(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＣ鋳造法で製造され、かつその製造工程から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板に、塩酸を主体とする水溶液の中で、交流を用いて、１０〜１５０Ｃ／ｄｍ2の電気量で電気化学的な粗面化を行うことによって予備的に、アルミニウム板表面に平均直径１オングストローム〜０．５μｍ、平均深さ１オングストローム〜０．５μｍのピットである微細な凹凸を付けた後に、硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
ＤＣ鋳造法で製造され、かつその製造工程から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、
（１）塩酸を主体とする水溶液の中で、交流を用いて、１０〜１５０Ｃ／ｄｍ2の電気量で電気化学的な粗面化を行い、予備的に平均直径１オングストローム〜０．５μｍ、平均深さ１オングストローム〜０．５μｍのピットである微細な凹凸を生成させ、
（２）アルカリ水溶液中でアルミニウム板を、０．１〜１．５ｇ／ｍ2溶解するエッチング処理を行い、
（３）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
（４）アルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
ＤＣ鋳造法で製造され、かつその製造工程から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、
（１）機械的に粗面化し、
（２）塩酸を主体とする水溶液の中で、交流を用いて、１０〜１５０Ｃ／ｄｍ2の電気量で電気化学的な粗面化を行い、予備的に平均直径１オングストローム〜０．５μｍ、平均深さ１オングストローム〜０．５μｍのピットである微細な凹凸を生成させ、
（３）アルカリ水溶液中でアルミニウム板を、０．１〜１．５ｇ／ｍ2溶解するエッチング処理を行い、
（４）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
（５）アルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体として使用されるアルミニウム支持体の製造方法に関するものである。
また、本発明は平版印刷版用支持体として使用されるアルミニウム板の粗面化方法に関するものである。特に、従来の化学的なエッチング方法で発生しやすい、結晶粒の方位差に起因するストリークスと呼ばれる畳目状の筋や、面質ムラと呼ばれるザラツキ状の処理ムラなどが発生しやすいアルミニウム板の粗面化に好適な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版用アルミニウム支持体として、汎用のアルミニウム板やアルミニウム板の製造工程から中間焼鈍処理や均熱処理を省略したアルミニウム板を用いることは省エネルギー、資源の有効利用の観点から望まれている。
しかしながら前記アルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したとき、ストリークスや面質ムラと呼ばれる処理ムラが発生しやすかった。これは、アルミニウムの化学的な溶解反応が進む際に結晶方位によって溶解速度が違うため、アルミニウムの電気化学的なピッティング反応が進む際に結晶方位によって反応が違うためといわれている。
つまり、化学的な溶解反応での溶解速度差でできた凹凸がストリーク・面質ムラとしてみえたり、結晶方位によるピッティング反応の差（ピット個数、大きさの差）がストリーク・面質ムラとして見える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ストリークや面質ムラと呼ぶ故障の発生しない平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題は以下の述べる本発明によって達成されることを見出した。即ち、本発明は、アルミニウム板に微細な凹凸を付けた後に、酸性水溶液中で電気化学的に粗面化処理することを特徴とする平版印刷板用アルミニウム支持体の製造方法である。
アルミニウム板に微細な凹凸を付けることで、微細な凹凸が乱反射を招き、ストリーク・面質ムラが見えにくくなる。また、微細な凹凸が存在することにより、更にその後に生成させる硝酸水溶液中で平均直径０．１〜３μｍのハニカムピットが結晶方位によらず均一に生成するという効果もある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粗面化方法の実施形態について詳細に説明する。
実施形態１
アルミニウム板を順に
▲１▼予備的に微細な凹凸を生成させ、
▲２▼酸性水溶液中で電気化学的に粗面化する。
【０００６】
実施形態２
アルミニウム板を順に、
▲１▼予備的に微細な凹凸を生成させ、
▲２▼酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
▲３▼酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングして、アルミニウム板を０．０１〜６ｇ／ｍ2溶解する。
【０００７】
実施形態３
アルミニウム板を順に、
▲１▼機械的に粗面化し、
▲２▼酸又はアルカリ水溶液中で化学的にエッチング、または、酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨して、アルミニウム板を１〜２０ｇ／ｍ2溶解する、
▲３▼予備的に微細な凹凸を生成させる、
▲４▼酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
▲５▼酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングして、アルミニウム板を０．０１〜６ｇ／ｍ2溶解する。
【０００８】
本発明においては、予備的に微細な凹凸を生成させる方法は、機械的に微細な凹凸を作るか、化学的、または、電気化学的にアルミニウム表面を粗面化して微細な凹凸を作る方法であることが好ましい。
予備的に微細な凹凸を生成させる方法が、硝酸または塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化する方法が好ましい。
予備的に微細な凹凸を生成させた後に、酸又はアルカリ水溶液中で化学的なエッチングを行うこと、または、酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨処理することが好ましい。
アルミニウム板を、酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨処理する、前又は後、または前後にアルミニウム板を０．０１〜３ｇ／ｍ2化学的に溶解する処理をおこなうことが好ましく、とくに０．１〜１ｇ／ｍ2化学的に溶解することが好ましい。
アルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的に溶解、または、アルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にして電解研磨処理した後には酸性水溶液中でデスマット処理することが好ましい。
前記粗面化処理の後に、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことが好ましい。
さらに、陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理を施すことが好ましい。
