(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0003608865.tif 000012
〔式中、ｋは平均で０〜３の整数である〕で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）：
【化２】
0003608865.tif 000013
〔式中、複数のＲ1 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ複数のＲ1 の少なくとも１つは炭素数８または９のアルキル基であり、ｈは平均で０〜８の整数である〕で表されるノボラック樹脂（Ｂ）と、下記一般式（３）または（４）：
【化３】
0003608865.tif 000014
〔式中、複数のＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ｙは下記式（３ａ）または（３ｂ）：
【化４】
0003608865.tif 000015
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表される基である〕
【化５】
0003608865.tif 000016
〔式中、Ｒ9 およびＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは下記式（４ａ）：
【化６】
0003608865.tif 000017
（式中、ｍは０または２である）で表される基である〕
で表される多価フェノール化合物（Ｃ）とを含む、積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ガラスクロスからなる基材に塗布、含浸して硬化させ、形成される積層板の誘電率（１ＭＨｚ）が４．０以下、誘電正接（１ＭＨｚ）が０．０１以下、ガラス転移温度が１４５℃以上、銅箔ピール強度（３５μｍ）が１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、層間接着強度（１００μｍ）が１．１ｋｇｆ／ｃｍ以上、かつＵＬ−９４規格による難燃性がＶ−０である請求項１に記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ノボラック樹脂（Ｂ）を２〜１５０重量部、および多価フェノール化合物（Ｃ）を２〜８０重量部の割合で含む請求項１または２に記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ハロゲン原子を１５〜４０重量％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層板用エポキシ樹脂組成物に関し、特に、低誘電率、低誘電正接、および高耐熱性を有し、金属への接着性に優れた積層板用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂に、芳香族ポリアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド、酸無水物、フェノールノボラック等の硬化剤を配合した組成物を、溶剤と混合してワニス化し、このワニスを補強用基材に塗布、含浸させた後、硬化させて、積層板を成形することは従来より周知である。
【０００３】
ところで、近年、コンピューターの分野では演算速度の向上を目的として、これまでパターンの微細化や高密度化が図られてきた。しかし、このような方法も、物理的に限界となり、コンピューターを構成する電気部品や電子部品の素材を低誘電率化して演算速度の向上を図ることが着目され、また、これらの電気部品や電子部品を実装する基板として用いられる積層板にも低誘電率化が要求されてきている。そのため、積層板を形成する材料であるエポキシ樹脂にも、易成形性等のエポキシ樹脂が従来備えている特性を保持しつつ、さらに低誘電率を有することが望まれている。
【０００４】
一方、衛星通信分野で用いられる積層板についても、伝送ロスの低減を目的として、低誘電率、低誘電正接化の要求に加え、適切なサイズの回路を作成するために、基板となる積層板の基材の低誘電率化が求められている。このため、積層板基材に、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、また、熱硬化性のポリブタジエン樹脂等を使用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等を使用した場合でも、多くの場合、成形性、耐熱性および接着性が低下する問題がある。また、積層板の素材のガラスを石英に変えると誘電率を下げることができるが、加工成形時、特に穿孔時にドリル摩耗性が激しくなるという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低誘電率、低誘電正接、および高耐熱性を有し、金属への接着性に優れた積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、従来のエポキシ樹脂組成物と比して、低誘電率、低誘電正接を有し、かつ作業性にも優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた結果、目的が達成された新たなエポキシ樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに到ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【０００９】
【化７】
0003608865.tif 000002
【００１０】
〔式中、ｋは平均で０〜３の整数である〕
で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）：
【００１１】
【化８】
0003608865.tif 000003
【００１２】
〔式中、複数のＲ１  は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ複数のＲ１  の少なくとも１つは炭素数８または９のアルキル基であり、ｈは平均で０〜８の整数である〕
で表されるノボラック樹脂（Ｂ）と、下記一般式（３）または（４）：
【００１３】
【化９】
0003608865.tif 000004
【００１４】
〔式中、複数のＲ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ｙは下記式（３ａ）または（３ｂ）：
【００１５】
【化１０】
0003608865.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される基である〕
【００１７】
【化１１】
0003608865.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ９  およびＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは下記式（４ａ）：
【００１９】
【化１２】
0003608865.tif 000007
【００２０】
（式中、ｍは０または２である）で表される基である〕で表される多価フェノール化合物（Ｃ）とを含み、誘電率が３．８以下であり且つガラス転移温度が１４６℃以上である積層板用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００２１】
以下、本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の組成物の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分として含むものである。このエポキシ化合物は、従来のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂に比べて分子内に嵩高いテルペン構造およびベンゼン核に２個のアルキル置換基を有するために、誘電率および誘電正接が低く、かつ高耐熱性のものである。また、一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、これを用いて積層板を形成すると、ガラスクロス間の接着強度（層間接着強度）の良い硬化物を得ることができるものである。ここで、一般に、エポキシ樹脂組成物の分極性を下げ、低誘電率にすると、層間接着性が悪化するが、このエポキシ化合物を使用すると層間接着性を悪化させることなく、低誘電率の積層板を形成することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂（Ａ）の必須成分として用いられるエポキシ化合物を表す一般式（１）において、ｋは平均で０〜３の整数であり、好ましくは平均で０〜１の整数である。
