(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏金上に接着された銅系すべり軸受合金を含んでなる銅系すべり軸受材料において、前記銅系すべり軸受合金を被覆するＣｕ−Ｍｏ系皮膜をさらに含み、該Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜は、金属Ｍｏもしくは酸化Ｍｏ形態のＭｏを金属Ｍｏ換算で０．０１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＣｕからなることを特徴とする銅系すべり軸受。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜は、Ｐｂを１０重量％以下さらに含有することを特徴とする請求項１記載の銅系すべり軸受。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜は、さらに酸化Ｃｕを金属Ｃｕ換算で０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の銅系すべり軸受。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜の厚さは０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の銅系すべり軸受。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜上になじみ性が優れたオーバレイ層を設けることを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記載の銅系すべり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅系すべり軸受に関するものである。さらに詳しく述べるならば本発明は、特に、エンジンクランク軸用メインメタル、コンロッド大端部メタル、トランスミッション用ブシュもしくはワッシャ、ピストンピンブシュ、カムブシュ、バランサ軸受（ブシュメタル）あるいはターボチャージャ用各種部品、例えば、フローティングブシュ、スラストワッシャ等の硫黄系添加剤を含有する潤滑油による潤滑下で使用されることがある部品用すべり軸受に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来上記摺動材料としては鉛青銅あるいはりん青銅などが使用されてきた。また、これらの銅合金の耐焼付性を向上させるために、Ｐ，ＡｌなどのＣｕマトリックスを強化する元素を添加する、なじみ性が優れたＢｉなどを添加するなどの提案がなされ、それなりの成果を達成している。
【０００３】
しかしながら、鉛青銅もしくはりん青銅は硫黄分が多い潤滑油中かつ／または高温で使用されると、表面に黒色の硫化銅が生成し、この硫化銅層は強度が弱くかつ母材に密着していないために容易に剥離し、この結果焼付もしくは異常摩耗を起こす。また腐食によって材料の強度劣化や疲労が起こる。さらに、潤滑油が少なく混合もしくは境界潤滑領域の摺動条件では鉛青銅及びりん青銅は容易に焼付を招く。
【０００４】
上記した摺動材料と相手材の間を潤滑する潤滑油としては、エンジンオイル、トランスミッションオイル、ギヤオイル等があり、これらには硫黄系添加剤が添加されていることが多い。
【０００５】
まず、ガソリンエンジンオイルには、エンジンオイルの酸化劣化を防止するためのジアルキルモノサルファイド、エンジンオイルの酸化により発生するスラッジを洗浄するスルフォネート系もしくはフェネート系金属洗浄剤、低粘度エンジンオイルの泡立ちを防止するジチオフォスフェートモリブデン化合物、ジチオカーバメイトモリブデン化合物等が添加される。上記のジアルキルモノサルファイドは基油の酸化により生成するハイドロパーオキサイドをイオン的に分解すると考えられている。しかしながら、これらの添加剤の副作用も指摘されており、例えば、金属系洗浄剤は硫酸灰分スラッジを生成するために使用量が制限されている。また、泡立ち防止剤も軸受メタルの性能に悪影響を及ぼすこともあると言われている。
【０００６】
ディーゼルエンジンオイルにはすすによる摩耗対策としてＺｎＤＴＰ（ジアルキルジオりん酸亜鉛）が添加される。ロータリーエンジンオイルには、硫黄系極圧添加剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてはチオりん酸亜鉛、硫化モリブデンジチオカルバメートがそれぞれ添加される。
【０００７】
トランスミッションオイル及びギアオイルには、硫黄系極圧添加剤として硫化オレフィン、硫化油脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてチオりん酸亜鉛、硫化モリブデンジチオカルバメート、及び／またはりん系摩耗防止剤としてりん酸エステルアミン塩などが添加されている。これらのオイル中の硫黄濃度は現在の市販油では０．３７〜１．７％であり、またこれらの添加剤の量が多いと銅の腐食が起こると言われている。
