(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過性基板薄膜及び基板に付着している高分子パーフルオロ化合物層から成り、前記高分子パーフルオロ化合物はポリパーフルオロ・プロピレン酸化物であることと、該選択的透過性膜の酸素透過係数が少なくとも７．５×１０-13ｍ3ｍ-2s-1Ｐａ-1（１×１０-7cm3cm-2s-1cmHg-1）であり、水蒸気に対する酸素の透過選択率が少なくとも３であることとを特徴とする水蒸気に優先して酸素を選択的に輸送するための選択的透過性膜。
【請求項２】
前記高分子パーフルオロ化合物が少なくとも５００の分子量を有することを特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項３】
前記高分子パーフルオロ化合物がポリパーフルオロ・プロピレン酸化物のパーフルオロ・ホルムアルデヒド共重合体であることを特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項４】
前記基板薄膜が５μｍ未満の気孔寸法を有する多孔質酸素透過性基板であることを特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項５】
前記酸素透過性基板が微小多孔質高分子膜であることを特徴とする請求項４の選択的透過性膜。
【請求項６】
前記基板薄膜が、高分子パーフルオロ化合物で満たされた複数の微小多孔を有する微小多孔高分子膜であることと、前記高分子パーフルオロ化合物の層が２５μｍ未満の厚さを有すること、該選択的透過性膜の厚さが０．２５ｍｍ未満であることと、を特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項７】
前記高分子パーフルオロ化合物が架橋されていることを特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項８】
前記高分子パーフルオロ化合物の層は重合可能な末端基を有する高分子パーフルオロ前駆高分子の被膜を気体透過性基板に塗布し、且つ前駆高分子を架橋するために基板薄膜に付着した前駆高分子を硬化処理することによって作製されることを特徴とする請求項７の選択的透過性膜。
【請求項９】
前記重合可能な末端基がヒドロキシル基、カルボキシル基、塩化カルボキシル、アミン、アクリル酸エステル、メタクリル酸塩、ビニル基、又はエステル官能基から構成される群から選ばれることを特徴とする請求項８の選択的透過性膜。
【請求項１０】
前記高分子パーフルオロ化合物が基板薄膜に共有結合で接続されていることを特徴とする請求項１の選択的透過性膜。
【請求項１１】
前記基板薄膜がその面上に反応性部分を有する表面を具備し、且つ前記高分子パーフルオロ化合物の層が、重合可能な末端基を持つパーフルオロ前駆高分子の被膜を前記気体透過性基板薄膜に塗布し、次いで前駆高分子を前記基板薄膜に共有結合により接続するために前駆高分子を前記基板薄膜の反応性部分と反応させることにより作製されることと特徴とする請求項１０の選択的透過性膜。
【請求項１２】
金属空気電気化学電池であって、ケース内へ気体を導入し且つケースから気体を放出するための負極開口を有するケースと、
前記負極開口に近接して配置された空気負極と、
前記ケース内に置かれた正極と、
前記ケース内に置かれ前記空気負極及び前記正極と接触する水溶媒電解質と、
前記負極開口を通じて前記ケース内に導入されたりケースから放出されたりする気体が請求項１に記載の選択的透過性膜を通過するように前記負極開口に相対的に配置されるものと
を具備し、
前記選択的透過性膜が気体透過性基板薄膜とその基板に付着している高分子パーフルオロ化合物の層とから成ること
を特徴とする金属空気電気化学電池。
【請求項１３】
前記空気負極に空気を供給するために前記負極開口に近接して空気プレナムを規定するハウジングをさらに備え、前記選択的透過性膜が前記空気プレナム内に置かれることを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項１４】
電池が再充電可能であることを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項１５】
前記高分子パーフルオロ化合物が少なくとも５００の分子量を有することを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項１６】
前記パーフルオロ・ポリアルキレン酸化物がポリパーフルオロ・プロピレン酸化物のパーフルオロ・ホルムアルデヒド共重合体であることを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項１７】
前記基板薄膜が５μｍ未満の気孔寸法を有する多孔質酸素透過性基板であることを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項１８】
前記酸素透過性基板が微小多孔質高分子膜であることを特徴とする請求項１７の金属空気電池。
【請求項１９】
