(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生材として有機顔料を結着材に分散含有する感光層を導電性基体上に備えてなる電子写真用有機単層型感光体において、前記結着材と電荷発生材中の電荷発生材の含有量が５重量％以上〜３０重量％以下であり、前記電荷発生材がＸ型無金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンとの混合凝集体であり、かつ、この混合凝集体の組成が、チタニールフタロシアニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり残部がＸ型無金属フタロシアニンであることを特徴とする電子写真用有機単層型感光体。
【請求項２】
感光層に電子受容性材料が添加されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用有機単層型感光体。
【請求項３】
電子受容性材料が電荷発生材に凝集付着した状態で混合されていることを特徴とする請求項２記載の電子写真用有機単層型感光体。
【請求項４】
感光層に酸化防止剤が添加されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用有機単層型感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体レーザー光のような長波長光に高感度で，かつ，正帯電で使用可能な電子写真用有機感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を応用した複写機やプリンターなどにおいて像形成部材として用いられる電子写真用感光体は、導電性基体とその上に設けられた光導電性物質を含む感光層とからなる。
近年、材料の多様性，成膜性，低価格，熱安定性などの利点から、光導電性物質として有機化合物を用いた，いわゆる電子写真用有機感光体が開発、実用化されてきた。このような有機感光体においては、一般的に、感光層は、誘電率が高く絶縁性でフィルム形成性の高い高分子重合体を結着材としこれに有機光導電性物質を含ませた材料からなる。電荷発生材としては、通常、有機顔料が用いられが、有機顔料は前述のような結着材中に分散含有される。従って、電荷発生材として有機顔料を用いる感光層は分散型の層となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、感光層が分散型の場合、電荷発生材の分散含有量が多くなると感光体の帯電能が低下するために、電荷発生材の含有量を低く抑えることが必要とされ、そのために感光体の感度が低いという問題があった。また、感光体表面を帯電し続いて露光したときに感光体の表面電位が減衰を開始するまでに時間を要する，いわゆるインダクションが長いという問題があった。さらに、感光体を連続して繰り返し使用したときに感光体特性が変動し安定性が良くないという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、感光層を、主として光を受容して電荷キャリアを発生する機能を有する電荷発生層と、主として暗所において感光体の表面帯電位を保持し露光時には電荷発生層より注入されてくる電荷キャリアを輸送する機能を有する電荷輸送層との積層構造とする機能分離積層型の感光体が開発された。感光層をこのような積層とし、多量の電荷発生材を分散含有する結着材からなる分散型の電荷発生層を薄層とし、その上に電荷輸送材を溶解含有した結着材からなる電荷輸送層を積層することにより、帯電能良好で、高感度で、かつ、繰り返し使用時の特性安定性の優れた感光体が得られる。
【０００５】
ところが、現在見出されている有効な電荷輸送材は正孔輸送能を有するものであり、従って、現在実用化されている積層型感光体は表面を負帯電して使用される感光体である。感光体表面をコロナ放電で帯電させる場合、負帯電の方が正帯電よりもオゾンの発生量が多く、このオゾンのために有機材料からなる感光層の劣化が激しく、また、人体や環境に対しても好ましくないという問題があった。さらに、負帯電はコロナ放電，ローラー帯電いずれの場合でも正帯電に比して帯電の均一性が悪く，画像均一性が劣るという問題があった。
【０００６】
現在では、正帯電の感光体とするためには、感光層の層構成を逆にして、電荷輸送層上に電荷発生層を設けることが必要となるが、その場合には、電荷発生層が薄層であるために耐久性に問題が生じ、これを避けるためにさらに保護層を形成するなどの対策が必要となる。
また、近年、電子写真方式のノンインパクトプリンターやデジタル複写機などの開発が進められ、装置の小型化，軽量化などの利点から、その露光光源として半導体レーザーなどの長波長の光源が多用されるようになってきた。このような装置の感光体として、長波長光に比較的高感度を有するＸ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が開発されているが、感度，繰り返し使用時の特性安定性などの点で市場の要求を充分に充たすまでにはいたっていない。
【０００７】
この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、半導体レーザー光のような長波長光に高感度で繰り返し使用時の特性安定性に優れ、かつ、正帯電で使用できる電子写真用有機感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、この発明によれば、電荷発生材として有機顔料を結着材に分散含有する感光層を導電性基体上に備えてなる電子写真用有機単層型感光体において、前記結着材と電荷発生材中の電荷発生材の含有量を５重量％以上〜３０重量％以下とし、前記電荷発生材としてＸ型無金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンとの混合凝集体を用い、かつ、この混合凝集体の組成を、チタニールフタロシアニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり残部をＸ型無金属フタロシアニンとすることによって解決される。
