(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折性光学フィルムの製造方法であって、
成膜材料溶液を塗工してフィルム状塗膜を形成し、この塗膜中の溶媒を蒸発除去してフィルムを形成する際に、前記フィルム状塗膜を延伸することにより光学異方性をフィルムに付与する工程を含み、
前記フィルム状塗膜の延伸が、前記成膜材料溶液を延伸可能な基材に塗工してフィルム状塗膜を形成し、前記基材を延伸することにより実施される複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
延伸可能な基材が、帯状ポリマーフィルム基材であって、前記ポリマーフィルム基材が連続的に供給され、このポリマーフィルム基材上に前記溶液を塗工してフィルム状塗膜を連続的に形成し、このフィルム状塗膜中の溶媒を蒸発除去する際に前記帯状ポリマーフィルム基材を延伸する請求項１記載の複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
帯状ポリマーフィルム基材の延伸方向が、前記フィルムの長手方向および前記フィルムの幅方向の少なくとも一方である請求項２記載の複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記成膜材料溶液が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含む溶液である請求項１から３のいずれかに記載の複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記成膜材料溶液が、ポリイミドを含む溶液である請求項４に記載の複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材の延伸が、前記基材のガラス転移温度以上、融点以下の温度で行われる請求項１から５のいずれかに記載の複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の複屈折性光学フィルムの製造方法であって、製造される複屈折性光学フィルムが、フィルム平面内の２方向の主屈折率をｎｘおよびｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記の（ｉ）から（ｉｉｉ）のすべての条件を満たす光学特性を有する複屈折性光学フィルムである複屈折性光学フィルムの製造方法。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ ・・（ｉ）
０．００５≦（ｎｘ−ｎｚ）≦０．３ ・・（ｉｉ）
１０ｎｍ≦（ｎｘ−ｎｙ）ｄ≦６００ｎｍ ・・（ｉｉｉ）
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の複屈折性光学フィルムの製造方法であって、製造される複屈折性光学フィルムのフィルム光軸のフィルム平面への投影方向分布が、±３°以内である複屈折性光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
楕円偏光板の製造方法であって、複屈折性光学フィルム準備工程と、偏光子準備工程と、前記複屈折光学フィルムと前記偏光子とを積層して積層体とする積層工程とを含み、前記複屈折性光学フィルム準備工程が、請求項１から８のいずれかに記載の複屈折性光学フィルムの製造方法により行われる楕円偏光板の製造方法。
【請求項１０】
液晶表示装置の製造方法であって、楕円偏光板準備工程と液晶セル準備工程と、前記楕円偏光板を前記液晶セルの少なくとも片側に１枚以上配置する配置工程とを含み、前記楕円偏光板準備工程が、請求項９に記載の楕円偏光板の製造方法により行われる液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶セルの光学補償に用い得る複屈折性光学フィルムの製造方法、前記製造方法により得られたフィルム、それを用いた楕円偏光板、および、それらを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、各種液晶表示装置の光学補償用二軸位相差板は、ポリマーフィルムの延伸技術により作製されてきた。その延伸方法としては、例えば、ロール間引張り延伸法、ロール間圧縮延伸法、テンター横一軸延伸法等があげられる（例えば、特許文献１参照。）。また、フィルム強度の関係で、異方性を持つような条件で二軸延伸をすることによって位相差板を得ることもできる（例えば、特許文献２参照。）。この他に、延伸技術とは異なるが、可溶性ポリイミドをフィルム化することにより、負の一軸性を有する複屈折膜を作製する方法もある（例えば、特許文献３参照。）。これらの延伸技術等を用い、ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚという光学特性を有する位相差フィルムを作製し、これを駆動セルと偏光子の間に配置した液晶セルの視角補償フィルムとして利用すれば、広視野角な液晶表示装置を得ることができる。
【０００３】
例えば、マルチドメイン配向した垂直配向（ＶＡ）モードの液晶セルにおいては、広視野角を得るために、二軸性複屈折フィルムが、液晶表示装置の複屈折補償フィルムとして使用される。この二軸性複屈折フィルムは、例えば、ポリマーフィルムを延伸することで得ることができる。この場合、前記延伸方法としては、平面の二方向（ｘ、ｙ方向）の延伸またはテンターによる横延伸のような、フィルムの長手方向を固定し、幅方向に延伸する固定端一軸延伸方法が、従来、利用されている。また、成膜材料溶液を基板上に配し、乾燥させて光学的に負の一軸性フィルムを得る工程と、それを延伸して二軸性フィルムをする工程とを含む二軸性複屈折フィルムの製造方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
二軸性屈折フィルムでは、三次元の屈折率を制御できる。この三次元の屈折率とは、平面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ（ｎｘを遅相軸と定義する。）と、厚み方向の屈折率ｎｚのことであり、特に、平面内位相差値Δｎｄ［Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ；ｄはフィルムの厚み］および厚み方向位相差値Ｒｔｈ［Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ］を制御できる。二軸延伸によるΔｎｄおよびＲｔｈの制御は、例えば、延伸温度と、ｘ方向とｙ方向の延伸倍率で行うことができる。すなわち、Δｎｄは、ｘ方向とｙ方向の延伸率比で、Ｒｔｈは、ｘ方向とｙ方向の延伸率量で、それぞれ、制御できる。二軸性複屈折フィルムでは、Ｒｔｈの形成が重要であり、特に、ＶＡモード液晶の複屈折を補償する役割は、Ｒｔｈに大きく依存する。つまり、Ｒｔｈを積極的に発現させるために、ｘ方向およびｙ方向の延伸量を積極的に増やすことから、延伸倍率が大きくなることが一般的である。したがって、現状の二軸延伸技術では、延伸倍率が大きくなることによって、ΔｎｄおよびＲｔｈの精度、ならびに、ボーイング現象による光学軸の精度が低下しやすいという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−３３７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−２４５０２号公報
【特許文献３】
