(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分を２０〜９３重量％、Ｂ成分を５〜７８重量％及びＣ成分を０．１〜５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成ることを特徴とする粉末状セメント分散剤組成物。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、又は更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩。
第１工程：下記の式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を、溶剤を用いないでラジカル共重合して、数平均分子量３０００〜６００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、脂肪族アルコール及び／又は脂環族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜５０モルの割合で付加反応したポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルを０．２〜２５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上の塩基性化合物で部分的に又は完全に中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
（式１において、
Ｒ：アセチル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数３〜１００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：多孔質シリカ微粉末
Ｃ成分：消泡剤
【請求項２】
Ａ成分を４０〜８５重量％、Ｂ成分を１４〜５９重量％及びＣ成分を０．２〜２重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る請求項１記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【請求項３】
Ａ成分が、第１工程における式１で示される単量体として式１中のＡがオキシエチレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の単量体を用いて得られるグラフト共重合体又はその塩である請求項１又は２記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【請求項４】
Ａ成分が、第２工程において第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、炭素数１〜１８の脂肪族アルコール及び／又は炭素数５又は６の脂環族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドを３〜２５モルの割合で付加反応したポリオキシエチレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシエチレンモノ脂環族エーテルを１〜２０重量部の割合でグラフト反応して得られるグラフト共重合体又はその塩である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が、比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇ且つ平均粒径０．１〜５００μｍの多孔質シリカ微粉末である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【請求項６】
Ｃ成分が、ポリエーテル系消泡剤である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【請求項７】
粒径２０００μｍ以下且つ平均粒径１〜１５００μｍである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の粉末状セメント分散剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末状セメント分散剤組成物に関し、更に詳しくはモルタルやコンクリートの調製、特にセメント系プレミックス製品の製造に使用される粉末状セメント分散剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セメント分散剤としてポリカルボン酸系の水溶性ビニル共重合体が使用されている。このセメント分散剤は一般に、水系で製造され、水溶液の状態で使用されている。したがって従来、ポリカルボン酸系の水溶性ビニル共重合体を用いた粉末状セメント分散剤乃至粉末状セメント分散剤組成物は、前記のような水溶液から製造されている。かかる粉末状セメント分散剤乃至粉末状セメント分散剤組成物としては、１）前記の水溶液を加熱乾燥して粉砕したもの（特開平１１−３１０４４４、特開２０００−３２７３８４）、２）前記の水溶液を無機粉体に吸着させたもの（特開平６−２３９６５２、特開平１０−４５４５１）が知られている。しかしながら、前記の１）には、乾燥や粉砕にその設備費も含めて膨大な費用がかかり、水溶液によってはそもそも粉状化それ自体が難しいものもあるという問題がある。また前記の２）には、吸着後に乾燥を必要としたり、或はそれを使用したセメント組成物の流動性を低下させたり、初期強度の発現が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、経済的且つ簡便に製造でき、またそれを使用したセメント組成物に優れた流動性及び初期強度を付与できる粉末状セメント分散剤組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の３成分を所定割合で混合したものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のＡ成分を２０〜９３重量％、Ｂ成分を５〜７８重量％及びＣ成分を０．１〜５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成ることを特徴とする粉末状セメント分散剤組成物に係る。
【０００６】
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、又は更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩。
第１工程：下記の式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を、溶剤を用いないでラジカル共重合して、数平均分子量３０００〜６００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、脂肪族アルコール及び／又は脂環族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜５０モルの割合で付加反応したポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルを０．２〜２５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上の塩基性化合物で部分的に又は完全に中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【０００７】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
【０００８】
式１において、
Ｒ：アセチル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数３〜１００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００９】
Ｂ成分：多孔質シリカ微粉末
Ｃ成分：消泡剤
【００１０】
本発明に用いるＡ成分は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、又は更に前記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩である。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル共重合して共重合体を得る工程である。かかる第１工程では、ラジカル重合性単量体混合物として、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを必須成分とするものを用いる。
【００１１】
