(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
水晶基板の表裏面を掘り込み、この掘り込み部の表裏面に作用電極とその裏面電極とを対向させて形成し、試料ガスや試料溶液に晒される面の作用電極の周辺に、該作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極と、試料成分を吸脱着させるための対極電極とを、前記水晶基板上に一体的に形成した構造を特徴とするＱＣＭセンサデバイス。
【請求項２】
前記水晶基板の表裏面に、前記作用電極に隣接させて前記作用電極とその裏面電極と同等のパターンとなる一対の電極を形成し、該一対の電極は少なくとも一方の電極を前記作用電極と共に試料ガスや試料溶液に晒し、試料の粘度・密度の変化による前記作用電極の電気的特性の変化の補正量を前記一対の電極の電気的特性の変化から得る構造を特徴とする請求項１記載のＱＣＭセンサデバイス。
【請求項３】
前記水晶基板を支持基板の表側に設けると共に、該支持基板の裏側に、前記作用電極とその裏面電極と同等のパターンになる一対の電極を表裏面に形成した水晶基板を設け、該一対の電極は少なくとも一方の電極を前記作用電極と共に試料ガスや試料溶液に晒し、試料の粘度・密度の変化による前記作用電極の電気的特性の変化の補正量を前記一対の電極の電気的特性の変化から得る構造を特徴とする請求項１記載のＱＣＭセンサデバイス。
【請求項４】
前記各電極から水晶基板縁部まで伸びるリード部を水晶基板に各々形成し、前記水晶基板を支持基板に接着支持したことを特徴とする請求項１に記載のＱＣＭセンサデバイス。
【請求項５】
前記支持基板には、前記水晶基板の各リード部と電気的に接続される支持基板リード部を形成したことを特徴とする請求項４に記載のＱＣＭセンサデバイス。
【請求項６】
前記水晶基板の各リード部と支持基板の各リード部を、電気絶縁性および耐薬品性の被膜で覆ったことを特徴とする請求項５に記載のＱＣＭセンサデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の発振周波数やインピーダンス等の電気的特性の変化から作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＴカット水晶振動子を用いてマイクロバランス原理を応用したケミカル及びバイオセンサが注目を集めている。ＡＴカット水晶振動子は、その主共振周波数が振動子の板厚と反比例する。この場合、水晶振動子の電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起きる。
【０００３】
ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、ＡＴカット水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。以下に吸着物質量と周波数のシフト量の関係を示す。
【０００４】
主共振周波数ｆ0を持つ水晶振動子の、表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）Δｍと、周波数変化量（周波数のシフト量）Δｆとの関係は、下記（１）式に示すＳａｕｅｒｂｅｒｙの式により表される。
【０００５】
【数１】
0003717696.tif 000002
【０００６】
Δｆ：周波数変化量、ｆ0：水晶振動子の主共振周波数、ＡPIEZO：電気的有効面積（電極面積）、μq：水晶のせん断弾性定数、ρq：水晶の密度、Δｍ：電極表面に生じる質量変化（電極面の吸脱着量）
ここで、ＡＴカット水晶振動子の共振周波数は、下記の（２）、（３）式で表される。
【０００７】
【数２】
0003717696.tif 000003
【０００８】
ν：水晶中での音速、ｔq：水晶の厚さ、
また、Ｓａｕｅｒｂｅｒｙの式は、主共振周波数と水晶の厚さの関係を展開して、下記の（４）式のようになる。
【０００９】
【数３】
0003717696.tif 000004
【００１０】
上記の（４）式において、Ｃfは全体感度である。
【００１１】
なお、これを液中にて使用する際には、周波数変化量Δｆは液の粘度と密度にも影響されるため、下記の（５）式のように書き直される。
【００１２】
【数４】
0003717696.tif 000005
【００１３】
ηL：溶液の粘性率、ρL：溶液の密度、ω0＝２πｆ0
この式中の全体感度Ｃfは下記の（６）式で表わされる。
【００１４】
【数５】
0003717696.tif 000006
【００１５】
上記の各式から解るように、全体感度Ｃfを上げるには主共振周波数ｆ0を上げることが重要となる。また、全体感度Ｃf自身も周波数の関数であるため、実際の周波数変化量Δｆは、主共振周波数ｆ0の２乗や３／２乗に依存することになる。
