(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）〜（IV）よりなる群から選ばれたアミンオキシド基含有エ
チレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰返し単位１５〜９０重量％と、式（Ｖ）で示される疎水性不飽和単量体に由来する繰返し単位８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基含有重合体と、（ｂ）陽イオン性重合体とを、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計が０．１〜１０重量％となるように含有していることを特徴とする毛髪化粧料組成物。
0003620164.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2とＲ3とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ4とＲ5とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは
0003620164.tif 000013
、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ6〜Ｒ13のうち少なくとも一つは
0003620164.tif 000014
を、他のＲ6〜Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）
0003620164.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ14は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
アミンオキシド基含有重合体が親水性不飽和単量体に由来する繰返し単位を有しており、その含有量がアミンオキシド基を含有する繰返し単位と親水性不飽和単量体に由来する繰返し単位との合計に対して３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項３】
アミンオキシド基含有重合体を構成するアミンオキシド基を含有する繰返し単位が、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミンオキシド化物に由来するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分の陽イオン性重合体が、下記の（１）〜（７）より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
（１）Ｎ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体。
（２）Ｎ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体。
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体。
（４）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体。
（５）四級化ジアルキルアミノアルキルメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体。
（６）ヒドロキシエチルセルロースとエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物との反応物。
（７）四級化キトサン
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミンオキシド基含有共重合体と陽イオン性重合体とを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物に関する。
本発明の組成物は、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好な風合いの仕上り感を与えるので、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
頭髪を所望の形状で保持する方法として、皮膜形成性高分子化合物が水、低級アルコール或いはそれらの混合溶媒等に溶解された溶液を頭髪に塗布、乾燥することで整髪することが一般に行われている。このような頭髪を所望の形状で保持する目的、更に化粧料を毛髪に適用する際の感触の改善を目的として、陽イオン性高分子化合物が従来より広く用いられているが、頭髪を所望の形状で保持する整髪効果が十分ではなく、また形成フィルムが柔軟なため、特に高湿度下に於いて形状を保持した毛髪の弾力性が少ない等の問題点があった。更に陽イオン性高分子化合物を含む毛髪用化粧料を長期間繰り返し使用した場合、陽イオン性高分子化合物が毛髪に蓄積し、櫛通し性を悪化させたり、毛髪の外観を損なう等のビルドアップと言われる問題点があり、満足し得るものではなかった。
【０００３】
このような問題点、とりわけ整髪効果、弾力性を改善するために、特開昭５５−５９１０７号公報には、陽イオン性高分子化合物と陰イオン性ポリマーとを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物が提案されており、また、特開昭５８−１２４７１２号公報には、陽イオン性高分子化合物と両イオン性ポリマーとを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の組成物からは、整髪効果、弾力性等で未だ性能的に満足の行く整髪料は得られていない。
本発明の課題は、前述の陽イオン性高分子化合物の問題点を解決し、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与える整髪用化粧料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、陽イオン性高分子化合物とアミンオキシド基含有高分子化合物とを組み合わせることにより、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性、良好な風合いの仕上がり感を与え、更に化粧料を毛髪に適用する際の感触も良好な整髪用化粧料組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（ａ）式（Ｉ）〜（IV）よりなる群から選ばれたアミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰返し単位１５〜９０重量％と、式（Ｖ）で示される疎水性不飽和単量体に由来する繰返し単位８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基含有重合体と、（ｂ）陽イオン性重合体とを、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計が０．１〜１０重量％となるように含有していることを特徴とする毛髪化粧料組成物にある。
0003620164.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2とＲ3とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ4とＲ5とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは  
0003620164.tif 000003
、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ6〜Ｒ13のうち少なくとも一つは
0003620164.tif 000004
を、他のＲ6〜Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）
0003620164.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ14は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、又は（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からなる共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、（Ａ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（Ｂ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなる共重合体の構造を有するものである。
【０００８】
ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記▲１▼〜▲４▼の何れかの方法により製造することにより、重合体中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の方法が好ましい。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【０００９】
また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシド基含有共重合体ということがある）であるとは、（ａ）成分を下記▲５▼〜▲８▼の何れかの方法により製造することにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有共重合体の製造方法としては、例えば次の▲５▼〜▲８▼の方法が挙げられる。中でも▲６▼の方法が好ましい。
【００１０】
▲５▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体（Ｂ）とを共重合させる方法。
▲６▼窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲７▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲８▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【００１１】
アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【００１２】
【化４】
0003620164.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を、Ｒ２  とＲ３  は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ４  とＲ５  は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは
【００１４】
【化５】
0003620164.tif 000007
【００１５】
他のＲ６  〜Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ示す）
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
一般式（ＩＶ）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式（Ｉ）のＲ２  とＲ３  が炭素数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
【００１９】
窒素含有単量体：
オキシド化される前の窒素含有単量体としては、次式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の単量体が挙げられる。
【００２０】
【化６】
0003620164.tif 000008
【００２１】
（式中のＲ１  〜Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同じである）
アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよい。
【００２２】
親水性単量体（Ｃ）：
かかる親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体がある。
そのような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及びアクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００２３】
アニオン性単量体の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００２４】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。
【００２５】
カチオン性単量体の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００２６】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することにより両性イオン系単量体として使用することが出来る。
【００２７】
本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシド基含有高分子化合物は、好ましくは（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有するものである。
（Ａ）成分が１５重量％未満であると、得られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を越えるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００２８】
