(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板の表面上に、第１の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層とが順次積層されて構成されたｐｎ接合型の二重異種（ダブルヘテロ）構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードに於いて、第１の障壁層が、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第２の伝導形をもたらす不純物を添加した第１の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成され、第２の障壁層が、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第１の伝導形をもたらす不純物を添加した第２の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成され、第１の障壁層および第２の障壁層のキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の範囲であることを特徴とするリン化硼素系半導体発光ダイオード。
【請求項２】
第１の伝導形がｐ形で第２の伝導形がｎ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｎ形不純物を元素周期律表のＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｐ形不純物をＩＩ族またはＩＶ族元素とすることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
【請求項３】
第１の伝導形がｎ形で第２の伝導形がｐ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｐ形不純物を元素周期律表のＩＩ族またはＩＶ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｎ形不純物をＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とすることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
【請求項４】
ｎ形不純物が、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
【請求項５】
ｐ形不純物が、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
【請求項６】
有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、結晶基板の表面上に、第１の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層とを順次積層する、ｐｎ接合型の二重異種（ダブルヘテロ）構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法に於いて、第１の障壁層を、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有する第１の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成し、且つ該第１の障壁層に第２の伝導形をもたらす不純物を添加する工程と、第２の障壁層を、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有する第２の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成し、且つ該第２の障壁層に第１の伝導形をもたらす不純物を添加する工程とを具備し、第１の障壁層および第２の障壁層のキャリア濃度を、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の範囲とすることを特徴とするリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項７】
第１の伝導形がｐ形で第２の伝導形がｎ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｎ形不純物を元素周期律表のＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｐ形不純物をＩＩ族またはＩＶ族元素とすることを特徴とする請求項６に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項８】
第１の伝導形がｎ形で第２の伝導形がｐ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｐ形不純物を元素周期律表のＩＩ族またはＩＶ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｎ形不純物をＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とすることを特徴とする請求項６に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項９】
ｎ形不純物が、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項１０】
