(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基を有するウレタン樹脂であって、その酸価が４０〜９０、ウレタン結合含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１２〜２０重量％、１００℃における弾性率が１０００〜６００００Ｎ／ｃｍ2および流動開始温度が７５〜１７０℃である樹脂を含んでなる樹脂組成物の樹脂皮膜をめっき鋼板表面に０.２〜１０μｍ形成したことを特徴とする耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１において、皮膜中に平均粒径０.１〜５μｍの合成樹脂粉末を１〜２５重量％含有させたことを特徴とする耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１において、シリカ粉末を１〜３０重量％含有させたことを特徴とする耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１において、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜を介在させたことを特徴とする耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プレス加工などで金型が高温になっても、保護皮膜が耐カジリ性に優れ、しかも、その保護皮膜をアルカリ溶液で除去可能な保護皮膜被覆めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車部品や家電製品の分野では、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板のようなめっき鋼板を用いて部材を製造することが行われているが、その製造は、通常、鉄鋼メ−カ−からクロメ−ト処理を施しためっき鋼板を購入して、それをプレス加工する方法で行われている。ここで、プレス加工は無塗油で実施すると、めっき層にカジリ性が生じ、耐食性、連続プレス性が低下するので、これらを防止するため、プレス加工前に高粘度潤滑油を塗布し、プレス加工後脱脂していた。
【０００３】
しかし、潤滑油の塗布や脱脂は、作業を繁雑にするほか、費用の上昇や作業環境の悪化をもたらすので、近年では、クロメ−ト処理めっき鋼板の代わりに、クロメ−ト処理後さらに樹脂エマルジョンで処理して、表面に潤滑性に優れた樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を用いて、潤滑油の塗布や脱脂を省略することが行われている。このめっき鋼板の樹脂皮膜はプレス加工の際に潤滑性を発揮させて、プレス加工後は電着塗装や粉体塗装などのような上塗り塗装の下塗り塗膜として利用することを目的としているため、樹脂は塗装前処理のアルカリ脱脂に耐える耐水性、耐アルカリ性に優れたものにしていた。また、樹脂皮膜によっては潤滑性を向上させるため、樹脂皮膜中にポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂のような合成樹脂粉末を含有させていた。
【０００４】
しかしながら、部材によっては塗装前にスポット溶接やシ−ム溶接で組み立てたり、接着剤で貼付けたりするものがあるが、部材に樹脂皮膜が存在すると、溶接時の発熱により熱分解して、発煙や臭気を発生し、作業環境を悪化させるという問題があった。また、樹脂皮膜が合成樹脂粉末を含有していると、上塗り塗装の塗膜密着性や接着剤の接着性が劣るという問題もあった。
【０００５】
かかる対策として、ステンレス鋼板の表面傷付き防止手段として使用されているアルカリ可溶型樹脂皮膜を直接形成するのを利用する方法がある。この方法は樹脂皮膜がめっき鋼板表面に直接形成されているので、めっき鋼板を部材に加工した後通常実施するアルカリ脱脂を施せば、樹脂皮膜を溶解除去されてしまう。このため、溶接や接着の際には樹脂皮膜が存在せず、発煙や臭気が発生しない。また、素地が露出しているため塗膜密着性や接着性は良好である。
【０００６】
このアルカリ可溶型樹脂皮膜を形成しておく方法としては、樹脂皮膜を２層構造にして、下層を耐カジリ性に優れたエポキシ変性アクリル樹脂皮膜、上層を耐ブロッキング性に優れたアクリル樹脂皮膜にする方法（特開平８−２５２８８７号公報）があるが、この方法は樹脂皮膜が２層構造であるため、樹脂皮膜の形成作業が繁雑で、樹脂皮膜も高価になる。そこで、樹脂皮膜を１層にする方法として、酸価が４０〜９０、２５℃における該樹脂の弾性率が１０００〜４００００Ｎ／ｃｍ2のカルボキシル基含有ウレタン樹脂皮膜を形成する方法（特開平９−２５４３１２号公報）が提案されている。しかし、めっき鋼板を連続プレス加工して、金型の温度が１００℃以上に上昇したり、１００℃以上の温度で温間加工を行うと、まだカジリが発生するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂皮膜が１層であっても、金型の温度が１００℃以上に上昇しても、樹脂皮膜にカジリが発生しないアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中にカルボキシル基を有するウレタン樹脂であって、その酸価が４０〜９０、ウレタン結合含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１２〜２０重量％、１００℃における弾性率が１０００〜６００００Ｎ／ｃｍ2および流動開始温度が７５〜１７０℃である樹脂を含んでなる樹脂組成物の樹脂皮膜をめっき鋼板表面に０.２〜１０μｍ形成した。また、樹脂皮膜には、必要に応じて平均粒径０.１〜５μｍの合成樹脂粉末を１〜２５重量％および／またはシリカ粉末を１〜３０重量％含有させたり、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜を介在させた。
