(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーのペレットを、容器内で重力によって上方から下方へ移動させつつ、「ポリマーの膨潤剤、モノマー又は／及びオリゴマーの抽出剤、重合触媒の可溶化剤、重合触媒の失活剤」の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、且つ下方から上方へ送られる水系洗浄液と接触させる工程（Ａ）の少なくとも一つと、該ペレットを容器内で重力に逆らって下方から上方へ移動させつつ、上方から下方へ送られる水系洗浄液と接触させる工程（Ｂ）の少なくとも一つとを有する、脂肪族ポリエステルのペレットの洗浄方法。
【請求項２】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを直列的に接続し、ペレットを連続的に洗浄する、請求項１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルのペレットの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性または自然環境下で分解するポリマーが環境保護の見地から注目されている。特に脂肪族ポリエステルは、溶融成型性や成型品の物性に優れ、その早期実用化が望まれている。中でもポリ乳酸や乳酸由来の成分を主要成分とするポリ乳酸系ポリマーは、分解性、物性、溶融成型性、将来の原料コスト競争力などに優れており、最も実用化が期待されている。ポリ乳酸は、乳酸の脱水縮合またはラクチドの開環重合で得られる。重合後のポリマーは、乳酸、ラクチド、それらのオリゴマー、重合触媒などの不純物を含むが、それらはポリマーの物性や安定性、耐久性などを損なう傾向があり、またポリマー使用時の安全性を保つために、除去したり失活させることが望ましい。
【０００３】
重合後のポリ乳酸を、有機溶媒に溶解した後沈殿させて精製する方法は、特願昭６３−２５４１２８号に開示されており、ポリマー中の残留触媒を有機溶剤中で塩化水素で処理し除去する方法は、特開平６−２５６４９２号公報などに提案されている。しかしその方法は、溶剤に溶解したポリマーを塩化水素で処理し、触媒を塩素化合物に変化させた後、沈殿剤（水など）と混合しポリマーを析出させるもので、沈殿、析出したポリマーは一般に繊維状やフレーク状で取扱い困難で、その工程を連続化することは非常に困難である。また、ポリマーを嵩密度が０．６以下と低い（比表面積の大きい）粉末状などで、親水性有機溶媒で洗浄する方法も、特開平６−１１６３８１号公報に開示されている。しかし、これらの従来法は、有機溶剤を大量に使用するので、引火や爆発を防ぐため特殊な装置を用いる必要がありコスト高となる上に、溶剤が人体に有害など安全上の問題が多い。さらに、ポリマーを使用者に便利にするためには、乾燥、再溶融、ペレット化が必要であり、品質およびコスト面で極めて不利である。
【０００４】
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどでも、同様に、残留するモノマー、オリゴマー、重合触媒などを除去したり失活させることが望ましく、ポリマーの高効率で安全な洗浄方法が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂肪族ポリエステルのポリマーから、残留モノマー、オリゴマー、触媒などを除去したり失活させる洗浄方法を大幅に改善し工業化容易なものとすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、ポリマーのペレットを、容器内で重力によって上方から下方へ移動させつつ、「ポリマーの膨潤剤、モノマー又は／及びオリゴマーの抽出剤、重合触媒の可溶化剤、重合触媒の失活剤」の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、且つ下方から上方へ送られる水系洗浄液と接触させる工程  （Ａ）の少なくとも一つと、該ペレットを容器内で重力に逆らって下方から上方へ移動させつつ、上方から下方へ送られる水系洗浄液と接触させる工程（Ｂ）の少なくとも一つとを有する、脂肪族ポリエステルのペレットの新規洗浄方法によって達成される。
【０００７】
