(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性結合剤及び無機微粒子を含む親水性層を非画像部とする平版印刷版面上の非画像の汚れを消去し、不要な画像部を除去・修正する版面修正液であって、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有することを特徴とする版面修正液。
【請求項２】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーが、下記一般式（１）で示されるポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の版面修正液。
【化１】
0003717058.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは１０〜８００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を表す。）
【請求項３】
周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体を含有することを特徴とする請求項1又は２に記載の版面修正液。
【請求項４】
金属錯体が下記式(Ａ)で表されるトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩であることを特徴とする請求項３に記載の版面修正液。
【化２】
0003717058.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性結合剤を含む親水性層を非画像部とする平版印刷版の製版プロセスに関する。より詳しくは、製版過程において、インキ受容性の画像部とインキ反発性の非画像部とが形成された印刷版面に適用して、版面上の不要な画像部や汚れを消去・被覆する版面修正液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術の普及に伴って、このようなディジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。このディジタル対応出力技術の流れとして、レーザ光のような高収斂性の幅射線にディジタル化された画像情報を担持させてこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。特に高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００３】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照明レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従ってヒートモード記録を利用すれば、コンピュータ・トゥ・シリンダー方式にも展開し易い平版印刷版用原版を得ることも可能となると期待される。すなわちヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設けた感材を、自動で印刷機上に装着した後、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現像により非画像部を除去した直後に印刷を開始し、印刷終了と共に印刷版を排出する方式が提案されている。これによりスキルレスで且つ自動化によるコストダウンが計られる。
【０００４】
平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版の非画像部としては、従来から、ＡｌやＺｎのような金属の支持体が広く用いられている。しかし、上記のシステムを構築するには、ハンドリングの面から、親水性層で被覆された紙支持体及びポリエステルフィルム支持体が有利である。これら材料における代表的な親水性層は、例えばUS−P3971660及びUS−P4284705に記載されているようにポリビニルアルコール及び加水分解したテトラエチルオルガノシロキサンで構成される層であり、より好ましくは、これにさらに酸化チタンやジルコニア、シリカゲルをも含む層である。
【０００５】
従来、像形成した平版印刷版上で、画像形成部の修正、及び汚れを除去する修正が行なわれており、コンピュータ・トゥ・シリンダー（プレート）方式においても印刷品質の確保のためには、同様に必要である。これら親水性層で被覆された紙支持体及びポリエステルフィルム支持体において、有効な修正方法としては、不要な画像部や、汚れ成分を溶かし去るか、若しくは、親水性の被覆物を付与することにより達成できると考えられている。しかし前記方法は、金属支持体では一般的に行なわれている方法ではあるが、紙支持体及びポリエステルフィルム支持体においては親水性層が修正液で強力に侵食され支持体が露出する場合がある。更に、ハンドリング中に発生する親水性層のキズ及び欠陥に起因する汚れには効果がないことからも適当でない。一方、後記方法では、印刷に耐えられる親水性の維持、及び耐磨耗性が得られる被覆物の形成能が十分ではないという弱点を有している。
【０００６】
さらに、印刷機上で行なわれる場合には稼働率の低下を及ぼさないために親水性の被覆物形成に迅速性と簡易性も求められている。すなわち、平版印刷版上で、画像形成部の修正、及び汚れを除去する修正が可能であることは、突発的事象対応性及び生産性の向上の観点から、印刷現場において基本的な重要特性であり、したがって優れた印刷特性を有する親水性被覆物を、迅速かつ簡易に修正処理を施すことができる製版方法の開発が望まれている。
【０００７】
この要望に対して，従来技術では、迅速性が不足しており、親水性被覆物が硬化して性能を発揮するまで一定の時間が必要であり、生産性が低下するという問題があった。一方、硬化性を迅速化するために修正液に加える酸性触媒の量を増加させると、修正液中で硬化反応が生じて、版面への塗布が不能になるという問題があった。これらより、迅速化と液の安定性は相反する関係にあって、両立する条件が見出せない状況にあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製版過程に適用して、版面上の汚れの除去や画像部の修正などを迅速かつ簡易に施すことができて、しかも使用前の経時安定性も十分な版面修復液を提供することである。具体的には、親水性結合剤を含む親水性層を非画像部とする平版印刷版の不要な画像部を修正し、非画像に生じた汚れを洗浄・消去する、塗布乾燥により親水性且つ耐水性を有する皮膜に変化する化合物を含有し、かつ使用前の経時安定性も十分な版面修正液及び版面消去液を提供すること、並びにそれらを用いる製版方法を提示することにある。本発明のさらなる目的は、レーザー光による走査型の画像露光方式の画像記録によって製版を行なっても、版面の汚れがなく，優れた画質の印刷版を作製できる平版印刷版用の製版方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対して平版印刷版の製版に用いる版面修正液としての親水性化合物の硬膜反応に着目して検討を進めたところ、少なくともシランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有する、とりわけ該親水性ポリマーと親水性無機粒子とさらなる親水性 結着樹脂とを含有する溶液は、経時的に安定であり、塗布層の皮膜形成速度も速く、かつ形成された皮膜が親水性、耐磨耗性に優れることを見いだした。この発見に基づいてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
１．親水性結合剤及び無機微粒子を含む親水性層を非画像部とする平版印刷版面上の非画像の汚れを消去し、不要な画像部を除去・修正する版面修正液であって、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有することを特徴とする版面修正液。
【００１２】
２．シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーが、下記一般式（１）で示されるポリマーであることを特徴とする上記1に記載の版面修正液。
【００１３】
【化３】
0003717058.tif 000002
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは１０〜８００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を表す。
