(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属物品を製造するための方法であって、
ａ）前記金属物品を基材上に形成する過程を有し、この形成過程を、
（ｉ）最初にアトマイズした金属を前記基材上に、少なくとも部分固化させるように堆積させ、
（ii）更にアトマイズした金属を、前記少なくとも部分固化させて最初に堆積させた金属上に堆積させ、
（iii）前記最初に及び更に堆積させた金属を完全に固化させることによって行い、この形成過程において、
Ａ）前記アトマイズして最初に及び更に堆積させた金属の冷却、並びに、
Ｂ）前記最初に及び更に堆積させた金属の組成、及び／又は、前記最初に及び更に堆積させた金属のアトマイズに用いるガスの組成
を調整することにより、前記最初に及び更に堆積させた金属が周囲温度に冷却されたとき、前記更にアトマイズして堆積させた金属の反応又は相変化における容積膨張によって前記最初に堆積させた金属の固化及び冷却時における容積の熱収縮を相殺し、
ｂ）前記金属物品を前記基材から取り外す過程を有し、前記相殺によって、前記金属物品を前記基材から取り外した後、応力による寸法歪が前記金属物品に存在しないことを特徴とする金属成形方法。
【請求項２】
前記更に堆積させた金属の前記相変化が、固体相変化である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記更に堆積させた金属の前記容積膨張が、マルテンサイト相変態により生じたものである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記最初に堆積させた金属の前記アトマイズ金属が、堆積させた鋼の連続層を形成するべく前記基材に向けられた少なくとも１本のアトマイズ鋼流からなり、前記アトマイズ鋼流及び／又は前記堆積させた鋼の冷却が、更に堆積させた鋼に前記容積収縮を相殺するマルテンサイト相変態を起こさせるように設定される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１本のアトマイズ鋼流が、１２重量％未満の酸素と主に非還元・非酸化ガスでなる残部とを含有するアトマイズガスを用いて生成される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記鋼を、前記堆積過程における堆積物の平衡温度がマルテンサイト変態温度以上である条件下で堆積させる請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、前記最初に及び更に堆積させたアトマイズ金属とアトマイズガスとの反応であり、その結果反応生成物を形成させる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が酸化である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記相変化が、堆積時に更なる材料相を追加することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記更なる材料相が、前記最初に及び更に堆積した金属よりも実質的に小さい熱膨張係数を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記更なる材料相を、堆積時にマトリックスを前記更に堆積させた金属に形成するために追加する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記更なる材料相を、前記更に堆積させた金属の層と交互に別個の層として追加する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記更に堆積させた金属に強化用の繊維、ひげ状物又は粒子のいずれか１つを埋め込む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記最初に及び更に堆積させた金属を構成するアトマイズ金属の噴霧中で前記基材を平行移動、往復移動又は回転させることの少なくとも１つを行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ｃ）前記金属物品の少なくとも一部を噴射ピーニングする過程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記最初に及び更に堆積させた金属の前記アトマイズ金属が、層構造及び／又は漸変組成からなる少なくとも１つの漸変層を形成するべく、異なる組成の複数のアトマイズ金属の噴霧からなり、前記異なる組成の相対比率が前記漸変層の深さ方向に変化する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記最初に及び更に堆積させた金属の前記アトマイズ金属が、前記基材上に堆積されて、一緒に密な金属混合物を形成し又は連続的に層組織を形成する少なくとも２つのアトマイズ金属流からなり、少なくとも１つの前記アトマイズ金属流を、最初にアトマイズした金属を前記基材上に、少なくとも部分固化させるように堆積させ、更にアトマイズした金属を、前記少なくとも部分固化させて最初に堆積させた金属上に堆積させ、前記最初に及び更に堆積させた金