(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースホルメート及びこれに対する溶媒系をベースとする組成物であって、
ａ）該溶媒系が、少なくとも一種の(I)セルロースホルメートに対する非プロトン性溶媒である成分、及び少なくとも一種の(II)セルロースホルメートに対する非溶媒である成分からなり、該非溶媒の量又は該非溶媒の合計の量が、溶媒系の全重量の１０重量％以上４０重量％以下であり、
ｂ）室温において、該組成物は弾性で熱可逆性ゲルであり、
ｃ）ゲル溶融温度（Ｔｆ）以上では、該組成物は紡糸可能な溶液である、
ことを特徴とする上記組成物。
【請求項２】
非プロトン性溶媒成分が、アルキルスルホキシド、ラクタム、非環式アミド及び窒素原子上にメチル置換基を有する尿素の環状誘導体からなる群（ラクタム及び非環式アミドは置換基を有していても有していなくてもよい）(I)から選択され、
非溶媒成分が水及びアルコールからなる群(II)から選択される、
ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）請求の範囲第１または２項に記載の組成物を、望ましい製品の形状を有する液状物質に、組成物が溶液である温度で変換し、
ｂ）該液状物質を、Ｔｆ値より低い温度のゲル化媒体中で急速に冷却して、弾性で熱可逆性ゲルを得て、
ｃ）該ゲル形態の製品を洗浄して、全ての又は大部分の溶媒系を除き、
ｄ）該製品のセルロースを再生し、
ｅ）再生した該製品を洗浄及び乾燥する、
ことを特徴とする、再生セルロース製品を製造する方法。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載の方法の工程ａ）において該組成物が繊維の形状を有する液状物質に変換される方法により得られる再生セルロース繊維であって、ホルメート基による置換率が０％と５％の間であり、少なくとも一種のフィラメントから構成され、および下記の性質を有する再生セルロース繊維；
・該フィラメントが、断面において周囲から芯に向かって実質的に連続なモルホロジーを有し、
・該フィラメントはフィブリル化せず、
・該繊維の初期モジュラスが５００ｃＮ／テックス以上であり、破断点伸びが５％以上であり、かつ靱性が１５ｃＮ／テックス以上である。
【請求項５】
直径が４０μｍより大きく、力価が2.0テックスより大きいモノフィラメント繊維であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
本発明は、再生セルロース製品、特に繊維又はフィルムを得るための組成物、これらの製品の製造方法、及びセルロース繊維そのものに関する。
湿式法によるビスコース及びレーヨン繊維の生産は、古くから知られている。その中で、凝固浴での繊維の形成は、電界液の脱水作用と、溶媒の抽出による凝固によって達成される。（Cellulose Chemistry and its Application,T.P.Nevell and S.H.Zeronian,Ellis Horwood Limited,1985,Chapter 18及びPhysics and Chemistry of Cellulose Fibers,P.H.Hermans,Elsevier,1949,Part 3参照。）この方法は、汚染に関した重要な特徴を有する連続した複雑な工程を使用している。
この汚染を除去するための様々な手段が既に報告されている。下記にこれらを要約する。
セルロースを直接、三級アミンのＮ−オキサイド、特に、例えば、米国特許第４，４１６，６９８号、米国特許第４，７３４，２３９号、及びＤＤ２９８，６５３号に記載されているＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに溶解することが提案されてきた。これらの溶媒は非常に分解し易く、爆発性の過酸化物を形成し、かつセルロースの分解を引き起こす。さらに、この方法により得られた繊維は、著しいフィブリル化の傾向を示す。
セルロースをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＬｉＣｌの混合物に溶解することにより、セルロース繊維を製造できることは知られており、これは例えば米国特許第４，３０２，２５２号及び欧州公開特許第１７８，２９３号に記載されているが、この方法は、セルロースを予め活性化することが必要である。
特開昭６０−１９９９１２号及び特開昭６０−２０９００６号には、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム化合物を含む有機溶媒に溶解したセルロース溶液を用いた繊維の製造について記載されている。この方法では、６重量％より高濃度のセルロースを用いることはできない。
国際公開特許第８５／０５１１５号及びこの特許に相当する欧州特許第１７９８２２号及び米国特許第４，８３９，１１３号は、蟻酸中のセルロースホルメートの異方性溶液と９９％結晶リン酸からのセルロースホルメート繊維の製造について開示している。繊維を得る方法は汚染を生じないものであり、またこのようにして得られた再生セルロース繊維は非常に優れた機械的性質を有することを特徴としている。特に初期モジュラス及び靱性において非常に優れている。しかし、このようにして得られた繊維は、非常に規則正しい構造と、原料溶液の異方性を反映した特別なモルホロジーを示すため、紡織に使用するには不適当である。
