(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態のＣＯ２  と臨界点以下の状態のＣＯ２  とに接触し得る条件下で使用されるホース用ゴム材であって、ポリマー１００重量部に対してカーボンブラックの添加量が１５０重量部以下であるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、又はポリマー１００重量部に対してカーボンブラックの添加量が１１０重量部以下である塩素化ブチルゴム（Cl−ＩＩＲ）のいずれか一種又は二種以上のブレンド材からなり、かつ、引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上であることを特徴とするホース用ゴム材。
【請求項２】
金属箔層、金属蒸着層又は樹脂層を備えたＣＯ２  ガス不透過層を有すると共に、その内周の全部又は少なくともパイプ接続部に、請求項１に記載のホース用ゴム材を用いたゴム内管層を有することを特徴とするＣＯ２  冷媒用ホース。
【請求項３】
前記ＣＯ２  ガス不透過層の外側に、順次、中間ゴム層、補強層及びゴム外管層を備えることを特徴とする請求項２に記載のＣＯ２  冷媒用ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界状態のＣ０2に接触し得る条件下で使用されるゴム材、及びこのゴム材を用いたＣ０2冷媒用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムに使用される冷媒はフロン系や代替フロン系が主流であるが、これらのガスが冷媒ホースより大気中へ透過した場合の大気オゾン破壊作用等に鑑み、近年、Ｃ０2冷媒が注目されている。Ｃ０2冷媒は、フロン系冷媒等に比較して、大気中へ放出される温室効果ガスは３分の１ほどに減少する利点がある。しかしながら、クーラーシステムへの煩雑な冷媒補給を不要化したい、等の要求から、やはり冷媒ホースにおけるＣ０2透過抑制は軽視できない問題である。
【０００３】
一方、従来の各種クーラーシステムにおいて配管される冷媒輸送用ホースに関しては、基本的にはゴム内管とゴム外管との間に繊維補強層を介在させた構成のものが多く、最近は透過性の高いＣ０2冷媒等も考慮して冷媒不透過性の一層の向上を考慮したものが増加して来ている。
【０００４】
そしてこれらの冷媒輸送用ホースにおけるゴム内管には、ホースにおけるパイプ接続部の耐久的なシール性の確保、ゴム内管における冷媒透過抵抗等が主に期待されていた。従ってゴム内管を構成するゴム材の選択も、専らこれらの見地から検討されており、冷媒の作用によってゴム内管の形状，構造もしくは性能が短期的かつ劇的に変化すると言うようなことは想定されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら本願発明者の研究によれば、Ｃ０2冷媒を用いたクーラーシステムにおいて、実際にはその作動時（冷媒加圧時）にＣ０2が超臨界状態（液体と気体とが単一相となる状態）に至ること、ゴム内管の構成材料次第では、超臨界状態のＣ０2の作用によってゴム内管が短時間に膨張、更には発泡と言う劇的な変化を受け得ることが判明した。ゴム内管がこのような変化を受けると、ホースとしての耐圧性能が大きく損なわれるだけでなく、ホ−ス管路の縮小もしくは閉塞が起こり得るし、ゴム内管に期待される接続部シール性等が損なわれ得る。
【０００６】
そこで本発明は、超臨界状態のＣ０2によって膨張，発泡等の変化を受け難く（又は、若干の変化を受けても、クーラーシステム非作動時に原状に戻り易く）、かつＣ０2ガス不透過性等の従来からの要求物性にも適合するゴム材を提供すること、更には、ゴム内管に上記のゴム材を用いると共に好ましい複層構造に構成されたＣ０2冷媒用ホースを提供することを、解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、超臨界状態のＣＯ２  と臨界点以下の状態のＣＯ２  とに接触し得る条件下で使用されるホース用ゴム材であって、ポリマー１００重量部に対してカーボンブラックの添加量が１５０重量部以下であるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、又はポリマー１００重量部に対してカーボンブラックの添加量が１１０重量部以下である塩素化ブチルゴム（Cl−ＩＩＲ）のいずれか一種又は二種以上のブレンド材からなり、かつ、引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上である、ホース用ゴム材である。