属を完全に固化させる前記過程により、堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記複数の金属間で合金化を起こさせる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記最初に及び更に堆積させた金属の前記アトマイズ金属が、噴霧生成装置を用いて一つにアトマイズされ、かつ前記基材上に堆積されて密な金属混合物を形成する複数の金属からなり、少なくとも１つの前記金属を、最初にアトマイズした金属を前記基材上に、少なくとも部分固化させるように堆積させ、更にアトマイズした金属を、前記少なくとも部分固化させて最初に堆積させた金属上に堆積させ、前記最初に及び更に堆積させた金属を完全に固化させる前記過程により、堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ｃ）前記金属物品を処理して前記金属物品のポロシティを減らす過程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理が、前記金属物品にセラミックゾルを含浸することからなる請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属成形方法に関し、特に、アトマイズした金属の基材（素地）の上へのスプレイ・デポジションを含む金属成形方法に関する。（本明細書において使用する金属の用語は、単一の金属、合金及び金属マトリックスを有する複合材、並びにセラミックスを包含するものである。）
背景技術
スプレイ・デポジションによる製品は、堆積物の連続層から製品が製造されるインクレメンタル（incremental）な方法により作られる。多くの場合、これは、最後に堆積した層がより低温の先の堆積物の上に設けられることを意味している。これは一般に、冷却時に生じる容積の変化のために、内部応力が蓄積されることになり、これらの内部応力は、製品に歪みや割れを生じさせる虞がある。
歪みや割れを解消するためには、適当な溶射作戦と、連続的に堆積した膜層を冷却する際に生じる容積の変化を制御する手段とを開発することが必要である。
容積の変化は、固化する金属の３つの領域で発生する。第１に、液相線より上の領域では、冷却が行われる際に容積の変化が生じるが、液体の流れのために応力は発生しない。第２に、液相線と固相線との間の領域では、容積の変化が生じるが、内部応力は、冷却時にほんの一部分の液体が残るまで内部応力は発生しないが、この場合には超固相線（super-solidus）割れを生じる虞をある。
内部応力（圧縮又は引っ張り）が冷却時に発生する虞がある第３の領域は固相線温度以下である。これらの応力は歪みや割れを生じさせる虞がある。ここでは、２つの現象が重要である。
（ａ）多くの金属においてその熱膨張係数に直接関連して更に生じる収縮、及び
（ｂ）温度の低下につれて発生する相変化、又は例えばアトマイズガスとの反応により形成される反応生成物を含むことで、容積の変化を生じることになり、これは上記（ａ）に付加される。
これらの現象は両方とも内部応力の蓄積、従って製品の歪みに影響を与え、極端な場合には割れやスポーリングを生じる虞がある。
発明の開示
そこで、本願発明者は、この固化又は冷却時に熱収縮の結果生じる内部応力の蓄積を堆積物（deposit）内で起こる他の容積の変化と釣り合わせる又は相殺させることができるようなスプレイ・デポジション金属成形方法を開発した。
従って、本発明による方法は、
（ｉ）基板上にアトマイズ金属を堆積させ、堆積させた該金属を少なくとも部分固化させるステップと、
（ii）前記基板上の前記部分固化した堆積金属上に更なるアトマイズ金属を堆積させるステップと、
（iii）前記部分固化した堆積金属上に堆積させた前記金属が前記基板上で完全に固化することを許容するステップとからなり、
前記更なるアトマイズ金属及び／又は更に堆積させた金属の冷却、並びに、前記金属及び／又は前記更なるアトマイズ金属のアトマイズに用いるガスの組成は、前記更に堆積させた金属の固化および冷却時の容積収縮が、前記更に堆積させた金属が周囲温度に冷却された際の、前記更に堆積させた金属中の反応又は相変化に関連する容積膨張によって相殺されるように設定される。
前記金属は、アトマイズのために空気や不活性ガス又は反応性ガスを用いたアトマイズ金属の噴霧を用いて、基材（パターンのような）の上に噴射することができる。それにより、徐々に堆積した膜層の形に製品が形成される。前記金属及びアトマイズガスは、相変化が起こり、かつ／又は前記アトマイズガスとの反応生成物が形成され、かつ／又は粒子が前記堆積工程の少なくとも一部分において導入され、堆積物の最後の膜層に容積の膨張又は比較的少ない収縮が生じて、前記最後の膜層が内部応力を大幅に低減させる程度まで、冷却時に生じる通常の熱収縮を相殺し、又は製品に実質的に歪みや割れ又はスポーリングが生じないように応力成分が互いに相互に作用するような応力系を製品全体が有するように選択される。
