(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量割合が６０／４０〜５／９５である１，３−ジオキソランと低級アルコールとの混合溶剤、樹脂および金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項２】
樹脂が、アルコール可溶性の樹脂である請求項１に記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項３】
アルコール可溶性の樹脂が、ポリアミド樹脂および／またはブチラール樹脂である請求項２に記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項５】
金属酸化物が、酸化チタンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項６】
酸化チタンが、酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムで表面を被覆され、さらに任意にシランカップリング剤、シリル化剤、アルミニウム系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤で表面を被覆されている請求項４または５に記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項７】
１，３−ジオキソランと低級アルコールとの混合溶剤と、樹脂および金属酸化物の合計量との重量割合が、３／９７〜２０／８０である請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体下引き層用塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、自然乾燥して導電性支持体上に下引き層を形成し、次いで感光層用塗布液を前記下引き層上に塗布して感光層を形成して電子写真感光体を得ることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
電子写真感光体下引き層用塗布液の塗布が、浸漬塗布で行なわれ、２０℃での相対湿度が６０％ＲＨ以下であり、かつ風速が１ｍ／ｓ以下である環境下に設置された浸漬塗布装置で行なわれる請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子写真感光体の製造方法により得られる電子写真感光体。
【請求項１１】
反転現像プロセスによる画像形成装置に用いられる請求項１０に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体、下引き層および感光層からなる電子写真感光体の下引き層用塗布液およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法ならびに電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、光導電性の電子写真感光体（以下、「感光体」と称する）を用いた電子写真プロセスは、感光体の光導電現象を利用した情報記録手段の一つである。このプロセスは、まず感光体を暗所においてコロナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、露光を施して露光部の電荷を選択的に放電させて、潜像を形成し、次いで着色した荷電微粒子（トナー）を潜像に付着させて可視像とし、画像を形成することからなる。
【０００３】
このような一連のプロセスにおいて感光体は次のような基本的な特性が要求される。
１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることができること
２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が少ないこと
３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷を放電すること
【０００４】
また、感光体は次のような特性も要求される。
４）容易に感光体の表面を除電することができること
５）残留電位が小さいこと
６）機械的強度があり、可撓性に優れていること
７）安定性がある、すなわち繰り返し使用する場合に電気的特性、特に帯電性、光感度および残留電位などが変動しないこと
８）耐久性に優れている、すなわち熱、光、水分およびオゾンなどに対する耐性を有すること
【０００５】
感光体に使用される光導電現象を有する材料は、無機系材料と有機系材料に大別できる。
公知の代表的な無機系光導電性材料を用いた感光体としては、セレン、硫化カドミウムまたは酸化亜鉛などをバインダー樹脂中に分散したものおよびアモルファスシリコンなどが挙げられる。
【０００６】
これらの感光体は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電位に帯電できる、暗所で電荷の逸散が少ない、ならびに光照射によって速かに電荷を逸散できるなどの利点を有する反面、各種の欠点を有する。例えば、セレン系感光体では、製造条件の選定が困難で、製造コストが高く、熱や機械的な衝撃に弱いために取り扱いに注意を要し、硫化カドミウム系感光体では、それ自体が毒性を有するので好ましくない。
【０００７】
また、酸化亜鉛系感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得られない、増感剤として添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため、長期にわたって安定した特性を与えることができないなどの欠点を有する。
【０００８】
この点、アモルファスシリコンを用いた感光体は、高感度で耐久性に優れているが、その製造プロセスが複雑なために製造コストが高く、製膜時に生ずる膜の欠陥に起因する画像欠陥などの問題を残している。
したがって、無機系光導電性材料を用いた感光体は、現在ではほとんど使用されていない。
【０００９】
一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有機系光導電性材料が提案されてきたが、これらのポリマーは、前述の無機系光導電性材料に比べて軽量で、かつ成膜性に優れているが、感度、耐久性および環境変化による安定性の点では無機系光導電性材料に劣る。
【００１０】
しかしながら、一般に有機系材料は多種多様に存在し、合成により多様のアレンジができ、材料を適宜選択することで毒性や耐久性の改善および製造コストの低減を図ることができるという利点を活用し、種々の有機系光導電性材料の開発が行なわれている。
【００１１】
また、別の観点から上記の欠点や問題を解決する方法として、光導電性機能である電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の材料に分担させる積層型あるいは分散型の機能分離型感光体が提案されている。
【００１２】
