(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項２】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で示されるスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【化１】
0003622175.tif 000030
〔式中、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、Ｒ1及びＲ2は各々、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基又はアリールオキシ基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2に含まれる炭素原子数の合計は１４以下である。〕
【請求項３】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液と支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液の両方のみに、少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤と少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項６】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の前記一般式〔Ｉ〕で示されるスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項７】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項８】
複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液と支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液の両方のみに、少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高速塗布適性に優れ、塗布故障がなく、発汗や画像の滲みが改善され、しかも経時鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料と記す）は、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、樹脂被覆紙（ＲＣペーパー）等の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層のゼラチンを主成分とする親水性コロイドから成る層を幾層か設けている。
【０００３】
それらの層は種々の機能を有し、それらの機能を満足させる為に、各層には無機又は有機の添加物を含み、その目的、用途によって２層以上の構成層が支持体上に塗布される。
【０００４】
この様に、写真感光材料は幾層かの親水性コロイド層から形成され、その製造に際して、これらの塗布液を塗布筋、塗布ムラ、ハジキ、コメット等の塗布故障なく均一に、かつ高速で薄膜塗布することが要求される。尚、ハジキとは主に表面張力上の理由で、塗布液の広がりが不十分なために部分的に塗布されない現象が生じることをいう。又コメットとは、デリヤギンら著「フィルム塗布理論」（Ｂ．Ｍ．Ｄｅｒｙａｇｉｎ．Ｓ．Ｍ．Ｌｅｖｉ．Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ．１９６４）１８３頁に詳しく述べられているように、塗布液中に含まれる微量の油脂粒子、鉱油粒子や疎水性液体、固体が核となって、その周囲も含めて局部的に塗布されない部分の生ずる現象を言う。
【０００５】
近年、塗布方式として連続同時多層塗布方法がよく用いられているが、カラー写真感光材料の連続同時多層塗布は最も困難な製造方法である。カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤の他に、カラーカプラー、紫外線吸収剤等多くの水に難溶な添加剤をフタル酸エステル系化合物等の高沸点有機溶剤と酢酸エチル等の低沸点有機溶剤に溶かし、界面活性剤を含む親水性コロイドの溶液に乳化分散し、親水性コロイド層中に含有されて用いられているため、連続同時多層塗布において塗布故障を発生し易い問題があった。
【０００６】
連続同時多層塗布での塗布故障を無くすために、従来から種々の天然又は合成の界面活性剤を塗布液に添加することが試行されている。
【０００７】
天然の界面活性剤としては、例えばサポニン、合成界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、スルホ琥珀酸エステル塩、特公昭４７−９３０９号、特開昭５４−１１１３３０号等に記載の含弗素界面活性剤などのアニオン、ノニオン、カチオン及び両性の界面活性剤が数多く有るが、これらは特定の写真用塗布液にのみ良い結果を与えたり、又、塗布筋防止には効果があるが、コメット防止には無効であったりするものが多く、特に高速の連続同時多層塗布でのハジキやコメット抑制に対し効果が充分でなかった。
【０００８】
連続同時多層塗布方法としては、スライドホッパー方式、カーテンコーティング方式の様な塗布方式が周知であり慣用されている。特に、この様な塗布方式を写真感光材料の製造に採用することが出来る。
【０００９】
スライドホッパー方式、カーテンコーティング方式の様な塗布方式の最も重要な課題は、塗布液を如何に早く、安定に薄膜状にするかにある。この課題に対して、工程装置に関する数多くの改良研究が為されてきたが、装置や設備の改良だけでは不十分であり、塗布液の物理特性での改良が望まれている。
【００１０】
カラー写真感光材料の構成要素として近年主流をなすものは、支持体上に所謂オイルプロテクト型と称される方法により、親油性の色素形成カプラーや紫外線吸収剤、抗酸化剤等の油溶性添加剤が高沸点の有機溶媒に溶解された状態で、油滴粒子状に分散含有するハロゲン化銀乳剤層を設けたものである。
【００１１】
しかしこの様な油滴粒子を含有すると、現像処理後に長期に保存したり、高温下や高湿下に置かれた場合、油滴粒子を構成する成分が、写真構成層の表面に移動して発生するいわゆる発汗現象（以下、「発汗」という）を起こしたり、油滴粒子中のカプラー色素が写真構成層内を移動し画像が滲んだ状態（以下、「滲み」という）となる。現像済のカラー写真感光材料における発汗は光沢の悪化となり、滲みは著しい鮮鋭性の低下を招く。
【００１２】
ところで、近年、カラー現像処理は益々簡易迅速化されつつあり、迅速処理が可能であり、かつ処理において安定であることが望まれている。このような写真感光材料は、極めて短時間の現像処理液浸漬で処理される。
【００１３】
又、環境保全、水資源、コスト、及び処理機器の簡易化の観点から、処理時の水洗水量の低減が進められている。又、単なる水による洗浄工程に代わり、特開昭５７−８５４２号、同５８−１４８３４号、同５８−１８６３１号、同５９−１８４３４５号等に記載の各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を低下させる方法が知られている。
【００１４】
このように現像処理の迅速化、水洗水量の低減及び洗浄工程での薬剤の使用の場合、写真感光材料から本来流出すべき界面活性剤が充分流出せず、処理後の写真感光材料中に残存し易くなり、又、近年、コスト上の点から試みられている補充処理液量の低減による処理液中に流出する界面活性剤の濃縮化により、この様な処理液で処理された写真感光材料中に処理液中の界面活性剤が取り込まれて処理後の写真感光材料に残ったりするので、発汗や滲みが極めて悪化する傾向にある。
【００１５】
更に近年、迅速処理の観点から、バインダーとして用いられるゼラチン量を減らして乳剤膜厚を薄くすることにより現像性を上げる方法が行われている。又、発色現像処理時間自体の迅速化が進むにつれ、処理工程全体に対する乾燥工程の時間の割合が増大しており、現像処理後の乾燥の迅速化も求められている。写真感光材料に含有されているゼラチン量が多いと、乾燥工程に持ち込まれる感光材料中の水分量が増大するために、乾燥時間がかかったり、梅雨時など高湿条件下においては乾燥不良を引き起こす等の問題から、迅速乾燥の点からもゼラチン量の低減が望まれている。
【００１６】
しかしながら、発汗や滲みの現象は、カラー写真感光材料に用いられるゼラチン量を少なくすると、より顕著となる。
【００１７】
発汗による光沢劣化の改善は、特公昭５６−２４２５６号等に記載の方法である程度改善されるが、油滴量に対しゼラチン量を多く使用しなければならず、結果としてゼラチン付量の多いカラー写真感光材料となり、迅速処理の有効な手段である低ゼラチン付量のカラー写真感光材料とは相反するものである。
