(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、少なくともフタロシアニン化合物（但し、銅フタロシアニンを除く）を含んだ電荷発生層と電荷輸送層とを設けてなる電子写真感光体において、電荷輸送層の電荷輸送材料が下記の一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物と下記の一般式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物を重量比で８０：２０〜４０：６０の範囲で含有し、バインダー樹脂が２種以上混合され、且つ下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂が樹脂重量比で５０％未満であり該一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂が重量比で２０：８０〜５０：５０の範囲で含有され、さらに添加剤としてヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物のいずれかまたは両方を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003684141.tif 000013
【化２】
0003684141.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、または置換アミノ基を表わす。Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、または置換アミノ基を表わす。）
【化３】
0003684141.tif 000015
（式中、ｎは、１０〜１０００である。）
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）で示されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂以外のバインダー樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂以外のバインダー樹脂がポリアリレート樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂以外のバインダー樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
キャリア輸送層中のキャリア輸送材料とバインダー樹脂の構成が重量比で１０／１０から１０／２８の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
添加剤であるヒンダードフェノール系化合物が下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
0003684141.tif 000016
【請求項８】
添加剤であるヒンダードアミン系化合物が下記一般式（Ｖ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化５】
0003684141.tif 000017
【請求項９】
電荷輸送層が、電荷輸送層中の電荷輸送物質およびバインダー樹脂を溶解し得る非ハロゲン系溶剤を含有する電荷輸送層用塗液から形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
電荷発生層のフタロシアニン化合物が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写実用感光体。
【請求項１１】
電荷発生層のフタロシアニン化合物が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも、７．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項１２】
反転現像方式を用いた電子写真プロセスと請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを設けてなる機能分離型電子写真感光体に関し、更に詳しくは、特定の電荷発生物質と改良された電荷輸送層を有する電子写真感光体、および該感光体を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、材料選択の自由度より感光体特性を様々に設計できる点から、数多く提案され、実用化されている。有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層(電荷発生層)と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層(電荷輸送層)を積層させた構造や、電荷発生材料および電荷輸送材料を樹脂に分散させた単層構造などが数多く提案されている。
【０００３】
中でも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性や耐久性にすぐれ、広く実用化されている。それらを構成する材料としては、電荷発生材料および電荷輸送材料について種々のものが提案されている。例えば、電荷発生材料としては、多環キノン顔料、ペリレン顔料、ビスイミダゾール顔料、キナクリドン頻料、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料等が知られている。また、電荷輸送材料としては、アミノ系化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、トリアリールアミン化合物、スチルベン化合物、カルバゾール化合物等が知られている。とりわけ、トリアリールアミン化合物は、ホール移動度が高いこと、材料コスト、および製造コストが安いことが知られている。
【０００４】
また、特開平５−１５０４７５号公報には、長期繰り返し安定性のために２種のトリアリールアミン化合物を特定の割合で含有させることが提案されている。
【０００５】
画像形成プロセスの中で電子写真感光体に要求される性能は、例えば帯電された時、表面電位が高く、キャリア保持率が大きく、光感度が高く、しかもあらゆる環境下においても特性変動が少ないこと、また、膜強度が高く、繰り返し使用における耐磨耗性に優れており、ライフを通じて特性安定性が高いこと、さらには生産効率を向上させる為に、物理的にも化学的にもより安定した感光体塗布液であることが要求されている。これらの要求に対して感光体の表面層となるバインダー樹脂の役割は非常に重要であると云える。
