(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有すると共に、体積平均粒子径Ｄｖが３〜１０μｍで、静電荷像現像用トナー中に存在する粒子径Ｄ≧Ｄｖ×３のトナー粒子の含有率が全静電荷像現像用トナーの１重量％以下であり、かつトナー粒子の球形化度（ＳＦ１）が１００〜１５０、トナー粒子の長径Ｌ1 と短径Ｌ2 の長さの比（Ｌ1 ／Ｌ2 ）が２以下、さらに分散導電度が２０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散した静電荷像現像用トナー粒子を、前記水系媒体中でふるいに通し、粒子径Ｄ≧（体積平均粒子径Ｄｖ）×３の粗大粒子を取り除く工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法において静電荷像の現像に用いられる、結着樹脂および着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２２３９１０号（米国特許第３，６６６，３６３号）等に記載されているように、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて、感光体に帯電性を与える帯電工程、感光体に静電潜像を形成させる露光工程、、形成された潜像をトナーを用いて現像する現像工程、現像された像を紙等の記録材に転写する転写工程、転写像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去する清掃工程といった基本工程から成り立っている。
【０００３】
近年、省電力化、省資源化を図ることを目的として、定着温度の低下、廃トナーの低減を図るため、電子写真工程中の感光体から紙等の記録材へ転写する転写工程において感光体上に残存する未転写トナーの量を低減する検討が盛んに行われている。
上記目的を実現する手段として、トナー材料の低溶融化、トナー粒子の球形化が挙げられる。
【０００４】
また、電子写真分野で用いられる静電荷像現像用トナーは、定着時に容易に溶融し、かつ形成された画像表面を平滑にする観点から、結着樹脂として、低分子量化しても十分な可とう性を有するポリエステル樹脂がよく用いられる。
【０００５】
さらに、静電荷像現像用トナーの製造方法としては、従来、混練粉砕法が知られており、トナーの配合成分を混練後に粉砕した後、微粉および粗粉を分級することにより取り除くことで、粒度分布を狭め、所望の粒径のトナーを得るのが一般的であった。
【０００６】
しかし、混練粉砕法では、工程内の温度を考慮するとトナー材料の低溶融化が難しく、さらに粉砕を行うためトナー粒子の形状制御も難しく、粒子の球形化が困難であること、また、カラー画像における高画質化への要求に鑑み、トナー粒子の小粒径化を図る場合に分級が適さないこと、といった問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するためのトナーの製造方法として、特公昭３６−１０２３１号に記載の懸濁重合法等の重合による粒子製造方法、特開昭５０−１２０６３２号、特開昭６３−２５６６４号、特開平５−１２７４２２号、特開平８−１７９５５６号に記載のように、トナー成分を溶媒中に溶解した油相液を水溶性樹脂を含有する水相中に分散して粒子化し、溶媒を除去後、粉体化する、いわゆる液中乾燥方法等の湿式製法が提案されている。
【０００８】
懸濁重合法等を用いたトナーの製造の場合、重合トナーに用いる樹脂を構成する重合性単量体がスチレンおよびその誘導体、α−メチレン脂肪族カルボン酸エステル類を代表例とする、重合性単量体に限られてしまうのに対し、液中乾燥方法を用いたトナーの製造では、スチレン等の樹脂のほか、前述のようなカラートナーに使用するポリエステル樹脂をトナー用樹脂として使用できるため都合がよい。
【０００９】
この液中乾燥法に関しては、特開平７−１５２２０２号、特開平７−１６８３９５号に、ポリエステル樹脂、顔料等のトナー原料を溶媒に溶解・分散した油相と、無機微粒子を水系媒体に分散した水相とを混合／懸濁して、無機微粒子を油相液滴表面に付着させて分散安定化した油相液滴を生成した後、用いた溶媒を除去し、さらに酸を添加して無機微粒子を除去することによりトナーを作製する方法が提示されている。
【００１０】
上記のような湿式製法によれば、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化した粒子を容易に作製することができるうえ、粒子の作製段階での粒度分布の制御も可能となり、従来、混練粉砕法等で粒径の均一化を図るために必須であった分級工程を設ける必要もない。
【００１１】
前述の省資源化を目的とした廃トナーの低減に対しては、従来のクリーニング工程を経ないクリーナーレス化を達成するために、感光体から紙等の記録材へ転写した後の感光体上に、残存する未転写トナーをなくす必要がある。このためには、感光体上に存在する粗大粒子を極力なくすことが必要である。
【００１２】
上記のような粗大粒子を取り除くため、乾燥したトナーでは、特開平２−１３０５５９号に記載のようなトナーを流動性向上剤と一緒にふるいにかける方法等の数々の例が提案されている。しかし、乾燥状態では、ふるいの透過性が悪く、特に、５０μｍ以下の小径のトナー粒子ではふるいによる分級が困難であるといった問題がある。
