(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなり、
（１）エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９５／５の範囲にあり、
（２）よう素価が５〜５０の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+8 ,120℃）が７０〜３００の範囲にある
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、アルキルベンゼン系オイルを１０〜２００重量部含有してなるゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+8 ,120℃）が７０〜２１０の範囲にある請求項１に記載のゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴムの機械的特性（引張強度、圧縮永久歪等）、耐摩耗性、摩擦係数、低温特性等に優れたゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等に優れており、従来からウエザーストリップ、ホース等の自動車用部品を始めとする様々な分野で広く使用されているが、その中にあって、特に引張強度、圧縮永久歪等の機械的特性が要求される用途には、ムーニー粘度の比較的高いエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが使用されている。
しかし、このようにムーニー粘度の高いエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは一般に加工性が劣り、それを改良するため、従来パラフィン系やナフテン系のプロセスオイル等の軟化剤を、使用前に配合したり、あるいは共重合体ゴムの重合工程終了後に添加されているが、このような軟化剤を配合すると加工性や作業性は改善されるとしても、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの本来の機械的特性、耐磨耗性等が低下するという問題があった。
そこで、軟化剤としてアルキルベンゼン系オイルを使用することにより、機械的特性の低下を抑えることが提案されている。例えば特公昭４３−１８４５５号公報には、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの飽和無定形共重合体にアルキルベンゼン系オイルを配合したのち加硫することにより、従来のパラフィン系あるいはナフテン系オイルを使用する場合に比べて、圧縮永久歪や反発弾性が改善され、加硫剤の使用量も低減できることが開示されている。しかしながら該公報では、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにアルキルベンゼン系オイルを配合することは考慮されておらず、この配合物から得た加硫ゴムの特性について全く検討されていない。
また、特開平５−２７１４９６号公報には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに対して、アルキルベンゼン系またはエステル系の軟化剤を配合したゴム組成物が機械的特性（硬度、引張強度、伸び、引裂Ａ強度）、耐磨耗性、耐オゾン性や低温特性に優れることが開示されているが、これらの諸特性に加えて、摩擦係数を加味した総合特性の観点では、未だ十分なレベルに達しておらず、特にゴムロール用組成物として満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、引張強度、伸び、圧縮永久歪等の機械的特性、耐摩耗性、摩擦係数、低温特性等を総合した特性バランスに優れたゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術における上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子量の指標であるムーニー粘度の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに対して、アルキルベンゼン系オイルを配合することにより、優れた特性バランスを有するゴム組成物が得られることを見い出し、本発明に完成するに至った。
即ち、本発明は、
エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなり、
（１）エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９５／５の範囲にあり、
（２）よう素価が５〜５０の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+8 ,120℃）（以下、「ムーニー粘度」と略記する。）が７０〜３００の範囲にある
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、アルキルベンゼン系オイルを１０〜２００重量部含有してなるゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物、を要旨とするものである。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物は、従来のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの問題点であったパラフィン系オイルやナフテン系オイル等の鉱物油を添加することによる加硫ゴムの機械的特性の低下を解消でき、かつ分子量の指標であるムーニー粘度の高いエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを採用することにより、機械的特性、磨耗性、摩擦係数、低温特性等のバランスに優れたゴム組成物が得られる点に特徴を有するものである。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下、単に「エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム」という。）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなるランダム共重合体ゴムである。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンモル比は、６０／４０〜９５／５の範囲にあり、好ましくは６５／３５〜９２／８の範囲、特に好ましくは７０／３０〜９２／８の範囲である。
また、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、通常用いられる全ての非共役ジエンを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン類；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエンが挙げられ、中でも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素価は５〜５０の範囲にあり、好ましくは５〜３５の範囲である。
また、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度は、６０〜３００の範囲にあり、好ましくは７０〜２１０の範囲である。この場合、ムーニー粘度が６０未満では、加硫ゴムの機械的特性が満足できるレベルにまで改善されず、一方３００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
次に、本発明において使用されるアルキルベンゼン系オイルは、工業的には、プロピレンのテトラマーとベンゼンとの反応、またはｎ−パラフィンの脱水素化反応により得られるｎ−オレフィンとベンゼンとの反応によって製造される炭化水素系オイルであり、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン等のアルキルベンゼン類を含有する合成オイルである。
このようなアルキルベンゼン系オイルの中でも、アニリン点が４０〜１００℃、特に４５〜７５℃の範囲で、流動点が−３０℃以下、特に−３０〜−７０℃の範囲のものが好ましく用いられる。
本発明において、アルキルベンゼン系オイルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルキルベンゼン系オイルの添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲にあり、好ましくは１０〜１６０重量部の範囲である。この場合、アルキルベンゼン系オイルの添加量が１０重量部未満では、加硫ゴムの機械的特性が十分改善されず、一方２００重量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。本発明におけるアルキルベンゼン系オイルの添加量は、前記範囲内で、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度やエチレン／α−オレフィンモル比に応じて、またゴム組成物の成形作業性やゴム製品の硬度に応じても調節される。
【０００７】
さらに、本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、充填剤、アルキルベンゼン系オイル以外の軟化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等を配合したのち、一般に用いられる方法に従って架橋を行い加硫ゴムに製造される。
