(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に接着改質層を有する積層ポリアミドフィルムであって、ポリアミド基材フィルムに接着改質樹脂を塗布した後、２００℃以上で熱固定を行った該積層ポリアミドフィルムを９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸長させた時の縦方向の応力または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力の少なくとも１つが６．２×１０７Ｐａ以下である、積層ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリアミドフィルムに関し、より詳細には、耐水接着性が向上した積層ポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐熱性などに優れており、各種用途に汎用されている。このようなポリアミドフィルムを包装袋として使用する際には、一般的には、必要に応じて少なくとも片面に印刷が施され、その上に接着剤層が設けられる。次いで、この接着剤層の上にドライラミネート法または押出ラミネート法により、ポリエチレン、ポリプロピレンなどでなるシーラント層を設けたポリアミドフィルムを含むフィルム積層体が製造される。そして、この積層体は、公知の方法により袋に作製され、開口部を通じて内容物が充填された後、該開口部がヒートシールされる。このような包装袋は、例えば、味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装に使用されている。
【０００３】
近年、食文化の向上により本物志向の要求が高まり、麺類のインスタント食品においても乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。
【０００４】
このような生麺タイプのインスタント食品は一般に、生麺を密封包装した後に加熱殺菌処理が行われる。この加熱殺菌処理は、含気状態のボイル処理により行われるので、加熱により密封体内部の空気および水蒸気が膨張して包装袋のシール部に大きな応力がかかる。さらに、近年では高度な味覚要求に応えるために、この含気ボイル処理の温度条件はさらに過酷なものとなる傾向にある。このため、含気ボイル処理により生じる内圧の上昇に耐え得るような、充分な耐水接着性を有する包装材料が所望されている。
【０００５】
従来、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の耐水接着性を改善するために、ポリアミドフィルムにポリエステル樹脂をポリイソシアネートで架橋した接着改質層を設けることが知られている。しかし、このような接着改質層を有するポリアミドフィルムの積層体は、確かに耐含気ボイルパンク性を向上させるものの、その特性は市場の要求を充分に満足するレベルには到達していないという問題があり、上記含気ボイル処理に耐え得るまでに、耐水接着性が充分に向上していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、詳しくは、シーラント層との接着性が、湿潤時および含気ボイル処理のような熱処理時においても良好な、充分な耐水接着性を有する積層ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも片面に接着改質層を有する積層ポリアミドフィルムであって、該フィルムを９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸長させた時の縦方向の応力または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力の少なくとも１つが６．５×１０9Ｐａ以下である。そのことにより上記目的が解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、耐熱水接着性、特に過酷な条件である耐含気ボイルパンク性を向上させる点から、９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸長させた時の縦方向の応力または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力の少なくとも１つが６．５×１０9Ｐａ以下、好ましくは６．２×１０7Ｐａ以下である。
【０００９】
本発明の積層ポリアミドフィルムには、以下のポリアミド基材フィルムが用いられる。
【００１０】
本発明に用いられるポリアミド基材フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。このようなポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム類の重縮合により得られるポリアミド樹脂、ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミド樹脂が挙げられる。より具体的には、３員環以上のラクタム類の例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられる。ω−アミノ酸の例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。二塩基酸の例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。ジアミン類の例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体としては、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、およびナイロン６／６１、ナイロン６／ＭＸＤ６が挙げられる。特に、ナイロン６およびナイロン６とナイロン系エラストマーとのブレンド系を用いることが好ましい。
【００１１】
さらに、ポリアミド基材フィルムは、目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などの各種添加剤の少なくとも１種を含有し得る。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド基材フィルムは単層フィルムまたは共押出しなどにより得られる多層フィルムであり得る。
【００１３】
