(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔２〕
【化１】
0003646734.tif 000017
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ａは水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、Ｒ1 −（シクロアルキル）基、Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、ここで、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは０または１である。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕
【化２】
0003646734.tif 000018
（式中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2〜Ｃ12のアルコキシアルキル基を示し、Ｄはハロゲン原子または−ＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示される芳香族ハロゲン化物とをパラジウム系触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式〔１〕
【化３】
0003646734.tif 000019
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、それぞれ前記と同じ意味を表わす。）
で示されるトラン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。
しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性に優れた液晶化合物の工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の製造方法について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性を有する化合物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式〔２〕
【化４】
0003646734.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ａは水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、Ｒ1 −（シクロアルキル）基、Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、ここで、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは０または１である。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕
【化５】
0003646734.tif 000003
（式中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ12のアルコキシアルキル基を示し、Ｄはハロゲン原子または−ＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示される芳香族ハロゲン化物とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させ一般式〔１〕
【化６】
0003646734.tif 000004
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、それぞれ前記と同じ意味を表わす。）
で示されるトラン化合物の製造法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で得られるトラン化合物〔Ｉ〕は、一般式〔２〕で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕で示される芳香族ハロゲン化物とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより得られる。
【０００７】
ここで原料のエチニルベンゼン誘導体〔２〕は、以下に示すような方法により合成することができる。
【化７】
0003646734.tif 000005
【０００８】
もう一方の芳香族ハロゲン化物〔３〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
【化８】
0003646734.tif 000006
【０００９】
エチニルベンゼン誘導体〔２〕と芳香族ハロゲン化物〔３〕とからトラン化合物〔１〕を得る反応に於いて、エチニルベンゼン誘導体〔２〕の使用量は、芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、 0.9〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物〔３〕を過剰に用いることもできるが、一般に化合物〔３〕がより高価であることから、化合物〔２〕を過剰量用いるほうが好ましい。
【００１０】
金属触媒としては、パラジウム系では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して通常、 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。
【００１１】
この反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式〔４〕
【化９】
0003646734.tif 000007
【００１２】
（式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して 0.5〜５０倍当量、好ましくは２〜３０倍当量である。
【００１３】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料の芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して、 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００１４】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられるが、３級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好ましく用いられ、これらとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリンなどが例示される。
塩基の使用量は、通常、芳香族ハロゲン化物〔３〕に対して１〜５倍当量である。必要により、適当な溶媒、例えば、トルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することができる。
また、上記塩基を溶媒として用いることもできる。
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
【００１５】
尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。
該反応においては、反応温度を高めることにより目的とする化合物の収率を向上させることができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温度は１５〜１６０℃であり、好ましくは３０〜１４０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン化合物〔１〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１６】
以下、本発明で得られるトラン系化合物〔１〕の具体例としては、例えば、一般式〔１〕において、Ａとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニリル、デシニル、ドデシニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニリルオキシ、ドデシニルオキシ、４ープロピルシクロヘキシル、４ープロピルシクロヘキセニル、４ーペンチルシクロヘキシル、４ーペンチルシクロヘキセニル、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基等があげられる。
【００１７】
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピルメトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式〔１〕で示されるトラン化合物を工業的有利に製造することが出来、このものは液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−プロピルフェニルアセチレン (2-1) 3.2ｇ(0.022モル）、４−（１−trans −ペンテニル）−ブロモベンゼン (3-1) 4.4ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン 0.7ｇおよびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水１００mlにあけ、トルエン１００mlで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン (1-1) 4.3ｇ（収率７４％）を得る。
