(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーとアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水を加えることで上記アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを含むミセルを形成した溶液を作成し、この溶液にｐＨ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加するようにして固体電解質形成重合液を調整し、この固体電解質形成用重合液を用いて、弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるように電解重合により固体電解質を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
固体電解質層を形成する前に、誘電体酸化皮膜が形成した弁作用金属をｐＨ２以下の硝酸マンガン水溶液に浸漬し、これを熱分解することによって誘電体酸化皮膜層上にマンガン酸化物層を形成するようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質形成用重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用いている。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改良のため電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン水溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導度化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記固体電解質に導電性高分子を用いたコンデンサの固体電解質形成方法の１つとして、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液中で外部電極から給電を行って導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合があり、これによって比較的短時間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを作製することが可能である。また、固体電解コンデンサの生産においては、電解重合の重合速度を上げて固体電解質の形成に要する時間を低減することにより、さらに生産性を向上させることが可能である。
【０００６】
しかしながら電解重合の重合速度を上げる方法としては、重合温度を上げる、重合電圧を上げる等の方法が考えられるが、重合温度を上げた場合には、重合性モノマーの揮発が起こり易くなり、重合液組成が不安定となる等の問題があり、また重合電圧を上げる場合には、水を含む重合液中では、水の電気分解等の重合とは異なる別の反応も起こり易くなるために重合効率が低下し、また水の電気分解等で発生する気泡が付着することによるインピーダンス悪化現象などの問題が見られ、コンデンサとして安定的に優れた製品特性を示し、かつ電解重合速度を上げることは困難であった。
【０００７】
また、固体電解質の一部としてマンガン酸化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成する際に従来の熱分解方法では、その高温処理のために誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなる現象が見られ、さらに固体電解質の一部として形成されるマンガン酸化物は電極体内部まで被覆されにくいために、容量引き出し率が低いものとなってしまい、インピーダンス特性も悪くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は従来のこのような課題を解決し、性能向上と電解重合時間の低減を同時に実現することができる固体電解質形成用重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、重合性モノマーとアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水を加えることで上記アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを含むミセルを形成した溶液を作成し、この溶液にｐＨ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加するようにして固体電解質形成重合液を調整し、この固体電解質形成用重合液を用いて、弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるように電解重合により固体電解質を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
この本発明により、耐脱ドープ性に優れるアニオン系界面活性剤を固体電解質中にドーパントとして選択的に取り込ませることによって重合速度が向上し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置するような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを作製することが可能となる。
【００１１】
これは、水を含む固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性剤が存在することにより、アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを取り込んだミセル構造をとると考えた場合、界面活性剤としてアニオン系材料を用いて重合膜を形成する陽極側に引き寄せ易くすることによって重合速度向上効果があり、また重合性モノマーと近傍に存在するアニオン系界面活性剤が重合膜中にドーパントとして取り込まれ易くなるためにインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられる。
【００１２】
また、固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性剤が２種類以上存在する場合は、重合性モノマーとなじみやすい材料が選択的に取り込まれると考えられるため、より取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。また、ｐＨ調整剤がアニオン系界面活性剤である場合も考えられるが、上記理由と同様でより取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１３】
また、ｐＨ調整剤としてアルキルリン酸エステル、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸等のアルキル基または芳香族環を有する酸を用いることにより、リン酸や硫酸等の酸を用いた場合と比較して、弁作用金属の誘電体酸化皮膜に対する化学的ストレスを少なくする等の効果があり、優れた漏れ電流特性、インピーダンス特性を得ることができる。
【００１４】
また、固体電解質の一部としてマンガン酸化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成する際に弁作用金属表面に形成された誘電体酸化皮膜をｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ２以下とした硝酸マンガン水溶液に浸漬し、これを熱分解することによってマンガン酸化物層を形成することにより、生成したマンガン酸化物の粒子径が小さく、均質に形成されるため、誘電体酸化皮膜のより小さな細孔内部まで被覆することができ、これにより誘電体酸化皮膜の劣化も防止することができる。
【００１５】
また、粒子径が均一で小さなマンガン酸化物により広範囲にわたって被覆されるため、その後の低ｐＨの固体電解質形成用重合液による電解重合膜との密着性も改善できる。特に、硝酸・塩酸・硫酸・燐酸・硼酸・酢酸・燐酸エステルなどを添加した低ｐＨの硝酸マンガン水溶液を熱分解することにより、微少で均一なマンガン酸化物を形成するため、熱分解時のＮＯｘガス発生パスが確保でき、誘電体酸化皮膜へのストレスが少ないために漏れ電流の抑制効果が見られ、さらに被覆率が上がるために容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
（実施例１）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００１８】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００１９】
