(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールエタン、エリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を、密封容器内に収蔵して用いることを特徴とする蓄熱・放熱方法。
【請求項２】
トリメチロールエタンとエリスリトールの重量比が８０：２０から５０：５０であることを特徴とする請求項１の蓄熱・放熱方法。
【請求項３】
蓄熱材組成物の相転移点が７５〜９５℃であることを特徴とする請求項１又は２の蓄熱・放熱方法。
【請求項４】
密封容器が、収蔵物の体積変化及び／又は圧力変化を吸収するための手段を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの蓄熱・放熱方法。
【請求項５】
密封容器内の気相部中の酸素存在率を１５重量％以下に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの蓄熱・放熱方法。
【請求項６】
密封容器内を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの蓄熱・放熱方法。
【請求項７】
密封容器内に脱酸素剤を存在させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの蓄熱・放熱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄熱材組成物の使用方法に関する。詳しくはトリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物の、主として潜熱蓄熱を利用した蓄熱・放熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潜熱型蓄熱材は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であるという利点を活かし、種々の用途で実用化されている。この潜熱型蓄熱材の主成分としては、氷、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩及び酢酸ナトリウム３水塩などが知られている。しかしながら、これらの潜熱型蓄熱材の相変化温度は比較的低温であり、７０〜１２０℃程度の高い相変化温度が望まれる給湯、太陽エネルギー、ボイラーや自動車の廃熱を利用するための蓄熱材としては不適当である。また、これら７０〜１２０℃の範囲に相転移点を持つ蓄熱材組成物を使用する場合は、熱媒体として常圧水を使用することが最も好ましい。このため、蓄熱材としては９５℃以下の融点を有するものである必要がある。
【０００３】
かかる７０〜９５℃の温度範囲に融点を有する素材としては、無機水和塩では、水酸化バリウム８水塩（融点７８℃、融解潜熱量６３．８cal/g）、硝酸マグネシウム６水塩（融点８９℃、融解潜熱量３８．２cal/g）等が知られている。しかしながら、硝酸マグネシウム６水塩は金属への腐食性の問題があり、水酸化バリウム８水塩は日本では劇物指定であるという問題があり、これらは蓄熱材としては実用化されていない。また、有機物の素材として、パラフィンワックスや脂肪酸などが考えられるが、いずれも容積あたりの蓄熱量が３５．０〜４５．０cal/ml程度と小さく、コスト高となり、これらも実用化には至っていない。
【０００４】
ところで、近年、有機物の素材として、糖アルコールの中に大きな蓄熱量を有するものが存在することが見出され、その蓄熱材としての利用が検討されている。その一つのキシリトールは食品としても消費されており安全性が高く、融点が９４〜９５℃である（特開昭５４−６５８６４号公報参照）。しかしながら、キシリトールは過冷却度が著しく、このものを蓄熱材として安定的に使用する手段は未だ明らかにされていない。
【０００５】
また、他の糖アルコールとしてエリスリトールが注目されている（特表昭６３−５００９４６号公報、特開平５−３２９６３号公報参照）。このエリスリトールも食品として使用できるので安全性の問題はないが、融点が１１９℃と高すぎるうえ、本発明者等の検討によれば、大気開放系で繰り返して蓄熱・放熱を行うと、融点が次第に低下し、融解潜熱量も減少する問題が判明した。また、特開平５−３２９６３号公報には酸化防止剤を添加する方法が示されているが、長期間、酸素存在下で凝固・融解を繰り返せば酸化防止剤の効果にも限界があり、エリスリトールの分解を防止することができない。
【０００６】
更に、このエリスリトールにペンタエリスリトール、トリメチロールエタン及びネオペンチルグリコールを添加することで、エリスリトールの相転移温度を１００℃付近ほどに低下させることが報告されているが（第１６回日本熱物性シンポジウム、１９９５年講演要旨集２２１頁参照）、過冷却度や共晶性等の問題が残り、蓄熱材としての実用化までには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、トリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を潜熱蓄熱材として長期繰り返し使用が可能な蓄熱・放熱方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、トリメチロールエタンとエリスリトールよりなる蓄熱材組成物の、繰り返し安定性を評価したところ、開放系において蓄熱・放熱を繰り返すと、トリメチロールエタンが昇華あるいは蒸発等により優先的に減少して、配合組成が徐々に変化するため、相転移温度が変化してしまうという問題を見出し、更にこの問題に対して、トリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を密封容器内に収蔵して用いることが有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、トリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を、密封容器内に収蔵して用いることを特徴とする蓄熱・放熱方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明で用いる蓄熱材組成物は、トリメチロールエタンとエリスリトールが主成分である。トリメチロールエタンとエリスリトールとの混合比は特に制限されないが、重量比で、通常８０：２０から５０：５０の範囲であり、好ましくは６５：３５から５５：４５の範囲である。８０：２０を越えると潜熱量が低下し、逆に５０：５０未満では蓄熱材組成物の結晶性が低下し、過冷却度が増大するために熱応答性が低下するのであまり好ましくはない。
【００１１】
本発明で使用する蓄熱材組成物には、上記２成分以外にも、蓄熱材組成物としての特性を損なわない限りは、通常は最大５０重量％程度まで、他の成分として、他の蓄熱材、過冷却防止剤、その他の添加剤を含めることができる。他の蓄熱材としては、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、グリセリンなどの有機物等が挙げられる。過冷却防止剤としては、水に難溶性の塩として無機塩または有機塩が挙げられる。無機塩としては、通常、リン酸塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、無機酸のカルシウム塩、無機酸のアルミニウム塩、無機酸の銀塩、ハロゲン化銀などが挙げられる。具体的には、第三リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、硫酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化銀、リン酸銀、臭化銀、硫酸銀などが挙げられる。その他の添加剤としては、水不溶性吸水性樹脂、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、微粉シリカなどの増粘剤、フェノール類、アミン類、ヒドロキシアミン類などの酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリン酸塩、亜硝酸ナトリウムなどの金属腐食防止剤、市販されている脱酸素剤などが挙げられる。
【００１２】
以上の本発明で使用する蓄熱材組成物の相転移点については、特に制限はないが、好ましくは最大潜熱量を有する相転移点が７５〜９５℃であり、より好ましくは８０〜９０℃である。最大潜熱量を有する相転移点が７５℃より低いと、暖房用途には使用できるが、給湯用途に使用するには低い。一方、９５℃より高いと、配管中の水を１００℃以上の加圧水にしなければならない。
【００１３】
以上の蓄熱材組成物の調合方法は、特に限定されないが、トリメチロールエタン、エリスリトール、必要に応じて添加剤や公知の蓄熱材を混合して均一に分散させればよい。より均一に分散させるためには、該混合物が流動する温度まで加熱し、撹拌混合する方法が挙げられる。
一方、本発明において蓄熱材組成物を収蔵するための密封容器としては、酸素の流通、および収蔵する蓄熱材組成物の昇華、蒸発等による系外への流出を実質的に防止可能な密封容器に該当するものであれば本発明の課題を解決しうる。従って、本発明の密封容器は、内蔵する蓄熱材及び／又は気相部の膨張・収縮によって破損しない構造であれば何ら制限はないが、例えば、内蔵物の体積変化及び／又は圧力変化を吸収するための手段を備えているものが好ましい。内蔵物の体積変化及び／又は圧力変化を吸収するための具体的な手段としては、調圧弁を設ける方法、密封容器の一部または全部を変形可能な材質で構成させる方法などが好ましく例示される。
【００１４】
蓄熱材組成物の使用法としては、シェル＆チューブ型、カプセル型あるいはマイクロカプセル型の熱交換法が一般的であるが、本発明に用いられるためにはシェル＆チューブ型であればシェル部が、カプセル型であればカプセル部が、マイクロカプセル型であればマイクロカプセル部が密封容器であればよい。シェルおよびカプセルの材質は、使用温度範囲において、トリメチロールエタンおよびエリスリトールに対する化学的安定性、酸素を遮断するガスバリアー性、大幅な変形をして使用上、支障が出ない程度の形状保持性、溶融しない程度の耐熱性を有する材質であればよく、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ブリキ等の金属類；ガラス、アルミナ等の無機物類；架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン等の架橋ポリオレフィン類；超高分子量ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック類等が挙げられ、また、これらを積層して用いることもできる。
