(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＢａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらのモル比による組成式を、
ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２
と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で４〜３０重量部、ＢをＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．０１〜５重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．５〜３重量部含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分１００重量部に対して、さらにＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等に用いることができる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。
【０００３】
従来より、この種の誘電体磁器としては、例えば、特開昭５７−６９６０７号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器は、組成式ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 において３．９≦ｘ≦４．１の組成物１００重量部に対して、１〜２６重量部のＺｎＯを添加してなるものである。
【０００４】
このような誘電体磁器では、比誘電率が３０〜４０で、測定周波数ｆ＝３．５〔ＧＨｚ〕におけるＱ値が４５００程度（Ｑｆ＝１５７５０〔ＧＨｚ〕）であり、さらに共振周波数の温度係数τｆを−２５〜＋２５〔ｐｐｍ／℃〕の範囲で制御することができる。
【０００５】
しかしながら、上記誘電体磁器組成物の特性を十分発揮させるためには、通常１２００℃以上の高温で焼成を行う必要がある。一方、内部電極を有する積層型の誘電体共振器やフィルタに応用するには、内部電極に用いるＡｕ、Ａｇ、ＣｕあるいはＡｌなどの金属の融点よりも低い温度で焼成することが可能でなければならないが、上記誘電体磁器組成物では焼成温度が高いため、Ａｇ、Ｃｕを内部導体として用いることができなかった。
【０００６】
このような問題を解決したものとして、特開平５−３２５６４１号公報に開示されるものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、一般式（１−ａ−ｂ）ＢａＯ・ａＳｒＯ・ｂＣａＯ・ｘ〔（１−ｃ）ＴｉＯ2 ・ｃＺｒＯ2 〕・ｙＺｎＯ・（０≦ａ＋ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．２、３．１≦ｘ≦５．４，０≦ｙ≦２．９）で表される組成物１００重量部に対して、副成分として、Ｂ2 Ｏ3 粉末またはＢ2 Ｏ3 をガラス成分の一つとして含むガラス粉末をＢ2 Ｏ3 に換算して０．１〜７．５重量部の割合で配合してなるものである。
【０００７】
このような誘電体磁器組成物では、比誘電率が約２５〜４０、測定周波数ｆ＝３．０〔ＧＨｚ〕におけるＱ値が８４００程度（Ｑｆ＝２５２００〔ＧＨｚ〕）であり、これらの特性を確保しつつ、その焼成温度を９００℃以下に低下させることができ、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする内部導体と同時焼成できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−３２５６４１号公報に開示される誘電体磁器組成物では、Ｑｆ値が２５０００程度であり、誘電体磁器の誘電特性に関して、ますます高性能化が必要になっている近年においては、無負荷Ｑｆ値が未だ低いという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、Ｔｉの一部をＺｒで置換するとともに、Ｚｎ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｉを所定量含有することにより、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆ値を３００００〔ＧＨｚ〕以上と向上でき、かつ、焼成温度を、Ａｇ、Ｃｕからなる内部導体と同時焼成できる温度まで低下できることを見い出し、本発明に至ったのである。
【００１０】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａＺｒａ）Ｏ２
と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で４〜３０重量部、ＢをＢ２Ｏ３換算で１〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．０１〜５重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．５〜３重量部含有するものである。ここで、主成分１００重量部に対して、さらに、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜２重量部含有することが望ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、組成式ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ1-a Ｚｒa ）Ｏ2 で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、Ｔｉの一部を所定量のＺｒで置換するとともに、Ｚｎ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｉを所定量含有することにより、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上であり、かつ、焼成温度をＡｇ、Ｃｕからなる内部導体と同時焼成できる温度まで低下でき、特には８８０℃以下とすることができ、さらに、２５〜８５℃においては共振周波数の温度係数τｆを小さくできることは勿論のこと、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において問題となる低温側の−４０〜２５℃における共振周波数の温度係数τｆを−１５〜４０ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができ、さらに、磁器の焼成収縮開始温度を８３０℃以下に低下させることができる。
【００１２】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃であり、誘電体磁器の焼成収縮開始温度が高い場合には、導体材料との収縮挙動のマッチングが悪くなり、焼成された基板が反る、歪む等の問題が発生する。よって、誘電体磁器の焼成収縮開始温度をなるべく低下させる必要があるが、本発明では、磁器の焼成収縮開始温度を８３０℃以下に低下できるので、基板の反りや歪みを有効に抑制できる。