特表平８−５１１８１２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９０３８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、平面内の位相差値Δｎｄ、厚み方向の位相差値Ｒｔｈおよび光学軸の精度が向上した、液晶セルの光学補償に好適な複屈折性光学フィルムの製造方法、前記製造方法により得られた光学フィルム、それを用いた楕円偏光板、および、それらを配置した液晶表示装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の複屈折性光学フィルムの製造方法は、成膜材料溶液を塗工してフィルム状塗膜を形成し、この塗膜中の溶媒を蒸発除去してフィルムを形成する際に、前記フィルム状塗膜を延伸することにより光学異方性をフィルムに付与する工程を含み、前記フィルム状塗膜の延伸が、前記成膜材料溶液を延伸可能な基材に塗工してフィルム状塗膜を形成し、前記基材を延伸することにより実施される複屈折性光学フィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明者らは、光学フィルムの製造技術について鋭意研究を重ねた。その結果、成膜材料溶液を塗工してフィルム状塗膜を形成し、前記溶液を乾燥させながら延伸を行えば、例えば、前記溶液の塗布量等によって厚み方向位相差値Ｒｔｈを制御し、前記延伸の延伸量等によって平面内位相差値Δｎｄを制御できることを見出し、本発明に到達した。本発明によれば、前記延伸の方向によらず、一工程のみで、容易に、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚという光学特性を有する、液晶セルの光学補償に好適な複屈折性光学フィルムを得ることができる。
【０００９】
例えば、ポリイミド等のようにガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高いポリマーを用いる場合には、延伸配向させる際には、塗膜中に溶媒が残存していることが必要である。つまり、例えば、特開２０００−１９０３８５号公報および特開２００１−３１８２２７号公報第００２５段落に記載のように、塗膜を乾燥させた後に延伸する方法では、特にポリイミド等のような延伸配向性が高い材料、すなわち、延伸により（ｎｘ−ｎｙ）が大きくなる材料の場合には、Δｎｄや、その配向軸の制御が困難であった。なぜなら、例えば、ＶＡモード用の液晶表示装置の光学補償に必要な平面内位相差値Δｎｄは、１００ｎｍ程度以下でよく、非常に小さい延伸倍率で得られるからである。しかし、溶液を乾燥させながら延伸配向を行う本発明の方法によれば、溶媒が可塑剤として働くことにより、成膜材料の延伸配向性が緩和され、ある程度の延伸倍率で延伸できるため、Δｎｄや配向軸の制御が可能となる。
【００１０】
ここで、本発明において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、図１に示すように、それぞれ、本発明の複屈折性光学フィルム１のｘ方向、ｙ方向、およびｚ方向の３方向の屈折率であり、ｘ方向とｙ方向とは互いに直交する内の方向であり、ｚ方向は、その厚み方向である。なお、ｘ方向とは、前記フィルム平面内において最大の屈折率を示す方向（遅相軸の方向）である。また、ΔｎｄおよびＲｔｈは、
Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ
によって規定される値であり、ｄは、前記フィルムの厚みを表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の複屈折性光学フィルムの製造方法、前記製造方法により得られる光学フィルム、それを用いた楕円偏光板およびそれらを用いた液晶表示装置について、さらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明における延伸は、例えば、延伸可能な基材上に前記成膜材料溶液を塗工してフィルム状塗膜を形成し、前記基材を延伸することで実施される。前記のように延伸する工程において、その乾燥温度としては、前記延伸可能な基材のガラス転移温度以上、融点以下とすることが好ましく、前記基材の種類や溶媒の種類、延伸倍率等に応じて適宜選択できる。前記乾燥温度がガラス転移温度以上ならば、基材にグレース等が発生することを抑制できるため好ましい。具体的には、前記温度は、通常、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、８０℃以上２２０℃以下であって、さらにより好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。
【００１３】
前記塗工に使用する成膜材料溶液の濃度は、例えば、材料の分子量等に応じて適宜決定できる。その濃度としては、例えば、０．５〜６０質量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、１〜５５質量％であって、さらにより好ましくは、２〜５０質量％の範囲である。前記濃度が０．５質量％以上であれば、例えば、乾燥による急激な体積変化の影響を受けることなく、膜厚分布が十分に均一なフィルムとなる。また、前記濃度が６０質量％以下であれば、例えば、材料の分子量に影響を受けることなく十分な強度と均一性のフィルムが得られる。つまり、成膜材料の分子量が相体的に大きくなりその成膜材料溶液の粘度が上昇しても、塗工後のフィルムの膜厚分布が十分に均一となる。
【００１４】
前記延伸操作は、前記フィルム状塗膜における成膜材料の割合が、例えば、２０〜９９．５質量％の範囲の時点で行うのが好ましく、より好ましくは、３０〜９９質量％であって、さらにより好ましくは、４０〜９８．５質量％の時点である。前記成膜材料の割合が２０質量％以上ならば、延伸の効果が十分であり、フィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの構造をより取りやすいため好ましい。また、前記成膜材料の割合が、９９．５質量％以下ならば、可塑剤として働く溶媒量が十分であり、形成されるフィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの構造をより取りやすく、また、延伸ムラをより生じにくいため好ましい。
【００１５】
前記フィルム状塗膜の延伸倍率としては、特に制限されないが、例えば、１．０１〜４倍が好ましく、より好ましくは、１．０１５〜３倍であって、さらにより好ましくは、１．０２〜２倍である。前記延伸倍率が１．０１倍以上ならば、十分な延伸効果が得られるため、形成されるフィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの構造をより一層取りやすく好ましい。また、前記延伸倍率が４以下であれば、延伸ムラがない均一なフィルムを維持できるため好ましい。また、延伸法として、例えば、ロール間延伸（長手方向の延伸）等を行う場合、延伸倍率を１倍としたまま場合でも、例えば、幅方向の基材の収縮力によって成膜材料を配向させることによって、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの構造をとるフィルムを得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記延伸可能な基材は、帯状ポリマーフィルム基材であって、前記ポリマーフィルム基材が連続的に供給されるもの、すなわち、連続生産方式であることが好ましい。この場合、このポリマーフィルム基材上に前記成膜材料溶液を塗工しフィルム状塗膜を形成し、前記ポリマーフィルム基材を延伸することで、前記フィルム状塗膜の延伸を行うことができる。
【００１７】
前記帯状ポリマーフィルム基材の延伸方向は、特に限定されないが、例えば、前記ポリマーフィルム基材の長手方向、前記ポリマーフィルム基材の幅方向、または、前記双方向があげられる。
【００１８】
前記長手方向の延伸（縦延伸）操作としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用できるが、例えば、前記ポリマーフィルム基材の幅方向端部を保持しない自由端縦延伸や、前記ポリマーフィルム基材の幅方向を保持する固定端縦延伸等が好ましい。
【００１９】
前記自由端縦延伸は、前記ポリマーフィルム基材搬送に最低限必要な張力をかけておけば、前記ポリマーフィルム基材の幅方向の収縮により平面内の分子配向が引き起こされ、平面内位相差値Δｎｄが発現する場合があり、好ましい。また、延伸量が小さくても、前記ポリマーフィルム基材の幅方向のネッキング等により、平面内の分子配向が促進されやすく、λ／２板やλ／４板を容易に得ることができる。
【００２０】
前記固定端縦延伸は、ネッキングを制御しながら長手方向に延伸するため、より平面内の分子配向を制御しやすく、小さなΔｎｄを得る等の場合に好ましい。
【００２１】
