(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に２層以上の被覆層を設けられたケーブルの外側をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートでモールド加工処理するためのケーブルであって、前記被覆層のうち最外層が、熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％およびポリエステルエラストマー５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し、電子線架橋した層であることを特徴とするケーブル。
【請求項２】
絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に２層以上の被覆層を設けたケーブルにおいて、前記被覆層のうち最外層が、熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％およびエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し電子線架橋した層であることを特徴とするケーブル。
【請求項３】
前記被覆層のうち内層が熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂組成物を押出成形した層であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル。
【請求項４】
前記被覆層のうち内層が、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・αオレフィン共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体の群から選ばれた少なくとも１種をベース樹脂とする樹脂組成物を押出成形した層であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブルの外側をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートでモールド加工処理した成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに関し、さらに詳しくは、優れた機械特性、柔軟性を有し、ケーブルの端末部分を各種センサ−や端子などに接続した後、この接続部を気密もしくは水密に保持するためにポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−トでモ−ルド加工処理するのに好適なケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルとしては、機械特性、柔軟性が良好である（要求される）ことから、熱可塑性ポリウレタン系組成物を被覆したものが用いられている。
このようなケーブルの導体に、センサ−などの機器部品を接続したり、電極端子を接続し、その接続部およびその近傍の周囲を樹脂モ−ルド（成形体）で気密もしくは水密に保護しようとする場合、成形のしやすさや機械的強度に優れることから、ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−トがモールド材料として頻繁に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケーブルの被覆材料とモ−ルド材料の選定によっては材料間の熱収縮率の差により、端末加工時や使用時の加熱、冷却過程において、ケーブルと成形体の界面に隙間が生じ、界面に生じた隙間から水分が浸入するという問題がある。界面に生じた隙間から水分が浸入すると、ケーブルの導体が腐食し、或いは接続された機器部品の性能が劣化する等の不具合が発生するので、気密、水密性の保持のために各種のシ−ル対策が必要となる。このため、端末加工時の作業性が著しく煩雑となり、その作業には高度の熟練を要していた。
【０００４】
このような問題を解決するためにケーブルの被覆材料を、モ−ルド材料と同一もしくは類似材料とすることが考えられるが、これらの樹脂材料はケーブルの被覆材料としては成形加工性が悪く、ケーブルとしての可撓性にも問題があり、また材料が高価である等実用的ではない。
本発明の目的は、気密性、水密性の保持のために特別なシ−ル対策を施さなくても、ケーブルと成形体との界面の気密性、水密性が保たれ、ケーブルの導体の腐食や接続された機器部品の性能劣化を防止でき、耐熱性、低温特性に優れたケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、
１．絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に２層以上の被覆層を設けられたケーブルの外側をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートでモールド加工処理するためのケーブルであって、前記被覆層のうち最外層が、熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％およびポリエステルエラストマー５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し、電子線架橋した層であることを特徴とするケーブルを提供する。
【０００６】
２．絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に２層以上の被覆層を設けたケーブルにおいて、前記被覆層のうち最外層が、熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％およびエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し電子線架橋した層であることを特徴とするケーブルを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケーブルに要求される一つの主目的は気密、水密性を保持しうる端末加工性に優れたケーブルを提供することにある。この目的を達成する本発明のケーブルの実施態様を図１に例示する。図１において１は多芯撚線で、該多芯撚線１は、例えば素線外径０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線を２０本撚り合わせて外径１ｍｍφに仕上げた撚線導体１ａ上に、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等からなる絶縁層１ｂを設けた絶縁導体を複数本（図１では２本）撚り合わせた構成となっている。２は多芯撚線１を被覆した被覆層で、該被覆層２は複数層（図１では２層）からなり、内層２ａは例えば熱可塑性ポリウレタンをベース樹脂とする樹脂組成物で、または、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種をベ−ス樹脂とする樹脂組成物で構成されている。
