(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸系現像主薬を含有する現像剤または現像液と、亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、さらにコハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有する定着液を用い、定着液のハロゲン化銀写真感光材料１m2当たりの補充量を２５〜２５０mlにしてハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子で構成され、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上であるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
膨潤率が７０％以上２００％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理する請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
赤外線輻射物体および／または７０℃以上のヒートローラーによりハロゲン化銀写真感光材料を乾燥するように構成した乾燥手段を具備する自動現像処理装置を用いる請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に使用される黒白ハロゲン化銀写真感光材料は現像された後、定着、水洗および乾燥の各工程から成る処理によって画像が形成される。これらの工程に用いられる処理液の中で、特に、従来の定着液は、定着主薬としてチオ硫酸塩、その保恒剤として亜硫酸塩、pH緩衝剤として酢酸、ホウ酸等を含有し、場合によっては水溶性アルミニウム塩からなる硬膜剤を含有するものが一般的である。これらの定着液を用いた場合、環境保全等の面から、ハロゲン化銀写真感光材料の単価面積当たりの補充量を低減すると、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥性が悪化することが問題になる。また、従来の定着液組成では自動現像機の稼働中に定着液から発生する微量のガス等によって自動現像機自身の金属部分が腐食するなどの問題があるために自動現像機の定着液から発生する微量のガスを屋外に排気することが一般的に行われており、自動現像機の機構が複雑になったり、部品点数が増加してしまったりする。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの定着液の補充量を低減し、高い化学的酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ．）および高い生物的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ．）を有する定着廃液の廃液処理の経済的負荷を小さくするとともに、このような低補充処理においても良好な乾燥性を得ることができ、さらに自動現像機の排気を特にしなくても自動現像機の金属部分が錆びないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。
（１）  亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、
さらにコハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有する定着液を用い、定着液のハロゲン化銀写真感光材料１m2当たりの補充量を２５〜２５０mlにしてハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（２）  塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子で構成され、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上であるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（３）  膨潤率が７０％以上２００％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理する上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（４）  赤外線輻射物体および／または７０℃以上のヒートローラーによりハロゲン化銀写真感光材料を乾燥するように構成した乾燥手段を具備する自動現像処理装置を用いる上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いる定着液は、コハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有するものであり、感光材料１m2当たりの補充量を２５〜２５０ml、好ましくは５０〜２００mlにして定着処理を行う。
【０００６】
このような定着液を用いることによって、上記のような低補充条件の処理を行っても、感光材料の乾燥性が良好で、かつ自動現像機の金属部分における錆の発生もない。これに対し、コハク酸の含有量が０．１５モル／リットル未満となると、本発明の実効が得られず、０．５０モル／リットルをこえると、効果の向上がさほどでない上、効果の程度に比較して薬品コストが高くなり、またあまりに高濃度になると溶解度による制限のために濃縮液の調液が不可能になる。
【０００７】
また、従来多用されている酢酸では、金属部分の錆の発生が顕著となる。また、本発明と同等の効果を得るには使用量を多くせざるを得ず、さらに金属部分に錆が発生しやすい条件となる。
【０００８】
また、定着液の補充量が２５ml/m2 未満となると、感光材料中のハロゲン化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また感光材料中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大となり、汚れの原因となり好ましくない。一方補充量が２５０ml/m2 をこえると、化学的酸素要求量および生物的酸素要求量の高い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保全上好ましくなく、また廃液処理に要するコストが高くなり好ましくない。
【０００９】
本発明に用いるコハク酸は塩であってもよく、塩としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが好ましい。
【００１０】
なお、特開昭６３−２８４５４６号公報には、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が０．３３モル／ｌ未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物を０．０４モル／ｌ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着液。」が開示されている。
【００１１】
また、特開平５−１２７３２３号公報には、「少なくとも定着剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からなる定着組成物において、酸剤として琥珀酸あるいはマレイン酸を含有することを特徴とする定着組成物。」が開示されている。
【００１２】
しかし、上記公報には、本発明と異なり、定着液の補充量については全く記載されていない。
【００１３】
本発明において、コハク酸の代わりに、特開昭６３−２８４５４６号公報開示のコハク酸以外のクエン酸、酒石酸、マロン酸のような有機酸を用いると、溶解性が十分でなく、特に、本発明のような低補充条件下で乾燥性を向上させるための量の添加が不可能になってしまい、使用に適さない。
【００１４】
