(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）（イ）同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルによるペンタッド分率において、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００が２０〜６０％、（ロ）示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及び（ハ）ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下であるプロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂１００〜２０重量％と、（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０重量％を含有するプロピレン系共重合体０〜８０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物、又は（Ｂ）該（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物９９〜６０重量％と熱可塑性エラストマー共重合体１〜４０重量％との樹脂組成物からなる表面保護フィルム・シート。
【請求項２】
（ａ）成分において、（ハ）の融解エンタルピー（ΔＨ）が１０〜１００Ｊ／ｇである請求項１記載の表面保護フィルム・シート。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー共重合体が、エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマー，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ジエン系共重合エラストマー，スチレン−ジエン系共重合エラストマー及びスチレン−ジエン系共重合エラストマーの水素添加物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の表面保護フィルム・シート。
【請求項４】
片面に粘着剤層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム・シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面保護フィルム・シートに関し、さらに詳しくは、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性や強度を有し、加工追従性に優れ、かつ燃焼時における有毒ガスの発生がないため、使用後に廃棄の問題がない上、表面保護効果が高く、従来の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものに替わりうる表面保護フィルム・シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼などの金属板，合成樹脂板，化粧合板などには、運搬時や加工時における表面の傷付きや汚れを防止するために、通常、表面保護材として軟質フィルム又はシートが用いられている。このような用途に供される表面保護フィルム又はシートには、一般に、表面硬度や耐摩耗性が要求されるが、金属板のように折り曲げ加工や深絞り加工が施される場合には、これらの加工時に剥がれたり破れたりすることがないように、加工追従性、すなわち良好な柔軟性，均一な伸び特性，引張強度などの性能が要求される。
従来、このような表面保護フィルムやシートの基材としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が用いられている。しかしながら、この軟質ポリ塩化ビニル系樹脂は柔軟性，強度及び加工追従性については問題はないものの、大量に含まれる可塑剤などのブリードによる被着体の汚れや、使用後に焼却した場合の塩素ガスなどの発生による環境汚染の問題がある。
そこで、近年、この軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の代替材料としてポリオレフィン系樹脂、例えば直鎖状低密度ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などが検討されているが（例えば、特開平６−１０８０２３号公報，同６−２２０４１２号公報，同７−６２２９９号公報，同７−９００９１号公報，同７−１２６４５７号公報，同７−２７６５８８号公報，同７−２７６５８９号公報，同８−２７４４５号公報など）、これらはブロッキングや経時的な収縮や耐熱性などに問題があり、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の代替材料としては必ずしも充分に満足しうるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性，強度を有し、加工追従性に優れ、かつ使用後の廃棄の問題がない上、表面保護効果が高く、従来の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものに替わりうる表面保護フィルム・シートを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する表面保護フィルム・シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するプロピレン系樹脂又はこれとプロピレン系共重合体とを特定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物、あるいはこれらとさらに熱可塑性エラストマー共重合体とを特定の割合で含有する樹脂組成物からなるフィルム又はシートにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）（イ）同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルによるペンタッド分率において、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００が２０〜６０％、（ロ）示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及び（ハ）ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下であるプロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂１００〜２０重量％と、（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０重量％を含有するプロピレン系共重合体０〜８０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物、又は（Ｂ）該（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物９９〜６０重量％と熱可塑性エラストマー共重合体１〜４０重量％との樹脂組成物からなる表面保護フィルム・シートを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の表面保護フィルム・シートにおいては、基材樹脂として、（Ａ）（ａ）特定の性状を有するプロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂１００〜２０重量％と、（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０重量％を含有するプロピレン系共重合体０〜８０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物、又は（Ｂ）この（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物９９〜６０重量％と熱可塑性エラストマー共重合体１〜４０重量％とからなる樹脂組成物が用いられる。
ここで、上記（Ａ）（ａ）成分のプロピレンの単独重合体やプロピレン系共重合体の特定の性状とは、下記の（イ）〜（ハ）に示す性状を指す。
【０００６】
