(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を収納するための収納空間と、この収納空間と連通され初期充電時のガスを貯める予備空間とを備えたハウジングを予め準備しておき、このハウジングの開口部から上記発電要素を上記収納空間内に収納した後、上記開口部を封口する第１ステップと、
上記発電要素の初期充電と、エージングとを行った後、上記収納空間内のガスを上記予備空間に貯める第２ステップと、
上記収納空間と上記予備空間との連通部を遮断した後、上記予備空間を上記収納空間から切除する第３ステップと、
を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
発電要素を収納するための収納空間と、この収納空間と連通され初期充電時のガスを貯める予備空間とを備えたハウジングを予め準備しておき、このハウジングの開口部から上記発電要素を上記収納空間内に収納した後、上記開口部を封口する第１ステップと、
上記発電要素の初期充電と、エージングとを行った後、上記予備空間と外部とを連通状態にして、上記収納空間内のガスを外部に排出する第２ステップと、
上記収納空間と上記予備空間との連通部を遮断した後、上記予備空間を上記収納空間から切除する第３ステップと、
を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３】
前記ハウジングは、少なくとも１以上の樹脂層と、少なくとも１以上の金属層とを有する樹脂／金属積層体からなる請求項１または２記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池が非水電解質二次電池である請求項１、２または３記載の電池の製造方法。
【請求項５】
前記発電要素は、炭素材料からなる負極と、リチウム含有複合酸化物から成る正極と、非水電解質とを含む請求項１、２、３または４記載の電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びこれらの複合体からなる群から選択される請求項５記載の電池の製造方法。
【請求項７】
前記非水電解質が高分子電解質を含む請求項５記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池の製造方法に関し、特に非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電池は、電極と電解液の間の電気化学反応に伴い、酸素ガス、水素ガス等の種々のガスが発生する。特に、二次電池では、初期充電時に多くのガスが発生することが知られている。例えば、リチウムイオン電池では、初期充電時に有機電解液が負極と反応して分解し、ガスが発生することが報告されている。
【０００３】
ここで、上記ガスが電極間に存在すると、電池の内部抵抗の増大等の現象が生じ、これに起因して電池容量が減少したり、サイクル特性等の電池特性が低下するという課題がある。したがって、エージングを行って、ガスを電極外に排出する必要がある。また、ガスを電極外に排出しても、ガスが電池内部に存在したままでは、電池の容積増加や変形が生じて、体積当たりの電池容量が低下したり、更に変形が大きくなると、電池としての機能が失われたりする可能性がある。したがって、ガスを電極外に排出するのみならず、電池外に排出する必要がある。
【０００４】
そこで、ガスを電池外に排出させる方法としては、以下に示す方法がある。即ち、電池を封口し、更に初期充電を行ってガスを発生させた後、一旦封口部を破って電池内のガスを抜き、更に再封口を行う方法である。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、一旦封口部を破った後再封口を行う必要があるため、電池の製造工程が複雑化すると共に、再封口時の封口が不十分となって電解液が電池外に漏れることがあるといった課題を有していた。
そこで、外装体を封口せずに初期充電、及びエージングを行い、更に発生したガスを抜き、その後封口するという方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、初期充電及びエージングを電池を封口しない状態でドライエアー中で行う必要があるため、やはり工程が複雑化するという課題が残り、しかも電解液中の揮発しやすい成分が蒸発することにより電解液の組成変化が生じるという課題をも有している。これらの課題に対しては、たとえ開口部を仮封止したとしても、完全に密閉することは困難なので、上記課題は解決できない。
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、簡単な工程で電池のガス抜きを行うことができ、しかも電池の信頼性等を低下させることなく、電池容量の増大とサイクル特性等の電池特性の向上とを図ることができる電池の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、発電要素を収納するための収納空間と、この収納空間と連通され初期充電時のガスを貯める予備空間とを備えたハウジングを予め準備しておき、このハウジングの開口部から上記発電要素を上記収納空間内に収納した後、上記開口部を封口する第１ステップと、上記発電要素の初期充電と、エージングとを行った後、上記収納空間内のガスを上記予備空間に貯める第２ステップと、上記収納空間と上記予備空間との連通部を遮断した後、上記予備空間を上記収納空間から切除する第３ステップとを有することを特徴とする。
【０００９】
上記方法においては、第２ステップでエージングを行っているので、電極間に存在するガスが円滑に排出される。したがって、電池の内部抵抗の増大等に起因する電池容量の減少やサイクル特性等の電池特性の低下を抑制することができる。また、第２ステップで予備空間にガスを貯めた後、第３ステップで予備空間を収納空間から切除しているので、収納空間（電池作製後においては電池の内部空間）からもガスが円滑に排出される。したがって、電池の容積増加や変形が抑制されるので、体積当たりの電池容量が低下したり、電池としての機能が失われたりすることがない。
【００１０】
更に、一旦封口部を破った後再封口を行ったり、電池の初期充電及びエージングを封口しない状態でドライエアー中で行ったりする必要がないので、電池の製造工程が簡素化され、しかも再封口による封口部の信頼性等の低下を防止できる。
加えて、第１ステップでハウジングの開口部を封口した後は、ハウジング内とハウジング外とが常に遮断されている。したがって、電解液中の揮発しやすい成分が蒸発することによる電解液の組成変化が起こらないので、電池特性が低下するのを防止することができる。
