(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン単位および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位からなるブロック共重合体の存在下に、水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合させることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ブロック共重合体における（メタ）アクリル酸エステル重合体単位のガラス転移温度が−３０〜２０℃である請求項１記載の耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ブロック共重合体におけるポリオルガノシロキサン単位と（メタ）アクリル酸エステル重合体単位の割合が、ポリオルガノシロキサン単位１０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位９０〜４０重量％である請求項１または２記載の耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の方法によって得られる耐衝撃性樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体の含有量が塩化ビニル重合体との合計量を基準にして、0.１〜３０重量％である耐衝撃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン単位および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位からなるブロック共重合体の存在下に、塩化ビニルを水性懸濁重合させることからなる耐衝撃性樹脂組成物の製造方法に関するものである。本発明によって得られる樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性に優れるとともに、加工性および機械的強度にも優れ、窓枠材料または住宅外装材料等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、耐候性および機械的強度等に優れているため、雨どい等の住宅外装材料として古くから使用されているが、耐衝撃性に劣るという問題があり、その改良に関して多数の提案がなされている。
代表的な耐衝撃性の改良手段としては、アクリル酸エステルの塩化ビニルとの共重合による方法、またはアクリル酸エステル重合体の存在下に塩化ビニルを重合させる方法（例えば特開昭６０−２５５８１３号公報）が知られている。
しかしながら、上記方法では、得られる共重合体におけるアクリル酸エステル単位の含有量を多くしないと十分な耐衝撃性が得られず、またはアクリル酸エステル単位の含有量を多くすると加工性、動的熱安定性、曲げ弾性率および初期着色等の物性が損なわれるという問題があった。
【０００３】
また、上記以外に、塩化ビニルとラジカル重合性基を有するシロキサン化合物を共重合して得られる共重合体に、耐衝撃強化剤を混合するという技術手段（特開平５−４３７６０号公報）、あるいはポリオルガノシロキサンからなるラテックスの存在下に塩化ビニルを重合させるという技術手段（特開昭６１−１０６６１４号公報）等が知られているが、これらの方法によっても、住宅外装材に使用し得るポリ塩化ビニル系材料は得られていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討をした結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン単位および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位からなるブロック共重合体（以下単にブロック共重合体という）の存在下に、水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合させることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブロック共重合体は、ポリオルガノシロキサンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルを、乳化重合または溶液重合等により重合させることにより得られる。本発明において、さらに好ましいブロック共重合体は、ポリオルガノシロキサンの水性分散体の中で、（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して得られるものである。
【０００６】
ブロック共重合体を得るために使用されるポリオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンおよびトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物を、公知の方法により縮重合して得られる、ジアルキルポリオルガノシロキサンおよびアルキルフェニルポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
さらに、縮重合に際して上記環状化合物とともに、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランまたは２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等のラジカル重合基を有する縮重合性シラン単量体を共重合させて得られる、分子中にラジカル重合基を有するポリオルガノシロキサンが特に好ましい。ラジカル重合基の導入個数としては、ポリオルガノシロキサン１分子当たり、ラジカル重合基が平均0.２〜１個程度が好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンの好ましい分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜１0,０００である。
【０００７】
本発明におけるブロック共重合体は、前記のとおり、上記のポリオルガノシロキサンの存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより得られる。かかる手段により、（メタ）アクリル酸エステル重合体をブロック共重合体の構成単位とすることによって、最終的に耐衝撃性および加工性に優れる耐衝撃性樹脂組成物が得られる。
【０００８】
本発明におけるブロック共重合体の好ましい平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で３0,０００〜３０0,０００であり、また該ブロック共重合体の好ましい構成は、ポリオルガノシロキサン単位１〜９９重量％および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位９９〜１重量％であり、さらに好ましくは、ポリオルガノシロキサン単位１０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸エステル重合体単位９０〜４０重量％である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体単位を形成させるために用いる単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、必要により共重合性のビニル単量体を含むものである。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ピロピル、ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を併用して使用できる。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとともに使用し得るその他のビニル単量体としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびクロトン酸等の不飽和カルボン酸；１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２−クロル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル以外に用いられるビニル単量体の好ましい使用量は、重合に供する全単量体の０〜５０重量％であり、さらに好ましくは、５〜３０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体の使用量が５０重量％を越えると、得られる耐衝撃性樹脂組成物の初期着色性および耐候性が低下する。
