(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の支持板の表面に半導体材料を含む材料層を形成する工程、前記支持板および半導体膜を形成しようとする基板を、前記材料層が前記基板表面と対向するように近接して配する工程、および前記材料層および前記基板を加熱することにより、前記材料層中の前記半導体材料を気化させて前記基板上に半導体膜を形成する工程を具備し、前記材料層が、加熱する工程において組成が安定な粉末状の添加物を含み、前記添加物が、カーボン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種である太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記半導体材料の主成分が、テルルおよびカドミウムである請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記半導体材料が、テルルおよびカドミウムを粉砕して得られた混合粉、または前記混合粉にさらにテルル化カドミウム粉を混合したものである請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記材料層が、前記半導体材料および前記添加物を含むペーストを前記支持板に塗布した後、乾燥することにより形成される請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記支持板が、ガラス、セラミックスおよびカーボンからなる群より選択される一種からなる請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記支持板が、透光性で、前記材料層を備えた面と反対の面が部分的に透明導電膜により被覆され、前記基板の周縁部に対応する箇所における前記透明導電膜の占める面積比率が、同中心部に対応する箇所における前記透明導電膜の占める面積比率よりも小さい請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項７】
加熱する工程において、前記ソース基板の前記基板と対向する側と反対の側に、部分的に透明導電膜により被覆された透光性の基板を配し、前記基板の周縁部に対応する箇所における前記透明導電膜の占める面積比率が、同中心部に対応する箇所における前記透明導電膜の占める面積比率よりも小さい請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記支持板の材料層が配された側の面が平滑であり、他方の面が、凹凸を有する粗である請求項１記載の太陽電池用半導体膜の製造方法。
【請求項９】
絶縁性かつ透光性の基板、前記基板上に形成された透明導電膜、前記透明導電膜上に形成されたｎ型半導体膜、前記ｎ型半導体膜上に形成された光吸収層としてのｐ型半導体層、前記ｐ型半導体層上に形成された集電体、前記集電体と電気的に接続された＋側電極、および前記ｎ型半導体層と電気的に接続された−側電極を具備し、ｐ型半導体膜が、請求項１の方法により形成されたＣｄＴｅ膜である太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に太陽電池に用いられる半導体膜の製造方法に関するものであり、特に近接昇華法によるＣｄＴｅ膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸ガスによる地球温暖化、オゾン層の破壊等、地球環境問題がクローズアップされている。そのため、新エネルギー開発、とりわけ太陽電池に対する期待はますます大きくなってきている。しかしながら、太陽電池の普及には、解決しなければならない多くの課題がある。特に、太陽電池の変換効率の向上および価格の低減が求められている。
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池は、光吸収層として好ましい禁制帯幅（＝１．４４ｅＶ）を有するＣｄＴｅを用いることから、高い変換効率が得られるとして期待される太陽電池のうちの一つである。
【０００３】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の製造法においては、一般に、硫化カドミウム（ＣｄＳ）膜の表面にテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）膜が形成される。ＣｄＴｅ膜の形成法としては、良質の膜を得ることができることから近接昇華法が注目されている。近接昇華法は、蒸着法の一種であり、現在のところ世界最高水準の変換効率（１５．８％）を有するＣｄＴｅ系太陽電池は、この方法によって得られている。近接昇華法は、例えばＴ．Ｌ．  