(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られた一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化１】
0003647488.tif 000013
で示されるレゾールと、
一般式（II）
【化２】
0003647488.tif 000014
（Ｒ1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基)
で表わされるフェノール類化合物を一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し、一般式（II）のフェノール類化合物を平均３モル以上で１０モル以下、酸性触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノール類化合物に、
一般式（III）
【化３】
0003647488.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基である。）
で表わされる化合物を反応させて得られた一般式（IV）で示される多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
一般式（IV）
【化４】
0003647488.tif 000016
（ｍは１から３までの整数。ｎは０から６までの整数。）
【請求項２】
多価フェノール類化合物が、請求項１に示される一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し一般式（II）のフェノール類化合物を平均３ないし６モル反応させて得た多価フェノール類化合物である、請求項１に記載された多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１に記載された多官能エポキシ樹脂が、一般式（Ｖ）で表わせる多価フェノール類型エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）。
一般式（Ｖ）
【化５】
0003647488.tif 000017
（Ｒ1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基、Zは水素原子又はメチル基である。)
【請求項４】
請求項１に記載された多官能エポキシ樹脂であって、請求項３に記載された一般式（Ｖ）で表わせる多価フェノール類型エポキシ化合物が５重量％以上含まれるエポキシ樹脂（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、金属との密着性等に優れた硬化物を与えることができ、従ってプリント配線板等、特に多層プリント配線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いられるエポキシ樹脂及び該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板の小型化・薄物化に伴い、その基材の耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性などの向上、その中でも特に耐湿特性の向上が強く望まれている。基板の吸湿率が高いと、積層板を煮沸処理後に半田槽で処理すると、基板中の水分が半田の熱で気化し積層板に“ふくれ”、“ミーズリング”、“クレイジング”、“デラミネーション”、更には、スルーホール内での“ブローホール”などと呼ばれる現象を発生することが多い。
従来、銅張エポキシ樹脂積層板組成物の硬化剤としてジシアンジアミドが広く用いられているが、硬化物の耐熱性、耐湿性に問題があった。また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性向上のために、クゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を添加することや、多価フェノール系化合物を硬化剤として使用することなども知られているが、これらの手法を用いても硬化物の耐熱性、耐湿性はなお充分とはいえず、より一層の特性向上が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント配線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に適する耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、金属との密着性等に優れた硬化物を与えることができるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決した手段】
本発明者等は、前記の課題の解決のために種々研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を用いることによってその目的を達成することができたのである。
本発明は、
「１．  フェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られた一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化６】
0003647488.tif 000002
で示されるレゾールと、
【０００６】
一般式（II）
【０００７】
【化７】
0003647488.tif 000003
【０００８】
（Ｒ1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基)
で表わされるフェノール類化合物を一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し、一般式（II）のフェノール類化合物を平均３モル以上で１０モル以下、酸性触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノール類化合物に、
一般式（III）
【０００９】
【化８】
0003647488.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基である。）
で表わされる化合物を反応させて得られた一般式（IV）で示される多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
一般式（IV）
【００１１】
【化９】
0003647488.tif 000005
【００１２】
（ｍは１から３までの整数。ｎは０から６までの整数。）
２．  多価フェノール類化合物が、１項に示される一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し一般式（II）のフェノール類化合物を平均３ないし６モル反応させて得た多価フェノール類化合物である、１項に記載された多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
３．  １項に記載された多官能エポキシ樹脂が、一般式（Ｖ）で表わせる多価フェノール類型エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）。
一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１０】
0003647488.tif 000006
【００１４】
（Ｒ1 及びR2 は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基、Zは水素原子又はメチル基である。)
４．  １項に記載された多官能エポキシ樹脂であって、３項に記載された一般式（Ｖ）で表わせる多価フェノール類型エポキシ化合物が５重量％以上含まれるエポキシ樹脂（Ａ）。
【００１５】
【作用】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（IV）で示される１分子中に平均２以上で８以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
また平均２以下のエポキシ樹脂では耐熱性と耐湿性が良好とならない。
一般式（IV）
【００１６】
【化１１】
0003647488.tif 000007
【００１７】
（ｍは１から３までの整数。ｎは０から６までの整数。）
【００１８】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）は一般式（Ｉ）のレゾールと一般式（II）のフェノール類化合物を反応させて得た多価フェノール類化合物を使用するが、この多価フェノール類化合物は一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し一般式（II）のフェノール類化合物を平均３モル以上で１０モル以下好ましくは３モル〜６モル反応させて得た多価フェノール類化合物である。
