(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
給水入口とブロー水出口とを備えた高温高圧水の循環系内に、循環水を加熱するためのヒータを兼ねる対極と、金属よりなる試料極と、該試料極を加熱する手段と、参照極とからなる電気化学的測定手段を設け、
所定期間高温高圧水を循環させて該試料極に酸化皮膜を形成した後、該試料極の自然電位と該試料極の皮膜破壊電位とを測定し、両者の差から該試料極の防食性能を評価することを特徴とする電気化学的測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボイラ缶内など高温高圧水と接する金属部材の酸化皮膜の耐食性を評価する方法として好適な電気化学的測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ内の酸化鉄の保護皮膜は、水質性状の不良や熱応力などにより部分的に破壊されると図６に示すように露出鋼面、水、保護皮膜面との間で局部電池が構成され、陽極より鉄が溶出する。
【０００３】
溶出した鉄イオン（II）（Ｆｅ２＋）は、ボイラ水のｐＨが適度に高くとも、溶存酸素が存在すると、酸化されて水酸化鉄（III）となり、図７のように腐食生成物は沈殿物状（サビコブ）となって陽極面上に堆積する。このような状態になると、沈殿物内の水の酸素濃度と陰極面を覆っている水の酸素濃度との間に濃度差が生じるため、酸素濃淡電池が構成され、陽極部である鋼面よりさらに鉄が溶出し、鋼面深く腐食が進行する。
【０００４】
また、給水中の酸消費量（ｐＨ４．８）成分〔旧規格のＭアルカリ度〕である炭酸水素塩は、ボイラ内で熱分解して二酸化炭素（ＣＯ２）及びＮａＯＨを発生させる。
【０００５】
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ＣＯ２↑
このＮａＯＨ濃度が高くなると、鋼が腐食するようになる。
【０００６】
Ｆｅ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＦｅＯ２＋Ｈ２
生成したＮａ２ＦｅＯ２は分解し、再び遊離のアルカリを生成する。この繰り返し反応によって腐食が進行していく。
【０００７】
３Ｎａ２ＦｅＯ２＋４Ｈ２Ｏ→６ＮａＯＨ＋Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２
３Ｎａ２ＦｅＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→６ＮａＯＨ＋Ｆｅ３Ｏ４ボイラ鋼材の腐食状況は、定期的（１回／年）にボイラを停止して開放し、鋼材表面の腐食状況（例えばサビコブ等の酸化物発生状況）を目視観察することが行われている。
【０００８】
この場合、内部の腐食状況や色調はボイラの水処理効果の判定のための重要な判断基準であるが、目視では表現方法が感覚的であり個人差が大きく、定量的ではない。また、ボイラ運転中には鋼材表面の腐食状況を知ることができないため、腐食が進行していることが開放点検時まで認知できずに、鋼材にサビコブを発生させるなどのトラブルが発生していた。
【０００９】
そこで、本出願人より、ボイラを停止することなくボイラ鋼材の腐食状況をモニタリング（監視又は推定）することができ、また、個人差を生じさせることなく定量的にこのモニタリングを行うことができる腐食モニタリング方法が特開平１０−３１８９６２号公報にて提案されている。
【００１０】
同号公報の腐食モニタリング方法に採用された模擬ボイラでは、模擬ボイラのボイラ水に接触されるように配置された、対極、参照極及び実ボイラ鋼材と同じ材質からなる試料極により該試料極の分極抵抗値を測定し、その値からボイラ缶内の腐食状況をモニタリングするものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−３１８９６２号公報記載の方法では、伝熱面における試料の全面腐食速度を求めていたので、実際に起こる腐食形態である局部腐食に対しては、モニタリングできなかった。
【００１２】
