(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ａx  Ｍy  Ｓｎ8-y Ｏ16
（式中、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選ばれた１種又は２種の元素、Ｍは２価又は３価のＺｎ,Ｃｏ,Ｇａ元素であり、ｘ、ｙは0.7＜ｘ≦2.0及び0.7＜ｙ≦2.0を示す。）で表され、ホーランダイト型結晶構造を有する結晶相からなることを特徴とする水中有機塩素化合物浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば地下水、工業用廃水等に含まれる有機ハロゲン化合物を浄化する光触媒に関し、特に、触媒の存在下において、光を照射するだけで、効率よく有機ハロゲン化合物を浄化できる光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶液中の有機ハロゲン化合物は、水分をストリッピングにより気化させたのち、貴金属元素を担持したアルミナ等の触媒を 300℃程度に加熱して、この触媒により酸化分解する方法（化学と工業、47巻、２号、 152〜 155頁（1994年）等）又は波長が250nm 以下の紫外線を照射して、光分解反応により処理する方法（C.D.Bulla and E.Edegerly, J.Water Poll, Cont.Fed., 40, 546 (1968) 等）が採られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ストリッピングと加熱触媒反応を併用する方法では、一度水分を気化させる必要があることから、おのずと処理量が小さい。十分な処理量を確保するためには、水処理装置が大掛かりになる点に問題がある。一方、波長が   250nm以下の紫外線を照射して、光分解反応により処理する方法では、使用する紫外線の波長が極めて短いために、処理に際し多量のエネルギーが必要であり、併せて処理装置が大規模化する等の点が実用上大きな障害となっていた。
【０００４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば地下水、工業用廃水等に含まれる有機ハロゲン化合物をわずかな光エネルギーにより浄化できる光触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、例えば地下水、工業用廃水等に含まれる有機塩素化合物をわずかな光エネルギーにより浄化できる有機ハロゲン化合物浄化特性を有し、かつ耐久性に優れた光触媒を開発するべく鋭意研究を続けた結果、
一般式：Ａx Ｍy Ｓｎ8-y Ｏ16
（式中、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ｘ，ｙは、 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 を示す。）で表され、ホーランダイト型結晶構造を有する結晶相からなる触媒が、有機ハロゲン化合物をわずかな光エネルギーにより浄化する有機ハロゲン化合物浄化能力が高く、耐久性にも優れるものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記一般式で表され、ホーランダイト型結晶構造を有する結晶相からなることを特徴とする光触媒およびそれを用いた有機ハロゲン化合物浄化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒の組成は、
一般式：Ａx Ｍy Ｓｎ8-y Ｏ16
（式中、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ｘ，ｙは、 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 を示す。）で表され、ホーランダイト型結晶構造を有する結晶相からなる触媒である。ホーランダイト型結晶構造を有する結晶は一次元トンネル構造を有する化合物であり、このトンネル内にアルカリ金属等のＡ元素がイオン結合により配置されることが特徴の化合物である。
【０００８】
上記一般式においてＡがアルカリ金属の場合には、ＡとしてはＫ，Ｒｂ，Ｃｓが好ましい。ＡがＮａの場合には一次元トンネル構造が形成できず、ホーランダイト型相にはならないために好ましくないが、ＮａとＮａ以外のアルカリ金属やＢａ等とを組み合わせる場合にはホーランダイト型相となるので、これらの元素と組み合わせる場合のみＮａを用いることができる。
【０００９】
