(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％にてＣ０．２％以下、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１５〜３０％、Ｈｆ０．５％以下を含み、および選択元素としてＮｉ２％以下、Ａｌ１％以下、Ｔｉ１％以下、ＭｏとＷの１種または２種をＭｏ＋１／２Ｗで５％以下、Ｎｂ２％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼。
【請求項２】
重量％にてＣ０．２％以下、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１５〜３０％、Ｈｆ０．５％以下を含み、および選択元素としてＮｉ２％以下、Ａｌ１％以下、Ｔｉ１％以下、ＭｏとＷの１種または２種をＭｏ＋１／２Ｗで５％以下、Ｎｂ２％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含み、さらにＹ０．５％以下、希土類元素０．２％以下、Ｚｒ１％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池のセパレータに用いられる鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯx、ＮＯx、ＣＯ2の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、および自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、高分子固体電解質型に分類されるが、なかでも固体電解質型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いて１０００℃付近で運転されるもので、電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービンあるいは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００４】
しかしながら固体電解質型燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されている。特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてセパレータが挙げられる。セパレータは電解質、燃料極、空気極の３層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレータには、高温での電気伝導性、耐酸化性、さらに電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求される。
【０００５】
このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきた。しかしながらセラミックスは加工性が悪くまた高価であることから、燃料電池の大型化、実用化の面から問題を残している。そのため安価で信頼性のある金属材料によるセパレータの開発が要求されている。また通常の金属材料を１０００℃付近で使用すると表面が酸化され酸化被膜を生じる。したがって、セパレータ材として用いるためにはこの酸化被膜が安定で酸化が進行しないことが必要であり、さらにこの酸化被膜が電気伝導性を有することが必要である。
【０００６】
特開平６−２６４１９３号には固体電解質型燃料電池用金属材料として、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ０．５〜３．０％、Ｍｎ３．０％以下、Ｃｒ１５〜３０％、Ｎｉ２０〜６０％、Ａｌ２．５〜５．５％、残部実質的にＦｅからなるオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特開平７−１６６３０１号には固体電解質燃料電池のセパレータとして、Ｆｅ６０〜８２％およびＣｒ１８〜４０％に前記単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加元素（Ｌａ、Ｙ、ＣｅまたはＡｌ）からなる材料を使用することが開示されている。
さらに特開平７−１４５４５４には、固体電解質型燃料電池用金属材料としてＣｒ５〜３０％、Ｃｏ３〜４５％、Ｌａ１％以下、残部実質的にＦｅからなる材料が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開平６−２６４１９３号に開示された材料はＡｌとＣｒを相当量含むために表面酸化被膜はＡｌ系酸化物を主体とし、これにＣｒ系酸化物を含有したものである。しかしながら後述するようにＡｌ系酸化物は電気伝導率が低いために固体電解質セパレータ用としては十分ではない。さらにオーステナイト系ステンレス鋼は電解質の安定化ジルコニアに比較して熱膨張係数が大きいため長時間使用における安定性に問題がある。また高価なＮｉを多く含むために価格的にも高く、燃料電池の実用化のためには不十分と考えられる。
