(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に防曇膜が形成された物品であって、
疎水性単量体から形成される疎水性重合体セグメント（Ｉ）が基材側に位置し、下記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体より形成される親水性重合体セグメント（II）が前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）上で、１−［４−｛２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム又は３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンに由来する光開始基断片を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している重合体より構成されている防曇膜が形成された物品。
親水性単量体：
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
【請求項２】
前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）が光開始基を有する単量体より形成され、かつ光開始基断片が下記に示す基を含むとともに、親水性重合体セグメント（II）がアミド基を有する親水性単量体より形成される請求項１に記載の防曇膜が形成された物品。
【化１】
0003700273.tif 000018
【請求項３】
基材上に形成された光開始基を有する疎水性重合体の層上に、前記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を接触させて活性エネルギー線を照射する請求項１に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【請求項４】
光開始基を有する疎水性重合体が、光開始基を有する単量体５〜１００重量％及び光開始基を有しない他の単量体０〜９５重量％から形成され、この層上に形成されるものが、親水性単量体５０重量％以上及び親水性を有しない単量体５０重量％以下から形成される請求項３に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明な材料よりなるレンズ、鏡などの基材表面の結露による曇りや水滴の付着を防止する防曇膜が形成された物品及びその製造方法に関するものである。更に詳細には、基材に対して効果的に防曇性能を付与でき、かつその性能を長期間にわたって持続できる防曇膜が形成された物品及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、透明な基材は、露点以下の温度になると表面に結露を生じて透明度が低下する。このような透明基材の曇りを防止する方法として、従来から幾つかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、界面活性剤、親水性ポリマーなどの親水性物質を基材表面に塗布する方法、界面活性剤を含有する塗膜を基材表面に形成する方法、親水性フィルムを基材にラミネートする方法（特開昭６２−１８２５３号公報）、親水性の硬化性樹脂を基材に塗布して硬化させる方法（特開昭６３−２５１４０１号公報）などがある。また、特公昭５６−５４１６号公報には、三重項増感剤を含有する親水性組成物に光照射して基材表面を親水化処理する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、防曇性が付与された各種基材は、防曇膜に水が接触するような条件下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や親水性ポリマーを基材表面に塗布する方法では防曇膜が水に溶解して基材表面から流れ落ち、防曇持続性に欠けるという問題があった。
【０００５】
また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィルムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐久性に劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿により白化するという問題があった。
【０００６】
加えて、前記の特公昭５６−５４１６号公報に基づく方法では、防曇持続性はあるが、光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構のため、使用可能な基材が限られるという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、長期間にわたって防曇性能を維持でき、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である防曇膜が形成された物品及びその製造方法を提供することにある。その他の目的とするところは、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止できるとともに、容易に製造できる防曇膜が形成された物品及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記のような目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明を完成した。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、基材上に防曇膜が形成された物品であって、疎水性単量体から形成される疎水性重合体セグメント（Ｉ）が基材側に位置し、下記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体より形成される親水性重合体セグメント（II）が前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）上で、１−［４−｛２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム又は３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンに由来する光開始基断片を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している重合体より構成されている。
【００１０】
親水性単量体：
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）が光開始基を有する単量体より形成され、かつ光開始基断片が下記に示す基を含むとともに、親水性重合体セグメント（II）がアミド基を有する親水性単量体より形成されるものである。
【００１２】
【化４】
0003700273.tif 000002
【００１３】
第３の発明は、基材上に形成された光開始基を有する疎水性重合体の層上に、前記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を接触させて活性エネルギー線を照射するものである。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明において、光開始基を有する疎水性重合体が、光開始基を有する単量体５〜１００重量％及び光開始基を有しない他の単量体０〜９５重量％から形成され、この層上に形成されるものが、親水性単量体５０重量％以上及び親水性を有しない単量体５０重量％以下から形成されるものである。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
防曇膜は、その構造に特徴を有し、基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）が、１−［４−｛２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム又は３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンに由来する光開始基断片を介して化学的に結合されて構成されている。さらに具体的には、防曇膜は疎水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメント（II）からなるグラフト共重合体により構成され、親水性重合体セグメント（II）は基材上の疎水性重合体セグメント（Ｉ）（主鎖）に光開始基断片を介して結合しているグラフト共重合体のグラフト重合鎖（側鎖）である。なお、疎水性重合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体などを含有していてもよい。すなわち、グラフト率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚が薄いほどグラフト率が高く、親水性重合体は単独重合体や未反応単量体を除去することによりグラフト率が高くなる。
【００２０】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、前記光開始基を有する単量体を重合して得られる重合体において、この光開始基が開裂した構造を有する重合体である。ここで、前記光開始基を有する単量体は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる基、すなわち光開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有する。
【００３４】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）には、前記光開始基を有する単量体の他に、光開始基を有しない単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたものであっても良い。そのような光開始基を有しない単量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。
【００３５】
この光開始基を有しない単量体の配合量は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持するため、９５重量％以下であることが好ましい。前記光開始基断片とは、前述した疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している光開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。 
