(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体の成分としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有する熱可塑性重合体からのチューブを延伸してなり、その延伸チューブの内面に、液状シリコーン化合物を、１ｍ２あたり１ｍｇ〜１０ｇ塗布してなる乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項２】
熱可塑性重合体が、（Ａ）スチレン系モノマ成分のスチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体と、（Ｂ）スチレン系モノマ成分を主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、または／および（Ｃ）スチレン系モノマ成分に共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを含む組成物からなり、上記（Ａ）のブロツク共重合体中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの割合が、組成物全体の５〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１の乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に乾電池内装被覆用に使用される、被覆加工性が良好な熱収縮性ポリスチレン系チユーブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の亜鉛缶被覆用の熱収縮性チユーブとしては、ポリ塩化ビニルから作られたものがよく知られている。しかし、近年ポリ塩化ビニルを焼却すると塩化水素が発生するといった環境問題の観点から、ハロゲン系元素を含まない原料から作られる熱収縮性チユーブが求められてきた。その原料の１つの候補として、収縮フイルム分野で実用化されているといった理由からスチレン−ブタジエン系ブロツク共重合体などのスチレン系ポリマを挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このスチレン−ブタジエン系ブロツク共重合体などのスチレン系ポリマから得られるチューブは、内面の滑り性に劣っているため，チューブの開口性、乾電池の挿入性が悪く、高速の自動被覆装置により被覆することが困難であるという問題があった。本発明は、上記のような不都合を解消し、良好な内面滑り性を有する乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。
【０００４】
また本発明の好ましい態様としては、内面滑り性と併せ、低温収縮性、低自然収縮性を有する熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。さらに、上記諸特性に加えて、耐衝撃性と腰（剛性）のバランスがよく実用強度や被覆加工性がいっそう優れた乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はチューブ内面の滑り性を改良して特に開口性を改善するものであって、その要旨とするところは、熱可塑性重合体中の成分としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有する熱可塑性重合体からのチューブを延伸してなり、その延伸チューブの内面に、液状シリコーン化合物を、１ｍ２あたり１ｍｇ〜１０ｇ塗布してなる乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。本発明の好ましい態様については以下に順次説明する。
以上
【０００６】
本発明の、熱可塑性重合体中の成分としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有する熱可塑性重合体としては、スチレン系モノマ成分のスチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体（以下ＳＢＳと略することがある）、スチレン系モノマ成分を主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、スチレン系モノマ成分に共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、通常のポリスチレンなどを適当な比率でブレンドしたものを用いることができ、ブレンド後の熱可塑性重合体中においてスチレン系モノマ成分の量が５０重量％以上であればよい。
【０００７】
好ましい組み合わせとしては、耐衝撃性に優れ透明性の良好な上記ブロツク共重合体（ＳＢＳ）を主体とし、それに、スチレン系モノマ成分を主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、または／および、共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）をブレンドしたものを挙げることができる。
【０００８】
スチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体（ＳＢＳ）において、スチレン系モノマ成分のスチレン系炭化水素ブロツクには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの単独重合体、それらの共重合体および／またはスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマ成分をブロツク内に含む共重合体などがある。