図２に、延伸方向が長手方向である場合の本発明の製造方法の一例を示す。２つのニップロール２、３間で、矢印方向に搬送するのに最低限必要な張力がかけられたポリマーフィルム基材４上に、塗布用ダイ５より成膜材料溶液を塗布し、フィルム状塗膜６を形成する。オーブン７において、前記ポリマーフィルム基材のガラス転移温度以上融点以下で加熱することで、乾燥と長手方向の延伸とをすることができ、本発明の複屈折性光学フィルム８を得ることができる。また、前記オーブン７内には、加熱乾燥するゾーンに加え、例えば、さらに、予熱を加えるゾーンや冷却するゾーン等があってもよい。前記予熱を加えるゾーンの温度は、前記ポリマーフィルム基材の融点以下であれば、ガラス転移温度以上であってもよく以下でもよい。また、前記冷却するゾーンは、ガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記幅方向の延伸（横延伸）操作としては、特に限定されず、例えば、前記ポリマーフィルム基材の長手方向を固定する固定端横延伸や、さらに緩和（収縮）させる工程を含む延伸の方法等が好ましい。前記の緩和（収縮）方法としては、例えば、横延伸後に幅方向に緩和させる方法や、縦方向に緩和させながら幅方向に延伸する方法（横延伸縦収縮）等が好ましい。
【００２３】
前記固定端横延伸は、より小さなΔｎｄを得るときに好ましい。また、前記固定端横延伸後に、さらに、前記延伸方向とは逆方向に緩和（収縮）させる操作を行うと、Δｎｄ、Ｒｔｈおよび配向軸精度をより向上させることができる。
【００２４】
前記横延伸縦収縮は、より大きなΔｎｄを得るときに好ましい。前記固定端横延伸で大きいΔｎｄを得るためには、延伸量を増やす必要があり、ボーイング現象により配向軸がずれやすい。しかし、前記横延伸縦収縮では、そのような影響がなく、高い配向軸精度を得ることができる。そのため、前記固定端横延伸で得られるΔｎｄよりも大きいΔｎｄが容易に得ることができる。
【００２５】
さらに、幅方向の延伸（横延伸）を行う他の利点の一例としては、本発明の複屈折性光学フィルム面内の最大屈折率の向きと、偏光板の吸収軸とが直交するような配置を有する楕円偏光板を得る際に、本発明の複屈折性光学フィルムと、偏光板または偏光素子とをロール状態で容易に貼り合せできるため、工業的に好ましいことがあげられる。
【００２６】
図３に、延伸方向成が幅方向である場合の本発明の製造方法の一例を示す。矢印方向に搬送されるポリマーフィルム基材９上に、塗布用ダイ１０より成膜材料溶液を塗布し、フィルム状塗膜１１を形成する。オーブン１２内において、前記ポリマーフィルム基材のガラス転移温度以上融点以下で加熱乾燥しつつ、幅方向の延伸を行い、本発明の複屈折性光学フィルム１３を得る。また、前記オーブン１２内には、前記ポリマーフィルム基材のガラス転移温度以上融点以下で延伸するゾーン１５に加え、例えば、さらに、予熱を加えるゾーン１４、延伸方向とは逆方向に緩和（収縮）させるゾーン１６、冷却するゾーン１７等を備えることができる。前記予熱を加えるゾーンの温度１４および緩和（収縮）させるゾーン１６の温度は、前記ポリマーフィルム基材の融点以下であれば、前記ポリマーフィルム基材のガラス転移温度以上であってもよく以下でもよい。また、前記冷却するゾーン１７は、前記ポリマーフィルム基材のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法における、延伸可能な基材上に成膜材料溶液を塗工し、フィルム状塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。具体的には、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等があげられる。
【００２８】
本発明は、また、このようにして得られる複屈折性光学フィルムを提供する。本発明の複屈折性光学フィルムは、前記延伸可能な基材から剥離した形態で使用してもよく、また、前記基材として、光学的に透明なものを使用した場合には、この基材との積層体の形態で使用してもよい。
【００２９】
本発明の複屈折性光学フィルムは、下記の（ｉ）から（iii）のすべての条件を満たす光学特性を有することが好ましい。
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ                          ・・（ｉ）
０．００５≦（ｎｘ−ｎｚ）≦０．３        ・・（ii）
１０ｎｍ≦（ｎｘ−ｎｙ）ｄ≦６００ｎｍ    ・・（iii）
【００３０】
本発明の複屈折光学フィルムが、上記（ｉ）および（iii）を満たせば、ＶＡモードおよびＯＣＢモードの液晶セルの複屈折が好適に補償され、視野拡大に効果がある。上記（iii）中、平面内位相差値（Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ）の値は、１０ｎｍ≦Δｎｄ≦５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０ｎｍ≦Δｎｄ≦３００ｎｍの範囲である。
【００３１】
本発明の複屈折性光学フィルムの厚み方向の屈折率（ｎｘ−ｎｚ）が、上記（ii）に示すように、０．００５以上であれば、厚型化することなく、十分なＲｔｈを得ることができる。また、前記厚み方向の屈折率（ｎｘ−ｎｚ）が、０．３以下であれば、本発明の複屈折性光学フィルムの位相差制御が容易となる。前記厚み方向の屈折率（ｎｘ−ｎｚ）の範囲としては、０．００７≦（ｎｘ−ｎｚ）≦０．２の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０１≦（ｎｘ−ｎｚ）≦０．１５の範囲である。
【００３２】
本発明の複屈折性光学フィルムにおいて、フィルム光軸のフィルム平面への投影方向分布が、±３°以内であることが好ましい。本発明の製造方法による複屈折性光学フィルムは、延伸配向性が良好であるため、延伸倍率が大きくないにも関わらず、その光軸をフィルム平面に投影した場合、その分布は、成膜材料溶液の塗工端を除けば、通常±３°以内とすることができる。前記光軸の分布（配向軸精度）としては、±２．５°以内の範囲がより好ましく、さらにより好ましくは、±２°の範囲である。
【００３３】
本発明の製造方法における延伸操作として、前記縦延伸を行う場合には、延伸温度等の条件設定を行うことで、前記光軸分布を±２．５°以内にすることが可能となる。また、前記横延伸を行う場合には、前述のように、固定端横延伸後に幅方向に緩和させる方法や、縦方向に緩和させながら幅方向に延伸する方法（横延伸縦収縮）等を用いることで、同様に、前記光軸分布を±２．５°以内にすることが可能となる。
【００３４】
ＶＡモードの液晶セルの光学補償を行う場合、平面内位相差値Δｎｄは、１００ｎｍ以下の小さな値が好ましいため、前記光軸分布が±２．５°であれば、本発明の複屈折率性光学フィルムを用いた液晶表示装置において、良好な表示特性を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる成膜材料溶液中の成膜材料は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドからなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを含むことが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法に用いられるポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、例えば、下記一般式（１）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【００３７】
【化１】
0003701022.tif 000002
上記（１）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【００３８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ1-6の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、Ｃ1-4の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、tert-ブチル基が、さらにより好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ1-6の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、Ｃ1-4の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基がより好ましい。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、および、tert-ブトキシ基が、さらにより好ましく、特に好ましくは、メトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【００３９】
