(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Cr：15.0〜25.0％、
Al：4.0 〜6.5 ％、
Zr：0.005 〜0.10％、
Ti：0.005 〜0.05％を含み、かつ、
Ti/Zr ：２以下で、さらに、
希土類元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる素材を、1050℃超え1150℃未満の温度範囲に加熱し熱間圧延したのち、焼鈍および冷間圧延を施し合金箔とすることを特徴とする耐酸化性に優れた排ガス浄化触媒担体用Fe−Cr−Al合金箔の製造方法。
【請求項２】
前記熱間圧延が、最初の３パスまでの少なくとも1 パスの圧延を圧下率：10％以下とすることを特徴とする請求項１記載の耐酸化性に優れた排ガス浄化触媒担体用Fe−Cr−Al合金箔の製造方法。
【請求項３】
前記素材が、重量％で、
Cr：15.0〜25.0％、
Al：4.0 〜6.5 ％、
Zr：0.005 〜0.05％、
Ti：0.005 〜0.05％を含み、かつ、
Ti/Zr ：0.2 〜２で、さらに、
希土類元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐酸化性に優れた排ガス浄化触媒担体用Fe−Cr−Al合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Fe−Cr−Al合金箔の製造方法に関し、とくに排ガス浄化触媒の担体に用いるFe−Cr−Al合金箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染の発生源のひとつとして、自動車等から排出される汚染物質が問題視され、それら汚染物質の軽減のために触媒が使用されるようになった。排ガス浄化用触媒コンバータは、自動車等で燃料と空気とを混合し燃焼させたときに発生するＮＯＸ  、ＨＣ、ＣＯなどの有害ガスを無害化するために使用されている。この触媒を支える担体には、従来セラミックが用いられていた。しかし、排ガス浄化効率を上げるために触媒をエンジンに近い場所に搭載する必要が生じ、担体はより高温の排ガスにさらされることになり、セラミック担体では構造面から使用が困難となった。これに代わり、浄化特性向上や通気抵抗低減が可能となる、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔を組み立てた金属担体が使用されるようになってきている。
【０００３】
このような合金箔は通常５０μｍ  程度の厚みで使用されているが、最近では、特に自動車用触媒コンバータに利用されるものについては、さらなる通気抵抗低減と浄化特性向上を目的として、厚さ３５μｍ  程度の極薄箔の使用が検討されている。
排ガス浄化用触媒コンバータは、高温の排気ガスと触媒反応熱とにより加熱されるため、使用する材料には優れた耐酸化性が要求される。このコンバータに用いられる担体用材料として、例えば、特開昭６４−１１９４６号公報および特開平５−２０２４４９号公報に、Ｌａ、Ｚｒを添加したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金が提案されている。
【０００４】
しかし、上記した材料は、５０μｍ  程度の厚さまでは何の支障もなく圧延ができるが、さらに薄い厚みへの圧延は困難となる。
例えば、厚みが４０μｍ  程度より薄くなると冷間圧延中に素材が破断し、それ以上の圧延が困難となったり、圧延できても歩留りが低く少量の製品しか得られないという問題があった。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は、熱間加工性が低く、熱延時に発生した微小割れが原因で、ヘゲ等の表面欠陥が多発する。表面欠陥がある熱延板を冷間圧延すると製品箔に穴が生じたり、また、その穴が起点となって箔圧延時に素材が破断したりする。そのため、表面欠陥がある場合には、グラインダー等で表面を研摩し、除去しなければならない。しかし、このような研摩手入は、コストアップとなるうえ、研摩量が多いと素材の形状が悪くなり、箔圧延時に素材が破断しすく、箔の製造ができなくなる等の問題があった。
【０００５】
また、触媒担体の厚さを薄くすると、表面積に対する体積比が減少し、より短時間で異常酸化を受け担体が破壊されやすくなる。このため、極薄箔担体に用いる材料は従来以上に耐酸化性が要求されている。
