(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)アルカリ可溶性樹脂、
(ii)下記式(1)：
【化１】
0003714379.tif 000021
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または水酸基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは独立に０〜４の整数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数であり（ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ1（またはＲ2）とＲ3（またはＲ4）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基である）、Ｒ5 〜Ｒ10は、同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子である］
で表されるフェノール化合物、および
(iii)トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルおよび下記式：
【化２】
0003714379.tif 000022
で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種の１，２−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
該１，２−キノンジアジド化合物が、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルおよび下記式：
【化３】
0003714379.tif 000023
で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に係る感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線および紫外線に良好に感応する集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の集積回路の高集積化に伴い，該集積回路の製造に用いられるポジ型レジスト組成物には、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、耐熱性、現像性等の特性に優れたものが望まれている。
【０００３】
また、今日の超ＬＳＩの製造においては、前記特性のほかに、照射光と基板からの反射光との干渉による定在波効果の抑制されたレジスト組成物が要望されている。
ポジ型レジストのハレーションを抑制する方法として、例えば米国特許No.5334481(1994)には、ノボラック樹脂、ジアゾキノン化合物および下記式（２）：
【０００４】
【化４】
0003714379.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ5〜Ｒ10は、各々、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である］
で表されるフェノール化合物を吸光性染料として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。また、特公平６−５８５３０公報には、ノボラック樹脂、ベンゾフェノンおよびクルクミンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型感光性組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、上記のポジ型感光性組成物でも、解像度、感度、耐熱性、現像性等の特性は、満足できるものではない。
また、前記定在波効果の抑制手段としては、レジスト内に吸光性染料を添加する技術が開発されている。しかし、該吸光性染料は、感度の低下やレジストパターン形状の劣化およびそれに伴う寸法安定性の悪さによって、微細パターン形成には対応困難であるという問題が生じている。さらに、吸光性染料によっては溶剤に溶けなかったり、保存中に微粒子を析出したり、ベーク時に昇華してレジスト性能にバラツキが生じるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高解像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物であって、ポジ型レジストとしてフォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状のパターンを形成することができ、保存中に微粒子を生じない該組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、
(i)アルカリ可溶性樹脂、
(ii)下記式(1)：
【０００８】
【化５】
0003714379.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または水酸基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは独立に０〜４の整数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数であり（ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ1（またはＲ2）とＲ3（またはＲ4）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基である）、Ｒ5 〜Ｒ10は、同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子である］
で表されるフェノール化合物、および
(iii)１，２−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、第一組成物という）により、解決される。
【００１０】
また、本発明の課題は、
(i)アルカリ可溶性樹脂、および
(iiiａ) 前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、第二組成物という）によっても解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔第一組成物〕
以下、本発明の第一組成物を具体的に説明する。
(i) アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる(i) 成分は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂(i) 」という）である。
【００１２】
樹脂(i) としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。
【００１３】
樹脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ましい。
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式(3) ：
【００１４】
【化６】
0003714379.tif 000004
［式中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られる。
【００１５】
上記フェノール化合物の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００１６】
これらのフェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
フェノール化合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１７】
また、前記フェノール化合物と重縮合させるモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドおよびフルフラールが挙げられる。
【００１８】
また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が特に好適である。
これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
該アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０. ７〜３．０モルでよく、好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００１９】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０-5〜５×ｌ０-1モルでよい。また、塩基性触媒の使用量はフェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０-12〜１モルでよい。
【００２０】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。
該親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。
これらの反応媒質の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００２１】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収すればよい。
【００２２】
特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合する。折出する樹脂溶液層を分離することにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得られる。
【００２３】
樹脂(i) は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂(i) のＭｗは、前述のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは５００以上２，０００未満の範囲である。
【００２４】
このような低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
【００２５】
該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。このフェノール化合物としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用することができる。この場合のアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０. ３〜０. ７モルである。また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
前記低分子量アルカリ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２６】
フェノール化合物(ii)
(ii)成分は、前記式（１）で表されるフェノール化合物（以下、「フェノール化合物(ii)」という）である。
