(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族に属する金属及びビスマスの酸化物を含む皮膜を導電性基体上に有する電極用素子。
【請求項２】
表面にビスマスの酸化物に富む層を有する皮膜を有する請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記皮膜がさらにビスマスを含む請求項１に記載の素子。
【請求項４】
基体側に白金族に属する金属に富む層と表面にビスマスの酸化物に富む層とを含む皮膜を有する請求項３に記載の素子。
【請求項５】
導電性基体がチタン族金属、バナジウム族金属、これらの酸化物及びフェライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜4のいずれかに記載の素子。
【請求項６】
断面の形状が、湾曲部又は屈曲部を少なくとも１つ有する形状であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の素子。
【請求項７】
クロムめっき用である請求項1〜6のいずれかに記載の素子。
【請求項８】
無電解ニッケルめっき廃液の処理用である請求項1〜6のいずれかに記載の素子。
【請求項９】
請求項1〜6のいずれかに記載の素子を少なくとも１つ有する電極。
【請求項１０】
クロムめっき用である請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
無電解ニッケルめっき廃液の処理用である請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
請求項1〜6のいずれかに記載の素子を正極として含む二次電池。
【請求項１３】
請求項1〜6のいずれかに記載の素子を正極として含み、ビスマス及びスズを含む合金を負極として含む請求項12に記載の二次電池。
【請求項１４】
（i）導電性基体に白金族に属する金属を付着させる第一工程、
（ii）第一工程で得られた白金族に属する金属の上にビスマスを付着させる第二工程、及び
（iii）第二工程で得られた白金族に属する金属及びビスマスを有する導電性基体を酸化することにより、基体の外表面にビスマスの酸化物に富む層を形成する第三工程
を含む電極用素子の製造方法。
【請求項１５】
さらに、（iv）第三工程で得られたビスマスの酸化物上に、五酸化ビスマスを付着させる第四工程を含む請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
五酸化ビスマスを付着させる第四工程を、三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解液を用いた電気分解により行うこと特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
請求項９に記載の電極を陽極として使用することを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項１８】
請求項17に記載の方法により得られたクロムめっき処理物。
【請求項１９】
陽極として請求項９に記載の電極を用いて無電解ニッケルめっき廃液に通電することを特徴とする、無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電極用素子、前記素子の製造方法、前記素子を有する電極、前記素子を有する二次電池、前記電極を用いためっき方法及びめっき処理物に関する。
背景技術
クロムめっき用の電極には、電気を流す機能のみならず、３価クロムを６価クロムに酸化する電気化学的触媒機能が有することが要求される。現在、クロムめっき用の電極としては、鉛又は鉛合金製陽極が使用されている（例えば、特開平07-316874号公報参照）。
鉛を含む電極を用いてめっきを行った場合、めっき浴中にクロム酸鉛が蓄積する。クロム酸鉛は公害源であるので、処分にコストがかかる。
めっき浴中にクロム酸鉛の沈殿が生じると、浴中の温度差を解消するために浴中のめっき液の撹拌が必要となり、その結果、クロム酸鉛がめっき皮膜に含まれてしまうという問題が生じる。一方、めっき浴を撹拌しない場合には、浴中のめっき液に温度差が生じ、めっき皮膜の品質にバラツキが生じるという問題が生じる。
また、鉛自体が柔らかいため、鉛を用いて電極を形成する場合には補強材が必要となる。補強材を使用する結果、電極を自由な形状にするのが困難である。さらに、鉛は電解下の気液界面で腐食し易いので、鉛を用いて作られた電極は補修又は再生も困難である。
そこで、本発明は、上記のような欠点のない電極用素子、電極等を提供することを主な目的とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、試験例１の結果（電圧と電流密度の関係）を示すグラフである。
