(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ，前記保護パイプ内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材，前記保護パイプの先端部に配置され且つ前記導体線材にそれぞれ接続したタングステン合金から成る感温部を構成する導体薄膜，前記導体薄膜を外部に露出しないように被覆した耐熱性のセラミックスから成る被覆層，及び前記保護パイプ内に充填されたＳｉとＴｉから成る混合粉末がＮ2 雰囲気で一体焼結された充填部材から成ることを特徴とする熱電対の構造。
【請求項２】
前記保護パイプはＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＣから成り，前記保護パイプ内の前記充填部材はＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成り，前記導体線材はＷ−５％ＲｅとＷ−２６％Ｒｅから成ることを特徴とする請求項１に記載の熱電対の構造。
【請求項３】
前記保護パイプには長手方向に隔置して多数の孔が形成され，焼結後に前記孔から露出した前記充填部材の表面にＳｉ3 Ｎ4 がコーティングされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対の構造。
【請求項４】
前記導体線材は，螺旋状に曲げられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【請求項５】
前記保護パイプの先端部と前記導体薄膜とは，タングステン製粉ペーストを介在して密着させられ，一体焼結されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，高温高精度の熱電対の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電対は，高温度の液体や気体の温度を正確に計測するため開発されたものであり，２本の種類の異なった導体の線材の両端を接続し，それを温度測定領域に置くと，２点間の温度差によって起電力が発生する原理を利用して温度を測定している。このような熱電対は，３００℃〜１４００℃の温度範囲の温度を計測するため，各種の測定材を適合させている。熱電対の素線は，酸化性又は還元性の雰囲気に対して弱い場合が多く，一般的には素線を保護管に入れて使用されている。
【０００３】
また，従来の熱電対を収容する保護管としては，次のような材料を用いて作製されている。即ち，従来の保護管は，ＢＮ（耐熱温度：１０００℃），磁器（耐熱温度：１４００℃），アルミナ（耐熱温度：１６００℃），高クロム鋼（耐熱温度：１０５０℃），アランダム（耐熱温度：１４００℃）等の各種の保護管が使用されている。このような保護管で作製されている熱電対は，耐熱温度まで使用すると，１回の測定で破損し，再度使用できなくなるので，通常，温度測定としては６００℃〜８００℃程度，高温としても１０００℃程度の温度雰囲気で使用されているのが現状である。
【０００４】
また，Ｓｉ3 Ｎ4 を保護パイプに構成した熱電対は，例えば，特開昭５５−１２１９７２号公報，特開昭６１−２４６６３６号公報，特開平２−２１７３６１号公報に開示されたものがある。
【０００５】
特開昭５５−１２１９７２号公報に開示された気密化窒化珪素焼結体は，熱電対の保護管に適用でき，反応焼結法で生成された限定量の嵩比重を持つＳｉ3 Ｎ4 焼結体を加湿Ｎ2 雰囲気で特定の露点になるように加湿し，１２５０〜１５００℃で加熱処理して表面を気密化したものである。
【０００６】
また，特開昭６１−２４６６３６号公報に開示された溶鋼連続測温用保護管は，熱電対の保護管として使用でき，反応焼結窒化ケイ素から成る保護管とアルミナ内管との間にＡｌＮ粉を充填し，ＡｌＮ粉の上部にアルミナウールを更に充填した保護管を作ったものであり，溶鋼による侵食速度が低減され，長時間の溶鋼温度の測定を可能にしたものである。
【０００７】
