(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、
前記外側層は、予め貴金属が担持されているセリウム系複合酸化物、予め貴金属が担持されているジルコニウム系複合酸化物およびアルミナを含み、
前記内側層は、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物および貴金属が担持されていないアルミナのみを含むか、または、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物、貴金属が担持されていないアルミナ、および、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩のみを含み、
前記セリウム系複合酸化物が下記一般式（１）
Ｃｅ1-(x+y)ＺｒxＭyＯ2-z  （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表され、
また、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｚｒ1-(a+b)ＣｅaＮbＯ2-c  （２）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表されることを特徴とする、
排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記外側層は、さらに、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒担体における排ガス流入側のコート層上に、さらに、貴金属からなる触媒層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒である排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。このような排ガス浄化用触媒において、近年、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の有する気相中の酸素を吸藏または放出する機能（酸素ストレージ能）に着目して、酸化セリウムを三元触媒に含有させて、ＣＯおよびＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整して、浄化効率の向上を図ることが知られている。そのため、例えば、酸化セリウムを貴金属とともにアルミナなどに担持した排ガス浄化用触媒が種々提案されている。
【０００３】
しかし、酸化セリウムと貴金属とを共存させると、貴金属の分散性が低下し、低温特性（低温始動時における浄化性能）が低下してしまうことから、例えば、特開昭６２−７１５４３号公報では、ハニカム触媒担体上に、酸化セリウムを含有するアルミナのコート層を形成し、さらに、そのコート層上に、貴金属からなる触媒層を形成することにより、低温特性に優れる排ガス浄化用触媒を得ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−７１５４３号公報に記載される排ガス浄化用触媒では、耐熱性に劣り、また、低温特性の改善も十分に満足すべきものではない。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高温耐久時においても良好な触媒活性を発現し、かつ、低温特性に優れる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、前記外側層は、予め貴金属が担持されているセリウム系複合酸化物、予め貴金属が担持されているジルコニウム系複合酸化物およびアルミナを含み、前記内側層は、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物および貴金属が担持されていないアルミナのみを含むか、または、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物、貴金属が担持されていないアルミナ、および、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩のみを含み、
前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｃｅ1-(x+y)ＺｒxＭyＯ2-z  （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表され、
また、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｚｒ1-(a+b)ＣｅaＮbＯ2-c  （２）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表されることを特徴としている。
【０００９】
また、前記貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、前記外側層は、さらに、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩を含んでいることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記触媒担体における排ガス流入側のコート層上に、さらに、貴金属からなる触媒層が形成されていることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有し、コート層には、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とが含まれている。
【００１２】
触媒担体は、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００１３】
外側層は、予め貴金属が担持されているセリウム系複合酸化物、予め貴金属が担持されているジルコニウム系複合酸化物およびアルミナを含んでいる。（以下、セリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物およびアルミナを「耐熱性酸化物」という場合がある。）
【００１４】
予め担持される貴金属としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）などの白金族元素が挙げられ、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられる。
【００１６】
セリウム系複合酸化物としては、下記一般式（１）
Ｃｅ1-(x+y)ＺｒxＭyＯ2-z      （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される。
【００１７】
Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｍで示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物）の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。
【００１９】
また、ｘで示されるＺｒ（ジルコニウム）の原子割合は、０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たないと、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超えると、Ｃｅ（セリウム）の不足により酸素ストレージ能が低下する場合がある。
【００２０】
したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２１】
また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２２】
このようなセリウム系複合酸化物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行なえばよい。
【００２３】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましく、結晶粒径が０．１μｍ以下のものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
【００２４】
また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【００２５】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すればよい。この焼成において、耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物）の少なくとも一部が、複合酸化物（セリウム系複合酸化物）および／または固溶体となるようにして、耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物）の耐熱性を向上させることが好ましい。複合酸化物（セリウム系複合酸化物）および／または固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物）の組成およびその割合において適宜決定される。
【００２６】
