(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム結晶の原料となる有機金属及びアンモニアを用いた気相成長法によってｐｎ接合をもつ窒化ガリウム結晶を製造する方法において、ｐ型窒化ガリウムの成膜を水素ガス雰囲気において行なった後の冷却過程の内、１０００℃以上の温度域における雰囲気として水素ガスとアンモニアガスを使用し、１０００℃以下にて前記水素ガスとアンモニアガスを窒素ガスのみに切り替えて冷却することを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法において、上記窒素ガスのみを使用することに代えて、窒素ガスの割合が７０％〜１００％未満である窒素ガスと水素ガスからなる混合ガスを使用することを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化ガリウム結晶の製造方法に係り、特にｐ型不純物を活性化するための熱処理方法を改善したものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
低消費電力で長寿命な発光素子である発光ダイオードは、インジケータランプ、警告表示、公告表示などに広く用いられている。現在、実用化されている発光ダイオードの発光色は、赤色、橙色、黄色、緑色である。赤・緑・青の光の三原色のうち、青色だけが実用化されていない。青色発光ダイオードが実用化できればフルカラー表示が可能となり、情報表示を多彩に行なうことができる。
【０００３】
青色を発光させるためには、広い禁制帯幅をもつ半導体結晶が必要であり、そのため、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ等の広い禁制帯幅の半導体結晶について開発が進められている。なかでも、ＧａＮは直接遷移型であるため、高い発光効率が期待されている。
【０００４】
発光ダイオード用ＧａＮエピタキシャルウェハの構造は、基板にサファイアを、その上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＧａＮのバッファ層を設け、さらにその上に、ｎ型ＧａＮ、ｐ型ＧａＮのエピタキシャル層を成長させた構造となっている。
【０００５】
これらのエピタキシャル層の成長には、水素ガスをキャリアガスとして、有機金属ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及びアンモニア（ＮＨ３  ）ガスを用いて行なう。ドープ不純物には、ｎ型としてはシラン（ＳｉＨ４  ）をｐ型にはビスシクロペンタディエニルマグネシウム（Ｃｐ２  Ｍｇ）を用いる。成長過程、冷却過程とも水素雰囲気で行なわれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＧａＮの成長方法において、ｐ型不純物を十分にドープしてＧａＮ結晶の成長を行なっても、成長後の結晶には、ｐ型キャリアは非常に少なく、結晶は高抵抗を示す。これはｐ型不純物の活性化が低いためである。
【０００７】
発光ダイオードが高輝度で発光するためには電子と正孔が必要であり、正孔はｐ型不純物が活性化してできる。ｐ型不純物の活性化が低いと輝度が低くなってしまう。
【０００８】
ｐ型不純物を活性化させるために、従来は、成長過程、冷却過程を経て結晶を成長した後、成長装置から結晶を取り出し、電子線照射や窒素雰囲気でのアニール処理工程が行なわれている。すなわち、成長プロセス以外にｐ型不純物を活性化させるためだけの別工程を必要としていた。なお、ここで、成長プロセスとは、成膜過程後の冷却過程までも含めた工程をいう。
【０００９】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、成長プロセスだけでｐ型不純物の活性化を大幅に高めることができる新規なＧａＮ結晶の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法は、ＧａＮ結晶の原料となる有機金属及びアンモニアを用いた気相成長法によってｐｎ接合をもつＧａＮ結晶を製造する方法において、ｐ型ＧａＮ結晶の成膜を水素ガス雰囲気において行なった後の冷却過程の内、１０００℃以上の温度域における雰囲気として水素ガスとアンモニアガスを使用し、１０００℃以下にて前記水素ガスとアンモニアガスを窒素ガスのみに切り替えて冷却するようにしたものである。
【００１１】
この場合、窒素ガスのみとせずに、窒素ガスと水素ガスからなる混合ガスとしてもよく、そのとき窒素ガスの割合は７０％〜１００％未満である。
【００１２】
ＧａＮ結晶の成長プロセスは、前処理過程、成膜過程、冷却過程の３つの過程を備える。前処理過程は表面処理などを行ない、成膜過程はバッファ層やＧａＮ層をエピタキシャル成長させる。冷却過程は、ＧａＮ層の成膜に必要な高温の成長温度から降温するためにエピタキシャルウェハを冷却する。
【００１３】
ＧａＮ結晶の成長を行なうためにサファイア基板を用いる。また、本発明に用いる有機金属は、ＴＭＧ、ＴＭＡなどの有機金属ガスである。水素ガス雰囲気下でＮＨ３  とＴＭＡまたはＴＭＧによりサファイア基板上にＡｌＮまたはＧａＮのバッファ層を設け、その上にＮＨ３  とＴＭＧによりＧａＮの成長を行なう。
