(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両の窓ガラス周囲に設置されるモール用材料であって、平均重合度が７００〜３８００である塩化ビニル系樹脂１００重量部、可塑剤６０〜１４０重量部を主成分とし、その材料特性が以下の条件（１）及び（２）を満足する車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物。
（１）動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が２０℃で５．０〜３０．０（ＭＰａ）、−２０℃で２０〜２００（ＭＰａ）であり、かつＥ’（−２０℃）／Ｅ’（２０℃）が２〜１５の範囲である。
（２）ＪＩＳＫ６７２３における１００℃１２０ｈｒ加熱老化試験後の減量が１．０％以下である。
【請求項２】
可塑剤の平均分子量が４３０以上である請求項１記載の車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
平均粒径０．２ミクロン以下の炭酸カルシウムを１０〜１５０重量部含有してなる請求項１ないし２に記載の車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両の窓ガラス周囲に設置されるモール用材料として好適な塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両の窓ガラスの周囲に設置されるモール用材料として、従来より、種々の材料が検討されている。その中でも塩化ビニル系樹脂組成物は、本来の特性、すなわち易成型加工性、他材料との接着性、硬度の自由度、経済性等から同用途用として広く使用されてきた。
しかしながら、従来の塩化ビニル系樹脂組成物では、自動車などの車両、特に自動車の開閉不可能な窓ガラスの周囲に設置されるモール材用として用いると、自動車走行中、特に冬場などの低温時における自動車走行中に、この部位からしばしば風切り音、きしみ音と呼ばれる異音が発生し、車内の快適性を阻害することがある点が問題となっていた。
【０００３】
そのため、その対策として、軟質塩ビ材料にパラフィンワックス等の潤滑剤を加えて接触時の滑りを改良する方法（特開昭６３ー１７５０３０号）や、ニトリルゴム等のゴム状物質を加える方法（特開平７ー６２１８３号）、熱可塑性ポリウレタン等を加える方法（特開平６ー３２９５８号）などが提案されているが、いずれも未だ充分な改善効果を達成するまでには至っていなかった。
更にまた、これらの塩化ビニル系樹脂は廃棄時に不完全燃焼すると有毒な塩化水素ガスが発生するため、回収時の廃棄物処理において環境上の問題が発生する場合があることが課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、 車両ウインドモール用材料として、その重要な性能であるシール特性と塩化ビニル系樹脂の有用な特性とを充分に満たし、且つ車両走行中、特に冬場などの低温時における自動車走行中に異音が発生しないような樹脂材料、更に好ましくは燃焼時に発生する塩化水素ガスが低減できるような樹脂材料を得るため、種々組み合わせの樹脂組成物からなるウインドモール材を成形し、低温時走行実験等を繰り返し行い鋭意検討した結果、特殊な組み合わせにより得られた特定の範囲物性を示す塩化ビニル系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の要旨とするところは、 車両の窓ガラス周囲に設置されるモール用材料であって、平均重合度が７００〜３８００である塩化ビニル系樹脂１００重量部、可塑剤６０〜１４０重量部を主成分とし、その材料特性が以下の条件（１）及び（２）を満足する車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物に存し、更に好ましくは、可塑剤の平均分子量が４３０以上である塩化ビニル系樹脂組成物、又は平均粒径０．２ミクロン以下の炭酸カルシウムを１０〜１５０重量部含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に存する。
【０００６】
（１）動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が２０℃で５．０〜３０．０（ＭＰａ）、−２０℃で２０〜２００（ＭＰａ）であり、かつＥ’（−２０℃）／Ｅ’（２０℃）が２〜１５の範囲である。
（２）ＪＩＳＫ６７２３における１００℃１２０ｈｒ加熱老化試験後の減量が１．０％以下である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物は、上記のとおり、特定分子量の塩化ビニル系樹脂と特定量可塑剤を主成分、即ち、組成物の合計量中５０重量％以上占めるものとし、且つ、上記の（１）及び（２）の物性範囲を両方とも具備する特定の組成物であり、かかる組成物を選択することにより、本発明の効果を得るものである。
【０００８】
本発明の組成物は条件（１）として、その動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が２０℃で５．０〜３０．０（ＭＰａ）、−２０℃で２０〜２００（ＭＰａ）であり、かつＥ’（−２０℃）／Ｅ’（２０℃）が２〜１５の範囲にあることが必須である。この条件を満たさないものは、車両の窓ガラス周囲のモール成型品として装着した際に、冬場など低温時の走行において異音が発生するため好ましくない。
なお、好ましくは、動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が２０℃で８．０〜２３．０（ＭＰａ）、−２０℃で４０〜１５０（ＭＰａ）であり、かつＥ’（−２０℃）／Ｅ’（２０℃）が２〜１０の範囲である。