前記基板薄膜が高分子パーフルオロ化合物で充満された複数の微小気孔を有する微小多孔質高分子基板であり、前記選択的透過性膜が０．２５ｍｍ未満の厚さを有し、且つ前記高分子パーフルオロ化合物の層が２５μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項２０】
前記高分子パーフルオロ化合物が架橋されていることを特徴とする請求項１２の金属空気電池。
【請求項２１】
前記高分子パーフルオロ化合物の層が、重合可能な末端基を有する高分子パーフルオロ前駆高分子の被膜を前記気体透過性基板に塗布し、且つ前駆高分子を架橋するために前記基板薄膜に付着した前駆高分子を硬化処理することによって作製されることを特徴とする請求項２０の金属空気電池。
【請求項２２】
前記重合可能な末端基がヒドロキシル基、カルボキシル基、塩化カルボキシル、アミン、アクリル酸エステル、メタクリル酸塩、ビニル基、又はエステル官能基から構成される群から選ばれることを特徴とする請求項２１の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は或る種の気体に対して選択的な透過性を示す膜に関し、特に水蒸気よりも酸素に対して透過性の高い膜に関する。本発明は金属空気電気化学電池及び金属空気電池内の水分含有量の制御に付いても関係する。
発明の背景
金属空気電気化学電池は、比較的軽量な電源を提供するために、電気化学反応の反応物質として周囲の空気からの酸素を利用する。一般的に言って、金属空気電池は水溶媒電解質によって隔てられた空気透過性の負極と金属の正極とを備えている。例えば、亜鉛-空気電池の稼動中においては、周囲の空気からの酸素が負極で水酸化物に変換され、亜鉛は正極で酸化されて水酸化物イオンと反応し、水と電子が放出されて電気エネルギーを供給する。
唯一回の放電サイクルだけ使用できる電池は一次電池と呼ばれ、再充電可能で多数回の放電サイクルに対して使用できる電池は二次電池と呼ばれる。電気的に再充電可能な金属空気電池は、電池の正極と負極の間に電圧をかけ電気化学的反応を逆行させて再充電する。再充電時には、電池は空気透過性負極を通して酸素を大気中に放出し、正極は放電時に形成された金属酸化物を元の金属に還元することによって再生される。
金属空気電池に伴う一つの問題は、周囲環境の相対湿度と電池内部の相対湿度との差が金属空気電池を故障させる可能があることである。周囲の温度が金属空気電池の平衡相対湿度より高い場合は、金属空気電池は負極を通じて空気から水を吸収し、フラッディング(flooding)と呼ばれる状態になって故障する。フラッディングは電池が漏電する原因となることもある。周囲の湿度が金属空気電池の平衡相対湿度より低い場合は、電池は空気負極を通じて電解質から水蒸気を放出し、ドライ・アウト(drying out)が原因となって故障する。金属空気集合電池が使用される環境では大部分の故障はドライ・アウトによって起こる。
ドライ・アウト及びフラッディングは、金属空気一次電池よりも金属空気二次(再充電可能)電池に対して一層重要な問題である。周囲環境の湿度が一回の充放電サイクルで電池をフラッディング又はドライ・アウトさせるには不十分であっても、一連の充放電サイクルによる水の得失の集積が金属空気二次電池の早すぎる故障の原因となりうる。
従って、負極に供給される酸素の量は電池に要求される電力を発生するのに十分であるが、負極が曝される空気の量はフラッディング又はドライ・アウトによって電池が短期間に故障するほど十分にならぬように、金属空気電池の空気負極が空気に曝らされるのを制御することが望まれてきた。金属空気電池の空気負極を空気に曝すのを制御するために、電池ケース構造及び空気管理体系が空気負極を空気に曝すのを制限するために開発されてきた。
金属空気電池の水蒸気含有量を制御する一つの手段は空気管理装置の使用によるものである。ある空気管理装置では、一連の金属空気電池が入ったハウジングの決められた寸法の開口と空気溜まりを備えた系を通して送風機が空気を供給する。電池の空気負極の空気への曝露は送風機による空気の供給速度とハウジング内の空気溜まりと開口の寸法によって制御される。このような管理法は金属空気電池の水含有量の制御に効果的であったが、しかし、空気-気密封止の必要性及び、適正な量の空気を電池に供給するための適正な部品寸法公差の必要性によって、製造するのに比較的費用のかかるものである。
もう一つの金属空気電池内の水蒸気量を制御する方法は、空気負極の近くに置かれた微小多孔質材料の薄層などの膜を用いるものである。膜中の気孔は電池の水蒸気の流出入を制限するために、空気負極の空気への曝露を制御する。
金属空気電池の水含有量制御するための更にもう一つの項目は、空気負極を穴の空いた遮蔽物で覆い、空気負極の近傍に空気溜まりを形成することである。電池から十分な電力を産出するため空気負極へ十分な量の空気を供給するが、しかしフラッディング、ドライ・アウト、又は汚染による電池の早期故障を防ぐため空気負極が曝される空気の量を制限するように、遮蔽物中の開口の寸法が決められ且つ遮蔽物を横切って分布されている。このような配置は電池の水蒸気含有量を制御するのにある程度効果的であるが、更に効果的な制御が望まれている。
従って、電池の水含有量のより高度な制御の手段を備えた金属空気電池に対する必要性が存在する。
発明の要約
