(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、
数式（１）より計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）に示される数値範囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
【化１】
0003684105.tif 000022
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融粘度比である。）
【請求項２】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、
数式（３）により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）に示される数値範囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
【化２】
0003684105.tif 000023
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
【請求項３】
化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、及び／又は化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物を使用するポリイミドの製造方法において、
化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２％であることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【化３】
0003684105.tif 000024
（化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
【請求項４】
アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）からなる化合物群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項３記載の熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【化４】
0003684105.tif 000025
【請求項５】
請求項３又は４に記載した製造方法により得られる熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
【請求項６】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式（１）により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）に示される数値範囲にあることを特徴とする成形体。
【化５】
0003684105.tif 000026
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融粘度比である。）
【請求項７】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式（３）により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）に示される数値範囲にあることを特徴とする成形体。
【化６】
0003684105.tif 000027
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリイミドおよび該ポリイミドの製造に用いる芳香族ジアミン化合物に関する
本発明の熱可塑性ポリイミドは、少なくとも以下の１〜４の優れた特性を有する。
１．  溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技術においては実現することが困難であった。
２．  高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度においても優れた機械強度を有する。
３．  生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。
４．  寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小さい。
【０００２】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも以下の５〜６の優れた特性を有する。
５．  アゾ化合物の含有量がきわめて小さい。
６．  溶融時の熱安定性に優れたポリイミド樹脂が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
［技術的背景］
１．  ポリイミドの特性と用途
ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
２．  『Ｖｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）・『Ｕｐｉｍｏｌ』（宇部興産社製）成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名『Ｖｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）、商品名『Ｕｐｉｍｏｌ』（宇部興産社製）等が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不融であるため成形加工性に問題があった。すなわち、これらポリイミドの成形体を得るためには、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を経由して、焼結成形等の特殊な手段により成形する必要があった。焼結成形によったのでは、複雑な形状を有する加工品を得ることが困難であるという点も問題であった。複雑な形状を有する加工品を得るためには、ＮＣ旋盤等の切削機械を使用して、ポリイミドのブロックから、目的の形状を削り出す必要があり、複雑・煩雑な加工工程や成形加工に要するコスト等に問題があった。
【０００４】
３．  『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製）
成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとしては、商品名『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製）が知られている（米国特許第３，８４７，８６７号、同３，８４７，８６９号）。
しかしながら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、高温領域での使用と想定すると、必ずしも、十分な耐熱性を有しているとはいえない。
すなわち、実質的な使用限界温度を示す荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニートの『Ｕｌｔｅｍ』は２００℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『Ｕｌｔｅｍ』は２１２℃であるので、どちらも、高温領域での使用と想定すると、必ずしも、スーパーエンプラとして高い数値であるとはいえない。
【０００５】
４．  『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製）
さらに新しくは、成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製）が、開発された（特開昭６２−６８８１７号等）。
このポリイミドは、溶融時の熱安定性に優れ、押出成形や射出成形等の溶融成形に好適に供されている。なお、『ＡＵＲＵＭ』は、数式（１）（数１）により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）（数２）に示される数値範囲内にある。このポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２４５℃であり、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニート『ＡＵＲＵＭ』は２３８℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『ＡＵＲＵＭ』は、２４８℃であるので、『Ｕｌｔｅｍ』と比較すると、耐熱性に優れる。
また、『ＡＵＲＵＭ』は本質的に結晶性であり、成形後に熱処理（アニール処理、アニーリング）を施すことにより結晶化させることができる。結晶化させた場合、『ＡＵＲＵＭ』のＤＵＴＬは、ニート『ＡＵＲＵＭ』で２６０℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『ＡＵＲＵＭ』で３４９℃であり、結晶化していない場合と比較して、顕著に高い耐熱性を有している。
このように、『ＡＵＲＵＭ』は、結晶性であり、ガラス転移点、融点は、ともに高く、熱可塑性樹脂の中では、トップクラスの耐熱性を有する。しかしながら、このポリイミドは、結晶化が遅く、すなわち結晶化に要する時間が長く、一般的な成形サイクル、例えば、３０〜６０秒程度の射出成形サイクルで得られる成形品は、非晶質である。
そのために、このようにして得られた成形品は、ガラス転移点以下の温度で使用する限りにおいては、寸法精度と曲げ弾性率に優れるという特徴を有する。
一方、このようにして得られた成形品を、ガラス転移点以上の温度条件下で使用すると、弾性率が著しく低下し、成形品の形状を維持できず、継続的な使用が困難となる。
この『ＡＵＲＵＭ』からなる成形品を、ガラス転移点以上の温度条件下で継続的に使用しようとする場合は、非晶質な成形品に熱処理を施して結晶化させればよい。しかし、長い時間を要する熱処理操作は、生産性を著しく低下させ、さらには、結晶化に伴う収縮により、寸法変化、変形、表面粗化等の問題を生じる。
『ＡＵＲＵＭ』を成形することにより得られた成形加工品が、特別な熱処理（金型内での徐冷、成形後熱処理等）を必要とせずに、十分に結晶化すれば、これらの問題は生じない。そのため、『ＡＵＲＵＭ』に有機低分子量化合物や耐熱性の低い結晶性樹脂を添加し、結晶化を促進する技術が開発された（特開平９−１０４７５６号、特開平９−１８８８１３号等）。
しかしながら、これらの方法では、低分子量化合物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬品性が低下するという問題を有する。
【０００６】
５．  化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、特開昭６１−１４３４３３号、特開昭６２−１１７２７号、特開昭６３−１７２７３５号等に開示され、結晶性かつ結晶化が速いことが示されている。
【０００７】
従って、このポリイミドが、射出成形に供することが可能であり、さらに通常の成形サイクルにおいて金型内で結晶化することが可能であれば、得られる成形体は高い耐熱性と寸法精度を有することが予想される。
【０００８】
しかしながら、これらの開示に従って製造されたポリイミドは、その分子末端が不活性化されていないため、溶融時の熱安定性が顕著に低く、その流動性が短時間で急激に低下してしまう。そのため、該ポリイミドを押出成形や射出成形等の溶融成形に供することは現実的ではなかった。
【０００９】
６．    化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミド
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９巻・１３５〜１４２頁（１９９６年）、及び、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌３０巻１０１２〜１０２２頁（１９９７年）等には、該ポリイミドの分子末端を芳香族ジカルボン酸無水物と反応させ、不活性化することにより、ポリイミドの溶融時の熱安定性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、本開示によれば、該ポリイミドは、分子末端を不活性化してもなお、４２０℃で３０分間保持した際に、溶融粘度が初期粘度の１．６５倍またはそれ以上に増加することが示されている。
【００１０】
このような、溶融粘度が経時的に増加する樹脂を一定の成形条件下で射出成形した場合、成形開始後時間と共に樹脂の流動性が低下し、金型の隅々まで樹脂が到達しない、得られる製品の物性が一定とならない等の問題を生じることが知られている。そのため、該ポリイミドを射出成形に供する事は、従来為されていなかった。
【００１１】
実際、本願比較例に示すように、これらの開示に従って製造されたポリイミドは、溶融時に粘度の上昇を示し、射出成形に供することは可能であったが、色調や物性の安定した成形体を製造することは不可能であった。
【００１２】
［従来の技術における問題点］
ポリイミドの技術分野において、ポリイミド特有の優れた耐熱性や耐薬品性のみならず、高い結晶化速度をも併有する、溶融成形用の結晶性ポリイミドが希求されているにもかかわらず、このようなポリイミドが存在しなかったことが実状であった。
【００１３】
すなわち、従来の技術により得られた、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が、化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される結晶性ポリイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を超えている点で問題であった。
【００１４】
溶融粘度比ＭＶＲが１．５を越えるポリイミドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形の時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり、樹脂の流動性が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を得ることができなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の従来の技術における問題点に鑑み、少なくとも以下の１〜４の優れた特性を有する、溶融成形用結晶性ポリイミドを提供することを、発明が解決しようとする課題とした。
特に、以下の１に示す特性は、従来の技術により実現することは困難であった。
１．  溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技術においては実現することが困難であった。
２．  高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度においても優れた機械強度を有する。
３．  生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。
４．  寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小さい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、原料モノマーとしてアゾ化合物の含有のない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した場合にのみ、得られる樹脂が顕著に高い熱安定性を発揮すること、この樹脂を用いた場合にのみ、安定した溶融成形が可能であり、得られる製品の色調や物性が安定していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明の第１の発明は、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドに関する。
【００１９】
従来の技術においては、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中に、不純物であるアゾ化合物が存在することは認識されていなかった。また、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を超えていた。
【００２０】
熱可塑性ポリイミドの数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲと、原料として用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物量が関連していることは、本発明者らにより初めて見い出されたのである。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、溶融時の熱安定性に優れ、安定した溶融成形が可能で、得られる成形品が、安定した色調、物性を有することが特徴的である。
【００２２】
本発明は、以下の１〜１３に記載した事項により特定される。
【００２３】
１．  化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、
数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあることを特徴とする、
熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
【００２４】
【化７】
0003684105.tif 000002
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
