(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶Ｓｉ基板と、単結晶Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長したＭｇＯバッファ層と、ＭｇＯバッファ層上にエピタキシャル成長したＩｒまたはＲｈからなる金属薄膜とを有してなる薄膜積層体。
【請求項２】
前記単結晶Ｓｉ基板と前記ＭｇＯバッファ層の結晶学的関係が、ＭｇＯ（００１）／／Ｓｉ（００１）、面内方位ＭｇＯ［１００］／／Ｓｉ［１００］であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
前記単結晶Ｓｉ基板と前記ＭｇＯバッファ層と前記金属薄膜の結晶学的関係が、金属薄膜（００１）／／ＭｇＯ（００１）／／Ｓｉ（００１）、面内方位金属薄膜［１００］／／ＭｇＯ［１００］／／Ｓｉ［１００］であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
前記ＭｇＯバッファ層は、表面平均粗さが１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちいずれか一項に記載の薄膜積層体。
【請求項５】
前記金属薄膜は、表面平均粗さが１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載の薄膜積層体。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の薄膜積層体と、前記金属薄膜上に配向成長した強誘電体薄膜と、該強誘電体薄膜上に形成された上部電極と、を有してなる強誘電体薄膜素子。
【請求項７】
単結晶Ｓｉ基板上にＭｇＯバッファ層をエピタキシャル成長させる工程と、ＭｇＯバッファ層上にＩｒまたはＲｈからなる金属薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有してなる薄膜積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ＭｇＯバッファ層は、３５０〜９００℃の成膜温度、および１．０〜２．０ｎｍ／分の成膜速度で形成されたことを特徴とする請求項７または請求項７に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記金属薄膜は、５００〜９００℃の成膜温度、および１．０〜２．０ｎｍ／分の成膜速度で形成されたことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９のうちいずれか一項に記載の薄膜積層体の製造方法によって薄膜積層体を形成する工程と、
前記金属薄膜上に強誘電体薄膜を配向成長させる工程と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有してなる強数電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ基板を用いた強誘電体薄膜素子、例えば、ＤＲＡＭや強誘電体ＲＡＭ（ＦｅＲＡＭ）用のキャパシタや、焦電素子、マイクロアクチュエーター、薄膜キャパシタ、小型圧電素子等に応用が可能な薄膜積層体およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、Ｓｉ基板上にバッファ層を介してエピタキシャル成長させた金属薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（以下、ＢＳＴと略称する）、ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＺＴと略称する）、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＬＺＴと略称する）、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３等の誘電体・強誘電体をＳｉ基板上へ薄膜形成する技術が盛んに研究されている。
【０００３】
とりわけ、残留分極の大きなＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト型強誘電体をエピタキシャル成長させることができれば、自発分極を一方向に揃えることができ、より大きな分極値とスイッチング特性を実現することができる。これにより、高密度記録媒体としての応用可能性も飛躍的に高まるため、Ｓｉ基板上に結晶性の良好な強誘電体薄膜を形成する手法の確立が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、自発分極を膜厚方向の一方向にそろえる用途の場合、Ｓｉ基板上に強誘電体薄膜を上下から金属薄膜（電極層）で挟み込んだいわゆるＭＦＭ（金属−強誘電体−金属）構造が一般的に用いられている。しかしながら、この構造においては以下に述べる理由から強誘電体薄膜の結晶性を向上させることが難しく、いまだ十分に満足のゆく結晶性を有する強誘電体薄膜が得られていない。