また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、封孔処理を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常はアルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、従来公知の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０材、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３材、ＪＩＳ  Ａ  ３００５材、ＪＩＳ  Ａ  １１００材、ＪＩＳ  Ａ  ３００４材または引っ張り強度を増す目的でこれらに５wt％以下のマグネシウムを添加した合金を用いることが出来る。とくに、結晶粒の方向起因の故障が発生するアルミニウム板の粗面化に好適である。
【００１０】
上記アルミニウム板は通常のＤＣ鋳造法によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造されたものでも良い。連続鋳造圧延の方法としては双ロール法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法などを用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度である。
アルカリエッチングで結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板とは、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理、または、均熱処理、または、中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、または、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板であることが好ましい。
本発明で用いる、アルカリエッチングで結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板とは、アルカリエッチング処理後に、ストリークと呼ぶスジ状の処理ムラや、面質ムラと呼ぶ故障の出やすいアルミニウム板をいう。
また、本発明の粗面化方法は、アルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルミニウム板を１５ｇ／ｍ2溶解する目的で、苛性ソーダ水溶液中でアルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるアルミニウム合金板を均一に粗面化するのに好適である。
【００１１】
アルミニウム板をバフ研磨処理し、フッ酸でエッチングした表面を観察したときの圧延方向に長い結晶粒の幅は約０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さは０．５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。圧延方向圧延方向に長い結晶粒の幅は５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下が更に好ましい。
本発明の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化または電解研磨処理に用いる装置は、金属ウェブの連続的表面処理に使用する公知のものがいずれも適用できる。
本発明によって粗面化されたアルミニウム板は、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施されることが好ましい。
陽極酸化処理または陽極酸化処理と浸水化処理の後、常法に従い、感光層または、中間層および感光層を塗布・乾燥することによって印刷性能が優れたＰＳ版となる。感光層の上には真空焼き付け時のリスフィルムとの密着性を良好にするためにマット層を設けるなどしてもよい。現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理したＰＳ版の製造にも適応できる。
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、あらゆるアルミニウム板の粗面化にも応用できる。
【００１２】
予備的に微細な凹凸を形成させる方法
本発明において微細な凹凸を形成させるということは、アルミニウム板表面に平均直径１オングストローム〜０．５μｍ、平均深さ１オングストーム〜０．５μｍのピットまたは平均深さ１オングストローム〜０．５μｍ、平均ピッチ１オングストローム〜０．５μｍ，平均長さ１オングストローム〜１００μｍの微細な凹凸を形成させることを言う。
微細な凹凸は原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察できる大きさのものから、酸化皮膜が破壊された程度の数オングストロームのものもある。
予備的に微細な凹凸を形成させる方法としては、機械的にアルミニウム表面に微細な凹凸を形成させる方法、化学的に微細な凹凸を形成させる方法、電気化学的に微細な凹凸を形成させる方法がある。
【００１３】
予備的に微細な凹凸を機械的に形成させる方法
機械的にアルミニウム表面に微細な凹凸を形成させる方法としては、スポンジで擦る、ブラシで擦る、ローラーで擦る、バフで擦る方法などが考えられる。また、微細な凹凸を表面に有するローラーを押し当てるなどしてもよい。
処理時間は０．１〜６０秒間が好ましい。アルミニウム板にかかる荷重、衝撃力などは前記凹凸ができる範囲で決定することができる。
ブラシで擦る場合、ブラシの毛長は１０〜２００ｍｍ、ブラシを植え付ける胴の直径は１００〜１０００ｍｍ、毛径は０．１〜２ｍｍ、ブラシロールの回転数は１０〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。ブラシの材質は、合成繊維でも天然の繊維でもよい。
機械的に微細な凹凸を形成させる方向は、アルミニウム板の圧延筋に垂直でも、水平でも、斜めでも、また、円を描くようにしても、ランダムな方向に荷重をかけるなどしてもよい。ミクロ的に見て、できるだけランダムに微細な凹凸が形成されていることが好ましい。
機械的に擦るときには、研磨剤を使用しても、しなくてもよいが、研磨剤を使用しないことが特に好ましい。研磨剤を使用するときは、平均粒度１μｍ以下のできるだけ微細な研磨剤を用い、その後アルミニウム板を水洗処理することが好ましい。
【００１４】
（２）予備的に微細な凹凸を電気化学的に形成させる方法
電気化学的に微細な凹凸を形成させる方法としては、酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理が用いられる。
酸性水溶液、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いられ、硝酸または塩酸を主体とする水溶液が好ましい。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられる。
電気化学的な粗面化で微細な凹凸を生成させた後にはスマットや酸化皮膜が生成するので、次の電気化学的な粗面化を均一に行うために、酸又はアルカリ水溶液中でアルミニウム板を０．０１〜３ｇ／ｍ2溶解する軽度のエッチング処理することが好ましく、特に０．１〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。
電気化学的な粗面化を行う電源は交流でも直流でもよく、アルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、１〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、１０〜１５０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用いて予備的に微細ん凹凸を形成あうるに、液温１５〜３５℃、塩酸を５〜十五ｇ／リットル含有する水溶液にアルミニウム塩を添加してアルミニウム塩を添加してアルミニウムイオン １〜１０ｇ／リットルにした水溶液であることが特に好ましい。
