(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該カプラーが、下記一般式（１）で表されるウラシル化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
一般式（１）
【化１】
0003625102.tif 000024
式中、Ｒ１  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２  は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【請求項２】
前記ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
一般式（２）
【化２】
0003625102.tif 000025
式中、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４  及びＲ５  は、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは、酸アニオンを表す。
【請求項３】
前記ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されている請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に、記録後の画像部耐光性、非画像部耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。
【０００３】
ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーとを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌：第１１巻第４号（１９８２）２９０〜２９６頁など）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌：第２６巻第２号（１９８７）１１５〜１２５頁）。
【０００５】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存ができる。（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
このような感熱記録材料において、近年、多色画像を形成する記録材料（特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報等）のような高機能化が行われている。
記録材料の高機能化に伴い、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上が望まれている。
例えば赤色画像を得るために、環状１，３−ジケトン化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている（特開平２−５４２５０号公報、同２−５４２５１号公報等）。
しかしながら、これらの方法では上記性能が十分でないという欠点があった。上記欠点を解決するために本発明の発明者らが鋭意検討した結果、カプラーとして特定のウラシル化合物を使用することにより極めて良好な結果を得られる、という知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生保存性及び画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該カプラーが、下記一般式（１）で表されるウラシル化合物であることを特徴とする感熱記録材料により達成された。
一般式（１）
【０００９】
【化３】
0003625102.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２  は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記本発明の感熱記録材料につき、以下に詳細に説明する。
一般式（１）で表されるウラシル化合物において、Ｒ１  及びＲ２  は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１  としては、水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基が特に好ましい。
【００１２】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられる。前記アルキル基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記アシル基の具体例としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アシル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルキルスルホニル基の具体例としては、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基等が挙げられる。前記アルキルスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。前記アリールスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２  としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のアルキニル基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。前記アルキル基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１７】
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１８】
前記アルケニル基の具体例としては、アリル基、クロチル基、オレイル基等が挙げられる。前記アルケニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基の具体例としては、プロパルギル基等が挙げられる。前記アルキニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で表されるウラシル化合物の具体例Ｂ−１〜６９を以下に示す。表１〜表７における「Ｎｏ」の欄では「Ｂ−」を省略して記している。なお、前記Ｒ１  、Ｒ２  及びＸの組み合わせとしては、これらの具体例に何ら限定させるものではなく、任意の組み合わせが可能であるが、好ましくは、後述の実施例において採用した前記Ｒ１  、Ｒ２  及びＸの組み合わせである。
【００２０】
【表１】
0003625102.tif 000003
【００２１】
【表２】
0003625102.tif 000004
【００２２】
【表３】
0003625102.tif 000005
【００２３】
【表４】
0003625102.tif 000006
【００２４】
【表５】
0003625102.tif 000007
【００２５】
【表６】
0003625102.tif 000008
【００２６】
【表７】
0003625102.tif 000009
【００２７】
一般式（１）で表されるウラシル化合物は、適宜合成したもであってもよく、市販品であってもよい。一般式（１）で表されるウラシル化合物は、以下のジアゾ化合物と熱時反応して発色する。
【００２８】
前記ジアゾ化合物は、下記一般式
Ａｒ−Ｎ２  ＋      Ｘ−  
〔式中、Ａｒは芳香族部分を示す。Ｘ−  は酸アニオンを示す。〕で表される化合物である。前記ジアゾ化合物は、カプラーとカップリング反応を起こして発色可能であり、また、光によって分解可能である。前記ジアゾ化合物は、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を有する。
【００２９】
前記ジアゾ化合物としては、（Ａ）ジアゾニオ基のｐ位が、アリールチオ基、アルキルチオ基であるもの、及び（Ｂ）ジアゾニオ基のｐ位が、置換アミノ基であるものが好ましい。
前記（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムが好ましい。
前記（Ｂ）の例としては、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
一般式（２）
【００３０】
【化４】
0003625102.tif 000010
【００３１】
式中、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４  及びＲ５  は、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは、酸アニオンを表す。
【００３２】
Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は、他の置換基で置換されていてもよい。
前記他の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  の炭素数の総和は、油溶性の点から１２以上が好ましく、１４以上が特に好ましい。
【００３４】
前記Ｘの具体例としては、例えば、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物の中でも、発色色相記録前の保存性の点からは下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物が特に好ましい。
一般式（３）
【００３６】
【化５】
0003625102.tif 000011
【００３７】