式１で示される単量体としては、オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数３〜１００のポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシアルキレンが挙げられる。なかでも、式１中のＡがオキシエチレン単位の繰り返し数１０〜７０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンが好ましい。
【００１２】
ラジカル重合性単量体混合物を構成する、式１で示される単量体及び無水マレイン酸以外の他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
【００１３】
第１工程では、ラジカル重合性単量体混合物として、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有し、且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合、好ましくは３０／７０〜４０／６０（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１４】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合して数平均分子量３０００〜６００００、好ましくは５０００〜３００００の共重合体を得る。具体的には、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル共重合反応させて、共重合体を得る。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。尚、本発明において、数平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量である。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得た共重合体にポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルをグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。ここで用いるポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテルは、脂肪族アルコール及び／又は脂環族アルコール１モル当たり、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜５０モルの割合でランダム状又はブロック状に付加反応したものであるが、なかでも炭素数１〜１８の脂肪族アルコール及び／又は炭素数５又は６の脂環族アルコール１モル当たり、エチレンオキサイドを３〜２５モルの割合で付加反応したものが好ましい。かかるポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルそれ自体は公知の方法で合成できる。
【００１６】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したようなポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルを０．２〜２５重量部の割合、好ましくは１〜２０重量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。具体的には、第１工程で得た共重合体と、ポリオキシアルキレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノ脂環族エーテルと、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００〜１１０℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得る。ここで用いる塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものが挙げられるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００１７】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を塩基性化合物で部分的に又は完全に中和処理してグラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００１８】
本発明に用いるＢ成分は多孔質シリカ微粉末である。多孔質シリカ微粉末は、一般に水ガラスを塩酸等の酸で中和し、析出した沈澱物を水洗し、乾燥して粉末状としたもので、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの組成式で示される非晶質の珪酸から成っている。かかる多孔質シリカ微粉末のなかでも、Ｂ成分としては、比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇで、且つ平均粒径が０．１〜５００μｍのものが好ましく、特に吸油量（ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１９による吸油量）が１００ml／１００ｇを超えるものが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるＣ成分は消泡剤である。Ｃ成分としては、ポリエーテル系消泡剤、アルキルホスフェート系消泡剤、シリコーン系消泡剤等、公知のものを使用できるが、なかでもポリエーテル系消泡剤が好ましい。
【００２０】
本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物は、以上説明したようなＡ成分を２０〜９３重量％、Ｂ成分を５〜７８重量％及びＣ成分を０．１〜５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成るものであるが、Ａ成分を４０〜８５重量％、Ｂ成分を１４〜５９重量％及びＣ成分を０．２〜２重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成るものが好ましい。Ａ成分は通常、加温して溶融状態としたものを用いるが、かかるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を混合するだけで、乾燥や粉砕することなく、ブロッキングのない、さらっとした感触の、均一な粉末状セメント分散剤組成物を得るためであり、しかもそれを使用したセメント組成物に優れた流動性及び初期強度を付与できる粉末状セメント分散剤組成物を得るためである。
【００２１】
本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物は、攪拌羽根を備えたミキサーに、結果としてＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分が所定割合となるよう、先ずＢ成分を投入し、次に予め加温して溶融状態としたＡ成分にＣ成分を混合しておいた混合物を攪拌しながら少しづつ投入することにより製造できる。製造物は通常粒径が３０００μｍ以下の粉末状となるが、かかる粉末状セメント分散剤組成物をセメント系プレミックス製品の製造に使用する場合には、その粒径を揃えたものとするのが好ましく、粒径が２０００μｍ以下で且つ平均粒径が１〜１５００μｍとなるよう篩を用いて分級するのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物を適用するセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用できる。必要に応じて、本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物と共に硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤を併用することもできる。
【００２３】
本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物は、セメント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００重量部当たり、通常は０．０３〜１０重量部の割合となるよう用いるが、０．１〜５重量部の割合となるよう用いるのが好ましい。
【００２４】
以上説明した本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物は、通常は加温して溶融状態としたＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を混合するだけで、乾燥や粉砕することなく、したがって経済的に且つ簡便に製造でき、また詳しくは後述するように、それを使用したセメント組成物に優れた流動性及び初期強度を付与できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粉末状セメント分散剤組成物の実施形態としては、次の１）〜８）が挙げられる。
