(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造された少なくとも１種のプロピレン系重合体１０〜９５重量％と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）５〜
９０重量％と、
（Ｃ）無機充填材０〜３０重量％と、
からなり、
該プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンブロック共重合体からなり、または該プロピレン系重合体（Ａ）がホモポリプロピレン重合体とプロピレンブロック共重合体との混合物からなり、
該プロピレンブロック共重合体は６４℃におけるｎ−デカン可溶成分を１０〜２０重量％含有しており、
該エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）が、エチレンと炭素数４〜１０
のα−オレフィンとのランダム共重合体であること
を特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品。
【請求項３】
射出成形品が自動車、家電または雑貨用部品であることを特徴とする請求項２に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れたポリプロピレン樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、表面光沢性などには優れるが、一方耐衝撃性には劣るという問題点がある。このため従来より、ポリプロピレンに、軟質ポリエチレンを配合したり、あるいはポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性エチレン・プロピレン共重合体などのゴム状物質を配合して使用している。これらのうちでも、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）を用いる場合が多い。またゴム状物質の添加により低下した剛性は、一般的にタルクなどの無機充填材を添加して補っている。
【０００３】
また上記のようなＥＰＲに代えて、高立体規則性ポリプロピレンにスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を配合したポリプロピレン樹脂組成物も提案されている（特開昭６３−１５６８４２号公報）。このポリプロピレン樹脂組成物は、剛性および耐衝撃性に優れているが、用途によっては剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにもより一層優れたポリプロピレン樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００４】
本発明者は上記のような従来技術に鑑みて研究したところ、従来の固体状チタン触媒を用いて製造されたプロピレン系重合体に代えてメタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン系重合体と、エチレン・α−オレフィン共重合体およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体から選ばれる熱可塑性エラストマーと、必要に応じて無機充填材とからなるポリプロピレン樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、剛性、耐熱性に優れ、しかも衝撃強度にも優れたポリプロピレン樹脂組成物およびその用途を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造された少なくとも１種のプロピレン系重合体１０〜９５重量％と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）５〜
９０重量％と、
（Ｃ）無機充填材０〜３０重量％と、
からなり、
該プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンブロック共重合体からなり、または該プロピレン系重合体（Ａ）がホモポリプロピレン重合体とプロピレンブロック共重合体との混合物からなり、
該プロピレンブロック共重合体は６４℃におけるｎ−デカン可溶成分を１０〜２０重量％しており、
該エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）が、エチレンと炭素数４〜１０
のα−オレフィンとのランダム共重合体であること
を特徴とする。
本発明に係る射出成形品は、上記のようなポリプロピレン樹脂組成物からなり、自動車、家電または雑貨用部品として好適である。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されるプロピレン系重合体と、（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、必要に応じて（Ｃ）無機充填材とからなる。これら各成分について示す。
【０００８】
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、後述するようなメタロセン系触媒を用いて製造されること以外は特に限定されず、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【０００９】
このようなオレフィンとしては、たとえば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。
【００１０】
プロピレンとこれらα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、上記のような他のα−オレフィンから導かれる単位を１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００１１】
プロピレン系重合体がプロピレンブロック共重合体であるときには、該共重合体は、６４℃におけるn‐デカン可溶成分を５〜３０重量％好ましくは１０〜２０重量％の量で含有していることが望ましい。またこのn‐デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を１０〜６０モル％好ましくは１５〜５０モル％の量で含有し、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］は１.０〜１０.０dl／ｇ好ましくは２.０〜８.０dl／ｇであることが望ましい。
【００１２】
またホモポリプロピレンまたはプロピレンブロック共重合体のポリプロピレン成分は、高結晶性（高立体規則性）であることが望ましく、たとえば沸騰ヘプタン抽出残率が９８重量％以上好ましくは９９.０重量％以上であることが望ましい。
このプロピレン系重合体（Ａ）は、3‐メチル-1-ブテンなどの分岐状オレフィンから導かれる単位を予備重合体として含有していてもよい。このような予備重合体を含むプロピレン系重合体は、成形時の結晶化速度が向上し、また結晶粒子を微細化することができる。
【００１３】
本発明では、（Ａ）プロピレン系重合体として、ホモポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレンとプロピレンブロック共重合体とを組合わせて用いることも好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ａ）プロピレン系重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０.１〜２００ｇ／10分好ましくは０.３〜１８０ｇ／10分であることが望ましい。上記のようなＭＦＲを有する（Ａ）プロピレン系重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物は、流動性に優れ、大型成形品の成形も容易である。なおメルトフローレートが上記よりも大きいプロピレン系重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物は、衝撃強度に劣ることがある。
【００１５】
上記のようなプロピレン系重合体は、メタロセン化合物を含む触媒を用いて製造されるが、このメタロセン系触媒としてはたとえば、
0003711175.tif 000002
から選ばれる少なくとも１種の共触媒成分と
からなる触媒を用いることができる。
以下、これら各成分について具体的に説明する。
【００１６】
（ａ）メタロセン化合物
メタロセン化合物（ａ）としては、たとえば下記式（Ｉ）で示されるようなシクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子が２価の結合基を介して結合しているメタロセン化合物が用いられる。