Ｒ６  は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｌ１  及びＬ２  は、アルキレン基を表す。Ａ１  及びＡ２  は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｌ１  及びＬ２  、並びに、Ａ１  及びＡ２  は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、酸アニオンを表す。
【００３８】
一般式（３）で表されるジアゾ化合物の好ましい例としては、Ａ１  及びＡ２  の少なくとも１つが、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はシアノ基であるものが挙げられる。
【００３９】
前記ジアゾ化合物としては、その融点が３０℃〜２００℃であるのが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃であるのが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後述のように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ２  の範囲で含有させるのが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２  の範囲で含有させるのが好ましい。
下記化６〜９に、前記ジアゾ化合物の具体例Ａ−１〜２２を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
0003625102.tif 000012
【００４３】
【化７】
0003625102.tif 000013
【００４４】
【化８】
0003625102.tif 000014
【００４５】
【化９】
0003625102.tif 000015
【００４６】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）で表されるジアゾ化合物と、既知のジアゾ化合物とを併用することもできるが、一般式（２）で表されるジアゾ化合物が、使用する全ジアゾ化合物の５０重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
前記既知のジアゾ化合物の中でも、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン等が好ましい。
【００４８】
本発明においては、カプラーである一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用してもよいが、使用する全カプラーの５０重量％以上が一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物であるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物と併用することのできる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
前記公知のカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、前記ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、例えば、常圧で４０〜９５℃の沸点を有する非水溶媒に、前記ジアゾ化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。
【００５１】
本発明においては、特に後述するような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用するのが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００５２】
まず、前記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。前記有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。カプセルの芯となる溶媒中には、さらに、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液を用意する。
次いで、前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、水溶性高分子は、乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散をさらに安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００５３】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００５４】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編、ポリウレタンハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７））等に記載されている。
【００５５】
前記ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する際の疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００５７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の外、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００５８】
さらに、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００５９】
このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が、５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性が無いか、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性を無くしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合、前記界面活性剤の添加量としては、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％が特に好ましい。
【００６１】
乳化は、例えば、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中は、カプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００６２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００６３】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えてもよい。
前記塩基性物質としては、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。前記塩基性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であるのが好ましい。
本発明においては、前記塩基性物質の外にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、あるいは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、あるいはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００６５】
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果、高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【００６６】
本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。前記熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー又は塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００６７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００６８】
さらに、感熱記録材料や感圧記録材料において既知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記酸化防止剤としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００６９】
前記酸化防止剤の具体例としては、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００７０】
前記酸化防止剤の添加量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であるのが好ましく、特に０．２〜３０重量部であるのが好ましい。
前記酸化防止剤は、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー、塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分散物にして、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして、又は両方の態様で用いてもよい。また、前記酸化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記酸化防止剤は、保護層に添加又は存在させてもよい。