［数１］
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
［数２］
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融粘度比である。）
２．  化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、
数式（３）［数３］により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範囲にあることを特徴とする、
熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
［数３］
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
［数４］
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
【００２７】
３．  化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、及び／又は化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物を使用するポリイミドの製造方法において、
化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２％であることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２８】
【化１０】
0003684105.tif 000003
（化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
４．  アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）からなる化合物群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする３記載の熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【化９】
0003684105.tif 000004
【００２９】
５．  ３又は４に記載した製造方法により得られる熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
【００３３】
６．  化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式（１）により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）に示される数値範囲にあることを特徴とする成形体。
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融粘度比である。）
７．  化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式（３）により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）に示される数値範囲にあることを特徴とする成形体。
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
【００３４】
【発明の実施の形態】
［１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン］
本発明に係る１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％、好ましくは０．０〜０．１％であることを特徴とする、化学式（４）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。アゾ化合物の含有量が０．２％より多い場合には、得られるポリイミドは溶融時に粘度が経時的に増加し、成形性及び得られる製品の物性の安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００３５】
なお、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーあるいはＦＤ−ＭＳにより定量できる。
【００３６】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは工業的に製造されており、和歌山精化社（ＵＳＡ代理店名：ＫＥＮ−Ｓｅｉｋａ社），ＤｕＰｏｎｔ社、及び各種試薬業者より入手できる。しかしながら、これらの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは０．５％以上ものアゾ化合物を含有しているため、本発明のポリイミド用原料として用いることはできない。
【００３７】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、通常、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニトロクロロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを水素により還元することにより製造される。
【００３８】
本発明者らは、このような方法により製造された１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中に、不純物であるアゾ化合物が存在することを見いだした。この不純物は、その化学的性状が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに極めて近く、塩酸塩再結晶法等の通常の精製方法で除去することが困難であるばかりか、シリカゲルカラムあるいはオクタデシル基を有する逆相カラム等を用いても、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと分離することは困難である。そのため、従来の技術においては、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中に、不純物であるアゾ化合物が存在することは認識されていなかった。
【００３９】
すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中にアゾ化合物が存在することは、本発明者らにより初めて見い出された知見である。さらに、本発明者は、上記考察に基づき、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法、及び、製造方法について、詳細に検討した結果、初めて、アゾ化合物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを得ることができたのである。また、本発明者らは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量と得られるポリイミドの物性について詳細に検討し、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた場合にのみ、特異的に、得られるポリイミドの熱安定性が顕著に良好であることを見い出したのである。
【００４０】
なお、特開平４−６９３６９号公報に、ビス（３−アミノフェノキシ）化合物中にアゾ化合物が存在することが開示されている。しかしながら、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの如きビス（４−アミノフェノキシ）化合物中のアゾ化合物に関する開示はなく、また、０．５％程度の微量のアゾ化合物が、得られる樹脂の溶融熱安定性を著しく低下させることは見いだされていなかった。
［アゾ化合物］
本発明における１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物とは、化学式（５）〜（７）からなる化合物群から選択される少なくとも１つである。
【００４１】
上記のアゾ化合物は、２つのアミノ基を有するため、ポリイミドの製造時に通常の芳香族ジアミノ化合物と同様に反応して、ポリイミドの分子鎖中に取り込まれることが予想される。この分子鎖中に取り込まれたアゾ化合物は、樹脂の溶融成形時にラジカル、アミノ基等を生成し、分子鎖の架橋を引き起こすものと推測される。
【００４２】
上記のアゾ化合物は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造工程における、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの水素による還元時に生成する。具体的には、還元反応時に、ニトロ化合物の還元中間体であるニトロソ化合物、ヒドロキシルアミン等が縮合する事により生成する。なお、本発明において、アゾ化合物とは、上記還元時の縮合反応において生成するアゾ基を有する化合物のみならず、該化合物の還元物であるヒドラゾ基を有する化合物、及び、該化合物の酸化物であるアゾキシ基を有する化合物も包含する。
【００４３】
上記のアゾ化合物は、その化学的性状が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに極めて近く、塩酸塩再結晶法等の通常の精製方法で除去することが困難であるばかりか、シリカゲルカラムあるいはオクタデシル基を有する逆相カラム等を用いても、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと分離することは困難である。そのため、従来の技術においては、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中に、不純物であるアゾ化合物が存在することは認識されていなかった。
【００４４】
すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中にアゾ化合物が存在することは、本発明者らにより初めて見いだされた知見である。さらに、本発明者は、上記考察に基づき、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法、及び、製造方法について、詳細に検討した結果、初めて、アゾ化合物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを得ることができたのである。また、本発明者らは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量と得られるポリイミドの物性について詳細に検討し、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた場合にのみ、特異的に、得られるポリイミドの熱安定性が顕著に良好であることを見い出したのである。
［アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法]
本発明に係るアゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、反応溶媒及び触媒を予め装入し、水素を導入した反応器中に、化学式（１２）で表される１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加しつつ、前記１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを接触還元することにより製造することができる。
【００４５】
反応溶媒及び触媒を予め装入し、水素を導入した反応器中に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加しつつ、接触還元を行うことにより、ニトロ化合物からアミノ化合物への還元中間体である、ニトロソ化合物及びヒドロキシルアミン化合物の反応系中における濃度を顕著に抑制することができ、その結果、ニトロソ化合物、ヒドロキシルアミン化合物等の縮合により生じるアゾ化合物を抑制することができる。
【００４６】
また、本発明に係るアゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、通常の方法により得られるアゾ化合物を含有する１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留精製することによっても得ることができる。蒸留精製は、高沸点不純物を除去することが可能であれば、蒸留塔を用いる精密蒸留や分子蒸留はもちろん、薄膜蒸発機を用いた単蒸発蒸留でも良い。しかしながら、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの蒸留は、例えば、２４０℃１３．３Ｐａあるいは２７０℃４０Ｐａといった高温高真空下で行う必要があり、工業的には困難である。
【００４７】
［１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの好ましい製造方法］
本発明に係る１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの好ましい製造方法を以下に示す。
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを、還元反応の反応溶媒に溶解した溶液を調製する。
水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式攪拌機、温度計を備えた反応器に、還元触媒及び所定量の反応溶媒を装入し、反応系内を水素ガス雰囲気下に置換した後、攪拌しながら反応液を所定の温度まで昇温する。
昇温後、滴下装置より所定の滴下速度で１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン溶液の滴下を開始する。この間、水素ガスは、反応による水素吸収に応じて適宜水素ガス溜に追加する。水素吸収が止まった後、３０分間ないし１時間そのままの状態で攪拌を続ける。
反応終了後、反応器内を窒素ガスで置換し、反応液を濾過して触媒を濾別した後、この濾液に対して水を添加して結晶を析出させる。
析出物を濾別することにより、目的とする１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを得る。
ここで、接触還元に使用される還元触媒に特に制限はなく、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができる。これらの触媒は、金属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが、ビス（４−ニトロフェノキシ）化合物に対し、通常、金属として０．０１〜１０重量％用いれば十分である。
【００４８】
還元反応の溶媒は、反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。なお、工業的には、縮合反応と還元反応は同一の溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
還元反応時の溶媒の全使用量に、特に制限はなく、通常、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンに対し、０．５〜１０重量倍で十分である。また、水と混和しない反応溶媒を使用した際には、四級アルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスニウム塩等の一般に使用されている相間移動触媒を加えることにより、反応を促進させることもできる。
還元反応時の反応温度に特に制限はないが、通常５０〜１００℃程度で実施することができる。また、反応中の水素圧についても、特に制限はなく、常圧（大気圧）〜０．２ＭＰａ程度の微加圧下で実施することができる。さらに反応速度を上げたい場合は、５ＭＰａ程度の加圧下で反応を行うこともできる。
【００５０】
還元反応の実施に際しては、あらかじめ反応溶媒及び還元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス置換された反応系に、攪拌下、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを徐々に添加しながら反応を行う。１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加する際の態様は特に限定されるものではないが、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを反応溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易であり、好ましい形態である。
【００５１】
還元反応時に１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加する速度は、反応速度に見合った量だけが系内に添加される必要がある。添加速度が速すぎる場合、系内のニトロソ及びヒドロキシルアミンの濃度を十分に制御できず、アゾ化合物の副生を抑制できない。最適添加速度は、還元反応の条件によっても異なるが、常圧ないし０.２ＭＰａ程度の微加圧下、反応温度９０℃で接触還元する場合、全量を２時間以上かけて添加することが望ましい。
【００５２】
還元反応終了後に、濾過等により反応液から触媒を除去した後、濾液に対して水等の貧溶媒を添加することにより、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを析出させることができる。濾過により回収した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンはこのままで高い純度を有するが、更に再結晶あるいは活性炭処理を施すことも可能である。
