(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径5〜10nmのAl超微粒子同士の融合体であって、前記Al超微粒子の構成原子の表面拡散により融合していると共に、前記融合界面に直径3nm以下の前記構成原子のクラスターが存在していることを特徴とする超微粒子融合体。
【請求項２】
粒径10〜30nmのAl超微粒子同士の融合体であって、前記Al超微粒子同士の結晶面および結晶方位が同一となるよう前記Al超微粒子の原子配置が変化した状態で融合していることを特徴とする超微粒子融合体。
【請求項３】
少なくとも2つの金属超微粒子に、真空雰囲気中で1×1019e/cm2・sec以上の電子線を照射して、前記少なくとも2つの金属超微粒子同士を融合させることを特徴とする超微粒子融合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の超微粒子融合体の製造方法において、
前記金属超微粒子として、直径5〜30nmのAl超微粒子を用いることを特徴とする超微粒子融合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属超微粒子の融合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粒子や金属酸化物粒子等の化合物粒子には、その粒径を 100nm以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μm 以上）とは異なる特性が出現する。これは、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加する、すなわち比表面積が増大するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響を無視できなくなるためである。
【０００３】
上述したような超微粒子は、新しい表面現象の発見やその概略の掌握等に適していたり、また超微粒子ではバルクに比べて融点や焼結温度の低下等が起こり、それらの性質を各種分野に応用し得る可能性があるため、超微粒子自体の物性等に関する研究や超微粒子の利用方法に関する研究等が進められている。
【０００４】
従来の超微粒子は、例えば以下に示すような物理的方法や化学的方法で作製されている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法としては、不活性ガス中で金属等を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・凝縮させて超微粒子を生成するガス中蒸発法、蒸発源としてスパッタ現象を利用するスパッタリング法、真空下で金属を加熱し、蒸発した金属原子を有機溶剤と共に有機溶剤の凝固点以下に冷却した基板上に共蒸着させて超微粒子を得る金属蒸気合成法、オイル上に金属を蒸着させる流動油上真空蒸発法等が例示される。
【０００５】
また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、高分子界面活性剤を共存させたアルコール中で貴金属塩を還流条件下で還元するコロイド法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加えて沈殿粒子を得る共沈法等が、さらに気相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、金属カルボニル化合物等の熱分解反応により金属超微粒子を得る有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物を反応ガス気流中で還元・酸化または窒化して超微粒子を得る金属塩化物の還元・酸化・窒化法、酸化物・含水化物を水素気流中で加熱して還元する水素中還元法、金属塩溶液をノズルより噴霧し熱風乾燥させる溶媒蒸発法等が例示される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の超微粒子に対する研究や開発は、主として超微粒子の集合体（超微粉体）に関するものであり、超微粒子単体に対する各種操作や制御に関する研究は十分には行われていない。これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因しており、従来の製造方法の多くは超微粒子を集合体として作製するには適するものの、超微粒子を粒子単体として得ることは困難であった。
【０００７】
