(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、（ロ）ポリイソシアネート、及び（ハ）鎖延長剤を、（イ）と（ハ）のモル比が（ハ）／（イ）＝０．３〜５で反応させて得られるものであり、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするウレタンプレポリマーを主剤とする塗料組成物。
（イ）ポリオール：
水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオール。
（ロ）ポリイソシアネート：
イソシアネート含量が１０〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート。
（ハ）鎖延長剤
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物。
【請求項２】
少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、（ロ）ポリイソシアネート、及び（ハ）鎖延長剤を、（イ）と（ハ）のモル比が（ハ）／（イ）＝０．３〜５で反応させて得られるものであり、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするウレタンプレポリマーを主剤とする塗料組成物の製造方法。
（イ）ポリオール：
水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオール。
（ロ）ポリイソシアネート：
イソシアネート含量が１０〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート。
（ハ）鎖延長剤
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物。
【請求項３】
請求項１記載のウレタンプレポリマー、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを用いた塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物に関するものである。更に詳細には、密着性や耐候性等に優れたウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそれとポリイソシアネートを用いた塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系二液硬化型塗料は、その優れた性能により広く用いられている。例えば、特開平３−４１１７３号公報には、ネオペンチルグリコールを用いたポリエステルポリオールを主成分としたポリオールの水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いた二液硬化型塗料が記載されている。また、特開平６−１４３３３２号公報には、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂を主剤に用いた二液硬化型塗料が記載されている。また、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールそのものを二液硬化型塗料の主剤に用いたものも広く使用されている。
【０００３】
しかし、特開平３−４１１７３号公報記載の塗料における主剤は、ポリエステルベースであるために、耐加水分解性等に劣っていた。また、特開平６−１４３３３２号公報記載の塗料は、主剤の分子量が大きいため、架橋密度が小さく、そのため十分な塗膜強度が得られなかった。ポリエステルポリオールをそのまま主剤に用いた二液硬化型塗料では、耐加水分解性が不足し、また、主剤として用いられているポリカーボネートポリオールは２官能性のものが多く、塗膜強度が不足していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に塗料として重要な要求性能である耐水性、柔軟性、密着性等の諸物性に優れたウレタンプレポリマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（１）〜（３）である。
（１）  少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、（ロ）ポリイソシアネート、及び（ハ）鎖延長剤を、（イ）と（ハ）のモル比が（ハ）／（イ）＝０．３〜５で反応させて得られるものであり、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするウレタンプレポリマーを主剤とする塗料組成物。
（イ）ポリオール：
水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオール。
（ロ）ポリイソシアネート：
イソシアネート含量が１０〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート。
（ハ）鎖延長剤
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物。
【０００６】
（２）  少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、（ロ）ポリイソシアネート、及び（ハ）鎖延長剤を、（イ）と（ハ）のモル比が（ハ）／（イ）＝０．３〜５で反応させて得られるものであり、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするウレタンプレポリマーを主剤とする塗料組成物の製造方法。
（イ）ポリオール：
水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオール。
（ロ）ポリイソシアネート：
イソシアネート含量が１０〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート。
（ハ）鎖延長剤
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物。
【０００７】
（３）  前記（１）記載のウレタンプレポリマー、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを用いた塗料組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる原料について述べる、
本発明に用いられる（イ）ポリオールは、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリオールを主成分とし、使用量はポリオール全体に対して５０〜１００重量％となる量である。
特に本発明で好ましい（イ）ポリオールは、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２であるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオールである。
【０００９】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等、又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応させて得られる。この多価アルコールとしては、数平均分子量６２〜３００までの低分子ジオール、低分子ポリオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物等の低分子ジオール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリトール等の低分子トリオール類、低分子テトラオール類等が挙げられる。
上記の多価アルコールでは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサン等の炭素数５〜２０の低分子ジオール類、低分子トリオール類が好ましく、特に炭素数５〜１０の低分子ジオール類、低分子トリオール類が好ましい。
【００１０】
