(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層は、粒子径範囲が０．０８μｍ〜０．２μｍで塩化銀含有率が５０％以上で、かつ、銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルのＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩と１×１０-8〜５×１０-6モルのＩｒ塩を含有する塩臭化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光し、メトール、フェニドン、ジメゾンから選ばれる少なくとも１種の現像主薬及びハイドロキノン、アスコルビン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含む現像液で処理した場合、得られる画像濃度０．１〜２．５におけるコントラストが４．８〜１２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
ガラス支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層は、粒子径範囲が０．０８μｍ〜０．２μｍで塩化銀含有率が５０％以上で、かつ、銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルのＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩と１×１０-8〜５×１０-6モルのＩｒ塩を含有する塩臭化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ビームスポット径５μｍ〜０．５μｍで波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザー光を用いて露光し、メトール、フェニドン、ジメゾンから選ばれる少なくとも１種の現像主薬及びハイドロキノン、アスコルビン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含む現像液で処理した場合、得られる画像濃度０．１〜２．５におけるコントラストが４．８〜１２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ヒドラジン化合物を銀１モルあたり１×１０-7〜２×１０-4モル含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の最下層にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を用いて銀画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤層を有するフォトマスク用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは画線のシャープネスに優れ、現像処理安定性に優れ、且つ黒色異物が少なく、支持体に対する乳剤膜の接着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料その処理方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リードフレームやエンコーダーを作成するためのハロゲン化銀写真マスクはレーザー光源を使用するプロッターを用いて露光し、現像処理を行っている。マスクのパターン画像は年々微細化し、それに伴ってレーザー光源のスポット径は小さくなり、より高速なスキャニングによる露光描画が行われてきている。レーザー光源のビーム径が縮小されると、レーザーの集光量は上がり、より強い光をより短い時間で感材が受けることになるが、感材面での光散乱の影響による画像のシャープネス劣化はパターンの微細化が進む中、よりシビアになってきている。
【０００３】
感材としては従来よりもレーザー露光のような高輝度で短時間な露光に於いても微細なパターンをより鮮明に再現する技術が望まれている。
【０００４】
また、一方従来レーザー描画用ガラス乾板は現像処理としてはハイドロキノン単独の現像主薬を有する、リス型現像液がその優れた画質を理由に主流となっていた。リス型現像液は画線のエッジ部が滑らかで、コントラストの高い画質が得られる一方、現像液レベルが不安定で、液レベル管理を非常にシビアに行わなければならず、特に多くのガラス乾板を処理していった場合の乾板間で現像攪拌や液レベルの振れによる画像線幅や画像濃度の振れが大きく発生するデメリットがあった。この様な背景の中、リス現像より遙かに液レベルとしては安定な、２種以上の現像主薬を配合するラピッドアケセス型の現像液にてガラス乾板を処理する方法が検討されつつある。
【０００５】
従来、リス現像で使用されていた乾板をラピッドアクセス型現像液で処理すると、現像液レベルのふらつきはかなり小さいものの、画質においてはエッジ部にフリンジが多く、良好な画像は得られなかった。この画質における欠点を改善する方法として、特開平８−２５４７９６号にあるようなヒドラジン化合物を感材中に含有させる方法、或いは特開平７−１４６５２３号にあるようなテトラゾリウム塩化合物を感材中に含有させることでフリンジが良好な画像を得る方法が知られていた。しかし、前者は画像近傍部を現像促進し、硬調な画像を得るものであるが、未露光の白地部においても現像核が存在すれば、その部分が現像促進され、真円状或いは真円の集合体の形状をした黒点となり、これがマスク上の異物となる最大の欠点を持っていた。また、後者においては前記の様な黒色異物は生じないものの、現像工程で発生するテトラゾリウム塩化合物の反応副生成物によるマスクの着色が生じることや、製造条件の振れを拾い易く、ロット間での感度ばらつきが大きいことが欠点として挙げられた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に対し、本発明の目的は、集光率が高く非常に高輝度なレーザー露光に於いて鮮明でフリンジが少なく且つ高濃度なマスクパターンを得られ、大量の処理においても現像液レベルが安定でマスクパターンの線幅寸法に変化が生じず、安定に同品質の画像が得られ、耐刷性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
（１）  ガラス支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層は、粒子径範囲が０．０８μｍ〜０．２μｍで塩化銀含有率が５０％以上で、かつ、銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルのＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩と１×１０-8〜５×１０-6モルのＩｒ塩を含有する塩臭化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ビームスポット径５μｍ〜０．０５μｍのレーザー光を用いて露光し、メトール、フェニドン、ジメゾンから選ばれる少なくとも１種の現像主薬及びハイドロキノン、アスコルビン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含む現像液で処理した場合、得られる画像濃度０．１〜２．５におけるコントラストが４．８〜１２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】
