(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテリウム（Lu）とセリウム（Ce）を含むケイ酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、結晶の組成が以下の化学式で表され、
Lu1-yMeyA1-xCexSiO5
上式で、
Ａは、LuとGd、Se、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、
Meは、Ti、Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、
ｘは、１×10-4f.u.と0.2f.u.の間の値であり、
ｙは、１×10-5f.u.と0.05f.u.の間の値であることを特徴とするシンチレーション材料。
【請求項２】
ルテリウム（Lu）とセリウム（Ce）を含むケイ酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、0.2f.u.を超えない量の酸素空格子点□を含み、その化学組成が以下の式で表され、
Lu1-yMeyA1-xCexSiO5-z□ｚ
上式で、
Ａは、LuとGd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、
Meは、Ｈ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕ、Thからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、
ｘは、１×10-4f.u.と0.2f.u.の間の値であり、
ｙは、１×10-5f.u.と0.05f.u.の間の値であり、
ｚは、１×10-5f.u.と0.2f.u.の間の値であることを特徴とするシンチレーション材料。
【請求項３】
Ce3+イオンの含有量が0.00005f.u.から0.1f.u.の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレーション材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、原子核物理学、医学、石油産業、すなわち、シンチレーティング材料に関するものであり、具体的には、Ｘ線放射、γ線放射、α線放射の記録および測定、人間の居住環境（特に、チェルノブイリの大災害）における超ウラン放射性核種の制御、固い物体の構造のスペアリング（非破壊）制御、写真フィルムを使用しない三次元陽電子−電子コンピュータ断層撮影法およびＸ線コンピュータ間接撮影法、ならびに油層内の液体レベル制御のためのものである。
セリウムLu2(1-x)Ce2XSiO5（ただし、ｘは２×10-4から３×10-2の範囲で変化する）を含むオキソオルトケイ酸ルテチウムの材料は、公知である（米国特許第4958080号、特許付与日;1990年９月18日「Lutetium  orthosilicate  single  crystal  Scintillator  detector」、発明者;C.I.MelcherとW.Redding、譲受人;Schlumberger  Technology  Corp.ならびに「Victorov  L.V.,Skorikov  V.M.,Zhukov  V.M.,Shulgin  B.V.の論文「Inorganic  scintillating  materials」、Academy  of  Sciences  of  the  USSR,series  Inorganic  materials,volume  27,N  10、pp.2005〜2029、1991年）。これらのシンチレーティング結晶Lu2(1-x)Ce2xSiO5は、他の結晶と比較して、より高い密度、大きな原子番号、比較的低い屈折率、高い光出力、短いシンチレーション減衰時間などいくつかの利点を有する。公知のシンチレーティング材料の欠点は、光出力の値、ルミネセンス最大値の位置、ルミネセンスの時間など最も重要なシンチレーティングパラメータの散乱が大きいことである。このことは、はっきりと実験結果により証明されている（J.D.Naud、T.A.Tombrello、C.I.Melcher、J.S.Schweizerの論文「The  role  of  cerium  sites  in  the  scintillation  mechanism  of  LSO」、IEEE  transactions  on  nuclear  science、vol.43、N3、pp.1324〜1328、1996年）。
セリウムを含むオキソオルトケイ酸ルテチウムのシンチレーティング素子パラメータの散乱は、成長結晶と溶融物（Kce＝0.25）との間のセリウムイオンの分布係数が小さい結果であり、その結果、チョクラルスキー法（Zochralski  method;CZ法）によって成長するボウル（boule）は上部よりも下部において数倍高いセリウム濃度を有する。このため、サンプルのルミネセンスの光出力は下部では、上部の1/2〜1/5になり、減衰時間は41nsから50nsに増加する。このようなパラメータの散乱により、シンチレーティング素子の製造には結晶ボウルのわずかな部分しか使用できない。
本発明のプロトタイプ品として、日立化成工業株式会社（日本、東京）のシンチレーティング結晶を選択することができ、前記結晶は、以下の化学式Gd2-(x+c)LnxCeySiO5（ただし、Ln＝Sc、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、0.03≦ｘ≦1.9、0.001≦ｙ≦0.2）で表される組成を有する（欧州特許ER0456002B1、公告日;1996年６月11日；「Single  Crystal  Scintillator  and  apparatus  for  prospecting  underground  strata  using  same」、発明者;S.Akiyama、T.Utsu、H.Ishibashi、C.I.Melcher、J.S.Schweizer、譲受人；日立化成工業株式会社ならびに米国特許第5264154号、特許付与日;1996年３月11日「Single  crystal  Scintillator」、発明者;S.Akiyama、H.Ishibashi、T.Utsu、C.I.Melcher、J.S.Schweizer、譲受人；日立化成工業株式会社）。
