(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレートを主体とするポリエステルを二軸延伸ブロー成形して成る容器において、前記ポリエステルはジエチレングリコール成分の含有量は１．０重量％以下で且つ固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、前記容器は容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されており、その段差部を水平面に投影したとき、その外接円半径（ｒMax ）と内接円半径（ｒMin
）とが下記式（１）
【数１】
0003674984.tif 000009
を満足する範囲にあり、且つ容器胴部が１．０％以下のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値を有し、口部が非晶であることを特徴とするポリエステル製容器。
【請求項２】
ジエチレングリコール成分含有率が１．０重量％以下、且つ固有粘度が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートから成る口部が非晶であるプリフォームを１６０乃至１７５℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ以上として面積倍率４乃至２０倍となるように二軸延伸ブロー成形することを特徴とするポリエステル製容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主体とするポリエステル容器及びその製造方法に関するもので、より詳細には、容器の外観特性を向上させると共に、容器の目付をも低減させたポリエチレン−２，６−ナフタレート容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ガスバリーアー性に優れ、耐熱性、透明性、強度にも優れた素材として、包装の分野においても着目されている。
【０００３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートから、中空容器を製造することについても既に提案があり、特開昭５２−４５４６６号公報には、極限粘度０．４以上の芳香族ポリエステルを素材とする中空容器において、該素材はポリエチレン−２，６−ナフタレートであって、しかも該容器の胴部及び／または底部は、式
Ｎ＝ｎ・λ／ｄ  ・・・ （２）
ただし、式中
ｎ：偏光顕微鏡で観察される複屈折による干渉縞の数、
λ：ｎの測定に使用された光源の波長、
ｄ：測定に供せられた試料の厚み、
で定義されるＮ値が０．０１以上であることを特徴とする中空容器が記載されている。
【０００４】
また、特開平２−２３３３４１号公報には、ポリエチレンナフタレート樹脂からなり、ボトル胴部の中央部周上の複数箇所におけるＸ線干渉強度分布曲線において、少なくとも８０％以上の確率でβ角度０゜±２０’及びβ角度９０゜±２０’の両方の範囲において極大値が認めれることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂製延伸ボトルが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン−２，６−ナフタレート製のボトルは、ポリエチレンテレフタレート製のボトルに比して、ガスバリアー性及び耐熱性の点では優れているが、未だ均一成形性（延伸性）の点で問題があり、肩部の中央或いは首部寄りの部分に、大きく波打った厚肉部と薄肉部との境界（段差部）が形成され、ボトルの外観特性を損なうという問題がある。
【０００６】
更に、上記の波打ち段差部が形成されると、この段差部よりも下方の薄肉部では、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの白化が生じ、ボトルの外観特性をますます不良にすることが認められる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートから成る従来の延伸成形容器における上記の欠点が解消され、外観特性の顕著に向上した容器及びその製造方法を提供するにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ネッキング、即ち延伸開始点が首部下で周方向に一定の位置に制御され、波打ちの発生や白化が有効に防止されて外観特性が顕著に向上すると共に、容器の目付も有効に低減させることが可能なポリエチレン−２，６−ナフタレート製容器及びその製造方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレン−２，６−ナフタレートを主体とするポリエステルを二軸延伸ブローして成形して成る容器において、前記ポリエステルはジエチレングリコール成分の含有量は１．０重量％以下で且つ固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、前記容器は容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されており、その段差部を水平面に投影したとき、その外接円半径（ｒMax）と内接円半径（ｒMin）とが下記式（１）
