(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極によってガス室と電解室とに分離した電解槽を形成し、電解室に不溶性金属電極を陽極として設置するとともに海水を流し、ガス室には空気を供給しながら電解を行って海水中に過酸化水素を生成させる海水電解装置であって、ガス室への供給ガスの少なくとも一部が該ガス拡散電極を通って海水中に拡散するようにしたことを特徴とする海水電解装置。
【請求項２】
前記ガス拡散電極が、電極物質を担持した親水層と撥水性のガス拡散層からなる半疎水性ガス拡散電極であり、前記電極物質が炭素及び／又は金であることを特徴とする請求項１記載の海水電解装置。
【請求項３】
前記ガス拡散電極が、多孔性のポリテトラフルオロエチレンシート上に親水性の炭素からなる三次元的広がりを有する電極物質を担持したものであることを特徴とする請求項１記載の海水電解装置。
【請求項４】
前記陽極が酸化タンタル及び／又は酸化マンガンを含む白金族金属との複合酸化物の電極物質をチタン上に担持した不溶性金属電極であることを特徴とする請求項１記載の海水電解装置。
【請求項５】
前記陽極がタングステン酸と酸化マンガンを含む、塩素発生の過電圧が大きく酸素発生の過電圧が低い電極物質からなる被覆を有する不溶性金属電極であることを特徴とする請求項１記載の海水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は海水を冷却水などとして使用する場合に海水中の生物が冷却配管などに付着するのを防ぐために、海水中に過酸化水素を生成させる海水電解装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業によって欠くことの出来ない基礎薬品として有用である。この過酸化水素は、従来化学法であるアントラキノン法により工業的に製造されてきた。しかしながら、過酸化水素は不安定な物質であり、長期間の保存が困難であるため、また輸送に伴う安全性、汚染対策の面からオンサイト型の装置の需要が高まっている。
冷却水として海水を利用する発電所、工場では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接電気分解して次亜塩素酸を生成させ、その生物に対する作用を利用して生物付着を抑えることが以前から行われているが、環境保全の観点から規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機物の反応により、海水中に有機塩素化物を形成し、それが二次公害の原因となる可能性が指摘されている。
【０００３】
一方、過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると良好な生物付着防止効果のあることが報告されている。また養魚場の水質維持にも過酸化水素の添加が効果的であるとの報告もある。しかしながら、前述の通り輸送に伴う安全性、汚染対策の課題が残されていた。
以前から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の合成方法の研究報告が見られる。米国特許第３６９３７４９号では数種類の電解装置が提案され、米国特許第４３８４９３１号ではアルカリ性過酸化水素溶液の製法としてイオン交換膜を用いた電解方法が開示されている。米国特許第３９６９２０１号では三次元構造のカーボン陰極とイオン交換膜からなる過酸化水素の製造装置が述べられている。しかし、得られる過酸化水素の濃度に対してアルカリの濃度が大きくなり、用途に制限が生じる。
【０００４】
一方、米国特許第４４０６７５８号，米国特許第４８９１１０７号および米国特許第４４５７９５３号では多孔性の隔膜材料と疎水性カーボン陰極を用いる方法が開示されている。これらの方法では陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量、速度の制御が困難であり運転が煩雑であった。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．１３０、１１１７〜（１９８３）では陽、陰イオン交換膜を用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を安定的に得る方法が提案された。
更に電気化学、第５７巻、ｐ１０７３（１９８９）では陽極として膜電極接合体を用いることで性能が向上することを報告している。しかしながら、この方法では電力原単位がかかり経済性に問題があった。現在に至っても十分に満足できる電解装置は得られていない。
これらの過酸化水素発生方法は、何れもアルカリ水溶液の雰囲気において効率良く得られるため、原料としてのアルカリ成分を供給する必要があり、やはり輸送の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前述のように海水の直接電解に於ける問題点から、海水処理用としては過酸化水素を使うことが経済的には望ましい方向として種々検討が進められていることも確かである。
