(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５      〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが、
log(MT)≧−０．４ log(MFR)＋０．７
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
メタロセン触媒：
［Ｉ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【化１】
0003625242.tif 000010
（式中、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基を示す。）
［II］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、
(II-2)アルミノキサン、および
(II-3)前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【請求項２】
（Ａ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５      〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが、
log(MT)≧−０．４ log(MFR)＋０．７
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
メタロセン触媒：
［Ｉ］下記一般式（II）で表される遷移金属化合物または下記一般式（III）で表される遷移金属化合物と、
【化２】
0003625242.tif 000011
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ5 〜Ｒ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。）
【化３】
0003625242.tif 000012
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルであり、
Ｒ20は、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。）
［II］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、
(II-2)アルミノキサン、および
(II-3)前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【請求項３】
（Ａ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５      〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが、
−０．４ log(MFR)＋０．７≧log(MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．１
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
メタロセン触媒：
［Ｉ］請求項２に記載の一般式（II）で表される遷移金属化合物または一般式（III）で表される遷移金属化合物と、
［II］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、
(II-2)アルミノキサン、および
(II-3)前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルトテンションおよび径スウェル比が高く、機械強度および剛性などに優れたエチレン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、従来よりブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により成形され、広範な用途に利用されている。
【０００３】
このようなエチレン系重合体は、用途あるいは成形方法によって種々の特性が要求されるが、たとえば高速インフレーション成形によりフィルムを製造する際には、メルトテンション（溶融張力）の大きいエチレン系重合体を用いてバブルの揺れ及びちぎれを防ぐ必要がある。またブロー成形により工業缶、ドラム缶、ボトルなどを製造する際には、ピンチオフ形状をよくし、また肉厚分布の狭いブロー成形品を得るには、スウェル比（径スウェル比）の大きいエチレン系重合体を用いる必要がある。またブロー成形品には、通常、衝撃強度などの特性が要求されるが、近年これら特性に加えて耐久性および経済性を向上させるために剛性の向上も求められつつある。
【０００４】
ところでエチレン系重合体は、従来よりＴｉ系触媒またはＣｒ系触媒（フィリップス型触媒）などの触媒を用いて製造されるか、あるいは高圧法により製造されている。これらのうち、Ｔｉ系触媒特にＭｇＣｌ２  担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在しない分子構造を有しており、剛性および耐衝撃強度などに優れているが、Ｃｒ系触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣っている。一方高圧法により製造されたエチレン系重合体およびＣｒ系触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在する分子構造を有しており、剛性、耐衝撃強度には劣っている。
【０００５】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【０００６】
本発明者は、このような従来技術に鑑みてエチレン系重合体について研究したところ、特定の高密度エチレン系重合体と特定のエチレン系重合体とからなり、少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、互いの密度比が１を超えるようなエチレン系重合体組成物は、成形性、耐ストレスクラック性、機械強度および剛性などに優れることを見出し、このような組成物はブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品に成形することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品に成形することができ、しかも機械強度および剛性に優れた成形品を得ることができるようなエチレン重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物は、
（Ａ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５      〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが、
log (MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．７０
(5) 径スウェル比が１．３５を超える
ことを特徴としている。
【０００９】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）および／またはエチレン系重合体（Ｂ）は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
［Ｉ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【００１０】
【化４】
0003625242.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、
Ｘ１  およびＸ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基を示す。）
［ＩＩ］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
（ＩＩ−１）有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ＩＩＩ］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【００１２】
また、上記のようなエチレン系重合体（Ａ）および／またはエチレン系重合体（Ｂ）は、下記メタロセン触媒を用いて製造することもできる。
［Ｉ］下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物または下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物と、
【００１３】
【化５】
0003625242.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｘ１  およびＸ２  は、前記一般式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ５  〜Ｒ９  は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。）
【００１５】
【化６】
