(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリシロキサンカーボネートの製法であって、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物と、Ｓｉ―Ｏ―Ｃ結合を有さない少なくとも１種のカーボネート末端ポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のジアリールカーボネートとの混合物を、溶融状態で、カーボネートエステル交換触媒の存在下で、温度の最終値が２８０℃以上となるように加熱する段階を含む製法。
【請求項２】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が式ＨＯ―Ａ1―Ｙ―Ａ2―ＯＨ（式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は二価の単環式芳香族基であり、Ｙは１原子又は２原子がＡ1 とＡ2 とを隔てている連結基である）を有する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記カーボネート末端ポリジオルガノシロキサンが次式を有する
【化１】
0003701071.tif 000005
（式中、Ａ3 は芳香族基であり、Ｒ3 は二価の有機基であり、ｎは１〜１００である）、請求項１又は請求項２記載の製法。
【請求項４】
Ｒ3 が
【化２】
0003701071.tif 000006
であって、そのベンゼン環にＡ3 ―ＯＣＯＯ基が結合している、請求項３の製法。
【請求項５】
前記カーボネートエステル交換触媒が、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、あるいはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートとアルカリ金属の水酸化物との混合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
前記カーボネートエステル交換触媒が、ギ酸テトラメチルアンモニウムと水酸化ナトリウムとの混合物である、請求項５記載の製法。
【請求項７】
前記カーボネート末端ポリジオルガノシロキサンが、前記ポリジオルガノシロキサンとジヒドロキシ芳香族化合物との総合重量を基準として０．５〜９５重量％を占める、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
前記カーボネート末端ポリジオルガノシロキサンは、前記ポリジオルガノシロキサンとジヒドロキシ芳香族化合物との総合重量を基準として１〜４０重量％を占める、請求項７記載の製法。
【請求項９】
前記カーボネート末端ポリジオルガノシロキサンは、前記ポリジオルガノシロキサンとジヒドロキシ芳香族化合物との総合重量を基準として３〜２０重量％を占める、請求項７記載の製法。
【請求項１０】
ジアリールカーボネート対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が１〜２：１である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロックコポリシロキサンカーボネートの製法に関し、具体的には、改良されたエステル交換法によるブロックコポリシロキサンカーボネートの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの調製は、次の二つの方法のうちの一つによるのが一般的である。一つは界面法、もう一つはエステル交換法即ち溶融法である。界面法は、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、一般にはジヒドロキシ芳香族化合物と、ホスゲンとを、混合された水性−有機性（例：塩化メチレン）媒体中で、酸受容体として塩基性試薬と、触媒としてアミンとを存在させて反応させる段階を含む。
【０００３】
しかし、ホスゲンの毒性が高いこと、及び塩化メチレンのような溶媒は環境上不適当であることから、ポリカーボネートの製造にはエステル交換法即ち溶融法が一般的になりつつある。この方法では、ジヒドロキシ化合物が、溶融した状態で炭酸ジフェニルのようなジアリールカーボネートとの反応を経る。第一段階では温度を典型的には約 200℃までとしてオリゴマー状ポリカーボネートを生成し、次に、温度を約 300℃にして加熱することにより分子量を増大させる。
【０００４】