機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性よび耐刷性などの電子写真特性において、最良の材料を組み合わせて高性能な感光体を提供することができる。また、有機系光導電性材料は簡便な塗布工程を用いて生産できるために極めて生産性が高く、安価に感光体を提供することができ、しかも電荷発生材料を選択することにより感光波長域を自在にコントロールすることができる。したがって、近年では有機系光導電性材料が、無機系の光導電性材料に比べて多用されている。
【００１３】
現在、実用化されている感光体は、導電性支持体の上に直接、感光層が形成されているので、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易く、表面電荷が微視的に消失もしくは減少して画像欠陥が発生し易い。このような画像欠陥を防止し、かつ導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上および塗布性の改善などを目的として、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることが行われている。
【００１４】
他方、電子写真複写機やプリンターなどは、高画質の維持や画像の加工などの画像処理のために、さらには複写機やプリンター、ファクシミリとの複合化のために高機能化が図られている。このような高機能化には反転現像法が用いられることが多い。反転現像法は露光部の表面電荷が減少した部分にトナー像を形成するので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると白地にトナーが付着する微小黒点（黒ポチ）と呼ばれる画像のカブリが発生し、画質の著しい劣化を生じることがある。このような画像欠陥を防止するために、反転現像法では下引き層を設けることが必要となる。つまり、導電性支持体と感光層の間に下引き層を設けることにより、導電性支持体からのキャリア注入を抑制し黒ポチの発生を抑制する。
【００１５】
下引き層としては、各種樹脂および樹脂に金属粒子や酸化チタン粉末などの金属酸化物粒子を含有するものなどが検討されている。
単一層で下引き層を形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリアミド樹脂などの樹脂や繰り返し単位を２種以上含む共重合体樹脂、さらには、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなどが知られ、これらのうちポリアミド樹脂が特に好ましいとされている（特開昭４８−４７３４４号公報参照）。
【００１６】
しかし、ポリアミド樹脂の単一層を下引き層とした感光体は、残留電位の蓄積量が多く、感度の低下を引き起こすという欠点がある。このような傾向は、低湿度の環境下で特に顕著になる。
【００１７】
そこで、導電性支持体の影響による画像欠陥の発生を防止し、残留電位の蓄積量を減少させるために、酸化チタン粉末を含有する下引き層が提案されている（特開昭５６−５２７５７号公報参照）。
しかしながら、上記の先行技術では、感光体として特性的に未だ不充分であり、さらなる改良が望まれている。
【００１８】
一般に下引き層は、導電性支持体上に下引き層用塗布液を塗布することにより形成される。下引き層用樹脂として、下引き層上に形成される感光層用塗布液に用いられる有機溶剤に溶解しない樹脂や溶解性の低い樹脂が選択されることが多く、下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、一般に水あるいは低級アルコールが多い。
【００１９】
しかし、これらの溶剤は表面張力が大きく、導電性支持体として用いられるアルミニウムなどの金属表面とのなじみが悪いので、下引き層にハジキなどが発生して均一な下引き層が形成されず、画像欠陥の問題が起こる。また、これらの溶剤は沸点が高く蒸発速度が遅いので、下引き層を均一に塗布することが困難となり、生産性の低下や製造コスト高の問題が起こる。
【００２０】
一方、下引き層中に酸化チタンなどの金属酸化物を分散させる方法では、溶剤と樹脂や金属酸化物表面との親和性を良好に保ちながら樹脂を溶解させることが重要になり、溶剤や樹脂の選択が非常に困難になる。
【００２１】
これらの問題を解決するためにハロゲンを含有する有機溶剤の使用も提案されているが、近年、環境問題などの観点から、ハロゲンを含有する有機溶剤は使用禁止あるいは使用量削減の方向にある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性支持体からのキャリア注入を抑制し黒ポチの発生を抑制する感光体下引き層用塗布液およびそれを用いた感光体の製造方法ならびに感光体を提供することを課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の水溶性かつ非プロトン性有機溶剤または水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤、樹脂および金属酸化物を組み合わせた感光体下引き層用塗布液が良好な分散性と保存安定性を有し、優れた塗工性および成膜性を有すること、ならびにこの感光体下引き層用塗布液を用いて形成した下引き層を有する感光体が優れた電気特性などの電子写真特性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２４】
かくして本発明によれば、重量割合が６０／４０〜５／９５である１，３−ジオキソランと低級アルコールとの混合溶剤、樹脂および金属酸化物を含有することを特徴とする電子写真感光体下引き層用塗布液が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、上記の感光体下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、自然乾燥して導電性支持体上に下引き層を形成し、次いで感光層用塗布液を前記下引き層上に塗布して感光層を形成して感光体を得ることを特徴とする感光体の製造方法が提供される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、上記の感光体の製造方法により得られる感光体が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光体下引き層用塗布液（以下、「下引き層用塗布液」と称す）に用いられる有機溶剤は、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤または水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤である。
【００２８】
水溶性かつ非プロトン性有機溶剤としては、置換もしくは非置換のホルムアミドおよびその誘導体、置換もしくは非置換のテトラヒドロフランおよびその誘導体ならびに置換もしくは非置換のジオキソラン化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２９】
下引き層用塗布液の溶剤として、上記の水溶性かつ非プロトン性有機溶剤を用いることにより、下引き層用塗布液と導電性支持体である金属表面との親和性が増大し、下引き層用塗布液の塗工性が向上する。中でも、置換もしくは非置換のテトラヒドロフランおよびその誘導体ならびに置換もしくは非置換のジオキソラン化合物およびその誘導体のような環状エーテルは、蒸発速度が速く、塗工性や生産性がより向上するので特に好ましい。
