(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加させた、水酸基価３５０〜５００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｂ）エチレンジアミンにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した、水酸基価４５０〜６５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｃ）酸成分がフタル酸のみからできている、水酸基価３００〜５００mgKOH/g のポリエステルポリオール、（ｄ）グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価３５〜２００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｅ）プロピレングリコール又はジプロピレングリコールにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜１５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｆ）分子中に２個の水酸基を有する、水酸基価が６４０〜１９００mgKOH/g のグリコールを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１００：５０〜１００：５０〜１００：２０〜５０：５０〜１５０：５〜２０（重量比）の割合で含む混合ポリオール１００重量部、（ＩＩ）プロピレンカーボネート２〜２０重量部、発泡剤として水のみを１〜８重量部含有することを特徴とする、厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
混合ポリオール１００重量部あたり、整泡剤０．１〜３．０重量部、反応促進剤０．１〜５重量部含有する請求項１記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを特徴とする厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フロン発泡剤を含有しない、薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および該組成物を使用した薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、保温、保冷、断熱、結露防止、防音等を目的として、住宅やビル用の外壁材、雨戸、ドア、屋根部材等に使用されている。
これまでの硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として主にフロンガスが使用されてきたが、高まる環境問題への関心から、オゾン層破壊の原因となるフロン１１は既に全廃されている。代替フロンであるフロン１４１ｂも将来的には使用が禁止される予定である。このため、フロンに比肩する代替発泡剤の開発が急務となっている。
フロンに代わる発泡剤の一つとして水が検討されている。水は硬質ウレタンフォームの主原料であるイソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する。炭酸ガスはオゾン層を破壊しないため、低コストである点も含めて新規発泡剤として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水発泡の硬質ウレタンフォームでは、水との反応によりウレア基が生じるため落雁性が大きい、セル内の炭酸ガスが容易にフォーム外へ散逸するため、成形後の収縮が生じやすい、高温や湿熱状態での寸法安定性が悪い、等の欠点が見られた。
特に、寸法安定性は実用上大きな問題である。これを解決する手段として、フォーム強度を向上させる方法があるが、液の流動性が低下し成形性に劣るという新たな欠点が生じてしまう。流動性の低下は、成型品の厚みが薄くなるほど顕著である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水発泡硬質ウレタンフォームを開発するに当たり、従来の欠点である寸法安定性を改善し、かつ成形性に優れた流れ性の良い硬質ウレタンフォームシステムの開発に注力した。
その結果、特定のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びグリコールを一定の範囲で組み合わせ、プロピレンカーボネート、水、整泡剤、触媒を一定の割合で混合した物をポリオールプレミックスとして用いることで、特に薄物パネルへの成形性を改善し、その寸法安定性が改良されることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ｉ）（ａ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加させた、水酸基価３５０〜５００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｂ）エチレンジアミンにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した、水酸基価４５０〜６５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｃ）酸成分がフタル酸のみからできている、水酸基価３００〜５００mgKOH/g のポリエステルポリオール、（ｄ）グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価３５〜２００mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｅ）プロピレングリコール又はジプロピレングリコールにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜１５０mgKOH/g のポリエーテルポリオール、（ｆ）分子中に２個の水酸基を有する、水酸基価が６４０〜１９００mgKOH/g のグリコールを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１００：５０〜１００：５０〜１００：２０〜５０：５０〜１５０：５〜２０（重量比）の割合で含む混合ポリオール１００重量部、（ＩＩ）プロピレンカーボネート２〜２０重量部、発泡剤として水のみを１〜８重量部含有することを特徴とする、厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。
【０００６】
さらに、上記混合ポリオール１００重量部あたり、整泡剤０．１〜３．０重量部、反応促進剤０．１〜５重量部含有する請求項１記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを特徴とする厚さが５〜４０ｍｍの薄物パネル用硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