一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１２】
0003647488.tif 000008
【００２０】
一般式（II）
【００２１】
【化１３】
0003647488.tif 000009
【００２２】
（Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基）
一般式（II）のフェノール類化合物は一般式（Ｉ）のレゾール１モルに対し３．０モル以上反応させることが出来る。また平均３モル以下では、耐熱性と耐湿性の優れた多官能エポキシ樹脂とならない。
【００２３】
本発明における前記の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を得るため用いられる前記の一般式（II）で表わされるフェノール類化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、各種のキシレノールなどが使用できる。また、前記の一般式（III ）で表わされる化合物としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロパンなどがあげられる。
多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で示される多価フェノール類エポキシ樹脂化合物が５重量％以上含まれるエポキシ樹脂である。この多価フェノール類エポキシ樹脂化合物の含有量が５重量％以上含まれるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、好ましい耐熱性を示す。
一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１４】
0003647488.tif 000010
【００２５】
（Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基、Ｚは水素原子又はメチル基である。）
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物に用いられる多価フェノール系化合物（Ｂ）として、種々ものもが使用できるが、特に好ましいものは、▲１▼フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール類ノボラック化合物、▲２▼水酸基置換フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物とフェノール類化合物とを酸触媒の存在下で反応させた多価フェノール類化合物、及び▲３▼フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られたレゾールにさらにフェノール類化合物を酸触媒の存在下で反応させて得られた多価フェノール類化合物があげられる。
【００２７】
前記した特に好ましい多価フェノール系化合物（Ｂ）を製造するための前記した原料のフェノール類化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、ビスフェノールＡなどがあげられ、またその原料の水酸基フェニル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物としては、例えばサリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンなどがあげられる。なお、前記の特に好ましい多価フェノール系化合物（Ｂ）を製造するための前記の各反応は、公知の反応であるので詳しい説明を省略する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した特定の多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、前記した多価フェノール系化合物（Ｂ）とを必須成分として含有するものであるが、その多官能エポキシ樹脂（Ａ）及びその多価フェノール系化合物（Ｂ）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、適宜にそれぞれ２種以上を併用することもできる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、分子中に２個以上のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用することも可能である。その併用できる他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、難燃化が必要とされる場合には、難燃剤と称される例えば、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモン、各種リン含有化合物、各種窒素化合物などを適宜に配合することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必要に応じて硬化促進剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のものが使用できる。例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等があげられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、例えば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にしたがって行うことができる。例えば、ガラスクロス等のこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布し、プリプレグを作成する。
ガラスクロス等に含浸・塗布する時、このエポキシ樹脂組成物を加熱溶融状態で含浸、又は粉末状態で塗布した後、加熱含浸することも可能であるが、ガラスクロス等への含浸性を良くするため、必要に応じてエポキシ樹脂組成物を各種溶剤に溶解して含浸・塗布することも可能である。この時の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
このエポキシ樹脂組成物を各種溶剤に溶解してガラスクロス等に含浸・塗布する場合、含浸・塗布後、加熱乾燥し溶剤を除去してプリプレグを作成する。
このプリプレグの１枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、特に耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えることのできる特定の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を用い、しかも硬化剤として多価フェノール系化合物（Ｂ）を用いた組成物であるから、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えることが出来るのである。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
多官能エポキシ樹脂  Ｉ
撹拌機を備えたガラス容器に、フェノール４７g 、３７重量％ホルマリン１２１g を入れ、３０℃に保ちながら、１０重量％ＮａＯＨ水溶液２００g を滴下した。１時間反応後、５０℃でさらに１時間反応後、３０℃に冷却した。２０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液１２３g を加え中和し、レゾール９２g を得た。次いで、このレゾール９２g に、フェノール１８８g 、シュウ酸１g を加え、７５℃で４時間反応させた後、減圧下で脱水して水蒸気蒸留して多価フェノール類化合物１３６g を合成した。
この多価フェノール類化合物１３６g 、エピクロルヒドリン５９５g を撹拌機を備えたガラス容器に入れ、３０℃から５０℃まで１℃／３分の割合で昇温し、その間に４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液を１g ／２分の割合で滴下し、５０℃に達してから同温度を保ちながら１g ／３分の割合で滴下し６０分間反応させた。反応終了後未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で除去し、水洗して多官能エポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂Ｉ」という）２０５g を得た。このエポキシ樹脂Ｉはエポキシ当量が１８８g ／eqであった。また軟化点は５３℃であり、ジオキサン５０％の溶液粘度は０．５stであった。このエポキシ樹脂Ｉの、上記一般式［Ｖ］で示される多価フェノール類エポキシ樹脂化合物含有量は２５重量％であった。