外層２ｂは熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％、ポリエステルエラストマー５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し電子線架橋した層で構成されているか、或いは、熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％、エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体５〜７０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成形し電子線架橋した層で構成されている。なお、図中３はケーブルである。
【０００８】
本発明において絶縁導体を撚り合わせた多芯撚線１上に設けられる被覆層２を２層以上とし、その最外層２ｂをウレタン樹脂を主成分とし、ポリエステルエラストマ−を適量配合したベース樹脂からなる樹脂組成物で押出し被覆して構成する。熱可塑性ポリウレタンの配合量は３０重量％以上とすることが好ましい。ウレタン樹脂の成分が３０重量％より少なくなると、モールド樹脂であるポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレ−トとの接着性が弱くなり、またケーブルの低温特性や耐水性、耐摩耗性が低下するからである。
熱可塑性ポリウレタンとポリエステルエラストマ−の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレート樹脂モールド材との接着が極めて良好である。ポリエステルエラストマ−の配合量は樹脂成分１００重量％のうち５〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲が好適である。ポリエステルエラストマ−の配合量を５重量％以上とすることにより、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレ−ト樹脂モールド材に対しての接着性が向上し、その配合量を１０％以上とすることによりその効果は一層向上する。しかし、７０重量％を越えるとケーブルの耐熱水性や耐加水分解性が著しく低下し、またポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレート樹脂モールド材との接着性のより一層の改善にも効果がなくなるため、ポリエステルエラストマ−の配合量は５〜７０重量％が好ましい。
【０００９】
本発明において、最外層を構成する他の樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体との混合物をベース樹脂とした樹脂組成物である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合するエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体はポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート樹脂モールド材との接着に対して効果を助長させる。エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体の配合量は樹脂成分１００重量％のうち５〜７０重量％の範囲が好適である。この場合エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体の配合量を５重量％以上とすることにより、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレ−ト樹脂モールド材に対しての接着性が向上し、その配合量を１０％以上とすることによりその効果は一層向上する。しかし、７０重量％を越えるとケーブルの耐熱水性や耐加水分解性が著しく低下し、またポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレート樹脂モールド材との接着性のより一層の改善にも効果がなくなるため、エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体の配合量は５〜７０重量％が好ましい。
【００１０】
多芯撚線の外層に設ける被覆層は、ケーブル断面の真円度を高めるため多層とすることが好ましい。多層被覆層の内、内層の被覆材料は樹脂成分が熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂組成物がよい。これを被覆材として用いることにより、内層と外層の被覆層が接着し、その間の気密性や耐繰り返し屈曲性についても良好に維持することが可能となるからである。
さらに被覆層における内層の樹脂組成物として、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・αオレフィン共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種をベ−ス樹脂とする樹脂組成物で構成すると良い。これらの樹脂を用いると、内層・外層間の気密性や繰り返し曲げ特性を維持しつつ安価にケーブルを形成することが可能になる。
【００１１】
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペ−ト系、カプロラクトン系、ポリカ−ボネ−ト系）、ポリエ−テル系ウレタン樹脂があげられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエ−テル系ウレタン樹脂が好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンの硬さ（タイプＡデュロメ−タ、１ｋｇｆ）は９０以下が好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルとポリエーテルのエステル共重合体が好ましい。
