(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相安定化硝安（ＰＳＡＮ）を含んだ混合物からなる酸化剤とニトログアニジンとを必須成分として含有し、組成物中のニトログアニジンの含有量が35重量％以下であり、更に燃焼速度促進触媒として、粉末銅、銅の化合物、鉄の化合物、ニッケルの化合物及びクロムの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を0.5〜10重量％含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
【請求項２】
相安定化硝安（ＰＳＡＮ）が、硝安98〜70重量％と相安定化剤２〜30重量％との混合物である請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
相安定化剤が、熱水溶性の有機あるいは無機カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
熱水溶性の有機あるいは無機カリウム塩が、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、塩素酸カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びシュウ酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
酸化剤が、相安定化硝安（ＰＳＡＮ）と、酸素含有酸化剤化合物、銅、鉄、ニッケル、クロムの酸化物を除く金属酸化物又はこれらの混合物とからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項６】
酸素含有酸化剤化合物が、硝酸、過塩素酸又は塩素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のガス発生剤組成物。
【請求項７】
金属酸化物が、コバルト、マンガン、亜鉛、モリブデン又はビスマスからなる群から選択される金属の酸化物又は複酸化物である請求項５又は６記載のガス発生剤組成物。
【請求項８】
燃焼速度促進触媒が、粉末銅、酸化銅、亜クロム酸銅、酸化鉄、フェロセン及びその誘導体、酸化ニッケル、酸化クロム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項９】
有機あるいは無機の結合剤を20重量％以下含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアバッグ用ガス発生剤組成物に関する。詳しくは、自動車等の交通機関に搭載された人体保護のために供せられるエアバッグシステムにおいて作動ガスとなる低残渣エアバッグ用ガス発生剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エアバッグシステムに一般的に用いられているガス発生基剤としては、無機アジド系化合物、特にアジドナトリウムが挙げられる。このような無機アジド系化合物を含有する組成物はその燃焼特性に関しては特に問題なく、広く実用に供されているのが現状である。しかし、アジドナトリウムは、本質的にいろいろ望ましくない特性を有している。例えば、毒性が極めて高い物質であり、更に、アジドナトリウムは銅、鉛などの重金属と容易に反応して、突然の発火若しくは爆発を起こしやすい極めて敏感な化合物を生成し、従って、そのような組成物の製造、貯蔵及び廃棄の際に特別な取扱いを必要とする。
【０００３】
これらの欠点を補うため、アジドナトリウムに替わるいわゆる非アジド系ガス発生剤が提案されている。例えば、特開平３−208878号公報には、テトラゾール、トリアゾール又はこれらの金属塩とアルカリ金属硝酸塩などの酸素含有酸化剤を主成分とした組成物が開示されている。その様な組成物はアジド系の組成物と比べて、毒性面が著しく減少されたが、イクゾースト生成物の中にまだ沢山の固体及び液体の粒子が形成するから、ガス発生効率がそれ程高くない。
【０００４】
更にＷＯ95／04710 号明細書には、相安定化硝安（ＰＳＡＮ）とトリアミノグアニジン硝酸塩など窒素含有化合物を含むガス発生剤が開示されている。またＵＳＰ5,545,272 号明細書とＷＯ96／27574 号明細書には７〜20重量％カリウム塩で相安定化された硝安とニトログアニジンの混合物を含むガス発生剤が開示されている。このような組成物は、燃焼の際のガス発生効率を高い水準に上げることを可能にした。但し、発熱量がかなり大きく、理論計算上の燃焼温度は 2500K以上を超過しており、高い濃度のCOとNOx ガスを発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒素含有化合物は一般的に燃焼において、化学当量分、すなわち化合物分子の炭素、水素、その他の元素の燃焼に必要な量の酸素を発生させるだけの酸化剤を用いる際、アジド系化合物に比べて発熱量が大きく、燃焼温度が高いという欠点を有している。燃焼温度が高過ぎると、人体に対する許容値を遙かに超える量のCOとNOx ガスが発生する恐れがある。