(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のジクロロペンタフルオロプロパンを光照射下および塩素の存在下酸素により気相で酸化する、一般式ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＯＸ（ただし、ＸがＦ原子であるときＹはＣｌ原子であり、ＸがＣｌ原子であるときＹはＦ原子である。）で表されるポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法であって、光照射のための光源を反応器内に設置し、当該光源として、フッ素樹脂からなる保護層を有する外筒を設けてなる光源を用いることを特徴とするポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法。
【請求項２】
塩素の存在量がジクロロペンタフルオロプロパン１００モルに対して０．０１〜２００モルの割合である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸素による酸化反応を２８０ｎｍより長波長の光照射下に気相で行い、塩素の存在量がジクロロペンタフルオロプロパン１００モルに対して０．３〜２００モルの割合であり、ジクロロペンタフルオロプロパンと酸素の供給モル比がジクロロペンタフルオロプロパン１００モルに対して酸素１０〜２００モルの割合である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法としては、例えば（１）ハロゲンの存在下かつ光照射下１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパンを発煙硫酸で酸化する方法（特開昭６０−２３７０４０号公報）および（２）ブチリルフルオリドの電解フッ素化による方法（米国特許第２７１７８７１号明細書）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記（１）の方法においては生成する塩素を含む廃酸が多量に副生することから工業的製法とはいえない。また（２）の方法においては多量の電力を用いかつ副生する水素ガスとの分離に経費がかかり経済的な製法とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来法にみられる欠点を克服すべくなされたものであり、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５ｃａと略す）および１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５ｃｂと略す）から選ばれる少なくとも１種のジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５と略す）を光照射下および塩素の存在下酸素により気相で酸化する、一般式ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＯＸ（ただし、ＸがＦ原子であるときＹはＣｌ原子であり、ＸがＣｌ原子であるときＹはＦ原子である。）で表されるポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法であって、光照射のための光源を反応器内に設置し、当該光源として、フッ素樹脂からなる保護層を有する外筒を設けてなる光源を用いることを特徴とするポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法である。
【０００５】
【０００６】
塩素の存在量は特には限定されないが、少なすぎると反応速度が低下し、多すぎると副生物が増加する。したがって、１００モルのＲ２２５に対して、好ましくは０．０１〜２００モル、より好ましくは０．３〜２００モル、更に好ましくは５〜５０モルの塩素を用いるのがよい。かかる塩素の存在量は、温度、圧力など数々の反応条件により多少変化する。
【０００７】
反応温度は、気相反応においては原料ガス組成でのＲ２２５の露点以上であれば特に限定されず、通常は室温〜２００℃の範囲が好ましく、特には５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【０００８】
反応圧は特に限定されず、任意の圧力、例えば常圧でも容易に進行するが、当然反応温度などその他の条件と関連し、気相反応においては、原料ガス組成でのＲ２２５の露点以下であれば反応率や、装置効率の点から加圧系で反応を行うのが好ましく、通常は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ）、さらに好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ）の範囲である。酸素量を増やすことによりＲ２２５の転化率は一般に上昇する。
【０００９】
本発明における光照射下酸素による酸化反応は、酸素をはじめ反応中間体または反応生成物に対して不活性な化合物、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンまたは炭酸ガス等で希釈しながら行ってもよい。工業的な規模で反応を行う場合は、Ｒ２２５と酸素の爆発範囲を避けるような反応ガス組成にするために、窒素などの不活性ガスで希釈することがより好ましい。
【００１０】
