(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜２．０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ''）が
(１)８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 
(２)２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
であり、更に離型剤として、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスの少なくとも１種を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂であり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドの一つからなることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、クロロホルム不溶分が３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のトナー。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のトナー。
【化１】
0003721205.tif 000009
但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基。
ｍ；正の整数
ｎ；正の整数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。かかる方法は一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を定着し、複写物を得るものである。
トナー像を転写紙等の記録材に定着する工程に関して種々の方法が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式、所謂、熱ロール定着方式である。かかる熱ロール定着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、記録材のトナー像面を加圧下で接触させながら通過せしめ定着を行うものである。
【０００３】
近年問題となっている低温定着化という目的に対しては、トナー用結着樹脂の溶融粘度を下げることにより低温定着化が可能となる。このため、例えば樹脂の分子量やガラス転移点を下げる方法が考えられる。しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に融着する等の現象を引き起こす。これまでにトナーの低温定着性と共に流動性や感光体等のトナー保持部材への耐汚染性を改善することを目的として、特公昭６３−３２１８２号公報の提案がなされている。該公報ではトナーの結着樹脂成分として低分子量と高分子量の各々の特定領域に少なくとも１つの極大値を有するビニル系重合体を含有するトナーが提案されている。しかし、該トナーでは低分子量成分を比較的多量に含有させることにより定着性の向上を図っているが、本発明者らが更なる検討を進めた結果、低分子量側と高分子量側の両極大ピークとの間に定着性には有効に寄与することができない成分が多く存在するため、定着性はもとより耐オフセット性においても、いまだ改良すべき余地を残している。即ち、低温で定着させ、且つ定着温度領域を拡げ、且つトナーの一般的な特性である保存安定性、流動性、耐久性を同時に満足することは極めて難しい問題である。
【０００４】
これら問題を解消する目的で特開平５−３３１３７４ではドメイン粒子及びマトリックスで形成されている樹脂組成物において、マトリックス中に分散しているドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、該ドメイン粒子を構成する樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1が０〜６０℃、マトリックスを構成する樹脂Ｐ2のガラス転移点Ｔｇ2が４０〜９０℃であり、且つ樹脂Ｐ2のガラス転移点Ｔｇ2が、樹脂Ｐ1のガラス転移点Ｔｇ1よりも１０℃以上高く、且つ樹脂Ｐ2はカルボキシル基を有するが、樹脂Ｐ1は実質的にカルボキシル基を有さず、更に樹脂組成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムによる樹脂Ｐ2の分子量が５０００〜２万、及び樹脂Ｐ1の分子量が５０万〜１００万であり、且つこれらの夫々の領域に少なくとも１つの極大値を有し、低分子領域側の最大ピークの高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大ピークの高さ（Ｈ３）とこれらの両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）の比が、Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５〜１２である関係を満たし、且つ樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｖ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｖ／Ｍｎ＝１５〜８０であることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
上記提案は低温定着性と耐ブロッキング性には優れるが、いわゆるキャリアへのトナースペントが問題となる。これはドメイン粒子がマトリックス中で均一に分散できず、又、ドメイン粒子も所望の粒径を得られていないことが原因であると考えられる。ドメイン粒子が均一に分散できない場合、マトリックスよりも融点が低いドメイン粒子がトナー粒子表面上に局所的に多く点存するためで、その結果、キャリア等へのスペント防止効果をもつマトリックスの効果は半減され、ドメイン粒子のキャリアへのスペントが促進される。このような点から低温定着性を目指す「ドメイン粒子＋マトリックス」構造では、ドメイン粒子の均一分散と均一粒径が不可欠となる。しかし既に提案されている特開平５−３３１３７４では各々に重合した２つの樹脂を極性又は非極性溶媒中で溶解、加熱、撹拌するブレンドタイプのため均一な分散と粒径とは困難であり、特にドメイン粒子にビニル系樹脂を用いた場合は特に顕著となり、低温定着性の改良効果とキャリアへのスペント量がほぼ正の相対関係を示す。
更に他の課題として環境変動時のＱ／Ｍ変動があり、高温高湿の環境下で画像出しを行うとトナー帯電量低下に伴う画像濃度低下が問題となっている。以上のことから上記課題を満足する提案はなされておらず、種々の問題を解決するトナーが必要となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れ、長期間の画像出しによるキャリアへのトナースペント性が良好で、耐久性の高い現像剤を提供すること、更に環境変動時におけるＱ／Ｍ変動の少いトナーを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、
