(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
該半導体基板にチャネル領域を挟んで形成されたソース領域及びドレイン領域と、
前記チャネル領域上にゲート絶縁膜を介して形成された浮遊ゲート電極と、
前記浮遊ゲート電極上に形成された強誘電体膜と、
該強誘電体膜上に形成された制御ゲート電極とを備え、
前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電体膜と制御ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜が形成されており、
前記中間絶縁膜は、窒素素子を含有するハフニウム酸化物からなる半導体装置。
【請求項２】
前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電体膜と制御ゲート電極との間のいずれにも前記中間前記絶縁膜が形成されている、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ゲート絶縁膜が、窒素原子を含有するハフニウム酸化物からなる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記中間絶縁膜は、０．１原子％以上３０．０％原子％以下の窒素原子を含有している請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記中間絶縁膜は、０．５原子％以上１０．０原子％以下の窒素原子を含有している請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記中間絶縁膜は、１．０原子％以上６．０原子％以下の窒素原子を含有している請求項１に記載の半導体装置。
【請求項７】
半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電体膜と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、
前記中間絶縁膜は、ハフニウムまたはその化合物をターゲットにするとともに、成膜空間内にアルゴン、酸素、及び窒素を含有するガスを導入してスパッタリングすることで形成される半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記成膜空間内に導入される酸素ガスと窒素ガスの流量との和に対する、該窒素ガスの流量の割合が０．０５以上０．９０以下である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記成膜空間内に導入される酸素ガスと窒素ガスの流量との和に対する、該窒素ガスの流量の割合が０．１以上０．４以下である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
各中間絶縁膜を形成した後、或いは前記制御ゲート電極を形成した後に、アニール処理を行う工程をさらに備えている請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記アニール処理は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行われる請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電層と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、
前記中間絶縁膜は、ハフニウムを含有する有機金属化合物からなるガス、酸素原子を含有するガス、及び窒素原子を含有するガスを原料ガスとして、ＭＯＣＶＤによって形成される半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
成膜空間内に導入される酸素原子を含有するガスの流量と窒素原子を含有するガスの流量との和に対する、該窒素原子を含有するガスの流量の割合が０．０５以上０．９０以下である請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
成膜空間内に導入される酸素原子を含有するガスの流量と窒素原子を含有するガスの流量との和に対する、該窒素原子を含有するガスの流量の割合が０．１以上０．４以下である請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
各中間絶縁膜を形成した後、或いは前記制御ゲート電極を形成した後に、アニール処理を行う工程をさらに備えている請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アニール処理は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行われる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電層と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、
前記中間絶縁膜は、ＨｆＣｌ4ガス、Ｈ2Ｏガス、及び窒素原子を含有するガスを原料ガスとして、ＡＬＤによって形成される半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
成膜空間内に導入されるＨ2Ｏガスの流量と窒素原子を含有するガスの流量との和に対する、該窒素原子を含有するガスの流量の割合が０．０５以上０．９０以下である請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
成膜空間内に導入されるＨ2Ｏガスの流量と窒素原子を含有するガスの流量との和に対する、該窒素原子を含有するガスの流量の割合が０．１以上０．４以下である請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
