(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si3 Ｎ4 粒子内にSiＣＯからなる微細粒子及びSiＣからなる微細粒子を含有する窒化珪素系複合焼結体の製造方法であって、シクロシラザン及びハロシランを原料とし、Si−Ｃ結合を有する数平均分子量が400 〜2000のポリシラザンを作製し、前記ポリシラザンから得られたSiＮＣ粉末及び／又はSiＮＣＯ粉末を焼結することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化珪素系複合焼結体の製造方法において、前記シクロシラザンと前記ハロシランとのモル比を１：１〜１：５とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化珪素系複合焼結体の製造方法において、前記SiＮＣ粉末及び／又は前記SiＮＣＯ粉末の炭素の含有量を10〜20重量％とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素系複合焼結体を製造する方法において、前記ポリシラザンが、(a) 前記シクロシラザンと前記ハロシランの生成物にアンモノリシスを行ってシラザンオリゴマーを生成し、(b) 前記シラザンオリゴマーを減圧下で撹拌しながら、100 〜300 ℃の温度に保持し、次いで(c) 減圧下で撹拌しながら、前記工程(b) の温度より高い温度で、かつ400 ℃以下の温度で加熱保持し、前記シラザンオリゴマー中の低分子量成分を除去するとともに前記シラザンオリゴマーの加熱重合を行って得られたことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は窒化珪素系複合焼結体の製造方法に関し、特に焼結性に優れるとともに、強度、靭性等の機械的特性に優れた窒化珪素系複合焼結体を製造することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
窒化珪素を主体とする焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性、耐酸化性等の優れた性質を有するので、各種の構造用セラミックスとしての利用が期待されている。
【０００３】
この窒化珪素系の焼結体の強度、靭性等の機械的特性をさらに高めるために、特開平１−２７５４７０等に開示されているように、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子内にＳｉＣを複合させることが提案された。しかしながら、この方法においてはＳｉＣの複合はＣＶＤ法によって行っているため生産性が悪く、さらに得られる粉末は非常に細かく、取扱い性が悪かった。また、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子内にＳｉＣのみを複合させる場合、焼結性が悪いという欠点があった。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、焼結性に優れるとともに、強度、靭性等の機械的特性に優れた窒化珪素系複合焼結体及びそのような窒化珪素系複合焼結体を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子内にＳｉＣＯからなる微細粒子を含有する窒化珪素系複合焼結体は、焼結性に優れるとともに、強度、靭性等の機械的特性に優れていることを見出した。また、そのような窒化珪素系複合焼結体は、特定のポリシラザンから得られたＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯ粉末を焼結すれば得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
窒化珪素系複合焼結体を製造する本発明の方法は、シクロシラザン及びハロシランを原料としてSi−Ｃ結合を有する数平均分子量が400 〜2000のポリシラザンを作製し、前記ポリシラザンから得られたSiＮＣ粉末及び／又はSiＮＣＯ粉末を焼結することを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕窒化珪素系複合焼結体の構造
本発明の製造方法により得られる窒化珪素系複合焼結体は、全体としてSi3 Ｎ4 粒子内にSiＣＯからなる微細粒子及びSiＣからなる微細粒子を含有する。各Si3 Ｎ4 粒子は通常１個又は２個以上のSiＣＯ微細粒子を含有するが、SiＣ微細粒子については含有するものと含有しないものがある。Si3 Ｎ4 粒子内のSiＣＯ微細粒子及びSiＣ微細粒子は、焼結の際に成長して粒径が大きくなるとSi3 Ｎ4 の粒界に出るという性質を有するので、窒化珪素系複合焼結体はこのようなSiＣＯ粒子及び／又はSiＣ粒子をSi3 Ｎ4 の粒界に有することがある。
【０００９】
上記窒化珪素系複合焼結体の組織の一例を図１に模式的に示す。
