(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン、および少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合に供することによって生成されるケイ素含有樹脂を含み、該ケイ素含有樹脂はその側鎖に、一般式：
【化１】
0003704616.tif 000010
または一般式：
【化２】
0003704616.tif 000011
［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してメチル、フェニルまたは−ＯＲ’を示し、Ｒ’は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得；ｘおよびｙはそれぞれ１〜２０の整数であるがｘ＋ｙ≧２であり；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数である。］で示される加水分解性基を含む自己研磨型防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンが、一般式：
【化３】
0003704616.tif 000012
および一般式：
【化４】
0003704616.tif 000013
［式中、Ｒは独立してメチル、フェニルまたはＯＲ’を示し、ここでＲ’は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、一般式（３）において、Ｒが末端Ｓｉ原子以外のＳｉ原子の１個に結合するとき少なくとも１個のＲはＯＲ’であり、一般式（４）において、２個の末端原子Ｓｉのいずれか１個に結合した少なくとも１個のＲはＯＲ’である；Ｒ1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得；ｎは１以上の整数であり；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数である。］を有する化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前記混合物を前記重合に供する前に、前記エチレン性不飽和モノマーをプレポリマー化してカルボン酸官能基を有するコポリマーを形成する、請求項２に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前記混合物を前記重合に供する前に、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンと反応させる、請求項２に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノマーがスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和モノマーがスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己研磨型防汚塗料組成物(self-polishing  antifouling coating composition)、特に加水分解性ケイ素含有樹脂を含むものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性防汚塗料は、船の船体表面と水との間の摩擦を増加させ船の動きに対する抵抗の増加をもたらす水中微生物の付着を防止するために、船の船体および他の水中構造物の塗装に使用されることが周知である。加水分解性防汚塗料は一般に、それらの自己研磨特性により、即ち、加水分解による水への溶解によって、堆積した微生物を除去するのに寄与する。
【０００３】
様々な種類の加水分解性防汚塗料が、当分野に存在した。米国特許第４、７７４、０８０号は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される樹脂を含む加水分解性防汚塗料を開示しており、そこでは樹脂は、金属エステル結合を有する加水分解性基を有する少なくとも１個の末端基を含む少なくとも１個の側鎖を有する。
【０００４】
シラン化合物またはポリシロキサンをヒドロキシ官能基含有化合物と反応させることによるケイ素含有加水分解性樹脂の生成を示唆した他の特許があり、そこでは縮合反応はヒドロキシ基とシラン化合物との間で起こり、
【０００５】
【化５】
0003704616.tif 000002
【０００６】
の結合を形成する。例えば、米国特許第５、３３２、４３１号および第５、３４８、５７６号は、フェノール化合物およびシランまたはポリシロキサンのようなケイ素化合物を使用することによる、加水分解性防汚塗料組成物の調製を教示した。米国特許第４、９０４、５０４号は、シラン化合物および／またはその低縮合生成物と１分子当り少なくとも２個のヒドロキシ基を有する有機化合物との反応生成物を含む加水分解性防汚塗料を開示している。これらの樹脂は、水溶性フェノール化合物またはヒドロキシル含有有機化合物のために加水分解され得る。シリコーン油またはポリシロキサンが樹脂中に使用されるとき、樹脂は、加水分解される際に撥水性シリコーン油を放出でき、こうして水中の生物の付着を効果的に防止する。
【０００７】
特開昭６２−２７５１１３号は、ジメチル−オルガノ−シリルメタクリレートをエチレン性不飽和化合物と反応させることによって調製されるケイ素含有防汚塗料を開示している。その生成物は、式
【０００８】
【化６】
0003704616.tif 000003
【０００９】
の結合を有する加水分解性エステル基を含む。この塗料は、経過時間にかかわらず実質的に一定の速度で加水分解されると言われている。にもかかわらず、シリル化合物を用いて得られる反応生成物は、ケイ素含量がより少なく、微生物の付着を効果的に防止できない。さらに、そのような反応生成物で得られた加水分解性エステル基の加水分解速度はあまりにも速いので、それによって形成された防汚塗料の断続的離層プロセスの満足な延長間隔は得られず、その延長間隔は、船の船体または他の水中構造物を水中微生物による付着から防止するよう、防汚塗料の長期間の効果を達成するのに決定的に重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式
【００１１】
【化７】
0003704616.tif 000004
【００１２】
の結合を有する加水分解性エステル基を含むケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される速度で加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提供することであり、上記樹脂は、加水分解されるとき、撥水性であり水中の生物の付着を防止するのに効果的であるシリコーン油を放出できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、自己研磨型防汚塗料組成物は、ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン、および少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーから製造されるケイ素含有樹脂を含み、そこでは、ケイ素含有樹脂はその側鎖に、一般式：
【００１４】
【化８】
0003704616.tif 000005
【００１５】
または一般式：
【００１６】
【化９】
0003704616.tif 000006
【００１７】
［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してメチル、フェニルまたは−ＯＲ’を示し、Ｒ’は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得る；ｘおよびｙはそれぞれ１〜２０の整数であるがｘ＋ｙ≧２である；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数である。］で示される加水分解性基を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるケイ素含有樹脂は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合させてカルボン酸官能基を有するコポリマーを形成させ、その後、ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物を得られたコポリマーと反応させる；または
（ｂ）ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させ、その後、得られた反応生成物をカルボン酸官能基を含まない残りのエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程を行う、ことにより調製され得る。
【００１９】
本発明で使用されるヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンは、一般式：
【００２０】
【化１０】
0003704616.tif 000007
