(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分として含有することを特徴とする充填剤用表面処理剤。
【請求項２】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩が、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するリン酸エステル化合物（１）の塩、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するリン酸エステル化合物（２）の塩、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（３）の塩、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（４）の塩、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（５）の塩、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（６）の塩、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有し、かつ同一の分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル化合物（７）の塩、並びに１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を有し、かつ同一の分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル化合物（８）の塩から選ばれるいずれか少なくとも１つの塩であることを特徴とする請求項１記載の充填剤用表面処理剤。
【化１】
0003674016.tif 000015
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を、Ｒ4はアリール基または炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を、ＺはＯまたはＨ2を、ＷはＯまたはＨ2を、ＹはＯ、ＯＣＯまたはＣＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、そしてｊは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺがＨ2でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。
【請求項３】
リン酸エステル化合物の塩が、オキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）をｑモル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をｐモルおよび下記一般式（Ｂ）で表される化合物を（３−ｐ−ｑ）モルの割合で反応させ、さらに下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｒモルの割合で反応させて得られる化合物（但し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、０＜ｐ≦３、０≦ｑ＜３、０＜ｐ＋ｑ≦３および０≦ｒ≦ｑを満たす）の塩であることを特徴とする請求項２に記載の充填剤用表面処理剤。
【化２】
0003674016.tif 000016
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ5はアリール基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロキル基を、Ｒ6は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を、そしてＹはＯ、ＣＨ2またはＯＣＯを表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であリ、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺがＨ2でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。また、ＹがＣＨ2またはＯＣＯのとき、Ｒ6は、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基およぴアクリロイル基のいずれでもない。
【請求項４】
ピロリン酸エステル化合物の塩が、五酸化リンに、これ１モルに対して下記一般式（Ａ）で表される化合物をｕモルおよび下記一般式（Ｂ）で表される化合物を（２−ｓ）モルの割合で反応させ、さらに下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｔモルの割合で反応させて得られる化合物（但し、ｕおよびｖは、それぞれ、０＜ｕ≦２および０≦ｖ≦２を満たす）の塩であるか、またはオキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）を（３−ａ−ｂ−ｃ）モル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をａモル、下記一般式（Ｂ）で表される化合物をｂモルおよび下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｃモルの割合で反応させたものと、オキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）を（３−ｄ−ｅ−ｆ）モル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をｄモル、下記一般式（Ｂ）で表される化合物をｅモルおよび下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｆモルの割合で反応させたものとを混合し、そして脱水剤にて水（Ｈ2０）を１モルの割合で除去させて得られる化合物（但しａ〜ｆは、それぞれ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２、０＜ａ＋ｄ≦２、１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜２、０≦ｄ＜２、かつ０≦ｆ＜２を満たす）の塩であることを特徴とする請求項２記載の充填剤用表面処理剤。
【化３】
0003674016.tif 000017
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ5はアリール基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基を、Ｒ6は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を、ＹはＯ、ＣＨ2またはＯＣＯを、Ｒ7は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基またはアクリロイル基を、そしてｈは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であリ、そしてＺがＨ2で、ｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。また、ＹがＣＨ2またはＯＣＯのとき、Ｒ6は、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基およぴアクリロイル基のいずれでもない。
【請求項５】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩が下記一般式（Ｖ）で表される塩であることを特徴とする請求項１記載の充填剤用表面処理剤。
