(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる管状体であって、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、気孔率１５％以下、平均細孔径が５０μｍ以下の多孔質セラミックスで形成するとともに前記セラミックスの表面にＳｉＯ２膜を形成したことを特徴とする熱交換器用セラミックス管。
【請求項２】
上記セラミックスが、曲げ強度３０ＭＰａ以上、水中投下法での耐熱衝撃温度３５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用セラミックス管。
【請求項３】
上記セラミックスが少なくともＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４結晶相のうち１相を含み、前記セラミックスの表面を酸化することにより前記ＳｉＯ２膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の熱交換器用セラミックス管。
【請求項４】
上記緻密なＳｉＯ２膜が、トリジマイト、クリストバライト、クォーツ結晶相のうち少なくとも１相以上の結晶相を有することを特徴とする請求項３記載の熱交換器用セラミックス管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却炉或いは熱分解炉の高温廃ガスからの熱を回収するのに適した熱交換器用セラミックス管（伝熱管）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭、会社から捨てられたゴミは地方自治体の焼却炉で燃やされ、その未燃分の焼却灰及び排煙に含まれる飛灰（含有元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｓ）には、重金属成分やダイオキシン、フラン等の有毒汚染物質が含まれている。
【０００３】
これまでは、地方自治体の焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰は、最終処分場にそのまま埋められていたが、立地条件も厳しくなり、場所の確保が難しくなっており、加えて、ダイオキシンやフラン等の有害汚染物質の無害化は法律や条例でかなり厳しく規制されつつあるため、焼却灰、飛灰を回収しこれを再溶融することにより有害汚染物質を無害化する溶融炉の必要性は年々高まっている。
【０００４】
焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の１／２〜１／４程度にその体積を小さくすることができ、ダイオキシン等の有害汚染物質を高熱により分解し無害化できる等の理由により、この溶融炉での高温加熱処理法が有望視されているのである。
【０００５】
一方都市ゴミの焼却炉は、都市ゴミを焼却して廃棄物の減容化をはかることを目的として設置されてきたが、エネルギーの有効利用の観点から、焼却廃ガスのもつ熱エネルギーを最大限に回収するためには、熱交換器により、高温廃ガスからその廃熱を回収利用する事が重要である。
【０００６】
これまでの熱交換器は、温度５００〜６００℃で使用されていたが、例えば、近年商用化が進められつつある熱分解ガス化溶融炉では、１２００〜１３００℃の温度で運転され、廃ガス温度が高い領域でその熱エネルギーを回収利用するため、１２００〜１３００℃で熱交換を行いつつある。
【０００７】
熱分解ガス化溶融炉は、ガス化炉と溶融炉とが一体化されており、まずガス化炉で５００〜６００℃の低温で熱処理し可燃性のガスを発生させ溶融炉へ送る。溶融炉では、可燃性ガスと一緒に送られてきた飛灰、チャー、タールと一緒に１３００℃程度の高温燃焼を行い、飛灰のスラグ化を行うと同時に、ダイオキシン等を完全分解するというものである。この後、高温燃焼後の廃ガスは廃熱ボイラへと導かれるが、熱交換器は、溶融炉出口から廃熱ボイラにいたるまでの間に設置される場合が多く、回収した熱は、空気予熱や発電用の蒸気発生器等に有効利用される。
【０００８】
この廃ガス中には、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｏ2 の他、多量のダストと塩化水素（ＨＣｌ）ガス等が含まれており、塩化水素濃度は１５００〜２０００ｐｐｍにも至る場合がある。また、ダスト中に多く含まれているＣａ成分や、ガス中のＨＣｌ成分は腐食性が高いため、優れた耐食性が要求される。
【０００９】
特公昭６０−２１６１９２号公報では、普通鋼管体の表面にステンレス鋼又はＣｒ−Ｎｉ合金鋼の被覆層を形成して、上記熱交換器用の伝熱管として使用している。
【００１０】
