(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料タンクとエンジン燃焼室との間に配置される化石燃料を改質する触媒であって、該触媒は、粘土とセリウム及びトリウムとを主成分とし、亜鉛、スズ及びコバルトから選ばれる１種以上を含有し、これを還元焼結した前記化石燃料を接触分解するセラミックス触媒と、白金触媒若しくは白金を含有する触媒と、磁石とを有することを特徴とする化石燃料を改質する触媒。
【請求項２】
前記白金触媒若しくは白金を含有する触媒を、前記セラミックス触媒に対し、０．５〜２０重量％使用してなる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記還元焼結を、８００〜１５００℃で焼結を行う請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記還元焼結を、８００〜１５００℃の温度範囲内で、温度を１００℃以上複数回上下動させながら焼結させる請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記磁石が、永久磁石であり、該永久磁石を触媒総重量の２５〜３５重量％使用する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
粘土とセリウム及びトリウムとを主成分とし、亜鉛、スズ及びコバルトから選ばれる１種以上を含有し、これを還元焼結したことを特徴とする化石燃料を接触分解するセラミックス触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、化石燃料を改質し、排気ガス中の黒煙量、ＮＯＸ 量、ＣＯ量及びＨＣ量を大幅に低減させると共にパワーアップさせ燃費も向上させる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新車或いは走行距離が数万ｋｍ以下の車両については、エンジンの燃焼効率が良いので、排気ガス中の有害ガスの混入量も低位である。
【０００３】
しかしながら、長年使用され、走行距離が増大してくると、燃焼効率が低下し、有害ガスの発生量が増加してくる。特に、ディーゼルエンジン車においては、排気ガス中の黒煙混入量が増加し、これが大気汚染の大きな原因の一つとなっている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、従来から幾つかの試みがなされてきたが、多くは排気管の一部に装置を装着し、主に燃焼後の排気ガスを吸着或いは触媒により処理するものであり、燃料の燃焼効率の改善とは無関係な方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料の燃焼効率を改善する方法として、燃料タンクに直接投入したり、燃料タンクからエンジンの燃焼室にいたる通路に設けた容器の内部に充填して使用される活性剤等も使用されていたが、活性剤の性能や物理特性において不完全である等解決すべき問題点が多く、未だ実用性が低いのが実状である。
【０００６】
排気ガス中の黒煙量を低減させるだけなら容易であるが、黒煙量を低減させるとＮＯＸ 量が増加し、ＮＯＸ 量を低減させると、黒煙量が増加するので、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させるのは、極めて困難なことであった。
【０００７】
即ち、ガソリン中の難燃性成分を完全に燃焼させる条件とすれば、黒煙量は減少するが、窒素も必然的に酸化されるので、ＮＯＸ 量も増大するからである。
【０００８】
この発明のうち請求項１に記載の発明は、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させることのできる触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
また、請求項６に記載の発明は、化石燃料を接触分解し、容易に燃焼し得るように改質するセラミックス触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のうち請求項１に記載の発明は、化石燃料タンクとエンジン燃焼室との間に配置される化石燃料を改質する触媒であって、該触媒は、粘土とセリウム及びトリウムとを主成分とし、亜鉛、スズ及びコバルトから選ばれる１種以上を含有し、これを還元焼結した前記化石燃料を接触分解するセラミックス触媒と、白金触媒若しくは白金を含有する触媒と、磁石とを有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項６に記載の発明は、粘土とセリウム及びトリウムとを主成分とし、亜鉛、スズ及びコバルトから選ばれる１種以上を含有し、これを還元焼結したことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明に使用するセラミックス触媒は、文献未記載の新規な触媒であると信じられているが、マトリックス成分としての粘土とセリウム及びトリウムとを主成分とし、亜鉛、スズ若しくはコバルトのような黒煙を低減させる元素を含有するセラミックス触媒であり、化石燃料を接触分解する作用をする。その結果、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を低減させることができるものである。
【００１４】
