(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とプロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、またはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、あるいはポリプロピレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイドから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイドが、熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【化１】
0003641074.tif 000012
（Ｒ1 〜Ｒ3 は、メチル基、炭素数８乃至３０の長鎖のアルキル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリカプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）
【化２】
0003641074.tif 000013
（Ｒ4 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 、o は２以上の整数 ）
【化３】
0003641074.tif 000014
（Ｒ6 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上の整数）
【請求項８】
前記イオン電解質が、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはハロゲン含有酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物を加工温度２４０℃未満で成形してなる半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、電子写真、ファクシミリ、レーザープリンター等の電子画像形成プロセスに適した性質を有する組成物、及び該組成物から得られるフィルムに関し、更に詳しくは、高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、シリコーン系樹脂を含有してなる半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物、および半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂に帯電防止性や導電性を付与する目的で有機系の帯電防止剤やカーボンブラック、金属粉末等の無機系導電性材料を添加することが行われている。ところが、これらのうち、カーボンブラックや金属粉末等の無機系導電性材料は、極めて高い導電性を付与できる反面、それらの接触によって導電性を発現しているため添加量の僅かな変化、或いは加工条件等によって電気抵抗が大きく変化し、特に、体積固有抵抗を１×１０5 〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲にコントロールすることは極めて困難であった。さらに、このような無機系導電性材料を添加した場合、熱可塑性樹脂の透明性は損なわれ、大量に配合すると製品の機械的強度が低下したり、表面が粗面化するといった問題もあった。
【０００３】
一方、有機系の帯電防止剤を用いた場合は、透明性や機械的強度の低下という問題は少ないものの、通常の添加量では１×１０11Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗を発現するのは困難であった。また、一般に有機系の帯電防止剤は低分子量で、帯電防止剤が熱可塑性樹脂表面にブリードアウトしてくることによって帯電防止性を発現するため、周囲を汚染したり、持続性に乏しく、また水洗によって表面固有抵抗が変化するといった問題もあった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、例えば、特定の構造を有するポリエーテル−エステル−アミド、側鎖に４級アンモニウム塩を有する重合体、側鎖にスルホン酸塩を有する重合体、ポリアルキレンオキサイド鎖を含有する重合体等のような高分子型帯電防止剤が提案されている。これらの高分子型帯電防止剤は従来の有機系の低分子型帯電防止剤に比べると永久帯電防止性を有し、ブリードアウトによる表面のベトツキが改善され、また、多量配合も可能であることから、１０10Ω・ｃｍ前後の体積固有抵抗のレベルも達成できるようになってきている。また、高分子型帯電防止剤は、無機系導電性材料に比べ１０9 Ω・ｃｍ〜１０12Ω・ｃｍの半導電性領域を精度良く再現できるという特徴を有している。しかしながら、これらの高分子型帯電防止剤は、カーボンブラック等の無機系導電性材料に比べ低温低湿下における電気抵抗と高温高湿下における電気抵抗との差、即ち電気抵抗の環境依存性が大きいという欠点、さらに通常の環境下ではフィルムの表面状態は良好であるが、高温高湿下ではフィルム表面がベトつくという欠点があった。
【０００５】
また、これら高分子型帯電防止剤は汎用の熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等に適用できるように設計されているため、非汚染性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性等の優れた特性を有している熱可塑性フッ素樹脂に適用した場合、相容性が悪く、多量配合すると加工性や物性が低下し、薄いフィルムが得られ難いという問題があった。また、高分子型帯電防止剤を添加することにより、熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である非汚染性の低下、即ち表面接触角が小さくなるという欠点があった。
【０００６】
また、含ハロゲン樹脂に過塩素酸塩、およびポリエーテル系重合体を配合した安定化された導電性含ハロゲン樹脂組成物（特開平３−３９３４６）が開示されているが、含ハロゲン樹脂のうち、ポリフッ化ビニルに過塩素酸塩およびポリエーテル系重合体を配合した場合、ポリフッ化ビニルの融点が２２７℃と高いため、その加工には相当の高温が必要であり、配合したポリエーテル系重合体が加工時の熱によって低分子量化し、このポリエーテル系重合体の熱分解生成物が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。また、含ハロゲン樹脂として塩素系合成樹脂、臭素系合成樹脂を用いた場合にはこれらの樹脂の極性がフッ素系樹脂に比べ小さいため、半導電性を付与するためにはポリエーテル系重合体、過塩素酸塩の配合量をかなり多くする必要があり、このため加工性が低下するという問題、および、ポリエーテル系重合体が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。
