(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化２】
0003704285.tif 000013
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を表す。）
で表示されるアニリン誘導体からなる構成単位を有するアニリン系重合体を用いてなる電極。
【請求項２】
一般式（４）
【化４】
0003704285.tif 000014
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を示し、構成単位のモル比ｘ／ｙは０．１〜１０を表わす。）
で表示されるアニリン系重合体を用いてなる電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極を正極として有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプト基あるいは分子内ジスルフィド結合を有するアニリン誘導体及びアニリン系重合体、並びにアニリン系重合体を用いた電極および二次電池に関するものである。特に本発明のアニリン系重合体は、分子内あるいは分子間におけるメルカプト基やジスルフィド基間の可逆的な変換過程で酸化還元反応を伴う導電性高分子であるため、高容量のプロトンあるいはリチウムイオンのポリマー二次電池の電極材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジスルフィド化合物は優れた電気化学的活性を示し、１つのジスルフィド結合当たり２電子が移動するため、高容量エネルギー貯蔵素子の活性物質としてその研究が行われている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、多くのジスルフィド化合物は電気を通さないポリマーである。また、主鎖がジスルフィド結合で構成されるポリマーでは還元により解重合が起こる。このような従来のジスルフィド化合物をエネルギー貯蔵素子の活性物質として用いる場合、次のような問題があった。
【０００４】
▲１▼従来のジスルフィド化合物を電極材料として用いる場合、導電性高分子やグラファイト、金属などと混合する必要があるためエネルギー密度が低くなる。
【０００５】
▲２▼従来のジスルフィド化合物は絶縁体であるため、電極反応が遅く、二次電池として充分な電流を取り出すことが困難である。
【０００６】
▲３▼従来のジスルフィド化合物はその酸化還元電位の差が大きいためエネルギー効率が低い。
【０００７】
▲４▼ジスルフィド結合を主鎖とする高分子である従来のジスルフィド化合物は、還元により解重合が起こりやすく、この解重合により生じたモノマーが拡散し、電極から電解質側に溶出するため、充放電サイクル安定度が低い。
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記問題を解決し、大容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することであり、またこのような二次電池を形成可能な電極材料および電極を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性高分子であるアニリン系重合体の側鎖にメルカプト基あるいは分子内ジスルフィド結合を有するアニリン系重合体を合成し、分子間あるいは分子内でメルカプト基やジスルフィド基間での酸化還元が可能な導電性高分子を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化５】
0003704285.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ−（ＣＨ2）n−ＳＨ（０≦ｎ≦１０）又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つは−（ＣＨ2）n−ＳＨである。）で表示されるアニリン誘導体に関する。
【００１３】
また本発明は、上記アニリン誘導体からなる構成単位を有するアニリン系重合体に関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化６】
0003704285.tif 000003
【００１６】
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を表す。）で表示されるアニリン誘導体に関する。
【００１７】
また本発明は、一般式（２）で表示されるアニリン誘導体からなる構成単位を有するアニリン系重合体に関する。
【００１８】
また本発明は、一般式（３）
【００１９】
【化７】
0003704285.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ−（ＣＨ2）n−ＳＨ（０≦ｎ≦１０）又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つは−（ＣＨ2）n−ＳＨである。構成単位のモル比ｘ／ｙは０．１〜１０を表す。）で表示されるアニリン系重合体に関する。
【００２１】
また本発明は、一般式（４）
【００２２】
【化８】
0003704285.tif 000005
【００２３】
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を示し、構成単位のモル比ｘ／ｙは０．１〜１０を表わす。）で表示されるアニリン系重合体に関する。
【００２４】
また本発明は、上記のいずれかのアニリン系重合体を用いてなる電極に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記本発明の電極を正極として有する二次電池に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のアニリン誘導体は、下記の一般式（５）
【００２７】
【化９】
0003704285.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｘはニトロ基（−ＮＯ2）又はアミノ基（−ＮＨ2）を表す。また、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ）、又は−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎは０≦ｎ≦９、望ましくは０≦ｎ≦２）を表す。）で表示される芳香族化合物を出発物質として得ることができる。
【００２９】
