(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶中のマンガン原子の一部がコバルト原子（Ｃｏ）で置換されたリチウムマンガン複酸化物を用いた正極活物質及び平均粒子径が２μｍ以上の粒子状導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面にほぼ均等量塗着し、乾燥、プレスした正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合剤を塗着し、乾燥、プレスした負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池であって、前記プレス後の正極活物質合剤の厚さをＡ（μｍ）、前記正極活物質の平均粒子径をＢ（μｍ）、前記導電材の平均粒子径をＣ（μｍ）としたときに、前記平均粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃ、かつ、Ｂ≦３Ｃを満たす範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＣｏｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムマンガン複酸化物の結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶相が混在していることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物を用いた正極活物質及び導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面にほぼ均等量塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合剤を塗着した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は、正極、負極共に活物質が金属箔（集電体）に塗着された帯状とされ、セパレータを介して正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電池容器となる円筒形の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。電気自動車の電源となる電池には、当然加速性能などを左右する高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず出力の劣化速度を小さくして電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘り満足することである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高容量、高出力の非水電解液二次電池では、充放電の繰り返しにより容量や出力の低下を生じるばかりではなく、電池の保存、特に高温環境での保存時に活物質の結晶構造の変化を生じ、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質の可逆性が低下するため、容量や出力が低下する。一般に、電気自動車に限らず、自動車は、電池を使用している乗車時間（車両駆動時間）より電池を使用しない駐車時間の方が圧倒的に長い。このことから、電池の長寿命化のためには、電池保存時の容量や出力の低下を抑制することが重要となる。
【０００６】
本発明は、上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、電池保存時の出力維持特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、結晶中のマンガン原子の一部がコバルト原子（Ｃｏ）で置換されたリチウムマンガン複酸化物を用いた正極活物質及び平均粒子径が２μｍ以上の粒子状導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面にほぼ均等量塗着し、乾燥、プレスした正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合剤を塗着し、乾燥、プレスした負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電解液二次電池であって、前記プレス後の正極活物質合剤の厚さをＡ（μｍ）、前記正極活物質の平均粒子径をＢ（μｍ）、前記導電材の平均粒子径をＣ（μｍ）としたときに、前記平均粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃ、かつ、Ｂ≦３Ｃを満たす範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、高容量、高出力を確保するために、結晶中のマンガン原子の一部がコバルト原子（Ｃｏ）で置換されたリチウムマンガン複酸化物を用いた正極活物質及び平均粒子径が２μｍ以上の粒子状導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面にほぼ均等量塗着し、乾燥、プレスした正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合剤を塗着し、乾燥、プレスした負極とが非水電解液に浸潤されている。本発明によれば、マンガンは資源が豊富に存在するので、正極活物質をリチウムマンガン複酸化物とすることで、電池のコストが低減でき、結晶中のマンガンサイトをＣｏで置換したリチウムマンガン複酸化物とすることで、正極活物質が安定な結晶構造となるので、電池保存時の出力維持特性を向上させることができると共に、平均粒子径Ｂを、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃ、かつ、Ｂ≦３Ｃを満たす範囲とすることで、正極活物質の結晶変化によるひずみは、平均粒子径Ｂの１５倍を超える正極活物質合剤の厚さＡ（Ａ＞１５Ｂ）の中の正極活物質粒子間の隙間全体で吸収され、正極活物質粒子間に存在する平均粒子径Ｂの２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）となる平均粒子径Ｃの導電材に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間で吸収されるので、電池保存時の出力維持特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【０００９】
この場合において、リチウムマンガン複酸化物を一般式がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＣｏｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）であるリチウムマンガン複酸化物とすることが好ましい。更に、結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶相が混在しているリチウムマンガン複酸化物とすれば、リチウムイオンの放出により結晶が収縮するときに、リチウムマンガン複酸化物の結晶中に結晶が膨張するリチウムコバルト酸複酸化物の結晶相が混在しているので、リチウムマンガン複酸化物全体の結晶構造を安定化することができる。また、負極活物質を黒鉛とすることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車用電源の円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
（正極活物質の調製）
リチウム遷移金属複酸化物（正極活物質）として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、結晶中のマンガンサイトをコバルトで置換したマンガン酸リチウム（以下、コバルト置換マンガン酸リチウム、という。）、結晶中にコバルト酸リチウムの結晶相が混在しているマンガン酸リチウム（以下、結晶相混在マンガン酸リチウム、という。）をそれぞれ次のようにして調製した。
【００１２】
コバルト酸リチウムは、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとの原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１となるように十分混合し、空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで調製した。
【００１３】
マンガン酸リチウムは、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と炭酸リチウムとを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５となるように十分混合し、空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで調製した。
