(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子直径０．３μｍ以上、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含み、且つＣｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｒｅおよび周期律表第８族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種の金属イオンをコア部分およびシェル部分のいずれにも含み、コア部分に内蔵される金属イオン濃度がシェル部分に内蔵される金属イオン濃度以上であることを特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
内蔵される金属イオン濃度がコア部分およびシェル部分いずれも１．０×１０-6モル／モルＡｇ以上１．０×１０-2モル／モルＡｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
内蔵される金属イオン種がＰｂであることを特徴とする請求項１または２記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
支持体上に、色素像形成物質と組み合わされた少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該色素像形成物質が下記一般式（Ｉ）で表わされる、銀現像に関連して拡散性色素又はその前駆体を放出する非拡散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変化する化合物からなるカラー拡散転写感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１ないし３記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材料。
一般式（Ｉ）
（ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚ
｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して一般式（Ｉ）で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと一般式（Ｉ）で表わされる化合物との間に拡散性において差を生じさせる様な性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられている。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知られている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているように、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤を用い、内部潜像を形成したハロゲン化銀粒子を表面現像液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像を得るものである。
【０００３】
平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでにクリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practice （１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、英国特許第２，１１２，１５７号、特開昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開示されている。特に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤については、米国特許第４，３９５，４７８号及び同４，５０４，５７０号、同４，９９６，１３７号、特公昭６４−８３２７号、特開平１−１３１５４７号等に詳しく記述されている。これら平板状内部潜像型直接ポジ乳剤はシャープネスが良好で現像進行が速く現像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れている。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤を製造するいくつかの段階で遷移金属化合物を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤を増感できることが米国特許第２，４４８，０６０号に記載されている。遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子沈澱後に添加した場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前者の場合を特に、金属ドーパントと呼んでいる。これらについてはリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)，第１７６巻（１９７８年１２月発行）アイテム１７６４３に説明されている。
【０００５】
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤において、金属イオンをドープすることにより反転特性曲線上の低濃度部が硬調化することが知られている。これは例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，３６７，７７８号、同３，４４７，９２７号、同３，５３１，２９１号、同３，７６１，２６７号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，４４４，８７４号、同４，４４４，８６５号、同４，４３３，０４７号、同４，３９５，４７８号、英国特許第１，１５１，７８２号、同１，５２９，０１１号などに記載されている。しかしながら、金属イオンを多量にドープすることにより反転特性曲線上の最高濃度が低下するという欠点が知られていた。
【０００６】
一方、米国特許第４，３９５，４７８号には、内部潜像型コア／シェル直接ポジハロゲン化銀写真乳剤のシェル部分に１価または多価カチオン（Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｂｉ，ランタニド）をドープすることにより再反転ネガ像が減少し、最低濃度が低下し、高感化することが記載されている。しかしながら、これらの技術を平板状内部潜像型直接ポジ乳剤に適用することにより同様の効果は得られたが、保存性については充分満足できるレベルではなく、特に高湿保存下で最大濃度が低下し、低湿保存下で減感するという欠点のあることが分かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度でかつ保存性に優れた平板状内部潜像型コア／シェル直接ポジハロゲン化銀写真乳剤、およびこれを用いたカラー拡散転写感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下（１）、（２）、（３）、（４）の内部潜像型コア／シェル直接ポジハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたカラー拡散転写感光材料によって達成された。
（１）平均粒子直径０．３μｍ以上、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含み、且つＣｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｒｅおよび周期律表第８族金属およびランタニドのうちの少なくとも１種の金属イオンをコア部分およびシェル部分のいずれにも含み、且つコア部分に内蔵される金属イオン濃度がシェル部分に内蔵される金属イオン濃度以上であることを特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
（２）内蔵される金属イオン濃度がコア部分およびシェル部分いずれも１．０×１０-6モル／モルＡｇ以上１．０×１０-2モル／モルＡｇ以下であることを特徴とする前項（１）記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
（３）内蔵される金属イオン種がＰｂであることを特徴とする前項（１）または（２）記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
（４）支持体上に、色素像形成物質と組み合わされた少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該色素像形成物質が下記一般式（Ｉ）で表わされる、銀現像に関連して拡散性色素又はその前駆体を放出する非拡散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変化する化合物からなるカラー拡散転写感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、前項（１）ないし（３）記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材料。
一般式（Ｉ）
（ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚ
｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して一般式（Ｉ）で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと一般式（Ｉ）で表わされる化合物との間に拡散性において差を生じさせる様な性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる金属は、ハロゲン化銀粒子の調製時、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加含有させてもよい。これら金属をハロゲン化銀粒子調製時に添加する際のｐＡｇは６以上１１以下であることが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部およびシェル部いずれにもドープする場合、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子形成中に添加される金属ドーパントについて説明する。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤粒子形成中に、マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、レニウム、および周期律表第８族金属およびランタニドから選ばれる金属の少なくとも１種が添加される。
本発明で用いる金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、ＮＨ4 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、別の好ましい態様として、前記添加される金属が鉛であることも好ましい。この場合は、鉛は酢酸鉛〔Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2〕として用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる金属の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-10 モル以上１．０×１０-2モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-8モル以上１．０×１０-2モル以下であることが更に好ましく、更に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-6モル以上１．０×１０-2モル以下である。
金属の添加量がハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-2モルを越えると粒子が変形してしまい好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる金属を添加する時の反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上が好ましく、さらに好ましくはｐＨ＝３以上である。
