(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル基板表面上にニッケル・コバルト共晶水酸化物層を形成し、該水酸化物層をアルカリ共存下で加熱処理して酸化しニッケル・コバルト酸化物層を形成する第１の工程と、
前記多孔性ニッケル基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填し、前記ニッケル・コバルト酸化物層の上に活物質層を形成する第２の工程と、
前記活物質層の上に水酸化コバルト層を形成し、該水酸化コバルト層をアルカリ共存下に６０℃〜１２０℃で加熱して酸化しコバルト酸化物層を形成する第３の工程とを備えるアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程で形成するニッケル・コバルト共晶水酸化物層が、Ｃｏ：Ｎｉの重量比で４０：６０〜７０：３０となるように形成されたニッケル・コバルト共晶水酸化物層である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程で形成する水酸化コバルト層中のコバルト含有率が重量比で９０％以上である請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池等に用いられるアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法としては、活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩溶液に浸漬した後、含浸されたニッケル塩をアルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させて活物質とする活物質充填操作により焼結式ニッケル電極を製造する方法がある。この方法によれば、１回の活物質充填操作で十分な充填量が得られないため、この操作を数回繰り返し多孔性ニッケル基板内に十分な量の水酸化ニッケルを充填しなければならない。
【０００３】
このように多孔性ニッケル基板内に活物質を充填する際、効率良くかつ少ない充填回数で充填を行うために、高い温度で高濃度の硝酸ニッケルなどの溶融塩含浸液を使用している。しかしながら、このような場合、含浸液の腐食性が強くなり、ニッケル焼結基板が浸食されて、焼結基板を構成するニッケルが溶解し焼結基板が脆弱化するという問題があった。
【０００４】
特開昭６３−１２８５５５号公報においては、このようなニッケル焼結基板の腐食を防止するため、多孔性ニッケル焼結基板の表面にコバルト水酸化物層を形成し、このコバルト水酸化物層を酸素ガス存在下で加熱することにより酸化コバルト層とする方法が提案されている。
【０００５】
特開昭６３−４０２５５号公報の実施例においては、同様に多孔性ニッケル焼結基板表面にコバルト酸化物層を形成した後、活物質を充填し、さらに活物質層の上に水酸化コバルト層を形成している。該公報では、ニッケル電極の利用率を向上させ、極板強度を大きくする目的でこのようなコバルト酸化物層及び水酸化コバルト層を形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−１２８５５５号公報や、特開昭６３−４０２５５号公報に開示された実施例のように、多孔性ニッケル焼結基板の表面にコバルト酸化物層を設ける方法では、コバルト酸化物層を設けない場合に比べ幾分かの耐食性の向上は認められるものの、未だ不十分であり、さらなる耐食性の向上が求められていた。
【０００７】
また、特開昭６３−４０２５５号公報の実施例では、ニッケル焼結基板表面にコバルト酸化物層を形成した後、活物質層を形成し、該活物質層の上に水酸化コバルト層を形成することによって、ニッケル電極の利用率の向上を図っているが、本発明者らは、このような構造のニッケル電極において、長期間放置した場合に電池容量が低下するという問題が存在することを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、耐食性に優れ、かつ長期間放置した後の電池容量の低下を抑えることができるアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニッケル基板表面上にニッケル・コバルト共晶水酸化物層を形成し、該水酸化物層をアルカリ共存下で加熱処理して酸化しニッケル・コバルト酸化物層を形成する第１の工程と、多孔性ニッケル基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填し、ニッケル・コバルト酸化物層の上に活物質層を形成する第２の工程と、活物質層の上に水酸化コバルト層を形成し、該水酸化コバルト層をアルカリ共存下に６０℃〜１２０℃で加熱処理して酸化しコバルト酸化物層を形成する第３の工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明の第１の工程では、多孔性ニッケル基板内のニッケル表面上にニッケル・コバルト共晶水酸化物層をまず形成する。