(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるポリマー、
【化１】
0003627063.tif 000021
〔式中、Ａは、
【化２】
0003627063.tif 000022
を表わし、Ｒ1 は、水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を示す。
Ａ´は、
【化３】
0003627063.tif 000023
を表わし、Ｒ1 は前記に同じ。Ｘ1 - は、陰イオンを表わす。
Ｂは、
【化４】
0003627063.tif 000024
を表わし、Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を示す。Ｚは、ＣＯＯ（ＣＨ2 ）n、ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）n 、ＣＯを示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
Ｂ´は、
【化５】
0003627063.tif 000025
を表わし、Ｚ、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前記に同じ。Ｘ2 - は、陰イオンを示す。 Ｃは、
【化６】
0003627063.tif 000026
を表わし、Ｃ´は、
【化７】
0003627063.tif 000027
を表わし、Ｘ3 - は、陰イオンを示す。
Ｄは、
【化８】
0003627063.tif 000028
を表わし、Ｄ´は、
【化９】
0003627063.tif 000029
を表わし、Ｘ4 - は、陰イオンを示す。
Ｅは、
【化１０】
0003627063.tif 000030
を表わし、Ｅ´は、
【化１１】
0003627063.tif 000031
を表わし、Ｘ5 - は、陰イオンを示す。
また、ａ、ａ´、ｂ、ｂ´、ｃ、ｃ´、ｄ、ｄ´、ｅ、ｅ´は、１０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＜３０，０００であり、ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´、ｅ´が、全て０になる場合を除く。また、（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）は、０．０５＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）≦１である。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法。
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるポリマー、
【化１２】
0003627063.tif 000032
〔式中、Ａは、
【化１３】
0003627063.tif 000033
を表わし、Ｒ1 は、水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を示す。
Ａ´は、
【化１４】
0003627063.tif 000034
を表わし、Ｒ1 は前記に同じ。Ｘ1 - は、陰イオンを表わす。
Ｂは、
【化１５】
0003627063.tif 000035
を表わし、Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を示す。Ｚは、ＣＯＯ（ＣＨ2 ）n、ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）n 、ＣＯを示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
Ｂ´は、
【化１６】
0003627063.tif 000036
を表わし、Ｚ、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前記に同じ。Ｘ2 - は、陰イオンを示す。 Ｃは、
【化１７】
0003627063.tif 000037
を表わし、Ｃ´は、
【化１８】
0003627063.tif 000038
を表わし、Ｘ3 - は、陰イオンを示す。
Ｄは、
【化１９】
0003627063.tif 000039
を表わし、Ｄ´は、
【化２０】
0003627063.tif 000040
を表わし、Ｘ4 - は、陰イオンを示す。
Ｅは、
【化２１】
0003627063.tif 000041
を表わし、Ｅ´は、
【化２２】
0003627063.tif 000042
を表わし、Ｘ5 - は、陰イオンを示す。
また、ａ、ａ´、ｂ、ｂ´、ｃ、ｃ´、ｄ、ｄ´、ｅ、ｅ´は、１０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＜３０，０００であり、ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´、ｅ´が、全て０になる場合を除く。また、（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）は、０．０５＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）≦１であり、ｚは、０＜ｚ＜７０，０００であり、Ｍは、アリル系モノマー単位、アクリル系モノマー単位、ビニル系モノマー単位及び二酸化イオウからなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法。
【請求項３】
下記一般式（３）で表わされるポリマー、
【化２３】
0003627063.tif 000043
〔式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１０，０００であり、Ｘ6 - は、陰イオンであり、ｎが、０になる場合を除く。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法。
【請求項４】
高分子材料にポリマーを付着させる処理を、アルカリ性浴で実施する事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排水の脱色処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、環境問題等より、工場排水の着色が、水質規制の対象となりつつある。従来からの工場排水の脱色方法としては、大きく分けて次の２通りに分類される。
