(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書の表Iに示されている値を含むエックス線回折パターンにより特徴づけられ、
X2O3:(n)YO2
（式中、nは10より大きく1000まで、Xは三価の元素、Yは四価の元素）
のモル関係の組成を有する活性型の合成多孔性結晶材料から成る触媒組成物を、変換条件にて原料と接触させることから成る、原料炭化水素化合物を原料炭化水素化合物よりも分子量が小さい製品炭化水素化合物に変換する方法。
【請求項２】
nが10より大きく400までの請求項１記載の方法。
【請求項３】
nが20から200の請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記結晶材料が、水素、水素前駆体、希土類金属、元素周期表のIIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIII族の金属、およびその組み合わせから成るグループから選択されるカチオンを含む請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
Xが三価のホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、またはその組み合わせであり；Yが四価のケイ素、スズ、ゲルマニウム、またはその組み合わせである、請求項１、２、３または４記載の方法。
【請求項６】
Xがアルミニウム、ホウ素、またはその組み合わせを含み、Yがケイ素を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒組成物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、粘土、またはその組み合わせのマトリックスを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒組成物がリンを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記変換条件が、温度が400℃から650℃、気圧が大気圧から5気圧であることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記変換条件が、平均反応器温度が450℃から540℃、触媒/油容積比が2から7、容積空間時速が1から5/時であることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記変換条件が、ライザートップ温度が500℃から595℃、触媒/油重量比が3から12、触媒滞留時間が0.5から15秒間であることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒組成物が更に、孔開口部径が7オングストローム以上の孔サイズが大きい結晶材料、孔開口部径が4オングストロームから7オングストロームの孔サイズが中位の結晶材料、孔開口部径が4オングストローム未満の孔サイズが小さい結晶材料、またはその組み合わせの別の分子篩成分を含む請求項１、４、７または８記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物が更に、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、またはSAPO-31の構造を有する別の分子篩成分を含む請求項１、４、７または８記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物が更に、ゼオライトX、REX、Y、USY、REY、REUSY、DeALY、UHPY、LZ-210、Beta、ZSM-20、L、リン酸アルミノケイ酸SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、柱状ケイ酸塩、柱状粘土または孔サイズが中位の結晶MCM-41の孔サイズの大きな分子篩成分を含む請求項１、４、７または８記載の方法。
【請求項１５】
孔サイズの大きな分子篩成分が、Y、REY、USY、またはREUSYを含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記原料が、初期段階の沸点が204℃以上、終点で少なくとも315℃の軽油を含む請求項１、４、７、８または１２記載の方法。
【請求項１７】
前記原料が、ディープカット軽油、減圧軽油、熱油、残油、循環ストック、ホールトップ原油、タールサンド油、シェール油、またはその水素処理製品を含む請求項１、４、７、８または１２記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒組成物が更に、0.01ppmから100ppmの重量の白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウムまたはレニウムを含む請求項１、４、７、８または１２記載の方法。
【請求項１９】
明細書の表Iに示されている値を含むエックス線回折パターンにより特徴づけられ、
X2O3:(n)YO2
（式中、nは10より大きく1000まで、Xは三価の元素、Yは四価の元素）
のモル関係の組成を有する活性型の合成多孔性結晶材料から成る触媒組成物を、400℃から650℃の温度条件を含む熱分解条件にて原料と接触させることから成る、原料炭化水素化合物をガソリンを含む製品に熱分解する方法。
【請求項２０】
前記触媒組成物が更に、孔サイズの大きな分子篩成分ゼオライトY、REY、USY、またはREUSYを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒組成物が更に、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、またはSAPO-31の構造を有する別の分子篩成分を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒組成物が更に、0.01ppmから100ppmの重量の白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウムまたはレニウムを含む請求項１９、２０、または２１記載の方法。
【請求項２３】
明細書の表Iに示されている値を含むエックス線回折パターンにより特徴づけられ、
X2O3:(n)YO2
（式中、nはおよそ10より大きくおよそ1000まで、Xは三価の元素、Yは四価の元素）
のモル関係の組成を有する活性型の合成多孔性結晶材料から成る触媒組成物を、変換条件にて原料と接触させることから成る、原料炭化水素化合物をプロピレンまたはブチレンを含む製品に変換する方法。
【請求項２４】
前記触媒組成物が更に、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、またはSAPO-31の構造を有する別の分子篩成分を含む請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒組成物が更に、ゼオライトX、REX、Y、USY、REY、REUSY、DeALY、UHPY、LZ-210、Beta、ZSM-20、L、リン酸アルミノケイ酸SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、柱状ケイ酸塩、柱状粘土または孔サイズが中位の結晶MCM-41の孔サイズの大きな分子篩成分を含む請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の触媒組成物上で炭化水素供給原料を変換、たとえば、分解して、供給原料炭化水素よりも低分子量の変換生成物炭化水素化合物、たとえば、ハイオクタンガソリン分画およびより多い低級オレフィン、特にプロピレンおよびブチレンを含む産物を生成する方法に関する。本願発明で使用する触媒組成物は、合成多孔性結晶ＭＣＭ−５８を含有する。
