(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に少なくとも一対の電極が設けられたセラミック基板と、
上記電極に接触するように上記セラミック基板上に設けられ、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体と、
上記酸化物半導体の表面に、雰囲気から上記酸化物半導体に至るガスの拡散を制御する拡散制御層と、
を備えたガスセンサであって、
上記拡散制御層は、スピネルの粒子を上記酸化物半導体の表面に溶射して形成され、該拡散制御層の厚さが０．１〜０．３ｍｍである
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
上記拡散制御層が、上記酸化物半導体の表面を含む上記セラミック基板全周に上記粒子を溶射して形成されたことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中のガス濃度を検出するガスセンサに関し、詳しくは、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体を用いて上記ガス濃度を検出するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、表面に少なくとも一対の電極が設けられたセラミック基板と、上記電極に接触するように上記セラミック基板上に設けられ、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体と、を備えたガスセンサが考えられている。この種のガスセンサでは、酸化物半導体の抵抗値がガス濃度に応じて変化するので、上記電極間に通電することによって雰囲気中のガス濃度に応じた信号が出力される。
【０００３】
そこで、例えば内燃機関の排気系にこの種のガスセンサを設け、排ガス中の炭化水素，窒素酸化物，ＣＯ，Ｈ2 ，ＮＨ3 ，ＳＯ2 ，Ｏ2 等のガス濃度を検出することが考えられている。また、近年、上記酸化物半導体としては、ガス濃度の変化に対する感度が優れたものが、種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、酸化物半導体の感度が優れていると、ガス濃度が変化したときに上記抵抗値の変化にオーバーシュートが発生する可能性がある。この場合、ガスセンサの出力が安定するまで時間を要し、ガスセンサの応答性を充分に向上させることができない。また、例えば、内燃機関の排気系にガスセンサを設けた場合で排ガスの流速が大きい場合等のように、雰囲気のガス濃度変化が激しい場合には、通常の感度であっても酸化物半導体の抵抗値がオーバーシュートする可能性がある。従って、この抵抗値のオーバーシュートを解消しない限り、ガスセンサの応答性向上には限界があった。
【０００５】
そこで、本発明は、酸化物半導体の抵抗値変化のオーバーシュートを抑制して、良好な応答性を呈するガスセンサを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記目的を達するためになされた請求項１記載の発明は、表面に少なくとも一対の電極が設けられたセラミック基板と、上記電極に接触するように上記セラミック基板上に設けられ、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体と、上記酸化物半導体の表面に、雰囲気から上記酸化物半導体に至るガスの拡散を制御する拡散制御層と、を備えたガスセンサであって、上記拡散制御層は、スピネルの粒子を上記酸化物半導体の表面に溶射して形成され、該拡散制御層の厚さが０．１〜０．３ｍｍであることを特徴とする。
【０００７】
このように構成された本発明では、酸化物半導体の表面に設けられた拡散制御層が、雰囲気から上記酸化物半導体に至るガスの拡散を制御する。このため、酸化物半導体を雰囲気に直接曝した場合に比べて、酸化物半導体表面のガスの吸脱着速度が緩和され、抵抗値変化に反映される。すると、この吸脱着速度の緩和によって上記抵抗値変化のオーバーシュートが抑制され、ガスセンサの応答性が向上する。
【０００８】
従って、本発明のガスセンサでは、酸化物半導体の抵抗値変化のオーバーシュートを抑制して、その応答性を良好に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明では上記拡散制御層が、スピネルの粒子を上記酸化物半導体の表面に溶射して形成されている。
【００１１】
スピネルの粒子を酸化物半導体の表面に溶射すると、その粒子の表面部分が溶融した状態で各粒子がくっつき合い、多孔質の層を容易に形成することができる。そして、このように形成された多孔質の層は、ガスの拡散を制御する拡散制御層として良好に機能する。
また、この場合、溶射を行う時間（層の厚さに対応）やスピネルの粒子の粒径を調整することにより、ガスの拡散速度も容易に調整することができる。
【００１３】
また、上記のように、拡散制御層をスピネルの粒子の溶射によって形成する場合、その拡散制御層の厚さが０．１ｍｍ未満であると充分に上記オーバーシュートを抑制することができない。また、拡散制御層の厚さが０．３ｍｍを越えると、酸化物半導体の抵抗値の変化がなまされ過ぎて、却って応答性が低下する。そこで、本発明では、上記拡散制御層の厚さを、０．１〜０．３ｍｍとしている。このため、酸化半導体の抵抗値の変化は、オーバーシュートすることもなく、なまされ過ぎることもない。
【００１４】
従って、本発明のガスセンサでは、応答性を一層良好に向上させることができる。
なお、上記拡散制御層の厚さは、望ましくは０．１２ｍｍ以上、より望ましくは０．１５ｍｍ以上とするとよい。この場合、上記オーバーシュートの発生を一層確実に防止して、ガスセンサの応答性をより一層向上させることができる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、上記拡散制御層が、上記酸化物半導体の表面を含む上記セラミック基板全周に上記粒子を溶射して形成されたことを特徴とする。
