(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めｐＨを２〜４に調整した水中に、高剪断力を与えつつ、濃度が４０〜６０ｗｔ％になるまでフュームドシリカを添加・混合し、次いで水を加えて粘度が２〜１００００ｃｐｓになるように調整し、これを低剪断状態で少なくとも５分間撹拌し、フュームドシリカの濃度が１０〜３８ｗｔ％になるまで水を加え、さらに強撹拌下でｐＨが９〜１２になるまで塩基性物質を加えることを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項２】
半導体デバイスの平坦化工程に用いられる研磨用組成物を製造することを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項３】
ｐＨを２〜４に調整する酸性物質として、塩酸を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項４】
比表面積が７０〜１１０ｍ2 ／ｇで、かつ、嵩密度が７０ｇ／Ｌ以上のフュームドシリカを水中に分散させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性物質として、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項６】
強撹拌下で塩基性物質を加えた後、目開き１０μｍ以下のフィルターで濾過することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項７】
平均凝集粒子径を１００〜１８０ｎｍとする研磨用組成物を製造することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項８】
製造直後の０．５μｍ以上の凝集粒子数を５０００００個／０．１ｍＬ以下とする研磨用組成物を製造することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項９】
製造後、室温にて３０日間放置した後の０．５μｍ以上の凝集粒子数が、製造直後の数の２倍以内とする研磨用組成物を調整することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の研磨用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用組成物の製造方法に係り、さらに詳しくは、半導体デバイスの製造における平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化に好適な研磨用組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューターを始めとする所謂ハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばＵＬＳＩなどのデバイスは、年々高集積化・高速化の一途を辿っている。これに伴い、半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。また、配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、デバイスの多層化による配線長の短縮が行われてきているが、形成されたパターン表面の段差が多層化の障害として問題化してきている。
【０００３】
このようなデバイスの微細化および多層化を行うに当たっては、そのプロセス中で段差を取り除くための表面の平坦化を行うことが必要であり、この手法として、これまではスピンオングラス、レジストエッチバッチおよびその他の平坦化法が用いられていた。
【０００４】
しかしながら、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成するには困難な状況であるため、機械的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨加工による平坦化（Ｃｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという）が主流となってきている。
【０００５】
このＣＭＰは、一般的には水中に砥粒およびある種のケミカル成分を含んだ懸濁物（研磨用組成物、一般にはスラリーという）を用いて実施され、砥粒としては、アルミナ、セリア、シリカ、などが一般的に用いられている。その中で、アルミナおよびセリアは、その比重が大きいので、研磨用組成物中で沈澱しやすく分散性に問題があった。また、研磨用組成物中に凝集物が発生しやすいため、被研磨物表面に多数の研磨傷（以下スクラッチという）を発生させやすいという欠点がある。
【０００６】