従来の液中乾燥法や懸濁重合法等による湿式製法によるトナーの製造方法においては、トナー粒子を水系媒体中に分散した状態でふるいを通した例はない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、トナー中の粗大粒子の含有量が極めて少なく、感光体から転写材への転写性に優れた、廃トナーのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粒径５０μｍ以下の極小径な電荷像現像用トナーにおいて、トナー中の粗大粒子を効果的に除去し、均一で転写性の高いトナーを形成するべく、静電荷像現像用トナーの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中に分散したトナー粒子を、前記水系媒体中で特定のふるいに通すことにより、粒径５０μｍ以下の極小径のトナー粒子であっても、容易に粗大粒子が除去でき、粗大粒子の少なく、均一な球形状の静電荷像現像用トナーを得ることができるうえ、さらに、得られた静電荷像現像用トナーにより高画質な画像を安定して形成しうることを見出し、本発明を達成するに至った。
即ち、前記目的は、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法により達成される。
【００１７】
＜１＞  少なくとも結着樹脂および着色剤を含有すると共に、体積平均粒子径Ｄｖが３〜１０μｍで、静電荷像現像用トナー中に存在する粒子径Ｄ≧Ｄｖ×３のトナー粒子の含有率が全静電荷像現像用トナーの１重量％以下であり、かつトナー粒子の球形化度（ＳＦ１）が１００〜１５０、トナー粒子の長径Ｌ1 と短径Ｌ2 の長さの比（Ｌ1 ／Ｌ2 ）が２以下、さらに分散導電度が２０μＳ／ｃｍ以下である静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中に分散した静電荷像現像用トナー粒子を前記水系媒体中でふるいに通し、粒子径Ｄ≧（体積平均粒子径Ｄｖ）×３の粗大粒子を取り除く工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有して構成され、トナーの製造工程中で、水系媒体に分散したトナー粒子を、その水系媒体中で特定のふるいに通し、トナー中の粗大粒子を効果的に除去することにより得ることができる。
【００１９】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、その体積平均粒子径Ｄｖが３〜１０μｍの範囲にあり、かつ静電荷像現像用トナー中に存在する粒子径Ｄ≧Ｄｖ×３のトナー粒子の含有率が全静電荷像現像用トナー中の１重量％以下の範囲にある静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径Ｄｖは、３〜１０μｍの範囲にあることが、高画質化と転写効率との両者を同時に向上するためには不可欠であるが、中でも、５〜９μｍの範囲にあることがより好ましく、さらに、体積平均粒径Ｄｖは、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で採用したＤｖ値のいずれかの値を下限とし、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用したＤｖ値のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
上記体積平均粒径Ｄｖが、３μｍ未満であるとトナー粉の取扱いが困難になり、１０μｍを超えるものであると画質が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
ここで、粗大粒子とは、トナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖの３倍以上の粒子をいい、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなるトナー材料から形成されるトナー粒子のほかに、仕込成分以外の不純物等も含む。
【００２２】
本発明に係る静電荷像現像用トナーにおいては、感光体上に形成されたトナー画像の紙等の記録材への転写性を高める観点から、上記体積平均粒子径の３倍以上の粒径を持つ粗大粒子の含有量が、静電荷像現像用トナーの全重量に対し１重量％以下であることが必要である。中でも、０．６重量％以下であることがより好ましく、さらに、上記含有量は、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用した含有量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
粗大粒子の含有量が１重量％を超えると、転写の際、記録材への転写性が悪くなり、転写後の感光体上に未転写のトナーが残り、廃トナーが生じてしまうため好ましくない。
【００２３】
上記体積平均粒子径Ｄｖおよび粗大粒子の含有率は、コールターカウンター［ＴＡ−II］型（コールター社製）を用いて、５０μｍ径のアパーチャーで測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーをアイソトンに分散させた後、超音波により３０秒以上分散させ、凝集した粒子を解した後に行う。
【００２４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの形状は、粗大粒子を効果的に除去し、また転写性を高める観点から球形であることが望ましい。トナー粒子の形状が長径の大きい細長い粒子であると、粗大な粒子であってもふるいの隙間を縦方向に通過してしまう場合があり好ましくなく、ふるいを効果的に行うためには、長径と短径の差が小さい球形のものが好ましい。
【００２５】
このような形状のトナー粒子を得るためには、トナー粒子の形状を示す尺度となる球形化度（ＳＦ１）が、１００〜１５０の範囲にある必要があり、中でも、より球形な粒子とし、記録材への転写性を高める観点から１００〜１２０の範囲にあるものがより好ましい。さらに、上記ＳＦ１は、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で採用したＳＦ１のいずれかの値を下限とし、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用したＳＦ１のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００２６】