【０００９】
共役ジエン系炭化水素ブロツクには、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの単独重合体、それらの共重合体および／または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロツク内に含む共重合体などがある。
【００１０】
ブロツク共重合体の構造および各ブロツク部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型などがある。また各ブロツク部分の構造としては、例えば完全ブロツク、テーパードブロツクなどがある。 スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との割合は３０：７０〜９０：１０（重量比）の範囲内にあるとよい。
【００１１】
また、上記ＳＢＳに添加するスチレン系重合体としては、一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）でもよいが、スチレン系炭化水素とは異なる他の単量体がランダム共重合されガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にあるものでもよい。このガラス転移温度が４０〜９０℃であるスチレン系ランダム共重合体をＳＢＳにブレンドすると、ＳＢＳ単独の場合よりも低温延伸が可能になり、その結果低温で大きく収縮するチユーブを得ることができる。しかも、延伸チユーブが室温保管中に収縮する、いわゆる自然収縮を小さくすることができ、保管中にチユーブの平面性が損なわれたり寸法が変化するおそれがなくなる。ガラス転移温度が４０℃を下回ると自然収縮が大きくなり、９０℃を上回ると十分な低温収縮性が得られない。なお本発明では、損失弾性率の主分散に相当するピークをガラス転移温度とする。損失弾性率は動的粘弾性測定装置を用いて振動数１０Ｈｚで測定した。
【００１２】
前記単量体としては、その単量体が単独でなす重合体のガラス転移温度が７０℃以下となるような単量体を使用することが好ましく、さらに好ましくは５５℃以下である。具体的には、アクリル酸エステル、共役ジエン系炭化水素、ビニルエーテル、脂肪酸ビニル、１−アルケンが挙げられる。これらを単独で、または、２種以上混合して用いることもできる。
【００１３】
アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。
【００１４】
共役ジエン系炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル等のＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を有するビニルアルキルエーテルが挙げられる。
【００１５】
脂肪酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニルなどが挙げられる。１−アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。
【００１６】
スチレン系炭化水素とそれ以外の単量体の共重合比は、概ね５０／５０〜９５／５重量％が好ましい。本発明においては、スチレンとアクリル酸エステル、特にアクリル酸ｎ−ブチルとのランダム共重合体を好適に使用することができる。そのガラス転移温度を４０〜９０℃に調整するには、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合比を７５／２５〜９５／５（重量比）にすればよい。
【００１７】
またＳＢＳにブレンドするのに好適な他の例はスチレン系モノマ成分に共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ＨＩＰＳをブレンドすると、チユーブを延伸する際に、原チューブの折り目からチユーブが裂けてパンクする現象を防止して延伸安定性が増すとともに、ゴム粒子がチユーブ表面を粗面化しチユーブの滑り性が改良される。ＨＩＰＳとしては市販のあらゆるものを用いることができるが、本発明においては、含有共役ジエン系炭化水素重合体粒子（ゴム成分）が５重量％以上のものが好ましい。含有ゴム成分が５重量％未満であれば、分散性などの問題からパンク防止効果が小さく延伸安定性に欠ける場合がある。
【００１８】
上述したＳＢＳ、ＨＩＰＳ、スチレン主体のランダム共重合体、さらには通常のポリスチレンなどの混合比は適宜決められるが、最終ブレンド後の配合物の合計量を基準としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有していることが重要である。好ましくは５０〜９５重量％である。即ちこの割合が５０重量％未満であれば、チユーブの腰（剛性）の尺度となるチユーブ長さ方向の引張り弾性率が１５０ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さくなって、高速の自動被覆装置に適さなくなる。
【００１９】
さらに、熱収縮性チユーブとして用いるには、最終組成物中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの重量割合が５〜４０重量％であると好ましい。即ちこの割合が５重量％未満では最終チユーブの耐衝撃性が劣化してくるので好ましくない。一方、４０重量％を越える時は、チユーブ長さ方向の引張り弾性率が１５０ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さくなって、チユーブの腰が弱いため高速の自動被覆適性が低下する。
【００２０】
