(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性セリウム化合物をレドックス電位が＋１．２５Ｖ／ＳＨＥ（標準水素電極）以下であるレドックス対の還元性種又は酸化性種の１つから構成した電気化学的担体を含有する酸の水溶液中に導入し、この溶液をレドックス対の還元種が連続的に生成及び／又は再生する電解に付することから成る耐火性セリウム化合物の溶解方法。
【請求項２】
触媒量の電気化学的担体が酸の溶液に溶解している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
レドックス対の還元性種がＢｒ- 、Ｐｕ4+、Ｎｐ4+、Ｆｅ2+、Ｉ- 、Ｆｅ（ＣＮ) 6 4-、ＶＯ2+、Ｕ4+、Ｓｎ2+、Ｎｐ3+、Ｔｉ3+、Ｖ2+、Ｔｉ2+、Ｃｒ2+、Ｅｕ2+、Ｕ3+である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電気化学的担体が第２鉄塩、分子状ヨウ素又はウラニル塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶液の電気化学的担体濃度が１０-3〜１０-1モル／リットルである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
電気化学的担体が気体状で連続的に溶液に導入され、還元性種が連続的に溶液中で生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電気化学的担体が酸素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電気化学的担体が溶液の電解で生ずる発生期の水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶解させる化合物が式（Ｃｅ、Ｐｕ）Ｏ2 、又は（Ｃｅ、Ｎｐ）Ｏ2 の単一相酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸の水溶液が硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は過塩素酸の水溶液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶液がＨ2 ＳＯ4 を０．５〜５モル／リットル含有する硫酸水溶液である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カソードに１０-4〜５・１０-2Ａ／ｃｍ2 の電流密度を印加して電解を行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
セリウム化合物がＣｅＯ2 、又はＣｅＯ2 ・ＡｕＯ2 の混合酸化物（式中、Ａｕはアクチノイド系列の元素を表わす）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性媒体への溶解が困難な耐火性セリウム化合物、例えば二酸化セリウムの溶解方法に関する。本発明はエネルギー、特に核エネルギー生産を目的とした化学元素用の不活性支持体として用いるあらゆる二酸化セリウム母材の溶解に特に用いられる。この種の母材は単一相の混合酸化物ターゲットである（Ｃｅ、Ｐｕ）Ｏ2 、更に一般的には（Ｃｅ、Ａｕ）Ｏ2 型の単一相系（式中、Ａｕはアクチノイド系列元素、特に超ウラン元素、例えば、ネプツニウム又はアメリシウムである）から構成される。更に、本発明は通常の化学工業に於いて純粋な材料又はドーピング済み材料として用いた二酸化セリウムの溶解にも用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化セリウムＣｅＯ2 が酸性媒体に溶解させる場合、非常に溶解し難い材料であることは公知である。従って、非錯化性酸媒体に、例えば過塩素酸に二酸化セリウムを溶解させるための熱力学計算から、１種類の酸の単独作用だけではこの材料の可溶化は下記の相応する反応での標準自由エンタルピー変化が４６．８ｋＪ／モルであることから明らかに不可能であることが判る。
0003727741.tif 000002
【０００３】
この正の自由エンタルピー変化はこの溶解が熱力学的に本来不可能であることを示す。しかし、熱濃硫酸の作用によってＣｅＯ2 を複分解して硫酸第二セリウムＣｅ（ＳＯ4 ）2 に転換し（硫酸第二セリウムは、次いで水に溶解し、かくして可溶化し得る。）、ＣｅＯ2 の可溶化することは可能である。
