(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の製造方法において、
容器を用意する工程、
スパッタされる面が放電空間を囲むようにターゲットを配する工程、
該ターゲットで囲まれた該空間の一方の開口部を塞ぐように設置されたアノードに対向するように、該空間の他方の開口部側に基体を配する工程、
該容器内に、スパッタリングガスと弗素含有ガスとを供給する工程、
該ターゲットと該アノード間に直流電力または該直流電力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給する工程、
を含み、該放電空間に放電を生ぜしめて該ターゲットをスパッタし、該基板上に弗素含有薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アノード側から前記放電空間内に前記スパッタリングガスを供給し、該放電空間外から前記容器内に前記弗素含有ガスを供給する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記アノード側から前記放電空間内に還元性ガスを供給する工程をさらに含む請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記放電空間外から前記容器内に水を供給する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
スパッタリングガスは希ガスである請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記弗素含有ガスは、弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素ガスから選択される少なくとも一種である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記アノード側から前記放電空間に向けて水素ガス、重水素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスから選択されるガスを供給する工程をさらに含む請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記アノードは、前記ターゲットと同じ材料で形成された表面と、多数のガス放出孔を有する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基体とターゲットとの間に、多数の孔を有する磁性体の磁気シールドが配置されている請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ターゲットは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｙ、ＣａあるいはＧｄから選択される少なくとも一種を含む金属からなる請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記弗素含有薄膜は、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化ランタン、弗化ネオジウム、弗化トリウム、弗化リチウム、弗化イットリウム、弗化カルシウム、弗化ガドリニウムである請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基体の表面上において、該プラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子密度が２×１０8個／ｃｍ3以下であり、かつプラズマ電位と基体とのフローティング電位差が２Ｖ以下である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基体は、弗化カルシウムからなる請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ターゲットに印加される電圧をモニターし、前記ターゲットに印加される電圧が略一定になるように、前記ガスの供給量を制御する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記パルスの周波数は１ＫＨｚ〜５００ＫＨｚである請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１６】
成膜時の水の分圧を１×１０-3Ｐａ以上１×１０-1Ｐａ以下とし、水素ガスの分圧を５×１０-2Ｐａ以上に維持する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１７】
フッ化マグネシウムを主成分とし、膜中に含まれる酸素濃度が５ｗｔ％以下で、かつ、ＭｇＯ濃度が１．５ｗｔ％以下である薄膜を形成する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１８】
フッ化マグネシウムを主成分とし、膜中に含まれる希ガスの含有率が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である薄膜を形成する請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の製造方法に関し、とりわけ、ターゲットをスパッタリングして、基体ホルダーに取り付けられた基体上に薄膜を成膜するスパッタリング方法で、プラズマダメージに非常に弱い弗素含有薄膜を低温で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光学分野では、反射防止膜やミラーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真空蒸着法が主に使われてきた。
【０００３】
一般に、反射防止膜、ミラー等は、フッ化マグネシウムなどの屈折率の低い材料と、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタンなどの屈折率の高い材料のいずれか一方、あるいはこれらを組み合わせた多層膜などによって構成され、要求される光学性能によって、層構成、膜厚等を様々に調整している。
【０００４】
蒸着法は装置構成としてはシンプルで、大面積基板上に高速に成膜でき、生産性に優れた成膜方法であるが、膜厚の高精度制御、自動生産機開発が困難で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性も低いなどの問題を生じていた。
【０００５】
しかし近年になり、より生産の効率化が求められてきていることから、これらの光学薄膜においても、真空蒸着法に比較して工程の省力化・品質の安定化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。
【０００６】
スパッタリング法を用いて、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2等の酸化物誘電体薄膜の形成を行うと、低吸収、高屈折率薄膜が容易に得られる。
【０００７】
薄膜の製造用に従来から広く用いられているスパッタリング装置は、平行平板型のマグネトロンスパッタリング装置であり、これは、真空容器内に、薄膜の材料となるターゲットと、基体ホルダーに取り付けられた基体とを対向するように配置して、プラズマを生成してターゲットをスパッタリングし、スパッタリングによって叩き出されたターゲット粒子を基体上に堆積させる方法である。これは、簡便で高速成膜、大面積成膜、ターゲット寿命等に優れた成膜方法である。
【０００８】
ところで、平行平板型以外のスパッタリング装置も従来から知られている。
【０００９】
特開平０６−１７２４８号公報には、ターゲットと基体が対向している平行平板型スパッタ装置から基体あるいはターゲットを９０度回転した、オフアクシス型スパッタ装置が提案されている。
【００１０】
さらに、特開平０５−１８２９１１号公報には、スパッタされる面が空間を隔てて対面するように配置するとともに、スパッタされる面に垂直な方向の磁界を発生させ前記ターゲット間の空間の側方に配置した基体上に薄膜形成をするような対向ターゲットスパッタ装置が提案されている。
【００１１】
そして、特開平０８−１６７５９６号公報には、プラズマを生成するプラズマ生成室と成膜を行なう基体を配置するプラズマ処理室の間に少なくとも１枚のプラズマ分離用のメッシュプレートを配設し、該メッシュプレートには複数の開口部が設けられており、該開口部の径がプラズマのデバイ長の２倍以下を特徴とするプラズマ処理装置等が提案されている。
【００１２】
近年では、精密加工に用いられる光学装置として、ＡｒＦエキシマレーザ光源やＦ2エキシマレーザ光源を使用した装置が開発され、その光学系を構成する光学部品として、高品質、高耐久の弗素含有膜が望まれるようになっている。
【００１３】
そのため、本発明者は、まず、平行平板型のスパッタリング装置を用いて、弗化アルミニウムや弗化マグネシウム等の弗素含有薄膜を形成する方法の検討を行った。
【００１４】
例えば、弗化物薄膜をスパッタリング法によって形成する方法として、特開平４−２８９１６５号公報に開示されているようなものが知られている。すなわち、ＭｇＦ2などのアルカリ土類金属弗化物膜をＡｒなどの不活性ガスとＣＦ4などの弗素系ガスとの混合ガスを用いてスパッタリングする方法である。
【００１５】
また、特開平７−１６６３４４号公報に開示されているように、金属ターゲットを用い、Ａｒなどの不活性ガスとＣＦ4などの弗素系ガスとの混合ガスを用いてＤＣスパッタリングする方法も知られている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＮＦ3やＦ2ガス等の反応ガスを導入してレンズ等に弗化物材料を成膜する場合、ターゲットから飛び出した弗素、弗素化合物の負イオンがカソードシース電圧で加速され、生成した高エネルギ粒子が膜に入射し膜に物理的ダメージを与えたり、膜の組成比を変動させる。さらに、ターゲット材料やスパッタリング条件によっては基体上に膜が形成されず逆に基体がエッチングされる等、負イオンによるダメージが生じることがある。さらに、イオンシースで加速されたイオンおよび電子が基体表面に形成された膜にダメージを与え、基体の温度を上昇させたり、膜の光吸収を増大させることがある。特にエネルギの高い紫外光においては、光透過率が顕著に低くなってしまう。