【００１４】
コバルト置換マンガン酸リチウムは、酸化コバルトと酸化マンガンとを酸に溶解し炭酸塩として共沈させた沈殿物をろ過して乾燥させた後、得られた炭酸塩と炭酸リチウムとを、リチウムと、マンガン及びコバルトの総量との原子比（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．５以上となるように十分混合し、空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで調製した。このとき、酸化コバルト、酸化マンガン及び炭酸リチウムの混合割合を変えることで、後述する元素組成のコバルト置換マンガン酸リチウム及び一般式がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＣｏｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）で表されるリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウムを調製した。
【００１５】
結晶相混在マンガン酸リチウムは、酸化マンガン、酸化コバルト及び炭酸リチウムを、リチウムと、マンガン及びコバルトの総量との原子比が０．５を超えるように十分混合し、空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで調製した。
【００１６】
調製したそれぞれの正極活物質は、Ｘ線回折及びＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析等の化学分析によって元素組成を確認した。また、結晶相混在マンガン酸リチウムについては、元素組成を確認した他、複数の粒子について、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、等によって、コバルト酸リチウム粒子とマンガン酸リチウム粒子との混合物ではなく、マンガン酸リチウムの結晶中にコバルト酸リチウムの結晶相が混在していることを確認した。調製した正極活物質を粉砕、分級することで、正極活物質の平均粒子径（以下、粒子径Ｂ、という。単位μｍ。）を、後述する正極活物質合剤の厚さ（正極集電体の厚さは除く。以下、合剤厚さＡ、という。単位μｍ。）及び導電材の黒鉛粉末の平均粒子径（以下、粒子径Ｃ、という。単位μｍ。）に対して、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たすように調整した。
【００１７】
（正極の作製）
図１に示すように、所定のリチウム遷移金属複酸化物粉末と、主たる導電材として所定の粒子径Ｃの黒鉛粉末及び副たる導電材アセチレンブラックと、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ、という。）と、を質量比８５：８：２：５となるように混合し正極活物質合剤を得た。これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ、という。）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）の両面にほぼ均等量塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、所定の合剤厚さＡの正極を得た。プレス後の正極活物質合剤層Ｗ２の空隙率は３０％とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１８】
（負極の作製）
負極活物質として非晶質炭素又は黒鉛９２質量部に結着剤として８質量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して負極を得た。後述するように捲回したときの捲回方向と垂直の方向において、正極活物質合剤層Ｗ２が負極活物質合剤層Ｗ４からはみ出すことがないように、負極の幅は、正極の幅より４ｍｍ長い８６ｍｍとした。負極活物質の銅箔Ｗ３への塗着量は、電池の初充電時に正極から放出されるリチウムイオン量と初充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１となるように決定した。プレス後の負極活物質合剤層Ｗ４の空隙率は約３５％となるようにした。上記未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００１９】
（電池の作製）
作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極及びセパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとなるようにした。捲回したときに、捲回最内周では捲回方向に正極が負極からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極が負極からはみ出すことがないように負極の長さは正極の長さよりも１２ｃｍ長くなるようにした。
【００２０】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００２１】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、外径が４０ｍｍ、内径が３９ｍｍでニッケルメッキが施されたスチール製の有底缶を用いた。
【００２２】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００２３】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９の一端を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口する電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１が設けられている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。なお、本実施形態では、開裂弁１１の開裂圧を約９×１０５Ｐａに設定した。
【００２４】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２５】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）  素子や、電池内圧の上昇に応じて正極あるいは負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は設けられていない。
【００２６】
【実施例】
次に、本実施形態に従って、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えて作製した円筒型リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２７】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１の電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用い、粒子径Ｂを８μｍ、粒子径Ｃを４μｍ、合剤厚さＡを１５０μｍとした。負極活物質には非晶質炭素を用いた。なお、粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たしている。
【００２８】
【表１】
0003620512.tif 000002
【００２９】
（実施例２〜３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１の電池と同様にした。実施例２の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例３の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００３０】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４の電池では、正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００３１】
（実施例５〜６）
表１に示すように、実施例５〜実施例６の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例４の電池と同様にした。実施例５の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例６の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００３２】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７の電池では、正極活物質としてコバルト置換マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ１．８Ｃｏ０．２Ｏ４）粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００３３】