【００１８】
近年の迅速処理、低補充処理化と低ゼラチン付量の写真感光材料での発汗や滲みの改良は、益々重要となっている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、第１に高速塗布適性に優れ、塗布故障の無い多層ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、第２に発汗や画像の滲みが改善され、しかも経時鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【００２１】
（１）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２２】
（２）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の前記一般式〔Ｉ〕で示されるスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤「化１」を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２３】
（３）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液と支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液の両方のみに、少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２４】
（４）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤と少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２５】
（５）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２６】
（６）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種の前記一般式〔Ｉ〕で示されるスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材の製造方法。
【００２７】
（７）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有し、かつ支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液のみに少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種のスルホ琥珀酸エステル型アニオン性界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２８】
（８）複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液と支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液の両方のみに、少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤と少なくとも１種の弗素系界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
まず、本発明に用いるベタイン型両性界面活性剤について説明する。
【００３１】
ベタイン型両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられるベタイン型両性界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化２】
0003622175.tif 000002
【００３３】
【化３】
0003622175.tif 000003
【００３４】
【化４】
0003622175.tif 000004
【００３５】
ベタイン型両性界面活性剤は、複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布する写真感光材料の製造方法において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で添加できるが、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００３６】
又、本発明において、ベタイン型両性界面活性剤が支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００３７】
次に弗素系界面活性剤について説明する。
【００３８】
本発明において好ましく用いられる含弗素アニオン界面活性剤としては、次の一般式〔ＦＡ〕で示されるものが挙げられる。
【００３９】
一般式〔ＦＡ〕      （Ｃｆ）−（Ｙ）ｎ
式中、Ｃｆは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＳＯ３Ｍ１又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）２を表し、Ｍ１は水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１又は２である。
【００４０】
更に好ましく用いられる含弗素アニオン界面活性剤としては、下記一般式〔ＦＡ′〕で表される。
【００４１】
【化５】
0003622175.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は各々、炭素原子数３〜２０で少なくとも１個の弗素原子が置換されたアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ１は前記一般式〔ＦＡ〕におけるＭ１と同義である。
【００４３】
以下に含弗素アニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化６】
0003622175.tif 000006
【００４５】
【化７】
0003622175.tif 000007
【００４６】
【化８】
0003622175.tif 000008
【００４７】
【化９】
0003622175.tif 000009
【００４８】
【化１０】
0003622175.tif 000010
【００４９】
【化１１】
0003622175.tif 000011
【００５０】
【化１２】
0003622175.tif 000012
【００５１】
本発明に用いられる含窒素カチオン界面活性剤は下記一般式〔ＦＫ〕で表される化合物である。
【００５２】
一般式〔ＦＫ〕      Ｒ′ｆ−Ｇ−Ｊ＋Ｌ−
式中、Ｒ′ｆは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つの水素原子は弗素原子で置換されている。Ｇは化学結合手又は２価の連結基を表す。Ｊ＋はカチオン性基、Ｌ−はカウンターアニオンを表す。
【００５３】
Ｒ′ｆの例としては−ＣｋＦ２ｋ＋１（ｋ＝１〜２０、特に３〜１２）、−ＣｑＨＦ２ｑ、−ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝２〜２０、特に３〜１２）を挙げることができ、Ｇの例としては、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−，−ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−，−ＯＡＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−，−ＯＡＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−，−ＯＡＯ（ＣＨ２）ｐ−，−ＯＡ（ＣＨ２）ｐ−，−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｐ−，−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−，−Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐ−，−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒ−，−ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒ−，−ＯＡＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨＲ１）ｐＯＡ−，−（ＣＨ２）ｐ（ＣＨＯＨ）ｓ（ＣＨ２）ｒ−等を挙げることができる。ここでＲ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有してもよい）を表し、Ａはアルキレン基、アリーレン基を表し、ｐ，ｒ，ｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。
