(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金の組成は、Ｒx（Ｆｅ1−uＣｏu）100-x-y-zＢyＣｒz、（Ｒ：Ｐｒ，Ｎｄの１種または２種あるいはＰｒ，Ｎｄの１種または２種にＤｙをＲの４０ａｔ％以下含有する希土類元素）で表され、組成を限定するｘ（ａｔ％）、ｙ（ａｔ％）、ｚ（ａｔ％）及びｕは、４≦ｘ≦７、１５≦ｙ≦２０、７＜ｚ≦３０、０＜ｕ≦０．５の範囲であり、さらにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が５０ｎｍ以下であるナノコンポジット組織を有する高保磁力鉄基永久磁石。
【請求項２】
請求項１において、常磁性金属相のキューリー温度が７８Ｋ未満である高保磁力鉄基永久磁石。
【請求項３】
請求項１において、合金は、溶融状態から急冷することにより非晶質組織に凝固させた後、結晶化熱処理して得られた高保磁力鉄基永久磁石。
【請求項４】
請求項１において、Ｆｅの１部をＭ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇ，Ａｕのうち１種または２種以上）にて置換して、Ｍを０．０１〜３ａｔ％含有する高保磁力鉄基永久磁石。
【請求項５】
請求項１において、ＣｒとＣｏの含有比率が原子濃度比で０．５〜２．０である高保磁力鉄基永久磁石。
【請求項６】
合金の組成はＲx（Ｆｅ1−uＣｏu）100-x-y-zＢyＣｒz、（Ｒ：Ｐｒ，Ｎｄの１種または２種あるいはＰｒ，Ｎｄの１種または２種にＤｙをＲの４０ａｔ％以下含有する希土類元素）で表され、組成を限定するｘ（ａｔ％）、ｙ（ａｔ％）、ｚ（ａｔ％）及びｕが、４≦ｘ≦７、１５≦ｙ≦２０、７＜ｚ≦３０、０＜ｕ≦０．５の範囲であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が５０ｎｍ以下であるナノコンポジット組織を有し、粒径３００μｍ以下に微粉砕された高保磁力鉄基永久磁石粉末に、結合剤を６０ｖｏｌ％以下添加混合して成形固化した高保磁力鉄基ボンド磁石。
【請求項７】
請求項６において、Ｆｅの１部をＭ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇ，Ａｕのうち１種または２種以上）にて置換して、Ｍを０．０１〜３ａｔ％含有する高保磁力鉄基ボンド磁石。
【請求項８】
請求項６において、ＣｒとＣｏの含有比率が原子濃度比で０．５〜２．０である高保磁力鉄基ボンド磁石。
【請求項９】
請求項６において、結合剤は熱硬化性樹脂または融点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂である高保磁力鉄基ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、使用環境において高い耐食性並びに耐熱性が要求され、しかも高保磁力が必要な自動車、家庭用電化製品等に使用可能な磁石材料で、ボンド磁石として利用可能な高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、家庭用電化製品あるいは自動車等に使用されている永久磁石は、特殊な用途を除き、酸化鉄を原料とするハードフェライト磁石が圧倒的な占有率を占めている。ハードフェライト磁石の価格的利点、および昇温時の減磁耐力への信頼性が、その主たる理由であると考えられる。
しかし、ハードフェライトはセラミックス材料であるため、複雑な形状に加工することが困難であり、この点を改善するためハードフェライトの樹脂ボンド磁石化すると、磁気特性が不十分となる難点があった。
【０００３】
また、ハードフェライト磁石の昇温時の減磁耐力の良さの理由は、保磁力の温度係数が正であり、室温では４００ｋＡ／ｍ程度の真の保磁力（ｉＨｃ）でも、昇温時に不可逆熱減磁を起こしにくいことによる。
他の永久磁石材料はＨｃｊの温度係数が負であるため、低パーミアンス係数での使用に耐え、機器の小型軽量化にも寄与できる材料としては、昇温時の減磁耐力を確保するために、およそ７００ｋＡ／ｍ程度以上のｉＨｃを有することが望まれる。
【０００４】
７００ｋＡ／ｍ以上の高保磁力を有する磁石材料は、工業的には希土類元素を含有するいわゆる「希土類磁石」に限られている。例えば、ＳｍＣｏ5は５μｍ程度の微粉末にして樹脂と混合し磁界中で成形することにより異方性ボンド磁石とすることができ、また、Ｓｍ（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ）ｚ  （ｚ〜７）は更に粒度の粗い１００μｍ程度の粉末にして同様に異方性ボンド磁石として使用できる。