【００３４】
実施例２
多官能エポキシ樹脂  II
実施例１で得られたレゾール９２g を用い、オルソクレゾール２１６g に、シュウ酸１g を加え、実施例１と同様にして反応させ、同様に後処理して多価フェノール類化合物１５０g を合成した。
この多価フェノール類化合物１５０g を用い、そのほかは実施例１と同様にしてエピクロルヒドリンと反応させ、多官能エポキシ樹脂（以下、これを「エポキシ樹脂II」という）２２０g を得た。このエポキシ樹脂IIはエポキシ当量が１９８g ／eqであった。また軟化点は６０℃であり、ジオキサン５０％の溶液粘度は０．７stであった。このエポキシ樹脂IIの、上記一般式［Ｖ］で示される多価フェノール類エポキシ樹脂化合物含有量は２２重量％であった。
【００３５】
実施例３
エポキシ樹脂Ｉの６２重量部、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物３８重量部を混合し、これに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を加え、さらにメチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を加えて、不揮発分が６０重量％のワニスを調整した。
次いで、このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し、１３０℃で７分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物含有量を４５重量％含有するプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、祖両面に３５μ厚さの銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０Kg／cm2 で１時間加圧成形して厚さ１．６mmの銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００３６】
実施例４
エポキシ樹脂IIの５１重量部、テトラブロムビスフェノールＡの３４重量部、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物１５重量部を混合した。そのほかは実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００３７】
実施例５
エポキシ樹脂Ｉの３２重量部、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート５０５０、エポキシ当量３９０g ／eq）の４１重量部、フェノールとサリチルアルデヒドとの重縮合物２７重量部を混合した。そのほかは実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００３８】
実施例６
エポキシ樹脂IIの２０重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート８２８、エポキシ当量１８６g ／eq）の３０重量部、テトラブロムビスフェノールＡの３４重量部、合成例IIで合成した多価フェノール類化合物１６重量部を混合し、これに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を加えた。
この組成物を加熱・溶解均一化し、高温溶融状態のままガラスクロスに含浸し、エポキシ樹脂組成物含有量を４５重量％含有するプリプレグを得た。そのほかは実施例３と同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００３９】比較例１
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート１５７Ｓ７０、エポキシ当量２０５g ／eq）の６３重量部、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物３４重量部を混合した。そのほかは実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００４０】比較例２
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート１８０Ｓ７０、エポキシ当量２０５g ／eq）の５１重量部、テトラブロムビスフェノールＡの３４重量部、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物１５重量部を混合した。そのほかは実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００４１】比較例３
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（比較例２で用いた  エピコート１８０Ｓ７０）の３３重量部、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（実施例５で用いたエピコート５０５０）の４１重量部、フェノールとサリチルアルデヒドとの重縮合物２６重量部を混合した。そのほかは実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
【００４２】比較例４
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（比較例３で用いた  エピコート１８０Ｓ７０）の２０重量部、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート５０４９、エポキシ当量７７０g ／eq、臭素含有量２６wt% ）の８０重量部を混合し、硬化剤としてジシアンジアミド３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を混合した。そのほかは、実施例３と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を作成した。この硬化積層板の特性は表２に示すとおりであった。
以上のべた各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を表１にまとめて示し、また、その各組成物の硬化積層板の特性を表２にまとめて示した。
【００４３】
【表１】
0003647488.tif 000011
【００４４】
（註）
*1……油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート  ５０５０
*2……油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート  ８２８
*3……油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート  １５７Ｓ７０
*4……油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート  １８０Ｓ７０
*5……油化シェルエポキシ株式会社商品名  エピコート  ５０４９
【００４５】
【表２】
0003647488.tif 000012
【００４６】
（註）
*6……動的粘弾性で測定
*7……４０℃、湿度９０％、１００時間後の板の吸湿率を測定
*8……１２０℃、２気圧、８時間のプレッシャー・クッカー処理後、２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬後、板のふくれ、はがれの有無をチェックし、下記の基準にしたがって評価した。
○    板のふくれ、はがれが全くない。
△    板のふくれ、はがれがわずかにある。
×    板のふくれ、はがれがある。
表２の結果から明らかなように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、比較例の組成物に較べて、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性及び銅箔密着性等がバランスよく優れた硬化積層板を与えることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物）は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性及び銅箔密着性等がバランスよく優れた硬化積層板を与えることができる。
したがって、性能の優れた配線板、特に多層プリント配線板用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いられる。