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または水酸基であり、組成物の溶剤への溶解性の点で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基を挙げることができる。
前記アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トリル基およびナフチル基を挙げることができる。
前記ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基が好適であり、具体的にはヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
前記ヒドロキシアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が好適であり、具体的にはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基が挙げられる。
【００２８】
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、独立に、０〜４の整数、かつ０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４である。ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ1（またはＲ2）とＲ3（またはＲ4）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基である。
また、Ｒ5 〜Ｒ10は、同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ5 〜Ｒ10で示されるアルキル基およびアリール基の好適な例は、Ｒ1 〜Ｒ4 に関し挙げたものと同様である。
Ｘ1 およびＸ2 は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子であり、フェノール化合物(ii)の現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が優れている点で酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
フェノール化合物(ii)の具体例としては、下記式(4-1)〜(4-8)で表される化合物を挙げることができ、これらは一種単独でも２種以上組合せても使用できる。
【００３０】
【化７】
0003714379.tif 000005
【００３１】
【化８】
0003714379.tif 000006
【００３２】
これらの中では、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）および式（４−７）で示されるものが好ましく、特に好ましくは式（４−１）示されるものである。
【００３３】
フェノール化合物(ii)は、例えば下記の反応式：
【００３４】
【化９】
0003714379.tif 000007
【００３５】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10、Ｘ1 〜Ｘ2 ならびにａ〜ｄは前記と同じ意味である〕
で示されるように、アルデヒド化合物▲１▼２モルと化合物▲２▼１モルとを、塩基触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。この反応で使用される塩基触媒として、例えばテトラヒドロ−１，４−オキサジン、ヘキサヒドロピリジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルアニリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロ−１，４−オキサジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。また、この縮合反応では、ほう酸、酸化ほう素等のほう素を含む化合物および／または酢酸を前記塩基触媒とともに用いてもよい。さらに、例えば前記式（４−１）で表される化合物は、天然物から抽出等により精製して得られることもできるが、合成により得られる化合物のほうが、含まれる金属濃度および／または不純物が少なく好ましい。
【００３６】
組成物中のフェノール化合物(ii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００３７】
(iii) １，２−キノンジアジド化合物
(iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「１，２−キノンジアジド化合物(iii) 」という）には、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤として従来公知のものを使用できる。
【００３８】
１，２−キノンジアジド化合物(iii) として、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、並びに前記一般方式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。好ましくはこれらフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３９】
１，２−キノンジアジド化合物(iii) は、前記フェノール化合物と、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとを、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
本発明の組成物において、１，２−キノンジアジド化合物(iii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部当り、通常１０〜５０重量部でよく、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００４０】
〔第二組成物〕
次に、本発明の第二組成物について説明する。
該第二組成物に使用される（i）成分のアルカリ可溶性樹脂は第一組成物について説明した樹脂（i）と同じであり、樹脂（i）に関する前述の説明はすべて当てはまる。
該第二組成物に使用される（iiiａ）成分の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルは、第一組成物の１，２−キノンジアジド化合物（iii）の一種として説明した化合物である。この第二組成物はかかる特定の１，２−キノンジアジド化合物を使用する点に主な特徴を有する。
該第二組成物において、（iiiａ）成分の配合量は（i）成分１００重量部当り、通常、１〜３０重量部でよく、好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部である。
【００４１】
〔その他の成分〕
本発明の組成物（以下、組成物には第一組成物および第二組成物を含む）には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。
【００４２】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目的で、前記一般式（１）で表される(ii)成分のフェノール化合物以外の低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表される化合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。これらの中では、式（５−３）、式（５−５）、式（５−６）および式（５−７）で示されるものが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】
0003714379.tif 000008
［式（５−１）〜（５−３）において、ｅおよびｆは独立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５でｆ＋ｙ≦５である。］
【００４４】
【化１１】
0003714379.tif 000009
［式（５−４）および（５−５）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４５】
【化１２】
0003714379.tif 000010
［式（５−６）〜（５−８）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４６】
【化１３】
0003714379.tif 000011
［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５である。］
【００４７】
また、前記式（５−１）〜（５−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。
溶解促進剤の配合量は、樹脂(i) １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４８】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
本発明の組成物には、さらに、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４９】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加されるその他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００５０】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００５１】
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５２】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これを７０〜１１０℃でプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００５３】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
【００５４】
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下において「部」は重量部を意味する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価を、以下の方法により行った。
《Ｍｗ》
東ソ−社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ XL ：２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４０００Ｈ XL ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００５６】
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。
