(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂、及び（Ｃ）架橋剤とを含有することを特徴とするアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有する樹脂である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体である請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、（ａ）α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体である請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素、その含酸素誘導体及びアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換されたアミンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分がテトラキスアルコキシメチルグリコールウリルである請求項７記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化学増幅型のネガ型レジスト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高解像性を有するとともに、膨潤がなく、かつ断面形状が垂直なレジストパターンを与えるネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを露光部がアルカリ不溶性となるための基本成分として含む化学増幅型のネガ型レジストは知られている（例えば、特公平８−３６３５号公報など）。
このようなネガ型レジストは、放射線の照射により生じた酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂が架橋反応を起こし、露光部分をアルカリ不溶性に変化させ、未露光部分をアルカリで溶解して、ネガ型のパターンを形成させるものである。
【０００３】
このような酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂との組合せからなる化学増幅型のネガ型レジストは、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスには十分使用しうるが、近年半導体素子の高集積化に対応すべく開発されたＡｒＦ用のレジストとしては、必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００４】
ところで、ＡｒＦ用ネガ型レジストについては、これまで、例えば（１）５‐メチレン‐ビシクロ［２．２．１］‐２‐ヘプタンとマレイン酸との共重合体であって、マレイン酸部分の片方のカルボキシル基をエステル化したものを基材樹脂成分とし、これに脂肪族環状多価アルコールからなる架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト［「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．）」，第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）］、（２）エポキシ基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト［「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．）」，第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）］、（３）ヒドロキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト［「ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ」，第３３３３巻，第４１７〜４２４ページ（１９９８年）］が提案されている。
【０００５】
これらのＡｒＦ用ネガ型レジストは、基材樹脂成分のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過性を高めるとともに、アルカリ可溶性とするためにカルボキシル基含有橋かけ型多環式炭化水素基を樹脂中に導入した点、及び架橋を行わせるためにエポキシ基やアルコール性水酸基を樹脂中に導入した点に主な特徴がある。
【０００６】
しかしながら、このような組成のネガ型レジストにおいては、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸の存在下に架橋剤と基材樹脂成分とのエステル又はエーテル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、露光部分で未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、丸みを帯びたレジストパターン形状となるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高解像性を有するとともに、膨潤がなく、かつ断面形状が垂直なレジストパターンを与える化学増幅型のネガ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するネガ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸発生剤と酸によりアルカリ不溶性になる樹脂と架橋剤とを含有する組成物において、上記樹脂として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成し、アルカリ不溶性となる樹脂を用いることにより、樹脂中に未反応のアルカリ性水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が残存しにくくなるので、膨潤の少ないレジストパターンが得られ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂、及び（Ｃ）架橋剤とを含有することを特徴とするアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特にアルキル又はハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
このオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどやジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムが好ましく挙げられる。
【００１１】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００１２】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
本発明においては、この（Ａ）成分の酸発生剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分として、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが前記（Ａ）成分の酸発生剤より発生した酸の作用により、縮合してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂が用いられる。
ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えばカルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基又はカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すればエステルを形成するための２種の官能基である。
このような樹脂としては、例えば樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
【００１４】
このような樹脂の例としては、（１）α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体（単独重合体又は共重合体）、及び（２）（ａ）α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体などが好ましく挙げられる。
【００１５】
上記（１）の重合体としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、（２）の共重合体としては、（ｂ）成分の他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい。
【００１６】
前記α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸やα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基やヒドロキシメチル基が好ましい。
【００１７】
また、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。
【００１８】
低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステル化が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。
【００１９】
一方、前記（２）の樹脂における（ｂ）成分の他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルも用いることができる。
これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。
【００２０】
前記（２）の樹脂においては、（ａ）成分のモノマーから誘導される単位と（ｂ）成分のモノマーから誘導される単位との割合は、重量比で２０：８０ないし９０：１０の範囲、特に５０：５０ないし８５：１５の範囲が好ましい。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内又は分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。
【００２１】
次に、この（Ｂ）成分の樹脂が酸の作用により、分子内で縮合してエステルを形成する反応、及び分子間でエステルを形成する反応について、具体例を挙げて説明する。
【００２２】
前記（１）の単独重合体又は共重合体の場合
（イ）分子内エステル形成
化学反応式
【化１】
0003727044.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基であり、分子内の各Ｒ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で示されるように、酸により分子内でエステル化反応を起こし、環状エステルを形成する。
【００２３】
（ロ）分子間エステルの形成
化学反応式
【化２】
0003727044.tif 000003
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で示されるように、酸により分子間でエステル化反応を起こし、エステルを形成する。
【００２４】
前記（２）の共重合体の場合
（ハ）分子内エステルの形成
化学反応式
【化３】
0003727044.tif 000004
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で示されるように、酸により分子内でエステル化反応を起こし、環状エステルを形成する。
【００２５】
（ニ）分子間エステルの形成
化学反応式
【化４】
0003727044.tif 000005
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で示されるように、酸により分子間でエステル化反応を起こし、エステルを形成する。
本発明においては、この（Ｂ）成分の樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００である。
【００２６】
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみで、ネガ型のレジストパターンを形成できるが、（Ｂ）成分の分子内又は分子間エステル基形成に加えて、（Ｂ）成分とのエーテル基形成により、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、（Ｃ）成分として架橋剤を含有させる。
【００２７】
この架橋剤としては特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、（１）２，３‐ジヒドロキシ‐５‐ヒドロキシメチルノルボルナン、２‐ヒドロキシ‐５，６‐ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）‐トリヒドロキシトリシクロデカン、２‐メチル‐２‐アダマンタノール、１，４‐ジオキサン‐２，３‐ジオール、１，３，５‐トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体、及び（２）メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラキスブトキシメチルグリコールウリルである。本発明においては、この（Ｃ）成分の架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の割合で配合するのが好ましい。この量が０．５重量部未満では像形成がなされない。３０重量部を超えると均一な溶液になりにくく、保存安定性が低下する。像形成性及び保存安定性などを考慮すると、この（Ａ）成分は１〜１０重量部の割合で配合するのが特に好ましい。
