(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板表面に形成され、平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する薄膜と、
前記薄膜表面に形成された一対の電極と
を具備したことを特徴とする酸素ガス検知装置。
【請求項２】
基板と、
前記基板表面に形成され、平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する薄膜と、
前記表面に形成された一対の電極と、
前記電極を含む前記薄膜表面に形成され、前記薄膜の酸化ガリウム結晶より平均粒径が大きな酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜と
を具備したことを特徴とする酸素ガス検知装置。
【請求項３】
前記薄膜は、酸化ガリウム結晶単独からなることを特徴とする請求項１または２記載の酸素ガス検知装置。
【請求項４】
前記薄膜は、酸化ガリウム結晶に酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２記載の酸素ガス検知装置。
【請求項５】
前記元素は、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項４記載の酸素ガス検知装置。
【請求項６】
前記元素は、前記薄膜に０．０１〜３０原子％含有されることを特徴とする請求項４記載の酸素ガス検知装置。
【請求項７】
前記薄膜は、粒径１０〜３０ｎｍの酸化ガリウム結晶が全体の結晶粒径の５０％以上を占めることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の酸素ガス検知装置。
【請求項８】
前記薄膜は、１０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の酸素ガス検知装置。
【請求項９】
前記多孔質薄膜は、平均粒径が５０ｎｍを超え、１０００ｎｍ以下の酸化ガリウム結晶からなることを特徴とする請求項２記載の酸素ガス検知装置。
【請求項１０】
前記多孔質薄膜は、１００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２記載の酸素ガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車または工場ボイラ等からは、有害なガスを低減するために排ガス浄化システムが広く用いられている。この排ガス浄化システムは、自動車等からの燃焼排ガス中の酸素濃度を検知し、燃焼排ガスの空燃比を触媒が効率よく作用する領域に制御するものである。
【０００３】
ところで、燃焼排ガス中の酸素濃度を検知する装置としては主に酸化ジルコニウムを用いた濃淡電池型のものが知られている。しかしながら、この酸素ガス検知装置は構造が複雑であるため、高価になる問題があった。
【０００４】
一方、特許文献１および特許文献２には酸化アルミニウムのような基板表面に酸化ガリウムからなるセンサ素子を形成した抵抗変化型の酸素センサが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１９８６４７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特表平１１−５０１７１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記抵抗変化型の酸素センサは優れた酸素ガス感度を有するものの、応答性が低いという問題があった。また、この酸素センサは空気が過剰な雰囲気において抵抗が高く、ノイズの影響を受け易い問題があった。
【０００８】
本発明は、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での検出が可能な酸素ガス検知装置を提供しようとするものである。
【０００９】
本発明は、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに抵抗の温度依存性が小さい酸素ガス検知装置を提供しようとするものである。
【００１０】
本発明は、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに電極に起因する高温長時間での抵抗の経時変化を抑制することが可能な酸素ガス検知装置を提供しようとするものである。
【００１１】
本発明は、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに抵抗の温度依存性が小さく、しかも電極に起因する高温長時間での抵抗の経時変化を抑制することが可能な酸素ガス検知装置を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸素ガス検知装置は、基板と、
