(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リン化合物を含む平均厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の被覆組成物が形成されていることを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リン化合物および亜鉛化合物を含む平均厚みが  １００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の被覆組成物が形成されていることを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関し、特に、鉄フラッシュめっき等の上層めっきを施すことなしに良好なプレス成形性を確保することが可能な合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板は優れた耐食性を有しているが、プレス成形性が冷延鋼板と比較して劣っている。
【０００３】
そのため、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善について従来から種々の検討がなされており、例えば、特公昭５８−１５５５４号公報には、鉄フラッシュめっき等の硬い被覆層を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成させることにより、プレス時のめっきとダイスのかじり付きを抑制し、潤滑性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術においては、確かにめっき層の表面に形成させた硬質被覆層によりプレス成形性は改善されるが、この被覆層の形成は電解処理によって行わなければならないため、設備コストが高く、浴の管理費や電力費等のランニングコストも嵩み、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術における問題を解決するためになされたもので、プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板を低コストで提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、境界潤滑作用を有する化合物（耐摩耗剤）を、従来のような潤滑油への添加剤としてではなく、最表層被覆組成物として亜鉛系めっき鋼板の表面に予め付着させることによって、プレス成形性が飛躍的に向上することを見いだした。このプレス成形性の向上効果は、プレス油として粘度の低い一般防錆油を使用した場合においても発揮される。なお、ここで述べる境界潤滑作用とは、プレス成形加工時に摺動界面において発生する熱および圧力によって、被覆組成物が潤滑油と、あるいは鋼板表面と、あるいはその両方と反応、結合し、生成した反応生成物が工具と鋼板表面との金属どうしの接触を防ぐ作用のことである。
【０００７】
この知見に基づき、本発明者らは、さらに、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善、特に、合金化亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を鉄フラッシュめっき等の上層めっきを施したものと同等以上に改善することについて検討を加え、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明の要旨は、下記（１）および（２）の亜鉛系めっき鋼板にある。
【０００９】
（１）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リン化合物を含む平均厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の被覆組成物が形成されていることを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【００１０】
（２）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リン化合物および亜鉛化合物を含む平均厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の被覆組成物が形成されていることを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【００１１】
前記のリン化合物、亜鉛化合物は、いずれも境界潤滑作用を有する化合物である。また、前記の「平均厚み」とは、実際に母材鋼板のめっき層の表面（以下、「母材鋼板表面」または単に「鋼板表面」という）に形成された被覆組成物に含まれるリン化合物、または、リン化合物と亜鉛化合物の付着量を分析により求め、この化合物の密度から平均厚みに換算して表したものである。
【００１２】
例えば、母材鋼板表面に形成された被覆組成物に含まれる境界潤滑作用を有する化合物がリン化合物の場合、まず、被覆を施した母材鋼板の一定面積をイビット（腐食抑制剤）を添加した10％塩酸水溶液中でめっき層ごと溶解し、その中に含まれるリンの絶対量を溶液原子吸光分析法により定量する。次いで、被覆を施さない母材鋼板について、同様にリンの絶対量を求める。これらの定量値の差から、被覆組成物の付着量をリン換算付着量として求める。得られたリン換算付着量に対して、（リン化合物の分子量）／｛（リンの原子量）×（リン化合物の密度）｝のファクターをかける（乗じる）ことにより、リン化合物の厚みを算出することが可能である。
