(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール含有有機流を多段階スクラバー装置を通すことで、前記フェノール含有有機流からフェノールを抽出するプロセスにおける水性流処理の最適化方法であって、
ここで、
本プロセスに供給される前記水性流はアルカリ金属の水酸化物を含み、
前記水性流は、前記多段階スクラバー装置に、前記フェノール有機流に対して向流で供給されるものであり、前記方法は、
前記水性流の許容ｐＨ範囲を確立する工程と、
前記プロセスにおける多段階スクラバー装置の所定の第１点と第２点で、前記水性流のｐＨを測定する工程と、
前記プロセスへの前記水性流の供給率を、前記第１点と第２点でのｐＨに基づいて調節する工程と
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、
前記水性流の許容ｐＨ範囲を確立する工程は、
前記第１点での第１許容ｐＨ範囲を確立し、前記第２点での第２許容ｐＨ範囲を確立する工程を有するものである前記方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法であって、前記第１許容ｐＨ範囲と前記第２許容ｐＨ範囲は同一でない前記方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、前記第１許容ｐＨ範囲は、前記プロセスに供給される前記水性流中のアルカリ金属の水酸化物に対する前記水性流中に抽出されるフェノールが同等量である場合のｐＨ範囲に相当し、
前記第２許容ｐＨ範囲は、前記プロセスに供給される前記水性流中のアルカリ金属の水酸化物に対する前記水性流中に抽出されるフェノールが前記同等量より大きい場合のｐＨ範囲であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、前記プロセスに供給される前記水性流が水酸化ナトリウムからなる前記方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、前記水性流中の水酸化ナトリウムの濃度が１０％から３０％である前記方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法であって、前記水性流中の水酸化ナトリウムの濃度が２０％である前記方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、前記第１許容ｐH範囲が１１から１２であり、前期第２許容ｐH範囲が９．７から１０．７である前記方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、前記多段階スクラバー装置は第１〜第３の３つのタンクを有し、有機流の流れにそって、前記２番目のタンクに存在する前記水性流のｐHが第１点として測定され、前記３番目のタンクに存在する前記ｐHが第２点として測定される前記方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、前記フェノール含有有機流中のフェノール含有量が、１００ｐｐｍ未満に減少される前記方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、前記フェノール含有有機流中のフェノール含有量が、２５ｐｐｍ未満に減少される前記方法。
【請求項１２】
アルカリ金属の水酸化物を含有する水性流中に抽出されるフェノール量を測定する方法であって、本方法は、
アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液のｐHの、前記溶液中に抽出されるフェノール当量に対する、相関曲線を作成する工程と、
水性流中のアルカリ金属の水酸化物の初期濃度を測定する工程と、
フェノールが前記水性流中に抽出されるように、前記水性流をフェノール含有有機流に対して向流で接触させる工程と、
前記フェノール含有有機流から抽出されたフェノールを有する前記水性流のｐHを測定する工程と、
前記水性流中に抽出されるフェノールの当量数に相当する、前記水性流のｐHを前記曲線の一点に対して関係付ける工程と、
前記フェノールの当量数とアルカリ金属の水酸化物の前記初期濃度から、前記水性流におけるフェノール濃度を算出する工程
