(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子に、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子および二酸化珪素微粒子を外添すると共に、前記複合酸化物粒子が、５．０〜５．４の範囲の第１の仕事関数と、５．４〜５．７の範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示し、かつ、トナー母粒子の仕事関数が５．３〜５．６５であって、前記複合酸化物粒子の第１の仕事関数より大きく、また、複合酸化物粒子の第２の仕事関数より小さいものであることを特徴とする負帯電乾式トナー。
【請求項２】
トナー母粒子に対して、酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子を０．１〜３重量％の割合で添加することを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【請求項３】
トナー母粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【請求項４】
トナー母粒子がスチレン−アクリル系共重合樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【請求項５】
負帯電乾式トナーの円形度が０．９４以上であることを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【請求項６】
トナー母粒子が重合法トナーであって、かつ、負帯電乾式トナーの個数５０％粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の負帯電乾式トナー。
【請求項７】
負帯電乾式トナーがフルカラートナーであることを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【請求項８】
負帯電乾式トナーが反転現像されるものであることを特徴とする請求項１記載の負帯電乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法により潜像坦持体上に形成されたトナー可視像を転写材に転写する画像形成装置に使用される負帯電乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写、転写ローラを使用して転写媒体に直接転写する、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体を用いて可視像を一旦転写した後、転写材上に再転写する方式がある。
【０００３】
このような方式は、モノクロ画像形成装置に使用されているが、更に、カラー画像形成装置にあっては、複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式において、ベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して紙等の転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。また、これらの各転写方式に使用されている感光体には、現像装置により現像されたトナーや転写後の転写残りトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が取付けられている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの複合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているが、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、カラートナーとして一成分非磁性トナーが開発されているが、高品位の記録画像を得るために、如何に均一帯電させるかが課題となっている。
【０００５】
しかしながら、一般に、一成分非磁性トナー粒子は、粒度分布を有するために規制ブレードによる接触帯電に際して接触しないトナー粒子が生じ、外添粒子を添加したとしても帯電量分布が生じ、負帯電乾式トナーであっても正に帯電したトナー粒子を含有することが避けきれない。その結果、負帯電反転現像で作像する画像形成装置にあっては、潜像担持体（感光体）の非画像部にトナーが付着し、また、印字枚数を増すに従い、トナー劣化も相まってカブリ付着トナーが増加するという問題がある。また、トナー劣化の防止を目的としてＳｉＯ2 粒子を多量に添加してトナーの流動性を維持しようとしても定着性を損なうという問題がある。
【０００６】
また、トナー粒子の負帯電能力を上げるために、トナー極性と反対の正帯電性のＡｌ2 Ｏ3 粒子を若干添加し、トナーの負帯電の早期立ち上げ能力を高めているが、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の一次粒子径が小さいと印字中にトナー粒子中に埋没し、所望の効果を発揮させることが困難であった。また、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の一次粒子径を大きいものとすると、印字枚数が増加するに従い、感光体表面を研磨し過ぎ、感光体の膜厚を減少させ寿命を短縮するという問題が生じる。
【０００７】
また、トナーの負帯電能力が高くなりすぎると印字画像濃度が低下するので、その防止を目的として比較的低電気抵抗の酸化チタン粒子が添加されているが、一般に、酸化チタン粒子は一次粒子径が小さく、印字枚数が増加するとトナー粒子中に埋没し、所望の効果を発揮させることが困難であった。
【０００８】
一方、特開２０００−１８１１３０号公報には、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子からなるトナー粒子が開示され、トナー粉末の良好な流動性と安定な電荷挙動（迅速な電荷保持性と高い電荷が得られ、また、時間経過後の一定な電荷）が得られることを開示するが、この酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子を外添粒子として負帯電乾式トナーとする場合、酸化アルミニウム成分が正帯電サイトとして機能することから、逆転写トナーが生じてカブリが増大し、ひいては転写効率も低下するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー母粒子に焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子を外添した負帯電乾式トナーにあって、トナー粒子の帯電電荷の均一性に優れると共に、カブリが少なく、かつ、転写効率を向上させることができる負帯電乾式トナーの提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の負帯電乾式トナーは、トナー母粒子に、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子および二酸化珪素微粒子を外添すると共に、前記複合酸化物粒子が、５．０〜５．４の範囲の第１の仕事関数と、５．４〜５．７の範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示し、かつ、トナー母粒子の仕事関数が５．３〜５．６５であって、前記複合酸化物粒子の第１の仕事関数より大きく、また、複合酸化物粒子の第２の仕事関数より小さいものであることを特徴とする。