この発明は、水蒸気に優先して酸素を選択的に輸送するための透過性膜を提供することによって、上記技術課題を解決するものである。膜は気体透過性基板膜及び基板上の高分子パーフルオロ化合物の層から構成される。高分子パーフルオロ化合物は高分子のバックボーンに共有結合した酸素を有し、更に詳しくはポリエーテルのバックボーンを有している。膜は水蒸気よりも酸素に対してより透過性の高い。酸素は高分子パーフルオロ化合物に溶解し膜の他端まで通過するので、膜を透過する。一方水蒸気は、高分子パーフルオロ化合物に僅かしか溶解しないので、膜を非常に低い速度で透過する。高分子パーフルオロ化合物は疎水性である。
本発明は上述した選択的透過性膜を備えた金属空気電池を包合している。金属空気電池は、気体を取り入れ且つ放出するための負極開口を有するケース、ケースの負極開口の近傍に置かれた空気負極、ケース内に置かれた正極、ケース内に入れられ空気負極と正極に接している水溶媒電解質、及び選択的気体透過性膜を備えている。選択的気体透過性膜は、負極開口を通じてケース内に導入されケースから放出される気体が選択的気体透過性膜を介して空気負極に至るように、負極開口に配置されている。選択的気体透過性膜は、周囲の空気から十分な酸素を空気負極へ透過させて電池に電力を供給させるが、電池から放出され又は電池に導入される水蒸気の速度を制限するように膜を通した水蒸気の通過を制限する。結果として、金属空気電池はドライ・アウト又はフラッディングによっては故障しにくくなり、繰り返し寿命が増大する。
高分子パーフルオロ化合物が少なくとも５００の分子量を有し、また、パーフルオロ化合物は、望ましくはパーフルオロ・ポリアルキレン酸化物である。適切なパーフルオロ・ポリアルキレン酸化物は、例えば、ポリパーフルオロ・プロピレン酸化物のパーフルオロ・ホルムアルデヒド共重合体である。発明の特別の実施態様によれば、パーフルオロ化合物は基板薄膜上で架橋され、パーフルオロ化合物の層は０．００１〜１０μｍ程度に非常に薄くできる。架橋されていないときは、パーフルオロ化合物層は望ましくは約１．０から約２５μｍの厚さを有する。本発明の更にもう一つの実施態様では、選択的気体透過性膜は基板薄膜に共有結合したパーフルオロ化合物の単分子層である場合もある。更にもう一つの本発明の実施態様によれば、選択的気体透過性膜は架橋されたときは自立性(基板薄膜なし)である。
気体透過性基板薄膜は望ましくは酸素透過性基板であり、更に望ましくは約５μｍ以下の気孔の寸法を有する多孔質高分子膜である。多孔質高分子膜は高分子パーフルオロ化合物で満たされた複数個の気泡を有するものが適している。適切な多孔質高分子膜は、０.１から１.０μｍの気孔寸法を有する微小多孔質膜、及び更に小さい気孔寸法を有する限界濾過膜を含んでいる。適切な微小多孔質高分子膜は、微小多孔質ポリプロピレン膜のような微小多孔質ポリオレフィン膜である。もう一つの適切な多孔質高分子膜は、ポリエーテル・スルホン非対称限界濾過膜である。望ましくは、基板と高分子パーフルオロ化合物とを含む選択的気体透過性全体の厚さは０.２５ｍｍである。
従って、本発明の目的は水蒸気に優先して酸素を選択的に輸送する膜を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、水含有量に対する高度な制御手段を備えた金属空気電気化学電池を提供することである。
更にもう一つの本発明の目的は、繰り返し寿命の増大した金属空気電気化学電池を提供することである。
本発明の他の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施態様にしたがって作成した金属空気電池の俯瞰図である。
図２は図１に示した金属空気電池の部分断面立面図である。
図３は選択的透過性膜を説明するための図１に示した金属空気電池のケースの一部の平面図である。
発明の詳細な説明
上に要約したように、本発明は、高分子パーフルオロ化合物の層から成り水蒸気に優先した酸素の選択的輸送を示す透過性膜を包合する。本発明は更に、電池が水分含有量に対する高度な制御手段を有するような膜を備えた金属空気電気化学電池も包合している。本発明の実施態様を以下詳細に説明する。
金属空気電池１０が図１及び２に示されており、電池ケース２０内に配置された正極１２、空気負極１４、セパレータ１６、電解質、及び選択的透過性第一膜１８から一般的に構成される。図１では、電池は負極１４が正極１２の上にあるような向きに置かれている。図２では、電池１０は正極１２が負極１４の上にあるように反転されている。通常の稼動においては電池は望ましくは正極１２が１４の上になるような向きに置く。
金属空気電気化学電池１０は再充電可能電池で、二つの動作モードを有するのが望ましい。第一のモードは放電モードで、酸素が空気負極１４で消費されて電気が産出される。第二のモードは再充電モードで、負極で酸素が生成し電池から放出されて、電気エネルギーが蓄積される。
正極１２は金属空気電気化学電池での使用に適した正極ならどのようなものでもよい。一般的に言えば、正極１２は金属電流集電体に接続された正極性材料から構成される。適切な正極が米国特許５,５０６,０６７に開示され、その開示内容は明確にこの発明に引用し取り入れてある。
