(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の重量を基にして有機溶媒10〜70重量％およびバインダー30〜90重量％を含有し、周囲の条件下で硬化するコーディング組成物であり、バインダーが、
（ａ）（１）中心部分と、（２）それぞれの中心部分に結合される平均して少なくとも３つのペンダント非環状無水物部分と、を含む約3,000より少ない分子量を有する無水物樹脂と、
（ｂ）オリゴマーまたはポリマー架橋剤であって、分子量約150〜20,000を有し、少なくとも２つのエポキシ官能基を有し、架橋剤が少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有する部分を少なくとも一部分有するものと、
（ｃ）機能的な量の少なくとも１つの活性触媒と、
を含有し、無水物に対するヒドロキシの当量比が少なくとも約0.05であり、無水物に対するエポキシの当量比が0.5〜1.8であり、無水物およびイソシアナートの組み合わせに対するヒドロキシの当量比が0.05〜1.5であるイソシアナート架橋剤をさらに含有することを特徴とするコーディング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性コーティング組成物でコーティングされた自動車ボディ用基材。
【請求項３】
前記基板が顔料ベースコートでさらにコーディングされていることを特徴とする請求項２に記載の自動車ボディ用基材。
【請求項４】
塗布された請求項１に記載の硬化性組成物が実質的に顔料を含まないことを特徴とする請求項３に記載の自動車ボディ用基材。
【請求項５】
ベースコートが水性ベースコーティング組成物であることを特徴とする請求項３に記載の自動車ボディ用基材。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、多層コーティングシステムのトップコートとして特に有用な硬化性コーティング組成物に関する。
ベースコート−クリヤーコートシステムは、自動車の仕上げ塗りとして過去10年にわたって広く受け入れられてきた。全体の外観、トップコートの透明度、および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムに関して努力が続けられてきた。さらなる努力が、低い揮発性有機成分（VOC）を有し、周囲温度で硬化するコーティング組成物の改善に向けられてきた。
塗膜の耐腐蝕性および耐久性を改善するという以前の努力は、ポリ無水物樹脂と反応し、硬化条件下で硬化する樹脂と組み合わせて、ペンダント非環状無水物部分を有する無水物樹脂の使用を示唆している。しかしながら、低いVOCで吹付られ、塗布後の優れた能力特性、特に環境腐蝕に対する耐性を提供し、室温または周囲の条件で硬化するコーティング配合物の必要性が引き続いて存在する。
EPA598,131で、ここでは分枝していることを保証するように用いられたような３つの基でなく、２つの非環状無水物を含む硬化性組成物を開示している。
発明の要旨
本発明は、ハイソリッドで容易に塗布され、塗布の容易さ、塗布後の優れた外観と耐久性、および保存の容易さを示す噴霧可能なコーティング組成物を提供する。特に、本発明は、有機溶剤およびバインダーを含有する周囲条件で硬化する吹付け可能な硬化性コーティング組成物の提供をし、このバインダーが、
（ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合されている、少なくとも３つのペンダント非環状無水物部分、を含む約3,000より少ない分子量を有する無水物樹脂と、
（ｂ）分子量150〜20,000を有し、少なくともエポキシ官能基２を有し、オリゴマーまたはポリマーが周囲の条件で硬化可能な少なくともヒドロキシ官能価１を有する部分を少なくとも一部分有するオリゴマーまたはポリマーと、
（ｃ）必要量のイソシアナート架橋剤と、
（ｄ）機能的に効果的な量の少なくとも一つの活性触媒と、
を含有し、無水物に対するヒドロキシの等量割合が、約0.05〜1.0であるコーティング組成物である。
発明の詳細な説明
本発明における組成物は、約3,000より少ない（重量平均）分子量を有し、それぞれの中心部分に結合された一つより多いペンダント非環状無水物部分を有する中心部分有する無水物樹脂を含有する。この無水物は、適切には、バインダーの10〜80重量％で、好ましくは35〜60重量％で用いられる。無水物樹脂は、非対称であり、好ましくは次の式で表される部分を含む。
0003639306.tif 000002
ここで、（CM）は中心部分であり、（R1）は有機部分であり、ｎはペンダント無水物基の数であり、平均して１より大きい。
中心部分は、それに結合する複数の無水物基を有する、脂肪族、環状脂肪族、または芳香族部分のような簡単な有機部分であることができる。代わりになるものとしては、それは一つ以上のペンダント無水物基に結合される複数の繰り返し単位を含むことができる。適切な非ポリマー中心部分の例は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、およびネオペンチルグリコールのような多官能性アルコールから誘導されるものである。多官能性アルコールは、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような環状のモノマー性無水物と反応し、多官能酸を含む部分を与える。このようにして得られる生成物はケテンと反応して、線状ペンダント無水物を形成する。
中心部分は、平均して一つより多い非環状無水物部分に結合される。好ましくは平均して少なくとも約２個の非環状無水物基に、そしてより好ましくは、平均して少なくとも約３個の非環状無水物基に結合される。無水物等量（無水物基当たりの式量）は、好ましくは少なくとも約200であり、好ましくは約1,000以下である。
