(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤含有水溶液中に、多官能イソシアネート化合物を溶解してなる疎水性溶液を乳化分散し、樹脂皮膜形成させてなるマイクロカプセルにおいて、該乳化剤の主成分がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体であり、且つ乳化剤含有水溶液が前記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ存在下で水に溶解することで中和度０．６〜１．０にした後ｐＨ８．０未満にしたものであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
疎水性溶液中にロイコ染料を含有した請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
請求項２記載のマイクロカプセルを用いた感圧記録紙。
【請求項４】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を主成分とする乳化剤をアルカリ存在下で水に溶解することで中和度０．６〜１．０にした後ｐＨ８．０未満にした乳化剤含有水溶液中に、多官能イソシアネート化合物を溶解してなる疎水性溶液を乳化分散し、樹脂皮膜形成させてなるマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の疎水性溶液中にロイコ染料を溶解してなる感圧記録紙用のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多官能イソシアネート化合物を用い樹脂皮膜形成させてなるマイクロカプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ウレタン樹脂等の膜物質で覆った微小容器で、１μ〜０．２ｍｍ程度の大きさである。マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ、界面重合法等が知られている。これらの中で、多官能イソシアネート化合物を膜材成分として用いるマイクロカプセルは、通常疎水性溶液に多官能イソシアネート化合物を溶解した芯物質を、乳化剤含有水溶液中に乳化分散させた後、多価アミン、多価アルコール、水等などと重合させ樹脂皮膜を形成させて製造される。
【０００３】
従来、特開昭５０−８３２６９号記載のイソシアネートとポリオールを反応させる方法、特開昭５７−１４０６３８号記載の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートを併用する方法、特開昭６１−１２０６３３号記載の多官能イソシアネートに三級アミンや金属化合物を触媒として用いる方法、特開昭６２−１２９１４１号記載のポリウレタンウレア樹脂膜とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜を併用する方法、特開昭６４−７２８８６号記載の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネート及びアミンのアルキレンオキサイド付加物を併用する方法、特開平８−５２９３９号記載のアロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いる方法、特開平８−２６７９１４号記載の多価イソシアネートに三級アニリン及び多価アミンを併用する方法、特開平９−２３４９４９号記載の多価イソシアネート化合物にアミノグリコール化合物を反応させる方法、等が知られている。
【０００４】
使用される乳化剤としては、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体等用いられるが、特に多官能イソシアネート化合物を膜材として使用する場合には、ポリビニルアルコール、またはそれに加えてカルボキシメチルセルロースを用いることが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ポリビニルアルコール、またはそれに加えてカルボキシメチルセルロースを乳化剤として用いた場合には、乳化、分散の際に均一な粒度分布を得ることが難しく、巨大粒子の発生頻度が多くなるため、これらは乳化剤としての適性に問題があった。また特開昭５６−１５８３６には、乳化剤として無水マレイン酸共重合体を用いることが開示されているが、微小な粒子を得ることは困難であった。さらに、多官能イソシアネートは反応性が高く、一般的に乳化分散の際に均一な粒度分布を得ることが難しく、巨大粒子の発生頻度が多くなるため、感圧記録紙用のカプセルとして用いるには発色効率やスポット汚染の面で問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子の発生が極めて少なく、これを用いて感圧記録紙を作製した場合に発色性及びスポット汚染を改善し得る、ウレタン樹脂膜からなるマイクロカプセルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の乳化剤を用いてマイクロカプセルを製造することにより、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子が極めて少ないマイクロカプセルが得られることを見い出し本発明に到達した。即ち本発明は、乳化剤成分中に主としてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を含有し、且つこのイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和度が０．６〜１．０である乳化剤を用いて製造されるマイクロカプセルに関するものである。
【０００８】
従来、乳化剤として無水マレイン酸共重合体を使用することは知られているが、単に無水マレイン酸共重合体を用いても微小粒子の調整が困難であるなど実用には不十分であった。この理由は、無水マレイン酸には無水カルボキシル基が存在し、水和するとカルボキシル基になると同時に活性水素が発生するため、この活性水素がイソシアネート基と反応し、ゲル化や凝集が起こる為であると考えられる。また、本発明で用いるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は、アルカリ存在下で水と混合され使用される。このとき、乳化剤として良好に機能するためにはアルカリ添加により高くなったｐＨを下げる必要があるが、強酸等で一気に下げるとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体がゲル状に析出してしまう。
【０００９】
