(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル系潤滑剤（Ａ）とその他の成分（Ｂ）とからなり、２２０℃で１時間放置後の表面張力（Ｔ：ｍＮ／ｍ）と４００℃で２４時間放置後の加熱残渣率（Ｒｅ：重量％）とが式（１）及び（２）を満足し、（Ｂ）が配合後の油剤の２２０℃で１時間放置後における表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下にする成分（Ｂ１）を含有してなり、（Ｂ１）がパーフルオロアルキル基を有するモノマーをビニル付加重合させて得られるオリゴマー又はポリマー（Ｂ１−Ａ−１）を含有し、（Ｂ１−Ａ−１）がパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有するビニルモノマー（ｂ２）を必須単量体とし、必要によりその他のビニルモノマー（ｂ３）を共重合させてなる共重合体であり、（ｂ１）が下記一般式（９）で表され、（ｂ２）が下記一般式（１０）で表されることを特徴とする合成繊維用紡糸油剤。
１０≦Ｔ≦２２             （１）
０≦Ｒｅ≦０．２５       （２）
【化１】
0003678999.tif 000015
式（９）中、
Ａ1は、式Ｇ−、Ｇ−ＯＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4-p（ＣＨＯ−Ｇ）p−Ｑ−（ＣＨ2）n−もしくは−Ｃ6Ｈ5-q（−Ｏ−Ｇ）qで表される基を表す。
Ａ2及びＡ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は式Ｒf−Ｘ−（ＯＥ1 ）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−もしくはＲ3−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基を表し、Ａ2及びＡ3のうち少なくとも一方は式Ｒf−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−もしくはＲ3−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基である。
各式中、
Ｇは、式Ｒf−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基を表す。
Ｒfは、炭素数３〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、式−（ＣＨ2）r−、−ＳＯ2ＮＲ1−Ｅ2−もしくは−ＣＯＮＲ2−Ｅ2
−で表される基を表す。（各式中、ｒは０又は１〜４の整数を表し、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｅ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
Ｅ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
ｍは、０又は１〜２０の整数を表す。
Ｑは、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
ｐは、０又は１〜４の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアシル基を表す。
【化２】
0003678999.tif 000016
式（１０）中、
Ａ4は、式Ｊ−、Ｊ−ＯＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4-p（ＣＨＯ−Ｊ）p−Ｚ−（ＣＨ2）t−もしくは−Ｃ6Ｈ5-q（Ｏ−Ｊ）qで表される基を表す。
Ａ5及びＡ6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は式Ｊ−で表される基を表し、Ａ5及びＡ6のうち少なくとも一方は式Ｊ−で表される基である。
各式中、Ｊは、式Ｒ4−（ＯＥ3）s−Ｚ−（ＣＨ2）t−で表される基を表す。
Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｅ3は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
ｓは、１〜２００の整数を表す。
Ｚは、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。
ｔは、０又は１〜１２の整数を表す。
ｐは、０又は１〜４の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
さらに、２２０℃で１２時間放置後の２５℃における動粘度（Ｖ２：ｍｍ２ ／ｓ）と放置前の２５℃における動粘度（Ｖ１：ｍｍ２ ／ｓ）とが、式（７）を満足する請求項１記載の紡糸油剤。
０．５≦Ｖ２／Ｖ１≦６０    （７）
【請求項３】
一般式（１０）において、ｓが２〜２００の整数であり、ポリオキシアルキレン鎖−（ＯＥ3）s−がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の組合わせからなる請求項１記載の紡糸油剤。
【請求項４】
（ｂ２）の重量平均分子量が３００〜８，０００である請求項１〜３のいずれか記載の紡糸油剤。
【請求項５】
（Ｂ１−Ａ−１）が、構成単位として、（ｂ１）１０〜７０モル％、（ｂ２）１０〜５０モル％及びその他のモノマー（ｂ３）１０〜７０モル％を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の紡糸油剤。
【請求項６】
ＴとＲｅとが、式（５）及び（６）を満足する請求項１〜５のいずれか記載の紡糸油剤。
１０≦Ｔ≦１５               （５）
０≦Ｒｅ≦０．１５         （６）
【請求項７】
（Ｂ１−Ａ−１）のフッ素含量が（Ｂ１−Ａ−１）の重量に基づいて５〜４０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の紡糸油剤。
【請求項８】
（Ｂ１−Ａ−１）が重量平均分子量５，０００〜５００，０００のオリゴマー又はポリマーである請求項１〜７のいずれか記載の紡糸油剤。
【請求項９】
（Ｂ１−Ａ−１）の含量が油剤全体の合計重量に対して、０．００１〜１．０重量％である請求項１〜８のいずれか記載の紡糸油剤。
【請求項１０】
ＰＯＹ−ＤＴＹ用である請求項１〜９のいずれか記載の紡糸油剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の油剤を熱可塑性合成繊維に適用し、仮撚加工を行う熱可塑性合成繊維の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成繊維用紡糸油剤に関する。さらに詳しくは仮撚加工に供される熱可塑性合成繊維に適した紡糸油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、仮撚加工に供される繊維の紡糸油剤としては、ポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンを少量配合した油剤（特公昭６３−５７５４８号公報等）や特定の熱分解挙動を示すパーフルオロ基含有化合物を含有する油剤（特公昭６２−４４０７２号公報）、あるいはフッ化アルキル基を有するモノマーとポリオキシアルキレン基を有するモノマーの共重合体を含有する油剤（特開平１１−６１６４５号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、変性ポリシロキサンを少量配合した油剤は、最近実用化されてきた輻射熱式高温ヒーターを用いた高速での仮撚加工においては、ヒーター温度が４００℃以上となるため、熱分解によってシリカ（灰分）がヒーター内のガイドに固着し、毛羽や糸切れが多くなる問題が指摘されている。
また、フッ素化合物を含有する油剤のうち前者は、比較的多量のパーフルオロアルキル基含有化合物を必要とするため、油剤コストが大幅に上昇する上、パーフルオロ基含有化合物による糸道の汚染や、分解に伴うガスの発生による機械の損耗等が懸念され実用的でなく、後者は、パーフルオロ基含有化合物が熱的に不安定で、長期間の仮撚加工における安定操業に問題がある。
すなわち、本発明の目的は、熱板接触加熱方式及び輻射熱式高温ヒーターによる非接触加熱方式の何れのタイプの仮撚加工においてもタールやスカムの発生せず、かつ長期間安定的に仮撚り加工が可能な紡糸油剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱板接触加熱式の仮撚加工及び輻射熱式高温ヒーターによる高速仮撚加工において、紡糸油剤の高温状態における表面張力、具体的には２２０℃で１時間放置後の表面張力を１０〜２２ｍＮ／ｍとすることによって、熱板上での油剤の広がり及びタールの生成を抑制することができ、長期間の安定的な仮撚り工程における操業を可能ならしめることを見いだし、さらに、少量ながら生成するタールが熱によって灰化する以前の量、具体的には紡糸油剤の４００℃、２４時間放置後の加熱残渣率を０．２５重量％以下とすることによって、毛羽、糸切れ等の発生の誘発を抑えることに成功した。
また、これらに加えて、一定時間加熱後の紡糸油剤の動粘度挙動を、ある一定の範囲にコントロールすることによって、さらに長期間の糸切れ抑制が可能であることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明の合成繊維用紡糸油剤の特徴は、２２０℃で１時間放置後の表面張力（Ｔ：ｍＮ／ｍ）と４００℃で２４時間放置後の加熱残渣率（Ｒｅ：重量％）とが式（１）及び（２）を満足する点にある。
１０≦Ｔ≦２２              （１）
０≦Ｒｅ≦０．２５        （２）
【０００６】
【発明の実施の形態】
紡糸油剤が式（１）及び（２）を満たすと、熱板接触加熱方式による仮撚加工時に熱板上のタール生成量が少なく、かつ輻射熱式高温ヒーターを用いた非接触加熱方式による仮撚加工時においても、ヒーター内のスカムの付着量が少なく、さらにいずれの方式においても長期間仮撚加工を行っても安定的な操業が極めて容易になる。
ＴとＲｅとは、式（３）及び（４）を満足することがさらに好ましく、式（５）及び（６）を満足することが特に好ましい。
１０≦Ｔ≦２０              （３）
０≦Ｒｅ≦０．２０        （４）
【０００７】
１０≦Ｔ≦１５              （５）
０≦Ｒｅ≦０．１５        （６）
【０００８】
ここで、Ｔ及びＲｅの測定方法を示す。
＜２２０℃で１時間放置後の表面張力（Ｔ）の測定方法＞
試料油剤２５ｇを内径６０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製シャーレに採取し、２２０±１℃に調温したホットプレート上に１時間放置する。放置後これを自動表面張力計（例えば、協和界面科学製、ＣＢＶＰ−Ａ３型）により２２０℃で表面張力を測定する。
【０００９】
＜４００℃で２４時間放置後の加熱残渣率（Ｒｅ）の測定方法＞
重量既知（Ｗ1）の白金皿に試料油剤を約１ｇ採取し精秤する（Ｗ2）。これを４００℃の管状電気炉（例えば、いすず製作所製、ＡＴ−Ｅ５８）で２４時間加熱した後、（白金皿＋加熱残渣）の重量を精秤（Ｗ3）し、式（１１）から加熱残渣率を算出する。
加熱残渣率（％）＝［（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）］×１００  （１１）
【００１０】
また、さらに本発明の紡糸油剤は、２２０℃で１２時間放置後の２５℃における動粘度（Ｖ２：ｍｍ2／ｓ）と放置前の２５℃における動粘度（Ｖ１：ｍｍ2／ｓ）とが、式（７）を満足することがより好ましい。
