(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
0003627223.tif 000034
（但し、この一般式中、Ｒは水素原子又は飽和若しくは不飽和結合を含む炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆは直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２５のポリフルオロアルキル基である。）
で表されるポリフルオロアルキル基含有カルボン酸エステルと、リン酸類とを反応させることを特徴とする、
一般式（ＩＩ）：
（Ｒｆ−Ａ−Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  
（但し、この一般式中、Ｒｆ及びＡは前記したものと同じであり、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるリン酸ポリフルオロアルキルの製造方法。
【請求項２】
Ｒが水素原子又は飽和若しくは不飽和結合を含む炭素数１〜７のアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ａが単結合である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ａは、単結合又は２価の有機基であって、２価の有機基としては、
【化１】
0003627223.tif 000035
である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
ｐＫａが  ２．１以下の酸の存在下に反応を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐＫａが  ２．１以下の酸が硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
酸素を含む気体の流通下に反応を行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
リン酸が、オルトリン酸、ポリリン酸及びメタリン酸からなる群より選択されるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
0003627223.tif 000036
反応系外へ除去する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応を  １００〜１７０  ℃で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、界面活性剤、撥水撥油剤、離型剤などの表面処理剤、及び各種含フッ素誘導体の原料として有用なリン酸ポリフルオロアルキルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リン酸ポリフルオロアルキルの製造方法としては、例えばポリフルオロアルコールとオキシハロゲン化リン、五酸化リン又はジアルキルホスファイトとを反応させる方法（特公昭４８−４７７０号）や、ポリフルオロアルコールとビスホスホリルハライドとを反応させた後、加水分解する方法（特開昭６０−６４９９０  号）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はいずれも、高価なポリフルオロアルコールを原料として使用している。
【０００４】
ポリフルオロアルコールの製造方法としては、ポリフルオロアルキルハライドをアミド系化合物及び水と反応させる方法（特公昭５２−８８０７号）があるが、水の使用量が少なすぎる場合には、ポリフルオロアルキルハライドの転化率が低下する。
【０００５】
これを向上させようとして反応条件を過酷にすると、脱ハロゲン化水素反応に起因するＲｆＣＨ＝ＣＨ２  なる副生オレフィンの生成割合が多くなるか、または水の使用量を多くすると、ポリフルオロアルキルハライドの転化率を向上させ得るが、目的とするポリフルオロアルコールの選択率が低下してしまう。選択率向上のため、ポリフルオロアルキルハライドを先ずＲＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｒｆなるエステルに変え、次いで加水分解反応によってポリフルオロアルコールに変えるという二段法（特公昭５２−１７００７  号）が挙げられるが、極めて多量のアミド系化合物を使用しなければならなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、リン酸ポリフルオロアルキルを製造するための原料であるポリフルオロアルコールの効率的な製造方法が未だ見出されていないため、ポリフルオロアルコールを経由しない経済的かつ工業的なリン酸ポリフルオロアルキルの製造方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の如き問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般に、酢酸エステルなどのカルボン酸エステルはリン酸とは反応しにくい（後述の比較例１参照）が、ポリフルオロアルキル基を含有するカルボン酸エステルとリン酸とは意外にも極めて高収率で反応して、リン酸ポリフルオロアルキルを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
0003627223.tif 000002
（但し、この一般式中、Ｒは水素原子又は飽和若しくは不飽和結合を含む炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆは直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２５のポリフルオロアルキル基である。）
で表されるポリフルオロアルキル基含有カルボン酸エステルと、リン酸類とを反応させることを特徴とする、
一般式（ＩＩ）：
（Ｒｆ−Ａ−Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  
（但し、この一般式中、Ｒｆ及びＡは前記したものと同じであり、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるリン酸ポリフルオロアルキルの製造方法に係るものである。
【０００９】
本発明によれば、容易に入手可能なポリフルオロアルキルハライドから高収率で一般式：ＲＣＯ２  ＡＲｆなるエステルを製造した後に、リン酸との反応による簡便な方法で、経済的かつ工業的にリン酸ポリフルオロアルキルを製造できるので、効率的な製造が困難であるポリフルオロアルコールを経由する従来法に比べてはるかに優れた製造方法である。
【００１０】
本発明に使用するＲＣＯ２  ＡＲｆは、例えば、米国特許第３２３９５５７  号の明細書に記載されるように、ＲｆＣＨ２  ＣＨ２  Ｙ（Ｙ＝Ｂｒ又はＩ）で表されるポリフルオロアルキルハライドを無水アルコール溶媒中で
0003627223.tif 000003
【００１１】
本発明において、原料として使用するポリフルオロアルキル基含有カルボン酸エステルの一般式（Ｉ）において、Ｒｆの炭素数は特に制限がないが、通常は工業的観点から１〜２５が用いられる。また、Ｒは水素原子であってよく、或いは飽和若しくは不飽和結合を含むアルキル基であれば炭素数は特に制限されないが、通常は工業的観点から１〜１０のアルキル基が用いられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。