0003625242.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｍ、Ｘ１  およびＸ２  は、前記一般式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ１５〜Ｒ１９は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルであり、
Ｒ２０は、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。）
［ＩＩ］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
（ＩＩ−１）有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ＩＩＩ］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【００１７】
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物は、
（Ａ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５      〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが、
−０．４ log(MFR) ＋０．７≧log(MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．１
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超える
ことを特徴としている。
【００１８】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）および／またはエチレン系重合体（Ｂ）は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
［Ｉ］前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物または前記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物と、
［ＩＩ］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
（ＩＩ−１）有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ＩＩＩ］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物について具体的に説明する。
第１のエチレン系重合体組成物
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されるが、少なくとも一方のエチレン系重合体はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【００２０】
これら各成分について説明する。
（Ａ）エチレン系重合体
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２１】
ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
【００２２】
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の量で、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００２３】
本発明では、エチレン系重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。エチレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ  、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定される。
【００２４】
（Ａ−１）  エチレン系重合体（Ａ）の密度（ｄＡ  ）は、０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  の範囲にある。
本発明では、エチレン系重合体の密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定される。
【００２５】
（Ａ−２）  エチレン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；１０００〜０．０１ｇ／１０分）、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００２６】
本発明では、エチレン系重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定される。
本発明では、エチレン系重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される。
【００２７】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に後述するようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）エチレン系重合体
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン系重合体（Ａ）と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００２９】
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは９０〜９６重量％の量で、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００３０】
（Ｂ−１）  エチレン系重合体（Ｂ）の密度（ｄＢ  ）は、０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  である。
【００３１】
（Ｂ−２）  エチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、１．０〜１０（ＭＦＲ；３５〜０．０００３ｇ／１０分）ｄｌ／ｇ、好ましくは３．０〜１０ｄｌ／ｇである。
【００３２】
上記のようなエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に下記のようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３３】
エチレン系重合体の製造
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）ともにメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００３４】
本発明では、このメタロセン触媒として、
［Ｉ］特定構造の遷移金属化合物と、
［ＩＩ］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
（ＩＩ−１）有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ＩＩＩ］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることできる。
【００３５】
このような触媒を形成する各成分について説明する。
遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される架橋型のメタロセン化合物を用いることができる。
【００３６】
【化７】
0003625242.tif 000005
【００３７】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３８】
置換基Ｒ１  〜Ｒ４  
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ１  〜Ｒ４  は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ１  とＲ１  とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００４０】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ１  〜Ｒ４  が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ハロゲンで置換された基が挙げられる。
【００４１】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００４２】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４３】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００４４】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４５】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
Ｘ１  およびＸ２  