【０００４】
また、Ｐ．パスカル；新無機化学概論VII 、Ｖｏｌ．２、７９０頁（１９５９年、マッソン社刊行及びＬ．マリノ，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．，３７（１）、５１〜５４頁（１９０７）に記載されているように還元剤、例えば過酸化水素、ヨウ化水素酸、塩化第１錫、ハイドロキノン、発生期の水素を用いて酸媒体中に還元溶解させて酸化セリウムを可溶化することもできる。
【０００５】
この還元溶解の重大な欠点はＣｅＯ2 全量の溶解には化学量論量の還元剤が必要ということである。特にこれにより大量の還元剤の取扱いとそれの貯蔵、更にはこれに対応する安全性の問題が生ずる。特に過酸化水素の場合に問題となり、これは多くの過酸化物と同様公認の潜在的な危険をはらむものである。即ち、これまで工業的に使用されている溶液ではその過酸化物濃度が３０重量％を越えることはよくあり、その際はその取扱は充分注意して行うことが必要である。即ち、特に金属性不純物が存在すると爆発的な反応が起きることがあるからである。しかし、１ｋｇの二酸化セリウムの溶解には３０％過酸化水素溶液を少なくとも０．３３０ｋｇ使用することが必要である。
【０００６】
これ以外の無機還元剤の場合は、この溶液への無機塩の定量的添加が障害となる。化学量論量の還元剤の添加は反応性からみて効果があるが、場合によっては特に添加した試薬がその対イオンの性質から腐食を増加させたり、及び／又は媒体が飽和して沈殿を生じたり、又は試薬がやっかいな化合物から構成されているときは試薬のこのような量で使用は禁止する必要がある。更に、原子力工業では多量の試薬の添加は避けなければならない。即ち、発生する放射性排出物の量が多くなり、その管理はこれまでにかなり問題化しており、やっかいでもある。しかし、その複雑さとその結果としてのこのような廃棄物の処理の費用がこれらの塩添加より特に大巾に増す。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は溶解用溶液への還元剤の添加量を限定することより上述の欠点がない耐火性セリウム化合物、例えば二酸化セリウムの還元溶解方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐火性セリウム化合物の溶解方法はレドックス電位が＋１．２５Ｖ／ＳＨＥ（標準水素電極）以下であるレドックス対の還元性種又は酸化性種の１つから構成した電気化学的担体を含有する酸の水溶液中に前記化合物を導入し、この溶液をレッドックス対の還元性種が連続的に生成及び／又は再生する電解に付することから成る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本方法ではセリウム化合物、例えばＣｅＯ2 の還元溶解は下記の反応式に対応して行われる。
0003727741.tif 000003
式中、ｘとｙは選択したレドックス対の性質により変化する。
【００１０】
水素を還元剤として用いるときは、前記式は下記のようになる。
0003727741.tif 000004
【００１１】
この反応の標準自由エンタルピー変化は−１２１ｋＪ／モルである。この値は標準水素電極（ＳＨＥ）基準でＣｅＯ2 ／Ｃｅ3+の標準レドックス電位＋１．２５Ｖとなる。
【００１２】
この標準レドックス電位値からＣｅＯ2 を還元できる還元剤の選択が可能となる。従って、本発明では標準電位が＋１．２５Ｖ／ＳＨＥ以下のあらゆるレドックス対の使用が可能である。
【００１３】
本発明はレドックス対の酸化性種、又は還元性種の１つから構成した電気化学的担体の限定量を、電解により前記対の還元性種を連続的に生成及び／又は再生させて用いる。本発明の方法を実施するのに電気化学的担体を水溶液に溶解させて、又は固体状又は気体状で反応媒体中に導入できる。溶液はすべて電解させてレドックス対の還元性種を生成及び／又は再生させる。
【００１４】
電気化学的担体を全部又は一部が可溶性の形で溶液中に導入する場合は、電気化学的担体はレドックス対の酸化性種又は還元性種のどちらかとなる。電気化学的担体が酸化性種の形で導入されるときは、電解でまず還元性種を生成させ、次いで溶解反応中は還元性種を再生させる。電気化学的担体が還元性種の形で導入させるときは、電解は溶解反応中その還元性種を再生させるだけに用いる。
