(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示される（ａ）、（ｂ）から選択され、かつ、イソシアネート含量が１０〜３５重量％であるポリイソシアネート液（Ａ）、及び下記に示す（ホ）〜（チ）からなるポリオール液（Ｂ）を用いることを特徴とする、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ3、反発弾性率が７１％以上である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリイソシアネート液（Ａ）：
（ａ）以下の（イ）及び（ロ）からなるポリイソシアネート混合物と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、並びに（ハ）との混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
ポリイソシアネート液（Ａ）構成成分
（ｂ）以下の（イ）の一部と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び残りの（イ）、（ロ）及び（ハ）を混合したポリイソシアネート混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計２０〜４５重量％、並びに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８０〜５５重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物。
（ロ）１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（ニ）数平均分子量５００〜３，０００、平均官能基数２〜４、エチレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
関係式
０．５３≦（イ）／｛（イ）＋（ロ）｝≦０．７７
０．０３≦（ハ）／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝≦０．２３
ポリオール液（Ｂ）：
（ホ）数平均分子量３，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
（ヘ）水
（ト）触媒
（チ）整泡剤
【請求項２】
請求項１記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（ニ）と（ホ）の重量比が
０．０３≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．３
であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳しくは、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2 、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ3 、反発弾性率が７１％以上である軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、軟質ポリウレタンフォームはその優れたクッション性を生かし、車載用シートクッション材料、家具用クッション材料等に広く使用されている。この軟質ポリウレタンフォームの原料として、古くからトリレンジイソシアネート（以後、ＴＤＩと略称する）及びＴＤＩを用いたイソシアネート（以後、ＮＣＯと略称する）基末端プレポリマー等のＴＤＩ系ポリイソシアネートが用いられてきた。
【０００３】
更に、近年では、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略称する）の混合物、及び、これらとポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等のポリオールと反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー等のＭＤＩ系ポリイソシアネートが、軟質ポリウレタンフォームの生産性や作業環境の向上等を目的に広く使用されている。
【０００４】
例えば、特開平５−２５２４２号公報には、特定のイソシアネートとポリオールからなるＮＣＯ基末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。また、特開平８−１２７３７号公報には、特定のポリオールを用いたＮＣＯ末端プレポリマーを軟質ポリウレタンフォームに用いた例が開示されている。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームの高反発化は、その構造的特性からＭＤＩ系ポリイソシアネートよりはＴＤＩ系ポリイソシアネートのほうが有利であり、特に高反発弾性のフォームを製造する場合におけるポリイソシアネートは、ＴＤＩ系ポリイソシアネート単独又はＴＤＩ系ポリイソシアネート／ＭＤＩ系ポリイソシアネートの混合系で、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの多いもの（ＴＤＩ比率で５０〜８０重量％）が使用されている。
【０００６】
一方、近年の自動車産業では、車両重量軽量化の一環として、シートクッション構成材のスプリングレス化が進んでいる。そのため、座り心地性確保のために高反発弾性、機械的強度が良好で、適度な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが要求されている。
【発明が解決しようとする問題点】
【０００７】
しかしながら、ＴＤＩは特定化学物質に指定されており、作業環境の観点からは、その使用量を抑えることが望ましい。また、特開平５−２５２４２号公報、特開平８−１２７３７号公報記載の技術で得られた軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は、不十分であった。
【０００８】
また、従来では、反発弾性率を挙げると機械的強度、特に引き裂き強度が低下し、また引き裂き強度を挙げると反発弾性率が低下してしまい、これらを両立させた軟質ポリウレタンフォームは、得られなかった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリオールからなるポリイソシアネート液（Ａ）と特定組成のポリオール液（Ｂ）を用いた軟質ポリウレタンフォームが、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）である。