いくつかの用途、具体的には難燃性又は加水分解安定性が要求されると共に低めの使用温度が予期されるような用途では、ポリカーボネートに代わってブロックコポリシロキサンカーボネートが用いられている。米国特許第 3,419,634号に記載されたその製法は、2-アリルフェノールのようなエチレン不飽和性有機ヒドロキシ化合物と、Ｓｉ―Ｈ部分を好適には末端のケイ素原子上に含有しているポリジオルガノシロキサンとをヒドロシリル化してヒドロキシオルガノ末端ポリジオルガノシロキサンを形成する段階と、このポリジオルガノシロキサンと、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン即ち「ビスフェノールＡ」のようなジヒドロキシ芳香族化合物との混合物をホスゲン化する段階とを含む。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許では、コポリシロキサンカーボネートの調製に溶融法を用いることについても言及されている。しかし、溶融法が適切であると一概には期待できない、というのは、ポリジオルガノシロキサンは、溶融ポリカーボネート調製法に要求される高温に加熱されると通常分解するからである。
【０００６】
事実、ジアリールカーボネートを、ジヒドロキシ芳香族化合物とヒドロキシオルガノ末端シリコーンとの混合物と反応させると、ポリカーボネートに対してポリジオルガノシロキサンブロックを少量しか組み込めないことが見出されている。このことは、生成物をクロロホルムに溶解させると二相系が形成され、下相は主としてポリカーボネートであり上相は主としてポリジオルガノシロキサンであるという事実で実証される。
【０００７】
また、溶融法では、いくつかのポリジオルガノシロキサンブロックがポリマーの単一箇所に組み込まれる結果、分子量の極めて高いポリジオルガノシロキサンブロックを有する共重合体が形成する（共重合体がともかく形成されるとした範囲においてではあるが）傾向がある。すると、ポリジオルガノシロキサンブロックがよりランダムに分布している場合には透明なポリマーが形成するのに対し、生成物に曇りが生じる可能性がある。
【０００８】
本発明は、溶融法でブロックコポリシロキサンカーボネートを調製するための改良された方法の発見に基づく。本方法の実施により観察され得る長所は、生成物中にポリジオルガノシロキサンが組み込まれる量が増大した点、及び生成物のポリジオルガノシロキサンブロックの分布のランダムさが増大した点などである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
本発明は、ブロックコポリシロキサンカーボネートの製法であって、この製法は、溶融した状態で、カーボネートエステル交換触媒の存在下で、温度の最終値を少なくとも約 280℃に高めて、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物と、Ｓｉ―Ｏ―Ｃ結合を有さない少なくとも１種のカーボネート末端ポリジオルガノシロキサンと、および少なくとも１種のジアリールカーボネートとの混合物を加熱する段階を含む。
【００１０】
【実施例】
詳しい記載；好適な実施例
本発明の方法に用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は一般に、式ＨＯ―Ｒ1 ―ＯＨを有しており、式中、各Ｒ1 は個別に二価の芳香族有機基である。適切なＲ1 基は、m-フェニレン、p-フェニレン、4,4'- ビフェニレン、2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン、及び米国特許第 4,217,438号に（包括的な又は特定的な）名称又は式で開示された芳香族ジヒドロキシ化合物に相当するような類似の基等である。上の特許を参照により本願中に組み込む。また、非炭化水素部分を含有する基も包含される。この基は、クロロ、ニトロ、アルコキシ等の置換基でもよいし、チオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル等の連結基でもよい。但し、最も多くの場合、Ｒ1 基は全て炭化水素基である。
【００１１】
Ｒ1 は、好適には、式―Ａ1 ―Ｙ―Ａ2 ―を有しており、式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は二価の単環式芳香族基であり、Ｙは、１原子又は２原子がＡ1 とＡ2 とを隔てている橋架け基である。上の式の自由原子価結合は通常、Ｙに対してＡ1 及びＡ2 のメタ位又はパラ位にある。Ｒ1 が上の式を有するような化合物はビスフェノール類であって、以後本明細書では「ビスフェノール」という語を、ジヒドロキシ芳香族化合物を表示するために頻繁に用いることになる。しかし、その他のジヒドロキシ芳香族化合物が使用され得る点を理解されたい。
【００１２】
Ａ1 及びＡ2 の基は、無置換フェニレンでもその置換誘導体でもよく、置換基（１つ又は複数）の実例は、アルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アルコキシ等である。無置換フェニレン基が好適である。Ａ1 及びＡ2 は、両者ともo-フェニレン又はm-フェニレンであってもよいし、若しくは一方がo-フェニレン又はm-フェニレンであり他方がp-フェニレンであってもよいが、好適には両者共にp-フェニレンである。
【００１３】
