(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が３０ｎｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と、双晶面間距離の平均値が３０ｎｍ未満であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と、主平面の形状が六角形であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線の長さの平均値が３０ｎｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と、転位線の長さの平均値が３０ｎｍ未満であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を主として主平面上に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と、転位線をフリンジ部のみに有し、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、平均アスペクト比が８以上であって１粒子当たり転位線を３０本以上有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と、平均アスペクト比が５以上８未満であって１粒子当たり転位線を３０本以上有し、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線の長さの変動係数が２５％未満の平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と、転位線の長さの変動係数が２５％以上で、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、優れた粒状性を有し、処理変動における階調安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野に於いては、例えば、新規格（アドバンスド・フォト・システム）によるフィルムの小サイズ化等で一層の高画質化が求められるようになってきている。
【０００３】
また、コンパクトカメラやレンズ付フィルムの普及に伴い、市場で起こる様々な環境変動に対して、階調再現が安定して得られることも重要な要件となっている。このような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心に多くの研究がなされてきた。
【０００４】
一般に、画質を向上させるためには、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位ハロゲン化銀量当たりの粒子数を増加させ、発色点数（画素数）を増やす方法が有効である。しかし、粒径を小さくすることは感度低下を招くため、高感度と高画質を共に満足させるには限界があった。そのため、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭５８−１１１９３５号公報、同５８−１１１９３６号公報、同５８−１１１９３７号公報、同５８−１１３９２７号公報、同５９−９９４３３号公報等に記載されている。平板状ハロゲン化銀乳剤（以下、単に「平板状粒子」ともいう）は、６面体、８面体あるいは１２面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体積当たりの表面積が大きく、粒子表面により多くの分光増感色素を吸着させることができるので色増感効率の向上を含む高感度化が期待できる。
【０００５】
特開昭６３−１６３４５１号公報には、平行な２枚以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）との比（ｂ／ａ）の値が５以上である平板状粒子を用いる技術が、更に、特開平１−２０１６４９号公報には、平板状粒子に存在する転移線の本数も同時に規定した技術が示されている。また、特開平１−１３１５４１号公報には、平行な２つの主外表面の形状が直線部比率が４／５以下の円形である平板状粒子を用いる技術が示されている。これら平板状粒子の双晶面や、転移線導入、粒子形状の制御等に着目した技術によって、感度低下を伴わずに粒状性を改良する効果が報告されている。
【０００６】
しかしながら、これらのハロゲン化銀粒子を用いた場合、処理変動によって階調安定性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
一方、階調安定性の観点からは、特開平１−３０４４５９号公報、同４−９３９４１号公報、同４−４０４４６号公報等に、平均粒径の異なる少なくとも２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一感光性層または同一感色性群の全てに含有させる技術が示されている。
【０００８】
しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには、これらの技術の改良効果では不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度を損なうことなく、優れた粒状性を達成し、かつ、市場で起こる環境変動に対して安定した階調再現を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が３０ｎｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と、双晶面間距離の平均値が３０ｎｍ未満であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第１発明）
（２）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と、主平面の形状が六角形であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第２発明）
（３）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線の長さの平均値が３０ｎｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と、転位線の長さの平均値が３０ｎｍ未満であり、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第３発明）
（４）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を主として主平面上に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と、転位線をフリンジ部のみに有し、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第４発明）
（５）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、平均アスペクト比が８以上であって１粒子当たり転位線を３０本以上有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と、平均アスペクト比が５以上８未満であって１粒子当たり転位線を３０本以上有し、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第５発明）
（６）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線の長さの変動係数が２５％未満の平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と、転位線の長さの変動係数が２５％以上で、球換算平均粒径値が平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と等しいかあるいは小さい平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（第６発明）
