(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能価が２ないし１０の脂肪族もしくは芳香族アルコールおよび／または２官能もしくは３官能フェノールによるエポキシステアリン酸メチルエステルの開環反応によって得られた、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の水酸基を有するポリオールを含んでなるイソシアナート注型樹脂。
【請求項２】
ポリオールが、エポキシステアリン酸メチルエステルの開環反応、並びに、エステル交換反応および／またはＣ2-4エポキシドとのその後の反応によって得られた反応生成物である請求項１に記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項３】
ポリオールが、エポキシステアリン酸メチルエステルと官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ2-12アルコールとの、１：０.１〜１：１０のモル比での反応生成物である請求項１または２に記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項４】
ポリオールが、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ2-8アルコールによるエポキシステアリン酸メチルエステルの開環および／またはエステル交換反応生成物である請求項３に記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項５】
ポリオールが、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ2-12アルコールによるエポキシステアリン酸メチルエステルの開環反応、並びに、ＯＨ基を基準に１：５〜１：４０のモル比でのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとのその後の反応により得られた、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の水酸基を有する、水を含まないポリオールのアルコール混合物である請求項１ないし４のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項６】
イソシアナート成分が、芳香族ジイソシアナートである請求項１ないし５のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項７】
イソシアナート成分が、脂肪族ジイソシアナートである請求項１ないし５のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項８】
イソシアナート成分が、１分子当たり平均して２個またはそれ以上のイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーである請求項１ないし５のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項９】
促進剤、安定剤、非イソシアナート反応性溶媒および／またはリターダーのいずれかをさらに含有する請求項１ないし８のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項１０】
フィラーをさらに含有する請求項１ないし９のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項１１】
液体の水との直接接触下での封入およびその後の硬化のための請求項１ないし１０のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【請求項１２】
透明な封入物の製造のための請求項１ないし９のいずれかに記載のイソシアナート注型樹脂。
【発明の詳細な説明】
本発明は、イソシアナート注型樹脂の製造のためのポリオールの使用に関する。
ドイツ特許第３６２０４２２号には、官能価が１ないし１０の脂肪族ヒドロキシ化合物を用いた、多価アルコールの（天然脂肪および油から発生する）エポキシ化脂肪酸エステルの開環反応により得られるポリオールが記載されている。それは、水性ポリウレタン分散液の製造に適している。
ドイツ特許第４１２２５３０号には、脂肪酸グリセリドと低級脂肪族アルコールからの脂肪酸低級アルキルエステルの製造が記載されている。製品は、低含量の結合グリセリンと低い酸価を特徴としている。エポキシ化については触れていない。
欧州特許出願公開第１５２５８５号には、Ａ）官能価２ないし１０のイソシアナート化合物、並びにＢ）１０個を超える炭素原子と２個またはそれ以上の水酸基を有し、かつ官能価１ないし１０の脂肪族もしくは芳香族アルコールおよび／または２官能もしくは３官能フェノールによるエポキシ化脂肪アルコール、脂肪酸エステルあるいは脂肪酸アミドの開環反応、および、所望により、脂肪酸エステルのエステル交換反応および／またはその後のＣ2-4エポキシドとの反応により生成した、実質上水を含まないポリオールとから成る組成物が記載されている。両成分は、使用するまで、別個に貯蔵することができる。２成分のうち少なくとも１種は、溶媒、促進剤、フィラーまたは助剤のような、他の添加物を含有してよい。ポリエステルポリオールの欠点は、硬化したポリウレタンコンパウンドの、特に強アルカリに対する、乏しい耐薬品性である。