【００１７】
このような点において従来の薄膜の製造方法は、未だ十分なものとはいい難かった。
【００１８】
本発明の目的は、紫外光、とりわけ真空紫外光における透過率が高く、光の有効利用が可能な薄膜の製造方法、および光学装置を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、負イオン、正イオン、電子によるダメージの少ない薄膜の製造方法、および光学装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の骨子は、薄膜の製造方法において、
容器を用意する工程、
スパッタされる面が放電空間を囲むようにターゲットを配する工程、
該ターゲットで囲まれた該空間の一方の開口部を塞ぐように設置されたアノードに対向するように、該空間の他方の開口部側に基体を配する工程、
該容器内に、スパッタリングガスと弗素含有ガスとを供給する工程、
該ターゲットと該アノード間に直流電力または該直流電力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給する工程、
を含み、該放電空間に放電を生ぜしめて該ターゲットをスパッタし、該基板上に弗素含有薄膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、アノード側から放電空間内にスパッタリングガスを供給し、放電空間外から容器内に弗素含有ガスを供給することが望ましい。
【００２２】
本発明においては、アノード側から放電空間内に還元性ガスを供給することが望ましい。
【００２３】
本発明においては、放電空間外から容器内に水を供給することが望ましい。
【００２４】
本発明においては、スパッタリングガスとして希ガスを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、弗素含有ガスとして、弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素ガスから選択される少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２６】
本発明においては、アノード側から放電空間に向けて水素ガス、重水素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスから選択されるガスを供給することが望ましい。
【００２７】
本発明においては、アノードは、ターゲットと同じ材料で形成された表面と、多数のガス放出孔を有することが望ましい。
【００２８】
本発明においては、基体とターゲットとの間に、多数の孔を有する磁性体の磁気シールドが配置されていることが望ましい。
【００２９】
本発明においては、ターゲットは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｙ、ＣａあるいはＧｄから選択される少なくとも一種を含む金属からなることが望ましい。
【００３０】
本発明においては、弗素含有薄膜として、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化ランタン、弗化ネオジウム、弗化トリウム、弗化リチウム、弗化イットリウム、弗化カルシウム、弗化ガドリニウムを製造することが望ましい。
【００３１】
本発明においては、基体の表面上において、プラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子密度が２×１０8個／ｃｍ3以下であり、かつプラズマ電位と基体とのフローティング電位差が２Ｖ以下である条件で薄膜を製造することが望ましい。
【００３２】
本発明においては、基体として、弗化カルシウムを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、ターゲットに印加される電圧をモニターし、ターゲットに印加される電圧が略一定になるように、反応ガスの供給量を制御することが望ましい。
【００３４】
本発明においては、パルスの周波数は１ＫＨｚ〜５００ＫＨｚとすることが望ましい。
【００３５】
本発明においては、成膜時の水の分圧を１×１０-3Ｐａ以上１×１０-1Ｐａ以下とし、水素ガスの分圧を５×１０-2Ｐａ以上に維持することが望ましい。
【００３６】
本発明においては、弗化マグネシウムを主成分とし、膜中に含まれる酸素濃度が５ｗｔ％以下で、かつ、ＭｇＯ濃度が１．５ｗｔ％以下である薄膜を形成することが望ましい。
【００３７】
本発明においては、弗化マグネシウムを主成分とし、膜中に含まれる希ガスの含有率が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である薄膜を形成することが望ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
まず、本発明の薄膜の製造方法に用いられる反応性スパッタリング装置について説明する。図１（ａ）はその反応性スパッタ装置の縦断面図である。図１（ｂ）は本発明の用いられるターゲットの一例を示している。
【００４０】
図１（ａ）において、１０は密封可能でかつ内部が排気可能な容器であり、この容器１０内は排気系２０により真空に排気される。
【００４１】
容器１０には絶縁部材１１を介して固着されたターゲットホルダー１２が設けられ、ターゲットホルダー１２には、ターゲット１３が配設してある。
【００４２】
ここでは、図１（ｂ）に示すようにターゲットとしてスパッタされる内面により、放電空間１８が囲まれるように、略円筒形ターゲットを用いている。
【００４３】
略円筒形ターゲット１３の底面側には絶縁部材４０を介して固着されたアノード４１が設けられている。アノード４１はターゲット１３と同じ材料からなり、絶縁部材４０によって電気的にカソードとなるターゲット１３とは分離独立化されている。
【００４４】
このターゲット１３の背後には、ターゲット１３の外面を取り囲んで磁界発生手段である複数の略円筒形永久磁石またはリング状の一体型永久磁石１４が略円筒形ターゲット１３内壁のスパッタ面に平行に配置してある。
【００４５】
ターゲット１３とそれに対応するターゲットホルダー１２の部分には、冷却パイプ１６１、１６２を介して冷却水が水冷ジャケット１５内部を循環し、ターゲット１３および永久磁石１４が冷却されるようになっている。
【００４６】
略円筒形の永久磁石１４の磁極は、基体７０に向かう一端がＮ極であり、アノード４１にむかう他端がＳ極であるように配置し、各々の磁石で磁界５０が閉ループを形成できる極性に配置してある。
【００４７】
プラズマを形成するためのスパッタリングガスは、アノード４１に設けられたスパッタリングガス導入系３０より容器１０内の放電空間１８に導入される。
【００４８】
反応性スパッタリング成膜を行なうための、反応ガスは容器１０に設けられた反応ガス導入系３１より放電空間１８外から容器１０内に導入される。本発明においては、反応ガスとして弗素含有ガスを用いる。
【００４９】
なお、１６は放電をシールドするシールド板で、ターゲット材料以外のスパッタリングを防止し薄膜中への不純物混入を防止する役割や、ターゲットホルダー１２、絶縁部材１１等にスパッタリング粒子が堆積するのを防ぐ防着板として、さらに陽極としても働く。
【００５０】
シールド板１６の上方に薄膜が形成される基体７０を保持する基体ホルダー７１が配設されている。基体ホルダー７１とターゲット開口部の基板ホルダー側の近傍に開閉機構を有するシャッター板１７が配設されプリスパッタ時に基体７０への酸化物や不純物を多量に含んだ膜の付着を防止する。
【００５１】
一方、放電を起こすためのスパッタ電力として、直流電力または直流に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給する電力供給手段８０はプラス側をアノード４１に、マイナス側をカソードとなるターゲットホルダー１２およびターゲット１３に接続される。
【００５２】
次に、本発明の実施形態による薄膜の製造方法の概略について図２を参照して説明する。
【００５３】
まず、容器１０を有する図１の装置を用意する。
【００５４】
ターゲット１３のスパッタされる面が放電空間１８を囲むように、ターゲット１３をターゲットホルダー１２上に配する。また、ターゲット１３で囲まれた該空間１８の一方の開口部を塞ぐように設置されたアノード４１に対向するように、空間１８の他方の開口部側に基体７０を配する。（工程Ｓ１）
容器１０内を必要に応じて排気する。（工程Ｓ２）
その後に、スパッタリングガス導入系３０からスパッタリングガスを供給し、反応ガス導入系３１より反応ガスとしての弗素含有ガスを供給する。（工程Ｓ３）
ターゲット１３とアノード４１との間に電力供給手段８０から直流電力または該直流電力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給する。（工程Ｓ４）
こうして、放電空間１８に放電を生ぜしめてターゲット１３をスパッタリングガスの粒子にてスパッタし、基体７０上に弗素含有薄膜を形成する。
【００５５】
本実施形態においては、アノード４１側から放電空間１８に向けてスパッタリングガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどから選択される少なくとも一種の希ガス）を供給し、放電空間１８外から容器１０内に弗素含有ガス（弗素ガス、弗化窒素ガス、弗化炭素ガス、弗化硫黄ガス、弗化水素化炭素ガスから選択される少なくとも一種）を供給することにより、ターゲットのスパッタされる面が弗化することを抑制している。