【化４】
0003674016.tif 000018
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、ｇは１または２の整数を、そしてＸは４級アミノ基、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、またはＫ+を表す。
【請求項６】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩が下記一般式（ＶＩ）で表される官能基を含むものであることを特徴とする請求項１〜５記載の充填剤用表面処理剤。
【化５】
0003674016.tif 000019
上記式中、Ｒ8およびＲ9は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を、ｘは１〜２０の整数を、そしてｕ、ｖおよびｗは、それぞれ、正の数で、ｕ＋ｖ＋ｗ＝３を満たす。
【請求項７】
充填剤が無機化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の充填剤用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤で処理されたことを特徴とする表面処理充填剤。
【請求項９】
請求項８記載の表面処理充填剤および樹脂からなることを特徴とする複合成形材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂組成物にさらに常温硬化触媒又は加硫触媒を配合してなることを特徴とする複合成形材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩に加えて、界面活性剤、シランカップリング剤及び硬化剤または加硫剤から選ばれる一以上をも含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を成形硬化してなることを特徴とする硬化樹脂成型物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤用表面処理剤、詳しくは二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分として含有する充填剤用表面処理剤、並びに、このような表面処理剤で表面処理された充填剤、これを合成樹脂に配合した複合形成材料用樹脂組成物、及びこれを硬化成形した硬化樹脂成型物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填剤と合成樹脂よりなる人工大理石、補強繊維と合成樹脂よりなる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）、骨材と合成樹脂よりなるレジンコンクリート、ゴム成形材料など、充填材と合成樹脂の組成物を硬化してなる複合樹脂成形材料（硬化樹脂成型物）は多くの分野で用いられている。
【０００３】
これらの複合樹脂成形材料（硬化樹脂成型物）は、合成樹脂を結合剤とし、その中に充填剤（無機フィラー、補強繊維、骨材等）を混入し硬化したものであるが、充填剤と合成樹脂との間の密着の不足が原因で機械的強度、即ち、剛性及び可撓性が不十分になることがある。充填剤と樹脂との間の密着性を改善する方法として、人工大理石の分野で反応性の燐化合物を添加したり（特開平２−４９，０１６）、レジンコンクリートの分野でシランカップリング剤を添加する方法が知られている（米国特許第３，５７５，７８５号）が、反応性の燐化合物は常温硬化触媒または加硫触媒を用いて樹脂成型物を作成すると硬化時間が著しく長くなるという問題があり、シランカップリング剤は、これを用いても十分に機械的強度を付与できないという問題があり、従ってこれらの欠点を免れた新しいカップリング剤（充填剤用表面処理剤）が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複合樹脂成形材料の機械的強度、即ち、加撓性及び剛性を改善するために複合樹脂成形材料を作成する際に用いられる優れた充填剤用表面処理剤、延いては機械的強度に優れた硬化樹脂成型物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、二重結合を分子内に有するリン化合物の塩で表面処理された充填剤を用いて複合樹脂成形材料を作成すると機械的強度即ち可撓性及び剛性を改善できることを見いだし、このような知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分とする充填剤用表面処理剤、並びに、このような表面処理剤を使用して表面処理した表面処理充填剤、これを合成樹脂に配合した複合成形材料用樹脂組成物、及びこれを成形硬化して得られた硬化樹脂成型物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細に説明する。
【０００８】
本発明の充填剤用表面処理剤の有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩は、例えば、二重結合を分子内に有するリン化合物と塩基性化合物を中和して得ることができる。
【０００９】
このような二重結合を分子内に有するリン化合物の塩としては、アクリロイルエチル基、メタクリロイルエチル基、アリル基などを有する酸性リン酸エステル（分子内にリン原子に直接結合したＯＨ基を有する化合物）の塩が作業性や強度物性（最終的に得られる硬化樹脂成型物の曲げや衝撃等強度に関する物性）の見地から好ましい。具体的には、本発明者の発明に係わる特願平６−２３５，４２７（特開平８−８１，６４０号）記載のリン酸エステル化合物（後述）を用いて作成した塩を好ましく用いることができる。
【００１０】
二重結合を分子内に有するリン化合物の塩の作成方法を概説すると、これには特別の制限はなく、例えば、上記二重結合を分子内に有するリン化合物とアミノ基を有する化合物などの塩基性化合物とを単に中和して得ることができる。このような塩の酸成分となる二重結合を分子内に有するリン化合物は、特別の制限は受けないが、前掲特願平６−２３５，４２７記載のリン酸エステル化合物などが好ましいものとして挙げられる。塩基成分となる塩基性化合物としては、樹脂との相溶性の点で有機置換基を有するアミン化合物が好ましく、より好ましくは分子内に３級アミノ基を１つ有する化合物（３級アミン）である。中和反応の温度は、０〜１２０℃で、より好ましくは１０〜８０℃である。１２０℃以上で反応を行うと、反応混合物の着色や重合によるゲル化の原因になり好ましくない。０℃以下であると、反応系内の粘度が高くて作業性が悪くなることや、反応が遅いなどの問題が起こる。また、反応を制御するために溶剤を用いることができる。反応に用いた溶剤は反応後留去しても良く、また溶剤の含まれた反応生成物の状態でそのまま本発明の充填剤用表面処理剤として用いることもできる。
【００１１】
中和反応における、二重結合を分子内に有するリン化合物と塩基性化合物との反応比は、アミノ基を有する化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１モルが１ｇ当量の塩基性化合物の場合は、これを二重結合を分子内に有するリン化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜３モルの割合で用いることができる。また、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの１モルが２ｇ当量の塩基性化合物の場合は、これをリン化合物１モルに対して０．００５〜５モル、より好ましくは０．０５〜１．５モルの割合で用いることができる。
【００１２】
