(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート及び水の導入口を有する筒状容器の内部にスクリューを有し、該スクリューの回転によりポリエチレンテレフタレート及び水を連続的に攪拌しながら移送すると共に、高温高圧下で反応させ、反応生成物の導出口及び該導出口に接続された絞り弁を介して反応生成物を筒状容器外に排出する高温高圧反応容器と、該高温高圧反応容器を加熱する手段と、前記水の導入口に管接続され、高温高圧反応容器内に水を加圧下に供給する高圧ポンプと、前記ポリエチレンテレフタレートの導入口に管接続され、高温高圧反応容器にポリエチレンテレフタレートを溶融状態で高温高圧下に供給する高圧ポンプとを有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置。
【請求項２】
高温高圧反応容器内に溶融状態のポリエチレンテレフタレートを高温高圧下に供給すると共に水を加圧下に供給し、ポリエチレンテレフタレート及び水をポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で且つ該温度における飽和水蒸気圧以上の圧力で反応させ、ポリエチレンテレフタレートを加水分解反応させると共に、高温高圧反応容器内のスクリューの回転により連続的に攪拌しながら移送し、ポリエチレンテレフタレートの原料モノマーであるテレフタル酸及びエチレングリコールを含む反応生成物を反応生成物の導出口及び該導出口に接続された絞り弁を介して高温高圧反応容器外に排出して回収することを特徴とするポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置及び回収方法に関し、詳細には廃ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴという）からＰＥＴの原料モノマーに相当するテレフタル酸及びエチレングリコールを回収する装置及び方法に関する技術分野に属し、広義には、ＰＥＴのケミカルリサイクル技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、増大するプラスチック廃棄物の問題が深刻化してきている。従来、プラスチック廃棄物は埋め立てにより処分されてきたが、埋め立て地の確保が今後ますます困難になることから、プラスチック廃棄物をリサイクルすることにより有効利用する方法が模索されている。
【０００３】
プラスチック廃棄物のリサイクル方法は大きく分類すると、(A) 物理的処理により材料としての形態を変えて再利用するマテリアルリサイクル、(B) 焼却することにより発生する熱エネルギーを利用するサーマルリサイクル、(C) 化学的処理により燃料油や原料モノマーを回収するケミカルリサイクルの３つの方法がある。
【０００４】
これらの中、(A) の方法は、不純物が混入し易いため再生品が元の製品プラスチックよりも純度が低く、又、強度や耐熱性も低下しているため、その用途が限られてくるという欠点がある。(B) の方法にも問題点が残されている。即ち、プラスチックは燃焼時のカロリーが高いため、焼却温度が高くなることや溶融したプラスチックが炉壁面に付着すること等により焼却炉を傷めることが指摘されている。
【０００５】
これに対して、ケミカルリサイクル、その中でもプラスチックを化学的に分解することにより原料モノマーを生成物として回収する方法は、クローズドシステムで行える可能性があり、再生品の付加価値も高いことから最も理想的なリサイクル方法といえる。
【０００６】
かかるケミカルリサイクル方法によりＰＥＴを化学的に分解して再生品を得る技術として、ＰＥＴを加溶媒分解し、原料モノマー或いはオリゴマーを回収するリサイクル方法が知られている。
【０００７】
例えば、アルコールを用いる加溶媒分解反応によりＰＥＴを分解し、生成物としてＰＥＴの原料モノマーであるテレフタル酸（又はその誘導体のテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコール等を回収する方法が報告されている。
【０００８】
この方法の例をより詳細に説明すると、米国特許公報3403115 号には、ＰＥＴをメタノールを用いて加溶媒分解し、テレフタル酸ジメチルを生成物として回収する方法が示されている。但し、本法ではエチレングリコールの回収は行われていない。米国特許公報3776945 号には、ＰＥＴを酸触媒の存在下にメタノールにより加溶媒分解し、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを生成物として得る方法が示されている。米国特許公報3037050 、3321510 、3488298 、5051528 号等には、ＰＥＴのメタノールによる加溶媒分解により、生成物として原料モノマーを回収する方法が示されている。これらの方法は、それぞれに特徴を有しているものの、基本的な原理は同様である。