【００５６】
また、希ガスの中でもＨｅは、プラズマ中で準安定状態となったＨｅが基体表面に入射することで、表面反応を促進するので、より好ましいものである。
【００５７】
さらに、アノード４１側から放電空間１８に向けて還元性ガス（水素ガス、重水素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスから選択される少なくとも一種のガス）を供給することにより、ターゲットの弗化や酸化をより一層防止するとともに、放電空間１８外から容器１０内に供給された水と相俟って、形成される薄膜の光吸収を抑える。
【００５８】
還元性ガスと水（Ｈ2Ｏ）は、未結合手（ダングリングボンド）をＨおよびＯＨ基により終端し、成膜された膜中よりダングリングボンドを除去して、光の吸収を抑える。
【００５９】
アノード４１は、ターゲット１３と同じ材料で形成された表面と、多数のガス放出孔を有しており、放電空間に均一にスパッタリングガスを供給することができる。
【００６０】
アノードとしては、多数の孔を有する導電体を用いることが好ましい。そして、少なくともプラズマとの接触面（放電空間に向いた内面）がターゲットと同じ材料で形成されるとよい。とりわけ、多数の孔をガス放出孔として利用できる多孔質体からなるアノードを用いることが好ましく、このような多孔質体は、例えば、ターゲットと同じ材料の金属粒子を焼成して形成できる。
【００６１】
本実施形態では、ターゲットとアノードとの間に電力供給手段から直流電力を供給する。またはターゲットとアノードとの間に電力供給手段から該直流電力に極性が反転するパルスを重畳した電力を供給してもよい。
【００６２】
図３は、極性の異なるパルスが重畳された直流電力を印加するための電力供給手段のカソード側の出力電圧波形である。この場合には、パルスの周波数は１ＫＨｚ〜５００ＫＨｚにすることが好ましいものである。極性が反転するパルス（電圧Ｖ１のパルス）は、弗素含有誘電体膜を形成する時の電子の蓄積を中和し異常放電を防止することができる。
【００６３】
直流電力を供給する場合には、カソード側の出力電圧として、一定の負電圧（例えば、図３の電圧Ｖ２）を印加すればよい。
【００６４】
加えて、後述するように、ターゲットに印加される電圧をモニターし、ターゲットに印加される電圧が略一定になるように、各種ガスの供給量を制御するとよい。
【００６５】
さらに、後述するように、基体７０とターゲット１３との間に、多数の孔を有する磁性体の磁気シールドを配置することも好ましいものである。
【００６６】
成膜時のスパッタ圧力は、０．３〜３Ｐａの範囲であることが望ましい。スパッタ圧力が上限以下であれば、実用上許容できる均一さで厚さ方向に屈折率が安定した膜が得られる。またスパッタ圧力が下限以上であれば、実用上許容できる範囲で安定した放電が継続する。さらに望ましくは、スパッタ圧力を０．４〜１Ｐａの範囲とすることが望ましい。最も望ましいスパッタ圧力が０．４〜０．８Ｐａの範囲である。
【００６７】
そして、このような装置をもちいて上述した条件のもとで、スパッタリングを行うと、基体７０の表面上において、プラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、プラズマの電子密度が２×１０8個／ｃｍ3以下であり、かつプラズマ電位と基体とのフローティング電位差が２Ｖ以下であるようなプラズマを維持することができる。
【００６８】
プラズマ条件がこの範囲であれば、基体上の薄膜に与えるダメージが少ない。
【００６９】
なお、上述したスパッタリング装置をスパッタ圧力が０．３Ｐａ〜３Ｐａの範囲で稼動させ、容器内の基体位置に金属の短針を挿入し、外部から短針に直流電圧を印加して得られた電流・電圧特性からプラズマ中の電子温度Ｔｅ、電子密度Ｎｅ、プラズマ電位Ｖｐを測定するラングミュアプローブ法で測定した結果、電子温度Ｔｅは３ｅＶ以下、電子密度Ｎｅは２×１０8個／ｃｍ3以下であり、プラズマ電位は２Ｖ以下であることが確認できた。
【００７０】
絶縁物の基体近傍では、電子密度Ｎｅとほぼ同数の正イオンが存在しておりプラズマ電位Ｖｂとフローティング電位Ｖｆの差の電圧で加速され基体と衝突する。この場合フローティング電位Ｖｆはプラズマ電位Ｖｐとアース電位の間の電位となる。
【００７１】
一般のＲＦまたはＤＣマグネトロンスパッタでは、ガス種や条件によって若干変動するが一般に電子温度Ｔｅは５ｅＶ〜十数ｅＶ、電子密度Ｎｅは１×１０9〜１×１０11個／ｃｍ3、プラズマ電位Ｖｐとフローティング電位Ｖｆの差の電圧も数十∨程度あり基体および堆積した膜に大きなダメージを与える。
【００７２】
従って本発明の構成にすることにより基体および堆積した膜に対するプラズマダメージを大幅に低下することが可能となる。
【００７３】
本発明に用いられる基体７０としては、ステンレス、アルミニウムなどの導電体、シリコンなどの半導体、酸化シリコン、酸化アルミニウム、樹脂などの絶縁体など何でもよいが、紫外光用の光学部品を作成するためには、石英ガラス、弗化カルシウム結晶などが好ましく用いられる。
【００７４】
本発明に用いられるターゲット１３の材料は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｙ、Ｌｉ、ＣａあるいはＧｄから選択される少なくとも一種を含む金属（純金属や合金）であり、形成すべき薄膜に応じて選択される。
【００７５】
本発明に用いられる弗素含有ガスとしては、弗素ガスあるいは弗素化合物のガスであり、具体的にはＦ2、ＮＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＨＦ3またはＳＦ6のいずれか一種である。
【００７６】
本発明において、形成される弗素含有薄膜は、上述した金属を少なくとも一種含む弗化物の膜であり、具体的には、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化ランタン、弗化ネオジウム、弗化トリウム、弗化イットリウム、弗化リチウム、弗化カルシウム、弗化ガドリニウムである。
（第２の実施形態）
図４は本発明の薄膜の製造方法に用いられる反応性スパッタリング装置の断面図である。
【００７７】
この装置は図１に示した反応性スパッタ装置に磁気シールド板６０を配設した構造であり、装置の基本構成や成膜方法の基本的な工程は前述したとおりである。
【００７８】
ここでは、本実施形態に特有の磁気シールド板６０について説明する。
【００７９】
磁気シールド板６０はアノード４１の対面側で基板ホルダー７１とシールド板１６の間に、円筒ターゲットの開口部分と対面する部分に直径５ｍｍの穴が開口率５０％で多数あいた形状で永久磁石１４の外周部分で高さが永久磁石の半分部分を覆う形状で透磁率の高いパーマロイの磁気シールド板６０が対面するように配設されている。磁気シールド板６０により、今まで、ターゲットと基体との間に広がっていた磁界５０が磁気シールド板６０に捉えられていることがわかる。これにより、基体近傍のプラズマをより低温、低密度のものとすることができる。
【００８０】
図５は図１（ａ）の装置形態でプラズマシミュレーションを行った結果である。
【００８１】
また、同様に図６は図４の装置形態でプラズマシミュレーションを行った結果である。
【００８２】
図５、６共に（ａ）はプラズマ電位分布、（ｂ）は電子温度Ｔｅ分布、（ｃ）は電子密度Ｎｅ分布、（ｄ）はイオン密度Ｎｉ分布である。比較すると全ての項目において磁気シールドを配設した図４の装置形態のほうが基体近傍のプラズマ密度は低く、略円筒形ターゲットとアノードで囲まれた空間にプラズマを閉じこめる効果が高いことがわかる。
【００８３】
以上説明した本発明の実施形態により達成される負イオンダメージの低減化は、特に以下の点に因る。
▲１▼ターゲットを互いにスパッタされる面が対向するようにして、放電空間を囲むように配置すること。
【００８４】
ここでターゲットとしては、好適な形態として略円筒形のものを用いている。この略円筒形とは、図１（ａ）、図４における水平面に沿ったターゲットの断面が円または楕円の筒状であることを意味し、模式的斜視図は図１（ｂ）のとおりである。
【００８５】
このように、ターゲットを略円筒形の内壁を持つ形態にすれば、ターゲットのある点で発生した負イオンのほとんどは、ターゲット中心線を挟んで対称な位置にあるターゲット面に入射するために、直接基体に入射する負イオンを減少することができる。つまり、スパッタ面の法線が基板ホルダー上の基体成膜面と交わらない配置構成にすることにより基体には負イオンダメージを与えないようになる。
【００８６】
本発明に用いられるターゲットの形態は、上記作用に鑑みれば、略円筒形に限定されることはなく、放電空間を連続的あるいは断続的に一つあるいは複数のターゲットで囲んだ形態であってもよい。
▲２▼必要に応じて、反応ガスがターゲットに直接吹き付けられない構造とし、ターゲットの弗化を抑制すること。
【００８７】
弗素含有ガスにより弗化されたターゲットはスパッタリング時に負イオンを発生しやすい。本実施形態では、放電空間を囲む略円筒形ターゲットの底面をなすアノードを通してスパッタリングガスを供給することで、略円筒形ターゲット内部の空間がスパッタガスにより満たされるような環境を形成する。これにより、反応ガスが略円筒形ターゲットに侵入しにくくなり、ターゲットを金属状態のままスパッタすることができる。
【００８８】
また、正イオン・電子ダメージの低減化は、スパッタリングのための比較的高密度のプラズマを基体より離して、ターゲットとアノードで形成された空間にできるだけ閉じ込めることで、達成できる。具体的には、
▲１▼直流電力あるいはそれに極性が反転するパルスを重畳した電力をプラズマ発生に用いることで、従来のＲＦ電力使用時よりも、基体近傍でのプラズマ密度を低くすることができる。
▲２▼必要に応じて、ターゲットを取り囲むように永久磁石などの磁界発生器を配することで、プラズマの殆どをターゲットで囲まれた放電空間に留めることができる。
