(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式
【化１】
0003619868.tif 000008
で表わされる構成単位、（Ｂ）式
【化２】
0003619868.tif 000009
で表わされる構成単位及び（Ｃ）一般式
【化３】
0003619868.tif 000010
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、数平均分子量１０，０００〜２００，０００を有するマレイミド−スチレン系共重合体。
【請求項２】
Ｎ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に、一般式
【化４】
0003619868.tif 000011
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる赤色染料を反応させることを特徴とする、（Ａ）式
【化５】
0003619868.tif 000012
で表わされる構成単位、（Ｂ）式
【化６】
0003619868.tif 000013
で表わされる構成単位及び（Ｃ）一般式
【化７】
0003619868.tif 000014
（式中のＲは前記と同じ）
で表わされる構成単位からなり、数平均分子量１０，０００〜２００，０００を有するマレイミド−スチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）式
【化８】
0003619868.tif 000015
で表わされる構成単位、（Ｂ）式
【化９】
0003619868.tif 000016
で表わされる構成単位及び（Ｃ）一般式
【化１０】
0003619868.tif 000017
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、数平均分子量１０，０００〜２００，０００を有するマレイミド−スチレン系共重合体からなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す新規なマレイミド−スチレン系共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されている。ところで、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないためより高速の応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次の非線形効果を生じさせるためには、誘起した双極子モーメントを同一方向に配向させることが必要で、これには有機結晶によるアプローチ、ＬＢ膜や液晶によるアプローチ、電場配向すなわちポーリングによるアプローチなどが知られているが、ポーリングによるアプローチは他の方法に比べ簡単なプロセスで配向構造を得ることができ、分子設計において比較的制約がないため、いろいろな分子について配向させて二次の非線形効果を生じさせることができるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる二次の非線形光学効果は、それを生じる分子中の活性基が、分子の熱運動や電気的反発により緩和するため経時的に減少するという傾向がある。
このような二次の非線形光学効果の経時的減少を抑制する方法として、これまで高分子の場合、ガラス転移温度付近で十分に熱処理しながらポーリングを行うこと、ガラス転移温度の高い材料を用いることなどが提案されているが、必ずしも満足できる結果が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温における配向構造の緩和を示さない、熱安定性の良好な二次の非線形光学特性を有する新規な高分子物質を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二次の非線形光学特性を有する高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、高ガラス転移点の高分子を生じるマレイミドを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形成させ、これに側鎖として非線形光学活性基をペンダントさせることにより、高温における配向構造の緩和が抑制された二次の非線形光学特性を有する高分子物質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式
【化１１】
0003619868.tif 000002
で表わされる構成単位、（Ｂ）式
【化１２】
0003619868.tif 000003
で表わされる構成単位及び（Ｃ）一般式
【化１３】
0003619868.tif 000004
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、数平均分子量１０，０００〜２００，０００を有するマレイミド−スチレン系共重合体及びこれからなる二次非線形光学材料を提供するものである。
【０００９】
前記のマレイミド−スチレン系共重合体は、例えばＮ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に、一般式
【化１４】
0003619868.tif 000005
（式中のＲは前記と同じ）
で表わされる赤色染料を反応させることによって製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマレイミド−スチレン系共重合体は、次の反応式に従って、Ｎ−フェニルマレイミドと４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとをラジカル共重合させてＮ−フェニルマレイミドと４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体（Ｖ）を製造する第一工程と、この共重合体（Ｖ）に前記一般式（ＩＶ）の赤色染料を反応させて、前記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体（ＩＶ）を製造する第二工程からなっている。
【化１５】
0003619868.tif 000006
（式中のｘ、ｙ及びｚは１以上の整数）
【化１６】
0003619868.tif 000007
（式中のＲ、ｘ及びｚは前記と同じ意味をもち、ｙ１＋ｙ２＝ｙである）
【００１１】
この第一工程の共重合反応は、Ｎ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとの混合物を、重合溶媒中、ラジカル共重合触媒の存在下で加熱することにより行われる。
この際のＮ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとの使用割合は、モル比で２：１ないし１：２、好ましくは１．２：１ないし１：１．２の範囲内で選ばれる。これよりもＮ‐フェニルマレイミドの量が少ないと高温における配向構造の緩和を防止することができないし、またこれよりも４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンの量が少ないと、後続工程における赤色染料の導入量が低くなり、所望の二次非線形光学活性が得られない。
【００１２】
この共重合反応は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行いうるという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒を使用しないで行うこともできるが、重合溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほか、ベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素類、第三ブチルアルコールのようなアルコール類も用いられる。
【００１３】
