(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[Ｉ]で表されるジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する、貴金属またはその合金用接着剤組成物；
【化１】
0003701699.tif 000022
(式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、下記式：
【化２】
0003701699.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わす）
で表される不飽和基、またはメチル基あるいはエチル基であるアルキル基から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を示す)。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に関する。この（メタ）アクリル酸エステル誘導体は貴金属用接着剤成分として、歯科等の医療産業分野および宝飾産業等の一般工業分野に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジン系歯科用接着剤としてはポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレートから成る即時重合レジンやＢis−ＧＭＡレジンと略称されるメタクリル酸エステルを主成分とし、フィラーおよび硬化剤を配合した組成物が使用されている。これらは、いわゆる歯科用接着性レジンとして、歯科臨床上、金属のインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ、あるいは歯科矯正用ブラケットや金属床等への接着に使用されている。
【０００３】
これらの接着性レジンに配合されている接着機能性モノマーとして、例えば特開昭５８−２１６０７号公報にはホスホリック基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体が金属接着性を向上させることが開示されている。
【０００４】
また特開昭５４−１１４９号公報には４−メタクリロキシエチルトリメリット酸および／またはその酸無水物が金属接着性を向上させることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記開示化合物はいずれも鉄、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、クロム、コバルト、チタン等の非貴金属およびその合金に対する接着性の有効性は認められているものの、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属およびその合金に対する接着性が著しく低いことが知られている。従って、貴金属およびその合金に対しスズ電析や高温酸化処理がなされているが、臨床術式が極めて煩雑であるという問題がある。
【０００６】
ところが最近になって、ある種の接着機能性モノマーを含む処理剤によって貴金属に対する接着性を強化する技術が提案されている。
【０００７】
例えば、歯科材料・器械、第５巻、９２−１０５頁(１９８９年)には、Ｎ−(４−メルカプトフェニル)メタクリルアミド(以下、ＭＰＭＡと略称する)を含む処理剤が貴金属に対する接着性を向上させることが報告されている。
【０００８】
また、特開昭６４−８３２５４号公報には、重合性の二重結合を含む１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオン誘導体、特に６−(４−ビニルベンジル−n−プロピル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオン(以下、ＶＢＡＴＤＴと略称する)が貴金属およびその合金に対する接着強化に著効があることが開示されている。しかしながら、上記ＭＰＭＡおよびＶＢＡＴＤＴはいずれもＢＰＯ−アミン系の重合触媒では接着力が著しく低く、口腔内の過酷な条件下においての接着耐久性に問題がある。また、ＭＰＭＡには貯蔵安定性に劣るという問題がある。
【０００９】
特開昭６３−２２５６７４号公報には、ビス(２−メタクリロイルオキシアルキル)ジスルフィド等のポリスルフィド化合物が貴金属接着性に優れることが開示されている。しかしながら、これらの化合物を含むプライマーは併用される接着性レジン中のある特定の重合触媒での接着効果は認められるもののベンゾイルパーオキシド／第三アミンのような汎用触媒との併用では接着耐久力が著しく低いことが明らかとなっている。
【００１０】
例えば、歯科材料・器械第１１巻、講演集２０、第２３４〜２３５頁(１９９２年)および歯科材料・器械第１２巻、講演集２１、第１６４〜１６５頁(１９９３年)には、ビス(２−メタクリロイルオキシエチル)ジスルフィド(以下、ＢＭＥＤＳと略す)、ビス(５−メタクリロイルオキシペンチル)ジスルフィド(以下、ＢＭＰＤＳと略す)およびビス(１０−メタクリロイルオキシデシル)ジスルフィド(以下、ＢＭＤＤＳと略す)はベンゾイルパーオキシド／第三アミンの触媒を用いた場合、銀に対しては０kgf／cm2であり、銀合金に対しては１０６〜２８９kgf／cm2という低い接着性を示すことが報告されている。
【００１１】
特開平１−２６８６１２号公報にはチオリン酸基を有するモノマー、例えば１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート(以下、Ｍ１０ＰＳと略称する)が０.００１〜０.３重量部の範囲で貴金属接着力およびその耐久性に著効があることが開示されている。ところが、Ｍ１０ＰＳに代表されるチオリン酸基を有するモノマー類は貯蔵中に分解して猛烈な悪臭を発し、接着操作上、臨床術者に激しい不快感を与えるために実用上の問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の諸問題を解決し、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属およびその合金に対し、スズ電析や酸化処理等の処理を予め施すことなく、強力かつ耐久的な接着力を発現し、しかも、重合触媒の種類に影響を受けることなく強力に接着し、貯蔵安定性に優れ、かつ製造時または使用時に悪臭を伴わない貴金属接着剤成分としての新規な化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明はそのような化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに本発明は上記のような貴金属接着成分としての新規な化合物からなる接着剤を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式[Ｉ]：
【化４】
0003701699.tif 000002
で表される(メタ)アクリル酸エステル誘導体に関する。
【００１６】
