(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの８つの全てのケイ素上にクマリン誘導体を含む置換基を有する化合物に、光照射することにより得られるオクタシロキサンポリマー。
【請求項２】
ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの８つの全てのケイ素上にクマリン誘導体を含む置換基を有する化合物が、一般式［ＩＩ］：
【化１】
0003721398.tif 000009
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化２】
0003721398.tif 000010
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で示される化合物である請求項１に記載のオクタシロキサンポリマー。
【請求項３】
一般式［Ｉ］：
【化３】
0003721398.tif 000011
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化４】
0003721398.tif 000012
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で示されるオクタシロキサンポリマー。
【請求項４】
ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの８つの全てのケイ素上にクマリン誘導体を含む置換基を有する化合物に、光照射することを特徴とするオクタシロキサンポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のオクタシロキサンポリマーの製造方法であって、一般式［ＩＩ］：
【化５】
0003721398.tif 000013
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化６】
0003721398.tif 000014
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で示される化合物に、光照射することを特徴とする一般式［Ｉ］：
【化７】
0003721398.tif 000015
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化８】
0003721398.tif 000016
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で示されるオクタシロキサンポリマーの製造方法。
【請求項６】
一般式［ＩＩ］：
【化９】
0003721398.tif 000017
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化１０】
0003721398.tif 000018
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で示される化合物。
【請求項７】
一般式［ＩＩＩ］：
【化１１】
0003721398.tif 000019
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【化１２】
0003721398.tif 000020
で示される置換基を表す）で示される化合物および、一般式［ＩＶ］：
【化１３】
0003721398.tif 000021
（式中、ｎは１〜６の整数を表す）で示される化合物を、触媒の存在下反応させることを特徴とする、一般式［ＩＩ］：
【化１４】
0003721398.tif 000022
（但し、記号は前記と同一意味を表す）で示される化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疑似正六面体構造を持つペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン骨格を含む有機無機複合体ポリマーおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素−酸素−ケイ素結合を主骨格とするポリシロキサン類は、シリコンオイル等として多くのものが実用化、製品化されている。また、ケイ素と酸素からなる無機物であるシリカゲルは乾燥剤や吸着剤として幅広く利用されている。一方、近年、ケイ素と酸素の化合物（無機物）と有機物とのナノレベルでの複合体（有機無機複合体）が新しい機能を発現できるものとして注目され、活発に研究され始めている。その研究の一つとして、ケイ素−酸素−ケイ素結合で疑似正六面体構造を作るペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン化合物を無機部分として用い、それに有機基部分を導入した化合物を合成することが報告されている。例えば、オクタシロキサンの八つのケイ素にビニル基が置換したもの（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）と、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有する化合物を反応させて得られる複合体ポリマーが、いち早く報告されている（Ｃ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、ｖｏｌ．１２０、８３８０頁．Ｎ．Ａｕｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、ｖｏｌ．１２、３４０２頁．）。最近、オクタシロキサンのケイ素上の置換基にエポキシ基を導入した化合物とアミンとの重合反応も見いだされている（Ｊ．Ｃｈｏｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年、ｖｏｌ．１２３、１１４２０頁）。また、Ｓｉ−Ｈ結合を持ったペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン化合物とアルケン、アルキン化合物とを反応させることによる有機無機複合体ポリマーの合成も報告されている（特開平０９−２９６０４３号公報、特開平０９−２９６０４４号公報、特開２０００−１５４２５２号公報、特開２０００−２１２２８５号公報）。