【００１２】
0003627223.tif 000004
【化２】
0003627223.tif 000005
が挙げられる。ここで、アンダーラインを付した基は入手性等の点で好ましいものである（以下、同様）。
【００１３】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは単結合又は２価の有機基であって、２価の有機基としては、
【化３】
0003627223.tif 000006
で表される有機基がよい。
【００１４】
こうした２価の有機基において、
【化４】
0003627223.tif 000007
等が挙げられる。
【００１５】
0003627223.tif 000008
0003627223.tif 000009
【化５】
0003627223.tif 000010
等が挙げられる。
【００１６】
また、
【化６】
0003627223.tif 000011
等が挙げられる。
【００１７】
0003627223.tif 000012
0003627223.tif 000013
【００１８】
0003627223.tif 000014
【化７】
0003627223.tif 000015
0003627223.tif 000016
等が挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される代表的なポリフルオロアルキル基含有カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等の飽和カルボン酸エステル類及びアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類及び
【化８】
0003627223.tif 000017
等が挙げられるが、その中でも、特に撥水撥油剤の中間体として工業的に大量生産されているポリフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルが入手容易という点で好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるリン酸類としては、オルトリン酸（Ｈ３  ＰＯ４  ）、
【化９】
0003627223.tif 000018
からなる群より選択されたものであり、その中でも、反応中の粘度を低くするという点でオルトリン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の方法によって生成するリン酸ポリフルオロアルキルの例としては、
【化１０】
0003627223.tif 000019
等が挙げられる。
【００２２】
本発明の反応（広義にはエステル交換反応とも言える。）は、無触媒でも進行するが、触媒を使用する場合は、反応速度を高めるという点で、オルトリン酸（ｐＫａ＝２．１）のｐＫａ以下のｐＫａの酸、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸のような鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸の存在下に行うのが望ましい。その中でも、蒸気圧が低いため、反応中に系外へ除去されにくい硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２３】
本発明の反応は不活性溶媒中で行うことも可能であるが、反応容器が大きくなる点及び目的物との分離操作が必要という点から、無溶媒で行うのが反応の効率上好ましい。
【００２４】
生成するカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）は反応系外へ順次除去することが望ましいが、この除去方法としては、▲１▼減圧下、▲２▼不活性ガスの流通下、▲３▼酸素を含む気体の流通下、の３つの方法が可能である。
【００２５】
但し、アクリル酸エステルなどの重合性化合物を原料として用いる場合には、上記▲１▼又は▲２▼の方法では、原料のアクリル酸エステル、生成したアクリル酸が重合する可能性があり、これを防止するためにハイドロキノン等の重合禁止剤を使用すると、反応速度が低下するという現象が見られた。
【００２６】
また、たとえ重合禁止剤を用いて系内のアクリル酸エステルの重合を防止できても、生成するアクリル酸を系外へ除去する際、途中でアクリル酸が重合するのを防止することが困難であったが、上記▲３▼の方法を用いた場合は、原料のアクリル酸エステル、生成するアクリル酸の重合を効率よく抑制することが判明し、酸素を含む気体の中でも安全性、経済性の点で空気の流通下で反応を行うのが特に好ましい。
【００２７】
本発明の上記反応の反応温度は５０〜２００  ℃であってよく、特に  １００〜１７０  ℃が好ましい。  １００℃より低い場合には、反応に長時間を要するし、  １７０℃を超えると、原料としてアクリル酸エステルなどの重合性化合物を用いる場合は、副反応として重合反応が一部進行する。
【００２８】
また、この反応において、リン酸とポリフルオロアルキル基含有カルボン酸エステルとの割合は、特に制限されないが、通常、後者がリン原子に対して１〜３モルで行われる。
【００２９】
【発明の作用効果】
0003627223.tif 000020
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例について更に具体的に説明するが、この実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００３１】
実施例１
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７  ５１．８ｇ（０．１モル）、８５重量％Ｈ３  ＰＯ４      １１．５ｇ（０．１モル）、Ｈ２  ＳＯ４    ０．５ｇ（０．００５モル）を、気体導入管、温度計、攪拌機、蒸留塔を装備した  ２００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、充分に攪拌しつつ乾燥空気を  ４００ｍｌ／分で流通させながら  １３０℃で２４時間反応を行った。
【００３２】
その後、５ｍｌの水を加え、９０℃で３時間攪拌した後、５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、充分攪拌された１ｌの冷水中に投入して沈澱させた。
【００３３】
沈澱物を濾過後、９０℃で減圧乾燥を行うと、４９．５ｇの褐色の固体が得られた。
0003627223.tif 000021
【００３４】出発原料及び生成物の同定データは次の通りであった。
【化１１】
0003627223.tif 000022
0003627223.tif 000023
【００３５】
【化１２】
0003627223.tif 000024
0003627223.tif 000025
【００３６】
副生物としてのＲＣＯＯＨのカルボン酸（ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯＨ）は、反応中に流通する乾燥空気により同伴させて、蒸留塔の上部で液化し、受器に溜ることで反応系から除去した。
【００３７】
実施例２