【０００７】
さらに、熱可塑性樹脂にアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離性金属塩を配合した制電性に優れた樹脂組成物（特開平６−２００１７１）も提案されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂等の熱可塑性樹脂にポリアルキレンオキサイド、およびイオン解離性金属塩を配合した組成物は、熱可塑性樹脂の極性が小さいため半導電性を付与するためにはポリアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離性金属塩の配合量をかなり多くする必要があり、ポリアルキレンオキサイド共重合体の配合量を多くすると成形加工時に生成するポリアルキレンオキサイド共重合体の熱分解生成物が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。また、ポリアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離性金属塩を熱可塑性フッ素樹脂へ配合すると、熱可塑性フッ素樹脂の特性である非汚染性が失われるという問題があった。
【０００８】
電子写真の原理を応用した複写機やファクシミリ、レーザープリンター等のＯＡ機器においては、一般的に、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各プロセスを有しており、各プロセスで静電気を精密にコントロールするために各種ロール、ベルト、ブレードが使用されている。そして、これらを使用するにあたっては前記した条件に加えて、帯電防止剤の添加量を厳密に制御しなくても、１×１０5 〜１×１０12Ω・ｃｍ、特に１×１０5 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗、および１×１０5 〜１×１０12Ω／□の範囲の表面固有抵抗を安定して付与できることが要望されている。また、電気抵抗の環境依存性や添加剤のブリードアウトをさらに小さく、表面接触角を大きくすることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な物理的、機械的特性を有し、１×１０8 〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗を安定して精度良く発現し、経時変化、環境依存性、ブリードアウトが少なく、表面接触角が大きく、加工性にも優れた電子画像形成プロセスに適した半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物、および該組成物から得られるフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成するために、高分子型帯電防止剤と熱可塑性樹脂の組み合わせについて詳細に検討し、まず熱可塑性樹脂中でも分極の傾向が著しい熱可塑性フッ素樹脂に注目した。そして鋭意研究の結果、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高分子型帯電防止剤であるプロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物が、概ね体積固有抵抗１×１０8 〜１×１０12Ω・ｃｍの安定したイオン伝導性を示すばかりでなく、特に電気抵抗の環境依存性が少なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベトツキがなく、加工性にも優れており、さらに、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高分子型帯電防止剤であるプロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物が、概ね体積固有抵抗１×１０8 〜１×１０12Ω・ｃｍの安定したイオン伝導性を示すばかりでなく、特に電気抵抗の環境依存性が少なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベトツキがなく、加工性にも優れ、表面接触角が大きいことを見い出し、さらに、上記した半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整することによって、容易に、しかも正確に、目的とする電気抵抗をコントロールすることができることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とプロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供される。
さらに、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とプロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供される。
特に前記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる一種、あるいは、二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供され、
好ましくは、前記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供される。
また特に前記ポリアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、またはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、あるいはポリプロピレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性のポリアルキレンオキサイドから選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供され、