（２）  ガラス支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層は、粒子径範囲が０．０８μｍ〜０．２μｍで塩化銀含有率が５０％以上で、かつ、銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルのＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩と１×１０-8〜５×１０-6モルのＩｒ塩を含有する塩臭化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ビームスポット径５μｍ〜０．５μｍで波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザー光を用いて露光し、メトール、フェニドン、ジメゾンから選ばれる少なくとも１種の現像主薬及びハイドロキノン、アスコルビン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含む現像液で処理した場合、得られる画像濃度０．１〜２．５におけるコントラストが４．８〜１２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１１】
（３）  前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ヒドラジン化合物を銀１モルあたり１×１０-7〜２×１０-4モル含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】
（４）  前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の最下層にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
（５）  前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を用いて銀画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
以下、本発明を詳述する。本発明で言うレーザー光源は波長領域は４２０ｎｍ〜５５０ｎｍが好ましい。発光機構としてはガスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられるが、ガスレーザーとして波長領域として好ましいのは、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどが挙げられる。ビームスポット径は、発光強度の半値幅で表すことができるが、プロッターメーカー各社から発表されているカタログ値を参照できる。ビーム径は５μｍ〜０．０５μｍ、好ましくは５μｍ〜０．５μｍ、更に好ましくは３μｍ〜０．５μｍである。ビーム径が大きい場合には微細パターンを再現させるには不適であり、小さすぎると露光時間がかかる問題が現状である。
【００１７】
本発明でいうコントラストは、濃度０．１〜２．５における露光量の対数の逆数から公知の方法により算出する。このときの露光方法はキセノンパルサーに使用するレーザーと同波長の干渉フィルターをかけ、ステップウェッジをかけて行う。現像は各感材推奨条件で行う。
【００１８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は塩化銀、塩臭化銀から選ばれる少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化銀を含むことを特徴とする。粒径は０．０８μｍ〜０．２μｍであり、これ以上の粒径であれば画質の劣化が大きく、これ以下ならば感度が低すぎる。好ましくは０．０８μｍ〜０．１８μｍである。
【００１９】
乳剤粒子の粒径は走査型又は透過型電子顕微鏡観察において、６面体の場合は一面正方形の一辺又は長方形の辺方向の長辺と短辺の平均を測定する。球体であれば直径より求められる。ｎ数としては３０個以上測定する。
【００２０】
乳剤粒子中にはＲｈ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩とＩｒを含む金属塩はそれぞれ銀１モルあたり１×１０−８〜５×１０−６モル含有することが適切である。添加位置としては乳剤形成時にハロゲン化銀乳剤内にドーピングされるように添加するのが最も好ましいが、乳剤熟成時や塗布液調整時に添加することも可能である。
【００２１】
Ｒｈ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の金属塩は２種以上併用してもかまわない。添加時は水溶性錯塩の形で使用されるのが一般的である。金属錯体は６配位のものが最も好ましく、配位子としてはハロゲン基、シアノ基、シアン化物、ニトロシル基などが挙げられる。また、あらかじめ上記金属を含むハロゲン化銀乳剤を粒子形成時に混合添加、溶解する方法でも良い。
【００２２】
Ｉｒ化合物も前記金属塩と同様に、金属錯体として添加させることができるし、あらかじめ上記金属を含むハロゲン化銀乳剤を粒子形成時に混合添加、溶解する方法でも良い。Ｉｒ塩としてはヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
【００２３】
次に本発明に係るシランカップリング剤について述べる。本発明に用いるシランカップリング剤は好ましくは下記一般式〔Ｓ〕で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
0003619928.tif 000002
【００２５】
式中、Ｘは酸素原子又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基又はアミノ基を含む。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々０又は１を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３が何れも０となることはない。
【００２６】
上記一般式〔Ｓ〕において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されていてもよい炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状及び環状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル基）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが有する二重結合は、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよい。
