(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸塩の少なくとも１種を母体物質とし、その中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料を製造するに当り、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の少なくとも１種とを水中で混合したのち、アルカリ溶液を加えて膠質化し、次いでこれにジアルキルカルボン酸アミドを添加して急速乾燥し、膠質粒子表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状微粉体乾燥物を生成させたのち、この乾燥物を酸化雰囲気中５００〜９００℃で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中１０００〜１７００℃において焼成することを特徴とする高輝度発光材料の製造方法。
【請求項２】
成分金属がアルカリ土類金属及び希土類金属又は遷移金属である請求項１記載の高輝度発光材料の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属が、ストロンチウム、カルシウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項２記載の高輝度発光材料の製造方法。
【請求項４】
希土類金属又は遷移金属がユウロピウム、イットリビウム、セリウム、トリビウム、アンチモン及びマンガンの中から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項２記載の高輝度発光材料の製造方法。
【請求項５】
アルカリ溶液がアンモニア水溶液である請求項１ないし４のいずれかに記載の高輝度発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、電場励起などにより発光する各種発光体の製造方法、特にアルミン酸塩を母体物質とし、希土類金属又は遷移金属を発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、外部からの刺激により発光する発光体としては、紫外線励起のものとしてケイ光ランプ用ケイ光体、プラズマディスプレイ用ケイ光体など、電子線励起のものとして高速電子励起用ケイ光体、ケイ光表示管用ケイ光体など、Ｘ線・放射線励起のものとしてＸ線用ケイ光体、固体シンチレーターなど、熱励起・赤外線励起のものとして蓄光性ケイ光体、輝尽性ケイ光体、赤外可視変換ケイ光体などが知られている。
【０００３】
また、本発明者らは、先に機械的外力によって発光する、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高輝度応力発光材料を提案している（特願平１１−２２３５１６号）。
【０００４】
これらの発光材料は、一般に固相反応法、すなわち所定の組成を生成するための各原料を粉末状で混合し、高温で焼成して、各原料間で固相反応させる方法により製造されている。そして、この際反応を促進するために、高温での液相形成を助長するフラックス剤として、例えばホウ酸、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウムなどが用いられている。
【０００５】
しかしながら、このような固相反応法は、一般に生成する発光材料の粒子が粗大化する傾向があり、微粉体を得ることが困難である。
また、微粒子を形成させるために有機溶媒中で反応させる方法も知られているが、有機溶媒の使用に伴う環境汚染や人体への影響についての配慮を必要とする上に、コスト高になるのを免れず、また生成する微粉体は結晶性が低いために、十分な発光輝度が得られないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来方法のもつ欠点を克服し、安全で簡単な操作により、高輝度、高結晶性の高輝度発光材料の微粉体を得ることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高品質の高輝度発光材料を製造する方法について鋭意研究した結果、アルミニウムの供給原料としてアルミニウムアルコラートを用い、アルミニウム以外の成分金属、例えばアルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属の供給原料として、それらの水溶性でかつ膠質化可能な化合物を用い、これらをホウ酸とともに含む水溶液をアルカリ性にして膠質化し、さらにこのようにして得た膠質粒子をジアルキルカルボン酸アミドの存在下で乾燥させることにより、安定化した高輝度、高結晶性の高輝度発光材料の球状微粉体が得られること、この微粉体を仮焼成後、粉砕して本焼成すれば、高品質の高輝度発光材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルミン酸塩の少なくとも１種を母体物質とし、その中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料を製造するに当り、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の少なくとも１種とを水中で混合したのち、アルカリ溶液を加えて膠質化し、次いでこれに分散安定剤を添加して急速乾燥し、膠質粒子表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