(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂又は多孔質架橋ポリスチレン樹脂がアミノ化されたアミノ化多孔質合成樹脂にアミノ基を介して結合された無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体と、アミノ基をもつキレート形成性化合物との反応生成物からなる重金属イオン吸着剤。
【請求項２】
アミノ化多孔質合成樹脂が多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂とアミノ化剤との反応生成物である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項３】
アミノ化多孔質合成樹脂が多孔質架橋ポリスチレン樹脂のクロロメチル化物とアミノ化剤との反応生成物である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項４】
アミノ化剤がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミンである請求項２または３記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項５】
多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂または多孔質架橋ポリスチレン樹脂からなる多孔質合成樹脂を、多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂はアミノ化剤と反応させ、多孔質架橋ポリスチレン樹脂はクロロメチル化後アミノ化剤と反応させることにより、アミノ化し、次いで無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体を反応させて、アミノ化された多孔質合成樹脂中のアミノ基と無水マレイン酸単位の一部との間で化学結合を形成させたのち、アミノ基をもつキレート形成性化合物を反応させてキレート形成性基を導入することを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項６】
アミノ化剤がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミンである請求項５記載の重金属イオン吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属イオンを選択的に吸着する新規な重金属イオン吸着剤、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重金属イオンの選択吸着材料として、これまで多くのキレート樹脂が開発されており、それらのキレート形成性基として、イミノジ酢酸残基やアルキルポリアミン残基を含む樹脂などが市販されている。
【０００３】
キレート樹脂における金属イオンの吸着選択性は、主として該樹脂に固定された金属捕捉基、すなわちキレート形成性基の選択的な錯形成に基づいて発揮される。
しかしながら、従来のキレート樹脂は、一般に金属捕捉基が剛直な架橋高分子化合物に固定されているため、捕捉基の自由度が乏しく、該捕捉基の選択性が十分に発揮されないという欠点があった。
【０００４】
この欠点を改良するために、これまで、例えば金属捕捉基と母材高分子化合物との間にスペーサーを導入し、該捕捉基の自由度を確保したものが提案されている（特許第１７９８１９１号）。
しかしながら、この場合、スペーサーの導入に際して、合成上、いろいろの困難が伴うし、また、キレート樹脂は２座配位子、３座配位子を捕捉基としたものが多く、６配位型金属イオンを捕捉するには、結合原子数が不足するという欠点があった。
【０００５】
このように、キレート樹脂においては、金属捕捉基が剛直な樹脂に固定されているため、均一溶液中のように金属イオンと１：２や１：３錯体を形成することは困難であるため、例えば多孔質樹脂に疎水性試薬を含浸保持させた試薬含浸型樹脂が開発されているが、この含浸された試薬は、母材の高分子化合物に固定されていないため、１：２、１：３錯体を形成しうるが、該試薬が母材から溶出するのを免れない。
【０００６】
一方、天然のフェリオキサミンＢは、金属イオン結合部位を有する線状の分子で、金属イオンに合わせて線状分子の形状を変え、金属イオンを安定に包み込む性質を有することが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、母材樹脂に金属捕捉基が固定されたものであって、選択的に重金属イオンを吸着し、安定に取り込むことのできる新規な重金属イオン吸着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キレート形成性基を金属捕捉基とする新規な重金属吸着剤を開発すべく鋭意研究を重ね、まず吸着剤の選択性が十分に発揮されるためには、金属捕捉基が、母材樹脂相内における高い自由度を保つこと、すなわち、金属捕捉基が均一溶液中における錯形成反応と同等に、金属イオンと結合できる立体的自由度を保持していることが重要であることに着目し、ある種の多孔質合成樹脂に、ある種の線状共重合体を固定し、該共重合体に金属イオン捕捉基を導入すれば、多孔質合成樹脂の空隙内部において、線状共重合体が自由な運動により形状を変え、金属イオンを安定に取り込むことのできる、選択性の高い重金属イオン吸着剤が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂又は多孔質架橋ポリスチレン樹脂がアミノ化されたアミノ化多孔質合成樹脂にアミノ基を介して結合された無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体と、アミノ基をもつキレート形成性化合物との反応生成物からなる重金属イオン吸着剤、及び多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂または多孔質架橋ポリスチレン樹脂からなる多孔質合成樹脂を、多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂はアミノ化剤と反応させ、多孔質架橋ポリスチレン樹脂はクロロメチル化後アミノ化剤と反応させることにより、アミノ化し、次いで無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体を反応させて、アミノ化された多孔質合成樹脂中のアミノ基と無水マレイン酸単位の一部との間で化学結合を形成させたのち、アミノ基をもつキレート形成性化合物を反応させてキレート形成性基を導入することを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重金属イオン吸着剤において多孔質合成樹脂としては、多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂及び多孔質架橋ポリスチレン樹脂が用いられ、例えば易溶性フィラーを混在させた合成樹脂を成形したのち、該フィラーを溶出させることにより作製される。また、この多孔質合成樹脂の性状としては、比表面積５０〜８００ｍ2／ｇ、平均孔径１〜１０ｎｍ、粒度２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。
【００１１】
一方、前記多孔質合成樹脂がアミノ化されたアミノ化多孔質合成樹脂にアミノ基を介して結合される無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体としては、無水マレイン酸とビニル系単量体との交互共重合体が好ましく、また分子量が大きすぎると溶媒に対する溶解性に劣り、多孔質合成樹脂への導入反応に不都合が生じるおそれがあるし、分子量が小さすぎると、自由な運動による形状の変化が期待できない。したがって、好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００〜２００，０００程度である。
【００１２】
また、無水マレイン酸と共重合させるビニル系単量体としては特に制限はないが、メトキシ基やカルボキシル基などの親水基をもつ単量体が好ましい。このようなビニル系単量体の例としては、メチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の重金属イオン吸着剤は、前述のアミノ化多孔質合成樹脂にアミノ基を介して上記線状高分子共重合体を結合させ、さらにこれにアミノ基をもつキレート形成性化合物を反応させたものであり、該キレート形成性化合物としては、線状共重合体の無水マレイン酸単位と反応しうるアミノ基を有し、かつキレート形成能をもつ官能基を有するものであればよく、特に制限はない。
【００１４】
このキレート形成能をもつ官能基としては、酸素配位子を有するもの、窒素配位子を有するもの、硫黄配位子を有するもの、リン酸誘導体残基、多糖類残基、タンパク質残基などが知られている。この中で、酸素配位子を有するものとしては、例えば脂肪族ジオール、ヒドロキシケトン、ポリカルボニル、芳香族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボニル、ポリカルボン酸などの残基を、窒素配位子を有するものとしては、脂肪族及び芳香族アミン、オキシム、シッフ塩基、ポルフィリン、ペプチド、アミノアルコール、アミノ酸、アミノフェノール、含窒素複素環化合物、アゾ化合物、アミノポリカルボン酸などの残基を、硫黄配位子を有するものとしては、チオアルコール、チオフェノール、チオケトン、ジチオラート、チオアミド、チオ尿素などの残基をそれぞれ挙げることができる。
これらのキレート形成能をもつ官能基は、捕捉しようとする重金属イオンの種類に応じて、最もキレート形成しやすいものを適宜選んで使用するのが好ましい。
【００１５】
このような重金属イオン吸着剤は、金属捕捉基が、アミノ化多孔質合成樹脂表面に固定された線状共重合体上にあるため、立体的自由度が高く、線状共重合体の主鎖が形状を変えて、重金属イオンを取り囲み捕捉することができる。
【００１６】
前記重金属イオン吸着剤は、本発明方法によれば、以下に示すように効率よく製造することができる。
本発明方法においては、前述の多孔質合成樹脂の表面を、まずアミノ化処理する。このアミノ化剤としては、多孔質合成樹脂と反応し、かつ該樹脂に無水マレイン酸と反応しうるアミノ基を形成しうるものであればよく、特に制限はない。このようなアミノ化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらの中で特にエチレンジアミン及びジエチレントリアミンが好ましい。
【００１７】
多孔質合成樹脂が多孔質架橋ポリアクリル酸エステル樹脂であれば、上記アミンを含む溶液とともに、該樹脂を加熱することにより、アミド結合が形成され、アミノ化処理が達成される。また、多孔質合成樹脂が多孔質架橋ポリスチレン樹脂であれば、クロロメチル化を経てアミノ化すればよい。
【００１８】
