(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン、水、界面活性剤、重合開始剤を少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキサン１００質量部に対して１〜６６質量部の割合のものを乳化分散機を使用して乳化した乳化物を、管内径に対する管長さの比が５〜２０である管型重合器で重合することを特徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記乳化物を連続的に管型重合器に供給し、連続的に重合することを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記オルガノシロキサンが環状オルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項４】
オルガノシロキサン、水、界面活性剤、重合開始剤を少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキサン１００質量部に対して１〜６６質量部の割合のものから乳化物を製造する乳化分散機と、該乳化分散機と接続された管型重合器とを具備し、該管型重合器は、その管内径に対する管長さの比が５〜２０であることを特徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置。
【請求項５】
乳化分散機が、高速で回転するローターと、その外部に設置された不動のステーターを有する乳化分散機である請求項１記載のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項６】
乳化分散機が、高速で回転するローターと、その外部に設置された不動のステーターを有する乳化分散機である請求項４に記載のポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンラテックスは、繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材料からなる工業材料として利用できる。ポリオルガノシロキサンにモノマーを供給して重合させることでポリオルガノシロキサン複合ゴムを製造することができ、熱可塑性樹脂の耐衝撃性等の機械的物性向上のための改質剤として利用できる。
このようなポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法として、モノマーであるオルガノシロキサン、重合開始剤、界面活性剤、水を含む混合液をエマルジョン化し、該エマルジョンを加熱重合する方法と、ポリマーであるポリオルガノシロキサンを乳化分散機により乳化分散させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水の含有量がオルガノシロキサンに対し多い場合、エマルジョンが不安定で、エマルジョンの加熱重合中に時間の経過とともに、オルガノシロキサンと水の相分離が進行するという問題があった。このため、オルガノシロキサンの重合が進行しにくく、オルガノシロキサンが有効に重合に利用されず、未重合のオルガノシロキサンがラテックス上層面に浮遊する問題があった。
他方、ポリオルガノシロキサンを乳化分散機により水に分散させる方法では、特開平８−１９８９６９号公報に示されるように、特殊な乳化分散機を必要とする、或いは、ポリオルガノシロキサンの粒子径が０.４μｍ程度以上と大きくなり、ラテックスから得られる塗膜が透明性に劣る等という欠点があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、オルガノシロキサンの重合が容易に進行し、オルガノシロキサンが有効的にポリオルガノシロキサンとなり、オルガノシロキサンの浮遊のない、重量平均径が０.４μｍ未満に制御されるポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法を発明し、特許出願した（特開平１０−３３８８１１号公報）。この発明は、オルガノシロキサン１００質量部に対して水を１〜６６質量部用いることを特徴とするポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法であって、水の使用量が少ないという利点を有している。
しかしながら、ここに開示される方法では、工業的に且つ高効率でポリオルガノシロキサンを製造できなかった。
即ち、本発明は、低水含有ポリオルガノシロキサンラテックスを効率的に製造する方法およびその方法に適した製造装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法は、オルガノシロキサン、水、界面活性剤、重合開始剤を少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキサン１００質量部に対して１〜６６質量部の割合のものを乳化分散機を使用して乳化した乳化物を、管内径に対する管長さの比が５〜２０である管型重合器で重合することを特徴とするものである。
ここで、オルガノシロキサンとしては環状オルガノシロキサンが望ましい。
この際、乳化物を連続的に管型重合器に供給し、連続的に重合することが望ましい。
さらに、得られたポリオルガノシロキサンラテックスを水で希釈することが望ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン複合ゴムの製造方法は、上記ポリオルガノシロキサンラテックスにビニルモノマーを供給して重合することを特徴とするものである。