ｐ形不純物が、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン化硼素系半導体層からなる第１および第２の障壁層と、ＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とから構成されるｐｎ接合型の二重異種（ダブルヘテロ）構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系半導体層は、種々の発光素子を構成するための機能層に利用されている。例えば、リン化硼素系半導体として代表的な単量体のリン化硼素（ＢＰ）は青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いｐ形のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。また、室温での禁止帯幅を約３エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）とするワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ  ｂａｎｄｇａｐ）性のｎ形及びｐ形のリン化硼素層は、異種（ｈｅｔｅｒｏ）接合構造の発光部を構成する障壁（クラッド）層として利用されている。
【０００３】
発光素子を構成するためのリン化硼素系半導体層は、従来より、単結晶材料からなる基板上に主に気相成長手段に依り形成されている。基板材料には、例えば珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）や炭化珪素（ＳｉＣ）（特開平１０−２４２５６９号公報参照）、リン化ガリウム（ＧａＰ）（特開平１０−２４２５６８号公報参照）、窒化ガリウム（ＧａＮ）（特開平１０−２４７７４５号公報参照）が知れている。また、気相成長手段としては、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２５／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、或いは有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）が開示されている。
【０００４】
例えば、ハイドライド気相成長手段に依れば、成膜温度等の条件に左右されるものの、ｎ形またはｐ形の何れの伝導形のリン化硼素層も成長が可能であるとされている。しかも、例えば、８×１０20ｃｍ-3或いは２×１０21ｃｍ-3と高いキャリア濃度のｎ形リン化硼素層が得られるとされる。また、例えば、５〜８×１０19ｃｍ-3の低抵抗のｐ形層も得られている（上記のＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２５／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）。この高キャリア濃度で低抵抗のリン化硼素系半導体材料は、例えばオーミック電極用のコンタクト層として好適に利用できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
反面、リン化硼素系半導体層を構成層とする発光ダイオードにおいて、上記の様な低抵抗のｎ形またはｐ形のリン化硼素系半導体層を障壁（ｃｌａｄ）層とする発光部を形成すると、障壁層の良好な導電性に誘因されて、素子を動作させるための電流（素子動作電流）が、給電点から障壁層及び発光層へ短絡的に流通する場合がある。このような素子動作電流の短絡的な流通が発生すれば、素子動作電流を発光層の全般の領域に万遍なく拡散させるに至らず、発光は、給電点の近傍の極く限定された領域から得られるだけとなる。即ち、発光層全般から発光を得るに至らず、しいては、高い発光強度の発光ダイオードを得るに支障を来している。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術に於ける問題点を克服すべくなされたもので、発光ダイオードにおいて、素子動作電流を平面的に均等に拡散するに好都合なキャリア（電子または正孔）濃度を有する、ｎ形またはｐ形導電性のリン化硼素系半導体層を、障壁層に用いた発光部の構成を提示する。また同時に、光学的に発光を拡散できる構成からなる発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）結晶基板の表面上に、第１の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層とが順次積層されて構成されたｐｎ接合型の二重異種（ダブルヘテロ）構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードに於いて、第１の障壁層が、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第２の伝導形をもたらす不純物を添加した第１の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成され、第２の障壁層が、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第１の伝導形をもたらす不純物を添加した第２の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成されることを特徴とするリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（２）第１の伝導形がｐ形で第２の伝導形がｎ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｎ形不純物を元素周期律表のＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｐ形不純物をＩＩ族またはＩＶ族元素とすることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