(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、オルガノシロキサン化合物が、下記式（１）により表され、かつオルガノシロキサン化合物中の官能基の個数が３以下である変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
0003711598.tif 000006
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、独立に、アルコキシル基、塩素又は少なくともそれらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；及びアルキル基から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただし、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
【請求項２】
アルカリ金属系重合開始剤とオルガノシロキサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤／オルガノシロキサン化合物のモル比）が１／０．１〜１／２であり、かつｍ+ｎ≧４である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤは、省燃費性及び湿潤路面における制動性に優れることが要求される。ここで、省燃費性はいわゆる転動抵抗に関係し、転動抵抗が低い程、省燃費性に優れる。また、湿潤路面における制動性はいわゆるウエットスキッド抵抗に関係し、ウエットスキッド抵抗が高い程、湿潤路面における制動性に優れる。ところが、転動抵抗を低くする要求とウエットスキッド抵抗を高くする要求とは相反傾向を有し、よって低い転動抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に満足することは困難であった。かかる状況において、該困難を克服する試みも行われている。たとえば、シリカ化合物を充填剤として用いる方法、重合時に分子中に一個の珪素を有する化合物を添加して用いる方法などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、省燃費性と湿潤路面における制動性に対する近年の高度な要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものとはいいがたいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、オルガノシロキサン化合物が、下記式（１）により表され、かつオルガノシロキサン化合物中の官能基の個数が３以下である変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
0003711598.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、独立に、アルコキシル基、塩素又は少なくともそれらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；及びアルキル基から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただし、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
炭化水素溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が例示される。
【０００６】
共役ジエンモノマーとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができる。
【０００７】
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。
【０００８】
すなわち、上記のジエン系重合体ゴムとして、具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
【０００９】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させることにより得られ、アルカリ金属がジエン系重合体末端に結合したものをいう。すなわち、これは、上記のモノマーをアルカリ金属系重合開始剤で重合させて得られるものであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合停止前のリビング重合体である。重合に際しては、アルカリ金属系重合開始剤、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤など、通常使用されているものを用いることが可能である。
【００１０】
アルカリ金属系重合開始剤としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属系重合開始剤として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有する有機リチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。
【００１１】
重合温度は、目標とするミクロ構造により変化し得るが、経済性及び副反応の有無などの点から０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００１２】
本発明においては、上記の活性共役ジエン系重合体ゴムに対し、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオルガノシロキサン化合物を反応させる。このことにより、はじめて、本発明が目的とする、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを得ることができる。ここで、シロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状又は分枝状の化合物を指す。好ましいオルガノシロキサン化合物の具体例としては、下記式（１）により表されるものをあげることができる。
【００１３】
0003711598.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、独立に、アルコキシル基、塩素又は少なくともそれらの一種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素；及びアルキル基から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜１００の自然数を表わす。ただし、ｍとｎが同時に０である場合を除く。）
【００１５】
（ｍ＋ｎ）は、４以上であることが好ましい。（ｍ＋ｎ）が過小であると、転動抵抗の改善効果が小さい。
【００１６】
オルガノシロキサン化合物中の官能基の個数は、３以下である。該個数が過多であると、たとえば、該重合体の炭化水素溶媒濃度をかなり低くしたり、該オルガノシロキサン化合物中へ該重合体を極めてゆっくりと加える必要があるという製造コスト上不利な条件で反応しないと、好ましくない多腕櫛形状の変性共役ジエン系重合体が生じてしまう。
【００１７】
該構造の重合体は、相対的に高い転動抵抗を示し、相対的に低い加硫組成物引張り強度を示し、また、炭化水素溶媒に対する溶解性が低く、場合によっては不溶性となりプロセスラインの閉塞を招く、という点で好ましくない。
【００１８】
オルガノシロキサン化合物において、珪素原子に結合する基のうち、官能基および官能基を有する炭化水素および酸素以外の基は、水素、アルキル基およびフェニル基であり、転動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果の点でアルキル基がより好ましい。
【００１９】
本発明のオルガノシロキサン化合物中は、たとえば、日本化学会編  第４版実験化学講座第２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。なお、該当する市販品を用いてもよい。
【００２０】
アルカリ金属系重合開始剤とオルガノシロキサン化合物の使用量比（アルカリ金属系重合開始剤／オルガノシロキサン化合物のモル比）は、１／０．１〜１／２であることが好ましい。該比が過小であると、転動抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が小さい場合があり、一方該比が過大であると得られるゴム組成物の加硫物の引張り強度や耐摩耗性等の機械的物性に劣る場合がある。
【００２１】
オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、通常室温〜１００℃、数秒〜数時間、好ましくは３０〜８０℃、５分〜１時間である。反応は、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと該オルガノシロキサン化合物とを、炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素溶媒中、アルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムを得、次いで該重合体ゴムを含む溶液中にオルガノシロキサン化合物を添加すればよい。
【００２２】
また、得られるゴムの加工性を改良するために、オルガノシロキサン化合物を作用させる前に、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムの活性な重合体末端に３〜４官能性のカップリング剤を作用させ、部分的に分岐状の重合体とすることも可能である。３〜４官能性のカップリング剤としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルトリクロルシラン、ブチルトルクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタンなどが例示され、四塩化ケイ素又は四塩化錫が反応性及び工業的入手容易性の観点から好ましい。
