(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴａ（タンタル）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＮｂ（ニオブ）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＮｂそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴｉ（チタン）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴｉそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴａ（タンタル）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【請求項５】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＮｂ（ニオブ）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＮｂそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【請求項６】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴｉ（チタン）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴｉそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、強誘電体薄膜の形成方法、および薄膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物薄膜が注目されている。強誘電体薄膜として従来研究開発の中心であったＰＺＴ系材料薄膜に比べ、分極反転疲労が少ないからである（文献１：「第１２回強誘電体応用会議講演予稿集，ｐ５７−５８，１９９５」および文献２：「第１２回強誘電体応用会議講演予稿集，ｐ１３９−１４０，１９９５」参照）。
【０００３】
このＢｉ層状化合物薄膜はゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ法）のようなスピン塗布法で形成することが出来る。ゾルゲル法やＭＯＤ法のようなスピン塗布法で形成する場合には、先ずＢｉ層状化合物を構成する各成分元素の有機金属（以下、成分元素源と称する場合がある。）を溶媒に溶かす。そして、この混合有機金属溶液（以下、塗布液と称する場合がある。）を基板上に滴下しスピン塗布した後、高温で熱処理する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなスピン塗布法でＢｉ層状化合物の薄膜を形成する場合には、使用する各成分元素源や溶媒により、下地に対する薄膜のぬれ性が変化する。この薄膜を、例えば、強誘電体不揮発性メモリに適用する場合等は、薄膜が形成される下地となる下部電極に対して、この薄膜のぬれ性が良好である必要がある。薄膜の材料となる塗布液を下部電極上に塗布したとき、薄膜のぬれ性が悪いと、例えば下部電極の表面が露出してしまう部分が点在して形成されてしまう場合が生じる。そうすると、薄膜を挟む上部電極と下部電極は、その部分において短絡（ショート）してしまう。また、下部電極に対し、薄膜が一部で浮いた状態で形成されてしまう場合が生じる。そうすると、例えば薄膜への電気信号の印加が所望通り行われない。強誘電体薄膜を下部電極に対し、ぬれ性良く形成できる方法が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願に係る発明者等は、種々の成分元素源や溶媒を用いて、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）を含むＢｉ層状化合物の薄膜の形成を試みたところ、溶媒の種類により、作製した薄膜の下地に対するぬれ性が変化し、特に溶媒としてメトキシプロパノールを用いる場合、強誘電体不揮発性メモリの下部電極材料として一般的である、白金（Ｐｔ）に対するぬれ性が向上することを見いだした。
【０００６】
このため、この発明の第１の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴａ（タンタル）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする。
【０００７】
また、この発明の第２の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＮｂ（ニオブ）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＮｂそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする。
【０００８】
また、この発明の第３の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、およびＴｉ（チタン）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴｉそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする。
【０００９】
塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）のそれぞれの金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いて強誘電体薄膜の形成をした場合には、薄膜の、下部電極の材料として一般的なＰｔに対するぬれ性が向上するので、例えば上部電極と下部電極とがショートするおそれが回避できる。よって、例えば強誘電体不揮発性メモリを歩留良く形成できる。
【００１０】
また、この発明の第１の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴａを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする。
【００１１】
また、この発明の第２の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＮｂを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＮｂそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする。
【００１２】
また、この発明の第３の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴｉを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液において、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴｉそれぞれの金属アルコキシドを含み、溶媒をメトキシプロパノールとしたことを特徴とする。
