(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリオレフィンを含有して混練された混合ブレンドをＴ−ダイ押出機を用い、あるいはフィルムブローイングしてフィルム成形を行った後、成形されたフィルムをアニーリングし延伸して通気性フィルムを製造し、前記フィルムに気孔が生成される前または気孔が生成された後にイオンビームを照射する表面処理を行って製造されることを特徴とする通気性フィルム。
【請求項２】
前記混合ブレンドが１０℃以上の融点差を有する２種以上のポリオレフィン混合物を含む、請求項１に記載の通気性フィルム。
【請求項３】
前記混合ブレンドが高い融点を有するポリプロピレンと低い融点を有するポリエチレンとを１：９〜９：１の重量比で混合した混合物を含む、請求項１に記載の通気性フィルム。
【請求項４】
イオンビームを照射する前記表面処理がフィルムの一面または両面に実施される、請求項１に記載の通気性フィルム。
【請求項５】
イオンビームを照射する前記表面処理が真空状態下でエネルギーを有するイオン粒子をフィルムに照射する、請求項１に記載の通気性フィルム。
【請求項６】
イオンビームを照射する前記表面処理が真空状態下で反応性ガスを吹きつけながらエネルギーを有するイオン粒子をフィルムに照射する、請求項１に記載の通気性フィルム。
【請求項７】
前記イオン粒子が、水素、酸素、ヘリウム、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択される、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の通気性フィルム。
【請求項８】
前記反応性ガスが水素、酸素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四フッ化炭素、メタン、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択される、請求項６に記載の通気性フィルム。
【請求項９】
２種以上のポリオレフィンを含有して混練された混合ブレンドをＴ−ダイ押出機を用い、あるいはフィルムブローイングしてフィルムを成形した後、成形されたフィルムをアニーリングし延伸して通気性フィルムを製造し、前記フィルムに気孔が生成される前または気孔が生成された後にイオンビームを照射することによって表面処理することを特徴とする通気性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記混合ブレンドが１０℃以上の融点差を有する２種以上のポリオレフィン混合物を含む、請求項９に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記混合ブレンドが高い融点を有するポリプロピレンと低い融点を有するポリエチレンとを１：９〜９：１の重量比で混合した混合物を含む、請求項９に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
イオンビームを照射する前記表面処理がフィルムの一面または両面に実施される、請求項９に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
イオンビームを照射する前記表面処理が真空状態下でエネルギーを有するイオン粒子をフィルムに照射する、請求項９に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
イオンビームを照射する前記表面処理が真空状態下で反応性ガスを吹きつけながらエネルギーを有するイオン粒子をフィルムに照射する、請求項９に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記イオン粒子が、水素、酸素、ヘリウム、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択される、請求項１３または請求項１４のいずれか１項に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記反応性ガスが水素、酸素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四フッ化炭素、メタン、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択される、請求項１４に記載の通気性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項９の方法で製造された通気性フィルムを含むリチウムイオン２次電池の隔離膜またはアルカリ２次電池の隔離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンブレンドで製造された通気性フィルムとその製造方法及びこの方法で製造された２次電池の隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用隔離膜は基本的に正極と負極とを隔離し、その二つの極が溶融接合による短絡を防止すると同時に電解質またはイオンを通過させる役割を果たす。
【０００３】
