(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ微粒子を分散してなる基板を不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4ガスに曝露して熱処理し、該Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解を行う工程を有する気相成長炭素繊維の製造方法において、前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が０．１ｖｏｌ％以上２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が４５０℃以上であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
基体上のＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理することによりＰｄ微粒子を分散してなる基板を形成する工程と、前記Ｐｄ微粒子を分散してなる基板を不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4ガスに曝露して熱処理し、該Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解を行う工程とを有する気相成長炭素繊維の製造方法において、前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が０．１ｖｏｌ％以上２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする請求項６に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスが窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が４５０℃以上であること特徴とする請求項６乃至８のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が５００〜９００℃であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理する工程において、前記還元性ガスがＨ2ガスであることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記不活性ガスで希釈したＨ2ガスにおけるＨ2の濃度が、４ｖｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記不活性ガスで希釈したＨ2ガスにおけるＨ2の濃度が、１〜３ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理する工程において、前記還元性ガスがＣ2Ｈ4であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法、特に生産技術上、より容易な工程を用い、かつ大量生産可能な気相成長炭素繊維の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素原子６０個から構成され、サッカーボール状の構造をもつＣ６０の大量合成法が報告（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｔｕｒｅ  ３４７（１９９０）３５４）されて以来、炭素のクラスターであるフラーレンの一族や、これを一方向に引き伸ばした構造を持つカーボンナノチューブの様々な性質に興味がもたれ、数多くの研究が行われている。
【０００３】
とりわけ、アルカリ金属原子をドープしたＣ６０の結晶が高い臨界温度をもつ超伝導性を示すことは注目を集めた。このほかにも、これら炭素クラスターは新規な電子素子や、固体潤滑材などとしての応用が期待されており、様々な観点からの応用を目指して、旺盛な研究が進められている。
【０００４】
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブよりやや大きなクラスターであるが、炭化水素樹脂繊維を高温で炭化した炭素繊維と比較して、良好な結晶性をもち、特徴ある用途が期待されている。
【０００５】
現在、この気相成長炭素繊維を製造する代表的な方法はベンゼンの熱分解による気相成長法である。この方法は、酸化鉄などの鉄化合物を基板とし、９５０〜１０００℃程度で、高純度の水素をキャリアガスとしたベンゼンの蒸気に接触させる。まず、基板の一部が還元されＦｅ微粒子を形成する。この微粒子表面の触媒能により、表面に炭素が析出しはじめる。この炭素がＦｅ微粒子の後方に繊維状に成長し、微粒子を持ち上げながら成長を続ける。
【０００６】
この方法では、Ｆｅ微粒子の存在が不可欠であり、また金属Ｆｅ微粒子を基板に噴霧したものを用いる方法も行われている。（稲垣道夫：「炭素材料工学」７２頁、日刊工業新聞社発行  １９８５年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、工業的に利用可能ではあるが、いくつかの問題点がある。第１に、工程中に、１０００℃程度の高温のプロセスが必要であり、装置が大掛かりになり、電力の消費が大きいなどコスト上昇を招く恐れがある。第２に、高純度の水素を用いるため、爆発事故防止の対策が必要となる。とりわけ上記の高温のプロセスに用いることから、特に厳重な対策が求められ、これもコスト上昇の要因となる恐れがある。
【０００８】
また、基板にＦｅの微粒子を噴霧したものを用いる方法は、収量も多くすることが可能で、工業的には好ましいが、金属Ｆｅの微粒子は反応性が高く、大気中で扱うことは出来ない。また、粉塵爆発の危険も無視できず、やはり対策が必要である。
【０００９】
一方、気相成長法には、ＣＯを熱分解する方法もあるが、ＣＯは爆発性のほかに、極めて強い毒性があり、許容濃度は５０ｐｐｍと非常に厳しいものであって、安全対策がコスト上昇要因になることは明白である。
【００１０】
したがった、工業的生産に適し、低温のプロセスで、安全対策が容易で、大気中で扱えるプロセスによって構成された気相成長炭素繊維の製造方法が求められている。
【００１１】
