(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−３）と、ビニルエーテル（ａ−４）および／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−５）とを、必須の成分として、共重合せしめて得られる、軟化点が７０〜１５０℃で、しかも、フッ素含有率が１２重量％以上なる、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体（Ａ）と、スルホン酸基を有する化合物からなるエステル交換触媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記した、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体（Ａ）が、前記した不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）として、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびイタコン酸ジアルキルエステルよりなる群から選ばれる、少なくとも１つの化合物を用いて得られるものである、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記したエステル交換触媒（Ｂ）を、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で添加する、請求項１又は２に記載の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体と、エステル交換触媒とを含有することから成るというものであって、上記カルボン酸アルキルエステル基のエステル結合と水酸基との間における、いわゆるエステル交換反応を、目的樹脂組成物の架橋硬化に利用しているという、耐熱黄変性、貯蔵安定性ならびに特に耐候性に優れる、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性の粉体塗料は、昨今の公害規制の高まりや、優れた塗膜性能により、工業用塗装分野で以て、広範に利用されて来てはいるけれども、とかく、ポリエステル系粉体塗料分野にあっては、粉体塗料用の硬化剤として使用される、それぞれ、ブロック・イソシアネート化合物や、エポキシ化合物などの安全性が、頗る、疑問視されて来ている。
【０００３】
かてて加えて、こうした硬化剤が、特に、ブロック・イソシアネート化合物であるという場合においては、実際の焼き付け炉による高温で以て、粉体塗料の硬化を行なった際に、得てして、塗膜が黄変し易いという問題もある。
【０００４】
また、アクリル系粉体塗料にあっては、ベース樹脂としてのグリシジル基含有アクリル系樹脂と、硬化剤としての多価カルボン酸との硬化方式が、主として、採用されてはいるけれども、これらの、ベース樹脂成分と硬化剤成分との反応性が高いという反面で、貯蔵安定性の面においては、頗る、問題がある。
【０００５】
さらに、近年、粉体塗料において、塗膜の耐候性向上の要求が高まって来ており、これに対して、主剤としてフッ素樹脂を用いるという方法（特開平１−１０３６７０号公報）が提案されているが、この方法による場合にも、主剤と組み合わせて用いるべき硬化剤として、公知慣用の硬化剤を使用しているために、上述したような焼き付け時の塗膜の黄変や、貯蔵安定性の問題などは避けられない。
【０００６】
加えて、充分に優れた耐候性を有する塗膜を得るためには、主剤のフッ素樹脂のフッ素含有率を高くする必要があるが、フッ素含有率が高くなるに従って、硬化剤との相溶性などの問題から、混練時の主剤と硬化剤との混合が不十分になり易く、ひいては、得られる塗膜の耐候性をはじめ、塗膜諸物性の低下を惹起するという虞がある。
【０００７】
そこで、粉体塗料ないしは粉体塗料用樹脂組成物それ自体が安全であって、しかも、架橋反応時に黄変しにくく、さらには、耐候性にも優れるという、新規な粉体塗料の開発が待たれているというのが、実状である。
【０００８】
これらの問題のうち、焼き付け時の塗膜の黄変と、貯蔵安定性との問題に対しては、既に、本発明者らは、分子中に、カルボン酸アルキルエステル基を有するという特定の固形樹脂と、特定の水酸基含有化合物とに、さらに、エステル交換触媒を添加するという、斬新なる硬化方法を用いるということによって、安全性の上で以て疑問視されている部類の化合物を用いることなしに、塗膜諸物性、塗膜外観ならびに耐熱黄変性などにも、貯蔵安定性にも優れるという、極めて実用性に高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物が得られることを見出している。
【０００９】
しかしながら、このような形の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を用いるという場合においても、得られる塗膜の耐候性は、従来の粉体塗料用アクリル樹脂組成物に比して、何らの遜色も無いものの、市場の、より高耐候性化への要求には、充分に応えられるというようなものではなく、更なる耐候性の向上化が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点ないしは欠点などを、悉く、解消し解決するということによって、取扱い時の安全性には問題がなく、塗膜諸物性、就中、塗膜外観ならびに耐熱黄変性などにも、塗料安定性にも優れるし、しかも、とりわけ、塗膜の耐候性に非常に優れるという、極めて実用性の高い、熱硬化性の粉体塗料用樹脂組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、取扱い時の安全性に問題があるというような、これまでに用いられて来ている形の硬化剤を必要とせず、しかも、塗膜諸物性、就中、塗膜外観ならびに耐熱黄変性などにも、塗料安定性にも優れるし、しかも、とりわけ、塗膜の耐候性に非常に優れるという、極めて実用性の高い、熱硬化性の粉体塗料、つまり、粉体塗料用樹脂組成物を提供するということにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは、上述したような、従来型の種々の熱硬化性粉体塗料における種々の欠点ないしは問題点などを解消し解決して、大幅に、改善化された形の粉体塗料を得るべく、鋭意、検討を重ねた結果、所望の、極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料が提供できるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基本的には、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体に、エステル交換触媒を添加するということによって、塗膜諸物性、特に耐候性と、耐熱黄変性と、貯蔵安定性とに優れ、しかも、在来において用いられているような硬化剤を必要としない、自己架橋性を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物、つまり、自己架橋性の熱硬化性粉体塗料を提供しようとするものである。
