(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性の組合わせを有する事を特徴とする推進燃料：
ｉ）140乃至300℃の範囲内に含まれる蒸留点、
ii）0.2以上のシスデカリン／トランスデカリン比、
iii）22体積％以下の芳香族含有量、
iv）100ppm以下の硫黄含有量、および
ｖ）34.65Mj/リットル以上の体積低発熱量。
【請求項２】
34.65乃至35.30Mj/リットルの範囲内に含まれる体積低発熱量を有する事を特徴とする請求項１に記載の推進燃料。
【請求項３】
1.2乃至２の範囲内のナフテン／パラフィン比を有する事を特徴とする請求項１または２に記載の推進燃料。
【請求項４】
0.3以上のシスデカリン／トランスデカリン比を有する事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の推進燃料。
【請求項５】
0.05以下のナフタレン／トランスデカリン比を有する事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の推進燃料。
【請求項６】
140乃至300℃の範囲内で留出する接触分解留分に対して、水素化処理段階を実施し、次に脱芳香族処理を実施する事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の推進燃料の製法。
【請求項７】
水素化処理段階は、ほぼ中性の支持体上に支持された少なくとも１つの水素添加および／または加水素分解金属を含有する少なくとも１つの触媒固定床上で、30.105パスカルの最小限圧において250乃至350℃の範囲の平均温度で、約１乃至5h-1の時間体積速度と、100乃至500Nm3/m3の範囲内の水素／炭化水素比とをもって実施される事を特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒はコバルトとモリブデンまたはニッケルとモリブデンを含有する事を特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
脱芳香族段階は少なくとも１つの固定床上に配置された白金および／またはパラジウムから選定される少なくとも１つの貴金属を含有する触媒の存在において、30.105パスカルの最小限圧において200乃至300℃の範囲の温度で、約１乃至5h-1の時間体積速度と、500乃至900Nm3/m3の範囲内の水素／炭化水素比とをもって実施される事を特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
脱芳香族段階は少なくとも１つの固定床上に配置されたニッケルベース触媒の存在において、30.105パスカルの最小限圧において100乃至200℃の範囲の温度で、約１乃至5h-1の時間体積速度と、600乃至1000Nm3/m3の範囲内の水素／炭化水素比とをもって実施される事を特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応の発熱性を制御するため前記方法の少なくとも１つの段階において希釈剤が使用される事を特徴とする請求項６乃至10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
希釈剤が水素化処理前に接触分解留分に対して混合され、この希釈剤は原油の大気圧蒸留からでたケロシン留分である事を特徴とする請求項11に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は推進燃料（carbureacteur）またはジェットエンジン用燃料、およびその製法に関するものである。
各種の原材料からジェットエンジンの燃料を製造する種々の方法が提案されている。
一般に、ジェットエンジン用燃料または推進燃料は、原油の大気圧蒸留から直接に得られ140乃至300℃の、代表的には150乃至170℃の範囲内の蒸留点を有するケロシン留分から製造される。この場合、この留分は脱硫プラントの中で処理され、またはメルカプタンの二硫化物への転化プラントの中で処理される。