更に詳細に説明する。シュークローズにプロピレンオキシドを付加させた、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のポリエーテルポリオール（ａ）はフォーム強度に寄与する。フォームに強度を与えるためには高い水酸基価を持つ（ａ）が好ましいが、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ  を越えるとポリオールの粘度が増加し、成型時の流れ性が低下する。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下になると強度に対する効果が小さくなり、フォームが収縮する。（ａ）のうち特に好ましいのは、水酸基価が３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のものである。
【０００８】
エチレンジアミンにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加した、水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  のポリエーテルポリオール（ｂ）は、フォーム強度と反応性に寄与する。（ａ）と同様に、水酸基価が７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以上になるとポリオールの粘度が著しく増加する。また、４００以下では強度への寄与が得られない。特に好ましいのは、水酸基価４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  のものである。（ｂ）は、（ａ）１００重量部に対し５０〜１００重量部使用される。５０重量部以下では反応への寄与が小さく、落雁性が大きくなる。また、１００重量部以上では反応バランスが悪化し、フォーム内にクラックが発生する。
【０００９】
酸成分がフタル酸のみからできている、水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のポリエステルポリオール（ｃ）は接着性と樹脂強度の向上に寄与する。（ｃ）のうち、好ましいのは官能基数が２〜３のものである。官能基数が２未満の場合、樹脂強度が低下する。官能基数が３以上になると、粘度が増加し、相溶性が低下する。特に好ましいのは水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のものである。（ｃ）は、（ａ）１００重量部に対し５０〜１００重量部使用される。５０重量部以下では十分な接着強度が得られない。また、１００重量部以上では混合ポリオールの液安定性が悪化し、長期保存時に液分離を引き起こす。
【００１０】
グリセリンにプロピレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  のポリエーテルポリオール（ｄ）はフォームに連通性を付与する。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以上の場合、連通性への効果がない。一方、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下になると相溶性が悪化し液分離を引き起こす。（ｄ）のうち、特に好ましいのは水酸基価が３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のものである。（ｄ）は（ａ）１００重量部に対し２０〜５０重量部使用される。２０重量部未満では連通化効果は見られず、５０重量部以上ではフォーム強度が低下する。
【００１１】
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールにプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価２６〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  のポリエーテルポリオール（ｅ）は低粘度化と相溶性の向上に寄与する。（ｅ）のうち、特に好ましいのは、分子量が１０００〜２５００のものである。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  以上の場合、相溶性への寄与が得られない。また、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ  以下になるとフォーム強度の低下が見られる。（ｅ）は（ａ）１００重量部に対し５０〜１５０重量部使用する。５０重量部未満では相溶性に寄与せず、１５０重量部以上ではフォーム強度が低下する。
【００１２】
分子中に２個の水酸基を有する、水酸基価が６４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ  のグリコール（ｆ）はスキン強度を向上させる。（ｆ）のうち、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールである。（ｆ）は、（ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部使用される。５重量部未満ではスキン強度に寄与せず、２０重量部以上では相溶性が低下する。
【００１３】
上記のポリオール（ａ）〜（ｆ）から成るポリオール成分の平均水酸基価は、好ましくは２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  である。（ｄ）〜（ｆ）が多いほど流れ性は良好になるが、フォーム強度および相溶性の低下が見られる。したがって、（ｄ）〜（ｆ）の総量はポリオール全体の４０％以下が好ましい。
【００１４】
本発明の薄物パネル向け硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、プロピレンカーボネートを２〜２０重量部使用する。プロピレンカーボネートは、粘度調整剤として機能する他、発泡時に気化して気化熱を奪うことで水発泡時の発熱を抑制する。プロピレンカーボネートは、特に好ましくは５〜１５重量部使用される。
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に存在する水は、成型時に混合されたイソシアネート成分の一部と反応して炭酸ガスを発生し、そのガスが発泡剤として使用される。したがって、本発明においてフォーム密度は水の添加量により調整される。
水はポリオール１００重量部に対して１〜８重量部が使用される。水の配合量が８重量部を越えると、フォームの落雁性が著しくなり、かつフォームの収縮や接着性の低下が見られる。１重量部以下ではフォーム密度が上昇し現実的でない。