【０００９】
Ｘ型無金属フタロシアニンおよびこれにチタニールフタロシアニンを重量比で３％，７％混合したときの混合凝集体のそれぞれのＣｕＫα−Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
このような混合凝集体を電荷発生材として用いることにより、感光体の半導体レーザー光のような長波長光に対する感度を向上させ、かつ、繰り返し使用時の特性安定性を改善することができる。
【００１０】
混合凝集体の組成は、チタニールフタロシアニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり、残部がＸ型無金属フタロシアニンであることが好ましい。チタニールフタロシアニンが０．１重量％未満では感度が低く、また、１０．０重量％を超えてくると繰り返し使用時の表面電位の低下が大きくて問題となる。
この場合、電荷発生材を分散含有した層にさらに電子受容性材料を添加することにより、感度および繰り返し使用時の特性安定性をさらに向上させることができる。前述のように、電荷発生材を分散含有した層ではインダクション効果があり、その分感度が悪くなる。また、繰り返し使用時に表面電位が低下し、その結果、露光時に感度を規定する特定の電位まで表面電位を低下させる露光量が少なくなり、感度が良くなったことになり、画像濃度が低下する。これらの現象はいずれも電荷発生材としての顔料に起因するキャリアのトラップの作用と考えられる。従って、感光体特性向上のためにはキャリアのトラップの準位やトラップの密度を低減する施策が必要となる。インダクション効果は、ＺｎＯ・樹脂分散層（Ｒ．Ｍ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｔ；“Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ３４４  （１９７５））およびＣｄＳ・樹脂分散層（情野国城，田中晋，井上雅善，田島紀雄；“電子写真学会誌”，１７，ｐ１６（１９７９））などについて報告されており、顔料の粒子表面のトラップに起因すると考えられている。これに対して、電子受容性材料を添加することによりキャリア輸送効率が向上し、感度が向上したという報告がある（北村孝司，小門宏；“電子写真学会誌”，２０，ｐ１０（１９９２））。また、この報告の中で、電子受容性材料は顔料からの電子を引き出し顔料内に自由な正孔が発生し、その正孔が顔料表面のトラップに捕獲され空のトラップを減少させることが記されている。この発明においても、電荷発生材を分散含有した層に電子受容性材料を添加することにより特性向上を図ることができる。
【００１１】
また、上述のような電子受容性材料の作用より、電子受容性材料は電荷発生材に凝集付着した状態で混合されていると好適である。
さらに、感光層に酸化防止剤が添加されていると、感光層を構成する有機材料のオゾンによる劣化を抑制したり、感光層中に進入したオゾンを吸着もしくは結合することにより、感光体の特性安定性，耐久性を向上させることができて好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明の混合凝集体は、Ｘ型無金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンとを硫酸に溶解し析出した固形物を精製するという，通常の湿式法により得られる。
このようにして得られた混合凝集体を分散含有する結着材としては、ポリエステル樹脂，ポリビニル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリル樹脂など、誘電率が高く電気絶縁性のフィルム形成性の良い高分子重合体が用いられる。
【００１３】
上述のような材料の分散層からなる感光層に添加される電子受容性材料としては、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＰＢＤ（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）、ＢＤＤ（２，５−ｂｉｓ（４’−ｄｉｅｔｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）、イミド化合物（ナフタルジイミドなど）、キノン系化合物（クロラニルキノン，ボルマニルキノンなど）が用いられる。
【００１４】
また、同じく感光層に添加される酸化防止材としては、トリアジン系化合物などが用いられる。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例１
結着材としてのポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製；商品名「バイロン２００」）をジクロルメタンとシクロヘキサノンとを重量比１：１で混合した混合溶媒に投入してウェーブローターで一昼夜かけて溶解した。
【００１６】
この溶液に、Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）（大日本インキ化学工業（株）製）とチタニールフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）（富士電機（株）製）とをそれぞれ１００％：０％，９９．９９％：０．０１％，９９．９％：０．１％，９９％：１％，９５％：５％，９０％：１０％，８０％：２０％の重量比率で混合した７種類の混合凝集体を、溶液中の結着材と混合凝集体との重量比がそれぞれ９８％：２％，９５％：５％，８５％：１５％，７５％：２５％，６５％：３５％，５５％：４５％となるような比率で投入し、ペイントシェーカーで１時間分散して、４２種類の分散液を調製した。
