(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ類を３５０〜４５０℃で熱処理して、ピッチ中にメソカーボンマイクロビーズを生成させ、該ピッチのマトリックスから抽出力の強い溶剤を用いて、キノリン可溶成分量が５ｗｔ％以下で、ベンゼン可溶成分量が２ｗｔ％以下のメソカーボンマイクロビーズを分離し、分離されたメソカーボンマイクロビーズを４００〜５００℃の温度範囲で不活性雰囲気の流動下で仮焼成した後、さらに１０００℃以上の温度で焼成・黒鉛化処理することを特徴とする焼成・黒鉛化段階で融着することがないメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は近年急速に開発が進められているリチウムイオン二次電池の負極に使用するのに適したメソカーボンマイクロビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は優れた電池容量とサイクル寿命および環境汚染に強いことから現在の主流であるニッケル・カドミウム電池に代わる次世代の二次電池として注目を浴びている。リチウムイオン二次電池が実用化可能となったのは、安全性に不安があった負極にリチウム金属に代わり、炭素材料がリチウムイオンをインターカレートし、安定したドープ材料となりうることが発見されてからであり、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割は大きい。
【０００３】
こうした中で炭素材料に関する多くの発明考案がなされてきた。中でも、特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８８５５９号、特開平４−１９０５５７号、特開平４−３３２４８４号等に、ピッチ類を熱処理する際にピッチ中に生成するメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離したメソカーボンマイクロビーズをさらに高温処理した炭素材料の使用がリチウムイオン二次電池の負極に適していることが示されている。
【０００４】
メソカーボンマイクロビーズとは、石油、石炭系ピッチ類を熱処理した際に３５０〜４５０℃付近でピッチ中に生成した巨大芳香族性高分子であって、ピッチマトリックス中に析出した中間相（球晶）を、ピッチマトリックスから分離した粒径が数〜数十μｍの微小球体を云う。このメソカーボンマイクロビーズはピッチとコークスの中間的な性質を合わせ持ち、バインダーを使用しない高密度炭素材料原料として注目を浴びている。一方、近年メソカーボンマイクロビーズが球形の黒鉛類似構造を持っていることから、ピッチ中から分離したメソカーボンマイクロビーズをそのまま、焼成、必要に応じて黒鉛化処理してリチウムイオン二次電池用の炭素材料として利用するにいたった。
【０００５】
このようにリチウムイオン二次電池用炭素材料は焼成、必要に応じて黒鉛化処理して利用されるが、メソカーボンマイクロビーズを焼成、黒鉛化するさいには嵩密度が低く、充填率が上がらないことおよび焼成、黒鉛化時にメソカーボンマイクロビーズが強固に融着するために最終的には解砕もしくは粉砕処理が必要である等、焼成、黒鉛化に要する製造コストが非常に高くなる欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼成・黒鉛化段階で融着することがなく、従来のように解砕もしくは粉砕という繁雑な作業が大幅に軽減された、特にリチウムイオン二次電池の負極への使用に適する仮焼成後、焼成・黒鉛化処理されたメソカーボンマイクロビーズの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は  ピッチ類を３５０〜４５０℃で熱処理して、ピッチ中にメソカーボンマイクロビーズを生成させ、該ピッチのマトリックスから抽出力の強い溶剤を用いて、キノリン可溶成分量が５ｗｔ％以下で、ベンゼン可溶成分量が２ｗｔ％以下のメソカーボンマイクロビーズを分離し、分離されたメソカーボンマイクロビーズを４００〜５００℃の温度範囲で不活性雰囲気の流動下で仮焼成した後、さらに１０００℃以上の温度で焼成・黒鉛化処理することを特徴とする焼成・黒鉛化段階で融着することがないメソカーボンマイクロビーズの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【作用】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
メソカーボンマイクロビーズとは、石油系あるいは石炭系のピッチ類を３５０〜４５０℃付近で熱処理した際にピッチマトリックス中に生成する粒径が数〜数十μｍの光学的異方性小球体である。このメソカーボンマイクロビーズはピッチマトリックスから、溶剤によって分離される。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などが使用される。
