(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上有する化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られる熱可塑性エラストマーであって、透過型電子顕微鏡観察により海−島型の相分離構造が観察され、かつ、該相分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下である該熱可塑性エラストマーとポリ塩化ビニル系樹脂、及び／または、可塑剤とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー／（ポリ塩化ビニル系樹脂、及び／叉は、可塑剤）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上有する化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られる熱可塑性エラストマーであって、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、かつ該相分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下である該熱可塑性エラストマーとポリ塩化ビニル系樹脂、及び／または、可塑剤とを加熱溶融混合することを特徴とする請求項１叉は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上有する化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒をウレタン反応せしめて得られる熱可塑性エラストマーとポリ塩化ビニル系樹脂、及び／叉は、可塑剤よりなる柔軟で圧縮永久歪特性、伸縮性に優れ、かつ加工性、生産性の改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬度の低い柔軟な組成物の１つにポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという。）−ポリウレタン（以下、ＰＵという。）複合体が存在し、それらは、例えば（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド物、（２）特開昭８−４０３１２号、同５８−４２６１１号、同５８−３７０１９号公報等から塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭと言う。）に溶解可能な熱可塑性ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合法により得られるＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重合体、（３）特公昭５９−３９４６４号公報からＰＶＣ中でＰＵを生成したＰＶＣ−ＰＵ組成物などとして提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら上記の方法等により得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体は、ゴム弾性に劣ることからゴム特性を必要とする用途には適さない。また、その製造の際に多官能性イソシアネートを用いてウレタン架橋体を形成させると、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体は加工性の劣るものになる。
【０００４】
その様な状況下において、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上有する化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒をウレタン反応せしめて樹脂組成物を得る方法が提案されており、係る方法で得られた樹脂組成物は柔軟性、圧縮永久歪特性が従来に比較して優れたものである。しかし、このような方法により得られた樹脂組成物はＰＶＣとＰＵの配合比率により押出し成形加工性が劣ったり、樹脂組成物の製造が困難になったり、生産性が低下するなどの問題が生じることから柔軟で圧縮永久歪特性、伸縮性に優れ、かつ加工性、生産性の改善された熱可塑性エラストマー組成物が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、柔軟で圧縮永久歪特性、伸縮性に優れ、かつ加工性、生産性の改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られる特定の熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または可塑剤からなる熱可塑性エラストマー組成物が、柔軟で圧縮永久歪特性、伸縮性に優れ、かつ加工性、生産性の改善されたものとなることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上有する化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られる熱可塑性エラストマーであって、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、かつ該相分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下である該熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いられるＰＶＣは、熱可塑性エラストマーを構成するＰＶＣと熱可塑性エラストマー組成物を構成するＰＶＣとがあるが、それぞれのＰＶＣは同一でも異なっても良い。
【００１０】
本発明で用いられるＰＶＣとは、塩化ビニル含有重合体であり、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体の１種以上と塩化ビニル単量体とのランダム共重合，グラフト共重合もしくはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。そして、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられるＰＶＣの重合度は、特に制限は無くいかなるものも使用できるが、成形加工性に特に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることから重合度１０００以上４０００以下のものが好ましい。
【００１２】
また、ＰＶＣは、ＰＵの分散性が向上した熱可塑性エラストマーが得られ、その結果強度特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることから、懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明でいうポリマーポリオールとは、水酸基２個以上を有する化合物であり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールまたはこれらの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１４】
ポリマーポリオールの分子量は、特に制限はなくいかなるものも使用できるが、熱可塑性エラストマー製造時に取り扱い易く、得られた熱可塑性エラストマー組成物が特に良好な圧縮永久歪を発現することから数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することにより得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１６】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１７】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が使用される。
【００１８】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上とジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用され、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ  （２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。また、ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００１９】
