(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の片面または両面に金属層が接着剤によって積層されている基板において、そのベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性ポリイミドシロキサンであって、そのジアミン成分合計１００モル％中ジアミノポリシロキサンが５５〜８５％、エポキシ基と反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンが５〜３５％、残りが芳香族ジアミンからなる非結晶性ポリイミドシロキサンと芳香族エポキシ化合物との混合物からなり、エポキシ硬化剤を含まないポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物を基板に塗布後、溶媒を蒸発除去した基板の片面または両面の接着剤面に金属層を熱時加圧下で貼り合わせた積層基板。
【請求項２】
非結晶性ポリイミドシロキサンのエポキシ基と反応性を有する官能基がＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基である請求項１記載の積層基板。
【請求項３】
接着剤が非結晶性ポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン、ジアミン中５〜３５％のベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミン中５５〜８５モル％のジアミノポリシロキサンからなるジアミンを重合およびイミド化して得られる非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部と１〜５０重量部のエポキシ樹脂との反応／混合物からなる請求項１記載の積層基板。
【請求項４】
積層体についての９０°剥離強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上、３００℃の半田浴で３分間保持してもふくれが生じず、剥離強度の低下が実質的にない耐熱性を有している請求項１記載の積層基板。
【請求項５】
金属層が微細配線である請求項１記載の積層基板。
【請求項６】
接着剤が、非結晶性ポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を使用して得られた非結晶性ポリイミドシロキサンを使用したものである請求項１記載の積層基板。
【請求項７】
基板がポリイミドフィルムである請求項１記載の積層基板。
【請求項８】
パンチング後加圧下に加熱して貼り合わせたＴＡＢ用のテ−プである請求項７記載の積層基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層基板に係わり、詳しくは主としてポリイミドシロキサンからなる接着剤によってポリマ−基材と金属層とが積層一体化されてなる積層基板に係わるものである。
【０００２】
この発明の積層基板は、接着剤層がマイグレ−ション性に優れ、柔軟性を有しているため、耐熱性の要求される電子部品用として特に好適に使用可能なものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フレキシブル基板に代表される積層基板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルム等の基板と金属層とを貼り合わせて製造されており、ポリイミドフィルム自体は優れた耐熱性を有しているが、エポキシ樹脂の信頼性が劣るという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリイミドフィルムフィルムを導体である銅箔に直接貼り合わせることがなされているが、従来用いられたポリイミドフィルムは金属箔に塗布する際の状態がポリイミド系の前駆体であることから、３５０〜４５０℃の熱処理が必要であり銅箔の熱劣化の問題がある。
【０００５】
さらに、エポキシ樹脂を使用しないで、銅箔に直接ポリイミドド−プ液を流延し熱処理する方法が知られているが、生産性を上げるためには高温での加熱圧着を必要とするため、銅箔の劣化や反りの問題が指摘されている。
【０００６】
一方、ＴＡＢ用のテ−プは従来ポリイミドフィルムにＢステ−ジ状態のエポキシ樹脂が使用されているが、ポットライフが短い、パンチング後の銅箔との貼り合わせまで５０℃×１０時間のプリベ−クを必要とする、あるいは接着層のはみ出しやしみ出しがあるなどの多くの問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高温での加熱圧着が不要でしかも耐熱性を有するという相矛盾する条件を満足する積層基板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、基板の片面または両面に金属層が接着剤によって積層されている積層基板において、そのベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性ポリイミドシロキサンであって、そのジアミン成分合計１００モル％中ジアミノポリシロキサンが５５〜８５％、エポキシ基と反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンが５〜３５％、残りが芳香族ジアミンからなる非結晶性ポリイミドシロキサンと芳香族エポキシ化合物との混合物からなり、エポキシ硬化剤を含まないポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物を基板に塗布後、溶媒を蒸発除去した基板の片面または両面の接着剤面に金属層を熱時加圧下で貼り合わせた積層基板に関する。
【０００９】
この発明における基板（あるいは基材ともいう）としては、有機あるいは無機のフィルムあるいは板が挙げられ、通常厚み５〜１５０μｍ程度、好ましくは２５〜１５０μｍ程度のフィルムあるいは板、特に耐熱性樹脂フィルム、その中でも特にポリイミドフィルムが挙げられる。基板は表面活性化処理されていてもよく、されていなくても清浄であればよい。無機基板としてはガラス基板が挙げられる。
【００１０】
この発明における金属層としては、導体として使用される金属箔であればどのようなものでもよく、通常厚み５〜７０μｍ程度、好ましくは８〜７０μｍ程度の金属箔、例えば銅箔、合金箔が挙げられる。これら金属、合金の種類については制限はなく、用途やコストによって適宜選択すればよい。
【００１１】