まず、（イ）同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルによるペンタッド分率において、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００が２０〜６０％の範囲にあることが必要である。この値が２０％未満では耐熱性が不十分で、加工処理や保管などにおいて高温下の環境になった場合に、被着面からの浮きが発生するおそれがあり、６０％を超えると柔軟性が不充分で応力緩和率が小さくなり、加工追従性が悪くなる。耐熱性及び柔軟性のバランスの面から、好ましいｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は２０〜５５％の範囲である。ここでｒｒｒｒとは任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である５つのメチル基が交互に反対方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味し、ｍｍｍｍとは任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
【０００７】
なお、このｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は次のようにして測定した値である。すなわち、ＪＮＭ−ＦＸ−２００（日本電子社製，１３Ｃ−核共鳴周波数５０．１ＭＨｚ）を用い、測定モード：プロトン完全デカップリング法，パルス幅：６．９μｓ（４５°），パルス繰り返し時間：３ｓ，積算回数：１００００回，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％），試料濃度２５０ｍｇ／２．５ミリリットル溶媒，測定温度：１３０℃の条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違いにより、すなわち、２２．５〜１９．５ｐｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ〜ｍｒｒｍの各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００の値を求めた。
ｍｍｍｍ：２１．８６ｐｐｍ
ｍｍｍｒ：２１．６２ｐｐｍ
ｍｍｒｒ：２１．０８ｐｐｍ
ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ：２０．８９ｐｐｍ
ｒｒｒｒ：２０．３６ｐｐｍ
ｍｒｒｍ：１９．９７ｐｐｍ
【０００８】
次に、（ロ）示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上であることが必要である。Ｔｍが１５０℃未満では耐熱性が不充分で、加工処理や保管などにおいて高温下の環境になった場合に、被着面からの浮きが発生するおそれがある。このＴｍは、通常１５０〜１６５℃の範囲である。なお、該Ｔｍは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して融解ピークの温度として求めた値である。
さらに、（ハ）ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下であることを要する。ΔＨが１００Ｊ／ｇを超えると柔軟性が不充分で、加工追従性が悪くなる。一方、このΔＨがあまり小さすぎると強度が不充分となるので、好ましいΔＨは１０〜１００Ｊ／ｇの範囲である。なお、該ΔＨは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して、結晶融解時に吸収される総熱エネルギーとして求めた値である。また、ＤＳＣによる測定は、サンプルを２３０℃で３分間保持したのち、１０℃／分で５０℃まで降温後、その温度で３分間保持し、さらに１０℃／分で２３０℃まで昇温する条件で行った。
【０００９】
また、上記（ａ）成分のプロピレンの単独重合体及び４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量が７〜５０重量％の範囲にあるものが好ましい。この沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量が７重量％未満では柔軟性が不足し、加工追従性が悪くなるおそれがあり、また、５０重量％を超えると充分な機械的強度や耐熱性が得られない。柔軟性及び機械的強度、耐熱性のバランスの面から、より好ましい沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量は１０〜４０重量％の範囲である。なお、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量は、ソックスレー抽出試験器を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分量から、可溶分量を算出して得られた値である。
さらに、このプロピレンの単独重合体及び４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体においては、そのプロピレン連鎖部において、通常側鎖のメチル基を有する炭素が隣接して並ぶことはなく、すなわち逆転結合はなく、一つおきに整然と並んでいる。つまり、本発明においては、各プロピレン単位が頭−尾（ｈｅａｄ−ｔａｉｌ）結合により連結しており、頭−頭（ｈｅａｄ−ｈｅａｄ）結合や尾−尾（ｔａｉｌ−ｔａｉｌ）結合は実質的に皆無である。
【００１０】
また、上記４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体において、他のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることができる。これらの中では、エチレンが好適である。これらのオレフィン類はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのコモノマーのオレフィン類は、得られるプロピレン共重合体中の該オレフィン類に由来する単位の含有量が４重量％以下になるように用いることが必要である。
【００１１】
一方、上記（ａ）成分のプロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂に、場合により混合して用いられる（ｂ）成分のプロピレン系共重合体は、プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０重量％を含有するものである。このプロピレン以外のオレフィン単位としては、例えばエチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ペンテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などが挙げられ、これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
該（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物における前記（ａ）成分のプロピレン系樹脂と（ｂ）成分のプロピレン系共重合体の含有割合は、（ａ）成分が１００〜２０重量％であり、（ｂ）成分が０〜８０重量％である。（ｂ）成分の含有量が８０重量％を超えるとポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟性が過剰となり、本発明の目的が達せられない。この（ｂ）成分の好ましい含有量は０〜５０重量％の範囲である。
本発明においては、該（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるのが望ましい。このＭＩが０．１ｇ／１０分未満では成形が困難であり、また５０ｇ／１０分を超えると得られる成形品の機械的物性が不充分となる。成形性及び成形品の機械的物性のバランスの面から、より好ましいＭＩは０．２〜３０ｇ／１０分の範囲である。なお、このＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇｆ及び温度２３０℃の条件で測定した値である。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば気相一段重合法，スラリー一段重合法，気相多段重合法，スラリー多段重合法，又はブレンド法などによって製造することができる。
例えば、重合法によって製造する場合には、
（Ｗ）（ｉ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ｉｉ）結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、