図２は、試験例１の結果（３価クロム濃度の経時変化）を示すグラフである。
図３は、試験例２の結果（３価クロム濃度の経時変化）を示すグラフである。
図４は、断面Ｌ字型形状の素子を用いた電極を示す概略図である。
図５は、試験例４の結果（３価クロム濃度の経時変化）を示すグラフである。
図６は、試験例４の結果（電極の消耗量）を示すグラフである。
図７は、実施例５で得られた二次電池の特性を示すグラフである。
発明の開示
本発明者は、導電性基体に、白金族に属する金属及びビスマスの酸化物を有する皮膜を付着させた素子が上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の項1〜19に関する。
１．白金族に属する金属及びビスマスの酸化物を含む皮膜を導電性基体上に有する電極用素子。
２．表面にビスマスの酸化物に富む層を有する皮膜を有する請求項１に記載の素子。
３．前記皮膜がさらにビスマスを含む前記項１に記載の素子。
４．基体側に白金族に属する金属に富む層と表面にビスマスの酸化物に富む層とを含む皮膜を有する前記項３に記載の素子。
５．導電性基体がチタン族金属、バナジウム族金属、これらの酸化物及びフェライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記項1〜4のいずれかに記載の素子。
６．断面の形状が、湾曲部又は屈曲部を少なくとも１つ有する形状であることを特徴とする前記項1〜5のいずれかに記載の素子。
７．クロムめっき用である前記項1〜6のいずれかに記載の素子。
８．無電解ニッケルめっき廃液の処理用である前記項1〜6のいずれかに記載の素子。
９．前記項1〜6のいずれかに記載の素子を少なくとも１つ有する電極。
１０．クロムめっき用である前記項９に記載の電極。
１１．無電解ニッケルめっき廃液の処理用である前記項９に記載の電極。
１２．前記項1〜6のいずれかに記載の素子を正極として含む二次電池。
１３．前記項1〜6のいずれかに記載の素子を正極として含み、ビスマス及びスズを含む合金を負極として含む前記項12に記載の二次電池。
１４．（i）導電性基体に白金族に属する金属を付着させる第一工程、
（ii）第一工程で得られた白金族に属する金属の上にビスマスを付着させる第二工程、及び
（iii）第二工程で得られた白金族に属する金属及びビスマスを有する導電性基体を酸化することにより、基体の外表面にビスマスの酸化物に富む層を形成する第三工程
を含む電極用素子の製造方法。
１５．さらに、（iv）第三工程で得られたビスマスの酸化物上に、五酸化ビスマスを付着させる第四工程を含む前記項14に記載の方法。
１６．五酸化ビスマスを付着させる第四工程を、三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解液を用いた電気分解により行うこと特徴とする前記項15に記載の方法。
１７．前記項９に記載の電極を陽極として使用することを特徴とするクロムめっき方法。
１８．前記項17に記載の方法により得られたクロムめっき処理物。
１９．陽極として前記項９に記載の電極を用いて無電解ニッケルめっき廃液に通電することを特徴とする、無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
発明の詳細な記述
本発明の電極用素子
本発明の電極用素子は、白金族に属する金属及びビスマスの酸化物を含む皮膜を有する導電性基体から構成される。本発明における好ましい素子としては、表面にビスマスの酸化物に富む層を有する皮膜を有する素子が挙げられる。また、本発明における好ましい素子としては、基体側から順に、白金族に属する金属に富む層及びビスマスの酸化物に富む層を有する皮膜を有する素子が挙げられる。
白金族に属する金属に富む層とは、当該層が白金族に属する金属を主成分として含み、ビスマスの酸化物やその他の成分も含む場合だけでなく、当該層が白金族に属する金属からなる場合も含む。同様に、ビスマスの酸化物に富む層とは、当該層が、ビスマスの酸化物を主成分として含み、白金族に属する金属やその他の成分も含む場合だけでなく、当該層がビスマスの酸化物からなる場合も含む。
本発明の電極用素子はまた、上記素子に更にビスマスを含む（白金族に属する金属、ビスマス及びビスマスの酸化物を有する）皮膜を有する電極用素子から構成されてもよい。この素子は、基体側に白金族に属する金属に富む層と表面にビスマスの酸化物に富む層とを含む皮膜を有することが好ましい。
基体側に白金族に属する金属に富む層とは、当該層が、白金族に属する金属を主成分として含み、ビスマス及び／又はビスマスの酸化物も含む場合だけでなく、当該層が、白金族に属する金属からなる場合も含む。また、ビスマスの酸化物に富む層とは、当該層が、ビスマスの酸化物を主成分として含み、ビスマス及び／又は白金族に属する金属も含む場合だけでなく、当該層がビスマスの酸化物からなる場合も含む。
