(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）測定で室温以上に結晶融解ピークをもたない塩素量５〜３５重量％、硫黄量０．３〜５重量％のクロロスルホン化ポリオレフィンに、ポリアルキレングリコールを配合してなることを特徴とするベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
クロロスルホン化ポリオレフィンが、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィンを塩素化、クロロスルホン化して得られるものであることを特徴とする請求項１記載のベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
ポリオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンの内少なくとも１種類のα−オレフィンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項２記載のベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が１００〜３００００であることを特徴とする請求項１記載のベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関する。更に詳しくは、混練り時の作業性、未加硫物シートのタック性保持に優れ、加硫物の引張物性、耐熱老化性、低温特性、圧縮永久歪及び耐屈曲性等のバランスに優れたベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常ベルトは、円筒状の金属モールドにシート状の未加硫配合物を巻き付け、その上に補強繊維を巻き付け、更にシート状の未加硫配合物を巻き付けた後に、加熱・加圧することによって加硫し、得られた加硫物を所定の幅に裁断することによって製造される。この金属モールドへのシート状未加硫配合物の巻き付けにおいては、巻き付ける未加硫配合物シートの末端を重ね合わせることによって金属モールドに固定する。また、補強繊維の巻き付けにおいては、補強繊維の巻き付け間隔を一定にすることが得られるベルトの性能上必要である。よって未加硫物シートの粘着性は、非常に重要な物性である。
【０００３】
一般に、クロロスルホン化ポリオレフィンにおける未加硫物シートは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したときに、室温以上に結晶融解ピークを持つクロロスルホン化ポリオレフィンを使用すると、粘着性を有しないため、金属モールドへの固定が困難となり、さらに、巻き付けた補強繊維のズレを生じ、十分な性能を有するベルトの製造が困難となる問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、混練り時の作業性、未加硫物シートのタック性保持に優れ、加硫物の引張物性、耐熱老化性、低温特性、圧縮永久歪及び耐屈曲性等のバランスに優れたベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような背景のもと鋭意検討の結果、特定のクロロスルホン化ポリオレフィンに特定ポリアルキレングリコールを配合することにより、ベルト用に優れた特性を有するベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明における組成物は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したときに、室温以上に結晶融解ピークをもたない塩素量５〜３５重量％、硫黄量０．３〜５重量％のクロロスルホン化ポリオレフィンに、ポリアルキレングリコールを配合してなることを特徴とするベルト用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物である。
【０００８】
本発明で使用するクロロスルホン化ポリオレフィンは、室温で結晶が存在しないものであり、室温で結晶を有する場合は、未加硫物シートの粘着性が発現しない。また、クロロスルホン化ポリオレフィン中の塩素量は５〜３５重量％であり、塩素量が５重量％未満の場合は、ポリマーの極性が低下するため耐油性が低下し、一方、３５重量％を越える場合は、ガラス転移点が上昇してゴム弾性を保持し得る最低温度が高くなってしまうため所望する低温性を得ることができない。耐油性及び低温特性のバランスを向上させる為には１５〜３１重量％が好ましい。また、クロロスルホン化ポリオレフィン中の硫黄量は、クロロスルホン化ポリオレフィンの架橋点となるクロロスルホン基の量の尺度であり、実用上適度な加硫物を得ることができる硫黄量は、０．３〜５重量％である。０．３重量％未満の場合は、加硫が十分に行われない。一方、５重量％を越える場合は、加硫速度が速くスコーチや焼けを起すと共に、架橋密度が過度になり、屈曲疲労性等の動的特性の低下が著しくなる。加硫物の引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、耐屈曲性等のバランスに優れたものを得るためには０．４〜３重量％が好ましい。
【０００９】
また、クロロスルホン化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンの密度は、特に限定するものではないが、０．９４ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。ゴム弾性を損なうことなく導入する塩素量の低減、動的特性及び低温特性の向上等から密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００１０】
クロロスルホン化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンの内少なくとも１種類のα−オレフィンとエチレンとの共重合体が好ましい。例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられ、経済性、入手のし易さ等からポリエチリングリコールが好ましく、その使用量は特に限定されるものではないが、混練り、ベルト成型時の作業性及び耐水性等を考慮すると、例えば、０．３〜１０重量部である。さらに好ましくは、０．５〜５重量部である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、スコーチ安定性、粘着性等から１００〜３００００であることが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物にはこの他に、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。受酸剤として、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛、水酸化カルシウム等の金属の酸化物又は水酸化物、二塩基性フタル酸鉛等の有機鉛化合物、エポキシ樹脂、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト焼成物等が挙げられ、加硫剤として、例えば、チウラム化合物、マレイミド化合物等が挙げられ、加硫促進剤として、例えば、ペンタエリスリトール、ジチオカルバミン酸塩化合物等が挙げられ、補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、加工助剤としては、例えば、アルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が挙げられ、軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ジアリールモノアミン化合物を除くアミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００１４】
実施例中のバンバリー排出性は、混練り後のコンパウンドの取出し易さで判断し、ロール作業性は、コンパウンドのロールへの巻き付き易さ及び引き剥がし易さの状態で判断した。    ○：良好、  ×：不良
＜ピーリング試験＞
タック性の保持については、ピーリング試験による剥離強度で判断した。
【００１５】
配合ゴムを３ｍｍのシートに分出した後、約１００ｇ秤量する。この試料の両面をマイラーシートで挟み、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのモールドで１１０℃×１００ｋｇ／ｍ２×５分の条件でプレス成形する。プレス後成形した試料の片面のマイラーシートを剥がし、あらかじめ接着剤（コニシ社製：ボンドＧ−１７）を塗布してある綿布に貼り付け、上記成形条件で再度モールド成形し、２３℃２４時間放置する。この試料を２５ｍｍ幅に打ち抜いた後、もう一方のマイラーシートを剥がし、更に２３℃×２４時間放置する。次に２枚の試料のゴム側を重ね合わせ、６．５ｋｇの加重下で１分間圧着する。圧着終了より更に１分後、剥離速度１００ｍｍ／分での剥離強度を測定する。