【００７１】
前記酸化防止剤は、同一層に添加しなくてもよい。さらに、前記酸化防止剤の２種以上を併用する場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを併用してもよいし、同一のものを併用してもよい。
【００７２】
本発明で用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散物にして用いてもよいが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いるのが特に好ましい。
前記水溶性高分子の好ましい例としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号等参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散された、あるいは乳化された粒子サイズは、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。前記添加の量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して、前記遊離基発生剤が０．０１〜５重量部であるのが好ましい。
【００７４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下「ビニルモノマー」と称することがある）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記ビニルモノマーの使用量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部であるのが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では、以上の素材の外に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００７６】
本発明の感熱記録材料を得る場合、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、これを、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２  の感熱記録層を設けるのが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等は、前者の場合、同一層に含まれており、後者の場合、同一層に含まれていてもよいし、互いに異なる層に含まれていてもよい。また、支持体上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗設することもできる。
【００７７】
本発明における支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式又は湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる外、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３  以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液の染み込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００７８】
また、前記支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。前記合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【００７９】
本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり、感熱記録材料に耐水性を付与する等の目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を、さらに設けるのが好ましい。
【００８０】
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の感熱記録層面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基性化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。
【００８１】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。
【００８２】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料とすることもできる。
多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。
【００８３】
層構成としては、特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物と、それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）、及び、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層してなる多層多色の感熱記録材料が好ましい。
即ち、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、及び、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を設けてなる感熱記録材料である。
この例において、各感熱記録層の発色色相を３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８４】
多層多色の感熱記録材料の記録方法としては、例えば、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、Ｃ層に含まれるジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、Ｂ層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているのでＣ層は発色しない。さらに、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層及びＢ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は、上記のような多層多色の感熱記録材料とするのが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
（１）感熱記録材料の作製
〔ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製〕
酢酸エチル１９部に、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物２．８部とトリクレジルフォスフェート１０部とを添加し、均一に混合した。この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次いでこのＩ液に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部と水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部とを加え、４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてジアゾ化合物含有カプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００８６】
〔カプラー乳化分散液Ｂの調製〕
酢酸エチル１０．５部に、前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物３．０部と１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部と４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部とトリフェニルグアニジン４．０部とトリクレジルフォスフェート０．６４部とマレイン酸ジエチルエステル０．３２部とを溶かし、ＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液４９．１部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９部と水３５部とを４０℃で均一に混合した中に、ＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチル及び水の重量を加水により補い、カプラー乳化分散液Ｂを得た。
【００８７】
〔感熱記録層形成用塗布液Ｃの調製〕
ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの６部と水４．４部と石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部とを４０℃で均一に混合した後、カプラー乳化分散液Ｂの８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層形成用塗布液Ｃを得た。
【００８８】
〔保護層形成用塗布液Ｄの調製〕
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の１０％水溶液３２部と水３６部とを均一に混合し、保護層形成用塗布液Ｄを得た。
