(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム及びルテニウムを有する金属酸化物からなる膜が表面に形成された基板を準備する工程と、酸化還元電位が２Ｖ以上の酸化剤を含むエッチング溶液を用いて、酸素を関与させた酸化還元反応により、前記金属酸化物を形成する各金属元素を有する酸化物に分解して前記基板上の前記膜を湿式エッチングする工程とを具備したことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が５ｐｐｍ以上のオゾン水であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記膜を湿式エッチングする工程は、前記膜を有する前記基板を１０００ｒｐｍ以上の速度で回転させ、前記基板の上にオゾン水を直射する工程であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が１００ｐｐｍ以下のオゾン水であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項５】
半導体基板上に少なくともバリウム又はチタンを有する第１の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第１の金属酸化物膜上にストロンチウム及びルテニウムを有する第２の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第２の金属酸化物膜上に所望の開口を有する保護膜を形成する工程と、前記開口より露出した前記第２の金属酸化物膜をオゾンを含む水溶液で酸素を関与させた酸化還元反応により、前記第２の金属酸化物膜を形成する各金属元素を有する酸化物に分解してエッチングする工程とを具備したことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記オゾンを含む水溶液は、前記第２の金属酸化物膜の表面に到達時の濃度が５ｐｐｍ以上のオゾン水であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程は、前記第２の金属酸化物膜を有する前記基板を１００ｒｐｍ以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾンを含む水溶液を直射する工程であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１の金属酸化物膜は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを有する金属酸化物膜であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属や金属酸化物等の無機物のエッチング方法および装置、これを用いた半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エツチング技術は、リソグラフイ技術とともに半導体製造プロセスにおいて微細加工技術を担っている。従来から、溶液によるエッチング除去が判明していない物質に対しては研磨による物理的な剥離を行うしかなかった。例えば、ＦＲＡＭ、ＤＲＡＭ等に用いられる材料のーつにストロンチウム（Ｓｒ）とルテニウム（Ｒｕ）の酸化物（以下、ＳｒＲｕＯx乃至ＳｒＲｕＯと記載する。この記載は、ｘで示した酸素の組成比が一意的に決まらないことを示すものであり、この記載によりＳｒＲｕＯ３等を含む）等の金属酸化物がある。このような金属酸化物については容易にエッチング除去するための方法が提案されてないため、物理的な剥離を行うしかなかった。
【０００３】
一方、従来のクリ−ニングや洗浄用の溶液としてＨ2Ｏ2が知られている。パーティクルや有機物を除去するためには、主にＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2が用いられ、この洗浄溶液はアルカリ性を示す。また、金属不純物を除去するためには、主にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2が用いられ、この洗浄溶液は酸性を示す。これら洗浄用の溶液は、ＲＩＥ工程の前後等、半導体プロセスにおいて不純物汚染が生じる工程の前後に広く用いられ、一般にＲＣＡ洗浄と呼ばれる。また、上記２種類の洗浄溶液は最も一般的に用いられるものであり、ＳＣ１，ＳＣ２と呼ばれている。
【０００４】
例えば、パ−ティクル洗浄には、上記のようにアンモニア過酸化水素水洗浄が用いられてきている。パ−ティクル除去のメカニズムは、アルカリ溶液を用いたシリコン基板のエッチングにおいて、パ−ティクルがリフトオフされ、除去されたパーティクル自体とシリコン基板表面を同電位にさせることによって生じた反発力によって、再付着が起こり難くされるものと考えられている。