【００１５】
電気化学的担体を気体状で導入するときは、電解は反応に用いる還元性種を連続的に生成させるのに使う。これは例えばカソード近くに導入した空気の酸素から電解により溶液中で連続的に生成させる過酸化水素のような還元性種の場合である。
【００１６】
本発明の方法で用いる水溶液は無機酸の溶液、例えばＨ2 ＳＯ4 、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4 の溶液である。一般には、例えばＨ2 ＳＯ4 を０．５〜５モル／リットルの濃度で含有する硫酸溶液が用いられる。
【００１７】
本発明の第１態様では触媒量の電気化学的担体をこの溶液に溶解させる。この第１態様では還元性種は電解により生成され、溶解反応中は連続的に再生される。従って、多量の電気化学的担体の使用は不要となる。この還元性種はＢｒ- 、Ｐｕ4+、Ｎｐ4+、Ｆｅ2+、Ｉ- 、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-、ＶＯ2+、Ｕ4+、Ｓｎ2+、Ｎｐ3+、Ｔｉ3+、Ｖ2+、Ｔｉ2+、Ｃｒ2+、Ｅｕ2+及びＵ3+から選択する。還元性種又は酸化性種のいずれかに対応する塩の形でこのような還元性種は導入できる。この場合、塩の陰イオンは使用する酸の陰イオンと同一のものが好ましい。
【００１８】
この溶液に溶解させる電気化学的担体の例として第２鉄塩、（例えば硫酸第２鉄）、分子状ヨウ素、ウラニル塩（例えば硫酸ウラニル）を列挙できる。一般にこの溶液の電気化学的担体濃度は１０-3〜１０-1モル／リットルである。
【００１９】
使用する電気化学的担体は還元性種の合成のための電気化学的反応での担体の反応速度的性質及びこの酸化物の溶解反応での還元性種の反応速度的性質の関数として選択される。この選択は溶解に用いる化学反応器にも左右される。即ち、反応器構造材の担体による腐食の危険は総て回避する必要性があるからである。
【００２０】
本発明の第２態様では、電気化学的担体を気体状で溶液中に連続的に導入し、次いで還元性種を溶液中で電解により連続的に生成させる。かかる電気化学的担体の例は酸素であり、電解により過酸化水素を溶液中に生成させる。
【００２１】
本発明の第３態様では溶液の電解により電気化学的担体を気体状で溶液中に連続的に生成させることであり、このような還元性種の例としては酸溶液の電解で生成する発生期の水素である。
【００２２】
本発明の方法は、周囲温度又は溶解反応を促進させる高温で行うことができる。特に、２０°〜１００℃の温度を用いる。更に、電解のパラメータ、特にカソード印加電流強度は還元性種が最適に生成、及び／又は再生するように選択する。一般に電解はカソードに１０-4〜５・１０-2Ａ／ｃｍ2 の電流密度を印加して行う。好ましくは、水溶液を攪拌し、操作を不活性ガス雰囲気、例えば窒素下で行う。但し、酸素の存在は還元性種の生成に必要な場合には例外となる。
【００２３】
本発明の方法は二酸化セリウム単独、又はこれ以外の酸化物、特に（Ｃｅ、Ａｕ）Ｏ2 型の単一相酸化物（式中、Ａｕはアクチノイド系列の元素である）の溶解に用いられる。本発明の方法はアクチノイド含有量の過剰によりＣｅＯ2 母材中での二酸化アクチノイドの部分的不溶解から生ずる（Ｃｅ、Ａｕ）Ｏ2 型の２相酸化物にも用いられる。この場合は、ＡｕＯ2 相も溶解できるレドックス対の選択がよい。（Ｃｅ、Ａｕ）Ｏ2 型の単一相、又は２相酸化物は使用済み核燃料の再処理中、又は酸化物汚染廃棄物の処理中に生成するので、本発明の方法はこれらの汚染除去に用いられる。
【００２４】
本発明のこれ以外の特徴と長所は本発明の方法を実施するための電解槽の概略図を参照した下記説明から読みとれる（但し、以下の説明は本発明を限定するものではない）。電解槽は壁３で囲まれた容器１から成り、容器内は低温制御された流体が循環していて電解槽１を所要温度に維持する。電解槽には不活性材料、例えば白金又は黒鉛で形成されたアノード５と、概算幾何学的表面積が４３ｃｍ2 の中空白金グリッド円筒から構成されたカソード７がある。アノード５は例えば焼結ガラスの多孔性壁を有する独立したアノード室６中に配置する。この多孔性壁はカソード媒体とカソード媒体間での混合を起こさずに電流を通過させることができる。アノード５とカソード７は電源９に接続されていて、不活性ガス又は類似のガスが電解槽１中に管１１経由で導入され、管１３から冷却器１５を経由して排出される。磁気攪拌機１７が電解槽内に配置されている。
