(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト含有廃液を逆浸透膜により濃縮する方法において、フォトレジスト含有廃液をｐＨ１２．５〜１４で第一逆浸透膜装置に通液し、得られる透過液を酸にて中和後、第二逆浸透膜装置に通液し、第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液の一部又は全部及び第二逆浸透膜装置から得られる濃縮液を循環して第一逆浸透膜装置に通液前のフォトレジスト含有廃液と混合して処理することを特徴とするフォトレジスト含有廃液の濃縮方法。
【請求項２】
逆浸透膜装置の膜エレメント内出口の濃縮液の流速が５〜２０ｃｍ／秒で通液する請求項１記載のフォトレジスト含有廃液の濃縮方法。
【請求項３】
第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液の７５〜１００％を循環して処理する請求項１記載のフォトレジスト含有廃液の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体製造設備等から排出されるフォトレジスト含有廃液の濃縮方法に関する。詳しくは逆浸透膜によるフォトレジスト含有廃液の濃縮方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト含有廃液を逆浸透膜を用いて濃縮する方法として、廃液を酸で中和後に逆浸透膜で濃縮する方法（特開昭６０−２８８８１号）、廃液のｐＨを９〜１２に調整後、逆浸透膜に供給する方法（特開昭６０−１１８２８２号）、廃液を逆浸透膜で濃縮し、濃縮液を限外濾過膜で濾過し、濾液を逆浸透膜処理前の廃液に混合して行う方法（特開昭６０−１１８２８３号）、フォトレジスト含有廃液をアルカリ性条件下で、酸化剤を添加して紫外線照射した後にｐＨ８〜１１で逆浸透膜に通液して処理する方法（特公平３−１７５５７号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法は必ずしも分離が十分でなく、また、膜洗浄設備等を必要とし、設備的にも操作的にも複雑になり、経済的な方法とは言えない。
本発明者は簡易で経済的なフォトレジスト含有廃液の逆浸透膜による濃縮について鋭意検討した結果、フォトレジストが析出しない高アルカリ性で逆浸透膜で濃縮し、濃縮液は循環処理し、得られる透過液は酸で中和後、更に逆浸透膜で処理することにより、透過液の高水質化をはかりつつ効率良くフォトレジスト含有廃液を濃縮することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フォトレジスト含有廃液を逆浸透膜により濃縮する方法において、フォトレジスト含有廃液をｐＨ１２．５〜１４で第一逆浸透膜装置に通液し、得られる透過液を酸にて中和後、第二逆浸透膜装置に通液し、第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液の一部又は全部及び第二逆浸透膜装置から得られる濃縮液を循環して第一逆浸透膜装置に通液前のフォトレジスト含有廃液と混合して処理することを特徴とするフォトレジスト含有廃液の濃縮方法である。
【０００５】
フォトレジスト含有廃液にはメタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ等の無機アルカリ、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、エタノールアミン、コリン等のアミン化合物、界面活性剤およびフォトレジスト等が含まれる。これらの含有量にもよるが、フォトレジスト含有廃液のｐＨは１２．５〜１４であり、本願発明においては、このｐＨのまま逆浸透膜処理する。逆浸透膜の入口部より出口部の方が濃縮され、ｐＨは上昇する。本発明においては濃縮液を循環処理するので逆浸透膜処理前のフォトレジスト含有廃液のｐＨより逆浸透膜に供給する廃液のｐＨは高くなる。従来の逆浸透膜処理時の廃液ｐＨ８〜１２では溶解しているフォトレジストがしだいに不溶化して逆浸透膜上に固形物が析出して円滑な処理ができなくなり、固形物を除去するための洗浄設備を必要とするので好ましくない。