また、特開平５−１２７３２３号公報開示のマレイン酸を用いた場合、本発明の範囲より補充量を多くしたときには乾燥性向上の効果は得られるが、本発明のような低補充条件下では十分な効果を得られない。また、十分な効果を得ようとして添加量を多くすることを試みると、溶解しなくなってしまう。
【００１５】
このように、本発明のような低補充条件下においては、コハク酸を用いることによってのみ本発明の効果が得られるものであり、上記公報開示の他の有機酸では得られない。
【００１６】
そして、本発明の効果は、高塩化銀平板状粒子を含有する乳剤層を有し、膨潤率を７０％以上２００％以下に規制した感光材料を用いることによって向上し、赤外線輻射物体および／または７０℃以上のヒートローラーによって感光材料を乾燥することによって効率のよい乾燥が実現する。
【００１７】
本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含む水溶液であり、pHは４．２以上であることが好ましく、好ましくは４．８〜６．２を有する。チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。使用量は適宜変えることができ、一般的には０．３〜１．５モル／リットルである。
【００１８】
なお、本発明の定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（重亜硫酸塩を含む。）を０．０１〜０．３０モル／リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
【００１９】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添加量は、通常０．０１〜０．１５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００２０】
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。ただし、これらの化合物は、アルミニウムの安定化に用いるものであり、また前述のように、多量の添加は不可能であるので本発明のコハク酸に代わる機能をもつものではない。
【００２１】
なお、本発明の定着液には酢酸（塩を含む）は実質的に含有されないことが好ましい。すなわち、酢酸の含有量は０．１０モル／リットル以下、さらには０〜０．０５モル／リットルであることが好ましい。
【００２２】
本発明の定着液には、pH緩衝剤として例えばホウ酸、pH調整剤として例えば水酸化ナトリウムや硫酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。
【００２３】
定着処理における定着処理温度および定着処理時間は、各々２０℃〜５０℃で４〜４８秒であり、好ましくは各々２５℃〜４０℃で７〜４０秒であり、さらに好ましくは各々３２℃〜３８℃で８秒〜２５秒である。
【００２４】
なお、上記における含有量や補充量等は使用液としてのものである。
【００２５】
本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を防止する目的で４倍以下とすることが好ましく、さらには３倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパートに分けて保存することもできる。この時の収納容器として、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ml/m2 atm day 以下、通常１．０〜５０ml/m2 atm day の材質で作製されたものを用いることもできる。
【００２６】
また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体である定着剤を用い、これを供給して調製することもできる。
【００２７】
本発明の定着液と組合せて用いられる現像剤ないし現像液に好ましく用いられる現像主薬はアスコルビン酸系現像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。なかでも、アスコルビン酸系現像主薬が好ましい。具体的化合物例としては次のようなものが挙げられる。
【００２８】
Ｌ−アスコルビン酸
Ｄ−アスコルビン酸
Ｌ−エリスロアスコルビン酸
Ｄ−グルコアスコルビン酸
６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸
Ｌ−ラムノアスコルビン酸
Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸
イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸
イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸
イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸
イソアスコルビン酸ナトリウム
Ｌ−グリコアスコルビン酸
Ｄ−ガラクトアスコルビン酸
Ｌ−アラボアスコルビン酸
ソルボアスコルビン酸
アスコルビン酸ナトリウム
【００２９】
一方ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある。
【００３０】
本発明では特に上記のアスコルビン酸系現像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を併用するのが好ましい。特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。
【００３１】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【００３２】
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある。さらに特願平８−７０９０８号に記載のＮ，Ｎ−ジ置換アミノフェノール類を用いることができる。現像液中の現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【００３３】
アスコルビン酸系現像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ましい。
【００３４】
現像剤ないし現像液には保恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜硫酸塩は０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は1.０モル／リットルまで、特に０．８モル／リットルまでとするのが好ましい。
【００３５】
現像剤ないし現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有させてもよい。特に特開昭56-106244 号、特開昭61-267759 号、特開平2-208652号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【００３６】
現像液のpHは８.０〜１３.０であり、好ましくは８.３〜１２であり、さらに好ましくは８.５〜１０．５である。
【００３７】
現像剤ないし現像液にはpH値設定のためのpH緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）を含有させることが好ましい。本発明で用いられる炭酸塩の添加量は０．１モル／リットル以上が好ましく、特に０．３モル／リットル以上２モル／リットル以下が好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が最も好ましい。
【００３８】
現像剤ないし現像液のpHの設定のために用いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を用いることもできる。
