(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側表面温度が３２７±５０℃に維持された少なくとも内側表面がホウ珪酸ガラスにより形成されたフロー管または少なくとも表面がホウ珪酸ガラスにより形成されかつ該ガラス表面の温度が３２７±５０℃に維持された部材を配設したフロー管にＳＯ２またはＳＯ２およびＮＯを含む被処理排気ガス、およびＳＯ２のラジカル酸化連鎖反応のトリガーとなるＯＨラジカルを生成するＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３を導入してＨＯ２ラジカルの生成反応を含む連鎖反応によりＳＯ２を酸化処理することを特徴とするＳＯ２を含む排気ガス処理方法。
【請求項２】
フロー管へＯＨラジカルを生成させるＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３の導入部に、更に貴金属を主成分とする触媒又は紫外線照射手段が配設されたＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３の導入手段が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法。
【請求項３】
排ガスが石炭燃焼により生成するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法。
【請求項４】
該ＳＯ２を含む排気ガス処理フロー管に該酸化連鎖反応におけるＨＯ２ラジカルの生成を監視し制御する手段が設置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法。
【請求項５】
ＨＯ２ラジカルの生成の監視手段がＮｄ：ＹＡＧレーザの２倍の高調波を用いることを特徴とする請求項４に記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法。
【請求項６】
フロー管の内面温度を３２７±５０℃に維持する加熱手段を備えた少なくとも内面がホウ珪酸ガラスにより形成されたフロー管または少なくとも表面がホウ珪酸ガラスにより形成されかつ該ガラス表面の温度を３２７±５０℃に維持する手段が設けられた部材を配設したフロー管、該フロー管にＳＯ２を含む排気ガスを導入する該ガスの予熱装置が設けられていてもよい排ガス導入部、該フロー管にＳＯ２の酸化連鎖反応のトリガーとなるＯＨラジカルを生成するＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３を導入する手段が設けられた前記ＯＨラジカル生成剤またはＮ２で希釈した前記ＯＨラジカル生成剤の導入手段および該フロー管中でのＨＯ２ラジカルの生成を監視し制御する手段を少なくとも含むＳＯ２を含む排気ガスの処理設置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＯ２の酸化のラジカル連鎖反応におけるＯＨ生成反応を維持するＨＯ２ラジカルを安定的に制御して生成し得るＳＯ２を含む排気ガスの処理方法および該排気ガスの処理方法を実施する設置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中に排出されるＳＯＸ、特にＳＯ２は酸性雨の発生原因として問題とされてきたが、ヨーロッパや北アメリカでは、大規模な火力発電所から排出されるＳＯＸやＮＯＸは酸性雨をもたらし、森林や湖沼の生態系への影響がさらに深刻なものとした。また、その問題は一国では解決できない国境を越えた問題となり、更に、経済のグローバル化と共に、この問題は先進国だけでなく発展途上国においてもこれら排ガスの発生源となり、その発生源の対策も経済成長との関連で複雑な問題を引き起こしている。
【０００３】