本発明の素子において、白金族に属する金属が層を形成する場合は、その厚さは0.1〜7μｍ程度、好ましくは0.2〜4μｍ程度が挙げられる。ビスマスを有する場合であって、ビスマスが層を形成する場合は、その厚さは0.1〜15μｍ程度、好ましくは0.1〜4μｍ程度が挙げられる。ビスマスの酸化物が層を形成する場合には、その厚さは0.1〜4μｍ程度、好ましくは0.5〜2μｍ程度が挙げられる。
本発明において使用する導電性基体の素材は、電気を通すもの又は不導態を形成するものであれば限定されるものではない。好ましい素材としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のチタン族金属、バナジウム、ニオブ、タンタル等のバナジウム族金属、これらの酸化物、フェライト等が挙げられる。
フェライトとしては、電極として使用できるものであれば限定されず、通常電極として使用されているものを用いることができる。好ましくは、Mn（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni（II）、Cu（II）、Zn（II）等の二価遷移金属の鉄（III）酸塩が挙げられる。
本発明における導電性基体は、前記単一の素材からなっていてもよく、２種以上の素材から構成されていてもよい。
基体の形状、大きさ、厚さ等は限定されるものではなく、得られる素子の用途等に応じて適宜選択することができる。
基体の形状としては、板状、円柱状、円筒状、メッシュ状、ラス状、球状などが例示される。好ましい基体の形状としては、断面の形状が、湾曲部又は屈曲部を少なくとも１つ有する形状が挙げられる。断面の形状が、湾曲部又は屈曲部を少なくとも１つ有する形状としては、Ｌ字型、Ｓ字型、Ｃ字型、Ｕ字型、角ばったＵ字型、Ｖ字型、波型等、またはこれらに類似する型が挙げられる。
本発明においては、市販の導電性基体を使用することも可能である。
基体の導電性についても限定されるものではなく、目的とする素子の用途に応じて適宜設定することができる。例えば、0.5Ω・cm程度以下、好ましくは5×10-6Ω・cm程度以下である。
本発明の素子は、少なくとも１以上を用いて、めっきを行うための電極、好ましくは陽極として使用することができる。また、本発明の素子は二次電池の正極活物質としても使用することができる。
本発明の電極用素子の製造方法
本発明の素子は、以下に例示する方法により得ることができる。
＜第一工程＞
導電性基体に、白金族に属する金属を付着させる。白金族に属する金属としては、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）等が挙げられる。これらの金属は１種を基体に付着させてもよいし、２種以上を基体に付着させてもよい。この白金族に属する金属は、層を形成する場合には、好ましくは0.1〜7μｍ程度、より好ましくは0.2〜4μｍ程度の厚さになるように形成すればよい。
導電性基体に白金族に属する金属を付着させる方法は、所望の厚さが得られる限り限定されず、公知の方法に従って行うことができる。
当該方法としては、（i）めっきによる方法、（ii）白金族に属する金属の溶液に基体を浸漬する方法（含浸法）、（iii）白金族に属する金属の金属化合物溶液と還元剤とを用いて、基体表面に白金族に属する金属を還元付着・析出させる方法、（iv）金属化合物の溶液を用いて、光照射により基体に白金族に属する金属を還元付着・析出させる方法、（v）金属化合物の溶液のpH制御中和により、基体に白金族に属する金属を析出沈殿させる方法、（vi）基体表面に金属化合物の溶液中の有機金属錯体を吸着させる方法、（vii）基体表面に気相の有機金属錯体を化学的に蒸着させる方法（CVD法）、（viii）基体表面に気相の有機金属錯体を物理的に蒸着させる方法（PVD）法、（ix）基体表面に有機金属錯体を真空蒸着させる方法、（x）基体表面に白金族に属する金属のイオンを注入する方法、（xi）白金族に属する金属の溶融塩に基体を浸漬する方法などが挙げられる。
上記の方法は１回だけ行ってもよく、２回以上繰り返して行ってもよい。また、２種以上の方法を組み合わせて行うことも可能である。
白金族に属する金属を基体に付着させた後、その基体を乾燥すればよい。乾燥の条件は限定されず、適宜選択することができる。例えば、大気中で自然乾燥を行えばよい。
その後、必要に応じて、基体を焼成することができる。焼成の条件も限定されず、例えば、大気中で200℃程度以上の温度で１時間程度以上焼成すればよい。
導電性基体に白金族に属する金属の皮膜が形成された電極が市販されている（例えば、（株）昭和鉛鉄製のサンゼットＲ  白金チタンクラッド）ので、本発明ではそのような市販の電極を用いることもできる。また、めっきによる方法を用いる場合には、市販のめっき浴を使用することができる。