【００１２】
上記のトナー母粒子に対して、酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子を０．１〜３重量％の割合で添加することを特徴とする。
【００１３】
上記のトナー母粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【００１４】
上記のトナー母粒子がスチレン−アクリル系共重合樹脂からなることを特徴とする。
【００１５】
上記の負帯電乾式トナーの円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記のトナー母粒子が重合法トナーであって、かつ、負帯電乾式トナーの個数５０％粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
上記の負帯電乾式トナーがフルカラートナーであることを特徴とする。
【００１８】
上記の負帯電乾式トナーが反転現像されるものであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の負帯電乾式トナーは一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子とその外添粒子である「焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子」（以下、複合酸化物粒子）と二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）粒子とからなる。なお、本発明にあって、数値範囲として、例えば７〜８０ｎｍと記載する場合には、７ｎｍ〜８０ｎｍと同一単位とする場合における前者の単位を省略するものであり、他の単位を使用した数値範囲の記載にあっても同様である。
【００２０】
トナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよいが、フルカラーの場合には好ましくは重合法によるものである。まず、粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、場合によって離型剤、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで均一複合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理され、さらに、外添粒子が付着されてトナー粒子とされる。
【００２１】
バインダー樹脂としては公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【００２３】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００２４】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２５】
粉砕法トナーにおける成分比（重量）としては、バインダー樹脂１００部に対して、着色剤は０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部であり、また、離型剤は１〜１０部、好ましくは２．５〜８部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７部、好ましくは０．５〜５部である。
【００２６】
本発明の粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０．９３まで可能である。または、粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１．００まで可能である。
【００２７】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるトナーが挙げられる。まず、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤とを必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００２８】
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００２９】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００３０】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００３１】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００３２】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００３３】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００３４】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００３５】
重合法トナーは上記の方法以外でも分散重合法で作ることができ、例えば特開昭６３−３０４００２号公報で作製できる。この場合には形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００３６】
外添粒子としては、乾式トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的とするものであり、本発明の乾式トナーにあっては、外添粒子として複合酸化物粒子を使用するものである。複合酸化物粒子は、特許第２５３３０６７号公報に記載される珪素−アルミニウム複合酸化物微粉末の製法により作製されるもので、下記の作製工程よりなる。
（１）  珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスと共に複合ユニット中で空気、酸素および水素と均一複合する。
（２）  次いで、得られた複合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
（３）  ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去し、複合酸化物粒子が得られる。