▲３▼さらに必要に応じて、ターゲットと基体との間に磁気シールドを挿入することで、高密度のプラズマが基体近傍にまで広がることをより一層防いでいる。
【００８９】
そして、より好適な成膜条件として、正イオン・電子によるダメージを抑制するための望ましいプラズマの状態を作り出すために、スパッタ圧力が０．３〜３Ｐａの範囲内の時に、基体位置におけるプラズマの電子温度Ｔｅが３ｅＶ以下であり、電子密度が２×１０8個／ｃｍ3以下であり、かつプラズマ電位と基体のフローティング電位差が２Ｖ以下の条件を選択することが望ましいのである。
【００９０】
より詳細に上記反応性スパッタリング装置を用いて成膜する過程について記述する。
【００９１】
まず、ターゲット背面にターゲットを取り囲むように設置されたリング状の永久磁石のために、略円筒形内壁部分のスパッタ面ではターゲット表面に垂直な電界と径方向にほぼ垂直な磁界が交差する同軸マグネトロン放電条件が達成され、電子はターゲット表面に垂直な弧（サイクロイド曲線）を描き、スパッタガス分子と衝突してイオン化させながら周方向（閉ループ）に移動するマグネトロン放電を発生させる。イオン化されたスパッタガス分子は負電位にバイアスされたターゲット表面に向かって加速、衝突してスパッタリングが開始される。
【００９２】
この時、弗化アルミニウムや弗化マグネシュウム等の弗化物を成膜するために、Ａｌ、Ｍｇ等の負イオンの発生しやすいターゲットと弗素含有ガスを使用して、通常の反応性スパッタリング方法を行うと、反応ガスの影響でターゲット表面に薄い弗化アルミニウム（ＡｌＦ3など）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2など）等の弗素を含んだ化合物が形成される。
【００９３】
このような弗化物が形成された表面をスパッタリングすると負イオンが一部で形成される。形成された負イオンはイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持つに至る。
【００９４】
一般に負イオンまたは負イオンが結合した化合物は非常に不安定なために飛行中にガス分子との衝突で中和され中性粒子となる。このため、方向性と大きな運動エネルギを持った中性粒子は、基体と衝突し基体または成膜された膜に大きなダメージを与える。また、スパッタリング条件によっては負イオン（飛行中に中性粒子となる。）のエッチング速度が堆積速度より大きい場合もあり膜が形成されないこともある。
【００９５】
本実施形態で用いたスパッタリング装置では、アノードから供給されたガスは、アノードを底面としてターゲットを側面とする略円筒形の中に満ち、容器内槽に供給されている弗素を含む反応ガスの円筒内部への侵入を抑え、ターゲットおよびアノードの弗化を抑制し、ターゲットおよびアノードの表面を金属状態に保つ。
【００９６】
特に、アノード表面の弗化が抑制されることは、放電安定化（チャージアップによる異常放電の防止）にも効果があり、ターゲット表面の弗化を抑制することは負イオンの形成抑制に大きな効果がある。よって、アノードを、弗素を含有しないスパッタリングガスを放出する構成にすることはより好ましいものである。
【００９７】
このように、金属状態でスパッタされたターゲット構成原子は、基体への飛行過程で弗素系ガスと衝突することにより弗化されるか、または金属状態で基体表面に到達したとしても、基体表面に入射する弗素系ガス分子との衝突によって弗化され、基体表面に所望の弗化物薄膜を形成する。
【００９８】
上述したように、略円筒形内壁部分のスパッタ面では、ターゲット表面に垂直な電界と径方向にほぼ垂直な磁界が交差する同軸マグネトロン放電条件となる。電子はターゲット表面に垂直な弧（サイクロイド曲線）を描き、スパッタガス分子と衝突してイオン化させながら周方向（閉ループ）に移動するマグネトロン放電が発生しプラズマ密度の高いプラズマを略円筒形内面に閉じこめる。マグネトロン磁場で閉じ込められなかった、ほとんどの電子は、アノードに向かって進む。このように略円筒形内壁部分のカソードとその略円筒形底面のアノードが近傍に配置されることで強い電界が生じ電子の大部分がアノードで捕捉される。
【００９９】
しかし、一部の電子はターゲット開口部側の磁界５０に巻き付いて、ターゲットと基体との間の空間に広がる。磁気シールドは、この基体近傍に存在するプラズマを効果的に抑制することができる。磁気シールドにより略円筒形ターゲット開口部側の磁界に巻き付いて進行してきた電子は磁気シールドに捕獲され、さらに、ターゲットからの磁束の漏れを抑えることで、基体近傍の磁束密度を下げることが可能となり、よって、基体近傍のプラズマの電子温度Ｔｅ、電子密度Ｎｅ、プラズマ電位Ｖｐを小さくすることを可能とする。
【０１００】
磁気シールドの材料は磁性体であれば特に限定はなく、パーマロイ、軟鉄等が好適に用いられる。また、磁気シールドはターゲットより放出されたスパッタリング粒子の通過をできるだけ妨げずに、基体近傍へのプラズマの漏れを防止するものが望ましく開口する孔は直径が５〜１０ｍｍの範囲であることが望ましい。また、磁気シールドの開口率は、５０〜８０％であることが望ましい。開口率が上限以下であれば、充分な成膜速度を保ちながら、実用上許容できる程度にプラズマを略円筒形内に閉じ込めることが可能となる。また、開口率が下限以上であれば、実用上許容できる成膜速度で、プラズマを閉じ込めることが可能である。
【０１０１】
しかし、基体近傍のプラズマ密度を低くすることは、基体に対するプラズマダメージの抑制には大きな効果があるが、基体表面にプラズマから入射するイオンのエネルギを表面反応に利用する反応性スパッタの場合には、逆に基体表面で反応速度が小さくなる恐れがある。その場合には、基体表面での反応を促進するためスパッタガスの一種としてＨｅガス用いるようにして高密度プラズマに導入することでＨｅガスの準安定状態（Ｈｅの正イオン）を効率良く作りだす。Ｈｅガスの準安定状態は長寿命なため、基体まで輸送され基体表面での衝突でエネルギを授与し、反応を促進させる。
【０１０２】
成膜中の基体の温度は主に２つの原因によって上昇する。１つは電子衝撃による温度上昇と、もう１つはターゲットからの輻射である。プラズマからの電子衝撃による温度上昇は前述のように基体近傍の電子温度Ｔｅ、電子密度Ｎｅを低下させることで抑制することが可能である。また、ターゲットのスパッタ面の法線が基板ホルダーの基体成膜面と交わらないので、スパッタ面からの有効輻射量が小さく、基体温度の上昇を抑えることができる。
【０１０３】
このように、従来方式と比較して負イオンダメージと正イオン・電子ダメージを極力抑えた構成のスパッタリングが可能となり、従来方式のスパッタは困難であった弗素系の良質な薄膜を得ることができる。
【０１０４】
以下に述べる本発明の各実施形態による薄膜の製造方法は、上述した各実施形態と基本構成を同じくするスパッタリング装置を用いる。そして、反応性ガス導入量制御手段により、ターゲットに印加される電圧をモニターしながら、基板と開口との間に流す反応性ガスの導入量を制御することで、ターゲットの電圧を略一定になるように制御する。
【０１０５】
このように、中空部に供給される不活性ガスの流量や、ターゲットの印加電力を変化させるのではなく、反応性ガスの導入量を制御することで、ターゲットの表面を金属状態に保持しやすく、そして、ターゲット電圧が一定に保持されることで、スパッタリングレートを高速で安定化できる。
（第３の実施形態）
図７は、本発明の第３の実施形態に係る薄膜の製造方法に用いられるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の概略断面図である。
【０１０６】
スパッタリング装置には、内部を略真空状態に維持する容器１０、容器１０を排気する真空ポンプ等からなる排気系２０を設けている。
【０１０７】
容器１０内には、スパッタリングされる中空形状の金属のターゲット１３を内部に載置した、開口２１の形成されたスパッタ電極部２２が設けられ、薄膜が形成される基体７０がホルダー７１に保持されている。また、開口２１と基体７０との間には、弗素含有ガスや酸素含有ガスなどのの反応性ガスを供給する第１の反応性ガス供給装置３１ＡおよびＨ2、Ｈ2Ｏ等の反応性ガスを供給する第２の反応性ガス供給装置３２の供給ポート３３、３４が設けられており、反応性ガスがターゲット１３の表面に拡散しにくいような、反応性ガスの導入系および排気系の構成としている。
【０１０８】
スパッタ電極部２２は、冷却手段の冷却パイプ１６１、１６２を設けた一端が開口した中空形状の電極であるカソード兼ターゲットホルダー１２と、カソード１２の他端に絶縁部材４０を挟んで設置されたアノード４１と、カソード１２に対して絶縁材１６Ａで絶縁されているアース電極兼シールド板１６と、カソード１２に接するように配置されることで電気的に接続されているターゲット１３およびターゲット１３の表面に磁気回路を形成する永久磁石１４とヨークからなる中空形状マグネトロンスパッタ源とを有している。
【０１０９】
放電空間１８となる中空部に、スパッタリングガスを（必要に応じて還元性ガスを）供給するスパッタガス供給装置３０が接続されている。
【０１１０】
アノード４１の電位はアノード用直流電源８１により制御可能な構成としている。カソード１２にはスパッタ用電源８２により、直流バイアスおよび１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波または矩形波を重畳した電圧を印加でき、この電力によってターゲット１３の表面上の放電空間１８に放電を起こし、ターゲット１３のスパッタリングを行う。また、プラズマは放電空間１８内に閉じ込められ、一部ターゲット表面で負イオンが形成されても直接基体７０に入射しない構成となっている。
【０１１１】
ターゲット１３を挟んでアノード４１の対面に位置する基体７０の前面には、高速に開閉可能なシャッター板１７が設けられている。なお、この被処理体７０は、ゲートバルブ９１を介してロードロック室９２の間を搬送され、容器１０内を大気に暴露することなく、基体７０の搬入・搬出がなされ、容器１０内に搬入された際、ターゲット１３の表面の法線２３と交わらない位置に配置される。