【０００３】
第一は、着色成分中の発色団を、酸化あるいは還元反応等により開裂することによって脱色する方法であり、第二は、排水中に含有する着色成分そのものを、系外に分離除去する方法である。
【０００４】
前者の方法としては、塩素系酸化剤、フェントン試薬或いはオゾンガス等で処理する方法等が試みられており、後者の方法としては、凝集沈澱法、凝集浮上法、膜ろ過法、活性珪藻土や活性炭による吸着法等が試みられている。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法もまだ完全なものではない。例えば、塩素系酸化剤、フェントン試薬或いはオゾンガス等で、着色成分中の発色団を酸化反応等により開裂する方法では、毒性の強い薬品やガスを使用する必要があり、塩素系酸化剤で処理した場合は、排水中に活性塩素が残留しているので、そのまま放流はできない。塩素系酸化剤で処理した排水を活性汚泥にかける場合には、菌の育成を阻害するため、残留活性塩素を分解する必要がある。また、この方法では、着色成分を完全に系外に除去するわけではないので、脱色ができても、ＢＯＤ等排水規制値が増加する問題がある。
【０００６】
また、現在最も広く行われている凝集沈澱法、例えば硫酸バンド、硫酸鉄等の無機塩と高分子凝集剤を組み合わせて凝集する方法は、分散染料の如き水不溶性染料の凝集に対しては、多少効果があっても、水溶性染料の凝集に対しては、効果がない。
【０００７】
反応性染料の如き水溶性アニオン染料に対しては、高分子凝集剤よりも分子量の小さいカチオン系ポリマーで、排水中の電荷を中和し、コロイド状の不溶化物を生成することが試みられているが、単に、着色成分の完全除去が、不可能であるばかりでなく、排水中の着色成分の濃度の違いによるバラツキが大きい。また、多量のスラッジを生成するため、いわゆる二次公害の問題が残っている。活性炭による吸着方法は、処理コストが高く、吸着スピードが遅い欠点がある。
【０００８】
また、セルロース、デンプン等をジメチロールエチレン尿素等の架橋剤で処理した吸着剤を用いる方法（特開昭５０−１２３５８３）、或いはカチオン性モノマーをグラフトさせたセルロースを用いる方法（特開昭５７−９９３３７）などがある。しかし、これらの方法は、いずれも処理温度、濃度が高かったり、触媒を前処理する必要があるなど問題がある。
【０００９】
簡単に処理できる方法として、反応性カチオン化剤として古くから知られている３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで、セルロース繊維或いは古紙を処理する方法（繊維加工  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．２  ６６（１９９３））が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの低分子カチオン化剤は、高分子材料に対する直接性が低く、反応性が極めて悪いため、５０〜２００ｇ／ｌのような非常に多量のカチオン化剤を使用する必要があり、不経済である。また、これらのカチオン性化合物は、セルロース系高分子には固着性が得られても、合成高分子であるポリエステル系高分子やアクリル系高分子等では、固着性が得られず、どの高分子材料にも利用する事は出来ず、耐薬品性やｐＨ等の関係から、使用範囲が非常に限定される欠点がある。
【００１１】
吸着性カチオン化処理剤としては、高分子ポリマーであるポリエチレンイミンで処理する方法（特開平４−２５７３７０）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの重合物で処理する方法（特公平２−８０６６４）や低分子化合物であるアルキル第４級アンモニウム塩やアルキルベンジル第４級アンモニウム塩の様なカチオン性界面活性剤等でカチオン化処理する方法（特公昭６２−４０４７０）などが知られている。
【００１２】
しかしながら、高分子材料を吸着タイプの非反応性カチオン化処理剤で処理しても、高分子材料との結合力は弱く、排水処理時に容易に脱落してしまう。従って、十分な性能を得るためには、カチオン化処理剤の処理濃度を高くしたり、処理時間を長くしたりして、高分子材料へのカチオン化処理剤の付着量を増加する必要があるが、コストが高くなり、手間や廃液処理にも問題を生ずるようになる。
【００１３】
ところが、このようにしても、固着耐久性がない為に、容易に吸着性カチオン化処理剤は、高分子材料から脱落してしまい、かえって着色物質を引き出し脱色性が悪くなる欠点がある。
【００１４】
すなわち、従来のカチオン化処理剤は、固着耐久性がないか、あってもセルロース系高分子のようにごく一部の高分子材料に限られ、どの高分子材料へも適用する事は出来ず、応用範囲が非常に狭い欠点があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、着色排水をカチオン化処理した高分子材料を用いる事により、少量で、簡単かつ短時間に脱色出来る排水の脱色処理方法を提供する事にある。
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるポリマー、
【００１７】
【化１４】
0003627063.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ａは、
【００１９】
【化１５】
0003627063.tif 000003
【００２０】
を表わし、Ｒ１  は、水素原子又はＣ１  〜Ｃ４  の低級アルキル基を示す。
【００２１】
Ａ´は、
【００２２】
【化１６】
0003627063.tif 000004
【００２３】
を表わし、Ｒ１  は前記に同じ。Ｘ１  −  は、陰イオンを表わす。
【００２４】
Ｂは、
【００２５】
【化１７】
0003627063.tif 000005
【００２６】
を表わし、Ｒ２  は、水素原子又はメチル基を、Ｒ３  及びＲ４  は、同一又は異なって水素原子又はＣ１  〜Ｃ４  の低級アルキル基を示す。Ｚは、ＣＯＯ（ＣＨ２  ）ｎ  、ＣＯＮＨ（ＣＨ２  ）ｎ  、ＣＯを示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００２７】
Ｂ´は、
【００２８】
【化１８】
0003627063.tif 000006
【００２９】