しかし、原料のＳｍおよびＣｏは資源的に緊迫しており国際情勢等により価格が大きく変動するため、工業製品としては安定供給に不安がある上、単価も高い。
【０００５】
これに対し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相を主相とする鉄基の磁石材料が開発され、超急冷法により直接結晶質に急速凝固させた結晶粒径３００ｎｍ程度の等方性の永久磁石材料を４００μｍ以下程度に粉砕したものが工業化され、樹脂ボンド磁石として広く用いられている（ＵＳＰ．４８０２９３１号）。
【０００６】
上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ基永久磁石材料は、資源的に豊富なＦｅとＮｄとを主成分とするため価格が安くしかも安定している。また、最近は、水素処理により異方性の再結合集合組織にしたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の磁粉の製造方法も提案されている（特開平２−４９０１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらＮｄ2Ｆｅ14Ｂ基材料は鉄系の化合物を主相とするため高湿度環境下では錆びやすく、しかも酸化傾向がＳｍよりも格段に激しいＮｄを１２〜１３原子％も含有しているため酸化しやすく、微粉状態での着火性が問題になることも多く、また、樹脂と混合する際の粉末の酸化による特性劣化も無視できない。
【０００８】
さらに、ソフト磁性相を大量に含有するナノコンポジット磁石が提案されている（特開昭６３−１００１５５号公報）。この材料は、希土類化合物の硬磁性金属相の超微細結晶が、より高磁化、高キューリー温度、高耐食性の軟磁性金属相の超微細結晶マトリックス中に均一に分散された、ナノコンポジット組織を有し、高い磁化、良好な温度特性、高耐食性を有するが、保磁力が低く、７００ｋＡ／ｍを越えるものは見い出されていない。
【０００９】
ごく最近、Ｆｅを主成分とし、ＳｍとＮとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が開発され（特開平２−５７６６３号公報）、５μｍ以下の微粉末とすることにより保磁力が７００ｋＡ／ｍ近くになることが知られているが、微粉末であるため酸化の影響を受け易く長期間にわたる特性安定性と、Ｓｍを含み窒化処理を必要とすることによる原料並びに製造コストの上昇、という問題点もあって現在は工業化されていない。
また、価格的に最も安いハードフェライト系では保磁力は高々４００ｋＡ／ｍ未満である。
【００１０】
この発明は、鉄を主成分とし原料コストが低く、ハードフェライトや従来のナノコンポジット磁石では達成できない７００ｋＡ／ｍ以上、最も好適な実施形態では８００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力（ｉＨｃ）を有し、かつ耐酸化性に優れた高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、７００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力（ｉＨｃ）を有し、かつ耐酸化性に優れた鉄基永久磁石を目的に組成、組織について種々検討した結果、鉄とホウ素を主成分とし、Ｎｄに代表される負のスティーブンス因子を持つ軽希土類元素を７原子％以下含有し、さらにクロムを７原子％を越えて含有する合金を、急速凝固法により非晶質化した後、結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性相、硬磁性相および常磁性相が数十ナノメートルのスケールで混在したナノコンポジット組織を生成させ、これを粉砕することにより、高保磁力で耐酸化性に優れたボンド磁石用磁石粉末が得られること、当該粉末を熱可塑樹脂または熱硬化性樹脂と混合して射出成形または圧縮成形法により高保磁力ボンド磁石が得られることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、
合金の組成は、Ｒx（Ｆｅ1−uＣｏu）100-x-y-zＢyＣｒz、（Ｒ：Ｐｒ，Ｎｄの１種または２種あるいはＰｒ，Ｎｄの１種または２種にＤｙをＲの４０ａｔ％以下含有する希土類元素）で表され、組成を限定するｘ（ａｔ％）、ｙ（ａｔ％）、ｚ（ａｔ％）及びｕは、４≦ｘ≦７、１５≦ｙ≦２０、７＜ｚ≦３０、０＜ｕ≦０．５の範囲であり、さらにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が５０ｎｍ以下であるナノコンポジット組織を有することを特徴とする高保磁力鉄基永久磁石である。