国際公開特許第９４／１７１３６号は、適当な溶媒中の、セルロースホルメートの異方性溶液から得られる再生セルロース繊維について開示している。この特許に記載されている方法は、非汚染性であり、また、“テクニカル”繊維（レーヨン型）と呼ばれるものも、“紡織”繊維（ビスコース型）と呼ばれるものも同様に得ることができるため、非常に柔軟である。得られた繊維は、国際公開特許第８５／０５１１５号に記載されている繊維と比較して、特により不規則な構造と、横断方向により大きな連続性を示すモルホロジーを特徴としている。しかし大半の場合において、破断点伸びが中程度であり、これは適用時に、特に紡織への適用時に問題となる。
本発明の目的は、特に、セルロース誘導体を含む組成物、特に繊維又はフィルムに代表される再生セルロース製品を該組成物から得る方法及び再生セルロース繊維を提供することにより、上記の欠点を除去、又はこれらの欠点を制限することである。
本発明の組成物は、次の点を特徴とする。
ａ）組成物は、セルロースホルメート及びこのホルメートを溶解しえる“溶媒系”と呼ばれる系を含む。
ｂ）Ｔf値以上の温度において、組成物は溶液である。
Ｔf値より低い温度では、組成物は弾性かつ熱可逆性ゲルである。
本発明の再生セルロース製品を製造する方法は以下の点を特徴とする。
ａ）上記において定義した組成物を、組成物が溶液として存在する温度で、目的の製品の型を有する液状物質に変換する。
ｂ）該液状物質を、ゲル化媒体中ですばやく冷却して、弾性かつ熱可逆性のゲルが得られるように、温度をＴf値よりかなり低くする。
ｃ）該ゲル状の製品を洗浄して、溶媒系の全体又は大部分を除去する。
ｄ）製品のセルロースを再生する。
ｅ）再生した製品を洗浄し、乾燥する。
本発明の方法は、上記のａ）の段階において、組成物を、繊維又はフィルム形状の液状物質に変換、特に押し出しによる変換を行うことにより、繊維又はフィルムを得るために特に使用される。
本発明の、少なくとも一種のフィラメントからなる再生セルロース繊維は、以下の性質を有することを特徴とする。
ａ）ＤＳfで表されるセルロースのホルメート基の置換率（％）は次の関係を満たす。：０＜ＤＳf＜５
ｂ）フィラメントは横断面において、周囲から芯にかけて、実質的に連続したモルホロジーを示す。
ｃ）フィラメントはフィブリル化しない。又は実質的にフィブリル化しない。
ｄ）繊維の初期モジュラスは少なくとも５００ｃＮ／テックスであり、破断点伸びは少なくとも５％であり、靱性は少なくとも１５ｃＮ／テックスである。
特に本発明の繊維は、モノフィラメント繊維であり、直径は４０μｍより大きく、力価は2.0テックスより大きい。
本発明はまた、本発明の方法により得られる再生セルロース製品、特に繊維及びフィルムに関し、本発明の少なくとも一種の繊維及び／又は少なくとも一種のフィルムを含有する成形品に関する。そのような成形品は、例えばケーブル、モノフィラメントケーブル、諸撚糸又はそれ自身がねじってあるマルチフィラメント繊維であってもよく、そのような製品又は成形品は、例えば混成物又は複合材料、すなわち異なった性質の成分を含んでいてもよく、またそれは本発明から得られるものでなくてもよい。
本発明の製品及び／又は成形品は、特に包装（例えば、食品包装の分野）、繊維工業、及び技術的な補強材としても使用可能である。例えば、ゴム又はプラスチック製品からなる補強材、特にベルト、ホース、又はタイヤが挙げられる。本発明はまた、これらの補強された製品にも関する。
溶媒系は、好ましくは、少なくとも一種のセルロースホルメートに対する非プロトン性溶媒（Ｉ）と、セルロースホルメートに対する非溶媒(II)からなる。該非溶媒の量又はその合計量は、溶媒系の全重量に対して、少なくとも１０重量％であり、最大４０重量％である。
利点
・非プロトン性溶媒成分は、アルキルスルホキシド、ラクタム、アクリルアミド及び窒素原子上にメチル置換基を有する尿素の環状誘導体からなる群（Ｉ）から選択される。ラクタム及びアクリルアミドは置換でも非置換でもよい。
・非溶媒の成分は、水及びアルコールからなる群(II)から選択される。
群（Ｉ）の化合物の例としては、γ−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルバレロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６，−テトラヒドロ−２−ピリミドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
群(II)のアルコールは、単一又は複数（少なくとも２つ以上）の官能基を有していてもよく、主鎖に２〜７の炭素を有することが好ましい。グリセロール、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。
本発明は、下記の非限定の実施例、及び本発明の組成物を使用して得られたゲルの引っ張り（力）−伸び（率）を示した図により、より簡単に理解することができる。
Ｉ．測定及び試験
１．初期のセルロースホルメートにおける測定
１．１  初期のセルロースホルメートの形状におけるセルロースの重合度
セルロース誘導体のセルロースは、誘導体を１規定水酸化ナトリウムと共に加熱還流することにより再生できる。得られたセルロースを、水で洗浄して乾燥し、重合度（ＤＰで表される）を次のように測定した。
セルロース物質の固有粘度IVを、１９７０年のスイススタンダード(Swiss Standard)ＳＮＶ１９５５９８に従って測定した。ただし、0.5〜0.05g/dlの範囲で異なる濃度で行った。固有粘度は次の式で定義される。
IV＝（１／Ｃ）×Ｌｎ（ｔ／t0）
