(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙を基質として、紙基質の少なくともハロゲン化銀感光層と必要に応じてその補助機能層とから成るハロゲン化銀感光構成層を設ける側がポリエチレン系樹脂（ａ）を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された感光材料用支持体であって、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤を含有する樹脂層（Ａ）表面の下記で規定されるポリエチレン表面酸化度が３３％〜５３％の範囲であり、かつ下記で規定される感光材料用支持体の酸素透過度が４５０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする感光材料用支持体。
ポリエチレン表面酸化度：樹脂層（Ａ）表面に適切な活性化処理を施した後あるいは施すことなく、必要に応じて下引層を塗設した後あるいは下引層を塗設することなく、ハロゲン化銀感光構成層を塗設してハロゲン化銀感光材料を製造する。製造後期間を経た後あるいは経ることなく、ハロゲン化銀感光材料を６５℃、５日間ドライサーモした後、酵素処理によってハロゲン化銀感光構成層を除去し、その後超純水でよく洗滌した後乾燥する。乾燥後、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法により測定して求めた、樹脂層（Ａ）表面のＯ／Ｃ比（ピーク面積比）（％）をポリエチレン表面酸化度（％）と規定する。
感光材料用支持体の酸素透過度：樹脂層（Ａ）表面に適切な活性化処理を施した後あるいは施すことなく、必要に応じて下引層を塗設した後あるいは下引層を塗設することなく、ハロゲン化銀感光構成層を塗設してハロゲン化銀感光材料を製造する。製造後期間を経た後あるいは経ることなく、ハロゲン化銀感光材料を６５℃、５日間ドライサーモした後、酵素処理によってハロゲン化銀感光構成層を除去し、その後超純水でよく洗滌した後乾燥する。乾燥後、感光材料用支持体の酸素透過度を、ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法（等圧法）に準拠して下記の測定条件で測定して求めたものを感光材料用支持体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ）と規定する。
測定環境：２３℃，６５％相対湿度。
ガス流量：酸素；２０ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス（窒素／水素ガス）；１０ｍｌ／ｍｉｎ。
テストセルエリア：５ｃｍ2（アルミホイルマスク使用）。
拡散方向：樹脂層（Ａ）側（酸素槽）より樹脂層（Ｂ）側（拡散槽）。
【請求項２】
樹脂層（Ａ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤を併用して含有するものである請求項１記載の感光材料用支持体。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、イソシアヌレート系化合物である請求項１または２記載の感光材料用支持体。
【請求項４】
樹脂層（Ａ）中の酸化防止剤の含有量が、ポリエチレン系樹脂（ａ）に対する割合として、５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の感光材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、紙基質（以下、単に基紙と言うことがある）の少なくともハロゲン化銀感光層と必要に応じてその補助機能層とから成るハロゲン化銀感光構成層（以下、少なくともハロゲン化銀感光層と必要に応じてその補助機能層から成るハロゲン化銀感光構成層のことを、単にハロゲン化銀感光構成層ということがある）を設ける側がポリエチレン系樹脂（ａ）及び少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された感光材料用支持体及び該支持体上にハロゲン化銀感光構成層を塗設したハロゲン化銀感光材料に関するものである。詳しくは、ハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層に対する保存安定性（以下、単に保存性と言うことがある）が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された感光材料用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ハロゲン化銀感光材料は、感光材料用支持体と該支持体上に設けられたハロゲン化銀感光構成層とから構成されたものである。例えば、ハロゲン化銀写真材料、ハロゲン化銀写植印画紙材料、銀塩拡散転写法ネガ材料、銀塩感光感熱記録材料等は、感光材料用支持体上にそれぞれハロゲン化銀写真乳剤層、ハロゲン化銀写植乳剤層、ハロゲン化銀拡散転写法ネガ乳剤層、銀塩感光感熱乳剤層等のハロゲン化銀感光層及び必要に応じて下引層、保護層、バック層等の補助機能層とから成るハロゲン化銀感光構成層(特に、ハロゲン化銀写真乳剤層と必要に応じてその補助機能層とから成るハロゲン化銀感光構成層のことを、以下単にハロゲン化銀写真構成層と言うことがある)が塗設されたものである。特に、ハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーション防止層、もしくはフィルター層、紫外線吸収層、バック層等およびそれらの組み合わせから構成されたものである。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は、感光材料用支持体(特に、写真材料用途の感光材料用支持体のことを、以下単に写真材料用支持体と言うことがある)上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、写真材料用支持体上に下引層、青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層等のハロゲン化銀カラー写真構成層が順に設けられて多層配置にされたものである。
【０００３】
従来、感光材料用支持体のための基紙面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型の支持体はよく知られている。ハロゲン化銀写真材料用途のための樹脂被覆紙型の写真材料用支持体としては、例えば、特公昭55-12584号公報には、基紙がフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。米国特許第3,501,298明細書には基紙の両面がポリオレフィン樹脂、好ましくはポリエチレン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成層を設ける側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００４】
しかしながら、基紙、特に天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆し、その反対側をフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型の感光材料用支持体は、依然としていくつかの重大な問題を有しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実情であった。
【０００５】
第一に、基紙、特に天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆し、その反対側をフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料をその製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、カブリと呼称される該感光材料の未露光部が現像処理中に現像可能となる傾向が大きくなり、また、該感光材料の調子が変化して軟調化するという問題があった。また、その他に該感光材料の感度が不当に増加したり、低下するという問題もあった。
【０００６】
これまでに、ハロゲン化銀感光材料の保存時の写真特性の変化を防止する、いわゆるハロゲン化銀感光材料の保存性を改良するための種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤が提案されている。例えば、米国特許第2,944,900号明細書、特公昭34-5647号公報などに記載のヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物、特開昭48-102621号公報などに記載のメルカプト−複素環化合物などが提案されている。しかしながら、基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の乳剤層中に、種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤を含有させても、感度の低下、調子の軟調化等の少なからぬ写真的悪影響をもたらすだけでなく、保存性を効果的にかつ顕著に改良することが出来なかった。
【０００７】
また、樹脂被覆紙を支持体として有するハロゲン化銀感光材料の保存性を改良するためのいくつかの提案がある。特公昭49-30446号公報及び特公昭50-33652号公報には、溶融押し出しコーティングの際に生ずる樹脂の分解生成物や酸化物が印画紙の乳剤にカブリを生じせしめるため、ハロゲン化銀感光層を設ける側の樹脂層を二層構成とし、ハロゲン化銀感光層と隣接する上層の樹脂層を低温で溶融押し出しコーティングした、カブリの発生が少ない樹脂被覆紙型印画紙用支持体が提案されている。しかしながら、該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することについては、かなり不十分であったし、乳剤膜付きを安定に改良することについては、極めて不十分であった。また、特公昭54-9884号公報には、ヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持体が提案されているが、該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することについてはかなり不十分であった。更に、特開平6-118555号公報には、酸化誘導期が７０〜１０００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を樹脂層に含有せしめ、かつ特定のポリヒドロキシベンゼン化合物を含有せしめた下引層を設けたポリエチレン系樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀感光材料の保存性を改良し、乳剤膜付きを維持する技術が開示されているが、該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することについては、依然として不十分であったし、乳剤膜付きを安定して改良することについても不十分であった。
【０００８】
また、基紙の面から、樹脂被覆紙を支持体として有するハロゲン化銀感光材料の保存性及びその他の特性を改良するためのいくつかの提案がある。特開昭52-65423号公報及び特公昭58-43730号公報に記載の紙用添加薬品の悪影響とその改良技術、特開平2-96741号公報、特開平2-99689号公報及び特開平2-99693号公報に記載の消泡剤の悪影響とその改良技術、特公昭58-43732号公報に記載の過酸化物で漂白処理されたパルプの使用等の提案があるが、これらの技術を応用した基紙から成る樹脂被覆紙を支持体として用いても、ハロゲン化銀感光材料の保存性は、全く改良出来なかったり、またはかなり不十分であり、保存性の悪化は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって起きることが明らかとなった。また、特開平8-106140号公報に、低酸素透過度を有する低分子量ポリビニルアルコールを含有する写真用紙の提案があるが、該技術を単に応用した基紙から成る樹脂被覆紙を用いても。やはりハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することは極めて不十分であった。
【０００９】
第二に、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆し、その反対側をフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆した樹脂被覆紙を支持体として用いたハロゲン化銀感光材料では、該支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性が不十分であるという問題があった。特に、ハロゲン化銀感光材料ではハロゲン化銀感光構成層の湿潤かつ膨潤状態での支持体との接着性、いわゆる乳剤膜付きが極めて強いことが必要である。乳剤膜付きが不十分であるとハロゲン化銀感光材料の現像処理中にハロゲン化銀感光構成層が膜ハガレを起こしたり、乾燥した時に乳剤膜面にシワがよったりする。しかしながら、紙を基質とするポリエチレン系樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、従来原因は明らかでなかったけれども、この乳剤膜付きが変動し、しばしば乳剤膜付きがかなり不十分なものしか得られないという問題があった。
【００１０】
そのため、樹脂被覆紙型感光材料用支持体のハロゲン化銀感光構成層との接着性、いわゆる乳剤膜付きを改良するためのいくつかの提案が行われている。樹脂被覆紙型支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性を改良するための最も簡便な方法は、英国特許第971,058号明細書、同第1,060,526号明細書等に記載されている如く、樹脂被覆紙型支持体の樹脂表面を電子衝撃することである。電子衝撃はコロナ放電処理としても知られている。また、特開昭62-260149号公報には、樹脂被覆紙型の写真用支持体面にゼラチンを含む下引層を設けることが提案されている。しかしながら、樹脂被覆紙型の感光材料用支持体面にコロナ放電処理を施しても、またコロナ放電処理後下引層を塗設しても、樹脂被覆紙型の感光材料用支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性は不十分であったし、特に湿潤かつ膨潤状態での接着性、いわゆる乳剤膜付きはかなり不十分であった。特に、乳剤膜付きについては、樹脂被覆紙型支持体の樹脂表面の性質に大きく依存するものと推定されるものの未だ機構すら明らかでなく、支持体表面にコロナ放電処理を施しても、又下引層と併用しても、乳剤膜付きが大きく変動し、しばしば乳剤膜付きがかなり悪いものしか得られないという問題があったし、このような場合にはコロナ放電処理の強度を強めても、繰り返してコロナ放電処理を施しても乳剤膜付きは改良されないどころか、却って悪化するという問題があった。
【００１１】
更に、本発明者らが乳剤膜付きの問題を追求した所、乳剤膜付き改良をしようとして樹脂被覆紙型支持体表面へのコロナ放電処理の強度を強めれば強める程、またコロナ放電処理の回数を繰り返せば繰り返す程、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性が著しく悪化すること、更にこの保存性の悪化は支持体表面に下引層を設けても極めて不十分にしか改良出来ないこと、即ちハロゲン化銀感光材料の保存性と乳剤膜付きの問題は、矛盾する関係にあることが判明した。また、樹脂被覆紙型支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性は、ハロゲン化銀感光層のハロゲン化銀が塩化銀主体のもの、特にハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０モル%以上のものである場合には、著しく悪化するという問題があることが判明した。
