(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス流路を介して供給された水素ガスと空気又は酸素ガス流路を介して供給された空気又は酸素ガスとを混合し燃焼させて水素炎フレームを形成し、該水素炎フレーム中に試料を導入して該試料成分の燃焼により発する特定の波長光を透過波長の相違する複数の光学フィルタを介して取り出して検出する炎光光度形検出器を備えたガスクロマトグラフ装置において、
a)水素ガス流路上に設けた第１流量調節手段と、
b)空気又は酸素ガス流路上に設けた第２流量調節手段と、
c)カラムにより時間的に分離されて水素炎フレーム中に導入される試料成分の種類に応じ、水素ガスと空気又は酸素ガスとの混合比を時間経過に伴って変更すべく、前記第１及び第２流量調節手段のいずれか一方又は両方を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炎光光度形検出器（以下「ＦＰＤ（＝Flame Photometric Detector）」と呼ぶ）を備えたガスクロマトグラフ装置に関し、更に詳しくは、発光波長の相違する複数の成分を一回の分析において検出するＦＰＤを備えたガスクロマトグラフ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ装置の検出器としては種々のものが実用化されているが、その中で、ＦＰＤは硫黄化合物や燐化合物を選択的に検出する検出器である。このため、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭成分の分析、薬品中の微量硫黄分の検出、残留農薬の分析、生化学成分の分析等、幅広い用途に利用されている。
【０００３】
図３は従来の一般的なＦＰＤの検出セル１の構成を示す端面図である。ガスクロマトグラフのカラム出口に連結される試料ガス流路１０、水素ガス流路１１及び空気流路１２は、上方にガス噴出口１４を有するノズル１３に接続されている。ノズル１３の周囲には透明な石英筒１５が配設されており、石英筒１５全体は金属製の保温ブロック１６に覆われている。保温ブロック１６には図示しないヒータ及び温度センサが埋設又は密着して設けられており、これにより保温ブロック１６が所定温度に維持されるようになっている。保温ブロック１６の所定箇所には検出窓１７が開口しており、その検出窓１７の外側には冷却フィン１８を介して干渉フィルタ１９と、更にその外側に検出手段として光電子増倍管２０が配設されている。
【０００４】
上記ＦＰＤの動作原理は次の通りである。試料ガス流路１０を通して供給される窒素等のキャリアガス、水素ガス流路１１を通して供給される水素ガス、及び、空気流路１２を通して供給される空気をノズル１３先端で混合し、これを燃焼して水素炎フレーム２１を形成する。例えばガスクロマトグラフのカラムから流出した試料成分がその炎中に入ると、燃焼して成分に固有の波長を有する光を発する。特に、過水素の還元炎では、硫黄化合物や燐化合物の燃焼によってそれぞれ３９４ｎｍ、５２６ｎｍの波長の光を発する。水素炎フレーム２１中の燃焼部２２から発した光は透明な石英筒１５を透過し、干渉フィルタ１９により上記特有の波長を有する光のみが選択的に透過されて光電子増倍管２０に到達する。これにより、極めて選択性の高い成分検出を行なうことができる。なお、石英筒１５は、水素炎フレーム２１から発生する水蒸気や煤等により干渉フィルタ１９が曇らないようにするためのものである。
【０００５】
上述のように、ＦＰＤでは、燐、硫黄又は錫等の検出対象の成分に応じて相違する波長光が発せられる。そこで、図３に示す構成のＦＰＤでは、検出対象成分に応じて干渉フィルタ１９を交換することにより異なる成分が検出できるようになっている。そのため、カラムにて時間的に分離して溶出する燐化合物と硫黄化合物の両方を１回の分析において検出することはできない。これに対し、複数の成分に対応した波長を透過させる２個の干渉フィルタと、その透過光をそれぞれ検出する光電子増倍管とを備えたＦＰＤが開発されている。