【００３９】
現像剤ないし現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH緩衝剤、さらには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用いることができる。さらには、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾル、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾールとしては５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等がある。
【００４０】
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【００４１】
現像剤ないし現像液中にはキレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００４２】
現像液中に含まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらにナトリウムイオンが２０モル％以上５０モル％以下、カリウムイオンが５０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
【００４３】
現像剤は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収納容器は２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ml/m2 atm day 以下、通常１．０〜５０ml/m2 atm day の材質で作製されたものが好ましい。
【００４４】
なお、現像剤は固体薬品、すなわち粉体として供給することもできる。
【００４５】
現像液の補充量は希釈現像液（すなわち使用液）として感光材料１m2当たり２５ml以上２５０ml以下であり、好ましくは３０ml以上２３０ml以下であり、更に好ましくは５０ml以上２００ml以下である。
【００４６】
現像処理における現像処理温度および現像処理時間は、各々２０℃〜５０℃で５〜６０秒であり、好ましくは各々２５℃〜４０℃で８〜４５秒であり、さらに好ましくは各々３２℃〜３８℃で１０〜３０秒である。
【００４７】
また、全処理時間(Dry to Dry)は２０秒〜１００秒であることが好ましい。
【００４８】
自動現像処理装置（自動現像機）を用いてハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タンクの開口率は０．０４cm-1以下、通常０．０１〜０．０４cm-1であることが好ましい。また、現像液および定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から水で各タンク内で使用液に希釈されて供給される直前混合希釈方式による供給とすることが好ましく、各濃縮液は１パートからなることも好ましい。また現像濃縮液と定着濃縮液の容器は一体型包材であることが好ましい。
【００４９】
また、自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有することが好ましい。
【００５０】
自動現像装置としては、現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽には、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のストック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。
【００５１】
さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとすることが好ましい。
【００５２】
また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触するローラー部分を設けることが好ましく、このようなローラー部分は、加熱手段により７０℃以上、さらには７０〜１１０℃とすることが好ましい。また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好ましい。乾燥時間は３秒〜３０秒であることが好ましい。
【００５３】
使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一層、好ましいことがある。
【００５４】
防ばい手段として知られている、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２４１３８号に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【００５５】
さらには、M.W.Beach,"Microbiological Growths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもできる。
【００５６】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image,Tech., Vol.10 No.6,242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Research Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号)、同第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、必要に応じ併用することもできる。
【００５７】
その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会  博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【００５８】
水洗水および／または安定化液の補充量は、感光材料１m2当たり１０リットル以下であることが好ましく、補充量０のいわゆる無補充方式とすることも可能である。好ましい補充量は１段タンクの場合１０００〜５０００ml/m2 であり、２段〜４段タンクにて向流補充する場合には５０〜５００ml/m2 である。
【００５９】
水洗処理、安定化処理の処理条件としては、１０〜３５℃の温度で、３〜３０秒であることが好ましい。
【００６０】
次に用いるハロゲン化銀感光材料の乳剤粒子について説明する。ハロゲン化銀組成としては塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好ましく、塩化銀１０〜１００モル％、臭化銀１０〜１００モル％、沃化銀０〜５モル％のものが好ましい。なかでも、塩化銀８０モル％以上のものが好ましい。また、粒子サイズとして、乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０．２μm 以上2.０μm 未満であることが好ましく、特に1.５μm 未満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻、Item  ２２５３４  p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年および特開昭58-127921 号、同58-113926 号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭58-127921 号、特開昭58-113927 号、特開昭58-113928 号、米国特許第4439520 号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜2.０μm 、特に０．５〜1.２μm であることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５μm のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０以下、特に４以上８以下のものが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上、好ましくは２以上３０以下のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板状粒子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定性・耐圧力性等の写真特性や現像液pH依存性等の処理安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下であれば更に好ましい。