また、上記中和反応で用いることのできる溶剤としては、トルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピルアセテートなどのエステル溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；水等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して適宜使用することができる。
【００１３】
本発明の充填剤用表面処理剤の有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩の酸成分となるべき化合物の具体的な例としては、前掲特願平６−２３５，４２７記載のリン酸エステル化合物を挙げることがでる。これを具体的に説明すると、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するリン酸エステル化合物（１）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するリン酸エステル化合物（２）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（３）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（４）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（５）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物（６）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有し、かつ同一の分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル化合物（７）並びに１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を有し、かつ同一の分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル化合物（８）を挙げることができる。
【００１４】
【化６】
0003674016.tif 000002
【００１５】
上記式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3を、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を、Ｒ4はアリール基または炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を、ＺはＯまたはＨ2を、ＷはＯまたはＨ2を、ＹはＯ、ＯＣＯまたはＣＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、そしてｊは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺがＨ2でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。
【００１６】
上記リン酸エステル化合物の塩の作成方法の例を示すと、オキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）をｑモル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をｐモルおよび下記一般式（Ｂ）で表される化合物を（３−ｐ−ｑ）モルの割合で反応させ、さらに下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｒモルの割合で反応させて得られる化合物（但し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、０＜ｐ≦３、０≦ｑ＜３、０＜ｐ＋ｑ≦３および０≦ｒ≦ｑを満たす）と塩基性化合物を中和反応に付することにより、目的とする二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を得ることができる。
【００１７】
【化７】
0003674016.tif 000003
【００１８】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ5はアリール基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロキル基を、Ｒ6は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を、そしてＹはＯ、ＣＨ2またはＯＣＯを表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であリ、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺがＨ2でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。また、ＹがＣＨ2またはＯＣＯのとき、Ｒ6は、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基およぴアクリロイル基のいずれでもない。
【００１９】
上記ピロリン酸エステル化合物の塩の作成方法の他の例を示すと、五酸化リンに、これ１モルに対して下記一般式（Ａ）で表される化合物をｕモルおよび下記一般式（Ｂ）で表される化合物を（２−ｓ）モルの割合で反応させ、さらに下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｔモルの割合で反応させて得られる化合物（但し、ｕおよびｖは、それぞれ、０＜ｕ≦２および０≦ｖ≦２を満たす）か、またはオキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）を（３−ａ−ｂ−ｃ）モル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をａモル、下記一般式（Ｂ）で表される化合物をｂモルおよび下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｃモルの割合で反応させたものと、オキシ塩化リンに、これ１モルに対して水（Ｈ2０）を（３−ｄ−ｅ−ｆ）モル、下記一般式（Ａ）で表される化合物をｄモル、下記一般式（Ｂ）で表される化合物をｅモルおよび下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｆモルの割合で反応させたものとを混合し、そして脱水剤にて水（Ｈ2０）を１モルの割合で除去させて得られる化合物（但しａ〜ｆは、それぞれ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２、０＜ａ＋ｄ≦２、１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜２、０≦ｄ＜２、かつ０≦ｆ＜２を満たす）と塩基性化合物を中和することにより、目的の二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を得ることができる。
【００２０】
【化８】
0003674016.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ5はアリール基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基を、Ｒ6は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を、ＹはＯ、ＣＨ2またはＯＣＯを、Ｒ7は炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基またはアクリロイル基を、そしてｈは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、ＺがＨ2でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であリ、そしてＺがＨ2で、ｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。また、ＹがＣＨ2またはＯＣＯのとき、Ｒ6は、アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基およぴアクリロイル基のいずれでもない。