【０００５】
また、ＲＣＡ洗浄により有機物除去を行う場合、Ｈ2ＳＯ4を用いた洗浄が行われていたが、硫酸イオンのクリーンルームへの飛散、廃液回収等の問題があった。そのため、最近新しいウェット洗浄方法として、常温で有機物を除去することができるオゾン添加超純水洗浄技術が提案されている。この洗浄方法は、オゾンガスを有機物を酸化分解するための強力な酸化剤として用いている。この方法は、微量のオゾンガスにて効果的に有機物を除去することができる利点と、オゾンガスは自己分解によって酸素に変化するため、廃液回収の必要性がないなどの利点を有している。このようにオゾン水を洗浄用に用いる場合には、その濃度は室温で５〜２０ｐｐｍ程度のものが用いられている。
【０００６】
さらに、金属不純物の洗浄手法として、ＨＣＩ／Ｈ2Ｏ2洗浄とＨＦ／Ｈ2Ｏ洗浄が行われていた。ＨＣＩ／Ｈ2Ｏ2洗浄では、シリコン基板表面に吸着した金属不純物や自然酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）表面に吸着した金属不純物は除去できるが、自然酸化膜中の不純物は除去できない。このため、ＨＦ／Ｈ2Ｏ2を用いた自然酸化膜の剥離工程が併せて行われる。この金属不純物除去の手法においても、上記有機物除去の場合と同様に、オゾン水を用いた洗浄も提案されている。
【０００７】
以上説明したようにオゾン水は、オゾンの酸化力を利用してウェハ表面の有機不純物の洗浄、純水中の有機不純物の洗浄・殺菌等に用いられており、有機物の溶解に関しては、洗浄やクリ−ニングの観点から用いられているにすぎない。
【０００８】
これに対して最近では、オゾン水をレジスト等の有機膜のエッチングに用いる試みがなされている。有機膜のエッチングに用いる場合のオゾン水の濃度は実効的なエッチングレートを確保すべく１００ｐｐｍ程度であることが必要である。
【０００９】
しかしながら、この場合でも、オゾン水の使用目的は有機膜のエッチングに用いるものであり、金属や金属酸化膜等の無機物をエッチング除去することには用いられていなかった。
【００１０】
一方、ＣＭＰ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体基板表面を研磨して平坦にする手法として、広く用いられるようになっている。このＣＭＰ法は文字通り化学的作用と物理的作用の双方を用いて基板表面を平坦化する手法である。スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）に添加される酸化剤として  （ＮＯ3）2ＣｅＮＨ4  を用ることにより、金属酸化物からなるＳｒＲｕＯ膜表面を平坦化することが可能である。しかしながら、ＣＭＰではなくケミカルエッチングだけで使用すると、実効的なエッチングレート（１０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ）を確保するには、（ＮＯ3）2ＣｅＮＨ4  が数％オーダの濃度が必要となる。しかしながら、（ＮＯ3）2ＣｅＮＨ4  は、自己分解する酸化剤で不安定であるため、スラリー用液体として高濃度を維持するのが非常に困難である。また、金属ＣｅやＮＯ3  、ＮＨ4  イオン等の酸アルカリ廃液処理が必要となり、環境を汚染することなく、かつ安価なプロセスを考えると、この酸化剤はエッチング溶液としては使いにくい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のエッチング技術では、ＦＲＡＭ，ＤＲＡＭ等に用いられるＳｒＲｕＯx膜等の金属酸化物をエッチングするのは困難であり、研磨による物理的な剥離を行うしかなかった。研磨を行う場合でも、（ＮＯ3）2ＣｅＮＨ4では前述の通り数％オーダを安定に保管できないため、エッチング直前に添加剤としての（ＮＯ3）2ＣｅＮＨ4を溶解させ、スラリー用液体の製造を行う必要があり、半導体製造ブロセスとして使用することは非常に困難である。また、ドライエッチング等のパーテイクルや金属不純物が発生する工程の前後に行う洗浄や、有機膜のエッチングにオゾン水を用いることが検討されているが、ＳｒＲｕＯx  膜等金属や金属酸化膜のエッチングに用いることは考えられていなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来エッチングできなかった無機物からなる膜を物理的な剥離によることなく容易に、かつ環境を汚染することの無い安価なエッチング方法、エッチング装置及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係るエッチング方法は、ストロンチウム及びルテニウムを有する金属酸化物からなる膜が表面に形成された基板を準備する工程と、酸化還元電位が２Ｖ以上の酸化剤を含むエッチング溶液を用いて、酸素を関与させた酸化還元反応により、前記金属酸化物を形成する各金属元素を有する酸化物に分解して前記基板上の前記膜を湿式エッチングする工程とを具備したことを特徴とする。