一般式［Ｉ］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、その構造内にジスルフィド環式基を有することを特徴とする。かかる化合物を含むプライマーまたは接着剤は従来技術の問題を解決し、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属およびその合金に対し、スズ電析や酸化処理等の煩雑な処理を施すことなく、強力かつ耐久的な接着性を発現できるだけでなく、貯蔵安定性に優れかつ製造時および使用時に悪臭を伴わないという効果を有する特徴がある。
【００１７】
上記効果を有することにより、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体［Ｉ］はプライマー成分または接着剤組成物成分として使用することができ、歯科または医科用接着剤や宝飾等の一般工業用接着剤等に適用することができる。
【００１８】
一般式［Ｉ］中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表す。好ましいＲ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１４、さらに好ましくは２〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ2に結合していてもよい置換基としては不飽和基あるいはアルキル基、あるいはフェノキシ基結合アルキル基等である。
【００１９】
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２０】
一般式[Ｉ]で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。
【化５】
0003701699.tif 000003
【００２１】
【化６】
0003701699.tif 000004
【００２２】
【化７】
0003701699.tif 000005
【００２３】
【化８】
0003701699.tif 000006
【００２４】
【化９】
0003701699.tif 000007
【００２５】
本発明の一般式[Ｉ]で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば下記一般式[II]
【化１０】
0003701699.tif 000008
(式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義)で示されるヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート化合物とチオクト酸[ＩＩＩ]:
【化１１】
0003701699.tif 000009
とを反応させることにより得られる。
【００２６】
まず、一般式［II］のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の製造法について記載する。
【００２７】
一般式［II]で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸とグリコールとのエステル化反応、(メタ)アクリル酸クロライドとグリコールのエステル化反応、あるいは(メタ)アクリル酸とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ開環反応により容易に得られる。
【００２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等が例示される。
【００２９】
エステル化触媒としては酸触媒が好ましく、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が用いられる。
【００３０】
エポキシ基を有する化合物としてはフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が用いられる。エポキシ基開環反応では上記のスルホン酸類や三フッ化ホウ素エーテラート等の酸触媒のほか、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチル−p−トルイジン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の塩基触媒が用いられる。
【００３１】
一般式[II]で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造時には重合禁止剤を用いることが好ましく、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が用いられる。
【００３２】
さらに具体的には、一般式[II]のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、(メタ)アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜２モルと酸触媒を仕込み量に対して２〜５wｔ％を仕込み、さらに重合禁止剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下１３０℃以下で反応させることにより得られる。
【００３３】
あるいは、グリコール１モル〜１.５モルと脱ハロゲン化水素剤として第三アミン(例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン等)１モルを溶媒存在下で仕込み、常温以下で(メタ)アクリル酸クロライド１モルを徐々に滴下してエステル化反応することでも得られる。
【００３４】
これらの場合、生成物として、モノエステルであるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジエステルであるアルキレンジ(メタ)アクリレートが得られる。蒸留または、カラムクロマトグラフィーによりヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを分離精製することができる。
【００３５】
また第三アミンを触媒として、グリシジルメタクリレートと(メタ)アクリル酸を等モル反応させても得られる。
【００３６】
次に、一般式［Ｉ］の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造法について説明する。
【００３７】
本発明の一般式[Ｉ]式に示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、上記で得られた一般式[II]で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート１モルに対し、[III]式で示されるチオクト酸を０.５〜１.５モル、好ましくは１.０モルを仕込み、触媒存在下無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化することによって得られる。