【００２１】
（実施例２）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−トリフロロメトキシフェニルアセチレン (2-2) 4.7ｇ(0.025モル）、３−フルオロ−４（１−trans −ペンテニル）−ブロモベンゼン (3-2) 4.8ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅 0.2ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５０mlを仕込み、窒素気流下に、１５時間還流させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、１−（４−トリフロロメトキシフェニル）−２−（３−フルオロ−４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン (1-2)を得る。
【００２２】
（実施例３）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−ペンチニル−３−フロロフェニルアセチレン (2-3) 2.8ｇ(0.015モル）、４−（３−エトキシ−１−trans −プロペニル）−ブロモベンゼン (3-3) 2.4ｇ (0.01モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.06ｇ、ヨウ化銅0.06ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン３０mlを仕込み、窒素気流下に、８０℃にて１０時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、１−（４−ペンチニル−３−フロロフェニル）−２−（４−（３−エトキシ−１−trans −プロペニル）フェニル）アセチレン (1-3)を得る。
【００２３】
（実施例４）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−デシルオキシ−２，３−ジフロロフェニルアセチレン (2-4) 3.5ｇ(0.012モル）、４−（１−trans −ヘプテニル）−３−フロロ−ブロモベンゼン (3-4) 2.7ｇ (0.01モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド 0.1ｇ、ヨウ化銅 0.1ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン２０ｇおよびジメチルアセトアミド４０mlの混合溶液を９０℃にて８時間反応させる。
反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン６０mlで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、１−（４−デシルオキシ−２，３−ジフロロフェニル）−２−（４−（１−trans −ヘプテニル）フェニル）アセチレン (1-4)を得る。
【００２４】
（実施例５）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（２−ブテニルオキシ−３−フロロフェニルアセチレン (2-5) 4.2ｇ(0.022モル）、４−（１−trans −ブテニル）−ブロモベンゼン (3-5) 4.2ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン 0.7ｇおよびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水１００mlにあけ、トルエン１００mlで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン (1-5)を得る。
【００２５】
（実施例６）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルアセチレン (2-6) 5.7ｇ(0.025モル）、３−フルオロ−４（１−trans −プロペニル）−ブロモベンゼン (3-6) 4.3ｇ (0.02モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅 0.2ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５０mlを仕込み、窒素気流下に、１５時間還流させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル６０mlを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、１−（４−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−（３−フルオロ−４−（１−trans −プロペニル）フェニル）アセチレン (1-6)を得る。
【００２６】
（実施例７〜１１）
表１に示した出発原料を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を順次行うと表１に示したトラン化合物〔１〕が得られる。
【００２７】
【表１】
0003646734.tif 000008
【表２】
0003646734.tif 000009
【００２８】
（実施例１２）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（2-12)2.8  ｇ（0.022 モル）、４−（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-12）4.4 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン0.7 ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。
トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-12)4.1  ｇ（収率76％）を得る。
【００２９】
（実施例１３）
実施例１２において４−シアノフェニルアセチレンにかえ、４−シアノー３ーフロロフェニルアセチレン（2-13)3.2  ｇ（0.022 モル）を使用する以外は実施例１２と同様に反応後処理すれば、１ー（４−シアノー３ーフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-13)4.3ｇ（収率75％）を得る。
【００３０】
（実施例１４）
実施例１３において、４−（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼンにかえ４−（１−trans ーペンテニル）−２ーフロローブロモベンゼン（3-14）4.9 ｇ（0.02モル) を使用する以外は実施例１３と同様に反応後処理すれば、１ー（４−シアノー３ーフロロフェニル）ー２ー（２ーフロロー４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-13)4.5  ｇ（収率73％）を得る。
【００３１】
（実施例１５）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−フロロフェニルアセチレン（2-15)3.0  ｇ（0.025 モル）、４ー（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-15  ）4.5 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびメチルモルホリン２０ｍｌとＮーメチルピロリドン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−フロロフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-15)4.1  ｇ（収率77％）を得る。
【００３２】
（実施例１６）
実施例１５において４−フロロフェニルアセチレンにかえ、３、４ージフロロフェニルアセチレン（2-16)3.5  ｇ（0.025 モル）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１ー（３、４ージフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-16)4.3  ｇ（収率76％）を得る。
【００３３】
（実施例１７）
実施例１５において４−フロロフェニルアセチレンにかえ、３、４、５ートリフロロフェニルアセチレン（2-17)3.9  ｇ（0.025 モル）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１ー（３、４、５ートリフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-17)4.4
ｇ（収率74％）を得る。
【００３４】
（実施例１８）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４ープロピルシクロヘキシル）フェニルアセチレン（2-18)3.4  ｇ（0.015 モル）、４−（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-18）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.06ｇ、ヨウ化銅0.06ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−４ー（trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-3)2.8 ｇ（収率75％）を得る。