【００１５】
具体的には、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体（Ａ）と、エステル交換触媒（Ｂ）とを含有することから成る、極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−３）と、ビニルエーテル（ａ−４）および／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−５）とを、必須の原料成分として、共重合せしめて得られる、軟化点が７０〜１５０℃で、しかも、フッ素含有率が１２重量％以上なる、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体（Ａ）と、スルホン酸基を有する化合物からなるエステル交換触媒（Ｂ）とを含有することから成る、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を請求しているというものであるし、
【００１８】
上記した、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体（Ａ）が、特に、上記した不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）として、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびイタコン酸ジアルキルエステルよりなる群から選ばれる、少なくとも１つの化合物を用いて得られるという形のものであるという、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているというものであるし、
【００１９】
さらに、前記したエステル交換触媒（Ｂ）を、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併せ有する含フッ素共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で添加する、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているというものである。
【００２０】
以下に、本発明を、より詳細に述べることとするが、まず、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を構成している諸必須成分のうちの、前記したカルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体（Ａ）成分について述べることにする。
【００２１】
当該含フッ素共重合体（Ａ）を調製するには、勿論、公知慣用の種々の方法が適用できるが、就中、含フッ素ビニル単量体類（ａ−１）と、不飽和カルボン酸アルキルエステルと、水酸基含有ビニル単量体類（ａ−３）とを、さらには、必要に応じて、その他のビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を、有機溶剤中で、ラジカル共重合せしめたのちに、脱溶剤せしめるという方法が、最も簡便であるので、推奨される。
【００２２】
その際に用いられる、まず、上記の含フッ素ビニル単量体類（ａ−１）とは、分子中に、フッ素原子を有し、しかも、重合性不飽和二重結合（以下、不飽和二重結合ともいう。）をも併せ有するというような形の化合物を指称するものであって、好ましくは、かかる含フッ素ビニル単量体類が重合した場合において、次の一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１】
0003711624.tif 000002
【００２４】
［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基を表わすものとし、しかも、これらのＷ、Ｘ、ＹまたはＺのうち
の少なくとも一つは、フッ素原子であるものとする。］
【００２５】
で示されるフルオロオレフィン構造単位を、主鎖中に、導入せしめ得るというような化合物を指称するというものである。
【００２６】
それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；
【００２７】
またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類などであるし、
【００２８】
さらには、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、このアルキル基の炭素数としては、１〜１８なる範囲内であるものとする。）などでああり、これらの含フッ素ビニル単量体類（ａ−１）は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいけれども、
【００２９】
就中、耐候性などの上からは、上掲の一般式（Ｉ）で示されるフルオロオレフィン構造単位が、当該カルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の分子中に、共重合反応を通して導入されるという処から、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の含フッ素ビニル単量体類の使用が望ましい。
【００３０】
次に、当該カルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）中に、カルボン酸アルキルエステル基を導入せしめる為に使用される不飽和カルボン酸アルキルエステルについて述べることにする。
【００３１】
本発明において使用される此の不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどのような公知慣用の種々の不飽和カルボン酸アルキルエステルが使用可能であるが、就中、硬化反応時の水酸基との反応性などの面からは、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）の使用が、特に望ましいものである。
【００３２】