本発明の洗浄方法は、例えば、ポリマーのペレットを、容器内で重力によって上方から下方へ移動させつつ、下方から上方へ送られる洗浄液と接触させる部分（Ｘ）の少なくとも一つと、該ペレットを容器内で重力に逆らって下方から上方へ機械的に移動させつつ、上方から下方へ送られる洗浄液と接触させる部分（Ｙ）の少なくとも一つとが直列的に結合されている連続的洗浄装置を用いることによって実施することができる。
【０００８】
本発明において、脂肪族ポリエステルは、（１）グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシバレリン酸その他のヒドロキシアルキルカルボン酸、（２）グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトンその他の脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールその他の脂肪族ジオール、（４）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／プロピレングリコール、ジヒドロキシエトキシブタンその他のポリアルキレンエーテルのオリゴマー、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、それらの共重合体その他のポリアルキレンエーテルグリコール、（６）ポリブチレンカーボネートグリコール、ポリヘキサンカーボネートグリコール、ポリオクタンカーボネートグリコールその他の脂肪族ポリカーボネートグリコール及びそれらのオリゴマー、（７）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸その他の脂肪族ジカルボン酸などの脂肪族ポリエステル重合原料から得られるホモポリマー、共重合ポリマー及びそれらと他の成分が共重合又は／及び混合されたもので、上記脂肪族ポリエステル原料由来の成分が５０重量％以上であるものを言う。
【０００９】
脂肪族ポリエステルの中で、物性などが最もすぐれる乳酸を主成分とするポリマーは、（１）ポリ乳酸ホモポリマー、（２）ポリ乳酸と他の成分たとえば他の脂肪族ポリエステル成分、芳香族ポリエステル成分その他のポリマー成分などとの共重合体、（３）ポリ乳酸ホモポリマー又は／及びポリ乳酸と他の成分との共重体に、他の成分を混合したものの中で、乳酸由来の成分が主成分（５０重量％以上、）であるものを言う。。
【００１０】
本発明においてペレットとは、ポリマーの成型された小粒子で、例えば最大径が１〜１０ｍｍ程度、特に１．２〜８ｍｍ程度、最も多くの場合１．５〜６ｍｍ程度の、球状、長球状、偏平球、板状、棒状、それらに類似する形状、不定形その他任意の形状のものを言い、別名チップとも呼ぶ。ペレットの製造法としては、溶融ポリマーをノズル孔またはスリットより押出し、冷却固化したストランドやシートを切断する方法、ノズル孔より水中に押出し溶融状態で直ちに切断する水中カッター方式などが広く用いられる。ペレットは、乾燥や気体による輸送が容易であり、スクリュー押出し機などで容易に溶融されるという特長を有し、フイルム、繊維、各種成型品などの製造に便利かつ効果的に用いられる。
【００１１】
ペレットの形状が小さすぎると（例えば粉末状では）、ペレットの上下や横方向への移動、ペレットと洗浄液を互いに逆方向に移動させること、ペレットと洗浄液の連続的な分離などが困難になり、本発明方法への適用が困難になり、更に乾燥や押出し機による溶融にも支障を来す。またペレットが大きすぎると、スクリュー押出し機による溶融が困難になるので、上記範囲、特に最大径は１．２〜６ｍｍの範囲が特に好ましく、１．５〜４ｍｍの範囲が最も好ましい。
【００１２】
本発明において水系洗浄液とは、水が５０重量％を越えるもの、好ましくは６０％以上とするもので、純水及び水以外に膨潤剤、モノマー／オリゴマーの抽出剤、重合触媒の可溶化剤、重合触媒の失活剤などの少なくとも１種を含むものすべてを包含する。洗浄液の水含有率が大きいほど、安全性、コストなどの点で有利であり、水含有率は７０％以上が特に好ましく、８０％以上では引火、爆発の危険性が少ないため最も好ましく、９０％以上が最も安全且つ低コストで広く用いられる。
【００１３】