【００１５】
前記金属酸化物は、前記酸化還元反応により易水溶性の又は揮発性のストロンチウム酸化物とルテニウム化合物に分解されるストロンチウムルテニウム酸化物であることが望ましい。
【００１６】
前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が５ｐｐｍ以上のオゾン水であることが望ましい。
【００１７】
前記膜を湿式エッチングする工程は、前記ストロンチウムルテニウム酸化物からなる前記膜を有する前記基板を１０００ｒｐｍ以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾン水を直射することが望ましい。
【００１８】
前記エッチング溶液は、レジストマスクの場合は、前記膜に到達時の濃度が１００ｐｐｍ以下のオゾン水であることが望ましい。
【００２０】
次に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に少なくともバリウム又はチタンを有する第１の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第１の金属酸化物膜上にストロンチウム及びルテニウムを有する第２の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第２の金属酸化物膜上に所望の開口を有する保護膜を形成する工程と、前記開口より露出した前記第２の金属酸化物膜をオゾンを含む水溶液で酸素を関与させた酸化還元反応により、前記第２の金属酸化物膜を形成する各金属元素を有する酸化物に分解してエッチングする工程とを具備したことを特徴とする。
【００２１】
前記第２の金属酸化物膜は、前記エッチング工程により易水溶性の又は揮発性のストロンチウム酸化物とルテニウム化合物に分解されるストロンチウムルテニウム酸化物であることが望ましい。
【００２２】
前記オゾン水を含む水溶液は、前記第２の金属酸化膜の表面に到達時の濃度が５ｐｐｍ以上のオゾン水であることが望ましい。
前記エッチング工程は、前記ストロンチウムルテニウム酸化物からなる前記第２の金属酸化物膜を有する前記基板を１００ｒｐｍ以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾン水を直射することが望ましい。
【００２５】
本発明では、２Ｖ以上の酸化還元電位を有し、酸素を酸化還元反応に関与させた酸化剤を用いて、無機物からなる膜を有する被処理基板が湿式エッチングされる。これにより、従来のように物理的な剥離によることなく、無機膜を容易にエッチングすることができる。
【００２６】
また、エッチングの際に被処理基板を１００ｒｐｍ以上で回転させることにより、エッチングの進行する界面でのオゾン水と反応生成物（ＲｕＯx、ＳｒＯx）とのミキシング効果が大きくなる。これにより、酸化還元反応により界面に生じた物質を除去し、新たな酸化剤を界面に導入することができ、エッチングを十分に進行させることができる。
【００２７】
特に、難水溶性の無機物からなる膜をエッチングする場合、通常のエッチング溶液では溶解しない無機物を、酸化還元反応により水溶性あるいは揮発性物質に変換することにより、容易にエッチングすることができる。
【００２８】
また、酸化剤としてオゾン水を用いるので、酸化還元反応ではオゾンは自已分解によつて酸素に変化する。このため廃液回収の必要性がない。
さらに、無機膜としてＳｒＲｕＯx膜を用い、その下層にＢａＳｒＴｉＯx膜が形成されている場合には、ＳｒＲｕＯx膜のみを選択的にエッチングすることができる。すなわち、ＳｒＲｕＯx膜は酸化還元反応によりＳｒＯxとＲｕＯxに分解されるが、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの全てが中性領域で水溶性の酸化物に変化するものではないため、ＢａＳｒＴｉＯx膜は実効的にはエッチングされない．従って、ＳｒＲｕＯx膜のみを選択的に除去できる。
【００２９】
従って、ＦＲＡＭ及びＤＲＡＭ等のメモリにＳｒＲｕＯxの電極とＢａＳｒＴｉＯx絶縁膜との積層膜を用いることが可能となり、ぺロブスカイト構造の誘電体を用いたデバイスを容易に、かつ環境を汚染すること無く、安く製造できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
尚、以下で、ＢａＳｒＴｉＯx膜等の記載中のｘは酸素の組成比が一意的に決まらないことを示したもので、ＢａＳｒＴｉＯ3等の表現を含むものである。また、ＢａＳｒＴｉＯとも略記する。