【０００６】
本発明で用いる逆浸透膜は耐アルカリ性で界面活性剤が吸着しない膜であれば特に制限されるものではなく、通常、ポリアミド系の逆浸透膜が用いられ、例えばフィルムテック社のＦＴ−ＳＷ３０膜、日東電工（株）のＮＴＲ−７１９９膜等が挙げられる。通常、これらの膜はスパイラル・エレメントに成形され、廃液の処理量や膜エレメント内の濃縮液の流速等を勘案して、エレメントを直列および／または並列に連結して逆浸透膜装置を構成する。
【０００７】
本発明において逆浸透膜装置の膜エレメント内出口の濃縮液の流速が約５〜２０ｃｍ／秒になるように濃縮液の圧力を制御して調整される。通常、圧力は約２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ  で行われる。一般に濃縮液の圧力を高くすると透過液量が多く、濃縮液量が少なくなり濃縮倍率が大きくなる。濃縮液の流速が約５ｃｍ／秒より小さいと濃度分極が生じ、透過液の水質が悪化し、透過流量が減少して好ましくない。約２０ｃｍ／秒以上にすると膜エレメントの構造にもよるが、圧力損失が大きくなり、運転上好ましくない。濃縮液の流速を大きくするとワンパスの濃縮倍率が小さくなるので、第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液の一部又は全部を循環して第一逆浸透膜装置に通液前のフォトレジスト含有廃液と混合して処理し、総濃縮倍率を高くする。
【０００８】
第一逆浸透膜装置では高濃度で高アルカリ性のフォトレジスト含有廃液を処理するので、透過液の有機物濃度は高く（ＴＯＣ濃度が数１０〜数１００ｍｇ／ｌ、アミン濃度が数１０〜１０００ｍｇ／ｌ）そのままでは廃棄できない。活性汚泥処理等のその他の処理が可能な場合は１段処理でよいが、通常、第一逆浸透膜装置から得られる透過液は第二逆浸透膜装置に通液し処理する。第二逆浸透膜装置においても膜エレメント内の濃縮液の流速が約５〜２０ｃｍ／秒になるように濃縮液の圧力を制御して調整される。
【０００９】
第一逆浸透膜装置から得られる透過液は酸、好ましくは硫酸で中和後、第二逆浸透膜装置へ通液し、第二逆浸透膜装置から得られる透過液のＴＯＣ濃度を１ｍｇ／ｌ程度とし、そのまま廃棄できる高水質にする。また第二逆浸透膜装置の濃縮液はＴＯＣ濃度が数１００〜２０００ｍｇ／ｌであり、循環して第一逆浸透膜装置に通液前のフォトレジスト含有廃液と混合して処理する。第一逆浸透膜装置の濃縮液中のアミン濃度及びＴＯＣ濃度は数％になり、これは回収又は燃焼処理される。第一逆浸透膜装置から得られる透過液を中和せずにそのまま第二逆浸透膜装置で処理すると、その透過液のＴＯＣ濃度が１０ｍｇ／ｌ以上（アミン濃度が２０ｍｇ／ｌ程度）となることもあり、そのまま廃棄するには必ずしも充分でない。
【００１０】
本発明の実施態様の例を図１及び図２に示す。図１において廃液供給槽１に廃液が廃液供給ライン８より供給され、第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液の一部及び第二逆浸透膜装置から得られる濃縮液が回収され混合される。この廃液が保安フィルター２を通り、第一逆浸透膜装置に供給される。第一逆浸透膜装置から得られる濃縮液はその一部又は全部は廃液供給槽１に循環され、残りは濃縮液貯槽７に送られる。この場合、濃縮液の循環量は、通常、濃縮液の約７５〜１００％であり、濃縮状況を確認しながら約０〜２５％が濃縮液貯槽に送られる。濃縮液は濃縮液排出ライン１０からその後の処理に供される。
【００１１】
第一逆浸透膜装置からの透過液は受槽４に受け、酸供給ライン１２からの酸で中和後、第二逆浸透膜装置に供給される。第二逆浸透膜装置から得られる濃縮液は廃液供給槽１に循環され、透過液は受槽６に受け、透過液排出ライン９から排出される。
【００１２】
