(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に耐食性保護皮膜が形成されてなる真空チャンバ部材であって、
該基材はＭｇを含有するＡｌ基合金であり、
該耐食性保護皮膜の表面側は、Ａｌ酸化物を主体とする層であるか、或いはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層であり、該層はポアを多数有するポーラス層とポアのないバリア層からなり、該ポーラス層はそのポア径及びセル径が表面側で小さく基材側で大きく形成されており、
上記耐食性保護皮膜の基材側は、Ｍｇ弗化物を主体とする層であるか、或いはＭｇ弗化物とＡｌ酸化物を主体とする層であることを特徴とする耐ガス性及び耐プラズマ性に優れた真空チャンバ部材。
【請求項２】
上記Ａｌ酸化物を主体とする層または上記Ａｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層が、その中間部分で基材側から表面側に向かって傾斜的に変化するポア径及びセル径を有する請求項１記載の真空チャンバ部材。
【請求項３】
上記Ａｌ酸化物を主体とする層または上記Ａｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層が、その中間部分で基材側から表面側に向かって段階的に変化するポア径及びセル径を有する請求項１記載の真空チャンバ部材。
【請求項４】
請求項１に記載の真空チャンバ部材の製造方法であって、
Ｍｇを含有するＡｌ基合金を基材として用い、該基材表面に、電解電圧が初期より終期で高くなるように設定した陽極酸化処理によって、Ａｌ酸化物を主体とする層を形成した後、フッ素系ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする真空チャンバ部材の製造方法。
【請求項５】
上記陽極酸化処理の際に電解電圧を連続的に変化させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記陽極酸化処理の際に電解電圧を段階的に変化させる請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，ドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバ部材であって、真空チャンバ内に導入される腐食性のガスやプラズマに対して優れた耐食性を発揮する真空チャンバ部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，ドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバの内部には、反応ガスやエッチングガスとしてＣｌやＦ等のハロゲン元素を含む腐食性のガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性（以下、耐ガス性ということがある）が要求されている。また熱プラズマＣＶＤ装置等の場合には、上記腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマも発生するので、プラズマに対する耐食性（以下、耐プラズマ性ということがある）も重要である。
【０００３】
その為、上記真空チャンバ用材料としては従来主にステンレス鋼材が用いられていた。しかしながら、ステンレス鋼製の真空チャンバは重量が大きく土台に大掛かりな工事が必要であり、また熱伝導性が十分でなく作動時のベーキングに時間がかかるという問題があった。更に、ステンレス鋼の成分であるＣｒなどの重金属が、何らかの要因でプロセス中に放出されて汚染源となることもあった。そこで、ステンレス鋼より軽量で、熱伝導性に優れ、しかも重金属汚染のおそれのないＡｌまたはＡｌ合金製の真空チャンバの開発が検討されている。
【０００４】
しかしながら、ＡｌまたはＡｌ合金の地金表面は耐ガス性および耐プラズマ性が必ずしも良い訳ではなく、何らかの表面処理を施すことが必要と考えられ、種々検討されている。例えば、特公平５−５３８７０号公報には、ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材の表面に陽極酸化処理を施し、陽極酸化皮膜を形成することによりＡｌまたはＡｌ合金の耐ガス性を向上させて真空チャンバ部材とする発明が開示されている。
【０００５】
但し、上記陽極酸化皮膜は、前記腐食性ガスやプラズマとの反応を全く起こさないというものではなく、使用中に腐食されると反応生成物が微粒子として発生し、例えば半導体製造に用いられると不良品の原因となることがあり、改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、耐ガス性及び耐プラズマ性が優れた真空チャンバ部材及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成した本発明に係る真空チャンバ部材とは、基材表面に耐食性保護皮膜が形成されてなる真空チャンバ部材であって、該基材はＭｇを含有するＡｌ基合金であり、該耐食性保護皮膜の表面側は、Ａｌ酸化物を主体とする層であるか、或いはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層であり、該層はポアを多数有するポーラス層とポアのないバリア層からなり、該ポーラス層はそのポア径及びセル径が表面側で小さく基材側で大きく形成されており、上記耐食性保護皮膜の基材側は、Ｍｇ弗化物を主体とする層であるか、或いはＭｇ弗化物とＡｌ酸化物を主体とする層であることを要旨とするものである。