【００３１】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る枚葉式エッチング装置のノズル部の断面図で、エッチングすべき膜が形成された被処理基板とともに、その配置が模式的に示されている。本実施形態で用いる被処理基板１は、半導体基板１１上にＳｒＲｕＯ膜１２，ＢａＳｒＴｉＯx膜１３，ＳｒＲｕＯ膜１４が順次形成された積層構造からなる平面型キャパシタを有している。ここで、半導体基板１１は直径８インチ、厚さ７５０μｍであり、積層構造の厚さは下層からそれぞれ５０／４０／５０ｎｍである。一方、ＳｒＲｕＯ膜１４の表面上には、テフロン製のノズルヘッド２が、ＳＵＳ製のスキャンノズル３を介して、ノズル先端をＳｒＲｕＯ膜１４に向けて配置されている。このノズルヘッド２の先端から、酸化剤としてオゾン水４が噴出するようになっている。オゾン水４は、数ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する超純水ベースのものが使用される。
【００３２】
なお、本実施形態に示すオゾン水濃度は、被処理基板１表面への到達時の濃度を指す。すなわち、オゾン水４は供給される経路で自己分解により濃度が徐々に低下していく物質であるため、オゾン水４の流量、ノズルヘッド２やスキャンノズル３の配管長等により変動するからである。従って、被処理基板１表面到達時に、例えば５ｐｐｍのオゾン水４を供給するためには、図示しないオゾン水製造装置は、供給経路での濃度低下を考慮した、つまり５ｐｐｍよりも高い濃度のオゾン水４を製造する必要がある。
【００３３】
また、被処理基板１は図示しない回転可能なウエハテーブルに載置されている。ここで、ノズルヘッド２先端とＳｒＲｕＯ膜１４との間隔は小さい方が望ましく、１０ｃｍ程度以下に設定されている。また、ＳｒＲｕＯ膜１４上部には必要に応じてレジスト、金属膜等のマスク材が形成されていてもよい。
【００３４】
図２は、本発明のエッチング方法を段階的に示す被処理基板の横断面図である。以下、図２に沿って本方法を説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、８インチシリコンウェハである半導体基板１１上に、ＳｒＲｕＯ膜１２、ＢａＳｒＴｉＯx膜１３、ＳｒＲｕＯ膜１４の積層構造が、それぞれＣＶＤ法により厚さ５０／４０／５０ｎｍで形成される。
【００３５】
次に、この積層構造上の全面に、８００ｎｍの膜厚のレジスト２１が塗布され、電極形成のためフォトエッチングプロセスによりパタ−ニングが行われる。その後、電極を形成しない領域のレジスト２１が除去される（図２（ｂ））。パターン最小幅は５μｍである。
【００３６】
次に、図１に示した枚葉式エッチング装置にて、被処理基板１の中央部近傍に、オゾン水４がノズルヘッド２から放射するように供給される。この際のエッチング条件は、被処理基板１を載置したウエハテーブルの回転数２０００ｒｐｍ、オゾン水４中のオゾン濃度１０ｐｐｍ、流量１〜２（ｌ／ｍｉｎ）とされ、３分の処理でＳｒＲｕＯ膜１４が加工される。その後、酸素プラズマアッシャーによりレジスト２１が除去される（図２（ｃ））。これにより、５μｍ以下のＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パ夕ーンを加工することができる。
【００３７】
なお、このＳｒＲｕＯ膜１４のパターニングマスク材として使用されたレジスト２１は、オゾン水４によりエッチングされる。従って、レジスト２１とＳｒＲｕＯ膜１４との間にエッチング選択比を持たせ、エッチング終了までレジスト２１が残存しているようにする必要がある。このため、レジスト２１がエッチング終了時に残存する条件を満たす濃度のオゾン水を使用するか、あるいは所定の膜厚以上のレジスト２１を用いることが望ましい。例えば、エッチング前に８００ｎｍの膜厚のレジストは、オゾン濃度１０ｐｐｍ、１０００ｒｐｍで３分間のエッチングにより１００ｎｍの膜厚までエッチングされるため、このレジストを用いてＳｒＲｕＯ膜のエッチングを行う場合には、３分強でレジストが消失する。従って、現在商用的に入手できるレジストに対しては、オゾン水の濃度は、具体的には１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
次に、上記エッチングエ程における材料の選択及びエッチング条件が適切である理由を以下説明する。
まず、エッチングに用いられるオゾン水４の濃度について説明する。図３は、ＳｒＲｕＯ膜１４のオゾン水４によるエッチングレートを、オゾン濃度をパラメータとして評価した結果を示す図である。横軸はオゾン濃度（ｐｐｍ）、縦軸はＳｒＲｕＯ膜１４のエッチング速度（オングストローム／ｍｉｎ）を示す。但し、１オングストロームは０．１ｎｍである。図３より、オゾン濃度が高いオゾン水４ほどエッチング速度が速いことが分かる。半導体製造プロセスに用いることを考慮すると、エッチング速度の制御性とプロセス時間の兼ね合いから、エッチング処理を行うプロセス時間は数分から数十分が望ましく、実効的には５〜１５ｐｐｍ濃度程度、望ましくはその濃度以上のオゾンガスが溶解したオゾン水４を用いることが望ましい。
【００３９】
