(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ3 Ｎ4 及びＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの少なくとも一種の緻密質セラミックスから成る格子状の補強体を作製し，Ｓｉを含むスラリーを作製し，前記補強体の空隙部に前記スラリーを充填して第１積層部を形成し，前記スラリーのみから成る第２積層部を前記第１積層部に積層し，次いで前記格子状の補強体の空隙部に前記スラリーを充填した第３積層部を前記第２積層部に積層して多重に積層体を作製し，前記積層体の前記スラリーを乾燥して窒素雰囲気中での反応焼結によって前記Ｓｉを含む部分を多孔質セラミックスに転化させて積層された前記補強体と転化した前記多孔質セラミックスとを一体化させることを特徴とするセラミックス複合構造体の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 から成る混合粉末に有機バインダーを加えてスラリーを作製し，前記スラリーを金型から二次元的に回転させながら押し出し積み重ねて紐状の成形体を形成し，前記成形体を脱脂し焼成してヌードル状セラミックスの補強体を作製し，前記補強体に形成されている空間部にＳｉを含むスラリーを充填し，次いで，前記Ｓｉを含むスラリーを反応焼結させて多孔質セラミックスに転化させて前記多孔質セラミックスを前記補強体に接合して一体化させることを特徴とするセラミックス複合構造体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉを含むスラリーは，Ｓｉ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 又はＳｉ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 ，Ｔｉを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス複合構造体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉを含むスラリーがＴｉを含んでいる場合には，窒素雰囲気での焼成後，大気中での加熱処理した焼成によって生成したＴｉＮの一部或いは全部をＴｉＯに転化させることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，低熱伝導率を有するセラミックス複合構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，ケイ素Ｓｉに，チタンＴｉ，ムライトＡｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 ，チタン酸アルミニウムＡｌ2 ＴｉＯ5 ，Ｙ2 Ｏ3 等の重元素化合物を添加して反応焼結により低熱伝導性と高い寸法精度を持つ材料を作製することが試みられている。しかしながら，このような材料は，強度が十分でなく，例えば，遮熱型エンジンの部品として，高い強度と信頼性を要求される材料としては使用できないのが現状である。
【０００３】
また，特開平４−３７６６７号公報には軽量高剛性セラミックス及びその用途が開示されている。該軽量高剛性セラミックスは，気孔率４０ｖｏｌ％以下の反応焼結セラミックスマトリックス中に，３次元連続網目状構造体が形成されているものである。
【０００４】
また，特開昭６２−２６０７７８号公報には超耐熱熱防御構造用強化セラミックス複合材が開示されている。該強化セラミックス複合材は，セラミックス繊維の三次元織物に適当なセラミックスの前駆物質を含浸したプリプレグを焼成したものである。
【０００５】
また，特開昭６４−２８２８２号公報にはじん性と耐壊食性に優れた高強度複合セラミックス焼結体及びその製造方法が開示されている。該高強度複合セラミックス焼結体は，作業面となる表面に単体のセラミックス層を有し，内部にセラミックスと適切な物質を分散させた複合層を有し，分散させた物質がセラミックス，金属の単体，金属の炭化物，金属の窒化物，金属の珪化物及び金属の硼化物から選ばれた一種以上の粒子と，ウィスカー及びファイバーの一種以上の少なくともそのいずれかを含んでいるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前掲特開平４−３７６６７号公報に開示された軽量高剛性セラミックスは，反応焼結セラミックスであるが，焼成時の１％程度の収縮が起きるため，内包されている構造体との間に僅かな隙間が生じ，両者が一体化されず，高強度のセラミックスを得ることができない。また，前掲特開昭６２−２６０７７８号公報に開示された超耐熱熱防御構造用強化セラミックス複合材は，構成上について反応焼結セラミックスと前駆物質とは異なっているものであり，前駆物質は高価な材料であり，エンジン部品には不適切な材料である。更に，前掲特開昭６４−２８２８２号公報に開示されているじん性と耐壊食性に優れた高強度複合セラミックス焼結体は，対象が粒子，ウィスカー，ファイバーであって格子状の補強体を用いたものではない。