本発明は、試料表面の酸化皮膜の耐食性を測定することにより、局部腐食を推定することができる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学的測定方法は、給水入口とブロー水出口とを備えた高温高圧水の循環系内に、循環水を加熱するためのヒータを兼ねる対極と、金属よりなる試料極と、該試料極を加熱する手段と、参照極とからなる電気化学的測定手段を設け、所定期間高温高圧水を循環させて該試料極に酸化皮膜を形成した後、該試料極の自然電位と該試料極の皮膜破壊電位とを測定し、両者の差から該試料極の防食性能を評価することを特徴とするものである。
【００１４】
かかる本発明方法によると、鋼材等の金属部材表面に生じた酸化皮膜の防食性能を皮膜破壊電位と自然電位との差により定量的に評価することができる。なお、皮膜破壊電位と自然電位との差によって皮膜の防食性能を評価するのは、水のｐＨ、ＤＯ（溶存酸素）あるいは水と接している時間の経過等によって自然電位が変化するため、皮膜破壊電位から自然電位を差し引いた方がより精度の高い防食性能評価を行うことができるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態について説明する。図１はボイラ鋼材の表面に生成した酸化皮膜の防食性能を評価するための模擬ボイラの側面図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
【００１６】
図１において、気水分離用耐圧ケース３０に液面計３１、温度計３２、蒸気取出管３３、給水管３４、ブロー配管３５が接続されている。
【００１７】
このケース３０の側方にＳＵＳ３１６Ｌ製の加熱用耐圧ケース４０が設置されている。前記ケース３０と該ケース４０の下部同士及び上部同士が循環用配管４１，４２によって接続されている。
【００１８】
図２にも示す通り、抵抗発熱体４３ｂをＳＵＳ製のチューブ４３ａ内に挿入してなるヒータ４３が該ケース４０内に挿入されている。このヒータ４３のチューブ４３ａが対極となっている。
【００１９】
ケース４０内に試料極４５と参照極４６とが挿入されている。この試料極４５の後面には抵抗発熱体４８が配置されており、該試料極４５がヒータ４３のチューブ４３ａと同一温度（例えば２３０℃）となるように通電が行われる。
【００２０】
この試料極４５は、円筒状のホルダ４９の先端にフッ素樹脂製の絶縁シール材５０を介して保持されている。該試料極４５の後面に、前記抵抗発熱体４８を内蔵した保持体５１が押し当てられている。この保持体５１は先端面が閉鎖された筒状のものであり、先端の温度を測定するための温度計５２を備えている。
【００２１】
この試料極４５等を保持したホルダ４９は、ケース４０から側外方に延出した円筒状のホルダ保持管５３内に水密的に挿入され、試料極４５がケース４０内の水と接するように配置される。
【００２２】
参照極４６は、圧力平衡型外部照合電極であり、Ａｇ／ＡｇＣｌを酸化ジルコニウム製の塩橋５４及びフッ素樹脂製のキャピラリ５５を介して試料極４５の直近においてケース４０内の水と接するように配置したものが用いられている。
【００２３】
なお、参照極４６のケースをアース（符号４９）することによりノイズが低減し、測定の再現性、精度が向上する。
【００２４】
この模擬ボイラによる試料極４５の防食性能評価を行うには、チューブ４３ａ及び試料極４５の温度が所定の同一温度となるように抵抗発熱体４３ｂ，４８に通電し、この状態に所定期間保つ。そして、試料極４５と参照極４６とを用いて試料極４５の電位を求め、この値が安定したときの電位を自然電位とする。
【００２５】
次に、試料極４５と対極（チューブ４３ａ）との間に所定の電圧を印加し、この電圧を所定時間毎に少しずつ増大させる。そして、通電電流値が急激に増大する電圧を皮膜破壊電位として求める。
【００２６】
このようにして求めた皮膜破壊電位と自然電位との差ΔＥを演算し、このΔＥに基づいて試料極４５の皮膜の防食性を判断する。この皮膜破壊電位と自然電位との差ΔＥが高いほど、皮膜は防食的であると判定される。
【００２７】
【実施例】
実施例１，２
この図１，２の模擬ボイラによる試料極４５の防食性能を次のようにして評価した。
【００２８】
なお、チューブ４３ａとしては、３１３ｍｍ×４１．５ｍｍφのＳＵＳ製のものを用い、ヒータ４３の伝熱量は９８９００Ｋｃａｌ／ｈ・ｍ２とした。試料極４５としては、１３ｍｍφ×２ｍｍｔの軟鋼製の平板を用いた。
【００２９】