シリカは、その製造方法により、コロイダルシリカ、フュームドシリカ（発煙シリカともいう）およびその他のものがある。コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換して得られた超微粒子コロイダルシリカを粒子成長させるか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。このような湿式法により製造されるコロイダルシリカは、通常、一次粒子または二次粒子の状態で水中に分散したスラリーとして得られる。このためコロイダルシリカは、研磨用組成物中における砥粒の分散性は優れているが、得られる機械的研磨速度には限界がある。一方、フュームドシリカは、四塩化ケイ素、水素および酸素を燃焼させることにより製造されるものである。気相法により製造されるこのフュームドシリカは、一次粒子が三次元的に数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子を形成しており、金属不純物の含有量が比較的少ないという特徴を有する。そして、研磨用組成物の製造工程において、このフュームドシリカを水中に分散させたとしても、一次粒子が完全に単分散した状態にはならず、その結果、優れた機械的研磨速度を得ることができる。
【０００７】
このようなフュームドシリカを用いた研磨用組成物はいくつか提案されており、その一例として例えば特開平３−６０４２０号公報および特開平３−５０１１２号公報に開示された発明が挙げられる。
特開平３−６０４２０号公報に開示されたフュームドシリカの水性コロイド分散液（以下従来例１という）は、フュームドシリカ、酸および安定剤の水性コロイド分散液であって、水中に分散された、少なくとも約４０ｗｔ％のフュームドシリカ、フュームドシリカの重量基準で約０．００２５〜０．０５ｗｔ％の量の酸、および分散液のｐＨを約７．０〜１２．０に上げるのに十分な安定剤を含んでなるものである。
また、特開平３−５０１１２号公報に開示された発煙シリカの水性コロイド分散液（以下従来例２という）は、少なくとも約３５ｗｔ％の発煙シリカを水中に分散してなる非−安定化剤含有水性コロイド分散液において、その分散液が安定かつ非−ダイラタンシー性であるものである。
【０００８】
そして、従来例１および従来例２は、いずれも分散性に優れ少なくとも１日間はゲル化しない安定なものであって、低粘度で非−ダイラタンシー性を有する研磨用組成物を得ようとするものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、本発明者らは、前記従来例１および従来例２に基づき、それらの推奨条件を採用してフュームドシリカを用いた研磨用組成物の調製を試みた。
しかしながら、いずれの場合もその調製過程において、フュームドシリカの凝集が生じ、極端な場合には研磨用組成物がゲル化してしまい、得られた組成物も半導体デバイスの製造には適したものではなかった。さらに、凝集またはゲル化が生じにくい条件、すなわち、前記従来例１および２における最低シリカ濃度で調製を試みたが、調製直後よりフュームドシリカの凝集または研磨用組成物のゲル化が発生してしまい、得られた組成物を用い研磨した結果、スクラッチが多発し、研磨速度も不安定であるという欠点を有し、研磨には適したものとは言えなかった。
【００１０】
この不安定さをもたらす原因について、本発明者らは以下のように考える。
一般にフュームドシリカは鎖構造の二次粒子を形成し、その表面は概して疎水性であるため、直ぐには水に馴染み難い。しかし、水に接していれば次第にその表面に水酸基が形成され親水性の表面に変化するが、単に水に馴染んだとしても、形成された水酸基はお互いが結合（水素結合または脱水縮合と推定される）し、最終的にはゲル化してしまう。よって、上記従来例１および２に基づいて調製された研磨用組成物は、確かに短時間であれば安定な分散状態が得られるが、長期間その分散性を維持することは困難である。すなわち、上記従来例１および従来例２の発明は、砥粒であるフュームドシリカの表面を酸性領域において安定化させる過程を省いているために、その不安定な表面状態が研磨用組成物のゲル化を促進していると思われる。
【００１１】
本発明は、前記のような課題を解決するためになされたもので、長期間に亘って砥粒であるフュームドシリカの分散性が良好で、かつ優れた研磨性能を有する研磨用組成物の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記のような状況を鑑み、鋭意研究を行った結果、フュームドシリカを水中で長期間安定に分散させるために、フュームドシリカの凝集または研磨用組成物のゲル化を抑制するような表面状態形成技術が必要となることを知得し、その製造方法を確立した。
すなわち、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、予めｐＨを２〜４に調整した水中に、高剪断力を与えつつ、フュームドシリカの濃度が４０〜６０ｗｔ％になるまで添加・混合し、次いで水を加えて粘度が２〜１００００ｃｐｓの範囲内になるように調整し、これを低剪断状態で少なくとも５分間撹拌し、フュームドシリカの濃度が１０〜３８ｗｔ％になるまで水を加え、さらに強撹拌下でｐＨが９〜１２になるまで塩基性物質を加えることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、半導体デバイスの平坦化工程に用いられる研磨用組成物の製造に関するものである。
【００１４】
