(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物にアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）を塗装し、次にクリヤー塗料（第１クリヤーコート）を塗装した後、加熱硬化せしめた２コート１ベーク系塗膜上に、更にクリヤー塗料（第２クリヤーコート）を塗装する方法において、
前記クリヤー塗料（第２クリヤーコート）の有機成分が、
（Ａ）カルボキシル基とビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応によって得られた下記一般式[化１]
【化１】
0003727717.tif 000007
で示されるビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物(式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４とは互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成することが可能であって、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である。)
（Ｂ）ガラス転移点が−２０〜８０℃であり、重量平均分子量が３、０００〜８０、０００、及びエポキシ当量（ｇ/モル）が２００〜１、０００であるエポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）加熱硬化時に酸触媒活性を示す熱潜在性酸触媒であって、ブレンステッド酸またはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とからなる錯体化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物から構成されることを特徴とする上塗り塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗装方法に関し、特に被塗物に対して良好な化学性能、物理性能、耐候性および仕上がり外観性を簡便な方法で付与するための新規な上塗り塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車ボディ外板面等の上塗り塗装方法としては、着色性顔料および／または光輝性顔料を含むベースコート上に、ウエット・オン・ウエット方式によりクリヤーコートを塗装し、同時に焼き付け硬化せしめる２コート１ベーク塗装方法が知られている。
【０００３】
この塗装方法に用いる塗料材料としては、ベースコートおよびクリヤーコートともにアクリルポリオールを主体樹脂とし、アミノ樹脂で硬化せしめる、アクリル／メラミン系が一般的な材料であり、公知技術として工業用塗料分野に広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、同アクリル／メラミン系塗料材料は、近年北米地域においてクリヤーコート表面が酸性雨によりエッチングを受ける被害が激増している。この現象は、アクリル／メラミン系塗料の架橋構造であるエーテル結合或いはアミノ結合が酸性雨により加水分解されることにより生じる為、同塗料の本質的な欠陥である。
【０００５】
この問題点を解決するため、本発明者らは、既にエポキシ基含有アクリル樹脂を化学的にブロックされた酸型硬化剤で硬化せしめる新規な硬化技術を提案した（特開平４−２１８５６１号公報、５−３２０５２９号公報等）。同硬化技術をクリヤーコートに応用した場合に、クリヤーコートは、その架橋塗膜構造中に酸により加水分解を受ける化学結合を本質的に含まない為、耐酸性雨性に優れるばかりでなく、耐汚染性および耐候性に優れ、また主体樹脂中にカルボキシル基または水酸基等の水素結合性の官能基を含まないため、クリヤーコート塗料のハイソリッド化にも極めて有利である。
【０００６】
しかしながら、このクリヤーコートが有する優れた諸性能を、２コート１ベーク系塗膜で完全に達成するためには、既に本発明者らが提案した新規なベースコート塗料（特願平６−２８９２１８号公報、７−２３５９６３号公報）が必要であり、工業用塗料分野で現在広く用いられている前記アクリルポリオール／メラミン系塗料との併用は困難であるというアプリケーションに関する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリルポリオール／メラミン系塗料材料を用いて２コート１ベーク方式で既に塗装された被塗物に対して良好な化学性能、物理性能、耐候性及び仕上がり外観性を簡便な方法で付与することができる新規な上塗り塗装方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリルポリオール／メラミン系塗料材料を用いて２コート１ベース方式で既に塗装された被塗物に対して優れた塗膜性能および仕上がり外観性を簡便な方法で付与する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性硬化触媒を含むクリヤー塗料を、アクリルポリオール／メラミン系塗料材料を用いて２コート１ベーク方式で既に塗装された被塗物上に塗装する方法によって、上記目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の上記の目的は、被塗物にアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）を塗装し、次にクリヤー塗料（第１クリヤーコート）を塗装した後、加熱硬化せしめた２コート１ベーク系塗膜上に、更にクリヤー塗料（第２クリヤーコート）を塗装する方法において、前記クリヤー塗料（第２クリヤーコート）が実質的に有機成分のみからなる（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性硬化触媒から構成されることを特徴とする上塗り塗装方法により達成された。
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる第２クリヤーコートは、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性硬化触媒から構成される。
【００１１】
（Ａ）成分である化学的にブロックされた酸型硬化剤は、下記化１で示されるビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物である。
【００１２】
【化１】
0003727717.tif 000002
式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4 は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3 とＲ4 はたがいに結合してＹ1 をヘテロ原子とする複素環を形成していても良く、Ｙ1 は酸素原子又はイオウ原子である。
【００１３】
上記化１で表される官能基は、カルボキシル基と下記化２で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
【００１４】
【化２】
0003727717.tif 000003
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＹ1 は前記化１と同じ意味を持つ。
【００１５】
前記化１および化２におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していても良く、またＲ3 とＲ4 は互いに結合してＹ1 をヘテロ原子とする置換基を有しないまたは有する複素環を形成していても良い。
【００１６】
前記化２で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００１７】
この（Ａ）成分の化学的にブロックされた酸型硬化剤は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、上記化２で表される化合物との反応によって得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、および１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物をハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
【００１９】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類およびこれらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体および前記多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体および前記多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体および前記多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（信越化学工業株式会社製の商品名）等とのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。