【０００８】
上記Ａｌ酸化物を主体とする層または上記Ａｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層は、好ましくは、その中間部分で基材側から表面側に向かって傾斜的または段階的に変化するポア径及びセル径を有する。
【０００９】
本発明に係る上記真空チャンバ部材は、Ｍｇを含有するＡｌ基合金を基材として用い、該基材表面に、電解電圧が初期より終期で高くなるように設定した陽極酸化処理によって、Ａｌ酸化物を主体とする層を形成した後、フッ素系ガス雰囲気中で加熱処理を施すことにより、製造することができる。
【００１０】
上記陽極酸化処理の際に電解電圧を連続的または段階的に変化させれば、上記Ａｌ酸化物を主体とする層または上記Ａｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層が、その中間部分で基材側から表面側に向かって傾斜的または段階的に変化するポア径及びセル径を有するようにすることができる。
【００１１】
尚、本発明において、真空チャンバ部材とは、真空チャンバの構造材だけではなく、該真空チャンバ内に配設されるクランパー，シャワーヘッド，サセプター，上部電極，下部電極，ガス拡散板，ヒータブロック，ペデスタル，チャック用基体などの部材であって耐食性が要求される部材に適用可能であり、以下の説明では、これらの部材をすべて包含してＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材と総称する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
腐食性ガスやプラズマに対する耐食性を改善する技術の検討は様々な観点から行われており、前述の防食技術の他にも、マグネシウムの弗化物が熱力学的に安定であり耐食性に非常に優れていることが知られている（例えば、特開平４−６６６５７号公報）。しかしながら、Ｍｇ弗化物は容易に粉体化し剥離する傾向があることからＭｇ弗化物を耐食性が要求される部材表面に安定に形成し、これを維持することは難しく、これまで提案された技術によっては長期間の安定な耐食性能を保持することはできなかった。
【００１３】
本発明者らは上記Ｍｇ弗化物層を部材表面に安定的に形成する技術について種々の観点から検討を行ってきた。その結果、Ｍｇ弗化物層の上にＡｌ酸化物を主体とする層を形成するか、或いは、Ｍｇ弗化物層の上にＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする層を形成することで、耐食性が要求される部材の表面層として優れた耐食性を長期間、安定的に発揮できることを突き止め、本発明に想到した。
【００１４】
尚、特開平４−２３１４８５号及び特開平４−２６３０９３号にはＡｌ基材表面に形成されていた高純度の酸化アルミニウム層にフッ素含有ガスを高温度で接触させることにより、耐食性に優れた保護皮膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、益々過酷な腐食条件下での耐食性が要求される半導体製造プロセス等の使用環境では、十分満足できる程度の耐久性が得られていなかった。
【００１５】
本発明において耐食性保護皮膜の基材側に形成されるＭｇ弗化物層は、弗化マグネシウムを主体とする層であるが、その中にＡｌ酸化物などを含んでいてもよい。また、表面側に形成される層はＡｌ酸化物を主体とする層であればよいが、その中にＡｌ弗化物等を含んでいても本発明の効果を十分に得ることができる。
【００１６】
本発明において、耐食性保護皮膜を形成する基材としては、Ｍｇを含有するＡｌ基合金が用いられる。Ｍｇの含有量は、０．１重量％以上であることが望ましく、０．３重量％以上であればより好ましい。真空チャンバ部材の中でも、例えばチャンバの壁材としては機械的強度，熱伝導率，電気伝導率，耐食性の観点から優れている５０００系合金や６０００系合金を用いることが望ましい。５０００系合金の場合には、少なくとも合金成分として、Ｓｉを０．５重量％以下，Ｍｇを０．５〜６．０重量％含有していることが好ましく、６０００系合金の場合には、少なくとも合金成分として、Ｓｉを０．２〜１．２重量％，Ｍｇを０．４〜１．５重量％含有していることが好ましい。
【００１７】