プロトタイプ結晶では、小さい半径のイオン、例えばLu3+イオンの代わりに大きい半径のGd3+イオンを代用することができる。こうすると、シンチレーションパラメータを制御して、特に、ルミネセンスの最大ピークを、430nmから光電子増倍管のより高感度の範囲である416nmにシフトさせることができる。また、プロトタイプ結晶の組成を変更すると、結晶の密度が円滑に変更でき、Ce3+イオンのルミネセンス時間を30nsにまで減少することができる。溶融物中に20mol％までの僅かな量のGdが含まれている場合でも、セリウムイオンの分布係数が増加するため、成長結晶の均一性を高めることができる。
プロトタイプ結晶の欠点は、既知のオキソオルトケイ酸ルテチウムの結晶と比較して、ルミネセンスの光出力と有効原子番号が減少することである。本発明の発明者は、公知の結晶Ce2-xLu2(1-x)SiO5とプロトタイプ結晶の光出力を比較し、表１にまとめた（G.B.Loutts、A.I.Zagumennyi、S.V.Lavrishchev、Yu.D.Zavartsev、P.A.Studenikinの論文「Czochralski  growth  and  characteristics  of  （Lu1-xGdx）2SiO5  single  crystal  for  scintillators」、J.Crystal  Growth、Vol.174、pp.331〜336、1997年）。
また、溶融物中のGdの含有量が50原子％を超える場合、この材料は、空間群P2l/c、Ｚ＝４の単斜晶系合成発生で結晶化することもプロトタイプ結晶の欠点である。
このような空間群の結晶では、空間群B2/b、Ｚ＝８の構造型で結晶化する既知の結晶Ce2-xLu2(1-x)SiO5と比較して、Ce3+イオンのシンチレーション特性の劣化が観察される。したがって、例えば、空間群P2l/cの結晶では、シンチレーション減衰の時間定数τが50〜60nsまでに増加すること、ルミネセンスのピークが電子光増倍管の感度が低くなる430〜450nmに移動することが観察される。空間群P2l/cの結晶の他のより本質的な欠点は、結晶ブールの切削および研磨中の強いクラッキングであり、このクラッキングにより、8mm3の分解能の三次元陽電子−電子コンピュータ断層撮影法用のサイズが2mm×2mm×15mmの素子の製造コストが非常に増大する。
既知のシンチレーティング結晶Ce2-xLu2(1-x)SiO5とプロトタイプ結晶の本質的な技術的欠点は、化学純度が99.99％以上の非常に高価な試薬Lu2O3を含む溶融ストックから結晶を成長させることである。また、これらの材料の共通の欠点は、導波路断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にしてシンチレーション導波路素子を作り出すことが不可能であることである。
本発明の技術的課題は、ルミネセンスの光出力を増加し、Ce3+イオンのルミネセンス時間を短縮し、成長した単一結晶の諸特性の再現性を高め、大量のLu2O3内に含まれる結晶シンチレータを成長させるための溶融ストックのコストを下げ、技術的便益の蓄積を増やし、シンチレーション特性を実施し、ガラス導波路ファイバへのシンチレーション結晶ルミネセンス放射の導入をより効果的にすることである。特定の実施形態において本発明の課題は、シンチレーション素子の切削および製造中に結晶がクラッキングするのを防いで、導波路の断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にしてシンチレーション素子中に導波路特性を作り出し、成長段階でシンチレーション結晶の横表面のコストがかかる機械研磨をなくすことである。
技術的結果は、空間群B2/b（Ｚ＝８）で構造型Lu2SiO5でかつ結晶内のCe3+イオンの有利な含有量を犠牲にして、結晶が成長するために達成される。本研究が示すように、結晶中のルテチウムの含有量が50原子％以上でかつ／またはシンチレーション材料の格子のパラメータが以下の最大値を、超えない場合にだけ空間群B2/bでオキソオルトケイ酸塩は結晶化する。
ａ＝1.456nm、ｂ＝1/051nm、ｃ＝0.679nm、β122.4゜
空間群B2/b（Ｚ＝８）の結晶では、他の全ての既知のケイ酸塩の組成と比較して、Ce3+イオンの異常に高いシンチレーション光出力が観察され、通常、γ励起中の光出力は既知のケイ酸塩より２〜５倍高い。
１次電子のエネルギーに変換されるＸ線放射の割合、特に、シンチレータ材料のγ量子の相互作用の効果は、有効原子番号の３乗に概ね比例する。エネルギーＥγ≦1.022MeVのγ量子では、シンチレーション結晶の材料のγ量子の相互作用は、非コヒーレント散乱およびコヒーレント散乱の光効果のプロセスによって起こる。また、休止状態の電子のエネルギー（Ｅγ＞1.022MeV）の２倍を超えるエネルギーでは、電子−陽電子対を形成するプロセスも加わる。対の形成において、相互作用する各１次γ量子が、少なくとも３個の２次散乱γ量子を生むと考えられる。そのうち２個はそれぞれ0.511MeVのエネルギーを有し、陽電子と電子の消滅時に見られる放射を表す。このことから、三次元陽電子−電子コンピュータ断層撮影法では、より大きい有効原子番号のシンチレーション結晶を使用することが明らかに好ましい。結晶成長の過程において、Me1+、Me2+、Me3+、Me4+、Me5+、Me6+のイオンによるより軽い混合物で置き換えられる重イオンLu3+は、7.2〜7.4g/cm3のより低い密度で、原子番号がＺ＝58〜63の結晶の成長を引き起こす。電荷を補償し、有効原子番号を補正するチョクラルスキー法によって大結晶ボウルを成長する際には、大結晶の直径（40〜80mm）に沿った物理パラメータ（密度、屈折率）の変化を防止、さらに、同じシンチレーションパラメータの結晶を受け取ることができる、つまり、成長した単一結晶から製造されるシンチレーション素子の特性の再現性を高めることができる、重イオンHf4+、Ta5+、W6+を使用することが好ましい。