【０００８】
上述した特開平７−１６６３０１号あるいは特開平７−１４５４５４号に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して熱膨張係数が低く、電解質の安定化ジルコニアの熱膨張係数に近いため長時間使用における安定性に有利であり、また電気伝導率も良好である。しかし、本発明者の検討によれば、長時間使用後の耐酸化性が十分ではなかった。
本発明の目的は、１０００℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに良好な耐酸化性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さくさらに安価な金属製セパレータ材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々検討の結果、まず対象とする金属材料をフェライト系とした。この理由の第１は、電解質である安定化ジルコニアの常温から１０００℃までの熱膨張係数が１１〜１２×１０マイナス６乗／℃に対し、通常のオーステナイト系の金属材料では１６×１０マイナス６乗／℃以上であり、両者の熱膨張差が大きいため長時間使用中の安定性に問題があるためである。第２の理由は一般にオーステナイト系は高価なＮｉを含むため高価であるが、フェライト系はＦｅをベースとしNiを含まないかまたは含んでも少量であるため安価であるためである。
【００１０】
次に本発明者は形成される酸化被膜の電気伝導度について種々検討した。保護性を有する酸化被膜の代表としてはＡｌの酸化物とＣｒの酸化物を検討した。１０００℃付近の高温になると一般にはＡｌ2Ｏ3の方が保護作用が大きく有利であるが、Ａｌ2Ｏ3被膜形成材の電気抵抗を測定してみると１００ｍΩ・ｃｍ2を越えるものであり、セパレータとしては使用できないことがわかった。一方Ｃｒ2Ｏ3被膜形成材の電気抵抗は１００ｍΩ・ｃｍ2以下であり、セパレータに使用可能であることがわかった。そこで本発明においては表面にＣｒ系酸化物を主体とする酸化被膜を形成するフェライト系金属材料、すなわちＦｅ−Ｃｒ系を基本とした。
【００１１】
次に、長時間使用する場合に問題となる耐酸化性であるが、前述のように１０００℃付近においては通常Ｃｒ系酸化被膜の耐酸化性はＡｌ系酸化被膜より劣る。またＣｒ系酸化物を主体とする場合でもＮｉベースの合金（例えばＪＩＳ  ＮＣＦ６００に代表されるＮｉ−Ｃｒ合金）よりもＦｅベースの合金（例えばＳＵＳ４３０のようなＦｅ−Ｃｒ合金）の方が耐酸化性は劣っている。
従って単純にＦｅ−Ｃｒ系とするだけでは、耐酸化性を満足させることは困難である。
【００１２】
本発明者は上述した問題点を解決するために種々検討した結果、Ｆｅ−Ｃｒ系にＨｆを添加することにより、Ｃｒ系酸化被膜を主体としながら良好な耐酸化性が得られ長時間加熱後も皮膜の剥離が見られないことを見出した。またＨｆに加えさらにＹ、希土類元素、Ｚｒの１種または２種以上を加えるとさらに耐酸化性が向上することも見出した。なおこれらの添加を行っても形成される酸化皮膜は、Ｃｒ系酸化被膜が主体なので電気抵抗もさほど大きくなることはないことを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、重量％にてＣ０．２％以下、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１５〜３０％、Ｈｆ０．５％以下を含み、および選択元素としてＮｉ２％以下、Ａｌ１％以下、Ｔｉ１％以下、ＭｏとＷの１種または２種をＭｏ＋１／２Ｗで５％以下、Ｎｂ２％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼である。
【００１４】
また、本発明は、重量％にてＣ０．２％以下、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１５〜３０％、Ｈｆ０．５％以下を含み、および選択元素としてＮｉ２％以下、Ａｌ１％以下、Ｔｉ１％以下、ＭｏとＷの１種または２種をＭｏ＋１／２Ｗで５％以下、Ｎｂ２％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含み、さらにＹ０．５％以下、希土類元素０．２％以下、Ｚｒ１％以下の元素から選ばれる１種または２種以上を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における成分限定理由について述べる。
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、一方加工性を劣化させまたＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。従って０．２％以下に限定する。望ましくは０．０８％以下である。
