(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルアミンと、一般式
【化１】
0003717021.tif 000008
（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）で表わされるエポキシ化合物とを反応させることにより、
一般式
【化２】
0003717021.tif 000009
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体を得ることを特徴とする、ポリアリルアミン誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応する際の溶媒が水である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式
【化３】
0003717021.tif 000010
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体と、水とを含むことを特徴とする親水性・疎水性熱可逆型材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリルアミンは、側鎖にアミノ基を有する独特な構造を有する高分子であり、また、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。ポリアリルアミンは、その特異的な性質を利用して、反応性染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録用紙処理剤等、多くの分野で使用されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料、徐放性医薬組成物、イオン交換樹脂、機能膜等の分野でポリアリルアミンを使用することが提案されている。
一方、ポリアリルアミンの側鎖のアミノ基を種々の置換アミノ基に変えたポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと比べて異なる性質と用途を有する可能性があり、そのため、さらに新規なポリアリルアミン誘導体が求められている。
【０００３】
また、ポリアリルアミン誘導体等のポリカチオン系高分子を含む親水性・疎水性熱可逆型材料は少ないが、遮光材料等の種々の分野で新規な親水性・疎水性熱可逆型材料の提供が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規なポリアリルアミン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた親水性・疎水性熱可逆型材料の提供である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式
【０００６】
【化３】
0003717021.tif 000002
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］
を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体である。
また、本発明は、ポリアリルアミンと、一般式
【０００７】
【化４】
0003717021.tif 000003
（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）
で表わされるエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする、一般式
【０００８】
【化５】
0003717021.tif 000004
［式中、Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 を示し（ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示す）、ｘは０≦ｘ＜１を示し、ｙは０≦ｙ≦１を示し、ｚは０≦ｚ≦１を示し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの構成単位のモル分率を示し、ｙとｚが共に０であることはない］
を主要構成成分として含むポリアリルアミン誘導体の製造方法である。
【０００９】
さらにまた、本発明は、上記のポリアリルアミン誘導体と、水とを含む親水性・疎水性熱可逆型材料である。なお、本明細書において、親水性・疎水性熱可逆型材料とは、相転移温度より低温域では溶液状態であり、かつ、相転移温度より高温域ではエマルジョン状態にあるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、前記の式（Ｉ）で示されるが、ポリアリルアミンのＮＨ2 の一部または全部がＮＨＲ1 またはＮＲ1 2 に置換されていることに特徴がある。置換基Ｒ1 は、−ＣＨ2 ＣＨ（−ＯＨ）Ｒ2 で示される。ここで、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシメチル基を示す。
【００１１】
前記の式（Ｉ）で、ポリアリルアミン誘導体の構成単位のモル分率ｘ，ｙ，ｚは、ｘは０≦ｘ＜１であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、かつ、ｙとｚが共に０であることはないが、通常、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係にある。また、ポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用するときは、ポリアリルアミン誘導体の水溶性を押さえて低温域で相転移が起こりやすくするため、ポリアリルアミン誘導体中のアリルアミン構成単位のモル分率ｘの範囲は、０〜０．９５の範囲が好ましく、０〜０．８５の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、例えば、ポリアリルアミンの水溶液に、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは５〜２００モル％、特に好ましくは１５〜２００モル％の特定のエポキシ化合物を、２０〜６０℃で加えてさらに反応させるだけで、簡単に製造できる。これを下記の化学反応式で示す。
【００１３】
【化６】
0003717021.tif 000005
（ただし、式中、ｍは５以上の整数を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシメチル基を示し、ｎはポリアリルアミンのモノマー単位に対し２００モル％以下を示す）。
【００１４】
この方法では、特別な後処理をすることなく、また、特に副生成物を生成することなく、ポリアリルアミン水溶液と式ＩＩで示されるエポキシ化合物とから、簡単に、本発明のポリアリルアミン誘導体と、水との混合物である親水性・疎水性熱可逆型材料が製造できる。したがって、ポリアリルアミン誘導体を、親水性・疎水性熱可逆型材料のために製造するときは、単に市販されている２つの試薬を混合し、得られる混合物を２０〜６０℃の状態にし、特別な後処理をすることなく、そのまま、親水性・疎水性熱可逆型材料となるので、この方法は、好ましい。
【００１５】