かかる不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）について、さらに詳細に説明をすることにすると、そのアルキル基が１〜８個なる炭素原子を有する、直鎖状ないしは分岐状（分枝状）のものであるような、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの使用が望ましく、そうした形のものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００３３】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチルもしくはマレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどをはじめ、さらには、
【００３４】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルもしくはイタコン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどであるが、これらは１種のみの使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３５】
さらに、そのほかにも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００３６】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；またはマレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモノエステル類などをも亦、使用することが出来る。
【００３７】
次に、前記した水酸基含有ビニル単量体類（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または上掲したような各種のビニルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；または上掲したような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００３９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トもしくはポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トの如き水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；または上掲したような各種（メタ）アクリレ−トとε−カプロラクトンの付加反応生成物などである。
【００４０】
さらに、前記した、それぞれ、ビニルエーテル（ａ−４）および／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−５）をも使用するということが望ましい。
【００４１】
これらのビニルエーテル（ａ−４）および／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−５）は、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）および不飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ−２）との共重合性に優れ、したがって、含フッ素共重合体（Ａ）中にフッ素原子およびカルボン酸アルキルエステル基を、効率よく、導入せしめるということが出来る。
【００４２】
かかるビニルエーテル（ａ−４）およびカルボン酸ビニルエステル（ａ−５）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、まず、ビニルエーテル（ａ−４）としては、
【００４３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルなどをはじめ、
【００４４】
さらには、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルエチルビニルエーテルの如き、各種の（置換）アルキルビニルエーテルないしはアラルキルビニルエーテル類；
【００４５】
またはシクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００４６】
他方、カルボン酸ビニル（ａ−５）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルなどであるし、
【００４７】
さらには、炭素数が９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が１０なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルもしくは炭素数が１１なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；
【００４８】
あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカルボン酸ビニルエステル類などである。
【００４９】
さらに、上掲したような化合物のほかにも、必要に応じて、その他の共重合性の単量体類をも使用することが出来る。そうした、その他の共重合性不飽和単量体類として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；
【００５０】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物類；
【００５１】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５２】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；
【００５３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートもしくはジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；
【００５４】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【００５５】
トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくはメチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００５６】
またはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する各種の単量体類などである。
