(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正孔を注入する陽極と電子を注入する陰極を有し、その間に少なくとも１層の有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003700916.tif 000013
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換のｏ−フェニレン基を表し、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル、アリールまたは芳香族複素環基を表す。ｍは２ないし５の整数を表す。尚、Ｒが置換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基である場合、Ｒ同志間のみで結合することはない。）
【化２】
0003700916.tif 000014
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｄ］は２価の連結基を表す。ｎは１ないし４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合するのがＲのみであることはない。）
【化３】
0003700916.tif 000015
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｅ］は少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、または炭素原子もしくはヘテロ原子から誘導される基を表す。ｐは３ないし５の整数を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみであることはない。）
【請求項２】
前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層を有し、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層との積層物もしくは混合層により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する電子輸送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の混合層を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔輸送層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする請求項2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の表示装置や表示装置の光源又はバックライト、若しくは光通信機器に使用される発光素子等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるために必要な電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢの三原色によるフルカラー化が困難である。
【０００３】
一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究へは進展しなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提案され、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず１０００ｃｄ／ｍ2 以上の高い発光輝度が得られることが明らかとなった〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，５１，９１３（１９８７）等参照〕。これ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が俄然注目され始め、現在も同様な機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子についての研究が盛んに行われている。
【０００４】
ここで、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子について図１を用いて説明する。図１は従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は陰極である。図１に示したように従来の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス等の透明又は半透明な基板１と、基板１上にスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ等の透明な導電性膜からなる陽極２と、陽極２上に抵抗加熱蒸着法等により形成されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略称する。）等からなる正孔輸送層３と、正孔輸送層３上に抵抗加熱蒸着法等により形成されたトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌq と略称する。）等からなる発光層４と、発光層４上に抵抗加熱蒸着法等により形成された１００ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚の金属膜からなる陰極５とを備えている。
【０００５】
上記構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極２をプラス極として、また陰極５をマイナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、陽極２から正孔輸送層３を介して発光層４に正孔が注入され、陰極５から発光層４に電子が注入される。発光層４では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起こる。上記構成で発光層にAlqを用いた場合、緑色の発光が得られる。また有機化合物の分子構造を変更することによって理論的には任意の発光色を得ることも可能である。従って有機エレクトロルミネッセンス素子はフルカラー化に対応でき、低電圧駆動の利点とともに将来の表示素子として有望である。また、上記構成では有機化合物層は正孔を輸送する正孔輸送層と発光層の積層構造を取っているが、発光層単独の構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層構造、もしくは発光層と正孔輸送層、発光層と電子輸送層の混合層を含む構成等を構成材料により選択できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子では、定電圧もしくは定電流を印加して連続して発光させると、発光輝度が経時的に減衰し、連続発光時間が短いという課題を有していた。
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、高い発光輝度で長時間安定して連続発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ある種の有機化合物を用いることにより上記の目的が達成されることを見出した。本発明はその知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は
（１）基板上に、正孔を注入する陽極と電子を注入する陰極を有し、その間に少なくとも１層の有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子、
【０００８】
【化４】
0003700916.tif 000002
【０００９】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換のｏ−アリーレン基を表し、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル、アリールまたは芳香族複素環基を表す。ｍは２ないし５の整数を表す。尚、Ｒが置換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基である場合、Ｒ同志間のみで結合することはない。）
【００１０】
【化５】
0003700916.tif 000003
【００１１】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｄ］は２価の連結基を表す。ｎは１ないし４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合するのがＲのみであることはない。）
【００１２】
【化６】
0003700916.tif 000004
【００１３】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｅ］は少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、または炭素原子もしくはヘテロ原子から誘導される基を表す。ｐは３ないし５の整数を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみであることはない。）