それぞれの無水物部分は、典型的に有機基（R1）で閉じられる。この基は好ましくは脂肪族およびより好ましくはアルキルである。これは好ましくは約６個以下の炭素原子を、より好ましくは約４個以下の炭素原子を、最も好ましくはメチルを有する。
オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式で表されるような複数のペンダント結合基（LG）によって複数の無水物基に結合されている。
0003639306.tif 000003
結合基（LG）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレタン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例えば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）および結合基（LG）の組み合わせは、前述したように中心部分（CM）を形成する。
中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物は、次の式で表される。
0003639306.tif 000004
ここでｍはペンダント酸基の数であり、他の文字すべては前述したとおりである。オリゴマー性無水物におけるペンダント酸基に対するペンダント非環状無水物基のモル比は、好ましくは少なくとも約25:75、より好ましくは少なくとも約50:50、そしてさらにより好ましいのは少なくとも約75:25である。最も好ましくは、無水物は実質的にペンダント酸基を含まない。中心部分はまた、少量の環状無水物部分を含むことができる。
無水物樹脂の分子量は、本発明の重要な特徴であり、約3,000より少ない。分子量3,000より大きなオリゴマー性無水物では、硬化性組成物ガロン当たり約4.0ポンドより少ない有機溶剤の揮発性有機成分を用いて噴霧可能な組成物を達成することは困難である。無水物樹脂の分子量は、特に約400〜1,000であり、無水物樹脂は、好ましくはそれぞれの中心部分に結合された３〜４個のペンダント非環状無水物部分を有する。
オリゴマーエポキシ成分は、少なくとも二つのエポキシ基を含有し、約1,500より少ない分子量を有する。
ヒドロキシ官能基または（OH）基を含む典型的なエポキシ成分は、とりわけ、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンおよびビスフェノール−Ａのエポキシ樹脂のような低分子量のエポキシ樹脂、およびイソシアヌレートのポリグリシジルエーテル、例えばNagaseからの「Denecel」EX301およびDixie ChemicalからのDCE−358（登録商標）ソルビトールポリグリシジルエーテルを含む。
本質的なヒドロキシ官能基を典型的に含有しない、必要に応じて追加するエポキシ成分は、とりわけ、ポリカルボン酸のジ−およびポリグリシジルエステルを含み、Ciba−GeigyからのAraldite CY−184（登録商標）またはDow ChemicalからのXU−71950のような酸のジ−およびポリグリシジルエステルは、これらが高品質の仕上げ剤を形成するので、好ましい。Union CarbideからのERL−4221のような環状脂肪族エポキシもまた用いられる。
代わりに、または追加的に、本発明の組成物は、分子量約1,000〜20,000を有するポリマーエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含むモノマーに加え、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートまたはこれらの混合物の共重合されたモノマーを含有し、ここでのアルキル基は、炭素数１〜12である。必要に応じて、アクリルポリマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルのような他の成分を約0.1〜50重量％で含む。
無水物アクリルポリマーを形成するのに用いられた典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートは次のようなものである：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウラリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。アクリレートポリマーを形成するために用いられた他の成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびガンマメタクリロイルプロピルトリメトキシシランのようなアクリロアルコキシシランである。ポリマーは、必要に応じてヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能性共重合モノマーを含む。
適切には、エポキシ成分は、バインダーを基にして20〜90重量％、好ましくは40〜65重量％の量で組成物中に存在することができる。しかし、バインダーの主成分または反応成分（一般に「バインダー」は、溶剤またはキャリヤーおよび顔料より他の成分を含む）の各量のよりよい決定的な測定は、当量比である。本発明における組成物において、無水物に対するヒドロキシの当量比は、少なくとも0.05、好ましくは少なくとも0.1である。イソシアナートの無いときで、その範囲は0.05〜1.0である。しかし、無水物およびイソシアナートの合計に対するヒドロキシの当量比の範囲は、適切には約0.05〜1.5、好ましくは約0.1〜1.0、そして最も好ましくは約0.3〜0.8である。無水物に対するエポキシの当量比は、約0.5〜1.8、好ましくは約0.7〜1.4である。