【００８９】
〔塗布〕
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感熱記録層形成用塗布液Ｃ、前記保護層形成用塗布液Ｄをこの順に塗布し、５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。前記塗布において、固形分としての塗布量は、前記感熱記録層形成用塗布液Ｃが６．４ｇ／ｍ２  、前記保護層形成用塗布液Ｄが１．０５ｇ／ｍ２  であった。
【００９０】
（２）感熱記録材料への画像形成
得られた感熱記録材料につき画像形成を行い、以下のように評価した。
前記画像形成は、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め感熱記録材料における感熱記録層に、熱印字することにより行った。なお、前記画像形成を行った後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間、感熱記録層全面に光照射し、光定着を行った。
【００９１】
（３）感熱記録材料の評価
（画像の色相）
前記画像形成を行った感熱記録材料について、その画像の色相を分光光度計（反射）による極大吸収波長（ｎｍ）の測定と目視とにより評価した。その結果を表８に示した。なお、前記極大吸収波長（ｎｍ）が５３０〜５４０ｎｍの領域にあるものはマゼンタとして良好な色相といえる。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
【００９２】
（生保存性）
前記画像記録を行う前の感熱記録材料を６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間連続で強制保存した後に、前記画像記録を行った。この感熱記録材料における画像部のマゼンタ濃度Ｍ１  、非画像部のイエロー濃度Ｙ１  をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
一方、上記の強制保存を行わない感熱記録材料に前記画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度Ｍ０  、非画像部のイエロー濃度Ｙ０  をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
画像部及び非画像部の生保存性の結果を、上記の強制保存を行った後の濃度変化（Ｍ１  −Ｍ０  ）及び（Ｙ１  −Ｙ０  ）を目安として表９に示した。前記濃度変化の値が小さい程、感熱記録材料の使用前における生保存性が良好であることを意味する。
【００９３】
（耐光性）
前記画像記録を行った感熱記録材料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機を用いて７２時間連続で光照射し、画像部及び非画像部の変褪色試験を行った。画像濃度測定は、マクベス濃度計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。その結果を表１０に示した。
【００９４】
実施例２〜６
実施例１において、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物を表１に示すジアゾ化合物に、前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物を表１に示すウラシル化合物にそれぞれ代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料について、実施例１と同様にして画像形成を行い、評価を行った。その結果を表８〜表１０に示した。
【００９５】
比較例１〜９
実施例１において、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物及び／又は前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物を、表１に示すジアゾ化合物及び／又はウラシル化合物に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料について、実施例１と同様にして画像形成を行い、評価を行った。その結果を表８〜表１０に示した。
【００９６】
【化１０】
0003625102.tif 000016
【００９７】
【化１１】
0003625102.tif 000017
【００９８】
【表８】
0003625102.tif 000018
【００９９】
【表９】
0003625102.tif 000019
【０１００】
【表１０】
0003625102.tif 000020
【０１０１】
表８〜表１０の結果から以下のことが明らかである。即ち、ジアゾ化合物に対して、一般式（１）で表される特定のウラシル化合物をカプラーとして用いた本発明の感熱記録材料によると、優れたマゼンタ系画像が得られ、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性に優れていることが明らかである。一方、ジアゾ化合物に対して、前記特定のウラシル化合物をカプラーとして用いなかった感熱記録材料によると、得られる色相もまちまちであり、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性も不十分であることが明らかである。
【０１０２】
実施例１１
以下のようにして、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる多色の感熱記録材料を作製した。
（１）感熱記録材料の作製
〔第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液の調製〕
−電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製−
電子供与性無色染料のインドリルフタリド化合物［３−（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル−２−アセチルアミノフェニル−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド］３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業（株）製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製した。
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部中にドテシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加して調製した液に、前記電子供与性無色染料の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせて電子供与性無色染料を含有するカプセル液を調製した。
【０１０３】
−電子受容性化合物乳化分散液の調製−
電子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を調製し、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、電子受容性化合物乳化分散液を調製した。
【０１０４】
−第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液の調製−
前記電子供与性無色染料を含有するカプセル液と、前記電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液を得た。
なお、この第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第１の感熱記録層は、シアン感熱発色層として機能する。
【０１０５】
〔第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液の調製〕
−ジアゾ化合物含有カプセル液の調製−
前記Ａ−２２で表されるジアゾ化合物（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製、カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物含有溶液を得た。
得られたジアゾ化合物含有溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部とを混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【０１０６】
−カプラー乳化分散液の調製−
前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物２部と１，２，３−トリフェニルグアニジン２部とトリクレジルホスフェート０．３部とマレイン酸ジエチル０．１部とを、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇとを混合した水溶液中に添加した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液を調製した。
【０１０７】
−第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液の調製−
前記ジアゾ化合物含有カプセル液と前記カプラー乳化分散液とを重量比で２対３となるように混合して、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液を調製した。
なお、この第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第２の感熱記録層は、マゼンタ感熱発色層として機能する。
