(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  ＳＹ  （式中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．６５≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示される複合硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記組成式におけるＸが０．０１≦Ｘ≦０．１８を満足する値であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極活物質が請求項１または２に記載された複合硫化物であり、負極活物質が炭素材料もしくは炭素材料にＬｉを含有させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極活物質がＬｉ含有遷移金属酸化物であり、負極活物質が請求項１に記載の複合硫化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池用電極活物質材料であって、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  ＳＹ  （式中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．６５≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示される複合硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物であることを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、より詳細には、正極または負極に用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右されることが知られている。例えば、ＴｉＳ２  等の硫化物系の正極活物質を用いると、該活物質中にはフリーの硫黄が存在するため、それが負極と反応し、電池電圧の低下を引き起こすことが知られている。これを改善する方法として、特開昭６０−１７５３７１号公報では、硫黄と反応し易い銅などの金属粉末を正極に添加する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴｉＳ２  を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｐ．Ｋｌｅｍａｎｎ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ｓｏｃ，  １２８，  Ｎｏ．１  （１９８１）  １３−１８）。
【０００４】
本発明の目的は、上記の問題を解消することにあり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池であり、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  ＳＹ  （式中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種であり、Ｘ及びＹはそれぞれ０＜Ｘ≦０．１８及び１．６５≦Ｙ≦２．２５を満足する値である。）で示される複合硫化物またはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴としている。
【０００６】
本発明によれば、チタン硫化物の結晶格子中に、金属元素Ｍ（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種）が含有されることにより、活物質の結晶構造が安定化される。このため、これを正極または負極の活物質として用いた場合、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
本発明において用いている金属元素Ｍは、いずれもＳと安定な化合物を形成することが知られており、その分解温度は１０００℃以上であることが知られている（例えば、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，  （１９８６），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｓ二元状態図を参照）。従って、これらの金属元素ＭはＳとの間に比較的強い化学結合力が働き、ＴｉＳ２  相の結晶格子の一部を占有し、その結晶構造を安定にする。従って、Ｓと化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｗ及びＰｔなどについても、本発明と同様にチタン硫化物中に固溶させることにより、充放電サイクル寿命特性を向上させる効果が期待できる。
【０００８】
本発明においては、上記複合硫化物中の組成における金属元素Ｍの組成比Ｘを０．１８以下に限定している。これは、金属元素Ｍがこれ以上に含有されると、金属元素Ｍを主体とする単体相もしくは硫化物相の析出によりサイクル寿命特性向上の効果が低下するおそれがあるからである。
【０００９】
本発明において、正極または負極の活物質として用いられる上記複合硫化物は、ＴｉＳ２  と類似の層状の結晶構造を有するものである。このような結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  などまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ３  Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００１１】
本発明において用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時または保存時において電圧によって分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１２】
本発明において、上記チタン複合硫化物を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを用いることができる。この場合、その充電電圧は約２．８Ｖとなり、放電電圧は約１．８Ｖとなる。上記負極活物質の中でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、サイクル寿命特性の向上においてより大きな効果を得ることができる。これは、炭素材料を用いた場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないこと、及び電解液に微量に溶解したイオウが負極のＬｉ金属またはＬｉ合金中のＬｉと反応して、不活性化の原因となるＬｉ−Ｓ２  二元合金状態図に示されるＬｉＳ２  （例えば、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，  Ｖｏｌ．２，  ｐ１５００  （１９８６），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ  を参照）のような化合物を負極の表面に形成するおそれがないことによる。
【００１３】
本発明において、上記チタン複合硫化物を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  、Ｌｉ含有ＭｎＯ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ０．５  Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．７  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．１  Ｏ２  、ＬｉＣｏ０．９  Ｔｉ０．１  Ｏ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ０．４  Ｚｒ０．１  Ｏ２  などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この場合、充電電圧は約２．３Ｖとなり、放電電圧は約１．３Ｖとなる。なお、これらの電池は、電池組み立て時に放電状態にあり、初回、電池を充電することにより、すなわち正極活物質中のＬｉを負極活物質中に移動させることにより放電可能な状態となるものである。このようにチタン複合硫化物を負極活物質として用いることにより、充放電サイクル寿命特性の向上において、さらに大きな効果を得ることができる。これは、充電電圧が低いため電解質の分解が抑制されるからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
（実施例１）
まず、正極に本発明における活物質材料であるＭ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  （ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ）を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
【００１６】
〔正極の作製〕