式中、Ｃは乾燥セルロース物質の濃度を表し、“t”は希釈ポリマー溶液がウベルホード(Ｕbbelhode)型の粘度測定計中を流れる時間を表し、“t0”は純粋な溶媒の流れる時間を表す。Ｌｎは自然対数を表し、測定は20℃で行った。
極限粘度〔η〕は、固有粘度IVをゼロ濃度に外挿することにより得られる。
重量平均分子量ＭＷは、Mark-Houwinkの関係より求めることができる。
［η］＝ＫＭＷa；定数Ｋ及びαはそれぞれＫ＝5.31×10-4；α＝0.78である。これらの定数は、固有粘度を測定するために使用する溶媒系に相当している。
これらの値は、L.Valtasaariにより、Tappi48,627(1965)に記載されている。
重合度（ＤＰ）は次の式により定義される。
ＤＰ＝（Ｍw）/162
162はセルロースの最小構造単位の分子量である。
１．２  初期のセルロースホルメートの置換率（ホルミル化率）
４００ｍｇのセルロースホルメートを正確に量り取り、エルレンマイヤー型フラスコに入れた。水５０ｍｌ及び１Ｎの水酸化ナトリウム（１ＮＮａＯＨ）４ｍｌを加える。混合物を１００℃に加熱し、窒素雰囲気下３０分間還流を行う。セルロースをこのようにホルメートから再生する。冷却後、過剰の水酸化ナトリウムを、0.1Ｎの塩酸溶液で滴定する。
この方法で得られた置換率（ＤＳで表される）は、エステル化されたセルロースの水酸基数の全比率を与える。例えば、セルロースの単位構造における３つの水酸基がエステル化されている時、ＤＳ＝１００％となり、0.9の水酸基がエステル化されているときには、ＤＳ＝３０％である。
この方法により決定したＤＳは、ホルメート基に変換されたセルロースの水酸基の比率を直接測定である。
２．組成物の測定
２．１  Ｔf（ゲル溶融温度）の測定
１００〜１３０℃の、約５ｇの溶液状の組成物を、２０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の室温のガラスチューブ内に直接流し入れる。溶液は室温にまで冷却されながらゲル化し、チューブの形状になる。ガラスチューブを閉じ、逆向きにして温度制御をした油浴内に設置する。油浴を温度が１分間に２℃づつ上昇するように加熱する。チューブ壁におけるゲルの溶融のために、ゲル試料がチューブ内でスライドを始める温度を溶融温度Ｔfとする。この測定の精度は±３℃のオーダーである。溶融が終了したのち、組成物を再びＴfよりかなり低温に、例えば溶融温度Ｔfより約５０℃低温に冷却してゲル化させる。すなわちゲルは熱可逆性である。
２．２  ゲルの機械的な物性
１００〜１３０℃の溶液状の組成物を、室温の型に流し入れる。流入量は、型を充填するのに必要な量に対して過剰量用いる。型はステンレススチールで作製されている。内部の寸法は、１５０×１５０×2.5ｍｍであり、外部寸法は１８０×１８０×7.0ｍｍである。
カバー（ステンレスチールプレート、１８０×１８０×５ｍｍ）を、すばやく型の上に載せる。これにより過剰の溶液を圧力で除去することができる。型の側面に穴が開いており、過剰の溶液の除去を容易にしている。
このように蓋をした型を、室温において、すばやく成形機の下に設置する。過剰の溶液の残りが除去されるように５ｋＮの負荷を型に与え、カバーと型の端を接触させる。
型を、室温で２４時間負荷をかけた状態におく。この冷却する間に溶液はゲル化する。２４時間後、これを型から取り出すことにより、平均2.5ｍｍの厚さのゲルのスラブが簡単に得られる。スラブの厚さは、１ｍｍの１０分の１まで測定する。
次に、スコット試験片パンチ(Scott test piece punch)と呼ばれるパンチを用いて、スラブから引張り試験片を打ち抜いた。スコット試験片パンチは、全長１２７±0.01ｍｍであり、最大幅は22.7±0.05ｍｍである。パンチは、25.4ｍｍの長さで、3.18±0.03ｍｍの一定の幅を有する細い中心部分を有している。この方法で一つのスラブから５から６片の試験片が得られる。
この方法で得られたゲル試験片を、次に、以下の条件下で、Zwick GmbH&CO（独）の１４４５型装置上において、破断するまで引張り荷重を与える。条件は、５バールの圧力でコントロールを行っている平あごのついた空気グリップ（寸法３８×50.5ｍｍ）、１ｋＮセル、８０ｍｍのグリップまでの長さ、牽引率５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃、相対湿度６５％である。ゲル試験片は、約５から２０ｃＮのプレストレス下にグリップ内に設置し、試験片の細い部分をグリップ間の距離に関連して、中央に置く。
これらの条件下において、力−伸び率カーブが得られ、これは組成物がゲル相にあるときの特徴である。力はニュートンで測定され、伸び率は％で測定されている。破断力の絶対精度は平均±６Ｎのオーダーであり、破断点伸びの値は、平均±１２％のオーダーである。ゲル試験片の公称破断応力は、測定した破断力（測定５回の平均）の平均値及び試験前の試験片の細い部分の横断面の平均値から計算した。この横断面は、パンチの中央部分の幅から生成したもので、例えば3.18ｍｍであり、ゲルのスラブの厚さの平均値は型から抜いた後に測定した（６回測定の平均をｍｍで表している）。公称破断応力はＭＰａで表される。
２．３  組成物におけるセルロースホルメートの置換率
溶液状の組成物を室温まで冷却し、ゲルに変換する。分配装置内で室温において、ゲルから溶媒系を水で洗浄して抽出する。濾過してアセトンで再洗浄した後粉末を得、これを少なくとも３０分間４０℃の減圧オーブン内で乾燥する。
このようにして得られた２００ｍｇのセルロースホルメートを正確に量り取り、エルレンマイヤー型フラスコに入れる。水４０ｍｌ及び１Ｎの水酸化ナトリウム２ｍｌを加える。混合物を１５分間、窒素雰囲気下加熱還流を行う。セルロースをこのようにホルメートから再生する。冷却後、過剰の水酸化ナトリウムを、0.1Ｎの塩酸溶液で逆滴定する。
