(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムに可塑剤としてキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合し、耐ソルベントクラック性を改良したゴムホース。
【請求項２】
ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムに可塑剤としてキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合すると共に、液状ニトリルゴムを配合し、耐ソルベントクラック性と加硫成形性を改良したゴムホース。
【請求項３】
キシレン系ホルムアルデヒド樹脂が下記化１式に示されるキシレンホルムアルデヒド樹脂、又は化２式に示されるメシチレンホルムアルデヒド樹脂である請求項１又は請求項２記載のゴムホース。
【化１】
0003727695.tif 000006
【化２】
0003727695.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用のエアー系配管又は燃料系配管として最適なゴムホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年自動車用のエアー系配管及び燃料系配管には軽量化の要求の高まりから金属鋼管に代わって、耐熱性、耐衝撃性にも優れるポリアセタール樹脂が多く用いられている。一方、これら配管の相対運動を吸収しながら接続させるゴムホースの材質としてはニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムが、コスト／性能バランスに優れるゴム材料として多用されている。
【０００３】
ニトリルゴムにポリ塩化ビニルをブレンドすることは、ニトリルゴムの耐オゾン性、耐侯性、耐ガソリン透過性，耐溶剤亀裂成長性を改良するために従来からよく知られている。このブレンドゴムの可塑性、混練り性、型流れ性、押出性、耐低温性を改良するために配合される可塑剤としては、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルの両方との相溶性に優れるジオクチルフタレート(ＤＯＰ)，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ)等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの可塑剤を配合したゴム加硫物は、ポリアセタール樹脂等と接触した場合、使用時にゴム中から可塑剤が抽出されて、これらの樹脂表面にクラックが発生するという不具合な現象を引き起こしてしまう。
【０００５】
この不具合対策としては、上述の可塑剤の代わりにジブチルグリコールアジペート，ポリエーテルエステル系可塑剤等を配合することが考えられるが、その場合異径ホース，曲げＲが小さいホース等の特に成形歪みが生じやすい複雑な形状の製品を成形する際には、ゴム表面にクラックが発生し、目的の形状・寸法の製品を安定的に得られないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムに、可塑剤としてニトリルゴムとポリ塩化ビニルの両方との相溶性に優れ、かつポリアセタール樹脂に悪影響を及ぼさないキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合することにより、ポリアセタール樹脂製の自動車用のエアー系配管及び燃料系配管等に悪影響を及ぼさない(ソルベントクラックを発生させることのない)ゴムホースを得ることを可能にした。キシレン系ホルムアルデヒド樹脂は下記化３式に示されるキシレンホルムアルデヒド樹脂、又は化４式に示されるメシチレンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。また、これらのキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合すると同時に、さらに液状ニトリルゴムを併用配合することで、キシレン系ホルムアルデヒド樹脂の優れた耐ソルベントクラック性を損なうことなく、加硫成形性を顕著に改良することを見出した。
【０００７】
【化３】
0003727695.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003727695.tif 000003
【０００９】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂には各種の芳香族炭化水素化合物を原料とするものがあるが、ｍ-キシレン，メシチレンについては、ホルマリン等との付加縮合反応速度が速いため、効率良く含酸素オリゴマーを得ることができる。一方、ｏ,ｐ-キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ナフタリン等については縮合反応速度が極めて遅いため、製造コストが高くなり、また、長時間反応により含有されている酸素が減少してしまい、結果としてニトリルゴム、ポリ塩化ビニル及びポリアセタール樹脂との相溶性が低下してしまい、目的とする効果が得られない。以上のことから、ｍ-キシレン又は、メシチレンを原料とするキシレン系ホルムアルデヒド樹脂が適している。
【００１０】
キシレン系ホルムアルデヒド樹脂の配合量は１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部が適当で、１重量部未満では十分な可塑化効果が得られず(バギング現象発生)、また４０重量部を越えると、ゴム組成物の粘度が著しく低下し(粘着現象発生)、いずれも混練加工性に劣り、実用性に乏しい。
【００１１】
なお、本発明においては、キシレン系ホルムアルデヒド樹脂に加えて、耐ソルベントクラック性に悪影響を及ぼさない範囲内でＤＯＰ、ＤＯＡといった従来の可塑剤も併用して用いることができる。
【００１２】
キシレン系ホルムアルデヒド樹脂と同時に併用配合すると効果を発揮する液状ニトリルゴムの配合量は0.5〜20重量部、好ましくは１〜10重量部が適当で、0.5重量部未満では加硫成形性の改良作用が得られず、また20重量部を越えるとコストアップとなり好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムに可塑剤としてキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合したゴムホースにおいて、キシレン系ホルムアルデヒド樹脂は、その化学的組成から、ポリアセタール樹脂との相溶性が低いためにソルベントクラック性に優れ、一方、ニトリルゴム及びポリ塩化ビニルとの相溶性は高いので、そのブレンドゴムの可塑剤として優れた可塑化効果を発揮する。さらに、液状ニトリルゴムを併用することで、ニトリルゴム中に分散しているポリ塩化ビニルの密着性が向上し、優れたゴムホースへの加硫成形性が得られる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例をもって、本発明を説明する。
