(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体中で、
（Ａ）シリル基含有不飽和単量体、
（Ｂ）該シリル基含有不飽和単量体（Ａ）以外の不飽和単量体、
（Ｃ）テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｄ）乳化剤
を含んでなる乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｅ）の存在下で重合してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
乳化液［Ｉ］が、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた乳化液であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
乳化液［Ｉ］が、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた後、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基を５０モル％以上加水分解させた又はそれを更に縮合させた乳化液であることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
乳化液［Ｉ］が、油溶成分の粒子径が１μｍ以下となるように、水媒体中で予め乳化させた乳化液であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
重合後のテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の加水分解率が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
重合の際に、更に加水分解抑制剤（Ｆ）を添加してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
乳化剤（Ｄ）が、反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、かつエマルジョン（コーティング液）を製造直後から長時間放置した後の使用においても塗膜物性が変化（低下）しないコーティング剤組成物に関するもので、特に建材塗料、接着剤、紙コーティング剤として有用な水性コーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルコキシポリシロキサンあるいはテトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にアクリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるので従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤として使用されている。
【０００３】
例えば、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／又はその縮合物、及び硬化触媒よりなる親水性硬化性組成物
が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物質を雨水等により洗い流せることができ、耐汚染性が良好であることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水性あるいは水分散性樹脂への樹脂の転換が試みられているが、上記特許文献１の開示技術では、有機溶剤系での重合が中心で、水系では、安定な重合が出来ず目的とするエマルジョンの製造にはかなりの技術が必要となる。
【０００５】
かかる水系での重合について種々の工夫が試みられており、例えば、アルコキシシリル基含有単量体を用いた乳化重合の例としては、メタクリル酸アルキルエステル、アルコキシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳化重合してなるエマルジョンが開示され（例えば、特許文献２参照。）、又、加水分解性シリル基とアミンイミド基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有する反応型樹脂エマルジョンが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
更に、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合する水性コーティング剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開平６―１４５４５３号公報
【特許文献２】特開平３−２２７３１２号公報
【特許文献３】特開平５−２５３５４号公報
【特許文献４】特開２０００−５３９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２や特許文献３の開示技術では、ある程度の塗膜の耐候性、耐溶剤性は向上するものの、更なる改良が求められており、特にエマルジョンの放置安定性、塗膜の耐汚染性についてはまだまだ満足のいくものは得られていない。
【０００８】
更に、アルコキシシリル基含有単量体やテトラアルコキシシラン及び／又はその部分縮合物は、水媒体中では安定に存在しがたく、又、一般に行われている乳化重合法、即ち、乳化剤を含有する水媒体中にテトラアルコキシシラン及び／又はその部分縮合物及び重合性単量体の一部を乳化分散させ開始剤の存在下、前記乳化分散体を仕込みながら、加熱重合を行う方法では、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分縮合物をエマルジョン粒子中に安定に導入できないという問題点があった。
【０００９】
上記問題点を解決すべく特許文献４の開示技術が提案され、比較的安定にアルコキシシリル基をエマルジョン粒子中に導入することができ、耐汚染性の向上は得られたが、一方で、エマルジョンの放置時間に伴う塗膜物性（特に耐水性、耐候性）の変化、即ち、エマルジョンを製造した直後やエマルジョンを長時間放置した後の塗膜物性が低下する恐れがあるものであった。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、かつエマルジョンの製造直後から長時間放置した後の使用においても塗膜物性が変化（低下）しないコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
水媒体中で、
（Ａ）シリル基含有不飽和単量体、
（Ｂ）該シリル基含有不飽和単量体（Ａ）以外の不飽和単量体、
（Ｃ）テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｄ）乳化剤
を含んでなる乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｅ）の存在下で重合してなるコーティング剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明では、乳化液［Ｉ］が、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた乳化液であることも好ましいが、特には、乳化液［Ｉ］が、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた後、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基を５０モル％以上加水分解させた又はそれを更に縮合させた乳化液であることが好ましい。
【００１３】
更に、乳化液［Ｉ］が、油溶成分の粒子径が１μｍ以下となるように、水媒体中で予め乳化させた乳化液であることが重合を安定に行える点及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基の加水分解を容易に行える点で好ましい。
又、本発明では、重合の際に、更に加水分解抑制剤（Ｆ）を添加してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物は、加水分解性シリル基が予め５０モル％以上加水分解された又はそれが更に縮合されたシリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）を含んでなる乳化液［Ｉ］を重合してなるため、塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、かつ、得られるエマルジョンの製造直後から長時間放置した後の使用においても塗膜物性が変化（低下）しないという効果を有するものであり、とりわけ建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるシリル基含有不飽和単量体（Ａ）としては、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上加水分解された又はそれが更に縮合されたシリル基含有不飽和単量体であればよい。かかる加水分解が５０モル％未満ではコーティング液の製造直後又は長期に放置した後の塗膜性能（特に耐水性、耐候性）が低下することとなり本発明の効果を発揮しない。
