(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物を水浸出して脱塩する工程、その排水処理工程、水浸出工程で得た脱塩ケーキを酸浸出する工程、酸浸出濾液から銅および亜鉛を回収する工程、酸浸出した固形分をアルカリ浸出する工程、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程を有する処理方法において、亜鉛回収後の濾液を水浸出工程に循環すると共に鉛回収後の濾液を亜鉛回収工程ないし水浸出工程に循環して再利用することにより処理系の排液量を低減したことを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
酸浸出濾液からｐＨ１〜４の液性下で銅を沈澱させて回収した後に、その濾液をｐＨ９〜１２に調整して亜鉛を水酸化物に転じて沈澱させ、さらにｐＨ１３〜１４のアルカリ浸出濾液から鉛を沈澱させて回収し、亜鉛回収後の濾液および鉛回収後の濾液をアルカリ源として前工程に循環して再利用することにより亜鉛回収後および鉛回収後の排液処理を不要とした請求項１の処理方法。
【請求項３】
水浸出工程の脱塩ケーキの洗浄排水、酸浸出スラリーの固形分の洗浄排水、銅回収工程および亜鉛回収工程の固形分の洗浄排水、アルカリ浸出スラリーの固形分の洗浄排水を前工程に循環して再利用する請求項１または２の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種廃棄物に含まれる銅、亜鉛、鉛などの重金属類を分離除去する処理工程において、各処理工程から排出される処理排液を前工程に循環して再利用することにより、処理系の排液量を大幅に低減した処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ゴミ焼却設備や下水汚泥焼却設備などから排出される煤塵や焼却灰、飛灰、あるいは各種産業廃棄物、またセメントキルンや煤塵の高温処理工程から排出されるダストなど各種の煤塵や焼却灰ないし飛灰（ダスト）には塩素と共に数％程度の銅、鉛、亜鉛等の重金属類が含まれており、これらの廃棄物をそのまま埋立処理すると鉛などの重金属類が溶出して環境汚染を引き起こす問題があり、これらの金属類をできるだけ分離除去することが求められている。
【０００３】
そこで、本発明者等はこの廃棄物を硫酸で処理して銅や亜鉛を溶出させ、その浸出濾液からこれらの金属を回収し、一方、硫酸浸出スラリーの固形分をアルカリ浸出して鉛分を液中に溶出させ、これを沈澱させて分離することにより、廃棄物から重金属類を効率よく分離除去して無害化する処理方法を先に提案した（特願平１１−２３５３７０号、特願平１１−２２４３０２号）。この処理方法は廃棄物に含まれている銅や鉛、亜鉛を効率よく分離でき、しかもアルカリ浸出スラリーの固形分をセメント原料として利用できる利点を有する。
【０００４】
【発明の解決課題】
本発明は、上記処理方法を更に改善し、各処理工程から排出される排液を循環使用できるようにし、これによって処理系全体の排液量を大幅に減少して排液処理の負担を軽減したものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、（１）廃棄物を水浸出して脱塩する工程、その排水処理工程、水浸出工程で得た脱塩ケーキを酸浸出する工程、酸浸出濾液から銅および亜鉛を回収する工程、酸浸出した固形分をアルカリ浸出する工程、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程を有する処理方法において、亜鉛回収後の濾液を水浸出工程に循環すると共に鉛回収後の濾液を亜鉛回収工程ないし水浸出工程に循環して再利用することにより処理系の排液量を低減したことを特徴とする廃棄物の処理方法に関する。
【０００６】
