(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(b)とを数平均分子量８００〜５００００になるように反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて得られるポリエーテルアクリルウレタン樹脂、
（Ｂ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂から選ばれる空乾性付与型重合体、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有するエチレン性不飽和単量体、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルアクリルウレタン樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、空乾性を有する重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えてさらにパラフィン及び／又はワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載された樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする土木建築材料。
【請求項８】
請求項１〜６に記載された樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温から低温での硬化特性に優れた樹脂組成物に関し、特に塗料、床及び壁面コーティング、道路マーキング、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の広範な土木建築材料用途に適した低温柔軟性を保持し、かつ低温硬化性に優れたラジカル硬化する柔軟性の樹脂組成物及び被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル硬化性柔軟性樹脂としては、例えば、アクリルシラップ（特開昭５８−１９６２６８号公報）、不飽和二塩基酸の量を極端に少なくして柔軟性を付与した不飽和ポリエステル樹脂（特開昭５６−９２９１７号公報）、ビニルエステル樹脂（特開平５−９７９４３号公報）等が知られている。しかし上記の樹脂類は、耐水性に劣ること、硬化塗膜物が低温域での柔軟性に欠ける等の問題点を有している。
【０００３】
そこで、ラジカル硬化性樹脂の低温柔軟性を改良する試みが、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂でなされている。（特開平５−５１４２３号公報）しかし、これらの樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性に富むという不飽和ポリエステル樹脂にない特徴を有してはいるが、硬化時の嫌気性が強いため塗膜表面が未硬化状態となりベトツクという欠点がある。この欠点は、積層品や被覆材とした場合、実用上大きな問題となっている。例えばこの樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲＰとした場合、表面の劣化や汚れが著しく、またゲルコートとして用いると表面の硬化が充分でないためガラスマットを積層して煮沸すると、ゲルコート層とＦＲＰ層との間が剥がれる問題がある。
【０００４】
この改良法として、特開平６−２３４８２３号公報では、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂にアリルエーテル基を導入した樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物でも硬化に時間がかかる、即ち硬化特性は十分ではなく、５℃以下の低温時、０．５ｍｍ以下の薄膜では塗膜表面が未硬化状態となる欠点があった。さらに、油脂類を添加できることが記載されてはいるが、混ぜると相溶性の悪いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂と相溶性が良く、かつ硬化時における硬化特性を改良、即ち硬化時間を短くし、塗膜乾燥性を改善し、耐水性等を改善しうる樹脂組成物にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(b)とを数平均分子量８００〜５００００になるように反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて得られるポリエーテルアクリルウレタン樹脂、（Ｂ）乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂から選ばれる空乾性付与型重合体、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有するエチレン性不飽和単量体からなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物、好ましくは（Ａ）成分のポリエーテルアクリルウレタン樹脂が、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有すること、好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率が、９５／５〜５０／５０であること、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する単量体であること、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が、空乾性を有する重合性単量体を含有するものであること、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えてパラフィン及び／又はワックス（Ｄ）を含有すること、前記の樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする土木建築材料及び被覆材を提供するものである。
【０００８】
本発明のポリエーテルアクリルウレタン樹脂（Ａ）とは、ポリイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(b)とを数平均分子量８００〜５００００になるように反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させて得られるものである。
【０００９】
ここでいうポリエーテルポリオールとは、好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に好ましくは４００〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１１】
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエーテルアクリルウレタン樹脂（Ａ）には、硬化時の嫌気性改良のため、アリルエーテル基をポリマー中に導入するのが好ましい。樹脂合成上好ましいのは、水酸基含有アリルエーテル化合物由来のものである。
【００１３】
水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレンク゜リコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１４】
本発明のポリエーテルアクリルウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、第１にポリイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(b)とを数平均分子量８００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを２モルの割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させるものである。
【００１５】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルアクリルウレタン樹脂の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。この際の水酸基含有にアクリル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いはまず水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートを製造することができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂は、予め（Ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体を混合していてもよい。その比率はポリエーテルアクリルウレタン樹脂１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、エチレン性不飽和単量体９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％を混合し、好ましくはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を、混合物に好ましくは１００〜２００ｐｐｍ添加し得るものである。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）の乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体とは、好ましくは不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ビニルエステル樹脂等に必須の空乾性成分として、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物成分を導入することにより得られるものである。
【００１８】
