(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくともｎ型層およびｐ型層を含み発光層を有するチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の少なくとも一部をエッチングする半導体発光素子の製法であって、
(a) 前記半導体層を積層したのち該半導体層の表面にホトレジスト膜を設け、
(b) 該ホトレジスト膜をベーキング処理にて固化し、
(c) 前記ベーキング処理されたホトレジスト膜上に酸素でエッチングされにくい材料からなる薄膜を設け、
(d) 該薄膜上に画像反転レジスト膜を設け、
(e) 露光の強さとベーキングの温度および時間を制御することにより、前記画像反転レジスト膜に開口部の側面が前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるようにパターニングし、
(f) 該パターニングされた画像反転レジスト膜をマスクとして前記薄膜および前記ベーキング処理されたホトレジスト膜に反応性イオンエッチングをすることにより該ベーキング処理されたホトレジスト膜に前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるように開口部を設け、
(g) 該開口部が設けられたホトレジスト膜をマスクとして前記半導体層を反応性イオンエッチングによりエッチングする
ことを特徴とする半導体発光素子の製法。
【請求項２】
前記（ｅ）工程を、
(e1) 前記画像反転レジスト膜上にパターンの形成されたガラスマスクを位置合わせして露光し、
(e2) ベーキングすることにより、前記露光された部分を変質させて硬化させ、
(e3) 全面露光することにより、(e1)で露光されながら前記ベーキングによっても完全に硬化されない部分を現像されやすくし、
(e4) 現像することにより、前記画像反転レジスト膜をパターニングする
ことにより行う請求項１記載の半導体発光素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体発光素子の製法に関する。さらに詳しくは、青色発光に好適なチッ化ガリウム系化合物半導体の積層膜が垂直にエッチングされ、該エッチングにより露出した側面から発光する半導体発光素子の製法に関する。
【０００２】
ここにチッ化ガリウム系化合物半導体とは、ＩＩＩ  族元素のＧａとＶ族元素のＮとの化合物またはＩＩＩ  族元素のＧａの一部がＡｌ、Ｉｎなど他のＩＩＩ  族元素と置換したものおよび／またはＶ族元素のＮの一部がＰ、Ａｓなど他のＶ族元素と置換した化合物からなる半導体をいう。
【０００３】
また、半導体発光素子とは、ｐｎ接合またはダブルヘテロ接合を有する発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）、スーパルミネッセントダイオード（ＳＬＤ）または半導体レーザダイオード（ＬＤ）などの光を発生する半導体素子をいう。
【０００４】
【従来の技術】
従来青色のＬＥＤは赤色や緑色に比べて輝度が小さく実用化に難点があったが、近年チッ化ガリウム系化合物半導体を用い、Ｍｇをドーパントした低抵抗のｐ型半導体層がアニール処理または電子線照射処理によりえられたことで、輝度が向上し脚光をあびている。
【０００５】
ところで、チッ化ガリウム系のＬＥＤは、たとえば図５に示されるような構造になっている。このＬＥＤを製造するには、まずサファイア（Ａｌ２  Ｏ３  単結晶）基板２１に４００〜７００℃の低温で有機金属化合物気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）によりキャリアガスＨ２  とともに有機金属化合物ガスであるトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧという）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびアンモニア（ＮＨ３  ）を供給し、ｎ型のＧａＮからなる低温バッファ層２２を０．０１〜０．２μｍ程度形成し、ついで９００〜１２００℃の高温で同じガスを供給し同じ組成のｎ型のＧａＮからなる高温バッファ層２３を２〜４μｍ程度形成する。
【０００６】
ついで前述のガスに、さらにトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡという）を導入して、ｎ型のＡｌｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）層を成膜し、タブルヘテロ接合形成のためのｎ型クラッド層２４を０．１〜０．３μｍ程度形成する。これらのｎ型層を形成するには、前述の各成分ガスにＳｉをＳｉＨ４  ガスとして導入することにより形成される。