空間群B2/b（Ｚ＝８）は、基本ユニット内に64個のイオンを含み、具体的には、第１タイプのルテチウム（Lu1）のイオン８個と第２タイプのルテチウム（Lu2）のイオン８個を含む。
0003668755.tif 000002
の置換エネルギーは、＋6.90eVに等しく、
0003668755.tif 000003
の置換エネルギーは、＋7.25eVに等しい。どちらの場合でも、Ce3+イオンの半径がLu3+イオンの半径より大きいため、置換エネルギーは正である。
0003668755.tif 000004
Lu2の置換後の配位多面体LuO7とLuO6内での酸素イオンの異なる転位が、主に、材料の異なるシンチレーション特性を決定する。光出力、ルミネセンス最大値の位置、およびシンチレーション減衰の時間定数（ルミネセンス時間）は、Lu1イオンおよび／またはLu2イオンを置換したCe3+の数に依存する。したがって、γ励起において、ルミネセンスの両方の中心が常に励起され、同時にルミネセンスを示し、シンチレーション減衰の時間定数は、第１および第２の中心のルミネセンス持続時間と、配位多面体LuO7およびLuO6内のCe3+イオンの濃度の関係とに依存する。ルミネセンスCe1（多面体LuO7）の中心は、30〜38nsのルミネセンス時間を有し、ルミネセンス最大値の位置は410〜418nmである。ルミネセンスCe2（多面体LuO6）の中心は、50〜60nsのルミネセンス時間を有し、ルミネセンス最大値の位置は450〜520nmである。最大の技術的結果は、配位多面体LuO7内のCe3+イオンだけを含むシンチレーション結晶で観察される。LuO7およびLuO6内にCe3+イオンが同時に存在すると、光出力は1/3〜1/10に減少し、ルミネセンス時間は40〜50nsまで増加し、ルミネセンスの最大値は光電子増倍管の低感度領域にシフトする。有利には配位多面体LuO7内にCe3+イオンを含む結晶は、以下の元素Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗのイオンでさらにドープされた溶融物から受け取られる。これにより、Ti、Zr、Sn、Hf、Nb、Sb、Taのイオンは、これらのイオンの結合エネルギーがより高いため、結晶格子内で八面体配位（多面体LuO6）の位置を占める。例えば、As、Ｖ、Mo、Ｗのイオンは四面体の位置を占めるが、そのため、八面体の位置は強く歪んでしまう。
追加の技術的結果が、プロトタイプ結晶に使用される純度99.99％および純度99.999％の試薬Lu2O3の代わりに原試薬として純度99.9％（またはそれ以下）のLu2O3を使用することにより達成され、結晶を成長させるための溶融ストックのコストを1/2.5〜1/3に下げることができる。純度99.9％（またはそれ以下）の原試薬Lu2O3内の若干の混合物は、ルミネセンスの光出力を1/2〜1/10に減少させる可能性がある。この光出力の減少は、結晶の成長中に結晶化の背景で起こる異原子価置換にはCe4+の形成によって起こる。以下に、最も単純な置換のスキームを挙げる。
0003668755.tif 000005
セリウムイオンによるルテチウムイオンの最適な置換
0003668755.tif 000006
混合物Me3+≦Be、Ｂ、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ga、Inの電荷補償を伴う、最も蓋燃性の高い有害で望ましくない異原子価置換。
0003668755.tif 000007
混合物Me2+＝Mg、Ca、Mn、Co、Fe、Zn、Sr、Cd、Ba、Hg、Pbの電荷補償を伴う、最も蓋燃性の高い有害で望ましくない異原子価置換。
0003668755.tif 000008
混合物Me+＝Li、Na、Ｋ、Cu、Rb、Cs、Tlのセリウムイオンが高濃度での電荷補償を伴う、蓋燃性の高い、有害で望ましくない異原子価置換。ただし、グループZr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗの元素の化合物（例えば、酸化物）の少なくとも１つを混合物イオン（Me+＋Me3+＋Me3+）の原子百分率による略式濃度よりも２〜３倍多い量を溶融物中にさらに導入すると、結晶成長の過程中にCe4+イオンの形成がなくなる。これは、結晶化の背景で電荷補償を伴うエネルギー的により有利なスキームによる異原子価置換が起こることに関係する。
0003668755.tif 000009
本発明の特定の実施形態において、シンチレーション素子の切削および製造中に結晶のクラッキングを防ぐことで表される技術的結果は、グループＨ、Ｆ、Li、Be、Ｂ、Na、Mg、Al、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、Ｗ、Hg、Tl、Pb、Biの元素の少なくとも１つを材料中にさらに導入することによって達成される。
非補償電荷を有する異原子価微小混合物を含む結晶ブールは、結晶の成長過程およびその切削中のクラッキングの原因である。これが、例えば、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗ、Th）を有するイオンの必要な量をシンチレーション材料に追加することにより、成長過程ならびに単結晶ブールの切削および素子の製造中に、結晶のクラッキングを防ぐことができる理由である。最適濃度の前記イオンは化学式（５）、（６）、（７）による電荷補償を伴う異原子価置換を実現する。