【００１６】
従って、センサとして用いる水晶振動子の主共振周波数を高くするほど、高感度のセンサとすることができる。例えば、図１３は、１５ｗｔ％（重量パーセント）のグルコース溶液に浸した水晶振動子の周波数シフト量Δｆを主共振周波数ｆ0の変化に対してプロットしたものである。主共振周波数ｆ0が高ければ同じ電極表面での振動ロスで共振周波数のずれが大きく取れることが分る。
【００１７】
上記のように、ＡＴカット水晶振動子は、厚みすべりのモードを使用しているため、主共振周波数ｆ0はその厚みｔqと反比例する。また、水晶振動子は、十分なγ値（水晶振動子の等価回路では並列容量と直列容量の比、通常はＡＴカットで２５０ぐらいで少ない程よい）を得るためには電極有効面積も周波数に比例して小さくする必要がある。以上の理由で高周波用の水晶振動子は電極面積が小さく、しかも水晶厚の薄いものが要望される。
【００１８】
一方、ＱＣＭセンサを実現するには、小型の水晶振動子をそれに機械的な歪みを与えることなく支持でき、なおかつ振動子表面は試料ガスあるいは試料溶液に晒すという条件を満たすため、センサデバイスの収納装置は図１４に示すような構成にしている。
【００１９】
同図において、絶縁材料製にされる筒形のセンサデバイス収納装置本体１は、その内部には発振回路部２がネジ止めされる。センサデバイス収納装置本体１の上面部には突出して一対の接触子３、４がバネ性を有して設けられ、それらの他端が内部に引き出されて発振回路部２に接続される。
【００２０】
センサデバイス収納装置本体１の上面の周辺部にはピン５、６で位置合わせする円板状のスペーサ７を設け、このスペーサ７によって水晶振動子８をセンサデバイス収納装置本体１との間に挟み込み、水晶振動子８の電極を接触子３、４の先端に接触させる。この挟み込みには、水晶振動子８の周辺部両面に位置させたオーリング９、１０で緩衝及び気密構造とする。ネジ込み蓋１１は、スペーサ７をセンサデバイス収納装置本体１に圧接し、水晶振動子８の上面を試料ガスや試料溶液に晒すための孔を設ける。
【００２１】
センサデバイス収納装置本体１は、下部をネジ込み蓋１２で気密性を有して覆い、側部には発振回路部２からの信号線や電源線を通すための管１３を設ける。
【００２２】
上記のようなセンサデバイスの収納装置は、水晶振動子８の作用電極面を試料ガスや試料溶液に晒し、水晶振動子８の作用電極面で試料成分が吸脱着されることによる電気的特性の変化として、例えば、発振回路部２の発振周波数変化をカウンタ１４の計数値変化として測定する測定装置に構成される。
【００２３】
また、溶液系の電気化学的測定では、図１５に示すように、センサデバイス収納装置２０を電解液を導入する容器２１内に浸漬し、該容器２１内には電解液の成分を作用電極面に吸脱着させるのに、作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極（基準電極）２２及び該作用電極表面に電解液成分を吸脱着させるための対極電極２３を設けた測定セル構成とし、これら電極及び水晶振動子の電極（作用電極）にポテンショガルバノスタット（ＰＧＳ）２４を接続したＱＣＭ測定システムに構成される。
【００２４】
さらにまた、作用電極に試料溶液から検知・定量しようとする成分に応じたレセプターを形成しておくことで、例えば、作用電極に「はしか」のウイルスを検知・定量するための「抗はしかウイルス抗体」やインフルエンザの抗体を検知・定量するための「インフルエンザ抗体」を固定化しておくことで、試料の成分中に「はしか」や「インフルエンザ」のウイルスが存在するかを検知さらには定量することができる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＱＣＭセンサデバイスを使用したＱＣＭ測定システムは、センサデバイス収納装置を容器に浸漬し、この容器に参照電極と対極電極を位置させる測定セル構成になる。このため、参照電極及び対極電極とこれら電極の取り付け装置を設けた測定セルは、煩雑であると共に、システム構成の大型化を招く。
【００２６】
また、参照電極や対極電極の相対位置及びセンサデバイス収納装置の水晶振動子との相対位置が測定の度に変わると、測定精度に影響を及ぼす。このため、これら電極間の相対位置を再現できる電極取り付け構造を必要とし、例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に電極を移動制御できる電極位置制御機構が必要になる。
【００２７】
特に、高周波用の水晶振動子は、その電極面積を小さくした構造になることから、参照電極や対極電極の位置制御には高精度のものが必要になり、高価な電極位置制御機構を必要とする。
