(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物などの親水性を阻害する汚れ物質が付着して親水性が悪化した光触媒性親水性被膜の親水性を回復するための親水性回復剤であって、非イオン系界面活性剤（Ａ）と、水溶性溶剤（Ｂ１）および／又は水（Ｂ２）の溶媒（Ｂ）と、からなることを特徴とする親水性回復剤。
【請求項２】
（Ａ）がポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ａ１）である請求項１記載の親水性回復剤。
【請求項３】
（Ａ１）が高級アルコールのポリオキシエチレンオキサイド付加物（Ａ２）である請求項１または２に記載の親水性回復剤。
【請求項４】
（Ａ１）が多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物（Ａ３）である請求項１または２に記載の親水性回復剤。
【請求項５】
（Ａ１）がフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物（Ａ４）である請求項１または２に記載の親水性回復剤。
【請求項６】
（Ａ４）がパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル（Ａ５）である請求項５に記載の親水性回復剤。
【請求項７】
（Ａ４）がパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル（Ａ６）である請求項５に記載の親水性回復剤。
【請求項８】
（Ａ１）が（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ６）のうちの２種以上である請求項１〜７何れかに記載の親水性回復剤。
【請求項９】
塩基性物質（Ｃ）を含むことによってｐＨ７以上にする請求項１〜８何れかに記載の親水性回復剤。
【請求項１０】
（Ｃ）が一価無機陽イオンを含む塩基性物質（Ｃ１）を含有する請求項１〜９何れかに記載の親水性回復剤。
【請求項１１】
光触媒性親水性被膜が、酸化チタンを含有する被膜である請求項１〜１０の何れかに記載の親水性回復剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒性親水性被膜に有機物などの親水性を阻害する汚れ物質が付着して親水性が悪化したときに親水性を回復させる親水性回復剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒に励起光源を照射すると、水酸ラジカルやス−パ−オキサイドイオン等の活性酸素種を生成し、それに基づいて有機物の酸化分解、金属イオンの還元等の酸化還元作用を生じることは周知である（例えば、特開昭６０−１８７３２２号や特開昭６０−１５５６７８号）。
さらに光触媒性親水性被膜に励起光源を照射すると、それに応じて被膜表面が親水性を呈するようになることも提案されている（ＰＣＴ／ＷＯ９６／２９３７５号）。
しかし、光触媒による光酸化作用での分解以上に汚染物質として有機物が付着した場合やまたは分解することのできない無機物、シリコーン化合物、フッ素化合物が付着した場合には親水性が損なわれるという欠点がある。
このように親水性が損なわれたときに雨や水洗浄により、ある程度付着物が除去され、親水性が回復することが知られている。しかし、汚染物質が多量な場合は不十分なことが多く、また、市販の洗浄剤でも汚染物質は十分に除去できず、界面活性剤などの組成物が残留し、種類によっては光酸化により疎水性物質となり、かえって親水性を阻害する。また、付着した汚染物質を市販の洗浄剤や研磨剤で擦り落とそうとすると光触媒性親水性被膜を傷つけ、かえって親水性を損なうという状況である。
また、汚染が著しく、光触媒性親水性被膜に十分な紫外線が届いていない場合には汚染物質を除去するだけでは親水性はすぐに回復しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜の汚染物質を容易に除去でき、かつ加水分解により被膜表面の水酸基を増加させることにより親水性を回復させ、かつその分解物による親水性阻害が極めて少ない成分で構成され、かつ十分な紫外線がなくとも界面活性剤により直ちに親水化し容易に雨で流れ落ちず一時的に親水化させることもできる親水性回復剤組成物の開発にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒性親水性被膜に付着した汚染物質を容易に除去し、迅速に親水性を回復させ、分解物による親水性阻害も極めて少ない親水性回復剤を見出し、更に、本発明親水回復剤を光触媒性親水性被膜に塗布後透明性が高く、容易に雨で流れ落ちない界面活性剤による一次的な親水性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜に塗布し、汚れを拭き取るなどにより汚染物質を洗浄して親水性を回復させ、かつ容易に雨で流れ落ちない界面活性剤による一時的な親水性が得られる親水性回復剤あって、前記親水性回復剤は界面活性剤（Ａ）、水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）から選ばれた１種以上の溶媒（Ｂ）からなることを特徴とする親水性回復剤である。
【０００６】
本発明の親水性回復剤には親水性回復効果をさらに向上させるために塩基性物質（Ｃ）を含むことができる。塩基性物質（Ｃ）を含みｐＨ７以上にすることにより、洗浄性の向上及び難分解性結着剤としてシリカ微粒子またはシリコーン樹脂皮膜などを含んでいる場合には加水分解促進により表面の水酸基を増加し親水性回復効果をさらに向上させる。
【０００７】
本発明の親水性回復剤には親水性回復効果をさらに向上させるために酸化性物質（Ｄ）を含むことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における非イオン界面活性剤（Ａ）としては、多価アルコール型非イオン界面活性剤（グリセロールの脂肪酸モノエステル、ソルビタンエステル、砂糖の脂肪酸エステルなど）、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（高級アルコールのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸のポリオキシアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、プルロニック型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル変性オルガノシロキサンなど）、脂肪酸アルカノールアミド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルなどが挙げられる。
【０００９】
非イオン界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が特に好ましく、その中でも高級アルコールのポリオキシエチレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物及びフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、非イオン界面活性剤は高級アルコールのポリオキシエチレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物及びフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物（特にパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル）を単独で使用するか、あるいは複数を併用することができる。乾燥時に膜が白濁しないためには常温で液体のものが好ましく、容易に雨で流れ落ちないためには、水に対する溶解度が低いものが適しており、好ましくは溶解度１％以下、特に好ましくは０．１％以下が良い。
