(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性支持担体に貴金属を活性物質として含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒を、高温雰囲気で耐久して強制的に劣化させる方法であって、
上記高温雰囲気の温度を経時的に変化させるとともに、その温度を１０００℃以上に保持する時間割合を、全高温耐久時間中の１０〜８０％の範囲とし、
それとともに、上記被覆層の表面に、貴金属に対する触媒毒成分としてリンを付着させることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項２】
上記高温雰囲気は、燃料と空気との混合気を内燃機関において燃焼したときに排出される高温ガスを供給することにより達成される、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項３】
上記高温雰囲気における未反応燃料と空気の比率を経時的に変化させるとともに、量論比よりも空気が過剰となるリーン状態の時間割合を、全耐久時間の３０〜８０％の範囲とする、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項４】
上記高温雰囲気の温度を１０００℃以上に保持している間は、上記高温雰囲気における未反応燃料と空気の比率をリーン状態とする、請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項５】
耐熱性支持担体に、貴金属を活性物質として含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒を擬似的に劣化させる方法であって、
上記被覆層の表面に、疑似劣化物質をコーティングすることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項６】
上記疑似劣化物質は、ガラス質成分、樹脂、油脂、および金属から選ばれる少なくも１つである、請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【請求項７】
請求項１ないし４に記載したいずれか１つの排気ガス浄化用触媒の劣化方法と、請求項５または６に記載したいずれか１つの排気ガス浄化用触媒の劣化方法と、を組み合わせて行うことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の劣化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれる有害物質を浄化するための排気ガス浄化用触媒を、強制的または疑似的に劣化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）などの有害物質を浄化するために、従来から最も広く用いられている触媒として、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒が知られている。この三元触媒は、ＮＯx からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化および還元の両反応の触媒として作用して、排気ガス中に含まれるＮＯx 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化する。
【０００３】
このような三元触媒は、通常、ハニカム担体の各セルの内表面に形成されたウォッシュコート層に保持され、排気ガス浄化用触媒を構成する。この排気ガス浄化用触媒には、内燃機関からの排気ガスが直接供給されて有害成分が浄化されるが、この排気ガスは高温であるため、排気ガス浄化用触媒が長期間使用されると、その触媒活性が劣化する。とくに、自動車などの排気ガス規制は益々厳しさを増しており、排気ガス浄化用触媒の温度を早期に上昇させ、内燃機関の始動開始直後から早期に排気ガスを浄化できるように、排気ガス浄化用触媒を内燃機関に近接した部位に配置する傾向がある。この場合には、排気ガス浄化用触媒の温度は内燃機関の始動開始直後から早期に上昇するが、その反面、排気ガス浄化用触媒がより過酷な環境下に曝されることとなる。また、触媒劣化検出用のシステム（ＯＢＤ：On-Board Diagnostics）を搭載するように規制する方向にもある。このＯＢＤを搭載する規制では、たとえば数十万ｋｍも走行した後においても、高い触媒活性を保証することが要求され、触媒活性が所定値を下回った時点で警報を発する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、数十万ｋｍも走行した後の触媒性能を保証するためには、実車にエンジンおよび触媒を搭載し、実際に数十万ｋｍ走行して触媒の劣化程度が許容範囲内にあるか否かを判断する必要がある。