状微粉体乾燥物を生成させたのち、この乾燥物を酸化雰囲気中５００〜９００℃で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中１０００〜１７００℃において焼成することを特徴とする高輝度発光材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法の目的とする高輝度発光材料における母体物質を構成するアルミン酸塩としては、例えば一般式ＭxＡｌyＯ2x+3y/2（ただしＭはアルカリ土類金属、遷移金属又は希土類金属、ｘ、ｙは整数）で表わされるものを挙げることができ、Ｍのアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒが、遷移金属としてはＺｎが、希土類金属としてはＹが好ましい。
また、発光中心の中心イオンを形成する希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、好ましくはＹ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂを、遷移金属としては、例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなど、好ましくはＳｂ、Ｍｎ又はＭｏを挙げることができる。
【００１０】
そして、上記の一般式におけるアルカリ土類金属が化学量論的に０．０１〜２０モル％外れた格子欠陥をもつアルミン酸塩を母体物質とし、これに希土類金属イオン又は遷移金属イオン０．０１〜１０モル％を発光中心のイオンとして含むものは、高輝度応力発光材料となる。
本発明方法によれば、そのほかＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27やＹＡｌＯ3を母体物質とし、Ｅｕを発光中心の中心イオンとする紫外線励起ケイ光体なども製造することができる。
【００１１】
本発明方法においては、アルミニウム供給原料としてアルミニウムアルコラートを用いる必要がある。このアルミニウムアルコラートとしては、例えばモノメトキシジエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、モノプロポキシジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００１２】
次に、アルカリ土類金属の供給原料として用いるアルカリ土類金属の水溶性化合物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１３】
また、希土類金属の供給原料として用いる希土類金属の水溶性化合物としては、ユーロピウム、イットリウム、セリウム、トリビウム、ガドリウムの塩化物、硝酸塩及び硫酸塩などを挙げることができるし、遷移金属の供給原料としては、アンチモン、マンガン、タリウム、鉄の塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。
【００１４】
本発明方法においては、これらのアルミニウムアルコラートと所要の金属の水溶性化合物とを、水中で目的とする高輝度発光材料中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合する。この際のアルミニウムアルコラート及び各金属の水溶性化合物は、水に対し、固形分濃度として３０質量％以下の範囲になるように溶解する。
この際の水には、所望に応じ水混和性溶媒、例えばアルコールを少量添加することができる。
【００１５】
次に、このようにして調製された水性溶液にアルカリ溶液、例えばアンモニア水を加えてｐＨを８．０以上に調整すると、全体が膠質化、すなわちゾル・ゲル化して微細な球状の膠質粒子が形成される。この粒子形状は、ｐＨの調整により球状以外に繊維状、小板状、網状などにすることもできる。この際のアルカリ溶液としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなども用いられるが、熱分解により容易に除去することができ、水洗工程を省略しうる点でアンモニア水が好ましい。
【００１６】
次いで、このようにして得られた膠質液にジアルキルカルボン酸アミドを加えたのち、急速乾燥すると、表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状のゲル粒子粉末が得られる。上記のジアルキルカルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどが好ましいが、そのほかのゲル安定化に有効な化合物を用いることもできる。このジアルキルカルボン酸アミドの添加に際しては、架橋反応を防ぐために、激しくかきまぜるのが好ましい。
急速乾燥は、１００〜２００℃の温度において、必要に応じ減圧下で行われる。この乾燥は、溶媒の沸点以上に設定した乾燥炉を用いて行われるが、そのほか超音波乾燥、スプレー乾燥などを用いてもよい。
【００１７】
次に、このようにして得た乾燥物を、酸化雰囲気、例えば空気中５００〜９００℃において仮焼成したのち、生成した固形物を軽く粉砕し、還元雰囲気、例えば水素気流中、１０００〜１７００℃において本焼成することにより、高輝度発光材料粉末を得ることができる。この際の焼成時間は、材料の組成、焼成温度により異なるが、通常は１〜６時間である。
また必要に応じ仮焼成物の粉砕物を本焼成に先立ち、所望の形状に成形することもでき、このようにして球形状、板状、円筒状など任意の形状を有する発光材料を得ることができる。
