(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ−１）アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える繊維状および／または非繊維状の補強材を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える繊維状および／または非繊維状の補強材（Ｃ−１）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）下記（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれた１種以上であって、かつアマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ｃ−１）繊維状および／または非繊維状の補強材
（Ｃ−２）上記以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤
【請求項４】
２以上の原料供給口を備えた押出機を用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）の供給口よりも下手の供給口からアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシラン化合物の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）がエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
添加剤（Ｃ）の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜１６０重量部である請求項１、３〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
繊維状および／または非繊維状の補強材（Ｃ−１）の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下である請求項２〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
繊維状および／または非繊維状の補強材が、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイト、マイカ、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸リチウムまたは次亜リン酸カルシウムである請求項２〜８のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対してさらにアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇ以下の添加剤を２００重量部以下添加してなる請求項１〜９のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばコネクタあるいは電子封止部品、コイル封止部品などの封止部品のように、低バリ性且つ高ウエルド強度が要求される用途に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、例えばコネクタあるいは、電子部品封止、コイル封止などの封止用途などにおいては、バリ発生が著しくて使用が制限されている。
【０００４】
このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低減且つ高ウエルド強度を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更にシランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９７５６２号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂、シラン化合物およびその他添加剤を溶融混練した樹脂組成物のウエルド強度または低バリ性能が、同一の原料組成でも溶融混練時の押出機の選定、押出条件で大きくばらつくという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは、上記ばらつきの主体要因を探索した結果、押出機への原料の供給方法がウエルド強度と低バリ性能に大きく影響を与えていることがわかった。ＰＰＳ樹脂、シラン化合物及びその他の添加剤を押出機で溶融混練する際に、ＰＰＳ樹脂とシラン化合物と特定の添加剤を押出機の同一の供給口より供給すると、添加剤にシラン化合物が吸収されて、ＰＰＳ樹脂とシラン化合物の反応が阻害され、ウエルド特性と低バリ性能に悪影響を与えることがわかった。中でもＪＩＳ  Ｋ５１０１に定めるアマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越えるような添加剤は有機・無機を問わずシラン化合物を特に吸収しやすいことがわかった。そこで、ＰＰＳ樹脂、シラン化合物及びその他の添加剤を押出機で溶融混練する際に、アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越えるような添加剤をＰＰＳ樹脂およびシラン化合物を溶融混練した後に配合せしめることにより、ＰＰＳ樹脂とカップリング剤が有効に反応し、安定した高ウエルド強度と低バリ性能を出現するＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ−１）アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える繊維状および／または非繊維状の補強材を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える繊維状および／または非繊維状の補強材（Ｃ−１）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、（Ｂ）アルコキシシラン化合物、（Ｃ）下記（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれた１種以上であって、アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（Ｃ−１）繊維状および／または非繊維状の補強材
（Ｃ−２）上記以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤
（４）２以上の原料供給口を備えた押出機を用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）の供給口よりも下手の供給口からアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を供給することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（５）アルコキシシラン化合物の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（６）アルコキシシラン化合物（Ｂ）がエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である上記（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（７）添加剤（Ｃ）の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜１６０重量部である上記（１）、（３）〜（６）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（８）繊維状および／または非繊維状の補強材（Ｃ−１）の配合量がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下である上記（２）〜（６）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（９）繊維状および／または非繊維状の補強材が、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイト、マイカ、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸リチウムまたは次亜リン酸カルシウムである上記（２）〜（８）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１０）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対してさらにアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇ以下の添加剤を２００重量部以下添加してなる上記（１）〜（９）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を
【化１】
0003641906.tif 000002
含む重合体であり、上記単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体が耐熱性の点から好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１０】
【化２】
0003641906.tif 000003
【００１１】
本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載される方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される方法などによって製造できる。本発明において上記のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１２】
次に、本発明において（Ｂ）成分として用いられるアルコキシシラン化合物としては、分子中に一個以上のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基あるいはウレイド基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを好ましく挙げることができる。
