(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末、有機系染料からなる紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有し、該無機粉末の粒子径が０．２〜４μｍ、かつ比表面積が０．８〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする感光性絶縁ペースト。
【請求項２】
無機粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミックスである請求項１記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項３】
無機粉末が６０〜４０重量％の珪酸塩ガラス粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉末４０〜６０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項４】
珪酸塩ガラス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ2               ６０〜９０重量％
Ａｌ2Ｏ3             ０．１〜１０重量％
Ｂ2Ｏ3                   ５〜３０重量％
ＢａＯ              ０．１〜１０重量％
酸化アルカリ金属     ０．１〜 ６重量％
の組成範囲からなるものを９５重量％以上含有することを特徴とする請求項３記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項５】
有機系染料からなる紫外線吸光剤が、アゾ系染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項６】
有機系染料からなる紫外線吸光剤の３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が３０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項７】
有機系染料の添加量が、無機粉末に対して０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項８】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体の酸価が５０〜１８０であり、該アクリル系共重合体がカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量のエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物を付加させたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項９】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体が、光反応性化合物に対して重量比で０．１〜１０倍量含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１０】
光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１１】
安定化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス多層基板の絶縁層などに好適に用いられる感光性絶縁ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多層基板の製造方法には大別すると、厚膜印刷法とグリーンシート法によるものがある。さらにグリーンシート法には積層法と印刷法がある。
【０００３】
グリーンシート印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了するものである。厚膜印刷法はアルミナや窒化アルミなどの焼結後の基板上に導体ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷する毎に焼成を繰り返して多層化する方法である。
【０００４】
通常絶縁ペーストは、特開昭６２−２４０６号公報に記載のごとく、無機粉末、有機バインダー、有機溶剤および必要に応じて可塑剤などを適宜配合した後、混練して作製される。
【０００５】
無機粉末としてはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ），ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ），アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、スピネル（（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、コーディライト（５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ），シリカ（ＳｉＯ2 ）などの粉末或いはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系からＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系などの酸化ケイ素および酸化ホウ素を主成分とするガラス粉末である。
【０００６】
また、有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などが使用され、可塑剤として、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用いられる。
【０００７】
さらに、溶剤としてはアルコール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、トリクロールエチレン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどが用いられる。
【０００８】
一方、セラミックス多層基板において多層配線層間の層間接続をなすためにヴィアホールの形成が必要である。ヴィアホールの形成方法には厚膜印刷法がある。この方法は予めパターン化されたスクリーンを用いて、絶縁ペーストを第１層配線層が形成されているセラミックス基板上に印刷し、乾燥、焼成してヴィアホールを形成するものである。この方法は工程が比較的簡単であり容易に多層パターンが形成可能であることから広く用いられているが、パターン形成をスクリーンによって行うためヴィアホールの形成には限界があり２００μｍ以下は不可能であった。
【０００９】