【０００９】
又、メタノール以外にもグリコール類によりＰＥＴを加溶媒分解し、原料モノマー或いはオリゴマーを回収するリサイクル方法が公開されている。例えば、米国特許公報3222299 号には、テレフタル酸系のポリエステルをグリコールにより加溶媒分解し、テレフタル酸のジグリコールエステルを得る方法が示されている。米国特許公報3907868 号には、ＰＥＴを先ずエチレングリコール、次いで触媒の存在下でメタノールにより加溶媒分解し、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを得る方法が示されている。又、アミン、アルコキシド、酢酸金属塩等を触媒として用い、プロピレングリコールにより、ＰＥＴを低分子化し、生成物としてオリゴマーを得る方法も報告されている（Ind.Eng.Chem.Res.,26,194(1987)）。
【００１０】
上記のアルコール加溶媒分解法の他に、加水分解法に関する技術も報告されている。例えば、米国特許公報4542239 号には、硫酸等の酸又は水酸化アンモニウム等のアルカリを触媒として、高温の水によりＰＥＴを加水分解する方法が示されている。米国特許公報4605762 号には、同様に酸触媒により100 ℃以下でＰＥＴを加水分解する方法が示されている。又、特公平3-16328 号公報、特開平6-72922 号公報には、高温高圧下にＰＥＴを加水分解して得た生成物からの不純物の除去技術が記載されている。更に、Kamal らは、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法を報告している（ANTEC. pp.2896-2900(1994) ）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＰＥＴのアルコール加溶媒分解法については、既に実用化プラントの稼働が報じられている。ところが、アルコールを試薬として大量に使用することによるコスト高、アルコールの引火性に伴う危険性、触媒が必要とされることによるコスト高などがなお問題点として残されている。
【００１２】
ＰＥＴの加水分解法は、これら諸問題を一気に解決する可能性を持っている。即ち、アルコール加溶媒分解法での如き試薬のコスト高と引火性を回避でき、更に高温高圧状態の水を用いれば、水そのもの（水の電離に伴う水素イオン及び水酸イオン）が触媒として機能することから、触媒の添加も不要となる。それにもかかわらず、ＰＥＴの加水分解法は実用化されていない。その理由としては、加水分解反応生成物であるテレフタル酸が常温常圧で固体であり、しかも常温常圧水への溶解度が極めて小さいため、流動性に乏しく、その取り扱いが容易でないことが一因とされている。
【００１３】
かかる事情に鑑み、加水分解反応生成物の流動性を高めてその取り扱いを容易にする目的で水分率（ＰＥＴ及び水に含まれる水分の割合、単位質量当たりの水分量、又は、水分とＰＥＴとの比率）が高められたが、この場合には単位質量当たりの水分量が高くなるので、水の加熱に多くのエネルギーを費やし、加熱コストが高くなるという問題点がある。即ち、水分率を高め、単位質量当たりの水分量を高めるほど、加水分解反応生成物の取り扱いは容易になる反面、ＰＥＴ及び水をＰＥＴの加水分解に必要な高温にするための加熱に多くのエネルギーを費やし、コスト的に不利になるという欠点がある。
【００１４】
そこで、水分率を高めることなく、加水分解反応生成物の取り扱いを容易にする手段として、２軸押出機が利用された。即ち、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法が Kamalらによって提案された。しかしながら、この方法においては、使用される２軸押出機という装置上の制約から、加水分解反応に最適な条件で運転することができていないため、即ち、２軸押出機のバレル内を充分な高圧にすることができないため、充分な加水分解率が得られないという問題点があり、実用化には至っていない。
【００１５】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来の加水分解法によるＰＥＴからの原料モノマーの回収技術の有する問題点を解消し、水分率を高めることなく、加水分解反応生成物の取り扱いを容易にすることができ、しかも充分な加水分解率が得られ、原料モノマーを高率で回収することが可能となるＰＥＴからの原料モノマーの回収装置及び回収方法、即ち、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法の場合に比較して、加水分解率が高く、原料モノマーの回収率を高くすることができるＰＥＴからの原料モノマーの回収装置及び回収方法を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は次のような構成のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からの原料モノマーの回収装置及び回収方法としている。