上記の一般式（５）においてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つがハロゲン元素または−（ＣＨ2）n−ＣＨ3である一般式（５）で表示される芳香族化合物としては、２−ブロモニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、２，５−ジブロモニトロベンゼン、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２，３−ジクロロアニリン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、２，５−ジメチルニトロベンゼン、２，５−ジクロロアニリンを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、一般式（１）で表示されるアニリン誘導体としては、式中のｎが０、１、２又は３であることが好ましい。
【００３１】
本発明のアニリン誘導体は、上記の一般式（５）で表示される化合物を出発物質として、アルキルチオール化、脱アルキル化、及びチオール化等を行って得ることができる。
【００３２】
この場合、出発物質のアルキルチオール化は、１置換または２置換のハロゲン化アニリンやハロゲン化ニトロベンゼンを出発物質として、酸化第二銅とアルキルチオールを反応させて得られるアルキルチオ銅錯体と反応させることにより容易に実施できる（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．１０７，１９８９）。続く、脱アルキル化およびチオール化は、液化アンモニア中で金属ナトリウムを用いて脱アルキル化を行い、その後、塩酸処理を行うことによりチオール化することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．４１９，１９８９）。
【００３３】
また、本発明のアニリン誘導体は、上記の一般式（５）で表示される化合物を出発物質として、アルキル基のベンジル位の臭素化、チオアセテート化、及び分子内ジスルフィド化を行って得ることができる。
【００３４】
この場合、出発物質である２置換アルキルニトロベンゼンをＮ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化し、次いでチオ酢酸カリウムを用いてチオアセテート化し、その後、ナトリウムメトキシドを用いて分子内ジスルフィド化を行うことができる（ＵＫ  ＰＡＴ  ＧＢ  ２２８８７９９Ａ）。
【００３５】
その他の分子内ジスルフィド化の方法としては、２置換アルキルニトロベンゼンのアルキル末端を臭素化した後、金属錯体、具体的にはタングステン及びモリブデン硫黄塩を用いて直接分子内ジスルフィド化を行うこともできる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１３，１９８９；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，７２，２０５，１９８３）。
【００３６】
本発明のアニリン系重合体は、本発明のアニリン誘導体の単独重合体、あるいは本発明のアニリン誘導体と他のアニリン化合物との共重合体が挙げられる。他のアニリン化合物としては、アニリンや種々のアニリン誘導体が挙げられ、２種以上を共重合させてもよい。
【００３７】
本発明のアニリン誘導体と共重合させる他のアニリン化合物としては、得られる共重合体の電子伝導度を向上させるものが好ましく、例えばアニリンを用いることができる。
【００３８】
共重合組成は、電子伝導度を向上させるなどの共重合による効果を充分に発揮させる点から、本発明のアニリン誘導体からなる構成単位Ｘと他のアニリン化合物からなる構成単位Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、十分な容量を得る点からは０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
好ましいアニリン系共重合体として、上記一般式（３）又は（４）で表示されるものが挙げられ、一般式（３）においては、ｎが０、１、２又は３であることがより好ましい。
【００４０】
アニリン系重合体の分子量は、ＧＰＣ（標準試料：ポリスチレン）による重量平均分子量（Ｍw）として２００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。
【００４１】
アニリン誘導体の重合は、電解酸化重合法や化学酸化重合法などの公知の酸化重合法を用いて行うことができる。化学酸化重合法に用いられる酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化鉄、過ヨウ素酸カリウム等を用いることができる。
【００４２】
本発明の電極は、上記アニリン系共重合体を用いて常法により作製することができる。また、本発明の電池は、この電極を正極に用い、常法により作製することができる。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されないことはいうまでもない。
【００４４】
実施例１
（２，５−ビス（メルカプト）アニリンの合成）
以下のスキーム１に従って合成を行った。
【００４５】
【化１０】
0003704285.tif 000007
【００４６】
（スキーム中、ｎ−ＢｕｔＳＣｕは、ｎ−ブタンチオールと酸化第二銅を反応させて得られるｎ−ブチルチオレート銅（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳＣｕ）を表す。ＥＧＤＭＥはエチレングリコールジメチルエーテルを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。）
【００４７】
３００ｍｌナスフラスコ中で、キノリン／ピリジン混合溶媒（１００ｍｌ／３０ｍｌ）に、２，５−ジブロモニトロベンゼン（Ｉ）を１．５ｇとｎ−ＢｕｔＳＣｕを５ｇ加えて１２時間還流した。次いで、氷水５００ｍｌに滴下し、濃塩酸１０ｍｌを加えて生成した沈殿物をろ過、除去した。ろ液をエーテル１００ｍｌで抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空燥し、黄色固体として化合物（II）を４４％の収率で得た。
【００４８】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００４９】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９３０，２８７１（ｎC-H），１５３８，１３３４（ｎN=O）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．９４（６Ｈ），１．４４−１．５２（８Ｈ），２．９５（４Ｈ），７．２７−７．４７（３Ｈ）。
【００５０】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に化合物（II）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ加えて、３時間還流した。次いで、氷水５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら濃塩酸１０ｍｌをゆっくり加えた。炭酸カリウムで中和後、エーテル抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空乾燥し、黄色固体として化合物（III）を９０％の収率で得た。