この中で市販過酸化水素水を使用するには、前記問題点の他に海水中に新たな薬品を加えるという問題がある。つまり新たな合成薬品を加えることは海水そのものを汚染するという環境上の問題が発生する可能性がある。当然アルカリ電解で過酸化水素を生成する場合も外部からアルカリを持ってきたのでは同じことになる可能性がある。
【０００６】
これらを避けるために本発明者等は、先に海水を塩分離し、アルカリを得てそれから過酸化水素水を得、最終的に分離された酸でそのアルカリを中和してしまい、過酸化水素処理を可能にした方法を提案した。この方法では外部からの薬品添加を全く必要としないので環境上の問題が最小であり、また必要とする電力も極めて小さく理想に近いものであるが、実際の電解の継続の中では、海水中に含まれるカルシウムやマグネシウムの除去を完全にし、得られる効率を上昇させたいという希望があった。更に電解装置そのものをより簡単な構造として、取扱いを容易にしたいという希望があった。
本発明は、叙上の問題点を解決し、海水から電解によりより安定に、効率良く過酸化水素を生成させて海水を処理できる海水電解装置を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段により前記の課題を解決したものであって、冷却水としての海水の直接電解により生成した過酸化水素により海水中の微生物の成長を抑えて冷却管内への微生物の成長による閉塞を防ぐことが可能となった。
（１）ガス拡散電極によってガス室と電解室とに分離した電解槽を形成し、電解室に不溶性金属電極を陽極として設置するとともに海水を流し、ガス室には空気を供給しながら電解を行って海水中に過酸化水素を生成させる海水電解装置であって、ガス室への供給ガスの少なくとも一部が該ガス拡散電極を通って海水中に拡散するようにしたことを特徴とする海水電解装置。
（２）前記ガス拡散電極が、電極物質を担持した親水層と撥水性のガス拡散層からなる半疎水性ガス拡散電極であり、前記電極物質が炭素及び／又は金であることを特徴とする前記（１）記載の海水電解装置。
【０００８】
（３）前記ガス拡散電極が、多孔性のポリテトラフルオロエチレンシート上に親水性の炭素からなる三次元的広がりを有する電極物質を担持したものであることを特徴とする前記（１）記載の海水電解装置。
（４）前記陽極が酸化タンタル及び／又は酸化マンガンを含む白金族金属との複合酸化物の電極物質をチタン上に担持した不溶性金属電極であることを特徴とする前記（１）記載の海水電解装置。
（５）前記陽極がタングステン酸と酸化マンガンを含む、塩素発生の過電圧が大きく酸素発生の過電圧が低い電極物質からなる被覆を有する不溶性金属電極であることを特徴とする前記（１）記載の海水電解装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における海水電解装置は、従来の海水直接電解による次亜塩素酸発生装置とほぼ同様に使用でき、トリハロメタンの発生がほとんど無い、過酸化水素を生成させて処理する海水電解装置である。
海水を直接電解する場合、そのｐＨがアルカリ側になると海水中に含まれるアルカリ土類金属イオンが水酸化物又は炭酸塩となって析出し、装置の閉塞に繋がる問題がある。過酸化水素が生成するようにする場合も同様であり、過酸化水素と共に水酸イオンが発生するので、ガス拡散電極近傍にアルカリ土類金属の水酸化物が析出してしまい、ガス拡散電極が閉塞したり過酸化水素発生効率が悪くなったりする。
本発明においては、生成する水酸イオン並びに、もしガス拡散電極近傍に析出物が生成した場合には、それもあわせてガス拡散電極からの過剰ガスの吹き出しによって吹き飛ばす様にすることによってガス拡散電極並びにその近傍へのこれらの析出をほぼ完全に防ぐことが出来た。
【００１０】
つまり、過剰ガスは常にガス拡散電極から電極反応面を通って海水中に放出されるので、反応により副生した水酸イオンはこのガスに乗って海水中に拡散し、過剰の海水と混合することによってｐＨがアルカリ土類金属水酸化物の析出が起こる可能性がある１０以上にはならないこと、またたとえガス拡散電極近傍に析出が起こってもガスにより吹き飛ばされることにより実質的な析出物の生成が防げることがわかった。
【００１１】
このための条件としては、供給ガスを空気とすること、これによって、たとえ１００％の酸素が過酸化水素の生成に関わっても、なおかつ４／５のガス（窒素）が過剰にあり、これをガス拡散電極を通して海水側に放出することによって本目的にかなうガスの放出が行える。
