(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、水素原子に結合したケイ素原子が全てベンゼン環に結合している有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【化１】
0003674680.tif 000030
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｘ及びｙは１〜５の整数であり、ａは１又は２であり、ｂは０，１又は２であり、ｓ及びｔは０又は１である。Ｚは水素原子、酸素原子、−Ｒ、−Ｑ−Ｒｆ、−ＳｉＲ2−、−Ｑ−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−で表される１価又は２価の基である。但し、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合又はカルボニル結合を含んでいてもよく、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。また、それぞれのベンゼン環の水素原子は置換されていてもよい。）
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｒｆ’−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2          （２）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2  （３）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合又はカルボニル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
【化２】
0003674680.tif 000031
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項３記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【化３】
0003674680.tif 000032
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。〕
【化４】
0003674680.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性に優れ、耐酸性を改良した硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉ構造を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく、優れた硬化物を得ることが特許公報第２９９０６４６号等で提案されている。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテルゴム組成物は、ほとんどの用途においては十分な性能を有しているものの、耐酸性を要求される半導体関連用途、エンジンオイル用途では、更に耐酸性が高いことが要求される。
【０００４】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、水素原子に結合したケイ素原子が全てベンゼン環に結合している有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化反応触媒を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、特許公報第２９９０６４６号（特開平８−１９９０７０号公報）等で示されているようなＨ−ＳｉＯＳｉ構造を有する有機ケイ素化合物を使用するフルオロポリエーテルゴム組成物は、酸に対してＳｉＯＳｉ結合のケイ素−酸素間の開裂が起こるためあまり強くない。そこで、本発明者らは種々検討を行った結果、ケイ素原子に結合したベンゼン環のケイ素−炭素間の結合が酸に対しては非常に安定な構造であることを見出すと共に、水素原子に結合したケイ素原子にベンゼン環が結合している有機ケイ素化合物を用いることにより、耐酸性に優れたフルオロポリエーテルゴム組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、水素原子に結合したケイ素原子が全てベンゼン環に結合している有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００９】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣdＦ2dＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣdＦ2dＯ）q      （５）
（ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１０】
上記式（５）で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１１】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【００１２】
【化５】
0003674680.tif 000002
（ｏ，ｍ又はｐ位）
【００１３】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（２），（３）で示されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｒｆ’−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2          （２）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）p―ＣＨ＝ＣＨ2  （３）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ａ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合又はカルボニル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
【００１４】
【化６】
0003674680.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ位）
これらの中でも、特に下記一般式（４）で示されるものが好適である。
【００１５】
【化７】
0003674680.tif 000004
〔式中、Ｘは上記と同様である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。〕
【００１６】
上記式（４）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１７】
式（４）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ，ｎは前記と同様である。
【００１８】
【化８】
0003674680.tif 000005
【００１９】
【化９】
0003674680.tif 000006
【００２０】
更に、本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２１】
次に（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、水素原子に結合したケイ素原子が全てベンゼン環に結合する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物の例としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１０】
0003674680.tif 000007
