(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＭ2 Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲm Ａn ・ｙＨ2 Ｏ
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫ、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ3 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、０＜ｄ≦４、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）
で表される組成を有し、針状のアルミノシリケート粒子からなるポリマー用充填材。
【請求項２】
アルミノシリケート粒子がｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるＸ線回折ピークを有する請求項１記載の充填材。
【請求項３】
アルミノシリケート粒子がＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５及び４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のカンクリナイト様のＸ線回折パターンを有する請求項１又は２記載の充填材。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の充填材を含有するポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックやゴム等のポリマーに用いられるアルミノシリケート系充填材及び該アルミノシリケート系充填材を含有するポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、多くの充填材が、増量によるコスト低減、機械的や熱的特性の改善、加工性の改善、あるいは導電性等の機能付与のために用いられている。充填材の粒子形状としては、無定型、板状、針状、球状等の形状が知られているが、中でも針状形状の充填材は、引っ張り強度、圧縮強度、衝撃強度、弾性率等の機械的強度の向上効果が大きく、幅広く用いられている。
【０００３】
針状形状の充填材として、例えば、チタン酸カリウムが知られているが、原料が高価な上に、１０００〜１２００℃といった高い温度で合成を行う必要があり、生産性やコストの面で不利である。
【０００４】
また、安価な針状形状の充填材としては繊維状炭酸カルシウムが知られている。しかし、これはアスペクト比が２０以上と粒子形状の異方性が大きいことから、ポリマー中に混合したときに一定方向に配向し、得られる成形品は、反りや変形等が大きく、寸法精度が低下するという欠点がある。
【０００５】
一方、アルミノシリケートは、安価で安定した入手が可能であり、合成も比較的低温で行えることから、産業上非常に有利である。しかし、代表的なアルミノシリケートであるゼオライトは、表面が平滑なサイコロ状の形状を呈するため、充填材として用いた場合に機械的強度の向上が認められないという欠点がある。
【０００６】
充填材は、一般にその粒径が小さいほど、ポリマー中に混合したときの引っ張り強度、圧縮強度、衝撃強度等の機械的特性が向上することが知られている。しかし、粒径が小さくなると、表面エネルギーが増大して、個々の粒子同士が二次凝集して分散性が悪化し、ポリマー中で一次粒子まで再分散させるのがきわめて難しくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマーの機械的強度向上効果に優れ、安価で安全性が高いアルミノシリケート系充填材及び該アルミノシリケート系充填材を含有するポリマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
〔１〕  ａＭ2 Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲm Ａn ・ｙＨ2 Ｏ
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫ、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ3 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、０＜ｄ≦４、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）
で表される組成を有し、針状のアルミノシリケート粒子からなるポリマー用充填材（以下、充填材という）、並びに
〔２〕  前記充填材を含有するポリマー組成物、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる上記組成を有するアルミノシリケート粒子において、Ｍは、好ましくはＮａである。ＭがＮａ及びＫである場合、ａＭ2 Ｏは、ａ1 Ｎａ2 Ｏ・ａ2 Ｋ2 Ｏ（ただし、ａ1 ＋ａ2 ＝ａ）で表される。
【００１０】
アルミノシリケート粒子において、Ｒは、好ましくはＮａである。また、Ａは、好ましくはＣＯ3 又はＮＯ3 である。
【００１１】
アルミノシリケート粒子は、針状の形状を有するものであり、具体的には、針状結晶又はその集合体からなるのが好ましい。
【００１２】
本発明において、アルミノシリケート粒子は、前記のように、針状の粒子形態をとることから、ポリマー中に混合した場合、ポリマーの機械的強度の向上効果が得られる。また、針状結晶の集合体とすることで、粒子の異方性がなくなり、ポリマー中に配向せずに均一に分散させることが可能である。また、その結果、ポリマーを成形加工した時の粒子の配向と、それに伴う収縮率の異方性が小さくなるため、得られる成形品は、反りや変形等が少なく、寸法精度が良好となるという優れた効果が発現される。
【００１３】
ここで、「針状の形状」とは、太さが２μｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいう。
【００１４】
また、「結晶の集合体」とは、針状結晶が数個以上集まり、集合体の直径が１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの大きさのものをいう。集合体の直径が１〜３０μｍであると、ポリマーへの混合時に崩壊し易く、異方性が生じず、機械的強度が向上する等の効果が得られる。
【００１５】
アルミノシリケート粒子は、前記のような粒子形態を得る観点から、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるＸ線回折ピークを有するものが好ましい。ここで、「主たるＸ線回折ピーク」とは、最強のピークあるいはもっとも強い回折ピーク強度に対し２０％以上の回折強度を示すピークをいう。
【００１６】