【０００６】
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂が代表的な樹脂であるが、従来のポリカーボネート樹脂は、感光体に必要な透明性、機械的特性、キャリア輸送材料やキャリア発生材料との相溶性などを有しているものの、特に分子量の大きいポリカーボネート樹脂を用いた場合には、繰り返し使用時の表面電位の低下、残留電位の上昇等、電気特性の変動が大きいと云う問題を有している。また、結晶性が高いバインダー樹脂を用いた場合には、トナーが感光体表面から除去されにくくなり、フィルミングが発生しやすくなると云う問題を有している。
【０００７】
さらにまた、ポリカーボネート樹脂以外のバインダー樹脂を用いた場合には、帯電特性、感度、残留電位および繰り返し特性等の面においては良好なものの、実使用上のクリーニングブレード、磁気ブラシ、剥離ヅメ等の接触部材により感光層表面に傷がついたり、膜削れが大きいと云う欠点を有している。これらの課題に対し、特開平７−１９９４８８号公報では、有機感光体のキャリア輸送層に特定のポリカーボネート樹脂を用いることによる改善が提案されているが、繰り返し使用時の電位安定性等の電気特性上の課題において、実用上充分な性能は未だ得られていない。
【０００８】
これらのことから、現在、さらなる樹脂物性の改良やハンドリングの改善を目的として様々な電子写真感光体用バインダー樹脂の研究が精力的になされ、任意のキャリア輸送材料と高性能バインダー樹脂を組み合わせることにより、優れた電子写真特性と皮膜強度を有する電子写真感光体を得るための努力がなされている。
【０００９】
また、最近の電子写真装置(複写機、プリンター等)は非常に小型化されており、そのため感光体ドラムまわりの排気が十分ではない。したがって、チャージ生成物(オゾン、ＮＯＸ等)による感光体ドラムの劣化が問題となることが多く、感光層としてはさらなるチャージ生成物耐性の向上が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高感度かつ繰り返し安定性に優れた電子写真特性を得る為には、（１）電荷発生材料が吸収した光に対して効率よく電荷を発生すること、（２）発生した電荷が電荷輸送材料にスムーズに注入されること、（３）電荷輸送材料に注入した電荷が電荷輸送層中を高速で移動できること、以上の条件を満たすことが必要とされる。さらに、電子写真感光体を実用化するためには、上記の条件を満足するものであって、感度、受容電位、電荷保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の電子写真特性、耐磨耗性等の機械的耐久性（ブラシやローラー等による接触帯電、クリーニングブレード）、熱、光、放電生成物に対する化学的安定性、コスト、環境保護など、すべての点において満足する材料を選択しなければならない。
【００１１】
しかしながら、これらすべての点を満足するような材料の組合せを選択することは非常に困難なことであって、従来提案されている電子写真感光体について、上記条件を十分に満足するものは得られてない。
【００１２】
フタロシアニン化合物と後記の一般式(I)で示される構造をもつトリアリールアミン化合物の組合せは、上記条件を満足するものであるが、一般式(I)で示される構造をもつトリアリールアミン化合物は、分子間力が強いために分子間の相互作用が大きく、樹脂との相互作用が小さいので樹脂中で結晶化しやすいという問題があった。また、環境保護の観点から、地下水を汚染するハロゲン系溶剤への規制が強まり、電荷輸送層用塗液の溶剤として非ハロゲン溶剤の使用が必須となりつつある。
【００１３】
しかし、ハロゲン系溶剤を使わずに、一般式(I)で示される構造をもつトリアリールアミン化合物のみで電荷輸送層塗液を作った揚合、塗膜形成後、結晶化が顕著となる。一方、一般式(II)に示される構造をもつトリアリールアミン化合物は、分子間力が弱いため、分子間の相互作用が小さく、逆に樹脂との相互作用の大きくなっているので、樹脂中できわめて結晶化しにくいが、電気特性、繰り返し安定性等において一般式(I)にくらべて劣るという問題があった。
【００１４】
また、特開平５−１５０４７５号公報には、２種のトリアリールアミン化合物を特定の割合で含有させることが提案されているが、この混合では、電荷発生材料として、フタロシアニン顔料を用いた場合、上記(２)の条件が満たされず、繰り返し使用した場合の残留電位の上昇、および露光部電位の上昇等が問題となった。
【００１５】
また、現在実用化されている有機感光体の主な課題は耐久性であり、中でも繰り返し使用時の膜削れ、および膜の電気的化学的変化に起因する帯電電位の低下および残留電位の上昇などの特性変化を起こしやすいと云う問題がある。つまりこれらは、帯電および露光による潜像作成、トナー像の転写紙への転写、感光体表面残留トナーをブレード等で除去すると云った過程が幾度ともなく繰返される画像形成プロセス中において、感光層の耐刷性が充分でないこと、画像形成プロセス中で暴露される光もしくはオゾンおよび窒素酸化物による膜中の有機光導電性化合物の変性や分解が引き起こされることが主要因であり、現在、実用上の耐久性にはまだまだ制限がある。
【００１６】
画像形成プロセスの中で電子写真感光体に要求される性能は、例えば帯電された時、表面電位が高く、キャリア保持率が大きく、光感度が高く、しかもあらゆる環境下においても特性変動が少ないこと、また、膜強度が高く、繰り返し使用における耐磨耗性に優れており、ライフを通じて特性安定性が高いこと、さらには生産効率を向上させる為に、物理的にも化学的にもより安定した感光体塗布液であることが要求されている。これらの要求に対して感光体の表面層となるバインダー樹脂の役割は非常に重要であると云える。
【００１７】
