(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンであることを特徴とする非水型電池の正極材料。
【請求項２】
前記二酸化マンガンは、一般式Ａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２、ＡはＬｉまたはＮａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の非水型電池の正極材料。
【請求項３】
含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを大気中、５００℃以上で熱処理することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴とする非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンは、一般式ＮａｙＭｎＯ２−γ・ｎＨ２Ｏ（０．１≦ｙ≦０．５、−０．２≦γ≦０．２、０．５≦ｎ≦１．０）で表され、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンは一般式Ｎａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項３記載の非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項５】
（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンをリチウム含有化合物を含む溶融塩中、有機溶剤中、又は水溶液中でイオン交換することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムイオンが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴とする非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項６】
（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムイオンが存在している二酸化マンガンは、請求項３記載の製造方法により製造された二酸化マンガンであることを特徴とする請求項５記載の非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンは、一般式Ｎａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムが存在している二酸化マンガンは、一般式Ｌｉ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項５記載の非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンは、請求項４記載の製造方法により製造された一般式Ｎａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）の二酸化マンガンであることを特徴とする請求項７記載の非水型電池の正極材料の製造方法。
【請求項９】
正極、負極および電解質物質を有する電池において、前記正極は、請求項１記載の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として含むことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記負極は、リチウム、ナトリウム、カリウムの何れかを含む物質またはこの元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含み、前記電解質物質は前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非水型電池の正極材料、その製造方法及びその正極材料を活物質として含む電池、さらに詳細には、放電容量の大きい電池を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、大きなトンネルを持つことからイオン拡散が容易と考えられ、また安価なことから、乾電池を始めとする水溶液系の電池、並びにリチウムイオン電池を始めとする非水溶液系の電池の、正極材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来得られていたのは、トンネル中のイオンがバリウムイオンである（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンであり、この二酸化マンガンは、トンネル中に含まれるバリウムイオンが比較的大きいため、電池反応に寄与するイオンの拡散および挿入・脱離が妨害され、大きな放電容量が得られないという問題があった。また、この二酸化マンガンはトンネル中に水分子も含んでおり、大きな放電容量が得られない要因の一つとして、この水分子が存在することも問題であった。
【０００４】
そのため、トンネル中のイオンがリチウムイオンまたはナトリウムイオンであり、かつ、トンネル中には水を含まない（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンが、正極材料として特に有望視されている。しかし、従来の焼成法でこれらの製造を試みた場合には、リチウムイオンを含む二酸化マンガンの場合には前記（２×３）トンネル構造とは異なる構造が得られる。またナトリウムイオンを含む二酸化マンガンの場合には、異なる構造が得られるか、他の構造が不純物として生じやすい等、製造が困難であるという問題があった。
【０００５】
さらには、トンネル中のイオンがバリウムイオンである（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、バリウムイオンのリチウムイオンまたはナトリウムイオンへのイオン交換を試みても、比較的大きなバリウムイオンは交換されず、製造は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、上述のような（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンで、かつ放電容量の大きい非水型電池の正極材料、その製造方法、及びその正極材料の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを活物質として含む電池を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために本発明による非水型電池の正極材料は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンであることを特徴としている。
【０００８】
本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、含水層状構造で層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを大気中、５００℃以上で熱処理することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンをリチウム含有化合物を含む溶融塩中、有機溶剤中、又は水溶液中でイオン交換することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、前記の熱処理による製造方法により製造された一般式Ｎａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、前記のイオン交換による製造方法により、一般式Ｌｉ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【００１１】
また本発明の電池は、正極、負極および電解質物質を有する電池において、前記正極は、請求項１記載の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明をさらに詳しく説明する。発明者は放電容量の大きい（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガン及びその製造方法を鋭意探索した結果、前記の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法、それにより製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極材料に用いる電池により、従来よりも放電容量が大きい（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンと前記二酸化マンガンを含む電池を製造、実現できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【００１３】
