(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)熱可塑性ポリマーと、前記ポリマーの約0.001乃至5.0重量％に等しい量の水を導入する工程、
(b)前記ポリマーを、官能性化合物と反応させる反応域に運ぶ工程、
(c)前の工程の反応により生成した不純物を前記ポリマーから除去するか又は前記ポリマーにおいて中和する精製域に前記ポリマーを運ぶ工程、
(d)前記ポリマーを前記精製域から第二反応域に運び、そして所望の官能化生成物が得られるまで、逐次域において工程(b)及び(c)を１回以上繰り返す工程及び
(e)押出し法の残りを通って前記ポリマーを運ぶ工程
を含む、潤滑油組成物において有用な改良された多機能粘度調整剤を１つの押出反応器において製造する方法。
【請求項２】
ポリマーのｇ当り、ポリマーの0.05乃至0.5重量％の水に等しい量で水を前記反応器に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改良された多機能粘度調整剤が、色が改良された官能化熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって生成される、潤滑油組成物において有用な改良された多機能粘度調整剤。
【請求項５】
(a)熱可塑性ポリマーと、前記ポリマーの約0.001乃至5.0重量％に等しい量の水を導入する工程、
(b)前記ポリマーを、遊離基開始剤の存在下、３乃至10の炭素原子を有する不飽和モノ-及びポリ-カルボン酸及び、前記酸の環状無水物、塩、エステル、イミド、アミド、ニトリル及びその他の置換された誘導体から成る群から選ばれる官能性化合物と反応させる工程、
(c)存在する実質的にすべての揮発性不純物をポリマーからストリッピングするように、前記ポリマーを大気圧より低い圧力に付す、２つ以上の隔離されたベント域を含むベント域に前記ポリマーを通すことにより前記ポリマーを精製する工程、
(d)前記ポリマーを、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、４-アミノモルホリン、４-（アミノメチル）ピリジン、４-（2-アミノエチル）モルホリン及び４-（３-アミノプロピル）モルホリンから成る群から選ばれるアミンである反応性化合物と反応させる工程、
(e)前記ポリマーを精製する工程及び
(f)前記反応器から前記ポリマーを押出す工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーを溶融形態で前記反応器に導入する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーを押出反応器に導入後、溶融させる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーがエチレン性不飽和エラストマーである、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記エラストマーが、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー及びイソブチレン-アルキルスチレンコポリマーから成る群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、15乃至90重量％のエチレン及び約10乃至85重量％のＣ3乃至Ｃ28のα-オレフィンから成る、エチレン-α-オレフィンコポリマーである、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、
(a)約50重量％以下のエチレンを含むエチレン−プロピレンコポリマー及び
(b)60重量％より多いエチレンを含む、エチレン−プロピレンコポリマーを含む、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリイソプレンである、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記の工程（ｂ）が、前記ポリマーに官能性化合物をグラフトさせる工程である、請求項５乃至12のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが押出反応器に導入される前に、前記ポリマーを乾燥させる工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
押出反応器から押出されたポリマーをペレット化する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
工程(c)が、不活性ガス、好ましくは窒素を注入することにより補助される、請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項５乃至16のいずれか１請求項に記載の方法によって生成される多機能粘度調整剤。
【請求項１８】
前記アミンがアミノプロピルモルホリンである、請求項17に記載の多機能粘度調整剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
重合体の供給原料における化学的逐次多反応は、複数反応域を有する押出機で行われる。それぞれ反応域は、作用物質の供給するための、作用物質をポリマーと混合するための、そして副／共生成物又は未反応物質を除去するための手段を有している。
背景技術
１つの又は複数のスクリュー押出機、ゴム粉砕機、バンバリー加工機、ブラベンダー加工機、練りロール機等のような溶融加工装置によるグラフト反応は、よく知られた技術を含んでおり、技術文献に広範に報告されている。同様に、グラフトポリマーとの後グラフト反応も又、広範に報告されている。このように、不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体と、潤滑油組成物又は熱可塑性ブレンド組成物などに用いられるその後の化学反応が可能な熱可塑性ポリマーとのグラフト反応は、進展する重要な分野になってきた。下記の特許の技術は、そのようなグラフト反応に関するものであり、特に、潤滑油添加剤の製造法に適するグラフト反応に関する。
米国特許第3,862,265号は、狭い分子量分布を達成させるための分子量の減成及び、押出機での溶融加工操作を用いることによる、不飽和モノマーと例えばエチレン−プロピレンコポリマーとの任意の遊離基で開始されたグラフト反応に関する。遊離基開始剤とグラフト反応体と、溶融ポリマーとの強力な混合が、押出機における減圧域又は薄膜域の使用により達成される。生成物の品質の改良に関するその他の提案は、反応域をキャッピングし、気体反応体が逃散するのを防ぐものであり、その後の減圧下でのガス抜きと一緒にして蒸気成分を除去するものである。押出機における次の反応、特にエステル化、中和、アミド化及びイミド化反応のような反応がグラフトモノマー含有ポリマーを改変するという提案がさらに与えられる。
米国特許第4.320,019号には、最初に油溶液中でオレフィン性カルボン酸組成物とそして、その次にアミンと反応させる、エチレン、Ｃ3−Ｃ8のα-オレフィン及びポリエンの共重合体の反応生成物である潤滑油添加剤の製造が記載されている。共重合体の酸組成物との反応は、分子量の減成を避けるような温度及び条件で行われる。未反応物質は、油溶液から真空ストリッピングにより除去され得ると記載されている。アミンとの反応は、一般に次の工程において溶媒中で行われると記載されている。
米国特許第4,670,173号には、溶媒のない条件下又は溶媒系条件下での、アシル化反応生成物（Ｄ）、ポリアミン（Ｆ）及び一官能価酸（Ｇ）の反応生成物である潤滑油添加剤組成物の製造が記載されている。そのアシル化反応生成物（Ｄ）は、遊離基開始剤（Ｃ）の存在下で水素化ブロックコポリマー（Ａ）とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸作用物質（Ｂ）とを反応させることにより製造される。通常は望ましくないといわれているが、溶媒を用いない反応は、必要な鎖の分断を行うために機械的高エネルギーを用いて押出機において行われる。アシル化反応生成物（Ｄ）を溶液に溶解し、分離し、乾燥し、所望なら未反応のカルボン酸物質（Ｂ）を真空ストリッピングのような除去をする。押出機における第一アミン化合物との溶媒を用いない次の反応は、米国特許第4,670,173号の実施例10に記載されている。
米国特許第4,749,505号は、同様に、Ｃ3−Ｃ8のα−オレフィン、そして任意に非共役ジオレフィンを含有するエチレン共重合体の溶融加工反応及び同時減成により潤滑油添加剤組成物の製造に関する。遊離基開始剤の存在下で窒素下で任意にエチレン性不飽和カルボン酸又は窒素含有モノマーの同時グラフト化とともに溶融加工反応を行う。カルボン酸がグラフトされる場合、次のアミン又はヒドロキシ成分との反応は、別の反応器で非希釈グラフトコポリマーを用いて可能であるといわれている。次の反応については、油希釈剤を添加する前に最初に生成したカルボン酸グラフト化コポリマーの窒素パージが、実施例２に記載されている。
欧州特許出願公開第0 422 728号Ａ１には、（ａ）α，β−不飽和カルボン酸部分を（ｉ）共役ジエンとモノアルケニルアレーンの選択的水素化ブロックコポリマー又は（ｉｉ）共役ジオレフィンの水素化ポリマーへの遊離基グラフト化工程及び（ｂ）官能化ポリマーのアミンとの反応工程からなる工程を含む、分散剤の粘度指数改良剤であるアミン化ポリマーを製造する押出機方法が記載されている。工程（ａ）のグラフト官能化は、3.0重量％乃至15重量％の希釈剤油のポリマーの存在下で高エネルギー混合の条件下で行われる。その他に、架橋及びカップリングを避けるために、カルボン酸部分を添加した後に遊離基開始剤を添加する。アミンをカルボン酸グラフト化ポリマーと反応させるグラフト反応域の後の真空補助ガス抜きによる、反応副生物及び未反応アミンと同様に未反応カルボン酸作用物質部分、20−80％の除去について記載されている。
上記の技術文献に示されているように、官能化熱可塑性コポリマーを供給すること及び、次の反応及び最終用途における有用性に悪影響を与え得る望ましくない副生物を最小限にし又は低減させながら、前記コポリマーを製造する、原価効率のよい手段を供給する。特に、潤滑油添加剤の製造において、未反応のカルボン酸作用物質、遊離基開始剤減成生成物、低分子量オリゴマー、未反応アミンが非グラフト化カルボン酸と反応したときに生成する副生物を低減させることは重要である。さらに、特定のより高い極性の反応体、例えば、他の点では多くの用途で望ましいポリアミンの存在下での不飽和カルボン酸部分のアニオン重合は、所望の反応と競合するだけでなく、熱可塑性溶融加工に関して最適の温度及び圧力で真空ガス抜きのみによって容易に除去できない重合体の副生物を生成し得る。
従って、本発明の主な目的は、官能化熱可塑性ポリマーを本発明の方法による製造の後に精製を必要としないか又は最小の精製のみを必要とする適切な形態で製造する効率の良いそして原価効率の良い方法を供給するこである。本発明の他の目的は、多機能粘度改質剤として潤滑油組成物において有用な特定のグラフトポリマー及び熱可塑性物質を処理するための改質剤として有用なその他のグラフトポリマーを経済的に製造することである。本発明のその他の目的は、本発明を詳細に説明する下記の記載から当業者に容易に考えられる。
本発明の概略
本発明は、複数の逐次反応を単一の反応器で行う方法に関する。その方法は、ポリマー溶融体（一般的には溶媒又は希釈剤の不存在下で）第１組の作用物質（reagents）で反応させ、反応副生物及び未反応作用物質をポリマー溶融体からストリッピングさせるか又は除去し、次にそのポリマー溶融体を第２の異なる作用物質を反応させることを含む。反応を行い、次にポリマーを精製するこの方法は、所望の最終生成物が得られるまで繰り返すことができる。
本発明の主な特徴は、次の反応が起こる前の１つの反応からの使用されなかった作用物質、副生物及び共生成物のような揮発性不純物のポリマー溶融体からの除去又は中和である。本発明の実施により、反応域に入るポリマー溶融体には、前の反応域から生じた有り得る汚染物質が比較的ない。
不純物質を除去する好ましい手段は、１つ以上のベントの使用である。この態様において、基礎ポリマーを押出反応器に供給する。ポリマーが溶融した後に、所望の逐次的反応の１つが起こる反応域にポリマーが入る。所望の変換をする最初の反応をさせるのに十分な時間おいた後に、溶融ポリマーが、未反応作用物質及び副生物及びその反応に関連するその他の不純物を除去するベント域に入る。そのベント域を反応域から隔離して反応域からの作用物質の損失を防ぐ。そのベント域は、互いに分離した１つ以上のベントから成る。作用物質及び副生物の除去を助けるために、ベントは負圧下で、窒素のような不活性ストリッピング気体を導入する。溶融ポリマーが最初のベントを出た後に、実質的にすべての残存する未反応作用物質、副生物及びその他の揮発性不純物をポリマー溶融体から除去する第二のベントに入る。２つが独立して行なわれるように、この第二のベントは、第一のベントと分離されている。所望でない化合物の除去を容易にするために、再び負圧及びストリッピング気体が用いられる。