【００５１】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００５２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５９，３３５６（ｎN-H），２９３０，２８７１（ｎC-H）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ），１．４３−１．６４（８Ｈ），２．６７−２．６９（４Ｈ），４．２１（２Ｈ），６．６０−７．２６（３Ｈ）。
【００５３】
５０ｍｌの三口フラスコ中で、テトラヒドロプラン５ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させ、−５０oＣ（ドライアイス／メタノール中）の冷却下で窒素置換しながら撹拌した。アンモニアガスを約２０ｍｌ導入した後、金属ナトリウムを０．５ｇ加え、その後さらにアンモニアガス約１０ｍｌを通気して１時間撹拌した。残存金属ナトリウムの不活性化のために塩化アンモニウム１．０ｇを加え、撹拌しながら氷水１００ｍｌを加えてエーテルと３回分液し、水層にナトリウム塩として抽出した。この水層に希塩酸１０ｍｌを加えてチオール化し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空乾燥し、淡黄色液体として化合物（IV）を３６％の収率で得た。
【００５４】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示した。
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５２，３３６０（ｎN-H），２５５２（ｎS-H）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．３４（２Ｈ），４．０−４．４５（２Ｈ），６．４６−７．２６（３Ｈ）。
【００５６】
実施例２
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの合成）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００５７】
【化１１】
0003704285.tif 000008
【００５８】
（スキーム中、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチルニトリル、ＣＣｌ4は四塩化炭素、ＫＳＡｃはチオ酢酸カリウム，ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧＤＥＥはエチレングリコールジメチルエーテルを示す。）
【００５９】
１００ｍｌ三口フラスコ中で、四塩化炭素５０ｍｌに２，３−ジメチルニトロベンゼン（Ｉ）１．０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇを溶解させて１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をエーテル抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、メタノールで再結晶を行い、白色結晶として化合物（II）を７８％の収率で得た。
【００６０】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００６１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９７０，２８８１（ｎC-H），１５２６，１３６１（ｎN=O），６２３（ｎC-Br）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：４．６９−４．４８（４Ｈ），７．４６−７．８９（３Ｈ）。
【００６２】
２００ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに化合物（II）を０．５ｇ溶解させた溶液に、チオ酢酸カリウムを０．６ｇ溶解させたジメチルホルムアミド２０ｍｌを１０oＣでゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌した後、水５０ｍｌを加えて反応を停止させ、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後にメタノールで再結晶を行い、淡黄色位結晶として化合物（III）を収率５２％で得た。
【００６３】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００６４】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９５４，２８７２（ｎC-H），１６８８（ｎC=O），１５２６，１３５７（ｎN=O）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），７．２６−７．７４（３Ｈ）。
【００６５】
１００ｍｌナスフラスコ中で、脱水メタノール２０ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させた溶液に、ナトリウムメトキシドを０．６ｇ溶解させた脱水メタノール１０ｍｌを１０oＣでゆっくり滴下し、３０分間反応させた。水１０ｍｌを加えて過剰のナトリウムメトキシドを不活性化し、１モル／Ｌ（１Ｎ）のＨＣｌ溶液５ｍｌを加えてメルカプト化し、エーテル抽出を行った。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮後にカラム精製（クロロホルム／酢酸エーテル（３／２））し、淡黄色結晶として化合物（IV）を収率５０％で得た。本反応では近接した２，３位のジメルカプト基が空気中の酸素と反応しジスルフィド反応を伴って生成物（IV）が得られた。
【００６６】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示す。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９６０，２８６６（ｎC-H），１５２１，１３５５（ｎN=O）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：４．２３−４．１８（４Ｈ），７．７３−７．２６（３Ｈ）。
【００６８】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に、化合物（IV）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ溶解させて３時間還流した。氷水５０ｍｌを加えた後、攪拌下で濃塩酸１０ｍｌをゆっくり加えた。その後、炭酸カリウムで中和し、エーテル抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮後に真空乾燥を行い、に化合物（Ｖ）を収率９０％で得た。