さらに、浄化特性の向上、すなわち、触媒反応促進のためには排ガス浄化用触媒コンバータは、エンジンに近い場所に設置するのが好ましいが、エンジンに近づくほど担体は高温に加熱される。そのため、担体が縮み、外筒との間に隙間を生じる。この隙間を通る排ガスは、浄化されないため、有害物質の排出量が増加するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を有利に解決し、加工性に優れ極薄箔とすることができ、また、極薄箔としても異常酸化を生ぜず耐酸化性に優れ、かつ使用中縮みの少ない排ガス浄化触媒担体用Fe−Cr−Al合金箔の製造方法を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔の冷間圧延における破断が、素材中に存在する析出物に起因することを突き止め、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔における析出物の生成を抑える成分組成、製造条件を新規に見いだし、さらに、排ガス浄化触媒コンバータで使用中に発生する担体の縮みについて鋭意検討した結果、Ｔｉの添加が使用中縮みの減少には有効であることを新規に知見し、本発明を構成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量％で、Cr：15.0〜25.0％、Al：4.0 〜6.5 ％、Zr：0.005 〜0.10％、Ti：0.005 〜0.05％を含み、かつ、Ti/Zr ：２以下で、さらに、希土類元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる素材を、1050℃超え1150℃未満の温度範囲に加熱し熱間圧延したのち、焼鈍および冷間圧延を施し合金箔とする耐酸化性に優れた排ガス浄化触媒担体用Fe−Cr−Al合金箔の製造方法であり、前記熱間圧延が、最初の３パスまでの少なくとも１パスの圧延を圧下率：10％以下とするのが好ましく、また、前記素材は、重量％で、Cr：15.0〜25.0％、Al：4.0 〜6.5 ％、Zr：0.005 〜0.05％、Ti：0.005 〜0.05％を含み、かつ、Ti/Zr ：0.2 〜２で、さらに、希土類元素のうちから選ばれた１種または２種以上を合計で0.01〜0.20％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の限定理由について説明する。
Ｃｒ：１５．０〜２５．０％
Ｃｒは、耐酸化性を向上させる元素であるが、１５．０％未満ではその効果が少なく、一方、２５．０％を超えると靱性が劣化し、冷間圧延が困難となる。このため、Ｃｒは  １５．０  〜２５．０％の範囲とする。なお、好ましくは、１８．０〜２２．０％である。
【００１０】
Ａｌ：４．０  〜６．５  ％
Ａｌは、合金箔表面に保護性の高いＡｌ２Ｏ３  皮膜を形成し、耐酸化性を向上する。しかし、  ４．０％未満では、有効なＡｌ２Ｏ３  皮膜の形成が少なく耐酸化性が劣り、極薄箔の場合には、短時間の酸化で消耗し異常酸化を生じ担体の破壊を導くため、Ａｌ含有量の下限は  ４．０％とした。また、６．５  ％を超えると、靱性が劣化し、圧延が困難となるため、６．５  ％をＡｌ含有量の上限とした。なお、好ましくは、４．５  〜６．０  ％である。
【００１１】
Ｚｒ：０．００５  〜０．１０％
Ｚｒは、耐酸化性を向上させる元素であるが、０．００５  ％未満では、その効果が少なく、また、０．１０％を超えると、酸化速度を増加させ、かえって耐酸化性が低下するため、Ｚｒは  ０．００５〜０．１０％の範囲とした。なお、０．０５％を超えると、使用中縮みが大きくなり、Ｔｉを添加しても縮みを防止できなくなるため、使用中縮みを考慮する場合には、Ｚｒは  ０．００５〜０．０５％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．０３％である。
【００１２】
Ｔｉ：０．００５  〜０．０５％
Ｔｉは、合金中のＮ、Ｃを、ＴｉＮ  、ＴｉＣ  として固定し、箔圧延中に有害なＺｒＮ  、ＺｒＣ  の析出を防ぐ。さらに、Ｔｉは、使用中に表面に生成するＡｌ２Ｏ３  皮膜中に侵入し、使用中に発生する縮みを防止する。０．００５  ％未満では、これらの効果が少なく、また、０．０５％を超えると耐酸化性を低下させるため、Ｔｉは  ０．００５〜０．０５％の範囲とした。なお、好ましくは、０．０１〜０．０３％である。
【００１３】
Ｔｉ／Ｚｒ  ：２以下
本発明では、さらに、ＴｉはＺｒ含有量との関係で規制される。Ｔｉ／Ｚｒ  が２を超えると、耐酸化性が低下するため、Ｔｉ／Ｚｒ＝２を上限とした。さらに、使用中の縮みを防止するために、Ｔｉ／Ｚｒ  は０．２  以上が好ましい。なお、さらに好ましくは、Ｔｉ／Ｚｒ  は、０．５  以上１．５  以下である。
【００１４】
希土類元素の合計：０．０１〜０．２０％
希土類元素は、本発明では、Ｙを含み、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。希土類元素群の中から選ばれた１種または２種以上を添加できる。希土類元素は、耐酸化性を向上させる元素であり、その効果は、０．０１％以上の添加で認められるが、０．２０％を超えると熱間加工性が劣化し、圧延時に耳割れが生じる。そのため、希土類元素は、０．０１〜０．２０％の範囲とした。希土類元素を２種以上添加する場合には、それら元素量の合計がこの範囲内であればよい。
【００１５】
希土類元素群の中では、Ｌａがもっとも好ましい。Ｃｅは、熱間加工性の低下を著しく助長するため、その添加は０．０５％以下とするのが好ましい。なお、希土類元素の添加量は、合計で０．０５〜０．１２％がより好ましい。