また、このセリウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２７】
また、このセリウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合することにより調製すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２８】
また、ジルコニウム系複合酸化物としては、下記一般式（２）
Ｚｒ1-(a+b)ＣｅaＮbＯ2-c      （２）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される。
【００２９】
Ｎで示されるアルカリ土類金属または希土類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３０】
また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物（ジルコニウム系複合酸化物）の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、比表面積が低下する場合がある。
【００３１】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０に満たないと、比表面積が低下する場合がある。
【００３２】
したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．４５〜０．９０の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的とする比表面積にならない場合があり、また、目的とする耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００３３】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３４】
このようなジルコニウム系複合酸化物は、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造することができる。
【００３５】
また、アルミナとしては、主としてγ−アルミナなど、市販品を用いることができる。
【００３６】
そして、貴金属は、これらセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物に担持されている。耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）に貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）に含浸させた後、焼成すればよい。
【００３７】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液などが、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが好ましく用いられる。耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）に貴金属を含浸させた後は、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。
【００３８】
また、耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）に貴金属を担持させる他の方法として、上記した耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）の製造工程において、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、貴金属塩の溶液を加えて、耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）の各成分とともに貴金属塩を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００４０】
また、内側層は、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物および貴金属が担持されていないアルミナのみを含むか、または、貴金属が担持されていないセリウム系複合酸化物、貴金属が担持されていないアルミナ、および、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩（後述する）のみを含んでいる。
【００４１】
なお、セリウム系複合酸化物は、触媒全体としての酸素ストレージ能を向上させるべく、内側層にも含まれている。また、ジルコニウム系複合酸化物は、貴金属に耐熱性を付与すべく、外側層に含まれている。さらに、アルミナは、耐熱性の向上および排気ガスの吸着能の向上を図るべく、内側層および外側層の両方に含まれている。
【００４２】
したがって、外側層には、セリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物およびアルミナが含まれており、この場合において、各耐熱性酸化物が含まれる割合は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が５０〜１５０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物が２０〜８０ｇ、アルミナが５０〜１８０ｇであることが好ましい。
【００４３】
なお、外側層において、担持される貴金属の割合は、例えば、触媒担体１Ｌあたり０．１〜１５ｇ、さらには、０．５〜１０ｇであることが好ましい。
【００４４】
また、内側層には、セリウム系複合酸化物およびアルミナが含まれており、この場合において、各耐熱性酸化物が含まれる割合は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が２０〜８０ｇ、アルミナが２０〜９０ｇであることが好ましい。
【００４５】
次に、触媒担体上に、このような外側層および内側層からなるコート層を形成する方法について説明する。
【００４６】
例えば、内側層の形成は、まず、各耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびアルミナ）に水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。
【００４７】
次いで、外側層の形成は、まず、貴金属が担持される耐熱性酸化物（セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物）および各耐熱性酸化物（アルミナ）に水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、内側層上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。
【００４８】
なお、外側層と内側層との割合は、その目的および用途によって適宜選択される。
【００４９】
このような方法により、触媒担体上に、外側層および内側層からなるコート層が形成され、これによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。このようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性に優れ、かつ、高温耐久時においても良好な触媒活性を発現する。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、外側層および／または内側層は、さらに、Ｂａの硫酸塩および／または炭酸塩を含んでいることが好ましい。外側層および／または内側層に、このような硫酸塩および／または炭酸塩を含ませれば、例えば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。このような硫酸塩および／または炭酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。
【００５１】
なお、このような硫酸塩および／または炭酸塩を含む外側層および／または内側層の形成は、例えば、内側層の形成においては、上記した耐熱性酸化物のスラリーに、硫酸塩および／または炭酸塩を混合すればよく、また、外側層の形成においては、上記した貴金属が担持される耐熱性酸化物のスラリーに、硫酸塩および／または炭酸塩を混合すればよい。なお、貴金属としてＰｄが耐熱性酸化物に担持されている場合に、このような硫酸塩および／または炭酸塩を配合すると、その効果がより発揮される。
【００５２】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒担体における排ガス流入側のコート層上に、さらに、貴金属からなる触媒層が形成されていることが好ましい。触媒層を形成する貴金属としては、上記と同様の貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられる。また、触媒層を形成するには、上記した貴金属を含む含塩溶液に、コート層が形成された触媒担体における排ガス流入側の先端部を浸漬して含浸させ、その後、上記と同様に乾燥および焼成すればよい。好ましくは、触媒担体における排ガス流入側の先端から５〜４０ｍｍ、好ましくは、２０〜３０ｍｍ程度を含塩溶液に浸漬し、触媒担体１Ｌあたり、３〜２０ｇ／ｌ、さらには、５〜１０ｇ／ｌの濃度で貴金属を担持させる。