により達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤である。
【００１３】
平板状粒子とは、結晶学的には双晶に分類されるハロゲン化銀粒子である。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文  フォトグラフィッシェ  コレスポンデンツ（ Photographische Korrespondenz ）第９９巻，ｐ１００、同，第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００１４】
本発明における平板状粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１５】
本発明に係る平板状粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００１６】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えば、ゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般にいうと、核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００１７】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９２４号公報あるいは特開平１−２１３６３７号公報等の記述を参考にすることができる。
【００１８】
本発明において、平板状粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することにより得られる。平板状粒子の厚さは、０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００１９】
本発明において、平板状粒子は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上のものをいうが、好ましくは、全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上であり、更に好ましくは、全投影面積の７０％以上がアスペクト比５以上である。
【００２０】
本発明は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、２種類の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する。
【００２１】
本発明において、球換算粒径とは、ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径として求めた粒径である。
【００２２】
本発明の平板状粒子は、球換算平均粒径値が０．２μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍである。
【００２３】
本発明の第１発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）及び（Ｂ）の球換算平均粒径値は、（Ａ）≧（Ｂ）の関係に、第２発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）及び（Ｄ）の球換算平均粒径値は（Ｃ）≧（Ｄ）の関係に、第３発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）及び（Ｆ）の球換算平均粒径値は（Ｅ）≧（Ｆ）の関係に、本発明の第４発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）及び（Ｈ）の球換算平均粒径値は（Ｇ）≧（Ｈ）の関係に、本発明の第５発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）及び（Ｊ）の球換算平均粒径値は（Ｉ）≧（Ｊ）の関係に、第６発明においては、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）及び（Ｎ）の球換算平均粒径値は（Ｍ）≧（Ｎ）の関係にある。
【００２４】
本発明において、球換算粒径は、例えば、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径及び粒子厚さを実測することによって得ることができる。測定粒子個数は無差別に１０００個以上とされる。
【００２５】
球換算平均粒径ｒは、球換算粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）。
【００２６】
本発明の平板状粒子は、単分散のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤としては、球換算平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００２７】
第１発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の双晶面間距離の平均値は３０ｎｍ以上であるが、好ましくは３５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３８ｎｍ以上である。一方、平板状ハロゲン化銀剤（Ｂ）の双晶面間距離の平均値は３０ｎｍ未満であるが、好ましくは２５ｎｍ未満であり、更に好ましくは２２ｎｍ未満である。
【００２８】
第２発明において、主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）においては、主平面の形状が円形である平板状粒子は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上を占めている。
【００２９】
ここで、主平面の形状が円形である平板状粒子とは、その（１１１）主平面の形状が円形であることを特徴とする粒子を示す。
【００３０】
一般に平行双晶面を２枚有する平板状粒子の（１１１）主平面の形状は六角形状を示すが、ここでいう円形平板状粒子は、その六角形状の角が丸みを帯びたものに相当する。本発明における円形平板状粒子の主平面は円形であるが、完全な円形でなくてもよい。即ち、一部に直線部を有していてもよい。直線部を有する場合は、隣接辺比率２〜１の該六角平板の辺長４／５〜０（以後、直線部比率４／５以下と言う）であることが好ましい。但し、この六角平板状粒子の角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。勿論、直線部分の全くない（即ち、直線部比率ゼロ）の円形粒子でもよい。好ましくは直線部比率は１／２〜０である。
【００３１】
主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、核形成―第１オストワルド熟成―結晶成長の後に第２オストワルド熟成を行う方法がある。
【００３２】
この第２熟成は、次の条件で行うことが好ましい。
【００３３】
即ち、温度；４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、時間；１０〜１００分間、好ましくは２０〜６０分間、ゼラチン濃度；０．０５〜１０重量％、好ましくは１．０〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤濃度；０〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０-4〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。ｐＢｒは１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。特に、低ｐＡｇ側で熟成すると、平板状粒子は一般にそのエッジが溶解し、溶解したものが、平板状粒子の主表面上に沈積する。即ち、エッジの溶解を伴い、円形状になりつつ、アスペクト比が減少していく。これは、低ｐＡｇ側では平衡晶癖が（１００）面であるため、形態も平衡晶癖側に移ろうとするためである。
【００３４】
