(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0003700250.tif 000152
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
【請求項２】
一般式［１］におけるＡ2Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、かつその付加モル数ａ，ｂ，ｃ及びｄが１〜５０である請求項１記載のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
【請求項３】
一般式［１］におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が水素である請求項１又は請求項２記載のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
【請求項４】
一般式［１］におけるＺが、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2−及びＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−から選ばれた基である請求項１、請求項２又は請求項３記載のいずれかのポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
【請求項５】
式［２］
【化２】
0003700250.tif 000153
で表されるトリグリセリンに、一般式［３］
ＲＣＯＲ'          …［３］
（ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるケトン化合物を反応させて、一般式［４］
【化３】
0003700250.tif 000154
（ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、所望により１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］
【化４】
0003700250.tif 000155
（ただし、式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、一般式［６］
Ｚ−Ｘ          …［６］
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアルケニルハライドを反応し、一般式［７］
【化５】
0003700250.tif 000156
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、次いで酸を作用させて一般式［８］
【化６】
0003700250.tif 000157
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００である。）
で表される化合物を得、さらに１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させたのち、所望により末端水酸基をエステル化又はアセタール化することを特徴とする一般式［１］
【化７】
0003700250.tif 000158
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式［３］で表されるケトン化合物が、アセトン又はメチルエチルケトンである請求項５記載のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式［９］
【化８】
0003700250.tif 000159
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化９】
0003700250.tif 000160
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物。
【請求項８】
一般式［１１］
【化１０】
0003700250.tif 000161
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［１２］
【化１１】
0003700250.tif 000162
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物とを反応することを特徴とする一般式［９］
【化１２】
0003700250.tif 000163
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化１３】
0003700250.tif 000164
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式［１１］
【化１４】
0003700250.tif 000165
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［１３］
【化１５】
0003700250.tif 000166
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物とを反応したのち、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15を脱離して水素原子とすることを特徴とする一般式［９］
【化１６】
0003700250.tif 000167
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化１７】
0003700250.tif 000168
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式［１１］
【化１８】
0003700250.tif 000169
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［８］
【化１９】
0003700250.tif 000170
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００である。）
で表される化合物とを反応させて得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させることを特徴とする一般式［９］
【化２０】
0003700250.tif 000171
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化２１】
0003700250.tif 000172
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式［１１］
【化２２】
0003700250.tif 000173
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［７］
【化２３】
0003700250.tif 000174
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物とを反応させたのち、アセタール基を加水分解することにより得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする一般式［９］
【化２４】
0003700250.tif 000175
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化２５】
0003700250.tif 000176
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物及び変性シリコーン化合物並びにそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖、及び末端に二重結合を持つアルケニル基を有する反応性中間体として有用な、新規なポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、及び該化合物により変性した単独での取り扱いが容易であり、乳化性や分散能に優れた変性シリコーン化合物、並びに、これらの化合物の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することにより、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールエーテルが合成されることはよく知られており、界面活性剤、潤滑油、化粧品、消泡剤などとして使用されている。また、活性置換基としてアリル型の二重結合を有するポリアルキレングリコールも広く知られており、他のオレフィン系モノマーとの付加共重合や、シリリジン基を有するシリコーン化合物の変性などに使用され、親水性の付与、界面活性の付与などの目的において有用である。
従来より合成されているアリル型の二重結合を有するポリアルキレングリコールには、直鎖状のものと分岐したものがあるが、いずれも親水性の点で満足できるものではなく、また、アルカリや塩による塩析が起こりやすいため、使用できる分野に制限があった。この問題を解決するために、親水性置換基としてエーテル結合に加えて水酸基を利用した、アルケニル基を有するポリグリセリン誘導体が、特開昭５７−１４９２９０号公報に開示されている。しかし、これらの化合物には１分子中の水酸基の数が増えるに従い増粘し、取り扱いが困難になるという欠点があった。そのため、強い親水性などの特徴のある物性を損なわず、取り扱いが容易な化合物が求められていた。
【０００３】
さらに、イソプロピリデンモノグリセリンモノアリルエーテルをシリリジン基に付加したのち、脱アセトン化反応を行うことにより得られる変性シリコーン化合物が、特開平６−１５７２３６号公報に開示され、また、ジイソプロピリデントリグリセリンモノアリルエーテルをシリリジン基に付加したのち、脱アセトン化反応を行うことにより得られる変性シリコーン化合物が、特開平４−２０５３１号公報及び特開平４−３２７２７３号公報に開示されているが、これらの変性シリコーン化合物は、水酸基同士の水素結合が強いために流動性に乏しく、用途が限定されるなどの問題があった。ポリグリセリン誘導体の粘度を低下させる手段として、オキシアルキレン鎖の導入が有効であるが、ポリグリセリン誘導体で、末端に二重結合を有するアルケニル基を分子中に１個のみ有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は知られておらず、こらようなポリグリセリンポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体及び該誘導体により変性したシリコーン化合物の開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖及び末端に二重結合をもつアルケニル基を有する反応性中間体として有用な、新規なポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、及び該化合物により変性した単独での取り扱いが容易であり、乳化性や分散能に優れた変性シリコーン化合物、並びに、これらの化合物の効率的な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリン分子の中央の水酸基に直接又はポリオキシアルキレン鎖を介してアルケニル基が結合し、両端の４個の水酸基にポリオキシアルキレン鎖が結合した新規なポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物が適度な親水性親油性バランスを有するとともにシリリジン基と良好な反応性を有し、シリリジン基を有するシリコーン化合物に該化合物を反応することにより変性したシリコーン化合物は取り扱いが容易で、優れた乳化性と分散能を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］
【化２６】
0003700250.tif 000002
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、
（２）一般式［１］におけるＡ2Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、かつその付加モル数ａ，ｂ，ｃ及びｄが１〜５０であるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、
（３）一般式［１］におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が水素原子であるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、
（４）一般式［１］におけるＺが、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2−及びＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−から選ばれた基であるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物、
（５）式［２］
【化２７】
0003700250.tif 000003
で表されるトリグリセリンに、一般式［３］
ＲＣＯＲ'          …［３］
（ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるケトン化合物を反応させて、一般式［４］
【化２８】
0003700250.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、所望により１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］
【化２９】
0003700250.tif 000005
（ただし、式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、一般式［６］
Ｚ−Ｘ          …［６］
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアルケニルハライドを反応し、一般式［７］
【化３０】
0003700250.tif 000006
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を得、次いで酸を作用させて一般式［８］
【化３１】
0003700250.tif 000007
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００である。）
