(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸と式（II）
【化１】
0003721162.tif 000004
で表されるイミノ−ｐ−フェニレン構造の繰返し単位からなる脱ドープ状態のポリアニリンとを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させると共に、上記イミノ−ｐ−フェニレン構造の繰返し単位からなる脱ドープ状態のポリアニリンを空気酸化して、一般式（Ｉ）
【化２】
0003721162.tif 000005
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を繰り返し単位とする脱トープ状態のポリアニリンとすることを特徴とするポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなり、弾性率が２００kgf/mm2 以上であり、体積抵抗率が１０7 〜１０14Ω・cmの範囲にある半導電性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドと共に、脱ドープ状態又はドープ状態のポリアニリンを含むポリマーブレンドからなり、半導電性を有し、強靱で機械的特性にすぐれる半導電性樹脂シートと、そのような半導電性樹脂シートの製造方法に関する。このような半導電性樹脂シートは、例えば、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等において好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドにカーボン、カーボン繊維、グラファイト、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性充填剤を配合することによって、ポリイミドを導電性にすることができることは、既に知られている。しかしながら、これらの導電性充填剤をポリイミドに配合して、導電性を有するシートとしたとき、得られるシートは、機械特性に劣り、特に、シートに「しなやかさ」がなく、シートの加工時や使用時に、それに加わる張力に耐えることができず、切断したり、又は破れたりする問題がある。また、このような方法によれば、得られるポリイミドのシートにおいて、所要の表面抵抗率を再現性よく、且つ、均一に付与することが困難である。
【０００３】
他方、導電性ポリアニリンと他の樹脂とからなる半導電性ポリマーブレンドは、例えば、特開平４−６３８６５号公報に記載されているように、既に知られている。この半導電性ポリマーブレンドは、脱ドープ状態、即ち、ドーパントによってドーピングされていないポリアニリンと他の樹脂との混合物を調製し、その後にこれにドーパントにてドーピング処理を施してなるものであるので、水分や熱によってドーパントが脱ドープしやすく、従って、その電気抵抗値が環境によって変化しやすいという問題を有している。更に、上記方法によって導電性ポリマーブレンドを得るには、製膜、ドーピング、洗浄及び乾燥という多くの工程を要するという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の半導電性樹脂シートにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、環境の変化に対しても、安定した半導電性を有する半導電性樹脂シートとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による半導電性樹脂シートは、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなり、弾性率が２００kgf/mm2 以上であり、体積抵抗率が１０7 〜１０14Ω・cm の範囲にあることを特徴とする。
【０００６】
このような半導電性樹脂シートは、本発明に従って、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンとを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって得ることができる。
【０００７】
更に、本発明によれば、ポリイミドと共に、ドープ状態のポリアニリン、即ち、ドーパントによってドープされているポリアニリンを含むポリマーブレンドからなり、より高い導電性を有する半導電性樹脂シートの製造方法も提供される。即ち、このような半導電性樹脂シートは、本発明に従って、ポリアミド酸とポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって得ることができる。
【０００８】
本発明によれば、上記ポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートにおいて、脱ドープ状態又はドープ状態のポリアニリンは、１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、半導電性樹脂シートとは、体積抵抗率が１０7 〜１０15Ω・cm の範囲にある樹脂シートをいう。
【００１０】
ポリアミド酸は、既に知られているように、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶液状態で反応させることによって、溶液として得ることができる。従って、ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体として調製されるものであって、このようなポリアミド酸を加熱することによって、不溶不融のポリイミドを形成する。
【００１１】
本発明によれば、このようなポリアミド酸として、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明によれば、上述したようにして、ポリアミド酸の溶液を調製し、別に、脱ドープ状態のポリアニリンの溶液か、又は脱ドープ状態のポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントを含む溶液を調製し、これらの溶液を混合して、製膜溶液とし、これを適宜の基材、例えば、ガラス、金属、樹脂等からなるシートの表面や、又はガラス、金属、樹脂等からなる管の外表面又は内表面上にキャステイングし、乾燥させ、加熱し、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドとポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。上記管状の基材を用いるときは、チューブ状の製品を得ることができるが、本発明においては、このようなチューブ状の製品もシートに含めることとする。
【００１３】
ポリアミド酸の調製において、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。
【００１４】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジン、3,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、2,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等を挙げることができる。これらも、単独で用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。
【００１５】
また、上記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピリリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等を挙げることができる。これらの有機極性溶媒には、必要に応じて、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類等を混合することができる。これらの溶剤も、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１６】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを上記溶媒中で溶液状態で反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る際の有機溶媒中での上記無水物とジアミンとからなる原料量の濃度は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。用いる無水物とジアミンとにもよるが、通常、８０℃以下、好ましくは、５〜５０℃の範囲の温度で約２〜１０時間反応させることによって、ポリアミド酸を溶液として得ることができる。
【００１７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液状態で反応させるとき、反応の進行と共に、溶液の粘度が上昇するが、本発明においては、温度３０℃にてＮ−メチル−２−ピドリドン溶液として測定した固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を調製し、これを用いることが好ましい。このように、固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を用いることによって、機械強度の信頼性がすぐれるシートを得ることができる。
【００１８】
次に、本発明において用いるポリアニリンは、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
0003721162.tif 000002
