(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられ、該支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側に帯電防止層が設けられてなる版下フィルムにおいて、該オーバー層最表面の動的摩擦係数が０．１以下であり、版下フィルムの裏面の動的摩擦係数が０．１以上であり、５℃、３０％ＲＨで測定した場合の該裏面の表面抵抗値が１０８Ω／□以下であり、該帯電防止層に導電性金属酸化物を含有していることを特徴とする版下フィルム。
【請求項２】
オーバー層が保護層と滑性層の二層からなり、該滑性層表面の動的摩擦係数が０．０５以下であることを特徴とする請求項１記載の版下フィルム。
【請求項３】
滑性層にシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂を用いたことを特徴とする請求項２記載の版下フィルム。
【請求項４】
該滑性層樹脂がシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリビニルブチラール樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリビニルアセタール樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているセルロースアセテートプロピオネート樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているエチルセルロース樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリウレタン系樹脂から選ばれる一種であることを特徴とする請求項２記載の版下フィルム。
【請求項５】
該バインダー樹脂の常温での屈折率が１．４５〜１．６０を示し、さらに分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１記載の版下フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート特に捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、更にオーバーヘッドプロジェクト（以下、ＯＨＰと略す）用画像形成用フィルムシートやＣＡＤ用画像形成用フィルムとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。
近年においては、用途も拡大化しオーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、又は設計図面用と要求があり、さらにはグラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。
一般に次のような特性が版下フィルムとして用いる場合に必要とされる特性は以下の通りである。
【０００３】
（１）版下フィルムの紫外光を遮光すべき部分の紫外波長域における遮光性、および透過すべき部分の透過性。
（２）温度、湿度、光の影響下で紫外波長域における遮光性および透過性が必要な時間のあいだ問題になるほど変化しない（保存性）。
（３）何枚かの版下フィルム重ね合せてズレやミスを検査するときの見やすさ（検図性）。
（４）寸法精度。
（５）解像性。
（６）繰り返し使用に耐える物理的強度。
【０００４】
こうした要求特性を全て満足する版下フィルム用の感熱記録媒体は現在得られていない。
また、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明感熱記録媒体としては、特開平１−９９８７３号で提案されているが、この透明感熱記録媒体を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物から成る塗布液を、透明支持体に塗布して作製するなどかなり複雑な工程が必要である等の製造上に問題があり、また、透明性が不充分という問題がある。
【０００５】
上記以外の透明感熱記録媒体で透明性が良いものでは、熱エネルギーで画像形成した発色画像の画像安定性が悪いという問題がある。更に前記印刷製版用版下フィルムとして用いた場合は、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で発色画像部と非画像部とのコントラストが得られないため、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを使う感光製版用版下フィルムとしては使用できない。又、従来の透明感熱記録媒体においては、発色色調が殆ど黒色であり自動トレス等で画像形成した版下フィルムの検図作業で黒色画像の版下フィルムを２枚以上重ね合わせた場合、それらのトレースした画像のズレが判断しにくいという問題もある。
これは発色画像部特に肉眼で認識しやすい４５０〜６００ｎｍの吸収が強いため真黒にみえ、画像部が重なっているかズレているかが判断しにくいためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は発色剤と顕色剤との間の反応を利用した透明感熱記録媒体において、従来技術に見られる前記問題点を解決し、特に寸法精度に関係するヘッドマッチング性及び帯電防止性に優れた版下フィルム用の透明感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、透明支持体に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられ、該支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側に帯電防止層が設けられてなる版下フィルムにおいて、該オーバー層最表面の動的摩擦係数を０．１以下、５℃、３０％ＲＨで測定した場合の該裏面の表面抵抗値を１０８Ω／□以下とし、該帯電防止層に導電性金属酸化物を含有させることによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。同時に、以下の（１）〜（５）のような特徴を有する場合に特に好ましい結果が得られることを見出した。
【０００８】
（１）オーバー層が保護層と活性層の二層からなり、該滑性層表面の動的摩擦係数が０．０５以下であることを特徴とする版下フィルム。
【０００９】
（２）滑性層にシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂を用いたことを特徴とする版下フィルムが提供され、特に該滑性層樹脂がシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリビニルブチラール樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリビニルアセタール樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているセルロースアセテートプロピオネート樹脂、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているエチルセルロース樹脂又はシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合しているポリウレタン系樹脂であることを特徴とする版下フィルム。
【００１０】
（３）該バインダー樹脂の常温での屈折率が１．４５〜１．６０を示し、さらに分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする版下フィルム。
（４）該電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される有機リン酸化合物であることを特徴とする版下フィルム。
【００１１】
【化１】
0003608871.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１３】
【化２】
0003608871.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
（５）該電子供与性呈色性化合物が、下記一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）、一般式（VI）、一般式（VII）又は一般式（VIII）で表わされるフルオラン化合物であることを特徴とする版下フィルムが提供される。
【００１５】
【化３】