なお、六角平板状粒子のエッジを丸める程度は、第２熟成時の温度、ｐＢｒ値、用いるハロゲン化銀溶剤の種類と濃度に依存し、具体的には、熟成条件を変化し、得られた粒子の電子顕微鏡写真像を観察することにより、条件を設定することができる。通常、ハロゲン化銀溶剤の濃度を増すと円形化が促進され、Ｂｒ-濃度を高くすると、円形化は抑制される。
【００３５】
また、この第２熟成工程は、六角平板状粒子形成後に存在する少量の非平板微粒子を少なくする効果も有する。
【００３６】
円形平板状粒子を作る別の方法の一つとしては、六角平板状粒子を作った後に、更に低ｐＡｇ下で、かつ、ＡｇＸ溶剤の存在下で、低過飽和度下で結晶成長させる方法があり、このようにすることによって、エッジ部が丸くなり、エッジ部に（１００）面があらわれる。
【００３７】
この低ｐＡｇ条件とは、ｐＢｒ１．８〜４．０、好ましくは２．０〜３．５で、低過飽和度とは、その乳剤の臨界成長速度の０〜４０％である。また、使用するＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜１０-1ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３８】
第２発明において、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）においては、主平面の形状が六角形である平板状粒子は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上を占めている。
【００３９】
ここで、六角形である平板状粒子とは、その（１１１）面の形状が六角形であり、その最大隣接辺比率が１．０〜２．０である粒子を示す。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板状粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が幾分丸みを帯びていてもよい。角が幾分丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
【００４０】
本発明の六角平板状粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に、４／５以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明に於いては、隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は１モル％以上であることが好ましいが、更に好ましくは１〜１０モル％であり、特に好ましくは２〜８モル％である。
【００４２】
本発明の平板状粒子は、沃臭化銀を主として含有する乳剤であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有させることができる。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば、日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００４４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ Electron Probe Micro Analyzer 法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射し、電子線励起により発生するＸ線を分析することにより極微小な部分の元素分析を行うものである。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００４５】
本発明の平板状粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定したとき、に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明において、平板状粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板状粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（ X-ray Photoelectron Spectroscopy法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００４８】
即ち、試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で、−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ  ３ｄ５／２、Ｂｒ  ３ｄ、Ｉ  ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（ Sensitivity Factor ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００４９】
次に、ハロゲン化銀粒子が有する転位線について説明する。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えば、J.F.Hamilton, Photo.Sci.Eng.１１（１９６７）５７や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan３５（１９７２）２１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置、数及び長さを求めることができる。
【００５１】
第４発明において、転位線を主として主平面上に有する平板状ハロゲン化銀粒子（Ｇ）とは、主平面の中心領域に存在する転位線の数が、その粒子に存在する転位線の総数に対し、８０％以上である粒子をいう。
【００５２】
ここでいう平板状粒子の主平面の中心領域とは、平板状粒子の主平面と等しい面積を持つ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板状粒子の厚さを有する領域のことである。一方、平板状粒子のフリンジ部とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板状粒子の周辺に存在し、かつ、平板状粒子の厚さを有する領域をいう。
【００５３】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるものについてはその本数を数える。転位線が密集して存在したり、または転位線が互いに交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を数えることができない場合は多数の転位線が存在すると数える。
【００５４】
平板状粒子の主平面の中心領域に存在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが多く、その本数を明確に数えられない場合があり、一方、本発明において、平板状粒子の外周領域に存在する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。
【００５５】
第３発明〜第６発明において、平板状粒子は、個数比率３０％以上が転移線を有しているが、個数比率の５０％以上が転移線を有していることが好ましく、個数比率の７０％以上が転移線を有していることが更に好ましい。
【００５６】
第３発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）の転移線の長さの平均値は３０ｎｍ以上であり、好ましくは３５ｎｍ以上である。一方、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｆ）の転移線の長さの平均値は３０ｎｍ未満であり、好ましくは２５ｎｍ未満である。
【００５７】
ここで転移線の長さの平均値とは、１粒子中に存在する転移線の長さの平均値をいい、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）は、上記条件を満たす粒子が個数比率で３０％以上存在するものであるが、上記条件を満たす粒子が個数比率で５０％以上存在するものが好ましい。