［本発明に係る溶融時の熱安定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミド］
本発明に係るポリイミドは、
化学式（１）（化１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２））、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドにおいて、
（化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあること、
［数１］
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
［数２］
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５                  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融粘度比である。）
及び／又は、
数式（３）［数３］により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範囲にあること
［数３］
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
［数４］
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０                  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
を特徴とする熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドである。
【００５３】
［化学式（１）で表される繰り返し単位］
［化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
本発明に係るポリイミドは、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミドである。ここで、化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、熱可塑性及び結晶性を示すことは、従来より知られている。
【００５４】
本発明に係るポリイミドは、化学式（１）で表される繰り返し単位を有するが、その良好な物性を損なわない範囲で、化学式（１）で表される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を有していても問題ない。異なる繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式（ａ）
【００５５】
【化１１】
0003684105.tif 000005
で示される繰り返し単位等が挙げられる。
（ここで、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｙは４価の芳香族基を示す。Ｘの具体例としては、例えば以下の（ｅ）〜（ｈ）等が挙げられる。Ｙの具体例としては、例えば以下の（ｒ）〜（ｘ）等が挙げられる。）
【００５６】
【化１２】
0003684105.tif 000006
（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、式（ｉ）〜（ｑ）からなる群より選択される少なくとも１つで表される。）
【００５７】
【化１３】
0003684105.tif 000007
この一般式（ａ）で示される繰り返し単位の芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１４】
0003684105.tif 000008
なお、異なる繰り返し単位の量は、化学式（１）で表される繰り返し単位に対し、０〜１０モル％の範囲であることが好ましい。異なる繰り返し単位の量が、１０モル％を越えると、ポリイミドの結晶化速度が著しく低下し、射出成形時に金型内で結晶化させることが困難となる。
【００５９】
［分子末端が化学式（２）及び／又は化学式（３）で構成されるポリイミド］本発明に係るポリイミドは、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドである。化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの分子末端を化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で表される構造とすることにより、ポリイミドの溶融時の熱安定性が向上することは従来より知られている。
【００６０】
本発明に係るポリイミドにおいて、化学式（２）における１価の芳香族基Ｖの具体例としては、例えば以下の（１４）〜（１５）等が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
0003684105.tif 000009
ここで、１価の芳香族基Ｖの芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
【００６２】
本発明に係るポリイミドにおいて、化学式（３）における２価の芳香族基Ｔの具体例としては、例えば以下の（１６）〜（１８）等が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
0003684105.tif 000010
ここで、２価の芳香族基Ｔの芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
【００６４】
本発明に係るポリイミドにおいて、その分子末端は、化学式（ｂ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００６５】
【化１７】
0003684105.tif 000011
［ポリイミドの分子量］
ポリイミドの分子量は、対数粘度及び溶融粘度により評価することができる。
【００６６】
本発明に係るポリイミドの対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］に特に制限はないが、好ましくは０．６〜１．３［ｄｌ／ｇ］、より好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇ［ｄｌ／ｇ］である。
ここで、対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒に、試料を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定したときの対数粘度である。
【００６７】
本発明に係るポリイミドの溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］に特に制限はないが、好ましくは、２×１０2〜 ５×１０3［Ｐａ・ｓｅｃ］、より好ましくは、４×１０2 〜３×１０3 ［Ｐａ・ｓｅｃ］である。
ここで、溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度である。
【００６８】
［対数粘度ηinh］
本発明に係るポリイミドにおいて、その対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］に制限はないが、好ましくは０．６〜１．３［ｄｌ／ｇ］、より好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇ［ｄｌ／ｇ］である。ここで、対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒に、試料を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定したときの対数粘度である。
対数粘度ηinhが０．６［ｄｌ／ｇ］未満の場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品としての使用が困難である。また、対数粘度ηinhが１．３［ｄｌ／ｇ］を超える場合、ポリイミドの溶融流動性が極めて低いため射出成形が困難である。
【００６９】
［溶融粘度ＭＶ5］
本発明に係るポリイミドにおいて、その溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］に制限はないが、好ましくは、２×１０2 〜 ５×１０3 ［Ｐａ・ｓｅｃ］、より好ましくは、４×１０2 〜３×１０3 ［Ｐａ・ｓｅｃ］である。
ここで、溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度である。
溶融粘度ＭＶ5が２００［Ｐａ・ｓｅｃ］未満の場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品としての使用が困難である。また、溶融粘度ＭＶ5が５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合、ポリイミドの溶融流動性が極めて低いため射出成形が困難である。
【００７０】
［溶融粘度比ＭＶＲ］
本発明に係るポリイミドにおいて、数式（１）により計算される溶融粘度比ＭＶＲは、数式（２）に示される範囲、すなわち、１．０〜１．５の範囲であり、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２の範囲である。
［数１］
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5                    （１）
［数２］
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５                  （２）
数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。
【００７１】
溶融粘度比ＭＶＲは、ＭＶ30を、ＭＶ5で割った比率であり、樹脂を溶融状態に保持した際の、溶融粘度の経時的な変化の程度を示す尺度である。
【００７２】
溶融状態に保持した際に、樹脂の分解が起こると、樹脂の分子量が低下するため、溶融粘度比ＭＶＲは、１．０未満の数値となる。
【００７３】
溶融状態に保持した際に、樹脂の架橋が起こると、樹脂の分子量が増加するため、溶融粘度比ＭＶＲは、１．０を越える数値、一般的には１．５を越える数値となる。
【００７４】
すなわち、この溶融粘度比ＭＶＲが、１．０に近いほど、溶融時の熱安定性に優れていることを示す。
【００７５】
ここで、溶融時の熱安定性とは、樹脂を溶融状態に保持した際に、分子量が低下しにくく、分子量が上昇しにくい性質をいう。
【００７６】
本発明に係るポリイミドは、その溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］にも示したとおり、１．０〜１．５であるという特徴を有する。
【００７７】
このような顕著に熱安定性に優れるという特徴を有するポリイミドは、本発明に係るポリイミドの製造方法を用いた場合にのみ、特異的に得ることができる。すなわち、従来の技術により得られた、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が、化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数式（１）により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を超えている。
【００７８】
溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を越えるポリイミドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、射出成形の時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり、樹脂の流動性が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を得ることができない。
【００７９】
［メルトフローインデックスＭＩ5］
本発明に係るポリイミドにおいて、そのメルトフローインデックスＭＩ5［ｇ／１０ｍｉｎ］に制限はないが、好ましくは、０．２〜１００［ｇ／１０ｍｉｎ］、より好ましくは、１．０〜３０［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
ここで、メルトフローインデックスＭＩ5は、樹脂の溶融流動性の指標であり、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定した値である。
ＭＩ5が０．２［ｇ／１０ｍｉｎ］未満の場合、ポリイミドの溶融流動性が極めて低いため射出成形が困難である。また、ＭＩ5が１００［ｇ／１０ｍｉｎ］を超える場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品としての使用が困難である。
【００８０】
［メルトフローインデックスの保持率ＭＩＲ］
本発明に係るポリイミドにおいて、数式（３）により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲは、数式（４）に示される範囲、すなわち０．７〜１．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０の範囲である。
［数３］
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5
（３）［数４］
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０                  （４）
数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。
【００８１】
メルトフローインデックスの保持率ＭＩＲは、ＭＩ30を、ＭＩ5で割った比率であり、樹脂を溶融状態に保持した際の、樹脂流動性の経時的な変化の程度を示す尺度である。
【００８２】
溶融状態に保持した際に、樹脂の分解が起こると、樹脂の分子量が低下し、流動しやすくなるため、ＭＩＲは、１．０を越える数値となる。
【００８３】
溶融状態に保持した際に、樹脂の架橋が起こると、樹脂の分子量が増加し、流動性が低下するため、ＭＩＲは、１．０未満の数値、一般的には０．７未満の数値となる。
【００８４】
すなわち、この溶融粘度比ＭＩＲが、１．０に近いほど、溶融時の熱安定性に優れていることを示す。
【００８５】
ここで、溶融時の熱安定性とは、樹脂を溶融状態に保持した際に、分子量が低下しにくく、分子量が上昇しにくい性質をいう。
【００８６】
本発明に係るポリイミドは、その溶融粘度比ＭＩＲが、数式（４）にも示したとおり、０．７〜１．０であるという特徴を有する。
【００８７】
このような顕著に熱安定性に優れるという特徴を有するポリイミドは、本発明に係るポリイミドの製造方法を用いた場合にのみ、特異的に得ることができる。すなわち、従来の技術により得られた、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が、化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数式（３）により計算されるＭＩＲが０．７未満である。
【００８８】
ＭＩＲが、０．７未満のポリイミドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、射出成形の時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり、樹脂の流動性が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を得ることができない。
【００８９】
［本発明に係るポリイミドの結晶性］
本発明に係るポリイミドは、冷却速度５０℃／分で、溶融状態４３０℃から固体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現する機能を有する。
このような冷却条件において結晶化が発現する樹脂、すなわち、結晶化速度の大きい樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形でも、十分に結晶化した成形加工品を得ることができる。
対照的に、溶融状態の４３０℃から固体状態の５０℃まで、冷却速度５０℃／分で冷却した際に結晶化が発現しない樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形では、十分に結晶化した成形加工品を得ることができない。そのため、成形時に金型内で徐冷するという結晶化処理の操作や、通常の成形サイクルによる溶融成形で得られた非晶性の成形加工品をオーブン中で熱処理（アニール処理、アニーリング）して結晶化させる操作が必要となるため、生産性が著しく低下する。
なお、結晶化の発現は、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定により、溶融状態にある試料を、５０［℃／分］の冷却速度で冷却した際の結晶化に伴う発熱ピークの存在により確認できる。
【００９０】
［本発明に係る熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法］
