(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質成分および化学成分を有してなり、主としてコージエライトから成るセラミック製品のバッチであって、前記無機質成分が粘土とタルクを含み、前記化学成分が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末と、アルミニウムの酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末と、ケイ素の酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末を主成分とし、前記バッチが焼成によりコージエライト主要相を生成する酸化物組成を有し、前記化学成分が前記バッチの５−５０重量パーセントを構成することを特徴とするバッチ。
【請求項２】
前記化学成分が、焼成によりコージエライト主要相を生成する比率で酸化状態のマグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のバッチ。
【請求項３】
焼成により前記セラミック製品の少なくとも９４重量％を構成するコージエライト相を生成する組成を有することを特徴とする請求項１記載のバッチ。
【請求項４】
前記粘土および前記タルクが、前記無機質成分におけるシリカとマグネシアの唯一の供給源であることを特徴とする請求項１記載のバッチ。
【請求項５】
酸化物基準の重量パーセントで計算して、４１−５６．５％のＳｉＯ２  、３０−５０％のＡｌ２  Ｏ３  、および９−２０％のＭｇＯを含む組成を有することを特徴とする請求項１記載のバッチ。
【請求項６】
酸化物基準の重量パーセントで計算して、４７−５３％のＳｉＯ２  、３３−４１％のＡｌ２  Ｏ３  、および１１−１７％のＭｇＯを含む組成を有することを特徴とする請求項３記載のバッチ。
【請求項７】
前記化学成分が前記バッチの２５−４０重量％を構成することを特徴とする請求項６記載のバッチ。
【請求項８】
シリカ、アルミナおよびマグネシアの供給材料を含有するバッチを配合し、該バッチを生の製品に造形し、該生の製品を焼成して前記バッチの材料をコージエライトセラミックに転化する各工程を有してなる、コージエライトセラミック製品を製造する方法であって、
前記バッチが無機質成分および化学成分を有してなり、
該無機質成分が、粘土、タルクおよびアルミナを含み、
該化学成分が、マグネシウムの酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末と、アルミニウムの酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末と、ケイ素の酸化物、水酸化物、または水和酸化物の粉末を主成分とし、
前記無機質成分が前記焼成したコージエライトセラミックの５０−９５重量％を構成し、前記化学成分が該焼成したコージエライトセラミックの５−５０重量％を構成することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記化学成分が、焼成によりコージエライト主要相を生成する比率で粉末状の酸化状態のマグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記バッチが、焼成により、コージエライト相が少なくとも９４重量％を構成するコージエライトセラミックを生成する組成を有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記粘土および前記タルクが、前記無機質成分におけるシリカとマグネシアの唯一の供給源であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記バッチが、酸化物基準の重量パーセントで、４１−５６．