【００２８】
本発明の目的は、コンパクトで低価格の測定セル構成にでき、しかも電極間の相対位置を精度良く規定できるＱＣＭセンサデバイスを提供することにある。
【００２９】
従来のＱＣＭ測定システムにおいて、ＱＣＭセンサデバイスは、それが試料溶液に晒される場合、前記の（４）式で示すように、振動周波数変化Δｆが溶液の粘度ηL及び密度（温度）ρLの影響を受ける。
【００３０】
このため、ＱＣＭ測定システムとしては、測定精度を高めるには、試料溶液の粘度及び密度の変化に応じて、水晶振動子の振動周波数やインピーダンス、コンダクタンスなどの電気的特性の測定量を補正する必要がある。
【００３１】
この補正には、試料溶液の粘度及び密度測定装置を測定セルに設け、この測定信号からカウンタ１４等の計数値を補正することになり、高価で一層大掛かりな測定セル及び測定システムになる。
【００３２】
本発明の目的は、試料の粘度及び密度の測定装置を不要にして高精度測定ができるＱＣＭセンサデバイスを提供することにある。
【００３３】
従来のＱＣＭセンサデバイスを使用したＱＣＭ測定システムは、センサデバイス収納装置を容器に浸漬し、この容器に参照電極と対極電極を位置させる測定セル構成になる。このため、対極電極から作用電極に流れる電流力線は、その電位分布の不均等及びこれによって流れる電流力線の不均等は、作用電極面に析出される試料成分量が電極面位置で偏ったものになり、発振周波数やインピーダンスなどの変動として現れ、結果的に測定精度を高めるのが難しくなる。
【００３４】
本発明の目的は、対極電極と作用電極間の電位分布を均等にできるＱＣＭセンサデバイスを提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水晶基板面に作用電極とその裏面電極の他に、参照電極及び対極電極を一体形成した構造のＱＣＭセンサデバイスとしたもので、以下の構成を特徴とする。
【００３６】
本発明の請求項１は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の電気的特性の変化から前記作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するためのＱＣＭセンサデバイスにおいて、
水晶基板の表裏面を掘り込み、この掘り込み部の表裏面に作用電極とその裏面電極とを対向させて形成し、試料ガスや試料溶液に晒される面の作用電極の周辺に、該作用電極の電位を設定するための基準電位を発生する参照電極と、試料成分を吸脱着させるための対極電極とを、前記水晶基板上に一体的に形成した構造を特徴とするＱＣＭセンサデバイス。
【００３７】
請求項１のＱＣＭセンサデバイスにおいて、前記水晶基板の表裏面に、前記作用電極に隣接させて前記作用電極とその裏面電極と同等のパターンとなる一対の電極を形成し、該一対の電極は少なくとも一方の電極を前記作用電極と共に試料ガスや試料溶液に晒し、試料の粘度・密度の変化による前記作用電極の電気的特性の変化の補正量を前記一対の電極の電気的特性の変化から得る構造を特徴とする。
【００３８】
請求項１のＱＣＭセンサデバイスにおいて、前記水晶基板を支持基板の表側に設けると共に、該支持基板の裏側に、前記作用電極とその裏面電極と同等のパターンになる一対の電極を表裏面に形成した水晶基板を設け、該一対の電極は少なくとも一方の電極を前記作用電極と共に試料ガスや試料溶液に晒し、試料の粘度・密度の変化による前記作用電極の電気的特性の変化の補正量を前記一対の電極の電気的特性の変化から得る構造を特徴とする。
【００３９】
請求項１のＱＣＭセンサデバイスにおいて、前記各電極から水晶基板縁部まで伸びるリード部を水晶基板に各々形成し、前記水晶基板を支持基板に接着支持したことを特徴とする。
【００４０】
請求項４のＱＣＭセンサデバイスにおいて、前記支持基板には、前記水晶基板の各リード部と電気的に接続される支持基板リード部を形成したことを特徴とする。
【００４１】
請求項５のＱＣＭセンサデバイスにおいて、前記水晶基板の各リード部と支持基板の各リード部を、電気絶縁性および耐薬品性の被膜で覆ったことを特徴とする。
【００４２】
削除
【００４３】
削除
【００４４】
削除
【００４５】
削除
【００４６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造を図１の（ａ）に平面図で、（ｂ）に側面図で示す。
【００４７】
水晶基板３１は、長方形で一様な厚みをもつＡＴカット水晶で構成され、その支持基板としての石英基板３２にシリコーン接着剤等で接着されてその支持とリード線引き出しがなされる。
【００４８】
