(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸及び５価のバナジウム化合物をアルコール含有溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を製造する方法において、
（ａ）リン酸及び５価のバナジウム化合物を炭素数３〜５のアルコールを含有する溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を合成し、
（ｂ）該リン−バナジウム化合物を反応液より分離し、
（ｃ）分離後の反応液を中和してリン酸濃度を１．０％以下とし、
（ｄ）次いで該液を蒸留してアルコールを回収する、
ことを特徴とするリン−バナジウム化合物の製造方法。
【請求項２】
アルコールが、２−メチルプロパノールとベンジルアルコールの混合アルコールである請求項１記載の方法。
【請求項３】
中和剤が、アルカリ金属の水酸化物並びにアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物よりなる群から選ばれた少くとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項４】
回収アルコール中の水分濃度が５％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応液から分離されたリン−バナジウム化合物を、炭素数３〜５のアルコールで洗浄し、該洗浄液から該アルコールを蒸留回収することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応液から蒸留回収したアルコールを、リン酸及び５価のバナジウム化合物を反応させてリン−バナジウム化合物を合成する際の溶媒として再使用することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリン−バナジウム化合物の製造方法に関する。詳しくは、炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するに適した、リン−バナジウム系触媒の前駆物質の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタンを、気相反応で選択的に酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成る触媒が用いられている。特に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として、ピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ）が知られており、この化合物に係る文献が多く知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８８）等）。ピロリン酸ジバナジルの合成方法としては、その前駆体であるリン−バナジウム化合物、即ち、リン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）を焼成する方法が一般的である。
【０００３】
前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の製造方法としては、有機溶媒中で合成する方法が数多く報告されている。これらの方法は、基本的には、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を有機溶媒中で還元し、これを５価のリン化合物と反応させて５価のリンと４価のバナジウムから成るリン−バナジウム化合物を得る方法である。
【０００４】
例えば、特開昭５３−９１，１００号公報には、実質的に無水の有機溶媒中で、五酸化バナジウムをバナジウムの価数が４．０〜４．６価になるまで還元させた後、オルトリン酸と反応させる方法が示されており、有機溶媒として、２−メチルプロパノールまたは２−メチルプロパノールとベンジルアルコールの混合溶媒が用いられている。ベンジルアルコールの使用量はベンジルアルコール／五酸化バナジウム（モル比）で２．２以上である。
【０００５】
更に、特開昭５９−８７，０４９号公報には、アルコール溶媒中で５価のバナジウム化合物を還元し、かつ５価のリン酸と反応させてリン−バナジウム化合物を合成する過程において、反応中にバナジウム１モル当たり少なくとも１．５モルの溶媒を留出させる製造法が記載されている。また、特開昭６１−１８１，５４０号公報には、リン酸の２−メチルプロパノール溶液に五酸化バナジウムの２−メチルプロパノール懸濁液を加え、かつ添加した懸濁液中の量と等量の２−メチルプロパノールを反応により生成した水と共に留去する製造法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