また、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換物、ポリカーボネートポリオールとポリラクトンポリオールとのエステル交換物も好適に使用できる。このエステル交換物は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２〜４であり、かつ、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオール又はポリラクトンポリオールの重量比は、ポリカーボネートポリオールが５０〜１００重量％となる量である。
【００１１】
本発明では、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２〜４である上記のポリカーボネートポリオール以外のポリオールを併用することができ、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれらのコポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
前記ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、前述のポリカーボネートポリオールに用いられる多価アルコールの１種以上との、又は多価アルコールの一部置き換えにヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等を用いて、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等で得られるものが挙げられる。
また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１５】
動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１６】
また、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２〜４であれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類もポリオールとして好適に使用できる。
【００１７】
本発明に用いられる（ハ）鎖延長剤は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びトリメチロールプロパンの混合物である。トリメチロールプロパンを用いることにより塗膜に適当な架橋構造を導入できる。また、鎖延長剤の導入量は、モル比換算で鎖延長剤／ポリオール＝０．３〜５であり、特に０．５〜４．５が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる（ロ）ポリイソシアネートは、固形分換算のイソシアネート含量が１０〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを、主成分とし、使用量は、ポリイソシアネート全体に対して５０〜１００重量％となる量である。
特に本発明で好ましい（ロ）ポリイソシアネートは、固形分換算のイソシアネート含量が１５〜３５ｗｔ％、平均官能基数が２．５〜５．５、遊離イソシアネートモノマー含量が１％以下である脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートである。
【００１９】
本発明に用いられるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。
【００２０】
本発明ではポリイソシアネートに、上記のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを併用することができ、例えば、前述の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートの他、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これらのポリメリック体、ウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体や更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるイソシアヌレート変性のポリイソシアネートは、公知の反応で得られる。例えば、イソシアネート化合物にイソシアヌレ−ト化触媒である第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用し、必要に応じて助触媒、例えばフェノ−ル性ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を用い、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の反応温度で溶剤不存在下又はポリウレタン工業に常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等の存在下及び場合によっては反応温度で液状のポリオ−ル又はＤＯＰ等の可塑剤中において行われる。反応後、停止剤である例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等を使用することにより、触媒を不活性化し反応停止させてもよい。
【００２２】
本発明のウレタンプレポリマーは、粘度調整等の目的で有機溶剤に溶解させた形にしてもよい。有機溶剤に溶解させる場合は、
（１）原料を有機溶剤に溶解させてから反応させて溶液にする。
（２）ウレタンプレポリマーにしてから有機溶剤に溶解させる。
等の方法があるが、（１）の方法が、工程、装置等に特別なものはいらないので好ましい。
【００２３】
この有機溶剤は、前述の有機溶剤の他に、反応条件によっては、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も使用可能である。
【００２４】
次に本発明のウレタンプレポリマーの製造方法を述べる。
本発明のウレタンプレポリマーは、公知の方法で得られ、例えば、単一あるいは混合溶剤に原料を溶解させてから反応させる溶液反応法、無溶剤下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等が挙げられる。
また、ウレタンプレポリマーの反応時には、触媒や安定剤等のポリウレタン樹脂の製造に通常使用される添加剤を使用することができる。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤等が挙げられる。
このときの反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００２５】
ウレタンプレポリマーの合成の際は、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と、ポリオール等の活性水素化合物の平均官能基数を考慮してゲル化しない条件及び得られるプレポリマーの（数平均）分子量考慮して決定し、このような条件を満たすように各原料を配合することが重要である。ゲル化しない配合比率は、Ｊ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ウレタンプレポリマーはゲル化することなく製造できる。通常、反応の際のイソシアネート基と活性水素基の具体的なモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝０．１／１〜０．９／１（モル比）であり、好ましくは、０．２／１〜０．８／１（モル比）の活性水素基過剰の条件である。
【００２６】
このようにして得られたウレタンプレポリマーは、水酸基を含有しており、水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分１００％換算）である。また、平均官能基数は２．５〜５、好ましくは３〜４．５である。更に、このウレタンプレポリマーを固形分８０％の酢酸ブチル溶液にしたときの粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、平均官能基数は、水酸基価とゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量から算出される。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、本発明のウレタンプレポリマーに、顔料や染料、固形分や粘度調整のための有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前にメラミンやポリイソシアネート等の硬化剤を添加して用いてもよく、このうちポリイソシアネートが好ましい。