このようなデュアルフィルタタイプのＦＰＤでは、カラムにて時間的に分離して溶出する燐化合物と硫黄化合物とをそれぞれ水素炎フレーム中で燃焼させ、そのときに発する波長の相違する光を、相異なる干渉フィルタにより選択透過させて光電子増倍管により検出することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図３の構成のＦＰＤでは、水素ガスと空気との混合比を変えると水素炎フレーム２１の大きさが変わり、フレーム内の温度分布も変わる。成分が燃焼する際の発光のメカニズムは燐、硫黄、錫でそれぞれ異なるため、燃焼により発する光の光量が最大となる水素ガスと空気との混合比はその成分毎に相違している。そこで、検出感度を高めるべく大きな発光量を得るには、ノズル１３に供給する水素ガス及び空気の流量を検出対象成分に応じて適切に設定することが望ましい。図３に示すようなシングルフィルタタイプのＦＰＤでは、干渉フィルタの交換と同時に水素ガス及び空気の流量を適当に設定し直すことで、最適な燃焼が実現できる。
【０００７】
一方、上述のようなデュアルフィルタタイプのＦＰＤを用いて複数の成分を１回の分析（試料注入）で測定する場合、通常、その複数の検出対象成分のそれぞれの最適混合比の中間の適宜の混合比となるように、水素ガス及び空気の流量をそれぞれ設定するようにしている。このため、各成分に対し燃焼が最適には行なわれておらず、燃焼により発せられる光量が最大ではないために検出感度が犠牲となっていた。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、１回の分析において複数の成分を測定する場合に、水素炎フレーム中での燃焼を最適に行なうことにより各成分の分析感度を向上させることができるＦＰＤを備えたガスクロマトグラフ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、水素ガス流路を介して供給された水素ガスと空気又は酸素ガス流路を介して供給された空気又は酸素ガスとを混合し燃焼させて水素炎フレームを形成し、該水素炎フレーム中に試料を導入して該試料成分の燃焼により発する特定の波長光を透過波長の相違する複数の光学フィルタを介して取り出して検出する炎光光度形検出器を備えたガスクロマトグラフ装置において、
a)水素ガス流路上に設けた第１流量調節手段と、
b)空気又は酸素ガス流路上に設けた第２流量調節手段と、
c)カラムにより時間的に分離されて水素炎フレーム中に導入される試料成分の種類に応じ、水素ガスと空気又は酸素ガスとの混合比を時間経過に伴って変更すべく、前記第１及び第２流量調節手段のいずれか一方又は両方を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
試料に含まれる複数の成分が予めわかっている場合、該成分がそれぞれカラムから溶出する時間を推定することができる。そこで、例えば操作手段を介して、各成分の検出に最適な水素ガスと空気又は酸素ガスとの混合比が得られるように、時間経過に対する水素ガス及び空気又は酸素ガスの流量をそれぞれ制御手段に設定しておく。分析が開始されると、制御手段は設定されている流量値に応じて第１及び第２流量調節手段を制御する。この制御により、例えばカラムから燐化合物が溶出するときには燐が燃焼するに最適な混合比となり、該成分の燃焼により大きな光量が得られる。また、例えば先の燐化合物に引き続いて硫黄化合物がカラムから溶出するときには、硫黄が燃焼するに最適な混合比となり、該成分の燃焼により大きな光量が得られる。
【００１１】
【発明の効果】
このように本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、カラムから時間的に分離して溶出し炎光光度形検出器に送り込まれる複数の成分毎に最適な燃焼が行なわれるので、その燃焼により大きな光量の光が発せられる。このため、複数の成分を１回の分析で測定する場合であっても、光検出器で検出される信号レベルが増加し、各成分の検出感度を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施例を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のガスクロマトグラフ装置の構成図、図２は本実施例のガスクロマトグラフ装置の動作を説明するための図であって、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ図１中の第１及び第２光電子増倍管２０１、２０２での検出信号に基づくクロマトグラム、（ｃ）はＦＰＤでの水素ガスと空気との混合比の状態を示している。