更に，特開平２−２１７３６１号公報に開示された反応焼結窒化ケイ素セラミックスは，熱電対の保護管として使用でき，Ｓｉ粉末を成形した成形体を，Ｎ2 雰囲気中で１２００〜１６００℃程度で反応焼結させたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の熱電対を保護する保護管は，実際には，１０００℃以上の温度で使用すると，保護管には相当の損傷が発生する。そのため，従来の熱電対は，高温炉や溶湯の温度の測定には困難性があるのが現状である。例えば，熱電対を細い径のパイプ形状に構成した場合に，熱電対を保護する保護管の強度，保護管内の充填材の密度を適正に調整するために，製造上の問題が存在する。また，ＢＮで保護管を作製した熱電対は，Ｏ2 の存在下では酸化するため，温度測定のため炉内のＯ2 を排気してから使用しているのが現状である。
【０００９】
また，熱電対の構造として，保護管を反応焼結の窒化ケイ素を用いて作製した場合でも，保護管内には一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の線材を配置するが，保護管内に充填させる充填部材として適正な材料を選定しないと，保護管内面と充填部材との間に隙間が発生したり，充填部材にＯ2 が侵入し，線材が保護管内に存在するＯ2 と酸化して断線したり，或いは熱ショックを受けて破損するという問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決することであり，Ｓｉ3 Ｎ4 のような耐熱性のセラミックスから保護パイプを形成し，タングステン（Ｗ）−レニウム（Ｒｅ）合金又は白金（Ｐｔ）−ロジウム（Ｒｈ）から熱電対素線を作製し，熱電対素線の外側にＴｉＮ等を合成させて保護パイプ内に熱電対素線を封じ込めることにより，耐熱性で耐熱ショック性に優れ，特に，高温高精度で高感度に温度測定が可能な熱電対の構造を提供することである。
【００１１】
この発明は，耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ，前記保護パイプ内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材，前記保護パイプの先端部に配置され且つ前記導体線材にそれぞれ接続したタングステン合金から成る感温部を構成する導体薄膜，前記導体薄膜を外部に露出しないように被覆した耐熱性のセラミックスから成る被覆層，及び前記保護パイプ内に充填されたＳｉとＴｉから成る混合粉末がＮ2 雰囲気で一体焼結された充填部材から成ることを特徴とする熱電対の構造に関する。
【００１２】
また，前記保護パイプはＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＣから成り，前記保護パイプ内の前記充填部材はＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成り，前記導体線材はＷ−５％ＲｅとＷ−２６％Ｒｅから構成されている。
【００１３】
この熱電対の構造は，前記保護パイプには長手方向に隔置して多数の孔が形成され，焼結後に前記孔から露出した前記充填部材の表面にＳｉ3 Ｎ4 がコーティングされているものである。
【００１４】
前記導体線材は，螺旋状に曲げられているものである。
【００１５】
前記保護パイプの先端部と前記導体薄膜とは，タングステン製粉ペーストを介在して密着させられ，一体焼結されているものである。
【００１６】
この熱電対の構造は，保護パイプの先端部に感温部を構成する導体薄膜が配置され，該感温部が薄い被覆層で被覆されている構造であるので，極めて高感度に高精度に高温度を計測することができる。しかも，この熱電対の構造は，保護パイプ内の導体線材は保護パイプとその先端の薄膜で封入され，しかも保護パイプ内が線材と線膨張係数がほぼ同一で，焼結時に前記保護パイプと線材間を隙間を埋める無収縮性セラミックスで充填されているので，線材は安定して保護パイプ内に保持され，Ｏ2 の侵入もなく，線材が酸化して断線することがなく，耐熱性で耐熱ショック性に優れ，耐久性に富む熱電対を提供できる。また，この熱電対の構造は，例えば，高温炉，セラミックス焼結，高圧ガス熱処理，鉄の溶解炉，Ａｌ等の溶融炉等の温度測定として使用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による熱電対の構造の実施例を説明する。図１はこの発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図，図２は図１の熱電対の構造の端部を示す拡大断面図，図３は図１の熱電対の構造の感温部側の端面を示す側面図，及び図４は図１の熱電対の構造における線材の一部を示す拡大断面図である。
