(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物の熱分解によって生成した二酸化珪素微粉末をオルガノハロシランにより流動槽で疎水化処理する疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法において、前記二酸化珪素微粉末の３〜２０重量％を直接上記流動槽からの廃ガス系に供給し、供給した粉末をサイクロン及びバグフィルターで捕集し、捕集した粉末を流動槽に送り、疎水化処理することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法。
【請求項２】
サイクロン及びバグフィルターの温度が１００℃以上である請求項１記載の疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、合成樹脂用の増粘剤、プラスチックスの補強材、コピー用のトナーの流動性改良などに用いられる疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
西独特許第１１６３７８４号明細書は、表面にシラノール基を有する熱分解法二酸化珪素（以下、シリカと呼ぶ）を４００〜６００℃で水蒸気の存在下に窒素のもとに並流流動床でジメチルジクロロシランを使用して疎水化することを開示している。これは、廃ガス中に未反応の疎水化処理剤シランが多く存在し、不経済である。西独特許Ｐ３２１１４３１．１では、疎水化法中に疎水化反応の廃ガスを戻すことで、未反応のシランが疎水化法中に戻されるので使用するシランが少なくなる方法を述べている。しかし、この方法は複雑であり、廃ガスの流量、圧の制御等が求められる。一方、特開平６−２０６７２０号公報では未反応シラン含有の廃ガスを燃焼室に戻し、燃焼することが開示されている。燃焼は空気／水素／原料シラン及び廃ガスの量を所定量にしないと特性がばらついてしまうことから、やはりこの方法も廃ガスの流量制御が求められる。
【０００３】
また、シリカ微粉末を流動槽で疎水化する場合、通常オルガノハロシラン，例えばジメチルジクロロシランで処理されるが、廃ガス中に未反応の疎水化処理剤シラン（以下、シランと呼ぶ）が存在し、このシラン含有の廃ガスをスクラバーで処理すると、フィルターでの濾別が難しい発泡を生じるなど実際の操業に支障がでてくる。
【０００４】
本発明は、上記事情を改善したもので、疎水化処理剤の反応効率を向上させることができると共に、廃ガス処理負担を低減できる疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、方法、制御を複雑にすることなく、廃ガス中の未反応シランを減らすことについて鋭意検討を行った結果、加熱加水分解でできたシリカの一部を疎水化処理工程からの廃ガス系に送り、廃ガスと共に出てくる未反応シランと接触させた後、これを疎水化処理工程へ送ることにより、廃ガス中の未反応シランを減らすことができ、廃ガス処理の負担を軽減でき、また、未反応シランがシリカと共に再度流動槽へ送られることからシランの反応効率が上がることを知見した。
【０００６】
更に、本発明者らは、流動槽からの飛散シリカを回収するためにサイクロン、バグフィルターを設置し、廃ガス系の各所を温度測定したところ、１００℃以上に保持すれば廃ガスに含まれる水分が結露することがなく、水分及びシランによるゲルやオイルなどが全くできないことを見出した。特に、バグフィルターの濾布にゲル又はオイルが生成しないことから目詰まりせず、長期の連続運転の可能なことがわかった。廃ガスを１００℃以上に保持すればサイクロン及びバグフィルターにより廃ガス中の飛散シリカをほぼ１００％回収できることから、熱分解によってできた微粉末シリカの一部を廃ガス系内に供給し、未反応シランと接触させ、その後同シリカをサイクロン、バグフィルターで捕集し、捕集したシリカを流動槽へ供給し、疎水化処理することにより、未反応シランを少なくできることを見出し、本発明をなすに至ったもので、これは特に、サイクロン及びバグフィルターの濾布によるシリカの捕集時に、シリカと有効に接触することにより未反応シランが減らせるものと思われる。
【０００７】
従って、本発明は、シラン化合物の熱分解によって生成した二酸化珪素微粉末をオルガノハロシランにより流動槽で疎水化処理する疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法において、前記二酸化珪素微粉末の３〜２０重量％を直接上記流動槽からの廃ガス系に供給し、供給した粉末をサイクロン及びバグフィルターで捕集し、捕集した粉末を流動槽に送り、疎水化処理することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法を提供する。この場合、サイクロン及びバグフィルターの温度が１００℃以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明によれば、シランの加熱加水分解によりできた二酸化珪素微粉末（シリカ）を流動槽で疎水化処理剤により疎水化する方法において、シリカの一部を廃ガス系に送り、廃ガス中に存在する未反応の疎水化処理剤と接触させたシリカを流動槽へ送ることで、廃ガス中の未反応疎水化処理剤が少なくなるので、廃ガス処理の負担が軽減される。また、未反応疎水化処理剤が再度流動槽へ送られるので疎水化処理剤の反応効率が上がるものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法は、シラン化合物（ハロゲン化珪素化合物）の熱分解法によって二酸化珪素微粉末（熱分解法シリカ）を製造し、これを流動槽にて疎水化処理剤としてオルガノハロシランを用いて疎水化処理するものである。
