(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリン分画物の低分子反応物を、疑似移動床型液体クロマトグラフィー法により除去し、重合度３以下の低分子反応物を３％以下に減少させたポリグリセリン分画物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリグリセリン分画物と、脂肪酸とをエステル化することを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面張力を低下させる能力の高いポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその原料として用いるポリグリセリン分画物の製造方法に関するもので、本発明によって得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは乳化，可溶化，分散，洗浄，防食，潤滑，帯電防止，ぬれなどの目的で食品添加物，化粧品用，医薬用及び工業用の界面活性剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
乳化または可溶化剤として従来，種々の化合物，例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル，ポリオキシエチレン多価アルコ−ル脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の酸化エチレン系の非イオン界面活性剤，ソルビタン脂肪酸エステル，ショ糖脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含む）等の食品用界面活性剤が知られている。その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性と、多種類の組成を得ることができ、汎用性が高いため最も有用な界面活性剤である。
これらポリグリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは原料の一つとして、グリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下、高温にて重合し、脱臭、脱色して得られたポリグリセリン反応物と脂肪酸を原料としてエステル化反応することによって製造されていた。またはまたエピクロロヒドリン、グリシドール、グリセリンまたはポリグリセリンとエピクロロヒドリン、モノクロロヒドリン、ジクロロヒドリンまたはグリシドールを原料にして化学合成することによって得られた反応物をそのまま、または必要に応じて精製して使用されていた。
これらポリグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去の目的で加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気などの気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、またはまた水素添加などにより還元処理をするなどして精製される。しかしこれらポリグリセリン反応物の処理は、それぞれポリグリセリン反応物の組成分布についてはなんら影響を及ぼさないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
市場に流通しているポリグリセリンは、水酸基価より計算した平均の重合度によってテトラグリセリン、ヘキサグリセリン，デカグリセリンと呼ばれている。しかし、実際には重合度１から１０以上までの種々のグリセリン重合物の混合物である。一般にこれらポリグリセリンと脂肪酸を、エステル化反応によってエステルを合成する場合、グリセリンの重合度によってその反応性が異なり、低重合度のポリグリセリンが選択的にエステル化される。その結果、得られる反応生成物は意図するよりも多くの脂肪酸とのエステル結合をもつ低重合度のポリグリセリン脂肪酸エステルと、エステル結合を持たない未反応の高重合度のポリグリセリンの混合物となる。そのために本来有する乳化，可溶化力を発揮することができないものであった。例えばビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンといった有用物質を飲料に添加して製造する場合、既存の食品用界面活性剤では透明可溶化することができず、保存安定性の良い製品を製造することができなかった。
また、他の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンエステルは医薬品や化粧品を製造する際に使用できるが、ビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンといった有用物質を飲料に添加しして製造する場合、単独では十分な可溶化力がないため、エタノールなどの助剤を要する。そのため多量に飲用すると酩酊状態になり、特に若年者の場合に社会問題になっている。
更には、化粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン誘導体が使用されているが、皮膚刺激性など安全性に問題があり代替品が求められている。しかしながら、従来のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルでは、性能が不十分であり代替できないものである。
特開平４ー１４５０４６では金属酸化物触媒を用いて高品位のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する方法を開示しているが、この方法ではエステル分解や、着色は改善されるがポリグリセリンの分子量分布を特に制御することはできないので、得られるエステルは界面活性能力が特に向上するものではない。
特開昭６１ー１８７７９５、特開昭６１ー２５７１９１、特開昭６１ー２５７１９１、特開平３ー１５１８８５では、ポリグリセリンをエステル化する際にリパーゼを用いて製造する方法を開示しているが、この方法もまた界面活性能力が向上するものではない。
特開昭６３ー２３８３７、特開平３ー８１２５２では、エステル化した後溶媒分別により未反応のポリグリセリンを除去して界面活性能力を向上しようと試みているが、この方法では工程が複雑になり、また、収率が低いため実用に供することができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来ポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去することの工業的な意味が認識されていなかったことと、ポリグリセリンの物理特性として高粘度であり、沸点が高く取り扱いが困難であったため特に研究されてこなかった。そのため鋭意研究を行った結果、ポリグリセリン反応物中の低分子反応物を除去するには分子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体クロマトグラフィーを行うことによって製造することができることを見出した。さらには、これらポリグリセリン分画物、を原料として得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、優れた界面活性能力を有することも見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はポリグリセリン反応物中の低分子反応物を、除去して得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその製造方法に関し、詳しくは重合度２以下の低分子反応物を１０％以下、好ましくは１％以下に減少させる、または重合度３以下の低分子反応物を３０％以下、好ましくは１％以下に減少させたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られる脂肪酸エステルおよびその製造方法に関するものである。