本発明に係る熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、及び／又は化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物を使用するポリイミドの製造方法において、
化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２％であることを特徴とする、
熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
（化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基である。）
［化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン］本発明に係るポリイミドの製造方法において、化学式（８）で表されるジアミンは、本発明に係る、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％、好ましくは０．０〜０．１％である、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。アゾ化合物の含有量が０．２％より多い場合には、得られるポリイミドは溶融時に粘度が経時的に変化し、成形性及び得られる製品の物性の安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００９１】
本発明において、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用量は、用いるテトラカルボン酸二無水物の合計モル数を基準として、９０〜１１０モル％の範囲である。
【００９２】
［化学式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
本発明に係るポリイミドの製造方法において、化学式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、市販されており、工業的に容易に使用することができる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、例えば、商品名『ＵＰＩＬＥＸ』（宇部興産社製）の原料としても知られている。
【００９３】
化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、用いるジアミンの合計モル数を基準として９０〜１１０モル％の範囲である。
【００９４】
［その他の原料］
本発明に係る熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、必須の原料として用いるが、得られるポリイミドの物性を損なわない範囲で、上記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部を異なるジアミン及び／又はテトラカルボン酸二無水物に代えても問題ない。
【００９５】
用いることのできるジアミンの具体例としては、例えば、一般式（ｃ）で示されるジアミンが挙げられる。また、用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、一般式（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
0003684105.tif 000012
（ここで、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｙは４価の芳香族基を示す。Ｘの具体例としては、例えば前記の（ｅ）〜（ｈ）等が挙げられる。Ｙの具体例としては、例えば前記の（ｒ）〜（ｘ）等が挙げられる。）
（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、式（ｉ）〜（ｑ）からなる群より選択される少なくとも１つで表される。）
この一般式（ｃ）で示されるジアミン、及び／又は、一般式（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
なお、一般式（ｃ）で示されるジアミンの使用量は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用量に対し、０〜１０モル％の範囲であることが好ましい。一般式（ｃ）で示されるジアミンの使用量が、１０モル％を越えると、得られるポリイミドの結晶化速度が著しく低下し、射出成形時に金型内で結晶化させることが困難となる。
また、一般式（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の使用量は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量に対し、０〜１０モル％の範囲であることが好ましい。一般式（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の使用量が、１０モル％を越えると、得られるポリイミドの結晶化速度が著しく低下し、射出成形時に金型内で結晶化させることが困難となる。
【００９７】
以下に示す一般式（ｃ）で表されるジアミンの具体例は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン。
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００９８】
以下に示す一般式（ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕エーテル二無水物、
ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕エーテル二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、
ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、
ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、
ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。
【００９９】
［化学式（１０）で表されるモノアミン］
化学式（１０）で表されるモノアミンは、芳香族モノアミンである。
化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基である。
１価の芳香族基Ｖの具体例としては、例えば、前記化学式（１４）〜（１５）からなる１価芳香族基群が挙げられる。
このモノアミンの芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
化学式（１０）で表されるモノアミンの使用量は、用いるテトラカルボン酸二無水物の合計モル数を基準として、０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％となる範囲である。
【０１００】
［化学式（１０）で表されるモノアミンの具体例］
化学式（１０）で表されるモノアミンの具体例としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール等が挙げられる。
これらは、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
［化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物］
化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物は、芳香族ジカルボン酸無水物である。
化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基である。
２価の芳香族基Ｔの具体例としては、例えば、前記化学式（１６）〜（１８）からなる２価芳香族基群が挙げられる。
このジカルボン酸無水物の芳香環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、前記化学式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。
化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物の使用量は、用いるジアミンの合計モル数を基準として、０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％となる範囲である。
【０１０２】
［化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物の具体例］
化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、クロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらは、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
［ポリイミドの分子量の設定］
本発明に係るポリイミドは、原料として使用する、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、及び、化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物の仕込み比率を、適宜調節することにより、所望の分子量、対数粘度、又は、溶融粘度とすることができる。
【０１０４】
［原料の仕込み比率の調整例］
１．  ジアミン仕込量が過剰である場合
ジアミンの仕込量を過剰とする場合、すなわち、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの仕込量を過剰とする場合、ジアミンの仕込モル数を基準として、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物の仕込量は、９０〜１００モル％であり、末端封止剤である、化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物の仕込量は、０．１〜１００モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。
【０１０５】
２．  テトラカルボン酸二無水物仕込量が過剰である場合
テトラカルボン酸二無水物の仕込量を過剰とする場合、すなわち、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物の仕込量を過剰とする場合、テトラカルボン酸二無水物の仕込モル数を基準として、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの仕込量は、９０〜１００モル％であり、末端封止剤である、化学式（１０）で表されるモノアミンの仕込量は、０．１〜１００モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。
【０１０６】
［反応方法］
本発明の係るポリイミドの製造方法において、上記原料類を反応させる方法は、何ら制限されるものではなく、ポリイミドを製造可能な反応方法が公知の方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい。このような反応において使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍークレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノールである。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
【０１０７】
本発明において、有機溶媒にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、例えば、以下の１〜４等が挙げられ、いずれの添加方法を採用してもよい。
１．  テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法。
２．  ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物類を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物類を添加し、更に反応を続ける方法、
３．  テトラカルボン酸二無水物類に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、さらに反応を続ける方法。
４．  テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応させる方法。
【０１０８】
［反応温度］
本発明に係るポリイミドの製造方法において、ポリイミドを製造する際の反応温度は、１３０℃以上、有機溶媒の還流温度以下の温度範囲であることが好ましい。
ここで、反応温度が１３０℃未満であると、長時間反応してもイミド化は完全に進行せず、残存したアミド酸が溶融成形時にイミド化するため、溶融時の粘度が変化し、好ましくない。
【０１０９】
［反応生成物の回収］
本発明に係るポリイミドの製造方法において、反応終了後に、反応系の溶液、又は、スラリー液から、反応生成物を、公知・公用の方法により回収することができる。
回収方法は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、例えば、反応溶液にトルエン等の貧溶媒を滴下し、析出したポリイミドを濾別乾燥する方法や、激しく撹拌したメタノール等に反応溶液を滴下して、析出したポリイミドを濾別乾燥する方法等を挙げることができる。
【０１１０】
［ポリイミドの成形加工］
本発明に係るポリイミドは、優れた溶融流動性と、溶融状態での高い熱安定性を有しており、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形することにより得ることができる。
【０１１１】
本発明に係るポリイミドは、結晶化速度が大きいため、適切な条件下で成形を行うことにより、十分に結晶化した成形体を得ることができる。成形条件によっては、得られた成形体の結晶化が十分に進行していない場合もあるが、このような場合には、成形体に熱処理（アニール処理）を施すことによりさらに結晶化させることも可能である。
【０１１２】
本発明に係るポリイミドは高い結晶性を有するので、得られる成形体はガラス転移温度以上の温度においても高い弾性率を維持しており、高い温度での使用が可能である。
【０１１３】
［樹脂組成物］
本発明に係るポリイミドは、得られる成形体の物性の改良のために、充填材や、樹脂を配合した樹脂組成物とすることが可能であり、配合する充填材や樹脂の種類、量及びその配合方法は何ら制限されるものではない。
充填材の具体例としては、例えば、耐摩耗性向上剤、補強剤、難燃性向上剤、電気的特性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、その他の充填材を挙げることができる。
耐摩耗性向上剤の具体例としては、例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
補強剤の具体例としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等を挙げることができる。
難燃性向上剤の具体例としては、例えば、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
電気特性向上剤の具体例としては、例えば、クレー、マイカ等を挙げることができる。
耐トラッキング向上剤の具体例としては、例えば、アスベスト、シリカ、グラファイト等を挙げることができる。
耐酸性向上剤の具体例としては、例えば、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等を挙げることができる。
熱伝導度向上剤の具体例としては、例えば、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等を挙げることができる。
その他の充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの充填材は、一種、または、複数のものを選択して用いることができ、ポリイミド１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜８５重量部、より好ましくは５〜７０重量部を添加して用いることができる。
１重量部未満では、物性の向上効果を発揮しない場合があり、１００重量部を超えると成形時の流動性を害する場合がある。
【０１１５】
樹脂の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。配合することができる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリカーボネート、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリケトン類、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマー、本発明のポリイミドと異なる構造を有するポリイミドなどが挙げられる。
【０１１６】
また、熱可塑性ではないが、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂やシリコーン樹脂類は組成物の離型性や摺動性を改善する上で効果が大きい。また、芳香族ポリアミド繊維なども機械的特性を向上する上で好ましい。これらは一種または複数のものを選択し用いることができる。
