(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートとポリエーテルポリオールＡを、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネート及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜（３）の特徴を有するポリイソシアネート、及び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。
（１）残存ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量％
（２）ポリエーテルポリオール濃度；１０〜９８重量％
（３）イソシアネート基濃度；１〜２０重量％
【請求項２】
ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢと、請求項１に記載のポリイソシアネートとの架橋ポリマー、及び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢが、エチレンオキサイド単位を含む請求項１または２記載のポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池や電子デバイス等に有用なポリマー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム電池、コンデンサーなどの高性能、小型、軽量化を目指し、固体電解質の開発が盛んに行われている。固体電解質の中でも、イソシアネート架橋したポリマーは、機械的物性などが優れ、その提案が多い。
例えば特開昭６２−１６７３１１号公報では脂肪族ジイソシアネートを、特開昭２−２４９７５号公報では脂肪族及び芳香族ジイソシアネートを、特開昭２−３９５１３号公報ではヘキサメチレンジイソシアネートを、特開昭５−３６４３８号公報では脂肪族ジイソシアネートを、特開昭５−９２５３号公報では芳香族ジイソシアネートを用いている。またこれらのジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを用いた提案が、特開昭１−１１２６６７号公報、特開昭２−１３８３６４号公報、特開昭５−４７２１０号公報、特開昭８−６４０２８号公報でなされている。
【０００３】
しかし、上記で提案されたポリイソシアネートは、ポリエーテルポリオールとの相溶性が高くなく、限定されたポリエーテルポリオールしか使用できなかったり、無機塩、アンモニウム塩等の電解質との相溶性が高くなく、またポリマーの架橋間分子量が小さく、ポリマー鎖の運動による前記電解質の移動性が制約されるなど、高いイオン伝導性を得ることが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン伝導性の高い、機械的物性に優れたポリマー電解質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機塩及びアンモニウム塩を溶解する特定のポリイソシアネートを用いることにより、高いイオン伝導性を達成しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕ジイソシアネートとポリエーテルポリオールＡを、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネート及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜（３）の特徴を有するポリイソシアネート、および、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。
（１）残存ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量％
（２）ポリエーテルポリオール濃度；１０〜９８重量％
（３）イソシアネート基濃度；１〜２０重量％
〔２〕ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢと、上記１に記載のポリイソシアネートとの架橋ポリマー、及び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。
〔３〕ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢが、エチレンオキサイド単位を含む上記１または２記載のポリマー電解質。
【０００６】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族が好ましい。脂環族及び／または芳香族イソシアネートも用いることができるが、高イオン伝導性を達成するためのポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと言う）を低下させるためには脂肪族が好ましい。
【０００７】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のもの、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【０００８】
本発明に用いるポリエーテルポリオールＡを以下に説明する。
ポリオールには、アクリル、ポリエステル、ポリブダジエン等を用いることもできるが、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの製造は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドに２種以上を用いる場合は、ランダム重合、ブロック重合などが行える。ポリエーテルポリオールＡは２種以上のポリエーテルポリオールであっても良い。
【０００９】
ポリエーテルポリオールの水酸基平均官能基数は２〜６、好ましくは２〜４であり、分子量は２００〜１００，０００である。
ジイソシアネートとポリエーテルポリオールＡは、ジイソシアネートのイソシアネート基／ポリエーテルポリオールＡの水酸基の当量比を５／１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１で反応させる。５／１未満であると、反応液の粘度が高くなり、１００／１を越えると収率が低下し生産性に劣る。
【００１０】
ジイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールＡは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後、ポリエーテルポリオールＡを一括または分割で添加しても良い。
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきである。
【００１１】
反応温度は６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃である。６０℃未満では、反応速度が遅く、２００℃を越えると、得られるポリイソシアネートが着色するなど好ましくない副反応が生じる。
反応時間は、反応温度により異なるが１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００１２】
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などが有効である。
【００１３】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
ウレタン結合の一部がアロファネート結合に転換されても良い。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。ポリイソシアネート中の残存ジイソシアネート濃度は０〜５重量％であり、好ましくは０〜２重量％である。前記残存ジイソシアネート濃度が５重量％を越えると、ポリエーテルポリオールとの相溶性、架橋間分子量の低下などを生ずる場合があり、好ましくない。イソシアネート基濃度は１〜２０重量％である。１重量％未満では架橋ポリマーが生成しにくく、２０重量％を越えると得られたポリマーの架橋間分子量の低下を生ずる。
【００１４】
仕込まれたポリエーテルポリオールとジイソシアネートの重量を分母として、実質的に未反応該ジイソシアネートおよび溶剤を除去して得られるポリイソシアネート重量を分子とし算出される、収率は概ね５〜７０重量％、商業生産上好ましくは、２０〜７０重量％になる。