【００１３】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、主成分１００重量部に対して、さらにＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１〜２重量部含有せしめることにより、耐湿性を向上でき、高温多湿の状態で用いられた場合でも、水分の浸入を防止でき、電気的特性劣化を防止することができ、焼結性ならびに誘電特性を劣化させることがない。
【００１４】
即ち、本発明においては、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、Ｑｆ値を３００００〔ＧＨｚ〕以上と大幅に向上することができる。また、主成分にＺｎを添加することによってもある程度Ｑｆ値を向上することができ、しかも共振周波数の温度係数τｆをプラスからマイナス側に移行させることができる。さらにＢ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｉを組み合わせて添加することにより、上記の特性を確保しつつ、焼成温度を９３０℃以下、特には８８０℃以下とすることができる。さらにまた、アルカリ土類金属およびＳｉを所定量含有せしめることにより、焼成温度を８８０℃以下、焼成収縮開始温度を８３０℃以下に制御することができ、Ａｇ、Ｃｕの内部導体の収縮開始温度に近づけることができ、反り等を防止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、Ｔｉの一部をＺｒで置換するとともに、Ｚｎ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｉを所定量含有するものである。
【００１６】
モル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ1-a Ｚｒa ）Ｏ2 と表した時、３．５≦ｘ≦４．５としたのは、ｘが３．５よりも小さい場合には、磁器中にＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相等が形成されにくくなり、誘電特性が劣化するからである。またｘが４．５よりも大きい場合には、焼結性が低下するとともに、ＴｉＯ2 結晶相を形成して、温度係数τｆが＋４０〔ｐｐｍ／℃〕よりも大きくなり、さらにＱｆが低下するからである。ｘはＱｆが高いＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相が形成されやすいという点から、３．９〜４．１であることが望ましい。
【００１７】
また、ａを０≦ａ≦０．２０の範囲内としたのは、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、温度係数の曲がりの改善と誘電率を低下させることができるからであり、ＴｉのＺｒによる置換量ａが０．２０よりも大きくなると、ＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相等が形成されにくくなり、誘電特性が劣化するからである。ＴｉのＺｒによる置換量ａは、高いＱｆ値を得るという観点から０．１２〜０．１８であることが望ましい。
【００１８】
さらに、主成分１００重量部に対して、ＺｎをＺｎＯ換算で４〜３０重量部含有させたのは、Ｚｎが４重量部よりも少ない場合には共振周波数の温度係数τｆが大きくなるとともに、焼成温度が１０００℃より大きくなるからであり、３０重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τｆが−４０〔ｐｐｍ／℃〕よりも小さくなり、実用的でないからである。Ｚｎの含有量は、共振周波数の温度係数τｆをより０に近くするという観点から、主成分１００重量部に対して８．０〜１５．０重量部含有することが望ましい。
【００１９】
また、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で１〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部含有するのは、Ｂまたはアルカリ金属を単独で添加すると十分な焼結性が得られないからである。
【００２０】
即ち、ＢがＢ2 Ｏ3 換算で１重量部よりも少ない場合には、焼成温度が１０００℃より大きくなるからであり、２０重量部よりも多い場合にはＱｆ値が低下するからである。焼成温度を低下し、Ｑｆ値を向上するためには、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で５〜８重量部含有することが望ましい。
【００２１】
また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部含有せしめたのは、例えば、ＬｉをＬｉ2 ＣＯ3 換算で１重量部よりも少ない場合には焼成温度が１０００℃よりも高くなったり、Ｑｆ値が低下するからである。一方、１０重量部よりも多くなる場合には、焼結性が低下し、焼結不良となったり、Ｑｆ値が低下するからである。アルカリ金属はアルカリ金属炭酸塩換算で２〜５重量部含有することが望ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。
【００２２】
本発明においては、上記Ｂ、アルカリ金属に加えて、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．０１〜５重量部含有させることにより、焼結温度を大幅に低下させることができるとともにεｒを増加させることができる。
【００２３】
アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．０１〜５重量部含有させたのは、含有量が０．０１重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約８３０℃よりも高く、焼成温度が９３０℃よりも高くなり、添加効果が得られないからである。アルカリ土類金属酸化物換算で５重量部より大きい場合は、Ｑｆ値が低下するからである。誘電特性を維持しつつ焼成温度を低下させるという観点から、アルカリ土類金属はアルカリ土類金属酸化物換算で、主成分１００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲で含有することが望ましい。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあり、この中でもＣａが望ましい。
【００２４】
さらに、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．５〜３重量部含有させたのは、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度を約８３０℃以下とできるからである。Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯ２、ＭｇＳｉＯ２等がある。
【００２５】