【００１３】
また、「境界潤滑作用を有する化合物」とは、前述したように、プレス成形時に摺動界面で潤滑油や鋼板表面と反応して工具と鋼板表面との接触を防ぐ作用をする反応生成物を生成するような化合物である。なお、「リン化合物を含む・・」とは、この化合物を10重量％以上含有するということを、「リン化合物および亜鉛化合物を含む」とは、これらの化合物を合計で10重量％以上含有するということを意味する。100重量％、すなわちこのような化合物のみからなるものであってもよい。残部（上記化合物以外の組成物）は、例えばアルミナゾルのような皮膜形成能力を有する物質（バインダー）であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記のように、本発明の亜鉛系めっき鋼板においては、その母材鋼板表面にリン化合物、または、リン化合物および亜鉛化合物を10重量％以上100重量％以下の範囲で含む被覆組成物が形成されていることが必要である。
【００１５】
このような被覆組成物が母材鋼板表面に形成されていると、プレス成形加工時に摺動界面において発生する熱および圧力によって、被覆組成物が潤滑油もしくは鋼板表面、またはその両方と反応、結合し、この反応生成物によって工具と鋼板表面との金属どうしの接触が妨げられ、潤滑性が保持される。被覆組成物中に境界潤滑作用を有する化合物が含まれていない場合は、被覆組成物が 100〜1000nmの所定の厚みを有していても良好なプレス成形性が得られない。
【００１６】
なお、この境界潤滑作用に対して、被覆組成物の被覆の状態はなんら限定されない。つまり、母材鋼板表面の全面にわたって連続したものであるか、あるいは不連続なものであるかは問題ではなく、後述するように、平均厚みで 100nm以上1000nm以下のものであればよい。
【００１７】
境界潤滑作用を有する化合物としては以下に示す３種類（タイプ１〜タイプ３）の化合物が挙げられる。本発明の亜鉛系めっき鋼板は、これらの化合物のうちの一種以上（タイプに関係なく一種以上）の化合物を含む被覆組成物が母材鋼板表面に形成された鋼板である。ただし、亜鉛化合物は、リン化合物と共に含まれることが必要である。
【００１８】
▲１▼摺動時に潤滑油と反応する化合物。
【００１９】
この化合物は、被覆組成物として母材鋼板表面に形成された状態で既に鋼板表面の金属と反応している化合物である。プレス成形時にさらに潤滑油と反応して工具と鋼板表面との接触を防ぐ作用をする反応生成物を生成する。
【００２０】
この化合物の具体的な例としては、リン酸塩、金属リン化物、硫酸塩、金属硫化物、金属塩化物、亜鉛酸化物、カドミウム酸化物、鉛酸化物等がある。
【００２１】
▲２▼摺動時に鋼板表面の金属と反応する化合物。
【００２２】
この化合物は、それ自体が潤滑成分（長鎖の有機官能基）を有しており、プレス成形時にさらに母材鋼板表面の金属と反応して工具と鋼板表面との接触を防ぐ作用をする反応生成物を生成する。
【００２３】
具体的な例としては、各種長鎖アルキルのフォスフェイト、各種長鎖アルキルのフォスフィネイト、各種長鎖アルキルのフォスフェイトの金属塩、炭化水素のモノハロゲン置換体、ZDTP塩（ジアルキルジチオカルバミン酸塩）等の長鎖アルキル基を含む金属塩、各種スルフォネイト、各種スルフォネイトの金属塩等が挙げられる。
【００２４】
▲３▼摺動時に潤滑油および鋼板表面の金属の両方と反応する化合物。
【００２５】
この化合物は、被覆組成物として母材鋼板表面に形成された状態では単なる塗装膜であるが、プレス成形時に潤滑油および鋼板表面の金属と反応して工具と鋼板表面との接触を防ぐ作用をする反応生成物を生成する。
【００２６】
具体的な例としては、リン酸塩微粒子、金属リン化物微粒子、硫酸塩微粒子、金属硫化物微粒子、金属塩化物微粒子、亜鉛塩微粒子、カドミウム塩微粒子等が挙げられる。
【００２７】
これらの境界潤滑作用を有する化合物の中で、前記の▲１▼および▲３▼に示した化合物は液状もしくはゾル状での取扱いが容易であり、例えば、▲１▼のタイプの化合物は、ロールコーティング等による連続塗装に好適である。また、▲３▼のタイプの化合物は、水を加えてゾル状にしてめっき表面に塗布することができる。
【００２８】
一方、▲２▼に示した化合物は、一般に長鎖の有機官能基を有するため水に分散させることが困難であり、有機溶剤系の塗装設備が必要となる。また、塗工時に著しい発泡が起こり易いので注意を要する。
【００２９】
金属塩化物や硫酸塩は、水分が存在すると著しい腐食性を示すので、このような化合物を含む被覆組成物が形成されている亜鉛系めっき鋼板は、生産してから加工するまでの間の貯蔵性が必ずしもよいとはいえない。従って、上記した硫酸塩や金属塩化物が被覆組成物に含まれている場合は、この点についての十分な配慮が必要となる。
【００３０】
また、カドミウムや鉛の酸化物は環境への悪影響が懸念され、廃液処理等が必要になるのでコスト高となり、好ましくない。
【００３１】
従って、境界潤滑作用を有する化合物として特に好ましいのは、タイプ▲１▼および▲３▼のリン化合物および亜鉛化合物である。これらの化合物は、リン化合物であるか亜鉛化合物であるかを問わず、いずれか一種以上が被覆組成物に含まれていれば効果がある。
【００３２】
上記の被覆組成物は、平均厚みが 100nm以上1000nm以下であることが必要である。平均厚みが 100nmに満たない場合は、境界潤滑作用が十分ではなく、一方、厚みが1000nmを超えると、プレス成形時に被覆層の凝集破壊が起こるためプレス成形性が悪化する。好ましくは、150nm 以上500nm 以下である。
【００３３】