本発明の処理方法は、具体的には、例えば（２）酸浸出濾液からｐＨ１〜４の液性下で銅を沈澱させて回収した後に、その濾液をｐＨ９〜１２に調整して亜鉛を水酸化物に転じて沈澱させ、さらにｐＨ１３〜１４のアルカリ浸出濾液から鉛を沈澱させて回収し、亜鉛回収後の濾液および鉛回収後の濾液をアルカリ源として前工程に循環して再利用することにより亜鉛回収後および鉛回収後の排液処理を不要とした処理方法、（３）水浸出工程の脱塩ケーキの洗浄排水、酸浸出スラリーの固形分の洗浄排水、銅回収工程および亜鉛回収工程の固形分の洗浄排水、アルカリ浸出スラリーの固形分の洗浄排水を前工程に循環して再利用する処理方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明に係る処理方法の一例を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、水洗（水浸出）工程とその排水処理工程、水洗工程で得た脱塩ケーキの酸浸出工程、酸浸出濾液から銅および亜鉛を回収する工程、酸浸出の固形分をアルカリ浸出する工程、アルカリ浸出濾液から鉛を回収する工程によって形成されている。
【０００８】
上記処理方法において、塩素および銅、鉛、亜鉛などの重金属類を含む廃棄物を水洗処理工程において水性懸濁液（スラリー）とし、塩素分を洗浄水に溶出させて脱塩する。この脱塩ケークを解砕して酸出工程に導き、硫酸等を加えてスラリー化し、銅分および亜鉛分を液中に溶出する。この酸浸出スラリーの液分から銅および亜鉛を回収する。一方、酸浸出スラリーの固形分をアルカリ浸出工程に導き、苛性ソーダ等を加えてスラリー化し、鉛分を液中に溶出させる。このアルカリ浸出スラリーを固液分離し、その固形分（水酸化カルシウム主体）をセメント原料として利用する。さらにその濾液から鉛を回収する。以下、各処理工程を順に説明する。
【０００９】
（Ｉ）水洗（水浸出）工程
本発明によって処理される廃棄物は、例えば、ゴミ焼却設備や下水汚泥焼却設備などから排出される煤塵や焼却灰、飛灰、あるいは各種産業廃棄物、またセメントキルンや煤塵の高温処理工程から排出されるダストなど各種の煤塵や焼却灰ないし飛灰を含む。これらの廃棄物には塩化カルシウムなどの塩素化合物が多量に含まれており、例えば、塩素含有量が２０％程度のものが多数ある。水洗処理工程はこの廃棄物を水洗し塩素分を洗浄水に溶出させて脱塩する工程である。具体的には、廃棄物をスラリー槽に入れ、これに水等を加えてスラリーとし、塩素分を水に溶出させる。次にこのスラリーをフィルタープレス等の固液分離手段に導いて濾過し、脱塩ケーキを得る。
【００１０】
この水洗工程において、廃棄物の水性スラリー（水性懸濁液）のｐＨを８．５〜１３の範囲に維持して水洗するのが好ましい。廃棄物に含まれる銅、鉛および亜鉛はスラリーのｐＨによって液中への溶出量が大幅に異なり、廃棄物の水性スラリーのｐＨをこの範囲に保って水洗処理することにより銅、鉛および亜鉛の溶出を抑制し、これらを固形分に残留させる一方で、塩素分を選択的に溶出させて脱塩することができる。スラリーのｐＨをアルカリ側に高めるには苛性ソーダ、消石灰、炭酸ソーダ、アルカリ性処理排液などを添加し、また酸性側に調整するには硫酸、あるいは酸性の処理排液などを添加すれば良い。
【００１１】
脱塩ケーキを洗浄することによってケーキ中の塩素濃度をさらに低減することができる。洗浄水量はケーキ重量の５０％以上が好ましい。洗浄水量が５０％未満では洗浄効果が乏しく残留塩素濃度が高いが、５０％以上の水量で洗浄すると残留塩素濃度が急激に低下し、残留塩素を２％以下に低減することができる。この洗浄排水は水浸出槽に循環して再利用する。
【００１２】
上記脱塩ケーキは解砕して酸浸出工程に送る。一方、脱塩ケーキと分離した液分を排水処理工程に導き、硫酸第一鉄等を添加して液中に含まれる微量のクロムやセレンを還元し、水酸化鉄の沈澱と共に共沈させる。さらに必要に応じて高分子凝集剤を加えて沈澱物を凝集させ濾過性を高めて固液分離し、液分のＣＯＤが高い場合には次亜塩素酸ソーダ等を添加してＣＯＤを低減した後に排水する。
【００１３】
（ＩＩ）酸浸出工程