水晶基板３１は、電極形成部分がエッチングで掘り込まれ、この掘り込み部の中心部で表面に円形の作用電極３３Ａが、この作用電極に対向して裏面に電極３３Ｂがスパッタリング法などで形成されると共に、そのリード部が形成される。なお、水晶基板３１の掘り込み部の厚みは、前記の式（２）（３）に従った主共振周波数ｆ0（５ＭＨZや１０ＭＨZ）に応じて決定される。また、作用電極の面積は水晶振動子の特性、扱い易さ等を考慮しての最適設計で決められ、前記の式（４）〜（６）での感度を決める要素として使われる。
【００４９】
また、水晶基板３１の作用電極３３Ａの面には、作用電極３３Ａを取り囲んで対極電極３４がリード部と共に形成され、さらに作用電極３３Ａの近くに参照電極３５が形成される。
【００５０】
石英基板３２は、水晶基板３１の各電極３３Ａ，３３Ｂ，３４，３５のリード部に接続されるリード部３６がパターン形成され、各電極のリード部とは導電性接着剤３７（又はワイヤボンド）で個別に電気的に接続される。さらに、各電極のリード部と石英基板３２上のリード部３６にはシリコン等の電気絶縁性及び耐薬品性の高い被膜３８で覆われる。
【００５１】
以上の構造になるＱＣＭセンサデバイスは、ＱＣＭ測定システムを構成するには、電極３３Ａ，３４，３５の部分が試料溶液や試料ガスに晒されるよう図４のようなセンサデバイス収納装置に収納される。同図では、水晶基板３１と石英基板３２からなるＱＣＭセンサデバイスは、石英基板３２の端部が装置本体１００内にシールされて取り付けられ、その端部に引き出された端子が装置本体１００内の発振回路やポテンショガルバノスタット等の電気的測定回路に接続される。水晶基板３１は装置本体１００の外部に突出した配置にされ、この突出部分に試料溶液又は試料ガスが導入されるようキャップ１０１が装置本体１００にシールされて取り付けられる。
【００５２】
したがって、本実施形態のＱＣＭセンサデバイスは、測定セルを構成するのに、図１５における従来の容器２１に参照電極２２や対極電極２３を設けることが不要になるし、これら電極の位置制御機構も不要になり、測定セルの小型化を図ることができる。また、作用電極に対する対極電極３４や参照電極３５の相対位置は、これらが水晶基板３１に一体に形成されるため、精度良く常に同じ位置関係に保つことができる。
【００５３】
また、ＱＣＭセンサデバイスの収納装置としては、支持基板になる石英基板３２を装置本体１００に装着し、その内部の電気的測定回路に接続するのみで済む。
【００５４】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスであり、水晶基板部分のみをその平面図で示す。
【００５５】
同図が図１と異なる部分は、水晶基板３１には、作用電極３３Ａとその裏面電極３３Ｂ、参照電極３５及び対極電極３４に隣接させて、作用電極３３Ａとその裏面電極３３Ｂと同等のパターンになる一対の電極３９Ａ，３９Ｂを基板の表裏面に形成し、そのリード部で石英基板３２側に引き出せるようにした構造にある。
【００５６】
この一対の電極３９Ａ，３９Ｂは、作用電極３３Ａと同じ面の電極が作用電極３３Ａと一緒に試料に晒され、発振回路部４０に接続されてその発振周波数ｆ1（又はインピーダンスなど）が測定され、試料の粘度・密度の変化による作用電極の振動周波数又はインピーダンスなどの補正量検出電極としている。
【００５７】
この構造のＱＣＭセンサデバイスによれば、電極３９Ａ，３９Ｂが形成された水晶部分は、該試料溶液に一方の電極３９Ａが晒されてもその表面には試料成分の吸脱着が起きないため、試料成分による発振周波数又はインピーダンスなどの変化は起きないが、試料溶液の粘度及び密度の変化により発振周波数又はインピーダンスなどが変化する。一方、作用電極３３Ａが形成された水晶部分は、作用電極表面の吸脱着による発振周波数等の変化に加えて、試料溶液の粘度及び密度により発振周波数等が変化する。
【００５８】
すなわち、電極３９Ａ，３９Ｂと発振回路部４０による発振周波数等の測定は、作用電極３３Ａ部分の水晶部分が試料溶液の粘度及び密度で変化する発振周波数分又はインピーダンス分を測定することができ、この電極３９Ａ，３９Ｂ部分で測定する発振周波数ｆ1で作用電極３３Ａ部分で測定する発振周波数ｆ2を補正する（差し引く）ことによって作用電極３３Ａ部分での測定に試料溶液の粘度及び密度による影響を取り除いた測定ができる。
【００５９】
なお、電極３９Ａ，３９Ｂは、作用電極３３Ａとその裏面電極３３Ｂと同じ水晶基板３１上に設けるのが好ましいが、別の水晶基板に設けて水晶基板３１の近傍で試料溶液に晒す構造とすることもできる。例えば、図３は、石英基板３２の裏側に電極３９Ａ，３９Ｂが形成された水晶基板４１を設けた場合である。
【００６０】