【００３８】
エステル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が例示され、不活性溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００３９】
反応は１２０℃以下、常圧下でも減圧下でもよい。反応生成物は、エチルエーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム等の溶剤で希釈後水洗することにより未反応物および副生成物を除去する。
【００４０】
次いで無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、その濃縮物を不活性溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製することにより直接的に本発明化合物を得ることもできる。
【００４１】
分離精製して得られた高純度の環状ジスルフィド化合物[Ｉ]の多くは黄色透明粘性液体又は黄色結晶を呈す。
【００４２】
本発明の一般式[Ｉ]の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は各種のラジカル重合硬化型の接着剤組成物に適用することができる。
【００４３】
ここで「接着剤組成物」とは、歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用シーラント、歯科用複合充填材、歯冠用硬質レジン接着剤、一般工業用接着剤、美術工芸用接着剤、宝飾用接着剤、塗料、間隙充填剤等を包含する。
【００４４】
本発明の接着剤組成物は(a)本発明化合物[Ｉ]に対し、(b)有機溶剤、(c)ラジカル重合性単量体、(d)重合触媒の少なくとも一種で構成される。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、プライマーとして用いるだけでなく室温、光、加熱により硬化する接着剤として、特に貴金属や非貴金属に強力に接着できるほか、歯質やセラミック等にも接着できる。なお、かかる組成物は必ずしも一液タイプである必要はなく、二液タイプ、粉／液タイプ、ペースト＆ペーストタイプ、ワンペーストタイプ等でも適用することができる。
【００４６】
上記(b)成分の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示されるが、アセトンが好適である。
【００４７】
上記(a)成分と(b)成分の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてよいが、通常(a)成分／(b)成分の重量比が１／１００００〜１／５,好ましくは１／５０００〜１／５００となるように選定すればよい。上記重量比が１／１００００未満、１／５を越える場合は接着剤または接着性プライマーとして接着効果が低下する傾向にある。
【００４８】
上記(c)成分のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル}プロパン、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイソシアネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート類、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネートとジオールの反応生成物)と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルカノールの(メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物(即ち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル)またはシラノール基を含む重合性モノマー、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
これらのラジカル重合性化合物は、単独または、適宜組合せて使用されるが、中でもメチル(メタ)アクリレートやジ(メタ)アクリレート等の重合性単量体と２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン、ウレタン(メタ)アクリレート等の重合性プレポリマーとの組合せが好ましい。
【００５０】
上記(a)成分と(c)成分の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてよいが、通常(a)成分／(c)成分の重量比が１／１００００〜１／５,好ましくは１／５０００〜１／５００となるように選定すればよい。上記重量比が１／１００００未満、１／５を越える場合は接着剤または接着性プライマーとして接着効果が低下する傾向にある。
【００５１】
上記(d)成分の重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、４,４'−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられるが、室温で重合させる場合では、トリ−n−ブチルボラン、ナフテン酸コバルト／メチルエチルパーオキサイド、芳香族第三アミン／ベンゾイルパーオキサイド、バルビツール酸誘導体／銅イオン／ハロゲン化合物、芳香族スルフィン酸(またはその塩)／芳香族第三アミン／ジアシルパーオキサイド、バルビツール酸誘導体／芳香族第三アミン／ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィン酸(またはその塩)／芳香族第三アミン／t−ブチルパーオキシマレイン酸、芳香族スルフィン酸アミド／芳香族第三アミン／t−ブチルパーオキシマレイン酸等の組合せが好ましい。
【００５２】
芳香族第三アミンとしては通常使用されるジメチルアニリン、ジメチル−p−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン等から選択される。
【００５３】
芳香族スルフィン酸(またはその塩)としては通常使用されるベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等から選択される。
【００５４】
バルビツール酸誘導体として通常使用される５−ブチルバルビツール酸、１,３、５−トリメチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、チオバルビツール酸誘導体等から選択される。
【００５５】
芳香族スルフィン酸アミドとしては通常使用されるＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフィン酸アミド、ベンゼンスルフィン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフィン酸モルホリド、ベンゼンスルフィン酸モルホリド等から選択される。
【００５６】