【００１７】
即ち、本発明に係るＰＥＴからの原料モノマーの回収装置は、ＰＥＴ及び水の導入口を有する筒状容器の内部にスクリューを有し、該スクリューの回転によりＰＥＴ及び水を連続的に攪拌しながら移送すると共に、高温高圧下で反応させ、反応生成物の導出口及び該導出口に接続された絞り弁を介して反応生成物を筒状容器外に排出する高温高圧反応容器と、該高温高圧反応容器を加熱する手段と、前記水の導入口に管接続され、高温高圧反応容器内に水を加圧下に供給する高圧ポンプと、前記ＰＥＴの導入口に管接続され、高温高圧反応容器にＰＥＴを溶融状態で高温高圧下に供給する高圧ポンプとを有することを特徴とするＰＥＴからの原料モノマーの回収装置である。
【００１８】
本発明に係るＰＥＴからの原料モノマーの回収方法は、高温高圧反応容器内に溶融状態のＰＥＴを高温高圧下に供給すると共に水を加圧下に供給し、ＰＥＴ及び水をＰＥＴの融点以上の温度で且つ該温度における飽和水蒸気圧以上の圧力で反応させ、ＰＥＴを加水分解反応させると共に、高温高圧反応容器内のスクリューの回転により連続的に攪拌しながら移送し、ＰＥＴの原料モノマーであるテレフタル酸及びエチレングリコールを含む反応生成物を反応生成物の導出口及び該導出口に接続された絞り弁を介して高温高圧反応容器外に排出して回収することを特徴とするＰＥＴからの原料モノマーの回収方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＰＥＴからの原料モノマーの回収装置は、例えば次のようにして作ることができる。筒状容器の一端近傍にＰＥＴ及び水の導入口を設け、他端に反応生成物の導出口を設け、該導出口に絞り弁を接続する。この筒状容器を水平に設置し、筒状容器内にスクリューを挿入し、そのスクリュー軸を筒状容器外のモータ等の回転手段と連結する。そして、筒状容器に外部加熱手段を取り付け、高温高圧反応容器となす。この反応容器に対し、水を加圧下に供給する高圧ポンプＡを前記水の導入口に管接続する一方、ＰＥＴを溶融状態で高温高圧下に供給する高圧ポンプＢを前記ＰＥＴの導入口に管接続し、ＰＥＴからの原料モノマーの回収装置となす。
【００２０】
かかる回収装置によれば、例えば次のようにしてＰＥＴからの原料モノマーの回収をすることができる。スクリューを回転させた状態にし、連続的に、高温高圧反応容器に対し、高圧ポンプＡにより水を加圧下に供給すると共に高圧ポンプＢによりＰＥＴを溶融状態で高温高圧下に供給する一方、外部加熱手段により高温高圧反応容器を加熱する。そうすると、連続的に、高温高圧反応容器内においてＰＥＴ及び水はスクリューの回転により攪拌されながら移送されると共に高温高圧下で反応し、ＰＥＴの原料モノマーであるテレフタル酸及びエチレングリコールを含む反応生成物となり、その反応生成物は反応生成物の導出口及び該導出口に接続された絞り弁を介して高温高圧反応容器外に次々と排出され、そして回収される。
【００２１】
ここで、反応生成物はスクリューの回転により移送され、排出、回収されるので、水分率が低くてもよく、従って、水分率を高めなくても、反応生成物の移送、排出、回収という取り扱いを容易に行うことができる。又、上記の如き高温高圧反応容器は、２軸押出機とは異なり、装置上の制約が少ないため、反応容器内を充分な高温高圧条件、特に必要な高圧条件にすることができ、従って、２軸押出機を用いた廃ＰＥＴの加水分解方法の場合に比較して、加水分解率を高くでき、その結果、原料モノマーの回収率を高くすることができる。
【００２２】
本発明に係るＰＥＴからの原料モノマーの回収方法は、上記の如きＰＥＴからの原料モノマーの回収装置を用いて、ＰＥＴからの原料モノマーの回収を行う方法であるが、特に、高温高圧反応容器内をＰＥＴの融点以上の温度にすると共に該温度における飽和水蒸気圧以上の圧力にし、この温度及び圧力下でＰＥＴ及び水を反応させ、ＰＥＴを加水分解反応させることを特徴とするものである。
【００２３】
このような温度及び圧力下においては、ＰＥＴは溶融状態にあり、水は液体状態にあるので、極めて、水によるＰＥＴの加水分解反応が進み易く、加水分解率が高くなり、ひいては原料モノマーの回収率を高くすることができる。又、反応生成物はスクリューの回転により移送され、排出、回収されるので、前記の如く、水分率を高めなくても、それらの反応生成物の取り扱いを容易に行うことができる。
【００２４】
以上のことからわかる如く、本発明によれば、ＰＥＴを加水分解し、その反応生成物として原料モノマーを回収するに際し、水分率を高めることなく、加水分解反応生成物の取り扱いを容易にすることができ、しかも充分な加水分解率が得られ、原料モノマーを高率で回収することが可能となる。即ち、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法の場合に比較して、加水分解率が高く、原料モノマーの回収率を高くすることができるようになる。
