(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物をエステル交換反応させてオリゴマーを製造する段階と、
前記オリゴマーを、前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し０．５〜３０重量部の下記の一般式Ｉで表示される燐系難燃剤と、反応させる段階と、
重縮合反応触媒の存在下に重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造する段階と、からなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【化１】
0003625462.tif 000009
前記式において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであるか又は異なったもので、メチル基、又は、ヒドロキシル基を含むブチル基である。
【請求項２】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤はジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し１〜１５重量部になるように投入することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤をエステル交換反応時又は重縮合反応時に投入することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
エステル交換反応において触媒としては酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム及び炭素数２〜６のアルキル基を有するチタン酸アルキルからなる群より選択された１又は２種以上を混合して使用することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
重縮合反応触媒としては酸化アンチモン、酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、炭素数２〜６のアルキル基に置換されたチタン酸テトラアルキル、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸リチウムからなる群より選択された１又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂はアイゾッド衝撃強度３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上で、引っ張り強度４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、引張伸率が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物をエステル交換反応させてオリゴマーを製造する段階と、
前記オリゴマーを、前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し０．５〜３０重量部の下記の一般式Ｉで表示される燐系難燃剤と、反応させる段階と、
重縮合反応触媒の存在下で析出粒子含有系原料又は無機粒子系原料を添加して重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する段階と、からなることを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【化２】
0003625462.tif 000010
前記式において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであるか又は異なったもので、メチル基、又は、ヒドロキシル基を含むブチル基である。
【請求項９】
前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂は限界酸素指数が２５以上で、熱分析の際に急冷したときに再結晶ピークの大きさが９．０Ｊ／ｇ以下で、溶融ピークの大きさが３５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１０】
析出粒子含有系原料は酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酸化アンチモン、酸化スズ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択された１又は２種以上の組み合わせであり、析出粒子含有系原料は全体樹脂中０．００１〜５重量％で添加されることを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１１】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物をエステル交換反応させてオリゴマーを製造する段階と、
前記オリゴマーを、前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し０．５〜３０重量部の下記の一般式Ｉで表示される燐系難燃剤と、反応させる段階と、
重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する段階と、
この樹脂に無機粒子系原料を添加する段階と、からなることを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【化３】
0003625462.tif 000011
前記式において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであるか又は異なったもので、メチル基、又は、ヒドロキシル基を含むブチル基である。
【請求項１２】
無機粒子系原料は二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母、ケイ酸アルミニウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム及び三水化アルミナからなる群より選択された１又は２種以上の組み合わせで、無機粒子系原料は平均粒径０．１〜１００μｍで、全体樹脂中０．０１〜１０重量％になるように添加されることを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１３】
