(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電物粒子とガラスフリットおよび有機ビヒクルで実質的に構成された厚膜抵抗ペーストにおいて、該ガラスフリットが酸化鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを主成分とし、該ガラスフリットにおける酸化鉛の含有割合が３０〜５０重量％、酸化ケイ素の含有割合が２７〜３８重量％、酸化アルミニウムの含有割合が１０〜１９重量％。酸化カルシウムの含有割合が７〜２０重量％であり、ガラス転移点が６００〜７００℃であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜チップ抵抗器のようなコートガラス焼成等の熱履歴を伴う厚膜抵抗器を形成するために使用される厚膜抵抗体用ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜抵抗ペーストは、導電粒子とガラスフリット、およびそれらを印刷に適したペースト状にするために加えられる有機ビヒクルとから実質的に構成されている。このような厚膜抵抗ペーストは、例えば、厚膜チップ抵抗器用の抵抗素子材料として使用されているが、その製造工程内での熱履歴によって抵抗値が変化し、しかもその変化量が変動するという問題がある。
【０００３】
すなわち、厚膜チップ抵抗器の製造は、まず、アルミナ基板上に銀−パラジウムなどの導電ペ−ストを印刷、乾燥し、ベルト式連続焼成炉によって約８５０℃の温度で焼成して上面電極を形成した後、上面電極の一部に重なるようにルテニウム系抵抗ペ−ストを印刷、乾燥し、再度ベルト式連続焼成炉によって約８５０℃の温度で焼成して抵抗体を形成する。次にガラスペ−スト（プリコート）を抵抗体上面に印刷、乾燥し、ベルト式連続焼成炉によって約６００℃の温度で焼成し、続いてレーザー光によって前記抵抗体の一部を破壊し抵抗値の修正を行った後、再び抵抗体上にガラスペ−スト（オーバーコート）を印刷、乾燥し、ベルト式連続焼成炉によって約５００〜６００℃の温度で焼成する。
【０００４】
次にアルミナ基板を小さなチップに切断し、ディッピングあるいはローラー等によって側面に銀−パラジウム導電ペ−ストを塗布し、乾燥後空気中で約５５０〜６５０℃で焼成して側面電極を形成する。最後に、露出した上面電極および側面電極には、半田付け時の電極喰われ防止のために、Ｎｉメッキ、Ｓｎ−Ｐｂメッキが施される。
【０００５】
このように厚膜チップ抵抗器の製造には、一般的に抵抗体を形成後、３回程度の繰り返し焼成工程があり、その各繰り返し焼成工程において、抵抗値が変化する。特に、トリミング工程後の熱履歴による抵抗値変化は、製品の抵抗値バラツキに大きく影響し、歩留まり低下の大きな原因となっている。
【０００６】
最近では、トリミング後の抵抗値変化を無くす手段として、オーバーコートおよび端面電極の樹脂化への取り組みがなされているが、現状のガラスシステムに比べ、信頼性が低いという問題があり、抵抗体を形成後の繰り返し焼成における抵抗値変化が小さく、しかもその変化量のバラツキも小さい抵抗ペーストが強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抵抗体形成後の繰り返し焼成による抵抗値変化およびそのバラツキの小さい厚膜抵抗体ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電物粒子とガラスフリットおよび有機ビヒクルで実質的に構成された厚膜抵抗ペーストにおいて、該ガラスフリットが酸化鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを主成分とし、該ガラスフリットにおける酸化鉛の含有割合が３０〜５０重量％、酸化ケイ素の含有割合が２７〜３８重量％、酸化アルミニウムの含有割合が１０〜１９重量％。酸化カルシウムの含有割合が７〜２０重量％であり、ガラス転移点が６００〜７００℃であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に、抵抗体形成後の繰り返し焼成による抵抗値変化は、抵抗体に使用するガラスフリットのガラス転移点付近の温度で焼成した場合にマイナスの変化が極大になり、繰り返し焼成の温度が高くなるにしたがってプラス変化へと移行していく。
【００１０】
ガラス転移点付近の焼成温度でマイナス変化が極大になるのは、ガラスの分子構造が変化するためであると考えられている。一方、繰り返し焼成の温度が高い場合に見られるプラス変化は、コートガラスと抵抗体の相互作用および電極と抵抗体の相互作用が主な原因であると考えられている。通常、コートガラスおよび側面電極形成のための繰り返し焼成は、５００〜６５０℃の焼成温度で行われており、この温度領域において抵抗値変化およびそのバラツキが小さいことが必要である。