この焼結体においては、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子１の中にＳｉＣＯからなる微細粒子２と、ＳｉＣからなる微細粒子３とがほぼ均一に分散している。このような構造を有する窒化珪素系複合焼結体においては、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子１内に分散したＳｉＣＯ粒子及びＳｉＣ粒子に沿って、いわゆる亜粒界が生成し、その亜粒界に沿ってクラックが伝播しやすくなる。これは、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子１内に疑似的な微細組織が形成されているのに等しく、そのため強度が高くなる。また、亜粒界が複雑な形状であれば、クラックの伝播距離は著しく長くなる。このため、破壊靭性が向上すると考えられる。
【００１０】
なお、図１の窒化珪素系複合焼結体は、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子１内にＳｉＣ粒子３及びＳｉＣＯ粒子２を含有しているが、ＳｉＣＯ粒子２のみを含有していても同様の効果を有する。
【００１１】
図２は、本発明の窒化珪素系複合焼結体における組織の他の例を模式的に表した図である。
この焼結体においては、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒子１の中のみならず、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒界にＳｉＣＯからなる微細粒子２と、ＳｉＣからなる微細粒子３とが分散しているとともに、ＳｉＹＯ成分粒界相４及びＳｉＮＹＯ成分粒界相５が分散している。ＳｉＹＯ成分粒界相４及びＳｉＮＹＯ成分粒界相５は、焼結の際に使用したイットリウム含有助剤から生成されたものである。
【００１２】
このような構造を有する窒化珪素系複合焼結体においても、ＳｉＣＯ粒子２及びＳｉＣ粒子３に沿ってクラックが伝播するため、破壊靭性に優れたものとなっている。
【００１３】
〔２〕窒化珪素系複合焼結体の製造方法
以上説明した本発明の製造方法により得られる窒化珪素系複合焼結体は、特定のポリシラザンから生成されるSiＮＣ及び／又はSiＮＣＯ粉末を焼結することによって得られる。以下、窒化珪素系複合焼結体を製造する方法を説明する。
【００１４】
(1) ポリシラザンの製造
本発明の方法において使用するポリシラザンは、Si−Ｃ結合を有する。この結合を有するものでないと、Si3 Ｎ4 粒子中にSiＣＯ微細粒子やSiＣ微細粒子を分散させることができない。このポリシラザンの分子量は400〜2000である。分子量が400 未満では架橋が進行していないために、熱処理の際に殆どの成分が揮発して収率が低い。
【００１５】
上記ポリシラザンの製造方法の好ましい一例を以下説明する。
ポリシラザンの原料として、シクロシラザンとハロシランとを使用する。シクロシラザンは、一般に（Ｒ２  ＳｉＮＲ）ｎ  （ここでＲはＨ又はアルキル基であり、ｎは２〜４の整数である。）で表され、（Ｍｅ２  ＳｉＮＨ）２  、（ＭｅＨＳｉＮＨ）２  、（Ｈ２  ＳｉＮＨ）２  、（Ｍｅ２  ＳｉＮＨ）３  、（ＭｅＨＳｉＮＨ）３  、（Ｈ２  ＳｉＮＨ）３  、（Ｍｅ２  ＳｉＮＨ）４  、（ＭｅＨＳｉＮＨ）４  、（Ｈ２  ＳｉＮＨ）４  等が好ましいが、なかでもヘキサメチルシクロトリシラザン（Ｍｅ２  ＳｉＮＨ）３  が特に好ましい。
【００１６】
また、ハロシランとしては、クロロシラン（Ｒｎ  ＳｉＣｌ４−ｎ  、ただしｎ＝０〜３の整数であり、ＲはＨ又はアルキル基である。）を用いるのが好ましい。中でもトリクロロメチルシランを用いるのが好ましい。また、混合物はトリクロロメチルシランとジクロロジメチルシランが好ましい。
【００１７】
以下、シクロシラザンとしてヘキサメチルシクロトリシラザン、ハロシランとしてトリクロロメチルシランを用いた場合を例にとって説明する。
まず、ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリクロロメチルシランとを、好ましくは１：１〜１：５のモル比、より好ましくは１：３程度のモル比で混合する。
【００１８】
次に、ヘキサメチルシクロトリシラザンとトリクロロメチルシランとの混合物を約  １９０〜２００  ℃で加熱還流する。これによってヘキサメチルシクロトリシラザンが開環し、クロロシラザンオリゴマーが生成される。このとき、加熱還流時間を調節することによって、得られるクロロシラザンオリゴマーの分子量分布を調節することができる。具体的な加熱還流時間は、出発物質の種類及び量等に依存するが、３〜２４時間程度である。
【００１９】
続いて、クロロシラザンオリゴマーの溶液に３０〜９０リットル／時間のアンモニアガスを吹き込み、アンモノリシスを行って、シラザンオリゴマーを生成させる。なお、アンモノリシスにより副生した塩化アンモニウムは除去する。
【００２０】
