(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に各々少なくとも１層の青感性層、緑感性層および赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記青感性層が同一層中に、臨界ミセル濃度が４．０×１０-3モル／Ｌ以下である界面活性剤を該青感性層に含まれる全ての成分の０．０１質量％以上含有する乳化分散物と、下記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
(Ｘ)ｋ−(Ｌ)ｍ−(Ａ−Ｂ)ｎ
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々独立して０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【請求項２】
前記の乳化分散物が、誘電率が７．０以下の高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）ないし（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ）アスペクト比が２以上
（ｃ）転位線を１粒子当り少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
【請求項４】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｅ）六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に1粒子当り少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する
【請求項５】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｆ）平行な主平面が（１００）面
（ｇ）アスペクト比が２以上
【請求項６】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｇ）アスペクト比が２以上
（ｈ）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面
（ｉ）少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子
【請求項７】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、下記の一般式（VI)、（VII)、(VIII-1)、(VIII-2)、(IX-1)、(IX-2)、（Ｘ）および(XI)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【数１】
0003639295.tif 000246
式(VI)中、Rb1、Rb2、Rb3およびRb4は各々独立して水素原子、アリール基、鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、またはアルキニル基を表し、Rb5は鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【数２】
0003639295.tif 000247
式(VII)中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基である。Ｍは炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表す。ＨｙはRb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表されるヒドラジン構造を有する基を表す。Rb6、Rb7、Rb8およびRb9は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8またはRb7とRb9が互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Rb6、Rb7、Rb8およびRb9の少なくとも１つは一般式(VII）における−（Ｍ)k2（Ｈｅｔ）k1が置換するためのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環残基である。k1及びk3は各々独立して１、２、３または４を表し、k2は０または１を表す。
【数３】
0003639295.tif 000248
式（VIII−１）中、Rb10、Rb11、Rb12およびRb13は各々独立して水素原子または置換基を表す。但し、Rb10とRb13あるいはRb11とRb12がそれぞれアルキル基の場合、全く同じ炭素数の置換基をとらない。式（VIII−２）中、Rb14、Rb15およびRb16は各々独立して水素原子または置換基を表す。Ｚは４〜６員環を形成する非金属原子群を表す。
【数４】
0003639295.tif 000249
式（IX−１）中、Rc1は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Rc2は水素原子または、Rc1で示した基を表す。Rc3は水素原子または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Rc1とRc2、Rc1とRc3もしくはRc2とRc3が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。
【数５】
0003639295.tif 000250
式（IX−２）中、Ｇ1、及びＧ2は各々、水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。
【数６】
0003639295.tif 000251
式（Ｘ）中、Rb17、Rb18およびRb19は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb20は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはＮRb21Rb22を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｎは０または１を表す。Rb21は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rb17とRb18、Rb17とRb19、Rb19とRb20またはRb20とRb18は連結して環を形成していてもよい。
【数７】
0003639295.tif 000252
式(XI)中Ｘ2およびＹ2は、それぞれ独立に、水酸基、-NRi23Ri24または-NHSO2Ri25を表す。Ri21およびRi22は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。Ri21とRi22とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していても良い。Ri23およびRi24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環を表す。Ri23とRi24とは互いに結合して複素環を形成しても良い。Ri25はアルキル基、アリール基、アミノ基または複素環を表す。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が、その調製時に、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる化合物のうち少なくとも１種を添加されたものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【数８】
0003639295.tif 000253
一般式（３）および（４）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属のイオン少なくとも１種を粒子内部に含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
前記乳化分散物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】
前記高沸点有機溶媒のハロゲン化銀乳剤中の含有量が０．０５〜１０質量％であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１３】
前記青感性層が高感度青感性層と低感度青感性層とを含み、前記乳化分散物と前記一般式（Ｉ）の化合物が含まれる層が高感度青感性層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガ写真感光材料である請求項１〜１３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で低被りであるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、主に支持体上に感光性のハロゲン化銀粒子を含んだ分散媒を含んである。ハロゲン化銀感光材料の感度を高めるために膨大な研究が行われてきた。ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするためには、ハロゲン化銀粒子固有の感度を高めることが非常に重要であり、ハロゲン化銀粒子ハロゲン化銀固有の感度を高めるために様々な方法が用いられている。例えば、イオウ、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤による高感度化、イオウ、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤とそれらの増感効果を促進させる添加剤との組み合わせによる高感度化、およびハロゲン化銀乳剤種により増感効果をもつ添加剤の添加による高感度化などが行われている。これらに関しては、例えば非特許文献１及び２並びに特許文献１〜８に記載されている。さらに、ハロゲン化銀粒子を還元増加する方法も感度を高める手段として用いられている。ハロゲン化銀粒子の還元増感に関しては例えば特許文献９〜１３に記載されており、還元剤の使用方法に関しては、例えば特許文献１４〜１６に記載されている。また、最近になって特許文献１７〜２２に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術が報告されている。この方法は、これまでにない新しい増感技術であり高感度化に有効である。ただし、この化合物を用いると高感度化はするものの、同時に被り(Dmin)が高くなるという欠点があり改善が強く要望されていた。
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８
【非特許文献２】リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２
【特許文献１】米国特許第２，６４２，３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２９７，４４６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７７２，０３１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８５７，７１１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９０１，７１４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２６６，０１８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９０４，４１５号明細書
【特許文献８】英国特許第１，３１５，７５５号明細書
【特許文献９】米国特許第２，５１８，６９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，２０１，２５４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，４１１，９１７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７７９，７７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，９３０，８６７号明細書
【特許文献１４】特公昭５７−３３５７２号公報
【特許文献１５】特公昭５８−１４１０号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１７９８３５号公報
【特許文献１７】米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，７４７，２３６号明細書
【特許文献１９】欧州特許第７８６６９２Ａ１号明細書
【特許文献２０】欧州特許８９３７３１Ａ１号明細書
【特許文献２１】欧州特許８９３７３２Ａ１号明細書
【特許文献２２】国際公開ＷＯ９９／０５５７０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決するものであり、高感度でかつ被りの低いハロゲン化銀写真感光材料を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、下記手段によって達成することが出来た。
（１）支持体上に各々少なくとも１層の青感性層、緑感性層および赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記青感性層が同一層中に、臨界ミセル濃度が４．０×１０-3モル／Ｌ以下である界面活性剤を該青感性層に含まれる全ての成分の０．０１質量％以上含有する乳化分散物と、下記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００５】
一般式（Ｉ）
(Ｘ)ｋ−(Ｌ)ｍ−(Ａ−Ｂ)ｎ
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々独立して０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【０００６】
（２）前記の乳化分散物が、誘電率が７．０以下の高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【０００７】
（３）前記の感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）ないし（ｄ）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ）アスペクト比が２以上
（ｃ）転位線を１粒子当り少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
【０００９】
（４）前記の感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｅ）六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に1粒子当り少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する
【００１１】
（５）前記の感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｆ）平行な主平面が（１００）面
（ｇ）アスペクト比が２以上
【００１３】
（６）前記の感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（ｇ）アスペクト比が２以上
（ｈ）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面
（ｉ）少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子
【００３２】
（７）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記の一般式（VI)、（VII)、(VIII-1)、(VIII-2)、(IX-1)、(IX-2)、（Ｘ）および(XI)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
一般式（VI）
【化３】
0003639295.tif 000002
【００３４】
式中、Rb1、Rb2、Rb3およびRb4は各々独立して水素原子、アリール基、鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、またはアルキニル基を表し、Rb5は鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００３５】
一般式（VII）
【化４】
0003639295.tif 000003
【００３６】
式中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基である。Ｍは炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表す。ＨｙはRb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表されるヒドラジン構造を有する基を表す。Rb6、Rb7、Rb8およびRb9は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8またはRb7とRb9が互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Rb6、Rb7、Rb8およびRb9の少なくとも１つは一般式(VII）における−（Ｍ)k2（Ｈｅｔ）k1が置換するためのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環残基である。k1及びk3は各々独立して１、２、３または４を表し、k2は０または１を表す。
【００３７】
一般式（VIII−１）、（VIII−２）
【化５】
0003639295.tif 000004
【００３８】
式（VIII−１）中、Rb10、Rb11、Rb12およびRb13は各々独立して水素原子または置換基を表す。但し、Rb10とRb13あるいはRb11とRb12がそれぞれアルキル基の場合、全く同じ炭素数の置換基をとらない。式（VIII−２）中、Rb14、Rb15およびRb16は各々独立して水素原子または置換基を表す。Ｚは４〜６員環を形成する非金属原子群を表す。
【００３９】
一般式（IX−１）
【化６】
0003639295.tif 000005
【００４０】
式（IX−１）中、Rc1は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Rc2は水素原子または、Rc1で示した基を表す。Rc3は水素原子または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Rc1とRc2、Rc1とRc3もしくはRc2とRc3が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。
【００４１】
一般式（IX−２）
【化７】
0003639295.tif 000006
【００４２】
式中、Ｇ1、及びＧ2は各々、水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。
【００４３】
一般式（Ｘ）
【化８】
0003639295.tif 000007
【００４４】
式中、Rb17、Rb18およびRb19は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb20は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはＮRb21Rb22を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｎは０または１を表す。Rb21は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rb17とRb18、Rb17とRb19、Rb19とRb20またはRb20とRb18は連結して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ＸＩ）
【化９】
0003639295.tif 000008
【００４６】
式中Ｘ2およびＹ2は、それぞれ独立に、水酸基、-NRi23Ri24または-NHSO2Ri25を表す。Ri21およびRi22は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。Ri21とRi22とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していても良い。Ri23およびRi24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環を表す。Ri23とRi24とは互いに結合して複素環を形成しても良い。Ri25はアルキル基、アリール基、アミノ基または複素環を表す。
（８）前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が、その調製時に、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる化合物のうち少なくとも１種を添加されたものであることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【数９】
0003639295.tif 000009
一般式（３）および（４）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。
（１０）前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属のイオン少なくとも１種を粒子内部に含有することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記乳化分散物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記高沸点有機溶媒のハロゲン化銀乳剤中の含有量が０．０５〜１０質量％であることを特徴とする（２）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１３）前記青感性層が高感度青感性層と低感度青感性層とを含み、前記乳化分散物と前記一般式（Ｉ）の化合物が含まれる層が高感度青感性層であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１４）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガ写真感光材料である（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。  
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【００４８】
まず本発明に関する第１の乳剤であるハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００４９】
この乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、０．５モル％以上４０モル％以下、好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下である。  
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００５０】
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【００５１】
全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占められる。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００５２】
平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、１以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【００５３】
本発明に関する第１および第２の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。本発明に関する第１および第２の乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の投影面積径の分布の標準偏差を平均投影面積径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【００５４】
本発明に関する第１及び第２の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００５５】
アスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は１００以下が好ましい。
【００５６】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μmの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００５７】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線の平均数については、１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００５８】
転位線は、例えば平板粒子の側面近傍に導入することができる。この場合転位は側面にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（側面）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり側面に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００５９】
また平板粒子の側面近傍の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、側面近傍の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００６０】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６１】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００６２】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００６３】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６４】
表面よりも内側の層の沃化銀含有率が高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは３モル％以上高く、より好ましくは５モル％以上高い。
【００６５】
次に、本発明に関する第２の乳剤である平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は１％以上３０％以下が好ましく、２％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主平面部、粒子側面部、粒子頂点部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。また、エピタキシャル部、ハロゲン化銀粒子本体とエピタキシャルの接合部およびエピタキシャル部には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することが好ましい。
【００６６】
次に、本発明に関する、第１の乳剤および第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。  
本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂点部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【００６７】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０%ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏｌ%以下が好ましい。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【００６９】
１．核形成工程
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００７０】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の記載を参考に出来る。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を２０％以上、好ましくは３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。
【００７１】
核形成における、過剰ハロゲン塩は、Cl-、Br-、I-が好ましく、これらは単独でも良く、複数で存在しても良い。トータルのハロゲン塩濃度は、3×10-5mol/Ｌ以上0.1mol/Ｌ以下、好ましくは3×10-4mol/Ｌ以上0.01mol/Ｌ以下である。
【００７２】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成は、Br-、Cl-、I-が好ましく、これらは単独でも良く、複数で存在しても良い。特開平１０−２９３３７２号に記載されているように塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良く、この際Cl-の濃度はトータルのハロゲン塩濃度に対して、10mol%以上100mol%以下が好ましく、20mol%以上80mol%以下がさらに好ましい。  
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液に該保護コロイドを溶解させても良いし、ハロゲン化物溶液とは別に該ゼラチン溶液を核形成時に同時に添加しても良い。
【００７３】
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。  
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００７４】
２．熟成工程
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００７５】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。
【００７６】
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
【００７７】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。  
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。  
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
【００７８】
(i)  NH3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、HNO3のようなAg+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。  
(ii)  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくH2O2等の酸化剤を添加して無効化する。
【００７９】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００８０】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号記載の過熟成工程を設けても良い。過熟成工程とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【００８１】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００８２】
３．成長工程
熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でも良い。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を２０％以上、好ましくは３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
【００８３】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００８４】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したＡｇＩ微粒子乳剤を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
【００８５】
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．０１μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０２μm以上０．０８μm以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【００８６】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。  
さらに、上記イオン添加法、AgI微粒子添加法、AgBrI微粒子添加法を組み合わせても良い。
【００８７】
本発明において、平板粒子は好ましくは転位線を有するが、圧力減感の低減のため基盤部には転位線が存在しないことが好ましい。平板粒子の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57(1967)、T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８８】
次に、（ｂ）工程について説明する。  
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【００８９】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００９０】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液の銀量を用いて第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００９１】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００９２】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００９３】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００９４】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００９５】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【００９６】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【００９７】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【００９８】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである  
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。  
また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【００９９】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。  
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０１００】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。  
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０１０１】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。  
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０１０２】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺の側面部とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１０３】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１０４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１０５】
次に、（ｂ２）工程について説明する。  
一つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０１０６】
一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。  
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出来る。
【０１０７】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ2（モル％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ1（モル％）に対して、（Ｉ2−Ｉ1）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０１０８】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／Ｌ以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／Ｌ。  
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０１０９】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１１０】
二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。
【０１１１】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１１２】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。  
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０１１３】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１１４】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。  
基盤粒子にエピタキシャル成長部位指示剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０１１５】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号に記載されている。
【０１１６】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１１７】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは50以上100未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１１８】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１１９】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１２０】
次に、（ｂ３）工程について説明する。  
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の頂点部、もしくは側面部に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０１２１】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。
【０１２２】
増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の主平面部、側面部、もしくは頂点部にのみ限定することも出来るし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターに用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀基盤粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャルの限定部位に応じて適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャルを形成する温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇなど）を適宜選択することで、基盤粒子の主平面部、側面部、もしくは頂点部に銀塩のエピタキシャルを選択的に形成することができる。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。さらに、エピタキシャル組成とは異なるハロゲン溶液を添加して、エピタキシャルのハロゲン変換しても良い。エピタキシャル形成およびその後の成長、またはハロゲン変換は、ハロゲン化銀基盤粒子形成後引き続いて行っても良いし、基盤粒子形成後一旦水洗／再分散した後でも良いし、化学増感前でも良い。エピタキシャル形成とその後の成長またはハロゲン変換を水洗／再分散前後に分けても良い。
