(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンのみからあるいはそれと１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンとの組み合わせから形成される繰り返し単位から実質的になる、１０,０００（Ｍｎ）よりも大きい分子量を持つ多環状付加重合体であって、該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンは下記式
0003678754.tif 000035
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000036
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣnＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し；Ｒ1とＲ2は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであることができ；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される多環状付加重合体。
【請求項２】
官能基置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、次の構造
0003678754.tif 000037
ここで、Ｒ1〜Ｒ4およびｎの定義は上記のとおりである、
を持つ、請求項１の重合体。
【請求項３】
官能基置換された多環状オレフィンおよびヒドロカルビル置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、下記構造
0003678754.tif 000038
ここでＲ1〜Ｒ8の定義は上記のとおりであり；ｎとｍ’は独立に０、１、２、３または４であり；ａとｂは重合体主鎖中のランダム繰り返し単位の数である、
で表される、請求項１の重合体。
【請求項４】
１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンのみからあるいはそれと１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンとの組み合わせから形成される繰り返し単位から実質的になる、１０,０００（Ｍｎ）よりも大きい分子量を持つ多環状付加重合体であって、該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンは下記式
0003678754.tif 000039
ここでｎは０または１であり、ｍは０〜１０であり、Ｒ1〜Ｒ3は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビルを表し；Ｒ1とＲ2は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンを表し、そしてＱは−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−ＯＲ"、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−ＯＲ"および−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでＲ"は直鎖状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである、但しｍは１でありそしてＱが基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（ここでＲはアルキルまたはアリールである）であるとき、該基のエンド異性体は該基のエキソ異性体と等しいかもしくはそれよりも多い割合（モル（重量）％で）で存在し；Ｒ5〜Ｒ8は独立に水素、直鎖状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニルを表し、Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成し、Ｒ5とＲ8はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基を形成する、
で表される多環状付加重合体。
【請求項５】
１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンのみからあるいはそれと１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンの組み合わせから形成される繰り返し単位から実質的になり、スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いて隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を持つ化合物に由来するオレフィン性基で末端停止されており、そして該隣接する炭素原子の少なくとも一方はそれに結合された２つの水素原子を有し、ここで該連鎖移動剤に由来する基は専ら該重合体の末端に位置しており、該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンは下記式
0003678754.tif 000040
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000041
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣnＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し；Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであり；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される多環状付加重合体。
【請求項６】
官能基置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、下記構造
0003678754.tif 000042
ここでＲ1〜Ｒ4およびｎの定義は上記に同じであり、そしてＲ'およびＲ"は独立に水素、分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐もしくは非分岐（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000043
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素であり、そしてｎ'は０〜２０である、を表す、で表される、請求項５の重合体。
【請求項７】
官能基置換された多環状オレフィンおよびヒドロカルビル置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、下記構造
0003678754.tif 000044
ここでＲ1〜Ｒ8およびＲ'とＲ"の定義は上記のとおりであり；ｎとｍ'は独立に、０、１、２、３または４であり；そしてａとｂは重合体主鎖中のランダム繰り返し単位の数を表す、
を有する、請求項５の重合体。
【請求項８】
１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンのみからあるいはそれと１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンの組み合わせから形成される５〜４０個の結合された繰り返し単位から実質的になり、スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いて隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を持つ化合物に由来するオレフィン性基で末端停止されており、そして該隣接する炭素原子の少なくとも一方はそれに結合された２つの水素原子を有し、ここで該連鎖移動剤に由来する基は専ら該重合体の末端に位置しており、該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンは下記式
0003678754.tif 000045
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、Ｒ"は直鎖状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであり；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；
Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される多環状付加オリゴマー。
【請求項９】
官能基置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、下記構造
0003678754.tif 000046
ここで、Ｒ1〜Ｒ4およびｎの定義は上記に同じであり、そしてＲ'およびＲ"は独立に水素、分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐もしくは非分岐（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000047
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素であり、そしてｎ'は０〜２０である、
で表される、請求項８のオリゴマー。
【請求項１０】
官能基置換された多環状オレフィンおよびヒドロカルビル置換された多環状オレフィンに由来する繰り返し単位が、下記構造
0003678754.tif 000048
ここでＲ1〜Ｒ8およびＲ'とＲ"の定義は上記のとおりであり；ｎとｍ'は独立に、０、１、２、３または４であり；そしてａとｂは重合体主鎖中のランダム繰り返し単位の数を表す、
を有する、請求項９のオリゴマー。
【請求項１１】
該末端オレフィン性基が、炭素数２〜３０のα−オレフィン、イソブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンよりなる群から選ばれる化合物に由来する、請求項５の重合体。
【請求項１２】
該端末オレフィン性基が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンよりなる群から選ばれる、請求項１１の重合体。
【請求項１３】
場合により１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンモノマーと組み合わせて、１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンモノマー、溶媒および下記式
［ＬnＰｄＸm］［ＣＡ］a
ここでＬは１、２または３のπ結合を含有する配位子であり、Ｘは１つのσ結合と１、２または３つの間のπ結合を有するリガンドを表し；ｎは０、１または２であり、そしてｍは０または１であり、ここでｎとｍは同時で０であるとはあり得ず、そしてｍが０のときａは２であり、そしてｍが１のときａは１であり、そしてＣＡは弱配位性カウンターアニオンである、
で表される触媒から選ばれる単一成分触媒系を含有してなり、
該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンが、下記式
0003678754.tif 000049
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000050
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣnＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであり；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される、多環状付加重合体を形成するための反応性混合物。
【請求項１４】
Ｌが、（Ｃ2〜Ｃ12）モノオレフィン、（Ｃ4〜Ｃ12）線状および環状ジオレフィン、（Ｃ6〜Ｃ20）芳香族化合物よりなる群から選ばれる、請求項１３の反応性混合物。
【請求項１５】
Ｌが、２,３−ジメチル−２−ブテン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジベンゾＣＯＤよりなる群から選ばれる、請求項１４の反応性混合物。
【請求項１６】
Ｘは線状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル；非置換および置換の非環状、単環状および多環状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルから選ばれ、ここで該置換基は線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルコシキ、（Ｃ6〜Ｃ15）アリールオキシまたはハロゲンから選ばれる、請求項１３の反応性混合物。
【請求項１７】
該弱配位性カウンターアニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、パーフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2-）、パーフルオロプロピロネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-）、パーフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2-）、パークロレート（ＣｌＯ4-・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）および下記式
0003678754.tif 000051
ここでＲ'は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である、
で表されるテトラフェニルボレート類よりなる群から選ばれる、請求項１３の反応性混合物。
【請求項１８】
場合により１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンモノマーと組み合わせて、１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンモノマー、溶媒および下記式
0003678754.tif 000052
ここでＲ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素、分岐状もしくは非分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリール、（Ｃ7〜Ｃ10）アラルキル、−ＣＯＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＲ13、Ｃｌおよび（Ｃ5〜Ｃ6）脂環族基であり、ここでＲ13は、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルであり、そしてｎは１〜５であり、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のいずれか２つは一緒に結合して（Ｃ5〜Ｃ20）炭素環状もしくは複素環状基を形成していてもよく、そしてここでＣＡは弱配位性カウンターアニオンを表す、
で表される触媒から選ばれる単一成分触媒系を含有してなる、多環状付加重合体を形成するための反応性混合物。
【請求項１９】
該弱配位性カウンターアニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、パーフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2-）、パーフルオロプロピロネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-）、パーフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2-）、パークロレート（ＣｌＯ4-・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）および下記式
0003678754.tif 000053
ここでＲ'は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である、
で表されるテトラフェニルボレート類よりなる群から選ばれる、請求項１８の反応性混合物。
【請求項２０】
該多環状オレフィンモノマーが、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ペンタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニル桂皮酸エステル、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンおよびシクロペンタジエンの３量体よりなる群から選ばれる、請求項１３の反応性混合物。
【請求項２１】
下記式
0003678754.tif 000054
ここでＲ'とＲ"は独立に水素、分岐状または非分岐状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐状または非分岐状（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000055
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素であり、そしてｎ'は０〜２０である、
で表される化合物から選ばれる連鎖移動剤をさらに含有する、請求項１３または１８の反応性混合物。
【請求項２２】
該連鎖移動剤が、炭素数２〜３０のα−オレフィン、イソブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項２１の反応性混合物。
【請求項２３】
該末端オレフィン性基が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンよりなる群から選ばれる、請求項２２の反応性混合物。
【請求項２４】
場合により１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンモノマーと組み合わせて、１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンモノマー、溶媒および
（ａ）パラジウム金属イオン源、下記の一方または両者と一緒に、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）ルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物、脂肪族および脂環族ジオレフィンから選ばれる電子供与性化合物、並びにその混合物よりなる群から選ばれる第３成分
を含有してなる多成分触媒系を含有してなり；
該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンが、下記式
0003678754.tif 000056
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000057
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣnＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであり；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される、多環状付加重合体を形成するための反応性混合物。
【請求項２５】
