(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
【化１】
0003674715.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣpＨ2p+1-Ｏ-ＣqＨ2qを表わし、ｐ及びｑは各々独立的に１〜５の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｘ1及びＸ2は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ1は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、−ＯＣＦ3、−ＣＦ3又はフッ素原子を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）
【化２】
0003674715.tif 000018
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はＣrＨ2r+1-Ｏ-ＣsＨ2sを表わし、ｒ及びｓは各々独立的に１〜５の整数を表わし、ｎ及びｍは各々独立的に０又は１の整数を表わし、Ｘ5は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、Ｚ1及びＺ2は各々独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｖ）
【化３】
0003674715.tif 000019
（式中、Ｒ6は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣtＨ2t+1-Ｏ-ＣuＨ2uを表わし、ｔ及びｕは各々独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ6は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ3は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブアドレッシング駆動方式が提案されている（Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年に記載）。この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいことと併せて、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式が提案されている（テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年に記載）。この様な液晶材料として、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れるものがよいことから、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求される。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が液晶テレビ、プロジェクター表示、コンピューター等のディスプレイの応用分野に有力なものとして市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等のスイッチング素子が使われており、この方式には漏れ電流の小さな高電圧保持率が重要視されている。
【０００５】
従って、上記の様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなTN-LCDやSTN-LCDの電気光学特性を改善するには、複屈折率（△ｎ）の大きい液晶材料が必要である。複屈折率（Δｎ）の大きな液晶材料としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【０００７】
【化４】
0003674715.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ及びＲ’は各々独立的に、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等を表わす。）
しかしながら、これらの化合物を用いて液晶材料の複屈折率（Δｎ）を大きくすることにより、電気光学特性を改善することができても、液晶材料のより高い化学的安定性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲等の特性については、依然として問題が残されたままである。
【０００９】
例えば、上記一般式（ａ）〜（ｃ）の化合物のうちの任意成分と一般式（ｄ）で表わされる化合物を混合した場合、得られる液晶組成物の複屈折率（△ｎ）は大きくなるものの、スメクチック相が出現しやすい傾向を有するため、このような化合物を用いても電気光学特性に優れ、且つ広い温度範囲で駆動可能な液晶表示装置を作製することは非常に困難である。
【００１０】
また、例えば、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター等の情報量の多いSTN-LCDに用いられる従来の液晶材料の場合、一般的に、調製された初期あるいは促進テスト後の抵抗値が低いことが知られている。このために、暗い画質を補う目的で補助光源が付加されたバックライト方式のSTN-LCDには、耐熱性等の化学的安定性に優れている液晶材料が新たに必要とされている。
【００１１】
一方、例えば、TFT-LCDにおいては、均一で高いコントラストを得るために、漏れ電流が小さく、高い電圧保持率を有することが重要である。この様な特性を得るために、例えば、下記のような化合物が用いられてきた。
【００１２】
【化５】
0003674715.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表わす。）
しかしながら、これらの化合物を用いると高電圧保持率を得られるものの、液晶材料の複屈折率（△ｎ）を大きくすることができず、しきい値電圧を充分に低減させることも非常に困難であった。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、複屈折率（△ｎ）が大きく、しかも駆動可能な温度範囲が広く、低電圧駆動可能なネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善された液晶表示装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式（I）及び一般式（II）
【００１６】
【化６】
0003674715.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣpＨ2p+1-Ｏ-ＣqＨ2qを表わし、ｐ及びｑは各々独立的に１〜５の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｘ1〜Ｘ4は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｘ1〜Ｘ3のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ1は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、−ＯＣＦ3、−ＣＦ3又はフッ素原子を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１８】
