(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末を含むレーザ加工用のセラミックグリーンシートであって、該ガラス粉末が金属イオンを修飾イオンとして含有し、該金属イオンがレーザ光の波長領域に吸収を有することを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
上記金属イオンが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｕの中から選ばれる１種、もしくは２種以上のものであることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
ガラス組成に占める金属イオンの割合が、酸化物換算にして０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
紫外光領域のレーザー光によって加工するためのガラス粉末を含むセラミックグリーンシートであって、該ガラス粉末中に含有される上記金属イオンが、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ６＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ｕ６＋の中から選ばれる１種、もしくは２種以上のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートに、前記金属イオンの吸収帯を含む波長領域よりなるレーザ光を用いることを特徴とするセラミックグリーンシートの加工方法。
【請求項６】
所望の位置にヴィア穴を設けた請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートが積層されてなることを特徴とする焼結体。
【請求項７】
所望の位置にヴィア穴を設けた請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートが積層され、かつ内層導体を有することを特徴とする積層デ
バイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック電子部品や多層配線セラミック基板の製造方法であるグリーンシート積層法に使用されるレーザ加工用のセラミックグリーンシートであって、特にレーザ加工性を改善したもの及び該シートを用いた焼結体、積層デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品や多層配線セラミック基板は、複数の回路層を有し、各回路は、ヴィア穴と呼ばれる微細な穿孔を介して電気的に接続されている。このようなヴィア穴は、従来、グリーンシートの機械的な打ち抜き加工法により形成されてきた。
ところが、このような機械的な打ち抜き加工法によって、電子部品の小型化、あるいはＬＳＩ等の高性能化に伴って近年要求されつつある直径１００μｍ以下の微細径ヴィア穴を、シート当たり数千〜１万個程度と狭ピッチで形成させるためには、打ち抜きに用いるピンの摩耗が激しいため、頻繁にピンの交換を行う必要があり、また、各ヴィア穴を個々に加工するため、加工に膨大な時間を要するなどの問題点があった。
【０００３】
上記問題点を解決するために、多数のピンを所望の位置に配置した金型を作製して加工する方法が挙げられるが、ヴィア径やヴィア位置の変更に伴って金型を再度作製する必要があることや、ひとつのピンでも破損した場合、再度ピンを作製し直す必要があるため、製造コストが高くなるといった問題点があった。
【０００４】
このような加工法に対して、例えば特開平６−１７０８２２号公報に開示されている様なレーザを用いた加工方法では、レーザ光の持つ熱的作用により、焦点付近にある物質を瞬時に気化等して加工を行うことができるため、微細径のヴィア穴加工が可能になるばかりでなく、高速加工が可能となるため、多数のヴィア穴加工にも対応が可能になるといった利点があった。
【０００５】
しかしながら、上記のような利点を有するレーザを用いた加工方法を、ガラスセラミックスの様なガラスを多く含むセラミックグリーンシートに適用した場合、上記セラミックグリーンシートは、粉体の混合物、すなわち不均一な形状の粒子の集合体であるため、レーザ加工性にばらつきが生じ、所望の形状が得られず、狭い間隔でヴィア穴を形成させると、隣り合うヴィア穴同士がつながってしまうといった問題点があった。
【０００６】