図３において、（ａ）には水晶基板３１の平面図を、（ｃ）には水晶基板４１の平面図を、（ｂ）には石英基板３２の表側に水晶基板３１を設け、裏側に水晶基板４１を設けた側面図を示す。
【００６１】
このセンサデバイス構造においても、図４の収納装置では、水晶基板３１の電極部分及び４１の電極部分を共に試料溶液に晒すことができる。
【００６２】
（第３の実施形態）
上記までのＱＣＭセンサデバイスは、水晶基板を石英基板などの支持基板に接着する構造になるため、水晶基板の電極形成部が掘り下げられており、この電極形成部と石英基板との間に密閉されたギャップが形成される。
【００６３】
このギャップには、周囲の温度変化や試料ガスや試料溶液の温度が高い場合等に温度変化及び圧力変化が起り、圧力変化によって電極形成部に撓み応力を発生させ、特に高周波用の水晶振動子ではその発振周波数やインピーダンスなどに影響し、結果的に測定結果に微小な誤差を生じさせることが考えられる。
【００６４】
本実施形態は、水晶基板と支持基板との間のギャップによる電極形成部の撓み発生を防止することができるＱＣＭセンサデバイスを提供するものである。
【００６５】
本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造を図５に水晶基板部分を（ａ）に側面図で、（ｂ）に支持基板の平面図で示す。
【００６６】
同図が図１と異なる部分は、水晶基板３１に面して、支持基板３２にその長手方向に沿って空気抜き用の溝３２Ｂを設けた点にある。
【００６７】
溝３２Ｂは、その一方の終端が水晶基板３１の電極形成部の位置まで形成され、他端が少なくとも水晶基板３１の端部を越えた位置まで形成されることで、外気に連通される。
【００６８】
本実施形態によれば、水晶基板３１と支持基板３２の間にギャップが形成される場合にも、支持基板３２に設けた溝３２Ｂによってギャップ部分を外気に常時連通させておくことができ、基板の周囲温度や試料溶液の温度変化で水晶基板３１の電極形成部が撓むのを防止することができ、測定誤差の発生を防止できる。
【００６９】
（第４の実施形態）
図６は、本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスであり、（ａ）に側面図で、（ｂ）に矢印Ａ−Ａに沿った支持基板の平面図で示す。
【００７０】
本実施形態は、第３の実施形態と同様に、ギャップによる撓みを無くすためのものであり、水晶基板と支持基板からなるＱＣＭセンサデバイスを２枚張り合わせた構造に適用するものである。
【００７１】
水晶基板３１1と支持基板３２1からなるＱＣＭセンサデバイスと、水晶基板３１2と支持基板３２2からなるＱＣＭセンサデバイスとを支持基板３２1、３２2の背面同士を張り合わせる構造において、支持基板３２1、３２2にはそれぞれ水晶基板３１1、３１2の電極形成部位置に空気抜き用孔３２Ａ1、３２Ａ2を設け、支持基板３２1、３２2同士の張り合わせ面の周辺部にスペーサ３２Ｃとしてポリイミド樹脂等の合成樹脂のコーティングを施している。このスペーサ３２Ｃには、測定等を行う際にも試料溶液等に晒されない位置に欠落部（不図示）を形成しておく。
【００７２】
この構造により、張り合わせた２枚の支持基板３２1、３２2の間には欠落部を介して外気に連通する空間が形成されるので、水晶基板３１1、３１2と支持基板３２1、３２2の間に形成されたギャップを、それぞれ孔３２Ａ1，３２Ａ2、支持基板３２1、３２2間の空間、スペーサ３２Ｃの欠落部を介して外気に常時連通させることができる。
【００７３】
本実施形態においても、前記の実施形態と同様に、水晶基板３１1、３１2と支持基板３２1、３２2の間にギャップが形成される場合でも、孔３２Ａ1、３２Ａ2とスペーサ３２Ｃ等によってギャップ部分を外気に常時連通させておくことができるので、基板の周囲温度や試料溶液の温度変化で水晶基板３１1、３１2の電極形成部が撓むのを防止することができ、測定誤差の発生を防止できる。また、支持基板には図５の場合の溝３２Ｂの形成が不要になる。
【００７４】
以上までの第３、第４の実施形態では、水晶基板の電極形成部は両面が掘り下げられた構造のものを示すが、試料溶液に晒される面が平坦で、支持基板に接着される面のみが掘り下げられた構造のものに適用できる。また、電極としては対極電極及び参照電極を別途に設けるものに適用できる。
【００７５】
（第５の実施形態）
本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造を図７に示し、水晶基板周辺部のみを側断面図で示す。
【００７６】
水晶基板４１は、長方形で一様な厚みをもつＡＴカット水晶で構成され、その支持基板としての石英基板４２にシリコーン接着剤等で接着されてその支持とリード線引き出しがなされる。