さらに、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、ｐＨを２〜４に調整する酸性物質として、塩酸を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、比表面積が７０〜１１０ｍ2 ／ｇ、かつ、嵩密度が７０ｇ／Ｌ以上のフュームドシリカを水中に分散させることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、塩基性物質として、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのいずれかを用いることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、強撹拌下で塩基性物質を加えた後、目開き１０μｍ以下のフィルターで濾過することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、研磨用組成物中のフュームドシリカの平均凝集粒子径が１００〜１８０ｎｍとすることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、製造直後における０．５μｍ以上のフュームドシリカの凝集粒子数が５０００００個／０．１ｍＬ以下とすることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、製造後、室温にて３０日間放置した時に、０．５μｍ以上のフュームドシリカの凝集粒子数が、製造直後におけるそれの２倍以内とすることを特徴とするものである。
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２２】
本発明に係る研磨用組成物の砥粒としては、比表面積は７０〜１１０ｍ2 ／ｇで、かつ、嵩密度は７０ｇ／Ｌ以上のフュームドシリカを使用する。
【００２３】
本発明における比表面積は、いわゆる窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定される値を意味し、この比表面積はそのまま一次粒子径を意味する。すなわち、本発明に係るフュームドシリカの一次粒子径は、一次粒子径＝２７２７／（比表面積）の式により求められるもので、比表面積７０〜１１０ｍ2 ／ｇのフュームドシリカの一次粒子径は２４〜３９ｎｍとなる。この比表面積または一次粒子径は、研磨性能に大きな影響を与えるものである。よって、比表面積７０〜１１０ｍ2 ／ｇのフュームドシリカを用いて本発明の製造方法により調製した研磨用組成物を使用することにより、良好な研磨速度を得ることができ、またスクラッチを抑制することもできる。
【００２４】
なお、比表面積が７０ｍ2 ／ｇに満たない場合、換言すれば、一次粒子径が３９ｎｍを越えた場合は、研磨速度は充分であるが、スクラッチが発生し易くなり好ましくない。また、比表面積が１１０ｍ2 ／ｇを越える場合、換言すれば、一次粒子径が２４ｎｍに満たない場合は、スクラッチはほとんど発生しないが、研磨速度が低下してしまい実用的でない。
【００２５】
また、本発明における嵩密度は、一定容器内に単に注いだ場合のフュームドシリカの重量を表す。現象的に説明すれば、嵩密度はフュームドシリカの一次粒子の絡み度合いを表し、嵩密度が小さい場合は絡み度合いが疎であり、嵩密度が大きい場合は絡み度合いは密である。
本発明に係る製造方法を用いて研磨用組成物を製造する場合、フュームドシリカの嵩密度、つまり一次粒子の絡み度合いは、フュームドシリカの分散工程および最終的に製造される研磨用組成物の品質に影響を与える。つまり、７０ｇ／Ｌ以上の嵩密度のフュームドシリカを用いることにより、水に馴染みやすく水中への分散が効率的に進むため、フュームドシリカの解し（ほぐし）および解砕が容易となる。
【００２６】
なお、嵩密度が１２０ｇ／Ｌより大きなフュームドシリカは一般に市販されていないが、７０〜１２０ｇ／Ｌの嵩密度のフュームドシリカと同様、容易に解しおよび解砕ができ良好な研磨用組成物を調製できるものと推察される。また、嵩密度が７０ｇ／Ｌより小さい場合は、水に馴染みにくく水中への分散が効率的に進まないため、フュームドシリカの解しおよび解砕が難しくなり、その結果、研磨用組成物の分散性を阻害したり、スクラッチを発生させることがあり好ましくない。
【００２７】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法においては、まず、予めｐＨを２〜４に調整した水を用意する。
一般的にフュームドシリカは、塩素を含む化合物を原料としているため、粒子表面および内部に塩素が残留している場合が多い。したがって、水との接触が進むに従い、残留塩素が水中に溶出し、最終的に混合物全体のｐＨは低くなる。しかしながら、予めｐＨを低く調整しない場合、つまりｐＨが４を越える水を用いた場合は、フュームドシリカを水に添加した直後の混合物のｐＨはほぼ中性であるため、フュームドシリカの表面は非常に不安定な状態となる。このため、フュームドシリカが凝集したり、極端な場合には研磨用組成物はゲル化することがあり、製品寿命が短くなったり、スクラッチが発生し易くなる。逆に、予めｐＨを２〜４に調整した水を用いた場合は、最終的に形成されるフュームドシリカの表面は非常に安定な状態となり、保存中においてフュームドシリカの凝集または研磨用組成物のゲル化を抑制することができる。但し、ｐＨを極端に低く調整する、つまりｐＨが２に満たないように調整する場合は製造装置が腐食しやすいという問題が生じるとともに、後に塩基性物質を加えｐＨを９〜１２に調整する際に多量の塩基性物質を要し、研磨性能、廃棄および取扱者の安全性において問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
