(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素材に低級アルコールを含む被処理ガスを吸着させる吸着工程と、吸着した成分を水蒸気によって活性炭から脱離させる脱着工程を連続又は交互に行い、全酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であってＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下の活性炭素材を用いることを特徴とするガス処理装置。
【請求項２】
被処理ガスの相対湿度が５０％以上、露点が１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス処理装置。
【請求項３】
活性活性材がフェノール系繊維を賦活処理したものであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のガス処理装置。
【請求項４】
被処理ガスの相対湿度及び露点をガスクーラー又はガスクーラーとヒーターの組み合わせによって制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガス処理装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のガス処理装置を用いたガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工場、医薬工場などの工業プロセスから単独、または他の有機溶剤との混合で多くの量が排出されているメタノールなどの低級アルコールの吸着除去を効率的に行うガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノール等の低級アルコールは高極性、低分子径物質であるため、単独であっても活性炭への吸着量は小さく、まして他の低極性物質（例えば炭化水素類、ケトン類、エステル類）と混合して存在する場合には、後者のみが活性炭に選択的に吸着されて、特に分子径が小さく、極性の高いメタノールは有効に吸着されないという欠点がある。
【０００３】
メタノールの活性炭に対する吸着は活性炭への物理吸着よりもむしろ活性炭に吸着した水分への吸収吸着によるものであり、水分吸着時にメタノールも同時に除去され、活性炭の水分吸着がなくなった時点でメタノールも吸着しなくなる。従って、水分吸着量の多い活性炭はメタノールの吸着量も多い。
【０００４】
活性炭は一般的に低〜中湿度（相対湿度５０％以下）での平衡水分率は非常に低く、高湿度（相対湿度６０％以上）で急激に平衡水分率が高くなる特性がある。これは活性炭表面の親水性官能基が少なく水との親和性が低いが、相対湿度が高くなると徐々に活性炭表面に水分子の核が生成し、その核を中心に一気に吸湿するためと考えられる。
【０００５】
従って、活性炭の平衡水分率は低〜中湿度域では細孔径及び親水性官能基量に依存し、高湿度域では比表面積や細孔容積に依存する。すなわち、相対湿度６０％以下の領域では、表面にカルボキシル基や水酸基に代表される親水性官能基を多量に持つ活性炭は平衡水分率が高く、前記したようにメタノールの平衡吸着率も平衡水分率に相関して高くなる。一方、相対湿度が８０％を超える領域では平衡水分率は活性炭の比表面積が大きいほど高くなり、メタノールの水への吸収吸着量も増加する。
【０００６】
しかしながら、吸着水分量が多くなりすぎると活性炭に余分な水分が付着し、被処理ガスが通り難くなり、ガスのショートパスによって吸着性能が低下したり、活性炭の濡れによってメタノール以外の有機溶剤成分の吸着量が低下するという別の問題が生じる。
【０００７】
また、賦活の進行に伴って活性炭表面の親水性官能基が減少することにより、比表面積が大きくなりすぎると逆に高湿度での平衡素分率が低下したり、賦活によってメタノールの吸着に関与する微細孔が減少し、低湿度でメタノールの吸着率が低い領域において、一層メタノールの吸着率が低下するといった問題が生じる。
【０００８】
特に、吸着と加熱水蒸気による脱着を繰り返して溶剤を連続的に吸着回収する装置の場合は、脱着後の雰囲気の相対湿度が１００％を超えることから、吸着時に活性炭に一定量の水分が付着することになり、親水性官能基量や平衡水分率といった特性が活性炭の濡れ性やメタノール及びその他の有機溶剤成分の吸着性に影響を与え易く、活性炭の選定及び吸着条件の決定等の設計が非常にシビアであった。
【０００９】
前記してきたように、活性炭に対するメタノールの吸着が非常に不安定であることやメタノールが比較的安価で従来排ガス規制が緩やかである等の理由から、メタノール以外の高価で排ガス規制の厳しい成分（ジクロロメタン等）の除去率を優先し、メタノールの排出ガス濃度は成り行きとせざるを得ない場合が多かった。