上述したように、従来、超微粒子単体に対する各種操作や制御に関する研究は十分には行われていないため、それらに基く超微粒子の単体からの応用も具体的には進められていない。例えば、超微粒子の単体同士の融合等を制御された条件の下で実現することによって、超微細生成物やバルクとは異なる性質を有する物質等の作製が可能となることが予測される。
【０００８】
本発明は、例えば超微粒子の単体からの応用展開を可能にするためになされたもので、融合状態等の制御が可能であると共に、操作性が高い超微粒子融合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明における第１の超微粒子融合体は、粒径5〜10nmのAl超微粒子からなる金属超微粒子同士の融合体であって、前記金属超微粒子の構成原子の表面拡散により融合していると共に、前記融合界面に直径3nm以下の前記構成原子のクラスターが存在していることを特徴としている。
【００１０】
また、第２の超微粒子融合体は、粒径10〜30nmのAl超微粒子からなる金属超微粒子同士の融合体であって、前記金属超微粒子同士の結晶面および結晶方位が同一となるよう前記金属超微粒子の原子配置が変化した状態で融合していることを特徴としている。
【００１１】
本発明の超微粒子融合体の製造方法は、少なくとも 2つの金属超微粒子に、真空雰囲気中で 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線を照射して、前記少なくとも 2つの金属超微粒子同士を融合させることを特徴としている。
【００１２】
すなわち本発明は、 2つの金属超微粒子に真空雰囲気中で同時に 1×1019e/cm2 ・sec (2A/cm2 ）以上の電子線を照射することによって、特別な温度制御を必要としない室温ステージ上で、金属超微粒子同士を溶融させることなく融合させることが可能であること、および当初の金属超微粒子の粒径等に応じて融合状態が制御可能であることを見出したことに基くものである。
【００１３】
本発明の超微粒子融合体の出発物質として用いる金属超微粒子としては、例えば粒径が 5〜30nm程度のAl超微粒子が例示される。出発物質としての金属超微粒子の粒径が30nmを超えると、 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線を照射しても融合現象を誘起することができず、また粒径が 5nm未満の金属超微粒子は作製自体が困難である。このような 2つの金属超微粒子に対して真空雰囲気中にて同時に電子線を照射すると金属超微粒子融合体が生成し、金属超微粒子融合体の融合状態は出発物質としての金属超微粒子の粒径に応じたものとなる。
【００１４】
本発明の第１の超微粒子融合体は、上述した金属超微粒子への電子線照射により得られる金属超微粒子融合体であって、出発物質として特に小径のAl超微粒子を用いたものである。すなわち、出発物質であるAl超微粒子の粒径が特に小径であると、具体的には粒径が5〜10nmの範囲であると、電子線照射によりAl超微粒子の構成原子の表面拡散が起こり、直径3nm以下の構成原子のクラスターが生成する。そして、この生成した直径3nm以下のクラスターを介してAl超微粒子同士が融合する。
【００１５】
このような第１の超微粒子融合体は、融合界面に直径 3nm以下の構成原子のクラスターが存在しているため、外力に対して融合界面が靭性に富むというような利点や、機能性材料等への応用可能性を有している。
【００１６】
また、本発明の第２の超微粒子融合体は、上述した金属超微粒子への電子線照射により得られる金属超微粒子融合体であって、出発物質として比較的大径のAl超微粒子を用いたものである。すなわち、出発物質であるAl超微粒子の粒径が比較的大径であると、具体的には粒径が10〜30nmの範囲であると、電子線照射によりAl超微粒子同士が近付き始めた際に、結晶面および結晶方位を合せて界面エネルギーが極小となるように、Al超微粒子の原子配置が変化する。そして、結晶面および結晶方位が同一となった接点からネッキングが起こって融合体が生成する。この融合体は、当初は元の超微粒子形状をそれぞれ維持しており、電子線の照射時間の経過に伴ってやがて一体化が完成する。
【００１７】
このような第２の超微粒子融合体は、当初の超微粒子形状を維持したままで結晶面および結晶方位が同一のエピタキシャル関係を持つ融合界面を有する融合体とすることができるため、界面強度が高いというような利点を有し、構造部材等への応用可能性を有している。
【００１８】
