(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙原料パルプ及び填料を水に分散したパルプスラリー中に、カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）とを添加し、常法に従って抄紙、乾燥することを特徴とする中性紙の製造方法。
【請求項２】
カチオン性澱粉（Ａ）が０．２重量％以上の置換度を含有していることを特徴とする請求項１記載の中性紙の製造方法。
【請求項３】
イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）が平均分子量５万〜１００万を有することを特徴とする請求項１、２記載の製造方法。
【請求項４】
両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）が平均分子量２００万〜８００万の平均分子量を有することを特徴とする請求項１、２、３記載の中性紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性紙の製造方法、特に填料を含有するパルプスラリーから中性紙を製造する方法に関する。
更に詳しくは、本発明はパルプ繊維と填料の歩留りを改善した中性紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に製紙工程においては、製紙の白色度や不透明度を向上させたり、あるいは平滑性を良くしたり、更にインキの吸収性や印刷適正を向上させたり、更に柔軟性を付与せしめる等の目的で各種の填料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、填料のみを添加しただけでは、抄紙に際して大部分の填料が
白水中に流出し、その歩留りは極めて低くなり、初期の効果が発揮されず、また経済的にも大きな不利益をもたらす。
この為、当業界においては、填料が添加される一般の製紙工程において何らかの填料の歩留り向上剤が使用されているのが普通である。
【０００４】
従来、硫酸バンドを添加し、酸性域で抄紙する酸性抄紙が盛んに行われてきた。
しかしながら、近年印刷物の長期保存などの観点から前記硫酸バンドを全く使用しないか、又は極少量使用してｐＨ６〜９の弱酸性から弱アルカリ性の領域で抄紙する中性抄紙が広く行われてる様になってきている。
【０００５】
前記した中性抄紙における填料歩留り方法として、例えば下記に示すような種々のものが提案されている。
（１）特開昭５７−７７３９９号公報には、填料歩留り剤として（メタ）アクリル酸エステルとアクリルアミドの高分子共重合体が提案されている。
（２）特開昭５７−５１９００号公報には、カチオン澱粉とコロイド状ケイ酸の複合体からなるバインダーが填料歩留り剤と紙力向上に効果があることが開示されている。
（３）特開昭５９−１０６５９８号公報には、分子量２０００〜５００００のアニオン性ポリマーと分子量６００００００以上のカチオン性ポリマーを用いて、濾水性、微細繊維の歩留り向上に効果があることが開示されている。
（４）特開平４−２４５９９８号公報には、高分子量カチオンポリマーと中分子量アニオンポリマーを併用して歩留り、水排出を共に向上させることが教示される。
（５）特開平５−５１８９５号には、高歩留りパルプの中性抄紙系において、特定の澱粉と両イオン性アクリルアミド系共重合体を併用して歩留り、及び濾水性を向上させる方法が開示されている。
（６）特開平５−７８９９７号公報には、両性ポリアクリルアミド系共重合体とカチオン性基を有するポリマーを併用した填料歩留り、及び濾水性を向上させる方法が開示されされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、中性紙を問題なく抄紙する為には、パルプスラリー中のパルプ繊維及び填料の良好な歩留りを確保する必要がある。即ち、一般に歩留りが悪い場合、抄紙系の汚れ、断紙等が誘発され、操業性が著しく悪化する。
この為、当業界において、各種の歩留り向上剤、歩留り向上システムが提案されていることは前述した通りである。
【０００７】
当業界において、前記したような炭酸カルシウムを含有するｐＨ６〜９のパルプスラリーから中性紙を製造する方法が盛んに行われているが、その場合炭酸カルシウムの歩留り向上が重要になっていることは言うまでも無いことである。
本発明者らは、填料分として炭酸カルシウムを含むパルプスラリーを用いる中性抄紙系のパルプ繊維と填料歩留り向上について、鋭意研究した。
その結果、本発明者らは、カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を併用することにより、パルプ繊維と填料の歩留りが著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は填料を含むパルプスラリーから中性紙を製造する方法において、前記パルプスラリーにカチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）とを添加し、常法に従って抄紙、乾燥することを特徴とする中性紙の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下に本発明の技術的構成を詳しく説明する。
【００１０】
まず、本発明の製紙方法が対象とする填料を含有するパルプスラリー系において、前記填料としては、従来の製紙工程で使用されている公知の各種填料が何れも使用可能であり、例えばカオリン、二酸化チタン、白土、焼成クレー、合成シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、重質、炭酸カルシウム等を使用し得る。
本発明において、前記した顔料のうち、特に重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムが好ましいものであるが又これらの炭酸カルシウムと前記したその他の填料との混合物も好ましいものである。
本発明の中性紙の製造方法において、前記填料を含む抄紙時のパルプスラリーのｐＨは中性領域、具体的にはｐＨ６〜９の範囲であることが望ましい。
本発明の前記カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の３成分を併用することにより、パルプスラリー系のｐＨが前記中性領域において、パルプ繊維と填料の歩留りに格段の効果を奏することができる。
【００１１】