【００１４】
ｐｎ接合を形成するためのドープ不純物には、ｎ型としてはＳｉＨ４  を、ｐ型にはＣｐ２  Ｍｇを用いる。成膜過程は水素雰囲気で行なわれるが、冷却過程は窒素ガスのみか、または窒素と水素との混合ガス雰囲気とする。これにより、ｐ型不純物の活性化が大幅に高められる。
【００１５】
エピタキシャル成長は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）で行なうことができる。その場合、縦型炉を使用することもできるが、横型炉を使用することが好ましい。
【００１６】
ＧａＮ結晶の成長を水素キャリアにおいて行なった後の冷却過程において、雰囲気として窒素ガスを使用するのは、結晶の温度が１０００℃以下の温度になってからとする。１０００℃以上の状態では、水素ガスとアンモニアガスを用いる。これは、１０００℃以上の状態では、雰囲気が窒素ガスだけでは、ＧａＮ結晶からの窒素解離が起きるからである。
【００１７】
成膜後の結晶冷却過程において、雰囲気ガスとして水素ガスではなく、窒素ガスまたは水素との混合ガス（窒素雰囲気等）を使用すると、従来、ｐ型不純物の活性化のために、成長プロセスとは別工程で行なっていた窒素雰囲気下でのアニールと同じ条件が形成される。すなわち、ＧａＮ結晶を窒素雰囲気等で冷却熱処理すると、解離されないまま結晶中に取り込まれてｐ型不純物と結びつき、ｐ型不純物の活性化を抑え込んでいた結晶原料原子の結びつきが解かれて、、結晶中にドープしたｐ型不純物原子の活性化あるいはｐ型不純物原子への分解が促進される。その結果、ｐ型不純物の活性化が向上する。
【００１８】
このように本発明によれば、ＧａＮ結晶の成長プロセス中にｐ型活性化のためのアニール処理を組み込んでしまうので、結晶製造工程の簡素化が図れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＧａＮ結晶の製造方法の実施例を説明するが、ここでは次の３つの特性比較に基づいて説明していく。
【００２０】
（１）  ｐ型不純物をドープしたＧａＮのエピタキシャル成長を行ない、従来技術で処理した従来例の結晶と、本発明方法で処理した実施例の結晶との特性比較をウェハレベルで行なった。また、水素ガスに代えて窒素ガスをキャリアガスとして成長させた比較例の結晶についての特性も併せて評価した。
【００２１】
（２）  ｐｎ接合を有するＧａＮ結晶のエピタキシャル成長を行ない、従来技術で処理した従来例の結晶と、本発明方法で処理した実施例の結晶とのそれぞれから発光ダイオードを作製し、ダイオードレベルの特性比較を行なった。
【００２２】
（３）  冷却過程の雰囲気ガスを、窒素のみとせずに、窒素と水素の混合ガスとし、その割合を変えて処理した結晶の特性比較をウェハレベルで行なった。
【００２３】
（ウェハレベルの特性比較）
エピタキシャル成長は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）で行なった。横型炉を使用し、成長圧力は１．３×１０４  Ｐａで行なった。基板には表面を鏡面仕上げしたサファイア基板を用いた。
【００２４】
図１に示すように、冷却過程の前までは従来例、本実施例とも条件は同じである。成長は、まず、流量１０ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下で１１２５℃でサファイア基板を２０分間保持し、表面処理を行なった（前処理過程）。
【００２５】
次に、５５０℃に降温させた後、２５μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、５ｌ／ｍｉｎのＮＨ３  、および５ｌ／ｍｉｎの水素を３分間流し、ＡｌＮのバッファ層を成長させた（バッファ層成膜過程）。
【００２６】
そして、次に、１０００℃に昇温し、８０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、５ｌ／ｍｉｎのＮＨ３  、２ｎｍｍｏｌ／ｍｉｎのＣｐ２  Ｍｇ、および５ｌ／ｍｉｎの水素を２０分間流し、ｐ型ＧａＮ層を成長させた。ＧａＮ層は約１μｍ成長した（ＧａＮ層成膜過程）。
【００２７】
ここで、成膜後の冷却過程では、水素雰囲気のままで冷却する従来技術による従来例の方法と、窒素雰囲気で冷却する本発明による実施例の方法とで、それぞれ別個に処理し、両者の特性比較を行なった。両者の成長プログラムは図１に示す。
【００２８】
まず、従来例の方法で冷却した。この冷却過程では、１０００℃での成長終了後、直ちに雰囲気ガスを１０ｌ／ｍｉｎの水素だけにしてから冷却を開始し、１００℃まで冷却した。冷却速度は１０００℃から６００℃までは０．２５℃／秒で、６００℃から１００℃までは０．７５℃／秒で行なった。
【００２９】
次に、本実施例の方法で冷却した。この冷却過程では、１０００℃での成長終了後、直ちに雰囲気ガスを１０ｌ／ｍｉｎの窒素だけにしてから冷却を開始し、１００℃まで冷却した。冷却速度は、従来例と同じく、１０００℃から６００℃までは０．２５℃／秒で、６００℃から１００℃までは０．７５℃／秒で行なった。
