(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（第一反応工程）化学式（１）
【化１】
0003625615.tif 000012
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔｒ−は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下、
または、化学式（２）
【化２】
0003625615.tif 000013
（化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ−はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０−５〜１×１０−１モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合した水酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造するポリオキシアルキレンポリオール製造工程、および
（第二反応工程）第一反応工程で得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してポリカルボン酸無水物を１〜８０重量部と該ポリカルボン酸無水物１モルに対して０．３〜２０モルのアルキレンオキサイドを反応温度１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）の条件下で反応させるポリエーテルエステルポリオール製造工程、
からなることを特徴とするポリエーテルエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られたポリエーテルエステルポリオールを２〜１００重量％を含むポリオールとポリイソシアネート化合物と反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテルエステルポリオールおよびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、本発明は活性水素化合物にホスファゼニウム化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合した後に、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させるポリエーテルエステルポリオールの製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。ポリエーテルエステルポリオールは硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、およびポリウレタンエラストマー等の原料またはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォーム分野において、ポリエーテルエステルポリオールはフォームの硬度、引張り強度あるいは繊維質材料との接着性を向上させるためにポリオキシアルキレンポリオール等と併用して使用されている。一方、ポリウレタンエラストマー分野においてもポリエーテルエステルポリオールを用いることにより、ポリオキシアルキレンポリオール単独でのポリウレタンエラストマーと比較して耐熱性や力学物性が向上することが知られている。特開平３−７２５２５号公報には複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｙａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと略する。）を触媒として、水酸基価４００以下のポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水物、およびモノエポキサイドを反応させるポリエーテルエステルポリオールの製造方法が例示されている。特開平３−７２５２５号公報には、末端にエステル変性した変性ポリエーテルエステルポリオールを製造する場合、従来の技術では、同一の触媒で合成することは非常に困難であり、末端エステル変性には、弱塩基触媒が用いられるが、弱塩基触媒を使用しても、短鎖ポリエステル成分を含む多量の副生成物が避けられず、このようなポリオールにより得られる軟質ポリウレタンフォームは反発弾性率、圧縮永久歪等が大きく低下することが記載されている（該公報の〔発明の解決しようとする課題〕に記載されている）。
【０００３】
特開平３−７２５２５号公報で用いられているＤＭＣ触媒は該公報に記載があるようにポリエステル、ポリエーテル製造用触媒として公知である。ＤＭＣをポリエーテルポリオール製造用触媒として用いる場合、ＤＭＣはプロピレンオキサイドの重合触媒としては副反応が少なく、重合活性が高い等の優れた性能を示すが、エチレンオキサイドを付加重合する際には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。ＤＭＣ触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特開平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑であるため、煩雑な操作を行うことなくポリエーテルポリオールを製造する場合には使用可能なアルキレンオキサイドが限られる。また、微量の触媒残渣がポリオールに残存しているとポリイソシアネートとの反応において好ましくない副反応（アロファネート反応）を誘発するといった問題がある。本発明者らが調べた限りでは、特開平３−７２５２５号公報のポリオールの製造に記載されている方法、つまりポリエーテルエステルポリオール製造後にＤＭＣの除去操作を行わないと、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させたプレポリマーの経時粘度変化が大きくなることがわかった。さらに、特開平３−７２５２５号公報記載の実施例のポリオールＨ、Ｉのように原料ポリオールにＤＭＣと無水フタル酸、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを加えて、１２０℃×６ｈｒ反応させると、無水フタル酸にエチレンオキサイドが反応した低分子量の化合物が一部副生し、ポリエーテルエステルポリオールの粘度が上昇することがわかった。
【０００４】
また、特開平４−５９８２５号公報に記載されているようにＤＭＣを用いてポリエーテル類を製造する場合、イニシエーター（重合開始剤）が低分子量であるとモノエポキサイドの反応が起こらない、あるいは反応速度が極めて遅いという問題がある。これらの問題を解決するため、特開平４−５９８２５号公報ではあらかじめプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレングリコールをその重合開始剤として使用することが提案されているが、使用可能な重合開始剤を制約される上、製造工程が煩雑になる。特開平３−７２５２５号公報には、ポリエーテルエステルポリオールの原料として用いるポリエーテルポリオールは、例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリアミン等の多価のイニシエーターにアルキレンオキサイド等のモノエポキサイドを反応して得られるものであり、モノエポキサイドを反応させるための触媒としてはアルカリ触媒あるいはＤＭＣや他の触媒を用いることができると記載されているが、本発明者らが調べた結果、多価のイニシエーター（我々の表記では、重合開始剤である活性水素化合物を表す。）を用いて、ＤＭＣによりプロピレンオキサイドの重合（以下、アルキレンオキサイド反応工程と略する。）を行い、次いで無水フタル酸とプロピレンオキサイドの重合（以下、エステル化反応工程と略する。）を行ったが、アルキレンオキサイド反応工程時間が長く工業的規模での生産には不充分であることがわかった。
【０００５】