また、上記単量体によって形成される（メタ）アクリル酸エステル重合体単位のガラス転移温度は、−３０〜２０℃の範囲が好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるものである。
【００１２】
本発明におけるブロック共重合体としては、疎水性重合体も使用できるが、安定な水性エマルジョンを形成し得る親水性重合体が好ましい。
親水性のブロック共重合体を得るためには、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる際に、共重合単量体としてイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸およびクロトン酸等の不飽和カルボン酸を併用すればよい。
好ましいブロック共重合体の幾つかは、一般商品として市販されており、具体的には、水性エマルジョン型ブロック共重合体の東芝シリコーン（株）製ＸＳ６５−Ｂ１６８２およびＸＳ６５−Ｂ１６８４等がある。
【００１３】
本発明においては、上記共ブロック重合体、好ましくは水性エマルジョン状のブロック共重合体の存在下に、塩化ビニルを水性懸濁重合させる。
ブロック共重合体の好ましい使用量は、得られる耐衝撃性樹脂組成物における塩化ビニル重合体成分とブロック共重合体成分の割合が、前者９9.９〜７０重量％対後者0.１〜３０重量％となる量であり、さらに好ましくは、前者９9.８〜９０重量％対後者0.２〜１０重量％となる量である。
【００１４】
懸濁重合の具体的な操作手順は、以下のとおりである。
すなわち、ジャケット付きオートクレーブに純水、懸濁剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を入れ、さらに上記ブロック共重合体を加える。缶内の空気を除去した後、塩化ビニル単量体を導入し、その後缶内温度をジャケットにより加熱し重合を開始させる。
塩化ビニル単量体とともに、必要に応じて他の単量体を適量併用してもよく、かかる単量体としては、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、プロピレン、ブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
【００１５】
上記ラジカル重合体開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２，２´−アゾビスイソブチルニトリルおよび２，２´−アゾビス−２，４´ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重合開始剤；過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、塩化ビニル単量体１００重量部当たり０．００５〜１．０重量部の範囲が好ましい。
【００１６】
懸濁剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん等の有機物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、りん酸カルシウム等の無機物が単独または組み合わせて使用される。その好ましい使用量は、塩化ビニル単量体１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部である。
【００１７】
また、本発明の方法で得られる耐衝撃性樹脂組成物には、通常塩化ビニル樹脂の加工に際して使用される熱安定性、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤および顔料等を添加することができる。そして、一般的な塩化ビニル樹脂と同様な方法により、成形を行うことができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」である。
【００１９】
【実施例１および２】
攪拌翼を装備した内容積５リットルのオートクレーブに、脱イオン水、懸濁剤、重合開始剤およびブロック共重合体〔東芝シリコーン （株）製，商品名ＸＳ６５−Ｂ１６８４〕（注）を投入し、内部の空気を真空ポンプで除去した後、塩化ビニル単量体を導入し重合を行った。重合条件の詳細については、第１表に示したとおりである。その後、未反応の塩化ビニル単量体を除去し、得られる重合体を脱水乾燥し、白色の粉体を得た。
（注）ジメチルポリシロキサン５６重量％およびガラス転移温度が０℃のアクリル酸エステル共重合体４４重量％の構成を有するブロック共重合体である。
【００２０】
得られた重合体１００部当たり、以下の添加剤を加え混合した後、さらに１７０℃の熱ロールで５分間混練し、得られた樹脂組成物を１９０℃で７分間熱プレスしてテストシートを作成した。得られたテストシートについて、JIS Ｋ−７１１１に規定の方法により、シャルピー衝撃強度を測定した。この測定結果は、前記表１に記載したとおりである。
三塩基性硫酸鉛              １部
二塩基性ステアリン酸鉛      １部
ステアリン酸鉛              ０．２５部
ステアリン酸カルシウム      ０．２部
ステアリン酸                ０．２部
アクリル系加工助剤          ０．５部
滑剤                        １．２５部
炭酸カルシウム              １．５部
酸化チタン                  １．５部
【００２１】
【比較例１】
上記実施例で使用されたブロック共重合体に代えて、次のアクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを用い、表２に記載の重合条件で、実施例１と同様な塩化ビニルの水性懸濁重合を行った。
アクリル酸エステル共重合体──ブチルアクリレート：スチレン：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート＝１００：１：３（重量比），重量平均分子量──３０0,０００
上記重合によって得られた重合体に、実施例１で使用したと同一の各種添加剤を加え均一に混合し、得られた樹脂組成物から衝撃強度測定用シートを作成した。この測定結果は表２に記載のとおりである。
【００２２】
【比較例２】
実施例で使用されたブロック共重合体に代えて、ジメチルポリオルガノシロキサン〔東芝シリコーン （株）製，商品名ＸＳ６５−Ｂ０２５２）を使用し、実施例１と同様な塩化ビニルの水性懸濁重合を行った。
以下、実施例と同様に操作して、衝撃強度測定用シートを作成した。この測定結果は表２に記載のとおりである。
【００２３】
【比較例３】
重合度１０００の塩化ビニル重合体〔東亞合成（株）ＴＳ１１００〕に、前記の各種添加剤を加え均一に混合し、得られた樹脂組成物から衝撃強度測定用シートを作成した。この測定結果は表２に記載のとおりである。
【００２４】
【表１】
0003663498.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003663498.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性および加工性に優れる樹脂組成物が容易に得られ、それは窓枠等の住宅外装材に適している。