Ｃｈｕらによる「ＨＩＧＨ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ  ＣｄＳ／ＣｄＴｅ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ＦＲＯＭ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＧＲＯＷＮ  ＣｄＳ  ＦＩＬＭＳ  」（Ｔｈｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２２ｎｄ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （１９９１）  Ｖｏｌ．２，  ｐ．９５２）  などに開示されている。この方法によると、ＣｄＴｅ膜を形成するための材料（以下、ソースとする）および透光性の基板を、０．５〜５ｍｍ程度の間隔で対向して配置し、減圧下で加熱する。これにより、ソースを昇華させたのち基板上に堆積させる。この方法によると、昇華したソースが平均自由行程程度の短い距離に配置された基板上に再配列して結晶化するため、結晶性の高いＣｄＴｅ膜が得られる。また、減圧下で処理するために製膜速度が速い。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の近接昇華法は、以下のような問題点を有する。
一般に、近接昇華法においては、ソースとして皿状の容器に敷き詰められたＣｄＴｅ粉末が用いられている。例えば、上記文献では、ソースとして、市販の純度５ＮのＣｄＴｅの多結晶、または構成元素の一つとしてドーパントを直接注入して得られたＣｄＴｅの多結晶インゴットを粉砕した粉末が用いられている。
【０００５】
この方法は、材料の利用効率が低い。この方法では、一度の膜の形成に用いるだけの量のソースを容器上に均一に敷き詰めることは困難である。そのため、同一のソースが繰り返しＣｄＴｅ膜の形成に用いられる。しかしながら、ソースであるＣｄＴｅ粉末は、昇華により、粒径、粉密度、化学量論比等が変化するため管理が難しい。
【０００６】
また、ソースを繰り返し使用すると、材料の粒径が徐々に小さくなって表面積が増大するとともに、粒子が焼結して結合するため、ソースの表面温度が高くなる。したがって、熱伝導性が向上して膜の形成速度は徐々に速くなる。さらに同一のソースを繰り返し用いて残存するソースの量が少なくなると、粒子間にポアが生じてソースの熱伝導性は徐々に低くなり、膜の形成速度は逆に低下する。そのため、加熱温度やその処理時間等を同一にして製造しても、膜形成ごとに得られるＣｄＴｅ膜の厚さも変化する。
したがって得られたＣｄＴｅ膜を用いて作製された太陽電池は、性能のバラツキが大きくなる。そのため、太陽電池の性能のバラツキを小さくするために、実際には敷き詰められたソースの約１０％程度が膜形成に用いられるのみで、残りは使われずに廃棄される。
【０００７】
さらに、以下のような問題点もある。
例えばＣｄＴｅ膜を形成する際にソースに用いるテルル、カドミウム及びテルル化カドミウムは、赤外線の吸収率および熱伝導性が低く、加熱の際にソースの温度が上昇しにくいため、製膜速度が遅く、粉末状のソースの隙間を通った赤外線により、基板上にあらかじめ形成されたＣｄＳ膜が直接加熱される。ＣｄＳは、赤外線の吸収率が極めて高いために加熱されて気化し、ＣｄＳ膜の厚さは適切な値よりも薄くなる。さらにＣｄＳの気化が進行すると、ピンホ−ルが増えるため、得られたＣｄＴｅ膜およびＣｄＳ膜を用いた太陽電池は、微小短絡が発生して開放電圧が低くなる。
【０００８】
また、この方法によると、ソースの中央部は周辺から熱が流入してこもりやすいのに対して、ソースの周縁部は熱が逃げやすいことから、得られるＣｄＴｅ膜の中央部は周縁部より厚くなる。したがって、同一膜内の厚さのバラツキが大きくなる。この傾向は、特に大面積のＣｄＴｅ膜を形成すると顕著に現れる。高性能の太陽電池を得るためには、ＣｄＴｅ膜の厚さを所定の範囲内にし、かつそのばらつきを小さくする必要がある。たとえば、膜の厚さを６μｍ程度よりも薄くしなければ、膜の電気抵抗が大きくなり過ぎて太陽電池の性能を大幅に低下させてしまう。膜厚のばらつきが大きいと、その後、ＣｄＴｅ膜の結晶性を改善するために膜表面より塩化カドミウムを熱拡散させるプロセスや、同じく膜のアクセプタ濃度を制御するために銅を熱拡散させるプロセスにおいて、これらの効果にばらつきが生じる。すなわち、大面積の半導体膜を形成することが困難である。
このように、従来の近接昇華法によると、同一膜内および複数の膜の間で品質および厚さが均一なＣｄＴｅ膜を得ることが困難である。
さらに、この方法によると、減圧下で膜を形成することから、ソースを交換する際には、一旦装置を停止しなければならない。したがって、生産効率も低い。
【０００９】
以上のような問題点を解決するために、ペースト状の半導体材料を用いて基板上に塗布、乾燥して形成された塗膜をソースに用いる方法も提案されている。この方法によると、従来１０％程度であった材料の利用率を約５０％にまで向上させることができる。
