(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物の分子窒素への還元を触媒し、かつ酸化チタンＴｉＯ２、酸化タングステンＷＯ３および活性成分である五酸化バナジウムＶ２Ｏ５からなり、セラミック体としてプレート構造もしくはハニカム構造に形成されている触媒の再生方法において、
１．触媒を乾式機械的に予備クリーニングし、次いで
２．除去容器中の処理液の中で、触媒の断続的な上げ下げを伴う処理を行い、引き続き
３．超音波反応器中、触媒を脱イオン水中で超音波処理し、その際触媒の往復運動により触媒にイオン水を貫流させ、この貫流および超音波処理を同時に実施し、
４．超音波処理の終了後に触媒を水性の液体で洗浄し、その後、
５．乾燥室中で触媒を乾燥させる
ことを特徴とする、触媒の再生方法。
【請求項２】
超音波処理を４０〜８０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程２の処理液が微粒子状の汚染物質のはく離または触媒毒の可溶化の促進または改善のための添加剤を含有している、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒の開放された側の一方または両方から同時に、または交互に超音波処理を行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
乾燥を運動する空気中で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物を分子窒素へとw変換する際に使用される触媒の再生方法に関する。
【０００２】
以下の実験式：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２    →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２   →  ３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
による反応が排気中のＮＯｘをＮ２へと還元するための燃焼発電所で使用される。このタイプの触媒は実質的に二酸化チタンＴｉＯ２、酸化タングステンＷＯ３および活性成分としての五酸化バナジウムＶ２Ｏ５からなり、かつセラミック体として有利にプレート構造またはハニカム構造で形成されている。触媒活性にとって触媒材料の多孔性構造ひいてはその内部の表面積は重要である。発電所の排気中の窒素酸化物の分子窒素への変換は約３００〜４００℃の温度で行う。発電所の運転では飛散する灰、硫酸アンモニウムの形成により、および排気中に含有されている重金属もしくはその酸化物により定期的に汚染され、ひいては触媒が不活性化する。粒子状の汚染物質、例えば飛散する灰または非揮発性の塩もしくは酸化物は触媒の活性表面積の減少を条件付け、その一方で触媒の被毒は同時に運転温度で揮発性である重金属もしくは重金属酸化物により、ならびにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物により生じる。一般的な触媒毒は例えば運転温度で気体状の酸化ヒ素Ａｓ２Ｏ３である。しかし著しい失活は硫黄含有燃料の場合、反応条件により条件付けられた硫酸アンモニウムによる触媒の被覆によっても生じる。
【０００３】
粒子状の汚染物質および失活は活性の損失ひいては不可避的に新たな触媒による交換の必要性につながる。その他の分野では例えばか焼により触媒を再生できることは周知である。しかし再生の可能性は著しく触媒のタイプならびに汚染物質もしくは不活性化化合物に依存する。ここで問題となっている、窒素酸化物の分子窒素への反応を触媒する触媒の場合、効果的な再生は従来可能ではなかった。というのもこのタイプの触媒は湿分もしくは水分に敏感であり、従って常に、再生の際に行う必要がある湿分もしくは水分の供給が酸化物の活性の変化につながる点から出発するという見解であったからである。
【０００４】
ところで全く意外にもチタン、タングステンおよびバナジウムの酸化物型のセラミック触媒もまた優れた効果で再生できることが判明した。
【０００５】
従って本発明により触媒の再生方法およびこの方法により再生される触媒が提案され、これは触媒をクリーニング溶液中で運動させ、かつ超音波処理を行うことを特徴とする。
【０００６】
有利には該方法の効果をさらに向上するために、この化学的−物理的再生は予備処理および後処理の前もしくは後に行われる。この有利な実施態様の場合、汚染された触媒を乾式機械的な手段、例えば工業用集塵機により予備クリーニングし、強固に結合していない粒子状の汚染物質を全て乾燥状態で除去する。特に頑固な付着物が存在する場合、付加的に高めた圧力下で液体、それも有利には水を用いた予備処理が必要である。予備処理のこの第二工程は通例の圧力清浄機を用いて行う。