本発明に用いられる母材としての亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されるものではない。代表的なものとしては、溶融亜鉛めっき系では、合金化亜鉛めっき鋼板、電気めっき系では、Zn-Ni 合金めっき鋼板などが挙げられる。
【００３４】
上記本発明の亜鉛めっき鋼板を製造するには、母材鋼板表面に、前記の境界潤滑作用を有するリン化合物、または、リン化合物および亜鉛化合物を含む溶液およびこの化合物を分散させた分散液もしくはゾル状のもの（以下、これらを処理液という）を乾燥後に所定の平均厚みを有する被覆組成物になるように塗布し、乾燥させるだけでよい。
【００３５】
例えば、前記の▲１▼のタイプの化合物を含む処理液を塗布する場合は、ディップ後ロール絞り、スプレー後ロール絞り等の方法を用いればよく、前述したようにロールコーティング等による連続塗装を行うことも容易である。また、▲３▼のタイプの化合物を含む処理液を塗布する場合も、水系分散によりゾル状にすれば、上記と同様の方法による塗装が可能である。
【００３６】
▲２▼のタイプの化合物を含む処理液を塗布する場合は、前述したように水に分散させることが困難なので、有機溶剤系の塗装設備が必要となるが、従来使用されている設備が適用できる。
【００３７】
塗布後の乾燥についても、通常用いられている熱風型オーブン、赤外線オーブン等を使用すればよい。なお、乾燥に際しては、設定温度・風量を母材鋼板表面に塗布した処理液に含まれる水や溶剤の全量が蒸発するように定めることが必要である。
【００３８】
乾燥温度は40℃〜 300℃とするのが好ましい。乾燥温度が40℃より低い場合は乾燥が遅く、ラインによる生産においては乾燥時間を確保するためオーブン長を大きくしなければならない。一方、 300℃を超えると、母材鋼板表面に形成させた境界潤滑作用を有する化合物の熱分解が懸念される。
【００３９】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、上述したように母材鋼板表面に境界潤滑作用を有するリン化合物、または、リン化合物および亜鉛化合物を含む被覆組成物が所定の平均厚みで形成されている鋼板であって、優れたプレス成形性を有している。しかも、この鋼板は、特別の手段を必要とせず、従来用いられている手法に類した方法で安価に製造することができる。
【００４０】
【実施例】
表１に示す３種類の亜鉛系めっき鋼板（板厚：0.8mm）を母材として使用し、その表面に、リン化合物、または、リン化合物および亜鉛化合物を含む処理液を塗布して被覆組成物を形成したものを試料とし、プレス成形性および境界潤滑作用の良否を評価した。
【００４１】
なお、比較のために、本発明で規定する被覆組成物を形成させる処理以外の処理を施したものについても同様の評価を行った。
【００４２】
試料調製
母材鋼板表面に被覆組成物を形成させるに際し、水に溶解、または分散可能な化合物を含むものについては、処理液を塗布した直後のウェット膜厚が5g／m2となるようにロールコーターを調整し、乾燥後に被覆組成物が所定の厚みになるように処理液の濃度を調整した。ロールコーターで塗装した後、オーブンを通過した直後の試料の表面温度は何れも50℃前後であった。
【００４３】
前記のタイプ▲２▼の化合物は水への分散が困難であったため、有機溶剤（シクロヘキサノン）に分散させ、処理液とした。被覆組成物の厚みの制御は水系処理液の場合と同様に行った。乾燥温度は170 ℃とした。
【００４５】
表２に、母材鋼板の種類、被覆組成物形成のために用いた化合物の種類と被覆組成物を形成させるための処理方法、およびその平均厚みを示す。
【００４６】
評価方法
〔プレス成形性〕
円筒絞り試験機を用いて、以下の条件で試験を行った。
【００４７】
ブランク径        ：69mmφ、成形速度60mm／min
ブランク押さえ荷重：1.5ton
最大成形高さ      ：17.8mm
油種              ：洗浄油および防錆油
成形性は、最大成形高さに対するそれそれの試料の破断高さを求め、以下の４段階で評価した。◎または○であれば良好とした。
【００４８】
◎：破断せず
○：成形高さが１５ｍｍ以上で破断
△：成形高さが１１ｍｍ以上１５ｍｍ未満で破断
×：成形高さが１１ｍｍ未満で破断
〔境界潤滑作用〕
バウデン摩擦試験機を用いて、以下の条件で試験を行った。
【００４９】
摺動条件    ：荷重 1kg、摺動速度20mm／sec
プローブ    ：直径 5mmφ鋼球
サンプル温度：200 ℃
境界潤滑作用の評価は、50回の摺動後もカジリ付きが起こらない場合を○（良好）、50回未満でカジリ付いた場合を×（不良）とした。
【００５０】
評価結果を表２に併せて示す。この結果から、本発明の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性、境界潤滑作用のいずれにも優れていることがわかる。特に、鉄フラッシュめっきを施した比較例No.16、あるいは母材として冷延鋼板（ＣＲ）を用いた比較例No.17と比べても、同等ないしそれに勝る優れた性能を有している。
【００５１】
【表１】
0003704766.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003704766.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板または鉄フラッシュめっきを施した鋼板と同等以上の優れたプレス成形性を有しており、プレス成形工程の生産性向上に寄与することができる。しかも、従来のものよりも低コストで提供することが可能である。