【０００９】
【作用】
本発明者らは、アルカリ脱脂で溶解除去可能で、プレス加工の際の金型温度が常温の場合はもとより、１００℃以上になってもカジリが発生しない樹脂皮膜材料を開発すべく種々検討した結果、分子中に遊離カルボキシル基を有するウレタン系樹脂を用いて、樹脂の酸価、ウレタン結合含有量、弾性率および流動開始温度を調整すれば可能であることを見いだした。
【００１０】
ウレタン樹脂は、従来より塗料にも使用されているが、塗料に使用するものは塗膜の耐水性を高めるため、分子中には遊離カルボキシル基を導入していない。しかし、本発明では遊離カルボキシル基を導入して、逆に耐水性を弱め、アルカリ溶液で溶解除去できるようにするのである。このウレタン樹脂に遊離カルボキシル基を導入した場合、酸価が４０未満であると、通常のアルカリ脱脂作業では樹脂皮膜を溶解除去できず、９０を超えると、造膜性が低下して、耐カジリ性が低下する。このため、カルボキシル基は酸価が４０〜９０になるように導入する。なお、酸価とはウレタン樹脂１ｇ中に含まれる酸分（酸基）を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。また、樹脂をカルボキシル基を有するものにするにはカルボキシル基含有親水性化合物をジイソシアネ−トと反応させることにより行えばよい。
【００１１】
また、塗料に使用するウレタン樹脂の固形分当たりのウレタン結合含有量は、イソシアネ−ト基（以下ＮＣＯという）換算で１２〜２０重量％であるが、樹脂固形分当たりのウレタン結合含有量がＮＣＯ換算で１２重量％より少ないと、皮膜強度が低下し、プレス加工でカジリが発生してしまう。しかし、ウレタン結合含有量をＮＣＯ換算で２０重量％より多くすると、皮膜の凝集力が大きくなり、酸価を大きくしても、皮膜のアルカリ溶解性が低下してしまう。このため、樹脂固形分当たりのウレタン結合含有量はＮＣＯ換算で１２〜２０重量％にする。また、塗料に使用するウレタン樹脂のウレタン結合含有量とは、ウレタン樹脂固形分中のウレタン結合量を樹脂固形分中に添加したＮＣＯの含有量で表したものを言い、下記の計算方法で得ることができる。
【数１】
0003647659.tif 000002
Ａ：分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物
Ｂ：有機ポリイソシアネ−ト化合物
Ｃ：数平均分子量が３００〜１００００のポリオ−ル化合物
Ｄ：低分子量ポリヒドロキシル化合物
Ｅ：ポリアミン系鎖伸長剤
【００１２】
樹脂皮膜は、樹脂の弾性率の調整により、樹脂皮膜の延性を大きくして、プレス加工の際に樹脂皮膜を絞りに追従させ、金型がめっき鋼板と接触しないようにする。しかし、樹脂の弾性率があまり小さいと、樹脂皮膜の強度が低下して、耐カジリ性が低下してしまう。このため、樹脂の弾性率は１００℃にて１０００Ｎ／ｃｍ2以上にする。一方、１００℃での弾性率が６００００Ｎ／ｃｍ2を超えると、皮膜の凝集力が増加し、樹脂皮膜のアルカリ溶解性が低下してしまう。ここで言う樹脂の弾性率とは、樹脂を動的粘弾性測定装置（例えばＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、レオバイブロン  ＤＤＶ−０１−ＥＰ）で加振周波数＝３.５Ｈｚ、測定温度＝−５０〜２００℃、昇温速度＝５℃／分で測定した１００℃におけるＥ′（貯蔵弾性率）の値を言う。
【００１３】
しかし、樹脂の弾性率を大きくしても、温間加工で樹脂皮膜が軟化すると、樹脂皮膜にはカジリが発生してしまう。そこで、樹脂皮膜は温間加工にも耐えられるように、樹脂の流動開始温度を７５〜１７０℃にする。流動開始温度が７５℃より低いと、金型が高温になった場合の耐カジリ性が不十分で、１７０℃より高いと、皮膜の凝集力が増加し、樹脂皮膜のアルカリ溶解性が低下してしまう。ここで言う流動開始温度とは、島津フロ−テスタ−（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）で、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを用いて、荷重９８Ｎ、昇温速度＝３℃／分で測定した値を言う。
【００１４】
本発明のような特性を備えたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の具体例としては、（Ａ）分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物、（Ｂ）有機ポリイソシアネ−ト化合物、（Ｃ）数平均分子量が３００〜１００００のポリオ−ル化合物、（Ｄ）低分子量ポリヒドロキシル化合物および／または（Ｅ）ポリアミン系鎖伸長剤、必要に応じて、（Ａ）のカルボキシル基を中和するための（Ｆ）中和剤を反応させることにより得られるものである。
【００１５】