本発明は、耐食性保護皮膜の厚さを限定するものではないが、優れた耐食性を発揮するには、Ｍｇ弗化物を主体とするか、或いはＭｇ弗化物及びＡｌ酸化物を主体とする基材側層の厚さを、０．０１μｍ以上形成することが好ましく、０．１μｍ以上であればより好ましい。また、Ａｌ酸化物（またはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物）を主体とする表面層の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。但し、皮膜厚さが厚過ぎると、内部応力等の影響により割れを生じて表面の被覆が不充分になったり、更には皮膜の剥離を起こすので耐食性保護皮膜の厚さで８０μｍ以下とすることが望ましい。
【００１８】
このように本発明に係る真空チャンバ部材は、基材表面に耐食性保護皮膜が形成されており、上記耐食性保護皮膜の表面側には、Ａｌ酸化物を主体とするか、或いはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする第１層が形成され、該第１層はポアを多数有するポーラス層とポアのないバリア層からなり、該ポーラス層はそのポア径及びセル径が表面側で小さく基材側で大きく形成されていると共に、上記耐食性保護皮膜の基材側には、Ｍｇ弗化物を主体とするか、或いはＭｇ弗化物とＡｌ酸化物を主体とする第２層が形成されている。
【００１９】
本発明において、耐食性保護皮膜を形成する方法としては、Ｍｇを含有するＡｌ基合金からなる基材表面に、電解電圧が初期より終期で高くなるように設定した陽極酸化処理法によってＡｌ酸化物を主体とする第１層を形成し、次いでフッ素系ガス雰囲気中で加熱処理を施すことにより第２層を形成する方法が用いられる。このような方法を用いることにより、第１層と第２層の密着性が高くなると共に、第１層がポアを多数有するポーラス層とポアのないバリア層からなり、該ポーラス層のポア径及びセル径が表面側で小さく基材側で大きくなるようにすることができる。
【００２０】
上記加熱処理は、フッ素系ガスとしてＦ2，ＨＦ，ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，ＣＨＦ3，ＮＦ3等のフッ素含有ガスの１種以上を用い、非処理材にフッ素系ガスを接触させれば良い。処理温度は、０〜５００℃の温度範囲であればよく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。処理時間は１分間以上が好ましく、２０分間以上であればより好ましい。また、フッ素系ガス以外にもフッ素系プラズマを用いても良く、或いはフッ素系のガス及びプラズマの混合体を用いても良い。尚、ガスやプラズマからなるフッ素含有雰囲気の雰囲気状態によって、形成される目的層の形成速度や状態は異なるが、いずれにしろ本発明に係る層構造が得られれば本発明は実現される。
【００２１】
尚、本発明においては、第１層として、表面に開口したポアを多数有するポーラス層とポアのないバリア層からなるポーラス型陽極酸化皮膜を形成し、その微細構造（セル構造）において上記ポーラス層のポア径及びセル径を表面側で小さく、基材側で大きくして形成している。これは、耐プラズマ性を向上させ、しかも皮膜の割れや欠陥を抑制するという観点から非常に有効である。即ち、ポーラス層の表面側は、ポア径やセル径の小さな平滑構造とすることによりプラズマとの反応を抑制でき、また基材側の被覆構造は、ポア径やセル径の大きな構造とすることにより皮膜の応力を緩和し皮膜の割れや剥離を抑制することができる。この様に、ポーラス層のポア径及びセル径を表面側で小さく基材側で大きく形成するにあたっては、上記ポーラス層のポア径及びセル径は深さ方向の任意の区間で連続的に変化していても又は非連続的に変化していてもよく、さらには上記ポーラス層のポア径及びセル径が深さ方向の任意区間で変化していない部分を有しているものであってもよい。
【００２２】
上記の様にポーラス層のポア径及びセル径を表面側で小さく基材側で大きく形成するには、陽極酸化処理を行うにあたって、電解条件の中で陽極酸化電位の初期電圧より終期電圧を高く設定すればよい。具体的には、陽極酸化の初期電圧は低めの電圧に設定することが望ましく、５０Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以下であればより好ましい。一方、終期電位は初期電圧より高い値で、３０Ｖ以上が好ましく、５０Ｖ以上がより好ましく、７０Ｖ以上であれば更に好ましい。また終期電位を初期電位より高く設定するに際しては、陽極酸化電圧を全工程の任意の区間で連続的に変化させても非連続的に変化させても良く、或いは全工程の任意の区間で電圧を一定に保ってもよい。この様に、陽極酸化電位を全工程の任意の区間で変化させて、ポーラス層のポア径及びセル径を表面側で小さく基材側で大きく形成することにより、陽極酸化皮膜とガスまたはプラズマが接触した場合に生じる応力や体積変化を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起点となる皮膜の割れや剥離を抑制することが可能となるものである。
【００２３】