【００５７】
かくして得られる、当該含フッ素共重合体（Ａ）は、単独でも使用可能であるが、必要に応じて、２種以上の当該含フッ素共重合体（Ａ）を混合して用いてもよいことは、勿論である。
【００５８】
当該含フッ素共重合体（Ａ）のフッ素含有率は、１２重量％以上であることが望ましく、好ましくは、１５重量％以上であることが望ましい。フッ素含有率が１２重量％未満の場合には、充分なる耐候性を有する塗膜が得られないので、好ましくない。
【００５９】
また、２種以上の含フッ素共重合体（Ａ）を混合して用いるという場合には、そうした混合物全体としてのフッ素含有率が、上記した範囲内にあればよいが、その場合には、用いられる含フッ素共重合体（Ａ）それぞれのフッ素含有率は、７重量％以上であるということが望ましい。含フッ素共重合体（Ａ）のフッ素含有率が７重量％未満の場合には、どうしても、混合物全体としてのフッ素含有率が１２重量％以上であっても、塗膜に充分なる耐候性を付与せしめるということが出来ないので、好ましくない。
【００６０】
一方、当該含フッ素共重合体（Ａ）のカルボン酸アルキルエステル基の含有量としては、とりわけ、塗膜の機械的物性などの面からも、０．０５〜０．５（モル／共重合体１００ｇ）なる範囲内が適切である。
【００６１】
此のカルボン酸アルキルエステル基の含有量が０．０５（モル／共重合体１００ｇ）よりも少ないという場合には、どうしても、とりわけ、得られる塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いので、好ましくない。
【００６２】
また、本発明において用いられる当該含フッ素共重合体（Ａ）中の、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基との比率としては、当該含フッ素共重合体（Ａ）中の、カルボン酸アルキルエステル基のモル数（Ｘ）と、水酸基のモル数（Ｙ）との比、つまり、Ｘ／Ｙなる比が、４／１〜１／４となるような範囲内が好適である。
【００６３】
かかるＸ／Ｙなる比が４／１よりも余りにも大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いし、一方、かかるＸ／Ｙ比が１／４よりも余りにも小さくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の耐水性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６４】
また、２種以上の含フッ素共重合体（Ａ）を混合して用いるという場合には、そうした混合物全体としてのカルボン酸アルキル基と水酸基との比率が、上掲したような範囲内に入るというようにすればよい。
【００６５】
当該含フッ素共重合体（Ａ）の軟化点としては、７０〜１５０℃なる範囲内が適切であり、７０℃未満となるような場合には、どうしても、粉体塗料の貯蔵安定性などが悪くなり易いし、一方、１５０℃を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、塗膜外観などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６６】
さらに、当該含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量としては、５００〜５０，０００なる範囲内が適切であり、好ましくは、１，０００〜１０，０００なる範囲内が適切である。此の数平均分子量が５００未満であるというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣るようになり易いし、一方、５０，０００を超えて余りにも大きくなるというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６７】
次に、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物の必須構成成分のもう一方の成分たる、前記したエステル交換触媒（Ｂ）とは、前述したような、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体（Ａ）中のカルボン酸アルキルエステル基と、水酸基との間でのエステル交換反応を促進せしめるという形の化合物を指称するというものであって、一般的には、酸性または塩基性の化合物が用いられるというものである。
【００６８】
当該エステル交換触媒（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような、各種の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどのような、各種の塩基性化合物などをはじめ、
【００６９】
さらには、ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような、各種の金属化合物などであるが、就中、本発明の効果を充分に発揮せしめ得るものとしては、
【００７０】
分子中に、スルホン酸基を有する化合物またはスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアミン塩からなる基、つまり、アルカリ金属塩基ないしはアミン塩基を有するというような化合物などの使用が、特に望ましい。
【００７１】
ここにおいて、まず、上記したスルホン酸基を有する化合物とは、たとえば、分子中にスルホン酸基；または次式
【００７２】
【化２】
0003711624.tif 000003
【００７３】
で示されるような基を有する化合物を指称するというものであるし、
【００７４】
他方、上記したスルホン酸のアルカリ金属塩基ないしはアミン塩基を有する化合物とは、たとえば、スルホン酸基の塩；または次式
【００７５】
【化３】
0003711624.tif 000004
【００７６】
〔ただし、式中のＭは、アルカリ金属原子または−ＮＲ3 （ただし、此のＲは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい、水素原子またはアルキル基を表わすものとする。）なる基を表わすものとする。〕
【００７７】
で示されるような基を有する化合物を指称するというものである。
【００７８】
これらの諸々の化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸、あるいは此等のナトリウム塩、アンモニウム塩ないしはアミン塩などである。
【００７９】