一端、溶融ポリマーが、第一反応用の直列の２つのベントから成るベント域を通過すると次に、一連の反応の次の反応が起こる第二の反応域に入る。ベントを通して作用物質の損失を防ぐためにそして第二の作用物質と未反応の最初の反応又は第一の反応の副生物との反応を防ぐために第二の反応域を第一の反応ベント域から隔離する。最初の反応域でのように、第二の反応域は、所望の変換を行うための第二の反応のために十分な時間おくために十分な長さを有する。
第二の反応の終りに、未反応の第二の反応体及び第二の反応からの副生物を除去するために、先に記載したのと同様なベント域を備える。第三の反応が押出機中で起こる場合、第一と第二の反応域の間に見出だされるベント設備と同様なベント設備を用いなければならない。
発明の詳細な記載
開示され、特許請求された発明の中心は、押出機−反応器に関する。押出機−反応器は、エラストマー又は熱可塑性ポリマーが単一の反応器中で、次の反応が始まる前に、未反応体及び１つの反応からの副生物が除去されるか又はポリマーにおいて中和される、一連の逐次的な異なる反応を行わせるように設計された。このことは、各反応を別々の反応域において行い、各反応域の間で適切な精製又は中和をさせることにより達成される。二軸スクリュー押出機が好ましい。
本発明の典型的な押出反応器は下記の形状を有する。
（Ａ）ポリマーが押出反応器に都合のよい形態で導入される供給域。前記形態には、例えば、ペレット、粉砕されたポリマーのベールからの粒子、ゴム製造プラントの仕上ラインからの小片であり、それらは乾燥してもよく又は少量の、例えば約０乃至15重量％、好ましくは約０乃至5.0重量％、最も好ましくは約０乃至１重量％水を含む。
ある場合には、少量のバラツキのない水分を有する供給ポリマーを得るために、押出反応器に入る前にポリマーを乾燥工程に付することが必要である。これを達成する１つの方法は、ポリマーを乾燥押出機を通過させることである。これによって、供給域に供給されるポリマーはすでに溶融され、熱いロープ又はソーセージの形態である。
供給域は、ポリマー供給材料を凝集塊体に形成し、その塊体を運搬し又はポンプで汲み上げて供給域の後のそして第一反応域から区別されている制限障壁（restrictive dam）を通過させるように企図されている。この操作は、低剪断及び所望の結果になるような温度及びその塊体を運ぶのに十分な圧力、一般的に約600psig以下、好ましくは約400psig（2859Pa）最も好ましくは約200psig（1480Pa）以下の圧力で行うべきである。ポリマーを過熱させないために、より低い圧力が好ましい。これは、比較的急なねじ山を有する押出機スクリューを用いることにより、そして供給域の長さ、すなわち、供給域スクリューの長さを可能な限り短く、所望の生成速度に合うように保つことにより達成される。
制限障壁は、反応体がもとに漏れるのを防ぐために、供給域をその後の第一反応域と分離させるために用いる。しかし、この障壁は、ポリマーの過度の過熱を起こすほど制限的ではない。制限障壁は、例えば、逆ねじスクリュー区分、充填スクリュー区分（filled screw section）、浅ねじスクリュー区分、溝なしスクリュー区分（unflightend screw section）及びそれらの組み合わせ又は本技術分野で公知の他の手段であり得る。溝なし区分が用いられる場合、その谷径上流よりも大きい直径を有し得るが、スクリューねじ直径より大きくはない。その制限障壁長さは、約0.1乃至６スクリュー直径、好ましくは約0.3乃至約３スクリュー直径、最も好ましくは約0.5乃至２スクリュー直径長さでなければならない。逆ねじスクリュー区分を用いる場合、単一の又は複数のねじスクリューであることができ、複数のねじスクリューが好ましい。
（Ｂ）第一反応域は、逐次的反応の最初の反応が起こる押出反応器の部分である。この反応域では、作用物質が添加され、広範の激しい混合により、前記ポリマーと結合される。これらの混合様式は、本明細書に組み込まれる米国特許第3,862,265号に見出だすことができる。
用いられる制限障壁の形状は区域間に単なる分離境界領域以上、例えば単なる溝なしスクリュー区分以上のものであり、制限障壁は、例えば単一の又は複数の逆ねじスクリュー区分が用いられる場合、反応域それ自体の部分と考えられる。そのような状況下で、この領域における制限障壁は反応域の一部か又は反応域を含む。反応域を真空下で操作する場合、供給原料と反応域との間の障壁の制限性を、ある気体（例えば空気）を供給域から反応域に流すように低減させる。
最初の反応域の後に、上記の制限障壁と同様の第二の制限障壁を設ける。この制限障壁は、第一の反応域からの作用物質の早すぎる損失を防ぐ。
（Ｃ）精製域−これは、ポリマーが第二の反応域に入る前に、未反応作用物質、副生物、共成物及び第一反応からのその他の揮発性不純物をポリマーから除去する領域である。ポリマーを精製する１つの好ましい手段は、ベント域を通す方法による。ベント域は、圧力を低くしそしてポリマーから揮発性不純物のストリッピングを助けるために任意の真空設備を有する１つ以上のベントを含む。ベント域内の複数のベントの場合、ベントは、上記の制限障壁と同様な制限障壁により各々分離されている。真空設備を用いることにより、揮発性不純物の沸点を低くするのを助け、それらを除去しやすくする。
さらに、未反応反応体、副生物及び共成物の除去又はストリッピングを助けるためには、ベントの直ぐ前又はすぐ後で窒素のような不活性ガスをポリマーに注入する。窒素ストリッピングを使用することは、低分子量物質の除去において特に役立ちそして蒸気相分圧を低くし、そして塊体の移送を改良する。
直列の２つのベントを使用することにより、ストリッピングの有効性を増大する。例えば、アシル化反応の後のストリッピングでは、最初のベントにより、不純物の約80乃至90％を除去し、第二のベントにより、96乃至99％の不純物が除去されたポリマーを９乃至16％残す。従って、第二の反応器に入るエラストマーは比較的純粋である。
（Ｄ）第二反応域−これは、反応系列の第二反応を起こる区域である。ベント域とは、上記の制限障壁と同様の制限障壁により分離されている。この区域の形状は、起こる反応により、特定の配列が意図されるが、第一区域と同様である。
（Ｅ）第二精製域−これは、ポリマーが第三反応域又は出口区域に入る前に、未反応作用物質、副生物、共成物及び、第二の反応からのその他の揮発性不純物がポリマーから除去される領域である。その形状は、上記の第一精製域と同様である。
その他の反応域及び精製域は、所望する次の反応に付随し、それらの区域の形状は、上記の形状にならうものである。
（Ｆ）出口区域−最後の精製域の後に、ポリマーは、水中ペレット製造機により切断されるポリマーがダイを通り押し出されるのに十分な圧力に強めるために単一スクリュー外延を通る。タービュレーター（turbulator）、ストランドバス（strand bath）又はギアーポンプ（gear pump）のような他の出口媒体も用いられ得る。生成物の速い冷却が望ましい用途では、水中ペレット製造機が好ましい。その有利な使用については、下記の実施例に示した。
本発明の方法を用いて行われ得る反応は、押出反応器で行われることに従う、そしてその次の反応が起こる前に作用物質及び１つの反応の副生物の除去が必要であるか又は望ましい場合の逐次的反応である。本発明の方法を用いて行う典型的な反応は、
（ａ）第一反応域でのポリオレフィンのマレイン酸化そして、第二反応域でのその後のマレイン酸化ポリオレフィン（maleated olefin）のイミド化、
（ｂ）第一反応域での、過酸化物により引き起こされるポリオレフィンの分子量の低減、第二反応域での低分子量ポリオレフィンのマレイン酸化及び、第三反応域でのマレイン酸化低分子量ポリオレフィンのイミド化、
（ｃ）第一反応域でのイソブチレン−アルキルスチレンコポリマーのベンジルハロゲン化そして、エンジニアリングサーモプラスチックにおける求核性の官能価物質を用いる反応を含む、その後のベンジルハライドの求核置換、
（ｄ）第一反応域での、過酸化物で開始された、イソブチレンアルキルスチレンコポリマーの分子量の低減、第二反応域での低分子量コポリマーのベンジルハロゲン化及び、第三反応域でのベンジルハライドの求核置換、
（ｅ）第一反応域でのブチルゴムのハロゲン化、共役ジエンブチルゴム（ＣＤＢ）を生成するための第二反応域での得られたゴムの脱ハロゲン化水素及び、第三反応域での、無水マレイン酸とそのＣＤＢとの反応、
（ｆ）第一反応域での、過酸化物で引き起こされるポリオレフィンの分子量の低減その次に、第二反応域での低分子量ポリオレフィンの末端オレフィン性二重結合の付加反応である。
その他の可能な反応は、当業者には容易に明らかになるであろう。一般に、作用物質は、単純な分子化合物であり得るが、ポリアミド及びその他のエンジニアリングサーモプラスチックのような重合化合物も含む。
１つの押出反応器でこれらの反応を行う方法は、本技術分野で知られている。例えば、エチレン−プロピレンコポリマーのマレイン酸化が、米国特許第3,862,265号に開示されており、その開示を、参考として本明細書に組み込む。この米国特許は、ポリオレフィン類の分子量を低減させる方法も開示している。米国特許第4,486,575号及び4,384,072号には、押出反応器でのハロゲン化が開示されており、その開示は参考として、本明細書に組み込まれる。
本発明の実施に有用なポリマーは種々の方法で分類されており、以下のものを含む。
（ａ）種々の形態のポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１-ブテン、イソブチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルのようなコモノマーとのその他のエチレンコポリマー、α-オレフィン及び環状オレフィンホモポリマー及びコポリマー、
（ｂ）スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ブチル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル（ニトリル）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブロック及びスター分枝（star-branched）コポリマーを含むアニオン重合により製造されたスチレン−ジエンコポリマー、水素化スチレン−ジエンコポリマー、実質的に水素化されたイソプレン線状及びスター分枝ポリマーのようなジエンのポリマー、
（ｃ）塩化ポリビニル及びその系列のコポリマー、酢酸ポリビニルのようなポリビニルエステル、ポリメチルメタクリレートのようなアクリルポリマー、ポリスチレン及び、ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−イソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのようなその系列のコポリマーのようなビニル及びビニリデンポリマー、
（ｄ）ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネートのようなヘテロ鎖熱可塑性プラスチック
本発明において有用な不飽和ポリマーには、エチレン性不飽和エラストマー、例えば商業的に重要な数種のゴム、例えばブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム及びポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴムが含まれる。