【００２５】
【実施例】
上述の電解槽を用いて本発明の方法を実施する実施例を以下に詳述する。
【００２６】
実施例１：Ｆｅ（II）による二酸化セリウムの電解接触溶解
電解槽に硫酸第２鉄を０．１モル／リットルの濃度で含有する１モル／リットルの濃度の硫酸２００ｍｌを導入し、これにＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウムを１ｇ添加する。定温制御壁３の温度を９０℃になるように調整する。溶液を攪拌し、窒素から成る不活性ガスを管１１経由で導入して泡立てる。４８．５ｍＡの電流強度をカソードに印加する。これは平均電流密度１．１３ｍＡ／ｃｍ2 に相当する。電解３時間１５分後の溶解率は１００％であり、これはファラデー溶解効率１００％に相当する。溶解速度は０．３０８ｇ／時で一定である。
【００２７】
実施例２：Ｆｅ（II）による二酸化セリウムの電解接触の溶解
実施例１と同じ操作方法を行って同じ二酸化セリウムの電解接触溶解を行う。但し、カソードには電流強度３００ｍＡを印加する、これは平均電流密度７ｍＡ／ｃｍ2 に相当する。電解３０分後の溶解率は９６％で、ファラデー溶解効率１００％である。溶解速度は１．９２ｇ／時で一定である。
【００２８】
実施例３：Ｆｅ（II）による二酸化セリウムの電解接触溶解
実施例１と同じ操作方法を行う。但し、６００ｍＡの電流強度をカソードに印加する。これは１４ｍＡ／ｃｍ2 の平均電流密度に相当する。この条件下で電解１５分後の溶解率は９６％である。即ち、ファラデー効率は１００％である。溶解速度は３．８４ｇ／ｈで一定である。
【００２９】
実施例４：Ｆｅ（II）による二酸化セリウムの電解接触溶解
本実施例は実施例１の操作方法で行う、但し、前もって１，０００℃で６時間か焼して得たＢＥＴ比表面積が１５ｍ2 ／ｇの二酸化セリウムを用い、３００ｍＡの電流強度をカソードに印加する、これは７ｍＡ／ｃｍ2 の平均電流密度に相当する。この条件下で電解３０分後の電解率は９６％である。即ち、ファラデー溶解効率は１００％である。溶解速度は１．９２ｇ／時で一定である。
【００３０】
実施例５：Ｆｅ（II）による二酸化セリウムの電解接触溶解
本実施例はＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウムを１ｇ溶解させるのに実施例１の操作方法で行う。但し、５０℃の温度で操作し、カソードへの印加電流強度は３００ｍＡであり、これは７ｍＡ／ｃｍ2 の平均電流密度に相当する。この条件で３０分電解後の溶解率は９６％即ち、ファラデー溶解効率は１００％である。溶解速度は１．９２ｇ／時で一定である。
【００３１】
実施例１〜３の結果の比較から溶解速度はカソードへの印加電流強度を上げると向上し、ファラデー溶解効率は全ての場合１００％であることが判る。実施例２と４の結果の比較から二酸化セリウムの比表面積は何等影響しないことが判る。従って、比表面積がより小さい二酸化セリウムを使用しても、溶解速度は変らず、しかも両方とも電解３０分後の溶解率は同じである、同様に、実施例２と５の結果の比較から温度は溶解率に影響しないことが判る。
【００３２】
電極でのＦｅ（III)の電解還元反応である反応は律速段階性であることがこれにより確認される。従って、本方法はカソードへのＦｅ3+の拡散供給より制限され、この現象は熱により僅かに活性化するだけである。媒体温度の溶解速度に対する効果は従って低く、観察されなかった。同様に、酸化物粉末の比表面積は実施例２及び４から判るように結果に対する有意性はない。このパラメータは酸化物の合成工程中でのか焼に大きく左右され、またこのパラメータは使用中でのその影響力は大きく、従来の化学反応を行うときには不利となることが多く、このため高温でか焼した酸化物は従来の化学反応では難溶より高いことが極めて多かった。本発明の方法はこの欠点を排除したものである。即ち、酸化物のか焼状態の関数としての差異はないからである。
【００３３】
比較例１
本比較例は非錯化性無機酸、即ち過塩素酸と反応させて、即ち、５０℃の温度に保持した１モル／リットル濃度の過塩素酸溶液２００ｍｌを用いて比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウム０．３４３ｇを溶解させるものである。懸濁液の流動化を攪拌して８２分間維持し、次いで２０分かけて周囲温度まで漸次冷却させる。不溶性二酸化セリウム残基を焼結ガラス上で濾過して上澄液から分離し、４００℃で２時間炉内乾燥させ、無水リン酸の乾燥器中で冷却して、秤量する。このようにして０．３４４ｇの二酸化セリウムを回収し、実施した秤量の精度を考慮しても二酸化セリウムの溶解はなかったことがこれから判る。
