(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン含有水をカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整して固液分離する第１工程と、
第１工程からの流出液を蒸発させて水を回収するとともに、残留するフッ化物を濃縮する第２工程と、
第２工程で得られた濃縮液を多価金属イオンの存在下にｐＨ調整し、沈殿物を生成させて固液分離する第３工程と、
第３工程で得られた汚泥を第１工程に返送する第４工程と
を含むフッ化物イオン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フッ化物イオン含有水からフッ化物イオンを除去するための処理方法、特に利用可能な状態で水を回収するとともに、フッ化物イオンを沈殿物として効率よく除去するためのフッ化物イオン含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所等から排出される排煙脱硫排水などのフッ化物イオン含有水は、フッ化物イオンを含むためそのままでは再利用できず、またフッ化物イオンは腐食性であるため蒸発等による水の回収もできない。
従来、フッ化物イオン含有水の処理方法として、フッ化物イオンの２倍当量程度のカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを添加し、沈殿物を生成させてこれを除去する処理方法が知られているが、この方法は薬剤添加量が多いために汚泥発生量が多く、また得られる処理水のフッ化物イオン濃度も高いので、完全な処理方法とはいえなかった。
【０００３】
このような点を改善するため、さらにマグネシウムイオンの存在下に沈殿物を生成して分離することにより高度処理を行うとともに、マグネシウムを循環使用することのできるマグネシウム循環法を組合せたフッ化物イオン含有水の処理方法が提案されている（特公昭５８−１３２３０号）。
【０００４】
しかし、上記の方法では、マグネシウムの沈殿物を生成させるために用いるアルカリ剤の使用量が多いとともに、処理水はそのままでは再利用できず、放流水として無駄に放流されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、利用可能な状態で水を回収できるとともに、少ない薬剤使用量により効率よく、しかも高度にフッ化物イオンを除去できるフッ化物イオン含有水の処理方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はフッ化物イオン含有水をカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整して固液分離する第１工程と、
第１工程からの流出液を蒸発させて水を回収するとともに、残留するフッ化物を濃縮する第２工程と、
第２工程で得られた濃縮液を多価金属イオンの存在下にｐＨ調整し、沈殿物を生成させて固液分離する第３工程と、
第３工程で得られた汚泥を第１工程に返送する第４工程と
を含むフッ化物イオン含有水の処理方法である。
【０００７】
本発明では第１工程でフッ化物イオンを除去することにより、第２工程の蒸発によって利用可能な状態で水を回収することができ、また蒸発により残留するフッ化物イオンとカルシウムイオンの濃度を上げてフッ化カルシウムの析出を促進し、これにより第３工程におけるｐＨ調整剤の使用量を少なくして、効率よくフッ化物イオンを除去する方法である。
【０００８】
本発明において処理対象となるフッ化物イオン含有水としてはフッ化物イオンを含有していれば他の成分を含有していてもよく、具体的には火力発電所等における排煙脱硫工程、アルミニウムの電解製錬工程、リン酸肥料の製造工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程およびウラン製錬工程、表面処理洗浄工程等から排出される排水などが例示できる。
【０００９】
本発明の第１工程では、フッ化物イオン含有水にカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンを存在させ、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ５〜８．５に調整することにより、フッ化物イオンを沈殿物として固液分離し、汚泥を系外に除去する。この沈殿物はカルシウムイオンの場合はＣａＦ2であり、アルミニウムイオンの場合はＡｌ（ＯＨ）3がフッ化物を抱き込んだ形であると推定されるが詳細は不明である。
【００１０】
第１工程において、カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンがフッ化物イオン含有水に十分存在する場合はそのままｐＨ調整により沈殿物を生成させることができるが、不足する場合は薬剤として新たに添加することができる。このような薬剤としてはカルシウム塩が望ましく、例えば塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等がある。