溶射堆積物の連続層で製品が形成される溶射成形の条件下では、一定の金属組成が特に有用であり、その理由は、相変化が生じるようにすることができ、かつ／又は関連する反応生成物が堆積後に膨張して、そのために上記（ｂ）に記載した変化により上記（ａ）に記載した容積の変化を相殺するという例外的な予測し得ない利益が得られる可能性があることが分かった。スプレイ・デポジションの条件、従って溶射の熱の履歴、従って堆積の温度を制御することにより、かつ適当な金属組成を選択することによりかつ／又は前記金属組成に適当な反応性又は非反応性ガスを選択することにより、内部応力が最小化され、かつ製造時に又はその後の使用時に製品に歪みが生じないように分配されかつ平均化された製品を製造することが可能である。
また、後からの堆積物が、先の堆積物と比較して収縮率が低い又はマイナスでさえあるような（即ち、特定の温度範囲を超えて温度が低下すると膨張する）組成からなるように組成を漸次変化させることによっても利益を得ることができる。このような堆積物は、制御された漸変方法で形成することができ、又は或る環境下では、組成が階段状変化を示すようにして形成することができる。
また、本願発明者は、鋼（スチール）を基材の上に堆積させる際に、一定の鋼（炭素鋼のような）を適当な条件下で用いることが、皮膜に圧縮応力を生じさせ得ること、従って適当に制御すれば、本発明により形成される堆積物は正味応力を略０にできることを見い出した。
鋼は冷却する際に様々な相変化を受け、かつこれらはスプレイ・デポジションの際の応力を制御することを補助するのに特に有用であることが分かっている。一定の鋼の冷却時におけるオーステナイトからフェライト、パーライト、ベイナイト又はマルテンサイトへの変態は、全て正の容積変化を含んでいる。このことは、様々な技術及び科学文献において証明されている。
また、この効果は従前よりスタントン（Stanton）が記述しており、溶射した金属堆積物に生じる収縮応力について報告している（Metal Industry、1958年12月19日、第509〜511頁）。しかし、スタントンはこの論文の中でより小さい引張り応力の形成についてのみ報告している。中立状態又は圧縮応力を生じる能力については、その論文において報告していればその利益は明らかであるにも拘わらず、報告されていない。実際、多くの研究者達が数十年に亘って、溶射した鋼又は他の厚い堆積物における応力を制御しかつ中立応力を発生しようと努力していることは良く知られており、そうすることの利益は、スプレイ・デポジションによるネットシェイプ製品の製造のために非常に大きい。
スプレイ・デポジション法により製造される製品について起こる様々な変態の正にその態様は、スプレイ・デポジション方法自体に特有のものである。これは、スプレイ・デポジションの際に生じる固化過程の速度が速いという性質によるものであり、これはしばしば飛行している溶融金属滴の過冷却を生じさせ、固化の開始に遅れを生じさせることがある。また、急速な冷却及び過冷却は、飛行している溶滴内に起こる固体の核生成の仕方に影響を与えることになる。これらはいずれも正確に予測することができず、従って相変態の正確な性質、各相の容積％及び応力への影響を予測することができない。従って、鋼の場合に起こり得る相変化、又は他の材料について起こり得る相変化を制御することにより、スプレイ・デポジションの際に応力を確実に制御する方法を従前の研究者が発見できなかったことは驚くべきことではない。
実際、本発明には、これに加えて多くの驚くべきかつ予測できない側面が存在する。
例えば、オーステナイトからマルテンサイトへの相変態、及び１００％マルテンサイトの形成は、第１原理から計算して、これら２つの相のユニットセル（unit cell）の格子寸法から約４．３％の瞬間的な容積変化が導かれることになる。これらの計算は、多くの標準的な大学の金属学教科書（例えば、R.E.Reed Hill;Physical Metallurgy Principles;Van Nostrand;1st ed. 1964;第503頁を参照）に表されている。
ここで、（第５図として添付されているような）Ｆｅ−Ｃ状態図、及び起こり得る様々な相変態を考える（参照：Hansen;Constitution of Binary Alloys;McGraw Hill;2nd ed.1958）。これらの相変態は、多くの鋼について確立されている周知の時間−温度−変態曲線に関して考慮しなければならず、そのような一例が本明細書に第６図として添付されている（参照：US Steel Company;Atlas of Isothermal Diagrams、上記Reed-Hillにも記載）。形成される各相は、鋼が冷却される速度に依存する。これは、例えば上記Reed-Hillのような当該技術に関連する大抵の標準的な教科書に記載されている。スプレイ・デポジションにおいて飛行している金属溶滴について予想されるように、冷却を早くした場合には、γ−＞α＋Ｆｅ3Ｃ相変態が抑制されて、マルテンサイトが第６図のマルテンサイト開始温度（Ｍs）で形成される。１４００℃の固相線温度から２１０℃のマルテンサイト変態温度まで１１９０℃冷却した〜０．８％炭素を含む共析鋼は、１９９０×１２×１０-6＝０．０１４２８インチ／インチの線収縮を受けることが予想される。これは、オーステナイトについて１２×１０-6℃の熱収縮係数を用いて計算される。これは、この係数を過小評価している可能性がある。実際の収縮はこれより大きい可能性がある（C.J.Smithells;Metals Reference Book;Butterworths;5th ed 1976のデータを参照）。ここで、容積収縮は、控えめに見て次のように計算することができる。