【００１２】
以上のように、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆し、その反対側をフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型の感光材料用支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性の悪化の機構もしくは原因及びハロゲン化銀感光構成層の支持体との接着性、特に湿潤時の乳剤膜付きの機構やその悪化の原因は知られていないし、またハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型の感光材料用支持体は知られていない。また、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側をポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆し、その反対側をフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆した樹脂被覆紙を支持体とする、ハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層の保存性が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが顕著に改良されたハロゲン化銀感光材料は知られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された、ハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型の感光材料用支持体を提供することである。本発明のその他の目的は、以下の明細書の記載から明らかとなろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然パルプを主成分とする紙を基質として、紙基質の少なくともハロゲン化銀感光層と必要に応じてその補助機能層とから成るハロゲン化銀感光構成層を設ける側がポリエチレン系樹脂（ａ）を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された感光材料用支持体であって、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤を含有する樹脂層（Ａ）表面の下記で規定されるポリエチレン表面酸化度が３３％〜５３％の範囲であり、かつ下記で規定される感光材料用支持体の酸素透過度が４５０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする感光材料用支持体によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に到ったものである。
ポリエチレン表面酸化度：樹脂層（Ａ）表面に適切な活性化処理を施した後あるいは施すことなく、必要に応じて下引層を塗設した後あるいは下引層を塗設することなく、ハロゲン化銀感光構成層を塗設してハロゲン化銀感光材料を製造する。製造後期間を経た後あるいは経ることなく、ハロゲン化銀感光材料を６５℃、５日間ドライサーモした後、酵素処理によってハロゲン化銀感光構成層を除去し、その後超純水でよく洗滌した後乾燥する。乾燥後、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法により測定して求めた、樹脂層（Ａ）表面のＯ／Ｃ比（ピーク面積比）（％）をポリエチレン表面酸化度（％）と規定する。
感光材料用支持体の酸素透過度：樹脂層（Ａ）表面に適切な活性化処理を施した後あるいは施すことなく、必要に応じて下引層を塗設した後あるいは下引層を塗設することなく、ハロゲン化銀感光構成層を塗設してハロゲン化銀感光材料を製造する。製造後期間を経た後あるいは経ることなく、ハロゲン化銀感光材料を６５℃、５日間ドライサーモした後、酵素処理によってハロゲン化銀感光構成層を除去し、その後超純水でよく洗滌した後乾燥する。乾燥後、感光材料支持体の酸素透過度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６のＢ法（等圧法）に準拠して下記の測定条件で測定して求めたものを感光材料用支持体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ）と規定する。
測定環境：２３℃，６５％相対湿度。
ガス流量：酸素；２０ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガス（窒素／水素ガス）；１０ｍｌ／ｍｉｎ。
テストセルエリア：５ｃｍ2（アルミホイルマスク使用）。
拡散方向：  樹脂層（Ａ）側（酸素槽）より樹脂層（Ｂ）側（拡散槽）。
【００２０】
更に、本発明の目的は、更に樹脂層（Ａ）中にヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤を含有せしめること、特に樹脂層（Ａ）中にヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤を併用して含有せしめることにより、一層顕著に達成されることを見い出した。また、本発明の目的は、樹脂層（Ａ）中に酸化防止剤を、ポリエチレン系樹脂（ａ）に対する割合として、２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ含有せしめることにより、一層顕著に達成されることを見出し、本発明に到ったものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における感光材料用支持体は、ハロゲン化銀感光層を設ける側（以下、ハロゲン化銀感光層を設ける側を表側、表側に被覆される樹脂層を表樹脂層、その反対側を裏側、裏側に被覆される樹脂層を裏樹脂層と言うことがある）がポリエチレン系樹脂（ａ）と少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂（ｂ）を含む樹脂層（Ｂ）で被覆されたものである。その製造方法としては、一般に走行する基紙上に裏樹脂層中の樹脂が熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂、特に好ましくはポリエチレン系樹脂の場合には、表樹脂層用のポリエチレン系樹脂組成物及び裏樹脂層用の熱可塑性樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって製造される。通常は、走行する基紙上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。その際、溶融フィルムの温度は、通常２７０℃〜３４０℃の範囲である。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１ｍｍ乃至２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭61-42254号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆しても良い。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好ましく、必要に応じて表または裏の樹脂層を二層以上の多層構成にする、多層押し出しコーティング方式で被覆しても良い。また、感光材料用支持体の表樹脂層面は光沢面、特公昭62-19732号公報に記載の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することが出来、裏樹脂層面は通常無光沢面もしくはマット面に加工するのが好ましい。
【００２３】
本発明における、感光材料用支持体またはハロゲン化銀感光材料での感光材料用支持体は、本明細書で規定されるポリエチレン表面酸化度または支持体表面酸化度が３３%〜５３%の範囲、好ましくは３５%〜５０%の範囲、特に好ましくは３７%〜４７%の範囲のものである。ポリエチレン表面酸化度または支持体表面酸化度が、３３%未満であると支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性が悪化して問題であるし、一方５３%より高いとハロゲン化銀感光材料の保存性が悪化して、特にカブリの生成が多くなって問題である。
また、ポリエチレン表面酸化度または支持体表面酸化度を３３%〜５３%の範囲にするには、具体的には、以下の方法を用いることにより、好ましくは以下の方法を２つ以上、更に好ましくは３つ以上組み合わせて用いることにより出来ることが本発明者らの検討により明らかとなった。
【００２４】
(１)画像材料用支持体の表樹脂層(Ａ)面に、適切なコロナ放電処理装置により適切な強度のコロナ放電処理を施す。
【００２５】
(２)表樹脂層用のポリエチレン系樹脂(ａ)としては、適切に選択されたポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂としては、ヘキサン抽出量が３.０重量%以下、好ましくは２.０重量%以下、特に好ましくは１.５重量%以下であるものを用いる。ヘキサン抽出量がこの範囲にあるポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂メーカーへオーダーすることによって入手することが出来る。
【００２６】
本明細書で言うヘキサン抽出量とは、１５０℃で加工した、厚み約３８μmのインフレーションフィルムを１５cm×２.５cmの短冊に切断したサンプル約２.５ｇを、５０℃に保ったｎ−ヘキサン３００mlに浸漬して２時間抽出し、前後のフィルムの重量変化から抽出前の重量に対する抽出により減少した重量の割合をヘキサン抽出量(重量%)と規定する。
【００２７】
(３)表樹脂層(Ａ)中に適切な酸化防止剤を含有せしめる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤を併用して含有せしめるのが特に好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、分子量が６００〜１０００の範囲であるものが好ましく、分子中にリン原子を含む酸化防止剤としては、分子量が５００以上であるものが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イソシアヌレート系化合物であるものが特に好ましい。更に、表樹脂層(Ａ)中の酸化防止剤の含有量としては、２０ppm〜６００ppmの範囲が好ましく、５０ppm〜４００ppmの範囲が特に好ましい。
【００２８】
(４)表樹脂層(Ａ)中に、通常含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、分散性の良い二酸化チタン顔料を用い、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン系樹脂中に適切な混合・混練装置を用いて一定濃度に含有させたマスターバッチとして含有せしめる。
【００２９】
(５)表樹脂層(Ａ)として、最下層と最上層の少なくとも２層からなる表樹脂層(Ａ)を用い、少なくとも最下層からなる樹脂層と少なくとも最上層からなる樹脂層を逐次に溶融押出コーティングする、逐次押し出しコーティング方式により、少なくとも２層からなる表樹脂層(Ａ)を被覆する。
【００３０】
本発明の実施に用いられる表樹脂層(Ａ)用のポリエチレン系樹脂(ａ)としては、高圧法により重合製造したポリエチレン系樹脂、メタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂、メタロセン重合触媒以外の金属触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の実施に用いられる高圧法により重合製造したポリエチレン系樹脂としては、オートクレープ型反応器、チューブラー型反応器などを用いた高圧製造法による長鎖分枝を有する各種のポリエチレン系樹脂である。それらの高圧法により重合製造したポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.９０g/cm3〜０.９５g/cm3の範囲、好ましくは密度が０.９０g/cm3〜０.９２５g/cm3の範囲、メルトフローレートが０.１g/10分〜５０g/10分、好ましくはメルトフローレートが０.４g/10分〜５０g/10分の範囲のものを単独に或いは二種以上混合して使用できる。なお、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０「ポリエチレン試験法」に準拠して規定されるものである。
【００３２】
本発明の実施に用いられるメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、特表平3-502710号公報、特開昭60-35006号公報、特表昭63-501369号公報、特開平3-234717号公報、特開平3-234718号公報などに記載もし くは開示されている如く、ジルコニウム系またはハフニウム系などのメタロセンと、好ましくはメチルアルミノキサンなどとを組み合わせて触媒活性を高めたものを重合触媒として用いて重合製造されたものである。それらのメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.８７g/cm〜０.９７g/cm3の範囲、好ましくは０.８９０g/cm3〜０.９５０g/cm3の範囲、特に好ましくは密度が０.９０５g/cm3〜０.９３０g/cm3の範囲、メルトフローレートが０.０５g/10分〜５００g/10分、好ましくは０.０８g/10分〜３００g/10分の範囲のものを単独に或いは二種以上混合して使用できる。
【００３３】
本発明の実施に用いられるメタロセン重合触媒以外の金属重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、例えばチーグラー法、フィリップス法などを用いて重合製造した各種のポリエチレン系樹脂を挙げることができる。それらの金属メタロセン重合触媒以外の金属重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とするプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、あるいはカルボキシ変性ポリエチレン樹脂など及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０.８７g/cm3〜０.９７g/cm3の範囲、好ましくは密度が０.８９０g/cm3〜０.９５０g/cm3の範囲、特に好ましくは密度が０.９０５g/cm3〜０.９３０g/cm3の範囲、メルトフローレートが０.０５g/10分〜５００g/10分、好ましくは０.０８g/10分〜３００g/10分の範囲のものを単独に或いは二種以上混合して使用できる。
【００３４】