この発明における接着剤は、そのベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性ポリイミドシロキサンと芳香族エポキシ化合物との反応／混合物からなるポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物から溶媒を蒸発除去して得られるものである。
【００１２】
この発明における接着剤の一成分である非結晶性ポリイミドシロキサンは、ポリマ−のベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性のポリイミドシロキサンであり、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその前駆体または誘導体（テトラカルボン酸または低級アルキルエステルなど）とベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基等のエポキシ基と反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンと場合によってはさらにジアミン基以外の反応性官能基を分子中にもたない芳香族ジアミン（以下、単に芳香族ジアミンということもある。）とからなるジアミンとを、好適には有機溶媒中で重合、次いで熱イミド化法あるいは化学イミド化法によりイミド化して得られる。
【００１３】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいは前駆体またはその誘導体としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。
これらのなかでも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物あるいはその前駆体またはその誘導体が、そのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体が、多くのジアミン成分について非結晶性ポリイミドを与え、しかも積層体の反発力が小さく、接着性、耐熱性、有機溶媒への非結晶性ポリイミドシロキサンの溶解性が優れている（すなわち、高濃度のポリマ−溶液が得られる。）ので好適である。
【００１４】
前記のエポキシ基と反応可能な官能基、例えばＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類、３，５−ジアミノ安息香酸などを挙げることができる。
【００１５】
前記のジアミノポリシロキサンとしては、シロキサン結合数が５〜３０、特に５〜２０のものが好ましい。ジアミノポリシロキサンは通常３〜１００の各シロキサン結合数を持った化合物の混合物として製造されるので、前記のシロキサン結合数は平均値である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
前記の芳香族ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ、２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類が挙げられる。
特に芳香族ジアミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが入手しやすさ、得られるポリイミドシロキサンの熱的安定性から好ましい。
【００１７】
この発明における非結晶性ポリイミドシロキサンは、エポキシ基との反応可能な基、例えばＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分中の各成分の割合が、それぞれ、ＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基等のエポキシ基ト反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンが１〜４０モル％、特に２〜４０モル％、その中でも特に５〜３５モル％であり、ジアミノポリシロキサンが３０〜８５モル％（合計１００モル％）、特に４０〜８０モル％、その中でも特に５０〜７５モル％であり、芳香族ジアミンが０〜５０モル％、特に５〜５０モル％であることが好ましい。
これら各成分の割合が前記範囲外であると、接着剤の前記の積層体の反発力が小さく、接着性、耐熱性（含半田耐熱性）、溶解性という特長が損なわれる傾向にある。
【００１８】
この発明における非結晶性ポリイミドシロキサンは、例えば次の方法で得られる。
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００１９】
あるいは、ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の他のジアミン成分とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２０】
または、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
【００２１】
前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，グライム系溶媒例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２２】
この発明において、前記のような非結晶性ポリイミドシロキサンは、前記のいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１０〜２０００ポイズであることが好ましい。
【００２３】
この発明の前記非結晶性ポリイミドシロキサンは、イミド化率が９０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．１６以上、好ましくは０．１７以上、特に０．１７〜２であるものが組成物の貯蔵安定性（粘度変化係数）、積層体の耐半田耐熱性の点から好ましい。
また、非結晶性とは、結晶化度を広角Ｘ線回折法（反射法）により測定してピ−クのないものをいう。
【００２４】
この発明においては、ポリマ−成分として前記の特定の構造を有する非結晶性ポリイミドシロキサンとともに芳香族エポキシ樹脂を使用する。
この場合、使用する芳香族エポキシ化合物（以下単にエポキシと略記することもある。）としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート８０６、エピコート８２５など）、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００２５】