このような電池用隔離膜は材質それ自体としては電気エネルギーに影響を与えない不活性のものであるが、物理的性質は電池の性能及び安全性に大きな影響を与える。電池分野においては電池の化学系及び種類に応じて多様な隔離膜が用いられているが、特にリチウム２次電池では、いままで他の種類の電池で用いられていた隔離膜とは異なる特性の隔離膜が要求されるため最近多様な研究が行われている。
【０００４】
電池用隔離膜で要求される基本的な特性には、正極と負極との隔離、電解質またはイオンの通過を容易にするための低い電気抵抗、電解液に対する優れたぬれ性、電池組立及び使用時に要求される機械的強度、そして高密度充填のための膜厚の減少などがある。
【０００５】
特に、隔離膜の電解液に対するぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）は電池組立時の生産性に直接に大きな影響を及ぼす。ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）を製造した後に電解液を投入し、この時、隔離膜に電解液が浸透するまで待たなければならない。したがって、疏水性の隔離膜に親水性を付与して電解液の浸透速度を高めることは電池分野においては重要な課題である。
【０００６】
前記基本特性以外に、電池組立時に隔離膜が表面の粗い正極または負極と直接接触し、実際に電池を用いる場合、充放電が反復されて電池の内部でデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）などが生成した時に、このデンドライトが隔離膜に傷をつけることにより短絡が発生することがある。これを克服するために隔離膜の突刺強度が優れていなければならない。
【０００７】
リチウムイオン２次電池またはアルカリ２次電池のような反応性の高い２次電池では、隔離膜の安全性が高く要求される。これは外部短絡のような大きな電流が突然に流入する時に微細気孔が閉鎖されて電池回路が途絶えることをいい、前記電池用隔離膜の基本特性以外の特性である。
【０００８】
このような微細気孔閉鎖に起因した電池回路の絶断現象を隔離膜の閉鎖（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）という。また、閉鎖後温度上昇時の隔離膜の形状保持力（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が非常に重要な因子として作用する。
【０００９】
閉鎖が完璧に発生すると、その後の残留電流はゼロになるが、そのようになるのは稀であり、通常、閉鎖開始以後にも温度がある程度までは絶えず上昇するため閉鎖と同時に温度上昇を抑制することは難しい。あまり早く形状を失うようになると電極の直接溶融を起こすため危険な状態になる。したがって、溶融温度以上で膜形状を維持することは非常に重要である。
【００１０】
このような閉鎖特性及び形状保持力のような隔離膜の安全性に影響を及ぼす因子は隔離膜の材質である。閉鎖が速く起こるほうが微細気孔閉鎖による温度上昇の抑制が容易なため、現在リチウムイオン電池では融点の低いポリエチレンを用いる場合が多いが、機械的物性が悪いという短所がある。
【００１１】
一方、隔離膜の閉鎖特性の他に形状保持力及び機械的物性を考慮してポリエチレンとポリプロピレンを共に用いる場合もある。
【００１２】
このためにポリエチレンとポリプロピレンとを積層してリチウムイオン電池隔離膜を製造する方法はヨーロッパ特許第７１５，３６４号、ヨーロッパ特許第７１８，９０１号、ヨーロッパ特許第７２３，３０４号、米国特許第５，２４０，６５５号、米国特許第５，３４２，６９５号、米国特許５，４７２，７９２号、日本公開特許平４−１８１６５１号などに記載されている。しかし、この方法は膜の厚さを薄くするのに難しさがあり、加工技術が難しく、ポリエチレン層とポリプロピレン層との間の接着力が弱いため容易に層間分離するという短所がある。
【００１３】
それ以外に、ポリエチレン及びポリプロピレンブレンド系を用いて微細気孔膜を製造する方法が米国特許第５，３８５，７７７号と米国特許第５，４８０，７４５号に紹介されているが、この方法は商業化されずかつ効用性が不足し、ぬれ性も相対的に低い。
【００１４】
ポリオレフィンを用いて通気性フィルムを製造する方法には、大きく乾式法と湿式法があり、これから微細な多くの気孔を形成するのに関する延伸工程は１軸法と２軸法が知られている。
【００１５】
理論的にまたは実験室で利用できる工程は多いが、商業的に用いられる隔離膜のための通気性フィルムは充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）またはワックス（ｗａｘ）と溶媒を用いる湿式法によるものと溶媒を用いない乾式法によるものなどの２種類がある。相対的に湿式法が電池用隔離膜での突刺強度が優れていることが知られている。
【００１６】
実際に多様なポリオレフィンを用いて通気性フィルムを製造してみると、ポリエチレンは閉鎖開始温度が１３０℃程度で優れている反面、機械的強度が劣る。また、ポリプロピレンは機械的強度が優れている反面、閉鎖開始温度が１６０℃以上であるため安全上の問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では前記問題点を補完して前記ポリオレフィンを混合ブレンドとして通気性フィルムを製造することにより閉鎖特性と機械的強度が優れた通気性フィルムを製造して２次電池の隔離膜に適用しようとする。