工業的な規模でのリン−バナジウム化合物の製造においては、使用した溶媒を安価かつ安全に回収し、再使用できることが望ましい。しかしながら、上記の公報を含め、従来公知のリン−バナジウム化合物の製造方法に関する報告には、溶媒の回収、再使用等については何も示されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸及び５価のバナジウム化合物をアルコール含有溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を製造する方法において、
（ａ）リン酸及び５価のバナジウム化合物を炭素数３〜５のアルコールを含有する溶媒中で反応させてリン−バナジウム化合物を合成し、
（ｂ）該リン−バナジウム化合物を反応液より分離し、
（ｃ）分離後の反応液を中和してリン酸濃度を１．０％以下とし、
（ｄ）次いで該液を蒸留してアルコールを回収する、
ことを特徴とする、リン−バナジウム化合物の製造法を提供するものである。本発明によれば、使用した溶媒を安価かつ安全に回収し、再使用することができる。
【０００８】
本発明の原料として、工程（ａ）で使用する５価のバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が例示され、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。リン酸としては高濃度のものが好ましく、８５％リン酸あるいは９９％リン酸が最も一般に使用される。他の濃度のリン酸も勿論用いることができ、例えば工業規模で生産されている８９％リン酸や１０５％リン酸を使用することもできる。リン酸及び５価のバナジウム化合物の使用割合は、リンとバナジウムの原子比（Ｐ／Ｖ）として、通常、１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３である。
【０００９】
炭素数３〜５のアルコールとしては、飽和の１価アルコールが好ましい。具体的には、２−プロパノール、２−メチルプロパノール、１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等が挙げられる。これらのアルコールは単独でも使用できるが、ベンジルアルコールのような上記のアルコールよりも沸点が高く、且つ、５価のバナジウムを還元する性質が強い溶媒と共に使用する方法が好ましい態様である。これらの中では、２−メチルプロパノールとベンジルアルコールの混合アルコールが特に好適である。
【００１０】
ベンジルアルコールの使用量は、５価のバナジウムに対するモル比で、通常０．０２〜２、好ましくは０．５〜１．５である。また、炭素数３〜５のアルコールないしはこれとベンジルアルコールとの混合物にさらにシュウ酸等の還元剤を添加してバナジウムを還元することも可能である。なお、上記のアルコールに加えて反応を阻害しない他の有機溶媒を併用することもできるが、溶媒の回収操作が複雑となるおそれがある。
【００１１】
さらに、反応溶媒中に助触媒成分となる金属を含む化合物を添加して、最終的に得られる触媒中に助触媒成分を含有させることもできる。このような助触媒成分としては、通常、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム等があげられる。これらの中では、特に鉄が助触媒として良好である。反応溶媒中に添加される鉄の化合物としては、塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示される。これらの金属成分の添加量は、バナジウムと添加金属の合計に対する添加金属の原子比で、通常０．０５〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２である。
【００１２】
本発明でリン酸と５価のバナジウム化合物とを反応させてリン−バナジウム化合物を合成するには、炭素数３〜５のアルコールを含有する溶媒中にリン酸と５価のバナジウム化合物とを所定の比率で加え、攪拌下に加熱して反応させればよい。好ましくは先ず溶媒中に５価のバナジウム化合物を加え、攪拌下に加熱してバナジウムの一部を４価に還元したのち、リン酸を添加する。いずれにしてもリン酸の存在下に５価のバナジウムが還元され、かつこれがリン酸と反応して４価のバナジウム及び５価のリンを含有するリン−バナジウム化合物が生成する。
【００１３】
