(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドとを、１，３−ジオキソランを含む溶媒中で縮合させることを特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法。
【請求項２】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒が本質的に１，３−ジオキソランからなる請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポジ型レジスト組成物に用いられるナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のポジ型レジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。キノンジアジドスルホン酸エステル化にあたっては、通常１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられ、これを、フェノール性水酸基を有する化合物と縮合させることにより、感光剤が製造されている。この反応は、一般に溶媒中で行われ、反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン、又はそれらの２種以上の混合物が知られているが、特に１，４−ジオキサンが多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、１，４−ジオキサンは安全性の問題から取扱に注意を要すること、これを用いた場合、感光剤の種類によっては、晶析後の感光剤の粒径が小さくなるために濾過時間が長くなること、などの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、安全性に問題のない反応溶媒を用いて、ナフトキノンジアジド系感光剤を製造することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応において、特定の反応溶媒を用いることにより、反応をスムーズに進行させ、かつその後の処理を容易にすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、１，３−ジオキソランは安全性に問題がなく、かつこれを、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応における反応溶媒として用いることにより、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドとを、１，３−ジオキソランを含む溶媒中で縮合させることにより、ナフトキノンジアジド系感光剤を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でキノンジアジドスルホン酸エステル化の対象となるフェノール性水酸基を有する化合物は、レジスト分野で感光剤化のために用いられる各種のものであることができる。すなわち、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３〜６個有するフェノール系化合物である。本発明に従ってキノンジアジドスルホン酸エステル化するのに好ましいフェノール系化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物などが挙げられる。
【０００９】
0003689937.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ19及びＲ20は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表す；
【００１１】
0003689937.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに独立に、水素若しくは炭素数６以下のアルキルを表すか、又はＲ23とＲ24が一緒になり、そしてＲ25とＲ26が一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する；
【００１３】
0003689937.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は互いに独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、  ｍ及びｎは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧２であり、Ｙは−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−又は−Ｃ(Ｒ37)(Ｒ38)−Ar−Ｃ(Ｒ39)(Ｒ40)−を表し、ここにＲ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表し、Arは炭素数６以下のアルキル及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニレンを表す；
【００１５】
0003689937.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ41及びＲ42は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表し、  ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である。
【００１７】
フェノール性水酸基を有する化合物、例えば上記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステルは、かかるフェノール性水酸基を有する化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドと縮合させることにより得られる。ここで、スルホニルハライドとしては、特にスルホニルクロライドが好ましく用いられる。
【００１８】
この反応は通常、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基などが挙げられる。塩基は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.3のモル比で用いられる。
【００１９】
本発明では、このエステル化反応の反応溶媒として、１，３−ジオキソランを用いる。反応溶媒は、フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜６重量倍の範囲で使用される。１，３−ジオキソランを溶媒として用いることにより、１，４−ジオキサンを用いた場合に比べ、反応速度が速くなり、しかも、反応後の晶析で粒径の大きい結晶が得られるため、濾過時間が短縮されるという効果を奏する。
【００２０】
したがって本発明においては、通常は１，３−ジオキソラン単独の溶媒を用いるのが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の溶媒、例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酢酸アミル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセトン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などを併用することもできる。他の溶媒を併用する場合でも、全溶媒量を基準に、１，３−ジオキソランが５０重量％以上、さらには７０重量％以上、あるいは８０重量％以上となるようにするのが好ましい。
【００２１】
この反応は、常圧下、常温付近で進行し、一般的には１０〜４０℃程度の範囲の温度が採用される。反応時間は、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホニルハライドの種類によっても異なるが、通常は０.5〜６時間程度反応が行われる。
【００２２】
