(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第１膜分離手段と、
この第１膜分離手段を経た非透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第２膜分離手段と、
第１膜分離手段からの透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する透過ガス膜分離手段と、
この透過ガス膜分離手段からの非透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送る非透過ガス返送経路と、
第２膜分離手段からの透過ガスを、第１膜分離手段の上流側に送る透過ガス返送経路を備えていることを特徴とするパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項２】
パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第１膜分離手段と、
この第１膜分離手段を経た非透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第２膜分離手段と、
この第２膜分離手段を経た非透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第３膜分離手段と、
第１膜分離手段からの透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する透過ガス膜分離手段と、
この透過ガス膜分離手段からの非透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送る非透過ガス返送経路と、
第２膜分離手段および第３膜分離手段からの透過ガスを、第１膜分離手段の上流側に送る透過ガス返送経路を備えていることを特徴とするパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項３】
透過ガス膜分離手段は、前記透過ガスを膜分離するにあたって、この透過ガスを分離膜の外部側から内部側へ透過させる外圧式構造とされていることを特徴とする請求項１または２記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項４】
透過ガス膜分離手段は、分離膜内部を減圧することによって、分離膜外部側から内部側へのガス透過を促すことができるように構成されていることを特徴とする請求項３記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項５】
透過ガス膜分離手段は、分離膜が中空糸状に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造などにおいて用いられるＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物ガスを分離回収する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造などにおいては、エッチング、洗浄等の工程に、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物ガスが用いられている。
パーフルオロ化合物ガスは、地球環境に対し有害なガス（例えば温室効果ガス）となり得ることが指摘されている。
このため、半導体製造工程などから排出されるガス混合物からパーフルオロ化合物ガスを分離回収し、再利用することが行われている。
パーフルオロ化合物ガスを分離回収する装置としては、膜分離、吸着分離、蒸留分離によりパーフルオロ化合物ガスを分離できるものがあり、特に、分離性能に優れた膜分離を採用した分離回収装置が多く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の分離回収装置では、パーフルオロ化合物ガスの回収率が不十分となる問題があった。また分離条件などを調節することにより回収率の向上を図ると、回収ガス中のパーフルオロ化合物ガス濃度が低くなり、回収ガスの再利用が容易でなくなることがあった。