上記セラミックグリーンシートは、例えば、ガラス粉末と、フィラーとなるセラミックス粉末と、有機バインダーとを適当な溶剤に分散、混合し、ドクターブレード法やスリップキャスティング法等の成膜法により得られるが、これをレーザで加工すると、セラミックグリーンシート中に含有される有機バインダーや溶剤等の有機物は、エネルギー密度の高いレーザ光を照射することにより分解、気化するため、比較的容易に除去される。また、このような有機物の除去効率を高め、レーザ加工性を改善する方法として、例えば、特開平７−１０６１９２号公報において、グリーンシートに、有機系の吸収剤を添加する方法等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記セラミックグリーンシート中に含まれるガラス粉末は、その融点が、低軟化点ガラスに分類されるガラス粉末では４００〜６００℃程度、ＡｇやＣｕといった低抵抗金属を同時焼成で内層導体とする多層配線基板を形成させるのに用いられる中高軟化点ガラス粉末では６００〜１０００℃程度と、前述の有機物よりも融点、沸点、分解温度が高いため、レーザで加工する場合であっても、これを容易に除去することが出来ず、また、これを除去するために、高いエネルギー密度のレーザ光を長時間照射したり、照射パルス数を多する必要があり、これによって蓄積された熱が、レーザ光を直接照射した領域以外のガラスをも溶融するため、所望のヴィア穴形状を得ることができないといった問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解決する手段として、短波長レーザや超短パルス・レーザ等を使用する方法が考えられる。上記短波長レーザとしては、４００ｎｍ以下の波長もつ高いフォトンエネルギーを有する紫外〜真空紫外光レーザが挙げられ、構成原子の化学結合を解離させることが出来るため、熱損傷の無いアブレーション加工が可能となり、上記問題点を解決できると考えられる。また、上記超短パルス・レーザとしては、熱電子の緩和時間よりも短いパルス幅のレーザ光であるｆｓレーザが挙げられ、電子に吸収されたエネルギーを格子系へ短時間で移動させ、周囲へのエネルギー分散を抑制できるため、熱損傷の影響を抑制した加工を施すことが可能となり、上記問題点を解決できると考えられる。
【０００９】
しかしながら、上記短波長レーザや超短パルス・レーザを用いた加工法を、ガラス粉末を含むセラミックグリーンシートに適用しても、熱損傷が生じ、所望の形状が得られ難いという問題点は完全には解決されない。これは、ボールミル等の機械的な粉砕により、粒度を調整されているため、粒径や形状が不均一となるるガラス粉末に、微細なヴィア穴を形成させるために照射されるビーム径を絞ったレーザ光の一部が、反射、散乱したことによると推測される。
【００１０】
このような問題点を解決する方法として、ガラス粉末の粒度を一定に揃えたり、ガラス粉末を全て真球状に揃え、レーザ光の反射、散乱のばらつきを一定にするといった方法が考えられるが、製造効率が悪く、製造コストが高くつくなどの理由から、実用的なものではないといった問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事項に鑑みてなされたものであり、ガラス粉末を含むセラミックグリーンシートであって、レーザ加工法によって、所望の微細ヴィア穴を、高速で形成させることができるセラミックグリーンシートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、セラミックグリーンシートに含有させるガラス粉末に、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとして添加することによって解決される。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス粉末を含むレーザー加工用のセラミックグリーンシートにおいて、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとしてガラス粉末に添加することにより、レーザ光に対する吸収率を高めることができ、レーザ光の反射、散乱を抑制し、レーザ光による微細加工の精度、効率を向上させることが出来ることを見いだし、本発明に至った。ここで、修飾イオンとは、酸化物それ自体ではガラスが形成されないが、ガラスを形成し得る酸化物であるガラス形成酸化物とある範囲の混合比を以って溶融することによりガラスを生成し、既ガラスに適当な性質を付与することができる修飾酸化物の陽原子のイオン状態を表す。
【００１４】
本発明で用いられるガラス粉末は、平均粒径が１〜２０μｍ程度のものが用いられ、下記金属イオンが修飾イオンとして含有されている。このようなガラス粉末は、主なガラス形成酸化物としてＳｉＯ２３０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３５〜４０重量％と、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯといった中間酸化物０〜２５重量％と、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物といった修飾酸化物０〜１０重量％と、下記金属イオンの酸化物０．１〜５重量％とを混合し、公知の方法に従ってガラスを製造し、これを粗粉砕後、アルコール等を分散媒として、ボールミルを用いて機械的に１〜２４時間程度粉砕し、上記分散媒を濾過乾燥させ、製粒することによって得ることができる。
