(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８０モル％以上を占めるポリエチレンテレフタレート系樹脂と、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂、及び、非晶性熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物であって、結晶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜４５ｐｐｂであり、非晶性熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の結晶性熱可塑性樹脂の含有量の１〜２５００００倍であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性熱可塑性樹脂の含有量が１〜２５ｐｐｂであり、非晶性熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の結晶性熱可塑性樹脂の含有量の１００〜１０００００倍である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれたいずれかの樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれかの樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする射出ブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出ブロー成形体に関し、更に詳しくは、結晶化速度を速め、よって、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与でき、特に射出ブロー成形体の成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる射出ブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合には、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこれら処理に時間を要すると共に、透明性の低下を伴うという問題があり、従来よりその改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、本願出願人は、先に、ポリエチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂製の部材と接触させるか（特開平９−７１６３９号公報参照。）、或いは、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂を微量配合して（特開平９−１５２３０８号、特開平９−１９４６９７号各公報参照。）、結晶性熱可塑性樹脂を微量含有せしめることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度を低温化ならしめる方法を提案した。しかし、この方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、結晶化速度を速め、よって、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与でき、特に射出ブロー成形体の成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる射出ブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、前述の如くして結晶性熱可塑性樹脂を微量含有せしめると共に、非晶性熱可塑性樹脂をも微量含有せしめることにより、意外にも前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、エチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８０モル％以上を占めるポリエチレンテレフタレート系樹脂と、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂、及び、非晶性熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物であって、結晶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜４５ｐｐｂであり、非晶性熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の結晶性熱可塑性樹脂の含有量の１〜２５００００倍である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物からなる射出ブロー成形体、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体であるポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、このエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８０モル％以上を占めるものであり、９０モル％以上を占めるものが好ましい。エチレンテレフタレート単位が８０モル％未満では、成形体としての機械的性質や耐熱性が劣ることとなる。
【０００８】
尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上が、又、エチレングリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコールの一種又は二種以上が、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、安息香酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の単官能成分、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメタノールエタン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよく、中で、ジカルボン酸単位としてはイソフタル酸等が、又、グリコール単位としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好適である。これらは、各々、好ましくは１５モル％以内、更に好ましくは５モル％以内の範囲で用いられる。
【０００９】
これらのテレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、常法により、エステル化触媒、又は、マンガン化合物等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーとされた後、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重縮合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される等した後、カッターで切断されてチップ状とされ、更に、溶融重縮合により得られたチップ状ポリマーは、通常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１０ｍｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重縮合を行ってチップ状の熱可塑性ポリエステル樹脂とされる。
【００１０】
本発明における前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、通常、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１１】
本発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に含有される、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
そのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。
【００１３】
又、そのポリアミド系樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００１４】
又、本発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に含有される非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられ、中で、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及び、ポリスチレン系樹脂が好ましく、これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
そのポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、及び、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法のいずれによって得られたものでもよく、又、一種のジヒドロキシジアリール化合物からなるホモポリマーであっても、二種以上のジヒドロキシジアリール化合物からなるコポリマーであってもよい。
【００１６】
ここで、ジヒドロキシジアリール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシジアリールケトン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、又、そのホモポリマーが更に好ましい。
かかるポリカーボネート系樹脂は、粘度平均分子量で１２０００〜５００００のものが好ましい。
【００１７】
又、ポリアリレート系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ビスフェノール化合物又はその誘導体との重縮合体であって、その芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の他、前記熱可塑性ポリエステル樹脂において挙げたと同様のものが挙げられるが、中で、イソフタル酸とテレフタル酸との併用のものが好ましく、又、ビスフェノール化合物としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート系樹脂において挙げたと同様のものの他、例えば、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
かかるポリアリレート系樹脂の固有粘度は、通常、０．４〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１８】
又、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等の単独重合体、又は共重合体が挙げられ、中で、スチレンの単独重合体が好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における前記結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、０．１〜４５ｐｐｂであることが必須であり、１〜２５ｐｐｂであるのが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲未満では、組成物として結晶化速度を速める効果を発現できず、結果として、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与することができなくなる。
【００２０】
又、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における、前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量は、前記範囲の結晶性熱可塑性樹脂の含有量の１〜２５００００倍であることが必須であり、１０〜１５００００倍であるのが好ましく、１００〜１０００００倍であるのが更に好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲未満では、組成物として結晶化速度を速める効果を発現できず、結果として、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与することができなくなる。一方、前記範囲超過でも、組成物として結晶化速度を速める効果を発現できず、結果として、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与することができなくなると共に、成形体が白濁するという問題も発生する。