また、ポリマーポリオールとしては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール；ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオール；ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール；シリコーン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２０】
本発明でいうイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物とは、例えばジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類またはジイソシアネート化合物のビュレット変性体，アロファネート変性体，アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。そして、ジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーを製造する際には、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが熱可塑性エラストマー組成物に良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。また、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基と上記ポリマーポリオールの水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、熱可塑性エラストマー組成物に良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点からポリマーポリオールとしてジオールを用いた場合、０．３以上１．３以下であり、好ましくは０．５以上１．１以下である。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーを製造する際のＰＵの生成反応は、ウレタン化反応触媒の存在下で行わせる。該ウレタン化反応触媒は特に制限はなく公知のものを用いることができ、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒；テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が良い。ジブチル錫ジラウレートを例にすると生産性、加工性の点から熱可塑性エラストマーを構成するＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物及び可塑剤の合計量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が望ましい。
【００２３】
本発明を構成する熱可塑性エラストマーのＰＵ量、即ちポリマーポリオールとイソシアネート化合物の合計配合量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物が良好な成形加工性、圧縮永久歪を有することからＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２５】
本発明において、熱可塑性エラストマーを構成する可塑剤と熱可塑性エラストマー組成物を構成する可塑剤は同一でも異なっても良い。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーにおける可塑剤の配合量は、ＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーを得るには、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合し、ＰＵを生成させることにより可能となる。そして、これらを剪断力下、加熱溶融混合するためには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製），加圧ニーダー（（株）森山製作所製），インターナルミキサー（栗本鉄工所製），インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。加熱溶融混合する温度は、これら原材料組成物の充分な溶融を行いかつ熱分解を避ける目的から９０〜２２０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃であり、この際、予めＰＶＣ１００重量部に対し１０重量部以上２００重量部以下の可塑剤を含浸せしめて剪断力下、加熱溶融混合を行うことが好ましい。
【００２８】
ウレタン化反応触媒は、予め可塑剤と一緒にＰＶＣに含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【００２９】
さらに、液体成分が多い場合には予めポリマーポリオール及び可塑剤をＰＶＣに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うことが好ましい。
【００３０】
そして、ＰＶＣに予め可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いればよい。このような混合機を用いる場合ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量の可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体に可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。
【００３１】
可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒のうち２種以上を含浸させる場合、予め混合した後に上記のヘンシェルミキサー等の混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【００３２】
ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる一例としては、このようにして予めポリマーポリオール、可塑剤及びウレタン化反応触媒を含浸させたＰＶＣ及びイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物とＰＶＣに含浸させなかったポリマーポリオールを均一混合した液体を上記混練成形機に導入した後、剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【００３３】
上記のようにＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーは、ＯｓＯ４のような染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した際、海−島型の相分離構造を有しており、かつ島の部分であるＰＵ分散相の大きさが０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下でなくてはならない。該相分離構造の分散相の大きさが０．０１ミクロン未満の場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、押出し加工性に劣るものとなる。一方、該相分離構造の分散相の大きさが５００ミクロンを越える場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、押出し成形加工性、押出し成形外観が著しく低下する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーは、得られる熱可塑性エラストマー組成物が成形加工性に優れ、特に優れた圧縮永久歪性を有することから該相分離構造の分散相の大きさが０．０３ミクロン以上３００ミクロン以下であることが好ましく、０．０５ミクロン以上２００ミクロン以下であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記により得られた熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤を配合することにより得られる。ここで、熱可塑性エラストマーに配合するＰＶＣ、及び／または可塑剤の配合量を熱可塑性エラストマー製造時に配合し、加熱溶融混合した場合、ＰＶＣ成分の溶融状態の不充分さから生じる製造の困難さ、生産性の低下、加工性の低下、外観の低下を招く。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた生産性、加工性、圧縮永久歪特性を有することから熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤との混合比（重量比）は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２５／７５〜９０／１０であることが特に好ましい