とからなる方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、前記アルカリ金属の水酸化物が水酸化物ナトリウムである前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、有機流からフェノールを回収するためにアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた抽出プロセスに関するものである。より詳しくは、本発明は、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に抽出されたフェノール量を測定する方法に関する。本発明はまた、アルカリ金属水酸化物含有水性抽出溶媒のｐＨをモニターする事により、様々な蒸留流からフェノールを回収するための抽出プロセスの最適化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長年、フェノール製造施設では、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用して、水性流中への抽出による上部又は下部蒸留のように、有機流からフェノールを回収する方法が一般的であった。この方法は、フェノールとアルカリ金属水酸化物との反応により作用して、フェナートナトリウムのような水溶性アルカリ金属フェナートを形成する。フェノールがフェナートナトリウムに転換される基本的なプロセスは、次式で示される。
【０００３】
【数１】
0003711110.tif 000002
【０００４】
遊離水酸化ナトリウムがフェナートナトリウムへの転換により消費されるので、水溶液のｐＨは減少する。
【０００５】
従来、フェノールを、水性流に存在するアルカリ金属水酸化物の量に対して等モルの割合で有機流から抽出する為に、アルカリ金属水酸化物溶液が使用されてきた。つまり、例えば、１モルの水酸化ナトリウムは１モルのフェノールと反応して、１モルのフェナートナトリウムを生じ、それが水性流に抽出される。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．３，２７７，１８５号と４，９７３，７６６号には、アルカリ金属フェナート溶液が遊離フェノールのための溶媒として作用することができ、フェノールを水性流に対してより親和性を大きくさせることが開示されている。したがって、等モルよりも多くのフェノールを、有機流から水性流へ抽出することが可能である。このフェノールは、フェナートよりもむしろ遊離可溶性フェノールとして、水性流に抽出される。米国特許Ｎｏ．３，２７７，１８５号には、固体燃料のガス化プロセスにおいて、中性オイルからフェノールを回収するための抽出溶媒として、２０〜４０％の濃度でアルカリ金属フェナートの水溶液を使用することが開示されている。米国特許４，９７３，７６６号には、フェノールを２０〜９５％含む精留パージからフェノールを抽出する為に、５〜１５％の濃度でアルカリ金属フェナートの水溶液を使用することが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フェノール回収装置の目標は、最低限のコストで、有機流から可能な限り最大限の量のフェノールを回収することにある。ゆえに、抽出溶媒としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用するフェノール回収システムにおいて、アルカリ金属フェナート溶液の特性を利用して、遊離フェノールを吸収することが望ましい。そうすることによって、フェノール回収プロセスで使用されるアルカリ金属水酸化物の量は著しく減少される。しかしながら、遊離フェノールはアルカリ金属フェナート水溶液に無限に溶解するわけではないので、アルカリ金属水酸化物の供給不足が、有機流出液に対して好ましくないフェノールの損失という結果をもたらす。また、この方法で処理される有機流はそれ自体しばしば価値があるので、本質的に遊離なフェノールである有機流出液を生じさせることが望ましい。ゆえに、コスト効率と有機流からの最大量のフェノール回収を実現する為、回収プロセスにおいて適切な量の水性アルカリ金属水酸化物が使用されることの実現に注意が払われなければならない。
【０００８】
したがって、アルカリ金属水溶液中に抽出されたフェノール量の測定方法が望まれる。さらに、最大量のフェノール回収と、許容な有機流出液と、コスト効率を実現する為に、フェノール回収操作で使用される水性アルカリ金属水酸化物の量を調節する方法が望まれる。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、アルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出されたフェノールの量を測定する方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、有機流からフェノールを回収するプロセスにおいて、少なくともそのシステムのある一点での水性流のｐＨに基づく、アルカリ金属水酸化物水溶液の使用を最大限に利用する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、有機流からフェノールを回収するプロセスにおいて、少なくともそのシステムのある一点での水性流のｐＨに基づく、アルカリ金属水酸化物水溶液の使用を最大限に利用する装置を提供することである。