【００５４】
Ｊ＋の例としては、−Ｎ＋（Ｒ１）３，−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３，−Ｎ＋Ｃ４Ｈ８Ｏ（Ｒ１），−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５，−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（ＣＨ２）ｐＣ６Ｈ５，−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ２）等を挙げることができる。ここでＲ２は上記Ｒ１と同義である。
【００５５】
更にＬ−の例としては、Ｉ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−等を挙げることができる。
【００５６】
以下に本発明の好ましく用いられる含弗素カチオン界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００５７】
【化１３】
0003622175.tif 000013
【００５８】
【化１４】
0003622175.tif 000014
【００５９】
本発明に用いられる含弗素ノニオン界面活性剤は下記一般式〔ＦＮ〕で表される化合物である。
【００６０】
一般式〔ＦＮ〕      Ｒｆ−（Ｇ１）ｎ１−（Ｅ）ｍＨ
式中、Ｒｆは炭素原子数３〜２０で少なくとも１個の弗素原子が置換されたアルキル基又はアリール基を表し、Ｇ１は２価の連結基を表し、Ｅはエチレンオキシド基を表し、ｎ１は１又は２を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。
【００６１】
以下に含弗素ノニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１５】
0003622175.tif 000015
【００６３】
弗素系界面活性剤においては、弗素系アニオン界面活性剤が最も好ましい。
【００６４】
本発明の弗素系界面活性剤は、複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するに当たり、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で添加でき、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００６５】
又、本発明の弗素系界面活性剤が支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００６６】
次に本発明のスルホ琥珀酸型界面活性剤について説明する。
【００６７】
本発明のスルホ琥珀酸型界面活性剤は下記一般式〔Ｓ〕で表される。
【００６８】
【化１６】
0003622175.tif 000016
【００６９】
式中、Ｍ１１は水素原子又は金属原子を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基又はアリールオキシ基を表す。
【００７０】
一般式〔Ｓ〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤の中でも、前記一般式〔Ｉ〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤が好ましい。
【００７１】
【化１７】
0003622175.tif 000017
【００７２】
式中、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、Ｒ１及びＲ２は各々、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基又はアリールオキシ基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素原子数の合計は１４以下である。
【００７３】
以下に一般式〔Ｓ〕又は〔Ｉ〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７４】
【化１８】
0003622175.tif 000018
【００７５】
【化１９】
0003622175.tif 000019
【００７６】
本発明の一般式〔Ｓ〕、一般式〔Ｉ〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤は、複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するに当たり、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で添加でき、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００７７】
又、本発明において、本発明の一般式〔Ｓ〕又は〔Ｉ〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤が、支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００７８】
本発明の写真感光材料の製造に用いる塗布手段は、スライドホッパー塗布装置であることが好ましい。又、本発明の塗布液を重層塗布するのに好ましい方法としては、スライドホッパービード塗布方法、スライドホッパーカーテン塗布方法が挙げられる。
【００７９】
塗布速度は、生産性向上の観点から１８０ｍ／分以上とすることができ、２００ｍ／分以上の如き高速塗布にも対応可能であり、更には２５０ｍ／分以上の高速塗布速度で本発明の効果を遺憾なく発揮するが、勿論、１８０ｍ／分以下の塗布速度であっても、本発明の効果を妨げるものではない。又、塗布時の塗布層の合計湿潤膜厚は１００μｍ以下、更には９０μｍ以下でも本発明の効果を遺憾なく発揮する。
【００８０】
写真感光材料の製造において、重層塗布に用いる各層塗布液の粘度は１〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
【００８１】
又、重層塗布に用いる各層塗布液のスライドホッパーのスリット出口の流量は、各層０．１ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、全流量が０．５〜５０ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【００８２】
写真感光材料の製造において、主なる溶媒は水であり、２〜２０層の多層同時塗布に適用できる。
【００８３】
写真感光材料の製造において、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。
【００８４】
写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、１５重量％が更に好ましい。
【００８７】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記特許に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８８】
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の写真感光材料に用いる写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９１】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられる。
【００９４】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００９５】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで、変動係数は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１００】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０１】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１０２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