【００１８】
また、これらポリオレフィンが混合ブレンドとなって通気性フィルムに製造されても疏水性であるため電池の電解液に対するぬれ性が低い。したがって、本発明では通気性フィルムの表面を処理してぬれ性を改善しようとするものである。
【００１９】
また、通気性フィルムを製造する方法のうち、乾式法は溶媒を用いないから工程が簡単であるが、相対的に電池用隔離膜での突刺強度が劣る。したがって、本発明では乾式法を用いながら突刺強度の優れた通気性フィルムを製造しようとする。
【００２０】
本発明は電解液に対するぬれ性、突刺強度及び閉鎖特性に優れたポリオレフィンブレンドから製造される通気性フィルムとその製造方法及びこれを２次電池の隔離膜に適用させることを目的とする。
【００２１】
本発明の他の目的は、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンドで電池用隔離膜を製造して閉鎖特性を向上させ、電離放射線をフィルムの表面に照射して疏水性材質であるフィルムのぬれ性を改善し、乾式法で製造される通気性フィルムの突刺強度を改善することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、２種以上のポリオレフィンを含有して混練された混合ブレンドをＴ−ダイ押出機を用いたり、またはフィルムブローイングしてフィルム成形を行った後、成形されたフィルムをアニーリングし延伸して通気性フィルムを製造し、前記フィルムに気孔が生成される前または気孔が生成された後に電離放射線を照射する表面処理を行って製造されることを特徴とする通気性フィルムとその製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は前記製造方法で製造された通気性フィルムをリチウムイオン２次電池またはアルカリ２次電池の正極と負極とを隔離する隔離膜として適用することを提供する。
【００２４】
本発明においてポリエチレンは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などであって、溶融指数が０．０５〜６０ｇ／１０分である樹脂が用いられ、ポリプロピレンは溶融指数が０．５〜２０ｇ／１０分である樹脂を用いる。
【００２５】
本発明の混合ブレンドは高い融点を有するポリプロピレンと低い融点を有するポリエチレンとが重量比で１：９〜９：１の混合比を有する混合物を含む。また、隔離膜の機能を向上させるために添加剤を適量投入することもできる。このような添加剤は酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、起核剤、そして相溶化剤などがある。
【００２６】
ポリプロピレン、ポリエチレン、そして必要時に添加される添加剤を含むブレンディングは二軸押出機またはバンベリー混練機などの適当な混練機を用いて行う。
【００２７】
このようにして得られた混合ブレンドはＴ−ダイ押出またはフィルムブローイングのような熱可塑性樹脂の一般的なフィルム成形方法を用いてフィルムに成形することができる。
【００２８】
フィルム成形に特別の制限はないが、加工温度は低いほど良く、延伸比率（ｄｒａｗ ｒａｔｉｏ）は通常２０以上であり、巻取速度（ｔａｋｅ−ｕｐ ｓｐｅｅｄ）は１０〜１００ｍ／分が良い。ここで延伸比率は巻取速度をダイでのレジン（ｒｅｓｉｎ）の線速度で除した値である。
【００２９】
前記方法で得るフィルムの結晶化度及び弾性回復率を５０％以上に増加させるためにアニーリングを実施する。アニーリングはフィルムを加熱された金属板に接触させる方法、オーブン内部または外部でフィルムをロールから解きほぐしながらオーブンで加熱する方法、または赤外線照射によって加熱する方法を用いることができ、ポリエチレンテレフタレートのようなフィルムと二重でロールに巻いてそのロールをオーブンで加熱する方法などを用いることができる。この時、アニーリング温度はフィルムの融点より５０℃程度低い温度から融点までの範囲の温度とし、温度を段階的に変化させながら実施することもできる。アニーリング時間は３０秒以上が有利である。アニーリング時間が１０秒以内である場合にはフィルムのアニーリングが十分でないので弾性回復率の増加が微小である。
【００３０】
このようなアニーリングを経て得られたフィルムは延伸工程を経て微細気孔が存在する通気性フィルムとして製造され、それには次の２種類の方法を用いることができる。
【００３１】
第一の方法は、フィルムのガラス転移温度から融点の低いポリエチレンの融点より４５℃低い温度までの範囲の温度で原板フィルムを基準として１０〜１２０％に１軸または２軸で延伸を行った後、温度を上昇させてポリエチレンの融点より４５℃低い温度からポリプロピレンの融点までの範囲内の温度で原板フィルム基準で５０〜１７０％まで延伸する。
【００３２】
延伸を終えた後、フィルムのポリプロピレンの融点より５℃以上低い温度で熱固定する。この時、フィルムは張力を受けた状態で維持し、原板フィルム基準で５〜１００％まで収縮することもある。
【００３３】
