(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003646277.tif 000035
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、置換基を有してもよい、メチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ウレイド基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基であって、Σπ値が１．０より小さい置換基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシ基を有するフェニル基、アラルキル基、アルキル基を表す。Ｖはハロアルキル基、スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基、−ＮＨＣＯＲ10、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＮＨＣＯＮＲ13Ｒ14、−ＯＣＯＲ15、−ＯＣＯＮＲ16Ｒ17、−Ｎ＜（ＣＯＲ18）（ＣＯＲ19）、−ＣＯＮ（Ｒ20）ＯＨ又は複素環基、を表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ13とＲ14、Ｒ16とＲ17、及びＲ18とＲ19は各々互いに結合して環を形成することができる。Ｗ1及びＷ2は各々Ｖで表される基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又は水素原子を表す。但し、Ｗ1とＷ2が同時に水素原子であることはない。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色された親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止或いは感度調節のため特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることはよく知られており、これらの染料によって親水性コロイド層を着色させている。
【０００３】
フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層或いは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を果たす。また、写真画像の鮮鋭性を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間或いは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防止をすることがよく行われている。
【０００４】
このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有していること、写真現像処理中に完全に脱色され、或いは、ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚染が無いこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、更に溶液中或いはハロゲン化銀写真感光材料中での経時安定性にすぐれ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければならない。
【０００５】
今日までに、前記の条件を満足させる染料を見いだすことを目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案されてきた。例えば、米国特許第３，２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、同５５−１００５９号等に記載されたオキソノール染料が知られている。
【０００６】
これらの染料は確かに上記性能をある程度満足していたが、近年迅速処理化に伴い残色汚染等の問題が再び出てきた。即ちカラーペーパー感材では赤色感光層のイラジエーション防止目的で用いられたペンタメチンピラゾロンオキソノール染料が感光極大波長に比べて短く、充分な光学散乱防止効果を得るにはスペクトルが一致する場合に比べて多量の添加が必要であった。このためこれら感材では染料の写真特性に及ぼす影響が見られたり、染料が処理後に汚染として観察されるようになった。
【０００７】
より写真的に不活性であり、溶出に優れ、残色汚染の少ない染料としては例えば特開昭４８−６２８２６号、同４８−８５１３０号、同５８−１４３３４２号、同６４−２６８５０号、同６４−２７５２４６号、特開平２−９３５３４号、同２−１３１２３３号、同３−２０９４６号、同４−１２８８３５号、同４−２９６７４７号、同５−１４２６９６号、同６−３７７０号等に記載されている染料が知られている。
【０００８】
これらの染料によって汚染問題は解消されたものの、全く写真化学的に不活性な染料は見出されず、染料が多量に添加される結果、写真特性に影響が顕れるという問題は依然として解決されておらず、又感材を長期間保存している間に染料の光学濃度が低下して感度変動を生じるという新たな問題が明らかになった。
【０００９】
必要以上な添加を必要としないために、好ましい領域に吸収極大を与える長波化した染料としては例えば特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同５７−１１２７５０号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号、特開平８−５０３４６号、同８−２４８５６８号、同８−２７８６１３号、独国特許２，９２８，１８４号等に記載されているメソ位に置換基を有するペンタメチン染料が知られていた。しかしながらこれら染料は、前述した残色汚染性が改良された染料に見られた経時安定性が劣る欠点が見られていた。
【００１０】
保存安定性を改良した染料として例えば、特開平８−１０９３３４号、同８−１１４８８７号等に新たな染料が提案されている。これら染料によって保存安定性は改良されているが、未だ写真化学的に充分不活性というわけではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、処理後に汚染の極めて少ない、経時で感度変動や着色ステインを生じさせない水溶性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
【００１３】
【化２】