を表わし、Ｚ、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は、前記に同じ。Ｘ２  −  は、陰イオンを示す。
【００３０】
Ｃは、
【００３１】
【化１９】
0003627063.tif 000007
【００３２】
を表わし、Ｃ´は、
【００３３】
【化２０】
0003627063.tif 000008
【００３４】
を表わし、Ｘ３  −  は、陰イオンを示す。
【００３５】
Ｄは、
【００３６】
【化２１】
0003627063.tif 000009
【００３７】
を表わし、Ｄ´は、
【００３８】
【化２２】
0003627063.tif 000010
【００３９】
を表わし、Ｘ４  −  は、陰イオンを示す。
【００４０】
Ｅは、
【００４１】
【化２３】
0003627063.tif 000011
【００４２】
を表わし、Ｅ´は、
【００４３】
【化２４】
0003627063.tif 000012
【００４４】
を表わし、Ｘ５  −  は、陰イオンを示す。
【００４５】
また、ａ、ａ´、ｂ、ｂ´、ｃ、ｃ´、ｄ、ｄ´、ｅ、ｅ´は、１０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＜３０，０００であり、ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´、ｅ´が、全て０になる場合を除く。また、（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）は、０．０５＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）≦１である。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法に関する。
【００４６】
さらに、本発明は、下記一般式（２）で表わされるポリマー、
【００４７】
【化２５】
0003627063.tif 000013
【００４８】
〔式中、Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´、Ｃ、Ｃ´、Ｄ、Ｄ´、Ｅ、Ｅ´、ａ、ａ´、ｂ、ｂ´、ｃ、ｃ´、ｄ、ｄ´、ｅ、ｅ´は、上記と同じであり、ｚは、０＜ｚ＜７０，０００であり、Ｍは、アリル系モノマー単位、アクリル系モノマー単位、ビニル系モノマー単位及び二酸化イオウからなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法に関する。
【００４９】
さらに、本発明は、下記一般式（３）で表わされるポリマー、
【００５０】
【化２６】
0003627063.tif 000014
【００５１】
〔式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１０，０００であり、Ｘ６  −  は、陰イオンであり、ｎが、０になる場合を除く。〕
を高分子材料に付着させ、次いで該ポリマー付着材料を排水と接触させることを特徴とする排水の脱色方法に関する。
【００５２】
本発明者らの研究によれば各種高分子材料を上記方法によって処理し、次いでその高分子材料を用いて工場排水を処理する時は、少ない使用量で簡単にしかも短時間に排水を脱色できる事が見出された。
【００５３】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【００５４】
上記一般式（１）中、Ａ´或いはＡ及びＡ´を繰り返し単位とする重合体は、ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応生成物の塩の重合（Ａ´のポリマーに相当）、或いはジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンのホモポリマー（Ａのポリマーに相当）とエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。
【００５５】
ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応は、周知の方法に従って行う。
【００５６】
Ｒ１  で表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の直鎖又は分枝を有するアルキル基を挙げる事が出来るが、特にメチル基が好ましい。
【００５７】
ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンと反応させるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げる事が出来、特にエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５８】
エピハロヒドリンは、ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミン１モルに対して０．５〜２．５モル、特に１〜１．５モル使用される事が好ましい。
【００５９】
ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピクロルヒドリンの反応物の塩を、水などの水性溶媒中、６０〜９０℃の反応温度で、重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の存在下に重合させれば良い。
【００６０】
このようにして得られる本発明重合体の分子量は、１，０００〜５００，０００程度となるが、繊維材料のカチオン化処理剤として好適なものは、３，０００〜２００，０００程度の分子量のものである。
【００６１】
上記Ｂ´或いはＢ及びＢ´を繰り返し単位とする重合体は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合又はそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記Ａ及びＡ´重合体の製造条件に準ずる。
【００６２】
このようにして得られる本発明重合体の分子量は、１，０００〜３，０００，０００程度となるが、高分子材料の処理剤として好適なものは、３，０００〜２，０００，０００程度の分子量のものである。
【００６３】
上記Ｃ´或いはＣ及びＣ´を繰り返し単位とする重合体は、例えば、ビニルピリジン等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記ＡＡ´重合体の製造条件に準ずる。