【００２５】
この詳細を以下説明する。
【００２６】
ＰＥＴは、原料モノマーであるテレフタル酸とエチレングリコールが脱水縮重合（即ち、エステル化）して合成されたポリエステル樹脂である。かかる化学結合様式を有するＰＥＴは、高温高圧水との間でエステル化反応の逆反応、即ち加水分解反応を起こし、原料モノマーであるテレフタル酸とエチレングリコールに分解される。これは、高温高圧下において、加水分解反応速度が大幅に増大することに加えて、水のイオン積が著しく増大し、それに伴って水素イオン及び水酸イオンの濃度が増大することにより、上記の加水分解反応が促進されるためである。
【００２７】
本発明者は、かかるＰＥＴの加水分解反応に関する実験を行い、ＰＥＴの加水分解率、ひいては原料モノマーの回収率を高めるためには、ＰＥＴの融点（245 ℃）以上の温度で且つ該温度における水の飽和水蒸気圧以上の圧力で加水分解反応させる必要があることを見出した。即ち、ＰＥＴの融点未満の温度では、ＰＥＴが非溶融状態にあるので、加水分解反応が進み難く、ＰＥＴの融点以上の温度にしても該温度での飽和水蒸気圧より低い圧力では、水は気体（水蒸気）であるので、実質的には加水分解反応が殆ど進まないことを確認すると共に、原料モノマーの回収率を高めるには、ＰＥＴの融点以上の温度にすると共に該温度での飽和水蒸気圧以上の圧力にする必要があることを確認した。
【００２８】
一方、コストの観点から反応を効率的に進めるには、単位ＰＥＴ質量当たりに添加する水の質量をできるだけ低くする必要がある。そうすると、水の加熱に要するエネルギーを低減できるからである。しかし、下記のような問題がある。即ち、加水分解反応生成物に含まれる原料モノマーの中のテレフタル酸は、常温常圧で固体であり、しかも水への溶解度が極めて小さく、高温高圧水へはある程度溶解するが、それでも充分な量は溶解しない。従って、水の質量分率を低くするほど、固体テレフタル酸の比率が増加し、そのため反応生成物の流動性が低下する。これは、反応を通常の管型や槽型の反応器で連続的に行い、反応生成物を連続的に取り出すような方式では、配管やバルブ等での閉塞の発生という致命的な問題点を起こす。
【００２９】
これを避けるため、 KamalらはＰＥＴの加水分解に２軸押出機を適用しているが、この場合、２軸押出機のバレル内を充分な高圧状態（即ち、ＰＥＴの融点以上の温度における飽和水蒸気圧以上の圧力）に維持することができないため、原料モノマーの回収率は低い。
【００３０】
そこで、本発明においては、前記の如きＰＥＴからの原料モノマーの回収装置及び方法を開発し発明した。この回収装置は、高温高圧反応容器内において、通常の管型反応器のピストンフローではなく、スクリューにより強制的に反応生成物が移送されるため、水分率を高めなくても（ＰＥＴの比率が高くても）、加水分解反応生成物に含まれるテレフタル酸が原因となる閉塞の発生という問題点を回避することができる。又、高温高圧反応容器を加熱する手段により該容器内を充分に高い反応温度（加水分解反応を促進するに必要な温度）にし得、同時に、高圧ポンプにより原料物質である水及びＰＥＴを該容器内に供給し得ること、及び、反応生成物の導出口に接続された絞り弁の開度を調整することにより、該容器内を充分に高い反応圧力（加水分解反応を促進するに必要な圧力）に維持し得、従って、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法の場合に比較して、加水分解率を高くでき、その結果、原料モノマーの回収率を高くすることができる。
【００３１】
尚、反応生成物の導出口に絞り弁を接続しているのは、絞り弁の開度を調整することにより高温高圧反応容器内が加水分解反応に必要な背圧を保ち得るようにすると共に反応生成物を排出、回収し得るようにするためである。
【００３２】
本発明において、スクリューの本数は特に限定されるものではなく、１本（１軸）でもよいし、２本以上を並列に設けた２軸以上とすることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明の実施例に用いた装置を図１に示す。図１において４は高温高圧反応容器であり、該反応容器４の断面形状を図２に示す。該反応容器４はかかる断面形状を有する長尺の筒状体であり、その内部にはスクリュー（図示していない）を２本（２軸）並列に有し、そのスクリュー軸を容器４外に設置されたモータと連結している。又、該反応容器４の反応生成物の導出口に絞り弁９を有する。このような装置を用い、下記の如くしてＰＥＴからの原料モノマーの回収処理を行った。
【００３４】
