(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成してなる電気脱イオン装置を用い、原水を該電気脱イオン装置の脱塩室に導入し、該脱塩室の流出水を処理水として取り出す純水の製造方法において、下記式で算出されるスケール指標数値ＳＩが２００以下となる条件で該電気脱イオン装置を運転することを特徴とする純水の製造方法。
スケール指標数値ＳＩ＝ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）×濃縮水Ｃａ濃度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
（ただし、ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）は、該電気脱イオン装置のアニオン交換膜面積（ｄｍ２）当たりの無機炭酸負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ）であり、濃縮水Ｃａ濃度は濃縮室流出水のＣａ濃度（ＣａＣＯ３換算）である。）
【請求項２】
請求項１において、前記スケール指標数値ＳＩが１２０以下で、シリカ除去率が９０％以上となる条件で該電気脱イオン装置を運転することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、該電気脱イオン装置の濃縮室内にイオン交換体が充填されており、前記スケール指標数値ＳＩが８０〜２００となる条件で該電気脱イオン装置を運転することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、原水の無機炭酸濃度及び濃縮水のＣａ濃度を測定し、スケール指標数値ＳＩが所定値以下となるように、下記▲１▼〜▲４▼の１又は２以上を制御することを特徴とする純水の製造方法。
▲１▼  電気脱イオン装置の水回収率
▲２▼  濃縮室流入水のＣａ除去装置を設けた場合の該Ｃａ除去装置のＣａ除去量
▲３▼  電気脱イオン装置の処理水量
▲４▼  電気脱イオン装置の電流値
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、液晶、製薬、食品、電力等の分野の各種産業、民生用、又は研究設備で利用される脱イオン水を、電気脱イオン装置を用いて製造する方法に係り、特に純水製造用の電気脱イオン装置でのスケール発生を防止して長期に亘り安定かつ効率的に純水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業、電力工業等の各種の産業又は民生用ないし研究施設等において使用される脱イオン水の製造には、図１に示す如く、電極（陽極１１，陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にイオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合もしくは複層状に充填した電気脱イオン装置が多用されている（特許第１７８２９４３号、特許第２７５１０９０号、特許第２６９９２５６号）。なお、図１において、１７は陽極室、１８は陰極室である。
【０００３】
電気脱イオン装置は、水解離によってＨ＋イオンとＯＨ−イオンを生成させ、脱塩室内に充填されているイオン交換体を連続して再生することによって、効率的な脱塩処理が可能であり、従来から広く用いられてきたイオン交換樹脂装置のような薬品を用いた再生処理を必要とせず、完全な連続採水が可能で、高純度の水が得られるという優れた効果を発揮する。
【０００４】
一方で、電気脱イオン装置では、濃縮室において炭酸カルシウムを主体としたスケールが析出し、濃縮室が閉塞して連続運転が困難になるというトラブルが発生している。
【０００５】
従来、一般に、炭酸カルシウム由来のスケール析出の有無の判定には、ランジェリア指数が用いられるが、上述のように電気脱イオン装置内では水解離が生じており、局所的にアルカリ部分が生じていることより、ランジェリア指数をスケール析出の指標とすることができなかった。また、ＣＯ２、シリカ、ホウ素等の弱イオン性物質を除去するために、高電流を流す電気脱イオン装置では、微量のＣａ、無機炭酸（以下「ＩＣ」と呼ぶ。）濃度下でもスケールが発生してしまい、その都度、ＨＣｌなどの酸洗浄を実施する必要があった。
【０００６】
また、従来においては、炭酸カルシウム発生の指標が明確になっていないため、電気脱イオン装置の前処理に過剰な軟化装置や脱ガス装置を設置せざるを得ない場合もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、電気脱イオン装置を用いて純水を製造するに当り、炭酸カルシウム発生の指標を明確にすることにより、電気脱イオン装置におけるスケールの発生を確実に防止して、長期安定運転を可能とする純水の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水の製造方法は、陽極と陰極との間に複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成してなる電気脱イオン装置を用い、原水を該電気脱イオン装置の脱塩室に導入し、該脱塩室の流出水を処理水として取り出す純水の製造方法において、下記式で算出されるスケール指標数値ＳＩが２００以下となる条件で該電気脱イオン装置を運転することを特徴とする。
【０００９】
スケール指標数値ＳＩ＝ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）×濃縮水Ｃａ濃度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
