(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合物の製造方法。
0003700270.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数により適宜決定される。）
【請求項２】
フェノールを酸素により酸化カップリングする際の反応温度が６０℃より低いことを特徴とする請求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無置換のフェノールを酸化剤で酸化カップリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34(8),2388 (1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966) には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブデンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載されている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用いる方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題であった。
【０００３】
一方、フェノール類の酸化カップリングにおいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる方法は、反応後に酸化剤から生じるのは水であり、大量生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られている（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）。
【０００４】
無置換のフェノールの酸素酸化重合に用いられる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージメチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩からなる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近くの低温における重合活性が十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低温における反応活性の高い触媒系を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の多座配位子を有する遷移金属錯体触媒を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合物の製造方法に係る発明である。
0003700270.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数により適宜決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）銅錯体触媒
本発明の触媒は、上記の一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリールアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることができる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ2 としては、二官能性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は、１価または２価であり、好ましくは２価である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＸはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００１６】
本発明の銅錯体において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００１７】
本発明の銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。かかる銅の化合物としては、銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三座配位子化合物は、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83 (1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等に記載の方法により合成が可能である。
該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００１８】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００１９】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００２０】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００２１】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００２２】
該銅錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００２３】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いことが好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２５】
フェノールの転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００２６】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００２７】
参考例１
本実施例に用いた銅錯体触媒は、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83(1993).を参照し合成した。
即ち、１，４，７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸化カリウム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと反応させ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナンの過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３ｇをトルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した後、溶媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍＬ、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩素酸塩に対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去し、塩化メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとかし、ろ過脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタン／塩化メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体（以降、Cu(tacn)と記すことがある。）を得た。
0003700270.tif 000003
【００２８】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、フェノール０．８０ｍｍｏｌと、塩基として２，６−ジフェニルピリジン０．２０ｍｍｏｌをトルエン０．８０ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールの転化率(Conv.) は３７％、重合体の収率は３３％であった。また、重合体の分子量は、クロロホルム可溶部について、Ｍｗ＝１６９００、Ｍｎ＝３３００であった。
【００２９】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフェノール１．２０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３３時間後におけるフェノールの転化率(Conv.) は１３％、重合体の収率は１１％であった。また、重合体の分子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるかに高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要である。