本発明のポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置は、オルガノシロキサン、水、界面活性剤、重合開始剤から乳化物を製造する乳化分散機と、該乳化分散機と接続された管型重合器とを具備し、該管型重合器は、その管内径に対する管長さの比が５〜２０であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、オルガノシロキサン、水、界面活性剤、重合開始剤を含有する乳化剤を用いる。以下、これらオルガノシロキサン等の乳化剤の原料をオルガノシロキサン混合物と称する。
オルガノシロキサンとしては、種々のものが適用できるが、鎖状オルガノシロキサンよりも環状オルガノシロキサンのほうが、重合の安定性に優れ、また、重合速度が大きいので、鎖状オルガノシロキサンよりも環状オルガノシロキサンが好ましい。また、本発明は環状オルガノシロキサンを用いたポリオルガノシロキサンラテックスの製造に特に好適なものである。
環状オルガノシロキサンは、一般式が下記化学式１で表されるものである。
【化１】
0003639759.tif 000002
（但し、式中のnは正の整数であり、３〜８が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても、異なっていてもよい。）
【０００７】
化学式１で示される環状オルガノシロキサンの中でも、Ｒ1,Ｒ2の両方がメチル基である環状ジメチルシロキサンが良い。具体的には、ｎが３のヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎが４のオクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎが５のデカメチルシクロペンタシロキサン、ｎが６のドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ｎが７のテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンが例示される。
得られたポリオルガノシロキサンにビニル重合性モノマ−をグラフト重合するために、オルガノシロキサンにグラフト交叉剤を添加してもよい。グラフト交叉剤としては、次式１〜３で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)-ＣＯＯ-(ＣＨ2)P-ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2-       (式１)
ＣＨ2＝ＣＨ-ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2-                          (式２)
ＨＳ-(ＣＨ2)P-ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2-                        (式３)
式１〜式３において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、ｎは０、１または２を、Ｐは１〜６の数を示す。
特に(式１)で表される（メタ）アクリロイルオキシシロキサンが好ましい。具体的には、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
(式２)の具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
(式３)の具体例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
オルガノシロキサン混合物１００質量部に対するグラフト交叉剤の使用量は、０〜１０質量部が好ましく、０.５〜５質量部が特に好ましい。
【０００８】
ポリオルガノシロキサンを架橋するために、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロボキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。
オルガノシロキサン混合物１００質量部に対する架橋剤の使用量は０〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【０００９】
水の使用量は、オルガノシロキサンの１００質量部に対して、１〜６６質量部となる範囲である。１質量部未満では、オルガノシロキサン、界面活性剤、重合開始剤、水の乳化が困難な場合がある。乳化分散機として高速回転ミキサ型の物を使用した場合、水の使用量が６６質量部を超えた場合でも乳化は可能であるが、重合途中に水とオルガノシロキサンが相分離するので、所望のポリオルガノシロキサンラテックスを製造できない場合がある。また、乳化分散機として圧力式ホモジナイザーに代表される、混合液を非常に狭い隙間を通すことで乳化する場合には、得られる乳化物は安定であるが、濃度の面で生産性に劣る問題がある。
【００１０】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が使用される。
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩等から選ばれたものが使用される。その内、アルキル基の炭素原子数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等から選ばれたものが使用される。例としてドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド゛が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルが例示される。
界面活性剤は単独、又は２種以上混合して使用される。