【００３７】
複合酸化物粒子中のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の割合は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００３８】
複合酸化物粒子におけるＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との重量比は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が５５重量％〜８５重量％、ＳｉＯ2 の含有量は４５重量％〜１５重量％の範囲とできる。また、複合酸化物粒子は焔内中で粒子化されることにより非晶質構造で、十分な微粒状性を有し、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜２００ｍ2 ／ｇのものとなる。複合酸化物粒子の一次粒子径は７〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、個数基準で２０ｎｍ以上が３０％以上である。また、複合酸化物粒子はトナー母粒子に対して、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で添加するとよい。複合酸化物粒子はブロードな粒径分布を有するので、少量の添加でも連続印字における外添粒子のトナー粒子中への埋没を生じ難いものとできる。また、大粒子径部分により転写効率を向上させることができ、また、その大粒子径部分は大きすぎることがないので、感光体表面の異常な偏磨耗を防止できる。
【００３９】
また、本発明の負帯電乾式トナーは、その複合酸化物粒子が、５．０〜５．４の範囲の第１の仕事関数と５．４〜５．７の範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示すと共に、トナー母粒子の仕事関数が５．３〜５．６５であって、前記複合酸化物粒子の第１の仕事関数より大きく、また、複合酸化物粒子の第２の仕事関数より小さいものである。
【００４０】
仕事関数は、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーであり、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電するものであるが、仕事関数自体としてはその物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化される。
【００４１】
詳細は実施例１で記載するが、仕事関数について、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２、照射光量５００ｎＷ）を使用して得られるデータにより説明する。
【００４２】
本発明における複合酸化物粒子に関するデータを図１、図２に示す。また、ＳｉＯ2 粒子（平均粒径１２ｎｍ）、ＳｉＯ2 粒子（平均粒径４０ｎｍ）、Ａｌ2 Ｏ3 粒子のそれぞれ単独の場合のデータをそれぞれ図３〜図５に示す。また、ＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子とを単に混合した混合酸化物粒子におけるデータを、図６〜図９に示す。なお、図１と図２、また、図６と図７、図８と図９はそれぞれ同一の測定図で説明のために再録した。
【００４３】
表面分析装置においては単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンし、光電子放出が始まるエネルギー（仕事関数）を測定するもので、データとしては、励起エネルギー（ Phton Energy ）（横軸）と規格化光電子収率（ Emmission Yield  ）との関係から得られる。例えば、図３を例に説明すると、ＳｉＯ2 粒子の仕事関数（ＷＦ）は、屈曲点（Ａ）における励起エネルギー５．２２ｅＶである。また、傾き（Ｓｌｏｐｅ、規格化光電子収率／ｅＶ）は、その値が大きいと電子を放出しやすい状態であることを示す。
【００４４】
複合酸化物粒子を同様に測定すると、図１に示すように、光電子エネルギーと光電子収量との関係として、屈曲点（Ａ）における５．１８ｅＶと、図２に示すように屈曲点（Ｂ）における５．６２ｅＶの２種の励起エネルギーを有することがわかる。また、同様に、混合酸化物粒子について測定すると、例えば図６、図７に示すように、５．２２ｅＶと５．５２ｅＶの２種の励起エネルギーを有することがわかる。後述する表１から明らかなように、複合酸化物粒子は単なる混合酸化物粒子に比して仕事関数の差が大きく、トナー母粒子に外添されると混合酸化酸化物粒子と比べて正と負の二つの摩擦帯電サイトを与えやすいものであることが判明する。その詳細な理由は不明であるが、複合酸化物粒子はＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子との単なる混合体ではないものと考えられる。
【００４５】
このような複合酸化物粒子における正の摩擦帯電サイトにトナー粒子が接触すると、混合酸化物粒子に比してトナー粒子を負に確実に帯電して正帯電トナーを減少させることができ、また、トナー粒子が負の摩擦帯電サイトに接触するとトナー粒子の過剰な負帯電性を制御できるので、安定した負帯電乾式トナーとできる。
【００４６】
本発明における複合酸化物粒子は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸発量を目的に応じて変化させ、キャリアガスと一緒に混合ユニット中で空気、酸素、および水素と均一に混合し、焔内加水分解することにより得られるが、その製造条件を制御することにより、第１と第２の仕事関数を制御でき、５．０〜５．４の範囲の第１の仕事関数と、５．４〜５．７の範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示すものとできる。
【００４７】
次に、外添粒子として複合酸化物粒子と共にＳｉＯ2 粒子が添加されるとよい。ＳｉＯ2 粒子は、本発明におけるトナーを負帯電乾式トナーとすると共に、複合酸化物粒子を外添粒子として使用する際に生じる正帯電トナー化を防止することができる。複合酸化物粒子単独を外添粒子として負帯電乾式トナーとすると、複合酸化物粒子における酸化アルミニウム成分が正帯電サイトとして機能することから逆転写トナーが生じてカブリが増大し、ひいては転写効率も低下するが、負帯電性のＳｉＯ2 粒子を複合酸化物粒子と共に添加することにより、トナー粒子の正帯電トナー化を防止できる。また、複合酸化物粒子とＳｉＯ2 粒子とを併用すると、従来のＳｉＯ2 粒子単独の場合に比較してＳｉＯ2 粒子の使用量を低減でき、定着性を低下させることがない。
【００４８】