【０００９】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、条件（２）として、ＪＩＳ  Ｋ６７２３における１００℃×１２０ｈｒ加熱老化試験後の減量が１．０％以下であることが必須である。この減量が１％を超えるような組成物であると、実際に窓ガラスの周囲にモール成形品として装着されて使用されていくうちに、低沸点分が徐々に揮発して材料が硬化していき、走行時の異音の発生し始めるため好ましくない。なお、好ましくは、０．６％以下、更に好ましくは０．４％以下が好ましい。
【００１０】
このような条件を満たす塩化ビニル系樹脂組成物は、一般に知られている種々ある塩化ビニル系樹脂と可塑剤その他の配合剤の組み合わせの中でも、かなり特殊な組み合わせにより得られる限定された範囲の組成物である。
その塩化ビニル系樹脂の種類と、可塑剤の種類とその配合量比を適宜選択して上記条件に合致するものを選択して得られるが、例えば、通常は生産性やコストを考慮して使用されにくい、高分子量の可塑剤、例えば分子量が４３０以上の可塑剤を用いて、かつ配合量を、通常の配合量より多量（例えば９０部以上）にする方法などにより、上記条件を満たす塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に含有される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等通常の方法によって製造されたものから、任意に選択して使用しうる。
コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲である。
【００１２】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、その加工性、成形性、物理特性から、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜３８００の範囲であることが必須であり、好ましくは１１００〜２５００、望ましくは１５００〜２５００の範囲である。平均重合度が７００未満では、物理特性が劣るため使用できず、また３８００を超えると加工性、成形性が悪くなるため使用できない。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に含有される可塑剤は、組成物を柔らかくして混練、加工を容易にするため必須であり、更に、本発明の条件（１）及び（２）を満たす上で、その種類及び配合量は重要である。特に、可塑剤の特性としては、モール材として使用される際の低揮発性能から、その平均分子量が４３０以上であるものを用いることが望ましい。なお、２種類以上の可塑剤を使用するときは、その添加量割合の平均分子量が４３０以上であれば本発明の目的とする効果を満足しうる。平均分子量の上限は、特に限定はないが、７００以下のものを用いるのが望ましい。
【００１４】
従って、本発明に用いる可塑剤としては、下記に例示する公知の可塑剤から、１種類又は２種類以上の可塑剤を組み合わせて、用いる塩化ビニル系樹脂の物性との関係も合わせて、本発明の条件（１）及び（２）を満たすものを、任意に選択して使用しうる。例えば、使用しうる可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等を挙げることが出来る。
【００１５】
しかしながら前述したように、本発明のモール材としての性能を満たすためには、例えば、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、Ｃ１０〜Ｃ１３の混合高級アルコールのフタル酸エステルなどの平均分子量が４３０以上である可塑剤を用いることが望ましい。
而して、可塑剤の含有量は、条件（１）及び条件（２）を満たすために、用いる塩化ビニル系樹脂の種類、用いる可塑剤の種類、他の添加剤の種類及び添加量等によって異なるけれども、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、６０〜１４０重量部の範囲であることが必須である。
可塑剤の含有量が６０重量部未満では、硬すぎるためモール材のシール材としての充分な効果が得られず、又１４０重量部を超えると軟らかすぎてシール材として最低限必要な強度が得られないため不適である。
特に望ましくは、９０〜１３０重量部含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、充填材として例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等を添加することができ、その種類、添加量はこれらに限定されるものではないが、最終廃棄時の環境問題を考慮すると、平均粒径０．２ミクロン以下の炭酸カルシウムが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１０〜１５０重量部添加されていることが望ましい。炭酸カルシウムには、その化学的性質より塩化水素等の酸性ガスを捕捉する特性を持っているが、その表面積増加により捕捉能が著しく向上するため、粒径が０．２ミクロン以下であることが望ましい。なお、０．２ミクロン以下の炭酸カルシウムの添加量だが、１０重量部未満ではその塩化水素捕捉効果は見られず、また１５０重量部を超えると強度等の物理特性を損なうため不適である。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上述の必須成分の他、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、衝撃改良剤等の各種添加剤や塩化ビニル系樹脂以外の熱可塑性樹脂、ゴム等を必要に応じて配合することができる。