但し供給ガス中の酸素が少ないために電流効率が悪くなること、十分に供給ガス中の酸素が電極表面に接触しないことが考えられるので、高電流効率を得るためには理論量の１．５倍程度のガスを供給することが望ましい。但し空気の場合ただでさえ供給ガス量が増加するので、極端にガスを増加することは望ましくなく、装置にもよるが理論量の１．５〜３倍程度が望ましい。それ以上では、電流効率の向上はそれほど望めず送気用の空気ポンプが大きくなってしまうという問題点が出る。この点から、供給ガスとして酸素富化空気、又は不活性ガスによる希釈酸素を用いることができる。
【００１２】
空気を送る場合、通常のガス拡散電極ではガス拡散電極近傍のｐＨが高くなるため、炭酸塩の生成、析出の問題が起こるので、ＣＯ2 を除去する必要があるが、本発明ではｐＨがほとんど変化しないので除去は必要ない。送気ガスとして酸素又は酸素富化空気を送ることは過酸化水素発生には望ましく、使用することは差し支えないが、通常、酸素ガス、また酸素富化空気は高価であるために、その経済性を考慮して決める必要があることは勿論である。
このガスを濾過させるガス拡散電極の構造に関しては特には指定されないが、ガス供給が容易に行える点からは半疎水型ガス拡散電極であることが望ましい。なおこの電極を通って容易にガスの海水中への拡散が行えるために、ガスの透過抵抗は小さい方が望ましく、しかも十分な撥水性により海水のガス室側へに侵入を出来るだけ防ぐようにする。ただ通常のガス拡散電極のような大きなガスの圧損を設ける必要はなく、むしろガスの拡散が自由になる電極とした方が望ましい。
【００１３】
ガス拡散電極の構成物質としては特には指定されないが、通常使われている炭素繊維製のメッシュを基材として、その表面にカーボンブラック粉をフッ素樹脂と共に焼き付けたもので良い。電極物質としては特別に付けなくてもこのカーボンブラックがそのまま働くので特別に付けなくても良いが、金を電極物質とすることもでき、これによってわずかではあるが電流効率が向上する。金を触媒とする時には塩化金酸などの金化合物の水溶液又はアルコール溶液を電解面に塗布し、水素などの還元雰囲気又は窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で２００℃程度で焼き付けることにより得られる。
空気中でも焼き付けが出来るが、焼き付け温度を１００℃程度上昇しなければならず、条件にもよるがフッ素樹脂に影響を及ぼす可能性があり注意が必要である。この電極のガス室側に集電体として金属メッシュを接触させればよい。このメッシュについては海水が触れることがあるので、それに対して耐性のあるものが望ましく、ニッケルに金メッキを行ったものが最も好ましい。
【００１４】
なお、この焼結体だけでは海水がガス室側に出て来ることがあるので、それを防ぐためにガス電極のガス室側に多孔性のフッ素樹脂シートを取り付けることが出来る。この場合、多孔性のフッ素樹脂シートはグラファイトなどを含浸した導電性であることが望ましい。導電性のないフッ素樹脂の場合は、部分的にフッ素樹脂を除くなどして通電が可能なようにしておく。また本電解に使う陽極は、海水中で使用して塩素発生がほとんど起こらないものであることが必要である。即ち塩素発生が起こると、それが海水中の有機物と反応していわゆるトリハロメタン生成の問題を引き起こすことになる。また発生塩素が次亜塩素酸となると、生成した過酸化水素と反応してしまい、過酸化水素の生成量が減少すると言った問題を引き起こす。
【００１５】
好ましい陽極としては、チタンを基体としてその表面に酸化イリジウムと酸化タンタルや酸化マンガンを含む不溶性金属電極、又はさらにその表面二酸化マンガンを被覆したもの又は二酸化マンガンとタングステン酸を被覆したような被覆を有する電極が望ましく、これによって海水中で電解を行って塩素発生の電流効率が５％以下とすることが出来る。
このようにして作成した陽極は、海水を電解液とした電解中にも海水中のマンガンを陽極酸化して陽極表面に二酸化マンガンとして析出させることによりこのような電流効率を保持することが可能となる。
なおこのほか陽極表面と海水中の塩素イオンとの接触チャンスを減らすことによっても目的を達成することが出来る。即ち、陰極に比較して陽極を小さくすること、これにより電流密度が高くなり、もともと飽和食塩水に比較して食塩濃度が約／１０の海水ではこれによってもかなりの塩素発生の低下が期待できる。さらに積極的には陽極表面に濾布の様な遮蔽板を設けることによって、新鮮な海水が直接には陽極表面に触れにくい様にすることによって陽極表面に接触する海水中の塩素イオン濃度を下げることもできる。これらの何れの方法を採用しても良く、その選択は使用条件に応じて行えばよい。
【００１６】
なお、電解装置内での海水は層流に近い流れとなっていることが望ましく、また生成した過酸化水素が陽極面に接触しないことが望ましい。そのために海水の流れは、特には指定されないが１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましい。また電極間距離は槽電圧を下げるためには小さい方が望ましいが、生成過酸化水素の陽極酸化による分解などが増加する可能性が大きくなるので、通常は３ｍｍ〜２０ｍｍ程度とすることが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明するが、これに制限されないことは言うまでもない。