前にも述べたように、組成物は必要に応じて有機ポリイソシアナート架橋剤を、例えばバインダーを基にして０〜25重量％、好ましくは５〜15重量％の量で含んでもよい。慣用の芳香族の、脂肪族の、または環状脂肪族のイソシアナートのいずれか、三官能価のイソシアナートおよびポリオールおよびジイソシアナートのイソシアナート官能アダクトが用いられる。典型的に有効なジイソシアナートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,4'−ビフェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビス−シクロヘキシルジイソシアナート、テトラメチレンキシレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート、2,3−ジメチルエチレンジイソシアナート、１−メチルトリエチレンジイソシアナート、1,3−フェニルジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、4,4'−ジイソシアナトジフェニルエーテル等である。
用いられる典型的な三官能価イソシアナートは、トリフェニルメタントリイソシアナート、1,3,5−ベンゼントリイソシアナート、2,4,6−トルエントリイソシアナート等である。登録商標「Desmodur」Ｎ−3390で市販されているヘキサメチレンジイソシアナートのトリマーおよびイソホロンジイソシアナートのトリマーのようなジイソシアナートのトリマーもまた用いられる。トリオールおよびジイソシアナートの三官能アダクトが用いられてもよい。
本発明の組成物は、機能的量の少なくとも一つの活性触媒を含む。機能的量とは、周囲の条件で硬化される量を意味する。トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ（2.2.2）オクタン）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびテトラメチルエチレンジアミンのようなターシャリーアミン触媒が、特に本発明において有益である。組成物がイソシアナート架橋剤も含有するとき、例えばジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズジアセテートのような追加の触媒が含まれてもよい。
触媒の総量は、適切にはバインダーの0.05〜５重量％の量で用いられる。
本発明のコーティング組成物は、普通少なくとも一つの溶剤に溶解されたハイソリッドコーティング系中に配合される。溶剤は、普通本質的に全て有機物質であり、組成物の10〜70重量％、好ましくは20〜60重量％含有する。好ましい溶剤は、ペトロレウムナフタまたはキシレンのような芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのようなケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルを含む。
本発明のコーティング組成物はまた、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、表面張力減少剤、流動剤、強化剤、および充填剤のような慣用の添加剤を含むことができる。かかる追加の添加剤は、もちろんコーティング組成物の意図された使用に依存する。硬化された塗膜の透明性に悪影響を与える充填剤、顔料、および他の添加剤は、もし組成物がクリヤーコーティングとして用いているのなら、含まれない。
本発明の組成物は、普通、硬化性組成物のガロン当たり有機溶剤の約4.4ポンドより少ない量の揮発性有機物を有する。コーティング組成物は、吹付、静電吹付、ローラー塗、浸漬またははけ塗のような慣用の技術で基板に、典型的に塗布される。本発明の配合物は、自動車およびその他の乗り物のボディの部分のような屋外商品のクリアコーティングとして、特に有用である。基板は、本発明の組成物でコーティングする前に、下塗剤および／またはクリアコートまたは他の表面準備剤で一般に用意される。本発明のコーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、または乾燥された水性ベースコート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような慣用の技術を用いて塗布される。本発明の組成物を普通でない低いVOC顔料で用いた吹付法によって塗装する能力は、驚くものがある。
基板に塗布した後、本発明の組成物は、周囲の条件（地理的位置によって、華氏約60〜110度、普通華氏65〜90度）で硬化される。
最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。同時に、組成物は、低揮発性有機物含有および取り扱いの容易さを提供する。
本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは、断りのない限り重量によるものである。
実施例１
本実施例は、テトラ官能性半酸エステル（teTra−functional half−acid ester）の合成を説明する。次の構成成分が、熱マントル、還流冷却器、熱メーター、窒素入口、および撹拌機を備えた反応容器に満たされた。
0003639306.tif 000005
部分１は、反応容器に満たされ、窒素ブランケット下で180℃に加熱され、30分間にわたって保持された。保持された後、反応混合体は、冷却され、部分２が加えられた。
実施例２