適用できるカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１０５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法として、還元増感法を用いてもよい。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。このような目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同特許の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ画像を形成する乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることができる乳剤を用いることができる。尚、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。
【０１０９】
写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１１０】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、好ましい青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で、又は組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、該赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１３】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１４】
本発明の写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１５】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている。
【０１１６】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されている。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいのは同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが、耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１１７】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されている。中でも、同公報一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例としては、特開平４−１１４１５４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６ー６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び同号公報１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１１８】
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１９】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１２０】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２１】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２２】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２３】
本発明の写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５ージーｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号公報１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１２４】
写真感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物Ｕなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明の写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも、ゼラチンと併せて用いることができる。
【０１２６】
本発明の写真感光材料に含有されるゼラチン量の総和は、処理工程の迅速化、乾燥工程の迅速化から７ｇ／ｍ２以下が好ましく、６．５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。下限については特に制限はないが、一般的には物理特性あるいは写真性能の面から４．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。ゼラチン量は、パギイ法に記載された水分の測定法で、１１．０％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められる。
【０１２７】
用いられるゼラチンのゼリー強度（パギイ法による）は、好ましくは２５０ｇ以上であり、特に好ましくは２７０ｇ以上である。又、ゼラチンのカルシウム含有量（パギイ法による）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。ゼラチン中のカルシウム量を低減させるには、一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が用いられる。用いられるゼラチンの分子量としては特に制限は無いが、好ましくは平均分子量で１万〜２０万である。
【０１２８】
上記ゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１２９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、高分子硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。
【０１３０】
又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料あるいは処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤を添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明の写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１３２】
本発明は現像主薬を写真感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する写真感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する写真感光材料に適用することが好ましい。
【０１３３】
発色現像に用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノー５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βーヒドロキシエチルアミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４ーアミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３５】
発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１３６】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことがより好ましい。
【０１３７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３８】
写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい。
【０１３９】
写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１４０】