図２においては第一及び第二逆浸透膜装置からの濃縮液は廃液と濃縮液貯槽で混合され、冷却器１１を経由して循環処理され、第一逆浸透膜装置からの透過液は酸で中和後、第二逆浸透膜装置に供給される。第二逆浸透膜装置から得られる透過液は透過液排出ライン９から、濃縮液は濃縮液排出ライン１０からそれぞれ排出される。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法は、逆浸透膜の洗浄設備等が不要であり、簡単な設備で透過液の高水質化をはかりつつ、効率良くフォトレジスト含有廃液を処理することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実験例１
膜面積が２．１ｍ２  の逆浸透膜スパイラル・エレメント１本からなる逆浸透膜装置を用いてフォトレジスト含有廃液の通液実験を行った。逆浸透膜エレメントはフィルムテック社のＦＴ−ＳＷ３０−２５４０を用いた。処理条件および結果を表１に示す。実験番号１、２は第一逆浸透膜装置における処理に対応する実験、実験番号３、４、５は実験番号２で得られた透過液を用いた第二逆浸透膜装置における処理に対応する実験である。酸で中和後処理することにより、第二逆浸透膜からの透過液の水質が高まる。
【００１６】
【表１】
0003622227.tif 000002
ＴＯＣ  ：全有機炭素
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
液  温  ：３０℃
実験番号３は硫酸にて中和
実験番号４は塩酸にて中和
＊：塩の場合はＴＭＡＨ換算濃度
【００１７】
実験例２
実験例１と同じ装置で出口流量を変えて行い、膜エレメント内出口流速の影響を調べた。結果を表２に示す。流速が４ｃｍ／ｓｅｃ  以下になると透過液量が急激に減少し、ＴＯＣ阻止率が低下してくる。
【００１８】
【表２】
0003622227.tif 000003
【００１９】
実験例３
実験例１と同じ装置で長時間の通液実験を行い、ｐＨの影響を調べた。実験番号１１および１３はそれぞれ実験例１の実験番号１および２と同じ被処理液を通液し、実験番号１２および１４は同じ液を硫酸でいずれもｐＨ１１．５にして通液した。結果を表３に示す。
ｐＨ１２．８および１３．８では変化がみられないのに対して、ｐＨ１１．５ではしだいにフォトレジストが析出して膜面に付着していって、透過流量が急減し、長期運転が不可能になる。
【００２０】
【表３】
0003622227.tif 000004
【００２１】
実施例１
図２に示す装置でフォトレジスト含有廃液をフィルムテック社の逆浸透膜ＦＴ−ＳＷ３０を用いて処理した。結果を表４に示す。フォトレジスト含有廃液を廃液供給ライン８から濃縮液貯槽７に受入れ、これを逆浸透膜装置から循環してくる濃縮液と混合し、冷却器１１で冷却し、保安フィルター２を通した後、第一逆浸透膜装置３に通液した。濃縮液は全量、濃縮液貯槽に循環し、透過液は受槽４に受けた後、酸供給ライン１２からの硫酸で中和後、第二逆浸透膜装置５に通液した。濃縮液は全量、濃縮液貯槽に循環し、透過液は受槽６に受けた後、排出した。増加してくる濃縮液は濃縮液排出ライン１０から排出した。なお第一逆浸透膜装置および第二逆浸透膜装置の膜面積はそれぞれ４９．０ｍ２  、８．４ｍ２  である。
【００２２】
【表４】
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液  温：３０℃
＊：ＴＭＡＨ濃度もしくはＴＭＡＨ換算濃度
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の例を示す図である。
【図２】本発明の実施態様の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１  廃液供給槽
２  保安フィルター
３  第一逆浸透膜装置
４  受槽
５  第二逆浸透膜装置
６  受槽
７  濃縮液貯槽
８  廃液供給ライン
９  透過液排出ライン
１０  濃縮液排出ライン
１１  冷却器
１２  酸供給ライン
【図１】
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【図２】
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