当該エステル交換触媒（Ｂ）は、通常は、前述したような、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基を併有する含フッ素共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部なる範囲内で以て、好ましくは、０．１〜５重量部なる範囲内で以て添加することが適切である。
【００８０】
この添加量が０．０１重量部よりも少なくなるというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の硬化性などが劣るようになり易いし、一方、１０重量部を超えて余りにも多くなるというような場合には、どうしても、とりわけ、塗料の保存安定性などが劣るようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００８１】
また、これらのエステル交換触媒は、単独使用であってもよいし、あるいは２種以上の併用であってもよいことは、勿論である。
【００８２】
以上に詳説して来たような、必須の諸構成成分を用いて得られる、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物から、粉体塗料を調製する方法としては、勿論ながら、公知慣用の種々の方法のうちのいずれもが利用し採用できるというものである。
【００８３】
それらのうちでも特に代表的な方法としては、まず、以上に詳説して来たような、必須の諸構成成分を混合せしめる、さらに必要に応じては、顔料や流展剤などと共に混合せしめるという工程；次いで、かくして得られる混合物（ないしは配合物）を溶融混練せしめるという工程；
【００８４】
しかるのち、微粉砕化工程（微粉砕工程）を経、そして、分級化工程（分級工程）を経るということによって、目的とする粉体塗料を得る、いわゆる機械的粉砕方式などが挙げられる。
【００８５】
本発明のこうした樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめとして、流動調整剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロース・アセテート・ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；
【００８６】
あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムなどのような、公知慣用の種々の樹脂類を添加せしめるということも出来る。
【００８７】
かくして得られる、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、各種の基材類に塗布され、次いで、常法により、焼き付け乾燥せしめるということによって、とりわけ、塗膜外観、硬化性、耐候性ならびに機械的諸物性などに優れた塗膜を与えることが出来るというものである。
【００８８】
そして、かくして得られる、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用または自動車中塗り用の、あるいは自動車部品用の、建材用の、さらには、種々の金属製品用の塗料などとして、広範に、利用し適用することが出来るというものである。
【００８９】
したがって、本発明に係る此の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗料として利用し適用する際に用いられるいわゆる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類などであり、
【００９０】
具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；あるいはアルミホイルなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材類ないしは諸製品類などである。
【００９１】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるというものではない。なお、以下において、特に断りの無い限りは、部および％は、すべて、重量基準であるものとする。
【００９２】
参考例１〜９〔カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とを併有する含フッ素共重合体（Ａ）の調製例〕
【００９３】
内容積が３，０００ミリ・リットルなるステンレス製のオートクレーブに、キシレンの１，０００部と、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの１０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
【００９４】
次に、このオートクレーブを７５℃にまで昇温し、第１表に示すような量の、それぞれ、単量体類および重合開始剤を、８時間に亘って加えたのち、１時間のあいだ此の温度を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続行して、重合反応を完結せしめた。
【００９５】
かくして得られた共重合体の溶液から、溶剤を除去せしめるということによって、目的とする、各種のカルボン酸アルキルエステル基・水酸基併有の含フッ素共重合体（Ａ）を得た。それぞれの含フッ素共重合体（Ａ）の諸特性値を、まとめて、同表に示す。
【００９６】
【表１】
0003711624.tif 000005
【００９７】
《第１表の脚注》
「ＣＴＦＥ」………………クロロトリフルオロエチレンの略記
「ＨＦＰ」…………………ヘキサフルオロプロピレンの略記
「ＴＦＥ」…………………テトラフルオロエチレンの略記
【００９８】
「ＨＥＶＥ」………………２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの略記
「ＨＢＶＥ」………………４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの略記
「ＥＶＥ」…………………エチルビニルエーテルの略記
「ｔＢＶＥ」………………ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルの略記
【００９９】
「ＶＶ−９」………………「ベオバ−９」の略記であって、オランダ国シェル社製の、炭素数が９の分岐脂肪族酸のビニルエステルの商品名
【０１００】
「ＴＢＰＶ」………………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの略記
「ＡＩＢＮ」………………アゾビスイソブチロニトリルの略記
【０１０１】
【表２】
0003711624.tif 000006
【０１０２】
【表３】
0003711624.tif 000007