前記基板表面に形成され、平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する薄膜と、
前記薄膜表面に形成された一対の電極と
を具備したことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る別の酸素ガス検知装置は、基板と、
前記基板表面に形成され、平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する薄膜と、
前記薄膜表面に形成された一対の電極と
少なくとも前記電極表面に形成された酸化ガリウムからなる多孔質薄膜と
を具備したことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態の酸素ガス検知装置を示す断面図である。
【００１６】
基板１の表面には、センサ部である酸化ガリウム（例えばＧａ2Ｏ3）結晶を有する薄膜２が形成されている。一対の電極３ａ、３ｂは、前記薄膜２の表面に形成されている。これら電極３ａ、３ｂは、互いに入り込んだ櫛歯形状をなす。
【００１７】
前記基板としては、シリコン、アルミナ等の種々の材料からなるものを用いることができるが、特に検知時の高温雰囲気において前記酸化ガリウムへの不純物の汚染等を回避することが可能なシリコン基板が好ましい。
【００１８】
前記薄膜は、平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶単独からなるもの、またはこの酸化ガリウム結晶にさらに酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素を含有するものを挙げることができる。前記元素は、例えば前記酸化ガリウム結晶の格子に取り込まれた形態で前記薄膜の存在する。
【００１９】
前記薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径を１０ｎｍ未満にすると、酸素ガス感度が高くなるものの、応答性が低下する虞がある。一方、前記薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径が５０ｎｍを超えると、応答性が高くなるものの、酸素ガス感度が低下する虞がある。より好ましい前記薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径は、１５〜４０ｎｍである。
【００２０】
前記元素は、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。前記元素は、前記薄膜に０．０１〜３０原子％、より好ましくは１〜１０原子％含有されることが望ましい。前記元素の量を０．０１原子％未満にすると、抵抗の温度依存性を改善する効果を十分に達成することが困難になる虞がある。一方、前記元素の量が３０原子％を超えると、前記薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の特徴が失われる虞がある。
【００２１】
前記薄膜は、特に粒径１０〜３０ｎｍの酸化ガリウム結晶が全体の結晶粒径の５０％以上、より好ましくは７０％以上を占めることが望ましい。このように酸化ガリウム結晶粒径の分布が１０〜３０ｎｍにピークを有する薄膜は、酸素ガス感度および応答性をさらに向上させることが可能になる。
【００２２】
前記薄膜は、１０ｎｍ〜１０μｍの厚さ、より好ましくは３０ｎｍ〜２μｍの厚さを有することが望ましい。前記薄膜の厚さを１０ｎｍ未満にすると、その薄膜が不連続になって、酸素感応性が不安定になるばかりか、抵抗も高くなってノイズの影響を受け易くなる虞がある。一方、前記薄膜の厚さが１０μｍを超えると、十分な量の被検ガスが前記酸化ガリウム薄膜内に拡散されず、応答性および感度の低下を招く虞がある。
【００２３】
前記酸化ガリウム結晶単独からなる薄膜は、例えば次のような方法により形成される。
【００２４】
すなわち、酸化ガリウムをターゲットとするスパッタ法により基板表面に成膜する。この成膜工程において、前記平均粒径の酸化ガリウム単独からなる薄膜を形成するにはいくつかのパラメータを制御する。このパラメータとしては、例えばターゲットの種類、真空度、真空室のガス雰囲気、ターゲットと基板との距離、基板温度を挙げることができる。具体的には、下記に示す３つの方法がある。
【００２５】
１）酸化ガリウム焼結体からなるターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットの高周波電力を印加してスパッタする。この時、真空室の真空度をガス流入量および排気バルブの開度を調節して２〜１０ｐａに制御する。