配合される充填剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックや、微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤を挙げることができ、特に無機充填剤が好ましく用いられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３０〜２００重量部の範囲である。
アルキルベンゼン系オイル以外の軟化剤としては、具体的には、ゴムに対して通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油等を挙げることができる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
発泡剤としては、具体的には、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用することもできる。
発泡剤および発泡助剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物１００重量部に対して、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲であり、発泡助剤が、通常、１〜２０重量部の範囲である。
【０００８】
加硫・架橋剤としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫・架橋剤の添加量は、その種類に応じて適宜選定されるが、例えば硫黄の場合、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
また、硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することもできる。
加硫促進剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
加硫促進助剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましく用いられる。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲である。
また、過酸化物を加硫・架橋剤として使用する場合には、架橋助剤として、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄またはその化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を添加することができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
また、本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物には、例えばブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を混合して使用することもできる。
さらに、その他の添加剤として、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合することもできる。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置を用いることができる。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に配合される充填剤、軟化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等の配合方法、配合順序は特に限定されないが、例えば、
バンバリーミキサー等を用いて、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと充填剤、軟化剤等とを混合したのち、ロール等を用いて、加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等が添加される。
次いで、通常の加硫ゴムの製造に供される手法により、例えば、任意形状の金型内に入れて温度を高めることにより発泡、加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意形状に成形したのち、加硫槽内で加熱して発泡、加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。ここで、部は重量基準である。
実施例および比較例中の評価は、下記の方法により行った。
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、破断時の引張強度ＴＢ（MPa)および破断時の伸びＥＢ（％）を測定した。
Ｃ−Ｓｅｔ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、７０℃で２２時間熱処理し、３０分放冷後の圧縮永久歪（％）を測定した。
アクロン摩耗試験
ＢＳ規格 903Part-A9C法として採用されている方法により、荷重２７Ｎ、角度１５度、予備ずり３００回転、本ずり１０００回転当たりの摩耗損失容積（ｃｃ／１０００回）を測定した。
摩擦係数
東測精密工業（株）製のフィルム摩擦係数測定機を用い、試料台としてKOKUYO KB-35T 紙を使用し、加圧板試料として厚さ１ｍｍの加硫ゴムシートを使用し、試料送り速度を２００ｍｍ／分、荷重を０．４ｋｇとし、ASTM-D1894-74 に準拠して、２５℃における静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
（５）ゲーマンねじり試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、Ｔ10（℃）を測定した。
【００１１】
【実施例】
実施例１
公知の重合処方により得られた、α−オレフィンがプロピレン（ＰＰ）であり、エチレン／ＰＰモル比が８０／２０、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）含有量がヨウ素価で１５、ムーニー粘度が２００のエチレン−ＰＰ−ＥＮＢ共重合体ゴムの重合工程終了後に、伸展油としてモノアルキルベンゼン成分１３重量％、ジアルキルベンゼン成分とトリアルキルベンゼン成分との合計３０重量％、ジフェニルアルカン成分５３重量％、および他の成分４重量％からなり、アニリン点４８℃、流動点−６２℃のアルキルベンゼン系オイル（商品名サンオームオイル15A 、関西テック（株）製）を、前記共重合体１００部に対して８０部添加したのち、脱溶媒して油展ゴムを得た。
この油展ゴムを、前記共重合体ゴムが１００部になるように計量して、容量１．７リットルのバンバリー型密閉式混練機に投入し、１分間素練りし、次いで亜鉛華３部、ステアリン酸１部、ホワイトカーボン（商品名ニップシールAQ、日本シリカ（株）製）２０部を加え、４分間混練りしてクリーニングを行ったのち、１分間混練りした。その後１０インチオープンロールにて、加硫促進剤としてＤＭ０．５部、ＴＴ０．３部、ＴＲＡ０．５部およびＴＢＴ１．５部、硫黄１．５部を加えて混練りしたのち、１６０℃で１５分間、蒸気プレス加硫を行って、サンプルを作製した。得られたサンプルについて、前記の方法で評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００１２】
実施例２
エチレン−ＰＰ−ＥＮＢ共重合体ゴムの代わりに、α−オレフィンが１−ブテン（ＢＴ）であり、エチレン／ＢＴモル比が８６／１４、ＥＮＢ含有量がヨウ素価で１０、ムーニー粘度が７０のエチレン−ＢＴ−ＥＮＢ共重合体ゴムを用い、またアルキルベンゼン系オイルの添加量を共重合体ゴム１００部に対して３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製および評価を行った。  評価結果を表１に示す。
【００１３】
実施例３
エチレン−ＰＰ−ＥＮＢ共重合体ゴムの代わりに、α−オレフィンが１−オクテン（ＯＣＴ）であり、エチレン／ＯＣＴモル比が９２／８、ＥＮＢ含有量がヨウ素価で１０、ムーニー粘度が８０のエチレン−ＯＣＴ−ＥＮＢ共重合体ゴムを用い、またアルキルベンゼン系オイルの添加量を共重合体ゴム１００部に対して３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製および評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１
アルキルベンゼン系オイルの代わりに、パラフィン系オイル（商品名フッコールプロセスオイルP400、アニリン点１１１℃、富士興産（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製および評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００１５】
比較例２
アルキルベンゼン系オイルの代わりに、ナフテン系オイル（商品名フッコールプロセスオイルP200、アニリン点１０４〜１１０℃、富士興産（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製および評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003711621.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明のゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物は、加硫ゴムの引張強度、伸び、圧縮永久歪等の機械的特性、耐摩耗性、摩擦係数、低温特性等を総合した特性バランスに優れており、特にＯＡ機器、ＡＶ機器、コンピューター端末機器、繊維機械等に使用されるゴムロールとして極めて好適に使用することができる。