本発明の製造方法において、金属超微粒子に照射する電子線の強度は 1×1019e/cm2 ・sec (2A/cm2 ）以上とする。照射する電子線強度が 1×1019e/cm2 ・  sec 未満であると、金属超微粒子同士が融合し得るほどに活性化することができない。言い換えると、 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線は、金属超微粒子の局所加熱効果と原子変位誘起(knock-on)効果等をもたらし、これらによって超微粒子融合体を生成することが可能となる。
【００１９】
また、金属超微粒子への電子線の照射は真空雰囲気中で行うものとし、具体的には10-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線照射を行うことが好ましい。電子線照射時の真空雰囲気が10-5Paを超えると、残留ガス中の不純物原子との化合物が生じ、界面強度が低下するおそれがある。ここで、本発明では真空雰囲気中での1×1019e/cm2・sec以上の電子線照射によって、溶融状態を経ていない金属超微粒子同士の融合体の生成を室温ステージ上で実施することができる。一般に、制御された加熱条件下で電子線を照射することは困難であるため、室温ステージ上での電子線照射により金属超微粒子融合体の生成を可能にすることは意義が大きいと共に、溶融させずに融合体の生成が可能であるため、残留歪やミスフィット転位等の格子欠陥を界面近傍に形成させることがなく、省エネルギー化が可能となる。
【００２０】
本発明で出発物質として用いる粒径 5〜30nm程度の金属超微粒子は、例えば以下のようにして作製することができる。ここでは、Al超微粒子を例として説明する。
【００２１】
すなわち、θ−Al2 O 3 粒子等の準安定金属酸化物粒子に、真空雰囲気中にて 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線を照射する。 1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線は、準安定金属酸化物粒子の局所加熱効果と酸素原子の変位効果等をもたらす。これらによって、安定相であるα−Al2 O 3 やAl2 O 3 の構成金属であるAlからなると共に、出発原料であるθ−Al2  O3 粒子より小径の超微粒子が生成する。このようにして得られるAl超微粒子は、表面酸化物を有しない粒径が 5〜30nm程度で純金属超微粒子であって、いずれも単体として分離可能である。従って、本発明の出発物質としての金属超微粒子として用いることができる。ただし、上記した方法に限らず、超微粒子単体として操作することが可能な金属超微粒子が得られれば、種々の製造方法を適用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２３】
実施例１
まず、粒径が 100nm程度の球状θ−Al2 O 3 粒子（純度=99.8%）を用意し、これをアルコールに分散させた後、カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。次いで、上記球状のθ−Al2 O 3 粒子を配置したカーボン支持膜を、 200kVＴＥＭ装置（日本電子社製、JEM-2010（商品名））の真空室内に配置された室温ステージ上に設置した。
【００２４】
次に、上記真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した後、カーボン支持膜上に配置された粒径 100nmのθ−Al2 O 3 粒子に、 1.3×1020e/cm2 ・sec(20A/cm2 ）の電子線（照射径=250nm）を照射した。そして、この電子線照射によって、θ−Al2 O 3 粒子から直径 5〜10nm程度のAl超微粒子を生成した。
【００２５】
上述したAl超微粒子を使用して、Al超微粒子融合体を生成した。具体的には、生成したAl超微粒子を有するカーボン支持膜を、上記ＴＥＭ装置の真空室内に配置した状態（真空度を含む）を維持し、カーボン支持膜上のAl超微粒子の中から直径が 5nm程度の近接する 2つのAl超微粒子を選択した。そして、この 2つのAl超微粒子に同時に 1.3×1020e/cm2 ・sec(20A/cm2 ）の電子線を照射した。
【００２６】
電子線の照射を行いながら 2つのAl超微粒子の状態をインサイチューで観察した。この観察結果について、図１の模式図を参照しながら説明する。まず、電子線の照射開始から30秒程度経過したところで、図１（ａ）に示すように、 2つのAl超微粒子１、２それぞれから構成原子の表面拡散が観察された。この構成原子の表面拡散により、各Al超微粒子１、２の表面には小径のAl原子クラスター３が形成され始める。さらに、電子線を照射し続けると、 2つのAl超微粒子１、２が近付くと共に、それらの表面に形成されたAl原子クラスター３、具体的には直径 2nm程度のAlクラスター３が 2つのAl超微粒子１、２間を埋めていき、電子線の照射開始から 200秒程度経過したところで、図１（ｂ）に示すように、Al原子クラスター３を介してAl超微粒子１、２同士が融合した。