【００３４】
比較例２
本比較例は、セリウムに対するもう１つの弱錯化性無機酸を硫酸の形で作用させて二酸化セリウムを溶解させる。このために、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウム０．３６６ｇを５０℃に保持した１モル／リットルの濃度の硫酸溶液２００ｍｌ中に導入する。懸濁液の流動化を攪拌して３．５時間維持し、次いで２０分かけて周囲温度まで漸次冷却する。不溶性残査を濾過回収し、黄味を若干帯びた上澄液を得る。この着色は酸化セリウムの部分溶解から生じた４価のセリウムの存在によるものと考えられる。溶液中の全セリウム（３価と４価のセリウム）の分光光度分析から二酸化セリウムの溶解率は１．０９％であることが判る。
【００３５】
反応期間中の溶液のレドックス電位の測定からこの可溶化は酸化物と酸溶液の接触の最初の瞬間で起ることが判る。この溶液が約１．４Ｖ／ＳＨＥの電位に達したときに電位の安定化が得られるが、これは溶解の停止を意味する。この停止は酸化物を媒体に添加してから約３０分後で認められた。初期の溶解速度は０．００７９ｇ／時であり、これは酸化物のＢＥＴ表面積に対する標準化初期速度１．４５・１０-4ｇ・ｍ-2・時-1に相当する。
【００３６】
従って、比較例１及び２から電解より生成又は再生される還元剤が存在しないと二酸化セリウムの溶解は不可能であることが判る。
【００３７】
実施例６：Ｉ- による二酸化セリウムの電解接触溶解
分子状ヨウ素を濃度１．２５ミリモル／リットル含有し、９０℃に保持した１モル／リットル濃度の硫酸溶液を用いて、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウム１ｇを溶解させるのに実施例１と同じ操作方法を用いる。反応系は攪拌するが、ヨウ素の蒸発を避けるため脱ガスは行わない。カソード印加電流強度は４８ｍＡで、１．１ｍＡ／ｃｍ2 の平均電流密度に相当する。電解６時間５０分後の安定化率は９１％で、溶触速度０．１４ｇ／時、ファラデー効率４５％に相当する。
【００３８】
実施例７：Ｉ- による二酸化セリウムの電解接触溶解
実施例６の操作方法と同じに行うが、カソード印加電流強度は１４．７ｍＡとし、これは０．３４ｍＡ／ｃｍ2 の平均電流密度に相当する。電解１３時間２０分後の溶解率は１００％で、７９．４％ファラデー効率に相当し、溶解速度は７．５・１０-2ｇ／時である。
【００３９】
実施例６及び７の結果を実施例１の結果と比較すると、ヨウ素は多くの点で極めて興味深い電気化学的担体であることが判る。従って、担体濃度（１．２５ミリモル／リットル）は実施例１（１モル／リットル）よりも１００倍低くても、溶解速度は鉄での溶解速度よりも半分に低いだけである。このより低い担体濃度はＩ2 の溶解度が低いためであるが、ヨウ素濃度は過飽和により、又は単に高温溶液を飽和させることで向上させるこができる。即ち、ヨウ素の溶解度は温度の上昇で大きく向上する。
【００４０】
実施例６及び７の比較からも、もしファラデー効果のみを重視するときは、電流密度の半減はファラデー効率を実施例６の４５％から実施例７の７９％への向上を可能にする。従って、有効溶解速度も半減する。
【００４１】
担体としてのヨウ素の使用条件は最大限に生かすことができ、ファラデー効率が１００％に近い高溶解速度の達成が可能にさせる。従って、ヨウ素は担体としてのその性能上の特徴のほかにヨウ素はあとで蒸発させて極めて簡単に反応媒体から除去できるため重視されている。従って担体添加にともなう媒体への塩類添加の増加は皆無にできる。ヨウ素は次の仕込みの酸化セリウムの溶解に再利用のために回収することもできる。これ以外の分野でもヨウ素イオン含有媒体による腐食現象の研究が広く行われており、このような媒体によるステンレス鋼の腐食は低いと考えられており、これもまた利点になることは確かである。最後に核燃料分野ではヨウ素は核分裂生成物の１つであり、従って、処理済材料と反応媒体とに既存する元素の１部となっている。従って、ヨウ素を使用することは決して不利とはならない。
【００４２】
実施例８：Ｕ（IV) による二酸化セリウムの電解接触溶解