【０００５】
以下詳細に本発明を説明する。
本発明の界面活性剤とは親油性物質と親水性物質を混合する際に安定化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つものである。これらの物質はその分子内に親油性の官能基と親水性の官能基の両方を有するもので、界面張力や表面張力を低下させる能力を持つ。
本発明のポリグリセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる重合度２以上のポリグリセリンで、分子内に水酸基とエーテル結合を有しておりその他の官能基を有しない物質であり、原料製法の如何を問わず同等の構造を有するものすべてを指すものである。
本発明のポリグリセリン反応物は、通常グリセリンをアルカリ触媒下に常圧または減圧下に加熱して得られる。または、グリシドール，エピクロルヒドリン，モノクロロヒドリンなどを原料として合成，精製してもポリグリセリン反応物を得ることができる。更に、グリセリンもしくはその重合体の部分アルコラートと、ハロゲン化炭化水素もしくはオキシハロゲン化炭化水素を、原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応によって得ることができる。これらポリグリセリン反応物は、未反応グリセリンなどの原料、重合度２のポリグリセリンや重合度３のポリグリセリン（本発明の低分子反応物）を多く含むものである。また、これらポリグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去の目的で加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気などの気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、またはまた水素添加などにより還元処理をするなどして精製してもよい。
【０００６】
従来、ポリグリセリンの重合度は、グリセリンを脱水縮合すると分子内の水酸基２モルがエーテル結合１モルに変換することに着目して、基準油脂試験法により水酸基価を測定して、その平均の重合度を計算したものとして理解されてきた。これは、従来市場に供給されているポリグリセリンは、低分子から高分子まで広い分子量分布をもち、組成を数字で表わす際に繁雑であり、また、本発明で述べるように、分子量分布と得られるエステルの界面活性能力に注目する知見がなかったためであった。
しかしながら、この様な重合度の測定法を用いたのでは、これらポリグリセリンより得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの特性を考えるうえで不適切である。よって本発明におけるポリグリセリンの重合度は、トリメチルシリル化、またはアセチル化などポリグリセリンを誘導体となし、その上でＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）にて分離定量を行ない面積法にて求めるものとした。
ＧＣ法による分析は、例えばメチルシリコンなど低極性液相を化学結合せしめたフューズドシリカキャピラリー管を用いて100℃〜250℃まで10℃／分の昇温
分析を行なえば、容易に実施することができる。また、ガスクロマトグラム上のピークの同定は、例えばガスクロマトグラフを二重収束マススペクトログラフに導入し、ケミカルアイオニゼーションなどの方法によりイオン化して測定し、次にその親イオンの分子量よりガスクロマトグラム上のピークの分子量を求め、更に化学式よりグリセリンの重合度を求めることにより簡単に行うことができる。本発明のポリグリセリン分画物とは、分子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体クロマトグラフィーを、行うことによって得られるポリグリセリン反応物中の低分子反応物を除去または減少せしめたポリグリセリンである。このポリグリセリン分画物は、前述したように分子量分布は狭いほうが好ましく、とくに低重合度のポリグリセリンは、大きな悪影響を及ぼすのでとくに少なくする必要があるため重合度２以下のポリグリセリンを、１０％以下、好ましくは１％以下に減少させる、または重合度３以下のポリグリセリンを、３０％以下、好ましくは３％以下に減少させたポリグリセリンである。
【０００７】
本発明の分子蒸留とは原料を伝熱面上に遠心力、ブラシまたはロールにて薄膜状に延ばし、蒸発した分子同士が衝突しづらいように伝熱面の近く１００cm以下、好ましくは５０cm以下、更に好ましくは２５cm以下の距離に凝縮面を設置した装置中で高真空下、高温の条件にて物質の蒸気圧の差を利用して分離、分画する技術である。
本発明の分子蒸留の条件すなわち０．０１〜２torrの真空度で、好ましくは０．０１〜１torrの真空度で、更に好ましくは０．０１〜０．５torrの真空度で、１５０℃〜３００℃の高温で、好ましくは１８０℃〜２８０℃の高温で、更に好ましくは２２０℃〜２６０℃の高温で蒸留を行うことによって、低分子反応物を除去したポリグリセリン分画物を得ることができる。
本発明の水蒸気をキャリヤーとした減圧蒸留とは公知の減圧蒸留装置、たとえば流下薄膜減圧蒸留装置、強制薄膜減圧蒸留装置、充填等搭濡れ壁型蒸留装置などを用いて、原料と向流に水蒸気を通過せしめるように設計された装置を用いて、高温、高真空下で蒸留を行う技術である。この際用いる水蒸気量は原料の供給量に対して０．０１倍から１０倍の範囲が好ましく、０．１倍から２倍が更に好ましい。温度条件は２００℃〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２４０℃〜３００℃である。また、減圧条件は０．０１torr〜０．５torrが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２torrである。
【０００８】
本発明の液体クロマトグラフィーとは、カラムに充填された固体粒子または液層を表面にコーティングした固体粒子と流出溶媒の２相のあいだに原料を通過せしめてその分配係数の差を利用して分離する装置であって、いかなる公知の方式の液体クロマトグラフィーであっても良い。たとえば流出溶媒を満たしたカラムに原料の一定量を供給し、その後流出溶媒を供給するシングルカラム方式、２〜１６本のカラムに、一定のタイミングにて所定のカラムに所定量の原料と流出溶媒を、連続または断続的にそれぞれ供給し、一定のタイミングにて所定のカラムから所定量の流出液を連続または断続的に抜き出す疑似移動床型方式またはその改良型が使用できる。液体クロマトグラフィーに使用するカラムに充填された固体粒子、または液層を表面にコーティングした固体粒子とはシリカ、アルミナ、活性炭、ポリアミド、クレー、セライト、フロリジルなど吸着活性のある固体、またはその表面に酸性塩類、塩基性塩類、オレフィン類、ポリオレフィン、芳香族、ハロゲン化物やオキシジプロピオニトリル、シロキサン類、シリケートエステル類、グリコール類をコーティングしたり化学結合したりした固体、スチレン骨格またはアクリル骨格に官能基としてアミド基、アミン基、燐酸基、スルホン酸基、カルボン酸基またはそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを有するイオン交換樹脂、ゼオラオト、モレキュラーシーブ、ポリスチレン、ポリデキストラン、ポリアクリルアミド、アガロースなどの分子篩やゲル排除型充填剤などである。