（３）第１の伝導形がｎ形で第２の伝導形がｐ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｐ形不純物を元素周期律表のＩＩ族またはＩＶ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｎ形不純物をＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とすることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（４）ｎ形不純物が、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（５）ｐ形不純物が、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（６）第１の障壁層および第２の障壁層のキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の範囲であることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオード。
（７）有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、結晶基板の表面上に、第１の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層とを順次積層する、ｐｎ接合型の二重異種（ダブルヘテロ）構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法に於いて、第１の障壁層を、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有する第１の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成し、且つ該第１の障壁層に第２の伝導形をもたらす不純物を添加する工程と、第２の障壁層を、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有する第２の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成し、且つ該第２の障壁層に第１の伝導形をもたらす不純物を添加する工程とを具備することを特徴とするリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
（８）第１の伝導形がｐ形で第２の伝導形がｎ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｎ形不純物を元素周期律表のＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｐ形不純物をＩＩ族またはＩＶ族元素とすることを特徴とする上記（７）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
（９）第１の伝導形がｎ形で第２の伝導形がｐ形であり、第１の障壁層に添加する第２の伝導形をもたらすｐ形不純物を元素周期律表のＩＩ族またはＩＶ族元素とし、且つ、第２の障壁層に添加する第１の伝導形をもたらすｎ形不純物をＩＩ族、ＩＶ族またはＶＩ族元素とすることを特徴とする上記（７）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
（１０）ｎ形不純物が、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（８）または（９）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
（１１）ｐ形不純物が、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（８）または（９）に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
（１２）第１の障壁層および第２の障壁層のキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の範囲であることを特徴とする上記（７）ないし（１１）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体発光ダイオードの製造方法。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のリン化硼素系半導体とは、硼素とリンとを構成元素として含む、例えばＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、また例えば、ＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）である。また、本発明の二重異種（ｄｏｕｂｌｅ  ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）構造からなる発光部とは、ｎ形及びｐ形のリン化硼素系半導体層からなる２層の障壁層とそれら障壁層に挟まれたＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とから構成されるダブルヘテロ構造のｐｎ接合を有する、発光ダイオードの発光を担う部位である。本発明では、発光層にキャリアを「閉じ込める」作用を及ぼす２つの障壁層の内、一方の第１の伝導形のものを第１の障壁層、他方の第２の伝導形のものを第２の障壁層と呼称する。第１の伝導形と第２の伝導形は、互いに逆である。例えば、第１の伝導形をｎ形とすれば、第２の伝導形はｐ形である。また、第１の伝導形をｐ形とすれば、第２の伝導形はｎ形である。リン化硼素系半導体層の伝導形は、通常のホール（Ｈａｌｌ）効果測定法或いは容量−電圧（Ｃ−Ｖ）法等に依り判別できる。