これを改良するために特開昭５４−７５０６７号公報には、絶縁層の表面に感光性レジストを塗布した後、露光、現像してヴィアホールを形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では感光性レジストを塗布する工程が必要であるためコストを下げるには限界があった。
【００１０】
また、特開昭５７−４９１０６号公報には、無機酸化物からなる紫外線吸光剤を添加した光硬化性絶縁ペーストを露光、現像することにより従来のスクリーン印刷法では得られない微小ヴィアホールを形成させる方法が提案されているが、無機の吸光剤は焼成後も蒸発しないために絶縁膜に残存する問題がある。このため絶縁層の抵抗が低くなり、リーク電流が大きくなる欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、従来の絶縁ペーストが有する問題点であるリーク電流が大きい点や工数がかかり過ぎるいう欠点を大幅に解決し、かつヴィアホールやスルーホールを極めて容易に精度良く形成できる絶縁ペーストを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、無機粉末、有機系染料からなる紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有し、該無機粉末の粒子径が０．２〜４μｍ、かつ比表面積が０．８〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする感光性絶縁ペーストにより達成される。
【００１３】
すなわち、本発明は絶縁ペーストに感光性を付与せしめ、かつ有機染料からなる紫外線吸光剤を添加したことにより、ホトリソグラフィ技術を用いてヴィアホールやスルーホールの形成が容易に精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できるものである。
【００１４】
感光性絶縁ペーストは、通常、無機粉末、紫外線吸光剤、感光性ポリマー（バインダーとも云う）、モノマー、光重合開始剤、ガラスフリットおよび溶媒から成るスラリーで構成されている。所定の組成となるように調合したスラリーは３本ローラや混練機で均質に混合分散し、ペーストを作製する。
【００１５】
本発明において使用される無機粉末としては特に限定されず、公知のセラミックス絶縁材料がいずれも適用できるが、８５０〜１０００°Ｃで焼成可能な低温絶縁材料が好ましい。
【００１６】
例えば、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ），ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、コーディライト（５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）などのセラミックス粉末が用いられる。これらの中でも特に電気絶縁性が高いセラミックスであるアルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、アノーサイトが好ましい。
【００１７】
また、６０〜４０重量％の珪酸塩ガラス粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉末４０〜６０重量％との原料混合物も好ましく用いられる。このとき、珪酸塩ガラス粉末は、酸化物換算表記で
ＳｉＯ2                 ６０〜９０重量％
Ａｌ2 Ｏ3             ０．１〜１０重量％
Ｂ2 Ｏ3                   ５〜３０重量％
ＢａＯ                ０．１〜１０重量％
酸化アルカリ金属      ０．１〜  ６重量％
の組成範囲からなるものを９５重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
セラミックス粉末は電気絶縁性、融点や熱膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、マグネシア、ムライト、スピネル、アノーサイトはその効果が優れている。セラミック粉末の割合が６０重量％を越えると焼結しにくくなり、緻密性のある絶縁層が得られない。また４０重量％未満では、電気絶縁性が低下し、リーク電流が多くなる。また熱膨張係数の制御が難しくなる。
【００１９】
珪酸塩ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ2 は６０〜９０重量％の範囲で配合することが好ましく、６０重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が高くなり所望の値から外れる。また９０重量％より多くなると絶縁層の熱膨張係数が高くなり、電気抵抗が低下する。
【００２０】
Ａｌ2 Ｏ3 は０．１〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。０．１重量％未満ではガラス相中の強度が低下する。１０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなり、、緻密な絶縁層が１０００°Ｃ以下の温度で得られなくなる。
【００２１】
Ｂ2 Ｏ3 は５〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。Ｂ2 Ｏ3 はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するためと、セラミックスの焼成温度をＡｌ2 Ｏ3 が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜１０００°Ｃの範囲に制御するために配合される。そのため、５重量％未満では絶縁層の強度が低下し、また３０重量％を越えるとガラスの安定性が低下し、セラミックとガラスとの反応による再結晶化が速くなり、組成としては良くない。
【００２２】
ＢａＯは０．１〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。０．１重量％未満では絶縁層の緻密化に効果がなく、また電気絶縁性が低下する。１０重量％を越えると、焼結性が低下しまた熱膨張係数の制御が困難になる。
【００２３】
酸化アルカリ金属は０．１〜６重量％の範囲で配合することが好ましい。Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ，Ｌｉ2 Ｏなどの酸化アルカリ金属は絶縁層の緻密化促進に有効に作用する。
【００２４】
また、ＺｎＯ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＮｉＯなどを含有することができるが、その量は５重量％未満であることが好ましい。
【００２５】