上記ＳＦ１が１５０を超えると、トナー粒子の形状は極めて長径／短径比の大きい、細長い形状になるため効果的なふるいができず、粗大粒子を十分に除去できなくなることから好ましくない。
【００２７】
上記の球形化度ＳＦ１は、画像解析装置（ルーゼックスIII ，（株）ニレコ）を用いて、トナー粒子１００個のそれぞれのＳＦ１を求め、それらの平均値より導出することができる。各トナー粒子のＳＦ１は、ＳＦ１＝（トナー径の最大長）2 ／（トナー粒子表面積）×π／４×１００より算出される。
【００２８】
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の長径Ｌ1 と短径Ｌ2 の長さの比（Ｌ1 ／Ｌ2 ）が２以下の静電荷像現像用トナーである。
上記の比Ｌ1 ／Ｌ2 は１に近づくほど等方性の粒子となるため、１に近いほど好ましいが、後述の実施例で採用したＬ1 ／Ｌ2 のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
一方、上記の比Ｌ1 ／Ｌ2 が２以上の場合には、細長い形状になるため効果的なふるいができず、粗大粒子を十分に除去できなくなるため好ましくない。
【００２９】
上記Ｌ1 ／Ｌ2 比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ−Ｔ２２０，日本電子（株）製）を用い、倍率１０００倍の写真を用いてトナー粒子１００個の平均より求めることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、分散導電度が２０μＳ／ｃｍ以下の範囲にある静電荷像現像用トナーである。中でも、上記分散導電度は、０．１〜１０μＳ／ｃｍの範囲にあることが好ましく、さらに、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で採用した分散導電度のいずれかの値を下限とし、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用した分散導電度のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００３１】
上記分散導電度とは、トナーを水中に分散させた時の導電度をいい、トナー表面付近に付着する導電性の不純物の存在により、その値は大きくなる。
これらの導電性の不純物が多量に存在することにより、上記分散導電度の値は上昇し、従ってトナーの帯電性が悪化し、良好な画像を得ることができなくなる。特に、この値が２０μＳ／ｃｍを超える場合、トナーの帯電性は大幅に悪化するため好ましくない。
【００３２】
上記分散導電度は、トナー粒子３ｇを、メタノール３ｇと水２０ｇとの混合溶媒中に分散させた後、さらに水８０ｇを加えて室温（２５℃）下に１８時間放置し、導電率計（横河電気（株）製）を用いて測定することができる。
【００３３】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、その製造上の特質より、トナー中に１〜５００ｐｐｍの範囲で溶媒が残存しているものが好ましく、静電荷像現像用トナーを特徴付けるところである。この溶媒の存在により直ちにトナーの性能を劣化するものではない。ここにいう溶媒とは、結着樹脂および着色剤を溶解若しくは分散する混合工程に分散媒として用いる溶媒と同一のものである。
【００３４】
トナー中に残存する溶媒量（残存溶媒量／ｐｐｍ）は、例えば、以下のようにして測定できる。即ち、
静電荷現像用トナー（１重量部）に対して、２−プロパノール（２重量部）を加えて超音波で３０分間分散させた後、１日以上冷却保存し、トナー中の溶媒を抽出した後、その上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）により分析、定量することにより測定することができる。
【００３５】
上述のように、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、その粒子が３〜１０μｍと極めて小さく、かつ粗大粒子の含有量の少ない均一性に優れた微粒子のトナーであるため、帯電が均一になり、高画質化を達成することができるとともに、トナー粒子も球形に近い等方性の形状を有するため、転写効率が向上し、カブリのない高画質な画像を長期間安定して得ることができる。また、転写後の感光体上に残存するトナー、即ち、廃トナーをなくすことができる。さらに、本発明に係る静電荷像現像用トナーを現像剤に含有することにより、現像剤や感光体の長寿命化にも寄与できる。
【００３６】
上記の静電荷像現像用トナーは、以下に説明する本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造することができる。
即ち、水系媒体中に分散したトナー粒子を、分散した状態の水系媒体中で所望のふるいに通す工程を有する本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により、５０μｍ以下の極めて小さい粒径のトナー粒子でも、十分にふるいの透過性を確保することができ、溶媒中に分散したままの状態で粗大粒子を容易に、かつ効率よく除去することができる。乾燥した粉体の状態では、粒子が凝集してふるいが困難となるうえ、粉体の飛散を生じ、特に小粒径な粒子ほど困難となるが、水系媒体中で所望のふるいを通し、粗大粒子を除去する本発明の製造方法によれば、効率よく、かつ容易に行うことができる。製造工程の過程で、乾燥することなくふるいを通し粗大粒子を除去することができるため、簡易に均一で小粒径の球形状の粒子からなる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
