(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型反応器において、(ＮＨ4)3ＡｌＦ6、(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6、(ＮＨ4)3ＦｅＦ6から選択される１種または２種以上からなるアンモニウム錯体からなる粒子を充填層内に連続的に供給すると同時に、充填層の高さが一定になるよう充填層から粒子を連続的に排出させながら、粒子充填層を通過する時の空塔速度（空塔速度＝Ｑ／Ａ，ただし、Ｑは２５℃、１ａｔｍで計算した導入ガス流量値、Ａはガスの流れに垂直な粒子充填層の断面積を表す）が１ｃｍ／ｓｅｃ以上で、フッ素濃度が０．５〜５ｖｏｌ％のフッ素を含有するガスを下部から導入し、充填層内の粒子を撹拌させながら、充填層内温度を１０〜２５０℃で、該粒子と反応させ、生成ガスから三フッ化窒素を分離することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
【請求項２】
縦型反応器から排出するガスの一部を循環して再び反応器の下部から導入することを特徴とする請求項１記載の三フッ化窒素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチングガスやクリーニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
三フッ化窒素（ＮＦ3）は、通常無色のガスであり、その沸点は約−１２９℃である。ＮＦ3は、従来、例えば高エネルギー燃料の酸化剤、あるいはフルオロオレフィンの調製におけるフッ素源として用いられてきたが、近年は半導体製造工程において残査を残さないドライエッチングガスとして、また、ＣＶＤ（化学気相成長法）装置のクリーニングガスとしての有用性が注目されている。
【０００３】
また、ＮＦ3の製造方法としては、従来より種々提案されている。例えば、米国特許第３３０４２４８号明細書には、気体窒素を１０００℃を超える温度でプラズマアーク中を通過させ、また、フッ素（Ｆ2）ガスを陽極にできる限り近いポストアーク域に導入することによりＮＦ3を得る方法が開示されている。このほかの気相反応法としては、アゾ化水素酸ガスと二フッ化酸素との反応、アンモニアの直接フッ素化反応等が知られている。
【０００４】
さらに、特公昭５５−８９２６号公報には、アンモニア酸フッ化物を溶融状態にて、Ｆ2ガスと反応させる方法が開示されている。また、アンモニウム酸フッ化物の溶融塩電解も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、気相反応法の場合は、反応が激しすぎるために反応制御が非常に困難で、ＮＦ3の収率が低いという欠点を持っている。
【０００６】
また、アンモニア酸フッ化物を溶融状態にてＦ2ガスと反応させる方法も溶融塩中での気液反応であるため反応制御が困難であり、さらには装置の腐食が激しく、装置の詰まりが不可避的に生じる等、実用的には問題が多い。
【０００７】
さらに、アンモニウム酸フッ化物の溶融塩電解法においては、酸性フッ化アンモニウムまたはフッ化アンモニウムとフッ化水素を原料とするＮＨ4Ｆ・ＨＦ系やこれに更に酸性フッ化カリウムまたはフッ化カリウムを加えたＫＦ・ＮＨ4Ｆ・ＨＦ系で溶融塩電解を行い、ＮＦ3を製造するものであるが、いずれの場合も電解槽の陽極からはＮＦ3ガスが発生し、陰極からはＨ2ガスが発生する。このＮＦ3ガスとＨ2ガスは混合すると爆発を引き起こす。従って、その操業方法には種々の工夫が必要である。
【０００８】
本出願人は、固体状の金属フッ化物のアンモニウム錯体とＦ2ガスとを反応させて従来の方法より高い収率でＮＦ3を製造できるうえに、反応の制御も極めて容易である方法の発明において既に特許出願している（米国特許第４５４３２４２号明細書、特開昭６０−７１５０３号公報等）。
【０００９】
通常、ＮＦ3の製造においては、Ｆ2、ＨＦ、Ｎ2Ｏ等の不純物ガスを中和処理や吸着処理などの操作によって除去した後、液体窒素を使用してＮＦ3を凝縮、液化させ、脱気処理によって窒素などの不活性ガスを除去している。
【００１０】
しかしながら、Ｆ2、ＨＦ、Ｎ2Ｏ等の不純物ガスを除去した後のガス中のＮＦ3濃度が低いと、凝縮、液化後の脱気処理の時に、窒素などの不活性ガスと一緒にＮＦ3も系外に出てしまい、ＮＦ3の回収率が悪くなるという問題がある。
【００１１】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、その後も上記問題に対し鋭意検討を進めたところ、従来の方法より更に高い収率でＮＦ3を製造できる方法を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、金属フッ化物のアンモニウム錯体からなる粒子を充填した縦型反応器にフッ素を含有するガスを下部から導入し、該粒子と反応させ、生成ガスから三フッ化窒素を分離することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法で、該反応器から排出するガスの一部を循環して再び反応器の下部から導入することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明において、充填層内の粒子を撹拌させながら反応させることが、より好ましい。また、金属フッ化物のアンモニウム錯体からなる粒子を充填層内に連続的に供給すると同時に、充填層の高さが一定になるよう充填層から粒子を連続的に排出させながら、Ｆ2を含有するガスを導入し、反応させることにより、生産性に優れるＮＦ3の連続式製造方法を提供することもできる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、金属フッ化物のアンモニウム錯体からなる粒子を充填した縦型反応器にＦ2を含有するガスを下部から導入し、反応させることにより、本出願人が既に特許出願した方法より、更に高い収率でＮＦ3を製造できるものである。反応器の形式が充填層タイプであるため、粒子とＦ2ガスとの接触が増大し、このことが、ＮＦ3の収率を向上させるものと推察される。
【００１６】
また、反応器から排出するガスの一部を循環して再び反応器の下部から導入することにより、Ｆ2、ＨＦ、Ｎ2Ｏ等の不純物ガスを除去した後のガス中のＮＦ3濃度を大幅に高くでき、そのため、凝縮、液化後の脱気処理の時に、窒素などの不活性ガスと一緒に系外に出ていくＮＦ3が少なくなり、その結果、ＮＦ3の回収率を大幅に向上させることができる。
【００１７】
反応器から排出するガスの一部を循環させる方法としては、種々あるが、圧縮ポンプやブロワーを使用する方法が簡便かつ一般的であり望ましい。また、フッ素ガスの導入位置は、反応器から排出するガスの一部を循環させるので、反応器の下部、上部あるいは循環ガス配管等どこでも良く特に限定されない。フッ素ガスは窒素などの不活性ガスで希釈して導入しても良いが、希釈せずに導入した方が、ＮＦ3濃度をより高くできるので望ましい。
【００１８】
反応器の形式が充填層タイプであるため、粒子とフッ素ガスとの接触が大きくその結果、ＮＦ3が高い収率で得られることも大きな特徴である。
【００１９】