【００１２】
本発明の一具現化例によれば、アルカリ金属水酸化物水溶液中に抽出されたフェノール量を、間接的に測定する方法が提供される。この方法では、例えば２０％水酸化ナトリウムのように濃度が既知のアルカリ金属水酸化物の水溶液が、フェノールで滴定される。採取されたｐＨデータは、フェノール濃度に相関する溶液のｐＨを示す曲線を作成するために用いられる。こうして作成された曲線は、単にｐＨを測定することにより、アルカリ金属水酸化物水溶液中のフェノールを濃度を測定する為に用いられる。
【００１３】
本発明の他の具現化例によれば、抽出溶媒としてアルカリ金属水酸化物水溶液が、フェノール含有有機流に対して逆流でフェノール回収装置に供給される割合を調節する方法が提供される。フェノール回収装置の少なくともある一点で、水性流のｐＨがモニターされる。水性流のｐＨに基づいて、水性流中のフェノール濃度を測定することが可能であり、また水性流中に遊離フェノールが存在するかどうか測定することも可能である。フェノール回収と水性抽出溶媒の使用の最適化に応じて、前記装置への水性アルカリ金属水酸化物流を一定に、または増加、または減少させることもできる。フェノール含有有機流は、好ましくはクメンまたはα−メチルスチレンのいずれかから構成される。
【００１４】
本発明のさらなる具現化例では、ここに開示される本発明の方法を使用する装置が提供される。この装置は、上部又は下部蒸留のように、有機流からフェノールを回収するためにアルカリ金属水酸化物水溶液を使用するものである。装置へのアルカリ金属水酸化物の供給割合は、装置の少なくとも一点におけるｐＨを測定し、それに応じて供給割合を調整することによって規定される。
【００１５】
以下の詳細な説明がよりよく理解される為に、またこの技術に対する現在の寄与をより正しく理解されるために、上記では本発明のより重要な特徴をかなり大まかに概説した。勿論、本発明には、下記に述べられ、ここに添付される特許請求の範囲の主題を形成する他の特徴も存在する。
【００１６】
この点に関して、本発明の少なくとも一つの具現化例を詳細に説明する前に、本発明が本出願において、下記の説明や図表の描写で表される構成要素の配置や、構造の細部に制限されるものではないことを理解されるべきである。本発明は他の具現化も、また様々な方法での実施、実現が可能である。また、ここで用いられる語法及び専門用語は、下記に含まれる要約も同様であるが、あくまでも説明目的であって、それらに制限されるものではないことを理解されるべきである。
【００１７】
当業者であれば、この開示を基礎とする概念が、本発明の幾つかの目的を実現する他の構造、方法及びシステムを設計する基礎として、容易に利用できることが正しく理解されるであろう。従って、特許請求の範囲も、本発明の主旨、範囲から逸脱しない限り、同様の構成を含むものとして解釈されることが重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一具現化例は、水酸化ナトリウム水溶液により吸収されたフェノール量を測定する方法を提供する。比較的濃縮された水酸化ナトリウム溶液は苛性で、１３〜１４の範囲のｐＨを有する。フェノールはこれらの溶液中に吸収される為、フェナートナトリウムが形成されるにつれて水酸化ナトリウムが消費され、ｐＨを下落させる。ひとたび全ての水酸化ナトリウムが消費されると、追加のフェノールが可溶性遊離フェノールとして吸収され、より多くのフェノールが吸収されるにつれて溶液ｐＨが減少し続ける。従って、いつでも水溶液のｐＨは、溶液中に吸収されたフェノールの量に対応する。
【００１９】
この具現化例では、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨの、水溶液中に吸収されたフェノール量に相関する曲線が作成される。図５に示されるように、この曲線は、純粋な液体フェノールを用いて、様々な濃度での水酸化ナトリウム水溶液の滴定によって作成される。こうして作成される曲線は、水溶液中のｐＨを測定し、そのｐＨを溶液中のあるフェノール濃度に相当する前記曲線の一点と対応させることによって、水酸化ナトリウム水溶液中のフェノール量を測定する為に使用される。
【００２０】
例１
１９重量％の水酸化ナトリウム溶液が、４６．８重量％の水酸化ナトリウム原液を希釈することによって調製された。純粋なフェノール試料は、その固体の融点まで加熱する事により液化された。こうして調製された液体フェノールの密度は、約１．０５ｇｍ／ｍＬであった。１９重量％の水酸化ナトリウム溶液の試料は、攪拌しながら、液体フェノールと水酸化ナトリウム溶液に、０．５ｍＬのアリコートを添加する事により滴定された。各添加後にそのｐＨが測定され、記録された。三つ組で実施されたその試験データは、表１に記録されている。図１は、その試験のｐＨデータ図である。
【００２１】
