(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下記一般式（１）で表される色素を含有する感熱転写層を有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【化１】
0003646271.tif 000015
式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを表し、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンから選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０、１、２を表す。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される色素において、キレート結合を形成する原子が共にＸに含まれる窒素原子であることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録材料。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される色素のＸ＝が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録材料。
【化２】
0003646271.tif 000016
式中、Ｚは少なくとも１つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。
【請求項４】
支持体上に少なくとも上記一般式（１）で表される色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と熱転写記録材料又は受像材料に含有する金属イオン含有化合物との反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項５】
上記一般式（１）のＸ＝が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項４記載の感熱転写記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像安定性が良好な画像を得るための画像記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に画像安定性の良好な画像を記録することができる感熱転写記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討されている。これらのうち、特に感熱転写材料は、操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。
【０００３】
ところで、熱転写方式の感熱転写記録においては、感熱転写材料に用いられる色素が重要である。得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的でキレート化可能な熱拡散性色素（以下後キレート色素と記す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が提案されており、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号の公報に記載されている。上記特許で開示された、後キレート色素を用いて形成された画像は耐光性や定着性に優れているが、感熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十分に満足するものではなく更に改良が望まれていた。また、上記特許等で開示された、後キレート色素は２座配位又は３座配位のキレート色素を形成するものであり、金属イオンと配位結合する基として発色団のアゾ基を使用される。これらの色素を用いた感熱転写記録においては、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大きい為、画像形成時のキレート反応が不十分な場合には未反応の後キレート色素の吸収が残存する場合や形成されたキレート色素自体の不整吸収の為にフルカラー画像を得る場合に色再現上更に改良することが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感熱転写記録材料及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【０００６】
（１）  支持体上に少なくとも下記一般式（１）で表される色素を含有する感熱転写層を有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【０００７】
【化３】
0003646271.tif 000002
【０００８】
式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを表し、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンから選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０、１、２を表す。
【０００９】
（２）  上記一般式（１）で表される色素において、キレート結合を形成する原子が共にＸに含まれる窒素原子であることを特徴とする前記１記載の感熱転写記録材料。
【００１０】
（３）  上記一般式（１）で表される色素のＸ＝が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１記載の感熱転写記録材料。
【００１１】
【化４】
0003646271.tif 000003
【００１２】
式中、Ｚは少なくとも１つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。
【００１３】
（４）  支持体上に少なくとも上記一般式（１）で表される色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と熱転写記録材料又は受像材料に含有する金属イオン含有化合物との反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【００１４】
（５）  上記一般式（１）のＸ＝が、一般式（２）で表されることを特徴とする前記４記載の感熱転写記録方法。
【００１５】
本発明を更に詳述する。本発明は２座のキレート色素を形成することが出来る上記一般式（１）で表されるメチン色素（以下本発明の色素と記す）を用いることを特徴とするが、本発明の目的をより効果的に作用させる為には少なくとも２座のキレート色素を形成することが出来る一般式（１）で表されるメチン色素において、キレート結合を形成する原子が共に窒素原子で有ることが好ましい。
【００１６】
更にＸ＝として特に好ましくは上記一般式（２）で表される。
【００１７】
Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）又は１価の置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを表し、一般式（１）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましく、Ｘ＝としては下記一般式（３）〜（１０）で表されるものが特に好ましい。
【００２０】
【化５】
0003646271.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表し、Ｒ7は水素原子又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表す。Ｑは炭素原子または窒素原子を表す。
【００２２】
以下に一般式（１）で表わされる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化６】
0003646271.tif 000005
【００２４】
【化７】
0003646271.tif 000006
【００２５】
【化８】
0003646271.tif 000007
【００２６】
【化９】
0003646271.tif 000008
【００２７】
【表１】
0003646271.tif 000009
【００２８】
一般式（１）で表される色素は、特開昭６３−７４６８８号あるいは特開平３−２４９７５２号に記載の方法で得ることが出来る。以下に合成例を示す。
【００２９】
合成例１（例示色素Ｄ−１０の合成）
エタノール５０ｍｌ中の３−エチル−２−（２−Ｎ−フェニルアセトアミドビニル）−３−ベンゾチアゾリニウムヨード塩５．０ｇの懸濁物に３−ｔ−ブチル−１−ピリジル−５−ピラゾロン３．０ｇとトリエチルアミン２．０ｍｌを添加した。反応混合物を３０分間加熱環流し室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え析出した粗結晶を濾過・捕集し、アセトニトリル４０ｍｌで再結晶した。乾燥後の収率は３．９ｇ（６８．０％）であり、その融点は１９８〜２００℃であった。アセトン中でのλｍａｘは４９２ｎｍであった。