無機粒子系原料は二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母、ケイ酸アルミニウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム及び三水化アルミナからなる群より選択された１種以上のもので、平均粒子０．１〜１００μｍで、全体樹脂中で０．０１〜１０重量％になるように添加されることを特徴とする請求項１１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１４】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤はジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し１〜１５重量部になるように投入することを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１５】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤をエステル交換反応のときに又は重縮合反応のときに投入することを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１６】
エステル交換反応において触媒としては酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム及び炭素数２〜６のアルキル基を有するチタン酸アルキルからなる群より選択された１又は２種以上を混合して使用することを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１７】
重縮合反応触媒としては酸化アンチモン、酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、炭素数２〜６のアルキル基に置換されたチタン酸テトラアルキル、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸リチウムからなる群より選択された１又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１８】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物をエステル交換反応させてオリゴマーを製造する段階と、
前記オリゴマーに以下の一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し０．５〜３０重量部を投入して反応させる段階と、
重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造する段階と、を経て得られ、
アイゾッド衝撃強度３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上で、引っ張り強度４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、引張伸率が１０％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂５０〜９０重量％と、強化剤１０〜５０重量％とからなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化４】
0003625462.tif 000012
前記式において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであるか又は異なったもので、メチル基、又は、ヒドロキシル基を含むブチル基である。
【請求項１９】
強化剤はガラス強化繊維又は炭素繊維であることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２０】
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂はアイゾッド衝撃強度が４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上で、引っ張り強度が５００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２１】
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂は限界酸素指数が２６以上であることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２３】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤はジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し１〜１５重量部になるように投入することを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２４】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤をエステル交換反応時又は重縮合反応時に投入することを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２５】
エステル交換反応において触媒としては酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム及び炭素数２〜６のアルキル基を有するチタン酸アルキルからなる群より選択された１又は２種以上を混合して使用することを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２６】