また紫外線や可視光線照射で重合させる場合は、通常の光増感剤と促進剤の組合せが好ましい。
【００５７】
光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、ベンジル、カンファーキノンおよびその誘導体、α−ジケトン等から選択される。
【００５８】
促進剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリブチルホスフィン、アリルチオ尿素、およびジ−ｎ−ブチル−錫−マレエート、ジ−ｎ−ブチル−錫−マレエート(ポリマー)、ジ−ｎ−オクチル−錫−マレエート、ジ−ｎ−オクチル−錫−マレエート(コポリマー)、ジ−ｎ−オクチル−錫−ラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−ジラウレート、等の有機錫化合物、および５−ブチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、チオバルビツール酸誘導体等から選択される。
【００５９】
かかる(d)成分の使用量は、通常(a)成分と(b)成分または(a)成分と(c)成分の合計量に対し、約０.１〜５％(重量％、以下同様)の範囲で選定すればよい。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、上記の(a)成分を必須として(b)〜(d)を適宜選択して加えるが、その用途(接着剤、歯科用セメント、歯科用複合充填材、歯冠用硬質レジン接着剤、塗料、間隙充填剤等の用途)に応じて通常の添加成分、すなわち無機および有機充填剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調節剤、重合抑制剤などが適量配合されてよい。
【００６１】
例えば無機および有機充填剤としてはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填剤を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填剤、または無機充填剤(カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填剤と有機充填剤との複合充填剤等が挙げられ、当該組成物を粉／液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。重合抑制剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【００６２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６.５０g(０.０５モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸(＝６,８−ジチオオクタン酸)１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈殿物が生成するが、反応終了後、該白色沈殿物を濾過した。得られた濾液からベンゼンを減圧下留去して濃縮し、展開溶媒としてベンゼンを用いて濃縮物をシリカゲルカラムにより分離精製し、黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量:６.０９g、収率:３８.２４％であった。
【００６４】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表される２−メタクリロイルオキシエチル６,８−ジチオオクタネート(２−ＭＥＤＴと略す)であることを確認した。
【化１２】
0003701699.tif 000010
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
1.47、1.67、2.35、3.14       (8H -OOC-(CH2)4-)
1.95                      (3H -CH3)
1.67、1.91、2.46、3.56       (5H >CH-CH2-CH2-)
4.35                      (4H -COO-CH2-CH2-OOC-)
5.60、6.13                 (2H CH2=C<)
【００６６】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
18.1                      (1C -CH3)
24.5、28.6、33.7、34.5       (4C -OOC-(CH2)4-)
38.4、40.1、56.2            (3C >CH-CH2-CH2-)
61.9、62.3                 (2C -COO-CH2-CH2-OOC-)
125.9、135.8               (2C CH2=C<)
166.9、173.0               (2C -COO-CH2-CH2-OOC-)
【００６７】
ＭＡＳＳスペクトル:分子量  ３１８
【００６８】
実施例２
１,６−ヘキサメチレングリコール２３６g(２モル)、ピリジン１１８g(１.５モル)およびテトラヒドロフラン１２００gを２リットル四つ口フラスコに入れ、１０℃以下に冷却した。滴下ロートでメタクリル酸クロライド１５７g(１.５モル)を内温が１５℃以上に上がらないように徐々に２〜３時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後さらに１５℃以下で４時間反応させた。
【００６９】
析出した塩酸塩を除去して、４０℃４０mmＨg減圧下で溶媒を留去した。得られた残査をエチルエーテル５００mlで希釈した。このエーテル溶液を５００mlの水溶液で２回洗浄後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに水４００mlで４回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、３５℃４０mmＨg減圧下で溶媒を留去した。黄色油状残査１５０gが得られた。この油状残査からカラムクロマトグラフィーで無色透明粘性液体６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを分離精製した。収量は７０gであった。
【００７０】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１３.０g(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【００７１】
その後、実施例１と同様の分離精製処理を行い、黄色粘性液体の目的物を得た。収量は６.１０g、収率は３２.６２％であった。
【００７２】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表される６−メタクリロイルオキシヘキシル６,８−ジチオオクタネート(６−ＭＨＤＴと略す)であることを確認した。