もう１つの製造法は減圧蒸留留分の水素化分解から成る方法である。流出物の分溜により、他の処理を必要としない推進燃料が得られる。しかしこのようにして得られた推進燃料は、純粋状態でジェットエンジン中に使用するには非常に低いまたは不十分な潤滑性を有する。従ってこの推進燃料は、すぐれた潤滑性を有して潤滑性の不足を補償する他の推進燃料、特に直接蒸留推進燃料と混合しなければならない。
推進燃料は飛行機のターボジェット装置およびジェット装置のバーナに供給される。そのため、推進燃料はある種の特性を有しなければならない。特に、民間航空において最も普通に使用されている推進燃料であるJetA1推進燃料は絶対に0.30重量％以下の硫黄含有量と、22体積％以下の芳香族化合物含有量と、38℃以上の引火点と、25mm以上の煙点と、−47℃以下の凝固点を有しなければならない。先行技術の製法によれば、各推進燃料は類似のエネルギー特性と、34.60Mj/リットル以下の値の体積低発熱量とを有する。JetA1推進燃料の他の特性は本明細書の例の後に示された表６の中に記載されている。またこの表６はこれらの例において製造された他の推進燃料の特性も示す。
推進燃料の需要は増大しており、また推進燃料の製造手段は従来の製油所の中に限定されている。水素化分解プラントはきわめて複雑であり、また原油の大気圧蒸留から生じる推進燃料の量は限られ、原油の品質に依存している。
さらに、接触分解から成る転化モードを使用する製油所は直接蒸留から得られる推進燃料のみを生産する。
実際に、接触分解の流出物は非常に多量の芳香族、オレフィンおよび硫化生成物を含有する。
白金をベースとする脱芳香族触媒は硫黄に対して非常に感受性であるので、予め水素化処理によって硫化生成物を除去しなければならない。
しかしこの水素化処理操作はその発熱性の故に非常に困難になる。
先行技術において見られるこのような問題点を解決しようとして、出願人は接触分解の１つの留分から推進燃料を製造する事が可能である事を発見した。
さらに出願人は驚くべき事に、接触分解（すなわち、触媒の存在において水素なしで高温で実施される分解）と次の水素化処理とによって製造された推進燃料が水素の存在における分解（水素化分解）から得られる推進燃料と相違し、水素化分解によって得られる分解よりもすぐれた品質を有する事を発見した。
このようにして出願人は下記の特性を有する事を特徴とする推進燃料を完成した。
ｉ）140乃至300℃の範囲内に含まれる蒸留点、
ii）0.2以上のシスデカリン／トランスデカリン比、
iii）22体積％以下の芳香族含有量、
iv）100ppm以下の硫黄含有量、および
ｖ）34.65Mj/リットル以上の体積低発熱量。
好ましくは本発明による推進燃料は34.65乃至35.30Mj/リットルの範囲内の体積低発熱量を有する。
従って本発明の推進燃料はその発熱量が先行技術の推進燃料よりも高いのでその体積消費量が低い点において先行技術の推進燃料と相違する。
また本発明は、この改良特性を有する推進燃料の新規な製法を提供するものである。この製法は、先行技術の推進燃料製造工程を使用しない点が新規でオリジナルである。本発明の製法は製油所内部で追加量の推進燃料を生産し、これが原油の大気圧蒸留留分から生産された推進燃料に追加される。
この方法は、接触分解プラントの流出物の分溜から得られる１つの留分から推進燃料を得る事ができる。このようにして、140乃至300℃の範囲内の蒸留点を有する接触分解留分を推進燃料として利用する事ができる。
しかし、接触分解プラントから出るこの留分は承認されうる規格特性を示す推進燃料と成るためには一般に一定数の特定処理を必要とする。
接触分解留分から推進燃料を得るための種々の処理法が考えられる。しかし本発明によれば、接触分解留分は好ましくは２段階、すなわち水素化処理段階と脱芳香族処理段階とによって処理される。
通常この接触分解留分はその全体積に対して20乃至45体積％のオレフィン含有量と40乃至70体積％の芳香族化合物含有量とを有する。
ところで、推進燃料の品質規格はこの芳香族含有量を最大限22％に限定する。従って脱芳香族処理が必要となる。さらに、脱芳香族化触媒は汚染物に対して非常に敏感であるので、脱芳香族処理の前に水素化処理を実施する必要がある。