重縮合反応触媒としては酸化アンチモン、酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、炭素数２〜６のアルキル基に置換されたチタン酸テトラアルキル、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸リチウムからなる群より選択された１又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂に係るもので、詳しくは電気、電子及び事務機器のフレーム、ハウジング、ソケット及びコネクタなどに適用することができる非ハロゲン系反応型防火剤及び難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートは、耐化学性、外観、機械的物性、電気絶縁性などに優れているので、電気、自動車、家電及び事務機器のフレーム、ハウジング、ソケット及びコネクタなどに適用されている。このように多様な種類の製品に適用されるポリブチレンテレフタレートは、難燃糸のような特殊な場合のみに難燃性が要求されるポリエチレンテレフタレートとは異なって、広範囲に難燃性が要求される。しかし、ポリブチレンテレフタレートは限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）が２４で、空気中で燃焼する特性をもっているので難燃性が悪いといえる。
【０００３】
このようなポリブチレンテレフタレートに難燃性を付与する方法は、難燃剤をポリブチレンテレフタレートの製造時又は成形時に混合する方法（ブレンディング法）及び難燃剤をブチレンテレフタレート単位と共重合させる方法（共重合法）が知られている。
【０００４】
これらの方法のうちブレンディング法は、ハロゲン系難燃剤、赤燐系、酸化アンチモン上昇化剤、燐系難燃剤、水酸化金属酸化物を１又は２種以上並行して利用する方法である。しかし、前記ブレンディング法は製品の使用の際に難燃剤が徐々に外部に流出して難燃性が低下するだけでなく、多量の難燃剤を必要とし、また難燃上昇作用剤又は難燃補助剤を使用すべきであるため、物性低下と価額上昇が従うという問題点がある。また、ハロゲン系の場合、多量のハロゲン化合物、特に最近に問題となったハロゲン化ジオキシンが生成されるという問題点があり、赤燐の場合にはホスフィンガスが生成されるという問題点があって、環境に優しくない。
【０００５】
一方、共重合法に用いられる難燃剤としてはエステル形成性官能基をもつハロゲン化合物と燐化合物が知られており、この中で燐化合物が耐光性に優れ、燃焼の際にハロゲン化化合物、例えば、ハロゲン化ジオキシンなどの有害性物質を生成していないという点でハロゲン化合物よりも優秀である。
【０００６】
このような燐化合物はポリエステル共重合型としてよく知られているが、米国特許第４，１５７，４３６号に開示されたように、ポリエチレンテレフタレートの製造の際に適用させる場合に大きな問題なしで反応型燐系難燃性ポリエチレンテレフタレートを製造することができるが、ポリブチレンテレフタレートに適用させる場合には多くの問題点をもっている。具体的な問題点としては重合反応性が低下するか又は難燃剤と重合触媒の化合物の反応によりゲルが形成する場合があり、燐化合物が触媒との反応により触媒の活性を低下させ、又、原料中でジオール成分の１，４−ブタンジオールと反応してテトラヒドロフランと水を生成させて重合速度を低下させるだけでなく、重合反応自体が進行しないという問題点がある。このような理由で今まではポリエチレンテレフタレートとは異なって共重合型難燃性ポリブチレンテレフタレートが製造されたという例を見ることができない。
【０００７】
従って、ポリエチレンテレフタレートとは異なってポリブチレンテレフタレートの場合、共重合の可能な難燃剤の選択及び重合条件を適合に調節することが優秀な難燃性、物性及び環境への優しさをもつ難燃性ポリブチレンテレフタレート製造において大変重要である。
【０００８】
また、日本の主な電気電子メーカーはハロゲン系難燃性ポリブチレンテレフタレートの使用を自制し、赤燐系難燃性ポリブチレンテレフタレートを用いているが、赤燐系も代替品が期待されている。日本国政府はハロゲン系難燃性又は赤燐系難燃性ポリブチレンテレフタレートに対し使用規制を計画している。また、ドイツとオランダの場合にはハロゲン系難燃剤のうち多臭素化ビフェニル（Ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）及びデカフェニル、オクタフェニル、ペンタフェニルなどの使用を法的に規制されている。それにもかかわらず、まだハロゲン系又は赤燐系難燃性ポリブチレンテレフタレートを使用する理由は今までその代替品が市場に出ていないからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、共重合法を通じたポリブチレンテレフタレートの製造時の問題点を解決するためのもので、ハロゲンを含まず経済的且つ環境に優しい非ハロゲン系難燃剤を適用しながらも燐系難燃剤とブチレンテレフタレート単位を共重合させることにより、より優れた難燃性を示し、物性を顕著に改善することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、燐系難燃剤を使用することにより惹起される結晶化速度の低下を防止することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【００１１】
そして、本発明の又他の目的は、燐系難燃剤を使用することにより惹起される機械的物性低下を防止することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物をエステル交換反応させた後、次の一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体１００重量部に対し０．５〜３０重量部になるように投入し、重縮合反応触媒を添加した後、重縮合反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
0003625462.tif 000002
【００１４】
前記式において、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであるか又は異なったもので、メチル基、又は、ヒドロキシル基を含むブチル基である。
【００１５】
また、本発明は重縮合反応のとき又は樹脂製造後に析出粒子含有系原料或いは無機粒子系原料を添加して前記一般式Ｉの燐系難燃剤を使用することに従う結晶化速度の低下を防止することができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂にもその特徴がある。
【００１６】
