(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し、ポリイソシアネート化合物１５．０〜２２０重量部、硬化調整剤５．０〜１００重量部、可塑剤２０〜１１０重量部、無機充填剤８０〜４００重量部、及び添加剤成分５．０〜９０重量部を含んでなる耐チッピング塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基を有する数平均分子量３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００の液状ジエン系重合体である、請求項１に記載の耐チッピング塗料組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、液状変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、及びポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネート付加反応物から成る群から選ばれた少なくとも１種以上の物質である、請求項１又は２に記載の耐チッピング塗料組成物。
【請求項４】
硬化調整剤がトリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ジンペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートから成る群から選ばれた少なくとも一種以上の物質である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料組成物。
【請求項５】
可塑剤が、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステリアルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジベート等のアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル等のエステル系可塑剤及びこれらの２種以上の混合物であり、無機充填剤が含水珪酸、炭酸カルシウム、タルク、ケイ澡土、カオリンクレー、及び沈降性燐酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも１種以上の物質であり、そして添加剤が、反応時の触媒として使用されるジブチル錫ジラウレート又はジオクチル錫ラウレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有液状ジエン系重合体が水酸基末端液状ポリブタジエンであり、ポリイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートであり、硬度調整剤がトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、可塑剤がジイソルフタレートであり、無機充填剤が炭酸カルシウムであり、添加剤がジブチル錫ジラウレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料組成物を塗布し、次いで加熱硬化せしめることを特徴とする、耐チッピング塗料の塗装方法。
【請求項８】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料組成物を塗布し、次いで加熱硬化せしめて得られる耐チッピング塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の車体床裏面又はホイールハウス内に塗布し耐チッピング性及び防錆等の各性能を付与せしめることを目的とする耐チッピング塗料組成物及び該耐チッピング塗料組成物から得られる耐チッピング塗膜並びに該塗膜の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のホイールハウス、車体床裏面などには飛び石による損傷を防止する目的で耐チッピング塗料が塗布されている。耐チッピング塗料組成物として塩化ビニル樹脂を主成分とする塗料が代表的である。しかし、このような耐チッピング塗料組成物にあっては、塩化ビニル樹脂の燃焼時に人体に有害のダイオキシンが発生するため環境面への配慮から代替物が求められている。代替物として、水酸基含有液状ジエン系重合体を主成分とする組成物が知られている。例えば特開昭６２−２８０２７７に開示するように水酸基含有液状ジエン重合体成分、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物などを含有する接着剤用組成物（自動車用だけではなく構造部材用も）がある。
しかしながらこのような従来の水酸基含有液状ジエン系重合体を主成分とする組成物にあっては本明細書中で比較例に示すように、本発明の特徴とする多官能アクリル酸エステル（硬度調整剤）や可塑剤（軟化剤）を含有しないこと及び従来技術が素地との接着力を重視している為、塗膜が硬いことによる皮膜脆化により耐摩耗性が低いこと及び剥離面積の増大による耐チッピング性の低下等が原因で自動車車体の床裏及びホイールハウス内への適用が困難な状況であった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塩化ビニルを主成分とする耐チッピング塗料の代替物として、耐チッピング性と耐摩耗性に優れしかも素地との良好な密着性を示す耐チッピング塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するため、本発明の耐チッピング塗料組成物は、水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し、ポリイソシアネート化合物１５．０〜２２０重量部、硬化調整剤５．０〜１００重量部、可塑剤２０〜１１０重量部、無機充填剤８０〜４００重量部、及び添加剤成分５．０〜９０重量部を含んでなる。
【０００５】
更に、本発明の耐チッピング塗膜の塗装方法は、被塗物に、前記の耐チッピング塗料組成物を塗布し、次いで加熱硬化せしめることを特徴とする。
更に、本発明の耐チッピング塗膜は、被塗物に、前記耐チッピング塗料組成物を塗布し、次いで加熱硬化せしめて得られる。
【発明の実施の形態】
【０００６】
上記のように本発明の耐チッピング塗料組成物は、所定量の水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシアネート化合物、硬化調整剤、可塑剤、無機充填剤及び添加剤成分から構成される。
【０００７】