【００１７】
【化１】
0003711175.tif 000003
【００１８】
式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIB族の遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお同一サフィックスで示されるもの同士たとえば２個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに隣接する基の一部が結合してこれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、互いに結合して環を形成する場合の好ましい組み合せを同一サフィックスで示している。
【００２０】
具体的にハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルアリール基が挙げられ、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン化されていてもよい。
【００２１】
また上記炭化水素基の結合により形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基および縮環基の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００２２】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２３】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基などが挙げられる。
【００２４】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
【００２５】
これらのうちでも炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭化水素基の結合により形成されたベンゼン環、該ベンゼン環の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基である。これらの具体例は上記Ｒ1〜Ｒ4と同様である。
【００２７】
イオウ含有基としては、さらにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
これらのうちでも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基が好ましく、特にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２８】
Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−（ここで、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または上記に例示したようなハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）である。
【００２９】
具体的に炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
これらの炭化水素基はハロゲン化されていてもよく、ハロゲン化炭化水素基としてはたとえばクロロメチレンなどが挙げられる。
【００３０】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００３１】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基が好ましく、２価のケイ素含有基がより好ましく、ジアキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはジアリールシリレンなどの置換シリレン基たとえばジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレンが特に好ましい。
【００３２】
以下に、式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の具体例を示す。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３３】
また上記に例示した化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、前記式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物のうちでも、下記一般式（II）または（III）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００３４】
【化２】
0003711175.tif 000004
【００３５】
式中、Ｍ、Ｙ、Ｘ1およびＸ2は前記式（Ｉ）と同様である。
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ11と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数６〜１６のアリール基具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルが好ましい。
これらのアリール基は、ハロゲン原子、上記Ｒ1 〜Ｒ4と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００３７】
上記式（II）で示されるメタロセン化合物としては、具体的には、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレンビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレンビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３８】
また式（II）で示されるメタロセン化合物としては、上記に例示した化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
上記のような式（II）で示されるメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００３９】
【化３】
0003711175.tif 000005
【００４０】
式中、Ｍ、Ｙ、Ｘ1およびＸ2は前記式（Ｉ）と同様である。
Ｒ21およびＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ1またはＲ3のうちでも、Ｒ21は炭素原子数１〜２０の炭化水素基特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ22は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ1〜Ｒ4として例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基である。
これらのうちＲ23は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（III）で示されるメタロセン化合物としては、具体的には、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレンビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデンビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４３】
また上記に例示した化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
これらのうちでも、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
上記のような式（III）で示されるメタロセン化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００４４】
なお上記にrac-で例示されたメタロセン化合物は、通常そのラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型化合物またはＳ型化合物を用いることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物（ａ）として下記式（IV）で示されるＣ1対称型メタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化４】
