(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは、重量平均粒径が、３．０〜９．０μｍであり、
該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ２が５％以上３０％未満であり、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
溶解率Ｓ１と溶解率Ｓ２とが、Ｓ１≧Ｓ２の関係を満たしていることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性体における鉄元素溶解率２０〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算した元素αの溶解率Ｓ３が、１０％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
溶解率Ｓ１、溶解率Ｓ２及び溶解率Ｓ３が、Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１≧Ｓ３、Ｓ３≧Ｓ２の関係を満たしていることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項５】
該磁性体は、元素αを０．１５乃至３．００重量％含有しており、溶解率Ｓ１が１５％以上４２％未満であり、溶解率Ｓ２が５％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性体は、元素αを０．２０乃至２．５０重量％含有しており、溶解率Ｓ１が２０％以上４０％未満であり、溶解率Ｓ２が１０％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性体の個数平均粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＰｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ及びＰからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該元素αがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して２０乃至２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１２】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して４０乃至１５０重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して５０乃至１２０重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
正帯電性を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１５】
潜像担持体上に静電荷像を形成する工程、該静電荷像を磁性トナーで現像する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有し、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、
該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ２が５％以上３０％未満であり、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
該磁性トナーが、正帯電性磁性トナーであることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該潜像担持体が、アモルファスシリコン感光ドラムであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該アモルファスシリコン感光ドラムを正電位に帯電させ、静電荷像を形成し、正帯電性磁性トナーで該静電荷像を反転現像することを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
溶解率Ｓ１と溶解率Ｓ２とが、Ｓ１≧Ｓ２の関係を満たしていることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該磁性体における鉄元素溶解率２０〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算した元素αの溶解率Ｓ３が、１０％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
溶解率Ｓ１、溶解率Ｓ２及び溶解率Ｓ３が、Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１≧Ｓ３、Ｓ３≧Ｓ２の関係を満たしていることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該磁性体は、元素αを０．１５乃至３．００重量％含有しており、溶解率Ｓ１が１５％以上４２％未満であり、溶解率Ｓ２が５％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該磁性体は、元素αを０．２０乃至２．５０重量％含有しており、溶解率Ｓ１が２０％以上４０％未満であり、溶解率Ｓ２が１０％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該磁性体の個数平均粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＰｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ及びＰからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
該元素αが、Ｓｉであることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して２０乃至２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して４０乃至１５０重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して５０乃至１２０重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、トナージェットの如き画像形成方法において現像を行う磁性トナー及び該磁性トナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像方法において、種々の現像方法が実用化されてきており、中でもシンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスが容易であることから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられている。このような現像方法では、磁性トナーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。また、磁性トナーにおいては、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせている。このようなことから、磁性体は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を与えており、従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。
【０００３】