【００７７】
水晶基板４１は、電極形成部分がエッチングで掘り込まれ、この掘り込み部の中心部で表裏面に対向して円形の作用電極４３Ａとその裏面電極４３Ｂがスパッタリング法などで形成されると共に、そのリード部が形成される。なお、水晶基板４１の掘り込み部の厚みは、前記までの実施形態と同様にされる。参照電極４４は、水晶基板４１の面で作用電極４３Ａの近辺に形成される。以上までの構成は、前記までの実施形態のものとほぼ同様の構造になる。
【００７８】
ここで、本実施形態では、対極電極４５を作用電極４３Ａに対向させた立体構造としている。対極電極４５は、側面から見て略Ｓ字型に曲げられた導電性の金属板にされ、その支持部が水晶基板４１面に接着されて支持される共に電極リード部４５1に接続され、先端部が作用電極４３Ａ面とほぼ同じ平面形状で作用電極４３Ａにギャップを有して対向配置される。
【００７９】
対極電極４５の先端部の平面構造は、図８の（ａ）に示すように作用電極４３Ａと同等の円形にしたもの、（ｂ）に示すように中央部に孔を設けたもの、（ｃ）に示すように矩形状のもの、（ｄ）に示すように多数の孔を設けたものにされるが、作用電極４３Ａとの間の電位分布を均等にするには作用電極４３Ａの平面形状と同等になる同図の（ａ）、（ｂ）、（ｄ）に示す構造のものがより好ましい。
【００８０】
以上の構造になるＱＣＭセンサデバイスは、ＱＣＭ測定システムを構成するには、電極４３Ａ，４４，４５の部分が試料溶液等に晒されるよう図４や図１４のようなセンサデバイス収納装置に収納され、又は図９に示すように裸のまま容器２１内に浸漬され、発振回路２やポテンショガルバノスタット（ＰＧＳ）２４に接続されて発振周波数の変化等が測定される。
【００８１】
したがって、本実施形態のＱＣＭセンサデバイスは、作用電極４３Ａと対極電極４５の間の電位分布をほぼ均等にすることができ、作用電極４３Ａ面での吸脱着量がその電極面位置で均等化され、測定精度を高めることができる。
【００８２】
（第６の実施形態）
図１０は、本発明に他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス構造である。同図が図７と異なる部分は、対極電極４６を石英基板（又は水晶基板）４７に形成し、この石英基板４７の一端をスペーサ４８を挟んで水晶基板４１面に接着した点にある。
【００８３】
この構造によれば、図７の場合と同様に、対極電極４６を作用電極４３Ａにギャップを有して対向配置させることができるのに加えて、対極電極４６の支持が確実になるし、デバイス製作上は作用電極を形成する水晶基板と対極電極を設けた石英基板を別途にして製作及び製品管理が容易になる。
【００８４】
なお、図１０の構造で、石英基板４７はスペーサ４８を挟んで支持基板４２へ接着する構造、さらには参照電極４４を石英基板４７面に設けた構造として同等の作用効果を得ることができる。
【００８５】
以上までの第１〜第６の実施形態で示したＱＣＭセンサデバイスは、石英などの支持基板に水晶基板を設けており、その構造上、ＱＣＭセンサデバイスを直接に試料ガスや試料溶液に浸漬しても、作用電極側のみが試料溶液や試料ガスなどに晒されることから、図４に示す収納装置を用いて測定を行うことができる。この図４の収納装置を用いた測定システムでは、測定に使用する試料ガスや試料溶液が従来のものと比較して少量で済む効果もある。
【００８６】
（第７の実施形態）
上記までのＱＣＭセンサデバイスは、高周波化のために薄い水晶基板を採用し、この機械的強度を高めるために水晶基板を石英基板などの支持基板に接着する構造とした場合、水晶基板を試料溶液に晒したときに、溶液によっては水晶基板と支持基板とを接着している接着剤が溶け出してしまうことがある。
【００８７】
これら接着剤の溶け出しは、試料溶液に接着剤が混入したり、あるいは試料溶液と接着剤が反応して水晶振動子の作用電極面に吸脱着され、その検知・定量に誤差を発生させたり、誤った測定になる恐れがある。
【００８８】
本実施形態は、試料溶液に接着剤が混入又は試料と接着剤が反応するのを防止できるＱＣＭセンサデバイスを提供するものである。
【００８９】
図１１は、本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスと、これを使った測定システムを示し、ＱＣＭセンサデバイスには図２における作用電極３３Ａとその裏面電極３３Ｂに隣接して一対の電極３９Ａ，３９Ｂを設けた場合である。
【００９０】