0003646277.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、置換基を有してもよい、メチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ウレイド基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基であって、Σπ値が１．０より小さい置換基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシ基を有するフェニル基、アラルキル基、アルキル基を表す。Ｖはハロアルキル基、スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基、−ＮＨＣＯＲ10、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ12、−ＮＨＣＯＮＲ13Ｒ14、−ＯＣＯＲ15、−ＯＣＯＮＲ16Ｒ17、−Ｎ＜（ＣＯＲ18）（ＣＯＲ19）、−ＣＯＮ（Ｒ20）ＯＨ又は複素環基、を表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ13とＲ14、Ｒ16とＲ17、及びＲ18とＲ19は各々互いに結合して環を形成することができる。Ｗ1及びＷ2は各々Ｖで表される基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又は水素原子を表す。但し、Ｗ1とＷ2が同時に水素原子であることはない。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕においてＲ1及びＲ2が示すΣπ値が１．０より小さい置換基としては、例えばメチル基（０．５６）、カルボキシメチル基（−０．７２）、メトキシ基（−０．０２）、エトキシ基（０．３８）、アセチル基（−０．５５）、カルバモイル基（−１．４９）、トリフルオロメチル基（０．８８）、シアノ基（−０．５７）、ウレイド基（−１．３０）、カルボキシ基（−０．３２）、メトキシカルボニル基、（−０．０１）、エトキシカルボニル基（０．５１）等が挙げられ、これらの基は各々、置換基のπ値を加算してその総和が１．０を越えない範囲で低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、低級アルキル基（例えばメチルチオ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基等）、複素環基（例えばピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、モルフォリノ基等）、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アミド基（例えばアセトアミド基等）、アシル基（例えばアセチル基等）の任意の基が置換されてもよい。
【００１６】
前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕に於いて用いられる疎水性置換基定数π値は薬物の構造活性相関「ドラッグデザインと作用機作研究への指針」化学の領域増刊１２２号（南江堂）、サブスティテュエント・コンスタンツ・フォー・コリレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ  １９７９）等に詳しく記載されている。
【００１７】
Ｒ3及びＲ4で示される少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシ基を有するアラルキル基としては例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、少なくとも１個のスルホ基又はカルボキシ基を有するアルキル基としては炭素原子数が１〜４個の鎖状の基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素原子数が５〜６個の環状の基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。更にＲ3及びＲ4で示される各々の置換基はＲ1及びＲ2で説明した任意の基を置換することができる。
【００１８】
Ｖで示されるハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基等の基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等が挙げられ、アルコキシカルバモイル基としては、例えばメトキシカルバモイル基、Ｎ−メチル−メトキシカルバモイル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、フリル基等の基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ10〜Ｒ20で示される低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の基が挙げられ、Ｒ13とＲ14、及びＲ16とＲ17が互いに結合して形成する環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられ、Ｒ18とＲ19が互いに結合して形成する環としては、例えばイミダゾリジン−２，５−ジオン環、２，６−ピリジンジオン環等が挙げられる。
【００２０】
Ｗ1及びＷ2で各々表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばクロル原子、ブロム原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００２１】
以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれら具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
0003646277.tif 000003
【００２３】
【化４】
0003646277.tif 000004
【００２４】
【化５】
0003646277.tif 000005
【００２５】
【化６】
0003646277.tif 000006
【００２６】
【化７】
0003646277.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003646277.tif 000008
【００２８】
【化９】
0003646277.tif 000009
【００２９】
【化１０】
0003646277.tif 000010
【００３０】
【化１１】
0003646277.tif 000011
【００３１】
【化１２】
0003646277.tif 000012
【００３２】
【化１３】
0003646277.tif 000013
【００３３】
【化１４】
0003646277.tif 000014
【００３４】
【化１５】
0003646277.tif 000015
【００３５】
【化１６】
0003646277.tif 000016
【００３６】
【化１７】
0003646277.tif 000017
【００３７】
【化１８】
0003646277.tif 000018
【００３８】
【化１９】
0003646277.tif 000019
【００３９】
【化２０】
0003646277.tif 000020
【００４０】
本発明のオキソノール染料は下記の反応スキームで示されるように、３，４，５位に適宜置換されているピリジンを用いて反応することによって合成できる。
【００４１】
【化２１】
0003646277.tif 000021
【００４２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3，Ｖ，Ｗ1，Ｗ2は前述した一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で定義した基を表し、Ｒは水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロル原子、臭素原子等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、メタンスルホニル基、カルバモイル基、アシル基（例えばアセチル基等）、スルファモイル基、メトキシ基、メチル基等の基を表す。〕
参照できる具体的な合成法は例えば独国特許２，９２８，１８４号、特開昭５２−９２７１６号、同５７−１１２７５０号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号、特開平８−５０３４６号、同８−１０９３３４号等に記載されている。
