(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡxＶＯx+1.5+dで表される熱電変換材料。ここで、Ａはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．２以上２以下であり、ｄは酸素の不定比率であり−１以上１以下である。
【請求項２】
Ｃｏを含まない、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ａ元素がアルカリ元素である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ａ元素がアルカリ土類元素である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
Ａ元素が希土類元素である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
Ａ元素が、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素から選ばれる２種類以上の異なる元素から構成されている、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記熱電変換材料の少なくとも一部が層状ブロンズ結晶構造を有している、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記熱電変換材料の全部が層状ブロンズ結晶構造を有している、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記熱電変換材料の少なくとも一部がペロブスカイト結晶構造を有している、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記熱電変換材料の全部がペロブスカイト結晶構造を有している、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
前記熱電変換材料の熱起電力が９０μＶ／Ｋ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
前記熱電変換材料の熱起電力が１３０μＶ／Ｋ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
前記熱電変換材料の熱起電力が１４０μＶ／Ｋ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１４】
前記熱電変換材料の熱電変換電力因子が０．５ｍＷ／Ｋ2ｍ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
前記熱電変換材料の熱電変換電力因子が０．８ｍＷ／Ｋ2ｍ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
前記熱電変換材料の熱電変換電力因子が１．０ｍＷ／Ｋ2ｍ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１７】
前記熱電変換材料の熱電変換電力因子が２．０ｍＷ／Ｋ2ｍ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１８】
前記熱電変換材料が単結晶薄膜からなる、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１９】
前記熱電変換材料の熱電変換電力因子が３．０ｍＷ／Ｋ2ｍ以上である、請求項１８に記載の熱電変換材料。
【請求項２０】
前記熱電変換材料の電気抵抗が５ｍΩｃｍ以下である、請求項１８に記載の熱電変換材料。
【請求項２１】
前記単結晶薄膜が基板上にエピタキシャル成長されて形成されている、請求項１８に記載の熱電変換材料。
【請求項２２】
請求項１に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子。
【請求項２３】
複数のｎ型熱電変換材料と複数のｐ型熱電変換材料とを具備し、
前記複数のｎ型熱電変換材料と前記複数のｐ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列に接続され、
前記複数のｎ型熱電変換材料の少なくとも一つが請求項１に記載の熱電変換材料である熱電変換素子。
【請求項２４】
請求項２２に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子に電気的に接続された直流電源とを具備する冷却装置。
【請求項２５】
請求項２２に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電流により作動する負荷と、を具備する電気機器。
【請求項２６】
熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子を用い、