上記（１）中、前記ｑは、０から４までの整数である。そのなかでも、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテル酸素とが互いにパラ位に存在することが好ましい。
【００４０】
また、上記（１）中、Ｒ1は、下記式（２）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【００４１】
【化２】
0003701022.tif 000003
上記（２）中、Ｘ’は、置換基を表し、ｑ’は、その置換数を表す。Ｘ’は、例えば、前記Ｘがとりうる前記範囲のものであり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、０から４までの整数であり、ｑ’＝０であるのが好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。
【００４２】
また、上記（２）中、Ｒ2は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合する水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ2としては、下記式（３）〜（９）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【００４３】
【化３】
0003701022.tif 000004
【００４４】
上記（１）中、前記Ｒ1としては、好ましくは、下記式（１０）で表される基である。下記式（１０）中、Ｒ2およびｐは上記（２）と同義である。
【００４５】
【化４】
0003701022.tif 000005
【００４６】
さらに、上記（１）中、ｎは、重合度を表す。ｎの値は、具体的には、例えば、２〜５０００であって、好ましくは、５〜５００である。また、その重合は、同一の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、その重合は、ブロック重合であってもよく、ランダム重合であってもよい。
【００４７】
さらに、上記（１）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましい。すなわち、上記（１）で表されるポリアリールエーテルケトンは、好ましくは、下記一般式（１１）で表される重合体である。なお、ｎは、上記（１）と同様の重合度を表す。
【００４８】
【化５】
0003701022.tif 000006
【００４９】
本発明の製造方法で用いるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１２）〜（１５）で表されるものがあげられる。なお、ｎは、上記（１）と同様の重合度を表す。
【００５０】
【化６】
0003701022.tif 000007
【化７】
0003701022.tif 000008
【化８】
0003701022.tif 000009
【化９】
0003701022.tif 000010
【００５１】
本発明の製造方法に用いられるポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドまたはポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、下記一般式（１６）で表すことができる。
【００５２】
【化１０】
0003701022.tif 000011
上記（１６）中、Ｙは、ＯまたはＮＨであり、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ2アルキレン基、ハロゲン化Ｃ2アルキレン基、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｒ)2基（ここで、Ｒは、Ｃ1-3アルキル基およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類である。）、および、Ｎ(Ｒ)基（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）からなる群から選ばれる。さらに、前記Ｅは、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【００５３】
また、上記（１６）中、ＡおよびＢは、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。
【００５４】
さらに、上記（１６）中、前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ｂは、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。
【００５５】
さらに、上記（１６）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（１７）で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化１１】
0003701022.tif 000012
上記（１７）中、Ａ、ＢおよびＹは、上記（１６）で定義したものであり、ｖは、０から３、好ましくは、０から２までの整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。
【００５７】
これらのポリアミドまたはポリエステルの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）として、２０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、５０，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量が、これらの範囲内であれば、十分な強度が得られ、光学フィルム化した場合に、伸縮、歪み等で、クラックが生じにくく、また、ポリアミドまたはポリエステルがゲル化することなく、溶剤に対する良好な溶解性が得られる。
【００５８】
本発明の製造方法で用いるポリイミドとしては、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に記載されたポリイミドがあげられ、９，９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含む下記一般式（１８）に対応する繰り返し単位を１つ以上含むポリマーを任意に使用できる。
【００５９】
【化１２】
0003701022.tif 000013
上記（１８)中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1-10のアルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1-10のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1-10のアルキル基で置換されたフェニル基、および、Ｃ1-10のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００６０】
また、上記（１８)中、Ｄは、例えば、Ｃ6-20の４価芳香族基である。好ましくは、Ｄは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記一般式（１９）で表される基である。
【００６１】
【化１３】
0003701022.tif 000014