【００１７】
これらの分散液をアルミニウム合金からなる導電性の基板上にバーコート法でそれぞれ塗工し、温度９０℃で１時間乾燥して、Ｈ2 ＰｃとＴｉＯＰｃとの混合凝集体を電荷発生材として含む単層の感光層を膜厚約２０μｍに形成して、４２種類の感光体を作製した。
このようにして得られた各感光体の電子写真特性を川口電機製作所製「ＥＰＡ８０００」で評価した。サンプルをターンテーブルステージにセットし、暗中でサンプル表面の測定部位の線速度が６３ｃｍ／秒となるような回転速度でサンプルを回転させながらその表面測定部位にコロナ帯電で正電荷を付与し、帯電した測定部位がコロナ帯電器から１８０°対角に位置する光透過型表面電位計に到達した時点で静止させ表面電位を測定する。静止直後から５秒間の暗減衰を測定し、その後、ハロゲンランプからの光を７８０ｎｍのカットフィルターを通して測定部位に照射して除電する。そのとき、表面電位が１００Ｖに光減衰するまでの露光エネルギーを求めて感度Ｅ100 （μＪ／ｃｍ2 ）とする。従ってその数値が大きいほど感度は悪いことになる。このような帯電─除電を１サイクルとするプロセスのシーケンスを図２に示す。また、このようなシーケンスを繰り返すことにより繰り返し特性を評価した。
【００１８】
以上のようにして評価した電子写真特性のうち、感度の評価結果を図３に、帯電─除電プロセスを１００００回繰り返したときの表面電位低下量の評価結果を図４に示す。各図において、ＴｉＯＰｃの添加量をパラメーターとし、横軸は感光層の固形分（結着剤と電荷発生材）中の電荷発生材の含有量（重量％）を示す。
【００１９】
次に、アルミニウム合金円筒を基体とし、その外周面上に前述と同じ４２種類の分散液をそれぞれ塗工して単層の感光層（膜厚約２０μｍ）を形成して４２種類の感光体を作製した。
これらの感光体を、露光光源として波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた半導体レーザービームプリンターにそれぞれ搭載し、画像出し試験を行った。その結果、感度が０．８μＪ／ｃｍ2 以上と悪い場合には画像濃度が低下するという問題が生じた。従って、図３より、電荷発生材の量は５重量％以上が好ましく、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は０．１重量％以上が好ましいことが判る。さらに、表面電位低下量が１００Ｖ以上となると画像に地カブリが発生した。従って、図４より、電荷発生材の量は３０重量％以下が好ましく、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は１０重量％以下が好ましいことが判る。以上の結果により、電荷発生材の量は５重量％以上〜３０重量％以下が好ましく、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は０．１重量％以上〜１０重量％以下が好ましいことになる。
【００２０】
実施例２
感光層に電子受容性材料を添加した場合の実施例について述べる。
電子受容性材料としては、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＰＢＤ、ナフタルジイミド、クロラニルキノンについて検討した。
実施例１において、感光層中にその固形成分に対して上述の各電子受容性材料をそれぞれ０．０１５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、板状の感光体を作製した。
【００２１】
これらの各感光体について、実施例１と同様にして電子写真特性を評価した。そのうちの感度および表面電位低下量（帯電─除電１００００回後）について、測定結果を図に示す。ＴＣＮＱについての結果を図５，図６に、ＴＣＮＥについての結果を図７，図８に、ＰＢＤについての結果を図９，図１０に、ＢＤＤについての結果を図１１，図１２に、ナフタルジイミドについての結果を図１３，図１４に、クロラニルキノンについての結果を図１５，図１６に、それぞれ示す。
【００２２】
実施例１における感光体の画像評価結果より、感度については０．８μＪ／ｃｍ2 が良好と考えられ、表面電位低下量については１００Ｖ未満が良好と考えられる。従って、上述の各図より、ＴＣＮＱ添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜２５重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られ、ＴＣＮＥ添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られ、ＰＢＤ添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られ、ＢＤＤ添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られ、ナフタルジイミド添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜２５重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られ、クロラニルキノン添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜４０重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られたことが判る。これらを、電荷受容性材料を添加しなかった図３，図４と比較すれば、電子受容性材料の添加により電子写真特性が向上したことは明らかである。
【００２３】
実施例３
