(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを、分散剤を溶解させた水に添加して湿式粉砕することにより水に懸濁させると共に、増粘剤を添加して粘度を６００〜３０００ｃｐ（２０℃）の範囲としたことを特徴とする水懸濁状抗菌性組成物。
【請求項２】
請求項１において、組成物中の２，２’−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする水懸濁状抗菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水懸濁状抗菌性組成物に係り、特に工業用抗菌剤である２，２’−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下「ＤＢＮＰＡ」と略記する。）の取扱い性等を改善した新規抗菌性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系には、細菌や真菌によるスライムが発生し、製品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こしている。
【０００３】
そこで、これらの微生物による障害を防止するために、各種の抗菌剤が使用されている。特にＤＢＮＰＡは、殺菌力が強いことから広く使用されているが、水に対する溶解度が２５℃で１．５ｇ−ＤＢＮＰＡ／１００ｇ−水と比較的低いことから、従来、ＤＢＮＰＡは一般的には親水性のアルコール系又はグリコール系の有機溶剤或いはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に溶解して使用されている。
【０００４】
なお、ＤＢＮＰＡ以外の抗菌性化合物では、有機溶剤を用いない水懸濁状抗菌性組成物が公知である。例えば、ＤＢＮＰＡ以外の、常温で固体の水難溶性の抗菌性化合物について、平均粒子径を３μｍ以下の微粉とすると共に、分散剤を使用して粘度２００〜５００ｃｐ（２０℃）の水懸濁液とすることにより、比較的安定な水懸濁状抗菌性組成物が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＢＮＰＡを有機溶剤に溶解させた抗菌性組成物は、引火性を有することから、貯蔵又は取り扱い時に注意を要する上に、溶剤コストが高くつくという欠点がある。しかも、有機溶剤を用いた場合であっても、ＤＢＮＰＡの溶解度は高くても３０〜４０重量％と制限があり、抗菌性組成物の調製が容易ではない。
【０００６】
ＤＢＮＰＡを有機溶剤と水との混合溶剤に溶解させたものは、上記引火性の低減とコスト削減のために提案されたものであるが、この抗菌性組成物では、ＤＢＮＰＡが水と反応して分解し、抗菌効果が低下するという問題がある。
【０００７】
一方、ＤＢＮＰＡを、従来のＤＢＮＰＡ以外の抗菌性化合物と同様にして水懸濁液とした場合、ＤＢＮＰＡの比重が大きいために、粘度２００〜５００ｃｐ（２０℃）程度の水懸濁状抗菌性組成物では、長期保存時に層分離を起こし易い。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、抗菌性化合物としてＤＢＮＰＡを用いた水懸濁状抗菌性組成物であって、層分離等の問題がなく、取り扱い性に優れた水懸濁状抗菌性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、２，２’−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを、分散剤を溶解させた水に添加して湿式粉砕することにより水に懸濁させると共に、増粘剤を添加して粘度を６００〜３０００ｃｐ（２０℃）の範囲としたことを特徴とする。
【００１０】
ＤＢＮＰＡは下記の構造式を有する。
【００１１】
【化１】
0003689971.tif 000002
【００１２】
本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、有機溶剤を用いることなくＤＢＮＰＡを水に懸濁したものであるため、安価で引火性がなく、しかも、粘度が高いためＤＢＮＰＡの沈降分離の問題もなく、ＤＢＮＰＡを８０重量％程度の高濃度とすることができる。また、本発明の水懸濁状抗菌性組成物では、添加した増粘剤が、ＤＢＮＰＡの水による分解を抑制し、水中でのＤＢＮＰＡの化学的安定性に寄与していることが考えられる。更に薬品の金属に対する腐食性が改善されるという効果も奏される。これは、有機溶剤中に比べ、水中の方が腐食の原因となるＢｒがＤＢＮＰＡから解離し難いためと考えられる。
【００１３】
このような本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、紙・パルプ工業における抄紙工程又は各種工業における冷却水系に用いる抗菌剤として有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の水懸濁状抗菌性組成物を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、水にＤＢＮＰＡを懸濁させると共に、増粘剤を添加して混合することにより、所定の粘度の懸濁液とすることにより容易に調製することができる。
【００１６】
ＤＢＮＰＡの懸濁に当っては、水に、ＤＢＮＰＡを添加して湿式粉砕する。この粉砕はバッチ式，連続式の何れの方法で行っても良く、装置としてはサンドミル，アトライター，ボールミルなどを使用することができる。
【００１７】
なお、ＤＢＮＰＡは、粉砕混合により粒子径５μｍ以下の微粒子となっていることが懸濁液中のＤＢＮＰＡ粒子の分散安定性の面で好ましい。
【００１８】