水系洗浄液中の膨潤剤又は／およびモノマー／オリゴマーの抽出剤（以下膨潤・抽出剤と記す）は、脂肪族ポリエステルを膨潤させたりその内部に侵入して、ポリマー中のモノマー、オリゴマー、触媒、触媒可溶化剤、触媒失活剤などの拡散や抽出を容易にするもので、たとえば（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールその他のアルコール類、（２）メチルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサンその他のエーテル類、（３）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンその他のケトン類、（４）クロロホルム、４塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンその他の塩素系溶媒、およびこれら以外の膨潤・抽出作用を有する化合物を含む。膨潤・抽出剤は水と相溶性のあるものが好ましく、相溶性の低いものは、適当な界面活性剤などを用いたり超音波や機械的方法などで、乳化または分散させて用いることも出来る。ポリマーの溶剤でも、使用時に水で十分希釈されると溶解作用がなくなり、膨潤剤として作用する場合が多い。適度に（例えば重量増加率１〜４０％、特に２〜３０％、多くの場合５〜２０％）膨潤したペレットからは、残留するモノマー、オリゴマー、触媒などが容易に抽出される。もちろん、膨潤・抽出剤はその後の洗浄工程や乾燥工程でポリマーより取り除かれるので、膨潤率は必要最小限に止めることが好ましい。洗浄工程で除去するためには、膨潤・抽出剤は親水性が高いことが好ましく、乾燥工程で除去するには膨潤・抽出剤の沸点が低いことが好ましい。上記のアルコール、エーテル、ケトン、塩化物その他の膨潤・抽出剤から、目的のポリマーや装置などに適したものを選ぶことが出来る。膨潤・抽出剤は、複数種を混用してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の洗浄方法を実施する洗浄装置の一例を示す模式図である。図において、１０は上方から下方へ重力により移動するペレットであり、１はその容器である。２０は重力に逆らって下方から上方へ移動するペレットであり、２はその容器である。タンク１１の中のペレット１２はフィーダー１３によって連続的または間欠的に第１洗浄容器１に投入される。洗浄容器１の中のペレット１０は、重力により上方から下方へ移動し、通路１６を経てスクリューコンベア２１に到達する。スクリューコンベア２１に到達したペレットは、コンベアにより送られて第２洗浄容器２の中を、重力に逆らって下方から上方へ移動し、出口２３より取り出される。２２はスクリューコンベアの駆動装置である。一方、タンク２４の中の洗浄液２５は、ポンプ２６によって連続的又は間欠的に第２洗浄容器２へ投入され、スクリューコンベア２１、通路１６を経て、第１洗浄容器１に到達し、出口１５より取り出される。洗浄液とペレットは、洗浄容器１及び２の中、通路１６及びスクリューコンベア２１の中では、互いに逆方向に進む。この逆方向の進行によりペレットは、出口に近いほど新鮮な洗浄液に接触し、高い洗浄効果が得られる。またスクリューコンベア等の連続的なペレット輸送手段を用いることにより、洗浄を連続的かつ一定条件で定常的に行うことが可能となり、高い効率、均一な品質、運転人員の減少、コスト低減に極めて効果的である。
【００１５】
第２洗浄容器２の中のペレットは、洗浄液の浮力を受けるので重さが低減されており、スクリューコンベアの動力は軽減される。また必要に応じ、第２容器全体（出口まで）をスクリューコンベアとすることも出来る。また、出口にペレット取出し用のスクリューコンベアを設けることもできる。一般に、容器の中のペレットの停滞を防ぐため、容器の形は流線形またはそれに類似するものが好ましい。同様の目的のため、ペレットの出口２３を複数設けることも好ましい。
図において、１４はペレット１０と洗浄液を分離するフィルターであり、Ｌ１はペレット１０及び洗浄液の上面である。一方、容器２の中の洗浄液の上面はＬ２であり、スクリューコンベア２１の作用が強い時は、Ｌ１よりやや上に位置することもある。図において、右上がりの斜線と右下がりの斜線の両方が重なる部分が、ペレットと洗浄液とが接触している領域である。洗浄液の上面Ｌ２は出口２３よりも低いので、その間でペレットは（重力により）洗浄液と分離される。洗浄液の上面Ｌ２と出口２３との高さの差が大きく、その間のペレットの通過時間が長いほど洗浄液の分離効果が大きい。この高さの差は０．３ｍ以上特に０．５ｍ以上が好ましく、また通過時間は３０秒以上、特に１分間以上が好ましい。ペレットと洗浄液とを、特別な分離装置を用いずに、連続的に分離可能であることは、本発明の大きな特長の一つである。
【００１６】