【００１６】
ここで、縮合されたシリル基含有不飽和単量体とは、該加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基が加水分解され、更に加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基の少なくとも一部が他分子と縮合反応をした構造を有するものであり、又、その一部がテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）と縮合していてもよい。
【００１７】
かかる加水分解は、水中で１０〜５０℃の温度で、加水分解触媒となる酸基（中和されていてもよい）を含有する化合物の存在下［酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）＝１／５〜２／１（モル比）］、３〜１０時間撹拌することにより行われる。
酸基を含有する化合物としては、後述の乳化剤や加水分解抑制剤（Ｆ）のうち酸基を有するものを用いることができる。
【００１８】
かかる加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）としては、シリル基に少なくとも一つ以上のアルコキシ基を有したものであれば特に限定されず、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。
【００１９】
中でも好ましくは、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる不飽和単量体（Ｂ）としては、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド等が挙げられ、更に、（１）カルボキシル基含有単量体、（２）水酸基含有単量体、（３）エポキシ基含有単量体、（４）アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する単量体、（５）多官能性モノマー等の架橋性を有する単量体も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用される。
【００２１】
（１）カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、シトラコン酸、リシノール酸又はそれらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられる。
【００２２】
（２）水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
（３）エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（４）アミド基やメチロール基、カルボニル基、アセトアセチル基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２５】
（５）多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
これら上記の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、メタクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましく用いられる。
【００２７】
次に本発明で用いられるテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）について説明する。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも重合後の加水分解率を高くしやすい点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２８】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、上記テトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られ、縮合度は加水分解率を制御することにより調整できる。かかる縮合度については縮合物が液状を保持していれば特に限定されない。又、分岐構造やミクロなゲル構造を有していてもよい。
【００２９】
又、加水分解縮合は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合した部分加水分解縮合物が得られる。
かかるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物については、乳化液［Ｉ］の調製が容易である点、重合後に加水分解して副生するアルコールの量が少ない点で、平均縮合度が４以上の部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００３０】
又、本発明で用いられる乳化剤（Ｄ）としては、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性、非イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、塗膜の耐水性の点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
反応性界面活性剤とは、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（７）のような構造をもつものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
0003641476.tif 000002
【００３３】
【化２】
0003641476.tif 000003
【００３４】
【化３】
0003641476.tif 000004
【００３５】
【化４】
0003641476.tif 000005
【００３６】
【化５】
0003641476.tif 000006
【００３７】
【化６】
0003641476.tif 000007
【００３８】
【化７】
0003641476.tif 000008
【００３９】
〔ここで、一般式（１）〜（７）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、Ｘは水素、ＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。〕
【００４０】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）〔以上、旭電化工業（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００４１】
かくして本発明では、水媒体中で、上記の如き、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）を用いて乳化液［Ｉ］が得られ、該乳化液［Ｉ］を、重合開始剤（Ｅ）の存在下で重合するのである。
【００４２】
かかる乳化液［Ｉ］は、（ｉ）シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた乳化液、又は（ｉｉ）加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を、乳化剤（Ｄ）を用いて水媒体中で乳化させた後、加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基を５０重量％以上加水分解させた又はそれを縮合させた乳化液のいずれでもよいが、操作や加水分解率の調整が容易である点で（ｉｉ）のほうがより好ましい。
又、乳化液［Ｉ］は、後述の如く油溶成分の粒子径が１μｍ以下となるように、水媒体中で予め乳化させた乳化液であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる重合開始剤（Ｅ）としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
【００４４】