【００２０】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリアニリンである。以下、このようなポリアミドをキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンということがある。このようなポリアニリンの性質と製造については、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
特に、本発明において用いるポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、脱ドープ状態において４５7.９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００cm-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上であることが好ましい。更に、本発明において用いるポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、従来より知られているポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別され、更に、構造的にも区別され得る。
【００２２】
本発明において用いる上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンであって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、所定の極限粘度と前述したレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力として定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当たりに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜2.５当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンという。）を生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【００２３】
このように、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化重合して、ドープ状態のポリアニリンを得、次いで、このポリアニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％の溶液を得ることができる。本発明において用いるこのような脱ドープ状態のポリアニリンは、それ自体が半導電性を有する。
【００２４】
本発明によれば、前述したように、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンと（このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと）を含む製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の基材、例えば、ガラス板上にキャステイングし、製膜溶液の層を基材上に形成し、６０〜２００℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを２５０〜４００℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって、ポリイミドと（脱）ドープ状態の導電性ポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【００２５】
本発明において、ポリアニリンをドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。ドーパントとして好ましいプロトン酸は、酸溶解定数 pKa値が4.８以下であるプロトン酸である。そのようなプロトン酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸のほか、酸溶解定数 pKa値が4.８以下である有機酸を挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いる有機酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましくは、酸解離定数 pKa値が4.８以下であるものである。このような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸等を挙げることができる。
【００２７】
また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであつてもよい。このような有機酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明においては、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【００２９】
更に、本発明において、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【００３０】
本発明においては、上記のようなプロトン酸からなるドーパントを製膜溶液に含有させる方法として、特開平３−２８２２９号公報に示されるように、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をドーパントと共に加える方法も、好適に用いることができる。
【００３１】
このようなプロトン酸は、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液中で酸化重合して得られる前記一般式（Ｉ）で表わされるキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンにおいては、式中、ｍとｎの値はほぼ相等しい。
【００３２】
このように、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、高導電性を有するポリアニリンを与える。
【００３３】
本発明においては、式（II）
【００３４】
【化４】
0003721162.tif 000003
【００３５】
で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリン（以下、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンということがある。）は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、種々の有機溶剤に一層よく溶解するので、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンと共に、又は上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに代えて、用いることができる。
【００３６】
このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンは、特開平３−５２９２９号公報に記載されているように、前記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって得ることができる。本発明においては、このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンも、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。
【００３７】
上記還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【００３８】
このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを用いるときは、これを含む製膜溶液を基材上にキャステイングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを更に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる際に、空気酸化によって、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンとなり、製膜溶液がドーパントを含むときは、このキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンをドーピングして、導電性のポリアニリンを形成し、半導電性の樹脂シートを与える。
【００３９】
本発明による半導電性樹脂シートの形状は特に限定されるものではなく、前述したように、平面的若しくは曲面を有するシート状のほか、チューブ状であってもよい。また、不連続であっても、連続していてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、以上のように、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンと（このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと）を含む製膜溶液から製膜することによって、簡単にポリイミドと（脱）ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【００４１】