各中間絶縁膜を形成した後、或いは前記制御ゲート電極を形成した後に、アニール処理を行う工程をさらに備えている請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記アニール処理は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行われる請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体基板上に、浮遊ゲート電極及び強誘電体膜を有するゲート電極体を積層した半導体装置及びその製造方法に関する。
背景技術
従来より、電力の供給を遮断しても情報を保持する能力、つまり情報記録の不揮発性は、磁気テープ装置、ハードディスク装置、光ディスク装置、或いは光磁気ディスク装置などで実現されていた。これに対し、近年、半導体による固体素子を用いて不揮発性を実現しようとする試みが盛んに行われている。このうち、既に実用化されているものとしては、例えば、フラッシュメモリやＦｅＲＡＭがある。これらの素子は、上記した磁気テープ装置等で必要な可動機械部分を有しておらず、しかも小型で消費電力が小さいことから、大きな期待が寄せられている。
なお、フラッシュメモリについては、第１の文献「応用物理、第６５巻、第１１号（１９９６年），１１１４〜１１２４頁：フラッシュメモリ技術，久米  均」にその概要がまとめられている。また、ＦｅＲＡＭについては、第２の文献「電子情報通信学会誌，Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．２（１９９７年），１６９〜１７５頁：理想的なメモリとしての強誘電体メモリ，Ｅｌｌｉｏｔｔ  Ｍ．Ｐｈｉｌｏｆｓｋｙ」にその概要がまとめられている。
しかしながら、フラッシュメモリやＦｅＲＡＭには、以下のような問題があった。
現状のフラッシュメモリは高い動作電圧を必要とし、例えば第１の文献によれば、その内部最大電圧は１２Ｖとなっている。これは、通常のＤＲＡＭやＬＳＩが３〜４Ｖで動作するのに比べて非常に高い。このような問題に加え、現状のフラッシュメモリでは、書き換え時間に１ミリ秒〜１秒を必要とし、頻繁なデータの書き換えを行う場合には、使用者に大きなストレスを与えるという問題がある。
一方、第２の文献によると、ＦｅＲＡＭは、その内部電圧が５Ｖ以下であり、フラッシュメモリに比べて低くなっている。また、アクセス時間も２５０ナノ秒と非常に短い。しかしながら、ＦｅＲＡＭには、強誘電体キャパシタのスイッチング特性が温度の影響を受けやすいという問題がある。さらに、ＦｅＦＡＭを形成するには高温アニールが必要であるにも関わらず、強誘電層の構成要素としてＰｂやＢｉなどの低融点金属を含んでいるため、それらの元素が基板へ拡散するという問題がある。
こうした状況から、フラッシュメモリ、ＦｅＲＡＭ以外に、最近、「ＭＦＳトランジスタ」と総称される不揮発性記憶素子の開発検討が精力的になされている。これについては、例えば、第３の文献「電子情報通信学会誌」，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．９，９７６〜９７９頁：強誘電体メモリの開発動向と将来，垂井康夫」にその概要がまとめられている。この素子は、通常のＭＯＳトランジスタのゲート部分に強誘電体を配置したものであり、この強誘電体の分極の向きによってトランジスタにおけるチャンネルコンダクタンスを変えて、不揮発性のメモリを実現しようとするものである。
このようなＭＦＳトランジスタは、次のような構造が採られている。通常、強誘電体をＳｉ基板上に直接配置することは元素の拡散などの問題から困難である。そのため、拡散抑制層を兼ねた絶縁体膜（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）をＳｉ基板と強誘電体膜との間に挿入したＭＦＩＳ構造が採られたり、或いは、このＭＦＩＳ構造にさらに浮遊ゲート電極を挿入したＭＦＭＩＳ構造が採られることが多い。
しかしながら、このＭＦＭＩＳ構造を有するトランジスタにも、現実にはいくつかの問題が存在する。すなわち、ゲートに電圧を印加して強誘電体膜をスイッチングさせた後、電圧を取り去っても、強誘電体膜には、その分極による反電界が存在する。このため、強誘電体膜は、常に記憶された分極の向きが解消される方向に力を受けることになり、分極の安定的な保持が困難になるという問題がある。さらに、この反電界により半導体基板或いは上部の制御ゲート電極から浮遊ゲート電極及び強誘電体膜に電流が徐々に流れ込む。流れ込んだ電流は強誘電体膜の分極により発生した浮遊ゲート電極の電荷を徐々に補償することになり、最終的には記憶情報を失ってしまう。すなわち、情報が揮発してしまうことになり、不揮発性記憶素子としての機能を発揮できないことになる。
不揮発性記憶素子として、情報を保っている時間のことを保持時間（リテンションタイム）と呼ぶが、上記のように情報が揮発してしまうと、この保持時間が十分に確保できないことになる。なお、フラッシュメモリについて保証されている標準的な保持時間は、現在のところ３×１０8秒であり、これはほぼ１０年間に相当する。
これに対し、ＭＦＭＩＳトランジスタにおいて、そのリーク電流を抑制して保持時間を延ばそうとする試みはいくつかなされている。例えば、第４の文献「Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１０（２００１），ｐｐ．２９２３−２９２７」によれば、ＭＦＭＩＳトランジスタの制御ゲート電極と強誘電体膜との間にリーク電流の小さな絶縁膜を挿入し、ＭＩＦＭＩＳトランジスタ構造とすることで、その保持時間を１×１０12秒に延ばすことが可能であることを、計算によって報告している。さらに、絶縁膜を浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間にも挿入して、リーク電流を低減するＭＩＦＩＭＩＳ型の構造も提案されている。