本発明の実施に用いられるポリエチレン系樹脂(ａ)としては、特にメルトフローレートの異なる二種以上のポリエチレン系樹脂を併用する場合には、併用する二種以上のポリエチレン系樹脂を予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物が好ましい。例えば、メルトフローレートが５g/10分〜４０g/10分であるポリエチレン系樹脂と、メルトフローレートが０.２g/10分〜４.５g/10分であるポリエチレン系樹脂を併用する場合には、予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物として用いるのが好ましい。このように調製したコンパウンド樹脂を用いると、成形加工性やフィルムの均一性の点及び樹脂ゲルと呼称される不均一な樹脂の固まりを防止する点で好ましい。コンパウンド樹脂組成物を調製する方法としては、各種の方法で行うことができる。例えば、混練用押し出し機、加熱ロール練り機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて二種類以上のポリエチレン系樹脂、更に必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、離型剤などの各種の添加剤を加えて溶融・混合した後、その混合物をペレット化する方法が有利に用いられる。
【００３５】
本発明の実施に用いられる、表樹脂層(Ａ)中のポリエチレン系樹脂成分のトータルとしてのメルトフローレートとしては、特に制限されるものではないが、該樹脂組成物の溶融押し出しコーティング性、成形加工性などの点から、メルトフローレートが１.５g/10分〜５０g/10分の範囲が好ましく、２g/10分〜３０g/10分の範囲が更に好ましく、２.５g/10分〜１５g/10分の範囲がなお更に好ましく、３g/10分〜１０g/10分の範囲が特に好ましい。
【００３６】
また、本発明の実施に用いられるポリエチレン系樹脂(ａ)としては、ハロゲン化銀感光材料及びそのプリントのカール物性を改良する観点から、樹脂組成物(Ａ)中の全ポリエチレン系樹脂成分のトータルとしての密度(計算密度)が、０. ９４０g/cm3以下であるものが好ましく、０.９２８g/cm3以下であるものが更に 好ましく、０.９２１g/cm3以下であるのものが特に好ましい。
【００３７】
また、表樹脂組成物(Ａ)中には、本発明の効果を損なわずに本発明の要件を満たす範囲で、ポリエチレン系樹脂以外のその他の樹脂、例えば、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上からなる共重合体などを含有させてもよい。
【００３８】
本発明における画像材料用支持体の基紙の裏側は、フィルム形成能ある樹脂(ｂ)を含む樹脂層(Ｂ)で被覆される。それらのフィルム形成能ある樹脂(ｂ)としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭60-17104号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。
【００３９】
本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層(Ｂ)用のポリエチレン樹脂としては、メルトフローレートが１０g/10分〜４０g/10分、密度が０.９６０g/cm3以上である高密度ポリエチレン系樹脂９０重量部〜５０重量部とメルトフローレートが０.２g/10分〜３g/10分、密度が０.９３５g/cm3以下である低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂１０重量部〜５０重量部とを予め溶融・混合したコンパウンド樹脂組成物が好ましい。
【００４０】
本発明における感光材料用支持体は、表樹脂層が２層あるいはそれ以上の多層構成のものが好ましく、２層構成のものが本発明の目的を効果的に達成する上で更に好ましい。また、表樹脂層が２層あるいはそれ以上の多層構成である感光材料用支持体としては、溶融押し出しコーティング方式によって製造されるものが好ましい。その製造に際し、２層あるいはそれ以上の多層の樹脂層が多層同時に押し出しコーティングされる、所謂共押し出しコーティング方式を用いてもよいし、少なくとも最下層から成る樹脂層、その後に少なくとも最上層から成る樹脂層が、順に別個のステーションで逐次に溶融押し出しコーティングされる、所謂逐次押し出しコーティング方式を用いてもよい。本発明においては、逐次押し出しコーティング方式を用いて製造される感光材料用支持体が特に好ましい。
【００４１】
また、多層共押し出しダイのタイプとしては、フィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等のいずれタイプでもよい。また、逐次押し出しコーティング方式または共押し出しコーティング方式で溶融押し出しコーティングする際、溶融フィルムの温度は、通常２７０℃及至３４０℃の範囲であるが、その際最上層用の樹脂組成物とそれより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度差をつけてもよい。例えば、最上層用の樹脂組成物の温度をそれより下側の樹脂層を構成する樹脂組成物の温度より５〜１０℃低くすることは、本発明の目的を効果的に達成する上で好ましい。
【００４２】
表樹脂層が多層構成である、本発明における好ましい感光材料用支持体の樹脂層としては、最上層の樹脂層（以下、単に最上層と略することがある）とそれより下側の樹脂層（以下、単に下側樹脂層と略することがある）とは、同じ物性、組成であってもよいし、異なっていてもよい。最上層及び下側樹脂層に好ましく用いられるポリエチレン系樹脂としては、前記したような各種の密度、メルトフローレート(以下、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレートのことを、単にＭＦＲと略す)、分子量、分子量分布等のものを単独にまたは混合して使用出来るし、それらの物性が同じものであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、そのＭＦＲ(二種以上含有している場合には、混合物としてのＭＦＲ、以下同意義である)が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂のＭＦＲ(二種以上含有している場合には、混合物としてのＭＦＲ、以下同意義である)より高いもの、低いものあるいは同じものを使用することが出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが５g/１０分〜２０g/１０分のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが２g/１０分〜１０g/１０分のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが２g/１０分〜１０g/１０分のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが５g/１０分〜２０g/１０分のものを使用出来るし、また、ＭＦＲが同じであるものを使用出来る。
【００４４】
また、最上層中のポリエチレン系樹脂として、その密度(二種以上含有している場合には、混合物としての密度、以下同意義である)が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の密度(二種以上含有している場合には、混合物としての密度、以下同意義である)より高いもの、低いものあるいは同じものを使用することが出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.９２５g/cm3〜０.９７０g/cm3のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０. ８７０g/cm3〜０.９２５g/cm3のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.８７０g/cm3〜０.９２５g/cm3のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、密度が０.９２５g/cm3〜０.９７０g/cm3のものを使用出来るし、また密度が同じであるものを使用出来る。
【００４５】
また、最上層中のポリエチレン系樹脂として、その融点が下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂の融点より高いもの、低いものあるいは同じものを少なくとも１種使用出来る。例えば、最上層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃以上のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃未満のものを使用出来るし、一方最上層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃未満のもの、下側樹脂層中のポリエチレン系樹脂として、融点が１１５℃以上のものと使用出来るし、また、融点が同じであるものを使用出来る。
【００４６】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層中及び必要に応じて裏樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。支持体の白色度及び画像の鮮鋭度を改良する目的で、二酸化チタン顔料を含有せしめるのが好ましい。また、二酸化チタン顔料の他に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、顔料の分散剤及び離型剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、前記した酸化防止剤の他、ヒンダードアミン、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平2-254440号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。また、プリントの鮮鋭度または白色度あるいは画像材料用支持体の耐熱性、耐光性または離型性の効果的な向上等の点から、二酸化チタン顔料等の白色顔料及び蛍光増白剤、着色顔料や着色染料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤または離型剤等その他の添加剤を下側樹脂層中より最上層中に高濃度に含有せしめるのが好ましい。特に、二酸化チタン顔料の最上層中の含有割合(最上層中の重量に対する割合として)を、７重量%以上、更に９重量%以上、なお更に１２重量%以上、特に１５重量%以上にすることが好ましい。
【００４７】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層(Ａ)中に、通常含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、ポリエチレン系樹脂中への分散性の良い二酸化チタン顔料を用い、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン系樹脂中に適切な混合・混練装置を用いて含有させたマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。具体的には、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン系樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈用のポリエチレン系樹脂で所望の割合に希釈混合して含有せしめるか、或は二酸化チタン顔料をポリエチレン系樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが好ましく、マスターバッチとして含有せしめるのが特に好ましい。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機等が用いられる。又、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用してよい。
【００４８】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層(Ａ)中に、通常含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存性を効果的に改良する観点で、ポリエチレン系樹脂中への分散性の良い二酸化チタン顔料が好ましい。それらの二酸化チタン顔料としては、その粒子表面が、二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０.２５重量%〜１.８重量%、特に０.３５重量%〜１.５重量%の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０.４重量%以下(０を含む)の含水金属酸化物で処理されたものが好ましい。
【００４９】
また、特公平1-38292号公報に記載の如く適切に水洗され微粉砕されて懸濁液電気伝導度が６０μmho(μΩ-1)/cm以下、特に５０μmho(μΩ-1)/cm以下のものが好ましく、特開平3-2749号公報に記載の如く、電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表示した粒子径が、０.１１０μm〜０.１５０μmのものが好ましく、特公平5-71932号公報に記載の如く、外部シード法で製造されたものが好ましく、特に個数平均径が０.１１０μm〜０.１５０μmの範囲である、外部シード法で製造されたアナターゼ型二酸化チタン顔料が好ましい。更に、特公昭63-4489号公報に記載の如く、１１０℃で２時間の条件下での二酸化チタン顔料の乾燥減量が０.３５重量%以下であるものが好ましい。
【００５０】
また、その表面が有機系物質で処理された、所謂有機表面処理された二酸化チタン顔料が好ましい。具体的には、特公昭60-3430号公報、特公昭61-26652号公報に記載もしくは例示のシランカップリング剤、オルガノポリシロキサン化合物、アルカノールアミン化合物等で二酸化チタンに対して０.０５重量%〜４.０重量%の範囲の処理量で有機表面処理された二酸化チタン顔料が好ましい。
【００５１】
特に好ましく用いられる有機表面処理剤としては、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、アルキルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキルハイドロジエンポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン化合物、特公平4-34139号公報に記載のポリエーテル変性シロキサン、特公平4-76463号公報に記載のジルコアルミネート系カップリング剤、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物、特公平4-76464号公報に記載のアミド化合物など及びそれらの混合物をあげることが出来る。有機表面処理する時期としては、二酸化チタンスラリーを乾燥する前の任意の段階で二酸化チタンスラリー中に有機表面処理剤を添加して行ってもよいし、乾燥後二酸化チタン顔料を微粉砕する段階、例えばエアーミル、スチームミル等の流体エネルギーミルで微粉砕する段階で有機表面処理剤を添加して行ってもよい。有機表面処理剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解・希釈して添加してもよいし、希釈しないで添加してもよい。
【００５２】
本発明の実施に好ましく用いられる、少なくとも二酸化チタン顔料とポリエチレン系樹脂とから成るマスターバッチまたはコンパウンド(以下、単に二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドと言うことがある)の調製方法としては、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存性を効果的に、かつ相乗的に改良する点で、具体的には以下の方法を用いることにより、更に以下の方法を２つ以上、特に３つ以上組み合わせて用いることが、好ましいことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【００５３】