【０００７】
次の予備処理工程で触媒を有利には除去反応器中で全ての飛散粒子を内部のセラミックの管系で除去する。同時に触媒の多孔性構造中への液体の吸収および易溶性の汚染物質の該構造からの溶解、ならびにセラミック内の難溶性の化合物の溶解ひいては分解が行われる。溶剤は通例水であるが、その効果は運動により増強される。従ってクレーンを用いて触媒を除去容器へと導入し、かつ次いで断続的な上げ下ろしで、場合により補助的に散水を行いながら比較的長い時間、処理を行う。
【０００８】
除去容器中に存在する液体は通例水であるが、しかし触媒の負荷に応じて一定の割合、通例は約２０％までの低級アルコールが含有されていてもよい。この溶液は触媒毒の溶解性を改善するかもしくは反応を促進する添加剤を含有していてもよく、その際、その他の方法パラメータである温度、ｐＨ値、導電性および反応時間は当業者により予め触媒中に存在する汚染物質の種類および負荷率に応じて実験的に確認し、かつ調整される。添加剤として例えば界面活性剤、浮遊助剤、錯形成剤および類似の化合物が適切である。
【０００９】
除去容器中で触媒から飛散粒子および少なくとも一部の触媒毒をクリーニングした後で、該触媒を超音波反応器へと移し、微粒子状の汚染物質およびさらに存在する触媒毒も除去する。超音波反応器中で触媒をピストンの往復運動により同時に貫流させながら高周波の超音波により液体中で振動させる。超音波処理は触媒の開放された側から交互に、または同時に行う。超音波処理の強度は制御可能であり、かつ汚染度に適合させることができる。超音波処理の間、超音波処理容器中で適切なピストン装置により触媒を運動させて内部表面に液体流を生じさせ、かつ超音波活性帯域をクリーニングするべき表面へ移動させる。超音波振動は通例、約２７〜４０ｋＨｚの範囲である。
【００１０】
クリーニング液、通例は水に同様に難溶性の汚染物質および触媒毒のはく離を改善する薬剤、例えば触媒の負荷に応じて、アルカリ、酸、界面活性剤、または錯形成剤を添加することができる。処理は処理液の凝固点および沸点の間の温度、有利には約４０〜８０℃で行う。
【００１１】
超音波処理の終了後に触媒を反応器から除去し、かつ洗浄する。洗浄は噴射洗浄、浸漬洗浄または組み合わせ洗浄として構成されていてもよい。その中で液体、有利には蒸留水もしくは水道水を用いて、超音波処理からまだ残留している残留物質を触媒表面から除去する。
【００１２】
温度、ｐＨ値および洗浄液のために可能な添加剤は確認された汚染物質およびそのまだ存在する程度に合わせる。
【００１３】
洗浄後に液体で覆われた触媒を空気を用いて乾燥させ、その際、乾燥は有利には乾燥し、かつ油分および粒子を含んでいない運動する空気を用いて、乾燥室内で２０〜４００℃の間、有利には２０〜１２０℃の間の温度で行う。
【００１４】
本発明方法による記載の触媒の再生は、プロセス条件の最適化を行わなくても、触媒の初期活性に対して９５％まで行われる。方法条件の最適化によりほぼ１００％の再生を達成することができる。
【００１５】
本発明を今度はいくつかの実施例により詳細に説明する：
実施例１
実施例１はいずれの添加剤も添加されていない蒸留水を用いた前記のタイプの触媒の再生に関する。蒸留水は発電所の運転においていわゆる脱イオン水として充分な量で生じる。蒸留水を使用する利点はその高いイオン吸収度である。さらに脱イオン水の発生温度は３０〜３５℃であるため、付加的な加熱はわずかな範囲で必要であるにすぎない。
【００１６】
添加剤を含有していない蒸留水を使用する場合、触媒表面への添加剤の堆積が回避され、かつ付加的な洗浄工程が不要になる。
【００１７】
汚染した触媒を触媒装置から撤去した後にまず乾式機械的な手段により工業用集塵機の使用下に、強固に結合していない粒子状の汚染物質を全て乾燥した状態で除去するように予備クリーニングする。触媒内部の閉塞の割合は汚染度に依存して通例２％〜３５％である。
【００１８】
汚染度に応じて表面的に除去される飛散灰の量は触媒モジュールあたり５ｋｇ〜３０ｋｇである。頑固な付着物および堆積物は高めた圧力下で蒸留水を用いた散水により除去する。蒸留水（脱イオン水）は７．５〜８．５のｐＨ値を有しており、かつ導電率約１ｍｙＳ／ｃｍ２を有する。
【００１９】
予備クリーニング水は廃水処理装置のその後の処理工程の廃水と一緒に供給することができる。予備処理した触媒モジュールをクレーンを用いて除去反応器に供給する。除去反応器は、触媒モジュールがその中に完全に浸漬するように、ｐＨ値７．５〜８．５および導電率約１ｍｙＳ／ｃｍ２を有する蒸留水で充填する。除去反応器中で触媒は触媒内部の全飛散粒子を除去される。同時に触媒の多孔性構造への蒸留水の吸収および易溶性の汚染物質の多孔性構造からの溶解ならびに多孔性構造中の難溶性化合物の溶解が行われる。この効果はクレーンを用いた触媒の除去容器中への促進された導入および触媒の断続的な上げ下げを伴う比較的長い滞留時間、ならびに補助的な散水により達成される。