《解像度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターンの膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度とした。
【００５７】
《フォーカス許容性》
フォーカス許容性は、０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて解像されたパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内になるときのフォーカスの振れ幅（以下、「フォーカスレンジ」と称する）を、走査型電子顕微鏡で測定することにより評価した。フォーカスレンジが大きいほど、良好なフォーカス許容性を有することを意味する。
《耐熱性》
レジストパターンの形成された基板をオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・スペースパターンが熱変形し始める温度を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト被膜を形成し、次いでパターンを形成した後、スカムおよび現像残りの有無を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００５８】
《パターン形状》
走査型電子顕微鏡を用い、０．３５μｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パターンの縦断面の形状を図１に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではあるが、定在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られる場合である。
【００５９】
《溶剤溶解性》
フェノール化合物(ii)、１，２−キノンジアジド化合物(iii)を溶剤に添加し、室温にてボール・ミルで１２時間攪拌し、室温に１時間放置後、溶液が目視で濁り始める濃度（溶剤に対する重量比）を測定した。
《微粒子評価》
レジストを３５℃、室温、０℃、−１５℃の温度条件で１ヵ月間保存し、室温に２４時間放置後、Ｒｉｏｎ社製自動式液中微粒子計測器ＫＬ−２０を用い、レジスト１ｃｃ中の粒径０．３μｍ以上の微粒子の数を測定した。
【００６０】
〈樹脂(i) の合成〉
0003714379.tif 000012
を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（i-1）という。樹脂（i-1）のＭｗは、８，６００であった。
【００６１】
0003714379.tif 000013
を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（i-2）という。樹脂（i-2）のＭｗは８，３００であった。
【００６２】
〈フェノール化合物(ii)の合成〉
合成例３
遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド      ２４．４ｇ（０．２０モル）
アセチルアセトン                    １０．１ｇ（０．１０モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、ほう酸２０．０ｇ（０．３２モル）を添加した。ついで、フラスコを７０℃に制御された水浴中に浸し、１０分攪拌した。内温を室温まで冷却した後、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン２．０ｍｌ、酢酸６．０ｍｌを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。その後、フラスコを７０℃に制御された水浴中に浸し、６時間攪拌した。内温を室温まで冷却した後、反応混合物を５０％酢酸水溶液１０００ｍｌに投入し、１時間攪拌した。析出した結晶を回収し、純水で水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）にて精製し、オレンジ色の結晶である前記式（４−１）で表されるフェノール化合物を２０．０ｇ（０．０６モル）得た。以下、該化合物を(ii-1)という。得られたフェノール化合物(ii-1)を、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−５３００を用いて測定した赤外分光スペクトルを図２に示す。
【００６３】
合成例４
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド２８．８ｇ（０．１６モル）を使用した以外は合成例３と同様にして、前記式（４−３）で表されるフェノール化合物を２５．５ｇ（０．０６モル）得た。以下、この化合物を(ii-2)という。
【００６４】
〈１，２−キノンジアジド化合物(iii)の合成〉
合成例５
遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
前記式（４−１）のフェノール化合物          ５．５ｇ（０．０１８モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド                      ４．０ｇ（０．０１５モル）、
および
ジオキサン                                  ５７ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃に制御された水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１．７ｇ（０．０１７モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル(iii-1)を６．０ｇ得た。
【００６５】
合成例６
フラスコに当初仕込む物質を
前記式（４−３）のフェノール化合物        ５．８ｇ（０．０１４モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド                    ６．７ｇ（０．０２５モル）、および
ジオキサン                                  ７５ｇ
に変更し、トリエチルアミンの量を２．８ｇ（０．０２８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-2）を６. ５ｇ得た。
【００６６】
合成例７
フラスコに当初仕込む物質を
下記式：
【００６７】
【化１４】
0003714379.tif 000014
【００６８】
で表される化合物                  ２１．２ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド          ３３．６ｇ（０．１２５モル）、および
ジオキサン                        ３３０ｇ
に変更し、トリエチルアミンの量を１３．９ｇ（０．１３８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-3）を３３ｇ得た。
【００６９】
合成例８
フラスコに当初仕込む物質を
下記式：
【００７０】
【化１５】
0003714379.tif 000015
で表される化合物                  １８．９ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド          ２０．１ｇ（０．０７５モル）、および
ジオキサン                        ２３４ｇ、
に変更し、トリエチルアミンの量を８．４ｇ（０．０８３モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-4）を２５. ２ｇ得た。
【００７１】
実施例１〜６
表１に示す組成で、樹脂(i) 、フェノール化合物(ii)、その他の溶解促進剤、１，２−キノンジアジド化合物(iii) および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。なお、使用した溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
【００７２】
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
＜溶剤＞
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
得られたレジストパターンの特性を、前記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
0003714379.tif 000016
【００７４】
【表２】
0003714379.tif 000017
【００７５】
実施例７〜１０、比較例１
フェノール化合物(ii)である(ii-1)もしくは(ii-2)または１，２−キノンジアジド化合物(iii)である(iii-1)もしくは(iii-2)、または下記式：
【００７６】
【化１６】
0003714379.tif 000018
で表される比較化合物（ｃ）を、３種の溶剤Ｓ１〜Ｓ３に対する溶剤溶解性を前述の方法で測定した。Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は実施例１〜６の項で説明したとおりである。測定結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0003714379.tif 000019
【００７８】
実施例１１〜１４、比較例２
樹脂(i-1)を８０部、前記の溶解促進剤（α）を２０部、１，２−キノンジアジド化合物(iii-3)を３０部、前記のフェノール化合物(ii-1)、(ii-2)、１，２−キノンジアジド化合物(iii-1)、(iii-2)または前記比較化合物（ｃ）を４部および前記の溶剤（Ｓ１）を３５０部混合して、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し、前記の方法に従って微粒子生成について評価を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
0003714379.tif 000020
【００８０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度かつ高感度で現像性に優れ、ポジ型レジストとして、フォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状のパターンを形成することができ、保存中に微粒子の沈殿を生じない。そのため、前記組成物は集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  レジストパターンの断面形状を示す図である。
【図２】  合成例３で得られたフェノール化合物(ii-1)の赤外分光スペクトルを示すチャートである。
【図１】
0003714379.tif 000024
【図２】
0003714379.tif 000025