(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）グリセリンジ（メタ）アクリレート        ３０〜７０重量％
ｂ）水と混合しうる揮発性溶剤                ７０〜３０重量％
ｃ）光活性剤                          ０．０１〜２．５重量％、および
ｄ）公知の添加剤                              ０〜４０重量％
を含有することを特徴とする、歯硬質物質の処置用の接着成分として使用するための配合物。
【請求項２】
前記配合物が、
ａ）グリセリンジ（メタ）アクリレート        ３０〜７０重量％
ｂ）水と混合しうる揮発性溶剤                ７０〜３０重量％
ｃ）光活性剤                          ０．０１〜２．５重量％、
ｄ１）充填剤                                  ５〜２０重量％、および
ｄ２）公知の添加剤                              ０〜４０重量％
を含有する、請求項１記載の配合物
【請求項３】
前記充填剤として、５〜２０００ｎｍの平均粒度を有する高分散性シリカを使用する、請求項２記載の配合物。
【請求項４】
前記成分ａ）〜ｄ）を互いに混合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の配合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯硬質物質の処置のための接着成分として使用するための配合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
保存治療歯科医学における特に重大な問題は、歯硬質物質（象牙質および琺瑯質）への、耐久性があり裂け目のない、合成樹脂充填材料の貼着（Verklebung）にある。歯科の領域においては、歯の修理の際に、充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料としては、一般に、ラジカル性重合により硬化されるアクリルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与することである。
【０００３】
歯硬質物質の結合を改良するために、いわゆる歯科用接着剤を使用することができる。その際、象牙質のみならず琺瑯質にも良好な接着値（Haftwert）を与える歯科用接着剤が好ましい。一般に、有効な配合物は数多くの成分を含有している。ＤＥ−Ａ−３８２８１７０には、
ａ）アルデヒド
ｂ）活性水素原子を有する水溶性単量体
ｃ）２又はそれ以上の重合性二重結合を有する水不溶性単量体
ｄ）光活性剤
ｅ）水
ｆ）溶解度調節剤および／または分散剤、および
ｇ）公知の添加剤
からなるコラーゲン含有物質が記載されている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４１０５５５０には、歯科用接着剤として、
ａ）ホルムアミドアルキルメタクリレート
ｂ）架橋を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル
ｃ）溶剤
ｄ）場合により、種々の添加剤
ｅ）酸、および
ｆ）場合により、分散剤
からなる配合物が記載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、数少ない成分を含有し、ただ一度使用するだけで、象牙質および琺瑯質に対して非常に高い接着値を可能にする配合物を見いだした。
本発明の配合物は、
ａ）グリセリンジ（メタ）アクリレート      ３０〜７０重量％
ｂ）水と混合しうる揮発性溶剤              ７０〜３０重量％
ｃ）光活性剤                        ０．０１〜２．５重量％、および
ｄ）公知の添加剤                            ０〜４０重量％
を含有することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるグリセリンジ（メタ）アクリレートはグリセリンとアクリル酸およびメタクリル酸のジエステルである。例えば、次記の化合物を挙げることができる。
【０００７】
【化１】
0003668916.tif 000002
【０００８】
もちろん、種々のグリセリンジ（メタ）アクリレートの混合物、特に１，２−グリセリンジ（メタ）アクリレートと１，３−グリセリンジ（メタ）アクリレートとの異性体混合物も使用することができる。
【０００９】
水と混合しうる揮発性溶剤は、室温で少なくとも１００トルの蒸気圧を有するものならばいずれでもよい。１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、アセトン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランが好ましい。特にアセトンおよびエチルアルコールが好ましい。
【００１０】
本発明で使用される光活性剤、もしくは開始剤は、光、例えばＵＶ線、可視光線またはレーザー線の作用によりラジカル重合を引き起こすラジカル形成剤である。