特に、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガス濃度が低い（例えば５００ｍｇ／ｌ以下）場合に、パーフルオロ化合物ガスの回収率、または回収ガス中のパーフルオロ化合物ガス濃度が低くなることがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パーフルオロ化合物ガスを効率よく分離回収することができ、しかもパーフルオロ化合物ガス濃度が高い回収物を得ることができる分離回収装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置は、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第１膜分離手段と、この第１膜分離手段を経た非透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する第２膜分離手段と、第１膜分離手段からの透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを非透過成分として分離する透過ガス膜分離手段と、この透過ガス膜分離手段からの非透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送る非透過ガス返送経路と、第２膜分離手段からの透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送る透過ガス返送経路を備えていることを特徴とする。
また、第２膜分離手段の後段に第３膜分離手段を設けてもよく、この第３膜分離手段からの透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送るようにしてもよい。
透過ガス膜分離手段は、前記透過ガスを膜分離するにあたって、この透過ガスを分離膜の外部側から内部側へ透過させる外圧式構造とするのが好ましい。
透過ガス膜分離手段は、分離膜内部を減圧することによって、分離膜外部側から内部側へのガス透過を促すことができるように構成されていることが好ましい。
透過ガス膜分離手段は、分離膜が中空糸状に形成されていることが好ましい
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のパーフルオロ化合物ガス（以下、ＰＦＣガスという）の分離回収装置の一実施形態を示すものである。
図１において、符号１は、ＰＦＣガスを含むガス混合物を昇圧させる昇圧機、符号２は、昇圧されたガス混合物中のＰＦＣガスを非透過成分として分離する第１膜分離手段、符号３は、第１膜分離手段２を経た非透過ガス中のＰＦＣガスを非透過成分として分離する第２膜分離手段、符号４は、第２膜分離手段３を経た非透過ガス中のＰＦＣガスを非透過成分として分離する第３膜分離手段、符号５は、第２および第３膜分離手段３、４からの透過ガスを第１膜分離手段２の上流側に送る透過ガス返送経路、符号６は、第１膜分離手段２からの透過ガス中のＰＦＣガスを非透過成分として分離する透過ガス膜分離手段、符号７は、透過ガス膜分離手段６からの非透過ガスを第１膜分離手段２の上流側に送る非透過ガス返送経路を示す。
【０００６】
第１〜第３膜分離手段２〜４は、中空糸状、管状、スパイラル状などの分離膜を備えた構成とすることができる。
膜分離手段２〜４には、膜分離にあたって、ガスを分離膜の外部側から内部側へ透過させる外圧式構造を採用してもよいし、ガスを分離膜の内部側から外部側へ透過させる内圧式構造を採用してもよい。
【０００７】
透過ガス膜分離手段６は、中空糸状、管状、スパイラル状などの分離膜を備えた構成とすることができる。なかでも特に、中空糸状の分離膜を用いると、膜面積を大きくできるため好ましい。
【０００８】
透過ガス膜分離手段６には、第１膜分離手段２からの透過ガスを膜分離するにあたって、この透過ガスを分離膜の外部側から内部側へ透過させる外圧式構造を採用するのが好ましい。
図２は、外圧式構造の透過ガス膜分離手段６の一例を示すもので、ここに示す透過ガス膜分離手段６は、外容器８内に中空糸状分離膜９が設けられ、これら外容器８と分離膜９との間に導入された導入ガスＧ１の一部を分離膜９内部に透過させ、透過ガスＧ２を得ることができる構造とされている。なお符号Ｇ３は非透過ガスを示す。
透過ガス膜分離手段６は、分離膜９内部を減圧ポンプ１０によって減圧することによって、分離膜９内外の圧力差により外部側から内部側へのガス透過を促すことができる構成とするのが好ましい。
なお、透過ガス膜分離手段６としては、外圧式構造に限らず、上記透過ガスを分離膜の内部側から外部側へ透過させる内圧式構造を採用することもできる。
【０００９】
膜分離手段２〜４、６に用いられる分離膜としては、有機高分子材料（ポリスルフォン系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等）からなるものを用いることができる。