（１）下記に示される（ａ）、（ｂ）から選択され、かつ、イソシアネート含量が１０〜３５重量％であるポリイソシアネート液（Ａ）、及び下記に示す（ホ）〜（チ）からなるポリオール液（Ｂ）を用いることを特徴とする、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ3、反発弾性率が７１％以上である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリイソシアネート液（Ａ）：
（ａ）以下の（イ）及び（ロ）からなるポリイソシアネート混合物と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、並びに（ハ）との混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
ポリイソシアネート液（Ａ）構成成分
（ｂ）以下の（イ）の一部と（ニ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び残りの（イ）、（ロ）及び（ハ）を混合したポリイソシアネート混合物であって、（イ）〜（ニ）の重量比が以下の関係式を満足すること。
（イ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計２０〜４５重量％、並びに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを８０〜５５重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物。
（ロ）１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を３個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ハ）トリレンジイソシアネート。
（ニ）数平均分子量５００〜３，０００、平均官能基数２〜４、エチレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
関係式
０．５３≦（イ）／｛（イ）＋（ロ）｝≦０．７７
０．０３≦（ハ）／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝≦０．２３
ポリオール液（Ｂ）：
（ホ）数平均分子量３，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜４、プロピレンオキサイドユニット含有量が７０重量％以上であるポリオール。
（ヘ）水
（ト）触媒
（チ）整泡剤
【００１１】
（２）前記（１）の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（ニ）と（ホ）の重量比が
０．０３≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．３
であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
【００１３】
〔ポリイソシアネート液〕
本発明における（イ）ＭＤＩは、１分子中にＮＣＯ基及びベンゼン環を２個有するもので、いわゆる２核体と呼ばれているものである。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にＮＣＯ基及びベンゼン環を３個以上有するもので、いわゆる多核体と呼ばれているものである。
【００１４】
（イ）ＭＤＩの供給源は、２核体のみで構成されているもの（Ｘ）及び２核体と多核体の混合物（Ｙ）である。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩの供給源は、２核体と多核体の混合物（Ｙ）である。この（Ｘ）と（Ｙ）を用いて、本発明における（イ）と（ロ）の割合にすることになる。
【００１５】
（イ）ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類である。本発明におけるＭＤＩの異性体構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計（以後、アイソマー合計と略称する）：４，４′−ＭＤＩ＝２０〜４５：８０〜５５（重量％）である。アイソマー合計が下限未満の場合、フォームの反発弾性率及び発泡時の安定性の低下を起こしやすくなる。また、アイソマー合計が上限を越えるものは、機械的強度の低下及び発泡時の収縮が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明における（ハ）ＴＤＩを構成する異性体は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの２種類である。本発明における（ハ）ＴＤＩの異性体構成比は、２，４−ＴＤＩを６５重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。２，４−ＴＤＩの含有量が下限未満の場合は、キュアー性が著しく低下しやすくなる。
【００１７】
本発明における（ニ）ポリオール（以後、ＥＯ系ポリオールと称する）は、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような低分子量の活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等のモノマーから、ＥＯのみ又はＥＯとＥＯ以外のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１８】
（ニ）ＥＯ系ポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００である。また、平均官能基数は２〜４、好ましくは２〜３である。
【００１９】
（ニ）ＥＯ系ポリオールのＥＯユニット含有量は、７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ＥＯユニット含有量が下限未満の場合は、得られるフォームの反発弾性率が小さくなる。
【００２０】
また、本発明における（イ）ＭＤＩ、（ロ）ポリメリックＭＤＩ、（ハ）ＴＤＩ、（ニ）ＥＯ系ポリオールの重量比は以下の条件を満たすものである。
０．５３≦（イ）／｛（イ）＋（ロ）｝≦０．７７                （式１）
０．０３≦（ハ）／｛（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）｝≦０．２３（式２）
【００２１】
式１の値が下限未満の場合は、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、機械的強度の低下及びポリイソシアネート液の低温貯蔵安定性が悪くなりやすくなる。
【００２２】
式２の値が上限を越える場合は、フォーム成型時の作業環境の悪化が懸念される。
