(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第１結晶粒子と、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第２結晶粒子が共存するとともに、前記第１結晶粒子が、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３の固溶体からなり、前記第２結晶粒子が、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３の固溶体からなり、平均結晶粒径が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
請求項１記載の誘電体磁器を電極により挟持してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサに関するものであり、誘電率の温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサ等に用いられるペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることは勿論のこと、誘電損失が小さく、比誘電率の温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の要求を満足させる必要がある。
【０００３】
一方、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求が高まってきている。この様な要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）では、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、小型化を図る必要が生じている。誘電体層を薄層化するためには誘電体層を構成する結晶粒子の粒径を小さくする必要があるが、公知の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）系材料では、粒径を小さくすると比誘電率が低下するので層数を増やすことで大容量化が図られている。
【０００４】
温度特性が良好な誘電体磁器としてはジルコニアなどを添加したコア−シェル構造を有するチタン酸バリウム系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果により結晶の平均粒経が１μｍ以下で、−２５℃〜８５℃の範囲で±１０％以内の小さな温度変化率を示す温度特性の良好な誘電体磁器が作製されている。
【０００５】
しかしながら、これらの材料では比誘電率が約３０００と小さく、薄層化の為の結晶粒子の微粒化により、比誘電率がさらに低下する。
【０００６】
また、２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物であるＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （以下、ＰＭＮと記載することもある）は室温で１００００を超える大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。この材料は通常の焼成では１０００℃以上の温度で焼成した場合に緻密となる材料で、比誘電率の高い材料を作製することができる。
【０００７】
複合ペロブスカイト酸化物を用いた比誘電率の温度変化率の小さい材料の試みとしては、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 −Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 にＷＯ3 を過剰に添加したり（特開平５−２９０６２５号公報）、鉛系複合化合物の化学量論組成に対してＰｂ化合物やＭｇなどの金属化合物を過剰に添加する（特開平５−２３８８２１号公報）ことにより、コア−シェル構造を形成する方法があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪い（比誘電率の温度変化率が−２５〜８５℃の範囲で数１０％）という問題点があった。さらに、薄層化のため結晶粒子の微粒子化によっても比誘電率の低下は小さいが、比誘電率の温度特性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、複合ペロブスカイト酸化物においても比誘電率の大きさは粒径に依存しており、特に１μｍ以下では粒径が小さくなるにつれて、極端に比誘電率が低下することが知られている。上述の様なコア−シェル構造を有する材料では比誘電率の大きさはコアの大きさとシェルの厚みにより決まるが、一つの粒子中にコアとシェルが存在しており、それぞれの大きさは構造上粒径の１／２程度になるため、比誘電率は小さくなる。しかし、比誘電率を大きくするためにコアとシェルを大きくするとそれ以上に粒径が大きくなるため、薄層化には適さない。
【００１０】
即ち、特開平５−２９０６２５号公報や特開平５−２３８８２１号公報では、比誘電率の温度特性を改善するために鉛系複合ペロブスカイト化合物にＷなどの化合物を過剰添加し、コア−シェル構造を形成する方法が報告されているが、この場合には比誘電率が低下するために、高い比誘電率を得るためには粒径を大きくする必要があり、誘電体層の薄層化が困難であった。
【００１１】
本発明は、比誘電率が大きく、かつ、誘電体磁器の結晶粒子を０．２〜１μｍに微粒子化してもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の温度特性が良好な誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第１結晶粒子と、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第２結晶粒子が共存するとともに、平均結晶粒径が０．２〜１．０μｍのものである。ここで、第１結晶粒子が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 とＰｂＴｉＯ3 の固溶体からなり、第２結晶粒子が、Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 とＰｂＴｉＯ3 の固溶体からなることが望ましい。
【００１３】
以後、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３の固溶体をＰＭＮ−ＰＴ、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３とＰｂＴｉＯ３の固溶体をＰＮＮ−ＰＴと記載することもある。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器を電極により挟持してなることを特徴とする。
【００１４】
