(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネットワークフォーマー成分を含む溶融したガラスに２．０テスラ以下の磁場を印加し、回転対流を生じさせずに清澄する工程を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
前記磁場が０．４〜２．０テスラであることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記磁場が縦磁場であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
モル比４８：５２のＢａＯとＰ2Ｏ5とを混合してなる溶融ガラスに、２．０テスラ以下の縦磁場を印加し、回転対流を生じさせずに清澄する工程を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスを溶融する工程において溶融ガラス中の泡を消失させ、高品質なガラスを製造するガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学ガラス，光ファイバー用ガラス，赤外線透過性ガラス，紫外線透過性ガラス，レーザーガラス，太陽電池カバー用厚膜ガラス等の各種光機能性ガラスおよび窓用ガラスや自動車用ガラスは、要求される特性が高く、気泡や筋、脈理等の欠陥がなく、均質で透光性の高いガラスを製造することが、高品質の製品を得る上で要求される。
特に最近では様々な機能性を持ったガラスが発見され、それらのガラスの多くは光機能を目的としたものである。現在、光機能は短波長での効果が主流であり、今後もさらに短波長へと移行するものと考えられる。これら光機能材料として用いられるガラスは、上記欠陥に対して今まで以上に高いレベルが要求されている。
これら欠陥のうちガラスの溶解時に生じる泡は、ガラスの透明性・電気絶縁性・平滑性・強度・耐熱性等に悪影響を与える重要な因子の一つである。
【０００３】
この泡はガラスを作製する過程で必然的に発生し、一般的に高い粘性を持つガラス融液において泡を消滅させることは非常に困難である。このガラス融液中に発生した泡を消滅させることを清澄といい、この清澄には、基本的に泡がガラス融液中を浮上して表面に達して破裂消滅、および残存する泡中のガスがガラス融液中へ溶解するという二つの方法がある。
泡の除去は、通常、清澄剤と温度条件の最適化によって行われている。この清澄剤の種類と量、そしてそれに見合った温度条件ではじめて泡のない状態となるのだが、条件が少しでもずれると清澄不良を起こし、数多く泡が出てきてしまう。清澄剤としては亜ヒ酸や酸化アンチモン等が有用である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら清澄剤は毒性があるため、環境問題等を考えると使用量が少ない方がよい。
【０００５】
また溶融ガラスの粘性が高いものについては清澄剤の他に温度と時間を十分にかけることによって脱泡を促している。
温度及び時間をかけて脱泡する方法については、温度を高く上げるほど、また時間を長くかけるほど、脱泡作用は高くなるが、それだけルツボと融液の反応性も高くなり、ガラスの性能に悪影響を及ぼすのは必至である。特に光学ガラス等では白金ルツボからの影響は無視できなくなってきている。
【０００６】
上記の清澄剤を加えたり、温度や時間をかけて脱泡する方法の他に、強磁場を印加して対流を生じさせ脱泡を行う方法が知られている。この方法では、泡が対流によって上昇し、溶融ガラス表面近くに達した際にその界面において消失するようになっている。
しかし、この方法では、常に一方向の回転対流が生じているため溶融ガラスの上昇流が下降流に変化するところから脈理を生じ、均質なガラスを得ることが難しかった。特に、Ｆ等の揮発性の高い成分を含む組成の溶融ガラスにおいてはその傾向が顕著であった
【０００７】
本発明の目的は、上記実状に鑑み、使用する清澄剤の量をなるべく抑えることができ、しかもなるべく低い温度および短い時間でガラス中の泡を除くことができ、白金インクルージョン、白金による着色等もなく、一方向の回転対流による脈理や、筋、泡等の無い高品質なガラスを得ることができる、ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