【０００９】
本発明に係わる第１及び第２の障壁層並びに発光層はＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段に依り形成することができる。ＭＯＣＶＤ気相成長手段にあって、リン化硼素系半導体層の成長温度としては、７５０℃〜１２００℃が適する。１２００℃を越える高温では、Ｂ6Ｐ、Ｂ13Ｐ2等の多量体リン化硼素が形成され易くなるため、組成的に均質なリン化硼素系半導体層を得るに不都合となる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）。リン化硼素系半導体層では、アンドープ状態で充分に導電性を有する低抵抗層を形成できる。しかし本発明では、敢えて、アンドープ状態で高濃度で存在するキャリアを電気的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）できる不純物を添加（ｄｏｐｉｎｇ）して、障壁層として適するキャリア濃度を有するリン化硼素系半導体層を得ることとする。具体的には、ｎ形リン化硼素系半導体層に対しては、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）を発生させる不純物を添加して、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）状態で多量に存在するドナー（ｄｏｎｏｒ）を電気的に補償し、所望するキャリア濃度のｎ形半導体層を得る。また、ｐ形リン化硼素系半導体層に対しては、ドナーを発生させる不純物を添加して、アンドープ状態で多量に存在するアクセプタを電気的に補償し、所望するキャリア濃度のｐ形半導体層を得る。即ち、第１の伝導形とは逆の伝導形（＝第２の伝導形）をもたらす不純物を添加して、キャリア濃度を低下させた第１の伝導形のリン化硼素系半導体層を得る。また、第２の伝導形とは逆の伝導形（＝第１の伝導形）を与える不純物をドーピングして、キャリア濃度を低下させた第２の伝導形のリン化硼素系半導体層を得る。但し不純物をドーピングしても、リン化硼素系半導体層の元来の伝導形は変化させない。
【００１０】
本発明に於いて、第１または第２の障壁層として好ましく用いるのは、キャリア濃度が５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の範囲のリン化硼素系半導体層である。そもそもアンドープ状態で残留するキャリアの濃度が高濃度であると、これを補償して低キャリア濃度とするには多量の不純物をドーピングする必要に迫られる。溶解度を超えて多量に不純物をドーピングすれば、その不純物を主体としてなる析出物の発生を招き、表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層を得るに不都合となる。従って、本発明に係わる不純物のドーピングは、そもそもアンドープ状態でキャリア濃度の比較的低いリン化硼素系半導体層が得られるようなリン化硼素系半導体層の成膜条件下で実施するのが得策である。不純物のドーピング量の制御の容易さなどの観点からすれば、アンドープ状態で大凡、５×１０18ｃｍ-3〜５×１０19ｃｍ-3程度のキャリア濃度を与える成膜条件が好適である。アンドープ状態に於けるリン化硼素系半導体層のキャリア濃度は、リン化硼素系半導体層の成長の際の成膜温度や原料供給比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率に依存して変化させられる。キャリア濃度は、特に成膜温度の変更に依り大きく変化させることができる。上記のアンドープ状態での好ましいキャリア濃度を得る成膜温度は、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）反応系常圧ＭＯＣＶＤ手段では、概ね、１０００℃±２５℃である。ドーピングの有無に拘わらず、リン化硼素系半導体層のキャリア濃度は、通常のホール効果測定法或いはＣ−Ｖ法等に依り測定できる。
【００１１】
リン化硼素系半導体層に対して、代表的なｎ形不純物としては、元素周期律表のＩＶ族及びＶＩ族に属する元素がある。例えば、ＩＶ族元素として珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）を、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などを例示できる。ＩＶ族元素は、リン化硼素系半導体の如くのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体について、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）不純物として働くとされている（生駒俊明、生駒  英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日、（株）培風館発行初版）、３５頁参照）。ＩＶ族元素をｎ形不純物として作用させるには、リン化硼素系半導体層の成膜温度を約１０００℃以下の比較的低温とすると好結果が得られる。また、リン化硼素系半導体として代表的なリン化硼素（ＢＰ）にあって、ＩＩ族元素であるマグネシウム（Ｍｇ）は、ｎ形のリン化硼素半導体層をもたらす不純物として働かせられる。リン化硼素半導体層の気相成長時に添加したＭｇは硼素と揮発性の化合物を形成することに因り、同層内に多量の硼素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を発生させる。この硼素空孔をリン原子が占有することに依り、ｎ形キャリア（ドナー）を結果的に発生させられる。
【００１２】