また、本発明の流出溶媒とは常圧または加圧下にて液体または超臨界流体である溶媒または溶液であって、必要により塩濃度、水素イオン濃度、極性を調整または連続、段階的に変化させたもので炭酸ガス、水、メタノール・エタノール・プロパノール・イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル・酢酸メチル・蟻酸エチル・蟻酸メチルなどのエステル類またはその混合物、さらにはその燐酸塩類溶液、クエン酸塩類溶液などを例示することができる。ここで好ましくは疑似移動床型方式またはその改良型の装置を用いて、スチレン骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み合わせ、またはアクリル骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み合わせである。
【０００９】
また、分離効率を向上させたり、超臨界状態を維持したり、カラム中の液体の粘度を低下させるなどの目的で温度例えば（４０〜８０℃）や圧力（例えば１５０気圧から４００気圧）を制御してもよい。
本発明の脂肪酸とは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してまたは分離せずに精製して得られるカルボキシル酸を官能基として含む物質の総称であって特に限定するものではない。または石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。または、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。オレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、縮合リシノール酸、縮合１２ーヒドロキシステアリン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、２エチルヘキシル酸またはこれら脂肪酸の混合物を例示することができる。これら脂肪酸の選択に当たっては求める製品の効果を勘案して適宜決めればよい。環境問題等を考慮するならば天然の動植物由来の脂肪酸が好ましくまた、経時安定性を望むならば不飽和二重結合を２以上有しない脂肪酸が好ましい。
【００１０】
本発明のポリグリセリン分画物と脂肪酸とは公知の方法によってエステル化される。例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、または無触媒下にて、常圧または減圧下エステル化することができる。また、ポリグリセリン分画物と脂肪酸の仕込み量は製品の目的によって適宜選択しなくてはならない。例えば親水性の界面活性剤を得ようとすればポリグリセリン分画物の水酸基価と脂肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を計算して仕込めばよく、親油性の界面活性剤を得ようとすれば脂肪酸のモル数を増加させればよい。
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求によって精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。
たとえば、活性炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキャリアーガスとして用いて減圧下処理を行ったり、または酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーション膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを分離除去するなどしてもよい。
【００１１】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに他の成分を加えて製品の取扱いを容易にすることができる。例えば製品の粘度を低下させるためにエタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などの一種または二種以上を添加して溶解または乳化してもよい。または乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネートなど蛋白質を添加して粉末化してもよい。
使用の目的によっては、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと、他の界面活性剤を、混合して界面活性剤製剤としてもよい。使用できる界面活性剤は、大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどのレシチン、またはその部分加水分解物、カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセライドなどのモノグリセライド、またはこれらのモノグリセライド混合物、または、これらモノグリセライドの酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など有機酸とのエステルである有機酸モノグリセライド、カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、カプリル酸プロピレングリコールエステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピレングリコールエステルなどのプロピレングリコ−ル脂肪酸エステル、カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステルなどのショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤や両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを例示することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが，本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて、分子蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン８％，重合度２のポリグリセリン２０％，重合度３のポリグリセリン３８％，重合度４から１１のポリグリセリン３１％，重合度１１より大きなポリグリセリン３％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
【００１３】
実施例２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに、実施例１で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
実施例３
実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇと、ステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