ポリウレタンの製造におけるポリオール成分への添加物としての、非けん化性多官能アルコールの使用は、ドイツ特許出願公開第４０４１１１９号から知られている。低分子量ジオールおよび／またはトリオールによるエポキシ化オレフィンおよび／またはエポキシ化アルコールの開環反応により、アルコールが調製される。添加の目的は、ポリウレタンの加水分解安定性を改良することである。
いずれの明細書においても、ポリウレタン樹脂を接着剤として使用した。注型樹脂またはコーティングとしてのその使用については記載されていない。「コーティング」とは、製造中の加工材料または支持用ウェブにしっかりと付着する無定形物質層の適用を意味する。注型樹脂は、液体であるかまた適度に加熱することにより液状化でき、かつ開口鋳型へ流し入れて、そこで硬化する合成樹脂であることが知られている。注型樹脂には、イソシアナート注型樹脂も含む。ＤＩＮ５５９５８によれば、イソシアナート注型樹脂は、遊離末端イソシアナート基をなお含む、脂肪族、環脂肪族または芳香族イソシアナート系の合成樹脂である。それは、様々な条件下で硬化させることができる。例えば、１成分注型樹脂は、場合により、例えば反応を促進させるかまたは強度を高めるために加熱を伴って、水分にさらすと硬化する、遊離またはブロックしたイソシアナート基末端のポリウレタンプレポリマーから成る。２成分注型樹脂は、例えば、第一成分として分枝ポリエステル系またはポリエーテル系のポリヒドロキシ化合物、および第二成分としてポリイソシアナートをベースとする。２成分を混合した後、室温またはやや高温で硬化させる。このような２成分注型樹脂は、例えばケーブル付属部品の封入に使用される。
上述のいずれの場合にも、湿潤物質、特に液体の水との直接の接触は避けるべきであり、そうしなければ、競争反応において二酸化炭素（ＣＯ2）が形成される。ＣＯ2の形成は、一般に、気泡をもたらして、強度を低下させる。
そこで、製造過程では気泡形成を避けて、硬化した成型品の用途においては、比較的長期にわたって安定性を得るように、水分および薬品による影響をほとんど受けない、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物が必要であった。
本発明の解決手段は、特許請求の範囲に定義されている。それは、本質的には、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物の製造のための欧州特許第１５２５８５号の脂肪酸エステル系ポリオールの使用にある。
したがって、本発明は、１０個を超える炭素原子および２個またはそれ以上の水酸基を有するポリオールの、イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物のための使用にあり、ポリオールは、官能価が１、特に２ないし１０の脂肪族もしくは芳香族アルコールおよび／または２官能もしくは３官能フェノールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応、並びに、所望により、脂肪酸エステルのエステル交換反応および／またはＣ2-4エポキシドとのその後の反応によって得たものである。
本発明の２成分注型樹脂用の好ましいポリオール類は、官能価が１、特に２ないし１０の脂肪族アルコールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物である。この化合物のサブグループは、エポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物、特にエステル結合をそのまま残して開環反応を行ったトリグリセリド（すなわちエポキシ化脂肪酸グリセリンエステル）の開環反応生成物である。このような化合物は、特に容易に得られ、広い変化範囲において生成することができる。多数の植物または動物起源のエポキシ化トリグリセリドから、開環反応生成物を生成してよい。唯一の必要条件は、相当な割合のエポキシド基が存在しなければならないことである。例えば、エポキシド酸素２〜１０重量％を含有するエポキシ化トリグリセリドが適している。ある用途には、エポキシド酸素含有量３〜５重量％の生成物が、特に適している。このエポキシド酸素含有量は、出発物質としてヨウ素価が比較的低いトリグリセリドを使用し、それを完全にエポキシ化することによりまたは出発物質としてヨウ素価の高いトリグリセリドを使用して、それを部分的にのみ反応させてエポキシドにすることにより達成することができる。他の用途に適するもう一つの生成物群は、エポキシド酸素含有量が４〜８.５％のエポキシ化トリグリセリドをベースとする。そのような生成物は、以下の脂肪および油（反応開始時のヨウ素価の順に列挙した。）から生成することできる：牛脂、パーム油、ラード、ひまし油、落花生油、なたね油、好ましくは綿実油、大豆油、トレイン油、ひまわり油、あまに油。特に好ましい原料は、エポキシド価５.８〜６.５のエポキシ化大豆油、エポキシド価５.６〜６.６のエポキシ化ひまわり油、エポキシド価８.２〜８.６のエポキシ化あまに油、およびエポキシド価６.３〜６.７のエポキシ化トレイン油である。