【００２２】
さらに、本発明で用いることのできるリン酸エステル化合物の塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物の塩を挙げることができる。このリン酸エステル化合物の塩の作成方法は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を原料とし、上記記載のリン酸エステル化合物からリン酸エステル化合物の塩の製造方法を用いればよい。一般式（VII）で表される化合物は、一般式（Ａ）で示される化合物と五酸化燐との反応、一般式（Ａ）で示される化合物と水及びオキシ塩化燐との反応等、従来公知の方法により作成することができる。
【００２３】
【化９】
0003674016.tif 000005
【００２４】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整数を、ｇは１または２の整数を、そしてＸは４級アミノ基、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、またはＫ+を表す。
【００２５】
上記一般式（ＶＩＩ）の作成で用いられるリン酸エステル化合物を例示すると、モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、１０−メタアクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（１０−メタアクリロキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、４−メタアクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、ジ（４−メタアクリロキシブチル）ハイドロジェンホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、１０−アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（１０−アクリロキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、４−アクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、ジ（４−アクリロキシブチル）ハイドロジェンホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ数２〜１２）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数２〜１２）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるカプロラクトン変性アシッドホスオキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
【化１０】
0003674016.tif 000006
【００２７】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を、ＺはＯまたはＨ2を、ｍは０〜１０の整数を、そしてｇは１または２の整数を表す。
【００２８】
本発明の二重結合を分子内に有する塩の作成に用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物や酸化物などの塩基性水酸化物や塩基性酸化物など、及び１級アミン、２級アミンや３級アミンなどのアミン類、等を挙げることができるが、樹脂との相溶性の点で３級アミンが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が好適である。
【００２９】
【化１１】
0003674016.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を、ｘは１〜２０の整数を、そしてｕ、ｖおよびｗは、それぞれ、正の数で、ｕ＋ｖ＋ｗ＝３を満たす。
【００３１】
このような塩基性化合物の具体例を示すと、３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、ジエチルアリルアミンなどの脂肪族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミンなどのエタノールアミン類、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン（炭素原子数１０〜１８）などのポリオキシエチレンアルキルアミン類、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドなどの酸アミド型第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンなどの脂環式アミン類、メチルイミダゾールなどの芳香族アミン類を挙げることができる。また、その他の塩基性化合物としては、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミンなどの１級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの２級アミン類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどの塩基性酸化物を挙げることができる。
【００３２】
上に説明した二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分として含有する充填剤用表面処理剤の調製は、これには特別の制限はなく、従来公知の方法に拠ることができる。本発明の表面処理剤は、例えば、前記の塩そのもの、中和反応の生成混合物そのまま、などの形態に調製することができる。
【００３３】
本発明の二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分とする充填剤用表面処理剤は、これにいわゆる界面活性剤を樹脂組成物の加工性改善を目的として併用することができる。このような界面活性剤としては、この分野で使用されるものであれば特に限定されないが、本発明者の発明に係わる特願平７−１４２，９８９記載の界面活性剤を好ましく用いることができ、具体的には、Ｎ−アルキルアスパラギン酸−β−アルキルエステル、Ｎ6−ラウロイル−Ｌ−リジン、Ｎ6−ラウロイル−Ｄ−リジンもしくはこれらの混合物、Ｎ−アシルグルタミン酸、またはそれらの塩；Ｃ7〜Ｃ30の直鎖もしくは分岐のアルキルスルホン酸、Ｃ7〜Ｃ30の直鎖もしくは分岐のアルキルベンゼンスル ホン酸、またはそれらのＮａ、Ｋもしくは四級アンモニウム塩；直鎖、分岐もしくは芳香族含有の飽和もしくは不飽和のアルキル酸性燐酸エステル、またはそのＮａ、Ｋ、もしくは四級アンモニウム塩；等が好ましい。これらの界面活性剤以外の界面活性剤ももちろん使用することができ、そのような界面活性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐の飽和脂肪酸またはその金属塩（カルシウム塩、亜鉛塩など）を挙げることができる。因みに、このような脂肪酸またはその塩は後に説明する様に、加硫促進剤として使用することも可能である。
【００３４】
上記二重結合を分子内に有するリン化合物の塩と界面活性剤との配合比は、リン化合物の塩１重量部に対して界面活性剤１０重量部以下、より好ましくは２重量部以下の割合である。１０重量部以上界面活性剤を配合すると硬化樹脂成型物の強度を低下させる原因となり、好ましくない。
