(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物並びにスチレン・不飽和ニトリル共重合体とを混合することにより得られることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
(1) ポリブタジエンの1,2−構造含有率が 4〜30％
(2) ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95％
(3) ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が 5％以下
（4）ポリブタジエンの下式（Ｉ）で表されるＢ値が、１．０＜Ｂ≦１．４３
Ｂ＝Ｐ１，２−１，４÷（２×Ｐ１，２×Ｐ１，４）  （Ｉ）
（式中、Ｐ１，２は1,2−構造含有率を示し、Ｐ１，４は1,4−構造含有率を示し、Ｐ１，２−１，４は全ダイアッド連鎖中の(1,2−構造)(1,4−構造) ダイアッド連鎖の含有率を示す。） 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト率が高く、耐衝撃性が改良された新規なゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、ゴム状重合体に、スチレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合されており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱たわみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優れていることから、各種の成形材料に広く用いられている。
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いることができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジエンは、スチレン及びアクリロニトリル単量体のグラフト率が低く、ＡＢＳ用ゴム状重合体としてグラフト率が高くなるようなゴム状重合体が望まれていた。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、特定の構造を有するポリブタジエンをゴム状重合体として用いることにより、ガラス転移点が十分低く、グラフト率が高いグラフトゴムを与える新規なポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題解決のための手段】
本発明は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物並びにスチレン・不飽和ニトリル共重合体とを混合することにより得られることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
(1) ポリブタジエンの1,2−構造含有率が 4〜30％
(2) ポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率が65〜95％
(3) ポリブタジエンのトランス−1,4−構造含有率が 5％以下
（4）ポリブタジエンの下式（Ｉ）で表されるＢ値が、１．０＜Ｂ≦１．４３
Ｂ＝Ｐ１，２−１，４÷（２×Ｐ１，２×Ｐ１，４）  （Ｉ）
（式中、Ｐ１，２は1,2−構造含有率を示し、Ｐ１，４は1,4−構造含有率を示し、Ｐ１，２−１，４は全ダイアッド連鎖中の(1,2−構造)(1,4−構造) ダイアッド連鎖の含有率を示す。）
【０００６】
本発明で用いられるポリブタジエンの1,2-構造含有率、シス-1,4- 構造含有率、トランス-1,4- 構造含有率、(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイアッド連鎖の含有率は13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定し、Macromolecules, ２０，２４１８（１９８７）に記載の解析方法に基づいて求めることができる。
ポリブタジエンの1,2-構造含有率は 4〜30％、好ましくは 5〜25％、より好ましくは 5〜20％であり、シス-1,4- 構造含有率が65〜95％、好ましくは70〜95％であり、トランス-1,4- 構造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下である。
1,2-構造含有率が上記の範囲より小さいと、グラフト率が低下する。また、1,2-構造含有率が上記の範囲より大きいと、ポリブタジエンのガラス転移温度が高くなり、低温衝撃性が低下する。
シス-1,4- 構造含有率が上記の範囲外であると、耐衝撃性が低くなったり、グラフト率が上がりにくい場合がある。
【０００７】
ポリブタジエンのＢ値は、上記で定義されるＰ1,2 、Ｐ1,4 及びＰ1,2-1,4 より算出されるものであり、ポリブタジエン鎖中の(1,2- 構造) と(1,4- 構造) の分布状態を表すパラメーターである。すなわち、Ｂ＝１の場合は、(1,2- 構造) と(1,4- 構造) が完全ランダム状態で分布していることを表している。Ｂ＞１では、(1,2- 構造) と(1,4- 構造) が交互に連なっているダイアッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多く存在していることを表している。逆に、Ｂ＜１では(1,2- 構造) と( 1,4-構造) がそれぞれブロック的に連なっているダイアッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多く存在していることを表している。
【０００８】
本発明で用いられるポリブタジエンは、Ｂ値が、1.0 ＜Ｂ≦1.43、好ましくは1.0 ＜Ｂ≦1.25を満足する範囲にあり、(1,2- 構造) と(1,4- 構造) が交互に連なっているダイアッド連鎖の割合が、完全ランダム状態のポリブタジエンよりも多いことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のポリブタジエンは、
（Ａ）一般式  ＶＲＸ3 
（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、及び
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン
からなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させて製造できる。
【００１０】
また、（Ａ）一般式  ＶＲＸ3 
（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び
（Ｃ）周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物
からなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させて製造できる。
【００１１】
上記の（Ａ）一般式  ＶＲＸ3 において、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示す。
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１２】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１３】
（Ａ）一般式  ＶＲＸ3 において、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１４】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００１６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロオキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００１７】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００１８】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００１９】
ＶＲＸ3 の具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、インデニルバナジウムトリクロリド、1,2,3-トリメチルインデニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００２１】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２２】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２５】