本発明において使用するカチオン澱粉（Ａ）はトウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、甘薯、小麦、米等の生澱粉を公知の手段により第一級、第二級、第三級、アミン及び第四級アンモニウム基の中から選択される一種以上を導入した形態の塩基性窒素原子を有する各種の変性澱粉が用いられる。塩基性窒素の含有量は、０．２重量％以上であることが好ましく、第４級アンモニウム基を有するカチオン澱粉の製造法には水性媒体を使用する湿式法と固−気相反応を利用する乾式法があるが、普通には湿式法が採用される。これはジアルキルアミン又はトリアルキルアミンとエピクロヒドリンとの反応物からなるカチオン化剤を水性媒体中においてアルカリ存在下に澱粉に反応せしめるので、これによりカチオン澱粉を製造することができる。
【００１２】
本発明において使用されるイタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）は
（ａ）イタコン酸                                    １〜２０モル％
（ｂ）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド  ７０〜９９モル％
（ｃ）上記（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能な      ０〜１０モル％
他のモノマー
からなるモノマー混合物を重合して得られる。
【００１３】
（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能な他のビニルモノマーとしては、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等、これらの第４級アンモニウム塩、Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のジ（メタ）アクリレート類、エポキシアクリレート類、ジビニルベンゼン、１．３．５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ．Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等で例示されるビニルモノマーを使用することができる。本発明のイタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマーの平均分子量は５万〜１００万の範囲であり、好ましくは１０万〜８０万の範囲である。
【００１４】
本発明のイタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば攪拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組合せからなる任意のレドックス開始剤、更には２．２′アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度が４０℃〜８０℃で１〜５時間反応させて得られる。
【００１５】
本発明の両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）としては、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを主要なモノマー成分として含有し、且つカチオン性基とアニオン性基とを併用する両性の水溶性ポリマーが使用される。
前記両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーの変性によってイオン性基を導入する変性方法により、或は（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニルモノマーとを含有するモノマー混合物を重合せしめる共重合方法により、更にはこれに両方の組合せ等によって容易に製造し得るものである。
【００１６】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン分解反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方のアニオン性基導入には、加水分解反応等が利用され得る。
前記共重合体方法による場合、（メタ）アクリルアミドと共重合されるカチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリールアミン、及びそれらの混合物、更にはこれらの第４級アンモニウム塩などが例示することができる。
【００１７】
又、アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのα．β−不飽和カルボン酸類、或はこの他スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種ビニルモノマー類を例示するもとができる。
【００１８】
本発明の両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）において、カチオン性基含有量が２〜４０モル％、アニオン性基の含有量が１〜２０モル％の範囲のものが好ましいものである。
上記カチオン性モノマーとアニオン性モノマーのモル比は得られる共重合体がカチオン性を示すものが好ましい。カチオン性、アニオン性はカチオン化度、アニオン化度を例えば、「コロイド滴定法」（千手諒一著，南江同出版）により測定することによって判別することができる。
本発明の両イオン性アクリルアミド系ポリマーの平均分子量は１００万以上、好ましくは２００万以上〜８００万以下の範囲が好ましい範囲である。
【００１９】
次に本発明の前記構成成分からなる添加剤を使用する中性紙の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、前記カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）とを併用して原料パルプスラリーに添加し、以下常法に従って抄紙、乾燥するものである。
その際、カチオン澱粉（Ａ）成分の添加量は重量で０．２〜３％、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）成分は０．０５〜１％、両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）成分は０．０１〜０．５％が適当である。
【００２０】