【００１３】
また、この発明は、上記の高保磁力鉄基永久磁石において、
常磁性金属相のキューリー温度が７８Ｋ未満である構成、
合金は、溶融状態から急冷することにより非晶質組織に凝固させた後、結晶化熱処理して得られた構成を併せて提案する。
【００１４】
また、この発明は、下記組成のナノコンポジット組織を有する高保磁力鉄基永久磁石において、当該高保磁力鉄基永久磁石を粒径３００μｍ以下に微粉砕して得た磁石粉末に、結合剤を６０ｖｏｌ％以下添加混合して成形固化したボンド磁石を提案する。
合金の組成は、Ｒx（Ｆｅ1−uＣｏu）100-x-y-zＢyＣｒz、（Ｒ：Ｐｒ，Ｎｄの１種または２種あるいはＰｒ，Ｎｄの１種または２種にＤｙをＲの４０ａｔ％以下含有する希土類元素）で表され、組成を限定するｘ（ａｔ％）、ｙ（ａｔ％）、ｚ（ａｔ％）及びｕが以下の範囲である。
４≦ｘ≦７、１５≦ｙ≦２０、７＜ｚ≦３０、０＜ｕ≦０．５
【００１５】
また、この発明は、上記組成の高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石において、Ｆｅの１部をＭ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇ，Ａｕのうち１種または２種以上）にて置換して、Ｍを０．０１〜３ａｔ％含有する構成、
ＣｒとＣｏの含有比率が原子濃度比で０．５〜２．０である構成を併せて提案する。
【００１６】
さらに、この発明は、上記のボンド磁石において、結合剤は熱硬化性樹脂または融点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂であるボンド磁石を併せて提案する。
【００１７】
【作用】
以下にこの発明の作用を組成などの限定理由、製造方法とともに説明する。
従来、希土類元素の含有量が少ないナノコンポジット永久磁石材料は、原料コストが低く、従来にない高磁化が得られる可能性が指摘され、盛んに研究されている。例えば、Ｅ．Ｆ．Ｋｎｅｌｌｅｒ等の論文（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇｎ．  ２７，３５８８（１９９１））、本発明者らによる論文（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇｎ．  ２９，２６８３（１９９３）、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ７３，６４８８（１９９３）等）がある。
すなわち、軟磁性相を多量に含みこれが硬磁性相と強固な交換相互作用により結合することにより、系全体があたかも単一の硬磁性相からなるかのごとく振る舞うという特徴を有するが、保磁力は概して低く、実用化には至っておらず、この対策が一つの焦点である。ｉＨｃが６００ｋＡ／ｍ程度のものは本発明者らにより既に見い出されたが、７００ｋＡ／ｍを越えるものは提案されていなかった。
【００１８】
発明者らは保磁力向上に効果のある添加元素を種々検討した結果、クロムにより鉄を置換することにより、適当な製造条件の下で適量の常磁性相を分散させ、保磁力を飛躍的に増大させることができることを知見し、さらに、この常磁性相は磁気的秩序化温度（キューリー温度）が液体窒素温度（７８Ｋ）以下であることを見いだした。
【００１９】
適当な製造条件下で生成されるこの発明の磁石材料は、軟磁性相として体心立方鉄と鉄のホウ化物を含み、硬磁性相としてはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する希土類を含有した鉄系化合物相を含有し、これら析出相の結晶粒径はおよそ２０ｎｍないし５０ｎｍの程度である。結晶粒の大きさはＮｄ2Ｆｅ14Ｂの単磁区粒子の臨界直径（約３００ｎｍ）と比較してたいへん小さい。
【００２０】
このように小さな硬磁性相と軟磁性相とが交換相互作用により結合していることは、硬磁性相と軟磁性相の混成ナノコンポジット材料が高磁気特性を得る必要条件の一つである。この発明では、更にこれらに常磁性相を分散させることにより、前記強磁性相間の交換結合の経路を適度に抑制し有効に遮断して、ナノコンポジット磁石の特質を失うことなく、保磁力を大幅に高めることに成功したものである。
すなわち、近接する軟磁性相と硬磁性相の間には強固な交換結合を維持しつつ、分散した常磁性相が交換結合の経路を適度に遮断して、コンポジットの内部で局所的に生じた磁化回転が遠距離に伝搬することを抑制する効果により、コンポジットの保磁力が向上するものと考えられる。