【０１０３】
《第１表の脚注》
「ＩＢＶＥ」………………イソブチルビニルエーテル
【０１０４】
【表４】
0003711624.tif 000008
【０１０５】
【表５】
0003711624.tif 000009
【０１０６】
《第１表の脚注》
「ＶＡｃ」…………………酢酸ビニルの略記
「ＶＣＨ」…………………シクロヘキサンカルボン酸ビニルの略記
【０１０７】
「ＶＴＢ」…………………ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの略記
【０１０８】
【表６】
0003711624.tif 000010
【０１０９】
《第１表の脚注》
「フッ素含有率」……………………………………アリザリン・コンプレクソン法によって測定した共重合体中のフッ素含有率であり、単位は重量％である。
【０１１０】
「カルボン酸アルキルエステル基含有量」………共重合体中のカルボン酸アルキルエステル基の含有量を示す値であって、単位はモル／１００ｇ−共重合体である。
【０１１１】
「水酸基価」…………………………………………共重合体の水酸基価を示す値であって、単位はｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体である。
【０１１２】
参考例１０〔カルボン酸アルキルエステル基・水酸基併有のアクリル共重合体（Ｃ−１）の調製例〕
【０１１３】
温度計、攪拌器、還流、冷却器および窒素導入口を備えた反応容器中に、キシレンの６６７部を仕込み、窒素で、反応容器中の空気を置換し、加熱して、還流を行なった。
【０１１４】
そこへ、スチレンの６１５部、フマル酸ジブチルの２５０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３５部と、アゾビスイソブチロニトリルの４０部とからなる、単量体類と重合開始剤との混合物を、４時間に亘って加えたのち、冷却して、約１００℃の温度で、アゾビスイソブチロニトリルの５部を加えて、重合反応を完結せしめた。
【０１１５】
かくして得られた、アクリル共重合体の溶液から、溶剤を除去せしめるということによって、目的とする、カルボン酸アルキルエステル基・水酸基併有のアクリル共重合体（Ｃ−１）を得た。ここに得られたカルボン酸アルキルエステル基と水酸基併有のアクリル共重合体中のカルボン酸アルキルエステル基含有量は、０．１１（モル／共重合体１００ｇ）であり、しかも、当該共重合体の水酸基価は５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体）であった。
【０１１６】
参考例１１〔水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−２）の調製例〕
内容積が３，０００ミリ・リットルなるステンレス製のオートクレーブに、キシレンの１，０００部と、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの１０部とを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
【０１１７】
次に、このオートクレーブを７５℃にまで昇温し、クロロトリフルオロエチレンの３５０部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１００部、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルの１００部、シクロヘキサンカルボン酸ビニルの２００部および「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製の炭素数が９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル）の２５０部と、アゾビスイソブチロニトリルの５０部とを、８時間に亘って加えたのち、１時間のあいだ此の温度を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続行して、重合反応を完結せしめた。
【０１１８】
かくして得られた共重合体の溶液から、溶剤を除去せしめるということによって、目的とする水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−２）を得た。ここに得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−２）のフッ素含有率は１６．６％でり、しかも、当該共重合体の水酸基価は４８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体）であった。
【０１１９】
参考例１２〔エポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｃ−３）の調製例〕
内容積が３，０００ミリ・リットルなるステンレス製のオートクレーブに、キシレンの１，０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換した。
【０１２０】
次に、このオートクレーブを７５℃にまで昇温し、クロロトリフルオロエチレンの５００部、シクロヘキシルビニルエーテルの３００部およびグリシジルビニルエーテルの２００部と、アゾビスイソブチロニトリルの８０部とからなる、単量体類と重合開始剤とを、８時間に亘って加えたのち、１時間のあいだ此の温度を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続行して、重合反応を完結せしめた。
【０１２１】
かくして得られた共重合体の溶液から、溶剤を除去せしめるということによって、目的とするエポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｃ−３）を得た。ここに得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｃ−３）のフッ素含有率は２４．１％であり、しかも、当該共重合体のエポキシ当量は５００（ｇ／ｅｑ）であった。
【０１２２】
参考例１３〔酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−４）の調製例〕
四つ口フラスコ内で、参考例１１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−２）の１００部を、キシレン中に溶解せしめ、次いで、無水コハク酸の５．６部を加えて、１００℃で、４時間のあいだ攪拌を続行せしめたのち、溶剤を除去せしめるということによって、目的とする酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−４）を得た。