【００２６】
２）酸化ガリウム粉末からなるターゲットを用い、前記１）と同様な方法でスパッタする。
【００２７】
３）ガリウム金属からなるターゲットを用い、アルゴンガスに酸素を混合した雰囲気で前記１）と同様な方法でスパッタする。
【００２８】
前記１）、２）の方法による酸化ガリウム薄膜の成膜において、アルゴンガスのみならずアルゴンガスに酸素を混合して混合ガス雰囲気でスパッタを行なってもよい。
【００２９】
また、前記１）〜３）の方法による酸化ガリウム薄膜の成膜において、スパッタ時に基板を加熱してもよい。
【００３０】
前記酸化ガリウム結晶を有し、かつ酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素（例えばＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含む薄膜は、例えば次のような方法により形成される。
【００３１】
１）酸化ガリウム焼結体のスパッタ面に前記元素の粉末（例えば記元素の酸化物粉末）を分散させたターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットの高周波電力を印加してスパッタする。
【００３２】
２）酸化ガリウム粉末および前記元素の粉末（例えば記元素の酸化物粉末）の混合粉末からなるターゲットを用い、前記１）と同様な方法でスパッタする。
【００３３】
３）酸化ガリウム焼結体（または酸化ガリウム粉末）からなる第１ターゲットと前記元素の板（例えば記元素の酸化物板）または粉末（例えば記元素の酸化物粉末）からなる第２ターゲットを有する多元ターゲットを用い、前記１）と同様な方法でスパッタする。
【００３４】
４）酸化ガリウム焼結体（または酸化ガリウム粉末）と前記元素の板（例えば記元素の酸化物板）または粉末（例えば記元素の酸化物粉末）を交互に配置したモザイク状のターゲットを用い、前記１）と同様な方法でスパッタする。
【００３５】
前記１）〜４）の方法による前記元素を含む酸化ガリウム薄膜の成膜において、アルゴンガスのみならずアルゴンガスに酸素を混合して混合ガス雰囲気でスパッタを行なってもよい。
【００３６】
また、前記１）〜４）の方法による酸化ガリウム薄膜の成膜において、スパッタ時に基板を加熱してもよい。
【００３７】
前記電極材料は、高温で安定な金属であれば特に限定されず、例えば白金、タンタル、タングステンを用いることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る第１実施形態の酸素ガス検知装置の作用を説明する。
【００３９】
前述した図１に示す酸素ガス検知装置を燃焼排ガス中に配置すると、燃焼排ガス中の酸素が酸化ガリウム結晶を有する薄膜２内に拡散し、抵抗値が変化する。この抵抗値変化を前記薄膜２表面に形成した櫛歯状の一対の電極３ａ、３ｂで測定することによって、前記燃焼排ガス中の酸素濃度を検知する。
【００４０】
このような燃焼排ガス中の酸素濃度の検知において、前記センサ部である薄膜２を平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する構成にすることによって、前記薄膜２への酸素の迅速な拡散とそれによる大きな抵抗値の変化がバランスよくなされる。このため、高い酸素ガス感度と応答性を示す酸素ガス検知装置を実現できる。
【００４１】
すなわち、本発明らは酸素ガス検知装置においてセンサ部である薄膜の結晶の大きさが酸素ガス感度と検知時の応答性に相関することを究明した。具体的には、前記薄膜の酸化ガリウム結晶の平均粒径を小さくすると、薄膜が緻密化されて有効表面積が大きくなり、高い酸素ガス感度が得られる。反面、酸素ガスが酸化ガリウムに拡散する時間が長くなって応答時間が長くなる。一方、前記薄膜の酸化ガリウム結晶の平均粒径を大きくすると、薄膜が粗な状態になって、酸素ガスが酸化ガリウムを速やかに拡散して応答時間が短くなるものの、有効表面積が小さくなり、酸素ガス感度が低下する。
【００４２】
このようなことから、本発明らは前記センサ部である薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径を１０〜５０ｎｍに規定することによって、前記酸素ガス感度と応答性を両立した酸素ガス検知装置を見出した。
【００４３】
特に、粒径１０〜３０ｎｍの酸化ガリウム結晶が全体の結晶粒径の５０％以上、つまり酸化ガリウム結晶の粒径分布が１０〜３０ｎｍにピークを有する薄膜を用いることによって、より一層高い酸素ガス感度と応答性を示す酸素ガス検知装置を実現できる。
【００４４】