触媒分解操作は、石油精製業界で炭化水素含有供給材料から高品質ガソリンや燃料油などの有用な産物を精製するのに商業的に使用される。炭化水素の吸熱触媒分解は、最も一般的に２種の周知の触媒分解操作、すなわち、流体触媒分解（ＦＣＣ）および移動床触媒分解に従って行われる。
一般に、流体触媒も移動床操作も循環モードで行われる。これらの操作中、炭化水素供給原料を、添加水素なしに、たとえば、約５０psigまでの圧力、約６５０までの温度で、熱活性固体微粒子触媒に接触させる。炭化水素供給原料は分解触媒の存在下で分解してより有益且つ望ましい産物を生じ、「コークス」として知られる望ましくない残留炭質物が触媒に蒸着する。使用済み触媒は、コークスならびに供給原料中に存在する金属を含有する。
ＦＣＣ操作では、触媒は、粒子サイズは直径約２０〜２００ミクロン、平均サイズは約６０〜１００ミクロンの微粉である。微粉は蹴上反応帯域を通って上方に推進され、流動化され、炭化水素供給材料と完全に混合される。炭化水素供給原料は高温で触媒によって分解され、様々な炭化水素生成物に分離される。コークスになった触媒粒子を、分解した炭化水素生成物から分離し、除去した後、再生器に移し、ここでコークスを灼消して触媒を再生する。再生された触媒は再生器から蹴上げの基底へと下方に流れる。
高流速且つ高温で分解と再生が循環すると、触媒は、触媒粒子の平均直径が約６０〜約１００ミクロンであるのに対して、直径が約２０ミクロンまでの「微粉」と呼ばれるより小さい粒子に物理的に分解する傾向がある。触媒のユニット保持、およびしたがってその費用効果を決定する上で、耐摩耗性は重要なパラメータである。粒子の初期サイズは、触媒の初期噴霧乾燥を調節することによって比較的容易に調節することができるが、耐摩耗性が不十分であれば、触媒分解ユニットは、大気中に放出されてはならない０〜２０ミクロンの微粉を大量に生じる。微粉の空気伝送を防止するために、商業的触媒分解ユニットは、サイクロンおよび静電集塵器を含む。当業者には、触媒微粉が過剰に生じると、精製機に対する触媒の費用が増加することが十分に理解される。
さらに、触媒粒子は直径が大きすぎてはならず、または粒子は十分に液化してはならない。したがって、触媒は直径を１２０〜１５０ミクロン未満に維持することが好ましい。
別の考慮すべきことがらは、２つの理由で望ましくないと考えられる触媒粒子上のコークスの蒸着である。その理由は、第１に、コークスは一般に、触媒は「使用済み」になったと考えられる点までの触媒活性の低下を必然的に招き、第２に、一般に、より望ましい軽流体産物を犠牲にしてコークスが生じることである。触媒活性を再生するためには、コークスの残留炭化水素を、再生器内でより高温で「使用済み」触媒を灼消しなければならない。
現在の世界的な製油所はより重い供給原料を処理する継続的な必要性を示す傾向がある。その結果、多くの製油所は金属含有率が高い残油またはより深部の留分ガスオイルを含有する供給原料を処理することになる。触媒分解操作で生成したオクタンを高めることが、触媒含有沸石を作製する重要な目的である。合衆国および外国での環境規則、ならびに合衆国および外国でのガソリンの鉛添加物段階的除去は、製油所がよりひどい金属汚染供給原料からオクタンのより高いガソリンを生成する触媒の使用を進める刺激となる。
したがって、耐摩耗性が高い触媒を有することは極めて望ましいことであろう。製造原価がより低く、且つオクタンを高めるためにに改良された触媒活性を有する流体触媒を提供することが望ましい。当業者は、改良された耐摩耗性ならびに改良された活性は触媒構成率に反映されることを十分に理解するであろう。
米国特許第５，１１０，７７６号には、リンによる沸石、たとえば、ＺＳＭ−５の改質を含むＦＣＣ触媒の調製方法が教示されている。米国特許第５，１２６，２９８号には、沸石、たとえば、ＺＳＭ−５、粘土、およびリンを含むＦＣＣ触媒の製造方法が教示されている。リン処理は、金属不動態化（米国特許第４，９７０，１８３号および第４，４３０，１９９号参照）、コークス減少（米国特許第４，５６７，１５２号、第４，５８４，０９１号および第５，０８２，８１５号参照）、活性増強（米国特許第４，４５４，２４１号および第４，４９８，９７５号参照）、ガソリン選択性増大（米国特許第４，９７０，１８３号参照）、および蒸気安定性増大（米国特許第４，７６５，８４４号および第４，８７３，２１１号参照）のために、フォージャサイト（faujasite）系分解触媒上で使用されてきた。
米国特許第３，７５８，４０３号には、大きな孔の分解触媒を大量のＺＳＭ−５添加物と一緒に使用しても、軽オレフィン生成はささやかに増大するにすぎないことが記載されている。ＺＳＭ−５含有率が１００％（ＺＳＭ−５が５重量％から１０重量％に）増加すると、プロピレン収率は２０％未満の増加を示し、潜在的ガソリン収率（Ｃ5＋ガソリンにアルキレートを加えたもの）は僅かに低減した。
米国特許第４，３０９，２８０号には、粒子サイズが５ミクロン未満であることを特徴とする極めて少量の粉末純ＺＳＭ−５触媒を加えることが教示されている。０．２５重量％という少量のＺＳＭ−５粉末をＦＣＣ触媒目録に加えると、ＬＰＧ生産は５０％に増加した。少量の純粉末は、大きな粒子中に配置された大量のＺＳＭ−５とそっくりの挙動を示した。
適度の量のＺＳＭ−５をＦＣＣユニットに加える方法は、米国特許第４，９９４，４２４号に開示されている。オクタン価が、一般に１／２〜２オクタン価に、即座に上昇するようにプログラムされた方式で、ＺＳＭ−５添加物を平衡触媒に加える。
米国特許第４，９２７，５２３号には、湿潤ガス圧縮機の限界を超えずに大量のＺＳＭ−５をユニットに加える方法が教示されている。大量が加えられ、ＦＣＣユニットの分解重大度を数日間低減させる。
本発明の目的は、改良された触媒組成物を使用して改良された分解方法を提供することである。
改良された触媒組成物を、有益な軽オレフィン類、たとえばプロピレンやブチレンの生産増大に使用する改良された方法を提供することも本発明の目的である。
上述の目的および他の目的は、供給原料炭化水素を低分子量の生成物炭化水素化合物に変換する方法を提供する本発明によって達成される。この方法は、ＭＣＭ−５８と名づけられた問題の新規多孔性結晶組成物を含む改良型触媒組成物と、供給原料を変換条件で接触させることを含む。
さらに詳細には、本発明はＭＣＭ−５８を含む改良型触媒組成物を使用する炭化水素分解方法を提供する。