理論的には酸素は１００モルのＲ２２５に対し５０モル消費されるが、Ｒ２２５の反応率を高めるために、５０モル以上、例えば４００モル程度まで用いてもよい。ポリフルオロプロピオン酸ハライドの選択率を高めるために理論量以下の酸素を用いてもよい。
【００１１】
気相反応においては、Ｒ２２５と酸素の供給モル比を１００モルのＲ２２５に対して酸素１０〜２００モルの割合とすること、好ましくは１００モルのＲ２２５に対して酸素３０〜１８０モルの割合とすること、更に好ましくは１００モルのＲ２２５に対して酸素５０〜１５０モルの割合とすることが反応収率の点から望ましい。
【００１２】
本発明方法において用いる光源は、原料あるいは反応系中に存在させる塩素を活性化するものであれば特に限定されない。例えば高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプなどを用いうる。適当な光源を用いれば塩素なしでも反応は進行するが塩素を存在させた場合に比べて反応速度は遅くなるため工業的ではない。
【００１３】
光酸化反応させるには、光源を反応系から保護し、光源の熱を冷却するための冷却手段を有する外筒でカバーされた光源を反応器内に設置して照射する。微量でもフッ化水素の発生を伴う光酸化反応で光源に外筒を用いる場合は、フッ化水素により反応系と直接接触する光源の外筒に使われるガラスが腐食し失透するため反応率が比較的早期に低下するなどの問題がある。
【００１４】
したがって本発明における酸化反応原料および反応生成物が接触する光源の外筒に保護層を設けることが好ましく、外筒のガラスと反応物が直接触れないようにすることによりガラスの失透が抑えられ長期間にわたって反応が円滑に進行する。
【００１５】
保護層は光源部より照射された有効な光、例えば紫外線を透過させるものであれば特に限定されない。例えば窒素、空気などのガスで保護層を形成してもよく、紫外線を透過しかつ紫外線に安定なフッ素樹脂などの樹脂、例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、含フッ素脂環式構造を有する重合体などを保護層として用いてもよい。
【００１６】
これらの保護層を設けることにより、反応で副生するフッ化水素などが光源部のガラスに直接接触することがなくなるため、ガラスの失透を防止でき、長期間にわたって光酸化反応を継続させることができる。
【００１７】
米国特許第５２５９９３８号明細書に、Ｒ２２５ｃａを塩素の存在下および２８０ｎｍより長波長の光照射下に、液相で酸素により酸化することによりペンタフルオロプロピオン酸クロリドを得る方法が記載されている。
【００１８】
理由は必ずしも明らかではないが、このような液相反応においては反応器に用いる金属材料の腐食が激しく、工業的に用いることができる反応器材料が実質的にないといった問題がある。
【００１９】
【００２０】
本発明の塩素の存在下による気相反応では、Ｒ２２５に対する酸素の反応モル比を充分にとることができるため、塩素濃度を高くしても塩素化副生成物であるトリクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２１５と略す）の生成量を低く抑えうる。これにより、塩素濃度を充分に高くすることができＲ２２５の高い転化率を確保できる。
【００２１】
反応生成物であるポリフルオロプロピオン酸ハライドは２５０〜２８０ｎｍの領域に吸収波長を持つため、反応において２８０ｎｍ以下の短波長の光が反応系内に照射されると、ポリフルオロプロピオン酸ハライドの光分解反応が進行し、目的物の選択率が悪くなるとともに、この分解反応によって副生するフッ素ラジカルや、フッ化水素が光源の外筒のガラスを腐食する。
【００２２】
そこで、このポリフルオロプロピオン酸ハライドの分解波長より長波長の光を選択的に照射し、気相で反応を行えば、目的物の分解や、この分解によって副生するフッ酸による光源の外筒の腐食を抑えられる。したがって長期間にわたって工業的規模でポリフルオロプロピオン酸ハライドを安定に生産できる。
【００２３】
本発明に用いられる２８０ｎｍより長波長の光は、塩素の吸収領域であることが好ましく、２８０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは２８０〜４５０ｎｍの範囲、から選択するとよい。用いる光源によって、この範囲より長波長側の波長を含むものもあるが、反応に対する影響はなく、特に長波長側をカットする必要はない。
【００２４】
２８０ｎｍより長波長側の光を選択的に照射する方法は、種々の方法があるが、例えば以下の方法が好ましい。
【００２５】
（１）キセノンランプやハロゲンランプのように２８０ｎｍ以下の光をほとんど出力しない光源を用いる方法、
（２）２８０ｎｍ以下の光を含む光源の外筒にパイレックス（コーニング社製商品名）のように２８０ｎｍ以下の光を透過しないガラス部材を用いて、２８０ｎｍ以下の光を遮断する方法、
（３）２８０ｎｍ以下の光を含む光源を冷却するための石英ガラス製、フッ素樹脂製などの冷却水循環用の外筒中の冷却水に、２８０ｎｍ以下の光を吸収する溶液を用いて２８０ｎｍ以下の光を遮断する方法。
【００２６】
上記（２）、（３）の方法に用いる２８０ｎｍ以下の光を含む光源としては、高圧、中圧または低圧の水銀灯などが好ましい。（３）の方法に用いる溶液としては、硫酸銅水溶液、クロム酸カリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、ヨウ化カリウム水溶液またはこれらを組合わせた混合溶液などが好ましい。ヨウ化カリウム水溶液は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液との混合液が好ましい。