で表される化合物を得、さらに１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させたのち、所望により末端水酸基をエステル化又はアセタール化することを特徴とする一般式［１］
【化３２】
0003700250.tif 000008
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の製造方法、
（６）一般式［３］で表されるケトン化合物が、アセトン又はメチルエチルケトンであるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の製造方法、
（７）一般式［９］
【化３３】
0003700250.tif 000009
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化３４】
0003700250.tif 000010
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物、
（８）一般式［１１］
【化３５】
0003700250.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［１２］
【化３６】
0003700250.tif 000012
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物とを反応することを特徴とする一般式［９］
【化３７】
0003700250.tif 000013
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化３８】
0003700250.tif 000014
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法、
（９）一般式［１１］
【化３９】
0003700250.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［１３］
【化４０】
0003700250.tif 000016
（ただし、式中、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物とを反応したのち、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15を脱離して水素原子とすることを特徴とする一般式［９］
【化４１】
0003700250.tif 000017
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化４２】
0003700250.tif 000018
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法、
（１０）一般式［１１］
【化４３】
0003700250.tif 000019
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［８］
【化４４】
0003700250.tif 000020
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００である。）
で表される化合物とを反応させて得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させることを特徴とする一般式［９］
【化４５】
0003700250.tif 000021
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化４６】
0003700250.tif 000022
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法、及び、
（１１）一般式［１１］
【化４７】
0003700250.tif 000023
（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
で表されるシリコーン化合物と、一般式［７］
【化４８】
0003700250.tif 000024
（ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物とを反応させたのち、アセタール基を加水分解することにより得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする一般式［９］
【化４９】
0003700250.tif 000025
［（ただし、式中、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。）
【化５０】
0003700250.tif 000026
（ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。）］
で表される変性シリコーン化合物の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物は、一般式［１］
【化５１】
0003700250.tif 000027
で表される構造を有するものである。
一般式［１］において、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、このオキシアルキレン基におけるアルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐を有するものであってもよく、また、分岐に芳香環を有するものであってもよい。このようなオキシアルキレン基を導入するのに用いられる原料としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げることができるが、これらの中で、入手の容易さの点から炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に使用することができる。
【０００７】
一般式［１］で表される化合物において、オキシアルキレン基は１種のみであってもよく、２種以上であってもよく、オキシアルキレン基が２種以上である場合、その付加の状態は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。オキシアルキレン基Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏの付加モル数は平均値を表し、例えば、Ａ1Ｏの付加しない一般式［１］で表される化合物とＡ1Ｏが１モル付加した一般式［１］で表される化合物の等モル混合物はｎの値が０.５となる。オキシアルキレン基Ａ1Ｏ又はＡ2Ｏの付加モル数が１００を超えると、一般式［１］で表される化合物の粘度が高くなりすぎて製造及び取り扱いが困難になるおそれがある。製造及び取り扱いの容易さ、親水性親油性バランスなどから、Ａ1Ｏの付加モル数は０〜５０であることが好ましく、Ａ2Ｏの付加モル数は１〜５０であることが好ましい。
【０００８】
一般式［１］において、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2−、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−などを挙げることができる。これらの中で、特にアリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）及びメタリル基（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2−）が好適である。一般式［１］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基である。
【０００９】
炭素数２〜２４のアシル基は、脂肪族飽和アシル基、脂肪族不飽和アシル基、芳香族アシル基のいずれでもよく、脂肪族飽和アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などを、脂肪族不飽和アシル基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基などを、芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル基、トルオイル基、フェニルアセチル基、シンナモイル基、ナフトイル基などを挙げることができる。
炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ブトキシエチル基などを挙げることができる。また、酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基としては、例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロピリル基などを挙げることができる。
【００１０】
本発明方法による一般式［１］で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の製造について説明する。
まず、式［２］
【化５２】
0003700250.tif 000028
で表されるトリグリセリンに、一般式［３］
ＲＣＯＲ'          …［３］
で表されるケトン化合物を反応する。ただし、一般式［３］において、Ｒ及びＲ'はアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。式［２］で表されるトリグリセリンに、一般式［３］で表されるケトン化合物を反応することにより、トリグリセリン両端の隣接する２個の水酸基を保護してなる、一般式［４］
【化５３】
0003700250.tif 000029
で表されるジアセタール化合物を得る。
【００１１】
一般式［３］で表されるケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジイソプロピルケトンなどを挙げることができるが、これらの中で、反応の容易さ及び後の工程での脱離の容易さなどの点から、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特にアセトンを好適に使用することができる。アセトンを用いた場合には、一般式［４］で表されるジアセタール化合物として、ジイソプロピリデントリグリセリンが得られる。ジイソプロピリデントリグリセリンは、工業薬品として市場より入手することも可能であり、市販のジイソプロピリデントリグリセリンを本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の出発原料とすることができる。
【００１２】
次いで、一般式［４］で表されるジアセタール化合物に、所望により、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］
【化５４】
0003700250.tif 000030
で表される化合物を得る。一般式［５］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で同一でも異なっていてもよい。アルキレンオキシドの付加反応は、通常アルカリ触媒を用い、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウムなどを挙げることができるが、入手の容易さの点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドを好適に使用することができる。この反応に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどを挙げることができるが、これらの中で、入手の容易さの点からエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを好適に使用することができる。
【００１３】
このようにして得られた一般式［５］で表される化合物に、一般式［６］
Ｚ−Ｘ          …［６］
で表されるアルケニルハライドを反応させる。一般式［６］において、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。このようなアルケニルハライドとしては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｘなどを挙げることができるが、これらの中でハロゲン化アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ）及びハロゲン化メタリル（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｘ）を特に好適に用いることができる。また、Ｘで示されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、これらの中で塩素が特に好適である。この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で行う。脱ハロゲン化水素剤としては、公知の塩基性化合物を用いることができる。
【００１４】
一般式［５］で表される化合物に、一般式［６］で表されるアルケニルハライドを反応させることにより、一般式［７］
【化５５】
0003700250.tif 000031
で表される化合物を得る。一般式［７］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で０〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
次に、このようにして得られた一般式［７］で表される化合物に酸を作用させて、保護基の脱離を行い、一般式［８］
【化５６】
0003700250.tif 000032
で表される水酸基４個を有する化合物を得る。使用する酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの中で、後の処理などの点から、塩酸及びリン酸を好適に使用することができる。また、必要に応じて、一般式［７］で表される化合物と水の接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを同時に添加することができる。
【００１５】
さらに、この一般式［８］で表される化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［１２］
【化５７】
0003700250.tif 000033
