(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適合するドナーシートとの組み合わせで使用される、熱転写印刷レシーバーシートであって、前記レシーバーシートは、前記ドナーシートから熱転写される染料を受容するための染料受容性受容層、および、不透明な二軸配向されたポリエステル支持基材を含み、前記ポリエステル支持基材は、（ｉ）０．３〜３．５μｍの範囲の平均空隙サイズを有する、無機充填剤粒子の周囲に形成された小さい空隙、および、（ｉｉ）５〜２１μｍの範囲の平均空隙サイズを有する大きい空隙であって、且つ前記大きい空隙の数を基準として１５％未満の大きい空隙が２７μｍを越える空隙サイズを有する、有機充填剤粒子の周囲に形成された大きい空隙を含む、レシーバーシート。
【発明の詳細な説明】
本発明は熱転写印刷に関し、そして詳細には、ドナーシートと組み合わせて使用する熱転写印刷レシーバーシートに関する。
現在存在する熱転写印刷（ＴＴＰ）の技術は、一般に、相手側のドナーシートから画像媒体を熱転写することによりレシーバーシート上に画像を形成することを含む。ドナーシートは、通常、ワックスおよび／またはポリマー樹脂バインダーを通常に含むインク媒質中に含まれる昇華性染料を含む転写層で被覆した、紙、合成紙またはポリマーフィルム材料の支持基材を含む。相手側のレシーバーシートは、通常、同様の材料の支持基材を含み、好ましくは前記支持基材はその表面上に、染料受容性のポリマー受容層を有する。それぞれの転写層および受容層が接触して配置されたドナーおよびレシーバーシートを含むアセンブリーが、例えば、テレビジョンシグナルのような情報信号に由来する画像様領域において選択的に加熱されるときに、染料はドナーシートからレシーバーシートの染料受容層に転写され、そこに特定のパターンの単色画像が形成される。異なる単色染料、通常、シアン、マゼンタおよびイエローでこの方法を繰り返すことにより、フルカラー画像はレシーバーシート上に形成される。画像形成は、それ故、熱転写による染料の拡散に依存するものである。
シャープな画像の発現を行うために必要な強い局所的な加熱は、レーザービーム画像形成を含む様々な技術により加えることができるが、便利で広く用いられている熱転写印刷の技術は、例えば、各ドットが独立の加熱要素である（所望ならば電気的に制御されている）ドットマトリックスタイプのサーマルプリントヘツドを含む。
入手可能なＴＴＰプリント装置は、外観が損なわれ、そして得られる印刷物が許容できない、比較的に低い光学濃度の不十分に印刷されたスポットを含む、欠陥を有する画像形成されたレシーバーシートを生じる、ということが観測されている。少なくとも２種のタイプの印刷欠陥がある。第一のタイプは、隣接画素の印刷画像間に現れるギャップにより、規則的に間隔のあいた欠陥である。規則的に間隔のあいた欠陥は印刷時のプリントヘツドへのドナーシートの不十分な適合性によるものであると信じられる。第二のタイプの欠陥は、より小さく、且つ、不規則に間隔のあいたものであり、そして、その欠陥はレシーバーシートの表面にある欠陥によるものと信じられる。追加の層を必要とせずに、規則的に間隔のあいた印刷欠陥および不規則に間隔のあいた印刷欠陥の両方をなくし、そして、印刷されたシートの色を良くする、非常に白いレシーバーシートを提供する必要がある。
我々は、上記の１つ以上の問題を低減するか、または実質的になくす、ＴＴＰ法において使用するためのレシーバーシートを考案した。
従って、本発明は、適合するドナーシートと組み合わせて使用するための熱転写印刷レシーバーシートを提供し、このレシーバーシートはドナーシートから熱転写された染料を受容するための染料受容性受容層および不透明な二軸配向されたポリエステル支持基材を含み、この支持基材は、（ｉ）０．３〜３．５μｍの範囲の平均空隙サイズを有する、無機充填剤粒子の周囲に形成された小さい空隙、および、（ｉｉ）５〜２１μｍの範囲の平均空隙サイズを有し且つ１５％未満の数が空隙が２７μｍより大きい空隙サイズを有する、有機充填剤粒子の周囲に形成された大きい空隙を含む。
本発明は、適合するドナーシートとの組み合わせで使用する熱転写印刷レシーバーシートを製造するための方法をも提供し、この方法は、（ｉ）０．３〜３．５μｍの範囲の平均空隙サイズを有する、無機充填剤粒子の周囲に形成された小さい空隙および（ｉｉ）５〜２１μｍの範囲の平均空隙サイズを有し且つ１５％未満の数の空隙が２７μｍより大きい空隙サイズを有する、有機充填剤粒子の周囲に形成された、大きい空隙を含む、不透明な二軸配向されたポリエステル支持基材を形成すること、ドナーシートから熱転写された染料を受容するための染料受容性受容層を、前記基材の少なくとも片面上に塗布することを含む。
本発明の内容において、次の用語はここに規定する通りの意味であると理解されるべきである。
シート：単一の個々のシートのみならず、連続ウェブ、または、複数の個々のシートに分割できるリボン状構造をも含む。
適合性：ドナーシートとの関係において、熱影響下で、ドナーシートと接触しているレシーバーシートの受容層に移行し、そして画像を形成することができる染料で含浸されたドナーシートを示す。
不透明：レシーバーシートの基材が可視光を実質的に透過させないことを意味する。
空隙（の開いた）：レシーバーシートの基材が、少なくとも一定比率で、離散した独立気泡を含む気泡構造を好ましくは含むことを示す。
フィルム：支持基材がなくても独立に存在することができる自立構造である。
本発明によるレシーバーシートの基材は、いずれかの合成のフィルム形成性のポリエステル材料から形成できる。適切な材料は、１種以上のジカルボン酸またはその低級アルキル（６個以下の炭素数）のジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-、2,6-または2,7-ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸または1,2-ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（所望によりピバル酸のようなモノカルボン酸とともに）と、１種以上のグリコール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールとの縮合により得ることができる合成線状ポリエステルを含む。ポリエチレンテレフタレート酸またはポリエチレンナフタレートフィルムは好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に、通常７０〜１２５℃の温度で２つの互いに垂直な方向に逐次的に延伸することにより二軸配向され、そして好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の温度でヒートセットされた、このようなフィルムは特に好ましく、例えば、ＧＢ−Ａ−８３８，７０８号に記載される通りである。