【０１１７】
着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤、オイル類なども添加可能である。
【０１１８】
［ポリイミド成形体］
本発明に係る成形体は、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあること、
［数１］
ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5  （１）
（数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。）
［数２］
１．０  ≦  ＭＶＲ  ≦  １．５                  （２）
（数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計算される溶融  粘度比である。）
及び／又は、
数式（３）［数３］により計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範囲にあること
［数３］
ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5  （３）
（数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。）
［数４］
０．７  ≦  ＭＩＲ  ≦  １．０                  （４）
（数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計算されるメルトインデックスの保持率である。）
を特徴とする成形体である。
【０１１９】
本発明に係る成形体は、本発明に係るポリイミド、及び／又は、本発明に係るポリイミドを含んでなる樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形することにより得ることができる。
【０１２０】
［用途］
本発明に係るポリイミド、及び、本発明に係る成形体は、優れた物性を有し、様々な用途において有用であり、その用途は、何ら制限されるものではないが、中でも、広い温度範囲での弾性率に優れ、寸法の変動が少ないといった特徴を活かした、２３０℃以上の高温下で使用される用途、寸法精度の要求される用途等に有用である。
【０１２１】
本発明に係るポリイミド、及び、本発明に係る成形体は、特に以下の用途において有用である。
【０１２２】
半導体容器の分野では、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア等。
【０１２３】
電気・電子部品の分野では、コネクター、ソケット、ボビンなどのほか、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレーなどの製造用治具等。
【０１２４】
事務機器部品の分野では、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア等。
【０１２５】
自動車部品の分野では、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング等。
産業機器部品の分野では、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ等。
【０１２６】
フィルムや繊維等。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
なお、ポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
１．  対数粘度（ηinh）
対数粘度（ηinh）は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
２．  溶融粘度（ＭＶ）
溶融粘度（ＭＶ）は、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ７２１０〔流れ試験方法（参考試験）〕に準拠し、フローテスター（島津製作所製・高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）で、以下に示すＭＶ5とＭＶ30を測定し、ＭＶＲを計算した。
ＭＶ5  ；  試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。
ＭＶ30  ；  試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。
ＭＶＲ；  溶融粘度比  ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5
３．  メルトフローインデックス（ＭＩ）
メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、加重１０．３Ｎで、以下に示すＭＩ5とＭＩ30を測定し、ＭＩＲを計算した。
ＭＩ5  ；  試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）。
ＭＩ30  ；  試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）。
ＭＩＲ；  メルトフローインデックスの保持率  ＭＩＲ  ＝  ＭＩ30  ÷  ＭＩ5
４．  溶融粘度（η*）の経時変化
溶融粘度（η*）の経時変化は Macromolecules 1997,30,1012-1022 記載の方法に準拠し、レオメトリックス社製溶融粘弾性測定装置 ARES-2KFRTN1-F10-STD を用い、窒素雰囲気下、測定温度４２０℃、周波数０．１Ｈｚ、ジオメトリー２５ｍｍΦパラレルプレート、ギャップ１．０ｍｍ、歪み２％で測定した。なお、サンプルは、錠剤成形器により錠剤状に成形し、測定部にセットしてから２分後に観測を開始した。
５．  ストランドの形態
溶融粘度測定時に、フローテスターから押し出されたストランドの透明性を目視で観察した。
ここで、経験的に、不透明なものは、結晶化が十分であり、透明なものは、結晶化が不十分であると判断することができる。
６．  ５％重量減少温度
５％重量減少温度は、空気中にてＤＴＧ（示差走査型熱量・熱重量同時測定装置、島津製作所製・ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定した。
７．  融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー電子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、２５℃から４３０℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定した。
８．  結晶化挙動
結晶化挙動は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー電子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、降温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、及び、２回目の昇温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定した。
ＤＳＣ測定時の加熱冷却パターンは以下（１）  〜（３）  の３段階によった。
（１）  第１段階（昇温過程（第１回目））
２５℃  →  ４３０℃  （昇温速度１０［℃／分］）
（２）  第２段階（降温過程）
４３０℃  →    ５０℃  （冷却速度５０［℃／分］）
（３）  第３段階（昇温過程（第２回目））
５０℃  →  ４３０℃  （昇温速度１０［℃／分］）
なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きいほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味する。
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、以下の方法により評価した。
【０１２８】
９．  ＨＰＬＣ測定
見かけの純度は、サンプルの５００重量ｐｐｍメタノール溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラム；ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム  ＣｒｅｓｔＰａｋ  Ｃ１８Ｔ−５  ４．６×２５０ｍｍ、移動層；メタノール／水＝７５／２５、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、打ち込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５４ｎｍにおける吸収エリアパーセントより求めた。
ただし、この条件では不純物であるアゾ化合物は検出できない。
【０１２９】
１０．  アゾ化合物の含有量
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物の定量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＧＰＣ−ＫＦ８０１  ８．０×３００ｍｍ×２本、移動層；テトラヒドロフラン、流速；０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、打ち込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５４ｎｍで行なった。
【０１３０】
１１．  ＦＤ−ＭＳ測定
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＦＤ−ＭＳ測定は、日本電子社製ＳＸ−１０２Ａを用い、以下の条件で行った。
【０１３１】
Scan Range:10-2000 , Scane Speed:10sec , Cyclic Time:10sec
Accel Volt:8kV , Ion Multi:2.0kV , Solvent:DMF
Emitter Current:〜42mA(2.0mA/min) , Calibration:Ultramark
以下の実施例及び比較例においては、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造では、特に言及がない限り、反応器として、攪拌機、分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び、ヒーター付滴下装置を備えたフラスコを使用した。また、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造では、特に言及がない限り、反応器として、水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式攪拌機、温度計を備えたフラスコを使用した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについては、以下、ＤＭＦと略称する。
【０１３２】
以下の実施例及び比較例においては、ポリイミドの製造では、特に言及がない限り、反応器として、攪拌機、還流冷却器、及び、窒素導入装置を備えたフラスコを使用した。
【０１３３】
以下の実施例及び比較例においては、射出成形に用いるペレットは、得られたポリイミド粉を、直径２５ｍｍ単軸押出機により、４２０℃で溶融押出しすることにより調製した。
【０１３４】
以下の実施例及び比較例においては、スパイラル流動長の測定は、調製したペレットを用い、以下の成形条件により測定した。また、１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動長保持率とし、流動安定性の指標とした。〈スパイラル流動長測定試験〉
シリンダー温度      ４２０℃
金型温度            ２００℃
射出圧力            １４７ＭＰａ
流動肉厚            １ｍｍ
成形サイクル        １２０秒
以下の実施例及び比較例においては、ポリイミドの機械物性評価用試験片は、ペレットを通常の射出成形機で、以下の成形条件で成形した。
〈射出成形条件〉
シリンダー温度      ４２０℃
金型温度            ２１０℃
射出圧力            １４７ＭＰａ
金型内保持時間      ３０秒
［実施例１］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に、原料１を装入し、１３０〜１３５℃に温度を維持した。ヒーター付滴下装置に、原料２を装入し、７０〜８０℃に維持し、溶液状態を維持した。
反応系を攪拌しながら、ヒーター付滴下装置内の原料２を６時間かけて滴下した。
【０１３５】
この間、生成する水をトルエンと共沸させて、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器から分離した。滴下終了後、さらにこの温度範囲を保ったまま３時間攪拌を続けた。
原料１  反応器に装入した原料（１３０〜１３５℃に維持）
炭酸カリウム                    ８２９．３ｇ（  ６．０ｍｏｌ）
ＤＭＦ                        ２０００．０ｇ
トルエン                        ３００．０ｇ
原料２  ヒーター付滴下装置に装入した原料（７０〜８０℃に維持）
レゾルシン                      ５５０．６ｇ（  ５．０ｍｏｌ）
ｐ−クロロニトロベンゼン      １６２２．９ｇ（１０．３ｍｏｌ）
ＤＭＦ                        １０００．０ｇ
反応終了後、反応マスを１００℃まで冷却し、１００℃で熱濾過することにより固形物を濾別し、濾紙上の固形物を１００℃のＤＭＦ３００ｇで洗浄した。
得られた濾液及び洗浄液計４７０７ｇ（純度９３．８％）を、撹拌機付きのフラスコ内で９０℃に保持したまま、純水１２００ｇを装入した。３時間かけ３０℃まで冷却した後、析出した１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの結晶を濾別し、濾紙上でＤＭＦ９９０ｇと純水３６０ｇの混合液で洗浄した。
【０１３６】
この１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン（未乾燥品、純度９９．９％）１８５７ｇを、ＤＭＦ２７４３ｇに溶解し、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液４６００ｇを調製した。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
原料３  反応器に装入した原料
ＤＭＦ                          ４００．０ｇ
５％パラジウム／アルミナ触媒
（エヌイーケムキャット社製）        ６．５ｇ
原料４  滴下装置に装入した原料
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン／ＤＭＦ溶液
１１５０．０ｇ
なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１３７】
滴下装置より、原料４を滴下しながら、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。
【０１３８】
滴下開始より４時間後に、原料４の滴下が終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。
【０１３９】
滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温まで冷却し、反応液より触媒を濾別した。
【０１４０】
濾液に純水１６００ｇを加え、析出した結晶を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、淡黄色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９０．０ｇ（収率７９．４％）を得た。
【０１４１】
純度                ９９．４％
アゾ化合物の含有量    ０．０７％
［実施例２］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造を行なった。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
原料３  反応器に装入した原料
ＤＭＦ                            ４０．０ｇ
５％パラジウム／アルミナ触媒
（エヌイーケムキャット社製）        ０．６５ｇ
原料４  滴下装置に装入した原料
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン／ＤＭＦ溶液
１１５．０ｇ
なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１４２】
滴下装置より、原料４を滴下しながら、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。
【０１４３】
滴下開始より８時間後に、原料４の滴下が終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。
【０１４４】
滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温まで冷却し、反応液より触媒を濾別した。