次いで、このアミノ化された多孔質合成樹脂に、前記の無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体を反応させて、該多孔質合成樹脂中のアミノ基と無水マレイン酸単位の一部との間で化学結合を形成させる。この反応は、例えば無水マレイン酸単位をもつ線状共重合体をアセトニトリルなどの適当な有機溶剤に溶解し、この溶液にアミノ化された乾燥多孔質合成樹脂を加えたのち、溶剤を減圧留去させることにより達成される。
【００１９】
この操作により、線状共重合体の無水マレイン酸単位の一部とアミノ化された多孔質合成樹脂表面のアミノ基が速やかに反応し、下記の反応式に従って線状共重合体が該多孔質合成樹脂にアミノ基を介して結合される。
【００２０】
【化１】
0003663437.tif 000002
【００２１】
この反応により、線状共重合体中の無水マレイン酸単位の大部分が残存するため、前記のアミノ基をもつキレート形成性化合物を反応させることにより、容易にキレート形成性基を導入することができる。アミノ基をもつキレート形成性化合物として、ヒドロキシルアミン（Ｈ2ＮＯＨ）、システアミンをそれぞれ用い、金属捕捉基を導入した例を、下記の反応式に示す。
【００２２】
【化２】
0003663437.tif 000003
【００２３】
このようにして、本発明の重金属イオン吸着剤を効率よく製造することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）多孔質架橋ポリアクリル酸樹脂のアミノ化
ジオキサン５００ｍｌ中にジエチレントリアミン８５ｇを溶解し、この中にあらかじめ洗浄、乾燥した多孔質架橋ポリアクリル酸樹脂１５０ｇを加え、かきまぜながら１２時間加熱還流した。次いで、このアミノ化した多孔質樹脂をジオキサンで洗浄後、乾燥した。このアミノ化多孔質樹脂は、分析の結果、窒素分を０．７質量％含有しており、したがって０．１７モルのジエチレントリアミンが導入されたことが推定された。
【００２６】
（２）線状共重合体の導入
アセトニトリル５００ｍｌにメトキシビニルと無水マレイン酸との線状交互共重合体８０ｇを溶解した溶液に、上記（１）で得られたアミノ化多孔質樹脂を加え、３時間室温でかきまぜた。次いで、アセトニトリルを減圧下で留去させたのち、残渣をジオキサン／アセトニトリル混合液（容量比２／１）１５０ｍｌで洗浄し、余分の線状交互共重合体を除去した。
【００２７】
（３）金属捕捉基ヒドロキサム酸の導入
熱メタノール５００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩１３２ｇを溶解し、これに水酸化カリウム１５５ｇを含むメタノール溶液４００ｍｌを加えたのち、室温まで冷却し、生成した塩化カリウムの沈殿をろ過により取り除いた。このろ液に、上記（２）で得られた線状共重合体を有する多孔質樹脂を加え、室温で２日間かきまぜた。次いで樹脂をろ過し、１モル／リットル塩酸、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で十分に洗浄して未反応物質を除去し、乾燥した。
このものは、分析の結果、窒素分が２．８質量％であり、したがって乾燥樹脂１ｇには、約１．５ミリモルのヒドロキサム酸が導入されたと推定される。
【００２８】
実施例２
熱メタノール３００ｍｌにシステアミン塩酸塩６７．４ｇを溶解し、これに水酸化カリウム１２４ｇを含むメタノール溶液４００ｍｌを加えたのち、室温まで冷却し、生成した塩化カリウムの沈殿をろ過により取り除いた。このろ液に、実施例１の（２）で得られた線状共重合体を有する多孔質樹脂を加え、室温で２日間かきまぜた。次いで樹脂をろ過し、水で充分に洗浄して未反応物質を除去し、乾燥した。
このものは、分析の結果、窒素分が１．６６質量％であり、したがって乾燥樹脂１ｇには約０．７ミリモルのシステアミンが導入されたと推定される。
【００２９】
応用例１
実施例２で得られたシステアミン残基を有する樹脂５００ｍｇに、種々のｐＨのカドミウム水溶液５０ｍｌ（カドミウム含有量２ミリモル）を加え、５日間浸透させ、残留したカドミウム濃度を測定し、カドミウムイオン除去率を求めた。カドミウムイオン除去率とｐＨの関係を図１にグラフで示す。
このグラフから明らかなように、ｐＨ６以上の条件でカドミウムは定量的に除去された。また、母材樹脂自体には、カドミウムを吸着する能力はほとんど認められなかった。
【００３０】
応用例２
実施例２で得られたシステアミン残基を有する樹脂５００ｍｇに、種々のｐＨのカドミウム水溶液５０ｍｌ（カドミウム含有量２０ミリモル）を加え、５日間浸透させ、残留したカドウミウム濃度を測定し、カドミウムイオン吸着量を求めた。カドミウムイオン吸着量とｐＨの関係を図２にグラフで示す。
このグラフから明らかなように、ｐＨ６以上の条件で樹脂１ｇ当たり０．４〜０．５ミリモルのカドミウムイオンが吸着された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重金属イオン吸着剤は、金属捕捉基の立体的自由度が高く、線状共重合体の主鎖が形状を変えて重金属イオンを取り囲み捕捉することができるので、重金属イオンの選択吸着性に優れ、該重金属イオンを安定して取り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  応用例１におけるカドミウムイオン除去率とｐＨとの関係を示すグラフ。
【図２】  応用例２におけるカドミウムイオン吸着量とｐＨとの関係を示すグラフ。
【図１】
0003663437.tif 000004
【図２】
0003663437.tif 000005