(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分を発泡剤および触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造するに際し、防水性付与剤として防水特性を有する粉状体をポリオール成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部存在させることを特徴とする防水性ポリウレタンフォームであって、
防水特性を有する粉状体が、１５０メッシュ通過分５０％以上の粒度分布を有するプラスチック、ゴム、天然高分子、天然有機材料、無機材料または金属の粉状体である基体材料の１種または２種以上の混合物１００重量部に、オルガノシリコン系防水剤、パーフルオロアルキルエチレンアクリレート系防水剤、Ｃ12以上の直鎖アルキルエチレンウレア類、ワックス類および脂肪酸エステル類からなる群から選ばれる防水剤を２〜５０重量部付加したものである、防水性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
防水特性を有する粉状体が、４００メッシュ通過分５０％以上の粒度分布を有する請求項１記載の防水性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
基体材料が長径２ｍｍ以下のプラスチックフォームまたは木片である請求項１または２に記載の防水性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防水性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは断熱性、緩衝性、クッション性等に優れた材質として広い分野で用いられている。しかし、防水性の面では必ずしも満足できるものではなく、用途によっては十分でない場合もあった。特に建築用途に適性を有する硬質ポリウレタンフォームは、競合する他の発泡プラスチック例えばエキスパンドポリスチレンに較べて吸水性が大きいという欠点がある。そのため、結露水や外部からの浸水の恐れのある外断熱材としては評価されがたい状況にある。また、軟質ポリウレタンフォームでは、防水性を付与させるために、タール、アスファルト等を添加発泡したり、発泡体をこれらで後処理する対応がとられてきた。しかしタール等はそれ自体特異臭があり、またフォームを着色するため一般の用途には向きにくい欠点がある。
【０００３】
最近では特公昭５７−２２０５１、特公昭６１−５０９６５に示されるように疎水性ポリオール、軟化点または融点が１５０℃以下沸点が２００℃以上の直鎖状炭化水素化合物をベースとするほとんど無色、無臭のポリウレタンシール材が示されている。しかしこれらの防水剤を添加して発泡する場合は防水剤が分離しすいため発泡が乱れて美しい発泡体が得られなかった。またベースとする配合が特定の素材を限定して使用するのが特徴であるため経済的に割高となる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は良好な発泡体構造を保持して、均一で優れた防水性を備えたポリウレタンフォームを提供することである。これにより、建築用断熱材、特に外壁外断熱材、屋上断熱材、ロール、シーリング材、コーキング材等への使用が可能となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を発泡剤および触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造するに際し、防水性付与剤として防水特性を有する粉状体をポリオール成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部存在させることを特徴とする防水性ポリウレタンフォームであって、防水特性を有する粉状体が、１５０メッシュ通過分５０％以上の粒度分布を有するプラスチック、ゴム、天然高分子、天然有機材料、無機材料または金属の粉状体である基体材料の１種または２種以上の混合物１００重量部に、オルガノシリコン系防水剤、パーフルオロアルキルエチレンアクリレート系防水剤、Ｃ12以上の直鎖アルキルエチレンウレア類、ワックス類および脂肪酸エステル類からなる群から選ばれる防水剤を２〜５０重量部付加したものである上記防水性ポリウレタンフォームに関する。
更に本発明は、防水特性を有する粉状体が、疎水性活性水素含有化合物１００重量部と融点または軟化点が１５０℃以下沸点２００℃以上の実質的に活性水素基を含まない脂肪族および／または芳香族エステル類５０〜２００重量部の混合物を、触媒の存在下にポリイソシアネート成分と反応させて得られる生成物を粉砕したものである上記防水性ポリウレタンフォームに関する。
【０００６】
本発明により、防水性を付与した安価な粉状体をポリウレタンフォーム生成時に添加することで優れた防水性を有し、且つ従来と同様の均一な発泡構造を保持したポリウレタンフォームを得ることが可能になり、硬質ポリウレタンフォームにおいては今までになし得なかったフォーム吸水性を劇的に改善しうるフォームを得ることが可能になった。
【０００７】
本発明の防水性ポリウレタンフォームは以下のようにして製造することができる。ポリウレタンフォームは従来同様発泡剤の存在下でポリイソシアネートとポリオールを重合し、同時に発泡させて製造するが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるに先立って、本発明の防水性を有する粉状体をいずれかの成分にあらかじめ添加しておくところに特徴がある。防水性粉状体はポリオール成分に添加しておくことが好ましい。またこれら原料にはポリウレタンフォームの製造に一般に用いられる触媒を加えておくことができる。
【０００８】