【００３７】
次に、前記親水性重合体セグメント（II）とは、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する親水性単量体より選ばれる少なくとも１種の単量体から形成される重合体セグメントである。
【００３８】
この親水性単量体を具体的に示すと、下記の (1)〜(15)の単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カルボン酸類。
(2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類。
(3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類。
(4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類。
(5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類。
(6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類。
(7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。
(8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類。
(9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート類。
(10)（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩類。
(11)（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類。
(12)アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類。
(13)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素環含有化合物類。
(14)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類。
(15)下記に示す化学式（１）〜（７）で例示される反応性乳化剤。
【００３９】
【化１４】
0003700273.tif 000003
【００４０】
但し、Фは芳香環、(OA)m,(OA)n はポリオキシアルキレン基（ｍ, ｎはそれぞれ１〜２０である）、R,R'は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４１】
【化１５】
0003700273.tif 000004
【００４２】
但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４３】
【化１６】
0003700273.tif 000005
【００４４】
【化１７】
0003700273.tif 000006
【００４５】
【化１８】
0003700273.tif 000007
【００４６】
但し、Φは芳香環である。
【００４７】
【化１９】
0003700273.tif 000008
【００４８】
但し、Φは芳香環である。
【００４９】
【化２０】
0003700273.tif 000009
【００５０】
但し、Φは芳香環である。
この親水性単量体としては、具体的には、日本油脂（株）製の商品名ラピゾールＡＩＳ−１１２およびＡＩＳ−２１２、花王（株）製の商品名ラテムルＳ−１８０、１８０−Ａ、日本乳化剤（株）製の商品名Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＡ−４２１１、三洋化成（株）製の商品名エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、第一工業製薬（株）製の商品名アクアロンＨＳ−２０、ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ニューフロンテアＡ−２２９Ｅ、旭電化工業（株）製の商品名ＳＥ−１０Ｎなどが挙げられる。
【００５１】
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点でアミド基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【００５２】
親水性重合体セグメント（II）を形成する単量体として、親水性単量体の他に、親水性を有しない単量体を配合することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アクリレート類、アクリル酸のビニルエステル類、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体などが挙げられる。その配合量は親水性重合体としての性質を失わない範囲であることが必要であり、５０重量％以下が好ましい。
【００５３】
次に、防曇膜の製造方法について説明する。
防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光開始基を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性単量体を接触させて活性エネルギー線を照射することにより、基材表面に光グラフト重合を起こさせて防曇膜を得るものである。
【００５４】
疎水性重合体に結合した光開始基は活性エネルギー線照射によりラジカルを発生し、ここで生じた光開始基断片のラジカルから親水性単量体がグラフト重合することにより親水性重合体セグメント（II）の層が形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に光開始基断片を介して結合した親水性単量体のグラフト重合鎖からなる親水性重合体セグメント（II）の層が形成された２層構造をもつことになる。
【００５５】
図１は、このような防曇膜の製造方法を概念的に示したものである。
図１において、実線は光開始基を有する重合体の主鎖、−ＣＤは光開始基、−Ｃ・は光開始基が開裂した光開始基断片ラジカル、−Ｃ−は光開始基断片、破線は親水性単量体が重合した親水性重合体のグラフト重合鎖を表す。
【００５６】
次に、防曇膜の具体的な製造方法及びそれに使用される各成分について説明する。まず、光開始基を有する疎水性重合体からなる層について説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法で得ることができる。
(i) 光開始基を有する単量体の単独重合体若しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物を基材に塗布して層を形成する方法。
(ii)光開始基を有する単量体を含有する組成物を基材上に塗布後、熱又は光により重合することによって形成する方法。 
【００５７】
このなかでは、(i) の方法が簡便であるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物を溶剤で希釈して用いてもよい。
光開始基を有する単量体は、前述したものである。
【００６２】
この光開始基を有する重合体は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られる。この場合の重合体は、光開始基を有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した光開始基を持たない他の単量体の１種又は２種以上と共重合して得られる。
【００６３】
光開始基を有する重合体中の光開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ましく、５重量％未満では光照射による親水性単量体の重合の効率が悪くなる。
【００６４】
光開始基を有する重合体からなる層中には、光開始基を有する重合体の他に、未反応の光開始基を有する単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させるために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。
【００６５】
次に、親水性単量体より形成される親水性重合体セグメント（II）の層について説明する。
この重合体セグメント（II）の層を形成するための親水性単量体は、親水性単量体単独又は他の溶剤や添加剤を含有するものである。この親水性単量体を含有する組成物中の親水性単量体の濃度は、１００％でも使用できるが、親水性単量体が溶解し、かつ光開始基を有する重合体の層が溶解しないような溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。また、親水性単量体中には、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良い。
【００６６】
親水性単量体を光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）に接触させる際に、光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）の層が、親水性単量体に溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化等により悪くなったり、表面層が親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪くなったりするおそがある。このため、親水性単量体としては、光開始基を有する重合体を溶解しないものが好ましい。
【００６７】
親水性単量体を光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）に接触させる方法としては、光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）からなる層の上に親水性単量体を塗布してもよく、また光開始基を有する重合体セグメント（Ｉ）の層を表面に有する基材を親水性単量体中に浸漬してもよい。さらに、酸素による障害を防ぐために、親水性単量体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆ってもよい。
【００６８】
この親水性単量体は、前述のように、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくとも１種有する単量体である。
