(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相が正方晶相からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に形成された膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜上に、膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を有する耐食性永久磁石。
【請求項２】
主相が正方晶相からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体の清浄化された表面に、薄膜形成法により、膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜を形成後、前記Ｔｉ被膜上に膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を形成し、前記Ａｌ被膜上に膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成する耐食性永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高磁気特性を有し、かつ密着性がすぐれ、耐食性、耐酸、耐アルカリ性、耐摩耗性にすぐれた耐食性被膜を設けたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に係り、耐食性、特に塩水噴霧試験において発錆が少なく、初期磁石特性からの劣化が少なく極めて安定した磁石特性を有する耐食性永久磁石及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に超える新しい高性能永久磁石として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている（特開昭５９−４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。
【０００３】
前記磁石合金のキュリー点は、一般に３００℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することにより、より高いキュリー点を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石と同等以上のキュリー点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特にｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石のＲの一部にＤｙ、Ｔｂ等の重希土類のうち少なくとも１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４００５号公報）されている。
【０００４】
しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分として、希土類元素及び鉄を含有する活性な化合物組織を有するため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特公平３−７４０１２号）が提案されている。
【０００６】
上記めっき法では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着性、防蝕性が劣る問題があった。また、耐食性めっきを設けても、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下の耐食性試験で１００時間放置にて、磁石特性は初期磁石特性が１０％以上劣化し、非常に不安定であった。
【０００７】
そのため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の改善向上のため、前記磁石表面にイオンプレーティング法、イオンスパッタリング法等により、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｔｉ被膜を被着して耐食性の改善向上することが提案（特公平５−１５０４３号）されている。
【０００８】
上記のＴｉＮ被膜はＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体と結晶構造の他、熱膨張係数、延性等が相違するため密着性が悪く、またＴｉあるいはＡｌ被膜は密着性、耐食性は良好であるが、耐摩耗性が低い等の欠点があり、これを解決するためＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面にＴｉとＴｉＮの積層被膜を被着することが提案（特開昭６３−９９１９号公報）されている。ところが、Ｔｉ被膜とＴｉＮ被膜は結晶構造、熱膨張係数及び延性等が異なるため、その密着性が悪く剥離等を生じて、耐食性の低下を招来する問題があった。
【０００９】
この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石下地との密着性にすぐれ、耐摩耗性、耐食性の改善向上を目的に、特に温度３４℃〜３６℃、５％中性ＮａＣｌ溶液による塩水噴霧試験において、長時間の試験でも初期磁石特性からの劣化が極力少なく、安定した高磁石特性、耐磨耗性、耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石並びにその製造方法を提供することを目的にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、すぐれた耐食性、特に温度３４℃〜３６℃、５％中性ＮａＣｌ溶液の塩水噴霧により発錆するまでの時間を長時間に延長でき、下地との密着性がすぐれ、被着した耐食性被膜の耐食性、耐磨耗性により、その磁石特性が安定したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を目的に、永久磁石体表面へのＴｉ1-xＡｌxＮ被膜形成法について種々検討した結果、下地被膜が前記の提案されたＴｉ被膜、あるいはＡｌ被膜のみの場合はＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石全体としての電位はＴｉあるいはＡｌよりも「貴」であるが、磁石内のＮｄ部分など局部的に非常に「卑」な部分が存在するため、苛酷な耐食性試験の塩水噴霧試験ではＴｉＮ被膜のわずかなピンホールを通して発錆が起こり易いことを知見した。