触媒分解で、高分子量炭化水素は、気体燃料として使用することが可能な適当な揮発性の低分子量炭化水素に変換される。燃料にオクタン評価を割り当てることにより、ガソリンの燃焼特性を評価される。これは、一般に、n-ヘプタンとイソオクタンのオクタン評価がそれぞれゼロおよび１００であると考えるとき、燃焼挙動に関して試験中のガソリンと同等であるn-ヘプタン／イソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）混合物中のイソオクタンのパーセンテージである一次基準との比較と定義される。ＲＯＮもＭＯＮも、標準設計の同じ１シリンダー、４ストロークエンジンで試験することができる。ＲＯＮは調査オクタン価を表し、ＭＯＮはモーターオクタン価を表し、この用語はガソリンのノッキング特性、すなわち、その燃焼挙動を説明するのに使用される。ＲＯＮを測定する場合、使用するエンジン速度は６００rpmであり、これは低速で操作した自動車エンジンに匹敵する結果を生じる。ＭＯＮを測定する場合、使用するエンジン速度は９００rpmであり、これはより高速のドライブ条件に近い。一般に、同じガソリン試料の場合、モーター法に比べて調査法の方がオクタン価が高い。道路オクタン価として知られるＲＯＮとＭＯＮの平均値は、エンジンの一般性能を示す。高いオクタン価が高いほど、スパーク−点火エンジンでの燃焼挙動が良好である。道路オクタン価は、調査オクタン価よりもモーターオクタン価とはるかに厳密な相関関係を示す。一般に、芳香族化合物、分枝パラフィン炭化水素および分枝オレフィン炭化水素は非環状パラフィン炭化水素または線状炭化水素よりも高いオクタン価を有する。
ガソリン産物を生成するための触媒分解と関連して、分解方法によりアルキレートおよび潜在的アルキレートが生じると考えられる。高オクタン、高分枝パラフィン系ガソリン配合原料は、イソブタンによるＣ3およびＣ4オレフィンのアルキル化によって生成されるため、これは、高オクタン産物に間接的につながる。分解と違って、アルキル化はより小さい炭化水素からより大きい分枝炭化水素を作製し、且つこれらのより大きい分枝炭化水素は本質的にオクタンが高い。
本方法は高オクタン産物を提供するばかりではなく、顕著により軽いオレフィン、特にプロピレンおよび／またはブチレンを提供する。この生成物の低級オレフィンは高品質石油化学級であり、有益なエーテルおよび／またはアルコールの製造、あるいはアルキル化剤に使用することが可能である。
供給材料
供給材料、すなわち、分解すべき炭化水素は、初期沸点が約２０４℃以上、５０％点が少なくとも約２６０℃、終点が少なくとも約３１５℃のガスオイル（たとえば、軽ガスオイル、中ガスオイル、重ガスオイル）を全部または一部含んでもよい。供給原料は、深部の留分ガスオイル、真空ガスオイル、熱油、残油、循環油、ホールトップ（whole top）粗原料、タールサンド油、シェール油、合成燃料、石炭の分解的水素添加により誘導される重炭化水素分画、タール、ピッチ、アスファルト、前述のもののいずれかから誘導される水素添加処理供給原料等々も含んでもよい。沸点が約４００℃よりも高い高沸点石油分画の蒸留は、熱分解を避けるために真空下で実施しなければならない。本願明細書で使用する沸騰温度は、便宜上、大気圧に補正した沸点で表す。
終点が約７００℃までの残油またはより深部（deeper）のガスオイルは、金属含有率が高くても、本発明を使用して分解することができる。
方法
本発明は、原料炭化水素化合物を転化して、原料炭化水素より低分子量の炭化水素化合物を製造する方法を提供する。特に、本発明は、炭化水素原料を、接触クラッキング条件下でクラッキング触媒の存在下で、ガソリン、アルキレート、ポテンシャル・アルキレート及び低級オレフィン、例えば、プロピレンからなる生成物の混合物にクラッキングする方法を提供する。本発明の方法に使用することができる接触クラッキング装置は、約４００℃〜約６５０℃、普通約４５０℃〜約６００℃の温度で、減圧下、大気圧下又は大気圧を超える圧力下、普通ほぼ大気圧〜約５気圧下で作動する。この接触方法は、固定床、移動床、移送ライン又は流動床であってよく、炭化水素流は触媒流と並流又は向流であってよい。本発明の方法は特に、流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）法又はサーモフォア接触クラッキング（ＴＣＣ）法に適用可能である。これらの方法の両方に於いて、炭化水素原料及び触媒は反応器を通過し、触媒は再生される。この二つの方法は、触媒粒子のサイズに於いて及び少なくとも部分的に触媒サイズの関数である処理接触及び移送に於いて実質的に異なっている。
ＴＣＣ法は移動床であり、触媒は、約１／６４〜１／４インチの平均粒子サイズを有するペレット又はビーズの形状である。活性熱触媒ビーズは、炭化水素装入原料と共にクラッキング反応帯域を通って下方に進む。炭化水素生成物はコークス化触媒から分離され、そして回収され、触媒はこの帯域の下端部で回収され、そして再生される。
典型的に好ましいＴＣＣ転化条件には、約４５０℃〜約５４０℃の平均反応器温度、約２〜約７の触媒／油体積比、約１〜約５体積／時／体積の時間基準の反応器体積空間速度及び０〜約０．５（体積）のリサイクル対新供給原料比が含まれる。
本発明の方法は特に、流動床接触クラッキングに適用可能である。流動床接触クラッキング法に於いて、触媒は約１０〜２００ミクロンの微細な粉末である。この粉末は一般的に、供給原料中に懸濁されており、反応帯域中で上方に推進される。相対的に重い炭化水素原料、例えば、軽油は、適当なクラッキング触媒と混合されて流動懸濁液を与え、長い反応器又はライザー中で、高温で分解して、より軽い炭化水素生成物を与える。ガス状反応生成物及び使用済み触媒は、ライザーから、閉鎖ストリッピング容器又はストリッパーの上部分内に配置されている分離器、例えば、サイクロン装置内に排出され、反応生成物は生成物回収帯域に運ばれ、使用済み触媒は、ストリッパーの下部分内の高密度触媒床に入る。使用済み触媒を触媒再生装置に運ぶ前に使用済み触媒から同伴された炭化水素を除去するために、不活性ストリッピングガス、例えば、スチームを、触媒床に通し、触媒床で不活性ストリッピングガスはこのような炭化水素を脱着させ、それを生成物回収帯域に運ぶ。流動性の触媒は、ライザーと再生器との間を連続的に循環し、後者からの熱を前者に移送させ、それによって吸熱性であるクラッキング反応の熱必要量を供給する機能を果たす。
ＦＣＣ主カラム・オーバーヘッド・レシーバーからのガスは、圧縮されて、主吸収器底部に向けられ、ストリッパー・オーバーヘッドガスは冷却器を通って高圧レシーバーに向けられる。このレシーバーからのガスは、主吸収器に運ばれ、そこでこのガスは主カラム・オーバーヘッド・レシーバーからの未安定化ガソリンによって接触させられる。この接触の基本的な効果は、主吸収器への供給物中のＣ3＋留分とＣ2-留分との間の分離である。主吸収器オフガスは、二次又はスポンジ吸収器に向けられ、そこではスポンジ吸収器供給物中の残留Ｃ5＋物質の大部分を吸収するために、主カラムからの軽いサイクル油の循環流が使用される。幾らかのＣ3及びＣ4物質も吸収される。スポンジ吸収器リッチオイル（rich oil）は、ＦＣＣ主カラムに戻される。回収された価値のあるＣ4＋物質の大部分を含有するが、Ｈ2Ｓを含有しないスポンジ吸収器オーバーヘッドは、燃料ガス又はその他のプロセス流に送られる。
高圧分離器からの液体はストリッパーに送られ、そこでＣ2−の大部分がオーバーヘッドから除去され、高圧分離器に送り戻される。ストリッパーからのボトム液体は、デブタナイザー（debutanizer）に送られ、そこでオレフィン性Ｃ3〜Ｃ4生成物がガソリン製造のために更に分離される。デブタナイザー・ボトム、即ち、安定化ガソリンは、処理し、必要に応じて次いで貯蔵するために送られる。Ｃ3〜Ｃ4生成物オレフィンは、イソパラフィン（普通、イソブタン）と１種又は２種以上の低分子量オレフィン（普通、プロピレン及びブチレン）との反応によってハイオクタン・ガソリンを製造するためのアルキル化装置に向けることができる。