５％のＳｉＯ２  、３０−５０％のＡｌ２  Ｏ３  、および９−２０％のＭｇＯを含む組成を有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記バッチが、酸化物基準の重量パーセントで、４７−５３％のＳｉＯ２  、３３−４１％のＡｌ２  Ｏ３  、および１１−１７％のＭｇＯを含む組成を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記化学成分が前記バッチの２５−４０重量％を構成し、前記バッチが、ハニカム形状の生の製品への押出しにより造形せしめられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２  Ｏ３  ・５ＳｉＯ２  ）からなる主結晶相を有するセラミック製品であって、少なくとも３３００ｐｓｉ（約２．３  ｘ  １０７  Ｐａ）の破壊強度係数および２３容量％を超えない全気孔率を有し、少なくとも１つの軸における平均熱膨脹係数が室温−８００  ℃の温度範囲に亘り３−６×１０−７／℃の範囲にあるセラミック製品。
【請求項１６】
少なくとも９０重量％がコージエライトからなり、４．８  ×１０−７／℃を超えない平均熱膨脹係数、少なくとも４０００ｐｓｉ（約２．８  ｘ  １０７  Ｐａ）の破壊強度係数、および２０容量％を超えない全気孔率を有することを特徴とする請求項１５記載のセラミック製品。
【請求項１７】
１８容量％を超えない全気孔率を有することを特徴とする請求項１６記載のセラミック製品。
【請求項１８】
ハニカム形状の押出コージエライトセラミック製品であることを特徴とする請求項１６記載のセラミック製品。
【請求項１９】
６００  −８００  ℃の温度範囲に亘り１２−１４×１０−７／℃の範囲の平均加熱および冷却熱膨脹係数を有することを特徴とする請求項１８記載のセラミック製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコージエライトセラミック、およびより詳しくはそのようなセラミックの化学的に改質した無機質バッチの焼成により製造されたコージエライトセラミックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘土およびタルクのようなマグネシア、アルミナ、およびシリカの無機質の供給源を含有する無機質バッチからコージエライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２  Ｏ３  −５ＳｉＯ２  ）セラミックを製造することがよく知られている。そのような方法は、例えば米国特許第２，８６４，９１９  号に記載されている。粘土／タルクバッチを押出し、その押出物を焼成することにより、そのバッチから耐熱衝撃性コージエライトハニカムセラミックを製造して、少なくとも１つの軸に沿った非常に小さい熱膨脹係数を有するセラミックを提供することが、米国特許第３，８８５，９７７  号に記載されている。
【０００３】
押出しによるコージエライトセラミックの製造に用いられる無機質バッチ材料の選択は、生成するセラミックの最終特性に著しく影響することが分かっている。例えば、米国特許第４，２８０，８４５  号には、タルクの粒径と気孔率を変更することの、生成するコージエライトセラミックの耐熱衝撃性と気孔率への影響が記載されている。
【０００４】
ガスタービンと他の熱機関の回転熱交換器（再生器）においてコージエライトからなる押出ハニカム材料を用いることが提案されている。再生器としての最高の性能として、小さい気孔率と大きい耐熱衝撃性の組み合わされた高強度が要求される。米国特許第４，８７７，６７０  号および第５，０３０，３９８  号には、これらの用途のために改良された特性を示し、小さい、注意深く規定した粒径の無機質（タルクと粘土）バッチ成分を用いて製造したコージエライトセラミックが記載されている。これらの特許により提供される製品は、典型的に２５−３５容量％の全気孔率とともに、５−１２×１０−７／℃の範囲の熱膨脹係数（ＣＴＥ値）を示す。
【０００５】
