(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重重量部の混合物にスチレン系エラマトマー５〜３０重量部を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させる表面に規則的なシワ構造を有する平均粒子径２〜３００μｍの球状ポリマー微粒子の製造法。
【請求項２】
重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面にシワ状構造を有するポリマー微粒子に関するものである。このポリマー微粒子は、塗料や化粧品に添加して、それらに粘性特性、光散乱特性や独特の表面特性を付与するのに効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒子径２〜３００μｍのポリマー微粒子は、通常重合性ビニルモノマーを水性媒体中、分散安定剤の存在下、ホモミキサー等により強制分散させて液滴化したのち、懸濁重合させることにより製造される。懸濁重合によるポリマー微粒子の製造においては、液状の重合性ビニルモノマーは、水性媒体中でその表面張力のため通常は球状となり、重合して得られるポリマー微粒子も表面が平滑な球状微粒子となる。球状でない、もしくは表面が平滑でない異形ポリマー粒子の製造法としては、重合性ビニルモノマーとして親水性ビニルモノマーを用い、架橋性モノマーを油溶性物質の存在下で懸濁重合させ、椀状のポリマー微粒子を得る方法（特開昭61-87734号，特開平2-255704号）が知られている。
しかし粒子表面が規則的なシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子はまだ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリマー微粒子表面に規則的なシワ状構造を有する新規なポリマー微粒子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題のポリマー微粒子を得るため鋭意検討した結果、疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物にスチレン系エラストマーを溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させると、微粒子表面が規則的なシワ状構造を有する新規な球状ポリマー微粒子が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
（１）表面に規則的なシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子、
（２）平均粒子径が２〜３００μｍである前記（１）記載の球状ポリマー微粒子、
（３）疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重量部の混合物にスチレン系エラストマー５〜３０重量部を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させる表面が規則的なシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子の製造法、および
（４）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである前記（３）記載の製造法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる疎水性の重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体など分子中に、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基などの親水性基を有しない疎水性ビニル単量体を使用することができる。
本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなど重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。
【０００６】
本発明で使用されるスチレン系エラストマーは疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物に室温または加温下に溶解するものでなければならない。その例としては、スチレンとブタジエン、イソプレン等の共重合体エラストマーをあげることができる。なかでもスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレン等のブロック共重合エラストマー体が特に好ましい。
これらスチレン系エラストマーの分子量は疎水性の重合性ビニルモノマ−の混合液に室温もしくは加熱して溶解するものであればとくに制限はないがポリマ−濃度２５％のトルエン溶液の粘度が１０００mPa・sから、ポリマ−濃度１５％のトルエン溶液の粘度が５０００mPa・sまでのものが好ましい。
これらのスチレン系エラストマーは一種あるいは二種以上の組み合わせで用いることができる。
前記疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン系エラストマーの各使用量は、重量比で通常４０〜９０：１〜４０：５〜３０、好ましくは４５〜８０：３〜３０：１０〜２５である。
疎水性の重合性ビニルモノマ−、架橋性モノマ−およびスチレン系エラストマ−の使用量が上記の範囲を外れるとその粒子表面に充分且つ規則的なシワ構造を有する球状ポリマ−微粒子が得られない。
【０００７】
疎水性の重合性ビニルモノマーと架橋性モノマー混合物へのスチレン系エラストマーの溶解度を上げたり、重合中に起こる液滴内の相分離を促進するため、必要に応じてモノマー混合物に相溶する油溶性溶剤や、例えばポリブテン，ポリブタジエン，ポリイソプレン等の低結晶性エラストマ−や液状ゴムを併用してもよい。
前記油溶性溶剤としては、酢酸メチル，酢酸エチル，酪酸ブチル，酪酸イソアミル等のエステル類：ジエチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン類：さらにはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類：ブタン，ペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素類：オリーブ油，ラート油，ヤシ油，ヒマシ油等の長鎖アルキル誘導体等をあげることができる。これらの油溶性溶剤、低結晶性エラストマ−や液状ゴムはモノマ−混合物１００重量部に対し５〜２０重量部程度用いられる。