該ルイス酸がＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3およびトリス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルよりなる群から選ばれ、そして該電子供与性化合物は脂肪族および脂環族ジオレフィン、フォスフィン類およびフォスファイト類並びにそれらの混合物から選ばれる、請求項２４の反応性混合物。
【請求項２６】
有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライドおよびアルキルアルミニウムセスキハライドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２４の反応性混合物。
【請求項２７】
パラジウム金属化合物が、一座配位、二座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる１種もしくはそれ以上の基に結合されているパラジウム金属イオンからなる、請求項２４の反応性混合物。
【請求項２８】
パラジウム金属化合物が、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、およびパラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライドよりなる群から選ばれる、請求項２７の反応性混合物。
【請求項２９】
該多環状オレフィンモノマーが、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ペンタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニル桂皮酸エステル、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド、５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンおよびシクロペンタジエンの３量体よりなる群から選ばれる、請求項２４の反応性混合物。
【請求項３０】
下記式
0003678754.tif 000058
ここでＲ'とＲ"は独立に水素、分岐状または非分岐状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐状または非分岐状（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000059
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素、もしくは沃素であり、そしてｎ'は０〜２０である、
で表される化合物から選ばれる連鎖移動剤をさらに含有する、請求項２４、２５、２６、２７、２８および２９のいずれか１項に記載の反応性混合物。
【請求項３１】
該連鎖移動剤が、炭素数２〜３０のα−オレフィン、イソブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項３０の反応性混合物。
【請求項３２】
該末端オレフィン性基が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンよりなる群から選ばれる、請求項３１の反応性混合物。
【請求項３３】
１種またはそれ以上の官能基置換された多環状オレフィンのみからあるいはそれと１種またはそれ以上のヒドロカルビル置換された多環状オレフィンの組み合わせから形成される繰り返し単位から実質的になる多環状付加重合体を、下記式
［ＬnＰｄＸm］［ＣＡ］a
ここでＬは１、２または３のπ結合を含有する配位子であり、Ｘは１つのσ結合と１、２または３つの間のπ結合を有するリガンドを表し；ｎは０、１または２であり、そしてｍは０または１であり、ここでｎとｍは同時で０であることはあり得ず、そしてｍが０のときａは２であり、そしてｍが１のときａは１であり、そしてＣＡは弱配位性カウンターアニオンである、
で表される化合物から選ばれ；該官能基置換された多環状オレフィンおよび該ヒドロカルビル置換された多環状オレフィンが、下記式
0003678754.tif 000060
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ"、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ"よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000061
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣnＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデンであり；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基でなければならず；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルまたはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
で表される、単一成分触媒系の存在下で重合する方法。
【請求項３４】
単一成分触媒が、下記式
0003678754.tif 000062
ここでＲ9、Ｒ10、およびＲ11はそれぞれ独立に水素、分岐状もしくは非分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリール、（Ｃ7〜Ｃ10）アラルキル、−ＣＯＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＲ13、Ｃｌおよび（Ｃ5〜Ｃ6）脂肪族基であり、ここでＲ13は（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルであり、そしてｎは１〜５であり、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のいずれか２つは一緒に結合して（Ｃ5〜Ｃ20）炭素環状もしくは複素環状基を形成していてもよく、そしてここでＣＡは弱配位性カウンターアニオンを表す、
で表される、請求項３３の方法。
【請求項３５】
Ｌが、（Ｃ2〜Ｃ12）モノオレフィン、（Ｃ4〜Ｃ12）線状および環状ジオレフィン、（Ｃ6〜Ｃ20）芳香族化合物よりなる群から選ばれる、請求項３３または３４の方法。
【請求項３６】
Ｌが、２,３−ジメチル−２−ブテン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジベンゾＣＯＤよりなる群から選ばれる、請求項３５の方法。
【請求項３７】
Ｘは線状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル；非置換および置換の非環状、単環状および多環状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルから選ばれ、ここで該置換基は線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルコシキ、（Ｃ6〜Ｃ15）アリールオキシまたはハロゲンから選ばれる、請求項３３または３４の方法。
【請求項３８】
該弱配位性カウンターアニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、パーフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2-）、パーフルオロプロピロネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-）、パーフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2-）、パークロレート（ＣｌＯ4-・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）および下記式
0003678754.tif 000063
ここでＲ'は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である、
で表されるテトラフェニルボレート類よりなる群から選ばれる、請求項３３または３４の方法。
【請求項３９】
該多環状オレフィンモノマーが、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ペンタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニル桂皮酸エステル、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンおよびシクロペンタジエンの３量体よりなる群から選ばれる、請求項３３の方法。
【請求項４０】
該方法が、下記式
0003678754.tif 000064
ここでＲ'とＲ"は独立に水素、分岐状または非分岐状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐状または非分岐状（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000065
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素であり、そしてｎ'は０〜２０である、
で表される化合物から選ばれる連鎖移動剤の存在下でさらに実施される、請求項３３または３４の方法。
【請求項４１】
該連鎖移動剤が、炭素数２〜３０のα−オレフィン、イソブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項４０の方法。
【請求項４２】
該末端オレフィン性基が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンよりなる群から選ばれる、請求項４１の方法。
【請求項４３】
該末端オレフィン性基が、炭素数２〜３０のα−オレフィン、イソブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンよりなる群から選ばれる化合物に由来する、請求項８のオリゴマー。
【請求項４４】
多環状付加重合体の繰り返し単位のｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量が、モル％に基づいて５０：５０〜１００：０の範囲にある、請求項１または５に記載の多環状付加重合体。
【請求項４５】
多環状付加重合体の繰り返し単位のｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量が、モル％に基づいて５０：５０〜１００：０の範囲にある、請求項８に記載のオリゴマー。
【請求項４６】
多環状付加重合体の繰り返し単位のｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量が、モル％に基づいて５０：５０〜１００：０の範囲にある、請求項１３または２４に記載の反応性混合物。
【請求項４７】
多環状付加重合体の繰り返し単位のｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量が、モル％に基づいて５０：５０〜１００：０の範囲にある、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は官能基置換されたノルボルネン型モノマーに由来する多環性付加重合体およびそれを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明はパラジウム金属イオン源を含有する単一もしくは多成分系触媒系の存在下で製造された官能基置換された付加重合体に関する。本発明の官能基置換されたすなわち官能性のノルボルネン型モノマーは場合により連鎖移動剤の存在下で重合される。
発明の背景
如何なる内部主鎖不飽和基も持たない多環性繰返し単位に直接結合した高分子量多環性付加重合体はそれらの固有の熱酸化安定性および高いガラス転移温度側面の観点から望ましい。ポリ（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン）、普通ポリノルボルネンと云われている、はこれらの重合体の最も単独な例である。この重合体は遷移金属触媒の存在下、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンすなわちノルボルネンの付加重合から誘導される。
欧州特許出願公報０４４５７５５Ａ２（'７５５）は置換および非置換のノルボルネンモノマーのみならずノルボルネンよりも環構造が高次である１,４,５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン（普通テトラシクロドデセンとして知られている）の如き置換および非置換の多環性モノマーの付加重合の触媒となりうる遷移金属触媒系を提供することを目標としている。この置換基はヒドロカルビル基であるかあるいはハロゲン、酸素もしくは窒素原子を含有する官能基である。開示された酸素および窒素を含有する基はアルコキシ、フェノキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノおよびシアノ置換基から選ばれる。種々の官能基置換されたノルボルネン型モノマーが'７５５の開示中に記載されているが、相当する官能化された多環性重合体が明細書中のどこにも例示されていないのが注目される。例示された唯一の重合体態様は遷移金属成分およびアルミノキサン成分を含有する２成分触媒系の存在下でノルボルネンの重合に由来するポリノルボルネンである。
遷移金属触媒を通じて官能性ノルボルネン型モノマーを付加重合させようとする以前の試みは、低分子量の重合体を結果として生じた。米国特許第３３３０８１５（'８１５）において、例えば、パラジウム金属触媒を通じて官能性ノルボルネン型モノマーを重合させようとする試みは開示された実施例から明らかなとおり低分子量の重合体を生成している。１０,０００Ｍｎよりも大きい分子量は'８１５特許の開示された触媒系によっては製造されなかった。
重合体合成における目的は極性官能基を持つモノマーの重合を包含する。炭化水素重合体主鎖中への官能性置換基の導入は重合体の化学的および物理的性質を改質するための有用な方法である。しかしながら、官能性置換基を含有する重合体は官能基の触媒を毒する傾向の故に製造するのが困難であることが知られている。官能性置換基（例えば、特に窒素および酸素原子）上の自由電子対が活性触媒部位と複合化することによって触媒を不活化させる。その結果、触媒活性は減少しそしてモノマーの重合が停止される。
上記した、官能性ノルボルネン型モノマーの重合の固有の困難性に加えて、モノマー上の置換基の立体配置がモノマーの重合体への転化において重要な役割を演ずる。ブルーニッヒとリセは、エステル官能化されたノルボルネンのエキソ（ｅｘｏ）異性体の重合割合は、遷移金属触媒の存在下で重合されたとき、相当するエンド（ｅｎｄｏ）異性体よりも実質的に高い収率を生成したことを報告している。マクロモル、ケミストリー、（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．）１９３、２９１５−２９２７（１９９２）。官能性ノルボルネンの遷移金属触媒はエキソ異性体に対し、選択的であることが知られていたが、一般にそれ以上に経済的に入手しうるのはエンド異性体である。
官能性ノルボルネンモノマーを製造するための経済的そしてそれ故望ましいルートはシクロペンタジエン（ＣＰＤ）または置換されたＣＰＤが高められた温度で適当な親ジエン性化合物と反応せしめられて官能基置換されたノルボルネン付加体を生成する、一般に下記反応式：
0003678754.tif 000002
ここで、Ｒ1とＲ4は独立に水素、ヒドロカルビルおよび極性官能基を表し、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは極性官能基である、
によって表されるディールス・アルダー反応を頼みとする。
他のノルボルネン型付加体は適当な親ジエン性化合物の存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱分解によって製造され得る。反応はＤＣＰＤのＣＰＤへの最初の熱分解および引き続くＣＰＤと親ジエン性化合物のディールス・アルダー付加により進行して下記に示す付加物を与える：
0003678754.tif 000003
ここで、Ｒ1〜Ｒ4の定義は上記に同じでありそしてｎは二環性繰返し単位の数である。
以上のディールス・アルダー反応はエンド異性体付加物が主たる割合で一般に生成されるということで立体選択的である。遷移金属付加触媒が置換されたノルボルネン型モノマーのエキソ異性体の導入に望ましいことおよび官能性置換基が活性触媒部位を毒する傾向を持つことを考慮すると、先行技術の触媒系が高転化率且つ分子量でこれらのモノマーを重合するのに効果的でなかったと云うのは驚くほどのことではない。
官能性ノルボルネン型モノマーの付加重合を、官能性および／または立体異性によって停止されることなく高転化率と分子量にまで、触媒として作用しうる遷移金属触媒系への要望がある。
発明の要旨
それ故、本発明の第１の目的は、官能性置換されたノルボルネン型モノマー（官能性ＮＢ型モノマー）に由来する多環性繰返し単位を持つ官能基置換されたノルボルネン型（ＮＢ型）付加重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、１０,０００（Ｍｎ）を超える分子量を持つ官能基置換されたＮＢ型付加重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、単一もしくは多成分触媒系の存在下で生成される官能基置換されたＮＢ型重合体の分子量を高めるための方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、官能基不活性化に抵抗性の触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、官能基置換されたＮＢ型モノマーのエンド異性体付加物を高分子量と転化率で重合することにある。
本発明のさらに他の目的は、末端オレフィン性、非スチレン性、非ビニルエーテル性の二重結合を含有する連鎖移動剤に由来する末端基を有する官能基置換されたＮＢ型付加重合体を、その末端における以外重合体鎖中に連鎖移動剤が導入されず且つ二重結合が保持されたままで、提供することにある。
本発明のこれらのおよび他の目的は、少なくとも１種の官能性ＮＢ型モノマー、溶媒、パラジウムイオン源をそれぞれ含有してなる単一もしくは多成分触媒系および場合により隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有する、但し該隣接する炭素原子の少なくとも一方はそれに結合した２つの水素原子を有する、化合物よりなる群から選ばれる連鎖移動剤（ＣＴＡ）からなる官能基置換されたＮＢ型重合体を形成するための反応性混合物を重合させることによって達成される。
本明細書を通じて使用されるノルボルネン型モノマーまたはＮＢ型モノマーという言葉はノルボルネンおよびノルボルネン基を少なくとも１つ含有するモノマーである限りその高次環状誘導体を含む意味である。本明細書を通して用いられる官能基置換されたノルボルネン型モノマーあるいは官能性ＮＢ型モノマーという言葉は下記構造式：
0003678754.tif 000004
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素、ヒドロカルビルおよび酸素および／または窒素原子を含有する官能基でありそしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは該官能基から選ばれ、ｎは０、１、２、３または４である、
で示される酸素および／または窒素原子を含有する少なくとも１つの官能性置換基を含有するＮＢ型モノマーを定義する意味である。本発明の官能性ＮＢ型モノマーは発明の実施態様において以下にさらに詳細に記載される。