ニッケル・コバルト共晶水酸化物層を形成する一般的な方法としては、多孔性ニッケル基板を、ニッケル及びコバルトの酸性塩を混合した水溶液中に浸漬し、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中にニッケル及びコバルトの混合酸性塩を含浸させた後、これをアルカリ水溶液中に浸漬させ細孔内のニッケル塩及びコバルト塩を水酸化物に変化させる方法が挙げられる。これによりニッケル及びコバルトが固溶した共晶水酸化物層を形成することができる。ニッケル及びコバルトの酸性塩としては特に限定されるものではないが、硝酸塩が好ましく用いられる。
【００１１】
次に、このように多孔性ニッケル基板の細孔内に形成した水酸化物層をアルカリ共存下で加熱処理して酸化しニッケル・コバルト酸化物層を形成する。アルカリ共存下に加熱処理する方法としては、水酸化物層を形成するためのアルカリ処理後、水洗することなく基板の細孔内にアルカリ水溶液を含んだままの状態で加熱処理する方法が好ましい。加熱処理は、一般に大気（酸素）雰囲気中で行うことが好ましい。また、加熱処理温度としては、一般に６０℃〜２２０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内の温度であることが好ましい。
【００１２】
上記のアルカリ共存下における加熱処理により、ニッケルとコバルトが固溶したニッケル・コバルト酸化物層が基板内のニッケル表面上に形成される。
ニッケルとコバルトの混合割合としては、ニッケル・コバルト共晶水酸化物層におけるＣｏ：Ｎｉの割合が重量比で４０：６０〜７０：３０となるような割合であることが好ましい。このような割合の範囲内とすることにより、特に優れた耐食性及び利用率を得ることができる。
【００１３】
本発明の第２の工程においては、上記のように多孔性ニッケル基板内のニッケル表面上にニッケル・コバルト酸化物層を形成した後、多孔性ニッケルの基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填し、ニッケル・コバルト酸化物層の上に活物質層を形成する。多孔性ニッケル基板内への活物質の充填は、従来公知の一般的な方法により行うことができる。すなわち、硝酸ニッケルなどのニッケルの酸性塩を主成分とする硝酸塩水溶液中に多孔性ニッケル基板を浸漬し、酸性塩水溶液を基板内に含浸させた後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に変化させる充填操作を数回繰り返して行うことにより活物質層を充填することができる。水酸化ニッケル極の膨化を抑制するなどの目的で、硝酸ニッケルなどの酸性塩水溶液中に、コバルト、カドミウム、亜鉛等の硝酸塩などの酸性塩を添加してもよい。
【００１４】
本発明の第３の工程においては、上記のように多孔性ニッケル基板内に活物質層を形成した後、まず水酸化コバルト層を形成する。水酸化コバルト層の形成方法は、コバルトの酸性塩水溶液中に多孔性ニッケル基板を浸漬し、多孔性ニッケル基板の細孔内にコバルトの酸性塩水溶液を含浸させた後、アルカリ溶液中に含浸し、水酸化コバルトに変化させる。コバルトの酸性塩としては、特に限定されるものではないが、硝酸コバルトが好ましく用いられる。次に、水酸化コバルト層をアルカリ共存下に加熱処理することにより酸化してコバルト酸化物層を形成する。アルカリ共存下に加熱処理する方法としては、第１の工程と同様に、アルカリ処理後、水洗せずにアルカリ溶液を基板内に含んだままの状態で加熱処理する方法が好ましい。加熱処理の雰囲気は、一般に大気（酸素）雰囲気中であり、加熱処理温度としては一般に６０℃〜１２０℃の範囲内の温度が好ましい。このような範囲内の温度で加熱処理することにより、利用率を低下させることなく、長期間放置後の電池容量の低下を抑えることができるという本発明の効果をより良好に得ることができる。
【００１５】
本発明においては、このように第３の工程においてコバルト酸化物層を形成している。このコバルト酸化物層は導電性が高く、さらに安定であるため、ニッケル極板の利用率を向上させることができ、また長時間放置した後の電池容量の低下を抑えることができる。