（Ｘ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｙ）一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
0003622017.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ１  は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２  は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物と、
必要に応じて用いられる（Ｚ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとその他のオレフィン類とを共重合させればよい。
上記（Ｗ）固体成分は、（ｉ）成分のマグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該（ｉ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００１６】
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００１８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して通常２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００１９】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で用いられる。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２０】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２１】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２２】
また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、電子供与体としては、後で（Ｚ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ｉ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００２４】
このようにして調製された（ｉ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ｉ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ｉ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００２５】
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
（Ｗ）固体成分における、（ｉ）固体触媒成分と（ｉｉ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ｉ）成分に対する（ｉｉ）成分の重量比が通常、０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００２６】
次に、（Ｘ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩ）
ＡｌＲ３  ｐ  Ｘ３−ｐ      ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３  は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒系には、（Ｙ）成分として、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化２】
0003622017.tif 000003
【００２８】
〔式中、Ｒ１  は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２  は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
【００２９】
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１  −ペンテン；５−アリル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジメトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
さらに、該触媒には、必要に応じ（Ｚ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３１】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド��トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ベンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００３２】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
触媒系の各成分の使用量については、（Ｗ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。さらに、（Ｙ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ｗ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不充分になるおそれがある。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物として、（ａ）プロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有する共重合体からなるプロピレン系樹脂を用いる場合は、前記触媒系の存在下に、例えば一段重合法にてプロピレンの単独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
また、（ａ）上記プロピレン系樹脂と（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体との混合物を用いる場合は、一段目の重合において、上記と同様にしてプロピレン系樹脂を製造し、次いで二段目の重合において、プロピレン以外のオレフィンとを共重合させる二段重合法により、該混合物を製造することができる。もちろん、該プロピレン系樹脂とプロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体を別々に製造し、それらをブレンドしてもよい。
【００３５】
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。
気相重合により重合を行う場合、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２  、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。また、重合工程で比較的高分子量の（共）重合体を製造し、得られた（共）重合体を有機過酸化物の存在下に溶融混練することにより調節することもできる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
重合に際しては、触媒系を構成する各成分、すなわち、（Ｗ）〜（Ｚ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００３６】
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
本発明においては、基材樹脂として、上記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてもよく、また、（Ｂ）成分である該ポリプロピレン系樹脂組成物と熱可塑性エラストマー共重合体との樹脂組成物を用いてもよい。この（Ｂ）成分に用いられる熱可塑性エラストマー共重合体とは、成形加工温度において必要な可塑性、流動性という熱可塑性樹脂の特性を示し、成形前又は成形後の常温下にはゴム的物性を示す共重合体のことである。