【００１０】
また、特にメタノールの出口濃度を低く抑えたい場合には吸着材の充填量を上げて層高を厚くせざるを得ず、吸着装置が大型となり、イニシャル及びランニングコストが過大となるケースもあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では化学工場等のユーザーの環境への配慮（自主規制）や法規制等により、排ガス濃度を抑制したいというニーズが高まってきており、メタノールもその例外でなくなってきている。また、処理要求濃度範囲も幅広くなってきており、高濃度（数万ｐｐｍ）で低排出濃度（数十ｐｐｍ以下）の高度処理を要求されるケースも増えている。
【００１２】
前述のように、活性炭は基本的には疎水性であるので、親水性でかつ分子径の小さいメタノールの吸着量は他の有機溶剤に比べて小さく、従来の活性炭による吸着処理設備では十分な除去性能が発揮できない。また、逆に十分な除去性能を保つためには、吸着材の層高を厚くする必要があり、設備、ランニングのトータルコストが嵩むという欠点があった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、活性炭を用いた水蒸気脱着式溶剤回収装置において、メタノール等の低級アルコールの除去を効率的、安定的に行うガス処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成した本発明は、水蒸気脱着後の活性炭の保有水を低く抑えることと平衡水分吸着量の大きい活性炭を適用することにより、メタノール等の低級アルコールを効率的に吸着回収するものである。
【００１５】
すなわち、本発明に係るガス処理方法は、上述のような目的を達成するために、活性炭素材に低級アルコールを含む被処理ガスを吸着させる吸着工程と、吸着した成分を水蒸気によって活性炭から脱離させる脱着工程を連続又は交互に行い、全酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であってＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下の活性炭素材を用いることを特徴とするガス処理装置である。
【００１６】
低湿度ではメタノールの吸着効率が低いので、被処理ガスの相対湿度は５０％以上、露点は１０℃以上であることが望ましいが、ガスクーラーの冷却水又は冷水の使用量及び加湿に用いる水蒸気の使用量等のランニングコスト及びメタノール以外の有機溶剤成分の吸着性能、活性炭の濡れ性を考慮すると相対湿度は５０〜８０％、露点は１０〜２５℃が望ましく、より望ましくは、相対湿度は５０〜６０％、露点は１０〜２０℃である。
【００１７】
相対湿度を制御する手段としては、ガスクーラーによって被処理ガス温度を下げ、相対湿度及び露点をコントロールする方法が望ましい。このことによって、吸着温度が下がり吸着量が向上する効果が期待できる。また、従来、一般の有機溶剤処理には必要であった相対湿度低減のためのガスクーラー後のヒーターは必要なくなり、設備、ランニングコストを安くできるというメリットがある。
【００１８】
ガスクーラーによる温度コントロールだけでは、相対湿度及び露点が十分に制御できない場合は、加湿手段を別途設けても良い。加湿媒体として脱着に使用する水蒸気と同じものを用いることができるので、配管類は最小限で済む。
【００１９】
活性炭素材としては、繊維状活性炭が望ましく、レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、フェノール系、ピッチ系等種々の繊維状活性炭が使用できるが、より疎水性であって従って濡れ性が低く、しかも溶剤吸着処理装置の吸着材料として加工性と強度を併せ持つフェノール系の繊維状活性炭が好適である。
【００２０】
全酸性基量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上が望ましい。空気酸化等によって親水性の表面官能基を付与し全酸性基量が１ｍｅｑ／ｇ以上とすれば、平衡水分率増加によるメタノールの吸着性能の向上がさらに期待できる。
【００２１】
活性炭の賦活度が高いと親水性官能基量が減少し水分吸着量が低下してメタノールの平衡吸着量が小さくなるのと、水分及びメタノールの吸着に関与する微細孔が減少すること及び比表面積の増加によって水蒸気脱着による付着水量が増加し、濡れによる除去目的成分の吸着性が阻害されるといった理由から、活性炭の比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下が望ましく、さらには、１３００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をあげて、本発明を説明する。