【００４３】
本発明の写真感光材料において、前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光乳剤中に含有させて、イラジエーション防止染料として用いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料或いはハレーション防止染料として用いることもできる。また、使用目的により２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中、或いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通常の方法が採用でき、容易に行なうことができる。一般には、染料又は、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行ない写真感光材料中に染料を含有させることができる。これらの染料は、使用目的によって異なるが、一般には感光材料上の面積１ｍ2あたり１〜８００ｍｇになるように塗布して用いる。
【００４４】
本発明の写真感光材料における支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、それぞれ写真感光材料の使用目的に応じて、適宜選択される。
【００４５】
本発明の写真感光材料における親水性コロイドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン或いはアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独もしくは組合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用いられる任意のものが包含される。
【００４７】
本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法、或いは米国特許第２，５９２，２５０号に記載されている如き方法、すなわち、少なくとも溶解度が臭化銀よりも大きい銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩又は沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或いは、０．１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等によっても作製することができる。このハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の硫黄増感剤、活性或いは不活性のセレン増感剤、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、２−オーロチアベンズチアゾールメチルクロライドなどのような金化合物、アンモニウムクロロパラテート、ナトリウムクロロパラテートなどのようなパラジウム化合物、カリウムクロロプラチネートのようなプラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物などのような貴金属増感剤又はこのような増感剤の組合せを用いて増感することができる。また、この乳剤は、上記化学増感以外にも還元剤で還元増感することができ、トリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類又はこれらの混合物を使用することができ、また、チオエーテル類、第４級アンモニウム塩類又は、ポリアルキレンオキサイド類の増感化合物を含有させることができる。
【００４８】
本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に応じて増感色素によって分光増感されてよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレプトシアニン色素等の種々のものを用いることができ、またそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層及びその他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，５−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール類のエステル、ビス−エトキシジエチレングリコールサクシネート、乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有させることができ、また、アルデヒド化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、イソシアネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の界面活性剤、更に、蛍光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤を含有させることができる。
【００５０】
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層中に、カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとしては４当量もしくは２当量性の何れでもよく、マスキング用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーであってもよい。黄色形成カプラーとしてはアシルアセトアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成カプラーとしてはフェノール系又はナフトール系化合物が、通常有利に用いられている。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例で用いた化合物を以下に示す。
【００５３】
【化２２】
0003646277.tif 000022
【００５４】
【化２３】
0003646277.tif 000023
【００５５】
【化２４】
0003646277.tif 000024
【００５６】
【化２５】
0003646277.tif 000025
【００５７】
【化２６】
0003646277.tif 000026
【００５８】
【化２７】
0003646277.tif 000027
【００５９】
【化２８】
0003646277.tif 000028
【００６０】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１−１〜１−４７を作製した。各塗布液は下記の如く調製した。
【００６１】
第１層塗布液
イエローカプラー（ＹＣ−８）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）（銀８．６７ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００６２】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整した。