また、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｚ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂＴｉＯ3 〕・ｚ〔（１−ｙ）Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｙＰｂＴｉＯ3 〕と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．３０、ｙが０．１０〜０．１６、ｚが０．３〜０．７であることが望ましい。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第１結晶粒子と、少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第２結晶粒子が共存しているため、比誘電率の温度特性のカーブは２種類のペロブスカイト相のカーブを重ね合せたものとなり、高い比誘電率を保ったまま、微粒子化と相まって従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴより比誘電率の温度特性を飛躍的に向上できる。
【００１６】
従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴ系の誘電体材料においては、一般に磁器密度を高めるため、焼成温度は１０００℃以上が必要であり、この焼成時にペロブスカイト型結晶粒子の粒成長が見られるため、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径は少なくとも１μｍ以上となる。このため、誘電体磁器厚みが５μｍ以下の薄層化は困難であった。
【００１７】
本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜１．０μｍと小さくすることができ、これにより、誘電体磁器を厚み５μｍ以下に薄層化することができ、積層コンデンサを作製した場合には、静電容量を向上できると共に、小型化が可能となる。
【００１８】
また、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径は０．２〜１．０μｍと小さいが、磁器密度が高いため、ポア等による見掛け上の比誘電率の低下が抑えられ、材料そのものの特性が得られ、比誘電率が比較的高くなる。また、粒子サイズが小さくなることにより体積に対する表面積の占める割合が大きくなり、応力が作用することにより比誘電率が多少小さくなるが、比誘電率の温度変化率は小さくなり、比誘電率の温度特性は良好となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、図１に示すように、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第１結晶粒子１と、少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の第２結晶粒子２が共存しているものである。
【００２０】
第１結晶粒子が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 とＰｂＴｉＯ3 の固溶体からなり、第２結晶粒子が、Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 とＰｂＴｉＯ3 の固溶体からなることが望ましい。
【００２１】
本発明の誘電体磁器では、２種類のペロブスカイト粒子は各々粒子ごとにＰＴ濃度がばらついていても構わない、また、２種類のペロブスカイト粒子が互いに一部固溶し合っていても構わない。本発明の誘電体磁器は、機械的強度および信頼性向上のためには相対密度が９５％以上、特には９９％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器の平均結晶粒径を０．２〜１．０μｍとしたのは、平均結晶粒径が０．２μｍよりも小さい場合は比誘電率が小さくなるからであり、１．０μｍを越えると、誘電体磁器を厚み５μｍ以下に薄層化することができず、例えば、積層コンデンサを作製した場合には、静電容量を向上できず、小型化できないからである。平均結晶粒径は比誘電率および薄層化という点から０．４〜０．６５μｍであることが望ましい。
【００２３】
また、本発明の誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｚ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｘＰｂＴｉＯ3 〕・ｚ〔（１−ｙ）Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ・ｙＰｂＴｉＯ3 〕と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．３０、ｙが０．１０〜０．１６、ｚが０．３〜０．７であることが望ましい。
【００２４】
これは、ｘが０．１０よりも小さい場合にはＰＭＮ−ＰＴによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｘが０．３０よりも大きい場合には高温側に移動しすぎるためであり、また、ｙが０．１０よりも小さい場合にはＰＮＮ- ＰＴによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｙが０．１６よりも大きい場合には高温側に移動しすぎるためであり、さらにｚが０．３よりも小さい場合にはＰＭＮ−ＰＴによる温度特性カーブのピークの高さが低くすぎ、０．７よりも大きい場合にはＰＮＮ−ＰＴによる温度特性カーブのピークの高さが高すぎるためであり、いずれの場合も比誘電率の温度特性の向上効果が小さいからである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴ粉末、およびＰＮＮ粉末もしくはＰｂＯ粉末とＮｉＮｂ2 Ｏ6 粉末を先ず熱処理により完全固溶させ、粉砕を行い平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＮＮ−ＰＴ固溶体粉を作製する。
【００２６】
このＰＮＮ−ＰＴ固溶体粉と、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＭＮ粉末およびＰＴ粉末を混合し、ホットプレス焼成、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の圧力下で焼成を行う。このとき、本発明の誘電体磁器を作製するためには、ＰＮＮ−ＰＴの固溶のための熱処理条件を温度８００〜９００℃、保持時間を１〜３時間とし、加圧焼成の条件を温度７００〜９００℃、圧力５０ＭＰａ以上、保持時間を０．５〜５時間とする必要がある。
【００２７】
