(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003663051.tif 000008
で表されるアリロキシアニリン類に、式（２）
【化２】
0003663051.tif 000009
［式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基、及びｎは０、１または２を表わす。］
で表わされるヒドロシラン類を、白金触媒存在下に反応させることよりなる式（３）
【化３】
0003663051.tif 000010
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記と同義。］
で表わされる３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の製造方法。
【請求項２】
アリロキシアニリン類［式（１）］と白金触媒とを含有する混合物中にヒドロシラン類［式（２）］を加えることよりなる請求項１記載の３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類［式（３）］の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシラン類［式（２）］がメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランである請求項１または請求項２に記載の３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類［式（３）］の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の新規な製造方法に関する。特に本発明は、容易に効率よく且つ高収率で得られる３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類は、（特に耐熱性の）シランカップリング剤、ポリイミド樹脂添加剤、繊維処理剤用オイル原料及び潤滑剤組成物の添加剤原料等として有用である。
【０００３】
従来、上記３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の製造法としては、例えば対応する３−（ニトロフェノキシ）プロピルシラン類を触媒の存在下水素添加する方法が知られている（特開昭５０−４９２６０号公報）。しかしながら、この製造法においては、反応時に副生する水により原料や目的生成物が縮合副反応を起こしてしまい、収率が低下するという問題を有する。
【０００４】
別の３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の製造法としては、アミノフェノール類をアルカリ（またはアルカリ土類）金属アミノフェノキシドとした後、これを３−ハロプロピルシラン類と反応させる方法が知られている（特開昭５６−４５４９１号公報）。しかしながら上記アルカリ（またはアルカリ土類）金属アミノフェノキシドと３−ハロプロピルシラン類との反応においては、完全無水条件が要求されるが、上記アミノフェノキシドはアミノフェノールをアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物水溶液中で共沸脱水反応して得られるため、乾燥により完全無水にするのに非常に手間がかかるという問題を有する。また上記反応においては、長時間を要し、また副生するアルカリ（またはアルカリ土類）金属ハロゲン化物を濾過により分離せねばならないという工程の煩雑さも問題である。更に、多量の溶媒を使用しなければならず、そのためにポットイールドが低下し生産性が低いという問題も有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、容易に、製造効率よく且つ高収率で製造できる３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載した発明は、式（１）
【０００７】
【化４】
0003663051.tif 000002
【０００８】
で表されるアリロキシアニリン類に、式（２）
【０００９】
【化５】
0003663051.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基、及びｎは０、１または２を表わす。］
で表わされるヒドロシラン類を、白金触媒存在下に反応させることよりなる式（３）
【００１１】
【化６】
0003663051.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記と同義。］
で表わされる３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類の製造方法である。
則ち、白金触媒によるハイドロシリレーション反応を利用することによりアリロキシアニリン類［式（１）］とヒドロシラン類［式（２）］とを特異的に付加反応させることが出来、目的生成物である３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類［式（３）］を容易に、製造効率よく且つ高収率で製造できる。
【００１３】
この場合請求項２に記載したように、３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類［式（３）］の製造方法としては、アリロキシアニリン類［式（１）］と白金触媒とを含有する混合物中に、ヒドロシラン類［式（２）］を加えることより行なうのが好ましい。これにより、後述するように、原料であるヒドロシラン類［式（２）］の不均化反応等を避けることが出来、収率を向上させることが出来る。
【００１４】