バインダー樹脂としてはポリカーボネート樹脂が代表的な樹脂であるが、従来のポリカーボネート樹脂は、感光体に必要な透明性、機械的特性、キャリア輸送材料やキャリア発生材料との相溶性などを有しているものの、特に分子量の大きいポリカーボネート樹脂を用いた場合、繰り返し使用時の表面電位の低下、残留電位の上昇等、電気特性の変動が大きいと云う問題を有している。また、結晶性が高いバインダー樹脂を用いた揚合には、トナーが感光体表面から除去されにくくなり、フィルミングが発生しやすくなると云う問題を有している。さらにまたポリカーボネート樹脂以外のバインダー樹脂を用いた場合には、帯電特性、感度、残留電位および繰り返し特性等の面においては良好なものの、実使用上のクリーニングブレード、磁気ブラシ、剥離ヅメ等の接触部材により感光層表面に傷がついたり、膜削れが大きいと云う欠点を有している。
【００１８】
これらの課題に対し、特開平７−１９９４８８号公報では有機感光体のキャリア輸送層に特定のポリカーボネート樹脂を用いることによる改善が提案されているが、繰り返し使用時の電位安定性等の電気特性上の課題において実用上充分な性能は未だ得られていない。
【００１９】
これらのことから、現在、さらなる樹脂物性の改良やハンドリングの改善を目的として様々な電子写真感光体用バインダー樹脂の研究が精力的になされ、任意のキャリア輸送材料と高性能バインダー樹脂を組み合わせることにより、優れた電子写真特性と皮膜強度を有する電子写真感光体を得るための努力がなされている。
【００２０】
本発明の目的は、樹脂中で電荷輸送物質の結晶化が起こらず、耐磨耗性に優れ、残留電位が低く、環境安定性、チャージ生成物(オゾン、ＮＯＸ等)耐性に優れた安価な電子写真感光体を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、導電性基板上に、少なくともフタロシアニン化合物を含んだ電荷発生層と電荷輸送層とを設けてなる電子写真感光体において、電荷輸送層の電荷輸送材料が下記の一般式(I)で示されるトリアリールアミン化合物と下記の一般式(II)で示されるトリアリールアミン化合物を含有し、バインダー樹脂が２種以上混合され且つ下記一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂が樹脂重量比で５０％未満含有され、さらに添加剤としてヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物のいずれかまたは両方を含有することを特徴とする電子写真感光体およびその製造方法を提供するものである。
【００２２】
【化６】
0003684141.tif 000002
【００２３】
【化７】
0003684141.tif 000003
(式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、または置換アミノ基を表わす。Ｒ2は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、または置換アミノ基を表わす。)
【００２４】
【化８】
0003684141.tif 000004
(式中、ｎは、１０〜１０００である。)
【００２５】
つまり、フタロシアニン化合物と一般式(I)で示される構造をもつトリアリールアミン化合物の組合せは、電気特性、繰り返し安定性等において有用な組合せであるが、一般式(I)で示される構造をもつトリアリールアミン化合物は、分子間力が強いために分子間の相互作用が大きく、樹脂との相互作用が小さいので樹脂中で結晶化し易いという問題があった。特に、非ハロゲン溶剤を用いた場合は顕著となる。また、一般式(II)に示される構造をもつトリアリールアミン化合物は、分子間力が弱いため、分子間の相互作用が小さく、逆に樹脂との相互作用の大きくなっているので、樹脂中で結晶化しにくいが、電気特性、繰り返し安定性等において一般式(I)にくらべて劣るという問題があった。
【００２６】
そこで、一般式(I)と一般式(II)とを同時に含有させることで、電気特性、繰り返し安定性にすぐれ、かつ結晶化しなくすることができる。さらに一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂を感光層あるいは積層型感光体のキャリア輸送層に対し樹脂重量比で５０％未満含有させることで、従来のポリカーボネート樹脂の問題点である繰り返し使用時の表面電位の低下、残留電位の上昇等、電気特性の変動が大きいと云う問題を解消し、膜の機械的強度の向上、トナーフィルミング防止という特性を、同時に満足させることを見出し、特に粘度平均分子量が２０，０００〜４０，０００の一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂を樹脂重量比で５０％未満含有させのポリカーボネートを用いた時、卓越した上記電気特性の安定性を付与することが可能となることを見出した。
【００２７】
一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂を５０％以上含有させた場合には、繰り返し使用時の表面電位の低下、残留電位の上昇が顕著となり大きく実用性が阻害されることが分かった。また、一般式(III)のポリカーボネート樹脂以外の構成樹脂として、その他構造のポリカーボネート樹脂と組み合わせることで中でも特に高い機械的強度を付与させることが可能となり、また、ポリアリレート樹脂またはポリエステル樹脂と組み合わせることで高い電気特性の安定化の達成が可能となる。
【００２８】
本発明における特定種類、特定量のポリカーボネート樹脂を感光層に含有させることにより良好な特性が得られる詳細な理由は明らかではないが、物理的特性に関しては、一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂は結晶性が低いことが予想され、この性質に基づき塗布膜表面の結晶性樹脂による表面性の低下が少なくなり、且つキャリア輸送材料等の低分子化合物の分散性が良好となることにより耐刷性を向上させ、また表面欠陥部へのトナー付着に起因するフィルミング性を抑制することでクリーニング性を向上させたものと考える。さらには、２種以上のバインダー樹脂を感光層に含有させることで前記効果がより有効なものになるものと推察する。
【００２９】