ところで、ＭＯＳトランジスタにおいては、このようなリーク電流を抑制するために、従来、ゲート電極と半導体基板との間に設けられていた二酸化珪素、三酸化四窒素、或いは酸化窒化ケイ素等からなる絶縁膜に換えて、より比誘電率の高い絶縁膜材料を用いることが検討されている。このような比誘電率の高い絶縁膜は、通常「高誘電率膜」或いは「ｈｉｇｈ−ｋ膜」と呼ばれており、これを用いると物理的な絶縁膜の厚さが増大するため、リーク電流を抑制することができる。ここで用いられる絶縁膜材料としては、例えば、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＰｒＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などが有望視されている。同様に、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）に代表されるハフニウムの酸化物や珪酸化物（ＨｆＳｉＯX）、珪化アルミン酸化物（ＨｆＳｉＡｌＯX）、窒化酸化物（ＨｆＯＮ）などの材料も有望視されている。
そこで、このようにＭＯＳトランジスタに用いられるｈｉｇｈ−ｋ膜を、リーク電流抑制のために、ＭＩＦＩＭＩＳトランジスタにも導入することが考えられる。以下、ＭＯＳトランジスタ及びＭＩＦＩＭＩＳトランジスタで要求される絶縁膜の性能について検討する。
図１１は、ＭＯＳトランジスタ及びＭＦＭＩＳトランジスタにおいて必要とされる性能指数、つまりＳｉＯ2換算膜厚（ＥＯＴ：Equivalent Oxide Thickness）とリーク電流密度（Ｊ）との関係を示したものである。同図によると、ＭＯＳトランジスタでは、２００１年時点で１．６ｎｍであったＥＯＴが２００５年には０．８ｎｍと予測されている。これは、ＭＯＳトランジスタでは、素子の微細化によってゲート面積が減少するため、高いキャパシタンスを得る必要があり、絶縁膜の厚さを極端に薄くすることが求められるからである。しかしながら、これによって、リーク電流密度は上昇することになり、０．１Ａ／ｃｍ2から１×１０3Ａ／ｃｍ2へと増大している。
これに対し、ＭＦＭＩＳトランジスタでは、その不揮発性素子としての動作が最も重要であり、記憶情報を保持するため、そのリーク電流密度は、２００１年時点で１×１０-8Ａ／ｃｍ2であったものが、２００５年の時点では１×１０-13Ａ／ｃｍ2以下であることが求められる。一方、ＥＯＴはより低いものが求められるものの、不揮発性素子という観点からは、２００５年の時点でも５ｎｍでよいと考えられている。
このように、従来のＭＯＳトランジスタとＭＦＭＩＳトランジスタとでは、その絶縁膜に求められる性能が大きく異なるため、ＭＯＳトランジスタで導入が検討されているｈｉｇｈ−ｋ膜をそのままＭＦＭＩＳトランジスタに適用してＭＩＦＩＭＩＳ構造とするだけでは不十分であると言える。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＭＦＭＩＳ構造に絶縁膜を備えたＭＩＦＩＭＩＳ等の構造において、絶縁膜のリーク電流量を低減することができる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記問題を解決するため、第１の本発明に係る半導体装置は、半導体基板と、該半導体基板にチャネル領域を挟んで形成されたソース領域及びドレイン領域と、前記チャネル領域上にゲート絶縁膜を介して形成された浮遊ゲート電極と、前記浮遊ゲート電極上に形成された強誘電体膜と、該強誘電体膜上に形成された制御ゲート電極とを備え、前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電体膜と制御ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜が形成されており、前記中間絶縁膜は、窒素素子を含有するハフニウム酸化物を備えている。
また、第２の本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電体膜と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、前記中間絶縁膜は、ハフニウムまたはその化合物をターゲットにするとともに、成膜空間内にアルゴン、酸素、及び窒素を含有するガスを導入してスパッタリングすることで形成されるものである。
また、第３の本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電層と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、前記中間絶縁膜は、ハフニウムを含有する有機金属化合物からなるガス、酸素原子を含有するガス、及び窒素原子を含有するガスを原料ガスとして、ＭＯＣＶＤによって形成されるものである。
さらに、第４の本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して浮遊ゲート電極を形成する工程と、前記浮遊ゲート電極上に強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板にソース領域及びドレイン領域を形成する工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、前記浮遊ゲート電極と強誘電体膜との間、及び前記強誘電層と浮遊ゲート電極との間の少なくとも一方に中間絶縁膜を形成する工程をさらに備えており、前記中間絶縁膜は、ＨｆＣｌ4ガス、Ｈ2Ｏガス、及び窒素原子を含有するガスを原料ガスとして、ＡＬＤによって形成されるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
図２は、リーク電流密度を測定する装置の概略図である
図３は、窒素流量比とリーク電流密度との関係を示す図である。
図４は、窒素流量比と比誘電率との関係を示す図である。
図５は、窒素原子の含有量と比誘電率との関係を示す図である。
図６は、図１に示す半導体装置の他の例を示す断面図である。
図７は、図１に示す半導体装置の成膜を行うスパッタ装置の概略構成を示す図である。