さらに、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化させた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度は上昇する傾向にあるが、ＤＭＣを用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著である。これは、アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイド付加重合時のオキシラン環の開裂様式に起因するヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低いことが原因と考えられる。ＵＳＰ５，３００，５３５にはＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラム４、１２行）。原料のポリエーテルポリオールとして分子量が大きい、つまり水酸基価が低いものを使用する場合には、得られるポリエーテルエステルポリオールの粘度も高くなり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が低下することがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキサイドの重合において複雑な工程を経ることなく、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノオール含有量が少ない、さらには低粘度のポリオキシアルキレンポリオールを出発物質としてポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させたポリエーテルエステルポリオールの製造方法を提供すること、ならびに該ポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール類を用いたポリウレタン樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオキサイドを付加重合する際に、ホスファゼニウム化合物の濃度、反応温度、反応圧力を特定して特定の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、特定量のポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを特定の条件で反応させることによって上記目的を達成できることを見出した。
即ち本発明の第一の目的は、
（第一反応工程）化学式（１）
【０００８】
【化３】
0003625615.tif 000002
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔｒ−は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下、
または、化学式（２）
【０００９】
【化４】
0003625615.tif 000003
（化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ−はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０−５〜１×１０−１モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合した水酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造するポリオキシアルキレンポリオール製造工程、および
（第二反応工程）第一反応工程で得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してポリカルボン酸無水物を１〜８０重量部と該ポリカルボン酸無水物１モルに対して０．３〜２０モルのアルキレンオキサイドを反応温度１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）の条件下で反応させるポリエーテルエステルポリオール製造工程、
からなることを特徴とするポリエーテルエステルポリオールの製造方法である。本発明の第二の目的は、第一の目的で得られたポリエーテルエステルポリオールを２〜１００重量％を含むポリオールとポリイソシアネート化合物と反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
先ず、第一反応工程について説明する。本発明における化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００１１】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００１２】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オクチルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１３】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００１４】
本発明における化学式（１）中のＴｒ−は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−もある。
【００１５】
場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
本発明の化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ２）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（３）
【００１６】
【化５】
0003625615.tif 000004
で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ５−ホスファゼンを合成する。
（ｂ）  このホスファゼン化合物（化学式（３））とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ２Ｎ）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）
【００１７】
【化６】
0003625615.tif 000005
で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ５、４λ５−ホ
スファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式３））の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）
【００１８】
【化７】
0003625615.tif 000006
（式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。）
で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔｒ−＝Ｃｌ−である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００１９】
化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、２価以上のアルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが好ましい。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８モル付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００２０】
これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００２１】
これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００２２】
複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。
これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００２３】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００２４】
予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００２５】
両者の接触を効果的にするために溶媒を使用することも可能である。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（絶対圧、以下同様  ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００２６】
この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００２７】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０−１５〜５×１０−１モルであり
、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルの範囲である。
【００２８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００２９】
これらのＱ−のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００３０】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔｒ−＝Ｃｌ−であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ−に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００３２】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００３３】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存するが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００３４】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００３５】
