(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ハロゲン含有アクリルゴム、（２）トリアジンチオール化合物、（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、（４）ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物、並びに（５）芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物を配合してなる架橋可能なアクリルゴム組成物。
【請求項２】
（２）トリアジンチオール化合物の配合量が、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２重量部である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物の配合量が、アクリルゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１または請求項２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
（４）ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物の配合量が、アクリルゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
（５）芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物の配合量が、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
成分（４）において、ハイドロタルサイト化合物が天然ハイドロタルサイト類および合成ハイドロタルサイト類の群の少なくとも１種を含み、および／または有機錫化合物がジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫ジ−ｎ−オクチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫ジイソオクチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプト・アセテート）、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫スルフィドおよびジ−ｎ−オクチル錫スルフィドの群の少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れ、かつ金属腐食、金属汚染のおそれが極めて低い架橋可能なハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするエラストマー状（共）重合体で、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、圧縮永久歪み性等が良好であり、アクリルゴムを含有するゴム組成物は、従来からパッキング、ガスケット等を含むシール材や、各種成形品として使用されている。
このようなアクリルゴムは、ハロゲン系、エポキシ系あるいはジエン系からなる架橋点を有しており、各架橋点に応じた架橋剤、架橋促進剤等を配合してゴム組成物に調製されている。
特にハロゲン含有アクリルゴムに対する架橋剤としては、脂肪酸金属石鹸と硫黄または硫黄供与体とからなる系、トリアジン誘導体とジチオカルバミン酸誘導体とからなる系等が知られているが、これらのうち、脂肪酸金属石鹸系架橋剤は、架橋速度が低く、架橋物の圧縮永久歪も劣っており、またトリアジン誘導体系架橋剤も、貯蔵安定性、架橋速度が不十分で、架橋時における金属腐食、金属汚染も問題であり、従来の架橋剤には、なお解決されなければならない問題がある。
このような問題を解決するため、脂肪酸金属石鹸系架橋剤について、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄または硫黄供与体、および尿素類、チオ尿素類、イミダゾリン類あるいはアミノ酸類からなる系（特公昭５５−３９１８１号公報参照）が提案され、またトリアジン誘導体系架橋剤について、トリアジンチオール化合物のスルフェンアミド誘導体と硫黄または硫黄供与体とからなる系（特開昭５１−５８４５１号公報参照）、トリチオシアヌール酸と有機カルボン酸アルカリ金属塩とからなる系（特開昭５８−１８０５３９号公報参照）、トリアジンチオール化合物、第四級アンモニウム塩および有機カルボン酸アルカリ金属塩からなる系、あるいはトリアジンチオール化合物と第四級アンモニウム塩との反応生成物からなる系（例えば特開平５−３２０４５６号公報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの架橋剤はいずれも、貯蔵安定性、架橋速度、圧縮永久歪、金属腐食、金属汚染等を含めた総合特性の面では、未だ満足すべきレベルに達しているとはいえない。
さらに、ハロゲン含有アクリルゴムにハイドロタルサイト化合物を配合することにより、特に金属腐食、金属汚染を抑制することが特開平２−１５０４０９号公報に開示されているが、このゴム組成物は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスの点では不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れ、かつ金属腐食、金属汚染のおそれが極めて低く、しかも引張強度、圧縮永久歪等の架橋物性も優れた架橋可能なハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）ハロゲン含有アクリルゴム、（２）トリアジンチオール化合物、（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、（４）ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物、並びに（５）芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物を配合してなる架橋可能なアクリルゴム組成物、
を要旨とするものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
（１）ハロゲン含有アクリルゴム
まず、本発明におけるハロゲン含有アクリルゴム（以下、「アクリルゴム」という。）は、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、ハロゲン系架橋点を有するエラストマー状（共）重合体である。
本発明において、アクリルゴム中のハロゲン系架橋点は、好ましくは、架橋反応に関与しうるハロゲン原子を有する単量体（以下、「ハロゲン含有単量体」という。）を、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合することにより導入されるが、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とする（共）重合体がハロゲン原子をもたない場合、例えばアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートのみあるいはこれらのアクリレートと架橋反応に関与しうるハロゲン原子を含有しない他の単量体との（共）重合体の場合は、これらの（共）重合体をハロゲン化することによっても導入することができる。本発明におけるハロゲン系架橋点としては、特に塩素原子が好ましい。また、本発明におけるアクリルゴムは、場合によりハロゲン系架橋点とエポキシ系および／またはジエン系の架橋点とを有することもできる。
アクリルゴムにおけるアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができ、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
前記アルキルアクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、アルコキシアルキルアクリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、４−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、４−エトキシブチルアクリレート等を挙げることができ、特に２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートが好ましい。