中でも、イオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００２６】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(-Al(R')O-) n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２８】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２９】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３１】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００３２】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。
【００３３】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なるが、（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは 1：1 〜 1：10000 、より好ましくは 1：1 〜 1：5000である。
【００３５】
（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。
【００３６】
（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜 1：500 である。
【００３７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべきブタジエンモノマーとアルミノキサンとの接触混合物にバナジウム化合物を添加する。
▲２▼重合すべきブタジエンモノマーと有機金属化合物及びアルモキサンを任意の順序で添加した接触混合物にバナジウム化合物を添加する。
▲３▼重合すべきブタジエンモノマーと有機金属化合物の接触混合物にイオン性化合物、次いでバナジウム化合物を添加する。
【００３８】
ここで重合すべきブタジエンモノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００３９】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００４０】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００４１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられる。
【００４２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用いられる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００４３】
ポリスチレン系樹脂組成物のスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝80／20〜60／40重量％の範囲である。
スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量体を共重合成分として少量含でもよい。
【００４４】
ポリスチレン系樹脂組成物は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、ゴム状重合体の数平均粒子径が 0.3〜1.2 μm 、ゴム状重合体が30〜50重量％、遊離のスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が50,000〜100,000 、グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が60,000〜120,000 のものが通常得られる。
【００４５】
乳化重合は、以下の方法で行うことができる。
すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、60℃に昇温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイドを添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と連鎖移動剤t-ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に添加し最終的に 150分かけて乳化重合をすることができる。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固をし、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物（グラフトゴム）を得ることができる。
【００４６】
上記のゴムラテックスは、以下の方法で製造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができる。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用いることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどを用いることができる。。乳化剤の量はポリブタジエンに対して、1 〜10重量部とすることが好ましい。ポリブタジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することにより、粒径0.2 〜1 μm 程度のラテックスを得ることができる。
【００４７】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、スチレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合することにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポリマー）を得ることができる。
ＡＢＳポリマー中のゴム状重合体の含有量は、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは20〜40重量％であり、グラフトゴム含有量は25〜70重量％、より好ましくは30〜60重量％である。
【００４８】
【実施例】
（ポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
機種：  ＪＥＯＬ  EX-400型 FT-NMR
サンプルチューブ：  5mm φ
溶媒：  o-ジクロルベンゼン／Ｃ6 Ｄ6 （ 4／1 ）
濃度：  10％、  温度： 130℃、  基準：ＴＭＳ、  観測幅： 20,000Hz
測定法：  プロトンノイズデカップリング
データポイント： 32K、
積算回数： 5,000回、  パルス繰り返し： 3秒（45°）
【００４９】
（合成例）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリドの合成
Z. Anorg. Allg. Chem. 423 , 231 (1976)に準拠して以下の様に行った。
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド 4.7g(18.5mmol) を塩化チオニル 134mL(1.85mol) に加え、室温で48時間攪拌した。塩化チオニルを減圧下で留去し、残渣を少量のn-ヘプタンで 2回洗浄した。さらに残渣を沸騰させたクロロホルム(100mL) で 2回抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、室温で静置して結晶化させた。黒紫色結晶をロ過分離し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥した。収量は 1.2g(30%)であった。
0003663815.tif 000002
【００５０】
（ポリブタジエンの製造例１）
内容量 50Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 9L 及び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20℃、 1気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（MMAO）のトルエン溶液（濃度：MMAO 2.5mmol/ トルエン 1mL）を60mL、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 0.05mmol/トルエン 1mL）を 6mL加え、重合温度40℃で60分間重合を行った。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノールに投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。表１に重合結果を示した。
得られたポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出したダイアッド連鎖の含有率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用いて得られたＢ値を表２にまとめて示した。
【００５１】
（ポリブタジエンの製造例２）
内容量 50Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 9L 及び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20℃、 1気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、(C) 成分としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：TIBAL 1mmol/トルエン 1mL）を 15mL 、(B) 成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）のトルエン溶液（濃度：Ph3CB(C6F5)4 0.005mmol/ トルエン 1mL）を 45mL 、(A) 成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 0.05mmol/トルエン 1mL）を 3mL加え、重合温度40℃で20分間重合を行った。表１に重合結果を示した。
【００５２】
得られたポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出したダイアッド連鎖の含有率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用いて得られたＢ値を表２にまとめて示した。
【００５３】
（ポリブタジエンの製造例３）
触媒成分として、CpVCl3 0.3mmol、Ph3CB(C6F5)4 0.3mmol、MMAOを60mmol使用した以外は実施例２と同様に行った。表１に重合結果を示した。
【００５４】
得られたポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出したダイアッド連鎖の含有率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用いて得られたＢ値を表２にまとめて示した。
【００５５】
（参考例１〜３）
（ラテックス(LT 1 〜3)の製造）
上記の製造例１〜３で得られたポリブタジエンを用いた。まず、ポリブタジエン1000g をn-ヘキサン 5L に溶かし、オレイン酸50g 添加し、完全に溶解した。別に、水 700部に水酸化カリウム 0.9部溶解した水溶液に、60℃に保ち、これに先に調製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一部を留去して粒径 0.4〜0.6 μm のラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン 1.5部、ジ-t- ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0 部を添加して、 120℃で 1時間反応させてポリブタジエン含有架橋ラテックス（LT 1〜3 ）を調製した。
【００５６】
（グラフトゴム (G1〜3)の製造）
上記のゴムラテックス(LT 1 〜3)70部、水 200部、水酸化ナトリウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム 0.9部、硫酸第一鉄0.02部、アクリロニトリル 9部、スチレン21部、クメンハイドロパーオキサイド 1.0部、オレイン酸ナトリウム 1.0部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は80℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グラフトゴム (G1〜3)を得た。グラフト率を測定し結果を表３に示した。
【００５７】
グラフト率の測定方法：グラフトゴムを重合する際に仕込んだゴムの量とアクリロニトリル単量体とスチレン単量体の重合率からグラフトゴムのゴム含量を重量％（ａ）で求め、グラフトゴム 1g を50mLのテトラヒドロフランに溶解した後に遠心分離器を用いて不溶分を求め、その重量％（ｂ）を用いて次式により計算した。
グラフト率（％）＝［（ｂ）−（ａ）］×１００／（ａ）
すなわち、グラフト率はグラフトゴムのゴム重合体 100重量部にグラフトしているスチレン−不飽和ニトリル共重合体の重量部と同じである。
【００５８】
（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（SAN ）の製造）
オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、スチレン単量体60部、アクリロニトリル単量体30部、蒸留水 120部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.003部、懸濁安定剤燐酸カルシウム 0.6部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド 0.7部を仕込み、350rpmの割合で攪拌しつつ内温を80℃まで昇温し、この温度で 9時間重合させた。次いで、 2.5時間を要して内温を 120℃昇温し、この温度で 2時間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。
【００５９】
（実施例１〜３）
参考例１〜３のグラフトゴム (G1〜3)30重量部と SAN 70 重量部を 200℃で二軸押出機によりブレンドしてペレットにした。得られたサンプルを型締力 100トンの射出成形機により 230℃で成形した。
下記の物性を測定し、表４に示した。
ノッチ付アイゾット衝撃値：ASTMD-256 に準じた。厚みは 1/8インチで行い、測定温度は23℃と -30℃の条件で測定した。
曲げ弾性率：ASTMD-790 に準じた。
成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍの金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。
【００６０】
（比較例１）（ハイシスポリブタジエンの乳化及びグラフトゴムの製造例とブレンド）
ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製 UBEPOLE 13HB ）を参考例と同様に乳化し、ラテックスを架橋し、同様にグラフト重合を行い、グラフトゴムを得た。グラフトゴムとSAN を実施例と同様の組成にてブレンドし、ペレットを得た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性を測定し、表４にまとめて示した。
【００６１】
（比較例２）（乳化重合ポリブタジエンのグラフト重合の製造例とブレンド）
攪拌機を備えた 5L のオートクレーブを、窒素で十分置換した後、蒸留水３Ｌと界面活性剤オレイン酸カリウム１部、懸濁安定剤燐酸カルシウム 0.6部を入れ、ブタジエンを1000g （100 重量部）仕込んだ。過硫酸カリウム 2.5部を仕込み、450ppmの攪拌しつつ内温を50℃まで昇温し、この温度で 9時間重合させた。重合後、酸化防止剤を添加した。
得られたポリブタジエンラテックスを架橋し、参考例１と同様にしてグラフトゴムを製造した。グラフト率を表３に示す。さらに、得られたグラフトゴムとＳＡＮと同様の組成でブレンドし、ペレットを得た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性を測定した。結果を表４に示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は耐衝撃性と弾性率が高くバランスの良いポリスチレン系樹脂組成物を提供できる。
【００６３】
【表１】
0003663815.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003663815.tif 000004
【００６５】
【表３】
0003663815.tif 000005
【００６６】
【表４】
0003663815.tif 000006