上記した熱可塑性重合体からのチユーブを延伸してなる延伸チユーブの内面には特定量のシリコーン化合物を塗布する。
シリコーン化合物はチユーブの滑り性を改良するものであって、シリコーンオイル、球状シリコーンゴム、ポリシロキサングラフト重合体などが挙げられる。シリコーンオイルとしては、通常のジメチルシロキサン、フエニルメチルシロキサンなどが挙げられ、球状シリコーンゴムとしては、一次粒子が０．１〜１０μｍの架橋シリコーンゴムが挙げられる。ポリシロキサングラフト重合体としては、シリコーンオイルと、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用ポリマを、シリコーンオイル５〜９５重量％の比率でグラフト共重合したものが挙げられる。
【００２１】
塗布するシリコーン化合物は、上記シリコーン化合物のうち液状のもの、または溶剤中に溶解して液状にしたものを、延伸後のチユーブの１ｍ2 あたり１ｍｇ〜１０ｇ塗布（シリコーン量で）するのが好ましい。１ｍｇ未満であれば内面滑り性に対する十分な効果が得られず、１０ｇを越えるとチユーブ内面がべたつき、チユーブ取扱い作業性に問題が生じる。
【００２２】
上記シリコーン化合物のうちでは、ポリシロキサングラフト重合体が比較的べたつきを生じにくく、また経時的にブリードしにくく、また熱可塑性樹脂成分に添加して押出成形する時に熱可塑性樹脂成分に相容して安定した成形が可能となり好ましい。このポリシロキサングラフト重合体の好適な含有量は０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％である。
【００２３】
なお、上記チユーブ原料樹脂組成物中には、通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、充填剤などを目的に応じて添加できる。
【００２４】
本発明のチユーブは、乾電池の亜鉛缶を被覆する内装用収縮チユーブとして使用するためには、該チユーブの内面の動摩擦係数が０．４以下、好ましくは０．３以下であることが必要である。チユーブの内面の動摩擦係数が０．４より大きくなると、乾電池の自動被覆機での被覆において、乾電池の挿入トラブル等を生じ不適である。
【００２５】
動摩擦係数を０．４以下とする方法として、さらに滑り性を改善するために、上記組成物への滑剤の添加が好ましい。有機系の滑剤としては、パラフイン、マイクロワツクス、低分子量ポリエチレンなどの炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルなどのエステル系；脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールなどのアルコール系；金属石鹸系などが挙げられる。
【００２６】
また、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウムなどの不活性微粒子である無機系滑剤を含有せしめてもよい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００２７】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２８】
混合された組成物は、押出機によって、環状ダイによりチユーブ状に押出される。該未延伸チユーブを長さ方向及び径方向にチユーブラー延伸する。その際、延伸倍率は、長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には、１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。延伸温度は厚さむらが悪化しない限り、低温の方が良く、通常、７２〜９８℃ぐらいの範囲から選ぶのが好ましい。
【００２９】
延伸方法としては、通常採られているチユーブラー延伸でよく、こうして得られた延伸チユーブを巻取り、製品とすることができる。一方、チユーブ内面にシリコーン化合物を塗布するには、塗布の方法については特に制限はないが、環状ダイ中央部より定量供給する方法や、チユーブ延伸後にチユーブ内部に塗布棒などを差し込み内面に塗布して行く方法などがある。
【００３０】
上記の様にして得られるチユーブの厚さは、特に限定されないが、乾電池用の収縮チユーブとしては、通常３０〜１５０μｍ、好ましくは、５０〜１００μｍである。
【００３１】
本発明のチユーブは、乾電池用収縮チユーブとして使用するためには、１００℃熱水中１０秒での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向で４０％以上、好ましくは４５％以上とするのがよい。少なくとも径方向の収縮率が４０％以上でない時には、乾電池用として用いた時、端部が密着せず、立ち上った状態となり不適である。
【００３２】
また、径方向の収縮率が４０％以上でも、長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは、乾電池用の自動被覆機で被覆した時、被覆位置がずれてしまったり、さらには、カツト長さを長くしなければならず、コストアツプにもつながり、好ましくない。収縮率は、組成物の特性（主にガラス転移温度）に応じて、延伸倍率、延伸温度を調整して決定される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下の各種特性は次のように測定、評価した。
（１）１００℃収縮率（％）
１００℃の熱水に１０秒間浸漬した後、長さ方向、径方向、両方向について算出した。
収縮率（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］ ×１００
Ｌ0 ：収縮前の寸法
Ｌ1 ：収縮後の寸法