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＦ２  ＣＦ３  （ｎ＝２が  ３．１モル％、ｎ＝３が５７．０モル％、ｎ＝４が２７．９モル％、ｎ＝５が  ９．３モル％、ｎ＝６が  ２．１モル％、ｎ＝７が  ０．４モル％、平均分子量：５６９）を５６．９ｇ（０．１モル）使用した以外は実施例１と同様に操作して、褐色固体５４．７ｇを得た。
【００３８】
この化合物の組成は、（ＣＦ３  ＣＦ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が７３．３モル％、ｍ＝２が２６．０モル％、ｍ＝３が  ０．７モル％）が９４．６モル％、ＣＦ３  ＣＦ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ２．６モル％、原料のＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＦ２  ＣＦ３  が  ２．８モル％であった。
【００３９】
実施例３
ＣＨ３  ＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７を５１．４ｇ（０．１モル）使用した以外は実施例１と同様に操作して、褐色固体５２．８ｇを得た。
【００４０】
この化合物の組成は、（Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が７４．５モル％、ｍ＝２が２４．７モル％、ｍ＝３が  ０．８モル％）が９２．３モル％、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ４．３モル％、原料のＣＨ３  ＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７が  ３．４モル％であった。
【００４１】
出発原料の分析データは次の通りであった。
0003627223.tif 000026
【００４２】
実施例４
Ｃ５  Ｈ１１ＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７を５６．２ｇ（０．１モル）用い、  １６０℃で２４時間反応を行った以外は実施例１と同様に操作し、褐色固体５１．２ｇを得た。
【００４３】
この化合物の組成は、（Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が７６．５モル％、ｍ＝２が２２．６モル％、ｍ＝３が  ０．９モル％）が９３．４モル％、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ２．５モル％、原料の    Ｃ５  Ｈ１１ＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７が  ４．１モル％含まれていた。
【００４４】
実施例５
８５重量％Ｈ３  ＰＯ４  の代わりに、  １１５重量％ポリリン酸８．５２ｇ（Ｈ３  ＰＯ４  として  ０．１モル）使用した以外は実施例１と同様に操作し、褐色固体５０．３ｇを得た。
【００４５】
この化合物の組成は、（Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が９２．７モル％、ｍ＝２が  ７．３モル％）が９０．３モル％、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ２．６モル％、原料のＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７が  ７．１モル％含まれていた。
【００４６】
実施例６
Ｈ２  ＳＯ４  の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸を  ０．９ｇ（０．００５モル）使用した以外は実施例１と同様に操作し、褐色固体５１．７ｇを得た。
【００４７】
この化合物の組成は、（Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が７５．４モル％、ｍ＝２が２４．０モル％、ｍ＝３が  ０．６モル％）が９５．２モル％、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ２．４モル％、原料のＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７が  ２．４モル％含まれていた。
【００４８】
実施例７
Ｈ２  ＳＯ４  を添加せずに実施例３と同様に操作して、褐色固体３５．０ｇを得た。この化合物の組成は、（Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が５５．１モル％、ｍ＝２が３９．４モル％、ｍ＝３が  ５．５モル％）が８６．４モル％、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ０．８モル％、原料のＣＨ３  ＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７が１２．８モル％含まれていた。
【００４９】
実施例８
0003627223.tif 000027
【００５０】
0003627223.tif 000028
【００５１】
出発原料の分析データは次の通りであった。
0003627223.tif 000029
【００５２】
実施例９
0003627223.tif 000030
【００５３】
0003627223.tif 000031
【００５４】
実施例１０
【化１３】
0003627223.tif 000032
【００５５】
【化１４】
0003627223.tif 000033
【００５６】
実施例１１
実施例２において、ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＦ２  ＣＦ３  （ｎ＝２が０．６４モル％、ｎ＝３が  ５６．０１モル％、ｎ＝４が  ２４．７１モル％、ｎ＝５が  １０．５６モル％、ｎ＝６が４．８３モル％、ｎ＝７が１．８７モル％、ｎ＝８が０．８５モル％、ｎ＝９が０．３８モル％、ｎ＝１０が０．１１モル％、平均分子量：５９２）を５９．２ｇ（０．１モル）使用した以外は実施例２と同様に操作して、褐色固体５６．９ｇを得た。
【００５７】
この化合物の組成は、（ＣＦ３  ＣＦ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が７３．３モル％、ｍ＝２が２６．０モル％、ｍ＝３が  ０．７モル％）が９４．６モル％、ＣＦ３  ＣＦ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨが  ２．６モル％、原料のＣＨ２  ＝ＣＨＣＯ２  ＣＨ２  ＣＨ２  （ＣＦ２  ＣＦ２  ）ｎ  ＣＦ２  ＣＦ３  が  ２．８モル％であった。
【００５８】
比較例１
ＣＨ３  ＣＯ２  Ｃ１２Ｈ２５を２２．８ｇ（０．１モル）使用した以外は実施例１と同様に操作して、褐色固体２３．２ｇを得た。
【００５９】
この化合物の組成は、（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ）ｍ  Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｍ  （ｍ＝１が９０．４モル％、ｍ＝２が  ９．６モル％）が  ９．３モル％、原料のＣＨ３  ＣＯ２  Ｃ１２Ｈ２５が９０．７モル％含まれていた。