【００２３】
〔ポリオール液〕
本発明のポリオール液に用いられる（ホ）ポリオール（以後、ＰＯ系ポリオールと称する）は、前述の（ニ）ＥＯ系ポリオールに用いられるものと同様な低分子量の活性水素基含有化合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等のモノマーからＰＯのみ又はＰＯとＰＯ以外のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００２４】
なお、本発明では（ホ）ＰＯ系ポリオール中にポリマーを分散又はグラフトさせたタイプのものをフォームの硬度調整のために用いることができる。このポリマー成分としてはアクリルニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和単量体の重合物や、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂から選定されるアルデヒド縮合系樹脂、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン又はポリウレア樹脂等が挙げられる。本発明で好ましいポリマー分散又はグラフトのポリオールは、（ホ）ＰＯ系ポリオール全体に対するポリマー含有量が２〜８重量％、更には３〜６重量％のものである。なお、この比率にするために、ポリマー含有量が高いポリオールとポリマー含有量の低い（又はポリマーを含まない）ポリオールを混合してもよい。また、好ましいポリマー成分はアクリロニトリル／スチレン＝１０／０〜５／５（重量比）のホモポリマー又はコポリマーである。
【００２５】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの数平均分子量は３，０００〜１０，０００、好ましくは５，０００〜９，０００である。平均分子量が下限未満の場合は、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、過長鎖による反発弾性率の低下や機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２６】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの平均官能基数は２〜４、好ましくは平均官能基数は２〜３である。平均官能基数が下限未満の場合は、分子網目構造を維持しにくくなり、反発弾性率が低下しやすくなる。また、上限を越える場合は、機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２７】
（ホ）ＰＯ系ポリオールのＰＯユニット含有量は、７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ＰＯユニット含有量が下限未満の場合は、機械的強度の低下が起こりやすくなる。
【００２８】
（ホ）ＰＯ系ポリオールの不飽和度は、０．１５ｍ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍ当量／ｇ以下である。
【００２９】
本発明では、発泡剤として（ヘ）水をポリオール液に配合する。この（ヘ）水はＮＣＯ基と反応し、発生する炭酸ガスにより発泡させることができる。なお付加的にガスローディング装置等を用いてポリオール液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。
【００３０】
（ヘ）水の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオールに１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましい。（ヘ）水の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、発泡倍率の維持が困難になる。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームの機械的強度及び反発弾性率の低下を招きやすい。
【００３１】
本発明における（ト）触媒としては、反応速度及び独泡性調整のため、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を用いる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミンまたはこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ト）触媒の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオール１００重量部に対し０．００５〜５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明における（チ）整泡剤は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、信越シリコーン社製のＦ−１２２、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００３４】
（チ）整泡剤の配合量は、（ホ）ＰＯ系ポリオール１００重量部に対し０．２〜２重量部が好ましい。
【００３５】
なお、本発明では、強度改良等を目的として、上記（ニ）ＥＯ系ポリオール、（ホ）ＰＯ系ポリオール以外のポリオールを併用することができる。その具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリック酸等のトリ及びテトラカルボン酸と、ポリオールの開始剤として用いられるポリオールとの反応で得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン類をエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤として開環重合して得られるポリエステルポリオール、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られるポリテトラメチレングリコール、末端水酸基のポリブタジエンやその水素添加物、ひまし油変性ポリオール等ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、ポリイソシアネート液（Ａ）の構成成分、ポリオール液（Ｂ）のどちらにも用いてもよい。
【００３６】
また、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他の（イ）ＭＤＩ〜（ハ）ＴＤＩ系以外のイソシアネートを併用することもできる。具体例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００３７】