上記ヒドロシラン類［式（２）］としては、請求項３に記載したように、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランが好ましい。これらを使用することにより、工業上有用な３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類［式（３）］を製造することが出来る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の製造方法において、式（３）で示される３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類は、式（１）で示されるアリロキシアニリン類に式（２）で示されるヒドロシラン類を白金触媒存在化に反応させることにより行なわれる。この反応は、下記の反応式により表わされる。
【００１６】
【化７】
0003663051.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎは前記と同義。］
本発明の製造方法で使用する原料の上記アリロキシアニリン類としては、下記一般式（１）
【００１８】
【化８】
0003663051.tif 000006
【００１９】
で表わされる化合物である。
具体的にはアリロキシアニリン類（１）としては、２−アリロキシアニリン、３−アリロキシアニリン、又は４−アリロキシアニリンが挙げられる。  上記アリロキシアニリン類（１）は、例えば１９４８年出版のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第７０号、第５９２ページに記載の方法によって製造することが出来る。
【００２０】
もう一方の原料であるヒドロシラン類としては、下記一般式（２）
【００２１】
【化９】
0003663051.tif 000007
【００２２】
で表わされる化合物である。
上記式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基である。例えば、アルキル基（具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル及びオクチル等の各基）、シクロアルキル基（具体的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル等の各基）、アリール基（具体的にはフェニル及びトリル等の各基）、及びアラルキル基（具体的にはベンジル基等）、などが挙げられる。
【００２３】
上記式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である。例えば、アルキル基（具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びヘキシル等の各基）、及びシクロアルキル基（具体的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル等の各基）、などが挙げられる。
上記式中、ｎは０、１又は２である。
【００２４】
上記ヒドロシラン類としては、例えばトリアルコキシシラン類（具体的にはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン等）、アルキルジアルコキシシラン類（メチルジメトキシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシラン、エチルジエトキシラン等）、アリールジアルコキシシラン類（具体的にはフェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等）、及びジアルキルアルコキシシラン類（具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等）、などが挙げられる。
【００２５】
上記ヒドロシラン類中、特にメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランが好ましい。
また、上記ヒドロシラン類は、例えば対応するアルキルハロシランとアルコールもしくはアルコキシドとの反応によって製造することが出来る。
【００２６】
上記白金触媒としては、例えば白金化合物（具体的には塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム等）、白金錯体化合物（具体的には白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金等）、及び白金担持触媒等（白金触媒を活性炭、シリカゲル、アルミナ等の担持体に担持させたもの）、等が挙げられる。特に好ましくは、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である。
【００２７】
上記反応組成比においては、基本的には化学量論量でよいが、例えばアリロキシアニリン類（１）１モルに対しヒドロシラン類［式（２）］０．５〜３．０モル、特に１．０〜１．２モルが好ましい。少な過ぎると反応速度が低下すると共に収率も低下し、逆に多過ぎてもあまり収率が向上せず経済的に好ましくない。白金触媒は触媒量で良く、例えばアリロキシアニリン類（１）１モルに対し５×１０-6〜１×１０-2モル、特に１×１０-5〜２×１０-3モルが好ましい。少な過ぎると反応が遅くなり、逆に多過ぎてもそれ程反応が加速されることはなく触媒コストが増加するだけなので好ましくない。
【００２８】
上記アリロキシアニリン類［式（１）］とヒドロシラン類［式（２）］との白金触媒存在下の反応においては、（ｉ）アリロキシアニリン類［式（１）］と白金触媒とを含有する混合物中にヒドロシラン類［式（２）］を加えることにより行ってよく、また（ｉｉ）ヒドロシラン類［式（２）］と白金触媒とを含有する混合物中にアリロキシアニリン類［式（１）］を加えることにより行ってもよい。しかしながら、ヒドロシラン類［式（２）］（特にトリメトキシシランやトリエトキシシラン）は、アリロキシアニリン類［式（１）］等のアミン塩基存在下では副反応である不均化反応を起こし易い。従って、この不均化反応を避けるため、上記（ｉ）法が好ましい。特に、ヒドロシラン類［式（２）］は滴下により加えるのが好ましい。これにより、反応系中でヒドロシラン類［式（２）］を実質的に常に希釈状態に維持でき、自己反応である不均化反応を抑えることが出来る。
【００２９】