【０１１２】
制御装置１６０は、第１の反応性ガス供給装置３１、第２の反応性ガス供給装置３２、およびスパッタガス供給装置３０から導入されるガス流量およびターゲット１３の電圧をモニタし、制御するものである。
【０１１３】
次に、図７に示す装置を用いた薄膜の製造方法について説明する。
【０１１４】
例えば、高純度Ｍｇ金属（９９．９％）の円筒形のターゲット１３をカソード１２上に取り付ける。
【０１１５】
合成石英ガラス板のような基体７０を洗浄し、ロードロック室９２に設置し、１×１０-4Ｐａ以下程度に排気する。この時、基体７０表面の汚染物質を除去するため、加熱または紫外線照射などの有機物除去を目的とした洗浄を行えば、膜質が安定し、非常に有効である。排気終了後ゲートバルブ９１を経てホルダー７１に基体７０を搬送し、保持する。
【０１１６】
ホルダー７１はヒータを内蔵しており、基体７０を４００℃まで加熱しながら成膜可能であるが、本実施形態においては室温状態で成膜を行うため、ヒータの電源はＯＮしない。
【０１１７】
ここで、シャッター板１７を閉じ、スパッタガス供給装置３０からＡｒ、Ｈ2を各々導入し、さらに反応性ガス供給装置３１、３２から５体積％程度に希釈されたＦ2とＡｒとの混合ガスと、Ｈ2Ｏをそれぞれ導入して全圧を０．３Ｐａ〜３Ｐａ程度に設定し、カソード１２に３００Ｗ程度のスパッタ電力を印加し、ターゲット１３の表面にマグネトロンプラズマを発生させる。この時同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を１ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにしている。なお、各ガスの導入量、圧力の設定およびスパッタ電力および矩形電圧は、上記数値に限定されるものではない。
【０１１８】
アノード４１のガス導入部分は上述したとおりであり、中空形状のターゲット１３のスパッタ面に均一にガス導入ができるように多数の穴が形成されたもの、またはターゲット１３と同じ材料からなる多孔質体が好ましい。ここで、導入するガスは、流量、純度、圧力は高精度に制御されている。
【０１１９】
ターゲット１３のスパッタ面では、前述した磁石１４で形成されたスパッタ面に平行な最大２５０×１０-4Ｔの磁束密度の磁界に対して垂直な電界が形成されている。この様に磁界と電界が垂直に形成されるとターゲット１３に印加された電界で移動した電子は磁界で曲げられサイクロイド運動しながら平板状のターゲット１３表面にトラップされる。サイクロイド運動する電子は飛行距離が長くなり、ガス分子と衝突する確率が高くなる。電子と衝突したガス分子は、イオン化されマグネトロン放電が形成される。ターゲット１３には、スパッタ用電源８２から負の電圧が印加されているのでイオン化されたガス分子は、ターゲット１３のスパッタ面に加速され、ターゲット１３に衝突しターゲット材料をスパッタする。この時放電の色は、印加電力、Ｆ2ガス分圧によって、薄い青緑（アルゴン放電色）から緑色（Ｍｇ放電色）に変わる。高速スパッタを行うには、ターゲット１３の表面が金属状態となる緑色放電条件でスパッタすることが好ましい。
【０１２０】
なお、図７には図示しないが、発光分光器を設置し、ターゲット１３の表面の発光を分光測定し、常にターゲット金属の発光色の強度と波長を維持するように反応性ガス分圧を制御すれば、ターゲット１３の表面を金属状態に保持して安定な成膜が可能となる。
【０１２１】
発光分光器以外にも、マススペクトルアナライザなどによってもこのような状態を維持することは可能である。
【０１２２】
Ｆ2ガスはＨ2Ｏと反応してＨＦを形成するため、別の導入系で導入するようにしている。また、Ｈ2ガスはＡｒと共に導入しているが、これは、単にスパッタガスとして導入しているためではなく、Ｆ2との反応をできるだけ成膜雰囲気中で行わせる目的と、ターゲット１３の表面で形成されたプラズマ中にＨ2ガスを導入することで活性なＨ原子やＨ2分子を生成し、反応性を向上させる目的とを併せ持っている。
【０１２３】
しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らってシャッター板１７を開け、基体７０上にＭｇＦ2膜を成膜する。
【０１２４】
成膜時のターゲット電圧を制御装置１６０によりその場測定（インサイチュモニタ）するとターゲットバイアス電圧の絶対値が徐々に小さくなっていく現象が確認される。これは、真空容器内のＦ2、Ｈ2Ｏ分圧などの変化によってターゲット１３の表面の状態が変化するためであることがわかった。このようなターゲットバイアス電圧変化の一例を図８（ａ）に示す。
【０１２５】
このような状態で成膜を行うと膜の屈折率が膜厚方向に変化する不均質な膜となってしまう。また、スパッタリングレートも安定せず、膜質も安定しない。
【０１２６】
さらにＦ2分圧が高く、ターゲット印加電力が小さい場合、極端にスパッタリングレートが減少する。これは、ターゲット表面にＭｇＦ2のような弗化膜が形成されるためである。
【０１２７】
すなわち、弗素含有膜をより一層高速にしかもより一層均質に再現性良く成膜するためには、ターゲット表面の状態を常に金属状態に保つ必要があるが、ターゲット状態を監視し、常に一定の状態に保つことは非常に困難である。
【０１２８】
そこで、Ｈ2Ｏ、Ｆ2ガス分圧を制御することによって、ターゲットバイアス電圧の経時的な変化を抑えて成膜を行う。すなわち、制御装置１６０によって、ターゲットバイアス電圧を監視し、この値が一定になるようにガス導入量を制御してＭｇＦ2のような弗素含有膜を成膜する。図８（ｂ）は、ターゲットバイアス電圧（符号は負）のＨ2Ｏガスの供給流量依存性を示している。このような場合には、時間の経過とともにＨ2Ｏガスの供給量を減らすような傾向の制御を行えばよい。
【０１２９】
また、このようにターゲットの電位を一定に保持することで、スパッタリングレートも安定し、このため、成膜時間を制御することで非常に高精度に膜厚を制御することができる。
【０１３０】
このように、本実施形態によれば、ＭｇＦ2のような弗素含有膜を室温状態で形成できる。従って、基体７０としてプラスチックなどを用いることも可能である。また、スパッタリングレートが安定しているため、従来の蒸着法に比ベて高精度な膜厚制御も可能で、高品質な光学薄膜を形成でき、このような光学薄膜を積層して形成した反射防止膜やミラーは設計値通りの特性の光学部品が製造できる。
【０１３１】
本実施形態ではターゲット１３にＭｇを用い、ガスとしてＡｒ、Ｈ2、Ｆ2、Ｈ2Ｏを用いたが、スパッタリングガスとして、Ａｒの代わりに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１３２】
また、還元性ガスとして、Ｈ2の代わりに、ＣＨ4、ＮＨ3等プラズマ中で解離してＨを供給可能なガスを用いてもよい。
【０１３３】
弗素含有ガスとしては、Ｆ2に変えてＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6などのガスを用いてもよい。さらには、Ｈ2Ｏガスに代えて、Ｈ2Ｏ2などを用いてもよい。
【０１３４】
異常放電防止のため、５０ｋＨｚ以上の矩形電圧を重畳すると放電が広がり、プラズマのダメージに弱い弗化物薄膜の場合、紫外域で吸収が増加してしまう恐れがあるため、紫外域で低吸収弗化物薄膜が必要な場合には、５０ｋＨｚ以下の周波数を用いることがより好ましい。
【０１３５】
この装置を用いて、弗素含有膜とともに多層膜を構成するＡｌ2Ｏ3などの酸化物薄膜を形成することもできる。この場合、異常放電を防止するように１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波または矩形波を重畳しても、低吸収な光学薄膜を得られる。このような高周波を重畳しない場合、異常放電によってパーティクルが多数膜中に混入し、散乱の大きい膜となってしまう。
【０１３６】
本実施形態においては、放電空間１８を実質的に閉じたターゲット空間とし、この放電空間１８にＡｒ、Ｈ2等のガスを流し、Ｆ2、Ｈ2Ｏ等の反応性ガスのターゲット１３の近傍でのガス分圧を低減する構成にしつつ、ターゲット電圧を一定に保持することによって、高品質の薄膜を形成することができる。
【０１３７】
ターゲット電圧はターゲット１３の表面状態に強く依存し、本実施形態において高速なスパッタリングを実現するためにはその表面状態を金属状態に保持しなければならない。このため、ターゲット１３の表面近傍の反応性ガス分圧は極力低く抑える必要がある。
【０１３８】
従って、本実施形態においては、特に第１の反応性ガス供給装置３１および第２の反応性ガス供給装置３２から、基体７０とターゲット１３との間に流すＦ2またはＨ2Ｏの供給流量を制御装置１６０により時間の経過とともに、それらの分圧が低くなるように制御することでターゲットバイアス電圧を調整する。
【０１３９】
これに対して放電空間１８に導入するＡｒ等のスパッタリングガスの流量や、ターゲット１３の印加電力を変化してしまうとターゲット１３の表面の反応性ガス分圧が変動しやすく、膜質の安定化が図れず、スパッタリングレートの安定化も図れなくなる。
【０１４０】
以上説明したように、本実施形態の薄膜の製造方法によれば、制御装置１６０により、基体７０とターゲット１３との間、すなわち、スパッタ電極部２２の外部であり、基体７０と開口２１との間に流す反応性ガスの導入量を制御することで、スパッタ電極部２２の放電空間１８内に配置されたターゲット１３の近傍での反応性ガスのガス分圧を低減することができるとともに、ターゲット電圧を一定に保持することができる。これにより、ターゲット１３を金属状態に保持しやすく、また、ターゲット電圧を一定に制御することで、スパッタリングレートを高速で安定化でき、不均質でない高品質な光学薄膜を形成することができる。そして、スパッタリングレートを安定化できるので、成膜時間を制御することで膜厚制御を高精度化できる。
