(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−リノレン酸又はγ−リノレン酸含有オイルの粒径が１０〜２０００ｎｍであるγ−リノレン酸の乳化液をビスコースに添加し、混和後紡糸浴で凝固再生することを特徴とする、γ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【請求項２】
γ−リノレン酸の乳化液の乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１記載のγ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【請求項３】
γ−リノレン酸の乳化液が、抗酸化剤が添加されたものである請求項１及び２記載のγ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【請求項４】
抗酸化剤の添加量が、レーヨン繊維に対して０．０１〜０．５重量％である請求項１〜３記載のγ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【請求項５】
抗酸化剤が３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンである請求項１〜４記載のγ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【請求項６】
抗酸化剤として、更にイオウ系酸化剤及び／又はリン系抗酸化剤がレーヨン繊維に対して０．０１〜０．５重量％添加された、請求項１〜５記載のγ−リノレン酸を含有したレーヨン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、γ−リノレン酸（以下、ＧＬＡと略称する。）の安定な乳化液を使用したＧＬＡを含有したレーヨン繊維の製造方法に関する。
ＧＬＡは、血管拡張、降圧作用、血小板凝集抑制作用の他、アレルギー症状、特にアトピー性皮膚炎等の改善の作用を有していると言われている、高度不飽和脂肪酸の一種である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の化合物を含有させたレーヨン等の再生セルロース繊維が公知であり、例えば無機化合物を含有させたものとして、活性炭（例えば、特開平１−２５６５４５号公報、同３−７９６０１号公報、等）、金属類（例えば、特開平２−３０７９０６号公報、同２−３０７９５２号公報、同３−１９９４０７号公報、同４−１４６２０７号公報、同５−４９６８２号公報、同５−８６５０１号公報、等）等が、有機化合物を含有させたものとして、キトサン（例えば、特開平１−１５７０４６号公報、同４−１８５７５７号公報、同４−２８９２１１号公報、同５−１８６９４５号公報、等）、有機硫黄窒素系化合物（例えば、特開平３−１０４９１３号公報、等）、４級アンモニウム塩等の抗菌剤（例えば、特開平３−２２７４０３号公報、同４−２５７３０９号公報、同５−３３９８１１号公報、等）等が報告されている。
しかしながら、これらはいずれも酸・アルカリ、特にアルカリに対して安定な化合物であり、アルカリに対して不安定な高度不飽和脂肪酸を含有させた報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にアルカリあるいは光に対して変化しやすく、酸化分解をおこしやすい高度不飽和脂肪酸の一種であるＧＬＡの安定な乳化液、及びこれを使用したＧＬＡを含有したレーヨン繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、乳化液中でのＧＬＡあるいはＧＬＡ含有イオルの粒径が乳化液の安定性及びビスコースとの相溶性に重大な影響を及ぼすこと、粒径を選定することにより安定性に優れ水溶液中での分散保持性にも優れた乳化液が得られ、該乳化液を使用すると非常にアルカリ性の強いビスコースであるにもかかわらずＧＬＡを効率よくレーヨン繊維に含有させることができること、更に抗酸化剤を添加することにより製造時あるいは製品中での空気酸化あるいは日光等による酸化分解の防止に有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ＧＬＡの安定な乳化液を使用したＧＬＡ含有レーヨン繊維の製造方法を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化液は、ＧＬＡを乳化剤とともに脱塩水に加え、常法により混合攪拌することにより製造され、乳化液中のＧＬＡあるいはＧＬＡ含有オイルの粒径が１０〜２０００ｎｍのものである。