ｐＨ２〜４の調整においては、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸またはその他の酸性物質から選ばれる少なくとも１種類を用いることにより容易に行うことができ、また研磨用組成物中におけるフュームドシリカの表面状態の安定化にその効果を発揮する。しかし、原料であるフュームドシリカには、前記のように微量ではあるが塩素が残留していることが多く、塩酸以外の酸性物質を混合させると複数の酸性物質が混在することになる。その結果、ｐＨの調整が困難となったり、複数の電解質が混在することによりフュームドシリカの表面状態を不安定にするおそれがある。よって、ｐＨを調整する酸性物質としては塩酸を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水としては、工業用水、市水、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水、純水および超純水のいすれをも使用することは可能であるが、研磨用組成物の安定性、および半導体デバイスの製造プロセスにおいて金属不純物が敬遠されることを考慮すると、不純物を極力排除した脱イオン水、イオン交換水、蒸留水、純水および超純水などを使用するが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に係る研磨用組成物の製造方法においては、予めｐＨを２〜４に調整した水中に、濃度が４０〜６０ｗｔ％、好ましくは４５〜５２ｗｔ％になるまでフュームドシリカを添加し、第１の混合物を調製する。
フュームドシリカを前記濃度とすることにより、調製された第１の混合物は流動性が極めて少ない高粘度の状態となる。この状態で外部からの力により強制的に混合することによって、フュームドシリカには高剪断力が常に加えられることとなり、フュームドシリカの粒子が形成する三次元的な鎖構造が部分的に切断されることによりフュームドシリカが解れ、解砕され、その平均凝集粒子径は小さくなる。
【００３１】
なお、フュームドシリカの濃度が４０ｗｔ％未満の場合は、前記第１の混合物の粘度は低くフュームドシリカの二次粒子に高剪断力が加わらないため、フュームドシリカを解し、解砕することが困難となる。また、フュームドシリカの濃度が６０ｗｔ％を越える場合は、第１の混合物の流動性はなくなり、実質固体状態となる。その結果、フュームドシリカを解し、解砕するのが困難となる。
【００３２】
次いで、水を加えて第１の混合物の粘度が２〜１００００ｃｐｓとなるように第２の混合物を調製し、その第２の混合物を低剪断状態で少なくとも５分間撹拌する。
【００３３】
第１の混合物に水を加えることにより第２の混合物の粘度は低下し、フュームドシリカに高剪断力が加わらない低剪断状態となる。低剪断状態とは混合物がほぼニュートン流体物性を示す低粘度で、前記したフュームドシリカ粒子の鎖構造が切断されず、平均凝集粒子径が変化しない状態をいい、この低剪断状態で高速撹拌することにより混合物内部におけるフュームドシリカが均一に分散する。なお、本発明における粘度は、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（条件：３０ｒｐｍ、ｓｐｉｎｄｌｅ６４）を用いて測定した値である。
【００３４】
本工程の重要な点は、前記低剪断下で高速撹拌し、フュームドシリカを一旦酸性領域で安定化させることである。少なくともこの撹拌を５分間行うことにより、フュームドシリカの二次粒子は十分に分散し、その表面は、酸性下の安定状態に変化する。したがって、この撹拌が５分間に満たない場合は、フュームドシリカの表面状態が不安定なまま次工程に進むことになり、結果として、研磨用組成物の分散性を阻害する。
【００３５】
また、第１の混合物に水を加えない場合、あるいは、調製された第２の混合物の粘度が１００００ｃｐｓより高い場合は、フュームドシリカの二次粒子は十分に分散した状態には至らず、その結果、フュームドシリカ粒子の表面は不安定な状態のまま維持されることになる。逆に、第１の混合物に大量の水を加え、調製された第２の混合物の粘度を２ｃｐｓ未満に下げた場合は、フュームドシリカの二次粒子は十分に分散し、フュームドシリカ粒子の表面も安定化するが、研磨用組成物中におけるフュームドシリカの濃度が約１０ｗｔ％未満となり、十分な研磨性能が得られず好ましくない。
【００３６】
前記のように低剪断状態で少なくとも５分間撹拌した第２の混合物に、水を加えてフュームドシリカ濃度が１０〜３８ｗｔ％、好ましくは１５〜３０ｗｔ％となるように第３の混合物を調製し、強撹拌下でその第３の混合物のｐＨが９〜１２になるまで塩基性物質を加えて研磨用組成物を調製する。
【００３７】
水中に分散しているフュームドシリカは、一般的に低ｐＨ領域または高ｐＨ領域であればほぼ安定した分散状態を維持することができるが、中性領域では不安定になりフュームドシリカが凝集したり研磨用組成物がゲル化することが知られている。本発明もこの現象をできる限り回避するため、前記のような工程を行う。すなわち、混合物をｐＨ２〜４の酸性領域における安定状態からｐＨ９〜１２のアルカリ性領域における安定状態に移行させるが、途中フュームドシリカ粒子が再凝集しないように、強撹拌下で、できる限り素早く塩基性物質を添加し、不安定状態（中性状態）を短時間で通過させるものである。