このような熱可塑性エラストマー共重合体としては、例えばスチレン−ジエン系共重合エラストマー及びその水素添加物，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマー，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ポリエン系共重合エラストマー及びその水素添加物，エチレン−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合エラストマー，アクリロニトリル系共重合エラストマーなどが挙げられる。
【００３７】
上記スチレン−ジエン系共重合エラストマーとしては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物と、ブタジエン，イソプレンなどの共役ジエン化合物とのブロック共重合体などが挙げられる。該芳香族化合物としては特にスチレンが好ましいが、上記ブロック共重合体の形態としては、シングルブロック共重合体、テレブロック共重合体、ラジアルテレブロック共重合体、マルチブロック共重合体などが挙げられる。
前記スチレン−ジエン系共重合エラストマー中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は１０〜５０重量％の範囲が好ましく、この場合１０重量％未満では得られた組成物の成形性が劣る傾向にあり、５０重量％を超えると低温衝撃性が低下する傾向がみられる。
また、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位部分を高度に水素添加することにより、主鎖中の不飽和基を減少せしめて耐熱性を上げることも可能である。特にスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合エラストマーが好適である。
【００３８】
エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマーは、例えばエチレンとプロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１などとの共重合体やエチレンとプロピレンとブテン−１などとの共重合体などである。このようなものとしては、▲１▼（Ａ）成分の存在下に二段重合して共重合されたものであってもよく、▲２▼エラストマー単独で共重合されたものであってもよい。▲１▼の場合には、エチレン単位含有量がほぼ１０〜８０重量％の共重合エラストマーであり、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン単位含有量２０〜７０重量％）が最も代表的である。また、▲２▼の場合には、エチレン単位含有量は、通常２０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８５重量％である。
【００３９】
エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ポリエン系共重合エラストマーにおいては、炭素数３以上のα−オレフィンとして、例えばプロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，ヘプテン−１，オクテン−１，ノネン−１，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１などが、一種又は二種以上用いられる。また、ポリエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレンのような共役ジエン，１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような非共役ジエン，２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルネン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどを一種又は二種以上用いることができるが、これらの中で共役ジエンや非共役ジエンのジエン化合物が好適である。ポリエンの共重合量は、エラストマーとしての特性が効果的に発揮されるためには、共重合体のヨウ素価が３０以下、好ましくは５〜２５の範囲になるように調節するのが有利である。また、ヨウ素価が上記範囲になるように水素添加してもよい。
【００４０】
更に、エチレン−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合エラストマーにおいて用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの好ましくは炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエステルが挙げられ、これらのエステルは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
さらに、この共重合エラストマーとしては、所望により、前記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば酸無水物、アミド、イミド、金属塩などを共重合させたものも用いることができる。
【００４１】
また、この共重合エラストマーは、エチレン単位５０〜９５重量％、不飽和カルボン酸単位１〜１０重量％及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位４〜４９重量％を含有し、かつランダムに共重合され、エラストマー特性を持つものが好適である。
該エチレン単位の含有量が９５重量％を超える場合とか、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が４重量％未満のものは、エラストマー特性が充分に発現されないおそれがあり、エチレン単位が５０重量％未満の場合とか、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が４９重量％を超えるものは低温衝撃性が低下する傾向にある。さらに不飽和カルボン酸単位が１重量％未満のものは架橋性に劣り、また１０重量％を超えるものはエラストマー特性が十分ではない。
【００４２】
一方、アクリロニトリル系共重合エラストマーとしては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエンや１，３−ヘキサジエンなどの鎖状ジエンとの共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−無水マレイン酸三元共重合体、これらの共重合体のジエン部分を高度に水添することにより、二重結合を飽和させた共重合体などが挙げられる。
本発明に係る上記熱可塑性エラストマー共重合体の諸特性は特に限定されるものではないが、１００℃におけるムーニー粘度が１０〜８０程度であり、引張伸びが５００％以上であり、かつガラス転移温度が−２０℃以下のものが（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく、その軟質化に寄与する点で特に好適である。
上記熱可塑性エラストマー共重合体の中で、柔軟性，成形性，耐熱性などの点で、特にエチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマー，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ジエン系共重合エラストマー，スチレン−ジエン系共重合エラストマー及びスチレン−ジエン系共重合エラストマーの水素添加物が好適である。これらの熱可塑性エラストマー共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明における（Ｂ）成分の樹脂組成物においては、両成分の配合割合は、前記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物が９９〜６０重量％で、該熱可塑性エラストマー共重合体が１〜４０重量％である。熱可塑性エラストマー共重合体量が４０重量％を超えると透明性が低下するとともに、柔軟性が増加し、かつ強度が低下するため、曲げ加工や絞り加工時などにおいて、フィルムやシートが破断するおそれがある。また、１重量％未満では熱可塑性エラストマー共重合体を配合した効果が充分に発揮されない。この熱可塑性エラストマー共重合体の好ましい配合量は５〜２０重量％の範囲である。