【０１０８】
〔第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液の調製〕
−ジアゾ化合物含有カプセル液の調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物含有溶液を調製した。
得られたジアゾ化合物含有溶液を、フタル化ゼラチン６％水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部とを混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、さらに撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてジアゾ化合物含有カプセル液を調製した。
【０１０９】
−カプラー乳化分散液の調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシプロピル）アセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇとを混合した水溶液中に添加した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液を調製した。
【０１１０】
−第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液の調製−
前記ジアゾ化合物含有カプセル液と前記カプラー乳化分散液とを重量比で２対３となるように混合して、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液を得た。
なお、この第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第２の感熱記録層は、イエロー感熱発色層として機能する。
【０１１１】
〔中間層形成用塗布液の調製〕
ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２４重量％水溶液に、アクル−スチレン系樹脂製中空カプセル（ロ−ペ−クＯＰ−６２：商品名、ロームアンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間層形成用塗布液を調製した。
【０１１２】
〔保護層形成用塗布液の調製〕
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層形成用塗布液を得た。
【０１１３】
〔バック層形成用塗布液の調製〕
ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層形成用塗布液とした。
〔下塗層を設けた支持体の作製〕
厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ２  となるように塗布した後、以下の下塗層形成用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ２  となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を作製した。
−下塗層形成用塗布液の調製−
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、及びスルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗層形成用塗布液を調製した。
【０１１４】
〔塗布〕
前記下塗層を設けた支持体の一方の面に固形分重量で１．８ｇ／ｍ２  （乾燥後の厚さとして１０μｍ）となるように前記バック層形成用塗布液を塗布・乾燥した。次に、前記下塗層を設けた支持体の他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、前記下塗層を設けた支持体側から順に第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液、中間層形成用塗布液、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液、中間層形成用塗布液、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液及び保護層形成用塗布液を多層重層塗布し、乾燥して多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。
なお、このとき前記各塗布液は、乾燥後の固形分換算で、第１の感熱記録層形成用塗布液が６．１ｇ／ｍ２  、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液が７．８ｇ／ｍ２  、中間層形成用塗布液が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ２  、中空カプセル１．２ｇ／ｍ２  ）２．４ｇ／ｍ２  、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液が７．２ｇ／ｍ２  、及び保護層形成用塗布液が２．０ｇ／ｍ２  となるように塗布された。
【０１１５】
（２）感熱記録材料への画像形成
得られた感熱記録材料につき画像形成を行い、以下のように評価した。
前記画像形成は、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりのサーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電力及びパルス幅で調節し、感熱記録材料における感熱記録層にマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイエローの画像形成を行った。
その後、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、第３の感熱記録層（Ｃ層）を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、さらにマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにマゼンタの画像形成を行った。
次に、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝して、第２の感熱記録層（Ｂ層）を光定着した後，サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、さらにマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにシアンの画像を形成した。
その結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各単色画像の外に、イエローとマゼンタとが重複してなる赤色の混色画像、マゼンタとシアンとが重複してなる青色の混色画像、イエローとシアンとが重複してなる緑色の混色画像、及びイエローとマゼンタとシアンと重複してなる黒色の混色画像が得られた。
【０１１６】
（３）感熱記録材料の評価
実施例１と同様にして画像の色相、生保存性及び耐光性について評価を行った。但し、蛍光灯の照射時間を２４０時間に変更した。その結果を、それぞれ表１１、表１２及び表１３に示した。
【０１１７】
〔実施例１２〕
実施例１１において、前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物を前記Ｂ−２５で表されるウラシル化合物に代えた外は、実施例１１と同様にして多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。得られた多色の感熱記録材料について、実施例１１と同様にして、フルカラーの画像記録を行い、評価した。その結果を表１１〜表１３に示した。
【０１１８】
〔比較例１０〕
実施例１１において、前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物を前記化合物Ｃに、前記Ａ−２２で表されるジアゾ化合物を前記化合物Ｅにそれぞれ代えた外は、実施例１１と同様にして多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。得られた多色の感熱記録材料について、実施例１１と同様にして、フルカラーの画像記録を行い、評価した。その結果を表１１〜表１３に示した。
【０１１９】
【表１１】
0003625102.tif 000021
【０１２０】
【表１２】
0003625102.tif 000022
【０１２１】
【表１３】
0003625102.tif 000023
【０１２２】
表１１〜表１３から以下のことが明らかである。即ち、一般式（１）で表される特定のウラシル化合物をカプラーとして多色の感熱記録材料に用いた場合にも良好なマゼンタ系の発色色相が得られ、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性に優れていることが明らかである。一方、前記特定のウラシル化合物をカプラーとして用いない多色の感熱記録材料の場合は、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性が不充分であることが明らかである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によると、高品位の赤色系画像を形成することができ、しかも形成した画像の光堅牢性が良好であり、生保存性及び画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。