【００２１】
および一般式：
【００２２】
【化１１】
0003704616.tif 000008
【００２３】
［式中、Ｒは独立してメチル、フェニルまたはＯＲ’を示し、ここでＲ’は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、一般式（３）において、Ｒが末端Ｓｉ原子以外のＳｉ原子の１個に結合するとき少なくとも１個のＲはＯＲ’である、一般式（４）において、２個の末端原子Ｓｉのいずれか１個に結合した少なくとも１個のＲはＯＲ’である；Ｒ1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得る；ｎは１以上の整数であり；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数である。］で示される化合物から選択され得る。
【００２４】
本発明で使用されるエチレン性不飽和モノマーは、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体のようなカルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体のようなエステル類から有利に選択され得る。そのようなエステル類の例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２５】
本発明は、下記の実施例でより十分に説明される。
【００２６】
【実施例】
実施例  １
２５部のアクリル酸、７５部のメタクリル酸メチル、５０部のメタクリル酸ブチル並びに５０部のアクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液及び６０部のトルエンに溶かした３部の過酸化ベンゾイルの溶液を、１２０℃で２時間かけて、１００部のノルマルブタノール及び１００部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
【００２７】
高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に２時間、１２０℃に保った。その後、（ダウ−コーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト  ゼット−６０１８(Silicone Intermediate Z-6018)で販売されている）ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン９２部を反応ケトルに加え、水を追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な溶液が得られた。
【００２８】
実施例  ２
３０部のメタクリル酸、８０部のメタクリル酸メチル並びに９０部のアクリル酸ブチルを含む溶液及び６０部のキシレンに溶かした３部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、１２０℃で２時間かけて、２００部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
【００２９】
高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に２時間、１２０℃に保った。その後、７７部の（ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト２３１(Silicone Intermediate 231)で販売されている）メトキシ官能性シリコンオリゴマーを反応器に加え、水を追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な溶液が得られた。
【００３０】
実施例  ３
５１部の（ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト２３１(Silicone Intermediate 231)で販売されている）メトキシ官能性シリコンオリゴマー、１９部のメタクリル酸及び２００部のキシレン及びＮ−ブタノールを反応器に入れた。この混合物を、低沸点の成分を追い払うために、理論量が得られるまで還流した。得られた溶液、２０部のトルエンに溶かした１．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び３０部のアクリル酸ブチル並びに３０部のアクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液を、１２０℃で１時間かけて反応ケトルへ加えた。更に、３５部のアクリル酸ブチル並びに３５部のアクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液及び３０部のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケトルへ加えた。高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に２時間１２０℃に保った。
【００３１】
実施例  ４
５５．２部の（ダウ−コーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコンインターメディエイト  ゼット−６０１８(Silicone Intermediate Z-6018)で販売されている）ヒドロキシ官能性シリコンオリゴマー、１５部のアクリル酸及び２００部のキシレン及びＮ−ブタノールを反応器に入れた。水を追い払うために、混合物を理論量が得られるまで還流した。得られた溶液を、３０部のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び６０部のアクリル酸ブチル並びに３０部のメタクリル酸メチルを含む溶液とともに、１２０℃で１時間かけて反応ケトルへ加えた。更に、３５部のアクリル酸ブチル並びに３５部のメタクリル酸メチルを含む溶液及び２０部のトルエンに溶かした１．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケトルへ加えた。高分子化を完結されるために、反応ケトルを更に２時間１２０℃に保った。
【００３２】
実施例  ５
アクリル酸３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部及びメタクリル酸ブチル９０部の溶液、並びに、過酸化ベンゾイル３部をトルエン６０部中に溶解した溶液を、Ｎ−ブタノール１００部及びキシレン１００部を有する反応ケトルに、１２０℃にて２時間かけて添加した。
【００３３】
反応ケトルを、さらに２時間１２０℃に保ち、重合を完結させた。次いで、メトキシ官能性シリコーンオリゴマー８４部（ダウ−コーニング社（Dow-Corning Company）製、シリコーンインターミディエート（silicone intermediate）Ｚ−６１８８の商標名にて販売）を反応器に添加し、低沸点成分を追い出すためにそれらの理論量が得られるまで還流させた。透明な溶液を得た。
【００３４】
実施例  ６〜１０
防汚塗料を、実施例１〜５において得られた樹脂を用いて下記の配合表に従って実施例６〜１０で調製した：
成分     量    
樹脂                                 ２５
ＣｕＯ                               ４０
ベントン（Bentone）＃３４            １．５
タルク                               １０
ＣａＣｌ2                            ５
キシレン                             １０
防汚性の試験を、塗装された試験プレートを海に浸漬することにより行った。得られた塗料を用いて行った浸漬試験の結果を、汚染された面積のパーセンテージにより表１に示す。対照１は、鎖状ラバーレジンより調製し、対照２は、自己研磨性（self-polishing）有機スズ樹脂より調製した。
【００３５】
【表１】
0003704616.tif 000009
【００３６】
本発明の上記５つの実施例１〜５は全て、ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン（シリコーンインターミディエートＺ−６０１８、ダウ−コーニング製）又はメトキシ官能性シリコーンオリゴマー（シリコーンインターミディエート ２３１、ワッカー社（Wacker Company）製）のいずれかを、前記カルボキシ基に結合させることにより側鎖を形成するために用いた。おそらく、かさ高いポリシロキサニル基を形成するために、２個のシロキサニル基がカルボキシ基に結合している珪素原子に結合できるのは、ポリシロキサンの珪素原子に結合したアルコキシ基のためであろう。従って、エステル基の付近に形成される得られたかさ高いポリシロキサニル基は、本発明のエステル基が急速に加水分解されるのを立体的に妨げ、そのため、加水分解の結果としての塗布された本発明樹脂の剥離の速度を、より望ましい範囲内に調節できる。