次に、ウエハの回転速度を一定以上の値に設定する理由について説明する。図４はウェハの回転速度最適化のための実験に用いられる枚葉式エッチング装置の概念図である。図１と共通する部分には同一の符号を付す。ノズル３に設けられたノズルヘッド２は多孔型線状ノズルであり、オゾン水４を吹き出す孔の数は４つ設けられている。また、図示しない被処理基板（ウェハ）はウエハテーブル４１に載置される。ウエハ上にはＳｒＲｕＯ膜が単一層に成膜されている。実験条件はウエハテ−ブル４１の回転数は１００ｒｐｍ、オゾン水４の濃度は５ｐｐｍ、流量約１（ｌ／ｍｉｎ）で、２分間エッチング処埋が施される。
【００４０】
図５は、上記した条件におけるウェハの直径方向のＳｒＲｕＯ膜の面内膜厚プロファイルを工ッチング前後で比較したものであり、横軸はウェハ中心からの距離（ｍｍ）、縦軸はＳｒＲｕＯ膜の厚さ（ｎｍ）を表す。エッチング前（白丸）にはほぼ平坦であったＳｒＲｕＯ膜は、エッチング後（黒四角）には一定の膜厚だけ薄くなっているのがわかる。ここで、この膜減りは直径方向に均一に生じるのではなく、４点で大きく膜減りが生じ、それ以外の部分ではほとんどエッチング前と同じ膜厚のままである。これは、ノズルヘッド２は４つ設けられており、ウエハには４点からオゾン水４が直射供給されるためであり、直射された部位とその近傍だけしかエッチンダされていないことによる。高濃度オゾン水４が直射されていない部位にも、高濃度オゾン水４が回転によって常時供給されているにもかかわらず、直射部分以外のＳｒＲｕＯ膜は実効的にはエッチングされない。
【００４１】
すなわち、ウェハを１００ｒｐｍ程度の低速で回転させた場合には、直射されない部分では、実効的には十分なエッチング速度が得られないことが分かる。つまり、オゾン水がウェハ面に対してほぼ垂直に、かつ１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2程度の水圧で供給された箇所ではミキシング効果が働き、前述のように効率よく工ツチングが進む。しかし、直射されていない部位では、低速の回転数（１０〜１００ｒｐｍ）時にはミキシング効果が小さく、エッチングレートが小さい。
【００４２】
なお、供給するオゾン水の水圧を高めることにより、１００ｒｐｍ程度の低速回転であつても、オゾン水をウェハに直射するのと同様のエッチング効果が得られる。実効的なオゾン水の水圧は、ｌｋｇｆ／ｃｍ2程度以上が望ましいが、この水圧では１００ｒｐｍ程度の低速回転において実効的なエッチングレートは得られない。
【００４３】
これらより、実効的なエッチングレートは主としてオゾン水の濃度、水圧、回転数の３つのパラメータにより変動することが推測できる。
次に、本発明を適用可能なエッチング材料について説明する。図６は図５と同様に、図４に示す枚葉式エッチング装置を用いて、平面のウェハ上に単一層に成膜したＢａＳｒＴｉＯx膜を、オゾン水にてエッチング処理した際のウェハ直径方向の膜厚分布を示す図であり、横軸はウェハ中心からの距離（ｍｍ）、縦軸はＢａＳｒＴｉＯx膜の厚さ（ｎｍ）を表す。
【００４４】
図６に示すように、エッチング前（白丸）、エッチング後（黒四角）でＢａＳｒＴｉＯx膜の厚さがほとんど変化していないことが分かる。従って、ＢａＳｒＴｉＯx膜の場合は金属酸化物であってもオゾン水でエッチングされない。タンタルオキサイドＴａＯxについても同様の実験を試みたが、ＢａＳｒＴｉＯx膜と同様に殆どエッチングされない。つまり、全ての金属酸化物がオゾン水によって溶解できるわけではない。このように物質種が限定される理由をＳｒＲｕＯ膜とＢａＳｒＴｉＯx膜を例にとって説明する。なお、以下に示す溶解度及び融点の測定値は、理化学事典：第４版（岩波書店）から抜粋した。
【００４５】
ＳｒＲｕＯ膜は酸化還元反応によりＳｒＯxとＲｕＯxに分解される。ＳｒＯxは水に激しく反応する易溶解性の物質で、ＲｕＯxも、ＲｕＯ2では水に不溶な物質であるが、ＲｕＯ4になると水に溶解し，揮発性の物質となる。ＲｕＯ4の溶解度は２５℃で２. ２１ｇ／１００ｇ水であり、その沸点は４Ｏ  ℃である。従って、ＳｒＲｕＯがこれらＳｒＯx，ＲｕＯ4になる場合，溶解も気化も可能である。
【００４６】
これに対して、ＢａＳｒＴｉＯx膜の場合，ＢａＯx，ＳｒＯx，ＴｉＯxに分解される可能性がある。ＢａＯ2はわずかしか溶解しない。溶解度は２５℃で０．１６８ｇ／１００ｇ水であり、ＢａＯ2とＲｕＯ4とを単純に比較した場合、エッチングレートはＢａＯ2の方が１０倍以上遅くなると考えられる。また，ＴｉＯxは水に不溶の物質であり、ｐＨ７前後の中性領域のオゾン水ではほとんど溶解しないため、オゾン水にも不溶の物質といえる。
【００４７】
これより、ＢａＳｒＴｉＯxが室温のオゾン水に不要となる原因は、ＢａＯxがオゾン水に難溶であることと，ＴｉＯxがオゾン水に溶解出来ないためと推察できる。また一方、ＳｒＲｕＯが溶解できるのは、ＳｒＯxがオゾン水に溶解可能であり、ＲｕＯxがＲｕＯ4になれば溶解も気化もできるためと推察できる。
