(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と電極との間に光伝導性膜を挟持してなる光電流増倍素子であって、光伝導性膜として、閉殻構造を有するクラスター状炭素を添加した正孔輸送能を持つ有機溶媒に可溶な導電性高分子からなる膜を用いたことを特徴とする光電流増倍素子。
【請求項２】
正孔輸送能を持つ有機溶媒に可溶な導電性高分子が、ポリビニルカルバゾールである請求項１記載の光電流増倍素子。
【請求項３】
クラスター状炭素の添加量が、導電性高分子１００重量部当たり、０.００１〜１００重量部である請求項１記載の光電流倍増素子。
【請求項４】
光伝導性膜の厚さが、０.０１〜１００μmである請求項１記載の光電流倍増素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電流倍増素子に関し、さらに詳しくは有機光伝導体を用いた光電流増倍素子に関する。
光電流増倍素子とは、光を照射することによって電気的応答を示す光伝導素子のうち、光電流量子効率が１を越える素子を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
オプトエレクトロニクスの分野において、受光素子は重要なデバイスの１つであり、高感度の受光素子の開発が望まれている。高感度の受光素子は、一般に、光キャリア生成量子効率が１を越える現象、すなわち光電流増倍現象を利用している。無機材料を用いた素子の分野では、高電界下におけるなだれ現象を利用した結晶Ｓｉ半導体を用いたアバランシェフォトダイオード、イウォ（Ｓ．  −Ｃ．  Ｊｗｏ）らがアイ・イー・イー・イー・トランス・エレクトロン・デヴァイシーズ（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ），３５，１２７９（１９８８）に報告したａ−Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ接合ダイオードのｉ層を多層構造とした素子、ヨシミ（Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｉ）らがマテリアル・リサーチ・ソサエティ，シンポジウム・プロシーディグス（Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．），１９２，４５３（１９９０）に報告したｉ層中にａ−ＳｉＮ層をはさんだ素子等において、この光電流増倍現象を見出している。
【０００３】
しかしながら、有機光伝導性材料においては、最近まで光電流増倍の報告例は全くなかった。１９９３年に平本らは、ペリレン系の有機顔料薄膜において、有機材料としては世界で初めて、１万倍に達する高い量子効率で光電流増倍現象が起こることを見出し、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．），  ６４，１８７（１９９４）に報告した。この光電流増倍現象は、ペリレン系有機顔料薄膜中のトラップサイトにホールが蓄積されることによって、電極と顔料薄膜との界面に高電界がかかり、電子がトンネリング注入される現象であると説明されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機顔料を用いる場合、一般的には真空蒸着法により薄膜を設ける必要があるため、製造コストが高くなるという問題がある。一方、有機溶媒に可溶な高分子材料は、キャスト法などにより容易に成膜が可能であるため大面積化が可能であるのみならず、加工性に優れると言ったメリットがあるため、高分子材料を用いた安価で高感度の受光素子の開発が強く望まれている。
【０００５】
ワン（Ｙ．  Ｗａｎｇ）はポリビニルカルバゾールにフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）をドーピングした材料に、暗時にコロナ帯電した後光照射を行い、表面電位減衰の変化量を求めた。その結果、この材料が良い光伝導体であることを見出した。また、この実験結果をオンサガー（Ｏｎｓａｇｅｒ）の理論式により解析した結果、光キャリア生成効率が０．９となることを見出し、ネイチャ（Ｎａｔｕｒｅ），３５６，５８５（１９９２）に報告した。そして、その材料を電子写真感光体として用いる発明がＷＯ９３／０８５０９（ＰＣＴ／ＵＳ９２／０８６９３）に開示されている。しかし、それらはポリビニルカルバゾール／フラーレン系を電子写真感光体に応用することを目的としており、光センサーに応用することは目的としていない。
【０００６】
本発明は、有機溶媒に可溶な高分子材料を光伝導性膜として用いる安価で高感度の受光素子、すなわち光電流倍増素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性基板と電極との間に光伝導性膜を挟持してなる光電流増倍素子であって、光伝導性膜として、閉殻構造を有するクラスター状炭素を添加した正孔輸送能を持つ有機溶媒に可溶な導電性高分子からなる膜を用いたことを特徴とする光電流増倍素子が提供される。
