(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、Bi、S r、CaまたはCuを２：２：１：２のモル比で含む超電導前駆体の膜を形成した複合膜に熱処理を施して超電導体を製造する方法において、前記熱処理を、酸素分圧が5モル％以下の雰囲気中で、かつ前記基板の軟化温度以下で前記超電導前駆体の部分溶融点以上に加熱した後、凝固点近傍まで徐冷することによりBi（２２１２）相超電導体の生成と脱酸素処理を同時に行うことを特徴とするBi系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
超電導前駆体の膜は、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液を基材上に塗布した後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求頑１記載のBi系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
超電導前駆体の膜は，酸化物粉末を有機溶媒中に溶解した溶液を基材上に塗布した後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項1記載のBi系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
銀又は銀合金からなる基材上に、Bi、Sr、CaまたはCuを各モル比で２：２：１：２の組成で含む超電導前駆体の膜を形成した複合膜に熱処理を施して超電導体を製造する方法において、前記熱処理を、酸素分圧が0．1〜5モル％の雰囲気中で、かつ前記基板の軟化温度以下で前記超電導前駆体の部分溶融点以上に加熱した後、凝固点近傍まで徐冷することによりBi（２２１２）相超電導体の生成と脱酸素処理を同時に行うことを特徴とするBi系酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は超電導体の製造方法に係り、特に熱処理条件を改善することにより、長尺の膜体を容易に形成することのできるＢｉ系酸化物超電導体の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系）の超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が高く、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｙ系）の超電導体に比較して安定性および加工性に優れるため、酸化物超電導体の実用材料として期待されている。
このＢｉ系の超電導体には、その組成により３種のＴｃを有する相が存在するが、特に８０Ｋ級の（２２１２）相（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比＝２：２：１：２、以下同様。）と１１０Ｋ級の（２２２３）相は、液体窒素温度以上で使用し得る材料として実用化へ向けての検討が進められている。
【０００３】
上記のＢｉ系超電導体の応用分野としては、まず線材や素子が挙げられるが、この他に磁気シールドや共振器等の大面積で異形状の成型体への応用が検討されている。
この、特に後者へ応用するための方法としては、（イ）酸化物超電導粉末にバインダーを混合して所定の粘度に調整したスラリーを基体上に塗布し、乾燥後、焼成する方法が一般に行われており、この他（ロ）金属有機酸塩を溶解した溶液を基体上に塗布した後、熱分解する方法も検討されている。
【０００４】
上記の（２２１２）相は、基材上に超電導前駆体の膜を形成し、これを部分溶融点（８７０〜８８０℃）以上に加熱した後、（２２１２）相の凝固点以下まで徐冷することにより、配向性に優れた、即ち電気的特性に優れた膜体を得ることができることが知られている。
また（２２１２）相は、その結晶中に含まれる酸素の数によりＴｃが変化することが知られている。通常大気中で焼成した場合には、Ｔｃは約７５〜８０Ｋとなり、液体窒素温度では殆ど超電導特性を示さない。このため、不活性なガス中で熱処理を施して脱酸素処理を行いＴｃを約９５℃程度まで上昇させることが行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の（２２１２）相の超電導膜の形成方法においては、熱処理の最高温度が８９０〜９００℃とかなり高く、基材として銀を用いたときの銀の融点（９６０℃）に近い。また、その後（２２１２）相の凝固点（８５０〜８６０℃）近傍まで２〜５℃／ｈ程度の冷却速度で徐冷する必要があり、冷却に長時間を要する。
【０００６】
その結果、熱処理中に基材が軟化し、長尺の膜体を製造する場合に、基材の変形や破断を生ずる。このため、（２２１２）相の熱処理温度を低下させる必要がある。
また、上述したように、（２２１２）相の結晶中に含まれる酸素数を低減させるために、不活性なガス中で脱酸素処理、即ちポストアニールを施す必要があるが、この熱処理が長尺化や大面積化する上での難点となっている。
【０００７】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、熱処理条件を改善することにより、部分溶融点以上の加熱後、凝固点近傍までの徐冷により超電導体を製造する方法において、熱処理温度を低下させ、かつポストアニールを不要とするＢｉ系酸化物超電導体の製造方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るBi系酸化物超電導体の製造方法は、基材上に、Bi、S r、CaまたはCuを２：２：１：２のモル比で含む超電導前駆体の膜を形成した複合膜に熱処理を施して超電導体を製造する方法において、酸素分圧が5モル％以下の雰囲気中で、かつ基板の軟化温度以下で超電導前駆体の部分溶融点以上に加熱した後、凝固点近傍まで徐冷する熱処理を施し、Bi（２２１２）相超電導体の生成と脱酸素処理を同時に行うようにしたものである。
【０００９】
本発明における超電導前駆体の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝（１．９〜２．１）：（１．７〜２．３）：（０．７〜１．３）：（１．７〜２．３）の範囲とすることが好ましい。これらの範囲外の組成の場合には非超電導相が生成し易くなり、その特性が低下する。
基材としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはこれらの合金等の金属やＳｒＴｉＯ3 、ＭｇＯ，ＹＳＺ等のセラミックス等で熱処理温度範囲内において耐酸化性に優れ、かつ超電導体との反応を生じないもの、あるいは超電導体との反応を生じても超電導性を低下させないものが好ましい。
【００１０】
ペーストの基材上への塗布方法は、一般に塗料のコーティングに用いられている方法を使用することができ、例えばドクターブレード、ディップコーティング、アプリケーターコーティング等をあげることができる。