本発明をカラープルーフ用感光材料に適用した場合には、画像の形成に光源部走査露光方式の自動現像機を用いることが好ましい。特に好ましい画像形成のための機器、システムの具体例としては、コニカ社製ＫｏｎｓｅｎｓｕｓＬ、Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ５７０、ＫｏｎｓｅｎｓｕｓＩＩ等を挙げることができる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１４２】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、表１及び表２に示す構成の各層を全湿潤膜厚７５μｍで塗布し、写真感光材料を作製した。
【０１４３】
この時の塗布は、米国特許３，５０８，９４７号に記載のカーテン方式の塗布方法で、塗布速度２１０ｍ／分で行った。尚、塗布液は下記の如く調製した。
【０１４４】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。
【０１４５】
この分散液を下記条件にて調製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合した後、例示スルホ琥珀酸型界面活性剤（Ｓ−７）を塗布液１リットルに対し０．５ｇ相当となるよう添加し、第１層塗布液を調製した。
【０１４６】
第７層塗布液
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）２．０ｇ及び（ＤＩＤＰ）２ｇに酢酸エチル６ｍｌを加えて混合し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）２ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液４０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて７０ｍｌの高沸点有機溶媒の乳化分散液を作製した。この分散液を１１％ゼラチン水溶液に混合した後、平均粒径２μｍの二酸化珪素の分散液を加え、更に塗布用としてスルホ琥珀酸型界面活性剤（Ｓ−７）を塗布液１リットルに対し２ｇ相当となるよう添加し、第７層塗布液を調製した。
【０１４７】
第２層〜第６層塗布液も上記第１層又は第７層塗布液と同様にして、表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１４８】
【表１】
0003622175.tif 000020
【０１４９】
【表２】
0003622175.tif 000021
【０１５０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５  ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１５１】
【化２０】
0003622175.tif 000022
【０１５２】
【化２１】
0003622175.tif 000023
【０１５３】
【化２２】
0003622175.tif 000024
【０１５４】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１５５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６                              ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                          ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１５６】
次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１５７】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。
【０１５８】
チオ硫酸ナトリウム            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１５９】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１６０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。
【０１６１】
チオ硫酸ナトリウム            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１６２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。
【０１６３】
チオ硫酸ナトリウム            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
尚、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒには強色増感剤（ＳＳ−１）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３モル添加した。
【０１６４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１６５】
【化２３】
0003622175.tif 000025
【０１６６】
【化２４】
0003622175.tif 000026
【０１６７】
こうして得られた多層感光材料試料を試料１０１とした。
【０１６８】
次に、試料１０１の第１層と第７層に添加している塗布用の界面活性剤を、表３、表４に示す如く変更した以外は全く試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２７を塗布して作製した。
【０１６９】
得られた各試料について、塗布故障評価として、塗布試料１０ｍ２当たりのハジキの数を調べた。
【０１７０】
得られた結果を表３、表４に示す。
【０１７１】
【表３】
0003622175.tif 000027
【０１７２】
【表４】
0003622175.tif 000028
【０１７３】
塗布性能の評価において、カーテン塗布の場合、塗布速度を増加させると同伴エアー等によりカーテン膜の安定性が劣化し、正常な塗布が出来なくなるが、試料１０１〜１２７と同じ塗布液を用い、カーテン塗布時の塗布速度を増加させて、正常な塗布が出来る限界の塗布速度を最高塗布速度として求めた。
【０１７４】
その結果、本発明の試料は塗布故障が改善され、高速塗布が可能となり、優れた製造適性を有することが判る。
【０１７５】
実施例２
実施例１の試料１０１〜１２７について以下の評価を行った。
【０１７６】
＜発汗性の評価＞
各試料に白色光で均一に露光した後、下記の現像処理工程Ａを行った。処理済み試料を８５℃・６０％ＲＨ条件下に１０日間保存し、試料表面への油剤の発汗による光沢劣化を目視で５段階評価した。
【０１７７】
◎：発汗が見られない
○：発汗が殆ど見られない
△：発汗が見られるが、商品として可
×：発汗が可成り見られ、商品として不可
××：発汗が甚だしく、画質を大きく損ねる
＜滲みの評価＞
各試料に解像力テストチャートを緑色光で焼き付け、現像処理工程Ａを行った後、処理済み試料を８５℃・６０％ＲＨ条件下に１０日間保存し、色素画像の滲みの度合いを目視で５段階評価した。
【０１７８】
◎：滲みが見られない
○：滲みが殆ど見られない
△：滲みが見られるが、商品として可
×：滲みが可成り見られ、商品として不可
××：滲みが甚だしく、鮮鋭性が劣り画質を大きく損ねる
＜経時での鮮鋭性低下の評価＞
各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付け、現像処理工程Ａを行った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５Ｄ（コニカ社製）にて濃度測定して、下記式で示される値を即の鮮鋭性とした。
【０１７９】
即の鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プリント画像のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／（大面積部でのＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ）
ここで、Ｄｍａｘは最高濃度を、Ｄｍｉｎは最低濃度を示す。
【０１８０】
次に上記の即の鮮鋭性評価の試料を、７５℃・相対湿度６０％の高温・高湿下に１４日間保存した後、前記即と同様に鮮鋭性の評価を行った。
【０１８１】