加熱温度は、用いる有機溶媒の種類にもよるが、通常、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１２０℃で、用いる溶媒の沸点付近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１〜２０時間である。
攪拌はスラリーの沈降を防ぎ、反応系を均一に維持する程度でよい。
【００１４】
所定時間反応させたならば、次いで生成したリン−バナジウム化合物を反応液より分離する。分離方法としては通常の濾過や沈降操作を行えばよい。例えば、加圧濾過や減圧濾過が適用できる。また、加圧濾過後にさらに圧搾する方式、セントル等の遠心力を利用した分離法も使用できる。リン−バナジウム化合物の粒子径によっては、スラリーを静置したりデカンターを用いることにより、生成物を沈降させて分離することができる。沈降スラリーを濾過することも可能である。
【００１５】
分離したリン−バナジウム化合物は、必要により、アルコール等の溶媒で洗浄する。洗浄溶媒としては反応液と同様、炭素数３〜５のアルコールが好ましい。回収した洗浄溶媒は通常はそのまま蒸留して再使用できる。
リン−バナジウム化合物を分離後の反応液中の主な成分は、炭素数３〜５のアルコール及びその酸化生成物を含む有機溶媒、リン酸との反応で生成した水及び過剰に使用したリン酸である。通常は、炭素数３〜５のアルコールが５０％以上、特に８０％以上を占める。リン酸濃度は、過剰に添加したリン酸量に依存するが、通常１〜５重量％程度の範囲にある。
【００１６】
本発明では、リン−バナジウム化合物を分離した後の反応液中のリン酸を、リン酸濃度１．０％以下、好ましくは０．５％以下まで中和したのち蒸留して、炭素数３〜５のアルコールを含む有機溶媒を回収する。
リン酸濃度が１％を超える反応液をそのまま蒸留すると、蒸留後の釜残に発熱性物質が生成しやすく、自然発火や爆発等の危険があり、安全上適当でない。この発熱性物質は同定されていないが、溶媒であるアルコールの過酸化物及びリン酸エステル誘導体と推定される。反応液中のリン酸を１％以下まで中和したのち蒸留すると、このような発熱性物質の生成を抑制できる。
【００１７】
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物が用いられる。
通常は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。最も一般的な中和剤は水酸化ナトリウムであり、このものは固体で使用することもできるが、水溶液として使用する方が好ましい。水溶液として使用する場合の濃度は、通常１〜５０％であるが、濃度が高くなると水層と有機層との界面が不明確となることがある。好適な濃度は１〜１０％である。
【００１８】
中和剤の使用量は、反応液中のリン酸濃度と中和後の所望のリン酸濃度に応じて適宜決定する。中和後のリン酸濃度は１％以下であればよいが、できるだけ低い方が好ましく、かつ中和反応は容易に進行するので、０．５％以下、特に０．１％以下まで中和するのが好ましい。中和剤として水酸化ナトリウムの水溶液等を用いた場合には、中和反応はほぼ定量的に進行する。しかし酸化カルシウム等を固体のままで用いた場合には一部は未反応で残存するので計算量よりも若干多く用いる必要がある。一般に中和剤の使用量は、反応液中のリン酸濃度と中和後の所望のリン酸濃度とから算出される計算量に対して、通常１．０〜２．５倍当量である。なお、本明細書において反応液中のリン酸濃度は、反応液を水酸化ナトリウムで中和し、完全に中和するまでに要した水酸化ナトリウム量と当量のリン酸が反応液中に存在するとして計算した値である。
【００１９】
中和は、反応液に中和剤を添加して３０分〜１０時間程度攪拌すればよい。中和剤を水溶液で用いる場合には、反応液と水とが混和せずに２層となることがあるが、攪拌を十分に行なえば中和反応は良好に進行する。
リン酸を中和した反応液は、常法により蒸留してアルコールを回収する。なお、中和にアルカリ水溶液を使用した場合には、蒸留に先立ち予め水層を分離除去するのが好ましい。また中和後の液中に固体が存在する場合は、蒸留前に濾過等で固体成分の分離をしておくことが好ましい。
【００２０】
蒸留圧力は、特に制限がないが、常圧あるいは５０ｍｍＨｇ程度までの減圧で実施する。減圧下では、蒸留温度が低いので安全上好ましいが、強い減圧下では、留出するアルコールを回収するための冷却負担が大きくなるので、実用上不利である。蒸留温度は、アルコールの種類や圧力条件に依存するが、例えば、２−メチルプロパノールの常圧蒸留の場合、塔頂温度は９０℃〜１１０℃であり、蒸留釜の温度は、通常、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。蒸留に際しては系内を不活性雰囲気に維持することが望ましい。