水素化処理段階の目的は、接触分解留分の脱硫、脱窒素化および留分のオレフィンの水素化である。水素化処理段階の装入物の脱窒素化が微弱または不十分であれば、工程の中に脱窒素化段階が組み込まれるであろう。
接触分解から出るこの留分は先行技術の推進燃料を生じる留分と非常に異なる特性を有する。
すなわち、この留分は直接大気圧蒸留から出る留分よりも多量のオレフィンを含有し、またより高温の沸点を有する減圧蒸留物としての水素化分解の装入留分とも相違する。
これが、本発明の推進燃料が通常のプロセスによって得られた推進燃料と相違する特性を示す理由である。
すなわち本発明による推進燃料はジェットエンジンの中で改良された燃料特性を示す。実際に、本発明の推進燃料は先行技術の推進燃料の全多環式ナフテン濃度より高いナフテン濃度を有する。これは、0.5％以上の相当の体積エネルギー利得によって示される。従って、類似条件において、本発明による推進燃料の消費体積は先行技術の推進燃料より低い。
本発明による推進燃料は一般に0.2以上、好ましくは0.3以上のシスデカリン／トランスデカリン比を有する。
これは、本発明の推進燃料を生じる接触分解留分がオレフィンで富化され、特にシスデカリンの前駆物質としてのジシクロオレフィンを富化されているからである。
さらに本発明の推進燃料は0.05以下のナフタレン／トランスデカリン比を有する。実際に、本発明の方法による水素化処理段階はデカリン中に存在する大部分のナフタレンを転化する。
本発明による推進燃料は好ましくは1.2乃至２の範囲内のナフタレン／パラフィン比を示す。
さらに、本発明による推進燃料はJetA1推進燃料について要求されるよりも高い非常に良質の冷間耐性を有する。この故に、本発明の推進燃料は特に軍事飛行の分野で、きびしい寒冷条件で効率的に使用することができる。
さらに本発明の推進燃料は他の推進燃料ベースと混合可能であり、この故に場合によってはJetA1推進燃料について求められる規格を保持しながら推進燃料特性、特にエネルギー特性を改良する事ができる。
本発明による推進燃料の製法を下記に説明する。
接触分解留分の水素化処理段階は反応器中の１つまたは複数の固定床上に配置された触媒の存在において実施される。この触媒は、ほぼ中性の支持体上に支持された少なくとも１つの水素添加および／または加水素分解（hydrogenolysant）金属、例えばHaldor  Topsoeカンパニーの触媒TK  525またはProcatalyseカンパニーの触媒HR  348など、ニッケルとモリブデンをベースとする触媒から成る。
他の型の触媒、特にProcatalyseカンパニーのコバルトおよびモリブデンベースの触媒HR306およびHR316、AkzoカンパニーのKF752、およびHaldor  TopsoeカンパニーのTK524およびTK554を使用する事ができる。反応温度は30.105パスカル（30バール）の最小限圧において250乃至350℃の範囲内に含まれ、時間体積速度は約１乃至5h-1、反応器の入口における水素／炭化水素の体積比は100乃至500Nm3/m3、好ましくは200乃至300Nm3/m3とする。望ましくは、温度は35.105Paの圧力において約280℃とする。
水素化処理段階は強い発熱反応を生じる。この現象を制御するため、当業者は種々のファクタを調整する。特に、反応器入口の温度、水素／炭化水素化、および装入物中のオレフィン量を調整する。場合によっては装入物のオレフィン濃度を下げるため、反応器のリサイクル物質、特に原油の大気圧蒸留から得られたケロシンなどの希釈剤を装入物に混合する事ができる。
触媒が複数固定床状に配置された反応器の場合には、これらの触媒床の間に急冷流体を噴射し、この流体の性質、流量および温度を選択してこの水素化処理段階の反応の発熱性を制御する事ができる。プラントのリサイクル物質、特に水素または好ましくは大気圧蒸留から得られたケロシンを急冷流体として使用する事ができる。
脱硫プラントから出た流出物の部分的脱芳香族反応は、例えば反応器の中に１つ又は複数の固定床の形で堆積された触媒の存在において実施される。使用される触媒は反応器の操作条件に従って選択される。