本発明において、水懸濁状抗菌性組成物中のＤＢＮＰＡ粒子の沈降防止を目的として添加される増粘剤としては、高分子多糖類（ラムザンガム，キサンタンガム，グアーガム等），セルロース誘導体（メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等）、合成高分子（ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリビニルメチルエーテル，ポリアクリルアミド，カルボキシメチルセルロース等）、無機系化合物（タルク，雲母，スメクタイト・クレー，ベントナイト，マグネシウム・アルミニウム・シリケート等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記湿式粉砕に当っては、粉砕効率を向上させると共に、粉砕後のＤＢＮＰＡ粒子の凝集を防ぐ目的で、分散剤を添加する。従って、ＤＢＮＰＡは、予め分散剤を溶解させた水に添加して粉砕混合する。
【００２０】
用いる分散剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性、又は両性の界面活性剤等が挙げられるが、特にアニオン性界面活性剤が好適である。分散剤の添加量は、５重量％以下（純分としての水懸濁状抗菌性組成物中の含有量）とするのが好ましい。
【００２１】
なお、ＤＢＮＰＡと増粘剤は同時に添加しても良く、増粘剤添加後ＤＢＮＰＡを添加、或は、ＤＢＮＰＡを添加後増粘剤を添加しても良い。
【００２２】
本発明において、このような増粘剤は、水懸濁状抗菌性組成物の懸濁液の調製後の粘度が６００〜３０００ｃｐ（２０℃）の範囲になるように添加する。この粘度が６００ｃｐ未満であるとＤＢＮＰＡの比重が大きいため、層分離を起こし易くなる。３０００ｃｐを超える高粘度であると、長期保存時に増粘し易く、また、ポンプ輸送が難しくなるなどの問題が生じる。従って、懸濁液は、粘度が６００〜３０００ｃｐ（２０℃）、特に８００〜１５００ｃｐ（２０℃）となるように調製する。
【００２３】
また、本発明においては、得られる水懸濁状抗菌性組成物に、別の機能を付与する目的で更に次のような添加剤を配合しても良い。ただし、以下に例示するものは配合し得る添加剤の一例であって、本発明において、用いる添加剤は何ら以下のものに限定されるものではない。配合する添加剤が水難溶性である場合には、水懸濁状にして添加しても良い。
【００２４】
腐食防止剤：トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、亜硝酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、正リン酸及びこれらの塩類、塩化亜鉛、塩酸酸性塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リグニンスルホン酸亜鉛、ヒドラジン等
スケール防止剤：ポリアクリル酸、アクリル酸／ヒドロキシエチリデンメタアクリレートの共重合物、アクリル酸／ヒドロキシエチリデンメタアクリレート／アクリル酸メチルの共重合物、アクリル酸／アリルグリシジルエーテル類の共重合物、アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合物、アクリル酸／イソプレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸／ビニルスルホン酸、アクリル酸／アリルスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／イソブチレンの共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／スチレンスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アクリル酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アクリレート酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アミレン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アリル化蛍光物質（５−アリルベンゾスベレノール等）の共重合物、ポリアクリルアミド、ポリイタコン酸及びこれらの塩類等
ＤＢＮＰＡ以外の抗菌剤：ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール（２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等）及びこれらのエステル類、イソチアゾロン系化合物（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾロン等）及びこれらの塩類又は包接化合物、アルキレンビスチオシアネート（メチレンビスチオシアネート等）、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、ヘキサブロモジメチルスルホン、イソフタロニトリル系化合物（５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル等）、ジメチルジチオカルバメート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、トリヨードアリルアルコール、ブロモニトロスチレン、アルデヒド系化合物（グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等）、ジクロログリオキシム、ベンズアルドキシム系化合物（α−クロロベンズアルドキシムアセテート、α−クロロベンズアルドキシム等）、５，５−ジメチルヒダントイン等