尚、該重合開始剤（Ｅ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよいし、又、乳化の前の（Ａ）又は（ａ）、（Ｂ）の混合液、あるいは（Ａ）又は（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００４５】
更に本発明では、重合を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を添加して予備乳化させた乳化液（ＩＩ）として用いることが好ましく、該加水分解抑制剤（Ｆ）は特に限定されないが、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であることが好ましい。
該化合物としては分散機能を有する高分子化合物、ｐＨ緩衝機能を有する化合物、ラジカル重合機能を有する化合物等が挙げられるが、分散機能を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００４６】
まず、分散機能を有する高分子化合物について述べる。該高分子化合物はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基で中和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシル基含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が特に好ましい。
【００４７】
該カルボキシル基含有重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸）等のカルボキシル基含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
【００４８】
又、上記高分子化合物は、アミンイミド基を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミンイミド基含有単量体を単独重合、又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
【００４９】
該アミンイミド基含有単量体としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あるいは下記一般式（８）、一般式（９）で示される単量体が挙げられる。
【００５０】
【化８】
0003641476.tif 000009
【００５１】
【化９】
0003641476.tif 000010
【００５２】
共重合の際に用いる他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用いられる。
【００５３】
上記の高分子化合物の分子量については、特には限定されないが、数平均分子量として、５００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜３０，０００で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５００，０００を越える時は高粘度化し、該高分子化合物の重合時の希釈剤が多くなり不経済であるとともに、コーティング剤組成物においても粗粒子が多く生成する問題があり好ましくない。
【００５４】
上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩基性化合物で中和するに当たり、該塩基性化合物としては、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
【００５５】
次に加水分解抑制剤（Ｆ）がｐＨ緩衝機能を有する化合物である場合について説明する。該化合物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できるものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
又、上記加水分解抑制剤（Ｆ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００５６】
上記シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）、乳化剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、加水分解抑制剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤等を添加してもよい。又、塗膜の硬化を促進するため、塗工する直前に有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加してもよい。
【００５７】
次に、本発明のコーティング剤組成物を得る方法について説明する。
上記の各成分の仕込方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤（Ｄ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好ましい。
【００５８】
シリル基含有不飽和単量体（Ａ）の配合量については、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。シリル基含有不飽和単量体（Ａ）の配合量が０．１重量％未満では耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐候性が充分ではなく、２０重量部を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができなくなったりし好ましくない。
【００５９】
又、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の配合量は、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１．０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。かかる配合量が１．０重量部未満では耐汚染性、耐候性が充分ではなく、２００重量部を越えると耐水性が低下したり塗膜が脆くなったり、安定した製造ができなくなったりし好ましくない。
【００６０】
又、乳化剤（Ｄ）の配合量は、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）及びテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜７重量部とすることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。乳化剤（Ｄ）が０．５重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず乳化液を１μｍ以下とすることが難しく、重合を安定に行うことが難しくなり、７重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００６１】
加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場合、その配合量は、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）及びテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では重合が安定に行うことができず、５重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００６２】
水の使用量は、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）及びテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると生成するコーティング剤組成物の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００６３】
乳化するに当たっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが重要で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが好ましく、更に好ましくは３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００６４】
乳化時の温度は、乳化中にシリル基含有不飽和単量体（Ａ）及び不飽和単量体（Ｂ）が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当で、乳化時に発熱する場合は必要に応じて冷却する。又、高圧ホモジナイザーを用いる場合、乳化液の処理（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