経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式で求めた。
【０１８２】
鮮鋭性劣化度＝（高温・高湿下１４日の鮮鋭性）／（即の鮮鋭性）
この値が１に近いほど経時での鮮鋭性劣化が小さいことを示す。
【０１８３】
結果を併せて表５に示す。
【０１８４】
（現像処理工程Ａ）
処理工程      処  理  温  度      時  間      補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    ４５秒      ８０ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ６０秒    １５０ｍｌ
乾    燥    ６０〜８０℃          ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１８５】
発色現像液タンク液及び補充液                    タンク液      補充液
純水                                          ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                ２ｇ        ３ｇ
ジエチレングリコール                              １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．０１ｇ      −
塩化カリウム                                    ３．５ｇ      −
亜硫酸カリウム                                ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸            ６．０ｇ  １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン              ６．８ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                          １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩          ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                            ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                      ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１８６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                              ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８８】
【表５】
0003622175.tif 000029
【０１８９】
表５の結果から、本発明の試料は発汗や画像の滲みが改善され、経時の鮮鋭性にも優れることが判る。
【０１９０】
実施例３
実施例１の試料１０１〜１２７について、実施例２の現像処理工程Ａに代えて下記現像処理工程Ｂを用いた以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の効果が有効であることを確認した。
【０１９１】
（現像処理工程Ｂ）
処理工程      処  理  温  度      時  間      補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    ２２秒      ８１ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ２２秒      ５４ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ２５秒    １５０ｍｌ
乾    燥    ６０〜８０℃          ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１９２】
発色現像液タンク液及び補充液                    タンク液        補充液
純水                                          ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                              １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．０１ｇ      −
塩化カリウム                                    ３．５ｇ      −
亜硫酸カリウム                                ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩          ６．０ｇ  １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン              ３．５ｇ    ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン                              ３．５ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                          １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩          ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                            ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                      ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１９３】
漂白定着液タンク液及び補充液
タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム
２水塩                                        １００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                        ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）        ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール                                    ２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）            ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。
【０１９４】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
ＰＶＰ                                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                          １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１９５】
実施例４
実施例３において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例２と同様の評価を行ったとろろ、本発明の効果が有効であることを確認した。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、塗布故障が軽減され、かつ高速塗布性に優れると共に、発汗や画像の滲みが改善され、経時の鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。