具体的には、粘土、トリウム、亜鉛、スズ、マグネシウム及びカルシウムを含有するセラミックス触媒が好ましい。
【００１５】
本発明に使用するセラミックス触媒は、化石燃料を接触分解し、小分子を多く含むものに変化させて、エンジン燃焼室での微小燃料滴噴霧とその空気との混合を容易にし、燃料をより完全に燃焼させ得るように改質する作用をする。
【００１６】
本発明に使用するセラミックス触媒が、化石燃料を接触分解することは、本発明の触媒により、化石燃料の揮発性成分が増大することから、推定されている。
【００１７】
上記成分の混合割合は、好ましくは、ＴｈＯ２ ２０〜３０重量部、ＣｅＯ２ ３０〜４０重量部、ＺｎＯ２ ２.０〜３.０重量部、ＳｎＯ２ １〜５重量部及びＣｏＯ１〜３重量部、残りが酸性粘土である。
【００１８】
酸性粘土が少なすぎると、触媒の圧縮強さ及び摩耗減量が減じられ、多すぎると触媒効果が減じられる。
【００１９】
トリウム及びセリウムの量は、少なすぎるとＮＯＸ低減が不十分となり、多すぎると黒煙量が増加する。
【００２０】
亜鉛、スズ及びコバルトは、いずれも黒煙量を低減させる作用をするものであるので、少なくともいずれか１種存在させれば良い。しかしながら、このように３種存在させると、黒煙量を著しく低減させることができる。
【００２１】
上記成分を微粉末とし、好ましくは粒度１０〜１５ミクロンとして混合し、これを還元焼結して、本発明のセラミックス触媒とする。
【００２２】
粒度が細かすぎると、取り扱いに不便となり、大きすぎると生成するセラミックス触媒の吸水率が増加して、触媒効果が落ちるようになる。
【００２３】
還元焼結は、８００〜１５００℃で行うのが好ましい。８００℃未満では、焼結が不十分となるため所定の強度が得られないし、１５００℃を越えると、低融点物質が反応してガスが発生し、セラミックス内部と表面にポアーが発生し強度が低下する。
【００２４】
還元焼結は、８００〜１５００℃の温度範囲内で、温度を１００℃以上複数回上下動させながら、焼結させるのが好ましい。具体的には、８００から１５００℃に上昇させて焼結したのち、１５００℃から１２００℃に温度を降下させて焼結し、また１５００℃に上昇させて焼結するように、１５００℃と１２００℃〜１４００℃との間で、複数回上下動させて焼結するのが、性能に優れた触媒が得られることから好ましい。更に、温度を上下動させる幅を徐々に小さくするのが良い。
【００２５】
上記セラミックス触媒と、白金触媒若しくは白金を含有する触媒とを一緒に使用する。
【００２６】
本発明に使用する白金を含有する触媒としては、Ｐｔ―Ｒｅ触媒、Ｐｔ―Ｐｄ−Ｒｅ触媒等が挙げられるが、Ｐｔを含有するものであれば良く、特に限定されない。
【００２７】
白金触媒は、粒状として本発明のセラミックス触媒に混合使用しても、或いは容器に別々に収容して使用しても良い。また、触媒を収容する容器の網状部等に白金をコーティングしても良い。
【００２８】
セラミックス触媒に対する白金触媒若しくは白金を含有する触媒の混合割合は、０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％よりも少量であると黒煙量は低下するがＮＯＸ 量は増大し、２０重量％よりも多すぎるとＮＯＸ 量は低下するが黒煙量は増大する。
【００２９】
上記セラミックス触媒と白金触媒に、更に助触媒として磁石を併用すると、黒煙量とＮＯＸ 量の両方を大幅に低下させることができる。セラミックス触媒と白金だけでは、ＮＯＸ 量を大幅には減少させることができない。
【００３０】
本発明に使用する磁石としては、永久磁石も電磁石も使用することができる。磁石の使用割合は、総重量（セラミックス触媒、白金触媒及び磁石の合計量）の２５〜３５重量％使用するのが好ましい。
【００３１】
磁石の使用量が少なすぎると、ＮＯＸ 量が十分減少しないし、多すぎると黒煙量が増加する。
【００３２】
永久磁石を使用する場合は、本発明の触媒を充填したパイプの外側にコイルを巻きつけ、コイルに通電して磁石の作用を奏するようにすれば良い。
【００３３】
本発明の触媒セラミックスは、吸水率（ＪＩＳ Ｒ２２０５による）が１．０％以下、圧縮強さ（ＪＩＳ Ａ５２１０による）が６，０００ｋｇ／ｃｍ２ 以上、摩耗減量（ＪＩＳ Ａ５２０９ ７．８による）が０．１ｇ以下であるのが良い。
【００３４】
吸水率が多くなると、触媒能が減少するので、できるだけゼロに近いのが好ましい。
【００３５】
また、触媒セラミックスを上記のようにすれば、車両に搭載した際の走行中の振動、衝撃に対して欠けや摩耗等の損傷を少なくすることができ、触媒セラミックスを長期にわたり安定的且つ経済的に使用することができる。
【００３６】
触媒セラミックスは、長時間燃料と接触していると、セラミックス本体が有する気孔から燃料成分が内部に浸潤する現象が生じる。触媒機能を発揮させるためには、セラミックスの表面積が大きく、多孔質の方が好ましいが、燃料成分の浸潤は、セラミックスの組織を脆弱化させ表面剥離や欠けの原因となる。
【００３７】
燃料中にセラミックス粒を７２０時間浸漬させ、その前後の圧縮強さ試験の結果、ＪＩＳ Ｒ２２０５によるセラミックス粒の吸水率が、１％を越えるものでは、強度劣化が起こることが判明した。
【００３８】
触媒セラミックスの損傷（例えば、車両走行中の振動によるセラミックスの欠けや摩耗等）は、セラミックスの寿命短縮による経済的損失だけでなく、その欠けにより発生する粒子や微粉末が燃焼室部分に侵入してエンジン部分の損傷原因となったり、フイルター詰まり等の原因となり、その影響は極めて大きい。