前記アルコキシアルキルアクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
次に、ハロゲン含有単量体としては、例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレート等のハロアルキルアクリレート類またはハロアルキルメタクリレート類；
クロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等のハロアシロキシアルキルアクリレート類またはハロアシロキシアルキルメタクリレート類；
クロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の他のハロゲン含有アクリレート類またはハロゲン含有メタクリレート類；
エタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチル等の他の不飽和カルボン酸ハロアルキル類；
α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等のハロゲン含有不飽和ニトリル類；
Ｎ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等のハロゲン含有不飽和アミド類；
クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジル等のハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；
クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルビニルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルアリルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル等のハロゲン含有不飽和エーテル類；
２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、４−クロロブチルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン、３−クロロプロピルアリルケトン、４−クロロブチルアリルケトン等のハロアルキルアルケニルケトン類；
α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチル−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−メチルスチレン、ジ（クロロメチル）スチレン、ビニルベンジルクロライド等のハロゲン含有芳香族ビニル化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化オレフィン類；
２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等のハロゲン含有共役ジエン類あるいはハロゲン含有非共役ジエン類を挙げることができる。
これらのハロゲン含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記ハロゲン含有単量体以外のハロゲン系架橋点を導入しうる単量体として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有するシラン化合物あるいはシリコーン化合物も１種以上使用することもできる。
場合によりハロゲン含有単量体とともに使用されるエポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、エチルグリシジルエーテルアクリレート、エチルグリシジルエーテルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、また、ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルメタクリレート等の共役ジエン類あるいは非共役ジエン類を挙げることができる。
これらのエポキシ基含有単量体およびジエン系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る前記以外の単量体（以下、「他の単量体」という。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類あるいはこれらの塩類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピルアクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、β−アミノエチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリエステルのオリゴ（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸モノ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル等の他の不飽和カルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、けい皮酸ニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、けい皮酸アミド、マレインジアミド、メチルマレインアミド、マレインイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の不飽和アミド類、不飽和イミド類あるいはそれらの誘導体類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の不飽和アルコールのエステル類；
アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の不飽和アルコールあるいは不飽和エーテル類；
アリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸（塩）、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸（塩）、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルアミン、ビニルメチルアミン、ビニルエチルアミン、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン等の不飽和アミン類；
アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性不飽和基を１個以上有するシラン化合物あるいはシリコーン化合物；
２，２’−ビス（４−アクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、エチレン等を挙げることができる。
前記他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
アクリルゴムを、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートとハロゲン含有単量体とを、場合により他の単量体とともに、共重合することにより製造する場合、これらの単量体混合物中におけるアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートの含有率は、通常、３０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９９．５重量％であり、ハロゲン含有単量体の含有率は、通常、約０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。また、場合により使用される他の単量体の含有率は、通常、０〜５５重量％である。
アクリルゴムを製造するためのアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートの（共）重合は、例えばラジカル重合開始剤を使用して、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法で実施することができ、また重合形式は、連続式でもバッチ式でもよい。
【０００９】
（２）トリアジンチオール化合物