0003711175.tif 000006
式中、Ｍ1はＳc、Ｙ、Ｔi、Ｚr、Ｈfまたはランタニド遷移金属原子である。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルキルシリル基である。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルキルシリル基である。これらＲ31〜Ｒ37の互いに隣接する基同士は、炭化水素基を介して環を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2は前記式（Ｉ）と同様である。
Ｙ1は、アルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基であり、Ｒ38、Ｒ39は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルキルシリル基であって、これらは炭化水素基を介して環を形成してもよい。ｎは１、２または３である。
上記の炭化水素基、アルキルシリル基の具体例としては前記式（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
このような式（IV）で示されるＣ1対称メタロセン化合物としては、たとえばＭ1がジルコニウムであるとき、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（3‐t‐ブチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（3‐ネオメンチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（3‐メンチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、
メチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
上記式（IV）中、Ｒ4およびＲ7は水素原子であることが好ましく、たとえば
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3‐t‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐t‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐t‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐（（1,1‐ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐（o-トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐（2,6‐キシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐トリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3‐トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐（（1,1-ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（3‐（o-トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが好ましい。
さらにＲ4およびＲ7とともにＲ5が水素原子であることが好ましく、たとえば
エチレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-t‐ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-t-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-t‐ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（2,3,4-トリ-t‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-t‐ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（3-t‐ブチルシクロペンタジエニル）（3-t‐ブチルインデニル）ジルコニウムジメチルなどが好ましい。
また上記に例示した化合物中のジルコニウムをＳc、Ｙ、Ｔi、Ｚr、Ｈfまたはランタニド遷移金属原子に代えた化合物を挙げることもできる。
上記式（IV）で示される化合物は、threo-型、erythro-型いずれであってもよいが、通常threo-型化合物が用いられる。
【００４６】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）は、(b-1)有機アルミニウム化合物、(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b-3)ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の共触媒成分（ｂ）とともに用いられる。
【００４７】
(b-1)有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる(b-1)有機アルミニウム化合物は、たとえば下記式（Ｖ）で示される。
ＲanＡlＸ3-n                   …（Ｖ）
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどのアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００４８】
式（Ｖ）で示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム（Ｒa3Ａl）、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム
（i-Ｃ4Ｈ9）X Ａly（Ｃ5Ｈ10）Z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００４９】
また(b-1) 有機アルミニウム化合物として、下記一般式（VI）で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡlＹ3-n                    …（VI）
（式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡlＲd2 基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡlＲh2基であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。ｎは１または２である。）
【００５０】
式（VI）で示される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には下記のような化合物が挙げられる。
(i)ＲanＡl（ＯＲb）3-nで示される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど。
(ii)ＲanＡl（ＯＳiＲc3）3-n で示される化合物、たとえば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu）2 Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu）2 Ａl（ＯＳiＥt3）など。
(iii)ＲanＡl（ＯＡlＲd2）3-n で示される化合物、たとえば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu）2 など。
(iv)ＲanＡl（ＮＲe2）3-n で示される化合物、たとえば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ（ＳiＭe3）2、（iso-Ｂu）2ＡlＮ（ＳiＭe3）2 など。
(v)ＲanＡl（ＳiＲf3）3-n で示される化合物、たとえば
（iso-Ｂu）2 ＡlＳiＭe3 など。
(vi)ＲanＡl〔Ｎ（Ｒg）ＡlＲh2〕3-n で示される化合物、たとえば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）ＡlＥt2 、（iso-Ｂu）2 ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu）2 など。