【化１３】
0003701699.tif 000011
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
1.34、1.44、1.67         (8H -COO-CH2-(CH2)4-CH2-OOC-)
1.34、1.67、2.32、3.15    (8H -OOC-(CH2)4-CH<)
1.94                   (3H -CH3)
2.47、1.67、1.91、3.57    (5H >CH-CH2-CH2-)
4.06、4.14              (4H -O-CH2-(CH2)4-CH2-O-)
5.55、6.09              (2H CH2=C<)
【００７４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
18.1                          (1C -CH3)
24.5、28.5、33.9、34.4           (4C -OOC-(CH2)4-)
38.2、40.0、56.1                (3C >CH-CH2-CH2-)
25.4、25.6、28.9、28.4、64.1、64.5 (6C -O-(CH2)6-O-)
124.9、136.3                   (2C CH2=C<)
167.2、173.2                   (2C -COO-(CH2)6-OOC-)
【００７５】
ＭＡＳＳスペクトル:分子量  ３７４
【００７６】
実施例３
１,１０−デカメチレングリコール３４９g(２モル)、メタクリル酸１０３g(１.２モル)、p−トルエンスルホン酸９g、２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert.−ブチルフェノール)およびブチル化ヒドロキシトルエンをそれぞれ０.５gを１リットル四つ口フラスコに入れ、７０〜１００mmＨg減圧下９０〜１１０℃で５時間加熱攪拌し反応させた。
【００７７】
反応後、実施例２と同様の処理を行い、分離精製し無色透明粘性液体１０−ヒドロキシデシルメタクリレート１００gを得た。
【００７８】
１０−ヒドロキシデシルメタクリレート１６.９４g(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸(６，８−ジチオオクタン酸)１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【００７９】
その後、実施例１と同様の処理を行い、分離精製し黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量は７.１０g、収率は３３.０２％であった。
【００８０】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表される１０−メタクリロイルオキシデシル６,８−ジチオオクタネート(１０−ＭＤＤＴと略す)であることを確認した。
【化１４】
0003701699.tif 000012
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
1.30                (12H -O-CH2CH2-(CH2)6-CH2CH2-O-)
1.66、1.46           (4H -O-CH2CH2-(CH2)6-CH2CH2-O-)
1.30、1.66、2.32、3.15 (8H -OOC-(CH2)4-CH<)
1.94                (3H -CH3)
1.66、1.92、2.46、3.57 (5H >CH-CH2-CH2-)
4.06、4.13           (4H -O-CH2CH2-(CH2)6-CH2CH2-O-)
5.55、6.09           (2H CH2=C<)
【００８２】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
18.2                                      (1C -CH3)
24.6、28.6、34.0、34.5                       (4C -OOC-(CH2)4-)
38.3、40.1、56.2                            (3C >CH-CH2-CH2-)
28.5、28.6、28.8、25.8、29.1、29.3、64.3、64.6   (10C -O-(CH2)10-O-)
124.9、136.4                               (2C CH2=C<)
167.3、173.4                               (2C -COO-(CH2)10-OOC-)
【００８３】
ＭＡＳＳスペクトル:分子量  ４３０
【００８４】
実施例４
２−ヒドロキシエチルアクリレート９.２g(０.０８モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【００８５】
その後、実施例１と同様の処理を行い、分離精製し黄色粘性液体の目的物を得た。収量は５.９８g、収率は３９.３４％であった。
【００８６】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表される２−アクリロイルオキシエチル６,８−ジチオオクタネート(２−ＡＥＤＴと略す)であることを確認した。
【化１５】
0003701699.tif 000013
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
1.48、1.68、2.36、3.15    (8H -OOC-(CH2)4-)
1.68、1.90、2.46、3.56    (5H >CH-CH2-CH2-)
4.35                   (4H -COO-CH2-CH2-OOC-)
5.87、6.15、6.44         (3H CH2=CH-)
【００８８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
24.4、28.5、33.7、34.4    (4C -OOC-(CH2)4-)
38.3、40.1、56.2         (3C >CH-CH2-CH2-)
173.0、165.7            (2C -COO-CH2-CH2-OOC-)
127.9、131.2            (2C CH2=C<)
62.1、61.9              (2C -COO-CH2-CH2-OOC-)
【００８９】
ＭＡＳＳスペクトル:分子量  ３０４
【００９０】
実施例５