【００６２】
用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides( グラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、G. F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６３】
高塩化銀粒子を形成させるには、特開平2-32号、同3-137632号、同4-6546号、特願平3-36632 号、同3-236880号等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる方法や、特開昭62-293536 号、特開平1-155332号、特開昭63-2043 号、同63-25643号、米国特許第4400463 号、同5061617 号等に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００６４】
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存させてもよい。
【００６５】
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第3,271,157 号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319 号、特開昭54-100717 号あるいは特開昭54-155828 号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６６】
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,271,157 号、同第3,531,289 号、同第3,574,628 号、特開昭54-1019 号、同54-158917 号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982 号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319 号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717 号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００６７】
本発明の効果を有効に利用するためには、セレン増感剤を用いることが好ましく、セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。非不安定型セレン化合物としては特公昭46-4553 号、特公昭52-34492号および特公昭52-34491号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６８】
現像剤を用いて現像するハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第1574944 号、同第2410689 号、同第2278947 号、同第2728668 号、同第3501313 号、同第3656955 号各明細書、ドイツ特許第1422869 号、特公昭56-24937号、特開昭55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００６９】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００７０】
本発明の効果を有効に利用するためには、特開平2-68539 号のような乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAｇも任意でよいが、化学増感を行う時点ではpH５〜１０、pAｇ７〜９であることが好ましい。
【００７１】
ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質として挙げることができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭61-36213号、特開昭59-90844号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。
【００７２】
ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3522052 号、同3619197 号、同3713828 号、同3615643 号、同3615632 号、同3617293 号、同3628964 号、同3703377 号、同3666480 号、同3667960 号、同3679428 号、同3672897 号、同3769026 号、同3556800 号、同3615613 号、同3615638 号、同3615635 号、同3705809 号、同3632349 号、同3677765 号、同3770449 号、同3770440 号、同3769025 号、同3745014 号、同3713828 号、同3567458 号、同3625698 号、同2526632 号、同2503776 号、特開昭48-76525号、ベルギー特許第691807号などに記載されている。
【００７３】
本発明の現像剤を用いて現像される感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
【００７４】
感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭63-68837号、同63-149641 号に記載の方法は本発明でも有効である。
【００７５】
写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭53-41221号、同53-57257号、同59-162546 号、同60-80846号に記載の活性ビニル化合物および米国特許第3,325,287 号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００７６】
写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下に硬膜されていることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥膜厚（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、膨潤率は７０％以上であることが好ましい。
【００７７】
写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。例えば英国特許第738618号には異節環状化合物を同738637号にはアルキルフタレートを、同738639号にはアルキルエステルを、米国特許第2960404 号には多価アルコールを、同3121060 号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49-5017 号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭53-28086号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Research Disclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