【００４８】
従って、図２（ａ）に示すようなキャパシタ構造としてＳｒＲｕＯ／ＢａＳｒＴｉＯx／ＳｒＲｕＯの積層構造を形成する場合、上層のＳｒＲｕＯ膜１４のみをエッチング除去することが可能となる。なお、このようなキャパシタ構造としては、ＳｒＲｕＯ／ＰｂＺｒＴｉＯx／ＳｒＲｕＯ、ＳｒＲｕＯ／ＳｒＢｉＴａＯx／ＳｒＲｕＯやＳｒＲｕＯ／ＳｒＴｉＯx／ＳｒＲｕＯの積層構造であっても本実施形態と同様の効果を奏する。
【００４９】
これらより、本実施形態によりエッチング可能な無機物は、酸化還元反応により分解された物質が、水溶性もしくは揮発性の物質のみを含み、かつ難水溶性の物質を含まないものに限られる。
【００５０】
次に、ウエハの最適な回転速度について説明する。図７は、平面のウエハ上に単一層に成膜されたＳｒＲｕＯ膜の直径方向のエッチング後膜厚プロファイルを、ウェハの回転数をパラメータとして示した図である。この図では横軸にウェハ中心からの距離（ｍｍ）、縦軸にＳＲＯ膜のエッチング後膜厚（ｎｍ）を取っている。このＳｒＲｕＯ膜は、図１に示す枚葉エッチング装置にて、ウエハの中心に上部から濃度１５ｐｐｍのオゾン水を２分間供給してエッチングされた。ウェハの中心部では、オゾン水が直射供給されているため、回転数に依存せずにほぼ一定のエッチング量になる。ウェハの周辺部でのエッチング量は回転数に依存し、回転数が１００ｒｐｍ以下では殆どエッチングされない。つまり、回転数をｌ０００ｒｐｍ程度まで上げるとウェハ周辺部でもエッチングできる。図示されてはいないが、回転数を２０００ｒｐｍ程度に上げれば、均一性はさらに向上する。
【００５１】
より具体的には、ウェハの中心から５０ｍｍの所でのＳｒＲｕＯのウェットエッチングレートの比を２０００，１５００，１０００ｒｐｍの間でとると、２０００ｒｐｍ／１０００ｒｐｍでは１．４５、１５００ｒｐｍ／１０００ｒｐｍでは１．３１となる。すなわち、回転数を上げるほどエッチングレートは大きくなり、ウェハ周辺部と中心部とのエッチングレートの差は小さくなる。結果的には２０００ｒｐｍ程度に上げると、８インチウェハでは、センター部とエッジ部のエッチングレート差は殆ど無くなる。
【００５２】
これらの結果より、ウエハにオゾン水を供給する方法（ハードパラメータ）とウエハの回転数（プロセスパラメータ）でもエッチング挙動が異なることが分かる。直射されていない部位（ウエハ周辺）でＳｒＲｕＯ膜がエッチングされる機構は、高速に回転させることで、中心部でＳｒＲｕＯ膜と未反応のオゾン水をウェハ周辺部に供給し、供給律速状態を解消する作用と、遠心力によって加速されたオゾン水のＳｒＲｕＯ膜との間に働くミキシング（撹拌）の二つの要素がエッチングに関与していることを示唆している。すなわち、オゾン水とＳｒＲｕＯ膜との間で攪拌が生じることにより、オゾン水の酸化還元反応により生成された水溶性のＳｒＯxが反応部位から除去され、さらに同じ部位でエッチングが進行することが推測される。
【００５３】
次に、酸化剤としてオゾン水を用いる理由を以下に示す。オゾン水以外に他のエッチング溶液として過酸化水素水、過硫酸アンモニウムを検討した結果、同様に酸化力を有する過酸化水素水Ｈ2Ｏ2では実効的にエッチングされないことが判明した。以下に、Ｈ2Ｏ2、Ｓ2Ｏ82-、Ｏ3それぞれの酸化還元反応と標準酸化還元電位を示す。
【００５４】
Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-＝２Ｈ2Ｏ              １．７７６Ｖ  （１）
Ｓ2Ｏ82-＋２Ｈ+＋２ｅ-＝２ＨＳＯ4-      ２．１２３Ｖ  （２）
Ｏ3＋２Ｈ+＋２ｅ-＝  Ｏ2＋Ｈ2Ｏ            ２．０７６Ｖ  （３）
上記（１）式に示すようにＨ2Ｏ2の酸化還元電位は１．７７６Ｖであり、この結果から、ＳｒＲｕＯ膜をエッチングするには酸化還元電位が室温で１．７Ｖ程度では不十分であり、少なくとも２Ｖ程度の酸化還元電位が必要であることを示唆している。
【００５５】
一方、酸化還元電位が約２Ｖ以上ある過硫酸アンモニウム  （ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8でもＳＲＯ膜はエッチングされないことも判明した。これら過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムを用いた検討結果から、ＳｒＲｕＯ膜をエッチングするためには単純に酸化還元電位がオゾン水と同じ程度の電子捕獲の定義による酸化力約２Ｖ程度があればよいのではなく、酸化還元反応に酸素が関与することが必要であることが分かる。すなわち、水溶性又は揮発性の金属酸化物に変化させるためには、酸化還元反応においてｅ-を授受するのみならず、酸素原子を発生させることが必要となる。
【００５６】
