(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶のペロブスカイト型構造の焦電体薄膜を表面に有する基板を、前記基板を湾曲させるホルダーに取り付けた後にアニールする、焦電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アニール後の焦電体薄膜のｃ軸の格子定数をｃ1、前記強誘電体と同組成のバルク材のｃ軸の格子定数をｃ0とするとき、（ｃ1−ｃ0）／ｃ0≦０．３８６％である、請求項１に記載の焦電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記焦電体薄膜が、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒを主成分とするペロブスカイト構造の酸化物からなる請求項１または２記載の焦電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板上に作製された正方晶のペロブスカイト型構造のｃ軸に９０％以上配向した焦電体薄膜を有する焦電体薄膜であって、その膜密度が９０％以上であり、前記焦電体薄膜のｃ軸の格子定数をｃ1、前記強誘電体と同組成のバルク材のｃ軸の格子定数をｃ0とするとき、（ｃ1−ｃ0）／ｃ0≦０．３８６％であることを特徴とする焦電体薄膜。
【請求項５】
上面と下面の一部または全面に電荷取り出し用の電極部を備えた請求項４記載の焦電体薄膜を用い、前記焦電体薄膜のｃ軸方向に発現する焦電効果を利用することを特徴とする焦電体薄膜素子。
【請求項６】
前記焦電体薄膜として、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒを主成分とするペロブスカイト構造の酸化物からなる請求項４記載の焦電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、焦電体薄膜およびその製造方法、ならびに当該焦電体薄膜を用いた焦電体薄膜素子に関するものであり、特に赤外線センサの材料として有効なものである。
【０００２】
【従来の技術】
焦電体薄膜は、室温で動作可能であり感度の波長依存性がない赤外線センサの材料として用いられており、その幅広い応用が期待されている材料である。
【０００３】
従来、焦電体薄膜の中でも特に優れた特性を持つ（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3等のチタン酸鉛系の材料では、大きな焦電係数を得るために、最適な組成と高度にｃ軸に配向し結晶性が優れた薄膜が得られる作製条件が様々な角度から検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ｃ軸に高度に配向した結晶性の優れた焦電体薄膜を得るには、ＭｇＯ等の単結晶基板の上に基板加熱をして成膜するか、成膜後アニーリングを行う必要があり、薄膜−基板間の熱膨張係数の差や結晶化に起因した内部応力のため、得られる膜のｃ軸長は同組成のバルクのものと比べかなり引き延ばされた形になっている。
【０００５】
焦電体薄膜の性能を表すものに性能指数ＦV（＝γ／εrＣV）がある。ここで、γは焦電係数、εrは誘電率、ＣVは体積比熱である。従来、前述のチタン酸鉛系の材料では、組成を制御してキュリー温度を室温方向にシフトさせ、高い焦電係数を得ることで性能指数を向上させてきた。しかしながら、この方法では誘電率もそれに伴って上昇するため、組成制御による性能指数の向上には限界があった。
【０００６】
また、前述のように高度にｃ軸に配向し結晶性が優れた薄膜材のｃ軸長はバルクと比べ引き延ばされた状態となり、本来その組成で得られる焦電係数を充分引き出せていない。
【０００７】
そこで本発明は、誘電率を上昇させることなくその組成本来の焦電係数を引き出すことにより、性能指数を向上させた焦電体薄膜およびその製造方法、ならびに当該焦電体薄膜を用いた焦電体薄膜素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の焦電体薄膜の製造方法は、正方晶のペロブスカイト型構造の焦電体薄膜を表面に有する基板を、前記基板を湾曲させるホルダーに取り付けた後にアニールする方法である。
アニール後の焦電体薄膜のｃ軸の格子定数をｃ1、強誘電体と同組成のバルク材のｃ軸の格子定数をｃ0とするとき、（ｃ1−ｃ0）／ｃ0≦０．３８６％であることが好ましい。
焦電体薄膜が、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒを主成分とするペロブスカイト構造の酸化物からなることが好ましい。
上記目的を達成する本発明の焦電体薄膜は、基板上に作製された正方晶のペロブスカイト型構造のｃ軸に９０％以上配向した焦電体薄膜を有する焦電体薄膜であって、その膜密度が９０％以上であり、前記焦電体薄膜のｃ軸の格子定数をｃ1、前記強誘電体と同組成のバルク材のｃ軸の格子定数をｃ0とするとき、（ｃ1−ｃ0）／ｃ0≦０．３８６％であることを特徴とする。
上面と下面の一部または全面に電荷取り出し用の電極部を備えた上記焦電体薄膜を用い、焦電体薄膜のｃ軸方向に発現する焦電効果を利用することを特徴とする焦電体薄膜素子もまた、本発明の趣旨に含まれる。
焦電体薄膜として、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒを主成分とするペロブスカイト構造の酸化物からなることが好ましい。