本発明のＮＢ型モノマーに由来する繰返し単位構造は二重結合（すなわち、２,３−結合）に由来する結合を介してポリマー主鎖中に導入される。この繰返し単位はその単位間に如何なる中間結合も存在させずにお互いに直接結合されている。ポリマー主鎖は不飽和を持たない。
上記より、官能性ＮＢ型モノマーに由来する繰返し単位（すなわちビシクロヘプタニレン、テトラシクロドデカニレン、ヘキサシクロヘプタデカニレン等）を含有する付加重合体は下記のとおり表される。
0003678754.tif 000005
ここで、Ｒ1〜Ｒ4およびｎの定義は上記のとおりでありそしてａはポリマー主鎖中の繰返し単位の数を表す。
本発明は官能性ＮＢ型モノマーに由来するホモポリマーおよびコポリマー、並びに官能性ＮＢ型モノマーとヒドロカルビル置換ＮＢ型モノマー（すなわち、官能性置換基を含有しないモノマー）に由来するコポリマーに向けられている。
官能性ＮＢ型モノマーおよび官能性ＮＢ型モノマーとヒドロカルビル置換ＮＢ型モノマーの組合せに由来するポリマーは次のとおり表される。
0003678754.tif 000006
ここでＲ1〜Ｒ4の定義は上記のとおりであり、ｍとｎは独立に０、１、２、３または４を表し；Ｒ5〜Ｒ8は独立に水素およびヒドロカルビルを表し、ａとｂは独立にポリマー中に存在する繰返し単位の数を表している。
式IIおよびIIIで一般に記載される官能性ＮＢ型重合体は下記構造式：
0003678754.tif 000007
ここでＲ1〜Ｒ8、ｍ、ｎ、ａおよびｂの定義は上記のとおりである、
で示されるようなオレフィン性末端基で場合により停止されていてもよい。当業者により容易に認識されるとおり、式IVで示される末端のオレフィン性末端基（この態様ではエチレンに由来する）は、もし繰返し単位ａが生長しているポリマー鎖の末端に導入されるなら、繰返し単位ａに結合されうる。
オレフィン性末端基は、スチレン、ビニルエーテルおよび共役ジエン以外の、隣接する炭素原子間の末端オレフィン性二重結合を持つ化合物よりなる群から選ばれる連鎖移動剤に由来する。ここで隣接する炭素原子の少なくとも１つはそれに結合する２つの水素原子を有する。
末端オレフィン性二重結合によって、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）2ここでＲは独立に水素、ヒドロカルビルまたは発明の実施態様でこの後定義される基を表す、を持つオレフィンを意味する。
製造される官能性ＮＢ型ポリマーは、熱成形され、圧縮成形され、吸込成形され、加圧成形され、溶液から鋳型成形され、溶媒加工されそしてシンターされ、および／または押出され、射出成形され、真空成形され且つ繊維に成形されて種々の形状物または成形物となりうる。
最終用途の応用は、フード成分、ボディーパネル、バンパー、ダッシュボード等における照明やつや出しの如き自動車および輸送分野での応用；流体取り扱い装置等の如き医療分野での応用；コンピューターハウジング、絶縁体等の如き電気および電子分野での応用；つや出し、被覆等の如き建築および建造分野での応用；器具のパネルやトリム；家庭用製品の如き消費者向製品；マイクロ波装置；包装；工業部品や成分；および光成分を包含する。任意の長さや断面のシート、チューブおよび他の形態がポリマーを押出しすることによって形成し得る。ポリマーの制御し得る分子量の故に、そのような成形物は過蒸発（ｐｅｒｖａｐａｒａｔｉｏｎ）膜におけるように、液体からガスを分離するため膜手段として用いるのに適している；あるいはナノ濾過もしくは逆浸透膜におけるように、異なる分子量を持つ液体の分離に、使用するのに適している。加えて本発明の官能性ＮＢ型ポリマーはＮＢ型繰返し単位上の官能性と共通反応性であるペンダント基を含有する慣用のモノマーおよびポリマーと反応し得る。これらの官能化されたポリマーは、水膨潤性応用において、アイオノマー、接着用途および他のポリマー系に対する相溶化剤として用いられる。
発明の実施態様
前記重合体系は官能性ＮＢ型モノマーまたは官能性ＮＢ型モノマーとヒドロカルビル置換ＮＢ型モノマー、溶媒、およびパラジウムイオン源を含有する触媒系および場合により連鎖移動剤からなる反応混合物から重合される。触媒系は予め形成された単一成分パラジウムベース触媒または多成分パラジウムベース触媒であることができる。
単一成分触媒系
本発明の単一成分触媒系は、下記式
0003678754.tif 000008
ここでＬは１、２または３ケのπ結合を含有する配位子であり、Ｘは１つのσ結合と０〜３ケのπ結合を含有する配位子であり；ｎは０、１または２でありそしてｍは０または１であり、そしてｍとｎの両方が同時に０であることはなく、またｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、ＣＡは弱配位性カウンターイオンである、
で表される、パラジウムカチオン錯体と弱配位性カウンターイオンからなる。用語“弱配位性カウンターイオン”とはカチオンに対し弱く配位されそれによって中性ルイス塩基による置換され易さを十分に残しているアニオンのことである。さらに詳しくはこの用語は本発明の触媒系における安定化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基またはその断片をカチオンに移さずそれによって中性生成物を形成するアニオンのことである。カウンターアニオンは非酸化性、非還元性、非求核性および比較的不活性である。
Ｌはパラジウムカチオン錯体に弱く配位している配位子である。還元すれば、この配位子は比較的不活性でありそして生長しているポリマー鎖中にモノマーを導入することによってカチオン錯体から容易に除去される。適当なπ結合含有配位子は（Ｃ2〜Ｃ12）モノオレフィン性（例えば２,３−ジメチル−２−ブテン）、ジオレフィン性（Ｃ4〜Ｃ12）（例えばノルボルナジエン）および（Ｃ6〜Ｃ20）芳香族性基である。好ましい配位子Ｌはキレート性２座配位性環状（Ｃ6〜Ｃ12）ジオレフィン例えばシクロオクタジエン（ＣＯＤ）またはジベンゾＣＯＤ、またはベンゼン、トルエンもしくはメシチレンの如き芳香族化合物である。
配位子Ｘは（ｉ）カチオン錯体のパラジウムに単一の炭素−金属σ結合（π結合でない）を付与する基または（ii）カチオン錯体のパラジウムに単一の金属−炭素σ結合と１〜３個のπ結合を付与する基から選ばれる。態様（ｉ）において、この基は単一の金属−炭素σ結合および無π結合によってパラジウムに結合されている。この態様の下で定義される代表的配位子はメチル、エチル、線状もしくは分岐鎖状基例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル並びに（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル例えばベンジルを包含する。一般的に上記の如く定義される態様（ii）において、カチオンは単一の金属−炭素σ結合によってそして同様に少なくとも１つのしかしながら３個を超えないπ結合によってパラジウムに直接結合しているヒドロカルビル基を持っている。ヒドロカルビルによって、炭素−金属σ結合と１〜３個の共役であっても非共役であってもよいオレフィン性π結合を付与することによってパラジウム金属カチオン錯体を安定化することができる基が意味される。代表的なヒドロカルビル基は非環状、単環状または多環状であってよくまた直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ15）アリールオキシまたはハロ基（例えばＣｌおよびＦ）によって置換されていてもよい（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニルである。
好ましくはＸは単一σ結合と単一π結合を与える単一アリール配位子、またはそのカチオン性形態；または金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合および金属に対する、少なくとも２つの炭素−炭素単結合によって両方のオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの単一σ結合を与える化合物である（態様iii）。
配位子ＬまたはＸがない場合（すなわち、ｎまたはｍが０である）には、パラジウムカチオン錯体は反応が実施される溶媒によって弱く配位されるであろうということは当業者には明白である。代表的な溶媒はそれらに限定されるわけではないが、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロメタンの如きハロゲン化炭化水素およびベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素を包含する。
本発明の単一成分触媒系のパラジウムカチオン錯体の選択された態様は下記に示される。
構造Ｖは（ｉ）配位子Ｘが単一金属−炭素σ結合を介してパラジウム原子に結合しているメチル基でありそして配位子Ｌは２つのオレフィン性π結合を介してパラジウム金属に弱く配位されているＣＯＤである態様を図示している。
0003678754.tif 000009
構造VI、VIIおよびVIIIは（ii）Ｘが単一金属−炭素σ結合と少なくとも１つのしかしながら３つを超えないπ結合を介してパラジウム金属に結合しているアリル基である態様の種々の実施例を図示している。
構造VIにおいて、Ｌは存在しないが３つのπ結合を与える芳香族基がパラジウム金属に弱く配位しており；Ｘは単一金属−炭素σ結合およびパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。
構造VIIにおいて、ＬはＣＯＤであり、Ｘは金属−炭素σ結合とパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。
構造VIIIはＸがｏ−金属−炭素σ結合、１つの共役π結合およびパラジウムに対する２つの付加物π結合を与える不飽和炭化水素基である態様を図示している。
0003678754.tif 000010
0003678754.tif 000011
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は以下に詳細に記述される。
構造IXおよびＸは（iii）ＬがＣＯＤでありそしてＸがパラジウム金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合と、少なくとも２つの炭素−炭素結合によっていずれのオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの金属に対するσ結合を付与する配位子である態様の実施例を図示している。
0003678754.tif 000012
0003678754.tif 000013
上記したパラジウムカチオン錯体は、比較的不活性である弱配位性もしくは非配位性カウンターアニオンＣＡ弱求核剤と会合しそして反応溶媒に本質的に可溶性のカチオン錯体を与える。適当なアニオンデザインの鍵はそれは不安定であるが、最終的な触媒種におけるカチオン性パラジウム錯体を伴う反応に対して安定であり且つ不活性であることおよびそれが単一成分触媒を本発明の溶媒に可溶性とすること、を要求する。水またはブレンシュテッド酸を用いる反応に対し安定であるアニオン、およびそのアニオンの外側に位置する酸性プロトンを持たないアニオン（すなわち強酸または強塩基と反応しないアニオン錯体）は触媒系に対する安定なアニオンとして格付けされるに必要な安定性を有している。最高の不安定のために重要なアニオンの性質は全体の大きさ、形態（すなわち大きい曲率径）および求核性を包含する。
一般に、適当なアニオンは触媒が選ばれた溶媒に溶解されるのを可能とする如何なる安定なアニオンであってもよく、そして下記属性を有する；（１）アニオンは上記のルイス酸、ブレンシュテッド酸、還元可能なルイス酸、プロトン化されたルイス塩基、タリウムおよび銀カチオンと安定な塩を形成すべきであり；（２）アニオン上の負電荷はアニオンの骨格を超えて非局在下されるべきでありあるいはアニオンのコア内に局在化されるべきであり；（３）アニオンは比較的弱い求核性であるべきであり：そして（４）アニオンは強力な還元剤あるいは酸化剤であるべきではない。
上記基準に合致するアニオンはＧａ、ＡｌまたはＢのテトラフルオライド；Ｐ、ＳｂまたはＡｓのヘキサフルオライド；パーフルオロ−アセテート、プロピオネートおよびブチレート、水和パークロレイト；トルエンスルホネートおよびトリフルオロメチルスルホネート；およびフェニル環がフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されている置換テトラフェニルボレートよりなる群から選ばれる。カウンターイオンの選択された例は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6-、トリフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2-）、ペンタフルオロプロピロネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-）、ヘプタフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2-）、パークロレート（ＣｌＯ4-・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）および下記式
0003678754.tif 000014
ここでＲ’は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である、
で表されるテトラフェニルボレート類を包含する。
本発明の好ましい単一成分触媒は下記式で表される。
0003678754.tif 000015
この触媒は弱配位性カウンターアニオンとのπ−アリルパラジウム錯体からなる。カチオン錯体のアリル基は単一炭素−パラジウムσ結合とオレフィン性π結合によって結合されているアリル性官能性を有する化合物によって付与される。驚いたことに、カチオン錯体のパラジウム金属がアリル官能性以外の配位子を欠く（すなわちＬｎ＝０）のような単一成分触媒は官能性ＮＢ型モノマーの重合のための優れた活性を発現することが明らかとなった。
上記の如く、触媒はカチオン錯体のパラジウム金属に対し非常に弱い配位子と考えられる反応希釈剤によって溶媒和されることが理解されよう。
構造VI、VIIおよびXIにおいて上記したアリル基上の置換基Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素、分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリール例えばフェニルおよびナフチル、（Ｃ7〜Ｃ10）アラルキル例えばベンジル、−ＣＯＯＲ13、−（ＣＨ2）nＯＲ13、Ｃｌおよび（Ｃ5〜Ｃ6）脂環式基である。ここで、Ｒ13は（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルでありそしてｎは１〜５である。
場合により、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のいずれか２つは一緒に結合して環状もしくは多環式構造を形成することができる。環構造は炭素環式または複素環式であることができる。好ましくは、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のいずれか２つはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜２０原子の環を形成する。代表的異節原子は窒素、硫黄およびカルボニルを包含する。アリル官能性を持つ環式基の例は次の構造を持つものである；
0003678754.tif 000016
ここでＲ14は水素、線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびペンチルであり、Ｒ15はメチルカルボニルでありそしてＲ16は線状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、カウンターアニオンＣＡ-の定義は上記のとおりである。
π−アリル金属錯体の他の例は、アール．ジー．ガイとビー．エル．ショウの“無機化学と放射線化学における進歩”（Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry）４巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６２年；ジェイ．バーミンガム、イー．デ．ボア、エム．エル．エイチ．グリーン、アール．ビー．キング、アール．ケスター、ピー．エル．アイ．ナギィ、ジー．エヌ．シュラウザー“有機金属化学の進歩”（Advances in Organometallic Chemistry）２巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６４年；ダブリュ．ティ．デント、アール．ロングおよびエイ．ジェイ．ウィルキンソン、ジャーナルケミカルソサイエティ（Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）（１９６４年）１５８５；およびエイチ．シィ．ボルガー、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．Ｐａｙ  Ｂａｓ  ８８巻（１９６９）２２５；に見られる。これらは全てここに引用によって合体される。
本発明の単一成分触媒は配位されるパラジウムハライド成分を引き続いて形成されるパラジウムカチオン錯体のためのカウンターアニオンを与える塩と結合せしめることによって製造される。配位されるパラジウムハライド成分、カウンターアニオン供与性塩および場合によりπ結合含有成分例えばＣＯＤは形成された単一成分触媒を溶媒和しうる溶媒中で結合される。用いられる溶媒は好ましくは反応媒体のために選ばれるものと同じ溶媒である。触媒は溶媒中に予め形成されてもよくあるいは反応媒体中にその場で形成されてもよい。
適当なカウンターアニオン供与性塩は上記したカウンターアニオンを与え得る如何なる塩でもよい。例えば、アニオンが既に定義したカウンターアニオン（ＣＡ-）から選ばれる、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、タリウムおよびアンモニアの塩である。カウンターアニオン供与性塩はＴＩＰＦ6、ＡｇＰＦ6、ＡｇＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＫＡｓＦ6、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣＦ3ＣＯ2、ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2および
0003678754.tif 000017
を包含する。
特定触媒である［アリル−Ｐｄ−ＣＯＤ］+ＰＦ6-は、先ず中性Ｐｄ［ＣＯＤ］2錯体を形成し、この錯体を臭化アリルと反応させて配位されたパラジウムハライド成分すなわちビス（アリルＰｄ臭化物）を生成し、次いでこれをカウンターアニオン供与性塩すなわちＴＩＰＦ6の形態にあるハライド吸引剤を用いる分解に付すことによって予め形成される。反応連鎖は次のとおり記述される。
0003678754.tif 000018
分割されると、１つのＣＯＤ配位子のみが残り、それはパラジウムに２つのπ結合によって結合されている。アリル官能基は１つの金属−炭素σ結合および１つのπ結合によってパラジウムに結合されている。
上記構造式XIで表される好ましいπ−アリルパラジウム／カウンターアニオン単一成分触媒の製造のため、アリルパラジウムブロマイドが適当な溶媒中で、所望のカウンターアニオン供与性塩、好ましくはカウンターアニオンの銀塩と結合される。塩化物配位子はアリルパラジウム錯体から塩化銀（ＡｇＣｌ）として外され、それは溶液から濾別される。アリルパラジウムカチオン錯体／カウンターアニオン単一成分触媒は溶液中に残る。パラジウム金属はアリル性官能基から離れた如何なる配位子も欠いている。
多成分触媒系
本発明の多成分触媒系実施態様は、パラジウム金属イオン源、有機アルミニウム化合物の１つもしくは両方、および第３成分からなる。