珪酸塩ガラス粉末の作製法としては、例えば原料であるＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯおよび酸化アルカリ金属などを所定の配合組成となるように混合し、１２５０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末とする方法がある。原料としては高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００２６】
上記において使用する無機粉末の粒子径は作製しようとする絶縁層の厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の粒子径０．２〜４μｍ、比表面積０．８〜１０ｍ2 ／ｇを同時に満たすことが好ましい。より好ましくは粒子径０．５〜３μｍ、比表面積１〜７ｍ2 ／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホールが得られる。粉末粒子径が０．２μｍ未満、比表面積が１０ｍ2 ／ｇを越える場合、粉末が細かくなりすぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化するようになる。このため現像時に真円度のあるヴィアホールが得られなくなる。また焼成後の収縮率が大きくなり高精度の絶縁膜が得られない。粉末の形状としては球状であるほうが好ましく、粒度分布が鋭いと紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制することができるので好ましい。
【００２７】
本発明において使用される側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、ポリマーバインダー成分（感光性ポリマー）であり、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造することができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、特にここにあげたものに限られるものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００２９】
側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させる方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。
【００３０】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付加量はアクリル系ポリマ中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難となるため好ましくない。また付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくない。
【００３１】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル重合体の酸価（ＡＶ）は５０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０、さらに好ましくは８０〜１４０の範囲である。酸価が５０未満であるとエチレン性不飽和基の量が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下するので現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの切れが悪くなる。また酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精度を有するパターンが得られにくくなる。また塗布膜の硬度が低下する。また上記の好ましい酸価を有するポリマにおいてポリマの分子量分布が鋭いほど、現像特性が向上し、微細なパターンが得られるので好ましい。
【００３２】
本発明における感光性絶縁ペースト中には、ポリマーバインダー成分として上記のアクリル系共重合体以外の感光性ポリマーや非感光性ポリマーを含有することもできる。
【００３３】
感光性ポリマーとしては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合したもの、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの、既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの、ジゾゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるものなど、光可溶化型のものとして、ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアジド類などを適当なポリマーバインダーと混合したもの、キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあげられる。感光性ポリマーバインダー成分中に含まれる上記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の割合は少なくとも５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上である。該アクリル系共重合体の含有量が５重量％未満では現像許容幅の拡大効果が小さいうえ、現像性が低下しやすくエッジ部の尖鋭なパターンを作り難いため好ましくない。
【００３４】
非感光性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００３５】
本発明で使用される光反応性化合物としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常、重量比で０．１〜１０倍量用いる。該アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。
【００３７】
本発明で用いられる光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファ−キノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３８】
光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは２〜２５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３９】
本発明において、絶縁膜のヴィアホール形成のために有機染料からなる紫外線（ＵＶ）吸光剤を添加することが必須である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高解像度が得られる。
【００４０】