【００１１】
そこで、発明者らは、Ｔｉ1-xＡｌxＮ被膜形成法についてさらに検討した結果、Ｔｉ1-xＡｌxＮ被膜の下地として、まず永久磁石体表面にＴｉ被膜層を、次いでＡｌ被膜層を設けることによって、Ｔｉに比べてＡｌの方が電気化学的に若干「卑」であるため、Ａｌ被膜層がＴｉ被膜層に対して犠牲被膜として作用し、表面層のＴｉ1-xＡｌxＮ被膜の僅かなピンホールから腐食が発生しても、素地の磁石体まで下地膜を一気に貫通することなく、下地層のＴｉ被膜と表面層のＴｉ1-xＡｌxＮ被膜の間の中間層としてＡｌ被膜が存在する限り、下地層のＴｉ被膜に被覆されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は保護され、さらにＡｌ被膜上にＴｉ1-xＡｌxＮ被膜を形成することにより、界面には
Ｔｉ1-■Ａｌ■Ｎ■なるＴｉ，Ａｌ，Ｎの複合被膜が生成し、このＴｉ1-■Ａｌ■Ｎ■の組成、膜厚は、基板温度、バイアス電圧、成膜スピード、Ｔｉ1-xＡｌxＮ組成等によって変化し、Ｔｉ1-xＡｌxＮ界面に向かってＴｉ，Ｎが連続的に増加する組成となっており、これにより、Ａｌ被膜とＴｉ1-xＡｌxＮ被膜との密着性は著しく改善できることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、
主相が正方晶相からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に形成された膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜上に、膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を有する耐食性永久磁石である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明は、主相が正方晶相からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体の清浄化された表面に、薄膜形成法により、膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜を形成後、前記Ｔｉ被膜上に膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を形成し、前記Ａｌ被膜上に膜厚０．５μｍ〜１０μｍの
Ｔｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成したことを特徴とする。耐食性永久磁石の製造方法の一例を以下に詳述する。
【００１４】
１）例えば、アークイオンプレーティング装置を用いて、真空容器を到達真空度１×１０-3ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス圧１０ｐａ、−５００ＶでＡｒイオンによる表面スパッターにてＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体表面を清浄化する。
次に、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−８０Ｖにより、ターゲットのＴｉを蒸発させて、アークイオンプレーティング法にて、磁石体表面に０．１μｍ〜３．０μｍ膜厚のＴｉ被膜層を形成する。
【００１５】
２）次に、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−５０Ｖにより、ターゲットのＡｌを蒸発させて、アークイオンプレーティング法にて、Ｔｉ被膜層上に０．１μｍ〜５μｍ膜厚のＡｌ被膜層を形成する。
【００１６】
３）続いて、ターゲットとして合金Ｔｉ1-yＡｌy（但し、０．０３＜ｙ＜０．８０）を用い、基板の磁石温度を２５０℃に保持し、Ｎ2ガス圧３ｐａ、バイアス電圧−１２０Ｖの条件にて、Ａｌ被膜層上に特定厚のＴｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成する。
【００１７】
この発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に被着のＴｉ被膜層、Ａｌ被膜層、Ｔｉ1-xＡｌxＮ被膜層の形成方法としては、イオンプレーティング法や蒸着法などの公知の薄膜形成法を適宜選定できるが、被膜の緻密性、均一性、被膜形成速度等の理由から、イオンプレーティング法、イオン反応プレーティング法が好ましい。
【００１８】
被膜生成時の基板磁石の温度は２００℃〜５００℃に設定するのが好ましく、２００℃未満では基板磁石との反応密着が十分でなく、また５００℃を超えると常温（−２５℃）との温度差が大きくなり、処理後の冷却過程で被膜に亀裂が入り、一部基板より剥離を発生するため、基板磁石の温度を２００℃〜５００℃に設定する。
【００１９】
この発明において、磁石体表面のＴｉ被膜厚を０．１μｍ〜３．０μｍに限定した理由は、０．１μｍ未満では磁石表面との密着性が十分でなく、３．０μｍを越えると効果的には問題ないが、下地膜としてはコスト上昇を招来して、実用的でなく好ましくないので、Ｔｉ被膜厚は０．１μｍ〜３．０μｍとする。
【００２０】
また、この発明において、Ｔｉ被膜上に形成されるＡｌ被膜厚を０．１μｍ〜５μｍに限定した理由は、０．１μｍ未満ではＴｉ被膜表面にＡｌが均一に付着しにくく、中間層膜としての効果が十分でなく、また５μｍを越えると効果的には問題ないが、中間層膜としてコスト上昇を招来して好ましくないので、Ａｌ被膜厚は０．１μｍ〜５μｍとする。