本発明では、拡散制御層を、酸化物半導体の表面を含むセラミック基板全周に上記粒子を溶射して形成している。このため、酸化物半導体を設けた後のセラミック基板を回転させながら上記溶射を行う等して、一層均一な拡散制御層を、極めて容易に形成することができる。
【００１６】
従って、本発明のガスセンサでは、請求項１記載の発明の効果に加えて、特性を一層安定化して一層良好に応答性を向上させると共に、一層容易に製造することができるといった効果が生じる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明が適用されたガスセンサ１の構成を表す斜視図であり、図２は、そのＡ−Ａ線断面図である。なお、このガスセンサ１は、図示しないハウジング内に固定された上で、内燃機関の排気管等に設けられる検出装置に装着されるものである。
【００１８】
図１に示すように、ガスセンサ１は、長尺の直方体状に形成されたセラミック基板３の上面に一対の対向電極５を長手方向に沿って平行に形成し、更にその上面先端部に、雰囲気中のガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体７を積層した構造となっている。また、酸化物半導体７が積層された部分の近傍から先端に至るセラミック基板３の全周には、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を制御する拡散制御層９が設けられている。更に、セラミック基板３内には、図２に示すように、酸化物半導体７を加熱して活性化させるためのヒータ電極１１が形成されている。
【００１９】
次に、このガスセンサ１の作製手順について説明する。
▲１▼．先ず、セラミック基板３の素となる２枚のグリーンシートを、以下に述べる手順で作製する。すなわち、アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｗｔ％、及び焼結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をポットミルにて２０時間混合し、その混合物に有機バインダとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル酸ジブチル４ｗｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等を加え、更に、ポットミルで１５時間混合してスラリとし、ドクターブレード法でシート化するといった手順で２枚のグリーンシートを作製する。
▲２▼．次に、１枚のグリーンシートの表面に白金ペーストを厚膜印刷することにより、ヒータ電極１１となる発熱抵抗電極層を形成する。なお、白金ペーストは、白金黒とスポンジ状白金とを２：１の比率に調合し、他に上記▲１▼で用いたグリーンシートの材料混合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルビトール、エトセル等の溶剤を加えてペースト化するといった手順で作製できる。
▲３▼．このようにグリーンシートに発熱抵抗電極層が印刷されると、今度はその印刷面に前述のもう１枚のグリーンシートを積層する。このようにして積層された２枚のグリーンシートは、後述の焼成（▲４▼）によって一体化し、ヒータ電極１１を内蔵したセラミック基板３となる。
▲４▼．上記２枚目のグリーンシートの表面には、対向電極５となる白金ペーストのパターンをスクリーン印刷し、溶剤及び有機バインダの成分を炭化させて樹脂抜きを行った後、更に大気とほぼ同一雰囲気にて１５５０±２０℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を作製する。
▲５▼．続いて、このセラミック焼結体を大気中で炉冷した後、対向電極５の先端を含むセラミック基板３表面に、ＳｎＯ2 を主成分とする酸化物半導体のペーストをスクリーン印刷し、これを１１００℃で１時間焼成することにより、酸化物半導体７を形成する。
▲６▼．最後に、このセラミック焼結体を、長手方向に沿った回転軸を中心に回転させながらスピネル粉末を溶射し、厚さ約０．１５ｍｍの拡散制御層９を形成する。なお、スピネル粉末の詳細は次の通りである。
【００２０】
0003701125.tif 000002
以上のようにして、ガスセンサ１が作製される。本願出願人は、▲６▼にて形成された拡散制御層９の構成を調査するため、ガスセンサ１の断面ＳＥＭ写真を撮影した。図３（Ａ）は、セラミック基板３と拡散制御層９との境界部分近傍を撮影したＳＥＭ写真である。上下に伸びる白い直線状に見えるのが両者の境界で、その右側がセラミック基板３、左側が拡散制御層９である。この写真から判るように、拡散制御層９はセラミック基板３に比べて内部構造が粗く、多孔質となっていることが判る。また、拡散制御層９を更に拡大して撮影した図３（Ｂ）のＳＥＭ写真からは、矢印Ｂで示したように、拡散制御層９に多数の気孔が存在することが判る。
【００２１】
これは、スピネル粉末を上記セラミック焼結体の表面に溶射すると、その粒子の表面部分が溶融した状態で各粒子がくっつき合い、多孔質が容易に形成されるためと考えられる。この構造によって、拡散制御層９は、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を制御する。このため、ＳｎＯ2 のように感度が優れた物質を酸化物半導体７として使用しても、抵抗値変化のオーバーシュートを良好に抑制することができる。次に、この効果を検証するため、実際の内燃機関にガスセンサ１を装着して評価を行った。
【００２２】
先ず、評価のための実験装置について、図４を用いて説明する。実験では、４ＷＤの自動車に実際に搭載されている２．７Ｌのディーゼルエンジン３１を使用し、そのディーゼルエンジン３１から排気管３３を経てサイレンサ３５に至る経路内に、ガスセンサ１を装着した。また、ガスセンサ１の上流の排気管３３には、ＣＡ熱電対４１を装着して排ガスの温度を測定すると共に、プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ）を周知のマスフローコントローラ（図示せず）を介して、一定濃度のプロピレンを供給し、そのときのＨＣ濃度をガスセンサ１により検出した。また、排気管３３にはガスセンサ１とほぼ同じ位置に分析計４３を接続し、この分析計４３によってもＨＣ濃度を検出した。