（２）動摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることにより測定した。
【００３４】
（３）仕上り性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池用亜鉛缶に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず立上った状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、これらの不都合が全くなかったものを○とした。
【００３５】
（４）開口性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、開口性を判断し、開口性が良くトラブルのないものを○、１０個中１〜５個の開口不良を起こしたものを△、１０個中６個以上の開口不良を起こしたものを×とした。
（５）引張り弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
カット長さ３６０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を標線間３００ｍｍでチャツクにセツト後、引張り速度１００ｍｍ／分で引張り試験を行い、荷重−伸び曲線より算出した。
【００３６】
（６）落下衝撃割れ
折径２３ｍｍ、カツト長さ５３ｍｍのチユーブを単三乾電池用亜鉛缶に被覆後、高さ５００ｍｍの高さから、コンクリート面に、乾電池のエツジ部分から落下する様に落とし、チユーブの割れが生じなかったものを○、１０個中１〜５個の割れが生じたものを△、１０個中６個以上の割れが生じたものを×とした。
【００３７】
（７）自動機走行性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中、チユーブの引掛かり等の走行トラブルがないものを○、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを△、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを×とした。
【００３８】
（８）作業性
チユーブを製造した際、シリコーン化合物により設備にべたつきなどが生じないものを○、若干設備にシリコーン化合物が残り、べたつきが感じられるものを△、シリコーン化合物が設備に残りべたつきやごみの付着がひどいものを×とした。
（９）押出成形性
シリコーン化合物を添加した組成物を同方向二軸押出機を用いて溶融混合して押出した時、吐出量の変動がなく安定した押出ができるものを○、若干押出変動（いわゆるサージング）が認められるものを△、吐出量の変動が大きく良好な押出成形が困難なものを×とした。
【００３９】
（実施例１）
スチレン７０重量％とブタジエン３０重量％とからなるＳＢＳ（旭化成工業（株）製、アサフレツクス８１０）４０重量部と、スチレン９０重量％とブチルアクリレート１０重量％とからなるランダム共重合体（旭化成工業（株）製、ＳＣ００１、ガラス転移温度７９℃）６０重量部とからなる混合物を、同方向二軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレツトを得た。
【００４０】
上記組成物をチユーブラー押出しし、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チユーブを得た。これを延伸温度９８℃で、長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍、チユーブラー延伸し、延伸チユーブを得た。そしてこの延伸チユーブの内面に、ポリメチルフエニルシロキサン（信越化学（株）製、ＫＦ−５４）を環状ダイ中央部から供給して延伸後のチユーブの１ｍ2 あたり１ｍｇ塗布した。また同様に表１に示す塗布量で実施、比較した。
【００４１】
【表１】
0003668456.tif 000002
【００４２】
表１に示す通り、シリコーンオイルの塗布量が本発明範囲内であるＮｏ．２〜３は、動摩擦係数が０．４以下であり、開口性に優れており、また作業性にも問題ない。これに対し、シリコーンオイルを塗布しないＮｏ．１は、作業性は問題ないものの、動摩擦係数も０．４を越え、開口性に劣る。またシリコーンオイルの塗布量が１５ｇ／ｍ2 のＮｏ．４では、動摩擦係数が０．４以下であり開口性に優れているものの、作業性に問題がある。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系熱収縮性チユーブにおいては、スチレン系熱可塑性重合体に特定量のシリコーン化合物を塗布することにより、良好な内面滑り性を有するものであり、チユーブの開口性、チユーブに挿入される乾電池内装缶との滑りがよいため乾電池内装用に好適である。
【００４４】
また、スチレン系熱可塑性重合体を、（Ａ）スチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体と、（Ｂ）スチレン系モノマを主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、または／および（Ｃ）共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを含む組成物で構成し、上記（Ａ）のブロツク共重合体中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの割合を、組成物全体の５〜４０重量％とすることにより、チユーブの腰（剛性）と耐衝撃性が共に良好で、良好な滑り性と相俟って高速自動被覆性が極めて優れた乾電池内装被覆用ポリスチレン系熱収縮性チユーブが得られる。