本発明は、中和度が０．６〜１．０であるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を用いることにより、上記の問題を克服し課題を達成し得たものであり、本発明において優れた作用効果が奏される理由は明らかではないが、次のように推定される。乳化剤の主成分であるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を中和度０．６〜１．０となるようにアルカリ存在下で水に溶解した場合、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を含有する乳化剤含有水溶液のｐＨは、濃度５％、２５℃で９〜１２程度になる。続いて、前述したようにｐＨ調整のために酸が加えられると、この乳化剤含有水溶液には多量の塩が含まれることになり、塩中のナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンは、イソブチレン無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基と解離定数に従った比率で結合することから、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が阻害される。即ち、カルボキシル基とイソシアネート基との反応に起因する乳化液のゲル化・凝集が抑止され、その結果、分布幅の良好なエマルションが得られると考えられる。
【００１０】
これに対し、イソブチレン無水マレイン酸共重合体を中和度０．６未満で溶解したものや、エチレン無水マレイン酸共重合体を水に溶解したものを乳化剤として使用しようとする場合には、該水溶液中にカルボキシル基とイソシアネート基との反応を阻害するのに十分な量の塩が含まれないため、アルカリ若しくは塩を別途加えることによって該水溶液中の塩濃度を上げる操作をしない限り、乳化中に乳化液がゲル化・凝集し、分布幅の良好なエマルションは得られないと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては多官能イソシアネート化合物が膜材成分として用いられる。多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、またはこれらのイソシアネートとヘキサントリオール、アルキロールプロパンなどの水酸基を持つ化合物の付加物などが挙げられる。
【００１２】
例えば、脂肪族イソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチリジンジイソチオシアネート、ジイソチオイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、芳香族イソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、キシリレン−１，３−ジイソチオシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４‘４“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２‘，５，５‘−テトライソシアネート、等が挙げられる。特に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とを組み合せて使用することが好ましい。また上記のイソシアネートに多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、等の化合物を付加させたものが挙げられる。これらは目的とするマイクロカプセルの膜物性、目標粒径などによって適当なものを選択して使用すればよい。
【００１３】
上記の多官能イソシアネートと反応し樹脂被膜を形成する活性水素を有する化合物としては、水の他に多価アミン類、多価アルコール類等が挙げられる。多価アミン類ではエチレエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、エポキシ樹脂の付加物等が挙げられ、多価アルコール類としてはカテコール、レゾルシン、３．４−ジヒドロキシトルエン、２．４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１．３−ナフタレンジオール、エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．５−ペンタンジオール、１．１．１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタンエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アミン類、多価アルコール類は目的とするマイクロカプセルの膜物性、目標粒径などによって適宜、疎水性溶液、若しくは乳化剤含有水溶液に添加して良いが、多価アミン類を乳化剤含有水溶液に添加する場合、多価アミン類がカルボキシル基との反応性を持つ場合は添加時期を疎水性溶液の乳化分散後にする方が望ましい。
【００１４】
本発明で使用されるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は、中和度が０．６〜１．０のものを用いる。より好ましくは０．８〜１．０である。中和物を得る方法としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解する際に添加するアルカリの量を化学量論的に計算して加える。即ち、共重合体中の無水マレイン酸の部分を完全にマレイン酸塩にする場合を中和度１．０として、部分中和の場合のアルカリ添加量を求める。詳しくは、例えば株式会社クラレ製イソバン（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）のカタログ等に記載されている。中和に用いるアルカリは、アルカリ金属の水酸化物等が適当である。アミノ化合物を用いた場合には、乳化分散の際にイソシアネートとの反応が起こる可能性があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において使用される乳化剤は、上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体に各種の助剤を加えることも可能である。例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水酸基を持つ高分子は、使用される全乳化剤量に対して３０％程度配合してもカプセル粒径や分布幅に悪影響を及ぼすことはなく、４０％程度の配合でも感圧記録紙の品質は現行品のレベルを維持する。
ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体などのカルボキシル基を含む高分子を助剤に用いる場合には注意が必要である。カルボン酸はイソシアネートと反応するため、これらの高分子を多量に配合するとマイクロカプセルの膜物性に悪影響を及ぼす。但し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和度を上げることによってこれらの配合量を増やすことができ、例えば中和度１．０の場合には、使用される全乳化剤量の２０％程度のポリアクリル酸を配合することが可能である。ポリアクリル酸ナトリウム等の塩になっている高分子の場合には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースと同程度の配合が可能である。
