(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子基板上にハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を含む皮膜を塗布し；
被覆された前記電子基板を５０〜１０００℃の範囲内の温度に６時間未満加熱して、前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換し；そして
前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、室温から８００℃までの温度で０．０１〜１００容量％の水素ガスを含む水素ガス含有アニール用雰囲気に１分〜４時間曝すこと；
を含む電子基板上にＳｉ−Ｏ含有皮膜を形成する方法。
【請求項２】
前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂が、そのポリマー種の少なくとも７５％が１２００〜１００，０００の分子量を有するように分別されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂含有皮膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び燐から選ばれる元素を含む化合物を含む変性用セラミック酸化物前駆体をも含み、ここに、前記化合物はアルコキシ又はアシロキシから選ばれる少なくとも１つの加水分解性の置換基を含み、前記化合物は、前記シリカ皮膜が０．１〜３０ｗｔ％の変性セラミック酸化物を含むような量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂含有皮膜が、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂の重量を基準として白金、ロジウム又は銅の量が５〜５００ppm となるような白金、ロジウム又は銅の触媒をも含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
被覆された前記基板上のハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を含む皮膜を、空気、Ｏ2 、酸素プラズマ、オゾン、不活性ガス、アンモニア、アミン、水蒸気及びＮ2 Ｏから選ばれる雰囲気中で加熱することにより、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アニール用雰囲気が水素ガスを１〜３０容量％の範囲内の濃度で含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）から誘導されるＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を水素ガスで処理する方法に関する。得られた皮膜は望ましい性質を有する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子デバイス上に、Ｈ−樹脂から誘導されたシリカ含有セラミック皮膜を使用することは、当技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.４７５６９７７は、ハイドロジェンシルセスキオキサンを溶媒で希釈し、この溶液を基板に塗布し、前記溶媒を蒸発させ、被覆された前記基板を空気中で１５０〜１０００℃の温度に加熱することを含む、そのような皮膜を形成する方法を記載している。しかしながら、この特許は前記皮膜を水素ガスでアニールしたときの効果、又は電気的性質に対するその影響を記載していない。
【０００３】
他の雰囲気中でのＨ−樹脂のＳｉ−Ｏ含有セラミックへの変換も、当技術分野で公知である。例えば、ヨーロッパ特許出願Ｎo.９０３１１００８．８は、不活性ガス雰囲気中でのＨ−樹脂の変換を述べている。この文献も、前記皮膜を水素ガスでアニールすること、及び電気的性質に対するその影響を記載していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明者等は、Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有皮膜を水素ガスで処理すると、この皮膜の性質が改善されることを見いだした。
【０００５】
本発明は、電子基板上にＳｉ−Ｏ含有皮膜を形成する方法を提供するものである。この方法は、第１に電子基板上にＨ−樹脂を含む皮膜を塗布することを含む。次いで、前記Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換するに充分な温度に、前記被覆された電子基板を加熱する。次いで、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、この皮膜をアニールするに充分な温度及び時間、水素ガス含有雰囲気に曝す。
【０００６】
本発明は、また、誘電率が４．５以下であるＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に関する。
【０００７】
Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を水素ガスでアニールすると、この皮膜の性質が改善されるという、意外な発見に本発明は基づいている。例えば、そのようなアニールは、前記皮膜の誘電率を下げ、皮膜を安定化することができる。更に、そのような処理は、前記皮膜の物性（例えば、吸湿性、割れ性（ｃｒａｃｋｉｎｇ）等）に有利に作用する。水素ガスが皮膜にどのような影響を与えるか、及び得られる性質がどのようなものであるか当技術分野で知られていなかったので、これらの効果は驚くべきことである。