０．５≦Ｖ２／Ｖ１≦６０    （７）
【００１１】
Ｖ１及びＶ２が式（７）を満たすと、加熱された紡糸油剤の増粘挙動がある一定の範囲にコントロールされるため、ヒーターへの油剤脱落が少なく、タールや灰分の発生がさらに少なく糸へのダメージがより減少するため、さらに糸切れ、毛羽が少なくなり、品質の良好な糸をさらに長期間安定に得ることができる。
【００１２】
また、Ｖ１とＶ２とが、式（８）を満足することがさらに好ましい。
０．８≦Ｖ２／Ｖ１≦５０  （８）
【００１３】
ここで、Ｖ１及びＶ２の測定方法を示す。
＜２２０℃放置前の油剤の２５℃における動粘度（Ｖ１）の測定方法＞
試料油剤５０ｇを２５℃で１時間温調後、ウベローデ粘度計にて動粘度を測定する。
＜２２０℃で１２時間放置後の油剤の２５℃における動粘度（Ｖ２）の測定方法＞
試料油剤５０ｇを１００ｍｌガラスビーカーに入れ、２２０±１℃に調温した循風乾燥機内に１２時間放置する。放置後これを２５℃で１時間温調後、Ｖ１の測定と同様にして動粘度を測定する。
【００１４】
本発明の紡糸油剤を構成する成分の組成は特に限定されるものではないが、本発明の目的のため具体的な例としては、１種以上のポリエーテル系潤滑剤（Ａ）とその他の成分（Ｂ）とからなる。
まず、（Ａ）について説明する。
（Ａ）としては、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを（共）重合した化合物及びこの末端水酸基を変性した変性体等が使用できる。
分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、炭素数１〜３０の天然又は合成の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール及びフェノール類等が使用できる。
【００１５】
脂肪族アルコールとしては、直鎖の飽和１価アルコール、分岐の飽和１価アルコール、直鎖の不飽和１価アルコール、分岐の不飽和一価アルコール、直鎖の飽和２価アルコール、分岐の飽和２価アルコール、直鎖の不飽和２価アルコール、分岐の不飽和２価アルコール、３〜８価又はそれ以上のアルコール等が用いられる。
直鎖の飽和１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
分岐の飽和１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、炭素数１２，１４の二級アルコール、イソセチルアルコール及びイソステアリルアルコール等が挙げられる。
直鎖の不飽和１価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
分岐の不飽和１価アルコールとしては、例えば、メチルビニルカルビノール、３−ブテン−２−オール及び４−ペンテン−３−オール等が挙げられる。
直鎖の飽和２価アルコールとしては、例えば、エチレングルコール、プロピレングリコール及びへキシレングリコール等が挙げられる。
分岐の飽和２価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
【００１８】
直鎖の不飽和２価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール及び４−ヘキセン−２，３−ジオール等が挙げられる。
分岐の不飽和２価アルコールとしては、例えば、２−メチル−３−ペンテン−１，２−ジオール、７−エチル−４−オクテン−２，３−ジオール等が挙げられる。
３〜８価又はそれ以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、グリセリンの２〜６量体、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの２〜４量体、ソルビタン、ソルビトール、蔗糖及び果糖等が挙げられる。
【００１９】
芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、α−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール及びシンナミルアルコール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール（例えば、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、カテコール、ナフトール等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する。）及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ＥＯと他のアルキレンオキシドを共重合する場合、アルキレンオキシド全体の重量に基づいて、ＥＯの含量は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。共重合の付加様式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。
【００２１】
（共）重合した化合物の末端水酸基を変性した変性体としては、末端水酸基を炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１２のモノカルボン酸、炭素数２〜１８のジカルボン酸、炭素数１〜１２のジハロゲン化アルカン、及び炭素数４〜２０（ＮＣＯの炭素を除く）の脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジイソシアネート等で変性した変性体が用いられる。
【００２２】
炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルとしては、例えば、メチルクロリド、エチルブロミド、ブチルクロリド及びウンデシルブロミド等が挙げられる（変性体：アルコキシ化物）。
炭素数１〜１２のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びウンデカン酸等が挙げられる（変性体：エステル化物）。
炭素数２〜１８のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸等が挙げられる（変性体：エステル化物、ポリエステル化物）。
【００２３】
炭素数１〜１２のジハロゲン化アルカンとしては、例えば、ジクロロメチレン、ジブロモエチレン及びジブロモデシレン等が挙げられる（変性体：二量化体、多量化体）。
炭素数４〜２０（ＮＣＯの炭素を除く）の脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等が挙げられる（変性体：ウレタン化物、多量化体）。
【００２４】
（Ａ）のゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）による重量平均分子量（以下、ＭＷと略記する。）は、４００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。
（Ａ）の流動点は、４０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。
（Ａ）の粘度は、１００℃で、５〜１，０００ｃｓｔが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｃｓｔである。
【００２５】
（Ａ）の具体例としては、例えば、ブタノールの（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ＝１，８００）、ラウリルアルコールの（ＰＯ／ＥＯ）ブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０重量％、ＭＷ＝１，４００）、ヘキシレングリコールの（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物（ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０重量％、ＭＷ＝４，０００）、｛トリメチロールプロパンの（ＰＯ／ＥＯ）ブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量％、ＭＷ＝５，０００）｝のジメチルエーテル化物、｛ペンタエリスリトールの（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ＝３，０００）｝のジカプリレート、｛ブタノールの（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ＝８００）｝のジクロロメタンのよる二量化物、｛ブタノールの（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ＝８００）｝のヘキサメチレンジイソシアネートによるウレタン化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリエーテル系潤滑剤（Ａ）の配合量は、紡糸油剤の合計重量に対し、６０〜９８重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９７重量％である。
【００２６】
次に、その他の成分（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）の組成に関しては特に限定はないが、２２０℃で１時間放置後の紡糸油剤の表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下にする成分（Ｂ１）が好ましい。さらに好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下にする成分（Ｂ１１）であり、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下にする成分（Ｂ１２）である。
さらに、紡糸油剤の粘度が、式（７）を満足させるようにする成分（Ｂ１３）が好ましい。さらに好ましくは式（８）を満足させるようにする成分（Ｂ１４）である。
【００２７】
（Ｂ１）としては、例えば、パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基（以下、Ｒｆ基と略記する。）を含有する化合物（Ｂ１−Ａ）、シリコーンオイル（Ｂ１−Ｂ）及びこれらに制御剤（Ｂ１−Ｃ）を添加したもの等が使用できる。
【００２８】
（Ｂ１−Ａ）としては、Ｒｆ基を有する化合物であれば特に限定されないが、該化合物のフッ素含量が（Ｂ１−Ａ）の重量に基づいて、３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましく、７〜３５重量％であることが特に好ましい。
Ｒｆ基としては、テロメリゼーション法又は電解フッ素化法で合成される炭素数２〜２０の直鎖状のもの（テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロセチル基、パーフルオロオクタデシレン基等）、オリゴメリゼーション法で得られる炭素数２〜２０の分岐状のものが使用できる。このうち、テロメリゼーション法による炭素数６〜１４の直鎖状のものが好ましい。
【００２９】
（Ｂ１−Ａ）は、（Ａ）との相溶性の観点から分子中にさらにポリオキシアルキレン鎖を有するものが好ましい。
該化合物中のポリオキシアルキレン鎖部分の重量割合は、（Ｂ１−Ａ）の重量に基づいて、２０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