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｘ及びｙは１〜５の整数であり、ａは１又は２であり、ｂは０，１又は２であり、ｓ及びｔは０又は１である。Ｚは水素原子、酸素原子、−Ｒ、−Ｑ−Ｒｆ、−ＳｉＲ2−、−Ｑ−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−で表される１価又は２価の基である。但し、Ｑは炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合又はカルボニル結合を含んでいてもよく、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。また、それぞれのベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基などで置換されていてもよい。）
【００２３】
ここで、Ｒの１価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フェニル等のアリール基などが挙げられ、詳しくは後述する。また、Ｑの２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基、フェニレン等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられ、これらはエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。
【００２４】
Ｚは、上述した通り、１価の基（−Ｈ、−Ｒ、−Ｑ−Ｒｆ）又は２価の基（−Ｏ−、−ＳｉＲ2−、−Ｑ−、−Ｒｆ’−、−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−）であり、これはａ、ｂ、ｓ、ｔの値によって選定される。
【００２５】
上記式（１）で示される有機ケイ素化合物として、具体的には次に示すものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００２６】
【化１１】
0003674680.tif 000008
【００２７】
【化１２】
0003674680.tif 000009
【００２８】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。なお、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基は炭素数１〜２０のものが好ましく、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基としては炭素数１〜５００、特に４〜５００のものが好ましい。
【００２９】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
【００３０】
【化１３】
0003674680.tif 000010
【００３１】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００３２】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基（Ｒ）としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
更に、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００３４】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１４】
0003674680.tif 000011
【００３６】
【化１５】
0003674680.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003674680.tif 000013
【００３８】
【化１７】
0003674680.tif 000014
【００３９】
【化１８】
0003674680.tif 000015
【００４０】
【化１９】
0003674680.tif 000016
【００４１】
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４２】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００４３】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４５】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とすることがよい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物には（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として（Ｂ）成分に加えて、作業性、ゴム物性等の調整のためＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造やＨ−ＳｉＣＨ2−構造等の（Ｂ）成分に該当しない構造で、１分子中にＳｉＨ構造を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を任意の割合で配合することもできる。このような（Ｂ）成分に該当しない含ＳｉＨ有機ケイ素化合物は、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されず、鎖状、環状、網目状などの構造をとっていてもよい。
【００４７】
（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として（Ｂ）成分のほかにヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を添加する場合、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、ＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。ＳｉＨ基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４８】
（Ｂ）成分に対する（Ｂ）成分以外のＳｉＨ構造を有する有機ケイ素化合物の配合量は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として、具体的には硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号参照）等を例示することができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加してもよい。この場合、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることができる。更に必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。
【００５１】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また（Ａ）成分，（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。また、得られた組成物を硬化させるには、（Ａ）成分の官能基の種類、（Ｃ）成分の触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を１００〜２００℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム硬化物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化物を与え、幅広い成形用途に利用可能で、例えば半導体製造装置のシール材、自動車用、航空機用Ｏ−リング、ダイヤフラム、シール材料、複写機用のロール材料、二次電池及び燃料電池の電極構成材料等に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ，平均分子量２２０００，ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００重量部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（７）で表される含フッ素有機ケイ素化合物１．０２重量部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４重量部を加え、混合し、組成物Ｉを作成した。
