(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量が５０重量％〜９５重量％であり、且つ、ソフトセグメントが少なくとも２種類のラクトンモノマー単位またはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマー。
【請求項２】
結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、含有量が５０重量％〜９５重量％である脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法であって、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも２種類のラクトンモノマーまたはラクトンモノマーとラクトンモノマー以外の脂肪族ポリエステル形成成分とを反応させることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項３】
結晶性芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル形成成分とをカップリング反応させる請求項２記載の低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項４】
結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも２種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル形成成分とを溶融状態で混合する請求項２記載の低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは、耐熱性、耐候性、耐摩耗性、塗装性等のポリエステルエラストマーの長所を生かし、成形加工性や耐衝撃性等を大幅に改善したポリエステルエラストマーであり、ホース、チューブ、ベルト、コネクター、タンク、ソケット、コード被覆、バンパー等の外装、天井部等の内装等の自動車部品に好ましく用いられるポリエステルエラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマー、特に芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するタイプのものは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性等に優れたエラストマー材料として自動車部品等に用いられている。しかしながら、硬度が高いことにより、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等を必要とされるバンパーや天井内装部等には使用されることが殆ど無かった。通常のポリオレフィン、ポリスチレン系等のエラストマーであれば、ソフトセグメントの割合を増加させることで硬度を低く調整することが可能である。一方、前述のポリエステルエラストマーの場合、ソフトセグメントの脂肪族ポリエステルの割合が５０重量％を上回るとソフトセグメントの結晶化が起こり、硬度を低くしたり、耐衝撃性を向上させるには至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するポリエステルエラストマーであって、低硬度で成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントに有するポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル単位を少なくとも２種有する脂肪族ポリエステル成分を用いると、ソフトセグメントの割合が５０ｗｔ％以上であっても、ソフトセグメントの結晶化が起こらないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量が５０重量％〜９５重量％であり（両セグメントの合計は１００重量％、以下同様。）、且つ、ソフトセグメントが少なくとも２種類のラクトンモノマー単位またはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーを提供する。
また本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、含有量が５０重量％〜９５重量％である脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法であって、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも２種類のラクトンモノマーまたはラクトンモノマーとラクトンモノマー以外の脂肪族ポリエステル形成成分とを反応させることを特徴とする低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
また本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル形成成分とをカップリング反応させる前記低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
更に本発明は、結晶性芳香族ポリエステル成分と少なくとも２種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル形成成分とを溶融状態で混合する前記低硬度ポリエステルエラストマーの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明においてハードセグメントとして用いられる結晶性芳香族ポリエステルとは、主としてエステル結合またはエステル結合とエーテル結合とからなるポリマーであって、少なくとも１個の結晶性芳香族基を主たる繰り返し単位に有し、分子末端に水酸基、カルボキシル基を有するもので数平均分子量は好ましくは２０００〜２００，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００のものである。結晶性芳香族ポリエステルの好適な具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのホモエステルおよびこれらを構成する単量体と任意の成分との共縮合ポリエステルを挙げることができる。
【０００７】
本発明における脂肪族ポリエステル成分は、得られるポリエステルエラストマー中に少なくとも２種の脂肪族ポリエステル単位を有している。ポリエステルエラストマー製造時、結晶性芳香族ポリエステルと共に反応系に仕込むに際し、少なくとも２種のラクトンモノマーまたはラクトンモノマー単位とラクトンモノマー単位以外の脂肪族ポリエステル単位を有する脂肪族ポリエステル成分からなるポリエステルを用いる。より具体的には、ε−カプロラクトンとその他のラクトンから成る共重合ポリラクトンやアジピン酸系ポリエステルとε−カプロラクトンとの共重合ポリエステルが挙げられ、ε−カプロラクトン以外のラクトンとしては、４−メチルカプロラクトン等のモノメチルカプロラクトンやトリメチルカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、グリコリド、ラクチドおよびヘテロ原子を含む環ラクトンが例示できる。
【０００８】
本発明で云う低硬度ポリエステルエラストマーとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５で規定されるデュローメータ硬度（ショアＤ）が１０〜５０、好ましくは２０〜４０の範囲にあるものを云う。硬度を低い範囲に維持することにより、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れポリエステルエラストマーとなる。低硬度ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントの含有量は５０重量％〜９５重量％であり、好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。前記含有量が５０重量％未満の場合、従来のポリエステルエラストマーと同じレベルの硬度となり、本発明の意味がなくなり、逆に、９５重量％を上回る場合には、ただの共重合脂肪族ポリエステルと物性上大差なくなり、ポリエステルエラストマーの機能（耐熱性、ゴム弾性等）を大幅に損なうため好ましくない。