（Ｂ１−Ａ）は、熱板上でのタール抑制の観点から、オリゴマー又はポリマーであることが好ましく、そのＧＰＣによるＭＷは、３，０００〜７００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４，０００〜６００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
また、Ｒｆ基は、（Ｂ１−Ａ）において、その側鎖に結合していることが好ましい。
（Ｂ１−Ａ）がオリゴマー又はポリマーである場合は、Ｒｆ基を有するモノマーを必須構成単位として含有するものであり、当該モノマーをビニル付加重合（Ｂ１−Ａ−１）、重縮合（Ｂ１−Ａ−２）、重付加（Ｂ１−Ａ−３）及び開環重合（Ｂ１−Ａ−４）等の重合形式によって得ることができる。
【００３０】
ビニル付加重合によるオリゴマー又はポリマー（Ｂ１−Ａ−１）は、パーフルオロ基を有するビニルモノマー（ｂ１）を必須単量体とし、必要によりポリオキシアルキレン鎖を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はその他のビニルモノマー（ｂ３）を（共）重合することにより得られる（共）重合体である。好ましくは（ｂ１）及び（ｂ２）を必須とした共重合体である。
（ｂ１）としては、例えば、下記の一般式（９）で表わされる化合物等が使用できる。
一般式
【００３１】
【化３】
0003678999.tif 000002
【００３２】
上記式中、
Ａ1は、式Ｒｆ−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基（Ｇ−と略記する。）、式Ｇ−ＯＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4-p（ＣＨＯ−Ｇ）p−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基、又は式−Ｃ6Ｈ5-q（−Ｏ−Ｇ）qで表される基を表す。
Ａ2及びＡ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、式Ｒｆ−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−、又は式Ｒ3−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基を表す。
各式中、
Ｒｆは、炭素数３〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、式−（ＣＨ2）r−で表される基、式−ＳＯ2ＮＲ1−Ｅ2−で表される基、又は式−ＣＯＮＲ2−Ｅ2−で表される基を表す。（各式中、ｒは０又は１〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｅ2 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
Ｅ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
ｍは、０又は１〜２０の整数を表す。
Ｑは、式−ＯＣＯ−で表される基、式−Ｏ−で表される基、又は式−ＮＨＣＯ−で表される基を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
ｐは、０又は１〜４の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアシル基を表す。
【００３３】
一般式（９）中、ＯＥ1は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基から選ばれる一種以上のオキシアルキレン基であり、ｍが２以上の場合のＯＥ1は同一でも異なっていてもよく、（ＯＥ1）部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。Ｑは−ＯＣＯ−で表される基が好ましく、ｎは０が好ましい。
また、Ｘは、−（ＣＨ2）r−で表される基及び−ＳＯ2ＮＲ1−Ｅ2−で表される基が好ましく、−（ＣＨ2）r−で表される基でｒが１〜４の整数であるものがさらに好ましい。
また、Ａ2及びＡ3のうち、少なくともいずれか一方は、式Ｒｆ−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−又は式Ｒ3−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基であることが好ましい。さらに、Ａ3が、式Ｒｆ−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−又は式Ｒ3−Ｘ−（ＯＥ1）m−Ｑ−（ＣＨ2）n−で表される基であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ１−Ａ−１）における（ｂ１）の使用比率は、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計モルに基づき、５〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１５〜６５モル％、最も好ましくは３５〜６５モル％である。
（ｂ１）の具体例としては下記の化合物等が挙げられる。
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2                          （ｂ１−１）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2                    （ｂ１−２）
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2（ＯＣ2Ｈ4）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2                                                                （ｂ１−３）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17      （ｂ１−４）
【００３５】
（ｂ２）としては、例えば下記一般式（１０）で表わされる化合物が使用できる。
一般式
【化４】
0003678999.tif 000003
上記式中、
Ａ4は、式Ｒ4−（ＯＥ3）s−Ｚ−（ＣＨ2）t−で表される基（Ｊ−と略記する。）、式Ｊ−ＯＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4-p（ＣＨＯ−Ｊ）p−Ｚ−（ＣＨ2 ）t−で表される基、又は式−Ｃ6Ｈ5-q（Ｏ−Ｊ）qで表される基を表す。
Ａ5及びＡ6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はＪ−を表す。
各式中、
Ｒ4 は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｅ3は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
ｓは、１〜２００の整数を表す。
Ｚは、式−ＯＣＯ−で表される基、式−Ｏ−で表される基、又は式−ＮＨＣＯ−で表される基を表す。
ｔは、０又は１〜１２の整数を表す。
ｐは、０又は１〜４の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
【００３６】
一般式（１０）中、ＯＥ3はオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基から選ばれる一種以上のオキシアルキレン基であり、ｓが２以上の場合のＯＥ3は同一でも異なっていてもよいが、好ましいのはオキシエチレン基（ＯＥｔ）とオキシプロピレン基（ＯＰｒ）の組み合わせで、重量比でＯＥｔ／ＯＰｒ＝８／２〜２／８が好ましい。また、この場合、ＯＥｔとＯＰｒの付加様式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
また、ｓは、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは１０〜１８０、特に好ましくは１５〜１５０である。
また、Ａ5及びＡ6のうち、少なくともいずれか一方は、Ｊ−であることが好ましい。さらに、Ａ6が、Ｊ−であることが好ましい。
【００３７】
（ｂ２）のＧＰＣによるＭＷは、２００〜９，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜８，０００である。Ｚは式−ＯＣＯ−で表される基が好ましい。
（ｂ２）の使用割合は、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計モルに基づいて、０又は０．１〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは０又は１０〜５０モル％、特に好ましくは０又は１５〜４５重量％である。
【００３８】
（Ｂ１−Ａ−１）には必要により他のビニル系モノマー（ｂ３）を構成単位として用いることができる。
（ｂ３）としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、硫黄含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、エチレン性モノマー、酢酸ビニル等が使用できる。
【００３９】
アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
シリコーン含有アルコールとしては、例えば、炭素数３〜２０のヒドロキシアルキル基で変性された動粘度５〜１０，０００／２５℃のポリシロキサン、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加された（付加モル数１〜３０）動粘度５〜１０，０００／２５℃のポリシロキサン等が挙げられる。
硫黄含有アルコールとしては、例えば、チオジグリコール及び炭素数４〜１６のアルキルチオエタノール等が挙げられる。
エチレン性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン及び１−ドデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ３）の使用割合は、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計モルに基づいて、０又は０．１〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくは０又は５〜７０モル％、特に好ましくは０又は１０〜５０モル％である。
【００４１】
（Ｂ１−Ａ−１）は、上記モノマーを通常のラジカル重合により製造することができ、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法を選択できる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤、１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤等が使用できる。
アゾ開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
過酸化物開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤としては、例えば、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