【００３９】
触媒セラミックスの耐摩耗性については、耐摩耗性の異なるセラミックスを金属容器に充填し、車両（トラック）に載せて約１ヶ月間、約１５０時間走行した後、その前後のセラミックス粒の減量に基づいて測定した。
【００４０】
その結果、ＪＩＳ Ａ５２０９ ７．８（陶磁器質タイル）による落砂式摩耗試験機で測定した測定値（摩耗減量）で０．２ｇを越えるサンプルは、僅かであるが摩耗の痕跡が認められたが、０．１ｇ以下では摩耗の痕跡が全く認められなかった。
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
酸性粘土１５重量部、ＴｈＯ２ ２２重量部、ＣｅＯ２ ３２重量部、ＺｎＯ２ ２．５重量部、ＳｎＯ２ ２．５重量部及びＣｏＯ０．７重量部を混合し、粒度１２ミクロンに粉砕した。
【００４２】
上記混合物に水を加えて混練、成形し、還元炉中で還元焼結した。焼成条件は、図１に示すように、１５００℃まで昇温させるのに３時間、１５００℃付近で８時間、１５００℃から１２５０℃に３０分間で降下させて５時間、１５００℃に３０分間で昇温させて８時間、１３００℃に３０分間で降下させて５時間、１５００℃に３０分間で昇温させて８時間、１３５０℃に３０分間で降下させて５時間、１５００℃に昇温させて８時間焼結した。
【００４３】
こにようにして得たセラミックス触媒は、多種の形状にして使用することができる。ハニカム形状の大きな形状のものと、球状、円柱状などの適当な形状で０．５〜５０ｍｍ程度の直径（又は縦、横の長さ）のものとを一緒に使用するのが良い。
【００４４】
実施例２
上記のようにして製造したセラミックス触媒（ハニカム形状５約３００ｇ、直径若しくは縦、横５ｍｍ〜１０ｍｍの多種形状の触媒６約３００ｇ）と永久磁石の小球７（３００ｇ）とを使用した。図２に示すように、車両（約２２万ｋ走行済みのいすず（株）のディーゼルエンジン車（４ｔ車））のタンク１とエンジン２との間の配管３に連結した容器４に触媒を充填した。尚粒状白金―レニウム触媒１００ｇは、触媒を収容した金属製の網状容器８の先端にコーテイング９した。３０Ｋｍ走行後に、黒煙量、ＮＯＸ 量、ＣＯ量、ＨＣ量とを測定した。
【００４５】
尚、比較のため下記条件で行う以外は、上記実施例と同様に行って、黒煙量とＮＯＸ 量とを測定し、結果を比較例１〜７として、次表１に併記した。
【００４６】
比較例１ 触媒を全く使用しない。
【００４７】
比較例２ 白金―レニウム触媒を２ｇ混合した。
【００４８】
比較例３ 白金―レニウム触媒を１８０ｇ混合した。
【００４９】
比較例４ 白金触媒を使用しない。
【００５０】
比較例５ 磁石を使用しない。
【００５１】
比較例６ 磁石を２００ｇ混合した。
【００５２】
比較例７ 磁石を４００ｇ混合した。
【００５３】
【表１】
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実施例３
セラミックス触媒として、下記表２に記載の組成の触媒を使用する以外は、実施例２と同様にして、黒煙量とＮＯＸ 量とを測定した。結果を実施例３〜７として、後記表３に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
0003699871.tif 000004
実施例３
蓋付きのガラス瓶に実施例1に記載のセラミックス触媒を１／３程度入れ、軽油を瓶の２／３迄入れて蓋に釘穴程の孔を開け、日当たりの良い窓側に放置して置いた。15日程度後に、日光が当たってガラス瓶内の温度が上昇すると、軽油が動き出し、釘穴より霧状に噴射し出した。尚、比較のため、セラミックス触媒を使用しない以外は同じ条件のガラス瓶からは、何の変化も観察されなかった。
【００５６】
このことから、化石燃料（軽油）が、セラミックス触媒の触媒効果によって、低分子量の揮発性成分に分解されたものと推定される。
【００５７】
本発明の効果の原因は、理論的に十分解明されているわけではないが、上記実施例３から本発明のセラミックス触媒によって、化石燃料が低分子になるので、燃焼し易くなるから、窒素が酸化され難い条件でもほぼ完全燃焼が達成されるためと推定される。
【００５８】
【発明の効果】
以上のべた如く、本発明のうち請求項１に記載の発明によれば、燃焼前の化石燃料を改質し、他の触媒と併用することによって、黒煙量とＮＯＸ 量との両方を著しく減少させることができるというこの種従来の触媒には全く見られない絶大な効果を奏する。
【００５９】
また、請求項７に記載の発明は、化石燃料を接触分解するというこの種従来の触媒には全く見られない作用を奏するので、他の触媒と組み合わせることによって、黒煙量とＮＯＸ 量との両方を著しく減少させることができるという従来にない効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス触媒を還元焼結する温度及び時間を示す線図である。
【図２】本発明による触媒を車両に使用する状態の概略図である。
【符号の説明】
１………車両のタンク
２………エンジン
３………配管
４………容器
５………ハニカム形状のセラミックス触媒
６………多種形状のセラミックス触媒
７………永久磁石の小球
８………網状容器
９………白金―レニウム触媒のコーテイング
【図１】
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【図２】
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