【０００８】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、金属箔層、金属蒸着層又は樹脂層を備えたＣＯ２  ガス不透過層を有すると共に、その内周の全部又は少なくともパイプ接続部に、第１発明に係るホース用ゴム材を用いたゴム内管層を有する、ＣＯ２  冷媒用ホースである。
【０００９】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第２発明に係るＣＯ２  ガス不透過層の外側に、順次、中間ゴム層、補強層及びゴム外管層を備える、ＣＯ２  冷媒用ホースである。
【００１２】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
実験の結果、いわゆる極性ゴムは一般的に、超臨界状態のＣ０2に浸漬したり接触させたりした場合、短時間の内に比較的著しい膨張や、発泡、更には発泡部が破裂して生成する破裂疵の発生、等の劇的な劣化を受け易く、しかも発泡破裂疵はもちろんのこと膨張や発泡等の変化も原状に戻り難いことが判明した。従って、クーラーシステムにおいてＣ０2が臨界点以下の状態に戻るシステム非作動時でも、ゴム材が原状に復元し難い。
【００１３】
一方、非極性ゴムやそのブレンド材は一般的に、超臨界状態のＣ０2によって比較的軽度の膨張を起こすのみであり、かつ、その膨張もＣ０2の超臨界状態が解除されると速やかに原状に戻り易いこと、とりわけゴム材の引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上である場合にその傾向が顕著であることも分かった。
【００１４】
第１発明のゴム材は、超臨界状態のＣ０2に接触し得る条件下で使用されるものであるが、引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上である非極性ゴムの一種又は二種以上のブレンド材を用いてなるため、超臨界状態のＣ０2によって著しい膨張，発泡，発泡破裂疵の発生等の劣化を受け難く、比較的軽度の膨張を起こしても容易に原状に復帰する。
【００１５】
従って、第１発明のゴム材をＣ０2冷媒輸送用ホースのゴム内管層に用いた場合には、ゴム材の膨張と発泡に基づくホース管路の縮小や閉塞、パイプ接続部のシール性の阻害等の不具合を耐久的に回避することができる。又、かかるゴム内管層以外の、超臨界状態のＣ０2に接触し得る条件下での用途に用いた場合でも、ゴム材の膨張，発泡，発泡破裂疵の発生に基づく各種の不具合を耐久的に回避することができる。
【００１６】
（第２発明の作用・効果）
第２発明のように、非極性ゴムがエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Cl−ＩＩＲ）又は臭素化ブチルゴム（Br−ＩＩＲ）である場合に、前記第１発明の作用・効果が特に顕著である。
【００１７】
（第３発明の作用・効果）
第３発明においては、ゴム材のＣ０2ガス透過量が、３０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のものを用いるので、元々そのＣ０2ガス不透過性が大きく、しかも超臨界状態のＣ０2との接触による著しい膨張，発泡，発泡破裂疵の発生等を殆ど生じないので、高度のＣ０2ガス不透過性を耐久的に維持することができる。
【００１８】
（第４発明の作用・効果）
第４発明においては、Ｃ０2冷媒用ホースに所定の構成のＣ０2ガス不透過層を設けるので、ホースの管壁部を径方向へ透過するＣ０2ガス透過量を著しく低減できる。
【００１９】
そしてＣ０2ガス不透過層の内周の全部又は少なくともパイプ接続部に、第１発明〜第３発明に係るゴム材を用いたゴム内管層を設けるので、パイプ接続部のシール性が有効に確保される他、超臨界状態のＣ０2によるゴム内管層の劣化が耐久的に避けられ、ゴム内管層の著しい膨張と発泡によるホース管路の縮小もしくは閉塞を生じる恐れがない。
【００２０】
又、Ｃ０2ガス不透過層によってＣ０2ガスのホース管壁部径方向への透過を高度に遮断した場合、更に、パイプ接続部をゴム内管層沿いに軸方向へ透過するＣ０2ガス透過量の有効な抑制が望まれるが、ゴム材が超臨界状態のＣ０2により劣化することなくこの効果を耐久的に確保する。
