(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合物とし、次いで酸性条件下で加水分解を行なうことを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【請求項２】
酸の使用量が、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得られる反応液を中和する量に加えて少なくともＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの 0.5 倍当量以上となる量である請求項１に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【請求項３】
アミノメチルホスホン酸とアミノメチルホスホン酸に対して0.5 〜1.5 倍当量のグリコロニトリルとを、アミノメチルホスホン酸に対して1.5 〜2.5 倍当量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で反応させる請求項１または２に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、除草剤として有用なＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術の説明】
Ｎ−ホスホノメチルグリシン及びその農薬として有用なその塩類は、生物的に分解され、また少量の使用で除草剤として有効な化合物であり、広く使用されている。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法は多数知られている。
例えば、本発明技術に関連するアミノメチルホスホン酸を原料とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法として、グリオキザール水溶液中にアミノメチルホスホン酸を４０〜４５℃で添加したのち加熱する方法（特開昭 62-61992 号）、アミノメチルホスホン酸とグリオキザールを原料として二酸化硫黄の存在下に反応させる方法（欧州特許第 81459号及び米国特許第 4369142号）、アミノメチルホスホン酸とグリオキシル酸を反応させた後にパラジウム触媒の存在下で水素還元する方法（欧州特許第 186648 号）、アミノメチルホスホン酸とクロロ酢酸を水酸化ナトリウムなどの酸受容体の存在下に８０〜１２０℃程度に加熱する方法（ポーランド特許第 120759 号及びスペイン特許第 504479 号）、アミノメチルホスホン酸と臭化マロン酸ジエチルをアルカリ性条件下で反応させた後、硫酸酸性下で加水分解する方法（スペイン特許第 545456 号）がある。
【０００３】
これらの方法は取り扱いにくい気体を使用したり、反応操作が繁雑であったり、反応の収率が充分でなかったり、必ずしも満足なものとはいえない。
さらに、米国特許第 4221583号にはアミノメチルホスホン酸とアミノメチルホスホン酸のモノ塩を形成するのに必要なアルカリの存在下でホルムアルデヒドを反応させ、アミノメチルホスホン酸をＮ−メチロール体とした後、ｐＨ７〜１０の間でシアン化カリウムを反応させるＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル、あるいはそのモノ塩の製造方法が開示されている。同特許中には、その方法で合成されたＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルを加水分解することによりＮ−ホスホノメチルグリシンが得られる旨記載されている。しかし、同特許の実施例の記載によれば、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルは収率が最も良い場合でも６６％であり、アミノメチルホスホン酸の転化率を上げるためには、アミノメチルホスホン酸に対して、2.4 倍当量という大過剰のシアン化カリウムが必要である。また、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルの加水分解の収率も、実施例によれば最高で９０％であるから、アミノメチルホスホン酸を基準とするＮ−ホスホノメチルグリシンの収率は６０％程度となる。
【０００４】
そこで、先に本発明者らはアミノメチルホスホン酸を原料に使用して、操作が容易で収率に優れたＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法として、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させた後、生成するカルボン酸を中和するのに充分な量のアルカリ金属水酸化物を加えて加水分解するＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を提案した（特開平4-279585号）。
この方法によれば、アミノメチルホスホン酸及びグリコロニトリルの転化率が各々９５％以上、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの選択率が９５％以上に達する。この方法は、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルのようにリン酸に由来する酸性水酸基を持つニトリル誘導体のニトリル基をカルボン酸へ加水分解する場合、酸性水酸基を安定なアルカリ金属塩とし保護して反応を行なう従来の手法を踏襲したものであるが、このアルカリ加水分解法では遊離のＮ−ホスホノメチルグリシンを得るためには加水分解後に酸を用いて中和する工程が必要になる。