【００１１】
本発明において、ガラスフリットのガラス転移点を通常用いられている６００℃より低い温度、例えば５２５℃ではなく、６００〜７００℃としたのは、前述のような繰り返し焼成による抵抗値のマイナス変化の極大点を高温側に移行させることと、繰り返し焼成によって起こる抵抗体とコートガラスおよび電極との相互作用を小さくするためである。ガラス転移点が６００℃より低い場合は、上記効果が得られず、７００℃より高い場合は、一般的な抵抗体の焼成温度では抵抗体として十分な特性が得られないからである。
【００１２】
該ガラスフリットの主成分を酸化鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム  、酸化カルシウムとしたのは、安定した抵抗体特性、化学的耐性、適切な熱膨張率が得られると同時に基板および電極成分との相互作用が少ないためである。
【００１３】
酸化鉛の割合を３０〜５０重量％としたのは、３０重量％未満では抵抗値バラツキをはじめとする抵抗体特性が悪化し、５０重量％を超えるとガラス転移点を６００〜７００℃にするのが困難になるからである。酸化ケイ素、酸化アルミニウム  、酸化カルシウムの割合については、特に限定しないが、分相や結晶化などを起こさないことを考慮する必要がある。
【００１４】
酸化鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム  、酸化カルシウム以外の一般のガラスに含有される酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などは、含有しても含有しなくても差し支えないが、含有する場合は、それらの合計が５重量％以下であれば本発明において述べる抵抗体の特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００１５】
なお、本発明の抵抗ペーストを製造するに際し、導電物粒子としては、一般に用いられている酸化ルテニウム、ルテニウム酸鉛などを使用することができ、面積抵抗値および抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を調整するためには、一般に用いられている添加剤、例えば、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化銅などを使用することができる。
【００１６】
また、有機ビヒクルについては、公知のものが使用可能であり、例えば、セルロース系もしくはアクリル系の樹脂をターピネオールなどの溶剤に溶かしたものを使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００１８】
表１に示す各種のガラスフリットを５４重量％、酸化ルテニウムまたはルテニウム酸鉛を１３重量％、これらにエチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクルを３３重量％の割合で配合し、スリー・ロール・ミルで混練して厚膜抵抗ペーストを製造した。なお、酸化ケイ素、酸化アルミニウム  、酸化カルシウムの割合は重量比で、４：２：１あるいは２：１：１．５とした。
【００１９】
【表１】
0003625129.tif 000002
【００２０】
次ぎに、ペースト中にパラジウムを１重量％含有した銀／パラジウム系電極を配置した９６％アルミナ基板上に、この抵抗ペーストを１．０ｍｍ×１．０ｍｍの形状で焼成後膜厚が７〜９μｍになるように印刷し、乾燥後８５０℃で焼成して抵抗体を作製した。
【００２１】
抵抗体形成後の面積抵抗値を測定した後、抵抗体表面にガラスペーストを印刷し、乾燥後６００℃で焼成して、１回目の焼成後の面積抵抗値を測定した。その後、再びガラスペーストを印刷し、乾燥後６００℃で焼成して、２回目の焼成後の面積抵抗値を測定した。
【００２２】
１回目及び２回目の焼成による抵抗値の変化率は、（１）式に示すように焼成前の抵抗値に対する焼成前後での抵抗値変化量の比率とした。
【００２３】
【数１】
0003625129.tif 000003
【００２４】
（１）式により求めた計算結果を表２にまとめて示す。１回目の６００℃焼成後、２回目の６００℃焼成後とも、抵抗値の変化率が±３％以内のものが合格である。
【００２５】
【表２】
0003625129.tif 000004
【００２６】
表２に示す結果から、本発明の実施例の厚膜抵抗ペーストを用いた抵抗体は、抵抗体形成後の熱履歴による抵抗値変化がいずれも±２％以内であり、熱履歴による抵抗値変化が極めて小さいことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る厚膜抵抗ペーストは、従来品に比べて抵抗体形成後の熱履歴による抵抗値変化が小さく、したがって、信頼性の高い抵抗器の製造および製品の歩留まり向上に多大な効果を奏する。