃｒ量をｇ／ｍ2 で表示  ▲２▼化成皮膜：シリカ量をｇ／ｍ2 で表示  ▲３▼樹脂皮膜：皮膜の全体量をｇ／ｍ2 で表示した。
これらの燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に記述した方法によった。材料明細と性能評価結果を表３に示す。
【００１８】
【表１】
0003717114.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003717114.tif 000003
【００２０】
（１）Ｚｎ−ｒｉｃｈ層（Ｂ層）の組成、厚さ、被覆率
組成と厚さ：めっき鋼板をＦＩＢ法により薄膜断面試料を作製し、ＴＥＭ観察を行い、ＥＤＳで組成を、直接観察により厚さを求めた。なおＥＤＳは局所的な情報となるため、１０点測定し、その平均組成を求めた、
被覆率：Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層（Ｃ層）のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2 とした。その後、剥離面の表面をＥＰＭＡで倍率１０００倍で任意の３視野を分析し、Ｚｎ−ｒｉｃｈ層の生成した面積率を求め、その平均を求めた。
【００２１】
（２）めっき層加工性の評価
ドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ、ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：めっき層の欠陥無し
△：めっき層にクラックが発生
×：成形可能だが、めっき層に局部剥離発生
【００２２】
（３）表面粗度
表面粗度指標であるＲＭＳを測定した。表示は表裏の平均値とした。ＲＭＳは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。
（４）耐食性試験
ＪＩＳ  Ｚ２１３５に準拠したＳＳＴ試験２０日を行い、白錆、赤錆発生状況を観察した。
〔評価基準〕
○：赤錆発生無し、白錆発生３％以下
△：赤錆発生無し、白錆発生２０％以下
×：赤錆発生
【００２３】
（５）スポット溶接性
以下の溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ＫＡ                  加圧力：２４０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）  電極：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
〔評価基準〕
○：連続打点５００点超
△：連続打点２００〜５００点
×：連続打点２００点未満
【００２４】
【表３】
0003717114.tif 000004
【００２５】
Ｎｏ．３５のようにＡ層がない場合にはＢ層は全く生成しない。この状態では地鉄のＦｅとＣ層の合金化が進み加工性が低下する。また、めっき表面粗度が大きくなり、後処理皮膜の均一塗布が困難となり耐食性、溶接性に劣る。また、Ｎｏ．３６のようにＢ層のＺｎ量が少ないと、Ａ層とＣ層の合金化が進み加工性が低下する。また、めっき表面粗度が高くなり、後処理皮膜の均一塗布が困難となり耐食性、溶接性に劣る。
【００２６】
Ｎｏ．３７のようにＣ層がＺｎを含有しない純Ｓｎめっきの場合にはＢ層は全く生成せず、Ｎｏ．３８のようにＣ層のＺｎ量が少ない場合にはＢ層は生成しても厚さが薄く、被覆率も低くなる。この状態ではＡ層とＣ層の合金化が進み加工性が低下する。また、めっき表面粗度が大きくなり、後処理皮膜の均一塗布が困難となり耐食性、溶接性に劣る。逆に、Ｎｏ．３９のようにＺｎ量が多すぎると、浴温を高める必要があり、結果的にＢ層が成長しやすくなり、表面粗度が高くなるため、溶接性がやや劣化する。
発明例では、いずれの特性もバランスしている。ただし、表面粗度が大きいと、抵抗溶接性がやや劣化し、また、めっき最表層の皮膜が無いときにも溶接性、耐食性に劣る傾向がある。従ってこのような鋼板は、溶接性を要求されない用途への適用が望ましい。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の表１に示す鋼成分の冷延鋼板を材料として、ゼンジマー方式の溶融Ｓｎ−８％Ｚｎめっきを行った。溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めっきライン内で行った。溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきに先立って、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｐめっきをそれぞれ１ｇ／ｍ2 施した後、電気めっき法によりＺｎ−１５Ｎｉめっきを施した。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を片面３５ｇ／ｍ2 に調節した。この際のめっき温度は２８０℃とした。更に、表２の符号δの後処理皮膜を０．０２０ｇ／ｍ2 施した。こうして製造した鋼板の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法も実施例１のそれと同じである。評価結果は、いずれも良好な性能を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、優れた耐食性、溶接性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。これまでＰｂ系めっきを適用していた箇所へ有害性の無いＳｎ系めっきの適用を可能にするもので、産業上の寄与は大きい。