上記一般式において、ｋは１であることが好ましく、Ｙ1は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又は−ＯＣＦ3であることが好ましい。
本発明は上記ネマチック液晶組成物に、一般式（III）及び／又は一般式（IV）
【００１９】
【化７】
0003674715.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はＣrＨ2r+1-Ｏ-ＣsＨ2sを表わし、ｒ及びｓは各々独立的に１〜５の整数を表わし、ｎ及びｍは各々独立的に０又は１の整数を表わし、Ｘ5は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、Ｚ1及びＺ2は各々独立的に単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わす。）で表わされる化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
また、更に一般式（Ｖ）
【００２２】
【化８】
0003674715.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ6は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣtＨ2t+1-Ｏ-ＣuＨ2uを表わし、ｔ及びｕは各々独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ6は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ3は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わす。）で表わされる化合物を含有することができ、Ｚ3は単結合であることが好ましい。
【００２４】
また、更に本発明は上記のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を提供する。
【００２５】
本発明に係わる一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．１〜８）とその相転移温度を下記第１表に示す。
尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度を各々表わす。また、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２６】
【表１】
0003674715.tif 000007
【００２７】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、より具体的には一般式（I-1）〜（Iー5）
【００２８】
【化９】
0003674715.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ1は一般式（I）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物であり、これらの一般式（I-1）〜（I-5）から選ばれる化合物を用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明の液晶組成物は一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物を必須成分として含有する。この一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物を含有した液晶組成物は、他の液晶化合物との相溶性に優れている。また、必須成分である上記一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物を含有することによって、複屈折率（Δｎ）が大きく、高い電圧保持率を得るという特徴を有する。
【００３１】
本発明のネマチック液晶組成物は、必須成分である一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物に加えて、一般式（III）〜（V）で表わされる化合物を含有することが好ましい。一般式（III）及び一般式（IV）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．９〜１８）とその相転移温度を下記第２表に示す。尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度を各々表わす。
【００３２】
【表２】
0003674715.tif 000009
【００３３】
本発明のネマチック液晶組成物は、必須成分である一般式（I）及び一般式（II）の化合物を含有する液晶組成物に、一般式（III）で表わされる化合物を加えることによって、液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を用途に応じて容易に最適化することができ、これにより液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。
【００３４】
また、この一般式（III）の化合物は前述の一般式（ｄ）の化合物を包含するものである。一般式（ｄ）の化合物は、本発明に係わる一般式（I）あるいは一般式（II）で表わされる化合物と混合した場合、結晶相又はスメクチック相を示し易い傾向を有する。しかし、これに対して、本発明の一般式（I）及び一般式（II）の化合物を含有する液晶組成物に、一般式（III）の化合物を混合した場合、良好な相溶性を示し、結晶相又はスメクチック相とネマチック相との相転移温度を低温側に拡大し易い傾向を示す。従って、本発明の必須成分による優れた特性をほとんど低減させることなく、良好なネマチック液晶組成物を得ることができる。
【００３５】
また、本発明のネマチック液晶組成物に、一般式（IV）で表わされる化合物を加えることによって、複屈折率（Δｎ）が比較的大きい組成物を得ることができる。また、ネマチック相の温度範囲もより広くさせる改善効果を示す。更に、駆動電圧も上昇させにくい傾向がある。このような効果は一般式（IV）の化合物がフルオトラン構造を有し、比較的小さな誘電異方性（Δε）にもかかわらず、化合物の弾性定数が小さいことによるものと考えられる。また、必須成分である一般式（I）及び一般式（II）の化合物との相溶性にも優れているので、この必須成分による優れた特性をほとんど低減させることなく、良好なネマチック液晶組成物を得ることができる。
【００３６】
また、本発明のネマチック液晶組成物を用いて大きなプレチルト角を形成できる液晶表示装置を提供することができる。
具体的には、本発明の必須成分である一般式（I）及び一般式（II）で表わされる化合物の側鎖基Ｒ1及びＲ2がアルコキシアルキル基を有している化合物によって改善されるものである。また、同様に、一般式（III）〜（V）で表わされる化合物において、側鎖基がアルコキシアルキル基である化合物を含有することによって、このプレチルト角を維持あるいは改善することができる。このようなプレチルト角が改善された本発明のネマチック液晶組成物は、TFT-LCDにおけるバックライトの放熱によるリバースチルトの発生、あるいはSTN-LCDにおけるストライプ・ドメインの発生を顕著に抑えることができ、歩留まりを向上させることができる。
【００３７】