リン化硼素系半導体層に対して、代表的なｐ形不純物としては、元素周期律表のＩＩ族及びＩＶ族に属する元素がある。例えば、ＩＶ族元素として炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）を例示できる。両性不純物であるＩＶ族元素にあって、ｐ形不純物としての作用を得るには、リン化硼素系半導体層の成膜温度を約１０００℃を越える高温とするのが適する。ＩＩ族元素としてベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）を例示できる。これらのＩＩ族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）とは異なり、硼素と揮発性の化合物を形成し難く、従って、硼素空孔を占めるリン原子に因るドナー成分の発生を回避するに好都合となる。第１或いは第２の伝導形のリン化硼素系半導体層には、それぞれ第２或いは第１の伝導形をもたらす複数種の不純物を添加しても構わない。不純物の種類よりも、キャリア濃度を上記の障壁層として好適な範囲に収納させることが肝要である。
【００１３】
キャリア濃度を上記の障壁層として好適な範囲とするに加えて、本発明では、障壁層を発光層をなすＩＩＩ族窒化物半導体よりも高い屈折率のリン化硼素系半導体層から構成することとする。屈折率からみたこの構成は、大きな屈折率の発光層をより小さな屈折率の障壁層で挟持して、発光を発光層に「閉じ込める」とする従来の発光部の構成とは異なるものである（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、１２５頁参照）。本発明の構成に依れば、障壁層のキャリア濃度を好適な範囲に収納させて導電性を制御し、発光層への短絡的な素子動作電流の流通を妨げると共に、屈折率の大小関係に依り発光層の発光を平面的に拡張させられる。即ち、発光領域を拡張でき、発光強度の高いＬＥＤを得るに好都合となる。因みに、短波長の発光をもたらすに従来から利用されている窒化ガリウム・インジウム（ＧａXＩｎ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）をなす窒化ガリウム（ＧａＮ）及び窒化インジウム（ＩｎＮ）の屈折率は各々、２．５及び２．９である（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）。
【００１４】
また、間接遷移型の半導体の放射再結合の確率は、直接遷移型のそれと比較して桁違いに低い（上記の「半導体デバイス概論」、１１１〜１１２頁参照）。従って、屈折率の関係から発光層への発光の「閉じ込め」が不充分であり、縦しんば障壁層のキャリアが励起されたとしても放射される光の強度は極めて微弱となる。即ち、障壁層を間接遷移型のリン化硼素系半導体層から構成すれば、所望する発光層からの発光以外の副次的な発光を抑制でき、単色性に優れる発光をもたらすＬＥＤを構成できる利点が生まれる。例えば、障壁層を構成するに好適となる間接遷移型のリン化硼素系半導体材料として、ｎ形またはｐ形のリン化硼素（ＢＰ）やＢＡｌＰ混晶、ＢＧａＰ混晶、ＢＮＰ混晶或いはＢＡｓＰ混晶を例示できる。また、ＢＰの混晶比を例えば９０％以上とするＢ0.90Ｉｎ0.10Ｐ混晶等を例示できる。一般的な分光エリプソメータを使用して取得したリン化硼素の屈折率（η）及び消衰係数（κ）の波長依存性を図１に例示する。波長４５０．３ｎｍに於けるリン化硼素層の屈折率（＝η）は３．１２で、消衰係数（＝κ）は２．９３×１０-3となっている。また、閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素の格子定数は約４．５３８Åであり（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）、それは立方晶閃亜鉛鉱型の窒化ガリウム（ＧａＮ：格子定数≒４．５１０Å）と略同等である。これより、障壁層を単量体のＢＰ層から構成すれば、格子ミスフィットに因る結晶欠陥の少ない良質のＧａＮ系発光層をもたらすことができる。
【００１５】
障壁層は、発光層をなすＩＩＩ族窒化物半導体よりも禁止帯幅を０．１ｅＶ以上、好ましくは０．２ｅＶ以上大とするリン化硼素系半導体層から構成するのが望ましい。例えば、室温での禁止帯幅を２．７ｅＶとする窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）混晶からなる発光層に対し、室温での禁止帯幅を約３．０ｅＶとする第１または第２の伝導形の単量体のリン化硼素層から障壁層を構成する例を挙げられる。この様な禁止帯幅の大きなリン化硼素層からは、発光層からの発光を外部へ透過するに好都合な窓（ｗｉｎｄｏｗ）層を兼ねる障壁層を構成できる利点がある。（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ／ＰＨ3／Ｈ2反応系常圧ＭＯＣＶＤ法にあって、上記の如くのワイドバンドギャップ性のＢＰ層は、成膜速度及びＶ／ＩＩＩ比率を適宣、選択することにより形成できる。間接遷移型のリン化硼素系半導体の禁止帯幅は例えば、屈折率と消衰係数との積値（＝２・η・κ）の波長依存性を利用して求められる（「ＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶」（昭和６３年１０月２５日、（株）コロナ社発行初版第１刷）８３〜９０頁参照）。
【００１６】