例えば、特開平８−１０１５２９号公報には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号公報には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１６号公報にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合や、アモルファスシリコンドラムを用いる場合や、デジタル機などで低電位で反転現像する場合などには、さらなる現像性の向上や耐久性の向上が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性及び耐久性に優れている磁性トナーを提供することにある。
【０００５】
本発明の目的は、アモルファスシリコンドラムにおいて、良好な現像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、低電位現像において、良好な現像性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高速で現像するシステムにおいて良好な現像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、正帯電性トナーにおいて良好な現像性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、上記磁性トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーは、重量平均粒径が、３．０〜９．０μｍであり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ２が５％以上３０％未満であり、該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１１】
更に、本発明は、潜像担持体上に静電荷像を形成する工程、該静電荷像を磁性トナーで現像する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有し、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ２が５％以上３０％未満であり、該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性トナーの磁性体は磁性酸化鉄であり、元素αは磁性酸化鉄中に取り込まれる形で存在している。本発明では磁性酸化鉄の結晶粒子中の表面から中心まで元素αを含有することで、磁性体の磁気特性のバランスをとり画像濃度を高め、画像カブリを抑制することができ、また結晶粒子表面の電気的特性を制御し帯電安定性を向上させている。さらに、耐久性を向上させるために、磁性体は複核形状の磁性酸化鉄粒子、又は、六面体あるいは八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上含有していることによって達成している。
【００１３】
更にこの効果をより現わす為には複核粒子が５０個数％以上であることが好ましく、特には６０個数％以上である。
【００１４】
ここで複核形状の磁性酸化鉄粒子とは、複数の粒子核から結晶成長した形状のもの、又は親粒子上に小粒子核ができ結晶成長した形状のもので、粒子上に面と稜線からなる凸部を有するものである。例えば、図１に示す外形輪郭が例示される。六面体あるいは八面体の稜線部が面状の多面体とは、例えば、図２に示す外形輪郭が例示される。
【００１５】
複核形状の磁性酸化鉄粒子についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子上の任意の頂点を二点選択し、その二点を結ぶ直線を想定する。この時、この直線に対し磁性体粒子の表面が粒子中心方向にあり、粒子凹部となる側面を有する形状を複核形状とみなす。複核形状とは、このような凹部を少なくとも一つ以上有する形状のものを言う。例えば、図３又は図４に示す立体図で表される形状のものが例示される。また、任意の二点を結ぶ直線から粒子表面上に降ろした垂線の表面までの距離が粒子の最大径の１．０〜５０．０％であることが好ましく、２．０〜４０．０％であることが更に好ましく、３．０〜３０．０％であることがより好ましく、４．０〜２０．０％であることが特に好ましい。図４を参照しながら説明すると、この値は、任意の頂点ａ，ｂを結ぶ線分ａｂから粒子表面に降ろした垂線ｌと粒子表面の交点をｃ、垂線ｌと線分ａｂの交点をｄとしたとき、線分ｃｄの距離を測定し、粒子の最大径基準でその割合を求めた値である。
【００１６】
また、図５の如き二次元投影図上の外形輪郭において上記の条件が満たされれば、本発明の形状は十分に満足するものである。
【００１７】
六面体又は八面体の稜線部が面状になった磁性酸化鉄の好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。磁性酸化鉄粒子を内包するような多面体を外挿した時に、該多面体が六面体又は八面体となるものである。例えば図６及び図７に示す立体図に例示されるものが挙げられる。図６においては、面Ｘが側面であり、面Ｙは稜線部が面状になった面であり、この面は平面又は曲面である。また図７を参照しながら、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体について説明すると、側面Ｘ1を有する多面体１（図７ａ）に基づいて、側面Ｘ2を有する多面体２を外挿する（図７ｂ）。本発明に係る六面体又は八面体の稜線部が面状の多面体においては、この外挿された多面体２（図７ｃ）が、六面体又は八面体である。
【００１８】
このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は非常に分散性がよく、均一なトナー粒子を製造することができ、小さな混練シェアでも十分に結着樹脂へ分散でき、材料の選択の幅も広がり、電子写真特性を向上させるばかりでなく、製造安定性を増すことができる。これは、粒子の頂点や稜線が鋭くはないので、粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。さらに、これらの形状により、磁性トナー粒子表面上に面露出できるため、磁性トナー粒子の帯電調整効果をより発揮することができ、磁性トナーの流動性をあげることができ、高速現像において現像性の安定化に大きく寄与する。なお、六面体粒子、八面体粒子及び球状の粒子は４０個数％未満で含有していても構わないが、含有量は好ましくは２０個数％以下、更に好ましくは１０個数％以下であるのが良い。球状粒子が増加すると、磁性トナー粒子から脱離した遊離の磁性体粒子が増え、感光ドラムを削りやすくなり、六面体又は八面体の粒子が増加すると磁性トナー粒子表面における磁性酸化鉄粒子の露出が頂点露出となり、帯電調整効果や流動性向上効果が得られにくい。
【００１９】
必要とする磁気特性及び電気特性をよりよく出すためには、鉄原子以外の原子が磁性酸化鉄中に取り込まれる。磁性酸化鉄の結晶格子中にこの原子を鉄原子と置き換えた状態で存在させることが好ましく、鉄原子以外の原子としては、Ｍ殻以上を有する周期表第三周期以降の元素αが好ましく使用される。元素αは、好ましくは、第三周期、第四周期又は第五周期の元素であり、特に好ましくは、第三周期又は第四周期の元素である。元素αは鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことから、元素αの電気陰性度は１．０〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜２．１であるのが良い。また元素αは典型元素であることが好ましく、その中でもＰブロック元素であることが好ましく、特にＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素であることが好ましい。具体的には、好ましい元素αとしては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、更に好ましくは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、特に好ましい元素αはＳｉ，Ａｌ又はＰであり、Ｓｉが最も好ましい。
【００２０】