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物を得る。一般式［１２］において、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。すなわち、一般式［１２］で表される化合物は、一般式［１］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である化合物である。
このアルキレンオキシドの付加反応は、通常アルカリ触媒を用いて行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムなどを挙げることができるが、入手性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドを好適に用いることができる。また、必要に応じて、アルキレンオキシドの付加反応を、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸触媒を使用し、−５０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃で行うことができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げることができるが、これらの中で、入手の容易さの点から炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に使用することができる。
【００１６】
最後に、このようにして得られた一般式［１２］で表される化合物の水酸基を、所望によりエステル化又はアセタール化する。エステル化する場合は、炭素数２〜２４の脂肪酸又はこれらの反応性誘導体、例えば、酸無水物、酸ハライド、低級エステルなどを用ることができる。脂肪酸又はその反応性誘導体としては、アシル基として、一般式［１］のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の説明において例示した炭素数２〜２４のアシル基を有する化合物を用いることができる。エステル化によって、一般式［１］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が炭素数２〜２４のアシル基である化合物を得ることができる。
アセタール化する場合は、炭素数３〜１０のビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピランなどを用いることができる。アセタール化によって、一般式［１］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が、炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基又は酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖と結合する環状エーテル基である化合物を得ることができる。
【００１７】
次いで、本発明の変性シリコーン化合物について詳細に説明する。
本発明の変性シリコーン化合物は、一般式［９］
【化５８】
0003700250.tif 000034
で表される構造を有する。一般式［９］において、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。
【化５９】
0003700250.tif 000035
一般式［１０］において、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００である。
一般式［９］で表される化合物としては、（１）ｘ≧０かつｙ＝０であり、Ｒ6又はＲ8の一方が一般式［１０］で表される化合物、（２）ｘ≧０かつｙ＝０であり、Ｒ6及びＲ8の双方が一般式［１０］で表される化合物、（３）ｘ＝０かつｙ＞０であり、Ｒ7が一般式［１０］で表される化合物、（４）ｘ＞０かつｙ＞０であり、Ｒ7が一般式［１０］で表される化合物などを挙げることができ、用途に応じてポリオキシアルキレン鎖との組み合わせを考慮して適当な化合物を選択することができる。
【００１８】
一般式［９］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、このようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基などを挙げることができる。
一般式［９］において、Ａ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、このようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基などを挙げることができる。
一般式［９］において、ｘとｙの合計は０〜８００であり、好ましくは１〜４００である。ｘとｙの合計が８００を超えると、一般式［９］で表される化合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。また、一般式［１０］において、ｎは０〜１００であり、好ましくは０〜５０である。ｎが１００を超えると、一般式［９］で表される化合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。一般式［１０］において、ａ，ｂ，ｃ及びｄは１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ａ，ｂ，ｃ及びｄが１００を超えると、一般式［９］で表される化合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。
【００１９】
以下に、一般式［９］で表される変性シリコーン化合物の製造方法について述べる。一般式［１０］で表される水酸基４個を有するポリオキシアルキレン誘導体基を有する変性シリコーン化合物は、先に述べた一般式［７］で表される化合物を原料として、以下に述べる経路［１］〜［４］を経ることにより製造することができる。
経路［１］
一般式［７］で表される化合物に酸を作用させて、アセタール基の分解を行い、一般式［８］
【化６０】
0003700250.tif 000036
で表される化合物を得る。一般式［８］において、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。この際用いられる酸としては、塩酸、リン酸、硫酸など鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など有機酸などを挙げることができるが、後の処理などの点から、塩酸及びリン酸を好適に使用することができる。必要に応じて一般式［７］で表される化合物と水との接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを添加することができる。
さらに、この一般式［８］で表される化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［１２］
【化６１】
0003700250.tif 000037
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物を得る。一般式［１２］において、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。すなわち、一般式［１２］で表される化合物は、一般式［１］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である化合物である。
【００２０】
このアルキレンオキシドの付加反応は、通常アルカリ触媒を用いて、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどを挙げることができるが、入手の容易さの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドを好適に用いることができる。また、必要に応じて、アルキレンオキシドの付加反応を、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸触媒を使用し、−５０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃で行うことができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げることができるが、これらの中で、入手の容易さの点から炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に使用することができる。
【００２１】
このようにして得られた一般式［１２］で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物と、一般式［１１］
【化６２】
0003700250.tif 000038
で表されるシリコーン化合物とを触媒の存在下に付加反応させ、目的とする変性シリコーン化合物を得る。一般式［１１］において、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。
一般式［１２］で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の二重結合と、一般式［１１］で表されるシリコーン化合物のシリリジン基の反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶIII族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好ましい。この二重結合とシリリジン基との反応の際、水酸基とシリリジン基の脱水素反応を防止するために、酢酸カリウムなどのバッファー剤を系内に添加するなどの公知の方法を用いることが好ましい。また、この反応には、必要に応じて溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。用いる溶剤としては、付加反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。なお、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール溶剤も使用することができるが、この場合にはシリリジン基と水酸基との脱水素反応を防止又は抑制するために酢酸カリウムなどのバッファー剤を使用することが好ましい。この反応は通常、７０〜１２０℃で０.５〜３０時間行うことで完結する。反応終了後、触媒及び溶剤を除去することにより、目的とする一般式［９］で表される本発明の変性シリコーン化合物を得ることができる。
【００２２】
経路［２］
ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の水酸基と、シリコーン化合物のシリリジン基の脱水素反応を防止するために、一般式［１２］で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の水酸基に対して保護基を導入し、一般式［１３］
【化６３】
0003700250.tif 000039
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物を得る。一般式［１３］において、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ2Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は水酸基の保護基であり、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖と結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
水酸基のエステル化による保護には、酸ハロゲン化物又は酸無水物を好適に用いることができ、水酸基のアセタール化による保護にはビニルエーテル類を好適に用いることができる。酸ハロゲン化物及び酸無水物としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸などの酸ハロゲン化物及び酸無水物を挙げることができるが、これらの中で、入手及び脱アシル化反応の容易さなどから塩化アセチル及び無水酢酸を好適に使用することができる。また、ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピランなどを挙げることができるが、これらの中で、入手の容易さや副反応が少ないなどの理由から、ジヒドロフラン及びジヒドロピランを好適に使用することができる。
引き続き、このようにして得られた一般式［１３］で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物と、一般式［１１］で表されるシリコーン化合物とを白金触媒どの存在下に付加反応させ、さらにＲ12，Ｒ13，Ｒ14及びＲ15を脱離してポリオキシアルキレン鎖の末端を水酸基とすることにより、一般式［９］で表される本発明の変性シリコーン化合物を得る。
【００２４】
経路［３］
一般式［１１］
【化６４】
0003700250.tif 000040
で表されるシリコーン化合物と、一般式［８］
【化６５】
0003700250.tif 000041
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物を、白金触媒などの存在下に付加反応させ、一般式［１４］
【化６６】
0003700250.tif 000042
で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及び一般式［１４］において、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18のうち少なくとも１つは下記一般式［１５］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式［８］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００２５】
一般式［１５］
【化６７】
0003700250.tif 000043
において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基である。
さらに、この一般式［１４］で表されるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、目的とする一般式［９］で表される本発明の変性シリコーン化合物を得る。
この反応においては、通常、シロキサン結合の分解を防ぐため、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素テトラエーテラートなどのルイス酸触媒などを使用することが好ましい。この反応に用いられるアルキレンオキシドとしては、前記のアルキレンオキシドを用いることができる。