ここで、（Ａ）の親水性化合物としては、例えば、２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２,２−ジメチロ−ルブタン酸、２,２−ジメチロ−ル酪酸、２,２−ジメチロ−ル吉草酸、ジオキシマレイン酸、２,６−ジオキシ安息香酸、３,４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体またはこれらを共重合させて得られるポリエステルポリオ−ル等が挙げられ、これらは単独でも、併用でもよい。さらに、これらの親水性化合物に加えて、本発明の効果を低減させない範囲で、分子量が３００〜２００００のポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコ−ルまたはそのモノアルキルエ−テル等のノニオン基含有化合物、あるいはスルホン酸基、リン酸基含有の親水性化合物を併用しても差し支えない。
【００１６】
また、（Ｂ）の有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、フェニレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−トやヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネ−トが挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）のポリオ−ル化合物としては、数平均分子量が３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の高分子ポリオ−ルであり、例えば、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、ポリエステルアミドポリオ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ル、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオ−ル等が挙げられる。
【００１８】
ここで、前記ポリエステルポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１,４−シクロヘキサンジオ−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素添加ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコ−ル成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ′−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのヒドロキシ安息香酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物開環重合反応によって得られるポリエステルおよびこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ポリエ−テルポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、１,３−ブタンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、ピロガロ−ル、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオ−ル等の活性水素原子を少なくとも２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマ−の１種または２種以上を常法により付加重合させたものが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、１,４−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコ−ルとジフェニルカ−ボネ−ト、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００２１】
以上のポリオ−ル化合物のうち、耐カジリ性と樹脂皮膜のアルカリ溶解性とを調和させるには、ポリエステル系ポリオ−ルとポリエ−テル系ポリオ−ルの併用が好ましい。
【００２２】
（Ｄ）の低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の水酸基を含有する化合物で、例えば、ポリエステルポリオ−ルの原料として用いたグリコ−ル成分、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−ル等の１種または２種以上のものが挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）のポリアミン系鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
【００２４】
（Ｆ）の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジイソプロピルアミノエタノ−ル、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられるが、この中で特に揮発性塩基が好ましい。中和期としては、（Ａ）のカルボキシル基含有親水化合物がウレタン化反応を起こす反応前、反応中、反応後のいずれでも差し支えない。