また、前記薄膜２は熱的安定性の優れた酸化ガリウム結晶を有するため、高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス中の酸素を長時間に亘って安定的に検知し得る酸素ガス検知装置を実現できる。
【００４５】
さらに、本発明の酸素ガス検知装置は空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能である。
【００４６】
前記薄膜として酸化ガリウム結晶にさらに例えばＺｒのような酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素を含有するものを用いることによって、酸化ガリウム結晶単独の薄膜に比べて酸素ガス検知時の抵抗値を低く抑えることができる。このため、電磁ノイズ等の雑音の影響を受け難くなる。その結果、燃焼排ガス中の酸素ガスをより高精度で検知することが可能な酸素ガス検知装置を実現できる。
【００４７】
前記酸化ガリウム結晶にさらに前記元素を含む薄膜は、温度に対する抵抗値の変化率を抑えことができる、つまり抵抗値の温度依存性を低減できる。このため、時間の経過と共に温度が変動する燃焼排ガスの酸素ガスの検知において燃焼排ガスの温度影響を受け難くなり、温度変動に伴う抵抗値のドリフトを低減できる。その結果、高温の燃焼排ガス中の酸素ガスをより高精度で検知することが可能な酸素ガス検知装置を実現できる。
【００４８】
このように酸化ガリウム結晶を有する薄膜に例えばＺｒのような酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素を含有させることによる効果は、前記元素が酸化ガリウム結晶の電子に作用し、酸化ガリウム結晶内の電子密度が高くなることに起因するものと考えられる。
【００４９】
（第２実施形態）
図２は、この第２実施形態の酸素ガス検知装置を示す断面図である。
【００５０】
基板１の表面には、センサ部である酸化ガリウム（例えばＧａ2Ｏ3）結晶を有する薄膜２が形成されている。一対の電極３ａ、３ｂは、前記酸化ガリウム薄膜２の表面に形成されている。これら電極３ａ、３ｂは、互いに入り込んだ櫛歯形状をなす。薄膜２を構成する酸化ガリウム結晶より平均粒径の大きな酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜４は、前記電極３ａ，３ｂを含む全面に形成されている。
【００５１】
前記基板、前記酸化ガリウム（例えばＧａ2Ｏ3）結晶を有する薄膜および電極は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものが用いられる。
【００５２】
前記多孔質薄膜は、平均粒径が５０ｎｍを超え、１０００ｎｍ以下の酸化ガリウム結晶からなることが好ましい。このような多孔質薄膜は、前記電極の保護機能を維持しつつ、酸素ガスを速やかにセンサ部である酸化ガリウム結晶を有する前記薄膜に拡散させることが可能になる。前記多孔質薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径を５０ｎｍ以下にすると、酸素ガスをその下のセンサ部である酸化ガリウム結晶を有する前記薄膜に速やかに拡散させることが困難になり、酸素ガスの感度低下、応答性の低下を招く虞がある。一方、前記多孔質薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、前記電極の保護機能が低下する虞がある。より好ましい前記多孔質薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径は、１００〜５００ｎｍである。
【００５３】
前記多孔質薄膜は、１００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。前記多孔質薄膜の厚さを１００ｎｍ未満にすると、前記電極の保護機能が低下する虞がある。一方、前記多孔質薄膜の厚さが１０μｍを超えると、酸素ガスをその下のセンサ部である酸化ガリウム結晶を有する前記薄膜に速やかに拡散させることが困難になり、酸素ガスの感度低下、応答性の低下を招く虞がある。より好ましい前記多孔質薄膜の厚さは、５００ｎｍ〜２μｍである。
【００５４】
前記酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜は、例えば酸化ガリウムをターゲットとするスパッタ法により前記電極を含む薄膜および基板表面に成膜する。この成膜工程において、例えばターゲットの種類、真空度、真空室のガス雰囲気、ターゲットと基板との距離、基板温度から選ばれるパラメータを制御することにより前記平均粒径が５０〜１０００ｎｍの酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜を形成することが可能になる。