次に、本発明におけるトリアジンチオール化合物は、アクリルゴムに対する架橋剤として作用するものであり、後述する（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物からなる架橋促進剤とともに、架橋剤系を構成する。
このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば１，３，５−トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５−トリアジントリチオール等を挙げることができる。前記１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体の具体例としては、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等を挙げることができる。
本発明におけるトリアジンチオール化合物の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。この場合、トリアジンチオール化合物の配合量が０．０５重量部未満では、架橋速度や架橋度が低下するおそれがあり、また５重量部を超えると、ゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密度が高くなりすぎて、架橋生成物が脆くなるおそれがある。
【００１０】
（３）ジチオカルバミン酸誘導体およびチウラムスルフィド化合物
次に、本発明におけるジチオカルバミン酸誘導体およびチウラムスルフィド化合物は、前記（２）トリアジンチオール化合物からなる架橋剤によるアクリルゴムの架橋反応を促進する作用を有する。
前記ジチオカルバミン酸誘導体としては、例えば下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0003663648.tif 000002
【００１２】
式中、R1およびR2は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を表すか、または相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、Ｍはｘ価の金属を表し、ｘは１〜３の整数である。式（Ｉ）において、R1およびR2は、炭素数１〜１２の基が好ましく、またＭの金属としては、例えば亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレン等を挙げることができる。
このようなジチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらのジチオカルバミン酸誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記チウラムスルフィド化合物としては、例えば下記式（II) で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
0003663648.tif 000003
【００１４】
式中、R1〜R4は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を表すか、またはR1とR2とが相互に結合して形成された複素環の構成単位および／またはR3とR4とが相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、ｎは１〜８の整数である。式（II）において、R1〜R4の炭素数は１〜１２が好ましい。
このようなチウラムスルフィド化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ヘキシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−オクチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−デシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ドデシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらのチウラムスルフィド化合物のうち、特にR1〜R4がブチル基である化合物が好ましい。前記チウラムスルフィド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１５】
（４）ハイドロタルサイト化合物および有機錫化合物
次に、本発明におけるハイドロタルサイト化合物および有機錫化合物は、アクリルゴム組成物が金型等の金属と加熱下で接触することによる金属腐食、金属汚染を有効に抑制する作用を有する。
前記ハイドロタルサイト化合物としては、ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーライト等の天然ハイドロタルサイト類のほか、合成ハイドロタルサイト類を使用することができる。天然ハイドロタルサイト類の主要産地はロシアのウラル地方である。また合成ハイドロタルサイト類には、無処理品以外に、表面処理品、焼成品等の種類があるが、これらのいずれも使用することができる。
代表的なハイドロタルサイト化合物の構造式は、
Mg6Al2(OH)16CO3 ・ 4H2O
Ｍ(II)ｘAl2(OH)yＡ(n) ・ mH2O
で表される。ここで、Ｍ(II)はMgまたはZnを表し、Ａ(n) はｎ価のアニオンを表し、ｙは(2x+6-nz) を表し、ｘは２以上の数、ｎは１または２、ｚは２以上の数、ｍは正の数である。これらのハイドロタルサイト化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記有機錫化合物としては、例えば下記式(III) で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
0003663648.tif 000004
【００１７】
式中、R5〜R8は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基を表し、Y1およびY2は相互に同一でも異なってもよく、ラウリン酸、マレイン酸、メルカプタンまたはカルボン酸のメルカプト基含有アルキルエステルの残基を表し、これらの残基は、ラウリン酸およびマレイン酸の場合は錫塩を、またメルカプタンおよびカルボン酸のメルカプト基含有アルキルエステルの場合は錫メルカプチドを形成し、Ｘは２価の基を表し、ｎは０〜５の整数である。
式(III) において、R5〜R8のアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
また、Y1およびY2におけるメルカプタンとしては、メルカプト基を１〜２個有する炭素数１〜１２の化合物が好ましく、その具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができ、カルボン酸のメルカプト基含有アルキルエステルのアルキル基としては、メルカプト基を１〜２個有する炭素数１〜１２の基が好ましく、該カルボン酸のメルカプト基含有アルキルエステルの具体例としては、メルカプトメチルアセテート、メルカプトエチルアセテート、３−メルカプトプロピルアセテート、４−メルカプトブチルアセテート、６−メルカプトヘキシルアセテート、８−メルカプトオクチルアセテート、イソオクチルメルカプト・アセテート等を挙げることができる。
また、Ｘの２価の基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、-OCOC=CCOO- 基（マレイン酸残基）等を挙げることができる。
このような有機錫化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫ジ−ｎ−オクチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫ジイソオクチルメルカプチド、ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプト・アセテート）、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫スルフィド、ジ−ｎ−オクチル錫スルフィド等を挙げることができる。これらの有機錫化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。この場合、ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物の配合量が０．１重量部未満では、ゴム組成物の金属腐食、金属汚染の抑制効果が低下する傾向があり、また１０重量部を超えると、前記抑制効果が特に改善されるわけではないので、経済的に不利である。