【００３０】
この２つの結晶の比抵抗をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定した。その結果を図２に示す。従来例による結晶では１０６  Ω・ｃｍ以上の高比抵抗を示し、成長プロセスのみではｐ型不純物の活性化が非常に低いことがわかった。一方、本実施例による結晶では成長プロセスのみでも３０Ω・ｃｍの低比抵抗を示し、ｐ型不純物の活性化が高いことがわかった。
【００３１】
次に、成膜および冷却をすべて、窒素ガスをキャリアガスとして成長させた比較例により成長させたところ、結晶表面はくもり、結晶は異常成長していた。したがって、窒素ガスのみでの成長は適さないことがわかった。
【００３２】
（発光ダイオードレベルの特性比較）
次に、図３に示した青色発光ダイオードチップを製作し、発光出力を比較した。結晶成長は上記したＭＯＶＰＥ法を用いて同様に行なった。すなわち、サファイア基板１上に、ＡｌＮバッファ層２を成長した後、ｎ型不純物をドープして層厚２．５μｍ、キャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＮ層３を成長させ、その上に前述したのと同条件のＣｐ２  Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層４を１μｍ成膜させた。
【００３３】
ｎ型ＧａＮ層３はドープ不純物としてＳｉＨ４  を用いた。１ｐｐｍ濃度で１０ｃｃ／ｍｉｎ流した。このときのＴＭＧ、ＮＨ３  、水素の条件は、Ｃｐ２  Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層４の場合と同じである。
【００３４】
ここで、成膜後の冷却では、水素雰囲気のままで冷却する従来例の方法と、窒素雰囲気で冷却する本発明による実施例の方法とで、それぞれ別個に処理してＧａＮエピタキシャルウェハを得た。
【００３５】
両ウェハに所定のプロセス（エッチング等）を施し、電極５を取り付けて図３の発光ダイオードチップを製作した。
【００３６】
製作した各チップに電流を２０ｍＡ流し、発光出力を測定した。従来例の方法で冷却したウェハから製作した発光ダイオードチップの発光出力は２５μＷであったが、本実施例の方法で冷却したウェハから製作した発光ダイオードチップの発光出力は２００μＷと８倍高い値であった。本実施例で作製した結晶の方が高い発光出力が得られることが確かめられた。
【００３７】
（窒素と水素の割合を変えたときのウェハレベルの特性比較）
上記の実施例においては、冷却過程の雰囲気ガスが窒素のみの場合で、ｐ型不純物の活性化が高くなることが確かめられた。次に冷却過程の雰囲気ガスが窒素と水素の混合ガスの場合について調べてみよう。
【００３８】
ｐ型不純物をドープしたＧａＮ層のエピタキシャル成長を行ない、冷却過程を窒素と水素の混合ガスで行なった。そして、結晶の特性評価をした。成長方法は、ウェハレベルでの実施例と同様である。冷却過程の冷却速度も同様とした。冷却過程の窒素と水素の混合ガスの流量は全体で１０ｌ／ｍｉｎとした。そして、窒素と水素の割合を変えて冷却し、結晶の比抵抗を調べた。図４にその結果を示す。
【００３９】
窒素の割合が７０％から１００％の場合、比抵抗が３０Ω・ｃｍから６０Ω・ｃｍとなったが、窒素の割合が７０％より低い場合には１０６  Ω・ｃｍ以上の高抵抗を示した。これよりｐ型不純物を活性化させる上で、成長後の冷却過程で、雰囲気ガスとして窒素の割合が７０％から１００％の窒素と水素の混合ガスで効果があることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
（１）  請求項１に記載の発明によれば、冷却過程を窒素ガス雰囲気で行なうようにしたので、１回の成長プロセスでＧａＮ結晶にドープしたｐ型不純物の活性化を高めることができ、成長プロセスとは別に活性化の工程を設ける必要がない。その結果、工程の簡素化が図れてＧａＮ結晶を安価に製造することができる。
【００４１】
（２）  請求項２に記載の発明によれば、特定割合の窒素ガスと水素ガスの混合ガスによっても（１）  と同様の効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と従来例の冷却過程を含む成長プロセスの温度、ガス流量のプログラム図。
【図２】本実施例と従来例の方法から得た結晶の比抵抗を示す比較図。
【図３】本実施例と従来例の発光ダイオードの発光出力特性を比較するために製作した発光ダイオードチップの断面図。
【図４】本発明の他の実施例での冷却過程における混合ガスの窒素の割合と結晶の比抵抗の関係を示す図。
【符号の説明】
１  サファイア基板
２  ＡｌＮバッファ層
３  ｎ型ＧａＮ層
４  ｐ型ＧａＮ層
５  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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