(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有量が０．２〜２．０質量％である鋼板にＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層を有し、該めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ａｌ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］、［Ｚｎ2Ｍｇ相］、［Ｚｎ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に係わり、詳しくは、優れた耐食性を有し、種々の用途、例えば建材や自動車鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されているものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めっき鋼板は、通常鋼板を脱脂後、無酸化炉にて予熱し表面の清浄化及び材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性及びめっき密着性に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、高強度鋼板のうち、高Ｓｉ含有高強度鋼板の場合はめっき性不良が大きな問題となる。めっき性改善のための従来技術としては、例えば特開昭５５−１２２８６５号公報に開示されているように、無酸化炉において鋼表面に酸化膜の厚さが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気で焼鈍し、めっきする方法が知られている。この方法は酸化帯で鉄酸化膜を積極的に生成させることでめっき密着性を阻害するＳｉ酸化物の生成を抑制し、めっき密着性を向上させることを目的としている。
【０００４】
しかしながら、この従来方法では、鉄酸化膜の還元時間の調整は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、この技術で完全にＳｉ酸化物生成を抑制することができないという問題点を有している。
【０００５】
この問題点を解消する目的で、特開平２−３８５４９号公報には焼鈍前にプレめっきを施す方法が開示されている。しかしながら、この方法ではプレめっき法設備が必要になり、設置スペースがない場合は採用できず、また、プレめっき設備設置による生産コスト上昇は避けられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑み、プレめっき設備のような新たな設備を設置することなく、めっき性が良好で耐食性の優れた高Ｓｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供すべくなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ含有高強度鋼板の表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、またはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきを形成させ、且つＺｎ11Ｍｇ2系の相の晶出を避けることにより耐食性に優れためっき鋼板となることをつきとめ、そのための方法として鉄酸化膜が２００〜１０００Åになる程度で還元を止め、残りの鉄酸化膜の還元をめっき浴中で行うことによりＳｉ酸化物の生成を完全に防止することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００９】
（１）Ｓｉ含有量が０．２〜２．０質量％である鋼板にＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１0質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層を有し、該めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１０】
（２）めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ａｌ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
（３）めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（４）めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１３】
（５）めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］、［Ｚｎ2Ｍｇ相］、［Ｚｎ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明におけるＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板とは、Ｓｉの含有量が０．２〜２質量％である高強度鋼板にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層、またはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層を形成させたものである。めっきの付着量については特に制約を設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明において鋼中のＳｉ含有量を０．２〜２質量％に限定した理由は、Ｓｉ酸化物の生成を抑制できる鋼中Ｓｉ濃度は２．０質量％以下までの範囲であり、Ｓｉ濃度が０．２質量％未満になると鋼板そのものが十分な強度を持つことができないためである。
【００２２】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層のＡｌを２〜１９質量％に限定した理由は、２質量％未満では鉄酸化膜を還元する効果が十分でなく、１９質量％を超えるとＦｅ−Ａｌの金属間化合物が厚く成長し過ぎて、めっき密着性が低下してしまうためである。
【００２３】
Ｍｇを１〜１０質量％に限定した理由は、１質量％未満では鉄酸化膜を還元する効果が十分でなく、１０質量％を超えるとめっき浴が酸化し易くなり、めっき浴面にＭｇの酸化物が多量に発生し、めっきが困難になるためＭｇの含有量は１０質量％以下とする。
【００２４】
また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層のＳｉを０．０１〜２質量％に限定した理由は、０．０１質量％未満ではめっき浴中のＡｌと鋼板中のＦｅの反応を十分に抑制できないためであり、２質量％を超えると鋼板中のＦｅの反応を抑制する効果が飽和するためである。
【００２５】