【００５８】
第４発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）は転移線を主として主平面上に有する。ここで、転移線を主として主平面上に有するとは、１粒子中に存在する転移線の総数に対し、主平面上に存在する転移線の本数が７０％以上のものをいうが、８０％以上が主平面上に存在することが好ましく、９０％以上が主平面状に存在することが更に好ましい。
【００５９】
一方、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）は、転移線を主としてフリンジ部に有し、かつ、その本数は１０本以上である。ここで転移線を主としてフリンジ部のみに有するとは、１粒子中に存在する転移線の総数に対し、フリンジ部に存在する転移線の本数が７０％以上であることをいうが、８０％以上がフリンジ部に存在することが好ましく、９０％以上がフリンジ部に存在することが更に好ましい。
【００６０】
平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）及び平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）においては、上記転移線の存在位置の条件を満たす粒子が、転移線を有する粒子数に対し５０％以上あることが必要であるが、７０％以上あることが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。
【００６１】
第５発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）は、平均アスペクト比が８以上であって１粒子当たり転移線を３０本以上有するが、１粒子当たり転移線を４０本以上有することが好ましく、１粒子当たり転移線を５０本以上有することが更に好ましい。
【００６２】
一方、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）は、平均アスペクト比が５以上８未満であって、１粒子当たり転移線を３０本以上有するが、１粒子当たり転移線を４０本以上有することが好ましく、１粒子当たり転移線を５０本以上有することが更に好ましい。
【００６３】
ここで上記転移線の数の条件を満たす粒子は、転移線を有する粒子数に対し５０％以上が必要であるが、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００６４】
第６発明において、平板状ハログン化銀乳剤（Ｍ）は、転移線の長さの変動係数が２５％未満であるが、２０％以下であることが好ましい。
【００６５】
一方、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）は、転移線の長さの変動係数が２５％以上であるが、３０％以上であることが好ましい。
【００６６】
ここで上記転移線の長さの変動係数は、１粒子中に存在する転移線より求める。上記変動係数の条件を満たす粒子は、転移線を有する粒子数に対し７０％以上が必要であるが、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号公報に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の公知の方法が使用でき、これにより所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
【００６８】
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明において、平板状粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれであっても良い。
【００７０】
本発明において用いる平板状粒子は、分散媒の存在下で、即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００７１】
保謹コロイドとしてゼラチンを用いる場合、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載されている。
【００７２】
ゼラチン以外の保護コロイドとして用いることができる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合体あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００７３】
ゼラチンの場合は、パギイ法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明における平板状粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００７５】
平板状粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００７６】
添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号公報、特開昭５８−４９９３８号公報に記載の技術を参考にできる。
【００７７】
平板状粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造りおいた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板状粒子の成長過程とは、核（あるいは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点をいう。
【００７８】
平板状粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００７９】
平板状粒子の主平面の中心領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程において、ｐＨを高め、平板状粒子の厚みが増すように熟成させることが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペクト比が下がりすぎて、その後の成長工程でアスペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨは７．０〜１１．０、温度は４０℃〜８０℃が好ましく、ｐＨを８．５〜１０．０、温度を５０℃〜７０℃とすることが更に好ましい。
【００８０】
平板状粒子の外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板状粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板状粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として、沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによっても外周領域に有効に転位線を形成させることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００８１】
本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものであってもよい。
【００８２】
また、特開昭６０−１３８５３８号公報に記載のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なうことも可能である。また、塩類の除去は、リサーチ・ディスクロージャー（ Research Disclosure、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に、沈澱形成後、あるいは、物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００８３】
本発明の平板状粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明に係わる平板状粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００８５】