従って、充填層内の粒子を撹拌させながら反応させると、上記した粒子とＦ2ガスとの接触がより増大し、その結果、ＮＦ3の収率がさらに向上するものである。
【００２０】
粒子を撹拌させる方法としては、種々あるが、撹拌羽根を使用する方法が簡便かつ一般的であり望ましい。撹拌羽根の形状としては、バドル(平)型、タービン型、スクリュー型、リボン型等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、金属フッ化物のアンモニウム錯体からなる粒子を充填層内に連続的に供給すると同時に、充填層の高さが一定になるよう充填層から粒子を連続的に排出させながら、Ｆ2を含有するガスを導入し、反応させることにより、ＮＦ3の連続式製造方法を提供できることは大きな特徴である。反応器の形式が充填層タイプであるため、粒子の連続供給ならびに連続排出が容易に実現できることも大きなメリットである。
【００２２】
粒子を供給する方法としては、スクリューコンベアーを用いる方法など、種々挙げることができるが特に限定されるものではない。反応器の形式が充填層タイプであるため、粒子を撹拌させる場合や導入ガス量が多い場合などは、粒子を充填したパイプを層内に挿入するだけでも、容易に粒子を供給することができる。
【００２３】
粒子を排出する方法としては、スクリューコンベアーを用いる方法など、種々挙げることができるが特に限定されるものではない。反応器の形式が充填層タイプであるため、オーバーフロー方式によっても粒子を排出させることができる。オーバーフロー方式で粒子を排出させる方法は、複雑な設備を必要としないにも関わらず、極めて容易に充填層の高さを一定に維持できるので、特に好ましい。
【００２４】
本発明に使用される金属フッ化物のアンモニウム錯体としては、(ＮＨ4)3ＡｌＦ6、(ＮＨ4)3ＦｅＦ6、(ＮＨ4)2ＴｉＦ6、(ＮＨ4)3ＶＦ6、(ＮＨ4)3ＣｒＦ6、(ＮＨ4)3ＭｎＦ6、(ＮＨ4)3ＮｉＦ6、(ＮＨ4)3ＣｏＦ6、(ＮＨ4)3ＣｕＦ6、(ＮＨ4)2ＺｒＦ6、ＮＨ4ＮｂＦ6、ＮＨ4ＷＦ7、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6、(ＮＨ4)2ＳｎＦ6、(ＮＨ4)2ＰｂＦ6、(ＮＨ4)2ＳｂＦ6、(ＮＨ4)2ＧｅＦ6、(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6、(ＮＨ4)2ＮａＦｅＦ6、(ＮＨ4)2ＫＡｌＦ6、(ＮＨ4)2ＫＦｅＦ6、ＮＨ4ＮａＳｉＦ6、ＮＨ4ＫＳｉＦ6を挙げることができるが、この中でも、(ＮＨ4)3ＡｌＦ6、(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6、(ＮＨ4)3ＦｅＦ6は、入手が容易で、より高い収率でＮＦ3が製造でき、反応の制御が容易等の理由から特に望ましい。
【００２５】
本発明において、反応中の充填層の温度は、１０〜２５０℃の範囲が好ましく、最適には、５０〜２００℃が望ましい。充填層の温度が２５０℃を超えると、ＮＦ3の収率が低下するようになり、また、反応が暴走しやすくなる等不都合が生じる。一方、充填層の温度が１０℃未満になると、反応が進行しにくくなり、その結果、ＮＦ3の収率が低下するようになり好ましくない。
【００２６】
また、反応器下部から導入するガス中のＦ2ガスの濃度は、５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。５ｖｏｌ％より多くなると、発生する反応熱が大きくなり、その結果、反応中の充填層温度を上述した１０〜２５０℃の範囲に保持するのが難しくなる。下限については特に制限はないが、生産性を考慮すると０．５ｖｏｌ％以上が望ましい。導入ガス中のＦ2ガスの濃度を５ｖｏｌ％以下にするために使用する希釈ガスは、反応に影響を与えないものであれば特に限定されないが、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを使用するのが一般的である。また、反応器から排出するガスの一部を循環する場合には、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを特に使用しなくても、循環ガスによって導入ガス中のＦ2ガスの濃度を５ｖｏｌ％以下にすることもできる。
【００２７】
次に、反応器下部から導入するガスが粒子充填層を通過する時の空塔速度（空塔速度＝Ｑ／Ａ，ただし、Ｑは２５℃、１ａｔｍで計算した導入ガス流量値、Ａはガス流れに垂直な粒子充填層の断面積を表す）は、１ｃｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。空塔速度が１ｃｍ／ｓｅｃ以下であっても特別問題はないが、空塔速度が１ｃｍ／ｓｅｃ以上であると充填層内の粒子の流動がより活発化し、その結果、粒子とＦ2ガスとの接触が増大し、ＮＦ3の収率がより向上するので望ましい。また、空塔速度が１ｃｍ／ｓｅｃ以上であると充填層内の温度を均一に保持しやすく、反応の制御が更に容易となるメリットも有する。
【００２８】
本発明で使用する金属フッ化物のアンモニア錯体からなる粒子の平均粒子径は１００μｍ以上が好ましい。１００μｍ以下であると導入するガスによって反応器から飛び出す粒子が多くなるからである。飛び出す粒子が多くなると安定した反応ができないばかりか、排ガス配管が粒子によって閉塞する等不都合が多く発生する。
【００２９】
本発明の方法によって得られるＮＦ3には、Ｆ2、ＨＦ、Ｎ2Ｏ等のガスを含んでいるが、これらのガスは既知の方法で除去可能であり、所定の精製処理を行うことで純度の高いＮＦ3が容易に得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
図１は、撹拌設備（撹拌羽根：バドル２枚羽根、幅；１００ｍｍ、高さ；２５ｍｍ）、粉体供給設備、粉体排出設備、及び循環ブロワーを具備した縦型反応器の概略図である。ただし、実施例１〜６は、循環ラインを使用しない場合の実施例である。
【００３２】
図１記載の縦型反応器（内径；１３０ｍｍ、高さ；５００ｍｍ）に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根６を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーター１によって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝２．０ｖｏｌ％）を５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備（供給粒子受槽２、スクリューコンベアー３、モーター４）を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備（粒子排出管８、排出粒子受槽９）を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが１４５℃で一定になった。
【００３３】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が０．５９ｖｏｌ％含まれていた。下記の式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８７％であった。
【００３４】