（１．０）3−（１．０−０．０１４８）3＝０．０４３７
即ち約４．３７％
これは、仮に１００％のマルテンサイトが形成されたとしても、上述したReed-Hillに記載されているマルテンサイト変態から予測し得る最大４．３％の容積増加より大きい。従ってこの計算に基づいて、冷却による引張り応力を打ち消すのに十分な圧縮成分を相変態から実現することはできないと思われる。他のフェライト、ベイナイト、又はパーライトへの考えられる変態に基づく同様の計算も同様の結果になる。
本発明による更に別の驚くべき事実は、定常状態での堆積温度がマルテンサイト変態温度より高いと思われる条件下で堆積させた鋼においてマルテンサイトを形成しかつ中立又は圧縮応力を発生させることができることが分かったことである。オーステナイトの他のフェライト、ベイナイト又はパーライトへの変態による容積増加が予想されるとは云え、これらの変態は全て拡散が起こる時間を必要とし、瞬間的なマルテンサイトのせん断過程の場合と同じような瞬間的な応力除去を同程度の効果をもって発生させることは期待されない。例えばスプレイ・デポジションの過程において溶射堆積材料のスポーリングを防止する十分に早い効果が他の反応に生じることは起こりそうにない。
中立の又は圧縮応力を発生するという能力、及び更に定常状態の溶着温度がマルテンサイト変態温度より高い場合の鋼についてマルテンサイトが観測されたという事実の双方は、本発明によれば、更に後から得た知識によれば、スプレイ・フォーミング法の非平衡な性質に起因するものである。振り返ってみると、前記方法において観測された効果、及び従って本発明により応力除去を達成するメカニズムは、次のようなものであると考えられる。
（ａ）スプレイ・フォーミング時、金属溶滴は第１固体が形成される前に過冷却される。即ち、０．８％炭素鋼の従来予想されていた反応・性質について記載した上記例の場合に、固体の核生成は平衡固相線温度で起こらないということになる。実際、この核生成は或る程度低い温度まで遅れる−相当遅れることになる。オーステナイトに発生する収縮応力は、最終的な核生成温度からマルテンサイト変態温度まで冷却されることのみで生じることから、減少する。例えば、核生成が最初に１４００℃ではなく８０５℃で起こった場合に、線収縮が上記例において先に計算したものの丁度半分になり、先に計算したように〜２．２％の容積収縮になる。そして、マルテンサイト変態温度における約５１％のマルテンサイトの形成は、オーステナイトにおける熱収縮応力を相殺するのに十分である。
（ｂ）定常状態での堆積温度がマルテンサイト変態温度より高いような条件下で堆積させた０．８％炭素鋼のサンプルにおいて実際にマルテンサイトが形成されていると思われる観察結果に関して、これは前記方法の非平衡な性質によって説明することができる。後から考えてみれば、潜熱の発生により基材上でより高い温度に再輝する前に個々の溶滴がマルテンサイト変態温度以下に冷却することは全く可能である。このようになる条件は簡単に予測できる「プライオリ（priori）」ではないが、本発明の様々な実施例を実行する際に見られた実際の観測結果は、このメカニズムの働きを強く示唆している。
いずれにしても、本願発明者は実際に０．８％炭素鋼だけでなく、後述するように他の材料においても同様に、所望の効果及び応力制御を正確に実現することができた。
様々な鋼（例えば、Ｆｅ−Ｃ及びＦｅ−Ｎｉ系における）マルテンサイト変態は、多くの場合にスプレイ・デポジションの温度がマルテンサイト遷移温度付近で制御し得ることから、やはり特に有用である。マルテンサイト変態温度は一般に、上述したようにＦｅ−Ｃ系において２００℃の領域であり、かつこれは、堆積温度における小さな変化が前記方法を「微調整」するのに用いられていることから、本発明の場合に特に有用であることを示している。
また、上述した相変化のメカニズムと組合わせて更に溶射ピーニング（例えば、ドイツ国特許第１６０５０３５明細書に記載）を同時に適用することにより、応力制御の方法を微調整し得ることが分かる。
従って、本発明の更に別の側面によれば、溶融マルテンサイト（即ち、マルテンサイト形成）鋼の少なくとも１つのアトマイズ噴霧流を供給し、前記又は各前記アトマイズ噴霧流を基材に向けて吹き付け、好適には１２重量％以下の酸素と、主に非還元、非酸化ガス（窒素等、好適にはアルゴン又はヘリウム）からなる残部とを含む雰囲気下で、鋼を順次堆積させた膜層を形成し、かつマルテンサイト変態が起こるように堆積させた前記鋼を冷却する過程からなる、基材に鋼のスプレイ・デポジションによる堆積物を形成する方法が提供される。前記マルテンサイト鋼は好適には炭素鋼である。
炭素鋼以外の材料においても同様の相変化を生じ得ることが理解される。例えば、マルテンサイト反応は、上記Reed-Hillに記載されるように、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ、Ｔｉ単体、Ｔｉ−Ｍｏ、Ａｕ−Ｃｄ、Ｉｎ−Ｔｌのような様々な材料で起こる。
アトマイズ条件は、当業者に良く知られるように、高温金属粒子の噴霧の大きさ、速度、方向及び温度を制御するように選択することができる。溶融金属の粒子は、アトマイズされる際に、円錐状の噴霧パターンに広がるが、これは円形断面であったり、当業者に知られるように、異なる断面形状を形成したり、鋼粒子がより均一に拡散するように変更することができる。