【００５５】
次に、本発明に係る第２実施形態の酸素ガス検知装置の作用を説明する。
【００５６】
前述した図２に示す酸素ガス検知装置を燃焼排ガス中に配置すると、燃焼排ガス中の酸素が参加ガリウム結晶からなる多孔質薄膜４を透過して酸化ガリウム結晶を有する薄膜２内に拡散し、抵抗値が変化する。この抵抗値変化を前記薄膜２表面に形成した櫛歯状の一対の電極３ａ、３ｂで測定することによって、前記燃焼排ガス中の酸素濃度を検知する。
【００５７】
このような燃焼排ガス中の酸素濃度の検知において、前記センサ部である薄膜２を平均粒径が１０〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶を有する構成にすることによって、前述した第１実施形態と同様に、高い酸素ガス感度と応答性を示し、高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス中の酸素を長時間に亘って安定的に検知でき、さらに空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能な酸素ガス検知装置を実現できる。
【００５８】
また、前記薄膜として酸化ガリウム結晶にさらに例えばＺｒのような酸化ガリウムと原子半径が近似し、かつ電子的な作用を生じる少なくとも１種の元素を含有するものを用いることによって、前述した第１実施形態と同様に、温度に対する抵抗値の変化率を抑えて高温の燃焼排ガス中の酸素ガスをより高精度で検知することが可能な酸素ガス検知装置を実現できる。
【００５９】
さらに、燃焼排ガス、特に高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス中に長時間に亘って検知する際、前記薄膜２を構成する酸化ガリウム結晶より平均粒径の大きな酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜４を前記電極３ａ，３ｂを含む全面に形成することによって、前記電極３ａ、３ｂに起因する抵抗値の経時変化を防止できる。
【００６０】
すなわち、酸素ガスの検知時において一対の電極３ａ、３ｂを高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス中に長時間に亘って曝すと、前記電極３ａ、３ｂが変質して抵抗値が経時変化し、酸素ガスの検知精度が低下する。
【００６１】
このようなことから、前記電極３ａ，３ｂを含む全面に酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜４を形成することによって、前記電極３ａ、３ｂ表面を前記燃焼ガス雰囲気から保護することができる。また、前記多孔質薄膜４は前記センサ部の薄膜２と平均粒径が異なるものの、酸化ガリウム結晶を主体とした同材質で、熱膨張係数が等しいため、前記電極３ａ、３ｂへの応力の発生を回避できる。その結果、高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス雰囲気に長時間に亘って曝しても、前記多孔質薄膜４による前記電極３ａ、３ｂの保護を長時間に亘って維持できるため、前記電極３ａ、３ｂの変質を防止できる。さらに、高温（例えば７００〜９００℃）の燃焼排ガス中の酸素ガスを前記多孔質薄膜を通してセンサ部である所定の結晶粒径を持つ酸化ガリウム結晶を有する薄膜に速やかに拡散させることができる。
【００６２】
したがって、前記電極３ａ、３ｂに起因する抵抗値の経時変化を防止して長時間に亘って酸素ガスを高い精度で検知することが可能な酸素ガス検知装置を実現できる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６４】
（例１〜例７）
酸化ガリウム粉末からなるターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットに５０Ｗの高周波電力を印加してスパッタ形成した。この時、真空室の真空度をガス流入量および排気バルブの開度を調節して２〜１０Ｐａに制御することにより平均粒径が５ｎｍ（例１）、１０ｎｍ（例２）、２０ｎｍ（例３）、３０ｎｍ（例４）、４０ｎｍ（例５）、５０ｎｍ（例６）および５５ｎｍ（例７）の酸化ガリウム結晶からなり、厚さが１μｍの７種の薄膜がシリコン基板の表面に形成された。なお、例２〜例６の薄膜は前記平均粒径の酸化ガリウム結晶からなると共に、それぞれ粒径１０〜３０ｎｍの酸化ガリウム結晶が全体の結晶粒径の５３％、６７％、７２％、７１％、５６％を占めていた。
【００６５】