本発明における粗製ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際しては以下の条件を選んで行う必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０−５〜
１×１０−１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−１モル、より好ましく
は１×１０−３〜８×１０−２モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオ
ールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０−５モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が１×１０−１モルより多くなると、ポリエーテルエステルポリオール製造コストに占める
ホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
【００３６】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、副生モノオール含有量が高くなる。
【００３７】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ２（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００３８】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００３９】
前述した方法により製造された粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以降、ＯＨＶと略する。）は８〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、カルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させたポリエーテルエステルポリオールの粘度が高くなる。ＯＨＶが５５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、ポリエーテルエステルポリオールを軟質ウレタンフォーム用途に使用する場合、ポリエーテルエステルポリオールの特徴である繊維状基材との接着性が低下する傾向にある。
【００４０】
上記、ポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は９５モル％以上である。ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％より小さくなるとポリオキシアルキレンポリオールの粘度が増加する傾向にある。さらに、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量の指標である総不飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇが好ましい。
【００４１】
続いて、第二反応工程について説明する。ポリエーテルエステルポリオールは、前述した粗製ポリオキシアルキレンポリオールにポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させることにより製造される。ポリカルボン酸無水物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のポリカルボン酸無水物が用いられ、特に芳香族のポリカルボン酸無水物が好ましい。この様なポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、この中で無水フタル酸が最も好ましい。これらの酸は単独あるいは２種類以上併用することができる。ポリカルボン酸無水物は粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１〜８０重量部用いる。ポリカルボン酸無水物の使用量が１重量部未満であると、ポリウレタン樹脂でのエステル変性効果が得られない。ポリカルボン酸無水物の使用量が８０重量部より多くなると、粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物との混合物の粘度が高くなり、ポリエーテルエステルポリオールの製造が困難になる。
【００４２】
ポリカルボン酸無水物と共に反応させるアルキレンオキサイドの量は、ポリカルボン酸無水物１モルに対して、０．３〜２０モルである。好ましくは０．８〜１５モルの範囲で、より好ましくは１．０〜１２モルの範囲である。アルキレンオキサイドの量が０．３モルより少ないとポリエーテルエステルポリオールの酸価が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下する傾向にある。アルキレンオキサイドの量が２０モルより多くなると軟質ポリウレタンフォームに用いる場合のポリエーテルエステルポリオールの特性が低くなる。軟質ポリウレタンフォームに用いるポリエーテルエステルポリオールを製造する際には、ポリカルボン酸無水物１モルに対してアルキレンオキサイドは１．１〜６モルの範囲が好ましい。また、アルキレンオキサイドとしては、前述した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの製造時に用いたものが好ましい。
【００４３】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールにポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させる際の反応温度は１５〜１３０℃である。好ましくは、５０〜１２８℃、より好ましくは７０〜１２５℃の範囲である。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、副生モノオール含有量が高くなる。最大反応圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドの反応が行われる。ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２（８８２ｋＰａ）を越えるとプロピレンオキサイドを使用した場合、副生モノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ２（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００４４】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対するポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドとの反応には、
（ａ）粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物とのエステル化反応後にアルキレンオキサイドの付加重合を行う方法（以下、逐次反応と略する。）。
（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオールにポリカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを同時に装入し、反応させる方法（以下、同時反応と略する。）。
の２つの方法が挙げられる。本発明では逐次反応あるいは同時反応のどちらの方法でもよい。しかし、逐次反応を行う場合、粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物とのエステル化反応時間が長くなりすぎると（例えば、１２０℃で８時間以上）、ポリカルボン酸無水物によるポリオキシアルキレンポリオール分子間のエステル交換反応の進行によりポリエーテルエステルポリオールの分子量が上がり、粘度が上昇する傾向にある。
【００４５】
前述した第二反応工程には、反応時間を短縮する目的でアミン化合物を触媒として用いることもできる。このようなアミン化合物としては、ジブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。好ましくは、ジメチルラウリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、トリエチルアミンである。これらのアミン化合物は単独あるいは２種類以上併用してもよい。アミン化合物の使用量は粗製ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドの総仕込み量１００重量部に対して、０．００５〜１．５重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜１．０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．７重量部の範囲である。