また、ＡがＢａの場合にはホーランダイト型結晶相となるが、ＡがＢａ以外のアルカリ土類金属元素から選ばれた１種又は２種以上の場合ではペロブスカイト型結晶構造になり、触媒活性が著しく低下してしまう。しかしこの場合にもＫ，Ｒｂ，Ｃｓといったアルカリ金属元素と複合化することによりホーランダイト型相となりうるので、Ｂａ以外のアルカリ土類金属元素はＫ，Ｒｂ，Ｃｓといったアルカリ金属元素と組み合わせる場合に限り用いることができる。
【００１０】
上記一般式においてｘ及びｙの値はそれぞれ 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 でなければならず、この値を上回るか又は下回る場合には、アルカリ金属の酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物または炭酸塩、２価又は３価金属の酸化物及びＳｎの酸化物が析出し、活性が著しく低下する。さらに触媒の水中安定性や耐久性も低下するので好ましくない。また、Ｂａを用いる場合にはイオン半径の制約からｙの値はｙ＝２ｘとすることが好ましい。アルカリ金属とアルカリ土類金属元素を組み合わせる場合にはイオン半径の制約から 0.7＜ｘ＜1.2 が好ましい。
【００１１】
また上記一般式においてＭとしては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等がイオン半径の制約上ホーランダイト型結晶構造を作る上で好ましい。
【００１２】
本発明の一般式：Ａx Ｍy Ｓｎ8-y Ｏ16
（式中、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｍは２価又は３価金属元素、ｘ，ｙは、 0.7＜ｘ≦2.0 及び 0.7＜ｙ≦2.0 を示す。）で表されるホーランダイト型結晶相は種々の方法により合成できることが知られている。
【００１３】
しかし本発明の触媒を構成するホーランダイトの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、
▲１▼：アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、酸化スズ及び２価又は３価金属元素酸化物をエタノール中においてボールミル混合後乾燥及び焼成を行う固相合成法。
▲２▼：アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の硝酸塩、硝酸スズ及び２価又は３価金属元素の硝酸塩等の無機塩水溶液を用いて、液相混合したのち、アンモニア水又はアンモニア水とシュウ酸アンモニウム水溶液の（１：１）混合溶液により沈殿物を得たのち水洗、濾過、乾燥及び焼成工程を減ることにより触媒を合成する共沈法、
▲３▼：出発原料にアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素、スズ及び２価又は３価金属元素のメトキシド、エトキシド、ブトキシド等のアルコキシドを非水溶液中において混合し、加水分解、乾燥、焼成工程を経て触媒を合成するアルコキシド法、
等により合成される。
【００１４】
各合成法における焼成温度は固相法では、 1200 〜1400℃、液相法又はアルコキシド法においては 800〜1200℃の温度において１時間〜４時間焼成すればよい。焼成温度は1400℃以上においてもホーランダイト型結晶相は安定に生成するが、あまり高温において焼成すると触媒の比表面積が低下し、触媒性能が低下するので好ましくない。また焼成時間はあまり長時間としても比表面積の低下を生じさせるだけであることから、４時間以上が好ましい。
【００１５】
ホーランダイト型化合物系触媒のＢＥＴ値（比表面積）は大きいほど触媒活性は高まるが、バッチ式の反応においては１ｍ2 ／ｇ以上であれば溶液中の有機ハロゲン化合物浄化触媒能力、すなわち有機ハロゲン化合物の浄化効率は良いが処理装置が連続流通方式で、かつ処理水量が多量になる場合においては、この値が大きい方が好ましい。
【００１６】
また多孔質状の触媒担体や光の吸収の少ない石英ガラス管又は石英ガラス基板上等にホーランダイト型化合物をコーティングしてホーランダイト型化合物膜として用いる場合には、ホーランダイト型化合物を分散させた水溶液又は非水溶液に多孔質な触媒担体や石英ガラス管又は石英ガラス基板を漬けたのち焼成するか又は、ＣＶＤ又はスパッタリング法を用いて、表面にホーランダイト型化合物膜を形成させてもよい。
【００１７】