別の技術的結果、つまり、導波路の断面に沿って導波路素子内で導波路特性を作り出すことは、結晶化されたオキソオルトケイ酸塩の空間構造にかかわりなく、つまり、結晶中のルテチウムの含有量とは無関係に達成される。これは、プロトタイプ結晶と比較して、グループＨ、Ｆ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕ、Thの少なくとも１つの元素がシンチレーション材料中に追加して含有されるためである。ボリュームの周辺領域よりもシンチレーション素子の中心でイオンＦおよび／またはＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが低濃度で、かつ重イオンHf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕ、Thかつ高濃度で得られることと、この素子の導波路特性を生じさせている。
本発明の特定のケースは、不活性な、復元性の、またな弱い酸化性の環境で前述の結晶が成長することである。このような状態のもとでは、酸素副格子内の空格子点が結晶内に形成され、結晶の組成は化学式Lu1A1-xCexSiO5-z（ただし、ＡはLuとグループGd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの元素の少なくとも１つ、ｘはセリウムイオンの濃度、ｚは酸素空格子点の濃度）で表される。酸素副格子内の空格子点が濃度が低いと、空格子点は、Ce3+イオンのルミネセンス時間とシンチレーション材料の光出力に弱い影響しか与えないが、空格子点が増えると光出力の急激な減少を引き起こす。これに関連して、酸素空格子点を有するこのシンチレーション材料は、本発明の個別の例であると見なされなければならない。酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗ、Th）を有するイオンが原試薬内に存在すると、または、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる。
シンチレーション結晶からガラス導波路ファイバへの放射の導入効率を上げることは、別の技術的課題である。この技術的結果は、導波路シンチレーション素子を使用することにより、つまり、導波路の断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にしてシンチレーション素子自体に導波路特性を作り出すことによって達成される。屈折率勾配は、情報の光伝送に使用されるガラス導波路と同様に、結晶の横部分の化学組成と結晶の中心の化学組成が異なるため、結晶中に現れる（V.N.Belousovによるドイツ語からの訳「Reference  book  on  laser  technology」、Moscow、「Energoizdat」、pp.395、1991年;Witolf  Brunner、Klaus  Junge「WISSENSSPREICHER  LASERTECHNIK」、VEB  Fachbucherverlag  Leipzig、1987年）。シンチレーション導波路素子の中心部分の屈折率は周辺部分より大きくすべきである。この場合、シンチレーション素子は追加の特性を獲得し、それは素子の軸に沿って放射を集束させる。その結果、放射は通常のシンチレーション素子よりも小さい発散でシンチレーション素子から出て行く。これは、発散の減少を可能にし、その結果、ガラスファイバに導入される間の放射の損失を減少させる。結晶組成の変化による、シンチレーション素子の周辺部分の屈折率の低下は、以下の既知の方法のいずれかまたはそれらの組合せによって達成される。
−プロファイル結晶を成長させ、結晶の周辺部分の組成が中心部分と異なる結晶を直接受け取ることが可能になる。
−溶融物から光原子の拡散。
−固体相もしくは気相からシンチレーション素子の表面層への拡散。
加えて、導波路効果を高めるため、シンチレーション素子の成長後および／または非研磨表面を化学的に研磨することができる。したがって、シンチレーション素子の全ての横表面から、例えば、サイズ２×２×15mmまたは３×３×15mmの２〜100片（またはそれ以上）の量を同時に研磨できる。エッチングのため、H3PO4をベースとし、例えばHNO3、H2SO4、HCl、HFなど任意の酸を加えた、酸のいかなる研磨混合物も使用できる。研磨特性を改善するため、Ｈ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Na、Mg、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ｉ、Cs、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕのイオンを含むいかなる有機または無機塩を酸混合物に加えられる。機械的に研磨した表面をもつシンチレーション素子と化学的に研磨した素子の比較から、化学研磨は導波路素子を含むいかなるシンチレーション素子の表面の屈折能力も向上させることが判明している。
プロファイル付きシンチレーション結晶の成長とシンチレーション素子表面の追加の化学研磨とによって、肯定的な技術結果が達成できる。つまり、結晶の成長段階におけるものも含めて、シンチレーション結晶の横表面の高価な機械研磨を排除することができる。プロファイル付きシンチレーション結晶の成長により、前記混合物の材料へ導入されるため、横表面の高価な研磨を避けることができることを指摘する必要がある。ある濃度において、これらの混合物は、成長結晶の表面から容易に揮発する成分の蒸発を抑制することができる。その結果、シンチレーション素子用のブランクの表面は滑らかとなり、さらなる機械研磨を必要としない。個々の場合、シンチレーション素子の横表面の追加の化学研磨が必要である。