【０１４５】
濾液に純水１６０ｇを加え、析出した結晶を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ（収率７９．９％）を得た。
【０１４６】
純度                ９９．６％
アゾ化合物の含有量    ０．０５％
［比較例１］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造を行なった。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３および原料４を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃で５時間接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。なお、反応開始後３時間で水素の吸収が停止した。
原料３  反応器に装入した原料
ＤＭＦ                            ４０．０ｇ
５％パラジウム／アルミナ触媒
（エヌイーケムキャット社製）        ０．６５ｇ
原料４  反応器に装入した原料
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン／ＤＭＦ溶液
１１５．０ｇ
なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１４７】
反応終了後、実施例２と同様にして淡褐色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．４ｇ（収率８０．４％）を得た。
【０１４８】
純度                ９９．６％
アゾ化合物の含有量    ０．７５％
［実施例３］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に、原料１および原料２を装入し、１３５〜１４０℃で８時間反応した。この間、生成する水をトルエンと共沸させて、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器から分離した。
原料１  反応器に装入した原料
炭酸カリウム                      ８２．９３ｇ（０．６０ｍｏｌ）
ＤＭＦ                          ２００．０ｇ
トルエン                          ３０．０ｇ
原料２  反応器に装入した原料
レゾルシン                        ５５．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）
ｐ−クロロニトロベンゼン        １７３．３２ｇ（１．１０ｍｏｌ）
ＤＭＦ                          １００．０ｇ
反応終了後、冷却、濾過して固形物を除去した。得られた濾液および純水１２２．０ｇを撹拌機付きのフラスコ内に装入し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した後、３０℃まで３時間かけて徐冷した。析出物を濾過、ＤＭＦ３０．０ｇと純水１２．２ｇの混合液で洗浄し、橙色の粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを得た。この粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンをメタノール１６２．９ｇで室温下３０分スラッジ後濾過、再びメタノール１６９．２ｇで室温下３０分スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥し、黄色粉末状の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン１４１．７ｇ（収率８０．４％、純度９９．７％）を得た。
【０１４９】
この１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン７０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＦ１２５．３ｇに溶解し、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液１９５．８ｇを調整した。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
原料３  反応器に装入した原料
ＤＭＦ                            ４０．０ｇ
５％パラジウム／アルミナ触媒
（エヌイーケムキャット社製）        ０．６５ｇ
原料４  滴下装置に装入した原料
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン／ＤＭＦ溶液
１１５．０ｇ
なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１５０】
滴下装置より、原料４を滴下しながら、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。
【０１５１】
滴下開始より４時間後に、原料４の滴下が終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。
【０１５２】
滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温まで冷却し、反応液より触媒を濾別した。
【０１５３】
濾液に純水１６０ｇを加え、析出した結晶を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２８．７ｇ（還元反応の収率８３．６％）を得た。
【０１５４】
純度                ９９．５％
アゾ化合物の含有量    ０．０８％
［比較例２］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
実施例３と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造を行なった。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら７０〜８０℃で５時間接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。なお、反応開始後４時間で水素の吸収が停止した。
原料３  反応器に装入した原料
５％パラジウム／アルミナ触媒
（エヌイーケムキャット社製）        １．３３ｇ
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン         ５２．８５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
ＤＭＦ                          １３０．００ｇ
なお、原料３の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンは、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１５５】
反応終了後、触媒を濾別し、活性炭（武田薬品工業社製特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌した。窒素雰囲気下、９０℃で濾過することにより活性炭を除去した後、純水２０５ｇを加え、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した後、３０℃まで３時間かけて徐冷した。析出物を濾過、メタノール１００ｇで室温下３０分スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３１．２ｇ（収率７１．２％）を得た。
【０１５６】
純度                ９９．６％
アゾ化合物の含有量    ０．８２％
［比較例３］
Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程
実施例３と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造を行なった。
Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製造工程
反応器に原料３を装入し、反応系内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら５０℃で３時間接触還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入した。なお、反応開始後２時間で水素の吸収が停止した。
原料３  反応器に装入した原料
５％パラジウム／カーボン触媒（５０％含水品）
（エヌイーケムキャット社製）        １．６０ｇ
1,3-ビス(4-ニトロフェノキシ)ベンゼン         ５２．８５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
2-メトキシエタノール            １３０．００ｇ
なお、原料３の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンは、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものである。
【０１５７】
反応終了後、触媒を濾別し、純水１４０ｇを加え、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した後、３０℃まで３時間かけて徐冷した。析出物を濾過、メタノール１００ｇで室温下３０分スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３３．７ｇ（収率７７．０％）を得た。
【０１５８】
純度                ９９．６％
アゾ化合物の含有量    ０．７５％
［比較例４］
Ｃ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを和歌山精化社より購入した。購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色であった。
純度                ９９．７％
アゾ化合物の含有量    ０．９４％
ＦＤ−ＭＳ測定        図−１［図１］参照
図において          〔ＴＩＣ〕はトータルイオンクロマトグラム
マススペクトラム（１）は〔ＴＩＣ〕の（１）の部分の分析結果
マススペクトラム（２）は〔ＴＩＣ〕の（２）の部分の分析結果
［比較例５］
Ｃ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（試薬特級）を和光純薬社より購入した。購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色であった。
【０１５９】
純度                ９９．９％
アゾ化合物の含有量    ０．８２％
［比較例６］
Ｄ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製工程
反応器に原料５を装入し、窒素雰囲気下９０℃１時間加熱溶解したのち、４時間かけ、３０℃まで冷却した。なお、溶解時の反応液は真っ黒であった。
原料５  反応器に装入した原料
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン         ２９．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）
純水                            ２９２．４ｇ
３５％塩酸水                      ２６．０ｇ  （０．２６ｍｏｌ）
食塩                                ５．８ｇ
なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものを用いた。
【０１６０】
析出した灰色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン塩酸塩を濾別回収した。
【０１６１】
反応器に原料６を、滴下装置に原料７を装入した。原料６を、窒素雰囲気下９０℃１時間加熱溶解したのち、原料７を３０分かけて滴下した。なお、滴下前の水層は真っ黒、トルエン層は無色であり、滴下後の水層は無色透明、トルエン層は真っ黒であった。
原料６  反応器に装入した原料
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン塩酸塩
トルエン                        １１７．０ｇ
純水                            １１７．０ｇ
原料７  滴下装置に装入した原料
２８％アンモニア水                １３．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）
なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン塩酸塩は前記の反応により得られたものである。
【０１６２】
反応液を静置分液し、水層を除去した後、純水１１７．０ｇを加え、９０℃１時間攪拌した。再び静置分液し、水層を除去した後、活性炭（武田薬品工業社製特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃１時間攪拌した。９０℃で熱濾過し、活性炭を除去した後、濾液を３０℃まで４時間かけて徐冷した。析出した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを濾別回収し、トルエンで洗浄した後、窒素微通風下、８０℃６時間減圧乾燥し、淡茶色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．３ｇ（収率５７．７％）を得た。
【０１６３】
純度                ９９．９％
アゾ化合物の含有量    ０．６５％
［実施例４］
Ｄ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製工程
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの単蒸発蒸留を行った。
原料５  蒸発機に供給した原料（１４０℃溶融状態で保持）
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン      １０１３０ｇ
なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものを用いた。
【０１６４】
蒸発機  （スミス型薄膜蒸発機）
神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置
加熱伝熱面積    ０．０３４ｍ２
ローター回転数    ４５０ｒｐｍ
蒸留条件
伝熱面温度    ２７０℃
真空度    １７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ）
原料供給速度    ４．２ｇ／分
留出物として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９７００ｇを得た。なお、得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透明、冷却固化後は薄く橙がかった白色であった。蒸留残渣４２６ｇは黒褐色タール状で流動性はほとんどなかった。
【０１６５】
純度                ９９．２％
アゾ化合物の含有量    ０．０９％
［実施例５］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、ポリイミドを製造した。
【０１６６】
容量０．１ｍ３の反応器に、原料８を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、原料９を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【０１６７】
反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン３７．５ｋｇを約２時間かけて滴下し、ポリイミドを析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ）
無水フタル酸                          ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                        １５．０ｋｇ
原料９
無水フタル酸                          ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
【０１６８】
収量                    １５８０［ｇ］
収率                    ９５．６［％］
対数粘度                １．００［ｄｌ／ｇ］
ＭＶ5                     ９６０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶ30                  １１２０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶＲ                  １．１６