【００５１】
上記式（Ｖ）および式（VI）で示される化合物のうちでも、Ｒa3Ａlで示される化合物、式(i)ＲanＡl（ＯＲb）3-n、(iii)ＲanＡl（ＯＡlＲd2）3-n で示される化合物が好ましい。特にＲaはイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。
【００５２】
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水を反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５４】
なおアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５５】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には(b-1) 有機アルミニウム化合物として上記に例示したようなトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
アルミノキサン調製時には、有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
【００５６】
アルミノキサン調製時に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５７】
(b-3) ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
本発明で用いられる(b-3) ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物は、たとえば下記式（VII）で示される。
ＢＲ3       …（VII）
式（VII）中、Ｒは、フッ素またはフッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５８】
上記一般式（VII）で示される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００５９】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【００６０】
具体的にはたとえば、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアリールホスフォニウム塩が挙げられる。
【００６１】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることもできる。
【００６２】
さらにホウ素原子を含有するイオン性化合物としては、アニオンの塩、ボラン、カルボラン錯化合物、カルボランアニオンの塩、金属カルボランの塩および金属ボランアニオンも挙げられる。
具体的にはたとえば、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなどのアニオンの塩、
デカボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物、カルボランアニオンの塩、
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどのカルボラン、カルボランの塩が挙げられる。
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などの金属カルボランの塩および金属ボランアニオンが挙げられる。
【００６３】
なお上記にはトリ（n-ブチル）アンモニウムを対向イオンとするイオン性化合物を例示したが、対向イオンはこれに限定されない。
本発明では、共触媒成分（ｂ）として上記(b-1)、(b-2)および(b-3)から選ばれる少なくとも１種を用いればよく、(b-1)、(b-2)または(b-3)成分のいずれかを単独あるいは２種以上用いてもよく、また各成分を適宜組合わせて用いてもよい。
【００６４】
プロピレン系重合体の製造
本発明では、プロピレン系重合体製造時には、触媒として、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と共触媒成分（ｂ）とを用いてもよく、これらの一部または全部を担体に担持させた固体触媒を用いてもよい。
【００６５】
固体触媒を調製する際には、担体としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の無機化合物あるいは有機化合物が用いられる。担体は多孔質であることが好ましく、具体的に比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ好ましくは１００〜７００ｍ3／ｇ、細孔容積が０.３〜２.５cm3／ｇであることが望ましい。
無機化合物としては、たとえばＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2、ＳiＯ2-ＭｇＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭｇＯなどの金属酸化物が好ましい。これらの中でもＳiＯ2またはＡl2Ｏ3 の少なくともいずれかを主成分とするものが好ましい。
【００６６】
上記金属酸化物は、Ｎa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2（ＳＯ4）3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａl（ＮＯ3）3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を少量含有していても差しつかえない。
無機化合物担体は、必要に応じて１００〜１０００℃好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６７】
有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンあるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする（共）重合体を用いることができる。
【００６８】
固体触媒は、メタロセン化合物（ａ）、共触媒成分（ｂ）および担体を、不活性炭化水素溶媒中で任意の順序で混合接触させることにより調製することができる。この不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００６９】
固体触媒を調製する際には、メタロセン化合物（ａ）は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の濃度で用いることが望ましく、担体１ｇ当たりでは、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いることが望ましい。共触媒成分（ｂ）は、後述するような重合時のメタロセン化合物（ａ）に対する量と同様の量で用いられる。
【００７０】
メタロセン化合物（ａ）、共触媒成分（ｂ）および担体の混合接触は、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間行われる。
【００７１】
このようにして得られる固体触媒では、メタロセン化合物（ａ）は、担体１ｇ当り遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
また共触媒成分（ｂ）は、担体１ｇ当りアルミニウム原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で、ホウ素原子として５×１０-8〜５×１０-2グラム原子好ましくは５×１０-7〜５×１０-3グラム原子の量で担持されていることが望ましい。なお共触媒成分（ｂ）は、アルミニウム原子およびホウ素原子のいずれもが担持されていてもよい。
【００７２】
本発明では、上記のような触媒を用いてプロピレンを（共）重合させるに際して、触媒にオレフィン類を予備重合させてから用いてもよい。
このオレフィン類としては、具体的には前記にプロピレン系重合体中に含まれていてもよいオレフィン類として示したものが用いられる。