このトナーを用いた場合、感光体上に形成されたトナー画像の転写性が向上し、高画質な画像が得られるうえ、クリーナーレス化を実現することができる。
【００３７】
静電荷像現像用トナーの基本的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、粒子形状の制御が可能で球形粒子の製造には、液中乾燥法、乳化凝集法、懸濁重合法、乳化重合法等の湿式製法が適している。これらの湿式製法では、水系媒体中でトナー粒子を形成するため、このトナー粒子の形成段階で、水系媒体中に分散したトナー粒子を、分散した状態の水系媒体中で所望のふるいに通す工程を導入することにより、水系媒体に分散した状態のトナー粒子をその水系媒体中でそのままふるい処理することができ、製造工程としても乾燥工程なく容易に行える点で好ましい。
【００３８】
また一方、一旦乾燥させた粉体状のトナー粒子を再び、水系媒体中に分散させて、水系媒体中でふるい処理しても構わない。この意味で、混練粉砕法で作製したトナーに対して用いることもできる。
【００３９】
上記した中でも、少なくとも、結着樹脂および着色剤を溶媒中に溶解若しくは分散して混合液を作製する混合工程、該混合工程で得られた混合液を水系媒体中に添加し、回転羽根を有する乳化機を用いて分散懸濁し、分散懸濁液を作製する分散懸濁工程、得られた分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程、を有し、かつ分散懸濁液中でふるいを通して粗大粒子を除去する篩分工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法がより好ましい。
【００４０】
即ち、重合性単量体以外の結着樹脂を用いるようなトナーの製造方法としては、懸濁重合等の重合法では困難であり、液中乾燥法のように、樹脂が可溶な有機溶媒中に結着樹脂、着色剤および必要に応じてその他の材料を溶解または分散して混合液（油相成分）を調製し、この混合液を水系媒体中に分散懸濁させてトナー粒子を造粒する。さらに、分散懸濁後の分散懸濁液中から溶媒を加熱および／または減圧して除去し、水性媒体に分散したトナー粒子を水系媒体中に分散した状態で、トナー粒子をふるいを通過させて、粗大粒子を取り除いた後、ろ過等で固液分離して、トナー粒子を分離、乾燥することにより本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
この方法がより好ましい本発明の製造方法であり、水系媒体中でふるいを通し、粗大粒子を除去するため、均一で小粒径の球形トナーを容易に得ることができる。
また、この本発明の静電荷現像用トナーを用いることにより、トナー画像の転写性は向上し、高画質な画像を得ることができるとともに、クリーナーレス化を実現することができる。
【００４１】
本発明において、トナー粒子をふるいに通過させる工程は、トナー粒子が水性媒体中に分散した状態であれば、どの段階でも構わないが、固液分離を行う直前の工程に行うのがより効果的である。
【００４２】
また、ふるいの回数は、１回でも十分な効果が得られるが、繰り返すことで効果を高めることができる。
【００４３】
ふるいの材質は、用いる水性媒体に犯されない素材であればいずれのものも用いることができるが、メッシュ径の精度、耐久性の点から、ステンレス等の金属製、或いは、ナイロン、ポリエステル等のプラスチック製のものが好ましい。
ふるいのスクリーンの種類としては、平織、綾織、トンキャップ等のワイヤーを編んだ形式、或いは、打ち抜きや電気化学的方法で穴を開けたものが挙げられる。
【００４４】
ふるいのメッシュ径は、１０〜６０μｍで粗大粒子の大きさ以下のものが好ましく、１０〜３０μｍで粗大粒子の大きさ以下のものがより好ましい。１０μｍ未満では、ふるいの通過が遅く、かつ目詰まりが生じ、作業効率が悪化するとともに、トナー粒子のロスが増え収率が下がるため好ましくない。また、メッシュ径が６０μｍを超える、或いは、粗大粒子の大きさよりも大きい場合は、粗大粒子を所望の範囲の量まで除去することができないため好ましくない。
【００４５】
ふるいの通過効率を高める方法としては、加圧、減圧をしながらで行う方法や超音波を加える方法等が挙げられる。
【００４６】
ふるいの際のトナーと水との混合割合は、水の量が多いほどふるいを通過しやすいが、大量の水と大きな装置が必要となり、また水の量が少ないとふるいの通過が困難になるので、トナー１重量部に対して、水を１〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
上記の好ましい本発明の製造方法に用いることができる結着樹脂としては、公知の定着用樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステルの重合体およびその共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルの重合体およびその共重合体；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体；ポリスチレン等のスチレン系モノマーの重合体；スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン等のエチレン系重合体およびその共重合体；スチレンブタジエン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリエステル；ポリビニルエーテル；ポリアミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等を単独また混合して用いることができる。