更に耐食性を著しく向上させるためには、めっき層の組織においてＺｎ11Ｍｇ2系の相の晶出を避けることが有効である。めっき層におけるＺｎ11Ｍｇ2系の相とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ11Ｍｇ2の三元共晶組織〕の素地自体の金属組織、或いはこの素地中に〔初晶Ａｌ〕、または〔初晶Ａｌ〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織のことであり、このＺｎ11Ｍｇ2系の相が局部的に晶出した場合に、Ｚｎ11Ｍｇ2系の部分が優先的に腐食される現象が起きるため、耐食性を向上させるためには、このＺｎ11Ｍｇ2系の相を実質的に含まないめっき相とすることが必要である。
【００２６】
このためにはめっき層の金属組織を〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕が混在した金属組織、または〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織、または〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織、または〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織、または〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ｚｎ相〕及び〔Ａｌ相〕が混在した金属組織とする必要がある。
【００２７】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕が混在した金属組織とは、めっき層断面をミクロ的に観察した時に、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に最初に析出した〔初晶Ａｌ〕が混在した金属組織である。
【００２８】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織とは、めっき層断面をミクロ的に観察した時に、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織である。
【００２９】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織とは、めっき層断面をミクロ的に観察した時に、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織である。
【００３０】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織とは、めっき層断面をミクロ的に観察した時に、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ａｌ相〕が混在した金属組織である。
【００３１】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕、及び〔Ａｌ相〕が混在した金属組織とは、めっき層断面をミクロ的に観察した時に、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕と〔Ｚｎ相〕、及び〔Ａｌ相〕が混在した金属組織である。
【００３２】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相とＺｎ相及び金属間化合物Ｚｎ2Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元平衡状態図における高温での「Ａｌ”相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温での「Ａｌ”相」は常温では通常、微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して出現する。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によっては更に少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ2Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ＝約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。この３つの相からなる三元共晶組織を本願発明では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕と定義する。
【００３３】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ”相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温での「Ａｌ”相」はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温での「Ａｌ”相」は常温では、通常微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温での「Ａｌ”相」の形骸を留めたものであると見てよい。この高温での「Ａｌ”相」（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来し、且つ形状的には「Ａｌ”相」の形骸を留めている相を本願発明では〔Ａｌ相〕と定義する。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３４】
また、〔Ｚｎ相〕とは前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌ、更には少量のＭｇを固溶していることもある。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３５】
また、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。この〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３６】
耐食性を更に高めためっき鋼板を得るには、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの添加量を増やして、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を有するようにすることが望ましい。該めっき組成はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉの四元系合金であるが、Ａｌ、Ｍｇの量が比較的少量である場合、凝固初期はＺｎ−Ｓｉの二元系合金に類似した挙動を示しＳｉ系の初晶が晶出する。その後、今度は残ったＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元系合金に類似した挙動示す。即ち、初晶として〔Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の一つ以上を含む金属組織ができる。