【０００５】
すなわち、Ｓｉ基板上に形成する金属薄膜（下部電極）として、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属材料を用いると、該下部電極上に強誘電体薄膜を形成する際に金属薄膜と強誘電体薄膜との界面に金属酸化膜が形成される。また、上述の金属材料はＳｉ基板との間で相互拡散が生じやすく、Ｓｉ基板上に半導体素子等が形成されている場合には、その特性を変化させる恐れがある。
【０００６】
また、金属薄膜としてＰｔを用いる手法も考えられる。Ｐｔは大気中でも酸化されにくく、かつＰＺＴやＰＬＺＴ、ＢＳＴ等の強誘電体とも格子整合しやすいという利点を有している。しかし、ＰｔはＳｉやＰｂ等の元素と化合物を形成しやすいという性質を有しているため、Ｓｉ基板上に形成された半導体素子の特性を変化させたり、Ｐｂを含有する強誘電体と界面において化合物を形成し、上に形成される強誘電体薄膜の結晶性を劣化させる恐れがあった。また、Ｐｔ薄膜の粒界を通じて酸素が下層に拡散する現象も見られ、Ｐｔ自体は酸化されにくいものの、例えば半導体素子等、Ｐｔ薄膜の下層に位置する素子や膜の特性に悪影響を与える恐れがあった。
【０００７】
この点、面心立方構造を有するＩｒやＲｈは、Ｐｔと同様に導電率が高く、またＰｔに比べて加工が容易である上、酸素の拡散バリア機能を有しており、酸素がＩｒ薄膜を通過して下層に拡散するという現象は生じない。また、他元素と反応を起しにくいので、Ｐｔを用いたときのような半導体素子の特性の変化や強誘電体薄膜の結晶性の劣化といった問題を抑制することができる。
【０００８】
このように、Ｉｒ、Ｒｈは結晶性の良好な強誘電体薄膜を作製するための電極層として好適な材料であるといえる。しかしながら、Ｓｉ基板上にＩｒ、Ｒｈ薄膜を形成する場合、従来の方法ではエピタキシャル成長をさせることは困難であった。例えば、中村等はＰＺＴ薄膜キャパシタの電極としてＩｒ薄膜をＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成したが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３４  （１９９５），５１８４）、得られたＩｒ薄膜はエピタキシャル膜にはならず、（１１１）優先配向膜であった。また、堀井等はＹＳＺ／Ｓｉ基板上にＩｒ薄膜をスパッタリング法により形成したが（第４５回応用物理学関係連合講演会（１９９８）、講演予稿集２９ａ−Ｚｆ−１１）、（１００）と（１１１）配向が混在する膜しか得られていなかった。
【０００９】
そこで本発明は、Ｓｉ基板上に結晶性の良好なエピタキシャル強誘電体薄膜を形成させうる機能を持つ下地金属薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ基板上にバッファ層としてＭｇＯ層を介在して形成することにより、面心立方構造を有するＩｒやＲｈをＳｉ基板上にエピタキシャル成長させうることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、Ｓｉ基板上にＩｒやＲｈをエピタキシャル成長させるためには、適切なバッファ層を選ぶことが重要なポイントであることに着目した。ＭｇＯの格子長は０．４２１ｎｍであり、ＭｇＯはＳｉ基板上でエピタキシャル成長する。一方、面心立方構造を有するＩｒは格子長が０．３８４ｎｍで、Ｒｈは格子長が０．３７２ｎｍであり、ＭｇＯの格子長と非常に近似しているため、ＭｇＯ膜上にＩｒやＲｈをエピタキシャル成長させることが可能である。
【００１２】
また、ＭｇＯ薄膜をエピタキシャルＩｒ薄膜やエピタキシャルＲｈ薄膜形成のためのバッファ層として用いる場合、ＭｇＯ薄膜の結晶性のみならず、その表面が高い平坦性を有するものであることが望ましい。この点につき実験を重ねた結果、３５０〜９００℃の成膜温度において１．０〜２．０ｎｍ／分の成膜速度でＭｇＯバッファ層を形成することにより、エピタキシャルＩｒ薄膜やエピタキシャルＲｈ薄膜を形成するために十分な平坦性（具体的には表面平均粗さが１．５ｎｍ以下）を実現しうることを見出した。
【００１３】
また、Ｉｒ薄膜やＲｈ薄膜を結晶性の良好な強誘電体薄膜形成のための下部電極として用いる場合、Ｉｒ薄膜やＲｈ薄膜の結晶性のみならず、その表面も高い平坦性を有するものであることが望ましい。この点につき実験を行った結果、５００〜９００℃の成膜温度において１．０〜２．０ｎｍ／分の成膜速度でＩｒ電極層やＲｈ電極層を形成することにより、結晶性の良好な強誘電体薄膜を形成するために十分な平坦性（具体的には表面平均粗さが１．５ｎｍ以下）を実現しうることを見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］本実施例では、本発明の薄膜積層体を用いて構成した薄膜キャパシタ、およびその製造方法について、図１を用いて説明する。