【００２４】
このエポキシ樹脂（Ａ）の必須成分である、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、テルペンビス（２，６−キシレノール）とエピクロルヒドリンを常法にしたがって反応させて得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）中の式（１）で表わされるエポキシ化合物の量は、好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに１５〜５０ｗｔ％とするのが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）は好ましくはエポキシ当量３００〜５００ｇ／ｅｑ、さらには３３０〜４００ｇ／ｅｑとする。
【００２５】
本発明の組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物以外の他のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ（Ｆ、ＡＤ）型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂等を含有していてもよい。特に、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物以外に、本発明の組成物に難燃性を付与する目的で、分子内にハロゲン原子を有するエポキシ樹脂が含まれていることが、好ましい。ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、Ｃｌ、Ｂｒ等を挙げることができる。ハロゲン原子は式（１）で表わされるエポキシ化合物が置換基として有していてもよい。
【００２６】
分子内にハロゲン原子を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＰ（４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ブロム化ビスフェノールＭ（４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ブロム化トリスフェノールＰＡ（１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチルベンゼン）、ブロム化１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ブロム化フェノールノボラック等のグリシジル化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＭ、ブロム化トリスフェノールＰＡのグリシジル化合物である。また、一般式（１）で表されるエポキシ化合物とブロム化ビスフェノールＡ等のハロゲン原子を分子内に有するフェノール化合物との反応物も好ましく使用し得るが、特に限定されるものではない。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子内にハロゲン原子を有するエポキシ樹脂を含む場合、そのハロゲン原子の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）の全量のうち１５〜４０好ましくは２５〜３５重量％であることが好ましい。１５重量％未満であると難燃性が得られないので好ましくない。また４０重量％を超えると硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。また、必要に応じて難燃助剤を添加することもできる。
【００２８】
本発明の組成物の（Ｂ）成分として用いられるノボラック樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、前記一般式（２）で表されるものである。
【００２９】
前記一般式（２）において、複数のＲ１  は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。さらに複数のＲ１  の少なくとも１つは炭素数８または９のアルキル基である。また、ｈは平均で０〜８の整数である。
【００３０】
本発明の組成物において、前記一般式（２）で表されるノボラック樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００３１】
この一般式（２）で表されるノボラック樹脂（Ｂ）の具体例として、下記一般式（２−１）：
【００３２】
【化１３】
0003608865.tif 000008
【００３３】
等で表されるアルキル置換基を分子内に有するアルキルフェノールノボラックが挙げられる。この一般式（２−１）において、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。さらに、一般式（２−１）で表されるアルキルフェノールノボラックの中でも、炭素数４〜９のアルキル基をベンゼン核の置換基として有するアルキルフェノールノボラックが好ましい。
【００３４】
この一般式（２−１）で表されるアルキルフェノールノボラックは、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを重縮合させて得ることができる。アルキルフェノールの具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明において、ノボラック樹脂（Ｂ）として用いられるアルキルフェノールノボラックは、１種単独のアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物でもよいし、２種以上のアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、分子内に２種以上のアルキルフェノールに由来する構造単位を有するものであってもよい。
【００３６】
本発明の組成物の（Ｃ）成分として用いられる多価フェノール化合物は、硬化物の耐熱性、銅箔との接着強度を向上させるために用いるものであり、前記一般式（３）または（４）で表されるものである。
【００３７】
一般式（３）において、複数のＲ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｎは０または１であり、Ｙは前記式（３ａ）または（３ｂ）で表される基である。
【００３８】
式（３ａ）および（３ｂ）において、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ９  およびＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは前記式（４ａ）で表される基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、式（４ａ）において、ｍは０または２である。
【００４０】
この一般式（３）または（４）で表される多価フェノール化合物（Ｃ）の具体例として、下記式（３−１）、（３−２）または（４−１）：
【００４１】
【化１４】
0003608865.tif 000009
【００４２】
で表されるトリ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物または４官能フェノール化合物が好ましい。
【００４３】
本発明の組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｂ）および多価フェノール化合物（Ｃ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ノボラック樹脂（Ｂ）２〜１５０重量部、および多価フェノール化合物（Ｃ）２〜８０重量部の割合であるのが好ましい。さらにエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ノボラック樹脂（Ｂ）５〜８０重量部、および多価フェノール化合物（Ｃ）２〜６０重量部の割合であるのが特に好ましく、また、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ノボラック樹脂（Ｂ）１０〜６０重量部、および多価フェノール化合物（Ｃ）３〜４５重量部の割合であるのも好ましい。
【００４４】