【数２】
0003674984.tif 000002
を満足する範囲にあり、且つ容器胴部が１．０％以下のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値を有し、口部が非晶であることを特徴とするポリエステル製容器が提供される。
【００１０】
本発明によればまた、ジエチレングリコール成分含有率が１．０重量％以下、且つ固有粘度が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートから成る口部が非晶のプリフォームを１６０乃至１７５℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ以上として面積倍率４乃至２０倍となるように二軸延伸ブロー成形することを特徴とするポリエステル製容器の製造方法が提供される。
【００１１】
【作用】
本発明者らは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートから延伸ブロー成形により容器を製造する際、ネッキングの生じる位置を周方向に一定とし、前述した波打ちを防止するのに、成形条件と共に、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分の含有量と固有粘度（ＩＶ）とが重要であることを見いだした。
【００１２】
即ち、上記波打ちを防止して、外観特性を向上させるためには、二軸延伸ブロー成形による容器は容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されていることが必要であり、しかもその段差部を水平面に投影したとき、段差部（外側の輪郭）の外接円半径（ｒMax ）と内接円半径（ｒMin ）との関係（以下単に周方向均斉度と呼ぶ）が上記式（１）の極めて厳密な範囲を満足することが必要であることがわかった。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは透明性に優れているため、その白化の程度は極めて小さい場合にも外観特性に重大な影響をもたらすものであり、容器の胴部のヘイズ（Ｈａｚｅ）値は１．０％以下でなければならないことがわかった。
【００１３】
本発明では、この課題を達成するために、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとして、ジエチレングリコール成分の含有量が１．０重量％以下でしかも固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上のものを選択すべきことを見いだした。
【００１４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合は、エチレングリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分との重縮合により製造されるが、この重縮合系では、ビスヒドロキシエチル−２，６−ナフタレートのように、エチレングリコール成分の過剰な状態が存在するため、エチレングリコール成分同士が縮合して、ジエチレングリコール成分が、程度の差はあれ、必ず生成する。
【００１５】
後述する例を参照されたい。先ず、用いるポリエチレン−２，６−ナフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６０を下回ると（比較例１）、段差部の周方向均斉度が０．９９９を下回るようになり、胴部のヘイズ（Ｈａｚｅ）も１．０％を大きく上回るようになる。更に、酸素ガスに対するバリアー性や強度も未だ不十分のものである。
【００１６】
また、固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上であっても、ポリエチレン−２，６−ナフタレート中におけるジエチレングリコール成分の含有量が１．０重量％を越えると（比較例２）、段差部の周方向均斉度が０．９９９を下回るようになり、胴部のヘイズ（Ｈａｚｅ）も１．０％を上回るようになる。
【００１７】
これに対して、本発明に従い、ジエチレングリコール成分の含有量が１．０重量％以上でしかも固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートを使用すると（実施例１）、段差部の周方向均斉度０．９９９以上を達成し、胴部のヘイズ（Ｈａｚｅ）値を１．０％以下に抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明において、上記の固有粘度（ＩＶ）及びジエチレングリコール成分含有量を有するポリエチレン−２，６−ナフタレートを使用することにより、段差部の周方向均斉度０．９９９が達成され、胴部のヘイズ（Ｈａｚｅ）値が１．０％に抑制できるのは、比較的低い温度で高速及び高倍率延伸が可能となり、これにより延伸開始点（ネッキング位置）が容器首部下に固定されると共に、延伸されたポリエステルの熱結晶化（ラメラ化）が抑制されるためと思われる。
【００１９】