【００２１】
従って第４発明のＣ０2冷媒用ホースは、フロン系や代替フロン系冷媒に比較して特に透過性の高いＣ０2冷媒に対し、ホース全体として極めて高度なＣ０2ガス不透過性を耐久的に実現することができる。
【００２２】
（第５発明の作用・効果）
第５発明によって、第４発明に係るＣ０2冷媒用ホースの実用的に優れた一実施態様が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００２４】
〔ゴム材の用途〕
第１発明〜第３発明に係るゴム材は、超臨界状態のＣ０2に接触し得る条件下で使用される限りにおいて用途を限定されない。その最も代表的な用途が、第４発明又は第５発明に係るＣ０2冷媒用ホースにおけるゴム内管層への利用であるが、これらのＣ０2ガス不透過層を備えないＣ０2冷媒用ホースにおいてゴム内管層に使用されても良い。
【００２５】
又、Ｃ０2を冷媒とするクーラーシステムにおいて、あるいはＣ０2が超臨界状態となり得る他の任意の装置又はシステムにおいて、そのＣ０2に接触し得る条件下で使用される任意の部材（例えば、シ−ル部材（Ｏリング）等）の構成材料として使用されても良い。
【００２６】
〔ゴム材の種類及び組成〕
本発明において用いるゴム材は、いわゆる非極性ゴム（分子内に極性基を持たないゴム）のいずれか一種又は二種以上のブレンドであって、その引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上のものである。
【００２７】
これらの内、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ，ＩＩＲ，Cl−ＩＩＲ，Br−ＩＩＲ，天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が超臨界状態のＣ０2による劣化が特に少ない点でより好ましく、とりわけＥＰＭ，ＥＰＤＭ，ＩＩＲ，Cl−ＩＩＲ又はBr−ＩＩＲがＣ０2ガス不透過性も非常に良好である点で特に好ましい。上記に具体的に列挙した各種ゴムの二種以上のブレンド材も好ましい。
【００２８】
これらの非極性ゴムに対しては、公知又は常用の各種の添加剤、例えば、カーボンブラック，プロセスオイル，加硫剤や加硫促進剤，老化防止剤等を適宜に添加することができる。しかし、例えばカーボンブラックの添加はゴム材の引張破断伸び（ＥＢ）に影響を与え得るので、その種類及び添加量の最適設計に留意した方が良い。
【００２９】
上記各種のゴム材の内、引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％以上であるものが、超臨界状態のＣ０2に浸漬されたり接触したりしても特に劣化し難く、好ましい。より具体的には、超臨界状態のＣ０2によって比較的軽度に膨張するだけであって、著しい膨張を起こさず、発泡や発泡破裂疵の発生等が認められない。そして膨張も可逆的であって、Ｃ０2の超臨界状態が解除されると速やかに非膨張状態に復帰する。
【００３０】
上記各種のゴム材であっても、例えばカーボンブラックを過剰に添加することにより引張り破断伸び（ＥＢ）が２００％未満となるような場合には、超臨界状態のＣ０2によって比較的著しい膨張（あるいは、Ｃ０2の超臨界状態が解除されても速やかに非膨張状態に復帰し難い膨張）を生じる恐れがある。
【００３１】
〔Ｃ０2冷媒用ホース〕
Ｃ０2冷媒用ホースは、少なくとも後述のＣ０2ガス不透過層を有すると共に、その内周の全部又は少なくともパイプ接続部に上記ゴム材を用いたゴム内管層を有する構成を備えたものであれば足りる。
【００３２】
Ｃ０2冷媒用ホースは任意に上記以外の他の構成要素を備えることができる。例えば、Ｃ０2ガス不透過層の外周側に補強層を設けること、この補強層と前記Ｃ０2ガス不透過層との間に中間ゴム層を設けること、あるいは、補強層の外周側にゴム外管層を設けること等である。ゴム内管層とＣ０2ガス不透過層との間に中間ゴム層を設けることも考えられるが、後述のようにゴム内管層をＣ０2ガス不透過層の内周の全部には設けない場合には、この中間ゴム層も設けない方が良い（そのＣ０2冷媒との接触を避けるため）。
【００３３】