すなわち、通常、セラミックス粉末だけでは、紫外線がセラミックス粉末によって散乱されて余分な部分まで光硬化し、現像してもヴィアホールが形成できなくなったり、真円度が大きく低下することが起こる。この原因について本発明者らが鋭意検討を行った結果、散乱された紫外光が吸収されてあるいは弱められて露光マスクによる遮光部分にまでまわり込むことが原因であることが判明した。したがって、紫外線吸光剤を添加することによって散乱光のまわり込みがほぼ回避され，マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当したパターンが形成される。
【００４１】
紫外線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成時に蒸発するため、焼成後の絶縁膜中に残存しないので吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でも特にアゾ系染料が好ましい。
【００４２】
アゾ系染料としての代表的なものとして、スダンブルー（Sudan Blue、Ｃ22Ｈ18Ｎ2 Ｏ2 ＝342.4 ）、スダンＲ（Ｃ17Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 ＝278.31）、スダンII（Ｃ18Ｈ14Ｎ2 Ｏ＝276.34）、スダンIII （Ｃ22Ｈ16Ｎ4 Ｏ＝352.4 ）、スダンIV（Ｃ24Ｈ2 ＯＮ4 Ｏ＝380.45）、オイルオレンジＳＳ（Oil Orange SS 、ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ10Ｈ6 ＯＨ＝262.31）、オイルバイオレット（Oil Violet、Ｃ24Ｈ21Ｎ5 ＝379.46）、オイルイエローＯＢ（Oil Yellow OB 、ＣＨ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ10Ｈ4 ＮＨ2 ＝261.33）などがある。
【００４３】
有機系染料の添加量としては、絶縁膜特性を低下させない範囲であり、無機粉末に対して０．１〜２重量％である。０．１重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、２重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１５〜１重量％である。
【００４４】
・  有機系染料からなる紫外線吸光剤の添加方法としては、以下の方法によることが好ましい。すなわち、有機系染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製する。次に該有機溶媒中に無機粉末を混合、撹拌しながら乾燥する。この方法によると、無機粉末の個々の粉末表面に均質に有機系染料の膜をコートしたいわゆるカプセル状の無機粉末が作製できる。
【００４５】
本発明において、好ましい吸光度の積分値（３５０〜４５０ｎｍ）の範囲がある。すなわち、吸光度の積分値は粉末の状態で測定されるもので、有機系染料、あるいは無機粉末の表面を有機系染料でコートした粉末について測定される。
【００４６】
本発明で、吸光度は下記のように定義される。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて検出する。また積分球により検出された光以外は、すべて吸収光とみなして下記の式から求められる。
【００４７】
対照光の光強度をＩｒ（Ｉｒは試料の吸収係数を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と同じ材料のＢａＳＯ3 を試料台に取り付けて反射による光強度を測定したデータ）
試料に入射した光の光強度をＩ、
試料に当たった後、吸収分の光強度をＩｏとすると、
試料からの反射分の光強度は（Ｉ−Ｉｏ）で表わされ、吸収度は下記の(1) 式ように定義される。上記で光強度の単位は、Ｗ／ｃｍ2 で表わす。
【００４８】
【数１】
0003668978.tif 000002
吸収度の測定は下記のようにして行う。
【００４９】
１．吸光剤を添加した粉末をプレス機で直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍのサイズに成型する。
【００５０】
２．次に分光光度計を用いて積分球の反射試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光による吸収係数を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定すると図１のようなグラフが得られる。縦軸は(1) 式の吸収度で、横軸は測定波長を示す。
【００５１】
３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、
それぞれの区間毎の面積を求める。面積は次のように求められる。
【００５２】
例えば、
３５０ｎｍのときの吸収係数を０．７５
３６０ｎｍのときの吸収係数を０．８０
３７０ｎｍのときの吸収係数を０．８５
・
・
４４０ｎｍのときの吸収係数を０．６０
４５０ｎｍのときの吸収係数を０．５５として、
３５０〜３６０ｎｍの部分の面積をＡとし、台形とみなすとＡは下記のように計算される。
【００５３】
面積Ａ＝（０．７５＋０．８０）×１０／２＝７．７５
同様に面積Ｂは
面積Ｂ＝（０．８０＋０．８５）×１０／２＝８．２５
・
・
同様に面積Ｊは
面積Ｊ＝（０．６０＋０．５５）×１０／２＝５．７５
となる。
【００５４】
１０区間の面積の合計Ｓは下記のようにして求められる。
【００５５】
Ｓ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋・・・・＋Ｊ
上記の面積Ｓを３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値として定義した。
【００５６】
本発明で上記の吸光度の積分値の好ましい範囲は３０〜１５０であり、さらに好ましい範囲は４０〜１００である。吸光度の積分値が３０未満であると紫外線露光時において光が絶縁膜の下まで十分透過する前にに散乱されて未露光部を硬化するようになり、真円度のあるヴィアホールが得られなくなる。また吸光度の積分値が１５０を超えると光が絶縁膜の下部に達する前に粉末に吸収されてしまい、下部の膜まで光が透過しないため光硬化できなくなる。この結果、現像時に剥がれるようになり、ヴィアホールの形成が困難になる。
【００５７】
本発明において無機粉末に含まれるＰｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇなどの金属およびそれらの酸化物が、絶縁ペースト中に含有する感光性ポリマーのカルボキシル基と反応してペーストが短時間でゲル化し塊となりペーストとして印刷できなくなる場合がある。これは感光性ポリマーと上記の金属や酸化物粉末とのイオン架橋反応と推定されるが、このような架橋反応を防止するために感光性ポリマーには勿論のこと、光反応性化合物、光重合開始剤あるいは可塑剤などに悪い影響を与えない化合物（安定化剤）を添加してゲル化を防止することが好ましい。すなわち、ゲル化反応を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、あるいは酸官能基との塩形成などの効果がある化合物で粉末を表面処理し、感光性絶縁ペーストを安定化させることが好ましい。