上記（１９）中、Ｊは、例えば、共有結合、Ｃ(Ｒ7)2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2基、または、ＮＲ8基であって、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｗは、１から１０までの整数を表し、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ9）3である。Ｒ8は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ6-20のアリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００６２】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ1-10のアルキル基およびそのフッ素化誘導体、ならびにＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つで置換される前記多環式芳香族基があげられる。
【００６３】
さらに、その他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載されたポリイミドがあげられる。具体的には、繰り返し単位が一般式（２０）または（２１）で示されるホモポリマー、および繰り返し単位が一般式（２２）で示されるポリイミドがあげられる。なお、式（２２）は式（２０）の好ましい形態である。
【００６４】
【化１４】
0003701022.tif 000015
【化１５】
0003701022.tif 000016
【化１６】
0003701022.tif 000017
【００６５】
上記（２０）〜（２２）中、ＧおよびＦは、例えば、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＨ3)2基、Ｃ(ＣＦ3)2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ3)2基、および、Ｎ(ＣＨ3)基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表す。
【００６６】
上記（２０）および（２２）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００６７】
上記（２０）〜（２２）中、Ｑは、置換基であり、ｆは、その置換数を表す。Ｑは、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００６８】
上記（２１）中、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に、選択される基である。その中でも、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００６９】
上記（２２）中、Ｍ1およびＭ2は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基のとしては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００７０】
このようなポリイミドの具体例としては、下記式（２３）で表されるものがあげられる。
【００７１】
【化１７】
0003701022.tif 000018
【００７２】
またさらに、本発明の製造方法で用いるポリイミドとしては、例えば、前記骨格以外の酸二無水物やジアミンを適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００７３】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。この芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００７４】
前記ピロメリト酸二無水物の例として、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の例として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸無水物の例として、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の例として、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′−５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００７５】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例として、３，３′４，４′−ビフェニルカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４,４'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-2,2-ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４′−オキシジフタル酸無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物（３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物）、４，４′−〔４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）〕ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００７６】
前記の中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらにより好ましくは、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００７７】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミンがあげられる。この芳香族ジアミンの例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００７８】
前記ベンゼンジアミンの例としては、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンの例としては、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００７９】
また、前記芳香族ジアミンのその他の例としては、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４−（９−フルオレニリデン)-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−〔４−アミノフェノキシ〕フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００８０】
これらのポリイミドの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００８１】
本発明の製造方法に用いられる成膜材料溶液中の成膜材料としては、前記のポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を単独で用いても良いし、例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物のように異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。
【００８２】
また、前記成膜材料に、配向性が著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の樹脂を配合してもよい。その際使用される他の樹脂としては、例えば、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。前記汎用樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。
【００８３】
また、前記他の樹脂等を、前記成膜材料に配合する場合、前記他の樹脂の配合量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常、成膜材料溶液中の成膜材料に対して、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。
【００８４】