本発明に有用なブチルゴムコポリマーは、多割合の、好ましくは少なくとも70重量％の、イソオレフィンと、小割合の、好ましくは約30重量％以下の、マルチオレフィンを含む。この一般的なタイプのコポリマー、特にコポリマーが約85乃至99.5％（好ましくは95乃至99.5％）の、イソブチレンのようなＣ4−Ｃ7イソオレフィンと約15乃至0.5％（好ましくは約５乃至0.5重量％）の、約４乃至14の炭素原子のマルチオレフィンを含む場合は、特許及び文献では通常、「ブチルゴム」という。例えば、テキストブックのＧ．Ｓ．Whitbyによる“Synthetic Rubber”（John Wiley and Sons，Inc．による1954年版）、608−609頁、“Encyclopedia of Chemical Technology”、３版、８巻（1979年）、470乃至484頁等を参照。本明細書において用いられるように、「ブチルゴム」という表現は、約80乃至99重量％の、約４乃至７の炭素原子のイソオレフィン及び約20乃至１重量％の、約４乃至10炭素原子の共役マルチオレフィンを含むコポリマーを包含することを意図している。ブチル系ゴムの製造は、文献に詳細に記載されている。一般に、Ｃ4−Ｃ7イソオレフィン（好ましくはイソブチレン）と、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペリレン等のようなＣ4−Ｃ10（好ましくはＣ4−Ｃ6）の共役ジオレフィンの反応生成物から成る。イソブチレン及びイソプレンの反応生成物が好ましい。ブチルゴムの製造は、米国特許第2,356,128号に記載されており、参考として本明細書に組み込む。
従来の高分子量ブチルゴムは、一般に約25,000乃至約500,000、好ましくは約80,000乃至約300,000、特に約100,000乃至約250,000の数平均分子量を有し、約0.5乃至50、好ましくは１乃至20のウエイスヨウ素番号（Wijs Iodine No．）を有する。より最近には、5,000乃至25,000の数平均分子量及び２乃至10モル％として表わされる不飽和を有する低分子量のポリマーも製造されている。
本明細書及び請求の範囲に用いられている「ＥＰＤＭ」という用語は、そのＡＳＴＭの定義の意味で用いられており、主鎖にエチレンとプロピレン、そして側鎖に残りの不飽和結合を有するジエン鎖を含有するターポリマーを意味する。これらのターポリマーを生成する方法の例としては、米国特許第3,280,082号、英国特許第1,030,989号及びフランス特許第1,386,600号でありそれら参考として本明細書に組み込む。
好ましいＥＰＤＭポリマーは、約30乃至約80重量％のエチレンと約0.5乃至約10重量％のジエンモノマーである。ポリマーの残りがプロピレンである。ジエンモノマーは、非共役ジエンである。ターポリマー（ＥＰＤＭ）において用いられこの非共役ジエンモノマーの例としては、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチルテトラヒドロインデンが挙げられる。ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネンを含む典型的なＥＰＤＭはVISTALON（登録商標）4608（エクソンケミカルカンパニー、米国）であり、約62の260°Ｆ（126.6℃）でのムーニー粘度及び約48重量％のエチレン含量を有するポリマーである。本発明の方法が、多機能粘度調整剤を製造するのに用いられる場合、好ましいＥＰＤＭポリマーは少なくとも40重量％のエチレンを含むべきである。ＥＰＤＭポリマーが、ペレット化した多機能調整剤を製造するのに用いられる場合、狭い分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ≦2.0）を有するポリマーに対しては少なくとも60重量％であり、広い分子量分布を有するポリマーに対しては少なくとも65重量％であるべきである。
本発明において言及されるポリイソプレンは、天然ゴム又は本技術分野でよく知られた方法により製造される合成ポリイソプレンであり、一般に、約500乃至約500,000、好ましくは約1500乃至約200,000の分子量分布を有する。
本発明において言及されるポリブタジエン及びポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーゴムには、その幾何異性体が含まれ、そのすべては、本技術分野でよく知られた方法により製造される。一般に、そのようなポリマー及びコポリマーは、約500乃至約500,000、好ましくは約1500乃至約200,000の分子量を有する。一般に、ポリブタジエンゴムは、212°Ｆ（100℃）で測定したムーニー粘度が約25乃至約65、好ましくは約35乃至約55、最も好ましくは約40乃至約50を有する。
本発明において言及されるスチレンブタジエンゴムは、ポリ（ブタジエン−コースチレン）としても知られており、典型的にはＳＢＲと略され、本技術分野でよく知られているエマルジョン（熱い及び冷たい）方法及び溶液方法により製造されるゴムが含まれる。結合スチレン量は、約３乃至約50重量％であり、好ましくは、約10乃至約45重量％、最も好ましくは約12乃至約30重量％、例えば23.5重量％である。一般に、そのようなポリマーは、212°Ｆ（100℃）で測定したムーニー粘度が約20乃至130以上、好ましくは約35乃至約80、最も好ましくは約40乃至約70、例えば52である。
そのようなコポリマーにおけるブタジエンは、すべて３つの幾何異性体、シス−1,4、トランス−1,4及び1,2又はビニルとして存在し、そのコポリマーは、ランダム、ブロック又はグラフトであり得る。
上記のエラストマー又はゴム及びそれらの製造方法は、一般に、Kirk-Othmerの“Encyclopedia of Chemical Technology”、３版、８巻（1979年）、ブチル470頁、ＥＰＤＭ492頁、ポリブタジエン546頁、ポリイソプレン582頁及びポリ（ブタジエン−コ−スチレン）608頁に記載されており、これらを参考として本明細書に組み込む。
本発明の実施に有用な飽和ポリマーには、高及び低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥ）及び、エチレン−酢酸ビニルのような、エチレンの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）コポリマー、ポリビニル及び、例えばポリビニルクロライドのようなビニルポリマーのオレフィンポリマーが含まれる。
ＨＤＰＥは、約0.941乃至0.965ｇ／ｃｃの密度を有する。高密度ポリエチレンは、商業的に確立された製品であり、その製造法及び一般的な特性は、本技術分野でよく知られている。典型的には、ＨＤＰＥは、約20乃至約40の、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合により特徴づけられる比較的広い分子量分布を有する。ＬＤＰＥは、同様に、商業的製品であり、典型的には、約0.910乃至約0.925ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する製品である。例えば、約0.925乃至約0.940ｇ／ｃｃの中密度ポリエチレンは、有用なポリマーとして除くべきではない。
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、従来の低密度ポリエチレンに反して、もしあっても、少しの、長い鎖の枝分れによって特徴づけられる低密度ポリエチレンの比較的新しい分類である。ＬＬＤＰＥを製造する方法は、本技術分野でよく知られており、商業銘柄のこのポリオレフィンプラスチックが入手できる。一般的に、気相流動床反応器又は液相溶液方法反応器で製造される。前者の方法は、約100乃至300ｐｓｉの圧力で100℃もの低い温度で行われる。ポリマーは気相において、完全に商業的範囲にわたるメルトインデックス及び密度及び非常に狭い分子量分布から非常に広い分子量分布を有して製造される。
ポリエチレンコポリマーには、エチレンと、３乃至16の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン等のコポリマーが含まれる。又、エチレンと、より狭いカルボン酸の不飽和エステルとのコポリマーが含まれる。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルのコポリマーが用いられる。本発明の目的のためには、ポリエチレンコポリマーには、ポリエチレンとポリエチレンコポリマーのブレンドも含むと考える。そのようなエチレンコポリマーの多くは商業品として入手でき、それらの組成及びそれらを製造する方法は、本技術分野においてよく知られている。
好ましいポリオレフィンは、エチレンと、３乃至28の炭素原子、例えば３乃至18の炭素原子を有するα−オレフィンから製造されたポリマー主鎖である。これらのエチレンコポリマーは、15乃至90重量％のエチレン、好ましくは20乃至80重量％のエチレンと、10乃至85重量％の、より好ましくは30乃至80重量％の、１つ以上のＣ3乃至Ｃ28、好ましくはＣ3乃至Ｃ18、より好ましくはＣ3乃至Ｃ8のα−オレフィン含有する。本質的ではないが、そのようなポリマーは、好ましくは、Ｘ線及び示差走査熱量計で測定したときに25重量％未満の結晶度を有する。エチレンとプロピレンのコポリマーが最も好ましい。コポリマーを生成するプロピレンの代わりに適する又は、ターポリマー、テトラポリマー等を生成するためにエチレンとプロピレンと組み合わせて用いられるその他のα−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−ペンテン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテン及び６−メチルヘプテン−１及びそれらの混合物等の分枝鎖α−オレフィンが含まれる。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、ポリビニル及び、ビニル基又はビニリデン基に基づいた種々のポリマー含むビニルコポリマー族の商業的に最も重要なものである。塩化ビニルは、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び塩化ビニリデンのような物質と共重合されている。より最近、他のポリマーがエチレン−酢酸ビニル及びＥＰＤＭを含むポリビニルクロライドにグラフト化されている。ＰＶＣは、種々のよく知られた重合方法、懸濁、塊（mass）、エマルジョン／分散及び溶液方法を用いて工業的に製造される。懸濁方法が優れた方法である。製品は、粒子、微細粉末及びラテックスを含むいくつかの形態で入手できる。
本発明において有用な他のポリマーは、４乃至12の炭素原子を有する共役ジオレフィンの水素化されたホモポリマーおよびコポリマー、１つ以上の共役ジオレフィンと８乃至16の炭素原子を有する１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素の水素化コポリマーである。基本ポリマーは、線状構造のスターのポリマーである。水素化ポリマーは、選択的に、完全に又は部分的に水素化され得る。共役ジオレフィンとの水素化されたポリマーと、共役ジオレフィンとモノアルキケニルアレーンの水素化コポリマーは、好ましくは90％より多い最初のエチレン性不飽和が水素化により除かれるように水素化される。好ましくは、水素化ポリマーは、実質的にエチレン性不飽和を有さない。
好ましい実施態様では、本発明の方法は最初に、第一反応域で官能化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトするのに用いられる。その後に、次の反応域でその官能性化合物を反応性化合物と反応させる。そのグラフト反応は、好ましくは有機過酸素化合物である遊離基開始剤によって開始される。とくに好ましい過酸化物には、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン［LUPERSOL（登録商標）130］及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）-ヘキサン［LUPERSOL（登録商標）101］、1,3-ビス（ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル）-ベンゼン［PERKDOX（登録商標）14］及びジ（ｔ-ブチル）-ペルオキシドが含まれる。
好ましい官能性化合物は、不飽和モノ-及びポリ-カルボン酸（Ｃ3−Ｃ10及び、不飽和モノ-及びポリ-カルボン酸（Ｃ3−Ｃ10）の環状無水物、塩、エステル、イミド、アミド、ニトリル及びその他の置換された誘導体である。
前記酸及びその無水物及び誘導体には、マレイン酸、フマル酸、ヒミン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンゼル酸（angelic acid）、無水マレイン酸、無水ヒミン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、フマル酸ジブチル、マレイミド、N-アルキル-及びN-アリールマレイミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。その好ましいグラフト化官能性化合物は、無水マレイン酸である。
