(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、ガラス転移温度９０〜１３０℃のアクリル系共重合体水溶性塩（Ａ）の存在下、ビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合させることを特徴とする被覆用重合体水性分散液の製造法。
【請求項２】
（Ａ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対し、固形分換算で５〜１５重量部である請求項１記載の水性分散液の製造法。
【請求項３】
乳化重合が２段階で行われる請求項１または２記載の水性分散液の製造法。
【請求項４】
第１段階の乳化重合によりガラス転移温度が５０〜１３０℃の重合体を得た後、該重合体１００重量部に対し、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下のビニルモノマー５〜１００重量部用いて第２段階の乳化重合を行ってなる請求項３記載の水性分散液の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造法により得られた被覆用重合体水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆用重合体水性分散液の製造法及び該分散液に関する。さらに詳しくは、紙の表面処理剤、水性オーバープリントコート用バインダー、水性塗料用バインダー、フレキソインキ等の水性インキ用バインダーなどに好適な被覆用重合体水性分散液の製造法及び該分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記用途には各種の水性重合体被覆剤が使用されているが、これらは水可溶型と水分散型に大別できる。水可溶性被覆剤は、光沢、透明性などの塗膜外観や塗工性に優れたものが多いが、耐水性が悪く、乾燥が著しく遅いという欠点があるため、今日では水分散型被覆剤が主流となっている。一方、水分散型被覆剤では、光沢、透明性、耐水性、耐摩擦性等を向上させるために、各種高分子系乳化剤が用いられてはいるが、該乳化剤の親水性が高く、またその使用量も多いため、乾燥性を必ずしも満足しうるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑み、水性重合体被覆剤としての諸性能である、乾燥性、光沢、透明性、耐水性、耐摩擦性、水分散安定性などに優れた被覆用重合体水性分散液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特に高分子系乳化剤の種類とその使用量に着目して鋭意研究を行った結果、特定の酸価とガラス転移温度を有するアクリル系共重合体水溶性塩を比較的少量使用してビニルモノマーを乳化重合することにより、前記課題を悉く解決しうる被覆用重合体水性分散液を収得できることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、酸価５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、ガラス転移温度９０〜１３０℃のアクリル系共重合体水溶性塩（Ａ）の存在下、ビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合することを特徴とする被覆用重合体水性分散液の製造法に関わり、更には該製造法に基づき得られる被覆用重合体水性分散液に関わる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、一種以上のビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合せしめるに際し、高分子系乳化剤として機能する、アクリル系共重合体水溶性塩（Ａ）を使用することが必須とされる。該共重合体水溶性塩（Ａ）に用いられるモノマーは、特に限定されず各種公知のビニルモノマーが使用でき、特に（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸半エステル、（メタ）アクリル酸などが好適である。
【０００７】
該（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸ステアロキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸ステアロキシエトキシエチル等の、炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコールとアクリル酸とのエステル化物、炭素数３〜２０のエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくは炭素数５〜２２のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとアクリル酸とのエステル化物、並びにこれらに対応するメタクリル酸エステル類を例示できる。該（メタ）アクリル酸エステルは単独使用または適宜に併用できる。その他、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなども使用できる。
【０００８】
該マレイン酸半エステルとしては、たとえばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ−プロピル）、マレイン酸モノ（イソプロピル）、マレイン酸モノ（ｎ−ブチル）、マレイン酸モノ（イソブチル）、マレイン酸モノ（ｎ−アミル）、マレイン酸モノ（ｎ−ヘキシル）、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸モノ（ｎ−オクチル）、マレイン酸モノ（ｎ−デシル）、マレイン酸モノ（イソデシル）、マレイン酸モノ（ｎ−ラウリル）、マレイン酸モノ（トリデシル）、マレイン酸モノ（ｎ−ステアリル）、マレイン酸モノ（メトキシエチル）、マレイン酸モノ（エトキシエチル）、マレイン酸モノ（イソプロポキシエチル）、マレイン酸モノ（ｎ−ブトキシエチル）、マレイン酸モノ（ステアロキシエチル）、マレイン酸モノ（メトキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（エトキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（イソプロポキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（ブトキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（ステアロキシエトキシエチル）等の、炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコールと無水マレイン酸とのエステル化物、炭素数３〜２０のエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくは炭素数５〜２２のジエチレングリコールモノアルキルエーテルと無水マレイン酸とのエステル化物を例示できる。該マレイン酸半エステルは単独使用または適宜に併用できる。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸エステルやマレイン酸半エステル以外のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどを例示できる。