【００１５】
上記金属イオンとしては、各種レーザ光に対し吸収帯をもつＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｕの中から選択される１種、もしくは２種以上のものが用いられる。
上記金属イオンのガラス組成における含有量は、酸化物換算で０．１重量％以上５．０重量％以下が望ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、レーザ光の反射、散乱を抑制することができず、５．０重量％を越えると、軟化点が低下し、ＡｇやＣｕといった低抵抗金属を同時焼成にて内層導体とする多層配線基板に適用するガラスにおいては、内層導体との同時焼成が出来なくなったり、電子機器に用いられるガラスにおいては、熱膨張係数といった熱特性や誘電率、誘電損失等電気的特性が低下するため不適切である。
【００１６】
また、レーザ光として、紫外領域の波長のもの、例えばエキシマ・レーザやＮｄ：ＹＡＧレーザの第三高調波を用いて加工を行う場合は、上記金属イオンとして、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ６＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ｕ６＋の中から選択される１種、もしくは２種以上のものを用いることによって、レーザ加工性を改善することができる。
また、レーザ光として、赤外領域の波長のもの、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザといった固体レーザや、炭酸ガスレーザといった気体レーザを用いて、加工を行う場合は、上記金属イオンとして、Ｖ４＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋の中から選択される１種、もしくは２種以上のものを用いることによって、レーザ加工性を改善することができる。
【００１７】
このようにして得られたガラス粉末に、有機バインダー、可塑剤、分散媒となる溶剤等を添加した後、ボールミル等を用いて２５〜８０℃程度で１〜５時間程度混練することにより、粘度が３０００〜１００００ｃｐｓ程度のスラリーを得ることができる。上記有機バインダー、可塑剤、分散媒等の有機ビヒクル類は、通常用いられているものを用いることができ、その成分、配合組成については特に限定を要しない。
【００１８】
このようにして得られたスラリーを、公知のドクターブレード法やスリップキャスティング成膜法などの手法により成膜し、厚みが５０〜２００μｍ程度のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００１９】
このようにして得られたセラミックグリーンシートに、レーザ加工機用として一般に使用されているもの、例えば、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用い、レーザ出力、発振周波数、走査速度等を適宜最適化することによって、直径３０μｍ以上のヴィア穴を所望位置に形成させることができる。また、ガラス粉末以外のセラミックグリーンシートの構成物質、すなわちセラミックス粉末や有機バインダー等への熱損傷は少ないことから、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のレーザ光を用いる場合は、超短パルスレーザを使用することが好適である。
【００２０】
このようなセラミックグリーンシートの加工方法にあっては、セラミックグリーンシートに含まれるガラス粉末中に、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとして添加しているため、レーザ光の吸収性に優れ、レーザ光の反射、散乱を抑制し、熱損傷を防ぐことができ、レーザ光による微細加工を、高精度で、かつ効率良く行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をより具体的に説明する。かかる具体例は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲で任意に変更が可能である。
（実験例１）
表１の組成▲１▼に示すような組成を有するガラスを公知の方法で製造し、粗粉砕後、アルコールを分散媒としてボールミル粉砕を４時間行った。アルコールを濾過乾燥した後、製粒して平均粒径２μｍの粒度を有するガラス粉末Ａを得た。同様に、表１の組成▲２▼に示す組成のガラスを製造、製粒し、平均粒径２μｍのガラス粉末Ｂを得た。