本発明に係わるリン化硼素系半導体層は例えば、単結晶からなる基板上に設ける。基板として利用できる単結晶材料として、珪素（シリコン）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）等の酸化物単結晶を例示できる。基板の表面をなす結晶面の方位は不問であるが、第１の障壁層をなすリン化硼素系半導体層を構成する結晶面の間隔と一致する結晶面が表面に露呈或いは交差している結晶面方位であるのが好ましい。導電性の基板を用いれば、基板の裏面にオーミック性電極を形成でき、簡便にＬＥＤを構成できる。本発明の第１の実施形態として、表面を｛１１１｝結晶面とするｐ形の｛１１１｝−珪素単結晶を基板として、その表面に、屈折率を３．１とするｐ形リン化硼素からなる第１の障壁層、屈折率を２．６とする直接遷移型のＧａＩｎＮからなる発光層、及び屈折率を３．１とするｎ形リン化硼素からなる第２の障壁層を順次積層させ、これらの各層からｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を構成する例を挙げられる。
【００１７】
また、本発明の第２の実施形態の一例として、ｐ形珪素単結晶基板上に、珪素をドーピングし、電気的補償効果に依りキャリア濃度を上記の好適な範囲に調整したｐ形リン化硼素層からなる第１の障壁層と、ｎ形ＧａXＩｎ1-XＮ発光層と、ベリリウム（Ｂｅ）をドーピングしてキャリア濃度を好適な範囲に収納されたｎ形リン化硼素層からなる第２の障壁層とを順次積層させて、それらの層より発光部を構成する例を挙げられる。
【００１８】
また、本発明の第３の実施形態の一例として、ｎ形の導電性珪素単結晶基板上に、亜鉛をドーピングし、電気的補償効果に依りキャリア濃度を上記の好適な範囲に調整したｎ形リン化硼素層からなる第１の障壁層と、ｎ形ＧａXＩｎ1-XＮ発光層と、錫（Ｓｎ）をドーピングしてキャリア濃度を好適な範囲に収納されたｐ形リン化硼素層からなる第２の障壁層とを順次積層させて、それらの層より発光部を構成し、基板裏面と第２の障壁層上とにオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を配置してＬＥＤを構成する例を挙げられる。
【００１９】
【作用】
第１の伝導形とは反対の第２の伝導形の不純物を添加して、キャリア濃度を適度に調整した第１の伝導形のリン化硼素系間接遷移型半導体層からなる第１の障壁層、或いは第２の伝導形とは反対の第１の伝導形の不純物を添加して、キャリア濃度を適度に調整した第２の伝導形のリン化硼素系間接遷移型半導体層からなる第２の障壁層は、素子動作電流を等方的に流通させ、素子動作電流の給電点の直下に在る発光層へ短絡的な流通を抑制する作用を有する。また、発光層以外からの副次的な発光を抑制する作用を有する。
【００２０】
【実施例】
（第１実施例）
本第１実施例では、ｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を具備する、図２に示した断面構造を有するＬＥＤ１Ａを作製する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２１】
ＬＥＤ１Ａを構成するにあたり、基板１０１には、硼素（Ｂ）ドープでｐ形の｛１１１｝結晶面を有する珪素（Ｓｉ）単結晶を使用した。基板１０１の表面上には、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ／ＰＨ3／Ｈ2反応系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、４５０℃で、硼素とリンとを含む緩衝層１０２を成長させた。緩衝層１０２の層厚は約２０ｎｍとした。
【００２２】
緩衝層１０２上には、上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、１０００℃で珪素（Ｓｉ）ドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）層を第１の伝導形（本第１実施例では、ｐ形）の第１の障壁層１０３として積層させた。珪素の原料には、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）−水素混合ガスを使用した。両性不純物である珪素は、１０００℃の温度に於いては未だドナー不純物として作用するため、第２の伝導形（本第１実施例では、ｎ形）を与える不純物として第１の障壁層１０３にドーピングした。珪素の添加量は、１０００℃で成長させたアンドープのｐ形リン化硼素層のキャリア濃度（主に正孔濃度）が約８×１０18ｃｍ-3であることに鑑み、約５×１０18ｃｍ-3のキャリア濃度（主に電子濃度）を与える様に調整した。従って、第１の障壁層１０３の実効的なキャリア濃度は、約３×１０18ｃｍ-3となった。第１の障壁層１０３の層厚は、波長を約４４０ｎｍとする青色光に対して約４０％の反射率を与える約３２０ｎｍとした。第１の障壁層１０３をなすｐ形リン化硼素層の屈折率は、波長４４０ｎｍに於いて約３．１４であった。また、屈折率と消衰係数の波長分布から求めた室温での禁止帯幅は約３．１ｅＶとなった。
【００２３】
第１の伝導形の第１の障壁層１０３上には、ウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム・インジウム（ＧａXＩｎ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）からなるｎ形発光層１０４を積層した。発光層１０４は、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ3）／水素（Ｈ2）反応系常圧ＭＯＣＶＤ法により、基板１０１の温度を８００℃として成膜した。発光層１０４をなすＧａXＩｎ1-XＮのインジウム（Ｉｎ）組成（＝１−Ｘ）は、下地の第１の障壁層１０３の表面に交差するリン化硼素（ＢＰ）の｛１１１｝結晶面の間隔（≒３．２０Å）に、ａ軸の格子定数が一致するようにするために、０．１０（＝１０％）に設定した。発光層１０４をなすＧａXＩｎ1-XＮの屈折率は約２．８であり、また禁止帯幅は約２．８ｅＶであった。ｎ形発光層１０４の層厚は約４５ｎｍとした。また、一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に依る元素分析から、発光層１０４の内部には、第１の障壁層１０３側から拡散して来たリン（Ｐ）の存在が認められた。リン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層とＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と中間に、障壁層から発光層へ拡散するリン或いは硼素を捕獲するための中間層を特には配置していないことに因ると思量された。