【００１０】
該共重合体水性塩（Ａ）の中和前の固形分酸価は、乳化重合時の安定性、並びに、得られるバインダーの乾燥性を考慮して慎重に決定され、通常５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  程度、より好ましくは６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  である。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  未満では重合安定性が著しく低下し、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  を越える場合は得られるバインダ−の乾燥性が著しく低下する。かかる範囲の酸価に調整するには、前記ビニルモノマーのうちカルボキシル基を含有するものの使用量を調節すれば足り、通常は含カルボキシル基ビニルモノマーの使用量は高分子乳化剤の製造に用いるビニルモノマーの全量のうち通常５〜１５重量％程度、好ましくは７〜１２重量％である。
【００１１】
また、共重合体水性塩（Ａ）の固形分のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、得られるバインダーの乾燥性を考慮して慎重に決定され、通常９０〜１３０℃程度、より好ましくは９０〜１１０℃である。なお、本発明においてＴｇとは、ＦｏＸの近似式による計算値をいう。Ｔｇが９０℃未満の場合には、得られる被覆用重合体水性分散液の乾燥性が著しく低下し、また１３０℃を越える場合には、得られる被覆用重合体皮膜の耐摩耗性が著しく低下する。
【００１２】
なお、共重合体水性塩（Ａ）の固形分の平均分子量については、特に限定はされないが、重量平均分子量が２０００〜２０００００程度のものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる前記高分子乳化剤である共重合体水性塩（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合法などの各種公知の重合方法により容易に製造できる。例えば、溶液重合法を採用する場合は、前記所定量のビニルモノマーおよび炭化水素などの溶剤を反応容器に仕込み、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−  ブチル等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に、通常７０〜１５０℃程度に加熱して重合を行い、所望のアクリル系共重合体を得る。次いで、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、２−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンのいずれか少なくとも一種を用いて該共重合体中和することにより、目的とする高分子乳化剤が得られる。なお、中和度は特に制限されないが、通常１００〜１８０％程度、好ましくは１３０〜１７０％程度である。また、使用溶剤の留去が必要な場合には、中和前または中和後に減圧留去、水蒸気蒸留などの操作を行えば良い。
【００１４】
前記の高分子乳化剤である共重合体水性塩（Ａ）を用いて本発明の被覆用重合体水性分散液を得るには、例えば以下の製造方法に従えばよい。即ち、該共重合体水溶性塩（Ａ）の存在下、以下のようなビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合させればよい。該重合に際しては、ビニルモノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤の全量を一括仕込、連続滴下、分割仕込などの方法により反応系に供給し、３０〜９０℃、反応時間１〜８時間程度の条件下で重合反応を完結させる。用いるラジカル重合開始剤は、特に制限はされず、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の公知の水溶性のものを適宜に選択でき、その使用量はビニルモノマー（Ｂ）の全量１００部に対して通常０．１〜５部である。なお、ラジカル重合開始剤の他に還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。
【００１５】
乳化重合に供せられるビニルモノマー（Ｂ）は、得られる被覆用重合体水性分散液の性能を考慮して適宜決定される。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル；  水酸基、アミノ基、グリシジル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル；  （メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル等を例示しうる。なかでもスチレン、アルキル基の炭素数が１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。該ビニルモノマーは単独使用または適宜に併用できる。
【００１６】
本発明では、ビニルモノマー（Ｂ）を２段階で乳化重合することもできる。２段階乳化重合法を採用した場合には、通常の１段階乳化重合法に比し、得られる被覆用重合体水性分散液の造膜性や該皮膜の光沢の点で一層良好となる。２段階乳化重合法の具体例としては、共重合体水性塩（Ａ）の存在下、まずビニルモノマー（Ｂ）の所定量とラジカル重合開始剤を一括仕込、連続滴下、分割仕込などの方法により反応系に供給し、第１段階の乳化重合を行い重合体水性分散液を得る。次いで、該重合体固形分１００重量部に対し、残余のモノマー（Ｂ）５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部と、ラジカル重合開始剤とを反応系に供給して、第２段階の重合を完結させる。第１段階の乳化重合に供するモノマー（Ｂ）のＴｇは、通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。第１段階で得られる重合体のＴｇが５０℃未満の場合には、得られる被覆用重合体水性分散液の乾燥性が低下し、また１３０℃を越える場合には、得られる重合体皮膜の耐摩耗性が低下する。また第２段階の乳化重合に供するモノマー（Ｂ）は、得られる被覆用重合体皮膜の造膜性を考慮して、該ホモポリマーのＴｇが０℃以下となるモノマー種を選択するのが好ましく、該モノマーは単独使用であってもよく、また共重合体としてのＴｇが０℃以下である限り２種以上の併用も可能である。また、第１段階で得られる重合体１００重量部に対し、第２段階に供するモノマー（Ｂ）の使用量が５重量部未満の場合には、得られる被覆用重合体皮膜の光沢が低下し、一方１００重量部を越える場合には、得られる被覆用重合体水性分散液の乾燥性が低下する。
【００１７】
前記乳化重合に際しては、乳化重合安定性や得られる被覆用重合体水性分散液の性能を考慮して、アクリル系共重合体水溶性塩（Ａ）と乳化重合に供するビニルモノマー（Ｂ）との使用割合を慎重に決定することが重要である。すなわち、該共重合体水溶性塩（Ａ）の固形分使用量は、ビニルモノマー（Ｂ）１００重量部に対し、通常５〜１５重量部であるのが好ましく、５重量％未満では重合安定性が著しく低下し、１５重量％を超える場合には得られる重合体水性分散液の乾燥性が著しく低下する。