しかしながら、たとえばスクリーン印刷によっては、形成する塗膜の厚さを５０μｍ以上にしないと、厚さの均一な塗膜を形成することが困難である。厚さ５０μｍの塗膜をすべて昇華させると、厚さが約２０μｍのＣｄＴｅ膜が得られる。上記のように、このような厚いＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池の特性は低い。すなわち、この方法によっても、ソースが残存していながら途中で膜の形成を中止する必要がある。したがって、この方法によっても、ソースの昇華速度のばらつきに起因したＣｄＴｅ膜の厚さのばらつきの抑制は不十分である。
そのため、ＣｄＴｅは理論上、化合物半導体として太陽光を光電変換するのに最も理想的な禁制帯幅を持っているにもかかわらず、実際には従来の近接昇華法によっても理想的なｐ型半導体としてのＣｄＴｅ膜は得られていない。
【００１０】
ＣｄＴｅ系太陽電池の光電変換効率を向上させる他の方法としては、あらかじめ形成されたＣｄＴｅ膜に電極側から銅等を拡散させることにより、ＣｄＴｅ膜を弱いｐ型にするという手法が広く用いられている（”Ａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｔｏ  ａｌｌｏｗｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ＣｄＴｅ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”（Ｂ．Ｅ．Ｍｃｃａｎｄｌｅｓｓら、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２４ｔｈ  ＩＥＥＥ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １９９４  ｖｏｌｕｍｅＩＩ、ｐ．１０７−１１０））。  しかしながら、この方法によっても、充分な変換効率を有する太陽電池は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題点を解決し、良質かつ厚さの均一な太陽電池用半導体膜を再現性よく、低コストで簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法は、近接昇華法のソースとしての粉末状半導体材料に、半導体膜を形成する際の加熱によっても組成的に安定で、加熱後も支持板上に残存する物質を混合する。
また、粉末状の半導体材料と添加する物質を混合して得られたペーストを用いて塗膜を形成し、得られた塗膜をソースに用いる。これにより、１回の膜形成に必要な量のみの半導体材料をバラツキが小さくまた安定な状態で支持板に配置することが可能になる。したがって、塗膜中の全ての半導体材料を昇華させることにより、厚さおよび品質の安定した大面積のＣｄＴｅ膜を製造することができる。また、ペーストに添加物を加えることにより、塗膜中の半導体材料の量を容易に調整することができるため、好ましい厚さを有する半導体膜を形成することが可能になる。添加する物質としては、カーボン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素または窒化アルミニウムが好ましい。また、これらの物質を混合して用いることもできる。
【００１３】
特に、カーボンおよび炭化ケイ素は、輻射赤外線を吸収することから、これらを用いることによりソースを効率よく加熱できる。また、あらかじめ形成されたＣｄＳ膜を熱的ダメージから守ることができ、ＣｄＳ膜が昇華して薄くなることによって引き起こされるマイクロショートの発生やＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の界面における過剰な相互拡散を抑制することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法は、耐熱性の支持板の表面に半導体材料を含む材料層を形成する工程、支持板および半導体膜を形成しようとする基板を、材料層が基板表面と対向するように近接して配する工程、および材料層および基板を加熱することにより、材料層中の半導体材料を気化させて基板上に半導体膜を形成する工程を具備し、材料層が、加熱する工程において組成が安定な粉末状の添加物を含むものである。
【００１５】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法の好ましい態様においては、半導体材料の主成分が、テルルおよびカドミウムである。
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法の他の好ましい態様としては、半導体材料に、テルルおよびカドミウムを粉砕して得られた混合粉、または混合粉にさらにテルル化カドミウム粉を混合したものを用いる。
【００１６】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、材料層に、半導体材料および添加物を含むペーストを支持板に塗布した後、乾燥することにより形成された塗膜を用いる。
この方法によると、一度の膜形成に必要な量のみの半導体材料を安定してソースに用いることができる。これにより、支持板上のソースをすべて昇華させればよいことから、基板および支持体の温度の格差に起因して生じる半導体膜の厚さのばらつきを小さくすることができる。