【００２０】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
【００２１】
１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシナトヘキサノエートおよびこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。
アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００２３】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２４】
カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と上記化２で表される化合物との反応は、通常、酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
【００２５】
この（Ａ）成分の化合物は１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アクリル樹脂は、側鎖にグリシジル基および／または脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を示す。
【００２６】
このアクリル樹脂成分中にエポキシ基を付与させるには、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等のうち、一種または複数種を他のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって達成することができる。
【００２７】
この場合、他のエチレン性不飽和モノマーとは、一般的に非反応性のモノマーを示す。この具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラシクロドデシルアクリレート、テトラシクロドデシルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート等、またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、当該アクリル樹脂成分のガラス転移温度調整のため適宜選択して使用することができる。
【００２８】
エポキシ基含有アクリル樹脂中のエポキシ基含有量は、エポキシ当量（ｇ／モル）で２００〜１０００、好ましくは２５０〜５００である。エポキシ当量が２００未満になると、架橋密度が高すぎるために塗膜が脆弱化し機械的強度が低下し、逆に１０００を超えると、架橋密度が低く所望の塗膜性能が得られない。
【００２９】
このエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃である。ガラス転移温度が−２０℃未満になると、十分な塗膜硬度が得られず、逆に８０℃を超えると、塗膜が脆弱化し機械的強度が低下する。ここで、ガラス転移温度とは下記に示したＦＯＸ式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
ｍｉ：モノマーｉ成分の重量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
【００３０】
一方、この主体樹脂成分の重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満になると、塗膜の架橋が十分に進行せず所望の塗膜性能が得られず、逆に重量平均分子量が８０，０００を超えると、樹脂自体が高粘度であるために塗装が困難である。ここで、重量平均分子量とはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【００３１】
エポキシ基含有アクリル樹脂は、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合により容易に合成できる。その共重合方法としては、公知の共重合方法の中から適宜選択して使用することができ、例えば溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
上記の熱潜在性酸触媒を構成するブレンステッド酸は、プロトンを解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびこれらの誘導体などが好ましい。ブレンステッド酸の具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノおよびジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノおよびジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などが挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素数１〜５０のアルキルベンゼンスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などの炭素数１〜５０のモノもしくはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチルなどの炭素数１〜５０のリン酸アルキルモノエステルおよびジエステルなどが挙げられる。これらのブレンステッド酸は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
上記の熱潜在性酸触媒を構成するルイス酸は、電子受体性を示す化合物であり、下記一般式で示される金属ハロゲン化物および有機金属化合物が好ましい。
（Ｒ9 ）ｎ−Ｍ
式中のＲ9 は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、または活性メチレン基に隣接したカルボニル基から成る群から選ばれた少なくとも１種の有機基、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂまたは長周期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ族および２Ｂ族に属する遷移金属原子、ｎは１〜６の整数である。
尚、上記ルイス酸を構成する金属原子の長周期表における分類は、１９８８年度、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法による。
【００３５】
その具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズといった金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属化合物が挙げられる。これらの有機金属化合物は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
上記のブレンステッド酸およびルイス酸を中和するのに使用されるルイス塩基は、電子供与体性を示す化合物である。この具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系化合物、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系化合物、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系化合物、ジメチルスルフィドのようなチオエーテル系化合物、トリメチルリン酸やトリエチルリン酸およびトリブチルリン酸のようなリン酸エステル系化合物、トリメチルホウ酸のようなホウ酸エステル系化合物、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル系化合物、炭酸エチレンのような炭酸エステル系化合物、あるいは、トリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン系化合物が挙げられる。
【００３７】
前述のブレンステッド酸またはルイス酸を上記ルイス塩基で中和して得られる熱潜在性酸触媒は、各々の酸の酸活性に対し、ルイス塩基の塩基活性の比率が０．１〜１０の範囲にあるのが好ましい。このモル比が０．１未満では貯蔵時に酸化合物の触媒活性を十分に抑制することができない恐れがあり、逆に１０を超えると加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられる。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用されるスルホン酸エステル類としては、例えば下記化３で表される化合物である。
【化３】
0003727717.tif 000004