【００２１】
軟磁性相と硬磁性相との少なくとも２相からなる多相組織の磁性体が、単に異なる保磁力を持った強磁性体の混合物に特有な２段階の減磁挙動を示さずに、あたかも単一の硬磁性相からなる磁性体のような滑らかな減磁曲線を有するためには、原子磁気モーメントの向きが揃った領域の大きさの指標である交換結合距離（Ｌｅｘ）の程度に、それぞれの相の結晶粒径を小さくする必要がある。
Ｌｅｘの大きさは、体心立方鉄の場合約２０ｎｍの程度であり、両側を硬磁性相で挟まれた体心立方鉄は２０ｎｍ×２＝４０ｎｍ程度の大きさであれば、硬磁性相の磁化の方向と同じ向きに磁化を保つことができる。現実には平均粒径が５０ｎｍ程度であっても、この発明の目的に適合した保磁力が得られるので、平均結晶粒径を５０ｎｍ以下に限定する。
【００２２】
常磁性相が磁気的に秩序化すれば交換相互作用を遮断する効果が失われ、また、永久磁石は通常室温以上で使用されるので、磁気秩序化温度（キューリー温度）は室温よりも充分低くなくてはならない。
特に、超低温での使用が想定される場合は、冷媒として液体窒素ないし液体空気が使用されることが多いので、常磁性相のキューリー温度は前記冷媒温度である７８Ｋ以下であることが好ましい。
【００２３】
この発明の磁石は、常磁性相のキューリー温度をメスバウアー効果で測定すると、Ｃｒ２０％含有の場合、液体窒素温度（７８Ｋ）でも常磁性であった。
この常磁性相はクロムの添加により生成され、その生成量はクロム濃度が１０原子％を越えると顕著になる。鉄の原子核をプローブとしたメスバウアー効果により内部磁界のない常磁性相中にある鉄の原子核の比率を測定すると、Ｃｒ１０原子％の時はおよそ全体の２１％、２０原子％の時はおよそ２９％である。
【００２４】
この発明の合金中に存在する常磁性相の結晶構造は現在のところ不明であるが、鉄原子全体の２０％以上もの常磁性相が含まれるにもかかわらず、粉末Ｘ線回折では体心立方鉄とＦｅ2ＢおよびＮｄ2Ｆｅ14Ｂに帰属できる正方晶相（以上はいずれも室温で強磁性相）の回折ピーク以外に明確な回折ピークが観察されず、バックグラウンドとしてハローパターンが観察されることから、この常磁性相は非晶質の残存相ではないかと考えられる。Ｃｒはこの非晶相中に濃縮して非晶質相を安定化している可能性が高い。
【００２５】
このような多量の常磁性相はクロム濃度が７原子％未満の試料では観察されず、それらの試料では保磁力（ＨｃＪ）の値は６００ｋＡ／ｍ程度である。また、クロムの増加に伴って常磁性相が生成しその占める比率が高まるが、Ｃｒ添加量が多すぎると合金の磁化の値がどんどん低下してしまう。さらに、クロム添加によるＨcJ増強の効果は、２０原子％を越えると飽和に漸近し、３０％以上添加すると磁化の値が非常に低下するので、Ｃｒの含有量は７原子％を越え３０原子％以下に限定する。
【００２６】
この発明の永久磁石の製造工程が、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系超急冷永久磁石材料の製造工程と異なる特徴の１つは、この発明の組成領域では、合金は、非晶質状態では磁化が低いが、熱処理により結晶化すると磁化が増加し、同時に保磁力が増加するという現象である。
例えば、Ｎｄ4.5Ｆｅ57Ｂ18.5Ｃｒ20組成の非晶質合金は、外部磁界８００ｋＡ／ｍの時の磁化の値が１００ｍＴ（ミリテスラ）程度であるが、９００Ｋで４２０秒熱処理すると約８００ｋＡ／ｍのＨｃＪが発現し、磁化は５００〜６００ｍＴに増加する。
このような特徴は、従来の直接結晶質状態の磁性薄帯を得るＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系超急冷磁石の場合には認められないものであって、本発明合金の非晶質状態を経由する製造工程を特徴づける重要な点である。
【００２７】
この永久磁石は、非晶質化が極めて容易な鉄＝ホウ素合金に若干の希土類を添加し、更に保磁力向上のために上述のクロムを添加した合金を、溶融状態から急冷凝固法により一旦非晶質組織に凝固させたのち、これを加熱して結晶化させることにより製造される。
この時、急冷凝固法により得た非晶質合金中に非平衡結晶相が含有されている場合もあるが、この非平衡相は結晶化熱処理過程で消失し、結晶化後に得られる組織中には含まれないので許容される。
一方、溶融状態からの凝固速度を適度に制御して最終結晶相を直接得る方法は、体心立方鉄の粗大結晶粒を生成する傾向が強く、磁石特性のうち保磁力、Ｈｋ、最大磁気エネルギー積などを低下させるので、好ましくない。
【００２８】