【００４６】
上述した第一反応工程および第二反応工程を経て、ポリエーテルエステルポリオールが製造される。第一反応工程で使用したホスファゼニウム化合物の量が上記範囲内で低ければ、ホスファゼニウム化合物除去操作を行わずにそのまま使用できるが、通常、ポリエーテルエステルポリオール製造後にホスファゼニウム化合物除去操作を行う。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去は、水、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を用いて処理する方法（以下、中和処理法と略する。）、二酸化炭素とホスファゼニウム化合物を反応させ、吸着剤処理を行う方法（以下、二酸化炭素法と略する。）、吸着剤のみで除去する方法（以下、吸着剤処理法と略する。）、あるいはイオン交換樹脂との接触によりホスファゼニウム化合物の除去を行う方法（以下、イオン交換処理法と略する。）が挙げられる。さらには、水あるいは水とポリエーテルエステルポリオールに不活性な有機溶媒との混合溶媒で洗浄し、ホスファゼニウム化合物の除去を行う方法（以下、水洗処理法と略する。）が適用できる。これらの方法のなかで中和処理法、吸着剤処理法が好適である。また、第二反応工程で用いたアミン化合物の除去操作は上述した方法により行う。特に、アミン化合物としてトリエチルアミンを使用した場合には、該化合物の沸点が低い（沸点８９．７℃／７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ））ため、減圧操作（例えば、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下で５時間の操作）によりその大半の除去が可能である。
【００４７】
中和処理法について説明する。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物の中和方法としては、４０〜１２０℃の条件下で水、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を添加することにより行う。水は工業用水、市水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて使用される。添加量としては、ポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部用いる。好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。ポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対する水の量が２０重量部より大きくなると、水によるエステル基の加水分解反応を起こしやすいので好ましくない。加水分解反応を抑制するため、水の添加とほぼ同時に中和剤を添加する方法が好ましい。
【００４８】
この時に、ポリエーテルエステルポリオールに不活性な有機溶剤を水と併用できる。ポリエーテルエステルポリオールに不活性な有機溶媒とは、炭化水素系溶媒の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶媒をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する方法が挙げられる。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００４９】
ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくは硫酸、リン酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの中和剤は、単独使用する事もできるが２種類以上混合使用してもよく、その使用量は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。
【００５０】
また、目的に応じて前述した中和処理後に、吸着剤を用いてポリエーテルエステルポリオールの精製を行うこともできる。酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤の使用量はポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部である。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）等各種の商品名で市販されている。吸着処理時の温度は特に限定されるものではないが、通常、３０〜１３０℃の温度範囲で行う。吸着剤単独でホスファゼニウム化合物を除去する吸着剤処理法の際にも前述した操作により行う。さらに、中和処理後に酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。
【００５１】
上述した方法により処理されたポリエーテルエステルポリオールはろ過操作、遠心分離操作等により回収する。ポリエーテルエステルポリオールはポリオキシアルキレンポリオールと比較して粘度が高いため、回収操作時のポリエーテルエステルポリオールは４５〜１３０℃に加温しておくことが好ましい。
【００５２】
本発明で得られたポリエーテルエステルポリオールは水等の発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整泡剤および架橋剤等、その他の助剤の存在下、ポリイソシアネート化合物と反応させたポリウレタンフォームやエラストマー、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂にも適用できる。
【００５３】
まず、ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明のポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール類は、前述したポリエーテルエステルポリオールが、ポリオール１００重量部に対して２〜１００重量％、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％用いられる。ポリオール１００重量部に対するポリエーテルエステルポリオールの使用量が２重量％より少ないとエステル変性したポリエーテルエステルポリオールの改質効果が表れない。本発明で使用するポリエーテルエステルポリオール以外のポリオールとは、従来公知のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。ポリウレタンフォームに用いる場合、ポリエーテルエステルポリオール以外のポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールやポリマー分散ポリオールが好ましく、これらポリオール類のＯＨＶは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリウレタンフォームのうち、硬質ポリウレタンフォームでは、前記ＯＨＶの高い範囲のものを、軟質ポリウレタンフォームでは低い範囲のものを使用することが好ましい。
【００５４】
ポリウレタンフォームを製造する際に用いる発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームと硬質ポリウレタンフォームとで若干異なる。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤として水単独でも構わないが、硬質ポリウレタンフォームの製造の際には、要求されるフォームの断熱性能により水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する。）類またはハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略する。）類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。発泡剤として水単独の場合には、本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール類１００重量部に対して１〜９重量部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類またはＨＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール類１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。この際、これらの発泡剤と水を併用しても構わない。
【００５５】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同様。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略する。）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記、ポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。