本発明の製造方法に用いられる成膜材料溶液の溶媒としては、前記成膜材料等を溶解できるものであれば特に制限はなく、前記成膜材料の種類に応じて適宜選択できる。その溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；あるいは二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用できる。
【００８５】
また、さらに、前記成膜材料溶液中には、安定剤、可塑剤、金属類等を含む、種々の従来公知である添加剤を、必要に応じて配合できる。
【００８６】
前記成膜材料溶液を塗工する延伸可能な基材の材料としては、特に制限されないが、本発明の複屈折性光学フィルムを、前記塗工基材との一体品として使用する場合は、光学的に透明なものが好ましい。前記基材の材用としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基を有する熱可塑性樹脂との混合物、液晶ポリマー系等があげられる。
【００８７】
前記基材の厚みは、使用目的等に応じて適宜決定できるが、強度や薄層化等の点より、５〜５００μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１５０μｍの範囲である。
【００８８】
本発明は、さらに、本発明の複屈折性光学フィルムと偏光子とを含む積層体である楕円偏光板を提供する。
【００８９】
本発明の楕円偏光板を作製する方法としては、例えば、▲１▼基材上の本発明の複屈折性光学フィルムを、接着剤または粘着剤を介して、偏光子または偏光板に転写して積層する方法、▲２▼基材上に形成した本発明の複屈折性光学フィルムを積層体として用い、接着剤または粘着剤を介して、偏光板に積層する方法、▲３▼基材との積層体である本発明の複屈折性光学フィルムを保護層として利用し、接着剤または粘着剤を介して、さらに偏光子を積層する方法、▲４▼偏光子を基材として用い、直接前記偏光子上に本発明の複屈折性光学フィルムを形成する方法等があげられる。
【００９０】
前記接着剤または粘着剤としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等の透明な感圧接着剤等、適宜な接着剤または粘着剤を用いることができる。中でも、光学フィルム等の光学特性の変化を防止する点より、硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないもの、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが好ましい。また、液晶表示装置等に用いる場合、加熱・加湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、液晶セルの反り防止、高品質で耐久性に優れる形成性等の点より、吸湿率が低く、耐熱性に優れる接着剤または粘着剤であることが好ましい。
【００９１】
前記偏光板としては、特に限定されないが、その基本的な構成は、二色性物質を含有するポリビニルアルコール系偏光フィルム等からなる偏光子の片側または両側に、適宜の接着層、例えばビニルアルコール系ポリマー等からなる接着剤層を介して、保護層となる透明保護フィルムを積層したものからなる。
【００９２】
前記偏光子としては、自然光を入射させると直線偏光を透過するものであれば、特に限定されない。前記偏光子の材料としては、例えば、ポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマーのフィルムがあげられる。このフィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の処理をすることで、前記偏光子を得ることができる。また、材料としてポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルム等を用いた偏光子でもよい。これらの中でも、ヨウ素または二色性染料を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルムの偏光子が好ましく、さらに光透過率や偏光度に優れるものがより好ましい。偏光子の厚みは、１〜８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
【００９３】
前記透明保護フィルムの材料としては、特に限定されないが、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーのフィルム等が好ましい。そのポリマーの例としては、アセテート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基を有する熱可塑性樹脂との混合物等があげられる。前記アセテート樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロースがあげられ、前記熱可塑性樹脂の混合物の具体例としては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のイソブテンとＮ−メチルマレイミドとからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物があげられる。偏光特性や耐久性等の点より、表面をアルカリ等でケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。前記透明保護フィルムの厚みとしては、任意であるが、通常、偏光板の薄型化等の点より、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらにより好ましくは、５〜１５０μｍである。なお、前記偏光子の両側に前記透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で異なるポリマー等からなる透明保護フィルムであってもよい。
【００９４】
また、前記透明保護フィルムは、例えば、色付きがないことが好ましい。具体的には、前記透明保護フィルムの厚み方向の位相差値Ｒｔｈが、−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍであることが好ましい。この範囲のＲｔｈを有する透明保護フィルムであれば、この透明保護フィルムに起因する偏光板の光学的な着色をほぼ解消できる。前記Ｒｔｈは、−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍの範囲がより好ましく、さらにより好ましくは、−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍの範囲である。
【００９５】
前記透明保護フィルムは、本発明の目的を損なわない限り、さらに、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止処理、拡散処理、アンチグレア処理等が施されたものでもよい。
【００９６】
前記ハードコート処理は、偏光板表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、前記透明保護フィルムの表面に、硬化型樹脂から構成される硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。前記硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行うことができる。前記反射防止処理は、偏光板表面での外光の反射防止を目的とし、従来公知の反射防止フィルム等の形成により達成できる。
【００９７】
前記スティッキング防止処理は、隣接層との密着防止を目的とし、前記拡散処理は、偏光板透過光を拡散して視角を拡大して視角補償すること等を目的とし、前記アンチグレア処理は、偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的とする。これらの処理は、例えば、前記透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を形成することにより行うことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト方式やエンボス加工方式等による粗面化方式、透明微粒子を前記透明保護フィルムの材料に配合する方式等があげられる。
【００９８】