【０００８】
これらの利点の故に、本発明から得られる皮膜は電子基板に特に価値がある。そのような皮膜は、保護皮膜、中間誘電層、トランジスター様デバイスを製造するためのドープされた誘電層、コンデンサー及びコンデンサー様デバイスを製造するためのケイ素を含有するバインダー系であって、ピグメントを含めたバインダー系、多層デバイス、３−Ｄデバイス、絶縁材上ケイ素デバイス、超伝導体用皮膜、超格子デバイス（ｓｕｐｅｒ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ）等として役にたつであろう。
【０００９】
本明細書において、「セラミック」なる表現を用いて、Ｈ−樹脂を加熱した後得られる、硬いＳｉ−Ｏ含有皮膜を示す。これらの皮膜は、シリカ（ＳｉＯ2 ）物質、並びに残留する炭素、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は水素が全くないわけではないシリカ様物質（例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ2 Ｏ3 等）の両方を含みうる。これら皮膜には、また、ホウ素又は燐がドープされていてもよい。「電子基板」なる語は、電子デバイス又は電子回路、例えばケイ素ベースデバイス、ガリウム砒素ベースデバイス、フォーカルプレーンアレイ（ｆｏｃａｌ  ｐｌａｎｅａｒｒａｙｓ）、オプトエレクトロニクスデバイス、光起電力セル及び光学デバイス（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅ）を包含する。
【００１０】
本発明の方法によれば、Ｈ−樹脂を含む皮膜をまず電子基板に塗布する。この過程において用いうるＨ−樹脂は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏz/2 （ここに、各Ｒは独立に有機基又は置換有機基であって、酸素原子を介してケイ素に結合した場合に、加水分解性の置換基を形成するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で示されるヒドリドシロキサン樹脂を含む。Ｒの例は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アリール、例えばフェニル；並びにアルケニル、例えばアリル及びビニルを含む。これら樹脂は、完全に縮合したもの（ＨＳｉＯ3/2 ）n であっても、ほんの部分的に加水分解したもの（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＲを含むもの）であっても、及び／又は部分的に縮合したもの（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含むもの）であってもよい。この構造によっては表されないが、これらの樹脂は、それらの形成又は取扱いに伴う種々のファクターに起因する０又は２個の水素が結合したケイ素原子を少数（即ち、約１０％未満）含むか、ＳｉＣ結合を少数含んでいてもよい。更に、所望ならば、これらの樹脂はホウ素又は燐をドープしたものであってもよい。
【００１１】
上記Ｈ−樹脂及びそれらの製造方法はこの技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.３６１５２７２は、ベンゼンスルフォン酸水和物加水分解媒体（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｍｅｄｉｕｍ）中でトリクロロシランを加水分解し、次いで得られた樹脂を水又は硫酸水溶液で洗浄することを含む過程により、ほぼ完全に縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３００ppm のシラノールを含みうる）を製造することを教えている。同様に、米国特許Ｎo.５０１０１５９は、代わりの方法として、ヒドリドシランをアリールスルフォン酸水和物加水分解媒体中で加水分解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触させることを含む方法を述べている。
【００１２】
他のヒドリドシロキサン樹脂、例えば米国特許Ｎo.４９９９３９７に記載されたもの；アルコキシシラン又はアシロキシシランを、酸性のアルコール性加水分解媒体中で加水分解して製造されるもの；特開昭５９−１７８７９４号、同６０−８６０１７号及び同６３−１０７１２２号公報に記載されたもの；又は任意の他の均等なヒドリドシロキサンもここでは機能するであろう。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、上記Ｈ−樹脂の特定の分子量画分もこの方法で用いうる。そのような画分及びそれらの製造方法は、米国特許Ｎo.５０６３２６７に記載されている。好ましい画分は、ポリマー種の少なくとも７５％が１２００を超える分子量を持つ材料から成り、より好ましい画分は、ポリマー種の少なくとも７５％が分子量１２００〜１００，０００である材料から成る。
【００１４】
前記Ｈ−樹脂被覆材料は、他のセラミック酸化物前駆体をも含みうる。そのような前駆体の例には、種々の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウム並びに種々の非金属化合物、例えばホウ素又は燐の化合物を含み、これらは溶液に溶解され、加水分解され、続いて比較的低温度で、速い反応速度で熱分解してセラミック酸化物皮膜を形成しうる。
【００１５】