例２
２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた点以外は、例１で説明された手順が繰り返された。４つ組で実施されたこの試験データは、表２に記録されている。図２は、その試験のｐＨデータ図である。
【００２２】
例３
３０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた点以外は、例１で説明された手順が繰り返された。４つ組で実施されたこの試験データは、表３に記録されている。図３は、その試験のｐＨデータ図である。
【００２３】
例４
１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた点以外は、例１で説明された手順が繰り返された。３つ組で実施されたこの試験データは、表４に記録されている。図４は、その試験のｐＨデータ図である。
【００２４】
表５には、臨界濃度での、全ての濃度での全試験データを示しており、１．０，１．５，２．０，２．５及び３．０当量のフェノールが水酸化ナトリウムに比例している。そのデータから、フェノール当量に対する前記ｐＨの相関が、使用された水酸化ナトリウム濃度の関数として変動しないことは明らかである。記録された最大の標準偏差は、１．０当量点で、約４％、０．４９である。従って、使用される水酸化ナトリウム濃度に関わらず、フェノール濃度に比例するｐＨの一つの曲線を使用することができる。例１〜４で収集されたデータから作成された複合曲線を図５に示す。
【００２５】
こうして作成された曲線を用いる事により、その溶液のｐＨを測定し、前記曲線上の一点にそのｐＨを対応させるだけで、水酸化ナトリウムに比例する、水溶液中のフェノール当量を測定することができる。ひとたび水酸化ナトリウムに比例する多くの当量が測定されれば、実際のフェノール量は、既知濃度の水酸化ナトリウムを用いて算出することができる。
【００２６】
当業者であれば、同様の曲線が、ここに報告された以外の水酸化ナトリウム濃度を用いても作成できることは明らかである。さらに、同様の曲線が、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムのような、水酸化ナトリウム以外の水性塩基でも作成できることは明らかである。ゆえに、本発明は、ここに開示された特定の具現化例に制限されるものではない。
【００２７】
他の好ましい具現化例では、上記方法が、少なくとも２つのタンクを有する多段階フェノール回収装置に、水酸化ナトリウム水溶液を供給する割合を調節する為に使用される。本発明による方法のこの具現化例を、図６に示す。３段階フェノール回収装置１０には、タンク１２，１４，１６，１８及び２０が備わっている。フェノール含有有機流が、蒸留カラム３０から上部蒸留または下部蒸留のいずれかで、タンク１２へ供給される。前記有機流は、連続的にタンク１２からタンク１４へ、それからタンク１４からタンク１６へ、そして最後にタンク１６からタンク１８へ流れる。水酸化ナトリウム水溶液はタンク１６へ供給される。その水性流は、連続的にタンク１６からタンク１４へ、それからタンク１４からタンク１２へ、そして最後にタンク１２からタンク２０へ流れる。図に示されるように、有機流と水性流は、各タンクで水性流中に有機流からフェノールが抽出されるように、タンク１２、１４、及び１６で、互いに逆流で接触する。タンク１４に存在するように、水性流のｐＨをモニターする為のｐＨモニター２２が備えられている。そのモニターは、実験分析用の水性流を試料採取する採取口の一部をなしていてもよく、又は、整列ｐＨ測定デバイスの一部をなしていてもよい。調節器２４は、タンク１６への水性水酸化ナトリウム流を調節する為に備えられる。
【００２８】
許容ｐＨ範囲は、この装置に供給される水性流中の、遊離水酸化ナトリウムの初期濃度に比例する所望の濃度のフェノールにｐＨ範囲が対応するように、許容ｐＨ範囲がタンク１４に存在する水性流用に設定される。許容範囲より高いｐＨは、水酸化ナトリウムの供給過剰分に相当する。許容範囲より低いｐＨは、水酸化ナトリウムの供給不足分に相当する。
【００２９】
調節器２４は、検出された供給過剰の水酸化ナトリウムがタンク１６への水酸化ナトリウムの供給率を減少させるように、モニター２２で測定されたｐＨに応じて調節される。逆に、検出された供給不足の水酸化ナトリウムは、タンク１６への水酸化ナトリウムの供給率を増加させる。
【００３０】
より好ましい具現化例では、図６に示され、上記で説明されたような３段階フェノール回収装置が備えられる。タンク１４に存在する水性流の許容ｐＨ範囲は、水性流中の水酸化ナトリウムに比例する約１当量のフェノールに対応するように設定される。この場合、タンク１４に存在する水性流中の全て又はほとんどの水酸化ナトリウムが消費された。この具現化例では、タンク１２で有機流から抽出された全てのフェノールは、可溶性遊離フェノールとして抽出される。