【００１４】
本発明で用いる金属化合物は水またはメタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合わせるのも好ましい。
【００１５】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明は内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に適用される。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記することもある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものとして定義される。
ここで最大濃度は、通常の写真濃度測定方法によって測定される。
現像液Ａ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト                    ２ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）                                      ９０ｇ
ハイドロキノン                                                  ８ｇ
炭酸ナトリウム（一水塩）                                  ５２．５ｇ
臭化カリウム                                                    ５ｇ
ヨウ化カリウム                                              ０．５ｇ
水を加えて                                                １リットル
現像液Ｂ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト                ２．５ｇ
ｌ−アスコルビン酸                                            １０ｇ
メタ硝酸カリウム                                              ３５ｇ
臭化カリウム                                                    １ｇ
水を加えて                                                １リットル
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０等に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されているような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学増感したコア粒子にシェルを被覆したコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。このうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としてはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特に好ましく、その例としては米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８４，８７８、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１３７、特開昭６１−２９９１５５、特開昭６２−２０８２４１等に記載されているものが挙げられる。
直接ポジ画像を得るためには、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３６３号）か、または造核剤の存在下で現像処理を行う（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１６２、７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明では、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方法が好ましい。本発明で用いられる造核剤については後述する。
前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与えるか、もしくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうことによって得られる。造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５、同２，５８８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したシアルヒドラジン系化合物などが用いられる。
ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるような量であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。
【００１６】
本発明は平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に適用される。本発明のシェルとは、乳剤を調製する工程において、コアを形成するハロゲン化銀粒子に化学増感を施した後に形成されるハロゲン化銀相のことである。
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好ましい。
シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、より好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２０〜１／１である。
【００１７】
また、平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サンエンズ・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。
【００１８】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどの中から選んで用いることができる。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００１９】
粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されている方法の中から選んで用いることができる。
【００２０】
平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすることができる。
【００２１】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
これらについては、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２、等に記載されている。
【００２２】
平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
本発明の平板乳剤は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好ましくは、アスペクト比５以上、より好ましくは、アスペクト比５ないし８のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは、７０％以上、特に好ましくは、８５％以上存在する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於ける円相当直径とは、２つの対向する平行あるいは平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。又、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくない。
【００２３】
平板状粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。
粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。
平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により求めることができる。
【００２４】
本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いることができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ましい。
また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任意であるが単分散でることが好ましい。ここで単分散とは、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。
単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などに記載されており、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。
【００２５】
これらの粒子のハロゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、臭化銀及び沃臭化銀が好ましい。更に、それ以外の銀塩、例えばチオシアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれていてもよい。
【００２６】
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なる相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１００，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）また、転位線をもつ粒子でも構わない。
【００２７】
２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。
【００２８】
粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面又は側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。
【００２９】
これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化学増感を施すことが好ましいが、粒子表面に化学増感を施さなくても構わない。一般には、粒子表面に化学増感を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示す。粒子表面に化学増感を施す場合には、特開昭５７−１３６４１号に記載されているような重合体を共存させてもよい。
上記化学増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.H. James, The Theory of the Photographic Process, ４th ed., Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ニレウム、またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。
【００３１】
化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社刊、１９６６年）に記載されている。
【００３２】
特公昭５８−１４１０号、モイザー（Moisar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内部を還元増感することができる。
