(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸エステル類を熱分解して対応するイソシアネート類を製造する方法において、元素の周期律表ＩＢ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIII族の金属原子より成る群の中から選ばれた１種又は２種以上の金属又はその化合物からなる触媒、イソシアネート類に対して不活性な溶媒及び一般式：Ｘｎ−Ａｒ−ＳＯ２ −Ｙ 〔Ａｒはベンゼン、ナフタレン等の芳香核、Ｘは低級アルキル基、水酸基またはアミノ基、Ｙは水酸基またはアミノ基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合Ｘは同一でも各々異なっていてもよい〕で示される安定剤の存在下で熱分解させることを特徴とするイソシアネート類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルバミン酸エステル類を熱分解してイソシアネート類を製造する方法に関するものである。イソシアネート類は、塗料、殺虫剤、除草剤、ポリウレタン及びポリウレア等の製造原料として有用であり、大規模に商業生産されている。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート類の製造法として第１級アミン類とホスゲンとの反応が最も広く工業的に使用されている。この製造法は、極めて毒性の強いホスゲンを使用し、かつ腐食性の高い塩化水素を大量に副生する。このことから、ホスゲンを用いないイソシアネート類の工業的製造法が望まれている。
【０００３】
イソシアネート類の製造法の一つとして、カルバミン酸エステル類の熱分解法が提案されている。カルバミン酸エステル類の熱分解反応は可逆反応であり、その平衡は高温でイソシアネート生成側に有利となる。このため、熱分解反応は高温下で行われるが反応条件が厳しいことから様々な副反応を併発し、例えば、尿素類、アマイド類、カルボジイミド類、ウレチジオン類及びイソシアヌレート類等を生成する。この副反応は、目的とするイソシアネート類の収率や選択率を低下させるだけでなく、高沸点副生物の生成を引き起こし反応器及び配管の閉塞等、長期間の運転を困難にする場合がある。そこでカルバミン酸エステル類の熱分解反応速度を高め、副反応等を抑制し良好なイソシアネート収率を得る方法として触媒及び安定剤等の使用が種々提案されている。
【０００４】
すなわち触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解してイソシアネート類を製造する方法として、例えば特公昭57-45736号には、元素の周期律表ＩＢ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIII族の金属原子より成る群の中から選ばれた１種又は２種以上の金属又はその化合物を溶媒中に溶解させた触媒が開示されている。特開昭54-88201号にはアルカリ土類金属及びその金属化合物を触媒として用いる方法が記載されている。特開昭57-158747 号には周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素以外の炭素族、チタン族元素の単体及びこれらの元素の酸化物又は硫化物から選ばれた単体又は化合物を１種又は２種以上を溶媒中で不均一系触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、カルバミン酸エステル類の熱分解反応に触媒活性を示す多くの金属及び金属化合物がビュレット生成、アロファネート化及びシアヌレート化等の副反応に対しても触媒作用を示すので、触媒の使用だけでカルバミン酸エステル類の熱分解反応における副反応を抑制し良好なイソシアネート収率を得ることは難しい。
【０００５】
またカルバミン酸エステル類の熱分解において副生物の生成を抑制し収率良くイソシアネート類を得るために、安定剤として特開昭57-123159 号ではカルボン酸クロライド、スルホン酸エステル及びアルキル化剤を、特開平1-125359号では、亜リン酸トリエステル類を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法も高沸点副生物がまだ多く満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はカルバミン酸エステル類を熱分解する際、副反応及び高沸点副生物の生成を抑制しイソシアネート類を高収率で長期間にわたって安定に得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有するイソシアネート類の製造法について鋭意研究を重ねた結果、安定剤として芳香族スルホン酸類及び芳香族スルホンアミド類の化合物を添加し熱分解すれば副生物の生成が少なくイソシアネート類の収率が著しく向上することを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、カルバミン酸エステル類を熱分解して対応するイソシアネート類を製造する方法において、元素の周期律表ＩＢ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIII族の金属原子より成る群の中から選ばれた１種又は２種以上の金属又はその化合物からなる触媒、イソシアネート類に対して不活性な溶媒及び一般式：Ｘｎ−Ａｒ−ＳＯ２ −Ｙ 〔Ａｒはベンゼン、ナフタレン等の芳香核、Ｘは低級アルキル基、水酸基またはアミノ基、Ｙは水酸基またはアミノ基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合Ｘは同一でも各々異なっていてもよい〕で示される安定剤の存在下で熱分解させることを特徴とするイソシアネート類の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明方法を具体的に説明をする。
本発明の方法では、通常、触媒、安定剤及びイソシアネート類に対して不活性な溶媒の存在下、カルバミン酸エステル類を 150〜350 ℃の温度で熱分解し、生成するイソシアネート類とアルコール類とを別々に回収される。
【００１０】
本発明方法において原料として用いられるカルバミン酸エステル類は特に限定されないが、通常は次式で表される。
Ｒ1 （ＮＨＣＯＯＲ2 ）n 
〔Ｒ1 及びＲ2 は、飽和または不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基及びアラルキル基から選ばれた有機基であり、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも互いに異なっていても良い。ｎは１〜４の整数〕で示される化合物である。