【００３７】
また、Ａｌ、Ｍｇの量がある程度増加すると、凝固初期はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系合金に類似した挙動を示し、Ｍｇ2Ｓｉ系の初晶が晶出し、その後、今度は残ったＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元合金に類似した凝固挙動を示す。即ち、初晶として〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の一つ以上を含む金属組織ができる。
【００３８】
ここで、〔Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＺｎ−Ｓｉの二元系平衡状態図における初晶Ｓｉに相当する相である。実際には少量のＡｌを固溶していることもあり、状態図で見る限りＺｎ、Ｍｇは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３９】
また、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕とは、めっき相の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系平衡状態図における初晶Ｍｇ2Ｓｉに相当する相である。状態図で見る限りＺｎ、Ｍｇは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４０】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相とＺｎ相及び金属間化合物Ｚｎ2Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元平衡状態図における高温での「Ａｌ”相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温での「Ａｌ”相」は常温では通常、微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して出現する。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によっては更に少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ2Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ＝約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相から成る三元共晶組織を本願発明では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕と称す。
【００４１】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ”相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温での「Ａｌ”相」はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温での「Ａｌ”相」は常温では、通常微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温での「Ａｌ”相」の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ”相（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来し、且つ経常的にはＡｌ”相の形骸を留めている相を本願発明では〔Ａｌ相〕と称す。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４２】
また、〔Ｚｎ相〕とは前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌ、更には少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４３】
また、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕とは前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌ、更には少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４４】
本発明において〔Ｓｉ相〕の晶出は耐食性の向上には特に影響を与えないが、〔初晶Ｍｇ2Ｓｉ相〕の晶出は耐食性向上に大きく寄与する。これは、Ｍｇ2Ｓｉが非常に活性であることに由来し、腐食環境下で水と反応して分解し、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の一つ以上を含む金属組織を犠牲防食すると共に、生成したＭｇ水酸化物が保護性の皮膜を形成し、それ以上の腐食の進行を抑制するためであると考えられる。
【００４５】
次に、本発明におけるめっき鋼板の製造方法について説明する。
【００４６】
めっき不良の原因は、還元帯内で鋼板表面に生成するＳｉ酸化物である。本発明によりＳｉ酸化物の生成を抑制できる鋼中Ｓｉ濃度は２．０質量％までの範囲であり、Ｓｉ濃度が０．２質量％未満では鋼板そのものの強度が十分でないため、本発明における鋼中のＳｉ濃度の適用範囲は０．２〜２．０質量％とする。
【００４７】
まず、連続式溶融めっき設備における酸化帯で鉄酸化膜を数千Å生成させる。鉄酸化膜中はＳｉが拡散し難いので、Ｓｉ酸化物の生成は抑制される。但し、鉄酸化膜を形成せしめる時の酸化帯における燃焼空気比は、Ｓｉ酸化物の生成を抑制するに十分な鉄酸化膜を生成するには０．９以上必要であり、０．９未満の場合は酸化膜を形成せしめることができない。また、燃焼空気比が１．５％を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、次の還元帯、及びめっき浴内で還元しきれなくなり酸化膜層がめっき層の下に残るため、めっき密着性を阻害してしまう。よって、酸化帯の燃焼空気比は０．９〜１．２の範囲に制御する必要がある。
【００４８】
次に、還元帯において残留する鉄酸化膜の厚みは２００〜２０００Åの範囲とする。焼鈍後の鉄酸化膜の厚みを２００Å以上とする理由は、鉄酸化膜厚は場所によって不均一であり、鉄酸化膜厚が２００Å未満になると、鉄酸化膜にピンホールが発生し、その部分にＳｉ酸化物が生成するためである。また、焼鈍後の鉄酸化膜の厚みを２０００Å以下とする理由は、鉄酸化膜厚が２０００Åを超えると、めっき浴内で還元しきれなくなり、酸化膜層がめっき層の下に残り、めっき濡れ性を阻害してしまうからである。従って、めっき浴浸入直前の鉄酸化膜厚は２００〜２０００Åの範囲になるように調整する必要がある。
