(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）：
Ｑn（ＳｉＯ3/2）n
（但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。）
で示されるユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）：
（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
（但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。）
で示されるユニット又は式（III）：
（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2
（但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
で示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（II）で示されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項２】
更にＳｉＯ2ユニットがＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下含まれる請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項３】
一般式（I）のｎが２、３、４のいずれかである請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項４】
一般式（I）におけるＱnが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１種である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項５】
一般式（I）におけるＱnが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１種である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項６】
主構成ユニットが、一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットからなる請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項７】
一般式（II）のＲ1がアルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。
【請求項８】
一般式（III）のＲ2がアルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項１記載のシリコーン樹脂。
【請求項９】
一般式（IV）:
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n
（但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性の基を表す。）
で示される加水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに一般式（V）：
（Ｒ1）3ＳｉＸ
（但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物と、一般式（VI）：
（Ｒ2）3ＳｉＸ
（但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物及び／又は一般式（VII）：
（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3
（但し、Ｒ2は前記一般式（VI）のＲ2に同じ。）
で示される珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記重縮合物の末端を封鎖することを特徴とする請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
重縮合工程で更にＳｉ（Ｘ）4（但し、Ｘは前記一般式（IV）のＸに同じ。）が添加される請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
一般式（IV）のｎが２、３、４のいずれかである請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
一般式（IV）におけるＱnが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１３】
一般式（IV）におけるＱnが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１４】
加水分解性珪素化合物が、一般式（IV）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（IV）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物からなる請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１５】
一般式（V）のＲ1がアルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１６】
一般式（VI）及び（VII）のＲ2がアルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項９記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１７】
一般式（V）のＸがアルコキシ基、ハロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１８】
一般式（VI）のＸがアルコキシ基、ハロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１種である請求項９記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１９】
一般式（IV）の珪素化合物を、この化合物の加水分解性の基を完全に加水分解するのに必要な理論量以下の水と、前記珪素化合物の５モル％以下の量のアミノ置換基又は４，５−ジヒドロイミダゾール置換基を有するシランの存在下で加水分解重縮合することを特徴とする請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄く均一な撥水撥油性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料用被膜剤として有用な新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンは従来から撥水性の被膜を与える被膜剤とし広範囲に利用されている。このシリコーンにフッ素置換基を導入することにより、さらに撥油性を付与しようとする試みもなされている。このような例として、ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ（但し、Ｒは有機基を表す。以下同様）及びユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2からなる高分子シリコーンやこれにユニットＲＳｉＯ3/2及び／又はユニットＳｉＯ2を添加したシリコーン樹脂の側鎖又は末端にフッ素置換基を導入したものが挙げられる（特開昭６４−８３０８６号、特開平５−７８４９１号、特開平６−１３５８１８号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のフッ素置換シリコーンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三次元シリコーンであってもネットワーク構造  が有機基Ｒによって切断され、分子の連続性が低下するため、得られる撥水撥油性被膜は柔軟性はあるものの被膜強度が不十分で、被膜の耐久性に問題があった。ある程度の被膜強度を得るためには、ＳｉＯ2ユニットの割合を増加させれば良いが、この方法でも限界がある上、あまりこのユニットの割合を増加させると、分子の可撓性が不足し、ひいては被膜の柔軟性が著しく低下するという欠点があった。また、厚く塗布してもある程度の被膜強度は得られるが、薄く均一に塗布した方が望ましいことは勿論である。
【０００４】
なお、従来の代表的な三次元シリコーン樹脂のネットワーク構造を下式に示す。
【０００５】
【化１】
0003678478.tif 000002
【０００６】
（但し、Ｒは互いに独立した有機基、またＹは末端封鎖基を表す。）
従って本発明の課題は、各種基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できる新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来技術における以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合されたユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするフッ素化シリコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明のフッ素化シリコーン樹脂は、一般式（I）：
Ｑn（ＳｉＯ3/2）n
（但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。）
で示されるユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）：
（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
（但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。）
で示されるユニット又は式（III）：
（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2
（但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
で示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（II）で示されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するフッ素化シリコーン樹脂である。
【０００９】
また本発明の前記フッ素化シリコーン樹脂の製造方法は、一般式（IV）:
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n
（但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性の基を表す。）
で示される加水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに一般式（V）：
（Ｒ1）3ＳｉＸ
（但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物と、一般式（VI）：
（Ｒ2）3ＳｉＸ
（但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物及び／又は一般式（VII）：
（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3
（但し、Ｒ2は前記一般式（VI）のＲ2に同じ。）
で示される珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記重縮合物の末端を封鎖することを特徴とするものである。
【００１０】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
＜フッ素化シリコーン樹脂＞
本発明のフッ素化シリコーン樹脂は、基本的には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端を前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニット又は前記一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニットで封鎖したものであり、封鎖末端には式（II）で示されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するものであるが、更にこの構成分子中にＳｉＯ2ユニットを含有させることができる。この場合、ＳｉＯ2ユニットの含有量はＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下、特に（１／２）以下が好ましい。（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットのＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット及びＳｉＯ2ユニットに対するモル比は特に制限されない。