一般に、ポリエステルの二軸延伸ブロー成形において、高延伸倍率での延伸を可能とするためには、ポリエステルの温度を高めるのが有効であると考えられていたが、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、延伸温度を高くすると、前述した肩部における段差部の波打ち現象が著しくなると共に、段差部下方や胴部のラメラ化や蛍光化が著しくなり、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が高くなる。
【００２０】
本発明の方法においては、プリフォームの延伸ブロー成形を１６０乃至１７５℃の比較的低い加熱温度で行うと共に、このプリフォームを周方向延伸速度を３５０％／ｓｅｃ以上の高速として、二軸延伸ブロー成形を行う。これにより、段差部の波打ち現象が防止されると共に、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値の低下が抑制され、更に面積倍率４乃至２０倍の高倍率延伸が可能となる。
【００２１】
即ち、プリフォームの加熱温度を低く抑えることにより、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの白化が抑制されると共に、高速延伸により延伸開始点が容器首部下に有効に固定され、しかも高速延伸による内部摩擦発熱により、高倍率延伸が可能となるものである。
【００２２】
本発明によれば、高延伸倍率により容器を薄肉化できるため、容器全体の目付を低減することが可能である。従来の容器に比して重量を９０乃至７０％に低減できるので、容器製造のための素材コストを抑えるという利点がある。また、高速延伸が可能となるため、二軸延伸ブロー成形装置内の占有時間が短く、装置コストの点でも有利である。
【００２３】
【発明の好適態様】
本発明の二軸延伸ブロー成形容器の一例を示す図１（側面図）において、この二軸延伸ポリエステル容器１は、未延伸のノズル部（首部）２、円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５から成っている。この胴部４には、図示していないが、それ自体公知の減圧変形吸収用のパネル−リブ構造や補強用のリブ構造が形成されていてもよい。また、底部５には、自立安定性を与えるためのそれ自体公知の上向きのドーム構造やペタロイド型谷−足構造が形成されていてもよい。
【００２４】
本発明の容器は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主体とするポリエステルから形成される。即ち、エステル反復単位の大部分、一般に８０モル％以上、特に９０モル％以上をエチレン−２，６−ナフタレート単位が占めるものであり、後に述べる方法で求めた固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上、特に０．６０乃至０．８０の範囲にあるものであり、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量が１．０重量％以下、特に０．８重量％以下のものである。
【００２５】
このエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０８乃至１２０℃、特に１１０乃至１１８℃で、融点（Ｔｍ）が２５０乃至２９５℃、特に２６０乃至２８０℃にあることが好適である。ホモポリエチレン−２，６−ナフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレン−２，６−ナフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得
る。
【００２６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２７】
これらのポリエステルは、単独でも或いはその本質を損なわない範囲で小量のナイロン類、ポリカーボネート或いはポリアリレート等の他の樹脂とのブレンド物の形でも使用し得る。
【００２８】
この容器の首部近傍の断面を拡大して示す図２において、容器首部下には器壁が急激に薄肉化された段差部６が存在する。この段差部６の外縁を水平面に投影して示す図３において、この投影段差部７に外接円と内接円とを描き、外接円の半径をｒMax 及び内接円の半径をｒMin とすると、その相乗平均／相加平均の比で表される段差部の周方向均斉度は、本発明では、０．９９９乃至１．０００の範囲となっている。
【００２９】
また、胴部４のヘイズ（Ｈａｚｅ）は、１．０％以下、特に０．９％以下に抑制されていて、ポリエステルのラメラ化やポリエチレン−２，６−ナフタレートに特有の蛍光も減少し、透明性及び外観特性に優れている。
【００３０】
本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、面積延伸倍率が４乃至２０倍になるように二軸延伸されているが、これに関連して、下記式（３）
Δｎ＝ｎS −ｎT  ・・・（３）
式中、ｎS は面方向の屈折率であり、ｎT は厚み方向の屈折率である、
で定義される複屈折率（Δｎ）が、０．８以上、特に０．１乃至０．２の範囲にある。