また、本発明における外添粒子の系には、必要に応じて他の外添剤を添加してもよく、例えば、二酸化チタン、アルミナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子が例示される。複合酸化物粒子と共に添加される外添粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００４９】
本発明における外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００５０】
本発明の負帯電乾式トナーにあっては、トナー母粒子に対する複合酸化物粒子の添加量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。また、トナー母粒子に対するＳｉＯ2 粒子の添加量は０．３〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。また、トナー母粒子に対する全外添粒子の添加量は０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の割合とするとよい。
【００５１】
本発明の負帯電乾式トナーは、トナー母粒子に複合酸化物粒子を外添したトナー粒子において、トナー母粒子をその仕事関数が５．３〜５．６５ｅＶ、好ましくは５．３５〜５．６ｅＶのものとするとよく、かつ、トナー母粒子の仕事関数が複合酸化物粒子の第１の仕事関数より大きく、また、複合酸化物粒子の第２の仕事関数より小さいものと設定することを特徴とするものであり、これにより、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができることが判明した。トナー母粒子の仕事関数が複合酸化物粒子の２種類の仕事関数の間にないと、間にある場合に比較し、後述する実施例４で説明するように、クリーニングトナー量が増大する。
【００５２】
トナー母粒子と外添粒子とは、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサー、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の複合機に投入し、トナー母粒子に対して外添粒子が付着処理され、本発明における負帯電乾式トナーとされる。
【００５３】
このようにして得られる負帯電乾式トナーの仕事関数としては、５．３〜５．７ｅＶ、好ましくは５．４〜５．６５ｅＶとされる。なお、感光体表面の仕事関数より負帯電乾式トナーの仕事関数を大きくすることにより、実施例で記載するように、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができる。また、感光体表面の仕事関数より負帯電乾式トナーの仕事関数を小さくすれば、トナー規制部材による現像ローラへのトナーの薄層規制に際して、帯電量が非常に高くなる「過帯電」の現象を生じることがあるが、その現象を抑制することができる。
【００５４】
また、本発明の負帯電乾式トナーは、粉砕法トナーにあっては個数基準の平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍであり、また、重合法トナーは、個数５０％粒子径が、８μｍ以下、好ましくは４．５〜８μｍであり、３μｍ以下が１０％以下であり、好ましくは５％以下の粒径分布を有するものである。
【００５５】
一般に、粉砕法トナーと重合法トナーを問わず、トナー粒子径を小さくすると、ＳｉＯ2 粒子の添加量を増す必要があり、そのためトナーの帯電量が初期では大きくなりすぎるという問題がある。また、印字が進むにつれ、埋没または飛散によりＳｉＯ2 粒子の有効表面量が減少し、トナーの帯電量が低下し、画像濃度変動やカブリ量が増大してトナー消費量が増加する傾向があり、トナーとしては使用しにくいという問題がある。これに対して、複合酸化物粒子を外添粒子とすると、その粒度分布がブロードであり、外添粒子の埋没等の問題を抑制できるものであり、また、第１と第２の仕事関数の差を大とできるので、印字期間を通じ安定した負帯電乾式トナーとできる。
【００５６】
また、本発明の負帯電乾式トナーとしては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、円形度（球状化係数）を０．９４以上とするとよく、望ましくは、０．９５以上である。円形度（球状化係数）０．９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）が０．９４以上とすることにより、転写効率を向上させることができる。
【００５７】
なお、本発明においては、トナー母粒子やトナー粒子の平均粒径と円形度（球状化係数）は、シスメックス（株）製「ＦＰＩＡ２１００」で測定する値である。また、複合酸化物粒子等の外添粒子における平均粒径は電子顕微鏡法により測定する値である。
【００５８】
次に、本発明の負帯電乾式トナーが適用される画像形成装置について説明する。図１０は、４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示す。なお、ロータリー方式やタンデム方式としてもよい。
【００５９】
図１０において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、電子写真感光体（潜像担持体）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【００６０】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【００６１】
現像器としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されており、選択的に一つの現像器の現像ローラ（現像剤担持体）１１のみが感光体１４０に圧接し得るようになっている。これらの現像器１０は、負帯電トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ１１は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【００６２】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０と略同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０と略同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【００６３】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【００６４】
駆動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない剥離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。