そのようなセラミックは、従来の無機質供給源を用いて製造した押出コージエライトセラミックより優れた特性を有するが、特に熱膨脹、気孔率および強度に関して、さらにこれらの製品の特性を改良することが望ましい。これは、通常の使用における連続加熱および冷却に暴露される熱再生器と他の構成部分は、無理のない有効寿命が得られるのを保証するために非常に大きい熱耐久性を有さなければならないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の押出コージエライトセラミックに関する問題の１つは、そのセラミックが繰り返しの熱周期の下で熱耐久性が小さいことである。それゆえ、熱流動排気ガスへの暴露中に６００  −８００  ℃の温度範囲内あるいはそれ以上の熱周期に晒されると、これらの材料は、特に最高温度に晒された再生器の熱表面（ｈｏｔ  ｆａｃｅ）に近い領域において、著しい強度低下を起こし得る。
【０００７】
それゆえ、本発明の主な目的は、高温熱周期の環境において改良された耐久性を達成するために小さい全気孔率と組み合わせた高強度を示すような、改良されたコージエライトセラミック、およびそのセラミックを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、改質されたセラミックバッチ組成物を用いて、改良された特性を有する押出コージエライトセラミックを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的と利点は、以下の記載により明確となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一部はマグネシア、アルミナおよびシリカのための従来の無機質供給源（すなわち、粘土、タルク、および他の無機質）および一部は粉末状酸化物またはいわゆる化学バッチ成分からなるバッチ組成物から、改良されたコージエライトセラミックが提供される。マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の酸化物、水酸化物、および／または水和酸化物を含んでなるバッチの粉末状酸化物成分は、制御された比率で存在する場合には、焼成コージエライトセラミックにおける気孔率を著しく減少し得、実質的に強度を増大せしめる。さらに、これらのセラミックの熱膨脹係数を過度に増大せしめることなく、これらの結果が達成できる。
【００１１】
１つの態様によれば、本発明は無機質成分と化学成分を有してなるコージエライトセラミック製品のバッチを含む。このバッチの無機質成分は粘土とタルクを含んでなり、化学成分は粉末状の酸化状態のマグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の化合物から実質的になる。粉末状の酸化化合物または粉末状酸化物は、マグネシウム、アルミニウムおよび／またはケイ素のあらゆる既知の微粒酸化物、水酸化物および／または水和酸化物を意味し、その全てが、これらの金属成分の純粋な酸化物の潜在的な供給源であり、それゆえ、本発明の実施に用いられる化学バッチ成分の形成に有用である。
【００１２】
バッチの化学成分を構成する粉末状酸化物が全無機バッチ固体（粉末状酸化材料と無機質バッチ成分の合計）の５−５０重量％を構成する比率で存在する場合、セラミックの特性を著しく改良し得ることが分かった。化学バッチ成分を含んでなる粉末状酸化物化合物、並びに得られた化学／無機質バッチの全体的組成の各成分の相対的比率が鉱物のコージエライトの組成に近いときに、最良の結果が得られる。この組成から著しくずれると、主にコージエライトからなる押出セラミックの低熱膨脹特性を増大せしめるおそれがある。
【００１３】
別の態様において、本発明は、シリカ、アルミナおよびマグネシアの供給材料を含有するバッチを配合し、そのバッチを焼成して供給材料をコージエライトセラミックに転化することによりコージエライトセラミック製品を製造する方法を含む。本発明において、バッチは無機質成分と化学成分を含んでなり、この無機質成分は粘土、タルクおよびアルミナを含み、化学成分は粉末状の酸化状態のマグネシウム、アルミニウム、およびケイ素の化合物を有してなる。
【００１４】
前述したように、セラミック製品の特性において所望の改良を達成するために、セラミックバッチの無機質成分は、焼成セラミック製品の５０−９５重量％を構成し、化学成分はその５−５０重量％を構成する。
【００１５】