【０００９】
本発明においては、焼成・黒鉛化時の融着を防止するために、メソカーボンマイクロビーズをピッチマトリックス中から分離するに際しては、キノリン、タール重油、タール中油などの抽出力の強い溶剤を使用し、メソカーボンマイクロビーズ中のピッチ分（ＱＳ成分）を５ｗｔ％以下、特にベンゼン可溶分（ＢＳ成分）を２ｗｔ％以下にしておくのが好ましい。発明者らの研究によると、メソカーボンマイクロビーズが焼成、黒鉛化過程で相互に強固に融着を起こすのはメソカーボンマイクロビーズ中に含有されるピッチ成分（通常キノリンに可溶な成分（ＱＳ）として表現される）が３５０〜４５０℃で融着炭素化して、その後、さらに炭素化が進行して強固な結合が形成されることが明らかになったからである。
【００１０】
ピッチマトリックス中から分離されたメソカーボンマイクロビーズは、上述したように、融着をおこすピッチ成分を含んでいる。これをより確実に防止するために、本発明においては、ピッチマトリックスから分離したメソカーボンマイクロビーズを、４００〜５００℃の温度範囲で、不活性雰囲気の流動下で予め仮焼成し、その後に１０００℃以上の温度で焼成・黒鉛化処理する。こうして得られたメソカーボンマイクロビーズは１００℃／ｈｒ以上の急速焼成・黒鉛化処理を行っても、ほとんど融着することなく、必ずしも解砕もしくは粉砕することなく当初の粒径を得ることができる。
【００１１】
これによりリチウムイオン二次電池用炭素材料として重要な結晶構造を変化させることなくその後の焼成・黒鉛化段階で相互の融着を防止して、焼成、黒鉛化したメソカーボンマイクロビーズが製造可能になる。
【００１２】
上記の不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどを用いることができ、流動状態をつくり出す装置としては、ロータリーキルン、流動床、ミキサーなどを利用できる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
（比較例）
フリーカーボン（ＱＩ）を１．５ｗｔ％含有するコールタールを、３５０℃で０．５ｈｒ熱処理後、更に４５０℃で０．２ｈｒ再熱処理してメソカーボンマイクロビーズを生成させた。かかる熱処理ピッチをタール中油（ｂｐ：１３０〜２５０℃）を使用して抽出し、ピッチマトリックス中からメソカーボンマイクロビーズを分離濾過し、メソカーボンマイクロビーズを得た。メソカーボンマイクロビーズの平均粒子径は１５．６μｍ、ＱＳ成分は１０ｗｔ％、ＢＳ成分は３ｗｔ％であった。かかるメソカーボンマイクロビーズをＳＵＳ製の焼成管に密度約０．６ｇ／ｃｃで充填し、５℃／ｈｒの速度で１０００℃まで焼成後、さらに１００℃／ｈｒの速度で２６００℃まで黒鉛化処理した。焼成後のメソカーボンマイクロビーズはほぼ完全に焼成管の形のまま融着した。２６００℃の黒鉛化処理後解砕した。平均粒子径は１６．８μｍであった。また、Ｘ線回折で得られた格子定数（Ｃｏ）は６．７４４Å、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は４１５Åであった。
【００１４】
（実施例）
フリーカーボン（ＱＩ）を１．５ｗｔ％含有するコールタールを、３５０℃で０．５ｈｒ熱処理後、更に４５０℃で０．２ｈｒ再熱処理してメソカーボンマイクロビーズを生成させた。かかる熱処理ピッチをタール重油（ｂｐ：２７０℃以上）を使用して抽出し、ピッチマトリックス中からメソカーボンマイクロビーズを分離濾過し、メソカーボンマイクロビーズを得た。メソカーボンマイクロビーズの平均粒子径は１４．８μｍ、ＱＳ成分は３ｗｔ％、ＢＳ成分は１ｗｔ％であった。かかるメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気でロータリーキルンで４５０℃で仮焼成した後、かかるメソカーボンマイクロビーズを比較例と同様に焼成・黒鉛化処理した。得られたメソカーボンマイクロビーズは解砕することなく平均粒子径を測定したところ１５．０μｍであり、粒子相互の融着は認められなかった。また、黒鉛化後の結晶構造も格子定数（Ｃｏ）は６．７５２Å、結晶子の大きさ（Ｌｃ）は４００Åであり、結晶構造に差はないことも確認された。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、ピッチマトリックスから分離して得られるメソカーボンマイクロビーズ中のＱＳ、ＢＳ成分を一定量以下とし、さらにこのマイクロビーズを不活性雰囲気中で流動下で仮焼成した後、焼成・黒鉛化処理を行なうので、焼成・黒鉛化処理されたメソカーボンマイクロビーズは実質上融着することはないので、必ずしも解砕もしくは粉砕する必要はなく、リチウムイオン二次電池の負極用として適したものが得られる。