【００１０】
特にフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物は微少量で水の界面張力を下げるので好適に利用できる。さらにはパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル（例えば、「フタージェント」（株）ネオス製など）などは親水性付与効果が大きくまた、光触媒の光励起による親水化発現が阻害され難いことから特に好適に利用できる。
乾燥時に膜が白濁しないためには常温で液体のものが好ましく、容易に雨で流れ落ちないためには、水に対する溶解度が低いものが適しており、好ましくは溶解度１％以下、特に好ましくは０．１％以下が良い。
【００１１】
溶媒（Ｂ）としては水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）が挙げられる。水溶性溶剤（Ｂ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、トリメチレングリコールなどのグリコールエーテル類、、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，４ブタンジオールおよびイソプロピル変性エチルアルコールなどの変性アルコール、アセトン、ジメチルケトンなどのケトン類、Ｎ-メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどの脂環式化合物が挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１２】
塩基性物質（Ｃ）にはpHを上げる効果がある物で有れば何でも使用できるが例えば次のような物質が使用できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウムなどの無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸塩、その他リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウムなどの無機塩（カリウム塩やリチウム塩も含む）、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、こはく酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウムなどの有機酸塩類（カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩なども含む）、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミンなどのアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いることができる。
【００１３】
塩基性物質（Ｃ）のうち、特にナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価無機陽イオンを含んだ物質は光触媒性親水性被膜への吸着残留が少なく好ましい。
【００１４】
本発明の親水性回復剤中の各成分比率としては、非イオン界面活性剤（Ａ）０．０１質量％以上を水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）から選ばれた１種以上の溶媒（Ｂ）で希釈されることが好ましい。
界面活性剤（Ａ）が、０．０１質量％未満では、界面活性剤による一次的な親水性を付与することができない。
【００１５】
塩基性物質（Ｃ）はｐＨ７以上になるように添加するのが好ましい。より好ましくはｐＨ９以上さらに好ましくはｐＨ１０．５以上が好適に使用できる。ｐＨ１１以上ではアルカリ性が強く人体に有害であるため、保護具なしで使用する場合には好ましくない。
【００１６】
酸化性物質（Ｄ）としては過炭酸ナトリウム、過酸化水素水などの過酸化物質、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の親水性回復剤は、必要により防腐剤、香料、酸化防止剤、キレート剤、消泡剤などを混合または併用してもよい。
【００１８】
本発明による組成物の基材表面への適用方法は適宜選択されて良いが、例えばスプレーコーティング法、エアロゾルコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの方法が好適に利用できる。
【００１９】
本発明の親水性回復剤の製品形態としては、ユーザーが簡便に利用すべく、エアゾールスプレー、ハンドスプレーや、塗布用の不織布やスポンジがボトルと一体となり、ボトルから前述の不織布などを通じて液が浸出する容器形態、などが挙げられる。また、不織布、スポンジ、布帛、紙などに本組成物を含浸させたものを、樹脂やラミネートフィルムにて形成したパックに封入して製品とすることもできる。
【００２０】
本発明の親水性回復剤は汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜に対して使用でき、防曇用途において対象となる基材としては、ガラス、透明プラスチック、レンズ、プリズム、鏡等の透明性の基材である。
より具体的には、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラ−、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポ−ツ用ゴ−グル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシ−ルド；ヘルメットのシ−ルド；冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−ガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２１】
降雨による自己浄化が期待できる屋外用途において対象となる基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オ−トバイのような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標識、防音壁、ビニ−ルハウス、碍子、乗物用カバ−、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバ−、太陽熱温水器等の集熱器用カバ−、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−ドレ−ル、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッタ−、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバ−、防塵カバ−及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２２】
水洗による清浄化が期待できる用途に対象となる基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、その他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、窓レ−ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２３】