上記ポリアミド樹脂および必要に応じて上記添加剤を用い、Ｔダイ法、インフレーション法などの公知のフィルム製膜法によって、未延伸フィルムが成形される。この未延伸フィルムは、必要に応じて未延伸フィルムの連続シートを長手方向にロール延伸（縦延伸）した一軸延伸ポリアミドフィルムに成形されてもよい。さらに、幅方向にテンター延伸（横延伸）して二軸延伸ポリアミドフィルムに成形されてもよい。
【００１４】
このようなポリアミド基材フィルムの製造方法において、縦延伸工程では、周速の異なる２本またはそれ以上のロールを用いて該未延伸フィルムを延伸し得る。このときの加熱手段には、加熱ロールを用いる方法、非接触の加熱を行う方法、またはそれらを併用した方法が用いられ得る。
【００１５】
このようにして本発明に用いられるポリアミド基材フィルムが成形される。得られるポリアミド基材フィルムは、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有する。
【００１６】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、上記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に接着改質層を有する。この接着改質層は、以下の接着改質樹脂を含有する。
【００１７】
接着改質樹脂は、耐水接着性を有するものであれば特に限定されず、従来より公知の合成樹脂が適宜選択され得る。このような接着改質樹脂の例としては、ポリエステル樹脂を多官能性イソシアネート、オキサゾリン、メラミン、エポキシ化合物、シラン化合物などの架橋剤で架橋したもの、あるいはアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ならびにポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とのアクリルグラフト重合体、または該架橋剤で架橋したものが挙げられる。
【００１８】
さらに、接着改質層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有し得る。
【００１９】
上記接着改質樹脂は、上記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に塗布することにより、接着改質層が積層される。このようなポリアミド基材フィルム上に該接着改質層を積層する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式などの通常の塗布方法が用いられ得る。
【００２０】
接着改質樹脂の塗布量は特に限定されず、好ましくは、固形分としてポリアミド基材フィルム１ｍ2当たり、０．０１ｇ〜１ｇ、より好ましくは０．０２ｇ以上０．５ｇ以下である。使用される接着改質樹脂の量は、その種類により適宜選択され得る。
【００２１】
ポリアミド基材フィルムに接着改質樹脂を塗布した後、得られるフィルムは乾燥させられる。塗布後の乾燥工程に用いられる温度は、好ましくは１５０℃以上である。次いで、２００℃以上で熱固定が行われる。これにより、接着改質層とポリアミド基材フィルムとの接着性が向上する。
【００２２】
あるいは、ポリアミド基材フィルムに接着改質樹脂を塗布した後、得られるフィルムは乾燥させられ、必要に応じて一軸または二軸延伸され得る。このときの乾燥工程は、続いて行われる延伸工程でのフィルムの延伸性を損なわないために、ポリアミド基材フィルムの水分含水率を０．１％〜２％の範囲に制御することが好ましい。
【００２３】
このようにして、本発明の積層ポリアミドフィルムが作製される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中の部は重量部を表し、％は重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【００２５】
（１）熱水中での伸長応力
積層ポリアミドフィルムを９０℃の熱水中で引張り試験機にて、引張速度１００ｍｍ／分の速度で、縦方向に７５％伸長させたときの縦方向の応力、および横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力をそれぞれ測定した。
【００２６】
（２）耐含気ボイルパンク性
積層ポリアミドフィルムを用いて得たフィルム積層体から、内寸１３ｃｍ×１３ｃｍの三方袋を製袋し、それぞれに水２００ｃｃおよび空気２００ｃｃを充填してヒートシールした。このヒートシールされた三方袋を９９℃で６０分間ボイル処理し、ヒートシール部分での破裂率を下記により算出した。
【００２７】
【数１】
0003663723.tif 000002
【００２８】
＜実施例１＞
（ポリアミド基材フィルムの製造）
ポリカプロアミド樹脂９８部およびポリアミドエラストマー樹脂２部よりなる配合物を、スクリュー式押出し機を用いて２６０℃で加熱溶融し、Ｔダイより押し出した後、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍の縦延伸を行い、ポリアミド基材フィルムを得た。
【００２９】
（接着改質樹脂の塗布液の調製）
攪拌器、温度計、還流装置、および定量滴下装置を備えた反応器に、表１に示す組成のアクリルグラフトポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ、６５℃で加熱、攪拌して該ポリエステル樹脂を溶解した。
【００３０】
【表１】
0003663723.tif 000003
【００３１】
ポリエステル樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部との混合物、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、０．２ｍｌ／分で該反応器に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。この反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部とを反応溶液に加え、さらに１時間攪拌した。次いで、この反応溶液の温度を１００℃に上げ、蒸留によりメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、および過剰のトリエチルアミンを留去した。生成したグラフト重合体は平均粒子径３００ｎｍの白色の水分散体であり、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。次いで、この水分散体の固形分の共重合ポリエステル部分を加水分解し、ＧＰＣによりグラフト部分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００００であった。最終的に、このグラフト重合体の水分散体を、固形分濃度が２０％になるように水で希釈して、接着改質樹脂の塗布液を調製した。