次いで、前記薄膜の外周をエッチング除去した。つづいて、前記薄膜を含むシリコン基板に厚さ０．３μｍの白金膜をそれぞれ成膜した後、これら白金膜をそれぞれパターニングして互いに入り込んだ櫛歯形状をなす一対の電極を形成することにより前述した図１に示す７つの酸素ガス検知装置を製造した。
【００６６】
得られた例１〜例７の酸素ガス検知装置を排ガスの流路に設置し、酸素ガス感度（抵抗値変化）および応答時間（秒）を測定した。薄膜を構成する酸化ガリウム結晶の平均粒径と酸素ガス感度および応答時間の関係を図３に示す。
【００６７】
図３から明らかなように平均粒径が１０ｎｍ未満の酸化ガリウム結晶からなる薄層を有する例１の酸素ガス検知装置は、酸素ガス感度が高いものの、応答時間が長くなる。一方、平均粒径が５０ｎｍを超える酸化ガリウム結晶からなる薄層を有する例７の酸素ガス検知装置は、応答時間が短くなるものの、酸素ガス感度が低下する。
【００６８】
これに対し、平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの酸化ガリウム結晶からなる薄層を有する例２〜例６の酸素ガス検知装置は、高い酸素ガス感度と、良好な応答性を示すことがわかる。
【００６９】
また、本発明の例２〜例６の酸素ガス検知装置を空気量が１０体積％と過剰な燃焼排ガスの流路に設置し、酸素ガス感度（抵抗値変化）および応答時間（秒）を測定した。その結果、３００〜５００ｋΩと低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、かつ１０〜５０／秒と優れた応答性を示した。
【００７０】
（例８）
酸化ガリウム粉末および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末の混合粉末からなるターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットに５０Ｗの高周波電力を印加してスパッタ形成した。この時、真空室の真空度をガス流入量および排気バルブの開度を調節して８Ｐａに制御することにより平均粒径が２０ｎｍの酸化ガリウム結晶に５原子％のＺｒを含有する厚さ１μｍの薄膜がシリコン基板の表面に形成された。
【００７１】
次いで、前記薄膜の外周をエッチング除去した。つづいて、前記薄膜を含むシリコン基板に厚さ０．３μｍの白金膜をそれぞれ成膜した後、これら白金膜をそれぞれパターニングして互いに入り込んだ櫛歯形状をなす一対の電極を形成することにより前述した図１に示す酸素ガス検知装置を製造した。
【００７２】
得られた例８の酸素ガス検知装置を排ガスの流路に設置し、温度に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４には前記例４の平均粒径が３０ｎｍの酸化ガリウム結晶単独からなる厚さ１μｍの薄膜を有する酸素ガス検知装置による温度に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）を併記する。
【００７３】
図４から明らかなように酸化ガリウム結晶にＺｒを含有する薄膜を備えた例８の酸素ガス検知装置は、酸化ガリウム結晶単独からなる薄膜を備えた例４の酸素ガス検知装置に比べて酸素ガス検知時の抵抗値が低く、かつ温度に対する抵抗値の変化率を抑えことができる、つまり抵抗値の温度依存性を低減できることがわかる。
【００７４】
また、例８および例４の酸素ガス検知装置を７００〜９００℃の温度範囲で変化する高温の燃焼排ガスの流路に設置し、時間の経過に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）を測定した。その結果を図５に示す。
【００７５】
図５から明らかなように酸化ガリウム結晶にＺｒを含有する薄膜を備えた例８の酸素ガス検知装置は、酸化ガリウム結晶単独からなる薄膜を備えた例４の酸素ガス検知装置に比べて燃焼排ガスの温度の影響を受け難くなり、その燃焼排ガス中の酸素ガス検知時の抵抗値のドリフトも小さくなることがわかる。また、例８の酸素ガス検知装置は燃焼排ガス中の酸素ガス検知時の抵抗値が低く、電磁ノイズの影響を受け難くなることがわかる。
【００７６】
（例９）
酸化ガリウム粉末からなるターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットに５０Ｗの高周波電力を印加してスパッタ形成した。この時、真空室の真空度をガス流入量および排気バルブの開度を調節して８Ｐａに制御することにより平均粒径が２０ｎｍの酸化ガリウム結晶からなり、厚さ１μｍの薄膜がシリコン基板の表面に形成された。
【００７７】