式中、Ｒ5 はフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ6 は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である。
【００３９】
この化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用されるリン酸エステル類としては、例えば下記化４で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0003727717.tif 000005
式中のＲ7 は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｍは１または２である）
この化合物の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類またはリン酸ジエステル類が挙げられる。また、この他にもリン酸とオキシラン化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシエステル化合物も挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒として使用される、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とから成る錯体化合物成分は、ルイス酸とブレンステッド酸とから成る錯体化合物である。
【００４２】
同錯体化合物を構成するブレンステッド塩は、前述したブレンステッド酸を塩基物質で中和した化合物である。その具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノおよびジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノおよびジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸などのブレンステッド酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの各種アミン、またはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィンでブロックした化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、３５２５，５２２５（キングインダストリー社製の商品名）などが挙げられる。
【００４３】
同錯体化合物は、ルイス酸の触媒活性を示す空の電子軌道にブレンステッド酸またはブレンステッド塩の共役塩基が配位し、錯体化した化合物であり、前記したルイス酸と前記したブレンステッド酸または上記ブレンステッド塩とをルイス酸の空の電子軌道に対し、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩をモル比で０．１〜４の範囲で混合して容易に得ることができる。このモル比が０．１未満になると、貯蔵時にルイス酸の活用を十分に抑制することができない恐れがあり、４を超えると加熱時に触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられる。
本発明においては、（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
本発明で用いる第２クリヤーコートにおける、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂との混合比は、カルボキシル基およびエポキシ基の当量比で１．２５／１〜１／１．２５、より好ましくは１．１／１〜１／１．１の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜５重量部の範囲で選ばれる。
【００４５】
上記第２クリヤーコートに先立って塗装する、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）と、クリヤー塗料（クリヤーコート）からなる２コート１ベーク系塗料は、工業塗料分野で広く用いられているアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される塗料であれば特に限定なく使用することができる。
【００４６】
アクリルポリオールは、側鎖中に水酸基を有するアクリル樹脂を示し、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを他のエチレン性不飽和モノマーとラジカル共重合させることによって容易に得られる。水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル酸アミドおよびそれらのε−カプロラクトン付加体等があり、これらを一種または複数種を他のエチレン性不飽和モノマーとラジカル共重合させることによってアクリルポリオールが得られる。
【００４７】
一方、アミノ樹脂硬化剤は、アミノ基またはアミド基を含む化合物、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミド、グリコルウレア等をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類の存在下でホルムアルデヒドと脱水縮合させることによって得られる樹脂硬化剤を示す。
【００４８】
アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤との混合比は、樹脂固形分ベースで８０：２０〜５０：５０の範囲であるのが適当である。
また、ベースコート塗料に含まれる、光輝性顔料の例としては、アルミニウム・フレーク、ニッケル・フレーク、パールマイカ、着色パールマイカ、マイクロ酸化チタン、マイクログラファイト等が挙げられる。一方、着色性顔料の例としては、酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボン・ブラック等の無機顔料、およびフタロシアニン・ブルー、スレン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドン・レッド、チオインジゴ・レッド、ジオキサジン・バイオレット、アンスラピリミジン・イエロー、キノフタロン・イエロー、ベンジジン・イエロー等の有機顔料が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法における被塗物としては、例えば冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板およびこれらの金属素材をリン酸亜鉛やクロム酸塩で化成処理した表面処理鋼板が含まれる。更に、これらの金属素材および表面処理鋼板に電着塗装や中塗り塗装をしたものも被塗物に含まれる。
【００５０】
次に、本発明の上塗り塗装方法を詳細に説明する。
▲１▼上記被塗物上にアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、光輝性顔料および／または着色顔料を含む塗料（ベースコート）を乾燥膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲で塗装し、室温で１〜１０分放置する。
▲２▼アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とから構成される、クリヤー塗料（クリヤーコート）を乾燥膜厚で１５〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で塗装した後、室温で３〜１０分放置する。
▲３▼室温下で放置した後、１４０℃で１０〜３０分加熱硬化せしめる。
▲４▼被塗物が室温まで放冷された後、（Ａ）化学的にブロックされた酸型硬化剤、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性硬化触媒とからなる第２クリヤーコートを乾燥膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で塗装した後、室温で３〜１０分放置する。
▲５▼室温下で放置した後、１４０℃で１０〜３０分加熱硬化せしめ完成塗膜を得る。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００５２】
Ｉ．第２クリヤーコート塗料の製造例
１）化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）の製造例
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、攪拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール    １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン  ５３８．７重量部
【００５３】