【００２６】
経路［４］
一般式［１１］
【化６８】
0003700250.tif 000044
で表されるシリコーン化合物と、一般式［７］
【化６９】
0003700250.tif 000045
で表される化合物を、白金触媒などの存在下に付加反応させ、一般式［１６］
【化７０】
0003700250.tif 000046
で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及び一般式［１６］において、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ19，Ｒ20及びＲ21のうち少なくとも１つは下記一般式［１７］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式［７］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００２７】
一般式［１７］
【化７１】
0003700250.tif 000047
において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で０〜１００であり、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
次いで、一般式［１６］で表される化合物に酸を作用させて、アセタール基の分解を行い、一般式［１４］
【化７２】
0003700250.tif 000048
で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及び一般式［１４］において、Ｒ5はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18のうち少なくとも１つは下記一般式［１５］で表される基で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式［８］において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。
【００２８】
一般式［１５］
【化７３】
0003700250.tif 000049
において、Ａ1Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基Ａ1Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基である。
さらに、この一般式［１４］で表されるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、目的とする一般式［９］で表される本発明の変性シリコーン化合物を得る。
この反応においては、通常、シロキサン結合の分解を防ぐため、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素テトラエーテラートなどのルイス酸触媒などを使用することが好ましい。この反応に用いられるアルキレンオキシドとしては、前記のアルキレンオキシドを用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例中に示される化学式において、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を、ＢＯはオキシブチレン基を、ＴＭＯはオキシテトラメチレン基を表し、［ ／ ］はオキシアルキレン基の付加状態がランダム状であることを表す。
また、実施例において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）により、不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５７ ６.７（１９７０）により測定した。
実施例１〜１８において、ＧＰＣ分析は次の条件で行い、重量平均分子量を求めた。
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１.０ml／min
カラム温度：４０℃
実施例１９〜３３において、ＧＰＣ分析は次の条件で行い、重量平均分子量を求めた。
カラム：ＰＬゲル５μｍミックスＤ×３本
展開溶媒：酢酸エチル
流速：１.０ml／min
カラム温度：４０℃
製造例１（トリグリセリルモノアリルエーテルの製造）
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１０リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)、ＤＩＴＧ］３,８４５ｇ（１２モル）と水酸化カリウム１,３４６ｇ（２４モル）をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内の温度を７５〜８５℃に保持しながら、ボンベに予め計量した塩化アリル１,１０２ｇ（１４.４モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素ガス吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。さらにこの反応液の一部をとり、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行い、８０℃に冷却後、析出した塩をろ別して分析用の試料を得た。この化合物を化合物(Ｂ)とする。化合物(Ｂ)の分析値は、水酸基価１０.０mgKOH／ｇ、不飽和度２.７０meq／ｇであった。
また、ＩＲにより化合物(Ｂ)を分析した。
0003700250.tif 000050
さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加え、pH１.０に調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、炭酸ナトリウムを加えてpH７.０になるまで中和し、脱水ろ過して淡黄色液状のトリグリセリルモノアリルエーテル［化合物(Ｃ)］２,９２６ｇを得た（収率８７％）。化合物(Ｃ)の分析値は、水酸基価８１０mgKOH／ｇ、不飽和度３.５４meq／ｇであった。
また、ＩＲにより化合物(Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000051
化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の構造を次に示す。
【化７４】
0003700250.tif 000052
実施例１（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル［化合物(Ｃ)］２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム２.４ｇをはかり取り、溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、エチレンオキシド５２７ｇ（１２.０モル）を滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存エチレンオキシドを留去した。反応液を１重量％の希塩酸で中和し、その後脱水、ろ過して、淡黄色液状のポリエーテル化合物(１−Ｃ)７７４ｇを得た（収率９６％）。化合物(１−Ｃ)の分析値は、水酸基価２８６mgKOH／ｇ、不飽和度１.２２meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は７８０であった。
また、ＩＲにより化合物(１−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000053
これらの結果より、化合物(１−Ｃ)の構造は、式［１−Ｃ］であると推定した。
【化７５】
0003700250.tif 000054
実施例２（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテルの合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム３.６ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシド９２４ｇ（２１.０モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(２−Ｃ)１,１５６ｇを得た（収率９６％）。化合物(２−Ｃ)の分析値は、水酸基価１９２mgKOH／ｇ、不飽和度０.８５meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９８０であった。
また、ＩＲにより化合物(２−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000055
これらの結果より、化合物(２−Ｃ)の構造は、式［２−Ｃ］であると推定した。
【化７６】
0003700250.tif 000056
実施例３（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテルの合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム８.６５ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシド１,８８３ｇ（４２.８モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(３−Ｃ)２,０４５ｇを得た（収率９６％）。化合物(３−Ｃ)の分析値は、水酸基価１０９mgKOH／ｇ、不飽和度０.４６meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２,０２０であった。
また、ＩＲにより化合物(３−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000057
これらの結果より、化合物(３−Ｃ)の構造は、式［３−Ｃ］であると推定した。
【化７７】
0003700250.tif 000058
実施例４（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様にして、製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム１６.２ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシド３,７６６ｇ（８５.６モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(４−Ｃ)３,８４４ｇを得た（収率９５％）。化合物(４−Ｃ)の分析値は、水酸基価５８.１mgKOH／ｇ、不飽和度０.２４meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３,８００であった。
また、ＩＲにより化合物(４−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000059
これらの結果より、化合物(４−Ｃ)の構造は、式［４−Ｃ］であると推定した。
【化７８】
0003700250.tif 000060
実施例５（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム２.１ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、予め混合したエチレンオキシド１７４ｇ（４.０モル）とプロピレンオキシド２３０ｇ（３.９７モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(５−Ｃ)６５７ｇを得た（収率９６％）。化合物(５−Ｃ)の分析値は、水酸基価３４０mgKOH／ｇ、不飽和度１.４０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６５０であった。
また、ＩＲにより化合物(５−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000061
これらの結果より、化合物(５−Ｃ)の構造は、式［５−Ｃ］であると推定した。
【化７９】
0003700250.tif 000062
実施例６（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム２.４ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、予め混合したエチレンオキシド３３４ｇ（７.５８モル）とブチレンオキシド１８２ｇ（２.５３モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(６−Ｃ)７３１ｇを得た（収率９０％）。化合物(６−Ｃ)の分析値は、水酸基価３１１mgKOH／ｇ、不飽和度１.３５meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は７４０であった。
また、ＩＲにより化合物(６−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000063
これらの結果より、化合物(６−Ｃ)の構造は、式［６−Ｃ］であると推定した。
【化８０】
0003700250.tif 000064
実施例７（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム２.８４ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオキシド５２７ｇの代わりに、プロピレンオキシド６６７ｇ（１１.５モル）を用いて反応して、液状淡黄色のポリエーテル化合物(７−Ｃ)８９０ｇを得た（収率９４％）。化合物(７−Ｃ)の分析値は、水酸基価２６０mgKOH／ｇ、不飽和度１.１０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は８６０であった。
また、ＩＲにより化合物(７−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000065
これらの結果より、化合物(７−Ｃ)の構造は、式［７−Ｃ］であると推定した。
【化８１】
0003700250.tif 000066