ＦＣＣ転化条件には、約５００℃〜約５９５℃、好ましくは約５２０℃〜約５６５℃、最も好ましくは約５３０℃〜約５５０℃のライザートップ温度、約３〜約１２、好ましくは約４〜約１１、最も好ましくは約５〜約１０の触媒／油重量比及び約０．５〜約１５秒、好ましくは約１〜約１０秒の触媒滞留時間が含まれる。
触媒
触媒成分として本発明で使用するための結晶性ＭＣＭ−５８物質は、下記のモル関係を有する組成物を有する。
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及び／又はガリウムのような三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、ケイ素、スズ及び／又はゲルマニウムのような四価の元素、好ましくはケイ素であり、そしてｎは約１０より大きくから約１０００までであり、普通は約１０より大きくから約４００までであり、さらに普通は約２０から約２００までである）。合成したままの形で、この物質は、無水基準で及びｎモルのＹＯ2当たりの酸化物のモル数に関し下記のような式を有する。
（０．１−２）Ｍ2Ｏ：（０．２−２）Ｒ：Ｘ2Ｏ3：ｎＹＯ2
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そしてＲは有機単位である）。Ｍ及びＲ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてこの物質と会合しており、後で更に特別に記載する後結晶化方法によって容易に除去される。
本発明で使用するためのＭＣＭ−５８は、熱的に安定であり、焼成した形で、顕著な炭化水素吸収能力を示す。所望の程度まで、合成したままの物質の最初のナトリウム及び／又はカリウムカチオンは、当該技術分野でよく知られた方法によって、少なくとも部分的に、他のカチオンとのイオン交換によって置き換えることができる。好ましい置き換えるカチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン及びこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素転化反応のために触媒活性を適合させたものである。これらには、水素、希土類金属並びに元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
合成したままの形で、本発明で使用するための結晶性ＭＣＭ−５８物質は、単一の結晶相であると思われる。これは検出可能な不純物結晶相を殆ど又は全く含有しない本質的に純粋な形で製造することができ、下記の表Ｉに示すラインによって、その他の公知の合成したままの又は熱的に処理した結晶性物質のパターンとは区別されるＸ線回折パターンを有する。
0003727348.tif 000002
これらのＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用して、ゲルマニウム固相検出器を取り付けたシンタグ（Scintag）回折システムで集めた。この回折データは、ブラッグ角度及び各ステップで１０秒のカウント時間が存在する、０．０２度の２θでステップ走査により記録した。面間隔ｄは、オングストローム単位（Ａ）で計算し、ラインの相対強度、Ｉ／Ｉ0は、バックグラウンドの上の最も強いラインの強度の１００分の１であり、プロフィル・フィッティング・ルーチン（profile fitting routine）（又は、二次誘導アルゴリズム）を使用して誘導した。強度は、ローレンツ及び分極効果について補正しない。相対強度は下記の記号で示す。ｖｓ＝非常に強い（８０〜１００）、ｓ＝強い（６０〜８０）、ｍ＝中度（４０〜６０）、ｗ＝弱い（２０〜４０）及びｖｗ＝非常に弱い（０〜２０）。単一ラインとしてこのサンプルについて記載した回折データは、結晶学的変化に於ける差のような、ある種の条件下で、分解された又は部分的に分解されたラインとして現れるかもしれない、多重オーバーラップ・ラインからなっていてもよいことが理解されるべきである。典型的に、結晶学的変化には、単位胞パラメーターに於ける小さな変化及び／又は構造に於ける変化を伴わない結晶対称性に於ける変化が含まれていてよい。相対強度に於ける変化を含む、これらの小さな変化は、また、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填の性質及び程度並びに熱及び／又は水熱履歴に於ける相違の結果として生じるかもしれない。
触媒として使用するとき、ＭＣＭ−５８は、全ての有機成分の一部又は全てを除去するための処理に付すことができる。この結晶性物質はまた、水素化−脱水素化機能を実施する場合に、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン又は白金若しくはパラジウムのような貴金属のような水素化成分との緊密な組み合わせで触媒として使用することもできる。このような成分は、第ＩＩＩＡ族元素、例えば、アンモニウムが、構造中でその中に含浸されるか又はそれと緊密に物理的に混合される程度まで、組成物中に交換される共結晶化の方法によって組成物中に存在していてよい。このような成分は、例えば、白金の場合には、ケイ酸塩を白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することによるように、その中に又はその上に含浸させることができる。そうして、この目的のための適当な白金成分には、クロロ白金酸、塩化第一白金及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含まれる。
結晶性ＭＣＭ−５８物質は、熱処理によって変化させることができる。この熱処理は一般的に少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、そして一般的に２０時間以内で加熱することによって実施される。この熱処理のために大気圧より低い圧力を使用することができるけれども、便宜上の理由のために大気圧が望ましい。この熱処理は、約９２５℃以下の温度で実施できる。この熱処理した生成物は、特にその金属、水素及びアンモニウム形で、ある種の有機物、例えば、炭化水素の転化反応の触媒で特に有用である。
本発明の転化方法に於ける触媒成分として、ＭＣＭ−５８は、少なくとも部分的に脱水しなくてはならない。これは、空気、窒素等々のような雰囲気中で、大気圧、大気圧より低い又は大気圧を超える圧力で、３０分〜４８時間の間、２００℃〜約３７０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。脱水はまた、室温で単にＭＣＭ−５８を真空中に置くことによって行うことができるが、十分な量の脱水を得るためにはより長い時間が必要である。
ＭＣＭ−５８は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）、例えば、ナトリウム及び／又はカリウム、カチオン、三価元素Ｘ、例えば、アルミニウム及び／又はホウ素の酸化物、四価元素Ｙ、例えば、ケイ素の酸化物、ダイレクティング剤（directing agent）（Ｒ）及び水の原料を含有する反応混合物から製造することができ、この反応混合物は、酸化物のモル比の項目で、下記の範囲内の組成を有する。
0003727348.tif 000003