硝酸を主体とする水溶液中で、交流を用いて予備的に微細な凹凸を形成するには、液温６０〜９０℃、硝酸を５〜１５ｇ／リットル含有する水溶液にアルミニウムイオンが１〜１０ｇ／リットルにした水溶液であることが特に好ましい。
硝酸を主体とする水溶液中で、直流を用いて予備的に微細な凹凸を形成するには、液温４０〜６０℃、硝酸を１５０〜４００ｇ／リットル含有する水溶液にアルミニウム塩を添加してアルミニウムイオンが１〜１０ｇ／リットルにした水溶液であることが特に好ましい。
予備的な微細な凹凸は、未エッチ部分が無く全面に均一にピットができていることが好ましく、または未エッチ部分が存在していても未エッチ部分が均一に分散していることが特に好ましい。
【００１５】
（３）予備的に微細な凹凸を化学的に形成させる方法
化学的にエッチングして微細な凹凸を作る方法は、塩酸と塩化アルミニウムの混合物の水溶液中に浸漬して化学的なエッチングを行う方法が好ましい。塩酸水溶液の濃度は１〜３５ｗｔ％が好ましく、この中にアルミニウムイオン濃度は１〜飽和まで溶解している液であることが好ましい。液温は５０℃〜１００℃、浸漬時間は１〜１８０秒であることが好ましい。
アルカリ水溶液中での電解研磨処理
本発明で言うアルカリ水溶液中での電解研磨処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムのようなアルカリ性物質の単独か、またはそれらの混合物、またはアルカリ性物質と水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムとの混合物、またはこれらアルカリ性物質と塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム等の塩類との混合物の水溶液を使用し、しかも電気的に脱酸素材になるような電解液組成、温度および濃度でアルミを陽極にして電解処理する場合のことをいう。均一な酸化皮膜を安定的に生成するために、過酸化水素、りん酸塩などを１ｗｔ％以下の濃度で添加してもよい。公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、好ましくは水酸化ナトリウムを主体とする水溶液である。好ましくは、水酸化ナトリウムを２〜３０ｗｔ％含有する水溶液であり、とくに水酸化ナトリウムを３〜２０％含有する水溶液である。液温１０〜９０℃（好ましくは３５〜６０℃）、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2（好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ2）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。  電流は直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用いることができる。
処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい
電解研磨処理の前または後、または前後には、アルミニウム板を０．０１〜３ｇ／ｍ2溶解する、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングを行うことが更に好ましい。
【００１６】
酸性水溶液中での電解研磨処理
本発明で言う酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨処理は公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、好ましくは硫酸またはリン酸を主体とする水溶液である。特に好ましくは、硫酸又はリン酸を２０〜９０ｗｔ％（好ましくは４０〜８０ｗｔ％）含有する水溶液である。液温１０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2（好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ2）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。前記水溶液中に、硫酸、リン酸、クロム酸、過酸化水素、クエン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタール酸などを１〜５０ｗｔ％添加しても良い。また、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％含有していてよい。硫酸イオンまたはリン酸イオンの濃度と、アルミニウムイオン濃度は、常温でも晶析しない濃度で用いることが好ましい。
電流は直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用いることができる。処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい
電解研磨処理の前または後、または前後には、アルミニウム板を０．０１〜３ｇ／ｍ2溶解する、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングを行うことが更に好ましい。
【００１７】
酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
アルカリ水溶液の濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましく、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分を０〜１０ｗｔ％含有していてよい。アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。
酸性水溶液に用いることのできる酸は、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸を用いることが出来る。酸性水溶液の濃度は０．５〜６５ｗｔ％が好ましく、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％含有していてよい。液温は３０〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。酸性水溶液としては特に硫酸が好ましい。硫酸濃度とアルミニウム濃度は常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
【００１８】
酸性水溶液中でのデスマット処理
化学的なエッチングをアルカリの水溶液を用いて行った場合は一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理する。酸性水溶液の濃度は０．５〜６０ｗｔ％が好ましい。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５ｗｔ％が溶解していても良い。液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
機械的な粗面化処理
本発明でいう機械的な粗面化とは、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理することが有利である。研磨剤としては公知のものが使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。これらは、特開平６−１３５１７５号、特公昭５０−４００４７号各公報に詳しく記載されている。スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。
もちろんスラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いても良い。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８号公報、特開昭６１ー１６２３５１号、特開昭６３−１０４８８９号各公報等に記載されている。