【０００７】
この発明の目的は，上記の課題を解決することであり，低熱伝導材を得ると共に，強度を増強すると共に強度についての信頼性を向上させることであり，高強度の緻密質セラミックス製のハニカム状の骨格即ち補強体を作製し，その空隙部にＳｉを主成分として酸化物，Ｔｉを含むスラリーを充填し，該スラリーを積層した積層体のスラリーを反応焼結によって充填部を多孔質セラミックスに転化させ，焼成時に充填部が収縮をしないようにして補強体と充填部とを密着結合し，強度を向上させると共に，充填部の低熱伝導材が格子の骨格で分割されているので，亀裂が発生しても瞬時に全体が破損することがないセラミックス複合構造体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は，Ｓｉ3 Ｎ4 及びＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの少なくとも一種の緻密質セラミックスから成る格子状の補強体を作製し，Ｓｉを含むスラリーを作製し，前記補強体の空隙部に前記スラリーを充填して第１積層部を形成し，前記スラリーのみから成る第２積層部を前記第１積層部に積層し，次いで前記格子状の補強体の空隙部に前記スラリーを充填した第３積層部を前記第２積層部に積層して多重に積層体を作製し，前記積層体の前記スラリーを乾燥して窒素雰囲気中での反応焼結によって前記Ｓｉを含む部分を多孔質セラミックスに転化させて積層された前記補強体と転化した前記多孔質セラミックスとを一体化させることを特徴とするセラミックス複合構造体の製造方法に関する。
【０００９】
また，この発明は，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 から成る混合粉末に有機バインダーを加えてスラリーを作製し，前記スラリーを金型から二次元的に回転させながら押し出し積み重ねて紐状の成形体を形成し，前記成形体を脱脂し焼成してヌードル状セラミックスの補強体を作製し，前記補強体に形成されている空間部にＳｉを含むスラリーを充填し，次いで，前記Ｓｉを含むスラリーを反応焼結させて多孔質セラミックスに転化させて前記多孔質セラミックスを前記補強体に接合して一体化させることを特徴とするセラミックス複合構造体の製造方法に関する。
【００１０】
また，このセラミックス複合構造体の製造方法において，前記Ｓｉを含むスラリーがＳｉ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 を含んでいる。或いは，前記Ｓｉを含むスラリーがＳｉ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 ，Ｔｉを含んでいるものである。更に，窒素雰囲気での焼成後，大気中での加熱処理した焼成によって生成したＴｉＮの一部或いは全部をＴｉＯに転化させたものである。
【００１１】
このセラミックス複合構造体の製造方法は，Ｓｉ3 Ｎ4 又はＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの多孔質セラミックスから成る格子状の補強体の空隙部にＳｉを含むスラリーを充填しつつ前記補強体を順次積層し，前記スラリーを乾燥して窒素雰囲気中での反応焼成によって多孔質セラミックスに転化させ，積層された前記補強体と一体化したので，前記補強体の壁面と転化した多孔質セラミックスとは密着接合され，Ｔｉを含んでいるので，焼成時に収縮することなく，良好な接合面を得ることができる。更に，窒素雰囲気での焼成後，大気中での加熱処理した焼成によって生成したＴｉＮの一部或いは全部をＴｉＯに転化させることによって，安定した多孔質セラミックスに転化させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の実施例を説明する。図１はこのセラミックス複合構造体の一例を示す説明図，図２は図１の符号Ｅ部分を示す拡大図，図３はセラミックス複合構造体の表面を示し且つ図２の線Ａ−Ａにおける断面図，図４は図５の装置によって作製したセラミックス複合構造体と比較例のセラミックスとの時間経過に対する温度上昇を示すグラフ，図５はセラミックスの温度変化を測定する装置を示す説明図，及び図６は本発明品と比較品との強度を測定するための強度試験装置を示す説明図である。
【００１３】
このセラミックス複合構造体は，Ｓｉ3 Ｎ4 及びＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの少なくとも一種の緻密質セラミックスから成る格子状の骨組即ち補強体１，補強体１の格子の間隙の充填部３に気孔率１０％以上であり且つ少なくともＳｉ，Ｏ及びＮの全ての元素を含む多孔質セラミックス２が充填されている。多孔質セラミックス２は，格子の壁面４に密着結合されている。充填部３の多孔質セラミックス２の熱伝導率は，７Ｗ／ｍ・Ｋである。また，充填部３の多孔質セラミックス２には，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 が含まれていることが好ましいものである。特に，充填部３の多孔質セラミックス２は，Ｔｉを含んでいるスラリーが反応焼結によって転化したものである。補強体１は，図３に示すように，その表面５が露出していないものであり，多孔質セラミックス２の被覆層６が配置されている。補強体１の表面５を被覆層６で被覆することによって，セラミックス複合構造体全体として，多孔質セラミックス２で包まれる構造となり，低熱伝導材に構成することができる。
【００１４】
次に，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の一実施例について説明する。このセラミックス複合構造体の製造方法において，Ｓｉ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 及びＴｉを７０：２０：１０の割合で配合して混合粉末を含むスラリーを作製した。一方，Ｓｉ3 Ｎ4 の緻密質セラミックスによって壁厚が０．６ｍｍ，格子のサイズが５×５ｍｍ，厚さ１５ｍｍ，外径が８０ｍｍとした格子状即ちハニカム状の円盤即ち補強体１を作製した。補強体１の格子の空隙で形成される充填部３に上記スラリーを充填した後，スラリーを乾燥させ，次いで，窒素雰囲気中において，１４００℃で加熱し，反応焼結させてスラリーを多孔質セラミックスに転化させた。更に，セラミックス複合構造体は，図３に示すように，補強体１の表面５が露出しないように，多孔質セラミックス２の被覆層６が被覆されている。
【００１５】
このセラミックス複合構造体（本発明品８）は，上記のようにして作製でき，その熱伝導率を検出するため，図５に示すように，高周波加熱コイル１０が配置された銅盤７の上に本発明品８を載置して押さえ部材９で固定し，本発明品８の中心部に熱電対１１を設置した。高周波加熱コイル１０に通電して銅盤７を６５０℃まで高周波加熱し，時間経過に伴って本発明品８の中心部の温度を測定した。その結果は，図４に示すような測定結果を得た。本発明品８を，比較品の緻密質Ｓｉ3 Ｎ4 セラミックスと比較するため，本発明品８と比較品とを置き換えて同様に温度測定を行ったところ，充分に時間が経過した後においても，本発明品８は比較品に比較して２００℃程度低い温度であることが分かった。即ち，本発明品８は，十分に低熱伝導材として使用できることが分かった。
【００１６】
次に，本発明品８の強度を測定するため，同一の形状の試験片を用いると共に，比較品として多孔質セラミックスで試験片を作製した。強度測定の装置として，図６に示す試験機を用いた。本発明品８と比較品との外周部を支持体１２で固定し，本発明品と比較品に対してそれらの中心部に上方から外径約３０ｍｍの金属棒１３をそれぞれ押し付け，金属棒１３に荷重２，４，６，８，１０及び１５トンをそれぞれ加えた。結果は，本発明品８と比較品とは，荷重２，４及び６トンまでは，いずれも割れは発生しなかった。そして，比較品は，８，１０及び１５トンでは破損した。これに対して，本発明品は，８トンの荷重では割れは発生しなかった。また，本発明品に対して，１０トン及び１５トンの荷重を付与した場合には，充填部３の多孔質セラミックス２に亀裂が発生していたが，それらの亀裂は全体に発生することなく，亀裂は補強体１の骨組で止まっており，本発明品８が全体的に破損することはなかった。
【００１７】
このセラミックス複合構造体は，例えば，図７に示すように，遮熱型のピストンに適用することができる。即ち，ピストンは，ピストンヘッド部３０のみが示されており，該ピストンヘッド部３０がピストンスカート部にメタルフロー等で固定されるものである。ピストンヘッド部３０は，例えば，Ｓｉ3 Ｎ4 等の緻密質セラミックスで作製されたピストン本体３１，及びピストン本体３１の凹部３２に配置されて接合されているセラミックス複合構造体３３から構成されている。セラミックス複合構造体３３は，上記のように，補強体１と多孔質セラミックス２から構成されたものであり，低熱伝導材であると共に，安定した十分な強度を有するものである。
【００１８】
更に，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の別の実施例について図８を参照して説明する。この実施例では，Ｓｉ3 Ｎ4 によって壁厚が５００μｍ，格子のサイズ即ち間隔が５×５ｍｍ，厚さ２ｍｍの断面をハニカム状のプレート１４を作製した。一方，Ｓｉ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ1 3 及びＴｉを５０：２０：２５：５の割合で配合して混合粉末を含むスラリー１６を作製した。プレート１４の空間部１５にスラリー１６を充填して第１積層部２０を形成した。該第１積層部２０の上にスラリー１６のみから成る第２積層部２１を４ｍｍの厚さで積層した。次いで，第２積層部２１の上にプレート１４の空間部１５にスラリー１６を充填した第３積層部２２を積層し，多重の積層体を作製した。この積層体を反応焼結法によって窒素雰囲気中において１４００℃で加熱して反応焼結し，第１積層部２０，第２積層部２１及び第３積層部２２のスラリー１６を多孔質セラミックスに転化させて一体化し，セラミックス複合構造体を作製した。