【００２１】
また、Ｔｉ1-xＡｌxＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜厚を０．５μｍ〜１０μｍに限定した理由は、０．５μｍ未満ではＴｉ1-xＡｌxＮ被膜としての耐食性、耐摩耗性が十分でなく、１０μｍを超えると効果的には問題ないが、製造コスト上昇を招来するので好ましくない。また、Ｔｉ1-xＡｌxＮ被膜において、ｘの値を限定した理由は、０．０３未満ではＴｉ1-xＡｌxＮ被膜としての性能（耐食性、耐摩耗性）が得られず、また０．７０を超えても性能の向上が得られないためである。
【００２２】
この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００２３】
Ｒは、上記系永久磁石における必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒ１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。
【００２４】
Ｂは、上記系永久磁石における必須元素であって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。
【００２５】
Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【００２６】
また、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２７】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加することができる。なお、添加量の上限は、磁石材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条件を満す範囲が望ましい。
【００２８】
また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。
この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧを示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２９】
【実施例】
実施例１
公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理後に、１５Ｎｄ−１Ｄｙ７６Ｆｅ−８Ｂ組成の径１２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の磁石体試験片を得た。その磁石特性を表１に示す。
【００３０】
真空容器内を１×１０-3ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１０ｐａ、−５００Ｖで２０分間、表面スパッターを行って、磁石体表面を清浄化した後、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−８０Ｖ、基板磁石温度を２８０℃にて、ターゲットとして金属Ｔｉをアークイオンプレーティング法にて、磁石体表面に１μｍ厚のＴｉ被膜層を形成する。
【００３１】
その後、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−５０Ｖ、基板磁石温度を２５０℃にして、ターゲットとして金属Ａｌを用いて、アークイオンプレーティング法にて、Ｔｉ被膜表面に２μｍ厚のＡｌ被膜層を形成した。次に、基板磁石温度３２０℃、バイアス電圧−１００Ｖで、Ｎ2ガス１ｐａにて、ターゲットとして合金Ｔｉ0.45Ａｌ0.55をアークイオンプレーティング法にてＡｌ被膜表面に膜厚２μｍのＴｉ1-xＡｌxＮ被膜層を形成した。なお、生成被膜の組成はＴｉ0.5Ａｌ0.5Ｎであった。
【００３２】
その後、放冷後、得られたＴｉＮ被膜を表面に有する永久磁石を温度３５℃、５％中性ＮａＣｌ溶液の条件による塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）を行い、発錆時間を測定して、その結果を磁石特性と共に表２に表す。
【００３３】
比較例１
実施例１と同一組成の磁石体試験片を用いて、実施例１と同一条件にて磁石体試験片にＴｉ被膜層を３μｍ形成後、実施例１と同一条件にて同一膜厚（２μｍ）のＴｉ0.5Ａｌ0.5Ｎ被膜層を形成後、実施例１と同一条件の塩水噴霧試験を行い、発錆時間を測定して、その結果を磁石特性と共に表２に表す。
【００３４】
比較例２
実施例１と同一組成の磁石体試験片を用いて、前記磁石体表面に実施例１と同一条件にてＡｌ被膜層を３μｍ形成後、実施例１と同一条件にて、同一膜厚のＴｉ0.5Ａｌ0.5Ｎ被膜層を形成後、実施例１と同一条件の塩水噴霧試験を行い、発錆時間を測定して、その結果を磁石特性と共に表２に表す。
【００３５】
【表１】
0003652818.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003652818.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面にイオンプレーティング法等の薄膜形成法によりＴｉ被膜を形成後、更にＡｌ被膜を中間層として形成後、Ｎ2ガス中にてイオン反応プレーティング等の薄膜形成法により、Ｔｉ1-xＡｌxＮ被膜を形成したことを特徴とし、中間層としてＡｌ被膜層を存在させることにより、永久磁石体と下地層のＴｉ被膜に対して犠牲被膜として作用し、Ｔｉ被膜間の密着性が著しく改善されると共に、苛酷な耐食性試験の塩水噴霧試験においても発錆時間を延長して、すぐれた耐食性、耐磨耗性により、その磁石特性の安定したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られる。