Ｘ１  およびＸ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ１  〜Ｒ４  で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｙ
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基である。
【００４７】
具体的には、２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４８】
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−  ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
【００４９】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば
ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００５０】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうちでも、下記一般式（Ｉａ）で表される遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
【化８】
0003625242.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｍ、Ｒ１  、Ｒ３  、Ｘ１  、Ｘ２  およびＹは、式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。）
このような式（Ｉａ）で示される化合物としては、より具体的には、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルフォネート、
ジメチルシリレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルフォネート）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルフォネート）、
エチレン−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５４】
本発明では、遷移金属化合物［Ｉ］として、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される非架橋型のメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５５】
【化９】
0003625242.tif 000007
【００５６】
式中、Ｍ、Ｘ１  およびＸ２  は、前記一般式（Ｉ）と同様である。
Ｒ５  〜Ｒ９  は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
【００５７】
Ｒ１０〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
このような一般式（ＩＩ）で表される化合物として具体的には、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
【化１０】
0003625242.tif 000008
【００５９】
式中、Ｍ、Ｘ１  およびＸ２  は、前記一般式（Ｉ）と同様である。
Ｒ１５〜Ｒ１９は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルである。
【００６０】
Ｒ２０は、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。
炭素原子数が１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
【００６１】
このような一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として具体的には、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６２】
これらのなかでは５置換シクロペンタジエニル環と無置換シクロペンタジエニル環とを有するものが特に好ましい。
上記の遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［ＩＩ］（以下「成分［ＩＩ］」ともいう）としては、
（ＩＩ−１）  有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）  アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）  前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  （以下「成分（ＩＩ−１）  」ともいう）は、たとえば下記一般式（ｉ）で示される。
Ｒａｎ  ＡｌＸ３−ｎ    …  （ｉ）
（式中、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（ｉ）において、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６４】
このような有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００６５】
また有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  として、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物を用いることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ    …  （ｉｉ）
（式中、Ｒａ  は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅ  は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒｆ  およびＲｇ  はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（３）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２  ＡｌＯＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、
（４）  Ｒａｎ  Ａｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば、
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２  、Ｅｔ２  ＡｌＮＨＭｅ  、Ｍｅ２  ＡｌＮＨＥｔ  、Ｅｔ２  ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２  など、
（５）Ｒａｎ  Ａｌ（ＳｉＲｆ３  ）３−ｎ  で表される化合物、たとえば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  ＡｌＳｉ  Ｍｅ３  など、
（６）Ｒａｎ  Ａｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２  ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２    など。
【００６６】
これらのうちでは、一般式Ｒａ３  Ａｌ、Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｎ  、Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＡｌＲｄ２  ）３−ｎ  で表わされる化合物が好ましく、特にＲａ  がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６７】
有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  は、組合わせて用いることもできる。
アルミノキサン（ＩＩ−２）  （以下「成分（ＩＩ−２）  」ともいう）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６８】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７０】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  として示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００７２】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７３】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００７４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００７５】