【００７８】
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚は、支持体の一方の面に存在する膜厚で２〜１０μm 程度とすることが好ましい。
【００７９】
なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通常１７０〜１８０μm 程度の厚いものが用いられる）を透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１m2当り３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであることが好ましい。
【００８０】
クロスオーバーは少ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化することである。米国特許第4803150 号で教示している、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下にできる。
【００８１】
更に好ましい、クロスオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μm 以下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μm 〜０．３μm である。
【００８２】
上記のほか、黒白写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有させていてもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【００８３】
写真感光材料の支持体としては、１５０〜２５０μm の厚さを有している必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色していることが好ましい。
【００８４】
支持体は親水コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
【００８５】
また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。
【００８６】
これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００８７】
写真感光材料に用いられる各種添加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００８８】
0003691205.tif 000002
【００８９】
本発明の好ましい実施の形態は前記したものも含め以下のとおりである。
【００９０】
１．支持体の両側における各塗布銀量が１m2当たり０．１g 以上３．５g 以下であるハロゲン化銀写真感光材料を用いる処理方法。
２．自動現像機の乾燥部に赤外線乾燥手段を有する自動現像機を用いて処理する処理方法。
３．現像濃縮液と定着濃縮液が１パートから成り各濃縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液として供給される（直前混合希釈方式）処理方法。
４．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機を用いる処理方法。
５．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を用いる処理方法。
６．粉体である定着剤から調液される処理方法。
【００９１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下に、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１：メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ3   ｌＮ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  １０g を含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ3   ２０g を含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ  ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ3   ２g を含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ  １．４g を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１  １３g 、ＮａＣｌ  １．３g 、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ  １Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１g に対し６×１０-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）をＡｇＣｌ  ２．６８×１０-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、下記沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【００９３】
【化１】
0003691205.tif 000003
【００９４】
得られた粒子の形状特性値は、以下のとおりである。
【００９５】
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａｌ＝９５％
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１５．５
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の全投影面積直径）＝ａ３＝１．４０μm
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の主面縁長比）＝ａ４＝０．９０
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の厚さ）＝ａ５＝０．０９μm
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ））＝ａ６＝０．１１
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子で粒子の投影面積和）×１００＝ａ７＝８７％
（２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°
【００９６】
また、この平板状粒子を直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【００９７】
化学増感
以上のように調製した粒子を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加し、次に平均粒子直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３を下記量それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）および下記セレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５g ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に下記水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【００９８】