（ただし、ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）は、該電気脱イオン装置のアニオン交換膜面積（ｄｍ２）当たりのＩＣ負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ）であり、濃縮水Ｃａ濃度は濃縮室流出水のＣａ濃度（ＣａＣＯ３換算）である。）
【００１０】
本発明者らは、電気脱イオン装置におけるスケール発生のメカニズムを明らかにするために、電気脱イオン装置の供給水に過剰量のＩＣ及びＣａを混在させて、意図的にスケールを発生させた後、装置を解体して濃縮室を観察した結果、濃縮室面側のアニオン交換膜に炭酸カルシウムが付着していることを知見した。
【００１１】
この知見から、本発明者らは、スケール発生のメカニズムを次のように推定した。即ち、図２に示す如く、アニオン交換膜１３面は局所的にアルカリになり、脱塩室１６からアニオン交換膜１３を透過してくるＨＣＯ３−もしくはＣＯ３２−及びＯＨ−はアニオン交換膜１３付近で濃縮されており、そこへ濃縮室１５内の水に含まれるＣａがアニオン交換膜１３面へ引き寄せられ、これらが反応して炭酸カルシウムのスケール２０がアニオン交換膜１３面に発生する。
【００１２】
そこで、本発明者らは更に研究を進めていき、アニオン交換膜のＩＣ膜面積負荷量と濃縮水のＣａ濃度を掛け合わせた下記数値（スケール指標数値ＳＩ）を設定値以下とすればスケールが全く発生しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
スケール指標数値ＳＩ＝ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）×濃縮水Ｃａ濃度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
（ただし、ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）は、該電気脱イオン装置のアニオン交換膜面積（ｄｍ２）当たりのＩＣ負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ）であり、濃縮水Ｃａ濃度は濃縮室流出水のＣａＣＯ３換算のＣａ濃度である。）
電気脱イオン装置のＩＣ負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ）は、電気脱イオン装置の供給水のＩＣ濃度（ｍｇ−ＣＯ２／Ｌ）に流量（Ｌ／ｈｒ）を掛けることにより求められ、従って、ＩＣ膜面積負荷量（ｍｇ−ＣＯ２／ｈｒ・ｄｍ２）は、
供給水のＩＣ濃度（ｍｇ−ＣＯ２／Ｌ）×セル当たりの流量（Ｌ／ｈｒ）÷セル有効アニオン交換膜面積（ｄｍ２）
で算出される。
【００１４】
このように電気脱イオン装置のスケール発生因子の指標としてのスケール指標数値ＳＩを規定値以下にすることにより、電気脱イオン装置の濃縮室内での炭酸カルシウムスケールの析出を確実に防止することができ、該電気脱イオン装置を長期間に亘って安定に運転することが可能となる。
【００１５】
ところで、電気脱イオン装置では前述のように供給水のイオンを排出させるのに必要な理論電流値以上の電流を流して、脱塩室内で水解離を生じさせて、イオン交換体を連続的に再生している。従って、電流を流すほどアニオン交換膜面のｐＨはアルカリ性になり、炭酸カルシウムは析出し易くなる。そのため、許容ＳＩ値は電流値によって変化する。
【００１６】
通常、処理水比抵抗値１０ＭΩ・ｃｍ程度を達成すればよい電気脱イオン装置で、９０％以上の高シリカ除去率が要求されない場合、又は２０％を超える電流効率で運転するような場合には、ＳＩ値が２００以下になるようにすればよく、好ましくは１５０以下である。特に、経済的な考慮からは、必要以上の脱ガス装置や軟化装置による処理を避けるために、ＳＩ値を８０〜２００とするのが望ましい。
【００１７】
一方、電気脱イオン装置がシリカ除去率９０％以上を要求される場合、即ち電流効率を２０％以下で運転する場合は、ＳＩ値は１２０以下、特に８０以下で運転することが好ましい。経済的にはＳＩ値を５０〜１２０で運転するのが望ましい。
【００１８】
また、濃縮室にイオン交換体を充填した電気脱イオン装置の場合には、アニオン交換膜を透過したＯＨ−イオンが濃縮室内を移動し易くなるため、スケール層が分散する効果がある。この場合、ＳＩ値は電流値を増加させても８０以上で運転が可能であり、８０〜２００で運転を行うことができる。この場合の特に好ましいＳＩ値は８０〜１５０であるが、経済的な考慮を除けば８０以下であっても良い。
【００１９】
本発明において、ＳＩ値を規定値以下にまで低下させるためには、次のような方法がある。即ち、濃縮水のＣａ濃度を低下させるためには、水回収率を下げたり、濃縮室に軟化装置等のＣａ除去装置を設けてＣａを除去する方法がある。また、ＩＣ膜面積負荷量を低下させるためには、電気脱イオン装置の処理水量を低下させたり、電気脱イオン装置の上流側に脱ガス装置を設けてＩＣを除去する方法がある。更に、電気脱イオン装置の電流値を制御することによってもＩＣ膜面積負荷量を低下させることができる。
【００２０】
本発明の方法は、原水（供給水）のＩＣ濃度及び濃縮水のＣａ濃度をモニタリングし、自動演算装置等を用いてスケール指標数値ＳＩを算出し、このＩＣ値が所定値以下となるように、下記▲１▼〜▲４▼の１又は２以上を制御することが好ましく、これにより、電気脱イオン装置の自動運転を行って、長期に亘りスケールの析出を防止して安定に純水を製造することが可能となる。
【００２１】
▲１▼  電気脱イオン装置の水回収率
▲２▼  濃縮室流入水のＣａ除去装置を設けた場合の該Ｃａ除去装置のＣａ除去量
▲３▼  電気脱イオン装置の処理水量
