(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類のポリマーと該複数種類のポリマーを同時に溶解する溶媒を見出し、該複数種類のポリマーと該溶媒とを混合して溶液を作成し、該溶液の乾燥速度を調整して、ポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法であって、ある乾燥速度で乾燥させるように乾燥速度を調整することにより異種のポリマーの境界部の分布を傾斜構造にし、ある乾燥速度より遅い乾燥速度になるように乾燥速度を調整することにより異種のポリマーの境界部の分布をステップ構造にすることを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法において、溶液をノズルから線状に引き出して乾燥させ、糸状のポリマーブレンド構造体を形成することを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法において、溶液をスリットから面状に引き出して両面から乾燥させ、面状のポリマーブレンド構造体を形成することを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法において、溶液を面状や立体面状の基板に配置し、一面から乾燥させ、面状のポリマーブレンド構造体を形成することを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法において、溶液を霧状に空中散布して乾燥させ、球状のポリマーブレンド構造体を形成することを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法において、該溶液は、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの２種類のポリマーと水の溶媒からなる溶液、又は少なくともポリメチルメタクリレートとポリスチレンの２種類のポリマーと酢酸エチルの溶媒からなる溶液であることを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数のポリマーのブレンド構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者は、ポリビニルアルコールとポリビニルポロリドンとを混合させた水溶液を加熱し、空気中で乾燥させて糸を製造する高分子合成繊維製造方法を発明しました（特許番号：第２５４３３６９号参照）。この発明の構造は繊維であり、繊維の内部が結晶状態のポリビニルアルコールであり、外部が非結晶状態のポリビニルポロリドンであり、その境界がステップ状の構造である。本発明は、この発明を更に発展させたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
＜イ＞本発明は、種類の異なるポリマーの分布状態を任意に選択して製造する方法を提供することにある。
＜ロ＞本発明は、高度な機能のプラスチィックを得る方法を提供することにある。
【０００４】
本発明は、複数種類のポリマーと該複数種類のポリマーを同時に溶解する溶媒を見出し、該複数種類のポリマーと該溶媒とを混合して溶液を作成し、該溶液の乾燥速度を調整して、ポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法であって、ある乾燥速度で乾燥させるように乾燥速度を調整することにより異種のポリマーの境界部の分布を傾斜構造にし、ある乾燥速度より遅い乾燥速度になるように乾燥速度を調整することにより異種のポリマーの境界部の分布をステップ構造にすることを特徴とする、自己組織化によるポリマーブレンド構造体のポリマー分布状態を調整する方法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【０００６】
＜イ＞ポリマーブレンド構造体の製法の概要
先ず、複数の種類のポリマーを同時に溶解する溶媒を見出す。この溶媒が見出されれば、その溶媒に複数の種類のポリマーを溶解して、ポリマーブレンド溶液を作成する。この溶液を乾燥させて、複数の種類のポリマーからなるポリマーブレンド構造体を得ることができる。ポリマーブレンド構造体は、糸状や紐状などの線状や、膜状、板状の面状や、球状などがある。ここで、使用する溶媒は１種類の溶媒が好ましい。
【０００７】
この溶液の乾燥の際、溶液のポリマーの濃度、乾燥温度、乾燥手段や乾燥速度などを選択することにより、複数の種類のポリマーの分布状態を調整することができる。複数種類のポリマーは、２種類が基本であるが、３種類以上に拡張することはできる。
【０００８】
＜ロ＞複数の種類のポリマーと溶媒
複数の種類のポリマーを同時に溶解する溶媒を見出す。溶媒に複数種類のポリマーを溶解してポリマーブレンド溶液を作成する。複数の種類のポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を同時に溶解する溶媒として、水が見出された。水以外の溶媒として、メタノール、エタノールなども可能である。
【０００９】
また、複数の種類のポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）を同時に溶解する溶媒として、酢酸エチルが見出された。酢酸エチル以外の溶媒として、酢酸メチルなども可能である。
【００１０】
＜ハ＞ポリマーブレンド構造体の製造装置