橋架け基Ｙは、１原子又は２原子、好適には１原子がＡ1 とＡ2 とを隔てている基である。Ｙは、最も多くの場合炭化水素基であり、具体的にはメチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデンのような飽和基であり、特に、gem-アルキレン（アルキリデン）基である。しかしまた、不飽和基、及び炭素及び水素以外の原子を含有する基も包含される。例えば2,2-ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホンである。入手しやすく、また本発明の目的に特によく沿うことから、好適なジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡである。この場合Ｙはイソプロピリデンであり、Ａ1 及びＡ2 はそれぞれp-フェニレンである。
【００１４】
本発明の方法には、Ｓｉ―Ｏ―Ｃ結合を有さない少なくとも１種のカーボネート末端ポリジオルガノシロキサン（以後単に「シリコーン」とも呼ぶ）もまた用いられる。Ｓｉ―Ｏ―Ｃ架橋は、溶融ポリカーボネート形成法に触媒として用いられる塩基性物質の存在下で加熱する場合には不安定である。一般に、このシリコーンは次式で表わすことができる。
【００１５】
【化３】
0003701071.tif 000002
【００１６】
式中、Ａ3 は芳香族基、好適にはフェニルであり、Ｒ2 はＣ1-4 アルキル基又はフェニル、好適にはメチルであり、Ｒ3 は二価の有機基であり、ｎは１〜１００である。適切なＲ3 基は、例えば、トリメチレン基及び４−トリメチレンフェニレン基等であり、好適には、オイゲノール（即ち２−メトキシ−４−アリルフェノール）から誘導された２−メトキシ−４−トリメチレンフェニレン基であって次式を有し、そのベンゼン環にＡ3 ―ＯＣＯＯ基が結合している。
【００１７】
【化４】
0003701071.tif 000003
【００１８】
カーボネート末端シリコーンは、二段階法で調製され得る。第一段階は、アリルアルコール、2-アリルフェノール、4-アリルフェノール又はオイゲノールのようなオレフィンヒドロキシ化合物と、末端にＳｉ―Ｈ基を含有するポリジオルガノシロキサンとのヒドロシリル化である。ヒドロシリル化は一般に、トルエンのような有機溶媒中で、温度を約50〜 150℃の範囲にして行なわれると共に、白金族ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００１９】
「白金族」とは、周期表の第VIII族と呼び慣わされている部分を指し、白金族は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の各金属を含む。この族からの好適な金属は、ロジウム、パラジウム及び白金であり、比較的入手しやすく特に適することから、白金が特に好適である。
当業界では多種の白金ヒドロシリル化触媒が知られている。例えば、塩化白金酸と、オレフィン、アルコール、エーテル、アルデヒド、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなビニルシロキサンとの反応生成物等である。米国特許第 3,775,452号に開示された、白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの重炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物を、白金量を約５重量％としてキシレンに溶解させたものがしばしば好適である。これを、以後「Karstedt触媒」と呼ぶ。
【００２０】
ヒドロシリル化するポリジオルガノシロキサンが、テトラメチルジシロキサンのような低分子量の化合物であるならば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンのような適当な環状ポリジオルガノシロキサンと共に平衡化させる従来法によって、ヒドロシリル化生成物の分子量を高めることができる。
【００２１】
ヒドロシリル化生成物をアリールカーボネート末端にするには、ジアリールカーボネート、通常は炭酸ジフェニル、又はアリールクロロホルメートと反応させればよい。ジアリールカーボネートによる末端停止は通常、溶融法により行なわれ、このときの条件は、後述する溶融コポリシロキサンカーボネート反応での条件と同様である。クロロホルメートによる末端停止は通常、界面条件下で又は溶液条件下で行なわれ、典型的には塩化メチレン−水の混合物中で、トリエチルアミン又は水素化ナトリウムのような塩基及び／又は酸受容体の存在下で、界面ポリカーボネート形成法に慣用されている反応条件を用いる。
【００２２】
カーボネート末端シリコーンの製法を、以下の実施例で説明する。
実施例１
２リットルの三つ口フラスコに、窒素入口、冷却器、温度計及び磁気かきまぜ機を取り付け、これを窒素でパージして、オイゲノール 372.8g (2.27mol) と、テトラメチルジシロキサン 152.49g (1.135mol) と、トルエン 750mLとを投入した。かきまぜながらKarstedt触媒 1.6028gを加えると、発熱反応が生じた結果、温度は４分間で72°Ｃに上昇した。混合物を還流温度に徐々に加熱して、その温度に１時間保つと激しい発熱が生じたので、混合物を急冷しなければならなかった。反応が鎮静した後、還流を１／２時間継続して、トルエンを大気圧下での蒸留により除去した。低分子量のヒドロシリル化生成物を減圧下で蒸留して、 230℃／ 0.01torr で収集した。収量は 422.2g 、理論量の80％であった。