【００２５】
ウレタン樹脂の合成方法は、特に制限がなく、本発明の効果を損なわない限り公知慣用の方法でよい。また、形態についても、特に制限はないものの、塗装作業の観点からは有機溶剤可溶性、水分散性、水溶性のものが好ましく、作業環境の観点からは水分散性、水溶性のものがより好ましい。水性ウレタン樹脂は造膜性改善のために例えばアルキレングリコ−ル誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のような造膜助剤を含有させてもよい。
【００２６】
樹脂皮膜は、厚みが０.２μｍ未満であると、耐カジリ性が不充分であり、１０μｍを超えると、アルカリ脱脂での樹脂皮膜溶解に時間を要するので、厚みは０.２〜１０μｍにする。
【００２７】
樹脂組成物には、ウレタン樹脂と相溶しない合成樹脂粉末を、その一部が樹脂皮膜より突出するように添加すると、加工の厳しい部材へも無塗油でプレス加工できる。しかし、合成樹脂粉末の添加量が樹脂組成物の１重量％未満であると、潤滑性が充分でなく、２５重量％を超えると、処理液中への安定な分散が困難になり、ゲル化してしまう。このため、樹脂組成物への添加量は１〜２５重量％、処理液の長期安定性を確保するためには１〜１０重量％にする。また、合成樹脂粉末は平均粒径が０.１μｍ未満であると、合成樹脂粉末が樹脂皮膜中に埋没し、金型への滑り込み性が不十分となり、５μｍを超えると、合成樹脂粉末が樹脂皮膜より突出し過ぎて金型に削り取られ易くなるので、潤滑性を発揮しない。このため、平均粒径は０.１〜５μｍにする。
【００２８】
合成樹脂粉末の種類としては、特に限定はないが、フッ素樹脂、あるいはポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂、ＡＢＳやポリスチレン等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂等のようなハロゲン化樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は１種または２種以上の混合物として使用してもよい。さらに、合成樹脂粉末の形態にも特に制限はなく、所定の粒子径に機械粉砕したもの、化学的にあるいは機械的に媒体中に分散懸濁液にしたものでもよい。
【００２９】
樹脂組成物には、シリカ粉末を添加すると、樹脂皮膜の耐熱性が向上し、金型温度が１００℃に上昇しても、樹脂皮膜には損傷が認められず、耐カジリ性は向上する。しかし、シリカ粉末の添加量が樹脂皮膜の１重量％未満であると、耐カジリ性の向上効果が不十分で、３０重量％を超えると、処理液中の安定性が低下するので、、樹脂組成物への添加量は１〜３０重量％にする。このシリカ粉末は前記合成樹脂粉末と同時に添加してもよい。
【００３０】
基材のめっき鋼板は、ＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ系合金のめっきを施したＡｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−５％ＡｌやＺｎ−５５％Ａｌに代表されるＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板、Ｚｎ系めっき鋼板のいずれでもよい。めっき鋼板には樹脂皮膜を形成する前にクロメ−ト処理を施して、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜が存在するようにすると、アルカリ溶液で樹脂皮膜を溶解除去しても、クロメ−ト皮膜が残存するため、クロメ−ト皮膜の存在しないものより耐食性が良好になり、上塗り塗装を施した場合の塗膜密着性も向上する。クロメ−ト皮膜の形成は反応型、塗布型、電解型のいずれのクロメ−ト処理液によってもよい。クロメ−ト処理液には必要に応じてリン酸や無機ゾルを添加してもよい。クロメ−ト皮膜のクロム付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2にするのが望ましい。クロム付着量がＣｒ換算で５ｍｇ／ｍ2より少ないと、耐食性が不十分であり、１００ｍｇ／ｍ2より多いと、絶縁性が高くなるため、抵抗溶接性が急激に低下する。
【００３１】
めっき鋼板表面への樹脂皮膜形成方法は、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂の処理液またはそれに合成樹脂粉末および／またはシリカ粉末を添加して、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−、刷毛、静電霧化、シャワ−リング、バ−コ−タ−、スプレ−のような塗装方法から経済性と生産性を考慮して塗装方法を選択し、鋼板に均一皮膜が得られるように塗装した後、常温乾燥、加熱強制乾燥等で乾燥すればよい。
【００３２】
【実施例】
実施例１