（実施例８〜９）
表１に示すように、実施例８〜実施例９の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例７の電池と同様にした。実施例８の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例９の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００３４】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例１０の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．９８Ｃｏ０．０１Ｏ４）粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００３５】
（実施例１１〜１２）
表１に示すように、実施例１１〜実施例１２の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１０の電池と同様にした。実施例１１の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例１２の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００３６】
（実施例１３）
表１に示すように、実施例１３の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．８５Ｃｏ０．１Ｏ４）粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００３７】
（実施例１４〜１５）
表１に示すように、実施例１４〜実施例１５の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１３の電池と同様にした。実施例１４の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例１５の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００３８】
（実施例１６）
表１に示すように、実施例１６の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．６５Ｃｏ０．２５Ｏ４）粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００３９】
（実施例１７〜１８）
表１に示すように、実施例１７〜実施例１８の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１６の電池と同様にした。実施例１７の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例１８の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００４０】
（実施例１９）
表１に示すように、実施例１９の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１２Ｍｎ１．６１Ｃｏ０．２７Ｏ４）粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００４１】
（実施例２０〜２１）
表１に示すように、実施例２０〜実施例２１の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１９の電池と同様にした。実施例２０の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例２１の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００４２】
（実施例２２）
表１に示すように、実施例２２の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．８５Ｃｏ０．１Ｏ４）の結晶中にコバルト酸リチウムの結晶相が混在した結晶相混在マンガン酸リチウム粉末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。
【００４３】
（実施例２３〜２４）
表１に示すように、実施例２３〜実施例２４の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例２２の電池と同様にした。実施例２３の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例２４の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００４４】
（実施例２５）
表１に示すように、実施例２５の電池では、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１３の電池と同様にした。
【００４５】
（実施例２６〜２７）
表１に示すように、実施例２６〜実施例２７の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例２５の電池と同様にした。実施例２６の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例２７の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。
【００４６】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを１０μｍとした以外は実施例１の電池と同様にした。
【００４７】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを１０μｍとした以外は実施例１３の電池と同様にした。
【００４８】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３の電池では、粒子径Ｂを１０μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとした以外は実施例１３の電池と同様にした。
【００４９】
＜試験・評価＞
次に、作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【００５０】
実施例及び比較例の各電池を充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡとなる電流で、定電流連続充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達するや否や４．２Ｖの定電圧充電とした。充電時間は５時間とした。放電条件は、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡとなる電流で連続放電し、終止電圧２．８Ｖとした。
【００５１】
上述した充電条件で充電した後、充電状態の電池の放電出力を測定した。測定は、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡ、８０ｍＡ、１６０ｍＡとなる電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸に５秒目電圧をプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．８Ｖと交差するところの電流値と２．８Ｖとの積を出力とした。
【００５２】
寿命試験として、上述した条件で充放電サイクルを１００回繰り返した後充電した各電池について出力を測定し、さらに引き続き、４０°Ｃにて１ヶ月保存した後出力を測定し、充放電サイクル前の出力に対する充放電サイクル後の出力の百分率を出力維持率とした。当然のことながら、出力維持率が高いほど寿命特性がよいことになる。
【００５３】
充電、放電、出力の測定は、いずれも環境温度２５±１°Ｃの雰囲気で行った。出力維持率の測定結果を下表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003620512.tif 000003
【００５５】
表１及び表２に示すように、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径ＣがＡ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満足する実施例１〜２７の電池では、いずれも高い出力維持率が得られた。これに対して、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たしていない比較例１〜３の電池では、出力維持率が低下した。また、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物のマンガン酸リチウムを用いた実施例４〜６の電池では、コバルト酸リチウムを用いた実施例１〜３の電池より高い出力維持率が得られた。