乾燥促進が期待できる用途に対象となる基材としては、例えば、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニ−ルハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２４】
光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−（すなわち短い波長）を有する光を光半導体に照射して行う。
より具体的には、光半導体がアナタース型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ルチル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。
上記光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるので、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それらの光源を低損失のファイバ−で誘導した光源等を利用できる。
複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励起するために必要な光の照度は、０．０００１ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは０．００１ｍＷ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上である。
【００２５】
光触媒性親水性被膜は、
（ａ）金属酸化物からなる光触媒粒子
（ｂ）シリカ微粒子、シリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、およびシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも一種からなる難分解性結着剤のうち少なくとも（ａ）を含むものであり、暗所維持性向上のためには（ｂ）を含むこともでき、レベリング剤、界面活性剤、重合硬化触媒、加水分解触媒、抗菌性金属、ｐＨ調整剤、保存安定剤などを含んでいても良い。
【００２６】
光触媒性金属酸化物としては、アナタ−ゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上等が使用できる。
この光触媒粒子の平均結晶子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。その上限は好ましくは２０ｎｍ程度以下であり、より好ましくは１０ｎｍ程度以下である。また、その下限は好ましくは１ｎｍ程度以上である。光触媒粒子の平均結晶子径が上記範囲にあることで、親水化作用を充分に発揮し、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
なお、光触媒粒子の平均結晶子径は、粒子の粉末Ｘ線回折の２θ＝２５．３°付近の最強ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式によって求めることができる。
【００２７】
難分解性結着剤としては、加水分解性シラン、アルキルシリケ−ト、ポリオルガノシロキサン、コロイダルシリカ、シラノ−ル、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、水ガラスなどのシリコン系結着剤、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、長石、釉薬、プラスタ−、ほうろう用フリット、層状酸化物、粘土、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、有機チタネ−ト、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系結着剤、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン、フッ素系ポリマ−、フッ素系モノマ−等の有機系結着剤などが使用できる。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いることができる。
難分解性結着剤としてコロイダルシリカを用いる場合は、光触媒粒子を効率よく部材表面に固定化するものと考えられる。好ましい態様によれば、コロイダルシリカの平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒径は例えば動的レーザー散乱法によって求めることができる。
本組成物に利用可能なシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式ＳｉＸq Ｏ(4-q)/2 （式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシリケートが挙げられる。
また、シリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式ＳｉＸ4 （式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子である）で表される四官能加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
上記四官能加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、シラノール、ジメトキシジエトキシシラン等があげられる。
また、上記シリケートの好ましい具体例としては、上記四官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合などが挙げられる。
また、本組成物に利用可能なシリコーン皮膜を形成可能なシリコーン皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式Ｒp ＳｉＸq Ｏ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは、水素原子および有機基の一種または二種以上の基からなる群から選択される基であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｐは０＜ｐ＜２を、ｑは０＜ｑ＜４をそれぞれ満足する数である）で表されるシロキサンが挙げられる。
また、本組成物に利用可能なシリコーン皮膜を形成可能なシリコーン皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式Ｒp ＳｉＸ4-p （式中、Ｒは、先に定義したものと同義であり、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表される加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
ここで、Ｒが表す有機基とは、アルキル（より好ましくは炭素数１〜１８の非置換アルキル、最も好ましくは炭素数３〜１８のアルキルである）またはアリール（好ましくはフェニルである）を意味する。
上記加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記シロキサンとしては、上記の加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合、または上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調製したものを利用することができる。
