(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持シート上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも一種類含有し、塩基性無色染料として３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有し、且つ増感剤として下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体を少なくとも１種類含有し、更に安定剤として４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物あるいは下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも一種類を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
0003711788.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化２】
0003711788.tif 000026
（Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。）
【化３】
0003711788.tif 000027
［式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化４】
0003711788.tif 000028
もしくは、
【化５】
0003711788.tif 000029
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ９〜Ｒ１４は、それぞれ異なっていてもよい。dは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
増感剤としてさらに下記一般式（４）で表される飽和脂肪酸モノアミドを少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【化６】
0003711788.tif 000030
（式中、Ｒ１５は炭素数１１〜２１のアルキル基）
【請求項３】
有機顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度、地色の白色度や耐熱性が良好で、画像保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、又、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。又、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料および顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と染料や顕色剤についての検討が重要となる。更に増感剤等で発色感度を向上させた場合、記録画像の保存安定性が維持できないことが多い。具体的には、皮脂成分が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ，ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度が著しく低下したり、高湿高温条件下での画像濃度が低下する等の欠点が存在している。近年に至っては、記録画像に信頼性を必要とされるラベル等の分野への使用が増加するに伴い、包装材等に含まれる可塑剤、油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。
【０００４】
また、本発明で有機顕色剤として使用される４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、従来から公知の化合物であるが、画像の保存安定性はある程度良いものの、発色能力が低く、近年の高感度の要求を満たすことはできなかった。又、感熱記録層の塗液を作製した場合、塗液自体に着色が起こるため、得られた感熱記録体について良好な地色の白色度を得ることができなかった。発色感度を向上させる目的でこれまで様々な増感剤についての検討がなされているが、発色感度が向上し、且つ画像保存性に優れた感熱記録体を得ることはできなかった。又、特開昭５７−１１０８８には、耐可塑剤性を向上させる目的で感熱発色層に４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと熱可溶性物質を含有するという記載があるが、耐可塑剤性が満足のいくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色感度、地色の白色度や耐熱性が良好で、画像保存性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも一種類含有し、塩基性無色染料として３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有し、且つ増感剤として下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体、又はさらに下記一般式（４）で表される飽和脂肪酸モノアミドを少なくとも１種類含有し、更に安定剤として４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物あるいは下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも一種類を含有することによって達成された。特に、一般式（１）で表される化合物が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンであると品質性能のバランスに優れ好ましい。
【０００７】
【化７】
0003711788.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０〜３の整数を表す。）
【０００８】
【化８】
0003711788.tif 000003
（Ｒ3〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。）
【０００９】
【化９】
0003711788.tif 000004
［式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化１０】
0003711788.tif 000005
もしくは、
【化１１】
0003711788.tif 000006
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ9〜Ｒ14は、それぞれ異なっていてもよい。dは０〜１０の整数を表す。〕
【００１０】
【化１２】
0003711788.tif 000007
（式中、Ｒ15は炭素数１１〜２１のアルキル基）
【００１１】
一般に感熱記録体の発色感度に関しては、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度によって作用されると推測され、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度をより向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法がとられる。その理由としては、融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性向上等多くの要因が複雑に働くため溶融溶解拡散速度や飽和溶解度をより向上させ、その為に感熱記録体の発色感度の向上に寄与すると考えられる。
【００１２】
本発明においては、明確には解明されていないが、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、増感剤として一般式（２）、又はさらに一般式（４）で示される化合物を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録体の発色感度が向上するものと思われる。そのため発色感度が向上するものの耐熱地色は悪化せず、地色部の発色が起こらないと考えられる。
【００１３】
更に染料として特定の化合物を組み合わせることによって塗液の着色も防ぐことができたため、地色の白色度が良好であると考えられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため、水に溶けやすいと推察されるが、本発明者らは鋭意研究の結果、染料として３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用することによって特異的に塗料の着色を押さえることができることがわかった。その理由は明確には解明されていないが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０-6ｇ／ｌ以下と非常に低いため塗料着色が低く、その為に地色の白色度も高いと推察される。
【００１４】