【００１３】
これら第１、第２、および第３塗布液を用いて強誘電体薄膜の形成をした場合には、薄膜の、下部電極の材料として一般的なＰｔに対するぬれ性が向上するので、例えば上部電極と下部電極とがショートするおそれの少ない強誘電体不揮発性メモリの実現が期待できる。ここで、塗布液を調整する際の各成分元素の量は、強誘電体薄膜に要求される組成に応じた量とする。また、溶媒の量は、塗布液に要求される粘度、形成される塗膜の膜質等を主に考慮して決定する。
【００１４】
【実施例】
以下、この出願の各発明の実施例について説明する。以下の説明中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるものではない。
【００１５】
１．強誘電体薄膜形成用塗布液、それを用いた強誘電体薄膜の形成方法
この実施例では強誘電体薄膜形成用塗布液（以下、塗布液と称する場合がある。）を、Ｓｒ源であるＳｒ（ストロンチウム）エトキシエトキシド（Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ）、Ｂｉ源であるＢｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシド（Ｂｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ）、およびＴａ源であるＴａ（タンタル）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）を含み、溶媒をメトキシプロパノール（Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 ）とするメトキシプロパノール溶液とした。Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａそれぞれのソース源は、ここでは、出願人自らが合成により得ている。簡単に述べれば次のように合成している。
【００１６】
▲１▼Ｓｒソース源（Ｓｒエトキシエトキシド）
Ｓｒエトキシエトキシドは、以下の反応式（１）および（２）に従って合成することができる。先ず、エトキシエチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）エトキシエトキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＮａ）を合成する（反応式（１）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）エトキシエトキシドを塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2 ）と反応させて、Ｓｒエトキシエトキシドを合成する（反応式（２）参照）。
【００１７】
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▲２▼Ｂｉソース源（Ｂｉｎ−ブトキシド）
Ｂｉｎ−ブトキシドは、以下の反応式（３）および（４）に従って合成することができる。先ず、ｎ−ブチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）ｎ−ブトキシド（Ｃ4 Ｈ9 ＯＮａ）を合成する（反応式（３）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）ｎ−ブトキシドを三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ）と反応させて、Ｂｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシドを合成する（反応式（４）参照）。
【００１８】
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▲３▼Ｔａソース源（Ｔａエトキシド）
Ｔａエトキシドは、以下の反応式（５）および（６）に従って合成することができる。先ず、エチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）エトキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＯＮａ）を合成する（反応式（５）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）エトキシドを五塩化タンタル（ＴａＣｌ5 ）と反応させて、Ｔａ（タンタル）エトキシドを合成する（反応式（６）参照）。
【００１９】
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上記合成で得た各ソース源は、塗布液調整用溶媒に、より高濃度で溶けるので好ましい。
【００２０】
実施例の塗布液は、Ｓｒエトキシエトキシド、Ｂｉｎ−ブトキシド、およびＴａエトキシドの各メトキシプロパノール溶液を、所定の割合で混合することにより調製した。具体的には、塗布液中のＳｒ、Ｂｉ、およびＴａのモル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．７：２．３：２となり、またメトキシプロパノール溶液のモル濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。
【００２１】
この塗布液を用いると、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴａを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜、具体的にはＳｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2 Ｏ9 強誘電体薄膜（以下、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）を湿式法の一つである、以下の方法を用いて基板上に形成することが出来る。
【００２２】
この実施例では、基板として厚さ０．６ｍｍのＳｉウエハ上に、厚さ１０００ÅのＳｉＯ2 膜を形成し、その上に厚さ６００ÅのＰｔ膜をスパッタ形成したものを用いた。そして、この基板のＰｔ膜上に、この塗布液を滴下し、その直後に、基板を５００ｒｐｍで５秒間、さらに２０００ｒｐｍで３０秒間回転させて塗布膜を形成した。この塗布膜を１５０℃で１５分間乾燥し、さらに４６０℃で２５分間仮焼成した。仮焼成により、塗布膜中の有機物分は完全に焼失する。この塗布膜の形成から仮焼成に至る処理をさらに３回、トータル４回行った後、酸素雰囲気中で１０℃／分の加熱速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。以上のようにして、厚さ０．２μｍのＳｒＢｉＴａＯ薄膜を形成した。