＜第二工程＞
第一工程において、導電性基体に白金族に属する金属を付着させた後、その上にビスマスを付着させる。ビスマスが層を形成する場合には、その厚さも限定されないが、好ましくは0.1〜15μｍ程度、より好ましくは0.1〜4μｍ程度が挙げられる。
第一工程で得られた基体にビスマスを付着させる方法は、所望の厚さが得られる限り限定されず、公知の方法に従って行うことができる。
当該方法としては、（i）めっきによる方法、（ii）ビスマスの溶液に基体を浸漬する方法（含浸法）、（iii）ビスマスの溶液と還元剤とを用いて、基体表面にビスマスを還元付着・析出させる方法、（iv）ビスマスの溶液を用いて、光照射により基体にビスマスを還元付着・析出させる方法、（v）ビスマスの溶液のpH制御中和により、基体にビスマスを析出沈殿させる方法、（vi）基体表面にビスマス溶液中の有機ビスマス錯体を吸着させる方法、（vii）基体表面に気相の有機ビスマス錯体を化学的に蒸着させる方法（CVD法）、（viii）基体表面に気相の有機ビスマス錯体を物理的に蒸着させる方法（PVD）法、（ix）基体表面に有機ビスマス錯体を真空蒸着させる方法、（x）基体表面にビスマスのイオンを注入する方法、（xi）ビスマスの溶融塩に浸漬する方法などが挙げられる。
上記の方法は１回だけ行ってもよく、２回以上繰り返して行ってもよい。また、２種以上の方法を組み合わせて行うことも可能である。
本発明の第二工程においてめっきによる方法を選択する場合には、例えば、以下の方法に従って行うことができる。
例えば、めっき液としては、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマスなどのビスマスイオン供給源；ピロリン酸カリウム、メタンスルホン酸、塩酸などの伝導塩；エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ホウ酸などの錯化剤；デキストリン、カテコールなどの添加剤を含有するものが使用できる。
各成分の配合量は、所望の厚さのビスマスめっきが得られる限り限定されない。例えば、ビスマスイオン供給源は、通常10〜240g／l程度、好ましくは20〜60g／l程度である。その他の成分についても所望のビスマスめっき皮膜が得られる限り特に限定されないが、例えば、伝導塩は140〜200g／l程度、錯化剤は60〜150g／l程度、添加剤は2〜10g／l程度がめっき液中に含まれていればよい。
めっき液のpHは、好ましくは1〜10程度となるように調整すればよい。めっき浴の液温は、通常10〜70℃程度であり、20〜50℃程度が好ましい。
ビスマスめっき皮膜を形成する際に用いる陽極としては、陽極篭に入った粒状ビスマスなどを好適に使用することができる。
ビスマスめっきを行う際の電流密度は、所望の厚さのビスマスめっき皮膜が得られる限り限定されないが、通常、0.5〜10A／dm2程度、好ましくは1〜3A／dm2程度である。浸漬時間は、所望の厚さのビスマスめっき皮膜が得られる限り限定されないが、通常1〜15分間程度が好ましい。
＜第三工程＞
第二工程において、本発明の電極用素子にビスマスを付着させた後、該ビスマスを酸化してビスマスの酸化物を得ることができる。
ビスマスの酸化物としては、ビスマスを加熱して得られる熱酸化物が好ましい。熱酸化により得られる酸化物は、３価のビスマス酸化物である。ビスマス酸化物の厚さは限定されず、電極用素子の用途に応じて適宜設定することができる。例えば、0.1〜4μｍ程度、好ましくは0.5〜2μｍ程度とすることができる。
熱酸化の条件は、所望の酸化膜の膜厚に応じて適宜設定することができるが、例えば、大気中で、240〜600℃程度、好ましくは270〜600℃程度の温度で、2〜8時間程度、好ましくは4〜8時間程度加熱すればよい。
本発明においては、熱酸化の条件を調整することにより、第二工程で付着させたビスマスの一部を酸化することもできるし、ビスマスの大部分又は全部を酸化することもできる。
なお、第一工程で得られた基体に直接酸化ビスマスを付着させる場合には、例えば、プラズマ溶射などの方法を用いることができる。
以上のようにして、本発明の電極用素子を得ることができる。
＜第四工程＞
本発明では、さらに、第四工程として五酸化ビスマスのような酸化ビスマスを付着させることもできる。
五酸化ビスマスを基体に付着させる方法又は付着させる五酸化ビスマスの量は限定されず、適宜選択することができる。
例えば、電解液として、三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解液、陽極として第三工程で得られた本発明の電極用素子を用いて電気分解を行い、本発明の素子上に５価のビスマス（五酸化ビスマス）を析出させることができる。