【００１３】
これらアルコキシシラン化合物は各々単独または２種以上の混合物の形で用いることができ、また上記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキシシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランならびに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられるこれらアルコキシシラン化合物（Ｂ）の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して得られる組成物の流動性および成形品の機械的強度およびウェルド強度の点から通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂には、一般的に添加剤（例えば繊維状および／または非繊維状の補強材、それ以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤など）が配合される場合があるが、本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、上記（Ｂ）成分および添加剤を配合して組成物を製造する際、用いる添加剤がアマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越えるものである場合、特定の方法で各成分を配合することが重要である。
【００１６】
上記繊維状および／または非繊維状の補強材における繊維状補強材としては、一般にガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカなどの無機繊維および炭素繊維などが挙げられる。なかでもガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどが好ましい。
【００１７】
また非繊維状の補強材としては、一般にワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これらは中空であっても良い。なかでも炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイト、マイカ、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、または次亜リン酸カルシウムが好ましい。
【００１８】
これらの補強材は２種以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することが出来る。特に好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維ならびに炭素繊維であり、非繊維状補強材ではワラステナイト、タルクならびに炭酸カルシウムである。
【００１９】
本発明における上記以外のその他有機および／または無機添加剤としては、一般に離型剤、例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体およびその組合せなどの酸化防止剤および／または熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤（例えば種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、着色剤（例えばニトロシンなどの染料および例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料など）、難燃剤（例えばデカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールなど）などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを意味する。例えば離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などをあげることができる。また、結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂等をあげることができる。これらの添加剤は１種または２種以上で用いることができる。
【００２０】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超える添加剤（Ｃ）を配合する際に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶融混練した後、アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超える添加剤（Ｃ）を配合することにより、安定した高ウエルド強度と低バリ性能を出現するＰＰＳ樹脂組成物が得られるものである。
【００２１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶融混練した後に添加する方法が有効な添加剤はアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超えるものである。例えば平均粒径１ミクロン前後の汎用的な炭酸カルシウムは通常３０（ｍｌ／１００ｇ）程度のアマニ油吸油量を示すが、この種の炭酸カルシウムはＰＰＳ樹脂の補強材としてよく使用する。同様に例えば平均粒径５ミクロン前後の汎用的なタルクは通常５０（ｍｌ／１００ｇ）程度のアマニ油吸油量を示すが、この種のタルクはＰＰＳ樹脂の結晶核剤としてよく使用する。アマニ油吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１に定める方法で測定することができる。
【００２２】
アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超える添加剤としては下記（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれた１種以上であって、かつアマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤などが挙げられる。
【００２３】
（Ｃ−１）繊維状および／または非繊維状の補強材
（Ｃ−２）上記以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤
具体的には前述の繊維状および／または非繊維状の補強材、それ以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤のうち、アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越えるものなどが挙げられる。
【００２４】
上記添加剤（Ｃ）の配合量はポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜１６０重量部であることが好ましい。
【００２５】
また、アマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える繊維状および／または非繊維状の補強材の配合量は、組成物の流動性の点から成分（Ａ）からなるＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部の範囲であることが好ましいが、配合効果を発揮せしめるには下限が０．１重量部であることが好ましく、生成する組成物の耐熱性と機械的強度とのバランスの上からは、４０〜１００重量部の補強材の配合量が好ましい。
【００２６】
また、（Ｃ−２）から選ばれた１種以上であって、かつアマニ油吸油量が２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤の添加量はポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜５重量部の範囲である。
【００２７】
本発明においてはアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を越える添加剤（Ｃ）を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶融混練後に配合するものである。アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を越える添加剤として、２種以上の添加剤を用いる場合、少なくとも１種を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶融混練後に配合すればよく、少なくとも、添加剤としてアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を越える繊維状および／または非繊維状の補強材が含まれる場合には（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶融混練後に配合することが好ましい。いうまでもなくアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を越える添加剤に相当する添加剤の全てを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶融混練後に配合することが最も好ましい。
【００２８】
本発明においては必要に応じて、アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）以下の添加剤、例えば各種充填材、補強材、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの添加剤をさらに配合することも可能である。具体的には前述の繊維状および／または非繊維状の補強材、それ以外のその他無機添加剤および／または有機添加剤のうち、アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）以下のものが挙げられる。