環状エーテルの中でも、一般式（Ｉ）：
【００３０】
【化１】
0003714838.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子もしくはアルコキシ基、アシル基および／またはヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基）
で表されるジオキソランおよびその誘導体が特に好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ6 としては、何れかが水素原子であるものが好ましく、置換基Ｒ1 〜Ｒ6 のすべてが水素原子である１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００３２】
置換基Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基が炭素数の大きな置換基を有する場合には、ジオキソラン誘導体の沸点が高くなり、沸点が１００℃を超える場合には、塗布形成した下引き層の乾燥時間が長くなり、生産性が低下するだけでなく、気流や湿度などの塗布環境により乾燥ムラが発生しやすくなるので好ましくない。
【００３３】
また、下引き層上に塗布する感光層用塗布液に使用される有機溶剤に溶解しない下引き層を作製するために、上記の水溶性かつ非プロトン性有機溶剤、特に環状エーテルに炭素数１〜４の低級アルコールを混合して用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコールなどが挙げられ、中でも、メタノールが特に好ましい。
【００３４】
上記の混合溶剤を用いることにより、感光層用塗布液に使用される有機溶剤に対する下引き層の溶解性を低下させ、下引き層の溶解を防止することができる。また、混合溶剤を用いることにより、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤単独よりも金属酸化物の分散性が改善され、保存安定性（下引き層用塗布液の調製後の経過日数を「ポットライフ」と称する）が向上し、下引き層を形成する際に非常に均一な塗布膜が得られる。しかもハロゲンを有する有機溶剤を用いないことから環境問題や健康問題の恐れがより少ない優れた特性を有する下引き層用塗布液を提供することができる
【００３５】
水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤は、共沸組成にあるのが好ましい。ここで「共沸」とは、液体混合物が一定圧力下において、溶液の組成と蒸気の組成が一致し、定沸点混合物となる現象のことであり、その組成は混合溶剤の組み合わせにより決定される。例えば、テトラヒドロフランとメタノールの場合、テトラヒドロフラン６８．９重量部、メタノール３１．１重量部の割合が共沸組成である（「化学便覧基礎編  改訂３版」、社団法人日本化学会編  第II−１５１頁参照）。混合溶剤の重量割合が共沸組成であれば、均一な蒸発が起こるので、塗膜欠陥のない均一な下引き層を形成することができる。
【００３６】
水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤との重量割合は、６０／４０〜５／９５が好ましく、５０／５０〜３０／７０が特に好ましい。この重量割合は、ジオキソラン化合物（特に１，３−ジオキソラン）と低級アルコール（特にメタノール）との混合溶剤の場合に特に適用される。
例えば、上記の重量割合において、１，３−ジオキソランの含有量が多い場合には、下引き層用塗布液中に分散された金属酸化物粒子と溶剤との親和性が低下し、分散液の粘度が上昇して下引き層用塗布液の保存安定性が悪くなるので好ましくない。また、１，３−ジオキソランの含有量が少ない場合には、混合溶剤としての効果が薄れ、金属酸化物の分散性が著しく低下し、均一な下引き層を形成することができなくなるので好ましくない。
【００３７】
より具体的には、本発明の下引き層用塗布液に用いられる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソランとメタノールとの混合溶剤が好適である。
【００３８】
本発明の下引き層用塗布液に用いられる樹脂（「バインダー樹脂」ともいう）としては、樹脂の単一層で下引き層を形成する場合と同様の樹脂を用いることができる。
【００３９】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂および繰り返し単位を２種以上含む共重合体樹脂、ならびにカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなどが挙げられる。
【００４０】
これらの樹脂の中でも、アルコール可溶性の樹脂が好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂および酢酸ビニル樹脂が挙げられ、中でもポリアミド樹脂およびブチラール樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００４１】
上記の樹脂は、下引き層用塗布液を構成する樹脂に要求される下記の特性を満足する。
▲１▼下引き層上に形成される感光体層用塗布液の溶媒に対して溶解や膨潤などが起こらないこと
▲２▼導電性支持体との接着性に優れていること
▲３▼可撓性を有すること
▲４▼金属酸化物との親和性がよいこと
▲５▼金属酸化物の分散性および分散液の保存安定性に優れていること
【００４２】
ポリアミド樹脂としては、アルコール可溶性ナイロン樹脂、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび１２−ナイロンおよびこれらを共重合させた共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのようなナイロンを化学的に変性させたものが挙げられる。
【００４３】
本発明の下引き層用塗布液に用いられる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛などが挙げられ、これらの金属酸化物は２種以上の混合物であってもよい。
【００４４】
上記の金属酸化物の中でも酸化チタンが特に好ましく、その形状は粒状、針状および樹枝状のいずれであってもよいが、図３（Ａ）に示した針状もしくは図３（Ｂ）に示した樹枝状のものが特に好ましい。
【００４５】
ここで「針状」とは、棒状、柱状および紡錘状などを含む細長い形状を意味し、必ずしも極端に細長いものでなくてもよく、先端が鋭く尖っている必要もない。また「樹枝状」とは、棒状、柱状および紡錘状などを含む細長い形状が枝分かれした形状を意味する。
【００４６】
針状および樹枝状の酸化チタンの寸法は、図３に示すような採寸において、長軸ａが１００μｍ以下、短軸ｂが１μｍ以下が好ましく、長軸ａが１０μｍ以下、短軸ｂが０．５μｍ以下がより好ましい。
各軸長が上記の範囲を超える場合には、後述するような金属酸化物や有機化合物を用いた表面処理により分散安定性に優れた下引き層用塗布液が得られにくいので好ましくない。