五酸化ビスマスの析出量も限定されないが、例えば、0.03〜0.3g／dm2程度が好ましい。三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解液は、例えば、公知のクロムめっき液に三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスの少なくとも１種を分散させたものであってもよい。
電解液中の三酸化ビスマス、硫酸ビスマス及びメタンスルホン酸ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度も限定されるものではなく、所望の量の五酸化ビスマスが析出するように適宜調整すればよい。例えば、0.05〜0.5g／l程度とするのが好ましい。
本発明の素子には、このようにして得られた五酸化ビスマスが付着した素子も含まれる。五酸化ビスマスを有する素子は、より耐久性に優れている。
本発明で得られた素子は、例えば、市販のＸ線光電子分光分析装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により確認することができる。
本発明の電極用素子の使用
上記のようにして得られた本発明の素子は、めっきにおいては電極、特に陽極として、二次電池においては正極活物質として使用することができる。本発明の素子の使用態様及び使用条件は限定されず、めっき、二次電池等において通常使用される態様及び条件で使用することができる。
例えば、本発明の素子が電気化学的触媒能（例えば、３価クロムを６価クロムに酸化する電気化学的触媒能）を有するので、本発明の電極をめっきにおける陽極として使用することが特に好ましい。
また、本発明の素子は、無機物の酸化；無電解ニッケルめっき廃液の酸化排水処理；亜鉛や銅などの金属の電解による採取；酸・アルカリイオン整水、水の電解；土壌に含まれる汚染物質の分解・浄化；ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フタル酸ジエチレンなどの環境ホルモン、その他の有機物の分解などの用途（目的）においても、電極として好適に使用することができる。
本発明の素子は、単独で電極として使用することもでき、複数の素子を電極として使用することもできる。
複数の素子を電極として用いる場合の使用例を以下に記載する（図４参照）。例えば、本発明の電極用素子をユニット基体に止め具で取り付けることができる。取り付け方、取り付ける枚数、素子の並べ方等は限定されない。素子を取り付けたユニット基板を２つ（または１方のユニット基体は素子を有さなくてもよい）準備し、そのユニット基板で、本発明の素子が外側になるようにしてクラッド通電材を挟めばよい。このようにして本発明の電極を得ることができる。
ユニット基材及びクラッド通電材の材質としては、電気を通すものであれば限定されず、耐食性のものが好ましい。例えば、芯材として無酸素銅、外皮材としてチタン又はニッケルを、外皮材：芯材の複合比＝2：8程度〜8：2程度で使用したユニット基材及びクラッドが好ましい。ユニット基材及びクラッド通電材の材質及び外皮材と芯材との混合比等は、使用目的に応じて適宜変更することができる。
ユニット基材の材質とクラッド通電材の材質は、同じであってもよく、異なっていてもよい。ユニット基材及びクラッド通電材のサイズも限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。また、ユニット基材及びクラッド通電材は市販されているものが使用できる。
上記のようにして得られた本発明の電極は、腐食が生じた場合、腐食が生じた部分（素子）を取り替えればよいので、メンテナンスが容易である。
また、本発明においては、断面の形状が湾曲部又は屈曲部を少なくとも１つ有する形状である素子（三次元素子）を用いて電極を構成するのが特に好ましい。板状の素子（二次元素子）を用いた電極と、その板状の素子と同じ面積を有する素子を三次元形状にした素子を用いた電極とを比較した場合、三次元形状の素子を用いた電極の方が、３価クロムの酸化効率が高いからである。
さらに、三次元形状の素子を用いた電極は、二次元素子を用いた電極よりも電極の消耗量が非常に小さく、その結果、電極の寿命が長くなる。
クロムめっき
本発明では、本発明の電極を陽極とし、めっき対象物を陰極に用いてクロムめっきを行うことができる。
クロムめっきを行う条件は限定されず、公知のクロムめっき方法によって行うことができ、めっきの目的、めっきの対象物等に応じて適宜選択することができる。めっき浴としては、サージェント浴、フッ化物含有浴、高効率浴等が例示できる。