【化２】
0003691205.tif 000004
【００９９】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１００】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                    ５０．０g
・デキストラン（平均分子量３．９万）                      １０．０g
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）              ５．１g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）      １．２g
・沃化カリウム                                                ７８mg
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
（膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整）
・化合物Ａ−１                                        ４２．１mg
・化合物Ａ−２                                        １０．３g
・化合物Ａ−３                                          ０．１１g
・化合物Ａ−４                                          ８．５mg
・化合物Ａ−５                                          ０．４３g
・化合物Ａ−６                                          ０．０４g
・化合物Ａ−７                                              ７０g
・染料乳化物ａ（染料固形分として）                      ０．５０g
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                          ３０mg
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記における化合物Ａ−１〜Ａ−７は以下に示すものである。
【０１０１】
【化３】
0003691205.tif 000005
【０１０２】
また、ここで用いた染料乳化物ａ、ｍは以下のように調製したものである。
【０１０３】
（染料化合物ａの調製）
下記染料−１を６０g および２，４−ジアミルフェノールを６２．８g 、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８g および酢酸エチル３３３g を６０℃で溶解した。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４g 、水５８１mlを添加し、ディソルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。次にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２g および水６リットルを加え、４０℃に降温した。次に旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１g 加えて染料乳化物ａとした。
【０１０４】
【化４】
0003691205.tif 000006
【０１０５】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０g 秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１  ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０１０６】
【化５】
0003691205.tif 000007
【０１０７】
（染料層塗布液の調製）
染料層各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１０８】
・ゼラチン                                          ０．２５g/m2
・化合物Ａ−８                                        １．４mg/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）５．９mg/m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                      ２０mg/m2
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものである。
【０１０９】
【化６】
0003691205.tif 000008
【０１１０】
また染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０１１１】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３g になるように秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３g とし、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【０１１２】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０１１３】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
【０１１４】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０１１５】
【化７】
0003691205.tif 000009
【０１１６】
【化８】
0003691205.tif 000010
【０１１７】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０１１８】
・ゼラチン                                             0.780g/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）         0.025g/m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012g/m2
・マット剤−１（平均粒径３．７μm ）                   0.072g/m2
・マット剤−２（平均粒径０．７μm ）                   0.010g/m2
・化合物Ａ−９                                         0.018g/m2
・化合物Ａ−１０                                       0.037g/m2
・化合物Ａ−１１                                       0.0068g/m2
・化合物Ａ−１２                                       0.0032g/m2
・化合物Ａ−１３                                       0.0012g/m2