例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の共重合体、ＰＴＭＧとポリブチレンイソフタレート（ＰＢＩ）の共重合体、ＰＴＭＧとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の共重合体等がある。
【００１３】
本発明において用いられるエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体としては、例えば、エチレン・グリシジルメタクリレ−ト共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレ−ト・酢酸ビニル三元共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレ−ト・アクリル酸メチル三元共重合体などがあげられ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体のメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）は２〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．（荷重２１６ｋｇｆ、温度１９０℃）の範囲のものが好ましい。
このようなものとしては、例えば、「ボンドファ−スト」（商品名、住友化学工業（株）製）などが市販されており、機械特性や柔軟性などのケーブルに必要な特性を十分考慮して、市販品の各種グレ−ドから適宜選択して使用することができる。
【００１４】
本発明において用いられるエチレン・αオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのαオレフィンの少なくとも１種との共重合体であり、架橋性、弾力性の点から、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3 であるものが好ましい。
本発明において用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、架橋性、弾力性の点から、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％のものが好ましい。
エチレン・αオレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体は、架橋によって、その耐熱性を向上させることができる。特に、ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ−トのように高融点を有する樹脂で端末加工（モールド加工）する場合には、架橋して耐熱性を向上させておくとよい。
【００１５】
被覆層を架橋させる方法としては電子線照射による架橋方法が好ましい。
電子線の線量は、１〜３０Ｍｒａｄが適当である。
なお熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂組成物物を架橋させる場合、樹脂組成物に多官能モノマ−〔トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（ＴＭＰＴＭ）、トリアリルシアヌレ−ト等〕の架橋助剤を配合する事が必要である。配合部数は架橋助剤の種類によっても異なるがベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部が適量である。
なお架橋度の制御は、照射線量、架橋助剤の種類、架橋助剤の量を適宜選択することにより行なうことができる。
【００１６】
本発明ケーブルの被覆層の内層および外層に用いる樹脂組成物には、絶縁導体やケーブルの被覆材として一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４．４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，．’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，．−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノ−ル系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾ−ルおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネ−ト）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００１７】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、２，２, −オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト）などがあげられる。
【００１８】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルエ−テル（ＯＢＤＰＥ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ビストリブロモフェノキシエタン（ＢＴＢＰＥ）、トリブロモフェノ−ル（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡ・ポリカ−ボネ−トオリゴマ−、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ、エチレンビスペンタブロモジフェニ−ル、塩素化パラフィン、ドデカクロロシクロオクタンなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、リン酸化合物、ポリリン酸化合物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などがあげられる。
【００１９】
難燃助剤、充填剤としては、カ−ボン、クレ−、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛などがあげられる。
【００２０】
【実施例】
（実施例、比較例）
導体（導体径１ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線  構成：２０本／０．１８ｍｍφ）の上に、低密度ポリエチレンを押出被覆して外径１．７ｍｍの絶縁層を形成し、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射量２０Ｍｒａｄの電子線を照射して上記絶縁層が架橋されている絶縁導体を２本撚り合わせることにより、図１に示す多芯撚線１を用意した。