得られたシラザンオリゴマーを加熱することによりポリマー化することができるが、この際に減圧・撹拌状態で、二段階に分けて加熱することにより、低分子量成分を除去するのが好ましい。二段階に分けた場合、いずれの段階においても反応容器内の圧力は０．１  〜２００  ｍｍＨｇとするのが好ましく、特に７０〜１００  ｍｍＨｇとするのが好ましい。また、撹拌速度（反応物の流動速度で表す）は０．１  〜１０００ｍ／分とするのが好ましく、特に１００  〜３００  ｍ／分とするのが好ましい。
【００２１】
圧力が２００  ｍｍＨｇより高いと低分子量成分の除去が不十分であり、０．１  ｍｍＨｇ未満であってもそれに応じた効果が得られない。一方、撹拌速度が０．１  ｍ／分未満であると低分子量成分の除去速度が遅く、また１０００ｍ／分より速くするのは困難である。
【００２２】
一段階目の加熱温度は１００  〜３００  ℃、好ましくは２００  〜２５０  ℃とする。熱処理温度が１００  ℃未満であると、低分子量成分の除去が不十分であり、また３００  ℃を超えると、シラザンオリゴマーの加熱重合反応（縮合反応）が進んでしまい、二段階の加熱による効果が失われてしまう。なお、加熱はソルトバス等に反応容器を入れることにより行うことができる。
【００２３】
熱処理時間は所望の軟化点（ポリシラザンの用途に依る）に応じて適宜調節できるが、一般的には０．１  〜２０時間とするのが好ましく、より好ましくは０．２  〜１０時間である。
【００２４】
減圧・撹拌下での一段階目の加熱によって、縮合反応に関与することのない低分子量成分の多くは除去され、シラザンオリゴマーの分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した値をポリスチレン換算）の分布は非常に均一になる。除去される低分子量成分の分子量は、７００  以下であり、好ましくは４００  以下である。シラザンオリゴマー中に残留する低分子量成分の量は、２０重量％以下となるようにする。一段階目の加熱工程でも、シラザンオリゴマーは幾分縮合するが、その数平均分子量は約１０００以下である。
【００２５】
一段階目の加熱後、同様の条件で減圧下で撹拌しながら、昇温して二段階目の加熱を行う。二段階目の加熱温度は２００  〜４００  ℃、好ましくは２５０  〜３５０  ℃で、かつ一段階目の加熱より高い温度とし、重合時間は１〜１０時間とするのが好ましい。二段階目の加熱工程でシラザンオリゴマーは十分に縮合し、数平均分子量が１０００以上のポリシラザンとなる。
【００２６】
（２）  ＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯ系セラミック粉末の製造
得られたポリシラザンを熱処理すると、塊状のＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯが得られる。加熱温度は、６００  〜１６００℃が好ましく、特に１０００〜１４００℃が好ましい。加熱雰囲気としては、いかなるものでもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は真空（減圧下）が好ましい。また、不活性ガス雰囲気の圧力は特に制限されないが、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２  程度が好ましい。得られた塊状のＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
【００２７】
塊状ＳｉＮＣにおいては、窒素の含有量が１０〜４０重量％であるのが好ましく、特に２０〜３０重量％であるのが好ましい。また、炭素の含有量は５〜３０重量％であるのが好ましく、特に１０〜２０重量％であるのが好ましい。なお、塊状ＳｉＮＣ中の金属不純物量は２００  ｐｐｍ  以下であるのが好ましい。
【００２８】
一方、塊状ＳｉＮＣＯにおいては、窒素の含有量が１０〜４０重量％であるのが好ましく、特に２０〜３０重量％であるのが好ましい。炭素の含有量は５〜３０重量％であるのが好ましく、特に１０〜２０重量％であるのが好ましい。酸素の含有量は０．５  〜２０重量％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。なお、塊状ＳｉＮＣＯ中の金属不純物量は２００  ｐｐｍ  以下であるのが好ましい。
【００２９】
得られた塊状のＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯを粉砕して粉末状にするが、上述した通り、目的とする窒化珪素系複合焼結体中のＳｉ３  Ｎ４  粒子は粗大であっても、実質的に微細粒子として働くため、この粉砕工程によって粒径を特定する必要がない。ただし、成形性等を考慮した場合、平均粒径を０．１  〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００３０】
（３）  焼結助剤の添加