（２）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層を有し、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（３）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層との積層物もしくは混合層により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（４）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する電子輸送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の混合層を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（５）前記有機化合物層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（６）前記正孔輸送層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するものである。
この構成により、有機エレクトロルミネッセンス素子を長時間安定に発光させるという作用を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換のｏ−フェニレン基を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲは置換もしくは無置換のアルキル、アリール又は芳香族複素環基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４８のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜３５の芳香族複素環基である。好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１２芳香族複素環基である。特に好ましくは置換もしくは無置換の６〜１８のアリール基である。
【００１９】
好ましい無置換のアルキル基、アリール基および芳香族複素環基について具体的に示せば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、２−メトキシエチル、２−フェニルエチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−, ３−もしくは４−メチルフェニル、４−t −ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−，３−もしくは４−ビフェニルイル、２−, ３−もしくは４−（４−ビフェニルイル）フェニル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリール基、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジンもしくはカルバゾールなどの芳香族複素環基である。特に好ましい基であるアリール基は、フェニル、３−もしくは４−メチルフェニル、３−もしくは４−ビフェニルイル、３−もしくは４−（４−ビフェニルイル）フェニル、１−もしくは２−ナフチルなどが好ましく、フェニル、３−もしくは４−メチルフェニル、３−もしくは４−ビフェニルイルが更に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒが置換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基の場合、Ｒ同志のみで結合することはなく、他の結合先の少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である。一般式（Ｉ）において、好ましい結合の様式は（Ａ）同志、（Ｃ）同志、または（Ａ）と（Ｃ）間での結合である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）における［Ｄ］は２価の連結基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニレンもしくアルキニレン基、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基、２価のヘテロ原子連結基、またはヘテロ原子で連結する２価の基である。
これらを詳しく述べれば、置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニレンもしくアルキニレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル）、炭素数２〜６のアルケニレン基（例えばエテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイル）、炭素数２〜６のアルキニレン基（例えばエチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイル）である。
少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基は、例えば置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレンクリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、もしくはフルオレンなど）、芳香族複素環（チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、もしくはトリアジンなど）、芳香族炭化水素環集合（ビフェニル、テルフェニル、クァテルフェニル、セキシフェニル、２，２' −ビナフチル、１，３，５−トリフェニルベンゼン、もしくは９，１０−ジフェニルアントラセンなど）、芳香族複素環集合（２，２’−ビフラン、２，２' −ビチオフェン、２，２’−ビフラン、２，２’−ビピロール、２，２’−ビピリジル、２，２’：５’，２”：５”，２''' −クァテルチエニル、もしくは２，２' ：５’２''：５''，２''' ：５''' ，２''''−セキシチエニルなど）、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の混合環集合（２−フェニルチオフェン、２，５−ジフェニルチオフェン、２，５−チエニルベンゼン、４，４−ジチエニルビフェニル、１，３，５−トリチエニルベンゼン、もしくは２，４，６−トリフェニルトリアジンなど）、芳香族基置換不飽和炭化水素（１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２−トリフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラフェニルエチレン、もしくはジフェニルアセチレンなど）、芳香族基置換飽和炭化水素（ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、テトフェニルメタン、もしくはテトラビフェニルイルメタンなど）、芳香族エーテル（ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン、もしくは１，３，５−トリフェノキシベンゼンなど）、または芳香族アミン（トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニルイル）アニリン、もしくはトリス（４−ビフェニルイル）アミン）である化合物から誘導される２価の基である。
２価のヘテロ原子連結基は酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくはリン原子などにより形成される２価の連結基である。
２価のヘテロ原子で連結する基は、末端が酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などの基（例えば、４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ' −ジフェニルベンジジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４−ジメルカプトビフェニルから誘導される基）である。
【００２２】
好ましい［Ｄ］は、置換もしくは無置換のメチレン、エチレン、プロピレン、エチレン−１，２−ジイル、エチン−１，２−ジイル基、置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから誘導される２価の基、２価の酸素または窒素原子、または末端が酸素もしくは窒素原子である２価の基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換プロピレン基、置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、または芳香族アミンから誘導される２価の基、２価の酸素または窒素原子連結基、末端が酸素また窒素原子である２価の基である。
【００２３】
［Ｄ］に結合するのがＲのみであることはなく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が結合する。好ましくは［Ｄ］に結合するのは（Ａ）または（Ｃ）である。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）における［Ｅ］は、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、ヘテロ原子で連結する基、炭素原子から誘導される基、またはヘテロ原子から誘導される基を表すが、それらについて詳しく説明する。
少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基における少なくとも一つの芳香族基を含む化合物は、前記［Ｄ］で説明した化合物と同義で、それから誘導される３ないし５価の基を表す。