さらの第３の態様において、本発明はコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２  Ｏ３  ・５ＳｉＯ２  ）からなる主結晶相を有し、セラミック再生器のような用途のために改良された特性を示すセラミック製品を含む。最低でも、これらのセラミックは、少なくとも３３００ｐｓｉの破壊強度係数を有するものとして特徴付けられる高められた強度を示す。同時に、その製品は、約２３容量％を超えない全気孔率を有すると共に、該セラミック製品の少なくとも１つの軸における平均熱膨脹係数が室温−８００  ℃の温度範囲に亘って３−６×１０−７／℃の範囲にある。
【００１６】
本発明により提供されるセラミック製品は、主にコージエライト結晶からなり、すなわち、それらの製品は、焼成セラミックの少なくとも約９０重量％、より典型的には、焼成セラミックの９４重量％以上を構成するコージエライト結晶相を含む。よく知られているように、コージエライトに加え他の結晶相も、バッチの正確な組成に依存して、マグネシウムアルミノケイ酸塩セラミック中に存在し得る。そのような追加の相としては、例えば、尖晶石、サファーリン、ムライト、コランダム、および他の相が挙げられるが、これらは、本発明のセラミックにおいてせいぜい副次的な相を構成するに過ぎない。
【００１７】
本発明のバッチの無機質成分は、マグネシア、シリカ、およびアルミナのいくつかの主要原料供給源として粘土とタルクを通常含む。粘土とタルクがアルミナの唯一の無機質供給源を構成する場合には、アルミナ粉末形状の補足アルミナが、無機質バッチ成分の一部として通常含まれ、無機質コージエライト中に存在する比率までアルミナのモル比を上昇せしめる。
【００１８】
粘土、タルク、および無機質バッチ成分のアルミナ成分の供給源は重要ではない。コージエライトセラミックの製造への使用に知られたいかなる供給源無機質でも使用でき、興味のある特定の用途に最良な材料は、それぞれの場合において、慣例の実験により容易に決定できる。
【００１９】
バッチの無機質成分は、所望であれば、タルクと粘土以外の酸化物の無機質供給源またはタルクおよび粘土に加えて酸化物の無機質供給源を含有していてもよい。そのような原料の例としては、葉ろう石、藍晶石、石英、および石英ガラスが挙げられる。しかしながら、これらのバッチ成分は、押出コージエライトセラミックの熱膨脹係数を増大せしめる傾向にあるので、一般的には大きな比率では用いられない。それゆえ本発明の好ましいバッチにおいて、通常、粘土とタルクが、バッチの無機質成分におけるシリカとマグネシアの唯一の供給源を構成する。
【００２０】
バッチの化学成分を配合するのに用いられる酸化状態の成分の選択は、同様に重要ではない。例としては、無機質バッチ成分の粘土とタルク成分を補足するのに有用な様々な種類のアルミナ粉末もまた、所望であれば、化学バッチ成分のためのアルミナ供給源を提供するのに用いてもよい。あるいは、ベーマイト（水和アルミナ）のような他の酸化アルミニウム材料を用いてもよい。同様に、マグネシウム成分の場合には、酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムは相互交換可能に用いてもよい。
【００２１】
バッチを焼成する過程でコージエライト主要結晶相を適切に発達せしめる、シリカ、アルミナおよびマグネシアの全体的なバッチ比率は、バッチから計算した酸化物基準の重量パーセントで、約４１−５６．５％のＳｉＯ２  、約３０−５０％のＡｌ２  Ｏ３  、および約９−２０％のＭｇＯである。より高いコージエライト結晶含有量と最良の低膨脹特性を得るために、バッチ中の酸化物の組成は、好ましくは、重量パーセントで、約４７−５３％のＳｉＯ２  、約３３−４１％のＡｌ２  Ｏ３  、および約１１−１７％のＭｇＯから実質的になる。
【００２２】
上記記載で示唆したように、バッチの化学成分が、バッチ酸化物の約５０重量％を超えず、その約５重量％以上であることが重要である。要求される最少比率未満で化学成分を添加しても、焼成セラミックの特性は効果的には改良されず、特に気孔率を小さくすることに関しては効果的ではない。一方で、過剰な化学成分は、コージエライトセラミックの熱膨脹を容認できない程に増大せしめ、製品の熱衝撃抵抗を減少せしめるおそれがある。
【００２３】
