(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰にアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩及び２価の水溶性鉄塩を水とともに添加し混練することを特徴とする飛灰中の重金属及び砒素の固定化方法。
【請求項２】
アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩が、アミン化合物のうち、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２価の水溶性鉄塩が、塩化物又は硫酸塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２価の水溶性鉄塩が、塩化第一鉄又は塩化第一鉄を含む鉄塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
２価の水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄を含む鉄塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ｐＨ調整剤により、飛灰のｐＨを調整することを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、ニッケル、銅及びアンチモンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩及び２価の水溶性鉄塩を含んでなる飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【請求項９】
アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩が、アミン化合物のうち、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成された化合物であることを特徴とする請求項８に記載の飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【請求項１０】
２価の水溶性鉄塩が、塩化物又は硫酸塩であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【請求項１１】
２価の水溶性鉄塩が、塩化第一鉄又は塩化第一鉄を含む鉄塩であることを特徴とする請求項８及至請求項１０に記載の飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【請求項１２】
２価の水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄を含む鉄塩であることを特徴とする請求項８及至請求項１０に記載の飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【請求項１３】
重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、ニッケル、銅及びアンチモンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２に記載の飛灰中の重金属及び砒素の固定化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は都市ゴミや各種産業廃棄物及び下水し尿処理汚泥の焼却などを行う焼却プラントや石炭、重油の燃焼プラントから排出される飛灰を処理するに際し、飛灰中に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、ニッケル及び銅等の有害な重金属を固定化し不溶化しつつ、飛灰中に含有される砒素を、より簡便に固定化し不溶出化することを可能にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排出される飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されている。しかし、これら飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」あるいは「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。
【０００３】
これらの方法のうち薬剤添加法は、他の方法に比べ一般に装置や取扱いが簡便なため種々検討されている。
【０００４】
例えば、分子量の異なる２種のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を用いる方法が特開平３−２３１９２１号公報に開示され、無機硫化物等と併用する方法が特開平５−５００５５号公報等に開示されており、特開平６−７９２５４号公報には、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が提案されている。
【０００５】
また、水硫化ソ−ダで処理する方法（特公平５−７７４７７号公報）、鉄塩とＣａ（ＯＨ）2等のアルカリで処理する方法（特公昭６３−５３８７５号公報）、にはリン酸塩を用いる方法（特公平４−６１７１０号公報や特開平７−１５５７２５号公報）等、無機剤を用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属を固定化し、不溶化することを主目的としており、砒素の固定化，不溶化に関しては、不十分であった。
【０００７】
例えば、ジチオカルバミン酸塩は３価の砒素を捕捉するとされているが、ジチオカルバミン酸塩を単独で使用した場合には、砒素の固定化，不溶化が十分には達成されない。また、鉄塩のみを添加混練した場合には、砒素の固定化、不溶化についてはある程度達成される場合があるものの、鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属が溶出してしまう。特に、し尿処理汚泥の焼却飛灰や石炭、重油の燃焼プラントからの飛灰のように砒素含有量が高い飛灰においては、更に砒素の固定化，不溶化が不十分となる場合がある。また、一般に硫化物、リン酸塩には、砒素を捕捉する能力が無く、鉄塩は砒素を吸着することができるものの、鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属の捕捉能に関しｐＨ依存性があり十分でない。すなわち、従来技術により、飛灰中の鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属を固定化し、かつ砒素を固定化することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