前記基材は、例えば平坦又は筒状をなし、その内面又は外面に金属噴霧が堆積するようなあらゆる適当な表面であって良い。
アトマイズした噴霧滴は、衝突時に少なくとも部分的に液体に維持されることが一般に好ましく、さもなければ堆積物が多孔質になる可能性がある。しかしながら、少なくとも噴霧滴の或る部分は過冷却（即ち、固相線温度以下）すべきである。アトマイズ条件を適当に制御することにより、噴霧金属は部分的に又は完全に液体で衝突し、それにより、過冷却された液体粒子に関する限り、固化が衝突直後に起こり、前記基材から多量の熱を取り出す必要がなくなる。
耐火材料、例えば炭素又は炭化珪素の繊維、ひげ状のもの（whiskers）又は粒子を基材の上に、それらが密着した（coherent）複合金属堆積物の中に埋め込まれてそれを補強するように供給することが可能である。また、必要に応じて、耐火材料の粒子を噴霧内に混合することが可能である。前記基材は、金属噴霧を所望の形に集めるように並進運動させ、又は往復運動させ、又は回転させることができる。これらの特徴は、堆積物の構造を更に制御するために用いることができる。
或る実施例では、金属溶滴の第１流が最初に供給され、その後に金属溶滴の第２流が供給されることにより、堆積物は第１の金属に第２の金属が積層される構成になる。２つ又はそれ以上の溶融金属流を供給することにより、作業者は堆積物の構造をより自由に決定することができる。
例えば、各金属からなる少なくとも２つの層を交互に重ね合わせた状態で形成することができる。交互におかれる各層の厚さは、積層体の特性に重要な影響を有する。このように溶射された堆積物では、その各膜層が０．０１〜１０mm、より好適には０．０５〜０．５mmの厚さを有すると好都合である。
別の実施例では、冷却時の容積変化が異なる金属を、例えば同じ溶射ノズル又は溶射ガンから同時に噴射することができる。このような２つ又はそれ以上の金属をスプレイ・フォーミング又はスプレイ・デポジション工程における同じ溶射ノズル又は溶射ガンから噴射することはそれ自体新規でかつ創作性が高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
以下に添付図面を参照しつつ本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
第１図は、本発明によるスプレイ・デポジション金属成形方法の実施例を示す図である。
第２図は、基材の上に金属溶滴を徐々に膜層に積み上げる様子を示す概略図である。
第３図は、この方法が通常、比較的高温の金属溶滴が比較的低い温度の堆積物上に連続して堆積することにより引張り応力が蓄積されることになると予想される過程を示す図である（第３図における温度Ｔs乃至至Ｔ6は、本発明による方法を説明するため、第２図におけるそれらに対応している）。
第４図は、同様の効果を示しており、この場合には引張り応力が、その変化を通じて、及びこの相変化により、温度が第２図に概略的に示される温度と同じである場合に、温度Ｔ3において発生する容積増加と相殺されている。
第５図は、第３図及び第４図と同様の工程を示しており、前記基材からの解放時に圧縮応力による変形が生じるように相／容積変化が熱収縮応力と相殺されている。
第６図は、応力が相殺されることになる更に別の堆積過程を示している。
第７図及び第８図は、それぞれ本発明による方法で用いるのに適した温度−時間変態図及び鋼材料の状態図を示している。
発明を実施するための最良の形態
以下の実施例は、添付図面と組合わせて、本発明が実施される様子をより十分に理解するために、その説明のために記載された例示である。
スプレイ・フォーミング法のための一般的な装置の構成が第１図に示されており、基材（素地）１の上に堆積されるアトマイズした金属噴霧２を生成するための単数又は複数のアーク溶射ガンを備える。前記基材は通常、互いに直交する向きに並進運動させることができ、かつ回転させることができるマニピュレータアーム３上に取り付けられている。前記基材は、一般にウェットスクラバへの出口５を有するスプレイチャンバ４内に配置される。
第２図において、前記金属噴霧は多数のアトマイズされた金属溶滴６からなる。堆積物は、部分的に液体のはね（spat）７ａが付くように基材１上に蓄積され、平衡定常状態での堆積温度より高い場合がある固体スプラット７ｂ（splat）の上で固化する。堆積物７ｃの本体内の固体スプラットは、平衡固体堆積温度に到達しかつこれを維持する。
実施例１（比較）
外径７５mmの筒状基材に窒素をアトマイズガスとして使用し、０．８％炭素鋼を３mmの厚さまで被覆した。完了時に、前記被覆を切断して全応力を除去したが、前記被覆に（驚くべき）圧縮応力があることを示す小さな半径の湾曲が認められた。
実施例２（比較）
アトマイズガスとして空気を用いて実施例１を繰り返し、被覆内の応力が引張り応力で、湾曲の半径が増加していることが分かった。
実施例１において圧縮応力を利するように作用する要素を、実施例２において引張り応力を利する要素により相殺することができ、それにより、適当な金属／ガス組成と冷却速度とを選択することにより、固相線温度以下に冷却する際に圧縮応力を有する又は実質的に応力がない、又は特定の製品形状について適した別の特に好ましい応力系を有するような被覆を形成する有益な相変化を実現することができることが分かる。