好ましくは、前記ポリアルキレンオキサイドが、熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であることを特徴とする前記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供される。
特に、前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする前記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供され、
また特に、前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供され、
【化１】
0003641074.tif 000002
（Ｒ1 〜Ｒ3 は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリカプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）
【化２】
0003641074.tif 000003
（Ｒ4 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 、O は２以上の整数 ）
【化３】
0003641074.tif 000004
（Ｒ6 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上の整数）
更にまた特に前記イオン電解質が、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはアルカリ金属とハロゲン含有酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、前記した半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物を加工温度２４０℃未満で成形してなる半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムが提供される。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明に用いられる融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体等が挙げられ、特に、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体が成形加工性の点で好ましい。
該熱可塑性フッ素樹脂の融点は、成形加工時にポリアルキレンオキサイドの熱分解を防止するために１９０℃未満であることが必要であり、融点が１９０℃以上の熱可塑性フッ素樹脂は、加工温度をさらに高温に上げる必要があるため、混練時、あるいは、成形加工時にポリアルキレンオキサイドが熱分解を起こし、分解生成物が成型品表面にブリードアウトするので好ましくない。
【００１３】
一方、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物を構成するポリアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイドが用いられる。具体的には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、あるいはポリプロピレンオキサイド同士を二塩基酸、二塩基酸塩化物、ジイソシアネート等で主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（部分的に架橋していても熱可塑性を有していれば同様に用いることができる。）；が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイドは、一種、或いは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
さらに、これらのポリアルキレンオキサイドは熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であるものから選ばれることがより望ましい。本発明においてポリアルキレンオキサイドの熱重量分析（ＴＧＡ）は、下記条件で行なったものであり、ここで言う１０％重量減少温度とは、該熱重量分析（ＴＧＡ）において得られたチャートから読み取ったポリアルキレンオキサイドの重量が初期の重量に比べ１０％減少する温度を意味するものである。
＜熱重量分析（ＴＧＡ）の条件＞
・試料量      ：１０ｍｇ
・セル        ：アルミニウム製
・キャリアガス：空気
・初期温度    ：２３℃
・昇温速度    ：１０℃／分
この温度が２４０℃以上のポリアルキレンオキサイドは成形加工時の熱による低分子量化が抑制されるため好ましく用いられる。
【００１５】
該熱重量分析による１０％重量減少温度が２４０℃以上のポリアルキレンオキサイドとしては、数平均分子量が３０００以上のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、あるいはポリプロピレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド；  等が挙げられるが、本発明では、得られる半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物の電気抵抗の環境依存性が小さくなるという点で、プロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイドが好適に用いられる。
【００１６】
これらのポリアルキレンオキサイドの配合割合は、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１２重量部、また２〜１０重量部がさらに好ましい。その配合割合が１５重量部を越えると熱可塑性フッ素樹脂との相溶性が悪化するため加工性が低下するばかりでなく、加工時の熱によって低分子量化した成分のブリードアウトが多くなり好ましくない。一方、ポリアルキレンオキサイドの配合割合が２重量部未満では目的とする体積固有抵抗を発現することができないので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系のものが単独で、或いは複数種組み合わせて用いられるが、フェノール系酸化防止剤がその効果の点で最も好適に使用される。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し０．０３〜３重量部が好ましく、さらに０．