【００１１】
一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにおいて、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好ましい。
一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにおいて、Ｑnの具体例としては、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示できる。
【００１２】
また、上記６）の前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ基として、好ましくは、上記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ基を挙げることができる。
【００１３】
更に具体的なＱnは、下記の通り例示される。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々１以上の整数を表す。
Ｑ2（２価の有機基）：
【００１４】
【化２】
−(ＣＨ2)a− …(1)、  −ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)a− …(2)、
−(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …(3)、  −Ｃ6Ｈ4− …(4)、
−(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ2Ｃｌ)− …(5)、
−ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …(6)、
−(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、  −(ＣＨ2)a-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、
−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …(9)
【００１５】
【化３】
0003678478.tif 000003
【００１６】
Ｑ3（３価の有機基）：
【００１７】
【化４】
0003678478.tif 000004
【００１８】
Ｑ4（４価の有機基）：
【００１９】
【化５】
0003678478.tif 000005
【００２０】
本発明のフッ素化シリコーン樹脂の主構成ユニットは、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少なくとも１種で構成されるが、本発明において、好ましくは、主構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットで構成される。
【００２１】
次に一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００２２】
また一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニットであるが、このユニットのＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていない）が挙げられる。
【００２３】
以上のようなユニットで構成される本発明のフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑnのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、下記に示す。
【００２４】
【化６】
0003678478.tif 000006
【００２５】
（但し、化６中Ｑ2は２価の有機基を表す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニットを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示されるユニットである。）
【００２６】
＜フッ素化シリコーン樹脂の製造方法＞
次に本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法について説明する。
本発明方法では、まず一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nに水を添加し、加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4 を混合し、前記珪素化合物（IV）との共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が好ましい。
【００２７】
この時、反応を均一に進行させるため有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行が不均一になる。
【００２８】
また、反応の進行を促進するため、塩基及び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５モル％以下が好ましい。
【００２９】
この加水分解重縮合の反応式の一例を化７に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例を化８に示す。
【００３０】
【化７】
0003678478.tif 000007
【００３１】
（但し、化７中Ｑ2は２価の有機基を表す。）
【００３２】
【化８】
0003678478.tif 000008
【００３３】
（但し、化８中Ｑ2は２価の有機基を表す。）
【００３４】
以上の加水分解重縮合工程で使用される材料の詳細は次の通りである。
一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n：
公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｃｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は有機リチウム化合物との反応などにより合成される。この一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（IV）中においてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法では、この加水分解性珪素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ましくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（IV）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（IV）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物を組み合わせて用いる。
【００３６】
珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4：
樹脂の固さを調節するために添加する。添加量が多ければ樹脂は固くなり、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００３７】
有機溶媒：
上記二種の珪素化合物、水、触媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【００３８】
塩基及び／又は酸触媒：
塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
次に、一定時間重縮合反応を行った後、得られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に取り出すため、末端封鎖剤として一般式（V）の珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸと、一般式（VI）の珪素化合物（Ｒ2）3ＳｉＸ及び／又は一般式（VII）の珪素化合物（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3と、を添加し反応させる。この時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加する。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加することが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式（V）、（VI）、（VII）の末端封鎖剤の合計量の２モル％以上が好ましい。
【００４０】
またこの末端封鎖工程は、反応を均一に進行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
【００４１】
上記重縮合体と末端封鎖剤との反応で得られるフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造における末端封鎖状況の一例を下記に示す。
【００４２】
【化９】
0003678478.tif 000009
【００４３】
（但し、化９中Ｑ2は２価の有機基を表す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニットを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示されるユニットである。）
【００４４】
以上の末端封鎖工程で使用される材料の詳細は次の通りである。
一般式（V）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：
上記一般式（V）中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。また、上記一般式（V）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
この様な化合物として具体的には、(ＣＦ3ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、[ＣＦ3(ＣＦ2)2]2(ＣＨ3)ＳｉＣｌ、[ＣＦ3(ＣＦ2)5](ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)、[ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2]2(Ｃ2Ｈ5)ＳｉＣｌ等が挙げられ、該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容易に合成できる。すなわち
【００４６】
【化１０】
(Ｒ)nＳｉ(ＯＲ')4-n＋ｍＲfＭｇＡ→ (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉ(ＯＲ')4-n-m＋ｍＭｇ(ＯＲ')Ａ
(Ｒ)nＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＭｇＡ → (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＭｇＣｌＡ
(Ｒn)ＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＬｉ → (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＬｉＣｌ
（但し、Ｒfはフルオロアルキル基、Ｒは炭化水素基、ＡはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３のいずれかを表す。）
【００４７】
一般式（VI）の（Ｒ2）3ＳｉＸ ：
上記一般式（VI）中、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていない）が挙げられる。また、上記一般式（VI）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等を好ましく挙げることができる。この様な化合物として具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（VII）の（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3：
上記一般式（VII）中のＲ2は、上記一般式（VI）中のＲ2と同様であり、この様な化合物として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
酸触媒：
具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