そしてこれらの中間ゴム層，補強層，ゴム外管層等の構成要素における使用材料の種類や具体的な構成は任意であるが、例えば中間ゴム層としては冷媒非透過性や柔軟性の優れたブチルゴム（ＩＩＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を、ゴム外管層としては耐候性の良いエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を用いることができる。又、補強層としては、ワイヤーブレード層や、補強糸をブレード編みあるいは二層逆方向にスパイラル巻きしたもの、更には逆方向の二層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等を用いることができる。
【００３４】
〔Ｃ０2ガス不透過層〕
Ｃ０2ガス不透過層は、上記ゴム材からなるゴム内管層の外周側に、直接に接して、あるいは前記第１中間ゴム層等を介して設けられ、少なくとも金属箔層，金属蒸着層又は樹脂層を備えたものである。
【００３５】
上記の金属箔層や金属蒸着層は、少なくとも金属箔あるいは金属蒸着膜を含む限りにおいて構成は限定されないが、例えば、（１）金属箔、（２）金属箔及び補強材、（３）樹脂フィルム等の基材上に形成した金属蒸着膜、のいずれかを芯材とし、これに樹脂フィルムを積層して接着又は熱融着してなるラミネートシートの形態とすることができる。
【００３６】
ラミネートシートは、特に、一旦テープ状に形成し、これをいわゆる螺旋巻きや縦添え巻き（テープ状ラミネートシートをホースの軸方向に平行に添えて巻回する巻き方）にして、その際にテープ状ラミネートシートの幅方向端部同士を若干重合させることにより、全体として切れ目のないＣ０2ガス不透過層を形成する方法が好ましい。テープ状ラミネートシート同士の上記重合部を相互に接着すれば、更に好ましい。
【００３７】
上記の樹脂フィルムの材料は限定されないが、好ましくはポリアミド樹脂（ＰＡ），ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ），エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）等の熱可塑性樹脂を用いることができ、上記の補強材の種類も限定されないが、好ましくは伸び抵抗が大きく、かつ柔軟性にも優れた補強材、例えばワイヤーメッシュ，補強布材（特にアラミド繊維，カーボン繊維，ガラス繊維等からなる帆布，不織布等），高強度樹脂フィルム等を用いることができる。
【００３８】
〔ゴム内管層〕
ゴム内管層は、第１発明〜第３発明のいずれかに係るゴム材を以て構成され、Ｃ０2冷媒用ホースの最内層をなすものであって、上記のＣ０2ガス不透過層の内周の全部又は少なくともパイプ接続部に形成されるものである。
【００３９】
ゴム内管層の形成の容易さの点からは、ゴム内管層をＣ０2ガス不透過層の内周の全部に設ける方が有利である。ゴム内管層の厚さは必要に応じて任意に設計すれば良いが、例えば０．５〜２．０ｍｍ程度とすることができる。
【００４０】
〔Ｃ０2冷媒用ホースの構成例〕
図１に示す構成例において、Ｃ０2冷媒用ホース１は、最内層より順に、ゴム内管層２、Ｃ０2ガス不透過層３、中間ゴム層４、補強層５、ゴム外管層６からなる複層構造を備えている。
【００４１】
ゴム内管層２は、引張破断伸び（ＥＢ）が２００％を越すＥＰＤＭを用いて形成されている。ゴム内管層２の外周のＣ０2ガス不透過層３は、金属箔をポリアミド樹脂で挟着したテープ状のラミネートシート３ａを、ゴム内管層２の外周に螺旋巻きして形成したものである。Ｃ０2ガス不透過層３の外周には、ＩＩＲ製の中間ゴム層４を介して、補強糸をブレード編みしてなる補強層５が設けられ、更にその外周にはＣＲ製のゴム外管層６が設けられている。
【００４２】
【実施例】
（ゴム材試験片の調製）
末尾の表１及び表２における「ポリマー種」の欄に示すゴムにつき、各表の「配合成分」の欄に示すように、それぞれの未加硫ゴム（表中、「ポリマー」として表示）１００重量部に対して各種の添加剤を表記の数値の重量部だけ添加し、常法に従って混練し厚さ２ｍｍのシート状に加硫成形した。なお、各表の「促進剤ＴＴ、ＣＺ、ＤＭ」はそれぞれ「テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド」を示し、又、「有機過酸化物（パ−クミルＤ）」は日本油脂社製のジクミルパ−オキサイドである。
【００４３】
そして上記の各例に係るシート状の加硫成形物を１００×１００ｍｍの方形にカットして各例に係るゴム材試験片とし、以下の評価に供した。
【００４４】
（初期物性）