【００２３】
乾燥した２リットルのフラスコに、このヒドロシリル化生成物 150g (0.325mol)と、オクタメチルシクロテトラシロキサン 1329g (17.9mol)と、触媒として酸性白土 15gとを投入し、この混合物をかきまぜながら一晩 120℃に加熱した。そして、混合物を冷却して濾過助剤 10gを加えてから、混合物を濾過すると共に、真空ストリッピングによって未反応のオクタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。生成物は3-メトキシ−4-ヒドロキシフェニル末端シリコーンであり、平均ブロック長は56単位であった。
【００２４】
実施例２
１リットルのガラス製溶融重合反応器に、実施例１のものと類似しているがブロック長が50単位である3-メトキシ−4-ヒドロキシフェニル末端シリコーン 274g (6.58mmol)と、炭酸ジフェニル 31g (144.8mmol)とを投入した。この固形混合物中に螺旋形攪拌器を吊り下げて、容器を排気し、窒素で３回パージした。次に、この容器を 180℃の熱浴に浸漬して、かきまぜを開始すると、均一な液体が形成した。平衡に達した後、水酸化テトラメチルアンモニウム 0.3mmolを加えて、温度を５分間 180℃に高めた。その後、温度を 210℃に高めて、圧力を 175torrに下げると、反応器からフェノールが蒸留され始めた。35分後、圧力を 100torrに下げて、フェノールの蒸留を継続した。理論量（約13mL）のフェノールを収集した後、反応を停止させて、フェニルカーボネート末端シリコーンを収集した。
【００２５】
実施例３
５リットルの三つ口フラスコに温度計、均圧滴下漏斗、かきまぜ機及び窒素発泡器を取り付けて、これを窒素でパージし、実施例２で用いた3-メトキシ−4-ヒドロキシフェニル末端シリコーン 800g (190.5mmol) と、塩化メチレン２リットルと、無水トリエチルアミン 61mL (438.1mmol) とを投入した。混合物を氷水浴中で４℃に冷却してかきまぜながら、塩化メチレン 200mL中のクロロギ酸フェニル 68.5g(438.1mmol) の溶液を徐々に加えて、温度を10〜15℃に保った。添加に要した総時間数は３〜４時間で、その間、塩酸トリエチルアミンが沈澱した。
【００２６】
添加が完了してから、混合物を一晩室温に放置加温して濾過した。濾液を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して真空ストリッピングすると、所望のフェニルカーボネート末端シリコーンが98％を上回る収量で得られた。
実施例４
５リットルの三つ口フラスコに実施例３に記載したような器具を取り付けて、これを窒素でパージし、実施例２で用いた3-メトキシ−4-ヒドロキシフェニル末端シリコーン 400g (96.1mmol)と、テトラヒドロフラン３リットルとを投入した。混合物をかきまぜながら氷水浴中で４℃に冷却し、この時点でオイル中50％分散液の形態の水素化ナトリウム 6g （約 250mmol）を加えた。添加が完了してからもかきまぜを45分間継続し、その後、テトラヒドロフラン 300mL中のクロロギ酸フェニル 31.2g (199.3mmol)の溶液を徐々に加えて、温度を10℃未満に保った。添加に要した総時間数は２〜３時間であった。
【００２７】
混合物を一晩室温に放置加温し、濾過助剤により濾過した。エチルエーテル 250mLを加えて、溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、これを濾過し、濾液を真空ストリッピングすると、所望のフェニルカーボネート末端シリコーンが 357.6g の収量（理論量の84.4％）で得られた。
【００２８】
本発明の方法に用いられるジアリールカーボネートは、炭酸ジフェニル及びその置換誘導体等である。炭酸ジフェニルは、特に適切であり比較的廉価であることから、通常好適である。
また、カーボネートエステル交換触媒も用いられる。このような触媒は当業界で多数知られており、溶融ポリカーボネート形成を扱った米国特許第 4,316,981号、第 4,345,062号、第 4,363,905号及び第 5,319,066号を含め、特許及び刊行物に列挙されている。上の特許を参照により本願中に組み込む。
【００２９】
大概のカーボネートエステル交換触媒は、塩基性物質である。これには、元素状アルカリ金属、元素状アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水酸化物、強塩基と弱有機酸との塩、アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム化合物、アミノ基又はヒドロキシ基のような電子供与性置換基を含有するピリジン、金属アルミニウムの水素化物及びホウ水素化物、並びに二環式のグアニジン化合物等がある。テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートがしばしば好適であり、ギ酸テトラメチルアンモニウムが最適である。これは一般には、アルカリ金属の水酸化物、好適には水酸化ナトリウムと併用される。前記の塩基性物質の代用として、及び／又は補助として、相間移動触媒を使用することもできる。