本発明の好ましい態様において、本発明の塗料組成物を構成する水酸基含有液状ジエン系重合体として、分子鎖内部又は分子鎖末端に水酸基を有する数平均分子量が３００〜２５０００好ましくは５００〜１００００の液状ジエン系重合体が用いられる。ここで水酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇである。これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２のジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはジエンモノマー例えばブタジエン，イソプレン，シクロペンタジエン，オクタジエンと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合体モノマー例えばスチレン，エチレン，プロピレン，ブチレン，ペンテン，α−アミレン，α−イソアミレンとの共重合体などがある。
【０００８】
具体的には、分子鎖内部又は分子鎖末端に水酸基を有するブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを例示することができる。これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマー又はコポリマー成分を過酸化水素の存在下、加熱反応させることにより製造することができる。
水酸基を有する液状ジエン系重合体、例えば水酸基を有するブタジエンホモポリマーは、１，３−ブタジエンを過酸化水素と酸性物質（例えば硫酸，燐酸，酢酸，メタンスルホン酸，チオフェノール等）の存在下に通常反応媒体（例えばメタノール，イソプロパノール，酢酸エチル等）中で攪拌下８０〜１５０℃、５〜１００気圧中１０分〜５時間程度反応させることにより重合体を得ることができる。
【０００９】
次にポリイソシアネート化合物は、本発明の耐チッピング塗料組成物において、硬化剤として使用されるものである。本発明の耐チッピング塗料組成物に使用されるポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するものである。ポリイソシアネート化合物の例としては通常の芳香族、脂肪族及び脂環族のものをあげることができ、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、液状変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００１０】
本発明の耐チッピング塗料組成物において、上記したポリイソシアネート化合物の配合量は、水酸基含有液状ジエン化合物の１００重量部に対し、１５〜２２０重量部、好ましくは１５〜６０重量部である。ポリイソシアネート化合物が１５重量部未満の場合、耐チッピング性能が著しく劣る恐れがあり、２２０重量部を越える場合塗膜が固くなりすぎ皮膜脆化又下地に対する密着性の低下を招く恐れがある。
【００１１】
これらのポリイソシアネート化合物は、これらを単独で使用することができるが、所望によりブロック化剤を混合しても良い。
ブロック化剤としては、活性メチレン化合物としてマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル）、アセチルアセトン等がありオキシム化合物としてはアセトオキシム、ケトオキシム例えばメチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール等、イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール等があげられる。ブロック剤としては必ずしも一種である必要はなく混合しても使用できる。これらのうちで好ましいものはイソシアネートの種類及び耐チッピング塗料組成物の使用時の焼付温度により異なるが、一般にイソシアネートの解離温度と焼付温度よりみて１００〜１４０℃の範囲内の場合、活性メチレン化合物とオキシム化合物とくにアセト酢酸エチル及びメチルエチルケトオキシムが良好である。
【００１２】
ブロック化剤の添加量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して０．１当量以上１．５当量未満であり好ましくは０．３〜０．５当量である。
【００１３】
次に硬度調整剤は本発明の耐チッピング塗料組成物において、塗膜硬度を高め塗膜性能向上を図るものであり、具体的にはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタスリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを例示することができる。
【００１４】
本発明の耐チッピング塗料組成物において、上記した硬度調整剤の配合量は前記の水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し５．０〜１００重量部、好ましくは２５〜８５重量部である。硬度調整剤が５．０未満の場合、耐チッピング性能が著しく劣る恐れがあり、１００重量部を超える場合塗膜が固くなりすぎるため塗膜脆化を招く恐れがある。
【００１５】
次に、可塑剤は一般に塗料組成物の成分として使用されるものはすべて使用することが可能であり具体的には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステリアルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジベート等のアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル等のエステル系可塑剤及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明の耐チッピング塗料組成物において、上記した可塑剤は前記した水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し２０〜１１０重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。可塑剤が２０重量部未満の場合塗料性状つまり粘度が高く作業性の低下を招く恐れがあり、１１０重量部を超える場合塗膜軟化による耐チッピング性の低下を招く恐れがある。
【００１７】
次に無機充填剤としては、例えば含水珪酸、炭酸カルシウム、タルク、ケイ  澡土、カオリンクレー、沈降性燐酸バリウムが挙げられる。
【００１８】
本発明の耐チッピング塗料組成物において、上記した無機充填剤の配合量は前記した水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し８０〜４００重量部、好ましくは２５０〜３００重量部である。
【００１９】