【００３２】
（積層ポリアミドフィルムの調製）
得られたポリアミド基材フィルムの片面に上記接着改質樹脂の塗布液を塗布量が４ｇ／ｍ2になるようにグラビア方式で塗布した。次いで、この接着改質樹脂を塗布したポリアミド基材フィルムを乾燥した。得られたポリアミド基材フィルムの水分含有率は１％であった。次いで、このフィルムを１２０℃で４倍に横延伸した後、横方向に６％緩和して２１５℃で熱固定を行うことにより、２５μｍの厚みを有する積層ポリアミドフィルムを得た。得られた積層ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３３】
さらに、上記積層ポリアミドフィルムの接着改質層面に、シーラント層として厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製パイレンＰ１５０３）を、主剤としてＴｇが−１６℃の芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアナート三量体とを含有するポリエステルポリウレタン系接着剤を用いて常法によりドライラミネートした。このようにして、フィルム積層体を製造した。得られたフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
ポリアミド基材フィルムを成形する際の縦延伸倍率を３．２倍とし、接着改質層積層後の横方向の緩和率を３％として、２１０℃で熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
接着改質層として、アクリルグラフトポリエステル樹脂の塗布液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてポリアミド基材フィルムを成形した。
【００３７】
次いで、線状ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製バイロン３００）およびポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を固形分比１００：１００で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度４％とし、ブロッキング防止および滑性付与の目的で不定形シリカ（富士シリシア化学社製サイリシア３１０）を固形分比で０．５％となるよう添加して混合液を得た。この混合液を、上記ポリアミド基材フィルムの片面にグラビア方式により塗布し、乾燥した後、４０℃下で２日間熟成を行って接着改質層を形成した。なお、接着改質層の上記ポリエステル樹脂の塗布量は、乾燥後の状態で０．１５ｇ／ｍ2であった。得られた積層ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３８】
さらに、実施例１と同様にドライラミネーションを行ってフィルム積層体を製造した。得られたフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００３９】
＜比較例３＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例２と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例１で用いたアクリルグラフトポリエステル樹脂の代わりに、水分散タイプポリウレタン樹脂（大日本インキ（株）製ハイドランＨＷ−１４０）とメチロールメラン（大日本インキ（株）製ベッカミンＰＭ−Ｎ）との配合物を固形分比１００：２０で用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例４＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例３と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１で用いたアクリルグラフトポリエステル樹脂の代わりに、水分散タイプポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ１９３０）とブロックイソシアネート（第一工業薬品（株）製エラストロンＢＮ１１）との配合物を固形分比１００：４３で用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４３】
＜比較例５＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例４と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４４】
＜実施例５＞
ポリアミド基材フィルムを成形する際の縦延伸倍率を３．２倍とし、接着改質層積層後の横延伸倍率を３．２倍として、２２０℃で熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られた積層ポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例６＞
接着改質層として、アクリルグラフトポリエステル樹脂の塗布液を塗布しなかったこと以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムおよびフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルムおよびフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003663723.tif 000004
【００４７】
表２に示されるように、実施例１〜５の積層ポリアミドフィルムから製造されたフィルム積層体は破裂率が低く、耐含気ボイルパンク性に優れていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、シーラント層との接着性が良好な、充分な耐水接着性を有する積層ポリアミドフィルムが得られる。この積層フィルムを用いて製造された包装袋は、例えば、味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装に用いられ得るのに加えて、含気状態の加熱殺菌処理を必要とする生麺タイプのインスタント食品などの包装に好適に用いられ得る。