【０１４１】
また、プラズマは放電空間１８内に閉じ込められ、一部ターゲット表面で形成された負イオンも直接基体７０に入射しないため、荷電粒子による基体７０へのダメージを抑えることができる。
【０１４２】
Ｈ2、ＣＨ4、ＮＨ3等のガスを中空部２３内に導入し、プラズマ中で解離してＨ原子や活性なＨ2分子を基体７０の近傍に供給することで膜中の不要な酸素を還元除去し、ダングリングボンドをターミネートすることで紫外域において低吸収な光学薄膜を形成することが可能となる。特に、ＭｇＦ2膜を形成中膜中に取り込まれるＭｇＯを還元することで、真空紫外域においても低吸収な光学薄膜を得ることができる。
【０１４３】
また、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波を重畳することで電荷のチャージによる異常放電を防止でき、膜中にゴミの混入を防止することも可能である。
【０１４４】
そして、こうして得られた高速で高品質な光学薄膜を基材上に単層または多層形成して反射防止効果もしくはミラー、ビームスプリッタなどを形成すれば、安価に高品質な光学部材を提供することが可能となる。
（第４の実施形態）
次に、図９に、本発明の第４の実施形態に係る薄膜の製造方法に用いられるスパッタリング装置の概略断面図を示す。
【０１４５】
カソード１２にスパッタ電力を供給するスパッタ用電源８２はアース電位から完全に浮いており、このスパッタ用電源８２はアノード４１−カソード１２間に電圧を印加する構成となっている。また、アノード電位はアノード用直流電源８１によって、アース電位に対してプラス側、マイナス側どちらにも設定できる。
【０１４６】
アノード電位をアースよりもプラス側に設定すると、プラズマ電位がアース電位よりも高くなり、プラズマ中で生成した陽イオンを基体７０側に放出するようになる。
【０１４７】
一方、アノード電位をアースよりもマイナス側に設定すると、プラズマ電位がアース電位よりも低くなり、プラズマ中の電子を基体７０側に放出する。
【０１４８】
このように、アノード電位を制御することで、基体７０の近傍のプラズマ密度を変化させて成膜することが可能となる。
【０１４９】
なお、上述した以外の構成は、第１の実施形態で説明した薄膜形成装置と基本的に同様であるため、詳細の説明は省略する。
【０１５０】
前述したように、成膜時の基体７０近傍のプラズマ密度が高く、電子温度も高い場合、膜にダメージを与える。しかし、この装置をＡｌ2Ｏ3などの酸化物の成膜に用いる場合には、膜の密度をあげ、屈折率を増加するためにはむしろプラズマによるアシストを積極的に導入する必要がある。
【０１５１】
このような場合、アノード電位をアースに対してプラスもしくはマイナス側に制御して積極的に基体７０近傍のプラズマ密度を増加することが有効となる。
【０１５２】
本実施形態では、弗化物薄膜においても、ある程度プラズマ密度を増加することで膜の密度、密着性、硬度をより改善することができる。
【０１５３】
以上説明したように、制御装置１６０によりアノード４１の電圧を制御することで基体７０近傍のプラズマ密度を制御して、成膜する膜種に応じて反応活性種濃度を増し、反応性向上を図ったり、成膜時の基体７０へのＡｒイオンの入射エネルギ、密度を増して膜の緻密性、密着性を改善することが可能となる。また、このＡｒイオンエネルギを制御して、膜中に取り込まれたＡｒ濃度を抑え、低吸収な光学薄膜が得られる。
【０１５４】
また、本実施形態も第３の実施形態と同様に、制御装置１６０により、基体７０とターゲット１３との間に流す反応性ガスの導入量を制御することで、スパッタ電極部２２の放電空間１８内に配置されたターゲット１３の近傍での反応性ガスのガス分圧を低減することができるとともに、ターゲット電圧を一定に保持することができる。これにより、ターゲット１３を金属状態に保持しやすく、また、ターゲット電圧を一定に制御することで、スパッタリングレートを高速で安定化でき、不均質でない高品質な光学薄膜を形成することができる。そして、スパッタリングレートを安定化できるので、成膜時間をパラメータにして高精度な膜厚制御ができる。
【０１５５】
Ｈ2、ＣＨ4、ＮＨ3等のガスを放電空間１８内に導入し、プラズマ中で解離してＨ原子や活性なＨ2分子を基体７０の近傍に供給することで膜中の不な酸素を還元除去し、ダングリングボンドをターミネートすることで紫外域において低吸収な光学薄膜を形成することが可能となる。特に、ＭｇＦ2膜を形成中膜中に取り込まれるＭｇＯを還元し、Ｍｇの未結合手、ＭｇＯの未結合手をターミネートしてＭｇＨ、ＭｇＯＨを形成することで、真空紫外域においても低吸収な光学薄膜を得ることができる。
【０１５６】
そして、こうして得られた高速で高品質な光学薄膜を基材上に単層または多層形成して反射防止膜や増反射膜を形成すれば、高品位質で安価な、レンズ、ミラー、ビームスプリッターなどの光学部品を提供することが可能となる。
【０１５７】
【実施例】
（第１の実施例）
以下に本発明の詳細を図面により説明する。ここでは可視領域から真空紫外領域まで適応できるＭｇＦ2膜の成膜方法について述べる。
【０１５８】
まず、図１に示したものと同じ構成の反応性スパッタリング装置を用意した。
【０１５９】
アノードに接続しているスパッタガス導入系３１は円筒ターゲットスパッタ面に均一にガス導入ができるようにアノード底面に多数の穴が開いたものを用いた。リング状永久磁石１４としては、ターゲット１３のスパッタ面では、スパッタ面に平行な最大２５０×１０-4Ｔの磁束密度の磁界と垂直の電界が形成できるものを用いた。
【０１６０】
ターゲット１３には開口部が約１０１．６ｍｍ深さ７０ｍｍの純度９９．９９％の金属Ｍｇターゲットを用い、基体７０には波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ波長においても吸収の少ない石英ガラスの基体（日本石英製ＥＤＨ）を用いた。
【０１６１】
基体を基板ホルダー７１にターゲット開口部から８０ｍｍの位置に保持させ、容器１０内を真空ポンプ２０で高真空状態にした後、アノード底面に設けられたスパッタガス導入系３０から、表面反応を補助するためのへリウム（Ｈｅ）ガスを１００ｓｃｃｍ、スパッタガスの主成分であるアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｓｃｃｍ、および基体上の膜中からダングリングボンドを取り除くための還元性ガスである水素ガスを１００ｓｃｃｍとを混合したガスをアノード４１を通じて円筒ターゲットとアノードで囲まれた空間に導入した。同時に、反応ガス導入系３１からアルゴン（Ａｒ）希釈の５体積％弗素（Ｆ2）ガスを２００ｓｃｃｍおよび、および基体上の膜中からダングリングボンドを取り除くための還元性ガスである水（Ｈ2Ｏ）を５ｓｃｃｍとを混合して導入しスパッタ圧力を０．３Ｐａ〜３Ｐａの範囲に収まるようにした。
【０１６２】
次に、シャッター１７を閉じた状態で、ＤＣ電源である電力供給手段８０よりアノード４１を陽極、カソード１２を陰極となるように０．５ｋＷの電力を印加し、放電を開始させた。
【０１６３】
この状態でプリスパッタを１０分間行い、ターゲット表面の酸化膜層および汚染層を除いた。放電色が薄い緑色となり、ターゲット表面に金属が露出したことが確認された後に、シャッター板１７を開き成膜を３０分行った。この処理により、ＭｇＦ2は基体上に３００ｎｍの厚さで成膜された。
【０１６４】
その後、容器内から石英基体を取り出し分光器で測定したところ１９３ｎｍの波長で屈折率１．４４で１８０ｎｍ近傍まで光吸収の少ない良好な膜であることがわかった。
【０１６５】
基体近傍でのプラズマの状態を調査するために、基体のかわりにプラズマ計測用のラングミュアプローブ（ＩＳＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ  ＳＯＦＩＥ製）を基体位置にセットして前記と同条件でプラズマを発生し、プラズマ状態を計測したところ電子温度Ｔｅ=２ｅＶ、電子密度Ｎｅ=８×１０7個／ｃｍ3、プラズマ電位Ｖｐ=１Ｖであることがわかった。
【０１６６】
（第２の実施例）
石英基体のかわりにポリカボネート基体を基板ホルダー７１に保持させて、前記第１の実施例と同条件で成膜した。その結果、この樹脂基体上にも透明で密着性の良好なＭｇＦ2薄膜が得られた。
【０１６７】
また、基体に基体上の温度がわかるサーモラベルを貼り付け前記と同条件で成膜を行った後、容器からポリカボネート基体を取り出しサーモラベルの温度を観察したところ４０℃以下と低温であった。
【０１６８】
（第３の実施例）
図２に示した反応性スパッタリング装置を用いて、第１の実施例と同様の条件でＭｇＦ2膜を成膜した。その結果。光学膜特性が第１の実施例で得られら膜と同レベルの膜が得られた。
【０１６９】
（第１の比較例）
比較例として図１の装置形態で、ＤＣ電源のかわりに１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて上記同様の成膜実験を行った。高周波放電では円筒ターゲットと略円筒形の底面アノードで囲まれた空間にプラズマを閉じこめることができなく真空チャンバー全体にプラズマが広がった。その結果成膜されたＭｇＦ2膜は茶色であり、波長が１８０〜４００ｎｍの光に対して、強い吸収を持つ膜であった。前記同様プラズマ計測用のラングミュアプローブを基体位置にセットしてプラズマ状態を計測したところ電子温度Ｔｅ=６ｅＶ、電子密度Ｎｅ=５×１０9個／ｃｍ3、プラズマ電位Ｖｐ=２０Ｖであった。
【０１７０】
この事より、第１の比較例では、真空槽全体に広がったプラズマより、過剰な電子および正イオンが成膜中の膜に入射し膜質を劣化させたものと推測される。
【０１７１】
（第２の比較例）
図１３に示す平行平板マグネトロンスパッタリング成膜装置を用意した。
【０１７２】
この装置の構成では、図１（ａ）、図１（ｂ）と同じ符号を付したところは同じ構成であり、説明を省略する。