(１)二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドの調製に用いるポリエチレン系樹脂として、二酸化チタン顔料とポリエチレン系樹脂との混錬性に係る適切な物性のものを選択する。具体的には、密度が０.９１７g/cm3〜０.９２５g/cm3、ＭＦＲが４.０g/10分〜１２g/10分のものが好ましい。
【００５４】
(２)二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドの調製に用いる混練機として適切なものを用いる。具体的には、例えば特開平6-110158号公報に記載の如き二酸化チタン顔料とポリエチレン系樹脂の混錬性が良好なものを用いるのが好ましい。
【００５５】
(３)二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンド調製に際し、適量の前記したような適切な酸化防止剤の存在下にポリエチレン系樹脂組成物の調製を行う。
【００５６】
(４)二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドの調製に際し、適量の適切な滑剤の存在下にポリエチレン系樹脂組成物の調製を行う。具体的には、滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステアリン酸亜鉛または／及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。又、その存在量としては、二酸化チタン顔料に対して０.１重量%〜２０重量%の範囲が有用であり、１重量%〜７.５重量%の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層中に通常含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂層に対して５重量%以下であれば、感光材料用支持体としてプリント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方４０重量%以上では樹脂組成物の流動性が低下して成形加工性が悪化し、また写真プリントの見た目の光沢感が低下して好ましくなく、好ましくは７.５%重量〜３０重量%の範囲、特に好ましくは１０重量%〜２５重量%の範囲である。
【００５８】
また、二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドの調製時に酸化防止剤を存在せしめる方法としては、使用する樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されている樹脂組成物、所謂酸化防止剤のマスターバッチを適量使用してもよいし、あるいは混練機にてマスターバッチまたはコンパウンドを製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含有量によっては、上記の方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５９】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層(Ａ)中には、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存性を顕著に改良する観点で、酸化防止剤を含有せしめるのが好ましい。酸化防止剤を表樹脂層(Ａ)中に含有せしめる方法としては、酸化防止剤を含む二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドを使用する方法、希釈用のポリエチレン系樹脂中に予め所望の濃度に酸化防止剤を含有せしめたコンパウンドを使用する方法、酸化防止剤のマスターバッチを使用する方法またはそれらを併用する方法が好ましい。なお、二酸化チタン顔料のマスターバッチまたはコンパウンドを使用する場合には、マスターバッチまたはコンパウンドの調製中に存在させた酸化防止剤は、ある割合、場合によってはその大部分が、マスターバッチまたはコンパウンドの調製中に消費されて失活するので、その点を考慮して酸化防止剤の種類、添加量、添加方法、添加時期等の配合を設計する必要がある。
【００６０】
本発明における感光材料用支持体の表樹脂層(Ａ)中に含有せしめられる酸化防止剤としては、各種のものを用いることが出来るが、ハロゲン化銀感光材料の保存性を効果的に改良する観点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または分子中にリン原子を含む酸化防止剤が好ましく、それらを併用した酸化防止剤が特に好ましい。また、表樹脂層(Ａ)中の酸化防止剤の含有量としては、ポリエチレン系樹脂(ａ)に対する割合として、５ppm〜１０００ppmの範囲が有用であるが、２０ppm〜６００ppmの範囲が好ましく、５０ppm〜４００ppmの範囲が特に好ましい。酸化防止剤の含有量が少な過ぎると、本発明の効果が得られにくいし、成形加工性が悪くなる傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が多過ぎると、基紙と樹脂層との接着性が不十分になったり、ハロゲン化銀感光層と支持体との乳剤膜付きが不十分になる傾向がある。
【００６１】
本発明において好ましく用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、１,３,５−トリス(４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジ−メチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリメチル−２,４，６−トリス(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)]メタン、オクタデシル−３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β−３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]−ウンデカンなどがあげられる。また、本発明において好ましく用いられる分子中にリン原子を含む酸化防止剤としては、例えば、テトラキス(２,４−ジ−tert−ブチルフェニル)−４,４'−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、トリス(２,４−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(４−メチル−２,６−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイトなどがあげられる。また、酸化防止剤の特性に応じて、２種類以上の酸化防止剤を組み合わせて使用しても良い。また、これらの酸化防止剤の中でも、ハロゲン化銀感光材料の保存性を顕著に改良し、かつ乳剤膜付きを顕著に改良する観点で、分子量が６００〜１０００の範囲であるヒンダードフェノール系酸化防止剤及び分子量が５００以上である分子中にリン原子を含む酸化防止剤が更に好ましく、分子量が６００〜１０００の範囲であるヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子量が５００以上である分子中にリン原子を含む酸化防止剤の併用が特に好ましい。更に、ハロゲン化銀感光材料の保存性を顕著に改良する観点で、フェノール系酸化防止剤としては、イソシアヌレート化合物である酸化防止剤が特に好ましい。また、ハロゲン化銀感光材料の保存性を顕著に改良する観点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤を併用する際の割合としては、それらの合計使用量に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用割合が、２０wt%〜８０wt%であり、かつ分子中にリン原子を含む酸化防止剤併用割合が８０wt%〜２０wt%である範囲が特に好ましい。
【００６２】
また、本発明における感光材料用支持体の表、裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、表樹脂層の厚さとしては、８μm〜１００μmの範囲が有用であり、１２μm〜６０μmの範囲が好ましく、１８μm〜４０μmの範囲が特に好ましい。裏樹脂層の厚さとしては、表樹脂層と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に５μm〜１００μmの範囲が有用であるが、８μm〜６０μmの範囲が好ましく、１２μm〜４０μmの範囲が特に好ましい。また、表樹脂層に比して裏樹脂層の被覆量を少なくして表・裏の樹脂被覆量の差を３g/m2以上にするのが好ましい。
【００６３】
本発明おける感光材料支持体の表樹脂面上には、下引層を塗設するのが好ましい。下引層としては、ゼラチンを含有するものが好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチンなど各種のものを挙げることが出来る。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉などのその他の親水性ポリマーを用いることも出来る。また、下引塗液のｐＨとしては、特に制限はないが、写真材料の保存性の観点からｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が更に好ましい。また、下引層中に含有せしめるゼラチンとして、低分子量ゼラチンを併用するのが好ましい。低分子量ゼラチンの使用量としては、下引層中のゼラチンの総量に対して２０重量%〜８０重量%の範囲が好ましい。ここで言う低分子量ゼラチンとは、分子量が７万以下、好ましくは５００〜６万、特に好ましくは、１０００〜４万のものを示し、ＰＡＧＩ法で求めた粘度で１センチポイズ(以下、単にcpと略す)〜２cpのものが好ましい。
【００６４】
また、下引層の塗設量としては特に制限はないが、ゼラチンの塗設量として、０.１重量%〜１０重量%の水性塗液を１g/m2〜４０g/m2塗布するのが良く、支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性の改良効果の点から、固形重量で０.００５g/m2〜２.０g/m2の範囲が好ましく、０.０１g/m2〜１.０g/m2の範囲が一層好ましく、０.０２g/m2〜０.５g/m2の範囲が特に好ましい。
【００６５】
また、下引層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。防腐剤として、特開平1-102551号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭47-9303号公報、米国特許第3,589,906号等に記載のフルオロ化した界面活性剤、特開平1-166035号公報に記載もしくは例示のスルフォベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の有機硬膜剤、クロム明ばん、硫酸クロム、カリ明ばんなどの無機硬膜剤、特開平5-66517号公報に開示のカップリング剤、２,５−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノンスルフォン酸カリウムなどのカブリ抑制剤あるいは安定剤、スチレン・アクリル系共重合体ラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスなどのラテックスの他、調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６６】
下引層を表樹脂層(Ａ)面に設ける方法としては、走行する基紙面に樹脂層を被覆した後、巻き取るまでの間にハロゲン化銀感光構成層を設ける側の樹脂層(Ａ)面に、下引塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、改めて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。下引層の塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面を高周波コロナ処理を施すことの他に火炎処理等のその他の活性化処理を施してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般には４０℃〜１５０℃で数秒〜１０分で行われる。
【００６７】
本発明における感光材料用支持体の裏樹脂層(Ｂ)側には、高周波コロナ処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バック層には、特開平5-107688号公報に記載もしくは例示のコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、ヘクトライト粘土コロイド及びそれらの混合物等の無機帯電防止剤、バインダー、有機帯電防止剤あるいはバインダー及び帯電防止の両目的のための特開昭59-214849号公報に記載もしくは例示のカルボキシル基またはスルフォン基を有する水溶性合成高分子化合物もしくはその塩または親水性合成高分子コロイド物質もしくはその塩、特開昭59-214849号公報に記載もしくは例示のポリマーラテックス、特開昭58-14131号公報に記載もしくは例示の澱粉、特開昭58-45248号公報に記載もしくは例示のポリビニルピロリドン、特開昭62-220950号公報に記載もしくは例示のポリビニルアルコール、特開昭63-189859号公報に記載もしくは例示のキトサンなどのポリマー、特公昭58-56859号公報に記載もしくは例示の硬化剤、特開昭59-21849号公報に記載もしくは例示のマット化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６８】
本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましい。また、天然パルプを主成分として合成パルプ、合成繊維とからなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとしては、特開昭58-37642号公報、特開昭60-67940号公報、特開昭60-69649号公報、特開昭61-35442号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理及び必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、及びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができるが、広葉樹漂白クラフトが特に有利に用いられる。
【００６９】
本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭62-7534号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいは／及びエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、そのほか特開昭63-204251号公報、特開平1-266537号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００７０】