様々な実験の結果、溶融ガラスに対流を生じさせない程度の磁場である、２．０Ｔ（テスラ）以下の磁場を印加すると、溶融ガラス中の泡を消失させる脱泡効果があることを発見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決すべく、請求項１に記載の発明は、
ネットワークフォーマー成分を含む溶融したガラスに２．０テスラ以下の磁場を印加し、回転対流を生じさせずに清澄する工程を含むことを特徴とするガラスの製造方法である。
ここで、「回転対流を生じさせずに」とは、溶融ガラスには自然対流が生じているが、磁場を印加したことによって自然対流が激しくなる方向に変化しないということであり、たとえば自然対流が生じている状態から一方向の激しい回転対流が生じることがないということである。また、変化しないとは、完全に、つまり微視的に見ても変化しないという意味ではなく、融液全体を観察して分からない程度という意味である。また、「ネットワークフォーマー成分」は、ガラス内にネットワークフォーマーを生成しやすい、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等の成分である。ネットワークフォーマー成分の含有量が３０重量％を越えるガラスであると、たとえば溶融時に撹拌等により泡を消失させようとしても粘度が高く泡が消失しにくいが、本発明の方法であれば融液全体が流動しないにも拘わらず、泡を消失させることができるので、本発明が特に有効となる。「３０重量％を越える」とはこれら成分が合計して３０重量％を越えるということである。
【００１０】
請求項１に記載の発明のように、ネットワークフォーマー成分を含む溶融したガラスに２．０テスラ以下の磁場を印加し、回転対流を生じさせずに清澄する工程を含むことにより、溶融ガラス内の泡が消失し、しかも、磁場印加による回転対流を生じさせないことから、脈理がほとんど生じず、冷却後欠陥の少ない非常に良質なガラスをえることができる。
磁場の大きさは、ガラス成分や溶融ガラスの量等に応じて上記範囲で適宜選択することができるが、請求項２に記載の発明のように、０．４〜２．０テスラの範囲であれば、様々な種類のネットワークフォーマー成分を含む溶融ガラスについて回転対流を生じさせることなく確実に脱泡することができるので好ましい。
【００１１】
また、請求項１または２において、印加する磁場の状態も特に限定されず、たとえば、請求項３に記載の発明のように縦磁場でもよい。
請求項３の状態の磁場であっても、本発明の効果は十分に得ることができる。
【００１３】
具体的には、請求項４に記載の発明のように、モル比４８：５２のＢａＯとＰ2Ｏ5とを混合してなる溶融ガラスに、２．０テスラ以下の縦磁場を印加し、回転対流を生じさせずに清澄する工程を含むことを特徴とするガラスの製造方法が挙げられる。
上記請求項４に記載の発明では、ネットワークフォーマー成分であるＰ2Ｏ5を５０重量％含有しており、この組成の溶融ガラスは泡が抜けにくい。しかし、２．０テスラ以下の弱い磁場をかけることで融液中の泡を消失させることができ、欠陥のないガラスを得ることができる。
【００１５】
本願は弱磁場がガラス融液に何らかの作用を及ぼして過飽和度が上がり、泡・ガスを取り込んでいったものと考えられるが、詳細メカニズムについては解明されていない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラスの製造方法について、詳細に説明する。
各種ガラスにおいて試験を行ったところ、２．０Ｔ以下の範囲の磁場では溶融ガラス中にほとんど対流を生じることはなかった。特に印加磁場を０．４〜２．０Ｔの範囲とした場合には、ほとんどの種類の溶融ガラスにおいて磁場印加による対流が生じることはなく、良好な脱泡効果が確認できた。
【００１７】
次に、本発明において、印加する磁場が、縦磁場もしくは横磁場、さらにパルス状磁場や磁場勾配を持ったカスプ状磁場である理由は、その脱泡効果において、顕著な効果を得ることができたためである。
【００１８】
【実施例】
次に本発明のガラスの製造方法の実施例を説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