本発明の用途に適するポリオールを調製するために、エポキシ化トリグリセリドを、多官能アルコールで完全に開環させるかまたは部分的に開環させることもある。部分開環反応は、平均してエポキシド基および水酸基、さらにエーテル基も有する変性トリグリセリドをもたらす。そのような生成物の生成は、先のドイツ特許出願第３２４６６１２.９号の主題である。その明細書によれば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪酸混合物のトリグリセリドを、トリグリセリド反応生成物の生成のための触媒の存在下、単官能または多官能アルコールにより部分的に開環させ、エポキシド基基準で２０〜８０モル％の転化後に、触媒および／またはアルコール反応物の分解もしくは除去により、反応を停止する。
エポキシ化脂肪アルコールの既知の開環方法により、官能価２ないし１０のヒドロキシ化合物を用いたエポキシ化トリグリセリドの完全または部分的な開環を行うことができる（欧州特許出願公開第１５２５８５号参照）。そこに記載されたヒドロキシ化合物も適している。エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール並びにアルキルグリコールのようなエーテル含有ヒドロキシ化合物、またはオリゴマー化グリコール類およびオリゴマー化グリセリン類あるいはトリメチロールプロパン類によるエポキシ化トリグリセリドの開環反応生成物を、樹脂として有利に使用することができる。エポキシ化脂肪酸トリグリセリドを、官能価２ないし４の脂肪族Ｃ2-12アルコールと反応させるとき、および反応比が１：０.１〜１：１０、特に１：０.５〜１：４であるときに、特に適する生成物が形成されると考えられる。
本発明のもう一つの態様において、エポキシ化脂肪酸トリグリセリドを、他の多官能アルコールのエポキシ化脂肪酸エステルで置換することができる。したがって、エポキシ化脂肪酸トリメチロールプロパンおよび脂肪酸メチルエステル、エチルエステルおよび／または２-エチルヘキシルエステルを、同様に使用して、上述の多官能または単官能アルコールのうち１種を用いて、部分的なまたは完全な開環反応生成物に加工することができる。
本発明の２成分注型樹脂に適する、特に重要なポリオール類は、単官能Ｃ1-18アルコール、特にＣ1-8アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル（すなわち、例えばエポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステル）の開環およびエステル交換反応生成物である。官能価が２ないし４のアルコールによる開環およびエステル交換反応生成物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピル-１,２-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オリゴマー化エチレングリコール、オリゴマー化プロピレングリコールとの反応生成物、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールおよびこれらのアルコールの混合物との反応生成物が特に好ましい。既知のエポキシ化および開環方法により、対応する生成物を得るとができる。好ましい開環およびエステル交換反応生成物は、エポキシ化脂肪酸エステルと反応に使用するアルコールとを、１：０〜１：１０、特に１：０.５〜１：４の割合で適用したものである。また、エポキシ化脂肪アルコールの開環反応生成物と同様に、１：１または１：２付加物も、この場合には生成できる。有利なポリオールは、官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ2-8アルコールとエポキシ化脂肪酸メチルエステルとの反応生成物である。
脂肪酸エステルのモノアルコールは、好ましくは１ないし１８個、特に１ないし８個の炭素原子を有している必要があり、メタノール、エタノールまたは２-エチルヘキサノールが最も適している。
脂肪族または芳香族アルコールは、好ましくは官能価が２ないし４であり、炭素原子１ないし３６個、特に２ないし１２個を含有する。
脂肪酸は、特に８個を超える炭素原子、好ましくは１２ないし３６個の炭素原子およびほとんど非分枝の炭素鎖のみを有するカルボン酸であると理解される。モノ不飽和脂肪酸の例としては、パルミトレイン酸、オレイン酸およびエルカ酸が挙げられる。しかしながら、ポリ不飽和脂肪酸（例えばリノール酸およびリノレン酸）を使用することもできる。それは、天然起源の脂肪および油（例えばパーム油、なたね油、あまに油、トレイン油、ひまし油、落花生油および大豆油並びに牛脂）から得ることができる。
本発明の２成分注型樹脂用の好ましいポリオール類は、官能価が２ないし１０の脂肪族アルコールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物である。この化合物の特に重要なサブグループは、エステル結合をそのまま残して開環反応を行った、エポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物である。