前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物（ＩＩ−３）  （以下「成分（ＩＩ−３）  」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００７６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２−Ａｌ２  Ｏ３  などを挙げることができる。
【００７７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００７８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００７９】
成分（ＩＩ−３）  は、２種以上組合わせて用いることもできる。
遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［ＩＩ］として、上記のような成分（ＩＩ−１）  、成分（ＩＩ−２）  または成分（ＩＩ−３）  を組合わせて用いることもできる。
【００８０】
［ＩＩＩ］担体としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ２  、Ａｌ２Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、Ｂ２Ｏ３  、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２  などまたはこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５  、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３  、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ２  および／またはＡｌ２Ｏ３  を主成分とするものが好ましい。
【００８１】
なお上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３  、Ｋ２ＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｎａ２ＳＯ４  、Ａｌ２（ＳＯ４）３  、ＢａＳＯ４  、ＫＮＯ３  、Ｍｇ（ＮＯ３）２  、Ａｌ（ＮＯ３）３  、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００８２】
担体［ＩＩＩ］としては、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ２  ／ｇ、さらには１００〜７００ｍ２  ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ３  ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００８３】
このような無機担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いることができる。
担体［ＩＩＩ］の吸着水量は、１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには１．５〜４．０重量％、特には２．０〜３．５重量％であることが好ましい。
【００８４】
ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求められる。
また担体の表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算することができる。
【００８５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
また、担体［ＩＩＩ］として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００８６】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる触媒は、上記のような担体［ＩＩＩ］に、遷移金属化合物［Ｉ］と成分［ＩＩ］とが担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。
【００８７】
この固体触媒は、成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］および担体［ＩＩＩ］を任意の順序で接触させて調製することができるが、好ましくは成分［ＩＩ］と担体［ＩＩＩ］とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物［Ｉ］を混合接触させて調製することが好ましい。
【００８８】
これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。この溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００８９】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［ＩＩＩ］１ｇ当り通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分［ＩＩ］は、遷移金属化合物［Ｉ］の遷移金属に対する成分［ＩＩ］のアルミニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分［ＩＩ］として、有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  とアルミノキサン（ＩＩ−２）  とが用いられるときには、成分（ＩＩ−１）  中のアルミニウム原子（Ａｌ−１）と成分（ＩＩ−２）  中のアルミニウム原子（Ａｌ−２）の原子比（Ａｌ−１／Ａｌ−２）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
【００９０】
これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間接触させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体［ＩＩＩ］１ｇ当り、遷移金属化合物［Ｉ］が遷移金属原子として５×１０−６〜５×１０−４グラム原子の量で担持されていることが好ましく、さらには１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。また成分［ＩＩ］は、担体［ＩＩＩ］１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０−３〜５×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが好ましい。
【００９１】
エチレンの（共）重合には、上記のような固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００９２】
予備重合触媒は、上記成分［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分［Ｉ］〜［ＩＩＩ］からは固体触媒が形成されていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成分［ＩＩ］を添加してもよい。
【００９３】
予備重合に際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［ＩＩＩ］１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分［ＩＩ］は、遷移金属化合物［Ｉ］中の遷移金属に対する成分［ＩＩ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分［ＩＩ］として有機アルミニウム化合物（ＩＩ−１）  とアルミノキサン（ＩＩ−２）  とが用いられるときには、（ＩＩ−１）  中のアルミニウム原子（Ａｌ−１）と（ＩＩ−２）  中のアルミニウム原子（Ａｌ−２）の原子比（Ａｌ−１／Ａｌ−２）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが好ましい。
【００９４】
遷移金属化合物［Ｉ］または各成分から形成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、さらには５×１０−５〜１０−２モル／リットルであることが望ましい。
【００９５】
予備重合は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度行なわれる。
予備重合オレフィンとしては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【００９６】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。具体的にはたとえば、下記のように調製することができる。
【００９７】
担体［ＩＩＩ］を不活性炭化水素で懸濁状にし、この懸濁液に成分［ＩＩ］（たとえば（ＩＩ−２）  ）を加えて所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物［Ｉ］を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒を得る。