Ｂの含有量は、１５原子％以上では非晶質生成能が高く好ましく、１５原子％未満では体心立方鉄が急冷凝固合金中に粗大結晶として結晶化する傾向が強くなり、急冷条件が厳しくなるので好ましくない。
一方、含有量が２０原子％を越えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂが生成せず、磁気異方性およびキューリー温度の低い立方晶系の準安定相が結晶化する傾向があるため所期の磁気特性が得られないので、Ｂ含有量は１５原子％〜２０原子％に限定する。
【００２９】
希土類元素ＲはＮｄが最も好ましく、Ｎｄと同様に負のスティーブンス因子を持つ軽希土類元素、すなわち、Ｐｒも使用でき、Ｒは全量がＮｄまたはＰｒの１種または２種とすることができる。
重希土類ではＴｂ，Ｄｙ，Ｈｏが負のスティーブンス因子を持つ希土類元素であるが、磁気モーメントがＮｄと逆方向を向くため磁化が低下する。特にＴｂ、Ｈｏは生産量が少なく原料コストが上がる原因となるのでそれらの使用は好ましくない。
【００３０】
負のスティーブンス因子をもつ重希土類元素の中でＤｙは、比較的低価格でありＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石では添加元素として用いられているので大量に生産されており、入手し安いので、ＲとしてＤｙをＮｄまたはＰｒの１種または２種と組み合せることができるが、その場合Ｄｙの量は、Ｒ全量の４０原子％以上となると磁化の低下が著しいうえ、原料コストも上昇するので好ましくなく、よって、Ｄｙの量はＲ全量の４０原子％以下とする。
【００３１】
Ｒの濃度と硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造の晶出量とは関係があり、希土類濃度が高いほど晶出量は多くなるが、７原子％を越えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂが晶出しなくなり、磁気特性の好ましくない準安定相が晶出する組成領域が存在する。従って、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造の硬磁性相が非晶質からの熱処理により結晶化する組成は、Ｂ２０原子％以下、希土類（Ｒ）７原子％以下の領域に限られる。
Ｒ量の下限値は実用材料として求められる保磁力（ｉＨｃ）の大きさにより制限される。この発明の目的とする高保磁力、具体的には７００ｋＡ／ｍ以上のｉＨｃを発現させるためには、少なくとも４原子％のＲ量が必要である。Ｃｒを添加することにより最適なＲ濃度はやや高濃度側に移行する傾向にあり、少なくとも４原子％、最も好ましくは５原子％以上が必要である。
【００３２】
クロムの添加によりキューリー温度が低下するが、この問題は、クロムと同時にコバルトを添加することにより回避できる。ＣｏとＣｒの比率は、両者のキューリー温度への寄与度は効果が（＋）と（−）で絶対値がほぼ等しいので、キューリー温度の回復のためには、原子比でほぼ等量用いることが望ましい。
すなわち、合金中のＣｏとＣｒの含有比率が０．５〜２であれば、磁気特性の温度依存性が良好で、保磁力の大きい永久磁石が得られるため、特に好ましい。クロム、コバルトなどの添加元素は鉄を一部置換する形で添加される。
【００３３】
コバルトを添加することのもう一つの利点は、溶融状態における合金の流動性を改善することであり、非晶質合金を製造する上で重要な利点となる。すなわち、非晶質合金製造工程としてメルトスピニング法を選択する場合、溶湯温度を比較的低く選べ、ノズルの閉塞を大幅に低減し、安定したリボンもしくはテープ状の非晶質合金の製造を容易にする。これらの利点は製造コストの低減に非常に有利である。
【００３４】
ＣｏによるＦｅの置換量は５０％以下とすることが望ましい。この発明磁石の組成範囲では結晶化後の合金の磁化は、ＦｅとＣｏの組成比に対しスレーター＝ポーリング曲線のＦｅ−Ｃｏ合金のブランチと類似の組成変化を示し、Ｃｏ置換量が５０％を越えると飽和磁化の低下が著しくなると共に、合金の原料価格が上昇して好ましくない。
【００３５】
この発明において、Ｍと表記した元素、すなわちＡｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇ，Ａｕは、単独または複合添加して鉄基のナノコンポジット磁石において磁気特性を向上させる効果を発揮し、ＣｒおよびＣｏと同時に添加してもその効果が認められる。