即ち、空気で噴霧する場合と比較して窒素で噴霧する方法において起こる相変化の大きさの増加により、固体相変態から生じる皮膜の容積が増加し、該皮膜内の内部応力が圧縮となるように、収縮により生じる引張り応力で相殺することができる。
実施例３
平坦な７５mm×１１０mm×１０mm厚さの基材に、アトマイズ媒体として空気を用いて、０．４％未満の炭素を含む低炭素鋼を溶射した。皮膜における応力レベルは概ね中立であった。しかしながら、比較のために同じ基板に窒素を用いて同じ鋼を溶射した時、前記基板から開放した時の前記皮膜に引張り応力が観測された。この実施例では、供給材料における炭素のレベル及び実行した冷却速度が、冷却時に十分なレベルのマルテンサイト相変態を生じるのに十分ではなかったが、空気からなる霧化ガスと溶融鋼滴との反応により生じた酸素の存在が、酸素の濃度が収縮応力を相殺する効果を有するマトリックス材料より小さいので、前記皮膜の容積を増加させる結果になった。
同様の結果が、堆積時にマトリックスに第２の相材料を添加することにより得ることができる。この場合には、容積の増加が、マトリックス材料より大幅に小さい膨張係数を有する第２の相粒子により容積の増加が実現される。上記観察結果の実際の用途としては、寸法の制御が特に重要であるスプレイ・フォーミングにより成形した型の製造であることが分かった。
実施例４
１８／８ステンレス鋼を上述したと同じやり方で溶射した時、空気又は窒素で堆積させる金属噴霧を用いた時の応力レベルは、その性質に合って両方とも引張りであった。
この場合、ステンレス鋼は高いレベルの反応性生成物（即ち、酸化物）を生成せず、かつ１８／８ステンレス鋼は融点からの冷却時に大きな相変化を受けないことが知られている。従って、この場合には、比較的冷たい基材の上に金属を噴射した時に、特有の収縮応力を相殺することが困難である。
この引張り応力を除去しようとするために、用いた方法は共にＮ2で霧化した１８／８ステンレス鋼と０．８％炭素鋼の膜を交互に堆積させることであった。この方法は、１８／８ステンレス鋼の皮膜の引張り応力を０．８％炭素鋼の圧縮応力で相殺することができる。この方法は、反復技術を用いたスプレイ・フォーミングにより製造される工具やダイの場合に厚いシェルを製造する際に特に有用である。
実施例５
装置は、第１図に示されるように構成された２個のアーク溶射ガンを備える。ガンＡは、基材表面に概ね直角に金属を噴射するように配置される。ガンＢは、前記基材表面に概ね４５度の角度で噴射するように配置される。前記ガンの相対位置は、各ガンからの溶射材料がそれぞれ前記ガンから約１６０mmの位置に置かれた前記基材上の同じ位置において前記基材に当たるように設定される。前記基材は、溶射材料が素材表面に均一な厚さで堆積することを意図して操作される。
この実施例では、アーク溶射ガンＡを、アトマイズ媒体としての空気と０．８％炭素鋼ワイヤとを用いて８０アンペアで操作した。（前記操作電流は前記ガンを流れるワイヤの送り速度に直接関係する。）ガンＢは、アトマイズ媒体として窒素と０．８％炭素鋼ワイヤとを用いて９７アンペアで操作した。
これらの溶射条件では、平衡堆積温度が２５７℃の定常状態値に達した。基材から取り出す際の堆積物の形状の変化により、基材から取り外す前に圧縮残留応力が堆積物内に存在していたことが示された。
また、前記堆積物は切断するのに非常に硬くて、最終製品に存在するマルテンサト及び／又はベイナイト及び／又はパーライトの割合が大きいことを示していることが分かった。この場合には、溶射成形時に起こる相変化に関連する容積変化が、製品内の熱収縮応力を相殺するのに十分な程度以上で、正味圧縮応力が生じた。
実施例６
この実施例では、装置を実施例１に記載されるように構成した。ガンＡはアトマイズ媒体としての空気と０．８％炭素鋼ワイヤとを用いて１４０アンペアで操作した。ガンＢは、アトマイズ媒体として窒素ガスと０．８％炭素鋼ワイヤとを用いて９５アンペアで操作した。
この場合には、空気を用いたガンＡにより噴射された金属が、空気中の酸素と或る程度まで反応した。炭素が酸化され、そのために溶滴内の炭素のレベルが低下した。
堆積物の冶金学的構造から証明されるように、酸化鉄が形成され、これらの反応双方による反応熱がガンＡから噴射される材料の温度を上昇させ、従ってその到達する温度が比較的高温でおそらくはマルテンサイト開始温度Ｍsより十分高い温度であった。形成された酸化鉄により容積の増加が生じる結果となったが、ガンＡから堆積させた鋼における相変態は熱収縮応力を相殺すると思われるものでなかった。しかしながら、ガンＢから到着した金属溶滴は比較的低い温度で、これを測定するのは不可能であったにも拘わらず、おそらくはマルテンサイト開始温度Ｍs以下の温度で基材に到着した。
これら全ての要素の結合した効果は、本発明を実行する過程で得られた経験無しに予測することが困難であったが、前記基材上の堆積物の定常状態温度は３６４℃と測定された、基材から取り外した時の堆積物の形状の変化は、取り外す前の皮膜に引張り残留応力が存在したことを示していた。この場合、実施例１の場合より小さい容積変化が起こり、これらの変化は引張り熱収縮応力を相殺するのに不十分であり、それにより前記堆積物の正味残留応力系は引張りであった。