そして、設計した全ての排気ガス浄化用触媒について、実車走行により触媒性能を評価するのは事実上困難である。このため、排気ガス浄化用触媒に高温排気ガスを通じて、強制的に排気ガス浄化用触媒を劣化させ、所定距離走行した後の劣化状態に相当する状態を実現し、これの触媒性能を評価する高温耐久方法が採用されている。そして、このようにして排気ガス浄化用触媒の劣化挙動を的確に把握し、所期の性能を長期にわたって維持できるように排気ガス浄化用触媒を設計し、有意な結果が得られた排気ガス浄化用触媒についてのみ実車走行での触媒活性を評価する方法が採用されている。ところが、従来の高温耐久方法では、今後の過酷な環境に曝される触媒や劣化レベルに相当する劣化状態を実現するためには、高温耐久であってもなお数百時間もの長時間を要し、エネルギ的にも時間的にも不利であるばかりか、コスト的にも不利である。
【０００５】
また、内燃機関の排気量、運転状態、あるいは使用される燃料などの種類により、排気ガスの組成や温度変化も異なったものとなるから、市場においては排気ガス浄化用触媒について様々な劣化状態が起こり得る。このため、市場で起こり得る種々の劣化状態に相当する状態を簡易に達成できる排気ガス浄化用触媒の劣化方法を構築する必要もある。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、市場で起こり得る種々の劣化状態に相当する状態の排気ガス浄化用触媒を、簡易かつ短時間に、しかもコスト的に有利に提供できるようにすることをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面により提供される排気ガス浄化用触媒の劣化方法は、耐熱性支持担体に貴金属を活性物質として含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒を、高温雰囲気で耐久して強制的に劣化させる方法であって、上記高温雰囲気の温度を経時的に変化させるとともに、その温度を１０００℃以上に保持する時間割合を、全高温耐久時間中の１０〜８０％の範囲とし、それとともに、上記被覆層の表面に、貴金属に対する触媒毒成分としてリンを付着させることを特徴としている。
【０００９】
排気ガス浄化用触媒が劣化する要因の１つとして、熱（高温雰囲気）が挙げられる。すなわち、排気ガス浄化用触媒を実際に使用している状態では、内燃機関から高温排気ガスが供給されることにより、また内燃機関の近傍に配置されて内燃機関から熱エネルギが加えられることにより、貴金属が粒成長するなどして排気ガス浄化用触媒が劣化する。したがって、本発明の第１の側面の劣化方法のように、高温雰囲気に排気ガス浄化用触媒を曝せば、排気ガス浄化用触媒を強制的に劣化させることができる。とくに、上記劣化方法では、雰囲気温度が１０００℃以上に保持される時間割合が、全高温耐久時間中の１０〜８０％の範囲とされており、相当に厳しい環境に設定されている。このため、本劣化方法では、排気ガス浄化用触媒の熱的な劣化状態を簡易かつ短時間で達成することができる。
【００１０】
また、本劣化方法では、高温雰囲気の温度が経時的に変化させて排気ガス浄化用触媒を劣化させるようになされている。そうすれば、排気ガス浄化用触媒を実際に使用している状態での劣化の形態に、より近い形で排気ガス浄化用触媒を劣化させることができる。なお、高温雰囲気の温度の経時的な変化は、周期的な変化（サイクル変化）であってもよく、また非周期的な変化であってもよい。
【００１１】
そして、高温雰囲気は、排気ガス浄化用触媒を電気炉内が加熱することにより達成してもよいし、燃料と空気との混合気を内燃機関において燃焼したときに排出される高温ガスを排気ガス浄化用触媒に供給することにより達成してもよい。
【００１２】
後者の方法を採用する場合、高温雰囲気における未反応燃焼と空気との比率を経時的に変化させるとともに、高温耐久中の一定時間割合を、当該比率を量論比よりも空気が過剰な状態（リーン状態）とし、排気ガス浄化用触媒が酸化されやすい環境としてもよい。この場合、全耐久時間の３０〜８０％の範囲をリーン状態とするのが好ましい。また、高温雰囲気の温度が１０００℃以上に保持されている間は、未反応燃料と空気の比率をリーン状態とするのが好ましい。そうすれば、熱による劣化と酸化による劣化を同時に行え、より過酷な環境で排気ガス浄化用触媒を耐久することができるからである。ここで、未反応燃料と空気の比率をリーン状態とする方法としては、混合気における燃料と空気の比率をリーン状態とする方法の他、内燃機関からの排気ガスに別途空気を混合する方法が挙げられる。
【００１３】
なお、高温雰囲気を１０００℃以上に保持する時間割合は、上記したように全耐久試験中の１０〜８０％の範囲とされるが、好ましくは４０〜８０％の範囲とされ、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲とされる。
【００１４】
【００１５】
排気ガス浄化用触媒が劣化する要因の１つとしては、貴金属に対する触媒毒成分の付着も挙げられる。たとえば、内燃機関に供給される燃料や内燃機関の潤滑油などとして使用されるオイルには、リン、硫黄、鉛、ナトリウム、カリウム、亜鉛、および鉄などといった元素が化合物などの形で微量ながら含まれているため、内燃機関から排出されるガスにも、例示した各元素が微量ながら含まれている。例示した各元素は、貴金属の活性部位に吸着ないし配位するなどして貴金属を活性を低下させる触媒毒成分であり、この触媒毒成分が含まれる雰囲気下に排気ガス浄化用触媒（貴金属）が暴露されれば、排気ガス浄化用触媒の触媒能は低下する。したがって、本劣化方法のように、被覆層の表面に触媒毒成分を積極的に付着させれば、排気ガス浄化用触媒を強制的に劣化させることができる。
【００１６】
なお、本発明で使用される触媒毒成分としては、先に例示した触媒毒成分のうちのリン（Ｐ）を選択している。
【００１７】
ここで、被覆層に触媒毒成分を付着させる方法としては、触媒毒成分を含むガスを排気ガス浄化用触媒（被覆層）に接触させる方法が挙げられる。そして、触媒毒成分を高濃度に含むガスを被覆層に接触させれば、短時間で目的とする劣化状態を達成することができる。また、触媒毒成分と被覆層とを接触させる方法としては、たとえば触媒毒成分を高濃度に含むガスを調整し、これを被覆層と直接的に接触させる方法の他、内燃機関に供給される燃料や内燃機関の潤滑油などとして使用されるオイルに高濃度に触媒毒成分を含ませ、内燃機関から触媒毒成分を高濃度に含む排気ガス中を排出させて、これを被覆層を接触させる方法が挙げられる。燃料に高濃度に触媒毒成分を含ませる方法としては、燃料にエンジンオイルを添加する方法、軽油などの溶剤に触媒得毒成分を溶解させ、これを燃料に添加する方法、あるいはＺｎＤＴＰなどのように燃料に可溶な化合物として燃料に添加する方法が挙げられる。
【００１８】
【００１９】
本発明の第１の側面の劣化方法は、熱単独またはこれに酸化を併用した劣化方法であり、これにリン被毒を組み合わせて行えば、市場において起こり得る種々の劣化状態に相当する劣化状態を簡易かつ短時間で達成することができる。
【００２０】
なお、本発明の劣化方法において高温劣化処理とリン被毒による劣化処理とを組み合わせるにあたり、これらの劣化処理を同時に行ってもよく、また一方の劣化処理を行った後に、他方の劣化処理を行ってもよい。
【００２１】
本発明の第２の側面においては、耐熱性支持担体に、貴金属を活性物質として含む被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒を擬似的に劣化させる方法であって、上記被覆層の表面に、疑似劣化物質をコーティングすることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の劣化方法が提供される。
【００２２】
疑似劣化物質により被覆層の少なくとも一部をコーティングすれば、貴金属の活性部位が直接的または間接的に疑似劣化物質により覆われ、活性部位への排気ガス中の処理すべき成分（ＮＯx 、ＣＯ、およびＨＣ）の吸着ないし配位が阻害されて排気ガス浄化用触媒の触媒性能が損なわれる。つまり、疑似劣化物質によりコーティングすることにより、貴金属ないし排気ガス浄化用触媒が劣化した状態が擬似的に達成される。また、疑似劣化物質のコーティン量を調整すれば、目的とする劣化状態を達成することができる。このように本劣化方法では、被覆層の表面をコーティングするといった極めて簡易な操作により、極めて短時間で所望の劣化状態を達成することができる。
【００２３】
ここで、本発明で使用される疑似劣化物質は、高温雰囲気（少なくとも１０００℃程度）で揮発しないことに加えて、排気ガス中の処理すべき成分を全く透過（内部拡散）しないか、または透過しにくい成分であることが要求され、たとえばガラス質成分、樹脂、油脂、および金属が挙げられる。これらの疑似劣化物質は、単独で使用しても複数種を併用してもよく、とくにガラス質成分が好ましく使用される。
【００２４】
ガラス質成分には、一般にガラスとして観念されるものの全てが含まれ、当然にシリカからなるもの（石英ガラス）の他、シリカと他の成分からなるもの（ソーダ石灰ガラスやホウケイ酸ガラスなど）が含まれる。また、網目形成体となるシリカの網目状構造のなかに、網目修飾体としてアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）のイオンやアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）のイオンが部分的に入ったものであってもよい。そして、網目形成体としてシリカのＳｉの一部を、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、あるいはＶなどによって置換したものも本発明でいうガラス質成分に含まれる。また、網目形成と網目修飾の双方を役割を果たすＡｌ、Ｔｉ、あるいはＺｒなどのイオンが含まれていてもよい。