残部はＦｅであり、上記成分以外は不純物である。不純物元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎは、それぞれＣ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．０  ％以下、Ｍｎ：１．０  ％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０２％以下とする。
【００１６】
また、ＨｆはＺｒ中に不純物として含有されているため、Ｚｒの添加とともに混入し、０．０１〜０．０５％程度含有する場合がある。Ｈｆは、耐酸化性を向上させる元素であり、含有しても本発明の目的を害さない。
上記組成を有する素材は、通常の溶製方法、転炉、電気炉、あるいは真空溶解炉等で溶製し、ＲＨ脱ガス法、ＡＯＤ法、ＶＯＤ法などが好適である。鋳造法としては、生産性、品質上から連鋳法が望ましいが、造塊法も適用できる。
【００１７】
上記した方法で製造した素材を、熱間圧延したのち、焼鈍、冷間圧延を施し、合金箔とする。
熱間圧延の加熱温度は、１０５０℃超え１１５０℃未満の温度範囲とする。
１０５０℃以下では、熱間圧延時に素材に割れが生じ圧延が困難となり、また、１１５０℃以上では大型のＺｒＣ  、ＺｒＮ  が析出し、箔圧延時に素材が破断するため、熱間圧延の加熱温度は、１０５０℃超え１１５０℃未満の温度範囲とした。なお、加熱時間は、長時間となるほど析出物の成長が進むため１〜３ｈｒが好ましい。
【００１８】
熱間圧延の最初の３パスまでの少なくとも１パスの圧延を圧下率：１０％以下とする。
最初の３パスまで、すべてのパスのパスあたりの圧下量が１０％を超えると、表面欠陥の原因となる微小割れが多発する。このような微小割れは、表面欠陥となり、冷間圧延時の素材の破断を誘起する。最初の３パスまでの少なくとも１パスの圧延を圧下率：１０％以下とすることにより、表面の良好な熱延板を得ることができ、極薄箔圧延が可能となる。
【００２３】
【実施例】
表１に示す組成のFe−Cr−Al合金をＶＯＤ炉で溶製し、連鋳によりスラブとした。これらスラブ（200mm 厚×1000mm×7000mm) に表２に示す熱間圧延条件で熱間圧延を施し、３mm厚の熱延コイルとした。表２に示す熱間圧延条件のうち熱延圧下率は熱間圧延の最初の３パスのそれぞれの圧下量を示す。つぎに、これら熱延コイルを900 ℃で焼鈍し、酸洗し端部をトリミングしたのち、冷間圧延し、100 μm 厚の冷延コイルとした。さらに、これら冷延コイルを窒素ガス雰囲気中の850 ℃で焼鈍した後、さらに端部をトリミングして冷間圧延を行い、35μm 厚の箔とした。
【００２４】
100 μm 厚の冷延コイルから35μm 厚の箔への冷間圧延中に素材コイルが破断した回数を箔圧延性とし、素材コイルの圧延性を評価した。その結果を表２に示す。
また、これら箔について、耐酸化性、耐縮み性を次の試験により評価し、その結果を表２に示す。
（１）耐酸化性試験
箔から20×30mmの試験片を採取し、大気中で1150℃の温度で72hrの酸化試験を行い、酸化試験前後の重量を測定し、酸化増量を求めた。酸化増量が1.0mg/cm2 以下の場合を○、酸化増量が1.0mg/cm2 超え2.0mg/cm2 以下の場合を△、酸化増量が2.0mg/cm2 超えの場合を×として評価した。
（２）耐縮み性試験
箔から50×50mmの試験片を採取し、この試験片を図１に示す形状（約５mmφの円筒状）で、圧延方向が円筒の長手方向に一致するように約５mmφの大きさに巻き、端部をスポット溶接により固定し、縮み測定試験片とした。この縮み測定試験片を1100℃で100hr 保持し、長手方向の縮み量（％）を測定した。
【００２５】
【表１】
0003613891.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003613891.tif 000003
【００２７】
表２から本発明例のNo.1〜３は、熱延コイルの表面状態は良好であり、箔圧延性、耐酸化性も良好であった。一方、本発明の範囲を外れる比較例のNo.4、No.5、No.7は、箔圧延性が５〜８と高く、極薄箔への圧延中に破断が多発している。また、比較例のNo.5は熱間圧延時の圧下率が高すぎ表面欠陥が多発し長時間のグラインダ研摩を必要とした。また、No.6はスラブ加熱温度が低すぎ表面欠陥、耳割れが多発し、製品にすることができなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス浄化触媒担体に用いて好適な耐酸化性に優れ、使用中の耐縮み性に優れた極薄のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔が、コイル破断も少なく歩留り良く製造でき、著しい産業上の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】縮み測定試験片形状と製作方法を示す説明図である。
【図１】
0003613891.tif 000004