【００１６】
第３の工程で形成する水酸化コバルト中にニッケルなどの他の金属が含有される場合、コバルトの含有率は重量比で９０％以上であることが好ましい。コバルトの含有率が９０％未満になると、形成されるコバルト酸化物層の導電性が低下し、利用率が低下する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（実験１）
この実験１では、本発明の第１の工程で設けるニッケル・コバルト酸化物層中におけるニッケルとコバルトの比率の影響について検討した。
【００１９】
以下の工程１）〜工程６）に従ってニッケル・コバルト共晶水酸化物層中のＣｏ：Ｎｉの比率の異なるニッケル・コバルト共晶水酸化物層を形成した後、これを酸化してニッケル・コバルト酸化物層を形成し、その上に活物質層を形成し、さらにその上にコバルト酸化物層を形成してニッケル極板を作製した。
【００２０】
１）Ｃｏ：Ｎｉの重量比が０：１００、３０：７０、４０：６０、６０：４０、７０：３０、及び１００：０である硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合水溶液（比重１．２０）を用意し、この混合水溶液中に多孔度約８５％の多孔性ニッケル基板を浸漬した。
【００２１】
２）上記混合硝酸塩水溶液中に浸漬した多孔性ニッケル基板を、８０℃で２５重量％のＮａＯＨアルカリ水溶液中に浸漬することにより、多孔性ニッケル基板内に、ニッケルまたはコバルト単独の水酸化物層またはニッケル・コバルト共晶水酸化物層を形成した。
【００２２】
３）アルカリ水溶液に浸漬処理した後の多孔性ニッケル基板をそのまま９０℃で加熱処理を行うことにより、アルカリ共存下での加熱処理を行った。この加熱処理により、水酸化物層を酸化し、ニッケルまたはコバルト単独の酸化物層またはニッケル・コバルト共晶酸化物層を形成した。
【００２３】
４）次に、比重１．７５の硝酸ニッケル及び硝酸コバルトの混合水溶液（ニッケルとコバルトのモル比は１００：３）に浸漬し、次に２５重量％のＮａＯＨアルカリ水溶液に浸漬した。このような混合水溶液とアルカリ水溶液への浸漬を交互に繰り返し、所定量の活物質を基板内に充填した。
【００２４】
５）以上のようにして活物質を充填した多孔性ニッケル基板を、硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、次に２５重量％のＮａＯＨアルカリ水溶液中に浸漬して、活物質層の上に水酸化コバルト層を形成した。
【００２５】
６）アルカリ水溶液浸漬後、多孔性ニッケル基板内に含浸されているアルカリ水溶液を除去することなく、そのまま８０℃で６０分間加熱処理することにより、アルカリ共存下での加熱処理を行った。この加熱処理により、水酸化コバルト層を酸化しコバルト酸化物層とした。
【００２６】
〔耐食性の評価〕
上記工程３）までを行うことにより酸化物層を形成した多孔性ニッケル基板を用いて耐食性を評価した。ニッケル単独酸化物層またはコバルト単独酸化物層またはニッケル・コバルト酸化物層を形成した多孔性ニッケル基板を、比重１．２０、７５℃、ｐＨ１の強酸性硝酸塩水溶液に浸漬し、多孔性ニッケル基板が腐食電位に達するまでの時間を測定し、耐食性を評価した。評価結果を図１に示す。
【００２７】
〔利用率の評価〕
上記工程６）までを行って得られたニッケル極板を用いて利用率を測定した。作製したニッケル極板を正極とし、公知のカドミウム極板を負極とし、電解液として４Ｎの水酸化カリウム水溶液を用い、単極板試験を行った。充電０．２Ｃ１２時間、放電１／３Ｃ、０．８Ｖカットの条件で充放電を行い利用率を測定した。利用率は以下の式により算出した。
【００２８】
利用率（％）＝（測定容量／理論容量）×１００
図２に利用率の測定結果を示す。
図１及び図２から明らかなように、第１の工程で形成するニッケル・コバルト共晶水酸化物層のＣｏ：Ｎｉの重量比を４０：６０〜７０：３０の範囲内とすることにより、耐食性及び利用率において特に良好な結果が得られていることがわかる。
【００２９】
（実験２）
この実験２では、第３の工程で形成する水酸化コバルト層中のコバルトの含有率が与える影響について検討した。
【００３０】
以下の工程１）〜工程３）を行い、水酸化コバルト層中のコバルト含有率が異なるニッケル極板を作製して評価した。