安定剤としては三塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類、鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等金属の有機酸塩を主体とする金属石ケン、前述金属を少なくとも２種、例えばＢａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ、Ｃｄ−Ｂａ等の脂肪酸コンプレックスまたは脂肪酸（ホスファイト）系、カルボキシレート（ホスファイト）系の複合金属石ケンまたは複合液状金属石ケン、有機スズ系化合物等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチレン、その他ハロゲン系難燃剤が使用される。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤、及び安定剤、滑剤等の各成分を所定の混合機又は混練機に投入し、塩化ビニル系樹脂の劣化しない温度範囲、例えば、１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度に加熱しながら、均一に混合又は混練することにより、容易に調製される。
上述の配合成分を混合するのに用いる混合又は混練に用いる混合機又は混練機は、実質的に配合物を均一に混合、混練出来る装置なら特に限定されるものではなく、混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等が挙げられ、混練機としては、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、インテンシブミキサー等加熱しながら剪断力下で混練出来るものが挙げられる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、粉末状であってもペレット状であっても良いが、この組成物は、押出成形、射出成形、回転成形、プレス成形等の各種成形法を用いることによって、車両の窓ガラス周囲に設置されるモール材として利用されることを必須としている。本材料を用いることにより、車両走行時の窓ガラス周囲から発生する異音を押さえることができる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施例にて詳述するが、 本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、 塩化ビニル系樹脂組成物に対する動的粘弾性貯蔵弾性率評価、異音発生評価、熱老化性評価、塩化水素発生量評価を次の通り行い、 表１に記した。
【００２０】
（動的粘弾性貯蔵弾性率評価）
オリエンテック社製  ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  自動動的粘弾性測定器
周波数１１Hz，振幅 0.025mm
（熱老化性評価）
ＪＩＳ  Ｋ６７２３６．４．項  １００℃×１２０ｈｒ  加熱老化試験に準じて実施し、その加熱前／加熱後の質量を測定して減量を％で示す
【００２１】
（塩化水素発生量評価）
ＪＣＳ( 日本電線工業会) 規格第Ｃ−５３号３．７．項に準ずる
（異音発生評価）
以下に述べる実施例、比較例の組成物を押出機を用いて自動車のウインドーモールを成形する。
【００２２】
＜標準状態評価＞：成形品をそのまま自動車のリアガラス周囲に装着し、−１５℃雰囲気下で実車走行を実施し、異音の発生の程度を評価した。
＜耐熱試験後評価＞：成形品を１００℃のオーブン内で１００ｈｒ加熱後、自動車のリアガラス周囲に装着し、−１５℃雰囲気下での実車走行を実施し、異音の発生の程度を評価した。
◎  車両室内でリアガラス付近からの異音の発生が確認できない。
○  車両室内でリアガラス付近からの異音がわずかながら確認できるが、他の音と比して小さく、気にならない。
×  車両室内でリアガラス付近からの異音がはっきり確認でき、異音が気になる。
【００２３】
（実施例１〜７，比較例１〜５）
平均重合度１８００の塩化ビニル樹脂１００重量部に、Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤３重量部、カーボンブラック２重量部と、後述する可塑剤、充填剤を表１に示す量添加し、高速ミキサーにて１２０度以下で攪拌混合した。概混合物をバンバリーミキサーで樹脂温度が１６５度になるまで混練し、ミルロールでシート化した後にペレタイザーでペレット化した。該ペレットを評価材料とした。
【００２４】
ＤＯＰ  ：ジ（２ーエチルヘキシル）フタレート  分子量３９１
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート              分子量４４７
ＤＵＰ  ：ジウンデシルフタレート              分子量４７５
ＤＯＡ  ：ジ（２ーエチルヘキシル）アジペート  分子量３７１
ＤＯＺ  ：ジオクチルアゼラエート              分子量４１３
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート              分子量４１９
【００２５】
【表１】
0003663985.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の車両ウインドモール用塩化ビニル系樹脂組成物は、従来のＰＶＣの特性に加え、車両窓ガラス用モールとして設置しても、走行時に異音が発生せず車内の快適感を損ねず、更に好ましい態様では、燃焼時に発生する塩化水素ガスを低減しているため、廃棄処理が容易である。