【００５６】
また、コバルト置換マンガン酸リチウムを用いた実施例７〜９の電池では、コバルト置換していないマンガン酸リチウムを用いた実施例４〜６の電池より高い出力維持率が得られた。これは、コバルト置換することで、マンガン酸リチウムの結晶構造が安定化したためと考えられる。更に、一般式がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＣｏｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）で表されるリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸リチウムを用いた実施例１０〜１８の電池では、コバルト置換マンガン酸リチウムを用いた実施例７〜９の電池と比べて更に高い出力維持率が得られた。ところが、一般式中のｘが０．１を超え、ｙが０．２５を超えた実施例１９〜２１の電池では、出力維持率が若干低下する傾向を示した。
【００５７】
更に、結晶相混在マンガン酸リチウムを用いた実施例２２〜２４の電池では、コバルト酸リチウムの結晶相が混在していないコバルト置換マンガン酸リチウムを用いた実施例１３〜１５の電池と比べて更に高い出力維持率が得られた。これは、結晶格子からリチウムイオンを放出すると結晶が収縮するリチウムマンガン複酸化物の結晶中に、層状構造の結晶からリチウムイオンを放出すると酸素原子の斥力により結晶が膨張するリチウムコバルト酸複酸化物の結晶相が混在しているので、リチウムマンガン複酸化物全体の結晶構造が安定化したためと考えられる。また、負極活物質として黒鉛を用いた実施例２５〜２７の電池では、非晶質炭素を用いた実施例１３〜１５の電池と比べて出力維持率が向上した。
【００５８】
以上のように、本実施形態のリチウムイオン電池では、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を用いた正極と、負極活物質として黒鉛を用いた負極と、を非水電解液に浸潤させたので、高容量、高出力を得ることができる。また、粒子径Ｂを、合剤厚さＡ及び粒子径Ｃに対してＡ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たす範囲としたので、長時間保存しても出力維持率に優れる。
【００５９】
すなわち、Ａ／１５＞Ｂは、合剤厚さＡが粒子径Ｂの１５倍を超える（Ａ＞１５Ｂ）とき、正極活物質粒子の結晶変化によるひずみが正極活物質合剤の厚さの中の正極活物質粒子間の隙間全体で吸収されることを意味する。一方、Ｂ≧２Ｃは、粒子径Ｃが粒子径Ｂの２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）のとき、正極活物質粒子の結晶変化によるひずみが正極活物質粒子間に存在する導電材粒子に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間で吸収されることを意味する。更に、Ｂ≧２Ｃについて詳述すれば、図２に示すように、正極活物質粒子Ｐの最密充填の場合でも粒子間に空間Ｓができるように、実際の正極活物質粒子間の空間に入る導電材粒子の大きさが考慮されている。
【００６０】
また、本実施形態のリチウムイオン電池では、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を用いることで、リチウムコバルト複酸化物を用いた電池より出力維持率を向上させることができる。更に、結晶中のマンガンサイトをコバルトで置換したリチウムマンガン複酸化物を用いることで、出力維持率をより向上させることができる。このとき、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＣｏｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）で表されるリチウムマンガン複酸化物を用いることで、出力維持率を一層向上させることができる。また、負極活物質に黒鉛を用いることで、優れた出力維持率を得ることができる。
【００６１】
更に、リチウムマンガン複酸化物のマンガン酸リチウムの結晶とリチウムコバルト複酸化物のコバルト酸リチウムの結晶とは、充放電に伴う結晶変化が逆の挙動を示す。すなわち、下表３に示すように、マンガン酸リチウムの結晶は、充電時に収縮し放電時に膨張するのに対して、コバルト酸リチウムの結晶は、充電時に膨張し放電時に収縮する。このため、正極活物質全体の結晶構造が安定する。従って、リチウムマンガン複酸化物の結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶相が混在したリチウムマンガン複酸化物を用いることで、出力維持率を更に向上させることができる。
【００６２】
【表３】
0003620512.tif 000004
【００６３】
なお、本実施形態では、電気自動車用電源に用いられる大形の二次電池について例示したが、本発明は、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね３Ａｈを超える電池に対して著しく効果を発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【００６４】
また、リチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５のマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比としたマンガン酸リチウムを用いることができる。更に、本実施形態では、リチウムマンガン複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物として、コバルト酸リチウムを例示したが、本発明はこれに制限されることなく、ニッケル酸リチウムやニッケルの一部が他の元素で置換、ドープされたものを用いることもできる。また、リチウムマンガン複合酸化物の結晶中のマンガンサイトをコバルトで置換した例を示したが、コバルトを結晶中にドープするようにしてもよい。
【００６５】
更に、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質としては、上記特許請求範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００６６】
また更に、本実施形態では、導電材として黒鉛粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、非晶質炭素などの一般に用いられる炭素材等を使用してもよい。
【００６７】
更にまた、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、ポリビニルアルコール等の重合体及びこれらの変性体や混合体などがある。
【００６８】
また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【００６９】
更に、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明の電池には特に制限はなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、マンガンは資源が豊富に存在するので、正極活物質をリチウムマンガン複酸化物とすることで、電池のコストが低減でき、結晶中のマンガンサイトをＣｏで置換したリチウムマンガン複酸化物とすることで、正極活物質が安定な結晶構造となるので、電池保存時の出力維持特性を向上させることができると共に、平均粒子径Ｂを、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃ、かつ、Ｂ≦３Ｃを満たす範囲とすることで、正極活物質の結晶変化によるひずみは、平均粒子径Ｂの１５倍を超える正極活物質合剤の厚さＡ（Ａ＞１５Ｂ）の中の正極活物質粒子間の隙間全体で吸収され、正極活物質粒子間に存在する平均粒子径Ｂの２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）となる平均粒子径Ｃの導電材に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間で吸収されるので、電池保存時の出力維持特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】正極活物質粒子の最密充填の状態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
６  捲回群
２０  円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
Ｗ１  正極集電体（集電体）
Ｗ２  正極活物質合剤層
Ｐ  正極活物質粒子
Ｓ  空間
【図１】
0003620512.tif 000005
【図２】
0003620512.tif 000006