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤との混合方法は、熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤とを加熱溶融混合することが好ましく、ＰＶＣ及び可塑剤を用いる場合、ＰＶＣ及び可塑剤とを予め加熱溶融混合した後に熱可塑性エラストマーと加熱溶融混合することも可能である。加熱溶融混合の一例としては、例えば熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤とをタンブラー、ジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いて混合後、バンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機にて加熱溶融混合することを挙げることができる。
【００３６】
また、機械加圧式混練機やロール成形機で加熱溶融混合する場合は事前に熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤とを混合することなく加熱溶融混合することもできる。そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加熱溶融混合する温度は、熱可塑性エラストマーとＰＶＣ、及び／または、可塑剤等の充分な溶融を行いかつ熱分解を避ける目的から９０〜２００℃が好ましく、特に１２０〜１７０℃が好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる）、滑剤（例えば、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス、炭化水素系ワックス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等が挙げられる）、アクリル系加工助剤（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体）、着色剤、炭酸カルシウム，タルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、例えば押出し成形、射出成形、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネート、ドライラミネート、ウェットラミネート等の多層ラミネート成形、インフレーション成形、ブロー成形等の成形法によって成形加工できる。
【００３８】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、前述のような成形加工により、例えばコンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース、等のホース類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム；防舷材、印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機用ロール、ＯＡ機器用ロール、自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；金属をはじめとする各種素材のライニング；化粧板、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話、電化製品、リモコン等のパッキン、シーリング材；防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；コンデンサ用封口、スポンジ製品、栓、カテーテル、スポイト、シリンジ用ガスケット、マスク、サック、手袋、コンドーム、水枕、哺乳器用乳首、キャップ容器、レインウェア、エアバック、ダイヤフラム、ラバーダム、ガスのう膜、オイルフェンス、フレキシブルコンテナ、ゴルフボール，サッカーボール等のボール類；スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、チェーン、舗装用ブロック、自動車用ブーツ、ウェザーストリップ、建築用ガスケット、免震ゴム、手すり、滑り止め、エアータイト、スペーサー、合わせガラス、止水板、伸縮可とう継ぎ手、糸ゴム、ゴムひも、ハンドレール、プラ磁石、ゴム磁石、電線、コード、キャスター、ベアリング、カップリング、クッション、ブッシュ、ブーツ類、グロメット、インシュレーター、ストッパー、ワイパーブレード、ジョイント、制振ゴム、ゴムスイッチ、ソケット、玩具、マスク、靴、足ゴム、チューブ、電化製品のパッキン，工業部品等、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーポール等のグリップ部分、シーラント、シート、電気部品、電子部品、半導電フィルム，帯電防止フィルム，医薬フィルム等のフィルム、タイヤ、精密機器、精密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート等に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〜参考例１〜
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）６７重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にＤＯＰ５０重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．０１５重量部を混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物（全量で４ｋｇ）の温度が１２０℃になるまで撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００４１】
得られた粉体状混合物１１７．０１５重量部を内容積１．７リットル、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサー（（株）南千住製作所製）に仕込み１００ｒｐｍで撹拌した。投入時の粉体状混合物の温度は１１０℃であった。また、これとは別に、加熱したＤＯＰ５０重量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１６重量部を１分間混合した後、更にこれに加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２０００）７７重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．１）を入れ１分間混合したものを準備した。続いてこの混合液をバンバリー型ミキサー投入口より流し入れ、１００ｒｐｍで剪断力下加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出し、熱可塑性エラストマー（１）を得た。
【００４２】
得られた熱可塑性エラストマー（１）をＯｓＯ４の蒸気に暴露して染色し、これをウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げた。これを電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて観察したところＯｓＯ４に染色されるＰＵの成分が０．１ミクロン〜１５０ミクロンの大きさを有する分散相となっていることを確認した。
【００４３】
〜参考例２〜
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１００重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．０２５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃になるまで攪拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００４４】