本発明の目的を達成するために、前記アニーリング工程前または後、そして延伸工程の中間または延伸後に、電離放射線をフィルムに照射することによって表面処理する。
【００３４】
本発明ではイオンビームを用いるが、この時、エネルギーを有するイオン粒子は電子、水素、酸素、ヘリウム、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、空気、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択される。
【００３５】
また、反応性ガスを注入しながら電離放射線を照射する時、その反応性ガスは水素、酸素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、四フッ化炭素、メタン、Ｎ2Ｏからなる群より１種以上選択して用いる。
【００３６】
電離放射線照射にはイオンビームだけでなくガンマ線、プラズマ、電子線などが用いられることができる。
【００３７】
前記した工程は、最適の物性を有する隔離膜の製造に関する全体工程を説明したものであって、所望の最終物性に応じて一部段階を省略したり追加工程を付加したりすることができる。このような方法を用いて製造された通気性フィルムを以下の項目に基づいて物性を測定した。
１）厚さ
２）通気度（ａｉｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）：ＪＩＳ Ｐ ８１１７
３）気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）：ＡＳＴＭ Ｄ２８７３
４）気孔の大きさ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）：Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ
５）引張強度及び引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ, ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２
６）突刺強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
７）無孔化温度（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
８）膜破断温度（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
９）ぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）：１モルのＬｉＰＦ6を含有したエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）との混合液の相対的な比に応ずる浸透如何
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらのみに限られるのではない。
【００３９】
［実施例］
実施例１
溶融指数が２．０ｇ／１０分であり、融点が１６４℃であるポリプロピレン７０重量％と、溶融指数が３．０ｇ／１０分であり、融点が１２８℃であるポリエチレン３０重量％とを含んだブレンドを二軸押出機で混練した後、Ｔ−ダイが装着された一軸押出機及び巻取装置を用いて原板フィルム（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｉｌｍ）を製造した。この時、適用された押出温度は２００℃、延伸比率（ｄｒａｗ ｒａｔｉｏ）は１３２であった。
【００４０】
このように製造された原板フィルムを乾燥オーブンで温度１１０℃の条件で１０分間アニーリングした。
【００４１】
このフィルムをロール延伸方法で常温で原板フィルムの長さに対して６０％の延伸比率で１軸延伸した。
【００４２】
常温延伸が終わった後、アニーリングロールを用いて８０℃の温度で原板フィルムの長さに対して１８０％再び延伸した。
【００４３】
このような延伸が終わった後、１００℃に固定されたアニーリングロールを用いて張力を付与した状態で２分間熱固定した後に冷却することによって通気性フィルムを製造した。
【００４４】
このようにして得た通気性フィルムを１０-5〜１０-6ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入し、イオン銃でアルゴンイオン粒子（Ａｒ+）をこのフィルムの両面に照射した。この時のイオンビームエネルギーは２ｋｅＶ、イオン照射量は１０18ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００４５】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００４６】
実施例２
実施例１と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを乾燥オーブンで温度７５℃の条件で１５分間アニーリングを実施した。
【００４７】
このフィルムを実施例１と同一条件のイオン照射方法で表面処理した後、実施例１と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００４８】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００４９】