オルガノシロキサン混合物１００質量部に対する界面活性剤の使用量は、一般にオルガノシロキサン混合物に対し０.１〜５０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部が特に好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、酸性開始剤、アルカリ性開始剤が使用される。
酸性開始剤としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、硫酸エステルが例示される。アルキル基の炭素原子数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
アルカリ性開始剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウムヒドロキシドが例示される。
開始剤の使用量は、種類によりことなるが、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対し０.１〜５０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部が特に好ましい。
【００１２】
本発明では、上述したオルガノシロキサン、界面活性剤、重合開始剤、水を含む乳化剤原料に対して、乳化分散機を使用して乳化させて、乳化物を得る。さらに、そうして得られた乳化物を管型重合器で重合することで安定的にポリオルガノシロキサンラテックスが製造できる。乳化分散機を使用しない場合、管型重合器内でオルガノシロキサンと水が分離してしまい、重合が進行せず、ポリオルガノシロキサンラテックスが製造できないことがある。
乳化分散機としては、高速回転ミキサ、圧力式ホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー等、公知の物が使用できる。中でも、汎用性、乳化の容易さ、効率の観点から、高速で回転するローターとその外部に設置された不動のステーターからなる高速回転ミキサが好ましい。水の使用量がオルガノシロキサン１００質量部に対して４０〜６６質量部では、圧力式ホモジナイザーも使用できる。しかし水の使用量が１〜４０質量部で水が極端に少ない場合には、圧力式ホモジナイザーの乳化作用が強すぎて、かえって、乳化物を製造しにくい場合がある。幅広く使用できるという観点から高速回転ミキサが特に好ましい。
こうして製造された乳化物を、管内径（直径：以下、Ｄと略記）に対する管長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５〜２０である管型重合器で重合する。Ｌ／Ｄが５未満では、安定にポリオルガノシロキサンラテックスを製造することが困難であるか、またはできたとしても、取り出しが困難である。
詳説するに、乳化物を連続的に供給して、連続的にポリオルガノシロキサンラテックスを製造する方法においては、乳化物が管の中央だけを通過し、内壁では乳化物あるいは重合途中のものが滞留してしまう問題がある。しかし、Ｌ／Ｄを５以上とすることで、乳化物の実質的な滞留時間を増加し、効率よくポリオルガノシロキサンラテックスを製造できるようになる。
また、乳化物を管型重合器に入れて重合するいわゆるバッチ重合方法においては、重合することはできるが、効率良く取り出しができない問題がある。ポリオルガノシロキサンラテックスの取り出し方法として、管上部より圧縮空気などで加圧して取り出す方法があるが、Ｌ／Ｄが５未満では管中央付近のポリオルガノシロキサンラテックスは取り出せるが、内壁付近のものは滞留してしまい取り出すことができない。以上の観点から、Ｌ／Ｄは５以上でなければならない。
一方、Ｌ／Ｄが大きくなると、圧力損失が大きくなり、オルガノシロキサン１００質量部に対する水の量が１〜６６質量部である本発明においては、製造されるポリオルガノシロキサンラテックスは高粘度であるので、Ｌ／Ｄを２０超で製造できない場合がある。
【００１３】
必要に応じて、管型重合器には攪拌翼を設置してもよい。攪拌翼の形状は限定されず、平パドル翼、ディスクタ−ビン翼、ファンタ−ビン翼等、公知の物が利用できる。攪拌翼の枚数は特に限定されない。
管型重合器の材質は特に限定されないが、使用する重合開始剤が酸性又はアルカリ性であることや、重合後の重合物の取り出しの容易性を考えると、特にガラスとするのが好ましい。管型重合器全体をガラスとしても良いし、内壁をグラスライニングしても良い。
乳化物の重合温度は、特に限定されないが、短時間でポリオルガノシロキサンラテックスを製造する観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
本発明の方法で製造されたポリオルガノシロキサンのラテックスは中和しても良い。重合開始剤として、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など酸性のものを使用した場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基で中和する。重合開始剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など塩基を使用した場合、硫酸、塩酸などの酸で中和する。
【００１４】
また、製造されたポリオルガノシロキサンラテックスを希釈しても良い。希釈方法として、ポリオルガノシロキサンラテックスと希釈用の水をミキサで混合する方法、容器に希釈用の水をいれて攪拌しているところへ、製造されたポリオルガノシロキサンラテックスを供給して混合する方法が例示される。希釈水に予め重合開始剤の中和剤を溶解しておくと、希釈を容易に行うことができる。尚、このように水酸化ナトリウム等の中和剤を溶解した水溶液で希釈する場合も、水で希釈したことに他ならない。
こうして水で希釈分散することで、ポリオルガノシロキサン濃度が低く、低粘度のポリオルガノシロキサンラテックスを得ることができる。この水で希釈されたラテックスは安定し、オルガノシロキサンの浮遊が殆どない。従って、塗工性等に優れたものとなる。