【００２１】
回収したアルコールは、通常、少量の水を含んでいる。回収アルコール中の水分濃度が高いと、回収したアルコールを反応溶媒として再使用する際に障害となるので、通常は回収アルコール中の水分が５重量％以下、好ましくは１重量％以下になるように蒸留条件を設定する。例えば２−メチルプロパノールにベンジルアルコールを添加したものを反応の溶媒とした場合には、蒸留段数として３段以上、還流比として３以上の条件で蒸留して先ず水を留出させ、次いでアルコールを留出させるのが好ましい。
【００２２】
このようにして回収したアルコールは、リン酸と５価のバナジウム化合物とからリン−バナジウム化合物を合成する際の反応溶媒として循環使用することができる。通常は回収したアルコールに、回収率に応じた不足分のアルコールを新たに加えて反応溶媒とする。
本発明の方法で得られるリン−バナジウム化合物は、焼成してリン−バナジウム化合物の少なくとも一部をピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。通常は最終的に４００〜７００℃で焼成することにより、触媒の活性化が行なわれる。活性化の条件の例としては、窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での焼成、炭素数４の炭化水素を含有した反応ガス雰囲気での加熱が挙げられる。また、リン−バナジウム化合物をバインダー成分あるいは担体成分と混合して反応器の形態に適した触媒に成型し、乾燥、加熱活性化するか、あるいは、予め加熱して活性化後にバインダー成分あるいは担体成分と混合して成型し、乾燥することにより、所望の形状の触媒とすることもできる。
【００２３】
このようにして得られた触媒は、炭化水素の部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。酸化反応の形式は流動床でも固定床でもよい。酸化剤としては空気または他の分子状酸素含有ガスが用いられる。反応器に供給するガス中の原料炭化水素は通常０．１〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は１０〜３０容量％である。反応温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧下で行われる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、特に断りがない限り「％」は「重量％」を示す。
実施例１
工程（ａ）
１０リットルのステンレス製容器に２−メチルプロパノール２１９５ｇ、ベンジルアルコール２０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、攪拌下に加熱・還流した。このスラリーに８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノール１．０リットルに溶解した溶液を添加し、次いで２−メチルプロパノール２．４リットルを加えた。このスラリーを攪拌下に更に７時間、加熱・還流した後、冷却した。
生成物をヌチェで吸引濾過した。取得したリン−バナジウム化合物は、２−メチルプロパノールで洗浄し、１３０℃で１０時間乾燥した。
【００２５】
上記のリン−バナジウム化合物を分離した後の反応液２００１ｇのリン酸濃度を測定したところ、１．４３％であった。これに１Ｎの水酸化ナトリウム３２０．３ｇ（リン酸に対する当量比１．２３）を添加し、室温で１時間攪拌した。リン酸濃度は、攪拌３０分で０．０１％以下まで低下した。上記の液を静置して２層に分け、水層を除去し有機層を取得した。
【００２６】
１０段のガラス製オールダーショウ蒸留塔を用いて、上記で取得した有機層を常圧で蒸留した。還流比は、初留を５、主留を１に設定した。蒸留釜部分は、オイルバスにて１３０℃に加熱した。仕込みに対して初留を３８％留出させた。この時の塔頂温度は、９０℃〜１１０℃であった。その後、主留を仕込みに対して５１％留出させた。この時の塔頂温度は、１０９℃〜１１０℃であった。この留分の水含有量は、０．１０％であり、２−メチルプロパノールの純度は９９．８％以上であった。釜残は、仕込み重量に対して１１％であった。この蒸留における２−メチルプロパノール回収率は、６１％であった。
得られた釜残の発熱挙動を示差熱量計（以下、「ＤＳＣ」と略す。島津製作所社製品）を用いて窒素雰囲気下で測定したところ、２５０℃までに発熱ピークは観察されなかった。
