(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸およびその誘導体の存在下に、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤を分散させて得られる水性分散液からなる顕色剤組成物。
【請求項２】
ポリアスパラギン酸およびその誘導体が、重量平均分子量で１，０００〜１００，０００のものである請求項１記載の顕色剤組成物。
【請求項３】
ポリアスパラギン酸およびその誘導体が、重量平均分子量で３，０００〜５０，０００のものである請求項１記載の顕色剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の顕色剤組成物を支持体に塗布してなる感圧記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顕色剤組成物、および、該組成物を支持体に塗布してなる感圧記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧記録シートは、一般に、色素前駆体と称せられる電子供与性のロイコ色素の溶液が内包されたマイクロカプセル層を有するシート（以下、「ＣＢシート」と称する）と、求電子性顕色剤塗布層を有するシート（以下、「ＣＦシート」と称する）とを組み合わせて使用される。また、表面に顕色剤を、裏面に色素前駆体を含有するマイクロカプセルを塗布したシート（以下、「ＣＦＢシート」と称する）を、ＣＢシートとＣＦシートの間に挟んで使用すれば、多数枚の複写が可能である。また、単葉で発色する感圧記録シートの製造も可能である。
【０００３】
従来より、サリチル酸誘導体、例えば、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の多価金属塩（例えば、特公昭５１−２５１７３号公報）、サリチル酸にスチレンを反応させて得られたモノ、ジ、トリ置換サリチル酸誘導体の組成物を多価金属化物と作用させて得られた置換サリチル酸組成物の多価金属塩（特開平６−１０４７８６号公報）、サリチル酸エステルとスチレン類を反応させて得られるサリチル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属化合物を作用させて得られるサリチル酸樹脂の多価金属塩（特開平１−１３３７８０号公報）等は、感圧記録シートの顕色剤として有用であることが知られている。
【０００４】
感圧記録シートを製造するには、顕色剤を分散剤の存在下に、湿式粉砕、または、顕色剤を溶剤に溶解して乳化、脱溶剤を行い、粒子径０．５μｍ〜１０μｍの微粒子として水性分散液を作製して、顔料、バインダー等の成分を配合して、支持体に塗布する方法が用いられる。
しかし、顕色剤の性能を落とさないで、感圧記録シートを製造するには、良好な分散液を作製しなければならない。良好な分散系を得るための被分散粒子と分散剤との組み合わせの選択は、半ば経験的なものが多く、一般的な法則はない。また、分散剤を選択する場合、単に分散性のみならず、それが被分散粒子の作用に与える影響も考慮しなければならない。そのため、上記サリチル酸誘導体を成分とする多価金属塩とそれに適合した分散剤との組み合わせ、分散性、安定性、顕色性等種々の面で良好な性能を持った分散液を作ることは容易でない。
【０００５】
即ち、現在、サリチル酸誘導体の多価金属塩の分散剤としては、該サリチル酸誘導体の多価金属塩を、部分ケン化ポリビニルアルコールの存在下で湿式粉砕して微粒子を得る方法、該サリチル酸誘導体の多価金属塩をアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ塩の存在下に湿式粉砕して微粒子を得る方法（特公昭５７ー２１１３号公報）、該サリチル酸誘導体の多価金属塩を水可溶性のポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩の存在下に湿式粉砕して微粒子を得る方法（特公昭５７ー２１１８号公報）、該サリチル酸誘導体の多価金属塩を有機溶剤に溶解して、重合度が１０００以上、ケン化度が８０％以上のポリビニルアルコールの存在下で乳化、脱溶剤で微粒子を得る方法（特開昭６４ー３４７８２号公報）、サリチル酸樹脂の金属塩を分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの塩の存在下に湿式粉砕して微粒子を得る方法（特開平１ー１１１４３８号公報）等が提案され一部実用化されている。しかしながら、分散液製造時の気泡による作業性低下、保存安定性、塗工安定性等に対する要求性能を十分に満足するとは言い難く、その改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散液製造時の気泡による作業性低下を解決し、優れた保存安定性、塗工安定性等を有する水分散液を得ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアスパラギン酸およびその誘導体の存在下に、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤を分散させて得られる水性分散液からなる顕色剤組成物に関するものである。さらには、上記の顕色剤組成物を支持体に塗布してなる感圧記録シートに関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の顕色剤組成物は、ポリアスパラギン酸およびその誘導体の存在下に、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤を分散させて得られる水性分散液からなるものである。
本発明で用いられるポリアスパラギン酸およびその誘導体の分子量は、重量平均分子量でＭｗ＝１，０００〜１００，０００が好ましい。これ以下の分子量では分散効果が小さく、またこれ以上の分子量では粘度が高くなり、取扱いが困難になる。特に好ましくはＭｗ＝３，０００〜５０，０００である。