【００１３】
図１に示すように、ＦＰＤの検出セル１に接続されている試料ガス流路１０はガスクロマトグラフのカラム２出口に連結されており、カラム２入口には試料気化室３が設けられている。試料気化室３にはトータルフローコントローラ（ＴＦＣ）５を介してＨｅ等のキャリアガスが供給され、また図示しないシリンジにより上部のセプタム４を介して所定量の試料液が注入されるようになっている。なお図１には示していないが、試料気化室３には、セプタム４が発生する不所望のガスを排出するためのパージ流路や、キャリアガス及び気化試料の一部を分岐して外部に排出するためのスプリット流路が必要に応じて接続される。
【００１４】
ＦＰＤの検出セル１は、水素炎フレーム２１の側方に２個所の検出窓１７１、１７２を有しており、その外側にそれぞれ透過波長の相違する干渉フィルタ１９１、１９２と光電子増倍管２０１、２０２とが設けられている。例えば、第１干渉フィルタ１９１は燐化合物に対応して５２６ｎｍ近傍の波長光を透過する特性を有しており、他方、第２干渉フィルタ１９２は硫黄化合物に対応して３９４ｎｍ近傍の波長光を透過する特性を有している。なお、ここでは各干渉フィルタ１９１、１９２に対応してそれぞれ光電子増倍管２０１、２０２を設けているが、例えば干渉フィルタ１９１、１９２の透過光を集光し、光ファイバ等を介して共通の光電子増倍管に入射する構成としてもよい。また、水素炎フレーム２１中での燃焼により発せられる光を光ファイバ等を介して取り出し、外部に設けた２個の干渉フィルタに入射する構成としてもよい。
【００１５】
検出セル１に接続される水素ガス流路１１及び空気流路１２上にはそれぞれ第１、第２マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６、７が配設されており、各マスフローコントローラ６、７には制御部８より流量を指示するための制御信号が接続されている。制御部８にはキーボード等の操作部９が付設されており、使用者は該操作部９を介して、クロマトグラフ分析に必要な種々の分析条件を制御部８に入力設定できるようになっている。制御部８は、上記第１、第２マスフローコントローラ６、７における流量制御のほかに、設定された分析条件に基づいて、試料気化室３への試料注入タイミング、カラム２の昇温、キャリアガス流量、等の各種制御を実行する。
【００１６】
複数の燐化合物と複数の硫黄化合物を含む試料を分析する場合について、図１の構成のクロマトグラフ装置の動作を説明する。使用者は、分析開始前に操作部９を介して分析に必要な所定のパラメータ及び条件（カラム寸法、キャリアガス流量、カラム２の昇温プログラム等）を入力する。また、試料に含まれる燐化合物と硫黄化合物の予想保持時間に応じて、ＦＰＤの水素ガス流量及び空気流量の制御プログラムを入力しておく。
【００１７】
例えば、この流量制御プログラムは次のようにして入力することができる。いま、例えば試料に含まれる第１乃至第３なる３種類の燐化合物の保持持間がそれぞれｔp1、ｔp2、ｔp3であって、同じく該試料に含まれる第１乃至第３なる３種類の硫黄化合物の保持時間がそれぞれｔs1、ｔs2、ｔs3であって、ｔp1＜ｔp2＜ｔs1＜ｔs2＜ｔp3＜ｔs3の関係にあるとする。この場合、試料注入時点からの経過時間ｔを、
〔Ｉ〕  ０〜ｔ1（但しｔp2＜ｔ1＜ｔs1）
〔II〕  ｔ1〜ｔ2（但しｔs2＜ｔ2＜ｔp3）
〔III〕 ｔ2〜ｔ3（但しｔp3＜ｔ3＜ｔs3）
〔IV〕  ｔ3以降
の４つの期間に区分するｔ1、ｔ2、ｔ3を定める。そして、第１期間〔Ｉ〕及び第３期間〔III〕は燐化合物の燃焼に最適な混合比Ａとなるような水素ガス及び空気の流量、第２期間〔II〕及び第４期間〔IV〕は硫黄化合物の燃焼に最適な混合比Ｂとなるような水素ガス及び空気の流量を設定しておく（図２（ｃ）参照）。
【００１８】