１９は、洗浄液の第２供給部で、閉じて使わなくてもよいが、使う場合は、第２の洗浄液をポンプ１８によりフィルター１７を通して通路１６の中に供給することが出来る。例えばタンク２４からは、イオン交換した純水を洗浄液として供給し、第２供給部１８からはアセトンと塩酸水溶液の混合物を追加供給すれば、第１洗浄容器１の中では、ペレットは水／アセトン／塩酸の混合液により、膨潤状態でモノマー、オリゴマーの抽出と、触媒、例えばオクチル酸錫が塩化錫となって水に可溶化、抽出される。一方、第２洗浄容器の中では、ペレットは純水で洗浄され、残留モノマー、オリゴマー、アセトン、塩酸、塩化錫などがさらに高度に除去される。
【００１７】
同様に、中間出口２９は閉じて使わなくてもいいが、使う場合は、例えばフイルター２７、ポンプ２８を介して、出口２９より第２洗浄容器の中の洗浄液を排出し、第１洗浄容器へは第２供給部１９から洗浄液を供給することも出来る。この場合は、例えば第１洗浄容器１の洗浄液は、水／膨潤・抽出剤／触媒可溶化剤の混合物とし、第２洗浄容器の洗浄液は、水単独、または水と膨潤・抽出剤との混合物としてもよい。洗浄液の中間出口２９及び第２供給部１９を使わない場合は、洗浄液は１種のみとなり、工程は簡単になるが洗浄効率は低下する。
【００１８】
図１においては、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を１回つづ行う例を示したが、同じ装置を２段直列に接続すれば工程はＡＢＡＢとなり、３段直列接続すれば工程はＡＢＡＢＡＢとなり、更に高度の洗浄が可能である。勿論、各工程の洗浄液の組成は、同じでもよく異なっていてもよい。しかし、一般に各工程に最適の洗浄液、例えば初めの工程では膨潤・抽出剤／触媒可溶化剤を含む洗浄液を用い、後の工程ほど水含有率の高い洗浄液を用いる方法が、高い洗浄効率が得られて好ましいことが多い。
【００１９】
各工程の温度は、特に限定されないが、多くの場合常温から１００℃程度の範囲、特に３０〜９８℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃が最も好ましいことが多い。ポリ乳酸のガラス転移点は約６０℃であり、ガラス転移点以上で洗浄することが、洗浄速度が高く好ましい。しかし高温ではポリマーが軟化し、ペレットが相互に粘着する恐れがあり、膨潤剤の種類や添加率を慎重に検討することが望ましい。例えば、図１の容器１では膨潤剤を含む洗浄液を用い比較的低温（例えば２０〜４０℃）で処理し、容器２では純水で高温（例えば６０〜９８℃）で処理し洗浄効果を高めることが出来る。ペレットを、前もって加熱などにより結晶化させておくと、軟化温度が高まり、取扱いが容易である。一般に、加熱状態で洗浄する場合、沸点の低い洗浄液を用い洗浄容器を密閉すれば加圧状態となる。洗浄を常圧で行うことは、工程の連続化が容易であり工業的に最も好ましく、必要なら（特に加熱時には）、図２に示すように、洗浄容器に還流冷却器を付けることが好ましい。
【００２０】
ポリマーのガラス転移点は、ガラス転移点の低い成分、例えば（１）ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリラクトン、（２）ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートなどの炭素数２〜２０のアルキル基を有するポリアルキレンアルキレート、（３）ポリヘキサンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート、（４）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、それらの共重合物などのポリアルキレンエーテルなどのように、ガラス転移点が零度以下のものを、混合または共重合することにより、かなり低下させることが出来、物性を改良するとともに、残留不純物の洗浄・抽出を容易にすることが出来る。共重合の方式は、ブロック共重合でもランダム共重合でもよいが、融点をあまり低下させないで（耐熱性を保ちつつ）ガラス転移点、結晶化温度、柔軟性、耐衝撃性などを改善出来るブロック共重合が好ましいことが多い。特にポリ乳酸を主成分とし、それに他の脂肪族ポリエステルを３〜５０％程度、特に５〜３５％程度ブロック共重合又は／及び混合したものは、優れた性能を示し、最も実用性が高い。
【００２１】