【００５０】
この様にして得られる本発明の三次元フッ素化シリコーン樹脂は、例えば化１８に示すように、Ｑnで示される有機基が樹脂のネットワーク構造の一部となっているので、従来の三次元シリコーン樹脂が化１に示すように、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され分子の連続性が低いのに比べ、分子の連続性が向上しており、これにより柔軟で強固で均一な薄い被膜が得られる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
＜フッ素化シリコーン樹脂＞
まず、上記本発明のフッ素化シリコーン樹脂の具体例であるが、次のイ）〜ヲ）に示す様なフッ素化シリコーン樹脂を挙げることができる。
イ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５２】
ロ）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５３】
【化１１】
0003678478.tif 000010
【００５４】
ハ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５５】
【化１２】
0003678478.tif 000011
【００５６】
ニ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５７】
【化１３】
0003678478.tif 000012
【００５８】
ホ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５９】
【化１４】
0003678478.tif 000013
【００６０】
ヘ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６１】
【化１５】
0003678478.tif 000014
【００６２】
ト）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は下記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６３】
【化１６】
0003678478.tif 000015
【００６４】
チ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は下記式（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６５】
【化１７】
0003678478.tif 000016
【００６６】
リ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は下記式（８ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６７】
【化１８】
0003678478.tif 000017
【００６８】
ヌ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、下記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６９】
【化１９】
0003678478.tif 000018
【００７０】
ル）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００７１】
ヲ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００７２】
＜フッ素化シリコーン樹脂の製造方法＞
次に、本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造の具体例として、上記イ）に示すフッ素化シリコーン樹脂の製造例を示す。
（１）原料物質Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3（一般式：Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n）の合成
耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロシラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラン５４．２ｇを採り混合する。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加して反応容器を８０℃で４時間加熱した後、ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去してＣｌ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3を透明液体として得る。
【００７３】
（２）原料物質［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌ（一般式：（Ｒ1）3ＳｉＸ）の合成
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合する。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下し、さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を滴下する。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させ、その後、生成した沈殿をろ別し、分留を行って［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌを単離する。なお、上記全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行うこととする。
【００７４】
（３）本発明のフッ素化シリコーン樹脂の合成
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに、上記（１）で得られる加水分解性珪素化合物Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3の６４．０ｇとメチルエチルケトン１５０ｍｌを採り取り、混合溶解する。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、その後、攪拌を続けながら４０℃で３０分間放置することで、前記Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3の加水分解重縮合反応が行われる。
【００７５】
この様にして得られる前記珪素化合物の加水分解重縮合物を含有する混合溶液に、この重縮合物の末端を封鎖する目的で、上記（２）で得られる［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌの５７．０ｇ、トリメチルクロロシラン４３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置する。反応終了後、系は二相に分離するので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥することで、重縮合物として、［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂を得る。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明を一般式（IV）の珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例及び一般式（V）のフッ素置換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例と共にフッ素化シリコーン樹脂の製造実施例によって説明する。
＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
【００７７】
【製造例１】
耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロシラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００７８】
【化２０】
Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3  ・・・（１ｂ）
【００７９】
【製造例２】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８０】
【化２１】
0003678478.tif 000019
【００８１】
【製造例３】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８２】
【化２２】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3   ・・・（３ｂ）
【００８３】
【製造例４】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエチルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノイルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して粘性液体を得た。
【００８４】
耐圧ビン型の反応容器に上記の液体８２．７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８５】
【化２３】
0003678478.tif 000020
【００８６】
【製造例５】
耐圧ビン型の反応容器にグリセリントリ１０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８７】
【化２４】
0003678478.tif 000021
【００８８】
【製造例６】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメトキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８９】
【化２５】
0003678478.tif 000022
【００９０】
【製造例７】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチルアミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９１】
【化２６】
0003678478.tif 000023
【００９２】
【製造例８】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルクロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除去して白色固体を得た。
【００９３】
耐圧ビン型の反応容器に上記の固体８６．１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９４】
【化２７】
0003678478.tif 000024
【００９５】
【製造例９】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリレート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９６】
【化２８】
0003678478.tif 000025
【００９７】
【製造例１０】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポイルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して粘性液体を得た。
【００９８】
耐圧ビン型の反応容器に上記の液体２８．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９９】
【化２９】
0003678478.tif 000026
【０１００】
【製造例１１】
還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレフタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【０１０１】
【化３０】
0003678478.tif 000027
【０１０２】
【製造例１２】
還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシシラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリエチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフタル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【０１０３】