本発明においては、前記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物又は（Ｂ）成分の樹脂組成物を用いて、フィルムやシートを成形する際、この（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、プロセスオイル，他の熱可塑性樹脂，変性ポリオレフィン，各種安定剤，無機又は有機充てん剤，帯電防止剤，塩素捕捉剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，有機系難燃剤，難燃助剤，加工助剤，ブルーミング抑制剤，染料，顔料，ワックスなどを配合することができる。
【００４４】
上記プロセスオイルは、通常、合成ゴムの加工時の軟化剤として使用されるものがそのまま適用できる。このプロセスオイルを使用することにより、特に  （Ｂ）成分において、両成分の混練時における熱可塑性エラストマー共重合体の分子の動きがよくなり、内部摩擦に基づく混練発熱を減少することができる。更には（Ａ）成分や（Ｂ）成分の成形加工性、成形品の屈曲性、引張強度、耐摩擦性等の向上に寄与する。このプロセスオイルとしては鉱油、合成油を問わず適用でき、鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸溜して得られる留出油、該常圧蒸溜残渣油の減圧蒸溜で得られる留出分の精製油とか深脱ロウ油等を挙げることができる。合成油としてはアルキルベンゼン、ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）等が例示できる。
本発明に適用できるプロセスオイルに要求される特性としては、特に限定されるものではないが、特に（Ｂ）成分における両成分の混練には、４０℃における動粘度が１０〜１０００ｃＳｔのもの、特に２０〜７００ｃＳｔのものが好ましく使用される。
【００４５】
上記他の熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，他のポリプロピレン，ポリブテン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリアミド等の他、（Ｂ）成分で用いられる熱可塑性エラストマー共重合体に属しない共重合体のエチレン−ブテン−１共重合体，エチレン−ヘキセン−１共重合体，エチレン−オクテン−１共重合体などの直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体，アクリル樹脂，ＡＢＳ樹脂，ポリエステル，ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、各種ポリエチレン，他のポリプロピレン，ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂が相溶性の点で好ましく、特にポリエチレン，エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００４６】
また、変性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボン酸，無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル，マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド，マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。
この化学変性方法としては、例えば該ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、前記不飽和カルボン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることができる。
上記、各種安定剤としては酸化劣化、熱劣化等に対する安定剤の使用が最も一般的であり、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
【００４７】
フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロ���オネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００４８】
また、有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
さらに、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００５０】
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００５１】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００５３】
また、無機系充てん剤としては、例えば球状フィラー，板状フィラー，繊維状フィラーなどがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム，カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ、パーライト，シラスバルーン，セリサイト，ケイソウ土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，ケイ酸カルシウム，結晶質ゼオライト，非晶質ゼオライトなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような針状のものなどが挙げられる。
一方、有機充てん剤としては、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，架橋ゴム粉末，プラスチック粉末，コラーゲン粉末などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば水和アルミニウム，水和石膏，ホウ酸亜鉛，ホウ酸バリウム，ホウ砂，カオリン，クレー，炭酸カルシウム，明ばん石，塩基性炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の表面保護フィルム・シートを成形するには、例えばまず、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物に所望により各種添加剤を、あるいは（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物に前記熱可塑性エラストマー共重合体及び所望により各種添加剤を配合し、タンブラーブレンダー，ヘンシェルミキサーなどで混合するか、又は混合後さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することにより、成形材料を調製する。次いで、この成形材料を押出成形，キャスト成形，インフレーション成形，カレンダー成形，射出成形などの成形方法により、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のフィルム又はシート状に加工するのが有利である。
【００５５】
本発明の表面保護フィルム・シートは、自己粘着性を有しており、合成樹脂板などへの貼合には、基本的に粘着剤層は不要であるが、必要に応じて、該フィルムやシートの片面に粘着剤層を設けてもよい。なお粘着剤層を用いるかどうかは、表面保護フィルム・シートが貼合された材料の用途や貼合される材料により適宜選定される。すなわち単なる保護か二次加工されるかなどによる貼合強さの要求によって、粘着剤の選択を含めて対応することができる。この粘着剤層の形成に用いられる粘着剤としては、特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂，スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体，スチレン−ブチレン−スチレン共重合体，スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体，ポリイソブチレン系樹脂，天然ゴム系樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体などからなる一般的なものを使用することができる。
また、粘着剤層を形成させる方法については特に制限はなく、例えば（１）粘着剤を適当な有機溶剤に溶解させるか、又は水に分散させたものを、フィルムやシートに塗布し、乾燥させる方法、（２）フィルム上に粘着剤を溶融コーティングする方法、（３）前記成形材料と粘着剤とを、フィルム・シートの作製時に共押出しする方法などが挙げられ、用いる粘着剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。このようにして形成された粘着剤層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍの範囲である。