前記第１電極と前記第２電極との間に温度差が生じるように熱を与えることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる発電方法であって、
前記熱電変換材料が、一般式ＡxＶＯx+1.5+dで表される熱電変換材料（ここで、Ａはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．２以上２以下であり、ｄは酸素の不定比率であり−１以上１以下である）である、発電方法。
【請求項２７】
熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子を用い、
前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を与えることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法であって、
前記熱電変換材料が、一般式ＡxＶＯx+1.5+dで表される熱電変換材料（ここで、Ａはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．２以上２以下であり、ｄは酸素の不定比率であり−１以上１以下である）である、冷却方法。
【請求項２８】
一般式ＡxＶＯx+1.5+dで表される複合酸化物の熱電変換材料としての使用。
ここで、Ａはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．２以上２以下であり、ｄは酸素の不定比率であり−１以上１以下である。
【請求項２９】
熱電変換素子の製造における一般式ＡxＶＯx+1.5+dで示される複合酸化物の使用。
ここで、Ａはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．２以上２以下であり、ｄは酸素の不定比率であり−１以上１以下である。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、熱と電気とのエネルギー変換により電子冷却あるいは熱発電を行う熱電変換材料及びその製法に関する。
背景技術
熱電変換素子は、電荷担体が正負のｐ型およびｎ型熱電材料を複数個交互に繋げて幾つかの接合の対を作り、片側の接合、例えば電流の流れる方向にｐｎとなる接合と、もう一方の接合、電流の流れる方向にｎｐとなる接合とを空間的に分離させて配置し、流す電流により接合領域部間に温度差を生じさせて冷却を行う、あるいは接合領域部間に温度差を与えることにより起電力を発生させて発電を行うというものである。これまで熱電変換材料として、主にＢｉ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の半導体材料が研究されてきており、特定の分野でいくつかの実用化が進みつつある。
しかし一般民生用の本格的な実用化を拓くためには材料の性能が未だ十分ではなく、熱電変換材料の性能向上が望まれていた。最近、従来は熱電材料としては不向きとされてきた酸化物材料において、層状ブロンズ構造のＮａyＣｏＯ2（ｙ＝０．２〜１）等の高い熱電変換特性を示す物質が発見された（特開平９−３２１３４６号公報を参照）。この系の熱電変換特性は実用レベルの熱電半導体材料であるＢｉ−Ｔｅに迫る性能であり、酸化雰囲気でも安定な酸化物材料による熱電発電の期待が大きい。
しかしＮａyＣｏＯ2は空気中の湿気に影響を受けやすく、通常の大気中で高性能熱電特性を出現させることが課題となっていた。
本発明の目的は、酸化雰囲気かつ大気中で安定な高性能の熱電特性を有する酸化物材料を提供することにある。
発明の開示
上記課題は解決する本発明の熱電変換材料は、バナジウム酸化物を主成分とする一般式ＡxＶＯx+1.5+dの複合酸化物で構成する。ここでＡはアルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、ｘは０．２以上２以下の範囲の数値を示す。化学式中の酸素不定比率ｄの値は、作製環境や周辺環境によって変動するもので明確に規定することは困難であるが、およそ−１以上１以下の範囲の数値をとる。
熱電変換性能は、材料の電気抵抗率ρおよび単位温度差あたりの熱起電力で表されるゼーベック係数Ｓに依存する。熱電変換の性能指数である熱電変換出力因子Ｐは、電気抵抗率ρと熱起電力Ｓを用いて次式で表される。
Ｐ＝Ｓ2／ρ
この式より、変換性能の高い熱電変換材料とは、熱起電力が大きく、抵抗率が低い材料であることがわかる。本発明の構成をとる熱電変換材料では、大きい熱起電力を保ったまま比較的低い電気抵抗を示し、熱電変換電力因子Ｐが１ｍＷ／Ｋ2ｍを超える場合がある。熱電変換出力因子の値が１ｍＷ／Ｋ2ｍ以上であると、実用的な熱電材料として用いることができ好ましい。
特に結晶構造が酸化バナジウムの層状構造で構成された場合、熱電変換出力因子が１ｍＷ／Ｋ2ｍ以上となる場合が多く、好ましい。またＡ元素が、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素の中から選ばれる２種以上で構成されていると、熱電変換出力因子が安定して高い値を示し２ｍＷ／Ｋ2ｍ以上となる場合があり、好ましい。