図８は、窒素流量比と絶縁膜中の窒素含有量との関係を示す図である。
図９は、図１に示す半導体装置の成膜を行うＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
図１０は、図１に示す半導体装置の成膜をＡＬＤを用いて行う場合の、各ガスの流入を示すタイミングチャートである。
図１１は、ＭＯＳトランジスタ及びＭＩＦＩＭＩＳトランジスタにおいて必要とされるＥＯＴとリーク電流密度との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
（１．半導体装置）
以下、本発明に係る半導体装置の一実施形態について説明する。図１に示すように、この半導体装置１は、半導体基板１１と、この半導体基板１１上に形成されるソース領域１２及びドレイン領域１３とを備えている。ソース領域１２とドレイン領域１３との間のチャネル領域１４上には、ゲート電極体１５が形成されている。
半導体基板１１は、ｐ型或いはｎ型の不純物を含むＳｉ半導体基板であり、通常、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上５０Ωｃｍ以下のものが用いられる。また、ソース領域１２及びドレイン領域１３は、半導体基板１１とは異なる導電型のものが形成される。
ゲート電極体１５は、次のように構成されている。すなわち、チャネル領域１４上にゲート絶縁膜１５１を介して浮遊ゲート電極１５２が形成され、この浮遊ゲート電極１５２上に第１の中間絶縁膜１５３を介して強誘電体膜１５４が形成されている。さらに、この強誘電体膜１５４上には、第２の中間絶縁膜１５５を介して制御ゲート電極１５６が形成されている。
浮遊ゲート電極１５２は、強誘電体膜１５４によって誘起された電荷を保持しておくための電極であり、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、インジウム（Ｉｒ）、或いは、これらの酸化物等によって構成される導電性の薄膜である。なお、浮遊ゲート電極１５２は、これら以外の材料で形成してもよく、通常のＭＯＳトランジスタと同様に、ポリシリコンを用いてもよいし、メタルゲートとして用いられる各種金属のシリサイド、例えばＷＳｉ，ＰｔＳｉ等の珪化物でもよい。或いは、これらのうちのいくつかの組み合せによる積層構造とすることもできる。
強誘電体膜１５４は、抗電界（Ｅｃ）や残留分極（Ｐｒ）などの強誘電体に係るパラメータの値及びリーク電流量が小さく、しかも、熱的安定性や耐還元性の高い材料で構成することが好ましい。例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＩＴ），ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）などを用いることができる。
制御ゲート電極１５６は、ＭＯＳトランジスタと同様の材料を用いることができ、例えばポリシリコン、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。或いは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはシリジウム（Ｉｒ）や、これらの導電性酸化物などを用いることもできる。
ゲート絶縁膜１５１、及び各中間絶縁膜１５３，１５５は、窒素原子を含有するハフニウム酸化物、例えば窒素が添加された酸化ハフニウム（ＨｆＯ2：Ｎ）や、窒化酸化ハフニウム（ＨｆＯＮ）で形成されている。ここで、ＨｆＯ2：Ｎは、酸化ハフニウムに窒素がドーピング量程度含まれていることを表し、ＨｆＯＮはハフニウムが酸素のみならず窒素とも化合していることを表す。
これらの絶縁膜１５１、１５３、１５５に含まれる窒素原子の含有量については、以下のように決められる。
上記のようなＨｆＯ：ＮやＨｆＯＮは、ｈｉｇｈ−ｋ膜として、既にＭＯＳトランジスタでゲート絶縁膜に用いることが検討されている。しかしながら、その窒素の添加量については明らかにされていない。これは、ＭＯＳトランジスタにおいてはゲート絶縁膜として求められる性能が、界面順位密度、膜中固定電荷量、比誘電率（或いは換算膜厚）、リーク電流量、破壊耐圧、信頼性などの多岐に亘るため、各パラメータに対する評価が未だに完了していないからである。また、ＭＯＳトランジスタで用いられるゲート絶縁膜は数ｎｍ以下と非常に薄く、各パラメータと関連付けられるほど窒素の組成を厳密に測定できていないためでもある。さらに、ＭＯＳトランジスタでは、主としてトランジスタ構造に関する電気特性を評価するため、その膜厚自体に関する検討が十分に行われていないこともその原因である。
これに対して、本発明に係る半導体装置では、使用する絶縁膜の物理的な膜厚が１０ｎｍ以上と厚く、しかも評価すべきパラメータが主としてリーク電流密度であるため、窒素の組成とリーク電流密度との関係を系統的に検討することが可能である。以下、窒素の含有量を検討する。
図２は、リーク電流密度を測定する装置の概略図である。この装置２は、ｐ型半導体基板２１上に厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2層２２を形成し、その上に上部電極２３／絶縁膜２４／下部電極２５からなるＭＩＭ構造を形成したものである。このＭＩＭ構造は、厚さ約１５０ｎｍの白金からなる上部電極２３と、厚さ約１００ｎｍの白金からなる下部電極２５との間に厚さ約３０ｎｍの絶縁膜２４を挟んだものである。この装置を用い、上部及び下部電極２３，２５間に１Ｖの電圧を印加したときに絶縁膜を流れるリーク電流密度を計測した。このとき計測されたリーク電流密度と時間との関係を図３に示す。