【００３１】
さらに好ましい具現化例では、図６に示され、上記で説明されたような３段階フェノール回収装置が備えられる。付加されたｐＨモニター２６が、タンク１２に存在する水性流のｐＨをモニターするために備えられる。タンク１４に存在する水性流の許容ｐＨ範囲は、水性流中の水酸化ナトリウムに比例する約１当量のフェノールに対応するように設定される。第２の許容ｐＨ範囲は、タンク１２に存在する水性流のために、水性流中のフェノール含有量が１等量よりも大きくなるように設定される。この具現化例では、検出された供給過剰の水酸化ナトリウムがタンク１６への水酸化ナトリウムの供給率を減少させるように、水酸化ナトリウムの供給率を調節する為に、両方のモニターでのｐＨ測定値が一緒に用いられる。逆に、検出された供給不足の水酸化ナトリウムは、タンク１６への水酸化ナトリウムの供給率を増加させる。
【００３２】
上述のように本発明の最も好ましい具現化例では、タンク１６へ供給される水性水酸化ナトリウムの濃度は２０％、そして有機流は、０．１〜２５％、好ましくは０．１〜１２％のフェノールを含有する主にα−メチルスチレン又はクメンのいずれかから構成される。タンク１４に存在する水性流の許容ｐＨ範囲は１１．０〜１２．０に設定され、タンク１２に存在する水性流の許容ｐＨ範囲は９．７〜１０．７に設定される。この具現化例では、タンク１２で有機流から抽出される全てのフェノールが、可溶性遊離フェノールとして抽出される。
【００３３】
当業者であれば、ここに開示された本発明方法の操作が、抽出溶媒として水性水酸化ナトリウムの使用に依存しないことが認識されるであろう。水溶性フェナートを形成できる他の塩基もまた、本発明による方法と共に使用できる。さらに、本発明が、説明された特定のｐＨ範囲に限定されないことも認識されるであろう。本方法の操作のための許容ｐＨ範囲は、抽出されるフェノール量、使用された水性塩基、ｐＨモニター手段の位置、そしてフェノール回収装置の段回数に基づいて決定される。
【００３４】
本発明の多くの特色及び利点は、詳細な明細書から明らかであり、従って、本発明の主旨及び概念の範囲内である本発明の特色及び利点のようなもの全ては、添付された特許請求の範囲で保護されることを意味する。さらに、当業者であれば多くの修正及び変形は容易に行われるので、上記に図示及び説明されたまさにその通りの構成及び操作に、本発明が限定されることを意図せず、従って、本発明の概念の範囲内であれば、全ての適切な修正及び同等の変更が許される。
【００３５】
【表１】
0003711110.tif 000003
【００３６】
【表２】
0003711110.tif 000004
【００３７】
【表３】
0003711110.tif 000005
【００３８】
【表４】
0003711110.tif 000006
【００３９】
【表５】
0003711110.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、例１のデータを用いて作成された、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとフェノール当量との相関曲線を示している。
【図２】図２は、例２のデータを用いて作成された、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとフェノール当量との相関曲線を示している。
【図３】図３は、例３のデータを用いて作成された、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとフェノール当量との相関曲線を示している。
【図４】図４は、例４のデータを用いて作成された、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとフェノール当量との相関曲線を示している。
【図５】図５は、例１〜４のデータを用いて作成された、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨとフェノール当量との複合相関曲線を示している。
【図６】図６は、本発明の方法を用いたフェノール回収装置図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…フェノール回収装置
１２…タンク
１４…タンク
１６…タンク
１８…タンク
２０…タンク
２２…ｐＨモニター
２４…調節器
２６…ｐＨモニター
３０…蒸留カラム
【図１】
0003711110.tif 000008
【図２】
0003711110.tif 000009
【図３】
0003711110.tif 000010
【図４】
0003711110.tif 000011
【図５】
0003711110.tif 000012
【図６】
0003711110.tif 000013