【０００３】
モノマー（ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン化合物）を結合させてポリマーにするこれらの方法は、ケイ素−水素結合をアルケン等の炭素−炭素多重結合に付加させるヒドロシリル化反応が用いられ、触媒として主に白金系錯体が用いられる。しかしながら、この方法では、反応部位近傍に触媒が存在しないと反応が進行しなくなる問題がある。特に、反応の進行と共に、ポリマーがゲル化、固体化する場合は、触媒の反応部位近傍への拡散が阻害され、反応が進行しなくなることが想定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン化合物の八つの頂点にあるケイ素上に光架橋性（光二量化性）官能基を有する置換基を導入した化合物に、光を照射して得られる三次元的構造を持ったペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンポリマーおよびその製法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
通常のカチオン、アニオン、ラジカル重合反応では、反応点は反応系において限定的にしか存在しないが、光照射による二量化反応では、触媒等を必要とせず、また反応点も限定されない反応であり、全反応系において反応は同時進行的に起こる。
【０００６】
発明者は、この光照射による二量化反応を用い、光二量化する性質を持つ官能基であるクマリン誘導体を導入したペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン誘導体を、クマリン部分の光二量化による架橋を用いて重合させて光重合有機無機複合体ポリマーを製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンのケイ素上に光二量化性官能基を含む置換基を有する化合物（以下、モノマーと呼ぶ）に光照射することにより得られるオクタシロキサンポリマー、およびモノマーに光照射することを特徴とするオクタシロキサンポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（ｉ）オクタシロキサンポリマー及びモノマー
本発明のオクタシロキサンポリマーの原料であるモノマーにおける光二量化性官能基としては、例えば、クマリン等が挙げられる。
【０００９】
該モノマーの具体例としては、例えば、一般式［ＩＩ］：
【００１０】
【化１１】
0003721398.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは−Ｏ−または式：
【００１２】
【化１２】
0003721398.tif 000003
【００１３】
で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）
で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
より具体的には、ｎが１である化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のオクタシロキサンポリマーの具体例としては、例えば、一般式［Ｉ］：
【００１６】
【化１３】
0003721398.tif 000004
【００１７】
（但し、記号は前記と同一意味を表す）
で示される化合物が挙げられる。すなわち、化合物［Ｉ］は、化合物［ＩＩ］のクマリン部分の二重結合が分子内又は分子間で光［２＋２］付加環化した化合物である。化合物［Ｉ］には、クマリン部分がヘッド・ツー・ヘッド（head to head）で二量化したｓｙｎ−Ｈ，Ｈ体及びａｎｔｉ−Ｈ，Ｈ体、並びにヘッド・ツー・テイル（head to tail）で二量化したｓｙｎ−Ｈ，Ｈ体及びａｎｔｉ−Ｈ，Ｈ体も含まれる。
【００１８】
より具体的には、ｎが１である化合物が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉ）オクタシロキサンポリマーの合成
本発明のオクタシロキサンポリマーは、モノマーを溶媒の存在下又は非存在下、光照射することにより製造することができる。具体的には、本発明のオクタシロキサンポリマーとして化合物［Ｉ］が、モノマーとして化合物［ＩＩ］が挙げられる。
【００２０】
溶媒としては、紫外線照射により反応せず、波長が３１０ｎｍ以上の紫外線を吸収しないものならば特に限定されないが、有機塩素系溶媒が好ましい。例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。特に、ジクロロメタンが好ましい。
【００２１】
光照射の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、定圧水銀ランプ、ブラックライト、重水素ランプ、高圧キセノンランプ、超高圧水銀ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。このうち、高圧水銀ランプが好ましい。光源ランプは耐熱性硬質ガラスジャケットで覆い、３１０ｎｍ以下の短波長紫外線を除去することが好ましい。
【００２２】
反応溶液の濃度は濃厚なものが望ましく、０．０５〜２．０Ｍ程度が好ましく、特に０．１〜０．５Ｍ程度が好ましい。本反応は、モノマーを溶媒に溶解させず、固体に光照射してもよいが、反応系の均一性を考慮すると上記程度の濃度のモノマー溶液に光照射することが好ましい。照射時間は特に限定されないが、６〜１０時間程度が望ましい。
【００２３】
また、光増感剤として、例えば、ベンゾフェノン、フルオレン、アセトフェノン、ビフェニル、フェナントレン、ピレン、アセトン、エオシン等を加えても良い。光増感剤の添加量は、特に限定されないが、モノマーに対して０．１〜１０ｍｏｌ％程度がよい。
【００２４】
反応は、紫外線吸収スペクトルで３２０〜３３０ｎｍの吸収の減少でモニターし、反応の進行が進まなくなったところ（吸収の減少が終了したところ）で終了すればよい。
【００２５】
（ｉｉｉ）モノマー化合物［ＩＩ］の合成
本発明のモノマー化合物［ＩＩ］は、例えば、一般式［ＩＩＩ］：
