(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中４〜３０モル％含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ＢａとＴｉとの複合酸化物がＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３換算で全量中０．０５〜０．８重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器に関するものであり、より詳しくは、磁器の機械的強度を向上した圧電磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、圧電磁器としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（ビスマス層状化合物）などが知られている。
【０００３】
特に、ＰＺＴは優れた圧電性を示し、アクチュエータ、フィルタ、発振子用などの圧電材料として汎用されている。また、ＰｂＴｉＯ3 はＰＺＴと比較し、比誘電率（ε33T ／ε0 ）が低いという特徴を有し、高周波フィルタあるいは発振子用の圧電材料として利用されている。
【０００４】
一方、ビスマス層状化合物は、ＰｂＴｉＯ3 やＰＺＴと比較して圧電性には劣るが、ＰｂＴｉＯ3 と比較して比誘電率が低く、また、キュリー温度が４００〜６００℃と高いことから、広い温度範囲で使用できるセンサ用の圧電材料としての利用が期待されている。
【０００５】
例えば、特開昭５０−３４３１３号公報には、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15中に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．００５〜０．７重量％含有する圧電磁器が開示されている。
【０００６】
このような圧電磁器は、キュリー温度が高く、広い温度範囲で使用できるという点から、圧力センサなどへの利用が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された圧電磁器は、機械的強度が低いため、高い応力下で使用する場合や、繰り返し応力下で使用する場合には、印加される応力に耐え切れず磁器が破壊するという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ビスマス層状化合物の機械的強度を向上させ、高い応力下においても使用可能である圧電磁器を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中４〜３０モル％含有するものである。
【００１０】
ここで、ＢａとＴｉとの複合酸化物がＢａ４Ｔｉ１３Ｏ３０であることが望ましい。また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３換算で全量中０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の圧電磁器は、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主結晶相とし、副結晶相としてＢａとＴｉとの複合酸化物、特に、Ｂａ4 Ｔｉ13Ｏ30を所定量含有したので、機械的強度を向上できる。
【００１３】
さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で所定量含有することにより、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中４〜３０モル％含有するものである。
【００１５】
ここで、上記の副結晶相をモル比で４〜３０モル％含有したのは、４モル％よりも少ないと、磁器の機械的強度向上効果が認められず、３０モル％よりも多いと、機械的強度は向上するものの、圧電特性が著しく低下するからである。副結晶相は、機械的強度を向上するとともに、圧電特性を大きく低下させないという点から、１０〜２０モル％含有することが望ましい。
【００１６】
ＢａとＴｉとの複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 、Ｂａ4 Ｔｉ13Ｏ30等があるが、このうち、圧電特性を維持した状態で機械的強度を向上するという点からＢａ4 Ｔｉ13Ｏ30が望ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、圧電特性を向上するという点から、主結晶相および／または副結晶相中に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を固溶せしめることが望ましい。そして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種は、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で、全量中０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。これは、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を大きくすることができるからである。
【００１８】
ここで、上記元素の含有量を上記酸化物換算で０．０５〜０．８重量％としたのは、含有量が０．０５重量％よりも少ないと電気機械結合係数の向上効果が小さいからであり、０．８重量％よりも多くなると電気機械結合係数が低下するからである。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種は、電気機械結合係数の向上という点から、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．１〜０．５重量％含有することが望ましい。特に、Ｍｎ、またはＣｒを、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．１〜０．５重量％含有することが望ましい。
【００１９】
本発明の圧電磁器は、Ｘ線回折測定を行うと、主結晶相であるＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15に帰属されるピークと、ＢａとＴｉとの複合酸化物を含有する副結晶相に帰属されるピークが重ね合わされて観測される。それらの結晶相以外の相は、ほとんどＸ線回折パターン上では認めらない。そして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を添加した場合には、それらは主結晶相および／または副結晶相中に殆ど固溶すると考えられるが、僅かにＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒの酸化物、またはこれらの複合酸化物からなる結晶相が認められる場合もある。
【００２０】
また、本発明の圧電磁器表面を研磨し、エッチング処理を施した磁器表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、図１に示すように、主結晶相と副結晶相からなるコンポジットに特有な微細構造が見られる。この構造において、副結晶相の粒子は粒径が０．２〜１０μｍで分布し、その形状は、図１に示すように、主結晶相と副結晶相が交互に入り交じった複雑な構造を有している。尚、図１において符号１は主結晶相であり、符号２は副結晶相である。