砒素化合物は、木材防腐剤、ガラス清澄剤、半導体原料等に用いられ、都市ゴミ中に混入する可能性がある。実際、都市ゴミを焼却した際に発生する飛灰中に、砒素含有を認める場合が多々ある。更に、石炭及び重油等の燃焼設備より排出される飛灰中やし尿処理汚泥焼却飛灰には、砒素が含有されている場合がある。また、砒素化合物は、亜砒酸に代表されるように、一般に毒性が高いものが多く、雨水による飛灰からの砒素溶出は、極力抑制されるべきものである。
【０００９】
ジチオカルバミン酸塩に代表されるキレ−ト剤による飛灰処理方法では、砒素捕捉の効果が不十分であり、上記の如き無機剤による飛灰処理方法においても、砒素捕捉は不十分であったり、鉛等の重金属の捕捉と両立しない等の問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全かつ簡便に鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属を固定化し、かつ砒素を固定化する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、飛灰をアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩と２価の水溶性鉄塩とで処理することにより、鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属を固定化しつつ、砒素を固定化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、飛灰にアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩及び２価の水溶性鉄塩を水とともに添加し混練処理することを特徴とする飛灰中の重金属を固定化する方法である。
【００１３】
本発明の方法において、対象となる飛灰は、特に限定されるものではないが、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設、石炭・石油の燃焼施設、し尿処理汚泥焼却施設等から排出され、電気集塵機、バグフィルタ−、マルチサイクロン等で捕集された灰塵を指し、酸性飛灰、中性飛灰、アルカリ飛灰等、あらゆる性状の飛灰に適用することができる。殊に砒素を含有する飛灰に対しては、十分な効果を有する。
【００１４】
本発明の方法において、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩としては、脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸又はその塩が使用できる。
【００１５】
本発明の方法において使用されるアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩は、通常、二硫化炭素とアミン化合物をアルカリ存在下に反応させて製造することができる。この際、使用するアミン化合物としては、以下の化合物を使用することができる。すなわち具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、トリエチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状アミン類等を挙げることができる。
【００１６】
アミン１分子内のジチオカルバミン酸基又はその塩の基の数は、用途に応じて、１以上から分子内の１級及び２級窒素原子数の総数の間の任意の数とすることができる。これらのアミン化合物から合成したジチオカルバミン酸又は塩は、単独もしくは、２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
これらのアミン化合物のうち、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成されたジチオカルバミン酸又はその塩は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が高いため好ましい。殊に、２級アミノ基のみを有するピペラジン誘導体は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が極めて高く本発明の方法に好適である。
【００１８】
本発明の方法において、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸塩としては、上記のアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩が使用できる。これらのうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、バリウム、アンモニウムの塩が好ましい。更に、熱的に安定でかつ安価なナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１９】
本発明の２価の水溶性鉄塩としては、有機鉄塩、無機鉄塩の無水物及び水和物を使用することができる。すなわち具体的には、塩化第一鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、フマル酸第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、過塩素酸第一鉄等の２価鉄塩を挙げることができる。
【００２０】
これらの２価の水溶性鉄塩は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。これらの鉄塩のうち、安価で入手し易い塩化物、硫酸塩が好ましく、更に水に対する溶解度が高い、塩化第一鉄、硫酸第一鉄を用いた場合、砒素捕捉効果が最も高く、好適である。
【００２１】
本発明のアミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属及び砒素の含有量や重金属の形態により異なるが、通常飛灰に対して０．００５〜２０重量％の範囲で、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。この範囲に満たない場合は飛灰中の重金属捕捉が不十分であったり、また、この範囲を越えた場合には、経済的に不利となる場合がある。
【００２２】
本発明の２価の鉄塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属及び砒素の含有量や重金属の形態により異なるが、通常飛灰に対して０．０５〜２０重量％の範囲で、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。この範囲に満たない場合、砒素の捕捉が不十分であったり、この範囲を越えた場合には経済的に不利となる場合がある。
【００２３】
本発明において使用する水の量は、処理する飛灰に対して５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％以下の範囲で使用した場合では、薬剤との混練状態が不充分となることがあり、５０重量％以上の範囲で使用した場合には、処理して得られる飛灰が液状となり、廃棄が困難となることがある。