【００３５】
本発明の二重結合を分子内に有するリン化合物の塩を有効成分とする充填剤用表面処理剤は、これに他の表面処理剤であるシランカップリング剤を併用含有せしめることができる。このようなシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリルシラン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのビニルシラン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラサルファイドなどの含硫黄原子シランカップリング剤；等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、２種類以上を併用しても良い。なお、これらの化合物は、従来公知の製造方法により製造することのできることはもちろんで、また、市販されているものを使用しても良いことはもちろんである。
【００３６】
上記二重結合を分子内に有するリン化合物の塩とシランカップリング剤との配合比は、リン化合物の塩１重量部に対してシランカップリング剤２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の割合である。２０重量部以上シランカップリング剤を用いると硬化樹脂成型物の強度を低下させる原因となり、好ましくない。
【００３７】
本発明の表面処理剤で表面処理されるべき充填剤は、表面処理剤の相互作用の大きさの見地から無機化合物であるのが好ましいが、通常複合樹脂成形材料の分野で用いられるものであれば特に限定されない。このような充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、セラミック繊維（炭化珪素繊維、アルミナ繊維など）、金属繊維などの繊維類や、ケイ砂、ケイ石、砂利、川砂、海砂、砕石、カーボン ブラック、アセチレンブラック、松煙、黒鉛、アイボリーブラック、ボーンブラック、パインブラック、酸化チタン、酸化鉄黒、マンガン黒、イルメナイト黒、黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、シアナミド鉛、ネープルス黄、ウルトラマリン黄、雄黄、朱、カドミウム赤、アンチモン赤、ベンガラ、ウルトラマリンレッド、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、プルシアンブルー、コバルト青、酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土、緑青、花緑青、酸化鉄黄、オーカー、シーンナ、アンバー、ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩、無定形シリカ、白亜、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、ごふん、バライト粉、硫酸バリウム、クレイ、との粉、地の粉、タルク、シリカ、ガラス粉、けい石粉、けいそう土、アスベスト、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、石膏、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛丹、シアナミド鉛、クロム酸鉛、硫酸鉛、亜鉛末、亜酸化鉛、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3(ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＰｂの一種または２種以上）よりなるフェライト磁性粉末、サマリウムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバルト、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、銀、ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、鉛などの金属、等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、繊維類炭素、金属水酸化物、金属酸化物、金属、炭酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、磁性粉などが本発明の表面処理剤による処理効果が大きい。
【００３８】
なお、充填剤の形状は球状、棒状、板状、針状等が挙げられるが、本発明の表面処理剤による処理に際しては、形状には特別の制限はない。充填剤の粒径についても、特別の制限はないが、１ｍｍ以下で特に処理効果が著しい。また、上記の充填剤は、単独にもしくは２種類以上を併用してもなんら差し支えない。
【００３９】
本発明の充填剤用表面処理剤による充填剤の表面処理方法としては、例えば、（１）充填剤に充填剤用表面処理剤をそのまま添加し、ヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサーなどの攪拌機を用いて表面処理をする乾式法、（２）有機溶剤に充填剤用表面処理剤と充填剤を加えて攪拌混合後、溶剤を除去する湿式法、等を挙げることができる。また、（３）後で説明する合成樹脂に、充填剤および充填剤用表面処理剤を、場合によっては粘度を調整するために溶剤をも加え、インテグラルブレンド法を用いて処理することも可能である。このようにして、本発明の表面処理充填剤が得られるのである。
【００４０】
充填剤の表面処理方法の中の上記湿式法（２）で用いられる溶剤としては、本発明の充填剤用表面処理剤の有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩の製造の際に用いられる前述の溶剤を用いることができる。
【００４１】
充填剤を上のようにして表面処理する際の本発明の表面処理剤の使用量は、有効成分の二重結合を分子内に有するリン化合物の塩換算で、特別の制限はないが、好ましくは（無機）充填剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、その中でも特に好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部以上であっても樹脂組成物を成形硬化して得られる硬化樹脂成型物の機械的強度は向上せず、また０．１重量部以下では期待した効果は得られない。
【００４２】
本発明の複合成形材料用樹脂組成物、延いては硬化樹脂成型物の原料である樹脂は、これには特別の制限はなく、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ブチル尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系樹脂、ニトロセルロース樹脂などのセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム等、複合樹脂成形材料の分野で通常用いられる用いられる合成樹脂または天然樹脂を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、（１）ラジカルにより重合可能なアクリル系、不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系、アリル系などの合成樹脂や、（２）加硫を行うイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴム類の合成樹脂が、本発明の硬化樹脂成型物に対する機械的強度付与の点で効果が大きい。本発明の充填剤用表面処理剤（の有効成分であるリン化合物の塩）は、特に樹脂成型物に対する強度付与、加工性付与の点で優れるため、上記（１）の合成樹脂を用いて作製する複合成形材料では硬化促進剤を使用する場合は、硬化不良なく、物性向上が可能の理由により、また（２）の合成樹脂を用いて作製する複合成形材料では加硫を行う場合は、加硫時間を遅らせることなく、物性向上が可能の理由により、これらの場合に使用すると目的の効果を容易に得ることができる。