導波路の断面に沿った屈折率の勾配を有する導波路シンチレーション素子は、シンチレーション結晶から光電子増倍管へ放射を伝達するガラス導波路ファイバ（長さ４〜5m）への放射の導入の効果をほぼ２倍に高めることができる。ガラス導波路ファイバの存在は、新しいタイプの医療用三次元断層撮影法にとって、重要で、必須の設計要素である。この断層撮影法では、人の脳の像を得るために脳内の代謝過程のための電子−陽電子断層撮影方と脳の解剖学的構造の地図を作るための磁気共鳴断層撮影法の２つの異なる物理的方法を同時に使用する。磁気共鳴撮影法では、ある距離にある光電子増倍管の金属を含有する構成部の配置が必要であり、そのため、１つの装置で電子−陽電子断層撮影法と磁気共鳴法を結合するただ１つの可能性は、ガラス導波路ファイバを使用することである。これが、いかなるシンチレーション材料（Ce:Gd2SiO5、Ce:Lu3Al5O12、Ce:YAlO3、Bi4Ge3O12、その他）から製造してもよい導波路シンチレーション素子の使用が、導波路の断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にして導波路特性を有する材料の新しい目的のための適用例と見なすことのできる理由である。
1.セリウムCeを含み、空間群がB2/b、Ｚ＝８でLu2SiO5の構造型に結晶化するオキソオルトケイ酸塩の既知の結晶をベースとするシンチレーション材料であって、その組成が以下の化学式で表され、
Lu1A1-xCexSiO5
（上式で、ＡはLuとグループGd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも１つの元素、ｘは１×10-4f.u.から0.2f.u.であり、）
グループZr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗの少なくとも１つの元素を１×1017原子/cm3から５×1020原子/cm3の範囲で含むシンチレーション材料。
これらの元素の下限は、技術的結果の前記限界より低い濃度では、ルミネセンスの光出力の増加、Ce3+イオンのルミネセンス時間の減少、成長した単結晶の特性の再現性の向上、および大量のLu2O3を含むシンチレータの結晶を成長させるための溶融ストックのコストの減少が見られないことによって決定される。また、前記元素の濃度が前記限界より低い場合、個別の実施形態における技術的課題の実施も達成されない。すなわち、純度99.9％（またはそれ以下）のLu2O3を原試薬として使用する場合、シンチレーション素子の製造および切削中の結晶のクラッキングを防ぐことはできない。
これらの元素の上限は、空間群b2/b（Ｚ＝８）で構造型Lu2SiO5に結晶化する結晶中のこれらの元素の最大可能含有量によって決定される。それらの含有量が示した限界を超えるとき、構造型Lu2SiO5の破壊と、光の散乱とシンチレーション結晶の透明度の減少を決定する他の相の封入物の形成が起こる。
2.セリウムCeを含むオキソオルトケイ酸塩の既知の結晶をベースとするシンチレーション材料であって、その組成が以下の化学式で表され、
A2-xCexSiO5
上式で、Ａは、グループLu、Gd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも１つの元素、ｘは１×10-4f.u.から0.2f.u.であり、
１×10-4f.u.から0.2f.u.の範囲のフッ素Ｆおよび／または１×1017原子/cm3から５×1020原子/cm3の範囲のグループＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕ、Thの少なくとも１つの元素を含むシンチレーション。
これらの元素の上限は、技術的結果の示された限界より低い濃度では、断面に沿った屈折率のグラジアントを犠牲にしてシンチレーション素子に導波路特性を作り出すことができないことによって決定される。
これらの元素の上限は、オルトケイ酸塩の構造をもつ結晶中の最大可能含有量によって決定される。何らの含有量が前記限界より高いとき、オキソオルトケイ酸塩構造の破壊が起こる。
3.本発明の個別のケースは、さらに0.2f.u.以下の量で酸素空格子点を含むシンチレーション材料である。このシンチレーション材料は、空間群B2/b、Ｚ＝８の構造型Lu2SiO5で結晶化し、その組成は以下の化学式で表され、
Lu1A1-xCexSiO5-z
上式で、ＡはLuとグループGd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも１つの元素、ｘは１×10-4f.u.から0.2f.u.、ｚは１×10-5f.u.から0.2f.u.である。
不活性復元性、または弱い酸化性の環境で前記の新規シンチレーション材料を成長させる間に、酸素空格子点が結晶中に形成されるが、これは低濃度では本発明の肯定的結果の達成に余り影響しない。実際には、酸素空格子点の低い濃度を決定する有効な方法がないため、シンチレーション材料の酸素空格子点の含有量の下限を確定することは不可能である。これが、シンチレータの結晶内におけるその存在が酸素副格子内に空格子点を出現させる、異原子価混合物Me2+の最小濃度に対応する下限が１×10-5f.u.に等しい理由である。
酸素空格子点の含有量の上限は、単位内の材料の酸素空格子点の含有量が0.2f.u.より大きいシンチレーション材料が、Ｘ線、γ放射、α放射の記録というその直接の目的での利用に適用できないことによって決定される。
4.本発明の他の個別のケースは、５×10-5f.u.から0.1f.u.の範囲のCe3+イオンを含むシンチレーション材料である。
セリウムイオンの下限は、Ce3+の含有量が５×10-5以下の量である場合、Ce3+のシンチレーションルミネセンスの効果が低濃度のために僅かであることによって決定される。結晶内のセリウム含有量の濃度差の限界は、1/2に小さくなることを指摘する必要がある。これは、このシンチレーション材料の使用により、シンチレーション材料、つまり、Ce3+イオンの含有量が可能な最大量であるオキソオルトケイ酸塩を受け取る可能性が、配位多面体LuO7中にだけ出現することに関係する。
結晶内のCe3+の含有量の上限は、Ce3+の含有量が0.1f.u.より多い場合、高品質の結晶を最適に受け取ることが不可能であることによって決定される。これは、配位多面体LuO7中のCe3+の最大可能含有量を得るのに必要な結晶内の追加元素の含有量が高いことに関係する。
5.本発明の他の個別のケースは、その表面が化学エッチングの方法によってさらに研磨されるシンチレーション材料である。
追加の化学研磨により、この新規材料からシンチレーション素子を製造する工程において技術的課題を解決する間に達成される効果を高めることができる。