一般的には、正極１２の正極性層は電気化学電池の稼動条件で酸化して電気エネルギーを産出する、固体の非粒子性金属の薄板が望ましい。適切な金属は亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、カドミウム、及び鉛である。電流集電体は電池の放電時に産出される電気を伝導することが出来るが、電池の放電時に酸化されない金属を含んでいる。電流集電体に適した金属は銅、ニッケル、錫、チタン、又は銀等の非腐食性金属である。電流集電体は望ましくは銀の箱である。図１に示すように正極１２の電流集電体は電池ケース２０から負極へ電気的接続のために延びたリード線２２を有している。
負極１４は金属空気電気化学電池での使用に適した負極であればよいが、開示内容を明確にこの発明に引用して取り入れた米国特許番号３,９７７，９０１、５,３０６,５７９及び５,５０６,０６７で開示されているように、気体−透過性、液体−非透過性、耐濡れ性を有する層に直接付着させた活性層を含んだ、多孔質薄板型負極であることが望ましい。しかし一般的に言って、負極１４の活性層は負極の電解質側を形成し、電解質と接し、活性炭素の触媒化粒子とポリテトラフルオロエチレンのような疎水性高分子の粒子とから構成される。耐濡れ性を有する層は負極１４の空気側を形成し、カーボン・ブラック粒子とポリテトラ・フルオロエチレン粒子の混合物を含んでいる。負極１４は更に電池１０を正極端子へ接続するために延びたリード線２３を有する金属の電流集電体を含む。適切な電流集電体は、ニッケル、錫、又はチタンで作った細かい目の金属網、エキスパンド・メタル、及び孔明き金属薄板を含む。
適切な電解質はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又は類似物のような第一族金属の水酸化物を含む水溶媒電解質である。
電池ケース２０の中で正極１２と負極１４の間に配置されたセパレータ１６は、電極が互いに直接電気的に接触して電池を短絡しないように、電池の正極と負極を分離する。セパレータ１６はまた、電解質の電極との接触を維持するために、電解質を吸収したり吸い上げたりする。適切なセパレータ体系は米国特許５,５０６,０６７に開示されており既に引用文献として取り入れている。一般的には、セパレータ１６は不織高分子ウェブのような濡れ性があり且つ耐酸化性がある材料の複数の層を含む。セパレータ１６は電解質の流動は許すが、セパレータの少なくとも一層は正極１２からの金属イオン及び化合物を正極のところに保持して、金属空気電池の他の成分から分離する。
電池ケース２０の長方形の箱形又は角柱状外殻２４から成る。外殻２４は実質的に長方形の第一の部材２５と実質的に長方形の第二の部材２６から成り、何れも盆の形をしている。第一の部材２５は第二の部材２６に一本の合わせ目２８に沿って溶接され角柱形状を形成する。正極１２は第一の部材２５に最も近く配置され、負極１４は第二の部材２６の最も近くに配置される。望ましくは、ケース２０は軽くて且つ電解質に曝されたとき腐蝕されないポリプロピレンのような材料で作られる。
ケース外殻２４の第一の部材２５は、平板状で長方形の正極パネル３０と正極パネルから正極パネルの端部に沿って垂直に延びている四枚の側壁３２とから成っている。図２にもっとも良く示されているように、ケース外殻２４の第一の部材２５は、ケース２０の第一の部材２５と一体になっていてそこから内側に延びる複数のスペーサ３４を、正極パネル３０の周辺部の周りに備えている。スペーサ３４は互いに間隔が空いており、電池１０の正極１２を第一の部材２５から隔てている。
第一の部材２５の正極パネル３０は電池ケース２０から気体を放出するための一つ又はそれ以上の通気孔３６を有している。適切な通気孔３６は明確にこの発明に引用して取り入れた米国特許５,３６２,５７７に開示されている。
長方形支持体３８は電池ケース２０内部の周囲に填め込まれている。セパレータ１６と負極１４は長方形支持体３８の内部に広がっている。第二の気体透過性膜４０は電池ケース２０と長方形支持体３８の間に隙間なく填め込まれている。
第二の膜４０は気体−透過性で液体−非透過性の膜であるが、第一の気体透過性膜１８の一部を構成している高分子パーフルオロ化合物は含んでいない。この第二の膜４０は負極１４の空気側を横切って広がっており、負極からの空気の出入りは許すが、電池ケース２０内の電解質は封止する。第二の膜４０に適した材料は、Connecticut州New Haven市のFuron部門から入手できるパイプテープ(pipe tape)級テフロン（商標）である。
ケース外殻２４の第二の部材２６は、長方形の負極パネル４２と負極パネルの端部から垂直に延びている四枚の側壁４４とから成っている。負極パネル４２は、空気負極から隔てられ且つそれを覆って広がっている遮蔽部材４６を任意に含むことがある。ケース２０の第二の部材２６は、遮蔽部材４６を取り囲み且つ負極１４を通過して電池ケース２０からの気体を導入・放出するための開口部５０を規定している、第一の周辺肩部４８を有する。ケース２０の第二の部材２６は第一の周辺肩部４８の内側に、水蒸気に優先して酸素を選択的に輸送する第一の選択的気体透過性膜１８を搭載するため負極１４から間隔を置いた、第二の周辺肩部５２を有する。遮蔽部材４６とケース２０の第二の部材２６の残りの部分が、負極１４に隣接する空気プレナム５４を規定するハウジングを形成する。第一の気体透過性膜１８は空気プレナム５４を二つの部分に分け、一つは負極１４に隣接し、他方は遮蔽部材４６に隣接する。