置換率（ＤＳCで表される）は、エステル化されたセルロースの水酸基の数の全比率を与える。例えば、セルロースの単位構造における３つの水酸基がエステル化されている時、ＤＳC＝１００％となり、0.9の水酸基がエステル化されているときには、ＤＳc＝３０％である。
この方法により決定したＤＳCは、ホルメート基に変換されたセルロースの水酸基の比率の正確な測定である。
３．再生繊維の測定
３．１  繊維の機械的物性
“繊維”という用語は、ここでは多数の小直径の素フィラメント（低力価）からなるマルチフィラメント、又は“モノフィラメント”とも呼ばれる、大直径の単一のフィラメント（高力価）からなるモノフィラメントを意味する。特に、本発明のモノフィラメント繊維の直径は４０μｍより大きく、力価は2.0テックスより大きい。
“コンディショニング（conditioning／繊維を適切な状態に整えること）”は、繊維の性質を測定する前に、１９９２年９月のヨーロッパ標準DIN EN 20139（温度２０℃、比較湿度６５％の標準条件を使用）に従って、繊維を保管することを意味する。
繊維の力価は、繊維を前もってコンディショニングしておき、１９６５年６月の独国標準DIN 53830に従い決定した。測定は少なくとも三種類のそれぞれ５０ｍの長さの試料の重量を測定して行った。力価はテックス（繊維１０００ｍ当たりの重量をｇで表したもの）で表されている。
繊維の機械的性質（靱性、初期モジュラス、破断点伸び）は、ZWICK GmbH&Co（独国）により製造された1435型又は1445型（独国標準DIN 51220、51221及び51223に相当する機械）引張試験機を使用して測定した。特に記載しない限り、測定方法は独国標準DIN 53834に従って行った。繊維は初期長４００ｍｍに牽引される。マルチフィラメント繊維は、予め保護のためにひねり（約６°のねじれ角度に相当するひねり）を少し加えておく。全ての結果は１０回測定した平均値である。
靱性（Ｔ）及び初期モジュラス（Ｍｉ）は、ｃＮ／テックス（センチニュートン／テックス）で表されている。破断点伸び（Ａｒ）はパーセントで表されている。初期モジュラス（Ｍｉ）は、0.5ｃＮ／テックスの標準プレストレスを与えた後に発生する、力−伸び曲線の線形部分の傾きとして定義する。Ｔ、Ｍｉ及びＡｒはコンディショニングした繊維に対して測定する。
３．２繊維の化学的性質
再生繊維の置換率（ＤＳfと表す）を次のように決定した。
約４００mgの繊維を２−３cmの断片に切断し、エルレンマイヤーフラスコに入れた。水５０mlと１Ｎ水酸化ナトリウム（１ＮＮａＯＨ）を加え、室温で１５分間攪拌した。過剰の水酸化ナトリウムを0.1Ｎ塩酸（0.1ＮＨＣｌ）で滴定した。段落１．２においてホルメート原料の置換率（ＤＳ）と同様に計算したＤＳf値は、再生後ホルメート基に変換された残りのセルロースの水酸基の割合を示している。
３．３繊維のモルホロジー
得られた繊維の素フィラメントのモルホロジーは、光学偏光顕微鏡を用いて調べることができる。フィラメントを、クロスした線形分析機及び偏光機の間に置き、フィラメントの縦軸を偏光機及び分析機の表面板に平行に置く。フィラメントは、電子顕微鏡を用いて調べてもよい。
初めに、フィラメントを初期状態、すなわち無処理状態で観察する。次に磨耗を進行させる連続工程に供し、観察を続けて行く。この磨耗手段は、例えば、ゴム又はピンセットやスパーテルの器具のような適当な大きさの切断作用のない器具を用いて、繊維の表面の適当な範囲をこする又はがりがり削る等、簡単な方法で行われる。
以上のようにしてそれぞれ行ったフィラメントのモルホロジーの分析は、横方向の凝集力、すなわち（繊維の軸に対して）横断方向の凝集力の情報を与える。繊維はここでは乾燥状態で分析を行った。これらは非常に少量の、自然の湿度として残存している水しか含有していない。
３．４水フィブリル化試験
繊維のフィブリル化に対する容量、言い換えるとフィブリル化への抵抗性の研究は、“水フィブリル化試験(Water fibrillation test)”と呼ばれる試験により測定され、これは、繊維の素フィラメントを水中で膨潤させ行う。
よく知られているように、フィブリル化は、部分的な表面の凝集力の低下であると考えられる。この本質的に縦方向（繊維の軸方向）の凝集力の低下は、表面を摩擦及び磨耗を含む機械的なストレスにより発生し、また、本試験におけるように、この機械的なストレスに水中での膨潤作用が加わると明らかに増加する。
フィブリル化は、フィラメントの表面上に多数の又は少数のフィブリルが表れることにより明らかになる。フィブリルは、非常に細い髪の毛又は非常に薄いリボン又は表皮のような外見及び形である。これらのフィブリル、ミクロ繊維又は非常に薄い表皮の厚さ（例えば直径）は、通常少なくとも１０又は２０倍、形成されたフィラメントより薄く、例えばマイクロメートル又は１０分の１マイクロメートルより薄く、長さは、例えば２０〜３０から２００〜３００マイクロメートルの限定された長さを有する。セルロース繊維のフィブリル化は、その性質及び製造方法により非常に広範囲に渡って変化しえるものである。特に、水フィブリル化試験は、これらの繊維の分類の確立に役立つものである。
このフィブリル化試験は、通常セルロース紡織繊維に用いられており、次の文献に記載されている。I.Mariniら。Chemiefasern/Textilindustrie,43./95.Jahrgang,November 1993,pp.879-883.