【０００７】
つぎに、バンドギャップエネルギーがクラッド層のそれより小さくなる材料、たとえば前述の原料ガスのＴＭＡに代えてトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩという）を導入し、Ｇａｙ  Ｉｎ１−ｙ  Ｎ（０＜ｙ＜１）からなる活性層２５を０．０２〜０．１μｍ程度形成する。
【０００８】
ついで、ｎ型クラッド層２４の形成と同じ原料ガスに、不純物原料ガスをＳｉＨ４  に代えてｐ型不純物であるＭｇまたはＺｎをビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）（以下、Ｃｐ２  Ｍｇという）またはジメチル亜鉛（以下、ＤＭＺｎという）などの有機金属化合物ガスとして加えて反応管に導入し、ｐ型Ａｌｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎからなるｐ型クラッド層２６を形成する。これによりｎ型クラッド層２４と活性層２５とｐ型のクラッド層２６とによりダブルヘテロ接合が形成される。
【０００９】
さらにキャップ層２７とするため、前述のバッファ層２３と同様のガスで、不純物原料ガスとしてＣｐ２  ＭｇまたはＤＭＺｎを供給してｐ型のＧａＮ層を気相成長させる。
【００１０】
そののち、ＳｉＯ２  などの保護膜を半導体の成長層表面全面に設け、４００〜８００℃、１５〜６０分間程度のアニールを行い、ｐ型クラッド層２６およびキャップ層２７の活性化を図る。ついで保護膜を除去したのちｎ側の電極を形成するため、レジストを塗布しパターニングして、図５に示されるように、成長した各半導体層の一部を塩素プラズマによる反応性イオンエッチングであるドライエッチングを行ってｎ型ＧａＮ層であるバッファ層２３を露出させる。ついでＡｌ、Ａｕなどの金属膜をスパッタリングなどにより形成してｐ側およびｎ側の両電極２８、２９を形成し、ダイシングすることによりＬＥＤチップを形成している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のチッ化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子は、前述のように、基板としてサファイア基板を用いているため、へき開をすることができず、エッチングおよびダイシングにより各チップに分離している。また、エッチングは前述のように、パターニングされたレジスト膜をマスクとして塩素系ガスプラズマなどによる反応性イオンエッチングで行われる。そのため、選択比をあまり大きくできず、パターニングされたレジスト膜の開口部の側面形状がそのままチッ化ガリウム系半導体層のエッチングされた側面に現われる。一方、レジスト膜のパターニングは、一般に図６に示されるように、基板３０上に設けられたレジスト膜３１のパターニングの側面の傾斜角度α（図６参照）は直角にならないで鋭角となるテーパ状になる。そのため半導体層のエッチングされた側面も基板面に対して垂直にならないで傾斜する。基板の表面側から光を取り出すＬＥＤでは側面の形状はあまり問題にならないが、半導体レーザのように側面を鏡面にして共振器としながら側面から水平方向に光を取り出すばあいには、エッチングされた側面が傾斜し、しかも半導体チップの両側の側面が平行になっていないと、共振特性がわるくなり、充分な出力がえられないという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決し、エッチングされた側面が基板面に対して垂直になるようにし、半導体レーザや側面から発光するＬＥＤなどの発光特性を向上することができるチッ化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体発光素子の製法は、基板上に少なくともｎ型層およびｐ型層を含み発光層を有するチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の少なくとも一部をエッチングする半導体発光素子の製法であって、
(a) 前記半導体層を積層したのち該半導体層の表面にホトレジスト膜を設け、
(b) 該ホトレジスト膜をベーキング処理にて固化し、
(c) 前記ベーキング処理されたホトレジスト膜上に酸素でエッチングされにくい材料からなる薄膜を設け、
(d) 該薄膜上に画像反転レジスト膜を設け、
(e) 露光の強さとベーキングの温度および時間を制御することにより、前記画像反転レジスト膜に開口部の側面が前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるようにパターニングし、