図２は、本発明の洗浄方法を実施する洗浄装置の他の例を示す模式図である。図２に於いて洗浄容器はＵ字形のもの１個であるが、容器の３の部分ではペレットは上から下へ移動し、５の部分では下から上へ移動する。すなわち１つの容器で（Ａ）、（Ｂ）２つの工程を行なっている。４は両者をつなぐ結合部で、ペレットは大略横方向に移動する。タンク３１中の未洗浄ペレット３２は、フィーダー３３により、洗浄容器のペレット下降部３に供給される。下降部３の中のペレット３０は、容器に沿って下降し、接続部４を経て、反対側のペレット上昇部５に到達する。上昇部５の中のペレット５０は上に向かって移動し出口５５より取出される。容器３の上端は解放されており、ペレットはあらゆる方向に流出するので、出口付近の容器内部には停滞部が全く生じない。
【００２２】
一方、タンク５１の中の洗浄液５２は、ポンプ５３によって容器５に供給されＵ字形の容器を通り、出口３６より取出される。３５はフィルターである。ペレット下降部３の液面Ｌ３は、ペレット上昇部５の液面Ｌ５とほぼ同じ高さである。図に於いて、右上がりの斜線と、右下がりの斜線が重なり合う部分が、ペレットと洗浄液とが接触し且つ互いに逆方向に移動する領域である。従って、ペレットは出口５５に近いほど新鮮な洗浄液と接触し、洗浄効率が高い。図２において、ペレットがＵ字形容器の中を移動する原動力は、ペレットの入口側の上面と出口側の上面との高さの差Ｈによる位置のエネルギーである。Ｈが大きいほど、ペレットの移動速度が大きいから、移動速度（洗浄時間）は、フィーダー３３を制御しＨを変えることにより制御出来る。例えばペレットの見掛け比重が０．８で、Ｈが５ｍでは、ペレットは圧力０．４ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で押されることになる。Ｕ字形容器の中には洗浄液があり、壁面とペレットの摩擦は軽減され、比較的弱い力でもペレットは移動する。３４及び５４は、還流冷却器であり、３９は洗浄液の中間供給部で、３８はポンプ、３７はフィルターである。洗浄液の中間供給については図１で説明したので、省略する。
【００２３】
図２の装置と図１の装置の主な相違は、ペレット輸送の動力源にあり、図１では輸送に機械的な手段（スクリューコンベア）を用い、図２ではペレットの入口と出口との高さの差（Ｈ）による位置のエネルギー（重力）を利用している。図２の位置エネルギー利用法は、ペレットをタンク３１に輸送したエネルギーを有効利用しているが、推進力はやや弱いので、ペレットの移動を促進するような他の手段、例えば洗浄容器を弾性体（金属のスプリングやゴムなど）を介して固定し、容器に単数または複数の振動装置（起振機）を設けても良い。容器が振動すると、洗浄効果が高まる利点もある。同様に洗浄効果を強めるため、超音波装置を取り付けることも好ましい。
【００２４】
図１および図２の装置は、単独でも複数個を直列的に結合して用いても良く、図１と図２の装置を組合わせても良い。図１及び２では、洗浄装置が垂直に設置された例を示したが、容器などを斜めに設置することも可能である。容器などの材質も特に限定されず、膨潤・抽出剤、触媒可溶化剤、触媒失活剤、洗浄温度、重力などに耐える材料、例えば金属チタン、ステンレス鋼、合成樹脂（ふっ素樹脂など）、クロムメッキされたもの、チタンライニングされたもの、ガラスライニングされたもの、合成樹脂ライニングされたものなどが好ましく用いられる。容器の加熱方式も任意であり、電熱、熱水、水蒸気、その他有機系または無機系の汎用熱媒などが好ましく用いられる。、
重合触媒の可溶化剤は、重合触媒に反応し、それを水系洗浄液に可溶な化合物に変えるものである。脂肪族ポリエステルの重合触媒は多数のものが知られているが、代表的なものとしては、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、カルシウム、ストロンチウムなどの酸化物、ハロゲン化物、アルコシド、有機酸塩、キレートなどが挙げられる。これらの金属化合物触媒は、例えば塩酸と反応させて塩化物とすると、水系洗浄液で抽出可能となる場合が多い。すなわち、塩酸は代表的な可溶化剤である。この他、硫酸、硝酸などの無機酸、ぎ酸、酢酸、しゅう酸、各種スルホン酸などの有機酸も、可溶化剤として利用可能な場合がある。本発明は重合触媒及び可溶化剤の種類や使用方法を限定するものではなく、重合触媒及び可溶化剤は任意のものを用いることができる。
【００２５】