そして、本発明は、前記一般式Ｉの燐系難燃剤を用いて得られたポリブチレンテレフタレート樹脂に強化剤を添加した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂にもその特徴がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明による難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂はジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオールを出発原料として製造されたオリゴマーに前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体に対し０．５〜３０重量部になるように投入して反応させ、ここに重縮合反応触媒を添加して製造する。
【００１９】
従来にはポリブチレンテレフタレートに難燃効果を付与するために赤燐などの化合物をブレンディングして多量に含有させる方法が使用されたが、この方法は難燃剤がポリマー系内に単純分散されることにより難燃効果と物性が低下し、多量の難燃剤を使用するか又は難燃補助剤を使用しなければならなかった。
【００２０】
しかし、ポリマー鎖内に燐化合物が結合されるようにすると、ブレンディングによるものと比べ少量を添加しても優秀な難燃効果を付与することができる。そこで、本発明では難燃性ポリブチレンテレフタレートの製造時に反応性燐系難燃剤を溶融重合中に含有させてポリマー鎖内に難燃剤が結合されるようにする。
【００２１】
また、たいていの反応条件で燐系難燃剤を重合中に添加して共重合させる場合、ポリエチレンテレフタレートとは異なって燐系難燃剤による触媒活性低下及びテトラヒドロフランなどの副産物などにより重合反応が殆ど進行しないという問題点がある反面、本発明では前記一般式Ｉの燐系難燃剤を用いて共重合させることにより、上記のような問題点を解決することができる。
【００２２】
本発明による難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂の主要出発原料のジカルボン酸またはそのエステル誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸及び５−ナトリウムスルホンイソフタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸及びそのエステル誘導体と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びそのエステル誘導体からなる群より選択された２種以上を混合使用できるし、好ましくはテレフタル酸又はそのエステル誘導体を９０ｍｏｌ％以上で使用するのがポリブチレンテレフタレートの製造によい。
【００２３】
このようなジカルボン酸またはそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物を出発原料としてエステル化又はエステル交換反応によりオリゴマーを製造した後、前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を添加して反応させ、高温真空下の重縮合反応触媒下で重合反応を進行させてポリブチレンテレフタレートを製造する。
【００２４】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤の添加量がジカルボン酸又はそのエステル誘導体に対し３０重量部を超過して重合する場合、重合速度が遅くなるだけでなく、製造されるポリブチレンテレフタレートの固有粘度が特に低い値を有するので、本発明では触媒の種類及び投入時点、前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤の投入時点などを調節することにより重合反応性を低下させず、高粘度の難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造することができる。
【００２５】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤はジカルボン酸又はそのエステル誘導体に対し０．５〜３０重量部だけ含有することがよく、好ましくは１〜１５重量部だけ含有するのである。
【００２６】
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と１，４−ブタンジオール化合物を出発原料とするエステル交換反応を完結した後、前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を投入して２時間以内の間に反応させた後、重縮合反応触媒を投入して重合反応を行って難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造する。
【００２７】
このとき、エステル交換反応触媒としては酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸リチウムからなる群より選択された金属酢酸塩と水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ナトリウム、炭素数２〜６のアルキル基に置換されたチタン酸テトラアルキルからなる群より選択された１又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
そして、重縮合反応触媒としては酸化アンチモン、酸化スズ及び二酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物、炭素数２〜６のアルキル基に置換されたチタン酸テトラアルキル、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムのような金属酢酸塩からなる群より選択された１又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
このように得られた難燃性ポリブチレンテレフタレートは適切な前記一般式Ｉのような燐系難燃剤の選択と反応条件、適当な触媒の選択によりポリマー内に０．３〜５重量％の燐原子が含有されることにより、ポリブチレンテレフタレートの結晶性と成形性を阻害させないとともに、難燃性を付与することができる。
【００３０】
一方、本発明によるポリブチレンテレフタレート樹脂は前記一般式Ｉで表示される重合型燐系難燃剤を用いて製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂に強化剤を添加して得られることもできる。
【００３１】
ところが、前記一般式Ｉのような重合型難燃剤を添加して得られたポリブチレンテレフタレートはホモポリブチレンテレフタレートと同一固有粘度である場合、粗大な共重合成分のためアイゾット衝撃強度、引っ張り強度、屈曲強度などの機械的物性が低下されるおそれがある。