疎水性単量体（Ｂ）：
かかる疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示される。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマクロマー等のマクロモノマーが例示される。
【００２９】
そして、上記炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
これらの中でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３０】
【化７】
0003620164.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を、Ｒ１４は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）
【００３２】
（Ｂ）成分は好ましくは、１０〜８５重量％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性となって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００３３】
重合方法：
アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
【００３５】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、単量体の種類及び／又は量に関して分割添加を行うことも出来る。
【００３６】
オキシド化：
単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂が得られる。
【００３７】
得られた前駆体ポリマーをオキシド化する為のオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物は未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で処理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、又は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭処理等が挙げられる。
【００３８】
得られた樹脂溶液はそのまま使用することも出来るが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によって更に精製出来る。
このようにして得られる樹脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗布性に問題を生じることとなる。
【００３９】
本発明で用いられる（ｂ）成分の陽イオン性重合体の具体例を挙げると、合成系陽イオン性重合体としては、ガフカット  ７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカット  ＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー  ８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックス  ＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカット  ＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカット  ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート  １００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を挙げることが出来る。
【００４０】
天然物変性系陽イオン性重合体としては、セルカット、Ｈ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカット  ＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマー  ＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガード  Ｇ（ライオン社製）、カチナール  ＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマー  ＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料に於いては、成分（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の陽イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不十分で所望の形状を保持することが出来ず、高湿度下に於いて毛髪の弾力性が不足し、べたつき感を呈するようになる。更に、長期間繰り返し使用した場合、ビルドアップの問題を起こす等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を越えると、化粧料組成物を毛髪に適用する際、すべり感が不足し櫛梳きもしずらく、乾燥後の滑らかさも不足するという問題がある。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％であり、０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題がある。
【００４２】
なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合しても良い。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアーオイルとして使用することが出来る。
【００４４】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することが出来る。また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることも出来る。
【００４５】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を超えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるものではない。なお、製造例中及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
【００４６】
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００４７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００４８】
製造例２
製造例１と同様な反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの１．２倍モルの過酸化水素３１％水溶液を１時間で滴下し、更に１５時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３５％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。
【００４９】
更に、得られた溶液１００部を、再生済みのアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４１６）５０部を充填したカラムに通し、残存した過酸化水素の処理を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００５０】
製造例３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付きの反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート１５部、ステアリルメタクリレート１５部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、４５℃に冷却した。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下し、更に６０℃で３時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のカチオン化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を４０％に調整した。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は１８０，０００であった。得られた陽イオン性ポリマーを「Ｐ−３」とする。
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプ式ヘアスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下に於ける毛髪の弾力性、及びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜６の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することが出来、高湿下に於いてもべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時に於いても良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。
一方、比較例１〜４の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下に於いてべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５２】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を毛髪に一定量塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定しカールリテンションの公式に代入しカール保持力（％）を求める。
○−−  カール保持力値：７１％以上
△−−  カール保持力値：４０〜７０％
×−−  カール保持力値：４０％未満
【００５３】
（２）毛髪の弾力性
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２５℃／８０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの毛髪の弾力性を評価する。
○−−  良好な弾力性がある
△−−  弾力性が
×−−  弾力性が弱い
【００５４】
（３）毛髪のべたつき感
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２５℃／８０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で触るときのべたつきを評価する。
○−−  べたつき感なし
△−−  べたつき感が若干ある
×−−  べたつき感が大である
【００５５】
（４）湿時のすべり感
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を毛髪に一定量塗布し、直ちに、指で触るときのすべり感、及び櫛通しするときの櫛通しのし易さを評価する。
○−−  すべり感があり、櫛通しも容易である
△−−  すべり感が不足気味で、櫛通しも若干し易い
×−−  すべり感がなく、櫛通しも困難である
【００５６】
（５）乾燥後の毛髪の滑らかさ
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を毛髪に一定量塗布し、ヘアドライヤーで乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、毛髪を指で触るときの滑らかさを評価する。
○−−  滑らかな感触である
△−−  滑らかさが不足気味である
×−−  滑らかさがなく、引っかかる感触がある
【００５７】
実施例７〜１０、比較例５〜８
表２に示す組成の毛髪化粧料（フォーム状ヘアスプレー）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例７〜１０の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することが出来、高湿下に於いてもべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時に於いても良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。
一方、比較例５〜８の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下に於いてべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５８】
【表１】
0003620164.tif 000010
【００５９】
【表２】
0003620164.tif 000011
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与えるヘアースプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の各種の毛髪化粧料を提供することが出来る。