これらの光重合開始剤は文献により公知である。モノ−またはジカルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾインおよびこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボニル化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオンお及びノルボナンのα−ジケト誘導体及び置換ノルボナン、金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガン、またはキノン、例えば９，１０−フェナントレンキノンおよびナフトキノンが好んで扱われる。特に、樟脳キノンが好ましい。
本発明の配合物は、一般に、配合物当たり０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の光活性剤を含有する。
【００１１】
本発明の配合物においては、重合反応を促進する共活性剤を使用することが有利である。公知の促進剤としては、例えばアミン、例えばｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン；トリアルキルアミン、例えばトリヘキシルアミン；ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミン；バルビツル酸およびジアルキルバルビツル酸を挙げることができる。特に、ＤＥ−Ａ−３１３５１１３に記載のジメチルアミノベンゾイルスルホンアミドが好ましい。共活性剤は、一般に配合物当たり０．０２〜４重量％、好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される。
【００１２】
本発明の配合物は、グリセリンジメタアクリレート、ならびに溶剤、光活性剤および共活性剤、場合により共単量体として（メタ）アクリル酸エステルを含有することができる。（メタ）アクリル酸と２〜３０の炭素原子を有する１〜５価のアルコールとのエステルを挙げることができる。エポキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１３】
さらに、トリシクロデカンの誘導体（ＥＰ−Ａ−００２３６８６）、およびポリオレン、ジイソシアネート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート（ＤＥ−Ａ−３７０３１２０、ＤＥ−Ａ−３７０３０８０及びＤＥ−Ａ−３７０３１３０）からなる反応生成物を挙げることができる。
【００１４】
特に、（メタ）アクリル酸エステルとして、下記式のいわゆるビス−ＧＭＡが好ましい。
【００１５】
【化２】
0003668916.tif 000003
【００１６】
当然、種々の（メタ）アクリル酸エステルの混合物を使用することも可能である。例えば、２０〜７０重量部のビス−ＧＭＡと３０〜８０重量部のトリエチレングリコールジメタクリレートの混合物を挙げることができる。
【００１７】
配合物の重合により硬化された層の特に良好な弾性は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、特に分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する配合物により達成される。
【００１８】
充填剤により、象牙質との非常に高い接着値を高めることができることが分かった。適当な充填剤としては、例えば水晶、クリストバルト、石英、高分散シリカ、酸化アルミニウム及びガラスセラミックである。充填剤の平均粒度は一般に、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。特に好ましい充填剤は、例えば火炎分解法により得られる高分散シリカである。
【００１９】
特に好ましい配合物は、
ａ）グリセリンジ（メタ）アクリレート      ３０〜７０重量％
ｂ）水と混合しうる揮発性溶剤              ７０〜３０重量％
ｃ）光活性剤                        ０．０１〜２．５重量％、
ｄ１）充填剤                                ５〜２０重量％、および
ｄ２）公知の添加剤                          ０〜２５重量％
を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
充填剤は、例えば有機珪素化合物からなるシラン化剤（Progress in Organic Coatings 11, 297-308(1983)）で予め処理することが好ましい。好ましいシラン化剤は３−メタクロイロキシプロピルトリメトキシシランである。
本発明の配合物は、さらに安定剤、抑制剤及び光保護剤のような通常の添加剤を含有することができる。
本発明の配合物は別々の成分を混合することにより、簡単な方法で製造することができる。該配合物は歯硬質物質の処置用の接着成分として使用される。
【００２１】