【０１２３】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に突出して形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点部、側面部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。頂点部とは、三角形や六角状平板粒子の各頂点（六角形であれば６つ、三角形であれば３つ）のことを言い、各頂点のうち少なくとも１つエピタキシャルが存在することが好ましい。側面部とは、六角平板粒子の場合、６辺の辺上、および２つの主平面部をつなぐ面、すなわち側面部のことを言い、エピタキシャルは６辺の辺上および側面部のどの部分に存在しても良く、少なくとも1個以上存在すれば良い。三角形平板粒子の場合も同様である。主平面部とは平板粒子で言う２枚の主平面のことを言い、エピタキシャルは主平面のどの位置に存在しても良く、少なくとも１個以上存在すれば良い。エピタキシャルの形状は、{100}面、{111}面、{110}面が単独で出現していても良く、複数出現していても良い。また、高次の面が出現した不定形をしていても良い。
【０１２４】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１２５】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０１２６】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり５本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。  
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１２７】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１２８】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２９】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１３０】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を２０％以上、好ましくは３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１３１】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、日本国特許第３０８９５７８号に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１３２】
本発明に関する第３の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１００）面塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について以下説明する。
【０１３３】
本発明の｛１００｝平板状粒子は全投影面積の50〜100%、好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%が主平面が｛１００｝面である平均アスペクト比が2以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは0.01〜0.10μm、好ましくは0.02〜0.08μm、より好ましくは0.03〜0.07μmであり、アスペクト比は2〜100、好ましくは3〜50、より好ましくは5〜30である。粒子厚みの変動係数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」の100分率、以下COV.と記す）は30％以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下である。このCOV.が小さいほど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。
【０１３４】
平板状粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影して個々の粒子の投影面積径と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の粒子について測定した結果である。
【０１３５】
本発明の｛１００｝平板状粒子の組成は塩化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０１３６】
ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法としては、X線回折法が知られている。X線回折法については基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載されている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇＸ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
【０１３７】
回折核２θが求まるとブラッグの式から格子定数aが以下のように求まる。  
2 d sinθ =λ
d = a ／（ h2 + k2 + l2 ）1/2
ここで、2θは（ h k l ）面の回折角、λはX線の波長、dは（ h k l ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られているので（例えば、T.H.James編 「The Theory of Photographic Process. 4thEd」Macmillian New Yorkに記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定できる。
【０１３８】
本発明の｛１００｝平板状粒子のハロゲン組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好ましい。
【０１３９】
本発明の｛１００｝平板状粒子は、平均沃化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有率は８モル％以上であることが好ましい。また、沃化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがより好ましい。表面沃化銀含有率は先述したXPSを用いて測定することができる。
【０１４０】
本発明の｛１００｝平板状粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平面の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平行四辺形の4つの角の内、1個以上、好ましくは1〜4個が非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）／最少欠落部の面積＝K1が2〜∞の粒子）〕、（3）該4つの角が等価的に欠落した粒子（該K1が2より小の粒子）、（4）該欠落部の側面の面積の5〜100%、好ましくは20〜100%が｛１１１｝面である粒子。（5）主平面を構成する4つの辺の内の少なくとも相対する2つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（6）該直角平行四辺形の4つの角のうちの1つ以上、好ましくは1〜4個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観察により確認できる。
【０１４１】
本発明の｛１００｝平板状粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、80%以上、好ましくは90%以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇＸ粒子における｛１００｝平板比率が100%にほぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会紙1984、No.6、942pに記載してある方法であり、一定量の該｛１００｝平板状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17時間吸着させ、625nmでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（S）及び｛１００｝面の面積の総和（S1）を求め、これらの値をもとに、式：S1／Ｓ×100（%）よって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【０１４２】
本発明の｛１００｝平板状粒子の平均球相当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測定により求めることができる。
【０１４３】
本発明に関する第４の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子について以下説明する。
【０１４４】
高塩化銀で（１１１）粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４，３９９，２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，０６１，６１７号明細書でチオシアン酸塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下に示す。
【０１４５】
特許番号                      晶相制御剤                    発明者
米国特許第４,４００,４６３号  アザインデン類＋            マスカスキー
チオエーテルペプタイザ−
米国特許第４,７８３,３９８号  ２−４−ジチアゾリジノン    御舩等
米国特許第４,７１３,３２３号  アミノピラゾロピリミジン    マスカスキー
米国特許第４,９８３,５０８号  ビスピリジニウム塩          石黒等
米国特許第５,１８５,２３９号  トリアミノピリミジン        マスカスキー
米国特許第５,１７８,９９７号  ７−アザインドール系化合物  マスカスキー
米国特許第５,１７８,９９８号  キサンチン                  マスカスキー
特開昭６４−７０７４１号      色素                        西川等
特開平３−２１２６３９号      アミノチオエーテル          石黒
特開平４−２８３７４２号      チオ尿素誘導体              石黒
特開平４−３３５６３２号      トリアゾリウム塩            石黒
特開平２−３２号              ビスピリジニウム塩          石黒等
特開平８−２２７１１７号      モノピリジニウム塩          大関等
【０１４６】
（１１１）平板粒子形成に関しては、前記表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８−２２７１１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０３モル／Ｌ以上である。
【０１４８】
また、粒子を単分散化するためには、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好ましくは０．００３モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０１４９】
最初の核形成段階で平板粒子の核が形成されるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要となる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であり、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好ましい。
【０１５０】
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０５〜１モル／Ｌである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１５１】
晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル以上、特に３×１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。
【０１５２】
核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラチンが存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。  
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０１５３】
次に（１００）平板粒子について説明する。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。
【０１５４】
欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。
【０１５５】
（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【０１５６】
また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されている。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【０１５８】
臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【０１５９】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。
【０１６０】
ハロゲン化銀の平板粒子は、投影面積径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の投影面積径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明において全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、平均アスペクト比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下である。
【０１６１】
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の投影面積径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【０１６３】
晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特開平９−８０６５６号、特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，１７６，９９２号等に記載されている。
【０１６４】
上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。水洗温度は４０℃以上が好ましい。
【０１６５】
また、晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤をその乳剤が用いられる層によってさらにハロゲン化銀乳剤に特徴を出してもよい。特に青感性層に用いる場合においては、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、ヨウ化銀含有量が３モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、高感度層に用いる場合には投影面積径は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。
【０１６７】
また、感材の圧力耐性付与を持たせるためにハロゲン化銀乳剤に以下のような特徴を持たせてもよい。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、主平面の中心から面積で５０％以内、好ましくは８０％以内の部分に、透過電子顕微鏡で観察した際に転位線が存在しない粒子が全粒子の８０％以上を占めることが好ましく、９０％以上を占めることが更に好ましい。主平面の中心とは、主平面の面積における重心位置のことである。
【０１６８】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。  
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１６９】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１７０】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。また、下記一般式（３）および（４）も好ましい還元増感剤である。
【化１０】
0003639295.tif 000010
【０１７１】
一般式（３）および（４）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
【０１７２】
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０１７３】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【０１７４】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０１７５】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ2ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１７６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１７７】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１７８】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感等のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感等のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１７９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１８０】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【０１８１】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２，６４２，３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３，５０３，７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５，０４９，４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５，０４９，４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５，２５２，４５５号や同５，３９１，７２７号の大環状複素環金錯体、同５，６２０，８４１号、同５，７００，６３１号、同５，７５９，７６０号、同５，７５９，７６１号、同５，９１２，１１１号、同５，９１２，１１２号、同５，９３９，２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、特開２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【０１８２】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１８３】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１８４】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【０１８５】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１８６】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１８０４７８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５３９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【０１８７】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０１８８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５３９号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【０１８９】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【０１９０】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１９１】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いることが出来る。
【０１９２】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【０１９３】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。  
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１９４】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１９５】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１９６】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１９７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１９８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１９９】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２００】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２０１】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０２０２】
次に本発明の感光材料において用いる化合物について説明する。  
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。  
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２０３】
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２０４】
一般式(Ｉ)中、Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つを有し、好ましくは銀イオンリガンド構造のものである。ｋが２以上の場合、複数個のＸは、同じでも異なっていてもよい。銀イオンリガンド構造のものとしては以下が挙げられる。
【０２０５】
一般式（Ｘ−１）
−Ｇ1−Ｚ1−Ｒ1
式中、Ｇ1は２価の連結基であり、２価の複素環基、または２価の複素環基と置換もしくは無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｚ1は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｒ1は水素原子またはＺ1の解離体となった場合に必要な対イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびアンモニウムイオンを表す。
【０２０６】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）
【化１１】
0003639295.tif 000011
【０２０７】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）は環形成されており、その形態は、５〜７員の複素飽和環、複素不飽和環、不飽和炭素環である。Ｚaは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ1は０〜３の整数を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ1が２以上のとき、複数個のＺaは同じでも異なっていてもよい。
【０２０８】
一般式（Ｘ−３）
−Ｒ3−(Ｚ2)ｎ2−Ｒ4
式中、Ｚ2はＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ2は１〜３の整数を表す。Ｒ3は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｒ4はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ2が２以上のとき、複数のＺ2は、同じでも異なっていてもよい。
【０２０９】
一般式（Ｘ−４）
【化１２】
0003639295.tif 000012
【０２１０】
式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０２１１】
一般式（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）
【化１３】
0003639295.tif 000013
【０２１２】
式中、Ｚ3は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、Ｅ1は水素原子、ＮＨ2、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）2、ＮＨＮ（Ｒ10）2、ＯＲ10またはＳＲ10を表す。Ｅ2は２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＲ10、ＮＨＮＲ10、ＯまたはＳを表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０２１３】
一般式（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）
【化１４】
0003639295.tif 000014
【０２１４】
式中、Ｒ11は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｇ2およびＪは各々独立して、ＣＯＯＲ12、ＳＯ2Ｒ12、ＣＯＲ12、ＳＯＲ12、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ2を表す。Ｒ12はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０２１５】
一般式（Ｘ−１）について詳細に説明する。式中、Ｇ1で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０２１６】
式中、Ｇ1で表されるＳＯ2基としては、−ＳＯ2−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数２〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ2−基が挙げられる。
【０２１７】
さらに、Ｇ1で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基、またはこれらの基の複素環部分がベンゾ縮合またはナフト縮合されたもの（例えば、２，３−テトラゾールジイル、１，３−トリアゾールジイル、１，２−イミダゾールジイル、３，５−オキサジアゾールジイル、２，４−チアゾールジル、１，５−ベンゾイミダゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル、２，５−ピリミジンジイル、３−フェニル−２，５−テトラゾールジイル、２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。  
上記式中、Ｇ1には可能な限り置換基を有していてもよい。置換基を以下に示すが、これら置換基をここでは置換基Ｙと称する。
【０２１８】
置換基としては例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル，Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメシル、トシル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていてもよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０２１９】
一般式（Ｘ−１）の好ましい例を示す。  
好ましい一般式（Ｘ−１）としては、Ｇ1は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員環を形成する複素環基が挙げられる。Ｚ1としてはＳ、Ｓｅが挙げられ、Ｒ1としては、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【０２２０】
さらに好ましくは、Ｇ1は、炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基と結合された、またはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基であり、最も好ましくは、アリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基である。さらに好ましいＺ1はＳであり、Ｒ1は、水素原子、ナトリウムイオンである。
【０２２１】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）について詳細に説明する。  
式中、Ｒ2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル）等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）等が挙げられる。  
上記Ｒ2はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０２２２】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）の好ましい例を示す。  
式中、好ましくはＲ2が水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＺaはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ1が１〜３の整数である。  
さらに好ましくは、Ｒ2が水素原子および炭素数１〜４のアルキル基であり、ＺaはＮまたはＳであり、ｎ1が２もしくは３である。
【０２２３】
次に一般式（Ｘ−３）について詳細に説明する。  
式中、Ｒ3で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチニレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられ、複素環基としては、置換もしくは無置換の複素環基、およびアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が結合されたもの（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
【０２２４】
式中、Ｒ4で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０２２５】
複素環基としては、無置換もしくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、さらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。  
上記Ｒ4はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０２２６】
一般式（Ｘ−３）の好ましい例を示す。  
式中、好ましくはＲ3は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ2はＳまたはＳｅであり、ｎ2は１〜２である。  
さらに好ましくは、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ2はＳであり、ｎ2は１である。
【０２２７】
次に一般式（Ｘ−４）について詳細に説明する。  
式中、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げられ、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。  
上記式中、Ｒ5およびＲ6にはさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０２２８】
一般式（Ｘ−４）の好ましい例を示す。  
式中、好ましくはＲ5およびＲ6が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基である。  
さらに好ましくはＲ5およびＲ6が、炭素数６〜８のアリール基である。
【０２２９】
次に一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）について詳細に説明する。  
式中、Ｅ1で表される基としてはＮＨ2、ＮＨＣＨ3、ＮＨＣ2Ｈ5、ＮＨＰｈ、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｐｈ）2、ＮＨＮＨＣ3Ｈ7、ＮＨＮＨＰｈ、ＯＣ4Ｈ9、ＯＰｈ、ＳＣＨ3、等が挙げられ、Ｅ2としては、ＮＨ、ＮＣＨ3、ＮＣ2Ｈ5、ＮＰｈ、ＮＨＮＣ3Ｈ7、ＮＨＮＰｈ等が挙げられる（ここで、Ｐｈ＝フェニル基（以下、同じ。））。
【０２３０】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または、分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げら、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの、（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。  
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０２３１】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）の好ましい例を示す。  
式中、好ましくはＥ1はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基であり、Ｅ2はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ3はＳまたはＳｅである。
【０２３２】
さらに好ましくは、Ｅ1はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基であり、Ｅ2はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｚ3はＳである。
【０２３３】
次に一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）について詳細に説明する。  
式中、Ｇ2及びＪで表される基としてはＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ3Ｈ7、ＣＯＯＣ6Ｈ13、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ2ＣＨ3、ＳＯ2Ｃ4Ｈ9、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ3、ＳＯＰｈ、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2等が挙げられる。
【０２３４】
式中、Ｒ11で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０２３５】
さらに、Ｒ11で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、又は２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。  
式中、Ｒ11はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０２３６】
一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）の好ましい例を示す。  
式中、好ましくはＧ2およびＪが炭素数２〜６のカルボン酸エステル類又はカルボニル類であり、Ｒ11が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０２３７】
さらに好ましくは、Ｇ2およびＪが炭素数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｒ11が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０２３８】
Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基の好ましい一般式の序列は（Ｘ−１）＞（Ｘ−２ａ）＞（Ｘ−２ｂ）＞（Ｘ−３）＞（Ｘ−５ａ）＞（Ｘ−５ｂ）＞（Ｘ−４）＞（Ｘ−６ａ）＞（Ｘ−６ｂ）である。
【０２３９】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｘで表される光吸収基について詳細に説明する。  
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される光吸収基としては以下が挙げられる。
【０２４０】
一般式（Ｘ−７）
【化１５】
0003639295.tif 000015
【０２４１】
式中、Ｚ4は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はメチン基を表す。ｐ1は０または１を表し、ｎ3は０〜３の整数を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子の電荷を中和するために必要な０〜１０の整数を表す。Ｚ4が形成する含窒素複素環には、ベンゼン環のような不飽和炭素環が縮合していてもよい。
【０２４２】
式中、Ｚ4で表される５または６員の含窒素複素環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核等が挙げられる。  
Ｚ4で表される５または６員の含窒素複素環は前述の置換基Ｙを有していてもよい。
【０２４３】
式中、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立したメチン基を表す。Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸から水素原子１個を除いて１価の基にしたもの）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１〜１５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０〜１５のアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）等が挙げられる。  
また、他のメチン基と環を形成してもよい。あるいは、その他の部分と環を形成することもできる。
【０２４４】
式中、Ｍ1は光吸収基のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン叉は陰イオンの存在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。
【０２４５】
本発明では例えば、スルホ基をＳＯ3-、カルボキシ基をＣＯ2-と表記しているが、対イオンが水素イオンである時は各々ＳＯ3Ｈ、ＣＯ2Ｈと表記することができる。  
式中、ｍ2は電荷を均衡させるために必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合は０である。
【０２４６】
一般式（Ｘ−７）の好ましい例を示す。  
好ましい一般式（Ｘ−７）としては、Ｚ4がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核であり、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5が無置換のメチン基であり、ｐ1が０であり、ｎ3が１もしくは２である。  
さらに好ましくは、Ｚ4がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ3が１である。特に好ましいＺ4はベンゾチアゾール核である。  
一般式（Ｉ）中、好ましいｋは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０２４７】
以下に本発明に用いられるＸ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【化１６】
0003639295.tif 000016
【化１７】
0003639295.tif 000017
【化１８】
0003639295.tif 000018
【化１９】
0003639295.tif 000019
【化２０】
0003639295.tif 000020
【化２１】
0003639295.tif 000021
【０２４８】
次に一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基について詳細に説明する。  
一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）、複素環連結基（例えば、２，６−ピリジンジイル）、カルボニル基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル基、２価のスルホン酸基、エステル基、チオエステル基、２価のアミド基、エーテル基、チオエーテル基、２価のアミノ基、２価のウレイド基、２価のチオウレイド基、チオスルホニル基、等が挙げられる。また、これらの連結基が、互いに連結して新たに連結基を形成してもよい。ｍが２以上の場合、複数個のＬは同じでも異なっていてもよい。  
Ｌはさらに前述の置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０２４９】