前記透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性または非導電性の無機系微粒子があげられる。この他にも、前記透明微粒子としては、例えば、ポリメタクリレートやポリウレタン等の架橋または未架橋のポリマー粒状物等からなる有機系微粒子等もあげれれる。前記透明微粒子の平均粒径は、例えば、０．１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．５〜１５μｍ、より好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。また、前記透明微粒子の使用量は、特に制限されないが、通常、前記透明保護フィルムの材料１００重量部あたり２〜７０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、５〜５０重量部である。
【００９９】
前記透明微粒子が配合されたアンチグレアを目的とする層は、例えば、前述のように前記透明保護フィルムそのものを使用することもでき、また、前記保護層の表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、このアンチグレアを目的とする層は、拡散層を兼ねるものであってもよい。同様に、前記反射防止、スティッキング防止、拡散等を目的とする層は、それらの層を設けたシート等から構成される光学層として、前記透明保護フィルムとは別層のものとして設けることもできる。
【０１００】
前記偏光子と保護層である前記透明保護フィルムとの接着処理は、特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤を使用して行うことができる。湿度や熱の影響で剥がれにくく、光透過率や偏光度に優れる偏光板とすることができる等の点から、さらに、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等を含む接着剤等が好ましい。これらの接着剤の層は、例えば、水溶液を塗工し、乾燥させる等して形成できる。前記水溶液の調製に際しては、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合できる。これらの中でも、前記接着剤としては、ＰＶＡフィルムとの接着性に優れる点から、ポリビニルアルコールからなる接着剤が好ましい。
【０１０１】
また、本発明の複屈折性光学フィルムおよび楕円偏光板は、例えば、各種位相差板、拡散制御フィルム、輝度向上フィルム等と組合せて用いることもできる。前記位相差板としては、ポリマーを一軸延伸または二軸延伸したもの、Ｚ軸配向処理したもの、液晶性高分子を塗布したもの等があげられる。前記拡散制御フィルムとしては、例えば、視野角を制御するための拡散、散乱、屈折を利用したフィルムや、解像度に関わるギラツキや散乱光等を制御するための拡散、散乱、屈折を利用したフィルム等を用いることができる。輝度向上フィルムとしては、例えば、コレステリック液晶の選択反射とλ／４板とを用いた輝度向上フィルムや、偏光方向による異方性散乱を利用した散乱フィルム等を用いることができる。また、ワイヤーグリッド型偏光子と組合せて用いてもよい。
【０１０２】
本発明の光学フィルムや楕円偏光板は、例えば、各種液晶表示装置の形成等に用いることが好ましい。その適用に際しては、必要に応じて、前記接着剤または粘着剤を介して、偏光板、反射板、半透過反射板、輝度向上フィルム等の他の光学層を積層できる。前記光学層は、一層でもよいし、二層以上を積層してもよい。
【０１０３】
前記反射板を、例えば、本発明の楕円偏光板にさらに積層すれば、反射型偏光板を形成できる。この反射型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に配置され、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置（反射型液晶表示装置）等の形成に使用される。このような液晶表示装置では、例えば、バックライト等の光源の内蔵を省略できることから、液晶表示装置の薄型化を図り易い等の利点を有する。
【０１０４】
前記反射型偏光板は、例えば、前記楕円偏光板の片面に、金属等からなる反射板を配置する方式等、従来公知の方法により形成できる。具体例には、例えば、前記透明保護フィルムの片面（露出面）に、必要に応じマット処理を行い、その表面に、アルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を反射板として形成する方法等があげられる。
【０１０５】
また、前記反射型偏光板の他の例として、前述のようにして表面を微細凹凸構造とした前記透明保護フィルムの上に、その微細凹凸構造を反映させた前記反射板を形成したもの等もあげられる。表面微細凹凸構造の反射板は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制しうる利点を有する。
【０１０６】
前記反射板の形成方法としては、例えば、真空蒸着方式、イオンプレーティング方式もしくはスパッタリング方式等の蒸着方式またはメッキ方式等の従来公知の手段で、金属を前記透明保護フィルムの表面に直接形成させる方法等があげられる。
【０１０７】
また、前記反射型偏光板は、前述のように前記反射板を前記楕円偏光板の保護層に直接形成する方式に代えて、前記保護層に使用される透明保護フィルムのような適当なフィルムに反射板を設けた反射シート等を使用して形成してもよい。前記反射型偏光板の反射板は、通常、金属から構成されるため、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続等の点から、その使用形態は、前記反射板の反射面が前記保護層や楕円偏光板等で被覆された状態であることが好ましい。
【０１０８】
一方、半透過型偏光板とは、前記反射型偏光板において、反射型の反射板を、半透過型の反射板としたものであり、反射板で光を反射しかつ透過するハーフミラー等があげられる。
【０１０９】
前記半透過型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射光を反射させて画像を表示する。また、比較的暗い雰囲気においては、前記半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示する。すなわち、前記半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、比較的暗い雰囲気下においても内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に有用である。
【０１１０】
さらに、前記輝度向上フィルムとしては、例えば、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの等が使用でき、例えば、３Ｍ社製商品名「Ｄ−ＢＥＦ」等があげられる。また、コレステリック液晶層、特にコレステリック液晶ポリマーの配向フィルム、その配向液晶層をフィルム基材上に支持したもののように、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものであってもよく、例えば、日東電工社製商品名「ＰＣＦ３５０」、Ｍｅｒｃｋ社製商品名「Ｔｒａｎｓｍａｘ」等が使用できる。
【０１１１】
前述のように、２層以上積層した光学部材は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式によっても形成できるが、予め積層して前記光学部材としたものは、品質の安定性や組立作業性等に優れ、液晶表示装置等の製造効率を向上させることができる利点がある。なお、積層には、例えば、前述のような接着剤または粘着剤等を使用でき、微粒子を含有することにより光拡散性を示す接着剤または粘着剤等も使用できる。なお、前記接着剤または粘着剤等の層は、必要に応じて必要な面に適宜設ければよい。
【０１１２】
本発明の複屈折性光学フィルムや楕円偏光板等に設けた前記接着剤または粘着剤等の層が表面に露出する場合には、前記接着剤または粘着剤等の層を実用に供するまでの間、汚染防止等を目的として、セパレータにより仮着カバーすることが好ましい。前記セパレータは、前記保護層の透明保護フィルム等のような薄葉体に対して、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤の層を一層以上含む剥離コート等により形成できる。
【０１１３】