【００１１】
また、電極やセパレータが電解液を徐々に吸収するためにハウジング内に電解液を多めに入れておきたい場合や、電極やセパレータへの電解液含浸を速く効果的に行いたい場合等に、過剰の電解液をハウジング内に入れることができる。なぜならば、ハウジングには予備空間が設けられているので、最終的に不要な電解液はガスと同様に予備空間に貯めて、ガスと共に除去することが可能となるからである。この結果、製造工程の更なる簡素化等を図ることができる。
【００１２】
尚、ガスを予備空間に収納する方法としては、ハウジングの予備空間を上にした状態で放置する方法や、ハウジングの収納空間を加圧する方法等が例示される。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項２記載の発明は、発電要素を収納するための収納空間と、この収納空間と連通され初期充電時のガスを貯める予備空間とを備えたハウジングを予め準備しておき、このハウジングの開口部から上記発電要素を上記収納空間内に収納した後、上記開口部を封口する第１ステップと、上記発電要素の初期充電と、エージングとを行った後、上記予備空間と外部とを連通状態にして、上記収納空間内のガスを外部に排出する第２ステップと、上記収納空間と上記予備空間との連通部を遮断した後、上記予備空間を上記収納空間から切除する第３ステップとを有することを特徴とする。
【００１４】
上記方法であれば、電解液の組成変化を防止できるという効果を除いて、請求項１の発明と同様の効果が発揮される。
但し、本方法であれば、ガスを除去する際、予備空間を介して外部空間と収納空間とが連通状態にあるため、請求項１の発明の如く予備空間にガスが完全に収納されている必要はない。したがって、請求項１の発明に比べて、予備空間を小さくすることができるという利点がある。
【００１５】
尚、請求項２の発明では上記のような特別な効果を奏するが、請求項１の発明であれば封止状態を保ったまま電池を作製できるという利点（即ち、電解液の組成変化を防止できるという利点）があるため、電池の特性向上を図るという点では請求項１の方法で電池を製造するのが好ましい。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、ハウジングは、少なくとも１以上の樹脂層と、少なくとも１以上の金属層とを有する樹脂／金属積層体からなることを特徴とする。
このように、ハウジングとして樹脂／金属積層体を用いれば、金属層の存在により水分等が電池内に進入するのを抑制でき、且つ樹脂層の存在により熱溶着等の方法によって電池を容易に封止することができ、しかも予備空間を収納空間から容易に切除することができる。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２または３記載の発明において、電池が非水電解質二次電池であることを特徴とする。
また、請求項５記載の発明は、請求項１、２、３または４記載の発明において、発電要素は、炭素材料からなる負極と、リチウム含有複合酸化物から成る正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする。
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びこれらの複合体からなる群から選択されることを特徴とする。
また、請求項７記載の発明は、請求項５記載の発明において、非水電解質が高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〔第１の形態〕
本発明の第１の形態を、図１〜図７に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明の製造方法により作製した電池の正面図、図２は発電要素の正面図、図３は図２のＡ−Ａ線矢視断面図であり、これら図１〜図３に示すように、本発明の製造方法により作製した電池は、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極１と、グラファイトからなる負極２と、これら両電極を離間するセパレータ３とからなる発電要素１７、及び、外装体１６等からなる。上記正極１及び上記負極２は、ポリエチレン多孔質膜からなるセパレータ３を介して配置されており、正極１は正極集電端子４に、また負極２は負極集電端子５に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１９】
尚、この電池の大きさは、図１に示すように、幅Ｌ1 が５０ｍｍ、長さＬ2 が９５ｍｍとなるように構成されており、また、発電要素１７の大きさは、図２及び図３に示すように、幅Ｌ3 が３８ｍｍ、長さＬ4 が７６ｍｍ、厚さＬ5 が２００μｍとなるように構成されている。また、上記外装体１６は、ポリプロピレン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造からなり、厚みは１１０μｍとなるように構成されている。
【００２０】
上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
先ず、図４に示すように、収納空間７とこの収納空間７に連通する予備空間８とを有し、且つポリプロピレン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造からなる袋状のハウジング６（幅Ｌ6 が５０ｍｍ、長さＬ7 が１４５ｍｍ、周囲封止幅Ｌ8 が５ｍｍ）を用意した後、図５に示すように、上記発電要素１７をハウジング６の収納空間７内に挿入した。この際、ハウジング６の開口部６ａから両集電端子４・５が突出するように発電要素１７を配置した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で１：１の割合で混合された混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液をハウジング６内に注入した。
【００２１】
次いで、図６に示すように、ハウジング６の開口部６ａを熱溶着して（融着幅Ｌ9 が１０ｍｍ）、ハウジング６を封止した。この後、上記発電要素１７を、１Ｃの電流で１０分間充電した後、予備空間８側を上にした状態で室温で１５時間エージングした。しかる後、収納空間７を加圧した状態で、図７に示すように、収納空間７と予備空間８との間を熱溶着して（融着幅Ｌ10が１０ｍｍ）、収納空間７と予備空間８との連通部を遮断した。最後に、予備空間８を切除して、図１に示す電池を作製した。