以下の発明の詳細な説明に詳しく説明されているように、このような本発明の熱電変換材料を用いた発電方法や冷却方法も本発明の趣旨に包含される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の熱電変換素子の一例の構成を示す図である。
図２は、本発明の熱電変換素子の別の例の構成を示す図である。
図３は、本発明の熱電変換素子のまた別の例の構成を示す図である。
図４は、本発明の熱電変換素子のさらに別の例の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の熱電変換材料について具体的な実施の形態を説明する。
本発明者等はこれまで熱電材料としての可能性が探索された例が少なかった酸化バナジウムを含む複合酸化物に関して、種々のＡ元素を用いたＡ−Ｖ−Ｏ組成の物質の合成を試み、その熱電性能の測定を実施した。作製は原料酸化物をＡＶＯ2.5+dの組成で秤量・混合し、９２０℃で仮焼したのち粉砕する工程を３度繰り返し、最後に成形して９００℃の酸素中で本焼きを実施した。ここで化学式中の酸素不定比率ｄの値は、作製環境や周辺環境によって変動するもので明確に規定することは困難であるが、およそ−１から１の間の数値をとるものであった。状況によってはｄ＝１．５まで増加させることも可能であったが、この場合電気抵抗が高くなり、熱電特性は十分なものではなかった。焼成後、室温６０％の湿度中で熱電特性を評価した。比較のためＮａＣｏＯ2.5+dの特性とともに結果を表１に示した。
0003727945.tif 000002
この中で、比較的大きな熱電変換電力因子を示すＡＶＯ2.5+d物質は、Ａ元素がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等のアルカリ元素の時、またはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類元素の時、またはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｅｒ等の希土類元素の時であることが確認された。
中には湿度の高い環境の元でＮａＣｏＯ2より大きい熱電性能を示すものもあり、安定な酸化物熱電材料として好ましい結果であった。これは前記構成の材料の場合、高い熱起電力を保ったまま電気抵抗が低くなることに起因したもので、組成によっては低温で超伝導転移も示す。このようにＡ元素としてアルカリ元素やアルカリ土類元素または希土類元素を用いると、熱電変換電力因子が１．０ｍＷ／Ｋ2ｍを超える場合が認められた。熱電変換電力因子が１．０ｍＷ／Ｋ2ｍ以上であると、通常の大気中で熱電酸化物ＮａＣｏＯ2の性能を凌ぐものとなり好ましい。なお、言うまでもないが、本発明の熱電変換材料はＣｏを含まない。
Ａ元素の含有比率について、Ａ元素がＣａおよびＬａの場合で詳細に変化させ、合成された物質ＡxＶＯx+1.5+dの構造と熱電物性を評価した結果を表２に示した。
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この結果Ａ元素の比率ｘは、０．２以上２．０以下の場合に比較的大きな熱電変換電力因子を得ることができることが確認された。この理由として、上記組成比率範囲では酸化バナジウムの層状構造が構築され易くなり、低次元化の効果で優れた熱電性能が現出したものと考えられる。層状ペロブスカイト構造では、バナジウムを中心とした酸素八面体が頂点を共有して一面に広がったＶＯ2四角格子の層から構成される。また層状ブロンズ構造では、バナジウム酸素八面体が辺を共有して一面に広がったＶＯ2三角格子の層から構成された構造となっている。これらＶＯ2格子の層状構造が構成されると熱電性能に好ましい結果であることが確認された。
以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。
図１に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子１０として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を挟むように第１電極２および第２電極３を接続したものである。熱電変換素子１０は、これらの電極２，３を外部直流電源（Ｖ）４と接続すると、ペルチェ効果を利用する熱電変換冷却素子として使用できる。この場合は、第１電極２および第２電極３のいずれか一方が冷却部、他方が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温となると、外部（例えば冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。