【００１５】
マイクロカプセル型熱交換法に用いるマイクロカプセルとは、微細な蓄熱材の粒子またはその集合体を覆う被膜である。材質としては、使用温度範囲で溶解、膨潤、溶融、劣化しにくい樹脂などであればよい。マイクロカプセル型熱交換法において、カプセルの形状は特に限定されず、例えば、球状、板状、波板状、パイプ状、くびれ筒状、双球子状等が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。また、シェル＆チューブ型熱交換法において、チューブの形状は特に限定されず、例えば直管状、枝分かれ式、Ｕ字状、螺旋状、とぐろ状、あるいはランダム状等が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。また、熱伝導性改良等の目的でフィン等を付加することが可能である。
【００１６】
なお、実際の蓄熱システムにおいては、シェル＆チューブ型はチューブ内を、カプセル型はカプセルの周りを、マイクロカプセル型はマイクロカプセルの周りを熱媒体若しくは被加熱体が流通し、それぞれチューブ、カプセル、マイクロカプセルを介して蓄熱材組成物と熱媒体若しくは被加熱体の間で熱交換を行わしめる。熱媒体若しくは被加熱体としては、水、水蒸気、空気等のガス、飽和炭化水素系オイル等の油等が挙げられる。
【００１７】
本発明の蓄熱・放熱方法ではトリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を密封容器内に収蔵して用いるが、この蓄熱材組成物は、酸素存在下、高温に加熱すると徐々に劣化が進行する傾向があるので、密封容器内の酸素量を制限する方が望ましく、通常１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、理想的には実質的に無酸素の状態が最も好ましい。酸素存在率を低下させる方法として具体例を示すならば、密封容器内を窒素、アルゴン、ヘリウム等でして置換不活性ガス雰囲気とする方法、容器内に脱酸素剤を存在させる方法などが好ましく挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
トリメチロールエタン（東京化成工業製）１２０ｇ、エリスリトール（三菱化学フーズ製）８０ｇを、室温下、乳鉢で充分に混合した。得られた白色の蓄熱材組成物をアルミニウムの密封セルに封入し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて窒素流量１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で、開始温度３０℃から１５０℃→０℃→１５０℃と昇降温を繰り返した際の二度目の昇温時に現れた吸熱ピークトップの温度を測定し、これを融点（相転移点）とし、このピークより潜熱量を求めた。結果を以下に示す。
【００１９】
融点：８６．８℃      潜熱量：５２ｃａｌ／ｇ
実施例２
実施例１で調製した蓄熱材組成物２００ｇを１２０℃に加熱して溶解させた後、内径８ｍｍの開口部を有する内径６７ｍｍのポリプロピレン製球状カプセルに注入し、ポリプロピレン製プラグにて開口部を超音波融着して密栓した。このカプセルをアルミ製ブロックバスに入れ、５０〜１５０℃の範囲で融解、凝固の処理を１００回繰り返した。これについて、以下の条件で高速液体クロマトグラフィーによる分析を行い、トリメチロールエタン／エリスリトールの重量比を算出した。また、実施後の蓄熱材組成物の外観を目視し、熱劣化の進行具合を判断した。
・高速液体クロマトグラフィー分析条件
装置  ：島津製作所製ＬＣ−６Ａ
カラム：三菱化学社製MCIGEL CKO8C
移動相：水
検出法：示差屈折率
分析結果は以下の通りである。この結果より、密封容器を用いることでトリメチロールエタンの昇華が抑制され、かつエリスリトールの熱劣化を抑制されていることがわかる。
0003663856.tif 000002
比較例１
実施例２のカプセルの開口部をプラグにて密栓しなかった以外は、実施例２と同様に実施した。分析結果を以下に示す。この結果より、開放系ではトリメチロールエタンが昇華によって大幅に減少し、エリスリトールの熱劣化も比較的速く進行していることがわかる。
0003663856.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、７０〜１２０℃付近の温度領域において十分な蓄熱量を有するトリメチロールエタンとエリスリトールを主成分とする蓄熱材組成物を、繰り返し使用しても融点や蓄熱量が変化せず、長期間に渡り安全かつ安定に使用できることができる。従って、各種の蓄熱材用途、特に水を熱媒蓄とした用途に応用することができる。かかる用途としては、例えば、給湯目的では深夜電力を利用した蓄熱式電気温水器が考えられ、システムを複合化させれば２４時間風呂との共用も可能である。また、北欧など寒い地域で自動車のエンジン始動時に触媒温度が上がるまで、触媒の活性が上がらず有害なガスが排出される問題を解決するために、走行時のラジエターの熱を蓄熱しておき、始動時に利用して昇温を加速することも考えられる。このラジエター内の熱媒体は不凍液（エチレングリコール水溶液）であるが、走行中の液温は１００℃前後であり、本発明が十分利用できる。