本発明によるレシーバーシートのためのフィルム基材は、好ましくはフィルム平面の互いに垂直な２つの方向に延伸することによって二軸配向され、それにより、満足できる機械特性および物理特性を達成する。フィルムの形成は、二軸配向ポリエステルフィルムを製造するための当業界において知られているいずれかの方法、例えば、チューブまたは平面フィルム法により行える。
チューブ法における同時二軸配向は、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、次にクエンチし、再加熱し、そして内部ガス圧で膨張して横方向に配向させ、そして長手方向に配向を生じる速度で引落しすることにより行える。
好ましい平面フィルム法において、フィルム形成性ポリエステルはスロットダイを通して押出され、そしてチルドキャスティングドラム上で急速に冷却されて、ポリエステルがクエンチされて非晶状態となることを確実にする。ポリマーのガラス転移温度より高い温度で、このクエンチした押出物を延伸することにより配向は行える。最初に１方向で延伸された、平らなクエンチされた押出物を延伸することにより次の配向は行え、通常、長手方向、即ち、フィルム延伸機を通る進行方向に延伸され、次に、横方向に延伸される。押出物の進行方向の延伸は１組の回転ロール上で、または、２組のニップロール間で便利に行い、その後、横方向の延伸は幅出装置で行う。延伸はフィルム形成性ポリエステルの性質によって決まる程度に行われ、例えば、線状ポリエステルは、通常、配向したポリエステルフィルムの寸法が、各々の方向の延伸において、初期寸法の２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍であるように延伸される。基材は、長手方向において、好ましくは２．８〜３．４倍、より好ましくは３．０〜３．２倍に延伸され、そして横方向において、３．０〜３．６倍、より好ましくは３．２〜３．４倍に延伸される。
延伸したフィルムは、フィルム形成性ポリエステルのガラス転移温度より高い温度であるが、その融解温度よりも低い温度で、寸法拘束下でヒートセットしてポリエステルの結晶化を誘導することにより寸法安定化されてよく、そしてそのことは好ましい。
空隙を有するフィルムを製造するために、ポリエステルフィルム形成性組成物中に空隙形成剤を添加することが必要である。空隙形成はポリエステルと空隙形成剤との分離によりフィルム延伸プロセスの間に起こる。空隙のサイズは、空隙形成剤およびポリエステル基材の化学組成、空隙形成剤の粒子サイズ、押出プロセスの温度および剪断作用、フィルム延伸およびフィルム延伸後の結晶化プロセスの程度および温度のようなファクターの複合相互作用による。
空隙サイズとは、空隙の最大寸法のサイズを意味する。空隙の形状は好ましくは略楕円平板状である。空隙の最大寸法または長さ（図９および１０の寸法ａ）は一般にフィルムの長手延伸の方向にある。空隙の幅（図９の寸法ｂ）は一般にフィルムの横延伸方向にある。空隙の深さはフィルムを縁から見たときの空隙の厚さ（図１０の寸法ｃ）である。
小さい空隙の平均空隙サイズまたは平均長さは好ましくは０．５〜３．０μｍであり、より好ましくは１．０〜２．５μｍであり、特に１．３〜２．０μｍであり、そして特には１．６〜２．０μｍである。小さい空隙のサイズの分布も好ましい特性の基材を得るための重要なパラメータである。本発明の好ましい態様において、５０％を越える量、より好ましくは７０％を越える量、そして特に９０％を越える量で１００％までの量の小さい空隙が平均空隙サイズ±０．３μｍ、より好ましくは±０．２μｍ、そして特に±０．１μｍの範囲の空隙サイズまたは長さを有する。
小さい空隙の平均幅は好ましくは０．２〜２．５μｍであり、より好ましくは０．６〜２．０μｍであり、特に１．０〜１．８μｍであり、そして特に１．４〜１．６μｍである。
小さい空隙の深さまたは厚さは好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。
小さい空隙は無機充填空隙形成剤の周囲に形成され、即ち、それを包囲し、この空隙形成剤はポリエステル基材形成性組成物中に混入されているものである。
無機充填剤は、レーザー回折により測定して、０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．４〜０．８μｍ、そして特に０．５〜０．７μｍの体積分布メジアン粒子直径（粒子の直径の体積％に関する累積分布曲線上で読んで、全ての粒子の体積の５０％に相当する等価球形直径−しばしばＤ（ｖ，０．５）値と呼ばれるものである）を有する。
過剰の大きい無機充填剤粒子が存在すると、フィルムは目に見えない「スペクル」を示すフィルムを生じ、即ち、フィルム中の個々の樹脂粒子の存在が裸眼で識別できるものになる。それ故、望ましくは、無機充填剤粒子の体積の９９．９体積％の実粒子サイズは２０μｍを越えるべきでなく、そして好ましくは１５μｍを越えない。
無機充填剤粒子の粒子サイズは電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析および静的または動的光散乱によっても測定できる。レーザー光回折を基礎とする技術は好ましい。メジアン粒子サイズは、選ばれた粒子サイズよりも小さい粒子の百分率を示す累積分布曲線をプロットし、そして５０％を測定することにより決定できる。充填剤粒子の体積分布メジアン粒子直径は、高剪断ミキサー（例えば、Chemcoll）中でエチレングリコール中に充填剤を分散した後にMalvern Instruments Mastersizer MS 15粒子サイズ測定器を用いて適切に測定される。
基材中に混入された無機充填剤の濃度は基材中に存在する成分の合計重量を基準にして、１４〜１９重量％、より好ましくは１５〜１８重量％、そして特に１６〜１７重量％である。