(f) 該パターニングされた画像反転レジスト膜をマスクとして前記薄膜および前記ベーキング処理されたホトレジスト膜に反応性イオンエッチングをすることにより該ベーキング処理されたホトレジスト膜に前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるように開口部を設け、
(g) 該開口部が設けられたホトレジスト膜をマスクとして前記半導体層を反応性イオンエッチングによりエッチングする
ことを特徴とする。
【００１４】
ここに実質的に垂直とは、半導体レーザとしたばあいに共振器の反射面として支障なく作用するとともに、レーザビームが基板面に対して一定方向に出射し、使用上支障のない程度に垂直であることをいう。
【００１５】
さらに具体的には、前記（ｅ）工程を、
(e1) 前記画像反転レジスト膜上にパターンの形成されたガラスマスクを位置合わせして露光し、
(e2) ベーキングすることにより、前記露光された部分を変質させて硬化させ、
(e3) 全面露光することにより、(e1)で露光されながら前記ベーキングによっても完全に硬化されない部分を現像されやすくし、
(e4) 現像することにより、前記画像反転レジスト膜をパターニングする
ことにより行うことができる。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、積層された半導体層を反応性イオンエッチングするばあいのマスクとしてベーキングしたホトレジスト膜を用い、該ホトレジスト膜の開口部を半導体層の表面に対して実質的に垂直になるように設けているため、ベーキングしたホトレジスト膜はドライエッチングに対して耐性があり、ドライエッチングすることによりホトレジスト膜の垂直性がそのまま半導体層に投影され、半導体層のエッチングされた側面を基板面に対して実質的に垂直にすることができる。
【００１７】
ベーキングしたホトレジスト膜の開口部を垂直にするのに、たとえばチタン薄膜や酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜などの酸素によりエッチングされにくい薄膜と画像反転レジストを用いると垂直性をえやすい。すなわち、画像反転レジストは露光、ベーキング、全面露光をしたのち現像されるため、一般に露光の際、表面より内部に至る程、レジスト中での光の乱反射の影響により、光が拡がって弱くなり、完全に露光される中心部の露光部分の面積が狭くなるが、深い部分での露光部周囲も弱い光で照射されており、ベーキングによっても完全には硬化せず、再度全面に露光されることにより、最初の露光時に露光が不充分であった部分も現像液で現像されるようになる。したがってとくに最初の露光の強さおよびベーキングの温度および時間を制御することにより画像反転レジスト膜の現像による開口部の側壁の傾斜角を調整することができ、実質的に垂直になるように形成することができる。このように実質的に垂直にパターニングされた画像反転レジスト膜をマスクとしてチタンなどの薄膜とベーキングされたホトレジスト膜をエッチングしている。チタンなどの薄膜は、たとえば０．０５〜０．１μｍ程度の厚さで、垂直性はそれ程問題にならない。さらにベーキングされたホトレジスト膜をエッチングして開口部を形成する際、酸素プラズマでドライエッチングをすることにより、チタンなど酸素に対してエッチングされにくい薄膜はレジスト膜に対し選択比を大きくとることができる。
【００１８】
その結果、実質的に垂直の開口部を有するベーキングされたホトレジスト膜をマスクとして反応性イオンエッチングをすることにより、マスクはベーキング処理されてドライエッチングに対しても強固になっており、半導体層のエッチングされる厚さ以下の厚さづつエッチングされるため、エッチングされた半導体層の側壁もマスク開口部の側壁と同じで、基板面に対して実質的に垂直な面がえられる。
【００１９】
【実施例】
つぎに図面を参照しながら本発明の半導体発光素子の製法を説明する。図１〜２は本発明の製法の一実施例により製造される半導体レーザチップの工程断面説明図、図３はその製造工程における方法により製造された半導体レーザチップの断面説明図、図４は画像反転レジスト膜のパターニングの説明図である。
【００２０】
図１〜２を参照しながら本発明の製法の一実施例である半導体レーザの製法について説明する。
【００２１】
まず図１（ａ）に示されるように、従来技術で説明したのと同様に、有機金属ガスおよび不純物ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１上にｎ型ＧａＮからなる低温バッファ層２を０．０１〜０．２μｍ程度、９００〜１２００℃でｎ型ＧａＮからなる高温バッファ層３を２〜４μｍ程度、ｎ型Ａｌｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）からなる下部クラッド層４を０．１〜０．３μｍ程度、クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが小さくなる材料、たとえばノンドープのＧａｙ  Ｉｎ１−ｙ  Ｎ（０＜ｙ≦１）からなる活性層５を０．０２〜０．１μｍ程度、ｐ型Ａｌｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎからなる上部クラッド層６を０．１〜０．３μｍ程度、ｐ型ＧａＮからなるキャップ層７を０．３〜１μｍそれぞれ連続的に成膜する。