遊離のＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルについては、先に挙げた米国特許第 4221583号に酸またはアルカリで加水分解してＮ−ホスホノメチルグリシンとすることができる旨の開示があり、実施例としてＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル（0.9ｇ）、大過剰（５０ｍｌ）の塩酸及び水（１００ｍｌ）を煮沸してＮ−ホスホノメチルグリシンを得たとの記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させる工程に引続いてアルカリ性条件下での加水分解を実施するＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法において必要となる、中和工程を省略することが出来るＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させる工程に引続いて酸性条件下での加水分解を実施してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法について鋭意検討した。その結果、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得られるＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルあるいはその塩に対して適当量の酸を加えて酸性条件下で加水分解反応を行なうことにより、高収率でＮ−ホスホノメチルグリシンが得られることを確認し本発明を完成した。
この本発明の方法によれば、アルカリ加水分解工程を経由する方法で必要なアルカリ中和工程を省略することができ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの酸性溶液を濃縮し、必要に応じてｐＨを調整しＮ−ホスホノメチルグリシンを晶析して単離することができる。
【０００７】
本発明は、
１）アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合物とし、次いで酸性条件下で加水分解を行なうことを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法、
２）酸の使用量が、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得られる反応液を中和する量に加えて少なくともＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの 0.5 倍当量以上となる量である前記１に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法、及び
３）アミノメチルホスホン酸とアミノメチルホスホン酸に対して 0.5〜1.5 倍当量のグリコロニトリルとを、アミノメチルホスホン酸に対して 1.5〜2.5 倍当量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で反応させる前記１または２に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を提供する。
【０００８】
なお、本発明の好ましい実施態様を挙げれば以下の通りである。
４）塩酸または硫酸酸性条件下で加水分解する前記１または２に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法、
５）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用する前記３に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【０００９】
本発明についてさらに詳細に説明する。
【Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリル】
本発明の加水分解反応の原料となるＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルまたはその塩は従来公知の方法によって製造することができる。
好ましい方法として、特開平 3-64026号に記載のアミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルとの反応においてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物（以下、アルカリ性金属水酸化物という。）を加えて反応させる方法がある。この方法でアルカリ性金属水酸化物を使用するのは、アミノメチルホスホン酸がアミノ基とホスホノ基を同一分子内に持つ両性化合物であること、及びアミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルが反応するためにはアミノメチルホスホン酸のアミノ基がイオンの形になっていないことが必要だからである。アミノメチルホスホン酸の２個の酸性を示す水酸基のうち少なくとも一方がアルカリ性金属水酸化物で中和されていない時には、一般の両性化合物に見られるようにアミノメチルホスホン酸のアミノ基の一部あるいはほとんどすべてがイオンの形のいわゆる両性イオンとなり、グリコロニトリルとは反応しない。
【００１０】
したがって、アルカリ性金属水酸化物をアミノメチルホスホン酸に対して、２倍当量以上加えることが望ましい。アルカリ性金属水酸化物のアミノメチルホスホン酸に対するモル比の値はそれほど厳密ではないが、過剰に加えて実質的に遊離のアルカリ性金属水酸化物が大量に存在すると、グリコロニトリルの分解により収率の低下を招く。また、アルカリ性金属水酸化物が少ない場合には上に述べた理由からアミノメチルホスホン酸の反応性が落ち、やはり収率の低下を招く。したがって、アルカリ性金属水酸化物はアミノメチルホスホン酸に対して少なくとも1.5 〜2.5 倍当量の範囲、さらに望ましくは1.8 〜2.2 倍当量の範囲で加えることが好ましい。
【００１１】
ここで使用するアルカリ性金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられるが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
反応に供するグリコロニトリルの量については、上述のアルカリ性金属水酸化物とアミノメチルホスホン酸に関する量的な関係の範囲内であれば、アミノメチルホスホン酸に対して理論量の１倍当量が望ましい。この値もそれほど厳密なものではないが、アミノメチルホスホン酸に対してグリコロニトリルが多い場合には過剰量のグリコロニトリルが副反応の原因となり、少ない場合には比較的高価なアミノメチルホスホン酸が未反応のまま残るので、共に避けることが望ましい。
したがって、グリコロニトリルはアミノメチルホスホン酸に対して少なくとも0.5 〜1.5 倍当量の範囲、さらに望ましくは0.8 〜1.2 倍当量の範囲で使用することが好ましい。
【００１２】
反応の方式にはとくに制限はないが、通常はアミノメチルホスホン酸とアルカリ性金属水酸化物の撹拌混合水溶液に、グリコロニトリルの水溶液を滴下した後、さらに撹拌を続けて反応を完結させる。
アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルの反応温度は６０℃以下が望ましい。温度が高すぎる場合は副反応を生じ、収率が低下する。
また、反応に要する時間は温度によって異なるが３０分〜３時間程度である。この反応によれば、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルは、反応に使用するアルカリ性金属水酸化物の量に依存して、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性金属塩あるいは部分アルカリ性金属塩の溶液として得られる。この溶液はそのまま次ぎの酸性加水分解反応工程に使用することができる。あるいは所望により、濃縮してＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性金属塩として単離することができる。さらに、アルカリ性反応溶液を常法にしたがって酸で中和してＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルを単離し、再結晶法等の方法により精製することも出来る。
【００１３】
【Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルの加水分解】
本発明においては、上記アルカリ性条件下でのアミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルとの反応に引続いて、アルカリ性反応液を酸性条件にして加水分解する。
ここで使用する酸としては、酸性加水分解反応で通常用いられる酸、すなわち塩酸、硫酸、臭化水素酸、過塩素酸、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられるが、塩酸及び硫酸、特に塩酸が好ましい。
酸の使用量は、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得られる反応液を中和する量（すなわち、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性塩及びアミノ基を中和する量）に加えて少なくとも0.5 倍当量となる量とする。好ましくは反応液の中和量＋Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルの２〜６倍当量である。酸の量が、反応液を中和する量＋0.5 倍当量未満の場合には反応速度が遅く工業的実用化に適さない。一方酸の量が多過ぎるとＮ−ホスホノメチルグリシンの単離精製が困難となり、経済的に不利となる。
【００１４】
加水分解の反応温度は還流温度付近とする。温度が低いと反応速度が遅く、実用的でない。
反応時間は温度によって異なるが、３〜１５時間程度である。
反応後は、反応液を濃縮してＮ−ホスホノメチルグリシンを析出せしめて単離することができるし、反応液にアルカリを加えてｐＨ調整をし、適宜希釈した後、例えばイオン交換樹脂のような他の常法の手段を単独で、あるいは併用して単離精製することができる。しかし、本発明の大きな優位点は酸性の反応液を濃縮することにより、目的のＮ−ホスホノメチルグリシンを析出させることにある。粗生成物は、再結晶によってさらに精製することもできる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルを有利に製造できる反応工程、すなわち、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合物とする反応工程に続いて、必要な量の酸を加えて加水分解出来るため、従来のアルカリ加水分解法では必要であった、より多量のアルカリ性金属水酸化物の使用と加水分解後にＮ−ホスホノメチルグリシンを得るための中和工程が不要となり、工業的に極めて有用である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明によるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法について代表的な例を示し具体的に説明する。ただし、これらは本発明についての理解を容易にするための例示であり、本発明はこれのみに限定されないのは勿論のこと、これによって何ら限定的に解釈されるものでなはい。
【００１７】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流凝縮機を取付けた３００ｍｌの４ツ口フラスコに水５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液16.7ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸 11.1 ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。フラスコを氷水中で冷却し反応液を５℃以下に保ちながら５０％グリコロニトリル溶液14.3ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃以下で３０分間撹拌し、室温に戻してさらに１時間撹拌した。次いで、３６％塩酸水溶液 50.7 ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下８時間加熱還流させた。反応終了後の液をＨＰＬＣで分析したところＮ−ホスホノメチルグリシンを８９ｍｍｏｌ（原料Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルに対する反応週率８９％）を含んでいた。
反応液を約半量に濃縮し、一晩放置しＮ−ホスホノメチルグリシンを晶出させ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンをろ別し、水洗、乾燥して11.2ｇの精製物を得た。このもののＨＰＬＣから求めた純度は９６％であった。
【００１８】
実施例２
３６％塩酸水溶液の使用量を７１ｇ（７００ｍｍｏｌ）とし、加熱還流時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行なった。反応終了後の液をＨＰＬＣで分析したところＮ−ホスホノメチルグリシンを９１ｍｍｏｌ（原料Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルに対して９１％）含んでいた。