【００２８】
以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
0003619928.tif 000003
【００３０】
【化３】
0003619928.tif 000004
【００３１】
上記の一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭４８−３５６５号に記載されている方法で合成することができ、また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販品として入手することもできる。
【００３２】
本発明に係るシランカップリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層及びハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加してよく、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる態様である。
【００３３】
シランカップリング剤を添加する場合は水、メタノール、エタノールなどの親水性溶媒に溶解して添加するのが好ましい。添加量は化合物の種類や条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層に添加する場合、１ｍ２当たり１ｍｇ〜１０ｇでよく、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００３４】
シランカップリング剤を、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加時期は、乳剤製造工程の何れの時期でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から塗布工程までの任意の時期でよい。
【００３５】
次に本発明に用いるチタンカップリング剤について好ましい具体例を示すが、これらに限定できるものではない。
【００３６】
【化４】
0003619928.tif 000005
【００３７】
【化５】
0003619928.tif 000006
【００３８】
チタンカップリング剤についてもシランカップリング剤同様、ハロゲン化銀乳剤層及び、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加してよい。添加量は１〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲が更に好ましい。
【００３９】
乳剤層上層に特願平８−２７２３４０号に示される様な保護層を設けることができる。保護層の好ましい様態は該明細書に開示される通りである。
【００４０】
保護層の膜厚は好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００４１】
ハロゲン化銀写真感光材料の各層の膜厚については、走査型電子顕微鏡の断面写真より計測することができる。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公知のヒドラジン化合物、造核促進剤及びレドックス化合物を添加しても構わない。これらの具体例としては、特開平８−２５４７９６号等に記載されている。
【００４３】
ヒドラジン化合物添加量としては最小限に抑える必要があり、銀１モルあたり０〜２×１０−４モル、好ましくは０〜１×１０−５モルである。ヒドラジン化合物の添加量が多いと非画像部に黒色のピン状異物、いわゆる黒ポツが発生する。この黒ポツは特に疲労現像液での発生確率が高い。また、同時にヒドラジンの造核現像作用にて画像コントラストが上がりすぎると、レーザービームのラスタースキャン描画時のフィード方向のライン及び軸方向に対しての斜め方向のラインがギザギザ状になり、特に斜め方向のラインに寸法誤差を生じる。乾板のコントラストとしては濃度０．１〜２．５の領域に於いて４．８〜１２であり、好ましくは５．１〜９．７である。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体はガラス支持体が好ましい。ガラス支持体は、ガラス組成に特に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミガラスが好ましい。又、平滑性を考慮するとフロートガラスを用いるのが好ましい。ガラス支持体は前記のシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で表面処理されていてもよく、予め表面を脱グリースして親水性を改善した前処理がなされていてもよい。尚、ガラス支持体の端面部は研磨されたものが取り扱い上好ましい。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【００４６】
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャ第１７６巻Ｉｔｅｍ／７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【００４７】
添加剤種類                      ＲＤ／７６４３    ＲＤ／８７１６
１．化学増感剤                  ２３頁            ６４８頁右欄
２．感度上昇剤                                      同    上
３．分光増感剤                  ２３〜２４頁      ６４８頁右欄〜
強色増感剤                                            ６４９頁右欄
４．増白剤                      ２４頁
５．かぶり防止剤及び安定剤      ２４〜２５頁      ６４９頁右欄
６．光吸収剤、フィルター染料    ２５〜２６頁      ６４９頁右欄〜
紫外線吸収剤                                          ６５０頁左欄
７．ステイン防止剤              ２５頁右欄        ６５０頁左〜右欄
８．色素画像安定剤              ２５頁
９．硬膜剤                      ２６頁            ６５１頁左欄
１０．バインダー                  ２６頁              同    上
１１．可塑剤、潤滑剤              ２７頁            ６５０頁右欄
１２．塗布助剤、表面活性剤        ２６〜２７頁        同    上
１３．スタチック防止剤            ２７頁              同    上。
【００４８】