ＳｉＮＣ粉末及び／又はＳｉＮＣＯ粉末を成形、焼結する前に、焼結助剤を添加するのが好ましい。焼結助剤としては、Ａｌ化合物とＩＩＩａ族元素化合物との混合物またはＩＩＩ  ａ  族元素化合物を用いることができる。ここでＩＩＩａ族元素とは、スカンジウム、イットリウム、及びランタン系列の元素をいう。Ａｌ及びＩＩＩａ族元素は、通常酸化物、有機酸塩等の形態で使用し、主として粉末の状態でＳｉＮＣ粉末及び／又はＳｉＮＣＯ粉末に添加する。なお、成形体の強度（グリーン強度）を向上する目的で、上述の成分からなるウィスカー状の焼結助剤を用いることもできる。
【００３１】
Ａｌ化合物としては、Ａｌ２  Ｏ３  、Ａｌ２  ＴｉＯ５  等が好適である。またＩＩＩａ族元素化合物としては、Ｙ２  Ｏ３  、シュウ酸イットリウム、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  等が挙げられる。また、上記したようなＡｌ化合物とＩＩＩａ族元素化合物とを混合したものを用いてもよい。さらに、３Ｙ２  Ｏ３  ・５Ａｌ２  Ｏ３  のような固溶体を用いてもよい。
【００３２】
上記ＳｉＮＣ粉末及び／又はＳｉＮＣＯ粉末と焼結助剤との配合比は、用いる焼結助剤により多少異なるが、Ａｌ２  Ｏ３  とＹ２  Ｏ３  とを焼結助剤として用いる場合、Ａｌ２  Ｏ３  が０．５  〜３重量％、Ｙ２  Ｏ３  が２．０  〜８重量％、残部実質的にＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯとするのがよい。Ａｌ２  Ｏ３  量が上記範囲を上回ると耐酸化性及び高温での強度が低下し、また範囲を下回ると焼結体の緻密化が進行せず、それにより耐酸化性及び高強度が得られない。また、Ｙ２  Ｏ３  量が上記範囲を上回ると高温での耐酸化性が低下し、一方範囲を下回ると、Ａｌ２  Ｏ３  の場合と同様に、焼結体の緻密化が進行せず、耐酸化性及び高強度が得られない。より好ましいＡｌ２  Ｏ３  の配合量は０．５  〜１．０  重量％であり、またＹ２  Ｏ３  の配合量は２．０  〜２．５  重量％である。
【００３３】
なお、Ａｌ２  Ｏ３  粉末の平均粒径は０．４  〜０．５  μｍ程度、Ｙ２  Ｏ３  粉末の平均粒径は０．４  〜２μｍ程度であるのが好ましい。また、Ｙ２  Ｏ３  のみを添加する場合、その添加量は３〜１２重量％が好ましく、特に６〜９重量％が好ましい。その粒径は０．４  〜２μｍ程度が好ましい。
【００３４】
以上説明したような焼結助剤の混合は、公知の方法、例えばボールミル、分散機等により行うことができる。なおボールミルによる混合では、混合粉末にエタノール等を加えて行うのがよい。
【００３５】
得られた混合粉は、金型プレス、スリップキャスト、または冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等を用いた公知の方法により所望の形状の成形体とする。なお、成形に際して、必要に応じてポリビニルアルコール溶液等の成形助剤を添加してもよい。
【００３６】
（４）  焼結
ＳｉＮＣ及び／又はＳｉＮＣＯ粉末を焼結する。焼結には常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス等が適宜用いられるが、高強度の焼結体を得るためには、ホットプレスがより好ましい。ホットプレスの場合、焼結温度は１６００〜１９００℃が好ましく、特に１７００〜１８００℃が好ましい。また、焼結圧力は２００  〜４００  ｋｇ／ｃｍ２  が好ましい。このとき、焼結時間は６時間以下が好ましい。
【００３７】
上記焼結を行うと、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子中にＳｉＣＯ微細粒子やＳｉＣ微細粒子が生成するが、ＳｉＣＯ微細粒子やＳｉＣ微細粒子のうち大きく成長したものはＳｉ３  Ｎ４  の粒界へ出ていき、成長せずに微細なままのものがＳｉ３  Ｎ４  粒子内に残留し、図１又は図２に示すような構造を有する窒化珪素系複合焼結体が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
冷却塔及びコンデンサを備えた  ５００ｍｌのナス型フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシラザン４７．８ｇとトリクロロメチルシラン１０７．３  ｇとを入れ、  １９０〜２００  ℃に保った状態で６時間加熱還流した。室温に冷却した後、副生された塩化アンモニウムを濾過し、クロロシラザンオリゴマー１４７．２  ｇを得た。
【００３９】
クロロシラザンオリゴマーを攪拌機を備えた２リットルの三口フラスコに入れ、約１リットルのシクロヘキサン１３３．１  ｇを加え、氷冷し、攪拌しながらアンモニアガスを約７０リットル／時間の割合で３時間吹き込んでアンモノリシスを行った。その後、副生された塩化アンモニウムを濾過し、無色の液体（シラザンオリゴマー）９２．４ｇを得た。