【００１７】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、添加物が、カーボン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００１８】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板が、ガラス、セラミックスおよびカーボンからなる群より選択される一種からなる。ソースを保持するための支持板には、均熱性と熱容量が小さい板状の炭素材が好ましい。価格と取扱いやすさの点ではガラス基板が好ましい。ガラスとしては、ほう珪酸ガラス、低アルカリガラス、ソーダガラス等を用いることができる。ガラス基板を用いる場合には、ガラス基板の下にカーボンプレートを少なくとも一枚敷くことが好ましい。また、熱処理による支持板の膨張を考慮すると、線膨張係数の小さいセラミックスが好ましい。これらの支持板は、繰り返し使用することも可能である。
【００１９】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板が、透光性で、材料層を備えた面と反対の面が部分的に透明導電膜により被覆されており、基板の周縁部に対応する箇所における透明導電膜の占める面積比率が、同中心部に対応する箇所の透明導電膜の占める面積比率よりも小さい。例えば酸化インジウム、酸化インジウム錫、二酸化錫、酸化亜鉛等の導電膜を備えることにより、材料層の加熱温度の面内ばらつきが抑制されるとともにソースの気化が終わった後において形成された半導体膜に到達する輻射熱を抑制することができる。これにより、ソースが昇華し終わった後、輻射熱による基板の加熱を、赤外線を反射する透明導電膜により抑制する。すなわち、透明導電膜を形成した部分と、形成していない部分を混在させ、支持板周縁部と中央部におけるそれらの比をかえることによって、気化速度のばらつきを抑制する。
また、支持板の基板と対向する側と反対の面に、部分的に透明導電膜により被覆され、基板の周縁部に対応する箇所における透明導電膜の占める面積比率を、同中心部に対応する箇所の透明導電膜の占める面積比率よりも小さくした透光性の基板を配することによっても、同様の効果が得られる。
【００２０】
本発明の太陽電池用半導体膜の製造方法のさらに他の好ましい態様においては、支持板の材料層が配された側の面が平滑であり、他方の面が、凹凸を有する粗である。この場合、凹凸な面において入射する赤外線を散乱させるとともに吸熱性を向上させ、平滑面において支持板を透過する赤外線の量を抑制し、形成された半導体膜に到達する量を減らすことができ、同様に輻射熱を抑制することができる。
【００２１】
【実施例】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の製造方法においては、一般に透光性かつ絶縁性の基板上に透明導電膜を形成し、さらにその上にｎ型半導体としてのＣｄＳ膜およびｐ型半導体としてのＣｄＴｅ膜が順次形成される。基板には、ほう珪酸ガラス、低アルカリガラス、白板ガラス、ソーダライムガラス等が用いられる。
まず、この基板の表面に、化学気相成長法またはスパッタリング法により、二酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等からなる厚さ１，０００〜１０，０００オングストロームの透明導電膜を形成する。ここで、基板と透明導電膜の間に、基板中のアルカリ成分が透明導電膜に拡散するのを防止するために、シリカ膜（ＳｉＯ２膜）を形成することもある。
ついで、透明導電膜上に厚さが５００〜２，０００オングストロームのＣｄＳ膜を形成して、ＣｄＴｅ膜形成用の基板が得られる。このＣｄＳ膜は、例えば、イソプロピルキサントゲン酸カドミウム等の有機金属錯体を透明導電膜上で熱分解して形成される。
以下、本発明の実施例として、ＣｄＳ膜上に近接昇華法によってＣｄＴｅ膜を形成する方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
《実施例１》
硫黄結合を有する有機金属化合物であるイソプロピルキサントゲン酸カドミウムを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を調製した。
一方、図１（ａ）に示す長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。
上記の溶液を、二酸化錫膜１の表面に塗布し、これを１１０℃で乾燥して溶媒を揮発させた。その後、大気中にて４５０℃で３分間、熱処理を施し、イソプロピルキサントゲン酸カドミウムを分解させて、ＣｄＳ膜２を形成した。その際、用いた溶液の濃度と、塗布の回数を調整し、ＣｄＳ膜２の厚さを７０ｎｍとした。
【００２３】
その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブにより、図１（ｂ）に示すような４２セル直列接続用のパターンを形成した。
