(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式（Ａ）の構成単位が全構成単位中２  〜５０ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３  〜２．０  ｄｌ／ｇである湿式成形用コポリカーボネート重合体。
【化１】
0003627776.tif 000017
（式中のＲ１  〜Ｒ１８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を置換基として有してもよい。Ｘは下記で表される基である。
【化２】
0003627776.tif 000018
ここにＲ１９、Ｒ２０はそれぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ１９及びＲ２０が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基でもよく、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンを置換基として有してもよい。ａ  は０〜２０の整数を表す。）
【化３】
0003627776.tif 000019
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を置換基として有してもよい。Ｙは、下記で表される基である。
【化４】
0003627776.tif 000020
0003627776.tif 000021
ここにＲ２９〜Ｒ３２はそれぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ２９〜Ｒ３２が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンを置換基として有してもよい。ｂ  、ｃ  およびｄ  は０〜２０の整数、ｅ  およびｆ  は１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される構成単位がビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メタンおよび／またはビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル］メタンより誘導された請求項１の湿式成形用コポリカーボネート重合体。
【請求項３】
一般式（Ｂ）で表される構成単位が2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドの中から選ばれた少なくとも１種より誘導された請求項１の湿式成形用コポリカーボネート重合体。
【請求項４】
一般式（Ａ）で表される構成単位が全構成単位中５  〜３０ｍｏｌ  ％である請求項１の湿式成形用コポリカーボネート重合体。
【請求項５】
湿式成形で成形される電子写真感光体のバインダー樹脂として使用される請求項１の湿式成形用コポリカーボネート重合体。
【請求項６】
下記一般式（Ｃ）で表されるビスフェノールと下記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求項１のコポリカーボネート重合体を得ることを特徴とする湿式成形用コポリカーボネート重合体の製造法。
【化５】
0003627776.tif 000022
（式中、ＸおよびＲ１  〜Ｒ１８はそれぞれ前記式（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）
【化６】
0003627776.tif 000023
（式中、ＹおよびＲ２１〜Ｒ２８はそれぞれ前記式（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、湿式成形用ポリカーボネート樹脂に係わり、更に詳細には特定のビスフェノール類より誘導された構造を有し、溶液特性、機械的特性等に優れた湿式成形用コポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートフィルムは、優れた透明性や機械的特性を生かした様々な分野で用いられている。ポリカーボネートフィルムの製造には押出成形と湿式成形に大別される。そのうち湿式成形の場合、薄膜を得易いことや無配向フィルムが得られる利点があり、特に電子写真感光体バインダーとして機能性を持ったフィルムの製造に用いられている。
【０００３】
湿式成形で成形された電子写真感光体バインダーとして使用されるポリカーボネートの性質は、溶媒に対する良溶解性、溶液安定性が求められるとともに、溶媒除去後、フィルム機械的特性等の性質が満足いくものでなければならない。従来、このようなバインダーとして用いるポリカーボネートフィルムにはビスフェノールＡ型ポリカーボネートが主に使用されてきたが、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは溶媒溶解性や溶媒安定性が十分でなく、特に非ハロゲン系溶媒に溶解しづらく、長期間溶液を保存した場合白濁、ゲル化等が発生する場合があり、改良の余地があった。そのため溶液溶解性を改善したビスフェノールＺ型ポリカーボネートも使用されるている（特開昭６０−１７２０４４  ）が、このポリカーボネートフィルムに油やアルコール等の外部汚染物質や洗浄液が付着した場合、付着部位から一種の応力腐食割れが発生し、クラックが生じやすかった。
その他、溶液安定性を改善した各種変性ポリカーボネートが開発されている（例えば、特開平５−１００４４９号、特開平５−８０５４８  号）。しかしながら、これらの変性ポリカーボネートは、溶液安定性は改善されるものの耐応力腐食クラック性については満足いくものでは無かった。
【０００４】
一方、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートやビスフェノールＺ型ポリカーボネートのようなビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと異なる分子屈曲性を有すビス（２−ヒドロキシアリール）アルカンであるビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを用いたホモポリカーボネートが知られていた（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ：”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ    ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”，ｐ６７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．，１９６４  ）。このホモポリカーボネートは特異な分子屈曲性を有する事から機械的特性等に有効と考えられたが、実際の重合品は溶媒溶解性や透明性が劣り、実用に耐えるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の湿式成形用ポリカーボネート重合体の欠点を解決することにある。
即ち本発明は、溶液安定性が優れ、かつ耐応力腐食クラック性に優れ、しかも耐摩耗性に優れた湿式成形用ポリカーボネート重合体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビス（２−ヒドロキシアリール）型であるビスフェノールと他の少なくとも１種類以上のビスフェノールより誘導されたコポリカーボネート重合体は従来のポリカーボネートに比して優れた湿式成形用材料物性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明は、下記一般式（Ａ）
【化７】
0003627776.tif 000002
【０００８】
（式中のＲ１  〜Ｒ１８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を置換基として有してもよい。Ｘは下記で表される基である。
【０００９】
【化８】
0003627776.tif 000003
【００１０】
ここにＲ１９、Ｒ２０はそれぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ１９及びＲ２０が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基でもよく、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンを置換基として有してもよい。ａ  は０〜２０の整数を表す。）
【００１１】