【００２４】
発光層１０４上には、引き続き９７５℃で上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、亜鉛（Ｚｎ）ドープのｎ形リン化硼素（ＢＰ）層を第２の伝導形（本第１実施例では、ｎ形）の第２の障壁層１０５として積層させた。亜鉛の添加原料には、ジメチル亜鉛（（ＣＨ3）2Ｚｎ）−水素混合ガスを使用した。亜鉛の添加量は、９７５℃で成長させたアンドープのｎ形リン化硼素層のキャリア濃度（主に電子濃度）が約６×１０18ｃｍ-3であることに鑑み、約１×１０18ｃｍ-3のキャリア濃度（主に正孔濃度）を与える様に調整した。従って、第２の障壁層１０５の実効的なキャリア濃度は、約５×１０18ｃｍ-3となった。第２の障壁層１０５の層厚は、第１の障壁層１０３の層厚と同等の約３２０ｎｍとした。第２の障壁層１０５をなすｎ形リン化硼素層の屈折率は、波長４４０ｎｍに於いて約３．１３であった。また、屈折率と消衰係数の波長分布から求めた室温での禁止帯は約３．０ｅＶとなった。
【００２５】
次に、ｎ形の第２の障壁層１０５の表面の中央部に、同層１０５に接触する側を金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金膜とした、Ａｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなる表面電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねる表面電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０７としてアルミニウム（Ａｌ）からなるオーミック電極を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０４をｐ形及びｎ形の第１及び第２の障壁層１０３、１０５で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を備えたＬＥＤ１Ａを構成した。
【００２６】
表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ａから波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。第１及び第２の障壁層の何れをも、放射再結合確率の低い間接遷移型のリン化硼素層から構成したため、上記の主たる発光以外の副次的な発光は認められず、単色性に優れる発光となった。本第１実施例では、障壁層、特に、発光を外部へ取り出す方向に配置した第２の障壁層を発光層よりも禁止帯幅及び屈折率共に大きなリン化硼素を用いて構成したため、近視野発光像から、発光領域は表面電極１０６の射影領域を除いた発光層１０４の略全面に亘っているのが確認された。また、発光領域の拡張が達成された上に、第２の障壁層１０５のウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）効果に依り、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ａが提供されることとなった。また、順方向電圧（但し、順方向電流＝２０ｍＡ）は約３．６Ｖであり、逆方向電圧（但し、逆方向電流＝１０μＡ）は５Ｖ以上となった。順方向電圧は、本発明に係わる不純物を添加しない、アンドープのＢＰ層を障壁層とするＬＥＤに比較して、約０．５Ｖ程度の増加となった。
【００２７】
（第２実施例）
本第２実施例では、上記の第１実施例とは伝導形を反対とする第１の障壁層及び第２の障壁層を用いてｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２８】
本第２実施例に係るＬＥＤの構成層の断面構造は、伝導形は異なるが図２に示したものと同じである。
【００２９】
本第２実施例に係るＬＥＤを構成するにあたり、基板には、リン（Ｐ）をドープしたｎ形で｛１１１｝面を有する珪素単結晶を使用した。基板の表面上には、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ／ＰＨ3／Ｈ2反応系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、４００℃で、硼素とリンとを含む緩衝層を成長させた。緩衝層の層厚は約１２ｎｍとした。
【００３０】
緩衝層上には、上記のＭＯＣＶＤ手段に依り、９７５℃で亜鉛（Ｚｎ）ドープのｎ形リン化硼素（ＢＰ）層を第１の伝導形（本第２実施例では、ｎ形）の第１の障壁層として積層させた。亜鉛の添加原料には、ジメチル亜鉛（（ＣＨ3）2Ｚｎ）−Ｈ2混合ガスを使用した。亜鉛の添加量は、９７５℃で成長させたアンドープのｎ形リン化硼素層のキャリア濃度（主に電子濃度）が約６×１０18ｃｍ-3であることに鑑み、約１×１０18ｃｍ-3のキャリア濃度（主に正孔濃度）を与える様に調整した。従って、第１の障壁層の実効的なキャリア濃度は、約５×１０18ｃｍ-3となった。第１の障壁層の層厚は、波長を約４４０ｎｍとする青色光に対して約４０％の反射率を与える約３２０ｎｍとした。第１の障壁層をなすｎ形リン化硼素層の屈折率は、波長４４０ｎｍに於いて約３．１４であった。また、屈折率と消衰係数の波長分布から求めた室温での禁止帯は約３．１ｅＶとなった。