【００４７】
「針状」とは、通常、長軸ａと短軸ｂとの比ａ／ｂ（アスペクト比）が１．５以上のものを意味する。本発明における針状の酸化チタンのアスペクト比としては、１．５〜３００の範囲が好ましく、２〜１０の範囲が特に好ましい
針状および樹枝状の酸化チタン粒子の大きさは、重量沈降法、光透過式粒度分布測定法などの公知の方法にて測定できるが、このアスペクト比は、電子顕微鏡観察などにより測定することができる。
【００４８】
本発明においては、針状もしくは樹枝状の酸化チタンと粒状の酸化チタン粒子とを混合したものを用いてもよい。酸化チタンには、アナターゼ型やルチル型などの結晶体と非晶質体（アモルファス）が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよく、また２種以上の混合体でもよい。
【００４９】
本発明の下引き層用塗布液に含有する酸化チタンにおける針状もしくは樹枝状の酸化チタンの含有率（酸化チタンと本発明の下引き層用塗布液に含有する樹脂との混合割合）は、１０〜９９重量％の範囲、好ましくは３０〜９９重量％の範囲、より好ましくは３５〜９５重量％の範囲である。
【００５０】
針状もしくは樹枝状の酸化チタンの含有率が１０重量％未満の場合には、下引き層中に電荷が蓄積され残留電位が増大して、感光体の感度が低下するので好ましくない。このような感度の低下は、低温低湿下での繰り返し特性において特に顕著に表れる。また、針状もしくは樹枝状の酸化チタンの含有率が９９重量％を超える場合には、下引き層用塗布液の保存安定性が悪くなり、針状もしくは樹枝状の酸化チタン粒子の沈降が起こりやすくなるので好ましくない。
【００５１】
酸化チタンの体積抵抗値は、１０5 〜１０10Ωｃｍが好ましい。
酸化チタンの体積抵抗値が１０5 Ωｃｍ未満の場合には、下引き層の抵抗値が低下し、下引き層が電荷ブロッキング層として機能しなくなるので好ましくない。例えば、アンチモンをドープした酸化錫を用いて導電処理を施した酸化チタンの体積抵抗値は１０0 〜１０1 Ωｃｍと非常に低くなる。このような酸化チタンを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化するために、画像にカブリや黒点が発生する。また、酸化チタンの体積抵抗値が１０10Ωｃｍを超える場合には、下引き層としての抵抗値が高過ぎるために、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制あるいは阻止され、残留電位が上昇し光感度が低下するので好ましくない。したがって、本発明の酸化チタンとしては、導電処理を施していないものが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる酸化チタンは、体積抵抗値を上記の範囲に維持しつつ、酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムで表面を被覆され、さらに任意にシランカップリング剤、シリル化剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤などの有機化合物で表面を被覆されているものが好ましい。
【００５３】
表面処理を施していない酸化チタンの場合には、酸化チタンが微粒子であるために、十分に分散された下引き層用塗布液であっても長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタンの凝集が避けられない。このような凝集は下引き層の塗布膜の欠陥や塗布ムラを引き起こし、画像欠陥の原因となる。また、表面処理を施していない酸化チタンを含む下引き層を有する感光体では、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすくなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。
【００５４】
そこで、酸化チタン、特に針状もしくは樹枝状の酸化チタンの表面を酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムなどの金属酸化物で被覆することにより酸化チタンの凝集を防止し、分散性や保存安定性に優れた下引き層用塗布液を得る。また、このような表面処理を施した酸化チタンを含む下引き層を有する感光体では、導電性支持体からの電荷の注入を防止することができるために、黒点のない優れた画像が得られる。
【００５５】
表面処理に用いる金属酸化物としては、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムが好ましい。優れた画像特性を有する感光体が得られる点で、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの異なる金属酸化物の両方で表面処理を施すのがより好ましい。
【００５６】
金属酸化物として酸化ケイ素を用いた場合には、処理した酸化チタンの表面が親水性を示し、有機溶剤との相溶性が悪くなり、酸化チタンの分散性が低下して凝集を引き起こしやすくなるために、塗布液の長期間の使用には不適になる。
また、金属酸化物として酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）などの磁性をもつ金属酸化物を用いた場合には、感光層中に含有する顔料（例えば、フタロシアニン顔料）と化学的な相互作用が生じ、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。
【００５７】
酸化チタンに対する酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムの表面処理量は、０．１〜２０重量％程度が好ましい。
表面処理量が０．１重量％未満の場合には、酸化チタンの表面を十分に被覆できず、表面処理の効果が十分に得られないので好ましくない。また、２０重量％を超えて表面処理を施しても、処理コストがかかるだけでそれ以上の効果が期待できないので好ましくない。
【００５８】
下引き層用塗布液における酸化チタンの分散性や保存安定性を高めるために、酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムで表面を被覆した酸化チタンを、さらに有機化合物で表面を被覆するのが好ましい。
【００５９】
有機化合物としては、一般的なカップリング剤を用いることができる。
具体的には、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、ハロゲン、窒素、硫黄のような原子がケイ素と結合したシリル化剤、アルミニウム系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００６０】
例えば、シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシランおよびＮ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびフェニルトリクロロシランなどのクロロシラン類、ならびにヘキサメチルジシラザンおよびオクタメチルシクロテトラシラザンなどのシラザン類が挙げられる。