【００２５】
ここで、被覆層に疑似劣化物質をコーティングする方法としては、たとえば疑似劣化物質が常温で固体状である場合には、これを溶剤に溶かして粘液状とし、また必要に応じてこれを水などの溶媒で希釈して液状とした後、当該疑似劣化物質を被覆層の表面に塗布ないし吸着させてから熱処理する方法が挙げられる。この場合の熱処理は、たとえば電気炉などにおいて６００〜８００℃で２〜５時間加熱することにより行われる。また、疑似劣化物質が常温で固体状の場合には、これの微粉末を用いてスラリーを形成し、このスラリーを被覆層の表面に含浸ないし付着させた後に、熱処理することにより被覆層に疑似劣化物質をコーティングしてもよく、溶融状態の疑似劣化物質を被覆層の表面に塗布した後に当該疑似劣化物質を冷却固化させることにより、被覆層にコーティングしてもよい。また、疑似劣化物質が常温で液体の場合には、被覆層の表面に疑似劣化物質を塗布ないし吸着させるだけでよい。
【００２６】
なお、ガラス質成分のコーティング量は、被覆層の組成（貴金属の種類や量を含む）、内燃機関の種類、目的とする劣化の程度などによって異なり一概にはいえないが、通常、排気ガス浄化用触媒１ｄｍ3 当たり１０〜１０００ｇの範囲、好ましくは１０〜５００ｇの範囲とされる。
【００２７】
本発明の第３の側面においては、上述した本発明の第１の側面に記載したいずれかの劣化方法と、本発明の第２の側面に記載した劣化方法と、を組み合わせて行うことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の劣化方法が提供される。
【００２８】
本発明の第３の側面に記載した劣化方法では、高温による劣化、酸化による劣化、触媒毒成分による劣化を組み合わせた劣化方法に加えて、疑似劣化物質をコーティングする劣化方法が組み合わさる。このため、市場における種々の劣化状態に相当する劣化状態を、より確実かつ簡易に達成することができる。
【００２９】
なお、疑似劣化物質をコーティングする劣化方法と他の劣化方法と、を組み合わせて排気ガス浄化用触媒を劣化させる場合には、被覆層の表面に疑似劣化物質をコーティングした後に、他の劣化方法を実施するよりもむしろ、他の劣化方法を実施した後に、被覆層の表面に疑似劣化物質をコーティングするほうが好ましい。
【００３０】
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により、本発明を説明していくが、本発明の技術的範囲は、以下に説明する実施例の範囲には限定されない。
【００３２】
実施例１
本実施例では、まず国内市場を想定した運転パターンにて実車で耐久試験を行った排気ガス浄化用触媒について、走行距離と、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率との関係について検討した。その結果を、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に−■−で示す。なお、同図（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率についての結果に対応している。
【００３３】
次いで、１０５０℃耐久試験により劣化させた排気ガス浄化用触媒、および１１００℃耐久試験とリン被毒を併用して劣化させた排気ガス浄化用触媒のそれぞれについてＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率を評価した。その結果を、実車での結果と同時に図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【００３４】
（排気ガス浄化用触媒の設計）
本実施例の排気ガス浄化用触媒としては、モノリス担体の各セルの内表面にウォッシュコート層を形成したものを使用した。モノリス担体としては、直径が８０ｍｍ、長さが９５ｍｍ、容量０．４７７ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch2（６２cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。ウォッシュコート層の構成は、組成がＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96のセリウム系複合酸化物９０ｇ、アルミナ１１０ｇ、プラチナ１．０ｇ、ロジウム０．３ｇとした。なお、プラチナおよびロジウムはセリウム系複合酸化物に担持した。