ＳＯ２などの排ガスの発生の問題の解決には、燃料の低硫黄化処理のように燃料そのもののＳＯ２の発生原因を抑制することにより行う方法と、燃焼排ガスからＳＯ２などを化学的プロセスなどにより除去する方法などがあり、それぞれの技術分野において検討が進められてきた。特に後者の技術手段の開発は、あらかじめＳＯＸ発生化合物を除去しにくい、石炭を燃料とする場合に重要である。このような問題の解決方法、特に水源に乏しい燃焼設備でＳＯ２などの処理には乾式法が有力であり、このような技術を志向するものとして次の１，２などの技術が提案されている。１，石灰−石膏反応を利用した方法、すなわち、アルカリ土類系の脱硫剤を燃焼炉中または煙道中に吹き込む方法であり、水を使用しない方法であり設備の管理が容易であるという利点がある。２，また、乾式方法として、活性炭吸着法があり、この方法の原理は活性炭によるＳＯ２の吸着、ＳＯ３への酸化および排ガス中のＨ２Ｏとの反応によるＨ２ＳＯ４化し、これを回収する方法であるが、コストがかかるという問題がある。電子ビーム法という、排ガス中のＯ２、Ｈ２Ｏの一部を解離させてＯ、ＯＨ、ＨＯ２ラジカルやイオンを発生させ、ＳＯ２やＮＯ２を酸化して硫酸および硝酸ミスとを生成させ、該反応器にＮＨ３を吹き込みアンモニウム塩のエアゾルとし、コットレルなどの電気的集じん器（ＥＰ）により捕集するものである。また、パルスコロナ誘起プラズマ化学プロセス（ＰＰＣＰ法）という乾式法もラジカルイオンを発生させ電気集じん器を用いるという点では、ラジカルイオンの発生手段を電子ビーム法から前記手段に変えた類似技術と言える。
【０００４】
しかし、前記方法は、多くの化学材料を使用する、設備と管理にコストが多くかかるなどの不都合があり、発展途上国でのＳＯ２処理技術としては実用化し難いものである。ただ、前記２，の後半で挙げたラジカルイオンを用いる方法は、使用する薬剤を極めて少ないものとする可能性がある点で魅力的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、薬剤の使用を減少させ、かつ反応効率の良いＳＯ２処理方法および処理装置を提供することである。このような中で、本発明者らは、ラジカルの反応性に着目した、ＳＯ２の酸化に関与するラジカルを安定的、かつ制御して供給できる、ＳＯ２のラジカル連鎖酸化反応系を形成できる方法および装置を鋭意検討する中で、ＳＯ２の酸化に関与するラジカルＯＨを高効率で発生できるシステムを構築できることを発見し、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）内側表面温度が３２７±５０℃に維持された少なくとも内側表面がホウ珪酸ガラスにより形成されたフロー管または少なくとも表面がホウ珪酸ガラスにより形成されかつ該ガラス表面の温度が３２７±５０℃に維持された部材を配設したフロー管にＳＯ２またはＳＯ２およびＮＯを含む被処理排気ガス、およびＳＯ２のラジカル酸化連鎖反応のトリガーとなるＯＨラジカルを生成するＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３を導入してＨＯ２ラジカルの生成反応を含む連鎖反応によりＳＯ２を酸化処理することを特徴とするＳＯ２を含む排気ガス処理方法である。好ましくは、（２）フロー管へＯＨラジカルを生成させるＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３の導入部に、更に貴金属を主成分とする触媒又は紫外線照射手段が配設されたＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３の導入手段が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法、より好ましくは、（３）排ガスが石炭燃焼により生成するものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＳＯ２を含む排気ガス処理方法であり、一層好ましくは、（４）該ＳＯ２を含む排気ガス処理フロー管に該酸化連鎖反応におけるＨＯ２ラジカルの生成を監視し制御する手段が設置されていることを特徴とする前記各ＳＯ２を含む排気ガス処理方法であり、更に、好ましくは、（５）ＨＯ２ラジカルの生成の監視手段にＮｄ：ＹＡＧレーザの２倍の高調波を用いることを特徴とする前記各ＳＯ２を含む排気ガス処理方法である。
【０００７】