さらに、伝熱管内部には低温ガス等を流しこれを加熱して熱回収が行われる  が、一般的に伝熱管内外面には温度差ができる。また、加熱した伝熱管内部に急激に低温ガスを投入するため、大きな熱衝撃もかかる。なお通常は、伝熱管内部へ流すガスとして空気を使う場合が最も多い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱分解ガス化溶融炉では、ゴミ焼却により発生した灰を加熱処理する際、灰に含まれるＣｄ、Ｐｄ、Ｚｎ等の金属元素類やダイオキシン、フラン等の有害汚染物質を分解するため、１２００℃以上で加熱溶融処理を行い無害化するが、この溶融炉で使用するセラミックス管（伝熱管）は、焼却灰が溶けてできる溶融塩、溶融スラグの蒸気、さらにＨＣｌガス等にさらされることになる。そのためこれら成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｃｌはセラミックス管を成す材料中に徐々に侵入・浸食し、次第にセラミックス管をなす材料が変質して強度劣化を起こすことから、クラックを生じたり、破損が生じたり、あるいは所要の熱交換が行われなくなって、長期にわたり使用できるものではなかった。
【００１２】
一般的に熱交換器のセラミックス管は、低温用として高熱伝導性を有する銅、銅合金等が、また使用温度が１０００℃以下の領域ではハステロイ、インコネル等の金属材料が、それぞれ使用されているが、１２００℃を越え、しかも耐食性が必要となる塩化水素濃度が高い部分には適した材料がない。
【００１３】
特公昭６０−２１６１９２号公報では、普通鋼管体表面にステンレス鋼又はＣｒ−Ｎｉ合金鋼の被覆層を形成し高温腐食を改善したが、１２００℃の温度領域では使用できるものではなかった。
【００１４】
従って、１２００℃程度の温度環境で、しかも腐食性の高いダストやＨＣｌガスが１５００〜２０００ｐｐｍ程度存在する使用環境中で、耐食性・耐熱性に優れたセラミックス材料が種々考案されている。しかしながら、殆どの材料は緻密質で有るが故に熱衝撃性に乏しい。一方、耐熱衝撃性向上のためにはポーラス化が有効であるが、熱伝導率が低下し耐食性も極端に悪化し、セラミックス管内部の加熱空気が管外へリークしてしまう問題も発生する。この様に耐食性・耐熱性にすぐれ耐熱衝撃性を兼ね備えた材料がないため、本発明は、これら必要特性を兼ね備え長寿命の熱交換器用セラミックス管を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、種々検討の結果、多孔質セラミックスをベース材と  し、耐熱・耐食・耐熱衝撃性をともに向上させ、多孔質材の欠点であったリークに対しては、表面にＳｉＯ2 膜を成膜させ、連通気孔をこれで塞ぐことにより防止策を見出し考案されたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、気孔率が１５％以下、平均細孔径が５０μｍ以下の多孔質セラミックスで熱交換器用セラミックス管を構成したことを特徴とする。
【００１７】
また、上記セラミックスは、曲げ強度が３０ＭＰａ以上、水中投下法での耐熱衝撃温度３５０℃以上を有するＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 の結晶相を含む材料で形成し、表面にＳｉＯ2 膜を生成したことを特徴とする。
【００１８】
【作用】
片側を封止したセラミックス管の場合、管内に低温空気を循環させて加熱し、これを加熱空気として取り出すが、本発明ではＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 系多孔質セラミックスの表面を酸化させ、ＳｉＯ2 膜を多孔質セラミックス管表面に生成させ実質的に二重構造とすることで、管内空気がリークするのを防止している。
【００１９】
ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 系材料は８００〜９００℃温度で容易に酸化が始まりＳｉＯ2 膜（酸化膜）を形成する。そして表面に形成したＳｉＯ2 膜は、ポーラスセラミックスの表面近傍の気孔を埋めるのでリーク防止に寄与する。つまり、管内に空気を流して温度１２００℃以上の雰囲気温度で使用する場合では、使用中にＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 系材料表面は苛酷な酸化を起こし、管内にはかなりの量のＳｉＯ2 を形成する。このＳｉＯ2 は反応により体積膨張を起こし、表面に存在している気孔を閉塞させるためリークは起こりにくくなる。具体的には、それぞれ、
ＳｉＣにおいては、  ２ＳｉＣ＋３Ｏ2 →２ＳｉＯ2 ＋２ＣＯ
Ｓｉ3 Ｎ4 においては、Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｏ2 →３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 
の反応式で表され、各々式でＳｉＣ及びＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＯ2 の体積比を計算すれば酸化後に体積膨張を起こすことが明白である。
【００２０】
実際の使用状況においては、セラミックス管内部には空気を導入しており酸化雰囲気となっているため、通常は管内面にＳｉＯ2 膜が形成され充分な耐リーク性が備わるが、炉内雰囲気ガスが酸素を含む酸化性ガスであればセラミックス管外面にもＳｉＯ2 膜が生成され、内面ＳｉＯ2 膜と相まってさらにリークは起こりにくくなる。また、このＳｉＯ2 膜はＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 の保護層とな  り、酸化雰囲気中で酸化が進行するのを抑制する。