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱攪拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【００５４】
次に、前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら攪拌した。
前記のポリカルボン酸化合物溶液    ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル          １２０．２重量部
３５重量％塩酸                        ０．２重量部
メチルイソブチルケトン              ４６．３重量部
【００５５】
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷した後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄した後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６０．０％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
２）エポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）の製造例
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを４０．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルメタクリレート２８．４部、ブチルメタクリレート２０．０部、メチルメタクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．９部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部を酢酸ノルマルブチルエステル５４．０部に混合溶解し滴下成分とした。
【００５７】
次に、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を酢酸ノルマルブチルエステル３．８部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間保った後、反応を終了しエポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。
反応が終了した時の不揮発分は、５０．８％（不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間）、ガードナー粘度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度法による）はＳであった。
【００５８】
３）熱潜在性酸触媒溶液（Ｃ）の製造例
３００ｍｌの反応容器にメチルイソブチルケトン２５．０部および酢酸エチルエステル２５．０部を仕込み十分に混合した後、オクチル酸亜鉛２０．１部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸２４．１部およびＮ−メチルモルホリン５．８部を攪拌しながら加えて攪拌した。その後、反応容器を３時間静置することにより、熱潜在性酸触媒の５０％溶液（Ｃ）を得た。
【００５９】
４）第２クリヤーコート塗料（Ｄ）の製造例
容器にエポキシ基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ）１００部、化学的にブロックされた酸型硬化剤溶液（Ａ）５０部、熱潜在性酸触媒（Ｃ）４．３部、モダフロー０．１部、キシレン３．０部および酢酸ノルマルブチル０．８部を加えて十分に攪拌した後、ソルベッソ＃１００（シェル化学社製の商品名）を希釈溶剤として加え、Ｆｏｒｄ・Ｃｕｐ＃４で２０秒になるように希釈して、第２クリヤーコート塗料（Ｄ）を得た。
【００６０】
ＩＩ．実施例
実施例１
化成処理されたダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を２０μｍ塗装し、１７０℃で２０分間硬化させた後、中塗りとしてハイエピコＮｏ．１００（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚で３５μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分間硬化させて被塗物とした。
【００６１】
次に、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるベースコート塗料としてベルコートＮｏ．６０００ＢＤＲ２（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、室温下で５分放置した後、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗料として、ベルコートＮｏ．６２００クリヤー（日本油脂株式会社製の商品名）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、室温下で５分放置した後、１４０℃で２０分間加熱硬化せしめた。
【００６２】
室温まで放冷した後、製造例４で製造した第２クリヤーコート（Ｄ）を上記被塗物上に乾燥膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗装した。室温で５分間放置した後、１４０℃で２０分間硬化させて完成塗膜を得た。
【００６３】
完成塗膜について下記に示す５項目の塗膜性能試験を行い、いずれも良好な塗膜性能であることを確認した。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１中のベースコート塗料の代わりにベルコートＮｏ．５２３０ＢＫＨ３（日本油脂株式会社製の商品名）を用い、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、いずれも良好なる塗膜性能であることを確認した。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１中の第２クリヤーコートを塗装する工程を省略した以外は、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗膜上に第２クリヤーコートが塗装されていないために、耐酸性試験において著しいエッチングおよびツヤビケが生じた。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
実施例１中の第２クリヤーコートの代わりにアクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗料を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法で完成塗膜を作成し、その塗膜性能を確認した。
その結果、アクリルポリオールとアミノ樹脂硬化剤とからなるクリヤー塗膜上に第２クリヤーコートが塗装されていないために、耐酸性試験において著しいエッチングおよびツヤビケが生じた。その塗膜性能試験結果を表１に示す。
【００６７】
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置した後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００６８】
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱した後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００６９】
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００７０】
（４）耐候性
サンシャインウェザーメーター〔ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９４）９．８．１〕を用いて１０００時間または３０００時間暴露した後、塗膜の６０度鏡面光沢度値〔ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９４）７．６度鏡面光沢度〕を測定し、塗膜の異常を目視にて判定または未暴露時の光沢度値と比較した。
【００７１】
（５）付着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９４）８．５．３の方法に基づき、クロスカット・テープ法により付着性を評価した。
【００７２】
【表１】
0003727717.tif 000006
【００７３】
【発明の効果】
本発明の塗り塗装方法によれば、アクリルポリオール／メラミン系塗料材料を用いて２コート１ベーク方式で既に塗装された被塗物に対して、良好な化学性能、物理性能、耐候性および仕上がり外観性を有する機能性塗膜を簡便な方法で付与することができる。