好ましい連結基Ｌとしては、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チオエーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結した炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【０２５０】
一般式(Ｉ)中、好ましいｍは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０２５１】
次に電子供与基Ａについて詳細に説明する。  
Ａ−Ｂ部が酸化及びフラグメント化を受けて電子を発生してラジカルＡ・が生成し、さらにラジカルＡ・が酸化を受けて電子を発生させ、高感度化する反応過程を以下に示す。
【化２２】
0003639295.tif 000022
【０２５２】
Ａは電子供与基であるので、いずれの構造のものでも芳香基上の置換基はＡが電子過多である状態にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香環が電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆にアントラセンのように非常に電子過多となっているような場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位を調節するのが好ましい。
【０２５３】
好ましい、Ａ基は次の一般式を有するものである。
【０２５４】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）
【化２３】
0003639295.tif 000023
【０２５５】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ14はアルキル基、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ15）2、ＯＲ15、ＳＲ15、ＣＨＯ、ＣＯＲ15、ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＨＲ15、ＣＯＮ（Ｒ15）2、ＳＯ3Ｒ15、ＳＯ2ＮＨＲ15、ＳＯ2ＮＲ15、ＳＯ2Ｒ15、ＳＯＲ15、ＣＳＲ15を表す。Ａｒ1はアリーレン基、複素環連結基を表す。Ｒ12とＲ13およびＲ12とＡｒ1は結合して環を形成していてもよい。Ｑ2はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍ3およびｍ4は０もしくは１を表し、ｎ4は１〜３の整数を表す。Ｌ2はＮ−Ｒ（ここで、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）、Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡｒ1がそれぞれ結合して形成する環状形態は、５〜７員の複素環基もしくは不飽和環を表す。Ｒ15は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−３）の環状形態は、置換もしくは無置換の５〜７員環の不飽和環または複素環基を表す。
【０２５６】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）について詳細に説明する。  
式中、Ｒ12およびＲ13で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０２５７】
アルキレン基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メトキシエチレン）が挙げられ、アリーレン基としては炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）が挙げられる。
【０２５８】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ14で表される基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシメチル）、ＣＯＯＨ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＰｈ2、ＯＣＨ3、ＯＰｈ、ＳＣＨ3、ＳＰｈ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、ＣＯＮ（ＣＨ3）2、ＳＯ3ＣＨ3、ＳＯ3Ｃ3Ｈ7、ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＳＯ2Ｃ2Ｈ5、ＳＯＣＨ3、ＣＳＰｈ、ＣＳＣＨ3が挙げられる。
【０２５９】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表されるＡｒ1としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の複素環基（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）から水素原子１つ又は２つを除いた２価又は３価の基が挙げられる。
【０２６０】
一般式（Ａ−１）で表されるＬ2としては、ＮＨ、ＮＣＨ3、ＮＣ4Ｈ9、ＮＣ3Ｈ7（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ3、Ｏ、Ｓ、Ｓe、Ｔｅが挙げられる。
【０２６１】
一般式（Ａ−３）の環状形態としては、不飽和の５〜７員炭素環、飽和又は不飽和の５〜７員複素環（例えば、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
【０２６２】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ａｒ1、Ｌ2、および一般式（Ａ−３）中の環状上には前述の置換基Ｙ等をさらに有してもよい。
【０２６３】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の好ましい例を示す。  
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、好ましくはＲ12、Ｒ13が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ14が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲンまたは炭素数１〜４のカルボン酸エステルであり、Ａｒ1が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ2がＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ3及びｍ4が０もしくは１であり、ｎ4が１〜３であり、Ｌ2が、炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
【０２６４】
一般式（Ａ−３）中、好ましい環状形態は５〜７員環の飽和又は不飽和複素環である。  
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、さらに好ましくは、Ｒ12、Ｒ13が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ14が炭素数１〜４の無置換のアルキル基、炭素数１〜４のモノアミノ置換もしくはジアミノ置換されたアルキル基であり、Ａｒ1が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ2がＯまたはＳであり、ｍ3及びｍ4が０であり、ｎ4が１であり、Ｌ2が炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
【０２６５】
一般式（Ａ−３）中、さらに好ましい環状形態は５〜６員環の複素環である。  
Ａ基がＬ基（ｍ＝０の場合は、Ｘ基）と結合する部分はＡｒ1およびＲ12またはＲ13である。
【０２６６】
以下に本発明に用いられるＡ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【化２４】
0003639295.tif 000024
【化２５】
0003639295.tif 000025
【化２６】
0003639295.tif 000026
【化２７】
0003639295.tif 000027
【化２８】
0003639295.tif 000028
【化２９】
0003639295.tif 000029
【０２６７】
次にＢ基について詳細に説明する。  
Ｂが水素原子の場合は酸化後、分子内塩基によって脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。
【０２６８】
好ましい、Ｂ基は水素原子および次の一般式を有するものである。
【０２６９】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
【化３０】
0003639295.tif 000030
【０２７０】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、ＷはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｒ16は各々独立してアルキル基を表し、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表す。  
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は吸着基Ｘと結合させることができる。
【０２７１】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル，２−エチルヘキシル，２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシメチル）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０２７２】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中のＲ16およびＡｒ2は前述の置換基Ｙ等をさらに有していてもよい。
【０２７３】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の好ましい例を以下に示す。  
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、好ましくは、Ｒ16が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ2が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉまたはＳｎである。
【０２７４】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、さらに好ましくは、Ｒ16が炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ2が炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉである。  
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、最も好ましいのは、一般式（Ｂ−１）のＣＯＯ-および一般式（Ｂ−２）におけるＳｉ−（Ｒ16）3である。
【０２７５】
一般式(Ｉ)中、好ましいｎは１である。  
なお、一般式(Ｉ)において、ｎが２の場合、２つの（Ａ−Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。  
以下に本発明で用いられるＡ−Ｂ基の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３１】
0003639295.tif 000031
【化３２】
0003639295.tif 000032
【化３３】
0003639295.tif 000033
【化３４】
0003639295.tif 000034
【化３５】
0003639295.tif 000035
【化３６】
0003639295.tif 000036
【０２７６】
上記化合物Ａ−Ｂの電荷バランスに必要な対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテトラメチルグアニジニウムイオンが挙げられる。
【０２７７】
Ａ−Ｂの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖであり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。  
結合開裂反応から生じるラジカルＡ・（Ｅ2）の好ましい酸化電位は−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６Ｖの範囲である。
【０２７８】
酸化電位の測定法は以下の通りである。  
Ｅ1はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができる。電子供与体Ａをアセトニトリル／０．１Ｍか塩素酸リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶液に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。これらＡ−Ｂ化合物のＥ1値は欧州特許第９３，７３１Ａ１に記載されている。
【０２７９】
ラジカルの酸化電位測定は過度的な電気化学およびパルス放射線分解法によって行われる。これらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，１３２、同１９７４，９６，１２８７、同１９７４，９６，１２９５で報告されている。
【０２８０】
以下に一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を記すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【化３７】
0003639295.tif 000037
【化３８】
0003639295.tif 000038
【化３９】
0003639295.tif 000039
【化４０】
0003639295.tif 000040
【化４１】
0003639295.tif 000041
【化４２】
0003639295.tif 000042
【化４３】
0003639295.tif 000043
【化４４】
0003639295.tif 000044
【化４５】
0003639295.tif 000045
【０２８１】
次に一般式（II）で表される写真性有用基放出化合物について詳しく説明する。  
一般式（II）
ＣＯＵＰ１−Ｄ１
（式中、ＣＯＵＰ１は現像主薬酸化体とのカップリング反応によりＤ１を放出するとともに、水溶性もしくはアルカリ可溶性の化合物を生成するカプラー残基を表す。Ｄ１はＣＯＵＰ１のカップリング位で連結する写真性有用基又はその前駆体を表す。）。
【０２８２】
一般式（II）で表される写真性有用基放出化合物について説明する。  
詳しくは、一般式（II）で表される写真性有用基放出化合物は下記一般式（IIa）または（IIb）で表される。  
式（IIa）      ＣＯＵＰ１−（ＴＩＭＥ)m−ＰＵＧ
式（IIb）      ＣＯＵＰ１−（ＴＩＭＥ)i−ＲＥＤ−ＰＵＧ
式中、ＣＯＵＰ１は現像主薬の酸化体とのカップリング反応により、（ＴＩＭＥ)m−ＰＵＧまたは（ＴＩＭＥ)i−ＲＥＤ−ＰＵＧを離脱するとともに、水溶性もしくはアルカリ可溶性の化合物を生成するカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはカップリング反応によりＣＯＵＰ１より離脱した後にＰＵＧ又はＲＥＤ−ＰＵＧを開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥより離脱した後に現像主薬酸化体と反応してＰＵＧを開裂する基を表し、ＰＵＧは写真性有用基を表し、ｍは０乃至２の整数を表し、ｉは０または１を表す。ｍが２であるとき２個のＴＩＭＥは同じものまたは異なるものを表す。
【０２８３】
ＣＯＵＰ１がイエローカプラー残基を表すとき、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、キナゾリン−４−オン−２−イルアセトアニリド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラー残基が挙げられる。
【０２８４】
ＣＯＵＰ１がマゼンタカプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール型、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール型、ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール型またはシアノアセトフェノン型のカプラー残基が挙げられる。
【０２８５】
ＣＯＵＰ１がシアンカプラー残基を表すとき、例えばフェノール型、ナフトール型、ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型、ピロロ〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型または２，４−ジフェニルイミダゾール型が挙げられる。
【０２８６】
さらにＣＯＵＰ１は実質的に色画像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカプラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェノン型などのカプラー残基が挙げられる。
【０２８７】
ＣＯＵＰ１の好ましい例は下記式（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）、（Ｃｐ−１０）、（Ｃｐ−１１）または（Ｃｐ−１２）で表わされるカプラー残基である。これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
【化４６】
0003639295.tif 000046
【化４７】
0003639295.tif 000047
【化４８】
0003639295.tif 000048
【０２８８】
上式においてカップリング位より派生している自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。  
上式においてはＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66のそれぞれの炭素数は１０以下が好ましい。
【０２８９】
ＣＯＵＰ１で表されるカプラー残基はＲ71ＯＣＯ−基、ＨＯＳＯ2−基、ＨＯ−基、Ｒ72ＮＨＣＯ−基またはＲ72ＮＨＳＯ2−基の少なくとも１個を置換基に有することが好ましい。すなわち、式（Ｃｐ−１）においてはＲ51またはＲ52の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−２）においてはＲ51、Ｒ52またはＲ53の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−３）においてはＲ54またはＲ55の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−４）および（Ｃｐ−５）においてはＲ56またはＲ57の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−６）においてはＲ58またはＲ59の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−７）においてはＲ59またはＲ60の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−８）においてはＲ61またはＲ62の少なくとも１個が、式（Ｃｐ−９）および（Ｃｐ−１０）においては少なくとも１個のＲ63が、式（Ｃｐ−１１）および（Ｃｐ−１２）においてはＲ64、Ｒ65またはＲ66の少なくとも１個がＲ71ＯＣＯ−基、ＨＯＳＯ2−基、ＨＯ−基、Ｒ72ＮＨＣＯ−基またはＲ72ＮＨＳＯ2−基の少なくとも１個を置換基に有することが好ましい。Ｒ71は水素原子、炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル）またはフェニル基を表し、Ｒ72はＲ71で表される基、Ｒ74ＣＯ−基、Ｒ74Ｎ（Ｒ75）ＣＯ−基、Ｒ73ＳＯ2−基またはＲ74Ｎ（Ｒ75）ＳＯ2−基を表し、Ｒ73は炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル）またはフェニル基を表し、Ｒ74およびＲ75はＲ71で表される基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０２９０】
以下にＲ51〜Ｒ66、ａ、ｂ、ｄ、ｅおよびｆについて詳しく説明する。以下でＲ41は脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ42はアリール基または複素環基を表し、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。
【０２９１】
Ｒ51はＲ41と同じ意味を表わす。ａは０または１を表す。Ｒ52およびＲ53は各々Ｒ43と同じ意味を表す。式（Ｃｐ−２）においてＲ52が水素原子でないとき、Ｒ52とＲ51が結合して５〜７員の環を形成してもよい。ｂは０または１を表す。
【０２９２】
Ｒ54はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ41Ｓ−基、Ｒ43Ｏ−基またはＲ45Ｎ（Ｒ43）ＣＯＮ（Ｒ44）−基を表す。Ｒ55はＲ41と同じ意味の基を表す。
【０２９３】
Ｒ56およびＲ57は各々独立してＲ43基と同じ意味の基、Ｒ41Ｓ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＯＣＯＮ（Ｒ43）−基またはＲ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基を表す。
【０２９４】
Ｒ58はＲ43と同じ意味の基を表す。Ｒ59はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＯＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯＮ（Ｒ45）−基、Ｒ41Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−基、ハロゲン原子またはＲ41Ｎ（Ｒ43）−基を表わす。ｄは０ないし３を表す。ｄが複数のとき複数個のＲ59は同じ置換基または異なる置換基を表す。  
Ｒ60はＲ43と同じ意味の基を表す。
【０２９５】
Ｒ61はＲ43と同じ意味の基、Ｒ43ＯＳＯ2−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2−基、Ｒ43ＯＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯ−基、シアノ基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基、Ｒ43ＣＯＮ（Ｒ44）ＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2Ｎ（Ｒ45）ＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯＮ（Ｒ45）ＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2Ｎ（Ｒ45）ＳＯ2−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯＮ（Ｒ45）ＳＯ2−基を表す。
【０２９６】
Ｒ62はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＳＯ2ＮＨ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯＮＨ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2ＮＨ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−基、ハロゲン原子またはＲ41Ｎ（Ｒ43）−基を表す。式（Ｃｐ−８）においてｅは０ないし４の整数を表し、ｅが２以上のとき、複数個のＲ62は各々同じものまたは異なるものを表わす。
【０２９７】
Ｒ63はＲ41と同じ意味の基、Ｒ43ＣＯＮ（Ｒ44）−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯ−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）ＳＯ2−基、Ｒ41ＳＯ2−基、Ｒ43ＯＣＯ−基、Ｒ43ＯＳＯ2−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはＲ43ＣＯ−基を表わす。式（Ｃｐ−９）においてｅは０ないし４の整数を表し、ｅが２以上のとき、複数個のＲ63は各々同じものまたは異なるものを表わす。式（Ｃｐ−１０）においてｆは０ないし３の整数を表し、ｆが２以上のとき、複数個のＲ63は各々同じものまたは異なるものを表わす。
【０２９８】
Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は各々独立してＲ43基と同じ意味の基、Ｒ41Ｓ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＯＣＯ−基、Ｒ41ＯＳＯ2−基、Ｒ41ＳＯ2−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）ＳＯ2−基、ニトロ基またはシアノ基を表す。
【０２９９】
上記においてＲ41、Ｒ43、Ｒ44またはＲ45で表される脂肪族炭化水素基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−デシル、アリルが挙げられる。
【０３００】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44またはＲ45で表されるアリール基とは炭素数６〜１０のアリール基で、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルである。
【０３０１】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44またはＲ45で表される複素環基とは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニルが挙げられる。
【０３０２】
前記脂肪族炭化水素基、アリール基および複素環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−基、Ｒ43ＣＯＮ（Ｒ44）−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯ−基、Ｒ41ＯＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2−基、Ｒ41ＳＯ2−基、Ｒ43ＯＣＯ−基、Ｒ41ＳＯ2Ｏ−基、Ｒ41と同じ意味の基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）−基、Ｒ41ＣＯ2−基、Ｒ41ＯＳＯ2−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
【０３０３】
次にＲ51〜Ｒ66、ａ、ｂ、ｄ、ｅおよびｆの好ましい範囲について説明する。  
Ｒ51は脂肪族炭化水素基またはアリール基が好ましい。ａは１が特に好ましい。Ｒ52およびＲ55はアリール基が好ましい。Ｒ53はｂが１のときアリール基、ｂが０のとき複素環基が好ましい。Ｒ54はＲ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基またはＲ41Ｎ（Ｒ43）−基が好ましい。Ｒ56およびＲ57は脂肪族炭化水素基、アリール基、Ｒ41Ｏ−基またはＲ41Ｓ−基が好ましい。Ｒ58は脂肪族炭化水素基またはアリール基が好ましい。
【０３０４】
式（Ｃｐ−６）においてＲ59はクロール原子、脂肪族炭化水素基またはＲ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基が好ましく、ｄは１または２が好ましい。Ｒ60はアリール基が好ましい。式（Ｃｐ−７）においてＲ59はＲ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基が好ましく、ｄは１が好ましい。
【０３０５】
Ｒ61はＲ43ＯＳＯ2−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2−基、Ｒ43ＯＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯ−基、シアノ基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基、Ｒ43ＣＯＮ（Ｒ44）ＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＳＯ2Ｎ（Ｒ45）ＣＯ−基、Ｒ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯＮ（Ｒ45）ＣＯ−基が好ましい。式（Ｃｐ−８）においてｅは０または１が好ましく、Ｒ62としてはＲ41ＯＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基またはＲ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基が好ましく、これらの置換位置はナフトール環の５位が好ましい。
【０３０６】
式（Ｃｐ−９）においてＲ63としてはＲ41ＣＯＮ（Ｒ43）−基、Ｒ41ＳＯ2Ｎ（Ｒ43）−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）ＳＯ2−基、Ｒ41ＳＯ2−基、Ｒ41Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。ｅは１または２が好ましい。
【０３０７】
式（Ｃｐ−１０）においてＲ63はＲ43Ｎ（Ｒ44）ＣＯ−基、Ｒ43ＯＣＯ−基またはＲ43ＣＯ−基が好ましい。ｆは１または２が好ましい。
【０３０８】
式（Ｃｐ−１１）および（Ｃｐ−１２）において、Ｒ64およびＲ65はＲ41ＯＣＯ−基、Ｒ41ＯＳＯ2−基、Ｒ41ＳＯ2−基、Ｒ44Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基、Ｒ44Ｎ（Ｒ43）ＳＯ2−基またはシアノ基が好ましく、Ｒ41ＯＣＯ−基、Ｒ44Ｎ（Ｒ43）ＣＯ−基またはシアノ基が特に好ましい。Ｒ66はＲ41と同じ意味の基が好ましい。Ｒ51〜Ｒ66はそれぞれ置換基も含めた総炭素数が１８以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【０３０９】
次にＰＵＧで表される写真性有用基について説明する。  
ＰＵＧで表される写真性有用基は、当該技術分野で公知のいずれのＰＵＧであってもよい。
【０３１０】
それらの例には、現像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤、色素、漂白抑制剤、カプラー、現像主薬、現像補助薬、還元剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤、画像トナー、安定化剤、硬膜剤、タンニング剤、カブリ剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、造核剤、化学増感剤もしくは分光増感剤、減感剤、および蛍光増白剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０３１１】
好ましくは、ＰＵＧは現像抑制剤（例えば、米国特許第３，２２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、同第３，７３３，２０１号、同第５，２００，３０６号および英国特許第１４５０４７９号に記載の現像抑制剤）、漂白促進剤（例えば、Research Disclosure 1973年Item No.１１４４９号や欧州特許第１９３３８９号に記載の漂白促進剤、特開昭６１−２０１２４７、特開平４−３５０８４８、同４−３５０８４９、同４−３５０８５３に記載のもの）、現像補助薬（例えば米国特許第４８５９５７８号や特開平１０−４８７８７に記載の現像補助薬）、現像促進剤（例えば米国特許第４３９０６１８や特開平２−５６５４３に記載の現像促進剤）、還元剤（例えば特開昭６３−１０９４３９や同６３−１２８３４２に記載の還元剤）、蛍光増色剤（例えば米国特許４，７７４，１８１や同５，２３６，８０４に記載の蛍光増色剤）であり、ＰＵＧの共役酸のｐＫａは１３以下、より好ましくは１１以下であることが好ましい。
【０３１２】
ＰＵＧはより好ましくは現像抑制剤または漂白促進剤である。  
好ましい現像抑制剤としてはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、1,2,3-トリアゾール誘導体、1,2,4-トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【０３１３】
より好ましい現像抑制剤は下記一般式DI-1〜DI-6で示される。
【化４９】
0003639295.tif 000049
【０３１４】
式中、Ｒ31はハロゲン原子、Ｒ46Ｏ−基、Ｒ46Ｓ−基、Ｒ47ＣＯＮ（Ｒ48）−基、Ｒ47Ｎ（Ｒ48）ＣＯ−基、Ｒ46ＯＣＯＮ（Ｒ47）−基、Ｒ46Ｏ2（Ｒ47）−基、Ｒ47Ｎ（Ｒ48）ＳＯ2基、Ｒ46ＳＯ2−基、Ｒ47ＯＣＯ−基、Ｒ47Ｎ（Ｒ48）ＣＯＮ（Ｒ49）−基、Ｒ47ＣＯＮ（Ｒ48）ＳＯ2−基、Ｒ47Ｎ（Ｒ48）ＣＯＮ（Ｒ49）ＳＯ2−基、Ｒ46と同じ意味の基、Ｒ47Ｎ（Ｒ48）−基、Ｒ46ＣＯ2−基、Ｒ47ＯＳＯ2−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
【０３１５】
Ｒ46は脂肪族炭化水素基、アリール基、または複素環基を表わし、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は各々脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基または水素原子を表わす。Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48またはＲ49で表される脂肪族炭化水素基は炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−デシル、アリル、エチニルが挙げられる。
【０３１６】
Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48またはＲ49で表されるアリール基とは炭素数６〜３２のアリール基で、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルである。
【０３１７】
Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48またはＲ49で表される複素環基とは炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニルが挙げられる。
【０３１８】
Ｒ32はＲ46と同じ意味の基を表す。  
ｋは１ないし４の整数、ｇは０または１、ｈは１または２を表す。  
Ｖは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ46）−を表す。  
Ｒ31およびＲ32はさらに置換基を有していてもよい。
【０３１９】
また、好ましい漂白促進剤を以下に示す。
【化５０】
0003639295.tif 000050
【０３２０】
次にＴＩＭＥで表される基について説明する。  
ＴＩＭＥで表される基は、現像処理時ＣＯＵＰ１より開裂した後、ＰＵＧ又はＲＥＤ−ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であればいずれでもよい。例えば、米国特許第4,146,396号、同4,652,516号または同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962号、同4,847,185号または同4,857,440号に記載のある分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,409,323号もしくは同4,421,845号等に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,546,073に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または西独公開特許第2626317 号に記載のエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子において、一般式（IIa）または（IIb）におけるＣＯＵＰ１と結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙げられる。
【０３２１】
一般式（Ｔ−１）  ＊−Ｗ−（Ｘ＝Ｙ）j−Ｃ（Ｒ21）Ｒ22−＊＊
一般式（Ｔ−２）  ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊
一般式（Ｔ−３）  ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ１−＊＊
式中、＊は一般式（IIa）または（IIb）においてＣＯＵＰ１と結合する位置を表し、＊＊はＰＵＧ、ＴＩＭＥ（ｍが複数の時）又はＲＥＤ（一般式（IIa）の場合）と結合する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ−Ｒ23を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々水素原子または置換基を表す。ここで、ＸおよびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構造（例えばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場合、もしくは形成しない場合の何れであっても良い。一般式（Ｔ−３）においてＥ１は求電子基を表し、ＬＩＮＫはＷとＥ１とが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表す。
【０３２２】
一般式（Ｔ−１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化５１】
0003639295.tif 000051
【０３２３】
一般式（Ｔ−２）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化５２】
0003639295.tif 000052
【０３２４】
一般式（Ｔ−３）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化５３】
0003639295.tif 000053
【０３２５】
一般式（IIa）においてｍが２の時の（ＴＩＭＥ）mの具体例として例えば以下のものを挙げることができる。
【化５４】
0003639295.tif 000054
【０３２６】
式（IIb）においてＲＥＤで示される基について以下に説明する。ＲＥＤはＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥより開裂してＲＥＤ−ＰＵＧとなり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸化体、によりクロス酸化されうる基である。ＲＥＤ−ＰＵＧは酸化されるとＰＵＧを開裂する物であればいずれでもよい。ＲＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，３７９，５２９号、同４，６１８，５７１号、同３，６３９，４１７号、同４，６８４，６０４号または J.Org.Chem., ２９巻、５８８頁（１９６４）に記載されているものがあげられる。
【０３２７】
上記の中で好ましいＲＥＤとしては、ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノール基の酸素原子においてＣＯＵＰ１またはＴＩＭＥと結合する。
【０３２８】
一般式（IIa）または（IIb）で表される化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するまでの間、一般式（IIa）または（IIb）で表される化合物を添加した感光性層もしくは非感光性層に固定する目的のために、一般式（IIa）または（IIb）で表される化合物は耐拡散基を有していることが好ましく、耐拡散基がＴＩＭＥまたはＲＥＤに含まれる場合が特に好ましい。この場合の好ましい耐拡散基としては炭素数８〜４０、好ましくは１２〜３２のアルキル基またはアルキル基（炭素数３〜２０）、アルコキシ基（炭素数３〜２０）もしくはアリール基（炭素数６〜２０）を少なくとも１個以上有する炭素数８〜４０の、好ましくは１２〜３２のアリール基が挙げられる。
【０３２９】
一般式（IIa）または(IIb）で表される化合物の合成法についてはＴＩＭＥ、ＲＥＤおよびＰＵＧについて説明のために引用した公知の特許もしくは文献、特開昭６１−１５６１２７号、同５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４９号、同６１−２４９０５２号、同６３−３７３５０号、米国特許第５，０２６，６２８号、ヨーロッパ公開特許第４４３５３０Ａ２号および同第４４４５０１Ａ２号明細書等に示されている。
【０３３０】
次に一般式（III）で表される写真性有用基放出化合物について説明する。  
一般式（III）    ＣＯＵＰ２−Ｃ−Ｅ−Ｄ２
式中ＣＯＵＰ２は現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表し、Ｅは求電子部位を表し、Ｃは、ＣＯＵＰ２と現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＤ２を放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表し、ＣＯＵＰ２のカップリング位でＣＯＵＰ２と結合していてもよいし、ＣＯＵＰ２のカップリング位以外でＣＯＵＰ２と結合していてもよい。Ｄ２は写真性有用基またはその前駆体を表す。
【０３３１】