また、本発明の組成物には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｂ）および多価フェノール化合物（Ｃ）以外に、硬化速度を調整するために、硬化促進剤を配合することができる。用いられる硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、これは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。本発明の組成物に硬化促進剤を配合する場合、配合量は、０．０１〜５重量％程度が好ましい。配合量が０．０１重量％未満であると硬化促進効果が小さく、５重量％を超えると保存安定性が低下する。
【００４５】
本発明の組成物は、種々の用途、形態で利用することができるが、基材に含浸させる場合には、溶剤に溶解して、液状のワニスの形態で用いることができる。用いられる溶剤は、組成物の各成分の一部あるいは全成分に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することもできる。
【００４６】
本発明の組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布または紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリント配線板用プリプレグを得ることができる。このプリプレグは、加熱加圧してプリント配線板を製造することに用いられる。このとき、本発明の組成物は、低誘電率、低誘電正接で作業性に優れ、金属への接着性に優れ、高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性を有する樹脂組成物であり、積層板、金属張り積層板等の製造に好適に使用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させて積層板を作成すると、誘電率（１ＭＨｚ）が４．０好ましくは、３．９以下、誘電正接（１ＭＨｚ）が０．０１好ましくは、０．００９以下、ガラス転移温度（ＤＳＣ法）が１４５℃以上、銅箔ピール強度（３５μｍ）が１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、層間接着強度（１００μｍ）が１．１ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、難燃性がＵＬ−９４規格でＶ−０となる積層板を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４８】
（合成例１）  ｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂の合成
還流冷却器、攪拌器および温度計を付けたセパラブルフラスコに、ｐ−オクチルフェノール５０００ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４６ｇを仕込み、系内を窒素置換しながら９５℃まで昇温させた。次いで、３７％ホルマリン１４０７ｇを滴下ロートから２時間かけて等速で加えた。この間、系内を窒素雰囲気下で温度を９５℃に保って還流させた。ホルマリンの添加終了後、さらに６０分還流を続けた後、還流冷却器を単蒸留装置に変えた。次に、徐々に１３０℃迄昇温させ、メタノールと水を留去した。さらに昇温させながら窒素気流下で系内を徐々に減圧し、最終的に１５０℃、１５ｍｍＨｇの状態で３０分保持し、低沸点物を留去した。減圧を解除した後、トルエン５５００ｍｌを加え、均一溶液とし、さらに１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｍｌを加えて中和した。さらに１５％リン酸１ナトリウム水溶液５００ｍｌを用いて反応混合物を洗った後、１５０℃で共沸脱水を行った。得られた溶液を、Ｇ４ガラスフィルターでろ過した後、１５０℃オイル浴中で、系内の圧力を１５ｍｍＨｇ以下に減圧してトルエンを除去した。さらにオイル浴の温度を２２０℃に上げ、５ｍｍＨｇ以下まで減圧度を上げ、残存モノマーを０．５％以下まで除去し、ｐ−オクチルフェノールノボラック５０３０ｇを得た。
得られたｐ−オクチルフェノールノボラックは、軟化点９８．３℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ、およびモノマー残量０．１５％のものであった。
【００４９】
（合成例２）  ｐ−ノニルフェノールノボラック樹脂の合成
ｐ−オクチルフェノールの代わりにｐ−ノニルフェノール６６０ｇを使用し、３７％ホルマリンの使用量を２１９ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸の使用量を６．３ｇとした以外は、全て合成例１と同様にして反応させ、ｐ−ノニルフェノールノボラック６７０ｇを得た。得られたｐ−ノニルフェノールノボラックは、軟化点９３℃、水酸基当量２５０ｇ／ｅｑ、およびモノマー残量０．３％のものであった。
【００５０】
（合成例３）  ｐ−ブチルフェノール／ｐ−オクチルフェノール／ｐ−ノニルフェノール混合ノボラック樹脂の合成
ｐ−オクチルフェノール、３７％ホルマリン、およびｐ−トルエンスルホン酸４６ｇの代わりに、ｐ−ブチルフェノール１０２ｇ、ｐ−オクチルフェノール３０９ｇ、ｐ−ノニルフェノール３３１ｇ、３７％ホルマリン２５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸６．５ｇを使用とした以外は、全て合成例１と同様にして反応させ、ｐ−ブチルフェノール／ｐ−オクチルフェノール／ｐ−ノニルフェノール混合ノボラック７５０ｇを得た。得られた混合ノボラックは、軟化点１０４℃、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ、およびモノマー残量０．３％のものであった。
【００５１】
（合成例４）  エポキシ樹脂（１）の合成
温度計を備えた４つ口フラスコに、テルペン−２，６−キシレノール（ヤスハラケミカル社製）１９０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、テトラアンモニウムクロリド５０％水溶液４．５ｇ、および水１５ｇを仕込み、９０℃で４時間反応させた。次いで、７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇを２時間かけて徐々に加えた。この間、減圧下、エピクロルヒドリンと水との共沸を利用して水を系外に除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に戻し、反応系内の水分濃度が２％を保つように調整した。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに３０分間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、減圧下で未反応のエピクロルヒドリンを留去しながら、反応混合物の温度を徐々に上げ、１２０℃とした。次いで、反応混合物に、キシレン２５０ｇおよび水１５０ｇを加え、９０℃で３０分間攪拌した後、静置しキシレン相を取り出した。このキシレン相を共沸脱水し、セライトを敷いたＧ４ガラスフィルターにてろ過して不純物を濾別した。得られた溶液を１５０℃に加熱し、減圧下、キシレンを除去した。その結果、エポキシ樹脂２３５ｇが得られ、このエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」という）のエポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
（合成例５）  エポキシ樹脂（２）の合成
テルペン−２，６−キシレノールの代わりにｐ−オクチルフェノールノボラック１８０ｇを使用し、エピクロルヒドリン、テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液、水および水酸化ナトリウム水溶液の使用量を、それぞれ１８０ｇ、３７７ｇ、３．６ｇ、９４ｇおよび５７ｇとした以外は、全て合成例４と同様にして合成し、エポキシ樹脂２１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（２）」という）のエポキシ当量は３９４ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
（合成例６）  エポキシ樹脂（３）の合成