本発明の光触媒は、 360nm付近の波長の長い紫外線を用いて液中の有機ハロゲン化合物を浄化するために用いられる。例えば水中の有機ハロゲン化合物の浄化方法としては、本発明の光触媒を、 360nm付近、通常 360〜270nm の波長の長い紫外線照射下において有機塩素化合物を含む水と接触させることにより行うことができる。本発明が対象とする有機塩素化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ＰＣＢ（ポリクロロビフェニル）等であり、特にそれらの溶液中での含有量が、100ppm以下の領域が具体的に例示される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば地下水、工業用廃水等に含まれる有機ハロゲン化合物をわずかな光エネルギーにより浄化できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜実施例４
組成がＫ2 Ｇａ2 Ｓｎ6 Ｏ16（実施例１）、Ｋ2 Ｚｎ1 Ｓｎ7 Ｏ16（実施例２）、Ｋ2 Ｃｏ2 Ｓｎ6 Ｏ16（実施例３）、Ｂａ1 Ｇａ2 Ｓｎ6 Ｏ16（実施例４）になるように、それぞれ酸化スズ（和光純薬工業製）、酸化ガリウム（キシダ化学株式会社製）、酸化亜鉛（キシダ化学株式会社製）、酸化コバルト（キシダ化学株式会社製）、炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸バリウム（キシダ化学株式会社製）をエタノール中においてボールミルにより12時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて80℃においてエタノールを浄化した後 100℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は1200℃、２時間空気中において焼成することにより一次元トンネル構造を有するホーランダイト単相粉末を合成した。
【００２１】
こうして得られたホーランダイト単相粉末の代表例として、実施例１のＫ2 Ｇａ2 Ｓｎ6 Ｏ16のＸ線回折図を図１に示す。また触媒活性評価は、バッチ式にて行い、 10ppmのトリクロロエチレンを混合した蒸留水１リットル中に触媒１ｇを入れ、攪拌しながら15Ｗ、 360nmの紫外線を照射して、一定時間ごとに試料を分析することで、水中の有機塩素化合物浄化能力を調査した。そしてこの結果を表１に示した。
【００２２】
ただし、水中の有機塩素化合物浄化触媒活性は次式で示される式により有機ハロゲン化合物浄化率として算出した。
有機塩素化合物浄化率（％）＝［（10−Ｔ．Ｃ．ｏｂｓ．）／10］×100
ここで、
Ｔ．Ｃ．ｏｂｓ．：一定時間光照射後の水中トリクロロエチレン測定濃度
10：トリクロロエチレンの初期濃度（ppm)
なお、トリクロロエチレンの濃度はＰＩＤガスクロマトグラフを用いて測定した。
【００２３】
【表１】
0003721430.tif 000002
【００２４】
なお表１のブランクテストとは、触媒を用いずに実施例１〜実施例４と同様の方法で光照射試験を行った結果であり、このブランクテスト結果と実施例１〜実施例４の結果とを比較すれば、明らかに本発明の触媒の有効性が確認できる。
【００２５】
比較例１〜比較例３
Ｎａ1.6 Ｇａ1.6 Ｓｎ6.4 Ｏ16（比較例１）、Ｋ2.5 Ｇａ2.5 Ｓｎ5.5 Ｏ16  （比較例２）、Ｋ0.4 Ｇａ0.4 Ｓｎ7.6 Ｏ16（比較例３）になるように酸化スズ、酸化ガリウム、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）及び炭酸カリウムをエタノール中においてボールミルにより12時間湿式混合したのちロータリーエバポレーターを用いて80℃においてエタノールを浄化した後 100℃において乾燥した。得られた乾燥粉末は1250℃、２時間空気中において焼成することにより粉末を合成した。
【００２６】
こうして得られた粉末はホーランダイト相ではなく、β−ガリア、酸化スズ及び炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムからなる混合物であった。触媒活性評価は、前記実施例に準拠して行ったところ、いずれの場合も90分以内の光照射時間では、有機塩素化合物浄化率５％未満の値となり、実施例に示したブランクテストにおける値とほぼ同じレベルであり、有意な有機塩素化合物浄化能は確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製されたＫ2 Ｇａ2 Ｓｎ6 Ｏ16のＸ線回折図である。
【図１】
0003721430.tif 000003