【００５８】
上記の要件を満たす安定化剤としてトリアゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化合物の中でも、特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。また、ヘキサメチレンテトラミンまたはナフテン酸リチウムなどもゲル化抑制に効果がある。
【００５９】
ベンゾトリアゾールを用いて金属や酸化物粉末の表面処理（安定化処理）をする方法は、以下の通りである。すなわち、所定の量のベンゾトリアゾールを、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解し、金属および酸化物粉末を該溶媒中に浸漬する。これらの粉末が十分に浸ることができるように１〜２４時間浸漬することが好ましい。浸漬後、好ましくは２０〜３０°Ｃ下で自然乾燥して溶媒を蒸発させることによりトリアゾール処理を行った粉末が得られる。
【００６０】
本発明において使用される安定化剤の使用量としては、上記表面処理を施す金属および酸化物粉末に対して０．２〜４重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３重量％である。０．２重量％未満ではポリマーの架橋反応を防止する効果がなく、短時間でゲル化する。また、４重量％を越えると安定化剤の量が多くなり過ぎて非酸化性雰囲気中での絶縁膜の焼成時においてポリマーバインダー、光反応性化合物および安定化剤などの脱バインダーが困難となり、絶縁膜の特性が低下する。
【００６１】
本発明において感光性絶縁ペースト中に、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することも好ましく行われる。
【００６２】
増感剤は、高感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【００６３】
増感剤を本発明の絶縁ペーストに添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６４】
熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、通常、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００６５】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、無機粉末、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応化合物および光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６６】
感光性絶縁ペーストの組成としては、次の範囲で選択するのが良い。
【００６７】
（ａ）無機粉末          ；（ａ）、（ｂ）の和に対して７８〜９２重量％
（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体
と光反応性化合物  ；（ａ）、（ｂ）の和に対して２２〜８重量％
（ｃ）光重合開始剤      ；（ｂ）に対して２〜２５重量％
（ｄ）紫外線吸光剤      ；（ａ）に対して０．１〜２重量％
上記において好ましくは、（ａ）、（ｂ）の組成が、それぞれ８３〜９０重量％、１７〜１０重量％である。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における未露光部の残膜の発生をほとんどなくすることができ、高い真円度を有するヴィアホールの形成ができる。また、焼成後の絶縁層が緻密になり、絶縁抵抗の高い膜が得られる利点がある。
【００６８】
本発明の感光性絶縁ペーストは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液に無機粉末と紫外線吸光剤を分散させることによって製造することができる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合、あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００６９】
さらに必要に応じて有機溶媒、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤および有機あるいは無機の沈殿防止剤を添加し、混合物のスラリーとする。所定の組成となるように調合されたスラリーを３本ローラや混練機で均質にに分散し、ペーストを作製する。
【００７０】
本発明で使用する絶縁ペーストの粘度は無機粉末、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にあることが好ましい。例えば基板への塗布をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。焼結したセラミックス基板にスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜４０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。またグリーンシートに塗布する場合は、粘度は１０万〜２０万ｃｐｓが好ましい。
【００７１】
次に、感光性絶縁ペーストを用いてパターンを形成する方法の一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
まず、感光性絶縁ペーストを、配線導体層を形成した焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラス・セラミックスなどの低温多層基板上あるいはセラミックスグリーンシート上に印刷法で塗布し乾燥する。このとき、配線導体層の形成には、配線パターンの精度に応じてスパッタリング、メッキあるいはスクリーン印刷などの方法が用いられる。導体金属としてはＣｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏなどが適宜選ばれる。また必要な層数に応じて導体形成プロセスと絶縁層形成プロセスを繰り返して多層基板が形成される。
【００７３】