〔１〕トナーに用いられる結着樹脂が粒径０．５〜２．０μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組成物であり、トナーのレオロジー特性が周波数１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ''）が
(１)８０〜１００℃におけるＧ’が５×１０6〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2 
(２)２００〜２２０℃におけるＧ''が１×１０3〜１×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
であり、更に離型剤として、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスの少なくとも１種を含有することを特徴とするトナー。
〔２〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂において、ドメイン粒子がビニル系樹脂であり、マトリックスがポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドの一つからなる上記〔１〕のトナー。
〔３〕ドメイン粒子とマトリックスを主成分とするトナー用結着樹脂の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、クロロホルム不溶分が３０％以下である上記〔１〕または〔２〕のトナー。
〔４〕下記一般式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含有する上記〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のトナー。
【０００８】
【化２】
0003721205.tif 000002
【０００９】
但し、Ｘ；−ＳＯ2−，−ＣＯ−。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈ，炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基。
ｍ；正の整数
ｎ；正の整数
であることが必要である。
本発明ではマトリックス中のドメイン粒子を均一に分散かつ均一な粒径とするため、同一容器中に予めマトリックス用原料モノマー及びドメイン粒子用原料をブレンド添加し、２つの重合反応を独立・平行して行なわせることにより得る。ドメイン粒子はラジカル重合で代表される付加重合型、マトリックスは縮重合型で形成される。ラジカル重合ではビニル系樹脂、縮重合ではポリエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドを得るのが好ましい。縮重合により得られるポリエステルはアルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物等を原料モノマーとする。
【００１０】
２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１１】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また、酸成分としてはカルボン酸成分で２価の単量体として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチル酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルが挙げられる。
本発明においてもう１つの独立・平行して行なわれるラジカル重合（付加重合）には、好ましくはビニル系樹脂が用いられ、その際に過酸化物又はアゾ化合物等の重合開始剤が用いられる。
【００１３】
ビニル系樹脂を形成するために使用される代表的な単量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類がある。架橋剤を添加する場合、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて��用いることができる。
【００１４】
これらの架橋剤は使用量が多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用量が少ないと、ヒートローラー定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。更にこれらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが良い。
又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００１５】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
得られるビニル系樹脂はＭｗ：９０００〜１１，０００が望ましい。
代表的な製造工程としては、ポリエステル樹脂或いはポリエステルポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂とビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹脂を製造する際、反応容器中に収容したポリエステル或いはポリエステルアミド、或いはポリアミドの原料モノマー混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結させ、次に反応温度を上昇及び高真空化させ縮重合により、ポリエステル或いはポリエステルポリアミド或いはポリアミドを得る重合反応を重合完結させる方法がある。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。
【００１６】
上記並行反応においては、二つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して順次反応を進行、完結させる。
本発明の製造方法により、上記の如きポリエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合樹脂（Ａ）とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂（Ｂ）とのブレンドからなる結着樹脂を得るに際しては、上記縮重合樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）が１０乃至９０重量部で（Ｂ）が９０乃至１０重量部が好ましい。
ドメイン粒子径の調整はビニル系樹脂の組成量により決定される。ポリエステル樹脂に対するビニル系樹脂の割合を多くすることにより、ドメイン粒子径は大きくなる。ドメイン粒子の平均粒子径が２μｍ以上となっても、特開平５−３３１３７４のようなキャリアへのスペント性劣化は特にみられないが、耐ブロッキング性が低下する。又、０．５μｍ以下では低温定着性に対する効果が半減するためドメイン粒子径は０．５〜２μｍにコントロールする必要がある。