特に、本発明に従って、脱ドープ状態のポリアニリンを用いて得られる半導電性樹脂シートは、本来、ドーパントを含まないために、水分等の環境条件の変動にかかわらず、その半導電性は実質的に一定である。他方、本発明に従って、脱ドープ状態のポリアニリンとこのポリアニリンをドーピングして導電性とするドーパントを含む製膜溶液を用いて、半導電性樹脂シートとするときは、製膜後にドーピングする方法と異なり、製膜によって、直ちに、半導電性樹脂シートを得ることができ、しかも、得られる半導電性樹脂シートにおいては、ドーパントが水分や熱等の環境の影響によって脱ドープし難く、かくして、環境に対して安定した半導電性を有する。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
参考例１
（アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００４４】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、反応系内の温度を−３℃以下に抑えた。
【００４５】
かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色の粉末として得た。
【００４６】
（ドープ状態の導電性ポリアニリンのアンモニアによる脱ドーピング）
上記ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。
【００４７】
参考例２
（ポリイミド前駆体溶液Ａの調製）
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度２０重量％）中で温度２０〜６０℃で１２時間反応させて、粘度１０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固定粘度2.１のポリアミド酸溶液を調製した。
【００４８】
（ポリイミド前駆体溶液Ｂの調製）
ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ジアミノジフェニルエーテルのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度２０重量％）中で温度５〜２０℃で１０時間反応させて、粘度２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固有粘度2.５のポリアミド酸溶液を調製した。
【００４９】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇにフェニルヒドラジン2.９８ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られたポリアニリン粉末２０ｇをこれに溶解させて、１０重量％の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。次いで、このポリアニリン溶液に参考例２にて得られたポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇを添加し、１時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。
【００５０】
この製膜溶液を用いて、次のようにして製膜した。即ち、上記製膜溶液を１２０μｍのギャップのナイフコーターを用いてガラス板上にコーティングした後、１５０℃で２０分、２００℃で２０分、２５０℃で２０分、最後に３００℃で２０分処理して、溶剤除去とイミド化を行なった後、ガラス板から剥離して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミドとのポリマーブレンドからなる厚さ１５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５１】
この半導電性樹脂シートは、脱ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、体積抵抗率は３×１０11Ω・cm であり、引張試験の結果、強度２４kgf/mm2 、弾性率５２０kgf/mm2 であった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。次いで、このポリアニリン溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂ３００ｇを添加し、１時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。
【００５３】
この製膜溶液を用いて、次のようにして製膜した。即ち、上記製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターを用いてガラス板上にコーティングした後、実施例１と同様にして、溶剤除去とイミド化を行なった後、ガラス板より剥離して、ポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる厚さ３０μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５４】
この半導電性樹脂シートは、脱ドープ状態のポリアニリン２５重量％とポリイミド７５重量％とからなり、体積抵抗率は４×１０12Ω・cm であり、引張試験の結果、強度１６kgf/mm2 、弾性率２６０kgf/mm2 であった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ドーパント）１2.６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１3.５ｇに溶解して、１０重量％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を調製した。次いで、これらの２つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調製した。
【００５６】
この溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇを添加した後、１時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。この製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターでガラス板上にコーティングした後、１５０℃で３０分間、加熱して、溶剤を除去した。このようにして得られたシートをガラス板から剥離し、３００℃で２０間加熱して、ポリイミドとｐ−トルエンスルホン酸でドープされたポリアニリンとからなるポリマーブレンドの厚さ２５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００５７】
この半導電性樹脂シートは、ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、厚さ２５μｍであった。この半導電性樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、８×１０10Ω・cm であった。また、表面抵抗を測定したところ、２×１０9 Ω／□であった。上記半導電性シートを蒸留水中に２４時間浸漬した。乾燥させた後、体積抵抗率を測定したところ、１×１０11Ω・cmであった。
【００５８】
実施例４
実施例１と同様にして、１０重量％濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液２００ｇを調製した。別に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ドーパント）２1.５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９3.５ｇに溶解して、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を調製した。次いで、これらの２つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調製した。
【００５９】
この溶液に参考例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを１００ｇを添加した後、１時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリイミド前駆体とからなる製膜溶液を得た。この製膜溶液を２４０μｍのギャップのナイフコーターでガラス板上にコーティングした後、１５０℃で３０分間、加熱して、溶剤を除去した。このようにして得られたシートをガラス板から剥離し、３００℃で２０間加熱して、ポリイミドとドデシルベンゼンスルホン酸でドープされたポリアニリンとからなるポリマーブレンドの厚さ２５μｍの半導電性樹脂シートを得た。
【００６０】
この半導電性樹脂シートは、ドープ状態のポリアニリン５０重量％とポリイミド５０重量％とからなり、厚さ２５μｍであった。この半導電性樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、２×１０11Ω・cm であった。また、表面抵抗を測定したところ、２×１０10Ω／□であった。
【００６１】
比較例１
蒸留水４００ｇにｐ−トルエンスルホン酸１００ｇを溶解させ、これにメタノール５００ｇを加えて、ドーパント溶液を調製した。このドーパント溶液に実施例１で得られたポリイミドと脱ドープ状態のポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを６０時間浸漬して、ポリアニリンのドーピングを行なった。得られた樹脂シートの体積抵抗率を測定したところ、７×１０10Ω・cm であった。また、この樹脂シートを実施例５と同様にして蒸留水中に２４時間浸漬し、乾燥させた後、表面抵抗を測定したところ、９×１０11Ω・cm であった。