【００２２】
〔第２の形態〕
本発明の第２の形態を、図８〜図１３に基づいて、以下に説明する。尚、上記第１の形態と同一の機能を有する部材については、同一の番号を付して、その説明を省略する。
先ず、図８に示すような、収納空間（幅Ｌ11が５０ｍｍ、長さＬ12が９５ｍｍ）７と、この収納空間７の上部（開口部６ａと反対側）から上方へ部分的に突出した予備空間８（幅Ｌ13が２０ｍｍ、長さＬ14が５５ｍｍ）とからなる袋状のハウジング６を用意する。次に、図９に示すように、前記第１の形態と同様にして、ハウジング６内に発電要素１７を挿入した後、ハウジング６内に前記第１の形態と同一の電解液を注入し、更に、図１０に示すように、開口部６ａを熱溶着により封止した。
【００２３】
次いで、前記第１の形態と同様の条件で電池の充電とエージングとを行った。この後、図１１に示すように、予備空間８の上端を切断して孔８ａを形成した後、収納空間７を加圧してガスを収納空間７から排出した。しかる後、図１２に示すように、収納空間７と予備空間８との間を第１の形態と同一の条件で熱溶着して、収納空間７と予備空間８との連通部を遮断した。最後に、予備空間８を切除して、図１３に示す電池（幅Ｌ15が５０ｍｍ、長さＬ16が９５ｍｍ）を作製した。
【００２４】
ここで、ハウジング６の樹脂層としては上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等が挙げられる。また、ハウジング６の金属層としては上記アルミニウムに限定するものではなく、例えば、ニッケル、銅あるいはアルミニウム合金、ニッケル合金、銅合金が挙げられる。
【００２５】
また、樹脂層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましく、金属層の厚さは、０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。これは、金属層や樹脂層の厚みが余りに小さくなると、酸素透過性が高くなるため電池特性が低下する等の問題が生じる一方、樹脂層の厚みが余りに大きくなると加工性が低下する等の問題が生じ、金属層の厚みが余りに大きくなると電池が重くなったり電池の柔軟性に欠ける等の問題が生じるからである。これらのことから、樹脂／金属積層体全体の厚みは、２μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であるのが望ましい。
【００２６】
更に、ハウジング６の構成は、接着層を除くと樹脂層／金属層／樹脂層の三層構造が望ましいが、これに限定されるものではなく、樹脂層と金属層との２層構造あるいは４層構造等であっても良い。
加えて、本発明における予備空間８の大きさ及び形状は、上記実施の態様１及び２に示すものに限定されるものではなく、その電池において発生するガスを収容しうる大きさであれば良い。例えば、図１４に示すように、収納空間７に並設される予備空間８であっても良いし、また図１５に示すように、収納空間７の上部から側方に部分的に突出する形状の予備空間８であっても良い。但し、ハウジング６の材料コストの面からは、出来るだけ小さく予備空間８を形成することが好ましい。
【００２７】
また、予備空間の数は一つとは限らず、ガス抜きを行う回数と同じ数だけ設けても良い。例えば、ガス抜きを行う回数が２回であれば、図１６に示すように、収納空間７の上部から上方と側方とに部分的に突出する形状の予備空間８・８を設ければ良い。
【００２８】
更に、ハウジング６として、図１７及び図１８に示すようなもの（ハウジング６の中央部で封止する構造のもの）を用いれば、両端の封止部が不要となるので、電池の全面積に対する封止部の面積が減少する。したがって、体積当たりのエネルギー密度が高くなるという利点がある。
加えて、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 に限定するものではなく、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、或いはこれらの複合体等であっても良く、また負極材料としてはグラファイトに限定するものではなく、その他の炭素材料等であっても良い。
尚、樹脂層と金属層とを接着する際には、例えば変性樹脂、接着剤等が用いられ、また、収納空間７と予備空間８との連通部を遮断する方法としては、上記熱溶着の他に、高周波誘導加熱等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１の電池としては、前記実施の形態１で示した方法により作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例２の電池としては、前記実施の形態２で示した方法により作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００３１】
〔実施例３〕
ハウジングとして、図１４に示すものを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００３２】
〔実施例４〕
ハウジングとして、図１５に示すものを用いる他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００３３】
〔実施例５〕
ハウジングとして、図１７及び図１８に示すもの（幅Ｌ17が４０ｍｍ、長さＬ18が１４５ｍｍ）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
【００３４】
〔実施例６〕
発電要素におけるポリエチレン微多孔膜の代わりに、高分子電解質膜を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記高分子電解質膜は、ポリエチレングリコールジアクリレートと電解液との混合物を光重合することにより得た。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００３５】
〔実施例７〕
発電要素におけるポリエチレン微多孔膜の代わりに、高分子電解質膜を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記高分子電解質膜は、ポリエチレングリコールジアクリレートと電解液との混合物をポリエチレン微多孔膜に含浸した後、光重合することにより得た。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
【００３６】
〔実施例８〕