またガス発生剤組成物に金属化合物（例えば、金属酸化物など）を大量に使用すると、生成した固体及び液体の粒子がガス発生器から出て、直接バッグに当たりバッグを破る恐れがある。その様な粒子をガス発生器の中に遮断するためには付加の部品を必要とし、ガス発生器自体の小型化は困難である。つまり、ガス発生剤は燃焼時に燃焼温度が低く、発生ガスの量が大きく、固体及び液体の粒子の生成量が小さいという特性を持つものが優秀といえる。従って、上記のような公知のガス発生剤組成物はエアバッグシステムへの応用としてはまだ満足すべきものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記した問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、相安定化硝安（ＰＳＡＮ）を含んだ混合物からなる酸化剤とニトログアニジンとを必須成分として含有し、組成物中のニトログアニジンの含有量が35重量％以下であり、更に燃焼速度促進触媒として、粉末銅、銅の化合物、鉄の化合物、ニッケルの化合物及びクロムの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を0.5〜10重量％含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生剤組成物は、硝安が燃焼した際に固形残渣を生ずること無く、全部が非腐蝕性のガスになり、塩素、塩酸のような腐食性ガスを発生しないという特徴を利用して、固形残渣の生成を極力抑え、従来のガス発生器と比べて付加部品の数及び量を大幅に減少させることを可能にした。
【０００８】
本発明では、組成物中のニトログアニジンの含有量を35重量％以下、好ましくは５〜33重量％にすることにより、従来の組成より燃焼温度を 150〜300K程度下げることができ、発熱量もある程度低減させることができる。燃焼温度の低下は有毒なCOとNOx ガスの低減に有利である。また低い燃焼温度及び発熱量はガス発生器の付加部品の減少にも有利である。
【０００９】
ニトログアニジンを35重量％以下配合した本発明の組成物と従来の組成物について、燃焼温度と発熱量の理論計算結果を表１に示す。
尚、表１中、ＰＳＡＮＫＰ１０は硝安90重量％と過塩素酸カリウム10重量％からなる相安定化硝安を示し、ＮＱはニトログアニジンを示す。
【００１０】
【表１】
0003641343.tif 000002
【００１１】
純粋硝安は、32℃を通過すると約３％の体積変化を伴う相転移が発生する。成型体の大きな体積変化は異常燃焼の発生を引き起こす恐れがあり、ガス発生剤にとって望ましくない。従って、本発明においては相安定化硝安を用いる。
【００１２】
本発明に用いられる相安定化硝安としては、硝安98〜70重量％と相安定化剤２〜30重量％との混合物が好ましい。例えば、カリウム陽イオンを硝安の結晶格子に導入させて、硝安の相を安定させることは一般に知られている。本発明では熱水溶性の有機あるいは無機カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を、相安定化剤として用いるのが好ましい。相安定化剤を相安定化硝安中に２重量％以上配合することにより硝安の相転移を防ぐことができる。但し、相安定化剤の配合量が多すぎると固形残渣の低減という目的に不利であるので、相安定化硝安中の相安定化剤の配合量は２〜30重量％程度が望ましい。
【００１３】
本発明において、相安定化剤として用いられる熱水溶性の有機あるいは無機カリウム塩としては、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、塩素酸カリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びシュウ酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
本発明のガス発生剤組成物は、相安定化硝安を含んだ混合物からなる酸化剤を含有するが、本発明の酸化剤には、相安定化硝安以外に酸素含有酸化剤化合物、金属酸化物又はこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる酸素含有酸化剤化合物としては、硝酸、過塩素酸又は塩素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、具体的には過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる金属酸化物としては、コバルト、マンガン、亜鉛、モリブデン又はビスマスからなる群から選択される金属の酸化物又は複酸化物が挙げられ、銅、鉄、ニッケル、クロムの酸化物又は複酸化物は含まれない。
【００１７】
本発明の組成物中の相安定化硝安の配合量は60〜85重量％が好ましい。また本発明の組成物中の酸素含有酸化剤化合物、金属酸化物又はこれらの混合物の配合量は０〜25重量％が好ましい。
【００１８】