・化合物Ａ−１４                                       0.0022g/m2
・化合物Ａ−１５                                       0.030g/m2
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                             0.0010g/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
上記において用いたマット剤−１、−２、化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【０１１９】
【化９】
0003691205.tif 000011
【０１２０】
【化１０】
0003691205.tif 000012
【０１２１】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１２２】
【化１１】
0003691205.tif 000013
【０１２３】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４  ２０g をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０g を添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm にかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１２４】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml/m2 となるようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０１２５】
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１２６】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）      １５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４重量％溶
液                                                              ４１ml
・蒸留水                                                      ８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４wt% 含有
【０１２７】
【化１２】
0003691205.tif 000014
【０１２８】
（３）下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０１２９】
・ゼラチン                                              １００mg/m2
・染料分散物Ｂ（染料固形分として）                        ５０mg/m2
・化合物Ａ−１７                                        １．８g/m2
・化合物Ａ−１８                                      ０．２７mg/m2
・マット剤  平均粒径２．５μm ポリメチルメタクリレート  ２．５mg/m2
上記における化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０１３０】
【化１３】
0003691205.tif 000015
【０１３１】
（写真感光材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m2、片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８g/m2とした。このようにして感光材料Ａを得た。
【０１３２】
膨潤率の測定は以下のようにして行った。
【０１３３】
（膨潤率の測定）
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下で７日間経時させた。次に、この感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感光材料をミクロトームで感光材料面に垂直となるように、断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０１３４】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
この写真感光材料においては、Ｔｗ＝３．５μm 、Ｔｄ＝６．６５μm であり、膨潤率は上記のとおり９０％であった。
【０１３５】
（現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０１３６】
Ｐａｒｔ  Ａ
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ４．０g
亜硫酸ナトリウム                                            ５．０g
炭酸ナトリウム                                            ９６．６g
エリソルビン酸ナトリウム                                  ３５．０g
臭化カリウム                                                ２．０g
下記化合物を下記量
【０１３７】
【化１４】
0003691205.tif 000016
【０１３８】
【化１５】
0003691205.tif 000017
【０１３９】
水を加えて                                        ４６６mlとする。
【０１４０】
Ｐａｒｔ  Ｂ
トリエチレングリコール                                    ２７．６g
酢酸                                                        ４．９g
１−フェニル−３−ピラゾリドン                              ２．０g
水を加えて                                          ３４mlとする。
【０１４１】
（現像補充液の調製）
上記Ｐａｒｔ  Ａ  ４６６mlにＰａｒｔ  Ｂ  ３４mlとさらに水を加えて１リットルとして水酸化カリウムでpH１０．３にする。
【０１４２】
（現像母液の調製）
現像補充液１リットルに対して臭化カリウム１．０g を加え、さらに酢酸を加えpH＝９．７にする。
【０１４３】
（定着液の調製）
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム                      ０．０５g
チオ硫酸アンモニウム                                  １００．０g
亜硫酸ナトリウム                                          ５．０g
表１に示すように各有機酸を各濃度で添加
水を加えて１リットルとしてＮａＯＨでpH５．２に合わせる。
【０１４４】
（水洗水補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ０．５g
亜硫酸ナトリウム                                            １．０g