【００２７】
（回収２−メチルプロパノールを用いたリン−バナジウム化合物の合成）
２−メチルプロパノールとして、上記と同様にして回収した２−メチルプロパノールのみを用いた以外は上記と全く同様の操作を行い、リン−バナジウム化合物を製造した。生成したリン−バナジウム化合物の粉末Ｘ線を測定したところ、新しい２−メチルプロパノールを用いて製造した生成物と同位置にピークが観察された。
【００２８】
比較例１
実施例１において、中和工程を省略し、濾液をそのまま蒸留した。蒸留条件等は実施例１と同様に行なった。
得られた釜残の発熱挙動を示差熱量計（島津製作所製）を用い、窒素雰囲気下にて測定したところ、１９５℃付近から発熱が始まり、約２３０℃にピークを有する大きな発熱ピークが観測された。
【００２９】
実施例２〜６
ステンレス容器の代わりに、１２０Ｌのグラスライニングの容器を使用して、実施例１の１０倍スケールで同様の反応を実施した。リン−バナジウム化合物を分離した後の反応液中のリン酸濃度は、１．４３％であった。この溶液２５０ｇに表１の中和剤を添加して、攪拌しながら還流した。還流時間３０分と３時間後に溶液中のリン酸濃度と水濃度を測定した結果を表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
0003646351.tif 000002
【００３１】
実施例７
（リン酸の中和）
実施例２〜６と同じ反応液からリン−バナジウム化合物を分離したリン酸濃度１．４３％の反応液１０００．２ｇにリン酸濃度の１５倍に相当する１２０．８ｇの酸化カルシウムを添加して、攪拌しながら３時間還流処理した。その後、濾過により酸化カルシウムとリン酸を除去した。この濾液中のリン酸濃度は０．０２％以下、水濃度は０．４５％であり、これを以下の蒸留に用いた。
【００３２】
（蒸留）
１０段のガラス製オールダーショウ蒸留塔を用い、常圧で蒸留を実施した。還流比は、初留を５、主留を１に設定した。蒸留釜部分は、オイルバスにて１４２℃に加熱した。仕込みに対して初留を８．９％留出させた。この時の塔頂温度は、９０℃〜１１０℃であった。その後、主留を仕込みに対して７７．７％留出させた。この時の塔頂温度は、１０９℃〜１１０℃であった。この留分の水含有量は、０．０６％であり、２−メチルプロパノールの純度は９９．８％以上であった。釜残は、仕込み重量に対して１３．３％であった。この蒸留における２−メチルプロパノール回収率は、７９％であった。
得られた釜残を窒素雰囲気下でＤＳＣで測定したところ、２５０℃までに発熱ピークは観察されなかった。
【００３３】
（回収２−メチルプロパノールを用いたリン−バナジウム化合物の合成）
上記にて回収した２−メチルプロパノールを用いて、実施例１と同様にしてリン−バナジウム化合物を製造した。粉末Ｘ線を測定したところ、新しい２−メチルプロパノールを用いて製造した生成物と同位置にピークが観察された。
【００３４】
反応試験例
（無水マレイン酸の製造例）
実施例１及び７において回収した２−メチルプロパノールで合成したリン−バナジウム化合物、並びに新しい２−メチルプロパノールを用いて実施例１で合成したリン−バナジウム化合物をそれぞれ窒素雰囲気下、５５０℃で焼成後１４〜２４メッシュの粒径に成型した触媒を石英製反応管に１ｃｃ充填し、該反応管にｎ−ブタン濃度４モル％の空気混合ガスをＧＨＳＶ１０００Ｈｒ-1の速度で通過させて４００℃で反応を実施した。約２０時間経過後、反応管内の温度を３５０〜５００℃の範囲で調整し、反応管出口ガスをサンプリングして、オンライン接続したガスクロマトグラフにより生成物の分析を実施した。得られた結果を表２に示す。表２の結果から、回収した２−メチルプロパノールを使用して生成したリン−バナジウム化合物を活性化して得られた触媒（触媒Ａ：実施例１、触媒Ｂ：実施例７）は、新しい２−メチルプロパノールを用いて合成したものから得られた触媒（触媒Ｃ）と比べても無水マレイン酸（ＣＭＬ）収率並びに反応温度が同等であり、反応成績が同等以上なことが理解される。
【００３５】
【表２】
0003646351.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明のリン−バナジウム化合物の製造方法によれば、製造に使用した炭素数３〜５のアルコールを安全にかつ安価に回収でき、また、これを再使用しても、リン−バナジウム化合物を再現性良く、製造することができるので、リン−バナジウム化合物の安価な製造に有効である。本発明により得られたリン−バナジウム化合物を活性化した触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応に適している。