次に添加剤成分は、主剤つまり水酸基含有液状ジエン系重合体と硬化剤つまりポリイソシアネート化合物の反応時の触媒として使用するものであり具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート等が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の耐チッピング塗料組成物において、上記した添加剤成分の配合量は前記した水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し５〜９０重量部、好ましくは１０〜７５重量部である。添加剤成分が５重量部未満では、塗膜軟化による耐チッピング性の低下のため不都合であり、一方９０重量部超では、塗膜が固くなりすぎるため塗膜脆化する恐れがある。
【００２１】
本発明の耐チッピング塗料組成物は、上記６成分が必須であるが、所望により上記成分の他に種々の添加剤を加えることができる。たとえば、着色を目的とする着色顔料や耐候性向上のために老化防止剤などを添加することができる。
また塗布方法に応じて有機溶剤を使用し粘度調整を行うことも可能である。
【００２２】
上記の如き原料を配合混練することで本発明の耐チッピング塗料組成物が製造される。本発明の耐チッピング塗料組成物被塗物は、種々の鋼板例えば冷延鋼板、熱延鋼板、表面処理鋼板若しくはアルミニウムをリン酸亜鉛処理後下塗り塗装を行った後塗布した場合、耐チッピング性及び耐摩耗性等の効果が顕著である。
【００２３】
本発明の耐チッピング塗料組成物は、未硬化の場合液状であり、これを適当な手段例えば塗布、吹付けなどにより上記被塗物に付着したのち硬化せしめる。この組成物を硬化させるための条件は各成分の種類、使用量によって異なるが通常は１５〜１５０℃の温度にて０．５〜７２時間処理すればよい。又本発明の組成物を塗布あるいは吹付ける厚みは、特に制限はないが通常０．０５〜５mm程度で充分である。これらにより得られた塗膜により、自動車車体の耐チッピング性を付与させることができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例について説明する。
表１に示す原料のうちポリイソシアネート化合物を除いた原料の所定量を配合し、８０℃にて３時間攪拌混合したのち、ポリイソシアネート化合物を添加し２０℃にて０．５分間攪拌混合して耐チッピング塗料組成物を調製した。冷間圧延鋼板のテストピース（７０×１５０×０．８mm）を、リン酸亜鉛処理液で化成処理後、電着塗料を膜厚２０μｍとなるように塗装した後１７０℃で２０分焼き付け、得られたテストピース上に前記耐チッピング塗料組成物を膜厚３５０μｍとなるように塗装し１４０℃にて３０分間焼き付け硬化させ、耐チッピング塗膜を得た。
尚、図１はこの実施例において形成した塗膜構成を模式的に示すものであり鋼板１上には順次電着塗膜２、耐チッピング塗膜３が積層して形成されたこととなる。
【００２５】
尚、実施例１〜５及び比較例１〜７のすべてにおいて耐チッピング塗料組成物は、水酸基含有液状ジエン系重合体として水酸基末端ポリブタジエン（数平均分子量：２８００，水酸基含有量：０．８ｍｅｑ／ｇ：出光石油化学（株）製『Ｒ−４５ＨＴ』）、ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（大日本インキ化学工業（株）製『バソックＤＢ−５５５』）、硬度調整剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（大日本インキ化学工業（株）製『モノサイザーＴＤ１５００』）、可塑剤としてフタル酸ジノニルフタレート、無機充填剤として炭酸カルシウム、添加剤成分としてジブチル錫ジラウレートをそれぞれ使用した。又、このようにして得られた塗装物を試験片として、耐チッピング性、耐摩耗性試験について評価を行った。各評価は次の条件で行った。その結果について表１に示す。
【００２６】
(1) 耐チッピング試験
ＳＡＥ  Ｊ４００(Test for Chip Resistance of Surface Coating) の規定に準拠したグラベロメータよりエア圧０．３９２３ＭＰａ｛４．０ kgf／cm2 ｝にてＪＩＳ  Ａ  ５００１（道路用砥石）に規定される６号砥石５００ｇを試験片にショットする。これらの操作を５回繰り返した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定される塩水噴霧試験を７２ｈｒ実施し、発錆点数について評価を行った。評価は、
○：発錆点数    ０〜５点
△：発錆点数    ６〜１０点
×：発錆点数    １０点以上
にて評価した。
【００２７】
(2) 耐摩耗性試験
図２に示す耐摩耗性試験装置（この装置は、試験片治具４、パイプ５、パイプ治具６から成る）におけるロート部７より、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定される２種Ｍ４ナットを試験片８に対し高さ２０００mm位置よりＪＩＳ  Ｂ  １１８１に準拠する２種Ｍ４ナット１kgを自然落下させる。これらの操作を試験片の下塗り面が露出するまで繰り返し評価した。評価は、
○：素地露出に達するナット総重量      ４kg以上
△：素地露出に達するナット総重量      ３kg以上
×：素地露出に達するナット総重量      ３kg未満
にて評価した。
【００２８】
【表１】
0003691662.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、その構成を水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し、ポリイソシアネート化合物１５．０〜２２０重量部、硬化調整剤５．０〜１００重量部、可塑剤２０〜１１０重量部、無機充填剤８０〜４００重量部、及び添加剤成分５．０〜９０重量部からなる耐チッピング塗料組成物としたため、適度の硬度を有することでの耐摩耗性及び適度の柔軟性及び素地との密着性を有することでの耐チッピング性を得られた。
また、本発明は一般的な自動車の車体床裏及びホイールハウスに使われている塩化ビニル樹脂を主成分とする塗料としての代替えも可能である。更に環境対応として脱ＰＶＣ剤としての利用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施例における塗膜構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は耐摩耗性試験装置の模式図である。
【符号の説明】
１  鋼板
２  電着塗膜
３  耐チッピング塗膜
４  試験片治具
５  パイプ
６  パイプ治具
７  ロート部
８  試験片
【図１】
0003691662.tif 000003
【図２】
0003691662.tif 000004