熱電変換素子１０は、第１電極２および第２電極３を外部負荷（Ｒ）４と接続すると、ゼーベック効果を利用する熱電変換発電素子として使用できる。この場合は、これら第１電極２，第２電極３のいずれか一方に熱を供給して高温部とし、他方を低温部とすると、負荷４に直流電流が流れる。このように、熱電変換素子１０は、電源または負荷４を含む回路に組み込まれて使用される。
本発明の熱電変換材料は、キャリアが電子であるために、負のゼーベック係数を有するｎ型熱電変換材料となる。このため、図２に示すように、本発明による熱電変換材料１１とともにｐ型熱電変換材料１５を用いた熱電変換素子２０とすると、より優れた熱電性能が得られる。熱電変換素子２０は、ｎ型熱電変換材料１１とｐ型熱電変換材料１５との間に配置された第３電極１６と、素子２０の両端に配置され、素子２０を電源または負荷１４に接続するための第１電極１２，第２電極１３とをさらに備えている。
図３に示すように、第１絶縁体１７，第２絶縁体１８をさらに配置した熱電変換素子３０としてもよい。この素子３０では、第１絶縁体１７が電極１６に、第２絶縁体１８が電極１２，１３に、それぞれ接続されている。
電源１４から熱電変換素子３０に図３の回路において反時計回りに直流電流を供給すると、第３電極１６および絶縁体１７が低温部となり、第１電極１２，第２電極１３および第２絶縁体１８が高温部となる。低温部と高温部とを入れ替えるためには電流の向きを反転させればよい。高温部となる第２絶縁体１８から適切に放熱を行えば、低温部となる第１絶縁体１７は外部（例えば絶縁体に接触する物品、気体や液体等の流体）から熱を吸収する吸熱部（冷却部）となる。この場合、熱電変換素子３０は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する局部冷却素子である。図３に示した装置は、熱電変換素子３０と、この素子３０に電気的に接続された直流電源１４とを含む冷却装置として使用できる。
第１絶縁体１７，第２絶縁体１８の間に温度差が生じるように、例えば第１絶縁体１７を高温の雰囲気に曝したり高温の流体に接触させると、第１電極１２，第２電極１３の間に起電力が生じる。この起電力は負荷１４から電力として取り出すことができる。絶縁体１７への熱の供給には、各種装置からの排熱を利用してもよく、人体等生体の体温を利用してもよい。この場合、熱電変換素子３０は、第１絶縁体１７に供給される熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子である。図３に示した装置は、熱電変換素子３０と、この素子３０に電気的に接続され、この素子３０から供給される電流により作動する負荷１４と、を含む電気機器としても使用できる。負荷１４としては、例えば（モーター，照明器具、および各種の抵抗素子）に代表される電子部品が適しているが、電流により所定の機能を発揮しうるものであれば特に制限されない。上記において、「作動」とは負荷が所定の機能を発揮することを意味する。
図４に示すように、複数のｎ型熱電変換材料５１と複数のｐ型熱電変換材料５２とを、交互に、かつ電気的に直列に接続した熱電変換素子５０としてもよい。この熱電変換素子５０は、外部電極（取り出し電極）５５，５６を介して外部電源または外部負荷へと接続される。外部電極５５、５６を厳密に区別する場合、第１外部電極５５、第２外部電極５６ということにする。
ｎ型熱電変換材料５１，ｐ型熱電変換材料５２の接続部には第１電極５３、第２電極５４が配置されている。一方の外部電極５５（５６）から他方の外部電極５６（５５）へと素子内の電流路を辿っていくと、第１電極５３（５４）はｎ型熱電変換材料５１からｐ型熱電変換材料５２への通過点に存在し、第２電極５４（５３）はｐ型熱電変換材料５２からｎ型熱電変換材料５１への通過点に存在する。例えば、この素子５０を直流電源に接続すると、第１電極５３，第２電極５４のいずれか一方が発熱部に、他方が吸熱部となる。第１絶縁体５７は第１電極５３に、第２絶縁体５８は第２電極５４にそれぞれ接触している。換言すれば、第１電極５３，第２電極５４は一つおきに同じ第１絶縁体５７，第２絶縁体５８に接触している。この素子５０では、例えば、第１絶縁体５７は放熱部として、第２絶縁体５８は吸熱部（冷却部）としてそれぞれ機能する。
ｐ型熱電変換材料としては、特に制限されないが、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3合金系、Ｂｉ−Ｓｂ合金系、Ｐｂ−Ｔｅ合金系、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｓｂ系やＣｏ−Ｓｂ系のスクッテルダイト系化合物、ＴＡＧＳと呼ばれるＧａＴｅとＡｇＳｂＴｅ2との擬二元系固溶体からなる材料を用いればよい。
環境負荷を軽減するためには、Ｐ型熱電変換材料として、例えば、Ｓｉ−Ｇｅ合金系、Ｆｅ−Ｓｉ合金系、Ｍｇ−Ｓｉ合金系、ＡＭＯ（Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属）系の層状酸化物を用いることが好ましい。
電極の材料としては、金、銀、銅等各種金属材料を用いればよい。絶縁体の材料にも特に制限はなく、用途に応じ、セラミック基板、酸化物絶縁体等から適宜選択するとよい。