本発明による非水型電池の正極材料は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンである。典型的な本発明の電極材料として、一般式Ａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２、ＡはＬｉまたはＮａ）で表され、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを挙げることができる。前述の典型的な構造の模式図を図１に示す。酸素を６配位したマンガンＣを１単位と見なすと、２×３の大きさに相当するトンネルＴを構造中に有しており、そのトンネルＴ中にリチウムイオンまたはナトリウムイオン（Ａ＋）のみが存在し、水分子は含まれていない。電極材料として機能する際には、電池反応に寄与するイオンがトンネル中に挿入・脱離、および、トンネル中を拡散するものと考えられる。
【００１４】
また、本発明による（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、トンネル中にバリウムイオンが存在する従来合成可能であった（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとは異なり、トンネル中には比較的小さなリチウムイオンまたはナトリウムイオンが存在するのみであるため、電池反応に寄与するイオンの挿入・脱離および拡散が妨害されず、また、水分子も含まないため、大きな放電容量が得られる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを大気中、５００℃以上で熱処理することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンを得るものである。
【００１６】
典型的には、一般式ＮａyＭｎＯ2-γ・ｎＨ2Ｏ（０．１≦ｙ≦０．５、−０．２≦γ≦０．２、０．５≦ｎ≦１．０）で表され、含水層状構造を有する二酸化マンガンを熱処理することにより、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得る。熱処理は大気中、５００℃以上で行えば良いが、構造変化の速度が緩やかであるため、望ましくは大気中、６００℃以上で２４時間以上の熱処理が良い。
【００１７】
一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法としては、酸素雰囲気中での焼成が知られている。すなわち、炭酸ナトリウムとβ−ＭｎＯ2を所定比に混合し、ペレット状に圧縮成型した後、１気圧の酸素雰囲気中において焼成し、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得るものである。しかし、この製造方法では、他の構造が不純物として生じやすく単相で得ることが難しい。本発明による製造方法を用いることで、結晶性の高い試料を、単相で容易に得ることができる。
【００１８】
また、本発明の第二の製造方法によれば、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンをリチウム含有化合物を含む溶融塩中、有機溶剤中、又は水溶液中でイオン交換することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムが存在している二酸化マンガンを得る。典型的には、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンをイオン交換することにより一般式Ｌｉ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得るものである。
【００１９】
そのような方法として、例えば、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムの何れか１種類以上の溶融塩中に分散し、トンネル中のナトリウムイオンをリチウムイオンに交換する方法がある。この他、前記のリチウム化合物を溶解した有機溶剤中または水溶液中でイオン交換を行う方法が挙げられる。
【００２０】
一般式Ｌｉ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、従来公知の焼成法によって製造することができず、さらに、トンネル中のイオンがバリウムイオンである、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いてのイオン交換によっても製造することができなかったが、本発明による製造方法を用いることにより、その製造が可能となった。
【００２１】
さらに、前述の本発明の第二の製造方法によれば、含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを熱処理することにより製造された（すなわち本発明の第一の製造方法で製造された）一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、前述のようなイオン交換法により、一般式Ｌｉ0.4ーxＭｎＯ2ーδ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得ることができる。イオン交換前の試料として、製造が容易な結晶性の高い試料を用いることで、イオン交換後においても結晶性の高い試料を容易に得ることができる。
【００２２】
上記一般式中、ｘ、ｙ、δ、γおよびｎは、それぞれ−０．２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、−０．２≦δ≦０．２、−０．２≦γ≦０．２および０．５≦ｎ≦１．０であるが、ｘ、δが上記範囲を逸脱すると、他の構造のものが混在したり、トンネル中にリチウムまたはナトリウムの他に不純物が浸入して、良好なトンネル中にリチウムまたはナトリウムが（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとならないおそれがある。
【００２３】
一方、前記ｙ、γ、ｎが上記範囲を逸脱すると、原料が含水の層状構造の二酸化マンガンとならないおそれがあり、結果として、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンである一般式Ａ0.4-xＭｎＯ2-δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２、ＡはＬｉまたはＮａ）が製造できないおそれがあるからである。
【００２４】
本発明の製造方法によって製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いて電池正極を形成するには、前記方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガン粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。或いは、かかる活物質粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これをさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００２５】
前記（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いる電池では、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの何れかを含む物質またはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、元素のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、リチウムを含む物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。
【００２６】
前記（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いる電池では、電解液として、例えばメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
【００２７】
また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。
【００２８】
さらにセパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
図２は本発明による製造方法によって製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、正極活物質に用いる電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３１】
実施例１では、正極活物質は次のようにして製造した試料ａを用いた。まずアルゴンガスを通じて酸素を脱気した水に塩化マンガンを溶解させ、アルゴン雰囲気中でよく撹拌した後、同じく酸素を脱気した水酸化ナトリウム水溶液を、原子比でＭｎ：Ｎａ＝１：５０になるよう混合し、生じた沈殿が均一になるようにさらに撹拌した。
【００３２】