【００６１】
その他のカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートおよびビス（ジオクチルパイロホフェート）などのチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００６２】
カップリング剤は上記の例示化合物に限定されず、これらのカップリング剤を併用してもよい。また、これらカップリング剤を下引き層用塗布液に分散剤として添加してもよい。
【００６３】
酸化チタンに表面処理を施す方法は、前処理法とインテグラルブレンド法に大別され、さらに前処理法は湿式法と乾式法に分けられる。
湿式法は水処理法と溶剤処理法に分けられ、水処理法には、直接溶解法、エマルジョン法およびアミンアダクト法などがある。
【００６４】
湿式法では、有機溶剤や水に表面処理剤を溶解または懸濁させたものに酸化チタンを添加するか、あるいは酸化チタンを有機溶剤や水に分散した懸濁液に表面処理剤を添加して、その溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、任意に加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥する。
用いることができる表面処理剤は、用いる有機溶剤や水に溶解または懸濁しうるものに限られ、直接溶解法では水に溶解する品種、エマルジョン法では水中乳化可能型の品種、アミンアダクト法ではリン酸残基を有する品種が挙げられる。
【００６５】
アミンアダクト法では、トリアルキルアミンやトリアルキロールアミンなどの３級アミンを少量添加して調製液をｐＨ＝７〜１０に調整し、中和発熱反応による液温の上昇を抑えるために冷却しながら処理することが好ましく、その他の工程は他の湿式法と同様に行なうことができる。
【００６６】
乾式法では、酸化チタンに直接表面処理剤を添加し、ミキサーなどで撹拌混合する。一般的な方法としては、乾式法は予備乾燥により酸化チタンの表面水を除去した後に行なわれる。例えば、ヘイシャルミキサーなどのシェアの大きい混合機に酸化チタンを投入し、数１０ｒｐｍで回転しつつ、１００℃前後の温度で予備乾燥を行った後、表面処理剤を直接もしくは有機溶剤や水に溶解もしくは分散混合した溶液を添加する。その際、乾燥空気や窒素ガスで噴霧させて処理することにより、酸化チタンと表面処理剤をより均一に混合することができる。表面処理剤を添加する際には、８０℃前後の温度、１０００ｒｐｍ以上の回転数で数１０分間撹拌することが好ましい。
【００６７】
インテグラルブレンド法は、酸化チタンと樹脂を混練する際に表面処理剤を添加する方法であり、塗料の分野では一般的に用いられる方法である。
【００６８】
表面処理剤および添加剤としての表面処理剤の添加量は、金属酸化物の種類や形態によって異なるが、一般に酸化チタンの０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度である。表面処理剤の添加量が０．０１重量％未満の場合には、添加効果が発現しにくいので好ましくない。また、３０重量％を超えて表面処理剤を添加してもさらなる添加効果が得られず、コストの面で不利になるので好ましくない。
【００６９】
また、酸化チタンの表面を、カップリング剤で処理する場合には、その処理の前後において、また分散剤として有機溶剤中に添加する場合のいずれにおいても、酸化チタンの体積抵抗値を前述の範囲に維持する限り、酸化チタンの表面は未処理のものでもよく、さらに酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムの金属酸化物を被覆させたものでもよい。
【００７０】
水溶性かつ非プロトン性有機溶剤もしくは水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤と、樹脂と金属酸化物の合計量との重量割合は、３／９７〜２０／８０が好ましい。
【００７１】
塗布液中の固形分、すなわち樹脂と金属酸化物の合計量が上記の範囲より少ない場合には、所定の膜厚の下引き層を形成する際に、導電性支持体上に付着した直後の塗布膜から有機溶剤が蒸発して乾燥状態になるまでに多量の有機溶剤が蒸発することから、乾燥時間が非常に長くなり、周りの温湿度の影響から塗膜の乾燥の際に乾燥ムラが発生しやすくなるので好ましくない。また、樹脂と金属酸化物の合計量が上記の範囲より多い場合には、塗布液の粘度が高くなり導電性支持体上に均一な膜厚の下引き層を形成できなくなり、塗布液の保存安定性が悪くなり増粘してゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。一方、溶剤と、樹脂と金属酸化物の合計量との重量割合が上記の範囲であれば、下引き層用塗布液中に分散された金属酸化物の凝集や沈降が抑制され、塗布液の粘度の増減が無く保存安定性に優れた塗布液を提供することができる。
下引き層用塗布液の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７２】
本発明の下引き層用塗布液は、上記の水溶性かつ非プロトン性有機溶剤、低級アルコール、樹脂および金属酸化物を、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミルおよび超音波分散機などを用いた公知の方法により混合し、均一に分散することにより得られる。
【００７３】
下引き層用塗布液中に分散された金属酸化物の分散性が悪ければ、金属酸化物の凝集や沈降が発生するために塗布液の粘度は著しく低下する。このため、導電性支持体上に浸漬塗布によって下引き層を形成する場合には、導電性支持体を非常に早い速度にて引き上げなければ所定の膜厚の下引き層を形成することはできない。さらに、有機溶剤の乾燥に長時間必要となるために、下引き層は塗布ムラが発生しやすくなり金属酸化物の凝集物が付着することから画像欠陥を生じる原因となる。
【００７４】
また、金属酸化物を過分散となるまで分散させた場合には、金属酸化物が粉砕されて表面積が増大し、塗布液の粘度が上昇して塗布性が著しく低下する。また、塗布液の粘度が経時的に上昇してゲル化するため、長期間の継続あるいは保存使用ができなくなる。
【００７５】
本発明は、上記のようにして得られた下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、自然乾燥して導電性支持体上に下引き層を形成し、次いで感光層用塗布液を前記下引き層上に塗布して感光層を形成して感光体を得ることを特徴とする感光体の製造方法を提供する。
【００７６】
下引き層用塗布液の塗布手段としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
図２は本発明において用いることができる浸漬塗布装置の概略模式図である。この装置は、導電性支持体２を上下移動させるための回転軸１０およびモーター１１、塗布液１２を攪拌しながら収容するための塗布液槽１３、攪拌槽１４、攪拌装置１５、モーター１６、循環経路１７ａおよび循環経路１７ｂからなる。
【００７７】