【００１１】
カルシウムイオンの必要存在量はフッ化物イオンに対して当量以上であればよいが、１．２〜３倍当量、好ましくは１．５〜２．５倍当量とするのが望ましい。しかし排煙脱硫および／または脱硝排水などのように十分な量のアルミニウムイオンが含まれている場合にはカルシウムイオンの添加量を減少またはゼロにすることもできる。アルミニウムイオンの必要量はフッ化物イオンの量によって変動するが、目安としてはフッ化物イオンに対して重量比で１：０．５〜２、好ましくは１：０．７〜１．５とするのが望ましい。ただしカルシウムイオンが含まれている場合には、それに対応する分だけ減少する。カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの添加量は実験的に確認することができる。
【００１２】
また第１工程において用いるｐＨ調整剤としては、原水が酸性の場合は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用でき、このうち水酸化カルシウムはカルシウムイオン源としても利用でき好ましい。また原水がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸等が使用できる。
第１工程におけるｐＨ範囲はフッ化カルシウム、水酸化アルミニウム等の沈殿生成物の溶解度が小さく、かつ後述の第４工程において返送される水酸化マグネシウムの沈殿生成の少ない範囲、すなわちｐＨ５〜８．５であり、特にｐＨ６〜７が好ましい。
なおこの第１工程では第２工程の蒸発に用いる装置のフッ素による腐食等を防止するために、流出水中のフッ化物イオン濃度を数十ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。
【００１３】
次に本発明の第２工程では、第１工程で沈殿を除去した流出液を蒸発させて水を回収するとともに、残留するフッ化物イオンとカルシウムイオンを濃縮してフッ化カルシウムを析出させる。この工程では、蒸発した水を利用可能な状態で回収するとともに、濃縮して第３工程に導く水量を削減し、フッ化物濃度の高い濃縮液を得る。濃縮液中では、フッ化物イオンおよびカルシウムイオンの濃度が上昇して、フッ化カルシウムとして析出するため、第３工程でのアルカリ剤の添加量が少なくなる。またフッ化カルシウムの析出の際、種添加法等により、濃縮液中に種晶が存在すると、フッ化カルシウムは種晶の周りに析出し、スケール化は生じない。
【００１４】
第２工程における濃縮倍率は特に制限はないが、例えば結晶化するまで濃縮すると、フッ化ナトリウム等の水溶解性の結晶が排出されて処理が困難となり、また共存塩類濃度が高くなるため、第３工程で生成する沈殿物の凝集性が悪くなるため、結晶が析出する直前の濃縮倍率で濃縮するのが好ましい。一般的には、数１０倍の濃縮倍率とすることができ、これにより放流水量は原水量の数１０分の１となる。
【００１５】
本発明の第３工程では、第２工程で得られた濃縮液に多価金属イオンの存在下にｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整することにより沈殿物を生成させ、これを固液分離により分離する。多価金属イオンとしてはマグネシウム、アルミニウムイオン、鉄イオンなど、ｐＨ調整剤の添加により沈殿物を生成するものが使用できる。調整するｐＨ範囲は多価金属イオンの種類によって異なり、それぞれ沈殿物が生成する最適ｐＨ範囲とする。例えばマグネシウムイオンの存在下にｐＨ調整剤を添加してｐＨを９．５以上に調整することにより、Ｍｇ（ＯＨ）2の沈殿が生成し、液中のフッ化物もこれに抱き込まれて沈殿する。アルミニウムイオンの場合はｐＨ５〜８．５に調整する。鉄イオンの場合、３価ではｐＨ４以上、２価では６以上に調整する。
【００１６】
第３工程においてマグネシウムイオン等の多価金属イオンが濃縮液中に存在する場合は、そのままｐＨ調整剤の添加により沈殿が生成するが、不足する場合には、マグネシウム塩等の多価金属塩を添加する。マグネシウム塩としては塩化マグネシウム、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が使用できる。反応液中に存在させる多価金属イオンの量はフッ化物イオンに対し重量比で２０倍以上、好ましくは２０〜２５倍とすることにより残留フッ化物イオン量を１ｍｇ／ｌ以下にすることができる。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用できる。
【００１７】
こうして沈殿物が生成した反応液は固液分離により沈殿物を汚泥として分離し、分離液は処理水として系外に排出する。この処理水は、フッ化物イオンの量も減少しているため、そのまま放流してもよいが、必要に応じて中和等の処理を行って放流してもよく、この場合の中和剤の使用量は少なくてもよい。
【００１８】