上記前駆体を後記する方法により部分的に加水分解または脱水縮重合することにより得られるシリコーン樹脂は、下記の平均組成式で表されるものである：
Ｒp ＳｉＯ(4-p)/2 （式中、Ｒは、上で定義したものと同義であり、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数である）。
本組成物に含まれる上記前駆体の添加量は適宜決定されてよいが、例えば光触媒粒子１重量部に対して、シリカ換算重量で１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは１重量部以下であり、また０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であり、最も好ましくは０．２重量部以上である。
【００２８】
難分解性結着剤がシリコン系化合物の場合、光触媒コーティング組成物は、重合硬化触媒を含んでなることができる。好ましい重合硬化触媒の例としては、アルミニウムキレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウム化合物；テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−トのようなチタン化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビクロウンデセン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミン化合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫オクチレ−トのような錫化合物；コバルトオクチレ−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−トのような含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類などが挙げられる。
【００２９】
難分解性結着剤がシリコン系化合物の場合、光触媒コーティング組成物はシランの加水分解触媒を含むことができる。この触媒の存在によって、上記した前駆体としてのシラン化合物の加水分解が促進される。好ましい触媒の例としては、ｐＨ２〜５の硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。
【００３０】
光触媒コーティング組成物は酸を含むことができる。この酸の添加によって、本組成物が適用された表面の極性が増加し、暗所における親水維持性がより良好になる。
本組成物に添加が可能な酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。
【００３１】
光触媒コーティング組成物は、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、ストロンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添加してもよい。
銀、銅、亜鉛又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加することで、抗菌性を付与することができる。
パラジウム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、コバルト、鉄、ニッケル又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加することで、光半導体の光励起による酸化還元触媒性能を向上させることができる。
【００３２】
光触媒コーティング組成物は、屈折率２以下である物質を含むことができる。屈折率２以下の物質の添加によって、適用された表面において可視光の反射を有効に防止できるとの利点が得られる。
光触媒コーティング組成物に添加が可能な屈折率２以下の物質としては、シリカ（屈折率１．５）、酸化錫（同１．９）、炭酸カルシウム（同１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸マグネシウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同１．５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム（同１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、アルミナ（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト（同１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリン（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄（同１．８）、酸化イットリウム（同１．９）等が挙げられる。
【００３３】
上記方法で部材表面に塗膜を形成すると、部材表面は光触媒の光励起に応じて親水性を呈するようになる。
ここで、光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ2以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ2以上だとより好ましい。
光触媒性酸化物が、アナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの場合には、光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電灯、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプ等が好適に利用できる。  また、光触媒性酸化物が酸化錫の場合には、殺菌灯、ＢＬＢランプ等が好適に利用できる。
【００３４】
部材表面に塗膜により形成される表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。
さらに、表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
【００３５】
【実施例１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例中の％は質量％を示す。
【００３６】
表１に示す各界面活性剤0.1wt%水溶液とし、本発明の親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７を調製した。
【００３７】
【表１】
0003684913.tif 000002
【００３８】
表１の注
Ｓ１  ポリオキシエチレンアルキルエーテル「グランエコーＭ−１２」、三洋化成工業（株）製
Ｓ２  ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノカプリレート「ＣＴ−２２１」、日本油脂（株）製
Ｓ３  ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート「ＬＴ−２２１」、日本油脂（株）製
Ｓ４  ソルビタンモノカプリレート「ＣＰ−０８Ｒ」、日本油脂（株）製
Ｓ５  ソルビタンモノラウレート「ＬＰ−２０Ｒ」、日本油脂（株）製
Ｓ６  ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノラウレート「ＬＴ−２０４」、日本油脂（株）製
Ｓ７  パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５１」、ネオス（株）製
Ｓ８  パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５０」、ネオス（株）製