【００６３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号公報記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【００６４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００６５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００６６】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００６７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【００６８】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００６９】
又、前記（Ｃ液）中には、次の金属化合物を添加した。
【００７０】
Ｋ2ＩｒＣｌ6                        ３．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                    １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【００７１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１２                    １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【００７２】
【表１】
0003646277.tif 000029
【００７３】
【表２】
0003646277.tif 000030
【００７４】
【表３】
0003646277.tif 000031
【００７５】
【表４】
0003646277.tif 000032
【００７６】
このようにして作製した試料を常法に従って露光後、下記の処理工程に従って処理を行なった。
【００７７】
処理工程           処理温度            時間
発色現像      ３９．０±０．３℃      ２５秒
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ２５秒
安 定 化          ３０〜３４℃        ６０秒
乾    燥          ６０〜８０℃        ６０秒
発色現像液
純水                                                    ８００ｍｌ
トリエタノールアミン                                        １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                            ５ｇ
臭化カリウム                                            ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                  ２ｇ
亜硫酸カリウム                                            ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム              １．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                  ６．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
１．０ｇ
炭酸カリウム                                                ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００７８】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩              ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００７９】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      １．０ｇ
エチレングリコール                                        １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液）                        ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８０】
次に、それぞれ得られた試料について、以下に示す評価を行った。
【００８１】
〈鮮鋭度評価〉
鮮鋭度測定用光学ウェッジ及び赤色フィルターを介して露光し、コニカカラープリンタ・プロセッサＣＬ−ＰＰ１７０ＱＡ（コニカ株式会社製）を用い、処理液としては前記処理液を用い、補充量の累積値がスタート時の液量を越えるまで連続補充処理を行った。
【００８２】
鮮鋭度は空間周波数３本／ｍｍに於けるＣＴＦ値をもって表した。値が大きい程鮮鋭度が高いことを表す。
【００８３】
〈感光材料保存性評価〉
各試料を２５℃５５％ＲＨ、３０℃８０％ＲＨの条件下で３日間保存した後、光学ウェッジ及び赤色フィルターを介して１／５０秒露光を与え、上述した処理方法に従って処理をした。得られた試料の反射濃度を測定して特性曲線を求めカブリ値＋０．５の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、下式で求めた２５℃５５％ＲＨの試料と３０℃８０％ＲＨの試料の感度との差Δをもって感光材料保存性の尺度とした。値が１に近いほど保存性が良好であることを示す。
【００８４】
Δ＝（感度〔３０℃８０％ＲＨ試料〕）／（感度〔２５℃５５％ＲＨ試料〕）
〈白地性及びステイン発生の評価〉
又、未露光部の赤色光反射濃度（ＤR）をＸライト社３１０ＴＦにより測定した。又、未露光部における処理後のステインの有無を目視で調べた。
【００８５】
ＤRが小さい程、白地性は優れている。ＤRの値は、０．０２以下であれば許容されるレベルであるが、０．０２０を越えると視覚的にも白さの劣化が目立ち、更に０．０２５を越えると深刻な写真品質の劣化を引き起こす。
【００８６】
結果を表５，６に示す。
【００８７】
【表５】
0003646277.tif 000033
【００８８】
【表６】
0003646277.tif 000034
【００８９】
表５，６が示すように、比較染料［Ａ］は保持性が良好であるが、鮮鋭性向上効果が小さく多量の添加を必要とされる。高濃度の使用域ではステインが生成する写真的な悪影響が表れている。
【００９０】
メチン鎖上に置換基を有する比較染料は何れも低濃度添加で充分な鮮鋭度が得られている。しかし、概して白地性や保存性が劣化しており、中で比較的良好な比較染料［Ｃ］に於いてもステインの発生が見られている。
【００９１】
本発明の染料は、高濃度添加で比較染料［Ａ］と同程度のステインの発生がみられるものもあるが、鮮鋭性の向上効果が大きい為、実技的に問題なく、又他の特性も良好であることがわかる。
【００９２】
表５，６の結果より、本発明の染料を用いた試料では、迅速処理においても、白地性が良好であることが判る。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、処理後に汚染の極めて少ない、経時で感度変動や着色ステインを生じさせない水溶性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。