特に、減磁曲線の角型性を改善し、磁気エネルギー積を改善することに有効であり、Ｍを単独又は複合して添加でき、少なくとも０．０１原子％の添加が必要であるが、添加量は少量で良く、３原子％を越えるとその効果が失われるばかりか、かえって角型性の低下をもたらす。好ましくは、０．５〜１．０原子％の添加が効果的である。
【００３６】
この発明では合金溶湯より非晶質合金をまず作製し、これを熱処理により結晶化するわけであるが、クロムの添加により非晶質状態が安定化する傾向があるので、クロム濃度が高いこの発明の合金では熱処理に関して特別の配慮が必要となり、この発明の重要な側面を形成している。
一般に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系のＦｅ3Ｂに近い組成領域では合金の非晶質の生成能が高く、Ｎｄ濃度がおよそ７原子％付近以下では、非晶質状態を加熱昇温していくと約８５０Ｋ近傍でまずホウ化鉄が結晶化する。このホウ化物はクロム濃度が５原子％未満の場合、主として体心正方晶構造のＦｅ3Ｂであるが、５原子％以上では主としてＦｅ2Ｂとなる傾向がある。
【００３７】
クロム濃度が０の場合は、Ｆｅ3Ｂの第１の結晶化に引き続いておよそ２０Ｋ高い温度でＮｄ2Ｆｅ14Ｂの第２の結晶化が起こるが、Ｆｅ3Ｂの結晶化に伴う発熱により温度が上昇するので、第１の結晶化に続いて自動的に第２の結晶化が起こる。
しかし、クロム濃度の増加と共に、この第２の結晶化温度が高温側に移動する。クロム濃度が１０原子％になると、前述のように既に構成相が室温で常磁性の相と体心立方鉄、Ｆｅ2Ｂ、およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ構造を持った相の諸相となっているが、これらの結晶化は、体心立方鉄とホウ化鉄の結晶化がほぼ同時に進行し、次いでＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が結晶化し、クロムは残存非晶質相中に濃縮され、更に高温で残存非晶質相の一部がクロム濃度の高いＮｄ2Ｆｅ14Ｂ構造に結晶化すると考えられる。
常磁性相の生成がどのクロム濃度以上で起こるかについては正確な判定は困難であるが、およそ７原子％以上と考えられる。
【００３８】
この発明の磁石合金では、上述のように結晶化が２段階に分かれて進行するので、第２の結晶化過程までに第１の結晶化過程で生じた軟磁性相が結晶粒成長すると、所望のナノコンポジット組織とならず粗大な軟磁性相の形成が磁石特性を低下させる要因となる。従って、結晶化熱処理の際の昇温速度が極めて重要な製造上の制御因子となっている。
【００３９】
すなわち、原料となる非晶質合金薄帯の結晶化熱処理における温度の昇温は、結晶化が充分完了するために一定の反応時間を与え得るよう充分緩やかに行われねばならないと同時に、第２の結晶化過程までに第１の結晶化相が粒成長できないよう充分速やかに行われねばならない。
この相反する要請を満足する結晶化熱処理の昇温温度は、第１の結晶化温度以上第２の結晶化温度直上まで、１０℃／分から５０℃／分の範囲であることが実験の結果分かった。より具体的には、５００℃から定められた熱処理温度までを上記の範囲で昇温すれば良い。
【００４０】
既に述べたように、この発明においては非晶質合金はある程度の準安定相の結晶相を含んでいても良い。このことは非晶質作製時の凝固速度が、合金を完全な非晶質にするのに必要な冷却速度よりも比較的遅くても良いことを示している。その結果、この発明の場合、結晶化熱処理前の非晶質合金は充分に構造緩和が進んだものになっており、第１の結晶化温度までの昇温速度を任意に選ぶことが許される。
【００４１】
この発明は、これまで詳述した永久磁石合金を実際に磁石部品として利用する方法をも提供する。この発明の合金磁石は、その製造工程の特徴から薄いリボンまたはフレークの形状で得られ、これらは容易に粉砕ができて粉末として供給することができる。しかしながら、ナノコンポジット組織が準安定であるという特徴のために、この粉末を圧縮成形して焼結することは通常の圧力下では困難である。
すなわち、結晶粒成長が進行する傾向が７００℃程度の低温でも見られるが、このような低温で焼結を進行させるためには高圧装置が必要となり、安価な材料を提供することができない。この磁性材料を最も有効にかつ有用に利用するための方法は、樹脂などの結合剤と混合して成形固化し、ボンド磁石として用いることである。
【００４２】
ボンド磁石の作製方法は公知の種々の方法が選択できる。その際、磁石材料の粉砕粒径は３００μｍ以下が、成形体の寸法精度、磁粉の充填密度、成形体の機械的強度、粉体の流動性などを良好に保つために適している。
粉砕粒径が３００μｍを越えると、磁粉の粒径が磁気部品の寸法と同程度になる場合が起こり、磁気的、機械的に均質な磁気部品の形成が困難になり、好ましくない。