実施例１の操作方法で硫酸ウラニルを０．０３モル／リットルの濃度で含有し、温度９０℃に保持した濃度１モル／リットルの硫酸溶液７０ｍｌ中にＢＥＴ比表面積が１５ｍ2 ／ｇの二酸化セリウムを０．３６２ｇ溶解させる反応系の攪拌を窒素雰囲気下で行い、カソード印加電流強度は５０ｍＡで、これは平均電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ2 に相当する。
電解９０分後の溶解率は１００％であり、これはファラデー効率７５％で溶解速度０．２４ｇ／時に相当する。原子力分野でよく出くわす元素を用いて高ファラデー効率、高溶解速度が得られるので、担体としてのウラニウム（IV) の使用は興味あるものである。
【００４３】
実施例９：発生期の水素による二酸化セリウムの溶解
本実施例はアノードが独立した室を有する中心管中に配置されている電解槽を用いるもので、９０℃に保持した濃度１モル／リットルの硫酸溶液を２００ｍｌ含有するカソード室にＢＥＴ比較面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウムを１ｇ導入する。懸濁液の流動化を窒素雰囲気下攪拌して維持する。カソード印加電流強度は４８．５ｍＡであり、これは平均電流密度１．１３ｍＡ／ｃｍ2 に相当する。電解４５時間後の溶解率は９０％で、これはファラデー溶解効率６．４％（溶解に使われた有効電流と電解槽への全供給電流との比）に相当する。
【００４４】
比較例３
本比較例は、電解では生成しない分子状水素を実施例９と同じ溶液中に泡立てて、ＣｅＯ2 をこの溶液に溶解させる。かかる条件下ではＣｅＯ2 の溶解はなく、これから媒体を水素で飽和させてもこの方法では活性しないことが判る。
実施例９では溶解は酸化物粒子とカソードとの接触により、又は例えば発生期水素のような揮発性の還元剤との反応により起ると考えられるので、実施例９の結果から発生期の水素により、又はカソードへの直接電子移動によりＣｅＯ2 が溶解できることが判る。しかし、実施例９の溶解方法はもし溶液中にレドックス担体が存在しないときはその効果は極めて低いものに過ぎないことが判る。接触に基づく反応機構を利用する実施例９では、溶解率は反応器の形態と、酸化物粒子のカソード面での衝突頻度にも大きく左右される。これは別の機構例と云うことができる。このため、実施例９での溶解速度は０．０２ｇ／時で、これは１．３・１０-4ｇ・ｍ-2・時-1の標準化速度にも相当し、即ち、比較例２の標準化速度と同一の結果である。
【００４５】
従って、電解により溶液のレドックス電位を充分低く維持することが可能となり、溶液を酸化物に直接作用させることができると考えられる。更に、５０℃と９０℃での反応速度は殆んど同じであるのでこの反応では熱による活性化はほんの僅かしかないと考えられる。
【００４６】
実施例１０：二酸化セリウムの空気−電解接触溶解）
本実施例では実施例１と同じ操作方法で行ってＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの二酸化セリウム１ｇを溶解させる。但し、硫酸第２鉄は含有せず９０℃に保持した濃度１モル／リットルの硫酸溶液２００ｍｌを使用する。空気を約１５リットル／時の供給率でカソード表面近くの溶液内に泡立たせる。懸濁液を磁気攪拌して酸化物を流動状態に維持し、カソードに４８ｍＡの電流強度を印加する。これは平均電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ2 に相当する。１３時間攪拌後の溶解率は１００％、溶解速度は０．０７５ｇ／時、ファラデー効率は２４％である。
本実施例では、空気をカソードの近くで泡立たせて溶液中に導入した空気中の酸素から還元性種として作用する過酸化水素を電解で生成させる。従って、極めて簡単で、手のかからない反応性空気を小気泡の形でカソードの近くに噴射するもので、この空気中に含まれている酸素の電解還元を上記の条件で行うと最終還元段階である水の生成まで行かずに過酸化水素が生成する。かくして生成した過酸化水素は酸化物のところまで拡散して行き、これと反応して溶解させる。本実施例でのファラデー効率は僅か２４％であるが、全体のＣｅＯ2 溶解速度のように容易に最大限に活用できる。この極めて興味深い１変形を示す本発明のこの態様は空気−電解接触溶解と名付けるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための電解槽の概略図である。
【図１】
0003727741.tif 000005