２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、アジピン酸、１,４−ブチレングリコ−ル、エチレングリコ−ル系ポリエステルポリオ−ルの各成分を変化させて、反応させることにより酸価、ウレタン結合含有量、１００℃での弾性率および流動開始温度を調整したカルボキシル基含有ウレタン樹脂のエマルジョン処理液をまず準備した。そして、次に、それらの処理液を溶融Ｚｎ−４.７％Ａｌ合金めっき鋼板（めっき付着量片面４０ｇ／ｍ2、板厚０.８ｍｍ）の表面にバ−コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、厚さの異なる樹脂皮膜を形成した。表１に得られた樹脂皮膜被覆めっき鋼板の樹脂皮膜であるウレタン樹脂と皮膜厚みを示す。次に、この鋼板について下記の特性を調査した。この結果を表２に示す。
【００３３】
（１）処理液の安定性試験
処理液をガラス容器中に密封して、４０℃の雰囲気中に放置し、処理液に増粘やゲル化が認められる日数を観察した。そして、２０日間放置しても増粘やゲル化の認められないものを記号◎で、１０日間までに増粘やゲル化の認められないものを記号○で、１０日間経過前に増粘やゲル化の認められたものを記号×で評価した。
（２）樹脂皮膜の溶解性試験
試験片をＮａＯＨ溶液（ｐＨ；１２、液温；４０℃）に浸漬して、皮膜を溶解除去できるまでに要する時間が１分未満のものを記号◎、１分以上、２分未満のものを記号○、２分以上、５分未満のものを記号△、５分以上のものを記号×で評価した。
【００３４】
（３）耐カジリ性試験
円板試験片（９４ｍｍφ）に対して円筒絞り加工試験（金型温度；２０、１００、１４０℃、ポンチ径；４０ｍｍφ、絞り比；２.３５、しわ押さえ力；１.５×１０4Ｎ）を実施し、試験部の皮膜残存率が８０％以上のものを記号◎、６０〜８０％未満のものを記号○、４０〜６０％未満のものを記号△、４０％未満のものを記号×で評価した。
（４）加工性試験
円板試験片（１０４ｍｍφ）を用いて、円筒絞り加工試験（金型温度；１００℃、ポンチ径；４０ｍｍφ、絞り比；２.６０、しわ押さえ力；２.５×１０4Ｎ）を行い、加工前の試験片径をＬ1、加工後の試験片平均径をＬ2とした場合のＬ2／Ｌ1が０.８０未満のものを記号◎、０.８０〜０.８６未満のものを記号○、０.８６〜０.９０未満のものを記号△、０.９０以上のものを記号×で評価した。
【００３５】
【表１】
0003647659.tif 000003
（注）弾性率はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のレオバイブロン  ＤＤＶ−０１−ＦＰを用いて、加振周波数３.５Ｈｚで測定した。なお、弾性率は貯蔵弾性率Ｅ′の値を示している。
【００３６】
【表２】
0003647659.tif 000004
【００３７】
実施例２
実施例１において、表１の実施例Ｎｏ.１、５、１０、１１の処理液に合成樹脂粉末を添加したものを用いた。表３に得られた樹脂皮膜被覆めっき鋼板の樹脂皮膜組成を、表４に試験結果を示す。
【００３８】
【表３】
0003647659.tif 000005
（注）ポリエチレン樹脂とフッ素樹脂の混合は重量で前者８、後者２の割合である。
【００３９】
【表４】
0003647659.tif 000006
【００４０】
実施例３
２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、イソホロンジイソシアネ−ト、イソフタル酸、無水フタル酸、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブチレングリコ−ル系ポリエステルポリオ−ル、ポリプロピレングリコ−ルの各成分を反応させて、酸価が７０、１００℃での弾性率が３００００Ｎ／ｃｍ2、ウレタン結合含有量がＮＣＯ換算で１５重量％、流動開始温度が１２０℃のカルボキシル基含有ウレタン樹脂を合成して、そのエマルジョン処理液に平均粒径１.２μｍの合成樹脂粉末（ポリエチレン樹脂粉末／フッ素樹脂粉末＝８／２の混合物）を８重量％添加した後、さらに、シリカ粉末を表５に示すように添加し、ガラス容器に密封して、４０℃の雰囲気中に１０〜２０日間放置した。そして、このエマルジョン処理液をクロメ−ト処理（クロム付着量はＣｒ換算で１５ｍｇ／ｍ2）を施した実施例１と同一のめっき鋼板表面にバ−コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、樹脂皮膜を１.５μｍ形成し、実施例１と同様の試験を実施した。表５にこの結果を示す。
【００４１】
【表５】
0003647659.tif 000007
（注）比較例１２は処理液ゲル化のため、塗布困難であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂皮膜被覆めっき鋼板は、樹脂皮膜を従来と同様にカルボキシル基を有するウレタン樹脂組成物で形成したものであるが、樹脂のウレタン結合含有量、弾性率および流動開始温度を変更すると、加工性と潤滑性が向上するため、プレス加工で金型温度が１００℃以上になっても、樹脂皮膜にカジリが発生しない。また、樹脂組成物に合成樹脂粉末やシリカ粉末を添加して、潤滑性や耐カジリ性を向上させても、樹脂皮膜は溶解除去してしまうものであるため、上塗り塗装の塗膜密着性や接着剤の接着性に悪影響を与えない。さらに、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜が存在するようにすると、樹脂皮膜をアルカリ溶液で溶解除去しても、クロメ−ト皮膜が残存するため、クロメ−ト皮膜の存在しないものより耐食性が良好になり、上塗り塗装を施した場合の塗膜密着性も向上する。