6.ガラス導波路ファイバへの放射の導入の効果を高める技術的課題を解決するため、直接シンチレーション素子内で、濃度の勾配を犠牲にして作り出される、既知の導波路効果を使用することが初めて提供される。したがって、導波路シンチレーション素子により、既知の導波路効果を、新しい目的に、つまり、シンチレーション素子の軸に沿ってルミネセンスの放射を集束させることにより、Ｘ線、γ放射、α放射を記録する間にシンチレーション素子内に出現する照射の光出力の増加させるために使用できる。導波路シンチレーション素子に関する本発明の特徴は、一般的な性格をもち、つまり、Ｘ線、γ放射、α放射、陽子、中性子、その他重粒子の記録と測定のためのあらゆるシンチレーション材料（ガラス、酸化物結晶、フッ素結晶、混合材料、その他）に関係する。
表1.シンチレーション材料の組成に応じる光出力とプロトタイプ結晶の有効原子番号の比較。
表2.シンチレーション減衰時間（τ、ns）と光出力（％）の定数。
図１は、既知のシンチレーション検出器内にあって一定の屈折率を有するシンチレーション素子（Ｌ＞＞Ｒ）内のルミネセンス放射の反射および広がりのスキームを示す（Ｒ×Ｒは素子の断面、Ｌはその長さ、ｎは屈折率）。シンレーション素子１は、機械的に研磨された６つの横向き小面を全て有する。反射の効果を高めるため、例えばアルミニウムの金属ミラーコーティング２、また例えばMgO、Al2O3、Bn、テフロン、その他の白色合金の拡散反射コーティング３を使用することが可能である。素子の端面から出たルミネセント放射４は、光電子増倍管に向かい、または、シンチレーション素子から数メートルの所に位置する測定器に転送するためガラス光ガイドに集束される。
図２は、断面に沿って屈折率の勾配を有するシンチレーション素子（Ｌ＞＞Ｒ）内のルミネセンス放射の反射および広がりのスキームを示す（Ｒ×Ｒは素子の断面、Ｌはその長さ、n1は素子の中心の屈折率、n2は素子の周辺の屈折率、αはルミネセンスビームの広がりの角度）。シンチレーション素子１は、ただ１つの研磨小面を有するだけであり、放射はその小面から出て記録される。素子の端面から出たルミネセンス放射４は、光電子増倍管に向かい、または、シンチレーション素子から数メートルの所に位置する測定器に転送するためガラス光ガイドに集束される。
図３は、横表面が機械研磨された標準のBi4Ge3O12の出力２より５倍以上高い、化学研磨後の結晶Lu1.997Ce0.002Ta0.001SiO5.0004からのシンチレーション素子１の光出力を示す。測定は同一サイズのサンプルで同じ状態で行った。
CZ法によって成長させた結晶およびプロトタイプの特定の組成の例を表２に示す。
実施例１
空間群B2/b（Ｚ＝８）で構造型Lu2SiO5の結晶で、さらにグループTi、Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗの少なくとも１つの元素を含む結晶の成長。
この結晶の成長は、一般的なスキームに従って、いずれかの方法で、特に、CZ法（以下の実施例２に詳しく記述する）により溶融物から押し出すことにより行った。
Lu2O3（純度99.8％）をベースとする溶融ストックLu1.977Ce0.02Ｗ0.003SiO5.002から成長した、さらに1.2×1019原子/cm3の範囲のタングステンのイオンを含むシンチレーション結晶は、ルミネセンスの最大値の位置が約418nmであり、Lu1.98Ce0.02SiO5の組成を有する溶解物から成長させた結晶のτ＝42と比べて、ルミネセンス（シンチレーション減衰時間）はτ＝39nsである（表２）。
これらのデータは、溶解物を結晶内で八面体LuO6または四面体位置を占める以下の元素Ti、Zr、Sn、Hf、As、Ｖ、Nb、Sb、Ta、Mo、Ｗのイオンでさらにドープした場合、配位多面体LuO7内に有利にCe3+イオンを含む結晶を成長させることができる可能性を確認している。混合物イオンの分布係数は小さい（Ｋ＜0.2）ので、結晶化前面の拡散層において、これらすべて混合物イオンの濃度は高くなる。拡散層における電荷４＋、５＋、６＋を有する混合物の濃度が高くなると、Ce4+の形のセリウム原子の結晶への取り組みが妨げられ、
0003668755.tif 000010
の置換が主要過程となるとき、その競合過程に影響しない。
実施例２
セリウムCeを含むオキソオルトケイ酸塩をベースとし、その組成が化学式A2-xCexSiO5で表され、上式で、ＡがグループLu、Gd、Sc、Ｙ、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも１つの元素であり、かつフッ素Ｆおよび／またはグループＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Cl、Ｋ、Ca、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ｕ、Thの少なくとも１つの元素を含むシンチレーション材料の獲得。
表２のデータは、純度99.995％のより高価なLu2O3の代わりに純度99.8％の試薬Lu2O3を使用できる可能性を証明している。純度99.8％の試薬Lu2O3を使用して、追加の補償イオンを導入すると、例えば、組成Lu1.974Ce0.02Ca0.001Ta0.05SiO4.94Ｆ0.06とLu1.975Ce0.02Ta0.005SiO5.002の溶融ストックから成長させた結晶の、最も重要なパラメータ、シンチレーション減衰時間定数τの劣化の可能性がなくなる。