ポリオール成分としては、日刊工業新聞社発行、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、初版第９９頁〜第１１７頁に記載されるものが掲げられる。すなわち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミン、単量体のポリオール、ポリアミン、アルキレンポリオール、ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノール変性ポリオールまたはこれらの混合ポリオール等が例示される。
【０００９】
ポリイソシアネート成分としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミドウレトンイミンＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびこれらの混合物が例示される。また、これらの反応により生成する末端ＮＣＯまたは末端ＯＨのプレポリマーも使用できる。
【００１０】
発泡剤としては、水、メチレンクロライド等の有機発泡剤、フロン化合物、空気、窒素ガスなどが例示される。触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等従来公知のポリウレタン製造用触媒を使用できる。さらに、シリコン整泡剤、難燃剤、界面活性剤、防菌剤、防ばい剤、導電剤等の従来公知の添加剤を加えることも差し支えない。なお、ポリウレタンフォームの製造方法に付いては公知の種々の方法を用いることができる。
【００１１】
防水特性を有する粉状体は、粉状または砕片状の基体材料に防水剤を付加することにより得ることができる。基体材料は特に長径が２ｍｍ以下のプラスチックフォームまたは木片を用いるのが好ましい。これらの基体材料が２ｍｍより大きい場合は、基体材料への防水剤の均一な付加が難しく適正な防水性粉状体が得られない。また基体材料は、１５０メッシュ通過分５０％以上の粒度分布を有するプラスチック、ゴム、天然高分子、天然有機材料、無機材料または金属の粉状体を用いてもよい。後者の場合、基体材料は単に防水剤の担体として働くだけでなく、それ自体の特性、即ち、導電性や難燃性を防水性ポリウレタンフォームに付与することができる。
【００１２】
基体材料として用いられるプラスチックフォームとしてはポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂のフォームを例示できる。
プラスチック粉状体としては上記プラスチックまたはそれらのフォームからの粉状体、ゴムの粉状体としてはスチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等の合成ゴムまたは天然ゴムまたはこれらのゴムの発泡体の粉状体、天然高分子粉状体としては澱粉、セルロース、セルロース誘導体、セルロース結晶等の粉末、天然物粉としてはもみ殻粉、木粉、骨粉その他、無機材料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ粉、マイカ粉その他を挙げることができる。
【００１３】
この基体材料に防水特性を付与する防水剤はオルガノシリコン系防水剤、パーフルオロアルキルエチレンアクリレート系防水剤、Ｃ12以上の直鎖アルキルエチレンウレア類、ワックス類および脂肪酸エステル類からなる群から選ばれる。
【００１４】
防水特性を有する粉状体は、これらの防水剤を基体材料１００重量部に対して２〜５０重量部付与することによって得られる。防水剤の付与は、防水剤を有機溶剤で希釈し、溶液の形で、できればかき混ぜつつある基体材料に吹き付け、これを更に混合することによって達せられる。粉状体は乾燥後、粉砕・分級して使用に供せられる。
【００１５】
防水特性を有する粉状体を得るための本発明のもう１つの方法は、疎水性活性水素含有化合物１００重量部と融点または軟化点が１５０℃以下沸点２００℃以上の実質的に活性水素基を含まない脂肪族および／または芳香族エステル類５０〜２００重量部の混合物を、触媒の存在下にポリイソシアネート成分と反応させて得られる生成物を粉砕するものである。
融点または軟化点が１５０℃以下沸点２００℃以上の脂肪族および／または芳香族エステル類とはモンタンワックス等のワックス類、動植物油脂、ポリブテン、伸展油等の石油系オイル、パラフィン、ジアルキルフタレート等が例示される。
ここで融点または軟化点とは、融点を有するものは融点を意味し、融点を有しないものについては軟化点を意味する。
【００１６】
疎水性含活性水素化合物としては、ポリウレタン接着剤に一般的に使用される活性水素化合物であるポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリβ-メチル-δ-バレロラクトン、ジオール／二塩基酸共重合体等のポリエステルポリオール、およびひまし油変性化合物を用いることができ、特に、ポリブタジエンポリオール、アスファルト、ダイマー酸ポリエステル、長鎖ポリプロピレングリコール、ひまし油系ポリオール、ひまし油変性ポリエステルポリオール、ダイマー酸ひまし油変性アジペート等が例示される。
ポリイソシアネート成分、触媒および添加剤としては、前記のものと同様のものが使用できる。なお、この生成物はその後粉砕処理をおこない粉状体として使用するものであるため発泡体でも非発泡体でもよい。
【００１７】
防水特性を有する粉状体の形状については特に問わないが、粒径は細かいほどポリウレタンフォーム中での分散が均一になり、防水性にとっては好ましいが、経済性を考慮すれば２００メッシュ程度が適当であり、好ましくは平均粒径１００〜２００メッシュである。
また、防水特性を有する粉状体の添加量はポリオール１００重量部に対して０.５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
【実施例】
〔防水特性を有する粉状体の製造〕
（１）防水特性を有する粉状体Ａ
防水剤としてパーフルオロアルキルエチルアクリレート系防水剤（旭硝子（株）製、「アサヒガードＬＳ−５２０」）をキシレンで希釈して６％溶液を調製した。この防水剤１００ｇ中に、密度７０Kg/m3 の軟質ポリウレタンフォームチップ２００ｇを含浸処理した。この含浸フォームを乾燥後２００メッシュ通過８５％程度まで粉砕して粉状体Ａを得た。