試料液の注入に先立って、制御部８はトータルフローコントローラ５を制御することにより、試料気化室３を介してカラム２に一定流量のキャリアガスを流しておく。分析が開始されると、試料気化室３に試料液が注入され、試料気化室３内で気化した試料はキャリアガスに乗ってカラム２内に運ばれる。試料はカラム２を通過する間にその成分に応じて時間方向に分離される。制御部８は、試料注入時点（ｔ＝０）又はそれ以前から、第１期間〔Ｉ〕に設定されている流量値を第１、第２マスフローコントローラ６、７に指示する。
【００１９】
試料注入から時間ｔp1が経過する前後に、カラム２から第１燐化合物が溶出して水素炎フレーム２１に導入される。このとき、水素ガスと空気との混合比は燐に対し最適な状態（混合比Ａ）となっているので、第１燐化合物は良好に燃焼し、この燃焼により発した光は第１干渉フィルタ１９１を透過し光電子増倍管２０１に到達する。次いで、時間ｔp2が経過する前後に第２燐化合物が水素炎フレーム２１に導入される。このときにも、水素ガスと空気との混合比は未だ混合比Ａに維持されているので、第２燐化合物は良好に燃焼し、この燃焼により発した光は第１干渉フィルタ１９１を透過し光電子増倍管２０１に到達する。
【００２０】
その後、試料注入から時間ｔ1が経過すると、制御部８は第１、第２マスフローコントローラ６、７に流量の切替を指示する。これにより、図２（ｃ）に示すように混合比はＡからＢに切り替わる。試料注入から時間ｔs1が経過する前後に、カラム２から第１硫黄化合物が溶出し水素炎フレーム２１に導入される。このときの混合比Ｂは硫黄に対して最適な燃焼状態となっているので、第１硫黄化合物は良好に燃焼し、この燃焼により発した光は第２干渉フィルタ１９２を透過し光電子増倍管２０２に到達する。次いで、時間ｔs2が経過する前後に第２硫黄化合物が水素炎フレーム２１に導入される。このときにも、水素ガスと空気との混合比は未だ混合比Ｂに維持されているので、第２硫黄化合物も良好に燃焼する。
【００２１】
同様にして、時間ｔ2及びｔ3がそれぞれ経過した時点で、制御部８は第１、第２マスフローコントローラ６、７に流量の切替を指示する。これにより、時間ｔp3が経過する前後に第３燐化合物が溶出する際には、燐に対して最適な燃焼状態となる混合比Ａに、時間ｔs3が経過する前後に第３硫黄化合物が溶出する際には、硫黄に対して最適な燃焼状態となる混合比Ｂになる。
【００２２】
以上のような流量制御により、各成分の燃焼時に大きな光量で光が発せられるから、第１、第２光電子増倍管２０１、２０２の検出信号に基づいて作成される図２（ａ）、（ｂ）に示すクロマトグラムでは、燐化合物の各ピーク、硫黄化合物の各ピークともに高いピークトップが現われる。従来は、燐化合物のピークトップを高くすると硫黄化合物のピークトップが低くなり、逆に硫黄化合物のピークトップを高くすると燐化合物のピークトップが低くなっていたが、本実施例のガスクロマトグラフ装置では両方のピークを大きくするすることができるので、分析感度が向上する。
【００２３】
また、ＦＰＤにより検出可能な他の成分、例えば錫を分析する場合には、錫の燃焼により発する波長光を透過する干渉フィルタを設け、該成分が水素炎フレームに導入されるときに錫に対する最適燃焼が行なえる混合比となるように水素ガス及び空気の流量を設定しておけばよい。
【００２４】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるガスクロマトグラフ装置の一実施例の構成図。
【図２】  本実施例のガスクロマトグラフ装置の動作を説明するための図。
【図３】  ガスクロマトグラフ装置に用いられる一般的な炎光光度形検出器の構成を示す端面図。
【符号の説明】
１…検出セル
１０…試料ガス流路
１１…水素ガス流路
１２…空気流路
１３…ノズル
１７１、１７２…検出窓
１９１、１９２…干渉フィルタ
２０１、２０２…光電子増倍管
２１…水素炎フレーム
２…カラム
３…試料気化室
６、７…マスフローコントローラ
８…制御部
９…操作部
【図１】
0003663891.tif 000002
【図２】
0003663891.tif 000003
【図３】
0003663891.tif 000004