成形後の製品の後加工を完全に無くすかあるいは大幅に軽減するためには、極めて細いゲートを通して射出成形することが必要であり、良好な流動性と寸法精度を両立する必要から磁粉の直径は１００μｍ程度が良く、さらには７５μｍ以下が好ましい。
【００４３】
ボンド磁石の成形方法は、公知の方法を任意に用いることができる。すなわち、熱硬化性樹脂と混合して圧縮成形する方法、熱可塑性樹脂を用いて射出成形もしくは押し出し成形する方法、などが代表的な成形方法として知られており、この発明の磁石材料に対してはこれらの公知の方法を適用することができる。
熱硬化性樹脂としては、一般に希土類ボンド磁石に使用されているエポキシ樹脂と硬化材を使用できる。具体的には、耐熱性を有したグリシジルエーテル型ないしグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、前者の例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂が、後者の例としてはテトラグリシジル・ジアミノフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールなどのエポキシ樹脂が知られている。
また、熱可塑性樹脂としてはポリアミド（ナイロン）が一般的であり、ナイロン６やナイロン１２が適している。
【００４４】
さらに、使用環境や製造工程の一部において高い温度にさらされる、自動車用部品や家庭用電子機器などへの適用を目的として、高融点の熱可塑性樹脂を用いた高特性ボンド磁石を提供することができ、使用する樹脂としては高融点の熱可塑性樹脂が必要とされる。
従来用いられているナイロン６やナイロン１２の融点はそれぞれおよそ２２０℃、１８０℃であるが、これらより融点が高いナイロン４６、ナイロン６６、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂などを使用する。これらの高融点樹脂の融点はそれぞれ２９０℃、２６０℃、２８０℃である。
【００４５】
これらの耐熱性を荷重変形温度で表現するならば、荷重０．４５ＭＰａの時、ガラス繊維で強化されないナイロン６は１７５℃、ナイロン１２は１４５℃程度である。これに対し、ナイロン４６は２８５℃、ナイロン６６は２４０℃、ＰＰＳ樹脂は約２６０℃である。
そこで、この発明の高融点樹脂の融点を従来樹脂と区別するため２５０℃以上に限定するが、樹脂の種類はここに例示したものに限定されるものではなく、強靭化のためにより他の樹脂と混合、すなわちアロイ化するなどの種々設計が可能である。
【００４６】
通常、樹脂と磁粉との混合は同程度の粒度の樹脂粉末と磁粉とを予め混合した後、加熱して樹脂を溶融され、充分な剪断応力を加えながら混練する。この時の温度はナイロン６および１２の場合で約２００〜２５０℃、ナイロン４６ないし６６やＰＰＳなどの高融点樹脂の場合約３００℃以上である。
従って、この発明による磁石材料の極めて好ましい利用方法として、７５μｍ程度以下に微粉砕してＰＰＳやナイロン６６などの高融点熱可塑性樹脂と混練することにより、今までのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系超急冷合金磁石粉末（ＭＱＰ−Ｂ粉、ＧＭ製）では磁粉の易酸化傾向のために実現困難であった、高耐熱性のボンド磁石を実現することができる。
【００４７】
この発明による永久磁石粉末が極めて優れた耐酸化性を有し、しかも高保磁力であり、保磁力の温度係数が絶対値において小さいため不可逆熱減磁率が小さい、すなわち、耐熱性に優れているので、硬化処理もしくは混練・成形工程を高温下で行うことができる。
また、同じ理由により、比較的細かい粉末を用いても、発火性が低く粉塵爆発を起こしにくい。従って、例えば射出成形の際にゲート径が小さい、あるいは微小部品であって、磁粉の粒度に上限があるような場合に対しても、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系超急冷磁石材料より細かく微粉砕ができ、安定なコンパウンドを製造することが可能である。
【００４８】
樹脂と磁粉との比率については、磁粉の比率が高いほど高い磁気特性が得られることはいうまでもないが、成形方法によっても好ましい混合比率は異なる。圧縮成形の場合、高い磁気特性が求められることが多く、成形体の強度が低下しない範囲でできるだけ少量の樹脂を混合することが望ましい。
また、樹脂量を不必要に多くすると、成形時に樹脂が金型から沁みだして、バリなどの生成原因となったり成形体の表面の平滑性が失われたりするので好ましくない。