８種類の素フィラメントを２００mmの長さに切断し、室温で２５mlの瓶に４mlの蒸留水と共に入れた。瓶をサルビス(Salvis)型の攪拌機で２４時間２００rpmで攪拌を行う。フィラメントを次に室温で乾燥し、電子顕微鏡でフィラメントの直径により、２００から２０００倍（例えば、フィラメントの直径が４０μmより大きいときは２００倍である。）で走査しながら観察を行う。このように処理を行ったフィラメントの表面の状態をフィラメント試験前のフィラメントの表面と比較する。
上述したI.Mariniらの文献に記載されているように、試験したフィラメントの全体の視覚的な判断をベースとし、０から６のフィブリル化のスコア（又は率）からなるフィブリル化スケールにより、異なる繊維の分類が可能である。
II．繊維の製造
次の全ての実施例において、本発明の組成物は、マルチフィラメント又はモノフィラメント繊維のどちらかを有する再生セルロースを得るために、紡糸により、すなわち紡糸口金からの押し出しにより製造される。
１．セルロースホルメートの製造
セルロースホルメートは、上述した特許出願ＷＯ−Ａ８５／０１１５に従い、例えば、セルロース、蟻酸及び９９％結晶リン酸から製造される。
例えば、次の製造工程が用いられる。セルロース粉末（空気中の湿度と平衡な量の水分を含有）をＺ型アームを有するジャケット付きミキサーに入れる。９９％結晶リン酸及び蟻酸を次に加える。３種類の成分は、例えば次の割合で存在する。１６％セルロース；５１％オルトリン酸；３３％蟻酸（％は重量％である）。
全てを２から４時間混合し、混合の際、温度は１０〜２０℃の間に維持する。これらの条件において、重合度は２０〜３０％低下する。蟻酸の比率の変化により置換率（ＤＳ）を変化させることが可能である。これらの条件下において、ＤＳ値は４０％から５０％の間である。
このようにして得られたセルロースホルメート溶液をＺ型アームを有するミキサーから、冷却水（例えば１０℃）により急冷した約0.5mmの直径の液状樹脂でできたロッド状の抽出スクリューを用いて抽出した。この方法で、凝固及び中性洗浄を行い、熱風で乾燥してセルロースホルメートのロッドが得られた。この方法は当然ながらほとんど例示されていない。押し出しの条件により、より細かい、又はセルロースホルメートの綿状の粗繊維さえも得ることができる。例えば、カレンダーのロール上へ溶液を押し出すことにより、薄いフィルムの製造も可能である。
２．紡糸組成物の製造
本発明のセルロースホルメート組成物は、乾燥セルロースホルメートのロッドを研究した溶媒系に溶解することにより得られる。
例として、次の製造条件が用いられる。
ロッドは約１０mmの長さの断片に切断した。溶媒系を形成する成分の混合物を室温で予め調整しておく。切断したロッド及び溶媒系を、室温で反応容器へ入れる。この反応容器は、二重殻容器、攪拌機、真空接続管及び窒素導入管が付いている。
混合物を次に、静かに攪拌しながら、約１時間に渡って次第に１１０℃に昇温する。第一段階において、部分的に真空にして脱ガス化を行ってもよい。第２段階においては、泡のない透明で均質な溶液となるまで、約２〜３時間攪拌を行いながら、１２０℃の恒温状態で溶解を続ける。この第２段階は不活性ガス下において行ってもよい。当然この方法はほとんど例示はされていない。温度及び時間は、混合物及び目的の組成物により著しく異なる。
３．組成物の紡糸
前述した反応容器内で、Ｔf（例として、１２０℃）より高い温度では、組成物は流体、すなわち均質な液体である。この溶液に窒素圧をかけて紡糸ユニットへ移動させ、紡糸ポンプを充填する。この紡糸ポンプから溶液を、直径Ｄ（例として５０、１００、３００又は８００マイクロメートル）のｎ個の抽出オリフィス又はキャピラリー（ｎは、例として１、２６又は１００）を有する紡糸口金（フィルター付き）を通して抽出する。各オリフィスから出てくる液体噴射は、表２においてＶeで表される出力速度を得る。反応容器から紡糸口金を通る間、溶液は望ましい表２のＴeで表される紡糸口金の温度に近い紡糸温度に次第に近づけた。
組成物は、このようにしてｎ個の液体噴射から成る繊維の形状の液体押し出し物に変換される。
次の段階は、このようにして得た液体押し出し物を、ゲルが得られるまで、急速に冷却することである。“ゲル化段階”と呼ばれるこの工程は、液体押し出し物を“ゲル化層”と呼ばれる層を通すことにより行われる。“ゲル化層”は、“ゲル化媒体”と呼ばれる冷却した媒体を含み、Ｔf（例として少なくとも５０℃）より低い温度に維持することが好ましい。
紡糸口金は、ゲル化層の上数ｍｍから数ｃｍ（好ましくは、約１０ｍｍ）の距離に設置する。紡糸は、“非凝固流体層”（ドライジェットウェット／dry jet wet）と呼ばれる技術を用いて行われ、ゲル化層に入る前に、紡糸口金から出てくる液体押し出し物が非凝固流体層、例として空気層を移動する。
ゲル化層はゲル化媒体を含み、Ｔbで表されるその温度は望ましい繊維の型によって異なり、Ｔfより低いことが好ましい。温度Ｔbは好ましくは室温より低く、最も好ましくは−１０℃より低い。ゲル化層は液体浴を含んでいてもよく、例えばこの液体は溶媒系と混和性でも不混和性でもよい。この液体浴としては、例えば、水浴、水性浴、有機溶媒浴、又は有機溶媒性浴でもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコール、ヘプタン、オクタン又はノナンのようなアルカン、アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン単独又はその混合物が挙げられる。