次いで、上記多芯撚線１上に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）で、下記に示す組成の樹脂組成物ＡまたはＢを外径４．２１ｍｍφとなるように押出被覆し、適度に架橋して内層２ａを構成した。
次いで、上記押出被覆内層２ａの外側に表１に示す配合量の樹脂組成物を表１に示す被覆外径になるように被覆し、押出被覆後、表１に示す照射線量で電子線を照射して架橋し、外層２ｂを構成し、ケーブル３を完成した。
【００２１】
0003663275.tif 000002
なお、上記組成および表１に示す各成分は下記のものを使用した。
( 1)  ウレタン樹脂（Ｅ−３８５）
ポリエ−テル系ウレタン樹脂
日本ミラクトラン（株）製
( 2)  ポリエステルエラストマー
ポリブチレンテレフタレート系エラストマ−
ハイトレル２３００Ｘ０６
東レデュポン株式会社製
( 3)  エチレン・グリシジルメタクリレ−ト共重合体
ボンドファーストＥ
住友化学（株）製
【００２２】
( 4)  架橋助剤
トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト
新中村化学（株）製
( 5)  難燃剤
サイテックス８０１０
エチレンビスペンタブロモビフェニール
アルベマール社製
( 6)  老化防止剤
イルガノックス１０７６
チバガイギ−（株）製
(18)  エチレン・酢酸ビニル共重合体
三井・デュポンポリケミカル（株）製
商品名  エバフレックス  Ｖ５２７−４
酢酸ビニル含有量 １７重量％
メルトフロ−レイト  ０．８ｇ／１０ｍｉｎ．
密度  ０．９４ｇ／ｃｍ3 
【００２３】
得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を評価した。
（１）架橋度
ポリエステルエラストマーの場合はキシレン、熱可塑性ポリウレタン樹脂はジメチルホルムアミド、エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体の場合にはキシレン、エチレン−αオレフィン共重合体の場合にはキシレンを抽出液として用い、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて２４時間抽出し乾燥後のゲル分率を測定した。２つのポリマーのブレンド系で抽出溶媒の異なる場合は、１度１種の溶媒で抽出し乾燥後、別の溶媒で抽出して乾燥する事によりゲル分率を測定した。
【００２４】
（２）低温特性
ケーブルを−６５度で４５ｍｍφのマンドレルに５回巻いた後の亀裂の有無を観察した。
（３）耐熱性
ケーブルを自己径のマンドレルに巻いた後、２００℃３０分加熱し溶融の有無を確認した。
（４）端末の気密性
図２に示すように、ケ−ブルの被覆層２および１ｂを除去して導体１ａを露出させ、その端部に電極端子５を接続した。
次いで、接続部とその近傍周囲をポリブチレンテレフタレ−トで射出成形して樹脂成形体４を形成し、接続部を保護した。
このケーブルについて、１２０℃×１時間、−４０℃×１時間を１サイクルとして、１０サイクルのヒ−トサイクル試験を行なった。
その後、樹脂成形体側とは反対の端末より２気圧の圧縮空気を注入し、樹脂成形体側から漏れがないかを、水中に浸漬し、気泡の有無で気密性を確認した。
５サンプルについて、試験をおこない、全て合格した場合を○、いずれかのサンプルが不合格であった場合を×とした。
【００２５】
（５）接着面の観察と剥離強度
接着性の評価は以下のようにしてサンプルを作成して行なった。
(1) 所定長のケーブルの被覆層を長手方向に２分割し、絶縁導体を取り外し、
(2) ２分割した半円形の被覆層を金型内にセットし、
(3) 金型内にポリブチレンテレフタレ−ト（東レ製）を射出して、
被覆層上にポリブチレンテレフタレ−トをモールド成形した。
得られた樹脂成形体を剥離試験に供した。剥離試験はケーブル被覆層をポリブチレンテレフタレ−ト成形体から９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の強度を測定し、合わせて剥離面のポリブチレンテレフタレ−ト表面にケ−ブルの被覆材が存在しているか否かを調査することにより行った。
ポリブチレンテレフタレ−トとケ−ブルの被覆層の接着界面に被覆樹脂組成物の凝集体が多く存在した場合をその割合により「最多」「多」とし、少量存在した場合を「少」、存在しない場合を「無」として表わした。
以上の評価結果を表１、２、３に併記した。
【００２６】
【表１】
0003663275.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003663275.tif 000004
【００２８】
【表３】
0003663275.tif 000005
【００２９】
何れの実施例のものも低温特性、耐熱性、端末の気密性、接着性（剥離強度）に優れている。これに対して比較例３１は熱可塑性ポリウレタンのみであるためモールド材との接着性が悪く、同３２〜３４は架橋していないために耐熱性が劣り、いずれも本発明の目的には合致しなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明におけるケーブルは、多層被覆する被覆層の最外層を熱可塑性ポリウレタン９５〜３０重量％にポリエステルエラストマーあるいは／またはエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体５〜７０重量％を配合した組成物で押出成形し、電子線架橋したものであるからポリエチレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレート樹脂モールド材に対して接着性が高く、端末成形体との界面の気密性、水密性が保たれ、ケーブルの導体の腐食や接続する機器部品の性能劣化も防げ、耐熱性、低温特性にも優れたケーブルを安価に提供しうる効果があり、自動車用、ロボット用、電子機器用等として経年安定して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケーブルの断面図である。
【図２】本発明ケーブルの端末に樹脂成形体を構成した状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１ａ  導体
１ｂ  絶縁層
２    被覆層
３    ケーブル
４    樹脂成形体
５    電極端子
【図１】
0003663275.tif 000006
【図２】
0003663275.tif 000007