ポリアスパラギン酸およびその誘導体は、α体、β体の異性体が存在するが、そのどちらでも使用できる。また両者の混合物でもよい。また、ポリアスパラギン酸およびその誘導体は、Ｄ体、Ｌ体のホモポリマーでも、Ｄ体、Ｌ体のコポリマーでもよい。さらにまた、ポリアスパラギン酸およびその誘導体は、アスパラギン酸のホモポリマーのみならず、アスパラギン酸とグルタミン酸等の他のアミノ酸類とのコポリマーでも良い。
【０００９】
ポリアスパラギン酸誘導体としては、ポリアスパラギン酸の塩、ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基の全部または一部が置換アミノ類とアミド結合したもの、ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基の全部または一部が置換アルコール類とエステル結合したもの等である。
ポリアスパラギン酸の塩としては、ポリアスパラギン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸カリウム等のポリアスパラギン酸アルカリ金属塩、ポリアスパラギン酸アンモニウム塩、ポリアスパラギン酸トリエチルアミン塩、ポリアスパラギン酸トリエタノールアミン塩等のポリアスパラギン酸と有機塩基の塩が挙げられる。
【００１０】
ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基とアミド結合する置換アミノ類としては、ブチルアミン、ドデシルアミン、２−エタノールアミン、３−アミノー１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン等の脂肪族１級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の脂肪族２級アミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン、ノルボルネンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンに代表される脂環式アミン、
グリシン、アラニン、アスラパギン酸、リジン、チロシン等に代表されるα−アミノ酸およびそのエステル等の誘導体、タウリン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸等のアミノ酸およびそのエステル等の誘導体、グリシルグリシンに代表されるペプチド類、アニリンに代表される芳香族ジアミン等が挙げられる。
ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基の全部または一部とエステル結合する置換アルコール類としては、メタノール、エタノールに代表される脂肪族アルコール、アミノエタノール、ジアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
【００１１】
ポリアスパラギン酸及びその塩の製造方法は特に限定されないが、一般的にはアスパラギン酸を燐酸の存在下で脱水縮合して得られたポリコハク酸イミドを加水分解して製造できる。
ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基が置換アミド結合した化合物の製造方法も特に限定されないが、一般的には、ポリアスパラギン酸の前駆体であるポリコハク酸イミドを置換アミンで直接開環して製造できる。
ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシル基が置換アルコールとエステル結合した化合物の製造方法も特に限定されないが、一般的には、ポリアスパラギン酸と置換アルコールとを塩酸、硫酸等の鉱酸の存在下で加熱して製造できる。
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩としては、好ましくは、例えば、一般式（１）（化１）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0003678471.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、また、Ｒ1 〜Ｒ4 の内、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい）
一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、また、Ｒ1 〜Ｒ4 の内、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい総炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【００１３】
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の具体例としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−エチルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−イソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−イソドデシルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４−メトキシブチルサリチル酸、６−メトキシブチルサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジイソノニルサリチル酸、３，５−ジイソドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソドデシル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、３−ｓｅｃ−オクチル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−イソノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