【００１８】
本発明においては、前記共重合体水性塩（Ａ）を使用する限り、乳化重合に際し界面活性剤を使用せずとも、安定に被覆用重合体の水性分散液を収得しうるが、界面活性剤の併用を積極排除するものではない。また、ポリビニルアルコールなどの保護コロイドも、本発明の性能を逸脱しない範囲内であれば使用してもよい。
【００１９】
得られる被覆用重合体水性分散液の不揮発分や粘度は、特に限定されないが、作業性などを考慮すれば、通常は不揮発分３０〜７０重量％程度、粘度は５〜６０００ｃＰ程度であるのが好ましい。また被覆用重合体水性分散液の粒子径は、機械的安定性などを考慮すれば０．１μｍ以下であるのが好ましい。なお、被覆用重合体のＴｇについては、その用途に応じて決定されるため、格別の限定はないが、例えば塗料、インキ用の水性バインダーに使用する場合には、通常１５〜５０℃程度が好ましい。
【００２０】
こうして得られた本発明の被覆用重合体水性分散液は、単独使用できることはもとよりであるが、用途に応じて次のような添加剤を適宜に併用できる。すなわち、アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンーマレイン酸樹脂、シェラック等のアルカリ可溶型樹脂、ポリエチレン系等のワックス類などが挙げられる。また、有色の光沢皮膜を得たい場合には、染料、顔料等の着色剤を添加すればよい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の被覆用重合体水性分散液は、高分子乳化剤として機能するアクリル系共重合体水性塩（Ａ）の使用量が少ないにも拘らず水分散安定性が良好であり、また該使用量が少ないため速乾性であり、しかも得られる皮膜の光沢、耐水性、透明性、耐摩擦性が良好である。そのため該水性分散液を用いて、とくに乾燥性に優れたオーバープリントコート用、塗料用、インキ用などの各種水性バインダーを提供できる。
【００２２】
【実施例】
以下、参考例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」および「％」は、特記しない限り重量基準であり、ＴｇはＦｏｘの近似式による計算値である。
【００２３】
参考例１（アクリル系共重合体水性塩（Ａ）の製造）
撹拌装置、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器に窒素気流下にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル２８６部、メタクリル酸イソプロピル２２０部、メタクリル酸４４部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させ、次いで減圧下でキシレンと未反応成分を除去し、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ  、Ｔｇ９７℃の共重合体を得た。別の反応容器に該共重合体１００部をとり、２８％アンモニア水１２部および脱イオン水２２１部を加え、８０℃にて２時間撹拌溶解させ、中和度１５０％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（１）という）を得た。
【００２４】
参考例２
参考例１と同様の反応容器にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル４４０部、メタクリル酸イソブチル５５部、メタクリル酸５５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させ、次いで減圧下でキシレンと未反応成分を除去し、酸価６５ｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０３℃の共重合体を得た。該共重合体を用い、参考例１と同様に中和し、中和度１４５％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（２）という）を得た。
【００２５】
参考例３
参考例１と同様の反応容器にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル３８５部、メタクリル酸イソプロピル１１０部、アクリル酸５５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させ、次いで減圧下でキシレンと未反応成分を除去し、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ  、Ｔｇ１００℃の共重合体を得た。該共重合体を用い、参考例１と同様に中和し、中和度１５０％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（３）という）を得た。
【００２６】
参考例４（比較用の共重合体水性塩の製造）
参考例１と同様の反応容器にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル４１２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル８２．５部、アクリル酸５５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させ、次いで減圧下でキシレンと未反応成分を除去し、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ  、Ｔｇ６７℃の共重合体を得た。該共重合体を用い、参考例１と同様に中和し、中和度１５０％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（４）という）を得た。
【００２７】
参考例５
参考例１と同様の反応容器にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル４４０部、メタクリル酸イソブチル３８．５部、アクリル酸７１．５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させ、次いで減圧下でキシレンと未反応成分を除去し、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ  、Ｔｇ１０２℃の共重合体を得た。該共重合体を用い、参考例１と同様に中和し、中和度１５０％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（５）という）を得た。
【００２８】
参考例６
参考例１と同様の反応容器にキシレン４５０部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。ついでメタクリル酸メチル４４０部、メタクリル酸イソブチル７７部、アクリル酸３３部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１１部からなる混合液を滴下ロートより３時間を要して滴下した後、同温度で２時間保温して重合反応を完結させた。その後、減圧下でキシレンと未反応成分を除去した。得られた共重合体の酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ  、ガラス転移温度は９９℃であった。該共重合体を用い、参考例１と同様に中和し、中和度１５０％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（６）という）を得た。