【００３５】
（実車耐久試験）
この耐久試験は、排気量０．６６リッター、３気筒エンジンに排気ガス浄化用触媒を装着し、実車で市街地および高速道を１０００００ｋｍ走行することにより行った。
【００３６】
（１０５０℃耐久試験）
この耐久試験は、従来より行われている劣化方法に対応するものである。すなわち、排気量４．０リッター、Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に排気ガス浄化用触媒を装着した状態において、図１に示すサイクルの高温雰囲気を１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返し、計５０時間行った。上記サイクルでは、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部で過剰燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このとき、触媒床の最高温度は１０５０℃であり、触媒床での空燃比は量論比よりも空気が過剰なリーン状態とされている。最後の５６〜６０秒の間は、空気のみが供給されてリーン状態とされている。この耐久試験では、触媒床温度を１０００℃以上に保持した時間割合が８％、触媒床内部のガスの空燃比をリーン状態とし時間割合が３１％である。なお、触媒床の温度は触媒床の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３７】
（１１００℃耐久試験）
この耐久試験は、排気量４．０リッター、Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、図２に示すサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返し、計５０時間行った。図２に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部で、過剰燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このとき、触媒床内部での最高温度は１１００℃であり、触媒床でのガスの空燃比は量論比よりも空気が過剰なリーン状態とされている。最後の５６〜６０秒の間は、空気が供給されてリーン状態とされている。本耐久試験では、触媒床を１０００℃以上に保持した時間割合を１３％、触媒床内部のガスの空燃比をリーン状態とした時間割合を３１％とした。なお、触媒床の内部温度は、触媒床の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３８】
（リン被毒）
リン被毒は、１１００℃耐久試験において、ガソリン中に、高濃度にリン化合物を含むエンジンオイルを添加することで行った。このエンジンオイルには、元素換算してリンを１ｗｔ％含有させ、供給量は１時間当たり１７ｃｃ（０．０１７ｄｍ3 ）とした。
【００３９】
（結果の検討）
図５に示したように、従来の劣化方法である１０５０℃で５０時間耐久処理した排気ガス浄化用触媒は、実車での６００００ｋｍ走行程度の劣化に、リン被毒下で１１００℃で５０時間耐久処理した触媒は、実車での１０００００ｋｍ走行程度の劣化にそれぞれ相当している。つまり、１１００℃耐久試験（１０００℃以上１３％、リーン状態３１％）＋リン被毒とした劣化方法では、従来の劣化方法（１０００℃以上８％、リーン状態３１％）に比べて、同じ耐久時間で略１．７倍の劣化状態を実現している。また、実車による耐久は、通常、１カ月当たり２００００ｋｍの走行を行なって実施するため、１１００℃耐久試験＋リン被毒とした劣化方法では、実車で５ケ月（１０００００ｋｍ）かけて行われる試験に相当する劣化状態を５０時間といった極めて短時間で実現できる。
【００４０】
実施例２
本実施例では、まず欧州市場を想定した運転パターンにて実車で耐久試験を行った排気ガス浄化用触媒について、走行距離と、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率との関係について検討した。その結果を、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に−■−で示す。なお、同図（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率についての結果に対応している。
【００４１】
次いで、実施例１で説明した１１００℃耐久試験とリン被毒を併用して劣化させた排気ガス浄化用触媒、および以下に説明する１１５０℃耐久試験（Ａタイプ）とリン被毒を併用して劣化させた排気ガス浄化用触媒のそれぞれについてＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx 浄化率を評価した。その結果を、実車での結果と同時に、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【００４２】