【化３１】
0003678478.tif 000028
【０１０４】
＜（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例＞
【０１０５】
【製造例１３】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−トリフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０６】
【化３２】
（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）  ・・・(１３ｂ)
【０１０７】
【製造例１４】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘキシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０８】
【化３３】
［ＣＦ3（ＣＦ2）5］（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）  ・・・(１４ｂ)
【０１０９】
【製造例１５】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１０】
【化３４】
［ＣＦ3（ＣＦ2）3 ］2（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）  ・・・(１５ｂ)
【０１１１】
【製造例１６】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１２】
【化３５】
［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌ  ・・・(１６ｂ)
【０１１３】
【製造例１７】
乾燥窒素ガスで十分置換を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジエチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１４】
【化３６】
［ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2］2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ  ・・・(１７ｂ)
【０１１５】
【製造例１８】
充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行った。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１６】
【化３７】
［ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2］［Ｃ2Ｈ5］2Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１８ｂ)
＜フッ素化シリコーン樹脂の製造実施例＞
【０１１７】
【実施例１】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１６の珪素化合物５７．０ｇ、トリメチルクロロシラン４３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体は［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１１８】
【実施例２】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１３の珪素化合物３１．４ｇ、トリメチルメトキシシシラン３１．９ｇ、水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１１９】
【実施例３】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピルアルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合物１０１．４ｇ、ヘキサエチルジシロキサン１１８．３ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２０】
【実施例４】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置した。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物１２６．３ｇ、フェニルジメチルクロロシラン４１．０ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２１】
【実施例５】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製造例１４の珪素化合物１１．４ｇ、ヘキサプロピルジシロキサン４０．２ｇ、水１３．４ｇ、ジメチルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２２】
【実施例６】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物２１９．６ｇ、tert−ブチルジメチルクロロシラン３７．６ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２３】
【実施例７】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例１３の珪素化合物５９．７ｇ、トリメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２４】
【実施例８】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の珪素化合物２２８．２ｇ、トリメチルクロロシラン４１．７ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２５】
【実施例９】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物１１７．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．５ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（８ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２６】
【実施例１０】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物２４．９ｇ、製造例１２の珪素化合物６１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１６．２ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物１７６．０ｇ、トリメチルクロロシラン９１．１ｇ、水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後水を少量加えると系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２７】
【実施例１１】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例３の珪素化合物３８．８ｇ、製造例１１の珪素化合物１８．３ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラン１．１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水８．２ｇをエチルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１８の珪素化合物１５２．３ｇ、トリメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水１２．２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１６時間放置した。反応終了後系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２８】
【実施例１２】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例２の珪素化合物５７．５ｇ、製造例１１の珪素化合物１４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合物２２８．１ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４４．４ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後少量の水の添加で系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２９】
【比較例１】
＜Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の製造＞
製造例１３において、金属マグネシウム８．７ｇを２．９ｇに変え、且つ２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇの代わりに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを用いて同様にして目的化合物を調製した。
【０１３０】
＜フッ素化シリコーン樹脂の製造＞
上記珪素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例２と同様な操作を行う。
すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコにＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の珪素化合物７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の珪素化合物１３．７ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水８．９ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混合溶液に（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3１２５．０ｇ、水９７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸３．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０時間放置した。以下、実施例２と同様に操作して［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＳｉＯ3/2］及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるシリコーン樹脂を調製した。
【０１３１】
＜被膜の性能試験＞
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フッ素化シリコーン樹脂をテトラヒドロフランに溶解して１０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液を市販のスライドグラス上にスプレー法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１２時間乾燥して被膜を形成した。
【０１３２】
次に、この被膜を流水下、スポンジで一定の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得られた被膜は剥がれ難く、比較例１のシリコーン樹脂から得られた被膜に比べて長時間の撥水撥油性を示した。
【０１３３】
以上の試験により、本発明のシリコーン樹脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な撥水撥油性被膜を与えることが証明された。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法によれば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子間に大部分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分子の連続性及びフレキシビリティを向上させることができるので、このような方法で得られるフッ素化シリコーン樹脂を用いれば、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体上に柔軟で強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄く均一に形成することができる。