【０００９】
ポリエステルエラストマー製造に際し、両原料（ハードセグメントおよびソフトセグメントを形成するもの）は、溶融状態で反応させる。反応温度は、ハードセグメント形成原料、ソフトセグメント形成原料および生成するポリエステルエラストマーが実際に溶融する温度であればよい。通常１７０〜２８０℃の温度で行われる。反応温度が高い場合にはハードセグメント形成原料、ソフトセグメント形成原料、生成するポリエステルエラストマーの熱分解に注意する必要があり、反応温度が低い場合には結晶化や反応速度の低下に注意する必要がある。混練時間は１〜１００分程度であり、混合方式や温度、その他の条件により決定される。好ましくは２〜６０分に設定する。また、前記反応の際、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ等のジイソシアナートやジエポキシ化合物等を用いることも好ましい。
【００１０】
本発明により実施される反応は、酸素や空気の雰囲気下でも行うことができるが、生成するポリエステルエラストマーの着色を防止する観点から不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等が挙げられる。圧力は反応温度および用いる原料、添加剤、触媒等の物性により変化するが，好ましくは０．００１〜１０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．０１〜２Ｔｏｒｒの範囲内が望ましい。試薬類の留出が問題となる場合は高い圧力を保ち、逆に残存する低沸点成分を取り除くためには０．１Ｔｏｒｒ以下に保つとよい。
【００１１】
ハードセグメント形成原料およびソフトセグメント形成原料、その他の添加物および触媒を溶融状態で混練、反応する方法は、それぞれを異なる方法で行ってもよい。また、その方法は回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。また装置の形式も特に制限はなく、撹拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器等が使用できる。さらに前記の方法、装置を繰り返し、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明により得られるポリエステルエラストマーは、押出成形、射出成形、ブロー成形等の種々の成形方法が適用でき、各種成形品、例えばチューブ、ホース、フィルム、シート、パッキン、ボトル、ロール、ベルト、ギア、ネームプレート、カバー、フック、スイッチ、樹脂バネ、ファスナー、自動車外装部品、防振制振材等の成形品あるいはコーティング剤として使用し得る。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（測定及び評価方法）
１．数平均分子量：ＧＰＣ（５０℃，流量１ｍｌ／分）、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール＝９/１（容量比）を溶媒に用い、ＧＰＣ測定により算出された標準ポリスチレン換算数分子量
２．溶融粘度：島津製作所製メルトフローテスター使用，２４０℃，１０ｋｇ／ｃｍ2
３．Ａ（ハードセグメント）/Ｂ（ソフトセグメント）（重量比）：1Ｈ−ＮＭＲから算出
４．引張強度５０％モジュラス（ｋｇ/ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
５．破断強度（ｋｇ/ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
６．破断伸度（％）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
７．融点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ７１２１
８．結晶温度（℃）：ＪＩＳ  Ｋ７１２１
９．硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５
【００１４】
（実施例１）
攪拌機、チッ素導入管、減圧設備を備えた２０リットル回分式反応槽に結晶性結晶性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量１９，０００のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック（株）製ジュラネート４００ＦＰ）を８ｋｇ、ε−カプロラクトン６ｋｇ、４−メチルカプロラクトン６ｋｇおよび重合触媒として、モノブチルスズオキサイド１ｇを仕込み反応槽内を十分チッ素置換した後、チッ素を流しながら２３０℃に加熱溶融させた。温度を２３０℃に保ち、２時間溶融状態で攪拌した。
その後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、３０分間を要し、極わずかの未反応ラクトンモノマーを留出し、減圧をほどき、２気圧の圧力をかけてストランドを引き、水槽で冷却し、ペレタイザーでカッテイングした。
得られたペレットは、チッ素を流しながら、１２０℃で５時間乾燥し、ポリエステルエラストマー（１）を得た。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様な２０リットル回分式反応槽に、結晶性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量１９，０００のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック（株）製ジュラネート４００ＦＰ）を８ｋｇ，２種以上の共重合ポリエステルとして後記製造例１によって得られた数平均分子量８，０００の共重合脂肪族ポリエステル１２ｋｇを仕込み、反応槽内を十分チッ素置換した後、チッ素を流しながら２３０℃に加熱溶融させた。温度を２３０℃に保ち、チッ素を流した状態で、１００Ｔｏｒｒに減圧し、２０分間攪拌混合した。混合後、減圧をほどき、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネート２００ｇを添加し、粘度が上昇していくことを確認した。
ジイソシアネート添加３０分後、粘度の上昇がおさまったことを確認し、２気圧の圧力下、内容物のストランドを水槽で冷却し、ペレタイザーでカッテイングした。得られたペレットは、チッ素を流しながら１２０℃で５時間乾燥し、ポリエステルエラストマー（２）を得た。
【００１６】
（製造例１：共重合脂肪族ポリエステルの製造）
実施例１と同様な２０リットル回分式反応槽に、共重合脂肪族ポリエステルの原料として、アジピン酸３．５ｋｇ、ネオペンチルグリコール２．８ｋｇおよびε-カプロラクトンモノマー５．７ｋｇおよび重合触媒としてモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）２０ｇを仕込み、チッ素を流しながら１８０℃に加熱溶融させた。温度を１８０℃に保ち、１時間溶融状態で攪拌し、数平均分子量８，０００の共重合ポリエステルを製造した。
【００１７】
（比較例１）
比較のため、実施例１のε-カプロラクトン６kg、４−メチルカプロラクトン６ｋｇをε-カプロラクトンのみ１２ｋｇに変更する以外は実施例１と同様に行いポリエステルエラストマー（３）を得た。
実施例１、２および比較例１で得たエラストマーの溶融粘度、Ａ／Ｂ（ハードセグメントとソフトセグメントの重量比）、融点、結晶化温度、引張試験結果および硬度を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0003678867.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば結晶性芳香族ポリエステル成分のハードセグメントと、ソフトセグメントとしての含有量が５０重量％から９５重量％である２種以上の単量体単位を有する脂肪族ポリエステルからなるポリエステルエラストマーにより、硬度が低く、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性等に優れたポリエステルエラストマーおよびその製造方法を得ることができる。