ゲル化媒体は、溶媒系と不混和性又は半混和性であることが好ましく、例として媒体はアルカンであってもよい。
あまり実際的ではないが、本発明の工程をここに述べたように繊維又はフィルムを得るために使用する場合、冷却したガス状媒体もまたゲル化媒体を形成することも可能である。
セルロース誘導体をゲル化する層において、紡糸組成物を冷却することにより、通常透明な弾性かつ熱可逆性ゲルとして繊維が得られる。
組成物のゲル相は、ゲルを低振幅延伸を行った場合、弾性復元力を示すことを特徴とする。ゲル相は、ポリビニルアルコール又はポリエチレンゲルのような既知のポリマーの弾性又は熱可逆性ゲル相と同様に、溶媒系内で膨潤した三次元高分子ネットワークからなる。
ゲル化相での繊維のゲル化は、熱冷却工程による単純な結果であるため、液体押し出し物とゲル化媒体の間の物質の移動をせずに、特に組成物の溶媒系の抽出をせずに行ってもよい。この目的において、組成物の溶媒系に不混和性又は半混和性のゲル化媒体を選択することが望ましい。
一般に、本発明の工程は、液体押し出し物とゲル化媒体の間の物質の移動を阻止又は最小限とするゲル化条件下で行われることが好ましい。
ゲル化による繊維の形成を含むこの工程は、例えば、前述した国際公開特許第８５／０５１１５号及び国際公開特許第９４／１７１３６号に記載されているように、既知の紡糸によるセルロース繊維の形成工程とは全く異なる。事実これらの既知の工程は、古典的には凝固段階を含み、原則として、反対に、繊維の形成の間に繊維からの溶媒の抽出を引き起こすものである。
ゲル化層を離れて、このようにして形成されたゲル状の繊維は、例えば、ローラーからなる第一のドライブ装置(drive device)に巻き取られ、Ｖa1で表される巻取り速度（繊維の線形ドライブ速度）は、必要性はないが、Ｖeに近い値であることが好ましい。繊維を次に、繊維から初期の組成物の溶媒を除去し、抽出するために、例えば、メタノールのようなアルコールを代表とする有機溶媒系の洗浄装置、又は水系の洗浄装置に供する。
洗浄工程から出てきた後、繊維を例えばローラーである第二のドライブ装置に巻取り速度Ｖa2で巻取り、この速度はＶa1と同じであっても同じでなくてもよい。Ｖa1とＶa2が異なるとき、繊維の引っ張り（Ｖa2＞Ｖa1のとき）又は弛み（Ｖa2＜Ｖa1のとき）が二つのドライブ装置の間で起こりえる。
二つのドライブ装置の使用は限定されるものではなく、本発明の方法は、ドライブ装置を一つのみ用いてもよく、又は二つ以上のドライブ装置を用いてもよい。
このようにしてゲル状の繊維を、さらに特別にドライブ装置を使用することによって、ゲル化層と洗浄層の間の引っ張り又は弛ませる工程に供してもよい。洗浄浴の温度は、必然性はないが、ゲル化の媒体の温度よりも一般に高い。繊維は、再生工程を行う前に乾燥していてもいなくてもよい。
４．セルロースの再生
再生工程の間、セルロースホルメート繊維を数秒間、再生浴内に浸漬する。再生浴は、例えば室温であり、１〜５重量％の水酸化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ溶液を含む。このようにして再生された繊維を、洗浄し、乾燥した。
これらの様々な生成段階（特に紡糸及び再生）の間、繊維は、表２においてＦＥＦで表される全延伸率の値を反映した延伸操作を受けてもよい。
全延伸率は、繊維の滴定値及び再生後に測定された置換率、並びに組成物の作製における操作パラメーター及び性質の既知の値を基準として始め、計算から決定される。例として、この方法で決定したＦＥＦ値は、特に再生の間、Ｖa2／Ｖeの比率に非常に近く、第二のドライブ装置後の延伸又は弛みは殆ど無い。
５．実施例
本発明の組成物の実施例を、表１にまとめた。
再生セルロース繊維の製造を含む試験は表１の組成物から行い、上記の段落３及び４に記載した方法に従い行った。繊維の特徴的な製造パラメーターは、表２に示した。得られた繊維の性質は、表３に示した。
これらの全ての試験は本発明に従う。
表１〜３に使用した略号、シンボル及び単位を次に示す。
表１
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＤＰ    ：初期ホルメートにおけるセルロースの重合度
ＤＳ    ：初期セルロースホルメートの置換率（％）
Ｃ      ：組成物のセルロースホルメート濃度（重量％）
ＤＳC   ：組成物のセルロースホルメート置換率（％）
Ｔf     ：ゲル状組成物の溶融温度（℃）
Ａｒg   ：ゲル状組成物の破断点伸び（％）
σg     ：ゲル状組成物の破断応力（ＭＰａ）
表２
ｎ      ：紡糸口金のオリフィスの数
Ｄ      ：紡糸口金の各オリフィスの直径（μｍ）
Ｔe     ：紡糸口金の温度（℃）
Ｖe     ：紡糸口金からの噴出速度（メートル／分）
Ｔb     ：ゲル化層の温度（℃）
Ｖa1    ：第一巻取り速度（メートル／分）
Ｖa2    ：第二巻取り速度（メートル／分）
ＣNaOH  ：再生浴中の水酸化ナトリウム濃度（重量％）
ｔreg   ：再生浴中の滞留時間（秒）
ＦＥＦ  ：全延伸因子
表３
Ｔｉ    ：力価（テックス）
Ｔ      ：靱性（ｃＮ／テックス）
Ａｒ    ：破断点伸び（％）
Ｍｉ    ：初期モジュラス（ｃＮ／テックス）
ＤＳf   ：ホルメート基によるセルロースの置換率（％）
実施例の結果
組成物の生成条件下における、組成物のセルロースホルメートの重合度は、初期セルロースホルメートの重合度より小さく、最大差は１０％であり、非常に小さい。