０５〜２重量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０３重量部未満では成形加工時にポリアルキレンオキサイドの一部が分解し、分解生成物が表面にブリードアウトするので好ましくなく、一方、その添加量が３重量部を超えると、配合量に見合った効果の向上が見られなくなり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサンの末端、或いは側鎖のアルキル基の一部を含フッ素アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖を含有する置換基、炭素数８〜３０の長鎖のアルキル基、ポリカプロラクトン鎖を含有する置換基、またはフェニル基等で置換したものが好適に用いられるが、シリコーン系樹脂が下式（１）で示され、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下のものを用いることが加工性、表面接触角の増大の効果の観点からより好ましい。
【化１】
0003641074.tif 000005
（Ｒ1 〜Ｒ3 は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリカプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）
【化２】
0003641074.tif 000006
（Ｒ4 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 、o は２以上の整数 ）
【化３】
0003641074.tif 000007
（Ｒ6 は、炭素数１乃至８のアルキレン基、p は２以上の整数）
そして、シリコーン系樹脂の添加量は、熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し０．３〜１０重量部が好ましく、さらに０．５〜７重量部が好ましい。その添加量が０．３重量部未満であると得られる製品の表面接触角がほとんど大きくならず、また添加量が１０重量部を超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるイオン電解質としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属とハロゲン含有酸素酸から得られる塩を単独、あるいは、複数種組み合わせて用いることができ、これらのうち特に、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウムが好ましい。
その添加量は、熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し、０．０２〜３重量部が好ましく、また０．０５〜２重量部がより好ましく、また０．０７〜１．５重量部がさらに好ましい。イオン電解質の添加量が０．０２重量部未満であると十分な半導電性が発現せず好ましくなく、逆に、イオン電解質の添加量が３重量部を越えると加工時にポリアルキレンオキサイドの熱分解が促進されるだけでなく、得られた組成物の電気特性の環境依存性が大きくなり好ましくない。
【００２０】
また、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物には必要に応じて、半導電性を損なわない範囲で滑剤、相容化剤、顔料、補強剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、上述した融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質、さらに必要に応じてシリコーン系樹脂を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造でき、その用途に応じて、フィルム、シート、チューブ、成型品等の形状に成形して使用される。なお、加工性の改良等、必要に応じて、熱可塑性フッ素樹脂以外の合成樹脂を少量配合することもできる。
【００２２】
また、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムを得る方法としてはこれを特に限定するものではないが、例えば、上記のようにして得られた半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物をペレット化し、このペレットを環状ダイ、あるいはＴダイを備えた押出機に供給し、フィルム化する方法、カレンダー法によりフィルム化する方法、熱圧プレスする方法等が挙げられる。
ここで、加工温度は２４０℃未満であることが必要であり、好ましくは、２３５℃未満である。２４０℃以上であるとポリアルキレンキサイドが加工時の熱によって低分子量化し、この低分子量化したポリアルキレンオキサイドが製品の表面にブリードアウトし、好ましくない。
【００２３】
【作用】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂組成物が半導電性領域に達するまでの電気抵抗を発現できるのは、熱可塑性フッ素樹脂中のＣ−Ｆ結合が全元素中で電気陰性度の最も大きいフッ素原子により分極しているため、イオン電解質の解離を促進し、ポリアルキレンオキサイド中のエーテル結合を形成する酸素原子の孤立電子対が極性を有するマトリックス樹脂中において金属イオンと錯体を形成し、その移動を著しく促進するためでないかと考えられる。さらに、プロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイドを用いているので湿度の影響を受けにくいため環境依存性が小さく、酸化防止剤を添加することで成形加工時のポリアルキレンオキサイドの熱分解を抑制することができるため特に高温高湿下での製品表面のベトツキがなく、さらにシリコーン系樹脂を併用することによりポリアルキレンオキサイドの添加により低下した表面接触角を大幅に上昇させることができたと考えられる。
従って、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整することによって、容易に１×１０8 〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲の所定の体積固有抵抗を精度良く安定して発現することができるばかりでなく、高温高湿下における電気抵抗と低温低湿下における電気抵抗との差が少なく、使用環境が変化しても安定したイオン伝導性を示し、高温高湿下における製品表面のベトツキもなく、さらにシリコーン系樹脂を添加することによって表面接触角を大きくできるという特徴を有している。