また、アルミノシリケート粒子としては、針状の形状を安定的に得る観点から、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５及び４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のカンクリナイト様のＸ線回折パターンを有するものが好ましい。中でも、針状結晶が発達したアルミノシリケート粒子は、カンクリナイト様のＸ線回折パターンＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３８−５１３を示し、その概略組成が、ａが２〜３、ｂが３、ｃが６、ｄが１〜２、ＲがＮａ、ｍが１、ｎが１〜２であることがより好ましい。
【００１７】
また、アルミノシリケート粒子は、製造条件によっては、針状結晶が球状、テトラポッド状、塊状の集合体を形成したものであってもよく、また、これらが二次凝集した多孔質粒子でもよい。
【００１８】
本発明において、このようなアルミノシリケート粒子の二次凝集体を用いることにより、粒子の粒径が大きくなり、見掛比容が小さくなって、その結果、ポリマー中での粒子の分散が容易となり、作業性が向上するという効果が発現される。さらに、この二次凝集体は、ポリマーへの混合時に受ける力により容易に崩壊し、小粒径化するため、ポリマーの機械的特性等を向上できるという優れた効果も発現される。
【００１９】
アルミノシリケート粒子の二次凝集体の粒径は、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。二次凝集体の粒径の下限は、見掛比容を小さくし、ポリマー中での良好な分散性を得て、短時間で均一な混合を行う観点から、１μｍ以上であることが好ましく、その上限は、ポリマー中へ均一に分散させる観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
このようなアルミノシリケート粒子に、ポリマーへの親和性を高めるため、アミノ系、エポキシ系のシランカップリング剤やチタネート系のカップリング剤等の有機物や無機物による表面処理を行ってもよい。
【００２１】
また、アルミノシリケート粒子に、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ等の抗菌性のある金属を担持させることで、抗菌性を持つ充填材を調製することもできる。金属を担持させる方法として、イオン交換法、微粒子金属の被着法が挙げられる。抗菌性を持つ充填材中の金属の担持量は、抗菌性及び経済性の観点から、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ等の総量で０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアルミノシリケート粒子を製造する方法としては、特に限定がないが、例えば、アルミナ原料とシリカ原料を、ＣＯ32- 、ＳＯ42- 、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 及びＣｌ- 等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
アルミナ原料としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。シリカ原料としては、例えば、ケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。あるいは、アルミナ原料及びシリカ原料の両者の原料となるものとして、例えば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物及びムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。
【００２４】
ＣＯ32- の原料としては、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、ＳＯ42- の原料としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられ、ＮＯ3 - の原料としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられ、Ｃｌ- の原料としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ溶液のアルカリとしては、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。必要に応じて、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられるアルミノシリケート粒子は、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して得ることができる。配合の割合については、得られる所望のアルミノシリケート粒子の組成により、適宜決定される。特に、原料の配合比率は、各原料をａＭ2 Ｏ、ｂＡｌ2 Ｏ3 、ｃＳｉＯ2 、ｄＲm Ａn で表示した場合（例えば、ＫＯＨはＫ2 Ｏ、ＮａＯＨはＮａ2 Ｏと換算する）、ｂ／ｃ＝０．０１〜１０、ａ／ｃ＝０．０１〜１００及びｄ／ｃ＝０．０１〜１００の範囲であることが望ましい。
【００２７】
また、反応中の前記組成で表されるアルミノシリケート粒子の固形分濃度は、０．１〜５０重量％であることが望ましい。
【００２８】
アルミノシリケート粒子を製造する際の反応温度は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましい。この反応温度の下限は、粒子の結晶性を高め、粒子の形態を安定化させる観点から、６０℃以上であることが好ましく、その上限は、反応容器への化学的、耐圧負荷を低減させる観点から、１５０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
このような方法で得られた本発明の充填材は、アルミナ原料、シリカ原料とも低価格で安定的に入手が可能であり、また反応温度も比較的低温であることから、生産性やコストの面で有利であり、また、材料がアルミノシリケートであるため皮膚刺激性や光触媒性がなく、さらに、ポリマー中での分散性にも優れたものである。本発明の充填材は、日用品、工業用部材、自動車用部材、建築材等に好適に利用される。
【００３０】
次に、本発明の充填材をポリマー中に混合することにより、ポリマー組成物を調製することができる。
【００３１】
ポリマーとしては、特に限定はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ樹脂、セルロース系プラスチック、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンズイミダール、ポリマーアロイ；スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム、スチレンブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、クロロプレンゴムラテックス、天然ゴム等が挙げられる。例えば、本発明の充填材をゴムに混合させることで、耐摩耗性や制震制の高いゴムを得ることができる。
ポリマーの形態としては、板状、フィルム状、繊維状、ブロック状等いずれの形状でもよく、特にその形状は問わない。
【００３２】