【００１４】
ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチルフェニル）サリチル酸、
【００１５】
５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−（α，α−ジメチルベンジル）−１−ナフトエ酸、
さらには、例えば、特開昭６２−１９４８６号公報に記載のカルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、特開昭６３−１１２５３７号公報、特開昭６３−１８６７２９号公報、特開平１−１３３７８０号公報等に記載のポリスチレン化サリチル酸樹脂誘導体、特開平２−１６０８１５号公報等に記載のポリベンジル化スチレン化サリチル酸樹脂誘導体などの多価金属塩が挙げられる。
【００１６】
多価金属の具体例としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムを挙げることができ、特に亜鉛が好ましい。
これらのサリチル酸誘導体の多価金属塩は、単独で、あるいは、複数種のサリチル酸誘導体を用いて多価金属化した混合サリチル酸誘導体の多価金属塩でもよい。尚、上記のサリチル酸誘導体において、イソノニル基、イソデシル基、イソペンタデシル基とは、それぞれプロピレン３量体、プロピレン４量体または１−ブテン３量体、プロピレン５量体が付加して生じた置換基の総称である。上記のサリチル酸樹脂誘導体の一部は市販されており、また、例えば、フェノール誘導体からコルベ−シュミット反応で得ることもできる。
【００１７】
本発明に係るサリチル酸樹脂誘導体の多価金属塩の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。例えば、１種以上のサリチル酸誘導体と多価金属化合物（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて製造する方法、あるいは、１種以上のサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩あるいはアンモニウム塩などの水可溶性のサリチル酸誘導体の塩と、水可溶性の多価金属塩（例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛等の酢酸塩）とを、水存在下、作用させて製造する方法が適用できる。
【００１８】
本発明の顕色剤組成物は、水性分散液の状態で用いられる。ポリアスパラギン酸およびその誘導体は、一般に、水に易溶の淡黄色の粉体、あるいは水溶液として得られるが、必要な場合は予め水に溶解させる。そして、その後ｐＨを４〜１０の範囲、好ましくは６〜９の範囲に調節する。
本発明の顕色剤組成物、即ち、水性分散液を得る方法としては、▲１▼ｐＨ調節したポリアスパラギン酸およびその誘導体の水溶液に、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤の粉体を装入し、撹拌、スラリー化した後、湿式微粉砕装置、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、コボルミル、ダイノミル等の球状の微粉砕用メジャーを用いて、湿式微粉砕を行う装置により、平均粒子径が０．５〜１０μｍになるように湿式粉砕して水性分散液を得る方法、または、▲２▼サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤の粉体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メチルナフタレン等の炭素系有機溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤等の疎水性の有機溶剤に溶解後、ｐＨ調節したポリアスパラギン酸およびその誘導体の水溶液中で、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用い、０．５〜１０μｍに乳化分散処理し、有機溶剤を除去して水性分散液を得る方法、等が用いられる。
【００１９】
サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤に対するポリアスパラギン酸及びその誘導体の使用量は、用いる被分散物質（サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤）および目的とする分散液の物性（濃度、被分散物質の粒子等）により異なり特に限定されるものではないが、実用的な分散液（平均粒子径０．５〜１０μｍ）を得るためには、顕色剤１００重量部あたり、０．５重量部以上、好ましくは２〜２０重量部である。なお、顕色剤の濃度としては３０〜６０重量％が好ましい。
なお、ポリアスパラギン酸及びその誘導体は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良く、また、分散液の物性を整えるために、他の公知の分散剤と併用しても良い。
水性分散液中の顕色剤の平均粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍの範囲とする。１０μｍを越える粒子が多いと分散液の静置保存時の沈降物が多くなり、感圧記録シートの発色性能、特に、発色直後の濃度が低下する。
０．５μｍ以下では、分散液が増粘挙動を示し、高濃度化および分散液の取扱いが困難になる。
【００２０】
以上の様に調製された本発明の顕色剤の水性分散液、即ち、顕色剤組成物を用いて感圧記録シートを作製するに際しては、まず感圧記録シートのシート面の特性を調節するために、水性分散液に、（１）無機または有機顔料、（２）顔料分散剤、（３）コーティングバインダー、（４）その他の各種添加剤、を配合して、塗工様式に合わせて水性塗料を調製する。そして、この水性塗料をシートに塗工、乾燥して感圧記録シートとする。
【００２１】