２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０.３２ｇ(０.０８モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０ｇ(０.０５モル)チオクト酸１０.３６ｇ(０.０５モル)およびベンゼン１００ｇを５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間撹拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【００９１】
その後、実施例１と同様の処理を行って分離精製し淡黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量：４.６３ｇ、収率：２９.１１％であった。
【００９２】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表わされる１−メチル−２−アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(ＭＡＥＤＴと略す)であることを確認した。
【００９３】
【化１６】
0003701699.tif 000014
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：(ppm)
1.47、1.66、2.32、3.14   (8H -OOC-(CH2)4-)
1.66、1.90、2.45、3.56   (5H >CH-CH2-CH2-)
4.18、5.20             (3H -COO-CH2-CH-OOC-)
5.84、6.06、6.40        (3H CH2=CH-)
1.28                  (3H -CH2-CH(CH3)-)
【００９５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：(ppm)
24.4、28.4、33.4、34.3   (4C -OOC-(CH2)4-)
38.2、40.0、56.0、       (3C >CH-CH2-CH2-)
16.3、65.6、68.2        (3C -COO-CH2-CH(CH3)-OOC-)
128.2、130.7           (2C  CH2=C<)
165.2、172.8           (2C -COO-CH2-CH(CH3)-OOC-)
【００９６】
ＭＡＳＳスペクトル：分子量  ３１８
【００９７】
実施例６
２−ヒドロキシブチルメタクリレート１２.６４g(０.０８モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【００９８】
その後、実施例１と同様の処理を行い、分離精製し淡黄色粘性液体の目的物を得た。収量は３.５０g、収率は２０.４５％であった。
【００９９】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表される１−エチル−２−メタクリロイルオキシエチル６,８−ジチオオクタネート(ＥＭＥＤＴと略す)であることを確認した。
【化１７】
0003701699.tif 000015
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析：(ppm)
1.46、1.59〜1.73、2.32、3.14   (8H  -OOC-(CH2)4-)
1.59〜1.73、1.91、2.46、3.56   (5H  -CH-CH2-CH2<)
4.26、4.13、5.08              (3H  -COO-CH2-CH-OOC-)
0.95、1.59〜1.73             (5H  -CH2-CH3)
5.58、6.11                   (2H  H2C=C<)
1.95                        (3H  =C(CH3)-)
【０１００】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
18.2                       (1C -CH3)
24.6、28.6、33.8、34.5        (4C -OOC-(CH2)4<)
38.4、40.1、56.2             (3C >CH-CH2-CH2-)
64.5、72.9                  (2C -COO-CH2-C(-)H-OOC-)
（但し、−Ｃ(−)Ｈ−は第２級炭素原子を表わす。以下も同様である）
125.5、136.2                (2C CH2=C<)
166.8、173.0                (2C -COO-CH2-C(-)H-OOC-)
9.3、23.8                   (2C -CH2-CH3)
【０１０１】
ＭＡＳＳスペクトル：分子量  ３４６
【０１０２】
実施例７
内容５００mlの三口フラスコにメタクリル酸１７２g(２.０モル)、グリシジルメタクリレート２９８g(２.１モル)、トリエチルアミン２.４g、ブチル化ヒドロキシトルエン０.０２gを入れ、反応温度６８℃で１２時間攪拌反応させ、粘性のある液体を得た。
【０１０３】
得られた粘性液体を実施例２に準じて洗浄と乾燥を繰り返し、無色透明な粘性液体１,３−ジ(メタクリロキシ)−２−ヒドロキシプロパンを定量的に得た。
【０１０４】
１,３−ジ(メタクリロキシ)−２−ヒドロキシプロパン１６.２(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。
【０１０５】
次に、実施例１と同様の処理を行い、分離精製し黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量は３.３８g、収率は１６.０９％であった。
【０１０６】
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表されるビス(メタクリロイルオキシメチル)メチル６,８−ジチオオクタネート(ＢＭＭＭＤＴと略す)であることを確認した。
【化１８】
0003701699.tif 000016
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm)
1.94                            (6H (CH2=C(CH3)-COOCH2)2-CH-)
5.60、6.12                       (4H (CH2=C(CH3)-COOCH2)2-CH-)
4.37                            (4H (CH2=C(CH3)-COOCH2)2-CH-)
5.43                            (1H (CH2=C(CH3)-COO-CH2)2-CH-)
1.48、1.66、2.35、3.13             (8H  -OOC-(CH2)4-)
1.66、1.90、2.46、3.56             (5H  >CH-CH2-CH2-)
【０１０８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析：(ppm)