粒径が２０００ｎｍを越えると、乳化液の安定性が劣り、またビスコースと混和紡糸の際、凝集が起こるためと推察しているが、濾過性が劣るため、好ましくない。
本発明で使用されるＧＬＡはいずれのものでも可能であるが、例えばハーブの一種であるボラージ草の種子を搾油法にて抽出したＧＬＡ含有オイル（ボラージオイル）を例示することができる。添加量は使用するＧＬＡによっても異なるが、ＧＬＡ純分として１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％である。
一方、使用できる乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルキルポリグリコール誘導体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、高級アルコールサルフェート塩、アルギン酸ナトリウム、カゼインナトリウム、ソルビットの高級脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル等を例示することができるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。乳化剤の添加量は、５〜１５重量％程度が好ましい。
また、乳化液を製造する際に、ＧＬＡの酸化を防止する目的で不活性ガス、例えば窒素ガス等により置換することが好ましい。
【０００６】
本発明の乳化液は、乳化液・レーヨン繊維の製造時、あるいは製品中でのＧＬＡの酸化を防止する目的で抗酸化剤を添加することができる。
使用できる抗酸化剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略称する。）の他に、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤等を例示することができ、これらは１種あるいは２種以上を併用することもできる。
酸化防止剤は、レーヨン繊維に対して０．０１〜０．５重量％程度の添加で十分である。
また、必要に応じ、乳化安定剤としてグリセリン、ソルビット等を添加することもできる。
【０００７】
本発明では、上記乳化液をビスコースに添加し、混和後紡糸することによるＧＬＡを含有したレーヨン繊維の製造方法が提供される。
ビスコース、紡糸条件等は通常のセルロース再生繊維の製造条件が適用される。ＧＬＡの乳化液は、紡糸直前、好ましくは１０分以内に添加することが好ましく、添加方法はいずれの方法でもよいが、インジェクション方式による添加がＧＬＡの分解を防ぐために特に好ましい。
ＧＬＡの添加量は特に限定されないが０．３〜５重量％程度が好ましい。５重量％を越えて添加すると、繊維物性が低下する。
【０００８】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
参考例１
攪拌機（ホモジナイザー）付きの密閉ステンレスタンクにボラージ草から抽出されたＧＬＡ含有オイル（商品名ボラージオイル、日本合成化学工業（株）製、ＧＬＡ含有２０重量％）２０重量部、グリセリン４５重量部、ソルビット９重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名、ノニポール１２０、三洋化成（株）製）９重量部、脱塩水１７重量部を添加し、窒素ガスシール下４０℃以下で、８０００〜１００００ｒｐｍにて１５分間攪拌し粗乳化した。
次いでこれを、超高圧乳化分散機にて超微粒子化を行い、乳化液を得た。
すなわち、Ｔ・Ｋナノマイザー（ナノマイザー（株）製）にて粗乳化液を８００〜１１００ｋｇｆ／ｃｍ２  の高圧で圧送し、これを２つの高速流に変換して互いに衝突させた。この操作を３回繰り返すことにより、平均粒径１５０ｎｍのＧＬＡ含有オイルの乳化液を得た。
粒径はレーザー光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用いて測定した。
本乳化液は長期間の保存にも極めて安定であった。又、水溶液中での分散保持性にも優れていた。
水溶液中での分散保持性は、以下の評価によった。
参考例１で製造した乳化液を２０％水溶液とし、これを２５℃にて遠心分離（４９００×Ｇ）するエマルジョン破壊テストにおいて、１５分経過しても破壊は起こらなかった。比較としてアラビアガムを使用した乳化液を用い同様に試験したところ、４分で破壊が発生した。
【０００９】
参考例２