【００３５】
（実施例１９）
実施例１８において、４−（４ープロピルシクロヘキシル）フェニルアセチレンにかえ、４−（４ープロピルシクロヘキセニル）フェニルアセチレン（2-19)3.4  ｇ（0.015 モル）を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル−２−４ー（trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-19)2.7  ｇ（収率72％）を得る。
【００３６】
（実施例２０）
実施例１８において、４−（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼンにかえ、２ーフロロー４−（trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-20）2.4 ｇ（0.01モル) を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−（３ーフロロー４ー（trans ーペンテニル）フェニル））アセチレン（1-20)2.9  ｇ（収率75％）を得る。
【００３７】
（実施例２１）
実施例１５において４−フロロフェニルアセチレンにかえ、４ートリフロロメチルフェニルアセチレン（2-17)4.3  ｇ（0.025 モル）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１ー（４ートリフロロメチルフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（1-21)4.7  ｇ（収率75％）を得る。
【００３８】
（実施例２２）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレン（2-22)2.1  ｇ（0.012 モル）、４−（１−trans ーペンテニル）−ブロモベンゼン（3-22  ）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.1 ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン20ｇおよびジメチルアセトアミド40ｍｌの混合溶液を90℃にて８時間反応させる。
反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン60ｍｌで抽出する。  トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-22)2.2  ｇ（収率70％）を得る。
【００３９】
（実施例２３）
実施例２２において４−（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレンにかえ、４−（１−ペンチニル）フェニルアセチレン（2-23)2.1  ｇ（0.012 モル）、を使用する以外は実施例２２と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１ーペンチニル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-23)2.2  ｇ（収率71％）を得る。
【００４０】
（実施例２４）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノフェニルアセチレン（2-24)2.8  ｇ（0.022 モル）、４−（１−trans ーペンテニル）−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン（3-12）5.8 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン0.7 ｇおよびトリエチルアミン２０ｍｌ、Ｎーメチルピペラジン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。
反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-12)4.4  ｇ（収率82％）を得る。
【００４１】
（実施例２５）
実施例２２において、４−（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレンにかえ、（２ーフロロー４ーメチルフェニル）アセチレン（2-25)1.6  ｇ（0.012 モル）、を使用する以外は実施例２２と同様に反応後処理すれば、１−（２ーフロロー４−メチル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン（1-25)2.1  ｇ（収率74％）を得る。
【００４２】
（実施例２６）
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−オクチルオキシフェニルアセチレン（2-26)2.8  ｇ（0.012 モル）、５−（１−trans ーノネニル）−２ーブロモピリミジン（3-26）2.8 ｇ（0.012 モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.1 ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。  反応終了後、反応混合物を減圧にて濃縮し残さにトルエンと水を加え、トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ピリミジンー２ーイル）アセチレン（１ー２６）を得る。
【００４３】
実施例  ２７
実施例２６において  （５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー２ーブロモピリミジンにかえ、３ーフロロー４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー１ーブロモベンゼン（３ー２７）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２６と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン（１ー２７）３．２ｇ（収率７２％）を得る。
【００４４】
実施例  ２８
実施例２６において  （５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー２ーブロモピリミジンにかえ、４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー１ーブロモベンゼン（３ー２８）２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２６と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー２８）３．２ｇ（収率７４％）を得る。
【００４５】
実施例  ２９
実施例２８において  ４−オクチルオキシフェニルアセチレンにかえ、２−デシルオキシー５ーエチニルピリジン（２ー２９）３、１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２８と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー２９）を得る。
【００４６】
実施例  ３０
実施例２８において  ４−オクチルオキシフェニルアセチレンにかえ、２−デシルオキシー５ーエチニルピリミジン（２ー３０）３、１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２８と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリミジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー３０）を得る。
【００４７】
実施例  ３１
実施例１において  ４−プロピルフェニルアセチレンにかえ、（４−プロピルー２ーフロロフェニルアセチレン（２ー３１）３．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびをそれぞれ使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１ー（４−プロピルー２ーフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１ー３１）４．３ｇ（収率７０％）を得る。
【００４８】
以下、上記実施例に準じて行えば次の化合物を合成することができる。
【表３】
0003646734.tif 000010
【表４】
0003646734.tif 000011
【表５】
0003646734.tif 000012
【表６】
0003646734.tif 000013
【表７】
0003646734.tif 000014
【００４９】
実施例
本発明のトラン化合物を以下の母体液晶に、１５％添加し、測定される光学異方性値より外挿してトラン化合物のΔｎ値を求めた。
（光学異方性の測定）
測定条件：２５℃、５５０ｎｍ
【表８】
0003646734.tif 000015
本発明のトラン化合物の△ｎ値＝（２０ｂ−１７ａ）／３
【表９】
0003646734.tif 000016
【００５０】
本発明の化合物の相系列を以下に示す。
実施例19の化合物（Ｋ−125 −Ｓx −152 −Ｎ−247 −Ｉ）
実施例22の化合物（Ｋ−131 −Ｎ−165 −Ｉ）
実施例31の化合物（Ｋ−35−Ｎ−70−Ｉ）