および下記一般式（Ｂ）
【化９】
0003627776.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を置換基として有してもよい。Ｙは、下記で表される基である。
【００１３】
【化１０】
0003627776.tif 000005
0003627776.tif 000006
【００１４】
ここにＲ２９〜Ｒ３２はそれぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ２９〜Ｒ３２が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンを置換基として有してもよい。ｂ  、ｃ  、およびｄ  は０〜２０の整数、ｅ  およびｆ  は１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
で表される構成単位を有し、全構成単位中一般式（Ａ）の構成単位が２  〜５０ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３  〜２．０  ｄｌ／ｇである湿式成形用コポリカーボネート重合体およびその製造方法を提供するものである。
【００１６】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の前記一般式（Ａ）の繰り返し単位を有するコポリカーボネートは、下記一般式（Ｃ）
【００１７】
【化１１】
0003627776.tif 000007
【００１８】
（式中、ＸおよびＲ１  〜Ｒ１８はそれぞれ前記式（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）
【００１９】
で表されるビスフェノールと下記一般式（Ｄ）
【化１２】
0003627776.tif 000008
【００２０】
（式中、ＹおよびＲ２１〜Ｒ２８はそれぞれ前記式（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）
【００２１】
で表されるビスフェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することができる。
【００２２】
本発明の一般式（Ｃ）で表されるビスフェノールは、フェノールのオルト位にある結合基を介してビスフェノールとなり、もう一方のオルト位にシクロヘキシル基を有するもので具体的には、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−エチルフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−ｓｅｃ  −ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−ｔ  −ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−フェニルフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−ｓｅｃ  −ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルファイド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）フェニル］メタン、２，２−ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−シクロヘキシル）−５−アリルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メトキシフェニル］メタン、１，１−ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル］シクロヘキサン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−ｔ  ーブチルフェニル］スルファイド等が挙げられる。これらのビスフェノールは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
その中でも、反応性やハンドリングの観点からビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル］メタンがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとしては、具体的にはビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ  ）、２，２−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ  ；ＢＰＺ  ）、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）−１−  フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２  ，２  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，  ω−  ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、９，９−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−  アリルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは２種類以上併用することも可能である。
【００２５】
これらの中でも特に２，２−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）−１−  フェニルエタン、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４  −ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
【００２６】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。
【００２７】
本発明のコポリカーボネート重合体の製法としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２８】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２９】
一方後者のエステル交換法においては、前記ビスフェノールとジアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ジアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３０】
本発明のコポリカーボネート重合体は、溶液流延法やキャスト法等公知の湿式成形法で成形が可能で、成形に好適な重合体の粘度は極限粘度［η］で０．３  〜２．００（ｄｌ  ／ｇ）である。極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇ  より小さくなると湿式成形によって得られるフィルムの強度が低下し、２．０ｄｌ／ｇ  以上では湿式成形による生産性が低下する場合が多く、また重合後の処理が困難な場合が多い。
【００３１】
また、本コポリカーボネート重合体における一般式（Ａ）の構成単位は、一般式（Ｃ）のモノマーの反応性の観点から、全繰り返し単位中２  〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％を越えると未反応モノマーが増加し除去に労力がかかり、透明性も低下する。２ｍｏｌ％  未満では従来のＢＰＡ型ポリカーボネートと物性にほとんど差がなくなる。さらに、良好な反応性（分子量性制御性）と物性のバランスを考慮した場合、５  〜３０ｍｏｌ  ％が好適である。
【００３２】
本発明でポリカーボネート樹脂を溶液流延法やキャスト法等の湿式成形に用いる際の溶剤は、本発明のコポリカーボネート樹脂を溶解し、適度の揮発性を有するものであれば使用可能であり、例えばクロロベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤も当然に使用できる。湿式成形の際の安全衛生を考慮すれば、非ハロゲン系の溶剤、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示される炭化水素系溶剤やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶剤が好ましい。溶液の濃度は通常１  〜３０重量％、好ましくは５  〜２０重量％である。本発明のコポリカーボネート樹脂は一般的なポリカーボネート樹脂とは異なり、トルエンなどの非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。