【００４９】
更に、めっき浴中で酸化膜を還元するためには、還元力が高いめっき浴を使用する必要がある。本発明者らが得た知見によると、適切なめっき浴成分はＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部Ｚｎよりなるめっき浴、または、 Ａｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、残部Ｚｎよりなるめっき浴である。この成分のめっき浴を使用することにより安定的にめっき性が向上されためっき鋼板を製造することができる。
【００５０】
最も簡便にめっき浴の還元力を高める方法は、めっき浴中のＡｌ濃度を高くすることである。Ａｌの含有量を２質量％以上にすると鉄酸化膜を還元する効果が認められるようになるため、Ａｌの含有量は２質量％以上とする。めっき浴中のＡｌ濃度を高くしていくと鉄酸化膜を還元する効果は上昇していくが、Ａｌの濃度を２０質量％以上にするとＦｅ−Ａｌの金属間化合物が厚く成長し過ぎて、めっき密着性が低下するためＡｌの含有量は１９質量％以下とする。
【００５１】
更に、このめっき浴中にＭｇを添加すると鉄酸化膜消失速度が急激に上昇する。Ｍｇを添加することによって鉄酸化膜消失速度が上昇する理由は明らかでないが、以下のように考えられる。即ち、Ｍｇを含有したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴は鉄酸化膜中に拡散侵入し、鋼板表面に達すると鋼板と反応して鋼板と鉄酸化膜の界面で金属間化合物を形成する。この現象により鉄酸化膜は鋼板からプロック状に剥離して除去される。本発明者らの検討の結果、めっき浴中Ｍｇ濃度が１質量％以上になると鉄酸化膜の剥離速度が飛躍的に上昇する。めっき浴中のＭｇ濃度を高くしていくと鉄酸化膜を剥離する効果は上昇していくが、Ｍｇの含有量が１０質量％を超えるとめっき浴が酸化し易くなり、めっき浴面にＭｇの酸化物が多量に発生し、めっきが困難になるためＭｇの含有量は１０質量％以下とする。
【００５２】
但し、Ｚｎ浴中にＡｌを単独で含有させるとＡｌ含有量が低い領域で鉄酸化膜還元速度が不十分で、鉄酸化膜が厚い場合に還元が不十分になる。これを避けるためにＡｌ含有量を増加させるとめっき鋼板の耐食性が低下する。めっき鋼板の耐食性は、Ｚｎ−５質量％Ａｌ組成で最も優れており、それ以上Ａｌを添加すると反って耐食性は劣化する。この耐食性の劣化を避けるためには、めっき浴中へのＭｇの添加が有効である。一方、Ｚｎ浴中にＭｇを単独で含有させるとＭｇの含有量が１質量％以上でめっき浴が酸化し易くなり、めっき浴表面にＭｇの酸化物が多量に発生しめっきが困難となる。従って、十分な鉄酸化膜消失速度を持ち、且つめっき浴安定性に優れためつき浴を得ると共に、十分な耐食性を持つめっき鋼板を製造するためには、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部Ｚｎよりなるめっき浴を使用することが不可避である。
【００５３】
また、各種合金組成の鋼板を順次めっきしていく場合など、製造条件によっては鉄酸化膜の厚さが極端に異なる鋼板にめっきを施す場合がある。この場合、鉄酸化膜の厚さが厚い鋼板に合わせて還元力の高いめっき浴を使用すると、鉄酸化膜の厚さが薄い鋼板でＦｅ−Ａｌの金属間化合物が厚く成長する。Ｆｅ−Ａｌの金属間化合物が厚く成長するとめっきが鋼板から剥離し易くなり、加工性、耐食性を劣化させる。このような場合、めっき浴にＳｉを添加すると効果的である。また、後述するようにＳｉの添加はめっき自身の耐食性向上にも有効である。
【００５４】
Ｓｉを前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴に添加すると、めっき浴の還元力を低下させることなくＦｅ−Ａｌの金属間化合物の成長を抑制させることが可能となる。Ｓｉの含有量を０．０１〜２質量％に限定した理由は、０．０１質量％未満ではめっき浴中のＡｌと鋼板中のＦｅの反応を十分に抑制できないためであり、２質量％を超えると鋼板中のＦｅの反応を抑制する効果が飽和するためである。このＡｌと鋼板中のＦｅの反応を抑制する目的で添加するＳｉの量は、好ましくはＡｌ含有量の１％以上である。めつき浴中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等を単独或いは複合で１質量％以内含有してもよい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
表１に示す化学成分の供試材を連続式溶融亜鉛めっき設備の前処理炉にて焼鈍を行い、同表に示すめっき処理を行った。この前処理炉の酸化帯における燃焼空気比は１．０５に制御し、焼鈍後の鉄酸化膜厚を１２００Åとなるようにした。
【００５７】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴は、７質量％Ａｌ、３質量％Ｍｇ、残りＺｎとし、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき浴は、１０質量％Ａｌ、３質量％Ｍｇ、０．２質量％Ｓｉ、残りＺｎとした。溶融めっきは浴中の通板時間を３秒とし、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき組成はめっき浴組成とほぼ同じであった。
【００５８】
比較材の電気亜鉛めっきは、表１に示す供試材を連続焼鈍炉で熱処理し、酸洗後、硫酸浴でめっき付着量６０ｇ／ｍ2となるように電気めっきした。
耐食性の評価は、作製しためっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、５％、３５℃の塩水を２４０時間噴霧した後の赤錆面積率を調べて行った。評価は赤錆発生なしを合格とした。
【００５９】
鋼板の強度試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に準じて行い、３５０ＭＰａ以上の引っ張り強度を合格とした。結果を表１に示す。
【００６０】
番号１、２及び３は鋼板の化学成分のうちＳｉが本発明の範囲外であり、強度不足で不合格となった例である。
【００６１】
番号４、７、１０、１３、及び１６はめっき種類が電気亜鉛めっきでいずれの場合も耐食性に劣り、不合格となった例である。これら以外はいずれも本発明の範囲内であり、耐食性、強度ともに優れたものとなった。
【００６２】
【表１】
0003684135.tif 000002
【００６３】
（実施例２）
Ｓｉを１．６質量％含有する供試材を連続式溶融亜鉛めっき設備の前処理炉にて焼鈍を行い、４００〜５００℃におけるＡｌ量、Ｍｇ量を変化させたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴で３秒間溶融めっきし、窒素ガスワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。
【００６４】