電気的特性に関しては、一般式(III)で表されるポリカーボネート樹脂は光−電気的には不活性であるものの、分子鎖に対して非対称であるため局所的にキャリア輸送材料との間でトラップサイトとなる確率が高く、感光層における総樹脂含有比で５０％以上の場合、繰り返し時の表面電位低下、残留電位上昇が著しく大きくなるが、５０％未満の場合、ホストバインダー樹脂の性質が支配的となることで、感光体表面層の物理的性質と電気的性質との両立が可能となったものと推定する。また２種以上のバインダー樹脂を適選組み合わせると云う本発明によれば、製造ロットによる各バインダー樹脂の分子量のふれを吸収させることができ、量産性に優れた浸積塗布法の容易化、且つ効率化が可能となる。つまり、毎回同一粘度、固形分に調整することによる塗膜均一性に優れた感光体が効率的に得られ、極めて生産性が高く、安価な感光体を製造することが可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
図１に本発明の一実施の形態である感光体を示す。図中、１は導電性支持体を示し、２は下引き層、３は電荷(キャリア)発生層を、４は電荷(キャリア)輸送層を、５は感光層を表す。図１の感光体は、感光層５が電荷発生層３、および電荷輸送層４の２層から成る機能分離型感光体である。
【００３１】
導電性支持体１として使用できる材料は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどの金属材料、あるいは表面にアルミニウム、銅、バラジウム、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管などの絶縁性物質が挙げられる。導電性支持体１の形状としては、シート状、ドラム状のいずれでもよい。
【００３２】
下引き層２は、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。中でも有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂は、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して溶解や膨潤などが起こらないこと、導電性支持体との接着性に優れることなどから特に好ましい。
【００３３】
下引き層を分散する適当な溶剤としては、炭素数１〜４の低級アルコールおよびこれらの混合液からなる群から選ばれたアルコールと、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、１，２-ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３-ジオキソランおよびこれらの混合液からなる群から選ばれた溶剤との混合溶媒で溶解し、浸漬塗布装置等を用いて導電性基体表面に塗布する。特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００３４】
また必要に応じて、特に下引き層の体積抵抗率の設定、低温／低湿環境下での繰り返しエージング特性の改善等の理由で、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモン等の無機顔料をボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて分散含有させることが知られている。下引き層中の無機顔料の割合は、３０〜９５重量％の範囲が好ましく、膜厚は０．１〜５μｍ程度になるように塗布される。
【００３５】
電荷(キャリア)発生層３は、主に電荷(キャリア)発生材料とバインダー樹脂とからなる。
【００３６】
電荷(キャリア)発生材料としては、上述したようにフタロシアニン系顔料を用いる。具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金属、またはその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類が使用される。特に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角(２θ±０．２°)が少なくとも２７．３°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００３７】
電荷発生層３に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を使用できる。
【００３８】
電荷発生物質を分散する適当な溶剤としては、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００３９】
電荷発生層３の形成方法としては、一般に真空蒸着法、スパッタリング、ＣVＤ等の気相堆積法、あるいは電荷発生物質をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕、溶剤に分散、必要に応じてバインダー樹脂を加え、導電性支持体１がシートの場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等が用いられ、導電性支持体１がドラムの場合には、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等によって適用する方法が知られている。電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、３０〜９０重量％の範囲が好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍで好ましくは０．１〜２．５μｍである。
【００４０】
電荷(キャリア)輸送層４は、電荷(キャリア)輸送材料が一般式(I)、(II)であり、バインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等と一般式(III)のポリカーボネートの組み合わせが挙げられる。これらの樹脂の中で、安定した電気特性、機械的強度、感光体の製造コスト等を考慮すると、一般式(III)のポリカーボネート樹脂と組み合わせるバインダー樹脂としては、一般式(III)以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式(III)のポリカーボネート樹脂の分子量としては、感光体の電気特性、繰り返し安定性、耐刷性の面から粘度平均分子量が２０，０００〜４０，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が２０，０００未満の場合、耐刷性の低下が著しくなり、４０，０００より大きい湯合、初期感度の低下および繰り返し使用時の残留電位の上昇が大きくなる。
【００４２】