導電性支持体としては、通常、この分野で用いられるものが用いられ、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムおよびシート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料や硬質紙上に金属箔ラミネートや金属蒸着処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトなどが挙げられる。
【００７８】
本発明の感光体の製造方法においては、下引き層用塗布液の塗布が浸漬塗布で行なう場合には、２０℃での相対湿度が６０％ＲＨ以下であり、かつ風速が１ｍ／ｓである環境下に設置された浸漬塗布装置で行なうのが好ましい。
【００７９】
従来の下引き層用塗布液を高湿度下で塗布した場合には、結露により下引き層塗布膜が白濁し、その表面が著しく悪化して塗布ムラが発生し、画像欠陥が起こることがあった。この現象は、下引き層が導電性支持体上に形成された直後から有機溶剤が蒸発し、導電性支持体および塗布膜が気化熱を奪われて、温度が低下することにより起こる。しかし、本発明の下引き層用塗布液を用いた場合には、従来のように２０℃での相対湿度を２０％ＲＨ程度まで下げることなく塗布膜の白濁を抑制でき、製造条件の設定が非常に容易になり製造コストを下げることができる。
また、浸漬塗布装置を設置する環境として風速は１ｍ／ｓ以下が好ましい。風速が前記の範囲であれば、均一でムラのない塗布膜を形成することができる。
【００８０】
また、本発明の下引き層用塗布液は、従来の下引き層用塗布液のように塗布液中に分散された金属酸化物粒子が凝集することなく、溶剤の樹脂に対する溶解性も十分であるために分散液の粘度の経時変化がなく保存安定性に優れている。
したがって、塗布液の増粘によって導電性支持体の引き上げ速度を遅くする必要がないので生産性が向上し、下引き層の膜厚が導電性支持体の引き上げの上下方向で著しく異なるといった膜厚ムラが抑制される。
【００８１】
上記のことから、本発明の感光体の製造方法の浸漬塗布においては、下引き層用塗布液に導電性支持体を浸漬した後、０．５ｍｍ／ｓ以上の引き上げ速度で塗布しても、導電性支持体の上下方向で膜厚分布に変化のない均一な下引き層の塗布膜が得られる。
しかし、導電性支持体の引き上げ速度が０．５ｍｍ／ｓ未満の場合には、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００８２】
下引き層の膜厚としては、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましい。下引き層の膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性が低下するので好ましくない。また、下引き層の膜厚が２０μｍを超える場合には、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【００８３】
このように本発明の感光体下引き層用塗布液を用いて製造された感光体は、その優れた塗布性と塗布液の安定性などから非常に優れた画像特性を有し、さらに高感度で、高耐久性を備える。
【００８４】
下引き層を形成した後、感光層用塗布液を前記下引き層上に塗布して感光層を形成する。感光層の塗布手段としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
【００８５】
下引き層上に形成される感光層の構造としては、電荷発生層と電荷輸送層との二層からなる機能分離型、およびこれらが分離されずに単一層で形成される単層型があるが、いずれを用いてもよい。
図１は、本発明の一実施形態である機能分離型の感光体（Ａ）および単層型の感光体（Ｂ）の模式断面図である。
【００８６】
図１（Ａ）の機能分離型の感光体１ａは、導電性支持体２、下引き層３および電荷発生層５と電荷輸送層６とからなる感光層４からなり、図１（Ｂ）の単層型の感光体１ｂは、導電性支持体２、下引き層３および感光層４からなる。
【００８７】
機能分離型の感光体の場合、下引き層上に電荷発生層が形成される。
電荷発生層に含有される電荷発生材料としては、通常、この分野で公知の化合物が用いられ、例えば、クロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などが挙げられる。
【００８８】
レーザー光やＬＥＤなどの光源を用いて反転現像プロセスにより画像形成を行う感光体において要求される感度は、６２０〜８００ｎｍの長波長の範囲であり、このような場合に用いられる電荷発生材料としては、高感度で耐久性に優れているフタロシアニン顔料やトリスアゾ顔料が挙げられる。これらの顔料は１種もしくは２種以上を併用することができ、中でもフタロシアニン顔料が特に好ましい。
【００８９】
本発明の下引き層塗布液を用いて形成した下引き層と、長波長に感度を有する電荷発生材料（例えばフタロシアニン顔料）を用いて形成した本発明の感光体は、反転現像方法を利用した画像形成装置に搭載することにより、微小領域での表面電荷の減少や消失による反転現像特有の白地に微小な黒点（黒ポチ）のない優れた画像特性を発揮する。
【００９０】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン、ならびにこれらの混合物や混晶化合物が挙げられる。金属フタロシアニン顔料における金属としては、酸化状態がゼロであるもの、その塩化物および臭化物などのハロゲン化金属、ならびに酸化物などが挙げられる。好ましい金属の具体例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｖ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｇｅ，ＴｉおよびＣｒなどが挙げられる。
【００９１】
これらのフタロシアニン顔料の製造方法は種々の手法が提案されており、その製造方法は特に限定されず、また顔料化された後に各種精製や結晶型を変換させるために種々の有機溶剤で分散処理を行ったものでもよい。本発明において用いられるフタロシアニン顔料の結晶型としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型およびτ型などの結晶型、ならびに非晶型が挙げられる。
【００９２】
これらのフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層の作製方法としては、電荷発生材料、特にフタロシアニン顔料を真空蒸着することによって形成する方法、およびバインダー樹脂と有機溶剤と混合分散して成膜する方法がある。この混合分散の処理前には、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミルおよび超音波分散機などの粉砕機を用いて予め粉砕処理を行ってもよい。
【００９３】
バインダー樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂およびブチラール樹脂、ならびに繰り返し単位を２種以上含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。
【００９４】