この合成方法に於いて、ＹＯ2の好ましい原料は、優勢的に固体のＹＯ2、例えば、少なくとも約３０重量％の固体のＹＯ2からなる。ＹＯ2がシリカである場合、少なくとも３０重量％の固体シリカを含有するシリカ原料、例えば、ウルトラシル（Ultrasil）（約９０重量％のシリカを含有する、沈殿させ、スプレー乾燥したシリカ）又はハイシル（HiSil）（約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離のＨ2Ｏ及び約４．５重量％の水和の結合Ｈ2Ｏを含有し、そして約０．０２ミクロンの粒子サイズを有する、沈殿させ、水和したＳｉＯ2）を使用することが、上記混合物からのＭＣＭ−５８の生成のために好ましい。それで、好ましくは、ＹＯ2、例えば、シリカ原料は、少なくとも約３０重量％固体ＹＯ2、例えば、シリカ、更に好ましくは少なくとも約４０重量％固体ＹＯ2、例えば、シリカを含有する。
本発明で使用するための上記の有機ダイレクティング剤（Ｒ）は、式Ｃ14Ｈ20Ｎ+を有するカチオン・ベンジルキヌクリジニウム又は式Ｃ15Ｈ22Ｎ+を有するカチオン・ベンジルトロパニウムであり、下記のように表わすことができる。
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これらの有機カチオンの原料は、例えば、ハライド、例えば、クロリド若しくはブロミド又はヒドロキシド塩であってよい。下記の実施例で使用された有機ダイレクティング剤の原料は、下記のようにして合成した。
（１）ベンジルキヌクリジニウムハライド、即ちブロミドは、還流凝縮器、温度計及び攪拌機を取り付けたフラスコ中で、無水エタノール溶媒中で、ベンジルブロミドとキヌクリジンとを反応させることによって合成した。フラスコに６０．０グラムのベンジルブロミドと２００ｍＬの無水エタノールとを装入した。次いで、無水エタノール３００ｍＬ中に溶解したキヌクリジン３３．４グラムを、フラスコに移した。フラスコ反応混合物の加熱及び攪拌を、直ちに開始した。
反応混合物を攪拌しながら一夜還流させ（−７０℃）、その後反応容器をドライアイス−アセトン浴中で−４０℃まで急冷した。冷たい結晶性生成物を溶媒から分離し、濾過し、ブフナー漏斗上で無水ジエチルエーテルで洗浄した。結晶を空気流中で乾燥し、次いで化学的に分析した。この実施例のベンジルキヌクリジニウムブロミド生成物は、５６．１３重量％のＣ、７．４６重量％のＨ、４．６６重量％のＮ及び２８．１３重量％のＢｒを含有していることが見出された。
（２）ベンジルトロパニウムハライド、即ちブロミドは、還流凝縮器、温度計及び攪拌機を取り付けたフラスコ中で、無水エタノール溶媒中で、ベンジルブロミドとトロパンとを反応させることによって合成した。フラスコに６０．０グラムのベンジルブロミドと３００ｍＬの無水エタノールとを装入した。次いで、無水エタノール３００ｍＬ中に溶解したトロパン３７．６グラムを、フラスコに移した。フラスコ反応混合物の加熱及び攪拌を、直ちに開始した。
反応混合物を攪拌しながら一夜還流させ（−７０℃）、その後反応容器をドライアイス−アセトン浴中で−４０℃まで急冷した。冷たい結晶性生成物を溶媒から分離し、濾過し、ブフナー漏斗上で無水ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ベンジルトロパニウムブロミド結晶を空気流中で乾燥した。
ＭＣＭ−５８の結晶化は、例えば、ポリプロピレンジャー又はテフロンライニングした若しくはステンレススチール製のオートクレーブのような適当な反応器容器内で、静置条件又は攪拌条件で行うことができる。結晶化のための温度の全ての有用な範囲は、使用する温度で生じる結晶化のために十分な時間、例えば、約１２時間〜約１００日間について、約８０℃〜約２５０℃である。その後、結晶を液体から分離し、回収する。
反応混合物成分は、２種以上の原料によって供給できることが実現されるべきである。この反応混合物は回分式で又は連続的に製造することができる。この新規な結晶性物質の結晶サイズ及び結晶化時間は、使用する反応混合物の性質及び結晶化条件と共に変化するであろう。
ＭＣＭ−５８結晶の合成は、結晶性生成物の（全重量基準での）少なくとも０．０１パーセント、好ましくは少なくとも０．１０パーセント、尚更に好ましくは少なくとも１パーセントの種晶を存在させることによって、容易になるであろう。
ＭＣＭ−５８結晶は、本発明で使用するために広範囲の種々の粒子サイズに成形することができる。一般的に言って、この粒子は粉末、顆粒又は２メッシュ（タイラー）ふるいを通過し４００メッシュ（タイラー）ふるい上に残るために十分な粒子サイズを有する押出物のような成形製品の形であってよい。押出によるようにして触媒を成形する場合には、結晶を乾燥する前に押し出すか又は部分的に乾燥し、次いで押し出すことができる。
本発明で使用するための触媒組成物は、（１）活性成分としてＭＣＭ−５８単独又は（２）ＭＣＭ−５８と他のゼオライトモレキュラーシーブとの混合物からなっており又は（３）ＭＣＭ−５８はクラッキング触媒目録に記載されている大きい細孔のモレキュラーシーブ触媒組成物のための追加の触媒として使用することができる。
上記の触媒組成物（２）の他のゼオライト成分は、例えば、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，４４２号）、ＲＥＸ、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、超安定なＹ（ＵＳＹ）（米国特許第３，４４９，０７０号）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４，４１５，４３８号）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウム化（ＤｅＡｌ  Ｙ）（米国特許第３，４４２，７９２号及び同第４，３３１，６９４号）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）（米国特許第４，４０１，５５６号）及び／又は脱アルミニウム化ケイ素富化ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０（米国特許第４，６７８，７６５号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号）、Ｌ（米国特許第３，２１６，７８９号及び同第４，７０１，３１５号）、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ−３６、アルミノホスフェートＶＰＩ−５若しくはメソ多孔質結晶性物質ＭＣＭ−４１のような約７オングストロームより大きい直径の細孔開口を有する大きい細孔の結晶性物質、又は例えば、ゼロライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７若しくはシリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ−３１のような約４オングストローム〜約７オングストロームの直径の細孔開口を有する中間の細孔の結晶性物質、又は例えば、エリオン沸石及びＺＳＭ−３４を含む約４オングストロームより小さい直径の細孔開口を有する小さい細孔のゼオライトであってよい。この他のゼオライト成分は、大きい細孔の、中間の細孔の及び／又は小さい細孔の結晶性物質の混合物であってよい。この限定されない例には、約２０／１より大きい、例えば、約５５／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ−５の構造を有するゼオライトと、ＵＳＹ、ＲＥＹ及びＲＥＵＳＹからなる群から選択されたゼオライトとの組合せが含まれる。