【００６５】
中間転写ベルト３６は、導電層と、この導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【００６６】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等のシート（記録材）Ｓに転写される。シートＳは給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【００６７】
２次転写部Ｔ２でトナー像が定着され、排紙経路７０を通って装置本体のケース８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両側に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【００６８】
以上のような画像形成装置全体の作動の概要は次の通りである。
（１）  図示しないホストコンピュータ等（パーソナルコンピュータ等）からの印字指令信号（画像形成信号）が画像形成装置の制御部９０に入力されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ１１、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
（２）  感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
（３）  一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
（４）  感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが接触し、これによって上記静電潜像が現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
（５）  中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
（６）  感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から徐電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
（７）  上記（２）〜（６）の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
（８）  所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に（要するにシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで）二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像（基本的には４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像）がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
（９）  シートＳが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【００６９】
本発明に係る画像形成装置では、感光体１４０には現像ローラ１１、中間転写媒体３６を当接状態としてもよく、また、現像を非接触のジャンピング方式としてもよい。
【００７０】
本発明のトナー粒子は、安定した負帯電乾式トナーとできるので、カブリのない高画質な均一なトナー像を感光体上に形成することができる、また、転写材や転写媒体への転写効率が上がり、転写残りのトナー量が極端に少なくなる。また、クリーニング部へ負荷も減少し、クリーニングの廃トナー容器も小さくでき、かつ、トナー消費量も低減することで低ランニングコストとできる。
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００７１】
【実施例】
下記の実施例１で使用する複合酸化物粒子等の外添粒子の製造方法および仕事関数について説明する。
【００７２】
（複合酸化物粒子の製造）
図１１は複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。図中１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管である。燃焼室１には二重ジャケット管２が突出させられ、二重ジャケット管２の内側管４からは水素１．４Ｎｍ3 ／ｈ、空気５．５Ｎｍ3 ／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4 １．３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3 が２．３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて炎管中に導入されると共に付加的に空気１２Ｎｍ3 ／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、複合酸化物粒子が形成される。炎管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られる複合酸化物粒子の組成はＡｌ2 Ｏ3 ６５重量％、ＳｉＯ2 ３５重量％であり、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。得られた複合酸化物粒子をジメチルシラン（ＤＭＳ）により疎水処理した。
【００７３】
得られた複合酸化物粒子の仕事関数を表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）を使用し照射光量５００ｎＷで測定したデータを、図１、図２に示す。図１、図２は、２種類の仕事関数が得られることを説明するための図で、同一測定データである。
【００７４】
（ＳｉＯ2 粒子−１）
気相法シリカ粒子（平均粒子径１２ｎｍ）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により疎水処理した。表面分析装置を使用して同様に測定したデータを図３に示す。
【００７５】
（ＳｉＯ2 粒子−２）
気相法シリカ粒子（平均粒子径４０ｎｍ）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により疎水処理した。表面分析装置により同様に測定したデータを図４に示す。
【００７６】
（Ａｌ2 Ｏ3 粒子）
気相法アルミナ粒子（平均粒子径１３ｎｍ）。表面分析装置により同様に測定したデータを図５に示す。
【００７７】
（ＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子との混合品、混合酸化物粒子−１）