【００６９】
具体的には、前述した親水性単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上が混合して使用される。
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点でアミド基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００７０】
防曇膜の製造方法において、活性エネルギー線を照射後に未反応の親水性単量体や親水性単量体の単独重合体がある場合は、必要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。
【００７１】
活性エネルギー線としては、用いる光開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等が挙げられる。
【００７２】
基材としては、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明な材料が用いられる。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レンズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に好適に用いられる。
【００７３】
以上のように、この実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）  防曇膜の表面には親水性重合体セグメント（II）が配向されていることから、基材表面の防曇膜は優れた防曇性を発揮できる。
（２）  親水性重合体セグメント（II）は光開始基断片を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合されているとともに、その疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材に密着していることから、防曇性能を長期間にわたって維持できる。
（３）  親水性重合体セグメント（II）により形成される膜は均一性が良いため、薄い膜で性能を発現でき、透明性に優れている。
（４）  しかも、防曇膜は膨潤しにくく、傷付いたり、剥離したりするおそれがなく、実用的な塗膜強度を有する。
（５）  基材側には疎水性重合体セグメント（Ｉ）が配向しており、疎水性重合体セグメント（Ｉ）と基材との結合力がよいため、防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である。
（６）  重合を開始させる機構は、光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではないことから、使用可能な基材に制限を受けるおそれを抑制できる。
（７）  基材表面に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層を形成し、その上に親水性単量体を塗布した後、活性エネルギーを照射することにより、基材表面に形成される防曇膜を容易に製造できる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例、比較例及び参考例により、この発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらにより限定されるものではない。なお、本文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。
【００７５】
本文及び表中の略号は以下の通りである。
ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート
ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート
ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン
ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム
ＰＩ６：３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＤＢＦ：ジブチルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＫＢＭ５０３：トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石油化学社製「出光ＰＰＺ」）
３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学社製「エポライト３００２Ａ」）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」）
ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東亜合成社製「ＡＴＢＳ」）
ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」）
ＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」）
ＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステルＤＱ−１００」）
ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＫＨ−１７」）
ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニオンＯＰ−８０」）
ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキュア」）
ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）をトリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理したアクリル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液
ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パーロイルＬ」）
（参考例１）
（光開始基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込み、窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。その後、撹拌しながら、メチルメタクリレート９０ｇ、ＰＩ１  １０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及びＬＰＯ  ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中に注入してポリマーを析出させた後、乾燥して光開始基含有重合体ａを得た。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルから、仕込み量と同量の光開始基が重合体中に導入されていることを確認した。
（参考例２〜１２）
単量体を表１及び２の種類及び量に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光開始基含有重合体ｂ〜ｌを得た。
【００７６】
【表１】
0003700273.tif 000010
【００７７】
【表２】
0003700273.tif 000011
【００７８】
（実施例１）
（塗膜の製造）
塗布液（イ）として参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に単量体溶液（ロ）として２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ2 であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な防曇膜を得た。
【００７９】
次に、得られた防曇膜について下記に示す評価方法により物性を評価した。
(1) グラフト膜厚
グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグラフト膜厚（μｍ）として表した。
(2) 塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(3) 密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製〕を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００８０】
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００未満
(4) 防曇性
(a)呼気試験
２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８１】
○：全く曇らない、△：やや曇りが見られる、×：全面が曇る
(b)蒸気試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８２】
◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある
(5) 持続性
試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。
【００８３】
塗膜外観試験（ヘイズ値）
直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不良と判定される。その結果を表４に示した。
（実施例２〜９及び実験例１）
塗布液（イ）として表３に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表５に示した。
（実施例１０〜１９）
モノマー溶液（ロ）として表４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示した。
【００８４】
【表３】
0003700273.tif 000012
【００８５】
【表４】
0003700273.tif 000013
【００８６】
【表５】
0003700273.tif 000014
【００８７】
【表６】
0003700273.tif 000015
【００８８】
（実施例２０）