【００２９】
本発明においてはポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）を溶融混練した後にアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を配合するものである。
【００３０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造に用いることができる装置としてはとくに制限はないが、押出機が好ましく、かかる押出機としては、通常の単軸あるいは２軸の押出機で、溶融混練する原料の供給口が少なくとも２箇所以上あるものが望ましい。仮に供給口が１つしかない押出機であっても、ベント孔等の穴を原料の供給孔に流用することは可能である。また、ＰＰＳ樹脂（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）をあらかじめ溶融混練ペレタイズしたあと、そのペレットをアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を溶融混練することも可能である。
【００３１】
なかでも、２以上の原料供給口を備えた押出機を用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）の供給口よりも下手の供給口からアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を供給する方法などが、効率、効果の点で好ましい。
【００３２】
さらに具体的にはアルコキシシラン化合物（Ｂ）をポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に添加して予めヘンシェルミキサー等で予備ブレンドした後、押出機に供給して予備ブレンド物の供給口より下手の供給口からアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を供給する方法、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）を各々単独に供給し、それらの供給口より下手の供給口からアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇを越える添加剤（Ｃ）を供給する方法等が挙げられる。
【００３３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）を十分反応させるための溶融混練条件としては特に制限はない。しかし、アルコキシシラン化合物の添加効果を最大限に発揮させる意味から、次のような条件で行なうことが好ましい。すなわちポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）の溶融混練温度は、２８０〜３８０℃の範囲で行なうことが（Ａ）および（Ｂ）成分を十分に反応させる点で好ましい。また、溶融混練時間も（Ａ）および（Ｂ）成分を十分に反応させる時間であればよく、例えば５秒以上の時間が挙げられる。１台の押出機で（Ａ）〜（Ｃ）を配合する場合、（Ａ）および（Ｂ）成分が押出機内で遭遇してから（Ｃ）成分と遭遇するまでの時間を溶融混練時間とするが、このような溶融混練時間を得るための方法は種々あるが、例えばＰＰＳ樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）が遭遇する位置から下手であって、かつ、ある程度離れた位置にアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超える成分（Ｃ）の供給口を設けることが好ましい。
【００３４】
アマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）を超える成分（Ｃ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン化合物（Ｂ）以外の材料、例えばアマニ油吸油量が２０（ｍｌ／１００ｇ）以下の添加剤については、供給の方法に制限はなく、各供給口分ごとにヘンシェルミキサー等で予備ブレンドしてもよいし、各原料ごとにフィーダーを用意して供給しても良く、原料の混合順序にも特に制限はない。
【００３５】
溶融混練条件も特に制限はないが２８０〜３８０℃の温度で混練する条件を代表例として挙げることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。
【００３６】
本発明に規定する製造法により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、ウエルド強度が高く且つ低バリ性に優れており、例えばコネクタ、電子封止部品、コイル封止部品等の用途に有用である。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例および比較例の中で述べられるウェルド強度、バリ長さは各々次の方法に従って測定した。
【００３９】
ウェルド強度の測定：両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を、型締力２０トンの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離６４mmの条件で引張強度測定を行なった。
【００４０】
成形下限圧の測定：上記のダンベル片を射出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧が低いほど流動性が優れていることになる。
【００４１】
バリ長さの測定：一方の端にゲートを有し、他方の端にガス抜き用の間隙を有するＡＳＴＭ  ４号ダンベル片を、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で射出成形し、得られたダンベル片のガス抜き用の間隙部分に発生したバリの長さを測定した。バリ長さが短いほどバリ特性は優れていることになる。
【００４２】
参考例１（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。
【００４３】
参考例２（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。
【００４４】
実施例１
ＰＰＳ−１と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを表１に示す割合でヘンシェルミキサでドライブレンド後、押出機の上手の供給口（第１の供給口）より供給し、一方、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に定めるアマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウムとアマニ油吸油量２０ｍｌ／１００ｇ以下のガラス繊維を表１に示す割合で各々計量フィーダーで押出機の下手の供給口（第２の供給口）から供給し、３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズした。なお押出機はφ５０ｍｍの二軸押出機で、第１の供給口から先端までの長さが２００ｃｍ、第１の供給口から第２の供給口までの距離が９０ｃｍのものを用いた。なお、ポリフェニレンスルフィド樹脂とアルコキシシラン化合物の溶融混練時間は約２０秒であった。
【００４５】
得られたペレットを用い、型締力２０トンの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で前述のＡＳＴＭ４号ダンベル片の成形を行なった。
【００４６】
得られた試験片について測定したウェルド強度およびバリ長さを表２に示す。ここで得られた樹脂組成物はウエルド強度、低バリに優れた実用価値の高いものであった。
【００４７】
比較例１
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に定めるアマニ油吸油量が４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウムをＰＰＳ−１と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとともに押出機の上手の供給口より供給すること以外は、実施例１と同様にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に併せて示す。実施例１と同一原料組成にかかわらず実施例１に比べてウエルド強度が低く、また十分なバリ低減効果が得られなかった。
【００４８】
比較例２
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に定めるアマニ油吸油量が４５ｍｌ／１００ｇのタルクをＰＰＳ−１と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとともに押出機の上手の供給口より供給すること以外は、実施例１と同様にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に併せて示す。ウエルド強度が低く、また十分なバリ低減効果が得られなかった。
【００４９】
実施例２〜８
使用するＰＰＳ樹脂、補強材、アルコキシシラン化合物の種類、その他添加剤の種類、配合比を種々変え、実施例１と同様にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００５０】
ここで得られた樹脂組成物はいずれもウエルド強度、低バリに優れた実用価値の高いものであった。
【００５１】
【表１】
0003641906.tif 000004
【００５２】
【表２】
0003641906.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造法によるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物はウエルド強度が強く且つ成形時に発生するバリが少ないので、特に射出成形によるコネクタ、電子封止部品、コイル封止部品等の用途に有用である。