【００４８】
中でも、帯電性等の観点から、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン共重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの共重合体が好ましく、中でも、ポリエステル樹脂がより好ましい。
さらに、カラートナー用に用いる樹脂としても、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂としては、具体的には、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステル樹脂が好ましく、
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリン等の２価以上のアルコールおよびアルコール誘導体等が挙げられ、
【００５０】
カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸等の２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体または無水カルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
さらに、モノカルボン酸成分としては、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸が挙げられ、
モノアルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等のモノアルコール等が挙げられる。
【００５２】
上記のアルコール成分およびカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上組み合せて用いても構わない。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる結着樹脂の配合量としては、通常、現像剤用トナー１００重量部に対して、５０〜９９重量部の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる着色剤としては、公知の有機若しくは無機の顔料、染料または油溶性染料等を使用することができる。
具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００５５】
なお、本発明においては、磁性一成分トナーとして、黒色着色材の全部または一部を磁性粉で置き換えることができる。
磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、またはコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体、或いは、その合金を用いることができる。
【００５６】
上記の着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲で使用することが好ましく、２〜２０重量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法で用いる、トナー粒子を分散させる水系媒体としては、主として水が用いられるが、メタノール、エタノール等のアルコールやアセトン等の水溶性有機溶媒を混合しても構わない。
【００５８】
少なくとも前記樹脂および着色剤を溶解または分散して混合液（油相成分）を形成するのに用いる有機溶媒としては、一般の有機溶媒が挙げられ、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００５９】
水系媒体中に、結着樹脂および着色剤等からなるトナー材料の混合液（油相成分）を分散懸濁させる際、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー等の回転羽根を有する乳化機等が用いられる。
【００６０】
また、上記水性媒体中には、分散性を向上させる目的で、分散剤として無機微粒子（以下、「無機分散剤」という。）を添加して分散させてもよく、この無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。
【００６１】
上記無機分散剤は、水系媒体１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。
また、無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００６２】
さらに、前記水系媒体には、水溶性高分子を添加することが好ましい。
水溶性高分子としては、具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられ、中でもカルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、含まれるカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム等の金属塩であってもよい。
【００６３】
本発明のおいては、トナー粒子の粒度分布をシャープにするために、高分子分散剤の使用量をトナー材料の混合液の粘度（トナー材料と溶媒との比等により異なる。）によって変えることが望ましい。例えば、トナー材料の混合液の粘度が比較的低い場合には、水系媒体の粘度を高くする必要はなく、高分子分散剤の添加量も少なくてよい。これに対し、トナー材料の混合液の粘度が高い場合には、高分子分散剤の添加量も多くして水系媒体の粘度を高くしておく必要がある。
上記水系媒体の粘度は、２０℃下で概ね１〜３０００［Ｐａ・ｓ］の範囲となるように調整され、１〜１０００［Ｐａ・ｓ］の範囲となる量がより好ましい。