・実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す配合(ただし、硫黄及び加硫促進剤を除く)を、90℃に調整した1500mlのバンバリーミキサーを用い、ローター回転60cpmで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を添加・混練し、ゴム組成物を得た。なお、配合単位は、特に断らない限り重量単位とする。
【００１５】
【表１】
0003727695.tif 000004
【００１６】
(*1)日本合成ゴム(株)製ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドゴム
(ブレンド比率＝70／30）
(*2)日本ゼオン(株)製液状ＮＢＲ
(*3)三菱ガス化学(株)製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
(酸素含有率＝10wt％  平均分子量＝410) ニカノールＬ
(*4)三菱ガス化学(株)製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
(酸素含有率＝19wt％  平均分子量＝260) ニカノールＹ−51
(*5)三菱ガス化学(株)製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
(酸素含有率＝17wt％  平均分子量＝300) ニカノールＹ−101
(*6)三菱ガス化学(株)製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
(酸素含有率＝15wt％  平均分子量＝330) ニカノールＹ−1001
(*7)三菱ガス化学(株)製メシチレン・ホルムアルデヒド樹脂
(酸素含有率＝13wt％  平均分子量＝410) ニカノールＭ
(*8)大八化学(株)製フタル酸ジ-２-エチルヘキシル
(酸素含有率＝16wt％  平均分子量＝391)
(*9)大八化学(株)製アジピン酸ジ-２-エチルヘキシル
(酸素含有率＝17wt％  平均分子量＝371)
(*10)大八化学(株)製ジ-ｎ-ブチルジグリコールエステル
(酸素含有率＝29wt％  平均分子量＝435)
【００１７】
次に、これらのゴム組成物について下記の通り評価した。その結果を表２に示した。
【００１８】
【表２】
0003727695.tif 000005
【００１９】
但し、各試験方法は下記の通りである。
（１）ムーニー粘度試験
配合物のムーニー粘度試験は、試験温度は100℃にて行い、試験方法の詳細はＪＩＳ Ｋ６３００ ４．ムーニー粘度試験に準拠した。
【００２０】
（２）伸長破壊試験*1
スクリュー外径30mmの押出機を用い、スクリュー回転数30cpm，ヘッド温度80℃，シリンダー温度60℃の条件で、内径10mm，肉厚２mmのチューブを押出す。次に、そのチューブからＪＩＳ Ｋ６３０１ ３．２試験片に準じたダンベル１号試験片を打ち抜き、この試験片の中央部にＪＩＳ Ｋ６３０１ １５．屈曲試験に準じた刃を用いて穴(切り欠き)を入れる。この後、50％伸長を与え、常温下で放置し、破断時間(単位：分)を測定する。
【００２１】
（３）応力緩和破壊試験*2
スクリュー外径30mmの押出機を用い、スクリュー回転数30cpm，ヘッド温度80℃，シリンダー温度60℃の条件で、内径10mm，肉厚２mmのチューブを押出す。次に、そのチューブからＪＩＳ Ｋ６３０１ ３.２試験片に準じたダンベル３号試験片を打ち抜き、この試験片に所定の伸長(50〜150％)を与えた後、160℃で20分間加硫し、試験片表面のクラック発生の有無を観察した。クラックの発生しない最大伸長率を臨界伸長率(単位：％)とした。
【００２２】
（４）加硫物の物性試験
常態物性の試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００２３】
（５）ソルベントクラック試験(樹脂パイプへの連結試験）
スクリュー外径70mmの押出機を用い、スクリュー回転数60cpm，ヘッド温度80℃，シリンダー温度60℃の条件で、内径６mm，肉厚３mmのチューブを押出す。次に、そのチューブを160℃で20分間加硫した後、外径７mmのポリアセタール樹脂(セラニーズ社製ジュラコンを使用）製パイプに挿入し、120℃雰囲気で放置し、24時間毎にポリアセタール樹脂製パイプ表面のクラック発生の有無を確認し、クラック発生時間(単位：時間)を測定した。
【００２４】
（６）ガーベダイ押出試験
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０のＡ法に基づき評価を行い、４項目の合計点を示した。
【００２５】
（７）混練加工性
バンバリーミキサー及び、オープンロールでの混練加工性について評価を行った。（○…良好、△…やや難、×…難あり)
注：＊１、＊２…加硫成形性試験。
【００２６】
結果から、次のことがわかる。すなわち、本発明のキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を使用した実施例は、いずれも優れた耐ソルベントクラック性を示す。また、さらに液状ニトリルゴムを併用配合すると、加硫成形性が大きく改善されることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムに、可塑剤としてニトリルゴムとポリ塩化ビニルの両方との相溶性に優れ、かつポリアセタール樹脂に悪影響を及ぼさないキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合したゴムホースを用いることにより、ポリアセタール樹脂製の自動車用のエアー系配管及び燃料系配管等のソルベントクラックを防止することを可能にした。さらにこのキシレン系ホルムアルデヒド樹脂を配合すると同時に、液状ニトリルゴムを併用配合することで、キシレン系ホルムアルデヒド樹脂の優れた耐ソルベントクラック性を損なうことなく、加硫成形性を顕著に改良することが可能となった。