0003608871.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００１７】
【化４】
0003608871.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ４は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００１９】
【化５】
0003608871.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ５，Ｒ６は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。）
【００２１】
【化６】
0003608871.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ８は水素原子を，Ｒ９は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ１１は水素原子または炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数８以下のアルキル基またはフェニル基、置換フェニル基を示す。）
【００２３】
【化７】
0003608871.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１３は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ１４はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１５は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ，Ｚは、水素原子またはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２５】
【化８】
0003608871.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ１６は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ１７はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１８は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ，Ｚは、水素原子またはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、Ａｒは、フェニル基またはベンジル基を示す。）
感熱記録媒体を版下として用いる場合には、版下フィルムを出力作成する際と、作成された版下フィルムを焼き付けする際のそれぞれの場合に、寸法精度が関わる。版下フィルムを出力作成する際には、作成装置側の要因の影響がフィルム側と同等以上に大きい。その要因としてフィルムの送り精度と熱源の位置精度がある。送り精度では単純な送り精度の他に、熱源がサーマルヘッドであれば、フィルム表面とヘッドとの摩擦、熱融着による送りムラがある。又、環境温度や機内温度の上昇低下による機械的な送り量の変化、同じく温度変化によるフィルムの伸び縮みが挙げられる。さらにフィルムの帯電や巻き径の変化によってロール状のフィルムから送り出すときの張力の変化も挙げられる。又、版下フィルムを焼き付けする際には焼き付け用ランプの熱による版下フィルムの膨張がある。
【００２７】
捺染用の版下フィルムに要求される精度は±０．０５ｍｍ／６００ｍｍ以下である。前記したようにフィルム側では熱源がサーマルヘッドであれば、フィルム表面とヘッドとの摩擦、熱融着、環境温度や機内温度の上昇低下によるフィルムの伸び縮み、さらにはフィルムの帯電が装置と相俟って精度に効いてくる。特にフィルム表面とヘッドとの摩擦の影響が大きく、その指標としてフィルム表面の摩擦係数が挙げられる。例えば、特開平５−９２６５８には、記録層表面の動的摩擦係数を０．１以下にすることで記録層表面の傷付きとサーマルヘッドによるヘッドカス付着防止の効果を得ている。
ここで示されている摩擦係数の定義は次のとおりである。
動的摩擦係数：３ｍｍ径のステンレス製ボール圧子を常温の水平な試料表面の上に載せ、５０ｇの荷重をかけながら１．０ｍｍ／ｓの速度で１０ｍｍで走らせたとき、水平方向に圧子に働く力を荷重で除した値。
【００２８】
本発明者らの検討結果でも２０℃での記録層表面の摩擦係数を０．４以下にすることでファクシミリ、感熱プリンターなど一般的な用途に用いるときに要求される精度を十分達成できる。しかし、上記した高精度の要求に対しては、摩擦係数が０．１程度でかなり改良されるが、０．０５以下にまで持っていくことにより、著しくその改良効果が認められることが明らかになった。又、記録媒体裏面については表面と同様に摩擦係数が０．１以下と低いと送りローラーが滑り、フィルムを送れず寸法精度が低下することも判り、記録媒体裏面の摩擦係数は０．１以上必要である。
次に本発明の感熱記録媒体について詳細に説明する。
【００２９】
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されない。例えば従来公知のフルオラン系化合物があり、その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３０】
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
【００３１】
さらに本発明で用いられる特に好ましい発色剤は、前記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）又は一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるフルオラン化合物であり、具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
〔一般式（ＩＩＩ）の具体例〕
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｉｓｏ−アミルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン。〔一般式（ＩＶ）の具体例〕
２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン。
【００３３】
〔一般式（Ｖ）の具体例〕
２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
【００３４】
〔一般式（ＶＩ）の具体例〕
２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｉｓｏ−アミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン。
【００３５】
〔一般式（ＶＩＩ）の具体例〕
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン。
【００３６】
〔一般式（ＶＩＩＩ）の具体例〕
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等がある。
【００３７】
本発明において前記発色剤を発色させる顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物が好ましく、例えばフェノール性化合物の具体例としては、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機リン酸化合物の具体例としては、アルキルホスホン酸化合物、α−ヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる。これらの内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感度の点で優れている。
有機リン酸化合物の特に好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００３８】
【化９】
0003608871.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００４０】
【化１０】
0003608871.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