【００２１】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂及び非晶性熱可塑性樹脂を、その含有量がそれぞれ前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記結晶性熱可塑性樹脂及び／又は非晶性熱可塑性樹脂を、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時（原料、スラリー、触媒等）、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下に結晶性熱可塑性樹脂及び／又は非晶性熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。後者方法の中では、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアに結晶性熱可塑性樹脂及び／又は非晶性熱可塑性樹脂を混入しておく方法が好ましい。
【００２２】
ここで、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下に結晶性熱可塑性樹脂及び／又は非晶性熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法としては、結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステル樹脂チップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合直後等の製造工程時、又、ポリエステル樹脂チップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、又、ポリエステル樹脂チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂製とするか、又は、結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステル樹脂チップを移送する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂チップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１〜１秒程度の極短時間であるが、ポリエステル樹脂に結晶性熱可塑性樹脂及び／又は非晶性熱可塑性樹脂を微量混入させることができる。
【００２３】
尚、本発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、ガラス繊維、フレカ、マイカ、カーボンファイバー、チタン酸カリファイバー等の強化材、粒子径０．０１〜１０μｍ程度のシリコーン樹脂等の有機微粒子、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、クレー等の無機微粒子等のブロッキング防止剤、無機系及び有機系の核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤等が含有されていてもよい。
【００２４】
前述の如くして、熱可塑性ポリエステル樹脂と、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて加えられる配合剤とを常法により溶融混練することにより製造される本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、押出成形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形によってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、冷却ドラム温度５〜６０℃等の範囲で成形することができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ2 等の範囲で成形することができる。又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍等の範囲で成形し、更に、温度１００〜２００℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【００２５】
尚、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体は、詳細後述する１８０℃での等温結晶化速度における１／２結晶化時間（τ）が、３０〜９０秒の範囲を有するものとなる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記の成形方法による成形体の中で、射出成形方法によって得られたプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトル等に成形された、射出ブロー成形体として好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
テレフタル酸１３．０重量部とエチレングリコール５．８２重量部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下２５０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した後、正燐酸０．０１２重量部と二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部とを加えて、１ｍｍＨｇの減圧下２８０℃で重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットした。
引き続いて、得られたポリマーチップを攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて静置固相重縮合塔に移し、窒素流通下２１０℃で２０時間固相重縮合してチップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を製造した。
【００２８】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、予め径１．５ｍｍの大きさに機械粉砕したポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ユーピロンＨ４０００」）の粉粒体を０．６ｇ／ｍ3 の割合で混入した気力輸送用エアを用いて微粉除去装置に移送し、余分な粉粒体を除去した後、１段に５本の棒状マグネット（直径２１ｍｍ）がセットでき、その１段分を低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ＵＥ３２０」）製パイプに換えたマグネットキャッチャー内を所定速度で通過させて処理することにより、低密度ポリエチレンとポリカーボネート樹脂を混入したポリエチレンテレフタレート樹脂チップを得た。
【００２９】
得られた樹脂チップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、１次圧時間１．０秒、金型温度２０℃、成形サイクル４０秒で、溶融混練した組成物から、外径約３０ｍｍ、内径約２０ｍｍ、長さ１６５ｍｍ、重量約６０ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【００３０】
得られたプリフォームについて、以下の方法で、結晶性樹脂としての低密度ポリエチレン、及び非晶性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の各含有量を測定し、結果を表１に示した。
低密度ポリエチレン及びポリカーボネート樹脂含有量
試料約１５ｍｇをトリフルオロ酢酸０．７ｍｌに溶解させ、ＮＭＲにて定量した。
【００３１】
更に、得られたプリフォームについて、以下の方法で、結晶化速度を評価し、結果を表１に示した。
結晶化速度
プリフォームの口栓部をサポートリング下より切断し、口栓部のみを１８０℃オイルバス中に１５秒間隔で最長１８０秒間浸漬させて結晶化させた各試料について、水中で急冷後、口栓部天面のねじ切り開始部を約１．５ｍｍ立法角に切り出し、浸漬液として臭化ナトリウム／エチルアルコール／水系を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法により密度を測定し、得られた密度と浸漬時間との関係図から、下式で算出される１／２結晶化密度（ρ）に到達する時間を１／２結晶化時間（τ）として読み取った。
１／２結晶化密度（ρ）＝（浸漬前密度＋１８０秒間浸漬後密度）／２
【００３２】
一方、得られたプリフォームについて、１８０〜２５０℃の加熱炉内で加熱した後、ブロー圧力５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、外径約１００ｍｍ、高さ約３００ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３５ｍｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形するにおいて、以下に示す方法で、透明性を評価し、結果を表１に示した。
透明性
前記加熱時間を５５秒として成形したボトル胴部より４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した試料について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にてヘーズを測定し、その値が３％未満の場合は更めて加熱時間を０．５秒長くして、又、その値が３％超過の場合は更めて加熱時間を０．５秒短くして、同様にボトルを成形し、ヘーズを測定してこの操作を繰り返すことにより、ヘーズ値が３．０％となる加熱時間（これを最大許容加熱時間（ｔ）とした。）を求めた。この時間が長い程、結晶化による耐熱性の付与時の透明性の低下を抑えることができることを意味する。
【００３３】
実施例２〜６、比較例１〜３
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更した外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例７
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更すると共に、マグネットキャッチャーの２段分を低密度ポリエチレン製パイプに換えた外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
実施例８〜９
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更すると共に、マグネットキャッチャーに低密度ポリエチレンを用いる代わりに、その粉粒体を０．０１５ｇ／ｍ3 の割合で気力輸送用エアに混入して用いた外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４〜５
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更すると共に、マグネットキャッチャーに低密度ポリエチレンを用いなかった外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
比較例６〜７
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更すると共に、マグネットキャッチャーに低密度ポリエチレンを用いる代わりに、その粉粒体を０．０３３ｇ／ｍ3 （比較例６）、及び０．０５０ｇ／ｍ3 （比較例７）の割合で気力輸送用エアに混入して用いた外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
実施例１０
非晶性樹脂として、ポリカーボネート樹脂に代えてポリスチレン樹脂（三菱化学社製「ＨＨ１０２」）を用いると共に、気力輸送用エアへの混入量を表１に示すように変更した外は、実施例１と同様にして得られた樹脂チップについて、プリフォームを成形して結晶化速度を評価し、更に、そのプリフォームを延伸ブロー成形して透明性を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003711754.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化速度を速め、よって、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与でき、特に射出ブロー成形体の成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる射出ブロー成形体を提供することができる。