【００３２】
これを補完するため本発明では、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂にガラス強化繊維、炭素繊維などのような強化剤を混合することができる。
【００３３】
特に、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のアイゾッド衝撃強度が３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上で、引っ張り強度３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、屈強強度が８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である場合に強化剤混合による機械的物性の最大向上効果が得られる。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に強化剤を添加するとき、その混合はポリブチレンテレフタレート樹脂５０〜９０重量％と強化剤１０〜５０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３５】
仮に添加される強化剤の含有量が全体ポリブチレンテレフタレート組成中で１０重量％未満であれば強化剤添加により機械的物性がほとんど向上せず、５０重量％を超過すれば射出成形などの加工が難しいという問題点があり得る。
【００３６】
このように強化剤を添加し混合してから得られた難燃性樹脂はアイゾッド衝撃強度が４以上で、引っ張り強度が５００ｋｇｆ／ｃｍ２で、屈曲強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の物性を有することができるし、このような場合に電気、電子及び事務機器のフレーム、ハウジング、ソケット及びコネクタなどの多様な分野に適用することができる。
【００３７】
そして、このように強化剤を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は限界酸素指数が２６以上である場合に難燃性の発揮が可能である。
【００３８】
一方、本発明では上記のような一般式Ｉで表示される燐系難燃剤を用いて得られたポリブチレンテレフタレートで発生される結晶化速度の低下を防止するため、重縮合反応時に析出粒子含有系原料を添加するか又は無機粒子系原料を導入して結晶化速度を向上させることができる。
【００３９】
前記一般式Ｉで表示される燐系難燃剤の含有量が出発原料のジカルボン酸又はそのエステル誘導体に対し５重量部を超過すればホモポリブチレンテレフタレートに比べ結晶化速度が顕著に低下され始める。
【００４０】
このような結晶化速度の低下を防止するために重合時に析出粒子含有系原料を用いて内部粒子を形成させるか、又は重合時或いは樹脂製造後に無機粒子系原料を外部粒子として添加する方法を使用することができる。
【００４１】
添加された析出粒子含有系原料及び無機粒子系原料は樹脂内で核剤として作用して結晶化速度を上昇させる効果を示す。
【００４２】
析出粒子含有系原料を用いた内部粒子の形成は金属化合物、例えば、金属酢酸塩、金属酸化物を重縮合反応段階で投入された燐化合物と混在させることにより可能である。このとき、金属酢酸塩は上記のようなエステル交換反応触媒及び重縮合反応触媒として利用可能で、具体的には酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどが例として挙げられる。そして、金属酸化物としては酸化アンチモン、酸化スズ、又は二酸化ゲルマニウム、チタン酸テトラブチルなどが用いられる。燐化合物としては燐酸トリメチルなどが用いられる。
【００４３】
析出粒子含有系原料を用いる場合、その含有量は全体樹脂組成中で０．００１〜５重量％のものが好ましく、仮にその含有量が０．００１重量％未満であれば結晶化速度上昇効果を得ることが難しく、５重量％超過であれば樹脂の重縮合反応で逆反応を誘導し物性を低下させる問題があり得る。
【００４４】
一方、無機粒子系原料を外部粒子として添加するにおいて、具体的な例としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母（ｍｉｃａ）、ケイ酸アルミニウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム及び３水化アルミナからなる群より選択された１種以上を使用することができる。これらの無機粒子は平均粒径０．１〜１００μｍのものが好ましい。平均粒径が０．１μｍよりも小さい無機粒子の製造は現在までは難しい状況で、その粒子大きさが１００μｍよりも大きい場合に核剤として作用するために過剰な量が投入されなければならないので、物性が低下されるという問題点がある。
【００４５】
このような無機粒子系原料は全体樹脂のうち０．０１〜１０重量％だけ添加されるのが好ましく、仮にその添加量が０．０１重量％未満であれば結晶化速度の上昇効果が余り得られなく、１０重量％超過であれば物性が低下するという問題点がある。
【００４６】
このように内部粒子又は外部粒子を添加して製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ７（クーラー装着）熱分析器を通じて結晶化速度を分析した結果、ポリブチレンテレフタレートの固有物性を低下させない水準の結晶化速度を持とうとすれば、再結晶ピークの大きさが９．０Ｊ／ｇ以下で、十分な水準の結晶化度をもつためには溶融ピークの大きさが３５Ｊ／ｇ以上にあるべきである。
【００４７】
そして、難燃性を測定する基準の限界酸素指数を測定するときに２５以上にある場合、充分な難燃性をもつ。
【００４８】
このように重合時に燐系難燃剤を選択し、ここに内部粒子又は外部粒子を添加する場合にポリブチレンテレフタレートの結晶化速度を低下させずに難燃性を付与することができる。
【００４９】
一方、内部粒子又は外部粒子を添加して得たポリブチレンテレフタレート樹脂のアイゾッド衝撃強度、引っ張り強度、屈曲強度などの機械的物性の向上のために上記のようなガラス強化繊維、炭素繊維などのような強化剤を混合できるのは勿論のことである。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明し、本発明が実施例により限定されるのではない。