上記反応において溶媒は、ポットイールド等を考慮して使用しないのが好ましい。しかし、例えば除熱の必要がある場合は反応温度制御等のために、溶媒を使用してもよい。
そのような溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、具体的にはトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。
【００３０】
上記反応の反応条件において、反応温度は２０〜１５０℃、特に４０〜８０℃が好ましい。反応温度が低過ぎると反応時間が長くなり効率的でなく、逆に高すぎると白金触媒が失活して反応が停止してしまうので好ましくない。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１０時間以内で終了する。また、反応は嫌気性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に行うのが好ましい。反応系中に酸素及び湿気の介入を防ぐためである。
【００３１】
上記反応終了後、目的生成物である３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類（３）を単離精製する。本発明の製造方法に依れば目的生成物を高収率で得ることが出来る。そのため副生成物が殆ど無く、従って単離精製は非常に簡単である。則ち単離精製は、単に減圧下蒸留を行うだけでよい。
【００３２】
本発明の製造方法で製造された３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類は、（特に耐熱性の）シランカップリング剤、ポリイミド樹脂添加剤、繊維処理剤用オイル原料及び潤滑剤組成物の添加剤原料等として有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌器を取付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−アリロキシアニリン９７．６ｇ（０．６５４モル）と、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液１．２８ｇ（１．９７×１０-4モル）を仕込んだ。
【００３４】
次いで、このフラスコを油浴により内温６０．０〜７０．０℃に保ちながら、トリメトキシシラン８３．９ｇ（０．６８７モル）を３．５時間かけて滴下し、更に内温を６０．０〜６５．０℃に保ち２時間熟成を行った。
得られた反応混合液を減圧蒸留（沸点１５７〜１６０℃／０．３ｍｍＨｇ）して、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン１５３．５ｇが得られた。収率は８６．５％であった。
【００３５】
（実施例２）
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌器を取付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、４−アリロキシアニリン２９．８ｇ（０．２モル）と、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．２６ｇ（４．０×１０-5モル）を仕込んだ。
【００３６】
次いで、このフラスコを油浴により内温６０．０〜７０．０℃に保ちながら、トリメトキシシラン２６．４ｇ（０．２１６モル）を２．５時間かけて滴下し、更に内温を６０．０〜６５．０℃に保ち２．５時間熟成を行った。
得られた反応混合液を減圧蒸留（沸点１４７〜１５１℃／０．４ｍｍＨｇ）して、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン４０．７ｇが得られた。収率は７９．７％であった。
【００３７】
（実施例３）
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌器を取付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−アリロキシアニリン４７．６ｇ（０．３２モル）と、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．６２ｇ（９．５×１０-5モル）を仕込んだ。
【００３８】
次いで、このフラスコを油浴により内温６０．０〜６８．０℃に保ちながら、メチルジメトキシシラン４０．８ｇ（０．３８モル）を２．５時間かけて滴下し、更に内温を６０．０〜６５．０℃に保ち２．５時間熟成を行った。
得られた反応混合液を減圧蒸留（沸点１４３〜１４６℃／０．３５ｍｍＨｇ）して、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン４６．８ｇが得られた。収率は７１．２％であった。
【００３９】
（実施例４）
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌器を取付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−アリロキシアニリン４９．２ｇ（０．３３モル）と、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．６４ｇ（９．８×１０-5モル）を仕込んだ。
【００４０】
次いで、このフラスコを油浴により内温６０．０〜６８．０℃に保ちながら、トリエトキシシラン５９．６ｇ（０．３６モル）を４時間かけて滴下し、更に内温を６０．０〜６５．０℃に保ち４．５時間熟成を行った。
得られた反応混合液を減圧蒸留（沸点１５２〜１５４℃／０．１ｍｍＨｇ）して、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン８３．９ｇが得られた。収率は８１．１％であった。
【００４１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、３−（アミノフェノキシ）プロピルシラン類を高収率で製造することが出来る。従って副生成物も少ないので単離精製も非常に簡単である。更に溶媒を多量に使用することが無いので、ポットイールドの低下もなく生産性が高い。