本発明のネマチック液晶組成物における各化合物の含有量は、一般式（I）で表わされる化合物の１種につき、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、一般式（I）で表わされる化合物の総量では、少なくとも１０重量％以上の範囲にあることが好ましく、２０〜１００重量％の範囲にあることがより好ましく、４０〜８５重量％の範囲にあることが特により好ましい。一般式（II）で表わされる化合物の含有量についても、一般式（I）におけると同じである。また、一般式（III）で表わされる化合物の１種につき、０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、総量では少なくとも９０重量％以下の範囲にあることが好ましく、０〜８０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜６０重量％の範囲にあることが特により好ましい。一般式（IV）及び一般式（V）で表わされる化合物の含有量についても、一般式（III）におけると同じである。
【００３８】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I）〜（V）で表わされる化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「重量％」を意味する。
【００４０】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行ない、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００４１】
ＴN-I ：  ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N ：  固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth  ：  セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ    ：  飽和電圧（Ｖsat）とＶthの比
△ε  ：  誘電異方性
△ｎ  ：  複屈折率
【００４２】
（実施例１）
【００４３】
【化１０】
0003674715.tif 000010
【００４４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．１９を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：  １０２．４      ℃
Ｖth    ：      １．３４    Ｖ
γ      ：      １．１２
△ε    ：    １９．４
△ｎ    ：      ０．２１７
【００４５】
このネマチック液晶組成物は、しきい値電圧が低く、急峻性も文献「高速液晶技術」（第６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、このＮｏ．１９の液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００４６】
（実施例２）
【００４７】
【化１１】
0003674715.tif 000011
【００４８】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２０を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：    ７５．９      ℃
Ｖth    ：      １．７１    Ｖ
γ      ：      １．１３
△ε    ：      ９．０
△ｎ    ：      ０．２１６
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９８．６％
【００４９】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
【００５１】
【化１２】
0003674715.tif 000012
【００５２】
からなる比較液晶ｅを調製し、この組成物の諸特性を測定しようとしたところ、Ｔ→Nが高く、比較液晶ｅの諸特性を得るに到らなかった。
【００５３】
（実施例３）
【００５４】
【化１３】
0003674715.tif 000013
【００５５】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：    ８５．６      ℃
Ｔ→N   ：  −５０．０      ℃
Ｖth    ：      １．７０    Ｖ
γ      ：      １．１３
△ε    ：    １０．９
△ｎ    ：      ０．１９２
【００５６】
（実施例４）
【００５７】
【化１４】
0003674715.tif 000014
【００５８】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：    ９６．０      ℃
Ｔ→N   ：  −４７．０      ℃
Ｖth    ：      １．４３    Ｖ
γ      ：      １．１５
△ε    ：    １１．９
△ｎ    ：      ０．１９０
【００５９】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００６０】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００６１】
（実施例５）
【００６２】
【化１５】
0003674715.tif 000015
【００６３】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２３を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：    ９６．０      ℃
Ｔ→N   ：  −４０．０      ℃
Ｖth    ：      １．７６    Ｖ
γ      ：      １．１６
△ε    ：    １０．５
△ｎ    ：      ０．２１４
【００６４】
このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
【００６５】
（実施例６）
【００６６】
【化１６】
0003674715.tif 000016
【００６７】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２４を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I   ：    ９４．７      ℃
Ｔ→N   ：  −４０．０      ℃
Ｖth    ：      ２．１９    Ｖ
γ      ：      １．１６
△ε    ：      ７．０
△ｎ    ：      ０．２３３
【００６８】
このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、０．１９以上と複屈折率（Δｎ）が大きく、広い温度範囲でネマチック相を示す。また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明の液晶組成物を用いることにより、表示画面のちらつき、クロストーク現象の改善された液晶表示装置を得ることができ、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多いTN-LCD、STN-LCDあるいはアクティブ・マトリクス形液晶表示装置において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。