本実施例は、線状ペンダント無水物（以後LPAと記載）の製造を説明する。実施例１で製造された溶液は、撹拌器およびガス入口チューブを備えた５リットルフラスコに満たされた。ガス入口チューブは、Williamsらによる有機化学誌（Journal of Organic Chemistry）5,112,1940に記載されたものに類似したケテン発生器に接続された。ケテンは、全ての酸基が無水物基に変換されるまで溶液を通して泡立てられる。反応過程は、FTIRを経てモニターされる。次に溶剤は、減圧下で取り除かれ、次の特徴を有する線状ペンダント無水物が得られた。
固体重量％:78.0
無水物等量:329＋／−４（溶液を基にして）
酸当量:6176＋／−1323（溶液を基にして）
実施例３
本実施例は、ヒドロキシ官能基を含むポリマーエポキシ樹脂の製造を説明する。ゆがめられた構造のエポキシポリマーは、1/5/5のモル比のヒドロキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートで保護されたトリメチルシランを構成しながら合成された。次の構成成分は、分子ふるい上で乾燥された。材料は、洗浄され乾燥された反応器に満たされた。
0003639306.tif 000006
上記溶液は、−５℃に冷却された。反応混合物の冷却は、発熱反応の開始の間中止された。次の溶液は、30分間にわたって加えられ、反応が発熱し始める時に止める。冷却は、発熱が10〜15℃に温度を上げる時に再び始められた。次の工程は、満たされたモノマーが75％転換した時に始められた。
0003639306.tif 000007
次の溶液の両方の追加が、同時に始められた。溶液１は40分間にわたって加えられ、溶液２は、30分間にわたって加えられた。
0003639306.tif 000008
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一度モノマーの完全な転換が起こると、次の構成成分が、リストされた順番に加えられ、過剰な溶剤428.571部を蒸留し、61％固体のポリマー溶液800.0部の収量を得た。
0003639306.tif 000010
中間体は、次のように濃縮された：
0003639306.tif 000011
最終的に、313部のこの反応生成物が、65％固体の得られる溶液に対して蒸留された。
実施例４
本実施例は、本発明における周囲条件で硬化されたLPA/ソルビトールエーテルエポキシ組成物系を説明する。二つの分離された部分またはパッケージが形成され、この二つの部分は、ポット内で混合され基板塗布用の周囲条件で硬化する塗料を得た。
0003639306.tif 000012
0003639306.tif 000013
PMアセテートは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。部分ＩおよびIIは、記載した量（総合計100部）で混合され、基板にフィルムとして塗布され、周囲の条件で硬化された。塗膜は、優れた外観、硬化およびフィルム特性を示した。
実施例５
本実施例は、LPA/ソルビトールエーテルエポキシおよびジグリシジルエステル配合物を含有するコーティング組成物の製造を説明する。二つの分離された部分またはパッケージが形成され、この二つの部分はポケット内で混合され基板塗布用の周囲条件で硬化する塗料を得た。
0003639306.tif 000014
0003639306.tif 000015
部分ＩおよびIIは、記載した量（総合計100部）で混合され、基板にフィルムとして塗布され、周囲の条件で硬化された。塗膜は、優れた外観、硬化、およびフィルム特性を示した。
実施例６
本実施例は、LPA/ジグリシジルエステルポリマーエポキシブレンドを含有するコーティング組成物を説明する。二つの分離された部分またはパッケージが次のように形成され、引き続きポット内で混合され、周囲条件で硬化するコーティング組成物を得た。
0003639306.tif 000016
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部分ＩおよびIIは、記載した量（総合計100部）で混合され、基板にフィルムとして塗布され、周囲の条件で硬化された。塗膜は、優れた外観、硬化、およびフィルム特性を示した。
実施例７
本実施例は、LPA/ソルビトールエーテルエポキシ／イソシアナートブレンドを含有する周囲条件で硬化するコーティング組成物の製造を説明する。三つの分離された部分またはパッケージが形成され、三つの部分は、ポット内で混合され基板塗布用の周囲条件で硬化する塗料を得た。
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0003639306.tif 000020
部分Ｉ、IIおよびIIIは、記載した量（総合計100部）で混合され、基板にフィルムとして塗布され、周囲の条件で硬化された。塗膜は、優れた外観、硬化、およびフィルム特性を示した。
実施例８〜10
これらの実施例は、LPAとソルビトールグリシジルエーテルおよびジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレートおよびエポキシ樹脂およびHMDIイソシアナートトリマーとブレンドを含有する本発明における再仕上げクリアーコートを説明する。
0003639306.tif 000021
上で製造された組成物は、ガラス上、またはブルーChromabase（登録商標）（DuPontより入手）溶剤性ベースコートで予め塗膜されたガラス上に塗られたフィルムとしてテストされた。その特性は、次の通りである：
0003639306.tif 000022
本発明の組成物中の成分の種々の変更、代わりのもの、追加、または置換は、本発明の範囲および精神から離れない限り当業者には明らかである。本発明は、これまでに述べた具体例に限定されるものではない。本発明は、次の請求の範囲で定義される。