【００２３】
オルガノシロキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応が終了した後は、反応溶媒中に凝固剤を添加する方法又はスチームで凝固させる方法などの通常方法により、目的の変性ジエン系重合体ゴムを、クラムとして得ることができる。なお、クラムの乾燥には、通常の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度も通常のジエン系ゴムと同じである。
【００２４】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、通常１０〜２００、好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低過ぎる場合は引張り強さなどの機械的物性が劣ることがあり、一方ムーニー粘度が高過ぎる場合は他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低下することがあるので好ましくない。なお、ムーニー粘度の制御は、たとえば重合開始剤使用量を増減することにより行うことができる。
【００２５】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、チーグラー型触媒など）により得られるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなど及び天然ゴムと併用してもよい。また、使用に際しては、加硫系としての硫黄、ステアリン酸、亜鉛化、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系など）、有機過酸化物など；補強剤としてのＨＡＦ、ＩＳＡＦなどの種々のグレードのカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなど；充填剤としての炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合剤としてのプロセス油、加工助剤、老化防止剤など；が用いられる。補強剤としては、シリカがより好ましい。これらの配合剤の種類及び使用量は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得るには、ゴム成分及び上記の各種配合剤とを通常の方法によりロール、バンバリーなどの混合機を用いて混合すればよい。なお、本発明で使用するゴム成分のすべて又はその一部を油展ゴムとして使用することができる。
【００２６】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、タイヤ用ゴムとして要求される転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性がすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適なものであるが、タイヤ以外の用途、たとえば靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとしても使用することができる。
【００２７】
なお、転動抵抗およびウエットスキッド抵抗は、たとえば、ゴム技術フォーラム編  ゴム工業における技術予測５６頁に記載されている様、各々６０℃および０℃におけるｔａｎδ値で表わすことができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例をもって本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）８．７ミリモルを仕込み、攪拌下、６５℃にて４時間重合反応を行うことにより末端にリチウムを有する活性スチレン−ブタジエン重合体ゴムを含む重合溶液を得た。次に該重合溶液にオルガノシロキサン化合物Ａを、ｎ−ブチルリチウムとＡのモル比が１／１となるよう添加し、攪拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリットルのメタノールを添加し、更に５分間攪拌した。次に、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製
スミライザーＢＨＴ  商品名）及び７６０ｇのＸ−１４０（共同石油社製）を加え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、変性ジエン系重合体ゴム約２２００ｇを得た。得られた変性ジエン系重合体ゴム１３８重量部に対し、ニプシルＶＮ３（日本シリカ工業社製）７８重量部、Ｘ−１４０（共同石油社製）１０重量部、Ｘ５０Ｓ（デグッサ社製）１３重量部、サンノックＮ（大内新興化学工業社製）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友化学工業社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｓｏｘ  ＣＺ（住友化学工業社製）１重量部、Ｓｏｘ  Ｄ（住友化学工業社製）１重量部及び硫黄１．４重量部をバンバリーとロールを用いて添加混合し、配合物（コンパウンド）を得た。該配合物を、１６０℃で４５分間プレス加硫し、得られた加硫物について、加硫物物性を測定した。条件及び結果を表１に示した。なお、測定方法は以下のとおりである。
【００３０】
（１）スチレン含量
屈折率法により測定した。
【００３１】
（２）ブタジエン部分のビニル結合含量
赤外分光分析法により測定した。
【００３２】
（３）加硫物物性
ｔａｎδ指数は、東洋精機社製レオログラフソリッドＬ１Ｒを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件で測定することによりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａｎδ値および６０℃ｔａｎδ値を求めた。次に、実施例及び比較例のｔａｎδ値を比較例１のｔａｎδを１００とした指数で表した。ｔａｎδ０℃指数の大きい程、ウエットスキッド抵抗が高く、ｔａｎδ６０℃指数の小さい程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３３】
反発弾性指数はリュプケレジリエンステスターを用い、６０℃にて測定することにより、反発弾性値を得、次に実施例及び比較例の反発弾性値を比較例１の反発弾性値を１００とした指数で表した。反発弾性指数が大きい程、転動抵抗が低いことを示す。
【００３４】
実施例２〜５並びに比較例１〜５
表１及び２の条件としたこと以外、実施例１と同様に実施した。条件及び結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】
0003711598.tif 000004
【００３６】
【表２】
0003711598.tif 000005
【００３７】
＊１  シラン化合物の種類
Ａ：式（１）において、Ｘ1 〜Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 及びＸ8 がグリシジル基であり、ｍ＝２０、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝１７００）
Ｂ：式（１）において、Ｘ1 がメトキシ基であり、Ｘ2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝３６であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝３０００）
Ｃ：式（１）において、Ｘ1 がアセトキシ基であり、Ｘ2 〜Ｘ8 がメチル基であり、ｍ＝３、ｎ＝２０であるオルガノシロキサン化合物（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ＝１９００）
Ｄ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 、Ｘ8 が塩素であり、ｍ＝１、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物
Ｅ：式（１）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ5 、Ｘ6 がメチル基であり、Ｘ7 、Ｘ8 が塩素であり、ｍ＝３、ｎ＝０であるオルガノシロキサン化合物
Ｆ：ジメチルジクロロシラン
Ｇ：四塩化ケイ素
【００３８】
＊２  Ｓｔ／Ｖ：スチレン含量／ブタジエン部分のビニル結合含量
＊３  評価結果：比較例１の値を１００とする指数で表した
＊４  反発弾性：表中の「−」は、「測定せず」を表わす
＊５  比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ａ）１重量部を添加混練した
＊６  比較例３と同様に調製した共重合体ゴム１００重量部に対し、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）１．８重量部を添加混練した
なお、表中「←」印は実施例１及び比較例１と同じ数値（条件）であることを意味する。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、転動抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性及び湿潤路面における制動性にすぐれた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５について、横軸をｔａｎδ６０℃指数、縦軸をｔａｎδ０℃指数とした場合の結果を示す図である。
【図１】
0003711598.tif 000007