なお、前記光学部材等に使用する前記複屈折性光学フィルム、前記偏光子、前記透明保護フィルム、前記接着剤または粘着剤等の各層は、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理すること等により紫外線吸収能を付与してもよい。
【０１１４】
本発明の複屈折性光学フィルムおよび楕円偏光板は、液晶表示装置等の各種装置の形成等に適用することが好ましく、例えば、前記のさまざまな偏光板等を液晶セルの片側または両側に配置した、反射型、半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に適用できる。
【０１１５】
また、前記液晶セルの両側に前記偏光板、光学部材等を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライト等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置できる。
【０１１６】
このように本発明は、本発明の複屈折性光学フィルムまたは楕円偏光板を少なくとも１つ含む液晶表示装置を提供する。前記液晶表示装置における液晶セルの種類は、特に制限されず、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型を適宜使用できる。
【０１１７】
なお、本発明の光学フィルムは、ＶＡ（Vertical Alighned）セルの光学補償に非常に優れているので、ＶＡモードの液晶表示装置用の視角補償フィルムとして、非常に有用である。
【０１１８】
また、本発明の複屈折性光学フィルムおよび楕円偏光板は、有機ＥＬディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも、液晶表示装置と同様にして用いることができる。自発光型フラットディスプレイに設ける場合は、本発明の複屈折性光学フィルムのΔｎｄをλ／４にすることで、円偏光を得ることができ、反射防止フィルターとして利用できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢまたはＴＦＭＢ）から合成された重量平均分子量Ｍｗ＝１００,０００のポリイミドを、シクロヘキサノン溶媒に溶解し、１５質量％のポリイミド溶液を調製した。この溶液を、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に塗布し、その後すぐに（約３０秒後に）１６０℃で乾燥処理しながら、前記ＴＡＣフィルムを自由端縦一軸延伸によって４％延伸し、延伸されたＴＡＣフィルム上に複屈折性光学フィルムを得た。前記延伸時のフィルム状塗膜のポリイミド濃度は、約７５質量％であった。得られたフィルムの特性は、ｄ＝６μｍ、Δｎｄ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２５０ｎｍであり、その光学異方性は、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであった。また、得られた複屈折性光学フィルムの複屈折率（Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．０４２であった。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム上に塗布し、その後すぐに（約３０秒後に）１６０℃で乾燥処理しながら、前記ＴＡＣフィルムを固定端横一軸延伸によって１０％延伸し、延伸されたＴＡＣフィルム上に複屈折性光学フィルムを得た。前記延伸時のフィルム状塗膜のポリイミド濃度は、約７０質量％であった。得られたフィルムの特性は、ｄ＝６μｍ、Δｎｄ＝７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７０ｎｍであり、その光学異方性は、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであった。また、得られた複屈折性光学フィルムの複屈折率（Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．０４５であった。
【０１２２】
（比較例１）
ポリノルボルネン系フィルム（ＪＳＲ製、商品名ＡＲＴＯＮフィルム）を１７５℃で自由端縦一軸延伸によって１０％延伸し、複屈折性光学フィルムを得た。そのフィルムの特性は、ｄ＝９５μｍ、Δｎｄ＝８０ｎｍ、Ｒｔｈ＝８０ｎｍであり、その光学異方性は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚであった。また、得られた複屈折性光学フィルムの複屈折率（Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．０００８４であった。
【０１２３】
（比較例２）
比較例１と同様のフィルムを、１７５℃で固定端横一軸延伸によって１０％延伸し、複屈折性光学フィルムを得た。そのフィルムの特性は、ｄ＝８０μｍ、Δｎｄ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１１５ｎｍであり、その光学異方性は、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであった。また、得られた複屈折性光学フィルムの複屈折率（Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．００１４であった。
【０１２４】
（比較例３）
実施例１同様の溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム上に塗布し、その後１００℃で乾燥処理し、前記ＴＡＣフィルム上に形成された複屈折性光学フィルムを得た。このフィルムの特性は、ｄ＝５μｍ、Δｎｄ＝０．７ｍ、Ｒｔｈ＝１８０ｎｍであり、その光学異方性は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであった。また、得られた複屈折性光学フィルムの複屈折率（Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ）は、０．０３６であった。
【０１２５】
（位相差測定）
実施例１および２、比較例１から３で得られた複屈折性光学フィルムの、Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ、および、配向軸精度（光軸分布）を、王子計測機器製商品名ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて測定した。その結果を表１にまとめて示す。なお、測定波長は５９０ｎｍである。
【０１２６】
0003701022.tif 000019
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明は、延伸可能な基材上に成膜材料溶液を塗工し、前記溶液を乾燥させながら延伸を行うことにより、光学的な異方性を付与する工程を含む複屈折性光学フィルムの製造方法であるから、本発明によれば、少ない工程で、容易に、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚという光学特性を有し、液晶セルの光学補償に好適な複屈折性光学フィルム、それを用いた楕円偏光板およびそれらを用いた液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複屈折性光学フィルムの軸方向を示す図である。
【図２】本発明の複屈折性光学フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の複屈折性光学フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：光学フィルム
２、３：ニップロール
４：ポリマー基材
５：塗布用ダイ
６：フィルム状塗膜
７：加熱装置
８：光学フィルム
９：ポリマー基材
１０：塗布用ダイ
１１：フィルム状塗膜
１２：加熱装置
１３：光学フィルム
１４：予熱ゾーン
１５：加熱延伸ゾーン
１６：緩和ゾーン
１７：冷却ゾーン
【図１】
0003701022.tif 000020
【図２】
0003701022.tif 000021
【図３】
0003701022.tif 000022