又、本発明では安定剤として４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物あるいは一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる群から選ばれる特定の化合物を含有すると、発色部の画像保存性が向上することが認められた。この理由は明確には解明されていないが、染料と顕色剤が反応してできる電荷移動錯体にこれらの特定の化合物が結合することによって、より安定化した状態になるからと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
増感剤としては、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体、又はさらに一般式（４）で示される飽和脂肪酸モノアミドを使用する。これらの配合量は特に限定されるわけではないが、それぞれ一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して０．２５部〜１．７部の範囲で用いることが望ましい。ジフェニルスルホン誘導体の含有量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して０．２５部より少ない場合、染料、顕色剤、増感剤等の相溶性が向上しないと推定されるために発色感度が向上しない傾向にある。ジフェニルスルホン誘導体の含有量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して１．７部より多い場合、印字後、経時での画像保存性が向上せず、又、長期保存での画像部の粉ふき現象も若干認められる。この理由としては明確には解明されていないが、各材料の相互作用によって一部の材料の昇華性が高まるためと考えられる。
【００１７】
飽和脂肪酸モノアミドの含有量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して０．２５部より少ない場合、発色感度が向上しない傾向にある。飽和脂肪酸モノアミドの含有量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して１．７部より多い場合耐熱性が若干低下する傾向にある。
【００１８】
ジフェニルスルホン誘導体と飽和脂肪酸モノアミドを両者とも含有し、ジフェニルスルホン誘導体の含有量、飽和脂肪酸モノアミドの含有量ともに一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して０．５部〜１．５部である場合、発色濃度が高くなり好ましい。ジフェニルスルホン誘導体と飽和脂肪酸モノアミドの比率は１：３〜３：１の場合、発色感度、耐熱性等の品質バランスが良く好ましい。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ8は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、具体例としては水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。以下にこれらの具体的な化合物を２−１〜２−４６に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１３】
0003711788.tif 000008
【００２１】
【化１４】
0003711788.tif 000009
【００２２】
【化１５】
0003711788.tif 000010
【００２３】
【化１６】
0003711788.tif 000011
【００２４】
【化１７】
0003711788.tif 000012
【００２５】
【化１８】
0003711788.tif 000013
【００２６】
【化１９】
0003711788.tif 000014
【００２７】
一般式（４）中、Ｒ15は炭化水素基を表しており、具体的には炭素数１１〜２１のアルキル基が挙げられる。一般式（４）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す４−１〜４−４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、４−２、４−３を併用した際の発色感度、耐熱性等が良好なことから、４−２と４−３の混合物が特に好ましく使用される。
【００２８】
【化２０】
0003711788.tif 000015
【００２９】
安定剤としては４−ベンジルオキシ−４′−（２、３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物が使用できる。これらの配合量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．０１部より少ない場合、画像安定効果が現れにくく、０．９部より多い場合、感度、耐熱性が低下する傾向がある。従って安定剤の配合量は一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．０１部〜０．９部が好ましい。特に安定剤の含有量が顕色剤に対して０．１７部以上であると可塑剤に対する画像保存性が高まる為に、より好ましい。
【００３０】
また、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物の中でも、安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れるために、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が適している。更に、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが品質が良く最も適している。
【００３１】
一般式（３）のジフェニルスルホン架橋型化合物については、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。一般式（３）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチ  レン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ9〜Ｒ14のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００３３】
本発明では一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は置換基および／またはdの数が違う数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００３４】
一般式（３）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（５）で示される化合物のdの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりdの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００３５】
【化２１】
0003711788.tif 000016
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ9、ｍ、dは前記と同じ〕
【００３６】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（３−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（３−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（３−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００３７】
（３−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（３−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（３−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（３−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（３−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２７）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００３８】
本発明で使用する一般式（５）のうち特にd＝０で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物は、国際公開ＷＯ／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。
本発明に用いる安定剤は、上記の手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有することができるが、中でも以下に示す合成例によって得られる化合物が好ましい。
【００４０】
（合成例１）
水  ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム  １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ  ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル  １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水  ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶  ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００４１】