遮蔽部材４６は、第一の気体透過性膜１８とケースの負極開口５０を通して負極に酸素を供給する空気プレナム５４の中へ、空気を流入される。遮蔽部材４６は電池から十分な電力が産出されるように空気プレナムに十分な空気を流入させるが、しかし、第一の気体透過性膜１８と協力して、フラッディング、ドライ・アウト、又は汚染による早期の故障を防ぐため、空気負極の湿気や汚染物質への曝露を最少にするように空気負極の空気への曝露を制限する。適切な遮蔽部材は米国特許５,３２８,７７７に開示されており、開示内容は明確にこの発明に引用して取り入れた。遮蔽部材４６は負極１４の水蒸気への曝露を制御する役に立つけれども、この遮蔽部材は選択可能であって第一の膜１８が負極を覆う最外層の保護膜と成るように削除してしまうこともできる。
第一の気体透過性膜１８は高分子パーフルオロ化合物から成る薄い長方形の板で、水蒸気よりも酸素に対して透過性が高い。これは酸素が水蒸気よりも高分子パーフルオロ化合物に溶解性が高いからである。酸素は、その分圧に駆動されて、高分子パーフルオロ化合物に溶解し、膜中を片側から他方へ通過する。
第一の気体透過性膜１８は電池ケース２０の第二の部材２６の中に配置される。第一の気体透過性膜１８は長方形で、熱可塑性接着剤又はその他の方法で第二の部材２６の第二の周辺肩部５２に接着され、負極１４と負極開口５０を完全に覆って広がり、負極を通って電池１０を出入りする気体が第一の膜を通過せざるを得ないようになっている。第一の気体透過性膜１８が水蒸気の通過を妨げるので、第一の気体透過性膜は電池がドライ・アウトしないように電池１０内に水蒸気を保持し、電池をフラッディングから守るため水蒸気が電池に入るのを防ぐ。従って、第一の膜１８は電池の繰り返し寿命を増大させる。
第一の実施態様によれば、第一の気体透過性膜１８は微小多孔質高分子基板上の液体高分子パーフルオロ化合物から成り、それ故支持された液体膜と呼ばれる。第一の実施態様の液体高分子パーフルオロ化合物は架橋されていない。しかし、第二の実施態様によれば、第一の気体透過性膜１８は多孔質高分子限界濾過膜基板上の、架橋された高分子パーフルオロ化合物から構成される。パーフルオロ化合物が架橋されているので、この第二の実施態様におけるパーフルオロ化合物の層は非常に薄くすることが出き、第一の実施態様の厚くて架橋されていないパーフルオロ化合物の層よりも大きな速度で酸素を透過させる。更に第三の実施態様によれば、第一の気体透過性膜は多孔質高分子限界濾過膜基板に共有結合されたパーフルオロ化合物の単分子層を含む。この第三の実施態様におけるパーフルオロ化合物の単分子層も非常に薄い。更に第四の実施態様によれば、選択的透過性膜は架橋した高分子パーフルオロ化合物の一層のみを含み、基板を含まない。この第四の実施態様は、比較的高価な微小多孔質及び限界濾過基板を避けている。これらの四つの実施態様に付いて以下で更に詳細に説明する。
選択的透過性膜１８の第一の実施態様に適した基板は、酸素透過性で５μｍ未満の小孔寸法を有するものである。特に適切な基板は、微小多孔質ポリエチレン又はポリプロピレン膜、及び高分子限界濾過膜のような、多孔質ポリオレフィン不織膜を含む。微小多孔質膜は約０.１から約１.０μｍの気孔寸法を有し、限界濾過膜は０.１μｍ未満の気孔寸法を有する。適切な高分子不織材料は、North Carolina州Charlotte市のHoechst Celanese社から入手できるCelgard 2400又は2500微小多孔質ポリプロピレン膜を含んでいる。望ましくは、高分子パーフルオロ化合物を含む溶液中に膜を浸漬したりして、膜中の気孔を高分子パーフルオロ化合物で充填するとよい。溶液は、噴霧、ロール・コーティング、真空塗膜、熱又はプラズマ蒸着、のような他の方法によって適用することもできる。
選択的透過性膜１８の第一の実施態様に適した高分子パーフルオロ化合物は、高分子のバックボーンに共重結合した酸素を有し、パーフルオロ・ポリアルキレン酸化物を含む。特に、分子量６６００のポリパーフルオロ・プロピレン酸化物のパーフルオロ・ホルムアルデヒド共有結合が適切なパーフルオロ・ポリアルキレン酸化物であり、Wisconsin州Milwaukee市のAldrich Chemical社から入手できる。他の適切な高分子パーフルオロ化合物は、ポリパーフルオロ・プロピレン酸化物、ポリパーフルオロ・エチレン酸化物、ポリパーフルオロ・オキシ・テトラメチレン、及びそれらのパーフルオロ化合物との共有合体を含む。市場で入手できる特に適したパーフルオロ化合物は、New York州Ontario市のScientific Polymer Products社から入手できるポリヘキサフルオロ・プロピレン酸化物、及びDelaware州Wilmington市のDupont社から入手できる商品番号１５１４、１６１８、及び１６２５６  KRYTOXパーフルオロ・アルキルエーテルを含む。
第一の実施態様に基づいて作製した第一の気体透過性膜１８の全体の厚さは０．２５ｍｍ未満で、高分子パーフルオロ化合物層の厚さは２５μｍ未満なので、電池１０の放電を維持するのに十分な速度で、且つ再充電時に電池から酸素を放出するのにも十分な速度で、酸素が膜を通過することが出来る。望ましくは、高分子パーフルオロ化合物層の厚さは１.０から２５μｍの間の範囲内である。