触媒は、実質的に酸性の支持体上に堆積された少なくとも一種の水素添加貴金属から成る硫黄抵抗性触媒とする事ができる。この貴金属は特に白金またはパラジウムとする事ができる。例えば、Procatalyseの触媒LD402、CriterionのAs−100およびHaldor  TopsoeのTK908などの硫黄抵抗性触媒をこの目的に使用する事ができる。
またニッケルをベースとする触媒を使用する事もできる。この触媒は白金またはパラジウムを含有する触媒よりも経済的であるので興味あるプロセスである事は明白である。一例として、CrosfieldのHTC  400およびHTC  500、Sud−ChemieのC46−７−03およびL3427などの触媒を使用する事ができる。好ましくは、CrosfieldのHTC400が使用される。
貴金属を含有する触媒の場合、反応温度は30.105パスカルの最小限圧において200乃至300℃の範囲内に含まれ、時間体積速度は約１乃至5h-1、反応器の入口における水素／炭化水素の体積比は500乃至900Nm3/m3、好ましくは600Nm3/m3とする。（この場合、Nm3は規定m3を意味する。１規定m3は標準条件の温度と圧力、すなわち０℃と１気圧−1,01325.105Paにおけるガス1m3に対応する。）望ましくは、温度は50.105Paの圧力において約240℃とする。
ニッケルベースの触媒の場合、反応温度は30.105パスカルの最小限圧において100乃至200℃の範囲内に含まれ、時間体積速度は約１乃至5h-1、反応器の入口における水素／炭化水素の体積比は600乃至1000Nm3/m3、好ましくは800Nm3/m3とする。望ましくは、温度は50.105Paの圧力において約160℃とする。
好ましくは脱芳香族段階の触媒は複数床状に配置され、脱芳香族反応の発熱を制御するために、これらの触媒床の間に急冷流体が噴射される。
前記の２段階に使用された触媒の型によっては、脱芳香族段階の前に補足的に脱窒素段階を実施する事ができる。実際に一部の脱芳香族触媒は窒素に対して敏感であり、その不活性化を生じる。この故に、選択された水素化処理触媒が装入物の窒素含有量を十分に低減させていなければ、10ppmのオーダの非常に低い窒素含有量を有するように装入物を処理しなければならない。この処理は、脱窒素物質を含有する従来の窒素トラップなど種々の手段を使用して実施する事ができる。
脱芳香族段階において使用される触媒の型によっては、一部の脱芳香族触媒にとって制限要因または有毒要因である溶解したアンモニアおよび硫化水素を除去するため、水素化処理段階の流出物の洗浄が必要である。
下記の例は先行技術および本発明による種々の推進燃料の製法を示す。これらの例は制限的なものでなく、本発明による推進燃料の利点を示すためのものである。
これらの例において付図を参照するが、この唯一の付図は例の中に記載された推進燃料のそれぞれの蒸留曲線を示す。
例  １
接触分解プラント中の直接分溜から得られた150乃至250℃の蒸留点を有する装入物を本発明の方法によって処理した。
第１段階において、装入物を水素化処理プラントの中で処理した。4.2重量％の酸化ニッケルと16.5重量％のモリブデンとを含有する比表面積220m2/g、細孔容積0.5cm3/gのアルミナをベースとする触媒を使用する。約35.105Paのもとに平均325℃の温度で、3h-1の時間体積速度と200Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
脱芳香族段階については、Haldor  Topsoeの触媒TK908を使用する。約50.105Paのもとに平均240℃の温度で、1h-1の時間体積速度と600Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
装入物、水素化処理後の流出物および脱芳香族処理後に得られた推進燃料のそれぞれの特性を下記の表１にまとめる。
0003622771.tif 000002
その蒸留曲線が付図に図示されている。
例  ２
原油の直接蒸留から得られた140乃至270℃の範囲内の蒸留点を有するケロシン50％と、接触分解プラントの分溜から直接得られた160乃至240℃の蒸留点を有する装入物50％とから成る混合物を本発明の方法によって処理した。