【００２７】
ポリフルオロプロピオン酸ハライドおよびポリフルオロプロピオン酸ハライドより容易に転換可能なポリフルオロプロピオン酸は各種の触媒、農医薬の中間体、潤滑油の中間体などに用いられる有用な化合物である。
【００２８】
【実施例】
例１〜４は参考例、６〜１１、１３は実施例、例５、１２は比較例である。
「例１」
５００ｃｃのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）製の容器を８０℃の温水浴中に漬け、Ｒ２２５ｃａ、Ｏ２、Ｃｌ２のモル比が５／４／１に調製された８０℃の混合ガスを容器内のガスが完全に置換されるまで常圧で導入した。導入終了後外部より４００Ｗの高圧水銀灯を１０分間照射して気相反応を行った。反応終了後反応粗ガスを１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率９９％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９９％であった。
【００２９】
「例２」
Ｒ２２５ｃａのかわりにＲ２２５ｃｂを用いる以外は例１と同様にして気相反応を行い、反応ガスを分析した。その結果Ｒ２２５ｃｂの転化率９８％、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリドの選択率９９％であった。
【００３０】
「例３」
内容積３０ｃｃのＰＦＡチューブ型反応器に、あらかじめＲ２２５ｃａ、Ｏ2 、Ｃｌ2 のモル比が２／６／１に調製された反応ガスを８０℃の恒温槽中で、反応管内圧が２ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）になるように導入した。導入終了後外部より４００Ｗの高圧水銀灯を５分間照射して気相反応を行った。反応終了後反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率９９％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９９％であった。
【００３１】
「例４」
反応ガスとしてＲ２２５ｃａ、Ｏ2 、Ｃｌ2 、Ｎ2 のモル比が１／１．４／０．５／１．６に調製されたものを使う以外は例３と同様にして気相反応を行い、反応終了後反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率９９％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９９％であった。
【００３２】
「例５」
−８０℃の冷却管をとりつけた１０００ｍｌのハステロイ−Ｃ製反応器にＲ２２５ｃａを１．５ｋｇ仕込み、反応温度０℃でＣｌ2 、Ｏ2 をそれぞれ０．５モル／時、２．０モル／時で導入しながら高圧水銀灯のガラス製外筒表面を透明フッ素樹脂ＣＹＴＯＰ（登録商標：旭硝子社製含フッ素脂環式構造を有する重合体）でコーティングした４００Ｗの高圧水銀灯で光照射し液相反応を行った。６時間反応後反応粗生成物を同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率４０％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９５％であった。
【００３３】
「例６」
１００リットルのハステロイ−Ｃ製のオートクレーブ内に、高圧水銀灯のガラス製外筒表面を透明フッ素樹脂ＣＹＴＯＰ（同上）でコーティングした２ｋＷの高圧水銀灯を装着し、光照射下反応器の内温を８０〜１００℃に保ちながら、常圧でＲ２２５ｃａ、Ｏ2 、Ｃｌ2 、Ｎ2 をそれぞれ２．４７モル／時、６３リットル／時、０．５モル／時、１１７リットル／時で連続的に供給して気相反応を行った。反応器の出口から連続的に取り出される反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率９５％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９８％であった。
【００３４】
「例７」
Ｒ２２５ｃａのかわりにＲ２２５ｃｂを用いる以外は例６と同様にして反応を行い、反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃｂの転化率９２％、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリドの選択率９６％であった。
【００３５】
「例８」
Ｒ２２５ｃａ、Ｏ2 のモル比が１／１に調製された８０℃の混合ガスを用いる他は、例１と同様の方法で１０００Ｗの高圧水銀灯を１８０分間照射した。反応終了後反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率７０％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９２％であった。
【００３６】
「例９」