ストランドの形態        黄色不透明（十分に結晶化）
ＭＩ5                   ２３．６［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩ30                  ２０．３［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩＲ                  ０．８６
融点（Ｔｍ）              ３９８［℃］
５％重量減少温度          ５７１［℃］
Ｇ．成形試験
得られたポリイミド粉を４２０℃で溶融押出し、黄色不透明のペレットを調製した。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【０１６９】
上記のペレットを使用して、スパイラル流動長および流動長の保持率を求めた。
〈スパイラル流動長測定試験結果〉
スパイラル流動長
１ショット目          ３９０［ｍｍ］
１０ショット目          ３８０［ｍｍ］
スパイラル流動長保持率    ９７［％］
上記のペレットを射出成形し、各種試験片を成形した。なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。
【０１７０】
１〜５ショット目で得られた試験片及び２０〜２５ショット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて曲げ強度を、Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。結果を表−１［表１］に示す。
【０１７１】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、成形時の樹脂流動性の変化や物性の変化がなく、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができた。
【０１７２】
【表１】
0003684105.tif 000013
［実施例６］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更した他は、実施例５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８６１．５ｇ（２．９２８ｍｏｌ）
無水フタル酸                          ２１．３ｇ（０．１４４ｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                        １５．０ｋｇ
原料９
無水フタル酸                          ２１．３ｇ（０．１４４ｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
【０１７３】
収量                    １５８５［ｇ］
収率                    ９６．０［％］
対数粘度                １．１１［ｄｌ／ｇ］
ＭＶ5                   １５６０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶ30                  １８９０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶＲ                  １．２１
ストランドの形態        黄色不透明（十分に結晶化）
ＭＩ5                   １４．８［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩ30                  １２．１［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩＲ                  ０．８２
融点（Ｔｍ）              ３９９［℃］
５％重量減少温度          ５７４［℃］
Ｇ．成形試験
実施例５と同様にしてペレットを調製した。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【０１７４】
上記のペレットを使用して、スパイラル流動長および流動長の保持率を求めた。
〈スパイラル流動長測定試験結果〉
スパイラル流動長
１ショット目          ３００［ｍｍ］
１０ショット目          ２８０［ｍｍ］
スパイラル流動長保持率    ９３［％］
実施例５と同様にして各種試験片を成形し、機械物性を測定した。結果を表−２［表２］に示す。なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。
【０１７５】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、成形時の樹脂流動性の変化や物性の変化がなく、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができた。
【０１７６】
【表２】
0003684105.tif 000014
［比較例７］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４％）を用いた他は、実施例５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ）
無水フタル酸                          ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                        １５．０ｋｇ
原料９
無水フタル酸                          ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
【０１７７】
収量                    １５５６［ｇ］
収率                    ９４．２［％］
対数粘度                １．１１［ｄｌ／ｇ］
ＭＶ5                   １８２０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶ30                  ３２４０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶＲ                  １．７８
ストランドの形態        黄色不透明（十分に結晶化）
ＭＩ5                   １０．２［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩ30                  流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩＲ                    −
融点（Ｔｍ）              ３９７［℃］
５％重量減少温度          ５６８［℃］
Ｇ．成形試験
実施例５と同様にしてペレットを調製した。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【０１７８】
上記のペレットを使用して、スパイラル流動長および流動長の保持率を求めた。
〈スパイラル流動長測定試験結果〉
スパイラル流動長
１ショット目          ２９０［ｍｍ］
１０ショット目          １６０［ｍｍ］
スパイラル流動長保持率    ５５［％］
実施例５と同様にして各種試験片を成形し、機械物性を測定した。結果を表−３［表３］に示す。なお、１〜５ショット目で得られた試験片は黄色であったが、２０〜２５ショット目で得られた試験片は緑黄色であった。
【０１７９】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、成形時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下し、また、得られた試験片の色調、物性も変化した。すなわち、本例のポリイミドは、安定した成形が困難であり、また、物性の安定した製品を製造することは不可能であった。
【０１８０】
【表３】
0003684105.tif 000015
［比較例８］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更した他は、実施例５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８６５．０ｇ（２．９４０ｍｏｌ）
無水フタル酸                          １７．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                        １５．０ｋｇ
原料９
無水フタル酸                          １７．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
【０１８１】
収量                    １５８７［ｇ］
収率                    ９６．１［％］
対数粘度                １．３１［ｄｌ／ｇ］
ＭＶ5                 １５２００［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶ30                ３５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶＲ                  ２．３０
ストランドの形態        黄色不透明（十分に結晶化）
ＭＩ5                   流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩ30                  流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］
ＭＩＲ                    −
融点（Ｔｍ）              ３９７［℃］
５％重量減少温度          ５６８［℃］
Ｇ．成形試験
得られたポリイミド粉を４５０℃で溶融押出し、黄色不透明のペレットを調製した。なお、４２０℃においては樹脂圧が極めて高いため押出しできなかった。得られたペレットを用い、シリンダー温度４５０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａで成形を試みたが、試験片は得られなかった。
【０１８２】
［実施例７〜１０］
Ｈ．組成物の成形試験
実施例５で得られたポリイミド粉とガラス繊維（日東紡績社製：ＣＳ−３ＰＥ−４７６Ｓ）または炭素繊維（東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を表４に示した割合で混合した後、実施例３と同様にしてペレットを調製した。上記のペレットを用い、実施例５と同様にして各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８）及び荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８）を測定した。結果を表−４［表４］に示す。
【０１８３】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドからなる組成物より得られた成形体は、優れた耐熱性と高い強度を有している。
【０１８４】
【表４】
0003684105.tif 000016
樹脂：実施例５で得られたポリイミド粉
ガラス繊維：日東紡績社製：ＣＳ−３ＰＥ−４７６Ｓ
炭素繊維：東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ
［実施例１１］
Ｈ．成形体の熱安定性試験
実施例５で得られた試験片を凍結粉砕し、ポリイミド粉を得、４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）及びメルトフローインデックス（ＭＩ）を測定した。結果を表−５［表５］に示す。
【０１８５】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドからなる成形体は、再び加熱溶融した場合にも優れた溶融流動性と、高い溶融粘度の安定性を有している。
【０１８６】
［比較例９］
Ｈ．成形体の熱安定性試験
比較例７で得られた試験片を凍結粉砕し、ポリイミド粉を得、４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）及びメルトフローインデックス（ＭＩ）を測定した。結果を表−５［表５］に示す。
【０１８７】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドからなる成形体は、再び加熱溶融した場合、溶融流動性が低下しており、さらには、成型時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下した。
【０１８８】
【表５】
0003684105.tif 000017
［実施例１２］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、ポリイミドを製造した。
【０１８９】
反応器に、原料８を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、原料９を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【０１９０】
反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン３１３ｇを約１時間かけて滴下し、ポリイミドを析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
【０１９１】
収量                    １５．５［ｇ］
収率                    ９３．９［％］
対数粘度                １．０９［ｄｌ／ｇ］
ＭＶ5                   １４５０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶ30                  １７９０［Ｐａ・ｓｅｃ］
ＭＶＲ                  １．２４
融点（Ｔｍ）              ３９８［℃］
５％重量減少温度          ５７２［℃］
なお、溶融粘度測定により得られたストランドは黄色不透明であった。また、得られたストランドの熱物性をＤＳＣにより測定したところ、３９８℃に融点（Ｔｍ）が確認され、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は確認されなかった。このことから、このストランドは十分に結晶化していることが判った。
【０１９２】
得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の経時変化を図−２［図２］に示す。
【０１９３】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０１９４】
［実施例１３］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６５０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．１７７ｇ（  １．２ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．１７７ｇ（  １．２ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０１９５】
得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の経時変化を図−２［図２］に示す。
【０１９６】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０１９７】
［実施例１４］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例２で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量０．０５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０１９８】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０１９９】
［実施例１５］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例３で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．５％、アゾ化合物の含有量０．０８％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２００】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２０１】