【００２７】
このようにして、 2つのAl超微粒子１、２への電子線照射に伴う表面拡散によるAl超微粒子融合体４を得た。この融合は、照射した電子による局所加熱効果と原子変位誘起(knock-on)効果の両方によるものと考えられる。得られたAl超微粒子融合体４は、上述したように融合界面に直径 2nm程度のAl原子クラスター３が存在しており、また基本的には当初のAl超微粒子１、２の結晶構造、形状、塑性を維持していた。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様に、θ−Al2 O 3 粒子への電子線照射により生成したAl超微粒子を使用して、Al超微粒子融合体を生成した。具体的には、生成したAl超微粒子を有するカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置の真空室内に配置した状態（真空度を含む）を維持し、カーボン支持膜上のAl超微粒子の中から近接する 2つのAl超微粒子を選択した。これらのAl超微粒子は直径約15nmの多重双晶粒である。そして、この 2つのAl超微粒子にＴＥＭの室温ステージ上で、同時に 1.3×1020e/cm2 ・sec(20A/cm2 ）の電子線を照射した。
【００２９】
電子線の照射を行いながら 2つのAl超微粒子の状態をインサイチューで観察した。この観察結果について、図２の模式図を参照しながら説明する。まず、電子線の照射以前は、図２（ａ）に示すように、 2つのAl超微粒子５、６は異なる結晶方位を有していた。
【００３０】
この状態から 2つのAl超微粒子５、６に電子線を照射すると、 {111}面で囲まれた 2つのAl超微粒子５、６同士が互いに近付き始め、それに伴って明確な双晶境界がなくなり、結晶全体が多面体からドーム構造へと変化していくことが観察された。しかも、図２（ｂ）に示すように、双方の {111}面が平行、すなわちエピタキシー関係を持つよう粒子構成原子全体が湾曲することが観察された。すなわち、 2つのAl超微粒子５、６がお互いに近付くと、積極的に結晶面と方位を合わせて界面エネルギーが極小となるように原子配置を変化させる。
【００３１】
さらに、電子線照射を続けると、接点ではネッキングが始まり、電子線の照射開始から 300秒程度経過したところで、図２（ｃ）に示すように、Al超微粒子５、６同士の固体融合体７が生成した。なお、この状態からさらに電子線を照射し続けると、照射開始から 350秒程度経過したところで、固体融合体７は融合一体化した。
【００３２】
このようにして、 2つのAl超微粒子５、６への電子線照射に伴う原子の再配列によるAl超微粒子融合体７を得た。この融合は、実施例１と同様に、照射した電子による局所加熱効果と原子変位誘起(knock-on)効果の両方によるものと考えられる。得られたAl超微粒子融合体７は、図２（ｃ）に示した状態では当初の粒子形状（７角形）を維持した上で、エピタキシー関係を有する界面を形成して融合していた。
【００３３】
上述した各実施例からも明らかなように、本発明によれば超微粒子の結晶制御を含む融合制御等が室温ステージ上という制御の容易な条件下での電子線照射により実現できるため、ナノメータ径の電子線による様々なマニュピレーションへの展開という大きな可能性を有するものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の超微粒子融合体の製造方法によれば、室温ステージ上という制御の容易な条件下で、融合状態等が制御された超微粒子融合体を得ることができる。そして、このような本発明の超微粒子融合体は、融合状態の制御や操作性等を有することから、例えば金属超微粒子単体からの応用展開等に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における超微粒子融合体の生成過程を模式的に示す図である。
【図２】  本発明の他の実施例における超微粒子融合体の生成過程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１、２……Al超微粒子
３……Al原子クラスター
４……表面拡散によるAl超微粒子融合体
５、６……Al超微粒子（多重双晶粒）
７……原子の再配列によるAl超微粒子融合体
【図１】
0003678783.tif 000002
【図２】
0003678783.tif 000003