【００６４】
上記Ｄ´或いはＤ及びＤ´を繰り返し単位とする重合体は、例えば、アリルアミン等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記ＡＡ´重合体の製造条件に準ずる。
【００６５】
上記Ｅ´或いはＥ及びＥ´を繰り返し単位とする重合体は、例えば、ビニルイミダゾール等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記ＡＡ´重合体の製造条件に準ずる。
【００６６】
このようにして得られる本発明重合体の分子量は、１，０００〜１，０００，０００程度となるが、高分子材料の処理剤として好適なものは、３，０００〜２００，０００程度の分子量のものである。
【００６７】
上記一般式（１）に示されるポリマーでは、上記Ａ、Ａ´、Ｂ、Ｂ´、Ｃ、Ｃ´、Ｄ、Ｄ´、Ｅ及びＥ´で表わされる重合性構成単位の順序は、どのような組合わせでもよく、例えば、ＡＡＡ´Ｂ´Ｂ´ＤＤ´等の組合わせでもよく、ＢＥＥ´Ｂ´Ｃ´ＥＥ´ＡＥＥ´等の組合わせでもよい。
【００６８】
これらＡ〜Ｅ´で組合わせた重合体も、上記ＡＡ´の条件に準ずる。
【００６９】
ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´の数は、１０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＜３０，０００であり、好ましくは、３０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＜２，０００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´が好ましい。
【００７０】
また、（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）の範囲としては、０．０５＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）≦１であり、好ましくは、０．３＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´）≦１である。
【００７１】
上記一般式（２）に示されるポリマーは、一般式（１）で表されるポリマーを構成するモノマーと共重合可能なモノマーＭを重合させたものであり、該共重合可能なモノマー単位としては、代表的には、アリル系モノマー、アクリル系モノマー及びビニルモノマー単位などを例示できる。
【００７２】
共重合可能なモノマー単位としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルアミン、ジアリルアミンの有機酸もしくは無機酸塩、アリルアミン、アリルアミンの有機酸もしくは無機酸塩、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル、第３級もしくは第４級アミノ置換低級アルキルエステル、第３級もしくは第４級アミノおよびヒドロキシ置換低級アルキルエステル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロイルモルホリン、二酸化イオウ等を例示する事が出来る。
【００７３】
これらの共重合体の製造条件は、一般式（１）で構成されるモノマーと上記重合可能なモノマーを、水などの水溶性溶媒中６０〜９０℃の反応温度で重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の存在下に重合させればよく、共重合可能なモノマーの使用量は、一般式（１）で表わされるポリマー中に対し、５重量％以上であればよい。このようにして得られる共重合体の分子量は、１，０００〜５，０００，０００程度となるが、高分子材料の処理剤として好適な物は、３，０００〜５００，０００程度の分子量である。
【００７４】
上記一般式（３）に示される重合体は、エチレンイミンの重合物であるポリエチレンイミンとエピハロヒドリンの反応生成物であり、エチレンイミン１モルに対して０．１〜１．５モル使用される事が好ましい。
【００７５】
本発明重合体の分子量は、１，０００〜１，０００，０００程度となるが、高分子材料の処理剤として好適なものは、３，０００〜５００，０００程度の分子量の物である。
【００７６】
本発明により用いられる高分子材料の素材としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン等のような合成高分子材料或いは綿、麻、羊毛、絹、パルプ、デンプン、グアガム等のような天然高分子材料、レーヨン、シノン等のような再生高分子材料、アセテート、トリアセテートのような半合成高分子材料等を挙げる事が出来、それらの混合物或いは交織物であっても構わない。
【００７７】
ポリアミド系高分子材料としては、例えば、６−ナイロン、１１−  ナイロン、１２−  ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−  ナイロン、６，１２−  ナイロン等を挙げる事ができ、ポリエステル系材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げる事ができる。
【００７８】
ポリイミド系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンテレフタラミド等を挙げる事ができ、ポリアクリル系材料としては、例えばポリアクリルニトリル系繊維等を挙げる事ができる。
【００７９】
レーヨンとしては、例えば、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン等を挙げる事ができる。
【００８０】
また、本発明に用いられる高分子材料の形態としては、不織布、ワタ、糸、パルプ、チーズ、紙、布はく、粉末等が使用され、高分子材料の形態は問わず、着色されていても着色していなくてもよいが、表面積が大きい方が有利であり、有効な比表面積は、０．０１〜３０００ｍ２  ／ｇ、好ましくは、１〜１５００ｍ２  ／ｇである。
【００８１】
本発明の上記重合体を高分子材料に適用するには、通常の処理方法のいずれを用いてもよい。例えば、浸漬処理法では、室温或いは加熱攪拌法等、パッディング法では、パッド・ドライ法、パッド・ドライ・キュアー法、パッド・スチーム法、パッド・ロール法等、その他捺染法、スプレー法等を挙げる事ができる。