出発原料として純度９９．９％のＣｕ、Ｔｉ、及びＳの各試薬を、Ｃｕ：Ｔｉ：Ｓの原子比が０．１：０．９：２になるように秤量後、乳鉢で混合して直径１７ｍｍの金型を用い１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後、アルゴンガス雰囲気下において３００℃で３６時間焼成し、さらに６００℃で４８時間焼成し、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
【００１７】
このＣｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  の粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。
【００１８】
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約１００μｍの円盤状の正極を作製した。
【００１９】
〔正極へのＬｉの挿入〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μＡの定電流で１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  まで電解して、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を以下の電池作製に供した。
【００２０】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約６０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、以下の電池の作製に供した。
【００２１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以下の電池の作製に供した。
【００２２】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正極１と負極７は、セパレータ８を介して対向している。セパレータ８としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。正極１、負極７及びセパレータ８は、正極缶３及び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体２を介して正極缶３に接続されており、負極７は負極集電体６を介して負極缶５に接続されている。正極缶３と負極缶５は、外周部においてポリプロピレン製の絶縁パッキング４により絶縁されている。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２３】
さらに、充放電サイクル寿命への金属元素Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発原料としてＣｕに代えて、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを用い、それ以外は上記と同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６を作製した。
【００２４】
（比較例１）
正極活物質としてＴｉＳ２  を用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。
【００２５】
さらに、ＴｉＳ２  １００重量部に対し平均粒径５μｍの銅粉５重量部を混合したもの（特開昭和６０−１７５３７１号公報で開示されている活物質）を正極活物質に用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。
【００２６】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで２．６Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００２７】
なお、実施例１に係る電池Ａ１〜Ａ６の放電電圧は平均で約１．８Ｖであり、初期容量は２．４〜２．６ｍＡｈであった。また、比較例１の電池Ｂ１及び電池Ｂ２の放電電圧は１．８Ｖであり、初期容量は２．０〜２．２ｍＡｈであった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ６は、容量維持率において比較例の電池Ｂ１及びＢ２よりも高い値を示している。従って、充放電サイクル寿命特性において優れていることがわかる。
【００３０】
（実施例２）
正極活物質として、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  を用い、負極活物質としてＬｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ２０．６重量部、Ａｌ７９．４重量部）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池Ａ７及びＡ８を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３１】
実施例１と同様にして、〔正極の作製〕、〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、負極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして行った。
【００３２】
〔負極の作製〕
Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
【００３３】
（比較例２）
正極活物質としてＴｉＳ２  １００重量部に対し平均粒径５μｍの銅粉５重量部を混合したもの（特開昭和６０−１７５３７１号公報で開示されている活物質）を用いる以外は、上記実施例２と同様にして比較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
【００３４】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電した。その後、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。
【００３５】
以降、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表２に示す。
【００３６】
なお、電池Ａ７の放電電圧は１．８Ｖ、電池Ａ８の放電電圧は１．４Ｖであった。また、初期容量は、電池Ａ７及びＡ８ともに２．４ｍＡｈであった。比較例の電池Ｂ３及びＢ４の放電電圧は、ともに１．８Ｖであり、初期容量はともに２．０〜２．２ｍＡｈであった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２の結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ７及びＡ８は、比較例の電池Ｂ３及びＢ４に比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイクル寿命特性を有することが確認された。
【００３９】
また、表１の結果と比較すると、負極活物質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくなっていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質とした場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことに加えて、電解液に微量に溶解したＳが負極のＬｉ金属もしくはＬｉ合金中のＬｉと反応して、不活性化の原因となるＬｉＳ２  のような化合物を負極表面に形成しなかったためと考えられる。
【００４０】
（実施例３）
負極活物質として、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  及びＬｉＭｎ２  Ｏ４  （例えば、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，  Ａ．Ｕｅｄａ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ６９，  ｐ２０１  （１９９４）  を参照）を用い、実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ９、Ａ１０及びＡ１１を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００４１】
負極の作製については、実施例１の〔正極の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同様にして、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２  を負極活物質とした負極を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のように行った。
【００４２】
〔正極の作製〕
出発原料としてＬｉ２  ＣＯ３  及びＣｏＣＯ３  を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し正極活物質試料とした。