糸状や紐状などの線状に作成するには、例えば図１のような製造装置を使用し、ポリマーブレンド溶液を注射器のような容器に入れ、容器の一部に形成されたノズルから溶液を引き出し、例えば熱風で乾燥させる。乾燥条件でポリマーブレンドの分布状態を調節するので、装置の温度や湿度などの環境条件や乾燥速度などの調整ができる装置が好ましい。熱風の温度は、線状の場合の例として、室温から２００℃の範囲、好ましくは、ステップ構造では６０℃以下、傾斜構造では６０℃〜８０℃、分散構造では８０℃以上である。
【００１１】
膜状や板状などの面状に作成するには、例えば図２のような製造装置を使用し、容器内にポリマーブレンド溶液を入れて、一面から乾燥させ、キャスト膜を製造する。また、図３のような製造装置を使用し、容器のスリットからポリマーブレンド溶液を引き出し、両面から乾燥させ、引き出し膜を製造する。また、図４のような製造装置を使用し、噴霧機８によりポリマーブレンド溶液２を霧状に空中に散布し、乾燥させ、ポリマーブレンド構造体６の噴霧球を製造する。
【００１２】
この他に、直方体やドット状など種々の形状の構造体を作成し、その形状に応じた種々の乾燥方法が考えられる。それによって、種々のポリマーの分布状態のポリマーブレンド構造体を得ることができる。
【００１３】
＜ニ＞ポリマーの分布状態
ポリマーブレンド構造体は、複数のポリマーの分布からなり、線状のポリマーブレンド構造体で、周囲から乾燥させた場合、乾燥条件により、例えば図５の（Ａ）〜（Ｃ）のような分布を得ることができる。図５（Ａ）はステップ構造の分布状態であり、高温・低速紡糸で生じる。図５（Ｂ）は傾斜構造の分布状態であり、室温・低速紡糸で生じる。図５（Ｃ）は、分散構造の分布状態であり、高温・高速紡糸で生じる。
【００１４】
図５（Ａ）は、２種類のポリマーＭ、Ｎが分離しており、ポリマーＮが中心に配置され、周辺にポリマーＭが配置される。ポリマーＭ、Ｎの境界部は、比較的狭い範囲で両ポリマーが混在している（ステップ状の境界になっている）。図５（Ｂ）は、ポリマーＮが中心に配置され、周辺にポリマーＭが配置されるが、ポリマーＭ、Ｎの境界部は、比較的広い範囲で両ポリマーの密度が勾配をもって変化している（傾斜状の境界になっている）。図５（Ｃ）は、ポリマーＮが多数、ポリマーＭ内に分散して配置している（多数の島状の分布になっている）。なお、条件によっては、温度条件だけを変えたり、乾燥速度だけを変えても、上記分布を得ることができる。
【００１５】
面状のポリマーブレンド構造体で、一面から乾燥させた場合、乾燥条件により、図５の（Ａ）〜（Ｃ）と同様に、図６（Ａ）〜（Ｃ）となる。即ち、それぞれ、ステップ状の境界、傾斜状の境界、及び多数の島状に分散した分布となる。また、両面から乾燥させた面状のポリマーブレンド構造体の場合も、同様に、図７（Ａ）〜（Ｃ）となる。図７（Ａ）、（Ｂ）の場合、両面にポリマーＭが配置され、内部にポリマーＮが配置されたサンドイッチ構造に成る。
【００１６】
以上をまとめると、図８のようになる。同一のポリマーブレンドの溶液から、一面乾燥のキャスト膜、両面乾燥の引き出し膜、線状の紡出繊維、及び球状の噴霧球の形態が得られ、各形態には、ステップ、傾斜、及び分離の各断面構造が得られる。
【００１７】
以下に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のポリマーブレンド構造体を製造する実施例を説明する。
【００１８】
＜イ＞ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液
ポリマーブレンド溶液として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液を使用した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、平均重合度２４００、完全懸架物をソックレー注射器により生成して用いた。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、粘度平均分子量３６万、Ｋ９０を再沈殿法により精製して用いた。
【００１９】
まず、ＰＶＡ水溶液を作成して、この水溶液にブレンド比がＰＶＡ：ＰＶＰ＝６：４になるようにＰＶＰを混入して、２種類の濃度２．５重量％（低濃度）のポリマーブレンド溶液を作成した。
【００２０】
＜ロ＞線状のＰＶＡとＰＶＰのポリマーブレンド構造体の製法
線状のＰＶＡとＰＶＰのポリマーブレンド構造体の製法は、例えば、図１のように、乾式紡糸を行った。紡出条件に応じて、図９のように、ステップ構造（Ａ）、傾斜構造（Ｂ）、分散構造（Ｃ）の断面構造が自己組織化する。図９は、糸の断面を偏光顕微鏡で撮影した写真であり、白い部分がＰＶＡ領域であり、黒い部分がＰＶＰ領域である。吸収倍率は１．７〜４．０程度であり、吸水時の引張り強度は１〜３ｇ／Ｄ、同伸度は３５％程度であり、ほぼビニロン繊維に近い強度と寸法安定性を示している。
【００２１】
図９の相分離は、高温・低速紡糸（［ポリマー］＝２５％、ＰＶＰ４０％、６０℃気流中、熱処理：２００℃）でステップ構造となり（図９（Ａ））、室温・低速紡糸（［ポリマー］＝２５％、ＰＶＰ２０％、室温、静止気流中、未熱処理）で傾斜構造になり（図９（Ｂ））、高温・高速紡糸（［ポリマー］＝４０％、ＰＶＰ５０％、８０℃気流中で高速紡糸、熱処理：２００℃）で分散構造になる（図９（Ｃ））。これらの構造形成は、主に紡出直後のポリマーブレンド溶液の半径方向の濃度差に導かれる分子移動によると考えられる。他に各ポリマーの分子量、ブレンド比、紡糸原液濃度、及び延伸熱処理などの諸条件も副次的に影響するので、実際には図９の例を基本として、構造例はさらに多様化している。又、断面外径は、紡出糸周囲の気流で制御される。半径方向の濃度差は紡糸過程での溶媒の蒸発によるので、構造は非平衡状態での凍結によるものと考えられる。