本発明に係わる平板状粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるとができる。
【００８６】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラ−が用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００８７】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは、漂白される染料が含有されてもよい。
【００８８】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００８９】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等のフィルムを用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平７−１９１４２５号公報の記載と同様の方法で、表１に示す双晶面間距離の平均値と球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有する沃臭化銀乳剤を調製した。
【００９２】
【表１】
0003668828.tif 000002
尚、それぞれの乳剤は、電子顕微鏡観察したところ全粒子に占める平板状粒子の割合は８０％（個数）以上であった。
【００９３】
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００９４】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００９５】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率が５０％になるように延伸し、更に、第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率が３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に、第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【００９６】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【００９７】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００９８】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥硬膜０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【００９９】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【０１００】
〈下引塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形
分３０％）                                                  １２５ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                          ０．４ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）              ０．０５ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１０１】
〈下引塗布液Ｂ−２〉
スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム
水溶液（固形分６％）                                          ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                          ０．６ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                        ０．０９ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．２ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１０２】
〈下引塗布液Ｂ−３〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形
分３０％）                                                  ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                          ０．３ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）                １．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
ＵＬ−１：ｏ、ｐ−（Ｃ9Ｈ19）2Ｃ6Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3Ｎａ
ＵＬ−２：ＣＨ3ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＳＯ2ＣＨ3
【０１０３】
〈下引塗布液Ｂ−４〉
酸化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散液（固形分
４０重量％）                                                １０９ｇ
水分散液Ａ                                                  ６７ｇ
水で１リットルに仕上げる
水分散液Ａ；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合し、この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【０１０４】
（透明磁気記録層の塗設）
〈磁性塗布液１の調製及び塗設〉
下記組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
組成物（Ａ）
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3（長軸０．１５μｍ、短軸０．０３μｍ、比表面積４０ｍ
2／ｇ、Ｈｃ＝９００エルステッド）                        ５部
ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％、Ｍｗ＝１８万）        １００部
α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）                            １０部
アセトン                                                    ７８０部
シクロヘキサノン                                            ３４０部
【０１０５】
上記磁性塗料にディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した下記組成物（Ｂ）を連続的に添加・混合して磁性塗布液１を作製した。
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ、固形分７５％）          ２０部
シクロヘキサノン                                              ４５部