バインダー樹脂の量は、キャリア輸送材料１００重量部に対し５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２８０重量部が適切である。１００重量部以下では感度特性は良好であるものの、帯電特性、膜の機械的強度が低下し、２８０重量部以上では逆に帯電特性、機械的強度は良好であるものの感度特性の低下が著しくなる。
【００４３】
また、キャリア輸送層４の膜厚は、約１０μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍである。酸化防止剤としてはヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の誘導体を使用するが、加えてビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などを配合して用いてもよい。レべリング剤としては、シリコンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、使用量は結着樹脂１００重量部に対し０〜１重量部が適当である。
【００４４】
キャリア輸送層４は、キャリア輸送材料をバインダー樹脂とともに、適当な溶剤中に溶解(あるいは分散)させ、キャリア発生層３が形成された導電性支持体１に塗布し、乾燥あるいは硬化させて成膜し、形成する。キャリア輸送層用の塗布液は、数種または一種のキャリア輸送材料、バインダー樹脂および添加剤を計量し、所定量の有機溶媒に同時に溶解させて作製する方法でも問題はなく一般的であるが、まず、バインダー樹脂を溶媒中に溶解させたのちにキャリア輸送材料を投入、溶解させる方法が中でも好ましい。
【００４５】
この方法によれば、バインダー樹脂へのキャリア輸送材料の分子分散性が向上し、膜中での潜在的かつ局所的キャリア輸送剤の結晶化が抑制されることにより、初期感度の向上、繰り返し使用時の電位安定性、良好な画像特性等が付与される。キャリア輸送層４の形成方法としては、導電性支持体１がシートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等、導電性支持体１がドラムの場合には、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等が用いられる。
【００４６】
特に生産性やコストという観点から一般的に浸漬塗工法等が好ましい。次にキャリア輸送材料を溶解(または分散)させる適当な溶剤は、キャリア発生材料を分散する溶剤と実質的に異ならず、キャリア発生材料に関して列挙した溶剤の中から選択できる。特に好ましい溶剤は、テトラヒドロフランである。
【００４７】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくはキャリア発生層３等の各層の乾操工程が含まれる。感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約８０℃未満では乾燥時間が長くなり、また、乾操温度が約１２０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【００４８】
（実施例）
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳しく説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の説明において、全ての部は特に示す以外は重量基準である。
【００４９】
(実施例１)
図１に示す導電性支持体１として、直径３０ｍｍのアルミニウム製円筒管を用いた。これに、酸化チタン粒子４重量部と、バインダー樹脂として共重合ナイロン樹脂(東レ社製：ＣＭ８０００(商品名))６重量部とを、メチルアルコール３５重量部と、１，３-ジオキソラン６５重量部の混合溶媒に加えた後、その混合溶媒をペイントシェーカーにて８時間分散して得た下引き層用塗布液を、タンクに満たし、該タンクに上記アルミ製円筒状支持体を浸漬し、引き上げて塗工し、１．０μｍの下引き層をアルミドラム上に形成した。また、溶媒は乾燥時に蒸発するので、酸化チタン粒子および共重合ナイロン樹脂が下引き層として残り、酸化チタン粒子の含有量は４０重量％，バインダー樹脂の含有量は６０重量％となる。
【００５０】
次いで、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（図２参照）２部とポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製（商品名））１部とテトラヒドロフラン９７部とをボールミル分散機で１２時間分散して分散液を調製し、これをタンクに満たし、前述の下引き層を設けたアルミドラムを該タンクに浸漬し、引き上げて塗布し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層３を下引き層２上に形成した。
【００５１】
さらに、テトラヒドロフラン１２００重量部に構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物７０重量部と、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物３０重量部と、構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００(商品名)：粘度平均分子量３９,０００)６０重量部と、構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００(商品名))１４０重量部と、構造式(IV)で示されるヒンダードフェノール化合物２重量部と、構造式(V)で示されるヒンダードアミン化合物２重量部と、シリコーン系レベリング剤(信越化学工業社製：ＫＦ−９６(商品名))０．０００１重量部を混合して電荷輸送層塗工用塗布液に調製した。
【００５２】
上記のようにして形成された電荷発生層上に電荷輸送層塗工用塗布液を浸漬塗布し、１１０℃で１時間の乾燥を行い、厚さ約２７μｍの電荷輸送層を形成し、図１に示すような積層機能分離型感光体を作製した。ここで、溶剤の量は、粘度、塗工性を考慮して適時変更した。
【００５３】
【化９】
0003684141.tif 000005
【００５４】
【化１０】
0003684141.tif 000006
【００５５】
【化１１】
0003684141.tif 000007