実施例３
実施例１と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを１０-5〜１０-6ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入してイオン銃でアルゴンイオン粒子（Ａｒ+）をこのフィルムの両面に照射することによって表面処理した。この時、イオンビームのエネルギーは２ｋｅＶ、イオン照射量は１０12ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００５０】
このようにして得たフィルムを乾燥オーブンで実施例２と同様な７５℃の条件で１５分間アニーリングを実施した後、実施例１と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００５１】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００５２】
実施例４
溶融指数が２．０ｇ／１０分であり、融点が１６４℃であるポリプロピレン４５重量％と、溶融指数が１．０ｇ／１０分であり、融点が１３４℃であるポリエチレン５５重量％とを含んだブレンドを二軸押出機で混練した後、Ｔ−ダイが装着された一軸押出機及び巻取装置を用いて原板フィルムを製造した。この時、適用された押出温度は２１０℃、延伸比率は１７０であった。
【００５３】
このように製造された原板フィルムを乾燥オーブンで温度９０℃の条件で１分間アニーリングを実施した。
【００５４】
このフィルムをロール延伸方法で常温で原板フィルムの長さに対して３０％の延伸比率で１軸延伸した。
【００５５】
常温延伸が終わった後、アニーリングロールを用いて１００℃の温度で原板フィルムの長さに対して１８０％再び延伸した。
【００５６】
このような延伸が終わった後、１００℃に固定されたアニーリングロールを用いて張力を付与した状態で１分間熱固定した後、再び原板フィルムの長さに対して６０％を収縮させ、その後、冷却することによって通気性フィルムを製造した。
【００５７】
このようにして得た通気性フィルムを１０-5〜１０-6ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入してフィルム周囲に反応性気体として酸素（Ｏ2）を４ｍｌ／分の条件で注入しながらイオン銃で水素イオン粒子（Ｈ2+）をこのフィルムの両面に照射することによって表面処理した。この時、イオンビームのエネルギーは０．３ｋｅＶ、イオン照射量は１０18ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００５８】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００５９】
実施例５
実施例４と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを乾燥オーブンで温度８０℃の条件で１５分間アニーリングを実施した。
【００６０】
このフィルムを反応性気体として二酸化炭素（ＣＯ2）を用いること以外は実施例４と同一の条件でイオン照射方法を用いて表面処理した後、実施例４と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００６１】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００６２】
実施例６
実施例４と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを１０-5〜１０-6ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入してフィルム周囲に反応性気体として酸素（Ｏ2）を４ｍｌ／分の条件で注入しながらイオン銃で水素イオン粒子（Ｈ2+）をこのフィルムの両面に照射することによって表面処理した。この時、イオンビームのエネルギーは０．３ｋｅＶ、イオン照射量は１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００６３】
このようにして得たフィルムを乾燥オーブンで実施例４と同様な９０℃の条件で１分間アニーリングを実施した後、実施例１と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００６４】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００６５】
実施例７
溶融指数が１．０ｇ／１０分であり、融点が１６１℃であるポリプロピレン６０重量％と、溶融指数が０．５ｇ／１０分であり、融点が１２５℃であるポリエチレン４０重量％とを含んだブレンドを二軸押出機で混練した後、Ｔ−ダイが装着された一軸押出機及び巻取装置を用いて原板フィルムを製造した。この時、適用された押出温度は２３７℃、延伸比率は８５であった。
【００６６】
このようにして製造された原板フィルムを乾燥オーブンで温度１２０℃の条件で１分間アニーリングした。
【００６７】