本発明は、これらの問題点を解決する新規の製造方法を検討した結果到達したものであり、炭化水素ガスの熱分解によって炭素を気相成長することにより、工業的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別な安全対策など困難なプロセスを必要としない気相成長炭素繊維の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｐｄ微粒子を分散してなる基板を不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4ガスに曝露して熱処理し、該Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解を行う工程を有する気相成長炭素繊維の製造方法において、前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、基体上のＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理することによりＰｄ微粒子を分散してなる基板を形成する工程と、前記Ｐｄ微粒子を分散してなる基板を不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4ガスに曝露して熱処理し、該Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解を行う工程とを有する気相成長炭素繊維の製造方法において、前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が２．７ｖｏｌ％未満であることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法である。
【００１４】
本発明において、前記不活性ガスで希釈したＣ2Ｈ4の濃度が０．１ｖｏｌ％以上２．７ｖｏｌ％未満であることが好ましい。
前記不活性ガスが窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が４５０℃以上であることが好ましい。
前記Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度が５００〜９００℃であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解によって気相成長炭素繊維を得る方法である。Ｃ2Ｈ4ガスは可燃性であるが、不活性ガスで希釈することにより安全に取り扱うことが出来、特別な防爆設備を必要としない。また、毒性は、ガス種により異なるが、普通深刻な危険性はなく、希釈された状態では、酸欠防止のため十分な換気を行うことで十分である。
【００１６】
基板としては、耐熱性の基体上に触媒微粒子を分散してなる基板を用いる。触媒微粒子としては、金属Ｐｄ微粒子を分散配置したものが好ましい。Ｐｄ表面は、Ｃ2Ｈ4の分解反応に顕著な触媒能を有し、低温での反応が可能である。また、後述するように、微粒子の形成工程は非常に容易に実現できる。
【００１７】
また、基板上に金属Ｐｄ微粒子を形成する方法は、絶縁性基体に有機Ｐｄ錯体溶液を塗布する工程と、該有機Ｐｄ錯体溶液を塗布した基体を大気中または酸化雰囲気中で熱処理しＰｄＯとする工程と、該ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性ガス中で熱処理して金属Ｐｄとする工程を有する方法により行なうことができる。
【００１８】
絶縁性基体に塗布する有機Ｐｄ錯体溶液としては、例えば酢酸Ｐｄのアミン錯体を酢酸ブチルに溶かした溶液が挙げられる。
【００１９】
前記ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理する工程において、該還元性ガスとしては、Ｈ2 ガス、ＣＯガス、Ｃ2Ｈ4ガス等が挙げられるが、その中でＨ2 ガスが好ましい。還元性ガスの濃度は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｈ2ガスの場合４ｖｏｌ％未満、特に１〜３ｖｏｌ％が好ましい。
【００２０】
また、ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性ガスで熱処理して金属Ｐｄとする工程において、該還元性ガスとして炭化水素ガスを用いることができる。この炭化水素ガスは気相成長炭素繊維の製造方法に用いるものと同一の炭化水素ガスを用いると、ＰｄＯの金属Ｐｄへの還元反応と炭素繊維の気相成長を同時に行うことができるので好ましい。
【００２１】
また本発明において、不活性ガスで希釈した炭化水素ガスを用いる還元及び熱分解の工程において、炭化水素ガスとしては、例えばＣ2 Ｈ4 、Ｃ3Ｈ6、Ｃ2Ｈ6、ＣＨ4等が挙げられ、特にＣ2 Ｈ4 が好ましい。また、不活性ガスで希釈した炭化水素ガスの濃度は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｃ2Ｈ4ガスの場合通常は２．７ｖｏｌ％未満であり、好ましくは０．１〜２ｖｏｌ％が望ましい。２．７ｖｏｌ％を越えると、防爆のための処置が必要で好ましくない。
【００２２】
不活性ガスとしては、特に制限することはないが、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられる。
【００２３】
また、Ｃ2Ｈ4ガスの熱分解工程の熱処理温度は、４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃が望ましい。４５０℃未満では、Ｐｄ微粒子表面での熱分解が生じなくなるので好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下実施例に基づき本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
表面酸化膜を形成したシリコン基板を有機溶剤で洗浄した後、有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートした。有機Ｐｄ錯体溶液は、奥野製薬（株）製：ｃｃｐ４２３０を酢酸ブチルで５倍に希釈したものを用いた。スピンナーコートの条件は、８００ｒｐｍ、３０秒である。
【００２６】
これを大気中で、３００℃で１２分間熱処理した。同じ条件で作製した試料をＸ線回折で調べたところ、酸化Ｐｄ（ＰｄＯ）になっており、他の相は存在しなかった。
【００２７】
