(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、表面水酸基を有するベーマイトアルミナとを含有して成り、該貴金属が該表面水酸基を有するベーマイトアルミナ上に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、
内燃機関又は燃焼機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、ストイキ領域又はリッチ領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記ベーマイトアルミナを、触媒容積１Ｌ当たり２０〜４００ｇの割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記ベーマイトアルミナを、触媒容積１Ｌ当たり５０〜４００ｇの割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれ１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、さらに詳細には、自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化し、特に酸素過剰領域でＮＯｘを効率良く浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、近年の石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気、すなわちリーンとなるが、リーン域で通常の三元触媒を適用した場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分になるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
リーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、たとえば白金（Ｐｔ）とランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、酸素を減じたときにＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術の触媒では性能が十分ではなかったり、排気ガス温度が低い場合（例えば１００〜２５０℃）だと触媒が十分に活性化しないという課題があった。
また、燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排ガス中に排出されるため、ＮＯｘ吸収材が硫黄による被毒を受け、ＮＯｘ吸収能の低下が起こるという課題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス中のＮＯｘを効率良く吸着・還元し、また硫黄被毒を解除しやすい排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面水酸基を多く持つ基材を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、表面水酸基を有するベーマイトアルミナとを含有して成り、該基金属が該表面水酸基を有するベーマイトアルミナ上に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、内燃機関又は燃焼機関からの排気ガスがリーン領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、ストイキ領域又はリッチ領域にあるときに排気ガス中の窒素酸化物を窒素に還元することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ベーマイトアルミナを触媒容積１Ｌ当たり２０〜４００ｇの割合で含有し、上記白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属がベーマイトアルミナ上に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有して成ることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｄ）及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、アルミニウムと表面水酸基（ＯＨ基）とを持つ基材とを含有する。
【００１２】
本発明は、触媒に含まれるアルミナの表面に通常はＯＨ基が存在するが、リーン雰囲気において、このＯＨ基と、上記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属触媒存在下で酸化されたＮＯｘとが相互作用してアルミナ上にもＮＯｘが保持されること、及び排気ガス中のＨＣやＣＯ等の還元ガス濃度の増大に伴い、上記基材のＯＨ基に保持されていたＮＯ２がＮ２に変換することを本発明者らが見出したことに起因する。
ここで、リーン雰囲気とは、ＨＣやＣＯなどの還元ガス濃度に対して酸素（Ｏ２）やＮＯｘ等の酸化ガス濃度が相対的に高い雰囲気をいう。
また、上記貴金属触媒存在下で酸化されたＮＯｘは赤外分光法で測定した結果、ＮＯ２と同定された。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記知見に基づいたものであり、上述のように、アルミナ等の基材のＯＨ基にＮＯｘが保持されることから、本発明の排気ガス浄化用触媒に使用する基材としては多数の表面ＯＨ基を持つものがよく、よく知られているものとして化学式ＡｌＯＯＨで表されるベーマイトアルミナが挙げられる。
通常、触媒で使用されている基材は、活性アルミナであり、多少ＯＨ基を持っているが、これに比べてベーマイトアルミナは、数多くのＯＨ基を持つ。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒では、ベーマイトアルミナを使用することが好ましいが、特にベーマイトアルミナに限られることなく、表面ＯＨ基を多く持つ基材であればよい。
【００１４】
また、上記基材におけるＯＨ基の存在の程度は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折分析法）によってＯＨ含有アルミニウム化合物の存在を特定する方法や、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析法）によってＯＨ基の存在比を知る方法によって特定できる。
【００１５】
また、上記ベーマイトアルミナは、触媒容積１Ｌ当たり２０〜４００ｇ含有させることが好ましく、５０〜４００ｇであれば、なお一層好ましい。
２０ｇ未満では、ＯＨ基の数が不足し、ベーマイトアルミナ上のＯＨ基とＮＯｘが結合するという効果が十分に得られず、また４００ｇを超えると、ベーマイト量を増量した分だけの有意な効果が得られない。
【００１６】
なお、上記Ｐｔ、ＰｄやＲｈの貴金属触媒は、ＮＯｘを還元する触媒として作用するだけでなく、ＨＣ及びＣＯをも酸化して排気ガスを浄化する。
【００１７】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温にさらされる状況をも考慮すると、高い耐熱性を有することが好ましい。
よって、従来から三元触媒の耐熱性向上に用いられている触媒成分である、セリア、ジルコニア、ランタンやバリウム等をベーマイトアルミナ上に担持させるなど、貴金属やアルミナの耐熱性を向上させる触媒成分を含有させてもよい。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属が、上記ベーマイトアルミナに直接担持されていることが好ましい。
このように担持させることにより、上記貴金属と上記基材の表面ＯＨ基が接近して、上記貴金属上のＮＯｘと上記基材の表面ＯＨ基の相互作用が起こりやすくなり、貴金属により還元されたＮＯｘが表面ＯＨ基に結合する効果が増す。
【００１９】
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属化合物及びこれらの任の組み合わせに係る金属を触媒成分として含有させることにより、ＮＯ２吸着力が更に高まり、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