解砕した脱塩ケーキに酸を加えて銅および亜鉛を溶出させる。ここで用いる酸は脱塩ケーキに残留する鉛分を不溶化する一方で銅や亜鉛をスラリー中に浸出させる酸が適当であり、具体的には硫酸が好ましい。スラリーは固液比５００ｇ／ｌ以下が適当であり、ｐＨ１〜４の酸性スラリーが好ましい。スラリーのｐＨが４より高いと銅の浸出効率が低下することがあるので好ましくない。ｐＨが１より低いと次工程のアルカリ処理の負担が増す。なお、酸の濃度にもよるが浸出時間は２０分以上が適当であり、概ね３０分程度でよい。
【００１４】
酸浸出処理によって脱塩ケーキ中の銅および亜鉛が液中に浸出する。なお、脱塩ケーキに含まれる鉛分は初め液中に浸出するが、直ちに硫酸鉛などの不溶性の鉛化合物を形成して固形分として残る。さらに脱塩ケーキに含まれるカルシウムも石膏（硫酸カルシウム）に転じて固形分に残る。従って、この酸浸出スラリーを固液分離することによって、液中の銅および亜鉛と、固形分中の鉛およびカルシウムとに分離することができる。なお、酸浸出スラリーを固液分離して得た固形分をさらに洗浄し、その洗浄排水を酸浸出槽に循環して再利用する。
【００１５】
一方、酸浸出工程で固液分離した濾液に、液中の銅よりも卑な金属、すなわち銅よりイオン化傾向が大きい亜鉛などの粉末を添加して銅を析出させる。この添加量は液中の銅よりもやや過剰に添加するのが好ましい。なお、この添加量が多過ぎると析出した銅に亜鉛粉末等が混入し、回収した銅の品位が低下するので好ましくない。この添加量は液中の銅濃度に対して１．１当量程度が適当である。析出した銅は沈澱するので固液分離して回収する。なお、液中にカルシウムが含まれている場合でも、カルシウムは亜鉛よりもイオン化傾向が大きく、亜鉛粉末の添加によって析出しないので高品位の銅を回収することができる。
【００１６】
銅を回収した後の濾液には酸浸出によって溶出した亜鉛、および銅回収の際に添加した亜鉛が溶解しているので、苛性ソーダ等を添加し、濾液をｐＨ９．５〜１２に調整することによって亜鉛を水酸化物に転じて沈澱させ、これを固液分離して亜鉛を回収する。この銅回収工程および亜鉛回収工程において、固液分離した銅沈澱物および水酸化亜鉛沈殿物を洗浄し、その洗浄排水を水浸出工程に循環して再利用する。
【００１７】
（ＩＩＩ）アルカリ浸出工程
酸浸出スラリーの固形分にアルカリを加えてスラリーとし、鉛分（主に硫酸鉛）を浸出させる。アルカリとしては苛性ソーダが好適である。苛性ソーダの濃度は１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以上が適当である。またスラリーの固液比は２００ｇ／ｌ以下が適当であり、１００ｇ／ｌ以下が好ましい。スラリーの液性はｐＨ１３．５以上が適当である。このアルカリ処理によって固形分中の硫酸鉛は分解して液中に溶出する。鉛の溶出率はスラリーのｐＨの上昇と共に増加し、ｐＨ１２．５付近では２０％程度であるが、ｐＨ１３．５以上では概ね７０％以上である。さらに、スラリーのｐＨが１３．５未満の場合には石膏が殆ど分解されず、これより高いアルカリ域において水酸化カルシウムに転じる。従って、固形分に含まれるカルシウムをセメント原料として利用するには、浸出スラリーのｐＨを１３．５以上の高アルカリ域に調整して石膏を分解し、硫酸根を除去する。
【００１８】
アルカリ浸出スラリーを固液分離した固形分は水酸化カルシウムを主体とし、硫酸根が除去されているのでセメント原料として好適である。さらに鉛は溶出して濾液に含まれるので、この固形分には鉛が実質的に含まれておらず、また銅や亜鉛も予め除去されているのでこれらの重金属類をセメント原料に持ち込む虞がない。回収した固形分を洗浄し、その洗浄排水をアルカリ浸出槽に循環して再利用する。
【００１９】
アルカリ浸出スラリーを固液分離した濾液には鉛が溶存しているので、これに水硫化ソーダなどの硫化剤を加えて液中の鉛を硫化物に転じて沈澱させる。硫化剤の添加量は液中の鉛含有量に対して１〜２当量が適当である。これを濾過して硫化鉛を回収する。回収した硫化鉛を鉛製錬の原料として利用すれば、硫黄分を発熱源として利用することができる。また、硫化鉛を分離した濾液は強アルカリ液（ｐＨ１３前後）であるので、これを亜鉛回収工程のアルカリ源や水浸出工程のアルカリ源として再利用する。
【００２０】