前記一般式（Ｉ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。
前記一般式（ＩＩ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。
本発明において顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。又、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００４３】
本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックして、開環発色させた染料発色体の回りをプロトンリッチにして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにくい環境を有する材料が好ましく、例えばバインダー樹脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であり、又、更に好ましくは常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。
【００４４】
このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が記録層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。
更に本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を感熱記録層又はオーバー層中に含有させることにより達成される。本発明に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤が用いられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。
【００４６】
酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００４７】
一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２，２’−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。
【００４８】
スーパーオキシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト〔ＩＩＩ〕及びニッケル〔ＩＩ〕の錯体等があるが、これらの例が本発明を限定するものではない。これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００４９】
本発明の感熱記録媒体の基体は透明支持体であり、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲のものが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明支持体を使用するのが一般的である。
感熱記録層との間には接着層を設けることが好ましい。接着層の材料としては、一般にアクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂等、及びこれらを硬化した樹脂が用いられる。
【００５０】
オーバー層のない感熱記録媒体において、その感熱記録層は微細な顕色剤がバインダー樹脂中に分散されているため、表面及び内部が不均一となり、この記録層の凹凸及び空隙に存在する空気と記録層の屈折率差で光散乱が生じ、不透明又は半透明である。しかし、本発明の感熱記録媒体の如く、この不透明又は半透明の記録層上に、常温での屈折率が感熱記録層のバインダー樹脂のそれと同一範囲にある樹脂を均一に塗布、乾燥（硬化）することにより、記録層の空隙及び凹凸がなくなり平滑化され、光の散乱が減り透明な記録媒体が得られる。ここに形成された保護層は記録媒体の透明化に寄与するだけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性の向上にも大きな効果を示し、高性能な透明感熱記録媒体の構成要素として不可欠である。
【００５１】
本発明のオーバー層または保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含される。このような保護層の形成により、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、実用上問題ない記録媒体を得ることができる。
次に本発明のオーバー層及び保護層について詳述する。
【００５２】
本発明のオーバー層及び保護層を構成する樹脂としては、感熱記録層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。
ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。
【００５３】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂さらに電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
次に本発明のオーバー層及び保護層として、もっとも好ましい紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂について詳細に説明する。
【００５４】
オーバー層及び保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類は制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。
（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸
【００５５】
【化１１】
0003608871.tif 000012
【００５６】
ｎ：１〜１０の整数を示す。
（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸
【００５７】
【化１２】
0003608871.tif 000013
【００５８】
ｌ：１〜１０の整数を示す
ｍ：１〜１０の整数を示す
ｎ：１〜１０の整数を示す
（ｃ）トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸
【００５９】
【化１３】
0003608871.tif 000014
【００６０】
（ポリ）ウレタンアクリレートはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを基とする化合物にヒドロキシ基を有するアクリレートを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略である。
（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤＩ／ＨＥＡ
【００６１】
【化１４】
0003608871.tif 000015
【００６２】
ｎ：１〜１０の整数を示す。
【００６３】
エポキシアクリレートは構造から大別してビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型とがあり、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。
（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６４】
【化１５】
0003608871.tif 000016
【００６５】
ｎ：１〜１５の整数を示す。
（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６６】
【化１６】
0003608871.tif 000017
【００６７】
ｎ：０〜５の整数を示す。
（ｇ）脂環型／アクリル酸
【００６８】
【化１７】
0003608871.tif 000018
【００６９】
Ｒ：−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ基含有１，２−ポリブタジエンにイソシアネートや１，２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示す。
（ｈ）
【００７０】
【化１８】
0003608871.tif 000019
【００７１】
シリコーンアクリレートは、例えば有機官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。