空隙形成された基材を形成するために適切な粒状充填剤は従来の無機顔料および充填剤を含み、特に、金属酸化物またはメタロイド酸化物、例えば、アルミナ、シリカおよびチタニア、および、アルカリ金属塩、例えば、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩を含む。無機充填剤は均質であり、そして、１種の充填剤材料または化合物から本質的になり、例えば、単独での二酸化チタンまたは硫酸バリウムから本質的になる。または、充填剤の少なくとも一定の比率は不均質であってよく、主要充填剤材料が追加の変性成分と組み合わされる。例えば、主要充填剤粒子は、充填剤が基材ポリマーと適合性になるように改良しまたは変性するために、表面変性剤、例えば、顔料、石鹸、界面活性カップリング剤または他の変性剤で処理されてよい。硫酸バリウムは特に好ましい無機充填剤である。本発明の好ましい態様において、基材は基材中に存在する成分の合計重量を基準にして、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満、そして特に０重量％で硫酸バリウム以外の無機充填剤を含み、即ち、好ましくは硫酸バリウムは本質的に、基材中に存在する唯一の無機充填剤である。
大きい空隙の平均空隙サイズまたは平均長さは好ましくは７〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１９μｍであり、特に１１〜１８μｍであり、そして特に１３〜１７μｍである。本発明によると、１５％未満の数、より好ましくは１０％未満の数、特に５％未満の数、そして特に３％未満の数の大きい空隙は２７μｍより大きい空隙サイズまたは長さを有する。本発明の特に好ましい態様において、３０％未満の数、より好ましくは２５％未満の数、特に２０％未満の数、特に１５％未満の数の大きい空隙サイズは２１μｍより大きい空隙サイズまたは長さを有する。
大きい空隙の平均幅は５〜１８μｍであり、より好ましくは７〜１７μｍであり、特に９〜１６μｍであり、特に１１〜１５μｍである。
大きい空隙の平均深さまたは厚さは好ましくは２〜８μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。
大きい空隙は有機充填空隙形成剤の周囲に形成され、即ち、それを包囲し、この有機空隙形成剤はポリエステル基材形成性組成物中に混入されているものである。任意の延伸操作の前のポリエステル基材形成性組成物中に存在する過半の比率の有機充填剤粒子は好ましくは１〜１０μｍの粒子サイズを有する。有機充填剤粒子はフィルム延伸の前には略球形であり、そして粒子サイズとは粒子の平均直径を意味する。好ましくは７０％を越える数、より好ましくは８０％を越える数、そして特に９０％を越える数の有機充填剤粒子は１〜９μｍの粒子サイズを有し、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜７μｍの粒子サイズを有する。本発明の特に好ましい態様において、適切には２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、特に５％未満、特に３％未満の数の有機充填剤は、延伸の前に、９μｍを越える粒子サイズを有する。有機充填剤粒子の平均粒子サイズは好ましくは２〜８μｍであり、そしてより好ましくは３〜６μｍである。
有機充填空隙形成剤は適切にはオレフィンポリマーであり、例えば、低密度または高密度ホモポリマーであり、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ−４−メチルペンテンー１、オレフィンコポリマー、特に、エチレン−プロピレンコポリマー、またはそれらの２種以上の混合物である。ランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーは使用されてよい。ポリプロピレンは特に好ましい有機充填剤である。
基材中に混入される有機充填剤の濃度は、基材中に存在する成分の合計重量を基準にして３〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％、そして特に４．５〜７重量％である。
本発明の好ましい態様において、基材中に存在する小さい空隙の数の大きい空隙の数に対する比は、適切には５：１〜１０００：１であり、好ましくは２５：１〜７００：１であり、より好ましくは１００：１〜６００：１であり、特に１５０：１〜４００：１であり、特に３００：１〜４００：１である。
大きい空隙のサイズはとりわけポリエステル基材形成性組成物中に含まれる有機充填剤粒子のサイズに依存する。好ましいサイズの充填剤粒子を得るために、ポリエステル基材形成性組成物中に有機充填剤とともに分散剤を更に混入することが一般に必要である。特にポリオレフィン有機充填剤のための適切な分散剤は、グラフト化ポリオレフィンコポリマー、または、好ましくはカルボキシル化ポリオレフィン、特にカルボキシル化ポリエチレンである。
カルボキシル化ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー（好ましくはエチレンホモポリマー）を酸化し、ポリオレフィン鎖中にカルボキシル基を導入することにより便利に調整される。または、カルボキシル化ポリオレフィンは、オレフィン（好ましくはエチレン）とオレフィン系不飽和酸若しくは酸無水物、例えば、アクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸とを共重合させることにより調整できる。カルボキシル化ポリオレフィンは、所望ならば、部分中和されてよい。適切なカルボキシル化ポリオレフィンは、１５０〜１０００００ｃｐｓ（好ましくは１５０〜５００００ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度（１４０℃）を有し、且つ、５〜２００ｍｇのＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するものであり、ここで、酸価は１ｇのポリマーを中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数である。分散剤の量は有機充填剤の重量に対して、好ましくは０．３〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜２．０重量％、そして特に０．８〜１．２重量％である。