【０１０６】
得られた磁性塗布液１を、前記ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−３及びＢ−４が塗設された側に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
前記磁気記録媒体の磁気記録層とは反対側に、前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以下に示す組成の写真構成層を順次支持体側から形成して試料１０１〜１０５を得た。それぞれの乳剤は金−硫黄増感を最適に施してから塗布した。
【０１０７】
以下に示す写真構成層の添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１０８】
0003668828.tif 000003
【０１０９】
0003668828.tif 000004
【０１１０】
0003668828.tif 000005
【０１１１】
0003668828.tif 000006
【０１１２】
0003668828.tif 000007
【０１１３】
0003668828.tif 000008
【０１１４】
0003668828.tif 000009
【０１１５】
0003668828.tif 000010
【０１１６】
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０００）、ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１１７】
上記各試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１１８】
【化１】
0003668828.tif 000011
【０１１９】
【化２】
0003668828.tif 000012
【０１２０】
【化３】
0003668828.tif 000013
【０１２１】
【化４】
0003668828.tif 000014
【０１２２】
【化５】
0003668828.tif 000015
【０１２３】
【化６】
0003668828.tif 000016
【０１２４】
【化７】
0003668828.tif 000017
【０１２５】
【化８】
0003668828.tif 000018
【０１２６】
【化９】
0003668828.tif 000019
【０１２７】
【表２】
0003668828.tif 000020
表３に、上記各試料に用いた沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｉを示す。
【０１２８】
【表３】
0003668828.tif 000021
【０１２９】
得られた試料について、下記により感度、粒状性（ＲＭＳ）、処理変動における階調安定性（Ｊｉ）の評価を緑色光を用いて行った。得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
《感度の評価》
得られた試料に対し、通常のウェッジ露光を与え、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
（処理工程）
処理工程        処理時間          処理温度              補充量*
発色現像      ３分１５秒        ３８±０．３℃        ７８０ｍｌ
漂    白          ４５秒        ３８±２．０℃        １５０ｍｌ
定    着      １分３０秒        ３８±２．０℃        ８３０ｍｌ
安    定          ６０秒        ３８±５．０℃        ８３０ｍｌ
乾    燥      １分              ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの量である。
【０１３１】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液には、以下のものを使用した。
0003668828.tif 000022
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３２】
0003668828.tif 000023
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１３３】
0003668828.tif 000024
アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１３４】
0003668828.tif 000025
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１３５】
得られた処理済み試料のグリーン濃度の最小濃度＋０．２の濃度を得るのに必要な露光量の逆数を求め、感度とした。表４には、試料１０５の感度を１００とする相対値で示した。
【０１３６】
《粒状性（ＲＭＳ）の評価》
得られた試料に対し、通常のウェッジ露光を与え、上記の処理工程に従って現像処理を行った。
【０１３７】
得られた処理済み試料のグリーン濃度の最小濃度＋０．２の濃度の位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差を求め、粒状性（ＲＭＳ）を評価した。表４には、試料１０５の粒状性（ＲＭＳ）を１００とする相対値で示した。ＲＭＳ値（相対値）が小さい程、粒状性がよいことを意味する。
【０１３８】
《処理変動における階調安定性（Ｊｉ）の評価》
得られた試料に対し、通常のウェッジ露光を与え、上記の処理工程に従って現像処理を行った、また、上記の処理工程において、発色現像処理の時間を２分５０秒に短縮して処理工程を行った。
【０１３９】
得られた処理済み試料から、それぞれ横軸を露光量（ｌｏｇＥ）、縦軸をマゼンタ濃度値とした特性曲線を作成し、それよりＪｉ値を求めた。Ｊｉ値の求め方は次の通りである。
【０１４０】
特性曲線について、最小濃度＋０．５の濃度ｄ0を与える露光量ｌｏｇＥ0より更にΔｌｏｇＥ＝−１．２にあるｌｏｇＥ4までの範囲で、ΔｌｏｇＥ＝−３．０単位毎にとった露光量点ｌｏｇＥi（ｉ＝０，１，２，３，４）において得られた濃度がｄi（ｉ＝０，１，２，３，４）であった場合、
ｇi＝（ｄi−ｄi-1）／−（ｌｏｇＥi−ｌｏｇＥi-1）
ｈ＝（ｄ4−ｄ0）／−（ｌｏｇＥ4−ｌｏｇＥ0）
を算出し、該値からｊi＝ｇi／ｈをそれぞれ求め、１．００から最も乖離の大きいｊiをもって各発色のＪｉとした。
【０１４１】
【表４】
0003668828.tif 000026
【０１４２】
表４から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に、粒状性も良好であることがわかる。
【０１４３】
実施例２
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平１−１３１５４１号公報及び特開平５−１７３２７２号公報に記載と同様の方法で、表５に示す主平面形状、球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有するハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１４４】
尚、それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察したところ、全粒子に占める平板状粒子の割合が８０％（個数）以上の乳剤であった。
【０１４５】
【表５】
0003668828.tif 000027
【０１４６】
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
第９層（高感度緑感色性層）の沃臭化銀混合乳剤に代え、表６に示す組み合わせでＥＭ−５〜ＥＭ−８を混合した乳剤を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料２０１〜２０５を作成した。
【０１４７】
【表６】
0003668828.tif 000028