【００１６】
本発明において、乳化剤含有水溶液中に、多官能イソシアネートを溶解してなる疎水性溶液を乳化分散する際には、乳化剤含有水溶液のｐＨが８．０未満であることが望ましい。より好ましくは６．０以未満である。ｐＨ８．０以上の場合乳化が困難になる。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体は水溶性高分子であり、高いｐＨになることによってカルボキシル基のプロトンが外れさらに親水性が強くなる。そのため親水性−疎水性のバランスがくずれ乳化剤としての機能を果たさなくなると考えられる。
乳化剤含有水溶液のｐＨ調節に酸を添加する場合、用いる酸は特に問わないが、強酸を高濃度で添加するとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体がゲル化するため好ましくない。クエン酸、酢酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸か、塩酸、硫酸などの場合、希釈して用いることが望ましい。
【００１７】
膜化の際のｐＨは、４．０以上が望ましい。４．０未満の場合加熱、昇温の際の発泡が激しく、操作に不都合である。この際のｐＨ調整には上記の酸か、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いる。
【００１８】
本発明において、感圧記録紙用のマイクロカプセルを得るには、上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を主成分とする乳化剤を３〜５％含む乳化剤含有水溶液と、ロイコ染料を溶解した疎水性溶媒に上記イソシアネートと多価アルコール等を均一混合した染料溶液を用い、乳化剤含有水溶液：染料溶液＝１：２〜２：１程度の割合で乳化分散し、次いで７０〜９０℃、１．５〜７時間程度保持することによりウレタン樹脂膜を形成させる。
【００１９】
ロイコ染料としては、感圧記録紙の分野で公知のものを使用すればよく、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェエニルメタン系化合物、７−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジベンゾピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物、などの電子供与性発色剤が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２１】
［実施例１］
分子量１６万〜１７万のイソブチレン−無水マレイン酸の１：１モル比共重合体（商品名  イソバン１０  株式会社クラレ製）の粉末１０部、水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部を加熱溶解したのち水１００部を加え中和度０．８の溶解品Ａを得た。
３．５％のクリスタルバイオレットラクトンを溶解したジイソプロピレンナフタレン（商品名  ＫＭＣ−１１３  呉羽化学社製）９０部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名  ミリオネート  ＭＲ−３００  日本ポリウレタン工業製）２．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（商品名スミジュール  Ｎ−３２００  住友バイエルウレタン社製）２．８部、エチレンオキサイド共重合体（商品名  ＰＥ−４５０三井化学社製）１．０部を撹拌混合し溶解品Ｂを得た。
Ａ１５０部をｐＨ３．７に調整、ここにＢ９６．３部を加え激しく撹拌乳化し、油滴の平均粒径７μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。
この乳化液をｐＨ７．０に調整した後、系の温度７５℃とし撹拌下で３時間保持した。その後室温に戻しカプセルスラリーＣを得た。
【００２２】
［実施例２］
実施例１におけるイソバン１０の加熱溶解時の水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部をそれぞれ５．１９部、３４．８１部とし、中和度１．０の溶解品Ｄを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＥを得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例１におけるイソバン１０の加熱溶解時の水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部をそれぞれ２．０８部、３７．９２部とし、中和度０．４の溶解品Ｆを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＧを得た。
【００２４】
［比較例２］
分子量約８０，０００のエチレン無水マレイン酸共重合体（商品名  ＥＭＡ−３１  モンサント社製）１０部を水１４０部に溶解、溶解品Ｈを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＩを得た。
【００２５】
［比較例３］
ポリビニルアルコール（商品名  ポバール２０５  クラレ社製）１５部、カルボキシメチルセルロース（商品名  ＦＴ−３  日本製紙（株）製）５部を水８０部に溶解し溶解品Ｊを得た。Ｈの１０％溶液５０部とジエチレントリアミン０．５部を水１００部に添加し撹拌溶解した後、ここに実施例１におけるＢを加え、以下は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＫを得た。
【００２６】
得られたマイクロカプセルの評価は以下の様にして行った。粒径分布の測定はコールターマルチサイザー（米国  コールター社製）を用いて行った。累積体積分布において累積２５％粒子経をＤ２５、累積７５％粒子径をＤ７５とし、粒度分布を（Ｄ７５／Ｄ２５）で表した。
巨大粒子の評価は以下の様にして行った。得られたカプセルスラリーを２５％（有効濃度）に調整し、メイヤーバーＮｏ．２０（米国  ウェッブスター社製）を用いて、ＣＣＰエース下用紙ＮＷ４０ＢＡ（日本製紙（株）製）上に塗工する。１００℃１分乾燥後、塗工面１０ｃｍ×１０ｃｍ当たりの発色点を巨大粒子個数とした。
粒径分布及び巨大粒子の評価を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１
0003620333.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子が極めて少ないマイクロカプセルを得ることができ、感圧記録紙に用いた際にスポット汚染等を改善することができる。