【００９８】
次いで有機アルミニウム化合物（成分（ＩＩ−１）  ）を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒を加え、そこへオレフィンを導入して重合させることにより、予備重合触媒が得られる。
【００９９】
予備重合によって、担体［ＩＩＩ］１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、さらに好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【０１００】
このようにして得られる予備重合触媒では、担体［ＩＩＩ］１ｇ当り遷移金属化合物［Ｉ］は遷移金属として約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で、成分［ＩＩ］は遷移金属に対する成分［ＩＩ］中のアルミニウムまたはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２００、さらには１０〜１５０の量で担持されていることが望ましい。
【０１０１】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。
予備重合においては、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ程度の予備重合体を製造することが望ましい。
【０１０２】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【０１０３】
この（本）重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施することができる。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【０１０４】
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
（本）重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、さらには１０−７〜１０−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【０１０５】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、成分［ＩＩ］を追加してもよい。成分［ＩＩ］は、本重合中の遷移金属に対して成分［ＩＩ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができる。
【０１０６】
（本）重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下で実施することができる。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０７】
特にエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を懸濁重合により製造するときには、それぞれ０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の重合温度で実施することが望ましく、また溶液重合は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の重合温度で実施することが望ましい。
【０１０８】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
エチレン系重合体組成物
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）とからなり、
エチレン系重合体（Ａ）を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％の割合で、
エチレン系重合体（Ｂ）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の割合で含有している。
【０１０９】
またこのエチレン系重合体組成物は、（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄＡ  ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄＢ  ）との比（ｄＡ／ｄＢ）が１よりも大きく、好ましくは１〜１．２、より好ましくは１．００５〜１．０８となるようなエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されている。
【０１１０】
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物は、下記特性（１）  〜（４）  を満たしている。
（１）  密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  の範囲にある。
【０１１１】
（２）  メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．００８〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜１．５ｇ／１０分の範囲にある。
【０１１２】
（３）  本発明に係るエチレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）値と、メルトフローレート（ＭＦＲ）値とは、下記式
ｌｏｇ  （ＭＴ）  ≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７０
を満たしている。
【０１１３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値とこのような関係式を満たすエチレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）値は、具体的には、１〜１００ｇ、さらには２〜５０ｇであることが望ましい。
【０１１４】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力として測定される。本発明では、具体的には、溶融試料（エチレン系重合体組成物）を、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として測定される。
【０１１５】
（４）  径スウェル比は、１．３５を超えており、好ましくは１．３５〜１．６５である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れている。たとえばこのエチレン系重合体組成物をブロー成形すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトルが得られる。さらにボトル（中空成形体）の肉厚分布を狭くすることができるので目付量を低減することができ、また同一目付量であれば座屈強度に優れたボトルが得られる。
【０１１６】
なおエチレン系重合体組成物のスウェル比は、下記のように測定することができる。
キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所製、バレル径１０ｍｍ）に、チューブ状のノズル（内径（Ｄ０  ）３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、バレル（試料を入れる部分）を２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行なった後、６分間予熱する。予熱後、１０、２０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄｉ  ）をレーザー光線により測定する。
【０１１７】
このようにして測定された各ピストン速度でのストランド径（Ｄｉ  ）と、チューブノズル径（Ｄ０  ）との比（ＳＲｉ  ＝Ｄｉ  ／Ｄ０  ）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプロットして得られた曲線から、ピストン速度５０（ｍｍ／ｍｉｎ）のきのＳＲ値を読み取り、このＳＲ値を径スウェル比とする。なおピストン速度に対応してずり速度を求めることもできる。
【０１１８】
本発明に係る第１のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの各種配合剤を含有していてもよい。
【０１１９】
第２のエチレン系重合体組成物
次に本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物について説明する。
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されるが、少なくとも一方のエチレン系重合体はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【０１２０】
（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）としては、前記第１のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
エチレン系重合体の製造