【００５６】
【化１２】
0003684141.tif 000008
【００５７】
(比較例１)
構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を含有せず、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物を１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００５８】
(比較例２)
構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物を含有せず、構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００５９】
(比較例３)
構造式(IV)で示されるヒンダードフェノール系化合物および構造式(V)で示されるヒンダードアミン系化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６０】
(実施例２)
構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を８０重量部、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物２０重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６１】
(実施例３)
構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を４０重量部、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物６０重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６２】
(比較例４)
構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を８５重量部、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物１５重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６３】
(比較例５)
構造式(VI)で示されるトリアリールアミン化合物を３５重量部、構造式(VII)で示されるトリアリールアミン化合物６５重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６４】
(比較例６)
構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を含有せず、構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)を２００重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６５】
(比較例７)
構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)を含有せず、構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を２００重量部にする以外は、実施例１と同様にＳIＴＥ感光体を形成した。
【００６６】
(実施例４)
構造式(VIII)で示されるポリカ−ボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を４０重量部、構造式(IX)で示されるポリカーボネ−ト樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)１６０重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６７】
(実施例５)
構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を１００重量部、構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)１００重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６８】
(比較例８)
構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を３０重量部、構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)１７０重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００６９】
(比較例９)
構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ−４００)を１１０重量部、構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)９０重量部にする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００７０】
(実施例６)
構造式(VIII)で示されるポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学製：ユーピロンＺ−４００)をポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学製：ユーピロンＺ−２００：粘度平均分子量２１,５００)にする以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７１】
(実施例７)
構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)を次の構造式(X)のポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｇ−４００)にする以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７２】
【化１３】
0003684141.tif 000009
【００７３】
(実施例８)