【０００９】
【作用】
チタン酸鉛系の焦電体薄膜では、分極軸が正方晶のペロブスカイトのｃ軸であり、組成を制御しキュリー温度を室温方向にシフトさせると、ｃ軸の格子定数が縮み、結果として分極率の温度変化の傾きである焦電係数が増す。誘電率は、材料の組成・ｃ軸配向率・結晶性等で決まるため、本発明により焦電体薄膜のｃ軸の格子定数を効果的に減少させる構造にすると、誘電率を上昇させることなく焦電係数だけを増加させることができる。
【００１０】
【実施例】
本発明の実施例として、ＰｂＴｉＯ3と３種類のＬａ置換量の異なる（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3のペロブスカイトｃ軸配向薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリングにより作製し、その性能指数ＦVを評価した。
【００１１】
まず、焦電体薄膜の成膜方法を説明する。基板として、（１００）配向の単結晶ＭｇＯ基板（１２×１２×０．５mm）上に、Ｐｔ薄膜を下部電極として２００nmエピタキシャル成長させたものを用いた。その上に、基板温度６００℃でＰｂＴｉＯ3とＬａ置換量の異なる３種類の（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3のｃ軸配向薄膜をそれぞれＲＦマグネトロンスパッタリングにより３μm作製した。この際、各試料は２枚ずつ作製し、組成同定用の基板にも各試料と同時に焦電体薄膜を堆積させた。各試料についてはさらにその上に上部電極として０．５mmφのＰｔ薄膜をそれぞれ２００nm作製した。
【００１２】
各試料の組成はＩＣＰ発光分光分析法により求め、（表１）のようになった。以後、試料を（表１）のように組成により試料１、試料２、試料３、試料４と区別して表記する。
【００１３】
膜密度の測定は、エリプソメータを用いて薄膜の屈折率を求め、膜厚との関係から求めた。得られた焦電体薄膜の膜密度を（表１）に併せて示す。
【００１４】
【表１】
0003646363.tif 000002
【００１５】
（表１）をもとに、試料１〜４と同組成のセラミックを作製した。
Ｘ線回折測定の結果、試料１〜４の薄膜試料はすべて正方晶のペロブスカイトｃ軸のピークしか観測されず完全なｃ軸配向膜であった。また、薄膜と同組成のセラミックは正方晶のペロブスカイト多結晶であった。
【００１６】
さらに、薄膜試料の誘電率を周波数１kHzで測定した。
ここで、薄膜内の応力がｃ軸の格子定数を減少させる方向に働くようにするため、各試料の一方を図２に示すホルダーに取り付け、４００℃で３０分間アニールをした。アニール後の試料の形状を図１に示す。アニールした方の試料をそれぞれ試料１’、試料２’、試料３’、試料４’とする。試料１’〜４’についてＸ線回折測定と誘電率測定を再度行った。
【００１７】
本発明の実施例として試料１’〜４’を、従来例として試料１〜４を用い、焦電係数を測定した。Ｘ線回折測定より求めた正方晶のペロブスカイトｃ軸の格子定数、周波数１kHzでの誘電率、及び焦電係数とそれらから計算により求めたＦVを（表２）に示した。
【００１８】
【表２】
0003646363.tif 000003
【００１９】
（表２）より明らかなように、本発明の構造である焦電体薄膜の正方晶のペロブスカイトｃ軸長を（ｃ1−ｃ0）／ｃ0≦０．４５％と減少させることにより、誘電率をほぼ一定のまま焦電係数を増加させ性能指数を向上させることが出来たことがわかる。
【００２１】
また本実施例では、焦電体薄膜としてＰｂＴｉＯ3と３種類のＬａ置換量の異なる（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3のペロブスカイトｃ軸配向薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリングにより作製した場合について説明したが、その他の組成の（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3やＰｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3等のＰｂ，Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒを主成分とするペロブスカイト構造の酸化物を用いた場合でも同様の効果が得られるし、その他の成膜方法を用いて焦電体薄膜を作製した場合でも同様の効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、焦電体薄膜に応力を加えることにより、ほとんど誘電率を増加させることなく、正方晶のペロブスカイトｃ軸長を減少させ、焦電係数を増加させることができ、性能指数のＦVの優れた焦電体薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る焦電体薄膜素子の実施例を示す概略図
【図２】本発明の実施例で使用したホルダーの概略図
【符号の説明】
１１  基板
１２  下部電極
１３  焦電体薄膜
１４  上部電極
２１  ホルダー（上）
２２  焦電体薄膜素子
２３  ホルダー（下）
【図１】
0003646363.tif 000004
【図２】
0003646363.tif 000005