パラジウム金属イオン源はパラジウムを含有する化合物から選ばれる。触媒活性パラジウム金属イオンの源を提供する限り、パラジウム化合物には何ら制限がない。好ましくは、パラジウム化合物は反応媒体中に可溶性であるかあるいは可溶性であるようになされる。
パラジウム化合物は、パラジウム金属に対し結合されたイオン性および／または中性配位子からなる。イオン性および中性配位子は、種々の１座配位子、２座配位子もしくは多座配位子の分子片およびこれらの組合せから選ばれる。
パラジウムに結合されてパラジウム化合物を生成するイオン性配位子の代表例は、塩化物、臭化物、沃化物またはフッ化物イオンの如きハライド；シアニド、シアネート、チオシアネート、ハイドライドの如き凝ハライド；分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ40）アルキルアニオン、フェニルアニオンの如きカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオン；πアリル基団；アセチルアセトネート、２,４−ペンタンジオネート並びに１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオネート、１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオネートの如きハロゲン化アセチルアセトネートの如きβ−ジカルボニル化合物のエノレート；カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート（例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテート等）の如き炭素の酸性酸化物並びに窒素（例えば、ナイトレート、ナイトライト等）の、ビスマス（例えば、ビスマスエート等）の、アルミニウム（例えば、アルミネート等）の、シリコン（例えば、シリケート等）の、リン（例えば、フェスフェート、フォスファイト、フォスフィン類等）の、硫黄（例えば、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、サルファイト等）の、酸化物のアニオン；イリド；アミド；イミド；オキシド；フォスフィド；スルフィド；（Ｃ6〜Ｃ24）アリールオキシド、（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル；カテコール類；オキザレート；キレート性アルコキシドおよびアリールオキシド、から選ばれるアニオン性配位子である。パラジウム化合物は、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ３ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-の如き錯アニオンおよび下記式
Ａl(Ｒ″)-4，Ｂ(Ｘ)-4
ここで、Ｒ''およびＸは独立にＣｌ、Ｆ、ＩおよびＢｒから選ばれるハロゲン原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である、
で表される化合物を含有することもできる。ヒドロカルビルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘサキデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、およびそれらの異性形の如き（Ｃ1〜Ｃ25）アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニル、およびそれらの異性形の如き（Ｃ2〜Ｃ25）アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の如き（Ｃ6〜Ｃ25）アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチル等の如き（Ｃ7〜Ｃ25）アラルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル、２−ノルボネニル等の如き（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルである。
上記定義に加えて、Ｘは下記基：
0003678754.tif 000019
を表す。
置換されたヒドロカルビルという言葉は、１つまたはそれ以上の水素原子がＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ（例えば、パーフルオロフェニル基におけるように）の如きハロゲン原子；ヒドロキシル；アミノ；アルキル；ニトロ；メルカプト等で置換されている、既に定義した如きヒドロカルビル基を意味する。
パラジウム化合物は、例えば、有機アンモニウム、有機アルソニウム、有機フォスフォニウム、および下記式
0003678754.tif 000020
ここで、Ａは窒素、ヒ素およびリンを表し、そしてＲ17基は独立に水素、分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、分岐もしくは非分岐（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル、並びに、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル等の如き（Ｃ5〜Ｃ16）シクロアルキル等から選ばれ、Ｒ18とＲ19は独立に水素、分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、分岐および非分岐（Ｃ2〜Ｃ50）アルケニルおよび上記定義の如き（Ｃ5〜Ｃ16）シクロアルキル基から選ばれ、そしてｎは１〜５であり、好ましくはｎは１、２または３であり、最も好ましくはｎは１である、
によって表されるピリジウム化合物の如きカチオンを同様に含有する。基Ｒ10は好ましくは、ピリジン環上の位置３、４および５に結合している。
基Ｒ17に含まれる炭素原子の合計の増加は、有機溶媒の如き有機媒体やＮＢ官能性モノマー中における遷移金属化合物のより良い溶解性を与える。好ましくは、基Ｒ17は、全Ｒ17基の合計炭素数が１５〜７２、好ましくは２５〜４８、より好ましくは２１〜４２である（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル基から選ばれる。基Ｒ18は、好ましくは分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、より好ましくは（Ｃ10〜Ｃ40）アルキルから選ばれる。Ｒ19は、好ましくは分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ2〜Ｃ30）アルキルから選ばれる。
有機アンモニウムカチオンの特定例は、トリドデシルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス（トリデシル）アンモニウムおよびトリオクチルアンモニウムを包含する。有機アルソニウムおよび有機フォスフォニウムカチオンの特定例は、トリドデシルアルソニウムおよびフォスフォニウム、メチルトリカプリルアルソニウムおよびフォスフォニウム、トリス（トリデシル）アルソニウムおよびフォスフォニウム、並びにトリオクチルアルソニウムおよびフォスフォニウムを包含する。特定のピリジニウムカチオンは、エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ドコシル−４−（１３−ペンタコシル）ピリジニウムおよびエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウムを包含する。
パラジウム遷移金属に結合されうる適当な中性配位子は、オレフィン類；アセチレン類；一酸化炭素；窒素酸化物、アンモニア、アルキルイソシアニド、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートの如き窒素化合物；ピリジンおよびピリジン誘導体（例えば、１,１０−フェナンスロリン、２,２’―ジピリジル）、１,４−ジアルキル−１,３−ジアザブタジエン、１,４−ジアリール＋ジアザブタジエン、下記式
0003678754.tif 000021
ここで、Ｒ20は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｎは２〜１０である、
で表される如きアミン；ウレア類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびそれらのハロゲン化誘導体の如きニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール環状オリゴマーの如き環状エーテルの如き有機エーテル；チオエーテル類（ジエチルスルフィド）の如き有機スルフィド；アルシン類；スチビン類；トリアリールフォスフィン（例えば、トリフェニルフォスフィン）、トリアルキルフォスフィン（例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリペンタコシルおよびハロゲン化されたそれらの誘導体）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−）２,２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１,１’−ビナフチル、（Ｒ）−（＋）−２,２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１,１−ビナフチルおよびビス（２−ジフェニルフォスフィノエチル）フェニルフォスフィンの如きフォスフィン類；フォスフィンオキサイド類、リンハライド類；下記式
Ｐ（ＯＲ20）3
ここで、Ｒ20は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル；リンオキシハライド類；フォスフォネート類；フォスフォナイト類；フォスフィナイト類；ケトン類；（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルスルホキシド、（Ｃ6〜Ｃ20）アリールスルホキシド、（Ｃ7〜Ｃ40）アルカリールスルホキシド等の如きスルホキシドを表す、
で表されるフォスファイトである。上記中性配位子は、この後記述される、任意の第３成分として用いられることが認識されるべきである。
パラジウムイオン源として適当なパラジウム金属化合物の例は、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライドを包含する。
本発明の多成分触媒系の有機アルミニウム成分は、下記式
ＡlＲ213-xＱx
ここで、Ｒ21は独立に分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ24）アリール、（Ｃ7〜Ｃ20）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキルを表し、Ｑは塩素、フッ素、臭素、沃素、分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ24）アリールオキシから選ばれるハライドまたは凝ハライドであり、そしてｘは０〜２.５、好ましくは０〜２である、
によって表される。
代表的な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエタルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等の如きジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等の如きモノアルキルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等の如きアルキルアルミニウムセスキハライドを包含する。
本発明の実施において、パラジウムイオン源から得られる触媒システムは、有機アルミニウム化合物、第３成分化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物と一緒に用いられる。
そのような第３成分の例は、ＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、トリス（パーフルオロフェニル）ボロン、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の如きルイス酸；ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）、ＨＰＦ6水和物、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ6、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよびパラトルエンスルホン酸の如き強ブレンシュテッド酸；ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルすなわち
0003678754.tif 000022
の如きハロゲン化化合物；フォスフィン類およびフォスファイト類の如き電子供与化合物並びにブタジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンの如き（Ｃ4〜Ｃ12）脂肪族および（Ｃ6〜Ｃ12）脂環族ジオレフィンの如きオレフィン性電子供与化合物である。
強ブレンシュテッド酸の酸性度は、ハメット酸性度関数Ｈ0を決定することによって評価される。ハメット酸性度関数の定義は、エフ・エイ・コットンとジー・ウィルキンソンによる、ウィリーインターサイエンスからの“アドバンスド  インオーガニック  ケミストリー”（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９８８年１０７頁に見られる。
上記したとおり、中性配位子は、電子供与性を備えた任意の第３成分として採用することもできる。
１つの態様において、多成分触媒系は、触媒成分すなわちパラジウム金属化合物、有機アルミニウム化合物および第３成分（もし使用するなら）を炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で混合し、次いで少なくとも１種の官能性ＮＢ型モノマーからなる反応媒体中でこの予混合した触媒系を混合することからなる方法によって製造され得る。別法として、（任意第３成分を用いると仮定して）触媒系成分のいずれか２つを炭化水素またはハロ炭化水素中で予混合し、次いで反応媒体中に導入することもできる。残りの触媒成分は、予混合された成分の添加の前または後に、反応媒体中に添加される。
他の態様において、多成分触媒系は、反応媒体中で全触媒成分を一緒に混合することによって、その場で調製される。添加の順序は重要でない。
本発明の単一および多成分触媒を用いる反応は、触媒系に悪く干渉せずそしてモノマーに対する溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化水素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化（極性）炭化水素である。本発明の単成分触媒系では、シクロヘキサノン、エチルアセテートが同様に採用できる。
反応溶媒の選択は、触媒の選択および重合をスラリーまたは溶液法として行うことが望ましいか否か、を含む数多くの要因に基づいてなされる。本発明で記述される大部分の触媒のために好ましい溶媒は、メチレンクロライドや１,２−ジクロロエタンの如き塩素化炭化水素およびクロロベンゼンやニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素である。単純な炭化水素は官能性ＮＢ型モノマーの低い転化率をもたらすためあまり好ましくない。驚いたことに、本発明者らは、ある種の触媒系、最も注目されるのはパラジウム金属成分とアルキルアルミニウムハライド特にモノアルキルアルミニウムジハライド（例えば、エチルアルミニウムジクロライド）を基本とする多成分触媒は、ヘプタンおよびシクロヘキサンの如き単純な炭化水素中で実施されたとき優れた結果（および高モノマー転化率）を与えることが見出された。
単一および多成分触媒のためのパラジウム金属に対する全モノマーのモル比は、２０：１〜１００,０００：１、好ましくは２００：１〜２０,０００：１、そして最も好ましくは１,０００：１〜１０,０００：１である。
多成分触媒系において、パラジウム金属に対するアルミニウム金属のモル比は、１００：１に等しいかそれより小さく、好ましくは３０：１に等しいかそれより小さく、そして最も好ましくは２０：１に等しいかそれより小さい。
任意の第３成分は、０.２５：１〜２０：１の範囲にある、パラジウム金属に対するモル比で用いられる。酸が第３成分として用いられるときには、酸対パラジウム金属は、４：１に等しいかそれより小さく、好ましくは２：１に等しいかそれより小さい。
本発明の重合反応が実施される温度は、典型的には−１００℃〜１２０℃、好ましくは−６０℃〜９０℃、そして最も好ましくは−１０℃〜８０℃の範囲にある。
本発明のための最適温度は、多くの変数、１次的には触媒の選択および反応希釈剤の選択に依存する。かくして、所与の重合に対して最適温度はこれらの変数を考慮して実験的に決定される。
本発明の単一もしくは多成分触媒系を用いて実施される重合反応の速度を制御するために、モノマー対触媒の好ましいモル比が選択され、反応器は反応を遅くするため冷却され得、そして反応は高沸溶媒中で実施されうる。もし加圧反応器が重合反応を含むために採用されるならば、上記した配慮は考慮されなくてもよい。
モノマー
本発明で用いられるのに好適な官能性ＮＢ型モノマーは、下記構造式
0003678754.tif 000023
ここでＲ1〜Ｒ4は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖上（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルおよび（Ｃ6〜Ｃ12）アリールよりなる群から選ばれるヒドロカルビル；または−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'、−（ＣＨ2）m−ＯＲ'、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）Ｒ'、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）Ｒ'、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ'、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＯＲ'よりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０の整数であり、そしてＲ"は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは基
0003678754.tif 000024
ここでＹは水素、ＣzＨ2z+1、ＣzＨ2z+1Ｏ、ＣzＨ2z+1ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｚは１〜１２の整数である、
を表し；Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基（例えば、＝ＣＨ2、＝ＣＨ−ＣＨ3等）を形成することができ；Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって、下記式：
0003678754.tif 000025
ここで、ｎは上記定義のとおりであり、そしてＲ'''は線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキルであり、その代表的例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デジル、フェニルおよびベンジルである、