【００２４】
本発明の方法において、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩と２価の水溶性鉄塩及び水を飛灰に加える方法については特に制限されず、あらゆる投入態様が採用できるが、飛灰に対し、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩と２価の水溶性鉄塩とを別々に投入し、混練した場合に、重金属及び砒素捕捉効果が最も高くなる場合がある。また、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸又はその塩及び鉄塩は、予め水に溶解させ、飛灰粒子への分散性を良好にすることが好ましい。
【００２５】
また、必要に応じて、硫酸バンド、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のｐＨ調整剤を用いて、飛灰を任意のｐＨに調整し、本発明を実施することもできる。
【００２６】
本発明の方法において、固定化される飛灰中の重金属は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン、アンチモン等が例示できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の第一の効果は、鉛，カドミウム，亜鉛，クロム，水銀，銅，ニッケル等の重金属を固定化しつつ、同時に砒素を固定化することができることにある。
【００２８】
また本発明の第二の効果は、ジチオカルバミン酸若しくはその塩又は２価の水溶性鉄塩を単独で使用した場合と比較して重金属及び砒素固定化能が著しく向上することにある。
【００２９】
更に本発明の第三の効果は、重金属及び砒素固定化能が高く、かつ熱的にも安定であり、ｐＨ調整が可能であることから、酸性飛灰，中性飛灰，アルカリ飛灰いずれにおいても、少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際して安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので工業的にも非常に有用なことにある。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により更に詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００３１】
尚、環境庁告示第１３号溶出試験により得た溶出試験液中の各重金属及び砒素の濃度測定は、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２の対応する検定方法により行った。
【００３２】
実施例１
砒素を含有するＥＰ灰（Ｃａ＝８．６％、Ｎａ＝０．９８％、Ｋ＝１．１％、Ｍｇ＝２．０、Ａｌ＝８．４％、Ｓｉ＝１７．０％、Ｆｅ＝５．７％、Ｐｂ＝
０．０５％、Ｚｎ＝２．７％、Ｃｒ＝０．０８％、Ｃｄ＜０．０１％、Ｈｇ＝１ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．７５％、Ｎｉ＝０．７０％、Ａｓ＝４３ｐｐｍを含有する）１００重量部に対し、硫酸第一鉄１．０重量部を加湿用水３０重量部で溶解した水溶液を加え混練し、更にテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液３．０重量部を加え混練した。得られた処理飛灰を用いて環境庁告示第１３号溶出試験を行い、溶出液中の重金属及び砒素の濃度を測定したところ、砒素０．０２ｐｐｍ、亜鉛０．１０ｐｐｍ、鉛０．０５ｐｐｍ以下であり、カドミウム，ニッケル，銅，クロムについては０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
実施例２〜実施例３
表１に示す４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を記載量加えたこと以外は、実施例１と同様に混練処理し環境庁告示第１３号溶出試験を行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003663721.tif 000002
【００３５】
実施例４
硫酸第一鉄を２．０重量部加えたこと、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を６．０重量部加えたこと及び４８．５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を１６．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様に混練処理し環境庁告示第１３号溶出試験行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１にあわせて示す。
【００３６】
実施例５〜比較例２
硫酸第一鉄１．０重量部に変えて、表１に示す水溶性鉄塩を記載量添加したこと以外は、実施例１と同様に混練処理し環境庁告示第１３号溶出試験行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１にあわせて示す。
【００３７】
比較例３
テトラエチレンペンタミンから合成されたジチオカルバミン酸塩であるテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液と塩化第一鉄を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に混練処理及び環境庁告示第１３号試験を行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１にあわせて示す。
【００３８】
比較例４
水溶性鉄塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に混練処理及び環境庁告示第１３号試験を行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１にあわせて示す。
【００３９】
比較例５〜比較例８
アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸塩であるテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を添加せず、表１に示す鉄塩を記載量加えたこと以外は、実施例１と同様に混練処理及び環境庁告示第１３号試験を行い溶出試験液を得た。溶出試験液の砒素及び重金属の濃度を表１にあわせて示す。
【００４０】
表１から明らかなように、アミン化合物から合成されたジチオカルバミン酸もしくはその塩又は水溶性鉄塩を単独で使用した場合と比較して、本発明の方法は、重金属及び砒素固定化能が著しく向上している。