固溶の為の熱処理温度が８００℃よりも低い場合や保持時間が１時間よりも短い場合には完全に固溶が進まず、ＰＮＮ−ＰＴ固溶体による温度特性のピークが低くなるからである。また、熱処理温度９００℃よりも高い場合や保持時間が３時間より長い場合にはパイロクロア相が出現し、温度特性のピークが低くなると共に、粒成長が起こるため、後の粉砕行程の効率が低下するためである。
【００２８】
加圧焼成の温度が７００℃よりも低い場合や、焼成時間が０．５時間より短い場合、また圧力が５０ＭＰａよりも低い場合には焼結不足となり、高い比誘電率の材料が得られないからである。また、焼成温度が９００℃よりも高い場合や、焼成時間が５時間よりも長い場合はＰＭＮ−ＰＴ固溶体とＰＮＮ−ＰＴ固溶体が完全に固溶し、比誘電率の温度特性が悪くなるからである。
【００２９】
なお、最初にＰＮＮ−ＰＴの固溶体を作製したのはＰＴがＰＮＮよりもＰＭＮに固溶しやすいためであり、ＰＭＮ粉、ＰＮＮ粉、ＰＴ粉を同時に混合し焼成してもＰＮＮ中にはほとんどＰＴが固溶せず、比誘電率の温度特性を向上できないからである。
【００３０】
【実施例】
市販のＰＴ粉末（粒径０．１μｍ）と市販のＰｂＯ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＮｉＮｂ2 Ｏ6 粉末（粒径０．１５μｍ）をモル比による組成式（１−ｙ）ＰＮＮ−ｙＰＴにおいてｙが表１に示す値となるように混合し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで混合を行った。
【００３１】
この混合粉をアルミナるつぼ中に入れ、アルミナ板で蓋をし表１に示す熱処理温度、時間で熱処理を行い、ＰＮＮとＰＴの完全固溶体粉を作製した。
【００３２】
得られた完全固溶体粉をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、モル比による組成式（１−ｚ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ｘＰｂＴｉＯ3 〕−ｚ〔（１−ｙ）Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ｙＰｂＴｉＯ3 〕においてｘおよびｚが表１に示す値となるように市販のＰＭＮ（粒径０．２μｍ）および市販のＰＴ（粒径０．１μｍ）を加え、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで混合粉砕を行った。
【００３３】
この混合粉を圧力９８０ＭＰａでプレス成形し、厚み約２ｍｍ、直径約１０ｍｍφの円板状成形体を得た。次にこの成形体を、大気中において、表１に示す焼成温度、圧力、時間でホットプレス処理した。このようにして得られた焼結体を試料とした。
【００３４】
磁器密度をアルキメデス法により測定し、相対密度で表わすとともに、平均結晶粒径をインターセプト法で求め、表２に示した。また、得られた焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、結晶形状は略球状であった。
【００３５】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により、試料が、組成の異なる２種類のペロブスカイト粒子から構成されているかどうか測定し、共存の有無について表２に記載した。
【００３６】
さらに、誘電特性の評価は、上記試料の上下面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布して電極とし、各種誘電特性の測定を行った。測定はＬＣＲメーターによって行い、測定周波数ｆ＝１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖrms とした。室温での比誘電率、さらに−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の変化率を測定した。
【００３７】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣ（％）は、Ｔ℃の比誘電率をＫT とし、２５℃の比誘電率をＫ25とした時、（ＫT −Ｋ25）×１００／Ｋ25で求めた。この結果も表２に記載した。
【００３８】
【表１】
0003652099.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003652099.tif 000003
【００４０】
これらの表１および表２から、本発明の試料（Ｎo.１〜８、１０、１１、１４）は、磁器密度が９５％以上で、かつ、結晶の平均粒径が０．２〜１．０μｍである。さらに、比誘電率３５００以上の高誘電率を有し、また、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は、＋１５％未満、かつ、−２５％以上であるのに対して、比較例（試料Ｎo.９）では比誘電率は１３０００以上と非常に高誘電率であるものの、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は−８０％程度、−６０％程度と大きく、平均結晶粒径が２μｍ程度と大きいことが判る。
【００４１】
また、ＰＭＮ−ＰＴの固溶体とＰＮＮ−ＰＴの固溶体の混合比ｚが２０モル％や８０モル％の場合（試料Ｎo.１２、１３）では温度特性が少々劣化することが判る。
【００４２】
各試料についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により分析を行ったところ、いずれもペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、本発明の試料ではＸＲＤスペクトルの高角度側ではピークが広がりを持っており、格子定数が極わずか異なる多種の結晶からのピークが重なっていることがわかった。表１の試料Ｎｏ．３、９およびＰＭＮのＸ線回折測定結果を図２に示した。
【００４３】
また、本発明の試料では、組成の異なる２種類のペロブスカイト粒子から構成されており、この結果、温度特性が良好であることが判る。図１に本発明の試料Ｎｏ．３の組織図を示した。
【００４４】
試料Ｎｏ．３およびＮo.９の−５０〜１５０℃における比誘電率の温度変化率（％）を図３に記載した。図３にはＰＭＮの結果も示した。この図よりＰＭＮおよび試料Ｎo.９では比誘電率は高いが温度特性が悪いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍと小さいにもかかわらず、比誘電率が高く、２種類のペロブスカイト粒子が共存しているために温度特性が優れており、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．３の粗織図である。
【図２】試料のＸ線回折チャート図である。
【図３】試料の比誘電率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・第１結晶粒子
２・・・第２結晶粒子
【図１】
0003652099.tif 000004
【図２】
0003652099.tif 000005
【図３】
0003652099.tif 000006