【００１４】
実施例４
実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例５
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さらに０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２％，重合度２のポリグリセリン５％，重合度３のポリグリセリン４１％，重合度４から１１のポリグリセリン48％，重合度１１より大きなポリグリセリン４％であった。
【００１５】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例５で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
実施例７
実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例８
実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
【００１６】
実施例９
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン３％，重合度２のポリグリセリン７％，重合度３のポリグリセリン３３％，重合度４から１１のポリグリセリン53％，重合度１１より大きなポリグリセリン４％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例１０
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例９で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
【００１７】
実施例１１
実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例１２
実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例１３
後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料としてナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン１％，重合度２のポリグリセリン４％，重合度３のポリグリセリン６％，重合度４から１１のポリグリセリン７５％，重合度１１より大きなポリグリセリン１１％であった。
【００１８】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
実施例１４
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１３で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
【００１９】
実施例１５
実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
実施例１６
実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
実施例１７
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン２２％，重合度３のポリグリセリン６％，重合度４から１１のポリグリセリン６９％，重合度１１より大きなポリグリセリン３％であった。
【００２０】
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例１８
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１７で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
実施例１９
実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２１】
実施例２０
実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２１
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さらに０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン１％，重合度３のポリグリセリン２％，重合度４から１１のポリグリセリン８９％，重合度１１より大きなポリグリセリン８％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例２２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
【００２２】
実施例２３
実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２４
実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２３】
実施例２５
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン１４％，重合度３のポリグリセリン７％，重合度４から１１のポリグリセリン７３％，重合度１１より大きなポリグリセリン６％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
実施例２６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２５で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
【００２４】
実施例２７
実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２８
実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例２９
後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料としてナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン０％，重合度３のポリグリセリン２％，重合度４から１１のポリグリセリン９３％，重合度１１より大きなポリグリセリン５％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。
【００２５】
実施例３０
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２９で得たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．２であった。
実施例３１
実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は１．０であった。
実施例３２
実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステルの酸価は１．０であった。
【００２６】
比較例１