次に、ここに酸素を通じて十分酸化させ、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥させることにより、含水層状二酸化マンガンＮａ0.28ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏを得た。この含水層状二酸化マンガンを粉末化した後、６００℃で２４時間、大気中で熱処理することにより、二酸化マンガンＮａ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をａとする。
【００３３】
このようにして製造した試料ａを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｓ；化合物の組成と粉末Ｘ線回折による回折パターンをデータベース化したもの）のデータとよく一致し、（２×３）トンネル構造を有していることがわかった。Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００３４】
この試料ａの粉末を導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００３５】
次に、ステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３６】
このようにして製造した試料ａを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った、すると、１８０ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００３７】
【実施例２】
実施例２では、試料ａを用いて次のようにしてイオン交換を行った試料ｂを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。試料ａの粉末を、硝酸リチウムと原子比でＮａ：Ｌｉ＝１：１０となるように混合し、３００℃で１０時間、アルゴン雰囲気中で熱処理し、硝酸リチウムを溶融させてイオン交換を行った。イオン交換後の試料は粉末化し、エタノールで過剰な硝酸リチウムを含む可溶成分を洗浄除去した後、９０℃の大気中で乾燥させ、二酸化マンガンＬｉ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をｂとする。
【００３８】
このようにして製造した試料ｂを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、イオン交換前の試料ａとほぼ同様の回折パターンを示し、（２×３）トンネル構造を維持したまま、イオン交換されていることがわかった。Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００３９】
この試料ｂを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った。すると、２１０ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００４０】
【実施例３】
実施例３では、試料ａを用いて次のようにしてイオン交換を行った試料ｃを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず試料ａの粉末を、硝酸リチウムと塩化リチウムを重量比で８８：１２で混合した粉末と、原子比でＮａ：Ｌｉ＝１：１０となるように混合し、２８０℃で１０時間、アルゴン雰囲気中で熱処理し、硝酸リチウムと塩化リチウムを溶融させてイオン交換を行った。イオン交換後の試料は粉末化し、エタノールで過剰な硝酸リチウムと塩化リチウムを含む可溶成分を洗浄除去した後、９０℃の大気中で乾燥させ、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンＬｉ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をｃとする。
【００４１】
このようにして製造した試料ｃを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った。すると、２０５ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００４２】
【比較例１】
比較例１では、本発明による製造方法で製造を行わない（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとして、次のようにして製造した試料ｄを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まずアルゴンガスを通じて酸素を脱気した水に塩化マンガンを溶解させ、アルゴン雰囲気中でよく撹拌した後、同じく酸素を脱気した水酸化ナトリウム水溶液を、原子比でＭｎ：Ｎａ＝１：５０になるよう混合し、生じた沈殿が均一になるようにさらに撹拌した。
【００４３】
次に、ここに酸素を通じて十分酸化させ、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥させることにより、含水層状二酸化マンガンＮａ0.28ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏを得た。この含水層状二酸化マンガン５ｇを、１ｍｏｌ／ｌ塩化バリウム水溶液中５００ｍｌ中に分散し、室温で２４時間、大気中で撹拌し、イオン交換を行った。その後、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰の塩化バリウムを含む可溶成分を除去し、乾燥させた。この作業を２回繰り返すことにより、含水層状二酸化マンガンＢａ0.14ＭｎＯ2・０．６Ｈ2Ｏを得た。
【００４４】
次に、この含水層状二酸化マンガン全量を、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化バリウム水溶液１５０ｍｌ中に分散し、１８０℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して乾燥させることにより、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンＢａ0.18ＭｎＯ2・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試料をｄとする。
【００４５】
このようにして製造した試料ｄを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電しても１４０ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製造された試料を正極活物質として含む電池は、より大きな放電容量を持つことが分かる。
【００４６】
【比較例２】
比較例２では本発明によらない製造方法として、以下の方法で（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを製造した。炭酸ナトリウムと二酸化マンガンの一種であるβ−ＭｎＯ2を原子比でＮａ：Ｍｎ＝０．４：１となるように混合し、ペレット状に圧縮成型した後、１気圧の酸素雰囲気中において７００℃で５時間、焼成した。この結果、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの他に、Ｓ字トンネル構造を有するＮａ4Ｍｎ9Ｏ18（Ｎａ0.44ＭｎＯ2）が不純物として得られた。この製造方法と比較すると、本発明の製造方法は、結晶性の高い（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、容易に単相で合成することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法、及びその方法により製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として含む電池によれば、大きな放電容量を持つ電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水型電池の正極材料の構造模式図。
【図２】  本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例を示す断面図。
【図３】  粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例１における試料ａのＸ線回折パターンの図（ＪＣＰＤＳによる（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンであるＮａ２Ｍｎ５Ｏ１０のピークデータと比較して示す）。
【図４】  粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例２における試料ｂのＸ線回折パターンの図（イオン交換前の試料ａと比較して示す）。
【符号の説明】
１      封口板
２      ガスケット
３      正極ケース
４      負極
５      セパレータ
６      正極合剤ペレット
Ｃ      酸素を６配位したマンガン
Ｔ      トンネル
【図１】
0003647758.tif 000002
【図２】
0003647758.tif 000003
【図３】
0003647758.tif 000004
【図４】
0003647758.tif 000005