また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ‐ジブチルのような過酸化物系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩のようなアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体全重量に基づき０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１４】
次に、この共重合反応の温度としては、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。これよりも低い温度では、反応速度が遅く実用的でないし、またこれよりも高い温度では、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０〜５０時間である。
このようにして、数平均分子量６，０００〜１３０，０００のＮ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとの共重合体（Ｖ）が白色固体として得られる。このもののＭｗ／Ｍｎ比は、１．５〜３．０の範囲であり、狭い分子量分布を示す。
【００１５】
次に、第二工程においては、このようにして得た共重合体に、前記一般式（ＩＶ）の赤色染料を反応させる。この際、縮合剤として、トリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルエステルとを用いる
この赤色染料としては、一般式（ＩＶ）においてＲが水素原子のもの、Ｒがメチル基でアゾ基に対し、オルト位に結合しているもの、及びニトロ基がアゾ基に対し、オルト位又はパラ位に結合しているものがある。
これらの赤色染料は高分子化合物の側鎖に導入して二次非線形光学材料を形成させるクロモフォアとしてよく知られているものである。
【００１６】
上記の赤色染料の導入率は、生成する共重合体の二次非線形光学特性に応じて選択される。この導入率は、赤色染料の使用量、反応時間により左右されるが、通常５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％の範囲である。例えば、共重合体中のヒドロキシル基当量よりもやや過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた場合、ヒドロキシル基の約７０モル％以上に、この赤色染料を導入することができる。
【００１７】
この第二工程は、反応溶媒としてテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いて行われる。このようにして前記一般式（ＶＩ）の構造をもつ数平均分子量１０，０００〜２００，０００のマレイミド−スチレン系共重合体が、ガラス転移温度１９０℃の赤褐色固体として得られる。
このようにして得られたマレイミド−スチレン系共重合体は、文献未載の二次非線形光学特性を示す新規化合物で、その最適ポーリング温度は１５５〜１６０℃である。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
実施例
Ｎ‐フェニルマレイミド０．５９ｇ（３．３７ミリモル）と、４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン０．５０ｇ（３．３７ミリモル）と、２，２′‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１８４ｇ（０．１１２ミリモル）と、テトラヒドロフラン０．５ミリリットルとを１．０ミリリットル容アンプル管に入れ、液体窒素を用いて脱気したのち、溶封し、２４時間、６０〜７０℃に維持した。
次いで生成物を取り出し、メタノールを用いて２回再沈殿して精製した。このようにして、Ｎ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとの共重合体０．９ｇを白色固体として得た。
このものの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であり、またＭｗ／Ｍｎは１．６であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。このチャートの９．３ＰＰＭピークと７．４ＰＰＭピークの積分比から、４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位とＮ‐フェニルマレイミド単位とのモル比は１．１：１であることが分った。
【００２０】
次に、前記の共重合体０．３７６ｇ（１．２２４０ミリモル）と、トリフェニルホスフィン０．４４９５ｇ（１．７１３６ミリモル）と、前記一般式（ＩＶ）におけるＲが水素原子で、ニトロ基がアゾ基に対しパラ位に結合している赤色染料ＤＲ−１  ０．４６１７ｇ（１．４６８８ミリモル）とを、テトラヒドロフラン２０ミリリットルに溶解し、アルゴン雰囲気中において、この中へアゾジカルボン酸ジエチルエステル０．２９８ｇ（１．７１３６ミリモル）を滴下した。室温において４８時間反応させたのち、生成物を回収し、メタノールで２回再沈殿させて精製した。
このようにして目的とするＮ‐フェニルマレイミド単位と４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位と前記一般式（ＩＩＩ）においてＲが水素原子でニトロ基がアゾ基に対しパラ位に結合している構成単位からなる共重合体０．６３ｇを赤褐色固体として得た。
紫外線吸収スペクトルによりこのものの赤色染料ＤＲ−１含有率を求めたところ、ヒドロキシル基当量に基づき７８％であることが分った。また、示差走査熱量測定によるガラス転移温度は１９０℃であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定は、その排除限界を越えたため測定できなかったので、赤色染料ＤＲ−１の分子量及びその含有率に基づいて計算したところ１２６，０００であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００２１】
参考例１
実施例で得た共重合体を、０．６重量％濃度のクロロホルム溶液とし、スライドガラス上に、５００ｒｐｍ、３０秒間の条件下でスピンコートした。
次いで、このようにして調製した試料５個を、それぞれ１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃の温度において、コロナポーリング法に従い５ｋＷ／ｃｍ２の強さで２０分間電場印加したのち、二次非線形光学定数（ｄ３３）の値を求めた。
このｄ３３値は、回転式メーカーフリンジ法に従い、Ｎｂ：ＹＡＧレーザ（λ＝１０６４ｎｍ）を励起光として用いた試料のＳＨＧ測定で得られるフリンジと、リファレンス（ＳｉＯ２）のフリンジから求めた。この結果をグラフとして図３に示す。
このグラフより、この共重合体の最適ポーリング温度は１５５〜１６０℃であることが分る。
【００２２】
参考例２
実施例で得た共重合体を、１重量％濃度の塩化メチレン溶液として、スライドガラス上にスピンコートし、膜厚１２００Åのフイルムを形成し、１１０℃で７時間アニーリングしてフイルム中の低分子物質を除去したのち、１６０℃でポーリングし、空気中、８０℃において、３４０時間までの経時緩和を調べた。この結果をグラフとして図４に示す。
このグラフより、本発明の共重合体は優れた経時安定性を有することが分る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、二次非線形光学特性を有する新規化合物であって、しかも長時間にわたって、高温における二次非線形光学特性の緩和に対して、優れた抑制効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ‐フェニルマレイミドと４‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンとの共重合体とのＮＭＲチャート。
【図２】本発明共重合体のＮＭＲチャート。
【図３】本発明共重合体の温度とｄ３３との関係を示すグラフ。
【図４】本発明共重合体の二次非線形光学特性の経時緩和を示すグラフ。
【図１】
0003619868.tif 000018
【図２】
0003619868.tif 000019
【図３】
0003619868.tif 000020
【図４】
0003619868.tif 000021