尚、上記の乳化する前に、撹拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００６５】
上記の乳化装置により、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）及びテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）を乳化剤（Ｄ）の存在下に水媒体中で乳化させる。
【００６６】
乳化液［Ｉ］中の油溶成分の粒子径については、１μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。該油溶成分の粒子径が１μｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定性が低下するので好ましくない。
【００６７】
上記の予備乳化終了後、乳化液［Ｉ］を昇温して重合を開始するのであるが、その方法としては、例えば、（ア）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（イ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を滴下又は分割添加して重合を継続する、（ウ）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易であり、重合安定性も良い点で（イ）又は（ウ）の方法が最も好ましい。
【００６８】
重合開始剤（Ｅ）は、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を塗膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００６９】
（ア）の重合条件としては、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度で反応が終了する。
（イ）の重合条件としては反応液の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（ウ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００７０】
いずれの場合も反応終了後、アンモニア水、ジエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ液を添加し、ｐＨ６〜９、好ましくは７〜８．５に調整することにより、コーティング剤組成物として有用なエマルジョンが得られる。
【００７１】
又、本発明では、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）について、重合後の（Ｃ）は、そのアルコキシシリル基の５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が加水分解された又はそれが更に縮合されたものであること、あるいはその一部が加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）の加水分解性シリル基と縮合していることが好ましい。
かかる加水分解率が５０モル％未満では特に重合直後のコーティング剤組成物より得られた塗膜の性能（特に耐水性、耐候性、硬度）が低下し好ましくない。
【００７２】
かかるテトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）の加水分解率を５０モル％以上とするには、シリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）の重合反応を８０％以上完了させた後、加水分解触媒を添加し、５０〜９５℃で１〜５時間加熱して行うことが好ましい。
又必要に応じて、酸又はアルカリで中和してｐＨ６〜９、好ましくは７〜８．５に調整してコーティング剤組成物とすることが好ましい。
【００７３】
かかる加水分解触媒としては、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物や、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物類、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤類、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム類等を用いることができる。
かかるコーティング剤組成物の粒子径は０．０５〜１μｍの微粒子であることが好ましい。
【００７４】
かくして、加水分解性シリル基が５０モル％以上加水分解された又はそれが縮合されたシリル基含有不飽和単量体（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｃ）及び乳化剤（Ｄ）を含んでなる乳化液［Ｉ］を重合してなるコーティング剤組成物が得られ、該コーティング剤組成物は、塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、かつ、該エマルジョンの製造直後から長時間放置した後の使用においても塗膜物性が変化（低下）しないコーティング剤組成物として有効で、特に建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等の用途に有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り、重量基準を意味する。
［実施例１］
【００７６】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ）３部、メチルメタクリレート（Ｂ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）２７部、シクロヘキシルメタクリレート（Ｂ）２０部、エチルシリケート（Ｃ）［コルコート社製、エチルシリケート４８］２４部の混合液に、重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解し、溶液（１）を調製した。
【００７７】
一方、コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリル酸２０部、メチルメタクリレート３３部、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、１−ドデカンチオール３部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア水を添加し、ｐＨ＝７．５に調整して、加水分解抑制剤（Ｆ）の（２５％）水−イソプロピルアルコール溶液を得た。
【００７８】
次に乳化剤（Ｄ）［旭電化工業社製、ＳＥ−１０Ｎ］３部、上記加水分解抑制剤（Ｆ）０．７部（樹脂分）を水１０５部［（Ｆ）に含まれる水も含む］に溶解し、次いで上記溶液（１）を加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し、予備乳化を行った。  尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１／２．２であった。
該予備乳化液を更に高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理し、更に圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理した後、更に、３０℃で４時間撹拌することにより加水分解性シリル基を加水分解させ又は更に縮合させ、乳化液［Ｉ］を調製した。
【００７９】
次に重合缶に、水２３部、上記乳化液［Ｉ］２８部を仕込み、加熱し８０℃で３０分間重合を行い、次いで残りの乳化液［Ｉ］２０６部を３時間かけて滴下し、８０℃で重合を行った。滴下終了後、８０℃で１時間重合つづけ、１０％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、更に８０℃で２時間エチルシリケート（Ｃ）の加水分解を行い、冷却してエマルジョン（コーティング剤組成物）を得た。
該エマルジョンに対して以下の評価を行った。
【００８０】
（乳化液中の加水分解性シリル基の加水分解率［１］）
乳化液を水で２０倍に希釈した後、遠心分離、限外濾過し、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ１６３型ＦＣＤガスクロマトグラフィーを使用して発生アルコール量を測定し、その値より加水分解率を算出した。