Ｓｉは本発明の場合、Ｃｒ2Ｏ3系酸化皮膜と母材の界面付近に薄いＳｉＯ2系皮膜を形成して耐酸化性を向上させる作用を有する。しかし過度の添加は加工性、靭性の低下を招くとともにＳｉＯ2系皮膜が厚くなりすぎて皮膜の電気伝導度が低下する問題が生じるので３％以下とする。望ましくは０．２〜２．０％である。
【００１６】
ＭｎはＣｒ2Ｏ3系被膜の密着性を向上させるのに必要である。しかし、過度に添加するとＭｎ含有のスピネル型酸化物の耐酸化性不足のため耐酸化性が悪くなる。従ってＭｎは１％以下に限定する。望ましくは０．２〜１．０％である。
Ｃｒは本発明においてＣｒ2Ｏ3系被膜の生成により、耐酸化性および電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１５％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので１５〜３０％に限定する。望ましくは１８〜２５％である。
Ｈｆは本発明における重要な元素である。前述のようにＣｒ系酸化被膜のみで良好な耐酸化性を持たせることは難しいが、少量のＨｆ添加により耐酸化性が大きく向上することが見出された。これは主に酸化被膜の密着性を改善する効果によると考えられる。しかし過度の添加は熱間加工性を劣化させるので０．５％以下に限定する。望ましくは０．０１〜０．３％である。
【００１７】
選択元素として１種または２種以上を添加するＹ、希土類元素、Ｚｒは、Ｈｆと組み合わせて少量添加することにより耐酸化性をさらに改善する効果を有する。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、Ｙは０．５％以下、希土類元素は０．２％以下、Ｚｒは１％以下に限定する。望ましくはＹは０．０１〜０．３％、希土類元素は０．０１〜０．１２％、Ｚｒは０．０５〜０．８％である。
またＨｆと、Ｙ、希土類元素、Ｚｒの１種または２種以上に適量のＳｉ、Ｍｎ添加を組み合わせると一層耐酸化性が向上する。これはこれらの元素の複合作用により主に酸化被膜の密着性が改善されることによると考えられる。またＺｒは後述のＴｉ、Ｎｂと同様、Ｃと結びついて炭化物を形成し、Ｃ固定により加工性を向上させまた強度向上にも寄与する。
【００１８】
Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの各元素は本発明鋼には必ずしも添加する必要はないが、以下に示す効果を有するため必要に応じて単独または複合で添加することができる。
Ｎｉは本発明鋼に少量添加することにより靭性の向上に効果が有る。しかしＮｉはオーステナイト生成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイトの２相組織となり、熱膨張係数の増加およびコストアップを招く。さらに過度のＮｉの添加は耐酸化性を悪くする。従ってＮｉは２％以下に限定する。望ましくは０．９％以下である。
【００１９】
Ａｌは脱酸剤として添加される。Ａｌを多く添加するとＡｌ2Ｏ3被膜が形成されるが、前述のようにＡｌ2Ｏ3被膜は耐酸化性に対しては有効であるが、酸化被膜の電気抵抗を増大させる。従って、本発明の場合Ａｌ2Ｏ3被膜の形成を避けるためにＡｌは１％以下に限定する。望ましくは０．５％以下である。
ＴｉはＣと結び付いて炭化物を形成し、Ｃ固定により加工性を向上させる。しかしながら１０００℃付近においてはあまり保護性のないＴｉＯまたはＴｉＯ2を形成し耐酸化性を劣化させる。従ってＴｉは１％以下に限定する。
ＮｂもＴｉと同様Ｃと結び付いて炭化物を形成し、Ｃ固定により加工性を向上させるとともに高温強度も増大させる。しかしながら過度の添加は耐酸化性を劣化させるので２％以下に限定する。
【００２０】
ＭｏおよびＷは、特に高温強度を増加させる作用を有するので、高温強度を重視する場合には添加してもよい。しかしながら過度に添加すると耐酸化性、加工性を劣化させるのでＭｏ＋１／２Ｗで５％以下に限定する。
上述した合金組成により、好ましくは１０００℃で１００Ｈｒ加熱した後の１０００℃における酸化皮膜の電気抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ2以下であり、さらに１１００℃で１００Ｈｒ加熱後に表面酸化スケールの剥離が実質的に起こらない固体電解質燃料電池セパレータ用鋼を得ることができる。
【００２１】
なお、以下の元素は、１０００℃で１００Ｈｒ加熱した後の１０００℃における酸化皮膜の電気抵抗率が８０ｍΩ・ｃｍ2以下、１１００℃、１００Ｈｒ加熱後のスケール剥離が０．５ｍｇ／ｃｍ2以下を満たす範囲内で添加元素を含むことができる。たとえば、以下の範囲の添加元素を含むことができる。
Ｐ≦０．０４％      Ｓ≦０．０３％      Ｃｕ≦０．３０％