【００１０】
この場合、熱分解法シリカは、メチルトリクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物を用いて公知の方法によって製造される。なお、熱分解法シリカとしては、疎水化に際し、流動性等の点から比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００１１】
ハロゲン化珪素化合物から公知の方法で製造された熱分解法シリカは、好ましくはこれを凝集し、塩素ガス等のハロゲンガスを分離除去後、疎水化処理剤としてオルガノハロシラン、水蒸気及び不活性ガスを使用して流動槽にて疎水化される。この場合、流動槽は、疎水化処理部と脱酸部とに分け、疎水化処理部で熱分解性シリカの疎水化処理を行った後、脱酸部にて脱酸処理を行うことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記疎水化処理前のシリカの一部をサイクロンに至る廃ガスラインに送ると共に、流動槽（処理部、脱酸部）から飛散する疎水化処理されたシリカ微粉末をサイクロン及びバグフィルターで捕集し、これらを流動槽、特に処理部に戻すものである。なお、この場合、脱酸部にて、流動用ガスに水を０．１〜１容量％添加することが、流動性の点から好ましい。
【００１３】
好ましい実施態様において、本発明の方法は熱分解法シリカを製造する工程を有する装置内で連続的に製造されるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の好適な実施態様を説明するもので、常法に従いハロゲン化珪素化合物を水素、空気と共に燃焼室（熱分解手段）１で燃焼することにより製造された熱分解法シリカは、凝集器（凝集手段）２により、サイクロン３及びバグフィルター４で捕集するために凝集される。なお、燃焼室１内で副生した塩素等のハロゲン含有ガスの分離は、サイクロン３及びバグフィルター４を使用して達成され、分離されたハロゲン含有ガスはスクラバーに導かれる。凝集したシリカは、ロータリーバルブ５を通り、ホッパー６に集められる。なお、バグフィルター４で分離された凝集したシリカもホッパー６に回収される。
【００１５】
次いで、凝集したシリカの大部分は、ダブルダンパー７を通り、ダイアフラムポンプ８により疎水化のために流動槽９に送られる。また、凝集したシリカの一部、即ち上記凝集した全シリカのうち３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％を、未反応の疎水化処理剤（オルガノハロシラン）と接触させるため、ダイアフラムポンプ１０により流動槽９出の廃ガスラインに供給される。
【００１６】
流動槽９は、疎水化処理部Ａと脱酸部Ｂとに区画され、図の装置では下部において処理部Ａと脱酸部Ｂとが連通している。そして、処理部Ａでシリカの疎水化処理が行われ、脱酸部Ｂで処理部Ａからシリカと共にくる塩素等のハロゲンガスを除去する。なお、疎水化処理、脱酸はそれぞれ独立の装置で行ってもよい。
【００１７】
処理部Ａにおいて、シリカは、不活性ガス、一般的には窒素Ｎ2で流動させ、疎水化処理剤で処理する。疎水化処理剤１１は、ポンプ１２により蒸発器１３を通して流動槽９へ送られる。なお、疎水化処理剤は、シリカが流動槽９に入る前にシリカと混合させてもよく、また水を同伴した流動用窒素を加熱し、その後同ガス流に疎水化処理剤を混ぜて流動槽９に導入するようにしてもよい。
【００１８】
シリカを疎水化処理するに際し、シリカの疎水化処理温度は４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であることが望ましい。流動速度は、１〜６ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、安定な流動状態及びシリカの飛散を抑える点から、より好ましくは１．４〜３ｃｍ／ｓｅｃである。疎水化処理に効果があるため水が使用され、水１５はポンプ１６にて流動用不活性ガスに供給され、ヒーター１４で加熱されて処理部Ａに導入されるが、疎水化処理に用いられる水は、シリカ１００重量部当り、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。なお、疎水化処理剤はオルガノハロシランであり、ジメチルジクロロシランが好適に用いられる。
【００１９】
脱酸部Ｂにおいて、シリカを不活性ガス、一般的には窒素Ｎ2にて流動させ、脱酸処理を行うが、この場合、この流動用ガスに水を添加して、水の存在雰囲気下で脱酸処理を行うことが好ましい。この水の添加は、図１に示したようにポンプ１８にて水１７を流動用ガスに添加し、ヒーター１４で加熱して、脱酸部Ｂに導入することが好ましく、この場合、流動用ガスに添加する水の量は、０．１容量％以上が好ましく、特に０．１〜１容量％とすることが好ましい。水分が存在しないと、流動性が悪くなって流動用ガスを多くせざるを得なくなり、結果的に飛散が増え、特にバグフィルターの負荷の点から好ましくない。また、水分が多すぎると、脱酸部Ｂからシリカ回収容器に回収したとき、結露が生じるなどの不都合が生じるおそれがある。