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）ともにメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。
【０１２２】
本発明では、このメタロセン触媒として、
［Ｉ］前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物または前記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物と、
［ＩＩ］この遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
（ＩＩ−１）有機アルミニウム化合物、
（ＩＩ−２）アルミノキサン、および
（ＩＩ−３）前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ＩＩＩ］微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることができる。
【０１２３】
上記の遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［ＩＩ］および［ＩＩＩ］担体としては、前記と同様のものが挙げられる。
このような触媒成分を用いた固体触媒および予備重合触媒の調製方法は、前記と同様である。
【０１２４】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【０１２５】
この（本）重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施することができる。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【０１２６】
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
（本）重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、さらには１０−７〜１０−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【０１２７】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、成分［ＩＩ］を追加してもよい。成分［ＩＩ］は、本重合中の遷移金属に対して成分［ＩＩ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができる。
【０１２８】
（本）重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下で実施することができる。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２９】
特にエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を懸濁重合により製造するときには、それぞれ０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の重合温度で実施することが望ましく、また溶液重合は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の重合温度で実施することが望ましい。
【０１３０】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
エチレン系重合体組成物
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）とからなり、
エチレン系重合体（Ａ）を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％の割合で、
エチレン系重合体（Ｂ）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の割合で含有している。
【０１３１】
またこのエチレン系重合体組成物は、（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄＡ  ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄＢ  ）との比（ｄＡ／ｄＢ）が１よりも大きく、好ましくは１〜１．２、より好ましくは１．００５〜１．０８となるようなエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されている。
【０１３２】
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物は、下記特性（１）  〜（４）  を満たしている。
（１）  密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  の範囲にある。
【０１３３】
（２）  メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．００８〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１３４】
（３）  本発明に係るエチレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）値と、メルトフローレート（ＭＦＲ）値とは、下記式
−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７≧ｌｏｇ（ＭＴ）  ≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．１
を満たしている。
【０１３５】
（４）  径スウェル比は、１．３５を超えており、好ましくは１．３５〜１．６５である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れている。
【０１３６】
本発明に係る第２のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記と同様の各種配合剤を含有していてもよい。
エチレン系重合体組成物の製法
本発明に係る第１および第２のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を公知の方法によりブレンドするか、あるいは重合により直接製造することができる。
【０１３７】
ブレンド方法としては、
（１）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を押出機、ニーダーなどを用いてブレンドする方法、
（２）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を、適当な良溶媒（たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法、
（３）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法などが挙げられる。
【０１３８】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物を重合によって直接製造する方法としては、たとえば上記のような重合を反応条件を変えて２段以上で行ない、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を製造することによりエチレン系重合体組成物を製造する方法が挙げられる。
【０１３９】
本発明に係る第１および第２のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れており、ブロ−成形、真空・圧空成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形などの種々の方法によりたとえば工薬缶、ドラム缶、ボトル、インフレーションフィルム、パイプなどに成形して、広範な用途に利用することができる。またこのように成形された成形品たとえば工薬缶、ドラム缶、ボトルなどは剛性に優れるとともに機械強度にも優れている。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、成形性に優れるとともに、耐ストレスクラック性などの機械的強度および剛性に優れた成形品を製造することができる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
なお本発明においてエチレン系重合体組成物の物性は下記のように評価した。
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて試験を行った。試験温度は、−３０℃で行った。
【０１４３】
［ＥＳＣＲの測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に準じて行った。
測定条件（温度；５０℃、界面活性剤；アンタロックスＣＯ−６３０、界面活性剤の濃度；１０％）
【０１４４】
【合成例１】