続いて、Ｎ2 （９８ｖｏｌ％）＋Ｈ2 （２ｖｏｌ％）の混合ガス気流中で、１８５℃、１０分間の熱処理を行った。これを、走査電子顕微鏡で観察したところ、シリコン基板上にφ５ｎｍ程度の微粒子が分散していることが確かめられた。同じ条件で作製した試料のＸ線回折によると、金属Ｐｄに変化しており、他の相は見られなかった。
【００２８】
続いて、Ａｒ（９９ｖｏｌ％）＋Ｃ2 Ｈ4 （１ｖｏｌ％）の混合ガスと、Ｎ2 を１：９で混合した（したがって、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％）気流中で、７００℃、１０分間の熱処理を行った。
【００２９】
これを走査電子顕微鏡で観察したところ、図１の走査電子顕微鏡写真（倍率  ×１００，０００）に示すように、φ１０ｎｍ程度の繊維状のものが形成されていることがわかった。ラマン分光分析、およびＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果から、これが炭素であることが確認された。
【００３０】
目視では、基板上に黒色の粉体が堆積しているように見え、刷毛で軽く擦ると容易に剥離する。剥離した粉体を集め、透過電子顕微鏡で観察したところ、図２の透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，０００）に示す様に、気相成長炭素繊維に特徴的な外周部の格子像が見られた。また、中心部には格子像が見えないことから内部は中空になっていると思われる。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様に、表面酸化膜を有するシリコン基板に有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートし、３００℃の熱処理によりＰｄＯを形成した後、２５℃で６０分間Ｎ2 （９８ｖｏｌ％）＋Ｈ2 （２ｖｏｌ％）混合ガス気流に曝露した。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、形がやや不規則であるが、実施例１と同様に微粒子が形成されていることがわかった。Ｘ線回折により、金属Ｐｄになっていることも確認された。
【００３２】
これを実施例１と同様に、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で７００℃、１０分間の熱処理を行った。これを走査電子顕微鏡により観察したところ、実施例１と同様にφ１０ｎｍ程度の気相成長炭素繊維が形成されていた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で４５０℃、１０分間の熱処理を行った。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、φ７ｎｍ程度のチューブが形成されていた。ラマン分光分析によりこれが炭素であることが確認された。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板上に、ＰｄＯ膜を形成した後、Ｎ2 −Ｈ2 気流中で還元する工程を省いて、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で７００℃、１０分間の熱処理を行った。これをラマン分光分析、走査電子顕微鏡観察により調べたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で、４００℃、１０分間の熱処理を行った。これをラマン分光分析により調べたところ、炭素の信号は、通常大気中に放置した際に生ずる汚染によるもの程度の大きさで、熱分解による炭素は形成されていないことがわかった。
【００３６】
比較例２
石英基板を中性洗剤と有機溶剤により洗浄し、真空蒸着法により、厚さ３００ｎｍのＰｄ薄膜を成膜した。これをＣ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で、７００℃、１０分間の熱処理を行った。ラマン分光分析の結果、炭素が堆積していることがわかった。しかし走査電子顕微鏡観察により、気相成長炭素繊維は形成されておらず、網目状に切れ目の入った炭素の膜が形成されていることが判明した。
【００３７】
実施例４については、本発明者らはここで用いたのと同じ雰囲気中で、ＰｄＯを熱処理することにより、１８０℃以上で還元され金属Ｐｄとなることを確かめた。熱分解が起こるのは比較例１に示した様に４００℃より高温であるから、熱分解がはじまる前にＰｄ微粒子が形成され実施例１と同様の結果が得られたものと思われる。
【００３８】
上記実施例においては、Ｐｄ微粒子形成方法として、有機錯体溶液塗布、酸化、還元という工程を用いたが、これに限定されるものではなく、ガス中蒸着法その他により微粒子形成を行った場合でも同様の効果が得られる。
【００３９】
基板は、シリコンに限定されることなく、耐熱性で、炭化水素の熱分解の触媒能が無いか、小さい物質、たとえば石英基板など、ならば使用可能である。
Ｈ2 およびＣ2 Ｈ4 の濃度は実施例に限定されるものではなく、爆発限界以下の濃度であれば、特別な防爆設備を必要としない。ちなみにＨ2 の爆発範囲下限は４ｖｏｌ％、Ｃ2 Ｈ4 は２．７ｖｏｌ％である。
【００４０】
また、本発明を用い、有機Ｐｄ錯体溶液をスクリーン印刷などの手法で適当なパターンに形成すれば、基板上の所望の位置にのみ気相成長炭素繊維を形成することが可能となる。これにより、気相成長炭素繊維を量子細線として用いる電子素子など新規な素子の製造が可能になる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、工業的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別な安全対策など困難なプロセスを必要としない気相成長炭素繊維の製造方法を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により、シリコン基板上に形成された気相成長炭素繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真（倍率×１００，０００）である。
【図２】実施例１により形成された気相成長炭素繊維の形状を示す透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，０００）である。
【図１】
0003652313.tif 000002
【図２】
0003652313.tif 000003