更に必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。これらの添加剤や助剤は、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）のどちらに添加してもよい。
【００３８】
〔ポリイソシアネート液の製造方法〕
続いて、本発明に用いられるポリイソシアネート液の製造方法に関して説明する。
本発明に用いられるポリイソシアネート液（Ａ）は、以下の（１）又は（２）から選択された製造方法で得られたものである。
（１）前述の（イ）ＭＤＩ及び（ロ）ポリメリックＭＤＩを、（ニ）ＥＯ系ポリオールに反応させ、その後（ハ）を添加する方法。
（２）前述の（イ）ＭＤＩの一部を（ニ）ＥＯ系ポリオールに反応させ、その後残りの（イ）ＭＤＩ、（ロ）ポリメリックＭＤＩ及び（ハ）ＴＤＩを添加する方法。
【００３９】
また、前述の（１）又は（２）の製造方法におけるウレタン化温度は、１５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時は前述の（ト）触媒を添加してもよい。
【００４０】
なお、当然のことながら、前述の製造方法におけるどの段階においても、ＮＣＯ基のモル数と水酸基のモル数では、ＮＣＯ基が常に水酸基より多くなる。また、ポリイソシアネート液（Ａ）に用いられる原料の全ＮＣＯ基／全水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜５０、好ましくは５〜３０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が５０を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性率が小さくなりやすくなる。このようにして得られたポリイソシアネート液（Ａ）のＮＣＯ含量は１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３３重量％である。
【００４１】
［ポリオール液の製造方法］
なお、ポリオール液（Ｂ）の配合方法は、前述の（ホ）ＰＯ系ポリオール〜（チ）整泡剤を変質させずに均一にすることができれば特に制限はなく、公知の方法が採用できる。
【００４２】
［発泡方法］
このようにして得られたポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とを配合した液をウレタン発泡機を用いて、あらかじめ３０〜８０℃に加温した金型に注入し、反応させることで目的とする軟質ポリレタンフォームを得られる。この軟質ポリウレタンフォームの２５％圧縮硬度は、１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2であり、好ましくは１７〜２８ｋｇｆ／３１４ｃｍ2である。全密度は、４０〜７０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは４２〜６８ｋｇ／ｍ3である。また、反発弾性率は７１％以上、好ましくは７５％以上である。なお、２５％圧縮強度、全密度、反発弾性率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−６４０１に規定されている方法である。
【００４３】
このときのポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）の配合比は、イソシアネートインデックスで７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０である。
【００４４】
なお、発泡時において、（ニ）ＥＯ系ポリオールと（ホ）ＰＯ系ポリオールの重量比は、以下の式２を満足することが好ましい。
０．０３≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．３            （式３）更には、
０．０５≦（ニ）／｛（ニ）＋（ホ）｝≦０．２５
であることが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬度を１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2、全密度を４０〜７０ｋｇ／ｍ3としたときに、高い反発弾性率（７１％以上）を有し、また、生産性、機械的強度にも優れるという従来のフォームにはない性能を示した。本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、特に車載用シートクッションに好適である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４７】
〔ポリイソシアネート液の製造〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３９４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（１）を１０９部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を２５０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＢを得た。ＢのＮＣＯ含量は３１．８％であった。
【００４８】
合成例２
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、ポリオール（２）を１５０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を４３０部、ＴＤＩ（１）を８０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＣを得た。ＣのＮＣＯ含量は２８．４％であった。
【００４９】
合成例３
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、Ｐ−ＭＤＩ（１）を３９４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、ポリオール（３）を１０９部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、ＴＤＩ（１）を１００部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＥを得た。ＥのＮＣＯ含量は２９．４％であった。