【００４４】
本発明の複合成形材料用樹脂組成物を調製する具体的な方法は、以下に説明するとおりである。
【００４５】
樹脂材料として、例えば、ラジカルにより重合可能な、前記アクリル系、不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系、アリル系などの合成樹脂を用いる場合、（１）合成樹脂に、これの１００重量部に対して乾式法または湿式法で前処理した充填剤を５０〜５００重量部の割合で加え、更に必要に応じて粘度調整のために反応性溶剤をも１００重量部以下の割合で加え、これをホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インターナルミキサー等の攪拌機で攪拌して得る方法、（２）合成樹脂に、これの１００重量部に対して未処理の充填剤を５０〜５００重量部、表面処理剤を有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩換算で、充填剤に対して０．１〜１０重量％、及び必要に応じて反応性溶剤を１００重量部以下の割合で加え、これをホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インターナルミキサー等の攪拌機で攪拌して得る方法（この方法の場合、表面処理充填剤はその場で（in situ）で作成される）、などがある。なお、（３）これらの調製時において、表面処理剤は、その有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩の所要量をすべて同時に使用する必要はなく、一部を充填剤の前処理時に用い、残部を樹脂組成物調製時に添加使用することもできる。
【００４６】
また、加硫を行う、前記イソプレンゴムなどゴムの合成樹脂を用いる場合、（１）合成樹脂に、これの１００重量部に対して乾式法または湿式法で前処理した充填剤を１０〜３００重量部の割合で加え、これをホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インターナルミキサー等の攪拌機で攪拌して得る方法、（２）合成樹脂に、これの１００重量部に対して未処理の充填剤を１０〜３００重量部及び充填剤用表面処理剤を有効成分である二重結合を分子内に有するリン化合物の塩換算で、充填剤に対して０．１〜１０重量％加え、これをホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、インターナルミキサー等の攪拌機で攪拌して得る方法などがある。なお、（３）これらの調製時において、用いる充填剤用表面処理剤は、その所要量をすべて同時に使用する必要はなく、上におけると同じように、一部を充填剤の前処理時に用い、残部を樹脂組成物調製時に添加使用することもできる。
【００４７】
本発明の硬化樹脂成型物は上記複合成形材料用樹脂組成物を硬化または加硫処理に付して得られるが、硬化または加硫の方法そのものについては、特別の制限はなく、従来知られている各種の方法を用いることができる。例えば、光（紫外線、可視光など）、熱、電子線、高エネルギー放射線などを使用する方法、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属などのイオン重合開始剤による方法、等を採用することができる。これらの方法において、適宜、アセトフェノン系等の光増感剤を併用することもできる。
【００４８】
熱硬化を行う際には、熱硬化用硬化剤を併用することのできることは、もちろんである。そのような熱硬化剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。即ち、メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、及び過酸化水素−第一鉄塩などの無機過酸化物を挙げることができる。これらの熱硬化剤は、単独にもしくは２種類以上を併用することもできる。また、熱硬化用硬化剤の使用量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合とすることができる。
【００４９】
さらに、熱硬化用硬化剤として、有機過酸化物を用いる際に樹脂組成物の重合を促進させたり、低温で硬化を進行させるために硬化促進剤（常温硬化触媒）を用いてもよい。このような硬化促進剤としては、具体的には、ナフテン酸コバルトなどの有機酸塩類、ジメチルアニリンなどの芳香族三級アミン類、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノールなどのアルコール類、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸類およびスルフィン酸塩類、バナジウムなどの金属石けん類、メルカプタン化合物類、等が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、熱硬化用硬化剤１００重量部に対して５〜２００重量部の割合とすることができる。
【００５０】
本発明の前記複合成形材料用樹脂組成物を加硫処理して硬化樹脂成型物を得る場合は、加硫剤、上記の有機過酸化物など（非硫黄加硫剤）が用いられる。このような加硫剤（広義）としては、硫黄、硫黄華、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セレンなその無機系加硫剤、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの含硫黄有機化合物、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム類、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンなどのジニトロソ類、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、前記有機過酸化物、無機過酸化物、等を挙げることができる。これらの加硫剤は、それぞれを単独にもしくは２種類以上用いることもできる。また、加硫剤の添加使用量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の割合とすることができる。
【００５１】
加硫を行う場合に加硫促進剤を用いてもよい。このような加硫促進剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛、四三酸化鉛、炭酸亜鉛、水酸化カルシウムなどの無機系加硫促進剤、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類、それらの亜鉛などの塩類、モノエタノールアミン、ジブチルアミンなどのアミン類等の有機系加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、加硫剤とともに、それぞれ単独にもしくは２種類以上を併用して加硫を行う。また、加硫促進剤の使用量は、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合とすることができる。
【００５２】
本発明の複合成形材料用樹脂組成物を、上に説明したような硬化または加硫処理に付して本発明の硬化樹脂成型物を作成するには、例えば、次のようにする。
（１）熱硬化成形により行う場合、上記方法で作成した樹脂組成物を成形型に流し込む。この際、必要に応じてバイブレーターを使用するとよい。数分放置したのち、４０〜１５０℃で数時間加熱することにより硬化樹脂成型物を得ることができる。（２）加硫成形により行う場合、上記方法で作成した樹脂組成物をロール成形機、プレス成形機、缶加硫成形機、押出し成形機、トランスファー成形機、射出成形機などを用い、樹脂組成物を温度１００〜２００℃に１〜１２０分間保持すると加硫硬化樹脂成形物を得ることができる。