ここで用いられる絶縁膜は、後述するスパッタリングによって形成されたものであり、スパッタガスとして用いられる窒素ガスの流量ＦNと酸素ガスＦOの流量との和に対する、窒素ガスの流量ＦNの割合（以下、「窒素流量比ＲN（＝ＦN／（ＦN＋ＦO）」という）が、０％、３７．５％、６２．５％、及び８５．４％の４種類のものについて検討した。図３に示すように、窒素流量比ＲNが０％のもの、つまり窒素が添加されていない絶縁膜に対して、窒素流量比ＲNが３７．５％のものは、計測開始時においてリーク電流密度が半分以下であることが分かる。また、時間の経過に伴ってリーク電流密度は減少していき、５秒経過後は、窒素流量比ＲNが０％のものの１００分の１以下になっている。しかし、窒素流量比ＲNを６２．５％、８５．４％と上昇していくと、リーク電流密度が徐々に増加している。以上より、窒素を添加することによってリーク電流密度は大幅に減少するが、ある量を超えると上昇していく。したがって、窒素の添加量は多ければよいというものではない。
図４はスパッタリングにおける窒素流量比ＲNと絶縁膜の比誘電率εrとの関係を示したものである。同図によれば、窒素流量比ＲNが増加するに伴って、つまり供給される窒素が増加するに伴って、絶縁膜の比誘電率εrが減少している。したがって、窒素の含有量を決めるには、比誘電率εrも検討する必要がある。
図５は、窒素原子の含有量（原子％）と比誘電率εrとの関係を示したものである。ここでは、絶縁膜中の窒素原子の含有量を、ＸＰＳ測定装置（Physical Electronics社製、ESCAA5400MC）及びＳＩＭＳ測定装置（ATOMIKA社製、SIMS4500）を使って測定した。なお、ＸＰＳ測定装置では、Ｘ線アノードをAl-Kα線とし、出力を１４ｋＶ，２００Ｗとして測定した。また、ＳＩＭＳ測定装置では、１次イオン種をＣｓ＋,２次イオン種を負イオン、１次イオンエネルギを２．０ｋｅＶとして測定した。
図５によれば、窒素原子の含有量が増加すると、比誘電率が減少していくことが分かる。ここで、リーク電流抑制の観点からすると、上述のように比誘電率は高い方がよい。したがって、図３に示すように、窒素が僅かに含まれているだけでもリーク電流が低減すること、及び図５における窒素原子の含有量と比誘電率との関係を勘案すると、絶縁膜中の窒素原子の含有量は、０．１％原子％以上３０．０原子％以下であることが好ましく、０．５４原子％以上１０．０原子％以下であることがさらに好ましく、１．０原子％以上６．０原子％以下であることが特に好ましいと考えられる。
以上のように構成された本実施形態に係る半導体装置によれば、ゲート電極体１５において、浮遊ゲート電極１５２と強誘電体膜１５４との間、及び強誘電体膜１５４と制御ゲート電極１５６との間に、ＨｆＯ：ＮやＨｆＯＮを備えた中間絶縁膜１５３，１５５を配置している。そのため、次のような効果を得ることができる。すなわち、このような構造の半導体装置では、制御ゲート電極１５６側からリーク電流が流れ、このリーク電流が強誘電体膜１５４を介して浮遊ゲート電極１５２に流れ込んで蓄えられた電荷を補償してしまうという問題があった。これに対して、上記のように中間絶縁膜１５３，１５５を配置しているため、制御ゲート電極１５６側からのリーク電流を確実に抑制することができる。その結果、保持時間を延ばすことができる。
特に、本実施形態に係る中間絶縁膜１５３，１５５は、窒素を含有するハフニウム酸化物を有しているため、リーク電流を大幅に抑制することができ、保持時間をさらに延ばすことができる。しかも、この中間絶縁膜１５３，１５５は、高い比誘電率を実現しているため、中間絶縁膜に印加される電圧を低減することができ、その結果、低電圧で半導体装置を駆動することができる。
なお、本実施形態では、浮遊ゲート電極１５２と強誘電体膜１５４との間、及び強誘電体膜１５４と制御ゲート電極１５６との間の両方に中間絶縁膜１５３，１５５を形成しているが、このうちの一方にのみ中間絶縁膜を設けてもよい。例えば、図６に示すように、強誘電体膜１５４と制御ゲート電極１５６との間にのみ中間絶縁膜１５５を設けることができる。
（２．半導体装置の製造方法）
次に、上記のように構成された半導体装置の製造方法について説明する。ここでは、特に上記半導体装置におけるゲート電極体の成膜工程について詳細に説明し、スパッタリング、ＭＯＣＶＤ法、及びＡＬＤ法を用いた場合の成膜方法について説明する。
（２−１．スパッタリング）
図７は、スパッタ装置の概略構成図である。同図に示すように、このスパッタ装置は、内部に半導体基板を設置可能な装置本体３１と、この装置本体３１と超高真空ゲートバルブ（図示省略）を介して接続されるロードロックチャンバ３２とを備えている。装置本体３１には、その内部を超高真空状態に減圧する真空ポンプ３３が取り付けられており、半導体基板Ｓはロードロックチャンバ３２を介して大気中から超高真空状態の装置本体３１内部へと搬送される。このように、ロードロックチャンバ３２を介して半導体基板Ｓを搬送することで、装置本体３１内部を大気に直接開放することなく、半導体基板Ｓへの成膜を行うことができる。その結果、装置本体Ｓ内部の真空度を、長い時間、高い真空度、例えば１×１０-10Ｔｏｒｒ以下に保つことができ、装置本体３１内部及び半導体基板Ｓの汚染を防止することができる。
また、装置本体３１内部には、設置した半導体基板Ｓの背面を加熱するための基板加熱機構３１１と、ターゲットＴと基板Ｓとの間を遮断するシャッター３１２とが設けられている。このシャッター３１２は、成膜時にはターゲットＴと基板Ｓとの間から取り除かれる一方、成膜時以外にはターゲットＴと基板Ｓとの間を遮断しターゲット材料Ｔが基板Ｓ上に堆積するのを防止する。なお、ここでは、ターゲットＴとしてＨｆ金属を使用する。さらに、装置本体３１には、スパッタガスの原料となる気体が収容された３つのボンベ３４、３５、３６がガス供給ライン３７を介して連結されている。これらボンベ３４、３５、３６には、それぞれ酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガスが収容されている。
次に、上記スパッタ装置を用いた成膜工程について説明する。ここで、ゲート絶縁膜を成膜する場合について説明する。まず、Ｓｉ基板等の半導体基板Ｓをロードロックチャンバー３２を介して装置本体３１内部に搬入して設置した後、装置本体３１の内部を時間をかけて充分に減圧する。この場合、内部の圧力を１×１０-7Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。なお、この状態ではシャッター３１２によって基板ＳとターゲットＴとの間を遮断しておく。
