(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
上記負極は、その表面がシリコンを主成分とする被膜層で覆われてなり、
上記被膜層は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシリコンであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記シリコンを主成分とする被膜層は、プラズマ化学気相成長法により形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記非水電解液は、非水溶媒として、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルの低粘度溶媒の中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プロピレン、炭酸エチレンの高誘電率溶媒の中から選ばれた溶媒との混合溶媒であり、上記高誘電率溶媒の混合比は、モル比で０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記負極は、リチウム金属であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル用電子機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池に関するものであり、特に負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、通信機器の各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、負極活物質にリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
既に、負極活物質としてリチウム等の軽金属を用い、正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ）n］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次電池は、電卓、時計等の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００４】
一方、負極活物質としてリチウム等の軽金属を用い、正極活物質として金属カルコゲン化物あるいは金属酸化物を用い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の非水溶媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等の電解質塩を溶解したものを用いた二次電池が広く研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述した二次電池は、未だ実用化されていない。上述した二次電池は、充放電効率が低く、かつサイクル寿命が短いためである。この原因は、リチウムと電解液との反応によるリチウムの劣化や、充電時にリチウムの析出が負極表面の特定の場所に集中して起こる、いわゆるリチウムのデンドライト状析出によるところが大きいと考えられている。
【０００６】
デンドライト状に析出したリチウムは、正極と接触すると内部短絡の原因となり極めて危険なだけではなく、充放電を繰り返すと負極表面から脱落してしまい、充放電に利用できない微粒子状のリチウムを発生させるため、充放電効率を低下させ、かつサイクル寿命を短くする。
【０００７】
これまで、このような負極の変性に伴う電池特性の劣化を制御するために、溶媒の種類を変える、電解液中にデンドライト防止の添加剤を加える等が試みがなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの電解液や添加剤では、リチウムと電解液との反応によるリチウムの劣化や、充電時における負極表面でのリチウムのデンドライト状析出を制御できておらず、上述した問題を解決していなかった。
【０００９】
本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、電解液と負極活物質との反応を抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させ、充放電サイクルの高寿命化を図ることができる非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
充電に際して負極表面にリチウム金属が電析するが、デンドライト状に電析が起こるのは、負極表面の状態が不均一であるためと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らが、上述の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、負極表面にシリコン（Ｓｉ）を主成分とする被膜層を形成することにより、リチウムと電解液との反応が抑制され、リチウムのデンドライト状析出が防止されることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非水電解液とを備えてなり、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓｉ）を主成分とする被膜層で覆われていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池においては、シリコンを主成分とする被膜層が、負極活物質と電解液との反応を抑制し、電極表面の状態を均一に保つことから、リチウムの析出の偏りを防止し、リチウムのデンドライト状析出を防止することができる。このように、リチウムがデンドライト状に析出することを防止することにより、デンドライトが正極まで達して発生する内部短絡を防止し、また、充放電の繰り返しによる負極表面からのリチウム金属の脱落を防止することができる。
【００１４】
したがって、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上させ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させることができる。
【００１５】
なお、上記シリコンを主成分とする被膜層は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
【００１６】
また、上記シリコン（Ｓｉ）を主成分とする被膜層は、プラズマ化学気相成長法により形成されることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非水電解液とを備えてなり、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓｉ）を主成分とする被膜層で覆われていることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、負極には、リチウム金属を溶解・析出可能な材料を用いる。例えば、リチウム金属、或いはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００２０】
このような材料からなる負極の表面には、シリコンを主成分とする被膜層が形成される。
【００２１】
負極表面では、充電に際してリチウムが析出するが、上述したようにシリコンを主成分とする被膜層が負極表面を覆っているため、負極活物質と電解液との反応が抑制される。また、負極表面の状態が均一に保たれていることから、リチウムの析出の偏りが防止され、リチウムのデンドライト状析出が防止される。このように、被膜層で覆われた負極は、リチウムがデンドライト状に析出することを防止することにより、デンドライトが正極まで達して発生する内部短絡を防止し、また、充放電の繰り返しによる負極表面からのリチウム金属の脱落を防止することができる。
【００２２】
したがって、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上させ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させることができる。
【００２３】
ところで、上記シリコンを主成分とする被膜層は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
【００２４】
また、上記シリコン（Ｓｉ）を主成分とする被膜層は、プラズマ化学気相成長（以下、プラズマＣＶＤと称す。）法により形成されることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を採用することにより、均一な被膜層を得ることができる。
【００２５】
なお、正極には、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマー等のリチウムイオン伝導性物質を活物質として用いることができる。例えば、ＹｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物や金属硫化物、又はＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
特に、リチウム複合酸化物は、エネルギー密度的に優れた正極活物質となり、適当な負極と適当な電解液と共に用いて高電圧を発生できる電池を作製することができる。リチウム複合酸化物としては、具体的に、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（但し、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）等が挙げられる。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００２７】
これらリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物と、コバルト、マンガン、又はニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水酸化物を所定の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。
【００２８】
また、本発明において、非水電解液としては、リチウム塩を電解質塩とし、この電解質塩を非水溶媒に溶解したものが用いられる。
【００２９】
例えば、非水溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の低粘度溶媒の中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の高誘電率溶媒の中から選ばれた溶媒との混合溶媒等が好ましく用いられる。高誘電率溶媒の混合比としては、電解質の解離度、導電率等の観点からモル比で０．３〜０．６であることが望ましい。
【００３０】
さらに、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。
【００３１】