【００１８】
（５）芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物
次に、本発明における芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物は、ゴム組成物の架橋反応を適度に抑制する架橋遅延剤（リターダー）としての作用を有し、前述した（２）トリアジンチオール化合物および（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物からなる架橋剤系と相乗して、アクリルゴム組成物の貯蔵安定性と架橋速度との優れたバランスを確保する効果を奏するものである。
このような芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物としては、例えば安息香酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸類；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（無水物）類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸（無水物）類；ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸（無水物）類；それらの核置換誘導体等を挙げることができる。これらの芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物のうち、特に芳香族ジカルボン酸（無水物）類が好ましい。前記芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。この場合、芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物の配合量が０．０５重量部未満でも５重量部を超えても、ゴム組成物の貯蔵安定性と架橋速度とのバランスが低下するおそれがある。
【００１９】
本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、前記（１）〜（５）以外の添加剤、例えば補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、他の架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等をさらに配合することができる。またアクリルゴム組成物の特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーあるいは樹脂成分、例えば他のアクリルゴム（例えばハロゲン系架橋点を含有しないアクリルゴム）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等を配合することもできる。
本発明のアクリルゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合等の適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
本発明のアクリルゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃であり、また全架橋時間は、通常、数分〜数時間程度である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等の適宜の方法を採用することができるが、通常、所定形状でプレス加熱して架橋させたのち、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等により後架橋される。
本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車等の輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築等の幅広い分野において、シール材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類等として有用である。
【００２０】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜６
アクリルゴム（商品名ＪＳＲ  ＡＲＥＸ２１０）１００重量部に対して、カーボンブラック６０重量部、ステアリン酸１重量部、および老化防止剤（４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）２重量部からなる組成（ｉ）を、バンバリーミキサーで混練したのち、表１（実施例１〜９）および表２（比較例１〜６）に示す組成(ii)を配合し、オープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。次いで、１７０℃の加硫プレスで１０分間架橋したのち、１８０℃のオーブンで１時間後架橋した。
前記アクリルゴム組成物の未架橋物性および架橋物の架橋物性を、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して評価した。
貯蔵安定性試験は、試料を、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に１週間放置したのち、ムーニースコーチ試験ＭＬ1-125 ℃におけるＶm の変化率により評価した。
キュラスト試験は、キュラストメーター（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲIII 型) を用い、１７５℃、測定時間２０分の条件で実施し、ｔ' c （９０）（分）を架橋速度の指標として評価した。実施例６、比較例１および比較例４におけるトルク変化の様子を、図１に示す。
金属腐食試験は、圧縮永久歪測定用試料（厚さ１２．７mm) を冷間圧延鋼板（ＳＵＳ）で鋏み、１７５℃のオーブン中に７２時間放置したのち、試料を取出し、鋼板表面の腐食度を、目視にて、
◎  優、  ○  良、  △  可、  ×  不可
の４段階で評価した。
金属汚染試験は、図２に示す治具（熱板：ＳＵＳ製、表面をクロムメッキ）を用い、各回の架橋条件を１８０℃、５分として、１００回加熱架橋したのち、試料の汚染度を、目視にて、
◎  優、  ○  良、  △  可、  ×  不可
の４段階で評価した。図２において、１および２は熱板、３は試料、４は試料に設けた穴（４個）である。
評価結果を表１（実施例１〜９）および表２（比較例１〜６）に示す。
表１および表２の組成(i) および組成(ii)における各成分の商品名およびメーカーは、下記のとおりである。
(*1)  ＪＳＲ  ＡＲＥＸ２１０，日本合成ゴム（株）
(*2)  シースト１１６，東海カーボン（株）
(*3)  ノクラックＣＤ，大内新興化学工業（株）
(*4)  ジスネットＦ，三協化成工業（株）
(*5)  ノクセラーＢＺ，大内新興化学工業（株）
(*6)  ノクセラーＴＢＴ，大内新興化学工業（株）
(*7)  ＤＨＴ−４Ａ−２，協和化学工業（株）
(*8)  ＤＨＴ−４Ｃ，協和化学工業（株）
(*9)  ＫＳ−４１Ａ−５，共同薬品（株）
(*10) ＫＳ−２０，共同薬品（株）
(*11) スコノック５，大内新興化学工業（株）
(*12) ＭｇＯ＃１５０，協和化学工業（株）
(*13) サルファックスＡ，鶴見化学工業（株）
(*14) ノンサールＳＮ−１，日本油脂（株）
(*15) ノンサールＳＫ−１，日本油脂（株）
【００２１】
【表１】
0003663648.tif 000005
【００２２】
【表２】
0003663648.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスが優れるとともに、金属腐食および金属汚染が著しく低く、しかも引張強度、圧縮永久歪等の架橋物性にも優れており、架橋可能なアクリルゴム組成物として極めて高度の総合特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】キュラスト試験におけるトルク変化の様子を例示する図である。
【図２】金属汚染試験に用いた治具および試料の形状と配置状態を説明する図である。
【符号の説明】
１  熱板
２  熱板
３  試料
４  穴
【図１】
0003663648.tif 000007
【図２】
0003663648.tif 000008