磁性酸化鉄に取り込まれる元素αは磁性体基準で０．１０乃至４．００重量％である。この範囲内にあることで、磁性酸化鉄が本発明の特徴とする磁性体の形状を好ましく呈することが可能となる。また、後述するような元素αの分布による様々な磁気的特性の特徴、電気的特性の特徴、物理的特性の特徴を好ましく発現することが可能となり、優れた電子写真特性を磁性トナーに与えることができる。このような含有量で元素αを含有することにより、過酷な条件下での現像性に優れ、耐久性に優れた磁性トナーを構成するための磁性体を調製することができる。元素αの含有量が４．００重量％を超えると、多面体の面がより曲面になり、球状になってくる。こうなると磁性体は、磁性トナー粒子から遊離しやすくなる。遊離の磁性体が発生すると、長期間用いた場合などにドラムの削れ方にムラが発生し、ドラムの表面電位にばらつきが生じるようになる。中でもアモルファスシリコンドラムを用いた場合には、低電位現像であることが多く、デジタル潜像を反転現像する場合は、特に電位差が小さくなり、画像濃度ムラが発生しやすくなる。また放電過剰となりやすく、磁性トナーの帯電量不足による高湿下での画像濃度低下が生じやすくなる。元素αの含有量が０．１０重量％未満では、磁性トナーは帯電過剰となりやすく、磁性トナー粒子間の帯電のバランスが不均一になりカブリが多くなる。好ましくは、０．１５乃至３．００重量％であり、より帯電の安定化が図られ、現像性の安定化が達成できる。更に好ましくは０．２０乃至２．５０重量％であり、より高画像濃度で、カブリの少ない画像が得られる。特に好ましくは０．５０乃至２．００重量％である。
【００２１】
更に、磁性体は元素αをどの部分にも含有していることが好ましく、鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ1が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％までの元素αの溶解率Ｓ2が５％以上３０％未満である。このような磁性体は結着樹脂との濡れ性及び親和性が良く、磁性トナー粒子表面上においても磁性体は良好に固着されるので、磁性トナー粒子からの脱落を防ぎ、ドラム削れや、クリーニング不良、クリーニングブレードの欠けを良好に防止することができる。特に、アモルファスシリコンドラムを用いた場合は、これらの効果は顕著である。
【００２２】
Ｓ1が１０％以上４４％未満であるときには、残留磁化を比較的小さくすることができ高画像濃度を得ることができる。また、複核粒子が形成されやすくなり分散性の向上及び密着性の向上に寄与し、優れた耐久性が得られる。また、表面に元素αの酸化物を適度に有する場合もあり、磁性トナー粒子の表面から面露出した際に帯電調整効果が効果的に働き、またトナー粒子同士の密着を防ぎトナー粒子間の流動性を維持できるとともにトナー粒子の帯電安定化に寄与し、耐久経時の現像安定性が得られる。
【００２３】
Ｓ2が５％以上乃至３０％未満であるときには、飽和磁化の大きさを維持し、残留磁化の過度の低下を防ぎ、残留磁化の飽和磁化に対する割合を保持することができ、高画像濃度を維持しながらカブリを抑制できる。また、各磁気粒子の磁気特性も安定するため、トナー粒子内およびトナー粒子間の磁気特性も均一に安定し、特定な粒子のみが選択的に現像されることも無くなる。また、磁性体粒子の粒径のばらつきも小さくなり、良好な分散性に寄与し、優れた耐久安定性が得られる。
【００２４】
Ｓ1、Ｓ2が上記条件を満たす本願発明の磁性トナーは、反転現像の様な低電位現像において、特に効果的である。
【００２５】
溶解率Ｓ1が４４％以上になると、磁性体粒子の表面にでている元素αの酸化物が多くなり、特定な形状を維持できなくなり、磁性体の遊離によるドラム削れが発生したり、また磁性体の単位重量当りの表面積が増大してきて、摩擦電荷の放出が大きくなり電荷の維持性が低下し、磁性トナーを繰り返し補給して使用したり、正帯電性トナーに適用した場合などに、画像濃度ムラ、カブリの発生、濃度低下などの画像欠陥が現れやすい。また、残留磁化の飽和磁化に対する割合が小さくなり、低電位現像ではカブリが多くなる。また、結着樹脂との濡れ性が低下し、磁性トナー粒子からの磁性体の脱落が生じやすくなる。溶解率Ｓ1が１０％未満の場合は、残留磁化の飽和磁化に対する割合が大きくなり、低電位現像で画像濃度を高くすることが困難である。また、複核粒子を形成しずらくなり、結着樹脂中への分散性が低下し、結着樹脂との密着性も低下する。分散不良が生じた場合には、耐久時に画像濃度低下が生じやすく、また、カブリが多くなる。溶解率Ｓ1は好ましくは１５乃至４２％であり、この場合にはドラム耐久性と現像性のバランスがとりやすくなる。更に好ましくは２０乃至４０％であり、解像度に優れ、鮮鋭な、より高品質の画像を得ることが可能となる。
【００２６】
溶解率Ｓ2が３０％以上であると、磁性体粒子の表面付近の元素αの存在量が少なくなり、稜線が面状である多面体粒子や複核粒子を形成しずらくなり、結着樹脂中への分散性が低下する。分散不良が生じた場合には、耐久により画像濃度低下が発生しやすい。また、磁性体粒子の表面付近の元素αの含有量が磁性体粒子毎にばらつきやすくなり、帯電性の不安定化の要因となり、カブリの発生など悪影響を及ぼす。一方、溶解率Ｓ2が５％未満の場合には磁性体粒子の大きさが揃わなくなり、赤味を帯びたり、磁気特性にばらつきができやすく、均質な磁性トナー粒子ができにくくなり、選択現像を生じやすくなり、現像性も低下する。溶解率Ｓ2は、好ましくは５％以上２５％未満であることが好ましく、その場合にはより黒色度が安定し、耐久による現像特性の変化が小さくなる。更に好ましくは溶解率Ｓ2は１０％以上２０％未満であることで、アモルファスシリコンドラム等を用いる高速現像及び高耐久マシンにより好ましく適応し得る。
【００２７】
また、元素αの溶解率Ｓ1と元素αの溶解率Ｓ2においてＳ1≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化や複核粒子の生成が促進され、現像性と耐久性がより向上し、帯電バランスのとりにくい正帯電性トナーにおいて特に効果的に現像性を向上させることができる。
【００２８】
通常、トナーに用いられる結着樹脂は、負帯電性である。正帯電性トナーの場合は、正荷電性荷電制御剤を結着樹脂中に分散させ正摩擦帯電のトナー粒子を得ている。このようなトナーが摩擦帯電すると、トータルでは正帯電を有するが微視的には負帯電である部位が存在する。これが帯電不均一の要因となり、帯電バランスの崩れたトナー粒子が存在するようになり、カブリを生じるトナーの元になったり、濃度低下の原因となったり、選択現像性を引き起こす引き金となる場合がある。本発明の磁性体は、面露出して、これらの不均一帯電を緩和し、正帯電を均一化かつ安定化できるものである。したがって、本発明の磁性体は正帯電性トナーにより好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、鉄元素溶解率２０％〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算した溶解率Ｓ3は１０％以上２５％未満であることが好ましく、この場合には元素αの存在割合の変化が滑らかになるので、磁性体の均質化が促進され、磁気特性が粒子毎により安定化するので、磁性トナー粒子毎の磁気特性が安定化する。その結果、選択現像が抑制され、高耐久の磁性トナーを得ることができる。
【００３０】
また、元素αがこのような割合で存在しているため、抗磁力が安定し、過度に大きくなることも、また小さくなることもなくなり、カブリ抑制と高画像濃度の両立が図れる。また、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体粒子、複核粒子が形成されやすくなり、分散性の向上及び密着性の向上に働き、面露出した際の帯電安定化や流動性向上に効果を発揮し、優れた現像性及び耐久安定性が得られる。Ｓ3が１０％未満となると、抗磁力が小さくなりカブリやすくなったり、球形粒子が増加し、感光ドラムの削れが懸念されるようになる。Ｓ3が２５％以上になると抗磁力が大きくなり画像濃度が低くなったり、六面体又は／及び八面体の粒子が増加し、帯電調整効果が得られにくくなり、流動性向上効果も期待できなくなる。
【００３１】