【００８１】
（重合後の（Ｃ）成分の加水分解率［２］）
得られたエマルジョンを水で２０倍に希釈し後、遠心分離、限外濾過し、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ１６３型ＦＣＤガスクロマトグラフィーを使用して発生アルコール量を測定し、その値より加水分解率を算出した。
【００８２】
（油溶成分の粒子径及び平均粒子径）
乳化後の油溶成分の粒子径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した。
【００８３】
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分を測定した。
【００８４】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
【００８５】
（粗粒子量）
得られたエマルジョンを１００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示した。
【００８６】
又、得られたエマルジョンについて、［１］製造直後のエマルジョンに造膜助剤としてジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダウケミカル日本社製、ダワノールＤＰＮＢ）をエマルジョンに対して７％添加した後、基板に膜厚３０μｍとなるようにアプリケータでキャスティングし、１２０℃で１０分間乾燥して得られた塗膜の塗膜物性と、［２］製造後室温で１ヶ月間放置したエマルジョンに上記と同様にして得られた塗膜の塗膜物性と、［３］製造後室温で５ヶ月間放置したエマルジョンに上記と同様にして得られた塗膜の塗膜物性を以下の如く評価した。
尚、基板については、以下の硬度、耐水性の評価ではガラス板を用い、耐候性、耐汚染性の評価では溶剤型エポキシシーラー塗装されたスレート板を用いた。
【００８７】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠する鉛筆硬度を測定した。
【００８８】
（耐水性）
６０℃の水に７日間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化や膨れが認められた。
×・・・白化や膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
【００８９】
（耐候性）
サンシャインウエザーメーターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電色製のΣ−９０により、３０００時間後の６０°鏡面の光沢保持率を測定した。
【００９０】
（耐汚染性）
南向き４５°傾斜で屋外暴露（大阪府茨木市）を６ヵ月間行った後、付着した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行ってないブランクの評価試験板との明度差ΔＬを日本電色製のΣ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。
［実施例２］
【００９１】
実施例１において、溶液（１）のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１／２．４であった。
［実施例３］
【００９２】
実施例１において、溶液（１）のエチルシリケート［コルコート社製、エチルシリケート４８］の代わりに、エチルシリケート［コルコート社製、エチルシリケート４０］を用いた以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１／２．２であった。
［実施例４］
【００９３】
実施例１において、加水分解抑制剤（Ｆ）を２．１部（樹脂分）用いた以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１．３／１であった。
［実施例５］
【００９４】
実施例１において、加水分解抑制剤（Ｆ）として、酢酸アンモニウムの２５％水溶液０．６部を用いた以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１／２．２であった。
［実施例６］
【００９５】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ）の加水分解性シリル基を予め７５モル％加水分解させた又はそれを更に縮合させたシリル基含有不飽和単量体（Ａ）３部、メチルメタクリレート（Ｂ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ）２７部、シクロヘキシルメタクリレート（Ｂ）２０部、エチルシリケート（Ｃ）［コルコート社製、エチルシリケート４８］２４部の混合液に、重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解し、溶液（２）を調製した。
【００９６】
次に乳化剤（Ｄ）［旭電化社製、ＳＥ−１０Ｎ］３部、上記実施例１と同様の加水分解抑制剤（Ｆ）０．７部（樹脂分）を水１０５部［（Ｆ）に含まれる水も含む］に溶解し、次いで上記溶液（２）を加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し、予備乳化を行った。該予備乳化液を更に高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理し、更に圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理し、乳化液［Ｉ］を調製した。
尚、乳化液における酸基／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（ａ）のモル比は１／２．２であった。
以下、かかる乳化液［Ｉ］を用いて、実施例１と同様に重合を行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例７］
【００９７】
実施例１において、重合後に加水分解触媒として１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．５に調整し、エチルシリケートの加水分解を行った以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例８］
【００９８】
実施例１において、重合後に加水分解触媒として１％硫酸水溶液を加え、ｐＨ５に調整し、エチルシリケートの加水分解を行い、冷却後１０％アンモニア水でｐＨ８．５に調整した以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例９］
【００９９】
実施例１において、重合後に加水分解触媒として１０％のモノブチルスズトリオクチエート（三共有機合成社製、ＳＣＡＴ−２４）のイソプロピルアルコール溶液０．１部を加えエチルシリケートの加水分解を行った以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
［比較例１］
【０１００】
実施例１において、予備乳化液を更に高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理し、更に圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で１Ｐａｓｓ処理した後、加水分解性シリル基を加水分解させることなく、直ちに乳化液を重合し、更に乳化液の重合時の滴下終了後、そのまま８０℃で２時間重合を続け、冷却後１０％アンモニア水でｐＨ８．５に調整した以外は同様に行い、エマルジョン（コーティング剤組成物）を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【０１０１】
【表１】
0003641476.tif 000011
【０１０２】
【表２】
0003641476.tif 000012
注）表中、［１］は製造直後のエマルジョンを使用したときの塗膜物性であり、［２］は    １ヶ月放置した後のエマルジョンを使用したときの塗膜物性であり、［３］は５ヶ月放置した後のエマルジョンを使用したときの塗膜物性である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のコーティング剤組成物は、塗膜の耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、かつ、該エマルジョンの製造直後から長時間放置した後の使用においても塗膜物性が変化（低下）しないコーティング剤組成物として有効で、特に建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等の用途に有用である。