【００１６】
＜密度の測定＞
ポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９８０）に準拠し測定した。
【００１７】
＜塩素含量、硫黄含量の測定＞
クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素及び硫黄含量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含量の測定は、クロロスルホン化ポリオレフィン約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素燃焼法に従い燃焼させた。次に、３０秒程度振った後約３０分静置した。この操作後の吸収液を、純粋約１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含量を測定した。
【００１８】
硫黄含量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの変わりに、３重量％の過酸化水素１０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０ｍｌで洗い出した後、酢酸約１ｍｌ、２−プルパノール約１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄量を測定した。
【００１９】
＜スコーチタイム＞
ＪＩ−Ｋ−６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用い１２５℃でスコーチタイムｔ５（分）を測定した。
【００２０】
＜引張物性＞
配合処方に従い混練りした後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い１６０℃×３０分プレス加硫した。この試料を３号ダンベルで打ち抜いた後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
【００２１】
＜硬度＞
引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠しＡ型スプリング式硬度を測定した。
【００２２】
＜老化試験＞
引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠しギヤー式老化試験機中で１４０℃×７日間加熱保存した後、硬度、引張物性を測定した。
【００２３】
＜圧縮永久歪＞
引張物性と同様な方法で、混練りした後、厚さ１２．７ｍｍ×直径２９ｍｍの試験片を１６０℃×３０分プレス成形し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し１２０℃×２２時間後の圧縮永久歪を測定した。
【００２４】
＜低温ねじり試験＞
引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、Ｔ１００を測定した。
【００２５】
＜屈曲試験＞
引張物性と同様な方法で、混練りした後、１６０℃×３０分プレス成形し試料を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し屈曲試験を行い、亀裂が１０ｍｍに成長したときの回数を測定した。
【００２６】
実施例１
密度０．８８ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体を原料として合成された塩素量２６重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；３９のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表１に示す配合処方に従ってバンバリーにより混練した後、さらに、架橋剤としてノクセラーＴＲＡ（大内新興社製）０．５重量部とバルノックＰＭ（大内新興社製）３重量部、架橋促進剤としてノクラックＮＢＣ（大内新興社製）０．５重量部とノイライザーＰ（日本合成化学工業社製）２重量部を添加し、オープンロールにより混練した、引き続き１６０℃×３０分プレスを行った。
【００２７】
【表１】
0003619913.tif 000002
【００２８】
バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験等を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
その結果、バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験ともバランスのとれたものであった。
【００３１】
実施例２
表１に示す通り、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコールの添加量を１０重量部にした以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００３２】
その結果、バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験ともバランスのとれたものであった。
【００３３】
実施例３
表１に示す通り、ポリエチレングリコールの重量平均分子量を１０００に代えた以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００３４】
その結果、バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験ともバランスのとれたものであった。
【００３５】
実施例４
表１に示す通り、ポリエチレングリコールの重量平均分子量を１００００に代えた以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００３６】
その結果、バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験ともバランスのとれたものであった。
【００３７】
実施例５
表１に示す通り、プロピレン含量が２６重量％のエチレン−プロピレン共重合体を原料として合成された塩素量２２重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；５０のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００３８】
その結果、バンバリー排出性、ロール作業性、ピーリング試験（剥離強度）、スコーチタイム、引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪、低温ねじり試験、屈曲試験ともバランスのとれたものであった。
【００３９】
比較例１
表１に示す通り、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコールの代わりにスプレンダーＲ−３００（花王社製：エステル系ワックス）２重量部添加した以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００４０】
その結果、ピーリング試験（剥離強度）、耐熱老化性が劣った。
【００４１】
比較例２
表１に示す通り、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコールの代わりにエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００４２】
その結果スコーチ安定性が悪く、以後の測定は行わなかった。
【００４３】
比較例３
密度０．９２ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体を原料として合成された塩素量２６重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；４０（示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）測定で結晶融解温度：３９℃、結晶融解熱量：２３ｍＪ／ｍｇ）エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコールの代わりにスプレンダーＲ−３００（花王社製：エステル系ワックス）２重量部添加した以外は、実施例１と同様に混練し各種測定を行い、評価した。その結果を表２に示した。
【００４４】
その結果、ピーリング試験（剥離強度）が劣った。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の組成物は、混練り時の作業性、未加硫物シートのタック性保持に優れ、加硫物の引張物性、耐熱老化性、低温特性、圧縮永久歪及び耐屈曲性等のバランスに優れ、ベルトに適した材料である。
【００４６】