この発明において、芳香族エポキシ化合物の使用量は、前記のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、５０重量部以下の量、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。使用量が、余り多すぎると組成物がゲル化したり、基板と金属層とを接着剤層を介して加熱圧着して得られる積層基板の耐熱性、接着剤層のマイグレ−ション性の低下、柔軟性の低下、微細化が困難になるため好ましくない。また、芳香族エポキシ化合物を使用しないと、接着性が小さくなる。
【００２６】
芳香族エポキシ化合物と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などの芳香族エポキシ化合物の硬化を促進する添加成分を使用してもよい。
【００２７】
この発明においてはポリマ−成分とともに無機充填剤を使用してもよい。
このような無機充填剤としては、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。このタルクとしては平均粒径１−２０μｍのもの、例えば日本タルク社のミクロエ−スＰ−３（平均粒径１．８μｍ）などが好ましい。またマイカ、硫酸バリウムとしては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．１〜２５μｍのもの、例えば白石工業株式会社製のＨｉＭｏｄ４５０（平均粒子径：１７μｍ）、Ｃ−４０００（平均粒子径：２２μｍ）やコ−プケミカル株式会社製のＭＫ−１００（平均粒子径：２．６μｍ）などが好ましい。硫酸バリウムでは、例えば堺工業株式会社製のＢ−３０、Ｂ−５４などが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られるポリマ−層が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
【００２８】
この発明において、無機充填剤の使用量は、前記の非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、合計で０〜１５０重量部、好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎるとフレキシブル積層体の折り曲げによりクラックが発生したり、積層基板の半田耐熱性が悪くなるので上記範囲が好ましい。
【００２９】
また、シリコン系の増粘度成分、例えば日本アエロジル製：アエロジル（微粉状シリカ）等を非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、特に５〜４０重量部添加することが好ましい。
【００３０】
この発明において、接着剤組成物は、有機溶媒に前記の非結晶性ポリイミドシロキサン、及び芳香族エポキシ化合物、場合により更にタルク、マイカあるいは硫酸バリウム及び、シリコンの所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、適当な有機溶媒中で混合し、溶液組成物にすることができる。有機溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、前記の非結晶性ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのまま、又はその重合溶液をさらに適当な有機溶媒で希釈したものであってもよい。あるいは、非結晶性ポリイミドシロキサンを単離回収したのち、重合時に使用した有機溶媒と同種あるいは異種の有機溶媒に溶解してもよい。
【００３１】
有機溶媒としては、前記非結晶性ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上のものがよく、例えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００３２】
上記接着剤溶液組成物の有機高分子成分濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そのなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記溶液粘度は、１〜１００００ポイズ、好ましくは１０〜２０００ポイズ（２５℃、Ｅ型回転粘度計）であることが作業性や溶液物性、その積層体の特性上などから適当である。
【００３３】
この発明においては、通常厚みが５〜１５０μｍ程度の基板の片面あるいは両面（同時あるいは２段に別けて塗布してもよい）に、前記の接着剤溶液を、好適には乾燥後の接着剤層の厚みが２〜５０μｍとなるように塗布した後、好ましくは８０〜１００℃の温度で加熱乾燥して有機溶媒を除き、さらにその接着剤の面に金属箔を重ね、好適には１２０〜２５０℃の温度、好ましくは１３０〜２３０℃、特に１４０〜２００℃の温度および圧力（好適には５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ）を同時あるいは別々に加え圧着（好適には２０〜６０分加熱）することによって積層基板を製造することができる。
加圧、加熱を別々に加える場合は、前記温度および圧力で１〜１０分間程度保持した後、前記温度で２０〜６０分程度加熱することが適当である。
【００３４】
また、この発明によれば、積層体は、好適には９０°剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上、その中でも１．０ｋｇ／ｃｍ以上、その中でも特に１．２〜２．５ｋｇ／ｃｍ、３００℃の半田浴で３分間保持してもふくれが生じず、剥離強度の低下が実質的にない耐熱性を有している。
【００３５】
この発明の積層基板は金属箔／接着剤／基板／接着剤／金属箔の構造、および金属箔／接着剤／基板、例えば、好適には金属箔／接着剤／ポリイミドフィルム／接着剤／金属箔の構造や、金属箔／接着剤／ポリイミドフィルムの構造を基本構造とするものであるが、もちろん用途によっては他の構造、例えばコ−ト層／金属箔／接着剤／ポリイミドフィルムもこの発明の応用として場合により可能である。
【００３６】
この発明の積層基板からプリント配線板を作成する際には、例えば積層体に常法によってフォトレジスト層を設け、常法によって回路を設ける方法によって行うことができる。
【００３７】
この発明によって得られる積層基板は、半田耐熱性を含む耐熱性と接着剤のマイグレ−ション、しみだしの問題解決など優れた性能を有しているので、今後ますます要求される電子部品のコンパクト化の材料として好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００３９】
〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕
ポリイミドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式によって表すことが出来る。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ
但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｔ0 は純溶媒のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃはポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒）を表す。
粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。
【００４０】
〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕
積層体を３×３ｃｍに切断し、３００℃の溶融半田浴に３分間保護膜面を接触させ、冷却後、積層体にふくれが生じているか否かを観察し、評価した。
【００４１】
〔結晶化度の測定〕
リガク社製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００型を用い、Ｘ線源ＣｕＫα１、管電圧４０ＫＶ、管電流１３０ｍＡ、走査速度１０°／分によりおこなった。
【００４２】
〔接着剤層のマイグレーション評価〕
積層基板を使用して作製した櫛型電極（３０μｍのラインとスペース）を用いて、８５℃、８５％の相対湿度（ＲＨ）雰囲気中で、３０Ｖの直流電圧を１０００時間加圧して直流電流を流して評価した。
ショートの有無によって評価し、ショートの全く起こらないものを、マイグレーション性が優れていると評価した。
【００４３】
〔非結晶性ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１００ミリモル、モル比  以下同じ）、トリグライムｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（７０ミリモル）、トリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液に３，５−ジアミノ安息香酸（１５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１５ミリモル）及びトリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度が４１重量％、ηｉｎｈ０．１７、溶液粘度５０ポイズの溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であり、結晶化度が０％の非結晶性であった。このポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１８重量部のエポキシ樹脂（油化シェル製の１５７Ｓ７０）および、アエロジル２００を１８重量部加えて接着剤液を得た。
【００４４】
参考例２
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（５５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（３０ミリモル）および３，５−ジアミノ安息香酸（１５ミリモル）を用いた以外は参考例と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、この例のポリイミドシロキサンの結晶化度は０％であった。
【００４５】
参考例３
参考例１において３，５−ジアミノ安息香酸を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル（１５ミリモル）に変えた以外は参考例１と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、この例のポリイミドシロキサンの結晶化度は０％であった。
【００４６】
参考例４
参考例１の接着剤溶液に、非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して２０重量部のタルク（日本タルク製、ミクロエ−スＰ−３）を加えて接着剤溶液組成物を得た。
【００４７】
実施例１
厚み７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックス−Ｓ）に参考例１の接着剤溶液を厚み２０μｍとなるように塗布し、８０℃で６０分間乾燥させた。
次いで、得られた接着剤面に厚み３５μｍの電解銅箔を重ね１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、１６０℃で３分間圧着後、１６０℃で６０分加熱のみを行って、厚み１３０μｍの積層基板を得た。
得られた積層基板について評価した結果を表１に示す。
また、別途接着剤層のマイグレーション性を評価したところ、優れた性能を性能を示した。
【００４８】
実施例２〜４
接着剤溶液として参考例１の接着剤を参考例２、参考例３あるいは参考例４の接着剤溶液を使用した他は実施例１と同様に実施した。
結果をまとめて表１に示す。
また、別途接着剤層のマイグレーション性を評価したところ、いずれも優れた性能を性能を示した。
【００４９】
実施例５
接着条件を表１のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた積層基板についての評価結果を表１示す。
また、別途接着剤層のマイグレーション性を評価したところ、優れた性能を性能を示した。
【００５０】
比較例１
接着剤として、エポキシ系接着剤（東レ株式会社製、ケミトエポキＴＥ−５７０１）を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた積層基板についての評価結果を表１示す。
【００５１】
【表１】
0003646410.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
この発明は前述のような構成からなるので、以下に示すような効果を奏するのである。
【００５３】
この発明によれば、従来のフレキシブルプリント基板やＴＡＢ基板の製造におけるような加熱圧着時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、接着剤層がマイグレーション性に優れ、金属箔に悪影響を受けないことや接着剤のしみ出しのない積層基板をえることができる。