さらに、溶解率Ｓ1、溶解率Ｓ2及び溶解率Ｓ3において、Ｓ1＞Ｓ2，Ｓ1≧Ｓ3及びＳ3≧Ｓ2であることが好ましく、粒子サイズの安定化や六面体あるいは八面体の稜線部が面状である多面体の生成が促進され、現像性と耐久性向上が達成され、帯電緩和による均一化作用が働き、特に正帯電性トナーにおいて効果が大きい。
【００３２】
元素αの酸化物が該磁性体粒子の表面にあって、表面に存在する元素αの量が磁性酸化鉄基準で０．０１乃至１．００重量％であることも好ましく、更には０．０２乃至０．７５重量％であることが好ましく、更には０．０３乃至０．５０重量％であることがより好ましい。特には０．０５乃至０．５０重量％以下であることが好ましい。また、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、磁性酸化鉄全体に含まれる元素αの含有量の２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％であると、帯電の保持とリークのバランスがとれ磁性トナー粒子の帯電バッファーの働きをし、反転帯電粒子の発生を抑え、反転部へ飛翔するトナーが減少し、カブリを減少させることができる。磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、２重量％未満である場合は電荷保持能力が勝り、２５重量％より多い場合は電荷リーク能力が勝る傾向があることから、上記範囲内で両者のバランスをとるのが良い。
【００３３】
また、該磁性体の表面に周期表第２，３，４，５族から選ばれ、両性酸化物または両性水酸化物またはこれらの混合物を形成しており、元素αとは異なる元素βを有していることも好ましい形態である。元素βの含有率は磁性体基準で０．０１重量％以上２．００重量％未満であることが、環境安定性（すなわち低湿下、高湿下での現像性の差を小さくする）を向上させることができるので好ましい。元素βの含有率が０．０１重量％未満ではその効果は少なく、２．００重量％以上では流動性が低下し、耐久性に悪影響を及ぼすことがある。好ましい元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ又はＢｉがあり、特に好ましくはＢ，Ａｌ又はＳｉである。
【００３４】
また磁性体は、個数平均粒径０．０５〜０．５０μｍが好ましく、さらには０．０８〜０．４０μｍのものが好ましく、特には０．１０〜０．３０μｍのものが好ましい。これらの平均粒径であると、均一分散性が得られる。磁性体のＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは６．０〜１５．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８．０〜１２．０ｍ2／ｇであると現像の環境安定性が向上する。
【００３５】
磁性体の磁気特性としては、飽和磁化が７５〜１００Ａｍ2／ｋｇであるものが好ましく、更に好ましくは８０〜９５Ａｍ2／ｋｇ、特に好ましくは８５〜９０Ａｍ2／ｋｇであると、カブリの発生を良好に抑制ができる。残留磁化は５．０〜１２．０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０Ａｍ2／ｋｇであり、特に好ましくは７．０〜１０．０Ａｍ2／ｋｇであり、これにより高画像濃度が得られる。抗磁力は５．０〜１０．０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられ、更に好ましくは５．５〜９．０ｋＡ／ｍであり、特に好ましくは６．０〜８．５ｋＡ／ｍであるとデジタル潜像を忠実に現像できる。また、画像濃度を高くし、カブリを少なくするために残留磁化（σｒ）と飽和磁化（σｓ）の比σｒ／σｓは０．０７０〜０．１２５が好ましく、更に好ましくは０．０８０〜０．１１５、特に好ましくは０．０８５〜０．１１０である。それぞれの磁気特性は磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で測定した値である。これらの磁性体の配合割合は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部用いるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部であり、更に好ましくは５０〜１２０重量部である。２０重量部未満の場合にはトナーの磁気特性、帯電特性のバランスを取りづらく、カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿下でトラブルを起こしやすく、十分な着色力が得られにくくなる。また２００重量部を超える場合も、トナーの磁気特性、帯電特性のバランスを取りづらく画像濃度の低下、画質の劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿下でトラブルを起こしやすく、十分な定着性を得られにくくなる。
【００３６】
（１）元素αの含有量：
磁性体中の元素αの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。含有量は磁性体を基準とする。
【００３７】
（２）鉄元素の溶解率及び元素αの溶解率：
本発明において磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率、元素αの溶解率Ｓは、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性体約２５ｇを、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００３８】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３ｍｏｌ／ｌとなっている。溶解開始から、すべての磁性酸化鉄が溶解して透明になるまでの間に１０回約１０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び元素αの定量を行う。
【００３９】
次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶解率及び元素αの溶解率が計算される。
【００４０】
【外１】
0003647280.tif 000002
【００４１】
【外２】
0003647280.tif 000003
【００４２】
各サンプルごとの鉄元素及び元素αの溶解率から図１０の如き溶解率曲線を書き、その曲線から次の数値を導き出す。
【００４３】
溶解率Ｓ1は、鉄元素溶解率０〜２０％までの元素αの溶解率である。すなわち、鉄元素溶解率２０％における元素αの溶解率に相当する。
【００４４】
溶解率Ｓ2は、鉄元素溶解率８０〜１００％までの元素αの溶解率である。すなわち、鉄元素溶解率１００％における元素αの溶解率から、鉄元素溶解率８０％における元素αの溶解率を差し引いた値に相当する。
【００４５】
溶解率Ｓ3は、鉄元素溶解率２０〜８０％までの元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算したものである。すなわち、鉄元素溶解率８０％における元素αの溶解率から、鉄元素溶解率２０％における元素αの溶解率を差し引いた値の１／３に相当する。
【００４６】
（３）磁性体の粒径及び形状：
電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００４７】
また、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ及びＳ−４７００を用いて、１００，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率２００，０００倍とする。これによって０．０５μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の形状を観察し、各形状を有する粒子の存在割合（個数％）を求める。複核形状を有する磁性体の最大凹部の深さは、前記測定で複核形状と判定された粒子について測定したもので、図５において模式的に示すようにして線分ｃｄをとり、求められた線分ｃｄのうち各粒子における最大値の、粒子最大径に対する割合（％）として求められる。表１では測定粒子の平均値を記している。