Ｖ≦０．５％        Ｔａ≦０．５％      Ｍｇ≦０．０２％
Ｃａ≦０．０２％      Ｃｏ≦２％
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す組成の鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製後、１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸した。なお表１において、比較鋼Ｎｏ．４１はＮＣＦ６００として知られているオーステナイト系合金である。また比較鋼Ｎｏ．４４は特開平６−２６４１９３号に記載のものである。これらの試料の製造工程において、本発明鋼中で比較的Ｃｒ量が高いＮｏ．９合金は鍛造中に若干疵が発生し、やや加工性が悪い傾向を示した。これらの素材から試験片を切り出し各種試験を行った。
【００２３】
【表１】
0003704655.tif 000002
【００２４】
まず、直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの円柱状試験片を用いて、大気中１０００℃で１００Ｈｒの加熱処理を行った後、表面に生成される酸化物の種類をＸ線回折により調べた。さらに表面酸化スケールの剥離量を測定した。また１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試料を用いて、大気中１０００℃で１００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、１０００℃における電気抵抗を測定した。なお電気抵抗は面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）で表した。またほとんどの試料においては１０００℃で１００Ｈｒ加熱後に酸化スケールの剥離が見られなかったので、さらに加速試験として１１００℃で１００Ｈｒ、ならびに１０００℃で１０００Ｈｒ加熱を行った後の酸化スケールの剥離量を調べた。さらにいくつかの試料については３０℃から１０００℃までの熱膨張係数を測定した。これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003704655.tif 000003
【００２６】
表２より本発明鋼は大気中１０００℃×１００Ｈｒの加熱により主にＣｒ2Ｏ3被膜を形成しており、電気抵抗の値は十分小さい。一方、比較鋼Ｎｏ．４２、４３、４４はＡｌを２％以上含むためＡｌ2Ｏ3被膜を形成し、電気抵抗の値は本発明鋼の値よりはるかに大きい。また比較鋼Ｎｏ．４８はＳｉが高いために表面からのＸ線回折では確認できなかったがおそらくＳｉＯ2系皮膜が形成されていると思われ、電気抵抗の値が高い。
大気中１０００℃×１００Ｈｒの加熱後の表面スケール剥離量を比較すると、本発明鋼はスケールの剥離は全く観察されなかったが、比較鋼Ｎｏ．４５はＣｒ量が少ないため剥離量が多く、長時間使用に耐えないことがわかる。また比較鋼Ｎｏ．５０もスケールの剥離が観察されたがこれはＨｆを含まないことに加え、Ｍｎが高くＭｎ2ＦｅＯ4の量が多くなったためと思われる。
【００２７】
さらに加速試験として行った大気中１１００℃×１００Ｈｒの加熱後の表面スケール剥離量を比較すると、本発明鋼はＮｏ．１６，１７、１８を除き１１００℃という高温での加熱でもスケールの剥離が観察されない。Ｎｏ．１６，１７，１８はごく少量のスケールの剥離が観察されるがこれはＳｉ、Ｍｎ量が低めであったためと思われる。一方、比較鋼Ｎｏ．４１（ＮＣＦ６００）、４５、４６，４７、４９、５０では剥離が発生した。Ｎｏ．４６はＨｆ，Ｙ，希土類元素またはＺｒが無添加であること、Ｎｏ．４７はＨｆを含まずＳｉ量が低いこと、Ｎｏ．４９はＨｆを含まずＭｎ量が低いことによりスケールの密着性が不足したためと思われる。Ｎｏ．５０は前述のようにＨｆを含まずＭｎが高すぎたためと思われる。
【００２８】
もう一つの加速試験条件である大気中１０００℃×１０００Ｈｒの加熱後の表面スケール剥離量を本発明鋼中で比較すると、Ｃ高め（Ｎｏ．７）、Ｃｒ低め（Ｎｏ．８）、Ｎｂ，Ｔｉ高め（Ｎｏ．１０）、Ｓｉ低め（Ｎｏ．１６）、Ｍｎ低め（Ｎｏ．１７）、Ｓｉ，Ｍｎ低め（Ｎｏ．１８）でスケール剥離量がやや多くなっていることがわかる。
次に常温から１０００℃までの熱膨張係数の値は本発明鋼Ｎｏ．１〜５が約１３×１０マイナス６乗／℃であり、ジルコニアの値に近い。一方比較鋼Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４４はオーステナイト系であるために熱膨張係数の値が大きい。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明鋼を固体電解質型燃料電池のセパレータに用いることにより、燃料電池の低コスト化を図ることができ、燃料電池の実用化、大型化に大きく寄与できる。