実施例１
ガス拡散電極として、カーボン繊維表面にフッ素樹脂とカーボンブラックの混練物を担持、焼結したＥ−ＴＥＫ社製商品名ＥＬＡＴ電極を使用し、そのガス供給側にさらにグラファイト粉２０％を混入したＰＴＦＥ樹脂の水に分散した懸濁液（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｐ−３０）を塗布し、それに１０ｇ／ｃｍ2 程度の圧力を加えながら２００℃で焼成してガス供給面の防水性を改良した。これを電解槽に取り付けた。
電解槽は、ガス室と電解室の２室からなるものであって、図１に示すような構造であった。陽極は、チタン板を基材としてその表面にイリジウム４５％タンタル５５％からなる複合酸化物被覆を行った不溶性金属電極の表面に、電解により酸化マンガンを被覆したものを使用した。この電極を単独で海水中で電解し塩素の発生効率を測ったところ、電流効率は約４％であった。これを前記電解槽に陽極として設置し、陰極としては上記ガス拡散電極に集電体としてＮｉ製のワイヤーを編んで作ったメッシュに金メッキを行ったものをガス供給側に密着するように取り付けた。
【００１８】
ガス拡散電極と陽極との極間距離を５ｍｍとした。これに電解液として海水を１５ｃｍ／ｓｅｃの速度で流しながら電解を行った。陰極供給ガスは、空気を処理をしないで理論量の１．５倍の酸素となるように供給した。その時の供給空気の圧力は１．２気圧であった。なお余分なガスは全てガス拡散電極の表面から海水中に放出された。このような条件で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電解を行ったところ海水中には７０ｐｐｍの過酸化水素が生成した。電流効率は陽極側で生成した次亜塩素酸の分解を考慮すると９３％であった。
約５００時間の連続電解を行ったが、電流効率が約１％低下したもののガス拡散電極の周辺にも沈殿物の生成は全く見られなかった。電解電圧は３．４〜３．６Ｖであった。
一方、供給ガスを純酸素として理論量の１．５倍量のガスを供給するようにし、実質的に電解槽内に逃がすが気泡としては出ないようにしたところ、初期の電流効率は９３％以上であり、純酸素の効果が出ていたが、１００時間の連続電解後くらいからガス電極表面にはっきりとして白色の沈殿の生成が認められるようになり、５００時間後には電流効率が８０％まで下がってしまった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じガス電極基材を使用し、そのガス室側に厚さ０．１ｍｍのグラファイト粉を混入させた多孔質のＰＴＦＥシートを熱圧着した。さらに電解液室側の電極物質上には金を担持した。金の担持は塩化金の水溶液を電極面に塗布して水素雰囲気中で２００℃１５分間加熱することによって行った。担持量は重量増加から測ったところ、２ｇ−Ａｕ／ｍ2 であった。
この電極を実施例１と同じ電解槽に取り付けて実施例１と同じ電解条件で電解を行った。使用した陽極は表面に酸化マンガンを電解により被覆した酸化イリジウムと酸化タンタルとからなる不溶性金属電極であった。
実施例１と同じ条件で電解を行ったところ、海水中には７０ｐｐｍの過酸化水素が生成し、初期電流効率は９３％であり実施例１と同じであったが、５００時間後も電流効率は９３％で変化しなかった。また沈殿物の生成は全く起こらなかった。また電解電圧は３．４〜３．６Ｖであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により次のような効果を得ることができる。
▲１▼  極めて簡単な構造を有する電解槽により海水中に過酸化水素を高い効率で生成させることができる。
▲２▼  ガス拡散電極からなる陰極の表面に析出物の生成が無く、安定に長時間の電解が可能である。
▲３▼  長時間に渡り安定した電流効率が得られる。
▲４▼  析出物がほとんど生成しないのでメンテナンスが極めて容易である。
▲５▼  供給ガスは無調整の空気でよいので設備が簡単になると共に運転費用も安く済む。
▲６▼  塩素発生がないので有機塩素化合物など二次公害物質の発生がほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の海水電解装置に用いる電解槽の模式図を示す。
【符号の説明】
１  海水電解装置
２  電解槽
３  陽極
４  ガス拡散電極
５  ガス室
６  空気
７  海水入口
８  海水出口
【図１】
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