【００１１】
この原料に用いられるカルバミン酸エステル類の具体例としては、例えば、1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、1,6-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、1,8-（メトキシカルボニルアミノ）オクタン等の脂肪族カルバミン酸エステル類；  1,3-又は1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、1,3-又は1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、3-メトキシカルボニルアミノメチル-3,5,5- トリメチル-1- メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン、ビス（4-メトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）メタン、1-メチル-2,4- ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン等の脂環族カルバミン酸エステル類；  1,3-又は1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、1-メチル-2,4- ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、1-メチル-2,6- ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、2,4'- 又は4,4'- ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、4,4'- ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、1,5-又は2,6-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン等の芳香族カルバミン酸エステル類；  1,3-又は1,4-ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、1,5-又は2,6-ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ナフタレン等のアラルキルカルバミン酸エステル類；  及び各化合物のメトキシカルボニルアミノ置換基に代えてエトキシカルボニルアミノ置換基又はフェノキシカルボニルアミノ置換基を有するカルバミン酸エステル類等が挙げられる。これらのカルバミン酸エステル類は単一でも、２種以上の混合物でも使用できる。
【００１２】
本発明で用いられるイソシアネート類に対して不活性な溶媒は、脂肪族、脂環族及び芳香族の置換又は非置換の炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類等である。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、ベンジルトルエン、ピレン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ベンゼンナフタレン等の芳香族炭化水素；  フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル等のエステル類；  メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；  アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類が挙げられる。このような溶媒の使用量は、カルバミン酸エステルに対して0.05〜20重量倍の範囲、好ましくは 0.1〜10重量倍の範囲である。
【００１３】
本発明において触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、元素の周期律表ＩＢ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIII族の金属原子より成る群の中から選ばれた１種又は２種以上の金属又はその化合物などが用いられる。すなわち、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、チタニウム、バナジウム、鉄、コバルト、銅ナフテネート、亜鉛アセテート、アルミニウムベンゾエート、錫アセテート、チタニウムフェノレート、ナフテン酸ニッケルなど；  ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳなどのアルカリ土類金属及びその金属化合物；  およびＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＰｂＯ2 、ＳｎＯ、Ｃｕ2 Ｓ、Ｉｎ2 Ｓ3 、ＰｂＳ、ＳｎＳなどの周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素以外の炭素族、チタン族元素の単体及びこれらの元素の酸化物又は硫化物などが挙げられる。
前記の溶媒に対する触媒濃度は0.0001〜10重量％、好ましくは 0.001〜1 重量％の範囲である。
【００１４】
本発明に用いられる安定剤は一般式、Ｘn −Ａｒ−ＳＯ2 −Ｙ  〔Ａｒはベンゼン、ナフタレン等の芳香核、Ｘは低級アルキル基、水酸基またはアミノ基等、Ｙは水酸基またはアミノ基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の場合にＸは同一でも各々異なっていてもよい〕で示される化合物である。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルファニル酸、アミノトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノヒドロキシナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、スルファニルアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド等が挙げられる。安定剤として上記の化合物の中から２種以上の混合物でも使用できる。
安定剤の使用量は前記の溶媒に対して0.0001〜10重量％、好ましくは 0.001〜1 重量％の範囲であり、使用量は多すぎるとイソシアネート類の生成が阻害することがある。
【００１５】