（実施例）
以下に本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
一般式ＮａＶＯ2.5+dの層状ブロンズ構造物質およびＮａの一部を他の元素で置換した物質をセラミックス焼成プロセスにより合成した。主構成成分としてＮａ2ＣＯ3およびＶ2Ｏ5の原料粉を用い、添加元素の原料としてＬｉ2ＣＯ3、ＣａＯ2を用いて任意組成に秤量・混合し、８９０℃で３度仮焼きして粉砕した後ペレットに成形し、同じ温度で本焼成を実施した。室温６０％の湿度中で熱電性能の評価を行った結果を表３にまとめた。
0003727945.tif 000004
このように、Ａ元素を２種以上で構成したＡＶＯ2.5+d物質において、熱電性能の向上がみられることが確認された。２種以上で構成することにより、イオン半径や原子価数等の平均値を結晶構造に合わせて最適化できることが関係していると考えられるが、それ以外の不確定な要素もあり詳細ははっきりしない。
この結果、元素置換によりＡ元素が２種以上の元素の組み合わせで構成された場合に性能の向上が確認され、好ましい結果であった。特に熱電変換電力因子Ｐが２．０以上を示す物質が得られる場合もあり、好ましい。
（実施例２）
一般式Ｌａ2ＶＯ3.5+dの層状ペロブスカイト構造物質およびＬａの一部を他の元素で置換した物質をセラミックス焼成プロセスにより合成した。主構成成分としてＬａ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5の原料粉を用い、添加元素の原料としてＳｒＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、ＣａＯ2を用いて任意組成に秤量・混合し、９２０℃で３度仮焼きして粉砕した後ペレットに成形し、同じ温度で本焼成を実施した。室温６０％の湿度中で熱電性能の評価を行った結果を表４にまとめた。
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同様に元素置換でＡ元素が２種以上の元素の組み合わせで構成された場合に性能の向上が確認され、好ましい結果であった。ここでＡ元素として希土類元素のＬａを用いたが、これ以外の他の希土類元素やアルカリ土類元素、アルカリ元素の場合にも性能に優れた熱電変換材料が構成できることは勿論である。
（実施例３）
層状ブロンズ構造の（Ｎａ0.9Ｃａ0.1）0.5ＶＯ2+dを、スパッタリング法によりサファイア基板上に薄膜として形成した。バナジウムの量を化学量論比より減らしたＮａ：Ｃａ：Ｖ＝９：１：１５の複合酸化物焼結体をターゲットとして用い、７００℃に加熱したサファイアｃ面基板に１０％酸素含有のアルゴンスパッタガス雰囲気中で５００ｎｍの膜成長を実施した。薄膜はｃ軸が基板に垂直に立ってエピタキシャル成長していることが確認された。室温での熱電性能を測定したところ、熱電変換電力因子Ｐが３．３ｍＷ／Ｋ2ｍと大きい値を示し、焼結体の２．２ｍＷ／Ｋ2ｍを超える結果となった。この理由として、薄膜試料では単結晶的にエピタキシャル成長していることと、層状構造が基板に平行に成長しやすく良質な構造が容易にできやすいことが関係していると考えられる。
（実施例４）
層状ペロブスカイト構造の（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）2ＶＯ3.5+dを、ＳｒＴｉＯ3（１００）面基板上にスパッタリング法により形成した。Ｓｒ：Ｌａ：Ｖ＝８：２：５の複合酸化物焼結体ターゲットをアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行い、７５０℃に加熱した基板上に５００ｎｍの薄膜成長を行った。薄膜はｃ軸が基板面に垂直に配向したエピタキシャル成長膜であることが確認された。室温での電気特性を測定したところ、セラミックスでは１Ωｃｍ以上の高い電気抵抗を示すのに対し、エピタキシャル薄膜試料では５ｍΩｃｍと良好な電気伝導を示し、その結果熱電変換電力因子Ｐが３．１ｍＷ／Ｋ2ｍと優れた熱電材料となることが確認された。エピタキシャル薄膜は基板から応力を受けており、その結果電気抵抗が低下して優れた熱電特性を示すものと理解される。
なお本実施例ではスパッタリング法による薄膜作製について示したが、レーザーアブレーション法や反応性蒸着などの他の手法でも、性能に優れた熱電変換材料薄膜が得られること勿論である。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、熱電変換特性に優れた材料を提供し、電子冷却や熱電発電などの熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、本発明の工業的価値は高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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