で表される無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができ；ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１によって表される。
上記式Ｉにおいて、ｎは、下記構造式
0003678754.tif 000026
ここでＲ1〜Ｒ4の定義は上記のとおりである、
で表されるとおり、好ましくは１または２である。好ましい置換基は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル−、アルキルカルボニルオキシ−、アルコキシカルボニルオキシ−、アルキルカルボニル−およびヒドロキシアルキルオキシ−基によって末端停止されたメチレン（−ＣＨ2−）または線状ポリメチレン（−ＣＨ2）m分子片を包含する。代表的なモノマーは、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ブタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルケイ皮酸エステル、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミドおよび５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物を包含する。
本発明で用いられる好適なヒドロカルビル置換ＮＢ型モノマーは、下記式
0003678754.tif 000027
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に水素、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、ヒドロカルビル置換および非置換（Ｃ5〜Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル、直鎖状および分岐鎖状（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニル（但し、このアルケニル基はＣＴＡを用いるとき末端二重結合を含有しない、すなわちこの基中の二重結合は中間のオレフィン性結合である）、またはビニルを表し；Ｒ5とＲ6またはＲ7とＲ8のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基を形成することができ；Ｒ5とＲ8はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和の環状基または炭素数６〜１７の芳香族基を表すことができ；そしてｎは０、１、２、３または４である、
によって表される。ヒドロカルビルによって、置換基が水素であるかあるいは炭素と水素原子のみからなることが意味される。これらの置換基は如何なる極性官能性（例えば、酸素と窒素原子）も欠如している。
ヒドロカルビル置換モノマーの例には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの三量体（例えば、対称および非対称の三量体）が包含される。
式Ｉで記述される１種もしくはそれ以上のモノマーは、本発明の触媒系の存在下で重合される。加えて、式１で記述されるモノマーの１種もしくはそれ以上は、式Ｉａで記述されるヒドロカルビルＮＢ型モノマーの１種もしくはそれ以上と共重合されることができる。驚いたことに、本発明の触媒系は、官能性ＮＢ型モノマーおよびヒドロカルビルＮＢ型モノマーのｅｘｏおよびｅｎｄｏ異性体の両方の重合を触媒して高転化率と分子量を与える。ポリマー中へのｅｘｏとｅｎｄｏ異性体繰り返し単位の導入は、０〜１００モル（重量）％のｅｘｏ含量から１００〜０モル（重量）％のｅｎｄｏ含量まで及ぶ。本発明は、かくしてポリマーの広範な群、全てが官能性ＮＢ型モノマーのみ、あるいはヒドロカルビル置換ＮＢ型モノマーとの組合せに由来するｅｎｄｏおよび／またはｅｘｏ繰り返し単位からなるポリマーをもんろむものである。
本発明のポリマーは、下記式
0003678754.tif 000028
ここで、Ｒ1〜Ｒ8の定義は上記のとおりであり、そしてｎとｍは独立して０、１、２、３または４であり；ａとｂはそれぞれのモノマーに由来する繰り返し単位の数である、
によって表される。複数のモノマーは生長しているポリマー鎖中にランダムな形で導入されることが理解されるべきである。繰り返し単位は、ポリマー主鎖中に２,３−結合形成を経て導入される。Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが基−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、ここでＲは（Ｃ1〜Ｃ15）アルキルまたはアリールである、を表すとき、本発明はｅｘｏＮＢ型繰り返し単位のモル（重量）％と等しいかそれより多いｅｎｄｏＮＢ型繰り返し単位のモル（重量）％を含有するポリマーを意図するだけである。本発明のこの態様において、繰り返し単位のｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量は、モル（重量）％に基づいて５０：５０〜１００：０ＮＢ型繰り返し単位の範囲にある。好ましくは５０：５０〜９５：５ｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量、最も好ましくは６５：３５〜９０：１０ｅｎｄｏ／ｅｘｏ含量である。
本発明の方法によって得られるポリマーは、１０,０００を超える分子量Ｍｎで製造され得る。分子量範囲１０,０００〜２,０００,０００、好ましくは１０,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２５,０００〜５００,０００のポリマーが製造可能である。
比較的低い分子量のポリマーは、重合を連鎖移動剤の存在下で実施することによって、約５００〜１０,０００以上の範囲で形成される。（連鎖移動剤）ＣＴＡは、隣接する炭素原子の少なくとも一方がそれに結合した２つの水素原子を有する、隣接炭素原子間の末端オレフィン性二重結合を持つ化合物から選ばれる。ＣＴＡは、スチレン類（非スチレン類）、ビニルエーテル類（非ビニルエーテル類）および共役ジエン類を除く。非スチレン、非ビニルエーテルによって、下記式
0003678754.tif 000029
ここでＡは芳香族置換基であり、そしてＲはヒドロカルビルである、
を持つ化合物が本発明の連鎖移動剤から除外されることが意味される。
本発明の好ましいＣＴＡ化合物は、下記式
0003678754.tif 000030
ここでＲ’とＲ''は独立に水素、分岐状または非分岐状（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、分岐状または非分岐状（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲンまたは基
0003678754.tif 000031
ここで、Ｒ'''は分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、分岐または非分岐（Ｃ3〜Ｃ90）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ6〜Ｃ15）アリールであり、ここで該置換基は存在する場合には分岐もしくは非分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくはハロアルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素であり、そしてｎは０〜２０、好ましくは１〜５である、
によって表される。
上記連鎖移動剤のうち、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンまたはイソブチレンである。
所与の結果のための最適条件は、上記の如き全ての要因を考慮して当業者により実験的に決定されるべきであるが、適当である場合に慣用的に用いられる多くの一般的ガイドラインが存在する。我々は、一般的に、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン）が連鎖移動剤として最も効果的であり、一方、１,１−ジ置換オレフィン（例えば、イソブチレン）は効果が劣ることを究明した。換言すれば、他の全てが等しいとき、所与の分子量を達成するために必要とされるイソブチレンの濃度は、エチレンが選択された場合よりも遙かに高いであろう。スチレン性オレフィン、共役ジエンおよびビニルエーテルは、上記した触媒で重合する傾向のために、連鎖移動剤としては効果的でない。
ＣＴＡは、全ＮＢ型モノマーのモル数に対し約０.１０モル％〜５０モル％以上の範囲の量で用いられる。好ましくは、ＣＴＡは、０.１０〜１０モル％、より好ましくは０.１〜５.０モル％の範囲で用いられる。既に検討したとおり、触媒のタイプおよび感度、ＣＴＡ効率および望ましい末端基、に依存して、ＣＴＡの濃度は５０モル％（存在する全ＮＢ型官能性モノマーに基づいて）を超える量で、例えば６０〜８０モル％である。ＣＴＡのより高い濃度（例えば、１００モル％以上）は、オリゴマーやマクロモノマー適用におけるような、本発明の低分子量実施態様を達成するのに必要である。そのように高濃度でさえ、ＣＴＡはポリマー主鎖中に共重合せずむしろ各ポリマー鎖上の末端基として導入されるということは、重要でありまた驚くべきことでもある。連鎖移動の他に、本発明の方法は、末端α−オレフィン性末端基が重合体鎖の末端に位置される方法を与える。
上記したところから明らかなとおり、本発明のＣＴＡの存在下に製造されるポリマーは、下記式
0003678754.tif 000032
ここで、Ｒ1〜Ｒ3、ｎ、ｍ、ａおよびｂの定義は上記に同じである、
で示されるような、その末端に結合したオレフィン性末端基を有している。上記構造式において、オレフィン性末端はエチレン連鎖移動剤に由来する。オレフィン性末端基は重合媒体中で用いられるＣＴＡのタイプによって異なることが理解されるであろう。
上記式のＣＴＡ末端停止ポリマーは、５００〜２,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２０,０００〜５００,０００、特に好ましくは５０,０００〜５００,０００の範囲の分子量で製造されうる。
本発明のＣＴＡは、４〜５０、好ましくは４〜２０個の官能性ＮＢ型繰り返し単位（例えば、官能性ＮＢのものだけあるいはヒドロカルビル置換ＮＢのものと組合せて）を持つマクロモノマーもしくはオリゴマーを製造するのに用いられうる。官能性ＮＢ型マクロモノマーを製造するため、ＣＴＡのモル量はポリマー鎖の長さを仕立てるために計算される。マクロモノマー鎖の末端は、ＣＴＡに由来するオレフィン性不飽和を含有するであろう。
本発明のオレフィン末端停止ポリマーの場合、分子量あるいはポリマー鎖中に導入されるｅｎｄｏ／ｅｘｏモノマー繰り返し単位の比には、何ら制限がない。
下記説明的実施例において、種々の触媒が調製され、そして官能基置換ノルボルネン型ポリマーの製造に用いられる。
比較例
実施例ＡからＦまでは、官能性ＮＢ型モノマーだけの、またはノルボルネンのような他のＮＢ型モノマーとの組み合わせの重合を触媒するための、米国特許第３３３０８１５号に開示されているアリルパラジウムクロライドダイマーの効果を比較するために実施された。’８１５触媒は、弱配位性カウンターアニオンに関連するパラジウムカチオン錯体を含有しない。さらに、’８１５触媒は、ハライドおよび／または中性一座配位性または二座配位性配位子を含有する。本発明の好ましい単一成分触媒のために説明したような、ハライドまたは他のいかなる配位子も欠けているアリルパラジウムカチオン錯体の開示は存在しない。以下の比較例に示されるように、１００００以上の分子量は得られない。
例Ａ
本例では、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、アリルパラジウムクロライドダイマーを用いて２０℃でクロロベンゼン中でホモ重合することを説明する。
シュレンクフラスコに、窒素下において、１５ｍｇ（４１μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマー、２.０８４ｇ（８.３４ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）、および４ｍｌの乾燥したクロロベンゼン（モノマー対Ｐｄのモル比＝１０１／１）を充填した。反応混合物を２０℃で７日間撹拌した。その後、ポリマーを５０ｍｌのメタノールと１ｍｌの濃ＨＣｌの混合物で沈殿させた。上澄み液をデカントすることによって除去することによって油性のポリマーを単離し、メタノールで洗浄後、減圧下（６０℃、０.０１ｔｏｒｒ）において乾燥させた。収率：１.４６ｍｇ（７％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１２,０００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３,５００であった（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｂ
本例では、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、アリルパラジウムクロライドを用いて１００℃でホモ重合（ニート）することを説明する。
窒素下において、シュレンクフラスコに、１５ｍｇ（４１μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマーおよび２.０３４ｇ（８.１４ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）（モノマー対Ｐｄのモル比＝９９／１）を充填した。反応混合物を１００℃で７日間撹拌した。ポリマーを例Ａで説明したように単離した。収率：９４０ｍｇ（４７％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３,０００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝４,５００であった（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｃ
本例では、５−ノルボルネン−２−メタノール（ニート）のデカン酸エステルを、アリルパラジウムクロライドダイマーを用いて１４０℃の反応温度でホモ重合することを説明する。
０.７ｇ（２.５４ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）と４.６ｍｇ（１２.６μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマーの重合が１４０℃で４日間行なわれた（モノマー対Ｐｄのモル比＝１００／１）。２０℃まで冷却した後、２ｍｌのクロロベンゼンを加えて、ポリマーを溶解した。得られた溶液を３０ｍｌのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカントして除去し、残ったオイルをメタノールで慎重に洗浄しそして６０℃、０.０１ｔｏｒｒで乾燥させた。エステルで置換されたポリマーの４２０ｍｇ（６０％）の収率が、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝４,５００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝７,０００で得られた（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｄ
本例では、ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、アリルパラジウムクロライドダイマー（ニート）を用いて６０℃で共重合することを説明する。
窒素下において、シュレンクフラスコに、１６ｍｇ（４４μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマーと、０.６２９ｇ（６.７ｍｍｏｌ）のノルボルネンと０.６８７ｇ（２.７５ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）（全モノマー対Ｐｄのモル比＝１０７／１、ノルボルネン対ノルボルネンエステルのモル比＝７１／２９）との混合物を充填した。この混合物を６０℃で７日間撹拌した。その後、灰色で粘り気のある混合物を５０ｍｌのメタノールと１ｍｌの濃ＨＣｌとの混合物に加えてポリマーを沈殿させた。蝋質のポリマーをろ過し、メタノールで洗浄後、７０℃、０.０１ｔｏｒｒで乾燥させた。収率：２６０ｍｇ（２０％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３,５００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝６,０００であった（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｅ
本例では、ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、アリルパラジウムクロライドダイマー（クロロベンゼン中）を用いて、２０℃で共重合することを説明する。
１６ｍｇ（４４μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマー、０.６１９ｇ（６.６ｍｍｏｌ）のノルボルネン、０.６８１ｇ（２.７２ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）、および４ｍｌのクロロベンゼンの混合物を２０℃で７日間反応させた（全モノマー対Ｐｄのモル比＝１０６／１、ノルボルネン対ノルボルネンエステルのモル比＝７１／２９）。その後、ポリマーを５０ｍｌのメタノールと１ｍｌの濃ＨＣｌの混合物で沈殿させた。ポリマーはろ過され、メタノールで洗浄後、６０℃、０.０１ｔｏｒｒにおいて乾燥させた。ポリマーの収率：５２０ｍｇ（４０％）であった。ポリマーを３ｍｌのクロロベンゼンと０.２ｍｌのメタノール中に溶解させた。その後、５０ｍｇのＮａＢＨ4を加えて、混合物を２０℃で６時間撹拌した。Ｐｄ（０）の黒色の沈殿物はアルミナ上で濾別され、さらに５ｍｌのクロロベンゼンが、アルミナから残留したポリマーを抽出するのに用いられた。溶液の体積が０.４ｔｏｒｒの減圧下において３ｍｌまで減じられた。ポリマーを５０ｍｌのメタノールと１ｍｌの濃ＨＣｌとの混合物によって沈殿させた。ポリマーを単離し、洗浄後、上記のように乾燥させた。このポリマーはＧＰＣ分析法に使用され、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２,９００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝５,７００であった（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｆ
ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（ニート）の、アリルパラジウムクロライドダイマーを用いての、１００℃と１４０℃で共重合が以下のように行なわれた。
１３ｍｇ（３６μｍｏｌ）のアリルパラジウムクロライドダイマー、０.５４ｇ（５.７ｍｍｏｌ）のノルボルネン、および０.４ｇ（１.４４ｍｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）の混合物を１００℃で３日間加熱した（全モノマー対Ｐｄのモル比＝１００／１、ノルボルネン対ノルボルネンエステルのモル比＝２０／８０）。反応は５回中断され、その度に混合物は２０℃に２０分間冷却された。これらの期間中に、シュレンクフラスコの先端をヒートガンで加熱し、昇華したノルボルネンの小フラクションを反応混合物の固まりへと戻した。最後に、重合性混合物を１４０℃で丸一日加熱した（昇華したノルボルネンを重合性混合物に戻すためにヒートガンでフラスコの先端を加熱するために４回中断した）。２０℃まで冷却し、黒色の固形物を３ｍｌのクロロベンゼン中に溶解し、得られた溶液を６０ｍｌのメタノールに加えて、灰色のポリマーを沈殿させた。ポリマーを単離し、乾燥後、実施例ＥのようにＮａＢＨ4を用いる還元によって精製された。収率：５６４ｍｇ（６０％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２,３００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３,６５０であった（ポリスチレン標準で較正）。この物質は約１０％の不溶性ポリマーも含有していた。