無機充填剤、有機充填剤および／または分散剤は、ポリエステルの押出成形の前のフィルム製造プロセスのどの点でもポリエステル基材またはポリエステル基材形成性材料中に加えられてよい。例えば、無機充填剤粒子は、ポリエステル合成のエステル反応段階の間に、グリコール分散体として混入されることが好ましいが、モノマー移送の間にまたはオートクレーブ中に加えられてよい。無機充填剤、有機充填剤および／または分散剤は、基材フィルムの形成の前に、粒状またはチップ状の形態でポリエステルとドライブレンドされるか、または、二軸スクリュー押出機によってポリエステル溶融体中に乾燥粉末として加えられまたはマスターバッチ技術によって加えられてよい。有機充填剤は分散剤とともに好ましくはマスターバッチ技術により加えられる。
本発明の好ましい態様において、基材は蛍光増白剤を含む。蛍光増白剤はポリエステル合成または基材製造のどの段階で加えられてもよい。ポリエステル合成の間にグリコール中に蛍光増白剤を加えること、または、例えば、基材の形成前に、押出成形によりポリエステルに蛍光増白剤を続いて加えることは好ましい。蛍光増白剤は基材中に存在する成分の合計重量を基準にして５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、そして特に１５０〜２５０ｐｐｍの量で好ましくは加えられる。適切な蛍光増白剤は、Uvitex MES、Uvitex OB、Leucopur EGMおよびEastobrite OB-1の商品名で市販されているものを含む。
本発明による基材は不透明であり、特に１５０μｍの厚さのフィルムに関しては、好ましくは１．１〜１．４５、より好ましくは１．１５〜１．４、特に１．２〜１．３５の透過光学濃度(Transmission Optical Density)(TOD)(マクベスデンシトメータ、タイプ TD 902：透過モード）を示す。
基材の表面は、本明細書中に説明するように測定して、２０〜７０％、より好ましくは３０〜６５％、特に４０〜５５％、特に４５〜５０％の８５°光沢値を示す。
基材は、本明細書中に説明するように測定して、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９５〜１００、そして特に９８〜１００ユニットの白色度指数を示す。
基材は、本明細書中に説明するように測定して、好ましくは１〜−３、より好ましくは０〜−２、特に−０．５〜−１．５、特に−０．８〜−１．２の黄色度指数を示す。
基材は、本明細書中に説明されるように測定して、好ましくは２００〜１５００ｎｍ、より好ましくは４００〜１２００ｎｍ、そして特に５００〜１０００ｎｍの平方自乗平均表面粗さ（Ｒｑ）を示す。
基材の厚さはレシーバーシートの用途により変化するが、一般には、２５０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍの範囲であり、そしてより好ましくは１５０〜１７５μｍであろう。
前で説明したようにＴＴＰが基材表面上に直接行われるときには、発現した画像の光学濃度は低い傾向があり、基材表面上に更なる受容層を塗布する必要がある。受容層は、望ましくは、（１）ドナーシートから熱転写される染料に対する高い受容性、（２）許容できるほどの光沢の印刷物を確実に製造するためのサーマルプリントヘツドとの接触による表面変形に対する耐性、および（３）安定な画像を保持する能力を示す。
上記の基準を満足する受容層は、染料受容性の合成熱可塑性ポリマーを含む。受容層のモルホロジーは要求される特性により変化することができる。例えば、受容性ポリマーは転写された画像の光学濃度を上げるために本質的に非晶性であり、表面変形を低減するために本質的に結晶性であり、または、特性の適切なバランスを得るために部分的に非晶性／結晶性であることができる。
受容層の厚さは広い範囲で変化できるが、一般に５０μｍ以下であろう。受容層の乾燥した厚さは、とりわけ、特定の受容性ポリマー中に発現して得られる画像の光学濃度を支配し、そして好ましくは０．５〜２５μｍの範囲である。特に、本明細書中に記載した種類の不透明基材層との組み合わせで、０．５〜１０μｍの範囲内に受容層を注意深く制御することにより、転写画像の光学濃度を有意に低減することなく、表面変形に対する耐性の驚くほどの、有意な改善が見られることが観測された。
受容層中に使用するための染料受容性ポリマーは、適切にはポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂またはそのコポリマー、例えば、塩化ビニル／ビニルアルコールポリマーを含む。
適切なコポリエステル樹脂は１種以上の二塩基芳香族カルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸およびヘキサヒドロテレフタル酸、および、１種以上のグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールから得られる。満足できる染料受容性および耐変形性を提供する典型的なコポリエステルは、エチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのものであり、とりわけ５０〜９０モル％のエチレンテレフタレート、および、対応して１０〜５０モル％のエチレンイソフタレートのモル比のものである。好ましいコポリエステルは、６５〜８５モル％のエチレンテレフタレートおよび１５〜３５モル％のエチレンイソフタレートを含む。特に好ましいコポリエステルは、約８２モル％のエチレンテレフタレートおよび１８モル％のエチレンイソフタレートを含む。
好ましい市販の非晶性ポリエステルは、Vitel PE 200(Goodyear)およびVylonポリエステルグレード103、200および290(Toyobo)を含む。異なるポリエステルの混合物も受容層中に存在してよい。
レシーバーシート上での受容層の形成は従来の技術により行われてよく、例えば、予備成形した基材上にポリマーをキャスティングすること、次に高温で乾燥することにより行われる。ポリエステル基材およびコポリエステル受容層を含むレシーバーシートの乾燥は、１７５℃〜２５０℃の範囲の温度で便利に行われる。しかし、好都合なことに、マルチオリフィスダイの独立オリフィスを通してそれぞれのフィルム形成性層の同時押出およびその後の溶融状態の層の一体化によるか、または、それぞれのポリマーの溶融ストリームがダイマニホールドに向かうチャンネル内で最初に一体化され、次に、相互に混合せずにダイオリフィスから層流条件で一緒に押出され、複合材シートと製造するかのいずれかにより、同時押出により行われる。