特別な態様においては、歯硬質物質を、本発明の配合物で処理する前に、０．１〜３．５の範囲のｐＨ値を有する状態調節液体（Konditionierungs-flussigkeit）で調整する。この液体は一般に５以下のｐＫs値を有する酸、および９．０〜１０．６の範囲のｐＫs値および５〜１２．５の範囲のｐＫb値有する両性のアミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビン酸、くえん酸、蓚酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を状態調節液体に含有させることができる。さらに、該液体はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からなる物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩として添加することができる。水性の燐酸による処理において、適当な燐酸の濃度は１０〜６０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。状態調節液体は、調整のために適当な稠度増粘剤、例えば珪酸を含有することができる。
【００２２】
本発明の配合物の使用は、例えば下記の実施例のようにして行われる。
歯の処置に際して、歯表面を機械的に清浄した後、先ず、状態調節液体を塗布し、短時間（例えば６０秒）作用させ、歯表面を水で洗浄し、乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥させ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填剤、例えば歯科用の通常の合成樹脂充填剤を適用した。
【００２３】
【実施例】
本発明をより詳細な説明するために、本発明の配合物の例（実施例１〜４）、およびそれで予め処理した象牙質及び琺瑯質における合成樹脂充填剤の破壊強度の測定による硬化試験（実施例５）を以下に記載する。
【００２４】
実施例１Ａ〜Ｄ
下記の配合物は成分を激しく混合することにより製造した。
【００２５】
【表１】
0003668916.tif 000004
【００２６】
実施例２
下記配合物は成分を激しく混合することにより製造した。
【００２７】
【表２】
0003668916.tif 000005
【００２８】
実施例３Ａ〜Ｃ
下記配合物は成分を激しく混合することにより製造した。
【００２９】
【表３】
0003668916.tif 000006
【００３０】
実施例４Ａ〜Ｄ
下記配合物は成分を激しく混合することにより製造した。
【００３１】
【表４】
0003668916.tif 000007
【００３２】
【化３】
0003668916.tif 000008
【００３３】
実施例５
象牙質の破壊強度の測定：
歯科用接着剤しての実施例１〜４に記載の配合物の効果を、象牙質の破壊強度の測定により検討した。最大３カ月間、１％クロロアミノ溶液中に貯蔵した人歯を使用した。結合試験への使用の前に、歯を流水で注意深く清浄した後、生理食塩水中に少なくとも３日間、最大１０日間浸けた。結合試験に使用する前のある日に、歯を直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒形ガム状のエポキシ樹脂（Lekutherm X20; 硬化剤 T3）に個々に略同じ側に埋めた。歯を２４０、３２０、４００及び６００の粗さのＳｉＣ紙による湿式研磨を施し、直径３．５ｍｍの合成樹脂円筒物を結合させるために、琺瑯質近傍の十分に大きな象牙質表面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空気流中で乾燥させた後、摩擦運動下に状態調節液体 Gluma CPS ゲル（２０％Ｈ３ＰＯ４；バイエル社商品）を綿ペレットで３０秒間塗布し、水で注意深く洗浄し、そしてセルローズでふき取ることにより、表面の水を除去した。調整された歯の表面に、実施例１〜４からなる配合物をブラシで３層塗布し、加圧空気流中で乾燥させ、光装置 TRANSLUX CL（Kulzer社）に２０秒間当てた。ついで、このように処理された試験片を、固定装置により、２つの部分からなる円筒状テフロン型（直径３．５ｍｍ；高さ１ｍｍ）に挟んだ。ついで、合成樹脂充填剤 PEKAFILL(U) をスピリットを用いてテフロン型に充填し、酸素不浸透性のストリップで覆い、光装置 TRANSLUX CL（Kulzer社）に６０秒間当てた。ついで、直ちにテフロン型を外し、せん断負荷の開始まで、円筒状試験片を３７℃の温水中に２４時間浸した。ついで、円筒状試験片に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行且つ密に、歯から円筒物が分離するまで、磨かれた歯表面を１ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破壊力と結合面積の商であり、５つの試験ごとに測定され、平均値として表した。
【００３４】
琺瑯質の破壊強度の測定：
実施例１〜４に記載の配合物で処理された琺瑯質の破壊強度の測定については、正常唇の（intakter labialer）琺瑯質平面を有する抜歯された人歯をエポキシ樹脂に埋め、平坦な周囲の琺瑯質表面にするために、２４０〜６００の粗さの湿ったＳｉＣ紙で磨いた。脱イオン水で注意深く洗浄した３０秒後に、琺瑯質表面に状態調節液体 Gluma CPS ゲルを塗布した。処理表面が真っ白く現れるまで、弱い空気流で表面だけを乾燥した。琺瑯質の破壊強度を測定するために、全ての作業工程を上記と同様に行った。琺瑯質の破壊強度の値を下表に示す。
【００３５】
【表５】
0003668916.tif 000009