合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）（エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）３００ｇ、テトラブロム化ビスフェノールＡ７２．９ｇおよびキシレン５０ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、さらにテトラメチルアンモチウムクロリドの１０％水溶液０．２ｍｌを添加した。窒素ガス雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら加熱し、温度が１３０℃になった時点で反応系内を減圧し、１４０℃まで昇温しながらキシレンと水を除去した。次に、反応系内の圧力を常圧に戻した後、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で６時間加熱して反応を継続させ、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（３）」という）のエポキシ当量は４８０ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
（実施例１）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂３２．５ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２８ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３５．３ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン４．２ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１１分であった。
【００５５】
得られたワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製、１００ミクロンＥガラス）に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥させてプリプレグを作成した。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。
次に、このプリプレグを１０枚重ね、さらにその上下に銅箔（三井金属（株）製、厚さ：３５μｍ）を重ね、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２  、温度１７０℃で１時間加熱・加圧成形して、樹脂含量４８％、厚さ１．１ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５６】
得られた銅張積層板の誘電率、および誘電正接の測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて行った。半田耐熱性および銅箔ピール強度についてもＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。半田耐熱性は、試験片を１２１℃、圧力２．０気圧の蒸気槽で３時間処理した後、２６０℃の半田に３秒間浸漬して外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定された吸熱ピークの中点から求めた。これらの結果を合わせて表２に示す。
【００５７】
（実施例２）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂３２．３ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）１５ｇ、合成例５で得られたエポキシ樹脂（２）１３．２ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３９．５ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン４．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１０．５分であった。
【００５８】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例３）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂３３．１ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）１０ｇ、合成例５で得られたエポキシ樹脂（２）１５．４ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３９．５ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１０分であった。
【００６０】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例４）
表１に示すとおり、合成例２で得られたｐ−ノニルフェノールノボラック樹脂３４．７ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２１．８ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３９．５ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン４．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１２分であった。
【００６２】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例５）
表１に示すとおり、合成例３で得られた混合ノボラック樹脂３１．０ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２５．５ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３９．５ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン４．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１０．５分であった。
【００６４】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例６）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂２９．７ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２３．８ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３９．５ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン７．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１２．５分であった。
【００６６】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例７）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂３０．３ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２３．８ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３１．０ｇ、ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名：エポミックＲ２３２、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、臭素含量：２１．０％）１０．０ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン５．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は１０．５分であった。
【００６８】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例８）
表１に示すとおり、合成例３で得られた混合ノボラック樹脂２７．１ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）１５．２ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）３２．７ｇ、合成例６で得られたエポキシ樹脂（３）２０ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン５．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は９．５分であった。
