(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン、シラザン、シランからなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素系モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機カルボン酸系モノマーの混合ガスであって、かつ、ケイ素系モノマーとカルボン系モノマーとカルボン酸系モノマーの割合が、モル比にて０．１〜０．８である混合ガスのプラズマ重合によって得られるカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜。
【請求項２】
プラズマ重合に際して導入されるケイ素系モノマーとカルボン系モノマーとの混合モノマーガス中のカルボン酸系モノマーの割合が、０．２〜０．６の範囲からなることを特徴とする請求項１に記載したカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜。
【請求項３】
薄膜層の厚さが０．０１ミクロンから１０ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載したカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜。
【請求項４】
シロキサン、シラザン、シランからなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素系モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機カルボン酸系モノマーの混合ガスであって、かつ、ケイ素系モノマーとカルボン系モノマーとカルボン酸系モノマーの割合が、モル比にて０．１〜０．８である混合ガスをプラズマ重合することによって、基板上にカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、機械的に安定な性質を持つケイ素系プラズマポリマー薄膜中に効果的にカルボン酸成分を導入した構造の酸性プラズマ重合膜、その製造方法及びその加工体に関するものである。このような構造からなる薄膜加工体は、カルボン酸構造の作用を利用した材料として使用することができる。例えば、イオン交換膜、物質分離膜、金属吸着材、塩基化合物や有機系ガスの吸着材、センサー、酵素等の生体関連分子の固定化材料等としての用途がある。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸構造を持つポリマー膜の構成法としては、共重合によりビニル系カルボン酸を使って触媒的に得られたコポリマー体を成膜する方法、既存のフィルムへビニル系カルボン酸からなるモノマーをグラフト重合する方法等が公知である。これらの方法は化学的な反応によるもので、重合や反応の条件をコントロールすることにより或る一定の割合のカルボン酸部がポリマー中に導入され、目的に沿った材料としての性能の発揮が図られている。
【０００３】
膜として利用する上からは引っ張り強さや曲げに対する機械的な強度が不可欠である。上記の化学的な方法で得られた改質ポリマーは後加工で製膜を行うために膜厚を小さくすることに制限があり、ミクロンオーダー以下の厚さの膜を調製することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような膜では実質上不可能であったミクロンオーダー以下の厚さで構成されるカルボン酸構造を持つ重合薄膜、及びそれを効果的に作製する方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、機械的に安定な重合薄膜を与えるケイ素系モノマーからのポリマーをベースにしてカルボン酸系モノマーとの共重合を行うことにより課題に対応できることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、ケイ素系モノマーガスとカルボン酸系モノマーを一定割合で供給してなる混合ガスを共重合することによってカルボン酸成分が或る割合で導入された重合薄膜、及びそれを製造する方法に関するものである。以下に本発明の概要を説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
電気的な放電の下に有機系モノマーガスを低圧条件下に反応させる比較的に簡単なプロセスからなるプラズマ重合では、架橋性の有機系重合薄膜を形成することができる。即ち、放電のもとで発生した電子がガス状の有機化合物に衝突し、これがこの化合物を構成する化学結合を解離してラジカルを生成させ、このラジカルが再結合することによって架橋構造の重合体が形成される。
【０００８】