原料のポリアリルアミンの重合度ｍは、通常５以上であり、好ましくは１０〜５０００である。原料のポリアリルアミンはフリータイプが好ましい。フリータイプとしては、既知のポリアリルアミンの付加塩、好ましくはその塩酸塩を、アルカリで中和した後、副生する中和塩を透析により除去したものを使用することができる。また、フリータイプのポリアリルアミンとしては、市販の分子量約１万の１５％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１５）、分子量約１万の１０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−１０Ｃ）、分子量約１万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｌ）、分子量約１０万の２０％ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｈ）等をそのまま、使用しても良い。本発明の材料を製造する際、原料のポリアリルアミンは、濃度として、例えば、１〜７０％で用いることができる。なお、本明細書では、濃度に用いた％は、特に記載しない限り、重量％を表わすものとする。
【００１６】
原料のエポキシ化合物は、一般的には、前記の式（ＩＩ）により表わされるが、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、１，２−エポキシ−ｎ−オクタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉｓｏ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテルを例示できる。
原料のエポキシ化合物（ＩＩ）の使用量は、ポリアリルアミンのモノマー単位に対し好ましくは２００モル％以下、より好ましくは５〜２００モル％、さらに好ましくは１５〜２００モル％である。
【００１７】
ポリアリルアミンとエポキシ化合物（ＩＩ）との反応に使用する溶媒は、水が好ましい。ポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用する場合、反応終了後、そのまま、特別な後処理をすることなしに、目的のポリアリルアミン誘導体と水との混合物からなる親水性・疎水性熱可逆型材料が得られるからである。
【００１８】
ポリアリルアミンとエポキシ化合物（ＩＩ）との反応の反応温度は、通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．５時間〜２４時間で終了することができる。
【００１９】
本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用するときは、ポリアリルアミン誘導体の濃度を、溶解性及び使用目的によって変えることができるが、一般的には０．０１〜８０％、好ましくは０．０５〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０％で用いることができる。
【００２０】
本発明においては、親水性・疎水性熱可逆型材料は、食塩等の塩その他の必要な添加剤を加えて相転移温度を変化させることができる。また、本発明の親水性・疎水性熱可逆型材料は、感温性を示す範囲内であれば、エタノール等の、水溶性の有機溶媒を加えても良い。
【００２１】
本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として使用する際は、その相転移温度は、重合体の種類、水溶液の濃度、存在する塩の種類と量、その他の条件により変化させることができる。すなわち、ポリアリルアミン誘導体の濃度、添加する食塩濃度、ｐＨの変化によって相転移の発現を調節することができる。しかし、水のない状態では、ポリアリルアミン誘導体は、通常、可逆的な相転移を示さない。また、酸性溶液中では、ポリアリルアミン誘導体の水溶性が上昇するため、温度を上昇させてもエマルジョンになりにくく、その相転移を発現しにくい。
【００２２】
また、温度と透過率との関係曲線からは、従来知られているアリルアミン系重合体の親水性・疎水性熱可逆材料に比べ、本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料に使用すると、相転移が狭い温度範囲で起こりやすい特徴を有するので、使いやすい。
【００２３】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、アミノ基を有する重合体を含有するので水溶液中では塩基性を示す。したがって、本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として使用すると、該材料は、温度に感応するばかりでなく、ｐＨにも感応することができる。すなわち、該材料は、酸性にすると温度に関係なく液体で透明になりやすく、塩基性にすると親水性・疎水性熱可逆型材料となる。そのため、該材料は、親水性・疎水性熱可逆型材料であり、かつ、ｐＨ可逆型材料である。
【００２４】
このような特徴を有する親水性・疎水性熱可逆型材料は、その物質相の温度可逆性を利用して、各種機能材料に使うことができる。例えば、該材料は、温度が高くなると遮光し温度が低くなると透過するという特徴を持つ遮光材料に使用し得る。また、温度依存性水溶性接着剤や被覆材料などにも広範囲に使用し得る。
【００２５】
本発明のポリアリルアミン誘導体と、水との混合物が、親水性・疎水性熱可逆型材料となりうる理由は、ポリマ−への水和水の存在の有無により、ポリマー分子のコイル／グロビュール変換が起こるためと考えられる。すなわち、このポリアリルアミン誘導体は、系の温度を上昇させると、相転移温度を境にコイル型構造からグロビュール（糸まり）構造に変換すると考えられる。
【００２６】
このような変換が起こる理由としては、水和水が、低温域ではポリマー中のＯＨ基またはアミノ基に水素結合をするのに対し、高温域では水和水が脱離し、その脱離に伴う系のエントロピーの上昇を、ポリマー鎖が収縮することにより補償できるためと考えられる。また、相転移温度より高温域では、絡み合った高分子鎖が疎水性相互作用によりさらに会合し、また、グロビュール同士が凝集するなどして、系の透過率が低下してエマルジョンになりやすいためと考えられる。本発明では、種々の条件で相転移温度等の転移状態が異なる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
ポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ２ がＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の製造
ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製し、それから１９２．６５ｇ（ポリアリルアミンのモノマー単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、それにエチルグリシジルエーテル（東京化成（株））０．７０モル（ポリアリルアミンのモノマー単位に対し１４０モル％）を少しずつ加えた。その後、同温度で反応混合物を５．５時間攪拌することにより、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉで、Ｒ２ がＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）と水との混合物を得た。
【００２８】