また、基紙中には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工等の塗工によって含有せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平1-266537号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマー等、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭55-4027号公報、特開平1-180538号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸(またはメタクリル酸)とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体およびそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤等、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダ等、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００７１】
また、本発明の実施に用いられる基紙としては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下のものが好ましく、２００mV以下のものが更に好ましく、１５０mV以下のものが最も好ましい。ここで言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μm/±３Vの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１.５m/分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル(単位：mV2)を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のパワー値を総和して２/３を掛けた値を１/２乗することにより求められる値(単位：mV)である。
【００７２】
本発明の実施に好ましく用いられる、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、適切に叩解した広葉樹パルプを３０重量%以上、好ましくは５０重量%以上用いる。具体的には、例えば、パルプとして、叩解後のパルプの繊維長(ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.５２-89「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長で表示して)が、好ましくは０.４５mm〜０.６２mm、特に好ましくは０.４８mm〜０.５９mmに叩解した広葉樹クラフトパルプを用いる。内添薬品を添加した紙料スラリーに適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機により、均一な地合が得られるように基紙を抄造したものが好ましい。具体的には、例えば、紙料スラリーに適切なタービュレンスを与える、特開昭61−284762号公報に記載もしくは例示の様な適切な上部脱水機構を有する長網抄紙機を用いる、ウエットパートのプレスとしては、多段のウェットプレス、好ましくは３段以上のウェットプレスを行い、プレスパートの最終段にはスムージンクロールを設ける、等の適切な抄紙方法を組み合わせて均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０mV以下の基紙を製造することが出来る。
【００７３】
本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａ(以下、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａなる 術語を、単に中心面平均粗さＳＲａと略すことがある)が１.４５μm以下のものが有用であり、１.４０μm以下のものが好ましく、１.３５μm以下のものが更に好ましく、１.２５μm以下のものが特に好ましい。本明細書で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０.８mmでの中心面平均粗さＳＲａとは、数式１で規定されるものである。
【００７４】
【数１】
0003678907.tif 000002
【００７５】
数式１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向(抄紙方向)の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向(抄紙方向と垂直な方向)の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表す。
【００７６】
本発明の実施に好ましく用いられる、中心面平均粗さＳＲａが１.４５μm以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、平滑性の出やすい広葉樹パルプ、好ましくは広葉樹サルファイトパルプを１５重量%以上、好ましくは３０重量%以上用い、湿紙の乾燥途中で多段の緊度プレスを行い、更に基紙を抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いて少なくとも２系列以上のカレンダー処理、例えば基紙に第１系列のカレンダー処理としてマシンカレンダー処理あるいは／及び熱マシンカレンダー処理を行い、その後第２系列以降のカレンダー処理として必要に応じて更にマシンカレンダー処理を行った後特開平4-110939号公報に記載もしくは例示の熱ソフトカレンダー処理を行って、中心面平均粗さＳＲａが１.４５μm以下の基紙を製造することが出来る。また、基紙中あるいは基紙上に各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドあるいはポリマーラテックスをサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって固形塗布量として１.０g/m2以上、特に２.２g/m2以上含有あるいは塗設せしめるのが好ましい。
【００７７】
本発明における感光材料用支持体の基紙の密度としては、０.９０g/cm3〜１.１５g/cm3の範囲が好ましく、０.９５g/cm3〜１.１５g/cm3の範囲が一層好ましく、１.００g/cm3〜１.１０g/cm3の範囲が特に好ましい。基紙の密度が０.９０g/cm3未満であると面質の良い平滑性に優れた感光材料用支持体が得られないし、基紙の密度が１.１５g/cm3より大きいと感光材料及びそのプリントの腰が弱くなって問題である。また、本発明の実施に用いられる基紙の厚味に関しては、特に期限はないが、その坪量は４０g/m2〜２５０g/m2のものが有用であり、７０g/m2〜２２０g/m2のものが好ましい。
【００７８】
本発明における感光材料用支持体は、各種のハロゲン化銀感光構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらのハロゲン化銀感光構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記のハロゲン化銀感光構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７９】
また、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存に伴うカブリの発生を顕著に抑制して保存性を顕著に改良出来る効果は、ハロゲン化銀感光層として、ハロゲン化銀が塩化銀主体であるハロゲン化銀感光層、中でもハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０モル%以上、特に９５モル%以上であるハロゲン化銀感光層を用いることにより、一層相乗的に、かつ一層顕著に達成される。更に、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存に伴うカブリの発生を顕著に抑制して保存性を顕著に改良出来る効果は、ハロゲン化銀感光構成層として、ハロゲン化銀カラー写真構成層、中でも青感ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０モル%以上、特に９５%モル以上である青感ハロゲン化銀写真乳剤層を含む多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を用いることにより、なお一層相乗的に、かつなお一層顕著に達成される。
【００８０】
本発明における感光材料は、その感光材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」(共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２)に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００８２】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
広葉樹漂白クラフトパルプを叩解後のパルプの繊維長(ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法No.５２−89「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長で表示して)が０.５６mmになるように叩解後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０.２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物(ケテンダイマー分として)０.４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０.４重量部、両性ポリアクリルアミド(分子量１００万)１.５重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００m/分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５〜１００kgf/cmの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０〜７０kgf/cmの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中で下記(配合Ａ)〜(配合Ｅ)のサイズプレス液を２５g/m2サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分率で８重量%になるように乾燥し、線圧７０kgf/cmでマシンカレンダー処理して、坪量が１７０g/m2、密度が１.０４g/cm3、中心面平均粗さＳＲａが１.２０μmである感光材料用支持体の基紙を製造した。
【００８３】
サイズプレス液(配合Ａ)：カルボキシ変性ポリビニルアルコール(日本合成化学株式会社製、商品名；ゴーセナールＴ−３３０、以下ＰＶＡ−１と略す)４重量%、蛍光増白剤０.０５重量%、着色染料０.００２重量%、塩化ナトリウム４重量%及び残重量%の水から成るサイズプレス液。
【００８４】
サイズプレス液(配合Ｂ)：カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１)３重量%、カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ株式会社製、商品名；クラレＫＬ５０６、以下ＰＶＡ−２と略す)２重量%、蛍光増白剤０.０５重量%、着色染料０.００２重量%、塩化ナトリウム４重量%及び残重量%の水から成るサイズプレス液。
【００８５】
サイズプレス液(配合Ｃ)：カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１)２重量%、カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−２)４重量%、蛍光増白剤０.０５重量%、着色染料０.００２重量%、塩化ナトリウム４重量%及び残重量%の水から成るサイズプレス液。
【００８６】
サイズプレス液(配合Ｄ)：カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１)１重量%、カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−２)７重量%、蛍光増白剤０.０５重量%、着色染料０.００２重量%、塩化ナトリウム４重量%及び残重量%の水から成るサイズプレス液。
【００８７】
サイズプレス液(配合Ｅ)：カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−２)１０重量%、蛍光増白剤０.０５重量%、着色染料０.００２重量%、塩化ナトリウム４重量%及び残重量%の水から成るサイズプレス液。
【００８８】
次に、ハロゲン化銀感光構成層を塗設する側とは反対側の基紙面(裏面)をコロナ放電処理した後、該裏面に低密度ポリエチレン樹脂[密度０.９２４g/cm3、ＭＦＲと＝１g/10分]３０重量部と高密度ポリエチレン樹脂(密度０.９６７g/cm3、ＭＦＲ＝１５g/10分)７０重量部から成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温度３２０℃で２５μmの樹脂厚さに基紙の走行速度２００m/分で、溶融押し出し塗布機を用いて、冷却ロールとプレスロールの線圧４０kgf/cmで溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、液体ホーニング法で粗面化された冷却ロールを用い、冷却水温度１２℃で操業した。引き続き、下記のようにして表樹脂層を被覆して、樹脂被覆紙を製造した。
【００８９】
ハロゲン化銀感光構成層を設ける側の基紙面(表面)をコロナ放電処理した後、該表面に下記の配合組成物(ＢＬ−１)を樹脂温度３１５℃で３０μmの厚さに基紙の走行速度２００m/分で、溶融押し出し塗布機を用いて、冷却ロールとプレスロールの線圧４０kgf/cmで溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、クロムメッキが施された微粗面のものを用い、冷却水温度１２℃で操業した。また、表、裏の樹脂組成物の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーティングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。
【００９０】
配合組成物(ＢＬ−１)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１Ｂ)のペレット８重量部と下記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【００９１】
マスターバッチ(ＭＢ−１Ｗ)：二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム(二酸化チタン当たりＡｌ2Ｏ3分として０.５重量%)で表面処理され、スチームミル粉砕された、電子顕微鏡による個数平均径で０.１２０μmのアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量%、下記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４７.５重量%及びステアリン酸亜鉛２.５重量%とを、酸化防止剤として２００ppmの１、３、５−トリス(４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチル−ベンジル)シアヌレート(以下、ＡＯ−１と略す)及び２００ppmのトリス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト(以下、ＡＯ−２と略す)の存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【００９２】