【００１８】
この熱電対の構造は，主として，耐熱性，耐腐食性及び耐熱ショック性に優れたセラミックスから成る保護パイプ１，保護パイプ１内に隔置して一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の導体線材２，３，保護パイプ１の一端部に配置され且つ線材２，３にそれぞれ接続したタングステン合金から成る感温部を構成する導体薄膜４，及び薄膜４を外部に露出しないように被覆した耐熱性で且つ緻密なセラミックスから成る被覆層５から構成されている。保護パイプ１の他端部には，他の部品に熱電対を取り付けるため取付金具１０が固定されている。取付金具１０側には，線材２，３の端部の取付部１１が突出し，取付部１１が温度測定機器の端子に接続されるように構成されている。線材２，３の取付部１１は，絶縁部材１２によって互いに絶縁されている。
【００１９】
この熱電対の構造において，保護パイプ１は，耐熱性で耐熱ショック性に優れたＳｉ3 Ｎ4 又は炭化ケイ素ＳｉＣから作製され，長手方向に隔置して多数の孔１５が形成されている。保護パイプ１をＳｉ3 Ｎ4 で作製した場合には，保護パイプ１内にＳｉとＴｉから成る混合粉末の複合材から成る充填部材９を充填する。Ｓｉ3 Ｎ4 の保護パイプ１内にＳｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ及びＴｉとの混合粉末を充填した場合には，混合粉末は焼結することによって無収縮性セラミックスの複合材から成る充填部材９を構成し，保護パイプ１と充填部材９との間に隙間等が発生することなく，極めて安定した熱電対の構造を提供することができる。
【００２０】
この熱電対の構造では，例えば，充填部材９としては，Ｓｉ粉末９０ｗｔ％とＴｉ粉末１０ｗｔ％との混合粉末，場合によっては，該混合粉末に若干のＳｉ3 Ｎ4 粉末を混合した混合粉末を窒化ケイ素の保護パイプ１内に充填し，Ｎ2 雰囲気で一体焼結する。この時，ＳｉとＴｉとの粉末を保護パイプ１に収容して一体焼結する場合に，保護パイプ１の長手方向に多数の孔１５を明けておけば，ＳｉとＴｉとは反応してＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮとから成る無収縮性セラミックスの複合材ができる。即ち，焼結縮みのないＳｉ3 Ｎ4 とＴｉＮから成る無収縮性セラミックスの複合材に生成される。この時，保護パイプ１の一端に取付金具１０及びガラス層１６を取り付け，他端に蓋材７を取り付けておくことができる。取付金具１０は，保護パイプ１に形成した孔１５に上記混合粉末が侵入して充填されているので，一体焼結によって保護パイプ１に強固に固着される。
【００２１】
一方，この熱電対の構造は，線材をピッチの大きい即ちゆるやかな螺旋状として，保護パイプ１とほぼ同径を持つ石膏型に，Ｓｉ，Ｔｉの混合粉を泥状にし，棒状部材に成形して乾燥させ，該棒状部材を仮焼し，これを前記保護パイプ内に嵌合して一体焼結して構成することができる。
【００２２】
また，一体焼結後に，外部に露出している孔１５内に充填された複合材は，Ｓｉ3 Ｎ4 のコーティング層１７で塞げばよく，保護パイプ１内の複合材即ち充填部材９は線材２，３の保護膜を構成することになる。この場合，上記混合粉末に種類の異なる一対の線材２，３を配置し，Ｎ2 雰囲気で一体焼結して構成することができる。場合によっては，充填部材９を作製した後に，充填部材９の一端部から他端部へ貫通孔を穿孔し，該貫通孔に種類の異なる一対の線材２，３を挿通して構成してもよい。
【００２３】
また，タングステンＷ線は，高融点の材料であり，その熱膨張係数が４．６×１０- 6 ／Ｋである。また，Ｓｉ3 Ｎ4 の熱膨張係数が３．１×１０- 6 ／Ｋであるので，Ｓｉ3 Ｎ4 とＷとは，熱膨張係数が近似しており，従って，両者の組み合わせによって熱電対を構成する場合には，熱膨張係数から考慮しても好ましいものである。