（実施例２）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液にｐＨ調整剤である硝酸を添加してｐＨを２とした溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２０】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００２１】
（実施例３）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを１．５に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２２】
（実施例４）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを１に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２３】
（実施例５）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．５に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２４】
（実施例６）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．３に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２５】
（実施例７）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．１に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２６】
（実施例８）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２７】
（実施例９）
実施例２において、硫酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２８】
（実施例１０）
実施例２において、塩酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様に、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用し、これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液中に浸漬して自然乾燥させた後３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３０】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水を混合して固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様に、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用し、これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことによりアルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液にｐＨ調整剤である硝酸を添加してｐＨを２とした溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３２】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水を混合して固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００３３】
また、上記実施例１〜１０および比較例１、２により作製した固体電解コンデンサのエージングを行い、その後固体電解コンデンサの初期特性を測定した。これらの結果の平均値を（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
0003711964.tif 000002
【００３５】
上記比較例１および実施例１と比較例２および実施例２の比較により、ｐＨ調整剤を添加して硝酸マンガン水溶液のｐＨを２以下にすることにより、容量引き出し率、漏れ電流特性および高周波領域でのインピーダンス・ＥＳＲ特性の優れたものが得られるものである。また、実施例１〜１０と比較例１、２の比較により、電解重合時のｐＨを２にすることによって、優れた容量引き出し率、漏れ電流特性、インピーダンス特性が得られることが分かる。
【００３６】
この優れた特性は、ｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ２以下とした硝酸マンガン水溶液に浸漬し、これを熱分解することによってマンガン酸化物層を形成した後に、固体電解質形成用重合液を用いて電解重合することにより導電性高分子層を形成すると、このようにして熱分解されたマンガン酸化物の生成する粒子径が小さく、均質に形成されるため、誘電体酸化皮膜のより小さな細孔内部まで被覆することができ、これにより誘電体酸化皮膜の劣化も防止することができるものである。
【００３７】
また、粒子径が均一で小さなマンガン酸化物により広範囲にわたって被覆されるため、その後の低ｐＨ重合液による電解重合膜との密着性も改善できる。特に、硝酸・塩酸・硫酸・燐酸・硼酸・酢酸・燐酸エステルなどの酸を添加した低ｐＨ硝酸マンガン水溶液を熱分解することにより、微少で均一な二酸化マンガンを形成するため、熱分解時のＮＯｘガス発生パスが確保でき、誘電体酸化皮膜へのストレスが少ないために漏れ電流の抑制効果が見られ、さらに被覆率が上がるために容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００３８】
なお、上記実施の形態１では、陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、外表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３９】
また、上記実施の形態１では導電性高分子を構成する重合性モノマーとしてピロールを使用した場合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子を構成するモノマーとしてチオフェン、アニリンあるいはその誘導体等の他の物質でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４０】
また、上記実施の形態１では、固体電解質層の一部であるプレコート層としてマンガン酸化物を用いた場合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子等の他の導電性材料をプレコートとして用いた場合においても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４１】
以上のように本発明は、重合性モノマーとアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水を加えることで上記アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを含むミセルを形成した溶液を作成し、この溶液にｐＨ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加するようにして固体電解質形成重合液を調整し、この固体電解質形成用重合液を用いて、弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるように電解重合により固体電解質を形成するようにしたものであり、耐脱ドープ性に優れるアニオン系界面活性剤が固体電解質中にドーパントとして選択的に取り込ませることによって重合速度を向上し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置するような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを作製することが可能となり、その結果として、容量引き出し率、漏れ電流特性および高周波領域でのインピーダンス・ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
６  アルミニウムエッチド箔
７  誘電体酸化皮膜
８  固体電解質層
９  カーボン層
１０  銀層
【図１】
0003711964.tif 000003