ヘテロ原子で連結する基は、連結している末端が酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などである３ないし５価の基（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）トリフェニルアミン、３，３' ，３''−ヒドロキシトリフェニルホスフィンから誘導される基）を表す。
炭素原子から誘導される基は、詳しくは一個の炭素原子すなわちメタンから誘導される３もしくは４価のである。
ヘテロ原子から誘導される基は、窒素、ケイ素もしくは隣原子などから誘導される３ないし４価のヘテロ原子連結基である。
【００２５】
好ましい［Ｅ］は、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される３ないし５価の基であり、とりわけ置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、または芳香族アミンから誘導される３ないし５価の基が好ましい。
【００２６】
［Ｅ］に結合するのがＲのみであることはなく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が結合する。好ましくは［Ｅ］に結合するのは（Ａ）または（Ｃ）である。
【００２７】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］および［Ｅ］が有してもよい置換基を具体的に示せば、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、またはジアリールアミノ基などであるが、詳しくはフッ素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３６のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３６のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００２８】
ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−, ３−もしくは４−メチルフェニル、４−t −ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、２−, ３−もしくは４−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは２−ナフトキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナンスリルオキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルアニリノ、もしくはＮ−メチル−１−ナフチルアミノなどのN −アルキルアリールアミノ基、又はジフェニルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナフチルアミノなどのジアリールアミノ基である。
【００２９】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基またはアゾリル基などがあげられる。
【００３０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］および［Ｅ］が有してもよい置換基の好ましい基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基またはジアリールアミノ基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるｍは２ないし５の整数を表すが、好ましくは２ない４である。一般式（ＩＩ）におけるｎは１ないし４の整数を表すが、好ましくは１または２の整数である。一般式（ＩＩＩ）におけるｐは３ないし５の整数を表すが、好ましくは３または４である。
【００３２】
次に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
0003700916.tif 000005
【００３４】
【化９】
0003700916.tif 000006
【００３５】
【化１０】
0003700916.tif 000007
【００３６】
【化１１】
0003700916.tif 000008
【００３７】
【化１２】
0003700916.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0003700916.tif 000010
【００３９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、B.Renfroe, C.Harrington, G.R.Proctor，“ The Chemistry of Heterocyclic Compounds”,Vol. 43, Part 1, 1984, John Wiley & Sons Inc.  および H.C.Axtell １et al.，J. Org. Chem.,56, 3906(1991)に記載の方法で合成できるベンゾアゼピン類を用い、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反応、または／および、ニッケルもしくはパラジウム金属触媒を用いたクロス、またはホモカップリング反応により合成することができる。代表的合成法を以下に示す。
【００４０】
（合成例１）例示化合物（1 −１）の合成
６−ヨード−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン20.0g(45.0mmol) と銅粉45.0g(708mmol)を混合し、窒素気流下、外温２７０〜２８０℃下で約１５分間撹拌した。その後室温近くに冷却した後クロロホルムを加えて加熱し、不溶物を除くためにセライト濾過した。濾液を濃縮し、残渣にメタノールを加えて加熱し、得られた結晶性化合物を濾過した。この結晶性化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム＋ｎ−ヘキサン）で精製し、テトラヒドロフラン／エタノール溶液で再結晶を行うことにより例示化合物（1 −１）を主成分とする8.5gの結晶を得たが、純度が不十分であったため、更にもう一回カラムクロマトグラフィと再結晶を行った。この操作により純粋な例示化合物（1 −1）を5.5g（収率38%）得た。融点は３００℃以上。
【００４１】
（合成例２）例示化合物（2 −１）の合成
６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン20.0g(50.2mmol)、１，４−ベンゼンジボロン酸4.3g(96%, 25.1mmol) 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.44g(0.38mmol) をフラスコに取り、その中に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液50ml(100mmol) とトルエン200ml およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100ml を加え約２０時間加熱した。反応液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製後、テトラヒドロフラン−メタノール系溶媒で再結晶することにより、例示化合物（2 −１）を7.2g（収率40%）得ることができた。融点３００℃以上。
【００４２】
（合成例３）例示化合物（3 −１）の合成
６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン9.0g(22.5mmol)をテトラヒドロフラン100mlに溶かし、−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液14.1ml(22.5mmol)を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、その後ホウ酸トリメチル2.8g(22.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液を約１時間かけて滴下した。滴下後１時間撹拌し、それからゆっくり室温まで温度を上げ、更に２時間反応させた。次に希硫酸（硫酸3ml ＋水50ml）を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精製すると９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸を6.1g（収率75%）得ることが出来た。
９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸5.0g(14mmol)とトリス（４−ヨードフェニル）アミン2.7g(4.3mmol) 、酢酸パラジウム13mg(0.057mmol) 、トリ−ｏ−トリルホスフィン43mg(0.14mmol)、トリエチルアミン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌの混合物を１００℃で約４時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。その後抽出操作を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製後、テトラヒドロフラン−メタノール系溶媒で再結晶することにより、例示化合物（3 −１）を2.1g（収率40%）得ることができた。融点３００℃以上。
【００４３】