【００３１】
本発明の容器は、ジエチレングリコール成分含有率が１．０重量％以下、且つ固有粘度が０．６０以上のポリエチレン−２，６−ナフタレートのプリフォームを１６０乃至１７５℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ以上として面積倍率４乃至２０倍となるように二軸延伸ブロー成形することにより製造される。
【００３２】
本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す図４において、このプリフォーム１０は、容器の首部に対応する首部１１、試験管状の胴部１２及び底部１３を有している。このプリフォームの首部下の部分１４の肉厚は、成形後の容器において、首部下の厚肉部の肉厚ｄ0 が胴部の最大厚みｄ1 の２乃至５倍の厚みを有するように設定することが、容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化する上で好適である（図５）。
【００３３】
延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームは、それ自体公知の任意の手法、例えば射出成形法、パイプ押出成形法等で製造される。前者の方法では、溶融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口頸部を備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
【００３４】
射出成形に際して、前記ポリエステルを冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、ポリエステルは射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は２８０乃至３１０℃、圧力は５００乃至６５０ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。
【００３５】
プリフォームからの延伸ブロー成形には、一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。前者の方法が好適である。
【００３６】
延伸のための加熱温度は、１６０乃至１７５℃の範囲にあることが重要である。上記の範囲内でも、用いるエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルのガラス転移点以上の温度とするのがよい。即ち、上記温度範囲よりも低いときには円滑な延伸成形操作を行うことが困難となって、ミクロボイド等の発生が著しくなり（比較例３参照）、一方上記範囲よりも高い場合には段差部の波打ちと胴部の白化が生じるようになる（比較例４参照）。この意味で、延伸のための加熱温度は極めて厳密である。
【００３７】
ボトル等への二軸延伸ブロー成形に際し、延伸温度にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、面積延伸倍率（容器外表面積／プリフォーム外表面積基準）を４乃至２０倍、特に８乃至１６倍とすべきであり、比較的低い温度で上記の高延伸を可能にするために、周方向の延伸速度を３５０％／ｓｅｃとするのがよい。尚、高圧気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流体によってプリブローを行う場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。
【００３８】
高速延伸を可能にするために、用いる加圧流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ2 以上、特に３５乃至６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様である必要はなく、初期に高い圧力が印加されるものであればよい。ブロー成形時に初期と終期においてこのように延伸速度が異なる状態は、プリフォームの膨張にともなう圧力低下と、分子配向に伴う応力増加とを利用して達成ことができる。本発明において、加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得るが、未加熱の普通の空気を使用し得ることが本発明の顕著な利点である。というのは、本発明の延伸ブロー成形条件では、高速延伸による分子内発熱があり、プリフォーム自身も高温であるため、流体吹き込みによるプリフォームの温度低下は無視し得るからである。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を次の例で更に説明する。
【００４０】
１）試料
固有粘度（ＩＶ）が０．６以上且つ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量が１重量％以下のポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた。また、比較のためジエチレングリコール含有量が１．０重量％以上で且つ、固有粘度が０．４０及び０．６６である２種類の樹脂も用いた。