また、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるものではなく、巻型、積層タイプ、もしくは円筒型、角型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実験結果に基づいて説明する。
【００３３】
始めに、リチウムの析出・溶解効率を評価するために、実施例１及び比較例１に示す電池特性評価用コインセルを作製した。
【００３４】
実施例１
先ず始めに、図１に示すように、正極缶１に、厚さ０．２ｍｍ・直径１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極缶３に、厚さ１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属電極４を密着した。そして、ニッケル電極２に対して、後述するように、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成膜した。以下、図中、同一部材には、同一符号を付す。
【００３５】
次に、電気絶縁性のセパレータ５を介して、ニッケル電極２に成膜された被膜層８とリチウム金属電極４とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有する、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（実施例１）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
【００３６】
ところで、Ｓｉを主成分とする被膜層８は、以下のように成膜した。
【００３７】
始めに、高周波プラズマＣＶＤ装置の反応器内のカソード電極上にニッケル電極２を設置し、反応器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保った。そして、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマエッチング処理を５分間行った。
【００３８】
次に、反応器内のアルゴンガスを全て排気した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行った。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９がニッケル電極２表面に成膜された。
【００３９】
この被膜層８は、赤外分光分析法、ラマン分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
【００４０】
比較例１
図２に示すように、正極缶１に、厚さ０．２ｍｍ・直径１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極缶３に、厚さ１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属電極４を密着した。
【００４１】
そして、電気絶縁性のセパレータ５を介して、ニッケル電極２とリチウム金属電極４とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、実施例１と同様のものを用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比較例１）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
【００４２】
電池特性の評価
以上のように作製された実施例１と比較例１の電池特性評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４時間の定電流定時間でニッケル電極２へのリチウム金属の析出（リチウム金属電極４からのリチウム金属の溶解）を行った。次いで、同様に電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、端子電圧が１Ｖに達するまでニッケル板電極２からのリチウム金属の溶解（リチウム金属電極４へのリチウム金属の析出）を行った。そして、このサイクルを繰り返し、１０サイクル目と２０サイクル目において、ニッケル電極２におけるリチウム溶解に要する時間を析出に要する時間で割り、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003721734.tif 000002
【００４４】
表１の結果より、実施例１のコインセルは、比較例１のコインセルに対して、析出・溶解効率（充放電効率）に優れていることがわかる。実施例１のコインセルは、ニッケル電極２の表面にＳｉを主成分とする被膜層８が成膜されてなることから、デンドライト状のリチウム析出が防止され、充放電の繰り返しによるリチウム金属の脱落が防止される。したがって、実施例１のコインセルは、リチウム析出・溶解効率（充放電効率）に優れたものとなる。
【００４５】
次に、実際に、リチウムコバルト酸化物を主体とする正極と、リチウム金属を負極とする電池特性評価用コインセルを作製し、サイクル特性を調べた。
【００４６】
実施例２
先ず、始めに正極を以下のように作製した。
【００４７】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとをＬｉ／Ｃｏ＝１となるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得た。そして、この正極活物質を入鉢を用いて粉砕した。この正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った結果え、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2とよく一致していた。
【００４８】
そして、このようにして得られた正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、溶媒としてジメチルホルムアミドを混練乾燥して正極合剤を調整した。そして、この正極合剤３００ｍｇを秤取り、集電体であるアルミニウムメッシュとともにペレット状に成型し、正極ペレット９を得た。
【００４９】
次に、図３に示すように、正極缶１に上述した正極ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を密着した。そして、負極１０に対して、後述するように、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成膜した。
【００５０】
そして、電気絶縁性のセパレータ５を介して、正極ペレット９と、負極１０に成膜された被膜層８とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有する、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（実施例２）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
【００５１】
ところで、Ｓｉを主成分とする被膜層８は、以下のように成膜した。
【００５２】
始めに、高周波プラズマＣＶＤ装置の反応器内のカソード電極上にリチウム金属よりなる負極１０を設置し、反応器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保った。そして、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマエッチング処理を５分間行った。
【００５３】
次に、反応器内のアルゴンガスを全て排気した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行った。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９が負極１０表面に成膜された。
【００５４】
この被膜層８は、赤外分光分析法、ラマン分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
【００５５】
比較例２
図４に示すように、正極缶１に、実施例２で用いた正極ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を密着した。
【００５６】
そして、電気絶縁性のセパレータ５を介して、正極ペレット９とリチウム金属よりなる負極１０とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、実施例１と同様のものを用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比較例２）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
【００５７】
電池特性の評価
以上のように作製された実施例２と比較例２の電池特性評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の定電流で端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電した。次いで、同様に電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、端子電圧が３Ｖに達するまで放電した。そして、この充放電において、充放電効率が５０％を切るサイクル数を、サイクル寿命とした。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003721734.tif 000003
【００５９】
表２の結果より、実施例２のコインセルは、比較例２のコインセルに対して、サイクル寿命（充放電回数）が長いことがわかる。したがって、Ｓｉを主成分とする被膜層８に覆われた負極においては、リチウム析出・溶解効率（充放電効率）が向上し、サイクル特性に優れたものとなることがわかる。
【００６０】
なお、本実施例では、コイン型電池について説明したが、円筒型、角型、シート状電池にてついても同様の効果が得られた。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、負極表面にシリコンを主成分とする被膜層が形成されてなることから、充放電効率を向上させ、充放電サイクルの高寿命化を図る非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１で作製されたコインセルの断面図である。
【図２】本比較例１で作製されたコインセルの断面図である。
【図３】本実施例２で作製されたコインセルの断面図である。
【図４】本比較例２で作製されたコインセルの断面図である。
【符号の説明】
１  正極缶、２  ニッケル電極、３  負極缶、４  リチウム金属電極、５  セパレータ、６  電解液、７  ガスケット、８  被膜層、９  正極、１０  負極
【図１】
0003721734.tif 000004
【図２】
0003721734.tif 000005
【図３】
0003721734.tif 000006
【図４】
0003721734.tif 000007