(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム及びマグネシウムをイオン源とするエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー成分であって、該共重合体の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルを含有し、該共重合体の平均（メタ）アクリル酸含量が７〜１５重量％及び平均（メタ）アクリル酸エステル含量が７〜１５重量％であり、ナトリウムイオンによる中和度が１５〜４０％及びマグネシウムイオンによる中和度が２０〜５０％であるアイオノマー成分（Ａ）１０〜９０重量部、並びにポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなるゴルフボール材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、反発弾性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ゴルフボールのカバー材及び／又はコアー材として、あるいはワンピースボール材料として好適な射出成形性が優れリサイクル使用が可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、反発弾性、耐カット性に優れているところから、ゴルフボールカバー材料として広く使用されている。しかしながら汎用の硬質アイオノマーをカバー材とするゴルフボールのスピン性能及び打球時の感触が、バラタをカバー材とするものより劣っていることから、これに柔軟成分を配合することによって改善する試みがなされてきた。
【０００３】
このような処方の一つとして、アイオノマーにポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーのような熱可塑性エラストマーを配合する方法が知られており、柔軟にして反発弾性の優れた組成物が得られる（例えば米国特許第４３３７９４７号明細書）。
【０００４】
しかるに、このような熱可塑性エラストマーは高価であり、またその配合量が多くなると、組成物の耐久性が低下するために、できるだけその配合量を少なくすることが望まれている。すなわち柔軟性と反発弾性が同一の組成物において、これら熱可塑性エラストマーの配合量を減少しうる処方が望まれている。
【０００５】
しかしながら、アイオノマー成分の配合量を増やすと、従来汎用のアイオノマーでは組成物の反発弾性が低下し、硬度や剛性が高くなりすぎるという問題があった。
【０００６】
前記明細書には、アイオノマーとして不飽和カルボン酸エステルを共重合した柔軟なアイオノマーの使用可能性についても言及されているが、一般にこのようなアイオノマーを配合すると、柔軟性は改良されるものの反発弾性率が大きく低下することが問題であった。
【０００７】
また、ツーピースボールのコア材やワンピースボールには、通常、ポリブタジエンゴムが使用されているが、このような架橋ゴムの問題点として、成形加工性や生産性が劣り、また使用済みのボールの再生が困難であることが挙げられる。上記アイオノマーと熱可塑性エラストマーの組成物は、このような欠点がなく、上記コア材やワンピースボール材料としても注目されるものであるが、上記カバー材と同様な問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、柔軟性、反発弾性に優れ、耐久性、打球感も良好で、ボールコントロールも容易なアイオノマーと熱可塑性エラストマーからなる組成物につき、種々検討した。その結果、アイオノマーとして、２種の金属イオンを含有する特定のアイオノマー成分を使用するときにその目的が達成でき、ゴルフボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナトリウム及びマグネシウムをイオン源とするエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー成分であって、該共重合体の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルを含有し、該共重合体の平均（メタ）アクリル酸含量が７〜１５重量％及び平均（メタ）アクリル酸エステル含量が７〜１５重量％であり、ナトリウムイオンによる中和度が１５〜４０％及びマグネシウムイオンによる中和度が２０〜５０％であるアイオノマー成分（Ａ）１０〜９０重量部、並びにポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記熱可塑性樹脂組成物から成るゴルフボール材料にも関する。
【００１１】
【発明の実施態様】
［作用］
本発明においては、アルカリ金属及びマグネシウムをイオン源とし且つ少なくとも一部が軟質アイオノマーから成る特定組成のアイオノマー乃至アイオノマー組成物（Ａ）を選択し、これにポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）を特定の量比で配合したことが特徴であり、これにより、柔軟性、反発弾性に優れ、耐久性、打球感も良好で、ボールコントロールも容易であるゴルフボール材料を提供することができる。
【００１２】
［アイオノマー］
本発明で使用するアイオノマー成分（Ａ）は、１種又は２種以上のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体からなるベースポリマーをイオン化したアイオノマーの１種又は２種以上からなるもので、ベースポリマーの少なくとも１種が（メタ）アクリル酸エステルを含有する共重合体であること、ベースポリマーにおける平均（メタ）アクリル酸含量が７〜１５重量％、好ましくは１０〜１４重量％及び平均（メタ）アクリル酸エステル含量が７〜１５重量％、好ましくは１０〜１４重量％であり、その（メタ）アクリル酸重合成分のうち、アルカリ金属イオンによる中和度が１５〜４０％、好ましくは２０〜３０％であり、マグネシウムイオンによる中和度が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％のものである。
【００１３】
ベースポリマーにおける平均（メタ）アクリル酸含量が上記範囲以下であると、充分に反発弾性の高い組成物を得ることが難しく、また平均（メタ）アクリル酸エステル含量が上記範囲以下になると、充分に柔軟な組成物を得ることが困難となる。さらにこれらコモノマー成分の含量が共に上記範囲を超えるようなエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、通常の高圧重合法での製造が難しくなる。
【００１４】
アイオノマー成分（Ａ）のアルカリ金属イオン及びマグネシウムイオンによる中和度のいずれかが上記範囲以下であると、充分に反発弾性の高い組成物を得ることが難しく、中和度が上記範囲以上であると、組成物の溶融流動性や柔軟性などが損なわれるので好ましくない。
【００１５】
ここに、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。
【００１６】
また、アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを例示することができるが、とくにナトリウムが好ましい。
【００１７】
具体的には、（１）エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をマグネシウムイオン及びアルカリ金属イオンにより共イオン化する方法、（２）エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のブレンドをマグネシウムイオンとアルカリ金属イオンにより共イオン化する方法、（３）エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のマグネシウムアイオノマーとエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアルカリ金属アイオノマーをブレンドする方法、（４）エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のマグネシウムアイオノマーとエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属アイオノマーをブレンドする方法などである。