（１）  ケース３０、４０内がボイラ水で満たされるように給水管３４から実ボイラに供給するものと同じボイラ用水を導入すると共に、液面計３１で検出される気水面がケース３０の上部となるようにブロー配管３５からブロー水を流出させる。全保有水量は４Ｌであり、ケース４０内の流速は８〜１２ｃｍ／ｓｅｃ、循環比は４０〜６０であり、いずれも実機ボイラの値と一致した。
【００３０】
（２）  ヒータ４３のチューブ４３ａ及び試料極４５の温度が２３０℃となるようにヒータ４３及び試料極４５の抵抗発熱体４３ｂ，４８への通電を行う。
【００３１】
ケース３０、４０内の圧力は１．０ＭＰａとした。３日経過後、試料極４５の自然電位から１０ｍＶずつ６０秒間その電圧に保ちながら段階的に印加電圧を増大させた。そして、電流が急激に増大するときの電圧を皮膜破壊電位として求めた。
【００３２】
ｐＨ１１．５でＤＯが６μｇ／Ｌ（実施例１）又は３００μｇ／Ｌ（実施例２）のボイラ水を循環させて試料極４５の皮膜破壊電位及び自然電位を測定した。その結果を図３に示す。図３では横軸がＥ（印加電圧）であり、縦軸が電流値である。図３の通り、実施例１ではＥ＝−１００ｍＶ付近で電流が急激に増大し、実施例２ではＥ＝−３００ｍＶ付近で電流が急激に増大し、それぞれこの電圧で皮膜が破壊したことが認められた。この結果、実施例１の方が皮膜が破壊されにくいことが認められた。
【００３３】
実施例３，４
上記実施例で用いた模擬ボイラにｐＨ１０．０，１１．０，１１．５及び溶存酸素量が８ｐｐｍ及び０．０２ｐｐｍの給水を供給して、４０ｍＶ／分の電位ステップ法を採用した他は上記と同様に皮膜破壊電位と自然電位を測定した。一部の分極曲線を図４に、Ｅを図５にそれぞれ示す。なお、図４では、それぞれの曲線は一定間隔で横軸方向にずらしてプロットしてある。
【００３４】
ボイラＪＩＳ（ＪＩＳ  Ｂ８２２３）では、ボイラ水のｐＨを１１．０〜１１．８に、又、溶存酸素はできるだけ低く保つよう管理するように記載されている。
【００３５】
本発明例の上記の図から得られる結果は、このＪＩＳの基準によく一致することがわかる。
【００３６】
実施例４
上記実施例で用いた模擬ボイラにｐＨ１１．５で溶存酸素量が８．３ｐｐｍ及び０．０２ｐｐｍの給水を供給すると共に、上記模擬ボイラに組み込んだ参照極の容量をアースした。アースした場合とアースしない場合とで得られた結果を表１，２に示す。
【００３７】
【表１】
0003674434.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003674434.tif 000003
【００３９】
表１，２よりアースすることにより、分極測定の再現性が向上することがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、鋼材等の表面に生成する酸化皮膜の防食性能を再現性よく評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】模擬ボイラの側面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】実施例１，２における測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例３における測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３における測定結果を示すグラフである。
【図６】鋼材表面の腐食状況を示す模式図である。
【図７】鋼材表面の腐食状況を示す模式図である。
【符号の説明】
３０  気水分離用耐圧ケース
３１  液面計
３２  温度計
３３  蒸気取出管
３４  給水管
３５  ブロー配管
４０  加熱用耐圧ケース
４１，４２  循環用配管
４３  ヒータ
４３ａ  対極（チューブ）
４３ｂ  抵抗発熱体
４５  試料極
４６  参照極
４８  抵抗発熱体
４９  アース
【図１】
0003674434.tif 000004
【図２】
0003674434.tif 000005
【図３】
0003674434.tif 000006
【図４】
0003674434.tif 000007
【図５】
0003674434.tif 000008
【図６】
0003674434.tif 000009
【図７】
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