溶媒系の比率は成分Ｉ及びIIの比較重量で与えられる。
本発明の組成物の実施例及びこれらの組成物の性質を、ＡからＪで表した１０種類の試験の形式で表１に示す。
本発明の繊維（全１４実施例）及びその製造パラメータは表２に示す。これらの繊維の性質は表３に要約されている。表１の紡糸組成物を示すのに用いられている全ての文字（アルファベット）は、この組成物からの紡糸繊維を示すのにも用いられている。この文字は、表２及び表３では添字、すなわち同じ組成物から１繊維（１紡糸試験）が製造されるか又は２繊維（２紡糸試験）が製造されるかによって、添字“１”又は添字“２”を伴う。例として、表２及び表３の“Ａ１”で示された単繊維は、表１の“Ａ”で示された組成物の紡糸物である。表２及び表３の“Ｃ１”及び“Ｃ２”で表される二種類の繊維は、表１の“Ｃ”で表される同じ組成物の紡糸物である。
表３の繊維の性質は、最終再生繊維のものである。これらの性質は、一方では実施例Ｃ1及びＣ2に、一方では、Ｊ1及びＪ2の場合に、マルチフィラメント繊維又はモノフィラメント繊維のどちらかに関係している。
本発明のモノフィラメントの直径は、滴定及び密度（平均値：1.50）からの既知の方法による計算或いは光学又は電子顕微鏡測定（倍率２００）により決定した。
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前述の実施例で示したように、蟻酸及びリン酸をセルロースホルメートの製造工程で使用すると、セルロースが初期の重合度において過剰な減少をすることなく、セルロースホルメートの置換率が３０％より大きく、高いものを得ることができる。
さらに、溶液中で誘導体が形成する可能性、すなわち、（同じ溶液混合物におけるセルロースのホルミル化及び溶解が）同時に起こることにより、セルロースホルメートのアモルファス層と結晶層の間に均質な分布を得ることができる。
他のセルロースホルメートを得る方法も可能であり、これらの方法は、ホルメート基の均質な分布を得るために溶液中で行われることが好ましい。
表１に示したように、組成物中のセルロースホルメートの置換率は、初期のホルメート、すなわち組成物に製造する前のホルメートの置換率より小さくてもよい。従って、本発明の製造条件は、これらの組成物において少なくとも２５％のＤＳC値を得られる条件が好ましい。
本発明の組成物を熱的に冷却して得られる熱可逆性ゲルは弾性ゲルであり、その詳細は実施例Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｆ、Ｉ及びＪ並びに図の典型的なゲルの引っ張り力−伸び曲線に示されている。図の実施例Ａは曲線Ｃ１に、実施例Ｅは曲線Ｃ２に、実施例Ｇは曲線Ｃ３に相当しており、横座標は延び（ε）％に相当し、縦座標は引っ張り力（Ｆ）ニュートンに相当する。
前述のセクションＩの段落３．３に述べたように試験を行ったとき、本発明に従い得られた繊維のフィラメントは、横断面（繊維の軸に沿う方向）に、繊維の周囲から芯方向に実質的に連続なモルホロジーを示し、これは、前述した国際公開特許第９４／１７１３６号に記載された繊維で観察された結果と同じである。
“繊維の周囲から芯方向に実質的に連続なモルホロジー”とは、繊維が、横方向の良好な凝集力を示し、特に、例えば国際公開特許第８５／０５１１５号に記載されたようなアニソトロピックな紡糸組成物の、繊維の軸方向に接する数多くの同心円層の積層物を特徴とする層モルホロジーを含まない。これらの層は、お互いに包括されており、比較的弱い凝集力で接続されている。
本発明の繊維の、セクションＩの段落３．４に記載した水フィブリル化試験を行った。前述した国際公開特許第８５／０５１１５号及び国際公開特許第９４／１７１３６号に従った繊維を比較例として試験を行った。第一の国際公開特許第８５／０５１１５号の繊維は、明白で顕著なフィブリル化という応答を示した。これらの繊維と比較して第二の特許出願の国際公開特許第９４／１７１３６号の繊維は、明らかに改良されたフィブリル化抵抗性を示した。しかし、試験を行った繊維の表面上に存在するフィブリルの数量は、フィブリル化が無視できないものであることを示した。
本発明の繊維のみが、試験の最終段階において、フィラメントの表面状態が実質的に変化しなかった。特にフィラメントの表面においてフィブリルは検出されなかった。上述のMariniらによる報告（セクションＩの段落３．４参照）に記載されたフィブリル化のスケール（フィブリル化のスコアは０〜６まで変化する）上では、例えば、Mariniらによる報告書の図５に示されているように、全てのケースにおいてフィブリル化スコアは０か（フィブリル化はない）、又は非常にわずかなフィブリル化を表す１より小さい値である。
従って、本発明の繊維のフィラメントは、フィブリル化しない、又は実質的にフィブリル化しないと結論付けることができる。
結論として、本発明の繊維は、前述の国際公開特許第８５／０５１１５号及び国際公開特許第９４／１７１３６号に記載されたセルロースホルメートから得られるセルロース繊維と比較して、非常に改良されたフィブリル化抵抗性を示す。
フィブリル化抵抗性は、特にセルロース紡織繊維の分野において、繊維の様々な最終工程又はこれらの繊維から製造される工程において探究された性質である。（Melliand Textilberichte,10/93,pp.945-956参照）