グラフト化官能性化合物と反応させるのに用い得る反応性化合物は、当然、グラフト化官能性化合物の性質に依存する。好ましいグラフト化官能化合物、無水マレイン酸の場合、無水物官能価と有利に反応するものが適している。これには、アルコール類、チオアルコール類及びアミン類が含まれる。これらの中で、アミン類が好ましい。生成するイミド生成物の安定性のゆえに、第一アミンがより好ましい。最も好ましいものは、第一アミン、RNH2（式中、R基は最終生成物中に有することが望まれる官能価を含む）である。そのような生成物は、２つの官能価を含み、第一アミンの反応により生成されるイミド官能価は、比較的に不活性であり、R基における官能価とポリマー主鎖との間の安定な結合をつとめる。
第一アミン、RNH2のR基に含まれるものを通して生成物に含まれるものについて望ましい官能価は、生成物が企図される用途に依存する。下記の実施例において、自動車潤滑油の多機能粘度調整剤としての生成物の用途を示す。この用途において、第一アミン、RNH2のR基か第三アミン官能価を有するのが望ましい。他の用途では、スチレン／無水マレイン酸コポリマー及びポリプロピレンの改良されたブレンドを供給することが米国特許出願第733,561号に開示されており、第一アミン、RNH2（式中、R基は、第二アミン官能価を含む）を用いることによって第二アミン官能価をポリマーに導入させることが望ましい。その他の用途では、アルコール官能価のような、他の官能価が望ましい。
有用な第一アミン、RNH2（式中、R基は、第三アミン官能価を含む）には、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノモルホリン、4-（アミノメチル）ピリジン、4-（2-アミノエチル）モルホリン、4-（3-アミノプロピル）モルホリンが含まれる。
有用な第一アミン、RNH2（式中、R基は、第二アミン官能価を含む）には、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-フェニルエチレンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン、N-フェニル-1,4-フェニレンジアミン、1-（2-アミノエチル）ピペラジン、4-（アミノメチル）ピペリジンが含まれる。
有用な第一アミン、RNH2（式中、R基は、アルコール官能価を含む）には、エタノールアミン、2-アミノ-1-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-アミノ-1-ブタノール、2-アミノベンジルアルコールが含まれる。
有用であるその他の第一アミンはアミン官能化又はアミン末端ポリマー、例えば水素化ニトリルゴム又はポリアミドである。
グラフト無水マレイン酸との反応に関して好ましい反応性化合物は、4-（3-アミノプロピル）モルホリン及び1-（2-アミノエチル）ピペラジンである。
本発明の実施において有用なその他のアミドには、
（ａ）式、
0003714675.tif 000002
［式中、Arは、芳香族基であり、R1は、水素、-NH-アリール、-NH-アリールアルキル、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキルであることができる４乃至24の炭素原子を有する分枝又は直鎖基であり、R2は、NH2、-（NH（CH2）n-）m-NH2、CH2-（CH2）n-NH2-アリール-NH2（式中、ｎ及びｍは、１乃至10の値）であり、R3は、水素、４乃至24の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アラルキル、アルカリールである］で表わされるN-アリールフェニレンジアミン、
（ｂ）式、
0003714675.tif 000003
（式中、R及びR1は、水素又は、１乃至14の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基である）
で表わされるアミノペリミジン、
（ｃ）式、
0003714675.tif 000004
（式中、Rは、水素又は、１乃至14の炭素原子を有するアルキル基である）
で表わされるアミノインドール、
（ｄ）式、
0003714675.tif 000005
（式中、Rは、水素又は、１乃至14の炭素原子を有するアルキル基である）
で表わされるアミノインダゾリノン、
（ｅ）式、
0003714675.tif 000006
で表わされるアミノメルカプトトリアゾール及び
（ｆ）式、
0003714675.tif 000007
（式中、Rは、水素又は、１乃至14の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシル基である）
で表わされるアミノペリミジン
から成る群から選ばれるアミノ−芳香族ポリアミドが含まれる。
特に好ましいN-アリールフェニレンジアミンは、N-フェニルフェニレンジアミン、例えば、N-フェニル-1,4-フェニレンジアミン、N-フェニル-1,3-フェニレンジアミン、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン、N-ナフチル-フェニレンジアミン、N-フェニル-ナフタレンジアミン及びN′-アミノプロピル-N-フェニルフェニレンジアミンである。
第一反応域で官能性化合物をポリマーにグラフトさせ、次に、第二反応域で反応性化合物と反応させる好ましい態様では、第一反応域の上流での水の供給がより色のない生成物をもたらすことが見出だされた。水は、スクリューの低圧区域における、押出反応器のホッパーに供給されるか又は、ポリマーにより占められない押出機内容積のその部分に供給され得る。
押出反応器が、供給ポリマーから水分を除去し、低いそして一貫して水分量を低減することを目的とする乾燥押出機の前であり得るという事実にもかかわらず水をその工程において供給する。水の沸点よりも高いポリマー温度に上げることにより、そしてポリマーの新鮮な表面を連続的に露出し、ポリマーにより占められてない、押出機内容積のその部分への水蒸気の蒸発を促進することによって乾燥押出機は機能する。本発明の炭化水素ポリマーに関して、乾燥工程は、熱力学的に有利であり、新鮮なポリマー表面を連続的に出し、適する動態を与えることのみを必要とする。
押出反応器の第一反応域の前に水が供給される場合、生成物の色を低減させるために先に述べたように、ポリマーが占めていない、押出機の内容積のその部分に水が入る。乾燥押出機が上記のように機能する仕方を考えることにより、この添加された水は、ポリマーに容易には取り込まれないことがわかるであろう。そのような取り込みに対しての熱力学的な駆動力がなく、水のそのような供給はポリマーの水分量を増加させない。
生成物の色を低減するための水の供給は、第一反応域でポリマーにグラフトされる官能性化合物が、環状無水物、特に無水マレイン酸である場合に特に有利である。この場合、第二反応域で、グラフト生成物と反応させる反応性化合物の性質は、生成物が有用な用途を決定する。ある用途では、生成物の色は重要であり、他の用途では重要でない。先に述べたように、本発明のいくつかのそのような生成物は、自動車の潤滑油の多機能粘度調整剤として有用である。一般に、そのような生成物の色は、それほど重要ではない。又、上記のように、他のそのような本発明の生成物は、スチレン／無水マレイン酸コポリマーとポリプロピレンとの改良されたブレンドの成分として有用である。そのようなブレンドが、耐久性のある有形の消費物質（例えば、冷蔵庫のドア）に用いられるので、そのような生成物の色は、非常に重要である。
第一反応域で、環状無水物のポリマーへのグラフトが起こる複数反応工程の過程で、ほとんど独占的にその第一反応域で色の発生がおこることがさらに見出だされた。本発明の他の態様は、グラフト化反応域の前に水を供給することによって、押出反応器でのグラフトポリマー、特に、色において改良された環状無水物がグラフトされたポリマーの製造方法である。本発明のこの態様において、単一の反応のみが押出反応器において行われることが注目される。そのような単一の反応は、米国特許第3,862,235号においてSteinkamp及びGrailにより以前に注目されているように、流動学的及び化学的面の両方を有する。
その方法が、グラフト官能性生成物を与える単一の反応方法又は、グラフト官能性生成物がさらに反応性化合物と反応する複数反応方法であるかにかかわらず、水の供給量は、ポリマー供給速度の、好ましくは0.001乃至５重量％、より好ましくは0.01乃至１重量％、最も好ましくは0.05乃至0.5重量％である。
工業的に重要である本発明の面は、単一の押出反応器で単一の流れで複数の反応を行うという経済的及び環境的利点である。一般に、特に押出機において、液相でよりも凝集相でポリマーの反応を行うことは、しばしば経済的に有利である。
代替的溶液反応は、下記の理由で経済的に魅力がない。ポリマーの比較的低溶解度及び／又はポリマー溶液の高粘度により用いなければならない、多量の溶媒を入れるために反応容器が大きくなければならない。溶解度が低く、反応したらすぐにポリマーを溶液から回収する必要があるために方法全体の滞留時間は高い。ポリマーそのものよりもずっと多量に存在する溶媒は、作用物質を競い、それにより、無駄な作用物質に対する付加的なコストがもたらされる。溶媒の損失は、特にポリマーの回収の間に起こる。
代替的溶液方法の環境的欠点は、溶媒そのものの損失及び、作用物質（例えば、ポリマーがハロゲン化される場合、ハロゲン化炭化水素）と反応した溶媒の損失にある。
それに反して、特に、押出機で凝集相で行われる反応は、反応速度を最大にし、反応器容積を最小（希釈溶媒の不存在下で）にすること、溶媒との副反応がないことそして（反応の前及び後のそれぞれの溶解工程及び回収工程がないことにより）滞留時間を最少にすることを特徴とする。
本発明の複数反応押出機方法において、これらの経済的な利点をいくつも甘受する。その他、本発明の重要な面である、各反応の後及び次の反応の前にポリマーを精製することも、本発明の各工程で生成物の純度を最大にすることにより本発明の環境的マイナスを最小にするのに役立つ。
本発明方法の他の利点は、潤滑油の、ペレット化した多機能粘度調整剤の製造をすることができることである。ほとんどの多機能粘度調整剤は、油溶液で製造され、そのまま販売されそして輸送される。このことは、そのような物質を輸送するコストを非常に増大させる。それに加え、初期のポリマー主鎖が溶液に入るために激しい混合が要求される。本方法により製造されるペレットは所定の油溶液がないバラで容易に輸送することができる。そのペレットは又、非常に容易に潤滑油を非常に容易に溶解し、現在のブレンド方法よりも少ない混合しか必要でない。
本発明の好ましい多機能調整剤は、１つは、エチレン含量が比較的低い（＜50重量％のエチレン）を有するものであり、他方は、比較的高いエチレン含量（＞60重量％）を有する、２つのエチレン−プロピレンコポリマー主鎖から製造される。最も好ましくは、約44重量％のエチレン含量を有する低エチレンコポリマーと約70重量％のエチレン含量を有する高エチレンコポリマーである。粘度調整剤は、約100乃至30重量％の高エチレンコポリマーを０乃至70重量％の低エチレンコポリマーで混合したものから成り、55重量％の高エチレンコポリマーと45重量％の低エチレンコポリマーを用いることが最も好ましい。
上記の２成分多機能粘度調整剤は幾つかの方法で製造される。官能性基をコポリマーの各々にグラフトし、次に官能化コポリマーを機械的にブレンドする。本発明を実施する好ましい方法において、２つのコポリマーは、押出反応器に同時に供給され、同時に官能化され、ブレンドされる。
典型的な反応及びポリマーの上記の詳説は、単に例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の方法において用いられるその他の反応は、当業者には明らかであろう。
上記のごとく、本発明の可能な使用の１つは、潤滑油の多機能粘度調整剤として有用な窒素含有グラフトポリマーの製造である。少量、例えば全組成物の重量に基づいて0.01乃至49重量％、好ましくは、0.05乃至25重量％の、本発明の方法によって製造された多機能粘度調整剤が、完成品を生成しているか又は添加剤濃縮物を生成しているかにより、多量の、潤滑油又は炭化水素燃料のような油性物質に取り込まれ得る。例えば自動車又はジーゼルクランクケース潤滑油である潤滑油組成物において用いられる場合、誘導されたコポリマーの濃度は、通常、全組成物の約0.01乃至25重量％の範囲内である。本発明の生成物を添加する潤滑油は、石油から誘導された炭化水素油のみでなく、二塩基性酸のエステル、一塩基性酸、ポリグリコール、二塩基性酸及びアルコールのエステル化による複素エステル、ポリ-α-オレフィン油等のような合成潤滑油も含む。