【００１５】
製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、ビニルモノマーを供給、重合して、ポリオルガノシロキサン複合ゴムを製造することができる。
ポリオルガノシロキサン複合ゴムとする為に使用する単量体は特に限定されない。使用できる単量体として、スチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、さらにはアクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物等が挙げられる。
これら単量体は、１種類、または２種類以上組み合わせて使用される。
ビニルモノマーを重合する際には、界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、ラウリル酸ナトリウム及びカリウム、オレイン酸ナトリウム及びカリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩やロジン酸ナトリウム及びカリウム等の樹脂酸のナトリウム塩やカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステルのナトリウム塩やカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジオクチルコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル類などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
ビニルモノマーの重合の際に使用する重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、過硫酸塩、レドックス系開始剤などの公知の重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
上述した本発明によれば、オルガノシロキサンの重合が容易に進行し、オルガノシロキサンが有効的にポリオルガノシロキサンとなり、オルガノシロキサンの浮遊のない、重量平均径が０.４μｍ未満に制御されるポリオルガノシロキサンラテックスを高効率に製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明によるポリオルガノシロキサンラテックスの製造の実施例を示す。
＜粘度測定＞
東京計器社製のＢ型粘度計により測定した。測定温度は２５℃とした。
＜ポリオルガノシロキサンラテックスの固形分測定＞
ポリオルガノシロキサンラテックスを微量の水酸化ナトリウムで中和後、１３０℃で真空乾燥し、乾燥前後の質量から固形分を測定した。
＜ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径測定＞
光散乱を利用した粒径測定機（大塚電子社製「ＥＬＳ８００」）で測定した。
＜アイゾット衝撃強度測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６の方法により測定した。試験片の厚みは１／４インチ（ノッチ付き）とした。測定温度は２５℃とした。
【００１８】
［実施例１］
図１に示す装置を使用した。この装置は、バッチ式の乳化分散機で原料を乳化し、管型重合器に供給してバッチ重合するもので、乳化分散機１を備えたタンク２と管型重合器４をポンプ３を介在させて接続したものである。管型重合器４は、その上部に圧縮空気の取入口が設けられ、下部にポリオルガノシロキサンラテックスの取出口が設けられていると共に、温水により加熱できるジャケットが付設されている。この管型重合器４の内部は、グラスライニングされ、内径が８ｃｍ、長さが１００ｃｍ、Ｌ／Ｄ=１２.５である。
次の通りにポリオルガノシロキサンラテックスを製造した。
環状オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製）３ｋｇを使用し、これに予めグラフト交叉剤γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ５０２」）を１５ｇ、架橋剤テトラエトキシシラン（コルコ−ト株式会社製「ＥＯ２８」）を６０ｇ混合しておいた。一方、水１.２ｋｇに、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（花王株式会社製）を１２０ｇ、重合開始剤ドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製）を３０ｇ溶解した水溶液を製造した。
内容積１０リットルのタンク２に、上記水溶液と、環状オルガノシロキサン混合液を供給して、ローターとステーターを有して構成されるミキサ（特殊機化工業社製、ホモミキサ）を用いてローターを８０００ｒｐｍ（毎分８０００回転）で５分間乳化し、２８０ｍＰａ・Ｓの乳化物を得た。
この乳化物をポンプ３により、管型重合器４に全量を供給した。管型重合器４のジャケットに９０℃の温水を循環させ、６時間重合を行った後、管型重合器４の上部より圧力０.２ＭＰａの圧縮空気で加圧して、下部より約４４００ｇの糊状のポリオルガノシロキサンラテックスを取り出した。
このポリオルガノシロキサンラテックスの固形分は６１質量％、重量平均粒子径は０.２２μｍであった。
【００１９】
［比較例１］
重合器として、内径１５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、Ｌ／Ｄ=２の重合器を使用した以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
重合器下部より取り出すことができたポリオルガノシロキサンラテックスは約１５００ｇであった。重合器内部の壁側に多量のポリオルガノシロキサンラテックスが残存していた。