【０００８】
上記した各種潤滑油が劣化すると、銅系摺動材料は潤滑油による腐食の問題が起こることが知られており、その腐食対策として本出願人は次のような特許出願を行った。
【０００９】
米国特許第４８７８７６８号：ディーゼルエンジンに使用されるすべり軸受のＣｕ−Ｐｂ系焼結合金中のスケルトン内部の間隙に存在するＰｂ相が劣化油により腐食するのを防止するためにＩｎをＰｂ相に添加する。
【００１０】
特願平５−２６３２４２号：Ｚｎ−１５％を超え４０％以下、黒鉛−０．５〜６％、及びＡｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  ，Ｆｅ３  Ｐの１種以上−０．５〜６％，残部Ｃｕからなる焼結銅合金系摺動部材。この出願では劣化トランスミッションオイルが銅合金表面にＣｕＳを形成することによる腐食を防止するために上記した量のＺｎを添加している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
硫黄系添加剤を添加した潤滑油を用いかつ実機の使用条件をほぼ再現する条件で銅系摺動材料の摺動試験を本発明者等が行ったところ、潤滑油の全酸価が次のように著しく増大することが認められた。
0003620673.tif 000002
【００１２】
従来のケルメット及び本出願人が提案した対策を講じた銅系摺動材料はこのような条件下での耐食性が不十分であることが判明した。
特にピストンピンブシュ、オートマチックトランスミッションブシュ等のすべり軸受の使用環境は、きびしさが増して、使用温度の上昇が著しくなっており、油中の硫黄と銅が反応し硫化銅を形成し摩耗が進行し、あるいは高温になることにより油膜切れが生じ、焼付が発生する問題が生じている。
一方、本出願人が特願平７−４３９１８２号にて提案した、銅合金に５〜５０％Ｎｉ及び０．１〜２％Ａｇを添加する方法は有効な対策であったが、添加元素の総量が比較的多くまた高価な銀を使用するので、これに代わる方法を見出す必要があった。
【００１３】
したがって、本発明は、硫黄系添加剤を添加した潤滑油であって劣化した潤滑油に対して抵抗性が優れた銅系摺動材料を開発することよりすべり軸受の性能を高めることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願発明に係る銅系すべり軸受は、裏金上に接着された銅系すべり軸受合金を含んでなる銅系すべり軸受材料において、前記銅系すべり軸受合金を被覆するＣｕ−Ｍｏ系皮膜をさらに含み、該Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜は、金属Ｍｏもしくは酸化Ｍｏ形態のＭｏを金属Ｍｏ換算で０．０１〜５重量％を含有し、残部が実質的にＣｕからなることを特徴とするものである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１５】
本発明における銅系すべり軸受合金は、鉛青銅（ＪＩＳ  ＬＢＣ３，ＬＢＣ１，ＬＢＣ６）、Ｃｕ−３．０％Ｓｎ−２３．０％Ｐｂ−３．０％Ｆｅ系鉛青銅、銅鉛合金（ＪＩＳ  ＫＪ４，ＬＢＣ６），りん青銅、銀添加銅などの各種材料であってよい。これらの銅合金は軟鋼、構造用鋼などの裏金上に焼結、鋳造法などにより接着されている。またこれら銅合金の厚さは通常の範囲であってよい。このような銅合金を以下「ライニング」と称する。
【００１６】
本発明が最も特徴とするところは、ライニングを被覆するＣｕ−Ｍｏ系皮膜を鋳造、焼結、電気めっき、溶射、真空蒸着などの任意の方法で形成することによって、潤滑油中の硫黄に対する耐食性を著しく高めたところにある。すなわち、Ｃｕ自体は耐硫化腐食性が不良であるが微量の金属Ｍｏ及び／又は酸化Ｍｏを添加することによって、この性質が著しく改良される。この理由は以下のとおりであると考えられる。
【００１７】
Ｍｏは空気混入潤滑油中で次式により酸化される。
Ｍｏ＋Ｏ２  →ＭｏＯ２  ・・・・・・・・・・・・（１）
上記により酸化されたＭｏＯ２  あるいは皮膜中に最初から酸化物形態で存在するＭｏＯ２  は次式により硫黄と反応する。
ＭｏＯ２  ＋３Ｓ→ＭｏＳ２  ＋ＳＯ２  ・・・・・・・・・・・・（２）
この反応は次式によるＣｕの硫化反応を抑制するために銅の腐食が抑えられ、また反応生成物であるＭｏＳ２  は低摩擦特性をもっているために摺動特性の向上にも寄与する。
Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳ・・・・・・・・・・・・（３）
【００１８】