これらガラス粉末Ａ、Ｂに、それぞれ、有機バインダーとしてポリビニルブチラールを約１０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコールを約２重量％、分散媒となる溶剤としてイソプロピルアルコールからなる混合溶液を適量量添加した後、ボールミルで８０℃２時間混練し、粘度３，０００〜１０、０００ｃｐｓのスラリーＡ、Ｂを作製した。得られた各スラリーをスリップキャスティング成膜法により、１００μｍの厚みのガラスセラミックス・グリーンシートＡ、Ｂを得た。
【００２２】
表１の組成▲１▼に示す組成のガラスは高周波デバイスに用いることを目的としたガラスであり、焼結体の誘電特性は１０ＧＨｚにおいて、誘電率εｒ＝５．５、ｔａｎδ＝０．００１である。このガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＡを用いて積層型高周波デバイスを作製する為に、直径１００μｍのヴィア穴を形成させる。ヴィア穴の形成にはレーザ加工機を用い、そのレーザとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザの第三高調波である波長λ＝３５５ｎｍのレーザを使用した。直径１００μｍの円形のヴィア穴を加工するために、集光したレーザ光を半径４０μｍで円形に走査した。加工条件とし、レーザ出力、発振周波数、走査速度等を最適化したが、得られたヴィア穴は不規則な形状を示しており、最大径約１４０μｍ、最小径約１００μｍであった。
【００２３】
これに対し、金属イオンとしてＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯを添加した表１組成▲２▼に示す組成のガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＢを同様に加工したところ、ほぼ直径１００μｍの円形のヴィア穴を多数形成させることができた。
また、複数枚のガラスセラミックス・グリーンシートＢを積層、熱圧着したものを焼成して得られた焼結体の誘電特性は、ほぼガラスセラミックス・グリーンシートＡによるものと同じであり、ガラスセラミックス・グリーンシートＢは高周波デバイス用のグリーンシートとして用いることが可能であることが確認された。
【００２４】
（実験例２）
表１の組成▲３▼、▲４▼に示す組成のガラスを製造し、実験例１と同様の工程にて、それぞれ平均粒径約２μｍの粒度を有するガラス粉末Ｃ、Ｄとした。これらガラス粉末Ｃ、Ｄに、ガラス６５重量％、アルミナ３５重量％となるように、平均粒径１μｍの粒度のアルミナ粉末を添加し、実験例１と同様の工程にて、粘度３，０００〜１０，０００ｃｐｓのスラリーを作製した。得られた各スラリーをスリップキャスティング成膜法により約８０μｍの厚みのガラスセラミックス・グリーンシートＣ、Ｄとした。
【００２５】
表１の組成▲３▼に示す組成のガラスを原料とするガラスセラミックス・グリーンシートＣは、Ａｇを内層導体とする同時焼成積層電子デバイスを作製する目的で焼成温度が８５０〜９５０℃となっている。これを用いて積層デバイスを作製する為に、実験例１と同様の工程にて、ガラスセラミックス・グリーンシートＣに直径１００μｍのヴィア穴を２００μｍピッチで加工したが、得られたヴィア穴は形状が不均一であり、ヴィア穴を多数形成させた場合、ヴィア穴間の間隔が狭くなり絶縁等の信頼性に問題のある加工が観察された。
【００２６】
これに対し、金属イオンとしてＦｅ２Ｏ３、ＰｂＯを添加した表１組成▲４▼に示す組成のガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＤを同様の工程にてヴィア穴を加工したところ、得られたヴィア穴の形状は安定しており、多数のヴィア穴形成を高精度で行えることが確認された。
このようなガラスセラミックス・グリーンシートＤを用いた積層体は、８５０〜９５０℃の焼成温度域で十分焼成が可能であり、製造上の問題がないことが確認された。また、ガラスセラミックス・グリーンシートＣによる焼成体の誘電率は１ＭＨｚにおいて７であるのに対し、ガラスセラミックス・グリーンシートＤによる焼成体もほぼ同様の値であり、実用上の問題もないことが確認された。
【００２７】
【表１】
0003613111.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガラス粉末を含むセラミックグリーンシートにあっては、レーザ加工性に優れ、レーザ光による微細加工が可能なものであり、本発明の加工方法にあっては、直径１００μｍ以下の微細なヴィア穴を高精度で、かつ効率良く加工することが可能となることから、微細な内層配線を必要とするセラミック積層デバイスを提供することが可能となるものである。