本発明のポリオールは、単官能Ｃ1-18、特にＣ1-8アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル（すなわち、例えばエポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステル）の開環およびエステル交換反応生成物である。官能価が２ないし４のアルコールによる開環およびエステル交換反応生成物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オリゴマー化エチレングリコール、オリゴマー化プロピレングリコールとの反応生成物、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトールとの反応生成物が特に好ましい。既知のエポキシ化および開環方法により、対応する生成物を生成してよい。好ましい開環およびエステル交換反応生成物は、エポキシ化脂肪酸エステルと反応に使用するアルコールとを１：０.５〜１：５の割合で適用したものである。エポキシ化脂肪アルコールの開環反応生成物と同様に、１：１または１：２付加物も、この場合には生成できる。有利なポリオールは、官能価が２ないし４の脂肪族Ｃ2-8アルコールとエポキシ化脂肪酸メチルエステルとの反応生成物である。
加えて、適するポリオールとしての上述のアルコール混合物をいずれも、鎖延長反応させてよい。このために、それを、自体既知の条件下で、Ｃ2-4エポキシドと反応させる。エチレンオキサイドとの反応が好ましい。アルコール混合物を、ＯＨ基１モルにつき１〜４０モルのエチレンオキサイドと反応させてよい。上述のアルコール混合物を、好ましくはエチレンオキサイド５〜２０モル、特に１０〜１５モルと反応させる。エチレンオキサイドに加えて、それを、ＯＨ基１モル当たり４０モルまでのプロピレンオキサイドと反応させることができるが、好ましくはＯＨ基１モル当たり５〜２０モルのプロピレンオキサイドを使用する。それを、他の短鎖エポキシド（例えばグリシドール）と反応させてもよい。最後に、ブテンオキサイドは適する反応物である。エチレンオキサイドおよび／またはグリシドールとの反応は、特定の利用に望ましい、硬化剤の親水性化をもたらす。本発明の注型樹脂のイソシアナート成分は、官能価が２ないし４のイソシアナート化合物である。適するイソシアナート化合物は、芳香族および脂肪族のいずれでもよく、単環式および多環式の、多官能イソシアナート化合物である。したがって、第一の態様では、トリレンジイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートを、芳香族イソシアナート化合物として使用することができる。より高級のジイソシアナートを含有し、および２を超えるイソシアナート基の官能価を有する、工業用ジフェニルメタンジイソシアナートが、特に適している。別の適する芳香族ジイソシアナートは、キシリレンジイソシアナートである。さらに、２またはそれ以上の官能価を有する、多数の脂肪族イソシアナートを使用してよい。その例は、イソホロンジイソシアナート、トリス(６-イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよび脂環式ジイソシアナートのようなジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。他の例は、ジアミンのホスゲン化によって得られる脂肪族直鎖ジイソシアナート（例えばテトラメチレンジイソシアナートまたはヘキサメチレンジイソシアナート）である。
多官能イソシアナート化合物自体に加えて、本発明の２成分注型樹脂におけるイソシアナート成分として、プレポリマーを使用してもよい。本明細書において、プレポリマーとは、多官能イソシアナートと多官能アルコールとの付加物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトールと上述の芳香族または脂肪族ジイソシアナートのうち１種との反応生成物）であると考えられる。ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレンオキサイド系またはポリプロピレンオキサイド系のポリエーテルポリオール）とジイソシアナートとの反応生成物も、プレポリマーとして使用してよい。しかしながら、ジイソシアナートの環状プレポリマー（例えばイソシアヌレート）も使用してよい。
それに加えて、２成分注型樹脂およびコーティング組成物は、好ましくはポリオールに添加される、種々の助剤を含有してよい。例えば、フィラーを使用してよい。適するフィラーは、例えば、チョークまたは石膏、沈降シリカ、ゼオライト、ベントナイト、粉末状鉱物、並びに上記の分野の当業者に知られている他の無機フィラーのような、イソシアナートに反応しない無機化合物である。有機フィラー、特に細かく切断したストランドなどを使用してもよい。チキソトロピー性を有する注型樹脂を与えるフィラーが好ましい。