溶液重合によって製造する場合の溶剤としては、特に限定されず芳香族系溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン）及び極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）等のいずれも使用できる。
重合温度は、７０〜２１０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜２００℃である。重合中の雰囲気は、窒素のような不活性ガスの存在下で行うか、溶剤の蒸気雰囲気下で行い、実質的に無酸素状態で行うことが好ましい。
【００４４】
（Ｂ１−Ａ−１）の具体例としては、下記のオリゴマーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（１）Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（５０モル％）と、ポリプロピレン  グリコール（ＭＷ＝１７５０）（ＥＯ）３０モル付加物のモノアクリレー  ト（２５モル％）と、メタクリル酸メチル（２５モル％）との共重合オリ  ゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝３０，０００）
（２）Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（４０モル％）と、ブタノール（Ｐ  Ｏ）２０モル（ＥＯ）１２モル付加物のアクリレート（４０モル％）と、  メタクリル酸メチル（２０モル％）との共重合オリゴマー （フッ素含量  ＝１４重量％、ＭＷ＝１８，６００）
（３）Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）Ｃ2Ｈ4ＯＨの（ＥＯ）５モル付加物のア      クリレート（４０モル％）と、メタノール（ＥＯ）１５モル付加物のアク      リレート（３０モル％）と、メタクリル酸メチル（３０モル％）との共重      合オリゴマー（フッ素含量＝２１重量％、ＭＷ＝１２，０００）
【００４５】
（４）Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（５０モル％）と、ブタノール（Ｅ  Ｏ）２０モル（ＰＯ）１５モルランダム付加物のアクリレート（３０モル  ％）と、メタクリル酸メチル（２０モル％）との共重合ポリマー（フッ素  含量＝１８重量％、ＭＷ＝１５０，０００）
（５）Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのフマル酸ジエステル（２５モル％）とブタノール  （ＥＯ）２０モル（ＰＯ）２０モルランダム付加物のアクリレート（４０  モル％）と、メタクリル酸メチル（３５モル％）との共重合ポリマー（フ  ッ素含量＝１４重量％、ＭＷ＝２６，７００）
（６）Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（３５モル％）と、ブタノール（Ｅ  Ｏ）２０モル（ＰＯ）１５モルランダム付加物のフマル酸モノエステル（  ３５モル％）と、メタクリル酸メチル（３０モル％）との共重合ポリマー  （フッ素含量＝１３重量％、ＭＷ＝２１，３００）
【００４６】
重縮合によるオリゴマー又はポリマー（Ｂ１−Ａ−２）は、分子内にエステル結合やアミド結合を介して重合される重合体である。
エステル結合を介して重合される重合体は、カルボン酸とアルコールから直接エステル化する方法及びカルボン酸エステルとアルコールをエステル交換する方法等により得られ、例えば、▲１▼Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコールとモノ、ジ若しくはトリカルボン酸及び／又はそのエステル化物との重縮合、▲２▼Ｒｆ基を有する一価若しくは多価カルボン酸及び／又はそのエステル化物と一価若しくは多価アルコールとの重縮合、▲３▼Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコール及び必要により他の一価若しくは多価アルコールとＲｆ基を有する一価若しくは多価カルボン酸及び必要により他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸並びに／又はそのエステル化物との重縮合により得られる。
【００４７】
Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコールとしては、Ｒｆ基の炭素数が１〜１８であるアルコールが使用でき、例えば、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ及びこれらのアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数；１〜２０）並びにＲｆ基含有エポキシ化合物とカルボン酸を反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物等が使用できる。
【００４８】
その他の一価若しくは多価アルコールとしては、（Ａ）の説明で例示した分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物が使用でき、さらに、それらのアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（１〜５０モル付加）｛例えば、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＭＷ＝２００〜１，０００のポリエチレングリコール、ＭＷ＝２００〜１，０００のポリプロピレングリコール、ＭＷ＝２００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール等）が使用できる。
２種以上のアルキレンオキシドを付加する場合、付加様式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
【００４９】
Ｒｆ基を有する一価若しくは多価カルボン酸としては、Ｒｆ基の炭素数が１〜１８であるカルボン酸が使用でき、例えば、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ及びＨＯＯＣＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＯＯＨ等が使用できる。
【００５０】
その他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸としては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の脂環式ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物並びに無水トリメリット酸等が使用できる。
炭素数１〜１８のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖の飽和カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等の分岐の飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和のカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
炭素数６〜２０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルメジック酸等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのエステル化物（例えば、メチル、ブチル等のアルキル（炭素数１〜４）エステル）もエステル交換反応で使用可能である。
【００５２】
カルボン酸とアルコールとの比率は、水酸基当量／カルボキシル基当量の比が、０．６〜１．６となるような比率が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．４となるような比率である。
反応は、触媒の存在下で、好ましくは１５０℃ 〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２８０℃の温度下で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
触媒としては、通常のポリエステルの製造に用いられる触媒、例えば、金属（例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等）、これらの金属含有化合物（例えば、ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、硫酸、塩酸及び有機酸（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が使用できる。
【００５３】
アミド結合を介して重合する重合体は、例えば、▲１▼Ｒｆ基を有するモノカルボン酸及び必要により他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸と一価若しくは多価アミンとの重縮合、又は▲２▼モノ、ジ若しくはトリカルボン酸とＲｆ基を有する一価若しくは多価アミンとの重縮合により製造することができる。
Ｒｆ基を有するモノカルボン酸及びその他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸は前記と同じものが使用できる。
Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アミンとしては、Ｒｆ基の炭素数が１〜１８であるアミンが使用でき、例えば、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2等が挙げられる。
【００５４】
一価若しくは多価アミンとしては、炭素数１〜１２の脂肪族アルキルアミン、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン、ポリアルキレングリコール誘導ジアミン、炭素数６〜２０の脂環式アミン及び炭素数６〜２０の芳香族アミン等が使用できる。
炭素数１〜１２の脂肪族アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン及びラウリルアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール誘導ジアミンとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝４００）のジアミノプロピルエーテル及びポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１，７５０）（ＥＯ）３０モル付加物のジアミノプロピルエーテル等が挙げられる。
炭素数６〜２０の脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン及び４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族アミンとしては、例えば、フェニルアミン、１，２−，１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
カルボン酸とアミンとの比率は、アミノ基当量／カルボキシル基当量の比が、０．６〜１．６となるような比率が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．４となるような比率である。
反応は、触媒の存在下、好ましくは１４０℃ 〜２５０℃ 、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度下で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。触媒としては、上記のポリエステルの製造に用いられるものが使用できる。