【００５６】
触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、
トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量はポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００５７】
ポリウレタンフォームを製造する際には、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量はポリオール１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００５８】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、架橋剤を用いる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。
【００５９】
ポリウレタンフォームの使用目的により難燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ  ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量は本発明にポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００６０】
可塑剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤等を目的に応じてポリオール類に添加することができる。また、本発明のポリエーテルエステルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの基材との接着性を向上させる目的で、接着性向上剤も用いることができる。このような接着性向上剤としては、有機リン化合物や熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ピロリン酸エステル類等の化合物が挙げられ、例えば、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が例示される。これらの化合物は先に例示した難燃剤としての効果を併せ持つ。また、リン酸あるいはリン酸エステル化合物にアルキレンオキサイドを付加した従来公知のポリオール（参考文献；プラスチックの燃焼性  喜多  信之著工業調査会：以下、含リンポリオールと略する。）も接着性向上剤として使用できる。但し、含リンポリオールを用いた場合、加水分解反応により劣化しやすいので、本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール類との混合後は、水との接触を避け、少なくとも４ヶ月以内に使用することが望ましい。一方、熱可塑性ポリオレフィンとしては、粒径０．１〜１０μｍの微粒子状の形態のポリプロピレンやポリエチレン等が挙げられる。これら接着性向上剤の使用量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部用いる。
【００６１】
ポリウレタンフォームは上述したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤および架橋剤等の助剤の所定量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略する。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。通常、活性水素化合物の活性水素基濃度に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）により使用するポリイソシアネート化合物の量を算出する。その後、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０℃に温度調整された型に注入し成形する方法やスプレー方式で基材に直接、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物との混合液を吹き付け、成形する方法によりポリウレタンフォームを製造する。
【００６２】
ポリウレタンフォーム以外のポリウレタン樹脂であるエラストマー、シーリング等の製造方法について説明する。これらのポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｃ）本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット法と略する。）。
（ｄ）本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方法（以下、プレポリマー法と略する。）。
その他、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、これを加熱融解して、射出成形、押出成形、カレンダー成形等により目的の成型物を得る方法や、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒中で合成し、もしくは熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒に溶かして、ポリウレタン溶液を調整し、該溶液を繊維、鉄板などへ塗布し、ポリウレタン皮膜を製造する方法等が挙げられるが、基本的な成形方法は上記の（ｃ）および（ｄ）に大別できる。
【００６３】
まず、（ｃ）のワンショット法について説明する。ワンショット法で用いられる本発明のポリエーテルエステルポリオール以外のポリオールとは、先に説明したポリオールと同じである。ウレタンフォーム製造時には、ポリオキシアルキレンポリオールあるいはポリマー分散ポリオールが好ましく用いられるが、フォーム以外のポリウレタン樹脂の製造には先に説明したポリオールすべてを用いることができる。但し、例えば、ポリエステルポリオールとポリテトラメチレングリコールは混合比率により非相溶となるため、混合物の外観が濁ることがある。ポリオール類の混合には各々の化学的、物理的性質を把握した上で実施する。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物についても先に例示したウレタンフォームの製造方法で述べたポリイソシアネート化合物を使用する。鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。また、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。
【００６５】
上述したポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型物を調製する。この際に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目的に応じて使用することができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、前述した触媒が使用できる。その使用量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール類１００重量部に対して０．０１〜４．０重量部、好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
【００６６】
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して２〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６７】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００６８】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００６９】
難燃剤としては先に例示した化合物が使用できる。その使用量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００７０】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−［
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。本発明には目的に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【００７１】
続いて（ｄ）のプレポリマー法について説明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【００７２】
イソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