【００５０】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、ＭＤＩ（１）を３９７部、ポリオール（４）を１５０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、Ｐ−ＭＤＩ（１）を６００部、ＴＤＩ（１）を２５０部仕込み、攪拌しながら５０℃に加温して、ポリイソシアネートＦを得た。ＦのＮＣＯ含量は３０．１％であった。
【００５１】
【表１】
0003613957.tif 000002
【００５２】
合成例１〜４及び表１における原料は以下の通り。なお、比率は全て重量比である。
ＭＤＩ（１）：
アイソマー合計／４，４′−ＭＤＩ＝２６．４／７３．６であるＭＤＩ。
Ｐ−ＭＤＩ（１）：
２核体と多核体からなる混合物。
アイソマー合計／４，４′−ＭＤＩ＝１６．６／８３．４
ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３４．５／６５．５
ＮＣＯ含有量＝３１．３％
なお、アイソマー合計は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計重量。
ＴＤＩ（１）：
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０であるＴＤＩ
ポリオール（１）：
開始剤＝エチレングリコール
数平均分子量＝８００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０のＥＯ系ポリオール
ポリオール（２）：
開始剤＝ジエチレングリコール
数平均分子量＝２，０００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０のＥＯ系ポリオール
ポリオール（３）：
開始剤＝プロピレングリコール
数平均分子量＝８００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝０／１００のＰＯ系ポリオール
ポリオール（４）：
開始剤＝ジプロピレングリコール
数平均分子量＝２，０００
平均官能基数＝２
ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０のＰＯ系ポリオール
【００５３】
〔ポリオール液の配合〕
配合例１〜１０
表２に示す配合でポリオール液ａ〜ｊを調製した。
【００５４】
【表２】
0003613957.tif 000003
【００５５】
表２における原料は以下の通り。なお、比率は全て重量比である。
ポリオール（Ａ）：
開始剤＝グリセリン
水酸基価＝２１ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１５／８５のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｂ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２８ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｃ）：
開始剤＝グリセリン
水酸基価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１４／８４のＰＯ系ポリオール
ポリオール（Ｄ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のポリマー分散のＰＯ系ポリオール
ポリマー成分：アクリロニトリル／スチレン＝１０／０のホモポリマー
ポリマー含有量：２０％
ポリオール（Ｅ）：
開始剤＝トリメチロールプロパン
水酸基価＝２２ＫＯＨｍｇ／ｇ
平均官能基数＝３
ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４のポリマー分散のＰＯ系ポリオール
ポリマー成分：アクリロニトリル／スチレン＝６／４のコポリマー
ポリマー含有量：２０％
触媒（Ａ）      ：ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー製）
触媒（Ｂ）      ：Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ（東ソー製）
整泡剤（Ａ）    ：Ｆ−１２２（信越シリコーン製）
整泡剤（Ｂ）    ：ＳＺ−１３０６（日本ユニカー製）
【００５６】
〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１
ポリイソシアネーＤとポリオールｂを用いて、金型内で軟質ポリウレタンフォームを水発泡させた後、金型から取り出し、直ちにローラークラッシングした。その後、クラッシング後の成形品を一昼夜放置し、ＪＩＳ  Ｋ−６４０１、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じてフォームの各種物性を測定した。
【００５７】
〔発泡条件〕
金型形状                  ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ
金型材質                  ：アルミニウム
金型温度                  ：６０±２℃
ミキシング方法            ：高圧マシンミキシング
イソシアネートインデックス：１００
原料温度                  ：２５±２℃
キュア条件                ：６０±２℃、６分
クラッシング条件          ：５段ローラー  ９０％圧縮
【００５８】
実施例２〜４、比較例１〜３
表３、表４に示す組み合わせで、実施例１と同じ製造条件で軟質ポリウレタンフォームを製造し、同様にして各種フォーム物性を測定した。表３、表４にフォーム物性測定結果を示す。
【００５９】
【表３】
0003613957.tif 000004
【００６０】
【表４】
0003613957.tif 000005
【００６１】
実施例２〜４、比較例１〜３、表３〜４において
全密度、２５％硬度、反発弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ−６４０１にて測定。
引張強度、伸び、引裂強度、５０％乾熱圧縮永久歪、５０％湿熱圧縮永久歪：
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１にて測定。
【００６２】
このように、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬度が１５〜３０ｋｇｆ／３１４ｃｍ2、全密度が４０〜７０ｋｇ／ｍ3としたときに、特に引き裂き強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であるにもかかわらず、反発弾性率が７１％以上であり、高物性、高反発のフォームであることが分かった。