実施例ＧおよびＨは、ブロイニッヒとリセ（Ｂｒｅｕｎｉｇ ａｎｄ Ｒｉｓｓｅ）,Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３、２９１５（１９９２）、によって開示されている触媒系が、官能性のＮＢ型モノマーのエンド異性体の重合において効果的でないことを証明するものである。ブロイニッヒとリセの触媒は、本発明において単一成分触媒系のカチオン錯体を構成するアリルパラジウム官能性を含有しない。
例Ｇ
この例では５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2を用いて、ジクロロメタン／ニトロメタン中でホモ重合することを説明する。
窒素下において、触媒溶液を、２５ｍｇ（５０μｍｏｌ）の［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2と１ｍｌの乾燥ジクロロメタンから調製した。４ｍｌの乾燥ニトロメタン中の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）１.０１２ｇ（４.１ｍｍｏｌ）のモノマー溶液を、注入器を介して加えた（モノマー対Ｐｄのモル比＝８１／１）。反応混合物を２０℃で５日間撹拌した。ポリマーを５０ｍｌのメタノールで沈殿させることによって単離した（酸は加えていない）。その濁った混合物を２４時間放置し、ポリマーをフラスコの底に油状に沈殿させた。上澄み液をデカントして除去し、得られた明澄な液体からメタノールとニトロメタンを０.４ｔｏｒｒ（２０℃）の減圧下において除去した。１０／９０のエキソ／エンド比を有する未反応のモノマーとして特徴づけられる８８０ｇの残留物が残った。エキソ／エンド比の分析は1ＨＮＭＲ分光分析法によって実施された：δ＝５.９０と６.１２ｐｐｍ（エンド異性体の）におけるオレフィン信号とδ＝６.０７ｐｐｍ（エキソ異性体の）におけるオレフィン信号の積分。
油性のポリマーをメタノールで慎重に洗浄し、６０℃、０.０１ｔｏｒｒで乾燥させた。収率：ポリマーの１００ｍｇ（１０％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２,５００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３,３００であった（ポリスチレン標準で較正）。
例Ｈ
この例では５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルを、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2を用いて、ジクロロメタン／ニトロベンゼン中でホモ重合することを説明する。
窒素下において、触媒溶液を、乾燥ジクロロメタン（１ｍｌ）中の２１ｍｇ（４２μｍｏｌ）の［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2から調製した。注入器を介して、４ｍｌの乾燥ニトロメタン中の５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（エキソ／エンド＝２０／８０）１.０１ｇ（４.０ｍｍｏｌ）のモノマー溶液を加えた（モノマー対Ｐｄのモル比＝９５／１）。反応混合物を２０℃で５日間撹拌した。その後、ポリマーを上記のように単離し、乾燥させた。収率：４００ｍｇ（４０％）、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝６,８００、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝８,７００であった（ポリスチレン標準で較正）。
重合中に未反応のまま残ったモノマーの組成を測定した。減圧下で明澄な上澄み液からメタノールとニトロベンゼンを除去した後に得られた残留物を1ＨＮＭＲ分光分析法で分析した。未反応のモノマーはエンド異性体だけからなっており、ｄ＝５.９０と６.１２ｐｐｍにおけるオレフィン信号だけであった。
本例および先の例におけるＮＭＲ分析法は、エキソ異性体がエンド異性体よりもより反応性が高いことを示している。
実施例１
［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘクサフルオロフォスフェートの製造
（ノルボナジエン）パラジウムジクロライド（１.０ｇ、３.７ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｍｌ）を含有するフラスコにメタノール（２０ｍｌ）中のカリウムメトキシドの溶液を−７８℃で加えた。一時間後、同温度で混合物を周囲温度まで温めさせ、ろ過後、乾燥させて明るい緑褐色の固形物（メトキシノルボルネニルパラジウムクロライドダイマー）を得た。この物質（０.５ｇ、１.６５ｍｍｏｌ）の一部をＴＨＦ（５０ｍｌ）とＣＯＤ（２ｍｌ）と一緒に、撹拌されているフラスコに投入した。その後、テトラヒドロフラン（１７ｍｌ）中のタリウムヘキサフルオロフォスフェート（０.５７ｇ、１.６５ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で加えた。室温まで温めた後に溶媒を除去し、１,２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）を加えて、黄色溶液と淡い色の沈殿物（塩化タリウム）を得た。溶液をろ過し、高減圧下において溶媒を除去して、これ以降触媒Ｄとして認識され、且つ緑がかった固形物であるメトキシノルボルネニルパラジウム（シクロオクタジエン）ヘキサフルオロフォスフェート（以下に構造式を示す）として参照される生成物を得た。
0003678754.tif 000033
実施例２
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）パラジウム］ヘキサフルオロフォスフェートの製造
塩化ナトリウム（２.９５ｇ、５０.４ｍｍｏｌ）、二塩化パラジウム（４.４４ｇ、２５.３ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍｌ）および水（２.２５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの三角フラスコに投入した。得られた懸濁液を周囲温度で一時間撹拌し、暗茶色の溶液を得たこの溶液にクロチルブロマイド（７.６ｍｌ、７４ｍｍｏｌ）を加えた。
その後、容器を一酸化炭素で３０分間（毎分４０ｍｌの割合で）パージした。数分後、溶液の色が明るくなり、はっきりと分かる量で沈殿物が確認された。その後混合物は水（１ｌ）中に投入され、褐色がかった茶色の固形物を得た。混合物は３分割のクロロフォルム（総量５００ｍｌ）で抽出された。得られた溶液からクロロフォルムを除去することによって（η3−クロチル）パラジウムハライドダイマーとしてプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられる黄緑色の固形物を得た。収率はほぼ定量的であった。黄緑色の固形物をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中に溶解させ、１,５−シクロオクタジエン（８.７ｍｌ）を加えた。その後タリウムヘキサフルオロフォスフェートをＴＨＦに溶解しそして両溶液を０℃に冷却した。タリウムヘキサフルオロフォスフェート溶液をパラジウム化合物の溶液に徐々に加えた。直後にオフホワイトの沈殿物が観察され、その量はタリウム溶液がさらに加えられると増加した。
添加終了後に、氷浴を取り除き、懸濁液を撹拌しながら周囲温度まで温めさせた。減圧下においてＴＨＦを除去し、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えた。その混合物をろ過し、溶液を約４０ｍｌの体積まで濃縮した。この溶液にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加えて、高い収率で明るい黄白色の結晶を得た。その結晶はこれ以降触媒Ｅとして認識され、且つ［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）パラジウム］ヘクサフルオロフォスフェートとして参照される。この物質はＮＭＲ分光分析法によって特徴付けられた。
実施例３
５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（エキソ／エンド ２０／８０）を秤量し、シュレンクフラスコへと投入した（１.０３ｇ、３.７０ｘ１０-3モル）。（（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（１３.１５ｍｇ、３.６０ｘ１０-5モル）とＡｇＳｂＦ6（３５ｍｇ、１０.１ｘ１０-5モル）を秤量し、アルゴンガス下において、密封されたグローブボックス内でサンプルバイアル中へ秤量した。その後、２ｍｌのクロロベンゼンを（（アリル）ＰｄＣｌ）2／ＡｇＳｂＦ6混合物へ加えて、２０分間撹拌した。沈殿したＡｇＣｌは微孔性注入フィルターを用いて濾別した。その後溶液はモノマーに加えられ、得られた混合物を２４時間撹拌した。溶液がかなり粘稠になり、形成されたポリマーはメタノール中で沈殿され、ろ過後、減圧下において６０℃で１２時間乾燥させた。回収されたポリマーは粘着性であった。ポリマー収率は９８％（１.０１ｇ）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌに溶解した。（ポリスチレンを基準とした）ＧＰＣ分析法が、Ｍｎ＝２６,８７０およびＭｗ＝５８,８４８であることを示した。プロトンＮＭＲ分析法は、ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）プロトンに対応する４.０ｐｐｍにおける信号を示した。赤外線分析法は、エステルカルボニル基に帰属される１７４０ｃｍ-1における信号を示した。
実施例４
５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（エキソ／エンド ２０／８０）を１グラム（３.６０ｘ１０-3モル）測量し、シュレンクフラスコへ秤量した。（（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（０.０１３２ｇ、３.６０ｘ１０-5モル）とＡｇＢＦ4（０.０２０ｇ、１０.３ｘ１０-5モル）を秤量し、アルゴンガス下において、密封されたグローブボックス内でサンプルバイアル中へ秤量した。その後、２ｍｌの無水Ｃ6Ｈ5Ｃｌを（（アリル）ＰｄＣｌ）2／ＡｇＢＦ4混合物へと加えて、１０分間撹拌して触媒溶液を形成した。沈殿したＡｇＣｌは微孔性注入フィルターを用いて濾別した。触媒溶液をモノマーに加えた。反応混合物は初めは明るい黄色であったが、一時間後により明るい色へと変色した。その反応混合物を４８時間撹拌し、形成されたポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過後、減圧下において７０℃で１２時間乾燥させた。回収されたポリマーは粘着性であった。ポリマー収率は０.９７ｇ（９７％）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌに溶解した。Ｃ6Ｈ5Ｃｌ中で行われたＧＰＣ分析法は、Ｍｗ＝２３,０４９であることを示した。
実施例５
ノルボルネン（０.５８ｇ、６.１７ｘ１０-3モル）と５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（２０／８０ エキソ／エンド）（０.４２ｇ、１.５１ｘ１０-3モル）（８０：２０のモノマー比）秤量し、不活性ガス下において、密封されたグローブボックス内でシュレンクフラスコ中へ秤量した。０.５ｍｌのクロロベンゼンをモノマー混合物へと投入し、撹拌した。撹拌後、１８μｌの蒸留水を窒素下においてモノマー溶液に加えて１０分間撹拌した。触媒溶液は（（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（１２.１３ｍｇ、３.３６ｘ１０-5モル）とＡｇＳｂＦ6（３０ｍｇ、８.７ｘ１０-5モル）をサンプルバイアル中へ秤量することによって調製され、そしてその混合物に２.５ｍｌのＣ6Ｈ5Ｃｌ（無水）を加えた。その後、この混合物を２０分間撹拌した。ＡｇＣｌを触媒溶液から微孔性注入フィルターを用いて濾別し、上澄液はモノマー溶液に加えられそして１８時間撹拌された。一時間以内に反応溶液はかなり粘稠になった。形成されたポリマーをメタノール中で沈殿させ、減圧下において７０℃で１２時間乾燥させた。ポリマー収率は０.８４４ｇ（８４％）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌには溶解したが、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2とＣＨ2Ｃｌ2には溶解しなかった。
ＧＰＣ分析法がポリマーの低分子量種が存在することを示したので、ポリマーをクロロフォルム中に溶解し、ＣＨ2Ｃｌ2中に沈殿させ、ろ過後、減圧下において１２時間乾燥させた。最終収率は０.４１ｇ（４１％）であり、Ｍｎ＝１５１,７９６、Ｍｗ＝３６７,５０７であった。プロトンＮＭＲ分析法はノルボルネンエステルがポリマー（δ＝４.０ｐｐｍ）（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）に対応してプロード）中に組み込まれていることを示した。０.９ｐｐｍ（ＣＨ3）における信号の積分が、組み込まれているエステルユニットが１８モルパーセントであることを示した。
実施例６
ノルボルネン（０.５１６ｇ、５.４９ｘ１０-3モル）と５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル（エキソ／エンド ２０／８０）（０.３８ｇ、１.３７ｘ１０-3モル）（８０：２０のモノマー比）が、不活性ガス下において、密封されたグローブボックス内でシュレンクフラスコ中へ秤量された。（（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（２５ｍｇ、６.８３ｘ１０-5モル）とＡｇＢＦ4（３５ｍｇ、１７.９ｘ１０-5モル）をサンプルバイアル中へ秤量し、１.５ｍｌのクロロベンゼン（無水）を混合物に加え、１０分間撹拌して触媒溶液を形成した。ＡｇＣｌを触媒溶液から微孔性注入フィルターを用いて濾別した。すべての触媒溶液をモノマー溶液に加えた。
反応混合物は１５分間で非常に粘稠になった。混合物を一晩反応に継続させ、形成されたポリマーをメタノール中で沈殿させた。反応時間は１２時間であった。ポリマーをろ過し、減圧下において７０℃で１２時間乾燥させた。収率は９.８４ｇ（９４％）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌに溶解した。Ｍｎ＝４０,３５１、Ｍｗ＝１０３,４４７であった。プロトンＮＭＲ分析法（δ＝０.９ｐｐｍ）は、組み込まれているノルボルネンエステルユニットが１８モル％であることを示した。
実施例７
ノルボルネン（０.２４７ｇ、２.６３ｘ１０-3モル）とノルボルネンのメチルエステル（０.１０３ｇ、０.６８ｘ１０-3モル）（８０：２０）をシュレンクフラスコ中へ秤量した。その後、３ｍｌのクロロベンゼンをモノマー混合物に加えた。不活性ガス下に、密閉されたグローブボックス中で、（Ｐｄ（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（１２.０３ｍｇ、３.２８９ｘ１０-5モル）とＡｇＳｂＦ6（８.７３ｘ１０-5モル、３０ｍｇ）を別のシュレンクフラスコ中へ秤量し、２ｍｌのクロロベンゼンを加え、２５分間撹拌して触媒溶液を形成した。モノマー溶液に１３μｌの蒸留水を加えた。その溶液を窒素下において２０分間撹拌した。ＡｇＣｌ沈澱物を触媒溶液から濾別し、その後その触媒溶液を窒素下においてモノマー溶液に加えて、２４時間撹拌した。得られたポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過後、減圧下において１２時間乾燥させた。ポリマー収率は０.２７５ｇ（７８.５％）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌに溶解した。Ｍｎ＝６６,１９３、Ｍｗ＝１８３,６６５であった。プロトンＮＭＲ分析法はＣ（Ｏ）ＯＣＨ3プロトンに対応するδ＝３.６ｐｐｍにおける信号を明らかにした。積分が、組み込まれているエステルユニットが１２モルパーセントであることを示した。
実施例８
ノルボルネン（０.２４７ｇ、２.６３１ｘ１０-3モル）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸のメチルエステル（エキソ／エンド２０／８０）（０.１０ｇ、０.６５ｘ１０-3モル）（８０：２０のモノマー比）を不活性ガス下、密閉されたグローブボックス中でシュレンクフラスコ中へ秤量した。１ｍｌのＣ6Ｈ5Ｃｌをモノマー混合物に加えた。（（アリル）ＰｄＣｌ）2錯体（１２.０３ｍｇ、３.２８９ｘ１０-5モル）とＡｇＢＦ4（２０ｍｇ、１０.２ｘ１０-5モル）をサンプルバイアル中へ秤量し、それに２ｍｌのＣ6Ｈ5Ｃｌを加え、１０分間撹拌した。ＡｇＣｌ沈澱物を微孔性注入フィルターを用いて濾別した。その後上記のように生成された触媒溶液をモノマー溶液に加えた。反応混合物をグローブボックスから取り出し、２５時間撹拌下に保持した。得られたポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過後、減圧下において７０℃で５時間乾燥させた。
ポリマーの収率は０.３６０ｇ（１００％）であった。ポリマーはＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌに溶解した。Ｍｎ＝１０,６８８、Ｍｗ＝５１,１１６であった。δ＝３.６ｐｐｍにおけるプロトンＮＭＲ信号の積分は、ポリマーが組み込まれているエステルユニットを８モルパーセント含有することを示した。
実施例９
ノルボルネン（０.２ｇ、２.１３ｘ１０-3モル）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド異性体）（０.２９３ｇ、２.１３ｘ１０-3モル）（５０：５０のモノマー比）を不活性ガス下、グローブボックス中でシュレンクフラスコ中へ秤量した。１ｍｌのクロロベンゼンをモノマー混合物に加えた。（（アリル）ＰｄＣｌ）2（１６.２ｍｇ、６.６４ｘ１０-5モル）とＡｇＳｂＦ6（３５ｍｇ、１０.１８ｘ１０-5モル）をサンプルバイアル中へ秤量し、それに３ｍｌのクロロベンゼンを加えて触媒溶液を形成した。この触媒溶液を２０分間撹拌した。ＡｇＣｌ沈澱物を触媒溶液から濾別した。その後触媒溶液をモノマー溶液に加え、２１時間撹拌した。形成されたポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過後、減圧下において１２時間乾燥させた。
収率は０.２６４ｇ（５３.８％）であった。ポリマーはＴＨＦに溶解したが、ＣＨＣｌ3とＣ6Ｈ5Ｃｌには溶解しなかった。赤外線分析法は、ノルボルネンカルボン酸がポリマーに組み込まれていることを示す１６９０ｃｍ-1における信号を明らかにした。
実施例１０