【００８２】
処理装置としては、通常に用いられる、染色装置、例えばチーズ染色機、ジッガー染色機、ウインス染色機、液流染色機、パドル染色機、パッディング染色機、サーモゾール染色機、或いは捺染機、例えばローラー捺染機、ハンドスクリーン捺染機、自動スクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機等を用いる事ができる。
【００８３】
本発明において吸着除去される着色物質としては、直接染料、酸性染料、建染染料、媒染染料、金属錯塩染料、硫化染料、分散染料、反応染料、顔料等が挙げられる。
【００８４】
本発明の上記重合体を高分子材料に付着させる処理では、通常、アルカリを併用する事が望ましい。
【００８５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、または、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの沸点８０℃以上の有機アミン或いはトリクロロ酢酸ソーダ等のようなアルカリ発生剤などを挙げる事が出来るが、特にこだわらない。
【００８６】
高分子材料、本発明の重合体及びアルカリの重量比としては、高分子材料：本発明の重合体：アルカリ＝１：０．００１〜５：０．００１〜５が用いられ、好ましくは、１：０．０１〜２：０．０１〜２である。
【００８７】
浴比は、高分子材料に対し、１：１〜１０００、好ましくは、１：５〜２００からなる水溶液を用いる。
【００８８】
処理温度は、０〜２００℃、処理時間は２分〜４０時間が用いられる。処理温度が低い場合は処理時間を長くし、処理温度が高い場合は、処理時間を短くすれば良い。
【００８９】
次に、本発明により処理した高分子材料を用いて、排水を処理する方法としては、排水に直接、処理した高分子材料を加えて攪拌してもよいし、処理した高分子材料をカラムに詰めた後、排水をカラムに通してもよく、処理した高分子材料と排水が接触することが重要であり、処理した高分子材料と排水が接触することであればどんな方法でもよく、特に、接触方法にはこだわらない。
【００９０】
処理温度としては、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、処理ｐＨは、１〜１４、好ましくは６〜１２である。
【００９１】
この高分子材料は、染料等を含む処理液に投入し、濾過等により除去すればよい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げる事により本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％は特に断らない限り重量部、重量％とする。
【００９３】
【合成例１】
ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン２３０ｇと水７ｇを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、加熱して温度を２８℃まで上昇させた。この混合物に、滴下ロートからエピクロルヒドリン２２２ｇを、約３０分かけて滴下した。滴下終了後、２８〜３０℃にて１０時間保った。反応終了後、水２２３ｇと塩酸（３５％）２５０ｇを加え、ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物（以下ＤＡＡ−ＥＣＨと略す）の塩酸塩水溶液を得た。また、得られた付加物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。
【００９４】
【合成例２】
ＤＡＡ−ＥＣＨ／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液２００ｇと、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下ＤＡＤＭＡＣと略す）水溶液（６０％）１００ｇと水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを、２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１５ｇを得た。収率は８８％であった。得られた重合物のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフ分析）より求めた分子量は、３．５万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９５％であった。
【００９５】
【合成例３】
ＤＡＡ−ＥＣＨ／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液２５０ｇと、ＤＡＤＭＡＣ水溶液（６０％）５０ｇと水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを、２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１４ｇを得た。収率は８５％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、３．６万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９７％であった。
【００９６】
【合成例４】
ポリ（ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物）の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液３００ｇと、水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１３ｇを得た。収率は８２％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、３．８万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。
【００９７】