【００２１】
ＳｉＯ2 膜の結晶相としては、クォーツ、トリジマイト、クリストバライトがあり、いずれも１５００℃以上の耐熱性があり保護膜として充分機能する。中でもトリジマイトとクリストバライトは高耐熱性を有しており、これら結晶相に留めるとさらに望ましい。気孔率が１５％以上では管内空気リークが大きくなるため問題があり、また脱粒も大きく低強度でハンドリング性が悪く、セラミックス管を本体にセットする際不具合が発生するので、気孔率は１５％以下が好まし  い。
【００２２】
また、平均細孔径は５０μｍ程度以下が目安となるが、より小さい方がＳｉＯ2 が形成し易く、より緻密な膜形成が可能である。強度としては、片持ち支持で固定される場合があるので、３０ＭＰａ以上の強度を有していることが重要である。
【００２３】
熱交換器用セラミックス管は、高い熱変換効率が要求されるのため、これに用いる材料は熱伝導率良好であることが必要で、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有した材料であることが要求される。６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を確保するためにはＳｉＣ結晶相を有する材料でセラミックス管を形成すれば良い。一方、耐熱衝撃性向上のためにはＳｉ3 Ｎ4 結晶相を有する材料を用いれば良いが、その場合、熱伝導率が不足するので、ＳｉＣ結晶相を有する材料と混合すると良い。
【００２４】
熱交換器用セラミックス管として使用する場合、腐食成分が多く含まれる廃ガスに曝されるため、十分な耐食性を備えている必要があり、特にＣｌ、Ｃａ成分による腐食に対して注意がいるが、ＳｉＣ結晶相を主体とする材料でセラミックス管を形成すれば、Ｃｌ、Ｃａ成分の拡散を極力遅くすることができるので、耐食性の観点からはＳｉＣ結晶相単身でセラミックス管を形成した方が好ましい。Ｓｉ3 Ｎ4 結晶相と混合してセラミックス管を形成する場合はＳｉＣ結晶相の混合比率を極力上げたほうが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
図１に示す熱交換器は、円筒体の片面を封止したセラミックス管１を、ガス化溶融炉の炉壁２から内部に向かって突出するように配置し、このセラミックス管１の内側にパイプ３を配置したものである。そして、上記溶融炉の稼働時に、セラミックス管１の外部は１２００℃以上の燃焼ガスに曝され、この状態でパイプ３より２５０℃程度の空気を送れば、上記セラミックス管１の内部で５５０℃程度に加熱されて排出され、熱交換器として作用する。
【００２７】
そして、上記セラミックス管１を、上述したような、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、気孔率１５％以下、水中投下による耐熱衝撃温度３５０℃以上、曲げ強度３０ＭＰａ以上、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶相のうち少なくとも一相以上の結晶相を主成分としたセラミックス材料で形成してある。そのため、耐熱衝撃性良好で大きな熱衝撃がかかるガス化溶融炉で使用しても、セラミックス管１がクラック等の問題を起こすことはない。
【００２８】
また、セラミックス管１の表面には酸化膜（ＳｉＯ2 ）が存在し、使用中にさらに緻密なＳｉＯ2 膜が形成されるため、リークもなく良好に熱交換を行うことができる。因みに、ＳｉＯ2 膜は使用前に事前にコーティングなどの方法により成膜しておいても良い。
【００２９】
なお、図１では、片面を封止したセラミックス管１を示したが、両端を開放した筒状のセラミックス管を用いることもできる。
【００３０】
また、セラミックス管１を製造する場合は、上記の結晶相を有するセラミックス原料を用いて、押出成形などの公知の方法にて所定形状に成形し、それぞれ所定の条件で焼成することによって得ることができるし、加圧成形によっても製作可能である。いずれの場合も、組成や焼成条件を調整することによって、１２００℃における苛酷な条件でも使用できるセラミックス管が得られる。
【００３１】
また、熱交換の効率を上げるため、セラミックス管１の肉厚は極力薄い方が好ましいが、あまり薄いと強度不足となる場合があり、また製造上の難易度も大きくなるため、５ｍｍ以上の肉厚が最適であるが、肉厚を厚くすると熱交換の効率が悪くなるので、１５〜２０ｍｍ以下に抑えるの良い。
【００３２】
なお、上述した材料以外のものを組み合わせて使用することも可能で、例え  ば、セラミックス熱管１の表面に、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 の一種以上からなる被覆層を、１０〜１０００μｍの厚みで形成するなどの方法で、使用前に多重構造のセラミックス管１を形成し、効果的な耐熱性・耐食性が得られる様にすることもできる。例えば、耐熱衝撃性良好なＳｉ3 Ｎ4 で形成したセラミックス管１の表面に耐食性良好なＳｉＣをコーティングまたは溶射するなどして、多重構造のセラミックス管１を形成することも勿論可能である。