【００１７】
更に近年の高速複写に伴ない定着時に用いられる定着用ヒーターの熱量は低下しており、トナーのＴｇ低減等だけによる低温定着効果だけでは不十分で、更なるシャープメルト性を保持した低温定着性能が求められている。そこで本発明では本発明のトナーのレオロジー特性が周波数１０〜１００Ｈｚのもと貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ''）が、▲１▼８０〜１００℃の条件下でＧ’が５×１０6〜５×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2で、▲２▼２００〜２２０℃の条件下でＧ''が１×１０3〜１×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2とすることにより所望の低温定着性が得られることを見出した。
Ｇ’はレオロジー特性におけるトナーの凝集力を示すもので、Ｇ''はレオロジー特性におけるトナーの粘性に関するものである。Ｇ’が上記範囲を越えると凝集力が増大し、耐オフセット性は良好となるが低温定着性が低下する。Ｇ''が上記範囲を越えると低温定着性は良好となるが、耐オフセット性が低下する。Ｇ’，Ｇ''ともに上記範囲に満たない物は製造安定性に劣り、所望のレオロジー特性を再現するのが困難となり好ましくない。以下にＧ’，Ｇ''の測定方法を示す。
【００１８】
トナーを熱プレスにて２０ｍｍ×２０ｍｍ四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製する。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持して、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定周波数１０〜１００Ｈｚ）を加え、超微小変位下での応力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ''）を求める。
本発明による結着樹脂は酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が良く、更には１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。又、クロロホルム不溶分は３０％以下が良く、更には２０％以下が好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると環境変動時のＱ／Ｍ変動が大きくなり好ましくない。又、クロロホルム不溶分が３０％を超えると低温定着性が低下する。
【００１９】
以下に酸価及びクロロホルム不溶分の測定法を示す。ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定する酸価測定法
−−測定器具及び試薬−−
ビューレット、三角フラスコ、直示天秤
１／１０  Ｎ  ＫＯＨアルコール溶液、アセトン／トルエン（１／１混合溶液）
フェノールフタレイン（指示薬）
−−測定法−−
１．サンプルは４０ｍｅｓｈ篩を通過するまで微粉末せしめたものを用いる。
２．１００ｍｌ三角フラスコにサンプルを約０．６ｇ精秤する。
３．溶剤アセトン／トルエンを約３０〜５０ｍｌ及びフェノールフタレイン（指示薬）を加える。
４．マグネットスターラーで撹拌し試料を溶解させる（室温にて）。
５．１／１０  Ｎ  ＫＯＨアルコール溶液で適定する。
終点は、微紅色が３０秒間続いた点とする。
【００２０】
クロロホルム不溶分測定方法
−−測定器材−−
加圧濾過器                加圧ポンプ
ボールミル架台            真空乾燥器
１５０ＣＣマヨネーズびん  直示天秤
７ｃｍφ濾紙（Ｎo.２）
ラジオライト＃７００
特級クロロホルム
−−測定法−−
１．サンプルをコーヒーミルで２０ｍｅｓｈ篩を通過するまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．００ｇと共に、１５０ＣＣマヨネーズびんに入れ、更に１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ５時間以上回転せしめ充分に溶解させる。
２．加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎo.２）を置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え密着させる。
３．１）の操作で作られた溶液を加圧濾過器に流し込む。マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロホルムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをしっかりと密閉する。
４．加圧（〜４Ｋｇ／ｃｍ2）を行い、クロロホルムの流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルムを加え、内容物を洗浄し、更に加圧濾過を行う。
５．濾過が終了した後、濾紙及び濾紙上の残渣、ラジオライト、全てをアルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて乾燥する。（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ、１０Ｈｒ）
６．乾固体全ての重量を測定する。
【００２１】
−−計算−−
【００２２】
【数１】
0003721205.tif 000003
【００２３】
（合成例）
以下本発明の合成例を述べるがこれらの例に限定されるものではない。
合成例１
ビニル系樹脂の単量体としてスチレン６５０ｇ、ブチルメタクリレート３５０ｇ、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド５５ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇ、テレフタル酸１３０ｇ、１，２，４−ナフタレンカルボン酸４０ｇ及び錫オキシド１．１ｇをガラス製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中で窒素気流下にて１２５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。１２５℃に保持したまま７時間塾成し、２３０℃まで昇温するが、この際フラスコ内を１．５トール未満の高真空度とし反応せしめる。フラスコ内を高真空度に保つことによりドメイン粒子は均一分散しかつ均一なドメイン粒子径が形成される。
【００２４】