重合触媒の失活剤は、重合触媒に反応し、その触媒作用、特にポリマー溶融時の解重合触媒としての作用を失わせ又は抑制するものであり、この目的のためには、反応生成物は必ずしも水系洗浄液に可溶でなくても良い（除去しなくても良い）。失活剤の例としては、リン酸、亜リン酸、ほう酸、それらの有機アルコールエステルなどが良く知られている。本発明は、重合触媒および失活剤の種類や使用方法を限定するものではなく、重合触媒及び失活剤は任意のものを用いることが出来るが、言うまでもなく毒性の無いものや毒性の少ないものが望ましい。本発明において、洗浄時間は特に限定されない。洗浄速度は、ポリマー種類、ペレットサイズ、洗浄液の組成、ポリマーの膨潤程度、洗浄条件（例えば温度、洗浄液の流速など）、洗浄装置などによりかなり変わる。例えば、１つの洗浄工程は０．１〜３時間程度、特に０．２〜２時間程度とすることが多く、洗浄工程の数は（Ａ、Ｂ合わせて）２〜１０程度とすることが多く、洗浄時間の合計は１〜４８時間程度、特に２〜２４時間程度とされる場合が多く、３〜１２時間とすることが最も多い。勿論、洗浄効果が十分であれば、洗浄時間は短いほうが効率が高く好ましいが、ポリマーの劣化（分子量低下、着色など）を防ぐには低温で短時間が好ましい。本発明は、ペレットと洗浄液とを逆方向に移動させるために洗浄効果が高く、洗浄時間を短縮することが出来るという大きな特長を有する。使用後の洗浄液はそのまま（循環）再使用したり、イオン交換樹脂などで電離成分を除去し、蒸留、透析、限外濾過などの方法でモノマー、オリゴマー、膨潤・抽出剤などを回収し再利用することが好ましい。このような廃液中の成分分離の観点から、分離し易い膨潤・抽出剤を選ぶことも好ましい。例えば、沸点が水と２０℃以上、特に５０℃以上異なるものは、蒸留で水と分離し易い。限外濾過法で分離するには、分子量が３０以上、特に５０以上のものが好ましい。同様に、膨潤・抽出剤の沸点や分子量は、モノマーのそれと十分離れていることが好ましい。回収されたモノマーやオリゴマーは、重合工程やモノマー合成・精製工程に戻して再利用することが出来る。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例において、部、％などは特記しないかぎり重量比率である。ポリマーの分子量は、試料の０．１％クロロホルム溶液を用い、ＧＰＣ法で得た重量平均値である。
【００２７】
［実施例１］
光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチドに対して、重合触媒としてオクチル酸錫１００ｐｐｍ、酸化防止剤としてチバガイギー社のイルガノックス１０１０を３００ｐｐｍを加え、２軸混練押出し機に供給し１９７℃で１５分間重合し、円形口金より押出し、水で冷却・固化してストランド化し、ペレタイザーで切断して、直径１．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのペレットとし、１４０℃で４時間熱処理（結晶化および固相重合）してペレットＰ１を得た。ペレットＰ１の分子量は１７．２万、モノマー含有率は１．２％であった。
【００２８】
ペレットＰ１を図１に示す装置で連続的に洗浄した。洗浄液２５としてアセトンの８％水溶液を用い、温度３０℃とし、中間供給部１９より２規定塩酸／アセトン＝１／１０のものを、洗浄液出口１５の塩酸濃度を２０ｐｐｍとなるように、供給した。容器１の部分のペレットの通過時間を２時間とし、容器２の部分のペレットの通過時間を２時間とし、中間出口２９は用いなかった。取り出したペレットを、同じ図１の装置で、洗浄液としてイオン交換した純水を用い、容器１の部分の温度を３０℃、容器２の部分の温度を７０℃としそれぞれの通過時間は２時間とした。得られたペレットをＰ１とする。この例では、同じ装置を条件を変えて２回用いたが、装置を２台直列に接続しても同様な洗浄効果が得られ、その場合は完全な連続運転が可能である。
【００２９】
比較のため、同じペレットを攪拌機付きのタンクを用い、同じ条件で洗浄した。すなわち、塩酸２０ｐｐｍ、アセトン８％温度３０℃水溶液で２時間洗浄、続いて３０℃アセトン８％水溶液で２時間洗浄、続いて３０℃純水で２時間洗浄、最後に７０℃純水で２時間洗浄して、ペレットＰ２を得た。ペレットＰ１及びＰ２の分子量、不純物の分析結果を表１に示す。表１に見るように、本発明の方法は、比較例にくらべ残存不純物が数分の１程度で、洗浄効果が何倍も高いことが明らかである。
【００３０】
【表１】
0003622327.tif 000002
［実施例２］