【００６９】
得られた化合物（Ｖ）の同定結果を以下に示す。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５９，３３５６（ｎN-H），２９３０，２８７１（ｎC-H），１６２４（ｎC=C），１４５５（ｎC=C），１２９５（ｎC-N），７７９（ｎC-H）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．６７−２．６９（４Ｈ），４．２２（２Ｈ），６．６０−７．２６（３Ｈ）。
【００７１】
実施例３
（２，３−ビス（チオメチル）ニトロベンゼンの合成）
金属錯体を用いることによりビスアルキルハライドから直接ジスルフィド化が可能である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１３（１９８９））。以下のスキームに従って合成を行った。
【００７２】
【化１２】
0003704285.tif 000009
【００７３】
（上段の式中のピペリジンタングステンチオレートは、下段のかっこ内の式で示されるように、ピペリジンとヒドロキシタングステンオキサイド水溶液に硫化水素を接触させることにより得られる。）
【００７４】
５０ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド１５ｍｌにピペリジンタングステンチオレートを０．２ｇ溶解させた溶液に、化合物（Ｉ）を０．２ｇ溶解させたジメチルホルムアミド１５ｍｌを撹拌しながらゆっくり滴下し、室温で５時間撹拌した。水１０ｍｌを加えて、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムで抽出し、これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後にカラム精製（クロロホルム／酢酸エーテル（３／２））を行い、淡黄色結晶として化合物（II）を４５％の収率で得た。
【００７５】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示した。
【００７６】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９６０，２８６６（ｎC-H），１５２１，１３５５（ｎN=O）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：４．２３−４．１８（４Ｈ），７．７３−７．２６（３Ｈ）。
【００７７】
実施例４
（２，５−ビス（メルカプトメチル）アニリンの合成）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００７８】
【化１３】
0003704285.tif 000010
【００７９】
（スキーム中、ＮＢＳ、ＡＩＢＮ、ＣＣｌ4、ＫＳＡｃ、ＤＭＦ及びＥＧＤＥＥはそれぞれ前記スキームと同じ化合物を示す。Ｚ−Ｃｌはベンゾキシクロロリドを示す）
【００８０】
１００ｍｌ三口フラスコ中で、ベンゼン５０ｍｌに２，３−ジメチルニトロベンゼン（Ｉ）１．０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇ加えて、１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をエーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後、メタノールで再結晶を行い、白色結晶として化合物（II）を７８％の収率で得た。
【００８１】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００８２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９７０，２８８１（ｎC-H），１５２６，１３６１（ｎN=O），６２３（ｎC-Br）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：４．６９−４．４８（４Ｈ），７．４６−７．８９（３Ｈ）。
【００８３】
２００ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに化合物（II）を０．５ｇ溶解させた溶液に、チオ酢酸カリウムを０．６ｇを溶解させたジメチルホルムアミド２０ｍｌを攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後にメタノールで再結晶を行い、淡黄色結晶として化合物（III）を５２％の収率で得た。
【００８４】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００８５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９５４，２８７２（ｎC-H），１６８８（ｎC=O），１５２６，１３５７（ｎN=O）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），７．２６−７．７４（３Ｈ）。
【００８６】
１００ｍｌナスフラスコ中で、クロロホルム２０ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させた溶液に、ベンゾキシクロロリードを０．６ｇ溶解させたクロロホルム１０ｍｌを室温で撹拌しながらゆっくり滴下し、３分間反応させた。水１０ｍｌを加えて反応を停止し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後にメタノールで再結晶を行い、化合物（IV）を７０％の収率で得た。
【００８７】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示す。
【００８８】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９５４，２８７２（ｎC-H），１６９８（ｎC=O），１５２６，１３５７（ｎN=O），１１１２（ｎC-O-C）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），５．２５−５．５１（３Ｈ），７．２６−７．７７（１３Ｈ）。
【００８９】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に、化合物（IV）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ加えて３時間還流した。氷水５０ｍｌを加えた後、濃塩酸１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり加えた。その後、炭酸カリウムで中和し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後に真空乾燥を行い、化合物（Ｖ）を９０％の収率で得た。この化合物（Ｖ）を、水酸化ナトリウム沸点還流により脱保護化し、化合物（VI）を８５％の収率で得た。