本発明の構成は、基板上に少なくとも正孔を注入する陽極と、少なくとも１層の有機化合物層、電子を注入する陰極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成であり、有機化合物層に含有される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される本発明の化合物は良好な正孔輸送性を有しているため、正孔輸送材料として用いられることが好ましいが、強い蛍光を有するものについては発光材料として用いることもできる。有機化合物層は発光領域が必要であり、有機化合物層が単層のみで有機エレクトロルミネッセンス素子が構成される場合、本発明による有機化合物は同一層中に単独、もしくは他の化合物との混合層中に含有される構成となる。その場合、キヤリアの輸送だけでなく発光領域としても機能する。また有機化合物層は発光領域を有する発光層に正孔の輸送性が足りない場合、正孔輸送層を陽極との間に設けたり、電子の輸送性が足りない場合、陰極との間に電子輸送層を設ける機能分離の積層構造を選択することもできる。積層構造は正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の二層構造、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の三層構造、もしくは前記いずれかの層の混合層を含む積層構造が用途により選択できる。また各層も異種の材料の混合層とした構成も選択でき、特に発光層は蛍光強度の強い材料を共蒸着法等により少量混合するドーパントを用いたホスト、ゲストシステムが高効率化の点から有効である。さらに同一層中に正孔輸送性材料、発光材、電子輸送材料を含有する構成も選択できる。本発明による一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は良好な正孔輸送性を示し、蒸着膜も均一かつ優れた密着性を示すため、ＩＴＯ等の陽極上に抵抗加熱蒸着法等により正孔輸送層として形成される正孔輸送材料として用いられることが特に好ましい。さらに本発明による有機化合物は他の正孔輸送性を示す材料と積層膜を形成したり、共蒸着法等により混合膜を形成したりすることが可能である。さらに正孔輸送層中に発光材料や電子の輸送性を有する材料を混合した構造も選択できる。またもしくはこれらをポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成することも可能である。分散膜は有機化合物層全部に形成してもよいが、ＩＴＯ等の陽極上に正孔輸送材料をポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成した後、真空蒸着法等により発光層、電子輸送層等を積層することも可能である。
【００４４】
一般的に、正孔、電子を効率よく注入し再結合させる点から有機エレクトロルミネッセンス素子は、各層に機能を分担させる積層構造を取る。以下に各層に用いられる材料を示す。各層に用いられる材料と本発明による有機化合物は有機化合物層中で組み合わせて用いることができる。
【００４５】
正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物が一般的に用いられるが、他に用いられる物として特開平４−１２９１９１号公報、特開平４−２５５６９２号公報、特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、ポルヒィン、テトラフェニルポルヒィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、１，１−ビス｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４''−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族三級アミン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ３−メチルチオフェン等が挙げられる。またポリカーボネート等の高分子中に分散させた、高分子分散系としても用いられる。
【００４６】
発光材料としては従来技術で示したＡｌｑのような可視領域に蛍光を有し、成膜性がよい蛍光体からなる物が好ましい。また有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として用いられる物の多くは電子輸送性を有し、電子輸送層もしくは発光層との混合層として用いることができる。すなわち特開平４−２５５６９２号公報に記載されているような、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５、７−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（［５−α、α−ジメチルベンジル］−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００４７】
前記金属キレート化オキシノイドの例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン］などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げられる。スチリルベンゼン系化合物としては、１、４−ビス−（２−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−（３−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１、４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン等が挙げられる。また、ジスチリルピラジン誘導体も用いられ、その代表例としては、２、５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられる。さらに、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、あるいはクマリン系誘導体、芳香族ジメチリディン誘導体、さらに特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等も挙げられる。
【００４８】
また本発明の有機化合物は上記蛍光を示す有機材料とドーピング法によりゲスト−ホストシステムによる発光層を形成することも可能である。
【００４９】
陰極材料としては仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。さらに陰極の上に蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法により大気中の酸素や水分の影響を遮断するための封止膜を設ける場合もある。その材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の無機酸化物、熱硬化性、光硬化性の樹脂や封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、実施例を用いて、具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を正孔輸送層して用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗15Ω）の上に、（表１）中に示す本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される例示化合物を各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。完成した発光面積８ｍｍ2 の素子は乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m2となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５２】
【表１】
0003700916.tif 000011
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗１５Ω）の上に従来例であるTPD 、α−ＮＰＤを各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。また同様に発光面積８ｍｍ2 の素子を乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m2となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表２）に示す。本発明の構成による素子の駆動寿命（表１）は、比較例１のそれら（表２）を大幅に上回った。
【００５４】
【表２】
0003700916.tif 000012
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明による有機化合物を用いることにより安定で、長時間発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。取り分け、本発明による一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を特に正孔輸送層として用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は従来の素子構成と比較して、飛躍的に駆動寿命が延び、安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子のディスプレイ等への実用可能性が飛躍的に高まった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  陰極
【図１】
0003700916.tif 000016