また分離膜としては、上記有機高分子材料膜を、熱処理により炭素化して得られた炭素膜を用いることもできる。
炭素膜としては、例えば上記有機高分子材料からなる膜を、不活性ガス（窒素等）雰囲気下において５００〜９００℃で熱処理し、少なくとも一部を炭素化したものを用いることができる。
【００１０】
次に、図１に示す分離回収装置１を用いた場合を例として、本発明の分離回収方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の分離回収方法の対象となるガス混合物としては、半導体製造工程などからの排出されたＰＦＣガス含有ガスを例示できる。
例えば、ＰＦＣガス（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3など）と他成分ガス（不活性ガス、二酸化炭素、空気など）とを含むものを例示できる。不活性ガスとしては窒素、アルゴンを例示できる。
【００１１】
このガス混合物を、経路１１を通して昇圧機１に導入し、ここで昇圧した後、経路１２を通して第１膜分離手段２に導入する。
第１膜分離手段２においては、ガス混合物中の他成分ガス（窒素ガス等）の大部分が分離膜を透過し、透過ガスとして経路１３に導出される。
一方、ガス混合物中のＰＦＣガスの多くの部分は分離膜を透過せず、ＰＦＣガスが濃縮された非透過ガス（非透過成分）として経路１４を通して第２膜分離手段３に送られる。
この際、ＰＦＣガスの多くの部分は第２膜分離手段３に送られるものの、ＰＦＣガスの一部は、分離膜を透過し、上記他成分ガスとともに透過ガスとして経路１３に導出される。
【００１２】
第２膜分離手段３では、経路１４からの非透過ガス中のＰＦＣガスがさらに濃縮され、非透過ガス（非透過成分）として経路１５を通して第３膜分離手段４に送られる。
第２膜分離手段３の透過ガスは、透過ガス返送経路５によって、経路１１を経て再び昇圧機１に導入される。これによって透過ガス中の残留ＰＦＣガスは再び膜分離手段２〜４に供給される。
【００１３】
第３膜分離手段４では、経路１５からの非透過ガス中のＰＦＣガスがさらに濃縮され、非透過ガス（非透過成分）として経路１６を通して回収される（以下、分離回収ガスという）。
第３膜分離手段４の透過ガスは、透過ガス返送経路５によって、経路１１を経て再び昇圧機１に導入される。これによって透過ガス中の残留ＰＦＣガスは再び膜分離手段２〜４に供給される。
【００１４】
上述のように、第１膜分離手段２において、ガス混合物中のＰＦＣガスの一部は、分離膜を透過し、上記他成分ガスとともに透過ガスとして経路１３に導出される。
この透過ガスは、経路１３を通して導入ガスＧ１として透過ガス膜分離手段６に導入される。
【００１５】
図２に示すように、透過ガス膜分離手段６では、減圧ポンプ１０によって分離膜９内部を減圧する。
これによって、導入ガスＧ１中の他成分ガスは、分離膜９内外の圧力差により透過ガスＧ２として経路１７を通して系外に導出される。
導入ガスＧ１中のＰＦＣガスは、非透過ガス返送経路７を通して非透過ガスＧ３（非透過成分）として導出され、経路１１を経て再び昇圧機１に導入され、再び膜分離手段２〜４に供給される。
【００１６】
本実施形態の分離回収装置では、第１膜分離手段２からの透過ガス中のＰＦＣガスを分離する透過ガス膜分離手段６と、透過ガス膜分離手段６からの非透過ガスを第１膜分離手段２の上流側に送る非透過ガス返送経路７とを備えているので、第１膜分離手段２を透過したＰＦＣガスを、透過ガス膜分離手段６によって回収し、再び膜分離手段２〜４に供給することができる。
このため、ガス混合物中のＰＦＣガス濃度が低い場合でも、ＰＦＣガスの回収率を高めることができる。
また透過ガス膜分離手段６において、ＰＦＣガスを、それ以外のガス（不活性ガスなど）から分離することができるため、ガス混合物中のＰＦＣガス濃度が低い場合でも、分離回収ガス中のＰＦＣガス濃度を高めることができる。このため、分離回収ガスの再利用が容易となる。
【００１７】
また一般に、複数の膜分離手段を直列に配列した分離回収装置では、供給するガスに高い圧力をかけて分離膜内外の圧力差を大きくすることで、ガスを分離膜の内側から外側に透過させ、非透過ガス中のＰＦＣガスを高圧条件で濃縮する。この供給ガスと透過ガスとの圧力差が大きいほど高いガス透過量が得られる。
本実施形態では、透過ガス膜分離手段６として、外圧式構造のものを用いることによって、透過ガス膜分離手段６における圧力損失を小さくすることができるため、分離膜９内部を減圧することにより膜分離を行うことが容易となる。