上述した実施態様に基づいて作製した選択的透過性膜を、膜を通しての酸素と水蒸気の透過係数を測定する試験に供し、各膜の一方の面（これを供給側と呼ぶ。）を組成の分かった湿った空気に曝して、気体が膜を反対側の面（これを透過側と呼ぶ。）へ透過する速度を監視した。気体が膜を透過する速度を気体の透過係数と呼ぶ。膜を通る酸素と水蒸気の透過係数は、各気体の駆動力である分圧及び膜の面積によって規格化した。次いで膜の選択率を酸素の透過係数と水蒸気の透過係数との比をとって計算した。上述した第一の実施態様に基づいて作製した選択的透過性膜は、少なくとも１×１０-7cm3cm-2s-1cmHg-1の酸素透過係数と、１を超える酸素／水蒸気選択率を示した。第一の実施態様により作製した膜の大多数は３から５の間の酸素／水蒸気選択率を示した。
選択的透過性膜１８の第一の実施態様は水蒸気に優先して酸素に対して選択的に透過性ではあるが、ある用途では酸素の更に大きい透過率を必要とすることがある。これは高分子パーフルオロ化合物のより薄い層を用いることで達成できるが、液体高分子パーフルオロ化合物の層は薄すぎると欠陥や孔が発生することがある。従って、選択的透過性膜１８の第二の実施態様は、微小多孔質高分子基板上の架橋した高分子パーフルオロ化合物を含む。パーフルオロ化合物が架橋されるか、又は硬化されるので、パーフルオロ化合物の層は固体で耐久性があり、孔のような欠陥を生じないで非常に薄くすることが出来る。
第二の実施態様にしたがって作製した第一の気体透過性膜１８全体の厚さは０．２５ｍｍ未満で、高分子パーフルオロ化合物層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲内である。望ましくは、第二の実施態様に置ける高分子パーフルオロ化合物層の厚さは０．０５〜５μｍの範囲内である。
選択的透過性膜の第二の実施態様に適した基板は、第一の実施態様に適したものを含む。第二の実施態様に特に適した基板はポリエーテル・スルホン非対称性限界濾過膜である。
第二の実施態様に適した高分子パーフルオロ化合物は、パーフルオロ化合物が基板薄膜上で前駆高分子を架橋して基板上のパーフルオロ化合物を固定するため硬化できるような重合可能な末端基を持つ高分子パーフルオロ前駆高分子を含む。
高分子パーフルオロ前駆高分子は、望ましくは重合可能な末端基を持つパーフルオロ・アルキレン酸化物から成る。架橋に適した末端基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩化カルボキシル、アミン、アクリレート、メタクリレート、ビニル基、又はエステル官能基を含む。架橋可能な末端基を持つ高分子パーフルオロ化合物は末端戴帽と表現され、光開始剤の存在下での紫外線又は電子線硬化、熱硬化、又は界面重合等の方法で硬化処理して高分子を架橋できる。
第二の実施態様を作製するための効果的に末端戴帽パーフルオロ前駆高分子の一例は、次の化学式Ａを有するポリ(パーフルオロアルキル)エーテル・ジアクリレート又はジメタクリレートを含む：
CH2C(R)C(O)O((CF2)nO)mC(O)C(R')CH2
ここで、ＲとR'は独立にＨ又はCH3の間を変化でき、下付き文字ｎは１と５の間を変化でき、下付き文字ｍはパーフルオロ化された部分の分子量が５００と５０,０００の間になるように変化できる。
第二の実施態様を作製するための効果的に末端戴帽(end capped)パーフルオロ前駆高分子のもう一つの例は、次の化学式Ｂを有するポリ(パーフルオロアルキル)エーテル・ジアクリレート又はジメクリレートを含む：
CH2C(R1)C(O)O((CF2)CF(R2)O)nC(O)C(R')CH2
ここで、Ｒ１とR'は独立にＨ又はCH3の間を変化でき、Ｒ2はＨ、CH3又はCF3であり、下付き文字ｎはパーフルオロ化された部分の分子量が５００と５０,０００の間になるように変化できる。
第二の実施態様を作製するための効果的な末端戴帽パーフルオロ前駆高分子の更に別の例は、次のものを含む：
a. FLUOROLINK C New Jersey州Morristown市のMontedisonGroup社Ausimont部門から入手できるパーフルオロ・ポリエーテル・カルボン酸、化学式はHOOC-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-COOH;
b. FLUOROLINK T Morristown市のMontedison Group社Ausimont部門から入手できるヒドロキシル・パーフルオロ・ポリエーテル、化学式はHOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH;
c. KRYTOX 157FSL Dupon社から入手できるパーフルオロ・ポリエーテル・モノカルボン酸；
d.FOMBLIN MF 300 Ausimontから入手できる；
e.FOMBLIN MF 407 Ausimontから入手できる