【００２６】
【化１４】
0003721398.tif 000005
【００２７】
（但し、記号は前記と同一意味を表す）
で示される化合物及び一般式［ＩＶ］：
【００２８】
【化１５】
0003721398.tif 000006
【００２９】
（但し、記号は前記と同一意味を表す）
で示される化合物を、溶媒中、触媒の存在下反応させることにより製造することができる。
【００３０】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。特に、トルエン、キシレンが好ましい。化合物［ＩＶ］の使用量としては、化合物［ＩＩＩ］に対して、例えば、８〜９等量が好ましく、特に、８〜８．５等量が好ましい。触媒としては、例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン錯体、塩化白金酸、活性炭担持白金、アルミナ担持白金等の白金触媒、ウィルキンソン錯体（RhCl(PPh3)3）、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム等のロジウム触媒、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、活性炭担持パラジウム等のパラジウム触媒等が挙げられる。該触媒の使用量は、化合物［ＩＩＩ］に対して、例えば、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であればよく、好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ％である。反応温度は、例えば、０〜８０℃程度であればよく、好ましくは、２５〜３０℃である。反応時間は、例えば、４〜２４時間程度であればよく、好ましくは１０〜１５時間程度である。
【００３１】
（４）原料化合物［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合成
原料化合物［ＩＩＩ］のうち、Ａが−Ｏ−である１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシリロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン（化合物［ＩＩＩ−１］）は市販（カタログＮｏ．４７６５４−４，アルドリッチ社製）されている。
【００３２】
原料化合物［ＩＩＩ］のうち、Ａが、
【００３３】
【化１６】
0003721398.tif 000007
【００３４】
で示される基である化合物［ＩＩＩ−２］は、例えば、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン（カタログＮｏ．４７５４２−４，アルドリッチ社製）と１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを、上記（ｉｉｉ）モノマー化合物［ＩＩ］の合成と同様に処理することにより製造することができる。
【００３５】
原料化合物［ＩＶ］は、例えば、溶媒中、塩基の存在下、７−ヒドロキシクマリンと式：
【００３６】
【化１７】
0003721398.tif 000008
【００３７】
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、Ｘは脱離基を表す）
で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３８】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。特に、アセトンが好ましい。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。塩基の使用量は、例えば、７−ヒドロキシクマリンに対し、１〜３等量であればよい。反応温度は、例えば、４０〜１００℃程度であればよく、好ましくは、６０〜８０℃である。反応時間は、例えば、３〜２４時間程度である。
【００３９】
脱離基Ｘとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（１）７−アリロキシクマリンの合成
市販の７−ヒドロキシクマリン３．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍＬ）に、無水炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え（不溶）、次いで臭化アリル６．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を７０℃で１２時間反応させ、不溶物をろ別の後、反応液を減圧蒸留し、残査４．０２ｇ（粗収率：９９％）を得た。この固体をエタノールで再結晶することにより、標題化合物３．８５ｇ（収率：９５％）を得た。得られた化合物の分析データを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：４．６０（ｄ、２Ｈ）、５．４９（ｄｄ、１Ｈ）、６．０〜６．０８（ｍ、１Ｈ）、６．２４（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｄｄ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）．赤外線スペクトル（主要な吸収）：３０８２、１７２６、１６１５、１２８５、１２２８、１１２８、１１２７、９９８、８４３ｃｍ-1．
（２）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリロキシ］ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン
上記（１）で得られた７−アリロキシクマリン３．２４ｇ（１６ｍｍｏｌ）と市販の１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシリロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン２．０４ｇ（２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍＬ）に、約１０分、乾燥窒素を激しくバブリングした後、これに市販の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液をトルエンで希釈して２ｍＭにした触媒溶液を０．５ｍＬ加え、室温で２０時間反応させた。溶媒を減圧留去の後、得られた白色固体にジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、可溶物を固体から抽出した。この作業を３回し、標題化合物４．８２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ、収率９１％）を白色固体として得た。得られた化合物の分析データを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．２４（ｓ、４８Ｈ）、０．７０〜０．８０（ｍ、１６Ｈ）、１．８０〜１．９２（ｍ、１６Ｈ）、３．８５〜３．９５（ｍ、１６Ｈ）、６．１９（ｄ、８Ｈ）、６．６２〜６．７０（ｍ、８Ｈ）、６．７３〜６．８０（ｍ、８Ｈ）、７．２８〜７．３６（ｍ、８Ｈ）、７．５５〜７．６３（ｍ、８Ｈ）．赤外線スペクトル（主要な吸収）：２９５６、１７３６、１６１６、１０９２、８４１ｃｍ-1．
（３）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリロキシ］ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの光重合反応
上記（２）で得られた化合物０．７９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、室温で、耐熱性硬質ガラスジャケットで３１０ｎｍ以下の短波長の紫外線を除いた高圧水銀ランプで照射した。反応を随時、紫外線吸収スペクトルでモニターし、約３２０ｎｍの吸収の減少が止まったところで反応を終了させた。反応の進行とともに溶媒に不溶な固体が析出した。反応終了後、この固体をろ別し、十分に乾燥させ、重合物０．１９２ｇ（収率２４％）を得た。得られた化合物の分析データを示す。
【００４２】
赤外線スペクトル（主要な吸収）：３４４３、２９５６、１７６０、１６２８、１５１０、１１６４、１０９１、８４３ｃｍ-1。
【００４３】
（４）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ（２−｛４−［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリル］フェニルジメチルシリル｝エチル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの合成
市販の１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．８６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをトルエン２０ｍＬに溶かし、その溶液に約１０分間窒素を激しくバブリングした。この液に上記（２）で用いた白金錯体の溶液０．１ｍＬを加え、室温で２０時間反応させた。この溶液を1Ｈ  ＮＭＲで、原料の全てのビニル基がヒドロシリル化された化合物、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ｛２−［４−（ジメチルシリル）フェニルジメチルシリル］エチル｝ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンが生成したことを確認した。次いで、この溶液に、上記（１）で得られた７−アリロキシクマリン０．８９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応した。反応溶液の溶媒を減圧留去し、上記の３つの化合物が結合した標題化合物１．８５ｇ（９７％）を得た。得られた化合物の分析データを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．１０〜０．３０（ｍ、３２Ｈ）、０．３１（ｓ、９６Ｈ）、０．８５〜０．９５（ｍ、１６Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ、１６Ｈ）、３．８５〜４．００（ｄ、１６Ｈ）、６．２３（ｄ、８Ｈ）、６．７５〜６．８５（ｍ、１６Ｈ）、７．３４（ｄ、８Ｈ）、７．６２（ｄ、８Ｈ）．赤外線スペクトル（主要な吸収）：２９４６、１７３１、１６１５、１１２３、８３６ｃｍ-1．
（５）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ（２−｛４−［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリル］フェニルジメチルシリル｝エチル）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの光重合反応
上記（４）で得られた化合物０．３８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、光増感剤としてのベンゾフェノン０．０１８ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と共にジクロロメタン１ｍＬに溶解させ、その溶液に（３）と同様の方法で高圧水銀ランプで６時間、紫外線照射した。反応の進行とともに溶媒に不溶な固体が析出した。反応終了後、この固体をろ別し、十分に乾燥させ、重合物０．１１４ｇ（収率３０％）を得た。得られた化合物の分析データを示す。
【００４４】
赤外線スペクトル：３４４３、２９５６、１７７２、１６２８、１５１１、１２５２、１１２２、８４３ｃｍ-1。
【００４５】
【発明の効果】
本発明で新しく製造されたオクタシロキサンポリマーは、例えば以下のような用途に用い得る。
【００４６】
オクタシロキサンポリマーは、オクタシロキサン部位から構成される微細細孔（ミクロ孔）により、水素やメタン等のガス状物質を吸収・吸蔵する機能を有すると考えられる。有機無機複合体の持つ高安定性や柔軟性より、各種の構造材料や電気工学、電子工学用材料の用途、また光応答性硬化樹脂等の用途への応用が期待される。