マスターバッチ(ＭＢ−１Ｂ)：上記二酸化チタン顔料５０重量%、下記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４６.２５重量%、群青(第一化成工業株式会社製、＃２０００)１.２５重量%及びステアリン配合亜鉛２.５重量%とを、酸化防止剤(ＡＯ−１)２００ppm及び酸化防止剤(ＡＯ−２)２００ppmの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【００９３】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)：密度０.９２０g/cm3，ＭＦＲ＝８.５/10分，ヘキサン抽出量＝１.５重量%であるチューブラー法の高圧法低密度ポリエチレン樹脂。
【００９４】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)：密度０.９２２g/cm3，ＭＦＲ＝４.０/10分，ヘキサン抽出量＝１.３重量%であるオートクレープ法の低密度ポリエチレン樹脂。
【００９５】
更に、表、裏樹脂層を加工後巻き取るまでの間に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記のバック層用塗液(ＢＣ−１)を乾燥重量分として０.３g/m2になる塗布量でオンマシン塗布した。
【００９６】
バック層用塗液(ＢＣ−１)；スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸：アクリルアミド＝５７：３９：２.５：１.５(重量%)の組成である ポリマーラテックスの５０重量%水性分散液２gとコロイド状シリカ２０重量%液(日産化学株式会社製、商品名スノーテックス２０)３０gとスチレン−無水マレイン酸共重合体(荒川化学株式会社製、商品名ＫＳ−１５７０、分子量約７万、Ｐ Ｈ７.３の２５重量%水溶液)６gと平均粒径１μm、吸油度３５cc/100ｇの水酸化 アルミニウム微結晶を水中に乳化分散して調製した９重量%分散液１２gとエポキシ系硬膜剤(長瀬産業株式会社製、商品名ＮＥＲ−０１０)の１０%メタノール溶 液３.２g及び２−エチルヘキシルスルフォコハク酸エステル塩の５重量%水・メ タノール混溶液０.８gを含み、全量を水で１００gに調製した塗液。
【００９７】
バック層を塗設後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、表側の樹脂面に表１に記載のコロナ処理量でコロナ放電処理を施した後、下記の下引層用塗液(ＳＣ−１)をゼラチン塗布量分(乾燥重量分)として０.０６g/m2になる塗布量で均一にオンマシン塗布した。
【００９８】
下引層用塗液(ＳＣ−１)：石灰処理ゼラチン１.２g、低分子量ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、Ｐ−３２２６)０.３g、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量%メタノール溶液０.３g及びスルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量%混合液０.４５gを含み、全量を水で１００gに調製した塗液。
【００９９】
次いで、下引層面の表面電位がプラス０.３kVになる様にこれらの支持体に対 してワイヤー加電方式で加電処理を行った。更に、オンマシン方式で、感光材料用支持体の下引層上に隣接して順に下記の黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む第一紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層、紫外線吸収剤を含む第二紫外線吸収層及び保護層用の各塗布液を塗布速度２００m/分で多層塗布用Ｅバーから７層同時塗布してゼラチンの総量が８.５g/m2であるカラー印画紙を作成した。なお、硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩(水溶液として添加)を用い、ゼラチンの総量に対して、１.６５重量%になるように、ハロゲン化銀カラー印画紙の写真特性、保存性等を考慮して各層に適切に配分して含有させた。
【０１００】
青感乳剤層は、適量のヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウムの存在下に平均粒子径１.１μmの単分散立方体ホスト塩化銀剤を熟成、調製し、更に該ホスト塩化銀に対して０.０５モル%の比率で０.０５μmの臭化銀微粒子乳剤を添加して第１熟成して製造した最適感度に硫黄増感した中性法積層型ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０.４g/m2含み、更にゼラチン１.５g/m2及びイエロー発色カプラーの他、適量の安定剤、青感用増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。中間層は、ゼラチン１.０g/m2の他に適量の色混り防止剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。青感乳剤層用と中間層用の塗布液の粘度は、それぞれ５.５cpと１００cpに調節され、湿潤塗布量が、それぞれ３５g/m2と５g/m2で塗設された。
【０１０１】
緑感乳剤層は、適量のヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムの存在下に第１熱成して製造した平均粒子径０.４５μmの最適感度に硫黄増感した単分散立方体の塩化銀からなる酸性法ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０.５g/m2含み、更にゼラチン１.２g/m2及びマゼンタ発色カプラーの他、適量の安定剤、緑感用増感色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。第一紫外線吸収層は、ゼラチン１.３g/m2の他に適量の紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。緑感乳剤層用と第一紫外線吸収層用の塗布液の粘度は、それぞれ５０cpと６０cpに調節され、湿潤塗布量が、それぞれ１５g/m2と７g/m2で塗設された。
【０１０２】
赤感乳剤層は、緑感ハロゲン化銀乳剤と全く同様にして製造したハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０.３５g/m2で含み、更にゼラチン１.１g/m2及びシアン発色カプラーの他、適量の安定剤、赤感用増感色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。第二紫外線吸収層は、ゼラチン０.５g/m2の他に適量の紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。保護層は、ゼラチン１.４g/m2の他に適量の塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。赤感乳剤層用、第二紫外線吸収層用及び保護層用の塗布液の粘度は、それぞれ３０cp、６０cp及びと９０cpに調節され、湿潤塗布量がそれぞれ１４g/m2、７g/m2及び７g/m2で塗設された。
【０１０３】
以上のようにして製造したカラー印画紙の保存性及び乳剤膜付き評価方法としては、以下の記載の方法で評価した。
【０１０４】
カラー印画紙の保存性の評価方法としては、製造したカラー印画紙を６５℃，５日間ドライサーモした後、未露光のカラー印画紙を発色現像、漂白・定着、安定の発色現像処理をした後乾燥し、イエローカブリの濃度を測定して評価した。なお、発色現像処理は、発色現像(４５秒)→漂白・定着(４５秒)→安定(１分３０秒)→乾燥の手順で行われた。
【０１０５】
写真構成層の乳剤膜付きの評価方法としては、製造したカラー印画紙を４０℃、常温下に５日間保存後グレー濃度１.５以上になるように露光し、発色現像後乳剤膜付きを評価した。乳剤膜付きは、発色現像後釘にて縦横にそれぞれ１cm間隔で乳剤面を引掻き、碁盤目状の傷を付け、その後流水中で指先でその面を擦り、指先で擦った面積に対する乳剤層が剥離しなかった面積の割合(%)(数値が大きい程乳剤膜付きが強いこと、数値が小さい程乳剤膜付きが弱いことを表す)で評価した。評価基準としては以下の通りである。
１００%〜９７%  ：乳剤層の剥離が全くあるいはほとんどなく、乳剤膜付きが良好。
９７%未満〜８０%：乳剤層の剥離がわずかあるが、実用上問題ない。
８０%未満〜６０%：乳剤層の剥離がやや多いが、実用上下限。
６０%未満：乳剤層の剥離が多く、乳剤膜付きが実用上問題がある。
【０１０６】
得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0003678907.tif 000003
【０１０８】
なお、表１中の(注１)〜(注４)は、以下の通りである。
【０１０９】
(注１)サイズプレス液の(配合Ａ)〜(配合Ｅ)は、感光材料用支持体の基紙を製造する際に用いた段落００８３〜段落００８７に記載のそれらと同じものを表す。
【０１１０】
(注２)コロナ処理量は、感光材料用支持体を製造する際に下引層を塗設する前の表樹脂層面に施した段落００９７に記載のコロナ放電処理のコロナ出力量(watt・分/m2)を表す。
【０１１１】
(注３)ポリエチレン表面酸化度もしくは支持体表面酸化度は、本明細書で規定されたポリエチレン表面酸化度(%)もしくは支持体表面酸化度(%)を表す。
【０１１２】
(注４)支持体の酸素透過度は、本明細書で規定された支持体の酸素透過度(cc/m2/day)を表す。
【０１１３】
表１の結果から、天然パルプを主成分とする基紙の表側がポリエチレン系樹脂(ａ)を含む樹脂層(Ａ)で被覆され、裏側がフィルム形成能ある樹脂(ｂ)を含む樹脂層(Ｂ)で被覆された感光材料用支持体であって、ポリエチレン表面酸化度が３３%〜５３%であり、かつ支持体の酸素透過度が４５０cc/m2/day以下である本発明における感光材料用支持体(実施例１〜１０)は、イエローカブリの発生が顕著に改良されてハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、かつ乳剤膜付きが安定に顕著に改良された、優れた感光材料用支持体であることがよくわかる。
また、天然パルプを主成分とする基紙の表側がポリエチレン系樹脂(ａ)を含む樹脂層(Ａ)で被覆され、裏側がフィルム形成能ある樹脂(ｂ)を含む樹脂層(Ｂ)で被覆された感光材料用支持体の表側にハロゲン化銀感光構成層を塗設したハロゲン化銀感光材料であって、支持体表面酸化度が３３%〜５３%であり、かつ支持体の酸素透過度が４５０cc/m2/day以下である本発明におけるハロゲン化銀感光材料(実施例１〜１０)は、イエローカブリの発生が顕著に改良されて、ハロゲン化銀感光層の保存性が顕著に改良された、かつ乳剤膜付きが安定に顕著に改良された、優れた感光材料用支持体であることがよくわかる。
【０１１４】
また、本発明における感光材料支持体並びにハロゲン化銀感光材料の中でも、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、ポリエチレン表面酸化度もしくは支持体表面酸化度が、３５%〜５０%のものが好ましく、３７%〜４７%のもが特に好ましいことがよくわかる。
更に、本発明のおける感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料の中でも、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、支持体の酸素透過度が、４００cc/m2/day以下のものが好ましく、３５０cc/m2/day以下のものが更に好ましく、３００cc/m2/day以下のものが特に好ましいことがよくわかる。
【０１１５】
一方、ポリエチレン表面酸化度もしくは支持体表面酸化度が、３３%未満である場合(比較例１)や５３%より高い場合(比較例２)の本発明外の感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料は、乳剤膜付きが弱かったり、イエローカブリの発生が多くハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性が悪くて問題であることがよくわかる。
また、支持体の酸素透過度が、４５０cc/m2/dayより多い場合(比較例３)の本発明外の感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料は、イエローカブリの発生が多くハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性が悪くて問題であるし、乳剤膜付きが弱くなる傾向があることがよくわかる。
【０１１６】
実施例１１〜２５
実施例９において用いた、基紙の表側被覆用の配合組成物(ＢＬ−１)の代わりに、下記配合組成物(ＢＬ−２)〜(ＢＬ−１６)を用いる以外は、実施例９と同様に実施した。なお、製造したカラー印画紙の支持体の酸素透過度は、各々３５０cc/m2/dayであった。
【０１１７】
配合組成物(ＢＬ−２)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２Ｂ）のペレット８重量部と下記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１１８】
マスターバッチ(ＭＢ−２Ｗ)：二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム(二酸化チタン当たりＡｌ2Ｏ3分として０.５重量%)で表面処理され、スチームミル粉砕された、電子顕微鏡による個数平均径で０.１２０μmのアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量%、前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４７.５重量%及びステアリン酸亜鉛２.５重量%とを、酸化防止剤(ＡＯ−１)５０ppmの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【０１１９】
マスターバッチ(ＭＢ−２Ｂ)：上記二酸化チタン顔料５０重量%、前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４６.２５重量%、群青(第一化成工業株式会社製、＃２０００)１.２５重量%及びステアリン配合亜鉛２.５重量%とを、酸化防止剤(ＡＯ−１)７５ppmの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【０１２０】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)：密度０.９２２g/cm3，ＭＦＲ＝４.０g/10分、ヘキサン抽出量＝１.３重量%であるオートクレーブ法の低密度ポリエチレン樹脂。
【０１２１】
配合組成物(ＢＬ−３)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−３)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１２２】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−３)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して１０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１２３】