【合成例５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇと水１５７ｇを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、内温を３０℃以下に保ちながら、氷酢酸６０ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン９２．５ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物（以下ＤＭＡ−ＥＣＨと略す）の酢酸塩水溶液を得た。得られた付加物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。
【００９８】
【合成例６】
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物）の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ＤＭＡ−ＥＣＨ酢酸塩水溶液３０ｇと水２６９．１ｇを入れ、内温４５℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、２，２´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド水溶液（１０％）０．９ｇを滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、透明液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、黄色粉末３ｇを得た。収率は、９０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、１７０万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。
【００９９】
【合成例７】
ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、Ｎ−メチルジアリルアミン９２．５ｇと水１２８．９ｇを入れ、内温を３０℃以下に保ちながら、塩酸（３５％）８６．９ｇを滴下した。その後、内温を８０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを、５時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けた後、水５６５．２ｇと水酸化ナトリウム水溶液（３０％）１９．５ｇを投入した。投入終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン７７ｇを、約３０分にわたり滴下した。滴下終了後、２時間反応を続けた後、塩酸（３５％）２０ｇを投入し、淡褐色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末８．３ｇを得た。収率は、８５％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、３．４万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。
【０１００】
【合成例８】
ポリジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン塩酸塩（６０．０％）５００ｇと水１５ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら、内温８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水１０１０ｇを投入した。投入後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン１０５ｇを、３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末７．３ｇを得た。収率は、６０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、２．５万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、４５％であった。
【０１０１】
【合成例９】
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン塩酸塩（６４．８％）２５０ｇとジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（６０％）２９４ｇ及び水８３．６ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら、内温８０℃に昇温した。攪拌下で、滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２４ｇを、４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水２５８０．５ｇを投入した。投入終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン１０９ｇを、３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて、淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末４．１ｇを得た。収率は、６０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、８．２万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９５％であった。
【０１０２】
【合成例１０】
ポリビニルピリジン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ビニルピリジン塩酸塩（５０．０％）２８３ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら、内温８０℃に昇温した。攪拌下で、滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを、４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水４２４ｇを投入した。投入後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン４６ｇを、３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて、黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈澱物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末１１．０ｇを得た。収率は、６７％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は、５．１万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、４５％であった。