予備重合時には、上記メタロセン化合物（ａ）は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（重合容積）好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられる。共触媒成分（ｂ）は、メタロセン化合物（ａ）に対して本重合時と同様な量で用いられるが、特に有機アルミニウム化合物(b-1)および／または有機アルミニウム化合物(b-2)が用いられるときには、アルミニウムと遷移金属との原子比（Ａl／遷移金属）が１０〜５００好ましくは２０〜２００となる量で用いることがより望ましい。
予備重合時の触媒は、上記固体触媒であることが好ましい。
【００７３】
また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましく、通常、−２０〜８０℃好ましくは０〜６０℃の温度で、０.５〜１００時間好ましくは１〜５０時間程度行われる。
予備重合では、担体１ｇ当り０.１〜５００ｇ好ましくは０.２〜３００ｇより好ましくは０.５〜２００ｇ程度の量の予備重合体を生成させることが望ましい。予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。
【００７４】
本発明では、上記のような触媒を用いてプロピレン系重合体を製造するに際して、メタロセン化合物（ａ）は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）中の遷移金属原子の濃度として、１０-8〜１０-3グラム原子／リットル好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
共触媒成分（ｂ）として有機アルミニウム化合物（b-1）および／または有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)を用いるときには、これら化合物中のアルミニウムと、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａl／遷移金属）が５〜１００００好ましくは１０〜５０００となる量で用いることが望ましい。なお有機アルミニウム化合物(b-1)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2) とを併用する場合には、これら化合物中のアルミニウム原子比（Ａl(b-2)／Ａl(b-1)）が０.０２〜３好ましくは０.０５〜１.５となるように用いることが望ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物(b-3) を用いるときには、メタロセン化合物（ａ）と該化合物(b-3) とのモル比〔（Ａ-1）／(b-3) 〕が０.０１〜１０好ましくは０.５〜５となる量で用いることが望ましい。
【００７５】
本重合が予備重合触媒を用いて行われるときには、メタロセン化合物（ａ）、共触媒成分（ｂ）を適宜追加することもでき、この際には共触媒成分（ｂ）は予備重合時に用いたものと同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、上記のような触媒を用いて製造されること以外には製造プロセスは特に限定されず、公知の方法によってプロピレンを単独重合させるか、プロピレンと前述した他のオレフィンとを共重合させることにより得られる。プロピレン系重合体としてプロピレンブロック共重合体を製造するときには、プロピレンの重合工程と、プロピレンとエチレンとの共重合工程とを任意の順序で行うことができ、各工程をさらに反応条件の異なる２段以上に分けて行ってもよい。
またホモプロピレン系重合体あるいはプロピレンランダム共重合体を製造する場合にも、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行ってもよい。
【００７７】
本重合は気相あるいは液相のいずれで行ってもよく、重合時には重合媒体として不活性炭化水素を用いることができ、特に液相重合時には重合モノマー自体を溶媒とすることもできる。
不活性炭化水素としては、固体触媒調製時の溶媒として示したようなものを用いることができ、これらのうちでも脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましく用いられる。
【００７８】
本重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができ、通常重合温度が−１００〜２００℃、重合圧力が常圧ないし１００kg／cm2好ましくは２〜５０kg／cmの条件下で行うことが望ましい。
本発明では、プロピレン系重合体（Ａ）として上記のようなプロピレン系重合体の少なくとも１種が用いられる。
【００７９】
本発明では、（Ｂ）熱可塑性エラストマーとしてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（B-2）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００８０】
（B-1）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エラストマー状物であることが望ましい。
【００８１】
このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８２】
このようなα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうちでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００８４】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物類、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの非共役ポリエン類などが挙げられる。
【００８５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、通常１０モル％以下好ましくは５モル％以下より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【００８６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよく、また他の重合性モノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００８７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／10分であることが望ましい。
【００８８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、１〜５dl／ｇであることが好ましい。またガラス転移点Ｔｇは−４０℃以下であることが好ましく、密度は０.８６０〜０.９００ｇ／cm3 であることが好ましい。
【００８９】
本発明では、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体などが挙げられる。
【００９０】
これらのうちでも、エチレン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体などが好ましく用いられる。このエチレン・1-オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９５モル％好ましくは７０〜９０モル％の量で、1-オクテンから導かれる単位を５〜４０モル％好ましくは１０〜３０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００９１】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、前記プロピレン系重合体との相溶性に優れており、これら各成分からは剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を容易に形成することができる。
【００９２】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００９３】
（B-2）スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体
本発明で用いられるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【００９４】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、ポリスチレン単位を１４〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定される値である。
【００９５】
ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定）は０.０１〜１００ｇ／10分好ましくは０.１〜５０ｇ／10分であることが望ましい。
【００９６】
このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の方法によって得られる。
このようなＳＥＢＳとしては、より具体的には、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７、Ｇ１７０１（シェル化学（株）製、商品名）、タフテック（旭化成（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳとともにＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全または不完全水素化物が用られいてもよい。
【００９８】
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的に、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソプレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）およびＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられ、より具体的には、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：シェル化学（株）製）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）（商品名）などが挙げられる。
本発明では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（B-1）またはＳＥＢＳ（B-2）のみを用いてもよく、これらを適宜組合わせて用いてもよい。
【００９９】
（Ｃ）無機充填材
上記のような各成分からポリプロピレン樹脂組成物を形成する際には、必要に応じて無機充填材を用いることができる。
【０１００】
無機充填材として、具体的には、
微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイカなどのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１０１】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍのタルク微粉末が好ましく用いられる。
【０１０２】
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリプロピレン組成物を得ることができる。
【０１０３】
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１０４】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記のような
（Ａ）プロピレン系重合体を、１０〜９５重量％好ましくは２０〜８５重量％の量で、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーを、５〜９０重量％好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の量で、
（Ｃ）無機充填材を、０〜３０重量％好ましくは５〜２５重量％の量で含有している。
このような本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、剛性および耐熱性に優れ、しかも衝撃強度にも優れている。
【０１０５】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記のような（Ａ）プロピレン系重合体、（Ｂ）熱可塑性エラストマーおよび必要に応じて（Ｃ）無機充填材を、一般的に樹脂組成物の混練方法として広く知られている方法によって混練することにより調製することができる。この際各成分は混練に支障がない限り、ペレット状、クラム状、ベール状などいかなる形態で供給されてもよい。
【０１０６】
混練には、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの装置を用いることができる。
上記のような各成分を押出機などの混練装置で混練することにより混練物として得られるポリプロピレン樹脂組成物は、通常ペレット状に成形されて使用される。
【０１０７】
本発明では、ポリプロピレン樹脂組成物の調製に際して（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混練装置に添加する順序は限定されず、同時でもよく別々でもよい。また（Ａ）プロピレン系重合体、（Ｂ）熱可塑性エラストマーおよび必要に応じて（Ｃ）無機充填材から予め（Ｂ）および（Ｃ）を高濃度に含有するマスターバッチを得て、このマスターバッチを（Ａ）プロピレン系重合体で希釈しながらブレンドコンパウンディングしたり、成形したりして上記のような組成を有する本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を得てもよい。
【０１０８】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
このような他の成分としては、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレン、メタロセン系触媒以外の触媒を用いて製造されてたプロピレン系重合体、ポリ1-ブテンなどの他のα−オレフィン単独重合体またはこれらα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体などの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
また本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、他の成分として、他のゴム類、ラテックスたとえば具体的には、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、1,2-ポリブタジエン・アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ポリイソプレンなどを含有していてもよい。
【０１１０】
さらに本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ウェルド強度改良剤などを含有していてもよい。
【０１１１】
上記のような添加剤が配合された本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などがより一層向上された成形体を形成することができる。
【０１１２】
特に本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、核剤が配合されていてもよい。
核剤としては、ポリ3‐メチル-1-ブテンなどの分岐状オレフィン重合体などを好ましく挙げることができ、この分岐状オレフィン重合体は、たとえばプロピレン系重合体（Ａ）中に予備重合体として含まれていてもよい。さらに従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる核剤を好ましい核剤として例示することができる。
【０１１３】
【化５】
0003711175.tif 000007
【０１１４】
（上記式中、Ｒ1は酸素、硫黄または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス（2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、カルシウム-ビス（2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、カルシウム-ビス（2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス（2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス（2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート) 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、バリウム-ビス（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス（（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート) 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス（2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート) 、マグネシウム-ビス（2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、バリウム-ビス（2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、アルミニウム-トリス（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート) およびアルミニウム-トリス（2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１１５】