ＭＣＭ−５８と組み合わせたとき又は追加の触媒としてＭＣＭ−５８を添加する、本発明で使用するための大きな細孔のモレキュラーシーブ、即ち上記の触媒組成物（３）は、クラッキング活性を有し、有効直径が約７オングストロームより大きい細孔開口を有するどのような活性成分からなっていてもよい。この活性成分は、ゼオライトＸ、ＲＥＸ、ゼオライトＹ、超安定なＹ（ＵＳＹ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡｌ  Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）及び／又は脱アルミニウム化ケイ素富化ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０を含む従来の大きい細孔のモレキュラーシーブであってよい。ゼオライトＹのより高いシリカ形が好ましい。ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ及びフォジャス沸石、モルデン沸石等々のような天然に産生するゼオライトも使用することができる。これらの物質は、安定性を向上させるために、希土類による含浸又はイオン交換のような従来の処理に付すことができる。現在の工業的実施に於いて、殆どのクラッキング触媒には、これらの大きな細孔のモレキュラーシーブが含有されている。上記のものの好ましいモレキュラーシーブは、ゼオライトＹであり、更に好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹ又はＲＥＵＳＹである。
他の大きな細孔の結晶性モレキュラーシーブには、柱状化ケイ酸塩及び／又はクレー、アルミノホスフェート、例えば、ＡＬＰＯ4−５、ＡＬＰＯ4−８、ＶＰＩ−５、シリコアルミノホスフェート、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９並びにその他の金属アルミノホスフェートが含まれる。モレキュラーシーブとして使用するためのメソ多孔質結晶性物質にはＭＣＭ−４１が含まれる。これらは、米国特許第４，３１０，４４０号、同第４，４４０，８７１号、同第４，５５４，１４３号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６６６，８７５号、同第４，７４２，０３３号、同第４，８８０，６１１号、同第４，８５９，３１４号、同第４，７９１，０８３号、同第５，１０２，６４３号及び同第５，０９８，６８４号（それぞれ、参照して本明細書に含める）にいろいろ記載されている。
幾つかのモレキュラーシーブ含有触媒の製造には、ナトリウム含有量の減少及び酸（プロトン化）形への転化が必要であるかもしれない。例えば、ゼオライトでは、これはアンモニウムイオン交換の結果として中間のアンモニウム形にゼオライトを転化し、次いで焼成して水素形を与える方法を使用することによって行うことができる。この方法の操作上の必要条件は、当該技術分野で公知である。
アンモニウムイオンの原料は限定的ではなく、それでこの原料は水酸化アンモニウム又は硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びこれらの混合物のようなアンモニウム塩であってよい。これらの試薬は普通水溶液である。例えば、、１Ｎ  ＮＨ4ＯＨ、１Ｎ  ＮＨ4ＮＯ3、１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ及び１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4ＯＨの水溶液が、アンモニウムイオン交換を実施するために使用されている。このイオン交換のｐＨは限定的ではないが、一般的に７〜１２に維持される。アンモニウム交換は、約０．５〜約２０時間の範囲内の期間、室温度から約１００℃までの範囲内の温度で行うことができる。このイオン交換は、単一段階でも多段階でも行うことができる。アンモニウム交換したゼオライトの焼成によって、その酸形が生成するであろう。焼成は、約５５０℃以下の温度で実施することができる。
ＭＣＭ−５８、その他のゼオライトモレキュラーシーブ又は大きな細孔のモレキュラーシーブ触媒成分には、例えば、耐摩耗性、安定性、金属不動態化及びコークス生成減少のような、一般的にそれに寄与する全ての機能のために、リン又はリン化合物が含有されていてよい。
本発明で使用される触媒組成物及び／又は追加の触媒を製造する際に使用するための適当なリンの原料には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、次リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸一水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム、オルト亜燐酸二水素アンモニウム及びこれらの混合物が含まれる。
他のゼオライトモレキュラシーブ又はその中で使用するための大細孔モレキュラシーブ成分を製造するために、好ましくは水溶液中でモレキュラシーブを解凝集することによりスラリーが形成されうる。マトリックス材料のスラリーは、粘土及び／又は無機酸化物のような所望のマトリックス成分を水溶液中で混合することにより形成されうる。次いで、モレキュラシーブスラリー及びマトリックススラリーをよく混合し、噴霧乾燥させて、例えば直径２００ミクロンより小さい触媒粒子を形成する。
このことは、異なる特性を有する添加触媒がしばしば慣例の触媒と一緒に使用されて、場合により混合された触媒系を形成することを意味する。商業上使用される添加物は形状選択性ゼオライトである。制限（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）インデックス１〜１２を有するゼオライトをこの目的のために使用することができる。制限インデックス試験の詳細は、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６７、２１８〜２２２（１９８１）及び米国特許第４，７１１，７１０号明細書中に提供されている。
この目的のために有効な慣例の形状選択性ゼオライトとして、大細孔（例えば、約７より大きい細孔径）のゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号明細書）；中間細孔（例えば、約４〜約７の細孔径）のゼオライトＺＳＭ−５（米国特許３，７０２，８８６号明細書及びＲｅ．２９，９４８）；ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号明細書）；ＺＳＭ−１２（米国特許第４，８３２，４４９号明細書）；ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号明細書）；ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号明細書）；ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号明細書）；ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号明細書）；ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号明細書）；ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号明細書）；及びＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号明細書）；及び、単独又は組み合わせた、小細孔（例えば、直径約４より小さい細孔を有する）のゼオライトＺＳＭ−３４及びエリオナイトが例として挙げられる。さらに、触媒組成物は、米国特許第４，３５０，６１４号明細書中に記載されたような蓄熱器条件下で二酸化炭素への一酸化炭素の酸化を促進するのに有効な金属を包含しうる。添加触媒は、一般にそれに帰されるその全ての機能のためにリン又はリン化合物を包含していてもよい。