【００２０】
なお、脱酸温度は４００〜５００℃が好ましく、流動速度は１〜６ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００２１】
上記流動槽（処理部Ａ、脱酸部Ｂ）９からの廃ガスは、途中で上記疎水化処理前のシリカの一部が供給される廃ガスラインよりサイクロン１９、バグフィルター２０を経てスクラバーに送られると共に、廃ガスに随伴するシリカ（廃ガスと共に飛散したシリカ及びダイアフラムポンプ１０で供給したシリカ）は、上記サイクロン１９からロータリーバルブ２１を経て、またバグフィルター２０からホッパー２２に集められ、ロータリーバルブ２３、ダイアフラムポンプ２４により処理部Ａに戻される。また、脱酸処理されたシリカは回収容器２５に集められる。
【００２２】
ここで、廃ガス中には未反応シランが存在し、廃ガス中に存在する水分が１００℃以下で装置壁面で結露することに伴い、シランがゲル又はオイルとなり、配管、特にバグフィルターの濾布の目詰まりを起こしてしまう。従って、系内は１００℃以上を保持することが好ましい。図１でＴ１，Ｔ２は温度計でそれぞれ廃ガス温度を測定する。Ｔ２における測定値は１００℃以上であることが好ましく、装置の接ガス部のためにもより高い温度、例えば１３０℃以上が更に好ましい。バグフィルター２０の濾布にゲル又はオイルの付着物が生成すると目詰まりし、差圧が上昇し運転が困難となることから、差圧の変化を知るためにバグフィルター２０に差圧計Ｐ１を取り付けてある。なお、図中２８は保温部、２９は温度低下を防ぐためのスチームトレースである。
【００２３】
なお、本発明の処理により得られる疎水性シリカの特性として、特に制限されるものではないが、例えば比表面積が１１０ｍ2／ｇ前後でカーボン量が約０．９重量％以上、ｐＨが４．５以上であることが好ましく、これにより例えばシーラント用として好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
図１に示す装置を用い、メチルトリクロロシラン５０．６ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．２ｋｇ／ｈｒ生成した。図１のダイアフラムポンプ８でシリカ１７．２ｋｇ／ｈｒを流動槽９へ送り、残りの３．０ｋｇ／ｈｒはダイアフラムポンプ１０で廃ガス系内へ送った。シリカの疎水化処理において、流動槽Ａ部への供給は、窒素３０Ｎｍ3／ｈｒ、ジメチルジクロロシラン１．６ｋｇ／ｈｒ、水０．５ｋｇ／ｈｒ、槽内温度４９０℃で行った。シリカのＡ部内の流動速度は約２．０ｃｍ／ｓｅｃとした。また、脱酸処理において、流動槽Ｂ部は窒素量３５Ｎｍ3／ｈｒ、水の量０．２ｋｇ／ｈｒ、温度４８０℃、流動速度は約２．２ｃｍ／ｓｅｃとした。また、Ｔ１は１５０℃、Ｔ２は１３５℃とした。処理後のシリカの物性は、比表面積１１４ｍ2／ｇ、カーボン量１．０２重量％、ｐＨ４．７であった。処理後のシリカのカーボン量からジメチルジクロロシランは約７０％反応したことになる。
【００２６】
上記条件で合計１００時間運転を行ったが、バグフィルターからスクラバー間の配管は殆ど目詰まりがなく、廃ガススクラバーの液の泡立ちもあまり見られなかった。
【００２７】
［比較例１］
メチルトリクロロシラン５０．３ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．０ｋｇ／ｈｒ生成した。シリカは全量図１のダイアフラムポンプ８で流動槽９へ送った。その他は実施例１と同じである。処理後のシリカの物性は、比表面積１１７ｍ2／ｇ、カーボン量は０．８５重量％、ｐＨ４．７であった。カーボン量からジメチルジクロロシランは約５８％反応したことになる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱加水分解でできたシリカの一部を未反応シランが存在する廃ガス系内へ供給し、未反応シランをシリカと接触させた後流動槽に送り再度処理することにより、廃ガス中の未反応シランを少なくでき、廃ガス処理の負担が軽減される。また、未反応シランを接触させたシリカが流動槽に送られることから、疎水化処理剤シランの反応効率が上がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様のフローである。
【符号の説明】
１  燃焼室
２  凝集器
３，１９  サイクロン
４，２０  バグフィルター
５，２１，２３  ロータリーバルブ
６，２２  ホッパー
７  ダブルダンパー
８，１０，２４  ダイアフラムポンプ
９  流動槽
１１  疎水化処理剤タンク
１２  ポンプ
１３  蒸発器
１４  ヒーター
１５，１７  水タンク
１６，１８  ポンプ
２５  回収容器
２８  保温部
２９  スチームトレース
Ｐ１  差圧計
Ｔ１，Ｔ２  温度計
【図１】
0003674683.tif 000002