【００２３】
排気管３３内のガス流速を１０ｍ／sec以上とし、排気管３３に供給するプロピレンの濃度を変更しながら実験を繰り返した場合の、センサ出力の変化を図５に示す。なお、図５のチャートでは、センサ出力に７個のピークが存在するが、各時点におけるＨＣ濃度は、順に１５０，３００，６００，９００，１２００，１５００，１８００，ｐｐｍＣであった。
【００２４】
図５（Ａ）は、拡散制御層９を全く設けなかった比較例のセンサ出力の変化を表している。この場合、酸化物半導体７が排気管３３内の雰囲気に直接曝される。このため、図５（Ａ）に示すように、センサ出力にオーバーシュートが発生し、その出力が安定するまでに時間を要し、結果として応答性を充分に向上させることができなかった。但し、分析計４３よりは優れた応答性を呈した。
【００２５】
図５（Ｂ）は、約０．１５ｍｍの拡散制御層９を設けた本実施の形態におけるセンサ出力の変化を表している。この場合、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散が、上記オーバーシュートを防止するのに必要かつ充分な速度に制御される。このため、図５（Ｂ）に示すように、センサ出力にオーバーシュートが発生せず、応答性を良好に向上させることができた。
【００２６】
図５（Ｃ）は、前述の溶射によって約０．３５ｍｍの拡散制御層９を設けた比較例のセンサ出力の変化を表している。この場合、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散が緩和され過ぎ、センサ出力が積分曲線状になまされた。このため、図５（Ｂ）の場合に比べて、応答性は却って低下し、高濃度域でガス感度が低下した。
【００２７】
以上説明したように、本実施の形態のガスセンサ１では、拡散制御層９が、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散を、酸化物半導体７の抵抗値変化のオーバーシュートを防止するのに必要かつ充分な速度に制御する。このため、センサ出力が、図５（Ａ）のようにオーバーシュートすることもなく、図５（Ｃ）のようになまされ過ぎることもない。従って、本実施の形態のガスセンサ１では、応答性を極めて良好に向上させることができる。
【００２８】
また、ガスセンサ１では、スピネル粉末の溶射によって拡散制御層９を形成している。このため、スピネル粉末の粒径や、溶射時間等の溶射条件を調整することにより、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を容易に上記速度に制御することができる。従って、ガスセンサ１は、その製造も極めて容易である。
【００２９】
更に、上記構成を有するスピネル粉末は、ガスの拡散に対する特性も安定しており、拡散制御層９の厚さを０．１〜０．３ｍｍ（望ましくは０．１２〜０．３ｍｍ、より望ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ）とすることにより、センサ出力のオーバーシュートやなまされ過ぎの発生を極めて確実に防止することができる。従って、ガスセンサ１では、個々の特性を安定化すると共に、応答性をより一層良好に向上させることができる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、酸化物半導体７としては、ＳｎＯ2 の他、ＺｎＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＣｕＯ，ＭｎＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＮｉＯ等の酸化物、または、これらの酸化物を混合したもの、等が使用でき、金属元素と酸素元素との構成比は使用条件により、上記構成比と異なることがある。また、上記実施の形態では対向電極５を使用しているが、櫛形電極を使用してもよく、少なくとも対をなす電極であれば種々の形態の電極を使用することができる。
【００３２】
また更に、本発明は、Ｃ3 Ｈ6 の他、ＣＨ4 ，Ｃ2 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｃ4 Ｈ10，Ｃ2 Ｈ4 等の炭化水素、ＮＯ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 等の窒素酸化物、ＣＯ，Ｈ2 ，ＮＨ3 ，ＳＯ2 ，Ｏ2 等の種々のガスを測定するガスセンサにも適用することができる。
【００３３】
更に、上記実施の形態では、拡散制御層９を、酸化物半導体７の表面を含むセラミック基板３の全周に形成しているが、酸化物半導体７の表面（例えば、図１，図２におけるセラミック基板３の上面）だけに形成してもよい。但し、拡散制御層９をセラミック基板３の全周に形成する場合、セラミック焼結体を前述のように回転させながら上記溶射を行う等して、均一な拡散制御層９を極めて容易に形成することができる。従って、上記実施の形態のガスセンサ１では、特性を一層安定化して一層良好に応答性を向上させると共に、一層容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明が適用されたガスセンサの構成を表す斜視図である。
【図２】  そのガスセンサの構成を表す断面図である。
【図３】  そのガスセンサの構成を表す断面ＳＥＭ写真である。
【図４】  そのガスセンサを評価する実験装置の構成を表す説明図である。
【図５】  その実験装置による実験結果を表す説明図である。
【符号の説明】
１…ガスセンサ          ３…セラミック基板        ５…対向電極
７…酸化物半導体        ９…拡散制御層            １１…ヒータ電極
【図１】
0003701125.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003701125.tif 000006
【図５】
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