（ｉ）
【００７２】
【化１９】
0003608871.tif 000020
【００７３】
ｎは１０〜１４の整数を示す。
【００７４】
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。又、これらの溶剤の代りに取り扱いを容易にするため反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用することができる。
【００７５】
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート等が挙げられる。
次いで電子線硬化性樹脂について述べる。電子線硬化性樹脂も特に種類は制限されないが、特に好ましい電子線硬化性樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化性樹脂（以降「電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂」という。）及びシリコーン変性電子線硬化性樹脂を主成分としたものである。
【００７６】
電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂は、例えば次のようにして製造することができる。即ち１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応生成物、あるいはプロピレングリコールとアジピン酸との反応生成物（以上はポリエステル骨格部分に相当するもの等）のポリエステルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物に、ジイソシアネートとアクリル系２重結合を有する化合物とを加えて反応させることにより製造することができる。
【００７７】
ポリエステルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物に代えて、例えばポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物、ポリエステルジオールとポリエステルトリオールとの混合物、ポリエーテルジオールとポリエステルトリオールとの混合物が用いられる。
ここでジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）等が、又、アクリル系２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。なお、ポリエステルジオールは例えばアデカニューエースＹ４−３０（旭電化工業社製）として、またポリエーテルトリオールは例えばサンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等として入手しうる。
【００７８】
この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層に要求される柔軟性及び強靭をもたせるために、２０００〜４０００の範囲が好ましい。又、電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ましい。なお、この樹脂においては官能基数を５個以上望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及び硬度向上等の効果をもたらすことができる。
一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は下記化学式で表わされるものである。
【００７９】
【化２０】
0003608871.tif 000021
【００８０】
（ただし、上記式中、Ｒは−（ＣＨ２）−ｎ（ｎ＝０〜３）、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、ＨＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、ｘ＝５０〜１００、ｙ＝３〜６である。）
このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れているため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、又、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が優れている。
【００８１】
電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用して使用する場合、その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し電子線硬化性シリコーン変性樹脂３０重量部までの範囲で、好ましくは５〜２０重量部の範囲で添加されることが望ましい。
本発明のオーバー層及び保護層においては、その形成過程にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるために、多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度の架橋構造を形成する上で有利である。
【００８２】
このようなモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量部までの範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０重量部より多いと潤滑硬化が弱まり、スベリ効果が低下する。
また別の本発明におけるオーバー層及び保護層はホスファゼン系樹脂であり下記化学式で示されるホスファゼン骨格を有する繰り返し単位を有するものであり、耐熱性において極めて優れている。
【００８３】
【化２１】
0003608871.tif 000022
【００８４】
具体的には、下記化学式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２２】
0003608871.tif 000023
【００８６】
（式中、ａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数、Ａはメタアクリロイルオキシエチル基等の重合硬化性基、Ｂは下記式の構造をそれぞれ示される。
【００８７】
【化２３】
0003608871.tif 000024
【００８８】
ここでＲ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子あるいは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子、硫黄原子あるいはイミノ基を示す。）
上記化学式で表わされるホスファンゼン系樹脂、例えばＡがメタアクリロイルオキシエチル基で、ｂ＝０の樹脂は、下記化学式で表わされる化合物の開環重合により製造することができる。
【００８９】
【化２４】
0003608871.tif 000025
【００９０】
前記化学式で表わされるホスファンゼン系樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、硬度、耐熱性が向上する。
本発明のオーバー層及び保護層にも感熱記録層と同様に、耐光性向上のため、光安定化剤を含有させることができる。本発明で使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤であり、これらは前記感熱記録層に用いられるものと同一のものが用いられる。
【００９１】
本発明の透明感熱記録媒体は顕色剤のみを有機溶剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で顕色剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、あるいは発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録層塗布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した塗布液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とするオーバー層または保護層を設けることによって製造される。
【００９２】
バインダー樹脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があり、単独又は混合して用いられる。
【００９３】