ここで用いる、（１）無機または有機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素チサンホワイト、酸化チタン、ポリスチレンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が、（２）顔料分散剤としては、メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等のポリリン酸塩類、ポリアクリル酸ソーダ等のポリカルボン酸塩が、（３）コーティングバインダーとしては、酸化澱粉、酵素化澱粉、尿素リン酸澱粉、アルキル化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、ゼラチン等の水溶性タンパク質、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル重合エマルジョン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の合成、半合成バインダーが、（４）その他の各種添加剤としては、蛍光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤、潤滑剤、耐水化剤などが用いられる。
【００２２】
本発明の顕色剤の水性分散液と、前記の各種成分を混合分散して調製した水性塗料は、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等で紙、合成紙、フィルム等の支持体上に塗布、乾燥して感圧記録シートとする。
一般に、水性塗料の塗布量は、乾燥重量で０．５ｇ／ｍ2 以上、好ましくは１．０ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 である。水性塗料を塗布したシートの発色性能は、主として水性塗料中の顕色剤の含有量に支配され、１０ｇ／ｍ2 を越える塗布量は発色性能の向上には効果なく、また経済的にも不利である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
・顕色剤組成物（水性分散液ともいう）の評価方法
（１）分散時の作業性：分散処理中の起泡の状態を観察した。
（２）分散液の粘度：５０重量％濃度の水性分散液を、２３℃の雰囲気中でＢ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で測定した数字で表す（単位ｃｐ）。
好ましい粘度は、作業性、粒子の安定性から２０〜５００ｃｐの範囲である。特に好ましくは５０〜３００ｃｐの範囲である。
（３）分散液の平均粒子径：５０重量％濃度の水性分散液を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔マイクロトラック、Ｘ−１００、日機装（株）〕を用いて測定した。
粒子が小さいほど発色速度が速くなり、また保存安定性も良い。
（４）発色性能：５０重量濃度％の水性分散液を顕色剤として用い、下記の組成の水性塗料（固形分３０％）を作製し、４０ｇ／ｍ2 の上質紙に固形分として４ｇ／ｍ2 になるように塗布してＣＦシートを得た。
（水性塗料の組成）          固形重量部
軽質炭酸カルシウム          １００
顕色剤                        １２
酸化澱粉                        ８
合成ラテックス                １２
上記で作製したＣＦシートと、市販の青発色のＣＢ紙（三菱製紙Ｎ−４０）の塗布面を合わせ、２０℃の雰囲気下で低圧ロールを通過させて、１０秒後と２４時間後の発色濃度を色差計〔Σ８０、日本電色（株）〕で測定した。
数字が小さい程、発色濃度が高いことを示す。
【００２４】
実施例１
重量平均分子量（以下、Ｍｗとする）３．１万のポリアスパラギン酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇと水８５ｇを予め混合し、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩の微粉１００ｇを装入し、撹拌、スラリー化した後、径１ｍｍのガラスビーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処理して、平均粒子径が１．５μｍ、固形分５０％の白色の水性分散液を得た。
【００２５】
実施例２
Ｍｗ＝６．８万のポリこはく酸イミド３ｇを１５ｍｌのＤＭＦに溶解し、エタノールアミン４．５ｍｌを滴下し、室温で４時間反応した。該反応液を酢酸で中和した後、透析により脱塩し、凍結乾燥して目的のポリ［（２−ヒドロキシエチル）アスパルタミド］を得た。
この重量平均分子量４．２万のポリ［（２−ヒドロキシエチル）アスパルタミド］の２０％水溶液２５ｇと水８５ｇを予め混合し、下記参考例の方法で合成したサリチル酸樹脂の亜鉛塩の微粉１００ｇを装入し、撹拌、スラリー化した後、径１ｍｍのガラスビーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処理して平均粒子径が１．５μｍ、固形分５０％の白色の水性分散液を得た。
【００２６】
参考例
サリチル酸メチル１５２ｇ、９８％硫酸３７ｇおよび１，２−ジクロロエタン５００ｍｌをガラス製反応容器に装入し、該溶液を撹拌しながら、０〜２℃で、４−メチルスチレン３８４ｇを滴下ロートを用い、６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに３時間撹拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、加熱し、１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、水酸化ナトリウム４０ｇと水１０００ｇからなる水溶液を加え、９５℃で６時間加熱、撹拌をおこなった。該溶液に、水３０００ｇを加えた後、２５℃で硫酸亜鉛７水和物１４５ｇと水２０００ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩５３０ｇを得た。
【００２７】
実施例３