重合度はＡＳＴＭ  Ｅ−２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１５℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂は淡白色の固体で示差熱分析（以下ＤＳＣ）によるＴｇはピークが１本で６１℃であった。次にＳＥＭによるドメイン粒子の分散状態の確認を行ったところ、特開平５−３３１３７４に準拠し、得られた物ではドメイン粒子が不均一分散で、その粒子径の大きさもばらついていたものが、合成例１で得られた物は均一分散されており、ドメイン粒子径も１μｍであった。又、本樹脂の酸価は７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は１８．２％であった。
ドメイン粒子径の測定は以下のように行う。
得られた樹脂サンプルをＳＥＭ観察できるよう、任意な厚さにカットし薄層化する。この際無作為に少なくとも６視野の撮影を行い、判別可能な粒子を目視で測定し、その平均値をドメイン粒子径とする。尚トナー粒子からドメイン粒子を測定する場合も上記と同じである。尚、必要に応じて８０℃程度にトナー粒子又は樹脂を加熱し、ローダミン染料やオスミウム酸、ルテニウム酸等を適量滴下し、ドメイン粒子を染色、ドメイン粒子を判別し易くしてもよい。
【００２５】
合成例２
ビニル系樹脂の単量体とし、スチレン８００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル５０ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７０ｇ、フマル酸１１ｇ、イソドデセニル無水コハク酸５４ｇ、テレフタル酸１１２ｇ及びジブチル錫オキシド１．２ｇを合成例１と同様に合成する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６２℃であり、ドメイン粒子径は１．３μｍであった。本樹脂の酸価は５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は１６．４％であった。
【００２６】
合成例３
ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７７ｇ、重合開始材としてジビニルベンゼン３ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２０ｇ、６−アミノカプロン酸１３ｇ、ｎ−オクテニルコハク酸１８０ｇを合成例１と同様に重合する。得られた樹脂はＴｇのピークが１本で６１．５℃でドメイン粒子径は１．５μｍであった。本樹脂の酸価は９．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は１３．３％であった。
◎合成例１〜合成例３にて得られた樹脂は以下の名称とする。
合成例１→結着樹脂１
合成例２→結着樹脂２
合成例３→結着樹脂３
（比較重合例１）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのガラス製４つ口フラスコにキシレン５５０ｇを投入し、窒素置換後、１３５℃に昇温した。
【００２７】
スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート３００ｇ、ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに投入し、４時間かけて滴下し、１３５℃のまま５時間熟成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６６℃であった。
上記樹脂１０００ｇとポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ及び窒素導入管を取付け、マントルヒーター中で２２０℃にて反応せしめた。
重合度はＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１２０℃に達した時、反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるガラス転移温度は６１℃と６５℃に２本のピークを示した。
ＳＥＭによる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶された状態であった。酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は３０％であった。
【００２８】
（比較重合例２）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、フマル酸１２ｇ、イソドデセニル無水コハク酸５５ｇ、テレフタル酸１１０ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを単独重合させた。重合度はＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度をＤＳＣで求めたところ、６５℃であった。
上記樹脂３９０ｇを比較例１と同様のものを備えた２リットルのガラス製４つ口フラスコに入れ、更にキシレン５５０ｇを投入し、樹脂を溶解させた後、窒素置換を行い、１３５℃に昇温した。
【００２９】
次に実施例２で用いたビニル系樹脂の単量体として、スチレン８２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４０ｇを、前記４つ口フラスコの滴下ロートに入れ、４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が１２０℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣで求めたところ、６１℃と６５℃に２本のピークがあった。ＳＥＭによる観察ではドメイン粒子、マトリックスの区別がなく、互いが相溶された状態であった。酸価は１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は２３％であった。
【００３０】
（比較合成例３）
合成例１における縮重合時の圧力を７６０トール（常圧）とし、樹脂を得ること以外は同一とし、Ｔｇ（ピーク１本）６１．５℃の樹脂を得た。この樹脂のドメイン粒子径は１〜１０μｍと不均一で大小様々な粒子径が存在しているものであった。酸価は７．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、クロロホルム不溶分は２４．２％であった。
◎比較合成例１〜比較合成例３にて得られた樹脂は以下の名称とする。
比較合成例１→結着樹脂ａ
比較合成例２→結着樹脂ｂ
比較合成例３→結着樹脂ｃ
本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の使用量は結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜８重量部が良く、更には０．１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部未満では環境変動時におけるＱ／Ｍ変動に対し、その抑制効果が小さく８重量部を超えると、混練時における本ＣＣＡが分散不良となり易く、好ましくない。下記に本発明に使用される含フッ素４級アンモニウム塩の化合物例を挙げる。