プラズマ重合の手法では、ガス状のモノマーを出発物質として直接基板上に膜状物を得ることができる。そして、この薄膜から構成される層により、フィルム・シート・粒状物等、様々な形態の成形体表面にコーティング処理ができる。しかも、この薄膜は均一な構造を呈し、基材表面に密着している。
【０００９】
従来、様々なモノマーガスを用いてプラズマ重合が行われていて、出発モノマーと生成重合膜の構造における相関が明らかにされているが、生成膜の性能は当然ながらポリマー構造に依存している。例えば、カルボン酸を含む重合薄膜では、カルボン酸基に由来する様々な機能が期待される。
【００１０】
しかしながら、カルボン酸を持つ化合物を単独でプラズマ中で反応させると脱炭酸反応が生じ、分解が優先する。即ち、重合堆積物を与えることが困難である。アクリル酸やメタクリル酸等、重合活性のビニル基を持つ化合物は少量ながら重合するけれども重合度が低く、重合堆積膜は可溶性であって、膜としての利用は限定される。
【００１１】
単独では重合しないか、乃至は重合し難い化合物から重合膜を得るためには、一方に重合活性のモノマーを加え、その共存下にプラズマ重合を実施することが有効である。この方法により、カルボン酸系モノマーを共重合に供することによって堆積物中に当該成分を取り込むことができ、目的とするカルボン酸を含む重合膜を得ることができる。
【００１２】
ところで、シロキサン等の有機ケイ素系モノマーはプラズマ照射下に重合し易く、容易に重合堆積物を形成する。プラズマ重合によってケイ素−ケイ素架橋反応を経由して効率的に薄膜が得られ、機械的に安定で耐久性のある薄膜を与える。
【００１３】
ケイ素系モノマーからのプラズマ重合によって形成される膜は、例えば酸素等の気体分離膜、エタノール等の有機溶媒の分離膜として有効である。
【００１４】
また、非重合性の成分の共存下でこれらケイ素系モノマーのプラズマ重合を行うと、これら成分との共重合が進む。例えば、上記のカルボン酸系モノマーを効果的に取り込んだ構造の重合体を形成することができる。
【００１５】
ケイ素系モノマーは、カルボン酸系モノマーの共存下でもその重合性が維持されていて共重合膜が構成できる。こうしてなる薄膜にはカルボン酸が導入されていると同時に、有機ケイ素化合物からのプラズマ重合膜が持つ特徴である膜の強度等の特性も維持されている。
【００１６】
本発明方法において用いられるケイ素系有機系化合物には、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサメチルシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン系化合物、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、及びヘキサメチルジシラザン等のシラザン系化合物があるが、５０℃程度までの温度で高真空下に蒸発して気体状になるものであればいずれでも差し支えない。
【００１７】
カルボン酸系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸を上げることができる。これらの一種類又は複数種類を、前述のケイ素系モノマーと一定割合で共存させた混合モノマーガス雰囲気を作り、プラズマに供することによって共重合が進行し、カルボン酸が取り込まれた構造の重合薄膜が得られる。
【００１８】
本発明方法におけるプラズマ共重合、及び得られる膜の性能は、系内でのモノマーガスの混合の割合、分圧、放電出力による放電の強さに依存している。
【００１９】
ケイ素系モノマーとカルボン酸系モノマーとの混合ガス中におけるカルボン酸系モノマーの割合が、モル比で０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６の範囲でなる混合モノマーガス系でプラズマ重合を行った時に、適切なカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜を得ることができる。
【００２０】
本発明の方法におけるカルボン酸含有ケイ素系重合薄膜の作製には、公知のプラズマ重合装置が用いられる。
【００２１】
プラズマ重合の際の放電発生には、一般には１３．５６ＭＨｚのラジオ波による振動が用いられるが、本発明方法における重合薄膜の作製に用いられる周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されるものではない。放電下にモノマーが活性化し、重合が可能であれば良く、例えば、ｋＨｚオーダーのオーディオ波、或いは波数が更に多いマイクロ波を用いることによってもできる。
【００２２】
プラズマ重合用のリアクターの形状、サイズ、処理様式も特に限定されるものではなく、管状のリアクター、ベルジャー型のリアクターを使用することができる。
【００２３】
プラズマ重合による薄膜の形成速度及び生成膜の状態は、モノマーガスの供給条件、放電の条件による。より効果的にプラズマ重合を行うためには、混合モノマーガスの全圧が１〜１０パスカルの範囲になるように導入され、プラズマ活性化できる条件が整えられれば良い。