【００５３】
本発明の充填剤用表面処理剤に基づく効果は、以下の機構で発現すると考えられる。すなわち、本発明の充填剤用表面処理剤は、充填剤に親和性があり、速やかにその表面に吸着する。また、本発明の表面処理剤は、合成樹脂や溶剤などの有機マトリクスとの濡れ性が良好なため、（加硫）硬化後の硬化樹脂成型物の加撓性が向上する。さらに、本発明の表面処理剤の有効成分である分子内に二重結合を有するリン化合物の塩は、末端に樹脂や溶剤成分と反応可能な二重結合を有しているので、硬化後の樹脂成型物の剛性も向上する。
【００５４】
本発明は、その実施様態の形態として、上記充填剤用表面処理剤の組成物、上記充填剤用表面処理剤で処理した充填剤、上記充填剤用表面処理剤、充填剤および合成樹脂からなる樹脂組成物、さらにこれを硬化して得られる硬化樹脂成型物を包含する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の本質をより明確に例示するためのものである。
【００５６】
実施例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学（株）製）に、このもの２モルに対して五酸化リン（Ｐ2Ｏ5、純正化学（株）製）を１モルの割合で反応させ、さらに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ１１６」）を１モルの割合で反応させ、さらにトリ−ｎ−オクチルアミン（純正化学（株）製、試薬特級）を０．５モルの割合で反応させることにより表面処理剤１を得た。
【００５７】
なお、本実施例１における反応温度は２５℃であり、以下の実施例２〜７の反応も２５℃で行った。
【００５８】
実施例２
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製「ブレンマーＰＥ−２００」、平均ポリエチレングリコール数４）に、このもの２モルに対して五酸化リン（Ｐ2Ｏ5、純正化学（株）製）を１モルの割合で反応させ、さらにクレジルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ６２」）を１モルの割合で反応させ、さらにトリエタノールアミン（三井東圧（株）製）０．５モルの割合で反応させることにより表面処理剤２を得た。
【００５９】
実施例３
酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」）に、このもの１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ１１６」）を１モルの割合で反応させ、さらにポリオキシエチレンオクタデシルアミン（日本油脂（株）製「ナイミーンＳ−２１５」）を０．５モルの割合で反応させることにより表面処理剤３を得た。
【００６０】
実施例４
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学（株）製）に、このもの２モルに対して五酸化リン（Ｐ2Ｏ5、純正化学（株）製）を１モルの割合で反応させ、さらに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ１１６」）を１モルの割合で反応させ、さらにポリオキシエチレンドデシルアミン（日本油脂（株）製「ナイミーンＬ−２０２」）を１．０モルの割合で反応させることにより表面処理剤４を得た。
【００６１】
実施例５
酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」）１モルと２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）「製フォスレックスＡ−８」）０．２モルにポリオキシエチレンドデシルアミン（日本油脂（株）製「ナイミーンＬ−２０７」）１．２モルを反応させることにより表面処理剤５を得た。
【００６２】
実施例６
酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」）１モルと２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製「フォスレックスＡ−８」）０．２モルにポリオキシエチレンドデシルアミン（日本油脂（株）製「ナイミーンＬ−２０７」）０．６モルを反応させることにより表面処理剤６を得た。
【００６３】
実施例７
酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」（下記化学式（X）で表される化合物）１モルにトリエタノールアミン（三井東圧（株）製）０．５モルを反応させることにより表面処理剤７を得た。
【００６４】
【化１２】
0003674016.tif 000008
【００６５】
なお、以下、各実施例及び比較例における「部」は、いずれも、重量部を意味する。
【００６６】
（人工大理石における評価）
実施例８
不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製「ポリマール６３１６」）２４０部、スチレン（純正化学（株）製、試薬１級、反応性溶剤）６０部および硬化促進剤（大日本インキ化学工業（株）製「５％ナフテン酸コバルト」）０．５２５部をプロペラ式撹拌機で撹拌しながら水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ハイジライトＨ−３１０」）４００部、硬化剤（日本油脂（株）製「パーメックＮ」）３部および表面処理剤１（実施例１で作成）４部をこの順番に添加した（この間１０分）。この混合物は、その後さらに３０分撹拌し、Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計で粘度を測定した（２５℃）。結果を下記第１表に示す。
【００６７】
これをシリコンゴム製のダンベル２号試験片の型に流し込み、２５℃で４８時間放置し硬化した。得られた成型物を２５℃のデシケータ中に２日間保存した後、引っ張り試験（オリエンテック（株）製「ＲＴＭ−５００」使用）を行った。この結果も下記第１表に示す。
【００６８】
実施例９〜１４
表面処理剤１の代わりに上記実施例２〜７で作成した表面処理剤２〜７を使用したこと以外は実施例８におけると同じ試験をした。結果を下記第１表に示す。
【００６９】
【表１】
0003674016.tif 000009
【００７０】
実施例１５
水酸化アルミニウム４００部および表面処理剤１（実施例１で作成）４部の代わりに、表面処理剤１を４部用いてあらかじめヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で乾式処理をした水酸化アルミニウム４００部を用いたこと以外は実施例８におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第２表に示す。
【００７１】
実施例１６〜１７
表面処理剤１の代わりに表面処理剤３または５（実施例３または５で作成）を使用したこと以外は実施例１５におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第２表に示す。
【００７２】
【表２】
0003674016.tif 000010
【００７３】
比較例１
表面処理剤１を使用しなかったこと以外は実施例８におけると同じ操作を行い。同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７４】
比較例２
表面処理剤１の代わりにγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製「Ａ−１７４」）を使用したこと以外は実施例８におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７５】