【００２２】
つぎに図１（ｂ）に示されるように、積層された半導体層の表面にホトレジスト膜１０を１．５〜２μｍ程度の厚さに塗布形成し、２００〜３００℃程度の高温でベーキング処理をする。ついで図１（ｃ）に示されるように、チタン薄膜１１を０．０５〜０．１μｍ程度蒸着などにより設け、さらに画像反転レジスト膜１２を１．５〜２μｍ程度塗布形成し、図２（ｄ）に示されるように半導体層のエッチングされる部分が開口するように画像反転レジスト膜１２をパターニングする。このパターニングの際、開口部１３の側壁１３ａが基板１の表面、すなわち積層された半導体層の表面に対して実質的に垂直となるように行う。
【００２３】
一般に、画像反転レジストのパターニングは、パターンを形成したガラスマスクを位置合わせして露光し、ついで８０〜１２０℃で１５〜３０分間ベーキングする。このベーキングにより露光した部分は変質して硬化する。また光が弱くなって完全には露光していない部分も変質の程度は弱く、再度の露光により現像され易くなる。そのため、再度全面露光して現像すると一般には図４に示されるように、半導体層２０上に設けられた画像反転レジスト膜１２の開口部１３の傾斜角度αは鈍角となるようにパターニングされ、リフトオフのためのマスクとして有用されている。しかし、画像反転レジストの最初の露光の際の露光量およびベーキングの際のベーキング温度と時間を調整することにより、前述の画像反転レジストのパターニングにより開口部の側壁の傾斜角αをほぼ９０°に調整することができる。
【００２４】
つぎに、たとえばＣＦ４  ＋Ｏ２  の混合ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、前述の画像反転レジスト膜１２をマスクとしてその開口部１３により露出したチタン薄膜１１をエッチングする。さらにＯ２  プラズマを用いた反応性イオンエッチングによりベーキングされドライエッチングに対し耐性のあるホトレジスト膜１０をエッチングし開口部１３を形成する（図２（ｅ）参照）。Ｏ２  プラズマによるドライエッチングに対し、チタン薄膜１１は耐性が強く、画像反転レジスト膜１２やホトレジスト膜１０に対して選択性が高い。その結果ホトレジスト膜１０のエッチングのためのマスクとしてチタン薄膜１１が大きく作用し、チタン薄膜１１は薄いため開口部の傾斜は余り影響を受けずに上方から垂直にイオン照射されるイオンビームによりホトレジスト膜１０が基板面に対してほぼ垂直にエッチングされる。ただし、このホトレジスト膜１０のエッチングの際、画像反転レジスト膜１２とチタン薄膜１１はほとんどなくなる。
【００２５】
そののち、図２（ｆ）に示されるように、ベーキングされ、ドライエッチングに対し耐性のあるホトレジスト膜１０をマスクとしてＣｌ２  プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより積層された半導体層の活性層５を貫通してｎ型の高温バッファ層３が露出するまでエッチングする。このエッチングの際ホトレジスト膜１０はベーキングされてドライエッチングに対し耐性が強くなっているため、エッチングされる量は半導体層のエッチング量以下となり、ホトレジスト膜１０の開口部の形状がそのまま積層された半導体層に投影され、基板面に対して実質的に垂直にエッチングされる。この際ホトレジスト膜１０はほとんどなくなる。
【００２６】
この表面にＡｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇなどからなる金属膜を成膜してパターニングすることにより、ｐ側電極８およびｎ側電極９をそれぞれキャップ層７およびエッチングにより露出した高温バッファ層３上に形成する。そののちｐ側電極８をマスクとしてキャップ層７および上部クラッド層６の一部をドライエッチングによりエッチングしてメサ形状とし、基板１をダイシングすることにより、ｐ側電極８の４〜１０μｍの帯状の形状にストライプが形成された半導体レーザのチップがえられる（図３参照）。
【００２７】
本発明によればドライエッチングに対して耐性の強いベーキングされたホトレジスト膜１０に、基板すなわち半導体層の表面に対して実質的に垂直な開口部を設けてマスクとし、反応性イオンエッチングにより積層された半導体層をエッチングすることに特徴がある。ホトレジスト膜１０の開口部の実質的垂直性をうるためには、薄くて選択性の高いチタン薄膜と垂直性をえ易い画像反転レジスト膜を用いることによりえられる。