反応終了後は、必要により酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルの結晶が沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾燥して、感光剤を固体として取り出すことができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、部及び％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２４】
実施例１
１リットルの四つ口フラスコに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを２５.6７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを７０.0３ｇ及び１，３−ジオキソランを５７４ｇ仕込んで完溶させた。そこへ、２０〜３０℃でトリエチルアミン２７.6９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次に反応混合物を濾過し、得られた濾過残を１，３−ジオキソラン１４０ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸１０.7１ｇ及びイオン交換水２１４３ｇの混合液中に注入し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水３９４ｇで攪拌洗浄し、さらに濾過及びイオン交換水３９４ｇでの攪拌洗浄を３回繰り返した。その後濾過し、得られたウェットケーキ１３３.3ｇを４０℃で乾燥して、８１.2ｇの感光剤Ａを得た。
【００２５】
比較例１
１，３−ジオキソランに代えて１，４−ジオキサンを同量使用する以外は、実施例１と同様の操作を行って、感光剤Ｂを合成した。ウェットケーキは２２８.4ｇ、乾燥ケーキは８０.4ｇであった。
【００２６】
実施例２
１リットルの四つ口フラスコに、    ２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン（次式の構造を有する）
【００２７】
0003689937.tif 000006
【００２８】
を１６.6２ｇ、  １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを６３.1４ｇ及び１，３−ジオキソランを３９８.8ｇ仕込んで完溶させた。そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン２８.5４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次に反応混合物を濾過し、得られた濾過残を１，３−ジオキソラン６３.1ｇで洗浄した。濾液及び洗液を、酢酸１３.8６ｇ及びイオン交換水１３８６ｇの混合液中に注入し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水２８０ｇで攪拌洗浄し、さらに濾過及びイオン交換水２８０ｇでの攪拌洗浄を３回繰り返した。その後濾過し、得られたウェットケーキ１２７.7ｇを４０℃で乾燥して、６８.2ｇの感光剤Ｃを得た。
【００２９】
比較例２
１，３−ジオキソランに代えて１，４−ジオキサンを同量使用する以外は、実施例２と同様の操作を行って、感光剤Ｄを合成した。ウェットケーキは２０２.4ｇ、乾燥ケーキは６７.0ｇであった。
【００３０】
以上の実施例１及び２並びに比較例１及び２の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003689937.tif 000007
*1  ＤＰ50は、レーザー回折式粒度分布測定法による５０容量％値を表す。
*2  晶析マスの沈降距離は、晶析マスを１リットルのメスシリンダーに入れて攪拌し、静置後６秒経過したときに結晶が沈降した距離（上澄み透明液の高さ）を表す。
【００３２】
表１からわかるように、１，３−ジオキソランを用いて合成した感光剤Ａ及びＣは、１，４−ジオキサンを用いて合成した感光剤Ｂ及びＤに比べて、ウェットケーキ中の固形分が多いことから、乾燥速度が速くなり、また粒径が大きいこと及び沈降距離が大きいことから、濾過速度も速くなる。
【００３３】
実施例３
５００mlの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（次式の構造を有する）
【００３４】
0003689937.tif 000008
【００３５】
を２５.0０ｇ、  １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを２７.0５ｇ及び１，３−ジオキソランを２６０.2ｇ仕込んで完溶させた。そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン１２.2２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間以内で１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの消失が確認され、反応が終了した。
【００３６】
なお、４,４′−メチレンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールは、以下のようにして合成した。三つ口フラスコにパラクレゾール１４４.1６部、トルエン８１.5７部および３６％塩酸０.4３部を仕込み、５０℃に保ちながら４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１８.9８部を１時間で分割投入し、その後さらに同温度で３時間攪拌した。冷却後濾過し、得られた濾過物を酢酸エチル２６９部に溶解し、蒸留水４７部を加えて水洗し、この水洗操作をさらに４回繰り返した。次に酢酸エチル層を濃縮し、トルエン１０７.5部を仕込んで、析出した結晶を濾過し、さらにこの結晶をトルエン４４.5４部で洗浄し、このトルエン洗浄をもう１度繰り返した。こうして得られたウェットケーキを６０℃にて一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を得た。
【００３７】
比較例３
１，３−ジオキソランに代えて１，４−ジオキサンを同量使用する以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、トリエチルアミンの滴下終了後３.5時間で反応が終了した。
【００３８】
実施例４
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドに代えて１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを同量用いる以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、トリエチルアミンの滴下終了後２時間で反応が終了した。
【００３９】
比較例４
１，３−ジオキソランに代えて１，４−ジオキサンを同量使用する以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、トリエチルアミンの滴下終了時から反応終了までに２０時間を要した。
【００４０】
以上の実施例３及び４並びに比較例３及び４における反応終了までの時間を、表２にまとめた。
【００４１】
【表２】
0003689937.tif 000009
【００４２】
表２からわかるように、１，３−ジオキソランを使用することにより、１，４−ジオキサンを用いた場合に比べて反応加速効果が認められ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドを縮合させる場合に、その効果が大きい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物を１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステル化するにあたり、  安全性に問題のない１，３−ジオキソランを溶媒に用いるものである。しかもそれによって、反応速度が速くなり、また反応後の晶析で粒径の大きい結晶が得られるため、濾過時間が短縮されるという効果を奏する。したがって本発明の方法は、ナフトキノンジアジド系感光剤の製造に極めて有用である。