【００７３】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あるいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００７４】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００７５】
イソシアネート基末端プレポリマーには、充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合できる。これらの助剤は前述したものを使用する。硬化用触媒は先に例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プレポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際には、目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端プレポリマーに、目的に応じて硬化用触媒を配合した鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば３０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、あるいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等により行われる。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールならびにポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｐＨはＪＩＳ  Ｋ  １５５７記載の方法により求めた。
【００７８】
ポリエーテルエステルポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋Ｃｌ−｝をＭＩＬＬＩ−ＱＬａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製  小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ−ｃｍに調整した水（以降、超純水と略する。）により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．７（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋ＯＨ−｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９７％であった。重ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ  ３８．２８、Ｈ  ９．８２、Ｎ  ２９．４３、Ｐ  １９．９４（理論値Ｃ  ３８．０９、Ｈ  ９．７２、Ｎ  ２９．６１、Ｐ  ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ−がＯＨ−のヒドロキシアニオンである。
【００７９】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの反応時間を短縮する目的で、トリエチルアミン（和光純薬試薬特級）を用いた。比較例には、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ２Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ２；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を触媒としてポリエーテルエステルポリオールの合成を行った。
【００８０】
以下にポリエーテルエステルポリオールの合成結果について詳述する。粗製ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールの合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。
【００８１】
実施例１
ポリエーテルエステルポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０３モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して３６．５重量部の無水フタル酸（三井東圧化学（株）製、以下、同様の製品を使用した。）および０．３重量部のトリエチルアミンを加え、１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して１．２モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の最大圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０１モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で０．５時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．４であった。
【００８２】
実施例２
ポリエーテルエステルポリオールＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５１．３重量部の無水フタル酸および０．２重量部のトリエチルアミンを加え、１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して２．４５モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の最大圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ２（５３９ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で７時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して１．９５モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１４，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは５．９であった。
【００８３】
実施例３
ポリエーテルエステルポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０２７モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．１モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して３６．５重量部の無水フタル酸を加え、１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して１．３９モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（４４１ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．２モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で３０分間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍおよびＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を４００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．５であった。
【００８４】
実施例４
ポリエーテルエステルポリオールＤ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０１６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０２モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８８℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜７８℃で、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４７．４重量部の無水フタル酸と０．２重量部のトリエチルアミンを加え、１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して３．２モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（４４１ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのシュウ酸（８重量％のシュウ酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で１時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６０ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を１０００ｐｐｍおよびＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．３であった。