また、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、加工温度を低く設定でき、酸化防止剤が添加されていることにより、加工時の熱によるポリアルキレンオキサイドの低分子量化を最小限に抑えられるため、添加剤等のブリードアウトがほとんどなく、更にシリコーン系樹脂の併用により表面接触角を大幅に上昇させることができる。さらに本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムは熱可塑性フッ素樹脂本来の非汚染性、防汚性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質をも有しているので、電子画像形成プロセス用樹脂として好適に使用されるものである。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。実施例中の部は、重量部を、また配合比は重量基準で示す。なお、実施例で用いた熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、シリコーン系樹脂、およびイオン電解質は、次に示す通りである。
【００２５】
＜熱可塑性フッ素樹脂＞
・フッ素樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アトケム製：ＫＹＮＡＲ７１０  融点：１７０℃）
・フッ素樹脂Ｂ：ポリクロロトリフロロエチレン（ダイキン（株）製：ネオフロンＣＴＦＥ  融点：２１０〜２１２℃）
【００２６】
＜ポリアルキレンオキサイド＞
・ＰＡＯ−Ａ：ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド、（ポリアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイド単位４０重量％）。
・ＰＡＯ−Ｂ：ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイド単位６０重量％）。
・ＰＡＯ−Ｃ：ポリプロピレンオキサイド同士をジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイド単位１００重量％）。
・ＰＡＯ−Ｄ：ポリエチレンオキサイドをジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイド単位０重量％）。
・ＰＡＯ−Ｅ：ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイド単位２０重量％）。
なお、上記のポリアルキレンオキサイドを下記の条件で熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、得られたチャートからポリアルキレンオキサイドの重量が１０％減少する温度、即ち、１０％重量減少温度を読み取った。その結果を表１に示す。
《熱重量分析（ＴＧＡ）条件》
・測定器      ：熱重量分析器（セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００シリーズＴＧ／ＤＴＡ２２０）
・試料量      ：１０ｍｇ
・セル        ：アルミニウム製
・キャリアガス：空気
・初期温度    ：２３℃
・昇温速度    ：１０℃／分
【００２７】
【表１】
0003641074.tif 000008
【００２８】
＜酸化防止剤＞
・酸化防止剤Ａ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、日本チバガイギー（株）製）
＜シリコーン系樹脂＞
・シリコーン系樹脂Ａ：オルガノポリシロキサンの側鎖にポリエチレンオキサイドをグラフトしたシリコーン系樹脂、ポリエチレンオキサイド含量１０  重量％（Ｆ１−０２４−０１、日本ユニカー（株）製）
・シリコーン系樹脂Ｂ：オルガノポリシロキサンの側鎖にポリカプロラクトンをグラフトしたシリコーン系樹脂、ポリカプロラクトン含量７０重量％（Ｆ−２０１−０１、日本ユニカー（株）製）
＜イオン電解質＞
・イオン電解質Ａ：過塩素酸リチウム
【００２９】
実施例における半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物の評価方法は以下に示す通りである。
＜体積固有抵抗＞
体積固有抵抗は、三菱油化（株）製ハイレスタＨＲＳプローブを用い、印加電圧５００Ｖで測定した。なお、体積固有抵抗の測定は、特に断りがない限り、２３℃、５０％ＲＨ条件下で行った。
＜高温高湿下におけるフィルム表面の曇り＞
熱圧プレスにより得られたフィルムを３０℃、８０％ＲＨ中へ２４時間放置し、フィルム表面の曇りの有無を観察した。
＜電気抵抗の環境依存性の評価＞
熱圧プレスにより得られたフィルムの１０℃、３０％ＲＨ中における体積固有抵抗（ＬＬ）と、３０℃、８０％ＲＨ中における体積固有抵抗（ＨＨ）との比、ＬＬ／ＨＨで評価した。
＜表面接触角＞
協和界面化学製のコンタクトアングルメーターを用い、液滴法により測定した。
【００３０】
〔実施例１〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部、プロピレンオキサイド単位を４０重量％含有するＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部、プロピレンオキサイド単位を含有しないＰＡＯ−Ｄ５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を同じく表２に示す。
【００３２】
〔比較例２〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部、プロピレンオキサイド単位を含有しないＰＡＯ−Ｄ５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を同じく表２に示す。
【００３３】
〔比較例３〕
ポリクロロトリフルオロエチレン９５重量部、ＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を２４５℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して厚さ１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を同じく表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003641074.tif 000009
