(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位を有するリン酸ジエステル塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
【化１】
0003625446.tif 000012
〔式中、
ｐ：０の数を示す。
Ｒ2：炭素数１１のアルキレン基を示す。
Ｍ：水素原子又は１価の陽イオンを示す。
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6：それぞれアルキル基又は一般式（２）で表わされる構造単位を示す。
ｗ：０又は１を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香粧品（香料及び化粧品）の配合成分として有用な特定のリン酸ジエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用されている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究されている。このような用途に対応させるため、オルガノ（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されている。
【０００３】
このような要求を満足するべく、さまざまな官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メルカプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フルオロアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びアルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発されている。
【０００４】
また、変性オルガノポリシロキサン以外にも、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル（そのアルカリ金属塩等を含む）が、疎水性油の乳化に対し優れた界面活性能を有することが知られており、なかでもジエステルの界面活性能がモノエステルのそれに比べて格段に優れていることが知られている。従って、上記した変性オルガノポリシロキサンの性質を有し、優れた界面活性能を有する、シリコーンオイルの乳化剤としては、リン酸ジエステル変性オルガノポリシロキサンが考えられ、例えば米国特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号には、１１５％リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用いて主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケイ素原子にリン酸エステル塩を導入したものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の変性オルガノポリシロキサンには、香粧品の配合成分として未だ充分に満足の行くものが得られていない。例えば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリエーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実用には不向きであるという問題がある。また、米国特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号において開示されたものは、リン酸化剤として五酸化リンを用いているため、モノエステル及びジエステルの混合物が得られ、やはり香粧品の配合成分としては不充分である。
【０００６】
従って本発明の目的は、相溶性、乳化性等に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位を有する特定のリン酸ジエステル塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンが、種々の香粧品用シリコーンオイルに対して安定な乳化系を構築し、当該化合物は、特定のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキシハロゲン化リンとを反応させれば容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位を有するリン酸ジエステル塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供するものである。
【０００９】
【化２】
0003625446.tif 000002
【００１０】
〔式中、
ｐ：０の数を示す。
Ｒ2：炭素数１１のアルキレン基を示す。
Ｍ：水素原子又は１価の陽イオンを示す。
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6：それぞれアルキル基又は一般式（２）で表わされる構造単位を示す。
ｗ：０又は１を示す。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸ジエステル塩変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「変性オルガノ（ポリ）シロキサン」と略記する）の構造単位を表わす一般式（１）において、Ｍとしては、水素原子や、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属イオンが挙げられ、これらのうち、特に好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００１５】
また、一般式（１）におけるＲ3及び本発明変性オルガノ（ポリ）シロキサンのもう一つの構造単位を表わす一般式（２）におけるＲ5及びＲ6のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ペンチル、ｔ−ブチル、オクチル、テトラデシル、ドコシル、オクタデシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、上述の一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造単位を有するものであれば限定されず、その結合の構造も、構造単位（１）と（２）とが直鎖状に連なる構造、構造単位（１）と（２）とが網目状に連なる構造、構造単位（１）と（２）とが環状に連なる構造、これらの混合型の構造等、特に制限されるものではない。また、構造単位（１）及び（２）はそれぞれランダム状に結合していても、ブロック状に結合していてもよい。
【００２０】
本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、次の一般式（６）及び（２）
【００２１】
【化５】
0003625446.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、ｐ及びｗは前記と同じ意味を示す。〕
で表わされる構造単位を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンと次の一般式（７）
ＰＯＸ３（７）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるオキシハロゲン化リンとを反応させ、次いでアルカリ存在下、Ｐ−Ｘ結合を加水分解することにより製造することができる。