５−２０％程度の化学バッチ成分の添加で焼成セラミックの熱膨脹の減少に効果があると思われるが、そのような添加からの強度の改良は少なく、生じた気孔率の減少は実質的なものではない。一方で、化学成分を４５−５０％程添加すると、優れた強度と小さい気孔率が得られるが、焼成セラミックの熱膨脹係数が、ある用途には高すぎる水準にまで増大してしまうことが考えられる。それゆえ、膨脹、強度、および気孔率の点で最良の製品性能は、２５−４０重量％の化学バッチ成分を含むバッチ組成が用いられる場合に達成される。
【００２４】
化学バッチ成分の比率の適切な制限が守られ、全体的なバッチ組成が焼成セラミック中でのコージエライト以外の結晶相の発達を最少にするように選択された場合、上述した使用に特に良好に適応した特性を有するコージエライトセラミック製品が製造される。特に、約２０（容量）％を超えない全気孔率および少なくとも約４０００ｐｓｉの破壊強度係数とともに、約４．８  ×１０−７／℃を超えない少なくとも１つの軸の平均熱膨脹係数（室温−８００  ℃）を有する焼成コージエライトハニカム構造が得られる。この望ましい特性の組合せは、例えば、熱再生器の環境において特有の利点を提供する。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例は、限定ではなく説明を意図したものであり、本発明によるコージエライトセラミック製品の製造を詳細に示すものである。
【００２６】
一連のコージエライトセラミックのいくつかのバッチを配合する。各バッチは、無機質成分と化学成分を含有し、重量パーセントで、約１３．７％のＭｇＯ、約３４．９％のＡｌ２  Ｏ３  、および約５１．４％のＳｉＯ２  の全体的なバッチ酸化物組成を提供するように配合されている。無機質バッチ成分（化学成分を含まない）のみからなる対照バッチもまた調製する。
【００２７】
各バッチの無機質成分は、粘土−タルク−アルミナの配合物からなる。その配合物はフィッツァー９５−２７タルク、ＤＢＫグロマックスＬＬ粘土、ＤＢＫ  Ｋ１０粘土、およびアルコアＡ１６  ＳＧアルミナからなり、これらの成分は、重量部で、４０．７５  部のタルク、３０．７７  部のＬＬ粘土、１４．８部のＫ１０粘土、および１３．６８  部のアルミナの相対量で提供される。同一比率の同一成分もまた、無機質対照バッチを提供するのに用いる。
【００２８】
それぞれのバッチの化学成分は、ディスパル１８０高純度ベーマイト（２０重量パーセントが燃焼損失する水和酸化アルミニウム）、マグケム２０Ｍマグネシア、およびデグサＯＸ  ５０シリカ（非晶性コロイドシリカ）の粉末混合物からなる。これらの粉末は、重量部で、１３．８部のＭｇＯ、４３．４部のベーマイト、および５１．１部のＳｉＯ２  の比率で用いられ、これらの粉末を組み合わせて完全に混合し、均質な粉末配合物を得る。
【００２９】
これらの化学成分と無機質成分の配合物からなる押出製品のバッチを提供するために、まず、これら２つの成分のそれぞれを、良好な混合コンシステンシーを達成するのに十分なビヒクルと結合剤の添加を含む押出可能なバッチ成分として、別々に大量に調製する。それぞれの場合に用いたビヒクルは水である。
【００３０】
無機質成分のバッチは、約３％のメトセルＦ４０メチルセルロース結合剤および潤滑剤として０．７５％のＳＡＮステアリン酸ナトリウムを含有し、一方、化学成分のバッチは、同一の添加剤であるがメチルセルロース結合剤の量を約６重量％まで増大せしめて用いる。このようにして得た成分バッチを選択した比率でマラーミキサー中で組み合わせ、押出しのための良好なコンシステンシーを達成するのに必要な場合には、水を添加してブレンドする。
【００３１】
以下の表Ｉは、対照バッチと上述した一連のブレンドしたバッチのバッチ組成を記載している。化学バッチ成分と無機質バッチ成分の相対比率を、添加した結合剤または他の一時的なバッチ成分を除いた全体的な酸化物組成に対する各成分の寄与に対応して、各バッチについて重量パーセントで記載している。
【００３２】
【表１】
0003608627.tif 000002