本発明の窒素含有グラフトコポリマーは、扱いやすさのために、例えば、約１重量％乃至約50重量％、好ましくは３乃至25重量％の油、例えば鉱油潤滑油中濃厚形態で用いられ、本発明の反応生成物を適する油に溶解させることにより、この濃厚形態で製造される。その代わりとして、そのポリマーを上記のようにペレット化することができる。
上記の油組成物は、流動点降下剤、摩耗防止剤、抗酸化剤、他の粘度指数改良剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、防錆剤、摩擦改質剤等他の従来の添加剤を任意に含み得る。
腐食防止剤は、錆止め剤としても知られており、潤滑油組成物が接触した金属部分の劣化を低減させる。腐食防止剤の例としては、リン硫化（phosphosulfulized）炭化水素及び、好ましくはアルキル化フェノール又はアルキル化フェノールチオエステルの存在下で、そして又、好ましくは、二酸化炭素の存在下でリン硫化（phosphosulfulized）炭化水素をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物で反応させた生成物である。リン硫化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレンのようなＣ2乃至Ｃ6オレフィンポリマーの重油留分のような適する炭化水素を５乃至30重量％のリンの硫化物で約66乃至約316℃の範囲の温度で１／２乃至15時間反応させることによって製造される。
酸化防止剤、又は抗酸化剤は、鉱油が使用において、劣化が金属表面におけるスラッジ及びワニス様沈積物のような酸化の生成物により証明され得る、劣化傾向を低減させる。そのような酸化防止剤には、好ましくはＣ5乃至Ｃ12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムオクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、リン硫化又は硫化炭化水素等が含まれる。
本発明における有用なその他の酸化防止剤又は抗酸化剤は、油溶性銅化合物を含む。いずれかの適する油溶性銅化合物として銅を油にブレンドする。油溶性によって、その化合物は、油又は添加剤パッケージ（package）中で通常のブレンド条件下で油溶性であることを意味する。その銅化合物は、第一銅又は第二銅の形態であり得る。銅は、銅ジヒドロカルビルチオ−又はジチオ−ホスフェートの形態であり得る。その他に、銅は、合成又は天然カルボン酸の銅塩として添加され得る。その例には、ステアリン酸又はパルミチン酸のようなＣ10乃至Ｃ18脂肪酸も含まれるが、得られるカルボン酸銅の改良された取扱い特性および溶解特性のゆえに、オレイン酸のような不飽和酸又は、約200乃至500の分子量のナフテン酸のような分枝カルボン酸又は合成カルボン酸が好ましい。一般式、（RR1NCSS）nCu（式中、ｎは１又は２であり、R及びR1は同じか又は異なる、１乃至18、好ましくは２乃至12の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び環状脂肪族基のような基を含む）で表わされる油溶性の銅ジチオカルバメートも有用である。R及びR1として特に望ましい基は、２乃至８の炭素原子のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等である。油溶性を得るためには、炭素原子の総数（すなわち、R及びR1）は、一般に約５以上である。スルホン酸銅、銅フェナート及び銅アセチルアセトナートも用いられる。
有用な銅化合物は、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸無水物の銅のCu I及び／又はCu II塩である。その塩自体は、塩基性、中性又は酸性である。それらは、ポリアルキレン−ポリアミンから誘導された、少なくとも１つの遊離カルボン酸基を有するポリアルキレンスクシンイミド（700乃至5,000の数平均分子量のポリマー基を有する）（ａ）を反応性金属化合物（ｂ）で反応させることにより生成される。適する反応性金属化合物には、第一銅又は第二銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩又は、塩基性銅カルボン酸塩のようなものが含まれる。
これらの金属塩の例は、ポリイソブテニル無水コハク酸のCu塩及びポリイソブテニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、用いられる選ばれた金属は、その２価の形態、例えばCu+2である。好ましい基質は、アルケニル基が約700より大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸であり、そのアルケニル基は、望ましくは、約900乃至1,400そして2,500までの数平均分子量を有し、約950の数平均分子量が最も好ましい。特に好ましいのは、ポリイソブチレン無水コハク酸又はポリイソブチレンコハク酸である。これらの物質を望ましくは、鉱油のような溶媒に溶解させ、金属を含んだ物質の水溶液（又はスラリー）の存在下で加熱する。加熱は、70乃至約200℃で行う。110℃乃至140℃の温度は全体的に適している。生成する塩により、約140℃より高い温度で長時間、例えば５時間より長く反応をさせないことが必要である。そうでないと塩の分解が起こり得る。
銅の抗酸化剤（例えば、Cu-ポリイソブテニル無水コハク酸、Cu-オレエート又はそれらの混合物）は一般的に、金属の重量で約50乃至500ｐｐｍの量、最終潤滑又は燃料組成物において用いられる。
摩擦改質剤は、オートマチックトランスミッション流体のような潤滑油組成物に適する摩擦特性を付与するのに役立つ。
適する摩擦改質剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許第3,933,659、ポリイソブテニル無水コハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体を開示する米国特許第4,176,074号、二量化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第4,105,571号、アルカンホスホン酸塩を開示する、米国特許第3,779,928号、ホスホネートのオレイミドとの反応生成物を開示する、米国特許第3,778,375号、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシナミン酸（S-carboxyalkylene hydrocarbyl succinamic acid）及びそれらの混合物を開示する米国特許第3,852,205号、N-（ヒドロキシアルキル）アルケニル-スクシナミン酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第3,879,306号、ジ（低級アルキル）ホスファイト及びエクソポキサイド（expoxide）の反応生成物を開示する米国特許第3,932,290号、リン硫化-N-（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許第4,028,258号に見られる。上記文献の開示を参考として本明細書に組み込む。最も好ましい摩擦改質剤は、米国特許第4,344,853号に開示されているようなヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物のコハク酸エステル又はその金属塩及びチオビス−アルカノールである。
分散剤は、使用中の酸化から生じる、流体中懸濁液における油不溶性物質を維持し、従ってスラッジ凝集及び沈殿又は金属部分の沈積を防ぐ。適する分散剤には、高分子量のアルキルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸と、テトラエチレンペンタアミン及びその硼酸塩のようなエチレンアミンとの反応生成物が含まれる。
流動点低下剤、そうでなければ潤滑油流れ改良剤として知られているが、流体が流れる又は流し込みできる温度を低下させる。そのような添加剤は、よく知られている。流体の低温度流動性を有用に最適にするこれらの添加剤の典型的な例としては、Ｃ6−Ｃ18のジアルキルフマレート酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリレート及びワックスナフタレンがある。泡の抑制は、ポリシロキサン系の消泡剤、例えばシリコーンオイル及びポリジメチルシロキサンによってなされる。
摩耗防止剤は、それらの名前が示すように、金属部分の摩耗を低減させる。従来の摩耗防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオスフェート亜鉛（Zinc diaryldithiosphate）である。
洗浄剤及び金属腐食防止剤には、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、サリチル酸アルキル、ナフテネート及びその他の油溶性モノ-及びジ-カルボン酸がある。高度に塩基性のアルカリ土類金属スルホネート（特にCa及びMg塩）のような高度に塩基性（すなわち、過塩基性化）金属塩が洗浄剤として頻繁に使用される。そのような物質の代表的な例及びそれらの製造法は、1985年７月11日に出願の係属中のシリアル番号第754,001号に見出だされ、この記載を本明細書に組み込む。
これらの種々の添加剤のいくつかは、複数の効果を備えることができる。例えば、分散剤−抗酸化剤である。この取組みは、よく知られており、さらに詳しく説明する必要はない。
これらの従来の添加剤を含む組成物は、典型的にはそれらの通常の付随した機能を備えるのに有効である量、基油にブレンドされる。そのような添加剤の代表的な有効量を下記に示す。
0003714675.tif 000008
本明細書で表わした前記重量％のすべては、添加剤の活性成分（a.i）含量及び／又は添加剤パッケージ（additive-package）の総重量に基づいているか又は各添加剤の活性成分重量プラス油又は希釈剤の総重量の合計である配合である。
本発明の、イミドでグラフトされたエチレンコポリマーの第一の用途は、これらのコポリマーを溶解させるか又は分散させる基油を用いる潤滑油組成物にある。
従って、本発明の潤滑油組成物を製造するのに用いられるのに適する基油には、自動車及びトラックのエンジン、海上用及び鉄道用エンジン等のような、火花点火及び圧縮点火内燃機関用クランクケース潤滑油として従来から用いられているものが含まれる。従来から用いられている及び／又は、自動伝送液、重作動液、パワーステアリング液のような動力伝達液としての使用に適用されている基油中に本発明の添加剤を使用することによって有利な結果が達成される。ギア−潤滑油、工業油、ポンプ作動油及びその他の潤滑油組成物は、本発明の添加剤を入れることにより利益をもたらす。
従って、本発明の添加剤は、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール、ポリ-α-オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油等のような合成基油に適切に入れられる。
イミドでグラフトされたエチレンコポリマーは油溶性であるか、適する溶媒の補助により油中に可溶であるか又は安定して分散できる物質である。本明細書で用いられているように、油溶性、可溶性又は安定に分散できるとは、その物質が油にすべての割合で可溶性である、溶解できる、混和できる又は懸濁されることを必ずしも示さない。しかし、例えば、油が用いられる環境において意図された効果を発揮するのに十分な量、添加剤は油に溶解できるか又は安定に分散できることを意味する。さらに、その他の添加剤のさらなる添加は、もし所望なら多量の特定のこのコポリマーを添加させ得る。
従って、本発明の添加剤のいずれかの有効量、すなわち、分散剤又は粘度指数改良分散剤としての有効量が完全に配合された潤滑油組成物に入れられるが、そのような有効量は、典型的には、前記組成物の重量に基づいて、約0.01乃至約10、好ましくは0.1乃至6.0そしてより好ましくは0.25乃至3.0重量％の添加剤量を有する前記潤滑油組成物を与えるのに十分でなければならない。
実施例
下記の実施例Ｉ乃至ＸＶは、過酸化物の熱分解により開始されるポリオレフィンを無水マレイン酸でのグラフト化を第一反応域で行う、本発明の有用な態様を示すものである。その後に、第二反応域において第一アミンでグラフト無水物のイミド化を行う。