このため、導入ガスＧ１の圧力を高めることなく、透過ガス膜分離手段６において良好な膜分離が可能となる。
従って、第１膜分離手段２における膜分離に悪影響が及ぶのを防ぎ、第１膜分離手段２において高効率でＰＦＣガスの分離を行うことができる。
これに対し、透過ガス膜分離手段６に内圧式構造のものを用いる場合には、圧力損失が大きくなりやすいため、効率よく膜分離を行うには、導入ガスＧ１の圧力を高めることが必要となる。
このため、第１膜分離手段２においてＰＦＣガスの分離効率が低下しやすくなる。これは、上述のような分離に必要な、第１膜分離手段２における分離膜内外の十分な圧力差を設定するのが難しくなるためである。
【００１８】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の分離回収方法を説明する。
（実施例）
図１および図２に示す分離回収装置を用いて以下の分離回収試験を行った。
膜分離手段２〜４としては内圧式構造のものを用い、透過ガス膜分離手段６としては外圧式構造のものを用いた。
本実施形態では、ガス混合物として窒素とＣＦ4の混合物を使用した。ガス混合物中のＣＦ4濃度は５００ｍｇ／ｌとした。ガス混合物の供給流量は３０Ｌ／ｍｉｎとした。
このガス混合物を、昇圧機１で０．９９ＭＰａまで昇圧した後、第１膜分離手段２に導入し、非透過ガスを第２膜分離手段３に導入し、第２膜分離手段３からの非透過ガスを第３膜分離手段４に導入し、第３膜分離手段４からの非透過ガスを経路１６を通して回収した（分離回収ガス）。
膜分離手段３、４からの透過ガスは、透過ガス返送経路５を通して昇圧機１に返送した。
膜分離手段２〜４における膜分離時の温度条件は６０℃とした。
第１膜分離手段２から透過ガス（導入ガスＧ１）を透過ガス膜分離手段６に導入し、透過ガスＧ２を経路１７を通して系外に排出し、非透過ガスＧ３を非透過ガス返送経路７を通して昇圧機１に返送した。
膜分離手段２〜４における圧力条件を変化させた時の分離回収ガスのＣＦ4濃度と回収率との関係を図３に示す。
【００１９】
（比較例）
図４に示すように、透過ガス膜分離手段６と非透過ガス返送経路７とを備えていないこと以外は図１に示す装置と同様の構成の分離回収装置を用いて実施例と同様の分離回収試験を行った。
この試験では、第１膜分離手段２から透過ガスを経路１３を通してそのまま系外に排出した。
膜分離手段２〜４における圧力条件を変化させた時の分離回収ガスのＣＦ4濃度と回収率との関係を図５に示す。
【００２０】
図５に示すように、透過ガス膜分離手段６を設けない比較例では、分離回収ガスのＣＦ４濃度を高くするとＣＦ４回収率が低くなり、ＣＦ４回収率を高くすると分離回収ガス中のＣＦ４濃度が低くなったことがわかる。
これに対し、実施例では、図３に示すように、高濃度のＣＦ４を高効率で回収できたことがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の分離回収装置では、第１膜分離手段からの透過ガス中のパーフルオロ化合物ガスを分離する透過ガス膜分離手段と、この膜分離手段からの非透過ガスを第１膜分離手段の上流側に送る非透過ガス返送経路とを備えているので、第１膜分離手段を透過したパーフルオロ化合物ガスを、透過ガス膜分離手段によって回収し、再び第１および第２膜分離手段に供給することができる。
このため、パーフルオロ化合物ガスの回収率を高めることができる。
また透過ガス膜分離手段において、パーフルオロ化合物ガスを、それ以外のガスから分離することができるため、回収ガス中のパーフルオロ化合物ガス濃度を高めることができる。このため、回収ガスの再利用が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置の一実施形態を示す構成図である。
【図２】  図１に示す分離回収装置の透過ガス膜分離手段の構造図である。
【図３】  試験結果を示すグラフである。
【図４】  分離回収装置の一例を示す構成図である。
【図５】  試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・分離回収装置、２・・・第１膜分離手段、３・・・第２膜分離手段、５・・・透過ガス返送経路、６・・・透過ガス膜分離手段、７・・・非透過ガス返送経路、９・・・分離膜
【図１】
0003727552.tif 000002
【図２】
0003727552.tif 000003
【図３】
0003727552.tif 000004
【図４】
0003727552.tif 000005
【図５】
0003727552.tif 000006