参考例１において、ＧＬＡ含有２０重量％のＧＬＡ含有オイルにかえて、ＧＬＡ含有２０重量％、ＢＨＴ含有２重量％のＧＬＡ含有オイルを使用した以外は参考例１と同様に実施することにより、平均粒径１５０ｎｍの抗酸化剤を含有した乳化液を得た。
本乳化液も、長期保存安定性に優れていた。又、参考例１と同様に水溶液中での分散保持性を評価したところ、参考例１で製造した乳化液と同様、優れたものであった。
【００１０】
参考例３
参考例１において、ＧＬＡ含有２０重量％のＧＬＡ含有オイルにかえて、ＧＬＡ含有２０重量％、ＢＨＴ含有１重量％、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート含有１重量％のＧＬＡ含有オイルを使用した以外は参考例１と同様に実施することにより、抗酸化剤としてＢＨＴとイオウ系抗酸化剤の２種を併用した乳化液を得た。
本乳化液も、長期保存安定性に優れていた。
【００１１】
比較参考例１
攪拌機（ホモジナイザー）付きの密閉ステンレスタンクにボラージ草から抽出されたＧＬＡオイル（ＤＨＡ含有２０重量％、ＢＨＴ含有２重量％）２０重量部、脱塩水７０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名、ノニポール、三洋化成（株）製）１０重量部を添加し、窒素ガスシール下４０℃以下で、８０００〜１００００ｒｐｍにて１５分間攪拌し乳化液を得た。
この乳化液中の粒径は２１００〜５０００ｎｍであった。
【００１２】
実施例１
セルロース濃度８．９１％、アルカリ濃度５．７％、粘度４８秒（落球法）及び熟成度９．２のビスコースに、インジェクションを用い、ＧＬＡ量がセルロースに対して１重量％となるよう、参考例１で製造したＧＬＡ乳化液を注入しつつミキサーにて連続混合し、硫酸１１２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１３．５ｇ／Ｌからなる温度４５℃の第一浴に４０ｍ／ｍｉｎで紡糸し、次いで硫酸６０ｇ／Ｌからなる温度９０℃の第二浴を、ドラフト率５０％で通すことにより、凝固再生したレーヨントウを得た。次いでこれを、レーヨンの一般的な製造法により、カット、捲縮、精錬、乾燥し、ステープルレーヨンを得た。得られた繊維中のＧＬＡ含量は７．０ｍｇ／ｇであり、添加したＧＬＡの３分の２以上がレーヨン繊維中に含有されていることが分かる。
得られたレーヨン繊維の、加湿劣化試験（４０℃、８５％ＲＨ）結果を表１に、耐日光テスト（天日干し）結果を表２に記載した。
なお、ＧＬＡ含量は以下の方法により分析した。
水分既知の試料約１ｇを精秤し、銅アンモニア溶液１００ｇを加え３０分間攪拌した。次いでクロロホルム：メタノール（２：１）混液１５０ｍｌを加え抽出し、更にクロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。抽出液を合わせ、内部標準物を加えたのちに濃縮し、濃縮液にクロロホルムを加え５ｍｌとした。
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００１３】
実施例２
実施例１において、参考例１で製造したＧＬＡ乳化液にかえて参考例２で製造したＧＬＡ乳化液を用い、実施例１と同様に実施することにより、ＧＬＡを７．０ｍｇ／ｇ含有したレーヨン繊維を得た。
得られたレーヨン繊維の、加湿劣化試験（４０℃、８５％ＲＨ）結果を表１に、耐日光テスト（天日干し）結果を表２に記載した。
【００１４】
【表１】
0003622066.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003622066.tif 000003
【００１６】
比較例１
実施例１において、参考例１で製造したＧＬＡ乳化液にかえて、比較参考例１で製造したＧＬＡ乳化液を用い、実施例１と同様に実施したが、濾過性が悪く、紡糸することは困難であった。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、長期保存安定性及び水溶液中での分散保持性の優れたＧＬＡの乳化液、及び該乳化液を使用したＧＬＡを含有したレーヨン繊維の製造方法が提供される。
更に、該乳化液中に抗酸化剤を添加することにより、製造時あるいは製品中でのＧＬＡの空気酸化あるいは日光等による酸化分解を有効に防止することができる。
ＧＬＡは、細胞膜を非常にやわらかくする作用があると言われており、例えば肌着、パジャマ、ベビー用品、ソックス、マタニティ用品、タオル、フトン中綿、シーツ、ファンデーション、スポーツ用品等として使用することにより、皮膚炎、例えばアトピー性皮膚炎等に対する効果が期待される。