導入方法としては１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法がある。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸系化合物に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００２０】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００２１】
グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００２２】
上記ビニルエステル樹脂とは、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の２種類がある。その一つであるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。他のひとつのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００２３】
本発明の（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂と（Ｂ）空乾性付与型重合体は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。（Ｂ）が５より小さい場合、樹脂硬化物の硬化時間が長く塗膜乾燥性が悪くなる。（Ｂ）が５０より大きい場合、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強度、耐水性、耐湿熱性等の特性が悪くなる。
【００２４】
本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂（Ａ）及び空乾性付与型重合体樹脂（Ｂ）と架橋反応可能なエチレン性不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーであり、特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。アクリロイル基を有しないエチレン性不飽和単量体も使用できるが、（Ｃ）成分中でその量が多くなった場合、ポリエーテルアクリルウレタンとの共重合性が悪くなり硬化時間が長くなるので好ましくない。
【００２５】
アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等の分子量が概略１５０より小さいものが、樹脂との相溶性や樹脂粘度の点から好ましく使用される。
【００２６】
もちろん以下に示す様な分子量が１６０より大きい単量体も使用できるが、（Ｃ）単量体成分中に０〜５０重量％未満、０〜２０重量％程度含まれるのが好ましい。この単量体とは、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等がある。
【００２７】
又、（Ｃ）成分に使用される単量体としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐薬品性等を向上される目的で、（Ｃ）の単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーは、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００２８】
更に、架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ以外のエチレン性不飽和単量体を（Ｃ）単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用する併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマー類が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を有する重合性不飽和モノマーを用いることもでき、（Ｃ）単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用できる。例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン、シリシクロデカン、トリアジン等のアクリル酸誘導体、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-2-1-02,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができ、後述する乾性油、エポキシ反応性希釈剤等も使用できる。同様に使用できる。
【００３０】
この他に、本発明の単量体（Ｃ）成分としては、不飽和アルコール単量体も同様に、（Ｃ）単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用することもできる。この不飽和アルコール単量体とは、アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等挙げられる。これらは親水性機能の付与や樹脂相溶性向上を目的に本発明組成物を用いる時に使用される。
【００３１】
本発明の（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂と（Ｂ）空乾性付与型重合体（Ｂ）とを加えたポリマー分（Ａ＋Ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の好ましい配合比率〔（Ａ＋Ｂ）／Ｃ〕は、重量基準で２／８〜８／２である。（Ａ＋Ｂ）が２より小さい場合、樹脂硬化物の硬化性が悪くなる。８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり、取扱が困難となる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。その添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は樹脂成分のみで乾燥性に優れる事が特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるパラフィン及び／又はワックス（Ｄ）としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分合計１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００３６】
添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。
【００３７】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００３８】
本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。
【００３９】
本発明で使用される繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラスロービングを１０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００４０】
充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石、砕石、ガラスバルーンなどが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与える用途ではガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明は、低温柔軟性を保持し、かつ低温硬化性に優れた土木建築材料として有用な樹脂であり、例えば塗料、床材及び壁面コーティング材、防水材、ライニング材、道路マーキング等の被覆材として好ましく、この他に注型品、積層品、波平板等の成形品、接着剤などの広範な用途に使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００４３】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）２．０モルと数平均分子量１０００のプロピレングライコール（ＰＰＧと略す）１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール０.０２５部添加し、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、ＴＤＩを２モル加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．１モルを加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を添加し、アリルエーテル基含有ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００４５】
合成例３〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調製〕
上記合成例１、２の条件と同様に、ＰＴＭＧ−２０００を１．０モル、ＴＤＩを２．０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１モルのポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００４６】
比較合成例１〔エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００４７】
比較合成例２〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１）の調製〕
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリレートを得た。
【００４８】
比較合成例３〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製〕
オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２２０℃で加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−５を合成した。
【００４９】
合成例４〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製〕
グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコール４モル、フマル酸５.０ モル、無水フタル酸５．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。
【００５０】
合成例５〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製〕
エチレングリコール５モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５.０ モル、無水フタル酸４．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。
【００５１】
合成例６〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＵＰＥ−４）の調製〕
無水フタル酸１．０モル、ペンタエリトリット１．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて油長７３．７％のアルキッド樹脂を得た。
【００５２】
比較合成例３〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＵＰＥ−５）の調製〕
テレフタル酸2.0 モル、ジエチレングリコール1.5 モル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて、酸価２０の飽和ポリエステルを得た。
【００５３】
比較合成例４〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−６）の調製〕
シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（商品名・キュラシッドＡ−４００・大日本インキ化学工業製） 1.0モル、イソフタル酸1.0 モル、フマル酸0.5 モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物1.5 モル、ジエチレングリコール1.3 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の不飽和ポリエステルを得た。
【００５４】
比較合成例５〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−７）の調製〕
シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（製品名・キュラシッドＡ−４００・大日本インキ化学工業社製） 2.0モル、フマル酸2.5 モル、ジエチレングリコール5.25 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の不飽和ポリエステルを得た。
【００５５】
比較合成例６〔空乾性付与型エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製〕
トリメチロールプロパンジアリルエーテル２１４ｇ（１モル）、フタル酸無水物１４８ｇ（１モル）１モルを仕込み、１００〜１３０℃で３時間反応させ半エステルカルボン酸の化合物（Ａ）を得た。別にダウケミカル社製エポキシ樹脂、商品名ＤＥＮ−４３８を１７９ｇ（１当量）、メタクリル酸６０ｇ（０．７当量）化合物（Ａ）を１０９ｇ（０．３当量）、ハイドロキノン０．２ｇ、ベンジルメチルアミン１．７ｇ，ＭＭＡ５８ｇの化合物を１００〜１２０℃で３時間反応させ、反応を終了させた。反応終了後更にＭＭＡを５４ｇ添加し、粘度３ポイズの空乾性付与型エポキシアクリレート樹脂を得た。
【００５６】
＜試験方法及び評価＞
＜相溶性測定法＞
ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、空乾性付与型重合体びエチレン性不飽和単量体を規定配合で混合した時の、液状樹脂の白濁状態を目視観察。下記の評価判定に準拠。
【００５７】
○：異常なし（透明状態）
△：わずかに白濁、
×：白濁きつく、樹脂も増粘しゼリー状となる。
【００５８】
＜硬化特性測定法＞
樹脂１００重量部に対し、ＢＰＯペースト（５０％）２重量部、６％ナフテン酸コバルト0.4重量部、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）0.5重量部をビーカーに採取し、２５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時間を測定した。
【００５９】
＜塗膜乾燥性試験法＞
厚さ０．５ｍｍの塗膜を２０℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作成し、塗膜乾燥性について指触試験を実施した。評価方法は脱脂綿約２〜３ｃｍ3 を塗膜表面に押しつけても、脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。配合組成は次の通りである。
【００６０】
0003674076.tif 000002
【００６１】
＜強度試験測定法＞
（１）試験体作成条件
３００×３００×３ｍｍガラス板上に１０×２ｍｍの片面糊づけポリエチレン製バッカーを張りつけ、流し展べ用型枠を作成し塗膜乾燥性試験と同様の配合組成の樹脂を流し展べ、２０℃室温に１週間養生し２ｍｍ塗膜注型板を作成した。
【００６２】
（２）強度試験条件
注型板より試験体を作成し、JIS-K-7113引張り試験法に準拠して測定した。
測定温度は２０℃で常温物性を、−１０℃で低温物性を評価した。
【００６３】
＜低温折曲げ試験測定法＞
コンクリート床版防水工設計施工指針（案）・同解説（阪神高速道路公団、日本材料学会）の低温可とう性試験に準拠して測定した。
【００６４】
＜耐水性試験測定法＞
５０×５０×２ｍｍ試験体を４０℃温水に１ヶ月浸せきし取り出し、外観を目視観察した。
【００６５】
○：異常なし（透明状態）
△：わずかに白濁、
×：白濁大きい。
【００６６】
実施例１〜７、比較例１〜１１
前記合成例１〜６及び比較合成例１〜６で得られた樹脂を表１〜表５に示すように配合し、前記の試験（相溶性試験、硬化特性試験、塗膜乾燥性、２０℃、ー１０℃の引張り強度及び伸び率、低温折曲げ試験、耐水性試験）を行ない、同表に評価結果を示した。
【００６７】
相溶性試験は、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂／空乾性付与型重合体／エチレン性不飽和単量体の３成分を規定配合で混合した時の、液状樹脂の状態を判断する評価法で、相溶性が悪いと分離し均一な樹脂塗膜とならない。即ち、製品化が不可能な樹脂なので、他の試験は実施しなかった。硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断する評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あればよい。
【００６８】
実用上は塗膜にした場合の乾燥性が重要になる。塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥時間が長くなるが、０．５ｍｍ厚さで３時間以内であれば使用できる。未乾燥の場合は、表面がべたつき、塗膜形成が不可能な樹脂なので他の試験は実施しなかった。
【００６９】
また、強度特性面からは、アスファルト、コンクリート等の上に施工することを考えると、温度にかかわらず引張り強度２０kg/cm2以上が要求される。また伸び率も一般的に３０％以上と大きい方が下地追従性には好ましい。特に低温で柔軟性を保持していることは、冷熱繰り返しによる基盤との剥離現象等に対して、良好な結果を示す。
【００７０】
屋外での使用を考えると耐水性試験は、重要である。概略お風呂の温度と同条件の、４０℃温水でに１ヶ月浸せき試験で、外観に変化なければ実績経験で耐水性は十分である。
【００７１】
【表１】
0003674076.tif 000003
【００７２】
【表２】
0003674076.tif 000004
【００７３】
【表３】
0003674076.tif 000005
【００７４】
【表４】
0003674076.tif 000006
【００７５】
-塗膜のベトツクものは以後の試験をせず。
【００７６】
【表５】
0003674076.tif 000007
【００７７】
【発明の効果】
従来より（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂は耐水性を有しながら柔軟性に富むという他の樹脂にない特徴を有してはいるが、硬化時の嫌気性が強いため塗膜表面が未硬化常態となりベトツクという欠点があった。本発明のポリエーテルウレタン樹脂組成物は従来の特徴は保持し、硬化時の嫌気性を改良するため、乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体を混合することに特徴がある
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、大きい伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、かつ低温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化するので各種用途に利用される。例えば塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材等の土木建築材用途、被覆材、注形品、積層品、接着剤、ライニング材、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。