【化２２】
0003711788.tif 000017
ｄ＝０：保持時間  １．９分：面積％  ３２．９
ｄ＝１：保持時間  ２．３分：面積％  ２１．７
ｄ＝２：保持時間  ２．７分：面積％  １２．８
ｄ＝３：保持時間  ３．４分：面積％    ８．８
ｄ＝４：保持時間  ４．２分：面積％    ５．８
ｄ＝５：保持時間  ５．４分：面積％    ３．５
ｄ＝６：保持時間  ７．０分：面積％    ２．２
ｄ＝７：保持時間  ９．０分：面積％    １．７
ｄ＝８：保持時間１１．８分：面積％    １．３
ｄ＝９：保持時間１５．４分：面積％    １．３
【００４２】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。
１．５：１の時、ｄ＝０  ２０．８、ｄ＝１  ３３．０、ｄ＝２  １４．２、ｄ＝３  ７．９、ｄ＝４  ３．９
２．５：１の時、ｄ＝０  ４９．６、ｄ＝１  ２５．９、ｄ＝２  １１．４、ｄ＝３  ５．３、ｄ＝４  ２．４
３．０：１の時、ｄ＝０  ５６．９、ｄ＝１  ２４．９、ｄ＝２    ９．６、ｄ＝３  ３．７、ｄ＝４  １．３
【００４３】
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液  １０．０ｇ及びＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド  １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ  ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン  １５ｇ中に溶解したα、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン  １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶  １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン  ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン  ２３．１％
α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン  １１．１％
【００４４】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）で表される顕色剤、一般式（２）、一般式（４）で表される化合物、本発明の安定剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００４５】
本発明においては，上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で，従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては，エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
【００４８】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４９】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。染料と顕色剤の配合比率は発色感度と地色の耐熱性のバランスが良好なことから１：１〜１：６が好ましい。
【００５０】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００５１】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
0003711788.tif 000018
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００５３】
［実施例２］
実施例１の顕色剤分散液中の（１−１）化合物を（１−２）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
［実施例３］
実施例１の顕色剤分散液中の（１−１）化合物を（１−３）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［実施例４］
実施例１のジフェニルスルホン分散液中の（２−１）化合物を（２−９）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［実施例５］
実施例１と同様のジフェニルスルホン分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ６０．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００５７】
［実施例６］
実施例１と同様のジフェニルスルホン分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液              ９．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００６１】
［実施例１０］
実施例１において安定剤分散液中のＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量１１０００、エポキシ当量３１２、融点１１０℃以下）（商品名：ＮＥＲ−０６４  ナガセ化成製；以下ＮＥＲと略す）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
［実施例１１］
実施例１において安定剤分散液中のＮＴＺを合成例１のジフェニルスルホン架橋型化合物にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
［実施例１２］
実施例１と同様の安定剤分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
安定剤分散液                          ０．６部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００６４】
［実施例１３］
実施例１と同様の安定剤分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
安定剤分散液                        １８．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００６５】
［実施例１４］
以下の分散液をサンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
脂肪酸モノアミド（ＦＭＡ）分散液
（４−３）化合物                      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    １８．８部
水                                  １１．２部
実施例１と同様の安定剤分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ３６．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００６６】
［実施例１５］
実施例１４の脂肪酸モノアミド分散液中の（４−３）化合物を（４−２）化合物に変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
［実施例１６］
実施例１４において脂肪酸モノアミド分散液を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
脂肪酸モノアミド（ＦＭＡ）分散液
（４−３）化合物                      ４．２部
（４−２）化合物                      １．８部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    １８．８部
水                                  １１．２部
【００６８】
［実施例１７］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            １８．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ５４．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００６９】
［実施例１８］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ５４．０部
脂肪酸モノアミド分散液              １８．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７０】