本発明の処理方法では本発明のハロゲン化銀感光材料をメトール、フェニドン、ジメゾンから選ばれる少なくとも１種の現像主薬及びハイドロキノン、アスコルビン酸のうちから選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含む現像液で処理することを特徴とする。本発明に用いる現像液はいわゆるラピッドアクセス型のＰＱ又はＭＱタイプの現像液である。
【００４９】
本発明に用いる現像液は、保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／ｌ以上が好ましい。特に好ましくは、０．４モル／ｌ以上である。
【００５０】
現像液には、その他必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッジ防止剤（例えば特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号に記載の化合物など）、ｐＨ緩衝剤（例えば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミンなど）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物など）、或いは消泡剤などを添加することができる。現像液のｐＨは１１．０未満であり、９．５〜１０．５に調整されることが好ましい。
【００５１】
本発明は現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアクチベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発明の効果を得ることができる。
【００５２】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【００５３】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
【００５４】
定着液には、所望により、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【００５５】
現像液は、固定成分の混合物でも、グリコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用いても良いし、或いはそのまま用いてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（乳剤１の形成）
溶液Ａ
水                                                        ９．７ｌ
塩化ナトリウム                                              ２０ｇ
ゼラチン                                                  １０５ｇ
溶液Ｂ
水                                                          ９４ｇ
塩化ナトリウム                                            ３６３ｇ
臭化カリウム                                              ４５２ｇ
ヘキサクロロイリジウム酸カリウムの０．０１％水溶液        ２８ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸カリウムの０．００１％水溶液      １４２ｍｌ
溶液Ｃ
水                                                        ３．８ｌ
硝酸銀                                                  １７００ｇ
４０℃に保温されたゼラチン及び塩化ナトリウムを含む溶液Ａ中にｐＨ３．０、ｐＡｇ７．６に保ちながら、上記溶液Ｂ及びＣを同時に関数的に３４分間に亙って加え、更に１０分攪拌したのち、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．６に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液１．７ｌ及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５ｌを加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液中の塩を除去する。次いでそれに３．７ｌの水を加えて分散させ、再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９ｌを加えて同様に過剰の水溶液中の塩を除去する。それに３．７ｌの水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散させる。
【００５８】
これによって臭化銀３８モル％塩化銀６２モル％、平均粒径０．１８μｍ単分散度９の立方体粒子を得た。
【００５９】
（乳剤２の形成）
乳剤１形成時の関数添加時間を６５分に変更し、粒子を形成、同様に過剰塩除去、分散を行った。
【００６０】
これによって臭化銀３８モル％塩化銀６２モル％、平均粒径０．２６μｍ単分散度９の立方体粒子を得た。
【００６１】
（乳剤３の形成）
乳剤１形成時の溶液Ｂ中の塩化ナトリウムを１７５ｇ、臭化カリウムを８３４ｇに変更する以外は乳剤１と同じ方法にて粒子形成を行った。
【００６２】
これによって臭化銀７０モル％塩化銀３０モル％、平均粒径０．１８μｍ単分散度９の立方体粒子を得た。
【００６３】
（乳剤４の形成）
乳剤１形成時の溶液Ｂ中のヘキサクロロイリジウム酸カリウムを除去することに変更する以外は乳剤１と同じ方法にて粒子形成を行った。
【００６４】
これによって臭化銀３８モル％塩化銀６２モル％、平均粒径０．１８μｍ単分散度９の立方体粒子を得た。
【００６５】
（乳剤５の形成）
乳剤１形成時の溶液Ｂ中のヘキサクロロロジウム酸カリウムを除去することに変更する以外は乳剤１と同じ方法にて粒子形成を行った。
【００６６】
これによって臭化銀３８モル％塩化銀６２モル％、平均粒径０．１８μｍ単分散度９の立方体粒子を得た。
【００６７】
（各乳剤の熟成）
得られた乳剤１〜５に１％クエン酸１１０ｍｌ、５％ＮａＣｌを１１０ｍｌ加え、０．２％塩化金酸１８ｍｌ、無機硫黄の０．０１％溶液を７５ｍｌ加えて、６０℃で６０分間熟成し、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２８ｇ、ゼラチンを９２４ｇ加えて、熟成を終了した。
【００６８】
（乳剤層液の調製）
乳剤１〜５にハロゲン化銀１モルあたり以下の添加剤を添加する。
【００６９】
増感色素（Ｄ−１）                                      ２１０ｍｇ
増感色素（Ｄ−２）                                      １３５ｍｇ
ヒドラジン化合物（Ｈｚ−１）                              表１記載
造核促進剤（Ｎａ−１）                                    表１記載