【００５６】
エステル結合及びアミド結合を介して重合する重合体は、例えば、▲１▼Ｒｆ基を有するモノカルボン酸及び必要により他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸と一価若しくは多価アルコール及び一価若しくは多価アミンとの重縮合、▲２▼モノ、ジ若しくはトリカルボン酸と一価若しくは多価アルコール及びＲｆ基を有する一価若しくは多価アミンとの重縮合、又は▲３▼モノ、ジ若しくはトリカルボン酸とＲｆ基を有する一価若しくは多価アルコール及び一価若しくは多価アミンとの重縮合により製造することができる。
Ｒｆ基を有するモノカルボン酸、他のモノ、ジ若しくはトリカルボン酸、一価若しくは多価アルコール、一価若しくは多価アミン、Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アミン、及びＲｆ基を有する一価若しくは多価アルコールは前記と同じものが使用できる。
【００５７】
カルボン酸とアルコールとアミンとの比率は、（水酸基当量とアミノ基当量の合計当量）／カルボキシル基当量の比が、０．６〜１．６となるような比率が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．４となるような比率である。また、水酸基当量とアミノ基等量の比は、通常、水酸基当量：アミノ基等量＝１００：０〜０：１００の範囲であり、好ましくは１００：０又は０：１００又は９０：１０〜１０：９５の範囲であり、さらに好ましくは１００：０又は０：１００又は８０：２０〜２０：８０の範囲である。
反応は、触媒の存在下、好ましくは１４０℃ 〜２５０℃ 、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度下で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。触媒としては、上記のポリエステルの製造に用いられるものが使用できる。
【００５８】
（Ｂ１−Ａ−２）の具体例としては、下記のオリゴマーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（１）Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ（３０モル％）と、アジピン酸（３０モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）１０モル（ＥＯ）１０モル付加物（４０モル％）とのエステルオリゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１２，６００）
（２）無水トリメリット酸（２４モル％）と、アジピン酸（１２モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２９モル％）と、ヘキシレングリコール（ＰＯ  ）１０モル（ＥＯ）１２モル付加物（３５モル％）とのエステルオリゴマ  ー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１０，５００）
（３）Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ（２８モル％）と、アジピン酸（３３モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）１０モル（ＥＯ）１０モル付加物（２８モル％）と、オクチルアミン（１１モル％）とのエステルアミドオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝９，２００）
【００５９】
（４）アジピン酸と化学式（１１）で示される化合物とをモル比で１：２で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（２３モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝１３，５００）
【化５】
0003678999.tif 000004
【００６０】
（５）トリメリット酸トリメチル（４３モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  （３１モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチ  レンオキシド１６モルを付加した化合物（１９モル％）と、ＭＷ＝４００  のポリエチレングリコール（１９モル％）とのエステル交換反応で得られ  るエステルオリゴマー（フッ素含量＝１４重量％、ＭＷ＝１２，５００）
（６）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４３モル％）と、アジピン酸ジメチル（４３  モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）６８モル（ＥＯ）１０モル  ブロック付加物（１４モル％）とのエステル交換反応で得られるエステル  オリゴマー（フッ素含量＝１６重量％、ＭＷ＝６，２００）
（７）１，２−ジグリシジルエタンとＣ8Ｆ17ＣＯ2Ｈとをモル比で１：２で反  応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレ  ングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した  化合物（１７モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（１７  モル％）と、アジピン酸ジメチル（４９モル％）とのエステル交換反応で  得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１８，１  ００）
【００６１】
（８）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ（３７    ．５モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレ    ンオキシド１６モルを付加した化合物（５０モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2      ＣＨ2ＯＨ（１２．５モル％）とのエステル化物（フッ素含量＝１１重量      ％、ＭＷ＝１１，５００）
（９）Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（２５モル％）と、ポリプロピレングリ  コール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物  （１５モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（１０モル％  ）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られ  るエステルオリゴマー（フッ素含量＝１４重量％、ＭＷ＝１５，４００）
（１０）２−エチルヘキサノールのＰＯ１０モル付加物のカリウム塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルと、アジピン酸とをモル比で２：１で反応させてエステル化合物を得、このエステル化合物（２５モル％）と、上記の化学式１１で示される化合物とアジピン酸とをモル比で２：１で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（２５モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝２６重量％、ＭＷ＝１７，５００）
【００６２】
（１１）化学式（１２）で示される化合物とアジピン酸とをモル比で２：１で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（２３モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１９重量％、ＭＷ＝１６，７００）
【化６】
0003678999.tif 000005
【００６３】
（１２）ブタノールのＰＯ１５モルＥＯ１０モルブロック付加物のナトリウム塩又はカリウム塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルと、アジピン酸とをモル比で２：１で反応させてエステル化合物を得、このエステル化合物（１６．７モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（３３．３モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１０，８００）
【００６４】
重付加によるオリゴマー又はポリマー（Ｂ１−Ａ−３）としては、ウレタン系のものが挙げられ、Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコール及び必要により他の一価若しくは多価アルコールと一価若しくは多価イソシアネートとの重付加により得られる。
【００６５】
Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコール及びその他の一価若しくは多価アルコールは前記と同じものが使用できる。
一価若しくは多価イソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２０（ＮＣＯの炭素を除く）の芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートが使用できる。
芳香族イソシアネートの具体例としては、フェニルイソシアネート、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が使用できる。
【００６６】
脂肪族イソシアネートの具体例としては、エチルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が使用できる。
脂環式イソシアネートの具体例としては、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が使用できる。
芳香脂肪族イソシアネートの具体例としては、ベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が使用できる。
【００６７】
イソシアネートとアルコールとの比率は、水酸基当量／イソシアネート基当量の比が、通常０．６〜１．６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．４となるような比率であればよい。
反応温度は、ポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは５０〜２００℃である。
反応を促進させるため、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒（例えば、トリエチルアミン，Ｎ−エチルモルホリン，トリエチレンジアミン等のアミン系触媒；トリメチルチンラウレート，ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒）が使用できる。
【００６８】