【００３１】
第１の伝導形の第１の障壁層上には、上記の第１実施例に記載の手段により、第１実施例と同一のＧａ0.90Ｉｎ0.10Ｎからなるｎ形発光層を積層した。
【００３２】
発光層の成長を（ＣＨ3）3Ｇａ及び（ＣＨ3）3ＩｎのＭＯＣＶＤ成長炉への供給を停止することをもって終了させた後、直ちに、それらのガリウム原料及びインジウム原料に替えて、（Ｃ2Ｈ5）3ＢとＰＨ3の流通を開始した。その流通の開始と同時に珪素単結晶基板の温度を８００℃から毎分約９０℃の速度で１０００℃に昇温した。これより、基板の温度を昇温しつつ、錫（Ｓｎ）をドーピングした第２の伝導形（本第２実施例では、ｐ形）の第２の障壁層を形成した。錫の添加原料には、テトラメチル錫（（ＣＨ3）4Ｓｎ）を使用した。錫の添加量は、１０００℃で成長させたアンドープのｐ形リン化硼素層のキャリア濃度（主に正孔濃度）が約１×１０19ｃｍ-3であることに鑑み、約６×１０18ｃｍ-3のキャリア濃度（主に電子濃度）を与える様に調整した。従って、第２の障壁層の実効的なキャリア濃度は、約４×１０18ｃｍ-3となった。第２の障壁層の層厚は、第１の障壁層の層厚と同等の約３２０ｎｍとした。第２の障壁層をなすｐ形リン化硼素層の屈折率は、波長４４０ｎｍに於いて約３．１３であった。また、屈折率と消衰係数の波長分布から求めた室温での禁止帯は約３．０ｅＶとなった。
【００３３】
ｐ形の第２の障壁層の表面の中央部には、同層に接触する側を金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金膜とした、Ａｕ・Ｚｎ／Ｎｉ／Ａｕの３層重層構造からなる表面電極を設けた。結線用の台座電極を兼ねる表面電極は、直径を約１５０μｍとする円形の電極とした。また、ｎ形Ｓｉ単結晶基板の裏面の略全面には、裏面電極としてＡｌからなるオーミック電極を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層をｎ形及びｐ形の第１及び第２の障壁層で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を備えたＬＥＤを構成した。
【００３４】
表面電極と裏面電極との間に順方向に２０ｍＡの動作電流を通流したところ、ＬＥＤから波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。第１及び第２の障壁層の双方を間接遷移型のリン化硼素層から構成したため、上記の主たる発光以外に副次的な発光は観測されなかった。本第２実施例では、８００℃から約８５０℃に昇温される過程に於いて、約４５ｎｍのリン化硼素層が成長された。このＢＰ薄膜層により、昇温時におけるＧａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ発光層からのインジウム（Ｉｎ）の蒸発が抑制され、予定の発光波長を得るに効果が奏された。また、本第２実施例では、第１実施例と同じく、発光を外部へ取り出す方向に配置した第２の障壁層を発光層よりも屈折率の大きなリン化硼素を用いて構成したため、近視野発光像から、発光領域は表面電極の射影領域を除いた、発光層の略全面に亘っているのが確認された。また、発光領域の拡張が達成されているに加え、発光を外部へ取り出す方向に配置した第２の障壁層を発光層よりも禁止帯幅の大きなリン化硼素を用いて構成して、発光を効率的に透過する様にしたため、一般的な積分球を利用して測定されるチップ状態での輝度は９ｍｃｄとなり、高発光強度のＬＥＤが提供されることとなった。また、順方向電圧（但し、順方向電流＝２０ｍＡ）は約３．５Ｖであり、逆方向電圧（但し、逆方向電流＝１０μＡ）は５Ｖ以上となった。順方向電圧は本発明に係わる不純物を添加しない、アンドープのＢＰ層を障壁層とするＬＥＤに比較して約０．５Ｖ程度の増加となった。
【００３５】
【発明の効果】
結晶基板の表面上に、硼素とリンとを構成元素として含む第１の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層とから構成されるｐｎ接合型のＤＨ構造の発光部を備えたリン化硼素系半導体発光ダイオードに於いて、本発明に依れば、第１の障壁層を、上記の発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第２の伝導形をもたらす不純物を添加した第１の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成し、また、第２の障壁層を、上記の発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体以上の屈折率を有し、且つ第１の伝導形をもたらす不純物を添加した第２の伝導形の間接遷移型のリン化硼素系半導体から構成することとしたので、障壁層からの副次的な発光を回避でき、素子動作電流の発光部への短絡的な流通を抑制して、素子動作電流を発光層に平面的に拡散させられると共に、屈折率の差異に依り発光を平面的に広範囲に亘り放射できることに依る、発光の単色性に優れる高発光強度のリン化硼素系半導体発光ダイオードをもたらすに効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン化硼素層の屈折率および消衰係数の波長依存性を示す図である。
【図２】  本発明の第１実施例および第２実施例に係るＬＥＤの断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１Ａ  ＬＥＤ
１０１  結晶基板
１０２  緩衝層
１０３  第１の障壁層
１０４  発光層
１０５  第２の障壁層
１０６  表面電極
１０７  裏面電極
【図１】
0003646706.tif 000002
【図２】
0003646706.tif 000003