【００１９】
硝酸を主体とする水溶液
本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜５００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。特に好ましくは、硝酸０．５〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
塩酸を主体とする水溶液
本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。とくに好ましくは、硝酸０．５〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
【００２０】
交流を用いた電気化学的な粗面化
本発明でいう酸性水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用できる。有利には、前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水溶液から選ぶことができる。
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは０．１〜１０ｍｓｅｃが好ましく、０．３〜２ｍｓｅｃがとくに好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化がおこなわれにくくなる。
電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード反応時の電気量Ｑｃとアノード反応時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあることが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であることがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であることがより好ましい。
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあることが好ましい。
電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は１〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載のようなラジアル型電解槽がとくに好ましい。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。電解槽は２個以上を用いることもできる。
交流を用いた電気化学的な粗面化には図２に示した装置を用いることができる。電解槽を２つ以上用いるときには電解条件は同じでもよいし異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【００２１】
直流を用いた電気化学的な粗面化
本発明で言う直流を用いた電気化学的な粗面化処理とは、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法を言う。電解液は、公知の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に使用するものを用いることができる。有利には、前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水溶液から選ぶことができる。温度は１０〜８０℃が好ましい。直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用することが出来るが、特開平１ー１４１０９４号公報に記載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが好ましい。公知の装置の一例としては特願平５−６８２０４号、特願平６−２０５６５７号、特願平６−２１０５０号各明細書、特開昭６１−１９１１５号、特公昭５７−４４７６０号各公報などに記載されている。また、アルミニウム板に接触するコンダクタロールと、これに対向する陰極との間に、直流電流を加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学的な粗面化処理を行っても良い。電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。電気化学的な粗面化に使用する直流はリップル率が２０％以下の直流を用いることが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は１〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。陽極はフェライト、酸化イリジウム、、白金、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用いることが出来る。陰極はカーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選定して用いることができる
【００２２】
陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宣決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０ｗｔ％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。
陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。１ｇ／ｍ2よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなり、同時にキズの部分にインキが付着する、いわゆるキズ汚れが生じ易くなる。
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、第３１８１４６１号、第３２８０７３４号及び第３９０２７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬されるか、また電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３２７６８６８号、第４１５３４６１号および第４６８９２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴等によっておこなわれる。
【００２３】
本発明の方法で粗面化されたアルミニウム板は、特願平８−２９６７０８号、特願平８−１７６５６８号各明細書に記載された測定法で測定した物性値が以下の値を満足する支持体である。
具体的には下記の表面形状を満足する支持体である。
（１）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値を用いて定義した表面形状が下記の範囲にある。
▲１▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角の測定範囲で測定し、近似三点法により求めた表面積をａ、上部投影面積をｂとしたとき、ａ／ｂの値（比表面積）が１．１５〜１．５、
▲２▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した平均表面粗さが０．３〜１．５μｍ、
▲３▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した傾斜度が３０度以上の割合が５〜４０％、
▲４▼アルミニウム板の表面が粗面化によって起伏を有する平版印刷版用支持体で、原子間力顕微鏡により、０．１μｍ分解能で、５０μｍ角を計測した際の表面傾斜度分布の傾斜度が４５度以上の割合が５％以上５０％以下である平版印刷版用支持体。