実施例８（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム４.４ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、プロピレンオキシド９５７ｇ（１６.５モル）を滴下して反応し、さらに２時間熟成した。次いで、エチレンオキシド２４２ｇ（５.５モル）を滴下して反応した。滴下終了後、同温度でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを留去した。反応液を１重量％の希塩酸で中和し、その後脱水、ろ過して、淡黄色液状のポリエーテル化合物(８−Ｃ)１,４０５ｇを得た（収率９５％）。化合物(８−Ｃ)の分析値は、水酸基価１６５mgKOH／ｇ、不飽和度０.７０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１,３８０であった。
また、ＩＲにより化合物(８−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000067
これらの結果より、化合物(８−Ｃ)の構造は、式［８−Ｃ］であると推定した。
【化８２】
0003700250.tif 000068
実施例９（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の合成）
実施例１と同様に、反応容器に製造例１で製造したトリグリセリンモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１６.４ｇとテトラヒドロフラン９００ｇ（１２.５モル）をはかりとり、反応系内を窒素置換した。昇温して５５〜６５℃に保持し、エチレンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）滴下して反応した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を続けた。その後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、３〜５mmHgの減圧下、窒素を吹き込みながら未反応の残存エチレンオキシド、テトラヒドロフランを留去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色の液状のポリエーテル化合物(９−Ｃ)１,４４０ｇを得た（収率８８％）。化合物(９−Ｃ)の分析値は、水酸基価１５４mgKOH／ｇ、不飽和度０.６７meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１,４５０であった。
また、ＩＲにより化合物(９−Ｃ)を分析した。
0003700250.tif 000069
これらの結果より、化合物(９−Ｃ)の構造は、式［９−Ｃ］であると推定した。
【化８３】
0003700250.tif 000070
製造例２（トリグリセリルモノメタリルエーテルの製造）
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した２リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)、ＤＩＴＧ］６４１ｇ（２モル）と水酸化カリウム２２４ｇ（４モル）をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内の温度を７５〜８５℃に保持しながら、ボンベに予め計量した塩化メタリル２１７ｇ（２.４モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素ガス吹き込みながら、過剰の塩化メタリルを留去した。さらにこの反応液の一部をとり、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行い、８０℃冷却後、析出した塩をろ別して分析用の試料を得た。この化合物(Ｄ)の分析値は、水酸基価３６.１mgKOH／ｇ、不飽和度２.５０meq／ｇであった。
さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加え、pH１.０に調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、炭酸ナトリウムを加えてpH７.０になるまで中和し、脱水ろ過して淡黄色液状のトリグリセリルモノメタリルエーテル［化合物(Ｅ)］６１０ｇを得た（収率８８％）。
化合物(Ｅ)の分析値は、水酸基価７８３mgKOH／ｇ、不飽和度３.１６meq／ｇであった。また、ＩＲにより化合物(Ｅ)を分析した。
0003700250.tif 000071
これらの結果より、化合物(Ｅ)の構造は、式［Ｅ］であることが確かめられた。
【化８４】
0003700250.tif 000072
実施例１０
実施例１と同様にして、反応容器に製造例２で製造したトリグリセリルモノメタリルエーテル２９４ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム１.６ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、予め計量したエチレンオキシド２３５.７ｇ（５.３６モル）を滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存エチレンオキシドを留去した。反応液を１重量％希塩酸で中和し、その後脱水、ろ過して、淡黄色液状のポリエーテル化合物(１０−Ｅ)５０３ｇを得た（収率９５％）。化合物(１０−Ｅ)の分析値は、水酸基価４４０mgKOH／ｇ、不飽和度１.９０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は５１０であった。
また、ＩＲにより化合物(１０−Ｅ)を分析した。
0003700250.tif 000073
これらの結果より、化合物(１０−Ｅ)の構造は、式［１０−Ｅ］であると推定した。
【化８５】
0003700250.tif 000074
実施例１〜１０の仕込み条件及びアルキレンオキシドの付加状態を第１表に、分析値を第２表に示す。
【００３０】
【表１】
0003700250.tif 000075
【００３１】
［注］アルキレンオキシド仕込み量は、原料の化合物(Ｃ)２８０ｇ（１モル）、化合物(Ｅ)２９４ｇ（１モル）に対する量である。表中、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＢＯはブチレンオキシドを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
【００３２】
【表２】
0003700250.tif 000076
【００３３】
［注］表中の分子量は、測定した水酸基価より計算で求めた。
実施例１１
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］９６０ｇ（３.０モル）と水酸化カリウム４.６ｇをはかり取り、溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、１０kg／cm2以下の条件でエチレンオキシド１,３４６ｇ（３０.６モル）を５時間滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存エチレンオキシドを留去した。
次に反応容器を６０℃まで冷却して水酸化カリウム５８９.１ｇ（１０.５モル）をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内の温度を７５〜８５℃に保持しながら、ボンベに予め計量した塩化アリル３４４.３ｇ（４.５モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素ガス吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。次に６０℃まで冷却後、この反応液の一部をとり、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行い、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して化合物(１１−Ｂ)を得た。化合物(１１−Ｂ)の分析値は、水酸基価０.３mgKOH／ｇ、不飽和度１.２４meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１１−Ｂ)の構造は、式［１１−Ｂ］であると推定した。
【化８６】
0003700250.tif 000077
さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加え、pHを１.０に調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液でpHを６〜７の範囲に調整し、１００℃、１００mmHg以下、１時間で生成したアセトンを水と共に留去し、次に８０℃に冷却し、析出した塩をろ別して淡黄色液状の化合物(１１−Ｃ１)１,９６０ｇを得た。化合物(１１−Ｃ１)の分析値は、水酸基価３１０mgKOH／ｇ、不飽和度１.３８meq／ｇであった。これらの結果より、化合物(１１−Ｃ１)の構造は、式［１１−Ｃ１］であると推定した。
【化８７】
0003700250.tif 000078
引き続き、反応容器に、化合物(１１−Ｃ１)１,０８６ｇ（１.５モル）と水酸化カリウム４.０ｇをはかり取り、溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、１０kg／cm2以下の条件でプロピレンオキシド９１３.５ｇ（１５.８モル）を４時間滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存プロピレンオキシドを留去した。次に６０℃まで冷却後、反応液を１重量％の希塩酸でpHを６.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行った。その後８０℃に冷却し、析出した塩をろ別して、淡黄色液状の化合物(１１−Ｃ２)１,８９４ｇを得た（収率９５％）。化合物(１１−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１７１mgKOH／ｇ、不飽和度０.７６meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,３０９であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000079
これらの結果より、化合物(１１−Ｃ２)の構造は、式［１１−Ｃ２］であると推定した。
【化８８】
0003700250.tif 000080
実施例１２
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］１,１２０ｇ（３.５モル）と水酸化カリウム４.３ｇをはかり取り、プロピレンオキシド１,０３５ｇ（１７.９モル）を用いて４時間反応し、さらに水酸化ナトリウム４９０ｇ（１２.３モル）、塩化アリル４０１.６ｇ（５.３モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１２−Ｃ１)１,８００ｇを得た。化合物(１２−Ｃ１)の分析値は、水酸基価３９２mgKOH／ｇ、不飽和度１.７４meq／ｇであった。これらの結果より、化合物(１２−Ｃ１)の構造は、式［１２−Ｃ１］であると推定した。
【化８９】
0003700250.tif 000081
次に、反応容器に化合物(１２−Ｃ１)１,１４５ｇ（２モル）とナトリウムメトキシド８.３ｇをはかり取り、エチレンオキシド６０９.８ｇ（１３.９モル）とブチレンオキシド３３２.６ｇ（４.６モル）の混合物を用いて５時間反応し、淡黄色液状の化合物(１２−Ｃ２)１,９５７ｇを得た（収率９４％）。化合物(１２−Ｃ２)の分析値は、水酸基価２２０mgKOH／ｇ、不飽和度０.９７meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,０２４であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000082
これらの結果より、化合物(１２−Ｃ２)の構造は、式［１２−Ｃ２］であると推定した。
【化９０】
0003700250.tif 000083
実施例１３
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］８００ｇ（２.５モル）と水酸化ナトリウム９.６ｇをはかり取り、プロピレンオキシド１５９５ｇ（２７.５モル）を用いて８時間反応し、さらに水酸化カリウム５６１ｇ（１０モル）、塩化アリル２８６.９ｇ（３.８モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１３−Ｃ１)１,９５０ｇを得た。化合物(１３−Ｃ１)の分析値は、水酸基価２６０mgKOH／ｇ、不飽和度１.１５meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１３−Ｃ１)の構造は、式［１３−Ｃ１］であると推定した。
【化９１】
0003700250.tif 000084
次に、反応容器に化合物(１３−Ｃ１)８６３ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム６.１ｇをはかり取り、プロピレンオキシド９５７ｇ（１６.５モル）を８時間反応し、熟成後さらに続けてエチレンオキシド２３１ｇ（５.３モル）を４時間反応し、淡黄色液状の化合物(１３−Ｃ２)１,９０５ｇを得た（収率９３％）。化合物(１３−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１１５mgKOH／ｇ、不飽和度０.５０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,９６２であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000085
これらの結果より、化合物(１３−Ｃ２)の構造は、式［１３−Ｃ２］であると推定した。
【化９２】
0003700250.tif 000086
実施例１４
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］３２０ｇ（１モル）とナトリウムメトキシド１６.９ｇをはかり取り、プロピレンオキシド２,０８８ｇ（３６モル）を用いて１５時間反応し、さらに水酸化カリウム３３６.６ｇ（６モル）、塩化アリル１３０.１ｇ（１.７モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１４−Ｃ１)１,８４０ｇを得た。化合物(１４−Ｃ１)の分析値は、水酸基価１１２mgKOH／ｇ、不飽和度０.４８meq／ｇであった。これらの結果より、化合物(１４−Ｃ１)の構造は、式［１４−Ｃ１］であると推定した。