【０００８】
本発明者らは、正孔輸送能を持つ導電性高分子の１種であるポリビニルカルバゾールに閉殻構造を有するクラスター状炭素をドーピングした光伝導薄膜を金電極とインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極で挟持した光伝導素子を作製し、その素子の特性を評価した結果、有機材料を用いた素子としては極めて珍しく、高分子材料を用いた素子としては初めて光電流量子効率が１００倍を越える高い光電流増倍現象を観測した。これは、光照射時に光伝導体薄膜中の閉殻構造を有するクラスター状炭素に電子がトラップされることにより、電極と光伝導体薄膜との界面に高電界がかかり、電極から光伝導体膜にホールが大量に注入される現象であることが分かっている。
【０００９】
正孔輸送能を持つ導電性高分子としては、成形加工性良好な導電性高分子が望ましく、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するものが望ましい。導電性高分子の例として、ポリビニルカルバゾール、ポリアルキルチオフェン、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００１０】
導電性高分子として、正孔輸送能を有する導電性高分子を用いる場合、閉殻構造を有するクラスター状炭素を導電性高分子に混入することにより、優れた光伝導特性が現れる。この優れた光伝導体薄膜と電極とを組み合わせた光伝導素子においては、一定電界下において光照射時に光キャリアが生成した場合、閉殻構造を有するクラスター状炭素に電子がトラップされることによって、光伝導薄膜と電極と界面に高電界がかかり、ホールが電極から注入されることによって光電流量子効率が１を越えることが可能となる。したがって、光電流増倍現象を発現させるためには、光伝導薄膜と電極との界面付近にクラスター状炭素が存在する必要がある。
【００１１】
本発明の光電流倍増素子に用いる電極としては、従来の光伝導素子に使用されている電極、例えば金属、金属酸化物、無機半導体、有機半導体などの電極が用いられる。光入射面側の電極の光透過率は、８０％以上であることが特に好ましい。そのような高い光透過率を有する電極としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が例示できる。
【００１２】
閉殻構造を有するクラスター状炭素は、通称フラーレンと呼ばれ、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などを含み、一般にＣｘで表される。フラーレンは大きなイオン化ポテンシャルを持ち、かつ安定であるだけでなく有機溶媒にも可溶であり、性能、取り扱いに優れた電子吸引性物質であり、電子吸引能力に優れている。
【００１３】
導電性高分子にクラスター状炭素を配合する方法は、特に限定されないが、例えば導電性高分子とクラスター状炭素を有機溶媒中に溶解し、その後、有機溶媒を除去する方法；導電性高分子を溶解させた有機溶媒とクラスター状炭素を溶解させた有機溶媒とを混合し、その後、有機溶媒を除去する方法；導電性高分子とクラスター状炭素を共蒸着させる方法などがある。
【００１４】
上記の方法で使用される有機溶媒の例として、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、クラスター炭素の量は、導電性物質１００重量部当たり、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部である。
【００１６】
本発明の光電流倍増素子を構成する光伝導性膜の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜３０μｍであり、電極の厚みは、通常０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。
【００１７】
また、この光伝導性膜に、例えば特定の波長に吸収のある導電性高分子材料を用いたり、特定の領域（赤外域、可視域、紫外域）に吸収のある有機材料と導電性高分子とを組み合わせて用いることにより、赤外域の波長の光を検出するＩＲセンサー、紫外域の波長の光を検出するＵＶセンサー、赤、青または緑といった特定の可視域の光を検出するカラーセンサーを製造することが可能である。
また、導電性高分子の場合、膜面方向の導電性が低いため高感度のイメージセンサーを製造することも可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリ（９−ビニルカルバゾール）（和光純薬工業株式会社製）９８．５ｍｇとＣ６０１．５ｍｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を、ＩＴＯを蒸着した石英基板上にスピンコートによって塗布し、乾燥して厚み１．５μｍのフィルムを形成した。その後、金を約２０ｎｍの厚みで蒸着した。これによって有効面積０．０２ｃｍ２の膜面に垂直な方向が、図１に模式的に示した構造の素子を作製した。図１の素子は、導電性基板１、クラスター状炭素２１を含む導電性高分子２２からなる光伝導性膜２および電極からなる。