【００２８】
なお、この硬化剤としてのポリイソシアネートは、耐候性を重要視してイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。
【００２９】
このウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの配合比は、系中に存在する水酸基とイソシアネート基のモル比が、水酸基／イソシアネート基＝３／７〜７／３、好ましくは４／６〜６／４である。配合比がこの範囲外の場合は、塗膜の架橋密度が不十分になり、必要な物性が得られにくい。
【００３０】
本発明のウレタンプレポリマーを用いた塗料組成物からなる塗膜は、密着性、耐候性が良好であるので、特に使用時に水分が存在するものの塗料として有用である。
【００３１】
本発明のウレタンプレポリマーは、塗料の他、接着剤、コーティング剤、目止め剤、補修剤、エラストマー等に応用できる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、耐水性、密着性に優れたウレタンプレポリマーの提供が可能となった。このウレタンプレポリマーは、塗料として有用である。
【００３３】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００３４】
〔ウレタンプレポリマーの製造〕
実施例１、比較例１〜４、表１における略語の意味は以下の通りである。
ポリオールＡ        ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから                      得られるポリカーボネートジオール
水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝２
ＭＰＤ              ：３−メチル−１．５−ペンタンジオール
１，６−ＨＤ        ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＰＥＴＴ          ：ジペンタエリスリトール
ＰＥＴＴ            ：ペンタエリスリトール
ＴＭＰ              ：トリメチロールプロパン
ＴＢＴ              ：テトラブチルチタネート
Ｔ−１８９０／１００：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポ                      リイソシアネート（独ヒュルス社製）
イソシアネート含量＝１７．３％
固形分＝１００％
【００３５】
実施例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、ポリオールＡを４８９部、ＭＰＤを１１４部仕込み、加熱混合した。次いで、ＴＭＰを２２部、酢酸ブチルを２００部仕込み、均一に混合した後、Ｔ−１８９０／１００を１７６部仕込み、８０〜８５℃でウレタン化反応を行った。赤外吸光度分析によるイソシアネート基のピークがなくなったところで反応終了として、ウレタンプレポリマーＵ−１を得た。Ｕ−１の固形分は、８０％、水酸基価（溶剤込み）は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１４６０、平均官能基数は３．４、粘度は４８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを７９７部、ＤＰＥＴＴを２０３部仕込み、１８０〜１９０℃にて３時間エステル交換反応させ、塗料用ポリオールＯ−１を得た。Ｏ−１の水酸基価は、３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８５０、平均官能基数は４．７であった。
【００３７】
比較例２、３
表１に示す原料を用いて、比較例１と同様にしてＯ−２、３を得た。
【００３８】
比較例４
実施例１と同様な反応器に、ＤＥＣを４３７部、ＴＭＰを３１３部、１，６−ＨＤを２５０部仕込み、１８０〜１９０℃にて、常圧下で脱エタノール反応させた。エタノールの留出速度が遅くなったところで、ＴＢＴを０．０１部仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進めた。なお、減圧は徐々に行い、最終的には５Ｔｏｒｒまで行った。ＮＭＲにて、末端エチル基が確認できなくなったところで反応を終了し、塗料用ポリオールＯ−４を得た。Ｏ−４の水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８８０、平均官能基数は５．１であった。
【００３９】
【表１】
0003674938.tif 000002
【００４０】
〔塗料の評価〕
応用実施例１
表２に示す原料で塗料を配合し、ペイントシェイカーにて１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアはガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量である。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板に塗布し、２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表２に示す。
塗料配合条件
イソシアネート基／水酸基＝１／１（モル比）
顔料：酸化チタン
総固形分＝４０％
使用溶剤：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ
＝１／１／１／１（重量比）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４１】
応用比較例１〜４
表２に示す原料を用い、配合条件は応用実施例１と同様にして塗料を調製し、応用実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003674938.tif 000003
【００４３】
表２における硬化剤は以下の通り。
Ａ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート      の酢酸ブチル溶液
商品名；Ｔ−１８９０Ｅ（独ヒュルス社製）
イソシアネート含量＝１２％（溶剤込み）
固形分＝７０％
Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネ ート（日本ポリウレタン工業社製）
イソシアネート含量＝２１％
固形分＝１００％
【００４４】
塗膜測定方法については、以下の通り。
鉛筆硬度試験  ：ＪＩＳ  Ｓ−６００６で規定した鉛筆の先端を、４５度の角                  度で押し出すようにして塗膜が破れない最高の硬さの鉛筆の                  硬度を塗膜の硬度とした。
鏡面光沢度測定：ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される方法にて測定した。なお入                  射角は６０°とした。
碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッターナイフを用いて１ｍ                  ｍ四方の１００個のマス目状の切れ込みを入れ、その上から                  セロハンテープを圧着し、その後瞬間的に剥がし、塗膜の剥                  がれ状態を見た。
○：１０％未満が剥離
△：１０％以上〜５０％未満が剥離
×：５０％以上が剥離
耐屈曲性試験  ：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定した。
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
促進耐候性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００のサンシャインカーボンアーク灯式に準                  じて測定した。なお、暴露期間は２０００時間とした。
○：塗膜に変化がほとんど認められない
×：光沢低下、変色、割れ、はがれが認められる