本発明における超電導前駆体の膜は、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを含む金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を所定の金属モル比で有機溶媒中に溶解した溶液を基材上に塗布した後、熱処理を施すことにより、またＢｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを含む酸化物粉末を、有機溶媒中に溶解した溶液を基材上に塗布した後、熱処理を施すことにより形成することができる。
【００１１】
前者の溶液としては、例えばオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸等の金属有機酸塩あるいは金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等の有機金属化合物で溶媒に可溶であるものを、炭化水素系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤や有機溶剤と水等を混合した溶媒中に完全に溶解させたものを用いることができる。
【００１２】
また、後者の溶液としては、例えば、固相法、共沈法あるいはゾルーゲル法等により作製した超電導組成を有する粉末または超電導粉末を有機溶媒中に溶解した溶液を用いることができる。勿論これ等の混合溶液を使用できることは言うまでもない。
本発明における熱処理は、酸素分圧が５モル％以下の雰囲気中で行われるが、この雰囲気ガスは酸素ガスと窒素やアルゴン等の不活性なガスとを混合したものを用い、特に酸素分圧が０．１〜５モル％の混合ガスを用いることが好ましい。酸素分圧が５モル％を越えると部分溶融点の低下の効果が小さく、また０．１モル％部分溶融後、凝固までの反応形態が変化し、（２２１２）相の生成が困難となる。
【００１３】
熱処理の最高温度は、酸素分圧によって変化するため、部分溶融点より５〜３０℃程度高い温度に設定することが好ましい。
本発明のＢｉ系酸化物超電導体の製造方法は、Ｂｉ系の（２２１２）相からなる膜体の製造に適し、この場合の最良の方法は、銀又は銀合金からなる基材上に、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを約Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の組成で含む超電導前駆体の膜を形成した複合膜に熱処理を施して超電導体を製造する際に、酸素分圧が０．１〜５モル％の雰囲気中で、かつ基板の軟化温度以下で超電導前駆体の部分溶融点以上に加熱した後、凝固点近傍まで徐冷する熱処理を施すものである。
【００１４】
【作用】
本発明においては、熱処理の雰囲気を５モル％以下の酸素分圧とすることにより、部分溶融点を低下させることが可能となり、これにより低い熱処理温度で超電導体が生成する。また脱酸素処理も不要となる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例および比較例について説明する。
実施例
Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各オクチル酸塩を、その金属分がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比を有するようにキシレン中に５０ｗｔ％の濃度で溶解し、この溶液中に酸化物粉末を添加してペーストを作製した。
【００１６】
上記の酸化物粉末は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比を有する共沈粉を、８５０℃で２０時間焼成して作製した。
このペーストをＡｇ基板上にアプリケーターコート法により厚さ２５μｍに塗布し、５００℃で熱分解させた後、酸素分圧１モル％の雰囲気中で、部分溶融点以上の温度に加熱し、次いで所定の冷却速度で凝固点以下まで徐冷して膜体を形成した。この部分溶融点は８４０℃であった。
【００１７】
このようにして得られた超電導膜について、その臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流値（Ｉｃ：７７Ｋ、０Ｔ）を測定した。
その結果、
（イ）熱処理の最高温度８７０℃、冷却速度２℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝９３Ｋ、
Ｉｃ＝１２Ａ、
（ロ）熱処理の最高温度８７０℃、冷却速度４℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝９３Ｋ、
Ｉｃ＝１０Ａ、
（ハ）熱処理の最高温度８６０℃、冷却速度２℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝９３Ｋ、
Ｉｃ＝１８Ａ、
（ニ）熱処理の最高温度８５０℃、冷却速度２℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝９３Ｋ、
Ｉｃ＝８Ａの結果が得られた。
【００１８】
比較例１
実施例と同様にしてＡｇ基板上に膜体を形成し、５００℃で熱分解させた後、大気中で、部分溶融点以上の温度に加熱し、次いで所定の冷却速度で凝固点以下まで徐冷して膜体を形成した。この部分溶融点は８８０℃であった。
このようにして得られた超電導膜について、その臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。
【００１９】
その結果、熱処理の最高温度８９０℃、冷却速度３℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝７９Ｋ、Ｉｃ＝１Ａの結果が得られた。
比較例２
実施例と同様にしてＡｇ基板上に膜体を形成し、５００℃で熱分解させた後、８モル％の酸素分圧の雰囲気中で部分溶融点以上の温度に加熱し、次いで所定の冷却速度で凝固点以下まで徐冷して膜体を形成した。この部分溶融点は８６０℃であった。
【００２０】
このようにして得られた超電導膜について、その臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。
その結果、熱処理の最高温度８９０℃、冷却速度３℃／ｈの条件で、Ｔｃ＝８３Ｋ、Ｉｃ＝５Ａの結果が得られた。
比較例３
実施例と同様にしてＡｇ基板上に膜体を形成し、５００℃で熱分解させた後、窒素ガス雰囲気中で部分溶融点以上の温度に加熱し、次いで所定の冷却速度で凝固点以下まで徐冷して膜体を形成した。この部分溶融点は８００℃であった。
【００２１】
このようにして得られた超電導膜について、その臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。
その結果、熱処理の最高温度８５０℃、冷却速度３℃／ｈの条件ではＴｃを示さなかった。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、部分溶融点以上の加熱後、凝固点近傍までの徐冷により超電導体を製造する方法において、熱処理の雰囲気を５モル％以下の酸素分圧とすることにより、部分溶融点を低下させることが可能となるため、これにより低い熱処理温度で超電導体を製造することができ、かつポストアニールも不要となり、膜体の長尺化や大面積化を容易に実現することができる。