【０１４８】
得られた各試料について、実施例１と全く同様にして、感度、粒状性、処理変動における階調安定性の評価を行った。得られた結果を表７に示す。なお、感度及びＲＭＳ値はそれぞれ試料２０５の値を１００とする相対値で示した。
【０１４９】
【表７】
0003668828.tif 000029
【０１５０】
表７から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に、粒状性も良好であることがわかる。
【０１５１】
実施例３
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８１９５５号明細書に記載と同様の方法で、表８に示す転位線の長さの平均値、球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有するハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１５２】
尚、それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察したところ、全粒子に占める平板状粒子の割合が８０％（個数）以上の乳剤であった。
【０１５３】
【表８】
0003668828.tif 000030
【０１５４】
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
第９層（高感度緑感色性層）の沃臭化銀混合乳剤に代え、表９に示す組み合わせでＥＭ−９〜ＥＭ−１２を混合した乳剤を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料３０１〜３０５を作成した。
【０１５５】
【表９】
0003668828.tif 000031
【０１５６】
得られた各試料について、実施例１と全く同様にして、感度、粒状性、処理変動における階調安定性の評価を行った。得られた結果を表１０に示す。なお、感度及びＲＭＳ値はそれぞれ試料３０５の値を１００とする相対値で示した。
【０１５７】
【表１０】
0003668828.tif 000032
【０１５８】
表１０から明らかな様に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に粒状性も良好であることがわかる。
【０１５９】
実施例４
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８０４５９号明細書に記載と同様の方法で、表１１に示す球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有し、また、表１１に示すように主平面上、フリンジ部に転位線を有するハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１６０】
尚、それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察したところ、全粒子に占める平板状粒子の割合が８０％（個数）以上の乳剤であった。
【０１６１】
【表１１】
0003668828.tif 000033
【０１６２】
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
第９層（高感度緑感色性層）の沃臭化銀混合乳剤に代え、表１２に示す組み合わせでＥＭ−１３〜ＥＭ−１６を混合した乳剤を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料４０１〜４０５を作成した。
【０１６３】
【表１２】
0003668828.tif 000034
【０１６４】
得られた各試料について、実施例１と全く同様にして、感度、粒状性、処理変動における階調安定性の評価を行った。得られた結果を表７に示す。なお、感度及びＲＭＳ値はそれぞれ試料４０５の値を１００とする相対値で示した。
【０１６５】
【表１３】
0003668828.tif 000035
【０１６６】
表１３から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に、粒状性も良好であることがわかる。
【０１６７】
実施例５
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８０４５９号明細書に記載と同様の方法で、表１４に示す平均アスペクト比、転位線数の平均、球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有するハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１６８】
尚、それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察したところ、全粒子に占める平板状粒子の割合が８０％（個数）以上の乳剤であった。
【０１６９】
【表１４】
0003668828.tif 000036
【０１７０】
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
第９層（高感度緑感色性層）の沃臭化銀混合乳剤に代え、表１５に示す組み合わせでＥＭ−１７〜ＥＭ−２３を混合した乳剤を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料５０１〜５０８を作成した。
【０１７１】
【表１５】
0003668828.tif 000037
【０１７２】
得られた各試料について、実施例１と全く同様にして、感度、粒状性、処理変動における階調安定性の評価を行った。得られた結果を表１６に示す。なお、感度及びＲＭＳ値はそれぞれ試料５０８の値を１００とする相対値で示した。
【０１７３】
【表１６】
0003668828.tif 000038
【０１７４】
表１６から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に、粒状性も良好であることがわかる。
【０１８３】
実施例６
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８１９５５号明細書に記載と同様の方法で、表１７に示す転位線の長さの変動係数、球換算平均粒径、平均ＡｇＩ量を有するハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１８４】
尚、それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察したところ、全粒子に占める平板状粒子の割合が８０％（個数）以上の乳剤であった。
【０１８５】
【表１７】
0003668828.tif 000039
【０１８６】
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）
第９層（高感度緑感色性層）の沃臭化銀混合乳剤に代え、表１８に示す組み合わせでＥＭ−２４〜ＥＭ−２７を混合した乳剤を用いた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料６０１〜６０５を作成した。
【０１８７】
【表１８】
0003668828.tif 000040
得られた各試料について、実施例１と全く同様にして、感度、粒状性、処理変動における階調安定性の評価を行った。得られた結果を表１９に示す。なお、感度及びＲＭＳ値はそれぞれ試料６０５の値を１００とする相対値で示した。
【０１８８】
【表１９】
0003668828.tif 000041
表１９から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処理変動における階調安定性が優れていることがわかる。また、特に、粒状性も良好であることがわかる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により感度を損なうことなく優れた粒状性を達成し、かつ市場で起こる環境変動に対して安定した階調再現を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事ができる。