CZ法によってルテチウム−セリウム−タンタルオルソケイ酸塩の結晶を成長させるために、Na、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ｗ、Pb、Thの微小混合物を含むLu1.975Ce0.02Ta0.005SiO5.002の組成の溶融ストックを使用した。この微小混合物は原試薬Lu2O3（99.8％）内に１×1017原子/cm3から１×1019原子/cm3の範囲で存在した。それにより、サンプルを受け取る以下の方法を使用した。原試薬の酸化ルテチウムと酸化ケイ素を完全に混ぜ、タブレットにプレスし、プラチナ製るつぼ中で1200℃で10時間合成した。次に誘電加熱により、窒素雰囲気（窒素100体積％）の密封されたチャンバ内のイリジウム製るつぼ内でタブレットを溶融した。成長させる前に、セリウムとタンタルの酸化物を前記溶解物に加えた。結晶は溶解物の体積が330cm3で直径80mmのイリジウム製るつぼ中から成長させた。結晶引上げ速度は3mm/時、結晶回転の周期は20回／分であった。溶解物から成長結晶を分離した後、結晶を40時間かけてゆっくりと常温にまで冷却した。
結晶の化学組成に依存するシンチレーション減衰時間定数（τ、ns）と400〜430nmの範囲の光出力の関係の実験的研究を、1995年８月20から９月１日に、オランダのDelftで開催された国際会議「Inorganic  scintillators  and  their  applications（SCINT'95）の議事録に所載のE.G.Devitsin、V.A.kozlov、S.Yu.Potashov、P.A.Studenikin、A.I.Zagumennyi、Yu.D.Zavartsevの論文「Luminescent  properties  of  Lu3Al5O12  crystal,doped  with  Ce」の断層撮影法と類似の、放射性核種60Coの放射を使用して行った。測定の結果を表２に示す．
実施例３
さらに、酸素空格子点を含むオルソケイ酸塩の結晶をベースとするシンチレーション材料。CZ法により得られた結晶サンプル内に酸素空格子点を作り出すために、真空中で1200℃〜1620℃の間の温度で２時間、加熱する方法を使用した。
酸素空格子点の形成は、純度99.995％の試薬から成長する結晶のシンチレーションパラメータに余り影響しない。一方、酸素空格子点は、ダイ中心が形成されるため、例えば、Mo、Ｗ、Taのイオンによってさらにドープした結晶の光出力を20〜70％減少させる。
酸素空格子点の存在は、Pr、Sm、Tb、Ho、Er、Tm希土類イオン混合物のルミネセンスを完全に抑制したが、Ce3+イオンのルミネセンス特性には影響しない。酸素空格子点が、さらに完全に抑制され、存在しないオキソオルトケイ酸塩の結晶では、Tm3+イオンのルミネセンスは452nm、Pr3+イオンは470〜480nmと520〜530nm、Tb3+イオンは544nm、Ho3+イオンは550nm、Er3+イオンは560nm、Sm3+イオンは593nmにある。Pr、Sm、Tb、Ho、Er、Tmイオンのルミネセンス時間（シンチレーション減衰）は、Ce3+イオンよりも数桁長い。これが、スペクトルの可視光線および赤外線領域での混合物希土類イオンのルミネセンスの抑制が、さらに酸素空格子点を含むケイ酸塩中で実験で観察されるCe3+イオンをベースとする素子の迅速操作の保持に必要である理由である。
実施例４
５×10-5〜0.1f.u.の量のCe3+イオンを含むオキソオルソケイ酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料。５×10-5f.u.の範囲のCe3+イオンを含むルテリウム−セリウム−タンタルオキソケイ酸塩結晶をCZ法により成長させるために、純度99.995％の原試薬（Lu2O3、CeO2、SiO2、Ta2O5）をベースとするLu1.975Ce0.00025Ta0.005SiO5.002の化学組成をもつ溶融ストックを使用した。結晶は、引上げ速度3mm/時、回転周期が20回／分で、直径60mmのイリジウム製るつぼ中から成長させた。
結晶内のCe3+の含有量が５×10-5f.u.以下の量のとき、Ce3+のシンチレーション効果は、濃度が低いため、僅かであり、その結果、光出力（表２）は、重さ1040gの結晶ブールの上部と下部から作られたサンプルでは６％を超えない。
Ce3+イオン（５×10-4〜５×10-5f.u.）を少量含むオキソオルソケイ酸塩のシンチレーション結晶の重要な技術的利点は、結晶成長工程で溶解物が100％使用でき、そのためイリジウム製るつぼの操作時間がかなり増加し、結果的にシンチレーション素子のコストが下がることである。
実施例５
シンチレーション素子の横表面の化学研磨。
Stepanovの方法または他の同様ないずれかの方法により、必要な断面（２×2mmまたは３×3mm）を有するシンチレーション結晶を成長させることができ、大きなブールを切削する操作をなくすことができる。化学研磨により、例えば、サイズ２×２×15mm、または３×３×15mmで、２〜100片（またはそれ以上）の量のシンチレーション素子において同時に全ての横表面を研磨することができる。これにより、横表面は円筒、円錐、矩形、多角形、その他いかなる形も有することができる。安価な化学研磨により、製造工程におけるシンチレーション素子の横表面の高価な機械研磨をなくすことができる。
結晶Lu1.997Ce0.002Ta0.001SiO5.0004を、CZ法により実施例２に述べた方法に従って成長させた。40個のシンチレーション素子を、結晶ブールから切断した（サイズ２×２×15mmの素子が10個、サイズ２×２×12mmの素子が10個、サイズ３×３×15mmの素子が10個、サイズ３×３×20mmの素子が10個）。40個の素子全て、以下の組成、H3PO4（30％）＋H2SO4（61％）＋NaF（４％）＋NaCl（５％）の混合物中で温度260℃で同時に化学研磨にかけた。濃度は重量百分率で示される。化学エッチングの最適時間は30分である。化学研磨の結果、成長錐がなく、エッチングビットのない光学的に滑らかな横表面が得られた。
化学研磨後のシンチレーション素子Lu1.997Ce0.002Ta0.001SiO5.0004の光出力は、機械研磨した横表面を有する電子−陽電子断層撮影法Bi4Ge3O12で使用される標準のものよりも５倍以上高い（図３）。
実施例６
導波路の横断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にしたシンチレーション素子内での導波路の作成。