気相法アルミナ粒子（平均粒子径１３ｎｍ）と気相法シリカ粒子（平均粒子径１２ｎｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理品とを６５：３５（重量比）で乾式混合した後、室温２５℃、湿度５５％で２４時間放置品について、表面分析装置により同様に測定したデータを図６、図７に示す。図６、図７は２種類の仕事関数が得られることを説明するための図で、同一測定データである。
【００７８】
（ＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子との混合品、混合酸化物粒子−２）
気相法アルミナ粒子（平均粒子径１３ｎｍ）と気相法シリカ粒子（平均粒子径４０ｎｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理品とを６５：３５（重量比）で乾式混合した後、室温２５℃、湿度５５％で２４時間放置品について、表面分析装置により同様に測定したデータを図８、図９に示す。図８、図９は２種類の仕事関数が得られることを説明するための図で、同一測定データである。
【００７９】
図１〜図９から得られる各外添粒子の仕事関数を、下記表１にまとめる。
【００８０】
【表１】
0003714411.tif 000002
【００８１】
ＳｉＯ2 粒子−１、ＳｉＯ2 粒子−２、Ａｌ2 Ｏ3 粒子は１種類の仕事関数しか示さないが、混合酸化物粒子−１、混合酸化物粒子−２、複合酸化物粒子の場合には、２種類の仕事関数を有し、また、複合酸化物粒子における仕事関数の差は、混合酸化物粒子における仕事関数の差よりも大きいことがわかる。
【００８２】
次に、本実施例等で使用するトナー１、有機感光体、現像ローラ、転写媒体の製造例または作製方法を示す。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
【００８３】
（トナー１の製造例）
スチレンモノマー８０部、アクリル酸ブチル２０部、およびアクリル酸５部からなるモノマー混合物を、水１０５部、ノニオン乳化剤１部、アニオン乳化剤１．５部、および過硫酸カリウム０．５５部の水溶液混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌し７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒径０．２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【００８４】
次に、この樹脂エマルジョン２００部、ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業（株）製）２０部、フタロシアニンブルー７部、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５．５に調整後攪拌しながら電解質の硫酸アルミニウム０．３部を加え、次いでＴＫホモミキサーで高速攪拌し分散を行った。
【００８５】
更に、スチレンモノマー４０部、アクリル酸ブチル１０部、サリチル酸亜鉛５部を水４０部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、会合粒子の結合強度を上げるためｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、６時間保持した。その後、得られた粒子を水洗いし、４５℃で真空乾燥を１０時間行った。得られたシアントナー母粒子は平均粒径６．８μｍ、円形度０．９８であった。得られたシアントナー母粒子の仕事関数を表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器（株）製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定すると、５．５７ｅＶであった。
【００８６】
このトナー母粒子に対し、重量比でヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により表面処理した疎水性シリカ（平均粒径１２ｎｍ、比表面積１４０／ｍ2 ／ｇ）を０．５重量％、同じ処理を施した疎水性シリカ（平均粒径４０ｎｍ、比表面積４５ｍ2 ／ｇ）を０．５重量％添加してトナー１を作製した。得られたトナー１の仕事関数は、５．５８ｅＶであった。
【００８７】
（有機感光体（ＯＰＣ１）の製造例）
導電性支持体としてシームレスの厚さ４０μｍで径８５．５ｍｍのニッケル電鋳管に、下引き層としてアルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製「ＣＭ８０００」）の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部をメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に電荷発生顔料のオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、ブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学（株）製）１重量部およびジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させた。得られた顔料の分散液をリングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成して、２層からなる感光層を有する有機感光体（ＯＰＣ１）を作製した。得られた有機感光体の一部を切り欠き、試料片とし、その仕事関数を表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器（株）製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定すると、５．４８ｅＶを示した。
【００８８】
【化１】
0003714411.tif 000003
【００８９】
（現像ローラの作製）
直径１８ｍｍのアルミパイプ表面にニッケルメッキ（厚さ２３μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒａ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ表面の仕事関数を測定したところ、４．５８ｅＶであった。
【００９０】
（転写媒体の製造例）