１０リットルのハステロイ−Ｃ製反応器にパイレックスガラス製の外筒を持つ１ｋＷの高圧水銀灯を装着し、反応器内温を８０℃に保ちながらＲ２２５ｃａ、Ｃｌ2 、Ｏ2 、Ｎ2 をそれぞれ、０．５１モル／時、０．０５１モル／時、０．２０Ｎリットル／分、０．３６Ｎリットル／分で連続的に反応器下部より仕込み、光照射を行って気相反応させた（平均滞留時間１０分）。反応開始１時間後に反応器上部より連続的に流出する反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率９９％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９８％、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＣｌ3 （以下、Ｒ２１５ｃｂと略す）の選択率２％であった。
【００３７】
またこの反応系中にＳＵＳ−３１６とパイレックスガラスのテストピースをセットし３００時間連続で反応を行った後の重量減少から、腐食速度を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
「例１０」
Ｒ２２５ｃａのかわりにＲ２２５ｃｂを用いた他は例９と同様にして反応および分析を行った。その結果Ｒ２２５ｃｂの転化率８５％、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリドの選択率９６％、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ（以下、Ｒ２１５ｃａと略す）の選択率４％であった。
【００３９】
「例１１」
２００リットルの内容積を持ち、２０ｋＷの石英ガラス製の高圧水銀灯とこれを冷却するための石英ガラス製の冷却水循環用の外筒を持つ光源部を装着したＳＵＳ−３１６製の光反応器の、冷却水循環ラインにクロム酸カリウム（Ｋ2 ＣｒＯ4 ）、ヨウ化カリウムを、それぞれ０．１ｇ／リットル、０．１５５ｇ／リットルの濃度で０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液を循環し、これを透して光照射を行いながら、Ｒ２２５ｃａ、Ｃｌ2 、Ｏ2 、Ｎ2 をそれぞれ４６０Ｎリットル／時、４４Ｎリットル／時、４２０Ｎリットル／時、９６０Ｎリットル／時の流量で連続的に反応器下部より仕込み、反応器内温を６５℃に保ちながら気相反応を行った（平均滞留時間４．２分）。
【００４０】
反応開始１時間後に反応器上部より連続的に流出する反応粗ガスを同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率７６％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９９．５％、Ｒ２１５ｃｂの選択率０．５％であった。この反応を７２０時間連続で行った後も、光源部のガラスにはフッ酸による腐食や侵食は全く観測されなかった。
【００４１】
「例１２」
−５０℃の還流冷却器を装着した１０リットルのハステロイ−Ｃ製反応器にパイレックスガラス製の外筒を持つ１ｋＷの高圧水銀灯を装着し、Ｒ２２５ｃａを１２００ｇ仕込んだ後に内温を−１０℃に冷却し光照射を行いながら、Ｃｌ2 、Ｏ2 をそれぞれ０．０５２モル／時、０．４５モル／時の流量で連続的に反応器下部より仕込み、液相で反応を行った。
【００４２】
３０時間反応後、反応溶液組成を同様に分析した。その結果Ｒ２２５ｃａの転化率２３％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率９７％、Ｒ２１５ｃｂの選択率１％、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＣｌ2 ＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3 の選択率２％であった。
【００４３】
また、この反応系中に表２に示す種々の金属のテストピースをセットし反応前後の重量減少から、腐食速度を測定した結果を表２に示す。
【００４４】
「例１３」
例１１と同様の実験装置を用い、光源部の冷却水循環ラインに例１１で用いた溶液フィルターのかわりに、純水を循環させる他は例１１と同様の反応を行った結果、Ｒ２２５ｃａの転化率９８％、ペンタフルオロプロピオン酸クロリドの選択率３３％、Ｒ２１５ｃｂの選択率３８％、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＣｌ2 ＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3 の選択率１８％、その他（ＣＯＦ2 、ＣＯＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃｌ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＣｌ2 Ｆなど）の選択率１１％であった。
【００４５】
この反応を１００時間連続で行った後に光源部のガラスを観察するとフッ化水素による著しい侵食が観測され、特に腐食の激しい部分では、ガラスの肉厚が半分以下になっている部分も観察された。
【００４６】
【表１】
0003711568.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003711568.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
ジクロロペンタフルオロプロパンからポリフルオロプロピオン酸ハライドを、工業的に有利に、高収率で得られる。また、気相反応においては目的生成物の分解や、長時間の反応においても光源部のガラスや、反応器材質の腐食がなく、きわめて高い反応収率でポリフルオロプロピオン酸ハライドが得られる。