【化９３】
0003700250.tif 000087
次に、反応容器に化合物(１−Ｃ)１,００２ｇ（０.５モル）とナトリウムメトキシド４.４ｇをはかり取り、エチレンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）を８時間反応し、淡黄色液状の化合物(１４−Ｃ２)１,４１０ｇを得た（収率９６％）。化合物(１４−Ｃ２)の分析値は、水酸基価７７.２mgKOH／ｇ、不飽和度０.３３meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は２,９１５であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000088
これらの結果より、化合物(１４−Ｃ２)の構造は、式［１４−Ｃ２］であると推定した。
【化９４】
0003700250.tif 000089
実施例１５
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］４８０ｇ（１.５モル）とナトリウムメトキシド８.４ｇをはかり取り、エチレンオキシド６９３ｇ（１５.８モル）とプロピレンオキシド９１３.５ｇ（１５.８モル）の混合物を用いて８時間反応し、さらに水酸化ナトリウム２７０ｇ（６.８モル）、塩化アリル１８３.６ｇ（２.４モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１５−Ｃ１)１,７８０ｇを得た。化合物(１５−Ｃ１)の分析値は、水酸基価１７２mgKOH／ｇ、不飽和度０.７６meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１５−Ｃ１)の構造は、式［１５−Ｃ１］であると推定した。
【化９５】
0003700250.tif 000090
次に、反応容器に化合物(１５−Ｃ１)１,３０５ｇ（１モル）と水酸化カリウム５.７ｇをはかり取り、プロピレンオキシド６０９ｇ（１０.５モル）を５時間反応し、淡黄色液状の化合物(１５−Ｃ２)１,８１４ｇを得た（収率９５％）。化合物(１５−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１１９mgKOH／ｇ、不飽和度０.５２meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,８９４であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000091
これらの結果より、化合物(１５−Ｃ２)の構造は、式［１５−Ｃ２］であると推定した。
【化９６】
0003700250.tif 000092
実施例１６
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］３２０ｇ（１モル）と水酸化カリウム１２.８ｇをはかり取り、エチレンオキシド９６８ｇ（２２モル）とプロピレンオキシド１,２７６ｇ（２２モル）の混合物を用いて１２時間反応し、さらに水酸化ナトリウム２４０ｇ（６モル）、塩化アリル１３７.７ｇ（１.８モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１６−Ｃ１)２,１３０ｇを得た。化合物(１６−Ｃ１)の分析値は、水酸基価９６.５mgKOH／ｇ、不飽和度０.４２meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１６−Ｃ１)の構造は、式［１６−Ｃ１］であると推定した。
【化９７】
0003700250.tif 000093
次に、反応容器に化合物(１６−Ｃ１)１,１６３ｇ（０.５モル）と水酸化カリウム４.９ｇをはかり取り、エチレンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）を７時間反応し、淡黄色液状の化合物(１６−Ｃ２)１,５５７ｇを得た（収率９６％）。化合物(１６−Ｃ２)の分析値は、水酸基価７０.０mgＫＯＨ／ｇ、不飽和度０.３０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は３,２０２であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000094
これらの結果より、化合物(１６−Ｃ２)の構造は、式［１６−Ｃ２］であると推定した。
【化９８】
0003700250.tif 000095
実施例１７
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］８００ｇ（２.５モル）と水酸化ナトリウム６.９ｇをはかり取り、エチレンオキシド５５０ｇ（１２.５モル）を用いて３時間反応し、熟成後さらに続けてブチレンオキシド９４５ｇ（１３.１モル）を５時間反応し、さらに水酸化カリウム５６１ｇ（１０モル）、塩化アリル２８６.９ｇ（３.８モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１７−Ｃ１)１,９５０ｇを得た。化合物(１７−Ｃ１)の分析値は、水酸基価２６２mgKOH／ｇ、不飽和度１.１４meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１７−Ｃ１)の構造は、式［１７−Ｃ１］であると推定した。
【化９９】
0003700250.tif 000096
次に、反応容器に化合物(１７−Ｃ１)１,２８５ｇ（１.５モル）と水酸化ナトリウム３.７ｇをはかり取り、エチレンオキシド２４２.４ｇ（５.５モル）とプロピレンオキシド３１９.５（５.５モル）の混合物を５時間反応し、淡黄色液状の化合物(１７−Ｃ２)１,７７８ｇを得た（収率９６％）。化合物(１７−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１８１mgKOH／ｇ、不飽和度０.８０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,２４５であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000097
これらの結果より、化合物(１７−Ｃ２)の構造は、式［１７−Ｃ２］であると推定した。
【化１００】
0003700250.tif 000098
実施例１８
実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］１,１２０ｇ（３.５モル）と水酸化ナトリウム５.４ｇをはかり取り、プロピレンオキシド１,０３５ｇ（１７.９モル）を用いて５時間反応し、さらに水酸化カリウム６８７.２ｇ（１２.３モル）、塩化メタリル４７５.１ｇ（５.３モル）を用いてメタリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１８−Ｅ１)１,８４０ｇを得た。化合物(１８−Ｅ１)の分析値は、水酸基価３８３mgKOH／ｇ、不飽和度１.７０meq／ｇであった。
これらの結果より、化合物(１８−Ｅ１)の構造は、式［１８−Ｅ１］であると推定した。
【化１０１】
0003700250.tif 000099
次に、反応容器に化合物(１８−Ｅ１)１,１７２ｇ（２モル）と水酸化ナトリウム３.２ｇをはかり取り、エチレンオキシド４４８.８ｇ（１０.２モル）を４時間反応し、淡黄色液状の化合物(１８−Ｅ２)１,５４４ｇを得た（収率９５％）。化合物(１８−Ｅ２)の分析値は、水酸基価２７９mgKOH／ｇ、不飽和度１.２３meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は８０９であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000100
これらの結果より、化合物(１８−Ｅ２)の構造は、式［１８−Ｅ２］であると推定した。
【化１０２】
0003700250.tif 000101
実施例１１〜１８の一般式［１］におけるＡ1Ｏ部分のアルキレンオキシド付加、アルケニル化、脱アセタール化までの反応の仕込条件、アルキレンオキシドの付加状態及び分析値を第３表に、一般式［１］におけるＡ2Ｏ部分のアルキレンオキシド付加反応の仕込条件、アルキレンオキシドの付加状態及び分析値を第４表に示した。
【００３４】
【表３】
0003700250.tif 000102
【００３５】
【表４】
0003700250.tif 000103
【００３６】
実施例１９〜２６に使用したポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の記号、構造式及び物性を第５表に、シリコーン化合物の記号、構造式及び物性を第６表に示す。
【００３７】
【表５】
0003700250.tif 000104
【００３８】
【表６】
0003700250.tif 000105
【００３９】
【表７】
0003700250.tif 000106
【００４０】
【表８】
0003700250.tif 000107
【００４１】
【表９】
0003700250.tif 000108
【００４２】
【表１０】
0003700250.tif 000109
【００４３】
実施例１９（経路１による変性シリコーンの合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物(２−Ｃ)２３５.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−１)４４.５ｇ、トルエン５６.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(１９−１ＣＳ)２６３.０ｇを得た（収率９４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価１６１mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,４００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000110
これらの結果より、化合物(１９−１ＣＳ)の構造は、式［１９−１ＣＳ］であると推定した。
【化１０３】
0003700250.tif 000111
実施例２０（経路１による変性シリコーンの合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物(５−Ｃ)１４３.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−２)７３.０ｇ、トルエン４３.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(２０−１ＣＳ)１７７ｇを得た（収率８２％）。得られた化合物の分析値は、水酸基２２５mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は２０,５００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000112
これらの結果より、化合物(２０−１ＣＳ)の構造は、式［２０−１ＣＳ］であると推定した。
【化１０４】
0003700250.tif 000113
実施例２１（経路１による変性シリコーンの合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物(６−Ｃ)１１１.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−３)１６６.８ｇ、トルエン５６.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(２１−１ＣＳ)２５５.０ｇを得た（収率９２％）。得られた化合物の分析値は水酸基１２４mgKOH／ｇ、不飽和度０.０１meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,８００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000114
これらの結果より、化合物(２１−１ＣＳ)の構造は、式［２１−１ＣＳ］であると推定した。
【化１０５】
0003700250.tif 000115
実施例２２
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物(７−Ｃ)１８２.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−４)８７.６ｇ、トルエン５４.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(２２−１ＣＳ)２４３.１ｇを得た（収率９０％）。得られた化合物の分析値は、水酸基１７５mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は２,６００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000116
これらの結果より、化合物(２２−１ＣＳ)の構造は、式［２２−１ＣＳ］であると推定した。
【化１０６】
0003700250.tif 000117
製造例３（経路２による変性シリコーン化合物の合成−水酸基の保護）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに化合物(８−Ｃ)３００ｇ、無水酢酸９４.６ｇ、酢酸ナトリウム０.１５ｇを投入し、１００±５℃で４時間反応を行った。反応後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内に発生した酢酸を中和した。液の静置により分離した酢酸ナトリウム水溶液を除去し、残った液に窒素を導入しながら脱水後、ろ過を行った。この結果、水酸基の保護された化合物(８−ＣＰ)３２０.３ｇが得られた（収率８１％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価０.９mgKOH／ｇ、不飽和度０.６２meq／ｇであった。
製造例４（経路２による変性シリコーン化合物の合成−水酸基の保護）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物(１０−Ｅ)３００ｇ、ジヒドロピラン２１７.７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１.０ｇを投入し、４０±５℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応液に酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］を入れ、窒素を導入しながら未反応のジヒドロピランを留去し、ろ過を行った。その結果、水酸基の保護された化合物(１０−ＥＰ)４７３.１ｇが得られた（収率９１％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価１.０mgKOH／ｇ、不飽和度１.１５meq／ｇであった。