これらの樹脂を次の２）に示す成形前に１６０℃、５時間の乾燥処理を行った。
【００４１】
２）成形
株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳ Hipershot 7000 型射出成形機を用い３００℃にて射出成形し、胴部１２の最大厚み５ｍｍ、首部下の部分１４の肉厚２．５ｍｍ，外径２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの図４に示す形状のプリフォームを得た。その後、上記プリフォームの内外面を赤外線ヒーターにて所定の温度に再加熱後、二軸延伸ブローし、周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ及び面積延伸倍率１２倍で、内容積１．５ｌの自立型炭酸飲料用ボトルを得た。
【００４２】
３）評価
３−１）固有粘度
重量比１：１のフェノール・１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒２０ｍｌに試料２００ｍｇを加え１７０℃温度下２０分間攪拌することで溶解した。その後、３０℃恒温水槽を用いウベローデ型粘度計にて溶液粘度を測定後、固有粘度に換算した。用いた換算式を以下に示した。
0003674984.tif 000003
【数３】
0003674984.tif 000004
【００４３】
３−２）ＤＥＧ含有量測定法
試料２ｇ精秤し、これに内部標準（０．０２ｇ、１，６−ヘキサンジオール）を含むヒドラジン１０ｍｌを加え、１５０℃、４０分間加熱する。得られた分解液を遠心分離後、液相サンプルをガスクロマトグラフィーを用いジエチレングリコール含有量を定量した。ガスクロマトグラフィーの充填剤はグスクロパック５５を用いた。
【００４４】
３−３）ガスバリヤー（酸素透過率）
モコン社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて２０℃、ＲＨ８０％、ｌａｔｍにおいて最終成形物側面の平板部を用い酸素透過量を測定した。その後、平均肉厚で換算し酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００４５】
３−４）強度
成形容器側面平面部より正立方向に長形となるよう８０ｍｍ×１０ｍｍの形状に切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＵＣＴ５Ｔ型テンシロンを用い、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離４０ｍｍにて引っ張り応力の測定を行った。得られた引っ張り応力測定結果より弾性率を求めた。
【００４６】
３−５）ヘイズ
成形容器側面平面部の切り出し切片を試料とし、スガ試験機株式会社製Ｓ＆ＭＣｏｌｏｕｒ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ／ＳＭ１４を用い測定した。
【００４７】
３−６）成形品ネック部の外観評価
本成形品はブロー時、延伸倍率が不均一な部位においてネックを生じる特徴がある。延伸成形時に生じる首下ネック部の状態を次式を用いて評価した。
式中ｒMIN 及びｒMAX はプリフォーム円柱形状を軸とし、その中心より測定したネック部の短径と長径を示している。
【数４】
0003674984.tif 000005
【００４８】
３−７）ブローによる周方向延伸速度測定
金型内面のボトル胴、中央部付近に温度センサーを振り付け、ブロー開始時より温度上昇が起こり始めるまでの時間を測定した。この時間をΔｔ、プリフォームの平均半径をｒ、ボトルの中心線から温度センサー装着装置までの間をＲとすると、円周方向延伸速度は次式で表される。
【数５】
0003674984.tif 000006
【００４９】
３−８）複屈折率
Ｎｉｋｏｎ社製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２−ＰＯＬで、試料を厚さ５μｍに切りだし、バビネ型コンベンセーターを用いて測定した。
【００５０】
実施例１
固有粘度（ＩＶ）０．６７、ＤＥＧ０．６重量％以下のポリエチレンナフタレートを新潟鉄工所製射出成形機ＮＮ７５ＪＳ  Ｈｉｐｅｒ ｓｈｏｔ７０００ を用い、目付４４ｇのプリフォームを成形後、１６５℃に再加熱し、ＰＥＴボトル成形用金型を用い二軸延伸ブローを行ない、口径２８φ、内容積１．５ｌの自立型炭酸飲料ボトルを作成した。同型を用い成形したＰＥＴボトルと比較した場合、本実施例にて作成したボトルはＰＥＴと同形状且つ同様の透明性を有していた。さらに強度、ガスバリヤー性、ヘイズの各評価結果は既存のポリエチレンテレフタレート製ボトルよりも良好な値を示しボトルとしての実用性が認められた。また、本実施例のボトルの胴部のサンプルを用いて複屈折率を求めたところ０．１４だった。
【００５１】
比較例１
比較のためＤＥＧ含有量が１．２重量％以上で且つ固有粘度ＩＶが０．４のポリエチレンナフタレート樹脂を用い、上記成形と同条件で成形試験を行った。結果を表１に示す。ＤＥＧ含有量が１．２重量％で且つＩＶが０．４の成形試験では、ボトル形状は得られたものの、白化を生じていた。そのヘイズ値は６．５を示し、更に、肩部において著しい延伸ムラを生じており、実用性はなかった。また、この肉厚ムラ分布を示す値として、３−６式を用い０．９９８２の数値を得た。