【００３８】
そして、第２の混合物にフュームドシリカの濃度が１０〜３８ｗｔ％になるまで水を加えるのは、高濃度状態で中性領域を通過することを回避し、フュームドシリカの粒子が再凝集するのを極力抑制するためである。つまり、フュームドシリカの濃度が３８ｗｔ％を越えた場合は、フュームドシリカの粒子が再凝集し易くなり好ましくない。また、フュームドシリカの濃度が１０ｗｔ％に満たない場合は、研磨用組成物中のフュームドシリカの濃度が低くなり、その結果、十分な研磨性能を得られなくなるため好ましくない。
【００３９】
また、第３の混合物に添加する塩基性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのいずれかを用いる。
【００４０】
さらに、本発明に係る製造方法においては、強撹拌下で塩基性物質を加えた後に、目開き１０μｍ以下のフィルターで濾過する工程を加えることができる。
これは、フィルターで濾過することによって製造工程で進入した異物やフュームドシリカの凝集粒子を排除するものである。なお、フィルター型式としてはアブソリュート型であることが好ましい。この型式のフィルターを用いることにより捕獲したい異物または粒子の径を容易に選択することが可能となる。
【００４１】
また、フィルターの目開きは、被研磨物に発生するスクラッチと研磨用組成物の生産性の兼ね合いにより決定される。従って、より目開きの細かなフィルター使用することによりスクラッチは減少するが、フィルターの目詰まりが頻繁に発生し生産性が低下することがある。本発明者らの検討によれば、目開き１０μｍ以下のフィルターを使用すれば、問題となるようなスクラッチを除去することが可能である。逆に、目開き１０μｍを越えるフィルターを用いた場合は、問題となるようなスクラッチが発生しやすくなり好ましくない。なお、このフィルターによる濾過工程は、研磨用組成物製造直後に実施してもよく、あるいはその使用直前に実施してもよい。また、その両者で実施しても構わない。
【００４２】
本発明に係る製造方法によって製造される研磨用組成物においては、そのフュームドシリカの平均凝集粒子径が１００〜１８０ｎｍである。
本発明における平均凝集粒子径は、ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製  ＣＨＤＦ−２０００によって測定されるものである。
【００４３】
平均凝集粒子径は、前記の高剪断下での混合時に制御される。すなわち、高剪断力を与え混合することにより、フュームドシリカ粒子の三次元的な鎖構造が部分的に切断され、フュームドシリカの二次粒子が解され、解砕される。この解しおよび解砕の程度により研磨用組成物の平均凝集粒子径が決定される。平均凝集粒子径が１００〜１８０ｎｍの範囲内とすることにより、研磨用組成物は良好な研磨性能および分散性を発現する。つまり、平均凝集粒子径が１８０ｎｍより大きい場合は、研磨速度は向上するが、研磨用組成物の分散性を阻害するとともに問題となるようなスクラッチが発生し易くなり好ましくない。逆に、凝集粒子径が１００ｎｍより小さい場合は、分散性は改善されるが、研磨速度が低下する傾向があり好ましくない。
【００４４】
また、前記のように調製された研磨用組成物においては、その砥粒であるフュームドシリカのうち、大きさが０．５μｍ以上の凝集粒子（以下巨大凝集粒子という）の数が製造直後で５０００００個／０．１ｍＬ以下であり、さらに、製造後、室温にて３０日間放置した後の巨大凝集粒子の数が、製造直後の数の２倍以内である。
本発明における巨大凝集粒子の数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ７８０によって測定された値である。
【００４５】
前記のようにフュームドシリカが水中に分散された混合物では、時間とともにフュームドシリカ表面の水酸基が水素結合または脱水縮合するため、フュームドシリカが凝集・沈殿または研磨用組成物がゲル化してしまう。この現象は、巨大凝集粒子数の増加となって現れ、また、この巨大凝集粒子が研磨時にスクラッチの発生原因となる。したがって、製造時はもちろん、製造後においても巨大凝集粒子の数は極力少ないことが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明に係る製造方法によって調製される研磨用組成物は、半導体デバイスの製造工程における平坦化、特に層間絶縁膜の平坦化に好適である。なお、絶縁膜は、その成膜方法により、例えば熱酸化膜、プラズマ酸化膜およびその他のものがあるが、本発明の製造方法による研磨組成物の研磨対象として特に限定されない。
なお、調製された研磨用組成物を使用する場合は、一般にフュームドシリカの濃度が１０〜１５ｗｔ％になるように希釈して使用される。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１〜１０
超純水に塩酸を添加しｐＨを３に調整した酸性水７０ｋｇを混合機（シェアミキサー）の混合タンク中に入れ、高剪断力を加えながら、表１に示す性状（比表面積、一次粒子径、嵩密度）のフュームドシリカ７０ｋｇ（フュームドシリカ濃度として５０ｗｔ％）を順次加えて混合し混合物１を調製した。なお、シェアミキサーとしては、特殊機化工業社製ＨＤＭ−２５０を使用した。