（２）防水特性を有する粉状体Ｂ
導電性粉体として導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、「ケッチンブラックＥＣ」１０重量部、ジブチルフタレート９０重量部を混練したペースト状物１００重量部に対して、前記（１）で使用したパーフルオロアルキルエチルアクリレート系防水剤をキシレンで希釈した３％溶液４００ｇを添加、混合した。密度１００Kg/m3 のポリエステルフォームチップ１００ｇに上記混合液５００ｇを混和した。乾燥後、これを２００メッシュ通過８５％程度まで粉砕した。
【００１９】
（３）防水特性を有する粉状体Ｃ
硬質ポリイソシアヌレートフォームを粉砕し、１５０メッシュ通過８５％程度まで粉砕した。モンタンワックス１０重量部を２−エチルヘキソエート９０重量部に９０℃に加熱した状態で混合し、冷却後キシレンで希釈し２％溶液とする。硬質ポリイソシアヌレート粉末１００重量部をこの溶液１２０重量部と混合した後、更に乾燥、粉砕して２００メッシュ通過８５％程度の粉体とした。
（４）防水特性を有する粉状体Ｄ
硫酸バリウム１００重量部に対し前記（１）で使用したパーフルオロアルキルエチルアルキレート系防水剤をキシレンで希釈した３％溶液を１００重量部添加、混合した。乾燥後、２００メッシュ通過８５％程度まで粉砕しした。
【００２０】
〔ポリウレタンフォームの製造〕
実施例 １〜４、比較例１
ポリオール成分として、分子量３０００、ＯＨ価＝５６のポリプロピレングリコール（ポリオールＡ）１００重量部を使用し、これに実施例１、２、３および４ではそれぞれ、防水特性を有する粉状体Ａ６重量部、粉状体Ｂ７重量部、粉状体Ｃ５重量部、粉状体Ｄ８重量部を添加し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩを用い、表１に掲げる配合により軟質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリオールＡのみで防水特性を有する粉状体を加えないものを比較例１とした。
【００２１】
実施例 ５、比較例 ２
ポリオール成分として、ＯＨ価＝３２５のポリエステルポリオール（ポリオールＢ）１００重量部に粉状体Ｃを７重量部混練し、表２に掲げる配合により硬質ポリウレタンフォームを製造した。ＯＨ価＝４８０のポリエステルポリオールを使用し、防水特性を有する粉状体を添加しないものを比較例２とした。
得られたポリウレタンフォームの物性を表１および２に示した。
比較例 ３
粉状体Ｃを用いる代わりに、モンタンワックスの相当量を直接ポリオールに混練した以外は実施例５と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。しかし、均一な発泡体は得られず、モンタンワックスも徐々に発泡体からブリードしてきた。
【００２２】
〔防水性評価法〕
本発明における防水性の評価は、漏水性、通気度、接触角により評価した。
（１）漏水性評価法：
漏水性は図１のように外寸が９５ｍｍ×９５ｍｍ、内寸が６８ｍｍ×６８ｍｍ、厚さ１０ｍｍの角状の試料１を２枚のアクリル板２、３の間に挿入し中央部に設けた注水管５から水を注入し、水圧（水の高さ）を変えまたは２枚のアクリル板２、３の間で試料１を挟むときスペーサーの４の厚みを変え、圧縮率を変化させ注水後何分で漏水し始めたかを測定するものである。
【００２３】
（２）接触角評価法：
硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォームはいずれもセルの集合体であり、ある種の毛細管の挙動を示す。よって、フォームの外表面において毛細管における水との関係は次の式が成り立つ。
２πｒγｃｏｓθ＝πｒ2 ρｇｈ          （１）
ｒ：毛細管の半径、        γ：水の表面張力、    θ：接触角
ρ：水の密度、            ｇ：重力の加速度、    ｈ：上昇した水の高さ
式（１）より、            ｈ＝２γｃｏｓθ／ｒρｇ
したがって、接触角θは親水の程度を表す故にθを測定すれば、親水度つまり防水性の評価の尺度となる。具体的には、θが９０゜より小さければｈは正の値となり、水は毛細管を上昇し、フォームは水を吸収することとなる。他方θが９０゜より大きい場合にはｈは負の値であり、水は毛細管より押し出されてはじかれ、本発明の目的に適することとなる。測定については、厚さ１０ｍｍの試料をアルミホイルで挟み込み、１６０℃×５分でプレスし、シート状としたものを接触角計で測定し、その値を接触角とした。
【００２４】
（３）通気度：
通気度は厚さ１０ｍｍのフォーム試料を織布通気試験のフランジール型法にてＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ測定した。
【００２５】
【表１】
0003717593.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003717593.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば安価な粉状体をポリウレタンフォーム生成時に添加することで防水性ポリウレタンフォームを得ることができ、従来のごとく特異臭がなく、また配合にほとんど制限なく優れた発泡性を呈するポリウレタンフォームを得ることができる。さらには、防水性発現が困難であった、硬質ポリウレタンフォームについても容易に防水性が得られることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  漏水性評価法を表す説明図
【符号の説明】
１：試料                    ２，３：アクリル板
４：スペーサー              ５：注水管
【図１】
0003717593.tif 000004