【００５３】
このような触媒層を形成することによって、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、排ガス流入口近傍で、浄化することができるので、触媒全体の劣化を抑制することができ、効率のよい浄化を実現することができる。
【００５４】
なお、以上の説明に述べた本発明の排ガス浄化用触媒を、模式的に示すと、例えば、図１のようになる。すなわち、図１においては、触媒担体１が、略円筒形のハニカム状のモノリス担体として形成されており、その各セルおよび外側の表面には、内側層２および外側層３を有するコート層４が形成され、さらに、触媒担体１における排ガス流入側のコート層４上には、貴金属からなる触媒層５が形成される。
【００５５】
なお、以上の説明においては、排ガス浄化用触媒のコート層を、内側層および外側層の２層として形成したが、これら内側層および外側層を含んでいれば、３層以上の多層として形成してもよい。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
セリウム系複合酸化物Ａの調製
セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97前駆体を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得た。
【００５８】
耐熱性酸化物Ｂ〜Ｈの調製
セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、下記の組成を有する耐熱性酸化物Ｂ〜Ｈの粉末を得た。
【００５９】
セリウム系複合酸化物Ｂ：Ｃｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.96
セリウム系複合酸化物Ｃ：Ｃｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96
ジルコニウム系複合酸化物Ｄ：Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98
ジルコニウム系複合酸化物Ｅ：Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97
ジルコニウム系複合酸化物Ｆ：Ｚｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏ1.97
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物Ｇ：Ｃｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00
セリウム系複合酸化物Ｈ：Ｃｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00
実施例１
内側層：
セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．３ｍｍ、長さ１２３ｍｍ、容量１．０８Ｌ、４ミル、６００セルタイプ、以下同じ）の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物Ａが３５ｇ、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００６０】
外側層：
まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔをセリウム系複合酸化物Ａに担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持耐熱性酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６１】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔをジルコニウム系複合酸化物Ｅに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｅに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｅ粉末を調製した。
【００６２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＰｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａが５０ｇ（Ｐｔ担持量０．６５ｇ、Ｒｈ担持量０．２５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５５ｇ、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｅが５０ｇ（Ｐｔ担持量０．６５ｇ、Ｒｈ担持量０．７５ｇ）となるように形成した。
【００６３】
触媒層：
さらに、このようなコート層が形成されたモノリス担体を、硝酸パラジウム溶液に、そのモノリス担体における排ガス流入側の先端から２０ｍｍまでを浸漬して含浸させ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することによりＰｄからなる触媒層を形成した。なお、この触媒層は、モノリス担体１Ｌあたり５ｇであった。
【００６４】
実施例２
内側層：
セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物Ａが４０ｇ、Ａｌ2Ｏ3が７０ｇ、ＢａＳＯ4が２０ｇとなるように形成した。
【００６５】
外側層：
まず、セリウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６６】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｄ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄ粉末を調製した。
【００６７】
そして、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ｂが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．００ｇ）、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄが２０ｇ（Ｒｈ担持量１．００ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００６８】
触媒層：
さらに、このようなコート層が形成されたモノリス担体を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に、そのモノリス担体における排ガス流入側の先端から２０ｍｍまでを浸漬して含浸させ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することによりＰｔからなる触媒層を形成した。なお、この触媒層は、モノリス担体１Ｌあたり５ｇであった。
【００６９】
比較例４
内側層：
Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ａｌ2Ｏ3が７０ｇとなるように形成した。
【００７０】
外側層：
まず、アルミナ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔをアルミナに担持し、さらにこのＰｔ担持アルミナに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ粉末を調製した。
【００７１】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ粉末およびセリウム系複合酸化物Ｃ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナが６５ｇ（Ｐｔ担持量１．３０ｇ、Ｒｈ担持量０．３０ｇ）、セリウム系複合酸化物Ｃが８０ｇとなるように形成した。
【００７２】
触媒層：
さらに、このようなコート層が形成されたモノリス担体を、硝酸ロジウム溶液に、そのモノリス担体における排ガス流入側の先端から２０ｍｍまでを浸漬して含浸させ、乾燥後、６００℃、３時間焼成することによりＲｈからなる触媒層を形成した。なお、この触媒層は、モノリス担体１Ｌあたり５ｇであった。
【００７３】
実施例３
内側層：
セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、Ａｌ2Ｏ3が３０ｇとなるように形成した。
【００７４】
外側層：
まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７５】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｆ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔをジルコニウム系複合酸化物Ｆに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｆに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｆ粉末を調製した。