このフィルムをロール延伸方法で６０℃の温度で原板フィルムの長さに対して５５％の延伸比率で１軸延伸した。
【００６８】
延伸が終わった後、アニーリングロールを用いて１１０℃の温度で原板フィルムの長さに対して１４５％再び延伸した。
【００６９】
このような延伸が終わった後、１５０℃に固定されたアニーリングロールを用いて張力を付与した状態で原板フィルムに対して５０％だけ収縮させながら５分間熱固定した後に冷却することによって通気性フィルムを製造した。
【００７０】
このようにして得た通気性フィルムに空気中でガンマ線を照射した。この時の照射量は１．５Ｍｒａｄであった。
【００７１】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００７２】
比較例１
実施例１と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを乾燥オーブンで温度６５℃の条件で１０分間アニーリングを実施した。このフィルムを実施例１と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００７４】
比較例２
実施例４と同一の方法で原板フィルムを製造し、この原板フィルムを乾燥オーブンで温度１０５℃の条件で１分間アニーリングを実施した。このフィルムを実施例４と同一条件の延伸方法で常温及び高温延伸して通気性フィルムを得た。
【００７５】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００７６】
比較例３
溶融指数が２．０ｇ／１０分であり、融点が１６４℃であるポリプロピレンでＴ−ダイが装着された一軸押出機及び巻取装置を用いて原板フィルムを製造した。この時、適用された押出温度は２３０℃、延伸比率は１２０であった。
【００７７】
このようにして製造された原板フィルムを乾燥オーブンで温度１４０℃の条件で３分間アニーリングした。
【００７８】
このフィルムをロール延伸方法で５０℃の温度で原板フィルムの長さに対して７０％の延伸比率で１軸延伸した。
【００７９】
延伸が終わった後、アニーリングロールを用いて１３０℃の温度で原板フィルムの長さに対して１４０％再び延伸した。
【００８０】
このような延伸が終わった後、１５０℃に固定されたアニーリングロールを用いて張力を付与した状態で５分間熱固定した後に冷却することによって通気性フィルムを製造した。
【００８１】
このようにして得た通気性フィルムを１０-4〜１０-5ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入しイオン銃でアルゴンイオン粒子（Ａｒ+）をこのフィルムの両面に照射することによって表面処理した。この時、イオンビームのエネルギーは０．６ｋｅＶ、イオン照射量は１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００８２】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００８３】
比較例４
溶融指数が３．０ｇ／１０分であり、融点が１２８℃であるポリエチレンでＴ−ダイが装着された一軸押出機及び巻取装置を用いて原板フィルムを製造した。この時、適用された押出温度は２００℃、延伸比率は１５５であった。
【００８４】
このようにして製造された原板フィルムを乾燥オーブンで温度１００℃の条件で１５分間アニーリングした。
【００８５】
このフィルムをロール延伸方法で０℃の温度で原板フィルムの長さに対して３０％の延伸比率で１軸延伸した。
【００８６】
延伸が終わった後、アニーリングロールを用いて１００℃の温度で原板フィルムの長さに対して１７０％再び延伸した。
【００８７】
このような延伸が終わった後、１１０℃に固定されたアニーリングロールを用いて張力を付与した状態で５分間熱固定させた後に冷却することによって通気性フィルムを製造した。
【００８８】
このようにして得た通気性フィルムを１０-4〜１０-5ｔｏｒｒの真空状態を維持した真空槽に投入し、フィルム周囲に反応性気体として窒素（Ｎ2）を８ｍｌ／分の条件で注入しながらイオン銃でアルゴンイオン粒子（Ａｒ+）をこのフィルムの両面に照射することによって表面処理した。この時、イオンビームのエネルギーは１．０ｋｅＶ、イオン照射量は１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００８９】
このようにして得られた微細気孔膜の物性を表１に示した。
【００９０】
【表１】
0003639535.tif 000002
【００９１】
【発明の効果】
本発明によって製造されるポリオレフィンブレンドから製造される通気性フィルムは電解液に対するぬれ性、突刺強度及び閉鎖特性が優れており、ブレンドによってフィルムが成形されるのでより隔離膜の厚さを減少させることができる。
【００９２】
また、この通気性フィルムを隔離膜として適用した２次電池、特にリチウムイオン２次電池またはアルカリ２次電池は大きな電流が外部から流入しても隔離膜の突刺強度、閉鎖特性及び形状保持力が優れているため安全であり、電池組立時に隔離膜の電解液に対するぬれ性が優れているため高い生産性を確保することができ、隔離膜の薄い膜厚と高い機械的強度によって高密度充填が可能である。