配合組成物(ＢＬ−４)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−４)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１２４】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−４)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して２０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１２５】
配合組成物(ＢＬ−５)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−５)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１２６】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−５)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して５０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１２７】
配合組成物(ＢＬ−６)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−６)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１２８】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−６)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して１００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１２９】
配合組成物(ＢＬ−７)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−７)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１３０】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−７)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して２００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１３１】
配合組成物(ＢＬ−８)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−８)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１３２】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−８)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して４００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１３３】
配合組成物(ＢＬ−９)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−９)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１３４】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−９)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して６００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１３５】
配合組成物(ＢＬ−１０)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１０)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１３６】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１０)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して１０００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１３７】
配合組成物(ＢＬ−１１)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１１)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１３８】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１１)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して１０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と９０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１３９】
配合組成物(ＢＬ−１２)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１２)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１４０】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１２)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して２０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と８０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１４１】
配合組成物(ＢＬ−１３)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１３)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１４２】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１３)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して５０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と５０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１４３】
配合組成物(ＢＬ−１４)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１４)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１４４】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１４)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して８０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と２０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１４５】
配合組成物(ＢＬ−１５)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１５)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１４６】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１５)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して９０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と１０ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１４７】
配合組成物(ＢＬ−１６)：配合組成物(ＢＬ−２)の調製に用いたポリエチレン樹脂(Ｒ−２)の代わりに、下記のポリエチレン樹脂(Ｒ−１６)を用いる以外は配合組成物(ＢＬ−２)と全く同様にして調製した配合組成物。
【０１４８】
ポリエチレン樹脂(Ｒ−１６)：樹脂被覆紙の表樹脂層中の含有量が、ポリエチレン樹脂に対して１００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−１)と１００ppmになる量の酸化防止剤(ＡＯ−２)をポリエチレン樹脂(Ｒ−２)中に予め混合・混練して調製したポリエチレン樹脂。
【０１４９】
なお、樹脂被覆紙の表樹脂層中の酸化防止剤の含有量は、分取液体クロマトグラフィー法により求めた。測定は、具体的には以下のようにして行った。
【０１５０】
(分析試料の調製)：製造した感光材料用支持体を４０℃に保った適当濃度に保ったプロテアーゼ水溶液中に入れてしばらく良く攪拌することで下引層を除去する。その後、超純水を用いて良く洗滌した後自然乾燥する。乾燥後、感光材料用支持体の表樹脂層を基紙より物理的に剥離し、更に附着残留せる基紙を精密に物理的に(鋭利なナイフによる殺ぎ落とし、サンドペーパーによる剥離、湿潤下でのナイロンタワシでの剥離及びこれらの組み合わせ)除去し、その後超純水を用いて良く洗滌した後乾燥する。乾燥後、表樹脂層を約２５mm2の細片に細断したものを分析試料とする。
【０１５１】
(検液の作成)：表樹脂層の分析試料１０gを約２００mlのクロロホルムで約６０℃で５時間抽出(抽出溶剤及びその量抽出温度、抽出時間は、分析対象となる酸化防止剤に合わせて含め検定、選択することが出来る)を行う。抽出後濾過し、抽出液をエバポレーター(水浴６０℃)で約２.５mlに濃縮後２５mlのメタノールを添加して良く攪拌した後濾過し、濾液をエバポレーター(水浴６０℃)で１ml以下に濃縮する。濃縮液にクロロホルムと加えて全量１０ml(必要に応じて適宜全量設定を変更するのが良い)に調製した溶液を検液する。
【０１５２】
(検液の測定)：検液を分取液体クロマトグラフィー法により測定し、２８０nmでの紫外線吸光度のピーク面積により標準サンプルと比較し定量を行う。
(測定装置)；日本分析工業株式会社製ＬＣ−９０８型分取液体クロマトグラフ。
Ｊａｉｇｅｌ２Ｈ、日本分析工業株式会社製ＧＰＣ分取カラム。
(測定条件)ループ容量：３ml。
使用溶媒：クロロホルム。
溶媒流量：３.５ml/分。
測定温度：２３℃。
【０１５３】
得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
0003678907.tif 000004
【０１５５】
なお、表２中の(注３)及び(注５)は、以下の通りである。
【０１５６】
(注３)は、表１中のそれと同意義である。
【０１５７】
(注５)酸化防止剤の含有量は、表樹脂層中のポリエチレン樹脂に対する含有量(ppm)を表す。
【０１５８】
表２の結果から、本発明における感光材料用支持体(実施例１１〜２４)並びにハロゲン化銀感光材料(実施例１１〜２５)は、イエローカブリの発生が顕著に改良され、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性が顕著に改良された、かつ乳剤膜付きが顕著に安定に改良された、優れた感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料であることがよくわかる。
【０１５９】
また、本発明における感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料の中でも、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、表樹脂層の酸化防止剤の含有量が、表樹脂層中のポリエチレン樹脂に対する割合として、２０ppm〜６００ppmであるものが好ましく、５０ppm〜４００ppmであるものが特に好ましいことがよくわかる。更に、保存性の改良効果の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤を併用したものが好ましく、中でも、それらの全使用量に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用割合が２０wt%〜８０wt%であり、分子中にリン原子を含む酸化防止剤の使用割合が８０wt%〜２０wt%であるものが特に好ましいことがよくわかる。
【０１６０】
実施例２６〜３５
実施例９で用いた、基紙の表側被覆用の配合組成物(ＢＬ−１)の代わりに、下記の配合組成物(ＢＬ−１７)〜(ＢＬ−２６)を用いること以外は、実施例９と同様に実施した。なお、製造したカラー印画紙の支持体の酸素透過度は、各々３５０cc/m2/dayであった。
【０１６１】
配合組成物(ＢＬ−１７)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１６２】
マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)：二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム(二酸化チタン当たりＡｌ2Ｏ3分として０.５重量%)で表面処理され、スチームミル粉砕された、電子顕微鏡による個数平均径で０.１２０μmのアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量%、前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４７.５重量%及びステアリン酸亜鉛２.５重量%とを、前記酸化防止剤(ＡＯ−１、分子量７００)４００ppmの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【０１６３】
マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)：上記二酸化チタン顔料５０重量%、前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−１)４６.２５重量%、群青(第一化成工業株式会社製、＃２０００)１.２５重量%及びステアリン配合亜鉛２.５重量%とを、前記酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造したマスターバッチ。
【０１６４】
配合組成物(ＢＬ−１８)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１８Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１８Ｂ)のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１６５】
マスターバッチ(ＭＢ−１８Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤として、テトラキス[メチレン(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)]メタン(ＡＯ−３，分子量１１７８)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１６６】