化学増感として下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感することができるし、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）又は高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感することができる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。
また米国特許第３，９１７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法も適用することができる。
【００３３】
また特開昭６１−３１３４号や同６１−３１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用することができる。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ・２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、及び高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００３４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン中には多くの不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理して無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用することも好ましい。
【００３５】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水洗用ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００３６】
本発明では増感色素を用いて分光増感を行うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などである。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。
【００３７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００３８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００３９】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０-8〜１０-2モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【００４０】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲である。
【００４１】
本発明においては感度低下や、かぶりの発生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
又、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開平１−８０９４１号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン-3- オン、n-ブチル、P-ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノール、2-フェノキシエタノール、2-(4- チアゾリル) ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。詳しくは、欧州特許第４３６、９３８Ａ２号、１５０頁２５行目〜２８行目に記載されている。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。
【００４２】
0003727364.tif 000002
【００４３】
以下に、本発明に含まれる各構成要素について順次説明する。
Ｉ．感光シート
Ａ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。
支持体の厚さは５０〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ましくは８０〜１５０μｍ、である。
必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００４４】
Ｂ）受像層
本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５１に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上のものである。
媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１．０ｇ／m2好ましくは１．０〜５．０ｇ／m2特に好ましくは２〜４ｇ／m2である。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５，２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【００４５】
Ｃ）白色反射層
色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水性バインダーを含む。
白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これらは、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。
白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量をもつことが望ましい。
二酸化チタンを５〜４０ｇ／m2、好ましくは、１０〜２５ｇ／m2塗布し、光反射率が５４０mmの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。
二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。
市販品の多くは、アルミナやシリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pureＲ９３１の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
白色反射層のバインダーとしては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使用できる。
白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）である。
白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００４６】
Ｄ）遮光層
白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設けてもよい。
遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。
カーボンブラック原料としては、例えば Donnel Voet “Carbon Black" Marcel Dekker,Inc.（１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。
【００４７】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下でその構成要素について述べる。
(1) 色素像形成物質
本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式〔Ｉ〕で表すことができる。
一般式〔Ｉ〕
（ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚ
｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して（ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝
このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。このＺの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
0003727364.tif 000003
【００４９】
ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイングリッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１（１９８２）に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。このような機能を持つＹの具体例については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されている。
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このような機能を持つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
0003727364.tif 000004
【００５１】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）またはそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用できる。
【００５２】
【化３】
0003727364.tif 000005
【００５３】
この詳細は米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例：
米国特許３、４５３、１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４号、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
これらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。また、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【００５４】
（２）ハロゲン化銀乳剤
本発明では、前述の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤と組み合わせて以下の種々の形状の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用することができる。例として、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋ１）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げることができる。高次の面を持つ粒子については、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of Imaging Science) 誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。
また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Imaging Science誌、３０巻、２４７頁、１９８６年に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。
（１１０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する十四面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
【００５５】
これらの粒子のハロゲン化銀組成、乳剤の粒子サイズ、は前述の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤と同様なものを選べる。