得られた粉体状混合物２５０．０２５重量部を容積１．７リットル、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。また、これとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し該バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行いウレタン反応を行った。溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出し、熱可塑性エラストマー（２）を得た。
【００４５】
得られた熱可塑性エラストマー（２）をＯｓＯ４の蒸気に暴露して染色し、これをウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げた。これを電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて観察したところＯｓＯ４に染色されるＰＵの成分が０．１ミクロン〜２００ミクロンの大きさを有する分散相となっていることを確認した。
【００４６】
〜参考例３〜
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−１０５０）１００重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−５１０、数平均分子量５００）２０重量部、ＤＯＰ９０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．０３５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００４７】
得られた粉体状混合物２１０．０３５重量部を容積１．７リットル、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）５３重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−５２０、数平均分子量５００）９０重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５）を入れ１分間混合したものを準備し該バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行いウレタン反応を行った。溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出して熱可塑性エラストマー  （３）を得た。
【００４８】
得られた熱可塑性エラストマー（３）をＯｓＯ４の蒸気に暴露して染色し、これをウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げた。これを電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて観察したところＯｓＯ４に染色されるＰＵの成分が０．１ミクロン〜２００ミクロンの大きさを有する分散相となっていることを確認した。
【００４９】
〜参考例４〜
懸濁重合法により得られた塩化ビニル重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＨ−１０００）１００重量部、ＤＯＰ１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を混合した。１５０℃に設定したロール混練機にて上記混合物を加熱溶融混合して塩化ビニル重合体組成物を得た。
【００５０】
実施例１
参考例１で得た熱可塑性エラストマー（１）２６０．０１５重量部にエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１３０重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合することにより熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を試験片にプレス成形し、圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を造粒し、２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、シリンダー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押し出し条件でリボン（幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）状のものを押出し、押出し成形性の評価を行った。
【００５３】
得られた成形品の表面平滑性の評価は、触感により行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
参考例１に示すエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）６７重量部を１９７重量部にした以外は参考例１と同様にしてエチレン−塩化ビニル共重合体組成物を製造したが、エチレン−塩化ビニル共重合体が完全に溶融しないため、生産性に劣るものであった。
【００５５】
得られた該エチレン−塩化ビニル共重合体組成物は、エチレン−塩化ビニル共重合体が完全には溶融していないため、均一な状態の組成物としては得られなかった。これを敢えて実施例１と同様に押出し、押出し成形性の評価を行ったところ成形体の表面がカサカサで、質感の悪いものであった。
【００５６】
実施例２
参考例２で得た熱可塑性エラストマー（２）５００．０２５重量部にＤＯＰ２００重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合することにより熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を試験片にプレス成形し、圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を造粒し、２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、シリンダー温度１５０℃、ダイス温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押し出し条件でリボン（幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）状のものを押出し、押出し成形性の評価を行った。
【００５９】
得られた成形品の表面平滑性の評価は、触感により行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１００重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．０２５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６１】
得られた粉体状混合物２５０．０２５重量部を容積１．７リットル、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。また、これとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）、ＤＯＰ２００重量部を入れ１分間混合したものを準備し該バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行いウレタン反応を行った。溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出してエチレン−塩化ビニル共重合体組成物を製造したが、エチレン−塩化ビニル共重合体が完全には溶融せず、生産性の悪いものであった。
【００６２】
得られたエチレン−塩化ビニル共重合体組成物は、エチレン−塩化ビニル共重合体が完全には溶融しておらず、均一な状態の組成物としては得られなかった。これを敢えて実施例２と同様に押出し成形性の評価を行ったところ成形体の表面はカサカサでり、質感の悪いものであった。
【００６３】
実施例３
参考例２で得た熱可塑性エラストマー（２）５００．０２５重量部にエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）５００重量部、ＤＯＰ５００重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００６４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を試験片にプレス成形し、圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を造粒し、５０トン射出成形機  （東芝（株）製、商品名ＩＳ５０Ａ）用い、シリンダー温度１７０℃、ノズル温度１８０℃、金型温度４０℃の成形条件で７０ｍｍ＊７０ｍｍ＊１ｍｍの平板を成形し、成形収縮率を測定し、評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
