(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンブラックと、水溶性高分子と、湿潤剤と、水とを少なくとも含む黒色顔料組成物において、この黒色顔料組成物の銅イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする黒色顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絵の具、ポスターカラーなどに使用する黒色顔料組成物に関する。特に、経時安定性及び黒さに優れた黒色顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、絵の具、ポスターカラーなどに使用する黒色顔料組成物は、アニリンブラック、カーボンブラックなどの黒色の着色材と、定着剤や展色剤として用いるアラビアゴム、デキストリンなどの水溶性高分子と、乾燥調整剤として用いているグリセリンやエチレングリコール等の湿潤剤と、水とを少なくとも含み、更に、必要に応じて、増量材や隠蔽材として用いる炭酸カルシウムやシリカ等の体質顔料を含むものである。
上記黒色の着色材において、アニリンブラックは、黒さにおいて最も優れているので、黒色顔料組成物が高品質の黒さを要求される場合、着色材としてアニリンブラックを使用する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アニリンブラックを用いた黒色顔料組成物は、経時的にゲル化するという問題を有していた。
本発明は、経時的にゲル化せず、黒さに優れる黒色顔料組成物を得る事を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アニリンブラックと、水溶性高分子と、湿潤剤と、水とを少なくとも含む黒色顔料組成物において、この黒色顔料組成物の銅イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする黒色顔料組成物を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
アニリンブラックは着色材として使用する。その使用量は、黒色顔料組成物全量に対して１０〜４０重量％が好ましい。塗布跡の黒色度を十分なものとするためには、使用量が１０重量％以上であることが好ましく、アニリンブラックの吸油量との関係により絵の具として最適なな状態を保つためには使用量が４０重量％以下であることが好ましい。
【０００６】
水溶性高分子は、定着剤及び展色剤として使用するものである。アラビアゴム、酸培焼デキストリン、酵素分解デキストリン、膠などの天然水溶性高分子やカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子が使用できる。水溶性高分子は、単独で用いても、複数併用して用いても良い。その使用量は黒色顔料組成物全量に対して５〜２０重量％が好ましい。色を発色させ、定着性を十分にするためには、使用量が５重量％以上であることが好ましく、水溶性を悪くさせないためには、使用量が２０重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
湿潤剤は、凍結防止剤、再溶解性向上剤などとして使用するものであって、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
その使用量は、黒色顔料組成物全量に対して３〜１０重量％が好ましい。凍結防止効果及び再溶解性を良好なものとするためには、使用量が３重量％以上であることが好ましく、湿気によるベタつきを発生させないためには、使用量が１０重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
水は、主溶剤として用いる。
【０００９】
本発明の黒色顔料組成物は、その銅イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であることが必要である。これは、黒色顔料組成物の銅イオン濃度が３００ｐｐｍを越えると、経時的にゲル化する為である。
本発明における黒色顔料組成物の銅イオン濃度は、ＪＩＳ  Ｓ  ６０２８（水彩絵の具）の６．８有害物質の試験方法に規定された方法によって測定する。
本発明の黒色顔料組成物における銅イオンは、主として、アニリンブラックに由来すると考えられる。これは、アニリンブラックの製造方法に関係する。即ち、アニリンブラックは、塩酸アニリン、アニリンを酸化、縮合して得られるが、このとき、触媒として硫酸銅、硝酸銅、塩化銅のような銅化合物が使用される。このため、市販のアニリンブラックは通常、１％程度の銅イオンが溶出し、検出される。
そこで、本発明に用いるアニリンブラックは、銅化合物を含まないものまたは銅化合物からの銅イオン溶出量の少ないものを用いる必要がある。銅化合物を含まないアニリンブラックは、銅化合物を触媒として用いないで、塩酸アニリン、アニリンを酸化、縮合することによって得ることができる。また、銅化合物からの銅イオンの溶出量の少ないアニリンブラックは、市販のアニリンブラックを十分に加熱水で洗浄を行うことによって得ることができる。
ただし、アニリンブラック以外の原料に由来する銅イオンも皆無であるといえないことはもちろんである。アニリンブラック以外の原料に由来する銅イオンについては、イオン交換樹脂を用いるなど、従来公知の方法を用いて除去することができる。
【００１０】
尚、上記成分の外、必要に応じて炭酸カルシウム、シリカ粉などの体質顔料、防腐剤、防黴剤、防錆剤、消泡剤などの添加剤を適宜用いても良い。
【００１１】
本発明の黒色顔料組成物は、上記成分を三本ロールミルや横型ボールミル等の分散機にて混合分散することにより容易に得ることができる。
【００１２】
【作用】
従来の黒色顔料組成物は、この組成物中に存在する銅イオンと、水溶性高分子、特にアラビアゴムとが反応し、経時的にゲル化してしまう。
これに対して、本発明にかかる黒色顔料組成物は、銅イオンの量を３００ｐｐｍ以下となしたので、ゲル化への移行が抑制され、経時的に安定し、且つ、良好な黒色度を有する黒色顔料組成物が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を説明する。実施例は全て水彩絵の具で示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
製造例１（銅化合物を含まないアニリンブラックの製造）
塩酸アニリン５０重量部およびアニリン５０重量部を通常使用される方法によって酸化縮合して銅化合物を含まないアニリンブラックを得た。
【００１５】