【００２４】
適切な放電出力は、供給するモノマーガスの圧力等の条件の他、重合装置の形状、基板の設置状態に依存する。一般には、１０〜２００Ｗの範囲の出力でプラズマ重合を行うことができる。低出力の下では重合膜は架橋度の低い、有機性の高い生成膜を与えるし、逆の場合には架橋度の高い堅い膜を与える。
【００２５】
本発明において、共重合薄膜の厚さは０．０１ミクロン程度から１０ミクロンの範囲、より好適には０．０２〜２．０ミクロンが望ましい。重合時間の長短を適宜選択することにより、膜厚をコントロールすることができる。
【００２６】
以上の方法で得られた重合堆積薄膜では、赤外吸収スペクトル観察により１７５０ｃｍ−１近辺にカルボン酸の中のカルボニルに基づいた吸収が見られ、また３２００〜３４００ｃｍ−１に中程度のブロードなカルボン酸構造に基づいた吸収が見られる。観察された結果から、重合膜中にカルボン酸成分が導入されていることが分かり、共重合体構造からなることが支持される。
【００２７】
本発明における重合薄膜では、カルボン酸の密度を共重合の際のモノマーの割合によって変化せしめることができる。従って、材料としての機能をコントロールでき、目的により種々の用途に用いることができる。
【００２８】
特に、カルボン酸成分がカチオンを吸着する性質があるから、重合膜にはイオン交換膜や塩基化合物の吸着材料、酵素等の固定化材料等としての用途がある。
【００２９】
更に、吸着した物質を検出する機構を併用し、センサーとして利用することができる。物質を検知する機構は種々知られており、例えば吸着された物質による特定波長の光の吸収や反射を調べたり、蛍光物質や放射線で標識されたポリペプチドを検出したりする方法がある。或いは微量の重量を追跡する方法が知られる。このような周知の検出機構を組み合わせることにより、センサーとしての利用が考えられる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
内径４．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのパイレックスガラス製の円筒状反応管内にスライドガラス（１．８ｃｍｘ４．０ｃｍ）を置き、この系をあらかじめ真空脱気した後、精密バルブを通してヘキサメチルジシロキサン(以下、ＨＭＳＯと略記)とアクリル酸（ＡＡ）の混合ガス中のＡＡの割合が０．３３で、トータルの系のガス圧を４．０パスカルに保った。ガス流が定常に達したあと１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し５０Ｗにてプラズマ放電を発生して反応を行った。１０分間の重合反応を行った後に放電を停止し、約０．８ミクロンの厚さのプラズマ共重合薄膜が形成された。０．５％の硫酸銅水溶液に浸漬処理することによって生成共重合膜に金属吸着能が保持されていることが認められた。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ方法で、ＡＡの割合が０．５でなるＨＭＳＯとの混合ガスを用い、ガス圧を３．０パスカルとして５０Ｗで共重合反応を行った。１０分間の重合処理の後、約０．４５ミクロンの厚さの共重合膜が得られた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ方法で、メタクリル酸（ＭＡＡ）の割合が０．３３であるＨＭＳＯとの混合ガス系で、トータルガス圧を３．０パスカルとして５０Ｗでプラズマ重合を行った。１０分間の重合処理の後、０．５ミクロンの厚さの共重合膜が得られた。
【００３４】
実施例４
実施例１と同じ方法で、ＡＡの割合が０．６でなるＨＭＳＯとの混合ガス系でプラズマ重合を行った。ガス圧３．０パスカル、５０Ｗの条件下で重合処理を１０分間行い、約０．６３ミクロンの厚さの共重合膜が得られた。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の方法で、ＡＡの割合が０．５であるヘキサメチルジシラザン(ＨＭＳＺ)との混合ガス雰囲気（４．０パスカル）下に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いて１００Ｗでプラズマ重合を行った。１０分間の重合反応を行った後に放電を停止し、約１．０ミクロンの厚さのプラズマ共重合ポリマー薄膜が形成された。０．５％の硫酸銅水溶液に浸漬することにより銅の吸着能が見られた。
【００３６】
【発明の効果】
一定の割合のケイ素系モノマーと有機カルボン酸系モノマーからプラズマ共重合によってカルボン酸含有の薄膜が得られる。これらの重合膜はケイ素系ポリマーによる機械的性質が維持されており、且つ導入されたカルボン酸の構造に基づき、イオン交換膜、物質分離膜、金属吸着材、塩基化合物や有機系ガスの吸着材、センサー、酵素等の生体関連分子の固定化材料等としての用途がある。