(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを配合したゴム組成物において、式（Ｉ）：
で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有ゴム組成物。
【化１】
0003608892.tif 000009
（式中、Ｒ１  はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、Ｒ２  は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）
【請求項２】
シランカップリング剤の５０重量％以下の量でシラノール縮合触媒をさらに含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ配合ゴム組成物に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良した、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からカーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、ケイ藻土、雲母などの充填剤が各種ゴムに使われている。これらの充填剤は無機物質であったり、その表面に極性基を有している物質であったりするため、充填剤の配合によってゴムとの混合まとまりの低下が起るという問題があった。これらの充填剤の中で、ケイ素含有充填剤、特にシリカを配合したゴム組成物は、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは転動抵抗が低く、湿潤路のグリップ性は良いが、タイヤ製造工程において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などの現象が起り、加工性に劣るという問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくまでには到っていないのが実情である。
【０００３】
前記した提案としては、ジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり（例えばゴム工業便覧＜第四版＞，５１７〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を添加したり（例えばＴｉｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  １９９５，１０７〜１０８頁参照）、シリカを予じめシリコーンオイルで処理したり（例えば特開平６−２４８１１６号公報参照）することなどがあるが、前述の如く、いずれも実用上充分な方法とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性が改良されたシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シリカを配合したゴム組成物において、式（Ｉ）：
で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有ゴム組成物が提供される。
【化２】
0003608892.tif 000002
（式中、Ｒ１  はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、Ｒ２  は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）
【０００６】
本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物中に、シランカップリング剤の配合量が５０重量％以下のシラノール縮合触媒を更に含むシリカ配合ゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
前述の如く、シリカはゴムの物性向上に貢献しているが、その表面に極性基を有している物質であるため、ゴムとの混合まとまりが低下し、加工性が劣るという問題があった。特に、含水シリカ等のシリカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりシリカ配合ゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために、未加硫組成物の加工性が低下するのである。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【０００８】
然るに、本発明に従えば、前記式（Ｉ）のアルコキシシランをシリカ配合ゴム組成物中に配合することによってアルコキシシリル基がシリカのシラノール基と反応して、シリカの表面を覆うので、従来技術の問題点を悉く解決して、極性基の凝集力や極性によって生ずる未加硫物の粘度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤やシランカップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えることができる。
【０００９】
本発明に従って、ゴム組成物中に配合されるシリカには特に限定はなく、従来から一般的に使用されているシリカを用いることができるが、具体的には湿式、疎水性シリカが例示される。
【００１０】
本発明に従ってシリカ配合ゴム組成物中に配合されるアルコキシシラン（Ｉ）は、前述の如く、シラノール基と反応するアルコキシシリル基を有し、シリカの表面を覆って潤滑効果を示すこれらのアルコキシシランは重合を伴いながらシリカの表面と反応するものと思われる。従って、１分子中のアルコキシ基としては２つが好ましく、１つでは重合せず、３つ以上ではゲル化してしまう。又、ｎは１〜６が好ましく、６を超えるとシリカとの結合が弱くなるので好ましくない。かかるアルコキシシランは公知物質であり、市販あるいは例えば一般的には以下のようにして製造することができる。
【００１１】
本発明で用いるアルコキシシラン（Ｉ）は、市販されている式（ＩＩ）：
【００１２】
【化３】
0003608892.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記定義の通りである。）
のメトキシ基を加水分解、縮合して合成するか又は式（ＩＩＩ）  ：
【００１４】
【化４】
0003608892.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１  及びｎは前記定義の通りである。）
の水素基とアルコールを触媒存在下反応させることにより合成するか又は式（ＩＶ）：
【００１６】
【化５】
0003608892.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記定義の通りである。）
のクロロ基を水の存在下にアルコールと反応させることにより合成することができる。
【００１８】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどがあげられ、更にエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールも例示することができる。
【００１９】
更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）２  ，ＲｈＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）２  が例示できる。
【００２０】
本発明において使用されるアルコキシシランの配合量はゴム組成物中のシリカ重量に対し、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは１〜４０重量％である。アルコキシシランの配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しないアルコキシシランが加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。
【００２１】
またシリカの配合量は特に限定されないがゴム１００重量部に対し、５〜１５０重量部とするのが好ましく、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。本発明に係るシリカ配合ゴム組成物に主成分として配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２２】
本発明において使用される硫黄含有シランカップリング剤は従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては下記表Ｉに示したものをあげることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【００２３】
【表１】
0003608892.tif 000006
【００２４】
本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカップリング剤を配合した場合、従来に比し、シランカップリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの配合量に対し、４０重量％以下、更に好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られにくくなり、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、さらにシラノール縮合触媒を含むことができる。本発明において使用されるシラノール縮合触媒としては、スズ系、チタン系、アミン系があげられる。具体的にはジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ、テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネート、トリブチルアミン、ステアリルジメチルアミンなどが例示される。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に従って、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２８】
以下の標準例、実施例及び比較例の各例の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン）
シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ）
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン）
【００２９】
酸化亜鉛：亜鉛華３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００３０】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。
次に、この組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００３１】
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫物性
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１００℃にて測定した。
２）加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定した。
３）スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
【００３２】
加硫物性
１）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定
【００３３】
得られた結果を表ＩＩに示す。
【００３４】
【表２】
0003608892.tif 000007
【００３５】
【表３】
0003608892.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
表ＩＩの結果に示すように、本発明に従ってシリカ、アルコキシシラン及び硫黄含有シランカップリング剤を配合した実施例１〜８では、アルコキシシランを配合しない比較例１に比べて、ムーニー粘度が低く、加硫時間が短く、またスコーチ時間が長く、加工性の改良効果が認られた、一方加硫物性についても、シランカップリング剤を半減しても、同等の性能が得られた。またシラノール縮合触媒を配合した例ではアルコキシシランとシラノールの反応が促進したものと思われ、高い破断強度の加硫物性が得られた。