５リットルの四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを入れ、窒素気流下で１００torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し、２０時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１８７０ｇ得た。得られたポリグリセリン反応物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２４％，重合度２のポリグリセリン３１％，重合度３のポリグリセリン２５％，重合度４から１１のポリグリセリン１８％，重合度１１より大きなポリグリセリン２％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
比較例２
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに比較例１で得たポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
比較例３
比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
【００２７】
比較例４
比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
比較例５
５リットルの四ツ口フラスコに重合度２のポリグリセリン３３００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、窒素気流下で水を除去しながら１４０℃まで加熱した。水の留出が終わった後ジクロロヒドリン６４０ｇを２時間かけて滴下し、副製した食塩を取り除きポリグリセリン反応物を３２４０ｇ得た。
得られたポリグリセリン反応物の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン２％，重合度２のポリグリセリン40％，重合度３のポリグリセリン４１％，重合度４から１１のポリグリセリン１５％，重合度１１より大きなポリグリセリン２％であった。
１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。
【００２８】
比較例６
５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得たポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリン酸エステルを得た。
比較例７
実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
比較例８
実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によりポリグリセリンオレイン酸を得た。
試験例１
市販の８０％純度ビタミンＥ０．０３重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル０．４重量部を加え、加熱してよく混合した。その一部０．０６３重量部をとり、加温した水１００ミリリットルを加えてよく攪拌し、分光光度計でその濁度を波長６５０ｎｍの吸光度として測定した。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
【表１】
0003717193.tif 000002
【００３０】
試験例２
大豆白絞油２８０重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．２重量部を溶解しホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下１０％塩化ナトリウム溶液２８０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＷ／Ｏ乳化物を得た。乳化物を６０℃で３日間静置保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
【表２】
0003717193.tif 000003
【００３２】
試験例３
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．５重量部を溶解し、ホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下ホホバ油５０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。乳化物各１ミリリットルを水１００ミリリットルに添加し、肉眼観察にて水への分散状態を観察した。結果を表１〜２に示す。
試験例４
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた２つの乳化物を８０℃で１２時間放置し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
試験例５
水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた２つの乳化物をオートグレーブ中で１２０℃で３０分処理し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
試験例６
クエン酸にてpH３．０に調整した水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃にて１２０日保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
本発明の実施態様ならびに目的生成物を挙げれば以下のとおりである。
（１）ポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去して得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られるその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（２）重合度２以下の低分子反応物を１０％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（３）重合度２以下の低分子反応物を１％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（４）重合度３以下の低分子反応物を３０％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（５）重合度３以下の低分子反応物を３％以下に減少させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。
（６）分子蒸留によって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（７）水蒸気をキャリヤーとして使用する減圧蒸留によって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
（８）疑似移動床型液体クロマトグラフィーによって低分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
【００３４】
【発明の効果】
上記実施例で証明した様に本発明によれば、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは強力な可溶化、耐塩乳化、耐酸乳化、耐熱乳化の能力を有し、食品，医薬品，化粧品の分野で今まで不可能であった完全な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となることは明白である。