マトリックス、すなわちバインダー、触媒組成物のために使用される材料は、温度及び他の条件、例えばクラッキングのような種々の炭化水素転化方法において生じる機械的摩耗に対して抵抗性である。触媒が機械的摩耗、すなわち、例えば２０μｍより小さい小さな粒子である微粉の形成に対して抵抗性であることは、一般に必要である。ＦＣＣ方法におけるような高い流量及び温度でのクラッキング及び再生のサイクルは、触媒を、約６０〜１００ミクロンの触媒粒子の平均直径と比較して微粉に破壊する傾向を有する。ＦＣＣ方法において、触媒粒子は約２０〜２００ミクロン、好ましくは約２０〜１２０ミクロンの範囲である。触媒微粉の過剰発生は、精製装置の触媒コストを増大させる。
このマトリックスは、物理的及び触媒的機能の双方を満たしうる。マトリックス材料は、粘土及び／又はアルミナ又はシリカ、チタニア、ジルコニア又はマグネシアのような金属酸化物のような活性又は不活性の無機材料を包含する。金属酸化物は、ゼラチン状沈殿物又はゲルの形で存在しうる。
それと組合わされるモレキュラシーブ成分と共に活性マトリックス材料を使用することは、一定の炭化水素転化方法において全触媒組成物の転化率及び／又は選択性を強化しうる。不活性材料は、所定の方法における転化の量を制御するための希釈剤として役立ち、従って、反応の速度を制御するために他の方法を使用することなく経済的に及び秩序立って生成物を得ることができる。これらの材料は、商業運転条件下での触媒の摩耗抵抗性を改善するために、天然に産出する粘土として組み込まれうる。
触媒と組み合わされうる天然に産出する粘土は、サブベントナイト及び一般にディキシー、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダ粘土として知られているカオリン又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である、他のものを包含するモンモリロナイト及びカオリン系を包含する。このような粘土は、当初採掘されたような未加工状態で使用することができ、又は初めにか焼、酸処理又は化学的変性に至らせることができる。
前記の材料に加えて、触媒を、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔性マトリクス材料並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元材料と複合することができる。このマトリックスでは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形であってよい。これらの成分の混合物も使用することができる。
一般に、微細に粉砕されたクリスタリンモレキュラシーブ成分及び無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合は、複合物の約１〜約９０重量％及びより通常には約２〜約８０重量％の範囲のモレキュラシーブ成分を有して広く変化する。
ＭＣＭ−５８を他のゼオライトモレキュラシーブと混合する場合又はＭＣＭ−５８を大細孔モレキュラシーブクラッキング触媒への添加物として使用する場合、他方のモレキュラシーブ又は大細孔モレキュラシーブ成分は全触媒成分の約５〜約６０重量％を構成しうる。添加触媒成分は、触媒成分の約０．５〜約５０重量％、例えば約２〜約５０重量％を構成しうる。添加触媒に関して、ＭＣＭ−５８の構造を有する触媒は、添加触媒成分組成物の少なくとも約１５から約６０重量％までを構成しうる。
クラッキング触媒も添加触媒も本発明方法で使用する前に蒸気処理する必要はないが、これらを約３００℃〜約８００℃の温度で約１〜約２００時間の間、約５〜約１００％のスチーム中で蒸気処理してもよい。
本発明のもう一つの態様において、触媒組成物は、米国特許第４，０７２，６００号及び第４，３５０，６１４号明細書に記載したような触媒再生条件下での二酸化炭素への一酸化炭素の酸化を促進するのに有効である金属を包含しうる。この態様の例は、この中で使用するための触媒組成物への、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される痕跡量の酸化促進剤の添加を包含する。触媒組成物は、例えば、酸化促進剤約０．０１重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍ、通常は約０．０１重量ｐｐｍ〜約５０重量ｐｐｍ、好ましくは約０．０１重量ｐｐｍ〜約５重量ｐｐｍを含有していてよい。
本発明の性質及び実施されている同様のものの手段をさらに完全に説明するために、次の実施例を提出する。
アルファ値を調査する場合、アルファ値は、標準触媒と比較した触媒の接触クラッキング活性のおおよその指標であり、これは相対速度定数（単位時間当たりの、触媒の容量当たりの規定ヘキサン転化率）を生じる。これは、アルファ１（速度定数＝０．０１６ｓｅｃ-1）とされたシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基礎としている。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４、５２７（１９６５）；６、２７８（１９６６）；及び６１、３９５（１９８０）中に記載されている。ここで使用された試験の実験条件は、５３８℃の一定温度及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１、３９５に詳述されたような可変流量を包含する。
実施例１〜４
結晶性生成物材料を合成するために、実験を行った。これらの実験において、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ及びＫＯＨペレットを脱イオン水中に溶かした。次いで、前記のようにして製造したベンジルキヌクリジニウムブロミドを、実施例１、２及び３のための溶液中に溶かした。前記のようにして製造したベンジルトロパニウムブロミドを実施例４のための溶液中に溶かした。次いで、コロイド状シリカゾル（３０重量％ＳｉＯ2）を溶液中に混合した。この混合物を２分間攪拌して、組成ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝４０、ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３０、Ｋ+／ＳｉＯ2＝０．５７及びＲ／ＳｉＯ2＝０．２０（ここで、Ｒはベンジルキヌクリジニウムブロミド又はベンジルトロパニウムブロミド（実施例４）のカチオンである）を有する均一な流動ヒドロゲルが得られた。