次いで、混合物１を０．８ｍ2 容量のタンクに移し、その粘度が表１に示す値となる量の超純水を加え、強撹拌機（ホモジナイザー）により、低剪断状態で１０分間高速撹拌（強撹拌）した。その後、さらにフュームドシリカの濃度が２５ｗｔ％となる量の超純水を加え混合物２を調製した。
次に、混合物２を高速撹拌しながら、ｐＨが１１になるように予め秤量しておいた量の水酸化カリウムを一気に添加し、しばらく撹拌した後、フュームドシリカ濃度が１２ｗｔ％になるように超純水を加えて希釈し、混合物３を調製した。さらに、日本ポール（株）社製の目開き１０μｍのアブソリュート型フィルターを用いて混合物３を濾過することで、実施例１〜１０の各研磨用組成物を調製した。
【００４９】
比較例１
超純水に塩酸を添加しｐＨを３に調整した酸性水７０ｋｇをシェアミキサーの混合タンク中に入れ、高剪断力を加えながら、比表面積９０ｍ2 ／ｇ、嵩密度８０ｇ／Ｌのフュームドシリカ７０ｋｇ（フュームドシリカ濃度として５０ｗｔ％）を順次加えて実施例１と同様にして混合した。その後しばらく混合したが、その混合物は非常に高い粘度を有していた。次に、水酸化カリウムを添加し混合したが、その混合物は流動性のある状態には至らなかったため、調整を中止した。
【００５０】
比較例２
超純水に塩酸を添加しｐＨを３に調整した酸性水７０ｋｇをシェアミキサーの混合タンク中に入れ、高剪断力を加えながら、比表面積７０ｍ2 ／ｇ、嵩密度１００ｇ／Ｌのフュームドシリカ７０ｋｇ（フュームドシリカ濃度として５０ｗｔ％）を順次加えて実施例１と同様にして混合し、混合物４を調製した。
次に、混合物４を高速撹拌（強撹拌）しながら、ｐＨが１１になるように予め秤量しておいた量の水酸化カリウムを一気に添加し、しばらく撹拌した後、フュームドシリカ濃度が１２ｗｔ％となるように超純水を加えて希釈し、混合物５を調製した。さらに、日本ポール（株）社製の目開き１０μｍのアブソリュート型フィルターを用いて混合物５を濾過することで、比較例２の研磨用組成物を調製した。
【００５１】
実施例１〜１０および比較例２の各研磨用組成物について、平均凝集粒子径、調製直後および室温にて３０日間経過後の巨大凝集粒子数を測定するとともに、研磨試験を実施した。なお、上記測定および研磨試験の条件は、以下通りである。
［平均凝集粒子径］
ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製  ＣＨＤＦ−２０００により測定。
［巨大凝集粒子数］
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ７８０により測定。
0003721497.tif 000002
研磨後、ウェーファーを順次洗浄、乾燥した後、光学式膜厚測定器である大日本スクリーン社製Ｌａｍｂｄａエースを用い、研磨によるウェーファーの膜厚減を４９点測定することにより、各被研磨物に対する単位時間（分）当たりの研磨量（研磨速度）を求めた。また、研磨後のウェーファーにおいては、日立電子エンジニアリング社製レーザー表面検査装置ＬＳ−６０００を使用し、スクラッチ数を観測した。
【００５２】
また、研磨試験の判定基準は以下の通りである。
〔研磨速度〕
◎：研磨速度が２０００Å／ｍｉｎ以上
○：研磨速度が１５００〜２０００Å／ｍｉｎ未満
×：研磨速度が１５００Å／ｍｉｎ未満
〔スクラッチ〕
◎：スクラッチの数が１００本未満
○：スクラッチの数が１００〜３００本未満
×：スクラッチの数が３００本以上
〔総合判定〕
◎：研磨速度およびスクラッチの判定がいずれも「◎」
○：研磨速度またはスクラッチの判定のいずれかが◯
但し研磨速度またはスクラッチの判定が×でないこと
×：研磨速度またはスクラッチの判定のいずれかが×
あるいは調製困難もしくは安全性に問題がある場合
前記測定結果、研磨試験結果および判定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003721497.tif 000003
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜１０はいずれも、比較例２に比べスクラッチが少なく、特にフュームドシリカの比表面積が７０ｍ2 ／以上である実施例２〜１０については、スクラッチ数が極めて少ないことがわかる。また、実施例５は、研磨速度に関し比較例２に比べ小さい値を示した。このため、フュームドシリカの比表面積は１１０ｍ2 ／ｇ以下のものが好ましいことがわかる。但し、総合評価において実施例１〜１０はいずれも比較例２よりも優れていることがわかる。
【００５５】
次に、実施例６〜９においてフュームドシリカの嵩密度について比較すると、７０ｇ／Ｌ未満である実施例６は、製造直後および製造後３０日経過後ともに、スクラッチおよび巨大凝集粒子数について実施例７〜９と比べて多く、また嵩密度が大きくなるほどスクラッチが減少し、研磨速度も大きくなっていることがわかる。しかしながら、嵩密度が１２０ｇ／Ｌのフュームドシリカは一般に市販されていないため、７０〜１２０ｇ／Ｌのものを使用することが好ましい。
【００５６】