【００５２】
他実験からもＩＶ値の低いポリエチレンナフタレート材料を延伸した場合必ず白化する事を確認した。一般に、低分子量物ほど成形時に結晶核を生成しやすく白化する現象が知られている。同様に、本ポリエチレンナフタレート樹脂においても成形品の白化現象を低分子量による微結晶形成由来と判断した。
【００５３】
比較例２
ＤＥＧ含有量が１．１重量％で且つＩＶ値が０．６６の樹脂を用いた成形試験においてもボトル形状物は得られたものの白化しており、そのヘイズ値は１．５であった。また、口部下の肩部において顕著な肉厚ムラを生じた。よって、ＩＶ値が０．６以上の樹脂においても、ＤＥＧ含有量が１．０重量％以上含有した場合、白化現象と肉厚ムラを生じることを確認した。これは、含有ＤＥＧ量が増加するに従い、内部可塑化を生じ、低ＩＶ樹脂同様、微結晶の形成が生じた為と判断した。
【００５４】
以上の結果から、実用性を有するボトルを得る為には、ＩＶ値のみならずＤＥＧ含有量も規定する必要がある。
尚、上記肉厚ムラを３−６）記載の式で数値化した結果、実施例は０．９９９４であり肉厚分布が均等であったのに対し、比較例１及び比較例２は肉厚分布のムラが大きく、３−６）式より、それぞれ０．９９８２及び０．９９８８の値を得た。この事から、肉厚ムラの分布を示す数値が０．９９９以上の場合は均一延伸を示し、数値が０．９９９より低い場合、不均一な延伸状態であると規定した。
【００５５】
【表１】
0003674984.tif 000007
【００５６】
実施例２
固有粘度（ＩＶ）０．６７、ＤＥＧ０．６重量％のポリエチレンナフタレートを新潟鉄工所製射出成形機を用い、目付４４ｇのプリフォームを成形した。その後、１５０℃，１６５℃，１８０℃の各温度に再加熱し、実施例と同じＰＥＴボトル成形金型を用い二軸延伸ブローを行なった（表２参照）。最終的に口径２８φ、内容積１．５ｌの自立型炭酸ボトルを得た。
【００５７】
ブロー時の再加熱温度が１６５℃の場合、現行ポリエチレンナフタレートと同様な透明性のあるボトルが得られた。しかし、再加熱温度を１５０℃の低温及び１８０℃の高温にした場合、それぞれ成形ボトルは白化現象を示し、そのヘイズ値はそれぞれ５．８及び３．２の値を示した。また３−６）記載の式より求めた値はそれぞれ、０．９９９３と０．９９８６を示した。
【００５８】
低温での延伸成形時に生じた白化は過延伸によるマイクロボイドの形成に由来したものであり、高温延伸成形時に生じた白化及び肉厚ムラは成形温度の上昇に伴い、分子運動が促進され、結果、微結晶の形成と延伸肉厚ムラを生じたものと判断した。
【００５９】
以上の結果から、ポリエチレンナフタレート樹脂を二軸延伸ブロー成形する場合、樹脂のＩＶ値が０．６以上で且つ、ＤＥＧ量が１重量％以下である樹脂を用い、且つ、延伸成形温度も最適化する必要があった。
【００６０】
【表２】
0003674984.tif 000008
【００６１】
また、各種容積の異なる金型を用い面積倍率が異なる成形品を作成した。倍率以外の条件は実施例と同じ条件とした。結果、面積倍率が４倍未満のサンプルでは均一に延伸されず、ボトル全体に顕著な肉厚ムラを生じ実用性はなかった。
一方、面積倍率が２０倍以上になる金型を用いブロー成形を行ったところ過延伸になり、ボトル全体に白化現象が生じた。
【００６２】
以上の結果からポリエチレンナフタレート樹脂を二軸延伸ブロー成形する場合、面積倍率が４倍以上２０倍以下の倍率で成形する必要があった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ジエチレングリコール成分の含有量及び固有粘度（ＩＶ）が特定の範囲にあるポリエチレン−２，６−ナフタレートを特定の条件で二軸延伸ブロー成形することにより、ネッキング、即ち延伸開始点が首部下で周方向に一定の位置に制御され、波打ちの発生や白化が有効に防止されて外観特性が顕著に向上した容器を提供できると共に、容器の目付も有効に低減させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二軸延伸ブロー成形容器の一例を示す側面図である。
【図２】図１の容器の首部近傍の断面を拡大して示す断面図である。
【図３】段差部の外縁を水平面に投影して示す投影図である。
【図４】本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す側面図である。
【図５】本発明の二軸延伸ブロー成形容器の上部拡大図である。
【符号の説明】
１  二軸延伸ポリエステル容器
２  未延伸のノズル部（首部）
３  円錐台状の肩部
４  筒状の胴部
５  閉ざされた底部
６  段差部
７  投影段差部
１０  有底プリフォーム
１１  首部
１２  胴部
１３  底部
１４  首部下の部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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