さらに、本発明では、耐湿性を向上させるために、上記主成分１００重量部に対して、ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１〜２重量部含有することが望ましいが、これは、０．０１重量部よりも少ない場合には添加効果がなく、２重量部よりも多くなるとＱｆ値が低下するからである。ＡｌはＡｌ2 Ｏ3 換算で０．５〜１．５重量部含有することが望ましい。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物は、原料粉末として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＺｎＯ粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように秤量し、ＺｒＯ2 ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を１１００℃で６時間以上仮焼した後、Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、またはこれらとＡｌ2 Ｏ3 粉末、あるいはこれらを含むガラスフリットを添加して、再度ＺｒＯ2 ボールにより粉砕粒径が１．０μｍ以下になるまで粉砕混合し、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中において９３０℃以下で２〜１０時間焼成することにより得られる。
【００２７】
原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。本発明の誘電体磁器中には、不可避不純物として、Ｍｇ、Ｆｅ、ＨｆおよびＳｎ等が含まれることもある。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物では、ＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相中にＢａ3 Ｔｉ12Ｚｎ7 Ｏ34結晶相を均一に形成させ、ＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相、Ｂａ3 Ｔｉ12Ｚｎ7 Ｏ34結晶相にＺｒを固溶させるためには、特に１０５０〜１１５０℃の温度で６時間以上仮焼することが必要である。その理由は、１０５０℃よりも低温で６時間未満の仮焼では、Ｂａ3 Ｔｉ12Ｚｎ7 Ｏ34結晶相にＺｒが固溶した相が形成され難いからである。このように、ＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶相、Ｂａ3 Ｔｉ12Ｚｎ7 Ｏ34結晶相にＺｒを固溶させることにより、Ｑｆ値を飛躍的に向上できる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＺｎＯの粉末を用いて、上記した組成式のｘ、ａ、Ｚｎ量が表１、２に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、１１００℃で６時間仮焼した。
【００３０】
この仮焼物にＢ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 またはＮａ2 ＣＯ3 、ＣａＯまたはＢａＯ、ＳｉＯ2 を表１、２に示す割合に添加して、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として、直径１０ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、これを表１、２に示す温度で２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。尚、試料Ｎo.２８はＬｉ2 ＣＯ3 の代わりにＮａ2 ＣＯ3 を、Ｎo.３３はＣａＯの代わりにＢａＯを用いた。
【００３１】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数６ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される値を表１、２に記載した。また、−４０〜＋２５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆを測定し、収縮開始温度を求め、これらを表１、２に記載した。尚、表２において、試料Ｎｏ．２８、３１、３６は参考試料である。
【００３２】
【表１】
0003699598.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003699598.tif 000003
【００３４】
これらの表１、２から、本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率が２０. ０〜４０. ０、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、焼成温度が９３０℃以下、特には８８０℃以下で、−４０〜２５℃における共振周波数の温度係数τｆが−１５〜４０ｐｐｍ／℃であり、収縮開始温度が８３０℃以下、特には８００℃以下の優れた特性を有することが判る。
【００３５】
実施例２
表３に示すように、表１、２の試料に対して、さらに、主成分１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末を表３に示す量だけ添加し、上記実施例１と同様にして誘電体磁器を作製し、上記実施例１と同様に評価した。さらに、蒸気加圧試験（ＰＣＴ、１２０℃、２気圧、不飽和）前後の焼結助剤の重量減少率を測定した。蒸気加圧試験は、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３、ＣａＯまたはＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる焼結助剤のみを、表３の組成で混合し、６００℃で焼成したものについて行った。この結果を表３に記載する。尚、表３において、試料Ｎｏ．５０、５２は参考試料である。
【００３６】
【表３】
0003699598.tif 000004
【００３７】
この表３から、Ａｌ2 Ｏ3 粉末が０．０１〜２重量部では、比誘電率が２０. ０〜４０. ０、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、焼成温度が９３０℃以下で、共振周波数の温度係数τｆが−１５〜４０ｐｐｍ／℃であり、収縮開始温度が８３０℃以下の優れた特性を有するとともに、焼結助剤の重量減少率が１．５重量％以下であり、Ａｌ2 Ｏ3 を添加しない場合と比較して大幅に低下しており、水分による溶融を防止でき、耐湿性を向上できることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、組成式ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ1-a Ｚｒa ）Ｏ2 で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、Ｔｉの一部を所定量のＺｒで置換するとともに、Ｚｎ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｉを所定量含有することにより、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆが３００００〔ＧＨｚ〕以上であり、かつ、焼成温度を９３０℃以下とすることができ、−４０〜２５℃における共振周波数の温度係数τｆを−１５〜４０ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができ、さらに、磁器の焼成収縮開始温度を８３０℃以下に低下させることができ、これにより、マイクロ波やミリ波などの周波数領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に最適とすることができる。