ノルボルネン（０.５３１ｇ、５.６４ｘ１０-3モル）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド異性体）（１.３３ｘ１０-3モル、０.１８３ｇ）（８０：２０のモノマー比）をグローブボックス中でシュレンクフラスコ中へ秤量した。２ｍｌのクロロベンゼンをモノマー溶液に加えた。（（アリル）ＰｄＣｌ）2（６.６５ｘ１０-5モル、２４.３ｍｇ）とＡｇＳｂＦ6（５５ｍｇ、１６ｘ１０-5モル）を別のシュレンクフラスコ中へ秤量し、それに２ｍｌのクロロベンゼンを加えた。触媒溶液を２０分間撹拌し、その後ＡｇＣｌ沈澱物を濾別した。２３μｌの蒸留水をモノマー溶液に加え、２０分間撹拌した。その後この触媒溶液を窒素下においてモノマー溶液に加えた。溶液には５分以内にかなり粘稠になりそしてゲルを形成した。４５分の反応時間後、メタノールを加えて、白い塊としてポリマーを沈殿させた。ポリマーを洗浄し、減圧下において６０℃で１２時間乾燥させた。収率は０.４６７ｇ（６５％）であった。ポリマーは、Ｃ6Ｈ5Ｃｌ、ＣＨＣｌ3、テトラクロロエチレンおよびＴＨＦには溶解しなかった。１６９０ｃｍ-1における赤外線信号は、ノルボルネン酸がポリマーに組み込まれていることを示した。
0003678754.tif 000034
実施例１１
ＮＢと５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（２.２１ｇ、２３.５ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）および５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステル（１.１１ｇ、５.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド ２０／８０）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、触媒成分Ａ（メトキシノルボルネニルパラジウムクロライドダイマー）（７３ｍｇ、１３８μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（９５ｍｇ、２７７μｍｏｌ）と３０分間反応させ次いで微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に１６時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は２.７３ｇであった。共重合体中のエステルを有するモノマーの存在が、１７４１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１７１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１２
ＮＢと５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（２.１７ｇ、２３ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）および５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステル（１.１１ｇ、５.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド ２０／８０）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、ノルボルナジエンパラジウムクロライド（３８ｍｇ、１４１μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（９６ｍｇ、２７９μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に１６時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。共重合体の収率は２.０８ｇであった。共重合体中のエステルを有するモノマーの存在が、１７４１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１７１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１３
ＮＢと５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（４.１５ｇ、４４ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および５−ノルボルネン−２−メタノールのペンタン酸エステル（１ｇ、４.８ｍｍｏｌ、エキソ、エンド ２０／８０）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（９ｍｇ、２５μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（１８ｍｇ、５２μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に２０時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。共重合体の収率は４.６１ｇであった。コポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、４６,２５０（Ｍｗ）、多分散性２.６であることがわかった。共重合体中のエステルを有するモノマーの存在が、１７４１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１７１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトン）ＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１４
ＮＢとノルボルネンカルボン酸の５−ｔ−ブチルエステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（４.０１ｇ、４２.６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）およびノルボルネンカルボン酸の５−ｔ−ブチルエステル（２ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（１０ｍｇ、２７.３μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（１９.６ｍｇ、５７μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に２０時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。共重合体の収率は４.１５ｇであった。共重合体の分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、６１８,０００（Ｍｗ）、多分散性は７.１であった。
実施例１５
ＮＢとノルボルネンカルボン酸の５−ｔ−ブチルエステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（３.７５ｇ、３９.８ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）およびノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（２ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、エチルヘキサン酸パラジウム（１２μｍｏｌ）、トリス（パーフルオロフェニルボレート）（１０８μｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２０μｍｏｌ）を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に７２時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させ、再度クロロベンゼン中に溶解させ、過剰なメタノールで再度沈殿させ、ろ過後、メタノールで洗浄し、最後に真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の収率は１.６６ｇであった。共重合体の分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、１９４,０００（Ｍｗ）、多分散性は２.３であった。共重合体中のエステルを有するモノマーの存在が、１７３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１５４ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１６
ＮＢと５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニル桂皮酸エステルの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（２.１１ｇ、２２.４ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）および５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニル桂皮酸エステル（１.０２ｇ、４ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（３６.７ｍｇ、１００μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（７６ｍｇ、２０８μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に３.５時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の収率は２.７８ｇであった。共重合体中のエステルを有するモノマーの存在が、１７１９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１６７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１７
ＮＢとＮ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミドの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（１.７２ｇ、１８.３ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）およびＮ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド（１.０１ｇ、４.２ｍｍｏｌ、エンド異性体）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（３８.５ｍｇ、１０６μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（７８.５ｍｇ、２２８μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に３.５時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の収率は１.７１ｇであった。共重合体中の官能性モノマーの存在が、１７２２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１７２ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１８
ＮＢとＮ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミドの共重合体
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（２.０８ｇ、２２.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびＮ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド（１.０１ｇ、４.２ｍｍｏｌ、エキソ異性体）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（３９ｍｇ、１０７μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（７３ｍｇ、２１２μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に７０時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の収率は２.１１ｇであった。共重合体中の官能性モノマーの存在が、１７２５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）および１１６１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）におけるバンドを示す赤外線分析法と、未転化モノマー（プロトンＮＭＲ）の不存在とによって証明された。
実施例１９
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（２.２ｇ、１１.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、１,２−ジクロロエタン（６ｍｌ）中でアリルパラジウムクロライドダイマー（２７ｍｇ、７４μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（８ｍｌ）中のテトラフルオロ硼酸銀（６０.６ｍｇ、３１１μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に周囲温度で３６時間反応させた。ポリマーを沈殿させ、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は１.４ｇ（６４％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法および赤外線法によって特徴付けられた。ＩＲスペクトルは第三ブチルエステル基に帰属できる伸縮と、遊離カルボン酸に帰属する伸縮の完全な不存在を示した（重合反応、後処理、または乾燥工程のいずれの間にもイソブチレンの損失がなかったことを示している）。熱重量分析法（ＴＧＡ、毎分１０℃、窒素中で３０℃から８００℃）で、約２３０℃での重量損失の開始と、２９％の急激な重量損失（理論上、イソブチレンの損失としては２８.８％ｗ）を示すこの結論を確認した。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、５４,１５０（Ｍｗ）、１４,９００（Ｍｎ）であることがわかった。
実施例２０
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（２.２ｇ、１１.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、１,２−ジクロロエタン（６ｍｌ）中のアリルパラジウムクロライドダイマー（６.７５ｍｇ、１８μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（８ｍｌ）中のテトラフルオロ硼酸銀（１５.１ｍｇ、７７μｍｏｌ）を５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に周囲温度で３６時間反応させた。ポリマーを沈殿させ、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は０.５ｇ（２３％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられた。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、３１,２００（Ｍｗ）、２３,１００（Ｍｎ）、多分散性は１.３５であった。
実施例２１
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（１.０ｇ、５.２ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（６.７５ｍｇ、１８μｍｏｌ）をクロロベンゼン（１０ｍｌ）中のテトラフルオロ硼酸銀（１５.１ｍｇ、７７μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に周囲温度で３６時間反応させた。ポリマーを沈殿させ、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は０.３ｇ（３０％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられた。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、１４,５７０（Ｍｗ）、１１,１８０（Ｍｎ）、多分散性は１.３０であった。
実施例２２
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（２.０ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、１,２−ジクロロエタン（６ｍｌ）中でアリルパラジウムクロライドダイマー（９.４ｍｇ、２５.８μｍｏｌ）をヘキサフルオロアンチモン酸銀（２４.９ｍｇ、７２μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に周囲温度で３６時間反応させた。ポリマーを沈殿させ、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は１.０ｇ（５０％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられた。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、３０,４００（Ｍｗ）、２０,５００（Ｍｎ）、多分散性は１.４０であった。
実施例２３
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（１０.０ｇ、５２ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）およびノルボルネン（２.５ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（１１９ｍｇ、３２５μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（３１１ｍｇ、９００μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。得られた黄色の溶液の粘性は一分以内に著しく増加したが、得られたゲル化したポリマー溶液が再度ＴＨＦに溶解しそしてポリマーをメタノールと水の混合物で沈殿させる前に、周囲温度で１８時間反応させた。共重合体はろ過によって単離され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は９.９ｇ（８０％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられた。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、４５,１４０（Ｍｗ）、１２,０６０（Ｍｎ）、多分散性は３.７０であった。
実施例２４