実施例７
この実施例では一方のアーク溶射ガン即ちガンＢのみを用いて、基材表面に４５度の角度で溶射した。このガンは、０．８％炭素鋼ワイヤを用いて９５アンペアで操作した。前記ガンに供給されるアトマイズガスは、窒素と空気とを交互に変更した。前記ガスはそれぞれ３０秒間使用した後に他方のガスに切り換えた。
この場合には、実施例１に記載した効果に実施例２で記載した効果が結合され、積層構造が得られた。また、この積層構造は、同時にバイメタル板効果を発揮した。
同様に、この結合した効果を予測することは不可能であった。この場合、堆積物の定常状態温度は１５５℃であり、これはマルテンサイト開始温度Ｍsより十分に低い値である。前記基材から取り外した時の堆積物は、該基材と比較して形状の変化を示さず、基材から取り外す前の堆積物内に存在する応力状態が中立であったことを示している。
上述した効果の全てを結合したものは、特定の組合せの条件下で期待される応力系を予測することを非常に困難にしているにも拘わらず、アーク溶射過程及び他のスプレイ・フォーミング過程において実行し得る正確な制御のために、前記条件を正確に反復することができ、従って前記方法は極めて再現可能で制御可能なものである。
この特定の方法は、１度に連続して８回実験的に繰り返され、それぞれ全く同じ結果が得られた。実際、上述した及び後述する実施例においても同一の条件下で正確に再現可能であることが分かった。
実施例８
この実施例では、ガンＢを用いて堆積物を生成した。
前記ガンは、窒素ガスをアトマイズ媒体に用いて１００アンペアで操作した。前記ガンへのワイヤの供給は、１つのスプールを０．８％炭素鋼で、かつもう１つのスプールを銅で構成した。２つのワイヤを同じ速度で前記ガンに供給した。
この場合に、実施例１において記載した本発明の実施例に基づいて、鋼成分が基材の上に相変化による圧縮状態で堆積されることが理解される。他方銅は、所望の容積増加を生じさせる相変化が銅にはないので、引張り状態で堆積されることになる。銅及び鋼の結合堆積物は、本発明の上述した実施例に基づいて、前記堆積物に正味中立の応力系が得られるように設計した。
前記堆積物の定常状態温度の測定値は、マルテンサイト開始温度Ｍsより僅かに低い２０１℃であった。基材から取り外した前記堆積物は、形状の変化を全く示さず、この堆積物における応力パターンが平衡しており、中立であったことを示した。
実施例９
実施例４に記載した本発明の実施例では、多くの用途について通常の又は望ましい程度よりも僅かに多孔質の製品が形成された。これは、この場合に中立の応力系を発生させるのに必要な堆積温度の低下によるものであり、多くの特定の場合には、低温で溶射堆積物を形成することが必要であり、従って、第１の要求が中立の応力状態を得ることである場合には、望ましいより高いレベルの多孔質を生じることになる。これは、多くの被覆製品について、特にスプレイ・フォーミングによる工具や成形型の構造について当てはまることである。このような場合、スプレイ・デポジションの低い溶着温度の結果残った全ての多孔状態を後から充填することが望ましい。
この問題には様々な解決方法があるが、或る特定の実施例では、多孔質の製品に室温で化学セラミックゾルを浸透させた。このようなゾルはセラミック業界において良く知られている。多くの使用可能なセラミックゾルがある。本実施例では、非常に簡単なシリカゲルを使用し、これを多孔質の堆積物に浸透させた。次に製品を乾燥させ、かつ２００℃の低温で２時間に亘って焼成し、表面のポロシティ内にシリカセラミックを生成した。この段階でポロシティは完全に充填されなかったが、同じ工程を３度繰り返して、全部で４度の処理を行い、問題のポロシティを実質的に充填した。
従って、最終製品は表面の密度が十分に高く、表面下まで高密度で十分に浸透させた。孔の中に生成されるシリカは、自然の酸化物と接着したことを証明して、前記金属と良好に接着した。
実施例１０
この実施例では、実施例１において記載したように２つのアーク溶射ガンを設置した。実施例１において上述したものと同様の条件下で溶射した堆積物を基材上に約６mmの厚さまで形成した（前記堆積物の残留応力は、上述した結果及び実施例に基づいてこの段階では圧縮であると考えられる）。次にガンＢ（基材に対して４５度の角度をなす）におけるワイヤを０．８％炭素鋼からアルミニウムに変更した。次にガンＢを用いて溶射過程を続けて行い、ガンＡで０．８％炭素鋼を噴射堆積させると同時にアルミニウムを噴射堆積させた。ガンＢは、最初８０アンペアで操作し、６０秒間で１８０アンペアに上昇させた（即ち、堆積物における０．８％炭素鋼と比較したアルミニウムの割合を、この領域において組成が漸変するように徐々に増加させた）。６０秒間の同時噴射堆積の後、ガンＡはスイッチをオフにした。ガンＢは引き続き更に６分間に亘って１８０アンペアでアルミニウムを噴射堆積し、０．８％炭素鋼堆積物の上面に約８mmの厚さのアルミニウムを形成した。
０．８％炭素鋼の噴射堆積物が形成されている間に測定した定常状態温度は２６５℃であった。アルミニウムが堆積されている際に測定した定常状態温度は１８３℃であった。