【００７６】
そして、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｆ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．６５ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｆが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．６５ｇ、Ｒｈ担持量０．４０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５５ｇとなるように形成した。
【００７７】
実施例４
内側層：
セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、耐熱性酸化物Ａが２０ｇ、Ａｌ2Ｏ3が３０ｇとなるように形成した。
【００７８】
外側層：
まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７９】
次いで、ジルコニウム系複合酸化物Ｄに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄ粉末を調製した。
【００８０】
そして、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａが５０ｇ（Ｐｔ担持量１．００ｇ）、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｄが３０ｇ（Ｒｈ担持量０．６０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇ、ＢａＳＯ4 が１５ｇとなるように形成した。
【００８１】
比較例１
内側層：
Ａｌ2Ｏ3粉末およびセリウム−ジルコニウム系複合酸化物Ｇ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇ、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物Ｇが３５ｇとなるように形成した。さらに、この内側層を、硝酸パラジウム溶液に浸漬して、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、内側層にＰｄを含浸担持した。なお、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄの担持量は、０．８１ｇであった。
【００８２】
外側層：
Ａｌ2Ｏ3粉末およびセリウム−ジルコニウム系複合酸化物Ｇ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ａｌ2Ｏ3が５５ｇ、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物Ｇが５０ｇとなるように形成した。さらに、この外側層を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬して、乾燥後、６００℃、３時間焼成した後、硝酸ロジウム溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、外側層にＰｔ−Ｒｈを含浸担持した。なお、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔの担持量は、１．３０ｇ、Ｒｈの担持量は、１．００ｇであった。
【００８３】
比較例２
内側層：
Ａｌ2Ｏ3粉末およびセリウム系複合酸化物Ｈ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより内側層を形成した。なお、この内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ａｌ2Ｏ3が６０ｇ、セリウム系複合酸化物Ｈが７０ｇとなるように形成した。
【００８４】
外側層：
Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に内側層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより外側層を形成した。なお、この外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ａｌ2Ｏ3が５５ｇとなるように形成した。さらに、この外側層を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬して、乾燥後、６００℃、３時間焼成した後、硝酸ロジウム溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、外側層にＰｔ−Ｒｈを含浸担持した。なお、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔの担持量は、１．３０ｇ、Ｒｈの担持量は、０．８０ｇであった。
【００８５】
比較例３
まず、セリウム系複合酸化物Ｈ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔをセリウム系複合酸化物Ｈに担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ｈに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持耐熱性酸化物Ｈ粉末を調製した。
【００８６】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持耐熱性酸化物Ｈ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面に付着させて、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、１層からなるコート層を形成した。なお、このコート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持耐熱性酸化物Ｈが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．３０ｇ、Ｒｈ担持量０．４０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が１２０ｇとなるように形成した。
【００８７】
１１５０℃耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図２に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを１８００回繰り返す（計３０時間）ことにより、耐久試験を実施した。
【００８８】
１サイクルは、図２に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００８９】
Ａ／Ｆ特性評価（８０％浄化ウインドウ）
以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、ＣＯおよびＮＯＸが浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率とし、また、ＣＯ、ＮＯＸ、ＨＣ全ての浄化率が８０％以上である幅の範囲を８０％浄化ウインドウとした。
【００９０】
なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。
【００９１】
低温特性評価（ＨＣ５０％浄化温度）
エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の各触媒部に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化される時の温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを８００００／ｈとして実施した。その結果を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003704279.tif 000002
【００９３】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体における排ガス流入側のコート層上に、さらに、貴金属からなる触媒層を形成することにより、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、排ガス流入口近傍で、浄化することができ、これによって、触媒全体の劣化を抑制することができるとともに、効率のよい浄化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】１１５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
【符号の説明】
１    触媒担体
２    内側層
３    外側層
４    コート層
５    貴金属からなる触媒層
【図１】
0003704279.tif 000003
【図２】
0003704279.tif 000004