同時押出したシートは、上記に記載の通りに、基材の分子配向を行うために延伸され、そして好ましくはヒートセットされる。一般に、基材層を延伸するために課される条件は、受容層ポリマーの部分結晶化を誘導し、そしてそれ故、受容層の望ましいモルホロジーを形成するために選択される温度で寸法拘束下でヒートセットすることは好ましい。この為、受容層ポリマーの結晶融解温度より低い温度でヒートセットを行い、そして複合材を放冷または冷却することにより、受容層ポリマーは本質的に結晶性のままであろう。しかし、受容層ポリマーの結晶融解温度より高い温度でのヒートセットにより、それは本質的に非晶性になるであろう。ポリエステル基材およびコポリエステル受容層を含むレシーバーシートのヒートセットは、１７５℃〜２００°の範囲の温度で便利に行われ、実質的に結晶性の受容層を生じ、または、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で行われ、本質的に非晶性の受容層を生じる。
本発明の１つの態様において、付着層は基材と受容層との間に存在する。追加の付着層の機能は受容層の基材に対する付着力を上げるためのものである。付着層は、好ましいアクリル樹脂を含み、ここで、アクリル樹脂とは少なくとも１種のアクリルおよび／またはメタクリル成分を含む樹脂を意味する。
付着層のアクリル樹脂成分は好ましくは熱硬化したものであり、そして好ましくはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、および／またはその誘導体から得られた少なくとも１種のモノマーを含む。本発明の好ましい態様において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／またはその誘導体から得られた少なくとも１種のモノマーを５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％、特に８５〜９８モル％含む。本発明における使用に好ましいアクリル樹脂は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを含み、ここで、アルキル基は１０個以下の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、テルブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチルおよびｎ−オクチルである。メタクリル酸アルキルエステルとともにアクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルから得られたポリマーは好ましい。アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルを含むポリマーは特に好ましい。アクリレートモノマーは好ましくはアクリル樹脂中に３０〜６５モル％の範囲の比率で存在し、そしてメタクリレートモノマーは好ましくは２０〜６０モル％の比率で存在する。
付着層の好ましいアクリル樹脂の調製に使用されるのに適切な他のモノマーは、好ましくはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／またはその誘導体と、任意の追加のモノマーとして共重合することができ、そのようなモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロ−置換アクリロニトリル、ハロ−置換メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イタコン酸、無水イタコン酸およびイタコン酸の半エステルを含む。
アクリル樹脂付着層ポリマーの他の任意のモノマーは、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルクロロアセテートおよび安息香酸ビニル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えば、クロロスチレン、ヒドロキシスチレンおよびアルキル化スチレンで、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むもの、を含む。
３種のモノマーから得られる好ましいアクリル樹脂は、３５〜６０モル％のアクリル酸エチル／３０〜５５モル％のメタクリル酸メチル／２〜２０モル％のアクリルアミドまたはメタクリルアミドを含み、そして特にアクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリルアミドまたはメタクリルアミドがそれぞれ４６／４６／８モル％の概略のモル比で含み、このポリマーは、例えば、約２５重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の存在下で熱硬化するときに特に有効である。
４種のモノマーから得られる好ましいアクリル樹脂は、（ａ）３５〜４０モル％のアクリル酸アルキルエステル、（ｂ）３５〜４０モル％のメタクリル酸アルキルエステル、（ｃ）１０〜１５モル％の、遊離カルボキシル基および／またはその塩を含有するモノマー、および（ｄ）１５〜２０モル％のスルホン酸および／またはその塩のコモノマーを含むコポリマーを含む。アクリル酸エチルは特に好ましいモノマー（ａ）であり、そしてメタクリル酸メチルは特に好ましいモノマー（ｂ）である。遊離カルボキシル基および／またはその塩を含有するモノマー（ｃ）、即ち、コポリマーが生成される重合反応に参加しないカルボキシル基を含むモノマー（ｃ）は、適切には、共重合性の不飽和カルボン酸を含み、そして好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸から選ばれる。アクリル酸およびイタコン酸は特に好ましい。スルホン酸モノマー（ｄ）も遊離酸および／またはその塩として存在してよい。好ましい塩は、アンモニウム、置換アンモニウムまたはアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩を含む。スルホネート基は付着性コポリマー樹脂を生成するための重合反応に参加しない。スルホン酸モノマーは好ましくは芳香族基を含み、そしてより好ましくはｐ−スチレンスルホン酸および／またはその塩である。