Ｏ3は分解反応に際し酸素原子を放出し、相手を酸化させる能力を有する。上記反応式（３）では、オゾンの分解による活性酸素が生成され、続いてこの活性酸素と水素イオンとから水が生成される。この反応途中の活性酸素がＳｒＲｕＯの分解に寄与する。上記の反応式（１）においても、活性酸素が生じ、水を生成するが、エネルギーがオゾンより約０．３Ｖ低いため、ＳｒＲｕＯを分解できない。一方、ＮＨ4Ｓ2Ｏ8では、酸化還元反応に酸素原子の介在はない。従って、酸素原子が寄与した酸化還元反応がＳｒＲｕＯの溶解に少なくとも必要であることが分かった。
【００５７】
また、オゾン水とは異なりオゾンガスによるＳｒＲｕＯのエッチングテストではエッチングができなかった。つまり、反応にオゾンが用いられるとしても、オゾン水溶液中ではＳｒＲｕＯが水溶性の物質に変化できるため溶解できるが、オゾンガス中ではＳｒＲｕＯのＳｒとＲｕを共に揮発性の物質に変化させることができないため、エッチングできない。
【００５８】
このように、溶液中で金属酸化物を酸化する方法は、酸化剤を供給することによって達成されるが、単純に酸化剤を添加した溶液を供給するだけではエッチングができないことが分かる。酸化剤はその酸化還元電位で決まる酸化力を有しているが、この種の金属酸化物の化合物を水溶性の金属酸化物に分解させるには酸化還元電位が高く、かつ活性酸素が反応に関与していることが必要であることが分かる。具体的には、酸化還元電位は２Ｖ以上あることが必要である。
【００５９】
なお、本実施形態では平面型キャパシタの電極形成プロセスに本発明を適用する場合を示したが、他のブロセスにおいても適用可能なことはもちろんである。例えばＳｒＲｕＯ膜をスパッタリング装置にてウェハに成膜した場合、あるいはＣＶＤにより成膜した場合、石英チューブやウェハ保持治具にＳｒＲｕＯ膜が付着する。このような場合には、ＳｒＲｕＯ膜をオゾン水によりエッチング除去することができる。従って、従来のように物理的な研磨による除去を行う必要がなく、従来の半導体製造装置の洗浄機構にオゾン水を供給することによって、簡便にＳｒＲｕＯ膜を除去することができる。
【００６０】
なお、上記実施形態ではＳｒＲｕＯ膜１４のパタ−ニングマスク材としてレジスト２１を用いる場合を示したが、他の材料でもよい。例えばマスク材としてＴｉＮを用いることもできる。ＳｒＲｕＯ膜上にＴｉＮ膜を形成した場合には、ＴｉＮ膜はオゾン水でエッチングされないので５０ｎｍ以下の薄い膜厚でも、ＳｒＲｕＯ膜のパタ−ニングができる。この場合、オゾン水によってＴｉＮ膜が酸化されてもＴｉＯｘはエッチング除去されないため、レジストよりも長時間のオゾン水処理が可能となる。従って、本実施形態で使用した枚葉式エッチンダ装置以外にも、バッチ式のオゾン水を用いたエッチング処理が可能となる。バッチ式のエッチング処理を行う場合には、エッチング装置内でウェハを回転させることにより、エッチング均一性を向上させることができる。また、エッチング溶液として用いるオゾン水は、超純水ベ−スの中性溶液を使用した場合を示したが、酸性・アルカリ性等の溶液であっても被処理基板表面に到達するときの濃度が超純水ベ−スのオゾン水に必要とされる濃度と同程度であれば何でもよい。
【００６１】
また、エッチングする膜は、例えばＣａ，Ｓｒ，酸素等からなる金属化合物等、無機物を有する膜であって酸化還元反応により水溶性の物質あるいは揮発性の物質に変換される物質であり、かつ難水溶性の物質に変換される物質でなければ何でもよい。
【００６２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、第１の実施形態で説明したエッチング方法を利用した立体キャパシタの製造方法を説明する。図８は、半導体装置に組み入れられるキャパシタの製造工程を段階的に示す断面図である。
【００６３】
先ず、図８（ａ）に示すように、図示しない半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜１０１中のＷプラグ電極１１１の上に、トレンチ１０２が反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で形成される。Ｗプラグ電極の表面には、ＴｉＮのバリア層１１２が形成されている。その後、下部電極となるＳｒＲｕＯ電極１０３が、酸化膜１０１の全面に成膜される。このとき、トレンチ１０２の内壁および底面にもＳｒＲｕＯ電極１０３が形成される（図８（ｂ））。
【００６４】
続いて、ＣＭＰ法により酸化膜１０３の表面を研磨して、表面上のＳｒＲｕＯ膜１０３を除去することにより、トレンチ１０２の内壁および底面にのみ、ＳｒＲｕＯ電極１０３が残置される（図８（ｃ））。
【００６５】
次に、誘電体膜となるＢａＳｒＴｉＯx膜１０４が、酸化膜１０１の全面に成膜される。このとき、トレンチ１０２の内壁および底面にも、ＳｒＲｕＯ電極１０３を介してがＢａＳｒＴｉＯ膜１０４が形成される（図８（ｄ））。
【００６６】
次に、上部電極となるＳｒＲｕＯ電極１０５が、ＢａＳｒＴｉＯx膜１０４の全面に成膜される。このとき、トレンチ１０２の残されたスペースがＢａＳｒＴｉＯx膜１０４により埋め込まれる（図８（ｅ））。