オーバー層及び保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限はないが、塗工量については、オーバー層及び保護層としての性能及び経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０．５〜１０μｍの範囲内が、オーバー層及び保護層としての性能が充分発揮され、記録媒体の性能を落とさない厚さ範囲である。
【００９４】
本発明においては寸法精度に関係するサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のためにオーバー層または保護層上に滑性層が設けられ、また帯電防止性を向上させるための帯電防止層が設けられる。前記オーバー層及び滑性層には、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂が用いられる。ブロック状またはグラフト状に結合していることにより、サーマルヘッドとの滑りが良好となり、また樹脂にシリコーンが共重合されているためカスが付着しにくい。
樹脂に共重合させるシリコーンセグメントとしては、シロキサン結合を有すると共にケイ素原子に結合したメチル基などのアルキル基を有し、分子末端または分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンなどが使用できる。
【００９５】
これらのシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している、幹となる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中で耐熱性、溶剤可溶性の点で好ましい樹脂は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリウレタン系樹脂である。
【００９６】
これらのシリコーンで変性された樹脂中のシリコーンセグメントの量は１〜３０重量％が好ましい。シリコーンセグメントの含有量が少なすぎると滑性が低く、スティッキングが発生しやすく、多すぎると樹脂の結合性及び下層との接着性が低くカス付着が発生しやすい。またこれらのシリコーンで変性された樹脂は結着能力を有するため、オーバー層または滑性層として単独でまたは主成分として用いることができる。必要に応じ、従来から公知の無機及び有機フィラーや滑剤、樹脂を添加することができる。
【００９７】
これらの無機または有機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。滑性層の塗工方式は前述の表面平滑性が得られる条件内であれば特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい滑性層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。滑性層厚が薄すぎるとヘッドマッチング等の滑性層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト点にも不利である。
前記帯電防止層には低湿下でも表面抵抗値が１０８Ω／□以下となる制電性が必要としているため材料が限定され、導電性金属酸化物を添加することが一般的に挙げられる。導電性金属酸化物を用いた帯電防止剤は一般的に高価であるが、金属酸化物自体が導電性を持っているため、低付着量でも優れた制電性を示し、透明性も殆ど溶かすことがない。
【００９８】
導電性金属酸化物としては例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等を単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。またこれらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。又これらは単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００９９】
紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子硬化樹脂を主成分としたものである。金属酸化物とバインダーの比は、バインダー１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜１重量部程度がよく、好ましくは０．２〜０．８重量部程度がよい。
本発明の透明感熱記録媒体の記録画像の形成は、使用目的によって異なるが、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱、光を用いたサーマルエッチング等特に制限されない。しかし、実用上好ましくはサーマルヘッドによる画像形成が有用である。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。
比較例１
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【０１０１】
0003608871.tif 000026
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１０２】
0003608871.tif 000027
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのＨＭＷポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１μｍ厚の滑性層を設け、比較例１の感熱記録媒体を作製した。
【０１０３】
実施例１
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000028
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１０４】
0003608871.tif 000029
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。次いで反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
【０１０５】
実施例２
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、エイコシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000030
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１０６】
0003608871.tif 000031
〔帯電防止層塗布液〕
ＳｎＯ2−Ｓｂ／塩化ビニル樹脂（触媒化成工業ＥＬＣＯＭ ３５１９−３） ２０部 トルエン／メチルエチルケトン ８０部〔透明感熱記録媒体の作製〕７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
実施例３
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、エイコシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000032
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１０８】
0003608871.tif 000033
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
【０１０９】
実施例４
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
〔記録層塗布液〕
0003608871.tif 000034
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１１０】
0003608871.tif 000035
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥し、約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例４の感熱記録媒体を作製した。
【０１１１】
実施例５
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000036
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１１２】
0003608871.tif 000037