上記金属からベーマイトアルミナ上のＯＨ基に電子供与が起こり、表面ＯＨ基とＮＯｘとの相互作用を促進するためと推察される。
なお、使用する上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素としては、資源量やハンドリング等の面から、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はランタン（Ｌａ）及びこれらの任意の組み合わせに係る元素であることが好ましい。
【００２０】
図１に、本発明の排気ガス浄化用触媒における、基材にＮＯｘが吸着されるメカニズムを概念図で簡単に示した。
図１に示したように、従来のアルミナを基材に用いた触媒は、貴金属触媒によりＮＯｘが還元され、アルミナに担持されているアルカリ金属にＮＯｘが吸着される。一方、ベーマイトアルミナを基材に用いた本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属触媒によりＮＯｘが還元され、アルカリ金属にＮＯｘが吸着されるだけでなく、ベーマイトアルミナ上のＯＨ基にも吸着することができるため、より多くのＮＯｘを触媒に吸着させることができる。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ｓ被毒解除特性がよいことが特徴の１つである。
これは、ベーマイトアルミナ上のＯＨ基は、Ｓによる被毒を受けても比較的低温でＳが脱離しやすいためと思われる。
【００２２】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、低温活性がよいことが特徴の１つである。
これは、ベーマイトアルミナ上のＯＨ基のＮＯｘ吸着反応が、比較的低温で起こるためと思われる。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分を各種形状の担体に被覆して用いることが好ましい。
上記担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディエライトやステンレス等で構成されるハニカム構造体が用いられる。
【００２４】
上記担体に上記触媒成分を被覆するには、例えばベーマイトアルミナを含む粉末を湿式で粉砕し、上記ハニカム構造体に担持させればよい。
上記貴金属はあらかじめベーマイトアルミナやその他の粉末に担持しておいて混合したり、貴金属を除く触媒成分をハニカム構造体に担持した後に上記貴金属の溶液を含浸担持することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒を排気流路に設置すれば、排ガス雰囲気を交互にリーンとストイキ、又はリーンとリッチとにすることにより、ＮＯｘを効率よく浄化することができる。
すなわち、リーンのときにＮＯｘを吸着保持し、ストイキ又はリッチのときに、保持していたＮＯｘをＮ２に変換することができる。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガスが非常に低い温度、例えば１５０℃であっても、ＮＯｘを吸着保持し、Ｎ２に還元できる。
従って、リーン時の触媒入口温度が１５０〜５００℃であってもＮＯｘの還元浄化は可能となる。本発明の排気ガス浄化用触媒においては、従来から知られているアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物とＮＯｘとの相互作用に比べて、より低温でＯＨ基とＮＯ２とが相互作用していると推察される。
また、作動空燃比が２０〜５０及び１０．０〜１４．６であると、更にＮＯｘを効率よく浄化できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下「％」は、特記しない限り、質量百分率を示す。
【００２８】
（実施例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ベーマイトアルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、５．０％であった。
また、硝酸Ｒｈ水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ベーマイトアルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は、２．０％であった。
【００２９】
上記粉末Ａを３２０ｇ、粉末Ｂを１５８ｇ、活性アルミナ粉末を４２３ｇ及び水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流でセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これに、酢酸Ｂａ水溶液を含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、コート層重量２５０ｇ／Ｌの本例の触媒を得た。
【００３０】
（比較例１）
粉末Ａと粉末Ｂのベーマイトアルミナを活性アルミナとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【００３１】
（実施例２）
粉末Ａのベーマイトアルミナの一部を活性アルミナとし、ベーマイトアルミナを触媒１Ｌ当たり２０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【００３２】
（実施例３）
粉末Ａのベーマイトアルミナの一部を活性アルミナとし、ベーマイトアルミナを触媒１Ｌ当たり５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【００３３】
（実施例４）
硝酸Ｐｄ水溶液をベーマイトアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ベーマイトアルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は、５．０％であった。
【００３４】
粉末Ａを１６０ｇ、粉末Ｂを１５８ｇ、粉末Ｃを１６０ｇ、活性アルミナ粉末を４２３ｇ及び水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００３５】
（実施例５）
酢酸Ｂａ水溶液を炭酸Ｎａ水溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【００３６】
（実施例６）
酢酸Ｂａ水溶液を炭酸Ｃｓ水溶液とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。
【００３７】
［耐久試験］
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に、各例の触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
その後、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、５ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
【００３８】
［評価方法］
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）３０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）４ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。触媒入口温度は２００℃と３５０℃の２水準について実施した。
評価結果を、表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003704701.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面水酸基を多く持つ基材を使用することにより、排気ガス中のＮＯｘを効率よく吸着し、また硫黄被毒が起こりにくい排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材にＮＯｘが吸着されるメカニズムを示す概念図である。
【図１】
0003704701.tif 000003