本発明におけるＣｕ−Ｍｏ系皮膜ではＭｏは金属形態で存在していてもよく、この場合は潤滑油中に溶解した空気中の酸素あるいは有機化合物に含まれる酸素と該皮膜がまず反応して耐硫化腐食性が高められる。またＭｏは本発明におけるＣｕ−Ｍｏ系複合皮膜では最初から酸化物形態で存在していてもよく、また酸化物と金属が共存していてもよい。
【００１９】
金属Ｍｏ及び／又は酸化Ｍｏの量がＭｏ換算で０．０１重量％未満であると、上記した耐硫化腐食性向上の効果が少なく、一方５．０重量％を超えると耐疲労性が低下するので、これらの含有量は０．０１〜５．０重量％の範囲であることが必要である。より好ましい含有量は０．０５〜２．０重量％である。
【００２０】
本発明のＣｕ−Ｍｏ系皮膜は、Ｐｂを１０重量％以下さらに含有することもできる。Ｐｂは摺動特性を向上する面で好ましい元素であり、またＭｏより硫化物との反応性が少ないのでＭｏの反応を阻害しないからである。
【００２１】
上記組成の残部はＦｅ、Ｓ，Ｏなどの銅に通常含まれる不純物である。銅の純度は竿銅、電気銅、電解精製銅，ＯＦＨＣなどいずれに該当するものであってもよい。なお、不純物として許容されるＳはＣｕに対して殆ど固溶度がないために、Ｃｕ−Ｓ二次相として存在する。
【００２２】
本発明に係るＣｕ−Ｍｏ系皮膜は、さらに酸化Ｃｕを金属Ｃｕ換算で０．０１〜１０重量％を含有することができる。
酸化Ｃｕは潤滑油中で次のように反応すると考えられる。
２Ｃｕ２  Ｏ＋Ｓ→  ４Ｃｕ＋ＳＯ２  ・・・・・・・・・・（４）
この反応により潤滑油中のＳはＣｕ２  Ｏと反応するために、（３）式で金属Ｃｕと反応するＳが少なくなり結果的にＣｕ−Ｍｏ系皮膜の耐硫化腐食性が高められる。酸化Ｃｕの含有量が０．０１％未満であると耐硫化腐食性向上の効果がなく、一方５重量％を超えると耐疲労性が低下する。好ましい酸化Ｃｕ含有量は０．０５〜２．０重量％である。
【００２３】
上記したＣｕ−Ｍｏ系複合皮膜を焼結により製造する場合は、銅粉末とモリブデン粉末の混合粉、銅−モリブデン合金粉末、酸化銅などをライニング上に散布して、還元性雰囲気中で７００〜１０００℃で１０〜３０分間熱処理を行うことが好ましい。また、上記したモリブデン系粉末の一部または全部を酸化モリブデン粉末で置き換えることもできる。さらにライニング材料の粉末上に上記した粉末を二層に散布したものを同様の条件で焼結することも可能である。
【００２４】
本発明のＣｕ−Ｍｏ系複合皮膜を電気めっきにより製造する場合は、硫酸銅、硫酸及び０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌのモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナトリウムを含有するめっき浴中にて１〜１０Ａ／ｄｍ２  の陰極電流密度にて行うめっきによることができる。即ち、上記範囲のモリブデン酸塩濃度範囲において請求項１のＭｏ含有量を得ることができる。
上記しためっき浴は通常の硫酸銅系銅めっき浴に可溶なモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２  ＭｏＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ）を添加したものである。この系では陰極領域において浴の色が変色しており、これは６価のＭｏイオンの一部または全部が低級酸化物もしくは金属Ｍｏに還元されていることと関連すると考えられ、その結果得られるＣｕめっき皮膜中には金属モリブデンとモリブデン化合物もしくは金属モリブデンが複合する。電析した銅の一部は次式の反応でＣｕ酸化物としてめっき皮膜に複合化される。２Ｃｕ＋ＭｏＯ３  →Ｃｕ２  Ｏ＋ＭｏＯ２  ・・・・・・・（５）及び／又は
２Ｃｕ＋Ｍｏ２  Ｏ５  →Ｃｕ２  Ｏ＋２ＭｏＯ２  ・・・・・（６）
【００２５】
Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜を電気めっきにより形成する条件は、通常の硫酸銅系銅めっき浴に準じることができるが、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ２  の範囲とする。
【００２６】
上記した以外のめっき条件で好ましいものは下記のとおりである。
（１）めっき浴
硫酸銅（ＣｕＳＯ４  ・５Ｈ２  Ｏ）−１００〜３００ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２  ＳＯ４  ）−２０〜６０ｇ／Ｌ
（２）めっき条件
浴温−２０〜４０℃
陽極−銅板（可溶性電極）
めっき時間−１〜１２０分
ｐＨ−０．９〜１．０
【００２７】