【００６４】
本発明において、トナー中にワックスを添加してもよく、具体的には、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；モンタンワックス等の鉱物ワックス；みつろう、カルナバワックス等の動植物ワックス；ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６５】
上記ワックスの融点は、４０〜１４０℃のものが好ましく、５０〜１２０℃ののものがより好ましい。ワックスは、予め小さく分散させておくことが好ましく、平均粒径を１μｍ以下に分散させておくことがより好ましい。
【００６６】
また、その他の添加剤として、流動性等を与える目的で酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物微粒子の単独またはそれらの混合物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を添加してもよい。
中でも、金属酸化物微粒子である絶縁性の高い酸化ケイ素が好ましい。
【００６７】
上記微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、乾式でトナー表面に付着させる方法、微粒子を水または水／アルコールのような水系液体中に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し、乾燥させてトナー表面に外添剤として付着させる方法等が挙げられる。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーに帯電制御剤を用いることもできる。
上記帯電制御剤としては、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーに使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらの化合物を適宣組合せたものを好適に使用することができる。
上記帯電制御剤は、トナー固形分に対して、一般に、１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６９】
トナーの乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置等が知られており、いずれも用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
【００７１】
（実施例１）
下記組成の混合物をボールミルで１０時間分散させて、着色剤を分散させた均一な混合液Ａ1 （油相成分）を調製した。
0003721885.tif 000002
【００７２】
次に、炭酸カルシウム６０部、水４０部をボールミルで４８時間分散し、炭酸カルシウム分散液を調製した後、この炭酸カルシウム分散液３０部とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（商品名: セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業製薬（株）製）２％水溶液１００部とをクッキングミキサー（ＭＸ−９１５Ｃ，松下電器産業（株）製）に入れ、５分間撹拌して水系媒体Ｂ1 を調製した。
【００７３】
上記より得た水系媒体Ｂ1 中に、前記混合液Ａ1 １００部を加え、クッキングミキサーで７分間分散懸濁した後、４０℃の油浴中で加熱、撹拌して溶媒を除去した。
【００７４】
この中に、さらに６Ｎ塩酸１００部加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗し、得られたトナー５０部に対し水２Ｌの割合で希釈し、これを１６μｍメッシュのナイロンのふるいに通過させた。
その後、ろ過してトナーを分離、乾燥することにより本発明の静電荷像現像用トナー（Ｉ）を得た。
【００７５】
＜測定＞
上記静電荷像現像用トナー（Ｉ）を用いて、その体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量をそれぞれ下記方法により求めた。
体積平均粒子径Ｄｖおよび粗大粒子含有率は、既述の通り、コールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）を用いて測定した。球形化度ＳＦ１は、既述の通り、画像解析装置（ルーゼックスIII ，（株）ニレコ）を用いて測定、算出し求めた。また、Ｌ1 ／Ｌ2 比および分散導電度は、既述の測定方法により求めた。測定した結果を以下の表１に示す。
【００７６】
残存溶媒量の測定は、以下の通りである。
上記より得られた静電荷現像用トナー（Ｉ）１重量部に、２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫にて１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、トナー中の溶媒を定量することにより溶媒濃度を測定した。
ここで、測定条件は以下の通りである。測定した結果を以下の表１に示す。
〔測定条件〕
・装置              ；島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム            ；ＣＢＰ２０−Ｍ５０−０．２５
・検出器            ；ＦＩＤ
・注入量            ；１〜５μl
・キャリアガス      ；Ｈｅ２．５ｋｇ／ｃｍ2 
・水素流量          ；０．６ｋｇ／ｃｍ2 
・空気流量          ；０．５ｋｇ／ｃｍ2 