【００６７】
次に、上部電極加工の為のハードマスクとなるＴｉＮ膜が形成され、フォトリソグラフィ工程、ＲＩＥ工程によりマスク形状に加工されて、ＴｉＮマスク１０６が形成される（図８（ｆ））。
【００６８】
次に、高濃度（例えば１０ｐｐｍ）のオゾン水を用いて、第１の実施形態と同様に、上部電極であるＳｒＲｕＯ電極１０５がエッチングされる（図８（ｇ））。図８（ｇ）は、ＳｒＲｕＯ電極１０５がＴｉＮマスク１０６の形状にジャストエッチングされた場合を示すが、オーバーエッチングされた場合は図８（ｈ）のようになる。
【００６９】
図８（ｈ）のようにオーバーエッチングされた場合、オーバーエッチング量の許容範囲は、ＴｉＮマスク１０６の端から０．１〜０．３μｍである。これは、上部電極であるＳｒＲｕＯ電極１０５が下部電極であるＳｒＲｕＯ電極１０３の上部には必ず存在しなければならないことと、ＴｉＮマスク１０６の外縁は、微細化のためにトレンチの縁より０．３μ程度としなければならないことより規定されるものである。従って、ウェハ面内で上部電極ＳｒＲｕＯ膜１０５のエッチングレートに差が生じて、オーバーエッチングされる箇所が生じたとしても、アンダーカット量として、０．１〜０．３μｍは許容できる。
【００７０】
一方、ＳｒＲｕＯ膜に対して本発明のオゾンエッチングを行うと、図７で説明したように、必ずウェハ面内でエッチングレートのばらつきが生じる。この結果、ウェハーセンター部と端部とでアンダーカット量が異なることになる。具体的には、ウェハーセンター部のアンダーカット量が、ウェハー端部より大きいことになる。しかしながら、本実施の形態の様にアンダーカット部が形成された場合には、そのアンダーカット部への未反応オゾン水の供給はアンダーカット部に廻り込むように行われる必要があるため、極端に減少する。結果としてアンダーカットが形成されることによりその部分のエッチングレートは激減する。このため、本発明のエッチング方法によれば、ややオーバーエッチングとすることによって、ウェハ内の位置によらず、安定して、ウェハ中央部と端部のアンダーカット量の差が０．３μｍ以内のデバイスが実現されることになる。
【００７１】
このように微量のアンダーカットが安定して形成されることにより、上層のＴｉＮマスク層の寸法を制御することにより、ＳｒＲｕＯ電極１０５も寸法制御可能となるため、ＳｒＲｕＯ電極１０５を考慮した寸法制御が不要となる。これにより、ＴｉＮマスク層の端部と隣接するパターンとの間隔を最小に設計することが可能となり、素子の微細化に寄与出来る。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、酸化還元電位が２Ｖ以上を有し、酸素を酸化還元反応に関与させた酸化剤による酸化還元反応を用いることにより、従来エッチングできなかった無機物からなる膜を物理的な剥離によることなく容易にエッチングすることが可能となる。また、これを利用すればＳｒＲｕＯ電極等を使用したキャパシタの製造が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法を説明するためのノズル、基板部の断面図である。
【図２】第１の実施形態のエッチング方法を段階的に説明するための被処理基板の断面図である。
【図３】第１の実施形態に係るＳｒＲｕＯ膜のオゾン水濃度とエッチングレートとの関係を示す特性図である。
【図４】第１の実施形態のエッチング方法におけるウェハの回転速度最適化のための実験に用いられる枚葉エッチング装置（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）の構成を示す摸式図である。
【図５】ＳｒＲｕＯ膜のウェハ直径方向の膜厚プロファイルをエッチング前後で比較して示す図である。
【図６】ＢａＳｒＴｉＯx膜のウエハ直径方向の膜厚プロファイルをエッチング前後で比較して示す図である。
【図７】平面のウェハ上に単一層に成膜したＳｒＲｕＯ膜を、３種類の回転数で回転しつつエッチングした場合の、直径方向の膜厚プロファイルを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタの製造方法を段階的に示す断面図である。
【符号の説明】
１…被処理基板
２…ノズルヘッド
３…スキャンノズル
４…オゾン水
１１…半導体基板
１２…ＳｒＲｕＯ膜
１３…ＢａＳｒＴｉＯx膜
１４…ＳｒＲｕＯ膜
２１…レジスト
４１…ウエハテーブル
１０１…酸化膜
１０２…トレンチ
１０３…ＳｒＲｕＯ電極
１０４…ＢａＳｒＴｉＯx膜
１０５…ＳｒＲｕＯ電極
１０６…ＴｉＮマスク
１１１…Ｗプラグ電極
１１２…ＴｉＮのバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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