なお、比較例１は、比表面積が９０ｍ2 ／ｇで、嵩密度が８０ｇ／Ｌのフュームドシリカを用いたが、その調製工程においてフュームドシリカ濃度が５０ｗｔ％のままでは流動性が得られず、研磨用組成物が得られなかった。これは、第二の混合物形成過程を省略したことによりヒュームドシリカ表面の安定化が不十分であったことが原因と考えられる。また、比較例２は、比較例１に比べて比表面積の低いフュームドシリカを用いることによって流動性は得られたが、製造後３０日経過後の巨大凝集粒子数が製造直後の５．３倍にまで増加し、またスクラッチ数も３００個以上発生した。よって、比較例２は分散性が悪く研磨性能の低いものであることがわかる。
【００５７】
実施例１１〜２８ならびに比較例３〜５、８、１０、１２および１３
超純水に添加する塩酸の量を変化させ、ｐＨを表２に示す値に調整した酸性水７０ｋｇをシェアミキサーの混合タンク中に入れ、高剪断力を加えながら、比表面積９５ｍ2 ／ｇ、嵩密度１００ｇ／Ｌのフュームドシリカを表２に示す濃度となるよう順次加えて混合し、混合物６を調製した。
次いで、混合物６を０．８ｍ2 容量のタンクに移し、その粘度が表２に示す値となる量の超純水を加え、ホモジナイザーにより、低剪断状態で表２に示す時間高速撹拌した。その後、さらに表２に示すフュームドシリカの濃度となる量の超純水を加え混合物７を調製した。
次に、混合物７を高速撹拌（強撹拌）しながら、ｐＨが表２に示す値となるように予め秤量しておいた量の水酸化アンモニウムを一気に添加し、しばらく撹拌した後、フュームドシリカ濃度が１２ｗｔ％となるように超純水を加えて希釈し、混合物８を調製した。さらに、日本ポール（株）社製の目開き１０μｍのアブソリュート型フィルターを用いて混合物８を濾過することで、実施例１１〜２８ならびに比較例３〜５、８、１０、１２および１３の各研磨用組成物を調製した。
【００５８】
比較例６、７、９および１１
超純水に塩酸を添加しｐＨを３に設定した酸性水７０ｋｇをシェアミキサーの混合タンク中に入れ、高剪断力を加えながら、比表面積９５ｍ2 ／ｇ、嵩密度１００ｇ／Ｌのフュームドシリカ１６３．３ｋｇ（フュームドシリカ濃度として７０ｗｔ％）を順次加えて実施例１と同様にして混合した。その後しばらく混合したが、その混合物は流動性のある状態には至らず、実質固体状態となったため調製を中止した。
また、比較例７，９および１１については、実施例１１〜２８等の調製において混合物６の粘度を変える以外は実施例１１〜２８等と同様の手法で調製した。そして、日本ポール（株）社製の目開き１０μｍのアブソリュート型フィルターを使用したが、混合物８を濾過することができず、研磨用組成物が得られなかった。
【００５９】
実施例１１〜２８および比較例３〜１３の各研磨用組成物について、実施例１〜１０および比較例２と同様、平均凝集粒子径、調製直後および室温にて３０日間経過後の巨大凝集粒子数を測定するとともに、研磨試験を実施した。
その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003721497.tif 000004
【００６１】
表２から明らかなように、フュームドシリカを添加する前の酸性水のｐＨが２未満である比較例３は、研磨性能は良好であったが、酸性水を調製するための塩酸およびアルカリ性に調整する際の水酸化アンモニウムの使用量が多く、取扱者の安全性およびコスト面で好ましくない。また酸性水のｐＨが４を越える比較例４は、スクラッチが多数発生していることがわかる。これに対し、酸性水のｐＨが２〜４の実施例１１〜２８は、製造後３０日経過した後の巨大凝集粒子の増加が少なく、フュームドシリカの凝集および研磨用組成物のゲル化が発生しておらず、かつ研磨性能が良好であることがわかる。
【００６２】
また、フュームドシリカの濃度が４０ｗｔ％未満の比較例５の場合は、高剪断力によるフュームドシリカの鎖構造が十分に切断されていないため、平均凝集粒子径が大きく、巨大凝集粒子数も多く、３００個以上のスクラッチが発生した。さらに、フュームドシリカの濃度が６０ｗｔ％を越える比較例６の場合は、実質固体状態となったため、研磨用組成物を調製することができなかった。
これに対し、フュームドシリカの濃度が４０〜６０ｗｔ％の実施例１１〜２８は、組成物の調製上問題は見られなかった。
【００６３】
高剪断力による混合後に、十分な水を加えない（粘度が１００００ｃｐｓを越えた）比較例７は、低粘度状態で十分に撹拌されないのでフュームドシリカの粒子が十分に分散しておらず、フィルターで濾過することができなかった。また、粘度が２ｃｐｓ未満の比較例８は、水を過剰に入れるため、最終的に得られた研磨用組成物中におけるフュームドシリカの濃度が１０ｗｔ％未満となり、研磨速度は２０００Å／ｍｉｎ未満と小さくなってしまった。
これに対し、粘度が２〜１００００ｃｐｓの実施例１１〜２８は、低粘度状態でフュームドシリカの粒子を十分に分散させることができるとともに、最終的に得られた研磨用組成物中におけるフュームドシリカ濃度も１０ｗｔ％以上となり、研磨性能も良好であることがわかる。
【００６４】
低剪断力による撹拌時間が５分間に満たない比較例９は、フュームドシリカの粒子が十分に分散していないため、フィルターで濾過できず研磨用組成物が得られなかった。これに対し、低剪断力による撹拌を少なくとも５分間行った実施例１１〜２８は、フュームドシリカの粒子が十分に分散した研磨用組成物が得られるため、研磨性能も良好であった。
【００６５】