また、上記の樹脂を溶解させる溶剤としては、塩化メチレンおよび２塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤ならびにこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００９５】
フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との配合割合は、フタロシアニン顔料が１０〜９９重量％の範囲が好ましい。フタロシアニン顔料が１０重量％未満の場合には感光体の感度が低下し、９９重量％を超える場合には感光体の耐久性が低下するばかりでなく、分散性が低下して粗大粒子が増大し、画像欠陥、特に黒ポチが多くなるので好ましくない。
【００９６】
電荷発生層用塗布液は、電荷発生材料、バインダー樹脂および溶剤を、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミルおよび超音波分散機などを用いた公知の方法により混合し、均一に分散することにより得られる。用いる容器や分散メディアの摩耗などによって不純物の混入が起こらないように分散条件を選択する。
【００９７】
電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層用塗布液は、一次粒子および／またはその凝集粒子径が３μｍ以下の粒子径にまで分散を進めることが肝要である。一次粒子および／またはその凝集粒子径が３μｍを超える場合には、得られた感光体を反転現像に用いたとき、白地に黒ポチが非常に発生することになる。そのため電荷発生層用塗布液を調製する際には、各種分散機により分散条件を最適化し、フタロシアニン顔料を３μｍ以下、さらに好ましくはメジアン径で０．５μｍ以下、モード径で３μｍ以下にまで分散させる。
【００９８】
フタロシアニン顔料の粒子はその化学的構造から微粒子にするためには比較的強い分散条件と長時間の分散時間を必要とし、分散メディアの摩耗などによる不純物の混入が避けられないので、過分散はコスト的にも効率が悪く、好ましくない。また、分散時の熱や分散による衝撃などによってフタロシアニン顔料の結晶型が変化して、感光体の感度が大きく低下するので、フタロシアニン顔料の粒子径は、メジアン径で０．０１μｍ以下、モード径で０．１μｍ以下にすることは好ましくない。
【００９９】
また、分散処理した電荷発生層用塗布液に粒径３μｍを超えるフタロシアニン顔料が含まれている場合には、濾過処理を施すことにより３μｍよりも大きい一次粒子および／または凝集粒子を除去してもよい。濾過処理に用いられるフィルターの材質は分散の際に用いられた有機溶剤に膨潤や溶解しないものであれば一般的に用いられるものが使用されるが、好ましくは孔径が均一のテフロン製メンブランフィルターが好ましい。さらに遠心分離により粗大粒子や凝集物を除去してもよい。
【０１００】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬法などが挙げられ、生産性およびコストの点で浸漬法が好ましい。
図２に示した浸漬塗布装置を用いた浸漬法は、塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性およびコストの点で優れているために感光体を製造する場合に多く利用されている。
【０１０１】
電荷発生層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．２〜２．０μｍの範囲が特に好ましい。
電荷発生層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、フタロシアニン顔料の分散過程においてその結晶型が変化することがあり、感光体の感度が低下するので好ましくない。また、電荷発生層の膜厚が１０μｍを超える場合には、均一な塗布が困難になるだけでなく、それ以上の感度の向上が期待できず、コスト的にも好ましくない。
【０１０２】
機能分離型の感光体の場合には、電荷発生層を形成した後、その上に電荷輸送層が形成される。
電荷輸送層に含有される電荷輸送材料としては、通常、この分野で公知の化合物が用いられ、例えば、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物およびオキサジアゾール系化合物などが挙げられ、これらの化合物は１種もしくは２種以上を併用して用いることができる。
【０１０３】
電荷輸送層用塗布液は、電荷輸送材料、バインダー樹脂を溶剤に混合し、溶解させることにより得られる。バインダー樹脂および溶剤としては、電荷発生層用塗布液のバインダー樹脂および溶剤として例示したものが挙げられる。
【０１０４】
電荷輸送層は、下引き層や電荷発生層と同様の方法で形成することができる。その膜厚は、５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。
【０１０５】
単層構造の感光体は、積層構造の感光体の場合に例示した電荷発生材料（例えば、フタロシアニン顔料）、電荷輸送材料、バインダー樹脂および溶剤をペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミルおよび超音波分散機などを用いた公知の方法で混合・分散して感光層用塗布液を調製し、この塗布液を下引き層上に公知の方法で塗布することにより作製することができる。
感光層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【０１０６】
単層構造および積層構造のいずれの感光体の場合であっても、下引き層が導電性支持体からのキャリア（ホール）注入に対して障壁となる。高感度、高耐久性の感光体を得るためには、感光層を負帯電性とするのが好ましい。
【０１０７】
感光体の感度向上および残留電位や繰り返し使用時の疲労低減などを目的として、感光層には少なくとも１種以上の電子受容性材料を添加してもよい。
電子受容性材料としては、例えば、パラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノンおよびβ−ナフトキノンなどのキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノンおよび２−ニトロフルオレノンなどのニトロ化合物、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（Ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンおよび４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンなどのシアノ化合物などが挙げられる。これらの電子受容性材料の中でも、キノン系化合物やフルオレノン、Ｃｌ、ＣＮおよびＮＯ2 などの電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１０８】
また、感光層には、安息香酸、スチルベン化合物およびその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物およびその誘導体などの含窒素化合物類などの紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させてもよい。