次いで、純度３Ｎで５μｍ以下の粒径のグラファイト粉末１ｇと、純度が５ＮのＣｄＴｅ粉末６ｇを混合して、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を幅および長さが３５ｃｍのガラス基板（コーニング＃１７３７）の上に敷き詰め、粒子層を形成して、ソース基板を得た。ついで、ソース基板および基板１０を、粒子層およびＣｄＳ膜２を２ｍｍの間隙で対向させて配置した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソースを６３０℃で、２分間加熱して、図１（ｃ）に示すように、ＣｄＳ膜２の上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。その後、図１（ｄ）に示すように、基板１０の表面にスクリーン印刷によってレジスト６を塗布し、さらに乾燥器で１００℃、５分間熱処理を行った。
【００２４】
ついで、図１（ｅ）に示すように、基板１０を硝酸中に浸漬して５分間エッチングを施した後、基板１０を水酸化ナトリウムの１０％溶液に浸漬して、図１（ｆ）に示すように、レジスト６を剥離した。この後、基板１０を塩化カドミウムのメタノール飽和溶液中に浸潰し、乾燥させ、さらに大気中で４００℃の熱処理を２０分間行った。その後、純水中で超音波洗浄によって、塩化カドミウムの残渣を除去した。
さらに、基板１０の表面に銅を微量添加したカ−ボン膜４をスクリーン印刷により形成した後、乾燥させ、さらに３９０℃で３０分加熱して銅をＣｄＴｅ膜３中に拡散させた。ついで、銀・インジウム膜５を、同様のスクリーン印刷および熱処理により形成し、図１（ｇ）に示す４２セル直列の太陽電池を得た。
【００２５】
《実施例２》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによりＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末５０ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
得られたペーストを、長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板（コーニング＃１７３７）の上に塗布し、１２０℃大気中で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする厚さ約１００μｍの粒子層を形成し、ソース基板を得た。
【００２６】
ソース基板および基板１０を、粒子層およびＣｄＳ膜２が２ｍｍの間隙で対向するように配置した。Ａｒ雰囲気下、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソース基板を６３０℃で、５分間加熱して、粒子層中のソースをすべて昇華させ、図１（ｃ）に示すように、ＣｄＳ膜２の上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜３を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
また、グラファイトに代えて、いずれも純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のカーボンブラック、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムの粉末を用いてそれぞれペーストを調製し、同様に太陽電池を作製した。
【００２７】
《実施例３》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブにより、ＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末１００ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
【００２８】
得られたペーストを、長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の上に塗布し、１２０℃大気中で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする粒子層を形成し、ソース基板を得た。
ソース基板および基板１０を、粒子層１２０およびＣｄＳ膜が２ｍｍの間隙で対向するように配した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板１０を６００℃、ソース基板を６３０℃で、５分間、ソース基板上のＣｄＴｅがすべて気化するまで加熱して、基板１０の表面に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜３を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜３を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
【００２９】