続いて、基板加熱機構３１１によって基板温度を加熱する。このときの基板温度は、２００℃以上６５０℃以下にすることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。これに続いて、ガス供給ライン３７のバルブを開き、アルゴンガスのみを装置本体３１内部へ供給し成膜を行う。この成膜中の供給流量は、装置本体３１の容積、真空ポンプ３３の排気速度にもよるが、１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、５ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、成膜中の全圧は、装置本体３１の容積、真空ポンプ３３の排気速度、及び電圧印加装置（図示省略）の性能にもよるが、通常０．１Ｔｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、１Ｔｏｒｒ以上２０ｍＴｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。
次に、アルゴンガスをスパッタガスとして、装置本体３１内部でプラズマを発生させる。この状態でしばらくの間、時間をおいてターゲットＴの表面をアルゴンプラズマによってクリーニングする。このとき、シャッター３１２は閉じられているため、ターゲットＴがＳｉ基板Ｓ上に堆積することはない。クリーニングの時間は、ターゲットＴの状態にもよるが、通常、３分以上６０分以下であり、５分以上３０分以下にすることが好ましい。
ターゲット表面のクリーニングが終了すると、一旦、プラズマを止めた後、アルゴンガスに加えて、酸素ガス及び窒素ガスを装置本体３１内に導入する。そして、これら３つのガスを混合させた状態で、再びプラズマを点灯させる。装置本体３１内部のガス流量、印加電圧、真空度などが安定したら、シャッター３１２を開放し、基板Ｓ上に、窒素が添加された酸化ハフニウムからなるゲート絶縁膜を堆積させる。その後、所定時間が経過して所望の膜厚が得られると、シャッター３１２を閉じて印加電力を除去するとともに、スパッタガスの供給を停止する。なお、所望の膜厚が得られるまでの時間は、事前に測定した成膜レートによって算出しておくことが好ましい。
ゲート絶縁膜の成膜が終了すると、装置本体３１から基板Ｓを取り出す。そして、図１に示す浮遊ゲート電極１５２、第１の中間絶縁膜１５３、強誘電体膜１５４、第２の中間絶縁膜１５５、および制御ゲート電極１５６を、上記スパッタ装置によってゲート絶縁膜と同様に成膜する。その後、フォトリソグラフィにより制御ゲート電極１５６上にレジストパターンを形成し、エッチングによってゲート電極体１５を形成する。続いて、ゲート電極体１５をマスクにしてイオン注入法等の公知の方法によってソース領域１２及びドレイン領域１３を形成し、最後にアニール処理を行う。なお、アニール処理は、各絶縁膜が成膜された後にそれぞれ行うこともできる。また、イオン注入等によるソース領域１２及びドレイン領域１３の形成は、ゲート電極体１５の形成途中に行ってもよい。
アニール処理では、アニール温度を２００℃以上１１００℃以下にすることが好ましく、５５０℃以上７５０℃以下にすることがさらに好ましい。アニール時間は、アニール温度にもよるが、５秒以上３６００秒以下にすることが好ましく、例えばアニール温度が７００℃のときには、５分以上３０分以下にすることが好ましい。また、アニール雰囲気は、使用する金属電極や基板上に実装される他の素子などによっても異なるが、例えば電極に白金を用いる場合には、窒素濃度が８０％以上にすることが好ましく、１００％にすることがさらに好ましい。
ところで、絶縁膜に適切な範囲の窒素原子を含有させるには、スパッタガスとして供給される窒素ガスの流量比、つまり窒素流量比ＲNを制御する必要がある。そこで、窒素流量比と絶縁膜中の窒素含有量との関係を調べると図８に示す通りである。同図によれば、窒素流量比ＲNが増加するのに伴って、窒素含有量も増加しているのが分かる。また、窒素流量比ＲNが増加しても、窒素含有量は上記のように設定した適正な窒素原子の含有量の範囲内となっている。したがって、ハフニウムを酸化させるための酸素ガスの供給量も考慮すれば、スパッタリングにおける窒素流量比ＲNは、０．０５以上０．９０以下が好ましく、０．１以上０．４以下であることがさらに好ましい。なお、アルゴンガスは、Ｈｆを基板上に積層させることには寄与するが、酸素や窒素に対しては影響を与えないため、アルゴンガスの流量を考慮する必要はない。
本発明に係るスパッタリングは、上記したものに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記説明では、ターゲットしてＨｆ金属を使用しているが、ＨｆＯ2等のＨｆ化合物を使用することもできる。また、強誘電体膜は、スパッタリング以外でも形成することができ、例えばゾル・ゲル法やＭＯＣＶＤによって形成することもできる。
（２−２．ＭＯＣＶＤ法）
以下、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic CHemical Vapor Deposition)法を用いた絶縁膜の成膜方法について説明する。ここでは、主としてゲート絶縁膜の成膜方法について説明する。図９は、この方法で用いられるＭＯＣＶＤ装置の概略構成図である。同図に示すように、この装置は、内部に半導体基板を設置可能な装置本体４１を備えており、装置本体４１内の設置された半導体基板Ｓの背面は基板加熱機構４１１によって加熱されるように構成されている。装置本体４１には、内部を超高真空状態に減圧する真空ポンプ４２と、ＭＯＣＶＤ原料となる気体が収容された３つのボンベ４３，４４，４５とが取り付けられている。各ボンベ４３，４４，４５は、ガス供給ライン４６を介して装置本体４１に連結されており、ターシャリーブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）ガス、酸素ガス、窒素ガスがそれぞれ収容されている。これらのガスは、液体状態にして各ボンベ４３，４４，４５に収容することもでき、かかる場合のために各ボンベ４３，４４，４５には、各液体を装置本体４１に供給するためのポンプ４３１，４４１，４５１が設けられている。なお、原料が液体状態の場合には、気化させた後、装置本体４１に供給する。