【００２８】
すなわち、画像反転レジスト膜は反応性イオンエッチングに対して耐性が強くなく、直接半導体層のエッチングのマスクとするためには、エッチングされる半導体層の厚さ以上の厚さが必要となる。そのため、画像反転レジスト膜を用いても垂直性が充分でないばあいがあり、そのばあいは半導体層のエッチングされた側面の垂直性がえられないが、本発明ではチタン薄膜のエッチングのためのマスクおよびベーキングされたホトレジスト膜のマスクの一部とするもので、それ程厚くする必要がないため垂直性をえ易い。
【００２９】
その結果、活性層５の両側端面は共に基板１の表面に対して実質的に垂直になっており、活性層５の上下はバンドギャップエネルギーが大きいクラッド層で挟まれ、両端面が鏡面で囲まれた共振器となり、発振効率のすぐれた半導体レーザがえられるとともに、活性層５から出射されるレーザビームは基板表面と平行に進み、レーザビームと受光素子との光軸合わせも容易にすることができる。
【００３０】
前記実施例ではエッチングのためのマスクとしてチタン薄膜について説明したが、たとえばＳｉＯ２  膜、Ｓｉ３  Ｎ４  膜、ＳｉＯＮ膜などを、たとえば０．１μｍ程度設けることによってもＯ２  プラズマによるドライエッチングに対して耐性が強いので、使用することができ、要は酸素に対してエッチングされにくい薄膜であればよい。
【００３１】
また、前記実施例ではメサエッチングすることにより電流の注入領域をストライプ形状にする半導体レーザの例で説明したが、たとえばクラッド層内にストライプ溝の形成された反対導電型の電流ブロッキング層を設ける構造やプレーナストライプ型構造の半導体レーザでも本発明により基板表面に垂直な端面を形成でき、チッ化ガリウム系化合物半導体層を用いた青色の半導体レーザをうることができる。また、チッ化ガリウム系の半導体材料も前述の組成に限定されず、一般にＡｌｐ  Ｇａｑ  Ｉｎ１−ｐ−ｑ  Ｎ（０≦ｐ＜１、０＜ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）からなり活性層のバンドギャップエネルギーがクラッド層のバンドギャップエネルギーより小さくなるようにｐ、ｑを選定すればよい。また前記Ａｌｐ  Ｇａｑ  Ｉｎ１−ｐ−ｑ  ＮのＮの一部または全部をＡｓおよび／またはＰなどで置換した材料でも同様に本発明を適用できる。さらにレーザダイオードに限らず、ＬＥＤでも上部から発光させないで、側面から発光するＬＥＤにおいては、本発明により垂直な端面から発光させることができ、発光方向を一定方向に揃えることができ、ダブルヘテロ接合に限らず、ｐｎ接合でも同様に本発明を適用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の半導体発光素子の製法によれば、エッチング用マスクとしてベーキングされドライエッチングに対して耐性の強いホトレジスト膜を用い、該ホトレジスト膜の開口部の側壁を基板表面に対して実質的に垂直に形成して反応性イオンエッチングをしているため、半導体層のエッチング面を基板表面に対して実質的に垂直にエッチングすることができる。その結果、サファイア基板などのへき開をすることができない基板上に形成されるチッ化ガリウム系化合物半導体層を用いる半導体発光素子においても、特性のすぐれた半導体レーザや側面から発光するＬＥＤをうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の製法の一実施例の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の半導体発光素子の製法の一実施例の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の製法の一実施例により製造した半導体レーザダイオードの断面説明図である。
【図４】画像反転レジスト膜のパターニング形状の説明図である。
【図５】従来のチッ化ガリウム系化合物半導体を用いたＬＥＤの断面説明図である。
【図６】従来のホトレジスト膜のパターニングの形状の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
４  ｎ型クラッド層
５  活性層
６  ｐ型クラッド層
１０  ホトレジスト膜
１３  開口部
【図１】
0003625309.tif 000002
【図２】
0003625309.tif 000003
【図３】
0003625309.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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