次いで、それぞれの実験のヒドロゲルを、攪拌機を備えた３００ｍｌステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブに蓋をして封止し；かつ２７５８ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の不活性ガスをオートクレーブ中に導入した。攪拌及び加熱をすぐに開始した。結晶化を攪拌しながら１７０℃で実施した（実施例１については２日及び実施例２〜４に関しては７日）。
結晶性生成物を回収し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、濾過用漏斗上で空気流中で赤外線ランプ下に乾燥させた。乾燥結晶性粉末生成物は、Ｘ線回折によってＭＣＭ−５８であることが証明された。
実施例５〜８
実施例１、２、３及び４のＭＣＭ−５８生成物を石英ボート中に量り入れ、次いでヘビデューティー（Ｈｅｖｉｄｕｔｙ）管状炉中に置き、炉の管を通して流れる窒素ガスで封止した。室温から５３８℃までの炉の加熱を２℃／分で始めた。炉が最大温度に達した際に、流動ガスを空気に切り替え、ゼオライトのか焼を終了まで１５時間続けた。
空気か焼された試料を、１Ｍ  ＮＨ4ＮＯ3を用いて８０℃で６時間アンモニウム交換した。アンモニウム交換の後に、ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗浄し、濾過用漏斗上で空気流中で赤外線加熱ランプ下に乾燥させた。
か焼手順を、管状炉中で、アンモニウム交換した材料において、前記したのと同様の方法で繰り返したが、しかし今回は試料をＨＭＣＭ−５８に転化するために、試料を５３８℃で８時間保持した。実施例５、６、７及び８の生成物は、それぞれ実施例１、２、３及び４の生成物からのＭＣＭ−５８材料であった。
実施例  ９
実施例５，６ならびに７のＨＭＣＭ−５８産物のサンプルの触媒分解活性をアルファ試験で試験し、アルファ値がそれぞれ５２１、１６４、ならびに５１０であった。
束縛指数
束縛指数（ＣＩ）とは、結晶性物質がその内部構造に対してどの程度の大きさの分子までコントロールできるかを簡便に示す値である。その内部構造への接近と離脱が強く制限されるゼオライトの束縛指数値は大きく、この種のゼオライトは通常小孔、例えば５オングストロームより小さな孔を有している。一方、内部構造への接近が比較的自由なゼオライトの束縛指数は小さく、この様なゼオライトは通常の大きな、例えば８オングストロームより大きな孔を持っている。束縛指数の決定方法は米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。
実施例１０
実施例６のＨＭＣＭ−５８の束縛指数は３１６℃では０．３であった。この値は１２分子環をもつより開放された構造体分類の値である。従って、触媒的束縛指数試験の結果よりＨＭＣＭ−５８は少なくとも１２分子環構造を有すると結論される。
実施例１１
実施例６で調製したＨＭＣＭ−５８を、シリカ−アルミニウム−クレイマトリックス中に４０％含む触媒”Ａ”を以下の方法に従い噴霧乾燥して作成した。
アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）３０グラムを蒸留水を用いてスラリー状にし、ギ酸でペプタイズした。得られたゲルを５９６グラムのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ）に加えて３分間混合した。ボールミルで粉砕した３００グラムのＨＭＣＭ−５８をシリカ−アルミナスラリーに加えた。３７２グラムのカオリンクレー（Ｔｈｉｅｌｅ  ＲＣ−３０）をｐＨを３から４に保ちながらこのスラリーに加えた。スラリーを放出温度１７７℃（３５０°Ｆ）で噴霧、乾燥した。その後、噴霧−乾燥させた製品は５３８℃（１０００°Ｆ）で２時間、焼成した。
得られた触媒Ａは４０％のＨＭＣＭ−５８と６０％のマトリックス（４５．５％のシリカ、４．５％のアルミナ、５０％のクレー）を含む。
実施例１２
触媒Ａを固定液体層（ＦＦＢ）リアクターと表IIの性質を有する酸性重軽油を用い、触媒と油の比率を３にして試験した。反応条件は、温度５１５℃（９６０°Ｆ）、圧２９．６６Ｈｇインチ、蒸気処理１分である。試験結果を表IIIに示す様に、ＨＣＭ−５８は本反応に活性を有する触媒である。
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実施例１３
触媒“Ｂ”は触媒Ａを６４９℃（１２００°Ｆ）で４５％水蒸気と５５％空気を用いて４時間蒸気処理して調製した。表IVには我々が該触媒に行ったＦＦＢ試験の結果を示したが、酸性側での密度が減少し選択性が改善されたことが示されている。転化率は低いものの、コークスが減少し、ガソリンとアルキレート生産がわずかに増加した。
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実施例１４
触媒“Ｃ”は触媒Ｂを７６０℃（１４００°Ｆ）で４５％の水蒸気と５５％の空気を用いて４時間蒸気処理して調製した。表Ｖに当該触媒に行ったＦＦＢ試験の結果を示し、同様のマトリックス内で１４５０°Ｆ、１０時間の４５％水蒸気処理した４０％ＵＳＹ触媒と比較した。
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表Ｖの結果はＭＣＭ−５８は７６０℃（１４００°Ｆ）での蒸気処理後も良好な安定性を有していることを示している。更に、ＭＣＭ−５８とＵＳＹの違いも観察された。ＭＣＭ−５８は有意に軽オレフィン、すなわちＣ3-およびＣ4-を産生し、もしガソリンを加えればより多くのガソリン＋アルキレートを産生する。触媒ＭＣＭ−５８からの生ガソリンのオクタン（ＲＯＮ）もまたＵＳＹからのものに比べ多い。本実施例はＭＣＭ−５８がガソリン＋アルキレートに関して良好な収率を有し、また低分子オレフィンについても高い収率を有する優れたオクタン触媒であることを示す。
実施例１５
触媒“Ｄ”は触媒Ｃを７８８℃（１４５０°Ｆ）で４５％の水蒸気と５５％の空気を用いて４時間蒸気処理して調製した。表VIに当該触媒に行ったＦＦＢ試験の結果を示す。本実施例よりＭＣＭ−５８が良好な蒸気安定性を有していることが示された。
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本実験中に産生されたガソリンをガソリン域物質のガスクロマトグラフィー分析にかけた。表VIIはガソリンの成分と、以下の性質を有する市販のＲＥＵＳＹ平衡触媒の成分との比較を示す。
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実施例１６
５％の触媒Ａに９５％の市販のＲＥＵＳＹ平衡触媒を混合して作った触媒“Ｅ”を用いて添加物としてのＭＣＭ−５８を試験した。表VIIIに示す結果から、ＭＣＭ−５８の添加触媒としての効果が示され、また市販のＲＥＵＳＹ触媒について得られた結果と比較してオクタンならびにガソリン＋アルキレートの促進添加物としての効果性も示された。
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実施例１７
２５％の触媒Ｄと７５％のＲＥＵＳＹ平衡触媒の混合物である触媒“Ｆ”をＦＦＢユニットで試験した。表IXには、ＭＣＭ−５８がガソリン域の製品のオクタン増加に有効に利用できることが示されている。
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