ポリオレフィンの無水マレイン酸での反応には、アトケム・ノース・アメリカ（Atochem Northe America）のLUPERSOL（登録商標）130を開始剤として用いる。LUPERSOL130は、90及至95重量％の2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3を活性成分として含む。
下記のゴム状のエチレン-プロピレンコポリマーをポリオレフィンとして用いる。
エチレン-プロピレンコポリマーＡ
70重量％のエチレン、2.16kgの荷重で230℃で測定した溶融流量が70ｇ／10分、ムーニー粘度、ML,1+4 125℃が18であり、エクソン・ケミカル・カンパニー米国でＭＤＶ90-9として販売されている。
エチレン-プロピレンコポリマーＢ
43重量％のエチレン、10.0kgの荷重で230℃で測定した溶融流量が14ｇ／10分、ムーニー粘度、ML,1+4 125℃が28であり、エクソン・ケミカル・カンパニー米国でVISTALON（登録商標）457として販売されている。
下記の第一アミンが用いられる。
アミン（AMINE）Ａ
テキサコ・ケミカル・カンパニーから購入した4-（3-アミノプロピル）モルホリン
アミン（AMINE）Ｂ
ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレーテッドから購入した、1-（2-アミノエチル）ピペラジン
アミンＡは、１つの第一アミン官能基及び１つの第三アミン官能基を有する。その第一アミンとグラフト無水マレイン酸との反応によりイミドが形成されるときに、第三官能価がポリマーに導入されることは、当業者には明らかである。イミドを形成する反応によって、第一アミン基の塩基度は失われるが、第三アミンは当然、塩基性のままであり、塩基として例えば酸と反応する。この理由で、塩基の特性を示すポリマーである生成物イミドは、自動車の潤滑油として有用である。この用途において、第三アミンが、使用中に油の酸化により発生する酸性物質と反応し、そうすることにより油におけるスラッジの沈積及び自動車のエンジン部分におけるワニスの堆積を低減させ、そのことにより、エンジン部分の摩耗の所望の低減をもたらすと考えられる。イミドの重合体の性質も又、潤滑油の粘度の所望の改質をもたらす。このタイプの生成物を一般に自動車用潤滑油添加剤として用いられるときに、１つ以上の機能をするという認識により、多機能粘度調整剤という。
アミンＡ又は類似のアミンとの反応により、ポリオレフィン（POLYOLEFIN）Ａ及びポリオレフィン（POLYOLEFIN）Ｂは、多機能粘度調整剤として有用な生成物を与える。ポリオレフィンＢから製造されたものは、異なる配合油低温度特性を有する。このことは、ポリオレフィンＢの低結晶度の結果であり、又、このことはエチレンとプロピレンのモル含量がおおまかに等しいことの結果であり、それによりもたらされるエチレン-プロピレンランダムコポリマーの結晶度が最小になる。
アミンＢは各々１つの第一、第二及び第三アミン基を有する。イミドが第一アミンとグラフト無水マレイン酸との反応により生成されるときに、第二及び第三アミン官能価がポリマーに導入されることは、当業者には明らかであろう。イミドを生成する反応により、第一アミンの塩基度は失われるが、第二及び第三アミンは、当然、その塩基性の性質を維持している。この理由のために、塩基の特性を示すポリマーである、この生成物のイミドも、自動者用潤滑油において有用である。しかし、アミンＡ又は、第二アミン官能価を有さない類似のアミンを用いて製造したイミドポリマーとは異なり、この生成物イミドは、比較的容易に熱架橋し得ることが見出だされた。例えば、エラストマーの溶融流量の測定のための通常の温度の１つである230℃で、そのようなイミドは、溶融流量試験の標準条件期間中に架橋し、計器のオリフィスから押し出されなくなる。このことは、第二アミン官能価を有さないアミンＡのようなアミンから誘導されるイミドについては真実ではない。この違いは、第二アミン基は、十分に高温において、他の分子におけるイミド結合と反応できることを示していると解釈される。このことは、そのようなイミドの多機能粘度調整剤としての有用性を制限するが、提示されているその他の用途を有する。アミンＢのような、１つの第一アミンと少なくとも１つの第二アミン基を有するアミンから誘導されるイミドの、スチレン無水マレイン酸コポリマーを含有するポリマーブレンドを強化するための用途が、1991年７月22日に出願の係属中の米国特許出願第733,561号に記載されている。
押出反応器を通す前に、ゴム状のエチレン-プロピレンコポリマー供給原料を最初に乾燥させて、乾燥押出機に通すことによって、低くバラツキのない水分量まで乾燥させる。乾燥押出機は、直径に対する全長割合（Ｌ／Ｄ）が24である、3-1/2インチの単一スクリュー式押出機である。乾燥したゴム状エチレン-プロピレンコポリマーは、約200℃の温度で乾燥押出機から出て、直接、押出反応器の供給域に流れる。
押出反応器は、２インチの直径の逆転非かみ合い二軸スクリュー押出機である。その長さは、バレル区域の添加又は除去により変わる。下記の実施例Ｉ乃至IVは、54のＬ／Ｄを有し、２つのベントを配置させるか、66のＬ／Ｄを有し、４つのベントを配置させて行った。実施例ＸVIIIのみは、42のＬ／Ｄを有し、単一のベントを配置させて行った。すべての場合に、６のＬ／Ｄを有する単一のバレル延長部を押出機の末端に取り付ける。このことにより、押出機のダイから生成物を押しやるための圧力を生じさせる。ダイを出た後に、その生成物を、水中ペレット製造機に通す。そのペレット製造機の後に、遠心脱水機が続き、最後にペレット収集ドラムがある。
本発明の主な特徴は、ポリマーが押出機を流れるときにポリマー封止装置を形成する制限スクリュー要素の手段による押出機の区画分けである。ポリマー封止装置に加えて、単一バレルの延長部とそれに続くダイにより、押出機の末端で最終封止装置が形成される。これらの封止装置によりできた区画に、適するスクリュー要素が存在し、反応域又はベントを作っている。
反応域手段としてスクリューの区域を選ぶことは、それが所望の反応をもたらすために適しているスクリュー要素を含むことを意味する。それは、必ずしも反応域として用いられる必要はなく、下記の比較例のいくつかでは、その場合であることがわかるであろう。一般に、本発明を実施することにおいて、そのように指定した区域は、反応域として用いられる。同様に、ベントは、ガス抜きに適するスクリュー要素を含む区域であり、一般に、しかし必ずではなく、この目的のために用いられる。
各ベントは、真空装置と接続され、圧力を低減させ、未反応物質、過酸化物、分解生成物及びその他の揮発性不純物のストリッピングを助ける。ストリッピングは、ベントのすぐ下流での窒素の射出により、さらに補助され、ポリマーの流れに対して向流の流れを与える。
押出機バレルは、コアーを有し、それによって、冷却するための又は加熱のために蒸気を発生するための水が循環し、バレル温度を制御する。
所定の無水マレイン酸、過酸化物及びアミン供給原料に加え、第一反応域の上流で、水を低速度で任意に供給し得る。このことにより、改良された（すなわち、より薄い）色を有する生成物がもたらされる。任意の水の供給は、押出反応器の供給ホッパーに射出によりなされる。
実施例Ｉ
この実施例及び実施例IIにおいては、２つのベントの押出反応器の作用を研究するために実験を行った。その目的は、第一反応域の末端の単一のベントの使用により、未反応の無水マレイン酸が十分に除去され、第二反応域でイミド化を進めさせるか否かを決定することである。
エチレン-プロピレンコポリマーＡを乾燥押出機から、押出反応器のホッパーに100kg／時間の速度で導入した。液化した無水マレイン酸を約７のＬ／Ｄでの射出弁により3.35kg／時間の速度で押出反応器に供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、約17のＬ／Ｄの射出弁を通して125ｇ／時間の速度で押出反応器に供給した。そのLUPERSOL（登録商標）130をISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油中50重量％溶液として供給した。ベント内の圧力を大気圧より約100ｋＰａ低く維持した。ストリッピングは、約30及び46のＬ／Ｄにおける、1.5kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助される。バレル内の温度を295乃至305℃に保った。その押出機のスクリューの速度は300ｒｐｍであった。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、油圧機（500ｐｓｉ、130乃至150℃、６秒）において造られた薄い（約0.11mm）フイルムを用いて赤外線分光分析によって調べた。そのフイルムは、グラフト無水マレイン酸とマレイン酸にそれぞれ帰する1790及び1715cm-1で赤外バンドを示した。これらの２つのバンドの吸収、約720cm-1でのコポリマーのバンド、無水ドデセニルコハク酸及びコポリマーＡから製造される一連の標準物質を用いて、生成物のグラフト無水マレイン酸及びマレイン酸量を評価した。４つの試料の平均値は、無水マレイン酸が0.124ミリモル／ｇ及びマレイン酸が0.014ミリモル／ｇであった。
次に、未反応の無水マレイン酸を室温において空気中でフイルム試料を18時間貯蔵することにより測定した。これらの条件下で、揮発性無水マレイン酸が蒸発する。フイルムの再測定では、無水マレイン酸に関する値が減少していることが示された。本実施例では、0.001ミリモル／ｇの値の遊離無水マレイン酸が測定され、この値は、検知できる最少量であった。無水マレイン酸のこの量は、容認できるが、ポリマーが最終ベントに達する前に次の反応が起こらない２つのベント域を通過したことに注意すべきである。次の実施例で示されるように、イミド化反応が起こる前に無水マレイン酸を除去するために１つのベントのみが使用されるときには、異なる結果が得られる。
これは、本発明の実施例ではないが、揮発性不純物を除去するための二重のベント装置の有効性を示している。
実施例II
この実験は、過剰のアミンＡ、特に4-（3-アミノプロピル）モルホリンを第一ベントのすぐ後で32のＬ／Ｄで射出口を通して実施例Ｉの押出反応器に供給した他は、実施例Ｉと同じ条件下で行った。
ペレット化生成物の試料を10分毎に取りだし、前記のように分析した。それらは、生成されたマレイミドに帰する約1705cm-1で赤外バンドを示した。約720cm-1でのコポリマーのバンドの吸収と、そのイミド含量が窒素分析により決定された一連の標準物質とを関連づけたこのバンドの吸収を用いて、４つの試料の平均のイミド含量が0.187ミリモル／ｇであることが見出だされた。
本実施例の生成物のイミド含量（0.187ミリモル／ｇ）と、実施例Ｉの生成物のグラフト無水マレイン酸とマレイン酸の総含量（0.139）との不一致は、ポリマーが第一ベント域を通った後に、まだポリマー中に存在する多量の未反応無水マレイン酸があったことによる。実施例Ｉでは、この未反応無水マレイン酸は、第二ベントによって除去される。実施例IIでは、過剰の無水物が除去される前にアミンが導入され、そしてアミンがその無水物と反応し、遊離イミドを生成し（すなわち、ポリマーと結合しない）、第二ベントによって遊離イミドは除去されない。
そのイミド生成物は、約0.049（0.187-0139）ミリモル／ｇの、そのアミンと遊離無水マレイン酸との反応生成物であることが判断される。この生成物は、重合体であり（モノマーのイミドは、同じ分子内に、アニオン重合に感受性を有する二重結合、第三アミン官能価において、アニオン重合のための開始剤を有する）、ガス抜きによっては、容易に除去されない。充填された無水マレイン酸は、0.342ミリモル／ｇであり、従って、第一ベント域の後の未反応の無水物は、0.203（0.342-0.139）ミリモル／ｇと算定された。第一ベント域の、未反応無水マレイン酸を除去することにおける効率は、76％［100*（0.203-0.049）／0.203］と判断された。これは、欧州特許出願0422728号においてGormanにより開示されている効率の範囲（20乃至80％）である。しかし、判断された生成物純度によりその方法を判断することがより適している。この場合、74％［100*0.139／0.187］と判断される。この値は、本発明の目的には魅力的である実施例Ｉに示されている押出機の配置をするのに十分に高いとは考えられない。
実施例III
この実施例では、先行技術の教示が、多機能粘度調整剤として用いられるのに適するイミド化エチレン-プロピレンコポリマーを、押出反応器において最初にコポリマーをマレイン酸化し、その後に、溶液におけるマレイン酸化コポリマーをイミド化することにより製造するのに用いられた。