サージェント浴を使用する場合、例えば、無水クロム酸の濃度は100〜400g/l程度、好ましくは200〜300g/l程度；硫酸の濃度は1.0〜4.5g/l程度、好ましくは2.0〜3.0g/l程度；浴の温度は40〜55℃程度；電流密度は10〜40A/dm2程度である。
フッ化物含有浴を使用する場合、例えば、無水クロム酸の濃度は250〜400g/l程度、好ましくは250〜350g/l程度；硫酸の濃度は0.1〜10g/l程度；けいフッ化ナトリウムの濃度は0.5〜20g/l程度；浴の温度は25〜60℃程度；電流密度は10〜60A/dm2程度である。
高効率浴を使用する場合、例えば、無水クロム酸の濃度は250〜300g/l程度；硫酸の濃度は2.2〜4.0g/l程度；浴の温度は50〜65℃程度；電流密度は10〜100A/dm2程度である。
本発明の電極を用いてクロムめっきを行うことができれば、前記の条件に限定されない。めっき浴中には上で例示した以外の成分が含まれていてもよい。
上記のような方法で得られためっき処理物も、本発明に含まれる。
本発明の電極を用いてクロムめっきを行った場合には、従来技術のように有害物質であるクロム酸鉛が発生せず、さらには均質なクロムめっきを得ることができる。
無電解ニッケルめっき廃液の処理
本発明の素子はまた、無電解ニッケルめっき廃液の処理にも使用することができる。当該処理において、本発明の素子は陽極として使用することができる。
無電解ニッケルめっき廃液の組成、条件等は限定されず、少しでも無電解ニッケルめっきを行った液であれば処理の対象とすることができる。また、陰極として用いる材料も限定されず、好ましくはニッケルめっきした銅板等が挙げられる。
この無電解ニッケルめっき廃液の処理条件も限定されず、廃液の状態等に応じて適宜選択することができる。例えば、陽極電流密度は1〜20A/dm2程度、好ましくは、3〜10A/dm2程度；廃液の温度は25〜60°程度、好ましくは35〜55℃程度；電流濃度は3〜15A/l程度、好ましくは5〜10A/l程度が好ましい。
本発明の電極を無電解ニッケルめっき廃液に使用した場合、当該廃液を効率良く処理することができる。
二次電池
本発明の素子はまた、二次電池の正極活物質としても使用することができる。
負極として使用できる材料は、ビスマスが含まれていれば限定されない。好ましくは、ビスマスとスズとの合金が挙げられる。ビスマスとスズとの混合割合は限定されないが、例えば、ビスマス：スズ＝50〜95重量％程度：5〜50重量％程度、好ましくは60〜90重量％程度：10〜40重量％程度である。
電解質として使用できる材料も限定されないが、例えば、硫酸等を使用することができる。
上記の材料を用いて、公知の方法に従って本発明の二次電池を製造することができる。二次電池の形状、大きさ等も限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
産業上の利用可能性
本発明の電極用素子は、腐食し難く寿命が長い上に、形状を自由に設計することができる。複数の素子を用いて電極とした場合には、腐食した部分（素子）を交換すればよいので、メンテナンスが容易である。
本発明の電極用素子は、クロムめっきの陽極として好適に用いることができる。本発明の陽極を用いることにより、めっき浴中へのクロム酸鉛の蓄積、めっき浴が撹拌できないために生じるめっき皮膜の品質のばらつき等の、鉛製陽極を用いて行う従来のクロムめっきが有する欠点がない。
また、本発明の素子をクロムめっき用の陽極として用いた場合、従来の電極に必要であった立ち上げ空電解が不要であり、めっき運転電圧が従来の電極に比べて低い。
さらに、本発明の電極はニッケルめっき廃液の処理に使用することができる。本発明の素子は二次電池の正極活物質としても使用することができる。
実施例
以下、実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
チタンを導電性基体とし、3μｍの白金箔皮膜を有する白金チタンクラッド（30mm×30mm×1mm；2.1×10-6Ω・cm）（商品名：サンゼットＲ白金クラッド電極、（株）昭和鉛鉄製）に、以下の条件でビスマスめっきを施した（陽極として白金めっきしたチタン板を使用し、陰極にはサンゼットＲ白金クラッド電極を使用した。）。その結果、厚さ4μｍのビスマスめっき層が得られた。
（めっき浴）
ピロリン酸カリウム：                  200g／l
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム：  150g／l
塩化ビスマス：                        48g／l
塩酸：                                5mol／l
デキストリン：                        10g／l
温度：          25℃
陰極電流密度：  2A／dm2