【００２９】
また、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１〜５０重量部の割合で配合するのが好ましい。この量が１重量部未満では架橋密度の向上効果が十分に発揮されないし、５０重量部を超えると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下する。架橋密度の向上効果及び保存安定性などを考慮すると、この（Ｃ）成分は５〜２０重量部の割合で配合するのが特に好ましい。
【００３０】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３２】
本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３３】
本発明の化学増幅型のネガ型レジスト組成物が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高解像性を有するとともに、膨潤がなく、かつ断面形状が垂直なレジストパターンを形成することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
製造例１
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル単独重合体（重合体１）の製造
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル３２．５ｇ（１０．２５ｍｌ）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７０℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル単独重合体を得た。この重合体の収量は２０．５ｇであり、重量平均分子量は１２５００で、分散度は２．１であった。
【００３７】
製造例２
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸とα‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとの共重合体（重合体２）の製造
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸５．１ｇ（０．０５モル、全モノマーに対するモル％は２０モル％）及びα‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル２６．０ｇ（０．２０モル、全モノマーに対するモル％は８０モル％）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７０℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸とα‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとの共重合体を得た。この共重合体の収量は２３．０ｇであり、重量平均分子量は１３５００で、分散度は２．２であった。
【００３８】
製造例３
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体（重合体３）の製造
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル２６．０ｇ（０．２モル、全モノマーに対するモル％は８０モル％）及びメタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル、全モノマーに対するモル％は２０モル％）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７０℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は１９．０ｇであり、重量平均分子量は１５５００で、分散度は１．９であった。
【００３９】
製造例４
α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルとメタクリル酸カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシルエステルとの共重合体（重合体４）の製造
製造例３において、メタクリル酸４．３ｇの代わりに、式
【化５】
0003727044.tif 000006
で表わされるメタクリル酸カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2. 5.１7. 10］ドデシルエステル１４．５ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、製造例３と同様にして、α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルと上記化合物との共重合体を得た。
この共重合体の収量は２０．２ｇであり、重量平均分子量は１４０００で、分散度は１．８であった。
【００４０】
比較製造例１
メタクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸との共重合体（重合体５）の製造
メタクリル酸ヒドロキシエチル２６．０ｇ（０．２モル、全モノマーに対するモル％は８０モル％）及びメタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル、全モノマーに対するモル％は２０モル％）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７０℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、メタクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は２０．０ｇであり、重量平均分子量は１１０００で、分散度は１．７５であった。
【００４１】
比較製造例２
メタクリル酸ヒドロキシエチルとメタクリル酸カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシルエステルとの共重合体（重合体６）の製造比較製造例１において、メタクリル酸４．３ｇの代わりに、メタクリル酸カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシルエステル１４．５ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、比較製造例１と同様にして、メタクリル酸ヒドロキシエチルと上記化合物との共重合体を得た。
この共重合体の収量は１４．０ｇであり、重量平均分子量は１６０００で、分散度は２．０であった。
【００４２】
参考例１
製造例１で得た重合体（重合体１）１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６７０重量部に溶解してネガ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で９０秒間乾燥（プレベーク）することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１５０℃、３０分間加熱（ＰＥＢ）処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で０．５０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。
【００４３】
参考例２
参考例１において、重合体１を同量の重合体２に代えた以外は参考例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．４０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。
【００４４】
参考例３
参考例１において、重合体１を同量の重合体３に代えた以外は参考例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．３０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、６８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。
【００４５】
実施例１
参考例１において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例１においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．３０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、９０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない台形状のレジストパターンであった。
【００４６】
実施例２
参考例２において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例２においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直なレジストパターンであった。
【００４７】
実施例３
参考例３において、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合してネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例３においてプレベークを１００℃、９０秒間、ＰＥＢを１２０℃、９０秒間とした以外は同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．１８μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直な極めて良好なレジストパターンであった。
【００４８】
実施例４
参考例１において、重合体１を同量の重合体４に代え、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合した以外は参考例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、３５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のないレジストパターンであった。
【００４９】
実施例５
製造例１で得た重合体１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部及びテトラキスブトキシメチルグリコールウリル１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５００重量部に溶解してネガ型レジスト溶液を得た。
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥（プレベーク）することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１２０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で０．２０μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、３２ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤のない垂直性の極めて高い良好なレジストパターンであった。
【００５０】
比較例１
参考例１において、重合体１を同量の重合体５に代えた以外は参考例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤した上にレジストパターンがつながったものであった。
【００５１】
比較例２
実施例１において、重合体１を同量の重合体５に代えた以外は実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．１８μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。しかし、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤したレジストトップ部分が横に突き出た不良なレジストパターンであった。
【００５２】
比較例３
参考例１において、重合体１を同量の重合体６に代え、さらに架橋剤としてテトラキスメトキシメチルグリコールウリルを１０重量部配合した以外は参考例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で０．２５μｍのレジストパターンが形成され、その際の露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、膨潤したレジストパターンであった。