本発明の組成物は、燃焼速度を促進させるために燃焼速度促進触媒を配合することが好ましい。本発明に用いられる燃焼速度促進触媒としては、粉末銅、銅の化合物、鉄の化合物、ニッケルの化合物及びクロムの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明に用いられる銅の化合物としては、酸化銅、亜クロム酸銅等が挙げられ、鉄の化合物としては、酸化鉄、フェロセン及びその誘導体等が挙げられ、ニッケルの化合物としては、酸化ニッケル等が挙げられ、クロムの化合物としては、酸化クロム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が挙げられる。本発明の組成物中の燃焼速度促進触媒の配合量は10重量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記のような酸素含有酸化剤化合物又は金属酸化物や燃焼速度促進触媒を配合することにより組成物の燃焼速度を広い範囲から適宜選択できる。またこれらの酸化剤あるいは触媒の形状、粒度などは適宜選択することができる。
【００２０】
本発明のガス発生剤組成物は、成型体の形成と保持のために有機あるいは無機の結合剤を20重量％以下含有することができる。かかる有機あるいは無機の結合剤の添加によって粉末状混合物から成型体に成型することができる。結合剤の種類は、特に限定がなくガス発生剤の性能を損なわない範囲で、一般的な有機あるいは無機の結合剤が使用できる。有機あるいは無機の結合剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、酢酸セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の有機結合剤、ケイ酸ナトリウム、ベントナイト、ガラスファイバー、シリコンゴム等の無機結合剤が挙げられる。結合剤の使用量は、多すぎるとガス発生剤の性能を損なうため20重量％以下が好ましい。また、ガス発生剤は燃焼時の成型体の幾何構造により燃焼挙動が本質的に影響を受けることが良く知られているが、本発明のガス発生剤組成物も選ばれる組成により最適な幾何構造に成型すればよく、特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しないかぎり重量基準である。
【００２２】
合成例１（相安定化硝安の製造）
攪拌しながら、硝安(AN)90％と過塩素酸カリウム(KClO4) 10％の混合物を充分量の蒸留水に溶解させて得た溶液を約85℃の熱乾燥器（減圧の方がよい）に入れて、水を蒸発させた。大部分の水が蒸発したら、生成した固形分をステンレストレイに薄く分布させて、約85℃で良く乾燥させた。乾燥したものを集めて、300 μm のふるいを通るように乳鉢で粉砕した。ＴＧ−ＤＴＡで生成物の熱変化ピークと硝安の含量を検出することにより、相安定化硝安（ＰＳＡＮ）になったかどうか及び均一ではないかどうかを確認した。このようにして得られた相安定化硝安（以下ＰＳＡＮＫＰ１０と略記、AN／KClO4(重量比）＝90／10）をＴＧ−ＤＴＡで分析した結果、通常硝安含有物のＤＴＡに特徴である約53℃のピークが無くなり、 113℃の位置に新しいピークが現れた。ＴＧ分析の結果、硝安の含量は90％であった。
【００２３】
実施例１
合成例１で得られたＰＳＡＮＫＰ１０（AN／KClO4 ＝90／10）70％とニトログアニジン30％を配合した組成物の粉末を乾式でよく混合し、油圧シリンダで粉末品を 100kg／cm2 の圧力下、高さ約12.7mm、径約10mmのストランドに圧搾成型した。ストランドは不燃性エポキシ系樹脂でコーティングした。70kg／cm2 の窒素圧下で燃焼速度測定を行ったところ、このストランドは 7.6mm／s の燃焼速度を示していた。この組成物は、理論燃焼温度が 2158Kであり、理論残渣量（100g組成物あたり生成する金属化合物の量）が 3.8ｇであった。
【００２４】
実施例２
合成例１で得られたＰＳＡＮＫＰ１０  69.5％、ニトログアニジン30％及び酸化銅 0.5％を配合した組成物を乾式でよく混合し、実施例１と同様な方法でストランドを作成した。このストランドの70kg／cm2 の窒素圧下で測定した燃焼速度は11.5mm／s であった。この組成物は、理論燃焼温度が 2151Kであり、理論残渣量が 4.1ｇであった。
【００２５】
実施例３
ＰＳＡＮＫＰ１０  64％、ニトログアニジン30％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩 5.0％及び酸化銅 1.0％を配合した組成物を乾式でよく混合し、実施例１と同様な方法でストランドを作成した。このストランドの70kg／cm2 の窒素圧下で測定した燃焼速度は11.3mm／s であった。この組成物は、理論燃焼温度が2435K であり、理論残渣量が 4.8ｇであった。
【００２６】
【発明の効果】
以上の結果が示す通り、本発明のガス発生剤組成物はこれまでに開示されたガス発生剤組成物に比べて、残渣の生成量が減少しており、本発明のガス発生剤組成物を用いることにより、残渣除去のための付加部品の数及び量を大幅に減少させることができ、ガス発生器自体の小型化への道が開かれた。