電荷発生材として、チタニールフタロシアニンとＸ型無金属フタロシアニンとの比率が２．５重量％：９７．５重量％の混合凝集体を用いる。結着材としては、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製；商品名「バイロン２００」）を結着材：電荷発生材の比率が７５重量％：２５重量％となる比率で用いる。電子受容性材料としては、ＴＣＮＱおよびナフタルジイミドを感光層の固形成分に対して０．０１５重量％または０．００１５重量％の比率で添加する。酸化防止材としては、ＯＳＴ（２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）（チバガイギー社製；商品名「イルガノックス５６５」）を感光層の固形成分に対して０．２重量％または１．０重量％の比率で用いる。
【００２４】
まず、電子受容性材料を秤量し、ジクロルメタンとシクロヘキサノンとの重量比１：１の混合溶媒に投入し、ペイントシェーカーで１時間攪拌する。続いて、これに秤量した電荷発生材と酸化防止材を投入し、ペイントシェーカーで１時間攪拌する。その後、秤量した結着材を投入し、ウェーブローターで一昼夜溶解する。最後にこれを取り出してペイントシェーカーで１時間攪拌し、脱泡，静置後、アルミニウム合金基板上にバーコート法で塗工し、温度９０℃で１時間乾燥して感光体を作製した。
【００２５】
作製して一昼夜放置後、これらの感光体について実施例１と同様にして電子写真特性を評価した。そのうち、初期値，帯電─除電を１サイクルとするプロセスを５００回繰り返した後の値およびそのときの変化率を、感度については図１７に，表面電位については図１８に示す。図１７および１８に見られるように、酸化防止材を添加することにより、帯電─除電を繰り返したときの感度，表面電位の変動を大幅に抑制できることが判る。
【００２６】
【発明の効果】
この発明によれば、電荷発生材として有機顔料を結着材に分散含有する感光層を導電性基体上に備えてなる電子写真用有機単層型感光体において、前記結着材と電荷発生材中の電荷発生材の含有量を５重量％以上〜３０重量％以下とし、前記電荷発生材がＸ型無金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンとの混合凝集体である感光体とすることによって、半導体レーザー光のような長波長光に高感度で繰り返し使用時の特性安定性に優れ、かつ、正帯電で使用できる電子写真用有機単層型感光体を得ることが可能となる。
【００２７】
混合凝集体の組成としては、チタニールフタロシアニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり、残部がＸ型無金属フタロシアニンであることが望ましい。
また、感光層に電子受容性材料を添加すると、感度がさらに向上し、特性安定性が改善されるので好ましい。
【００２８】
さらに、感光層に酸化防止剤を添加することにより、感光体の耐久性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係わる混合凝集体のＣｕｋα−Ｘ線の回折スペクトル図
【図２】感光体の特性評価のシーケンス図
【図３】混合凝集体の組成と感光体感度との関係を示す線図
【図４】混合凝集体の組成と感光体表面電位との関係を示す線図
【図５】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＱを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図６】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＱを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図７】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＥを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図８】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＥを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図９】感光層に電荷受容性材料としてＰＢＤを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図１０】感光層に電荷受容性材料としてＰＢＤを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図１１】感光層に電荷受容性材料としてＢＤＤを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図１２】感光層に電荷受容性材料としてＢＤＤを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図１３】感光層に電荷受容性材料としてナフタルジイミドを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図１４】感光層に電荷受容性材料としてナフタルジイミドを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図１５】感光層に電荷受容性材料としてクロラニルキノンを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図１６】感光層に電荷受容性材料としてクロラニルキノンを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図１７】感光層に酸化防止材としてＯＳＴを添加したときの感度に対する効果を示す線図
【図１８】感光層に酸化防止材としてＯＳＴを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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