参考例２のエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１００重量部を５００重量部、ＤＯＰ１００重量部を５００重量部にした以外は参考例２と同様により熱可塑性エラストマーを製造した。
【００６７】
得られた熱可塑性エラストマーをＯｓＯ４の蒸気に暴露して染色し、これをウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げた。これを電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて観察したところＯｓＯ４に染色されるＰＵの成分が０．１ミクロン〜１００ミクロンの大きさを有する分散相となっていることを確認した。
【００６８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を試験片にプレス成形し、圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
また、得られた熱可塑性エラストマーの成形収縮率を実施例３と同様により評価を行ったところ成形収縮率の大きなものであった。
【００７０】
実施例４
参考例３で得た熱可塑性エラストマー（３）３５３．０３５重量部に参考例４で得た塩化ビニル重合体組成物１１１６．５重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００７１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を試験片にプレス成形し、圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を造粒し、２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、シリンダー温度１５０℃、ダイス温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押し出し条件でリボン（幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）状のものを押出し、押出し成形性の評価を行った。得られた成形品の表面平滑性の評価は、触感により行った。結果を表１に示す。
【００７３】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を造粒し、５０トン射出成形機  （東芝（株）製、商品名ＩＳ５０Ａ）用い、シリンダー温度１７０℃、ノズル温度１８０℃、金型温度４０℃の成形条件で７０ｍｍ＊７０ｍｍ＊１ｍｍの平板を成形し、成形収縮率を測定し、その評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例４
参考例３で得た熱可塑性エラストマー（３）を実施例４と同様の評価方法により評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７５】
熱可塑性エラストマー（３）の押し出し成形体の表面は凸凹があり質感の悪いものであった。また、射出成形体については、成形収縮率は大きかった。
【００７６】
比較例５
参考例４で得た塩化ビニル重合体組成物を実施例４と同様の評価方法により評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７７】
塩化ビニル重合体組成物は、圧縮永久歪特性が非常に悪いものであった。
【００７８】
比較例６
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１００重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にＤＯＰ５０重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．００５重量部を混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物  （全量で４ｋｇ）の温度が１２０℃になるまで撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００７９】
得られた粉体状混合物１１７．０１５重量部を内容積１．７リットル、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサー（（  株）  南千住製作所製）に仕込み１００ｒｐｍで撹拌した。投入時の粉体の温度は１１０℃であった。また、これとは別に、加熱したＤＯＰ５０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７重量部を１分間混合した後、更にこれに加熱したポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポールＰ４０１０、数平均分子量４０００）８６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．８５）を入れ１分間混合したものを準備した。続いてこの混合液をバンバリー型ミキサー投入口より流し入れ、１００ｒｐｍで剪断力下加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出し、熱可塑性エラストマーを得た。
【００８０】
得られた熱可塑性エラストマーをＯｓＯ４の蒸気に暴露して染色し、これをウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げた。これを電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて観察したところ相分離構造が観察されなかった。
【００８１】
得られた熱可塑性エラストマー２９３．００５重量部、エチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）、商品名ＴＥ−２８００）９７重量部、ＤＯＰ１００重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を実施例１で用いたのと同様の方法により、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の押出し成形体は、表面に凸凹があり、質感のわるいものであった。
【００８４】
比較例７
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製、商品名クラポールＰ２０１０、数平均分子量２０００）８０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３重量部  （ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．８５）、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．０３５重量部を混ぜ合わせ１２０℃のオーブン中、２時間放置してＰＵを製造した。得られたＰＵを機械粉砕し、２ｍｍのメッシュをパスしなかったＰＵの粉砕物を得た。
【００８５】
得られたＰＵ粉末９３重量部とエチレン−塩化ビニル共重合体（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＥ−２８００）１９７重量部、ＤＯＰ１００重量部を配合し、表面温度１５０℃のロール混練機で加熱溶融混合することにより、ＰＶＣ−ＰＵ組成物を得た。
【００８６】
得られたＰＶＣ−ＰＵ組成物をルーペを用いて観察したところＰＵの成分が１０００ミクロン以上の大きさを有する分散相となっていることを確認した。
【００８７】
得られたＰＶＣ−ＰＵ組成物を実施例１で用いたのと同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
得られたＰＶＣ−ＰＵ組成物の押出し成形体は、表面がブツブツであり、外観および質感の悪いものであった。
【００８９】
【表１】
0003627409.tif 000002
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟で圧縮永久歪特性、伸縮性に優れ、かつ生産性、加工性に優れるものである。