・チャートスピード  ；５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度              ；Ｒａｎｇｅ  １０1 ×Ａｔｔｅｎ  ２0 
・カラム温度        ；４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ；１５０℃
【００７７】
得られた静電荷像現像用トナー（Ｉ）１００部に、シリカ（商品名：Ｒ９７２，日本エアロジル（株）製）１部を加えてサンプルミルで１分間混合し、この静電荷像現像用トナー（Ｉ）を、Ａ  Ｃｏｌｏｒ６３５改造機（富士ゼロックス（株）製）に装填し、１０００枚コピーして画像を形成した。
【００７８】
＜画質の評価＞
初期および１０００枚コピー後の画像濃度を、下記の基準に従い目視により官能評価を行った。
この結果を上記結果と併せて、以下の表２に示す。
○：  十分な画像濃度の得られた高画質な画像。
△：  若干画像濃度が低いが、実使用上問題ない。
×：  十分な画像濃度が得られず、画質に劣る。
【００７９】
＜カブリの評価＞
初期および１０００枚コピー後のカブリの有無を、下記の基準に従い目視により官能評価を行った。
この結果を上記結果と併せて、以下の表２に示す。
○：  カブリがなく、地肌部の白色性に優る。
△：  カブリが若干発生しているが、実使用上問題ない。
×：  カブリが発生し、地肌部の白色性に劣る。
【００８０】
＜転写性の評価＞
転写性は、紙への転写直後の感光体上に残存するトナー粒子をテープを貼付して採取し、感光体上に残ったトナー量を目視により確認した。
この結果を上記結果と併せて、以下の表２に示す。
○：  トナー粒子の残存がない。
△：  微量のトナー粒子の残存が認められたが、実使用上問題ない。
×：  多量のトナー粒子の残存が認められた。
【００９３】
（比較例１）
前記実施例１の洗浄後の１６μｍメッシュのナイロン製のふるいに通過させる工程を設けなかった以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（IV）を作製した。
また、得られた静電荷像現像用トナー（IV）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。
その結果を以下の表１に示す。
【００９４】
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（IV）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー（IV）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行い、その結果を以下の表２に示す。画質のカブリ部分をＳＥＭ写真で観察すると、１５μｍ以上の粗大粒子が多く認められた。
【００９５】
（比較例２）
前記実施例１で用いた１６μｍメッシュのナイロン製のふるいに代えて、１２５μｍメッシュのステンレス製のふるいを用いた以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（Ｖ）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（Ｖ）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー（Ｖ）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
【００９６】
得られた静電荷像現像用トナー（Ｖ）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。また、実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行った。
上記より得られた結果を以下の表１および２に示す。
【００９７】
（比較例３）
前記実施例１の水系媒体Ｂ1 で用いた炭酸カルシウム分散液３０部に代えて、炭酸カルシウム分散液６０部とし、さらに１６μｍメッシュのナイロン製のふるいに代えて、３８μｍメッシュのナイロン製のふるいを用いた以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（VI）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（VI）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー（VI）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
【００９８】
得られた静電荷像現像用トナー（VI）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。また、実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行った。
上記より得られた結果を以下の表１および２に示す。
【００９９】
（比較例４）
前記実施例１の水系媒体Ｂ1 で用いた炭酸カルシム分散液３０部に代えて、炭酸カルシウム分散液４０部を用いた以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー(VII）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー(VII）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー(VII）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
【０１００】