【００５６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。
粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例である。
【００５７】
これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。
【００５８】
以上説明したハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、及び同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides Chimie et Pysique Photograhique,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００５９】
前記の正常晶からなるハロゲン化銀粒子は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サンエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サンエンス（Journal of Photographic Science)、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。
また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されている。
【００６０】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００６１】
粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。
【００６２】
前述の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤と同様に、以上の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。又、米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有効な場合がある。
【００６３】
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好ましい。シェル製造方法、化学増感を施したコア粒子にシェルを被覆した後、粒子表面に化学増感を施す方法、更に化学増感補助剤の存在下に化学増感したり、還元増感もしくは、酸化剤を用いた増感法、等についても前述の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤と同様に行うことができる。
【００６４】
保護コロイドの選択、脱塩のための水洗法、増感色素を用いた分光増感法、感度低下や、かぶりの発生を防ぐ目的での、種々のカブリ防止剤、写真安定剤の使用、等についても前述の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤と同様に行うことができる。
【００６５】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来る。
反射層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ2 〜８ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 〜４ｇ／ｍ2 である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載がある。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、混色防止層を設置するのが好ましい。
混色防止層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特公昭５０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記載されている。これらの還元剤の乳剤層への好ましくない移動を防ぎ、還元剤としての活性を調節するためにポリマ−とともに分散して用いるのが好ましい。好ましいポリマ−としては、ポリビニル酢酸、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリアクリルアミド誘導体等が挙げられる。それらの分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載されている。
特公昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を混色防止層に含有せしめるのが好ましい。
本発明はその他必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
また必要に応じて、任意の隣接する層の間に、ゼラチンから成る隔壁層を設けることも出来る。
【００６６】
上記感光層の任意の層には、カブリを防ぎ、写真階調を調節するために、現像抑制剤プレカ−サ−、耐拡散性の還元剤等を組み込むことが出来る。
【００６７】
感光層に用いる親水性バインダ−としては、処理液の浸透と画像色素の転写が可能なものであれば、任意のものを用いられる。例えば、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ルあるいはそれらの誘導体などである。
親水性バインダ−は硬膜剤によって硬膜してもよく、親水性バインダ−の０．５％ないし５％、好ましくは０．５〜２％が添加される。
【００６８】
Ｆ）剥離層
本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シートの任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることができる。
従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なものでなければならない。このための素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いることができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されているように複数の層からなるものでもよい。
【００６９】
II．カバーシート
本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるために、中和機能を有する層（中和層および中和タイミング層）を有する透明なカバーシートをもちいる。
【００７０】
Ｇ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。
支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好ましい。
【００７１】
Ｈ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５２−１５３、７３９号、同５３−１、０２３号、同５３−４、５４０号、同５３−４、５４１号、同５３−４、５４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０である。
本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号、同５６−６９、６２９号、同５７−６、８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリマーが特に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。
さらには、中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００７２】
Ｉ）その他
中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有しても良い。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても良い。
保護層は、モノシ−ト型感光材料においては、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。
捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散した色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を含むものであり、特開平１−１９８７４７号、特開平２−２８２２５３号に記載されている。
カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良い。
【００７３】
III.  アルカリ処理組成物
本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展開され、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤、階調調節剤、などを含有する。
アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられるが、処理液の破裂可能容器からの液もれを防ぎ、かつ展開時には均一に感光層上に展開されるよう、チクソトロピー性のものが好ましく、このためヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボン酸ナトリウム、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースが用いられる。
【００７４】
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ましい。
たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
【００７５】
現像促進剤としては、アミン、アミノ酸、ポリエチレングリコール類の他、ベンジルアルコール、ジヒドロキシメチルベンゼン等が用いられる。
現像抑制剤としては、任意のものを用いることができるが、造核剤と組み合わされたオートポジ乳剤の現像にはトリアゾール誘導体が好ましく、特にベンズトリアゾールの誘導体が好ましい。
現像薬の劣化を防ぐ酸化防止剤としては、現像薬の酸化を防止するにたりる還元力を有する任意のものが用いられるが、亜硫酸塩、特に亜硫酸カリウムが好ましく用いられる。
階調調節剤としては、ハイドロキノン誘導体、アスコルビン酸誘導体が好ましく用いられる。
その他、処理液の経時安定性を高めるために、遷移金属塩、例えば硝酸亜鉛等を添加したり、ｐＨ緩衝性を付与するためにアルミニウム塩を添加するのも好ましい。
【００７６】
処理液には必要に応じて遮光剤を含ませることが出来る。特に、透明支持体を通して露光する一体型感光材料の場合には、処理液に遮光性を付与することが必要である。
そのための遮光剤としては、カ−ボンブラックその他の顔料、染料を用いることが出来る。特に処理液に白色顔料を含み、展開された処理液層を背景に色素画像を観察する場合には、遮光剤としてｐＨ感応性の色素を用いることが好ましい。
【００７７】
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含む事ができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例−１
まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。
以下に示す乳剤粒子の調製法により、８種類のハロゲン化銀乳剤粒子［乳剤−Ａ−１、乳剤−Ｂ、乳剤−Ｃおよび金属塩の添加部位と添加量の異なる乳剤Ｄ−１〜Ｄ−５（第１表を参照）］を調製した。
【００７９】
【表１】
0003727364.tif 000006
【００８０】
乳剤−Ａ−１（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：（比較用）
臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３４mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチン６０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度を７５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０分間かけて添加した。
添加が終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．７μの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。
次に、この調製液にチオ硫酸ナトリウム１mg、四塩化金酸カリウム９０mg及び酢酸鉛４．１mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に０．１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液６７０mlを７０分間かけて添加した。
この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．４μの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。
次に、この内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、更に１４mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で加熱熟成した後、０．００５Ｍの臭化カリウムを添加することにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
【００８１】
乳剤−Ｂ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
乳剤−Ａの調整法に於いて、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添加薬品量の変更を行って、平均粒径（球相当径）が約１．０μの粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を得た。
【００８２】
乳剤−Ｃ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
乳剤−Ａの調整法に於いて、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添加薬品量の変更を行って、平均粒径（球相当径）が約０．７μの粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を得た。
【００８３】
乳剤−Ｄ−１（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）調製：（比較用）
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった。）
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００cc、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４mlを加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カリウム水溶液の添加量及び添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった。）
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−１を調製した。
【００８４】
乳剤−Ｄ−２（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）調製：（比較用）
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった。）
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mgに溶解した水溶液２．４cc、及び酢酸鉛１５mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった。）
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−２を調製した。
【００８５】
乳剤−Ｄ−３（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）調製：（本発明）
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）を加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった。）
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４ml、及び酢酸鉛１５mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった。）
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−３を調製した。
【００８６】
乳剤−Ｄ−４（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）調製：（本発明）
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後酢酸鉛５００mg（水溶液にて添加）を加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった。）
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４ml、及び酢酸鉛１５０mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった。）
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−４を調製した。
【００８７】
乳剤−Ｄ−５（六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤）調製：（本発明）
臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。
次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後硝酸カドミウム３．６mg（水溶液にて添加）を加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった。）
このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得た。
得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められていた。
次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４ml、及び硝酸カドミウム１１mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであった。）
０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められていた。
次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−５を調製した。
【００８８】
これらの乳剤を使用して、第２表の構成を有する比較用感光要素（試料１０１）を作成した。
【００８９】
【表２】
0003727364.tif 000007
【００９０】
【表３】
0003727364.tif 000008
【００９１】
【表４】
0003727364.tif 000009
【００９２】
【表５】
0003727364.tif 000010
【００９３】
【表６】
0003727364.tif 000011
【００９４】
【表７】
0003727364.tif 000012
【００９５】
【表８】
0003727364.tif 000013
【００９６】
【化４】
0003727364.tif 000014
【００９７】
【化５】
0003727364.tif 000015
【００９８】
【化６】
0003727364.tif 000016
【００９９】
【化７】
0003727364.tif 000017
【０１００】
【化８】
0003727364.tif 000018
【０１０１】
【化９】
0003727364.tif 000019
【０１０２】
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
(2) 酸化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
(3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎメチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を２．５ｇ／m2含む層。
(4) ゼラチン１ｇ／m2を含む層。
【０１０３】
アルカリ処理組成物は以下の方法で調製した。
下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン                                      １０．０ｇ
メチルハイドロキノン                                      ０．１８ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）                                    ０．２ｇ
ベンジルアルコール                                          １．５ml
カルボキシメチルセルロースＮａ塩                              ５８ｇ
カーボンブラック                                            １５０ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液）                              ２００ml
水                                                          ６８０ml
【０１０４】
次に、第８層、第１５層、第２２層の乳剤を第１表に示す乳剤Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−４，Ｄ−５，Ａ−１に変更して、第３表に示す試料１０２、１０３、１０４、１０５、２０１を作成した。
【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
前記感光要素１０１〜１０５、２０１を次のＡ，Ｂ，Ｃ，３つの保存条件
保存条件Ａ：冷凍３日
保存条件Ｂ：５０℃・３０％・３日
保存条件Ｃ：４５℃・７０％・３日
で保存した後、グレーの連続ウエッジを通して乳剤層側から露光したのち、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを使用して展開した。露光は露光量が一定になるように露光照度を調節して行なった。処理は２５℃で行ない、１０分後に転写濃度をカラー濃度計で測定した。その結果を第４表に示す。但しここに示す中点感度とは最大濃度と最低濃度の中間濃度を与える露光量の逆数値を基準試料に対して相対値で表わした。また、低濃度感度とは最低濃度＋０．２に対応する濃度を与える露光量の逆数値を基準試料に対して相対値で表わした。
【０１０７】
【表１０】
0003727364.tif 000021
【０１０８】
第４表より本発明の試料１０３、１０４、１０５は比較試料１０１、１０２、２０１に比して中点感度、低濃度感度ともに高くかつ高湿保存下における最大濃度の低下は小さく、低湿保存下での減感も小さいことが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によって高感度でかつ保存性に優れた画像が得られることが分かった。