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥し、約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例５の感熱記録媒体を作製した。
【０１１３】
実施例６
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000038
下記組成物を均一に分散して、保護層塗布液を調整した。
【０１１４】
0003608871.tif 000039
〔透明感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥し、約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布膜厚が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記録層を設け、更に記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２．０μｍ厚の保護層を設け、さらに保護層上に滑性層塗布液を塗布・乾燥して約１．５μｍ厚の滑性層を設け、実施例６の感熱記録媒体を作製した。
【０１１５】
実施例７
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000040
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらにＣ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
【０１１６】
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〔感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、実施例７の感熱記録媒体を作製した。
【０１１７】
実施例８
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
0003608871.tif 000042
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらにＣ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
【０１１８】
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（Ｂ液）
ステアリン酸亜鉛 ３．３部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂〔大日精化製ＳＰ −７１２，固形分１２．５％〕 ２．６部 メチルエチルケトン ４．１部（Ｃ液）
シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂〔大日精化製ＳＰ −７１２，固形分１２．５％〕 １５０部 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂溶液〔屈折率１．５６， 大日本インキ化学工業社製 ユニディックＶ９０５７固形分 ７５％〕 １３５部 シリコーン樹脂微粒子〔東芝シリコーン社製 トスパール１０５〕１５部 シリコーンオイル〔東レシリコーン社製 ＳＨ２９ＰＡ〕 １．５部 ポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン工業社製 コロ ネートＨＬ〕 ２０部 トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 １８０部〔帯電防止層塗布液〕
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液〔コルコート 社製コルコートＳＰ−２００２〕 １０部 メタノール／水（１／２）混合液 ９０部〔感熱記録媒体の作製〕７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、実施例８の感熱記録媒体を作製した。
【０１１９】
実施例９
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
〔記録層塗布液〕
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メ チルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ポリビニルブチラール〔屈折率１．４９，電気化学工業社製，デ ンカブチラール＃３０００−２） １５部 トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらにＣ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
【０１２０】
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〔感熱記録媒体の作製〕
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、実施例９の感熱記録媒体を作製した。
【０１２１】
比較例２
比較例１において滑性層を記録層の反対側に設けて比較例２の感熱記録媒体を作製した。
比較例３
実施例２の滑性層塗布液の代りに下記〔Ａ液〕を用いて、比較例３の感熱記録媒体を作製した。
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メチルエチルケトン ９３部以上のようにして作製した感熱記録媒体を以下のようにして評価した。
【０１２２】
〔動的摩擦係数〕
協和界面科学（株）製動的摩擦係数測定器を用い、下記測定条件で測定した。３ｍｍ径のステンレス製ボール圧子を常温の水平な試料表面の上に載せ、５０ｇの荷重をかけながら１．０ｍｍ／ｓの速度で１０ｍｍ走らせて測定。
【０１２３】
〔表面抵抗値（裏面測定）〕
１０ｃｍ×１０ｃｍの透明感熱記録媒体を試験片とし表面抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＲＤ  ４３２９Ａ  ＨＩＧＨＴ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）で測定。放電１分、荷電１分、測定１分、試験電圧１０Ｖ、測定環境５℃、３０％ＲＨ、測定値に１８．８を乗じた値を表面抵抗値とした。なお表中、∞とは９．４×１０１５Ω以上である。
【０１２４】
〔画像濃度〕
大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い、下記印字条件で黒ベタを印字した。
（印字条件）サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ
印加電力：０．６８Ｗ／ｄｏｔ
パルス巾：０．５０ｍｓｅｃ
ライン周期：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
印字長：２０ｃｍ
印字画像をＵＶフィルターを使用してＸ−Ｒｉｔｅ社製３０９にて透過濃度を測定した。
【０１２５】
〔寸法精度〕
画像濃度と同様に大倉電機製シミュレーターで各記録媒体２枚づつ印字し、印字長をＪＩＳ１級直尺を用いて測定し、バラツキ（寸法精度）を下記の基準に基づきランク評価を行った。
バラツキ０．２ｍｍ未満…○
バラツキ０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満…△
バラツキ０．５ｍｍ以上…×
〔印字搬送性〕
５℃、３０％Ｒｈの環境下で画像濃度と同様の条件で大倉電機製シミュレーターで各記録媒体を印字し、目視で搬送性を評価した。
問題ナシ…○
やや問題アリ…△
問題アリ…×
評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0003608871.tif 000046
【０１２７】
【発明の効果】
上記のように本発明は、支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側に帯電防止層が設けられてなる版下フィルムにおいて、オーバー層最表面の動的摩擦係数を０．１以下、版下フィルムの裏面の動的摩擦係数を０．１以上、５℃、３０％ＲＨで測定した場合の該裏面の表面抵抗値が１０８Ω／□以下とし、該帯電防止層に導電性金属酸化物を含有させることにより、寸法精度および搬送性に優れた版下フィルムを提供することができた。