（２）感光層を塗布する前のＪＩＳ  Ｚ９７４１−１９８３に規定の８５度光沢度が３０以下
（３）走査型電子顕微鏡で、倍率７５０倍で観察したとき、８０μｍの視野の中に、平均直径０．１〜３μｍのハニカムピットがしめる面積の割合が８０〜１００％
（４）フラクタル次元が、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍまたは１．９μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角または２４０μｍ角の測定範囲で測定したボックスカウンティング法、スケール変換法、カバー法、回転半径法、密度相関関数法などで求めたフラクタル次元が２．１〜２．５
である。
感光層を塗布する前の、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４で規定された表面粗さの物性値が、平均表面粗さＲａが０．３〜１μｍ、局部的山頂の平均間隔Ｓが１〜８０μｍ、凹凸の平均間隔Ｓｍが１〜８０μｍの画像部の密着性に優れた、耐刷性のよい支持体である。
陽極酸化処理する前のＪＩＳＺ８７２９−１９８０で規定された色の物性値が、Ｌ*が９０よりも大きく、９５以下であり、△Ｅａｂ* が１以下であり、白くかつ処理ムラが少ない、検版性のよい支持体である。
感光層を塗布する前のＪＩＳ  Ｚ９７４１−１９８３に規定の８５度光沢度が４０以下、７５度光沢度が１５以下、６０度光沢度が１０以下、４５度光沢度が１０以下、２０度光沢度が５以下である。つまり、印刷時の非画像部の湿し水の量が印刷機オペレータに見やすい平版印刷板用支持体である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は６ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理をおこなった。
【００２５】
（３）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（４）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理（微細な凹凸をつくる処理）
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を９った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５C/ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗をおこなった。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．１ｇ／ｍ2（実施例１−１）、０．３ｇ／ｍ2（実施例１−２）、０．７ｇ／ｍ2（実施例１−３）、１．１ｇ／ｍ2（実施例１−４）であった。その後、水洗処理をおこなった。
（６）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
【００２６】
（７）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６５C/ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
（８）アルカリ水溶液中での電解研磨処理
苛性ソーダ９ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％を含有する水溶液中３５℃で、アルミニウム板を陽極にして電解研磨処理をおこなった。電流密度は２０Ａ／ｄｍ2、アルミニウム溶解量は４ｇ／ｍ2であった。
（９）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（１０）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラは発生していなかった。  このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．６μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/ｍ2のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００２７】
実施例２
実施例１−２の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００２８】
実施例３
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
【００２９】
（３）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（４）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理（微細な凹凸をつくる処理）
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗をおこなった。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１．１ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（６）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
【００３０】
（７）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ2（実施例３ー１）、１５０Ｃ／ｄｍ2（実施例３−２）２００Ｃ／ｄｍ2（実施例３−３）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（８）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。ア２８ニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理をおこなった。
（９）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（１０）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラは発生していなかった。  このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．６μｍであった。
実施例３−２のアルミニウム板の陽極酸化処理前のＬ*を測定したところ９３でであった。Ｓは４９μｍ、Ｓｍは４６μｍであった。８５度光沢度は２０、７５度光沢度は２、６０度光沢度は２、４５度光沢度は３、２０度光沢度は１であった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００３１】
実施例４
実施例３−１、実施例３−２の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００３２】
実施例５
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（３）機械的に微細な凹凸を作る処理
アルミニウム板を、圧延方向と垂直に水に湿したナイロンスポンジでこすり、微細な凹凸を生成させた。
【００３３】
（４）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（５）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１７５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（６）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（７）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（８）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗を行った。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラは発生していなかった。
このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．６μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００３４】
実施例６
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理を行った。
（１）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は３ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（２）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（３）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理（微細な凹凸をつくる処理）
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
（４）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．３ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（５）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
【００３５】
（６）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８０Ｃ／ｄｍ2（実施例６ー１）、２３０Ｃ／ｄｍ2（実施例６−２）５００Ｃ／ｄｍ2（実施例６−３）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（７）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．１ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理をおこなった。
（８）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
【００３６】
（９）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗を行った。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラは発生していなかった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００３７】
実施例７
実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００３８】
実施例８
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は９ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（３）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
【００３９】
（４）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理（微細な凹凸をつくる処理）
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．３ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
（６）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
【００４０】
（７）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温８０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2（実施例８―１）、１００Ｃ／ｄｍ2（実施例８―２）、１５０Ｃ／ｄｍ2（実施例８―３）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（８）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．２ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。
【００４１】
（９）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（１０）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗を行った。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラは発生していなかった。  このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．６μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/ｍ2のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００４２】
実施例９
実施例８−１の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００４３】
比較例１
実施例１の（３）、（４）、（５）の処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様に粗面化処理した。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリークス、面質ムラが発生していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ストリーク、面質ムラと呼ぶ結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度の差に起因する処理ムラの発生し難い平版印刷版用アルミニウム支持体の処理方法を安定的に、低コストで提供することができる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学粗面化に好ましく用いられる台形波交流電源波形の一例を示す波形図である。
【図２】本発明の電気化学粗面化に用いられる電解装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
ｔａ            アノード反応時間
ｔｂ            カソード反応時間
ｔｃ            電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ            アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ            カソードサイクル側のピーク時の電流
５０            主電解槽
５１            交流電源
５２            ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４            電解液供給口
５５            電解液
５６            補助陽極
６０            補助陽極槽
Ｗ              アルミニウム板
【図１】
0003717025.tif 000002
【図２】
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