ＣＯＵＰ２で表されるカプラー残基は、写真用カプラーとして一般的に知られているイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば、5-ピラゾロン型またはピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型またはピロロトリアゾール型などのカプラー残基）や米国特許第5,681,689号、特開平7-128824号、同7-128823号、同6-222526号、同9-258400号、同9-258401号、同9-269573号、同6-27612号等に記載されている新規な骨格を有するイエロー、マゼンタあるいはシアン色素形成用カプラー残基であってもよいし、その他のカプラー残基（例えば、米国特許第3,632,345号、同3,928,041号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して無色の物質を形成するカプラー残基や、米国特許第1,939,231号、同2,181,944号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して黒色もしくは中間色の物質を形成するカプラー残基）であってもよい。
【０３３２】
ＣＯＵＰ２で表されるカプラー残基は、モノマーであっても、ダイマーカプラー、オリゴマー又はポリマーカプラーの一部であってもよく、この場合にはカプラー内に１個より多くのＰＵＧが含有されていてもよい。  
以下に本発明のＣＯＵＰ２の好ましい例を示すがこれらに限定されるものではない。
【化５５】
0003639295.tif 000055
【化５６】
0003639295.tif 000056
【０３３３】
式中＊はＣとの結合位置を表す。Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、R131-、R131O-、R131S-、R131OCOO-、R132COO-、R132(R133)NCOO-、R132CON(R133)-を表し、Ｙ’は酸素原子、硫黄原子、R132N＝またはR132ON＝を表す。ここで、R131は脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基とは飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、以後同義で脂肪族炭化水素基を用いる）、アリール基または複素環基を表す。
【０３３４】
R131で表される脂肪族炭化水素基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の脂肪族炭化水素基であり、具体例としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル、プロピル、イソプロピル、2-プロペニル、2-プロピニル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ｔ-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルが挙げられる。ここで、「炭素数」とは、脂肪族炭化水素基が置換された脂肪族炭化水素基である場合、当該置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。脂肪族炭化水素基以外の基についても同様に、置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。
【０３３５】
R131で表されるアリール基は好ましくは炭素数6〜32、さらに好ましくは6〜22の置換または無置換のアリール基であり、具体例としては、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【０３３６】
R131で表される複素環基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の置換または無置換の複素環基であり、具体例としては、2-フリル、2-ピロリル、2-チエニル、3-テトラヒドロフラニル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、2-(1,3,4-チアジアゾリル)、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾセレナゾリル、2-キノリル、2-オキサゾリル、2-チアゾリル、2-セレナゾリル、5-テトラゾリルおよび2-(1,3,4オキサジアゾリル)、2-イミダゾリル等が挙げられる。
【０３３７】
R132およびR133はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。R132およびR133で表される脂肪族炭化水素基、アリール基および複素環基はR131と同義である。
【０３３８】
好ましくは、Ｘ’は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素チオ基またはR132CON(R133)-を表し、Ｙ’は酸素原子を表す。
【０３３９】
上記および以下に説明する基に適した置換基および以下で述べる「置換基」としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル）、複素環基（例えば、R131で述べた複素環基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、アミノ、N-メチルアミノ、N,N-ジメチルアミノ、N-フェニルアミノ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルアミノカルボニル、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、N-メチルアミノスルホニル、N,N-ジメチルアミノスルホニル、N-フェニルアミノスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルオキシ、N-フェニルアミノカルボニルオキシ）、アミノカルボニルアミノ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルアミノ、N-フェニルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
【０３４０】
R111、R112はそれぞれ独立に、R132CO-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、R131SOn-、R132(R133)NSO2-またはシアノ基を表す。ここで、R131、R132およびR133は上記と同義であり、nは１または２を表す。  
R113は上述のR131と同義の基を表す。  
R114はR132-、R132CON(R133)-、R132(R133)N-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-またはシアノ基を表す。ここで、R131、R132およびR133は上記と同義であり、R134はR132と同義の基を表す。
【０３４１】
R115とR116はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR131で表される基である。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。
【０３４２】
R117は置換基を表し、pは０乃至４の整数を表し、qは０乃至３の整数を表す。R117の好ましい置換基としては、R131-、R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-、ハロゲン原子が挙げられる。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。また、pおよびqが２以上の場合、それぞれのR117は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR117同士で結合して環を形成してもよい。一般式（III-1E）、（III-2E）の好ましい態様は、水酸基のオルト位の少なくとも一方がR132CONH-、R131OCONH-またはR132(R133)NCONH-で置換されたものである。
【０３４３】
R118は置換基を表し、rは０乃至６の整数を表し、sは０乃至５の整数を表す。R118の好ましい置換基としては、R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、シアノ基またはハロゲン原子が挙げられる。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。rおよびsが２以上の場合、それぞれのR118は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR118同士で結合して環を形成してもよい。一般式（III-1F）、（III-2F）、（III-3F）の好ましい態様は、水酸基のオルト位がR132CONH-、R132HNCONH-、R132(R133)NSO2-またはR132NHCO-で置換されたものである。
【０３４４】
R119は置換基を表し、好ましくは、R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NSO2-、R132(R133)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR131で表される基である。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。
【０３４５】
R120とR121はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、ハロゲン原子およびシアノ基を表し、さらに好ましくは、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、トリフルオロメチル基、R131OCO-およびシアノ基を表す。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。
【０３４６】
Eは-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2-、-P(＝O)(R151)-、-P(＝S)(R151)- {R151は脂肪族炭化水素基、アリール基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族炭化水素チオ基、アリールチオ基を表す。｝等の求電子基又は-C(R152)(R153)-{R152、R153はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基を表す。それぞれの脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基は、R131で説明したものと同義である。｝を表し、好ましくは-CO-である。
【０３４７】
ＣはＣＯＵＰ２と現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Eとの分子内求核置換反応により、（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員の、さらに好ましくは６員の）環形成をともなってＤ２を放出させることが可能な２価の連結基又は単結合を表す。
【０３４８】
Ｃで表される連結基としては例えば以下のものが挙げられる。  
×−（ＣＯ）n1−（Ｙ’）n2−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−××
×−（ＣＯ）n1−｛Ｎ（Ｒ143)｝n3−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−××
×−（Ｙ’）n2−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−××
×−｛Ｎ（Ｒ143)｝n3−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−××
×−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−（Ｙ’）n2−××
×−（ＣＯ）n1−｛Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)｝n4−｛Ｎ（Ｒ143)｝n3−××
×−（Ｙ’）n2−××、×−｛Ｎ（Ｒ143)｝n3−××
【０３４９】
式中、×はＣＯＵＰ２と結合する部位を表し、××はＥと結合する部位を表し、Ｙ’は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ141、Ｒ142およびＲ143はそれぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基（それぞれの脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基はＲ131で説明したものと同義である。）を表し、それぞれのＲ141、Ｒ142およびＲ143はお互いにあるいはＣＯＵＰ２と結合して環を形成してもよい。
【０３５０】
Ｒ141及びＲ142は好ましく水素原子または脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。  
Ｒ143は好ましくは水素原子または脂肪族炭化水素基である。
【０３５１】
ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１から５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ143）およびＣ（Ｒ141）（Ｒ142）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰ２と現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ143）−がＥと直接結合するときＲ143は水素原子でないことが好ましい。また、連結基ＣがＣＯＵＰ２のカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰ２と直接連結する部分が−Ｙ’−であることはない。
【０３５２】
ＣＯＵＰ２と連結基Ｃとの結合位置は、カプラーと現像主薬酸化体とがカップリング反応した後、カップリング生成物における現像主薬由来の窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員の、さらに好ましくは６員の）環形成をともなってＤ２を放出させることが可能であればいずれでもよいが、好ましくはＣＯＵＰ２のカップリング位またはその近傍位（カップリング位の隣の原子またはその隣の原子）である。
【０３５３】
連結基ＣがＣＯＵＰ２で表されるカプラー残基の１）カップリング位、２）カップリング位の隣の原子および３）カップリング位の隣の隣の原子に結合した場合の本発明のカプラーおよび本発明のカプラーとＡｒＮＨ2で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ’＝ＮＨ）との反応は下式で表すことができる。
【化５７】
0003639295.tif 000057
【０３５４】
一般式（III−１）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰ２は、（III−１Ａ）、（III−１Ｂ）、（III−１Ｃ）、（III−１Ｄ）、（III−１Ｅ）、（III−１Ｆ）又は（III−１Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＣとして例えば以下のものを挙げることができ、
×−ＣＯ−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｏ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｓ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××、
より好ましくは、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｏ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××
である。
【０３５５】
式中、×、××、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は上記と同義である（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−が存在するときそれぞれのＲ141およびＲ142は同じであっても異なっていてもよい。）。
【０３５６】
一般式（III−２）｛ここで、好ましくは、ＣＯＵＰ２は、（III−２Ａ）、（III−２Ｂ）、（III−２Ｃ）、（III−２Ｄ）、（III−２Ｅ）、（III−２Ｆ）又は（III−２Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＣとしては例えば以下のものを挙げることができ、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、
×−Ｏ−××、×−Ｓ−××、×−Ｎ（Ｒ143）−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｏ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｓ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××
より好ましくは、
×−Ｏ−××、×−Ｎ（Ｒ143）−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｏ−××、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−Ｎ（Ｒ143）−××
である。
【０３５７】
式中、×、××、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は上記と同義である（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−が存在するときそれぞれのＲ141およびＲ142は同じであっても異なっていてもよい。）。
【０３５８】
一般式（III−３）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰ２は、（III−３Ｆ）で表される。｝に対して、好ましいＣは、
×−Ｃ（Ｒ141）(Ｒ142)−××、×−Ｏ−××、×−Ｓ−××、
×−Ｎ（Ｒ143）−××であり、より好ましくは×−Ｏ−××、
×−Ｎ（Ｒ143）−××であり、×−Ｎ（Ｒ143）−××が特に好ましい。
【０３５９】
式中、×、××、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は上記と同義である。
【０３６０】
Ｄ２は写真性有用基またはその前駆体を表す。Ｄ２の好ましい態様は下記一般式(III-B)で表される。  
＃ -(Ｔ)k-ＰＵＧ      （III-B）
式中、＃はＥと連結する部位を表し、ＴはＥから放出された後ＰＵＧを放出することができるタイミング基を表し、kは０乃至２の整数を、好ましくは０又は１を表し、ＰＵＧは写真性有用基を表す。
【０３６１】
Ｔで表されるタイミング基として例えば米国特許第4,146,396号、同4,652,516号または同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用してPUGを放出する基、特開平9-114058号、米国特許第4,248,962号、同5,719,017号または同5,709,987号等に記載の分子内閉環反応を利用してPUGを放出する基、特公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同57-154234号、特開平4-261530号、同4-211246号、同6-324439号、同9-114058号、米国特許第4,409,323号または同4,421,845号等に記載のπ電子を介した電子移動によってＰＵＧを放出する基、特開昭57-179842号、特開平4-261530号、同5-313322号等に記載の二酸化炭素を生成してＰＵＧを放出する基、米国特許第4,546,073に記載のイミノケタールの加水分解反応によってＰＵＧを放出する基、西独公開特許第2626317号に記載のエステルの加水分解反応によってＰＵＧを放出する基、あるいは、欧州特許第572084号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用してＰＵＧを放出する基等を挙げることができる。
【０３６２】
本発明のＴで表されるタイミング基の好ましい例として例えば、以下のタイミング基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【化５８】
0003639295.tif 000058
【０３６３】
式中、＃は求電子部位Eまたは＃＃と結合する部位を表し、＃＃はＰＵＧまたは＃と結合する位置を表す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子を表す。R161は置換基を表し、好ましくはR131-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基を表す。ここで、R131、R132、R133およびR134は上記と同義である。R161はR162、R163、R164のいずれかと結合して環を形成してもよい。n1は０〜４の整数を表す。n1が2以上の整数を表すときそれぞれのR161は同じであっても異なっていてもよく、R161同士で結合して環を形成してもよい。
【０３６４】
R162、R163およびR164はR132と同義の基を表し、n2は０または1を表す。R162とR163とが結合してスピロ環を形成してもよい。R162およびR163は好ましくは水素原子または（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子である。R164は好ましくは（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族炭化水素基または（炭素数6〜20、好ましくは6〜10の）アリール基である。R165はR132-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、R132CO-を表す。ここで、R131、R132およびR133は上記と同義である。R165は好ましくはR132を表し、さらに好ましくは炭素数6 〜20のアリール基を表す。  
ＰＵＧで表される写真性有用基は、上記と同義である。
【０３６５】
本発明のカプラーの好ましい態様は上記一般式（III-2）または（III-3）で表されるものであり、（III-3）がより好ましい（一般式(III-2)、(III-3)において、Ｃ、Ｅ、Ｄ２及びそれらの好ましい範囲は、上記で説明したものと同義である。）。
【０３６６】
一般式（III-3）の更に好ましい態様は下記一般式（III-3ａ）で表され、より好ましくは下記一般式（III-3ｂ）で表され、特に好ましくは一般式（III-3c）で表される。また、一般式（III-3c）とArNH2で表される現像主薬の酸化体（Ar’＝NH）との反応で得られる環化体の構造は一般式（III-C）で表すことができる。
【化５９】
0003639295.tif 000059
【０３６７】
式中Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ５または６員の環を形成し、かつ、Ｘ’のつけ根の原子で現像主薬酸化体とカップリング反応を引き起こすのに必要な非金属原子群であり、Ｘ’、Ｔ、k、ＰＵＧ、R118、s、R132はそれぞれ上記と同義である。R144は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、より好ましくは脂肪族炭化水素基を表す（それぞれの脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基は、R131で説明したものと同義である。）。
【０３６８】
なお、本発明においては、少なくとも以下の基はＤ１、Ｄ２ではない。
【化６０】
0003639295.tif 000060
【０３６９】
式中、＊＊＊は、前記Ｅで表される求電子部位又はＴで表されるタイミング基と連結する部位を表し、Ｒ71は、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ72は無置換の脂肪族炭化水素基を表す。
【０３７０】
以下に本発明の感光材料において用いるカプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化６１】
0003639295.tif 000061
【化６２】
0003639295.tif 000062
【化６３】
0003639295.tif 000063
【化６４】
0003639295.tif 000064
【化６５】
0003639295.tif 000065
【化６６】
0003639295.tif 000066
【化６７】
0003639295.tif 000067
【化６８】
0003639295.tif 000068
【化６９】
0003639295.tif 000069
【化７０】
0003639295.tif 000070
【化７１】
0003639295.tif 000071
【化７２】
0003639295.tif 000072
【化７３】
0003639295.tif 000073
【化７４】
0003639295.tif 000074
【化７５】
0003639295.tif 000075
【化７６】
0003639295.tif 000076
【化７７】
0003639295.tif 000077
【化７８】
0003639295.tif 000078
【化７９】
0003639295.tif 000079
【化８０】
0003639295.tif 000080
【化８１】
0003639295.tif 000081
【化８２】
0003639295.tif 000082
【化８３】
0003639295.tif 000083
【化８４】
0003639295.tif 000084
【化８５】
0003639295.tif 000085
【化８６】
0003639295.tif 000086
【化８７】
0003639295.tif 000087
【化８８】
0003639295.tif 000088
【化８９】
0003639295.tif 000089
【化９０】
0003639295.tif 000090
【化９１】
0003639295.tif 000091
【化９２】
0003639295.tif 000092
【化９３】
0003639295.tif 000093
【化９４】
0003639295.tif 000094
【化９５】
0003639295.tif 000095
【化９６】
0003639295.tif 000096
【化９７】
0003639295.tif 000097
【化９８】
0003639295.tif 000098
【化９９】
0003639295.tif 000099
【化１００】
0003639295.tif 000100
【０３７１】
一般式(II)で表される化合物の合成法は例えば特開昭58-162949、特開昭63-37350、特開平4-356042、特開平5-61160、特開平6-130594、US5234800に記載されている。
【０３７２】
一般式(III)で表される化合物の合成例を以下に示す。
【化１０１】
0003639295.tif 000101
【０３７３】
化合物62a(50g)とo-テトラデシルオキシアニリン(51.1g)のN,N-ジメチルアセトアミド(250ミリリットル（以下、「mL」と表記する）溶液に30℃にてジシクロヘキシルカルボジイミド(41.3g)のN,N-ジメチルアセトアミド(60mL）溶液を滴下した。反応液を50℃にて１時間撹拌した後、酢酸エチル(250mL)を加えて20℃まで冷却した。反応液を吸引ろ過後、ろ液に1N塩酸水(250mL)を加え分液した。有機層にヘキサン(100mL）を加え、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物62b(71g)を得た。
【０３７４】
化合物62cの合成
化合物62b(71g)のメタノール(350mL)/テトラヒドロフラン(70mL)溶液に水酸化ナトリウム(30g)水溶液(150mL)を滴下し、窒素雰囲気下、60℃にて１時間撹拌した。反応液を20℃まで冷却後、濃塩酸を系が酸性になるまで滴下した。析出した結晶をろ過、水洗、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物62c(63g)を得た。
【０３７５】
化合物62dの合成
化合物62c(20g)、コハク酸イミド(5.25g)および37%ホルマリン水溶液4.3mLのエタノール溶液(150mL)を5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより化合物62d(16g)を得た。
【０３７６】
化合物62eの合成
化合物62d(7g)のジメチルスルホキシド(70mL)溶液に60℃にて水素化ホウ素ナトリウム(1.32g)を70℃を越えない程度にゆっくり加えた後、その温度で15分撹拌 した。反応液を1N塩酸水(100mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(100mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。ショートパスカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝2/1）で原点成分を除去後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物62e(3.3g)を得た。
【０３７７】
化合物（62）の合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.98g)のジクロロメタン(80mL)溶液にフェノキシカルボニルベンゾトリアゾール(4.78g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.42g)のジクロロメタン(100mL)/酢酸エチル(200mL)溶液を滴下し、20℃で２時間撹拌した（溶液S）。
【０３７８】
化合物62e(2.0g)およびジメチルアニリン(0.60g)のテトラヒドロフラン(20mL)/酢酸エチル(20mL)溶液に10℃にて上記溶液Sを120mL滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）精製後、酢酸エチル/ヘキサン系から再 結晶することにより1.3g(m.p.＝138-140℃)の例示化合物（62）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルより行った。）。
【０３７９】
本発明において用い得る界面活性剤は、臨界ミセル濃度が４．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下であればいかなるものでもよいが、高沸点有機溶媒の分散剤として機能するものが好ましい。本発明で使用される界面活性剤としてより好ましくは、スルホアルキルあるいはスルホアリールなどのアニオン性界面活性剤、アルキルポリエチレンオキシドなどのノニオン界面活性剤およびスルホアルキルアンモニウムなどのベタイン界面活性剤である。また、ポリマーに官能基が結合したポリマー界面活性剤も使用できる。ここで、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤の濃度を変化させた溶液を用意し、共和科学（株）製ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３を用いて測定した各濃度での表面張力の値を、濃度対数を軸に取りプロットして濃度−表面張力曲線を得、この曲線の最低表面張力に到達する濃度を臨界ミセル濃度とした。臨界ミセル濃度は界面活性剤がミセルを形成する最低濃度であり、この値が低いほど界面活性能が優れている。
【０３８０】
本発明において界面活性剤の感材中の含有量は、当該界面活性剤を含有する乳剤層に含有される全ての成分に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。界面活性剤の感材中の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。  
本発明において用いられる界面活性剤の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１０２】
0003639295.tif 000102
【０３８１】
本発明において用い得る高沸点有機溶媒としては、誘電率７．０以下の高沸点有機溶媒が好ましく、常圧で沸点が約１７５℃以上の高沸点有機溶媒、たとえばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステル類、アミド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアニリン類、トリアルキルアミン類、炭化水素類、オリゴマーないしポリマー類の中から選ぶことができる。ただし、高沸点有機溶媒が、２種類以上混合して使用される場合、混合後の誘電率が７．０以下であれば、前記誘電率７．０以下の高沸点有機溶媒に該当する。
【０３８２】
また、これらの誘電率が７．０以下の高沸点有機溶媒を、誘電率が７．０より大きい高沸点有機溶媒と混合して用いることも可能であり、この場合も混合後の誘電率が７．０以下であれば、前記誘電率７．０以下の高沸点有機溶媒に該当する。ここで誘電率とは、安藤電気製ＴＲＳ‐１０Ｔ型誘電率測定装置を用い、変成器ブリッジ法により測定温度２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定した、真空に対する比誘電率のことである。有機溶媒の誘電率は有機溶媒分子の双極子モーメントの２乗に相関し、すなわち分子の極性の大きさを表す。一般に誘電率の高い分子は極性が高い。
【０３８３】
本発明において好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率が７．０以下であり、かつ下記一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−８］により表わされる高沸点有機溶媒である。
【化１０３】
0003639295.tif 000103
【化１０４】
0003639295.tif 000104
【化１０５】
0003639295.tif 000105
【化１０６】
0003639295.tif 000106
【化１０７】
0003639295.tif 000107
【０３８４】
式［Ｓ−１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基またはアリール基を表わす。式［Ｓ−２］においてＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、またはアリール基を表わし、Ｒ6はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキシ基または脂肪族炭化水素オキシカルボニル基を表わし、ａは０〜３の整数を表す。ａが複数のとき複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
【０３８５】
式［Ｓ−３］においてＡｒはアリール基を表わし、ｂは１〜６の整数を表し、Ｒ7はｂ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。式［Ｓ−４］において、Ｒ8は脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基を表わし、ｃは１〜６の整数を表わし、Ｒ9はｃ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。式［Ｓ−５］においてｄは２〜６の整数を表わし、Ｒ10はｄ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表わし、Ｒ11は脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基またはアリール基を表わす。式［Ｓ−６］においてＲ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基またはアリール基を表わす。Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成してもよい。
【０３８６】
式［Ｓ−７］においてＲ15は脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素スルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表わし、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、ｅは０〜３の整数を表わす。ｅが複数のとき複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０３８７】
式［Ｓ−８］においてＲ17およびＲ18はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基またはアリール基を表わし、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリールオキシ基、脂肪族炭化水素オキシ基を表わし、ｆは０〜４の整数を表わす。ｆが複数のとき複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。式［Ｓ−１］〜［Ｓ−８］においてＲ1からＲ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ19が脂肪族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を含む基であるとき、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
【０３８８】
式［Ｓ−１］〜［Ｓ‐８］においてＲ1からＲ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ19が環状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基を含む基であるとき、環状脂肪族炭化水素基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等がある。
【０３８９】
式［Ｓ−１］〜［Ｓ−８］においてＲ1からＲ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ19がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０３９０】
式［Ｓ−３］、［Ｓ−４］、［Ｓ−５］においてＲ7、Ｒ9またはＲ10が炭化水素基であるとき炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０３９１】
式［Ｓ−１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3の例には、総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えばｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル）、Ｃ数５〜２４（好ましくは６〜１８）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）が含まれる。
【０３９２】
式［Ｓ−２］においてＲ4およびＲ5の例にはＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えば前記Ｒ1について挙げた脂肪族炭化水素基と同じ基、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル基、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル）、Ｃ数５〜２４（好ましくは６〜１８）の環状脂肪族炭化水素基（例えば前記Ｒ1について挙げた環状脂肪族炭化水素基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ1について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）が含まれ、Ｒ6の例にはハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８の脂肪族炭化水素基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ４−ｔ−ブチルフェノキシ）またはＣ数２〜１９の、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）が含まれ、ａは０〜３（好ましくは０または１）である。
【０３９３】
式［Ｓ−３］においてＡｒの例にはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）が含まれ、ｂは１〜６（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ7の例にはｂ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、−（ＣＨ2）2−、
【化１０８】
0003639295.tif 000108
【化１０９】
0003639295.tif 000109
【化１１０】
0003639295.tif 000110
【化１１１】
0003639295.tif 000111
【化１１２】
0003639295.tif 000112
【０３９４】
〕、またはｂ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【化１１３】
0003639295.tif 000113
【０３９５】
〕が含まれる。
【０３９６】
式［Ｓ−４］において、Ｒ8の例にはＣ数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族炭化水素基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル）またはＣ数３から２４（好ましくは６〜１８）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）が含まれ、ｃは１〜６（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ9の例にはｃ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基またはｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基（例えば前記Ｒ7について挙げた基）が含まれる。