【００３０】
本発明の方法は、上述した各試薬を、溶融した状態で、好適には窒素のような不活性雰囲気中で、単に加熱することにより実施される。加熱は通常二段階に分かれる。第一段階では、まず温度を約 200℃にまで高めて、最大約 280℃にまで次第に高めると共に、一般には圧力を次第に下げて、フェノール又は類似のヒドロキシ芳香族化合物を混合物から蒸留除去する。この段階中に、オリゴマー状のコポリシロキサンカーボネートが形成する。第二段階では、少なくとも約 280℃であるが、生成したコポリシロキサンカーボネートの分解温度よりは低い温度で、好適には約 300〜 325℃の範囲で、減圧（例えば約 0.5〜10.0torrの範囲）下で、オリゴマー物質が縮合して、高分子量のブロックコポリシロキサンカーボネートを形成する。
【００３１】
カーボネート末端シリコーンとビスフェノールとの比は、生成物に所望されるブロック比に応じて広汎にわたる。一般に、カーボネート末端シリコーンとビスフェノールとの総合重量を基準として、カーボネート末端シリコーンは、約 0.5〜95重量％、好適には約１〜40重量％、最適には約３〜20重量％を占める。代替的には、シロキサン単位の割合が約40〜80重量％と比較的高いブロックコポリシロキサンカーボネートを調製し、意図される最終用途に所望される割合のシロキサン基を有するポリマー混合物を得るために、ホモポリカーボネートを配合して希釈してもよい。
【００３２】
ジアリールカーボネートの使用量は一般に、ビスフェノールに対して少なくとも等モル比とする。ビスフェノールに対して過剰量、典型的には２：１まで、好適には 1.1：１まで、最適には 1.015〜1.08：１のモル比のジアリールカーボネートを用いることも本発明の範囲内にある。触媒の割合は、ビスフェノールを基準として、一般には約 0.001〜 1.0モル％、好適には約0.05〜0.25モル％であり、このうち（存在するならば）アルカリ金属の水酸化物は触媒の総合量を基準として約10〜20ppm を占める。
【００３３】
本発明の方法を、以下の実施例で説明する。百分率は全て重量による。
実施例５〜８
ビスフェノールＡと、実施例２〜４で調製した種類のカーボネート末端シリコーンと、炭酸ジフェニルとを様々な割合とした混合物を、１リットルのガラス製溶融重合反応器内で調製した。この反応器は予め、酸洗浄し、水洗して70℃で一晩乾燥させることにより、不動態化されている。この混合物中に、螺旋形攪拌器を吊り下げて、反応器を密閉して排気により酸素を除去すると共に清浄な窒素を充填し、この酸素除去−充填工程を３回繰り返した。次に反応器を 180℃に加熱し、緩やかにかきまぜた。完全に液化してから、乳白色の溶液を５〜10分間放置して平衡化し、その後、250rpmでかきまぜながら、ギ酸テトラメチルアンモニウムの 2.21 Ｍ水溶液と水酸化ナトリウムの 0.025Ｍ水溶液とを触媒量加えた。
【００３４】
排気、及び副産物であるフェノールの蒸留を行ないながら、実施例により僅かな変動はあったが以下の工程条件に従って加熱を継続し、分子量を増大させた。
180°／ 760torr―５分間、
210°／ 180torr―35分間、
210°／ 100torr―35分間、
240°／15torr―30分間、
270°／ 2torr―30分間、
300°／ 2torr―10分間又はそれ以上。
【００３５】
加熱の最終の数分間に、かきまぜ機の速度を周期的に減速して、ポリマーの分子量の増大中に、系に過度なトルクが発生しないようにした。
生成物は所望のコポリシロキサンカーボネートであり、（少なくとも実施例６〜８では）クロロホルム中に溶解した時に相分離を示すことはなかった。製法及び特性についての詳細を、以下の表に掲げる。
【００３６】
0003701071.tif 000004
ヒドロキシ末端シリコーンから調製した対応する生成物に対しては、ポリジメチルシロキサン単位は、理論値の僅か約３〜５重量％しか組み込まれなかった。加えて、この生成物は、クロロホルムに溶解すると二相系を形成した。同様の手順で、オクタメチルシクロテトラシロキサンと非官能化ポリジメチルシロキサン油とを用いてコポリシロキサンカーボネートを生成しようとしたが、得られたのは懸濁液で、共重合体が形成した形跡は見られなかった。
【００３７】
実施例９
実施例７の生成物をヘンシェルミキサー中でビスフェノールＡホモポリカーボネートと配合して、５％のシリコーン基を含有する配合物を生成し、この配合物を射出成形して、引張り強さの試験棒とした。これらの試験棒のＴg は 139.4℃，重量平均分子量は54,600、数平均分子量は20,600、固有粘度は 0.454 dL/g であった。また、Ｖ−０の難燃性を示した。