次に、上記ＭＯＣＶＤ装置を用いた成膜工程について説明する。まず、Ｓｉ基板等の半導体基板Ｓを装置本体４１内に装着した後、充分な時間をかけて装置本体４１内を減圧する。このときの圧力は、１×１０-5Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。続いて、基板加熱機構４１１に通電しＳｉ基板Ｓを加熱する。この場合、基板の温度が２００℃以上７５０℃以下となるように加熱することが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下にすることがさらに好ましい。
続いて、装置本体４１内にターシャリーブトキシハフニウムガス、酸素ガス、及び窒素ガスを導入して成膜を開始する。成膜中の混合ガスの流量は、装置本体４１の容積、真空ポンプ４２の排気速度にもよるが、１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、５ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、成膜中の全圧は、装置本体４１の容積、真空ポンプの排気速度、及び電圧印加装置（図示省略）の性能にもよるが、通常０．１Ｔｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、１０Ｔｏｒｒ以上２０ｍＴｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。
その後、所定時間が経過して所望の膜厚が得られると、ガスの供給を停止して成膜を終了する。なお、所望の膜厚が得られるまでの時間は、事前に測定した成膜レートによって算出しておくことが好ましい。
成膜が終了すると、装置本体４１から基板Ｓを取り出し、スパッタリングの場合と同様に、浮遊ゲート電極１６１、第１の中間絶縁膜１６２、強誘電体膜１６３、第２の中間絶縁膜１６４、および制御ゲート電極１６５を形成した後、ソース領域１２及びドレイン領域１３を形成する。各中間絶縁膜１６２、１６４は、ゲート絶縁膜１５と同様に、ＭＯＣＶＤ装置によって成膜することができる。そして、スパッタリングの場合と同様に、アニール処理を行う。アニール処理については、上記したスパッタリングと同様の条件で行うことができる。
ところで、上記成膜工程において、ターシャリーブトキシハフニウム、酸素ガス、窒素ガスの流量比は重要なパラメータであり、形成される絶縁膜の電気特性に強い影響を与える。特に、酸素ガスと窒素ガスとの流量比、つまり窒素流量比ＲNは、成膜した酸化ハフニウムへの窒素の添加量を決めることになるので、特に重要である。この窒素流量比ＲNの好ましい範囲は、０．０５以上０．９０以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．４以下である。
以上、ＭＯＣＶＤを用いて半導体装置の絶縁膜を形成する方法の一例を示したが、本発明に係るＭＯＣＶＤはこれに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記説明では、絶縁膜中にハフニウムを供給するために、ターシャリーブトキシハフニウムガスを使用しているが、これに限定されるものではなく、ハフニウムを含有する有機金属化合物であればよい。例えば、イソプロポキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4），ハフニウムＤＰＭ錯体（テトラキスジピバロイルメタナートハフニウム）（Ｈｆ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）4），イソプロポキシハフニウムＤＰＭ錯体（Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2），テトラメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ4）4）を使用することができる。
また、酸素ガス以外にも酸素原子を含有するガス、例えば水蒸気（Ｈ2Ｏガス）を使用することができる。さらに、窒素ガス以外にも窒素原子を含有するガス、例えば亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ），一酸化窒素（ＮＯ），ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4），ジイソプロピルアミン（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2ＮＨ，ターシャリーブチルアミン（（ｔ−ＣｈＨ9）ＮＨ2），アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ3）3）を使用することができる。
（２−３．ＡＬＤ法）
次に、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法を用いた絶縁膜の成膜について説明する。ＡＬＤで用いる成膜用の装置は、図９に示したものとほぼ同じであるため、図９の装置を用いて説明し、同一の構成については同一の符号を用いてその詳しい説明は省略する。ＡＬＤ法がＭＯＣＶＤ法と大きく異なる点は、装置本体４１内に供給される気体の種類、供給シーケンスであり、結果的に成膜レートと膜の平坦性も相違する。使用する原料は、４塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、水（Ｈ2Ｏ）、及びヒドラジンで（Ｎ2Ｈ4）あり、これらを気体状態で装置本体４１内に供給する。これらの原料は、気体状態でボンベ４３，４４，４５に収容しておいてもよいし、液体の状態にしておいてもよい。但し、液体を使用した場合は、加熱して気体状態にした後に装置本体４１内へ供給する。さらに、これらのボンベの他に、パージガスとして窒素ガスが収容されたボンベが装置本体に接続されている。