以下の各実施例では、図１で示すガラスの製造装置を用いた。図１には、ガラス製造装置の概略を示した。図１において、１はるつぼ、２は高周波加熱コイル、３は磁場発生装置、Ｇは溶融ガラスである。
図１で示した製造装置は、磁場切り替え型の超伝導磁石を用いた磁場印加型酸化物単結晶引き上げ機を利用したものである。加熱炉は、通常の単結晶引き上げ機と同様の高周波加熱コイル２によるものである。
この装置での最大磁場強度は２．０Ｔである。この装置では磁場について、垂直磁場（縦磁場）、水平磁場（横磁場）、カスプ磁場を切り替えることができるが、以下では縦磁場のみ使用した。印加する磁場は、０（ゼロ）から０．２Ｔ／ｍｉｎ．の割合で徐々に大きくしていき、２．０Ｔまで印加した。
図１では図示していないが、るつぼ１の真上にＣＣＤカメラを設置し、以下の実施例では前記ＣＣＤカメラを介してガラスの溶融状態をモニターして、泡の有無を観察した。また、対流が生じるとるつぼ底の温度が変化することが知られていることから、るつぼ１の底に熱電対を接触させ、対流に基づくるつぼ底の温度変化も合わせて測定した。
【００２０】
実施例１：ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５系
ＢａＣＯ３とＨ３ＰＯ４（純度８５％）を、溶融後にＢａＯとＰ２Ｏ５のモル比が４８：５２（重量比５０：５０）になるように秤量し、よく撹拌した後、１０００℃で１時間かけて溶解後、キャストし、ガラスを作製した。このガラスを、図１のガラス製造装置のるつぼ１内で再度溶かし、この状態の融液の様子を観察した。
【００２１】
観察結果を以下に述べる。
４８ＢａＯ・５２Ｐ２Ｏ５２成分系のガラスは無色透明のガラスであり、その融液も対流（スポークパターン）の見えない透明体である。このガラス融液を昇温していくと、９００℃くらいから融液全体に大量の泡がるつぼ１の壁等から発生し、自然対流とともに泡が流れていることが確認された。１０００℃までの昇温とともに泡の大量発生は納まりはじめ、泡の数が減少していき、中心部分に泡が集まっていく様子が見られた。このことから１０５０℃で泡の状態の安定を待って、その後、磁場を０（ゼロ）から０．２Ｔ／ｍｉｎ．の割合で大きくしていきながら印加していった。ここでの安定した泡の挙動とは、るつぼ１の壁付近で発生した泡が、自然対流とともに中心部に向かって流れ、るつぼ底中心部に常に数十〜百個程度泡が溜まっている状態を指す。
【００２２】
印加する磁場を徐々に大きくしていったところ、０．１５Ｔでは泡の状態や流れに変化を見出すことはできなかった。そのまま磁場を大きくしていったところ、０．４Ｔ付近から泡の流れには変化がないものの、泡の数が減少しはじめ、印加磁場１．０Ｔで泡は数個ほどしか観察できなかった。
このように磁場強度に比例して泡の減少が続き、１．４Ｔを超えるとほとんどなくなってしまい、１〜２個の泡が発生しては消えていくという状態が２．０Ｔまで続いた。融液の対流の変化も泡の動きを見るかぎりでは、大きな変化をすることはなく、わずかに自然対流の流れが速くなったと感じる程度であった。対流の変化を表す、るつぼ底温度の変化も、０〜２．０Ｔまで一貫して変化を示さなかった。
その後、磁場（２．０Ｔ）を印加した状態のまま冷却した。冷却後のガラスを観察した結果、大きなの泡が１個と１ｍｍ以下の小さな泡が数個残存しているに過ぎなかった。
【００２３】
以上の実施例１より、４８ＢａＯ・５２Ｐ２Ｏ５２成分系ガラスに関して、ガラスネットワークフォーマー成分であるＰ２Ｏ５を多量に含んでいるため粘度が高く、磁場による融液の対流の変化は起きないが、一方、融液中の泡を消滅させることができた。なお、泡が消失していく様子を観察すると、泡は融液中を浮上して割れることによって消えるのではなく、融液内で消滅していることが分かった。このため、脱泡のメカニズムは、泡となるガスの融液に対する過飽和度が上がったためではないかと考えられる。
なお、実施例１と全く同様に、ＢａＯとＰ２Ｏ５のモル比が５０：５０前後のものを数回繰り返したが、いずれも上記同様に融液内の泡が顕著に消失するのを確認することができた。
【００２４】
実施例２：ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５系＋Ｓｂ２Ｏ３