本発明は陽極酸化処理時の電解に用いる溶液の種類を限定するものではなく、硫酸，りん酸，クロム酸，ほう酸，亜りん酸，亜硫酸等の無機酸や、ギ酸やしゅう酸，スルファミン酸，マロン酸，マレイン酸，酒石酸等の有機酸のいずれを用いてもよいが、陽極酸化の電解電圧を広い範囲で任意に制御できるという観点から、しゅう酸またはりん酸を１ｇ／リットル以上含有する溶液を用いることが推奨される。また上記溶液にＳ，Ｎ，Ｐ，Ｆ，Ｂ，Ｃよりなる群から選択される１種以上の元素（以下、添加元素ということがある）を含有させるか、或いはこれらの添加元素を有する化合物を加えれば、ガスやプラズマに対する耐食性が向上するので、各々の元素量で０．１ｇ／リットル以上加えることがより望ましい。上記添加元素を電解液へ含有させるにあたっては、前述の無機酸や有機酸を添加する方法を採用してもよく、例えばしゅう酸と硫酸の混合溶液（Ｃ，Ｓ含有），硫酸とりん酸の混合溶液（Ｓ，Ｐ含有），硫酸とほう酸とマレイン酸の混合溶液（Ｓ，Ｂ，Ｃ含有）を用いることにより電解溶液中に上記元素を含有させることができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００２５】
【実施例】
実施例１
表１に示す各種Ａｌ基合金板を用いて、表１に併記する厚さで第１層（Ａｌ酸化物を主体とするか、或いはＡｌ酸化物とＡｌ弗化物を主体とする両者の混合層）と、第２層（Ｍｇ弗化物を主体とするか、或いはＭｇ弗化物とＡｌ酸化物を主体とする層）を形成して試験片とした。尚、表面側の第１層は、陽極酸化処理により形成したものであり、基材側の第２層はフッ素系ガス雰囲気において熱処理を行うことにより形成した。
【００２６】
Ｎｏ．１は、しゅう酸（１％）を含む電解液を用い、初期電圧を１０Ｖ、終期電圧を５０Ｖとして連続的に電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。Ｎｏ．２は、しゅう酸（０．５％）を含む電解液を用い、初期電圧を２０Ｖ、その後３５Ｖに変え、終期電圧を６０Ｖとする３段階で電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。Ｎｏ．３は、硫酸（２％）としゅう酸（１％）を含む電解液を用い、初期電圧を１０Ｖ、その後３０Ｖに変え、終期電圧を４５Ｖとする３段階で電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。Ｎｏ．４は、しゅう酸（０．２％）及びりん酸（０．５％）を含む電解液を用い、初期電圧を１５Ｖ、終期電圧を５０Ｖとして連続的に電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。Ｎｏ．５は、しゅう酸（０．５％）及び硫酸（０．１％）を含む電解液を用い、初期電圧を１５Ｖ、終期電圧を４０Ｖとして連続的に電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。Ｎｏ．６は、硫酸（０．４％）及びほう酸（０．１％）を含む電解液を用い、初期電圧を２０Ｖ、終期電圧を５０Ｖとして連続的に電圧を変化させて陽極酸化処理を行った。
【００２７】
上記試験片のハロゲン系ガスに対する耐食性を評価することを目的として、５％Ｃｌ2-Ａｒ混合ガスにより、３００℃で２時間のガス腐食試験を３回行い、試験後の外観を調べて以下の基準で評価した。
【００２８】
［ガス腐食試験］
◎：腐食発生なし
○：腐食発生面積率  ２％未満
△：腐食発生面積率  ２％以上１０％未満
×：腐食発生面積率  １０％以上
【００２９】
また、前記試験片の耐プラズマ性を評価するため、低バイアス条件下で１０分間のＣＦ4プラズマ照射試験を１０回行い、表面の外観を調べると共に、その被エッチング量を測定して、以下の様に評価した。
【００３０】
［プラズマ照射試験］
（外観）
○：損傷なし
△：損傷発生面積率  ５％未満
×：損傷発生面積率  ５％以上
（被エッチング量）
○：２μｍ未満
△：２μｍ以上５μｍ未満
×：５μｍ以上
上記ガス腐食試験およびプラズマ照射試験の結果は表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003608707.tif 000002
【００３２】
表１の結果から明らかな様に、本発明に係る条件を満足するＮｏ．１〜６は、優れた耐ガス性および耐プラズマ性を示した。一方Ｎｏ．７〜１２は、本発明に係る条件のいずれかを満足しない比較例であり、耐ガス性及び耐プラズマ性が不十分である。
【００３３】
また、Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６は電解電圧を連続的に変化させた本発明例であり、表面側のポア径及びセル径が小さく、基材側は大きく、中間では傾斜的に変化させた形態を有していた。更にＮｏ．２及びＮｏ．３は、電解電圧を３段階に変化させた本発明例であり、表面側のポア径及びセル径が小さく、基材側は大きく、中間では段階的に変化して深さ方向に層が形成された形態を有していた。これらの本発明例では、その傾斜構造または多層構造により酸化皮膜層に発生する割れや欠陥を抑制でき、第２層として緻密で均一なＭｇ弗化物を形成しており、いずれも特に優れた耐ガス性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、耐ガス性および耐プラズマ性に優れた真空チャンバ部材及びその製造方法が提供できることとなった。