【００１８】
上記（２）〜（４）の方法において、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体においては、例えば（メタ）アクリル酸含量が１０〜２２重量％、好ましくは１３〜１８重量％の共重合体を用いるのが好ましく、またエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体にあっては、例えば（メタ）アクリル酸含量が３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％の共重合体を用いるのが好ましい。
【００１９】
アイオノマー（Ａ）を得る方法は、これらに限られるものではなく、上記方法の種々の変形が可能である。
【００２０】
上記アイオノマー成分（Ａ）としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものを使用するのがよい。
【００２１】
［熱可塑性エラストマー］
本発明においては、アイオノマー成分（Ａ）とともに、ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）が用いられる。
【００２２】
（１）ポリエステルエラストマー
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールとを重合単位として有するポリエステルエーテルエラストマー、あるいはハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルとを有するポリエステル・ポリエステルエラストマーを例示することができる。
【００２３】
前者の例において、芳香族ポリエステル重合単位は、芳香族ジカルボン酸成分と分子量２５０以下の脂肪族又は脂環族のジオール成分とから誘導されるものであり、代表的なものはポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートである。
【００２４】
また、ポリオキシアルキレングリコールの重合単位は、炭素数２〜６程度のグリコールから誘導される分子量４００〜６０００のものであって、代表的なものはポリオキシエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールである。
【００２５】
ポリエステルエーテルエラストマー中に含まれるエーテルとエステルの比率（モル比）は１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０である。そしてそのショアＤ硬度が７０以下、好ましくは２０〜５０である。
【００２６】
また、ポリエステル・ポリエステルエラストマーとしては、前記ポリエステルエーテルエラストマーのポリオキシアルキレングリコール単位を、脂肪族ポリエステル単位、例えばポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケートの如き単位に変えた以外は同様のものが使用できる。
【００２７】
（２）ポリアミドエラストマー
ポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールあるいは脂肪族ポリエステルなどの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００２８】
ハードセグメントであるポリアミド成分単位は、平均分子量が３００〜１５０００のものが好適であり、またソフトセグメントとしては分子量４００〜６０００のものが好適である。
【００２９】
また、ポリアミドエラストマーとしては、固有粘度が０．８〜２．０５程度のものが適しており、エーテル（又はエステル）とアミドの比率（セル比）は１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０であり、そのショアＤ硬度は６０以下、好ましくは２０〜５０である。
【００３０】
［熱可塑性樹脂組成物］
アイオノマー成分（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率は、目的とする物性によっても異なるが、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０／〜７０／３０の範囲である。
【００３１】
上記組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
以下の実施例、比較例に使用したアイオノマー樹脂を表１に、熱可塑性エラストマーを表２に示す。
【００３３】
実施例１
単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にアイオノマー樹脂１（硬質マグネシウムアイオノマー）、アイオノマー樹脂２（軟質ナトリウムアイオノマー）及び熱可塑性エラストマー１を表３に示す配合比で供給して、溶融温度２００℃スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、下記の方法によって各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
・反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
【００３５】
比較例１
実施例１において、アイオノマー樹脂成分としてアイオノマー樹脂１及び２を用いる代わりにアイオノマー樹脂１のみ用いた。得られた組成物の反発弾性率は実施例１と同等であったが、硬度及び曲げ剛性率が高く柔軟性を損なっていた。
【００３６】
比較例２
実施例１においてアイオノマー樹脂成分としてアイオノマー樹脂１及び２を用いる代わりにアイオノマー樹脂２のみを用いた。得られた組成物は硬度及び曲げ剛性率が低く柔軟であったが、反発弾性率が実施例１と比較して著しく低下していた。
【００３７】
実施例２
実施例１において、熱可塑性エラストマー１の代わりに熱可塑性エラストマー２を用いた。
【００３８】
実施例３
単軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にアイオノマー樹脂３（Ｍｇ／Ｎａ共イオン化アイオノマー）、熱可塑性エラストマー１、エチレン・アクリル酸共重合ワックス（ＡＣ５１２０、Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ社製）、酸化亜鉛（堺化学株式会社製）及び二酸化チタン（デュポン株式会社製）を表３に示す配合比で供給して、溶融温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、実施例１と同様の方法によって各種物性を測定した。
【００３９】
比較例３
実施例３においてアイオノマー樹脂３を用いる代わりにアイオノマー樹脂４（硬質ナトリウムアイオノマー）を用いた。得られた組成物の反発弾性率は実施例３と同等であったが、硬度及び曲げ剛性率が高く柔軟性を損なっていた。
【００４０】
【表１】
0003684284.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003684284.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003684284.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、反発弾性に優れている。したがってスリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースゴルフボールのコア、ワンピースゴルフボール、ゴルフボールカバー、デュアルゴルフボールカバーの外カバー又は内カバーの材料として優れており、耐久性、ボールコントロール、打球感、反発弾性、初速度の優れたゴルフボールを製造することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物はまた、熱可塑性であることから、射出成形やプレス成形により簡単に成形でき、従来の架橋ブタジエンゴムに較べて、成形性、生産性が極めて優れるとともに、リサイクル性にも優れている。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は更に、耐傷性、耐油性、光沢等にも優れており、自動車内外装材、電線、ケーブル、建材、電気製品、日用品等にも広く利用することができる。