末端が水酸基で分子量１２．５万のポリブチレンサクシネート２０部、Ｌ−ラクチド２１部、オクチル酸錫１００ｐｐｍを用い、以下実施例１と同様に２軸混練押出し機を用いて重合、ペレット化、熱処理を行い、ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート＝約９０／１０のブロック共重合体で分子量１２．９万のペレットを得た。このペレットを図２の装置を３台直列に接続した洗浄装置で洗浄した。第１の装置では３０℃のアセトン８％、塩酸２０ｐｐｍの水溶液で２時間、第２の装置ではアセトン８％水溶液で２時間、第３の装置では純水で前半は３０℃で１時間、後半は７０℃で１時間洗浄しペレットＰ３を得た。
【００３１】
比較のため実施例１と同様に攪拌機付きタンクを用い、同じ洗浄液組成と温度でバッチ式に洗浄してペレットＰ４を得た。ペレットＰ３及びＰ４の不純物などは表２に示す通りで、本発明では不純物がバッチ式に比べて少なく優れている。
【表２】
0003622327.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の主な効果および特長は次の通りである。
【００３３】
（１）ペレット状で洗浄するので、洗浄後の乾燥が容易で、乾燥すればそのまま押出し機などで容易に溶融成型可能である。従来法の粉末、フレーク、繊維状での洗浄に比べ、取扱いが容易で、再ペレット化の必要がなく、ポリマーの品質劣化が少なく、コスト面でも大幅に有利である。
【００３４】
（２）洗浄液の水含有率が高いので、引火、爆発の危険性が少なく、溶剤や膨潤剤の毒性による中毒などの危険性も低減される。
【００３５】
（３）ペレットと洗浄液が、互いに逆方向に移動しつつ接触するので、洗浄効果が最も高く、洗浄時間の短縮や小型設備で大量の処理が可能で、コスト面で有利であり、ポリマー品質の劣化も最小限とすることが出来る。
【００３６】
（４）洗浄後、ペレットと洗浄液の分離を、複雑で特別な装置（例えば遠心分離機）を使わず、しかも連続的に行なうことが可能で、簡単な設備で高効率の処理が可能である。
【００３９】
以上のように、従来法がいわば実験室的方法であったのに対し、本発明の方法は、実用的且つ工業的なもので、コスト、品質、信頼性、安全性などに優れ、脂肪族ポリエステルの実用化、工業化に大きく貢献し、ひいては地球環境保護に多大な貢献をするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法を実施する洗浄装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の洗浄方法を実施する洗浄装置の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ペレットの下降部容器    ２ペレットの上昇部容器  １０下降するペレット
１１ペレットのタンク    １２未洗浄ペレット        １３フィーダー
１４フィルター          １５洗浄液出口            １５結合部
１７フィルター          １８ポンプ                １９洗浄液中間供給部
２０上昇するペレット    ２１スクリューコンベア    ２２コンベア駆動装置
２３ペレット出口        ２４洗浄液タンク          ２５洗浄液
２６ポンプ              ２７フィルター            ２８ポンプ
２９洗浄液中間出口      Ｌ１洗浄液液面            Ｌ２洗浄液の他の液面
３ペレットの下降部容器    ４結合部                ５ペレットの上昇部容器
３０下降するペレット    ３１ペレットのタンク    ３２未洗浄ペレット
３３フィーダー          ３４還流冷却器          ３５フィルター
３６洗浄液出口          ３７フィルター          ３８ポンプ
３９洗浄液中間供給部    ５０上昇するペレット    ５１洗浄液タンク
５２洗浄液              ５３ポンプ              ５４別の還流冷却器
５５ペレットの出口      Ｌ３洗浄液液面          Ｌ５洗浄液の他の液面
Ｈペレットの上昇部と下降部の上端の高さの差
【図１】
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【図２】
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