本発明に用いられる前記各モノマーとスチレン系エラストマーを溶解した溶液を水性媒体中に液滴化した分散液は次の工程で懸濁重合させるが、原料液滴及び生成重合体粒子の分散性向上のため、各種の界面活性剤や高分子保護コロイド等の分散安定剤の適量が用いられる。
【０００８】
分散安定剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、ゼラチン，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム，炭酸マグネシウム等の難水溶性無機物が用いられる。これらの分散安定剤は単独でもまた二種以上の組み合わせでも用いられる。
これらの分散安定剤は、通常の懸濁重合の際に用いられる使用量で安定に重合を行うことができる。
本発明の懸濁重合に際しては重量開始剤の他、必要によりさらに連鎖移動剤、重合禁止剤などの適量を用いてもよい。
重合開始剤としてはこの種の反応に通常用いられるもの、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル，２,２′−イソバレロニトリル等のアゾ重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は重合性モノマーに溶解させて使用される。
連鎖移動剤もこの種の反応に通常用いられるものでよく、例えばモノチオール，ポリチオール，キサントゲンジスルフィド，チウラムジスルフィド，メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル，オクタン酸２−メルカプトエチルエステル，メルカプト酢酸メトキシブチルエステル，メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル，α−メチルスチレンダイマー，ターピノーレン等が好ましく用いられる。
また、重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化第二銅などの通常用いられる重合禁止剤の適量が用いられる。
【０００９】
ポリマー微粒子の平均粒径は疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン系エラストマーの混合溶液を分散して、分散安定化した液滴径とほぼ同径のものがその後の重合反応によって得られる。
液滴径の大小は分散安定剤の種類と使用量の選択およびホモミキサー等の強制分散機の回転数等により、任意に制御できる。目的の粒径の液滴を調整し、続いて重合させることにより、任意に２〜３００μｍのポリマー微粒子を製造することができる。
本発明の重合反応における重合温度は用いる重合開始剤、モノマーや必要に応じて添加される重合禁止剤、連鎖移動剤などの種類によって異なってくるが通常３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
懸濁重合後、球状ポリマー微粒子を濾別し、水洗後乾燥することにより粒子表面が規則的なシワ状構造を有する微粒子が得られる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお実施例中「部」は重量部を表す。
実施例１
メチルメタクリレート７５部およびエチレングリコールジメタクリレート５部の混合液にスチレン−ブタジエン−スチレン  ブロックコポリマー（シェルジャパン（株）製、ＫＸ４０８Ｐ）２０部とアゾビスイソバレロニトリル０.５部を溶解させたものにポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液２５部、１％エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド系ノニオン界面活性剤（日本油脂（株）製、プロノン２０８）１部およびイオン交換水２７５部を注入した。得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、７,０００rpmで２０分間撹拌し、原料分散液を調製した。
この原料分散液を撹拌機及び還流冷却器を備えた重合反応容器内に仕込み、窒素気流下撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間重合させた。得られたポリマー微粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、篩別することにより平均粒径３６μｍの粒子表面にシワ状構造を有するポリマー微粒子〔図１〕８５重量部を得た。
【００１１】
実施例２
メチルメタクリレート７５部およびエチレングリコールジメタクリレート５部の混合液にスチレン−イソプレン−スチレン  ブロックコポリマー（シェルジャパン（株）製、Ｄ−１１０７ＣＰ）１５部とポリブテン（日本石油化学（株）製、日石ポリブテンＨＶ３００）５部とアゾビスイソバレロニトリル０.５部を溶解させたものを実施例１と同様の操作を行い（ただしホモミキサーの回転数は９,０００rpm）、平均粒径が２１μｍの表面にシワ状構造を有するポリマー微粒子〔図２〕８６重量部を得た。
実施例３
実施例１のモノマー混合液に５部のトルエンを追加し、他は同様の操作を行うことにより、平均粒径３０μｍの粒子表面のシワがやや大きめのポリマー微粒子８６重量部を得た。
比較例１
実施例１においてブロックコポリマーの使用量を２０部から１部に変更した他は同様の操作を行ったが、粒子表面は平滑でありシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子を得ることができなかった。
比較例２
実施例１においてエチレングリコールジメタクリレート５部を添加しない他は同様の操作を行ったが、粒子表面は平滑であり、シワ状構造を有するポリマー微粒子を得ることができなかった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、疎水性の重合性ビニルポリマーと架橋性モノマーの混合物にスチレン系エラストマーを溶解させ、これを水性媒体中で懸濁重合させることにより、表面に規則的なシワの構造を有する球状ポリマー微粒子を得ることができる。
このようにして得られた特異な表面構造を有する球状ポリマー微粒子は、例えば塗料や化粧料に配合すると層分離を起こさない均一な組成物を与え、その粘性特性、光散乱特性や表面特性を変化、調整するのに有利に用いることができる。特に、塗料における艶消剤として威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】は実施例１で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】は実施例２で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003700997.tif 000002
【図２】
0003700997.tif 000003