本発明のＣｕ−Ｍｏ系皮膜はライニングの上に直接形成されるか、ライニングをショットブラスト等により粗面化し、その表面に形成される。あるいは、接着性を高めるためにライニングに一旦薄い純銅メッキ皮膜を形成した後にＣｕ−Ｍｏ系皮膜が形成される。またＣｕ−Ｍｏ系皮膜の上にはＰｂ，Ｓｎ系オーバレイめっきを施して表面のなじみ性をさらに高めることが好ましい。このオーバレイの他に、ＭｏＳ２  系、ＰＴＦＥ系、無機又は有機材料のコーティングを施してもよい。Ｃｕ−Ｍｏ系皮膜の厚さは０．１〜５０μｍであることが好しい。より好ましくは５〜１５μｍである。
【００２８】
本発明のＣｕ−Ｍｏ系皮膜は、添加剤として（ポリ）サルファイド（スルフィド）、スルフォネート、スルフィネート、スルフェネート、フェネート系，（ジ）チオフォスフェート化合物、チオケトン、チオアセタール、チオカルボン酸とその誘導体、スルホキシドとその誘導体、スルフォニル、スルフィニル、スルフェニル、ＺｎＤＴＰ等の化合物などを添加した潤滑油で潤滑される部品の保護のために使用することが好ましい。すなわち、これらの有機硫黄化合物は何れも摺動温度である８０〜１８０℃において腐食性がある硫酸系酸（この酸の腐食性成分を（２）〜（４）式ではＳと表している）に分解し、この酸との反応により銅合金表面の腐食が起こるが本発明による腐食減量が従来の１／２以下に減少し、かつ腐食が時間とともに一定になり増えないと言う顕著な傾向が認められる。
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
実施例１
以下の条件により電気めっきによりＣｕ−Ｍｏ系皮膜を形成した。
条件Ａ
硫酸銅（ＣｕＳＯ４  ・５Ｈ２  Ｏ）−２００ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２  ＳＯ４  ）−３０ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２  ＭｏＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ）−２４．２ｇ／Ｌ
浴温−３０℃
陽極−銅板
陰極−銅板
めっき時間−１２０分
ｐＨ−０．９〜１．１
条件Ｂ
硫酸銅（ＣｕＳＯ４  ・５Ｈ２  Ｏ）−２００ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２  ＳＯ４  ）−３０ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２  ＭｏＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ）−４８．４ｇ／Ｌ
浴温−３０℃
陽極−銅板
陰極−銅板
めっき時間−３５分
ｐＨ−１．０
条件Ａでは０．７％Ｍｏ及び２．０％Ｃｕ２  Ｏを含有する皮膜（厚さ５０μｍ，図１においてＣｕ−ＭｏめっきＡ）が得られ、一方条件Ｂでは１．０％Ｍｏ及び２．８％Ｃｕ２  Ｏを含有する皮膜（厚さ１０μｍ，図１においてＣｕ−ＭｏめっきＢ）が得られた。
【００３０】
裏金鋼板（ＪＩＳ  ＳＰＣＣ）上に鉛青銅（ＪＩＳ  ＬＢＣ１）をバイメタル状に接合した素材中に焼結によりＭｏを分散させた。焼結は、アトマイズ銅粉末（粒度１８０μｍ以下）とＭｏ粉末（粒度６３μｍ以下）を混合したものをライニング上に平均厚み１．２ｍｍに散布し７００℃〜１０００℃の温度域を焼結領域とし還元性雰囲気に保たれた加熱炉内を５〜５０分かけて通板して行った。なおアトマイズ銅粉には酸化銅が少量含まれていた。焼結後にロール加圧機のロールを焼結層を有するストリップを通過させることにりよりサイジングを行い、再び同様な条件で焼結を行った。その後再びサイジングを行い、厚みが０．６ｍｍのＭｏを分散させた焼結層を形成した。その組成は０．５％Ｍｏ（図１においてＣｕ−ＭｏケルメットＣ）、および３．１％Ｍｏ（図１においてＣｕ−ＭｏケルメットＤ）が得られた。これらの焼結層及びそれを施さない比較材（Ｃｕ−ＰｂケルメットＥ）の耐食性試験を以下の条件で行った。
【００３１】
エンジンオイル（日本石油製ＨＩＤＩＥＳＥＬ  Ｓ−３）に空気を吹き込みかつ加熱して温度を１８０℃に保った。この条件のエンジンオイル中に供試材（寸法４０×２０×０．５ｍｍ）を吊り下げて腐食減量を測定した。その結果を図１に示す。
この図より比較材（Ｃｕ−ＰｂケルメットＥ）に比べ本発明供試材の腐食減量（１０−３ｋｇ／ｍ２  ）は著しく少ないことが明らかであり、特に０．３Ｍｓ程度までの試験時間では比較材も本発明供試材も腐食減量はほとんど同じであるが、その後前者は次第に多くなるが後者では飽和する傾向が見られ、また腐食生成物の剥離が認められなかったことは注目に値する。よって、微量のＭｏ（ＭｏＯ２  ）及びＣｕ２  Ｏの添加により腐食を初期の段階に留め、その進展を抑える効果が図１から認められ、この効果を軸受の耐硫化腐食防止に結びつけた本発明は自動車部品その他の部品の摺動技術改良の面で非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】腐食試験の結果を示すグラフである。
【図１】
0003620673.tif 000003