(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｎｉ100−ａ−ｂ Ｐa Ｍb ［式中のａおよびｂは、原子百分率を示し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＮｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、１５≦ａ≦２５、０＜ｂ≦１５であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で９０％以上含むＮｉ基非晶質合金。
【請求項２】
銅製の金型に充填凝固させることにより得られた２，０００ＭＰａ以上の引張強さを有する請求項１記載のＮｉ基非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い過冷却液体領域を有し、かつ引張強さに優れたＮｉ基非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにもＦｅ系、Ｔｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系あるいはＮｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。
【０００３】
しかし、上述した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみて、その用途がかなり限定されていた。従来より報告されている非晶質合金のなかには、一定昇温速度で加熱すると結晶化する前に過冷却液休状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えばＺｒ−Ａ１−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金では毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに約１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている（「日本金属学会欧文誌」１９９１年３２巻１００５項参照）。
【０００４】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製するすることが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている（「日刊工業新聞」１９９２年１１月１２日参照）。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、結晶化に対して大きな抵抗力、言い換えれば優れた非晶質形成能を有するとともに、優れた加工性をも兼備していると言える。
【０００５】
一方、本発明と関連するＮｉ基非晶質合金では、主に磁気的性質（例えば、「Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ＲＩＴＵ」１９７９年Ａ−２７巻１２７項参照）および耐食性（例えば「Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ＲＩＴＵ」１９８０年Ａ−２８巻１５６項参照）について着目した研究が行われてきた。これらのＮｉ基非晶質合金は、Ｎｉ一半金属（Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ）系で示される組成を有し、主に上述の単ロール法により作製されたリボン状試料で研究がなされた。しかしながら、実使用を鑑みた大形状Ｎｉ基非晶質合金、言い換えれば非晶質形成能に優れたＮｉ基非晶質合金に関する研究開発は進んでいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べて高い結晶化温度を示すため、高耐熱性を有する新しいタイプの非晶質合金として構造材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。しかしながら、Ｎｉ−半金属系非晶質合金は、非晶質形成能が小さいために得られる非晶質合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、実用に耐えうる強度と実用寸法が実現できる非晶質形成能を兼備したＮｉ系非晶質合金材料を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定の組成を有するＮｉ−Ｐ系に特定量のＭ元素［Ｍ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，およびＮｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素］を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより上述の性能を具備したＮｉ系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式：Ｎｉ100−ａ−ｂ Ｐa Ｍb ［式中のａおよびｂは、原子百分率を示し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＮｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、１５≦ａ≦２５、０＜ｂ≦１５であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で９０％以上含むＮｉ基非晶質合金を提供するものである。
【０００９】
なお、本明細書中の「過冷却液休領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるもので、「換算ガラス化温度」は、上述の熱量分析で得られたガラス遷移温度を合金の融点で除した数値で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、加工性を示す数値、「換算ガラス化温度」は、非晶質化し易さを表す数値である。
【０００１０】
上述の「過冷却液体領域」および「換算ガラス化温度」の規定により、本発明のＮｉ基非晶質合金は、公知のＮｉ基非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されている。このため、公知のＮｉ基非晶質合金では実現できなかった塊状試料の製造が可能となる。本発明で規定する合金の組成範囲においては、例えば、金型鋳造法により直径１ｍｍ（断面積0.785ｍｍ2）の線状の非晶質合金塊が容易に得られる。この合金塊を用いると、公知のＮｉ基非晶質合金では測定が不可能であった塊状試料での機械的性質の測定が可能となる。
【００１１】
金属元素より構成される合金は、非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のＮｉ基非晶質合金においては、上記の直径１ｍｍの線状の塊状試料で２，０００ＭＰａを超える引張強さを持ったものが容易に得られた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施態様を説明する。本発明のＮｉ系非晶質合金において、Ｐ（リン）は、非晶質を形成する基本となる元素である。Ｐは、１５原子％以上２５原子％以下で、好ましくは１８原子％以上２２原子％以下である。またＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＮｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素は、本発明の合金の基幹となる元素群で、Ｎｉ−Ｐ系合金の非晶質形成能を大幅に高める効果を有する。
【００１３】
この元素群の含有量が０原子％では、公知のＮｉ−Ｐ合金となり非晶質形成能の向上は認められない。また、５０原子％以上では冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成されなくなる。非晶質相の形成上は、好ましくは、この元素群は、０原子％超３０原子％以下であるが、１５原子％超では３０℃以上の過冷却液体領域を示さないため、加工性が劣化する。したがって、本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＮｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素の含有量を０原子％超１５原子％以下と規定した。
【００１４】
本発明のＮｉ系非晶質合金は、公知のＮｉ系非晶質合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のＮｉ系非晶質合金は、公知のＮｉ系非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金を得ることもできる。
【００１５】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ2 で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を好ましく用いることもできる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜１０、比較例１〜５）の薄帯状合金塊試料および直径１ｍｍの線状の合金塊試料を、片ロール法および金型鋳造法により作製した。薄帯状合金塊試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を示差走査熱量分析により測定した。
【００１７】
これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）および換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｍ）を算出した。また、金型鋳造法により作製した直径１ｍｍの線状の合金塊の非晶質化の確認をＸ線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察により行った。また、試料中に含まれる非晶質相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ）は、示差走査熱量分析を用いて、結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した片ロール箔帯との比較により評価した。さらに、引張試験片を機械加工により作製し、引張試験により破断強度（σｆ）を評価した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１より明らかなように、実施例１〜１０の非晶質合金は、３０℃以上の「過冷却液体領域」と０．５５以上の「換算ガラス化温度」を示すとともに、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊においても２，０００ＭＰａを超える強度を示す。これらに対し、比較例１の合金は、Ｍ群の元素を含有しないため、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊中の非晶質の体積分率が９０％に満たないばかりか、１，６３０ＭＰａの強度でしかない。
【００２０】
比較例２および比較例３の合金は、Ｍ群の元素を本発明で規定する含有量を含むものの、Ｐが本発明で規定する１５原子％以上２５原子％以下を満たさないために、片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するが、金型鋳造法では非晶質合金塊が得られない。このため、「過冷却液体領域」および「換算ガラス化温度」が３０℃および０．５５に満たないうえに、直径１ｍｍの線状の合金塊試料では結晶化のため脆く、引張試験ができない。したがって実用に耐えうる機械的性質を有していないといえる。
【００２１】
比較例４および比較例５の合金は、Ｍ群の元素を含むものの、片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するが、「過冷却液体領域」が３０℃以上および「換算ガラス化温度」が０．５５以上の要件のいずれかを満たない。また金型鋳造法で作製した直径１ｍｍの線状の合金塊試料も結晶化により脆く、引張試験ができないため実用に耐えうる機械的性質を有していない。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｉ系非晶質合金は、３０℃以上の「過冷却液体領域」と０．５５以上の「換算ガラス化温度」を示すとともに、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊においても２，０００ＭＰａを超える強度を示す。これらの要件を備えることにより本発明は、ガラス形成能、加工性、機械的強度に優れたＮｉ系非晶質合金を提供することができるものである。