【００１８】
本発明方法においては、原料混合物中に少量のホウ酸を添加すると、より輝度が向上した発光材料を得ることができる。このホウ酸の添加量としては、水溶液中の固形分全量に基づき０．０１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明方法により得られる高輝度発光材料は、ポリマーと混合してシート状、ブロック状、球状、ロッド状、管状など任意の形状に成形して用いることができる。例えば、このものをフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体に混合してシート状に成形し、両面に電極を積層すれば、電場発光デバイスとすることができる。ポリマーへの含有割合としては、１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が選ばれる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
実施例
トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）3１６３．４ｇと硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）3８３．８ｇと硝酸Ｅｕ（ＮＯ3）3・２．９Ｈ2Ｏ１．５６ｇとホウ酸Ｈ3ＢＯ3１．２ｇとを４０℃に保った水４００ｍｌに加え、かきまぜながら１８％のアンモニア水を添加し、ｐＨ８．５に調整し、４時間かきまぜることによりゲル溶液を調製した。
次に、この中にジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて４時間激しくかきまぜてよく混合したのち、１５０℃に設定した乾燥炉に入れ、乾燥させた。次いで、これを７００℃において仮焼成し、得られた仮焼物を粉砕したのち、５体積％の水素を含むアルゴン中、１３００℃において４時間本焼成した。このようにして平均粒子径１．５μｍの高輝度発光材料微粉体を得ることができた。
図１は、このようにして得た微粉体の結晶構造を示すＸＲＤパターンである。この図より、この微粉体は、不純物を全く含まない、高結晶性のＳｒＡｌ2Ｏ4を母体物質としていることが分る。このように、本発明方法によると、小さい粒子径にもかかわらず、高結晶のものが得られる。
【００２２】
比較例
従来の固相法により以下のようにして発光粉体を調製した。
酸化アルミニウム粉末と炭酸ストロンチウム粉末と酸化ユーロピウム粉末とをＡｌとＳｒとＥｕとの原子比が２：０．９９：０．０１になるように秤量し、ホウ酸粉末５モル％と混合したのち、まず空気中、８００℃において６０分間仮焼成し、得られた焼成物を粉砕し、さらに５体積％の水素を含有するアルゴン中、１３００℃において４時間本焼成することにより、平均粒子径１５μｍの発光粉体を得た。
【００２３】
参考例１
実施例及び比較例で得た発光粉体を金型に充てんし、３ＧＰａの静水圧でプレス成形したのち１５００℃において４時間焼成することによりサンプルを作成した。
これらのサンプルの紫外線励起による発光輝度を表１に示す。なお、参考のために市販品（ＳｒＡｌ2Ｏ4・Ｅｕ）についての発光輝度も示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
この表より本発明方法で製造した発光粉体は、粒子が小さく、高輝度であることが分る。
【００２６】
次に、これらのサンプルについて材料試験機により１０００Ｎの機械的作用力を加え、その応力発光を測定した。その際の相対発光強度を図２に、またプラズマ中で発光させたときの相対発光強度を図３にそれぞれ示した。
【００２７】
参考例２
参考例及び比較例で得た高輝度発光材料粉末を、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の粉末と質量比１：１の割合で混合し、溶融流展して、厚さ５０μｍのシート状に成形した。
このシートの一方の面にＡｌを、他方の面にＩＴＯとを蒸着して電極を形成させることにより、電場発光デバイスを作製した。
このようにして得たデバイスの両電極間に電圧を印加して発光させ、その強度を測定した結果を図４に示す。
これらの参考例の結果から分るように、本発明方法で製造した高輝度発光材料は、従来方法で製造したものに比べ、応力励起、プラズマ励起、電場励起のいずれにおいても高い発光強度を示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、高い発光強度をもつ高輝度発光材料を簡単な操作で多量に製造することができ、しかも従来法により得られるものよりも小さい粒子径のものが得られるので合成樹脂などに均一に配合することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法で得られた発光材料の１例についてのＸＲＤパターン。
【図２】  本発明方法及び従来方法により得られた発光材料の応力励起発光強度を示すグラフ。
【図３】  本発明方法及び従来方法により得られた発光材料のプラズマ励起発光強度を示すグラフ。
【図４】  本発明方法及び従来方法により得られた発光材料の電場励起発光強度を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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