【００３３】
また、上記被覆層を形成する場合、セラミックス管１は多孔体であるため、表面の凹凸が激しく、アンカー効果で被覆層の接合強度を高くする効果もある。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３５】
実施例１
図１に示すセラミックス管１を、Ａｌ2 Ｏ3 、ムライト、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣの各結晶相を主成分とするセラミックスで形成した。セラミックス管１寸法は、外径８０ｍｍ、内径７２ｍｍ、全長１２００ｍｍとした。セラミックス管内部には直径４０ｍｍのステンレス製パイプ３をセラミックス管１と同軸上にセット  し、３００℃空気をセラミックス管に導入できる構造とし、廃ガス処理装置の熱回収部模擬装置に空気を加熱して熱交換できるように設置して、さらに耐熱試験を実施した。また、熱交換試験も実施し、セラミックス管出口で５００℃以上の空気が得られた場合をＯＫと判断した。
【００３６】
耐熱試験では、図１に示すように炉壁２よりセラミックス管１を水平にして取り付け、実際環境を模擬して、ガス温度１２００℃、酸素濃度５％、二酸化炭素濃度９５％の雰囲気ガス中に曝露し、セラミックス管内部に２５０℃の空気を導入して一定の熱応力をかけ試験し、セラミックス管１にクラックが発生したものを不良（ＮＧ）とし、クラック発生のないものをＯＫとした。
【００３７】
またこれと同時に、各セラミックス管１と同材質の３×４×４５ｍｍのテストピースを作製し、熱衝撃試験機で耐熱衝撃性の評価を行った。耐熱衝撃性評価はＪＩＳに習って水中投下法を用い、耐えうる温度差を△Ｔ（℃）として表示し  た。
【００３８】
熱伝導率はφ１０×２ｍｍの試験片を用いて、レーザーフラッシュ法で測定した。
【００３９】
この結果を表１に示すように、Ａｌ2 Ｏ3 、ムライト、ＺｒＯ2 は耐熱衝撃性が△Ｔ３００℃以下の為クラックが発生しＮＧとなった。また熱交換試験においても、熱伝導率７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の為５００℃以上の空気が得られずＮＧであった。一方、△Ｔ３５０℃以上のＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 材質を用いれば、耐熱衝撃性に問題のないことが分かった。また、５００℃以上の加熱空気を得る為には、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が必要である。
【００４０】
【表１】
0003678937.tif 000002
【００４１】
実施例２
次に、実施例１の実験装置で、上記実施例１でＡｌ3 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 の３材料を選び、熱交換試験を行った。
【００４２】
試験では、雰囲気温度１２００℃、酸素濃度５％として実施し、セラミックス管１の出口で５００℃以上のエアー温度が得られるように設置し調整した。この時、セラミックス管部のリーク量をチェックし、問題あった場合を×、問題なしを○として表示した。また、試験後セラミックス管より分析用試験片をサンプリングしセラミックス管表面のＳｉＯ2 膜を目視及びＸＲＤでチェックした。ＳｉＯ2 膜生成が確認されたものを○で、確認できなかったものを×で表示した。
【００４３】
この結果を表２に示すように、気孔率１５％以下のＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 結晶相を主成分としたセラミックス管またはＳｉＣ＋Ｓｉ3 Ｎ4 結晶相を有するセラミックス管では緻密質ＳｉＯ2 膜の生成が認められ、リークの問題は起こらないことが分かった。また、ＳｉＯ2 膜はトリジマイト、クリストバライト、クォーツを含む結晶相となっていた。
【００４４】
【表２】
0003678937.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、気孔率１５％以下、曲げ強度３０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性３５０℃以上のセラミックス多孔体で熱交換器用伝熱管を形成したことによって、耐熱性・耐熱衝撃性耐食性・伝熱性に優れることから長期間良好に使用することができる。
【００４６】
特に、ゴミ焼却炉・溶融炉や熱分解ガス化溶融炉のセラミックス管として用いれば、焼却灰成分中の腐食元素の浸食を防止し、強度劣化や特性変化が非常に少なく、寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱交換器用セラミックス管を示す断面図である。
【符号の説明】
１：セラミックス管
２：炉壁
３：パイプ
【図１】
0003678937.tif 000004