《実施例４》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板１０（コーニング＃１７３７）の上に厚さ約６００ｎｍの二酸化錫膜１を形成した。次いで、実施例１と同様に二酸化錫膜１の表面上に厚さが７０ｎｍのＣｄＳ膜２を形成した。その後、ＹＡＧレーザを用いたレーザスクライブによりＣｄＳ膜２を４２セル直列接続用のパターンに加工した。
一方、純度３Ｎで粒径が５μｍ以下のグラファイト粉末１００ｇ、純度５ＮのＣｄＴｅ粉末５００ｇおよびプロピレングリコールを混合してペーストを調製した。
【００３０】
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の一方の面に酸化インジウム膜を形成した後、エッチングにより、図２に示すように酸化インジウム膜２１を局所的に残して除去した。ここで、面内中央部において酸化インジウム膜２１のしめる比率を周辺部におけるそれより高くした。このガラス基板２０の他方の面に上記のペーストを塗布し、大気中で１２０℃で４時間乾燥して、ＣｄＴｅを主成分とする粒子層２２を形成し、ソース基板２３を得た。
【００３１】
ついで、ソース基板２３および実施例１で用いたものと同様の基板を、粒子層２２およびＣｄＳ膜が２ｍｍの間隙で対向するように配した。Ａｒ雰囲気、圧力１Ｔｏｒｒで、基板を６００℃、ソース基板２３を６０℃で、５分間加熱して、ソース基板２３上のＣｄＴｅをすべて昇華させ、基板上に厚さが約６μｍのＣｄＴｅ膜を形成した。
得られたＣｄＴｅ膜を用いて、実施例１と同様の太陽電池を作製した。
【００３２】
《実施例５》
長さおよび幅がいずれも３５ｃｍのガラス基板２０（コーニング＃１７３７）の一方の面をフッ酸を用いたエッチングにより粗化した後、他方の面に実施例４と同様のペーストを用いて粒子層を形成して、ソース基板を得た。
得られたソース基板を用いて実施例２と同様にＣｄＴｅ膜を形成し、太陽電池を作製した。
【００３３】
《比較例》
比較例として、グラファイトを添加せず、実施例２と同様の方法でペーストを調製した。得られたペーストを実施例２と同様に厚さ６μｍのＣｄＴｅ膜の形成に必要な量のみ塗布した。ただし、グラファイトを含まないことから、実施例２と比べて塗布するペースト量を少なくし、形成する塗膜の厚さを約５０μｍにする必要があるが、ソースの量および塗膜の厚さを均一にすることが不可能であった。したがって、均一に塗布できる最低量を塗布して、ソース基板を作製した。得られたソース基板を用いて実施例２と同様にＣｄＴｅ膜を形成した。ここで、塗膜の厚さを均一にしたにもかかわらず、得られたＣｄＴｅ膜の厚さのバラツキは、実施例２で得られたＣｄＴｅ膜のそれと比べて大きかった。このＣｄＴｅ膜を用いて実施例２と同様に太陽電池を作製した。これを比較例の太陽電池とする。
【００３４】
実施例１〜５および比較例の太陽電池について、ＡＭ；１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件下で開放電圧（Ｖｏｃ）、出力特性の良否の判断基準となるフィルファクタ（ＦＦ）および変換効率（η）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003627952.tif 000002
【００３６】
表１から、ソースに加熱後も残存する材料を添加した混合物を用いて形成されたＣｄＴｅ膜を用いた実施例１〜５の太陽電池は、比較例の太陽電池と比べていずれの特性においても優れることがわかる。これは、これらの材料を添加することにより、輻射熱によるＣｄＳ膜の熱的ダメージを防ぐことができるためと考えられる。
【００３７】
特に、実施例２のグラファイト、カーボンまたは炭化ケイ素を用いた場合、並びに実施例３〜５によると、一度の膜形成に必要な量のみの塗膜をソースに用いることで、ソースが気化し終わった後に輻射熱により直接薄膜形成用の基板が過度に加熱されるのを抑制することができる。テルル、カドミウムおよびテルル化カドミウムは、赤外線の吸収率や熱伝導率が低い。したがって、これら半導体材料からなるソースが厚いと加熱の際にソースの温度は上昇しにくいため、膜形成速度は遅く、ソースを通過した赤外線があらかじめ基板上に形成されたＣｄＳ膜に入射する。太陽電池のｎ型半導体として一般的なＣｄＳは、赤外線の吸収率がきわめて高いため、入射した赤外線により加熱され、気化しやすくなる。したがって、ＣｄＳ膜は適切な厚さよりも薄くなり、さらにＣｄＳ膜の気化が進むとピンホールを生じさせ、微小短絡を引き起こす。また、ＣｄＳ膜とＣｄＴｅ膜の接合部で、過度の相互拡散を生じさせることにもなる。そこで、赤外線を吸収する材料をソースと混合して用いることにより、基板の過度の温度上昇を抑制することができる。したがって、高い開放電圧とフィルファクタを有する太陽電池が得られる。
【００３８】
また、実施例２の方法によれば、ソースをすべて使いきることができるため、材料の利用率を大幅に向上させることができる。ソースと添加材の混合物を容器に充填して用いた実施例１においても同様に良質のＣｄＴｅ膜を得ることができるが、ＣｄＴｅ膜の形成へのソースの使用回数が少ない場合に限られる。すなわち、この方法では、ソースを繰り返し使用した際にソースの変化は避けられない。したがって、実施例２〜５のように、塗膜をソースに用いることにより、より効果的に良質のＣｄＴｅ膜を得ることができる。