水を１〜８重量部に調整することで、２０〜８０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有する硬質フォームを調整することができる。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には上述したポリオール、プロピレンカーボネートおよび水の他に、通常使用される各種添加剤が適宜配合される。このような添加剤としては整泡剤および反応促進剤が上げられる。これら添加剤の配合量は添加剤の種類、ポリオール成分、イソシアネート成分に影響されるが、本発明においては混合ポリオール１００重量部あたり、整泡剤を０．１〜３．０重量部、反応促進剤を０．１〜５重量部配合することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される整泡剤としては、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５４２０、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５４、ＳＺ−１６７７、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット社製のＢ−８４４４、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６５、エアプロダクツ社製のＤＣ１９３、ＤＣ５３５７、ＤＣ５３６７等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される触媒としては当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いることが出来る。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート、またアニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネート類は単独又は２種以上混合して使用することができる。
上記有機ポリイソシアネートのうち２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、有機ポリイソシアネートとポリオール組成物はイソシアネート基（ＮＣＯ）／水酸基（ＯＨ）の当量比で０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．２の範囲で混合される。当量比が０．６以下の場合、フォーム強度が低下し、フォームが収縮する。１．５以上の場合、落雁性が強くなる。
【００２１】
本発明は更に必要に応じ、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防かび剤、抗菌剤その他の加工助剤を加えて用いることが出来る。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられが、イソシアネートと反応しうる活性水素を有しない加工助剤は有機ポリイソシアネートに予め混合しておくこともできる。
【００２２】
本発明のポリオール組成物は、有機ポリイソシアネートと混合され、圧延鋼板、合板、あるいはクラフト紙等を面材とした薄物パネルに成形される。
薄物パネルの成型方法としては、プレスに挟んだ面材間にポリオール組成物と有機ポリイソシアネートの混合物を注入、反応させる方法や、連続した面材間にポリオール組成物と有機ポリイソシアネートの混合物を振り撒いて、反応させながらプレス成形する方法が用いられる。
本発明のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームは、厚さが５〜４０ｍｍのパネルの成型に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に示す。「部」及び「％」は特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
実施例１〜８
表１、表２に示す配合によりポリオール組成物を調製した。いずれも、クリームタイムが１０〜１５秒、ゲルタイムが２５〜３５秒となるように反応促進剤の添加量を調製した。
【００２５】
【表１】
0003608363.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003608363.tif 000003
【００２７】
表１、２中で使用した原料は以下の通り。
0003608363.tif 000004
【００２８】
比較例１〜６
実施例で使用したポリオールを用いて、表３、表４に示す配合により比較例のポリオール処方を調製した。反応性は、実施例と同様とした。
【００２９】
【表３】
0003608363.tif 000005
【００３０】
【表４】
0003608363.tif 000006
【００３１】
〔フォーム製造方法〕
実施例及び比較例に示されたポリオール処方と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含量＝３１．３％、日本ポリウレタン工業製）を、ミキサーを用いてＮＣＯインデックス１．００でハンド混合し、６００×１５０×２０ｍｍの横型アルミモールドに注入、パック率１１０％で成型された。また、低圧発泡機を用いて、プレス内にセットされた圧延鋼板上に注入、型温度４０℃で成型し、フォーム厚さ１８ｍｍの面材つきサンプルを得た。
【００３２】
アルミモールドで成型されたフォームについてフォーム密度、圧縮強度および寸法安定性を測定した。さらに、未充填フォームを成形し、その重量と流れ距離から１００ｇあたりの流れ距離を算出し流れ性を評価した。また、面材付きパネルについて接着強度を測定した。結果を表５〜表８に示す。
実施例は、成形性に優れ、得られたフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。また、面材付きパネルに成型した場合、均一なパネルが得られた。このパネルは高い接着性を示した。一方、比較例で得られたフォームはいずれも収縮するか、あるいは寸法安定性や強度に劣った。
【００３３】
【表５】
0003608363.tif 000007
【００３４】
【表６】
0003608363.tif 000008
【００３５】
【表７】
0003608363.tif 000009
【００３６】
【表８】
0003608363.tif 000010
【００３７】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、特定フロン等を含んでいないため、環境保全に有効である。また、本発明のポリオール組成物は、その良好な流れ性のため成型性に優れており、かつ従来使用されてきた低圧発泡機をそのまま使用できる。得られたフォームは寸法安定性や圧縮強度、接着性に優れている。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を使用することにより、寸法安定性、接着強度および座屈強度に優れた薄物パネルを得ることができる。これらは、雨戸、ドア、外壁材、屋根部材等に使用される。