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３０重量部、導電性カーボンブラック１０重量部およびメチルアルコール７０重量部の均一分散液を厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥し、中間導電性層を形成した。ついで、中間導電性層上に、ノニオン系水系ウレタン樹脂（固形分６２％）５５重量部、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン樹脂（固形分６０％）１１．６部、導電性酸化スズ２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ｍａｘ粒子径０．３μｍ以下）３４重量部、ポリエチレンエマルジョン（固形分３５％）５重量部およびイオン交換水２０重量部を混合分散した塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥し、転写層を形成した。この塗工シートを長さ５４０ｍｍに断裁し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより転写ベルトを作製した。この転写ベルトの体積抵抗は、２．５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５．３７、規格化光電子収率６．９０を示した。
【００９１】
（実施例１）
上記で得たトナー１に対して、上記で作製した外添粒子のＳｉＯ2 粒子−１  、ＳｉＯ2 粒子−２、Ａｌ2 Ｏ3 粒子、混合酸化物粒子−１、混合酸化物粒子−２、複合酸化物粒子を、それぞれ０．５重量％ずつ市販のブレンダーを使用して添加混合し、トナー１−１〜トナー１−６をそれぞれ作製した。
【００９２】
図１０に示すフルカラープリンターとして、上記で作製した現像ローラ、有機感光体および転写媒体を装着し、接触現像式とし、また、シアン現像器に各トナーをそれぞれ入れ、ベタ画像濃度が約１．３となるように作像した。作像条件は、暗電位−６００Ｖ、明電位−１００Ｖ、現像バイアス−２００Ｖ、供給ローラと現像ローラは同電位、一次転写電圧＋３００Ｖとした。
【００９３】
感光体への転写効率および感光体上のカブリ量をテープ転写法でもとめ、表２を示す。また、１色目を同様にベタ画像を作像し、次いで２色目の白ベタ画像を作像させた時に、白ベタ画像に相当する非画像部となる感光体上に逆転写された１色目のシアントナーを逆転写トナー濃度としてテープ転写法でもとめ、同様に表２に示す。
【００９４】
テープ転写法は、住友３Ｍ製のメンディングテープを感光体等上に存在するトナー上に貼り付け、貼り付け前後のテープを白紙に貼り、反射濃度を測定し、その値よりテープの反射濃度を差し引き、得られる値をカブリおよび逆転写トナーの反射濃度とした。また、転写効率は転写前後の感光体上に存在するトナーにテープを貼り付け、テープの重量を測定し、その重量差より計算して求めた。
【００９５】
【表２】
0003714411.tif 000004
【００９６】
トナー１−１〜トナー１−３のごとく、外添粒子としてシリカ粒子単独や、また、トナー母粒子にシリカ粒子を外添したトナー粒子にアルミナ粒子をさらに外添したトナー粒子より、トナー１−４、トナー１−５のごとく、トナー母粒子にシリカ粒子を外添したトナー粒子にアルミナ粒子とシリカ粒子を事前に乾式混合した外添剤粒子をさらに外添したトナー粒子の方がカブリが少なくなることが示されたが、逆転写トナーはシリカ単独のトナーよりも多いことが示された。これに対して、本発明のトナー１−６は、カブリも逆転写トナーも共に減少し、それと同時に転写効率も向上することができた。
【００９７】
また、トナー1 におけるトナー母粒子の仕事関数は５．５７ｅＶであり、複合酸化物粒子の第１の仕事関数５．１８ｅＶと第２の仕事関数５．６２ｅＶとの間にあり、カブリも逆転写トナーも共に減少し、それと同時に転写効率も向上するものであることがわかる。
【００９８】
（実施例２）
実施例１で作製したトナー１に対して、ジメチルシラン（ＤＭＳ）により疎水処理した複合酸化物粒子（Ａｌ2 Ｏ3 ６５重量％、ＳｉＯ2 ３５重量％、一次粒子の平均粒径は１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2 ／ｇ）を、下記表３の割合でそれぞれ外添し、トナー粒子を作製した。それぞれのトナー粒子の仕事関数を測定すると共に、実施例１同様に図１０に示すフルカラープリンターのシアン現像器に各トナーを装填し、５％デューティの印字を１０枚行い、ついで現像ローラを取り外して、現像ローラ上のトナーの帯電分布量特性をホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴIII 」を使用して測定した結果を同時に示す。
【００９９】
【表３】
0003714411.tif 000005
【０１００】
本発明の外添剤を添加するにしたがい、平均帯電量は大きくなるか、さほど変わらないが、正帯電トナー量は減少することが分かる。これはカブリが低減されやすくなると同時に逆転写トナー量も減少させやすいことを示している。
【０１０１】
（実施例３）
（トナー２の製造例）
トナー１における顔料をカーミン６Ｂに変更し、また、二次粒子の会合と造膜結合強度をあげる温度を９０℃のままで行い、トナー母粒子を同様に作製した。このマゼンタトナーは平均粒径６．９μｍであり、円形度は０．９７であり、また、仕事関数は５．５６ｅＶであった。このトナー母粒子に対してトナー１と同じ種類と量の外添剤を添加し、さらに同様に複合酸化物粒子を０．５％添加混合し、トナー２を作製した。トナー２の仕事関数を測定したところ、５．６０ｅＶであった。
【０１０２】
（有機感光体（ＯＰＣ２）の製造例）
有機感光体（ＯＰＣ１）において、導電性支持体として径８５．５ｍｍのアルミ素管、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニン、電荷輸送物質に下記構造式（２）のジスチリル化合物（２）に変えた以外は同様にして有機感光体（２）を作製した。この有機感光体の仕事関数を測定すると５．５０ｅＶであった。
【０１０３】
【化２】
0003714411.tif 000006
【０１０４】
図１０に示すフルカラープリンターとして、実施例１で作製した現像ローラ、および転写媒体を装着し、接触現像式とする場合にはＯＰＣ１を、また、非接触現像方式の場合にはＯＰＣ２を装着し、また、マゼンタ現像器にトナー２を入れ、接触現像方式、非接触現像方式でそれぞれベタ画像濃度が約１．３となるように作像した。作像条件は、接触現像方式の場合には暗電位−６００Ｖ、明電位−１００Ｖ、現像バイアス−２００Ｖ、供給ローラと現像ローラは同電位、一次転写電圧＋３００Ｖとし、非接触現像方式の場合には現像ギャップを２１０μｍとなるようにギャップコロを現像ローラ両端部に取付け、ＤＣの現像バイアス−３５０Ｖに重畳するＡＣはＰ−Ｐ電圧１４００Ｖの条件で印加し、その他は接触現像方式と同じとした。
【０１０５】
接触現像方式の場合について、実施例１同様に、カブリＯＤ値、逆転写トナーＯＤ値、転写効率（％）を同様に測定した結果を表４に示す。非接触現像方式の場合について、同様に、表５に示す。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