【００４８】
さらに磁性体の粒径の測定、及び、形状の観察においては、必要に応じて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、２０，０００〜２００，０００倍で撮影し、１〜１０倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。
【００４９】
（４）磁性体表面の元素αの含有量：
イオン交換水２５０ｍｌと試料２０ｇを３００ｍｌのポリ容器に入れ、ホモミキサーで良く撹拌し、スラリーを調製する。このスラリー２００ｍｌと２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２００ｍｌを、１リットルのステンレス容器に入れ撹拌しながら４０℃に昇温させ３０分保持する。この後、スラリーをろ別し、５００ｍｌ純水で水洗する。ろ別したケーキを６０℃で８時間以上乾燥する。乾燥後、前記（１）の方法でろ別したケーキ中の元素αの含有量を求める。イオン交換水と混合する前の試料中の元素αの含有量と乾燥後の元素αの含有量との差を磁性体表面の元素αの含有量とし、磁性体基準で含有率を出す。
【００５０】
（５）元素βの定量：
前記（４）と同様の操作を行い、磁性体基準で含有率を出す。
【００５１】
（６）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００５２】
（７）磁性体の磁気特性：
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【００５３】
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００５４】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００５５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【００５７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００５８】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００５９】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００６０】
溶液重合法で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６１】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００６２】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００６３】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００６４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００６５】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００６６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤の種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６７】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００６８】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００６９】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００７０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７１】
【外３】
0003647280.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７２】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７３】
【外４】
0003647280.tif 000005
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【００７４】
【外５】
0003647280.tif 000006
を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００７５】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００７９】
【外６】
0003647280.tif 000007
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８０】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８１】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８２】
該ポリエステル樹脂は上述したアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行うことによって得られる。
【００８３】
本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成分の他に、より少ない割合で以下の如き化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００８４】
本発明の該磁性トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８５】
本発明のトナーのトルエン可溶結着樹脂成分の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、
更に好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に正帯電性トナーである場合には０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８６】
結着樹脂が酸価を有することで結着樹脂の極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性体の分散性密着性をより向上させることができ、耐久性により優れたものとなる。
【００８７】
また、酸価を有する結着樹脂は、負帯電性を帯びるようになるが本発明の磁性酸化鉄の存在によりその帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正帯電性トナーに於いては、結着樹脂の負帯電性を低減させ、その負帯電による弊害を減少させることができる。
【００８８】
本発明において、トナーの可溶樹脂成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００８９】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用するか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、樹脂成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９１】
本発明の磁性トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９２】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００９３】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００９４】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【００９５】