【００７０】
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作成し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例９）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂１０．０ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２６．３ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含料：４８．０％）３９．５ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン２４．２ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は６．５分であった。
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作製し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１０）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂１０．０ｇ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）２８．６ｇ、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含料：４８．０％）３９．５ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１１．９ｇ、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン１０．０ｇ、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇに、さらにメチルエチルケトン８０ｇを加え、常温で震盪して溶解させワニスを調製した。得られたワニスの１５０℃におけるゲル化時間は６．０分であった。
得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作製し、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
表１に示すとおり、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）、およびテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）の使用量を、それぞれ３７．７ｇ、２２．８ｇおよび３９．５ｇとし、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用しない以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、そのワニスを用いて、銅張り積層板を作成して、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例２）
表１に示すとおり、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）の代わりに、合成例５で得られたエポキシ樹脂（２）２７．４ｇを使用し、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）、および１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの使用量を、それぞれ２９．１ｇ、３９．５ｇおよび４．０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、そのワニスを用いて、銅張り積層板を作成して、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
表１に示すとおり、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）の代わりに、ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名：エポミックＲ２３２、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、臭素含量：２１．０％）３９．０ｇ、およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量：２２１ｇ／ｅｑ）４．３ｇを使用し、合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂およびテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）の使用量を、それぞれ３３．４ｇおよび２３．３ｇとし、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用しない以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、そのワニスを用いて、銅張り積層板を作成して、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例４）
表１に示すとおり、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）およびテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）の使用量を、それぞれ３４．１ｇおよび３９．５ｇとし、合成例で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂の代わりに、ビスフェノールＡノボラック樹脂（軟化点：９３℃、水酸基当量：１２６）２２．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、そのワニスを用いて、銅張り積層板を作成して、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例５）
表１に示すとおり、合成例４で得られたエポキシ樹脂（１）の代わりに、合成例５で得られたエポキシ樹脂（２）２６．０ｇを使用し、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）製、商品名：エピクロン１５３、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含量：４８．０％）および合成例１で得られたｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂の使用量を、それぞれ３９．５ｇおよび３４．５ｇとし、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを使用しない以外は、実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、そのワニスを用いて、銅張り積層板を作成して、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔ピール強度、難燃性およびガラス転移温度を測定または評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
0003608865.tif 000010
【００７９】
【表２】
0003608865.tif 000011
【００８０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電率、低誘電正接で金属への接着性、耐薬品にも優れた熱硬化性樹脂組成物である。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電率や低誘電正接であることが必要とされるプリント配線板用には最適な樹脂である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の積層板樹脂と同様の工程で銅張り積層板の製造を行うことができ、産業上のメリットが大である。