選択的透過性膜１８の第二の実施態様は、液体のパーフルオロ前駆高分子を浸漬又は噴霧で微小多孔質基板に適用し、次いで前記高分子を架橋させるため基板上で、前駆高分子を硬化処理して作製する。望ましくは、基板の気孔は硬化処理工程の前に前駆高分子で充填される。この高分子は、前駆高分子にベンゾフェノンのような光開始剤が添加されているときは、紫外線照射によって硬化できる。高分子は、塗膜した基板を電子線で処理して硬化することも出来る。代わりに、熱硬化のようなその他の硬化手段も利用できる。しかし、基板上の前駆高分子の特に望ましい方法は界面硬化処理であり、前駆高分子を被榎した膜を硬化剤及び前駆高分子と溶解性のない溶媒を含む液体に浸漬すること、硬化溶液から被覆した基板を取り出すこと、膜を更に溶媒で洗うこと、及びアセトン、N-メチル・ピロリドン、Ausimontから入手可能なPerfluorosolv、のような適切な溶媒で残留している液状（未硬化の）前駆高分子を膜から除去すること、を含んでいる。結果として得られる膜は、基板上に固体パーフルオロ高分子の非常に薄い膜を具備している。
界面重合で用いるのに適した前駆高分子と溶解性のない溶媒はヘプタンとヘキサンを含み、適した硬化剤はトルエン・ジイソシアナート、トリメゾイル・トリクロリド、n-ブチル・トリクロロ・シラン、n-ブチル・トリメトキシ・シラン、ジ-n-ブチル・ジクロオ・シラン、及びセバコイル・ジクロリドを含む。
本発明の第三の実施態様においては、高分子パーフルオロ化合物の非常に薄い単分子層が非常に小さい気孔を有する膜の表面に共有結合によって付着している。そうすることで、一部重なり合う高分子パーフルオロ化合物の網状組織、即ち高分子の連続的編状組織を形成することが出来る。十分小さな気孔を有する膜に共有結合されると、高分子パーフルオロ化合物は小さな気孔の壁に付着してそれと一部重なり合う。しかし、気孔が大き過ぎると、高分子パーフルオロ化合物の単分子層は一部重なり合うことが出来ず、高分子の連続的な網状組織は出来ない。高分子パーフルオロ化合物の水蒸気に優先する酸素の選択率を膜に与えるのに、高分子パーフルオロ化合物の連続的な網状組織が必要である。
高分子パーフルオロ化合物の共有結合による付着に適した基板は、種々さまざまの非対称限界濾過膜を含む。特に適した基板は、膜鋳造溶液の中にヒドロキシル基を持った高分子（多糖類などの）を含ませることによって親水性にした、ポリエーテル・スルホン非対称限界濾過膜である。膜の中にヒドロキシル基を持つ高分子を含ませることは、単に膜を親水性にするだけでなく、高分子パーフルオロ化合物を更にその後に付着させる時、容易に付加でき且つ反応性の高い部分（即ちヒドロキシル基）も亦提供する。
この実施態様に適した高分子パーフルオロ化合物は、１つの反応性末端基を有する高分子パーフルオロ化合物を含んでおり、化合物は膜上の反応基に共有結合で付着することが出来る。高分子パーフルオロ化合物は、望ましくは一つの反応性末端基を有するパーフルオロ・アルキレン酸化物から成る。適切な反応性末端基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩化カルボキスル、アミン、アタリル酸エステル、メタクリル酸塩、ビニル基、又はエステル官能基を含む。
この第三の実施態様によって膜を作製するのに適した単官能基末端-戴帽パーフルオロ・アルキレン酸化物は、Dupont社から入手できるKrytox 157 FSL、Krytox 157 FSM、及びKrytox 157 FSHを含み、これらは全て末端がモノカルボキシル基のパーフルオロ・アルキル・エーテル化合物で、平均分子量がそれぞれ２５００、５０００、及び７５００である。
選択的透過性膜１８の第四の実施態様は、基板なしで作製されるが、第二の実施態様を作製するのに用いたのと同じパーフルオロ前駆高分子を用いて作製される。パーフルオロ前駆高分子はベンゾフェノンなどの紫外線光開始剤と混合され、前駆高分子混合物の薄い被膜がガラス板のような成膜面に塗布され、ついで赤外線にその層を曝して硬化される。その代わりに、前駆高分子の層は電子線による処理でも硬化できる。硬化した層は固体の膜を形成し、成膜面から剥がして金属空気電池に組み込まれる。自立性膜は、硬化した膜の可撓性を高めるため可塑剤を含んでも良い。ポリ（パーフルオロ・プロピレン酸化物）−ポリ（パーフルオロ・ホルムアルデヒド）共重合体などのパーフルオロ・ポリアルキレンが適切な可塑剤で、前駆高分子混合物へ前駆高分子の重量で約５０％まで添加できる。望ましくは、第四の実施態様の自己−支持（self-supporting）高分子パーフルオロ膜の厚さは、０．０５〜５．０μｍの範囲である。自立性膜の厚さは、膜を作るのに用いる溶媒中の前駆高分子の濃度を調整することによって変えることが出来る。
以下の実施例は本発明の特別な実施態様を開示し、当業者に本発明を実施する方法を教えることを意図している。
実施例１
選択的透過性膜が第一の実施態様に従って作られた。North Carolina州Charlotte市のHoechst Celanese社から入手できるCELGARD 2500膜を三枚の試片に切り、各試片はそれぞれ別に３５℃で、液体のそれぞれ分子量MW６６００、３２００、及び１５００を持つポリパーフルオロプロピレン酸化物のパーフルオロ・ホルムアルデヒド共重合体(PEPO)に接触させ、膜試片を濡らした。三枚の試片を容器中に置いて、容器を１０mmHgまで排気した。その工程は膜の気孔から残留空気を除去し、気孔を液体高分子で充填する。膜試片を容器から取り出し、過剰な液体高分子を除去するため布で吸い取った。