Ｍｗ＝６．８万のポリこはく酸イミド３ｇを２５ｍｌのＤＭＦに溶解し、グリシンメチルエステル４．６ｇを加え、１当量のトリエチルアミンを加えて室温で２６時間反応した。該反応液をエタノールに排出し、得られた沈澱を濾過、乾燥し、ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシ基がグリシンメチルエステルとアミド結合した化合物を得た。Ｍｗは３．２万であった。
このＭｗ＝３．２万のポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシ基がグリシンメチルエステルとアミド結合した化合物の２０％水溶液２５ｇと水８５ｇを予め混合し、サリチル酸組成物［３−（α−メチルベンジル）サリチル酸と５−（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物５ｇ、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸７０ｇ、３−（α−メチルベンジル）−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸２５ｇの混合物］の亜鉛塩の微粉１００ｇを装入し、撹拌、スラリー化した後、径１ｍｍのガラスビーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処理して、平均粒子径が１．５μｍ、固形分５０％の白色の水性分散液を得た。
【００２８】
実施例４
Ｍｗ＝１０．８万のポリこはく酸イミド３ｇを水２７ｇに懸濁し、該懸濁液に、タウリン３．９ｇを水３０ｇに溶解してＮａＯＨ水溶液でスルホン酸基を中和した溶液を、ｐＨ＝９〜９．５に調製しながらゆっくりと滴下した。２時間後に完溶した。該溶液を４００ｍｌのエタノールに排出し、得られた沈澱を濾過、乾燥して、ポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシ基がタウリンとアミド結合した化合物を得た。Ｍｗは４．６万であった。
このＭｗ＝４．６万のポリアスパラギン酸の側鎖のカルボキシ基がタウリンとアミド結合した化合物の２０％水溶液２５ｇと水８５ｇを予め混合し、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩の微粉１００ｇを装入し、撹拌、スラリー化した後、径１ｍｍのガラスビーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処理して、平均粒子径が１．５μｍ、固形分５０％の白色の水性分散液を得た。
【００２９】
実施例５
サリチル酸組成物［３−（α−メチルベンジル）サリチル酸と５−（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物２．５ｇ、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸３５ｇ、３−（α−メチルベンジル）−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸１２．５ｇの混合物］の亜鉛塩の微粉５０ｇをトルエン１００ｇに溶解した。該トルエン溶液をＭｗ＝３．１万のポリアルパラギン酸ナトリウムの２０％水溶液１５ｇと水１４０ｇの混合液中に装入し、撹拌混合後、ホモミキサー（Ｍ２型、特殊機化製）で１００００ｒｐｍで５分乳化し、水中油型の乳化液を得た。該乳化液を、加熱し、トルエン及び一部の水を留去し、平均粒子径１．１μｍ、固形分５０％の水性分散液を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１において、Ｍｗ＝３．１万のポリアルパラギン酸ナトリウム水溶液と水の混合物に代えて、５％部分ケン化ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）１１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩を処理した。
処理中、泡の発生が多く、発生した泡は処理中消えることはなく、作業効率は劣るものであった。できあがった水性分散液の平均粒子径は２．４μｍであり、高粘度であった。
【００３１】
比較例２
実施例１において、Ｍｗ＝３．１万のポリアスパラギン酸ナトリウムに代えて、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩を処理した。
処理中、分散状態が悪く、全体がペースト状となり、微粒化の進行が遅く、非常に高粘度の水性分散液となった。
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた水性分散液について、前記の評価方で評価を行い、その結果を表−１（表１）に示した。
【００３２】
【表１】
0003678471.tif 000003
【００３３】
表−１の結果より、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を分散剤として用いた顕色剤組成物は、分散時における気泡が少ないために分散効率が良く、高濃度ながら取扱いに容易な粘度の分散液が得られることが判る。また、該顕色剤組成物を塗布した感圧記録シートの発色にも優れている。
一方、部分ケン化ポリビニルアルコールを用いた比較例１の顕色剤組成物は、分散時における、起泡が多いために分散効率が悪く、分散液の粘度が高くなった。また、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を用いた比較例２の顕色剤組成物は、分散時における、気泡は少ないが、全体がペースト状となり分散効率が悪く、分散液の粘度も高くなった。比較例１、２とも分散液の粒子径が大きいために発色性能が劣るものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の顕色剤組成物は、製造時の気泡が少なく、分散効率が優れており、高濃度でも取扱いに容易な粘度であり、優れた保存安定性、塗工安定性等を有するものであり、また、該顕色剤組成物を塗布した感圧記録シートの発色も極めて優れている。