本発明の２成分注型樹脂またはコーティング組成物は、さらに促進剤を含有してよい。適する促進剤は、例えば、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)-ジエチルエーテル、ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、およびモノイソシアナートとジアルキル-(β-ヒドロキシエチル)-アミンとの反応生成物、並びにジアルキル-(β-ヒドロキシエチル)-アミンとジカルボン酸とのエステル交換反応生成物のような３級塩基である。もうひとつの重要な促進剤は、１,４-ジアミノビシクロ-(２.２.２)-オクタンである。他の適する促進剤は、金属化合物（例えば、鉄ペンタカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄アセチルアセトネートおよび錫（II）(２-エチルヘキソエート)、ジブチル錫ジラウレートまたはモリブデングリコレート）を含む、非塩基性物質である。
上述の化合物に加えて、注型樹脂またはコーティング組成物は、溶媒を含む他の助剤を含有してよい。適する溶媒は、イソシアナート基と反応しないもの（例えばハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、芳香族炭化水素など）である。対応する注型樹脂において知られているような可塑剤、防炎剤、リターダー(reta-rder)、感染および老化防止剤も使用してよい。
本発明において使用するポリオールの８０％までを、他のポリオールで置換することができる。しかしながら、好ましくは、それを未混合の形態で使用する。
イソシアナート注型樹脂またはコーティング組成物は、使用するまで、２成分の形態で貯蔵される（すなわち、ポリオールとイソシアナート化合物を別個に貯蔵する）。適用にあたって、その２種の化合物を一緒に混合し、それにより得られる混合物を、接合すべき基材に適用する。ポットライフに影響を与える混合比および手段を、例えばソーンダース(Saunders)およびフリッシュ(Frisch)著、「ポリウレタンズ、ケミストリー・アンド・テクノロジー(Polyurethanes, Chemi-stry and Technology)」、ザ・ハイ・ポリマー・シリーズ(the High Polymer Ser-ies)第ＸＶI巻、インターサイエンス(Interscience)出版、ニューヨーク／ロンドン、パートＩ（１９６２年）およびパートII（１９６４年）に記載されているような、一般的な当業者の知識に基づいて選択することができる。正確な混合比を求めるために、当業者は、通常、イソシアナート基とＯＨ基との間の当量を求めるであろう。このために、アルコール混合物の水酸価とイソシアナート化合物のイソシアナート価を予備実験で決定することができ、１ｇ当たりの反応基のモル数を計算するのに使用してよい。本発明に特に適するポリオールは、水酸価が１２０〜４００、好ましくは１５０〜３８０の範囲である。しかしながら、化学構造によっては、その官能価が、１分子当たり２個以上のＯＨ基であるならば、水酸価のより低いかまたはより高い（例えば、水酸価が６０〜１２０または２４０〜５００の範囲である）化合物が適している。
本発明で製造される注型樹脂またはコーティング組成物は、水分、さらに水にもほとんど不活性である。したがって、それは、湿潤基材（例えば木材または織物）に使用され得る。さらに、それは、塩の溶液、無機酸または有機酸（例えば酢酸）、アルカリ、有機溶媒、並びに、例えば、なたね油メチルエステルおよび潤滑油エステルのような合成エステル系の有機エステル油のような侵食媒体に対する耐性もある。すなわち、樹脂および組成物は、化学産業、電気産業および鉱物油産業、並びに例えば、風呂やモデル建築物における用途、および（建物の正面等の）外観（特にコンクリートの修復および塗装）並びに防食に適している。丈夫で堅く、耐衝撃性のある柔軟なコーティングを作製することができる。最後に、硬化した圧縮ポリウレタンは、透明でもある。
以下に本発明の実施例を示す。
Ａ：ジオールの生成
実施例１：
エチレングリコールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応
エポキシド酸素含有量（Ｅｐ.-Ｏ）４.９５重量％のエポキシステアリン酸メチルエステル１００ｋｇとエチレングリコール３８.３ｋｇを、濃硫酸３４ｇの存在下、攪拌しながら９０℃に加熱した。先ず、発熱反応が１.５時間後に終了した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３重量％）。触媒酸を、３０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液１６０ｇで中和し、粗生成物を、真空下、２００℃までで分留した（留出物２７.７ｋｇ）。以下の特性を有する黄色の透明な液体を得た：水酸価（ＯＨＶ）＝２３４.６、けん化価（ＳＶ）＝１６２.０６、ヨウ素価（ＩＶ）＝６.９および酸価（ＡＶ）＝０.７。
実施例２：
プロパン-１,２-ジオールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応
エポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ.-Ｏ＝４.７１％）８８３ｇとプロパン-１,２-ジオール３９６ｇを、濃硫酸０.８ｇの存在下、攪拌しながら９０℃に加熱した。先ず、発熱反応が２.５時間後に終了した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３％）。触媒酸を、３０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３.５ｇで中和し、粗生成物を、真空下、２１０℃まで分留した（留出物５７９ｇ）。黄色の透明な液体を得た（ＳＶ＝１４７、ＩＶ＝１１、ＡＶ＝０.４）。
実施例３：
ブタン-１,４-ジオールによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応
エポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ.-Ｏ＝４.７１％）１０１９ｇとブタン-１,４-ジオール５４１ｇを、濃硫酸０.４５ｇの存在下、攪拌しながら１１０℃に加熱した。先ず、発熱反応が１時間後に終了した（Ｅｐ.-Ｏ＝０.０３％）。触媒酸を、ジエチルエタノールアミン１ｇで中和し、粗生成物を、真空下、２００℃までで分留した（留出物２７１ｇ）。黄色の液体を得た（ＯＨＶ＝１９０、ＳＶ＝１６０、ＡＶ＝１.９）。
実施例４：
グリセリンによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応
グリセリン５５２ｇ（６モル）、エポキシステアリン酸メチルエステル１０１９（３モル）ｇおよび硫酸２.１ｇを、攪拌式反応槽に入れて、攪拌しながら約１００℃に加熱した。反応完了時（エポキシ価＜０.１％、反応時間約２時間）に、ジエチルエタノールアミン７ｇで中和して、相分離し、過剰なグリセリンを除去した。黄色のわずかに曇った液体１２５７ｇを得た（ＯＨＶ＝３３４、ＡＶ＝０.３）。
実施例５：
トリメチロールプロパンによるエポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）の開環反応
実施例１と同様にして、エポキシステアリン酸メチルエステル１,６８０ｇとトリメチロールプロパン８０５ｇを、濃硫酸０.４ｇの存在下で反応させた。ジエチルエタノールアミンでの中和後、生成物を、真空下、２００℃までで蒸留した。収量：６１０ｇ、ＯＨＶ＝３２４、ＡＶ＝１.０、ＳＶ＝１２９。
Ｂ：ポリウレタンの製造および特性
ＰＵＲ試験片（直径５ｃｍ）をポリオールとデスモドゥール(Desmodur)ＶＫＳ［バイエル（Bayer AG）製イソシアナート］から作製し、その後、室温（約２３℃）で２４時間、および８０℃で２日間硬化した。
配合：ポリオール                        ２０     ｇ
デスモドゥールＶＫＳ（ポリオール混合物のＯＨＶに対応）
フォムレッツ(Fomrez)Ｌ２４          ０.０３ｇ
加水分解安定性を決定するために、試験片を、８０℃で２０％水酸化カリウム中に貯蔵し、その重量および／またはショアー硬度を、間隔をおいて測定した。
１．疎水性の決定
ＰＵＲコンパウンド１００ｇ量を、水存在下で硬化させて、発生した二酸化炭素の量を測定した。
0003704347.tif 000002
２．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、８０℃、２０％水酸化カリウム中での安定性
ａ）硬化したＰＵＲコンパウンドの、時間の関数としてのショアーＤ硬度
0003704347.tif 000003
ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。）
0003704347.tif 000004
３．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、２０℃、酢酸ブチル中での安定性
ａ）時間の関数としてのショアーＤ硬度
0003704347.tif 000005
ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。）
0003704347.tif 000006
４．ポリオールとデスモドゥールＶＫＳとのＰＵＲコンパウンドの、２０℃、キシレン中での安定性
ａ）時間の関数としてのショアーＤ硬度
0003704347.tif 000007
ｂ）時間の関数としての重量損失（重量はｇを表す。）
0003704347.tif 000008
実施例は、ポリオール成分としてアルコールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環反応生成物を使用することにより、水の存在下でさえ、ほとんど発泡せずに硬化するＰＵＲ注型樹脂が得られることを示している。さらに、注型樹脂は、溶媒および加水分解に対する、より優れた耐性を有する。最後に、ＭＤＩとの相容性がより良好である。もう一つの特に重要な要因は、実施例１〜５のポリオールを含有するＰＵＲコンパウンドはいずれも、透明である（すなわち、それらは透明で曇りがない）ことである。それに比べて、ひまし油を含有するＰＵＲコンパウンドは、イソシアナートＭＤＩとひまし油との非相溶性により、曇る。
注釈
ＭＤＩ        ＝メタンジフェニルジイソシアナート
ＴＭＰ-５ ＰＯ＝トリメチロールプロパン＋５・プロピレンオキサイド
デスモドゥールＶＫＳ＝バイエル社製のＭＤＩ