図１に、メタノールを含むガスを吸着処理するガス処理装置を示す。
【００２３】
前記ガス処理装置１は、吸着槽２を有し、吸着槽２はその内部に、筒状かご型の巻芯に繊維状活性炭からなるフェルト状物を層状に巻き付けた中空円筒構造でその外周面を金網で固定した吸着エレメント２１を着脱可能に設けている。なお吸着エレメント２１の底部は閉鎖されている。吸着エレメント２１の上部開口部２２には、三方電磁弁２９ａ、２９ｂを介して被処理ガス排出パイプ３１と脱着用水蒸気供給手段に連結される脱着用水蒸気導入パイプ３２とが接続されている。吸着槽２の下部側面開口部には、三方電磁弁２８ａ、２８ｂを介して被処理ガス供給パイプ３０と脱着用水蒸気排出パイプ３３とが接続されている。
【００２４】
ここで、図１の左側に設けた吸着槽が吸着処理中、右側に設けた吸着槽は脱着処理中とする。まず吸着処理について説明する。被処理ガスはフィルター３により塵埃を除去された後、送風機６により被処理ガス供給パイプ３０を通り、三方電磁弁２８ａから吸着槽２へ供給され吸着エレメント２１を通過して被処理ガス成分が吸着槽に吸着され、処理済みガスは上部開口部２２から三方電磁弁２９ａを通って排出される。この時三方電磁弁２８ａの脱着用ガス排出パイプ３３側及び三方電磁弁２９ａの脱着用ガス導入パイプ３２側はいずれも閉状態となっている。なお被処理ガス供給パイプ３０の途中に設けた温湿度検出器７により検出した値に基づき、温湿度調整器であるクーラー４及びヒーター５を制御し被処理ガスの温度、湿度を特定範囲に調整してもよい。
【００２５】
次に脱着処理について説明する。脱着用ガス供給手段８から供給された脱着用ガス、例えば加熱蒸気は、脱着用ガス供給パイプ３２を通って三方電磁弁２９ｂを介して吸着槽２へ供給され、開口部２２を通って吸着エレメント２１を通過して、吸着エレメント２１の吸着層から被処理ガス成分を脱着し吸着エレメント２１を再生させる。被処理ガス成分を含む脱着用水蒸気は、吸着槽２の下部側面開口部から三方電磁弁２８ｂを介して脱着用水蒸気排出パイプ３３を通り冷却水熱交換器９で冷却され、パイプ３５を通って続く冷水熱交換器１０でさらに冷却され回収液となる。回収液はパイプ３７を通って回収タンク１１に貯留される。この時、三方電磁弁２９ｂの被処理ガス排出パイプ３１側及び三方電磁弁２８ｂの被処理ガス供給パイプ３０側はいずれも閉状態である。
【００２６】
前記吸着用エレメント構造を図２により説明する。前記吸着用エレメント２１は、下側の円形の無孔フランジ２３の中央部と、中心に円形のガス流通孔２４が形成された上側の円形の有孔フランジ２２の中央部とに、吸着材巻付け用の巻き芯２５の両端部を各別に連結し、前記巻き芯２５が縦姿勢の吸着材巻付け体を形成してある。
【００２７】
そして、複数枚の繊維状活性炭材２６を所定厚さの繊維状活性炭材層になる状態に、前記巻き芯２５に巻付けて、繊維状活性炭材層の径方向外方向側からの被処理ガスを繊維状活性炭材２６により吸着処理するとともに、巻き芯２５の内部空間と有孔フランジ２２のガス流通孔を通して排出するよう構成している。
【００２８】
以下に、前記ガス処理装置を用いて有機溶剤を吸着処理した結果を示す。
【００２９】
［実施例１］
図３にメタノールを吸着処理した時の吸着ガスの相対湿度と破過時間の関係を示す。ここで、破過時間とは吸着時の吸着槽出口濃度が処理ガス濃度の５％に達した時間であり、９５％の除去率で吸脱着サイクルを５回以上繰り返して充分に系内の濃度、温度等の条件が安定した後に吸着時間を延ばしてガス濃度を測定した。ガス濃度測定はガスクロマトグラフによって行った。
【００３０】
用いた吸着材はフェノール系繊維を前駆体とする繊維状活性炭で、賦活度を変えることによって比表面積を変えた素材［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］である。各素材の特性を表１にまとめて示した。各特性は以下の方法によって測定した。
【００３１】
【表１】
0003620650.tif 000002
【００３２】
１．比表面積
繊維状活性炭素材約０．１ｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥後秤量した。
上記サンプルの液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０〜０．２の範囲で徐々に高めながら数点測定した。結果をＢＥＴプロットし、重量当たりの比表面積を求めた。
【００３３】
２．平衡水分率
平衡水分率はＪＩＳ−Ｚ０７０１に基づき２５℃、相対湿度６０％で測定を実施した値を用いた。
【００３４】
３．全酸性基量