【００３３】
本発明で用いるコポリカーボネート樹脂には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤としては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエートなどが好適なものとして例示される。さらに通常のポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて適宜添加する事も可能である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
８．８％（ｗ／ｖ）  の水酸化ナトリウム水溶液５８０ｍｌ  に、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メタン３８．０ｇ  （以下ＢＰ１  、０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ  、０．３ｍｏｌ）６８．４ｇ  及びハイドロサルファイト０．１ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６０ｍｌ  を加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ｐ−ターシャルブチルフェノール２．０ｇを加え、ついでホスゲン５１ｇ  を５０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌ  を加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．４６ｄｌ／ｇ  であった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ−１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、ＢＰ１  及びＢＰＡ  はいずれも２０ｐｐｍ  以下であった。
これらを総合した結果、この重合体は下記構成単位からなるコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３６】
【化１３】
0003627776.tif 000009
【００３７】
実施例２
ＢＰ１  を７６．０ｇ  （０．２ｍｏｌ）、ＢＰＡ  を４５．６ｇ  （０．２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３９ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は共重合比は実施例１と同等のコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３８】
実施例３
ＢＰ１の代わりに、ビス［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェニル）メタン（以下ＢＰ２  、０．１ｍｏｌ）を４２．０ｇ  用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記繰り返し単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３９】
【化１４】
0003627776.tif 000010
【００４０】
実施例４
ＢＰ１  の代わりに、ビス（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルファイド１５．９ｇ  （以下ＢＰ３  、０．０４ｍｏｌ  ）、ＢＰＡ  を８２．０８ｇ（０．３６ｍｏｌ  ）、ｐ−ターシャルブチルフェノール０．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．４９ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等と下記構成単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４１】
【化１５】
0003627776.tif 000011
【００４２】
実施例５
ＢＰＡ  の代わりに、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８０．４ｇ  （ＢＰＺ  、０．３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．４３ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記繰り返し単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４３】
【化１６】
0003627776.tif 000012
【００４４】
実施例６
ＢＰＡ  の代わりに、２，２−ビス（４  −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン７６．８ｇ  （ＤＭＢＰＡ  、０．３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．４６ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記繰り返し単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４５】
【化１７】
0003627776.tif 000013
【００４６】
実施例７
ｐ−ターシャルブチルフェノールを０．２７ｇ  に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は１．７０ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の繰り返し単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４７】
実施例８
ｐ−ターシャルブチルフェノールを３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の繰り返し単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４８】
比較例１
市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（三菱ガス化学  （株）  製ユーピロンＳ−２０００）を用いた。この製品の極限粘度［η］は０．５０ｄｌ／ｇ  であった。
【００４９】
比較例２
市販のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学  （株）  製ＰＣＺ）を用いた。この製品の極限粘度［η］は０．４９ｄｌ／ｇ  であった。
【００５０】
比較例３
ＢＰＡ  を用いず、ＢＰ１  のみ１５２ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２２ｄｌ／ｇ  で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体と認められたが、かなりモノマー成分残留物が存在していた。
【００５１】
【化１８】
0003627776.tif 000014
【００５２】
実施例１〜８および比較例１〜３のポリカーボネート樹脂の物性およびキャスト膜物性測定を行った結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003627776.tif 000015
【００５４】
なお、表中の記載事項を下記に明記する。
0003627776.tif 000016
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るコポリカーボネート樹脂は非ハロゲン系溶剤に対する溶解度が高く、非ハロゲン系溶剤溶液として湿式成形に用いるので、成形時の安全衛生上の問題を低減することができる。また、ポリカーボネート樹脂溶液の溶液安定性が優れているので、湿式成形によるフィルムの生産性が改良される。又本発明のコポリカーボネート樹脂を用いて得られたポリカーボネートフィルムは、特に耐応力腐食クラック等の強度が優れており、かつ耐摩耗性が高いという利点を有するため、特に電子写真感光体バインダー樹脂などの機械的強度が要求される分野に好適である。