【０３９７】
式［Ｓ−５］においてｄは２〜６（好ましくは２または３）であり、Ｒ10の例にはｄ価の炭化水素基〔例えば、
【化１１４】
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【化１１５】
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【化１１６】
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【０３９８】
〕が含まれ、Ｒ11の例にはＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族炭化水素基、Ｃ数５〜２４（好ましくは６〜１８）の環状脂肪族炭化水素基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ4について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基）が含まれる。
【０３９９】
式［Ｓ−６］においてＲ12の例にはＣ数１〜２４（好ましくは３〜２０）の脂肪族炭化水素基〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル〕、Ｃ数５〜２４（好ましくは６〜１８）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）が含まれ、Ｒ13およびＲ14の例にはＣ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数５〜１８（好ましくは６〜１５）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロペンチル、シクロプロピル）またはＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）が含まれる。Ｒ13とＲ14とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。
【０４００】
式［Ｓ−７］においてＲ15の例にはＣ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５から１２）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは５から１７）の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族炭化水素スルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）またはシアノ基が含まれ、Ｒ16はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族炭化水素基（例えば前記Ｒ15について挙げた脂肪族炭化水素基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５から１７）の環状脂肪族炭化水素基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族炭化水素オキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）またはＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）が含まれ、ｅは０〜３（好ましくは１または２）の整数である。
【０４０１】
式［Ｓ−８］においてＲ17およびＲ18は前記Ｒ13およびＲ14と同じであり、Ｒ19は前記Ｒ16と同じである。ｆは０〜４（好ましくは０〜２）の整数である。
【０４０２】
一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−８］で表わされる高沸点有機溶媒のうち、一般式［Ｓ−１］（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基が好ましい）、［Ｓ−２］、［Ｓ−３］（ｂは１が好ましい）、［Ｓ−４］、［Ｓ−５］および［Ｓ−７］で表わされる高沸点有機溶媒が特に好ましく、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］、［Ｓ−４］および［Ｓ−５］で表わされる高沸点有機溶媒が最も好ましい。以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体例を示す。
【化１１７】
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【化１１８】
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【化１１９】
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【化１２０】
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【化１２１】
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【化１２２】
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【化１２３】
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【化１２４】
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【化１２５】
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【化１２６】
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【化１２７】
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【化１２８】
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【化１２９】
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【化１３０】
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【化１３１】
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【化１３２】
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【化１３３】
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【化１３４】
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【化１３５】
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【化１３６】
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【化１３７】
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【化１３８】
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【化１３９】
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【化１４０】
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【化１４１】
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【化１４２】
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【化１４３】
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【化１４４】
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【化１４５】
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【化１４６】
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【化１４７】
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【化１４８】
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【化１４９】
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【化１５０】
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【化１５１】
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【化１５２】
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【化１５３】
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【０４０３】
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、２種以上の混合［例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレートとトリオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートとトリイソノニルホスフェート、ジブチルフタレートとジ（２−エチルヘキシル）アジペート］で使用してもよい。ここで２種以上の高沸点有機溶媒を混合して用いる場合、混合後の前記誘電率が７．０以下であることが好ましい。
【０４０４】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例および／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２９号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、欧州特許第２７６、３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−１０６２２８号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号に記載されている。
【０４０５】
本発明において、高沸点有機溶媒は乳化物（微小分散物）として含有されることが好ましい。乳化物の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。乳化物の調製に際しては、機械的な攪拌のみで分散させることもできるが、界面活性剤を使用することも好ましい。また乳化物にゼラチンなどの高分子を添加して調製することも好ましい。
【０４０６】
高沸点有機溶媒の乳剤中の含有量は質量％（乳剤１００ｇ中に含まれる有機溶媒質量）で好ましくは０．０５％〜１０％であるが、より好ましくは０．１％〜１０％であり、更に好ましくは０．２％〜１０％である。
【０４０７】
一般式（IV）、一般式（Ｖ）について詳細に説明する。一般式（IV）中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4は各々、好ましくは、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル（例えば、メチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヒドロキシエチル及びトリメチルアンモニオエチル、並びにベンジル、フェネチル及びｐ−クロロベンジルのような炭素数７〜２０のアリール置換アルキル）、好ましくは、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル）、置換あるいは無置換の複素環（例えば、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル）を表すが、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4はこの内の二つが連結して飽和環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環）を形成してもよく、あるいはRa1、Ra2、Ra3、Ra4はこの内の三つが共同で不飽和環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環）を形成してもよい。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4の置換アルキルの例として４級アンモニウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩を置換基として有してもよい。
【０４０８】
Ｙはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＹは存在しない。Ｙの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【０４０９】
一般式（Ｖ）中、Ra5、Ra6、Ra7は各々、好ましくは、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル（例えば、メチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル及びヒドロキシエチル、並びにベンジル、フェネチル及びｐ−クロロベンジルのような炭素数７〜２０のアリール置換アルキル）、炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル）、置換あるいは無置換の複素環（例えば、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル）を表すが、Ra5、Ra6、Ra7はこの内の二つが連結して飽和環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環）を形成してもよく、あるいはRa5、Ra6、Ra7は三つが共同で不飽和環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環）を形成してもよい。
【０４１０】
Ra8はアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。ただし、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−はそれぞれアルキレンあるいはアリーレンと隣接して連結する。アルキレンの置換基としてヒドロキシ基などの置換基が置換してもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましいく、例えば、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−を挙げることができる。  
Ra9、Ra10、Ra11はRa5、Ra6、Ra7と同義である。
【０４１１】
本発明の一般式（IV）の化合物として、好ましくは、一般式（Ｖ）の化合物である。  
本発明の一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
【０４１２】
本発明の一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の添加時期の前後を問わず、それぞれ好ましい添加量は増感色素の１モル％〜５０モル％、更に好ましくは２モル％〜２５モル％の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。本発明において用いる一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物の添加量が多くなりすぎると乳剤粒子に吸着できる増感色素量が少なくなる場合があり、上記の添加量が好ましい。
【０４１３】
本発明の一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物は、Quart. Rev., 16, 163(1962)に記載の合成法と同様の方法により容易に合成することができる。  
本発明に用いられる一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表わされる化合物の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５４】
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【化１５５】
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【化１５６】
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【０４１４】
次に一般式（VI）〜（XI）について詳細に説明する。  
本発明の一般式（VI）〜（XI）で表される化合物は、いずれも還元性化合物であり、その酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（150〜208頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻282〜344頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：pH6.5  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton-Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ1/2）を求めることができる。  
本発明の還元性化合物は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．６Ｖの範囲である。
【０４１５】
一般式（VI）中、Rb1およびRb2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−シクロヘキセニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）等が挙げられる。
【０４１６】
一般式（VI）中、Rb3およびRb4で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、メトキシエチル、エトキシエトキシエチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−シクロヘキセニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）、および炭素数１０〜１６の置換もしくは無置換のナフチル（例えば無置換ナフチル）が挙げられる。  
また、Rb1またはRb2と、Rb3またはRb4は、連結して環を形成しても良い。
【０４１７】
一般式（VI）中、Rb5で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜８の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−シクロヘキセニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル、４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル、４−スルフォフェニル、４−クロロフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３−トリフロロメチルフェニル、４−カルボキシフェニル、２，５−ジメチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−（３−カルボキシプロピオニルアミノ）−フェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル）、および炭素数１０〜１６のナフチル（例えば無置換ナフチル基、４−メチルナフチル）が挙げられ、複素環基としては、例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリルが挙げられる。
【０４１８】
さらに、上記一般式（VI）中の、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4およびRb5にはさらに以下に示す置換基Ｙｙを有していてもよい。置換基Ｙｙとしては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えば、メチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えば、メシル、トシル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていてもよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０４１９】
一般式（VI）中、Rb1およびRb2が、各々独立に炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Rb3およびRb4が、各々独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Rb5は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基であり、且つ、一般式（VI）で表される化合物の分子量が３５０以下である事が好ましい。
【０４２０】
さらに、一般式（VI）中、Rb1およびRb2が、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の直鎖アルキル基であり、Rb3およびRb4が水素原子であり、Rb5は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、且つ、一般式（VI）で表される化合物の分子量が３００以下である事がより好ましい。さらに、一般式（VI）中、Rb1ないしRb5の炭素数の総和が１１以下であることが最も好ましい。  
以下に一般式（VI）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５７】
0003639295.tif 000157
【化１５８】
0003639295.tif 000158
【０４２１】
一般式（VI）で表される化合物は、市販の薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によって合成される化合物として、容易に入手可能である。一般式（VI）の合成方法としては、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４０８頁（１９５４年）、米国特許２，７４３，２７９（１９５３年）、米国特許２，７７２，２８２（１９５３年）等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に合成する事ができる。
【０４２２】
一般式（VI）で表される化合物は好ましくは塗布液を塗布する前または塗布時に乳剤層の隣接層または他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。乳剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終了後に添加することもできる。一般式（VI）で表される化合物は、感性層に添加することも、非感光性層に添加することもできる。
【０４２３】
好ましい添加量は上述した添加法および添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-6モルから０．０５モル、より好ましくは１×１０-5モルから０．００５モルが用いられる。上記の添加量より多い場合、カブリの増加を招くなどの悪影響が現れ好ましくない。
【０４２４】
一般式（VI）で表される化合物は水可溶性の溶媒に溶解して添加することが好ましい。酸または塩基によってｐＨを低くしても高くしてもよく、あるいは界面活性剤を共存してもよい。また乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできるし、公知の分散法で微結晶分散体として添加してもよい。
【０４２５】
一般式（VII)で表される化合物についてさらに詳細に説明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いられる、Rb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表わされるヒドラジン構造について詳細に説明する。
【０４２６】
Rb6、Rb7、Rb8およびRb9はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Rb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8、およびRb7とRb9が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族複素環（例えば、ピリダジン、ピラゾール）を形成することはない。ただし、Rb6、Rb7、Rb8およびRb9の少なくとも１つは一般式(VII)における−（Ｍ)k2−（Ｈｅｔ）k1が置換するためのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または二価の複素環残基である。
【０４２７】
Rb6、Rb7、Rb8およびRb9としては、例えば炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル）、炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０４２８】
また、Rb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8、およびRb7、Rb9が互いに結合して環を形成してもよい。ただし、芳香族複素環を形成することはない。これらの環は、例えば、前述の置換基Ｙｙにより置換されていてもよい。
【０４２９】
Rb6、Rb7、Rb8およびRb9としてさらに好ましくは、無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびRb6とRb7、Rb8、Rb9、Rb6とRb8、およびRb7とRb9が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば前述の置換基Ｙｙ）されていてもよい｝を形成する場合である。
【０４３０】
Rb6、Rb7、Rb8およびRb9としてさらに好ましくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子が、無置換メチレン基の場合である。Rb6、Rb7、Rb8、Rb9として特に好ましくは炭素原子数１〜６の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素原子数１〜８の置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル）｝およびRb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8、およびRb7とRb9がアルキレン鎖により互いに結合して、５員環、６員環および７員環を形成する場合である。
【０４３１】
Rb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表わされるヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。その置換位置はRb6、Rb7、Rb8およびRb9のいずれでもよい。
【０４３２】
更に、本発明において用いるRb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表わされる化合物は、下記一般式（Ｈｙ−１)、（Ｈｙ−２）および（Ｈｙ−３）から選択される化合物であるとき、特に好ましい。
【化１５９】
0003639295.tif 000159
【０４３３】
式中、Rb39、Rb40、Rb41およびRb42は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Rb39とRb40、Rb41とRb42が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０４３４】
Ｚ4は炭素原子数４、５または６のアルキレン基を表わす。Ｚ5は炭素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ6は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ7およびＺ8は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ3およびＬ4はメチン基を表わす。
【０４３５】
また、一般式（Ｈｙ−１)、（Ｈｙ−２）および（Ｈｙ−３）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。さらに好ましくは、一般式（Ｈｙ−１)および（Ｈｙ−２）から選択される化合物であり、特に好ましくは一般式（Ｈｙ−１)から選択される化合物である。
【０４３６】
以下に一般式（Ｈｙ−１)について詳細に説明する。Rb39およびRb40はRb6、Rb7、Rb8およびRb9と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アルキル基およびRb39とRb40が互いに結合して、無置換テトラメチレン基またはペンタメチレン基を形成する場合である。
【０４３７】
Ｚ4は炭素原子数４、５または６のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素原子数４または５のアルキレン基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。また、このアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｙｙが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ4として特に好ましくは、無置換テトラメチレン基または無置換ペンタメチレン基である。一般式（Ｈｙ−1)で表わされるヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｍ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。その置換位置はRb39、Rb40およびＺ4のいずれでもよい。好ましくは、Rb39およびRb40である。
【０４３８】
以下に一般式（Ｈｙ−２）について詳細に説明する。Rb41およびRb42はRb6、Rb7、Rb8およびRb9と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、アルキル基およびRb41とRb42が互いに結合してトリメチレン基を形成する場合である。Ｚ5は炭素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ6は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例えば前述の置換基Ｙｙが挙げられる。Ｚ5としてさらに好ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ6としてさらに好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ3およびＬ4は置換および無置換のメチン基を表わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｙｙが挙げられ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。一般式（Ｈｙ−２）で表わされるヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。その置換位置はRb41、Rb42、Ｚ5、Ｚ6、Ｌ3およびＬ4のいずれでもよい。好ましくはRb41およびRb42である。
【０４３９】
一般式（Ｈｙ−３）について詳細に説明する。Ｚ7およびＺ8は各々独立に炭素原子数３のアルキレン基を表わす。ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換していることはない。また、これらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｙｙが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ7およびＺ8として特に好ましくは、無置換トリメチレン、無置換アルキル基が置換したトリメチレン基（例えば２，２−ジメチルトリメチレン）である。一般式（Ｈｙ−３）で表わされるヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。その置換位置はＺ7およびＺ8いずれでもよい。
【０４４０】
一般式（VII)において、Ｈｅｔで示される基は、下記の(i)〜(v)のいずれかの構造を持つことが好ましい。
【０４４１】
(i)ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員の複素環
(ii)４級窒素原子を持つ下記Ａで表わされる５、６または７員の含窒素複素環
(iii)チオキソ基を持つ下記Ｂで表わされる５、６または７員の含窒素複素環
(iv)下記Ｃで表わされる５、６または７員の含窒素複素環
(v)下記ＤおよびＥで表わされる５、６または７員の含窒素複素環
【化１６０】
0003639295.tif 000160
【０４４２】
Ｒａとして好ましくは前述のRb6、Rb7、Rb8およびRb9のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例として示したものが挙げられる。
【０４４３】
Ｚｃを環構成原子として含む含窒素複素環は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子）を含んでいてもよい５員、６員または７員の複素環であり、好ましくはアゾール環（例えばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン環、アザインデン環（例えば、トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタアザインデン）などが挙げられる。  
ただし、Ｈｅｔで示される基には少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｙ）が置換している。
【０４４４】
Ｈｅｔとしてさらに好ましいものは、下記の一般式（Ｈｅｔ−ａ）、（Ｈｅｔ−ｂ）、（Ｈｅｔ−ｃ）、（Ｈｅｔ−ｄ）および（Ｈｅｔ−ｅ）で表わされる化合物である。
【化１６１】
0003639295.tif 000161
【化１６２】
0003639295.tif 000162
【化１６３】
0003639295.tif 000163
【化１６４】
0003639295.tif 000164
【化１６５】
0003639295.tif 000165
【０４４５】
式中、Rb43、Rb44、Rb45、Rb46、Rb47およびRb48は各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。Rb49はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ4)p3−Ｒb53であり、Ｌ3、Ｌ4は２価の連結基を表わし、Rb50、Rb53は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｘ2はＸ1と同義である。ｐ2およびｐ3は各々独立に０〜３の整数である。好ましくは、ｐ2およびｐ3は１である。
【０４４６】
Ｚ9は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒb51はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｒｂ52は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。ただし、一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｙ）が置換している。ただし、一般式（Ｈｅｔ−ｃ）、（Ｈｅｔ−ｄ）のＸ1、Ｘ2に置換することはない。一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）のうち、好ましくは一般式（Ｈｅｔ−ａ）、（Ｈｅｔ−ｃ）および（Ｈｅｔ−ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｈｅｔ−ｃ）である。
【０４４７】
次に、一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）について更に詳細に説明する。  
Ｒｂ43、Ｒｂ44、Ｒｂ45、Ｒｂ46、Ｒｂ47およびＲｂ48は各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。１価の置換基としては、前述のＲｂ6、Ｒｂ7、Ｒｂ8、Ｒｂ9および置換基Ｙｙなどを挙げることができる。さらに好ましくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキシ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、または下記置換基が挙げられる。
【化１６６】
0003639295.tif 000166
【０４４８】
ここで、Ｌ5、Ｌ6およびＬ7はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン）で示す連結基を表わす。Ｒｂ54とＲｂ55はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギル）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル、フェネチル、ビニルベンジル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニル）、または複素環基（例えば２−ピリジル）を表わす。
【０４４９】
Ｒｂ49のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は無置換でも置換されていてもよい。好ましくはＲｂ6、Ｒｂ7、Ｒｂ8、Ｒｂ9およびＹｙとして挙げた置換基などを挙げることができる。
【０４５０】
さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基（例えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、複素環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えばアセチル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ）、カルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩などを挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基があり、この置換基としては前述のＲｂ6、Ｒｂ7、Ｒｂ8、Ｒｂ9および置換基Ｙｙなどを挙げることができる。
【０４５１】
Ｘ1およびＸ2で表わされるアルカリ金属原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またブロック基とは、アルカリ条件下で開裂しうる基のことで、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニルエチルを表わす。
【０４５２】
Ｌ3、Ｌ4で表わされる２価の連結基の具体例として以下に示す連結基を挙げることができる。これらの連結基は単独が好ましいが、これらを組み合わせてもよい。組み合わせた場合の総炭素数は０〜２０個が好ましい。
【化１６７】
0003639295.tif 000167
【０４５３】
Ｒｂ56、Ｒｂ57、Ｒｂ58、Ｒｂ59、Ｒｂ60、Ｒｂ61、Ｒｂ62、Ｒｂ63、Ｒｂ64およびＲｂ65は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル）またはアラルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）を表す。  
Ｒｂ50およびＲｂ53は、前述のＲｂ49で示したものと同様のものが好ましい。
【０４５４】
Ｚ9を環構成原子として有する複素環基として好ましくは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝などが挙げられる。特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム）である。
【０４５５】
Ｒｂ51およびＲｂ52として好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数２〜１８の置換アルキル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８のアルキル基｝が挙げられる。ただし、Ｒｂ51が水素原子であることはない。さらに好ましくは、Ｒｂ51は無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例えばアリル基）であり、Ｒｂ52は水素原子および無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）である。
【０４５６】
Ｍ1、ｍ1は、一般式（Ｈｅｔ−ｅ）で表わされる化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン）、１，５−ナフタレンジスルホン酸イミド、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【０４５７】