１）上記（実験１）の工程１）においてＣｏ：Ｎｉが４０：６０の硝酸塩混合水溶液を用いて、上記（実験１）の工程２）及び３）を行い多孔性ニッケル基板内にニッケル・コバルト酸化物層を形成した後、上記（実験１）の工程４）を行い多孔性ニッケル基板内に活物質を充填した。
【００３１】
２）次にＣｏ：Ｎｉの重量比で、１００：０、９５：５、９０：１０、８０：２０となるように硝酸コバルト及び硝酸ニッケルを混合した硝酸塩混合水溶液を用意し、これに多孔性ニッケル基板を浸漬し、浸漬後２５重量％ＮａＯＨアルカリ水溶液に浸漬して、水酸化物層を形成した。
【００３２】
３）次に、基板内のアルカリ水溶液を除去せずにそのまま８０℃で６０分間加熱処理することにより、アルカリ共存下での加熱処理を行った。この加熱処理により水酸化物層を酸化し酸化物層とした。
なお、比較として上記工程２）及び３）を行っていない比較ニッケル極板を作製した。
【００３３】
〔利用率の評価〕
以上のようにして得られたニッケル極板を用い、上記（実験１）の場合と同様にして利用率を評価した。図３に評価結果を示す。なお、図３において「表面添加なし」として示しているものは、上記工程２）及び３）を行っていない比較のニッケル極板を示している。
【００３４】
図３から明らかなように、第３の工程で形成する水酸化コバルト中のコバルトの含有率を重量比で９０％以上とすることにより、特に高い利用率が得られている。また、「表面添加なし」の結果から明らかなように、コバルト酸化物層を活物質層の上に形成しない場合には利用率向上の効果が十分には得られていない。
【００３５】
（実験３）
第３の工程における加熱処理の温度を変えて、加熱処理温度が利用率及び長期間放置後の電池容量に与える影響について検討した。
【００３６】
１）上記（実験２）の工程１）と同様にしてニッケル・コバルト酸化物層を多孔性ニッケル基板内のニッケル表面上に形成し、その上に活物質層を形成した後、工程２）において、Ｃｏ：Ｎｉが１００：０となるようにしてコバルト含有率が重量比で１００％である水酸化コバルト層を形成した後、アルカリ共存下での加熱処理の温度を５０℃〜２００℃までの種々の温度に変化させて加熱処理し、ニッケル極板を作製した。比較として、加熱処理を行っていない比較ニッケル極板を作製した。
２）以上のようにして作製したそれぞれのニッケル正極板と焼結式カドミウム負極板とを組み合わせて、ニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００３７】
〔利用率の評価〕
上記工程１）までの工程により作製したニッケル極板を用い、上記（実験１）と同様にして利用率を評価した。得られた結果を図４に示す。
【００３８】
〔長期間放置後の電池容量の評価〕
工程２）により作製したニッケル−カドミウム蓄電池を用いて、４５℃で１ヶ月間放置し、放置前の電池容量と放置後の電池容量とを測定し、その容量比（放置後の電池容量／放置前の電池容量）を算出した。結果を図５に示す。
【００３９】
なお、図４及び図５において「なし」は、加熱処理を行っていないニッケル極板を用いた場合の結果を示している。
図４及び図５に示す結果から明らかなように、本発明の第３の工程で行う加熱処理温度を６０℃〜１２０℃の範囲内で行うことにより、利用率の向上及び長期間放置後の電池容量の低下抑制において特に良好な結果が得られていることがわかる。従って、本発明の第３の工程における加熱処理温度は、６０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましいことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性に優れ、かつ長期間放置した後の電池容量の低下を抑えることができるニッケル極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の工程において形成するニッケル・コバルト共晶水酸化物層中のＣｏ：Ｎｉの重量比とニッケル極板の耐食性との関係を示す図。
【図２】本発明の第１の工程において形成するニッケル・コバルト共晶水酸化物層中のＣｏ：Ｎｉの重量比とニッケル極板の利用率との関係を示す図。
【図３】本発明の第３の工程において形成する水酸化コバルト層中のコバルト含有率と利用率との関係を示す図。
【図４】本発明の第３の工程における加熱処理温度と利用率との関係を示す図。
【図５】本発明の第３の工程における加熱処理温度と放置特性との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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