マスターバッチ(ＭＢ−１８Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤(ＡＯ−３，分子量１１７８)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１６７】
配合組成物(ＢＬ−１９)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−１９Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−１９Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１６８】
マスターバッチ(ＭＢ−１９Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤として、３,９−ビス[１.１−ジメチル−２−[β−(３−tert−ブチル−４−ヒドロシキ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]−ウンデカン(ＡＯ−４，分子量７４８)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１６９】
マスターバッチ(ＭＢ−１９Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤(ＡＯ−４，分子量７４８)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７０】
配合組成物(ＢＬ−２０)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２０Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２０Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１７１】
マスターバッチ(ＭＢ−２０Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤として、１,３,５−トリス(３.５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(ＡＯ−５，分子量７８３)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７２】
マスターバッチ(ＭＢ−２０Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤(ＡＯ−５，分子量７８３)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７３】
配合組成物(ＢＬ−２１)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２１Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２１Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１７４】
マスターバッチ(ＭＢ−２１Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤として、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３.５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(ＡＯ−６，分子量７７５)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７５】
マスターバッチ(ＭＢ−２１Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤(ＡＯ−６，分子量７７５)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７６】
配合組成物(ＢＬ−２２)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２２Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２２Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１７７】
マスターバッチ(ＭＢ−２２Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−(３′.５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(ＡＯ−７，分子量５２０)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７８】
マスターバッチ(ＭＢ−２２Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、酸化防止剤(ＡＯ−７，分子量５２０)４００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１７９】
配合組成物(ＢＬ−２３)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２３Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２３Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１８０】
マスターバッチ(ＭＢ−２３Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと前記酸化防止剤(ＡＯ−２，分子量６４６)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８１】
マスターバッチ(ＭＢ−２３Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと前記酸化防止剤(ＡＯ−２，分子量６４６)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８２】
配合組成物(ＢＬ−２４)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２４Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２４Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１８３】
マスターバッチ(ＭＢ−２４Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと併用する酸化防止剤として、フェニルイソデシルフォスファイト(ＡＯ−８，分子量４３９)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８４】
マスターバッチ(ＭＢ−２４Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと酸化防止剤(ＡＯ−８，分子量４３９)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８５】
配合組成物(ＢＬ−２５)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２５Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２５Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１８６】
マスターバッチ(ＭＢ−２５Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと併用する前記酸化防止剤として、テトラキス(２,４−ジ−tert−ブチルフェニル)−４.４′−ビフェニレン−ジ−フォスファイト(ＡＯ−９，分子量１０３５)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８７】
マスターバッチ(ＭＢ−２５Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−１，分子量７００)２００ppmと酸化防止剤(ＡＯ−９，分子量１０３５)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１８８】
配合組成物(ＢＬ−２６)：二酸化チタン顔料を含む下記マスターバッチ(ＭＢ−２６Ｗ)のペレット１７重量部と二酸化チタン顔料及び群青を含む下記マスターバッチ（ＭＢ−２６Ｂ）のペレット８重量部と前記ポリエチレン樹脂(Ｒ−２)のペレット７５重量部をよく単純混合(ドライブレンド)した配合組成物。
【０１８９】
マスターバッチ(ＭＢ−２６Ｗ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−６，分子量７７５)２００ppmと前記酸化防止剤(ＡＯ−２，分子量６４６)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｗ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１９０】
マスターバッチ(ＭＢ−２６Ｂ)：マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)の製造において存在させた酸化防止剤(ＡＯ−１)４００ppmの代わりに、前記酸化防止剤(ＡＯ−６，分子量７７５)２００ppmと前記酸化防止剤(ＡＯ−２，分子量６４６)２００ppmを存在させること以外は、マスターバッチ(ＭＢ−１７Ｂ)と全く同様にして製造したマスターバッチ。
【０１９１】
得られた結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
0003678907.tif 000005
【０１９３】
なお、表３中の(注３)は、表１中のそれと同意義である。
【０１９４】
表３の結果から、本発明における感光材料用支持体(実施例２６〜３５)並びにハロゲン化銀感光材料(実施例２６〜３５)は、イエローカブリの発生が顕著に改良され、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性が顕著に改良された、かつ乳剤膜付きが顕著に安定に改良された、優れた感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料であることがよくわかる。
【０１９５】
また、本発明における感光材料用支持体並びにハロゲン化銀感光材料の中でも、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、表樹脂層中に好ましく含有せしめられる酸化防止剤としては、分子量が６００〜１０００の範囲であるヒンダードフェノール系酸化防止剤が一層好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子中にリン原子を含む酸化防止剤の併用がなお一層好ましく、更に分子量が６００〜１０００の範囲であるヒンダードフェノール系酸化防止剤と分子量が５００以上である分子中にリン原子を含む酸化防止剤の併用が特に好ましいことがよくわかる。また、実施例２６または実施例２９と実施例２７、実施例２８、実施例３０または実施例３１との比較及び実施例３２と実施例３５との比較より、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、ハロゲン化銀感光層に対する保存性ないしはハロゲン化銀感光層の保存性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、イソシアヌレート系化合物が特に好ましいことがよくわかる。
【０１９６】
実施例３６〜３９及び比較例４
実施例５、実施例８、実施例１４、実施例２５及び比較例２で用いた青感乳剤層の代わりに、下記の青感乳剤層を用いること以外は実施例５、実施例８、実施例１４、実施例２５及び比較例２と同様にして実施した(実施例５に対応して実施例３６、実施例８に対応して実施例３７、実施例１４に対応して実施例３８、実施例２５に対応して実施例３９、そして比較例２に対応して比較例４である)。
【０１９７】
青感乳剤層は、適量のヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウムの存在下に第１熱成して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝９５／５なるハロゲン組成を有する平均粒子径０.８μmの最適感度に硫黄増感した〔１、０、０〕と〔１、１、１〕面の混晶から成る中性法ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０.５g/m2含み、更にゼラチン１.５g/m2及びイエロー発色カプラーの他、適量の安定剤、青感用増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。青感乳剤層用塗布液の粘度は、５.５cpに調節され、湿潤塗布量が３５g/m2で塗設された。
【０１９８】
得られた結果を表４に示す(なお、結果を比較しやすくするために、表４中に実施例５、実施例８、実施例１４、実施例２４及び比較例２の結果も再掲してある)。
【０１９９】
なお、表４中の(注３)及び(注４)は、表１中のそれらと同意義である。
【０２００】
【表４】
0003678907.tif 000006
【０２０１】
表４の結果から、本発明の効果、特にハロゲン化銀感光材料の保存に伴うカブリの発生を顕著に抑制して保存性を顕著に改良出来る効果は、ハロゲン化銀感光構成層として、ハロゲン化銀カラー写真構成層、中でも青感ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０モル%以上である青感ハロゲン化銀写真乳剤層を含む多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を用いることにより、極めて相乗的に、かつ顕著に達成されることがよくわかる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明により、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された、ハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層との接着性、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型の感光材料用支持体を提供出来る。また、本発明により、天然パルプを主成分とする基紙のハロゲン化銀感光層を設ける側がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆され、その反対側がフィルム形成能ある樹脂を含む樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型の感光材料用支持体上にハロゲン化銀感光構成層が塗設された、ハロゲン化銀感光層、特にハロゲン化銀が塩化銀主体のものであるハロゲン化銀感光層の保存性が顕著に改良された、かつ支持体とハロゲン化銀感光構成層、特に湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良されたハロゲン化銀感光材料を提供出来る。