ここで、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うとよい。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０°Ｃで１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度などにより適宜調整できるが、通常、５〜１５０μｍである。５μｍ未満では緻密な膜を均質にしかも高電気絶縁性を保持することが難しい。また１５０μｍを越えると紫外線露光において透過が難しきくなるのでヴィアホールの形成ができなくなる。本発明の絶縁ペーストの場合、絶縁層のヴィアホールの形成において上下の孔径差がなく微細にでき、しかも絶縁層が緻密にできる好ましい厚みの範囲は３０〜１５０μｍである。
【００７４】
また、ヴィアホールの解像度は絶縁層の厚みによって異なるが、アスペクト比（シート厚み／ヴィアホール径）は１以下であることが紫外線の透過が十分行われるので好ましい。すなわち、４０μｍ厚の場合は４０μｍ以上のヴィアホールの形成が好ましい。
【００７５】
次に、基板上に塗布したペーストの膜を乾燥する。通常、７０〜１２０℃で数分から１時間加熱して溶媒類を蒸発させることにより行なう。
【００７６】
乾燥後、フォトリソグラフィー法により、所定のヴィアホールを形成したフォトマスクを用いて紫外線を照射して露光し、感光性絶縁ペーストを硬化する。露光条件は絶縁層の厚みによって異なるが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて５〜３０分行う。この際使用される活性光源としては、例えば紫外線、電子線、Ｘ線などがあげられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。
【００７７】
次に、現像液を用いて前記で露光によって硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型のパターンを形成し、絶縁層にヴィアホールを形成する。現像は浸漬法やスプレー法で行なう。現像液としては前記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても良い。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００７８】
本発明の感光性絶縁ペーストの調合、印刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行なう必要がある。紫外線を遮断しない場合、ペーストや塗布膜が紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を有する絶縁膜が得られないためである。
【００７９】
次に、ヴィアホール（あるいはスルーホール）部の信号層あるいは電源層に導体ペーストを用いて導体を埋め込む。埋め込みは配線パターン形成に用いたものと同じあるいは別の銅、銀、銀−パラジウム、タングステンあるいはモリブデン導体ペーストでスクリーン印刷、スキージ、ディスペンサあるいはローラなどの方法により行う。この絶縁層のヴィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。
【００８０】
次に焼成炉にて焼成を行うことによりヴィアホールに導体が形成された多層の絶縁層が形成される。焼成雰囲気や温度はセラミックス基板や導体の種類によって異なるが、焼成時にペースト中に含まれる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物、安定化剤、あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であれば良く、４００〜５００℃で数時間保持した後、さらに高温で数時間保持して絶縁膜を焼成する。ガラス・セラミックスからなる低温多層基板の場合は８５０〜１０００℃の温度で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミ基板の場合は１６００℃の温度で数時間かけて焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体の場合は窒素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。
【００８１】
焼成後の絶縁体層中に残存する炭素量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１５０ｐｐｍを越えると絶縁体層中の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失の増加、リーク電流野増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生ずる。より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。下記の実施例において特に断らない限りすべて重量で表わす。
【００８３】
［実施例］
Ａ．無機粉末成分
▲１▼無機フィラー入りの９６％純度のアルミナ粉末
；平均粒子径１．７μｍ、比表面積１．１ｍ2 ／ｇの球状粉末。
【００８４】
▲２▼ガラス−セラミックス粉末
；９６％純度のアルミナ粉末５０％と硼硅酸塩ガラス５０％。
【００８５】
（ガラス組成は、ＳｉＯ2 ；７０％，ＢａＯ；３％，Ａｌ2 Ｏ3 ；７％，Ｂ2 Ｏ3 ；１８％，Ｎａ2 Ｏ；２％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末した後、造粒乾燥機で球状化処理した平均粒子径２．２μｍ、比表面積１．５ｍ2 ／ｇの粉末。）
▲３▼コ−ディライト粉末
；平均粒子径２．１μｍ、比表面積３．０ｍ2 ／ｇの球状粉末。
【００８６】
Ｂ．紫外線吸光剤
▲１▼アゾ系染料  スダンIV（Sudan ）
（化学式；Ｃ24Ｈ2 ＯＮ4 Ｏ，分子量；380.45）
▲２▼アゾ系染料  オイルイエローＯＢ（Oil Yellow OB ）
（化学式；ＣＨ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｎ：ＮＣ10Ｈ4 ＮＨ2 ，分子量；261.33）
Ｃ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体
（以下、ポリマバインダという）
４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ。ポリマの酸価は９５であった。
【００８７】
Ｄ．モノマ
トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
Ｅ．溶媒
γ−ブチロラクトン
Ｆ．光重合開始剤
α−アミノ・アセトフェノン
Ｇ．増感剤
２，４−ジエチルチオキサントン
Ｈ．可塑剤
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
＜絶縁ペーストの製造＞