［固体触媒（ａ）の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７ｍｌを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４５】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁した。この系内へエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００１９２ミリモル／ｍｌ）１００ｍｌを室温で添加し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒（ａ）を得た。
【０１４６】
［予備重合触媒（Ａ）の調製］
上記で得られた固体触媒（ａ）７ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）９．５ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ａ）を得た。
【０１４７】
【合成例２】
［固体触媒（ｂ）の調製］
合成例１において、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００２２３ミリモル／ｍｌ）を８６ｍｌ用いた以外は合成例１と同様にして固体触媒（ｂ）を得た。
【０１４８】
［予備重合触媒（Ｂ）の調製］
固体触媒（ａ）に代えて、固体触媒（ｂ）を用い、予備重合触媒を１．５時間にした以外は、予備重合触媒（Ａ）の調製と同様にして、固体触媒１ｇ当たり２．０ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ｂ）を得た。
【０１４９】
【合成例３】
［固体触媒（ｃ）の調製］
合成例１において、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００７７８ミリモル／ｍｌ）を２４ｍｌ用いた以外は合成例１と同様にして固体触媒（ｃ）を得た。
【０１５０】
［予備重合触媒（Ｃ）の調製］
固体触媒（ａ）に代えて、固体触媒（ｃ）を用いた以外は、予備重合触媒（Ａ）の調製と同様にして、固体触媒１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ｃ）を得た。
【０１５１】
【合成例４】
［固体触媒（ｄ）の調製］
合成例１において、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００８５１ミリモル／ｍｌ）を２２ｍｌ用いた以外は合成例１と同様にして固体触媒（ｄ）を得た。
【０１５２】
［予備重合触媒（Ｄ）の調製］
固体触媒（ａ）に代えて、固体触媒（ｄ）を用いた以外は、予備重合触媒（Ａ）の調製と同様にして、固体触媒１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ｄ）を得た。
【０１５３】
【製造例１】
エチレン系重合体（１）の製造
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）を１．５ｍｌ、および予備重合触媒（Ａ）を、ジルコニウム原子換算で０．０１ミリモルをオートクレーブに添加した。
【０１５４】
オートクレーブ中に、水素１５００Ｎｍｌを添加し、さらにエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  として重合を開始した。系内は直ちに８０℃に上昇した。
【０１５５】
その後、エチレンのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  に保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。２８４ｇのエチレン系重合体（１）（ホモポリエチレン）が得られた。
【０１５６】
このエチレン系重合体（１）の密度は０．９７２ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は１．３ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは１８．５ｇ／１０分であった。
【０１５７】
【製造例２】
エチレン系重合体（２）の製造
水素を１０００Ｎｍｌ添加した以外は製造例１と同様にして、エチレンを重合させた。４４６ｇのエチレン系重合体（２）（ホモポリエチレン）が得られた。
【０１５８】
このエチレン系重合体（２）の密度は０．９６４ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は１．７１ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは１．９０ｇ／１０分であった。
【０１５９】
【製造例３】
エチレン系重合体（３）の製造
水素添加を行わなかった以外は製造例１と同様にして、エチレンを重合させた。５７２ｇのエチレン系重合体（３）（ホモポリエチレン）が得られた。
【０１６０】
このエチレン系重合体の密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は４．０ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは０．００２ｇ／１０分であった。
【０１６１】
【製造例４】
エチレン系重合体（４）の製造
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。
【０１６２】
次いで、１−ヘキセン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１．５ｍｌ、および予備重合触媒（Ａ）を、ジルコニウム原子換算で０．００２５ミリモルをオートクレーブに添加した。オートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  として重合を開始した。系内は直ちに８０℃に上昇した。
【０１６３】
その後、エチレンを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  に保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。４３７ｇのエチレン系重合体（４）（エチレン・ヘキセン共重合体）が得られた。
【０１６４】
このエチレン系重合体（４）は、１−ヘキセンから導かれる単位を３．０モル％含有していた。このエチレン系重合体の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は３．２ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分であった。
【０１６５】
【製造例５】
エチレン系重合体（５）の製造
１−ヘキセンを５ｍｌ添加し、水素を５００Ｎ−ｍｌ添加した以外は製造例４と同様にして、エチレンを重合させた。２１２ｇのエチレン系重合体（５）（エチレン・ヘキセン共重合体）が得られた。
【０１６６】
このエチレン系重合体の密度は、０．９５６ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は１．８ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１６７】
【製造例６】
エチレン系重合体（６）の製造
１−ヘキセンを１０ｍｌ添加した以外は製造例４と同様にして、エチレンを重合させた。３３２ｇのエチレン系重合体（６）（エチレン・ヘキセン共重合体）が得られた。
【０１６８】
このエチレン系重合体の密度は０．９３８ｇ／ｃｍ３  であり、［η］は３．０ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分であった。
【０１６９】
【実施例１】
エチレン系重合体組成物（１）の製造
製造例１で得られたエチレン系重合体（１）３５ｇ、製造例３で得られたエチレン系重合体（３）１５ｇおよびフェノール系耐熱安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、チバガイギー（株）製）０．０５ｇ、燐系耐熱安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８  、チバガイギー（株）製）０．０２５ｇをドライブレンドした後、バッチ式ニーダー（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用い、２００℃で溶融混練した。
【０１７０】
得られたエチレン重合体組成物（１）の密度は０．９６６ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１７１】
【実施例２】
エチレン系重合体組成物（２）の製造
実施例１において、エチレン系重合体（１）に代えてエチレン系重合体（２）を用い、エチレン系重合体（３）に代えてエチレン系重合体（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物（２）を得た。
【０１７２】
得られたエチレン重合体組成物（２）の密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．６１ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１７３】
【実施例３】
エチレン系重合体組成物（３）の製造