【数１】
0003727797.tif 000002
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝２．０ｖｏｌ％）を７０ＳＬＭ（空塔速度；８．８ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが１４５℃で一定になった。
【００３６】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が０．５７ｖｏｌ％含まれていた。実施例１に示した式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８４％であった。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根を速度；１５０ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝４．０ｖｏｌ％）を４０ＳＬＭ（空塔速度；５．０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが１５５℃で一定になった。
【００３８】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が１．１ｖｏｌ％含まれていた。実施例１に示した式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８０％であった。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；２００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝２．０ｖｏｌ％）を５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが１５０℃で一定になった。
【００４０】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が０．５７ｖｏｌ％含まれていた。実施例１に示した式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８４％であった。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝２．０ｖｏｌ％）を５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが１５０℃で一定になった。
【００４２】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が０．５５ｖｏｌ％含まれていた。実施例１に示した式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８１％であった。
【００４３】
実施例６
実施例１と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＦｅＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、Ｎ2雰囲気下で試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した後、Ｆ2とＮ2の混合ガス（Ｆ2濃度＝２．０ｖｏｌ％）を５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から導入した。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入と同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＦｅＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2とＮ2の混合ガスの導入により、充填層温度が１１０℃から上昇したが２００℃で一定になった。
【００４４】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、反応器から出てくる生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。ただし、生成ガス中のＨＦは、コールドトラップとＮａＦとの組み合わせにより完全に除去した。分析の結果、生成ガス中には、ＮＦ3が０．５４ｖｏｌ％含まれていた。実施例１に示した式（１）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８０％であった。
【００４５】
実施例７
図１記載の縦型反応器（内径；１３０ｍｍ、高さ；５００ｍｍ）に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。ただし、実施例７〜１２までは、循環ラインを使用した場合の実施例である。
【００４６】
循環ブロワー１０を起動し、５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根６を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーター１によって１１０℃に昇温した。
【００４７】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．０ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備（供給粒子受槽２、スクリューコンベアー３、モーター４）を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備（粒子排出管８、排出粒子受槽９）を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが１４５℃で一定になった。
【００４８】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００４９】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００５０】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１１０ｇであった。下記の式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８７％であった。
【００５１】
【数２】
0003727797.tif 000003
【００５２】
実施例８
実施例７と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。
【００５３】
循環ブロワーを起動し、７０ＳＬＭ（空塔速度；８．８ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した。
【００５４】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．４ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが１４５℃で一定になった。