エチレン-プロピレンコポリマーＡを、乾燥押出機から、100kg／時間の速度で実施例Ｉ及び実施例IIにおける押出反応器のホッパーに供給された。液化した無水マレイン酸を、約７のＬ／Ｄでの射出弁をにより1.71kg／時間の速度で押出反応器のホッパーに供給し、LUPERSOL（登録商標）130を約17のＬ／Ｄでの射出弁により、125g／時間の速度で供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、ISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油の50重量％溶液として供給した。ベントにおける圧力は、大気圧より約50ｋＰａ低く維持した。ストリッピングを約30及び46のＬ／Ｄで、1.0kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を、295乃至305℃に保った。その押出機のスクリューの速度は300ｒｐｍであった。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、存在する無水マレイン酸とマレイン酸の量を決定するために実施例Ｉに記載されているように分析した。６つの試料の平均値は、無水マレイン酸が0.105ミリモル／ｇそしてマレイン酸が0.015ミリモル／ｇであった。同じ６つの生成物試料の平均溶融流量は、230℃において2.16kg重で測定して30.4g／10分であった。
出発ポリマーからのマレイン酸化生成物の溶融流量における変化は、レオロジーの及び化学的の同時の変化を示す。このことは、米国特許第3,862,25号にも記載され、単一の化学反応の２つの証明であるとみなされる。
マレイン酸化コポリマーのアミンＡ、4-（3-アミノプロピル）モルホリンでのイミド化を次に溶液で行った。マレイン酸化コポリマーの20重量％の溶媒抽出100Ｎの鉱油溶液を生成し、窒素雰囲気中で、175℃に加熱した。過剰のアミンＡ（グラフト無水物＋酸のモル当り2.5モル）を添加し、その溶液を175℃で30分間攪拌した。その溶液をさらに30分間窒素でパージし、未反応アミンを除去た。次に、ストリッピングした溶液を実施例VIIIに記載したエンジン試験用油を製造するのに用いた。
実施例IV
この実施例では、実施例Ｉ乃至IIIのために配置された押出反応器を第一に通る間にマレイン酸化反応を行い、次に反応器の第二通過の間にイミド化を行うことによりイミド化エチレン-プロピレンコポリマーを製造した。
水を100ｇ／時間の速度でホッパーで反応器に供給したことを除いて実施例IIIと同じようにコポリマーＡのマレイン酸化を行った。マレイン酸化コポリマーの試料を抜き取り、実施例Ｉに記載された通りにグラフト無水マレイン酸とマレイン酸の量を決定するために分析した。６つの試料の平均値は、無水マレイン酸が0.122ミリモル／ｇそしてマレイン酸が0.016ミリモル／ｇであった。同じ６つの試料の平均溶融流量は、230℃において2.16kg重で測定して27.94ｇ／10分であった。
次に、押出反応器の第二通過においてマレイン酸化コポリマーを4-（3-アミノプロピル）モルホリンで以下のように反応させた。マレイン酸化コポリマーを上記のように配置された押出反応器のホッパーに100kg／時間の速度で導入した。アミン、4-（3-アミノプロピル）モルホリンを4.2kg／時間の速度で約33のＬ／Ｄでの射出弁を通して供給した。ベント内の圧力を大気圧より約50ｋＰａ低く維持した。ストリッピングを、約30及び46のＬ／Ｄで、1kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を295乃至305℃に保った。その押出機のスクリューの速度は300ｒｐｍであった。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、実施例IIに記載されたように赤外線分光分析法によって調べた。３つの試料の平均値に基づく生成物のイミド含量は、0.143ミリモル／ｇであった。同じ３つの生成物試料の平均溶融流量は、230℃において2.16kg重で測定して37.4g／10分であった。測定したイミド含量は、無水マレイン酸含量及びマレイン酸含量の合計とあまり異ならなかった。
その後に、イミド化コポリマーを下記のように多機能粘度調整剤として評価した。
実施例Ｖ
本発明の方法に従って、単一の押出反応器で、エチレン-プロピレンコポリマーをマレイン酸化し、その後にイミド化し、多機能粘度調整剤を製造した。
エチレン-プロピレンコポリマーＡを、乾燥押出機から４つのベントの押出反応器のホッパーに100kg／時間の速度で導入した。水も100kg／時間の速度でホッパーに導入した。液化した無水マレイン酸を1.65kg／時間の速度で押出反応器に約７のＬ／Ｄでの射出弁により供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、約17のＬ／Ｄの射出弁を通して125ｇ／時間の速度で供給した。そのLUPERSOL（登録商標）130をISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油中50重量％溶液として供給した。アミンＡ、4-（3-アミノプロピル）モルホリンを約46のＬ／Ｄで3.8kg／時間の速度で第二反応器に供給した。
ベント内の圧力を、ベント１が95ｋＰａ、ベント２が75ｋＰａ、ベント３が65ｋＰａ、ベント４が65ｋＰａ、大気圧より低かった。ストリッピングを、32、40、58、及び64のＬ／Ｄで、１kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を295乃至305℃に保った。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、実施例IIに記載されたように赤外線分光分析法によって調べた。３つの試料の平均値に基づく生成物のイミド含量は、0.134ミリモル／ｇであった。同じ３つの試料の平均溶融流量は、230℃において2.16kg重で測定して28.4ｇ／10分であった。
その後に、イミド生成物を実施例VIII及びIXで記載したように多機能粘度調整剤として評価した。
実施例VI
実施例Ｖで用いられた押出機の、マレイン酸化それに続くイミド化のための有用性を評価するために、アミンＡを供給しないことを除いて実施例Ｖを繰り返した。
グラフト無水マレイン酸を0.120ミリモル／ｇそしてマレイン酸を0.015ミリモル／ｇを含有する生成物を得た。合計の0.135ミリモル／ｇは、実施例Ｖの生成物に見出だされるイミドの量（0.134ミリモル／ｇ）と同一である実験誤差の範囲内である。もし、実施例IIに示される生成物の純度の計算をここで繰り返すなら、理論値よりもわずかに多い生成物純度値が得られた。５％という実験誤差の範囲内で、実施例Ｖの生成物のイミド生成物純度は、100％である。それと比べ、実施例IIに示されたように、図１に示されているように配置されている押出機での同様の算定は、わずか74％である。図１がそうでないのに対し、図２は、マレイン酸化その後のイミド化を行うのに有用な配置を表わしていることが容易にわかるであろう。
実施例VII
この実施例は、水がホッパーに供給されないことを除いて、実施例Ｖと同じ方法で行なわれた。その生成物を上記のように分析し、イミド含量が0.127ミリモル／ｇであり、溶融流量が18.9ｇ／10分であることが見出だされた。
その生成物を、実施例IX及びＸに記載したように、多機能粘度調整剤として評価した。
実施例VIII
実施例III、IV及びＶで製造された生成物の試料を、下記のように、多機能粘度調整剤として評価した。
ＡＰＩ  ＳＧ品質のＳＡＥ  10Ｗ−40潤滑油配合物を実施例III、IV及びＶで得られた生成物の試料を用いて製造した。次に、工業及び政府により認められた、ジーゼルエンジン潤滑油の分散性及び全効率のための試験であるキャタピラー１Ｇ−２エンジン試験の短縮（120時間対480時間）版において、その油を用いた。キャタピラー１Ｇ−２試験は又、米連邦試験法（Federal TestT Method）791-341でもある。その結果を、エクソン・ケミカル・カンパニーにより製造された、市販されている多機能粘度調整剤ＥＣＡ8899を含有する等価のモーター油の性能と比較した。
0003714675.tif 000009
ＷＴＤは、ピストンの溝及びランド面における沈析物及びピストンスカートにおけるラッカーの観察に基づく累積評価であり、これらの特定の評価のすべては、試験手順により計算された相対重要性及び最終ＷＴＤ値により評価された。記載されているように、ＴＧＦ及びＷＴＤの両方とも120時間後に測定される。ＴＧＦ及びＷＴＤの両方の、より低い値がよりよい性能を示す。
上記のデーターより、実施例Ｖ、本発明の方法により製造された粘度調整剤のみが実際に市販されている多機能粘度調整剤の性能を越えていることがわかる。
実施例IX
次に実施例Ｖの多機能粘度調整剤をキャタピラー１Ｈ−２エンジン試験の短縮（120時間対480時間）版において用いた。ＡＰＩ  ＳＧ品質のＳＡＥ10Ｗ-40潤滑油配合物を下記の多機能粘度調整剤を用いて試験した。
0003714675.tif 000010
キャタピラー１Ｈ−２試験は、工業及び政府により認められた、ジーゼルエンジン潤滑油の分散性及び全効率のための試験である。又、キャタピラー試験１Ｈ−２試験は、米連邦試験法（Federal TestT Method）791-346でもあり、そしてＡＳＴＭ法509Ａである。
記載されているように、ＴＧＦ及びＷＴＤの両方とも120時間後に測定される。ＷＴＤは、ピストンの溝及びランド面における沈析物及びピストンスカートにおけるラッカーの観察に基づく累積評価であり、これらの特定の評価のすべては、試験手順により計算された相対重要性及び最終ＷＴＤ値により評価された。ＴＧＦ及びＷＴＤの両方の、より低い値がよりよい性能を示す。
実施例Ｘ
実施例Ｖで製造された生成物の試料を、15W-40、ＡＰＩ  ＣＤ品質のモーター油を製造するのに用いた。その後にその油をキャタピラー１Ｋエンジン試験に用いた。そのキャタピラー１Ｋは、１Ｇ２試験で行ったように、ピストン沈析物及び上部溝充填を測定するが、頂上部沈析物、油消費、ピストン下面ラッカー及びピストンスカートラッカーに重点をおくものである。それは、キャタピラー１Ｇ２試験よりもずっと過酷である。
試験の結果は下記のようであった。
0003714675.tif 000011
実施例VIII乃至Ｘからわかるように、本発明により製造される多機能粘度調整剤含有油は、従来技術に教示されているか又は提示されている方法により製造した粘度調整剤を含むもの及び市販の粘度調整剤を含有する油よりも一貫してすぐれた性能を示す。
実施例ＸＩ
本発明の方法に従って、図２に示されているように配置されている単一の押出反応器で、エチレン-プロピレンコポリマーをマレイン酸化し、その後にイミド化し、多機能粘度調整剤を製造した。
エチレン-プロピレンコポリマーＢを、実施例Ｖにおけるように配置された乾燥押出機から押出反応器のホッパーに100kg／時間の速度で導入した。水も100kg／時間の速度でホッパーに導入した。液化した無水マレイン酸を1.95kg／時間の速度で押出反応器に約７のＬ／Ｄでの射出弁により供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、約17のＬ／Ｄの射出弁を通して80ｇ／時間の速度で供給した。そのLUPERSOL（登録商標）130をISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油中50重量％溶液として供給した。アミン、4-（3-アミノプロピル）モルホリンを約46のＬ／Ｄにおいて3.9kg／時間の速度で第二反応器に供給した。
４つのベント内の圧力を、ベント１が90ｋＰａ、ベント２が85ｋＰａ、ベント３が80ｋＰａ、ベント４が70ｋＰａ、大気圧より低かった。ストリッピングを、約32及び40、58及び64のＬ／Ｄで、１kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を240乃至295℃に保った。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、実施例IIに記載されたように赤外線分光分析法によって調べた。30の試料の平均値に基づく生成物のイミド含量は、0.122ミリモル／ｇであった。同じ３つの生成物試料の平均溶融流量は、230℃において2.16kg重で測定して108ｇ／10分であった。
実施例ＸII
この比較実施例では、実施例ＸIIIに記載された方法を評価するための基礎を与えるために無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンを製造した。