126.3、135.6         (4C (CH2=C(CH3)-COOCH2)2CH-)
18.1                (2C (CH2=C(CH3)-COOCH2)2-CH-)
62.4、173.0          (4C (CH2=C(CH3)COOCH2)2-CH-)
69.2                (1C (CH2=C(CH3)-COOCH2)2-CH-)
24.5、28.6、33.8、34.5 (4C -OOC-(CH2)4-)
166.6               (1C -OOC-(CH2)4-)
38.4、40.1、56.2      (3C >-CH-CH2-CH2-)
【０１０９】
ＭＡＳＳスペクトル:分子量  ４２０
【０１１０】
実施例８〜１４および比較例１〜２
本発明化合物の貴金属およびその合金に対する接着効果を評価した。評価に際しては、実施例１〜７で合成された本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体である２−メタクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(２−ＭＥＤＴ)、６−メタクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオオクタネート(６−ＭＨＤＴ)、１０−メタクリロイルオキシデシル６，８−ジチオオクタネート(１０−ＭＤＤＴ)、２−アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(２−ＡＥＤＴ)、１−メチル−２−アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(ＭＡＥＤＴ)、１−エチル−２−メタクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(ＥＭＥＤＴ)およびビス(メタクリロイルオキシメチル)メチル６，８−ジチオオクタネート(ＢＭＭＭＤＴ)のそれぞれを５.０％含むアセトン溶液を調製しプライマーとして用いて実施した。
【０１１１】
実験方法としては、まず金属被着体の被接着面をアルミナ研磨紙＃４０００番で仕上げ研磨後上記本発明化合物を含む調製プライマーを同被接着面に塗布処理した。処理した金属被着体試料をアセトン中で超音波洗浄し、洗浄したアセトン中で一晩放置した。
【０１１２】
その後、さらにアセトン中で超音波洗浄し乾燥後、直径５mmの穴開きセロハンテープで接着面積を規定した。
【０１１３】
接着性レジンとして、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)とメチルメタクリレート(ＭＭＡ)を用い、その重合触媒として、部分酸化トリ−n−ブチルボラン(ＴＢＢＯ);ＭＭＡ−ＰＭＭＡ／ＴＢＢＯ系レジンを用い、プライマー処理済みの金属同士を接着させた。
【０１１４】
同接着試験体の接着耐久性の評価のため、４℃と６０℃の水中に交互に１分間浸漬する熱サイクル試験を２０００回行った。
【０１１５】
その後、島津オートグラフＡＧＳ−１０００Ａ形にてクロスヘッドスピード２mm／分、で引張接着強さを測定した。同一金属同士の接着強さを求めたが、純金に対する接着性に限り、純金とステンレス棒の接着強さを測定した。
【０１１６】
比較として、プライマー処理を全く行わなかった場合、本発明化合物にかえて従来の４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(４−ＭＥＴＡ)にかえた場合について、上記と同様に試験した。以上の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0003701699.tif 000017
【０１１８】
実施例１５および比較例３〜８
本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体である２−メタクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート(２−ＭＥＤＴ)および従来技術による接着モノマーである４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(４−ＭＥＴＡ)、６−(４−ビニルベンジル−n−プロピル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオン(ＶＢＡＴＤＴ)、Ｎ−(４−メルカプトフェニル)メタクリルアミド(ＭＰＭＡ)、ビス(２−メタクリロイルオキシエチル)ジスルフィド(ＢＭＥＤＳ)、ビス(５−メタクリロイルオキシペンチル)ジスルフィド(ＢＭＰＤＳ)、ビス(１０−メタクリロイルオキシデシル)ジスルフィド(ＢＭＤＤＳ)等を開示文献に従って合成し、実施例８に従ってそれぞれの５％アセトン溶液としてプライマーを調製した。
【０１１９】
得られたプライマーを用いて、貴金属接着性を評価するにあたり、接着性レジンとして、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)とメチルメタクリレート(ＭＭＡ)を用い、その重合触媒として、ベンゾイルパーオキシド(ＢＰＯ)とＮ,Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン(ＤＥＰＴ);ＭＭＡ−ＰＭＭＡ／ＢＰＯ−ＤＥＰＴ系レジンを用いた以外は実施例８と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0003701699.tif 000018
【０１２１】
表２の結果から明らかなように、本発明化合物２−ＭＥＤＴは、汎用触媒ＢＰＯ−ＤＥＰＴ使用において従来技術による４−ＭＥＴＡ、ＶＢＡＴＤＴ、ＭＰＭＡ、ＢＭＥＤＳおよびＢＭＰＤＳなどに対して格段に高い接着耐久力を示すとともに、貯蔵安定性にも優れることが判明した。
【０１２２】
これに対しＭＰＭＡは接着耐久性が低く、貯蔵安定性が悪いことも判明した。ＶＢＡＴＤＴ、ＢＭＥＤＳおよびＢＭＰＤＳは接着耐久性に問題があり、特に金や銀に対する接着性が著しく低いことが明らかとなった。
【０１２３】
なお、チオリン酸系化合物である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオフォスフェートは接着性の評価以前の問題として貯蔵安定性が悪く、猛烈な悪臭を発し実用性に問題があったため接着性評価の対象からはずした。
【０１２４】
このように直鎖状のジスルフィド化合物に対して、環式ジスルフィド化合物を用いた本発明化合物を用いることにより金や銀およびこれらの合金に対して安定した高い接着耐久性が得られることが明らかになった。
【０１２５】
尚、比較例６〜８に使用したビス(メタクリロイルアルキル)ジスルフィドのＢＰＯ−ＤＥＰＴ系触媒での低い接着性に関しては、本発明者らが、歯科材料・器械、第１１巻、講演集２０、２３４〜２３５頁(１９９２年)および歯科材料・器械、第１２巻、講演集２１、１６４〜１６５頁(１９９３年)ですでに報告している。