【００２１】
さらに、本発明の圧電磁器は、不可避不純物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等が混入する場合があり、また製造工程でＡｌや、粉末粉砕用のミル用ボールの成分等が混入する場合がある。
【００２２】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料粉体としてＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 を用い、組成がＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と、ＢａとＴｉの複合酸化物、例えばＢａ4 Ｔｉ13Ｏ30とが所定のモル比率となるように秤量し、さらに所望によりＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、およびＣｒ2 Ｏ3 粉末を所定量添加し、混合した原料粉体を仮焼した後、バインダーを添加混合し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所定形状に成形し、この成形体を大気中等の酸素含有雰囲気にて焼成する。
【００２３】
上記成形体を焼成する際には、酸化ビスマスの蒸気圧が比較的低いことから、磁器組成の変動が生じやすく、圧電特性が劣化することがあり、所望によって酸化ビスマス雰囲気とする調整を行うことが望ましい。なお、焼成温度は１１００〜１１４０℃の範囲で、焼成時間は２〜５時間であれば良い。
【００２４】
【実施例】
モル比による組成式：ｘＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15・（１００−ｘ）Ｂａ4 Ｔｉ13Ｏ30において、副結晶相の含有量を示すｘが表１の値を満足し、かつ、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 を全量中表１に示す量だけ含有するように、ＢａＣＯ3 粉末、Ｂｉ2 Ｏ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、ＭｎＯ2 粉末、Ｆｅ2 Ｏ3 粉末、ＮｉＯ粉末、ＣｏＯ粉末、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末を添加し、これにＩＰＡを溶媒として２０時間混合した。この混合粉体を９５０℃で３時間の条件で仮焼し、粉砕した。
【００２５】
この仮焼粉体にバインダーを添加・混合し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で円盤状にプレス成形し、大気中１１２０℃で３時間の条件で焼成し、円盤状の磁器を得た。
【００２６】
これら円盤の上下面を研磨し、直径１３．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの磁器を作製し、この磁器の上下面に銀電極を焼き付けた。
【００２７】
銀電極を焼き付けた円盤を２００℃に設定したシリコンオイル中で１０ｋＶ／ｍｍの電場を６０分間印加して分極処理した。その後、インピーダンスアナライザーで、電気的特性（共振・反共振周波数、キャパシタンス）を室温下で測定し、電気機械結合係数（ｋｒ）と比誘電率（ε33T ／ε0 ）を求めた。機械的強度は、長さ３．５ｍｍ、幅１．５〜２．０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの寸法に加工した磁器を使用し、スパン２ｍｍの３点曲げ試験によって求めた。
【００２８】
以上の方法で作製した各試料の電気機械結合係数（ｋｒ）、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および機械的強度（σ）を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003699599.tif 000002
【００３０】
この表１から、本発明の圧電磁器は、電気機械結合係数を６％以上、比誘電率を１８０以下、機械的強度を７０ＭＰａ以上とできることが判る。一方、Ｂａ4 Ｔｉ13Ｏ30を含有していない試料Ｎo.１では、電気機械結合係数は高いものの、機械的強度が低く、かつ比誘電率が高いことが判る。
【００３１】
また、Ｍｎの含有量を増加させるに従って、電気機械結合係数が次第に高くなることが判る。
【００３２】
即ち、試料Ｎo.１〜７から、副結晶相の比率が大きくなるに従って、磁器の機械的強度が向上するとともに、比誘電率が低下することが判る。本発明の試料Ｎo.３〜６の機械的強度は、副結晶相を有しない試料Ｎo.１の５９ＭＰａと比較し、７０ＭＰａ以上の値を示し、機械的強度が向上しているのが判る。試料Ｎo.６の機械的強度は１００ＭＰａであり、試料Ｎo.１と比較し、４１ＭＰａの機械的強度の向上を示すことが判る。
【００３３】
一方、電気機械結合係数は、副結晶相の比率が大きくなるに従って低下するが、本発明の試料Ｎo.３〜６では、６％以上の電気機械結合係数を示すことが判る。特に、試料Ｎo.４、５に関しては、８０ＭＰａ以上の機械的強度を有すると同時に、８％以上の電気機械結合係数を示すことが判る。
【００３４】
試料Ｎo.８〜１３から、ＭｎＯ2 の含有量が０．０５重量％よりも少ない場合には、圧電特性の向上効果が小さく、一方、０．８重量％よりも多くなると電気機械結合係数が６％よりも小さくなる傾向があることが判る。電気機械結合係数は、ＭｎＯ2 の含有量が０．１〜０．５重量％の間でピークを示すことが判る。
【００３５】
試料Ｎo.１４〜１８から、ＭｎＯ2 の代わりに、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 とＣｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 とＮｉＯを添加した場合にも、ＭｎＯ2 の場合と同様な効果が得られることが判る。
【００３６】
また、試料Ｎo.１９〜２３から、Ｃｒ2 Ｏ3 の含有量が０．０５〜０．８重量％の場合にも、ＭｎＯ2 と同様の傾向を示すことが判る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器は、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を主結晶相とし、副結晶相としてＢａとＴｉとの複合酸化物、特に、Ｂａ4 Ｔｉ13Ｏ30を所定量含有したので、機械的強度を向上でき、高い応力下においても破損することなく使用できる。
【００３９】
さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で所定量含有することにより、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器の組織図である。
【符号の説明】
１・・・主結晶相
２・・・副成分相
【図１】
0003699599.tif 000003