(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、及び（Ｃ）石油系樹脂からなり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、（ａ）キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、（ｂ）ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂（Ｃ）を硬化樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１５０重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）成分において、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で２／１〜１／２である請求項１記載の防食塗料組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分において、ビスフェノ−ルＡ及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で２／１〜１／２である請求項１又は２記載の防食塗料組成物。
【請求項４】
アミン系硬化剤（Ｂ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用モル比が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．７〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び（ｄ）が０．２〜０．５モルである請求項１から３のいずれか１項記載の防食塗料組成物。
【請求項５】
石油系樹脂（Ｃ）が、１分子中に０．５〜１．５モルの水酸基を含有する石油樹脂であり、その軟化点が５０〜１５０℃である請求項１から４のいずれか１項記載の防食塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温環境下での硬化性に優れた防食塗料組成物に関し、特にバラストタンクなどの船舶内部の塗装に有用なタ−ルフリ−の防食塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、船舶・鋼構造物等の防食塗料としてタ−ルエポキシ塗料が使用されてきている。該塗料は防食性、耐水性、耐薬品性などに優れるものであるが、タ−ルを含有することから安全衛生上の問題が懸念されるだけでなく、黒色であるため維持管理がしにくく密閉場所では暗くなるので作業に危険が伴うなどの不具合があった。そこで、タ−ルの代わりに石油系の樹脂を用いて、特にバラストタンクなどの船舶内部の塗装に有用な淡彩色仕上げが可能な塗料について種々検討されており、本出願人らも特定の性状を有する石油樹脂を含有する防食塗料組成物を提案している（特開平９−２６３７１３号、特開平９−３０２２７６号公報）。これらは、アミン系硬化剤との相溶性に比較的優れる石油樹脂を含み、防食性、耐水性、付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できるが、低温環境下では、使用するアミン系硬化剤によって硬化性が不十分となり、塗膜性能が得られない場合があった。
【０００３】
従来から、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含む系では、冬期などの低温環境下での硬化性が悪く、エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があり、通常、低温環境下ではエポキシ／ウレタン硬化系が採用されていた。該系はエポキシ樹脂をエポキシポリオ−ルとし、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として用いてなるものであり、低温硬化性に非常に優れている。しかしながら、この硬化系では多湿時にイソシアネ−トが発泡しやすく、また長期の防食性が不十分であり、さらに防食塗料に使用される石油系の樹脂との相溶性が極めて悪く、重防食塗料での設計が困難であるという不具合があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温環境下での硬化性に優れ、また石油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤を用いることにより、低温硬化性に優れたタ−ルフリ−防食塗料が得られ、防食性、耐水性、付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、及び（Ｃ）石油系樹脂からなり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、（ａ）キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、（ｂ）ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂（Ｃ）を硬化樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１５０重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量が１５０〜６００、好ましくは１３０〜３００のものが適当である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【０００７】
本発明においてアミン系硬化剤（Ｂ）は、（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤である。
【０００８】
上記アミン（ａ）は、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが好適に使用できる。
【０００９】
該アミン（ａ）において、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で２／１〜１／２の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
【００１０】
上記フェノ−ル（ｂ）は、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−ルは、炭素数９以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素数９未満では、石油系樹脂との相溶性も低下するので望ましくない。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルなどが挙げられる。
【００１１】
該フェノ−ル（ｂ）において、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で２／１〜１／２の範囲が好適である。該混合比からビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種が多すぎると石油系樹脂との相溶性が低下し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると低温硬化性、耐水性が低下するので好ましくない。
【００１２】
上記エポキシ樹脂（ｄ）は、１分子中に２個以上エポキシ基を含有するものであり、エポキシ当量が１５０〜６００のものが適当である。該エポキシ樹脂（ｄ）としては、特にビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が耐水性、低温硬化性の点から好適である。
【００１３】
上記アミン系硬化剤（Ｂ）の製造は、従来公知の方法に従って行なうことができ、まず上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を混合し５０〜１８０℃に加熱・脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、これに（ｄ）成分を加えて２０〜２００℃に加熱し、該縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてなる。
【００１４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用モル比は、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．７〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び（ｄ）が０．２〜０．５モルであることが好適である。該使用モル比の範囲を越えて、（ａ）成分量が多くなると低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブリ−ドする恐れがあり、一方（ａ）成分量が少ないとやはり硬化性が低下し、未反応の（ｂ）成分が塗膜に残存し耐水性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合割合は、両者の使用種により適宜選択されるが、通常［（Ｂ）中の活性水素当量／（Ａ）中のエポキシ当量］の当量比が０．５〜１．０の範囲となるようにするのが適当である。
【００１６】