分子量分布のシャープにしたワックスは、適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密着性をより強固なものとすることができる。
【００９６】
この時、離型性を損なわないためにワックスは炭化水素ワックスであることがより好ましい。
【００９７】
ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは、２．０以下である。
【００９８】
本発明の磁性トナーに外添剤して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすいという点で好ましい。
【００９９】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ2／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１００】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナーに対して、０．０３〜５重量％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１０１】
無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０２】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１０３】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１０４】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１０５】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の磁性トナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１０８】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）
【０１０９】
【外７】
0003647280.tif 000008
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１０】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１１】
すなわち、本発明の磁性トナーにおいて、これらの荷電制御剤を有していると磁性酸化鉄の帯電調整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよくバランスがとれ、耐久性、環境安定性に優れたものとなる。
【０１１２】
【外８】
0003647280.tif 000009
【０１１３】
磁性トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１４】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１５】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１１６】
【外９】
0003647280.tif 000010
【０１１７】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１８】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１１９】
【外１０】
0003647280.tif 000011
【０１２０】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１２２】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合することによっても得ることができる。
【０１２３】
本発明に係る磁性体は、粒度分布が揃い、結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの平均粒径９μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れているので磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のトラブルが抑制される。
【０１２４】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、重量平均粒径を算出する。
【０１２５】
重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１２６】
次に、図８及び図９を参照しながら、本発明の画像形成方法を説明する。一次帯電器２で潜像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによるデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９内の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。形成された磁性トナー像は、転写紙の如き転写材へ転写される。図８の画像形成装置は、中間転写体を有していないが、中間転写体を有する画像形成装置も用いることができる。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像又は正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。
【０１２７】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１２８】
潜像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において潜像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における潜像担持体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が潜像担持体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１２９】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、潜像担持体面の静電的力及び交流バイアス又はパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０１３０】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３１】
本発明の磁性トナーは、潜像担持体としてシリコン感光ドラムを使用し、デジタル潜像を反転現像する画像形成方法において、正帯電性磁性トナーとして用いた時に、特にその効果を発揮する。
【０１３２】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０１３３】
製造例
磁性体は、鉄塩をアルカリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成させる工程において、元素α、βの水溶液の添加時期、添加量、添加方法、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、加熱条件を変え種々の磁性体を調製した。
【０１３４】
例えば磁性体１は、次のように合成される。
【０１３５】
３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｌを入れた反応容器中に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／ｌである硫酸第一鉄水溶液２０ｌを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄塩コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成させた。