表Ｉに記載した各バッチの押出しを行なって、ロッド形状とセルラー形状の両方の押出生（ｇｒｅｅｎ）ボディを得る。このセルラー押出物は、正面の表面積の平方インチ当たり４００  セルを有する正方形セルハニカムボディである。この押出物を数日間に亘り１１０  ℃で乾燥せしめ、最終的に４０時間の加熱期間に亘り１４３０℃まで焼成し、コージエライトへの完全な転化を成し遂げるために８時間に亘り１４３０℃で保持し、１４時間に亘り冷却する。
【００３３】
表Ｉに記載した各バッチは、記載したように焼成により高結晶性コージエライトセラミックを生成する。しかしながら、焼成セラミックの強度、気孔率および熱膨脹特性は、バッチ中に含まれる化学成分の比率により変化することが分かった。
【００３４】
以下の表ＩＩは、表ＩＩに記載したバッチから製造したセラミックの選択された特性を記載している。表ＩＩには、各セラミック製品について、ｐｓｉで示した製品の破壊強度係数、室温から８００  ℃までの温度範囲に亘る製品の平均熱膨脹係数（×１０−７／℃）、および容量パーセントで表した製品の気孔率のデータを含む。表ＩＩに記載した気孔率の値は、水銀ポロシメーターにより測定し、破壊係数値は、１０５  ｐｓｉ／分の応力速度と室温での４点曲げのセラミックの押出ロッド試料の曲げ試験により測定した。
【００３５】
【表２】
0003608627.tif 000003
表ＩＩのデータの分析により明確なように、適切な比率での無機質コージエライトバッチへの化学バッチ成分の添加により、気孔率の実質的な減少並びに著しい強度の増大が達成し得る。さらに、これらの結果は、コージエライトセラミック製品の熱膨脹係数の過度な増大なくして達成し得る。特に、例えば、バッチの２５−４０重量％に相当する量での添加というような、中間的な量の化学成分の添加において、気孔率が著しく減少し、強度も増大するが、熱膨脹は、全無機質コージエライトセラミックが示す膨脹水準から著しくは増大しない。
【００３６】
室温から８００  ℃の範囲に亘る平均膨脹値である、表ＩＩに記載した熱膨脹の結果は、６００  −８００  ℃のより制限した高温範囲に亘る同一のコージエライトセラミック組成から得た追加の熱膨脹データと一致した。この温度範囲は、典型的に熱再生用途において遭遇する熱周期範囲の主要部分をなすので、この範囲の性能は、特に関心のあるものである。
【００３７】
全無機質バッチ（表ＩとＩＩに示した対照試料のような）から製造したセラミックは、典型的に、この高温範囲に亘り約１２−１４×１０−７／℃の加熱および冷却膨脹係数を示す。好ましくは、化学的に改質した本発明のバッチは、化学バッチ成分をバッチの約４５％より低い濃度水準に保持するだけで、関心範囲に亘るこれらの値を著しくは増大せしめないセラミックを提供する。表ＩとＩＩに記載したデータにより示したように、２５−４０重量％の化学成分を含むバッチ組成を選択することにより、セラミック再生器用途にとって特に有用な効果が得られるが、それは、少なくとも４０００ｐｓｉのＭＯＲ強度および約２０容量％、好ましくは１８容量％を超えない気孔率と組み合わせて約４．８  ×１０−７／℃を超えない平均ＣＴＥ値（室温−８００  ℃）を有するコージエライトセラミックがその範囲内で得られるからである。
【００３８】
前述したように、これらの混合バッチ系に得られた結果は、一部は、化学バッチ成分における粉末状の酸化状態のアルミニウム、マグネシウムおよびケイ素の化合物の比率を、焼成によりコージエライト主要相を発達せしめるのに効果的な範囲内に保持することによる。一連の比較実験において、化学量論的コージエライトの比率より約１０％過剰の比率でシリカを含有する、シリカが豊富な化学バッチ成分を使用したら、化学バッチ成分および無機質バッチ成分の相対比率が最適範囲内にある場合でさえも、所望の改良特性の組合せを有するセラミック製品を製造できなかった。酸化状態の各成分が、化学量論的コージエライトにおける対応する成分の比率から５％以内の比率で存在する化学バッチ成分が好ましい。
【００３９】
組成、材料、装置および／または方法の特定の実施例に基づいて本発明を説明してきたが、こらの実施例は説明のみを目的とし、限定を意図するものではないことは理解されよう。それゆえ、上述したような組成、材料、方法および装置に対して多くの修正と変更が、請求の範囲内で当業者により行い得る。