浸漬時間：      4分
pH：            10
次いで、前記ビスマスめっき層を有する基体を、下記の条件で熱酸化した。
20℃から200℃まで２時間かけて昇温  →  200℃から270℃まで４時間かけて昇温  →  270℃で８時間維持  →  20℃まで放冷（約16時間）
このようにして、基体側に白金層、表面にビスマスの酸化物層（三酸化ビスマス）を含む皮膜を有する本発明の電極用素子を得た。当該素子の電気抵抗は4×10-6Ω・cmであった。
試験例１
（１）実施例１で得られた電極用素子を陽極として用い、陰極には軟鋼（SS41）を用いた。下記の条件にてクロム酸の電解を行い、電圧と電流密度との関係を評価した。
また、比較のために、従来用いられている白金電極、鉛、錫合金電極を陽極として同様の条件にてクロム酸の電解を行った。結果を図１に示す。
陰陽極比：              1：1
極間距離：              50mm
温度：                  50℃
無水クロム酸：          250g／l
硫酸：                  2.5g／l
3価クロム（初期濃度）： 1.0g／l
（２）陽極として実施例１で得られた電極用素子、陰極として軟鋼（SS41）を用い、下記の条件にてクロム酸の電解を行った。電解による３価クロム濃度の経時変化を評価した。
また、比較のために、従来用いられている白金電極、鉛・錫合金電極を陽極として同様の条件にてクロム酸の電解を行った。結果を図２に示す。
陰陽極比：              1：4
陽極電流密度：          10A／dm2
温度：                  50℃
電流濃度：              1.5A／l
無水クロム酸：          250g／l
硫酸：                  2.5g／l
3価クロム（初期濃度）： 1.0g／l
図１より、本発明の素子によりクロム酸の電解が可能であることがわかる。図２から、３価クロムを６価クロムに戻す触媒機能を有していることがわかる。
また、本発明の電極用素子を陽極として用いると、３価クロムの平衡濃度範囲を、クロムめっきを行う際に適当な濃度に維持できることもわかる。更に、めっき運転電圧が従来の電極に比べて低く抑えられることがわかる。
実施例２
ニッケルフェライトを導電性基体（100mm×100mm×1mm）とし、市販のパラジウムめっき浴（ニッシン・パラジウムめっき液S-20、日進化成（株））を用いて2μｍのパラジウムめっき層を形成した（陽極：導電性基体、陰極：軟鋼（SS41））。得られたパラジウムめっき層上に、以下の条件でビスマスめっきを施した。厚さ2μｍのビスマスめっき層が得られた。
（めっき浴）
メタンスルホン酸ビスマス：  10g／l
メタンスルホン酸：          140g／l
カテコール：                1g／l
温度：          40℃
陰極電流密度：  2A／dm2
浸漬時間：      2分
pH：            １
次いで、前記ビスマスめっき層を有する基体を、下記の条件にて熱酸化した。
20℃から200℃まで２時間かけて昇温  →  200℃から600℃まで４時間かけて昇温  →  600℃で８時間維持  →  20℃まで放冷（約16時間）
その後、陽極として前記基体、陰極として軟鋼（SS41）及び三酸化ビスマス0.3g／lを添加したクロム酸溶液を用い、陽極上に0.16g／dm2の五酸化ビスマスを析出させた。
このようにして、基体側にパラジウムに富む層、表面にビスマスの酸化物（三酸化ビスマス及び五酸化ビスマス）に富む層を含む皮膜を有する本発明の電極用素子を得た。得られた電極用素子は電気抵抗が0.5Ω・cmであった。
試験例２
実施例２で得られた電極用素子を陽極として用い、３価クロムの初期濃度が0、1.0、3.0又は5.0g／lであるめっき浴を用いて、クロム酸の電解を行った。結果を図３に示す。
（めっき浴）
無水クロム酸：          100g／l
硫酸：                  1g／l
ケイフッ化ナトリウム：  1g／l
硫酸ビスマス：          0.3g／l
陰陽極比：            1：2
陽極電流密度：        5A／dm2
温度：                55℃
電流濃度：            1A／l
3価クロム初期濃度：   0.0、1.0、3.0又は5.0g／l
図３より、本発明の素子を用いることにより、クロム酸の電解が可能であることがわかる。また、本発明の素子には、３価クロムを６価クロムに戻す触媒機能及び３価クロムの平衡濃度範囲を2〜4g／lに好適に維持する機能を有することがわかる。
試験例１及び２では、鉛を含む電極を使用した場合とは異なり、陰極ではめっき対象物に均質なクロムめっきがなされ、また、めっき浴中に有害物質であるクロム酸鉛は蓄積しなかった。