Ｓ９  パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル「メガファックＦ−１４２Ｄ」、大日本インキ（株）製
Ｓ１０  ドデシルスルフォン酸ソーダ、和光純薬工業（株）製
Ｓ１１  ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、和光純薬工業（株）製
Ｓ１２  スルフォコハク酸ナトリウム「サンモリンＯＴ−７０」、三洋化成（株）製
Ｓ１３  アルキルベンゼン硫酸ソーダ「ノニポールＳ−４０」、三洋化成（株）製
Ｓ１４  パーフルオロアルケニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム「ＦＴ−１００」、ネオス（株）製
Ｓ１５  パーフルオロアルキル基（親水性基、新油性基）含有オリゴマー「メガファックＦ−１７７Ｓ」、大日本インキ（株）製
Ｓ１６  フルオロアルキルベタイン「ＦＴ−４００Ｓ」、ネオス（株）製
ポリオキシエチレン（２０）などの（  ）内数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
【００３９】
（評価１；親水性付与効果）
「ハイドロテクト  フィルム  ＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製（ＰＥＴフィルム上にアンダーコートとしてシリコーンを膜厚３μｍで塗布し、その上にアナタ−ゼ型酸化チタン及びシリカ含む層を０．４μｍ塗布したもの）を暗所で保管し、大気中の有機物付着により水の接触角を３０度以上になるようにサンプルを作り接触角を測定し汚れ付着後接触角とした。その表面に親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７をそれぞれフローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性付与後接触角とした。その後表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験後接触角とした。汚れ付着後接触角、親水性付与後接触角及び耐水試験後接触角を表１に示す。
【００４０】
陰イオン界面活性剤を用いた比較例１〜５、及び両性界面活性剤を用いた比較例７の親水性付与後接触角は２０度以上であり、耐水性試験後には汚れ付着後と同等以上の接触角になってしまった。比較例６は非イオン界面活性剤を用いているがオリゴマー型であり疎水基を多く含むため親水性回復効果は小さかった。一方、非イオン界面活性剤を用いた親水性回復剤＃１〜９はいずれも親水性付与後接触角は２０度以下となり、耐水性試験後でも汚れ付着後の接触角以下を保った。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を用いた親水性回復剤（＃１，＃２，＃３，＃７，＃８）は親水性付与後接触角が１５度以下となり、親水性付与効果が大きかった。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤でも付加モル数４と少ない＃６はやや親水性付与効果が劣った。またフッ素系非イオン界面活性剤の直鎖パーフルオロアルキル基を持った＃９は微少量で界面張力を下げる働きがあるが疎水基の疎水性が強いためやや親水性付与効果が劣った。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の中でも疎水基が分岐した不飽和パーフルオロアルキル基を持ったフッ素系非イオン界面活性剤パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルは少量で界面張力を下げる能力があり、親水性付与後接触角が１０度以下となり、特に親水性付与効果が大きかった。水に対する溶解度が０．１％以下の界面活性剤＃１１は耐水性も良かった。
【００４１】
【表２】
0003684913.tif 000003
【００４２】
（評価２；親水性阻害効果）
界面活性剤が光触媒作用によって分解したときに生成する物質による親水性阻害の影響を見るために、「ハイドロテクト  フィルム  ＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製にあらかじめＢＬＢライトを照射し汚染物質を分解除去したものをサンプルとして用いた。ＢＬＢライトの紫外線強度は０．５ｍＷ／ｃｍ2（波長３６０ｎｍ）であった。その表面に親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７をそれぞれフローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性回復剤処理後接触角とした。その後上記と同じＢＬＢライトを２時間照射し、接触角を測定した。親水性回復剤処理後接触角及びＢＬＢライト２時間照射後接触角を表２に示す。
【００４３】
評価１の効果が良かったものの中で＃１，＃２，＃７及び＃８はＢＬＢライト照射後光触媒作用により生じた分解生成物の影響による親水性阻害が非常に少なかった。
【００４４】
【実施例２】
表３に示す各成分を種々の割合で混合して親水性回復剤＃１０〜＃１２を調製した。
【００４５】
【表３】
0003684913.tif 000004
【００４６】
表３の注
ｐＨを除いた表中の数字は組成物に対する重量％を示す。
Ｓ１  ポリオキシエチレンアルキルエーテル「グランエコーＭ−１２」、三洋化成工業（株）製
Ｓ７  パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５１」、ネオス（株）製
Ａ１  炭酸ナトリウム
Ｈ１  エチレングリコール
Ｈ２  水
【００４７】
「ハイドロテクト  フィルム  ＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製にＢＬＢライトを照射し、接触角を５度以下とし、処理前接触角とした。ＢＬＢライトの紫外線強度は０．５ｍＷ／ｃｍ2（波長３６０ｎｍ）であった。その表面を汚れたぞうきんで１０往復こすり、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し汚れ付着後接触角とした。その後その表面に親水性回復剤＃１０〜＃１２をそれぞれフローコートし、ティッシュペーパーでこすり、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性回復剤処理後接触角とした。その後表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験▲１▼後接触角とした。さらに、表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験▲２▼後接触角とした。処理前接触角、汚れ付着後接触角、親水性付与後接触角、耐水試験▲１▼後接触角、耐水試験▲２▼後接触角を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0003684913.tif 000005
【００４９】
組成物＃１０（ｐＨ４），＃１１（ｐＨ９），＃１２（ｐＨ１０．５）においてｐＨが高いほど親水性付与後及び耐水試験後の接触角が低く、親水性が良くなっていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、汚染物質の付着により光触媒性親水性被膜の親水性が損なわれたときに汚染物質を除去しかつ十分な紫外線がなくともただちに親水化し、その後の光触媒作用による分解生成物の親水性阻害も少ない組成物を提供可能になる。