本発明の第２は、フロー管の内面温度を３２７±５０℃に維持する加熱手段を備えた少なくとも内面がホウ珪酸ガラスにより形成されたフロー管または少なくとも表面がホウ珪酸ガラスにより形成されかつ該ガラス表面の温度を３２７±５０℃に維持する手段が設けられた部材を配設したフロー管、該フロー管にＳＯ２を含む排気ガスを導入する該ガスの予熱装置が設けられていてもよい排ガス導入部、該フロー管にＳＯ２の酸化連鎖反応のトリガーとなるＯＨラジカルを生成するＨ２Ｏ２またはＨＮＯ３を導入する手段が設けられた前記ＯＨラジカル生成剤またはＮ２で希釈した前記ＯＨラジカル生成剤の導入手段および該フロー管中でのＨＯ２ラジカルの生成を監視し制御する手段を少なくとも含むＳＯ２を含む排気ガスの処理設置。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明の方法および装置において、ＳＯ２の酸化反応は以下の各反応の工程からなるものと推測される。 １，ＯＨ ＋ ＳＯ２ ＋ Ｍ → ＨＯＳＯ２ ＋ Ｍ （Ｒ1） ２，ＨＯＳＯ２ ＋Ｏ２→ ＳＯ３ ＋ＨＯ２ （Ｒ２） ３，ＮＯ＋ＨＯ２  →ＮＯ２ ＋ＯＨ （Ｒ３）ここで、Ｍは、他のガス成分であり、例えばＮ２などである。前記連鎖反応を阻害する反応として、 ４，ＯＨ＋ＨＯ２→ Ｈ２Ｏ＋ Ｏ２ （Ｒ４）すなわち、この阻害反応を抑制するために、ＯＨやＨＯ２の濃度を１０ｐｐｍ以下に低く保つ必要がある。Ｂ．本発明の工程の概略を図面にしたがって説明する。Ｆｕは燃焼炉であり、例えば石炭燃焼ボイラーである。Ｆｕからの排ガスは例えばブロワーＢによりフロー反応器ＦＲに送風される。該ＦＲは図示してないが適当な加熱手段Ｈ、電気加熱ヒータ（リボンヒーター）により反応器内面は例えば、３２７℃に維持されている。Ｆｕの上流側にはラジカル連鎖によるＳＯ２の酸化反応を開始させるＨ２Ｏ２やＨＮＯ３をＧＲラジカル形成剤触媒（Ｐｔ網）Ｃａｔを通してＦＲ中に導入される。ＦＲ中ではＧＲラジカルが生成され、前記反応（１）〜（３）のラジカル連鎖酸化反応により排ガス中のＳＯ２は、ＳＯ３に酸化され、更に排ガス中の水と反応して硫酸ミストとなり、該ミストの捕集装置Ｓ、例えば電気集塵機により回収される。該装置には、ＨＯ２の生成を間接的にＯＨラジカルの生成を観察して測定する手段、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの２倍の高調波を用いて検出発光波長を測定することにより観察できた。
【０００９】
【実施例】
実施例１
ホウ珪酸ガラスガラス製（ＳｉＯ２；８１％、Ｂ２Ｏ７：１２．７％、Ａｌ２Ｏ３；２，３％、Ｎａ２Ｏ；４．０％、Ｋ２Ｏ；０．０４％、Ｆｅ２Ｏ７；０．０３）の内表面温度を３２７±５℃に維持したフロー反応管に、１０００ｐｐｍの濃度でＳＯ２（更にＮＯを含んでいても良い。少量のＨ２Ｏが存在する。）を含むガスＶＥＸを１０〜１５０ｃｍ／ｓｅｃの線速度で導入する。該フロー反応管にＨ２Ｏ２を含むガスを前記ガスに対して１〜１０％のわりあいで、表面が上記温度に加熱されている管を通して供給する。フロー管では、前記素反応からなるラジカル連鎖反応によりＳＯ２が酸化されてＳＯ３が生成し、更にＶＥＸ存在する少量の水分により硫酸ミストとなり、下流に設けられた、電気集塵器（ＥＰ）により硫酸として回収される。
【００１０】
該フロー管には、ＨＯ２を間接的に検出するために、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの２倍の高調波を用いた検出装置（図示なし）が設けられており、反応温度とＨＯ２の発生量を観察した。その結果を○印で図２ｂに示す。３２７℃近傍では、前記ラジカル連鎖の反応が進行していることが示されている。因みに図２ａの実線はＰｔ触媒によるＨＯ２発生量と反応温度との相関を示す。
【００１１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はＨＯ２という、加熱ガラス表面触媒機能により安定的に供給されるラジカルをＳＯ２のラジカル連鎖酸化反応に利用できるようにすることにより、化学薬剤の使用が少なく、かつ効率的なＳＯ２の酸化処理を実現できたという優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のラジカル連鎖反応によるＳＯ２酸化処理のための装置に一態様
【図２】 ホウ珪酸ガラス表面の触媒活性によるＨＯ２ラジカルの生成量実測値および予測値（実線）と反応温度の相関（ｂ）、とＰｔ触媒によるＨＯ２ラジカルの生成量予測値と反応温度の相関（ａ）
【符号の説明】
Ｆｕ 燃焼炉（燃焼ボイラー） Ｂ ブロワー Ｈ フロー反応器加熱ヒータＧR ラジカル発生剤 ＦＲ フロー反応器 ＥＰ 電気集塵器ＧT 処理済みガス Ｓｔ 排ガススタック
【図１】
0003711490.tif 000002
【図２】
0003711490.tif 000003