【００３０】
本発明の感熱転写材料は支持体上に本発明の色素を有する感熱転写層から構成される。該感熱転写層は本発明の色素をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによって感熱転写層形成用インク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。感熱転写層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３１】
前記バインダーとしてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ2当り０．１〜２０ｇが好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セルソルブ類（例えばメチルセルソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エステル）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。
【００３３】
前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポリマーからなる下引き層を有することが好ましい。更に支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。本発明の感熱転写記録材料は、後述する受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設されてなる支持体上の別層に特開昭５９−１０６９９７号に記載されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。
【００３４】
この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。なお、これらの熱溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されていても良い。
【００３５】
本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の合計３層を支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層の合計４層が同一表面上に順次に繰り返して塗設されていても良い。
【００３６】
本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合わせてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、メタルソースと本発明の色素との反応により形成されるキレート色素による画像を受像材料上に形成させる。メタルソースは受像材料中に存在させても良いし、感熱転写材料上に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。
【００３７】
前記メタルソースは金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００３８】
また、下記一般式（１１）で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【００３９】
一般式（１１）  ［Ｍ（Ｑ1）l（Ｑ2）m（Ｑ3）n］P+（Ｙ-）P
但し、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｌは１、２又は３の整数を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは０、１又は２を表す。Ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。
【００４０】
アニオン性化合物としては下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１０】
0003646271.tif 000010
【００４２】
式中Ｒ11、Ｒ13は各々同じであっても異なっていても良いアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、水素原子を表す。
【００４３】
メタルソースの添加量は、通常、受像材料又は熱溶融性層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４４】
なお、本発明で用いられる前記受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形成してなる。また受像材料は受像層の上層に融着防止を目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けても良い。また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
−インクの調製−
下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【００４７】
0003646271.tif 000011
−感熱転写記録材料の作成−上記インクを、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる感熱転写記録材料１を作成した。なお、上記ポリエチレンテレフタレートベースの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセルロース層が設けられている。
【００４８】
上記と同様にして表２に示す色素を用いた感熱転写材料２〜１２を作成した。
【００４９】
−受像材料の作成−
紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白色顔料（ＴｉＯ2）と青味剤を含む）の上に、下記組成の塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇになるように塗布乾燥し、受像材料１を作成した。更に受像材料１からメタルソースを除いた以外は受像材料１と同じ組成の受像材料２を作成した。
【００５０】
メタルソース（下記化１１）                                  ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）        ６．０ｇ
ポリエステル変成シリコン                                    ０．３ｇ
【００５１】
【化１１】
0003646271.tif 000012
【００５２】
−感熱転写記録方法−
前記感熱転写記録材料と受像材料とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面からあてて、サーマルプリンターで画像記録を行ない、階調性の優れた画像−１〜１２を得た。記録後、画像の最大濃度、記録材料の感度及び画像保存性について下記に従って評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
最大濃度の評価：Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲにより画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
【００５４】
感度の評価：感熱転写材料１０を用いた画像Ｎｏ．１１で形成される画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１とした時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数字が小さいほど感度が高いことを示す。
【００５５】
画像保存性評価：得られた画像に対してキセノンフェードメーターで５日間光照射を行い耐光性を評価した。光照射後の色素残存率の結果を示す。尚、色素残存率は光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度をＤとしてＤ／Ｄ０×１００で表す。
【００５６】
【表２】
0003646271.tif 000013
【００５７】
【化１２】
0003646271.tif 000014
【００５８】
表２が示す通り、本発明の色素を用いた感熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応させ受像材料上にキレート画像を形成させることで高濃度で画像保存性の良好な画像を得ることが出来る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により感度が高く、特にメタルソースと反応させることで受像材料上にキレート画像を形成させ高濃度で画像保存性の良好な画像を与える感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法を得た。