水晶基板５１は、高周波化を図るため、比較的厚い水晶基板からその裏面の電極形成部が掘り下げられ、その表裏面には作用電極とその裏面電極になる５２Ａ，５２Ｂと、これらに隣接して一対の電極５３Ａと５３Ｂが対向して形成される。各電極５２Ａ，５２Ｂ，５３Ａ，５３Ｂは、それぞれ水晶基板５１の両側にリード部を介して端子部５４Ａ，５４Ｂ，５５Ａ，５５Ｂに接続される。なお、水晶基板５１の掘り込み部の厚みや電極面積は、前記までの実施形態と同様のものにされる。また、電極５２Ａ，５３Ａの近傍または水晶基板面に、参照電極（基準電極）及び対極電極が設けられる。
【００９１】
水晶基板５１が載置される基台５６は、水晶基板５１の裏面に設けられる端子部５４Ｂと５５Ｂに電気的接触を得るための接触子５７Ａ、５７Ｂが設けられ、これらはリード部を介して端子部５８Ａ，５８Ｂに接続される。
【００９２】
基台５６上に載置された水晶基板５１の上面には、その端子部５４Ａ，５５Ａ位置に突出して一対の接触子５９Ａ，５９Ｂがバネ性を有して設けられ、それらの他端が端子６０Ａ，６０Ｂに引き出される。
【００９３】
オーリング６１は、シリコンゴムなど、電気的絶縁性及び耐薬品性に優れた部材で構成され、水晶基板５１の試料溶液等に晒される電極５２Ａ，５３Ａ面の周辺を囲んで水晶基板５１上に載置され、電極部分に試料溜めを形成する。
【００９４】
上記の各端子部５８Ａ，５８Ｂ，６０Ａ，６０Ｂは、測定システムの構成に際しては、図１４と同様の発振回路等の電気的特性測定回路に切換接続又は複数の電気的特性測定回路に接続される。
【００９５】
以上の構成において、試料溶液の検知・定量には、オーリング６１を水晶基板５１上に載置し、この載置で電極５２Ａ，５３Ａ部分を含めてその周辺に試料溜めを形成し、この試料溜め部分に試料溶液を注入または滴下させることで、作用電極５２Ａとその裏面電極５２Ｂにおける発振周波数やインピーダンスなどの変化を測定する。また、一対の電極５３Ａ，５３Ｂにおける試料溶液の粘度・密度等による発振周波数やインピーダンスの補正量が測定される。
【００９６】
本実施形態のＱＣＭセンサデバイスによれば、水晶基板５１は従来の支持基板に接着されることなく単体構成になり、試料溶液に晒されるのはオーリング６１で囲まれた作用電極５２Ａや電極５３Ａとそのリード部の一部のみになり、試料溶液に接着剤が混入または溶け出すことはない。
【００９７】
したがって、試料溶液に接着剤が混入したり、あるいは試料溶液と接着剤が反応して水晶振動子の作用電極５２Ａ面の吸脱着量が変化し、その検知・定量に誤差を発生させたり、誤った測定になるのを防止できる。
【００９８】
また、水晶基板５１を単体構成とするため、その取り外しが容易になり、測定終了後に接触子を外して水晶基板を取り出し、洗浄や電極の再加工等が容易になる。
【００９９】
なお、実施形態において、オーリング６１は、その断面形状が円形のものに限らず、四角形のものや帯状の構造など、試料の性質と溜められる量に応じて適当なものが用意される。例えば、帯状のものは、多くの試料を溜めることができる。
【０１００】
また、水晶基板５１の支持は、基台５６と接触子５９Ａ，５９Ｂでバネ性を持たせて挟む構造にされるが、接触子自体をバネ材製のものを使用して挟む構造など、適宜変更することができる。
【０１０１】
また、水晶基板５１は、裏面のみを掘り下げた構造とする場合を示すが、一層の高周波化のために、試料溶液等に晒される面も掘り下げた構造でもよい。
【０１０２】
（第８の実施形態）
図１２は、本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス構造と、これを使った測定システムを側断面図で示す。
【０１０３】
本実施形態が図１１と異なる部分は、試料溶液に晒される作用電極とこれに隣接する電極５３Ａの形成部分を掘り下げた構造とし、この掘り下げ部分を試料溜めにするものである。
【０１０４】
水晶基板５１は、電極５２Ｂおよび５３Ｂが形成される面を掘り下げることなく平坦なものにし、試料溶液に晒される作用電極５２Ａとこれに隣接する電極５３Ａの形成部を試料溜めができるよう深く掘り下げ、その外周部が電極形成部よりも十分に高くなる構造としている。例えば、水晶基板５１の外周部からみた電極形成部の深さは、数十μｍ〜数百μｍとする。この外周部の上端部には端子部５４Ａ，５４Ｂが形成される。
【０１０５】
以上の構造になるＱＣＭセンサデバイスを使用した測定システムは、図１１と同様に、水晶基板５１を基台５６に載置することで裏面の電極５２Ｂ，５３Ｂを発振回路等に接続を得、作用電極５２Ａおよびこれに隣接する電極５３Ａの端子部５４Ａ，５５Ａをそれぞれ接触子に接触させることで発振回路等に接続を得る。
【０１０６】
そして、水晶基板５１の表面に形成される試料溜め部分に試料溶液を注入または滴下させることで、作用電極５２Ａおよびこれに隣接する電極５３Ａでの発振周波数やインピーダンスなどの変化を測定する。