【００４０】
上記操作を繰り返し、得られたシラザンオリゴマー１００．０  ｇを反応容器に入れ、１００  ｒｐｍ  で撹拌しながら、容器内を１００  ｍｍＨｇに減圧し、この反応容器を２５０  ℃に加熱したソルトバスに入れて、０．５  時間熱処理を行った。次に、ソルトバスを３００  ℃に昇温して、シラザンオリゴマーの加熱重合反応を減圧下で撹拌しながら２時間行い、ポリシラザン６４．９ｇを生成した。
【００４１】
上記操作を繰り返し、得られたポリシラザン１００．０  ｇを１２００℃、０．５  ｋｇ／ｃｍ２  の窒素雰囲気中で０．５  時間熱処理したところ、黒色塊状の物質７３ｇが得られた。この物質の元素分析結果を表１に示す。また、Ｘ線回折によってこの物質の結晶構造を調べたところ、非晶質であることがわかった。
【００４２】
上記黒色物質（Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｏ）をボールミルによって粉砕したもの（平均粒径：０．６２μｍ）９２重量％と、Ｙ２  Ｏ３  （微粉末、日本イットリウム株式会社製）８重量％とを混合した。この粉末混合物１００  ｇに、エタノール２００  ｇを加え、窒化珪素製ボールを用いて６０時間のボールミル混合を行った。
【００４３】
得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し、この粉末を窒素ガス雰囲気中、１７５０℃の温度、３５０  ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下で４時間ホットプレスした。
【００４４】
得られた窒化珪素系複合焼結体の密度を測定し、相対密度を算出した。結果を表２に示す。また、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、室温及び１４００℃下における曲げ強度と、破壊靭性値とを測定した。その結果を表２に合わせて示す。
【００４５】
比較例１
イミド法で製造された窒化珪素粉末（平均粒径：０．５  μｍ、宇部興産（株）製、Ｅ−１０）９２重量％と、Ｙ２  Ｏ３  （微粉末、日本イットリウム株式会社製）８重量％とを混合した。この粉末混合物１００  ｇに、エタノール２００  ｇを加え、窒化珪素製ボールを用いて６０時間のボールミル混合を行った。
【００４６】
得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し、この粉末を窒素ガス雰囲気中、１７５０℃の温度、３５０  ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下で４時間ホットプレスした。
【００４７】
得られた窒化珪素系複合焼結体の密度を測定し、相対密度を算出した。結果を表２に示す。また、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、室温及び１４００℃下における曲げ強度と、破壊靭性値とを測定した。その結果を表２に合わせて示す。
【００４８】
0003620865.tif 000002
【００４９】
0003620865.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなように、本発明の窒化珪素系複合焼結体は理論密度に近く、かつ室温下でも高温下でも曲げ強度に優れている。
【００５１】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明の製造方法により得られる窒化珪素系複合焼結体は、Si3 Ｎ4 粒子内にSiＣＯからなる微細粒子を含有しており、Si3 Ｎ4 粒子が疑似的な微細組織を形成するため、破壊靭性に優れている。また、本発明の方法は、特定のポリシラザンから得られたSiＮＣ及び／又はSiＮＣＯ粉末を焼結し、Si3 Ｎ4 粒子内にSiＣＯからなる微細粒子を分散させるため、焼結性に優れるとともに、強度、靭性等の機械的特性に優れた窒化珪素系複合焼結体を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる窒化珪素系複合焼結体は、上述の通り高い機械的特性を有しているので、自動車部品を始めとする各種機械部品、構造用材、高温強度が必要な部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化珪素系複合焼結体における組織の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の窒化珪素系複合焼結体における組織の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・Ｓｉ３  Ｎ４  粒子
２・・・ＳｉＣＯ微細粒子
３・・・ＳｉＣ微細粒子
４・・・ＳｉＹＯ成分粒界相
５・・・ＳｉＮＹＯ成分粒界相
【図１】
0003620865.tif 000004
【図２】
0003620865.tif 000005