エチレン-プロピレンコポリマーＢを図２に示されているように配置されている乾燥押出機から押出反応器のホッパーに60kg／時間の速度で導入した。水も100kg／時間の速度でホッパーに導入した。液化した無水マレイン酸を0.8kg／時間の速度で押出反応器に約７のＬ／Ｄでの射出弁により供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、約10のＬ／Ｄの射出弁を通して30ｇ／時間の速度で供給した。そのLUPERSOL（登録商標）130をISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油中20重量％溶液として供給した。
４つのベント内の圧力は大気圧より約70乃至80ｋＰａ低く維持した。ストリッピングを、約32、40、58及び64のＬ／Ｄで、１kg／時間の速度で窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を295乃至305℃に保った。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、実施例Ｉに記載された赤外線分光分析によって調べた。
ペレット化生成物の試料を10分毎に取りだし、実施例Ｉに記載されたように赤外線分校分析により調べた。
３つの試料の平均に基づくと、その生成物は、グラフト無水マレイン酸、0.072ミリモル／ｇ、マレイン酸、0.013ミリモル／ｇを含有した。。同じ３つの生成物試料の平均溶融流量は、230℃において10.0kg重で測定して55.3ｇ／10分であった。
実施例ＸIII
本発明の方法に従って、単一の押出反応器で、エチレン-プロピレンコポリマーをマレイン酸化し、その後にイミド化し、スチレン−無水マレイン酸コポリマーを含有するポリマーブレンド用の改質剤を製造した。
エチレン-プロピレンコポリマーＢを、実施例Ｖにおけるように配置された乾燥押出機から押出反応器のホッパーに60kg／時間の速度で導入した。水も100kg／時間の速度でホッパーに導入した。液化した無水マレイン酸を0.8kg／時間の速度で押出反応器に約７のＬ／Ｄでの射出弁により供給した。LUPERSOL（登録商標）130を、約10のＬ／Ｄの射出弁を通して30ｇ／時間の速度で供給した。そのLUPERSOL（登録商標）130をISOPAR（登録商標）Ｖ鉱油中20重量％溶液として供給した。アミンＢを、約46のＬ／Ｄで3.0kg／時間の速度において第二反応器に供給した。
４つのベント内の圧力は20乃至85ｋＰａ、大気圧より低かった。ストリッピングを、約32及び40、58及び64のＬ／Ｄで、１kg／時間の速度で窒素の射出によりさらに補助した。バレル内の温度を295乃至305℃に保った。
ペレット化した生成物の試料を10分毎に抜き取り、実施例IIに記載されたように赤外線分光分析法によって調べた。３の試料の平均値に基づく生成物のイミド含量は、0.085ミリモル／ｇであった。同じ３つの生成物試料の平均溶融流量は、230℃において10.0kg重で測定して24.0ｇ／10分であった。
生成物イミド含量は、実施例ＸIIの正成物におけるマレイン酸化種の総量と等しいことがわかる。このことは、第一ベント域（ベント１及び２）における未反応の無水マレイン酸の効率のよい除去及び、実施例IIで示されたように測定した生成物純度が100％であることを示す。
実施例ＸIV
この比較例では、実施例ＸIIIにおいて製造された組成物に対する代わりの経路について調べた。さきの押出機グラフト法において製造されたマレイン酸化コポリマーＢをブラベンダーミキサーでの凝集相でイミド化した。
このマレイン酸化コポリマーＢ（0.07ミリモル／ｇのグラフト無水マレイン酸を250ｇ）を300mlのブラベンダーミキサーで210℃にした。アミンＢ（1.5ｇ）を添加し、210℃で混合を２分間続けた。この排出された物質を室温に冷却した。数時間の後に、その物質が架橋していることがわかった。これは、140℃で500ｐｓｉの圧力下でプレスしたときにフイルムを形成しない。その物質は、捨て、さらに評価することはしなかった。
排出した生成物をすぐにドライアイスで冷却した他は、その反応を繰り返した。薄いフイルムが140℃で500ｐｓｉの圧力下でプレスできた。フイルムにおいて測定した生成物の赤外線スペクトルは実施例ＸＶで得られた生成物の赤外線スペクトルと同様であった。230℃において10.0kgの荷重で溶融流量装置のダイからその生成物を押し出した。
ブラベンダーミキサーから排出している間及びその後の固体ポリマー塊体のゆっくりとした冷却の間に架橋がおこることが結論づけられる。その排出がミキサーの分解を必要とし、長くかかることを認識しなければならない。さらに架橋は標準溶融流量操作の一部である、230℃での、６分間の状態調節期間に起こり、このことは、ドライアイスで迅速に冷却した生成物では０の溶融流量をもたらす。
この迅速に冷却した生成物は、140℃で流動し、このことは、０の溶融流量にもかかわらず加工処理できることを示している。スチレン無水マレイン酸コポリマーの強化に対する評価を実施例ＸVIに記載する。
本実施例に記載した架橋の問題とは反対に、実施例ＸIIIで得られた生成物は測定可能な溶融流量を示した。この違いは、実施例ＸIIIに記載した押出反応器方法の仕上げ部で用いられる水中ペレット製造機における生成物の迅速及び効率のよい冷却による。
実施例ＸＶ
実施例ＸIII及びＸIVで得られた生成物を、DYLARK（登録商標）232、８％の無水マレイン酸含量を有するスチレン−無水マレイン酸コポリマーの強化を評価した。
DYLARK（登録商標）232（75重量％）と変性エチレン-プロピレンコポリマー（25重量％）のブレンドを約205℃でバンバリーミキサーで製造する（実施例ＸIIIで得られた生成物）か又はブラベンダーミキサーで製造した（実施例ＸIVで得られた生成物）。そのブレンドの室温ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、それぞれ１インチ当り4.8及び2.1フィート−１ポンドであり、DYLARK（登録商標）232それ自体での１インチ当り0.3フィート−１ポンドと比較した。
本発明の生成物（実施例ＸIII）では、その代わりの凝集相方法により製造された生成物（実施例ＸIV）の強化性能よりもすぐれた強化性能をもたらした。
実施例ＸVI
実施例ＸIIIで得られた生成物を追加して、14重量％の無水マレイン酸含量を有するスチレン−無水マレイン酸コポリマーであるDYLARK（登録商標）332に対する強化剤として評価した。
DYLARK（登録商標）332（75重量％）と、実施例ＸIVで得られた生成物（25重量％）のブレンドをバンバリーミキサー（約205℃のダンプ温度で10分間の混合時間）で製造した。そのブレンドの室温ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、１インチ当り4.2フィート−１ポンドであり、DYLARK（登録商標）232それ自体での１インチ当り0.3フィート−１ポンドと比較した。
実施例ＸVII
この実施例では、本発明の押出反応器方法を、感圧接着剤として有用な低分子量の臭化ポリマーを製造するのに用いた。イソブチレン-ｐ-メチルスチレンコポリマーの分子量を、第一反応域での過酸化物開始反応により低減させた。第二反応域では、低分子量ポリマーを臭素化し、分子量をさらに低減させた。
イソブチレン-ｐ-メチルスチレンコポリマー（５重量％のｐ-メチルスチレンを含有し、300,000の分子量を有する）を実施例Ｖにおけるように配置された押出機のホッパーに100kg／時間の速度で供給した。アトケム・ノース・アメリカ・インクからの過酸化物LUPERSOL（登録商標）101［2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）-ヘキサン-3を90％含有する］を７のＬ／Ｄでの射出弁を通して200ｇ／時間の速度で反応器に供給した。４つのベント域の圧力（ポリマーが通る順番で記載して）は、0.95、75及び15ｐＫａ、大気圧より低い。ストリッピングを約40、58及び64のＬ／Ｄでの第二、第三及び第四ベント域の後で１kg／時間の速度での窒素の射出によりさらに補助した。バレルにおける温度制御を、第一反応域で130乃至210℃のバレル温度を維持し、第二反応域で最大の冷却をするように設定した。
第一運転では、臭素をポリマーに射出しない。非臭素化生成物を粘性液として回収し、ドラムに貯蔵した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＬＧＰＣ）及び核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）によるその生成物の検査は、分子量減成が起こりそしてオレフィン未端基が生成していることを示す。ＮＭＲ共鳴は、2,2,4-トリメチル／ペンテン-1と2,2,4-トリメチル／ペンテン-2の混合物のＮＭＲ共鳴と同様であり、そのことは、鎖の分断がイソブチレンユニットで起こっていることを示す。第二の運転では、最初の反応は上記のように起こる。窒素と50：50の混合物として臭素を約46のＬ／Ｄでの射出弁を通して供給し、供給原料コポリマーの臭素化をもたらした。それに加え、ステアリン酸カルシウムとFLEXON（登録商標）油の等重量から得られるペーストを約64のＬ／Ｄでのギアポンプを通して供給し、ベントにおいて除去されないＨＢｒの痕跡を中和する。
ＩＲ、ＧＰＣ及びＮＭＲによる生成物の検査により、（i）臭素の非存在下で観察された分子量の減成に加え分子量の減成が起こり、（ii）ｐ-メチルスチレンメチル基及びオレフィン末端基で臭素化が起こり、そして（iii）HBrの痕跡のステアリン酸カルシウムでの反応によりステアリン酸を生成することが起こったことを示す。生成されたステアリン酸の量は、供給したステアリン酸カルシウムに対する化学量論的等価量よりも少ない。
実施例ＸVIII
本実施例ては、エチレン-プロピレンコポリマー［VISTALON（登録商標）805ＨＦ、96重量％エチレン、ＮＦＲ（10kg、230℃）＝10ｇ／10分］の一連の無水マレイン酸グラフト反応を、押出機ホッパーに水を供給してそして供給しないで行った。単一の反応が行われ、この押出機の設計は、単一の反応域を含んでいるだけである。この実施例は、水が供給原料である場合に得られる生成物の色が優れていることを示すものである。その色は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ1925法の黄色指数Ｄ（ＹＩＤ）測定の改変により測定された。この改変においては、生成物の色は、プレスにおいて又は粉砕機でペレットを塊にすることにより生成される試料を測定するのではなく、前記方法により製造されたペレットを直接測定した。この改変した方法は、「ペレットにおけるＹＩＤ」という。ＹＩＤの低い値は、色が少ない生成物に相当する。無水マレイン酸グラフトコポリマーをエンジニアリングサーモプラスチックとのブレンドで用いて、その色が重要であり、ＹＩＤが低い製品が一般に好ましい消費製品を製造した。
エチレン-プロピレンポリマーペレット（80kg／時間）を押出反応器のホッパーに供給した。ＸVII-ａからＸVII-ｆまでの運転では、水を押出反応器に供給しなかった。ＸVII-ｇからＸVII-１までの運転では、水（100ｇ／時間）を押出反応器ホッパーに供給した。無水マレイン酸およびLUPERSOL（登録商標）130をそれぞれ約10のＬ／Ｄ及び約20のＬ／Ｄで供給した。その供給速度を下記の表に示す。LUPERSOL（登録商標）130を20重量％MARCOL（登録商標）52鉱油溶液として供給した。
ペレット化した生成物を赤外線分光分析により調べ、実施例Ｉで記載されているようにグラフトした無水マレイン酸とマレイン酸の量を決定した。ペレットにおけるその溶融流量とＹＩＤを測定した。各データーが、３つの個々の測定の平均を表わす表のデーターは、種々の過酸化物［LUPERSOL（登録商標）130］及び無水マレイン酸の供給速度にわたり、水の供給により一貫して生成物の色が良好である（ペレットにおけるより低いＹＩＤ）ことを示す。これを図４でグラフに示す。
0003714675.tif 000012
実施例ＸIX
実施例Ｖ及びVIIのイミド生成物の色をペレットにおけるＹＩＤとして測定し、得られた値は、それぞれ73及び88であった。実施例ＶとVIIは、実施例VIIでは水の供給を行わなかったのに対し、実施例Ｖで100ｇ／時間で水の供給を行った他は、同一である。実施例ＸVIIIで記載した非複数反応の場合におけるように、水の供給がペレットにおいて測定された約15のＹＩＤ単位によって生成物の色を改良する。