【００５５】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００５６】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００５７】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１５０ｇであった。実施例１に示した式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８５％であった。
【００５８】
実施例９
実施例７と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。
【００５９】
循環ブロワーを起動し、４０ＳＬＭ（空塔速度；５．０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根を速度；１５０ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した。
【００６０】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．６ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが１５５℃で一定になった。
【００６１】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００６２】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００６３】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１６０ｇであった。実施例１に示した式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ７９％であった。
【００６４】
実施例１０
実施例７と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＡｌＦ6（平均粒子径；２００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。
【００６５】
循環ブロワーを起動し、５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した。
【００６６】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．０ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが１５０℃で一定になった。
【００６７】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００６８】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００６９】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１０５ｇであった。実施例１に示した式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ８３％であった。
【００７０】
実施例１１
実施例７と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。
【００７１】
循環ブロワーを起動し、５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーターによって１１０℃に昇温した。
【００７２】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．０ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)2ＮａＡｌＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが１５０℃で一定になった。
【００７３】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００７４】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００７５】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１００ｇであった。実施例１に示した式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ７９％であった。
【００７６】
実施例１２
実施例７と同様の縦型反応器に(ＮＨ4)3ＦｅＦ6（平均粒子径；３００μｍ）を３，０００ｇ仕込み、反応器内のガスを真空ポンプにて系外に排出後、Ｎ2を大気圧まで導入した。
【００７７】
循環ブロワーを起動し、５０ＳＬＭ（空塔速度；６．３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で反応器下部から循環ガスを導入し、撹拌羽根を速度；１００ｒｐｍで回転させながら、試料を外部ヒーター１によって１１０℃に昇温した。
【００７８】
試料温度が１１０℃に到達した後、循環ブロワーの吸入側よりＦ2を１．０ＳＬＭの流量で導入し、同時に、粉体供給設備を使用して(ＮＨ4)3ＦｅＦ6の粒子を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続供給した。しばらくするとオーバーフローした粒子が粉体排出設備を介して反応器の外に出てくるようになった。Ｆ2の導入により、試料温度が１１０℃から上昇したが２００℃で一定になった。
【００７９】
反応器から出てくる生成ガスについては、ＫＯＨ、コールドトラップ及びＮａＦの組み合わせによりＦ2及びＨＦを完全に除去した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔を通過させてＮ2Ｏも取り除いた。
【００８０】
充填層温度が一定になってからしばらく経過した後、モレキュラーシーブ−４Ａ充填塔から出てくるガスを、液体窒素を使用したトラップで２時間凝縮、液化させた。その後、液化されなかったトラップ内のガスを真空ポンプにて排出した。
【００８１】
トラップ内に残ったＮＦ3の重量を測定したところ１００ｇであった。実施例１に示した式（２）からＦ2基準のＮＦ3収率を求めたところ７９％であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の方法により、金属フッ化物のアンモニウム錯体とフッ素との反応を容易に制御でき、かつ、従来方法より高い収率でＮＦ3を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法に用いた三フッ化窒素製造装置の１例の概略図である。
【符号の説明】
１  外部ヒーター
２  供給粒子受槽
３  スクリューコンベアー
４  モーター
５  目皿
６  攪拌羽根
７  モーター
８  粒子排出管
９  排出粒子受槽
10  循環ブロワー
【図１】
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