ＰＥＴをフィーダ１に供給し、ヒータ２により加熱して融解し、高圧ポンプ３により加圧し高温高圧反応容器４に供給する。一方、水を水タンク５から高圧ポンプ６により加圧し、必要に応じてチェック弁７を介して熱交換器８に送り、ここで加熱して高温高圧水となし、高温高圧反応容器４に供給する。ここで、該反応容器４内は外部加熱手段（図示していない）によりＰＥＴの融点(245℃）以上の温度T1に保たれ、同時に、該温度T1での飽和水蒸気圧以上の圧力P1に保たれている。又、スクリューはモータにより回転している。
【００３５】
そうすると、前記反応容器４に供給されたＰＥＴ及び水は、スクリューにより攪拌されつつ温度T1、圧力P1で反応し、ＰＥＴの原料モノマーであるテレフタル酸及びエチレングリコールを含む反応生成物になると共に、スクリューにより絞り弁９の方に向けて移送され、その反応生成物は絞り弁９を介して管10から排出され回収される。
【００３６】
本実施例では、更に、この反応生成物からのテレフタル酸とエチレングリコールとの分離を下記の如くして行った。即ち、前記管10から反応生成物を回収器11内の水中に排出し、冷却した。そして、回収器11の底部に沈降した固体状のテレフタル酸を抜き出し手段12により取り出し、これを乾燥洗浄操作により洗浄乾燥し、再生品として回収した。一方、エチレングリコールを溶解している水溶液を流出孔13からフィルター14を介して蒸留塔15に送り、ここでエチレングリコールを水と分離し、再生品として回収した。
【００３７】
その結果、水分率を高めなくても（ＰＥＴの比率が高くても）、配管等の閉塞を生じることなく、ＰＥＴからの原料モノマーの回収処理運転を連続して行うことができ、しかも原料モノマーを高率で回収することができた。即ち、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法の場合よりも、原料モノマーの回収率を大幅に向上することができた。
【００３８】
本発明の実施例としての典型的な運転条件については、ＰＥＴと水の供給質量比＝１：１、加水分解反応温度T1＝300 ℃、加水分解反応圧力P1＝10 MPa、高温高圧反応容器内平均滞留時間（ＰＥＴ及び水の供給時点からその反応生成物の排出時点までの時間）＝30分という条件である。尚、T1＝300 ℃での飽和水蒸気圧は8.6MPaであるので、これに比べて上記P1は高圧である。
【００３９】
通常の管型や槽型反応器を用いる場合に、反応生成物の取り扱いを容易にして配管等の閉塞を防止するために水分率を高めたとき、ＰＥＴと水の供給質量比＝１：10程度であるので、この場合に比べて上記本発明の実施例としての典型的な運転条件での水分率は1/10程度であり、極めて低い。このことからも、本発明によれば、水分率を高める必要がなく、水分率が低くても（ＰＥＴの比率が高くても）、反応生成物の取り扱いが容易であり、配管等の閉塞を生じることなく、運転を連続して行うことができることがわかる。
【００４０】
尚、上記実施例ではＰＥＴの加熱手段として外部加熱式ヒータを用いたが、内部加熱式ヒータ、或いはヒータ以外の加熱手段を用いてもよい。高温高圧反応容器４への高温高圧水の供給位置は、溶融ＰＥＴの供給位置に比べ、絞り弁９から遠い個所にしたが、その逆でもよい。回収器11の底部を円錐状にしたが、これは沈降した固体状のテレフタル酸を集積し易くし、ひいては取り出し易くするためであり、かかる点を考慮して形状を選定することが望ましい。回収器11には水温を一定に保つための冷却手段を取り付けることが望ましい。フィルター14には目詰まりを防止するための逆洗手段を取り付けることが望ましい。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＴを加水分解し、その反応生成物として原料モノマーを回収するに際し、水分率を高める必要がなく、水分率が低くても（ＰＥＴの比率が高くても）、反応生成物の取り扱いを容易にし得、配管等の閉塞を生じることなく、原料モノマー回収の運転を連続して行うことができ、しかも充分な加水分解率が得られ、原料モノマーを高率で回収することができるようになる。即ち、２軸押出機を用いたＰＥＴの加水分解方法の場合に比較して、加水分解率が高く、原料モノマーの回収率を高くすることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に係るポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置の概要図である。
【図２】  本発明の実施例に係るポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置の中の高温高圧反応容器の断面形状を説明する図である。
【符号の説明】
１--フィーダ、２--ヒータ、３--高圧ポンプ、４--高温高圧反応容器、５--水タンク、６--高圧ポンプ、７--チェック弁、８--熱交換器、９--絞り弁、10--管、11--回収器、12--抜き出し手段、13--流出孔、14--フィルター、15--蒸留塔。
【図１】
0003711158.tif 000002
【図２】
0003711158.tif 000003