（Ｂ１−Ａ−３）の具体例としては、下記のオリゴマーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（１）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７モル％）と、４，４’，４”−トリフェ  ニルメタントリイソシアネート（２７モル％）と、ブタノール（ＰＯ）２  ０モル（ＥＯ）１２モル付加物（２７モル％）と、ポリエチレングリコー  ル（ＭＷ＝６００）（１９モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量  ＝１１重量％、ＭＷ＝９，０００）
（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２２モル％）と、４，４’−ジフェニルメタ  ンジイソシアネート（ＭＤＩ）（４４モル％）と、ヘキシレングリコール  （ＰＯ）１０モル（ＥＯ）１２モル付加物（３４モル％）とのウレタンオ  リゴマー（フッ素含量＝１２重量％、ＭＷ＝５，６００）
（３）アジピン酸と上記の化学式（１１）で示される化合物とをモル比で１：２で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（２５モル％）と、イソホロンジイソシアネート（５０モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（２０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（５モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝２８，６００）
【００６９】
（４）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４３モル％）と、イソホロンジイソシアネー  ト（４３モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）６８モル（ＥＯ）  １０モルブロック付加物（１４モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素  含量＝１５重量％、ＭＷ＝６，６００）
（５）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４０モル％）と、イソホロンジイソシアネー  ト（４０モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエ  チレンオキシド１６モルを付加した化合物とアジピン酸ジメチルとをモル  比で７：６で反応させて得られるＭＷ＝１１，６００のポリエステルジオ  ール（２０モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝５重量％、Ｍ  Ｗ＝２４，３００）
【００７０】
開環重合によるエーテルオリゴマー又はポリマー（Ｂ１−Ａ−４）は、Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコールにエポキシ化合物及び／又はＲｆ基を有するエポキシ化合物を開環付加重合させた構造を有する重合体、並びに一価若しくは多価アルコールにＲｆ基を有するエポキシ化合物及び必要によりＲｆ基を有しないエポキシ化合物を開環付加重合させた構造を有する重合体等が使用できる。
（Ｂ１−Ａ−４）は、Ｒｆ基を有する一価若しくは多価アルコールにエポキシ化合物及び／又はＲｆ基を有するエポキシ化合物を開環付加重合させる方法、並びに一価若しくは多価アルコールにＲｆ基を有するエポキシ化合物及び必要によりＲｆ基を有しないエポキシ化合物を開環付加重合させる方法により製造することができる。
【００７１】
一価若しくは多価アルコール（Ｒｆ基を有しないアルコール）及びＲｆ基を有する一価若しくは多価アルコールは、前記と同じものが使用できる。
Ｒｆ基を有するエポキシ化合物としては、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、オクタフルオロブチレンオキシド、パーフルオロオクタデシレンオキシド等の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド及びこれらの分子中のフッ素原子の一部（１〜１０個）が水素原子で置換されたフッ素化合物、並びにパーフルオロアルキル基を有するグリシジルエーテル及び式（１３）で示されるフッ素化合物（例えば、上記化学式（１１）で示した化合物）等が挙げられる。
【化７】
0003678999.tif 000006
（ｗは０又は１〜４の整数を表す）
【００７２】
エポキシ化合物（Ｒｆ基を有しないエポキシ化合物）としては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びグリシジルエーテル（１価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物）等が挙げられる。
アルコールへのエポキシ化合物の付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で又は触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系触媒；トリフェニルホスフィン等の酸性触媒）の存在下に常圧又は加圧下に１段階若しくは多段階で行なわれる。２種以上のエポキシドを付加する場合、その付加様式はランダム付加でもブロック付加でもよい。また、エポキシドの付加モル数は５〜２００モルが好ましい。
【００７３】
（Ｂ１−Ａ−４）の具体例としては、下記のオリゴマーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（１）ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１，２００）（１．４モル％）と、ＥＯ（５２．８モル％）と、ＰＯ（４１．７モル％）と、上記の化学式（１１）で示した化合物（４．１モル％）との開環重合物（フッ素含量＝１６重量％、ＭＷ＝６，０００）
（２）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１．５モル％）と、ＥＯ（４４．８モル％）  と、ＰＯ（４９．２モル％）と、上記の化学式（１１）で示した化合物（  ４．５モル％）との開環重合物（フッ素含量＝２５重量％、ＭＷ＝５，１  ００）
（３）（ＥＯ）８モル（ＰＯ）５０モル（ＥＯ）８モルブロック付加物（１４．３モル％）と、上記の化学式（１２）で示した化合物（８５．７モル％）との開環重合物（フッ素含量＝２９重量％、ＭＷ＝６，７００）
（４）Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．４モル％）と、ＥＯ（４８．８モル％）  と、ＰＯ（３６．６モル％）と、上記の化学式（１２）で示した化合物（  １２．２モル％）との開環重合物（フッ素含量＝３４重量％、ＭＷ＝４，  ８００）
（Ｂ１−Ａ）の含量は、特に限定はないが、本発明の目的からは配合後の紡糸油剤の全重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜０．８重量％である。
【００７４】
シリコーンオイル（Ｂ１−Ｂ）としては、２５℃における動粘度が５〜１，０００，０００ｃＳｔのポリジメチルシリコーンオイル、並びに該シリコーンオイルをアミノ変性、ポリアルキレングリコール変性、カルボン酸変性、エポキシ変性、カルビノール変性及び／又はアルキル（メチル基を除く）変性等で変性したシリコーン化合物等が使用できる。
【００７５】
次に制御剤（Ｂ１−Ｃ）について説明する。
（Ｂ１−Ｃ）は、（Ｂ１−Ａ）及び（Ｂ１−Ｂ）の熱による分解を抑制し時間とともに油剤の表面張力が上昇するのを防ぎ、長時間にわたって低い表面張力を維持するとともに、分解をコントロールすることによって、加熱後の油剤動粘度を一定の範囲に制御する添加剤（表面張力上昇防止及び動粘度制御剤を意味する）であって、分子内にラジカルトラップ能を有する官能基を持つ化合物が好ましい。
ラジカルトラップ能を有する官能基としては、例えば、ヒンダードヒドロオキシフェニル基、アミノ基、ヒンダードアミノアルキル基、チオエーテル基及びホスフェート等が挙げられ、これらの官能基を分子内に有する化合物が適用可能である。
【００７６】
ラジカルトラップ能を有する官能基は、分子内に合計で１〜６個存在することが好ましく、さらに好ましくは２〜４個である。
（Ｂ１−Ｃ）のＧＰＣによるＭＷは、２００〜３０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜２０００である。ＭＷがこの範囲であると（Ａ）、（Ｂ１−Ａ）及び（Ｂ１−Ｂ）との相溶性がさらに良好となる。また、分子内に異なる２種類以上のラジカルトラップ能を有する官能基が存在していてもよく、２種以上の（Ｂ１−Ｃ）を使用してもよい。
【００７７】
（Ｂ１−Ｃ）の具体例を以下に述べるが、これらに限定されるものではない。
（１）ヒンダードフェノール系制御剤
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
（２）アミン系及びヒンダードアミン系制御剤
オクチル化ジフェニルアミン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等。
【００７８】
（３）チオエーテル系制御剤
ジドデシル−３．３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ドデシルチオプロピオニルオキシ）−５−ブチルフェニル］スルフィド、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等。
（４）ホスフェート系制御剤
４，４’−イソプロピリデン−ジドデシルフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等。
【００７９】
（５）２種類以上の異なる官能基を含む制御剤
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イゾシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、トリドデシルトリチオフォスフィト等。
【００８０】
（Ｂ１−Ｃ）を使用する場合、（Ｂ１−Ｃ）の使用量は、特に限定はないが、本発明の目的からは配合後の紡糸油剤の全重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜０．８重量％である。
（Ｂ１）としては、Ｒｆ基を含有する化合物（Ｂ１−Ａ）が好ましく、（Ｂ１−Ａ）と制御剤（Ｂ１−Ｃ）とからなるものがさらに好ましい。
【００８１】
（Ｂ）には、（Ｂ１）以外の成分（Ｂ２）を含有させることができる。
（Ｂ２）としては、通常の紡糸油剤に使用される乳化剤（例えば、高級アルコールＥＯ付加物、高級脂肪酸のＥＯ付加物等のノニオン活性剤）、静電気防止剤（例えば、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤等）等が挙げられる。
（Ｂ２）を使用する場合、（Ｂ２）の使用量は、紡糸油剤全体の合計重量に基づいて、０．００１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１５重量％、特に好ましくは０．０１〜１２重量％である。
さらに、本発明の合成繊維用紡糸油剤には本発明の目的から逸脱しないかぎり任意の成分が使用可能である。
任意の成分としては（Ａ）以外の潤滑剤（例えば、鉱物油、脂肪酸エステル油等）、極圧添加剤、防錆剤、酸化防止剤、及びその他の機能添加剤等を含有することができ、これらの種類について特に限定はない。