各例のゴム材試験片の初期物性として、ＪＩＳ  Ｋ  ６５２１に準拠して引張り強さＴＢ（ＭＰａ）、引張り破断伸びＥＢ（％）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂き強度Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ）を、それぞれ評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００４５】
これらの結果より、各例のゴム材試験片は概ね２００％以上の引張り破断伸びを示すが、ＥＰＤＭとＩＩＲの項目に示すように、カーボンブラックの添加量を多くすると引張り破断伸びが低減し、特に多量のカーボンブラックを添加した場合には、引張り破断伸びが２００％を下回ることが分かる。
【００４６】
更に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づき、８０°Ｃの条件下においてＣ０2ガスを用いて、ＧＴＲガス透過測定器により、各例に係るゴム材試験片の単位厚み当たりの気体透過係数（×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。その結果を表１及び表２中の「Ｃ０2ガス透過性」の欄に示すが、ＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲ以外のゴム材は、３０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の満足できる値を示した。
【００４７】
（超臨界Ｃ０2ガスへの浸漬処理）
各例に係るゴム材試験片を、それぞれステンレス製のオートクレーブ中に投入して蓋をボルトで締めつけた。次いでその内部に液化Ｃ０2を充填させ、オートクレーブ内を昇温させてＣ０2の臨界点（３１°Ｃ以上／７．３９ＭＰａ以上）を超える３５°Ｃ×８ＭＰａのＣ０2 超臨界状態とし、この状態でゴム材試験片を３０分間処理した。
【００４８】
（浸漬処理後の発泡及び膨張の評価）
その後、オートクレーブ内を緩やかに減圧して常温常圧に戻した後、ゴム材試験片を取り出して、その時点（表中に「開放直後」と表記），その１０分後，及び２４時間後における発泡状態の表面目視観察と、膨張度の測定を行った。発泡状態の表面観察は、発泡が皆無もしくは殆どないものを「○」、多数の発泡が見られるものを「×」、発泡破裂疵が見られるものを「＊」と表記した。一方、膨張度は処理前後の寸法変化率を測定し、体積変化を求め、増大率を％で表した。
【００４９】
表１及び表２に示すこれらの評価結果によれば、ＣＰＥ，ＮＢＲ，ＡＣＭ，ＦＫＭは膨張度が大きく、多数の発泡が見られ（２４時間後も発泡は消滅しない）、更には発泡破裂疵が生じていたが、ＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲ，ＥＰＤＭ，ＩＩＲ，Cl−ＩＩＲ，Br−ＩＩＲは比較的膨張度が小さく、発泡や発泡破裂疵は見られなかった。
【００５０】
（浸漬処理後の物性評価）
上記の超臨界Ｃ０2ガスへの浸漬処理後の各例に係るゴム材試験片につき、前記「初期物性」の場合と同じ方法で引張り強さＴＢ（ＭＰａ）及び引張り破断伸びＥＢ（％）を評価した。但し、ＣＰＥ，ＮＢＲ，ＡＣＭ，ＦＫＭについては、発泡破裂疵があるために有効な測定ができず、評価しなかった。
【００５１】
表１及び表２に示す評価結果によれば、カーボンブラックを多量に添加したＥＰＤＭとCl−ＩＩＲのゴム材試験片については、引張り破断伸びＥＢが初期評価に比較してやや低下している。
【００５２】
【表１】
0003700448.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003700448.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ０2冷媒用ホースの構成例を示す図である。
【符号の説明】
１              Ｃ０2冷媒用ホース
２              ゴム内管層
３              Ｃ０2ガス不透過層
３ａ            ラミネートシート
４              中間ゴム層
５              補強層
６              ゴム外管層
【図１】
0003700448.tif 000004