次に本発明の第４工程では、第３工程で分離した汚泥を第１工程に返送して、汚泥を溶解することによりフッ化物イオンを第１工程に放出する。この場合第１工程の原水が酸性の場合には、沈殿物は直接原水に混合して溶解すればよいが、原水がアルカリ性または中性の場合には酸により溶解したのち返送するのが望ましい。こうして放出されたフッ化物イオンは原水中のフッ化物イオンとともに前述の第１工程の処理を受ける。
【００１９】
第３工程においてマグネシウムイオンを用いる場合、第３工程から返送され、第１工程において溶解したマグネシウムイオンはそのまま第２工程に流出して循環使用される。このため第３工程におけるマグネシウムイオンの添加量は第１工程から排出されるマグネシウム沈殿物に対応する量でよい。このとき第１工程においてｐＨ７以下に調整する場合には、マグネシウムがほとんど沈殿しないため、第３工程におけるマグネシウム塩の添加量は最初以外はわずかでよい。第３工程でアルミニウムイオンを用いる場合は、沈殿物となったアルミニウムイオンは第１工程においてフッ化物イオンの沈殿に利用される。
【００２０】
上記の処理では、第２工程の濃縮の濃縮倍率が大きいと、共存塩類濃度の増加により第３工程で生成する水酸化マグネシウムの凝集性が悪くなり、固液分離が困難となる。このような場合は、第４工程において第３工程で生成する水酸化マグネシウム主体の汚泥を返送する際、その一部を第３工程に循環すると、汚泥の沈降性が改善されるので好ましい。
この場合、第３工程に循環する汚泥量は、第３工程における新たなＳＳ生成量の０．１〜１０倍量（ＳＳとして）とするのが好ましく、この範囲内で生成汚泥の沈降性が最高になるように循環量を決める。残りの汚泥は全量第１工程に返送する。第３工程へ循環する汚泥は一定量が循環しているだけであるから、第３工程で生成する汚泥は全量が第１工程に返送されることになる。
【００２１】
原水中にホウフッ化物イオン（ＢＦ4-）が存在する場合、第１工程において除去されないため、第２工程において濃縮されてさらに除去困難になる。このような場合には第５工程として、第３工程の分離液を弱塩基性アニオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂等のイオン交換樹脂層に通過させてイオン交換し、ホウフッ化物イオンを除去する。イオン交換後酸またはアルカリ液を通液して再生すると、再生排液中では大部分のホウフッ化物イオンはホウ酸イオンとフッ化イオンに分解しているため、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等の多価金属イオンを添加することにより、沈殿物として容易に除去可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は好ましい実施態様によるフッ化物イオン含有水の処理装置を示す系統図である。
図１において、１は第１反応槽、２は固液分離槽、３は蒸発装置、４は第２反応槽、５は固液分離槽である。
まず第１工程において、原水管６から第１反応槽１に原水を導入し、薬注管７からカルシウム塩および／またはアルミニウム塩を添加し、また薬注管８からｐＨ調整剤を注入する。そして攪拌器９により攪拌して、カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整し、沈殿を生成させる。第１反応槽１の反応液は流路１０から固液分離槽２に送液して固液分離を行い、沈殿物は汚泥として排泥管１１から系外へ排出し、上澄液は流路１２より第２工程の蒸発装置３に流出させる。
【００２３】
次に第２工程では、流路１２からの流出液を蒸発装置３において蒸発させ、水回収路１３から利用可能な水を回収するとともに、流出液中のフッ化物を濃縮する。このときフッ化物イオンとカルシウムイオンが濃縮されて、フッ化カルシウムとして沈殿し、スケール化は生じない。蒸発装置３の濃縮液は流路１４から第２反応槽４に送液される。
【００２４】
第３工程では、第２反応槽４に入った第２工程からの濃縮液に薬注管１５から多価金属塩を添加し、薬注管１６からｐＨ調整剤を添加して攪拌器１７で攪拌し、多価金属イオンの存在下にｐＨ調整して沈殿を生成させる。このとき、濃縮液は少量となっているため、ｐＨ調整剤の量は少量でよい。第２反応槽４の反応液は流路１８から固液分離槽５に送液して固液分離を行い、上澄水は分離液管１９から排出する。
【００２５】
第４工程では第３工程で固液分離された汚泥を返送管２０から第１反応槽１に返送する。第１工程の原水が酸性の場合には、汚泥は直接原水に混合して溶解すればよいが、原水がアルカリ性または中性の場合には溶解槽２１において酸により溶解したのち返送するのが望ましい。
また蒸発装置３における濃縮倍率が高くて、濃縮液中の共存塩類濃度が高い場合、固液分離槽５における汚泥の凝集性が悪いため、第４工程において汚泥を返送管２０から第１反応槽１に返送する際、一部の汚泥を返送管２０ａから第２反応槽４に循環すると、汚泥の沈殿性が改善される。
【００２６】