【化６】
0003711175.tif 000008
【０１１６】
（上記式中、Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好ましい。
【０１１７】
【化７】
0003711175.tif 000009
【０１１８】
（上記式中、Ｒ5は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１１９】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸の金属塩、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩あるいはアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを用いることができる。またタルクなどの無機化合物を用いることもできる。
【０１２０】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記のような核剤を（Ａ）プロピレン系重合体１００重量部に対して０.００１〜１０重量部好ましくは０.０１〜５重量部特に好ましくは０.１〜３重量部の量で含有することができる。
上記のような核剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物は、結晶粒子のが微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上して高速成形が可能になる。
【０１２１】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、公知の種々の成形により成形することができ、成形品の形状方法も特に限定されない。たとえば一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出成形などによるシート用途、射出成形用途などの広範な用途に利用することができるが、特に射出成形用途に用いることが好ましい。
【０１２２】
ポリプロピレン樹脂組成物の射出成形は、通常２００〜２５０℃の樹脂温度で、また得られる射出成形品の形状にもよるが通常８００〜１４００kg／cm2の射出圧で行われる。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、流動性（成形性）に優れており、フローマークが目立ちにくく、外観に優れた射出成形品を得ることができる。
【０１２３】
このような本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の射出成形品としては、たとえばトリム、インパネ、コラムカバー、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用部品、ハウジング、洗濯槽などの家電用部品、雑貨用部品、バッグ、レトルト容器などの容器などが挙げられる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、耐熱性および剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。
【０１２５】
［実施例］
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお下記の実施例、参考例および比較例において、各物性は下記のように測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、２.１６kg（ペレット）の条件にて測定した。
条件；
（２）極限粘度（[η]）
極限粘度は、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した。
（３）曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って求めた。
試験片；12.7ｍｍ（厚さ）×3.2ｍｍ（幅）×127ｍｍ（長さ）
スパン間；51ｍｍ
曲げ速度；20ｍｍ／分
測定温度；23℃
（４）アイゾット衝撃値（ＩＺ）
アイゾット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行って求めた。
試験片；12.7ｍｍ（幅）×6.4ｍｍ（厚さ）×64ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
測定温度；23℃
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）
熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、下記の条件にて試験を行って求めた。
試験片；12.7ｍｍ（厚さ）×6.4ｍｍ（幅）×127ｍｍ（長さ）
試験荷重；4.6Kg／cm2
［実施例１、参考例２〜３］
表１に示す各成分を二軸押出機により溶融混練することにより、ポリプロピレン樹脂組成物を製造した。結果を表１に示す。
［比較例１〜３］
表１に示す各成分を用いた以外は、実施例と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。結果を表１に示す。
【表１】
0003711175.tif 000010
（Ａ）プロピレン系重合体
（Ａ−１）ホモポリプロピレン
メタロセン触媒を用いて常法に従って製造した。
ＭＦＲ＝150ｇ／10分
（Ａ−２）ブロックポリプロピレン
メタロセン触媒を用いて常法に従って製造した。
ＭＦＲ＝30ｇ／10分
64℃、n-デカン可溶成分量＝１４重量％
64℃、n-デカン可溶成分[η]＝3.0dl／ｇ
64℃、n-デカン可溶成分エチレン含量＝４０モル％
（Ａ−３）ブロックポリプロピレン
メタロセン触媒を用いて常法に従って製造した。
ＭＦＲ＝53ｇ／10分
64℃、n-デカン可溶成分量＝１１重量％
64℃、n-デカン可溶成分[η]＝2.9dl／ｇ
64℃、n-デカン可溶成分エチレン含量＝４０モル％
以下のプロピレン系重合体はチタン触媒を用いて常法に従って製造した。
（Ａ−４）ホモポリプロピレン
ＭＦＲ＝60ｇ／10分
（Ａ−５）ホモポリプロピレン
（Ａ−６）ブロックポリプロピレン
ＭＦＲ＝35ｇ／10分
64℃、n-デカン可溶成分量＝１２重量％
64℃、n-デカン可溶成分[η]＝2.7dl／ｇ
64℃、n-デカン可溶成分エチレン含量＝４０モル％
（Ａ−７）ブロックポリプロピレン
ＭＦＲ＝50ｇ／10分
64℃、n-デカン可溶成分量＝１１重量％
64℃、n-デカン可溶成分[η]＝2.5dl／ｇ
64℃、n-デカン可溶成分エチレン含量＝４０モル％
（Ｂ）熱可塑性エラストマー
（Ｂ−１）エチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）
ＭＦＲ＝5.0ｇ／10分
エチレン含量＝８１モル％
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＴ）
ＭＦＲ＝0.2ｇ／10分
ヨウ素価＝7.0ｇ／100ｇ
エチレン含量＝８０モル％
（Ｂ−３）スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンステレオブロック共重合体
ＭＦＲ＝9.0ｇ／10分
スチレン含量＝２９モル％
（Ｂ−４）スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンステレオブロック共重合体
ＭＦＲ＝2.0ｇ／10分
スチレン含量＝１８モル％
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）タルク、平均粒径2.8μm
（Ｃ−２）タルク、平均粒径2.2μm