続いて、成膜手順について説明する。まず、Ｓｉ基板Ｓを装置本体４１内に装着した後、充分な時間をかけて装置本体４１内を減圧する。このときの圧力は、１×１０-5Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。続いて、基板加熱機構４１１に通電しＳｉ基板Ｓを加熱する。この場合、基板の温度が２０℃以上５５０℃以下となるように加熱することが好ましく、３０℃以上３００℃以下にすることがさらに好ましい。
次に、図１０に示すタイミングチャートにしたがって、気体を順次装置本体４１内へ供給する。まずはじめにパージガスである窒素を装置本体４１内へ供給し、Ｓｉ基板Ｓの表面から余分な元素を脱離させる（ステージ（ａ））。続いて、パージガスを止め、ＨｆＣｌ4を装置本体４１内へ供給し成膜を開始する（ステージ（ｂ））。次に、ＨｆＣｌ4の供給を停止してパージガスを装置本体４１内へ供給する（ステージ（ｃ））。これにより、パージガスが基板表面に吸着し、表面被覆率を１より大きくさせている余分なＨｆＣｌ4を脱離させる。その後、パージガスを停止し、Ｈ2Ｏを供給する（ステージ（ｄ））。これにより、基板表面に吸着されたＨｆＣｌ4とＨ2Ｏとが反応してＨｆＯ2が成膜される。これと同時にＨＣｌが脱離される。
続いて、Ｈ2Ｏの供給を停止するとともに、再びパージガスを供給し、基板Ｓ上に吸着した余分なＨ2Ｏを脱離させる（ステージ（ｅ））。次に、パージガスの供給を停止し、装置本体４１内にヒドラジンガスを供給し、基板表面にヒドラジンを吸着させる。このヒドラジンは、基板Ｓの熱によって分解し、これによって生じた窒素がＨｆＯ2の表面に取り込まれる（ステージ（ｆ））。そして、ヒドラジンガスの供給を停止し、パージガスを供給する。これにより、基板Ｓ上に吸着する余分なヒドラジンを脱離させることができる（ステージ（ｇ））。なお、ステージ（ｈ）は、後述するように、次のサイクルのはじまりであり、ステージ（ｂ）と同じである。
以上のステージ（ａ）〜（ｇ）までの一連の流れが成膜工程の１サイクルを構成しており、この１サイクルによって窒素が供給されたＨｆＯ2の１分子層を成膜することができる。そして、このサイクルを繰り返すことにより、さらに厚いＨｆＯ2を成膜することができる。成膜の終了は上記各製造方法と同様である。すなわち、所望の膜厚が得られるまでの成膜サイクルを、事前に測定した成膜レートによって算出しておき、そのサイクルを繰り返した後に、ガスの供給を停止し成膜を終了する。
成膜中のガスの流量は、装置本体４１の容積、真空ポンプ４２の排気速度にもよるが、１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、５ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、成膜中の全圧は、装置本体４１の容積、真空ポンプ４２の排気速度、及び電圧印加装置の性能にもよるが、通常０．１Ｔｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、１０Ｔｏｒｒ以上２０ｍＴｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。
成膜が終了すると、装置本体から基板を取り出し、上記各方法と同じく浮遊ゲート電極、第１の中間絶縁膜、強誘電体膜、第２の中間絶縁膜、および制御ゲート電極を形成し、これに続いてソース領域及びドレイン領域を形成する。各中間絶縁膜は、ゲート絶縁膜と同様に、上記ＡＬＤ装置によって成膜する。その後、スパッタリングの場合と同様にアニール処理を行う。アニール処理については、スパッタリングと同様の条件で行うことができる。
ところで、このＡＬＤ法においては、絶縁膜に窒素を供給するヒドラジンガスの流量ＦHが重要であり、Ｈ2Ｏガスの流量ＦH2Oとヒドラジンガスの流量の和に対する、ヒドラジンガスの流量の割合、つまりヒドラジン流量比ＲHが（＝ＦH／（ＦH＋ＦH2O））、重要なパラメータとなる。このヒドラジン流量比ＲHの好ましい範囲は、０．０５以上０．９０以下であり、さらに好ましい範囲は０．１以上０．４以下である。なお、ヒドラジンの流量ＦHとはステージ（ｆ）で供給されるヒドラジンの流量であり、Ｈ2Ｏガスの流量ＦH2Oとはステージ（ｄ）で供給されるＨ2Ｏガスの流量である。
以上、ＡＬＤ法を用いて絶縁膜を形成する方法の一例を示したが、本発明で使用するＡＬＤ法はこれに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記説明では、パージガスとして窒素ガスを用いたが、不活性ガスであればよく、例えばアルゴンガス、ネオンガス等を用いることができる。
また、上記説明では、絶縁膜中に窒素を供給するためにヒドラジンを用いているが、窒素原子を含有するものであればよく、窒素ガス（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ），一酸化窒素（ＮＯ），アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ3）3）を使用することができる。これらは単独で用いられても良く、２種類以上を混合して用いられても良い。
産業上の利用可能性
本発明により、ＭＦＭＩＳ構造に絶縁膜を備えたＭＩＦＩＭＩＳ等の構造において、絶縁膜のリーク電流量を低減することができる半導体装置及びその製造方法が提供される。この半導体装置により、リーク電流量が低減されたスイッチング素子が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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