【００１５】
図１は本実施例の薄膜キャパシタ１０の構造を示す断面図である。図において、１はＳｉ基板、２はＳｉ基板１上にエピタキシャル成長したバッファ層であるＭｇＯ薄膜、３はＭｇＯ薄膜２上にエピタキシャル成長した薄膜キャパシタの下部電極となるＩｒ薄膜、４はＩｒ薄膜３上にエピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜、５はＰＺＴ薄膜４上に形成され薄膜キャパシタの上部電極となるＰｔ薄膜をそれぞれ示している。
【００１６】
次に、上述の薄膜キャパシタ１０の製造方法について説明する。まず、Ｓｉ基板１として直径２インチのＳｉ（００１）単結晶基板を用意する。このＳｉ基板にアセトン、エタノール等の有機溶媒中で超音波洗浄を施し、ＨＦ：Ｈ２Ｏ：エタノール＝１：１：１０の溶液中に浸漬し、Ｓｉ基板表面の酸化膜を除去する。
【００１７】
次いで、レーザー蒸着装置（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）装置）を用いて、基板上に表１にまとめた条件で厚さ約５０ｎｍのＭｇＯ薄膜２を形成する。得られるＭｇＯ薄膜２はエピタキシャル膜となる。このとき、成膜装置内の酸素圧力が１０−５Ｔｏｒｒ台でもＭｇＯ薄膜がエピタキシャル成長することが確認されているが、より結晶性の高いＭｇＯ薄膜を得て、その上に形成されるＩｒ薄膜の結晶配向性を向上させるためには、圧力を１０−６Ｔｏｒｒ台以下とすることが望ましい。また、使用するＭｇ金属ターゲットの純度は９９．９％以上であることが望ましい。さらに、ターゲットには焼結体ＭｇＯターゲットを用いることもでき、その際の焼結体ＭｇＯの相対密度は９０％以上、より好ましくは９５％以上であることが望ましい。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
さらに、ＭｇＯ薄膜の形成後、酸素の供給を止め１０分間以上の排気を行いバックグラウンドの圧力を２×１０−７Ｔｏｒｒにし、成膜に使用するターゲットを変更する。次に、成長室の圧力を圧力調節バルブを用いて２×１０−６Ｔｏｒｒに設定し、上記ＭｇＯ薄膜をバッファ層として、表２にまとめた条件で厚さ約１００ｎｍのＩｒ薄膜３を形成する。このとき、Ｉｒの格子長はＭｇＯの格子長と非常に近い値をしており、得られるＩｒ薄膜３はＭｇＯ薄膜上にエピタキシャル成長する。また、使用するＩｒ金属ターゲットの純度は９９．９％以上であることが望ましい。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
なお、上述のＭｇＯ薄膜２とＩｒ薄膜３は、同一の成膜装置において、形成する薄膜に対応したターゲットを切り換えることにより連続的に成膜した。
【００２２】
このようにして得られたエピタキシャルＩｒ薄膜３上にＰＺＴ薄膜を形成することにより、エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜４が得られる。このＰＺＴ薄膜４上に薄膜キャパシタ１０の上部電極として例えばＰｔ薄膜５を蒸着等の手法により成膜することにより、薄膜キャパシタ１０を形成することができる。
【００２３】
ここで、上述の方法によって得られた薄膜キャパシタ１０の各薄膜の結晶性、表面平坦性についての分析結果について説明する。まず、Ｓｉ基板上に形成したＩｒ／ＭｇＯ積層体のＸＲＤ回折パターンを図２に示す。この図から明らかなように、基板のＳｉ（００１）に起因するピークの他には、ＭｇＯ（００２）とＩｒ（００２）のピークみが検出されており、各薄膜が（００１）配向して形成されていることがわかる（ＭｇＯの回折強度がＩｒよりも弱いので、縦軸のスケールを２０倍に拡大したものを図中に示した）。すなわち、膜成長方向の配向関係はＩｒ（００１）／／ＭｇＯ（００１）／／Ｓｉ（００１）となっている。
【００２４】
また、ＭｇＯ薄膜とＩｒ薄膜の膜面内での配向性を確認するために、それぞれの（２２０）面の極点図解析を行った。結果を図３に示す。図から理解できるように、４回対称のピークが得られており、ＭｇＯ薄膜、Ｉｒ薄膜ともにエピタキシャル成長していることがわかる。なお、高速反射電子回折（ＲＨＥＥＤ）のその場観察より、Ｓｉ基板、ＭｇＯ薄膜およびＩｒ薄膜の面内配向関係は、Ｉｒ［１００］／／ＭｇＯ［１００］／／Ｓｉ［１００］であることが確認できた。
【００２５】