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１．５ｍｌ、および予備重合触媒（Ｂ）を、ジルコニウム原子換算で０．００５ミリモルをオートクレーブに添加した。さらにオートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  として重合を開始した。系内は直ちに８０℃に上昇した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  に保ち、８０℃で０．５時間重合を行った（工程（ｉ））。
【０１７４】
重合終了後、エチレンの供給を止め、代わりにエチレンと水素との混合ガス（水素含量；０．７モル％）を導入して８０℃で１時間さらに重合を行った（工程（ｉｉ））。
【０１７５】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。２６４ｇのエチレン系重合体組成物（３）が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物（３）５０ｇおよびフェノール系耐熱安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、チバガイギー（株）製）０．０５ｇ、燐系耐熱安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８  、チバガイギー（株）製）０．０２５ｇをドライブレンドした後、バッチ式ニーダー（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用い、２００℃で溶融混練した。
【０１７６】
得られたエチレン重合体組成物（３）の密度は０．９５８ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．０２ｇ／１０分（極限粘度［η］；３．５７ｄｌ／ｇ）であった。
なお、上記工程（ｉ）のみの操作を行った結果、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が６．８３ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体１０６ｇが得られた。この結果により、上記工程（ｉｉ）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が１．３８ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；５．６ｇ／１０分）であり、重合量が１５８ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１７７】
【実施例４】
エチレン系重合体組成物（４）の製造
実施例３の工程（ｉ）において、エチレンに代えて、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量；０．４７６モル％）を使用して、０．２時間重合を行い（工程（ｉｉｉ））、工程（ｉｉ）において、エチレンと水素との混合ガスとして水素含量が１．９０モル％の混合ガスを用い、１．３時間重合を行った以外は実施例３と同様にして重合を行った（工程（ｉｖ））。
【０１７８】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。２５０ｇのエチレン系重合体組成物（４）が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物（４）を用いて実施例３と同様にして安定剤と溶融混練した。
【０１７９】
得られたエチレン重合体組成物（４）の密度は０．９６２ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．１２ｇ／１０分（極限粘度［η］；２．４３ｄｌ／ｇ）であった。
なお、上記工程（ｉｉｉ）のみの操作を行った結果、密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が５．８０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体７５ｇが得られた。この結果により、上記工程（ｉｖ）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７２ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が１．００ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；５０ｇ／１０分）であり、重合量が１７５ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１８０】
【実施例５】
エチレン系重合体組成物（５）の製造
実施例３において、予備重合触媒（Ｂ）に代えて、予備重合触媒（Ｃ）を用い、工程（ｉ）において、エチレンに代えて、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量；０．４７６モル％）を用い、０．５時間重合を行い（工程（ｖ））、工程（ｉｉ）においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が１．０モル％の混合ガスを用い、１時間重合を行った以外は実施例３と同様にして重合を行った（工程（ｖｉ））。
【０１８１】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。１５０ｇのエチレン系重合体組成物（５）が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物（５）を用いて実施例３と同様にして安定剤と溶融混練した。
【０１８２】
得られたエチレン重合体組成物（５）の密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．０３８ｇ／１０分（極限粘度［η］；２．６３ｄｌ／ｇ）であった。
【０１８３】
なお、上記工程（ｖ）のみの操作を行った結果、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体６０ｇが得られた。この結果により、上記工程（ｖｉ）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；４０ｇ／１０分）であり、重合量が９０ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１８４】
【実施例６】
エチレン系重合体組成物（６）の製造
実施例３において、予備重合触媒（Ｂ）に代えて、予備重合触媒（Ｄ）を用い、工程（ｉ）において、エチレンに代えて、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量；０．３１３モル％）を使用して、０．５時間重合を行い（工程（ｖｉｉ））、工程（ｉｉ）においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が１．５２モル％の混合ガスを用い、１時間重合を行った以外は実施例３と同様にして重合を行った（工程（ｖｉｉｉ））。
【０１８５】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。１９２ｇのエチレン系重合体組成物（６）が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物（６）を用いて実施例３と同様にして安定剤と溶融混練した。
【０１８６】
得られたエチレン重合体組成物（６）の密度は０．９６６ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．０４４ｇ／１０分（極限粘度［η］；２．６ｄｌ／ｇ）であった。
なお、上記工程（ｖｉｉ）のみの操作を行った結果、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が５．１ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体７７ｇが得られた。この結果により、上記工程（ｖｉｉｉ）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３  であり、極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；５０ｇ／１０分）であり、重合量が１１５ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１８７】
【比較例１】
エチレン系重合体組成物（７）の製造
実施例１において、エチレン系重合体（１）に代えてエチレン系重合体（５）を３０ｇ用い、エチレン系重合体（３）に代えてエチレン系重合体（６）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物（７）を得た。
【０１８８】
得られたエチレン重合体組成物（７）の密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0003625242.tif 000009
【０１９０】
実施例１〜６で得られたエチレン系重合体組成物は、成形性、機械強度および剛性、ＥＳＣＲに優れていることがわかる。