アクリル樹脂の重量平均分子量は幅広い範囲にわたって変化することができるが、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。
アクリル樹脂は、乾燥した付着層の合計重量に対して、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、特に７０〜８５重量％含む。アクリル樹脂は一般に水不溶性である。水不溶性アクリル樹脂を含む塗料組成物は、しかし、基材上に水性分散体として塗布されることができる。アクリル樹脂の分散を補助するために、塗料組成物中に適切な界面活性剤は含まれてよい。
所望ならば、付着層塗料組成物は、層を架橋し、それにより基材への付着性を改良する架橋剤をも含んでよい。更に、架橋剤は、好ましくは溶剤浸入から保護するために内部架橋を行うことができるべきである。適切な架橋剤は、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミン誘導体、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、および／または、アミン、例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環式エチレン尿素、環式プロピレン尿素、チオ尿素、環式エチレンチオ尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミンおよびアリールグアナミンと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合生成物を含むことができる。有用な縮合化合物は、ホルムアルデヒドとメラニンのものである。縮合生成物は任意選択的にアルコキシ化されていてよい。架橋剤は、適切には、乾燥した付着層の合計重量に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の量で使用されてよい。架橋剤の架橋作用を促進するために触媒も好ましくは使用される。架橋性メラミンホルムアルデヒドのための好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基との反応により安定化されたマレイン酸、モルホリニウムｐ−トルエンスルホネートおよび硝酸アンモニウムを含む。
付着層塗料組成物は、配向フィルムの製造における延伸操作の前、その間またはその後に塗布されてよい。付着層塗料組成物は、好ましくは、熱可塑性ポリエステルフィルム二軸延伸操作の２つの段階（長手および横方向）の間に基材上に塗布される。このような延伸および塗布の順序は付着層を被覆した線状ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルム基材の製造に適切であり、それは、好ましくは、一連の回転ローラー上で長手方向に最初に延伸され、塗布され、そしてその後に幅出炉において横方向に延伸され、好ましくは次にヒートセットされる。
付着層塗料組成物は、好ましくは、適切な従来技術のいずれか、例えば、ディップコーティング、ビードコーティング、リバースローラーコーティングまたはスロットコーティングにより基材上に塗布される。
付着層は、好ましくは、０．０５〜１０ｍｇｄｍ-2、より好ましくは０．１〜２．０ｍｇｄｍ-2の塗料重量で基材上に塗布される。両面を被覆した基材では、各付着層は好ましい範囲の塗料重量を好ましくは有する。
基材上への付着層の付着の前に、その露出した表面は、所望ならば、化学若しくは物理表面変性処理を受け、それにより、その表面と、次に塗布される付着層との間の結合性を改良する。好ましい処理は、その単純さおよび有効性のために、基材の露出表面にコロナ放電を伴う高電圧電気負荷を施すことである。
所望ならば、本発明によるレシーバーシートは更に帯電防止層を含んでよい。このような帯電防止層は受容層から離れた側の基材の表面に便利に提供される。従来の帯電防止層は使用されてよいが、ポリマー帯電防止剤は好ましい。特に適切なポリマー帯電防止剤はＥＰ−Ａ−０３４９１５２に記載されたものであり、その開示を参照によりここに取り入れ、この帯電防止剤は（ａ）エトキシル化ヒドロキシアミンのポリクロロヒドリンエーテルおよび（ｂ）ポリグリコールジアミンを含み、成分（ａ）および（ｂ）の合計アルカリ金属含有率は（ａ）および（ｂ）の合計重量の０．５％を越えない。
本発明によるレシーバーシートは、所望ならば、受容層内に、または、好ましくは、基材から離れた側の受容層の露出表面の少なくとも１部分の上に別個の層として存在する剥離媒質を含むことができる。
剥離媒質は、用いられるならば、ドナーシートから転写される染料に対して透過性であるべきであり、そして剥離剤を含み、例えば、ドナーシートとの比較でレシーバーシートの剥離特性を改良するためにＴＴＰ法において従来から使用されている種類の剥離剤を含む。適切な剥離剤は固体ワックス、フッ素化ポリマー、シリコーンオイル（好ましくは硬化した）、例えば、エポキシおよび／またはアミノ変性シリコーンオイル、および、特に、オルガノポリシロキサン樹脂を含む。特に適切な剥離媒質は、ＥＰ−Ａ−０３４９１４１に記載されるようにポリジアルキルシロキサンを含むポリウレタン樹脂を含み、その開示を参照によりここに取り入れる。
本発明は添付の図面を参照して例示され、ここで、
図１は支持基材（２）の第一表面上に染料受容層（３）を有する支持基材（２）を含むＴＴＰレシーバーシート（１）の一部分の略断面図（スケール通りでない）である。
図２はレシーバーシートが更なる付着層（４）を含む、同様の断片的な略断面図である。
図３は、第一面（表面）上に、樹脂バインダー中の昇華性染料を含む転写層（７）を有し、且つ、第二面（裏面）上にポリマー保護層（８）を有する基材（６）を含む、相手方のＴＴＰドナーシート（５）の断片的な略断面図（スケール通りでない）である。
図４は図２に示したレシーバーシートおよび図３に示したドナーシートを用いるＴＴＰプロセスの略断面図である。
図５は画像形成したレシーバーシートの略断面図である。
図６は、有機充填剤粒子（１３）および無機充填剤粒子（１４）の双方が分散しているポリエステルマトリックス（１２）を含む未延伸基材（レシーバーシートの前駆基材）の一部分の平面断面図（スケール通りではない）である。
図７は有機充填剤粒子（１３）および無機充填剤粒子（１４）の周囲にそれぞれ形成された空隙（１５）および（１６）を示すレシーバーシートの二軸配向した基材の同様の平面断面図である。