水酸化アンモニウムを混合する前のフュームドシリカの濃度が１０ｗｔ％未満である比較例１０は、研磨用組成物のフュームドシリカ濃度も１０ｗｔ％未満になってしまうため、研磨速度が小さくなってしまった。また、水酸化アンモニウムを混合する前のフュームドシリカの濃度が３８ｗｔ％を越える比較例１１は、水酸化アンモニウムを混合する際にフュームドシリカの再凝集が発生し、フィルター濾過ができず、研磨用組成物が得られなかった。これに対し、水酸化アンモニウムを混合する前のフュームドシリカの濃度が１０〜３８ｗｔ％の実施例１１〜２８は、前述のフュームドシリカの再凝集が発生することなく、フィルター濾過を容易に行うことができ、研磨性能も良好であった。
【００６６】
水酸化アンモニウムを混合した後のｐＨが９未満である比較例１２は、水酸化アンモニウムを添加する過程でゲル化が発生し、フィルターで濾過することができず研磨用組成物が得られなかった。また、水酸化アンモニウムを混合した後のｐＨが１２を越える比較例１３は、フュームドシリカが徐々に溶解し、安定した研磨性能が得られなかった。
これに対し、水酸化アンモニウムを混合した後のｐＨが９〜１２である実施例１１〜２８は、水酸化アンモニウムを添加する過程でゲル化はみられず分散性が優れていることがわかる。また、フュームドシリカが溶解することもなく、安定した研磨性能が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、予めｐＨを２〜４に調整した水中に、高剪断力を与えつつ、フュームドシリカの濃度が４０〜６０ｗｔ％になるまで添加・混合し、次いで水を加えて粘度が２〜１００００ｃｐｓの範囲内になるように調整し、これを低剪断状態で少なくとも５分間撹拌し、フュームドシリカの濃度が１０〜３８ｗｔ％になるまで水を加え、さらに強撹拌下でｐＨが９〜１２になるまで塩基性物質を加える方法である。
これにより、長期に亘ってゲル化せずまた巨大凝集粒子も増加しない安定な分散性を有し、研磨性能に優れた研磨用組成物を製造することができる。
【００６８】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、半導体デバイスの平坦化工程に用いられる研磨用組成物の製造方法であるので、特に層間絶縁膜の平坦化において研磨用組成物の効果が発揮できる。
【００６９】
さらに、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、ｐＨを２〜４に調整する酸性物質として、塩酸を用いる方法であるので、フュームドシリカの残留塩素が考慮され、ｐＨの調製が困難となったり、複数の電解質が混在することによりフュームドシリカの表面状態を不安定にするおそれがない。
【００７０】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、比表面積が７０〜１１０ｍ2 ／ｇ、かつ、嵩密度が７０ｇ／Ｌ以上のフュームドシリカを水中に分散させる方法であるので、フュームドシリカが水に馴染みやすく水中への分散が効率的に進み、フュームドシリカの解しおよび解砕が容易となるとともに、良好な研磨速度が得られ、またスクラッチを抑制することができる研磨用組成物を製造することができる。
【００７１】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、塩基性物質として、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのいずれかを用いる方法であるので、混合物をｐＨ２〜４の酸性領域における安定状態からｐＨ９〜１２のアルカリ性領域における安定状態に、途中フュームドシリカ粒子を再凝集させることなく短時間に移行させることができる。
【００７２】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、強撹拌下で塩基性物質を加えた後、目開き１０μｍ以下のフィルターで濾過する方法であるので、製造工程で進入した異物やフュームドシリカの凝集粒子を排除することができ、被研磨物に対するスクラッチの発生を抑えることができる研磨用組成物を製造することができる。
【００７３】
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、フュームドシリカの平均凝集粒子径を１００〜１８０ｎｍとする研磨用組成物を製造する方法であるので、良好な研磨性能および分散性を実現できる研磨用組成物を製造することができる。
【００７４】
また、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、製造直後における０．５μｍ以上のフュームドシリカの凝集粒子数を５０００００個／０．１ｍＬ以下とする研磨用組成物を製造する方法であるので、スクラッチの発生を抑えることができる研磨用組成物を製造することができる。
【００７５】
さらに、本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、製造後、室温にて３０日間放置した時に、０．５μｍ以上のフュームドシリカの凝集粒子数が、製造直後におけるそれの２倍以内とする研磨用組成物を調製する方法であるので、長期に亘って安定な分散性を有し、スクラッチの発生を抑えることができる研磨用組成物を製造することができる。