【００１９】
この実施例で作製したセラミックス複合構造体は，充填部３の多孔質セラミックス２がその分散相自身が複数の相即ち第１積層部２０，第２積層部２１及び第３積層部２２から成る複数の層で構成されているものである。そして，補強体１は，少なくとも表面近傍に配され，中間の第２積層部２１では含まれておらず深さ方向に連続していないものである。このセラミックス複合構造体を加熱し，水中に投下して耐熱衝撃性を評価したところ，急冷温度差，４００，５００及び６００℃の条件の下で，セラミックス複合構造体の表面にクラックの発生は生じなかった。
【００２０】
更に，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の更に別の実施例について図９を参照して説明する。この実施例では，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 から成る混合粉末に有機バインダーを加えて十分に混練したスラリーを作製し，該スラリーを成形原料として金型から二次元的に回転させながら，押し出し，それを重ねて行くことで，図９に示す紐状体を作製できる。即ち，直径φ０．８ｍｍの孔が直線上で５ｍｍ程度の間隔で開けられた口金を持つ押出成形機のシリンダ内にスラリーを入れて二次元方向に円弧を描くように，押し出し成形を行い，これを積み重ねて行って成形体を作製した。次いで，成形体を脱脂し，焼成して図９に示す紐状体１７から成るヌードル状セラミックスの補強体１９を作製した。図９では，白色部がヌードル状の紐状体１７であり，黒色部が空間部１８である。次いで，補強体１９の空間部１８にスラリー１６をスリップキャスティング法によって充填し，反応焼結法によってスラリー１６を多孔質セラミックスに転化し，多孔質セラミックスを補強体１９に接合して一体化した。この実施例で得たセラミックス複合構造体について，上記実施例の耐熱衝撃性の評価と同様の方法で耐熱衝撃性の評価を行った。この時，比較品として，Ｓｉ3 Ｎ4 の補強体を有していない多孔質セラミックスを用いた。
【００２１】
この発明によるセラミックス複合構造体の本発明品と比較品との耐熱衝撃性の試験の結果を，表１に示す。表１から分かるように，補強体のない多孔質セラミックス即ち比較品では，急冷温度差がΔＴ＝４００℃，５００℃及び６００℃のいずれにも亀裂の発生が認められたのに対して，補強体１９を内包させた図８及び図９に示す本発明品は，ΔＴ＝４００℃，５００℃及び６００℃のいずれの温度差でも亀裂の発生がなかった。
【表１】
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【００２２】
上記の実施例で作製したセラミックス複合構造体について，熱通過率及び破壊時の荷重即ち強度を測定した結果を表２に示す。熱通過率及び強度の測定にあたっては，いずれも外径８０ｍｍ，補強体の体積率３０％，補強体の太さ０．６ｍｍの試料を使用して比較したデータであり，熱通過率及び強度は，格子状Ｓｉ3 Ｎ4 を備えたセラミックス複合構造体即ち試料Ａの特性を１とし，それに対する比として示している。試料Ｂ及び試料Ｃは，強度はやや劣るが，熱の通過率の低減の効果が似止められ，これらはいずれも補強体が内部で連続していないことに起因していると考えられる。ここで，試料Ａは図８に示す本発明品を示し，試料Ｂは図９に示す本発明品を示し，試料Ｃは図１０に示す本発明品を示す。
【表２】
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【００２３】
次に，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の他の実施例を，図１０及び図１１を参照して説明する。図１０はこの発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の他の実施例を示す断面図，及び図１１は図１０の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。この実施例では，直径約１００μｍのＳｉ3 Ｎ4 セラミックス製の繊維を二次元状に編んだものを繊維補強体２５として，上記実施例に示したものと同様に，スラリー１６を充填し，反応焼結法によってスラリー１６を多孔質セラミックス２６に転化させ，繊維補強体２５と多孔質セラミックス２６とを一体化させてセラミックス複合構造体を作製した。この実施例で作製したセラミックス複合構造体では，補強体はＳｉ3 Ｎ4 の繊維又はＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの繊維からなる繊維補強体２５から構成されている。このセラミックス複合構造体について，上記実施例と同様に耐熱衝撃性の評価を行い，その結果を表１に示す。即ち，このセラミックス複合構造体を加熱し，水中に投下して耐熱衝撃性を評価したところ，急冷温度差４００及び５００℃の条件の下で，セラミックス複合構造体の表面にクラックの発生は生じなかった。しかしながら，このセラミックス複合構造体は，急冷温度差６００℃の条件の下ではクラックが発生した。