【０１７３】
プラズマを形成するためのスパッタリングガスは、スパッタガス導入系３０より容器内に導入される。また、弗素含有ガスは、反応ガス導入系３１より容器１０内に導入される。
【０１７４】
真空チャンバー１０には絶縁部材１１を介して固着されたターゲットホルダー１２が設けられ、ターゲットホルダー１２には平板型ターゲットＴが基体７０に平行に配設してある。この平板型ターゲットＴの裏面に接して、水冷ジャケットが設けられており、冷却パイプ１６を通して冷却液が供給されている。
【０１７５】
ターゲットホルダー１２中で平板型ターゲットＴの中心部と周辺部には永久磁石１４が埋め込まれており、中心部の永久磁石は、基体と対向する方向がＳ極であるように配置されており、周辺部の永久磁石は基体と対向する方向がＮ極であるように配置されており磁界５０を形成している。
【０１７６】
なお、１６は放電をシールドするシールド板で、さらに陽極としても働く。
【０１７７】
ターゲットには、ＲＦ電源８０より高周波電力が印加され、それにより、平板型ターゲット近傍にはＲＦプラズマが発生する。
【０１７８】
なお、成膜条件はターゲット形状が直径１０１．６ｍｍ、厚さ６ｍｍの平板ターゲットを用いて、第１の実施例と同様の条件で成膜実験をおこなった。
【０１７９】
その結果、ターゲットのスパッタ面に対向した領域の基体には膜の形成が認められなかった。これは前述したように、負イオン由来の高エネルギ中性粒子が基体に入射するためである。
【０１８０】
また、基体のターゲットのスパッタ面に対向していない領域には茶色い膜が形成されていた。これは、成膜された膜が基体近傍のプラズマ中の電子・正イオンでダメージを被ったためと思われる。基体ホルダー７１にラングミュアプローブを設置して、基体近傍のプラズマの状態を計測をしたところ、ターゲット正面位置の電子温度Ｔｅは８ｅＶで電子密度Ｎｅは２×１０9個／ｃｍ3でターゲット正面からはずれた領域での電子温度Ｔｅは６ｅＶで電子密度Ｎｅは８×１０8個／ｃｍ3であった。
【０１８１】
（第３の比較例）
さらに、従来の平行平板マグネトロン装置でポリカボネート基体に上記の成膜条件で成膜したところ基体とターゲットの配置により、基体に熟膨張の差が生じたと思われ、それによると思われるＭｇＦ2膜の剥離がみられた。
【０１８２】
成膜時の温度を計るために前記同様ポリカボネート基体にサーモラベルを貼り付け成膜したところ１００℃であった。
【０１８３】
（第４の実施例）
次に、図７に示す装置を用いた薄膜の製造方法について説明する。
【０１８４】
ターゲット材料として高純度Ｍｇ金属（９９．９％）を用い、それをカソードに取り付けた。
【０１８５】
合成石英ガラス板のような被処理基体を洗浄し、ロードロック室に設置し、１×１０-4Ｐａ以下まで排気した。排気終了後ゲートバルブを経てホルダーに被処理基体を搬送し、保持させた。
【０１８６】
シャッタを閉じ、Ａｒ、Ｈ2を各々１５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、さらにからＦ2（５体積％）とＡｒとの混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ2Ｏを５ｍｌ／ｍｉｎをそれぞれ導入して全圧を０．３Ｐａ〜３Ｐａに設定し、カソードに３００Ｗのスパッタ電力を印加し、ターゲットの表面にマグネトロンプラズマを発生させた。この時同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を１ｋＨｚで重畳した。
【０１８７】
しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らってシャッタを開けた。
【０１８８】
成膜時のターゲット電圧が時間の経過とともに、小さくならないように、制御装置１６０により、ターゲット電圧をモニタしながら、Ｈ2Ｏ、Ｆ2ガスの供給量を制御して、それぞれの分圧を制御することで、ターゲット電圧を略一定に維持して、成膜を行った。
【０１８９】
このようにして形成されたＭｇＦ2膜の分光特性を図１０に示す。図１０に示すように不均質も無く、可視から紫外域にかけて低吸収のＭｇＦ2膜を形成できた。
【０１９０】
この膜は、ほぼ室温（４０℃以下）の基体７０上に形成したＭｇＦ2膜であるにも係わらず、密着性も良く、膜の硬さも蒸着のハードコート（３００℃加熱）並の硬さを持っていた。また、パッキング密度も１００％に近く、ほとんど分光特性の経時変化を生じないものであった。
【０１９１】
（第５の実施例）
本実施例では、図７に示した装置を用いて、上述した実施例のような手順で成膜を行い、さらに、紫外域での吸収低減を図るために、成膜時のＡｒ、Ｆ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ等の分圧と膜組成、吸収との関係について各種分析を行って評価した。
【０１９２】
表１に各種分圧を調整して成膜したＭｇＦ2膜の波長１９３ｎｍにおける吸収とＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）の分析結果を示す。
【０１９３】
【表１】
0003639795.tif 000002
【０１９４】
ＭｇＦ2の膜中に酸素が数％混入しており、この酸素のＭｇＦ2膜中での結合状態を酸素の１ｓ軌道の結合エネルギの波形分離してＭｇＯＨ結合とＭｇＯ結合の比率と膜吸収の関係を評価した。なお、表１中において、Ｌｏｓｓ（１９３ｎｍ）膜厚１００ｎｍとは、波長１９３ｎｍにおける、吸収、散乱を含んだ損失であり、膜厚１００ｎｍあたりに換算した値である。Ｌｏｓｓ（２４８ｎｍ）膜厚１００ｎｍについても同様である。
【０１９５】
ＭｇＦ2膜中に混入する酸素は、成膜時の残留ガスとして存在する酸素やＨ2Ｏの影響によるものや、成膜後大気中に解放された時点で導入されるものであると考えられ、完璧に排除することは不可能である。従って、Ｈ2を導入して還元するかまたは膜中に混入しても吸収に問題を生じない状態に変えられないか検討した。
【０１９６】
表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のうち、１９３ｎｍのＬｏｓｓが０．１％と小さい、すなわち、低吸収な膜はＮｏ．１、Ｎｏ．２である。また、２４８ｎｍのＬｏｓｓが０．１％と小さい膜は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５である。すなわち、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍの両波長域において最も低吸収な膜であり、Ｎｏ．５は、２４８ｎｍの波長域において、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と同等に低吸収な膜である。
【０１９７】
ここで、低吸収な膜に寄与する要因について検討する。
【０１９８】
Ｎｏ．１において、膜中酸素濃度４．０ｗｔ％のうちの２割５分がＭｇＯに関与する酸素である。すなわち、Ｎｏ．１では、ＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は、４．０ｗｔ％×０．２５＝１．０ｗｔ％となる。
【０１９９】
Ｎｏ．２において、膜中酸素濃度４．５ｗｔ％のうちの３割がＭｇＯに関与する酸素である。すなわち、Ｎｏ．２では、ＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は、４．５ｗｔ％×０．３＝１．３５ｗｔ％となる。
【０２００】
Ｎｏ．５において、膜中酸素濃度６．５ｗｔ％のうちの３割５分がＭｇＯに関与する酸素である。すなわち、Ｎｏ．５では、ＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は、６．５ｗｔ％×０．３５＝２．２８ｗｔ％となる。
【０２０１】
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２は、それぞれ膜中酸素濃度が４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％と低く、また、ＭｇＯの比率も低い。一方、Ｎｏ．５は、膜中酸素濃度が６．５ｗｔ％と高いが、ＭｇＯの比率が低い。
【０２０２】
以上のことから、ＭｇＦ2中の酸素濃度が小さく、また、膜中に混入した酸素がＭｇＯの状態ではなく、ＭｇＯＨの状態で存在（ＭｇＯの比率が低い）している時に、膜の吸収が小さくできることが明らかとなった。膜中の酸素濃度はＨ2分圧に依存して低減できるが、完全になくすことはできなかった。
【０２０３】
よって、膜中酸素濃度は５ｗｔ％以下で、このうちＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は１．５ｗｔ％以下であるとき、特に低吸収なＭｇＦ2膜となることが明らかとなった。
【０２０４】
また、Ｈ2Ｏ分圧が１×１０-1Ｐａ以上になると、ＭｇＦ2の酸化が進行して、短波長域での吸収が増加するばかりでなく、ターゲットの電圧の安定化が困難になり、結果として膜質およびスパッタリングレートの安定化が困難となってしまうことが、明らかとなった。一方、１×１０-3Ｐａ以下の場合、膜中酸素濃度、ＭｇＯ／ＭｇＯＨ比が増加して、吸収の大きい膜となってしまうことも明らかとなった。
【０２０５】
さらに、Ｈ2分圧が５×１０-2Ｐａ以下の場合、膜中酸素の還元が十分に行えず、また、Ｈ2は一部ＭｇＯ結合手などのターミネートにも寄与しているため、特に短波長側で吸収の大きい膜となってしまうことも明らかとなった。
【０２０６】
すなわち、膜中酸素濃度は５ｗｔ％以下で、このうちＭｇＯの結合状態にある酸素濃度は１．５ｗｔ％以下である低吸収なＭｇＦ2膜を形成するためには、成膜時のＨ2Ｏ分圧が１×１０-3Ｐａ以上１×１０-1Ｐａ以下でＨ2分圧が５×１０-2Ｐａ以上である必要があることが明らかとなった。
【０２０７】
（第６の実施例）