【００２２】
この様に、化学反応やコーティング法などによる表面改質繊維などにはない、多様な断面構造の繊維を得ることができる。１組の出発原料で多様な構造を実現できる点で、自己組織化は、生体系における天然繊維の形成を越えている。ブレンドするポリマー種を３種、４種と増やすことで、多様性は更に増やすことができる。
【００２３】
＜ハ＞片面乾燥の面状のＰＶＡとＰＶＰのポリマーブレンド構造体の製法
ＰＶＡとＰＶＰのポリマーブレンド水溶液をプラスチックシャーレに注入し、各乾燥温度２５℃、５０℃、７℃の３種類で、溶媒の蒸留水が無くなるまで十分に乾燥させ、定長熱処理を行ったポリマーブレンド構造体を図１０に示す。図１０は、熱処理により、結晶化を高め、薄くスライスした後に、数滴の水を含ませ、断面を偏光顕微鏡で観察したものである。水を含めると、偏光顕微鏡のＰＶＡとＰＶＰの識別力が高まる。図１０の白い部分はＰＶＡリッチであり、黒い部分はＰＶＰリッチである。図１０（Ａ）は、室温乾燥で、上面と下面が完全に２層に分かれたステップ構造である。ポリマーブレンド構造体が湾曲しているのは、水を含ませたことにより、バイメタルのように変形したことによる。この変形を利用することにより、人工筋肉などの機能を得ることができる。図１０（Ｂ）は、高温乾燥で、上面から下面に向かってＰＶＡが徐々にリッチになる傾斜構造である。図１０（Ｃ）は、低温乾燥で、ＰＶＡ微結晶が均一に分散した分散構造である。
【００２４】
この様に、同一の出発溶液から希望する特異な相分離構造を選択的に形成できる。この機構は、乾燥過程での分子の移動を支配する因子に注目すると、溶媒の蒸発時間とキャスト時の温度が重要である。低温で乾燥した場合、分子の運動が制限されたまま固化するので、分散構造化したと考えられる。逆に、高温で乾燥した場合、溶媒の蒸発速度と両ポリマーの相分離速度がバランスしたときに、傾斜構造化したと考えられる。又、乾燥過程で両ポリマーが十分に移動できるだけの時間と温度が与えられるときにステップ構造になると考えられる。
【００２５】
このような相分離構造の自己組織化は、膜厚のサイズ、及び形状においてかなりの自由度を持つ。また溶液にできるポリマーブレンドであれば、ポリマー種を殆ど選ばない。
【００２６】
以下に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）のポリマーブレンド構造体を製造する実施例を説明する。
【００２７】
＜イ＞ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）の水溶液ポリマーブレンド溶液として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）の酢酸エチル溶液を使用した。まず、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）の酢酸エチルを溶媒とする溶液は、ブレンド比がＰＭＭＡ：ＰＳ＝６：４になるように作成し、濃度２．５重量／１００ｍｌのポリマーブレンド溶液を作成した。
【００２８】
＜ロ＞片面乾燥の面状のＰＭＭＡとＰＳのポリマーブレンド構造体の製法
ＰＭＭＡとＰＳのポリマーブレンド水溶液を疎水処理済みガラスシャーレに注入し、乾燥温度２５℃で、溶媒が無くなるまで十分に乾燥させ、定長熱処理を行ったポリマーブレンド構造体の断面図を図１１に示す。図１１は上面と下面が完全に２層に分かれたステップ構造である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞エンジニアリング・プラスチック及び繊維素材の世界に新しい内部構造と高度の機能を持たせることができる。例えば、強度的、耐熱的、透明、或いは紫外線吸収以外にも、光導波路、高輝度発光体、人工筋肉、分離膜、接着テープ、非対象断面構造に基づく膨潤、膨張の異方性を利用した各種の応用が得られる。
＜ロ＞人為的ではなく、自己組織化により各プラスチックの構造を得ることができる。
＜ハ＞線状、面状、球状など任意の形状を得られ、しかも１μｍ程度の大きさまで可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】線状のポリマーブレンド構造体の製造装置の概略図
【図２】一面乾燥のポリマーブレンド構造体の製造装置の概略図
【図３】両面乾燥のポリマーブレンド構造体の製造装置の概略図
【図４】球状ポリマーブレンド構造体の製造装置の概略図
【図５】線状のポリマーブレンド構造体の断面の分布状態図
【図６】一面乾燥のポリマーブレンド構造体の断面の分布状態図
【図７】両面乾燥のポリマーブレンド構造体の断面の分布状態図
【図８】各断面分布状態の形成過程を示す図
【図９】ＰＶＡとＰＶＰの線状の各分布状態の偏光顕微鏡による写真の図
【図１０】ＰＶＡとＰＶＰの面状の各分布状態の偏光顕微鏡による写真の図
【図１１】ＰＭＭＡとＰＳの面状の分布状態の偏光顕微鏡による写真の図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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