表４、５からわかるように、本発明の外添粒子を添加するにしたがい、カブリと逆転写トナーが減少し、転写効率が向上することがわかる。
【０１０９】
また、トナー２におけるトナー母粒子の仕事関数は５．５６ｅＶであり、複合酸化物粒子の第１の仕事関数５．１８ｅＶと第２の仕事関数５．６２ｅＶとの間にあり、カブリも逆転写トナーも共に減少し、それと同時に転写効率も向上するものであることがわかる。
【０１１０】
（実施例４）
（トナー３の製造例）
重縮合ポリエステル樹脂（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ−８０１、非架橋成分と架橋成分の重量比率４５／５５）１００部にシアン顔料のフタロシアニンブルー５部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４部をヘンシェルミキサーを用い均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し平均粒径７．４μｍの円形度、０．９２５、仕事関数５．３８ｅＶのシアントナー母粒子を得た。このトナー母粒子に対し、トナー１で使用した二種類の疎水性シリカを各０．５％添加し、さらに疎水性処理した複合酸化微粒子を０．５％添加混合し、トナー３を作製した。トナー３の仕事関数を測定したところ、５．４３ｅＶであった。
【０１１１】
（トナー４、５、６の製造例）
トナー３の製造例に従い、同様にしてトナー４（マゼンタトナー顔料としてカーミン６Ｂを使用）、トナー５（イエロートナー顔料としてピグメントイエロー９３を使用）およびトナー６（ブラックトナー顔料としてカーボンブラックを使用）を作製した。製作したトナー母粒子の平均粒径と円形度はほぼトナー３と同じ値を示し、またそれぞれのトナーの仕事関数は５．４２ｅＶ（マゼンタ）、５．５５ｅＶ（イエロー）および５．６０ｅＶ（ブラック）であった。
【０１１２】
（トナー７、８、９の製造例）
トナー３の製造例において、ポリエステル樹脂を芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと該重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物に代え、また、またマゼンタ顔料としてキナクリドンを使用した以外は同様にしてトナー７を、また、トナー７のマゼンタ顔料にかえてイエロー顔料としてピクメントイエロー１８０を使用した以外は同様にしてトナー８を、また、トナー７のマゼンタ顔料にかえてブラック顔料としてカーボンブラックを使用した以外は同様にしてトナー９を作製した。製作したトナーの仕事関数は５．６６ｅＶ（マゼンタ）、５．６３ｅＶ（イエロー）および５．７２ｅＶ（ブラック）であった。    前述のトナー３（シアン）、４（マゼンタ）、５（イエロー）および６（ブラック）の４色トナーと、比較としてトナー３（シアン）、トナー７（マゼンタ）、８（イエロー）、および９（ブラック）の４色トナーを用い、実施例３のカラープリンターを使用し、接触現像方式でフルカラー原稿（各色カラーデューティ５％）を１００００枚印字し、１枚目と１００００枚目を比較した。
【０１１３】
トナー３〜トナー６の組み合わせの場合には、画質の劣化および機内のトナー飛散もなく、安定したトナーの帯電特性を与えていることが示された。また、クリーニングトナーの収容する容器内の総重量を測定したところ、総クリーニングトナー量は８０ｇであり、クリーニングされるトナー量が各色で少ないことが確認できた。また、この回収総重量は予定していた感光体部のクリーニングトナー容量の２８％であった。
【０１１４】
これに対して、トナー母粒子の仕事関数が複合酸化物粒子の第２の仕事関数より大きいトナー７〜トナー９を有するトナー３、トナー７〜トナー９の組み合わせでは、総クリーニングトナー量は９６ｇであり、クリーニングされるトナー量が多く、回収総重量は予定していた感光体部のクリーニングトナー容量の３４％であった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の負帯電乾式トナーは、トナー母粒子に焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子を外添した負帯電乾式トナーにあって、トナー粒子の帯電電荷の均一性に優れると共に、カブリが少なく、かつ、転写効率を向上させることができるものであり、また、転写材や転写媒体への転写効率が上がり、転写残りのトナー量が極端に少なくなる。また、クリーニング部へ負荷も減少し、クリーニングの廃トナー容器も小さくでき、かつ、トナー消費量も低減することで低ランニングコストとできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における複合酸化物粒子を表面分析装置を使用し測定したデータで、２種類の仕事関数が得られることを説明するための図である。
【図２】  図１と同一データで、２種類の仕事関数が得られることを説明するための図である。
【図３】  外添粒子であるＳｉＯ2 粒子（平均粒径１２ｎｍ）を表面分析装置を使用し測定したデータである。
【図４】  外添粒子であるＳｉＯ2 粒子（平均粒径４０ｎｍ）を表面分析装置を使用し測定したデータである。
【図５】  外添粒子である、Ａｌ2 Ｏ3 粒子を表面分析装置を使用し測定したデータである。
【図６】  外添粒子であるＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子との混合品である混合酸化物粒子−１を表面分析装置を使用し測定したデータである。
【図７】  図６と同一データで、２種類の仕事関数が得られることを説明するための図である。
【図８】  外添粒子であるＳｉＯ2 粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子との混合品である混合酸化物粒子−２を表面分析装置を使用し測定したデータである。
【図９】  図８と同一データで、２種類の仕事関数が得られることを説明するための図である。
【図１０】  本発明で使用するロータリー方式のフルカラープリンターの一例を示す説明図である。
【図１１】  本発明における複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。
【符号の説明】
１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管、１０は現像器、３０は中間転写装置、４０は露光ユニット、５０は給紙装置、６０は定着装置、７０は排紙経路、１００は像担持体カートリッジ、１４０は電子写真感光体（潜像担持体）、１６０は帯電ローラ、１７０はクリーニング手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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