重合体溶液ｋ２０ｇ、ＴＴＡ５ｇ、ＰＧＭ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱した。次いで、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２１）
重合体溶液ｌ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＡＡｍ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２２）
重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＡＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２３）
ＰＩ６ １０ｇ、ＰＰＺ１０ｇ、３００２Ａ５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次いで、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２４）
重合体溶液ｂ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。これを２０％ＡＴＢＳ水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２５）
重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＡＡｍ水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
【００８９】
【表７】
0003700273.tif 000016
【００９０】
（比較例１）
アクリル板に界面活性剤ＯＰ８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示した。
（比較例２）
ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）共重合体２０ｇ、ＰＭＥ４００  ５ｇ、ＡＡｍ５ｇ、光開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例３）
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共重合体３００ｇ、ＨＥＭＡ１００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０６」）５ｇ、メチルセルソルブ３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例４）
アセチルセルロースフィルムを水酸化ナトリウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これについて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００９１】
【表８】
0003700273.tif 000017
【００９２】
表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果から次のことがわかる。すなわち、比較例１の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触すると白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はあるが、防曇性能が不十分である。
【００９３】
これに対して、実施例１〜２５および実験例１の防曇膜は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性能、持続性共に優れていることは明かである。
（実施例２６）
塗布液（イ）として重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液、単量体溶液（ロ）として２０％ＡＡｍ水溶液を用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取った重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用いて、「高分子溶液」（高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版）に記載された分別沈澱法により分離したところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成分０．０６ｇが得られた。
【００９４】
核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａのＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、グラフト重合体であることを確認した。このグラフト重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ-1に芳香族カルボニル基の吸収があり、また、重合体ａ単独の場合に存在する３４００ｃｍ-1付近の水酸基の吸収が消失していた。
【００９５】
更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、光開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これらのことから、得られたグラフト共重合体は光開始基が開裂した芳香族ケトン基を介して結合したグラフト共重合体であることがわかった。
（実施例２７）
実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ〔Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡー８５０型（島津製作所製）〕で分析した。Ｎの吸収が７．５％（理論値７．７％）、Ｓの吸収が７．３％（理論値７．７％）であった。このことから、防曇膜の表面はＡＴＢＳのグラフト鎖であることがわかった。
【００９６】
前記実施例２６及び実施例２７の結果より、各実施例の防曇膜は光開始基断片を介して結合した親水性グラフト鎖が表面を覆っていることがわかる。このため、防曇膜は防曇性能に優れ、かつ水に長期間接触しても親水性が低下することなく、性能を持続することができた。
【００９７】
なお、前記実施の形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）  前記重合体は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）を主鎖とし、親水性重合体セグメント（II）を側鎖とするグラフト共重合体である請求項１又は２に記載の防曇膜が形成された物品。
【００９８】
このように構成した場合、基材に対する防曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明性、被膜強度などの性能を確実に発揮させることができる。
（２）  前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、光開始基を有する単量体と光開始基を有しない単量体とから形成されたものである請求項２に記載の防曇膜が形成された物品。
【００９９】
このように構成した場合、基材に対する防曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性能をバランス良く発揮させることができる。
（３）  光開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、次いでその表面に親水性単量体を塗布するか、又は親水性単量体中に基材を浸漬した後、活性エネルギー線を照射する請求項３に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【０１００】
このように構成すれば、簡易な操作により防曇膜を容易に製造することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
第１の発明は、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）上に、その疎水性重合体に化学的に結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された構造よりなる膜が形成された物品である。この膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成されており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）に化学的に結合している。従って、表面の親水性膜により、水滴の付着による基材表面の曇りを防止することができ、かつ多量の水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれがなく、長期間にわたって防曇性能を維持することができる。
【０１０２】
更に、防曇膜の表面は親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。従って、吸水による性能の低下が抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれがない。しかも、透明性が良く、実用的な塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良好である。
【０１０３】
加えて、重合開始機構は光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではないため、適用できる基材に制限を受けるおそれを抑制することができる。
【０１０４】
このように、防曇膜は、ガラスやプラスチックのような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用でき、産業上有用である。
第２の発明によれば、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度などの防曇膜の性能に優れるとともに、第１の発明の効果をより高めることができる。
【０１０５】
第３の発明によれば、第１の発明の優れた性能を有する防曇膜を容易に製造することができる。
第４の発明によれば、より性能の優れた防曇膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的に示した説明図。
【図１】
0003700273.tif 000019