本発明において、カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の３成分の相互作用によって優れた効果を発現させ得ることが出来るのである。前記した成分のうち、単独又は二成分だけでは、優れた効果は得られない。それ故に各成分の添加量は、要求される目的に応じて有効最小限とすることが望ましい。本発明の製造方法は、填料を使用する全ての製紙工程に適用し得るものであり、使用するパルプの種類や填料の種類等の選択を必要とするものではない。本発明を適用するに製紙工程においては、その他の製紙用添加剤の使用を何等拒むものではない。特に本発明は炭酸カルシウムを填料とする製紙方法における工程において、前記したカチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の３成分を併用することを特徴とする中性紙の製造方法であり、これら３成分の製紙原料への添加は湿潤シートが形成される以前に任意の順序或は同時に行うことが出来るが、好ましくはカチオン澱粉（Ａ）とイタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）を任意の順序で添加した後に両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を添加する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態を挙げれば次の通りである。
なお以下において、特に断らない限り、％とあるのは重量％を表す。
【００２２】
＜イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルポリマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）の調製＞
調製例Ｂ１〜Ｂ６
（ａ）イタコン酸、（ｂ）アクリルアミド及び（ａ）と（ｂ）と共重合可能なビニルモノマーを下記に示す所定のモノマー比で含有するモノマー混合物を通常の溶液重合させ、下記表Ｉ示すイタコン酸及びアクリルアミドを必須成分とする水分散性ポリマー（Ｂ）を得た。尚、下記表Ｉにおける記号などの意味は以下の通りである。
ＡＡＭ      ：アクリルアミド
ＩＡ        ：イタコン酸
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＡ    ：ジメチルアクリルアミド
ＡＡ        ：アクリル酸
Ｍｎ        ：マレイン酸
【００２４】
【表Ｉ】
0003627387.tif 000002
【００２５】
＜両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の調製法＞
調製例Ｃ１〜Ｃ４
アクリルアミド、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーを下記表ＩＩに示す所定のモノマー比で含有するモノマー混合物を通常の溶液重合によって共重合させ、下記表ＩＩに示す両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を得た。尚、下記表ＩＩにおける記号などの意味は以下の通りである。
ＡＡＭ      ：アクリルアミド
ＡＡ        ：アクリル酸
ＩＡ        ：イタコン酸
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＣ      ：メタクロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭ        ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
【００２６】
【表ＩＩ】
0003627387.tif 000003
【００２７】
実施例１〜７
Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒パルプ  Ｃ．Ｓ．Ｆ  ４００ｍｌ）の０．６％パルプスラリー５００ｃｃをブリットジャーに採り、回転数１５００ｒｐｍで攪拌しながら、硫酸バンド０．５％（対パルプ乾燥重量：以下同じ）を添加する。更に４０秒後、第４級塩基性窒素含有量０．３３％の陽イオン性タピオカ澱粉を所定量添加する。更に４０秒後、重質炭酸カルシウム（三共製粉社製：商品名エスカロン＃８００）を２０％添加する。更に４０秒後、調製例Ｂ１〜Ｂ４の水分散性ポリマー（Ｂ）を所定量添加する。更に１６０秒後、攪拌を７００ｒｐｍに低下させ、２０秒後調製例Ｃ１〜Ｃ４の両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を所定量添加する。次に５秒後に排水を開始し、１０秒後１００ｍｌの白水を採取する。重さを計量してある東洋濾紙Ｎｏ．３を用いて濾過し、（ブフナーロート）１０５℃で乾燥して固形分重量を求め、これをｆとした。次に電気炉５５０℃で焼いて灰にし、灰分重量を求め、これをｔとした。元のパルプスラリー１００ｍｌ中の正確な固形分（繊維＋填料）の重量を求め、これをＦとした。同様に正確な灰分重量を求め、これをＴとした。歩留り（ＯＰＲ）は次式によって計算した。
0003627387.tif 000004
結果を表ＩＩＩに示す。
（注  ブリットジャーテスター：プラスチックワイヤー６０メッシュ）
【００２８】
【表ＩＩＩ】
0003627387.tif 000005
【００２９】
比較例１〜５
実施例１〜７における、カチオン澱粉（Ａ）、イタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の３成分の使用に代えて、下記表ＩＩＩに示す添加剤を各々使用した以外は、実施例１〜７と同様に操作して、それぞれのＯＰＲを測定した。結果を表ＩＩＩに併記する。
【００３０】
参考例
比較例３の両イオン性アクリルアミド系ポリマーＣ１の使用に代えて、コロイド状シリカを０．１％（対パルプ乾燥重量）使用した以外は、比較例３と同様に操作して、ＯＰＲを測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、原料パルプと填料を含むパルプスラリーから中性紙の製造方法において、該中性抄紙系に特定のカチオン澱粉（Ａ）とイタコン酸及びアクリルアミドを必須の構成ビニルモノマーとして調製した水分散性ポリマー（Ｂ）及び両イオン性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を併用添加することに最大の特徴を有する。これによりパルプ繊維と填料の歩留効果に優れている。従って、填料含有量の高い成紙を製造する場合にも填料が有効かつ効率良くパルプ繊維に吸着される為、原料パルプスラリーへの填料の添加率を最小限にすることができ、ワイヤー摩耗の軽減、更には湿紙強度の向上による紙切発生の防止などの各種の操業性が改善される。又、填料歩留向上は、白水中に懸濁してる固体粒子（ＳＳ分）を減少して原料の有効利用と排水処理負荷の軽減に役立つものである。更に、成紙中の填料含有率を一層高めることができるため、パルプ資源の節約と、大幅な成紙コストの低減を図ることが出来る。前記したように本発明の製紙方法は極めて高い工業的価値を有するものである。