【００５１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部と１，４−ブタンジオール６５重量部にチタン酸テトラブチル０．０２９重量部、酢酸リチウム０．００６２重量部を添加して２時間３０分に亘って温度を１３０℃から１８０℃まで昇温しながらエステル交換反応を行い、次いで得られたオリゴマーに前記一般式Ｉの燐系難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシド３重量部を添加し反応させた後、チタン酸テトラブチル０．０２６重量部と酢酸リチウム０．００７４重量部を添加して２５５℃、０．５トル未満で３時間の間に重縮合反応を行って固有粘度が０．９７０の難燃性ポリブチレンテレフタレートを得た。
【００５２】
ＵＬ法により難燃試片を製造した結果、通常のポリブチレンテレフタレート成形条件で成形収縮率が０．０２％未満の試片を製造することができるし、この難燃性を評価した結果、ＵＬ９４−Ｖ０等級と評価された。
【００５３】
［実施例２］
前記実施例１と同一な方法を行った。ただし、燐系難燃剤の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを０．５重量部になるように添加して難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造した。製造された難燃性ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は１．１２０で、難燃性を評価した結果ＵＬ９４−Ｖ２等級と評価され、ポリブチレンテレフタレートと同一な条件で成形が可能になった。
【００５４】
［実施例３］
前記実施例１と同一な方法を行った。ただし、燐系難燃剤の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを２５重量部だけ添加して難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造した。製造された難燃性ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．９１２で、難燃性を評価した結果ＵＬ９４−Ｖ０等級と評価され、ポリブチレンテレフタレートと同一な条件で成形が可能になる。
【００５５】
［実施例４］
前記実施例１と同一な方法を行った。ただし、前記一般式Ｉの燐系難燃剤の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（ヒドロキシブトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを１０重量部だけ添加して難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造した。製造された難燃性ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．９４５で、難燃性を評価した結果ＵＬ９４−Ｖ０等級と評価され、ポリブチレンテレフタレートと同一な条件で成形が可能になる。
【００５６】
［比較例１］
前記実施例１と同一な方法によりポリブチレンテレフタレートを製造し、燐系難燃剤を添加せずにポリブチレンテレフタレートを製造した。製造されたポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．９８１で、難燃性を評価した結果ＵＬ９４−ＨＢ等級で難燃性が現れていない。
【００５７】
［比較例２］
前記実施例１と同一な方法によりポリブチレンテレフタレートを製造し、難燃剤で共重合型ポリエチレンテレフタレートの燐系難燃剤として知られた９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（ヒドロキシエトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いてポリブチレンテレフタレートを製造したが、製造された難燃性ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が０．４３２として特に低くなって難燃試片製造に失敗した。
【００５８】
［比較例３］
前記実施例１と同一な方法によりポリブチレンテレフタレートを製造し、難燃剤として共重合型ポリエチレンテレフタレートの燐系難燃剤として知られた９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（ヒドロキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いてポリブチレンテレフタレートを製造した。ポリエチレンテレフタレートの場合とは異なってテトラヒドロフランと水が生成しながら重縮合反応性が特に低下して難燃性ポリブチレンテレフタレート製造に失敗した。
【００５９】
前記実施例及び比較例から得られたポリブチレンテレフタレートの具体的な物性は表１及び表２に示した。
【００６０】
物性評価は以下のような方法による。
１）固有粘度：６０％のフェノールと４０％のテトラクロロエタン溶液に０．５ｇ／ｄｌの濃度を作って３０℃の恒温槽でウッベローデ粘度計で測定した。
２）引っ張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
３）難燃性：ＵＬ（Ｕｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）９４のロッド垂直燃焼試験方法
４）融点：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社の示差走査熱分析計を用いて求めた。試料は４０℃で１２時間真空乾燥して用いた。
【００６１】
【表１】
0003625462.tif 000003
【００６２】
前記表１に示したように、前記一般式Ｉの燐系難燃剤を添加して重合したポリブチレンテレフタレートの難燃性が優れていることがわかった。
【００６３】
【表２】
0003625462.tif 000004
【００６４】
前記表２に示したように、ポリエチレンテレフタレートに適用される燐系化合物はポリブチレンテレフタレートには適用が不可であり、前記一般式Ｉの燐系難燃剤だけが難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造することができる。
【００６５】