図８は図７に示した配向した基材の立面断面図、即ち、縁から見た図であり、有機充填剤粒子（１３）および無機充填剤粒子（１４）の周囲にそれぞれ形成された空隙（１５）および（１６）のもう１つの図を提供する。
図９は図７に示すフィルム中に存在する個々の大きな空隙の平面断面図であり、空隙のサイズまたは長さ（寸法ａ）および幅（寸法ｂ）を示す。
図１０は図８に示すフィルム中に存在する個々の大きな空隙の立面断面図であり、空隙のサイズまたは長さ（寸法ａ）および深さまたは厚さ（寸法ｃ）を示す。
図面の図４および５を参照して、ＴＴＰ法は、それぞれの転写層（７）および受容層（４）が接触しているドナーシートおよびレシーバーシートを組み立てることにより行われる。複数の印刷要素（そのうちの１つのみが（１０）に示されている）を含む電気作動サーマルプリントヘツド（９）はドナーシートの保護層と接触して配置される。プリントヘツドの活性化は、選択された個々の印刷要素（１０）を加熱し、それにより、転写層の下側領域から染料が受容層（４）中に向って昇華し、そこで、加熱された要素の画像（１１）が形成される。ドナーシートから剥離された、得られた画像形成後のレシーバーシートを図面の図５に示す。
レシーバーシートに関連するドナーシートを改善し、そしてこのプロセスを繰り返すことにより、所望の形態の多色画像を受容層中に発現することができる。
本明細書中において、次の試験方法は基材およびレシーバーシートの特定の特性を決定するために使用された。
（ｉ）透過光学濃度（ＴＯＤ）
フィルムの透過光学濃度はマクベスデンシトメータＴＤ  ９０２（Dent and Woods Ltd.Basingstoke,UKから入手）を用いて、透過モードで測定した。
（ｉｉ）光沢値
フィルム表面の８５°光沢値はＡＳＴＭ Ｄ  ５２３に記載される原則によってDr Lange反射率計ＲＢ３（Dr Bruno Lange,GmbH,Dusseldorf,Germanyから入手）を用いて測定した。
（ｉｉｉ）白色度指数および黄色度指数
フィルムの白色度指数および黄色度指数はＡＳＴＭ Ｄ  ３１３に記載された原則によってColorgard System 2000,Model/45（Pacific Scientificにより製造）を用いて測定した。
（ｉｖ）表面粗さ
平方自乗平均粗さ（Ｒｑ）は０．２５ｍｍのカットオフ長さを用いてRank Taylor-Hobson Talysurf 10(Leicester,UK)を用いて測定した。
（ｖ）空隙サイズ
空隙サイズは、窒素凍結後、レシーバーシートの基材の試料を破壊し、次に、金でスパッタリングすることにより測定した。走査型電子顕微鏡写真を調製し、そして少なくとも１００個、より好ましくは少なくとも５００個、そして特に少なくとも１０００個の小さい空隙および大きい空隙の測定を行った。小さい空隙および大きい空隙の平均空隙サイズまたは平均長さを計算した。更に、２１μｍより大きい空隙サイズまたは長さおよび２７μｍより大きい空隙サイズまたは長さを有する大きい空隙の％を決定した。空隙サイズの測定は目視または画像分析により、例えば、Kontron IBASシステムを用いて行った。
本発明は次の実施例を参照して更に例示される。
例１
次の成分を含む基材層組成物
ポリエチレンテレフタレート                    ７４重量％
ポリプロピレン                                ９．６重量％
カルボキシル化ポリエチレン                    ０．１重量％
（ACワックス、Allied Chemicalsから供給）
硫酸バリウム                                  １６．３重量％
（体積分布メジアン粒子直径＝０．６μｍ）
は、第１にカルボキシル化ポリエチレンをポリプロピレン中に配合し、そしてマスターバッチとして使用することにより調製した。基材組成物は溶融押出され、冷却された回転ドラム上にキャスティングされ、そしてその初期寸法の約３．１倍に押出成形方向に延伸された。フィルムは幅出炉を通過し、ここで、フィルムはその初期寸法の約３．３倍に横方向に延伸された。二軸延伸されたフィルムは従来の手段により約２２０℃の温度でヒートセットされた。最終のフィルムの厚さは１７５μｍであった。
基材フィルムはここに記載された試験手順を受け、そして次の特性を示した。
（ｉ）透過光学濃度（ＴＯＤ）＝１．３５
（ｉｉ）８５°光沢値＝３１％
（ｉｉｉ）白色度指数＝９９．３ユニット
黄色度指数＝−１．１ユニット
（ｉｖ）平方自乗平均粗さ（Ｒｑ）＝８００ｎｍ
（ｖ）小さい空隙の平均空隙サイズ＝１．８μｍ
大きい空隙の平均空隙サイズ＝１５．３μｍ
＞２１μｍの空隙サイズを有する、大きい空隙の数＝１８％
＞２７μｍの空隙サイズを有する、大きい空隙の数＝３％
ポリエステル受容層を基材の表面上に直接塗布した。
マゼンタ染料をセルロース樹脂バインダー中に含む約２μｍの厚さの転写層を片側の表面に有する約６μｍの厚さの二軸配向したポリエチレンテレフタレート基材を含むドナーシートを用いて、フィルムの印刷特性を評価した。
転写層と受容層とがそれぞれ接触しているドナーシートおよびレシーバーシートの試料を含むサンドイッチ状のものを、熱転写印刷機のゴム被覆ドラム上に配置し、そして６／ｍｍの線密度の間隔の線状配列の画素を含むプリントヘツドと接触された。パターン情報信号により画素を約３５０℃の温度に約１０ミリ秒間、選択的に加熱（出力０．３２ワット／画素）したときに、マゼンタ染料はドナーシートの転写層から転写して、レシーバーシートの受容層中に、加熱された画素の画像を形成した。
被覆したフィルムから転写シートを剥離した後に、その上の帯状画像を視覚的に評価し、そして印刷の欠陥（印刷されなかったスポットまたは比較的に低い光学濃度の領域）は観測されなかった。
例２
例１において製造した基材は、ポリエステル受容層を塗布する前に付着層を更に塗布し、即ち、受容層は付着層の表面に塗布した。付着層塗料組成物は、一軸配向ポリエチレンテレフタレート基材に、即ち、横方向の延伸の前に塗布した。付着層塗料組成物は、次の成分を含んだ。
アクリル樹脂                                １６３ｍｌ
（２５重量％のメトキシル化メラミン−ホルムアルデヒドを含む、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリルアミド：４６／４６／８モル％の４６％ｗ／ｗ水性ラテックス）