【００９０】
得られた化合物（VI）の同定結果を以下に示す。
【００９１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５９，３３５６（ｎN-H），２９３０，２８７１（ｎC-H），２５３４（ｎS-H）、
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：４．１９−４．３７（４Ｈ），４．２１（２Ｈ），５．２５−５．５１（３Ｈ）。
【００９２】
実施例５
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの化学酸化重合）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００９３】
【化１４】
0003704285.tif 000011
【００９４】
１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌに、モノマーとして２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．１ｇと、酸化剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した。褐色沈殿をろ過しながら水・メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、エメラルジン塩基型の重合体を４２％の収率で得た。
【００９５】
得られた重合体の同定結果、および四端子法で測定したペレットの電子伝導度は以下の通りであった。
【００９６】
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）；３４３６（ｎN-H），２９２８（ｎC-H），１５４１（ｎC=C），１４５７（ｎC=C），８８２（ｄC-H）、
分子量（Ｍw）；３００〜５００（３から５量体）、
電子伝導度；５．０×１０-6Ｓ・ｃｍ-1。
【００９７】
実施例６
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの電解酸化重合）
２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．０１ｇと、支持塩として過塩素酸リチウム０．１ｇを、アセトニトリルと水（１／１）の混合溶媒２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で３電極系（作用電極；白金板、対極；白金線、参照極；銀／塩化銀）を用いて主査掃引法（１００ｍＶ／ｓ）による重合を行った。
【００９８】
図１に、白金電極上に生成された黄色の重合体のサイクリックボルタモグラムを示した。０．２Ｖ、０．５Ｖ、０．７Ｖ、１．２５Ｖでポリアニリン及びジスルフィドの酸化還元電位が確認された。
【００９９】
実施例７
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンとアニリンと（１／１）の化学酸化重合）
１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌに、２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．１ｇと５ｍｌアニリンを加えて、室温で撹拌した。アニリンのアンモニウム化により白色沈殿が生じた。酸化剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇ溶液（１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。緑色の沈殿をろ過して水とメタノール洗浄した後に真空乾燥し、エメラルジン塩型の共重合体を得た。次いで、１モル／Ｌ（１Ｎ）のアンモニア水処理を行って脱ドーピングしたエメラルジン塩基型の共重合体を４２％の収率で得た。
【０１００】
得られたエメラルジン塩基型の共重合体の同定結果は以下の通りである。
【０１０１】
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）；３４３４（ｎN-H），１５８５（ｎN-H），１５０６（ｎC=C），１４６６（ｎC-S），１３０５（ｎC=C），１１４４（ｎN-H），８３６（ｄC-H）、
分子量（Ｍw）；１００００、
元素分析；Ｃ（Ｃａｌ．６２％，Ａｎａｌ．６１．５％），Ｈ（Ｃａｌ．４．１％，Ａｎａｌ．４．５％），Ｎ（Ｃａｌ．１０．３％，Ａｎａｌ．１１．５％），Ｓ（Ｃａｌ．２３．６％，Ａｎａｌ．２２．１％）。
【０１０２】
硫酸で再ドーピングした共重合体（１／１）の電子伝導度は、６．７×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。
【０１０３】
上記と同様にして共重合組成（構成単位のモル比）の異なる共重合体を合成し、ペレット状態の電子伝導度を示した。結果を表１に示す。アニリンからなる構成単位の含有量が増加すると共に共重合体の伝導度が向上することを確認した。
【０１０４】
【表１】
0003704285.tif 000012
【０１０５】
本実施例のアニリン系共重合体（共重合組成：１／１）及びポリアニリンをそれいぞれ別個に同量被覆したカーボンシート作用電極を用い、過塩素酸リチウム塩のプロピレンカーボネート溶液中でそれぞれの作用電極について測定したサイクリックボルタモグラムを図２にした。
【０１０６】
このサイクリックボルタモグラムから算出したクーロン容量は、ポリアニリンの場合が１７５〜１９０Ｃ／ｇに対して、本実施例の共重合体（１／１）は３３５〜３５５Ｃ／ｇとなり、ポリアニリンのほぼ２倍の向上が確認された。
【０１０７】
実施例８
（電極の作製）
実施例７で得られたアニリン系共重合体（１／１）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電補助剤としてカーボンを８０：５：１５（重量比）の割合でメノウ乳鉢中で１５分間混合した。次いで、得られた混合物（以下「電極合剤」という）を、厚み３００μｍ、直径１ｃｍのペレットにプレス成形し、これを正極とした。
【０１０８】
得られたペレットの密度は１．０２ｇ／ｃｍ3、重さは２４０ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ９１．７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３８２ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１０９】
（電池の作製）
正極として上記ペレット、負極として厚み１００μｍのリチウム金属箔、電解液として３ＭのＬｉＢＦ4を含有するプロピレンカーボネート、セパレータとしてポリオレフィン系セパレータを用い、これらをＨＳセル（宝泉（株）製）に組み込みんで電池を作製した。
【０１１０】