それぞれ異なる分子量の液体高分子を含む膜試片は、水蒸気を含む空気を膜試片の供給面に沿って流し、試片に入る供給流と試片から出る透過流の中の酸素、窒素、及び水蒸気の濃度を測定することにより、酸素、窒素、及び水蒸気の透過率を試験した。標準的ガス・クロマトグラフィー技術を使って供給流と透過流両方の気体の濃度を測定した。
即ち、膜試片（２インチの円盤）を透過試験用セルにステンレス鋼の網で支持して配置した。セルはＯ−リングで封止し５０℃の試験装置内に配置した。一定の圧力、流速、及び既知の組成の酸素、窒素、及び水蒸気の湿った空気を、セルの供給側の通気孔を通じ膜面を横切って流した。気体は膜を選択的に透過し、ヘリウムの流れによって一掃されガスクロマトグラフィー装置へ分析のため輸送された。酸素、窒素、及び水蒸気の透過係数を、供給及び透過流両方の気体の濃度と 圧力に基づいて計算した。気体の組み合わせに対する選択率は、個々の透過係数の比として表わした。結果は表１に示されており、透過係数(p)はcm3cm-2s-1cmHg-1の単位を持つ。
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実施例２
選択的透過性膜は第二の実施態様に従って作られる。FLUOROLINK Tパーフルオロ前駆高分子の１mlを、30cm2のMemtec非対称ポリスルホン分子量１００,０００以下の限界濾過膜に、膜が半透明になるまで薄く塗り広げる。濡れた膜をガラス板に載せてガラス製の真空ベル・ジャー内に配置し、膜の気孔から全空気を抜き取り空気をFLUOROLINK T液で置換するため、ベル・ジャーを６０分真空排気する。FLUOROLINK Tで濡れた膜は、トルエン・ジイソシアナート硬化剤の１０％ヘプタン溶液中に、前駆高分子を硬化するため、温室で６０分浸漬した。硬化した膜は硬化溶液から取り出し、ヘプタンで洗浄し、次いで残留する未硬化の前駆高分子を全て取り除くためアセトンで洗浄する。結果として得られる膜は、固体パーフルオロ高分子の非常に薄い層を含み、水蒸気に優先して選択的に透過する。
実施例３
選択的透過性膜は、第三の実施態様に従ってKrytox 157 FSHを塩化チオニルと反応させ、Krytox 157 FSHの反応性酸性塩化物誘導体を作ることにより製作される。この反応性酸性塩化物誘導体の１mlを、３０cm2のヒドロキシル基を持つ親水性非対称ポリスルホン分子量１００,０００以下の限界濾過膜に、膜が半透明になるまで薄く塗り広げる。濡れた膜をガラス板に載せてガラス製の真空ベル・ジャー内に配置し、膜の気孔から全空気を抜き取り空気をKrytox 157 FSHの酸性塩化物で置換するため、ベル・ジャーを６０分真空排気する。濡れた膜は次いで真空加熱炉中に配置し、８０℃の低真空中に２時間保持する。次いで反応が完了した幕を取り出しPerfluorosolv溶媒で洗浄し、次いで残留する未硬化の前駆高分子を全て取り除くためアセトンで洗浄する。結果として得られる膜は、限界濾過膜の気孔壁表面に共有結合で付着した高分子パーフルオロ化合物の単分子層を含み、水蒸気に優先して酸素を選択的に透過する。
実施例４
選択的透過性膜は、第四の実施態様に従って作られる。１mlのポリパーフルオロ・プロピレン酸化物のジメタクリル酸塩を、８．９mlのAusimontから入手できるPerfluorosolv溶媒、及び遊離基光開始剤として０．１ｇAldrichから入手できるベンゾフェノンを含む溶液中に溶解する。その溶液の薄い膜をガラス板上に鋳造ナイフを用いて鋳造する。ガラス板は、薄膜剥離剤としてMassachusetts州Newton市のNorton社から入手できる、Fluoroglide噴霧剤で前処理する。薄膜は次いで水銀アーク灯(１００Ｗ)からの紫外線に２０分曝露して硬化する。硬化した膜は未硬化前駆高分子を全て除去するためPerfluorosolで洗浄し、次いで未反応ベンゾフェノンを全て取り除くためにアセトンで洗浄する。膜は注意してガラスから剥がされて、水蒸気に優先して酸素を選択的に透過する。
上述した電池１０は一つの負極１４と一つの正極１２を具備しているが、選択的透過性膜は、米国特許５,５６９５５１に開示され開示内容をそのまま本発明に取り入れた、二重電極金属空気電池にも使用することが出来る。米国特許５,５６９,５５１に開示された金属空気電池は、電池ケース内に配置された一対の空気負極、及び亜鉛板などの一対の正極板の間に挟まれた単一の電流集電体を備え且つ電池ケース内の二つの負極の間に配置された正極を含む。空気負極は、正極の両側から間隔が空けられ、本発明で説明した電池１０のセパレータ１６に似たセパレータの束によって分離されている。ケースは一対の遮蔽物を含み、その一つ一つは各負極に近接しており、各遮蔽物はそれぞれの負極に近接した負極空気プレナムを形成する。電池10に関して上述したように作製した選択的透過性膜は、各負極空気プレナムの中に配置される。
上述したことは本発明の特別な実施態様に関するもので、以下の特許請求の範囲で規定される範囲から逸脱することなく、多くの変更がなされうることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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