(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン単量体とα，β−不飽和カルボン酸を、アニオン型、ノニオン型の乳化剤及び／または分散剤を用いて重合して得られた共重合体であって、該共重合体の０．６重量％トルエン溶液が不溶部分を含み、不溶部分が共重合体の３５重量％以上７５重量％未満であり、かつ可溶部分の重量平均分子量が２７万以上７５万未満であるクロロプレン系共重合体を含有することを特徴とするクロロプレン系共重合体ラテックス。
【請求項２】
クロロプレン系共重合体が、下式で表される化合物を用いて重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ３Ｎａ及び／またはＯＳＯ３Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含有することを特徴とするクロロプレン系水系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期接着力、常態接着力と耐熱性のバランスに優れた接着剤組成物を得るクロロプレン系共重合体ラテックス及びそれを用いた接着剤組成物に関する。更に詳しくは、クロロプレン単量体とα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、特定の有機溶媒不溶部分と可溶部分を含有することで、優れた初期接着力、常態接着力、耐熱性及び耐水性のバランスに優れた接着剤組成物を得るクロロプレン系共重合体ラテックス及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体ラテックスの製造方法は、特開昭５０−２２０４７号公報、特開昭５０−２２０８４号公報等で知られている。また、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体ラテックスを使用した接着剤組成物に関しては特開平８−２７４４８号公報、特開平８−１８８７６１号公報、特開平８−２１８０４４号公報等で知られている。しかしながら、従来の技術では十分な初期接着力と耐熱性及びそのバランスを得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期接着力、常態接着力、耐熱性、耐水性及びそれらのバランスに優れた接着剤組成物を得るクロロプレン系共重合体ラテックス及びそれを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のクロロプレン系水系接着剤の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有したクロロプレンラテックスの使用により良好な接着性バランスを得ることを見出した。
即ち、本発明はクロロプレン単量体とα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、該共重合体の０．６重量％トルエン溶液が不溶部分を含み、不溶部分が共重合体の３５重量％以上７５重量％未満であり、かつ０．６重量％トルエン溶液可溶部分の重量平均分子量が２７万以上７５万未満であるクロロプレン系共重合体ラテックスである。
更に、本発明は乳化剤及び／または分散剤を用いて重合して得られた共重合体であって、ラテックス安定性を付与する乳化剤及び／または分散剤が下式で表される上記のクロロプレン系共重合体ラテックスである。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ3 Ｎａ及び／またはＯＳＯ3 Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
また、本発明は上記のクロロプレン系共重合体ラテックスを含有するクロロプレン系水系接着剤組成物である。
【０００５】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明のラテックスは、クロロプレン単量体とα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、その分子構造において特定のゾル／ゲル構造を有するクロロプレン系共重合体を含有し、優れた初期接着性、常態接着性、耐熱性及び耐水性を有するものである。
【０００６】
本発明におけるクロロプレン単量体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）単独、またはクロロプレンと本発明の目的を損なわない範囲の１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの混合物であってもよい。
本発明において使用するα，β−不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコン酸等であり、これらを単独あるいは混合して使用可能である。
【０００７】
上記のα，β−不飽和カルボン酸の添加量は、クロロプレン１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部未満が望ましく、１重量部以上５重量部以下が更に好ましい。０．５重量部未満では耐熱性が十分に付与出来ず、１０重量部以上では接着強度が不足する。
【０００８】
本発明において使用する乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型が使用できる。
【０００９】
アニオン型では、カルボン酸塩、スルホン酸塩及び硫酸塩等があるが、なかでもスルホン酸型が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のアルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩、オクチルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールポリオキシアルキレンスルホン酸塩等があるが、下式のアルキルフェニルスルホン酸型が、重合安定性及び接着性付与の点で望ましい。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ3 Ｎａ及び／またはＯＳＯ3 Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【００１０】
本発明において使用する乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対して１重量以上１０重量部未満が好適であり、３重量部以上７重量部以下が更に好ましい。１重量部未満では乳化力が不足し、１０重量部以上では粘度が過大となり、凝固物の発生等が懸念される。
【００１１】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックス中のゲル含有量、該共重合体の０．６重量％トルエン溶液可溶部分の分子量は重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等により制御可能であり、重合方法は特に限定されるものではない。
【００１２】
重合温度は５℃以上８０℃未満の範囲でよく、特に限定されるものでは無いが、３０℃以上５０℃未満が好ましい。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものでは無い。
【００１３】
連鎖移動剤の種類に関しては特に制限はなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用出来るが、ザンテート系あるいはメルカプタン系のものが好適である。なお、連鎖移動剤は仕込み時、あるいはまた重合途中に添加し、目的の分子構造の制御に寄与させることが可能である。
【００１４】
重合停止剤は、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
最終重合率は目的のクロロプレン系共重合体の性状を制御するため、任意に調製する。
【００１５】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスにより付与される接着性能はその分子構造に依存し、即ち、ゾル／ゲル構造によるものである。まず該共重合体の０．６重量％トルエン溶液不溶部分が共重合体の３５重量％以上７５重量％未満であり、好ましくは３５重量％以上７０重量％以下である。トルエン溶液不溶部分が少ないと耐熱性が劣る傾向にあり、多いと初期接着性が不足する傾向にある。
なお、ゲル分は下記の方法で測定した。ラテックスを凍結乾燥し（重量をＡとする）、２３℃で２０時間トルエンに溶解（０．６重量％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いて不溶分すなわちゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥した（重量をＢとする）。下記の式に従ってゲル分を算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００    （％）
【００１６】
また０．６重量％トルエン溶液の可溶部分の重量平均分子量は、２７万以上７５万未満であり、好ましくは３５万以上７５万未満、更に好ましくは４５万以上７５万未満である。２７万未満では耐熱性が不足し、７５万以上では初期及び常態接着強度が不足する。