【００２４】
次に，上記第１番目の実施例において，補強体１の材質として，Ｓｉ3 Ｎ4 に代えてサイアロンＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎを使用し，以下同様な方法でセラミックス複合構造体を得た。サイアロンＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎでは，固溶体の生成による非調和性が生じるために，その熱伝導率が１６〜２２Ｗ／ｍ・Ｋとなり，一般のＳｉ3 Ｎ4 の２／３程度の熱伝導率になる。図５に示す装置を用いてセラミックス複合構造体の温度変化を測定したところ，Ｓｉ3 Ｎ4 の補強体１を用いた場合に比べて，飽和時の温度を更に２７℃低減できることが分かった。
【００２５】
【発明の効果】
この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法は，上記のように構成されており，次のような効果を有する。即ち，この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法によって作製されたセラミックス複合構造体は，Ｓｉ3 Ｎ4 及び／又はＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎから成る格子状の補強体の格子の間隙の充填部に気孔率１０％以上であり且つ少なくともＳｉ，Ｏ及びＮの全ての元素を含むと共にＴｉを含んでいるスラリーの反応焼結によって作製した多孔質セラミックスを充填しているので，該多孔質セラミックスが焼成時に収縮が発生せず，前記格子の壁面に密着結合され，格子壁面と充填物質との間に隙間が発生することがなく，強固な接合面を提供できる。しかも，セラミックス複合構造体として低熱伝導率の材料となり，充填部の多孔質セラミックスに亀裂が発生しても瞬時に全体が破損することがなく，高強度のセラミックス複合構造体を提供できる。また，このセラミックス複合構造体は，軽量であり，熱伝導率の小さいセラミックスを作製することができ，従って，遮熱ピストン等の部品の遮熱部品に適用した場合に，低熱伝導材として機能すると共に，高強度の部品として好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】このセラミックス複合構造体の一例を示す説明図である。
【図２】図１の符号Ｅ部分を示す拡大図である。
【図３】図１のセラミックス複合構造体の表面を示し，図２の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【図４】図５の装置によってこのセラミックス複合構造体と比較例のセラミックスとの時間経過に対する温度上昇を示すグラフである。
【図５】セラミックスの温度変化を測定する装置を示す説明図である。
【図６】本発明品と比較品との強度を測定するための強度試験装置を示す説明図である。
【図７】この発明による製造方法で作製したセラミックス複合構造体を適用した例を示す断面図である。
【図８】この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の一実施例を示す説明図である。
【図９】この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の別の実施例を示す説明図である。
【図１０】この発明によるセラミックス複合構造体の製造方法の更に別の実施例を示す説明図である。
【図１１】図１０の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。
【符号の説明】
１    補強体
２    多孔質セラミックス
３    充填部
４    格子の壁面
５    格子の表面
６    被覆層
１４  補強体
１５  空隙部
１６  スラリー
１７  Ｓｉ3 Ｎ4 の紐状体
１８  空隙部（充填部）
１９  補強体
２０  第１積層部
２１  第２積層部
２２  第３積層部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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