（触媒設計）
本実施例の排気ガス浄化用触媒としては、モノリス担体の各セルの内表面にウォッシュコート層を形成したものを使用した。モノリス担体としては、直径が１０５．７ｍｍ、長さが１３７ｍｍ、容量１．２ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。ウォッシュコート層の構成は、組成がＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.96のセリウム系複合酸化物８０ｇ、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のジルコニウム系複合酸化物５０ｇ、アルミナ１０５ｇ、プラチナ１．５ｇ、ロジウム１．０ｇ、パラジウム１．０ｇとした。なお、プラチナおよびロジウムは、０．７５ｇずつをセリウム系複合酸化物に担持し、０．５ｇずつジルコニウム系複合酸化物に担持した。
【００４３】
（実車耐久試験）
この耐久試験は、排気量１．５リッター、４気筒エンジンに排気ガス浄化用触媒を装着し、実車にて市街地および高速道を１０００００ｋｍ走行することにより行った。
【００４４】
（１１５０℃耐久試験（Ａタイプ））
この耐久試験は、排気量４．０リッター、Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に排気ガス浄化用触媒（触媒床）を装着することにより行った。具体的には、図３に示すサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返し、計５０時間行った。図３に示すように、０〜２０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、触媒床の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。２０〜２４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態の混合気をエンジンに供給した。２４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま、触媒床の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部で過剰燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このとき、触媒床の最高温度は１１５０℃であり、触媒床でのガスの空燃比は量論比よりも空気が過剰なリーン状態とした。最後の５６〜６０秒の間は、空気が供給されてリーン状態とされている。このとき、触媒が１サイクル（６０秒）の間に１０００℃以上におかれた時間の割合は５０％であり、またリーン状態におかれた時間の割合は６０％であった。なお、触媒床の内部温度は、触媒床の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４５】
（リン被毒）
１１００℃耐久試験および１１５０℃耐久試験（Ａタイプ）でのリン被毒は、実施例１で説明した１１００℃耐久試験でのリン被毒と同様にして行った。
【００４６】
（結果の検討）
リン被毒下に１１００℃で５０時間耐久処理（１０００℃以上１３％、リーン状態３１％）＋リン被毒により劣化させた排気ガス浄化用触媒は、実車走行での６００００ｋｍ走行程度の劣化に相当し、リン被毒下に１１５０℃５０時間耐久（Ａタイプ）（１０００℃以上５０％、リーン状態６０％）＋リン被毒により劣化させた排気ガス浄化用触媒は、実車の１０００００ｋｍ走行以上の劣化に相当している。すなわち、通常は３ケ月（６００００ｋｍ）程度を要する実車走行に相当する劣化状態を、１１００℃での耐久試験＋リン被毒の劣化方法で行えば５０時間で達成でき、また１１５０℃で５０時間耐久試験（Ａタイプ）＋リン被毒の劣化方法では、実車走行で５ケ月（１０００００ｋｍ）程度要する劣化状態を５０時間で実現することができる。
【００４７】
また、１１５０℃５０時間耐久試験（Ａタイプ）＋リン被毒の劣化方法は、従来の劣化方法よりも約１．７倍の劣化効果を得られる１１００℃で５０時間耐久処理＋リン被毒よりもさらに、短時間で排気ガス浄化用触媒を劣化させることができる。
【００４８】
実施例３
本実施例では、まず実施例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を作製し、この排気ガス浄化用触媒にシリカコートにより疑似劣化させた排気ガス浄化用触媒のＨＣ浄化能、および１１５０℃耐久試験（Ｂタイプ）を行った後のＨＣ浄化能をそれぞれ評価した。その結果を図７に示す。