任意の成分を使用する場合、任意の成分の使用量は、紡糸油剤の合計重量に基づいて、０．００１〜２０重量％が好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）を配合する方法については、特に限定されず公知の方法が適用可能である。例えば、撹拌羽を備えた配合槽に（Ａ）及び（Ｂ）を所定量仕込み、加温、撹拌、均一とする方法等が使用できる。
また、本発明は、上記紡糸油剤を熱可塑性合成繊維に適用し、仮撚加工を行う、熱可塑性合成繊維の処理方法でもある。
【００８２】
本発明の合成繊維用紡糸油剤は、熱可塑性合成繊維の溶融紡糸工程において、紡糸油剤そのままで、あるいは、その水溶液又は水系エマルションとして、紡出直後の糸条に給油される。
水溶液又は水系エマルションとして使用する場合、水溶液又は水系エマルション中の油剤の濃度は、水溶液又は水系エマルションの重量に基づいて、０．５〜２０重量％の範囲の任意の濃度の選択が可能である。好ましくは５．０〜１５．０重量％である。
紡糸油剤の給油方法については、特に限定はなく、ノズルを介した計量給油、ローラー給油又はこれらの組み合わせ等のいずれでもよい。
紡糸油剤の付着量は、巻き取り後の繊維の重量に基づいて、純分（水以外の油剤の成分として）で０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。
適用できる繊維としては、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレン等の熱可塑性合成繊維等が挙げられ、特に仮撚加工に供されるポリエステル長繊維用やナイロン長繊維用の紡糸油剤として好適である。
本発明の紡糸油剤は、上記熱可塑性繊維の紡糸工程において給油処理され、その後、仮撚加工が行われるという方法に好適に用いられる。特に、部分配向糸（ＰＯＹ）を用い、延伸仮撚加工（ＤＴＹ）を行う、いわゆるＰＯＹ−ＤＴＹ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｙａｒｎ−Ｄｒａｗ  ＴｅｘｔｕｒｅｄＹａｒｎ）に最適である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、部及び％は特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１〜４８
下記のポリエーテル系潤滑剤（Ａ）からなるベースオイルと、その他の成分（Ｂ）とを用いて、表１〜５に示す割合で、本発明の紡糸油剤１〜５１（実施例１〜５１）及び比較の紡糸油剤１〜１４（比較例１〜１４）を調合し、以下の評価を行い、それらの結果を表１〜５に示す。
▲１▼  ２２０℃、１時間放置後の表面張力（ｍＮ／ｍ）
▲２▼  ４００℃、２４時間放置後の加熱残渣率（％）
▲３▼  調合後の紡糸油剤の２５℃における動粘度（Ｖ１）と２２０℃で１２時間加熱後の紡糸油剤の２５℃における動粘度（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）
【００８４】
＜ベースオイル＞
ブタノール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物                  ６０部
（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ：１８００）
ラウリルアルコール（ＰＯ）（ＥＯ）ブロック付加物        ２０部
（ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０重量％、ＭＷ：１４００）
プロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物        １０部
（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％、ＭＷ：６０００）
ラウリン酸ＥＯ１０モル付加物                            １０部
【００８５】
＜その他の成分＞
（Ｂ１−Ａａ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（５０モル％）と、ポリプロピレングリ  コール（ＭＷ＝１７５０）（ＥＯ）３０モル付加物のモノアクリレート（２５  モル％）と、メタクリル酸メチル（２５モル％）との共重合オリゴマー（フッ  素含量＝１５重量％、ＭＷ＝３０，０００）
（Ｂ１−Ａｂ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（４０モル％）と、ブタノール（ＰＯ）  ２０モル（ＥＯ）１２モル付加物のアクリレート（４０モル％）と、メタクリ  ル酸メチル（２０モル％）との共重合オリゴマー （フッ素含量＝１４重量％  、ＭＷ＝１８，６００）
（Ｂ１−Ａｃ）
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）Ｃ2Ｈ4ＯＨの（ＥＯ）５モル付加物のアクリ  レート（４０モル％）と、メタノール（ＥＯ）１５モル付加物のアクリレート  （３０モル％）と、メタクリル酸メチル（３０モル％）との共重合オリゴマー  （フッ素含量＝２１重量％、ＭＷ＝１２，０００）
（Ｂ１−Ａｄ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（５０モル％）と、ブタノール（ＥＯ）  ２０モル（ＰＯ）１５モルランダム付加物のアクリレート（３０モル％）と、  メタクリル酸メチル（２０モル％）との共重合ポリマー（フッ素含量＝１８重  量％、ＭＷ＝１５０，０００）
【００８６】
（Ｂ１−Ａｅ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのフマル酸ジエステル（２５モル％）とブタノール（Ｅ  Ｏ）２０モル（ＰＯ）２０モルランダム付加物のアクリレート（４０モル％）  と、メタクリル酸メチル（３５モル％）との共重合ポリマー（フッ素含量＝１  ４重量％、ＭＷ＝２６，７００）
（Ｂ１−Ａｆ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（３５モル％）と、ブタノール（ＥＯ）  ２０モル（ＰＯ）１５モルランダム付加物のフマル酸モノエステル（３５モル  ％）と、メタクリル酸メチル（３０モル％）との共重合ポリマー（フッ素含量  ＝１３重量％、ＭＷ＝２１，３００）
（Ｂ１−Ａｇ）
Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ（３０モル％）と、アジピン酸（３０モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）１０モル（ＥＯ）１０モル付加物（４０モル％）とのエステルオリゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１２，６００）
（Ｂ１−Ａｈ）
無水トリメリット酸（２４モル％）と、アジピン酸（１２モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２９モル％）と、ヘキシレングリコール（ＰＯ）１０モ  ル（ＥＯ）１２モル付加物（３５モル％）とのエステルオリゴマー（フッ素含  量＝１５重量％、ＭＷ＝１０，５００）
【００８７】
（Ｂ１−Ａｉ）
Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ（２８モル％）と、アジピン酸（３３モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）１０モル（ＥＯ）１０モル付加物（２８モル％）と、オクチルアミン（１１モル％）とのエステルアミドオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝９，２００）
（Ｂ１−Ａｊ）
アジピン酸と上記の化学式（１１）で示した化合物とをモル比で１：２で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（２３モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝１３，５００）
（Ｂ１−Ａｋ）
トリメリット酸トリメチル（４３モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３  １モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキ  シド１６モルを付加した化合物（１９モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレ  ングリコール（１９モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴ  マー（フッ素含量＝１４重量％、ＭＷ＝１２，５００）
【００８８】
（Ｂ１−Ａｌ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４３モル％）と、アジピン酸ジメチル（４３モル  ％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）６８モル（ＥＯ）１０モルブロック  付加物（１４モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（  フッ素含量＝１６重量％、ＭＷ＝６，２００）
（Ｂ１−Ａｍ）
１，２−ジグリシジルエタンとＣ8Ｆ17ＣＯ2Ｈとをモル比で１：２で反応さ  せて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレングリコ  ール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１７  モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（１７モル％）と、アジ  ピン酸ジメチル（４９モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリ  ゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１８，１００）
（Ｂ１−Ａｎ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ（３７．５  モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシ  ド１６モルを付加した化合物（５０モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（  １２．５モル％）とのエステル化物（フッ素含量＝１１重量％、ＭＷ＝１１，  ５００）
【００８９】
（Ｂ１−Ａｏ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（２５モル％）と、プロピレングリコール（  ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１５モル％  ）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（１０モル％）と、アジピン酸  ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー  （フッ素含量＝１４重量％、ＭＷ＝１５，４００）
（Ｂ１−Ａｐ）
２−エチルヘキサノールのＰＯ１０モル付加物のカリウム塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルとアジピン酸とをモル比で２：１で反応させてエステル化合物を得、このエステル化合物（２５モル％）と、上記の化学式１１で示される化合物とアジピン酸とをモル比で２：１で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（２５モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝２６重量％、ＭＷ＝１７，５００）