【００５６】
【化２０】
0003674680.tif 000017
【００５７】
これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ４５
伸び（％）                      ６７０
引張り強さ（ＭＰａ）              １１．２
次に、この試験片を用い、耐熱性、耐薬品性、溶剤膨潤性、低温特性及び透湿性を測定したところ、表１〜５に示す結果を得た。
【００５８】
［比較例１］
実施例１の式（７）の含フッ素有機化合物の代わりに下記式（８）で示される含フッ素水素シロキサン２．４９重量部を使用した以外は実施例１と同様にして組成物ＩＩを作成した。
【００５９】
【化２１】
0003674680.tif 000018
【００６０】
この組成物ＩＩを実施例１と同様の条件で硬化シートを作成した。試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ４１
伸び（％）                      ６２０
引張り強さ（ＭＰａ）              １１．８
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００６１】
【表１】
0003674680.tif 000019
【００６２】
【表２】
0003674680.tif 000020
（  ）内はポイント数の増減
劣化条件：２０℃−３日
組成物Ｉは組成物ＩＩと比較し、耐酸性に優れる。
【００６３】
【表３】
0003674680.tif 000021
バイトンＧＦＬＴ…デュポン社製フッ素ゴム
ＦＥ６１…信越化学工業製フロロシリコーンゴム
【００６４】
【表４】
0003674680.tif 000022
バイトンＥ−６０Ｃ…デュポン社製フッ素ゴム
ＫＥ９５１…信越化学工業製フロロシリコーンゴム
【００６５】
【表５】
0003674680.tif 000023
条件：４０℃−９０％ＲＨ；単位：ｇ／ｍ2・２４Ｈｒ
ＫＥ９５１…信越化学工業製シリコーンゴム
バイトンＧＦＬＴ…デュポン社製フッ素ゴム
ＦＥ２５１…信越化学工業製フロロシリコーンゴム
【００６６】
［実施例２］
実施例１で使用したポリマーの代わりに、下記式（９）で表されるポリマー（粘度５３００ｃｓ，平均分子量１７０００，ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）を使用し、実施例１で使用した含フッ素ケイ素化合物３．５３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化シートを作成した。
【００６７】
【化２２】
0003674680.tif 000024
【００６８】
この硬化シートから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ４９
伸び（％）                      ４５０
引張り強さ（ＭＰａ）              １０．８
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表６に示す結果を得た。
【００６９】
［実施例３］
実施例１で使用したポリマーの代わりに、下記式（１０）で表されるポリマー（粘度１３６０００ｃｓ，平均分子量２３３００，ビニル基量０．００８モル／１００ｇ）１００重量部、実施例１で使用した含フッ素有機ケイ素化合物２．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に組成物を調整し、硬化シートを作成した。
【００７０】
【化２３】
0003674680.tif 000025
【００７１】
この硬化シートから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ３８
伸び（％）                      ５９０
引張り強さ（ＭＰａ）              １１．０
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表６に示す結果を得た。
【００７２】
［実施例４］
実施例１で使用したポリマーの代わりに、下記式（１１）で表されるポリマー（粘度８７０００ｃｓ，平均分子量２７９００，ビニル基量０．００７モル／１００ｇ）１００重量部、実施例１で使用した含フッ素ケイ素化合物１．９５重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調整し、硬化シートを作成した。
【００７３】
【化２４】
0003674680.tif 000026
【００７４】
この硬化シートから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ３７
伸び（％）                      ５７０
引張り強さ（ＭＰａ）                ９．９
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表６に示す結果を得た。
【００７５】
［実施例５］
実施例１で使用した含フッ素有機ケイ素化合物０．６２重量部、及び、下記式（１２）で表される有機ケイ素化合物０．４６重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調整し、硬化シートを作成した。
【００７６】
【化２５】
0003674680.tif 000027
【００７７】
この硬化シートから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ６０
伸び（％）                      ４００
引張り強さ（ＭＰａ）                ９．３
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表７に示す結果を得た。
【００７８】
［実施例６］
実施例１で使用した有機ケイ素化合物０．４１重量部、及び比較例１で使用した含フッ素水素シロキサン１．５１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調整し、硬化シートを作成した。
【００７９】
この硬化シートから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５３に準じて物性を測定したところ、以下の結果が得られた。
硬さ（デュロメータータイプＡ）    ４３
伸び（％）                      ６６０
引張り強さ（ＭＰａ）              １２
次に、この試験片を用い、耐薬品性を測定したところ、表７に示す結果を得た。
【００８０】
【表６】
0003674680.tif 000028
（  ）内はポイント数の増減
劣化条件：２０℃−３日
【００８１】
【表７】
0003674680.tif 000029
（  ）内はポイント数の増減
劣化条件：２０℃−３日
【００８２】
表２，６及び７の結果から、実施例に示されるＳｉＨ基のケイ素原子がベンゼン環に結合した有機ケイ素化合物を使用した硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の場合、比較例に示されるＨ−ＳｉＯＳｉ型の有機ケイ素化合物を単独に使用した場合に比べて非常に優れた耐酸性を示す。また、実施例６からＳｉＨ基のケイ素原子がベンゼン環に結合した有機ケイ素化合物とＨ−ＳｉＯＳｉ型の有機ケイ素化合物の併用でも耐酸性の向上が見られることが明らかである。