上記セラミック酸化物前駆体化合物は、前記金属の原子価に依存して、上記金属又は非金属に結合した１個以上の加水分解性の基を、一般に持つ。これら化合物に含まれる加水分解性の基の数は、この化合物が溶媒に可溶である限り、重要でない。同様に、加水分解性置換基に何を選択するかは重要でない。それは、前記置換基が加水分解され又は熱分解されて系から出るからである。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘキソキシ；アシロキシ、例えばアセトキシ；又は酸素を介して前記金属もしくは非金属に結合した他の有機基、例えばアセチルアセトネートを含む。具体的な化合物として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセチルアセトネート、テトライソブトキシチタン、Ｂ3 （ＯＣＨ3 ）3 Ｏ3 及びＰ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｏが挙げられる。
【００１６】
Ｈ−樹脂が上記セラミック酸化物前駆体の１つと組み合わされる場合に、一般に、それは最終セラミック皮膜が７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような量で用いられる。
【００１７】
前記Ｈ−樹脂被覆材料は、シリカへの変換の速度と程度を増すために、白金、ロジウム又は銅触媒を含んでいてもよい。一般に、可溶化されうるどんな白金、ロジウムもしくは銅化合物又は錯体も、機能するであろう。例えば、白金アセチルアセトネート、ダウコーニングコーポレーション（米国、ミシガン州、ミドランド）から入手できるロジウム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 〕3 、又はナフテン酸第二銅のような化合物が有用である。これら触媒は、Ｈ−樹脂の重量を基準にして白金、ロジウム又は銅の量が５〜１０００ppm となるように加えられる。
【００１８】
前記Ｈ−樹脂は任意の実際的な手段によって、望みの基板に塗布されるが、好ましいアプローチは適当な溶媒中にＨ−樹脂を含む溶液を用いる。この溶液アプローチを用いるときは、その溶液は、溶媒又は溶媒混合物にＨ−樹脂を単に溶解し又は懸濁することによって形成される。溶解を助けるために、種々の促進手段、例えば攪拌及び／又は加熱を用いうる。この方法に用いうる溶媒は、アルコール、例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコール；芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン；アルカン、例えばｎ−ヘプタン又はドデカン；ケトン；環状ジメチルポリシロキサン；エステル；及びグリコールエーテル類があり、これらは上記物質を低固形分となるように溶解するに充分な量で用いるのがよい。例えば、充分な量の上記溶媒を存在させて、０．１〜５０ｗｔ％の溶液を形成しうる。
【００１９】
次いで、上記Ｈ−樹脂溶液を基板に塗布する。スピンコーチング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーチング、浸漬コーチング又はフローコーチング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような手段は、全てここで機能するであろう。塗布の後、前記溶媒を、単なる空気乾燥、周囲環境への暴露、又は真空にするか若しくは緩やかに加熱する等の手段により蒸発させる。
【００２０】
上述の方法は第一に溶液からのアプローチを用いることに焦点を当てているが、当業者は、被覆の他の均等手段（例えば、溶融被覆）も本発明において機能することを理解するであろう。
【００２１】
次いで、被覆された電子基板を、前記Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換するに充分な温度に加熱する。加熱に用いられる温度は、一般に５０〜１０００℃の範囲内である。しかしながら、正確な温度は、熱分解雰囲気、加熱時間及び所望の皮膜のようなファクターに依存するであろう。好ましい温度は、しばしば２００〜６００℃の範囲にある。
【００２２】
加熱は、一般に、所望のＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を形成するに充分な時間行われる。一般に、加熱時間は６時間以内である。２時間以内（例えば、０．１〜２時間）の加熱時間が一般に好ましい。
【００２３】
上述の加熱は、真空から過圧までのいずれかの有効な雰囲気圧下に、有効な酸化性又は非酸化性ガス状雰囲気、例えば空気、Ｏ2 、酸素プラズマ、オゾン、不活性ガス（Ｎ2 等）、アンモニア、アミン、水蒸気又はＮ2 Ｏを含むものの下で行いうる。
【００２４】
対流炉、ラピッドサーマルプロセッシング、ホットプレート又は輻射エネルギーもしくはマイクロ波エネルギーの使用のようないかなる加熱方法も、ここでは一般に機能する。更には、加熱速度も重要ではないが、できるだけ迅速に加熱するのが好ましい。
【００２５】
次いで、Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、前記皮膜をアニールするに充分な時間及び温度で、水素ガスを含む雰囲気に曝す（即ち、フォーミングガスアニール（ａ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ  ａｎｎｅａｌ））。この暴露は、セラミック皮膜の形成後直ちに行っても良いし、また、この暴露は後のいずれかの時期に行ってもよい。一般に、この暴露はアニールのために用いられる室又は炉中に望みの水素ガスを導入することにより、達成される。
【００２６】
ここで用いられる水素ガスは、実際的などんな濃度であってもよい。例えば、０．０１〜１００容量％の範囲内の濃度を用いうる。しかしながら、明らかに、濃度の上限は、水素の使用方法及び爆発性によって決定されるであろう。一般に、好ましい濃度は１〜３０容量％である。もし、水素ガスが空気と接触するのであれば、５容量％又はそれ以下が用いられる。