【００１５】
３．周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体を含有することを特徴とする上記1又は２に記載の版面修正液。
【００１６】
４．金属錯体が下記式(Ａ)で表されるトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩であることを特徴とする上記３に記載の版面修正液。
【００１７】
【化４】
0003717058.tif 000003
【００１８】
本発明の修正液の特徴は、前記したように、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを少なくとも含有していることであり、とりわけ、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーと親水性 結着樹脂と無機微粒子とを含有していることである。シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含むことによって、液の経時安定性は確保され、その液を版面に塗布することによって効果的に非画像部の汚れが防止され、画像部の不要部の除去・修正がなされ、かつ版面の物理強度も向上するためか、耐刷性も維持される。さらには、親水性 結着樹脂と無機微粒子をも併せ含むことによってその効果は一層顕著となる。
【００１９】
それに加えて、修正液に、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体、とりわけトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、を含有させることによって、修正液の安定であってかつ皮膜形成も速やかに行なわれるｐＨ領域の選択が可能となって、液の経時安定性と皮膜形成の迅速性との両立性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明の版面修復液は、平版印刷用の印刷版に広く適用できるが、とくにヒートモード記録タイプで親水性画像記録層を設けた印刷版に好ましく適用できる。とりわけ、該印刷版が印刷機上でヒートモード露光され、製版されるタイプの印刷版であるときに好ましく適用できる。
【００２１】
本発明において、版面洗浄液と修正液とは、機能する対象が非画像部か、画像部かの相違はあるが、一つの液で両方の機能を有し、かつ両方の処理を行なうことが多いので、以下の説明においては、実態に合わせて洗浄液と修正液を区別することなく、一体のものとして説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。平版印刷版の製版に用いる本発明の版面修正液は、前記したように、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを必須の成分として含み、塗布乾燥により親水性且つ耐水性を有する皮膜を形成する組成物溶液であれば、特に限定されないが、好ましくはさらに親水性 結着剤と親水性の高いゾル状無機微粒子を基本的な成分として含有し、さらに好ましくは、耐刷性を強化する金属錯体化合物を皮膜組織形成用触媒として、さらに界面活性剤やその他の成分を必要に応じて含有する。以下，それらの版面修正液の構成成分について順次説明する。
【００２３】
（末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー）
はじめに、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーについて述べる。
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化５】
0003717058.tif 000004
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは１０〜８００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3)2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を表すが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【００２６】
【化６】
0003717058.tif 000005
【００２７】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【００２８】
【化７】
0003717058.tif 000006
【００２９】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤（式３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３０】
【化８】
0003717058.tif 000007
【００３１】
（無機微粒子）
親水性ゾル状無機粒子としては特に限定されないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタンであり、親水性を助長したり、皮膜強度強化などに効果的である。より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
【００３２】
好ましい固形分としての含有量は、固形分の１０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９質量％である。シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が水もしくは、極性溶媒中に分散した状態で存在するので、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。メタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの極性溶媒中に分散されているオルガノシリカゾルは、溶媒の揮発性及び表面の反応性において本発明に望ましい。中でも特に好ましい例としては、メタノールシリカゾルが挙げられる。またアルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散ざれたものである。上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。形状は必ずしも球状である必要はなく棒状であっても構わない。これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００３３】
（親水性 結着樹脂）
好適な親水性結着剤として、親水性の有機高分子結着樹脂および親水性のゾル−ゲル変換系の無機結着樹脂を挙げることができる。その中でも高い親水性及び印刷に耐えうる結着樹脂としてポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。
以下に親水性結着樹脂について説明する。
【００３４】
有機高分子結着樹脂の具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキシド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の親水性樹脂が挙げられる。
【００３５】
又、上記親水性樹脂を架橋しうる結着剤を併用するのも好ましく、その場合の樹脂を架橋させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。
【００３６】
本発明の特に好ましい結着剤は、以下に述べるゾル−ゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用できるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価元素は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。すなわち、とくに好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
【００３７】
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系について説明する。
ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の親水層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
【００３８】
また、このゾル−ゲル変換によって形成される層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
【００３９】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、親水層に含まれる物質系は、必ずしも一般式(II)のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００４０】
【化９】
0003717058.tif 000008
【００４１】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹ1から選ばれる有機残基を表わす。
【００４２】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳｉ(Ｙ1)4-n
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ0は水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ1）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００４４】
一般式(II)中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００４５】
−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）(Ｒ″)（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基に複数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる)、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、
【００４６】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい)、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換する基との同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリンドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４７】
一般式（II）中のＹ1の−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2期又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表わす。
―ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６個以内である。
【００４８】
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の無機親水性結着樹脂系に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ、（ＯＲ10）4（Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ10）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ10）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ10）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ10）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００５０】
更に一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、金属錯体触媒、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、金属錯体、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ金属錯体触媒、酸性触媒、塩基触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００５１】
（金属錯体などの触媒）
本発明において、ゾルーゲル変換性の無機親水性 結着剤成分と共に用いる触媒として、金属錯体触媒が特に好ましい。以下に金属錯体触媒についてさらに詳細に述べる。
好ましい金属錯体触媒は、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒロソキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
【００５２】
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ti，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びTiから得られる錯体が優れている。
【００５３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明に置いては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルーモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉなどの金属元素に配位するアセチルアセトン誘導体について、さらに述べる。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００５５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルーアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。
上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能の手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００５６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、（ジアセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩が挙げられ、これらは水系塗布液での安定性及び、乾燥時のゾルゲル反応での触媒効果に優れているが、中でも式（１）に示したトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩（Al(acac)3）がもっとも好ましい。
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体化合物の添加量は、全液量に対して５質量％以下であり、好ましくは０．０１〜３質量％であり、好よりましくは０．０５〜１質量％である。
【００５７】
Al(acac)3のシリカゾルゲル反応での挙動については、J of Sol-Gel. Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。しかし、本系のような平版印刷の親水性層の構築に応用されたのは新規である。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩は、配位構造を取り安定であり、塗布後の乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、アルカリ触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この有機金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び塗布面状故障の改善と、耐刷性と、画像部の修正及び非画像部の汚れ防止・消去などの印刷品質維持作用とを、いずれも満足させるに至った。