構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)を次の構造式(XI)のポリアリレート樹脂(ユニチカ社製：Ｕ１００)にする以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７４】
【化１４】
0003684141.tif 000010
【００７５】
(実施例９)
構造式(IX)で示されるポリカーボネート樹脂(出光興産社製：Ｂ−３００)を次の構造式(XII)のポリエステル樹脂(東洋紡社製：V２９０)にする以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７６】
【化１５】
0003684141.tif 000011
【００７７】
（実施例１０）
電荷輸送層用塗布液におけるシリコーン系レベリング剤（信越化学工業社製：ＫＦ−９６（商品名））を使用しない以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００７８】
（比較例１０）
電荷輸送層用塗布液における溶剤テトラヒドロフランをジクロロメタンにする以外は比較例３と同様にして感光体を形成した。
【００７９】
(実施例１１)
電荷発生層用塗布液におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角(２θ±０．２°)が２７．３°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を図３に示すブラッグ角(２θ±０．２°)９．４°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンにする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００８０】
（比較例１１）
電荷発生層用塗布液におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を銅フタロシアニンにする以外は、実施例１と同様にして感光体を形成した。
【００８１】
次に、上記のようにして作製した各感光体について、市販のデジタル複写機(シャープ社製：ＤＭ−２０００(商品名))を改造した実験機に搭載し、初期および１０，０００枚の耐刷試験後に現像部での感光体表面電位、具体的には帯電電位を見るために、露光プロセスを除いた暗中での感光体表面電位(帯電電位)Vｏ、除電後の感光体表面電位(残留電位)Vｒを測定した。また、これらの各感光体の初期および１０，０００枚複写後における画像特性、膜減り量についても測定した。画像特性の欄には全く問題が無い場合は優と記載し、白抜け、黒すじ、カブリなどの欠陥が発生した場合はその現象を記載した。さらに、これらの各感光体の結晶化による欠陥を測定した(結晶化部が１箇所でもあった場合には、実用化できないため×とした。)。
【００８２】
【表１】
0003684141.tif 000012
【００８３】
表１から明らかなように、比較例１、２から、電荷輸送層が上記の一般式(I)で示されるトリアリールアミン化合物と上記の一般式(II)で示されるトリアリールアミン化合物を含有することで結晶化の問題と電気特性を両立できることがわかる。
【００８４】
比較例３からヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物を使用することでチャージ生成物による劣化を抑制できることがわかる。
【００８５】
また、実施例２、３および比較例４、５から、一般式(I)で示されるトリアリールアミン化合物と一般式(II)で示されるトリアリールアミン化合物が重量比で８０：２０〜４０：６０の範囲で含有すると結晶化の問題と電気特性を両立できることがわかる。
【００８６】
さらに、比較例６から、構造式(III)で示されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート以外のみを用いた場合、耐磨耗性が悪く１万枚後の画像でカブリが発生し、実用化できないことがわかる。
【００８７】
比較例７から、構造式(III)で示されるビスフェノールＺ型ポリカーボネートのみだと繰り返し疲労特性が悪化し、１万枚後の画像で濃度低下がおこることがわかる。
【００８８】
また、実施例４、５および比較例８、９から、構造式(III)で示されるポリカーボネートと他のポリカーボネ−トが重量比で２０：８０〜５０：５０の範囲で含有されることで耐磨耗性と繰り返し疲労特性を両立できることがわかる。
【００８９】
実施例６からは構造式(III)で示されるポリカーボネートの粘度平均分子量が２０,０００以上であると良好な耐磨耗性を示すことがわかる。
【００９０】
実施例１０からは、電荷輸送層に潤滑剤を含有しないと表面性が悪くなるため、耐磨耗性が悪化することがわかる。
【００９１】
比較例１０では、ハロゲン系の溶剤を用いており、感光体としては優れているものの、環境保護の観点から実用化できない。
【００９２】
比較例１１では、銅フタロシアニンを電荷発生物質に用いているが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ＝２７．３°±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンに比べ、電気特性的に劣っていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
電荷輸送剤のバインダー中での結晶化が無い均一な膜を形成でき、残留電位が低く、繰り返し疲労特性、耐磨耗性、チャージ生成物による劣化に優れた安価な電子写真感光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に従う積層機能分離型感光体の例を示す模式的断面図。
【図２】ブラッグ角(２θ±０．２°)が２７．３°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【図３】ブラッグ角(２θ±０．２°)９．４°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  下引き層
３  電荷(キャリア)発生層
４  電荷(キャリア)輸送層
５  感光層
【図１】
0003684141.tif 000018
【図２】
0003684141.tif 000019
【図３】
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