（Ｂ１−Ａｑ）
上記の化学式（１２）で示される化合物とアジピン酸とをモル比で２：１で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（１７モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（１０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（２３モル％）と、アジピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリゴマー（フッ素含量＝１９重量％、ＭＷ＝１６，７００）
【００９０】
（Ｂ１−Ａｒ）
ブタノールのＰＯ１５モルＥＯ１０モルブロック付加物のカリウム塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルとアジピン酸とをモル比で２：１で反応させてエステル化合物を得、このエステル化合物（１６．７モル％）と、Ｃ8Ｆ17ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（３３．３モル％）と、アジ  ピン酸ジメチル（５０モル％）とのエステル交換反応で得られるエステルオリ  ゴマー（フッ素含量＝１５重量％、ＭＷ＝１０，８００）
（Ｂ１−Ａｓ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７モル％）と、４，４’，４”−トリフェニル  メタントリイソシアネート（２７モル％）と、ブタノール（ＰＯ）２０モル（  ＥＯ）１２モル付加物（２７モル％）と、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝６  ００）（１９モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝１１重量％、Ｍ  Ｗ＝９，０００）
（Ｂ１−Ａｔ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２２モル％）と、４，４’−ジフェニルメタンジ  イソシアネート（ＭＤＩ）（４４モル％）と、ヘキシレングリコール（ＰＯ）  １０モル（ＥＯ）１２モル付加物（３４モル％）とのウレタンオリゴマー（フ  ッ素含量＝１２重量％、ＭＷ＝５，６００）
【００９１】
（Ｂ１−Ａｕ）
アジピン酸と上記の化学式（１１）で示される化合物とをモル比で１：２で反応させて得られる水酸基含有Ｒｆ化合物（２５モル％）と、イソホロンジイソシアネート（５０モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオキシド１６モルを付加した化合物（２０モル％）と、ＭＷ＝４００のポリエチレングリコール（５モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝２８，６００）
（Ｂ１−Ａｖ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４３モル％）と、イソホロンジイソシアネート（  ４３モル％）と、トリメチロールプロパン（ＰＯ）６８モル（ＥＯ）１０モル  ブロック付加物（１４モル％）とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝１５重  量％、ＭＷ＝６，６００）
（Ｂ１−Ａｗ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４０モル％）と、イソホロンジイソシアネート（  ４０モル％）と、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１７００）にエチレンオ  キシド１６モルを付加した化合物とアジピン酸ジメチルとをモル比で３：２で  反応させて得られるＭＷ＝７，４００のポリエステルジオール（２０モル％）  とのウレタンオリゴマー（フッ素含量＝７重量％、ＭＷ＝１５，０００）
【００９２】
（Ｂ１−Ａｘ）
ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝１，２００）（１．４モル％）と、ＥＯ（５２．８モル％）と、ＰＯ（４１．７モル％）と、上記の化学式（１１）で示される化合物（４．１モル％）との開環重合物（フッ素含量＝１６重量％、ＭＷ＝６，０００）
（Ｂ１−Ａｙ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１．５モル％）と、ＥＯ（４４．８モル％）と、  ＰＯ（４９．２モル％）と、上記の化学式（１１）で示される化合物（４．５  モル％）との開環重合物（フッ素含量＝２５重量％、ＭＷ＝５，１００）
（Ｂ１−Ａｚ）
（ＥＯ）８モル（ＰＯ）５０モル（ＥＯ）８モルブロック付加物（１４．３モル％）と、上記の化学式（１２）で示される化合物（８５．７モル％）との開環重合物（フッ素含量＝２９重量％、ＭＷ＝６，７００）
（Ｂ１−Ａａａ）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．４モル％）と、ＥＯ（４８．８モル％）と、  ＰＯ（３６．６モル％）と、上記の化学式（１２）で示される化合物（１２．  ２モル％）との開環重合物（フッ素含量＝３４重量％、ＭＷ＝５，０００）
（Ｂ１−Ａaｂ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（３５モル％）と、ブタノール（ＥＯ）１５モル付加物のアクリレート（１５モル％）と、メタクリル酸メチル（５０モル％）との共重合オリゴマー（フッ素含量＝３１重量％、ＭＷ＝４５，６００）
（Ｂ１−Ａａｃ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（６５モル％）と、ブタノール（ＰＯ）１００モル（ＥＯ）５０モル付加物のアクリレート（３５モル％）との共重合オリゴマー（フッ素含量＝７重量％、ＭＷ＝１８，０００）
（Ｂ１−Ａａｄ）
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＨのアクリレート（５０モル％）と、ブタノール（ＰＯ）１５モル（ＥＯ）２０モル付加物のアクリレート（３０モル％）と、メタクリル酸メチル（２０モル％）との共重合オリゴマー（フッ素含量＝１８重量％、ＭＷ＝５００，０００）
【００９３】
（Ｂ１−Ｃａ）
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ１−Ｃｂ）
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イゾシアヌレイト
（Ｂ１−Ｃｃ）
ビス［２−メチル−４−（３−ドデシルチオプロピオニルオキシ）−５−ブチルフェニル］スルフィド
（Ｂ１−Ｃｄ）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
【００９４】
（Ｂ２−ａ）
炭素数１４〜１６アルカンスルホネートＮａ（ＭＷ＝３１４）
（Ｂ２−ｂ）
イソステアリルアルコール（ＥＯ）５モル付加物のホスフェートＫ（ＭＷ＝８７２）
（Ｂ２−ｃ）
オクチルトリメチルアンモニウムオクチルホスフェート（ＭＷ＝３８２）
（Ｂ２−ｄ）
トリエチルメチルアンモニウムフタレート（ＭＷ＝３９７）
【００９５】
（比較成分ａ）
パーフルオロオクチルスルホネートＫ（フッ素含量＝６０重量％、ＭＷ＝５３８）
（比較成分ｂ）
Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−アミノプロピルエタノール（ＥＯ）１０モル付加物（フッ素含量＝３２重量％、ＭＷ＝１，０２５）
（比較成分ｃ）
Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−アミノプロピルエタノール（ＥＯ）２０モル付加物（フッ素含量＝２２重量％、ＭＷ＝１，４６５）
（比較成分ｄ）
ポリアルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（ＭＷ＝１５，０００）
【００９６】
【表１】
0003678999.tif 000007
【００９７】
【表２】
0003678999.tif 000008
【００９８】
【表３】
0003678999.tif 000009
【００９９】
【表４】
0003678999.tif 000010
【０１００】
【表５】
0003678999.tif 000011
【０１０１】
表１〜５から本発明の油剤が、比較油剤に比較して、２２０℃で１時間放置後の表面張力が低く、かつ、４００℃で２４時間放置後の加熱残渣率が低いことが明らかである。また、２２０℃で１２時間加熱前後の動粘度比が特定の範囲にコントロールされていることも明らかである。
【０１０２】
使用例及び比較使用例
巻取り速度３，２００ｍ／分でポリエステルを溶融紡糸し、２３０デニール／３６フィラメントのＰＯＹを巻き取った。この際、本発明の紡糸油剤１〜５１及び比較の紡糸油剤１〜１４の１０重量％エマルションを純分付着量が０．３％になるようにノズル給油した。これらのＰＯＹを用い、ポリウレタンディスクによる３軸外接フリクション方式、熱板温度２２０℃、加工速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工を行なった。加工開始後１ケ月経過時点での熱板上のタールの発生状態（目視評価  ◎：ほとんどなし、○：糸道の一部にわずかに発生、△：糸道と糸道周辺の一部に少し発生、×：糸道と糸道周辺の一部に多く発生、××：糸道と糸道周辺に多く発生）及び糸切れ率（４ｋｇの加工糸チーズ１０００個を採取する間に発生する糸切れ回数を計測し、加工糸チーズ１００個当たりの糸切れ回数に換算した数値）の評価結果を表６〜８に示す。
【０１０３】
また、巻取り速度２，７００ｍ／分でポリエステルを溶融紡糸し、２７０デニール／３６フィラメントのＰＯＹを巻き取った。この際、本発明の紡糸油剤１〜５１及び比較の紡糸油剤１〜１４の１０重量％エマルションを純分付着量が０．３％になるようにノズル給油した。これらのＰＯＹを用い、ポリウレタンディスクによる３軸外接フリクション方式、輻射熱式高温ヒーター温度（上段温度５００℃、下段温度４５０℃）加工速度１１００ｍ／分で延伸仮撚加工を行なった。加工開始後３ケ月経過時点でのヒーター内のガイドに付着しているスカムの程度（目視評価  ◎：ほとんどなし、○：わずかにあり、△：少しあり、×：大量にあり）及び糸切れ率の評価結果を表６〜８に示す。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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表６〜８から本発明の紡糸油剤が熱板接触加熱式の仮撚加工においても、輻射熱式高温ヒーターによる仮撚加工においても優れた紡糸性を有し、長期間糸切れが少ない安定した操業が可能であることが明らかである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の合成繊維用紡糸油剤を使用することにより、従来から行なわれている熱板接触加熱式による仮撚加工及び輻射熱式高温ヒーターによる非接触加熱方式の仮撚加工の何れにおいても、ＰＯＹの極めて長期間の安定生産が可能であり、ヒーター掃除周期が大幅に延長される。
従って、生産性及び作業性の面から、仮撚り加工に供される熱可塑性合成繊維用の紡糸油剤として、極めて有用である。