繊維状活性炭素材約０．３ｇを純水にて洗浄し、熱風乾燥に続き１２時間の真空乾燥を施した後、秤量を行った。上記サンプルを、２５０ｍｌの１／１０規定ＮａＯＨ標準溶液に浸漬した状態で、２５℃で１０時間振とうした。上記溶液をガラスろ過器でろ過した後、ろ液２５ｍｌを正確に分取し、これを１／１０規定ＨＣｌ標準溶液にて滴定した。指示薬は、フェノールナフタレインを使用した。同様の操作を繊維状活性炭素材を入れない状態で行い、これを空試験の滴定量とした。活性炭素材重量当たりの表面全酸性基量は、次式により求めた。
【００３５】
表面全酸性基量＝Ｄ＊ｆ／Ｗ［ｍｅｑ／ｇ］
ここでＤは空試験の滴定量から繊維状活性炭素材を入れた時の滴定量を差し引いた値［ｍｌ］である。ｆは１／１０規定のＨＣｌ標準溶液のファクターである。Ｗは活性炭素材の重量［ｇ］である。
【００３６】
４．トルエン吸着率
ＪＩＳ−Ｋ−１４７７「５．７トルエン吸着性能」において、トルエン蒸気濃度  を飽和濃度の１／１０にして求めた値である。
【００３７】
吸着テスト方法及び条件は以下に示す通り。
繊維状活性炭を約３ｋｇ巻き付けた前記形状のエレメントを装着した吸着槽を２槽併設した吸着装置に、濃度１００ｐｐｍ、風量１０ｍ３／ｍｉｎ、温度３０℃のメタノールガスを通流させ、メタノールを一定時間吸着し、吸着終了後に前記エレメントに加熱水蒸気を噴出させてメタノールを脱着するサイクルを繰り返し行った。
【００３８】
図３より、メタノール破過時間は各素材とも吸着ガスの相対湿度が高いほど破過時間が長くなり、メタノールの吸着性能が向上していることがわかる。
【００３９】
相対湿度が高いほどメタノールの破過時間が長くなるのは、吸着水分量が増えることによって、前述したような活性炭表面の吸着水へのメタノールの吸収吸着量が増加するためである。
【００４０】
また、トルエン吸着率の高い素材Ｃよりも、トルエン吸着率の低い素材Ｂの方がメタノール破過時間が長くなっており、メタノールの吸着量が比表面積に因らず、表面の親水性官能基量の多少による平衡水分吸着量に依存しているためである。
【００４１】
上記理由によって、賦活度がさらに低く比表面積の小さい素材Ｃはメタノール破過時間の向上が認められる。
【００４２】
［実施例２］
図４に実施例１で用いた素材［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］を４５０℃、１時間、空気中で酸化させた素材［Ｄ］［Ｅ］［Ｆ］について、３０℃でメタノールを吸着処理した時の吸着ガスの相対湿度と破過時間の関係を、表２に各素材の特性を示した。尚、評価装置、方法は実施例１と同じである。
【００４３】
【表２】
0003620650.tif 000003
【００４４】
図４より、空気中酸化によって各素材とも空気酸化前よりも表面の全酸性基量が増加し、平衡水分が向上したことによりメタノール破過時間が長くなっている。特に処理前後のメタノール破過時間向上率は比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下の素材Ｄ及びＥが高いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス処理方法は吸着と水蒸気による脱着を繰り返し有機溶剤を連続的に吸着回収する装置において、特にメタノールのような極性が高く、活性炭に対する吸着性の低い溶剤の処理に効果を発することができる。従って、コンパクトで低コストの装置で化学工場、医薬工場などのメタノール等の低級アルコールを含むプロセス排ガスの排出濃度を低減でき、環境浄化、リサイクルに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス処理装置例
【図２】ガス吸着用エレメント断面図例
【図３】空気酸化未処理品の吸着ガスとメタノール破過時間の関係を示す図例
【図４】空気酸化品の吸着ガスとメタノール破過時間の関係を示す図例
【符号の説明】
１  ガス処理装置
２  吸着槽
３  塵埃フィルター
４  クーラー
５  ヒーター
６  送風機
７  被処理ガス温湿度検出器
８  脱着用水蒸気供給手段
９  冷却水熱交換器
１０  冷水熱交換器
１１  回収液タンク
１２  吸着エレメント
１３  有孔フランジ
２４  ガス流通孔
２５  巻芯
２６  繊維状活性炭フェルト
２７  金網
２８  三方電磁弁
２９  三方電磁弁
３０  被処理ガス供給パイプ
３１  被処理ガス排出パイプ
３２  脱着用水蒸気導入パイプ
３３  脱着用水蒸気排出パイプ
３４  冷却水導入パイプ
３５  コンデンサー連結パイプ
３６  冷水導入パイプ
３７  回収液タンク導入パイプ
３８  ガス抜きパイプ
【図１】
0003620650.tif 000004
【図２】
0003620650.tif 000005
【図３】
0003620650.tif 000006
【図４】
0003620650.tif 000007