【０１３６】
ここに毎分１００ｌの空気を通気させながらケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｌを６０分かけて滴下した。その後３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。
【０１３７】
ここに６．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０とした。さらに毎分１００ｌの空気を通気させながらケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１ｌを３０分かけて滴下してその後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。
【０１３８】
ここに０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し十分に撹拌したのち、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗、乾燥後、解砕して磁性体１とした。
【０１３９】
本実施例において調整した磁性体の組成を表１及び２に示し、諸物性を表３に示す。
【０１４０】
【表１】
0003647280.tif 000012
【０１４１】
【表２】
0003647280.tif 000013
【０１４２】
【表３】
0003647280.tif 000014
【０１４３】
実施例１
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体１                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１４４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体１の溶解率曲線を図１０に示す。
【０１４５】
この磁性トナーを、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン株式会社製）を正帯電性磁性トナーを使用して反転現像できるようにバイアスその他を改造した改造機（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位１００Ｖ，現像バイアスＤＣ分３００Ｖ，画像電位コントラスト２００Ｖに設定）を用いて、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環境に引き続き、温度３０℃，湿度８０％ＲＨの環境で、それぞれ１００，０００枚の複写試験を行った。
【０１４６】
その結果、両環境で画像濃度が高く、カブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表４及び５に記す。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、直径５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。網点画像は２値ドットで形成されており、この再現性に優れているということは、デジタル潜像を忠実に現像し得るので、デジタルプリンター及びデジタル複写機において優れた現像性を発揮することができることを示している。
【０１４７】
さらに、上記複写試験に続けて、温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で１，０００，０００枚の複写試験を行ったところ、画像濃度１．４０〜１．４２、カブリ０．２〜０．８、階調性１８〜１９の良好な画像が得られ、ドラム削れも２．０ｎｍ／１００，０００枚で問題無かった。
【０１４８】
実施例２
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体２                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）        ４重量部
【０１４９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５１】
実施例３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体３                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１５２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５４】
実施例４
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体４                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１５５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５６】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５７】
実施例５
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体５                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１５８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．９重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５９】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に示す。
【０１６０】
比較例１
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体６                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料                              ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１６１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体６の溶解率曲線を図１１に示す。
【０１６２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に示す。
【０１６３】
比較例２
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体７                                                  ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１６４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体７の溶解率曲線を図１２に示す。
【０１６５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１６６】
比較例３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体１３                                                ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１６７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１６８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１６９】