【００４９】
（シリカコート）
排気ガス浄化用触媒のシリカコートは、シリカ接着剤（商品名：コアフィックス、ＦＯＳＥＣＯ社製）を水で３倍に希釈した水溶液に、排気ガス浄化用触媒を浸漬し、ウォッシュコート層の表面にシリカを十分吸着させた後、電気炉にて約６００℃で約２時間熱処理することにより行った。なお、シリカのコート量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり１６０ｇ、２２０ｇ、３１０ｇ、および４２０ｇの４パターンとした。
【００５０】
（１１５０℃耐久試験（Ｂタイプ））
この耐久試験は、排気量４．０リッター、Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に排気ガス浄化用触媒（触媒床）を装着することにより行った。具体的には、図４に示すサイクル（３０秒）を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（３０００回、６０００回、９０００回、１２０００回）繰り返すことにより行った。図４に示すように、上記サイクルは、最初の０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま、触媒床の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床の内部で過剰燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このとき触媒床の最高温度は１１５０℃であり、触媒床でのガスの空燃比は量論比よりも空気が過剰なリーン状態とされている。最後の２８〜３０秒の間は、空気が供給されてリーン状態とされている。本耐久試験では、触媒床が１０００℃以上に保持された時間割合は５０％、触媒床内のガスがリーン状態とされた時間割合は７０％とした。なお、触媒床の内部の温度は、触媒床の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００５１】
（結果の検討）
図７から明らかなように、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、シリカを１６０ｇコートするだけで、１１５０℃耐久試験（Ｂタイプ）における２００時間以上（３００時間程度）の耐久に相当する劣化状態を実現することができる。この１１５０℃耐久試験（Ｂタイプ）は、触媒床が１０００℃以上に保持された時間割合は５０％、触媒床内のガスがリーン状態とされた時間割合は７０％であり、１０００℃以上での保持時間の割合が５０％、リーン状態の保持時間の割合は６０％である１１５０℃耐久試験（Ａタイプ）に比べても過酷な耐久試験である。つまり、シリカコートにより排気ガス浄化用触媒を疑似劣化させる方法では、高温酸化雰囲気では容易に達成することができない劣化状態を簡易かつ確実に実現することができる。もちろん、シリカコート量を、１６０ｇよりも多くすれば、さらに劣化進んだ状態を実現することができ、たとえばシリカコート量を４００ｇ程度とすれば、ＯＢＤ要求レベルまで、排気ガス浄化用触媒が劣化した状態に相当する状態を実現できる。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、市場で起こり得る種々の劣化状態に相当する状態の排気ガス浄化用触媒を、簡易かつ短時間に、しかもコスト的に有利に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １０５０℃での高温耐久試験（従来の劣化方法）を説明するためのサイクル図である。
【図２】  １１００℃での高温耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図３】  １１５０℃での耐久試験（Ａタイプ）を説明するためのサイクル図である。
【図４】  １１５０℃での耐久試験（Ｂタイプ）を説明するためのサイクル図である。〕
【図５】  実車耐久した排気ガス浄化用触媒の触媒能と、リン被毒下で高温耐久試験（１０５０℃耐久、１１００℃耐久）を行った排気ガス浄化用触媒の触媒能を示すグラフである。
【図６】  実車耐久した排気ガス浄化用触媒の触媒能と、リン被毒下で高温耐久試験（１１００℃耐久、１１５０℃耐久Ａタイプ）を行った排気ガス浄化用触媒の触媒能を示すグラフである。
【図７】  １１５０℃耐久試験（Ｂタイプ）を行った排気ガス浄化用触媒の経時的なＨＣ浄化能の変化を示すとともに、シリカコート後の排気ガス浄化用触媒のＨＣ浄化能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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