【００２４】
保護パイプ１の先端部には，線材２，３の先端をそれぞれ嵌入する孔部８が形成された蓋材７が固定され，蓋材７には孔部８に導体薄膜６を介して嵌入された線材２，３の先端を接続するように，導体薄膜４が取り付けられ且つ薄膜４を被覆するように被覆層５がコーティングされている。薄膜４は，蓋材７にタングステン製粉ペーストを塗布し，保護パイプ１にペースト材を介在して蓋材７を取り付けて一体焼結されている。更に，薄膜４に面する被覆層５の厚さは，０．５ｍｍ以下に加工されている。
【００２５】
また，一方の線材２はＷ−５％Ｒｅから成り，他方の線材３はＷ−２６％Ｒｅから作製されている。線材２，３としては，Ｗ−Ｒｅの他に，白金と白金ロジウムの組み合わせ，或いはＷとＷＭｏ（Ｍｏ：２５％）の組み合わせから作製することもできる。薄膜４，６は，ＷにＭｏ（モリブデン），Ｍｎ（マンガン），Ｔｉ（チタン）を混合した粉末のペースト状のコーティング層から構成され，焼結によって線材２と線材３とを電気的に接続している。蓋材７は，炭化ケイ素ＳｉＣ或いはＳｉ3 Ｎ4 から作製されている。蓋材７がＳｉ3 Ｎ4 で作製される場合には，Ｓｉ3 Ｎ4 の他にＴｉ粉を混入し，Ｓｉ3 Ｎ4 とＴｉＮの合成材として無収縮性セラミックスに構成することが接合上好ましい。また，線材２，３のリード部材には，Ｓｉ3 Ｎ4 粉末を樹脂材や油脂材に溶かしたペーストから成るコーティング層１３がコーティングされ，コーティング層１３は保護パイプ１内での線材２，３のショートを防止する。
【００２６】
或いは，この熱電対の構造は，次のように構成することもできる。まず，導体線材２，３のリード部材をＳｉ3 Ｎ4 にＴｉＮを含有した仮焼部材に穿孔した一対の貫通孔に挿入し，線材２，３を貫通孔に挿入した仮焼部材を保護パイプ１に嵌合して一体焼結することによって作製することができる。この時，仮焼部材の表面にＳｉとＴｉとの粉末のペーストを塗布して保護パイプ１に挿入し，その状態で一体焼結すると，仮焼部材は充填部材９に転化すると共に，充填部材９と保護パイプ１とは強固に密着して固着される。仮焼部材は，加圧無しで焼成することができ，焼成時にその粉末の配合比によって若干膨張するＳｉ3 Ｎ4 −ＴｉＮ系セラミックス即ち無収縮セラミックスから構成されている。
【００２７】
【発明の効果】
この発明による熱電対の構造は，上記のように構成したので，耐熱性で耐熱ショック性のセラミックスから成る保護パイプの先端部には感温部を構成する薄膜が配置され，該感温部が薄い被覆層でコーティングされているので，測温する気体或いは液体の対象物に対して，対象物が高温度であっても極めて高感度に高精度に温度を計測することができると共に，耐熱性で耐熱ショック性に優れ，耐久性に富む熱電対を提供できる。また，この熱電対の構造は，耐熱性で耐熱ショック性に優れているので，反復使用可能であり，従来のＮＢ等の材料を用いて作製したものに比較して製造コスト，ランニングコスト等を大幅に低減できる。
【００２８】
また，この熱電対の構造は，窒化ケイ素の保護パイプ内にＳｉ3 Ｎ4 にＴｉＮを含有した仮焼部材が充填され，該仮焼部材が焼結して複合材の無収縮性セラミックスの充填部材を充填されているので，保護パイプと充填部材とは密着して接合され，充填部材が保護パイプとの間に隙間が発生せず，Ｏ2 の侵入が発生せず，しかも，異なる一対の線材を保護パイプ内に堅固に保持し，耐久性に富んだ熱電対を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図である。
【図２】図１の熱電対の構造における端部の一実施例を示す拡大断面図である。
【図３】図１の熱電対の構造の端面を示す側面図である。
【図４】図１の熱電対の構造における線材の一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１    保護パイプ
２，３    線材
４，６    薄膜
５    被覆層
７    蓋材
８    貫通孔
９    充填部材
１１  取付部
１３  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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