【０１２６】
実施例１６〜１８および比較例９
実施例８〜１０のプライマー組成物を用い、ＢＰＯ−ＤＥＰＴ−バルツール酸誘導体系接着性レジンセメントにより、エナメル質−金合金の剪断接着強さを試験した。
【０１２７】
接着性レジンセメントの粉剤として、シラン処理シリカ(７５重量部)、シラン処理硫酸バリウム(２５重量部)、Ｎ,Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン(０.１重量部)および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸(１.０重量部)により混合調製した。
【０１２８】
液剤として、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１:２(モル)反応生成物(６５重量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(２０重量部)、エチレングリコールジメタクリレート(１０重量部)、４−アクリロキシエチルトリメリット酸(５.０重量部)、ベンゾイルパーオキシド(０.５重量部)およびブチル化ヒドロキシトルエン(０.０５重量部)により混合調製した。
【０１２９】
試験方法として、牛歯を樹脂包埋後エナメル質を露出、耐水研磨紙＃６００番で注水下研磨した。エナメル質を乾燥後、３０％リン酸で３０秒間エッチング処理し、水洗・乾燥した。
【０１３０】
一方、直径４mm、高さ２mmのタイプＩＶ金合金(スーパーゴールド(タイプ４):松風社製)の接着面を酸化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中で、超音波洗浄・乾燥した。
【０１３１】
金属の処理面に実施例１〜３のプライマーを塗布後エアーで乾燥した。その後、上記接着性レジンセメントを粉液比３.５:１.０(重量比)で練和したペーストにより、エナメル質と金合金を接着させた。
【０１３２】
さらに、実施例８と同様に２０００回熱サイクルを実施した後、クロスヘッドスピード１mm／分で圧縮剪断接着強さを測定した。
【０１３３】
比較として、プライマー処理を全く行わなかった場合について、上記と同様に試験した。以上の結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
0003701699.tif 000019
【０１３５】
実施例１９
本発明化合物を用いる接着性レジンセメントとして、実施例１６の粉剤をそのまま用い、液剤として、イソフォロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１:２(モル)反応生成物(６５重量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(２４重量部)、エチレングリコールジメタクリレート(１０重量部)、６−メタクリロイルオキシヘキシル６,８−ジチオオクタネート(６−ＭＨＤＴ)(１.０重量部)、ベンゾイルパーオキシド(０.５重量部)およびブチル化ヒドロキシトルエン(０.０５重量部)により混合調製した。
【０１３６】
粉液比３.５／１.０(重量)で練和した時、室温で５〜８分で硬化した。このものを用い、実施例１６と同様な方法でエナメル質−金合金剪断接着強さを測定したところ２８７kgf／cm2を示した。
【０１３７】
実施例２０
１，１２−ドデカメチレングリコールとメタクリル酸より、実施例３に準じて合成した１２−ヒドロキシドデシルメタクリレート１８.９０ｇ(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０ｇ(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６ｇ(０.０５モル)およびベンゼン１００ｇを５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間撹拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。その後、実施例１と同様の処理を行って分離精製後ベンゼンを留去して黄色結晶の目的物を得た。収量：７.５５ｇ、収率：２３.５０％、融点：３０.３〜３０.６℃であった。
該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が下記式で表わされる１２−メタクリロイルオキシドデシル６，８−ジチオオクタネート(１２−ＭＤＤＤＴと略す)であることを確認した。
【０１３８】
【化１９】
0003701699.tif 000020
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：(ppm)
1.27    (16H -O-CH2CH2-(CH2)8-CH2CH2-O-)
1.44    (4H  -O-CH2CH2-(CH2)8-CH2CH2-O-)
1.27、1.65、2.31、3.14    (8H -OOC-(CH2)4-CH<)
1.94    (3H -CH3)
1.65、1.91、2.46、3.55    (5H >CH-CH2-CH2)
4.06、4.13              (4H -O-CH2CH2-(CＨ2)8-CH2CH2-O-)
5.54、6.09              (2H CH2=Ｃ＜)
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：(ppm)
18.2                   (1C -CH3)
24.6、28.6、33.9、34.4    (4C -OOC-(CH2)4-)
38.3、40.0、56.2         (3C >CH-CH2-CH2-)
25.8、28.4、28.5、28.6、29.1、29.3、64.3、64.6  (12C -O-(CH2)12-O-)
124.9、136.4           (2C  CH2=C-)
167.3、173.3            (2C -COO-(CH2)12-OOC-)
【０１４０】
ＭＡＳＳスペクトル：分子量４５８
【０１４１】
１２−メタクリロイルオキシドデシル６，８−ジチオオクタネート(１２−ＭＤＤＤＴ)を用い、実施例１に準じて金属−金属引張接着強さを測定した。その結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0003701699.tif 000021
【０１４３】
【発明の効果】
本発明による新規なジスルフィド環式基を含む(メタ)アクリル酸エステル誘導体を含む接着剤組成物は金、銀、プラチナ、パラジウムなどの貴金属およびその合金に対し、強固な接着力とその耐久性を発現する効果がある。
当該(メタ)アクリル酸エステル誘導体およびそれを含む接着剤は貴金属用接着剤として、歯科、医科の分野で使用されるほか、宝飾産業などを含む一般工業用接着剤としても充分利用できる汎用性の高いものである。