【００３９】
さらに、実施例２で形成されたＣｄＴｅ膜および比較例で形成されたＣｄＴｅ膜の同一膜内の厚さ分布を測定した。その結果を表２に示す。ただし、表中の距離は、基板中央部から対角線方向の距離を示す。
【００４０】
【表２】
0003627952.tif 000003
【００４１】
実施例２のＣｄＴｅ膜および比較例のＣｄＴｅ膜の違いは、ペーストへのグラファイトの添加の有無のみである。すなわち、表２から明らかなように、ソースおよび添加材の混合物を用いて形成することにより、厚さの安定したＣｄＴｅ膜を得ることができる。
【００４２】
また、実施例２で得られたＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池と、比較例で得られた太陽電池を、それぞれ５ロット、各ロット１０個試作して、ＣｄＴｅの膜厚及び太陽電池特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３から、実施例２のＣｄＴｅ膜は、比較例のＣｄＴｅ膜と比べてロット内及びロット間での厚さのバラツキも小さいことがわかる。そのため、実施例２によると、比較例と比べて優れた特性の太陽電池を安定して得ることができる。
【００４５】
以上のように、添加材と混合されたソースを用いることにより、輻射による過剰な加熱によって引き起こされるＣｄＳとＣｄＴｅの接合部における相互拡散を抑制することができ、良質のＣｄＴｅ膜を安定して得ることができる。
添加剤としては、加熱の際に支持板上で分解や化学反応を起こさない安定ないずれの物質をも用いることができる。
また、実施例５のように、ソース基板に、透明なガラスを用い、その粒子層を形成された面と反対の面に凹凸の構造を形成することによっても、凹凸面によって赤外線を吸収することができ、同様の効果が得られる。
一方、実施例４によると、ソース基板の周縁部の透明導電膜の占める割合を、中央部のそれと比べて低くすることにより、透明導電膜の赤外線の輻射を抑制する作用を利用して、基板表面の温度格差を小さくすることができる。この方法によると、基板表面に形成されるＣｄＴｅ膜の厚さのバラツキを小さくすることができる。また、通常のソース基板に直接同様な構造を持つ別の基板を重ねても同様の効果が得られる。
【００４６】
なお、上記実施例では、太陽電池のｎ型半導体としてＣｄＳを用いたが、ＣｄＺｎＳを用いた場合でも同様の効果が得られる。これらのｎ型半導体膜の形成には、有機金属を熱分解させる方法、液相製膜法、近接昇華法、蒸着法、スパッタリング法など、公知の方法を用いることができる。
また、透明導電膜としては、酸化錫に代えて酸化インジウム錫や、酸化亜鉛を用いることができる。透明導電膜膜の形成には、スパッタリング、化学気相成長法、蒸着法等を用いることができる。
【００４７】
上記実施例では、ＣｄＴｅを形成するための基板として、その表面に透明導電膜およびＣｄＳ膜を備えたガラス基板を用いたが、これに代えて、硫化カドミウム亜鉛、砒化ガリウム、砒化インジウムガリウム、砒化インジウムガリウムリン、セレン化亜鉛、セレン化インジウム、シリコン、ゲルマニウム、セレン化インジウム銅、セレン化インジウムガリウム銅、窒化ガリウム等の半導体材料や鉄、ニッケル、モリブデン等の金属材料を基板として用いることも可能である。基板としては、ガラスの他、セラミックスを用いることができる。
さらに、上記実施例では、一例として、ＣｄＴｅ膜の形成方法について説明したが、ＣｄＳ、硫化カドミウム亜鉛、セレン化亜鉛、セレン化インジウム、セレン化インジウム銅、セレン化インジウムガリウム銅等、他の半導体の薄膜形成に適用することもできる。
【００４８】
ペーストを調製する際に用いる増粘剤としては、上記実施例で用いたプロピレングリコールの他、エチレングリコール、メチルセルロース等、他の材料を用いることもできる。
また、本発明は、太陽電池のほか、赤外線受光素子や集積回路に応用することもできる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、安価でかつ効率よく、良質の太陽電池用半導体膜を形成することができる。したがって、高性能の太陽電池を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における太陽電池の製造の各段階の状態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に用いたソース基板の縦断面略図である。
【符号の説明】
１    二酸化錫膜
２        ＣｄＳ膜
３        ＣｄＴｅ膜
４        カーボン膜
５        銀・インジウム膜
６    レジスト
１０        基板
２０    ガラス基板
２１    酸化インジウム膜
２２    粒子層
２３        ソース基板
【図１】
0003627952.tif 000005
【図２】
0003627952.tif 000006