【０１０３】
【各種排水の作成】
0003627063.tif 000015
上記配合染料（１：１：１）２ｇ／ｌを用い、硫酸でｐＨ３．５にして、９５℃、６０分加熱後、水で２０倍に希釈して、染料濃度１００ｐｐｍの脱
色試験排水とした。
【０１０４】
0003627063.tif 000016
上記配合染料（１：１：１）２ｇ／ｌを用い、９５℃、６０分加熱後、水
で２０倍に希釈して、染料濃度１００ｐｐｍの脱色試験排水とした。
【０１０５】
0003627063.tif 000017
上記配合染料（１：１：１）２ｇ／ｌを用い、６０℃、５０分加熱後、硫酸で中和し水で２０倍に希釈して、染料濃度１００ｐｐｍの脱色試験排水と
した。
【０１０６】
0003627063.tif 000018
上記配合染料（１：１：１）２ｇ／ｌを用い、１３０℃、３０分加熱後、
水で２０倍に希釈して、染料濃度１００ｐｐｍの脱色試験排水とした。
【０１０７】
【実施例１】
パルプ（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（１：１））１０ｇに水１Ｌを加え、ミキサーで５分間攪拌した後、ろ過し下記の条件でパルプを処理した。
【０１０８】
合成例  ２〜４、６〜１０ポリマー    １ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム        １５ｇ／ｌ
処理温度・時間        ２０℃ｘ１４時間
浴比  １：１００
処理後、過剰のアルカリを塩酸で中和水洗除去し、その高分子材料（固形分換算）１ｇを、上記酸性染料排水１００ｍｌに加え、室温で、５分間、ｐＨ７でスターラー攪拌した。次にろ過し、ろ液の脱色性を、可視分光光度計で調べた。
【０１０９】
【実施例２】
繊維１０ｇの種類を色々変えて、下記の条件で繊維布を処理した。
【０１１０】
合成例  ２ポリマー      ２ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム        １５ｇ／ｌ
処理温度・時間        ８０℃ｘ３０分
浴比  １：１００
処理後、過剰のアルカリを塩酸で中和水洗除去し、その高分子材料（固形分換算）０．５ｇを、上記酸性染料排水１０倍希釈液１００ｍｌに加え、室温で１０分間、ｐＨ７．０でスターラー攪拌した。次にろ過し、ろ液の脱色性を可視分光光度計で調べた。
【０１１１】
【実施例３】
パルプ（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（１：１））１０ｇに水１Ｌを加え、ミキサーで５分間攪拌した後、ろ過し下記の条件でパルプを処理した。
【０１１２】
合成例  ３ポリマー      １ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム        １５ｇ／ｌ
処理温度・時間        ２０℃ｘ１４時間
浴比  １：１００
処理後、過剰のアルカリを塩酸で中和水洗除去し、その高分子材料（固形分換算）２ｇを、それぞれ内径２．５ｃｍのカラムに詰めた。次に、上記各種排水を、流速２０ｍｌ／分でカラムの上から流した。各１００ｍｌずつ分取し、脱色性を、可視分光光度計で調べた。
【０１１３】
【比較例１】
合成例ポリマーを用いない以外は、実施例１と同様に処理した。
【０１１４】
【比較例２】
合成例ポリマーの代わりに３−クロロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。
【０１１５】
【比較例３】
合成例ポリマーの代わりにポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＭＷ２万）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。
【０１１６】
【比較例４】
合成例２ポリマーの代わりに、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる以外は、実施例２と同様に処理した。
【０１１７】
【比較例５】
パルプ（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（１：１））１０ｇに水１Ｌを加え、ミキサーで５分間攪拌した後、ろ過し、その高分子材料（固形分換算）２ｇを、それぞれ内径２．５ｃｍのカラムに詰めた。以下実施例３と同様に処理した。
【０１１８】
【結果１】
実施例１及び比較例１〜３の結果を、表１に示す。
【０１１９】
本発明処理方法を用いて、脱色処理した物は、少ない使用量で、短時間に酸性染料の脱色が可能であった。
【０１２０】
それにひきかえ、比較例１の方法で脱色処理した物は、ほとんど脱色できず、また、比較例２の方法で脱色処理した物も、このような少ない使用量では、脱色性が悪かった。また、比較例３の方法で脱色処理した物も、染料濃度によるバラツキが大きく脱色性が悪かった。
【０１２１】
【結果２】
実施例２及び比較例４の結果を、表２に示す。
【０１２２】
色々な種類の繊維に、本発明処理方法を用いて処理した物は、少ない使用量で、短時間に、酸性染料の脱色が可能であった。
【０１２３】
それにひきかえ、比較例４の方法で脱色処理した物は、脱色性が悪かった。
【０１２４】
【結果３】
実施例３及び比較例５の結果を、図１に示す。
【０１２５】
本発明処理方法を用いて処理した物は、少ない使用量で酸性染料、直接染料、反応染料、分散染料のような色々な着色物質について脱色処理出来た。
【０１２６】
それにひきかえ、比較例５の方法で脱色処理した物は、あまり脱色できなかった。
【０１２７】
【表１】
0003627063.tif 000019
【０１２８】
【表２】
0003627063.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、カラムによる排水の脱色を示す。
【図１】
0003627063.tif 000044