得られたポリイソシアネート中のポリエーテルポリオールＡの濃度は、得られたポリイソシアネート重量を分母に、仕込まれたポリエーテルポリオールＡ重量を分子として算出され、その濃度は１０〜９８重量％、好ましくは、４０〜９８重量％である。
【００１５】
この様にして得られたポリイソシアネートは、従来のジイソシアネートやポリイソシアネートに比べ、後述するポリエーテルポリオールＢとの相溶性が大幅に改善され、それまで使用できなかったポリエーテルポリオールの使用が可能になり、かつ、それらから得られるポリマーの架橋間分子量を大きくでき、それにより得られたポリマー電解質は従来にない高いイオン伝導性と良好な機械的物性を達成できた。
【００１６】
本発明のポリマー電解質は、ポリイソシアネートを水分などで湿気架橋しても良いし、後述するポリエーテルポリオールでウレタン架橋しても良い。
本発明に用いるポリエーテルポリオールＢは、前記ポリエーテルポリオールＡが使用できる。ポリエーテルポリオールＡとＢは同一であっても、異なっても良く、ポリエーテルポリオールＢは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢにエチレンオキサイド単位を組み込むことが好ましく、その濃度は、１０〜９０重量％が好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＢを使用し、ウレタン架橋する場合、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエーテルポリオールＢの水酸基の当量比は必要物性に応じて決定されるが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは３：７〜７：３である。
【００１８】
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエーテルポリオールＢの水酸基の反応を触媒などで促進しても良い。その場合に用いられる触媒は一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などの触媒が有効であり、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
触媒濃度は、通常、ポリイソシアネート０．０１〜５．０重量％の範囲から選択される。
必要ならば、架橋後更に電子線照射などで後架橋しても良い。
本発明に用いられる無機塩とはアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩等があり、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡＳＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ）4 ＮＢｒ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＩ、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＩ、（ｎ−Ｃ5 Ｈ11）4 ＮＩなどがある。
【００２０】
また、アンモニウム塩としては、例えば、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、２−ブチルオクタン二酸アンモニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ボロジサリチル酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、ジフェニル酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリマー電解質は、好ましくは有機溶剤を含む。その有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられ、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機物を添加しても良い。
本発明に用いるポリイソシアネート及び／またはポリエーテルポリオールＢは前記の無機塩、アンモニウム塩、有機溶剤などの存在下で架橋させても、ポリマーを形成した後、有機溶剤に溶解している無機塩、アンモニウム塩をドープしても良い。
【００２３】
ポリマーを架橋した後、無機塩、アンモニウム塩をドープする場合は、前記の無機塩又はアンモニウム塩を０．０１〜３モル／リットルの範囲で溶解した前記有機溶剤にシート状に架橋されたポリマーを浸漬し、ポリマー電解質となる。
この様にして得られたポリマー電解質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックディスプレー（ＥＣＤ）などの電子デバイス用材料として有用である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、測定法等は下記の通りである。
（ジイソシアネート濃度の定量）
試料をテトラヒドロフランに溶解し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフのジイソシアネートのピーク面積から求めた。
装置；東ソー株式会社の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ  １０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ  ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ  ３０００」各１本
キャリアー；テトラヒドロフラン
検出方法；示差屈折計
（イオン伝導率の測定）
ポリマーフィルムの厚みが約１００μｍになるように、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 （無水物）／プロピレンカーボネート溶液に２４時間浸漬した。この両面をリチウム電極で挟みセルを構成し、電気化学インピーダンス測定装置（北斗電工株式会社：ＨＺ−１ＡＣ）により、室温にて周波数０．０５〜１００ＫＨｚで交流インピーダンスを測定し、イオン伝導率を求めた。
【００２５】
【製造例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを３００部、３価ポリエーテルポリオール（３官能ポリエチレングリコール、数平均分子量  １，０００、日本油脂の商品名「ユニオックスＧ−１０００」）８０部（イソシアネート基／水酸基の当量比１５／１）を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を１２０℃に３時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。収率は３３重量％であった。得られたポリイソシアネートのイソシアネート濃度は８．３％、ジイソシアネート濃度は０．５重量％、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ポリエーテルポリオール濃度は６４重量％であった。
【００２６】
【製造例２、３】
表１に示したポリオールを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例１】
製造例１で得たポリイソシアネートとポリオールを表２に示すように配合し、ジブチル錫ジラウレートを樹脂分に対して１重量％添加後、混合、脱泡した。
ガラス板にアプリケーターで成膜し、９０℃のオーブン内で２Ｈｒ保持した。
得られたフィルムのイオン伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例２〜５，比較例１】
表２に示す以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0003701092.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003701092.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリマー電解質は、高いイオン伝導度とフィルム強度を有し、電池特にリチウム電池、コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレー等の電子デバイスとして有用である。