本発明において石油系樹脂（Ｃ）は、通常、常温で固形状の石油樹脂で、その軟化点が５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃であるものが好適に使用でき、該石油樹脂としては、例えば石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン等のＣ9 留分を重合させた芳香族系石油樹脂、前記Ｃ5 留分とＣ9 留分を共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のＣ5 留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂やジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられる。
【００１７】
上記石油系樹脂（Ｃ）の軟化点が５０℃未満では、塗膜の耐水性が低下し塗膜表面に該成分がブリ−ドして粘着性が残存する場合あり、一方１５０℃を越えると塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するので望ましくない。
【００１８】
特に、該石油系樹脂（Ｃ）としては、１分子中に０．５〜１．５モルの水酸基を含有し、その軟化点が５０〜１５０℃である水酸基含有石油樹脂が好適に使用できる。該水酸基含有石油樹脂は、上記例示の石油樹脂に水酸基が導入されたものであり、これらのうち特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性の点から好適である。
【００１９】
該水酸基含有石油樹脂中の水酸基の含有量が、１分子中に０．５モル未満では上記アミン硬化剤との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、一方１．５モルを越えると耐水性が低下するので望ましくない。
【００２０】
本発明組成物では上記石油系樹脂（Ｃ）を硬化樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部含有する。かかる含有量が２０重量部未満では十分な耐水性が得られず、一方１５０重量部を越えると塗膜が脆く良好な物性が得られなくなり、また低温硬化性が著しく低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、その他の液状の改質剤や希釈剤；体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；反応性希釈剤；有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。
【００２２】
また本発明組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及び石油系樹脂（Ｃ）を含む主剤とアミン系硬化剤（Ｂ）からなる二液型塗料であり、通常、ジンクプライマ−などの一次防錆塗膜上に塗装される。上記塗料の塗装方法には、エアスプレ−、エアレススプレ−、刷毛塗り、ロ−ラ−などの従来公知の方法が採用でき、上記塗料を乾燥膜厚で１５０〜５００μｍとなるよう塗布することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】
アミン系硬化剤の製造
製造例１
攪拌機、温度計付き反応容器に、キシレンジアミン６８ｇ（０．５モル）、ジエチレントリアミン５２ｇ（０．５モル）、ビスフェノ−ルＡ１１４ｇ（０．５モル）、及びノニルフェノ−ル１１０ｇ（０．５モル）を仕込み、十分撹拌した後、３７％ホルマリン８１ｇ（１モル）を加えて反応させた。さらに温度を１００℃に上げて２時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。これに「エポン＃８２８」（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）９５ｇ（０．２５モル）を加え、８０℃で２時間反応させた後、トルエン／イソプロパノ−ル＝１／１の混合溶剤で希釈し不揮発分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。該硬化剤液の粘度は、９００ｃｐｓ（２５℃／６０ｒｐｍ、Ｂ型粘度計）であった。
【００２５】
製造例２〜１０
製造例１において、表１に示す組成とする以外は製造例１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。製造例１０は高粘度となり製造不可能であった。尚、表１の組成はモル比で示し、表１中の（注１）、（注２）は、下記の通りである。
【００２６】
（注１）「エポン＃１００１」：エポキシ当量４７５、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂
（注２）「エポン＃５２０」：油化シェルエポキシ社製、モノエポキシ化合物
【００２７】
【表１】
0003652864.tif 000002
【００２８】
防食塗料の作成
実施例１
１リットル容器に、「エポン＃８２８」１００部、チタン白７０部、タルク１００部、水酸基含有石油樹脂（注３）１００部、タレ止め剤（注４）１０部及びキシレン１０部を添加しディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤とし、これにアミン硬化剤（Ｂ−１）１００部を塗装直前に添加し混合・攪拌して防食塗料を得た。
【００２９】
（注３）「ネオポリマ−Ｋ−２」：１分子中水酸基含有量１〜１．１モルのジビニルトルエン−インデン共重合物、軟化点１００℃、日本石油化学社製
（注４）「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」：ポリアマイド系ワックス、楠本化成社製
実施例２〜６及び比較例１〜９
実施例１において、表２に示す組成及び配合量とする以外は実施例１と同様の操作で各防食塗料を得た。表２中の（注５）、（注６）は、下記の通りである。
（注５）「バ−サミンＦ２０」：マンニッヒ変性メタキシレンジアミン、活性水素当量８０、ヘンケルジャパン社製
（注６）「コロネ−トＬ」：イソシアネ−ト硬化剤、トリレンジイソシアネ−ト変性物、ＮＣＯ含有率１３％、日本ポリウレタン社製
性能試験
上記の通り得られた各防食塗料を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。
（＊１）相溶性
各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃で２４時間放置後の塗膜外観を目視で評価した（○：異常なし、△：ニゴリが認められる、×：分離する）。
（＊２）低温硬化性
各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）にエアレススプレ−にて約２５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、５℃×６５％ＲＨの雰囲気で１６時間乾燥した後の塗膜外観を目視で評価した（○：指で強く押しても膜がずれない、△：指で強く押しても膜がずれる、×：指で軽く押しても膜がずれる）。
【００３０】
（＊３）屈曲性
各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）にエアレススプレ−にて約２５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成した。該塗板を２０℃雰囲気で塗面を外側にして９０°に折り曲げ、折り曲げ部分の塗膜の亀裂を目視で評価した（○：亀裂なし、△：わずかに亀裂がある、×：かなり亀裂がある）。
【００３１】
（＊４）温度差耐水性
ショットブラスト鋼板（３００×１００×３．２ｍｍ）（試験板Ｉ）、及び該鋼板上に「ＳＤジンク１０００ＨＡ」（関西ペイント社製、シリケ−トジンクプライマ−）を約２５μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し１日乾燥してなる（試験板II）上に、上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレ−にて約２５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、５℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を得た。
【００３２】
該塗板の塗装面が４０℃の温水に、裏面が２０℃の水に接するような浸漬槽中に１４日間浸漬した後、塗面状態を目視で評価した（○：異常なし、△：フクレ、さびの発生が少し認められる、×：フクレさびが著しく発生）。
【００３３】
（＊５）耐海水性
上記（＊４）と同様にして得た各試験塗板を、５０℃の海水に３ケ月間浸漬後の塗面状態を目視で評価した（○：異常なし、△：フクレの発生が少し認められる、×：フクレが著しく発生）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性してなる、石油系樹脂との相溶性に優れるアミン系硬化剤を用いることにより、安全衛生上問題なく、特に低温硬化性に優れたタ−ルフリ−の防食塗料組成物が得られる。本発明の防食塗料組成物は、防食性、耐水性、付着性に優れた明色の塗膜を形成でき、船舶・鋼構造物の重防食塗料として非常に有用である。
【００３５】
【表２】
0003652864.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003652864.tif 000004