【００３１】
【化３】
0003721205.tif 000004
【００３２】
【化４】
0003721205.tif 000005
【００３３】
【化５】
0003721205.tif 000006
【００３４】
本発明にはいかなる離型剤も使用できるが、中でも脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスを単独または組み合わせて使用することが好ましい。脱遊離脂肪酸カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系エステルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価がそれぞれの範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し、やはり低温定着化が不十分となる。これらの使用量は結着樹脂に対し５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部が適当である。
【００３５】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部が適当である。
更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００３６】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
又、本発明のトナーは必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物として、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等のような磁性を有する粉体、ガラスビーズ等が挙げられる。
又、キャリアはシリコーン樹脂で被覆されてもよく、信越シリコーン社製のいずれのシリコーン樹脂が用いられてもよい。更に被覆層中に公知のカーボンブラックを添加してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下に比較例、実施例を説明するがこれに限定されるものではない、又、実施例にて示す部は重量部である。
実施例１
結着樹脂１                                    １００部
カーボンブラック（三菱化成製＃Ｃ−４４）        １０部
含クロムアゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４）    ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌した後、２本ロールミルで１３０〜１４０℃の温度下で約３０分間溶融混練し、室温まで冷却後、得られた混練物に対し、粉砕・分級を行い、５〜２０μｍのトナーを得た。このトナー２部に対し、フェライトキャリア９８部をボールミルで１５分間混合し、現像剤を得た。この現像剤を当社製ＦＴ７５７０（定着ローラーはシリコーンオイルを塗布されている）にセットし、画像出しを行ったところ、良好な画像が得られた。このトナーの最低定着温度は１３５℃と低く、耐ホットオフセット発生温度は２４０℃以上と優れていた。更に上記複写機で１０万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数：１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が５．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が５×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。又、トナーを５０℃に２４時間放置した時の耐ブロッキング性を評価したところ良好であることが判った。
【００３８】
実施例２
結着樹脂２                                    １００部
カーボンブラック（＃Ｃ−４４）                    ９部
含鉄モノアゾ染料（保土ケ谷化学Ｔ−７７）          ２部
カルナウバワックス（野田Ｗａｘ，ＮＸ−Ａ０３）    ４部
上記組成物を実施例１と同様にトナーを得た。このトナー２部とシリコーン樹脂１００部に対し、カーボンブラック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）３部を添加した被覆層を有するフェライトキャリア９８部をボールミルで１５分間撹拌し、現像剤を得た。シリコンオイルを塗布しないこと以外は実施例１と同様に画像出しを行ったところ、良好な画像が得られた。
このトナーの最低定着温度は１３０℃と低く、耐ホットオフセット発生温度は２４０℃以上と優れていた。更に１０万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が８．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が６．５×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。５０℃、２４時間放置後の耐ブロッキング性も良好であった。
【００３９】
実施例３
結着樹脂３                                          １００部
含クロムアゾ染料（Ｓ−３４）                            ３部
モンタンワックス（ヘキストジャパンモンタンワックス）    ４部
カーボンブラック（＃Ｃ−４４）                          ９部
上記組成物を実施例１と同様にトナーを得た。このトナー２部とフェライトキャリア９８部で現像剤を作製した。このトナーの最低定着温度は１２５℃と低く、耐ホットオフセット性（発生温度）も２４０℃と良好であった。更に１０万枚の画像出しを行ったところ、キャリアへのトナースペントも少なく、高い耐久性を保持していることが判った。
本トナーのレオロジー特性を評価したところ、周波数１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が１×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が９×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。５０℃、２４時間放置後の耐ブロッキング性も良好であった。
【００４０】
比較例１
＜特開平５−３３１３７４に準拠した樹脂組成物＞
＜ドメイン用樹脂の重合＞
スチレン                １０２ｇ
アクリル酸−ｎ−ブチル    ６８ｇ
ベンゾイルパーオキシド    １５ｇ