発電要素におけるポリエチレン微多孔膜の代わりに、高分子電解質膜を用いる他は、上記実施例５と同様にして電池を作製した。尚、上記高分子電解質膜の作製は上記実施例７と同様の方法で行った。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ８と称する。
【００３７】
〔比較例１〕
図１９に示す袋状のハウジング６（幅Ｌ19が５０ｍｍ、長さＬ20が９５ｍｍであって、予備空間が存在しない）に、図２０に示すように、ハウジング６の開口部６ａから発電要素１７（上記実施例１と同一の構成）を挿入する。次に、前記第１の形態と同一の電解液をハウジング６内に注入し、更に開口部６ａを熱溶着（溶着幅は上記実施例１と同一）により封止した。次いで、前記第１の形態と同一の条件で電池の充電とエージングとを行うことにより、電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００３８】
〔比較例２〕
発電要素におけるポリエチレン微多孔膜の代わりに、高分子電解質膜を用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。尚、上記高分子電解質膜の作製は上記実施例６と同様の方法で行った。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００３９】
〔比較例３〕
発電要素におけるポリエチレン微多孔膜の代わりに、高分子電解質膜を用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。尚、上記高分子電解質膜の製造は上記実施例７と同様の方法で行った。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００４０】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３において、電池の膨れ、電池の内部抵抗、及び初期容量に対する２００サイクル後の容量の割合を調べたので、それらの結果を表１に示す。
尚、充放電サイクル条件は、１Ｃの電流値で充電終止電圧が４．２０Ｖになるまで充電（室温）した後、１Ｃの電流値で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電（室温）するという条件である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ８では電池の膨れは無かったのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では電池の膨れが生じていることが認められる。また、本発明電池Ａ１〜Ａ８では電池の内部抵抗が１７０ｍΩ以下と低くなっているのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では電池の内部抵抗が１８０ｍΩ以上と高くなっていることが認められる。更に、本発明電池Ａ１〜Ａ８では初期容量に対する２００サイクル後の容量の割合が６５％以上と高くなっているのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では初期容量に対する２００サイクル後の容量の割合が５０％以下と低くなっていることが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、簡単な工程で電池のガス抜きを行うことができ、しかも電池の信頼性等を低下させることなく、電池容量の増大とサイクル特性等の電池特性の向上とを図ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の形態に係る電池の製造方法により作製した電池の正面図である。
【図２】第１の形態に係る電池の製造方法に用いる発電要素の正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図４】第１の形態に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図５】第１の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図６】第１の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図７】第１の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図８】第２の形態に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図９】第２の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図１０】第２の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図１１】第２の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図１２】第２の形態に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図１３】第２の形態に係る電池の製造方法により作製した電池の正面図である。
【図１４】本発明の変形例に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図１５】本発明の変形例に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図１６】本発明の変形例に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図１７】本発明の変形例に係る電池の製造方法に用いるハウジングの正面図である。
【図１８】図１７のＢ−Ｂ線矢視断面図である。
【図１９】比較例に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図２０】比較例に係る電池の製造方法の製造工程を示す正面図である。
【図２１】比較例に係る電池の製造方法により作製した電池の正面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
６  ハウジング
７  収納空間
８  予備空間
１６  外装体
１７  発電要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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