【０１２３】
かくして得られた酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−４）のフッ素含有率は１５．７％であり、しかも、当該共重合体の酸価は３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体）であった。
【０１２４】
実施例１〜８ならびに比較例１〜８
【０１２５】
（１）  粉体塗料の調製例
【０１２６】
第２表に示すように、参考例１〜９で得られた各種の含フッ素共重合体（Ａ）と、エステル交換触媒（Ｂ）と、熱硬化性粉体塗料において用いられる部類の、各種の樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料とを用い、
【０１２７】
一方、比較対照用として、参考例１０〜１３で得られた各種のカルボン酸アルキルエステル基・水酸基併有アクリル共重合体（Ｃ−１）と、水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−２）と、エポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｃ−３）および酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−４）と、熱硬化性粉体塗料において用いられる部類の、各種の樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料とを用い、
【０１２８】
１１０℃において、「コニーダー  ＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の商品名）で以て溶融混練せしめ、冷却して、粉砕せしめた。次いで、１５０メッシュのスクリーンを用いて、それぞれの粉砕物を通過したものを集めるということによって、各種の粉体塗料を得た。
【０１２９】
（２）  粉体塗料の評価
【０１３０】
第３表に示すような組成割合で以て調製した、それぞれの粉体塗料を、静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した、０．８ｍｍ厚の梨地鋼板上に、５０±５マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗装し、１８０℃で、２０分間の焼き付けを行なって、各種の試験板（つまり、硬化塗膜の載っている塗装板）を得た。
【０１３１】
次いで、それぞれの塗装板について、第３表に示すような、各種の試験項目に関して、塗膜の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１３２】
【表７】
0003711624.tif 000011
【０１３３】
《第２表の脚注》
「ＰＴＳＡ」…………………………パラトルエンスルホン酸の略記
「ＤＢＳＡ」…………………………ドデシルベンゼンスルホン酸の略記
【０１３４】
「タイペーク  ＣＲ−９０」………石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名
【０１３５】
「アクロナール４Ｆ」………………ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整剤の商品名
【０１３６】
【表８】
0003711624.tif 000012
【０１３７】
【表９】
0003711624.tif 000013
《第２表の脚注》
「Ａ−２２４Ｓ」………………「ファインディック  Ａ−２２４Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、グリシジル基含有アクリル樹脂の商品名；エポキシ当量＝５２５
【０１３８】
「Ｍ−８０２０」………………「ファインディック  Ｍ−８０２０」の略記であって、同上社製の、水酸基含有ポリエステル樹脂の商品名；水酸基価＝３０
【０１３９】
「Ｂ−１５３０」………………「ＩＰＤＩ−ａｄｄｕｃｔ  Ｂ−１５３０」の略記であって、ドイツ国ヒュルス社製のブロック・イソシアネート化合物の商品名
【０１４０】
【表１０】
0003711624.tif 000014
【０１４１】
【表１１】
0003711624.tif 000015
【０１４２】
【表１２】
0003711624.tif 000016
【０１４３】
【表１３】
0003711624.tif 000017
【０１４４】
【表１４】
0003711624.tif 000018
【０１４５】
《第４表の脚注》
「耐黄変性」…………焼き付けを行なった際の塗膜の黄変の度合いを、目視により評価判定した。
【０１４６】
「エリクセン」………エリクセン試験器による絞り出し試験であって、塗面に亀裂の入らない限界値（ｍｍ数）を以て表示した。この値が大きいほど、塗膜が可撓性に優れているということを意味している。
【０１４７】
「耐衝撃性」…………デュポン衝撃試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５９８１に準拠し、５００ｇの荷重を用い、１／２インチのノッチ付きという条件で以て行なった。
【０１４８】
「ゲル分率」…………焼き付け後の塗膜を単離し、常温で、２４時間のあいだ、アセトン中に浸漬させた際の残存重量を、初期重量で以て除した値を、百分率で以て表示した。
【０１４９】
この値が大きいほど、硬化性が高いということを意味している。
【０１５０】
「促進耐候性」………スガ試験機（株）製のサンシャイン・ウェザオメーターによる、２，０００時間後における試験片（硬化塗膜）の光沢保持率（％）によって評価判定をした。
【０１５１】
「貯蔵安定性」………粉体塗料を、４０℃の恒温槽中に、１ヵ月のあいだ貯蔵したのちの、その粉体塗料を塗装した際の塗装作業性によって評価判定をした。
【０１５２】
このように、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、塗料の貯蔵安定性は、勿論のこと、とりわけ、塗膜外観ならびに塗膜諸物性などにも、特に、耐候性などにも優れた、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１５３】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、安全性が疑問視されているような、これまでに用いられて来たような部類の硬化剤を必要とせず、しかも、塗膜外観ならびに塗膜諸物性などにも、貯蔵安定性などにに優れた、特に、耐候性に優れた、極めて実用性の高いものである。