【０１０７】
したがって、本実施形態のＱＣＭセンサデバイスによれば、図１１の場合と同様に、水晶基板５１は単体構成になり、試料溶液に晒されるのは作用電極５２Ａ，５３Ａとそのリード部のみになり、試料溶液に接着剤が混入または溶け出すことはない。
【０１０８】
また、水晶基板５１を単体構成とするため、その取り外しが容易になり、測定終了後に接触子を外して水晶基板を取り出し、洗浄や電極の再加工等が容易になる。
【０１０９】
以上までの各実施形態において、ＱＣＭセンサデバイスの各電極形状は、楕円、四角形などのものに適用して同等の作用効果を得ることができる。また、電極は表側と裏側の面積は同じにする必要はない。
【０１１０】
また、試料溶液や試料ガスに晒される作用電極の形成面は、その掘り込みを無くした構造とすることで、測定後の作用電極面側の洗浄等が容易になる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＱＣＭセンサデバイスは、水晶基板面に作用電極とその裏面電極の他に、作用電極面に参照電極及び対極電極を一体形成した構造としたため、測定セルに参照電極や対極電極を設ける従来のものに比べて測定セルの小型化を図ることができるし、電極間の相対位置が変化することなく精度良くしかも低価格の測定セル及び測定システムを実現できる。
【０１１２】
また、作用電極とその裏面電極の近傍に両電極と同等の一対の電極を設けたＱＣＭセンサデバイス構造としたため、試料ガスや試料溶液の粘度・温度変化による測定値の補正ができ、粘度や温度による測定精度への影響を少なくできる。
【０１１３】
また、本発明によれば、ＱＣＭセンサデバイスは、支持基板には水晶基板の電極形成部との間のギャップ部分に空気抜き用の孔又は溝を設けたため、ギャップ部分の温度変化にも電極形成部の撓み発生を防止することができ、これによる測定誤差の発生を無くすことができる。
【０１１４】
また、本発明によれば、対極電極を作用電極にギャップを有して対向させた立体構造としたため、対極電極と作用電極間の電位分布を均等にして測定精度を高めることができる。
【０１１５】
また、本発明によれば、水晶基板単体構成のＱＣＭセンサデバイスとし、試料溶液に晒される作用電極の近辺のみに試料溜めを設けた構造としたため、試料溶液に接着剤が混入又は試料と接着剤が反応するのを防止できる。また、水晶基板の取り扱いや製品管理が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図２】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図３】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図４】  本発明の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイス収納装置。
【図５】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図６】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図７】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図８】  図７における対極電極の平面構造例。
【図９】  図７におけるＱＣＭ測定システムの構成例。
【図１０】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスの構造。
【図１１】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスと測定システムの構成。
【図１２】  本発明の他の実施形態を示すＱＣＭセンサデバイスと測定システムの構造。
【図１３】  ＱＣＭセンサによる周波数シフト特性例。
【図１４】  従来のセンサデバイス収納装置の例。
【図１５】  従来のＱＣＭ測定システムの例。
【符号の説明】
３１、４１、５１、…水晶基板
３２、４２…石英基板（支持基板）
３２Ａ、３２Ａ1、３２Ａ2…孔
３２Ｂ…溝
３２Ｃ、４８…スペーサ
３３Ａ、４３Ａ、５２Ａ…作用電極
３３Ｂ、４３Ｂ、５２Ｂ…裏面電極
３９Ａ、３９Ｂ、５３Ａ、５３Ｂ…作用電極と裏面電極に隣接させた一対の電極
３４、４５、４６…対極電極
３５、４４…参照電極
３６…リード部
５６…基台
６１…オーリング
１００…収納装置本体
１０１…キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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