一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）で表わされる含窒素複素環には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｍ)k2−（Ｈｙ）が置換している。その置換位置は、Ｒｂ43、Ｒｂ44、Ｒｂ45、Ｒｂ46、Ｒｂ47、Ｒｂ48、Ｒｂ49、Ｒｂ50、Ｒｂ51、Ｙ1、Ｌ3およびＺ9などである。
【０４５８】
一般式(VII)において、Ｍは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わす。好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン基（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ0)−（Ｒ0は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）、２価の複素環残基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数４〜２０の２価の連結基を表わす。さらに好ましくはウレイド基、エステル基、アミド基である。
【０４５９】
一般式(VII)において、k1およびk3は好ましくは１または２である。より好ましくは、k1、k2およびk3がいずれも１の場合である。k1またはk3が２以上のとき、Ｈｙ、Ｈｅｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０４６０】
本発明の一般式(VII)で表される化合物において、より好ましい化合物は下記一般式（VII−Ａ）、（VII−Ｂ）、（VII−Ｃ）、（VII−Ｄ）および（VII−Ｅ）で表される。
【化１６８】
0003639295.tif 000168
【０４６１】
更に、本発明において特に好ましい化合物は下記一般式（VII−Ｆ）で表わされる。
【化１６９】
0003639295.tif 000169
【０４６２】
式中、Ｍaは一般式(VII)のＭと同義である。Ｚdは一般式（Ｈｙ−１）のＺ4と同義である。Ｒｂ69は１価の置換基を表わす。Ｒｂ66はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ67およびＲｂ68は各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。ｎ1は０〜４の整数を表わす。ｎ2は０または１を表わす。ｎ3は１〜６の整数を表わす。Ｘ1は一般式（Ｈｅｔ−ｃ）のＸ1と同義である。Ｙ1、Ｌ3、ｐ2は一般式（Ｈｅｔ−ｄ）のＹ1、Ｌ3、ｐ2とそれぞれ同義である。Ｒｂ51は一般式（Ｈｅｔ−ｅ）のＲｂ51と同義である。ｎ1およびｎ3が２以上のとき、Ｒｂ69およびＣ（Ｒｂ67)(Ｒｂ68)がくり返されるが同一である必要はない。
【０４６３】
更に、詳述すると、Ｍaは一般式(VII)のＭと同様のものが好ましく、さらに好ましくは、ウレイド基、エステル基またはアミド基である。Ｚdは一般式（Ｈｙ−１）のＺ4と同様のものが好ましく、さらに好ましくは無置換テトラメチレン基、ペンタメチレン基である。Ｒｂ69はＲｂ43と同様のものが好ましい。Ｒｂ66はＲｂ6、Ｒｂ7、Ｒｂ8およびＲｂ9と同様のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル）である。Ｒｂ67およびＲｂ68はＲｂ43と同様のものが好ましく、特に好ましくは水素原子である。ｎ1として好ましくは０または１である。ｎ2として好ましくは１である。ｎ3として好ましくは２〜４である。  
次に、本発明において用いる化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【化１７０】
0003639295.tif 000170
【化１７１】
0003639295.tif 000171
【化１７２】
0003639295.tif 000172
【化１７３】
0003639295.tif 000173
【０４６４】
本発明に用いられる一般式(VII)のＨｅｔは、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許第６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特開昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８号、特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５１号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６４７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−１１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特開昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、ＯＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０５号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２５７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８７２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２１７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第３，５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、英国特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８０９号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０−８７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭５８−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米国特許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６号、特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１８３９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１３０７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６０−１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、特公昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６号、特公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６号、特公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０号、英国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１２，９８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭３９−２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国特許３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０１号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４０６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１４８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国特許１，���６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３７２号、特公昭４７−５３１５号、特公昭３９−１８７０６号、特公昭４３−４９４１号、特開昭５９−３４５３０号などに記載されており、これらを参考にして合成することができる。
【０４６５】
本発明の一般式（VII)におけるＨｙは種々の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法により合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて置換アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られている。例えば、エス・アール・サンドラー（S. R. Sandler)、ダブリュー・カロ（W. Karo）、「オーガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Group Preparation）」第１巻、第14章、434〜465頁（1968年）、アカデミック・プレス（Academic Press）社刊、イー・エル・クレナン（E. L. Clennan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー（Journal of The American Chemical Society）第112巻第13号5080頁（1990年）などに記載されおり、それらを参照すれば合成できる。
【０４６６】
また、−（Ｍ)k2−（Ｈｙ）部分のアミド結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとする結合形成反応は有機化学において知られている方法を利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せしめる方法、Ｈｅｔの合成原料および中間体にＨｙを連結せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原料および中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合成できる。これらの連結のための合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小方芳郎、有機反応論、丸善、東京（1962年）L.F.Fieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry、丸善、東京（1962年）など、多くの有機合成反応における成書を参考にすることができる。より具体的には、特開平７−１３５３４１号の実施例１〜２に示した方法などで合成することができる。
【０４６７】
乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。本発明の一般式（VII)で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。
【０４６８】
一般式（VII)で表わされる化合物は、乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の一般式（VII)で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×10-9〜５×10-2モル、さらに好ましくは１×10-8〜２×10-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。
【０４６９】
以下に一般式（VIII−１）および（VIII−２）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（VIII−１）において、Ｒｂ10、Ｒｂ11、Ｒｂ12およびＲｂ13で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメチル、エチル、iso-プロピル。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０。例えばフェニルメチル。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０。例えばアリル。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０。例えばメトキシ、エトキシ。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばアセチルアミノ。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホニルアミノ。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメチルウレイド。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニルアミノ。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０。例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０。例えばフェニルオキシ。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜２０。例えばメチルスルファモイル。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばカルバモイル、メチルカルバモイル。）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメチルチオ、カルボキシメチルチオ。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０。例えばフェニルチオ。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホニル。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメタンスルフィニル。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは１〜２０。例えばメチルアミノ。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばアセチル、ベンゾイル。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０。例えばアセトキシ。）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基（例えばピリジル、フリル、チエニル）などが挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【０４７０】
Ｒｂ10、Ｒｂ11、Ｒｂ12およびＲｂ13で表される置換基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基である。
【０４７１】
Ｒｂ10、Ｒｂ11、Ｒｂ12およびＲｂ13のうち、好ましくは１個以上３個以下が水素原子であり、より好ましくは２個以上３個以下が水素原子である場合である。特に好ましくは、３個水素原子の場合である。Ｒｂ10とＲｂ13は、同時にアルキル基の場合、全く同じ炭素数の置換基をとることはない。例えば、Ｒｂ10＝ｔ−Ｃ8Ｈ17、Ｒｂ13＝ｎ−Ｃ15Ｈ31は有り得るが、同時にＲｂ10、Ｒｂ13ともｔ−Ｃ8Ｈ17であることはない。同じ種類の置換基となる場合、Ｒｂ10とＲｂ13の置換基の炭素数の差が、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。Ｒｂ11とＲｂ12もＲｂ10とＲｂ13の場合と同様である。
【０４７２】
一般式（VIII−１）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（VIII-1-a）であり、より好ましくは一般式（VIII-1-b）であり、特に好ましくは（VIII-1-c）で表される化合物である。
【化１７４】
0003639295.tif 000174
【０４７３】
式中、Ｒｂ31およびＲｂ34は、一般式（VIII−１）のＲｂ10及びＲｂ13とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【化１７５】
0003639295.tif 000175
【０４７４】
式中、Ｒｂ31は、一般式（VIII−１）のＲｂ10と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【化１７６】
0003639295.tif 000176
【０４７５】
式中、Ｒｂ70は、置換基を有してもよいアルキル基である。このアルキル基の有してもよい置換基としては、Ｒｂ31で表わされる置換基として挙げたものが適用できる。
【０４７６】
一般式（VIII−２）において、Ｒｂ14、Ｒｂ15およびＲｂ16で表される置換基としては、例えばＲｂ10、Ｒｂ11、Ｒｂ12およびＲｂ13で表される置換基が有してもよい置換基を挙げることができる。Ｒｂ14で表される置換基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基である。
【０４７７】
Ｒｂ15で表される置換基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基である。
【０４７８】
Ｒｂ16で表される置換基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【０４７９】
Ｚは、４〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。非金属原子としては好ましくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子であり、より好ましくは炭素原子、酸素原子であり、特に好ましくは炭素原子である。また、好ましい環員数は５または６であり、より好ましくは６員環である。この環上には置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲｂ14で表される置換基として挙げたものが適用できる。置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【０４８０】
一般式（VIII−２）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（VIII-2-a）であり、より好ましくは一般式（VIII-2-b）で表される化合物である。
【化１７７】
0003639295.tif 000177
【０４８１】
式中、Ｒｂ14、Ｒｂ15およびＲｂ16は、一般式（VIII−２）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎは、１または２を表す。Ｒｂ71およびＲｂ72は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す。
【化１７８】
0003639295.tif 000178
【０４８２】
式中、Ｒｂ14、Ｒｂ15およびＲｂ16は、一般式（VIII−２）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｂ71は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す。ｎは、好ましくは２である。Ｒｂ71およびＲｂ72で表されるアルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖または分岐である。また、好ましい炭素数は１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、iso-プロピルが挙げられ、アルケニル基としてはアリルが挙げられる。Ｒｂ71およびＲｂ72で表されるアルコキシ基は、アルキルの部分が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、スピロクロマン類のようにＲｂ71とＲｂ72が環を形成してもよい。好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。例えばメトキシ、エトキシが挙げられる。
【０４８３】
以下に一般式（VIII−１）および（VIII−２）で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【化１７９】
0003639295.tif 000179
【化１８０】
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【化１８１】
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【化１８２】
0003639295.tif 000182
【化１８３】
0003639295.tif 000183
【０４８４】
一般式（VIII-1）、一般式（VIII-2）で表される化合物は、例えば米国特許２，７２８，６５９号、同２，５４９，１１８号、同２，７３２，３００号、ジャーナル オブ アメリカ ケミカルソサイエティ １１１巻、２０号、１９８９年、７９３２頁（Journal of American Chemical Society, 111, 20, 1989, 7932）、シンセシス、１２巻、１９９５年、１５４９頁（Synthesis, 12, 1995, 1549）、Q. J. Pharm, Pharmacol., 17, 1944, 325、Chem. Pharm, Bull., 14, 1966, 1052、Chem. Pharm, Bull., 16, 1968, 853等に記載されている方法によって合成することができる。
【０４８５】
また、一般式（VIII-1）、一般式（VIII-2）で表される化合物は、例えば米国特許２,４２１,８１１、同２,４２１,８１２，同２,４１１,９６７、同２,６８１,３７１、J. Amer. Chem. Soc., 65, 1943, 1276、 J. Amer. Chem. Soc., 65, 1943, 1281、J. Amer. Chem. Soc., 63, 1941, 1887、J. Amer. Chem. Soc., 107, 24, 1985, 7053、Helv. Chim. Acta., 21, 1938, 939、Helv. Chim. Acta., 28, 1945, 438、Chem. Ber., 71, 1938, 2637、J. Org. Chem., 4, 1939, 311、J. Org. Chem., 6, 1941, 229、J. Chem. Soc., 1938, 1382、Helv. Chim. Acta., 21, 1931, 1234、Tetrahedron Lett., 33, 26, 1992, 3795、J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1, 1981, 1437、Synthesis, 6, 1995, 693等に記載されている方法によって合成することができる。
【０４８６】
本発明の式（VIII−１）および（VIII−２）で表される化合物は公知の分散法により乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散する場合、色素形成カプラーまたは高沸点有機溶媒など写真業界で一般的に用いられる添加剤と共存させることができる。また微結晶分散物として添加することもできる。
【０４８７】
本発明の式（VIII−１）および（VIII−２）で表される化合物の添加量は添加乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり、５×10-4〜１モル、さらに好ましくは１×10-3〜５×10-1モルである。
【０４８８】
一般式（VII)と一般式（VIII−１）または（VIII−２）の化合物の組み合わせでは、一般式（VII−Ｆ）と一般式（VIII−１−ｂ）もしくは（VIII−２）で表される化合物の組み合わせが好ましい。
【０４８９】
本発明において、一般式（VII)で表される化合物、一般式（VIII−１）および（VIII−２）で表される化合物からなる群から選択される化合物、並びに一般式（IX−１）、（IX−２）および（Ｘ）で表される化合物からなる群から選択される化合物は、それぞれ同一層に添加することも別層に添加することもできる。
【０４９０】
一般式（IX−１）で表される化合物をさらに詳細に説明する。式中、アルキル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。一般式（IX−１）において、Ｒｃ1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）を表す。Ｒｃ2は水素原子またはＲｃ1で示した基を表す。Ｒｃ3は、水素原子または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル）または置換又は無置換のアルケニル基（例えばビニル、ｉ−プロペニル）を表す。Ｒｃ1、Ｒｃ2およびＲｃ3に含まれる炭素数の総和は２０以下であり、１２以下がより好ましい。Ｒｃ1〜Ｒｃ1が置換基を有する場合の置換基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基、複素環基などが挙げられる。Ｒｃ1とＲｃ3もしくはＲｃ2とＲｃ3が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【０４９１】
一般式（IX−１）で表される化合物のうち、化合物の炭素数の総和が２０以下のものが好ましく、１２以下がさらに好ましい。  
以下に本発明の一般式（IX−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限されることはない。
【化１８４】
0003639295.tif 000184
【化１８５】
0003639295.tif 000185
【化１８６】
0003639295.tif 000186
【化１８７】
0003639295.tif 000187
【０４９２】
本発明において用いるこれらの化合物は、J. Org. Chem., 27, 4054('62), J. Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51)、特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法によって容易に合成することができる。
【０４９３】
本発明において、一般式（IX−１）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良いし、界面活性剤を共存させることもできる。
【０４９４】
本発明において、一般式（IX−１）で表される化合物は好ましくは乳剤調製時に添加される。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。好ましくは化学増感前、化学増感中または化学増感終了後に添加される。また塗布液を塗布する前に添加することもできるし、塗布時に隣接層または他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加することもできる。さらには乳化物中に分散溶解させたものを該乳剤と混合して用いることもできる。
【０４９５】
本発明において、一般式（IX−１）で表される化合物の添加量は、好ましい添加量は上述した添加法および添加する化合物種に大きく依存するが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜５×１０-2モルが好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。
【０４９６】
次に本発明の一般式（IX−２）で表わされる化合物について詳細に説明する。Ｇ1、およびＧ2は水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。１価の置換基としてはいずれでも良いが、好ましくは前述のＹｙが挙げられる。好ましくは下記一般式（A-I）、(A-II)、(A-III)、(A-IV)、及び(A-V)から選ばれた化合物である。
【化１８８】
0003639295.tif 000188
【０４９７】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒｄ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒｄ2は水素原子またはＲｄ1で示した基を表わす。ただし、Ｒｄ1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒｄ2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒｄ1とＲｄ2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。一般式（Ａ−II) において、Ｘは複素環基を表わし、Ｒe1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。ＸとＲe1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rf1)-、-C(Rf2)(Rf3)-、-C(Rf4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒf1〜Ｒf4は水素原子または置換基を表わす。一般式（Ａ−IV)において、Ｒg1およびＲg2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒg1とＲg2が同時に無置換アルキル基であって、かつＲg1とＲg2が同一の基である時、Ｒg1とＲg2は炭素数８以上のアルキル基である。一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒh1およびＲh2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒh1とＲh2は同時に-NHRh3（Ｒh3はアルキル基またはアリール基）であることはない。Ｒd1とＲd2、ＸとＲe1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。本発明者らは、感材の保存による写真性の変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の１つに酸素が関係しているこ
とを見い出した。感材中の何らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物が、これを捕捉しているのではないかと推定している。ゼラチン塗布量を増やすことによって写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼラチン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写真性に影響を与えると推定している。また、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性を向上させることができることがわかった。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０４９８】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に説明する。
【０４９９】
これらの式において、アルキル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒd1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル又は炭素数６〜３６のアリールスルホニル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又は炭素数６〜４０のアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数０〜４０のカルバモイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒd2は水素原子またはＲd1で示した基を表わす。
【０５００】
一般式（Ａ−II)において、Ｘは、複素環基（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状の複素環を形成する基であり、複素環の結合位置（１価基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノリン−２−イル）を表わす。Ｒe1は一般式（Ａ−Ｉ）のＲd1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
【０５０１】
一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾリン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rf1)-、-C(Rf2)(Rf3)-、-C(Rf4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒf1〜Ｒf4は同一でも異なっても良く、水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。
【０５０２】
一般式（Ａ−IV)において、Ｒg1およびＲg2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒg1とＲg2が同時に無置換のアルキル基であり、かつＲg1とＲg2が同一の基である時、Ｒg1とＲg2は炭素数８以上のアルキル基である。
【０５０３】
一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒh1およびＲh2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のアルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒh1とＲh2は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であることはない。
【０５０４】
Ｒd1とＲd2、ＸとＲe1が互いに結合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
【０５０５】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒd2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、かつＲd1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好ましく、さらに好ましくは、Ｒd2がアルキル基、アルケニル基であり、かつＲd1がアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。Ｒd2がアルキル基で、かつＲd1がアシル基であるものが最も好ましい。
【０５０６】
一般式（Ａ−II)において、Ｒe1はアルキル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のものはさらに好ましい。一方、一般式（Ａ−II)は下記一般式（Ａ−II−１）で表わされるものが好ましく、さらに好ましくはＸは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物である場合が最も好ましい。
【化１８９】
0003639295.tif 000189
【０５０７】
一般式（Ａ−II−１）において、Ｒe1は一般式（Ａ−II）のＲe1を表わし、Ｘ1は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。一般式（Ａ−II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ1が５〜６員ヘテロ芳香環を形成する場合がより好ましい。
【化１９０】
0003639295.tif 000190
【０５０８】
一般式（Ａ−II−２）において、Ｒe1は一般式（Ａ−II)のＲe1と同義である。  
Ｒe2およびＲe3は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を表わす。一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のうち、Ｒe2およびＲe3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基である場合が特に好ましい。
【０５０９】
一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のうち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群である場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。
【０５１０】
一般式（Ａ−IV)で表わされる化合物のうち、Ｒg1およびＲg2がアルキル基のものが好ましい。一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲh1およびＲh2がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲh1がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲh2がアルキルアミノ基の場合である。
【０５１１】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のものは添加層以外の層にも作用させる点で好ましく、逆に化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用させる目的で好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II)、（Ａ−IV) 、（Ａ−Ｖ）で表わされるものが好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものである。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限されることはない。
【化１９１】
0003639295.tif 000191
【化１９２】
0003639295.tif 000192
【化１９３】
0003639295.tif 000193
【化１９４】
0003639295.tif 000194
【化１９５】
0003639295.tif 000195
【０５１２】
これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。  
一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５
一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０、Ａ−３０
一般式（Ａ−III)：Ａ−２１〜Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ−３２
一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９
一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８
【０５１３】
本発明のこれらの化合物は、J. Org. Chem., 27, 4054('62), J. Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51),特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法によって容易に合成することができる。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加しても良い。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても良い。たとえば、水可溶性のものと油溶性のものを併用することは、写真性能上有利である。
【０５１４】
化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）の塗布量は、１０-4mmol／m2〜１０mmol／m2が好ましく、１０-3mmol／m2〜１mmol／m2がより好ましい。
【０５１５】
次に、一般式（Ｘ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｘ）において、Ｒb17、Ｒb18、およびＲb19は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒb20は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基、ＮＲb21Ｒb22を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｎは０または１を表す。Ｒb21は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒb22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表す。
【０５１６】
Ｒb17、Ｒb18およびＲb19においてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、アリル、プロパギル、ベンジルである。Ｒb17、Ｒb18およびＲb19においてアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜１２の単環または縮環のアリール基であって、例えばフェニル、ナフチルなどである。Ｒb17、Ｒb18およびＲb19において複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても、更に他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、たとえば、ピリジル、イミダゾリル、キノリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジル、ピラゾリル、イソキノリル、チアゾリル、チエニル、フリル、ベンゾチアゾリルなどである。
【０５１７】