【００５６】
本発明においては、この粘着剤層を設ける場合、フィルムやシート表面にコロナ処理，オゾン処理，プラズマ処理などの表面処理を施し、表面の濡れ指数（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して測定）を３５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にするのが有利である。
また、本発明においては、上記粘着剤層の上に、所望により、剥離用フィルム層を設けてもよい。この剥離用フィルムとしては、例えばテフロン，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，あるいはシリコーン系樹脂やノニオン性界面活性剤などで剥離性を付与した紙などを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、フィルムの性能は以下に示す方法に従い評価した。
（１）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」のタイプＤに準拠して求めた。この表面硬度は大きいほど表面保護効果（耐傷付き性）が良く、５０以上が望ましい。
（２）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠し、測定温度２３℃で引張弾性率，引張破断伸び，１００％伸び時の弾性率／１０％伸び時の弾性率比を求めた。
▲１▼引張弾性率：小さいほど柔軟性があり、曲げ加工、絞り加工時のフィルムの追従性が良好である。
▲２▼引張破断伸び：大きいほど曲げ加工、絞り加工時のフィルムの切れが少ない。
▲３▼１００％伸び時の弾性率／１０％伸び時の弾性率比：大きいほど加工後の弾性率が大きく、固くなるため、フィルムの切れが発生しやすい。
【００５８】
（３）応力緩和率，残留応力
ＪＩＳ  Ｋ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠し、求めた。
▲１▼１０％応力緩和率：室温で１０％伸長し、直後から１０分経過後の残留応力の低下率であり、大きいほど曲げ加工、絞り加工後に経時的なフィルム剥がれがなく、５５％以上が好ましい。
▲２▼１００％延伸時の残留応力：室温で１００％伸長し、直後から１０分経過後の残留応力であり、小さいほどフィルム剥離の発生がなく、０．４ｋｇｆ／ｍｍ２  以下が好ましい。
【００５９】
（４）折り曲げ加工性
厚さ３ｍｍのアルミニウム板上にフィルムを置き、押圧ロールを通してフィルムを貼り付けたのち、鈍角及び鋭角に折り曲げ加工して、フィルム切れ，フィルム剥離及びアルミニウム板の傷付きの発生を次の判定基準で評価した。
○：良好
△：ほぼ良好
（５）耐傷付き性
ＪＩＳ  Ｋ５４００「塗料一般試験方法」の鉛筆引っかき値に準拠。判定は鉛筆の硬度２Ｂでの傷付きの有無で行った。なお、耐傷付き性は次の判定基準で評価した。
○：傷付きなし
×：傷付きあり
【００６０】
実施例１
（１）プロピレンホモポリマーの製造
▲１▼  マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの撹拌機付きガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換した後、これにエタノール約２，４３０ｇ、ヨウ素２０ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
▲２▼  固体触媒成分（Ｗ）の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記▲１▼で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン８００ミリリットル，四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１，２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ｗ）を得た。
【００６１】
▲３▼  気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記▲２▼で得られた固体触媒成分（Ｗ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．１９５モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．００５モル／時間、プロピレン４２ｋｇ／時間で供給し、７０℃，２８ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで重合を行った。ポリマーの生成量は３０ｋｇ／時間であった。
この重合で得られたポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、その極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、４．１２デシリットル／ｇであった。
【００６２】
また、上記ホモポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量は６０．０重量％であり、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の〔η〕は５．１８デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可溶成分の〔η〕は２．５２デシリットル／ｇであった。
一方、該ホモポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したペンタッド分率ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は３４．５％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８．０℃、融解エンタルピー（ΔＨ）は５４．１Ｊ／ｇであった。また、プロピレンの頭−尾間の結合に関する逆転結合はみられなかった。得られたポリプロピレンのパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕捉剤を添加した後、４０ｍｍφ押出機で押し出してペレットを得た。このペレットのメルトインデックス（ＭＩ）は２．４ｇ／１０分であった。
なお、上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低分子量化ポリマーにあっても、上述したペンダッド分率，融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなかった。
【００６３】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレンホモポリマーペレットを、９０ｍｍφキャスト成形機により、樹脂温度２５０℃、引取速度１０ｍ／分の条件で厚さ１００μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次いで、このフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を行った。コロナ処理面の濡れ指数は５０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。次に、このフィルムのコロナ処理面にアクリル系粘着剤を塗布し、厚さ５μｍの粘着剤層を形成し、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００６４】
実施例２
（１）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例１と全く同様にして気相重合で得られたプロピレンホモポリマーを連続して後段の重合槽へ移送し、エチレンを１７．６ｋｇ／時間及びプロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、５２℃、１４ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで重合を行い、エチレン単位含有量１５．８重量％、後段での反応比４３．７％のポリマーパウダーを得た。
このポリマーはプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンランダム共重合体との混合物からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は４．９１デシリットル／ｇであった。
得られたパウダーに２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさらに酸化防止剤，安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し、４０ｍｍφで押し出して、メルトインデックス（ＭＩ，２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分のペレットを得た。
【００６５】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレン系ブロック共重合体ペレットを用い、実施例１（２）と同様にして厚さ１００μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次に、実施例１（２）と同様にしてフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を施したのち（コロナ処理面の濡れ指数：５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、厚さ５μｍの粘着剤層を設け、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００６６】
実施例３
（１）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を調製したのち、固体触媒成分（Ｗ）を調製した。
次に、内容積２００リットルの重合槽に、上記の固体触媒成分（Ｗ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．００６モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０３モル／時間、プロピレン４３ｋｇ／時間で供給し、７０℃，２８ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで重合を行った。ポリマーの生成量は３０ｋｇ／時間であった。
この重合で得られたポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、その極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、５．０４デシリットル／ｇであった。
また、上記ホモポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量は８８．２重量％であり、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の〔η〕は５．４２デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可溶成分の〔η〕は２．０７デシリットル／ｇであった。
【００６７】
一方、該ホモポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したペンタッド分率ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は２４．２％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８．７℃、融解エンタルピー（ΔＨ）は８０．７Ｊ／ｇであった。また、プロピレンの頭−尾間の結合に関する逆転結合はみられなかった。得られたポリプロピレンのメルトインデックス（ＭＩ）は、該ポリプロピレンのパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕捉剤を添加した後、４０ｍｍφ押出機で押し出してペレットとして測定し、２．５ｇ／１０分であることが分かった。
なお、上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低分子量化ポリマーにあっても、上述したペンダッド分率，融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなかった。
【００６８】
次いで、このポリマーを連続して後段の重合槽へ移送し、エチレンを１７．５ｋｇ／時間及びプロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、５０℃、１３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで重合を行い、エチレン単位含有量１５．６重量％、後段での反応比４３．２％のポリマーパウダーを得た。
このポリマーはプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンランダム共重合体との混合物からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は４．９０デシリットル／ｇであった。
得られたパウダーに２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさらに酸化防止剤，安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し、４０ｍｍφで押し出して、メルトインデックス（ＭＩ，２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分のペレットを得た。
【００６９】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレン系ブロック共重合体ペレットを用い、実施例１（２）と同様にして厚さ７５μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次に、実施例１（２）と同様にしてフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を施したのち（コロナ処理面の濡れ指数：５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、厚さ５μｍの粘着剤層を設け、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００７０】
比較例
現在、一般的に用いられている軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製表面保護フィルム（厚さ８０μｍ）について、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
0003622017.tif 000004
【００７２】
（注）引張弾性率，引張破断伸び，１００％／１０％弾性率比，１０％応力緩和率及び１００％延伸残留応力において、データが二つあるものは、Ｄ１  ／Ｄ２  とした場合、Ｄ１  は機械方向（ＭＤ）の値を示し、Ｄ２  は横方向（ＴＤ）の値を示す。また、データが一つのものは、平均の値を示す。
本発明の表面保護フィルムは、通常の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製表面保護フィルムに比べて、柔軟性と応力緩和率とのバランスに優れ、加工追従性がよいことが分かる。
【００７３】
実施例４
実施例１（２）で得られた粘着剤層形成前のフィルムを、厚さ３ｍｍのポリカーボネート板上に押圧することにより、フィルム保護ポリカーボネート板を作製することができた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルム・シートは、従来の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性及び強度を有し、加工追従性に優れており、かつ高い表面硬度と耐摩耗性を有することから、表面保護性にも優れる上、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、使用後に廃棄の問題も生じない。さらに、自己粘着性を有するため、粘着剤層を強いて設ける必要がない。
本発明の表面保護フィルム・シートは、このような優れた特徴を有することから、現在、一般に使用されている軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製保護フィルム・シートの代替品として好適に使用することができる。