レドックス化合物（ＲＥ−１）                              表１記載
染料（Ｆ−１）                                          ９２０ｍｇ
化合物（Ｚ）                                            １４０ｍｇ
ハイドロキノン                                        ５４００ｍｇ
臭化カリウム                                            ５７０ｍｇ
ポリマーラテックス（Ｅ）                                    １３ｇ
界面活性剤（Ｃ）                                          ７０ｍｇ
硬膜剤（Ｈ）                                            ５５０ｍｇ
シランカップリング剤又はチタンカップリング剤              表１記載
【００７０】
【化６】
0003619928.tif 000007
【００７１】
【化７】
0003619928.tif 000008
【００７２】
（保護層液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【００７３】
ゼラチン                                                    ３０ｇ
平均粒径３μｍＰＭＭＡマット剤                            １．３ｇ
界面活性剤（Ｃ）                                          ０．２ｇ
滑り剤（Ｌ）                                              ３．３ｇ
硬膜剤（Ｈ）                                            ０．１５ｇ
水                                                      ８００ｃｃ
（バッキング液の調製）
下記組成の溶液を調製した。
【００７４】
化合物（Ｐ）                                                ３０ｇ
染料（Ｆ−２）                                                ５ｇ
染料（Ｆ−３）                                                ３ｇ
染料（Ｆ−４）                                                ３ｇ
エタノール                                              ４５０ｃｃ
メタノール                                              ４５０ｃｃ
【００７５】
【化８】
0003619928.tif 000009
【００７６】
感光材料の作製
▲１▼バッキング層の塗布
サイズ２４インチ×３２インチ、５ｍｍ厚のガラス支持体上に上述したバッキング液を８ｃｃとなるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。
【００７７】
▲２▼乳剤層及び保護層の塗布
乳剤層及び保護層は、上記各乳剤層液をＡｇ量が４．１ｇ／ｍ２に、保護層液を保護層ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターで同時塗布して作製した。
【００７８】
その後、５０℃５５％Ｒｈの環境下において１２時間シーズニングし、試料を作製した。このようにして作製したハロゲン化銀写真乾板を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003619928.tif 000010
【００８０】
▲３▼現像液の調製
以下の処方にて現像液を調製した。
【００８１】
0003619928.tif 000011
現像使用時に、純水を加えて１Ｌに仕上げて用いた。このときのｐＨは１０．８であった。
【００８２】
（試料の評価）
イ．センシトメトリー上のγ測定
キセノンパルサー光源に５３２ｎｍのフィルターを掛け、各試料に１０−５秒の露光をステップタブレットを通して行い、前記現像液にて２０℃２分、コニカ（株）製ＣＦＬ−８８１フィクサーにて２５℃３分処理し、露光量のマイナス対数と濃度の関係を示すセンシトメトリーカーブを作成し、濃度０．１〜２．５のγを測定した。
【００８３】
ロ．画像品質の評価
得られた試料に２０μエンコーダー型黒線線画パターンを大日本スクリーン（株）製ＦＲ８０００（ＹＡＧレーザープロッター）を用いてビームスポット２μｍ、送りピッチ１μｍにて描画し、前記現像液にて２０℃２分現像、コニカ（株）製ＣＦＬ−８８１フィクサーにて２５℃３分定着にてバットを用いて処理を行い、水洗乾燥した。
【００８４】
処理したマスクを５００倍光学顕微鏡にて限度見本にてエッジのフリンジ及び斜め線のスムースネスを相対評価した。
【００８５】
フリンジが少ない方が良好で評価値は高く、斜め線が滑らかであればスムースネスの評価値は高い。
【００８６】
ハ．ライン寸法精度評価
画像品質の評価においてパターン線幅が目標線幅の２０μｍになるレーザー光量において、露光を施し、同様な現像処理を行った後、スキャン方向、フィード方向、フィード方向に対し３０度の斜め線の寸法を測定した。このときの最大値−最小値を算出し、値が小さい方が寸法精度は高い。
【００８７】
ニ．耐刷性の評価
減圧ポンプ方式のガラス板真空密着装置にて画像シャープネス評価と同じ現像処理を行った乾板を、マスターマスクの処理済みガラス乾板に対し、６０秒間真空密着を行った。この操作を繰り返し、試料に傷や膜はがれが生じた回数を対刷性とした。回数が多いほど対刷性がよい。
【００８８】
ホ．現像疲労時の性能評価（ライン寸法及び黒ポツ評価）
１ｌの現像液あたり、黒化面積２０％に露光した２４×３２の各試料をそれぞれ６枚処理し、現像液を疲労させた。この疲労現像液にてハ項と同様なライン寸法評価を実施。また、このときの未露光部分に存在する黒点数をカウントした。
得られた結果をまとめて表２に示す。
【００８９】
【表２】
0003619928.tif 000012
【００９０】
表２から本発明の試料７〜１０は、比較試料に比べ、画像品質、ライン寸法精度、現像疲労時の性能、耐刷性の何れにおいても、優れていることが解る。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、集光率が高く非常に高輝度なレーザー露光に於いて鮮明でフリンジが少なく且つ高濃度なマスクパターンを得られ、大量の処理においても現像液レベルが安定でマスクパターンの線幅寸法に変化が生じず、安定に同品質の画像が得られ、耐刷性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び画像形成方法を提供することができた。