【００２７】
同様に、水素用の希釈ガスが何であるかも重要ではない。窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、又は空気のような反応性ガスは、全て用いうる。しかしながら、上述のように、反応性ガスを用いるときは、爆発を防止するために、水素の濃度を注意深く監視しなければならない。
【００２８】
水素ガス暴露の間に用いられる温度も、広い範囲にわたって変化しうる。室温から８００℃までの温度は、全てここで機能する。好ましい温度は、一般に２００〜６００℃である。
【００２９】
水素ガスに曝す時間も、広い範囲にわたる。数分から数時間の範囲（例えば、１分〜４時間）の暴露時間は、ここでは機能する。好ましい暴露時間は１０分〜２時間である。
【００３０】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者等は、水素ガス暴露は前記皮膜から水蒸気を除き、前記水蒸気が再び入ることを防ぐように皮膜を処理するものと推定している。このようにして、この皮膜の誘電率が低下され（例えば、２．８〜４．５に）、安定化される。特に興味深いのは、得られた皮膜が、１ＭＨｚで、誘電率３．５未満を持つことができ、しばしば３．２未満であり、ときどき３．０未満であり、たまに２．８である（例えば、２．７〜３．５）ことである。
【００３１】
【実施例】
当業者が本発明をよりよく理解しうるように、以下に例を示す。
【００３２】
（例１）
ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）を、メチルイソブチルケトン中に１８ｗｔ％に希釈した。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cmのｎ−型シリコンウェーハーを、３０００ｒｐｍにて１０秒間のスピンニングによりこの溶液で被覆した。次いで、この被覆したウェーハーを、表１〜３に示す方法でＳｉ−Ｏ含有セラミックスに変換した。得られた皮膜は厚さ０．３μm であった。セラミックへの変換後に、サンプル２を４００℃で、２０分間水素ガス（窒素中５容量％）に曝した。表１は抵抗率に対する水素ガスの効果を示す。表２は誘電率に対する水素ガスの効果を示す。表３は可動電荷（ｍｏｂｉｌｅ  ｃｈａｒｇｅ）に対する水素ガスの効果を示す。
【００３３】
これらから明らかなように、前記皮膜を水素ガスに曝すと、それらの電気的性質に劇的な効果を与える。更に、表４に示すように、水素ガスで処理した皮膜の誘電率は、実験室の環境に暴露しても経時的に安定であるが、未処理皮膜の誘電率は、実験室の環境に暴露すると経時的に増大する。
【００３４】
〔表１〕
抵抗率及び欠陥密度（平均値、反復２回、２シグマ）
Ｎo  変換条件                 抵抗率（Ω−cm） 欠陥／cm2
１    ４００℃、Ｎ2 中、１時間    １．３１×１０13    １．８６
２*   ４００℃、Ｎ2 中、１時間    ８．０４×１０11    ３．９８
３    ４００℃、Ｏ2 中、１時間    ６．１６×１０13    ０．７１
【００３５】
〔表２〕
１ＭＨｚ誘電率及び損失（平均値、反復２回、２シグマ）
Ｎo  変換条件                 誘電率     損失        
１    ４００℃、Ｎ2 中、１時間    ３．９０７    ０．０１５６
２*   ４００℃、Ｎ2 中、１時間    ２．９６８    ０．００２４
３    ４００℃、Ｏ2 中、１時間    ３．５５２    ０．０１６１
【００３６】
〔表３〕
可  動  電  荷
Ｎo  変換条件                 可動電荷      
１    ４００℃、Ｎ2 中、１時間    １．２×１０12
２*   ４００℃、Ｎ2 中、１時間    １．７×１０12
３    ４００℃、Ｏ2 中、１時間    ２．０×１０12
＊  水素ガスへの暴露
【００３７】
〔表４〕
誘電率（ＤＫ）の経時変化
Ｎo  形成時のＤＫ １日後のＤＫ １６０日後のＤＫ
１    ３．９０７    ３．８７４    ４．０８１
２    ２．９６８    ２．９７３    ２．７７３
【００３８】
（例２）
ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）を、メチルイソブチルケトン中で２２ｗｔ％に希釈した。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cmのｎ−型シリコンウェーハーを、１５００ｒｐｍにて１０秒間のスピンニングによりこの溶液で被覆した。次いで、この被覆したウェーハーの１つを、窒素中、４００℃で１時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックスに変換した。得られた皮膜は厚さ約０．８μm であった。誘電率は５．８であった。次いで、この被覆されたウェーハーを４００℃で２０分間、水素ガス（窒素ガス中５容量％）に曝した。前記誘電率は３．８に下がった。
【００３９】
次いで、第２の被覆されたウェーハーを酸素中４００℃で１時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックに変換した。得られた皮膜は厚さ約０．８μm であった。誘電率は５．０であった。次いで、被覆されたウェーハーを、４００℃で２０分、水素ガス（窒素中５容量％）に曝した。誘電率は４．２に下がった。
【００４０】
上記のことから明らかなように、水素ガスへの暴露は誘電率に対して大きな効果を与え、それぞれ５．８から３．８へ、また、５．０から４．２へ下げた。