要約すると、本発明の組成物の新規で全く予想外の性質、すなわち弾性でかつ熱可逆性ゲルという性質のため、紡糸によるセルロース繊維を得るための凝固段階が不必要となった。この凝固段階を、溶媒系の抽出を特に行わずに行えるゲル化工程に置き換える。セルロース繊維はこのようにゲル紡糸により得ることができ、実質的に横断方向に連続しており非常に優れた横方向の凝集力を有するモルホロジーを示すフィラメントからなる。さらにこれらのフィラメントは、フィブリル化せず、特に既に述べた水フィブリル化試験を行ってもフィブリル化は起こらない。
本発明の他の利点は、このゲル化工程により、本発明の繊維のフィラメントの断面の形を、紡糸に対して選択した実験的な条件（特にゲル化の温度、ゲル化媒体の性質及び紡糸口金の抽出キャピラリーの形状が重要である）により非常に幅広く成形することができることである。このようにして、非常に規則的な断面を有し、正確で精度の高い線状の輪郭（例えば、完全な円形が挙げられる）を示すフィラメントと、一方その反対に、例えば狭間のある輪郭のような大きな起伏を有する断面を持つフィラメントの両方を得ることが可能である。特にこのような成形は、繊維の視覚的な外見又はこれらの繊維から製造される紡織織物を変化させることが可能である。
本発明のフィラメント、特にモノフィラメントは、例えば円形や卵型などのどのような断面を有していてもよい。断面が円形でない場合には、“直径”という用語は、断面の最小の幅を意味する。
本発明の組成物は少なくとも一つの下記の特徴を有する。
・セルロースホルメートの濃度は４重量％以上である。
・セルロースのホルメート基による置換率は２５％以上である。
・ホルメート中でのセルロースの重合度は２００以上である。
本発明の組成物は少なくとも一つの下記の特徴を有することにより有利である。
・セルロースホルメートの濃度は８重量％以上である。
・セルロースのホルメート基による置換率は３０％以上である。
・ホルメート中でのセルロースの重合度は５００以上である。
・溶媒系における成分(II)の比率は１５重量％以上であり、２０重量％以上がさらに望ましい。
ゲルの溶融温度Ｔfは、５０℃より高いことが好ましい。
特に、本発明の方法は次の利点を有する。
・ビスコース又はレーヨンの製造法と比較した場合、本発明の方法の使用条件は非汚染的である。
・本発明の方法は、繊維の製造に使用することができ、特にセルロースの重合度、紡糸組成物中のセルロースホルメート濃度及び延伸ファクターを、繊維製造の様々な段階において変化させることにより、その力価及び機械的性質（靱性、初期モヂュラス、破断点伸び）を、非常に大きく変化させることができる。例として、この方法により、既知のセルロースマルチフィラメントと同様の機械的性質を有する高力価のモノフィラメントを得ることができる。
・ビスコース又はレーヨン繊維の既知の製造方法において使用するよりもより高濃度の紡糸溶液を用いることができるため、経済的である。
本発明の繊維は少なくとも一つの次の特徴を有する。
・靱性は２０ｃＮ／テックス以上である。
・破断点伸びは、少なくとも１０％以上であり、１５％以上であるとより有利である。
本発明のモノフィラメント繊維は、１００マイクロメートル以上の直径と、11.5テックス以上の力価を示す。
本発明は上記に述べた実施態様に限定されるものではない。
このように、本発明の組成物は、例えば冷却ドラムに注入することを含む技術又は紡糸口金からの押し出しの際、非凝固流体を含有する空間を通過することを含む押し出し技術を用いることにより、フィルムの製造に用いることができる。
新規な予想外の性質により、本発明の組成物は最終的に液体状態で非常に様々な形態をとりえると考えられ、また、冷却後、セルロースホルメートゲルからなる所定の形態の中間製品へ変換されてもよく、本発明は、そのような中間製品にも関連している。この中間製品は、再生セルロースからなる最終製品を与えるように続いて再生してもよい。
押し出し工程とは別に、冷却による次のゲル化工程の前に、本発明の方法における組成物の移動の最初の段階は、成形、注入成形、加圧成形、微粉砕を含む工程であるか、又はより一般的には液体状の組成物の正確かつ特定の成形工程を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、本発明の方法により、例えば球状又は半球状の粒子又はミクロ粒子のような、繊維又はフィルム以外の再生セルロースからなる全ての型の製品を製造するのに使用することができる。
或いは、本発明の目的からそれることなく、異なる成分を、ホルメートの溶解前、溶解する間又は溶解後にセルロースホルメート又は溶媒系に加えてもよい。そのような成分は、存在しても少ない割合で存在し、その重量部の合計は組成物に対して１０％より少なく、５％より少ないことが最も好ましい。
添加成分の例として、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のような塩類、可塑剤、セルロースと相溶性のポリマー、表面活性剤、様々な添加剤又は充填剤が挙げられ、これらは紡糸容量や延伸容量等の組成物の移動及び実行を改良したり、繊維又はフィルム等の機械的性質、耐久性、又はゴムマトリックスの接着性等の性質を改良を可能とする。
さらに“セルロースホルメート”という用語は、セルロースの水酸基をホルメート基以外の官能基で置換することも含み、このような官能基としては、エステル基、特にアセテート基が挙げられ、セルロースの他の置換基による置換率は１０％より小さいことが好ましい。
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