ＢａＣＯ３とＨ３ＰＯ４（純度８５％）に一般的な清澄剤であるＳｂ２Ｏ３を、ＢａＯとＰ２Ｏ５とＳｂ２Ｏ３のモル比が、４８：５１．９：０．１となるように加えた以外は、実施例１と全く同様の方法で、一度溶融しキャスト後、再溶融し、融液状態から冷却するまで磁場を印加しガラスの様子を観察した。
【００２５】
観察結果を以下に述べる。
再溶融し磁場印加前の状態では、Ｓｂ２Ｏ３を添加していない実施例１と比較して、融液の表面中心にわずかな対流（スポークパターン）が観察でき、その中心が円運動をしながら動いていた。
磁場を印加した際の融液中の泡の挙動は、実施例１同様に泡が減少していく傾向を示した。冷却後の状態も肉眼ではほとんど実施例１同様で大きな泡を１個確認することができた。さらに、ガラス試料の内部を顕微鏡で詳しく観察すると、実施例１では数個確認できた１ｍｍ以下の小さな泡がほとんどなくなっていた。以上のことより、磁場印加に加えてＳｂ２Ｏ３を添加すると相乗効果でより一層脱泡効果があることが分かった。
【００２６】
なお、融液表面に見えた中心部の対流は、印加磁場０．６〜１．０Ｔにかけて徐々に円運動が弱まり、遂にはるつぼ１の中心で一定となった。同時に、るつぼ底温度は中心部対流の円運動の弱まりとともに温度の低下を示し、円運動が中心で一定となったときには、るつぼ温度も一定となった。このときのるつぼ底温度の低下は１０℃以上を示した。
このことより、Ｓｂ２Ｏ３を入れたことで融液対流に変化を及ぼし、磁場を印加すると、融液の不安定な対流状態が中心対称性のよい安定な流れになることが分かった。
【００２７】
実施例３：ＰｂＯ−ＳｉＯ２系
ＰｂＯとＳｉＯ２の重量比が５０％ずつになるように秤量し、よく撹拌した後、１０００℃で１時間かけて溶解し、キャストし、ガラスを作製した。このガラスを図１のガラス製造装置のるつぼ１内で再度溶かし、融液の様子を観察した。
【００２８】
磁場を印加していない状態の融液（９００℃）では、るつぼ１の壁から大量の泡が発生し、１０５０℃まで温度を上げると泡の大量発生は納まり、泡の数が減少し始め、中心部分に泡が集まっていく様子が見られた。実施例１同様に１０５０℃で泡の状態が安定するのを待ち、その後実施例１同様に０（ゼロ）から２．０Ｔまで磁場を印加していった。
１Ｔ程度まで磁場の大きさを上げたところで融液の泡は減少し始め、２．０Ｔで観察できる泡が消失してしまった。
したがって、ＰｂＯ−ＳｉＯ２系においても、磁場の印加により融液中の泡を消滅させることができた。
【００２９】
以上の実施例１〜３からも分かるように、ネットワークフォーマー成分の１つであるＰ２Ｏ５やＳｉＯ２を多く含んだ溶融ガラスに、２．０Ｔ以下の弱い縦磁場を印加すると、対流に変化は生じないが、融液内の泡が消失することが示された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶融ガラスに比較的容易に発生させることができる弱磁場を印加することで脱泡させることができる。しかも、磁場印加による対流を発生させない方法で、一方向の回転対流も発生させないことから、脈理が生じず、高均質なガラスやガラスセラミックスを製造することができる。
また、清澄剤を使用することなくあるいは少量でよいことから、環境の点からも好ましい製造方法である。また、脱泡のための過剰な温度及び時間を省くことが可能となり、白金るつぼを用いたとしても、白金によるインクルージョンや汚染を極力防ぐことができ、その点においても高品質のガラスを得ることができる製造方法である。
さらに、過剰な温度や時間を省くことができることにより、揮発しやすい成分を含有するガラスについては、溶融工程中の揮発による組成ずれを起こしにくくなるので、所望の組成を持ったガラスを容易に得ることが可能となる。
【００３１】
加えて、本発明においては、ガラス融液中にガス成分が過飽和の状態で溶解していくことで脱泡すると考えられるため、ガス成分を過飽和状態で含有させることで新規なガラスを作製できる可能性も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いたガラスの製造装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１    白金るつぼ
２    高周波加熱コイル
３    磁場発生装置
Ｇ    溶融ガラス
【図１】
0003619849.tif 000002