【００１９】
この素子を光導入型クライオスタット（ＣＮ−３：テクノロ工業株式会社製）に取り付け、０．１Ｐａの減圧下で性能の測定を行った。すなわち、ＩＴＯ電極を正バイアスあるいは負バイアスとして所定の直流電圧を印加しておき、３００Ｗ−キセノンランプ光をモノクロメーターで単色化した光（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）をＩＴＯ電極側から素子に照射し、この時の電流の変化を光電流として測定した。
【００２０】
この素子の光電流量子効率は、量子効率が既知のＳｉフォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ：浜松ホトニクス株式会社製）との光電流値との比較によって求めた。３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の幅広い波長域で、１００Ｖ以上の印加電圧下で量子効率が１を越える多くの光キャリアが素子に流れた。波長３４０ｎｍの光（光強度：０．３３ｍＷｃｍ−２）を照射した場合の光電流量子効率と印加電圧の関係を図２に示す。
【００２１】
ＩＴＯを正バイアス、負バイアスとした場合のいずれも、印加電圧を増加させるにつれ光電流量子効率が増大し、１３０Ｖで効率が１００倍を越える光電流が得られた。
【００２２】
比較例１
Ｃ６０の代わりに２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同じ構造の素子を作製し、評価した。ＩＴＯを正バイアス、負バイアスとした場合のいずれも、印加電圧を増加させるにつれ光電流量子効率が増大したが、１３０Ｖの印加電圧下でも１０％程度の量子効率しか得られず、光電流増倍現象は観測できなかった。
【００２３】
比較例２
ポリ（９−ビニルカルバゾール）（和光純薬工業株式会社製）９８．５ｍｇとＣ６０１．５ｍｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液（Ａ溶液）とポリ（９−ビニルカルバゾール）（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇのみをトルエン１０ｇに溶かした溶液（Ｂ溶液）を調製した。ＩＴＯを蒸着した石英基板上に、Ｂ溶液をスピンコートによって塗布し、乾燥して厚み３μｍのフィルムを形成した後、そのフィルム上にＡ溶液を用いて同様の方法で厚み１．５μｍのフィルムを形成し、またそのフィルム上にＢ溶液を用いて同様の方法で厚み３μｍのフィルムを形成し、その上に金を約２０ｎｍの厚みで蒸着した。これによって有効面積０．０２ｃｍ２の膜面に垂直な方向が図３に模式的に示した構造の素子を作製した。
【００２４】
この素子を光導入型クライオスタット（ＣＮ−３：テクノロ工業株式会社製）に取り付け、０．１Ｐａの減圧下で性能の測定を行った。すなわち、ＩＴＯ電極を正バイアスあるいは負バイアスとして所定の直流電圧を印加しておき、３００Ｗ−キセノンランプ光をモノクロメーターで単色化した光（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）をＩＴＯ電極側から試料に照射し、この時の電流の変化を光電流として測定した。
【００２５】
素子の光電流量子効率は、量子効率が既知のＳｉフォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ：浜松ホトニクス株式会社製）との光電流値との比較によって求めた。３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の幅広い波長域で、６００Ｖまで印加電圧を上げても、量子効率は１を越えなかった。したがって、素子の光電流量子効率が１を越えるためには、正孔輸送能性高分子中に分散しているクラスター状炭素が電極との界面付近に存在する必要があることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒に可溶な安価な高分子材料を用いることにより容易に大面積の光伝導薄膜の形成が可能であり、安価に光電流増倍素子が製造できる。本発明の光電流増倍素子は、オプトエレクトロニクスの分野において重要な、高感度の受光素子やＵＶセンサー、ＩＲセンサー、カラーセンサー、イメージセンサーとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電流倍増素子の一例の模式的断面図。
【図２】実施例１の光電流倍増素子における印加電圧と量子効果の関係を示すグラフ。
【図３】比較例２の光伝導素子の模式的断面図。
【符号の説明】
１…導電性基板、２…光伝導性膜、３…電極、２１…クラスター状炭素、２２…導電性高分子。
【図１】
0003627311.tif 000002
【図２】
0003627311.tif 000003
【図３】
0003627311.tif 000004