このようにしてフッ化物イオン含有水を処理すると、蒸発装置３から回収した水は清浄な水として利用できる。また固液分離槽２からの流出液中に残留するカルシウムイオンとフッ化物イオンが濃縮されてフッ化カルシウムとして析出するため、第２反応槽４において添加するアルカリ剤使用量は少なくなる。
【００２７】
原水中にホウフッ化物が含まれていないときは分離液管１９から得られる分離液はそのまま、または必要により中和等の後処理をして系外に排出することができるが、原水中にホウフッ化物が含まれる場合は、分離液をイオン交換槽２２に導入して、弱塩基性アニオン交換樹脂等の樹脂層２３通過させてイオン交換を行い、処理水を処理水管２４から系外へ排出する。再生は酸またはアルカリ液等の再生剤を薬液管２５から注入して行い、再生排液を排液管２６から排出する。再生排液はカルシウムイオン、アルミニウムイオン等の多価金属イオンを添加することにより、ホウフッ化物の分解生成物であるフッ化物イオンを沈殿物として除去する。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を試験例により説明する。
実施例１
Ｆ４３０ｍｇ／ｌ、Ｍｇ３００ｍｇ／ｌを含むｐＨ１．８の排煙脱硫排水に、返送汚泥を混合して溶解し、これにＣａ（ＯＨ）2を４０００ｍｇ／ｌ添加してｐＨ６．８とし、３０分間反応させた後固液分離して第１工程の流出液を得た。この流出液はＦ３０．０ｍｇ／ｌ、Ｃａ６１０ｍｇ／ｌおよびＭｇ８００ｍｇ／ｌであった。
次に第２工程として、この流出液を濃縮倍率を１０倍として蒸発させて水５００  ｌｉｔｅｒ／ｈｒで回収したところ、Ｆ２００ｍｇ／ｌ、Ｃａ１０００ｍｇ／ｌおよびＭｇ８１７０ｍｇ／ｌを含有する濃縮液が得られた。
第３工程として、得られた濃縮液にマグネシウム塩を添加することなく、水酸化ナトリウムを１２０００ｍｇ／ｌ（１２００ｍｇ／ｌ−原水）添加して、ｐＨ９．９に調整し、固液分離した。
分離汚泥を第４工程として全て第１工程に返送したところ、処理水はＦ１３．２ｍｇ／ｌ、第３工程における汚泥はＳＶ８５％、汚泥濃度８．３ｇ−ＳＳ／ｌとなった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、第３工程において新たに生成するＳＳ量の約１０倍となるように汚泥を第３工程に循環し、余剰に生成する汚泥をすべて第１工程に返送した。このときの第１工程への汚泥返送量は原水に対して０．０１容量倍となった。  その結果処理水はＦ８．９ｍｇ／ｌで実施例１より高水質になった。
また第３工程の汚泥はＳＶ４５％、汚泥濃度１６０ｇ−ＳＳ／ｌとなり、実施例１の汚泥より固液分離が容易となった。
【００３０】
実施例３
実施例１の第３工程で硫酸アルミニウムを２００００ｍｇ／ｌ添加し、ｐＨ６．５〜７．０で固液分離することにより実施例２と同様な処理水質が得られた。硫酸アルミニウムの添加量を増してもフッ化物イオンの除去効果は良くならなかった。これはマグネシウム塩での処理でも同様であり、分析の結果、残留するＦはＢＦ4-となっていることが確認できた。
【００３１】
実施例４
実施例２で得られた処理水を弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形）にＳＶ２（１／ｈｒ）で通水したところＦは２〜４ｍｇ／ｌまで除去できた。また吸着後の樹脂を５％ＮａＯＨで再生（ＳＶ３（１／ｈｒ）、６ＢＶ）したところＦを４．０ｍｇ／ｌ含む再生排液が得られた。さらに再生排液に硫酸アルミニウムを１００００ｍｇ／ｌ添加し、ｐＨ６．７で固液分離したところＦは０．８ｍｇ／ｌに処理できた。
【００３２】
比較例１
実施例１において、蒸発を行わない他は同様に処理した。このとき第３工程で使用した水酸化ナトリウムは１５００ｍｇ／ｌである。
この結果、得られた処理水水質は、Ｆ１３．４ｍｇ／ｌとなった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明では、フッ化物イオン含有水にカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンを存在させて沈殿を生成させ、これを固液分離した後の流出液を蒸発させて、多価金属イオンの存在下に沈殿を生成させて固液分離し、汚泥を第１工程に返送するようにしたので、利用可能な状態で水を回収できるとともに、少ない薬剤使用量により効率よく、しかも高度に、フッ化物イオンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】好ましい実施態様によるフッ化物イオン含有水の処理装置の系統図である。
【符号の説明】
１  第１反応槽
２、５  固液分離槽
３  蒸発装置
４  第２反応槽
６  原水管
７、８、１５、１６  薬注管
９、１７  攪拌器
１０、１２、１４、１８  流路
１１  排泥管
１３  水回収路
１９  分離液管
２０、２０ａ  返送管
２１  溶解槽
２２  イオン交換槽
２３  樹脂層
２４  処理水管
２５  薬液管
２６  排液管
【図１】
0003721604.tif 000002