【００２３】
本発明製造法の原料である一般式（６）及び一般式（２）で表わされる構造単位を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、これらの構造単位を有するものであれば特に限定されず、各構造単位が直鎖状に連なる構造、網目状に連なる構造、環状に連なる構造、これらの混合型の構造と特に制限されるものではない。また、構造単位（６）及び（２）はそれぞれランダム状に結合していても、ブロック状に結合していてもよい。
【００２７】
このようなアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンは公知の方法（例えば特開昭６２−１９５３８９号公報に記載の方法）で製造したものを使用することができるが、市販品をそのまま使用することもでき、その具体例としては例えば、Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ６００５、ＫＦ６００７、ＫＦ６０１５、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ３５４Ａ、ＫＦ３５５Ａ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＬ９１０５、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２−８３１（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＰＳ１９７、ＰＸ１０１（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
また、もう一方の原料であるオキシハロゲン化リン（７）としては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキシヨウ化リン等が挙げられるが、特にオキシ塩化リンが好ましい。
【００２９】
更に、反応に用いられるアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等が挙げられるが、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨである。
【００３０】
本発明製造法を実施するには、まず、前記一般式（６）及び（２）で表わされる構造単位を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンと一般式（７）で表わされるオキシハロゲン化リンを、要すれば原料総量の１〜３倍モルのトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミンの存在下、原料総量の０〜２０倍重量のテトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン等の両原料を溶解し得る溶媒中で、０〜３０℃にて１〜３０時間反応させるが、好ましくは最初−５０〜１０℃、特に好適には−２０〜−３０℃にて１〜５時間反応させてモノエステル化させた後、０〜３０℃、特に好適には０〜１５℃にて１〜３０時間反応させ、ジエステル化する。次いで、用いたオキシハロゲン化リン（７）に対し、３〜５倍当量のアルカリ水溶液を加えて−３０〜０℃にて２〜１２時間生成したＰ−Ｘ結合の加水分解を行えばよい。
【００３１】
尚、原料のアルコール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンの反応比は、目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロキサンの変性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば原料のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン中の水酸基の数をＪとし、そのＪ個の水酸基のすべてを変性させる場合には、オキシハロゲン化リンをアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンの０．２〜０．８Ｊ倍モル、好ましくは０．３〜０．６Ｊ倍モル用いればよい。
【００３２】
反応終了後、水と水に混和しにくい溶剤を加えて攪拌もしくは振盪し、静置、分層させ、水層を除去することにより余剰のリン酸塩と副生する無機及び有機の塩が除去可能である。この時に用いられる水と混和しにくい溶剤としてはブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、エチルエーテル等が挙げられ、分層しにくい時や乳化してしまう時にはエタノール、２−プロパノール等の解乳化剤を加えてもよい。更には反応終了液から溶剤を留去し、得られる残渣を水で洗浄して余剰のリン酸塩と副生する無機及び有機の塩を除去したり、あるいはエタノール、ブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、エチルエーテル等の溶剤で残渣を溶解させ不溶物として析出する余剰のリン酸塩と副生する無機及び有機の塩を濾別してもよい。
【００３３】
本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤に溶解しない時には水層にメタノール、エタノール、アセトン等の水と混和しやすい溶剤を加え、沈澱した本発明の変性オルガノ（ポリ）シロキサンを分取する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリン酸ジエステル塩変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、対応するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとハロゲン化リンとを反応させることにより容易に製造することができ、これはシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化できるだけでなく、他のイオン成分との相溶性が良好であるという点で非常に有用であり、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤等の香化粧品素材として重要である。
【００３５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
【００４５】
【化１２】
0003625446.tif 000004
【００４６】
オキシ塩化リン（７−ａ）２．４ｇをテトラヒドロフラン１５ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に特開昭６２−１９５３８９号公報に記載の方法により合成したアルコール変性ジメチルポリシロキサン（６−ｃ）１０ｇ、トリエチルアミン３．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。−３０℃で２時間熟成させた後、徐々に温度を上げ更に５℃で６時間熟成させた。その後再び−３０℃に冷却し水酸化ナトリウム２．５０ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌した後反応溶液に水１００ｇ、ヘキサン２００ｇを加え分層させた。有機層を分取し水洗した後溶媒を留去し、本発明化合物（３）３５ｇを得た。