得られた電池を、低電流１Ａで１時間充電した後、０．１Ａで低電流放電し、この充放電サイクルを５００回繰り返し、サイクル毎の容量を測定した。その結果、初回の容量が８７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３６２ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が５％減の８３ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３４６ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１１】
実施例９
アニリン系重合体として、アニリン系共重合体（１／２）を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを作製し、このペレットを正極に用いて実施例８と同様にして電池を作製した。
【０１１２】
得られたペレットの密度は１．０１ｇ／ｃｍ3、重さは２４２ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ８８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３６４ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１３】
また、得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が５５．４ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは２２９ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が６％減の５２．１ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは２１５ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１４】
実施例１０
電極合剤を調製する際、カーボンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして電極（ペレット）及び電池を作製した。なお、アニリン系共重合体とＰＶＤＦの混合割合は９０：１０（重量比）とした。
【０１１５】
得られたペレットの密度は１．００ｇ／ｃｍ3、重さは２３６ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ１０１ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは４２８ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１６】
また、得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が９５ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは４０３ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が７％減の８８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７３ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１７】
実施例１１
実施例７で得られたアニリン系共重合体（１／１）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電補助剤としてカーボンを８０：５：１５（重量比）の割合でメノウ乳鉢中で１５分間混合した。次いで、得られた電極合剤にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、電極合剤のスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法で銅箔（厚み２０μｍ）上に厚み３００μｍの膜を成膜した。成膜された銅箔を円形（直径１ｃｍ）に打ち抜き、これを正極電極とした。
【０１１８】
得られた正極電極の密度は０．７６ｇ／ｃｍ3、重さ（銅箔を除く）は１７９ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ、６８．４ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３８２ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１９】
この正極電極を用いて実施例７と同様にして電池を作製した。得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が６８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７９ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が１％減の６７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７４ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化還元において２電子反応を行い且つ導電性である、二次電池の正極材料として好適なアニリン系重合体を提供することができる。このようなアニリン系重合体を用いて電極を構成することにより、２００〜５００ｍＡｈ／Ｋｇの高容量のポリマー電池用電極を得ることができ、結果、高容量のポリマー二次電池を提供することができる。
【０１２１】
また、本発明のアニリン系重合体は導電率が大きいため、電極作製の際に通常必要とされるカーボン等の導電補助剤を低減でき、或いは添加しなくてもよくなる。これにより、電極中のアニリン系重合体の含有割合を大きくすることができるため、電極のエネルギー密度が高くなり、十分な電流を取り出すことができる。
【０１２２】
さらに、本発明のアニリン系重合体は、主鎖にジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を持たず、側鎖にメルカプト基（−ＳＨ）やジスルフィド基を持つため、このアニリン系重合体を正極電極に用いた二次電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニリン系重合体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】ポリアニリン（ａ）及び本発明のアニリン系共重合体（１／１）（ｂ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図１】
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【図２】
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