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（５.０ｇ、２６ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）とメチルテトラシクロドデセン（４.５ｇ、２６ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌されたモノマーに周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（９０ｍｇ、２４６μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（２５０ｍｇ、７２８μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。得られたゲル化したポリマー溶液が再度ＴＨＦに溶解されそしてポリマーをメタノールと水の混合物で沈殿させる前に、周囲温度で１８時間反応させた。共重合体はろ過によって単離され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの収率は９.０ｇ（９５％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法によって特徴付けられた。ホモポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて決定され、１８,４５０（Ｍｗ）であった。
実施例２５
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（９.０ｇ、４６ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）、ノルボルネン（４.３ｇ、４６ｍｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（１８０ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（１６８ｍｇ、４６０μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（３１６ｍｇ、９２０μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。得られた黄色の溶液を５０℃まで加熱して、得られたポリマー溶液を過剰なヘキサンに加えてポリマーが沈殿させる前に、１６時間反応させた。共重合体はろ過によって単離され、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の単離された収率は６.９７ｇ（５２％）であった。パラジウム触媒の残留物をポリマーから除去するために、ポリマーをＴＨＦ中に再度溶解し、一酸化炭素ガスを溶液中で泡立たせて、パラジウム金属を黒い微粒子として沈殿させ、得られた懸濁液を遠心分離し、ポリマー溶液をカニューレを用いて回収した。一酸化炭素による処理を二回繰返し、最終的なＴＨＦ溶液を余分なヘキサンに加え、白色の共重合体を沈殿させ、ろ過後、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。
実施例２６
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにノルボルネンの５−ｔ−ブチルエステル（９.０ｇ、４６ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）、ノルボルネン（４.３ｇ、４６ｍｍｏｌ）、２,６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（４０.７μＬ、１８４μｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（１８０ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（１６８ｍｇ、４６０μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）中でヘキサフルオロアンチモン酸銀（３１６ｍｇ、９２０μｍｏｌ）と５分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。得られた黄色の溶液を５５℃まで加熱して、得られたポリマー溶液を過剰なヘキサンに加えられてポリマーを沈殿する前に、２０時間反応させた。共重合体はろ過によって単離され、過剰なメタノールで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。共重合体の単離された収率は７.１２ｇ（５３％）であった。パラジウム触媒の残留物をポリマーから除去するために、ポリマーをＴＨＦ中に再度溶解し、一酸化炭素ガスを溶液中で４時間泡立たせて、パラジウム金属を黒い微粒子として沈殿させ、室温において一晩放置し、得られた懸濁液を遠心分離機にかけ、ポリマー溶液をカニューレを用いて回収した。得られたＴＨＦ溶液を過剰なヘキサンに加え、白色の共重合体を沈殿させ、ろ過後、過剰なヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。ＮＭＲとＩＲ法は、この物質が所望の共重合体であることを特徴づけるのに使用された。
実施例２７
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２５ｍｌのガラス製ビンに、８.１（３４.１８ｍｍｏｌ）の純正のビシクロ［２.２.１］ヘルプト−５−エン−エキソ、エキソ−２,３−ジカルボン酸ジエチルエステル、２.２７ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、そして５０ｍｌの蒸留されたばかりのジクロロエタンを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、モノマー対触媒比が５００／１でアリルパラジウムクロライドダイマー０.０３２８ｇ（０.０８９５ｍｍｏｌ）と、２ｍｌのメチレンクロライドを仕込んだ。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０６１５ｇ（０.１７９ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのメチレンクロライドを仕込んだ。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿が直ちに観察され、ろ過後、透明な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を６０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を室温で１５時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されず、溶液を０.５μのフィルターを通してろ過し、０.５５μのフィルターを通してろ過した一酸化炭素によって泡立てて、後にロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて濃縮した。その濃縮された溶液をメタノール中に溶解し、水中に沈殿させ、白い固形物を２８.７％の収率（２.９８ｇ）で得た。分子量はＭｎ＝４,９００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝７,２３０ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。1ＨＮＭＲとＩＲの両方が、ｔ−ブチル基の存在と、ポリマー中のジエチルエステルの官能性を示した。
実施例２８
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えそして１.２３ｇ（１３.１ｍｍｏｌ）のノルボルネンを含有した２５ｍｌのガラス製ビンに、６.２（２６.１０ｍｍｏｌ）の純正のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ、エキソ−２,３−ジカルボン酸ジエチルエステル、２.６１ｇ（１３.４３ｍｍｏｌ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、そして５０ｍｌの蒸留されたばかりのジクロロメタンを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、モノマー対触媒比が５００／１でアリルパラジウムクロライドダイマー０.０３８１ｇ（０.１０４ｍｍｏｌ）と、２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０７１５ｇ（０.２０８ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を６０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を室温で１５時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されず、溶液を０.５μのフィルターを通してろ過し、後にロトバップを用いて濃縮した。その濃縮された溶液にヘキサンを加え、白い固形物を７８.１％の収率（７.８５ｇ）で得た。分子量はＭｎ＝３,０５６ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝１２,９００ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。1ＨＮＭＲとＩＲの両方が、ｔ−ブチル基とノルボルネンの存在と、ポリマー中のジエチルエステルの官能性を示した。
実施例２９
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２５ｍｌのガラス製ビンに、１.２３ｇ（５.０４ｍｍｏｌ）の純正のビシクロ［２.２.１］ヘルプト−５−エン−エキソ、エキソ−２,３−ジカルボン酸ジエチルエステル、そして２５ｍｌの蒸留されたばかりのジクロロメタンを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、５００／１のモノマー対触媒比でアリルパラジウムクロライドダイマー０.０６１５ｇ（０.０１６８ｍｍｏｌ）と、２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０１１５ｇ（０.３３６ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を５０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を室温で１５時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されず、溶液を０.５μのフィルターを通してろ過し、後にロトバップを用いて濃縮した。その濃縮された溶液をメタノール中に溶解し、メタノールと水との混合物中に沈殿させ、白い固形物を６５％の収率（０.７５ｇ）で得た。分子量はＭｎ＝２,７１５ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３,７８０ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。
実施例３０
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに、７.２５ｇ（３７.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、１.９ｇ（１２.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのメチルエステル、そして５０ｍｌの蒸留されたばかりのジクロロメタンを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、（５００／１のモノマー対触媒比を最終的に与えるように）η3−アリルパラジウムクロライドダイマー０.０３６５ｇ（０.０１ｍｍｏｌ）と２ｍｌのジクロロエタンを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのジクロロエタンを充填した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を５０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を６０℃で２０時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されなかったが、固形物が溶液中に沈殿し、溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮し、ヘキサン中に沈殿させ、白色のポリマーを得た。収率は２.３ｇ、２６％であったポリマーを室温で減圧下において乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を分析したＧＰＣはポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中で得られた。分子量はＭｎ＝１,９５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３,１５０ｇ／ｍｏｌｅであった1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとノルボルネンのｔ−ブチルエステルの存在と、少量のｔ−ブチルの加水分解された生成物：酸を示した。
実施例３１
テフロンで被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに、２.４２ｇ（１２.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、５.７ｇ（３７.５ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのメチルエステル、そして５０ｍｌの蒸留されたばかりのジクロロメタンを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、５００／１のモノマー対触媒比でアリルパラジウムクロライドダイマー０.０３６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）と２ｍｌのジクロロエタンを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのジクロロエタンを充填した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を６０℃で２０時間撹拌したはっきりとした粘度の増加は観察されなかったが、固形物が溶液中に沈殿し、溶液を冷却し、ロトバップ中で濃縮し、ヘキサン中に沈殿させ、白色のポリマーを得た。収率は２.０５ｇ、２５％であったポリマーを室温で減圧下において乾燥させ、ＧＰＣを用いて分子量を分析したＧＰＣはポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中で得られた。分子量はＭｎ＝１,４４０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝２,０００ｇ／ｍｏｌｅであった1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとノルボルネンのｔ−ブチルエステルの存在と、少量のｔ−ブチルの加水分解された生成物：酸を示した。
実施例３２
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２５ｍｌのガラス製ビンに、２ｇ（７.９４ｍｍｏｌｅ）の純正なジカルボン酸のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ−エキソ、−２−ｔ−ブチル、エキソ−３−メチルエステルノルボルネン、１５ｍｌの蒸留されたばかりのメチレンクロライド、および１０ｍｌのメタノールを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、５００／１のモノマー対触媒比でη3−アリルパラジウムクロライドダイマー０.００５８８ｇ（０.０１５８ｍｍｏｌ）と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０１０８ｇ（０.０３１２ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。触媒溶液は、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た。活性な黄色の触媒溶液を５０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されず、溶液を０.５μのフィルターを通してろ過し、後にロトバップを用いて濃縮した。その濃縮された溶液をメタノール中に溶液し、メタノールと水との混合物中に沈殿させ、白い固形物を６５％の収率で得た。分子量はＭｎ＝１０,２５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝１９,７００ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルと、ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの存在を示した。
実施例３３
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２５ｍｌのガラス製ビンに、３.０６ｇ（１２.８ｍｍｏｌｅ）の純正なビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ、エキソ−２、３−ジカルボン酸ジエチルエステル、２.５ｇ（１２.８ｍｍｏｌｅ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステル、次いで１５ｍｌの蒸留されたばかりのメチレンクロライド、および１０ｍｌのメタノールを加え、溶液をアルゴン雰囲気下においてガス抜きした。テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラス製ビンに、（５００／１のモノマー対触媒比で与えるように）アリルパラジウムクロライドダイマー０.０１８８ｇ（０.０５２ｍｍｏｌ）と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。別の１０ｍｌのガラス製ビンに０.０３５７ｇ（０.１０４ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀と２ｍｌのメチレンクロライドを充填した。触媒溶液は、アリルパラジウムクロライドダイマー溶液をヘキサフルオロアンチモン酸銀溶液とドライボックス内で混合することによって調製された。塩化銀塩の沈殿物が直ちに観察され、ろ過後、明澄な黄色の溶液を得た活性な黄色の触媒溶液を５０℃で注射器を介してモノマー溶液に加えて、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。はっきりとした粘度の増加は観察されず、溶液を０.５μのフィルターを通してろ過し、後にロトバップを用いて濃縮した。得られた粘性のある溶液をメタノール中に溶液し、メタノールと水との混合物中に沈殿させ、白い固形物を２３％の収率で得た。分子量はＭｎ＝１５,７００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３２,１００ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中のＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルと、ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの存在を示した。窒素下における熱重量分析法（ＴＧＡ）（加熱速度は毎分１０℃）が、ポリマーは約１５５℃まで熱的に安定しており、２９０℃で約２０重量％の損失を示し（５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えるために、イソブチレンとしてｔ−ブチル基の明瞭な消失を示している）、さらに約４５０℃でのポリマーの分解を示した。