５−スルホサリチル酸                                        ０．６g
蒸留水を加えて                                            １リットル
ＮａＯＨでpH５．５に合わせる。
【０１４５】
（写真感光材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）と赤外線輻射方式とを併用し、乾燥部の上流にヒートローラーを設置した。
【０１４６】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１m2当たり１００ml補充しながら処理する方法（本発明）、あるいは３００ml補充しながら処理する方法（比較例）で実験を行った。
【０１４７】
工    程          温    度          処理時間
現    像            ３５℃          １６秒
定    着            ３５℃          １４秒
水    洗  第１      ３０℃          １０秒
水    洗  第２      ２５℃          １０秒
乾    燥                              ６秒
合    計                            ５６秒
【０１４８】
１日当たり４m2の感光材料を処理しながら２カ月間ランニング処理を行った。
【０１４９】
以上の実験について、用いた定着液における各有機酸の溶解性、金属の錆、および乾燥性を以下のようにして調べた。
【０１５０】
（有機酸の溶解性）
各有機酸を、表１に示す使用液濃度の３倍濃縮液としたときに溶解可能なものを「○」とし、不溶解なものを「×」とした。不溶解なものについては、「金属の錆」、「乾燥性」のテストは行っていない。
【０１５１】
（金属の錆）
各定着液使用液１０mlを、２００mlガラスビンに密封し、この中に金属を入れ３０℃で１週間経時させた時、用いた金属表面が非常に錆ついた状態を「１」とし、ほとんど錆が発生していない状態を「５」として５段階で相対的に評価した。「４」が実用上許容されるレベルである。「３」以下の場合は許容外であり、用いる自動現像機から発生する気体を室外に排気する機能を取り付ける必要が生じる。
【０１５２】
（フイルム感材の乾燥性の評価）
前記の処理条件で自動現像機の乾燥工程から出てくる時のフイルム表面を触覚で次の評点で評価した。なお、評価はランニング処理中の定着液が充分平衡になった２ヶ月後の時点で行った。
【０１５３】
「５」：フイルムの表面をさわっても暖かみを感じ充分フイルムが乾燥されている。
「４」：フイルムの表面をさわると暖かみは感じないが、一応乾燥されている。
「３」：フイルムの表面に水分が若干残りフイルムを重ね合わせると接着した状態で乾燥性としては実用上許容できないもの。
「２」：フイルムの表面に水分の残りが多く、上記「３」の状態よりも悪いもの。
「１］：上記「２」の状態よりさらに悪いもの。
これらの結果について表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0003691205.tif 000018
【０１５５】
表１の結果が示すように有機酸無添加のもの（実験番号１）は金属の錆は発生しないが、フイルムの乾燥性が著しく悪い。通常、定着液に用いられている酢酸を高濃度に用いた時乾燥性は良化するが、金属の錆が著しく発生しやすくなる。酢酸に代わる有機酸としてクエン酸、酒石酸、マロン酸等は表１い示すように高濃度に溶解させることはできない。また、マレイン酸では、金属の錆については問題がなく、定着液の補充量を３００ml/m2 と多くした場合には良好な乾燥性を得ることができるが、本発明の低補充条件では良好な乾燥性は得られない。これに対し、コハク酸を本発明の範囲の０．１５モル／リットル以上にすると、金属の錆についても問題がなく、かつ低補充条件でも良好な乾燥性を得ることができる。
【０１５６】
なお、上記の定着液において、有機酸として、特開昭６３−２８４５４６号公報実施例開示のクエン酸ナトリウム・二水塩を同公報と同様に、０．３０８モル／リットル、０．１４モル／リットル、あるいはりんご酸・二ナトリウムを０．４０４モル／リットル用いることを試みたところ、溶解度の点で３倍濃縮液の調製は困難であった。また使用液を調製して用いたところ、同濃度のコハク酸に比べて明らかに乾燥性が劣ることがわかった。
【０１５７】
また、コハク酸を０．６０モル／リットル用いたところ、使用液の調製は可能であるが、３倍濃縮液の調製は溶解度の点で困難であった。また、この使用液を用いた場合、本発明の範囲の濃度のものに比べ、乾燥性の良化効果がわずかであり、メリットが少ないことがわかった。
【０１５８】
実施例２
実施例１で作成したフイルム感材の硬膜剤を調整して膨潤率５０％、９０％（実施例１と同じ）、２００％、３００％の４種類のフイルムについて定着液の補充量を１００ml/m2 として実施例１と同様な実験を行った。結果を表２に示す。なお、表中の有機酸量は、実施例１の表１中のものと同様に、使用液中のものである。
【０１５９】
【表２】
0003691205.tif 000019
【０１６０】
表２の結果が示すように、コハク酸を０．１５〜０．３０モル／リットル含有する定着液を用いることによって、いずれの膨潤率のフイルム感材を用いても乾燥性が、他の有機酸を含有する定着液およびコハク酸を０．１０モル／リットル含有する定着液に比べて向上することがわかる。ただし、フイルム膨潤率３００％ではいずれの定着液でも良好な乾燥性が得られず、本発明の定着液を用いても充分ではないし、３００％の膨潤率では取扱い中およびフイルム搬送中に表面傷がつきやすく実用に適するものではない。
【０１６１】
一方膨潤率５０％では乾燥性については良好な結果が得られるが、膨潤率が低いために写真感度が、本発明の好適範囲にある膨潤率９０％のフイルムに比べ４０％低下し好ましくない。
【０１６２】
実施例３
実施例１において、乳剤の調製法を変更して、アスペクト比２以上３０以下の平板状粒子の全投影面積の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和が４０％であるような乳剤を得た（ａ１＝４０％、ａ２＝２．５、ａ３＝０．８０μm 、ａ４＝０．９０、ａ５＝０．３２μm 、ａ６＝０．３０、ａ７＝２３％、ａ８＝５６°：塗布後の乳剤において転位線を観察できる投影面積の割合１５％）。ハロゲン組成は同様である。このような乳剤を用いるほかは同様にして感光材料を得た（膨潤率９０％）。
【０１６３】
また、常法に従って調製した高塩化銀の立方体粒子（平均粒径０．３５μm 、変動係数７％）の乳剤を用いるほかは同様にして感光材料を得た（膨潤率９０％）。ハロゲン組成は実施例１と同様である。
【０１６４】
実施例１の感光材料とともに、上記の感光材料について、定着液の補充量を１００ml/m2 として実施例１と同様な実験を行った。結果を表３に示す。なお、表中の有機酸量は、実施例１の表１中のものと同様に、使用液中のものである。
【０１６５】
【表３】
0003691205.tif 000020
【０１６６】
表３より、いずれの乳剤を用いた感光材料においても、コハク酸を０．１５〜０．３０モル／リットル含有する定着液を用いることによって乾燥性が、他の有機酸を含有する定着液を用いる定着液およびコハク酸を０．１０モル／リットル含有する定着液に比べて向上することがわかる。そして、本発明の範囲でコハク酸濃度を上昇させた場合、本発明の好ましい平板状粒子乳剤を用いる方が、ほかの２種の乳剤に比べて乾燥性がより向上することがわかる。これより、本発明の好ましい平板状粒子乳剤を用いる方が、本発明の効果を得る上でより望ましいことがわかった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、低補充条件下においても、感光材料の乾燥性が良好になり、排気手段をもたない自動現像処理装置の金属部分での錆の発生がなくなる。