【００３５】
表２から明らかなように、マトリックス樹脂として融点が１９０℃以下の熱可塑性フッ素樹脂を用いた実施例１の組成物は、プロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質を配合することにより良好なイオン伝導性を示すと共に高温高湿下においてもフィルム表面に曇りを生じず、電気抵抗の環境依存性も少ないのに対し、プロピレンオキサイド単位を含有しないポリアルキレンオキサイドを用いている比較例１のフィルムは、良好なイオン伝導性を示すにも拘わらず電気抵抗の環境依存性が大きい。また、酸化防止剤を用いていない比較例２のフィルムは、高温高湿下においてフィルム表面に曇りを生じ、電気抵抗の環境依存性も大きい。
一方、熱可塑性フッ素樹脂として融点の高いポリクロロトリフルオロエチレンを用いた比較例３は、ミキシングロールによる混練温度を２４５℃と高くしなければならなかったため混練時にポリアルキレンオキサイドが分解、揮散したためか体積固有抵抗はほとんど低下しなかった。従って、少ない配合量で良好なイオン伝導性を得るためには、マトリックス樹脂として融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂を用いることが必須であることがわかる。
【００３６】
〔実施例２、３〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部へＰＡＯ−Ｂ（プロピレンオキサイド単位を６０重量％含有）、またはＰＡＯ−Ｃ（プロピレンオキサイド単位を１００重量％含有）５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を示す。
【００３７】
〔実施例４、５〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部へＰＡＯ−Ｃ（プロピレンオキサイド単位を１００重量％含有）５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、シリコーン系樹脂２重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を示す。
【００３８】
〔比較例４〕
フッ素樹脂Ａ９５重量部へＰＡＯ−Ｅ（プロピレンオキサイド単位を２０重量％含有する）５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質Ａ０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を示す。
【００３９】
【表３】
0003641074.tif 000010
【００４０】
【表４】
0003641074.tif 000011
【００４１】
表４の結果から、本発明のフィルムは、２３℃  ５０％ＲＨにおいて、目的とする体積固有抵抗を示すと共に、ＬＬ／ＨＨの値が小さく、環境依存性が小さいばかりでなく、高温高湿下においても製品表面に曇りを生じず、高温高湿下でも良好に使用可能であることがわかる。さらに、実施例４、５は変性シリコーン樹脂を添加することにより表面接触角が大幅に上昇するばかりでなく、電気抵抗の環境依存性も小さくなっている。それに対し、比較例４のフィルムはプロピレンオキサイド単位の含有量が少ないポリアルキレンオキサイドを用いているためＬＬ／ＨＨの値が大きい。
このように、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物を成形して得られる半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムは、様々な環境下で安定した機能を発揮することができると共に、熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である非汚染性をも備えていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、マトリックス樹脂として融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂に、プロピレンオキサイド単位を３０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質、必要によりシリコーン系樹脂を組み合わせて用いることによって、これらの優れた相互作用により１×１０8 〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲内の所定の体積固有抵抗を精度良く発現できる。また本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、イオン電解質を含有しているにもかかわらず、酸化防止剤、およびシリコーン系樹脂を添加することにより、低温低湿下における電気抵抗と高温高湿下における電気抵抗の差、即ち電気抵抗の環境依存性が少なく安定したイオン伝導性を示し、高温高湿下でも製品表面に曇りを発生しないという性質を有している。さらに、ポリアルキレンオキサイドの添加によって低下した表面接触角をシリコーン系樹脂の添加により大幅に上昇させ、即ち非汚染性という熱可塑性フッ素樹脂本来の特性を回復させている。また、加工時のポリアルキレンオキサイドに起因する熱分解生成物がほとんどないので、添加物に基づくブリードアウトがなく、加工性も優れているという特徴を有している。そして、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の特徴である非粘着性、耐熱性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質を保持している。従って、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、正確な半導電性が要求される電子画像形成プロセス用半導電性樹脂として、例えば電子写真材料等の分野で好適に使用されるものである。さらに、本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、その他成型品に容易に成形加工することができる。
また、上記半導電性熱可塑性フッ素樹脂組成物を成形して得られる本発明の半導電性熱可塑性フッ素樹脂フィルムもまた上述した性能をそのまま有しており、電子画像形成プロセス用半導電性樹脂として、例えば電子写真材料等の分野で好適に使用されるものである。