本発明の充填材のポリマーへの混入は、既知の方法で行うことができる。例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等のバッチ式装置、単軸押出機、二軸押出機、ＦＣＭ、ＫＣＫ等の連続式混練機等を用いることができる。
【００３３】
混合する際の本発明の充填材の使用量としては、強度向上の観点から、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜７０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００３４】
また、本発明のポリマー組成物中には、紫外線防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、香料等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３５】
このような方法で得られた本発明のポリマー組成物を成形して得られた成形品は機械的に高強度であるため、日用品、工業用部材、自動車用部材、建築材等に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
水酸化ナトリウム９０ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解させ、さらに硝酸（６１％）８３ｇとアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2 Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．９重量％）７９ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2 Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ2 ＝２９．６重量％）８１ｇを添加混合し、１００℃で１５時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を洗浄し、乾燥して、アルミノシリケートの粉体を得た。得られたアルミノシリケート粒子は、針状結晶が集合した形態を有していた。針状結晶の直径は０．０５〜０．２μｍ、アスペクト比は２〜５、集合体の直径は２〜５μｍであった。得られたアルミノシリケート粒子の粉体について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、「RAD-C 」）を用いてＸ線回折を行った結果、ｄ＝０．３６７ｎｍに強い回折ピークを有し、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。その組成は、概略３Ｎａ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・ＮａＮＯ3 ・４Ｈ2 Ｏであった。
【００３７】
実施例２
水酸化ナトリウム１０３ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解させ、さらにアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2 Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．９重量％）１５７ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2 Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ2 ＝２９．６重量％）２５９ｇを添加混合し、１００℃で２時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム３２ｇをイオン交換水１１０ｇに溶解させ、硝酸（６１％）１２４ｇを混合した溶液を、追加添加し、さらに１００℃で１０時間反応させた。反応後、実施例１と同様にアルミノシリケート粒子を得た。得られたアルミノシリケート粒子は、針状結晶が集合してテトラポッド状に発達した形態を有していた。針状結晶の直径は０．２〜０．７μｍ、アスペクト比は２〜１０、集合体の直径は１〜５μｍであった。得られたアルミノシリケート粒子の粉体のＸ線回折の結果は実施例１と同じであり、その組成は、概略３Ｎａ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・７ＳｉＯ2 ・２ＮａＮＯ3 ・４Ｈ2 Ｏであった。
【００３８】
実施例３
実施例１で得られたアルミノシリケート粒子２０重量部と、ポリプロピレン樹脂（（株）グランドポリマー製、「グランドポリプロＦ３２７」）８０重量部を混合し、ロール混練機で１５５℃で混練した後ペレットを得た。得られたペレットを加圧プレスを用いて２００℃で成形を行い、成形品を得た。混練時のトルクが一定の値になるまでに要した時間は１０分間であった。
【００３９】
実施例４
実施例２で得られたアルミノシリケート粒子２０重量部と、ポリプロピレン樹脂（（株）グランドポリマー製、「グランドポリプロＦ３２７」）８０重量部を混合し、実施例３と同様の方法で成形品を得た。混練時のトルクが一定の値になるまでに要した時間は１０分間であった。
【００４０】
比較例１
４Ａゼオライト２０重量部と、ポリプロピレン樹脂（（株）グランドポリマー製、「グランドポリプロＦ３２７」）８０重量部を混合し、実施例３と同様の方法で成形品を得た。混練時のトルクが一定の値になるまでに要した時間は２０分間であった。
【００４１】
比較例２
ポリプロピレン樹脂（（株）グランドポリマー製、「グランドポリプロＦ３２７」）のみをロール混練機で１５５℃で混練しペレットを得た後、実施例３と同様の方法で成形品を得た。
【００４２】
実施例３、４及び比較例１、２で得られた成形品の物性について、曲げ試験及び引っ張り試験をテンシロン（（株）オリエンテック製、「UCT-100 」）を用いて行った。その結果を表１に示す。なお、曲げ試験及び引っ張り試験の測定条件は、以下の通りである。
【００４３】
〔曲げ試験〕
ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４  プラスチック−曲げ特性の試験方法に基づき測定した。
【００４４】
〔引っ張り試験〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５  プラスチックの引張試験方法に基づき測定した。
【００４５】
【表１】
0003700964.tif 000002
【００４６】
実施例３〜４及び比較例１〜２の結果より、実施例１〜２で得られたアルミノシリケート粒子は、比較例１で用いられた４Ａゼオライトに比べ、混練時のトルクが一定の値になるまでに要した時間が短いことから、樹脂中での分散性に優れていることがわかる。また、実施例３〜４で得られた成形品は、比較例１〜２で得られた成形品に比べ、曲げ試験での降伏点、弾性率及び引っ張り試験での弾性率がいずれも高いことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、ポリマーの機械的強度向上効果に優れ、安価で安全性が高い、充填材であり、この充填材をポリマーに混合することにより、ポリマーの機械的強度が向上できるという優れた効果が奏される。