実施例３
下地にチタンを用いたイリジウム系焼成酸化物（100mm×100mm×1mm）（商品名：MD−103A、ダイソー（株）製）を基体とし、市販浴（Pt−250，エヌ・イーケムキャット（株）製）を用いて、常法に従って1μｍの白金めっき層を形成した。得られたイリジウム系焼成酸化物導電性基体に、以下の条件でビスマスめっきを施した。厚さ2μｍのビスマスめっき層が得られた。
（めっき浴）
塩化ビスマス：      240g／l
塩酸：              80ml／l
塩化ナトリウム：    30g／l
ホウ酸：            60g／l
温度：            40℃
陰極電流密度：    2A／dm2
浸漬時間：        2分
pH：              １
次いで、前記ビスマスめっき膜を有する基体を、下記の条件で熱酸化した。
20℃から200℃まで２時間かけて昇温  →  200℃から600℃まで４時間かけて昇温  →  600℃で２時間維持  →  20℃まで放冷（約16時間）
このようにして、基体側に白金に富む層、表面にビスマスの酸化物に富む層（三酸化ビスマス）を含む皮膜を有する本発明の電極用素子を得た。電気抵抗値は42×10-6Ω・cmであった。
試験例３（無電解ニッケルめっき浴（廃液）の処理）
陽極として実施例３で得られた電極用素子、陰極としてニッケルでめっきされた銅板を用いて、表１（処理前）に示す組成の無電解ニッケルめっき廃液を、下記の条件で処理した。結果をあわせて表１（処理後）に示す。
陽極電流密度      7A／dm2
温度              48℃
電流濃度          5A／l
陰陽極比          1：1
浸漬時間          32時間
pH                ４
0003668879.tif 000002
表１より、ニッケルイオンが非常に効率良く分解され、亜リン酸の濃度が上昇したことがわかる。また、CODも減少したことを確認した（データには示さず）。すなわち、本願発明の素子を陽極として用いることにより、無電解ニッケルめっき廃液の処理を効率良く行うことができる。
実施例４
実施例１と同様の方法で得られた断面Ｌ字型形状の（10mm×70mm×1mmからなる面と8mm×70mm×1mmからなる面とからなる）素子（三次元素子）をユニット基体（JIS H4600 TP480C）に止め具で固定した。次いで、得られた２つの基体で耐食クラッド電極（JIS H4600 TP35C）を挟み、止め具で固定して、本発明の電極を得た。
比較のために、板状素子（18mm×70mm×1mm）（二次元素子）を用いた以外は上記と同様にして電極を得た。
試験例４
実施例４で得られた三次元素子を有する電極と、二次元素子を有する電極を用いて、それぞれ以下の条件でクロム酸の電解を行った。陰極としては軟鋼（SS41）を用いた。
３価クロム濃度の経時変化を図５に示す。電極の消耗量（酸化ビスマスのスラッジの発生量）の経時的変化を図６に示す。
陰陽極平面関比：          1：4.7
陽極電流密度：            10A／dm2
温度：                    50℃
電流濃度：                0.6A／l
無水クロム酸：            250g／l
硫酸：                    2.5g／l
3価クロム（初期濃度）：   5.4g／l
電解浴：                  4L
図５より、三次元素子を用いた電極を使用した場合は、二次元素子を用いた電極を使用した場合よりも、３価クロムの酸化効率が高いことがわかる。
また、図６より、三次元素子を用いた電極を使用した場合は、二次元素子を用いた電極を使用した場合に比して、電極の消耗量が非常に大きく抑制されていることがわかる。
実施例５
正極活物質として実施例１で得られた素子（70mm×60mm×1mm）、負極活物質としてビスマス70重量％及びスズ30重量％の合金（70mm×60mm×1mm）、電解質として硫酸を使用して、定法に従って二次電池（酸化ビスマス／ビスマス二次電池）を製造した。
図７に示すように、本発明で得られた酸化ビスマス／ビスマス二次電池は、二次電池として優れた機能を発揮することが確認できた。
【図１】
0003668879.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003668879.tif 000006
【図５】
0003668879.tif 000007
【図６】
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【図７】
0003668879.tif 000009