Ａ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマバインダを３０％溶液となるように混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマバインダを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィルタを用いて濾過した。
【００８８】
Ｂ．紫外線吸光剤添加粉末の作製
紫外線吸光剤を所定の量（無機粉末に対して０．５重量％）秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた溶液に分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌した。次にこの溶液中に無機粉末を所定の量添加して均質に分散・混合後、ロータリエバポレイタを用いて、１５０〜２００°Ｃの温度で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜でセラミックスの表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製した。
【００８９】
Ｂ．絶縁ペースト調製
ペーストの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物、紫外線吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理した無機粉末）、増感剤および可塑剤を所定の組成となるように添加し、３本ローラで混合・分散して調製した。調製した組成を表１に示す。
【００９０】
Ｃ．アルミナ基板の表面処理
表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコールの１重量％溶液を用いる。次にこの溶液１．０ｍｌをアルミナ基板（４インチ×４インチ×０．６３５ｍｍ厚み）上に落とし、スピナーで回転数３０００ｒｐｍで１０秒間塗布した後、１００°Ｃで３０分間保持して乾燥し、表面処理を行った。
【００９１】
Ｄ．微細配線形成
上記のアルミナ基板の表面全体にＴｉとＰｄの２層膜をスパッタリング法で形成する。次にフォトレジストをコーティングした後、露光・現像し、続いてフォトレジストのない部分だけを選択的にＡｕメッキした配線を形成する。導体の厚みは１２μｍ、線幅は２５μｍであった。残ったフォトレジストを５５０℃で焼成して取り除いた。次に、Ｐｄ，Ｔｉをエッチングして取り除いてＡｕ配線を得た。
【００９２】
なお、無機粉末としてアルミナを用いた絶縁ペーストの場合は、３２５メッシュスクリーンを用いて、Ｗ導体ペーストでパターン形成を行った。
【００９３】
Ｅ．絶縁ペーストの印刷
上記のＤでパターン形成をした基板上に３２５メッシュのスクリーンを用いて絶縁ペーストを印刷した。印刷はピンホールなどの影響を防ぐために数回繰り返し行った。その後、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは４５〜５５μｍであった。
【００９４】
Ｆ．露光、現像
上記Ｅで作製した絶縁ペーストの膜上に直径（φ）５０μｍのヴィアホールを８０００ホール有するクロムマスクを用いて、上面から２５０ｍＷ／ｃｍ2 出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していないヴィアホールを水洗浄した。
【００９５】
Ｇ．導体の埋め込み
次にヴィアホール部分にＡｇ−Ｐｄの導体ペーストをスクリーン印刷法で埋め込んだ。次に、８５０℃で２０分間焼成を行ってヴィアホールを有する絶縁層を形成した。
【００９６】
なお、アルミナを絶縁ペーストとして用いた場合は、ヴィアホールの埋め込みをＷペーストで行った。
【００９７】
Ｈ．多層化
さらに、多層化のために上記のＤ〜Ｇのプロセスの微細配線形成を繰り返して導体層４層および絶縁層５層からなるセラミックス多層基板を作製した。
【００９８】
Ｉ．焼成
得られた多層基板を空気中５００℃で１時間焼成を行い、バインダを蒸発させた後、９００℃で１時間保持して多層基板を得た。Ｗを導体にしたアルミナ多層基板は、Ｈ2 ガスとＮ2 ガス雰囲気中５００℃で２時間焼成し、脱バインダ後、１６００℃の温度にて１時間焼結し、多層基板を得た。
【００９９】
Ｊ．評価
微細配線部を形成したセラミック多層基板についてリーク電流、ヴィアホール部からの断線不良発生の有無、ヴィアホールの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）試験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さらに温度８５℃，湿度８５％の環境下で１５００時間保持後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示した。
【０１００】
表には示さなかったが、感光性絶縁ペーストを用いて作製した多層基板のヴィアホール部からは断線不良の発生は全く認められなかった。また、本発明の絶縁層はリ−ク電流が６μＡ以下であるので絶縁層として使用でき、絶縁抵抗が５．５×１０11以上、またＴＨＢ１５００時間後の絶縁抵抗の変化率も小さく問題なかった。
【０１０１】
【表１】
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比較例１
上記のセラミックス粉末のうち▲２▼のガラス−セラミックス粉末を用いて粉末組成５３％，アクリレート樹脂１０％，トルエン２４％、イソプロピルアルコール８％およびジブチルフタレート５％を３本ローラで混合・分散した。
【０１０２】
次に絶縁層のヴィアホールの形成以外は上記と同じ方法で、アルミナ基板上に導体層４層、絶縁体３層からなるセラミックス多層基板を作製した。ヴィアホールの形成は３２５メッシュスクリーンを用いて印刷法で、φ＝５０μｍを作製した。焼成は５００℃で１時間保持して脱バインダ後、９００℃で１時間保持して焼結した。
【０１０３】
得られた多層基板のヴィアホールの周りには導体層の滲みが多く観察された。またリーク電流が１００μＡ以上で高く、絶縁抵抗も１０7 Ω以下で非常に低く、基板として使用できなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は上述の構成を有するため、ヴィアホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点がある。また、この発明の絶縁層により形成したセラミック多層基板は性能的にも極めて優れたものであるうえ、ヴィアホールやスルーホールを飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高性能化、高密度化などを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定波長と吸光度の関係を表すグラフである。
【図１】
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