消泡剤：シリコン系、非シリコン系消泡剤等
防藻剤：２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等
本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、必要に応じて上述の添加剤を添加して、例えば以下の配合で調製される。
【００２５】
配合割合（重量％：純分として）
ＤＢＮＰＡ    ：１〜８０
分  散  剤    ：０．１〜５
増  粘  剤    ：０．０１〜０．５
スケール防止剤：０〜５０
腐食防止剤    ：０〜５０
ＤＢＮＰＡ以外の抗菌剤：０〜３０
消  泡  剤    ：０〜１０
防  藻  剤    ：０〜２０
このようにして得られる本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、紙・パルプ工業の抄紙工程や各種工業の冷却水系のスライム防止を目的として、通常の場合、ＤＢＮＰＡ濃度が０．１〜２５ｇ／ｍ3 となるように添加使用される。
【００２６】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、以下において粘度はＢ型回転粘度計にて２０℃で測定した。
【００２８】
製造例１：水懸濁状抗菌性組成物の製造
ステンレス製ビーカーに脱塩水３２．８５重量部と分散剤として「ニューコール２４０」（日本乳化剤（株）製：ポリプロピレングリコール硫酸エステルＮａ塩の３０重量％水溶液）２．０重量部を添加し、撹拌して溶解させた。これに、増粘剤としてラムザンガム（三晶（株）製「Ｋ１Ａ１１２」）０．１５重量部を徐々に添加し、添加終了後３０分間十分に撹拌してラムザンガムを溶解させた。その後、ＤＢＮＰＡ６５重量部を添加し、１０分間撹拌した。次に、直径１．３ｍｍのガラスビーズ１５０重量部を添加し、バッチ式卓上サンドミル（カンペ社製）で４５分間撹拌（周速８ｍ／ｓｅｃ）して湿式粉砕した。粉砕後、ガラスビーズと懸濁液とをミルセパレーターにより分離し、懸濁液Ａを得た。得られた懸濁液Ａは、ＤＢＮＰＡ含有率が６５重量％、粘度は８６０ｃｐ（２０℃）、ＤＢＮＰＡの平均粒径は３．５μｍであった。この懸濁液Ａは室温で１ケ月以上又は４０℃で２週間以上安定で、ＤＢＮＰＡ含有率，粘度及びＤＢＮＰＡ粒子の凝集に関して変化がなく、層分離等も引き起こすことなく安定に保存することができた。
【００２９】
別に、比較の水懸濁状抗菌性組成物としてラムザンガムの添加量を０．１重量部にしたこと以外は上記と同様にして懸濁液を調製したところ、粘度が３７３ｃｐ（２０℃）の懸濁液Ｂが得られた。この懸濁液Ｂは、室温で１ケ月後又は４０℃で２週間後には層分離を起こし、製品安定性に問題があることが確認された。
【００３０】
実施例１〜３，比較例１
＜各種配合薬剤の調製及び安定性試験＞
製造例１で製造した懸濁液Ａを用いて表１に示す配合で薬剤を調製した。また、比較例としてプロピレングリコールにＤＢＮＰＡを溶解させた薬剤を調製した。プロピレングリコールに溶解させた場合は、低温時に析出が起こるので、ＤＢＮＰＡの添加量を２０重量％とした。各配合薬剤について、それぞれ４０℃及び室温で保存した場合の安定性を調べ、結果を表１に示した。
【００３１】
。表１に示す通り、いずれの薬剤も試験期間は層分離等もなく安定であることが確認された。
【００３２】
【表１】
0003689971.tif 000003
【００３３】
＜薬剤の抗菌性試験＞
Pseudomonas aeruginosaを用い、実施例１及び比較例１の薬剤の増殖阻止効果を調べ、結果を表２に示した。
【００３４】
試験条件はｐＨ７の合成培地（リン酸一水素カリウム７ｇ／Ｌ，リン酸二水素カリウム３ｇ／Ｌ，クエン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌ，硫酸マグネシウム０．１ｇ／Ｌ，硝酸ナトリウム１．２ｇ／Ｌ，１０％グルコース２０ｍｌ／Ｌ）に前記菌を１０7 個／ｍｌとなるように接種し、実施例１及び比較例１の薬剤を表２に示すＤＢＮＰＡ濃度となるように添加し、３０℃で２４時間振盪培養した。比較のため薬剤無添加のものについても調べた。
【００３５】
表２より、同一ＤＢＮＰＡ濃度において、実施例１の薬剤は比較例１の薬剤と同等の増殖阻止効果があることが確認された。
【００３６】
【表２】
0003689971.tif 000004
【００３７】
＜薬剤のＳＵＳ−３０４に対する腐食性試験＞
実施例１の薬剤と比較例１の薬剤各々５０ｍＬに、ＳＵＳ−３０４製のテストピースを浸漬し、４０℃で１４日間静置した後の腐食の状態を観察し、結果を表３に示した。
【００３８】
表３より明らかなように、比較例１の薬剤は腐食が著しいのに対し、実施例１の薬剤では、防食剤を添加しないにも関わらず殆ど腐食が認められない。
【００３９】
【表３】
0003689971.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の水懸濁状抗菌性組成物は、水にＤＢＮＰＡを分散させると共に増粘剤を加えて所定の粘度とすることにより簡単に調製でき、これによれば、
▲１▼  引火性がないため、貯蔵時や取り扱い時に制約を受けることがない。
▲２▼  水へのＤＢＮＰＡの添加濃度を高くすることができ、所望の濃度のものを容易に調製できる。
▲３▼  分散媒コストが低減するため、安価に提供される。
▲４▼  層分離及びＤＢＮＰＡの化学的分解が防止され、長期間安定に使用することができる。
▲５▼  防食剤等を添加せずとも金属に対する腐食性が改善され、配管や貯蔵槽の材質選定に苦慮する必要がない。
といった効果が奏され、本発明の水懸濁状抗菌性組成物の工業的有用性は極めて大きい。