［比較例１０］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量０．７５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２０２】
得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の経時変化を図−２［図２］に示す。
【０２０３】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２０４】
［比較例１１］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例２で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量０．８２％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２０５】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２０６】
［比較例１２］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例３で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．７５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２０７】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２０８】
［比較例１３］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．５６２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２６７ｇ（  １．８ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２６７ｇ（  １．８ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２０９】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２１０】
［比較例１４］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．９％、アゾ化合物の含有量０．８２％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２１１】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２１２】
［比較例１５］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
比較例６で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．９％、アゾ化合物の含有量０．６５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。
【０２１３】
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。
【０２１４】
【表６】
0003684105.tif 000018
［表−６の凡例］
１０  アゾ含有量：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量
▲１▼  ηinh：対数粘度
▲２▼  ＭＶ：溶融粘度
ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
【０２１５】
ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
ＭＶＲ；溶融粘度比  ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5
▲７▼  Ｔｍ：融点
▲６▼  Ｔｄ5：５％重量減少温度
［実施例１６］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２１６】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２１７】
［実施例１７］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を用いて、１８０℃、ｏ−ジクロロベンゼン還流下に反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。なお、重合開始１時間後より、黄色粉が析出、スラリー状になった。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン          １５６．４ｇ
ｏ−ジクロロベンゼン                  ３１．３ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２１８】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２１９】
［実施例１８］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を用いて、１８０℃、ｏ−ジクロロベンゼン還流下に反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
ｏ−ジクロロベンゼン                  ３１．３ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２２０】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２２１】
［実施例１９］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。なお、混合クレゾールとしては三井化学社製、合成ｍ−，ｐ−クレゾールを用いた。原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
混合クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２２２】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２２３】
［実施例２０］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、１５０℃で２４時間反応を行った後、原料９を添加してさらに１２時間反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２２４】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２２５】
［実施例２１］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、原料９を以下に記載の量に変更した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料９
無水フタル酸                        ０．０００ｇ（  ０．０ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２２６】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２２７】
［実施例２２］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、原料８を以下に記載の量に変更した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．０００ｇ（  ０．０ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２２８】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２２９】
［実施例２３］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．５０８ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．８２７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
アニリン                            ０．１６８ｇ（  １．８ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．１６８ｇ（  １．８ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２３０】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２３１】
［実施例２４］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
クロロ無水フタル酸                  ０．２７４ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５６．４ｇ
原料９
クロロ無水フタル酸                  ０．２７４ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。
【０２３２】
本結果より明らかなように、本発明のポリイミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。
【０２３３】
【表７】
0003684105.tif 000019
［表−７の凡例］
▲１▼  ηinh：対数粘度
▲２▼  ＭＶ：溶融粘度
ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
【０２３４】
ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
ＭＶＲ；溶融粘度比  ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5
▲７▼  Ｔｍ：融点
▲６▼  Ｔｄ5：５％重量減少温度
［実施例２５］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、ポリイミドを製造した。
【０２３５】
反応器に、原料８を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、原料９を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【０２３６】
反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン３１３ｇを約１時間かけて滴下し、ポリイミドを析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ７．７４５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）
ピロメリット酸二無水物              ０．６３８ｇ（  ２．９ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５８．８ｇ
原料９
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化挙動を表−９［表９］に示す。
【０２３７】
［実施例２６］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
2,2-ビス(4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物
１．５２２ｇ（  ２．９ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５８．８ｇ
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化挙動を表−９［表９］に示す。
【０２３８】
［実施例２７］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）
4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル           １．１０５ｇ（  ３．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５８．８ｇ
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化挙動を表−９［表９］に示す。
【０２３９】
［実施例２８］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン           ０．８７７ｇ（  ３．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５８．８ｇ
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化挙動を表−９［表９］に示す。
【０２４０】
［実施例２９］
Ｅ．ポリイミドの製造工程
実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造した。
原料８
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン           ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル                ０．６０１ｇ（  ３．０ｍｍｏｌ）
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）
無水フタル酸                        ０．２２２ｇ（  １．５ｍｍｏｌ）
ｍ−クレゾール                      １５８．８ｇ
Ｆ．ポリイミドの物性
得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化挙動を表−９［表９］に示す。
【０２４１】
【表８】
0003684105.tif 000020
［表−８の凡例］
▲１▼  ηinh：対数粘度
▲２▼  ＭＶ：溶融粘度
ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
【０２４２】
ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させたときの溶融粘度。
ＭＶＲ；溶融粘度比  ＭＶＲ  ＝  ＭＶ30  ÷  ＭＶ5
▲７▼  Ｔｍ：融点
▲６▼  Ｔｄ5：５％重量減少温度
【０２４３】
【表９】
0003684105.tif 000021
［表−９の凡例］
８  結晶化挙動：ＤＳＣにより以下のパターンで測定。
【０２４４】
第１段階（昇温過程（第１回目））
２５℃  →  ４３０℃  （昇温速度１０［℃／分］）
第２段階（降温過程）
４３０℃  →    ５０℃  （冷却速度５０［℃／分］）
第３段階（昇温過程（第２回目））
５０℃  →  ４３０℃  （昇温速度１０［℃／分］）
Ｔｃ  ；  結晶化温度（［℃］）
ΔＨｃ  ；  結晶化エネルギー（[Ｊ／ｇ]）
Ｔｍ  ；  融点（［℃］）
ΔＨｍ  ；  融解エネルギー（[Ｊ／ｇ]）
ＮＤ  ；  検出されず
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、少なくとも以下の１〜４の優れた特性を有する。
１．  溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技術においては実現することが困難であった。
２．  高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度においても優れた機械強度を有する。
３．  生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。
４．  寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小さい。
【０２４６】
本発明の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも以下の５〜６の優れた特性を有する。
５．  アゾ化合物の含有量が極めて小さい。
６．  溶融時の熱安定性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
【０２４７】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、溶融時の熱安定性が良好であるという特徴を有する。すなわち、溶融時の流動性の経時的な低下が小さく、通常の溶融成形用途に供する事ができる。
【０２４８】
この特徴は、本発明に係る、アゾ化合物の含有量の小さい芳香族ジアミンを用いた場合にのみ得られるものであり、当業者により、容易に想到できるものではなく、本発明者らが、初めて到達し得た知見である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＦＤ−ＭＳスペクトルチャート。
【図２】  実施例１２，１３及び比較例１０で得られたポリイミドの４２０℃における溶融粘度の経時変化。
【図１】
0003684105.tif 000028
【図２】
0003684105.tif 000029