比較例３
表面処理剤１の代わりに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製「Ａ−８」）を使用したこと以外は実施例８におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７６】
比較例４
表面処理剤１の代わりに酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」を使用したこと以外は実施例８におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７７】
比較例５
表面処理剤１の代わりにγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製「Ａ−１７４」）を使用したこと以外は実施例１５におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７８】
比較例６
表面処理剤１の代わりに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製「Ａ−８」）を使用したこと以外は実施例１５におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第３表に示す。
【００７９】
【表３】
0003674016.tif 000011
【００８０】
（ゴムにおける評価）
実施例１８
ミキシングロール（６インチ）を使用し、ＥＰＤＭ（=エチレンプロピレンジシクロペンタジエン）（日本合成ゴム（株）製  「ＥＰ−２１」）１００部を１分間、４０℃で素練りし、これにカーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト＃３」）６０部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製「ブリリアント＃１５００」）２０部、プロセスオイル（ジャパンエナジー（株）製「Ｒ−２５」）５０部および表面処理剤１（実施例１で作成）１．６部の混合物を少量ずつ添加した（この間約１０分）。混合物を全量添加後、２回切り返し、さらにステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−３０」）１部、硫黄（試薬１級）１．５部、酸化亜鉛（白水化学（株）製「酸化亜鉛１号」）５部、加硫促進剤ＴＭＴＭ（=テトラメチルチウムモノスルフィド）（川口化学（株）製「アクセルＴＳ」）１．５部および加硫促進剤ＭＢＴ（=２−ベンゾチアゾイルジスルフィド）（川口化学（株）製「アクセルＤＭ」）０．５部の混合物を少量ずつ添加し（約３分）、全量添加後、５回切り返した。
【００８１】
これを７０トン自動プレスで１６０℃、３０分、２０kg/cm2（ゲージ圧）の条件で加硫し、ＪＩＳ２号ダンベル試験片を打ち抜き、引っ張り試験（オリエンテック（株）製「ＲＴＭ−５００」使用）を実施した。加硫時の最大トルク（kg・m）、加硫時間（sec）、３００％モジュラス（すなわち、３００％伸長時の引張応力）および引っ張り強度（破断伸び）についての結果を下記第４表に示す。
【００８２】
実施例１９〜２４
表面処理剤１の代わりに表面処理剤２〜７（実施例２〜７において作成）を使用したこと以外は実施例１８におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第４表に示す。
【００８３】
【表４】
0003674016.tif 000012
【００８４】
実施例２５
カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト＃３」）６０部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製「ブリリアント＃１５００」）２０部および表面処理剤１（実施例１で作成）１．６部を使用する代わりに、表面処理剤１で湿式処理を行ったカーボンブラック６０部と表面処理剤１で湿式処理を行った炭酸カルシウム２０部を用いた以外は実施例１８におけると同様に操作し、同じ試験をした。結果を下記第５表に示す。
【００８５】
なお、湿式処理は、ナスフラスコにアセトン１２０部、カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト＃３」）６０部及び表面処理剤１（実施例１で作成）１．２部、そして別のナスフラスコにアセトン４０部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製「ブリリアント＃１５００」）２０部及び表面処理剤１（実施例１で作成）１．６部を入れ、それぞれ、５０℃で減圧乾燥して行った。
【００８６】
実施例２６〜２８
表面処理剤１の代わりに表面処理剤２、６または７（実施例２、６または７で作成）を使用したこと以外は実施例２５におけると同じ操作を行い、同じ試験をした。結果を下記第５表に示す。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
比較例７
表面処理剤１を使用しなかったこと以外は実施例１８におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００８９】
比較例８
表面処理剤１の代わりにγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製「Ａ−１７４」）を使用したこと以外は実施例１８におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９０】
比較例９
表面処理剤１の代わりに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製「Ａ−８」）を使用したこと以外は実施例１８におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９１】
比較例１０
表面処理剤１の代わりに酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」）を使用したこと以外は実施例１８におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９２】
比較例１１
表面処理剤１の代わりにγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製「Ａ−１７４」）を使用したこと以外は実施例２５におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９３】
比較例１２
表面処理剤１の代わりに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製「Ａ−８」）を使用したこと以外は実施例２５におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９４】
比較例１３
表面処理剤１の代わりに酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製（２−メタクリロキシエチル）−ハイドロジェンジホスフェート「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１」）を使用したこと以外は実施例２５におけると同じ操作をし、同じ試験をした。結果を下記第６表に示す。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
【発明の効果】
本発明により、充填剤用表面活性剤により表面処理した充填剤を配合した樹脂組成物を硬化して機械的強度（剛性および可撓性）に優れた硬化樹脂成形物を容易に作成し得るところとなった。