射出成形においても、樹脂比率が高くなるに従い、磁化、残留磁束密度、磁気エネルギー積など、磁粉比率に依存する磁気特性が低下するのは明白であり、６０％を越えて混合すると、ハードフェライトを原料とした高充填ボンド磁石の代表的な特性にも満たなくなるので、本発明の意義が失われる。
【００４９】
【実施例】
実施例１
表１および表２に示す組成の合金を溶製し、メルトスピニング装置を用いて周速度２０ｍ／ｓで回転する銅製ロール上に口径０．８ｍｍの石英ノズルより吹き付け、幅約２．５ｍｍのテープ状非晶質合金を得、これを３０５μｍ以下に粗粉砕した後、１５℃／分の昇温速度でアルゴン雰囲気中で加熱し、９００℃〜９１５℃に約５分間保持して冷却した。なお、表１および表２に示す組成のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．６の試料は、Ｃｏを含有しない例である。
このようにして得た結晶質の粉末の磁気特性を試料振動型磁力計を用いて測定したところ、表１および表２に示す数値を得た（反磁界補正無し）。
【００５０】
これらのうちＮｏ．１とＮｏ．２の試料をさらに５０μｍ程度に粉砕してアルミニウムフォイル上に接着剤と供に薄く塗布し、メスバウアー効果測定用試料とした。57Ｃｏ核から放射されるガンマ線を用いて57Ｆｅ核のメスバウアー効果を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定し、試料中の鉄原子核の内部磁界分布を解析し、内部磁界によるスペクトルの分裂のない成分を非磁性相の寄与として、試料中の非磁性相の存在比率を見積もった。その数値も表１に示した。
【００５１】
Ｎｏ．１の試料の熱処理前非晶質テープを粉砕せずに９００℃で結晶化して結晶質の永久磁石フレークを作製し、研磨とイオンミリングにより薄片試料として高分解能走査型電子顕微鏡で観察し、局所分析を行った。
その結果、試料は直径１０〜３０ｎｍの細かな領域からなることが分かった。これらの領域は大部分がそのひとつひとつが結晶粒であり、ＣｒはＮｄ：Ｆｅ＝１：７に近い領域の内のあるものには濃縮されて存在し、同じ組成比の他のものには余り含まれないことが分かった。Ｃｒの多い部分が非磁性化していると解釈できる。この部分は非晶質の可能性がある。
【００５２】
実施例２
表１の実施例の粉末をさらに粉砕して平均粒径６０μｍの永久磁石粉末を得た。これを表３に示す条件で融点２８０℃のＰＰＳ樹脂と混合し、３３０℃で混練した後、冷却して射出成形磁石用コンパウンドを得た。
これらのコンパウンドをシリンダー温度３１０℃、金型温度１２０℃の射出成形機で成形しボンド磁石を作製した。これらのボンド磁石の磁気特性を表３に示す。
【００５３】
実施例３
表１の実施例の粉末を表４に示す条件にて、アルコールで希釈したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と混合し、アルコールを蒸発させて圧縮成形用コンパウンドとしたのち、直径１０ｍｍの金型を用いて圧縮成形し、１７０℃で樹脂を加熱硬化させてボンド磁石を作製した。このボンド磁石の磁気特性をＢ−Ｈ測定装置により測定し、表４に示す磁気特性を得た。
【００５４】
【表１】
0003641021.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003641021.tif 000003
【００５６】
【表３】
0003641021.tif 000004
【００５７】
【表４】
0003641021.tif 000005
【００５８】
【発明の効果】
この発明は、ＦｅとＢを主成分とし、少量の希土類元素のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ、Ｃｒを７原子％を越えて含有する合金を急速凝固法により非晶質化した後、結晶化熱処理を施し、軟磁性相、硬磁性相および常磁性相が数十ｎｍのスケールで混在した金属ナノコンポジットを生成させ、これを粉砕することにより、高保磁力で耐酸化性に優れたボンド磁石用磁石粉末を得るもので、希土類含有量が少なく耐酸化性が良好であり、微粉砕しても発火性が低く粉塵爆発も起こし難く、樹脂との混合を高温で行っても磁気特性の劣化が少ないことから、今までのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系超急冷合金磁石粉末では困難であった、７５μｍ程度以下に微粉砕してＰＰＳやナイロン６６などの高融点熱可塑性樹脂と混練した、高耐熱性のボンド磁石を実現できる。