第１段階において、装入物を水素化処理プラントの中で処理した。例１と同様の触媒を使用する。約35.105Paのもとに平均300℃の温度で、4h-1の時間体積速度と200Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
脱芳香族段階については、Haldor  Topsoeの触媒TK908を使用する。約50.105Paのもとに平均270℃の温度で、3h-1の時間体積速度と600Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
装入物、水素化処理後の流出物および脱芳香族処理後に得られた推進燃料のそれぞれの特性を下記の表２にまとめる。
0003622771.tif 000003
その蒸留曲線が付図に図示されている。
この例は希釈剤として原油の直接蒸留から出るケロシン留分を利用する例を示し、これは水素化処理反応の発熱性を制御できると共に、いわゆるケロシン留分の基本的性質（特に凝固点および低発熱量）を改良できる事を示す。
例  ３
接触分解プラント中の直接分溜から得られた150乃至270℃の蒸留点を有する装入物を本発明の方法によって処理した。
第１段階において、装入物を水素化処理プラントの中で処理した。2.8重量％の酸化コバルトと13.8重量％の酸化モリブデンとを含有する比表面積210m2/g、細孔容積0.6cm3/gのアルミナをベースとする触媒を使用する。約35.105Paのもとに平均325℃の温度で、3h-1の時間体積速度と300Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
脱芳香族段階については、触媒HTC  400  Crosfieldを使用する。約50.105Paのもとに平均160℃の温度で、3h-1の時間体積速度と800Nm3/m3の水素／炭化水素比をもって操作する。
装入物、水素化処理後の流出物および脱芳香族処理後に得られた推進燃料のそれぞれの特性を下記の表３にまとめる。
0003622771.tif 000004
その蒸留曲線が付図に図示されている。
例  ４
原油の大気圧蒸留から得られた140乃至250℃の範囲内の蒸留点を有する装入物を"KEROX"型のメルカプタンのスイートニングプラントの中で処理する。このプラントの原理は文献"Raffinage et genie chimique"P.Wuithier著、IFP、第１巻、1972出版の877頁に簡潔に記載されている。
それ自体公知のように、フタロシアニン  コバルトをベースとする触媒の存在において、8.105Paの圧力と50℃の温度で操作する。
装入物と得られた推進燃料の特性を下表４に示す。
0003622771.tif 000005
その蒸留曲線が付図に図示されている。
例  ５
減圧蒸留から得られた350乃至560℃の範囲内の蒸留点を有する装入物をUNOCALおよびUOPによって開発されたUnicracking型の二重反応器水素化分解装置の中で処理する。この水素化分解装置の原理は文献"Raffinage et genie chimique"P.Wuithier著、IFP、第１巻、1972出版の761頁に簡潔に記載されている。
減圧蒸留装入物を脱窒素触媒の存在において第１反応器の中で前処理する。次に、得られた流出物を分解反応器の中で処理する。操作条件は文献"Raffinage et genie chimique"P.Wuithier著、IFP、第１巻、1972出版の764頁に簡潔に記載のものと同様である。
装入物と分溜によって得られた推進燃料の特性を下表５に示す。
0003622771.tif 000006
その蒸留曲線が付図に図示されている。
JetA1推進燃料と例１、２、３、４および５の推進燃料の特性全部を下表６に示す。
この表から明かなように、特に例１と３の凝固点は規定最小限よりもはるかに低く、すなわち−47℃以下であるので、これらの推進燃料を極寒条件で使用する事が可能である。さらに、本発明によって得られた推進燃料の低発熱量は先行技術の推進燃料のそれよりもはるかに高いことが注目される。
0003622771.tif 000007
0003622771.tif 000008
【図１】
0003622771.tif 000009