得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表２に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき相の金属組織を観察した結果も同表に示す。比較材の電気亜鉛めっきは、同じ供試材を連続焼鈍炉で熱処理し、酸洗後、硫酸浴でめっき付着量６０ｇ／ｍ2となるように電気めっきした。
【００６５】
このようにして作製しためっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＣＣＴ ６０サイクル後の腐食減量を調べた。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は腐食減量３０ｇ／ｍ2以下を◎、局部腐食発生を○、赤錆発生を×とした。評価結果を表２に示す。
【００６６】
番号１２はめっき層中のＭｇ含有量が本発明範囲外である例であり、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕のため耐食性に劣る。番号１３はめっき種類が電気亜鉛めっきであり、めっき層がＺｎ単相のため耐食性に劣る。それ以外は本発明例であり、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕及び〔Ａｌ相〕の１種及び２種以上が混在した金属組織のため優れた耐食性を示した。特に、Ｚｎ11Ｍｇ2相が観察されない番号１〜１０は局部腐食が観察されず、更に優れた耐食性を示した。
【００６７】
【表２】
0003684135.tif 000003
【００６８】
（実施例３）
Ｓｉを１．６質量％含有する供試材を連続式溶融亜鉛めっき設備の前処理炉にて焼鈍を行い、４００〜６００℃におけるＡｌ量、Ｍｇ量、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき浴で３秒間溶融めっきし、窒素ガスワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。
【００６９】
得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表３に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき相の金属組織を観察した結果も同表に示す。比較材の電気亜鉛めっきは、同じ供試材を連続焼鈍炉で熱処理し、酸洗後、硫酸浴でめっき付着量６０ｇ／ｍ2となるように電気めっきした。
【００７０】
以上の様にして作製しためっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＣＣＴ  ３０サイクル後の腐食減量を調べた．ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした．評点は腐食減量３０ｇ／ｍ2以下を◎、腐食減量３０ｇ／ｍ2〜６０ｇ／ｍ2を○、赤錆発生を×とした。評価結果を表３に示す。
【００７１】
番号１３はめっき層中のＭｇ含有量が本発明範囲外である例であり、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕のため耐食性に劣る。番号１４はめっき種類が電気亜鉛めっきであり、めっき層がＺｎ単相のため耐食性に劣る。それ以外は本発明例であり、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕、〔Ｓｉ相〕の２種以上が混在した金属組織のため優れた耐食性を示した。特に、本発明例のうちでも、Ｍｇ2Ｓｉ相が観察された番号３〜７、番号９、番号１１、及び番号１２はいずれも腐食減量が小さく、優れた耐食性を示した。
【００７２】
【表３】
0003684135.tif 000004
【００７３】
（実施例４）
表４に示す冷延鋼板、または熱延鋼板を連続式溶融めっき設備にて同表に示すめっき処理を行いめっき性を評価した。評価方法は、製品に不めっき等のめっき不良が発生した場合、または製品のパウダリング性を検査した結果、その剥離巾が３ｍｍ超となった場合を不合格とした。結果を表４に示す。
【００７４】
番号７は酸化帯における燃焼空気比が本発明範囲外となっており、Ｓｉ酸化物の生成を抑制できずめっき不良が発生した例である。番号１２も燃焼空気比が本発明範囲外となっており、鉄酸化膜が厚く生成し過ぎたため十分に還元できず、めっき密着性が劣化した例である。また番号１３はめっき浴中のＭｇ含有量が本発明範囲外である例であり、めっき浴の還元力が低いため、めっき密着性が劣化した例である。また、番号１４はめっき浴中のＡｌ含有量が本発明範囲外の例であり、同じくめっき浴の還元力が低いため、めっき密着性が劣化した例である。これら以外はいずれも本発明例で、良好なめっき性を有している。
【００７５】
【表４】
0003684135.tif 000005
【００７６】
（実施例５）
表５に示す冷延鋼板、または熱延鋼板を連続式溶融めっきラインを使用し製造した時の合格率を実施例として示す。製品の合格率の定義は次の通り。製品に不めっき等のめっき不良が発生した場合、または製品のパウダリング性を検査した結果その剥離巾が３ｍｍ超となった場合を不合格とし、重量２０ｔ以上のコイルを１００本通板した時、不合格にならなかったコイルの本数を合格率と定義する。コイルは表２に示すＳｉ含有高強度鋼板をランダムに通板した。結果を表５に示す。
【００７７】
番号１は酸化帯における燃焼空気比が本発明範囲外となっており、Ｓｉ酸化物の生成を抑制できずめっき不良が発生した例である。番号６も燃焼空気比が本発明範囲外となっており、鉄酸化膜が厚く生成し過ぎたため十分に還元できず、めっき密着性が劣化した例である。番号７〜１０はめっき浴にＳｉを添加していない本発明例であり、還元力の高いめっき浴にＳｉ含有量の違う鋼板をランダムに通板した場合、比較的鉄酸化膜の薄い供試材でＦｅ−Ａｌの金属間化合物が厚く成長し、めっき密着性が劣化した例である。
【００７８】
また番号１１はめっき浴中のＭｇ含有量が本発明範囲外であり、めっき浴の還元力が低いため、めっき密着性が劣化した例である。また、番号１２はめっき浴中のＡｌ含有量が本発明範囲外の例であり、同じくめっき浴の還元力が低いため、めっき密着性が劣化した例である。これら以外のＳｉを添加した本発明例では、還元力の高いめっき浴にＳｉ含有量の違う鋼板をランダムに通板した場合でも良好なめっき性を示している。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のめっき鋼板は、Ｓｉ含有高強度鋼板の表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、またはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきを施すことにより、従来材にない優れた耐食性を有する鋼板であり、また、これらの製造方法は新たな設備を必要とせず、工業的に極めて大きな効果を有するものである。