【００４３】
このＬｉＣｏＯ２  粉末８５重量部、導電剤としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００４４】
ＬｉＮｉＯ２  については、出発原料として、ＬｉＮＯ３  及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ２  の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００４５】
ＬｉＭｎ２  Ｏ４  については、出発原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ及びＭｎＯ２  を用いて、Ｌｉ、Ｍｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成してＬｉＭｎ２  Ｏ４  の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、これを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００４６】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充電した。その後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００μＡで２．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００４７】
なお、電池Ａ９、Ａ１０及びＡ１１の放電電圧は平均で１．２〜１．４Ｖであり、初期容量は２．４ｍＡｈであった。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３から明らかなように、負極活物質として本発明のチタン複合硫化物を用い、正極にＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率は、９０〜９６％であり、優れた充放電サイクル寿命特性を示すことが確認された。
【００５０】
（実施例４及び比較例３）
正極活物質として本発明の複合硫化物であるＣｕＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｓ２  を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池において、複合化する金属元素Ｃｕの組成比Ｘを変えて充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。Ｃｕ：Ｔｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にして、活物質としてのＣｕ０．０１Ｔｉ０．９９Ｓ２  ，Ｃｕ０．０２Ｔｉ０．９８Ｓ２  ，Ｃｕ０．０４Ｔｉ０．９６Ｓ２  ，Ｃｕ０．０８Ｔｉ０．９２Ｓ２  ，Ｃｕ０．１２Ｔｉ０．８８Ｓ２  ，Ｃｕ０．１７Ｔｉ０．８３Ｓ２  、及びＣｕ０．１８Ｔｉ０．８２Ｓ２  を作製した。これらをそれぞれ正極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例４に係る扁平円盤型電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７及びＡ１８を作製した。また、Ｃｕ：Ｔｉの原子比を変えてＣｕ０．１９Ｔｉ０．８１Ｓ２  及びＣｕ０．２  Ｔｉ０．８  Ｓ２  を作製し、これらを正極活物質として用いた比較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ５及びＢ６を作製した。
【００５１】
これらの電池の容量維持率を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に示す。なお、各電池の放電電圧は平均で１．８Ｖであり、初期容量は２．２〜２．６ｍＡｈであった。
【００５２】
図２に示すように、Ｃｕの組成比Ｘが０．１８以下の場合に、高い容量維持率が得られている。これは、組成比Ｘが０．１８以下であれば、Ｃｕの単体相もしくはＣｕの硫化物相が析出することなく、結晶格子中に金属元素Ｃｕが含有され、結晶構造の安定化の効果が得られたためと考えられる。
特にＣｕの組成比Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１８の範囲にあるときは、容量維持率が８２〜９０％の範囲内であり優れたサイクル寿命特性を示している。
【００５３】
（実施例５及び比較例４）
本発明の複合硫化物であるＣｕ０．１  Ｔｉ０．９  ＳＹ  を正極活物質として用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池において、Ｓの組成比Ｙを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。添加するＳの原子比を変える以外は、実施例１と同様にして、活物質としてのＣｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ１．６５、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ１．７  ，Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ１．８  ，Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２．２  及びＣｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２．２５を作製した。これらをそれぞれ正極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例５に係る扁平円盤型電池Ａ１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３を作製した。また、Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ１．５  ，Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ１．６  ，Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２．３  及びＣｕ０．１  Ｔｉ０．９  Ｓ２．４  を作製し、これらを正極活物質として用いた比較例４に係る扁平円盤型電池Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９及びＢ１０を作製した。
【００５４】
これらの電池の容量維持率を実施例１と同様にして測定した。結果を図３に示す。なお、各電池の放電電圧は平均で１．８Ｖであり、初期容量は２．２〜２．７ｍＡｈであった。
【００５５】
図３から明らかなように、Ｓの組成比（量論比）Ｙが１．６５≦Ｙ≦２．２５の範囲内にあるときに、高い容量維持率が得られており、優れたサイクル寿命特性を示している。特に、Ｓの組成比Ｙが１．７≦Ｙ≦２．２の範囲内のとき、８７〜９０％の良好な容量維持率を示している。
【００５６】
Ｓの組成比Ｙが１．６５≦Ｙ≦２．２５の範囲にあれば、Ｌｉイオンと化学的に電気化学反応し活物質として機能するＴｉＳ２  相が、Ｔｉ−Ｓ二元状態図に示されるように安定して存在し、ＴｉやＳあるいはＣｕ単体が析出することなく、ＴｉＳ２  相の結晶格子中にＣｕが含有され、高い結晶構造の安定化効果が得られていると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池においては、正極または負極の活物質として、ＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  ＳＹ  で表される複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を用いている。このような活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。従って、このようなリチウム二次電池を用いることにより、これを駆動源とする機器の信頼性を高めることができる。
【００５８】
本発明の電極活物質材料を、リチウム二次電池用の活物質として用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図２】ＣｕＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｓ２  におけるＣｕの組成比Ｘとこれを活物質として用いた電池における容量維持率との関係を示す図。
【図３】Ｃｕ０．１  Ｔｉ０．９  ＳＹ  におけるＳの組成比（量論比）Ｙとこれを活物質として用いた電池における容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…正極集電体
３…正極缶
４…絶縁パッキング
５…負極缶
６…負極集電体
７…負極
８…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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