製造例２（銅イオンの溶出量を減少させたアニリンブラックの製造）
ダイアモンドブラックＮ（アニリンブラック、東京色材（株）製）１００ｇを、加熱水１００ｇ中で１時間攪拌し、アニリンブラック中の銅化合物を洗浄し、濾過、乾燥する。この洗浄操作を所定回数繰り返して銅化合物よりの銅イオンの溶出量を減少させたアニリンブラックを得た。
【００１６】
実施例１
銅化合物を含まないアニリンブラック（製造例１により得たもの）３４重量部
アラビアゴム                                                １４重量部
グリセリン                                                    ４重量部
水                                                      ４７．５重量部
防腐剤                                                    ０．５重量部
上記成分をラボミキサーに入れ、１５分間撹拌した後、三本ロールミルにて３回通しを行い黒色のポスターカラーを得た。
【００１７】
実施例２
銅イオンの溶出量を減少させたアニリンブラック（製造例２において、洗浄操
作を８回行って得たもの）                                      ３０重量部
セロゲン７Ａ（カルボメチルセルロース、第一工業製薬（株））    ２重量部
酸培焼デキストリン（サイデン化学（株）製）                  １２重量部
グリセリン                                                    ７重量部
水                                                      ４４．５重量部
シリカ粉（Ｃ．Ｉ．７７８１１）                                ４重量部
防腐剤                                                    ０．５重量部
上記成分をラボミキサーに入れ、１５分間撹拌した後、三本ロールミルにて３回通しを行い黒色のポスターカラーを得た。
【００１８】
実施例３
銅化合物を含まないアニリンブラック（製造例１により得たもの）２２重量部
カーボンブラック（ファーネスブラック、Ｃ．Ｉ．７７２６６）    ３重量部
アラビアゴム                                                １５重量部
酸培焼デキストリン（サイデン化学（株）製）                    ８重量部
グリセリン                                                    ７重量部
水                                                          ４４重量部
防腐剤                                                        １重量部
上記成分をラボミキサーに入れ、１５分間撹拌した後、三本ロールミルにて３回通しを行い黒色の水彩絵の具を得た。
【００１９】
実施例４
銅イオンの溶出量を減少させたアニリンブラック（製造例２において、洗浄操
作を１０回行って得たもの）                                    １８重量部
カーボンブラック（ファーネスブラック、Ｃ．Ｉ．７７２６６）    ３重量部
セロゲン７Ａ（カルボメチルセルロース、第一工業製薬（株））    ２重量部
酸培焼デキストリン（サイデン化学（株）製）                  ２１重量部
エチレングリコール                                            ７重量部
水                                                      ４５．５重量部
シリカ粉（Ｃ．Ｉ．７７８１１）                                ３重量部
防腐剤                                                    ０．５重量部
上記成分をラボミキサーに入れ、１５分間撹拌した後、三本ロールミルにて３回通しを行い黒色の水彩絵の具を得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、銅化合物を含まないアニリンブラックを、市販のアニリンブラック（銅化合物を触媒として使用して製造したもの、東京色材（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様になして黒色の水彩絵の具を得た。
【００２１】
比較例２
実施例２において、銅化合物からの銅の溶出量を減少させたアニリンブラック（洗浄回数８回）を、製造例２において、洗浄操作を２回行って得たアニリンブラックに変えた以外は、実施例２と同様になして黒色の水彩絵の具を得た。
【００２２】
比較例３
実施例３において、銅化合物を含まないアニリンブラックを、製造例２において洗浄操作を６回行って得たアニリンブラックに変えた以外は、実施例３と同様になして黒色の水彩絵の具を得た。
【００２３】
上記、実施例１〜４比較例１〜３で得た黒色の水彩絵の具について試験を行った。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003663807.tif 000002
【００２５】
※１銅イオンの分析値
上記、実施例１〜４及び比較例１〜３で得た水彩絵の具を、ＪＩＳ  Ｓ  ６０２８（水彩絵の具）の６．８有害物質の試験方法記載の方法により測定した。
【００２６】
※２明度（Ｖ）
上記、実施例１〜４及び比較例１〜３で得た水彩絵の具と水とを重量比２：１で混合し、画筆で画用紙に面塗りを行い、乾燥後、カラーコンピューター（ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）により明度（Ｖ）を測定した。Ｖの値は小さい程、黒い。
【００２７】
※３経時性
上記、実施例１〜４及び比較例１〜３で得た水彩絵の具をポリチューブに充填し、５０℃に１ヶ月放置した後、このポリチューブから水彩絵の具を押し出し、ゲル化状態の有無を目視にて判定した。
○：異状なし
△：ややゲル化有り
×：ゲル化有り
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る黒色顔料組成物は、経時性の面で問題がなく、黒さに優れたものである。