トルエン                ５００ｇ
上記のものを用い、８５℃で２４時間重合反応を行う。その結果、Ｔｇ３８．３℃の共重合体（樹脂▲１▼）を得た。
＜マトリックス用樹脂の重合＞
スチレン                            ２５２ｇ
アクリル酸−ｎ−ブチル                ３９ｇ
マレイン酸モノブチル（ハーフエステル）  ９ｇ
ベンゾイルパーオキシド            ２２．５ｇ
トルエン                            ７５０ｇ
上記のものを用い、８５℃で２４時間重合反応を行う。その結果、Ｔｇ６１．５℃、酸価５１．２の共重合体（樹脂▲２▼）を得た。次に（樹脂▲１▼）と（樹脂▲２▼）との比が３：７になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそれぞれ秤量し、（樹脂▲１▼）と（樹脂▲２▼）とを溶融混合する（レジンの溶液ブレンド）。混合物の温度を１５０℃にして強撹拌した後、急冷し、本発明の樹脂組成物を作成し、これを静電荷現像用トナーの結着樹脂（Ａ）とした。この結着樹脂（Ａ）のドメイン平均粒径は１．９μｍであったが、その粒子径は８〜０．１μｍの間でバラツキが多く、不均一な状態で存在していた。
【００４１】
上記樹脂（Ａ）を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は１５５℃で耐ホットオフセット性（発生温度）も２３０℃と実用範囲内ではあったが、１０００枚の画像出しでトナーがキャリアへスペントし、帯電量低下による非画像部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。又、１０００枚画像出し後の現像剤をトルエン溶媒中に浸したところ、実施例１〜３の１０万画像出し後の現像剤にはみられなかった多量のトナーの析出が認められ、キャリアにトナーがスペントしていたことが確認された。このトナーの１００ＨｚでのＧ’，Ｇ''は９０℃のＧ’が５×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が１×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４２】
比較例２
結着樹脂ａ…１００部
を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は１６０℃で耐ホットオフセット性（発生温度）も２００℃と実用範囲外であり、比較例１と同様１０００枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像部へのトナー付着が発生し、実用外レベルとなった。このトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が２×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が５×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４３】
比較例３
結着樹脂ｂ…１００部
を結着樹脂２の替りに用いること以外は実施例２と同様にし、トナー及び現像剤を得たが、表１に示すように所望のトナー特性を得ることはできなかった。
比較例４
結着樹脂ｃ…１００部
を結着樹脂１の替りに用いること以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの最低定着温度は１３５℃、耐ホットオフセット温度（発生温度）は２４０℃以上と良好であったが、１００００枚の画像出しでトナーがキャリアにスペントし、非画像部にトナーが付着した。このトナーのレオロジー特性は１００Ｈｚのもと、９０℃でのＧ’が９×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、２１０℃でのＧ''が９×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４４】
【表１】
0003721205.tif 000007
【００４５】
＊「キャリアへのスペント性」の評価方法
画像出しを行った現像剤１０ｇをトルエン１０００ｇ中に浸し、その濁度を濁度計にて測定する。表１に示すスペント性の結果は、この濁度が画像出し前の濁度の１／２以下となり、かつ画像上の非画像部にトナー付着が認められた場合に“不良”とした。
＊＊「耐ブロッキング性」の評価方法
約３０ｇのトナーを２００ｃｃポリコップに入れ、５０℃の恒温槽に２４Ｈｒ放置した後、目視で評価した。判定規準を下記に示す。
良好：凝集物は見られない
可：凝集物は若干認められるが容易に崩れる
不良：手で凝集物をつかんでも容易には崩れない又はコップを振っても崩れない
実施例４
結着樹脂１                                      １００部
カーボンブラック（＃Ｃ−４４）                    １０部
本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物（Ｎo.２）    １部
上記組成物を実施例１と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したところ、１０℃１５％の環境下で−２１．３μｃ／ｇ、３０℃９０％の環境下で−２０．１μｃ／ｇとその変動差は小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がないことが判った。
【００４６】
実施例５
結着樹脂２                                      １００部
カーボンブラック（＃Ｃ−４４）                      ９部
含鉄モノアゾ染料（Ｔ−７７）                        ２部
カルナウバワックス（ＮＸ−Ａ−０３）                ４部
本発明含フッ素四級アンモニウム塩化合物（Ｎo.７）１．２部
上記組成物を実施例１と同様にトナー及び現像剤を得た。このトナーの環境変動時のＱ／Ｍを測定したところ、１０℃１５％の環境下で−２３．４μｃ／ｇ、３０℃９０％の環境下で−２１．９μｃ／ｇとその変動差は小さく優れていることが判った。又、このトナーの最低定着温度、耐ホットオフセット性１０万画像出し後のキャリアへのスペント等は実施例１と同様であり、差がないことが判った。
【００４７】
【表２】
0003721205.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の効果は定着時に十分な耐オフセット性を有し、低温定着性であること。さらにＱ／Ｍが所望のレベルに達し、環境変動時におけるＱ／Ｍ変動が少ないこと、連続使用時においても初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、しかも定着ロールへの巻き付きがなく離型性に優れている、高速定着に好適なトナー及び現像剤が得られるものである。