つぎに、その混合物に、ポリアリルアミン誘導体のモノマー単位に対して１２０モル％の塩酸を加えた後、アセトン中に再沈させた。この沈殿した白色沈殿物をろ別し、乾燥剤として五酸化二リンを用いてその沈殿物を真空乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩を得た。この塩酸塩の元素分析の結果は、Ｃ：５０．０８％，Ｈ：９．５２％，Ｎ：６．１１％であった。これらの値は、ポリアリルアミン誘導体（式Ｉで、Ｒ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩の理論値Ｃ：５０．３６％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：６．２３％と一致した。
図１にこの塩酸塩のＩＲスペクトルを示した。１１２０ｃｍ-1に脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動に基づく吸収が確認された。
【００２９】
実施例２〜２１  親水性・疎水性熱可逆型材料の製造とその相転移の確認
ポリアリルアミン水溶液（日東紡績（株）製，ＰＡＡ−１０Ｃ）を１４．８２％ポリアリルアミン水溶液に調製し、それから１９２．６５ｇ（アリルアミンのモノマー単位で０．５モル）を取り出し、３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ攪拌し、約４０℃に維持しながら、それに表１記載のエポキシ化合物を少しずつ加えた。その後、同温で反応混合物を５．５時間攪拌することにより、ポリアリルアミン誘導体と水との混合物を得た。その混合物を、そのまま、親水性・疎水性熱可逆型材料として用い、以下のようにして相転移を確認した。
【００３０】
その混合物が約４０℃で白濁しているときは、その混合物を氷水等でゆっくり冷却していき、白濁状態から溶液状態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。また、混合物が約４０℃で透明になっているときは、ゆっくり加熱していき、溶液状態から白濁状態に変化するときの温度を透明化温度として求めた。これらの結果を表１に示す。いずれも、これらの材料に対して相転移を確認した。
【００３１】
【表１】
0003717021.tif 000006
【００３２】
実施例２２〜２９  ポリアリルアミン誘導体水溶液を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の製造
実施例２〜２１で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料から、表２に示すポリアリルアミン誘導体を含む材料を選び、それを水で希釈することにより、ポリアリルアミン誘導体を５％または１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料を製造した。
【００３３】
（熱可逆型材料の相転移温度の測定）
実施例２２〜２９で製造した親水性・疎水性熱可逆型材料を分光光度計のセルに入れて循環水によりセルの温度を変化させてゆき５００ｎｍでの透過率を測定した。昇温または降温は１分間に１℃づつ変化させた。その結果を温度−透過率曲線として図２〜図６に示す。その結果、この親水性・疎水性熱可逆型材料は、狭い温度範囲で透過率の変化が起こることが判明した。
さらに、水溶液のときの透過率の１／２の透過率になる温度を、温度−透過率曲線から読み取ることにより親水性・疎水性熱可逆型材料の相転移温度を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２でＰＡＡはポリアリルアミンを意味する。
【００３４】
【表２】
0003717021.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンと比べて異なる性質を有する新規なポリアリルアミン誘導体である。本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として用いると、該材料は、用いるポリアリルアミン誘導体の種類、置換基の割合、ポリアリルアミン誘導体の濃度、ｐＨの変化により、相転移の発現を調節することができる。該材料は、相転移が狭い温度範囲で起こりやすいので、相転移温度付近では温度に鋭敏に反応する。また、該材料は、水中で塩基性を有するという特徴を持つ。加えて、本発明のポリアリルアミン誘導体を親水性・疎水性熱可逆型材料として用いる際は、ポリアリルアミンに特定のエポキシ化合物を加えて２０〜６０℃にするだけで、副生成物なく簡単に、該材料を製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）の塩酸塩のＩＲスペクトルを示す。縦軸に透過率（％）、横軸に波数（ｃｍ-1）を示す。
【図２】実施例２２で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０．２，ｙ＝０．８，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図３】実施例２３で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 が（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．７，ｙ＝０．３，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図４】実施例２４で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０．６，ｚ＝０．４）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料及び実施例２５で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝１）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図５】実施例２６で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ＝０．３，ｙ＝０．７，ｚ＝０）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料及び実施例２７で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ｘ＝０，ｙ＝０．９，ｚ＝０．１）を１０％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図６】実施例２８で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．７，ｙ＝０．３，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎水性熱可逆型材料及び実施例２９で製造したポリアリルアミン誘導体（式ＩでＲ2 がＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ，ｘ＝０．６，ｙ＝０．４，ｚ＝０）を５％含む親水性・疎水性熱可逆型材料の温度−透過率曲線を示す。縦軸に透過率（％）、横軸に温度（℃）を示す。
【図１】
0003717021.tif 000011
【図２】
0003717021.tif 000012
【図３】
0003717021.tif 000013
【図４】
0003717021.tif 000014
【図５】
0003717021.tif 000015
【図６】
0003717021.tif 000016