【００１７】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスには、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば、老化防止剤、加硫剤、増粘剤、ＰＨ調整剤等を任意に添加できる。
【００１８】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスに、接着性付与のため、通常使用される樹脂を添加できる他、更に、金属酸化物や金属水酸化物、硬化剤等を任意に添加し、接着剤組成物を調製することが出来る。また耐候剤、防黴剤、充填剤等を任意に添加し、接着剤組成物の性能付与を図ることが出来る。
【００１９】
樹脂を使用する場合は、エマルジョン等の形態で添加することが好ましいが、変性ロジン系、重合ロジン系、テルペン系、フェノール系、クロマンインデン系、脂肪族炭化水素系、芳香族石油系等の樹脂があげられ、これらを単独あるいは複数添加することが出来る。これらの樹脂の添加量は、樹脂種、構成、接着用途により任意に変量できるが、クロロプレン系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、樹脂の固形分１００重量部以下が望ましく、２０重量部以上７０重量部以下が更に好ましい。１００重量部を超えて添加した場合、接着性の低下が生じ、好ましく無い。
【００２０】
金属酸化物あるいは金属水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等があげられる。これらの添加量はクロロプレン系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下が望ましい。
【００２１】
また硬化剤としては、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ウレア樹脂等があげられる。これらの添加量はクロロプレン系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が望ましい。
【００２２】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを使用した接着剤組成物は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、ウレタンフォーム、プラスチックフォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属等の同種あるいは異種同士の接着に好適に使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例を基に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ここで、接着剤の初期接着強度、常態接着強度、耐熱クリープ試験、耐水性は以下の方法で評価した。なお、以下の説明中で添加量等は特に断りのない限り重量基準である。
【００２４】
〔初期接着強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。圧締１０分後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２５】
〔常態接着強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。圧締５日後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２６】
〔耐熱クリープ試験〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。圧締２４時間後、８０℃雰囲気下で２０分放置後、８０℃雰囲気下で、１８０°剥離試験を行う要領で１ｋｇの荷重を掛け、３０分間放置し、その間に帆布のずれた長さ（ｍｍ）を測定した。
【００２７】
〔耐水強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。圧締２４時間後、水中に２日間浸漬後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離強度を測定した。
【００２８】
また分子量及びゲル分は下記の方法で測定した。
〔分子量測定〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行なった。分子量の算出は、ポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾルを０．１重量％ＴＨＦ溶液に調製した。
カラム：ＰＬゲル  １０μｍ  ＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＩＭＡＤＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００２９】
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００    （％）
【００３０】
〔実施例１〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、その後減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行ない、固形分濃度が５５％となるように調整し、表１記載の性状のラテックスを得た。
【００３１】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の評価結果を表１に示した。初期接着強度、常態接着強度及び耐水強度が良好であった。また耐熱クリープ値を含め、良好な接着性能バランスを有している。
【００３２】
〔実施例２〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００３３】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の評価結果を表１に示した。初期接着強度、常態接着強度、耐熱クリープ及び耐水強度が良好であった。また良好な接着性能バランスを有する。
【００３４】
〔実施例３〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００３５】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の評価結果を表１に示した。初期接着強度、常態接着強度、耐熱クリープ及び耐水強度が良好であった。また良好な接着性能バランスを有する。
【００３６】
〔実施例４〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００３７】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
初期接着強度、常態接着強度、耐熱クリープ及び耐水強度が良好であった。また良好な接着性能バランスを有する。
【００３８】
〔実施例５〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００３９】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
初期接着強度、常態接着強度、耐熱クリープ及び耐水強度が良好であった。また良好な接着性能バランスを有する。
【００４０】
次に比較例を表１に示す。
〔比較例１〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００４１】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の評価結果を表１に示した。初期接着強度、常態接着強度及び耐水強度ともに低いレベルである。
【００４２】
〔比較例２〕
表１に示した処方及び重合温度で、窒素雰囲気下で触媒として過硫酸カリウム２％水溶液を添加しながら重合し、重合率が９８％に達した時点でチオジフェニルアミンを初期クロロプレン単量体１００重量部に対して０．０２重量部添加し、反応を停止させ、実施例１と同様に濃縮して表１記載の性状のラテックスを得た。
【００４３】
得られたラテックスに対して表１の接着剤配合処方で配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物の評価結果を表１に示した。初期接着強度は良好であるが、常態接着強度及び耐水強度は低く、耐熱クリープ試験では完全剥離が生じた。
【００４４】
【表１】
0003652859.tif 000002
【００４５】
但し、表中の添加剤は下記の通り。
注１）オクチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム
注２）ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物
注３）２，６−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール
注４）大崎工業株式会社製ＡＺ−ＳＷ
注５）荒川化学工業社製タマノールＥ−１００
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、初期接着強度、常態接着強度、耐熱性及び耐水性に優れた接着剤を得るクロロプレン系共重合体ラテックス及び各種被着体の接着に好適な接着剤組成物が得られる。