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル１００重量部と，１，４−ブタンジオール６５重量部にチタン酸テトラブチル０．０２９重量％、酢酸リチウム０．００６２重量％を添加して２時間３０分に亘って温度を１３０℃から１８０℃まで昇温しながらエステル交換反応をし、次いで得られたオリゴマーに前記一般式Ｉの燐系難燃剤の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシド３重量部を添加し反応させた後、チタン酸テトラブチル０．０２６重量％と酢酸リチウム０．００７４重量％及び燐酸トリメチル０．０１２重量％を添加して２５５℃、０．５トル未満で３時間、重縮合反応を行って、固有粘度０．９７０の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂を収得した。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂に対し上記のような方法により限界酸素指数、結晶化速度などを測定してその結果を以下の表２に示した。
【００６６】
［実施例６〜１４及び比較例４〜６］
前記実施例５と同一な方法によりポリブチレンテレフタレート樹脂を製造し、但し、燐系難燃剤９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量と、析出粒子含有系原料又は無機粒子系原料の含有量を以下の表３に示したように変化させながら製造した。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂に対する限界酸素指数及び結晶化速度の測定結果は以下の表４のようである。
【００６７】
得られた樹脂に対する結晶化速度分析及び限界酸素指数測定方法は以下のようである。
１）結晶化速度分析：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ７（クーラー装着）熱分析器使用、樹脂を１５０℃真空状態で４時間乾燥した後１０ｍｇ程度を取って２５℃から２７０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２７０℃で３分間放置した後ＤＳＣプログラム上で３００℃／ｍｉｎで急冷した。このように準備された試料を再び２５℃から２７０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した後に再結晶ピークと溶融ピークの大きさを測定した。
２）限界酸素指数：ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３
【００６８】
【表３】
0003625462.tif 000005
【００６９】
【表４】
0003625462.tif 000006
【００７０】
前記表４の結果から、比較例４及び５によるポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレートの固有物性を低下させない結晶化速度を有しようとすれば、再結晶ピークの大きさが９．０Ｊ／ｇ以下でなければならなく、充分な水準の結晶化度を有するためには溶融ピークの大きさが３５Ｊ／ｇ以上であるべきである。これらのポリブチレンテレフタレート樹脂は、難燃性のための限界酸素指数が２５以上の条件を満足させていないことがわかる。
【００７１】
［実施例１５〜１６及び比較例７〜８］
前記実施例１と同一な方法によりポリブチレンテレフタレート樹脂を製造し、但し燐系難燃剤の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジ−（メトキシカルボニル）プロピル］−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量を以下の表５のように変化させながら製造した。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂に対する機械的物性を測定してその結果を以下の表５に示した。
【００７２】
ここで、固有粘度、限界酸素指数、引っ張り強度は上記の方法により測定し、引張伸率はＡＳＴＭ Ｄ６３８による方法で、屈曲強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０による方法で、アイゾッド衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６による方法で測定した。
【００７３】
【表５】
0003625462.tif 000007
【００７４】
［実施例１７〜２１及び比較例９〜１１］
前記実施例１、１５〜１６及び比較例１、９〜１１に従い得られた難燃性ポリブチレンテレフタレートにガラス強化繊維（ＣＳ３２１、（株）金鋼高麗化学の製品）を混練して難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造した。
【００７５】
このとき、各実施例及び比較例の樹脂組成物は以下の表６に示したようにポリブチレンテレフタレート樹脂の種類と、ガラス強化繊維との混合比を異にして製造されたものである。
【００７６】
得られた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し上記の方法により限界酸素指数、引っ張り強度、屈曲強度及びアイゾッド衝撃強度を測定して、その結果を以下の表６に示した。
【００７７】
【表６】
0003625462.tif 000008
【００７８】
前記表５及び表６の結果から、燐系難燃剤を用いて得られたポリブチレンテレフタレート自体でもその物性が優秀であるが、ここにガラス強化繊維のような強化剤を一定量だけ混合する場合、引っ張り強度、屈曲強度及びアイゾッド衝撃強度などの機械的物性が向上することがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂は難燃性に優れると共に燃焼時にジオキシンなどの有害性物質を発生せず、結晶性及び耐熱性を低下させず、成形性が優秀で既存の難燃性ポリブチレンテレフタレートを製造する方法を解決できる。更に、重合時に又は樹脂製造後に金属触媒及び無機粒子を添加する場合に燐系難燃剤の使用による結晶化速度の低下を防止し、又得られた樹脂に強化剤を添加する場合に燐系難燃剤の使用により発生される機械的物性の低下を防止し、得られた樹脂は電気、電子及び事務機器のフレーム、ハウジング、ソケット及びコネクタなどの多様な分野に適用することができるという効果がある。