【００２０】
除去反応器中での処理時間は少なくとも５時間である。処理の間、除去反応器に蒸留水を滞留時間４〜６時間で貫流させる。除去反応器の送入は連続的に、処理した触媒モジュールの除去と同一の時間間隔で行う。６時間の処理時間後に取り出したそれぞれの触媒の代わりに、処理するべき触媒を１つ除去反応器へ導入する。除去反応器中の温度は２５℃〜３５℃である。連続的な処理の間、除去反応器の蒸留水中でｐＨ値および導電性を調節するが、これは汚染物質の組成に著しく依存する。
【００２１】
特に硫黄分の多い石炭の燃焼からの廃ガスクリーニングの際に使用される触媒は飛散する灰の中に高い硫酸塩含有率および場合により昇華した硫黄の、触媒モジュールの外側表面への堆積を示す。この汚染物質は１．８〜４．３のｐＨ値を生じる。
【００２２】
連行反応器中での触媒モジュールの処理後にクレーンにより該触媒モジュールを処理液から取り出し、かつ必要であれば蒸留水で洗浄する。
【００２３】
次いで触媒モジュールをクレーンを用いて超音波処理のプロセス工程へ供給する。超音波反応器中で触媒を２７ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの周波数およびピストンの往復運動（ストロークの高さ１００ｍｍ、毎分５〜８ストローク）による同時貫流で約６ワット／リットルの出力密度を有する高周波超音波振動で温度４０℃を有する蒸留水中で処理する。汚染度に応じて通例４０℃〜８０℃の範囲で作業するように温度を上げる。超音波振動は触媒の両方の開放側から同時に行う。超音波の強さは制御可能であり、かつ汚染度に適合させることができる。該強度は５％単位で１００％から０％まで制御可能である。処理時間は通例１５分である。頑固な汚染物質の場合、処理時間を任意に高めることができる。
【００２４】
超音波処理の終了後に触媒をクレーンを用いて超音波反応器から取り出し、かつ最終洗浄に供給する。最終洗浄は噴射洗浄として構成する。ハンドスプレーを用いて触媒モジュールの触媒活性の内部面を温度３３℃を有する合計約１００リットルの蒸留水で３分間洗浄する。最終洗浄からの水を回収し、かつ搬出反応器に供給する。
【００２５】
最終洗浄に引き続き触媒モジュールを乾燥室へ導入し、かつ油分および粒子不含の乾燥した空気で下から上へ温度７０℃で、触媒モジュールから流出した空気が相対空気湿度２０％未満を有するようになるまで貫流させる。触媒からの空気の流出口温度はしたがってその流入口温度に相応する。乾燥空気−貫流体積４００００ｍ３の場合に触媒モジュールあたり毎時に必要とされる乾燥時間は８時間である。
【００２６】
引き続きこうして再生した触媒を冷却後に再度触媒装置中に取り付ける。
【００２７】
実施例２
実施例２は添加剤を含有する蒸留水を用いた前記のタイプの触媒の再生に関する。本方法は実施例１と同様に行うが、その際、水の表面張力の低下のために除去反応器中の蒸留水に界面活性剤を添加する。界面活性剤としてカチオン性またはアニオン性の界面活性剤を０．００１％（体積）〜０．１％（体積）の濃度で添加する。その他の全てのプロセスパラメータは実施例１と同様である。
【００２８】
実施例３
実施例３は界面活性剤およびｐＨ値の調整のための薬剤を含有する蒸留水を用いた前記のタイプの触媒の再生に関する。
【００２９】
本方法は実施例２と同様に行うが、その際、水の表面張力を低下させるために、連行工程の間、最適なｐＨ値の調整および保持のための酸および／またはアルカリを添加する際に除去容器中の蒸留水に界面活性剤を同時に添加する。調整のための酸およびアルカリとして有利には水酸化ナトリウムおよび塩酸を使用する。その他の全てのプロセスパラメータは実施例２と同様である。
【００３０】
実施例４（参考例）
実施例４は全てのプロセス工程において蒸留水の代わりに飲料水を用いた前記のタイプの触媒の再生に関する。本方法は実施例１〜３と同様に行う。
【００３１】
実施例５
実施例５は除去のプロセス工程においてのみ、飲料水を用いた前記のタイプの触媒の再生に関する。本方法はその他の点では実施例１〜３においてと同様である。除去反応器中で蒸留水の代わりに飲料水を使用する。超音波反応器中および最終洗浄のために蒸留水を使用する。その他の全てのプロセスパラメータは実施例１と同様に行う。
【００３２】
実施例６
実施例６は超音波処理のプロセス工程で錯形成剤を添加した前記のタイプの触媒の再生に関する。超音波反応器中で錯形成剤、有利にはエチレンジアミンテトラアセテート、ＥＤＴＡを０．１〜５％の濃度で蒸留水に添加する。本方法はその他の点では例１においてと同様に行う。