次いで、前記薄膜の外周をエッチング除去した。つづいて、前記薄膜を含むシリコン基板に厚さ０．３μｍの白金膜をそれぞれ成膜した後、これら白金膜をそれぞれパターニングして互いに入り込んだ櫛歯形状をなす一対の電極を形成した。ひきつづき、酸化ガリウム粉末からなるターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で前記ターゲットに５０Ｗの高周波電力を印加してスパッタ形成した。この時、真空室の真空度をガス流入量および排気バルブの開度を調節して０．５Ｐａに制御することによって、平均粒径が１００ｎｍの酸化ガリウム結晶からなり、厚さが２μｍの多孔質薄膜（保護膜）を前記電極を含む全面に形成することにより前述した図２に示す酸素ガス検知装置を製造した。
【００７８】
（例１０）
保護膜として厚さ２μｍの酸化ケイ素膜を電極を含む全面に形成した以外、例９と同様な方法により酸素ガス検知装置を製造した。
【００７９】
得られた例９、例１０および例４の酸素ガス検知装置を７００〜９００℃の温度範囲で変化する高温の燃焼排ガスの流路に設置し、時間の経過に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）を測定した。その結果を図６に示す。
【００８０】
図６から明らかなように酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜を電極の保護膜として備えた例９の酸素ガス検知装置は、多孔質薄膜を形成しない例４の酸素ガス検知装置に比べて高温の燃焼排ガス中の酸素ガスを長時間検知しても抵抗値の変化が小さく、高温の燃焼排ガス中の酸素ガスを長時間間安定的に検知できることがわかる。これは、前記酸化ガリウム結晶からなる多孔質薄膜が前記電極表面を前記燃焼ガス雰囲気から保護できること、前記多孔質薄膜が前記センサ部の薄膜と平均粒径が異なるものの、酸化ガリウム結晶を主体とした同材質で、熱膨張係数が等しく、前記電極への応力の発生を回避できること、燃焼排ガス中の酸素ガスを前記多孔質薄膜を通してセンサ部の薄膜に速やかに拡散させることができること、によるものである。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での検出が可能で、自動車または工場ボイラ等から排出される高温の燃焼排ガス排ガス浄化システムに有効に適用可能な酸素ガス検知装置を提供できる。
【００８２】
本発明によれば、優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに抵抗の温度依存性が小さく、自動車または工場ボイラ等から排出される高温の燃焼排ガス排ガス浄化システムに有効に適用可能な酸素ガス検知装置を提供できる。
【００８３】
また、本発明によれば優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに電極に起因する高温長時間での抵抗の経時変化を抑制することが可能で、自動車または工場ボイラ等から排出される高温の燃焼排ガス排ガス浄化システムに有効に適用可能な酸素ガス検知装置を提供できる。
【００８４】
さらに、本発明によれば優れた酸素ガス感度と応答性とを有し、耐久性に優れ、かつ空気が過剰な燃焼排ガスでも低い抵抗値領域での酸素ガスの検出が可能で、さらに抵抗の温度依存性が小さく、しかも電極に起因する高温長時間での抵抗の経時変化を抑制することが可能で、自動車または工場ボイラ等から排出される高温の燃焼排ガス排ガス浄化システムに有効に適用可能な酸素ガス検知装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１実施形態の酸素ガス検知装置を示す断面図。
【図２】本発明に係る第２実施形態の酸素ガス検知装置を示す断面図。
【図３】例１〜例７における酸素ガス検知装置による酸素ガス感度（抵抗値変化）および応答時間（秒）の測定結果を示す図。
【図４】例８および例４の酸素ガス検知装置による温度に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）の測定示す図。
【図５】例８および例４の酸素ガス検知装置による７００〜９００℃の温度範囲で変化する高温の燃焼排ガス中の酸素ガス検知時における時間の経過に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）の測定結果を示す図。
【図６】例９、例１０および例４の酸素ガス検知装置による７００〜９００℃の温度範囲で変化する高温の燃焼排ガス中の酸素ガス検知時における時間の経過に対する酸素ガス感度（抵抗値変化）の測定結果を示す図。
【符号の説明】
１…シリコン基板、
２…薄膜、
３ａ，３ｂ…電極、
４…多孔質薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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