▲４▼  電気脱イオン装置の電流値
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の純水の製造方法は、前述のスケール指標数値ＳＩ値が規定値以下となるように処理を行うこと以外は、常法に従って純水の製造を行うことができる。
【００２４】
従って、原水（この水は、通常、活性炭塔及び逆浸透膜分離装置で順次前処理される。）の一部を電気脱イオン装置の濃縮室に供給し、残部を脱塩室に供給して脱イオン処理し、脱塩室の流出水を処理水（生産水）として取り出せば良い。なお、通常の場合、濃縮室の流出水は一部が系外に排出され、残部は濃縮室の供給側へ循環される。
【００２５】
なお、濃縮室の流出水の循環は、水回収率の向上のために行われるが、この循環水量は上記スケール指標数値ＳＩ値が本発明の規定値以下であれば良く、特に制限はないが、通常、濃縮室の流出水の５０〜９５％程度とし、電気脱イオン装置の水回収率は０．５〜０．９５程度の条件で運転を実施するのが好ましい。
【００２６】
本発明において用いる電気脱イオン装置は、複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成した一般的なものであり、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂が充填されたものであっても、充填されていないものであっても良いが、処理水（生産水）の水質の向上の面からは、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合樹脂が充填されているものが好ましい。
【００２７】
また、濃縮室にこのようなイオン交換体を充填した場合には、スケール指標数値ＳＩ値が高い範囲であってもスケール発生の問題なく、運転することができる。この場合濃縮室に充填するイオン交換体としては、特に限定はしないが、粒子状のイオン交換樹脂が好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の効果をより具体的に説明する。
【００２９】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた試験装置は、下記の装置を図３に示すように配置したものであり、更に電気脱イオン装置の供給水ＩＣ及びＣａ濃度を調整するために薬注装置４を設置した。
【００３０】
活性炭装置１：栗田工業（株）製「クリコールＫＷ１０−３０」
逆浸透膜装置２：栗田工業（株）製「膜エースＫＮ２００」
電気脱イオン装置３：栗田工業（株）製「ピュアエースＰＡ−２００」
処理量：１００Ｌ／ｈｒ
上記電気脱イオン装置には、下記の電気脱イオンスタックを製作して設置した。
（電気脱イオンスタック）
電気脱イオン装置のイオン交換膜及び脱塩室に充填するイオン交換樹脂として次のものを用い、図１に示す構成の電気脱イオンスタックを組み立てた。
【００３１】
アニオン交換膜：（株）トクヤマ製「ネオセプタＡＨＡ」
カチオン交換膜：（株）トクヤマ製「ネオセプタＣＭＢ」
陰イオン交換樹脂：三菱化学（株）製「ＳＡ１０Ａ」
陽イオン交換樹脂：三菱化学（株）製「ＳＫ１Ｂ」
陽、陰イオン交換樹脂体積混合比率：４対６
（陰、陽イオン交換樹脂は超純水で十分に洗浄したものを用いた。）
セル１枚当たりのアニオン、カチオン交換膜の膜面積は５ｄｍ２であり、セル枚数は１０枚とした。
【００３２】
また、測定器としては以下のものを用いた。
【００３３】
供給水のＩＣ測定……ＳＩＶＥＲＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製
「ＴＯＣ８１０（ＩＣ測定モード）」
濃縮水のＣａ測定……ＨＡＣＨ社製「ＡＰＡ６０００  ５１００２型」
【００３４】
実施例１
電気脱イオン装置の運転条件を表１に示す通り種々変え、このときのスケール指標数値ＳＩ値とスケール発生の有無との関係を調べ、結果を表１に示した。
【００３５】
なお、Ｎｏ．５においては、電気脱イオン装置の濃縮室にイオン交換体として脱塩室と同じイオン交換樹脂を同じ比率で充填した。
【００３６】
【表１】
0003620406.tif 000002
【００３７】
表１より明らかなように、本発明の規定値を超えるＳＩ値で運転した場合にはスケールの発生が認められるが、本発明の規定値以下のＳＩ値で運転した場合には、スケールの発生は認められなかった。
【００３８】
なお、シリカ除去率９０％以上の条件においては、ＳＩ値は１２０以下にする必要があるが、濃縮室にイオン交換体を充填することにより、ＳＩ値１３０以上でもスケールの発生は防止された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、過剰な前処理手段や付加設備を必要とすることなく、電気脱イオン装置の濃縮室におけるスケールの発生を確実に防止して、長期に亘り安定かつ効率的な純水の製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気脱イオン装置の一般的な構成を示す模式的な断面図である。
【図２】電気脱イオン装置におけるイオンの移動状況を説明する模式図である。
【図３】実施例で用いた試験装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  活性炭装置
２  逆浸透膜装置
３  電気脱イオン装置
４  薬注装置
１０  イオン交換体
１１  陽極
１２  陰極
１３  アニオン交換膜
１４  カチオン交換膜
１５  濃縮室
１６  脱塩室
１７  陽極室
１８  陰極室
【図１】
0003620406.tif 000003
【図２】
0003620406.tif 000004
【図３】
0003620406.tif 000005