次に、図７に示した装置を用いて、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＦ2多層反射防止膜石英基板上に形成し、特性を評価した。
【０２０８】
第４の実施例と同様にして、第１のターゲットとして高純度Ｍｇ金属（９９．９％）を用い、ガスとしてＡｒ、Ｆ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏを導入してＭｇＦ2膜を形成した。
【０２０９】
また、第２のターゲットとして高純度Ａｌ金属（９９．９９％）を用い、ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｏ2、Ｆ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏを導入してＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
【０２１０】
これら、ＭｇＦ2膜とＡｌ2Ｏ3膜とを交互に形成する動作を繰り返しえ、反射防止膜を得た。
【０２１１】
得られた反射防止膜の特性を図１１に示す。反射率の低い波長域が広く、良好な反射特性を有する光学素子が製造できた。
【０２１２】
また、この素子の透過率は９９．８％以上と高く、吸収も非常に少ない。さらに、本実施例ではＡｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2共に高速スパッタリングが可能で、スパッタリングレートの安定性も向上しているため、設計値通りの反射防止特性を高速に形成できた。
【０２１３】
（第７の実施例）
本実施例では、図９で示した装置を用いて、アノード電位をアースに対してプラス５０Ｖ〜マイナス５０Ｖに設定して、ＰＣ（ボリカーボネート）基板上の表面に低吸収ＭｇＦ2膜を形成した。
【０２１４】
このＭｇＦ2膜をＲＢＳ（ラザフォードバックスキャッタリング）で測定したところ、膜中に数％のＡｒが含まれていた。さらに、ＸＲＤ（Ｘ線回折）をおこなったところ、得られた薄膜は結晶化しており、格子間隔がＭｇＦ2単結晶に比べ、１〜２％広がっており、格子間にＡｒが混入することでＭｇＦ2結晶が歪んだ状態にあることが確認できた。このＡｒは基板に入射するＡｒイオンと相関があり、イオン入射量が多く、膜中Ａｒが多い膜は密着性、緻密性、硬度に優れる結果が得られた。特に、ＭｇＦ2薄膜中のＡｒ量として、１〜１０ｗｔ％程度のＭｇＦ2膜は優れていることが明らかとなった。
【０２１５】
膜中のＡｒの導入量は成膜雰囲気中のＡｒ分圧、成膜圧力、スパッタリングレートなど様々なパラメータにより変化するが、本実施例で用いた図９に示した装置のようにアノード電位を制御することで、容易にプラズマアシスト効果を制御でき、高品質なＭｇＦ2薄膜を容易に得ることができた。
【０２１６】
ここで、Ａｒイオンのアシスト効果をさらに増加した場合、膜の緻密性・硬度は増加するが、吸収も増大する。また、膜の歪みも大きくなりすぎ、膜剥がれも生じてしまう。この時の膜中のＡｒが１５％を超えていた。
【０２１７】
以上の結果から、ＭｇＦ2膜中のＡｒを１〜１０ｗｔ％に制御することで、低い基板温度でも可視から紫外域にかけて低吸収で、基板との密着性に優れ、緻密で硬いＭｇＦ2薄膜が得られる。なお、本実施例ではＡｒについて説明したが、通常スパッタリングで使用するＭｇや酸素と反応して吸収を生じない不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ）でも同様の効果が得られる。
【０２１８】
なお、本実施例では、非常に良好な特性の反射防止膜が形成できた。これまでのスパッタリングでは、ターゲットからのγ電子の影響で基板表面がダメージを受け、密着性の良くない膜しか形成できなかったが、本手法によって、ダメージを制御でき、しかも低基板温度で高品質な光学薄膜を形成できた。
【０２１９】
次に、本発明の光学装置について説明する。
【０２２０】
上述した本発明の薄膜の製造方法により形成された薄膜は、光学部品の反射防止膜や増反射膜として好適に利用できる。
【０２２１】
こうして得られた薄膜を有する光学部品を適宜組み合わせれば、レーザ発振器、露光装置等の光学装置を製造しうる。
【０２２２】
図１２は、光学装置の一例として、レーザ発振器を有するホトリソグラフィー用の露光装置を示す。
【０２２３】
ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザ光などの真空紫外光を発光するレーザ発振器２００は、レーザガスチャンバー２２１と、フッ化カルシウムからなる一対の窓２２２と共振器２２３とを有している。露光装置は、照明光学系２２５と結像光学系２２６とを有しており、それぞれ複数のレンズ群により構成される。
【０２２４】
本発明による薄膜が形成された光学部品は、窓２２２、共振器２２３、照明光学系２２５、結増光学系２２６などを構成するために用いられる。
【０２２５】
レチクル（光学マスク）２２７を通過した光は、結像光学系２２６を通して、保持手段としてのステージ２８上に載置されたワーク（被露光体）Ｗにレチクル２２７の光像を結像する。ワークＷの代表例は、ホトレジストを有するＳｉウエハやガラスなどの基板である。
【０２２６】
ステップアンドリピート方式の場合は、１区画分のエリアを露光するたびにステージを移動させて別の１区画分のエリアを一括露光あるいは走査露光する動作を繰返し行う。走査露光の場合はレチクルとステージとを相対的に移動させながら露光する。
【０２２７】
この露光により潜像が形成されたホトレジストは現像され、エッチングやイオン打込み用のマスクパターンとなる。
【０２２８】
その後は、マスクパターンを用いて基板にイオンを打込んだり、基板表面をエッチングしたりする。
こうして、本発明の光学装置を用いれば、微細化された素子を作ることができる。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の平行平板型マグネトロンスパッタでは不可能であった負イオンの発生しやすいターゲット材料やダメージを受けやすい弗化膜の成膜や、さらに温度に弱いプラスチック基体等にプラズマダメージの少ない薄膜を低温で高速に得ることが可能となった。
【０２３０】
さらに、ターゲットに印加される電圧をモニターしながら、基板と開口との間に流す反応性ガスの導入量を制御して、ターゲットの電圧を略一定になるように制御すれば、ターゲットの表面を金属状態に保持しやすく、スパッタリングレートを高速で安定化でき、膜特性の向上した、可視から紫外域にかけて透明で、吸収のない薄膜を安価で高速に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるスパッタリング装置の模式図およびターゲットの模式的斜視図である。
【図２】本発明における薄膜の製造工程のフローチャートを示す図である。
【図３】本発明に用いられる、カソードへの印加電圧波形の一例を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態におけるスパッタリング装置の模式図である。
【図５】図１（ａ）に示したスパッタリング装置におけるプラズマの状態を示す模式図である。
【図６】図４に示したスパッタリング装置におけるプラズマの状態を示す模式図である。
【図７】本発明の第３の実施形態におけるスパッタリング装置の模式図である。
【図８】成膜時間とターゲットバイアス電圧の関係を示すグラフ、およびＨ2Ｏガスの供給流量と成膜時間とターゲットバイアス電圧の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第４の実施形態におけるスパッタリング装置の模式図である。
【図１０】光学部品の光学特性を示すグラフである。
【図１１】反射防止膜の光学特性を示すグラフである。
【図１２】本発明の光学装置の一例を示す模式図である。
【図１３】比較例による薄膜の形成に用いたスパッタリング装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１０    容器
１１    絶縁部材
１２    ターゲットホルダー
１３    ターゲット
１４    永久磁石
１５    水冷ジャケット
１６    シールド板
１６Ａ    絶縁材
１７    シャッター板
１８    放電空間
２０    排気系
２１    開口
２２    スパッタ電極部
２３    法線
３０    スパッタリングガス導入系
３１    反応ガス導入系
３１Ａ    第１の反応性ガス供給装置
３２    第２の反応性ガス供給装置
３３、３４    供給ポート
４０    絶縁部材
４１    アノード
５０    磁界
６０    磁気シールド板
７０    基体
７１    基体ホルダー
８０    電力供給手段
８１    アノード用直流電源
８２    スパッタ用電源
９１    ゲートバルブ
９２    ロードロック室
１６０    制御装置
１６１、１６２    冷却パイプ
２００    レーザ発振器
２２１    レーザガスチャンバ
２２２    窓
２２３    共振器
２２５    照明光学系
２２６    結像光学系
２２７    レチクル
【図１】
0003639795.tif 000003
【図２】
0003639795.tif 000004
【図３】
0003639795.tif 000005
【図４】
0003639795.tif 000006
【図５】
0003639795.tif 000007
【図６】
0003639795.tif 000008
【図７】
0003639795.tif 000009
【図８】
0003639795.tif 000010
【図９】
0003639795.tif 000011
【図１０】
0003639795.tif 000012
【図１１】
0003639795.tif 000013
【図１２】
0003639795.tif 000014
【図１３】
0003639795.tif 000015