【００２６】
１）Ａ成分として下記のグラフト共重合体（Ｐ−１）を６０重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）を３９．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を０．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が５００μｍ未満で且つ平均粒径が１５０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体（Ｐ−１）：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３とする）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝６２／３８（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合した数平均分子量１１３００の共重合体１００重量部に対し、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を８重量部の割合でグラフト反応して得たグラフト共重合体。
【００２７】
２）Ａ成分として下記のグラフト共重合体（Ｐ−２）を５０重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ、平均粒径５０μｍ）を４９．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を０．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が５００μｍ未満で且つ平均粒径が９０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体（Ｐ−２）：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）／無水マレイン酸＝４５／５５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合した数平均分子量８７００の共重合体１００重量部に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）を５重量部の割合でグラフト反応して得たグラフト共重合体。
【００２８】
３）Ａ成分として下記のグラフト共重合体（Ｐ−３）を７５重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）を２４重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を１．０重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が５００μｍ未満で且つ平均粒径が１９０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体（Ｐ−３）：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）／無水マレイン酸＝３０／７０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合した数平均分子量１９５００の共重合体１００重量部に対し、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を７重量部の割合でグラフト反応して得たグラフト共重合体。
【００２９】
４）Ａ成分として下記のグラフト共重合体（Ｐ−４）を８０重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積２１０ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ）を１８．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を１．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が１０００μｍ未満で且つ平均粒径が２７０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体（Ｐ−４）：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数５、以下ｍ＝５とする）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）／無水マレイン酸＝３５／６５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合した数平均分子量２１９００の共重合体１００重量部に対し、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）を３重量部の割合でグラフト反応して得たグラフト共重合体。
【００３０】
５）Ａ成分として下記のグラフト共重合体（Ｐ−５）を６０重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）を３９．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を０．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が５００μｍ未満で且つ平均粒径が１２０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体（Ｐ−５）：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とを合計で９７モル％含有しており、他のラジカル重合性単量体としてスチレンを３モル％含有していて、且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３２／６５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合した数平均分子量１５６００の共重合体１００重量部に対し、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１７重量部の割合でグラフト反応して得たグラフト共重合体。
【００３１】
６）Ａ成分として下記のグラフト共重合体の塩（Ｐ−６）を６０重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）を３９．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を０．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が１０００μｍ未満で且つ平均粒径が２５０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体の塩（Ｐ−６）：前記のグラフト共重合体（Ｐ−１）を水酸化ナトリウムで部分的に中和処理したもの
【００３２】
７）Ａ成分として下記のグラフト共重合体の塩（Ｐ−７）を５５重量％、Ｂ成分として多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）を４４．５重量％及びＣ成分としてポリエーテル系消泡剤を０．５重量％（合計１００重量％）の割合で混合して成る、粒径が１０００μｍ未満で且つ平均粒径が２５０μｍの粉末状セメント分散剤組成物。
グラフト共重合体の塩（Ｐ−７）：前記のグラフト共重合体（Ｐ−２）をトリエタノールアミンで完全に中和処理したもの
【００３３】
【実施例】
試験区分１（Ａ成分としてのグラフト共重合体又はその塩の合成）
・グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成
α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）１５６４ｇ（１．０モル）及び無水マレイン酸１６０ｇ（１．６モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを投入し、ラジカル共重合反応を開始した。ラジカル共重合反応開始後、更に合計８ｇのアゾビスイソブチロニトリルを分割投入し、６時間ラジカル共重合反応を行なってラジカル共重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算でα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３８／６２（モル比）の割合で有する数平均分子量１１３００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇ、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）８ｇ及び触媒としてトリブチルアミン５ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で５時間グラフト反応を行なってグラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００３４】
・グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−７）の合成
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−７）を得た。グラフト共重合体（Ｐ−１）を含め、合成した各グラフト共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１において、
＊１：式１で示される単量体／無水マレイン酸（モル比）
＊２：ポリオキシエチレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシエチレンモノ脂環族エーテルの種類
＊３：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させたポリオキシエチレンモノ脂肪族エーテル及び／又はポリオキシエチレンモノ脂環族エーテルの重量部
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
Ｂ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）
Ｂ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ＢＲ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１２０）
ＢＲ−３：α−アリル−ω−アセチル−モノオキシエチレン
その他の単量体：スチレン
Ｄ−１：α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）
Ｄ−２：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
Ｄ−３：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）
Ｄ−４：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）
ＤＲ−１：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−モノオキシエチレン
ＤＲ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
ＤＲ−３：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
【００３７】
・グラフト共重合体の塩（Ｐ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−１）１００ｇを反応容器に仕込み、６０℃に加温して溶融状態とした後、同温度を保持しつつ、撹拌しながら水酸化ナトリウム０．３ｇを徐加して、グラフト共重合体（Ｐ−１）を部分的に中和したグラフト共重合体の塩（Ｐ−６）を得た。
【００３８】
・グラフト共重合体の塩（Ｐ−７）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−２）１００ｇを反応容器に仕込み、６０℃に加温して溶融状態とした後、同温度を保持しつつ、撹拌しながらトリエタノールアミン３６ｇを徐加して、グラフト共重合体（Ｐ−２）を完全に中和したグラフト共重合体の塩（Ｐ−７）を得た。
【００３９】
試験区分２（粉末状セメント分散剤組成物の製造）
・実施例１｛粉末状セメント分散剤組成物（Ｍ−１）の製造｝
先ず、Ｂ成分としての多孔質シリカ微粉末（比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均粒径８５μｍ）７．９kgをリボンミキサーに仕込んだ。次に、Ａ成分としてのグラフト共重合体（Ｐ−１）１２kgを６０〜８０℃に加温して溶融状態としたものとＣ成分としてのポリエーテル系消泡剤０．１kgとの混合物を、前記のリボンミキサーに攪拌しながら少しずつ分割投入して充分に混合した後、篩を用いて分級し、粒径が５００μｍ未満で且つ平均粒径が１５０μｍの粉末状セメント分散剤組成物（Ｍ−１）２０kgを得た。
【００４０】
・実施例２〜７及び比較例１〜１５｛粉末状セメント分散剤組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の製造｝
実施例１の粉末状セメント分散剤組成物（Ｍ−１）と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜１５の粉末状セメント分散剤組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）を得た。実施例１を含め、製造した各粉末状セメント分散剤組成物の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００４１】
【表２】
0003619196.tif 000003
【００４２】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−７，ＰＲ−１〜ＰＲ−７：試験区分１で合成したグラフト共重合体又はその塩
＊４：ポリエーテル系消泡剤(竹本油脂社製のＡＦＫ−２)
＊５：比表面積２０ｍ２／ｇ、平均粒径０．３μｍのシリカフューム微粉末
＊６：比表面積０．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍの炭酸カルシウム微粉末
【００４３】
【表３】
0003619196.tif 000004
【００４４】
表３において、
粒径：篩の目開きから求めた。
平均粒径：分級した粉末を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、この写真撮影の画像から１００個の粒子を任意に選定して、選定した個々の粒子について長径（粒子の中心を通る最長の径ｄ１）と短径（粒子の中心を通る最短の径ｄ２）を測定し、（ｄ１＋ｄ２）／２の平均値で求めた。
比較例９〜１５は粉末状にならなかったので粒径及び平均粒径を求めなかった。
【００４５】
試験区分３（セメント系プレミックス製品の製造、セメントペーストの調製及び評価）
試験区分２で製造した粉末状セメント分散剤組成物等のうちで状態が粉末であるものを用いた。先ず、２Ｌのホバートミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）１０００重量部を投入し、後で調製するセメントペーストのフロー値が２００±１０mmの範囲となるように試験区分２で製造した粉末状セメント分散剤組成物を加減して加え、乾式混合してセメント系プレミックス製品を製造した。次に、これらのセメント系プレミックス製品に水２７０部を加え、２０℃の温度下で３分間混練してセメントペーストを調製した。調製した各セメントペーストのフロー値、フロー残存率、圧縮強度を下記のように測定し、結果を表４にまとめて示した。
【００４６】
・フロー値
日本建築学会ＪＡＳＳ１５Ｍ−１０３（セルフレベリング材の品質基準）の方法に準じ、内径５cm×高さ５．１cmの塩化ビニール製コーン（内容積１００ml）に調製したセメントペーストを充填し、コーンを引き上げた後のペーストの拡がり値を測定してフロー値とした。フロー値はセメントペーストの調製直後と９０分後で測定し、フロー残存率は（９０分後のフロー値／直後のフロー値）×１００で求めた。
・圧縮強度
直径５cm×高さ１０cmの鋼製型枠に調製直後のセメントペーストを充填し、２０℃の温度下で湿気養生して、材齢１８時間後の圧縮強度を、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準じて測定した。
【００４７】
【表４】
0003619196.tif 000005
【００４８】
表４において、
添加量：セメント１００部に対する粉末状セメント分散剤組成物の添加重量部
＊７：メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩の粉末品
＊８：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩の粉末品
【００４９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、乾燥や粉砕を必要とせず、したがって経済的且つ簡便に製造でき、しかもそれを使用したセメント組成物に優れた流動性及び初期強度を付与できるという効果がある。