カルバミン酸エステル類を熱分解する反応温度は 150〜350 ℃、好ましくは 200〜300 ℃の範囲である。反応温度が 150℃より低いと熱分解速度が小さく、また 350℃より反応温度が高いと副反応が促進されるので好ましくない。
反応圧力は通常、減圧下で実施されるが、必要に応じて常圧、又は加圧下でも実施される。反応時間は、反応温度、圧力及び反応型式等によって異なるが、通常は 0.2〜10時間の範囲である。
【００１６】
本発明の方法においてカルバミン酸エステル類は対応するイソシアネート類とアルコール類に熱分解されるが、再結合してカルバミン酸エステル類に戻るのを防ぐため、イソシアネート類とアルコール類とを別々に回収する。この回収方法として反応の進行と共に生成してくる成分のうち低沸点成分のみを蒸留等により分離・除去する方法がある。分離を促進するために、窒素、アルゴン及びメタン等の不活性ガス、又は低沸点で不活性な有機溶剤、例えばベンゼン、ヘキサン等を反応系内に導入することができる。また別法として反応の進行と共に生成してくるイソシアネート類とアルコール類との蒸気を蒸留等により系外に抜き出し凝縮温度の差を利用して分縮させ、別々に回収する方法もある。
【００１７】
カルバミン酸エステル類を熱分解する反応操作は回分式によっても実施できるが、実用的には完全混合型反応器又は管型反応器を用いる流通式が好ましい。流通式では、例えば多段式の蒸留塔を熱分解反応器として用い、カルバミン酸エステル類、溶媒及び安定剤等からなる原料溶液を減圧下に保持された反応器へ連続的に供給し、反応で生成してくるイソシアネート類とアルコール類との蒸気を系外で分縮させることによって好適に実施できる。ここで得られたイソシアネート留分は必要に応じて蒸留等によって高純度品に精製される。一方、反応器からは滞留液を連続的又は間欠的に抜液し、例えば蒸留等によりハルツ分を除去した後、イソシアネート類、未反応のカルバミン酸エステル及び溶媒等を含む留分は原料系へ循環される。
【００１８】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
キャピラリー、温度計、原料供給ノズル、反応液抜き出しノズル及び分留頭付き充填塔（ディクソンパッキング充填；約８段）を備えた 500mlの５つ口フラスコを反応器に使用した。溶媒にバーレルサーム400(主成分；ジベンジルトルエン）を使用し、溶媒に対して酢酸トリフェニル錫触媒を 50ppm、スルファニルアミドを 50ppm溶かした溶液 350mlを反応器に仕込み、マントルヒーター内に設置した。分留塔にはメタキシリレンジイソシアネート（以下、ＭＸＤＩと称す）を捕集する受器と還流冷却器を取り付け、還流冷却器に60℃の温水を循環させた。還流冷却器上部はドライアイスで冷却したメタノール捕集用のトラップを通して真空ラインに連結した。反応液抜き出しノズルは、調節弁、次いで受器を通して別途真空ラインに連結した。
窒素置換した恒温原料槽に1,3-ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン（以下、ＭＸＤＵと称す）とバーレルサーム400 を１：３の重量比で仕込んだ後、溶媒に対して 50ppmになるように酢酸トリフェニル錫触媒とスルファニルアミドとを添加して調製した。次に恒温原料槽にＭＸＤＵの変質を防ぐため窒素を微量流した。反応液温度を 250℃、系内の圧力を22mmHgに保持しながら、原料液は定量ポンプを用いて120g/hの流速でノズルより反応器へ供給した。反応で生成したＭＸＤＩとメタノールは各々の受器で捕集した。反応器内の滞留液は液面を一定のレベルに維持するように連続的に受器へ抜き出した。反応開始後、所定時間毎に各受器の液量を測定し、また液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフを用いて組成分析を行った。12時間継続して運転を行い、定常状態におけるデータを解析した結果、ＭＸＤＵ分解率98.8％においてＭＸＤＩ選択率91.7％、中間体のモノイソシアネート（以下、ＭＸＭＩと称す）選択率 7.6％であり、ＭＸＤＩとＭＸＭＩの選択率の合計は99.3％となる。反応器及び受器には固形物の付着、沈降等は認められなかった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様な方法において、安定剤を添加せずにＭＸＤＵの熱分解を行った。定常状態のデータを解析した結果、ＭＸＤＵ分解率95.7％においてＭＸＤＩ選択率90.3％、中間体のＭＸＭＩの選択率 1.0％であり、ＭＸＤＩとＭＸＭＩの選択率の合計は91.3％となる。
【００２１】
比較例２〜３
実施例１と同様な方法において、安定剤として亜リン酸トリフェニル（比較例２）及びフタル酸ジクロライド（比較例３）を用いて熱分解を行った。定常状態におけるデータを解析し、結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２〜３
実施例１と同様な方法において、安定剤としてパラトルエンスルホンアミド（実施例２）およびパラフェノールスルホン酸（実施例３）を用いて熱分解を行った。定常状態におけるデータを解析し、結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003674642.tif 000002
【００２４】
実施例４〜６
触媒をナフテン酸鉄（実施例４）、コバルトアセチルアセトネート（実施例５）及び亜鉛アセテート（実施例６）とした以外は実施例１と同様にし熱分解実験を行った。定常状態におけるデータを解析し、結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003674642.tif 000003
【００２６】
実施例７〜９
触媒及び安定剤の濃度を 25ppmとし、原料であるカルバミン酸エステルとしてイソホロンジカルバミン酸メチル (実施例７) 、1,3-ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン（実施例８）および1-メチル-2,4- ビス (エトキシカルボニルアミノ) ベンゼン（実施例９）を用い、実施例１と同様な条件で熱分解を行った。定常状態におけるデータを解析し、結果を表３に示す。表３においてジイソシアネート体をＤＩ、中間体のモイソシアネート体をＭＩとした。
【００２７】
【表３】
0003674642.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例に示される如くに、本発明の方法では副反応等が抑制され、イソシアネート類を高収率、高選択率で得ることができ、また重合物の生成が殆ど無いため長期間安定した運転ができるようになる。
従って本発明の方法によってイソシアネート類を工業的に極めて有利に製造でき、本発明の工業的意義は大きい。