【００８５】
実施例５
ポリエーテルエステルポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．１モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、４時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２４．３重量部の無水フタル酸を加え、１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して２．１２モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（４４１ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのシュウ酸（８重量％のシュウ酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で１時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６０ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を１５００ｐｐｍおよびＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．０であった。
【００８６】
以下に比較例を示す。比較例ではポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドとの反応には前述した複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒として用いた。ＤＭＣを触媒として重合開始剤である活性水素化合物（本比較例ではグリセリン、ジプロピレングリコールを用いた。）にアルキレンオキサイドの付加重合を試みたが、特開平４−５９８２５号公報に記載されているようにプロピレンオキサイドが付加されていない活性水素化合物への付加重合は困難であったため、水酸化カリウムを触媒としてポリオキシアルキレンポリオールを合成し、次いで、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルエステルポリオールの合成を行った。
【００８７】
比較例１
ポリエーテルエステルポリオールＦ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２２モルの水酸化カリウム（和光純薬製試薬：５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態で用いた。）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、３時間の減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を１１０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）および粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を添加し、８０℃で２時間の中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、該ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して３６．５重量部の無水フタル酸および０．１重量部のＤＭＣを加え、１２０℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して１．２モルのプロピレンオキサイドを内温１２０℃、反応時の最大圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。回収操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）２７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．９であり、外観は白濁していた。
【００８８】
比較例２
ポリエーテルエステルポリオールＧ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２１モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、４時間の減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を１１０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１１０℃、反応時の最大圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）および粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して３重量部のイオン交換水を添加し、８０℃で２時間の中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１重量部のＤＭＣと５１．３重量部の無水フタル酸を加え、１２０℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して２．４５モルのプロピレンオキサイドを内温を１２０℃、反応時の最大圧力が４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（４４１ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。回収操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）２３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．０であり、外観は白濁していた。
【００８９】
比較例３
ポリエーテルエステルポリオールＨ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．１２モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８８℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、５時間の条件で減圧脱水、を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度１１０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ２（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２（２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）および粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して３重量部のイオン交換水を添加し、８０℃で２時間の中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１重量部のＤＭＣと４７．４重量部の無水フタル酸を加え、１２０℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して３．２０モルのプロピレンオキサイドを内温１２０℃、反応時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ２（４４１ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。回収操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１４，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．１であり、外観は白濁していた。
【００９０】
実施例、比較例で得られたポリエーテルエステルポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）、粘度（以下、ηと略する。）およびｐＨを表１〜２（実施例）、表３（比較例）にまとめた。表中の開始剤でＧｌｙはグリセリンを、ＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。また、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールと、ポリカルボン酸として用いた無水フタル酸をＰＡＡと、アルキレンオキサイドをＡＯと、プロピレンオキサイドをＰＯと、エチレンオキサイドをＥＯと略する。触媒として実施例で用いたホスファゼニウム化合物をＰＺと、トリエチルアミンをＴＥＡと、比較例で用いた水酸化カリウムをＫＯＨと、複金属シアン化物錯体をＤＭＣと略する。さらに、無水フタル酸１モルに対するプロピレンオキサイドのモル比をＰＯ／ＰＡＡ（単位；無次元）と略する。