【００２０】
［比較例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン２．１ｋｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１０．５ｇ、テトラエトキシシラン４２ｇ、水２．１ｋｇ（オルガノシロキサン１００質量部に対して、１００質量部）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液８４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２１ｇ溶解した水溶液を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。
重合物を管型重合器の下部から取り出したところ、最初はポリオルガノシロキサンを含まない水溶液が出てきた。また、最後には、水を含まないポリオルガノシロキサンがでてきた。管型重合器のなかで、下層が水相、上層が油相（ポリオルガノシロキサン）に分離していたと推定された。上層のポリオルガノシロキサンを水に分散することはできず、ポリオルガノシロキサンラテックスを得ることができなかった。
【００２１】
［実施例２］
図２に示す装置を使用した。この装置は、管型重合器１３の外部に設置された連続式の乳化器で原料を乳化して、管型重合器１３でバッチ重合するものである。即ち、管型重合器１３の上部には、２つのタンク１１，１２を接続すると共に圧縮空気の取入口が形成されている。また、この管型重合器１３には、ポンプ１４及び連続式ミキサである乳化分散機１５が付設されて、管型重合器１３の内容液を下部から上部に戻す循環機能が具備されている。さらに、管型重合器１３の下部の取出口からの配管に、希釈水を供給するポンプ１６が接続され、また、その接続点よりも下流位置に、連続式ミキサ１７が配備されている。管型重合器１３の内部は、グラスライニングされ、内径が１５ｃｍ、長さが１５０ｃｍ、Ｌ／Ｄ=１０である。
次の通りにしてポリオルガノシロキサンラテックスを製造した。
環状オルガノシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが約３.５質量％、オクタメチルシクロテトラシロキサンが約６４質量％、デカメチルシクロペンタシロキサンが約２７質量％、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが約５質量％、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンが約０.５質量％からなる混合物（信越化学工業株式会社製、ＤＭＣ）１４ｋｇを使用し、これに予めγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを７０ｇ、テトラエトキシシランを２８０ｇ混合してタンク１１に入れた。
一方、水５.６ｋｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を５６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸を１４０ｇを溶解した水溶液を製造し、タンク１２に入れた。
内径１５ｃｍ、長さ１５０ｃｍ、Ｌ／Ｄ=１０の管型重合器１３にタンク１２より水溶液を供給した。そして、ポンプ１４、連続式ミキサである乳化分散機１５（特殊機化工業社製、ホモミックラインミル）で水溶液を循環させながら、タンク１１より環状オルガノシロキサン供給し、さらにポンプ１４及び乳化分散機１５を３分稼働して管型重合器１３内部に乳化物を得た。
この乳化物の粘度は３５０ｍＰａ・Ｓであった。ポンプ１４及び乳化分散機１５の稼働終了後、管型重合器１３のジャケットに９０℃の温水を循環させ、６時間重合を行った後、管型重合器１３の上部より圧力０.２ＭＰａの圧縮空気で加圧して、下部より糊状のポリオルガノシロキサンラテックスを取り出す一方、ポンプ１６を用いて水酸化ナトリウム１７ｇを溶解した水８.４ｋｇを供給して、連続式ミキサ１７（ホモミックラインミル）で、ポリオルガノシロキサンラテックスと水を混ぜて、希釈されたポリオルガノシロキサンラテックスを約２８ｋｇを得た。
この希釈されたポリオルガノシロキサンラテックスの固形分は４３質量％で、重量平均粒子径は０.２μｍであった。
【００２２】
［実施例３］
図３に示す装置を使用した。この装置は、原料を連続式の乳化分散機２５で乳化して、乳化物を管型重合器２８に連続的に供給して、連続的に重合するものである。管型重合器２８は、実施例２での管型重合器１３と同じものである。
次の通りにしてポリオルガノシロキサンラテックスを製造し、引き続き、ポリオルガノシロキサン複合ゴムを製造した。
原料は実施例２と同じものを使用した。タンク２１にグラフト交叉剤、架橋剤を含む上記実施例２で使用した環状オルガノシロキサン混合物１７.４２５ｋｇを入れ、ポンプ２３で３.４８５ｋｇ／分で送る一方、タンク２２にグラフト界面活性剤、重合開始剤を含んだ上記実施例２で使用した水溶液７.６５０ｋｇを入れ、ポンプ２４で１.５３ｋｇ／分で送り、ホモミックラインミル２５で乳化させ、タンク２６に乳化物を約２５ｋｇを得た。この操作を繰り返し、タンク２６が空にならないようにした。この乳化物をポンプ２７で７０ｇ／分で連続的に管型重合器２８に供給した。乳化物は予め８５℃に予熱して供給し、重合器のジャケットには８５℃の温水を循環させた。この操作により、連続的に上部よりポリオルガノシロキサンラテックスを安定して製造した。固形分は６１質量％であった。
【００２３】
こうして製造されたポリオルガノシロキサンラテックス５３６ｇを２０℃で２４時間保持して、ゴム架橋を進行させた。水酸化ナトリウム０.５ｇを溶解した水２４３０ｇをミキサ（特殊機化工業社製、ホモミキサ）８０００ｒｐｍ（毎分８０００回転）で攪拌しながら、ポリオルガノシロキサンラテックス５３６ｇを１０７ｇ／ｍｉｎで５分で滴下し、さらに２分ミキサを稼働して、希釈ラテックスを得た。