硝酸アンモニウム                          １２．５ｍｌ
（１０％ｗ／ｗ水溶液）
Synpernic NDB                              ３０ｍｌ
（ノニルフェノールエトキシレート１３．７％ｗ／ｗ水溶液、ＩＣＩから供給）
脱塩水                          ２．５リットルまでの残部
付着層を被覆したフィルムを幅出炉中に通過させ、ここで、例１に記載したように、フィルムを横方向に延伸し、そしてヒートセットした。付着層の乾燥した塗膜の重量は約０．４ｍｇｄｍ-2であり、そして付着層の厚さは約０．０４μｍであった。例１に記載したポリエステル受容層をアクリル付着層の表面上に直接的に塗布し、レシーバーシートを形成した。
レシーバーシートの印刷特性を、例１に記載された試験手順を用いて評価し、そしてここでも印刷欠陥は観測されなかった。
例３
例２の手順を繰り返したが、基材層組成物は次の成分を含んだ。
ポリエチレンテレフタレート                  ７８重量％
ポリプロピレン                              ５重量％
カルボキシル化ポリエチレン                  ０．０５重量％
（ＡＣワックス，Allied Chemicalsにより供給）
硫酸バリウム                                １７重量％
（体積分布メジアン粒子直径＝０．６μｍ）
基材フィルムに、ここで記載した試験手順を行い、そして次の特性を示した。
（ｉ）透過光学濃度（ＴＯＤ）＝１．２６
（ｉｉ）８５°光沢値＝４６％
（ｉｉｉ）白色度指数＝９８ユニット
黄色度指数＝−１ユニット
（ｉｖ）平方自乗平均粗さ（Ｒｑ）＝６００ｎｍ
（ｖ）小さい空隙の平均空隙サイズ＝１．７５μｍ
大きい空隙の平均空隙サイズ＝１５μｍ
＞２１μｍの空隙サイズを有する、大きい空隙サイズの数＝１５％
＞２７μｍの空隙サイズを有する、大きい空隙サイズの数＝２％
例１に記載されたポリエステル受容層をアクリル付着層の表面上に直接的に塗布し、レシーバーシートを形成した。
レシーバーシートの印刷特性を例１に記載された試験手順を用いて評価し、そしてここでも印刷欠陥は観測されなかった。
例４
これは本発明によらない比較例である。例２の手順を繰り返したが、基材層組成物は０．０５重量％のカルボキシル化ポリエチレンを含んだ。
基材フィルムは次の空隙特性を示した。
（ｉ）小さい空隙の平均空隙サイズ＝１．８μｍ
大きい空隙の平均空隙サイズ＝１６μｍ
＞２７μｍの空隙サイズを有する、大きい空隙サイズの＝１８％
例１に記載されたポリエステル受容層をアクリル付着層の表面上に直接的に塗布し、レシーバーシートを形成した。
レシーバーシートの印刷特性を、例１に記載した試験手順を用いて評価し、そして印刷欠陥が観測された。
上記の例は本発明によるレシーバーシートの特性が改良されることを示す。
本発明の第１の態様は、適合するドナーシートとの組み合わせで使用される、熱転写印刷レシーバーシートであって、前記レシーバーシートは、前記ドナーシートから熱転写される染料を受容するための染料受容性受容層、および、不透明な二軸配向されたポリエステル支持基材を含み、前記ポリエステル支持基材は、（ｉ）０．３〜３．５μｍの範囲の平均空隙サイズを有する、無機充填剤粒子の周囲に形成された小さい空隙、および、（ｉｉ）５〜２１μｍの範囲の平均空隙サイズを有し且つ１５％未満の空隙サイズが２７μｍを越える、有機充填剤粒子の周囲に形成された大きい空隙を含む、レシーバーシートである。
本発明の第２の態様は、１０％未満の数の大きい空隙が２７μｍを越える空隙サイズを有する、第１の態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第３の態様は、５％未満の数の大きい空隙が２７μｍを越える空隙サイズを有する、第２の態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第４の態様は、３０％未満の数の大きい空隙が２１μｍを越える空隙サイズを有する、第１〜３の態様のいずれか１つの態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第５の態様は、２０％未満の数の大きい空隙が２１μｍを越える空隙サイズを有する、第４の態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第６の態様は、基材中の有機充填剤粒子の濃度が、前記基材中に存在する成分の合計重量を基準にして、３〜１２重量％の範囲である、第１〜５の態様のいずれか１つの態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第７の態様は、基材中の無機充填剤粒子の濃度が、前記基材中に存在する成分の合計重量と基準にして、１４〜１９重量％の範囲である、第１〜６の態様のいずれか１つの態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第８の態様は、基材中の小さい空隙の数の大きい空隙の数に対する比が２５：１〜７００：１である、第１〜７の態様のいずれか１つの態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第９の態様は、基材が４００〜１２００ｎｍの平方自乗平均表面粗さ（Ｒｑ）を有する、第１〜８の態様のいずれか１つの態様に記載のレシーバーシートである。
本発明の第１０の態様は、適合するドナーシートとの組み合わせで使用する熱転写印刷レシーバーシートを製造するための方法であって、前記方法は、（ｉ）０．３〜３．５μｍの範囲の平均空隙サイズを有する、無機充填剤粒子の周囲に形成された小さい空隙と、（ｉｉ）５〜２１μｍの範囲の平均空隙サイズを有し、且つ１５％未満の数の空隙が２７μｍを越える空隙サイズを有する、有機充填剤粒子の周囲に形成された大きい空隙とを含む、不透明な二軸配向したポリエステル支持基材を形成すること、および、前記基材の少なくとも片側表面上に、ドナーシートから熱転写される染料を受容するための染料受容性受容層を塗布することを含む方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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