【００２３】
２．強誘電体薄膜の分析
上述の方法で形成したＳｒＢｉＴａＯ薄膜（以下、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）に流れる電流をｐＡメータ（ＹＨＰ社製、４１４０ＢｐＡ  ＭＥＴＥＲ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ）を用いて測定し、電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）を算出する。このため、まず、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜上に厚さ０．３μｍ、直径０．２ｍｍの円形形状のＰｔ膜を１５０個スパッタ法および公知のパターニング技術で形成し、その後、酸素雰囲気中で１０℃／分の加熱速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間保持する熱処理を施して、電流測定用の試料を形成した。この試料において、基板側のＰｔ膜を下部電極とし、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜上の１５０個のＰｔ膜を上部電極として、簡易構造の１５０個のコンデンサ素子（下部電極は１５０個のコンデンサ素子に共通の電極である。）であると見做した。そして、この１５０個のコンデンサ素子について、それぞれ上下の電極間に電圧を印加したときに、これら電極間に流れる電流の大きさを調べ、さらに、それぞれの電流密度を算出した。なお、電極間に流れる電流値を上部電極の面積で割った値が電流密度である。
【００２４】
また、溶媒としてメトキシプロパノールの代わりに、メトキシプロパノールとエチルアルコールとを同量ずつ混合したものを用いた以外は、実施例と同様な構成の塗布液を用いて、実施例と同様な方法で形成したＳｒＢｉＴａＯ薄膜（以下、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）についても同様に１５０個のコンデンサ素子を作製し、これらの電流密度についても実施例に対する比較例として算出した。
【００２５】
そして、それらの算出結果を検討したところ、１５０個のコンデンサ素子は、電流密度の大小によって、グループ分けされることが分かった。例えば、実施例および比較例のそれぞれにおいて、上部電極を正極、下部電極を負極として、これら電極間に１．０（Ｖ）の電圧を印加したとき、１５０個のコンデンサ素子のうち、電流密度が、１０-8〜１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）程度であるものと、１０-2（Ａ／ｃｍ2 ）程度と極端に大きなものとに区別することができた。これは、上下の電極の間に強誘電体膜が挟まれていれば電流密度は小さくなるのに対し、薄膜のぬれ性が悪くて一部薄膜が欠損していると上部電極と下部電極とが短絡し、コンデンサ素子としての機能を果たさないと思われる。このため、
（ａ）電流密度が、１０-8〜１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）程度のコンデンサ素子は、強誘電体が上下の電極に挟まれたコンデンサ素子であるため、そのヒステリシス特性を測定することが可能である。
【００２６】
（ｂ）電流密度が、１０-2（Ａ／ｃｍ2 ）程度のコンデンサ素子は、上部電極と下部電極とが短絡しており、強誘電体薄膜を挟んでいない部分が点在している。このため、そのヒステリシス特性を測定することが不可能である。
【００２７】
といえることから、（ａ）のコンデンサ素子を「測定可能なドット」とし、（ｂ）のコンデンサ素子を「測定不可能なドット」として、実施例および比較例の試料について、それぞれのドット数を調べて表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003646750.tif 000005
【００２９】
この表１からも理解できるように、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜を用いた試料は、測定可能なドット数が１５０個中２３個であるのに対し、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜を用いた試料の測定可能なドット数は１５０個中１４４個と激増しており、このことから、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の、下部電極に対するぬれ性が向上していることがわかる。
【００３０】
以上の効果は、Ｔａアルコキシドの代わりに、Ｎｂアルコキシドを含む塗布液を用いて形成した薄膜、すなわち成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜においても同様に得られる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）を用いることが出来る。
【００３１】
また、Ｔａアルコキシドの代わりに、Ｔｉアルコキシドを含む塗布液を用いて形成した薄膜、すなわち成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜においても同様に得られる。Ｔｉアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）を用いることが出来る。
【００３２】
【発明の効果】
上述した説明からも明らかなように、この発明の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）を含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いる。
【００３３】
このため、形成した強誘電体薄膜の、下部電極の材料として一般的なＰｔに対するぬれ性が向上し、上部電極と下部電極とがショートするおそれの少ない強誘電体不揮発性メモリの実現が期待できる。
【００３４】
また、この発明の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）を含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法によりＰｔ膜上に形成するための塗布液を、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＴａ（またはＮｂまたはＴｉ）の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液で構成する。
【００３５】
このため、この塗布液を用いて強誘電体薄膜の形成をした場合には、薄膜の下部電極の材料として一般的なＰｔに対するぬれ性が向上し、上部電極と下部電極とがショートするおそれの少ない強誘電体不揮発性メモリの実現が期待できる。
【００３６】