【００２９】
実施例１（被覆用重合体水性分散液の製造）
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水１５８部及び共重合体水溶性塩（１）２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、共重合体水溶性塩（１）１２０部、スチレン３５０部、過硫酸アンモニウム３．１部及び脱イオン水１３９部からなる乳化混合物を４時間かけて滴下し、更に２時間保温することにより、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ａを得た。
【００３０】
実施例２
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（２）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル３２０部及びアクリル酸ｎ−ブチル１０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．９部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部（該ホモポリマーのＴｇは−８５℃）と、過硫酸アンモニウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｂを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは９７℃である。
【００３１】
実施例３
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（３）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２８０部及びスチレン２０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、アクリル酸エチル５０部（該ホモポリマーのＴｇは−２２℃）と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｃを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは１０５℃である。
【００３２】
実施例４
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（３）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２０部及びスチレン２８０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、アクリル酸エチル５０部（該ホモポリマーのＴｇは−２２℃）と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｄを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは１０１℃である。
【００３３】
比較例１（比較用の重合体水性分散液の製造）
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（４）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２８０部及びスチレン２０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、アクリル酸エチル５０部（該ホモポリマーのＴｇは−２２℃）と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｅを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは１０５℃である。
【００３４】
比較例２
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（５）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２８０部及びスチレン２０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、アクリル酸エチル５０部（該ホモポリマーのＴｇは−２２℃）と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｆを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは１０５℃である。
【００３５】
比較例３
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（６）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２８０部及びスチレン２０部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下した。しかしながら、滴下終了時に、凝集物の発生量が多く、分散液が分離状態を呈したため、第２段階の乳化重合への移行を断念した。
【００３６】
比較例４
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水２７０部及び共重合体水溶性塩（５）１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル２２８部及びメタクリル酸２−エチルヘキシル７２部のモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム２．７部を脱イオン水２２部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３時間で滴下し、１時間保温して第１段階の乳化重合を完結した。次いで該反応系に、メタクリル酸メチル５０部（該ホモポリマーのＴｇは１０５℃）と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液とを別々に３０分で滴下し、１時間保温することにより、第２段階の乳化重合を完結し、固形分５０％の被覆用重合体水性分散液Ｇを得た。なお、第１段階で得られる重合体のＴｇは３１℃である。
【００３７】
（性能評価）
水性墨インキを印刷したコート紙に、ザーンカップ＃４で１５秒の粘度に調製した重合体水性分散液（Ａ〜Ｇ）をそれぞれバーコーター＃８で塗工後、１時間放置し、以下の方法により性能を評価した。これらの結果を表１に示す。
光沢及び透明性：目視により５段階評価（５が最良）
乾燥性：塗工後指触により５段階評価（５が最良）
耐水性：キャラコ布に水５滴を落としこれを塗布面にあて、学振型摩擦堅牢度試験機で２００ｇ×１０往復の条件でテストし、キャラコ布に移ったインキ跡を目視により５段階評価（５が最良）
耐摩擦性：上質紙を塗布面にあて、学振型摩擦堅牢度試験機で２００ｇ×５００往復の条件でテストし、上質紙に移ったインキ跡を目視により５段階評価（５が最良）
【００３８】
【表１】
0003620671.tif 000002