実施例２３（経路２による変性シリコーン化合物の合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した１リットル４ツ口フラスコに、製造例３で合成した化合物(８−ＣＰ)２４２.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−５)１２１.７ｇ、トルエン７３.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇ、を投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、窒素を吹き込みながら減圧条件下で揮発分を留去した。引き続き、メタノール１００.０ｇ、５重量％塩酸３０.０ｇを投入し、１００℃で１０時間、エステルの加水分解を行った。反応終了後、炭酸ナトリウムを用いて中和し、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加え、窒素を吹き込みながら減圧条件下で揮発分を留去し、吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(２３−２ＣＳ)２７０.８ｇを得た（収率７４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価１０３mgKOH／ｇ、不飽和度０.０１meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は４３,４００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000118
これらの結果により化合物(２３−２ＣＳ)の構造は、式［２３−２ＣＳ］であると推定した。
【化１０７】
0003700250.tif 000119
実施例２４
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した１リットル４ツ口フラスコに、製造例６で製造した化合物(２４−ＥＰ)３００.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−６)２２.１ｇ、トルエン６５.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇ、を投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。引き続き、メタノール１５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０.５０ｇを投入し、４０℃で８時間、アセタール交換反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加え、窒素を吹き込みながら減圧条件下で揮発分を留去し、吸着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物(２４−２ＣＳ)１７２.４ｇ（収率５４％）を得た。得られた化合物の分析値は、水酸基価３９２mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は２３,０００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000120
これらの結果より、化合物(２４−２ＣＳ)の構造は、式［２４−２ＣＳ］であると推定した。
【化１０８】
0003700250.tif 000121
製造例５（経路３による変性シリコーン化合物の合成−トリグリセリン誘導体変性シリコーンの合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した１リットル４ツ口フラスコに、化合物(Ｃ)２２６.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−１)１７８.０ｇ、トルエン４００ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇを投入した。窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加え、１時間撹拌を行ってから吸着剤をろ別した。引き続き減圧条件下で揮発分を留去することにより変性シリコーン化合物(ＣＳ−１)２９９.０ｇを得た（収率７４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基４５３mgKOH／ｇ、不飽和度０.０２meq／ｇであった。
実施例２５（経路３による変性シリコーン化合物の合成−トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物のエチレンオキシド付加物の合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例５で合成したトリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物(ＣＳ−１)１００ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.６ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して５５〜６５℃に保持し、エチレンオキシド１５８ｇ（３.６モル）を滴下して反応した。滴下終了後、５５〜６５℃でさらに２時間反応を続けた。その後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、減圧下、窒素を吹き込みながら未反応の残存エチレンオキシドを留去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色液状の変性シリコーン化合物(２５−３ＣＳ)２１７ｇを得た（収率８４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価１８７mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,２００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000122
これらの結果より、化合物(２５−３ＣＳ)の構造は、式［２５−３ＣＳ］であると推定した。
【化１０９】
0003700250.tif 000123
製造例６（経路４による変性シリコーン化合物の合成−トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物の合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を付した１リットル４ツ口フラスコに、化合物(Ｂ)１０９.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−３)３３３.７ｇ、トルエン９０.０ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇを投入した。窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０ppm）を投入し、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加えて１時間撹拌し、吸着剤をろ別したのち、引き続き減圧条件下で揮発分を留去することにより化合物(ＢＳ−３)３９８.７ｇを得た（収率９０％）。得られた化合物の分析値は、水酸基２.５mgKOH／ｇ、不飽和度０.０２meq／ｇであった。
さらに、反応液３００ｇにメタノール１００ｇ、１重量％の希塩酸５０ｇを加え、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和し、窒素を吹き込みながら脱水後、トルエン２０ｇを投入し、ろ過を行った。引き続き減圧条件下で揮発分を留去することにより淡黄色液状の変性シリコーン化合物(ＣＳ−３)１９８.１ｇを得た（収率６６％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価１５７mgKOH／ｇ、不飽和度０.０１meq／ｇであった。
実施例２６（経路４による変性シリコーン化合物の合成−トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物のエチキレンオキシド付加物の合成）
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例８で製造したトリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物(ＣＳ−３)１４３ｇ及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.６ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して５５〜６５℃に保持し、エチレンオキシド１５６ｇ（４.０モル）を滴下して反応した。滴下終了後、５５〜６５℃でさらに２時間反応を続けた。その後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、減圧下、窒素を吹き込みながら未反応の残存エチレンオキシドを留去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色液状の変性シリコーン化合物(２６−４ＣＳ)を１２４.３ｇ得た（収率８２％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価７９.０mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は２,８５０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000124
これらの結果より、化合物(２６−４ＣＳ)の構造は、式［２６−４ＣＳ］であると推定した。
【化１１０】
0003700250.tif 000125
【００４４】
実施例２７〜３３に使用したポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の構造式及び物性を第７表に、シリコーン化合物の構造式及び物性を第８表に示す。
【００４５】
【表１１】
0003700250.tif 000126
【００４６】
【表１２】
0003700250.tif 000127
【００４７】
【表１３】
0003700250.tif 000128
【００４８】
【表１４】
0003700250.tif 000129
【００４９】
【表１５】
0003700250.tif 000130
【００５０】
実施例２７
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた１リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１４−Ｃ２)３０３.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−７)１１１.２ｇ（０.１モル）、トルエン２０７.１ｇ及び酢酸カリウム０.２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(２７−１Ｃ２Ｓ)３８４.０ｇを得た（収率９３％）。
得られた化合物の水酸基価は５５.７mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は４,０９０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000131
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(２７−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［２７−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１１】
0003700250.tif 000132
実施例２８
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗、及び窒素導入管を取り付けた５００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１７−Ｃ２)１２５.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−５)８１.０ｇ（０.００５モル）、トルエン２０６.０ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(２８−１Ｃ２Ｓ)１８２.５ｇを得た（収率８９％）。
得られた化合物の水酸基価は１１２mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は３９,５５０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000133
出発原料、反応条件、分析値より、変性シリコーン化合物(２８−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［２８−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１２】
0003700250.tif 000134
実施例２９
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた２リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１２−Ｃ２)４１２.４ｇ（０.４モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−６)２５.７ｇ（０.０１モル）、トルエン４３８.１ｇ及び酢酸カリウム０.７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］３０ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(２９−１Ｃ２Ｓ)３８５.４ｇを得た（収率８８％）。