なお、従来技術との比較のために、本実施例のＩｒ薄膜に相当する部分をＰｔに置き換えた比較例を作製した。Ｐｔ薄膜部分以外の薄膜構成および成膜条件は第１実施例のものと同一である。Ｐｔ薄膜の作製は、純度９９．９パーセント以上のＰｔ金属ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法により行った。この比較例のＰｔ薄膜部分と第１実施例のＩｒ薄膜部分の比較結果を以下の表３にまとめる。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
上述の表３から理解されるように、本実施例のＩｒ薄膜の方が比較例のＰｔ薄膜に比べて結晶性が良好であり（（００２）ピークの半値幅が小さい点から）、かつ表面がより平坦で緻密な結晶薄膜が得られていることがわかる。なお、（００２）ピークの半値幅はＸＲＤのロッキングカーブから求めた。また、表面平均粗さは、ＡＦＭを用いて薄膜表面５μｍ×５μｍの面積について測定したものである。この比較例のＰｔ薄膜と第１実施例のＩｒ薄膜のそれぞれの表面ＡＦＭ像を図４に示す。この図からも確認できるように、比較例のものは凹凸があって比較的粗であるのに対し、本実施例のものは表面が平坦でより緻密であることがわかる。
【００２８】
なお、上述の実施例ではＳｉ（００１）基板を用いたが、これに限らずＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）等の基板を使用してもよい。また、上述の実施例ではＰｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）装置を用いてＭｇＯ薄膜とＩｒ薄膜を形成したが、これに限らず、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、および化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の方法を用いて薄膜を形成してもよい。
【００２９】
また、本実施例においては、エピタキシャル成長させたＩｒ薄膜上に、エピタキシャル成長させたＰＺＴ薄膜を形成したが、これに限らず、１軸以上の高い配向性を有する誘電体薄膜や強誘電体薄膜を同様に形成することが可能となる。
【００３０】
さらに、本実施例においては、エピタキシャル成長させたＩｒ薄膜を薄膜キャパシタ１０の下部電極として用いた例を示したが、エピタキシャル成長したＩｒ／ＭｇＯ／Ｓｉ基板という構造を有する薄膜積層体は、薄膜キャパシタ以外の強誘電体薄膜素子、例えばＤＲＡＭや強誘電体ＲＡＭ（ＦｅＲＡＭ）用のキャパシタや、焦電素子、マイクロアクチュエーター、小型圧電素子等の電極膜等の用途に使用することも可能である。
【００３１】
［第２実施例］本発明の第２実施例は、第１実施例のＩｒ薄膜３に相当する部分をＲｈ薄膜に置き換えた点が特徴である。Ｒｈ薄膜の形成にあたっては純度９９．９％以上のＲｈ金属ターゲットを使用した。その他の薄膜の構成および成膜条件については、第１実施例のそれと変るところはないのでその説明を省略する。
【００３２】
Ｉｒ薄膜をＲｈ薄膜に変えた本実施例においても、Ｘ線回折による分析の結果、Ｒｈ薄膜がエピタキシャル成長していることが確認された。また、本実施例のＲｈ薄膜の表面状態をＡＦＭにより観察したところ、その表面は平坦かつ緻密な膜になっていることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
上述の説明からも明らかなように、Ｓｉ基板上にバッファ層としてエピタキシャルＭｇＯ層を介在させ、ＭｇＯ層上に面心立方構造を有するＩｒやＲｈ金属薄膜を形成した薄膜積層構造を採用することにより、Ｓｉ基板上に結晶性、表面平坦性の良好なエピタキシャル金属薄膜を形成することができる。また、このエピタキシャル金属薄膜上には、１軸以上の高い配向性を有する強誘電体等の機能性薄膜を形成することが可能となる。
【００３４】
また、ＩｒやＲｈは酸素の拡散や他元素との反応を起しにくい。従って、Ｓｉ基板上に強誘電体薄膜素子を形成する場合に、エピタキシャル成長したＩｒ薄膜やＲｈ薄膜を強誘電体薄膜素子の下部電極として用いれば、Ｓｉ基板上に形成された半導体素子等の特性に変化を与えず、かつ結晶性の良好な強誘電体薄膜を形成可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例で形成された薄膜キャパシタの構造を示す断面図である。
【図２】第１実施例で得られた薄膜積層体のＸ線回折結果である。
【図３】第１実施例のＭｇＯ薄膜とＩｒ薄膜の膜面内での配向性を示す極点図解析結果である。
【図４】第１実施例のＩｒ薄膜と比較例のＰｔ薄膜それぞれの表面を示すＡＦＭ像である。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板
２  ＭｇＯ薄膜
３  Ｉｒ薄膜
４  ＰＺＴ薄膜
５  Ｐｔ薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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