【００９１】
【表１】
0003625615.tif 000007
【００９２】
【表２】
0003625615.tif 000008
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例、比較例より本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリエーテルエステルポリオールはＤＭＣを用いた系と比較して、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造した際に触媒除去工程が不要であり、しかも低粘度であり、作業性に優れている。
【００９５】
ポリウレタンフォームの製造
実施例６，７および比較例４
本発明により得られたポリエーテルエステルポリオールの効果を明らかにするため、以下にポリエーテルエステルポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリエーテルエステルポリオール）Ａ、Ｃ；実施例６（Ａ）、実施例７（Ｃ）、および比較例４（Ｆ）により得られたポリエーテルエステルポリオール。
（ポリオールＩ）；三井東圧化学製ポリオキシアルキレンポリオールＭＮ−３０５０ＯＮＥ。水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（難燃剤）ＴＣＰＰ；大八化学製トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート）
（触媒−１）ダブコＴ−９；エアプロダクツ製有機錫系触媒（スタナスオクトエート）
（触媒−２）ミニコＬ−１０２０；活材ケミカル社製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの７０％ジエチレングリコール溶液）
（整泡剤）Ｌ−６２０２；日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。
（イソシアネート）コスモネート  Ｔ−８０；三井東圧化学社製ポリイソシアネート
軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ  Ｋ−６３０１およびＪＩＳ  Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。さらに、以下の方法によりフォームの接着性を調べた。まず、軟質ポリウレタンフォームのブロックから縦幅１００ｍｍ、横幅２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのシートを切り出した。横幅３０ｍｍ、縦幅１２０ｍｍのナイロン布の上に上記シート状のフォームをのせて、ニクロム線式電熱器によりナイロン布にフォームを熱融着させた。融着物を一定加重下で、２４時間放置後、幅２５ｍｍの試験片を切り出し、ストログラフＲ−１（東洋整機（株）製）により接着性（単位；ｇ／２５ｍｍ）を調べた。
【００９６】
ポリエーテルエステルポリオールを３０．０重量部、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールＩ）を６８．５重量部、水を４．０重量部、ＴＣＰＰを１．５重量部、ダブコＴ−９を０．１５重量部、ミニコＬ−１０２０を０．１重量部、およびＬ−６２０２を１．５重量部計量し、攪拌混合してレジンプレミックスとし、２３℃に調製した。レジンプレミックスの活性水素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ、以下、ＮＣＯインデックスと略する。）が１．０５となるコスモネート  Ｔ−８０を計量し２０℃に調整した。次いで、先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、発泡硬化させた。得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を表４に示す。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリエーテルエステルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームは、ＤＭＣを触媒としたポリエーテルエステルポリオールでの軟質ポリウレタンフォームと比較して、引張強度、伸び、永久圧縮歪み、反発弾性等の力学物性および接着性に優れている。
【００９９】
本発明のポリエーテルエステルポリオールの効果を明らかにするため、ポリウレタンエラストマーを調製し、力学物性を測定した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
ポリウレタンエラストマーの調製法はプレポリマー法により行った。ポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ；三井東圧化学（株）製）をＮＣＯインデックスが３．０１になるように計量し、８０℃、４時間の条件で窒素雰囲気下、反応を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを減圧脱泡しながら６５℃に調整し、該プレポリマー中の遊離イソシアネート基濃度に対して、ＮＣＯインデックスが１．０５になるように計量した１，４−ブタンジオール（和光純薬製）、およびジブチルチンジラウレートの１重量％のジオクチルフタレート溶液を該プレポリマー１００重量部に対して０．２重量部添加し、１分間気泡が混入しないように攪拌混合を行った。あらかじめ１００℃に加熱した縦幅２０ｃｍ、横幅２０ｃｍ、厚さ２ｍｍのテフロンコートした金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。金型から脱型後、２３℃、相対湿度４０％の恒温恒湿のオーブン中で１週間静置後、物性測定を行った。物性測定はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて行った。また、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性を調べる目的で、合成直後のプレポリマーを金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、粘度の変化を測定した。実施例８ではポリエーテルエステルポリオールＤを、比較例５ではポリエーテルエステルポリオールＨを用いた。さらに、比較例６にエステル変性を行っていないジオール系ポリオキシアルキレンポリオール（三井東圧化学（株）ＤＩＯＬ２０００；ポリオールＪと略する。）を用いたポリウレタンエラストマーの物性を示す。これらのポリウレタンエラストマーの物性測定結果を表５に示す。表中の貯蔵安定性は、６０℃、１４日後のプレポリマーの粘度変化が大きければ×で、粘度変化が少なければ○で評価を行った。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
実施例、比較例より本発明のポリエーテルエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは、ＤＭＣを触媒としたポリエーテルエステルポリオールによるエラストマーおよびエステル変性していないポリオキシアルキレンポリオールによるエラストマーと比較して、硬度、引張強度、伸び、反発弾性および永久圧縮歪み等の力学物性に優れている。さらに、本発明のポリエーテルエステルポリオールにより、貯蔵安定性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを製造することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリエーテルエステルポリオールは、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いる方法と比較して、アルキレンオキサイド重合触媒を切り替える等の複雑な工程を経ることなく製造可能で、しかも粘度が低く作業性に優れている。本発明のポリエーテルエステルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームは、布材と高い接着性を有し、硬度、伸び等の力学物性に優れている。さらに、本発明のポリエーテルエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルエステルポリオールおよびエステル変性を行っていないポリオキシアルキレンポリオールと比較して、硬度、引張強度、伸び、反発弾性および永久圧縮歪み等の力学物性に優れている。しかも、本発明のポリエーテルエステルポリオールにより、貯蔵安定性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを製造することができる。