(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン樹脂製多孔質中空糸膜群を収容した筒状体両端部に、融点140℃以下の低融点フッ素樹脂の分散液を充填し、分散媒体を留去した後、低融点フッ素樹脂の溶融温度に加熱してポッティングすることを特徴とする膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造された膜モジュール。
【請求項３】
フッ素樹脂ポッティング層の外側にエポキシ樹脂ポッティング層が設けられている請求項２記載の膜モジュール。
【請求項４】
オゾン水製造に用いられる請求項３記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜モジュールの製造方法に関する。更に詳しくは、オゾン水製造などに有効に用いられる、フッ化ビニリデン樹脂製多孔質中空糸膜群よりなる膜モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程では、高集積化したメモリの生産効率を高めるため、フォトリソグラフ工程での加工精度の向上が求められている。それに伴ない、シリコンウエハのレジスト洗浄に用いられる硫酸等の薬品には、かなり高純度の品質のものが要求されている。しかも、現在はこのような薬品を再利用せず、かなりの量のものが使用されているのが現状であるが、昨今の環境問題の観点から、オゾンを利用した洗浄水が特に注目されている。
【０００３】
オゾン水は、その強い酸化から薬品洗浄に匹敵する洗浄力を保持しているばかりではなく、オゾンは空気中で簡単に分解するため、二次汚染等の心配もない。オゾン水を作るためには、一般に電気分解法や放電法などによって得られたオゾンを水中にバルブリングする方法が行われているが、バブリングにより得られたオゾン水中にはマイクロバブルが存在し、その結果洗浄が不均一になるなどして、半導体メモリの歩留りに大きく影響している。
【０００４】
そこで、バブリングさせることなく水中にオゾンを均一に溶解させる方法として、多孔質中空糸膜を用いる方法が提案されており、この方法では、膜の内外においてオゾンの分圧差を作ることにより、効率的にオゾン水を得ることを可能としている。
【０００５】
現在市販されている膜法によるオゾン水製造機は、膜にポリテトラフルオロエチレン製多孔質チューブが用いられており、チューブ径が太いため、溶解効率が良くないという問題がみられる。また、このような多孔質チューブの複数本を束ねてモジュール化する方法もとられているが、モジュール化は耐オゾン性の観点から接着剤によるポッティングではなく、機械的にカシメるなどの手法がとられている。そのため、耐圧性に劣るばかりではなく、モジュールの製造に大きな労力を有するという欠点がみられる。
【０００６】
こうした欠点を解消するために、フッ化ビニリデン樹脂製多孔質中空糸膜をモジュール化した中空糸膜モジュールが考えられる。モジュール化に際しては、多孔質中空糸膜を集束することが必要であり、特開平４−２００７２８号公報には、中空糸膜形成材料またはそれと接着性を有する材料が集束剤として用いられ、ポッティングすることが記載されている。
【０００７】
実際には、樹脂系の集束剤の場合、樹脂をそれの可溶性溶媒中に約２５〜４０重量％の高濃度で溶解させた高粘性溶液を調製し、調製されたポッティング剤をポッティング用の治具を用いて、筒状ケース内に収容した多数本の多孔質中空糸膜の束の下方部分に注入し、遠心充填した後溶媒を加熱乾燥あるいは水中浸漬することにより、ポッティングが行われている。しかしながら、このような方法をフッ化ビニリデン樹脂製集束剤に適用しようとしても、それの可溶性溶媒が極めて限られたものとなってしまう。
【０００８】
また、特開平７−１７１３５５号公報および同７−３０８５５１号公報には、ポリフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、ポッティングすべき個所において重合させ、ポッティングさせることが記載されているが、このような個所での重合反応は、操作上極めて困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ化ビニリデン樹脂製中空糸膜群を収容した筒状体の両端部をポッティングした膜モジュールであって、オゾン水製造などに有効に使用し得るものの製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素樹脂製、ポリスルホン製等の筒状体の両端部を、融点140℃以下の低融点フッ素樹脂の分散液を充填し、分散媒体を留去した後、低融点フッ素樹脂の溶融温度に加熱してポッティングすることによって膜モジュールを製造する方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
多孔質中空糸膜を形成するフッ化ビニリデン樹脂、一般にはポリフッ化ビニリデンは、クリーン性の面でもすぐれ、溶出物が極めて少ないために超純水用配管にも使用されており、半導体洗浄用水を得る膜素材としては最適である。
【００１２】
中空糸膜を多数本も束ね、筒状ケースへ挿入してモジュール化するためには、中空糸膜群各端部にポッティング部が設けられており、従来は２液性の接着剤であるポリウレタンやエポキシ樹脂がポッティング剤として用いられてきている。耐薬品性という面からは、エポキシ樹脂がすぐれているが、それでもオゾンに対する耐性には乏しく、硬化時の内部残留応力があるとすぐに膨張して、膜との間で接着剥離を起している。
【００１３】
本発明においては、ポッティング部形成材料として特定のフッ素樹脂を用いることにより、耐オゾン性にすぐれた膜モジュールを得ることを可能としている。具体的には、フッ化ビニリデン樹脂製多孔質中空糸膜群を収容した筒状体の両端部を、前記記載の方法によりポッティングする方法が採用される。
【００１４】
この方法では、融点140℃以下の低融点フッ素樹脂の分散液を筒状体両端部に充填し、分散媒体を留去した後、低融点フッ素樹脂の溶融温度に加熱することにより、ポッティングが行われる。
【００１５】
融点１４０℃以下、一般には融点９０〜１４０℃の低融点フッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体等が挙げられる。これらの低融点フッ素樹脂は、元来塗料向けに開発されたものであり、フッ素樹脂としての耐候性（耐オゾン性に通ずる）を有しながら、高温での焼付けを必要ないものとしている。
【００１６】
これらの低融点フッ素樹脂の中空糸膜群端部への充填は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の膨潤はするが溶解しない溶媒中に分散させた後、遠心法などにより中空糸膜端面に流し込み、その後加熱乾燥させて分散媒体を留去した後、モジュール全体をその融点以上の温度(ただし、筒状体および多孔質中空糸膜をそれぞれ形成させる樹脂を変形乃至溶融させない温度)に加熱することにより、ポッティングが行われる。
【００１９】
この方法によるフッ素樹脂のポッティングで所期の目的は達成されるものの、低融点フッ素樹脂によるポッティングを行なう前に、エポキシ樹脂によるポッティングを行ない、次いで筒状体胴部側からフッ素樹脂ポッティングを行ない、その層の外側にエポキシ樹脂ポッティング層を設けた形とすることが好ましい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明方法によって製造された膜モジュールは、ポッティング部がフッ素樹脂で形成されているため耐オゾン性にすぐれており、多孔質中空糸膜群が溶出物の極めて少ないフッ化ビニリデン樹脂製であることとも相俟って、半導体洗浄用オゾン水の製造などに有効に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例
ポリフッ化ビニリデン製多孔質中空糸膜2000本を同じくポリフッ化ビニリデン製筒状体(内径32mm)内に挿入し、中空糸膜群一方の端部にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン3元共重合体(アトケム社製品カイナーADSポリマー)の30重量％イソプロパノール分散液を遠心法によって流し込んだ。その後、モジュールを立てて一方の端面を下にした状態で50℃のオーブン中に入れ、次いでその状態のまま庫内温度を120℃に保ち、3元共重合体を溶融させた後室温に冷却し、ポッティングを終了させた。このような操作を、もう一方の端面側にも施し、膜モジュールを得た。