以上のように、水洗（水浸出）工程の脱塩ケーキの洗浄排水、硫酸浸出スラリーを固液分離して得た固形分の洗浄排水、銅回収工程において固液分離して回収した銅沈殿物の洗浄排水、亜鉛回収工程において固液分離して回収した亜鉛沈澱物の洗浄排水、アルカリ浸出スラリーを固液分離して得た固形分の洗浄排水をおのおの水浸出工程、酸浸出工程、またはアルカリ浸出工程に循環して再利用し、これによって酸浸出工程からアルカリ浸出工程に至る処理工程において排水を出さないようにし、処理系全体の排水量を大幅に低減する。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例によって以下に具体的に示す。
〔実施例１〕
溶融スラグ飛灰２０ｋｇに水６７Ｌを加えて水性スラリーとし、スラリーの液性をｐＨ１２に調整して水浸出を行った。このスラリーをフィルタープレスで濾過し脱塩ケーキ６．９ｋｇを得た。この脱塩ケーキをその同重量の水で洗浄し、この洗浄排水を水浸出槽に循環して再利用した。脱塩ケーキの固液分離によって生じた濾液７３Ｌに硫酸第一鉄１．７ｋｇを添加し、沈澱（水酸化鉄）９００ｇを固液分離した後に、その濾液７２Ｌに次亜塩素酸ソーダ３２ｍｌを添加し、溶液のＣＯＤを基準値以下に低減して排水した。
一方、脱塩ケーキ６．９ｋｇを解砕し、これに水７Ｌおよび濃度４Ｎの硫酸を３Ｌ加えてｐＨ３の硫酸浸出スラリーとし、攪拌後、固液分離した。回収した固形分を水で洗浄し、その洗浄排水２Ｌを硫酸浸出槽に循環して再利用した。一方、硫酸浸出スラリーの濾液１４Ｌに亜鉛粉末２８０ｇを添加して攪拌し、沈澱物を固液分離して銅２４０ｇを回収した。さらに、銅回収後の濾液１４Ｌに後工程の鉛回収で生じた濾液（約ｐＨ１３）を添加してｐＨ９．５〜１１に調整し、沈殿物を固液分離して水酸化亜鉛６３０ｇを回収した。この銅回収および亜鉛回収の際に、回収した銅沈澱物および水酸化亜鉛沈澱物を水で洗浄し、その洗浄排水８００ｍｌ、３０００ｍｌをおのおの水浸出工程に循環して再利用した。
さらに、硫酸浸出スラリーを固液分離した固形分３．７ｋｇに水２１Ｌと苛性ソーダ（４８％濃度）２５Ｌを加えてｐＨ１３．７のアルカリ浸出スラリーとし、攪拌後、固液分離し、水酸化カルシウムからなる固形分２．２ｋｇを得た。この固形分を洗浄し、その洗浄排水２．５Ｌをアルカリ浸出槽に循環して再利用した。さらに固形分を分離した濾液２７Ｌに水硫化ソーダ６２ｇを加え、沈澱物を固液分離して硫化鉛１８０ｇを回収した。また、硫化鉛の固液分離によって生じた濾液の一部（６Ｌ）を亜鉛回収工程に循環し、アルカリ源として再利用した。さらに濾液の残り全て（２２Ｌ）を水浸出工程に循環して再利用した。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１において、脱塩ケーキの洗浄排水、硫酸浸出スラリーの固形分の洗浄排水、銅沈殿物の洗浄排水、水酸化亜鉛沈澱物の洗浄排水、アルカリ浸出スラリー固形分の洗浄排水、硫化鉛を分離した後の濾液を前工程に循環せずに排水処理した以外は実施例１と同様にして廃棄物を処理した。最終的に水浸出工程から排出される排液量は７７Ｌ、亜鉛回収後の排液量は２４Ｌ、鉛回収後の排液量は２７Ｌであり、何れも排液はアルカリ性ないし強アルカリ性であるので中和処理が必要であった。
【００２３】
以上のように、実施例１では亜鉛回収後および鉛回収後の排液は全量が前工程に循環されるので、最終的な排液は水浸出工程から排出されるもの限られ、その排液量は７２Ｌであり、比較例１に比べて排液量が４３．７％低減された。また、排液の中和処理の負担が大幅に軽減された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、各処理工程から排出される排液を循環使用できるようにし、これによって処理系全体の排液量を大幅に減少して排液処理の負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を示す工程図
【図１】
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