堆積物は、基材から取り外した時に形状の変化がなかった。この結果は、基材から取り外す前の堆積物に存在した応力状態が中立であったことを示している。０．８％炭素鋼のみの噴射堆積層（実施例１を参照）は、圧縮応力を示していた。アルミニウム層による漸変層は、これら圧縮応力を中立化する効果、即ち実施例１に記載される条件を用いて０．８％炭素鋼を噴射堆積させた時に生じる圧縮応力を組み合わせが、０．８％炭素鋼の上に堆積させたアルミニウム層に生じる引張り応力で中立化される効果を発揮した。
実施例１１
この場合には、回転するアルミニウム製円筒形マンドレル（外径５０．５６mm×長さ２０mm）から２２０mmの位置に単一のアーク溶射ガンを配置した。市販の純度を有するアルミニウムワイヤを、２０アンペアの電流を用いて前記円筒状マンドレルの上に噴射した。窒素をアトマイズガスとして使用し、かつ金属を６０秒間噴射した。
噴射堆積物は、割りリングを形成するように切り開くことにより前記マンドレルから取り外した。切断はマンドレルの回転軸線に沿って行ない、割りリングの寸法について変化が記録された。堆積物は、切り開いた後に最大直径５１．２４mmまで広がった。この結果は、堆積物を切断する前の割リングに大きな引張り応力が存在したことを示している。これは、スプレイ・デポジション時に生じる引張り応力を相殺するのに必要な容積の増加を生じさせる相変化がないことから予測された。
次に第２の実験を行った。この実験では、溶射条件が、流形１０μｍの酸化珪素粉末を液体アルミニウム溶滴の水柱状の噴霧の中に噴射した（アトマイズする位置の近傍で）点を除いて、上述したものと同じであった。この方法は、酸化珪素粒子を約１０容積％で導入する効果があった。上述したように、前記リングはマンドレルからその軸線に沿って切り開くことにより取り外した。
直径は、この場合に５０．６５mmまで僅かに増加していることが観測された。この結果は、酸化珪素粒子の導入が、アーク溶射されたアルミニウム皮膜における引張り応力を低減させる効果を有することを示している。これには、２つの理由の組合せが存在する。
第１に、水柱状の噴霧の中に冷たい酸化珪素粒子を噴射することは、前記噴霧の平均温度を低下させる効果があった。次にこれは、鋼の挙動に関して上述したように固体において生じる熱収縮全体を低減させる効果を持っていた。
第２に、酸化珪素自体の熱収縮係数がアルミニウムより低いことが知られており、従って複合体について予想される熱収縮はいずれにしても低いもので、冷却による熱収縮応力全体を低減させることになった。
第３図乃至第５図及び第３ａ図乃至第５ａ図に関して、これらの図面は観念的に順次堆積された膜層１〜６を用いて堆積工程を一般化して概略的に示している。
先ず第３図において、層６は、半固体で溶滴の到着温度がＴ６である最後に堆積した層である。層５は、応力が全く発生していないような正しく固体温度（Ｔ５）である。層４（温度Ｔ４）は、温度Ｔ５とＴ４間における冷却時の熱収縮により層１、２及び３に関して引張り状態である。層３は温度Ｔ３であり、Ｔ５からＴ３への熱収縮により層１及び２に関して引張り状態である。層２は定常状態（平衡温度Ｔｓ）であり、Ｔ５からＴ２への熱収縮により層１に関して引張り状態である。層１は基材上に堆積され、定常状態温度Ｔｓである。この実施例では、各固体層がその直ぐ下に位置する層に関して引張り状態であることが分かる。固体の状態では、熱収縮応力を相殺する相変化がなく、基材から取り外す際に、第３ａ図に示される形状への溶射堆積物の変形が生じる。
第４図に関して、層６及び層５は、第３図に関して記載したものと類似の状態（応力が発生していない）状態にある。堆積物の冷却（即ち定常状態温度の制御）及び／又は金属の組成又はアトマイズガスは、層４（温度Ｔ４）がＴ５からＴ４への収縮により層１及び２に関して引張り状態であるが、層３（温度Ｔ３）が層１及び２に関して中立であるように相殺する容積の変化を伴う相変化を受けるように設定されている。この相変化は、熱収縮応力を相殺して、堆積物を基材から取り外して、第４ａ図に示されるように周囲温度に冷却した時に、その正確な寸法が維持されるようになっている。
第５図は、第５ａ図に示されるように、基材から取り外した時に堆積物に圧縮変形が存在する程度にまで、固体における相変化が熱収縮応力を過剰に相殺した状態を示している。
第６図は、鋼層３０が圧縮状態で堆積し、次にアルミニウム層３１が引張り状態で、製品の全体の「応力系」が中立である（即ち、撓み／変形がない）ようにデポジションが設定された状態を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３ａ】
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【図４】
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【図４ａ】
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【図５】
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【図５ａ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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