得られた化合物の水酸基価は２０５mgKOH／ｇ、不飽和度は０.０１meq／ｇ、重量平均分子量は４２,１３０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000135
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(２９−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［２９−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１３】
0003700250.tif 000136
実施例３０
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた５００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１１−Ｃ２)２６３.２ｇ（０.２モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−１)４４.５ｇ（０.２モル）、トルエン７６.９ｇ及び酢酸カリウム０.１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(３０−１Ｃ２Ｓ)２９１.７ｇを得た（収率９５％）。
得られた化合物の水酸基価は１４８mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は１,５２０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000137
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３０−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［３０−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１４】
0003700250.tif 000138
実施例３１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた１リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１３−Ｃ２)２００.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物式(Ｓ−５)８１.０ｇ（０.００５モル）、トルエン２８１.０ｇ及び酢酸カリウム０.５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(３１−１Ｃ２Ｓ)２４０.５ｇを得た（収率８６％）。
得られた化合物の水酸基価は７９.９mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は５３,４３０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000139
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３１−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［３１−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１５】
0003700250.tif 000140
実施例３２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１２−Ｅ２)８１.３ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−７)１１１.２ｇ（０.１モル）、トルエン４７.８ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(３２−１Ｃ２Ｓ)１７８.２ｇを得た（収率９３％）。
得られた化合物の水酸基価は１１８mgKOH／ｇ、不飽和度は０.０２meq／ｇ、重量平均分子量は１,９００であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000141
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３２−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［３２−１Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１６】
0003700250.tif 000142
実施例３３
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１０リットル容量のオートクレーブに、ジイソプロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］１６０１.９ｇ(５.０モル)と水酸化カリウム１１.７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、エチレンオキシド２,３１２.６ｇ（５２.５モル）を滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら未反応の残存エチレンオキシドを減圧留去した。そして、系を２０℃まで冷却した。
系に水酸化カリウム１,１２２.２ｇ（２０.０モル）を追加し、７５〜８５℃に昇温した。ボンベに予め計量した塩化アリル５７４.０ｇ（７.５モル）を滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、減圧下、窒素をガス吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。さらに反応液に水３,９３０ｇを加えて水洗し、静置分離して反応により生成した塩及び過剰のアルカリを除去した。塩基吸着剤［キョーワード７００、協和化学工業(株)製］１８０ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながら減圧脱水し、続いて吸着剤をろ別することによりポリエーテル化合物(１１−Ｂ)３,５２０.２ｇを得た（収率８６％）。
得られた化合物の水酸基価は０.１mgKOH／ｇ、不飽和度は１.２４meq／ｇ、であった。出発原料、反応条件、分析値より、化合物(１１−Ｂ)の構造は、第７表に示す式［１１−Ｂ］であると推定した。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた３リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１１−Ｂ)１,６１０.７ｇ（２.０モル）、シリリジン基含有シリコーン化合物(Ｓ−１)４４５.０ｇ（２.０モル）、トルエン５１３.９ｇ及び酢酸カリウム１.０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］７５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(１１−ＢＳ−１)１,９５３.９ｇを得た（収率９５％）。
得られた化合物の水酸基価は０.２mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、であった。出発原料、反応条件、分析値より、化合物(１１−ＢＳ−１)の構造は、式［１１−ＢＳ−１］であると推定した。
【化１１７】
0003700250.tif 000143
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を取り付けた２リットル４ツ口フラスコに化合物(１１−ＢＳ−１)１,０２６.４ｇ（１.０モル）と１重量％の希塩酸３４２.１ｇを仕込み、強く撹拌しつつ７５〜８５℃で４時間加水分解した。炭酸ナトリウム水溶液で系のpHを７.０に調製し、窒素ガスを吹き込みながら減圧脱水し、続いて析出した塩をろ別することにより変性シリコーン化合物(３３−３Ｃ１Ｓ)８６８.３ｇを得た（収率９２％）。
得られた化合物の水酸基価は２３７mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、であった。出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３３−３Ｃ１Ｓ)の構造は、式［３３−３Ｃ１Ｓ］であると推定した。
【化１１８】
0003700250.tif 000144
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１リットル容量のオートクレーブに化合物(３３−３Ｃ１Ｓ)３７８．５ｇ（０.４モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３.１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。昇温して５５〜６５℃に保持し、プロピレンオキシド２４３.９ｇ（４.２モル）を滴下して反応した。滴下終了後、５５〜６５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、炭酸ナトリウム水溶液で系のpHを７.０に調製し、窒素ガスを吹き込みながら未反応の残存プロピレンオキシド、水などを減圧留去した。その後、ろ過することにより変性シリコーン化合物(３３−３Ｃ２Ｓ)５５６.４ｇを得た（収率８９％）。
得られた化合物の水酸基価は１４８mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は１,５１０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。
0003700250.tif 000145
出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３３−３Ｃ２Ｓ)の構造は、式［３３−３Ｃ２Ｓ］であると推定した。
【化１１９】
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実施例３４
１００mlの共栓付きメスシリンダーに、実施例２において合成した本発明の化合物(２−Ｃ)、実施例５において合成した本発明の化合物(５−Ｃ)、実施例１１において合成した本発明の化合物(１１−Ｃ２)、実施例１７において合成した本発明の化合物(１７−Ｃ２)、実施例１８において合成した本発明の化合物(１８−Ｅ２)の５種類のサンプル、比較例１［化合物(Ｃ)］のサンプル又は比較例２［化合物(Ｇ)］のサンプルを５ｇと、流動パラフィン４５ｇをはかり取り、２分間よく振り混ぜたのち、室温で２４時間静置して混合状態を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（１９６９）にしたがって、２５℃における動粘度を測定した。
なお、比較例に使用した化合物の構造式を次ぎに示す。
比較例１
式［Ｃ］で表されるトリグリセリルモノアリルエーテル。
【化１２０】
0003700250.tif 000147
比較例２
式［Ｇ］で表されるグリセリンモノアリルエーテルのグリシドール２モル付加物。
【化１２１】
0003700250.tif 000148
結果を第９表及び第１０表に示す。
【００５１】
【表１６】
0003700250.tif 000149
【００５２】
【表１７】
0003700250.tif 000150
【００５３】
第９表及び第１０表の結果から、本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物は流動パラフィンと均一に混合し、２４時間経過後も安定であるが、トリグリセリルモノアリルエーテルは、流動パラフィンと均一に混合せず、振り混ぜ直後からすでに分離することが分かる。
第９表及び第１０表の結果から、本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物は流動パラフィンと均一に混合し、２４時間経過後も安定であり、且つ混合物は低粘度であるが、トリグリセリンモノアリルエーテル及びグリセリンモノアリルエーテルのグリシドール２モル付加物は、流動パラフィンと均一に混合せず、振り混ぜ直後からすでに分離し、かつ混合物は高粘度であることが分かる。
実施例３５
実施例１９、実施例２０、実施例２５、実施例３０及び実施例３２において合成した本発明の変性シリコーン化合物(１９−１ＣＳ)、(２０−１ＣＳ)、(２５−３ＣＳ)、(３０−１Ｃ２Ｓ)及び(３２−１Ｃ２Ｓ)、ポリオキシアルキレン鎖を有しない変性シリコーン化合物である化合物(ＣＳ−１)及び(ＣＳ−３)について流動性を調べた。
５０mlスクリュー管にサンプル２０ｇを投入し、２５℃において充分静置し、液面が水平になったことを確認後、スクリュー管を傾けることにより室温での流動性の有無を観察した。結果を第１１表に示す。
【００５４】
【表１８】
0003700250.tif 000151
【００５５】
第１１表の結果から、トリグリセリルエーテル基を有するがポリオキシアルキレン鎖を有しない比較例の変性シリコーン化合物は、非常に粘稠か又は全く流動性を示さないのに対して、本発明のポリオキシアルキレン鎖を有するトリグリセリルエーテル変性シリコーン化合物は、良好な流動性を有する取り扱いの容易な変性シリコーン化合物であることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物は、末端に二重結合をもつアルケニル基を分子中に１個のみ有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する新規なポリグリセリン誘導体であり、付加させるアルキレンオキシドの種類及び付加モル数を変えることにより、低分子量から高分子量の化合物、親水性と親油性のバランスの調整など、幅広い化合物を製造することができる。またアルケニル基を有するために、シリコーン変性用の反応中間体として有用である。本発明の変性シリコーン化合物は、上記のポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物のアルケニル基と、シリコーン化合物のシリリジン基の付加反応により得られる化合物であり、低粘度で取り扱い性に優れ、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物及びシリコーン化合物の選択により、幅広い性能を有する界面活性剤とすることができる。