溶解物からのプロファイル結晶の成長過程で、結晶の横断面は溶融物カラムの形状によって決定される。溶解物を成形するために様々な物理的効果が使用される。成形装置を用いてある形状の溶融物カラムを作り出すことは、プロファイル結晶を成長させるためのStepanov方法として知られている。（Antonov  P.I.、Zatulovskiy  L.M.、Kostygov  A.S.他の論文の「Obtaining  profiled  single  crystals  and  articles  by  Stepanov's  method」、L.「Nauka」、pp.280、1981年。）
Stepanovの方法を適用すると、成長過程中、結晶内に導波路コアが形成されたサイズ３×３×200mmのシンチレーション結晶を成長させる可能性が開ける。導波路コアは、分布係数に応じて成長結晶の中心部分（Ｋ＞１）または周辺部分（Ｋ＜１）で濃縮される混合物が溶解物内にある場合に現れる。図２は、結晶の横断面に沿った混合物の非均一分布を示す（n1は結晶の中心の屈折率、n2は結晶の周辺の屈折率）。結晶の横断面（３×3mm）に沿った混合物イオンの非均一分布は、結晶の横断面に沿った屈折率の勾配を引き起こし、一方、n1＞n2ならば、導波効果が生じる。導波効果は素子の軸に沿った光の流れの集束を引き起こし、最終的に実際のγ線検出器の効果を決定する、シンチレーション素子の端面から出る光の量を増加させる。シンチレーション素子の端面からの光の流れの増加は、横表面からの反射の間にシンチレーション放射の総損失が減少するために起こる。
大きな結晶ブールから製造した３×３×15mmの素子と比較して、導波路効果を有するシンチレーション素子（結晶ロッドを複数の素子に切断後、サイズ３×３×15mm）の第２の重要な利点は、シンチレーション放射のシンチレーション素子から、人の脳の像を得るために同時に２つの異なる物理的方法、電子−陽電子断層撮影法と磁気共鳴断層撮影法を使用する、新型医学用三次元断層撮影法における光電子増倍管への転送を担当する、ガラス光ガイドへの光ビームの入力の効果が1.5〜1.6倍大きくなることである。
Stepanovの方法によるプロファイル結晶の成長は、成長結晶の断面を割当てる３×3mmの外縁断面を有するイリジウムフォーマ付きのイリジウム製るつぼを使用して行った。るつぼ中からの溶解物の輸送は、毛管現象により直径0.9mmの中央毛管に沿って行った。例えば、集束導波効果を有するリチウム−ガドリニウム−セリウムオキソケイ酸塩結晶を得るため、組成がLu1.672Gd0.298Ce0.0036SiO5の溶融ストックを使用し、以下の方法を使用した。酸化ルテリウム、酸化ガドリニウム、および酸化ケイ素を完全に混合し、タブレットにプレスし、1200℃で10時間プラチナ製るつぼ中で合成した。次に誘電加熱により、タブレットを窒素雰囲気（窒素100体積％）中、密封されたチャンバ内のイリジウム製るつぼ中で溶融させた。酸化セリウムを成長の前に溶融物に加えた。フォーマにより、同時に１つから４つのプロファイル結晶を成長させることができた。結晶学的方向（001）に、つまり最大の屈折率ngを有する光学的屈折率楕円体の軸に沿って切断した結晶Lu2SiO5のエッチングを行った。プロファイル結晶を、回転なしに速度４〜15mm/時で溶解物から引き上げた。速度20mm/時以上の速度でプロファイル結晶を成長させると、ロッド断面に沿った永久組成の結晶の成長を引き起こす。結晶が長さ50〜90mmに達したとき、引上げ速度を急激に速めて成形装置から引き離した。成長プロファイル結晶を12時間かけて常温にまで冷却した。
プロファイル結晶ロッドをサイズ３×３×15mmの複数のシンチレーション素子に切断した。機械研磨された６つの表面をもつサンプルを、電子微量分析（Cameca  Camebax  SX−50、20kV、50μＡ、ビーム直径10マイクロで動作）で組成を決定するために使用した。速度4mm/時の引き上げで成長させたプロファイル結晶では、中心の結晶ロッドはLu1.78Gd0.202Ce0.0015SiO5の組成を有し、横表面はLu1.57−1.60Gd0.30−0.33Ce0.0035−0.0045SiO5の範囲の組成を有していた。結晶断面に沿った屈折率勾配を、干渉写真:n1−n2＝0.006（ただし、n1は結晶の中心の屈折率、n2は結晶の周辺の屈折率）から決定した。光学軸とシンチレーション放射の方向の間の角度が化学式（８）に従って計算した角度αmaxより小さい場合、屈折率勾配が存在すると、完全な内部反射によるシンチレーション放射の全てのビームが導波路シンチレーション素子の軸に沿って集束する。（ドイツ語論文中のB.N.Belousovの訳「Reference  boor  on  laser  technique」、Moscow、Energoizdat、pp.395、1991年、Witolf  Brunner、Klaus  Junge「WISSENSSPREICHER  LASERTECHNIK」、VEB  Fachbucherlag  Leipzig、1987年）
0003668755.tif 000011
ただし、nmは光ガイドのコーティング（周辺）の屈折率、nkは光導波路のコアの屈折率である。
結晶断面に沿った屈折率勾配の値がn1−n2＝0.006に等しいシンチレーション素子では、広がりの角度が角度αmax＝8.4゜未満である場合、全てのシンチレーションビームの完全な内部反射が起こる。α＜αmaxの方向を有するシンチレーションビームの完全内部反射は、シンチレーション素子の横表面が研磨されているかどうかに関係なく生ずることが必要である。コンピュータ断層撮影法で広く使用される断面２×2mmまたは３×3mm、長さ15〜20mm、完全内部反射αmax＝8.4のシンチレーション素子では、素子を離れる前にシンチレーションビームの完全内部反射が２〜３回起こる（図２）。
0003668755.tif 000012
0003668755.tif 000013
【図１】
0003668755.tif 000014
【図２】
0003668755.tif 000015
【図３】
0003668755.tif 000016