比較例４
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体１４                                                ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１７０】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７２】
比較例５
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０）          １００重量部
・磁性体１５                                                ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）        ４重量部
【０１７３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．９μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７５】
0003647280.tif 000015
【０１７６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７７】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７８】
0003647280.tif 000016
【０１７９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８１】
0003647280.tif 000017
【０１８２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８４】
0003647280.tif 000018
【０１８５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８６】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８７】
実施例１０
・ポリエステル樹脂（酸価１８．０）                        １００重量部
・磁性体５                                                  ９０重量部
・モノアゾ鉄錯体                                              ２重量部
・ポリプロピレンワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）                ４重量部
【０１８８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して負帯電性磁性トナーを得た。
【０１８９】
このトナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境に引き続き温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境でそれぞれ１００，０００枚の複写試験を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９０】
0003647280.tif 000019
【０１９１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９３】
0003647280.tif 000020
【０１９４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９６】
0003647280.tif 000021
【０１９７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９９】
0003647280.tif 000022
【０２００】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０２０１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０２０２】
0003647280.tif 000023
【０２０３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０２０４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０２０５】
【表４】
0003647280.tif 000024
【０２０６】
【表５】
0003647280.tif 000025
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは、高速現像、低電位現像において優れた現像性、耐久性が得られ、特にアモルファスシリコンドラムを用いた電子写真装置において優れた電子写真特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性酸化鉄粒子が、複核粒子である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図２】磁性酸化鉄粒子が、六面体の稜線部が面状の多面体又は八面体の稜線部が面状の多面体である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図３】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体図である。
【図４】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体模式図である。
【図５】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の外輪郭を示す二次元投影図の例である。
【図６】磁性酸化鉄粒子が、稜線部が面状となった多面体の例を示す立体図である。
【図７】側面外挿の例を示す立体模式図である。
【図８】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図９】図８の画像形成装置における現像部の拡大図である。
【図１０】磁性体１における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【図１１】磁性体６における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【図１２】磁性体７における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【符号の説明】
１  潜像担持体（感光体）
２  一次帯電器
３  転写帯電器
４  現像スリーブ
５  露光
７  定着器
１３  磁性トナー
２３  磁石
Ｐ  転写紙
ａ，ｂ  任意の頂点
ｃ  垂線と粒子表面の交点
ｄ  線分ａｂと垂線の交点
ｌ  垂線
Ｘ  側面
Ｙ  稜線部が面状となった面
Ｘ1  側面
Ｘ2  外挿多面体の側面
【図１】
0003647280.tif 000026
【図２】
0003647280.tif 000027
【図３】
0003647280.tif 000028
【図４】
0003647280.tif 000029
【図５】
0003647280.tif 000030
【図６】
0003647280.tif 000031
【図７】
0003647280.tif 000032
【図８】
0003647280.tif 000033
【図９】
0003647280.tif 000034
【図１０】
0003647280.tif 000035
【図１１】
0003647280.tif 000036
【図１２】
0003647280.tif 000037