Ｒb20において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基はＲb17、Ｒb18およびＲb19と同義である。Ｒb20のＮＲb21Ｒb22において、Ｒb21およびＲb22のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基はＲb17、Ｒb18およびＲb19と同義である。一般式（Ｘ）のＲb17、Ｒb18、Ｒb19、Ｒb20、Ｒb21およびＲb22で表される各基は前述の置換基Ｙyで置換されていてもよい。
【０５１８】
一般式（Ｘ）において、Ｒｂ17とＲb18、Ｒb17とＲb19、Ｒb19とＲb20、またはＲb20とＲb18は連結して環を形成してもよい。
【０５１９】
一般式（Ｘ）において、ｎが０のとき、好ましくはＲｂ17、Ｒb18およびＲb19は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、Ｒb20は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、より好ましくはＲb17、Ｒb18およびＲb19は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、Ｒb20は水素原子である。ｎが１のとき、好ましくはＲb17、Ｒb18およびＲb19は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、Ｊは−ＣＯ−であり、Ｒｂ20は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基、ＮＲb21Ｒb22であり、Ｒb21は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、Ｒb22は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、アルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、より好ましくはＲb17は炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒb18、Ｒb19は水素原子であり、Ｊは−ＣＯ−であり、Ｒb20はＮＲb21Ｒb22であり、Ｒb21は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０５２０】
以下に一般式（Ｘ）で表される具体的な化合物を示すが、本発明はこれらに限られるものでない。
【化１９６】
0003639295.tif 000196
【化１９７】
0003639295.tif 000197
【０５２１】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、市販の薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によって合成される化合物として、容易に入手可能である。
【０５２２】
一般式（Ｘ）で表される化合物は好ましくは塗布液を塗布する前または塗布時乳剤層の隣接層または他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。乳剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終了後に添加することもできる。好ましい添加量は上述した添加法および添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-6モルから０．０５モル、より好ましくは１×１０-5モルから０．００５モルが用いられる。上記の添加量より多い場合、カブリの増加を招くなどの悪影響が現れ好ましくない。一般式（Ｘ）で表される化合物は水可溶性の溶媒に溶解して添加することが好ましい。酸または塩基によってｐＨを低くしても高くしてもよく、あるいは界面活性剤を共存してもよい。また乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできるし、公知の分散法で微結晶分散体として添加してもよい。一般式（Ｘ）の化合物は２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合、同一層に添加してもよく、別々の層に添加してもよい。
【０５２３】
ここで、前記一般式（XI）を更に詳細に説明する。  
前記一般式（XI）中、Ｘ2及びＹ2は、それぞれ独立に、水酸基、−ＮＲi23Ｒi24、又は−ＮＨＳＯ2Ｒi25を表す。Ｒi21及びＲi22は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチル、エチル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリール基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが好ましく、例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサデシロキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクタデシルチオ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばアセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばメトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル）、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基などが挙げられる。  
これらの置換基は、更に別の置換基（例えばＹｙとして挙げたもの）により置換されていてもよい。
【０５２４】
また、Ｒi21とＲi22とは、互いに結合して炭素環や複素環（いずれも好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。Ri23及びＲi24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばエチル、ヒドロキシエチル、オクチル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル）又は複素環基（炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば２−フラニル、４−ピリジル）を表し、これらは更に置換基で置換されていてもよい。
【０５２５】
Ｒi23とＲi24とは、互いに結合して含窒素複素環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。Ｒi25は、アルキル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばエチル、オクチル、ヘキサデシル）、アリール基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリル、４−ドデシロキシフェニル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリノ）又は複素環基（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば３−ピリジル）を表し、これらは更に置換されていてもよい。
【０５２６】
前記一般式（XI）中、Ｘ2としては、−ＮＲi23Ｒi24又は−ＮＨＳＯ2Ｒi25が好ましい。Ｒi21及びＲi22としては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、これら互いに結合して炭素環や複素環を形成していてもよい。なお、これらの基の詳細は、Ｒi23及びＲi24と同様である。
【０５２７】
以下に一般式（XI）で表される具体的な化合物を示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【化１９８】
0003639295.tif 000198
【化１９９】
0003639295.tif 000199
【０５２８】
一般式（VI）〜（XI）で表される化合物の中で、一般式（IX−１）、（IX−２）、（VIII−１）、（VIII−２）、（VII）、（VI）、（Ｘ）で表される化合物が好ましく、一般式（IX−１）、（IX−２）、（VIII−１）、（VIII−２）、（VII）で表される化合物がより好ましく、一般式（IX−１）、（IX−２）、（VIII−１）、（VIII−２）で表される化合物がさらに好ましい。特に好ましいのは一般式（IX−１）、（IX−２）で表される化合物である。
【０５２９】
本発明の感光性層は、支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０５３０】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。  
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０５３１】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。  
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０５３２】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０５３３】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。  
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０５３４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。  
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。  
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０５３５】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０５３６】
添加剤種類           RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤            23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                          同  上
3  分光増感剤、        23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998 右
強色増感剤                        649 頁右欄
4  増  白  剤            24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、      24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、          25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                  650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤      25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤        25頁                        1002右
9  硬  膜  剤            26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー            26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤        27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、          26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック            27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左
【０５３７】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０５３８】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０５３９】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。  
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０５４０】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。  
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０５４１】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。  
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０５４２】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０５４３】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０５４４】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０５４５】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０５４６】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０５４７】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０５４８】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０５４９】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０５５０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０５５１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０５５２】
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０５５３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０５５４】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０５５５】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０５５６】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０５５７】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００mL以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０５５８】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０５５９】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０５６０】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０５６１】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０５６２】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０５６３】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０５６４】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０５６５】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０５６６】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０５６７】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０５６８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０５６９】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０５７０】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０５７１】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０５７２】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。  
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０５７３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０５７４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０５７５】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。  
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。  
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０５７６】
［実施例］
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１からＡ１１を調製した。  
（Ｅｍ−Ａ１）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ，２２１．５ｇ，分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて，ＡｇＮＯ3，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０５７７】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，１４４．５ｇを含む水溶液，４１０ｍＬとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【化２００】
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【化２０１】
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【化２０２】
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【化２０３】
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【化２０４】
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【化２０５】
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【０５７８】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子側面近傍には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
【０５７９】
（Ｅｍ−Ａ２）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ２を得た。
【０５８０】
（Ｅｍ−Ａ３）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は（Ｅｍ−Ａ２）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ３を得た。
【０５８１】
（Ｅｍ−Ａ４）
前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，１３４．４ｇを含む水溶液，３８１ｍＬとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。その後の工程はEm-A1と同様の処理を施した。  
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子側面近傍には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
【０５８２】
（Ｅｍ−Ａ５）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Em-A４と同様にして乳剤Em-A５を得た。
【０５８３】
（Ｅｍ−Ａ６）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ５と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ６を得た。
【０５８４】
（Ｅｍ−Ａ７）
前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，１３４．４ｇを含む水溶液，３８１ｍＬとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。４０℃に降温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−４０ｍＶに調整した後、ｐ-ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１水和物）を１４．５ｇ含む水溶液を添加してから０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｍＬを１分間定量で添加し、ｐHを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分かけて昇温してからｐHを５．５にもどした。その後、ＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加中はＫＢｒ水溶液で銀電位を−５０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。その後の工程はEm-A1と同様の処理を施した。
【０５８５】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子側面近傍には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。この時、側面近傍に存在する転位は、平板状粒子の頂点部近傍に局在していた。
【０５８６】
（Ｅｍ−Ａ８）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg、および化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Em-A７と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ８を得た。
【０５８７】
（Ｅｍ−Ａ９）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ８と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ９を得た。
【０５８８】
（Ｅｍ−Ａ１０）
前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，１３４．４ｇを含む水溶液，３８１ｍＬとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１０２．４ｇを含む水溶液３３０．８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で６０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の５０分間は＋２０ｍＶに、残りの１０分間は１２０ｍＶに保った。５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ3１４．２ｇを含む水溶液１００ｍＬとＮａＣｌ２．１ｇ、ＫＢｒ４．１７ｇ含む水溶液１２０ｍＬとＡｇＩ微粒子０．０１３３ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ3１ｍｏｌに対して９．４×１０-4ｍｏｌのＫ4[ＲｕＣＮ6]を存在させた。その後、増感色素を添加した（エピタキシャルの安定化のために）。水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って分子量分布を測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。その後の工程はEm-A1と同様の処理を施した。
【０５８９】
得られた粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、平板状粒子の頂点部にエピタキシャル層が付着していた。
【０５９０】
（Ｅｍ−Ａ１１）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg、および化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Em-A１０と同様にして乳剤Em-A１１を得た。
【０５９１】
（Ｅｍ−Ａ１２）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ１１と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１２を得た。
【０５９２】
（Ｅｍ−Ａ１３）
前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、 反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3，１３４．４ｇを含む水溶液，７６２ｍＬとＫＢｒ９０．１ｇとＫＩ９．４６ｇおよび分子量２００００のゼラチンを３８．１ｇ含んだ水溶液７６２ｍＬを同時に添加してヨウ化銀含量７ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を９０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに，ＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。その後の工程はEm-A1と同様の処理を行った。  
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子側面近傍には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
【０５９３】
（Ｅｍ−Ａ１４）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg、および化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Ｅｍ−Ａ１３と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１４を得た。
【０５９４】
（Ｅｍ−Ａ１５）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ１４と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１５を得た。
【０５９５】
（Ｅｍ−Ｂ）（低感度青感性層用乳剤）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５９６】
（Ｅｍ−Ｃ）（低感度青感性層用乳剤）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち，激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０５９７】
（Ｅｍ−Ｄ）（低感度青感性層乳剤）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０５９８】
（Ｅｍ−Ｅ)(４８０〜５５０ｎｍに分光感度ピークを有するマゼンタ発色層）
（赤感性層に重層効果を与える層）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ，ＫＢｒ、０．９２ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【化２０６】
0003639295.tif 000206
【化２０７】
0003639295.tif 000207
【０５９９】
（Ｅｍ−Ｆ）（中感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１５、１６および１７に変更した。
【化２０８】
0003639295.tif 000208
【化２０９】
0003639295.tif 000209
【化２１０】
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【０６００】
（Ｅｍ−Ｇ）（低感度緑感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇ、ＫＩ，０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し，かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０６０１】
（Ｅｍ−Ｈ）（低感度緑感性層用乳剤）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ3，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０６０２】
（Ｅｍ−Ｉ）（低感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０６０３】
（Ｅｍ−Ｊ１）（高感度赤感性層用乳剤）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【化２１１】
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【化２１２】
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【化２１３】
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【化２１４】
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【０６０４】
（Ｅｍ−Ｊ２）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Ｅｍ−Ｊ１と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊ２を得た。
【０６０５】
（Ｅｍ−Ｊ３）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Ｅｍ−Ｊ２と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊ３を得た。
【０６０６】
（Ｅｍ−Ｊ４〜J8）
化学増感時に本発明の化合物（IV-2）を化学増感時に添加した増感色素に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以外はEm-J1と同様にして乳剤Em-J４〜Ｊ８を得た。
【０６０７】
（Em-J９〜J13）
化学増感時に本発明の化合物を（IV-2）を添加した化学増感時に添加した増感色素に対して（表１）の如き添加した以外は、Ｅｍ−Ｊ２と同様にしてＥｍ−Ｊ９〜Ｊ13を得た。
【０６０８】
（Ｅｍ−Ｊ14）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Em-A1の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、４０℃に降温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−４０ｍＶに調整した。４０℃に保温しながら、ｐ-ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１水和物）を１４．２ｇ含む水溶液を添加してから０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｍＬを１分間定量で添加し、ｐHを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分かけて昇温してからｐHを５．５にもどした。その後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを２０分間に渡り添加した。添加中はKBr水溶液で-50mVに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。その後の工程はEm-J1と同様の処理をした。
【０６０９】
（Em-J15）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-J14と同様にしてEm-J15を得た。
【０６１０】
（Em-J16）
化学増感時に本発明の化合物（IV-2）を添加した増感色素に対して25mol%になるように添加した以外はEm-J15と同様にしてEm-J16を得た。
【０６１１】
（Em-J17）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−J16と同様にして乳剤Ｅｍ−J17を得た。
【０６１２】
（Em-J18）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Em-A1の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後５０℃に降温した。５０℃に保温したまま、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍＬを１０分かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ3１４．２ｇを含む水溶液１００ｍＬとＮａＣｌ２．１ｇ、ＫＢｒ４．１７ｇ含む水溶液１２０ｍＬとＡｇＩ微粒子０．０１３３ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ3１ｍｏｌに対して９．４×１０-4ｍｏｌのＫ4[ＲｕＣＮ6]を存在させた。その後、増感色素を添加した（エピタキシャルの安定化のために）。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。その後の工程はEm-J1と同様の処理をした。
【０６１３】
（Em-J19）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-J18と同様にしてEm-J19を得た。
【０６１４】
（Em-J20）
化学増感時に本発明の化合物（IV-2）を添加した増感色素に対して25mol%になるように添加した以外はEm-J19と同様にしてEm-J20を得た。
【０６１５】
（Em-J21）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−J20と同様にして乳剤Ｅｍ−J21を得た。
【０６１６】
（Em-J22）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3  ９２．９ｇを含む水溶液，７６２ｍＬとKBr  60.8g、KI  5.9g、および分子量２００００のゼラチンを３８．１ｇ含んだ水溶液７６２ｍＬを同時に添加してヨウ化銀含量6.5ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を９０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後５０℃に降温した。４０℃に降温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−４０ｍＶに調整した。４０℃に保温しながら、ｐ-ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１水和物）を１４．２ｇ含む水溶液を添加してから０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｍＬを１分間定量で添加し、ｐHを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分かけて昇温してからｐHを５．５にもどした。その後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを２０分間に渡り添加した。添加中はKBr水溶液で-50mVに保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際分子量28万以上の成分を30%含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。その後の工程はEm-J1と同様の処理をした。
【０６１７】
（Em-J23）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-J22と同様にしてEm-J23を得た。
【０６１８】
（Em-J24）
化学増感時に本発明の化合物（IV-2）を添加した増感色素に対して25mol%になるように添加した以外はEm-J23と同様にしてEm-J２４を得た。
【０６１９】
（Em-J25）
化学増感時に本発明の化合物（Ｉ−１３）を１×１０-4mol/molAg、および化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Em-J24と同様にしてEm-J25を得た。
【表１】
0003639295.tif 000215
【０６２０】
（Ｅｍ−Ｋ）（中感度赤感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ，ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3，２６ｇ，１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０６２１】
（Ｅｍ−Ｌ）（中感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は，ほぼ同様にして調製した。
【０６２２】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）（低感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊ１とほぼ同様の方法で行った。
【０６２３】
（Em-P1）（高感度緑感性層用乳剤）
Em-J1に対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってEm-P1を得た。
【０６２４】
（Em-P2）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-P1と同様にしてEm-P2を得た。
【０６２５】
(Em-P3)
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−P2と同様にして乳剤Ｅｍ−P3を得た。
【０６２６】
（Em-P4）
Em-J14に対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってEm-P4を得た。
【０６２７】
（Em-P5）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-P4と同様にしてEm-P5を得た。
【０６２８】
（Em-P6）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−P5と同様にして乳剤Ｅｍ−P6を得た。
【０６２９】
（Em-P7）
Em-J18に対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってEm-P7を得た。
【０６３０】
（Em-P8）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-P７と同様にしてEm-P8を得た。
【０６３１】
（Em-P9）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−P8と同様にして乳剤Ｅｍ−P9を得た。
【０６３２】
（Em-P10）
Em-J22に対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってEm-P10を得た。
【０６３３】
（Em-P11）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-P10と同様にしてEm-P11を得た。
【０６３４】
（Em-P12）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−P11と同様にして乳剤Ｅｍ−P12を得た。
【０６３５】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Em-A〜Pの特性を（表２）に示す。
【表２】
0003639295.tif 000216
【０６３６】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
【０６３７】