［実施例１９］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            １８．０部
脂肪酸モノアミド分散液              １８．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７１】
［実施例２０］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ５４．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ５４．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７２】
［実施例２１］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液              ９．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ６０．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７３】
［実施例２２］
実施例１４において配合部数を以下のように変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液              ９．０部
脂肪酸モノアミド分散液                ９．０部
安定剤分散液                          ６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７４】
［実施例２３］
実施例１４において、安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ３６．０部
安定剤分散液                          ０．３部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７５】
［実施例２４］
実施例１４において、安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                        ３６．０部
染料分散液                            ９．２部
ジフェニルスルホン分散液            ３６．０部
脂肪酸モノアミド分散液              ３６．０部
安定剤分散液                        ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液          １２．０部
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、顕色剤分散液中のＢＰＳを４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、顕色剤分散液中のＢＰＳを４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｄ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
［比較例３］
実施例１において、以下の分散液を作りジフェニルスルホン分散液の代わりに配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）分散液
パラベンジルビフェニル                ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    １８．８部
水                                  １１．２部
【００７９】
［比較例４］
実施例１において、安定剤分散液を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
安定剤分散液
４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）
（以下ＢＢＭＢＰと略す）          １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    ３．１部
水                                  １．９部
【００８０】
［比較例５］
実施例１において、染料分散液中のＢ３０５を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
て感熱記録体を得た。
【００８１】
［比較例６］
実施例１において、安定剤分散液を配合しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
［比較例７］
実施例７において、安定剤分散液を配合しなかった以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
［比較例８］
実施例１４において、安定剤分散液を配合しなかった以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
［比較例９］
実施例１においてジフェニルスルホン分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、以下の品質性能試験を行い、その結果を表１〜４に示す。なお、表１〜３中、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を表す。また、表４〜６中、（１）０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、（２）０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、（３）６０℃、２４ｈｒ、（４）７０℃、１ｈｒを表す。
【００８６】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後と品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００８７】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。
【００８８】
［耐熱性地色］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間、７０℃の雰囲気下で１時間、それぞれ放置後、ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
【００８９】
［可塑剤性］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２０℃の条件下で２４時間放置した後、マクベス濃度計で測定した。
【００９０】
［耐熱性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後マクベス濃度計で測定した。
【００９１】
［耐湿熱性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃９０％環境下で２４時間放置した後マクベス濃度計で測定した。
【００９２】
【表１】
0003711788.tif 000019
【００９３】
【表２】
0003711788.tif 000020
【００９４】
【表３】
0003711788.tif 000021
【００９５】
【表４】
0003711788.tif 000022
【００９６】
【表５】
0003711788.tif 000023
【００９７】
【表６】
0003711788.tif 000024
【００９８】
上記の結果から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜実施例２４は発色感度、地色白色度や耐熱性、画像保存性に優れた感熱記録体が得られた。特にジフェニルスルホン誘導体、飽和脂肪酸モノアミドが共に顕色剤１部に対し０．５〜１．５部である実施例１４〜２０については０．２５ｍＪ／ｄｏｔのマクベス値が０．７５以上と高く非常に良好な品質が得られた。これに対し、本発明の要件を満たさない比較例１〜９については、顕色剤にＢＰＡを使用した比較例１、染料にＳ２０５を使用した比較例５は、６０℃の環境下に２４時間放置した際の耐熱性地色と７０℃の環境下に１時間放置した際の耐熱性地色ともに白色度が７１％以下と悪く、又、地色白色度も劣っていた。顕色剤にＤ−８を使用した比較例２は６０℃の環境下に２４時間放置した際の耐熱性地色と７０℃の環境下に１時間放置した際の耐熱性地色ともに白色度が６６％以下と劣っていた。増感剤として本発明の要件の範囲外の化合物を使用した比較例３は、発色感度は良いものの地色部や画像部の品質が良好になることはなかった。安定剤として本発明の要件の範囲外の化合物を使用した比較例４は画像保存性に劣っていた。安定剤を配合しなかった比較例６〜８は画像安定性に劣っていた。増感剤を配合しなかった比較例９は地色白色度、耐熱性、画像保存性は優れるものの発色感度に劣っていた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は発色濃度が高く、地色白色度や耐熱性、および画像保存性に優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できる。