この本発明化合物（３）は、通常化粧品成分として使用されているシリコーンオイルに対し、５〜５０℃の温度範囲において温度に関係なく安定な乳化力を示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  １０７０ｃｍ−１，Ｐ＝Ｏ  １２２０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−０．１ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ３  ，  ０．４９ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２  ，  １．３０ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）−  ，１．６２ｐｐｍ  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ，  ３．８１ｐｐｍ  −ＣＨ２−Ｏ−Ｐ
【００４７】
【化１３】
0003625446.tif 000005
【００４８】
実施例２
【００４９】
【化１４】
0003625446.tif 000006
【００５０】
オキシ塩化リン（７−ａ）５．７ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に特開昭６２−１９５３８９号公報に記載の方法により合成したアルコール変性ジメチルポリシロキサン（６−ｄ）３０ｇ、トリエチルアミン７．５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。−３０℃で２時間熟成させた後、徐々に温度を上げ更に５℃で６時間熟成させた。その後再び−３０℃に冷却し水酸化ナトリウム６．０ｇを水２５ｇに溶解した溶液を５０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌した後反応溶液に水１００ｇ、ヘキサン２５０ｇを加え分層させた。有機層を分取し水洗した後溶媒を留去し、本発明化合物（４）３０ｇを得た。
この本発明化合物（４）は、通常化粧料成分として使用されているシリコーンオイルに対し、５〜５０℃の温度範囲において温度に関係なく安定な乳化力を示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  １０５８ｃｍ−１，Ｐ＝Ｏ  １２２０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
０，  −０．１ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ３  ，  ０．４０ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２  ，  １．２４ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）−  ，１．５７ｐｐｍ  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ，  ３．８３ｐｐｍ  −ＣＨ２−Ｏ−Ｐ
【００５１】
【化１５】
0003625446.tif 000007
【００５２】
実施例３
【００５３】
【化１６】
0003625446.tif 000008
【００５４】
オキシ塩化リン（７−ａ）４．０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に特開昭６２−１９５３８９号公報に記載の方法により合成したアルコール変性ジメチルポリシロキサン（６−ｅ）２５ｇ、トリエチルアミン５．３ｇをテトラヒドロフラン１３４ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。−３０℃で２時間熟成させた後、徐々に温度を上げ更に５℃で６時間熟成させた。その後再び−３０℃に冷却し水酸化ナトリウム４．２ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌した後反応溶液に水１００ｇ、ヘキサン２００ｇを加え分層させた。有機層を分取し水洗した後溶媒を留去し、本発明化合物（５）２６ｇを得た。
この本発明化合物（５）は、通常化粧料成分として使用されているシリコーンオイルに対し、５〜５０℃の温度範囲において温度に関係なく安定な乳化力を示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  １０５３ｃｍ−１，Ｐ＝Ｏ  １２２０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：−０．１ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ３  ，  ０．４４ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２  ，  １．２７ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）−  ，１．６０ｐｐｍ  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ，  ３．８０ｐｐｍ  −ＣＨ２−Ｏ−Ｐ
【００５５】
【化１７】
0003625446.tif 000009
【００６０】
実施例４
【００６１】
【化２０】
0003625446.tif 000010
【００６２】
オキシ塩化リン（７−ａ）２．４ｇをテトラヒドロフラン１５ｇに溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液に特開昭６２−１９５３８９号公報に記載の方法により合成したアルコール変性ジメチルポリシロキサン（６−ｃ）１０ｇ、トリエチルアミン３．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。−３０℃で２時間熟成させた後、徐々に温度を上げ更に５℃で６時間熟成させた。その後再び−３０℃に冷却し水酸化カリウム３．５ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌した後反応溶液に水１００ｇ、ヘキサン２００ｇを加え分層させた。有機層を分取し水洗した後溶媒を留去し、本発明化合物（７）３６ｇを得た。
この本発明化合物（７）は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して５〜５０℃の温度範囲において温度に関係なく安定した乳化力を示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  １０７０ｃｍ−１，Ｐ＝Ｏ  １２２０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
−０．１ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ３  ，  ０．４９ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２  ，  １．３０ｐｐｍ  Ｓｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）−  ，１．６２ｐｐｍ  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ  ，  ３．９２ｐｐｍ  −ＣＨ２−Ｏ−Ｐ
【００６３】
【化２１】
0003625446.tif 000011