このラテックス（ポリオルガノシロキサン約３２７ｇ）と水４６５０ｇを、攪拌機を備えた１５リットルの重合容器に入れ、容器内を窒素置換しながら５０℃まで昇温した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート１８１１ｇ、アリルメタクリレート３７ｇ、ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド７.４ｇからなる混合液を仕込み、１時間攪拌をした。そして、硫酸第一鉄０.０２４ｇ、エチレンジアミンテトラアセテ−トジナトリウムを０.０７２ｇ、ソジュ−ムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト（ロンガリット）５.７６ｇを２００ｇの水に溶解した水溶液を加え、重合を開始した。約１時間後に重合温度ピ−クを確認し、その後も重合を継続し、ポリジメチルシロキサン１５質量％／ポリブチルアクリレート及びポリアリルメタクリレート８５質量％からなるポリオルガノシロキサン複合ゴムを得た。
【００２４】
さらに、この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド１.６３ｇとメチルメタクリレート３２７ｇを、２２ｇ／ｍｉｎで１５分間滴下しながら重合し、滴下終了後、さらに１時間保持しポリジメチルシロキサン１３質量％／ポリブチルアクリレート及びポリアリルメタクリレート７４質量％／ポリメチルメタクリレート１３質量％からなるポリオルガノシロキサン複合ゴムを得た。この複合ゴムラテックスの固形分濃度は２４.８質量％であり、ｎ−ブチルアクリレート、アリルメタクリレート、メチルメタクリレートがほぼ１００％で重合していることが確認された。この複合ゴムラテックスにさらに水１０ｋｇを加えて４０℃に保ち、２.５％の硫酸アルミニウム水溶液７５０ｇを加え９０℃まで加熱し、その後、水分除去、乾燥して、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの粉末を約２４００ｇ得た。
【００２５】
単軸押出機を用いて、ポリ塩化ビニル（Ｐｎ=１１００）１００質量部に対し、上記得られたポリオルガノシロキサン複合ゴム１０質量部、二塩基性亜りん酸鉛３質量部、二塩基性ステアリン酸鉛１質量部、ステアリン酸鉛１質量部、ステアリン酸カルシウム１質量部、炭酸カルシウム５質量部、二酸化チタン４質量部を配合し、押出成形によりアイゾット衝撃強度測定を実施した。
成型品のアイゾット衝撃強度は１２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。ポリオルガノシロキサン複合ゴムを配合しない場合のアイゾット衝撃強度は１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ポリオルガノシロキサン複合ゴムにより、ポリ塩化ビニルの耐衝撃性向上が実証された。
【００２６】
［比較例３］
管内径が２６ｃｍ、管長さが５０ｃｍ、Ｌ／Ｄ=１.９の管型重合器を使用した以外は、実施例３と同様な操作を実施した。重合開始から１０時間までは、管型重合器の上部から吐出されるポリオルガノシロキサンラテックスの固形分は６０〜６１質量％の範囲で安定していたが、その後徐々に固形分が低下して１５時間の時点では、固形分は２５質量％、１８時間では１８質量％になり、安定的にポリオルガノシロキサンラテックスを製造することができなかった。管型重合器の内部を見たところ、管内壁に重合物が滞留して、中央部だけに重合していない乳化物が存在していた。固形分低下の原因は、乳化物が管中央だけを流れて、実質的な滞在時間が短くなったためと推定される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法及び装置によれば、オルガノシロキサンの重合が容易に進行し、オルガノシロキサンが有効的にポリオルガノシロキサンとなり、オルガノシロキサンの浮遊のない、重量平均径が０.４μｍ未満に制御されるポリオルガノシロキサンラテックスをより高効率で製造することができ、しかも、特殊な乳化分散機も必要とせず、工業的にも優れたものである。
特に、乳化物を連続的に管型重合器に供給して、管型重合器で連続的に重合することが、乳化物の滞留を伴うことなく可能となるので、より高効率で製造できる。
また、ポリオルガノシロキサンラテックスに対して水で希釈する工程を付加することで、低粘度化を図ることができ、塗工性等を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で用いたポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置の概略構成図である。
【図２】  実施例２で用いたポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置の概略構成図である。
【図３】  実施例３で用いたポリオルガノシロキサンラテックスの製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  乳化分散機
２  タンク
４  管型重合器
１１  タンク
１２  タンク
１３  管型重合器
１５  乳化分散機
１７  連続式ミキサ
２１  タンク
２２  タンク
２５  乳化分散機
２６  タンク
２８  管型重合器
【図１】
0003639759.tif 000003
【図２】
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【図３】
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