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０６３８】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０６３９】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０６４０】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０６４１】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０６４２】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０６４３】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０６４４】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０６４５】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は（表３）、（表４）、および（表５）に示すような乳剤、乳化物およびカプラーを使用して作成した。乳剤、カプラー、高沸点有機溶媒、界面活性剤は等量置き換えした。また複数を用いる場合はその合計が等量置き換えになるように置き換えた。具体的には、２つの場合は1/3づつ、３つの場合は1/3づつ置き換えた。
【０６４６】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０６４７】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）    銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．８７
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００４
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
【０６４８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０６６
ゼラチン                                            ０．４０７
ＥｘＭ−１                                          ０．０５０
ＥｘＦ−１                                          ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                            ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                            ０．０２０
【０６４９】
第３層（中間層）
０．０７μのＡｇＢｒＩ（２）                        ０．０２０
ＥｘＣ−２                                          ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８５
ゼラチン                                            ０．２９４
【０６５０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                                銀    ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ                                銀    ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ                                銀    ０．１５８
ＥｘＣ−１                                          ０．１０９
ＥｘＣ−３                                          ０．０４４
ＥｘＣ−４                                          ０．０７２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１７
ゼラチン                                            ０．８０
【０６５１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ                                銀    ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ                                銀    ０．６２
ＥｘＣ−１                                          ０．１４
ＥｘＣ−２                                          ０．０２６
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１２
ＥｘＣ−５                                          ０．０１６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１６
ゼラチン                                            １．１８
【０６５２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                                銀    １．６７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８
ＥｘＣ−３                                          ０．０７
ＥｘＣ−６                                          ０．０４７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．２５
ＨＢＳ−２                                          ０．１２
ゼラチン                                            ２．１２
【０６５３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．８３
ゼラチン                                            ０．８４
【０６５４】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ                                銀    ０．５６０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０９６
ＥｘＭ−３                                          ０．０２８
ＥｘＹ−１                                          ０．０３１
ＥｘＧ−１                                          ０．００６
ＨＢＳ−１                                          ０．０８５
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ゼラチン                                            ０．５８
【０６５５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ                                銀    ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ                                銀    ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ                                銀    ０．３５
ＥｘＭ−２                                          ０．３６
ＥｘＭ−３                                          ０．０４５
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．２８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１
ＨＳＢ−４                                          ０．２７
ゼラチン                                            １．３９
【０６５６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ                                銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ                                銀    ０．２５
ＥｘＣ−６                                          ０．００９
ＥｘＭ−２                                          ０．０３１
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＹ−１                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２８
ＥｘＧ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．０６４
ＨＢＳ−３                                          ２．１×１０-3
ゼラチン                                            ０．４４
【０６５７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ｐ１                      銀    １．２００
ＥｘＣ−６                                          ０．００４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２０
ＥｘＭ−５                                          ０．００４
ＥｘＹ−５                                          ０．００８
ＥｘＭ−２                                          ０．０１３
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            １．１１
【０６５８】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                          ０．１６
ＥｘＦ−５                                          ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０８２
ゼラチン                                            １．０５７
【０６５９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ                                銀    ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ                                銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ                                銀    ０．０７
ＥｘＣ−１                                          ０．０４１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＹ−１                                          ０．０３５
ＥｘＹ−２                                          ０．７１
ＥｘＹ−３                                          ０．１０
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．１０
Ｃｐｄ−３                                          ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．２４
ゼラチン                                            １．４１
【０６６０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                                銀    ０．７５
ＥｘＣ−１                                          ０．０１３
ＥｘＹ−２                                          ０．３１
ＥｘＹ−３                                          ０．０５
ＥｘＹ−６                                          ０．０６２
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                          ０．１０
ゼラチン                                            ０．９１
【０６６１】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                銀    ０．３０
ＵＶ−１                                            ０．２１
ＵＶ−２                                            ０．１３
ＵＶ−３                                            ０．２０
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｆ−１８                                            ０．００５
Ｆ−１９                                            ０．００５
ＨＢＳ−１                                          ０．１２
ＨＢＳ−４                                          ５．０×１０-2
ゼラチン                                            ２．３
【０６６２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５
Ｂ−３                                              ０．０５
Ｓ−１                                              ０．２０
ゼラチン                                            ０．７５
【０６６３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０６６４】
有機固体分散染料の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０６６５】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０６６６】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。  
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μmであった。  
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化２１５】
0003639295.tif 000217
【化２１６】
0003639295.tif 000218
【化２１７】
0003639295.tif 000219
【化２１８】
0003639295.tif 000220
【化２１９】
0003639295.tif 000221
【化２２０】
0003639295.tif 000222
【化２２１】
0003639295.tif 000223
【化２２２】
0003639295.tif 000224
【化２２３】
0003639295.tif 000225
【化２２４】
0003639295.tif 000226
【化２２５】
0003639295.tif 000227
【化２２６】
0003639295.tif 000228
【化２２７】
0003639295.tif 000229
【化２２８】
0003639295.tif 000230
【表３】
0003639295.tif 000231
【表４】
0003639295.tif 000232
【表５】
0003639295.tif 000233
【０６６７】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０６６８】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０６６９】
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像      3分 5秒     37.8 ℃        20 ｍＬ        11.5Ｌ
漂    白          50秒     38.0 ℃        5 ｍＬ           5Ｌ
定着 (1)          50秒     38.0 ℃        −               5Ｌ
定着 (2)          50秒     38.0 ℃        8 ｍＬ           5Ｌ
水    洗          30秒     38.0 ℃        17 ｍＬ           3Ｌ
安定 (1)          20秒     38.0 ℃        −               3Ｌ
安定 (2)          20秒     38.0 ℃        15 ｍＬ          3Ｌ
乾    燥      1分 30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０６７０】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０６７１】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０６７２】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０６７３】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液           240ｍＬ          720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                              ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム          ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム          １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                  １３            ３９
水を加えて                            １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕      ７．４          ７．４５
【０６７４】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０６７５】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０６７６】
試料１０１〜１２５に対して前記処理を施した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表６）に示す。
【０６７７】
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）又は（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記のように本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表６】
0003639295.tif 000234
【０６７８】
試料２０１〜２１６に対して前記処理を施した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表７）に示す。
【０６７９】
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）又は（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記のように本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表７】
0003639295.tif 000235
【０６８０】
試料３０１〜３３０に対して前記処理を施した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表８）に示す。
【０６８１】
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）又は（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記のように本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表８】
0003639295.tif 000236
【０６８２】
以上の結果から、本発明の化合物の組み合わせにより高感度かつ低かぶり、およびサーモ後の減感が少なく、被りの増加が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０６８３】
（実施例２）
乳剤Em-X1：（100）沃臭化銀平板乳剤
反応容器にポリビニルアルコール（酢酸ビニルの重合度１７００で、そのアルコールへの平均鹸化率９８％のポリビニルアルコール、以下ポリマー（PV））とゼラチン水溶液（水1200mLにポリマー（PV）５ｇと脱イオンしたアルカリ処理ゼラチン８ｇを含む）を準備し、ｐHを１１に調整し、温度を55℃に維持する。撹拌しながらAg-1液（AgNO3  0.58mol/L含有）200mLとX-1液（KBr  0.58mol/L含有）200mLを40分かけて添加した。添加は、精密送液ポンプを用いてダブルジェット法にて行った。
【０６８４】
５分経過後にｐHを６に調節し、Ag-2液（AgNO3  1.177mol/L含有）とX-2液（KBr  1.177mol/L含有）を用い、pBrを3.1に保ちながら、それぞれ流量12mL/分で600mL定量ダブルジェット添加した。次にゼラチン水溶液（水200mLにゼラチン30g含む）と分光増感色素２２、２３、および２４を添加し、Ag-3液（AgNO3  2.94mol/L含有）とX-3液（KBr  2.7mol/L、KI  0.24mol/L  含有）をそれぞれ5mL/分で100mL添加し、粒子形成を終えた。その後、35℃に降温し、沈殿水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、ｐHを６、pAgを8.3に調節した。
【化２２９】
0003639295.tif 000237
【０６８５】
以上の方法により調製された粒子は、乳剤粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９３％が以下の粒子であった。主平面が（１００）面、球相当径０．４μm以上、粒子厚み０．０８μm、アスペクト比９．５以上であった。  
上記乳剤を、増感色素以外は実施例１に示したEm-J1を参考に最適に化学増感を行ってEm-X1を得た。
【０６８６】
（Em-X2）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-X1と同様にしてEm-X2を得た。
【０６８７】
（Em-X3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-X2と同様にしてEm-X3を得た。
【０６８８】
(Em-X4)
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−X3と同様にして乳剤Ｅｍ−X4を得た。
【０６８９】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、下記表９に示すような塗布条件で、前記の乳剤Em-X1〜X4の塗布を行った。
【表９】
0003639295.tif 000238
【０６９０】
塗布する乳剤を表１０のように代えることにより、試料４０１〜４０５を作成した。
【表１０】
0003639295.tif 000239
【０６９１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度と長期保存前のカブリ濃度を求めた。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。感材の保存カブリの評価として、４０℃、相対湿度６０％の条件下で１４日間保存した後、1 ／100 秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定し長期保存後のカブリ濃度を求め、保存前後のカブリ濃度差を求めた。  
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６２Ｂを用いて以下により行った。
【０６９２】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０６９３】
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度    補充量*      タンク容量
発色現像    ３分５秒    ３８．０℃  １５mL      １０．３Ｌ
漂白          ５０秒    ３８℃        ５mL        ３．６Ｌ
定着（１）    ５０秒    ３８℃        −          ３．６Ｌ
定着（２）    ５０秒    ３８℃      ７．５mL      ３．６Ｌ
安定（１）    ３０秒    ３８℃        −          １．９Ｌ
安定（２）    ２０秒    ３８℃        −          １．９Ｌ
安定（３）    ２０秒    ３８℃      ３０mL        １．９Ｌ
乾燥      １分３０秒    ６０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５mLを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２mLと３mLに分割して合計１５mLとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２．０mLであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０６９４】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液（Ａ））                      ＜タンク液＞    ＜補充液＞
ジエチレントリアミン五酢酸                      ２．０ｇ      ４．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．４ｇ      ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
１０．０ｇ      １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ４．０ｇ      ９．０ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                        ２．０ｇ        −
臭化カリウム                                    １．４ｇ        −
ジエチレングリコール                          １０．０ｇ    １７．０ｇ
エチレン尿素                                    ３．０ｇ      ５．５ｇ
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］
アニリン硫酸塩                          ４．７ｇ    １１．４ｇ
炭酸カリウム                                      ３９ｇ      ５９ｇ
水を加えて                                      １．０Ｌ      １．０Ｌ
ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製）                    １０．０５    １０．５０
上記タンク液は下記（発色現像液（Ｂ））混合後の組成を示す。
【０６９５】
（発色現像液（Ｂ））                ＜タンク液＞        ＜補充液＞
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．０ｇ          ４．０ｇ
水を加えて                                １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製）              １０．０５        ４．０
上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成を示す。
【０６９６】
（漂白液）                          ＜タンク液＞      ＜補充液＞
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム塩−水塩
１２０ｇ        １８０ｇ
臭化アンモニウム                          ５０ｇ          ７０ｇ
コハク酸                                  ３０ｇ          ５０ｇ
マレイン酸                                ４０ｇ          ６０ｇ
イミダゾール                              ２０ｇ          ３０ｇ
水を加えて                                １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）          ４．６          ４．０
【０６９７】
（定着液）                          ＜タンク液＞      ＜補充液＞
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）    ２８０mL        １０００mL
重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％）      ２０ｇ            ８０ｇ
イミダゾール                                ５ｇ            ４５ｇ
１−メルカプト−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−テトラゾール
１ｇ              ３ｇ
エチレンジアミン四酢酸                      ８ｇ            １２ｇ
水を加えて                                  １Ｌ              １Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）          ７．０            ７．０
【０６９８】
（安定液）                          ＜タンク液、補充液共通＞
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム            ０．０３ｇ
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール平均重合度１０）
０．４ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩          ０．０５ｇ
１，２，４−トリアゾール                      １．３ｇ
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                  ０．７５ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン          ０．１０ｇ
水を加えて                                      １．０Ｌ
ｐＨ                                            ８．５
【０６９９】
前記の方法で評価を行った結果を、表１１に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）または（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記に本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表１１】
0003639295.tif 000240
【０７００】
（実施例３）
乳剤Em-Y1：(１１１)塩化銀平板粒子
水１．２Ｌ中に塩化ナトリウム2.0gおよび不活性ゼラチン2.8gを添加し、35℃に保った容器中へ撹拌しながらAg-1液60mL（硝酸銀9g含む）とX-1液60mL（塩化ナトリウム3.2g含む）をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了後１分後にN-ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロリドを0.8ミリモル添加した。さらに１分後に塩化ナトリウム3.0gを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を60℃に昇温した。60℃で１６分間熟成した後、10%フタル化ゼラチン水溶液５６０ｇとチオスルフォン酸ナトリウムを１×10-5モルを加えた。この後Ag-2液317.5mL（硝酸銀127g含む）、X-2液（塩化ナトリウム54.1g含む）、および晶相制御剤１水溶液（M/50）160mLを20分かけて加速された流量で添加した。さらに、２分間後から５分間でAg-3液（硝酸銀34g含む）とX-3液（塩化ナトリウム11.6gと黄血塩1.27mg含む）とを添加した。次に、0.1Nのチオシアン酸溶液33.5mLおよび増感色素２５を0.32ミリモル、増感色素２６を0.48ミリモル、および増感色素２７を0.05ミリモルを加えた。
【化２３０】
0003639295.tif 000241
【０７０１】
温度を40℃に降温し、沈殿水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、ｐHを６.2、pAgを7.5に調節した。  
以上の方法により調製された粒子は、乳剤粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の５０％以上が以下の粒子であった。主平面が（111）面、球相当径０．56〜0.66μm、投影面積径0.95〜1.15μm、粒子厚み０．12〜0.16μmであった。  
上記乳剤を、増感色素以外は実施例１に示したEm-J1を参考に最適に化学増感を行ってEm-Y1を得た。
【０７０２】
（Em-Y2）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-Y1と同様にしてEm-Y2を得た。
【０７０３】
（Em-Y3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-Y2と同様にしてEm-Y3を得た。
【０７０４】
(Em-Y4)
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Y3と同様にして乳剤Ｅｍ−Y4を得た。
【０７０５】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、前記の表９に示すような塗布条件で、前記の乳剤Em-Y1〜Y4の塗布を行った。  
塗布する乳剤を表１２のように代えることにより、試料５０１〜５０５を作成した。
【表１２】
0003639295.tif 000242
【０７０６】
実施例３と同様の方法で評価を行った結果を、表１３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）または（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記に本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表１３】
0003639295.tif 000243
【０７０７】
（実施例４）
乳剤Em-Z1：シェル部に全銀量に対して0.4モル％のヨードを含む（１００）塩化銀平板粒子
反応容器に水1200mL、ゼラチン25g、塩化ナトリウム0.4g、１N硝酸水溶液4.5mLを入れ（pHは4.5）、40℃に保持した。次にAg-1液（硝酸銀0.2g/mL）とX-1液（塩化ナトリウム0.069g/mL）とを激しく撹拌しながら48mL／分で４分間添加混合した。その１５秒後にポリビニルアルコール水溶液（酢酸ビニルの平均重合度は1700で、アルコールへの平均鹸化率９８％以上のポリビニルアルコール（以下PVA-1）を6.7g、水1Lに含む）を150mL加え、pH3.5に調節した。15分間で75℃に昇温し、１Nの水酸化ナトリウム水溶液23mLを加えpH6.5にし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（0.05%）を4.0mL、N,N’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（1%水溶液）を4.0mL添加した。
【０７０８】
塩化ナトリウムを4g加え、銀電位（対  室温飽和カロメル電極）を100mVに調整した後、成長過程としてAg-1液とX-1液を流速40mL／分から42mL／分へ直線的に増加させながら15分間、銀電位を100mVに保ちながら同時添加した。さらに、1N硝酸水溶液12.5mLを加えpH4.0とした。塩化ナトリウムを28.8g加え、銀電位を60mVとした後、増感色素２５を0.38ミリモル、増感色素２６を0.56ミリモル、および増感色素２７を0.06ミリモル加え、Ag-2液（硝酸銀  0.1/mL）とX-2液（ヨードの総量が総銀量の0.4モル％となるように、1L中塩化ナトリウム33.8g、ヨウ化カリウム1.95gを含む水溶液）を流速40mL／分で10分間添加後、その後75℃で10分間放置した。
【０７０９】
温度を40℃に降温し、沈殿水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、ｐHを６.0、pAgを7.3に調節した。  
以上の方法により調製された粒子は、乳剤粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の５０％以上が以下の粒子であった。主平面が（100）面、球相当径０．4〜0.5μm、粒子厚み０．10〜0.12μm、アスペクト比6.5以上、隣接辺比1.1〜1.3であった。  
上記乳剤を、増感色素以外は実施例１に示したEm-J1を参考に最適に化学増感を行ってEm-Z1を得た。
【０７１０】
（Em-Z2）
化学増感時に本発明の化合物（I-13）を1×10-4mol/molAg添加した以外は、Em-Z1と同様にしてEm-Z2を得た。
【０７１１】
（Em-Z3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-Z2と同様にしてEm-Z3を得た。
【０７１２】
(Em-Z4)
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Z3と同様にして乳剤Ｅｍ−Z4を得た。
【０７１３】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、前記の表９に示すような塗布条件で、前記の乳剤Em-Z1〜Z4の塗布を行った。  
塗布する乳剤を表１４のように変えることにより、試料６０１〜６０５を作成した。
【表１４】
0003639295.tif 000244
【０７１４】
実施例３と同様の方法で評価を行った結果を、表１５に示す。
【表１５】
0003639295.tif 000245
【０７１５】
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。  
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）または（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）または（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記に本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。