【００５８】
本発明では、前記した金属錯体触媒のほかに、酸性触媒あるいは塩基性触媒を用いてもよく、その場合は、それら酸性あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、乾燥−硬膜後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
以上に述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される皮膜は、本発明の修正作業にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」綜合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００５９】
（界面活性剤）
本発明の版面修正液と洗浄液中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの末端の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【００６３】
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
さらに場合により、上記の界面活性剤の添加量の範囲内で、フッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又は、ベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
上記界面活性剤の修正液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
（その他の成分）
本発明に使用するのに好適な水との混合溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシ−プロパン−１−オール、１−メトキシ−プロパン−２−オール等のアルコール類、ジメチルグリコール、エチレングリコールジアセテート、メトキシグリコール、エトキシグリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオンラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類、メチル−イソブチルケトン、エチル−イソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤などを挙げる事が出来る。これらの有機溶剤は単独又は２種類以上を併用する事が出来るが、１０−９８質量％添加する事が望ましい。
【００６７】
無機ゾル、有機親水性バインダー、触媒の添加方法としては、修正液中に他の構成物と共に添加してもよいが、容器等の構造の工夫により使用時直前に混合するような方法でもよい。修正液の保存容器及び塗布方法は多種提案されている。例えば、インク壷様の容器に入れて絵筆で塗布する方法、サインペンにインクとして充填し使用する方法、スプレー缶中にいれて噴霧して塗布する方法等が可能である。但し本発明の修正液は、これらの塗布方法に限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
［親水性層の塗設］
＜親水性層塗布液の調整＞
ゾル−ゲル変換性の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方（Ａ）の分散液（ゾル−ゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製した。調製方法としては、シリコンテトラメトキシド、エタノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時間撹拌してゾル−ゲル液（Ａ）を作成した。その後、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、純水を加え、実施例１の親水性層塗布液を作成した。
【００６９】
(ゾル−ゲル液（Ａ）処方)
シリコンテトラメトキシド                            １８．３７ｇ
エタノール（９５％）                                ３２．５６ｇ
純水                                                ３２．５６ｇ
硝酸                                                  ０．０２ｇ
【００７０】
(親水性層処方)
ゾル−ゲル液（Ａ）                                      ３．３４ｇ
ポリビニルアルコール PVA117（クラレ製  １０％水溶液）  ３．５０ｇ
コロイダルシリカ  スノーテックスＣ                      ６．０  ｇ
（日産化学製２０％水溶液）
純水                                                    ７．４９ｇ
【００７１】
＜塗布＞
親水性層用塗布液をバー＃１４用いてバーコートによって粗面化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気オーブンに入れて１００℃で１０分間乾燥して親水性層を形成させた。
【００７２】
〔版面修正液の調製〕
下記表１に示したように成分化合物を混合して実施例１〜４及び比較例１〜２の版面修正液を調製した。表１に記した各化合物名は以下の通りである。
PVA117: クラレ（株）製ポリビニルアルコール
ＰＡＡｍ：ポリアクリルアミド
バインダーａ：例示化合物１、ｐ＝５０
バインダーｂ：例示化合物９、ｐ＝４０
金属キレート剤２：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム錯体
ペレックスＯＴＰ花王（株）製界面活性剤
メタノールシリカ：日産化学工業（株）製のシリカ微粒子、２０ｎｍ径、３０％メタノール分散物
【００７３】
［印刷評価］
＜評価用印刷版の作成及び印刷＞
得られた親水性フィルムに引っかき試験機（HEIDON製 HEIDON 18）、サファイヤ針（０．０５ｍｍφ）を用いキズを付けポリエチレンテレフタレートを線状に露出させると共に、別途、油性ペンにて線状に油性インクで描画（塗布）した後、印刷機にかけ印刷を行った。使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。印刷枚数１００枚のときに紙面と印刷版面を検査したところ、上記操作で付けたキズ、油性ペン跡以外には汚れの発生は見られず良好であるが、キズ、油性ペン跡上にはインク付着による汚れを確認した。キズ、油性ペン跡に表１に記載した修正液を綿棒で塗設し、ドライヤーにて温風乾燥させた後２分後に印刷を再開し１万枚印刷して印刷を終了した。
【００７４】
【表１】
0003717058.tif 000009
【００７５】
＜結果の評価＞
印刷終了後、印刷物の版面を目視判定して、キズ上の印刷汚れ、油性ペン跡の目立ち具合を〇，△，×の３段階評価を行なった。〇は全く問題なく、△は許容範囲であり、×は許容できない、ことを示す。また、親水性結合剤を親水性層の構成要素に用いた平版印刷版に本発明の修正液を使用して版面を修復してから乾燥後直ちに印刷を行なっても、液を塗り付けた画像部の不要部分に相当する油性ペンのあとも印刷されることなく、非画像部の汚れに相当する引っかきキズも消去され、塗り付け後すぐに安定した（再印刷時と同じ）優れた性能を発揮する修正液であることが示されている。又、再印刷を開始してから、印刷面品質が安定するまでに要した印刷枚数も数枚の範囲であった。修正液処理後乾燥してから、さらに時間を置いてから印刷した場合でも発明の効果に変わりはなかった。また、金属キレート触媒を併用することによって、低酸性液にすることが可能であり、硬化性を維持（耐刷性維持）しつつ、修正液の安定性を向上させることもできることが示された。
【００７６】
【発明の効果】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有し、好ましくはさらに親水性無機微粒子を含有する本発明の平版印刷版の製版用の版面修正液は、平版印刷版の不要な画像部を修正し、非画像に生じた汚れを洗浄・消去することが可能で、かつ洗浄除去の迅速性と液の安定性とが確保されている。