得られた静電荷像現像用トナー(VII）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。また、実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行った。
上記より得られた結果を以下の表１および２に示す。
【０１０１】
（比較例５）
前記実施例１の脱溶媒に用いた温度４０℃の油浴に代えて、温度７０℃の油浴を用いた以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（VIII）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（VIII）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー（VIII）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
【０１０２】
得られた静電荷像現像用トナー（VIII）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。また、実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行った。
上記より得られた結果を以下の表１および２に示す。
【０１０３】
（比較例６）
前記実施例１で用いた６Ｎ塩酸１００部に代えて、６Ｎ塩酸２００部を用いた以外、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（IX）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナー（IX）にシリカを混合し、この静電荷像現像用トナー（IX）を用い実施例１と同様にして画像を形成した。
【０１０４】
得られた静電荷像現像用トナー（IX）の体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比、分散導電度、および残留溶媒量を実施例１と同様にして求めた。また、実施例１と同様の方法により、得られた画像の画質評価を行った。
上記より得られた結果を以下の表１および２に示す。
【０１０５】
【表１】
0003721885.tif 000003
【０１０６】
【表２】
0003721885.tif 000004
【０１０７】
表１及び２に示す実施例１より明らかなように、トナーの体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比および分散導電度を本発明の規定の範囲に有する本発明の静電荷像現像用トナー（Ｉ）では、多数枚処理による画像濃度の低下やカブリの発生を生ずることなく、長期間安定して高画質な画像を得ることができた。さらに、トナー画像を転写した直後の感光体上には、初期のみならず１０００枚処理後においても、トナー粒子の存在は認められず、極めて高い転写性が認められた。
【０１０８】
また、分散されたトナー粒子をその分散媒である水系媒体中で本発明に規定するふるいに通し、トナー中の粗大粒子を除去する工程を設けた本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いることにより、均一な極小径粒子で、かつ球形状で高い転写性を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができた。上記のように、粗大粒子を除去し、トナー中の粒子形状を球形化することにより、高画質な画像が得られ、また、高いトナーの転写性を得ることができる。
【０１０９】
一方、分散されたトナー粒子を、その分散媒である水系媒体中で一定のメッシュ径を有するふるいに通す工程を設けてなる本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いなかった比較例１〜２では、トナーの体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比および分散導電度の全てを満足する静電荷像現像用トナーを得ることができず、上記より得られた静電荷現像用トナー（IV）〜（Ｖ）を用いて形成した画像は、処理枚数が増えるに伴い、徐々に画像濃度の低下とカブリの発生を招き、１０００枚処理後には高画質な画像を得ることができなかった。また、トナーの体積平均粒子径Ｄｖ、粗大粒子含有率、球形化度ＳＦ１、長径／短径（Ｌ1 ／Ｌ2 ）比および分散導電度の全てが、本発明に規定する範囲を満たしていない比較例３〜６の静電荷現像用トナー（VI）〜（IX）では、上記同様処理枚数が増えるに伴い、徐々に画像濃度の低下とカブリの発生を招き、１０００枚処理後には高画質な画像を得ることができなかった。上記比較例１〜６の静電荷現像用トナーを用いて転写した直後の感光体上には、トナー粒子が残存しており、転写性に劣り、これが画質劣化の一要因であると言える。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、極めて微粒子で、かつトナー中の粗粉量が極めて少なく、極めて高い転写性を有する。従って、本発明の静電荷像現像用トナーによれば、高画質な画像を長期にわたり安定して得ることができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、極小径のトナー粒子の場合であっても、トナー中に存在する粗大粒子を高効率に、かつ容易に除去することができ、転写性に優れ、均一な粒径を有する極微粒子トナーを得ることができる。従って、トナーの帯電の均一化を向上するのに有用と言える。
上記より、転写後の感光体上に残存するトナー量を低減することができるため、廃トナーレス、クリーナーレスが可能になる。
さらに、樹脂、着色剤の選択性が広く、かつワックス等の添加剤を加えることも可能であるため、オイルレス定着も可能となる。