【０１０９】
さらに、感光層には、必要に応じて感光層表面を保護するために保護層を設けてもよい。
表面保護層には、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂が用いられ、この保護層は、前記の紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物および電子受容性材料などを含んでいてもよい。
【０１１０】
また、感光層および表面保護層には、必要に応じて二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤を混合して、加工性および可撓性を付与するような機械的物性の改良を施してもよく、シリコン樹脂などのレベリング剤を添加してもよい。
【０１１１】
本発明によれば、上記の感光体の製造方法により得られる感光体が提供される。この感光体は、反転現像プロセスによる画像形成装置、例えば、電子写真複写機やレーザー、ＬＥＤなどを光源とする各種プリンターおよび電子写真製版システムなどに使用することができる。
【０１１２】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）（参考例）
粒状の酸化亜鉛（堺化学製、ＦＩＮＥＸ−５０）１７．１重量部とブチラール樹脂（積水化学製、ＢＸ−１）０．９重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８２重量部に加え、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散させ、固形分１８％の下引き層用塗布液を調製した。
【０１１４】
得られた下引き層用塗布液を厚さ２ｍｍのセルに入れ、調製直後の下引き層用塗布液の濁度を積分球式濁度計（三菱化学製、ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄ）を用いて測定し、下引き層用塗布液の分散性を評価した。
また、調製した下引き層用塗布液を９０日間静置した後、上記の測定と同様にして濁度を測定し、下引き層用塗布液の保存安定性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例２〜８）（参考例）
金属酸化物として粒状の酸化亜鉛に代えて、それぞれ以下に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例２：粒状の酸化錫（三菱マテリアル製、Ｓ−１）
実施例３：粒状の酸化アルミニウム（日本アエロジル製、Aluminium Oxide Ｃ）
実施例４：未処理の粒状の酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ−５５Ｎ）
実施例５：酸化アルミニウムで表面処理した粒状の酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ−５５Ａ）
【０１１７】
実施例６：未処理の針状の酸化チタン（堺化学製、ＳＴＲ−６０Ｎ）
実施例７：酸化アルミニウムで表面処理した針状の酸化チタン（堺化学製、ＳＴＲ−６０）
実施例８：酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムで表面処理した樹枝状の酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ−Ｄ−１）
【０１１８】
【表１】
0003714838.tif 000003
【０１１９】
（実施例９）（参考例）
表面処理剤（カップリング剤）としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．０２重量部をｎ−ヘキサン５００重量部に加え、この混合物を攪拌しながら、未処理の針状の酸化チタン（堺化学製、ＳＴＲ−６０Ｎ）２０重量部を加えて１時間攪拌した。次いで、この混合物を濾過し、ろ取物を１００℃で３時間加熱乾燥して、カップリング剤で表面処理された針状の酸化チタンを得た。
【０１２０】
金属酸化物として粒状の酸化亜鉛に代えて、表面処理された針状の酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１０〜１３）（参考例）
表面処理剤（カップリング剤）としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに代えて、それぞれ以下に示す成分と使用量の表面処理剤を用いた以外は、実施例９と同様して、カップリング剤で表面処理された針状の酸化チタンを得た。
【０１２２】
実施例１０：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン  ４重量部
実施例１１：フェニルトリクロロシラン  ０．１５重量部
実施例１２：ビス（ジオクチルパイロホフェート）  ０．１５重量部
実施例１３：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート  ０．１５重量部
【０１２３】
金属酸化物として粒状の酸化亜鉛に代えて、表面処理された針状の酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１４〜１５）（参考例）
金属酸化物として未処理の針状の酸化チタンに代えて、それぞれ以下に示す酸化チタンを用いた以外は、実施例９と同様して、カップリング剤でさらに表面処理された針状および樹枝状の酸化チタンを得た。
【０１２５】
実施例１４：酸化アルミニウムで表面処理した針状の酸化チタン（堺化学製、ＳＴＲ−６０）、
実施例１５：酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムで表面処理した樹枝状の酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−Ｄ−１）
【０１２６】
金属酸化物として粒状の酸化亜鉛に代えて、上記の表面処理された酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１〜１５）
水溶性・非プロトン性有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、メチルアルコールを用いた以外は、それぞれ実施例１〜１５と同様にして、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0003714838.tif 000004
【０１２９】
表１の結果から、実施例１〜１５の下引き層用塗布液における調製直後の濁度はいずれも低い値を示し、これらの塗布液が非常に透明性の高い、分散性に優れたものであることがわかる。また、９０日後の濁度は、いずれも調製直後の濁度からやや増大しているものの、金属酸化物の凝集・沈降物は観察されず、これらの塗布液が保存安定性に優れたものであることがわかる。
【０１３０】
一方、表２の結果から、比較例１〜１５の下引き層用塗布液における調製直後の濁度はいずれも高い値を示し、これらの塗布液が非常に濁りのある、分散性に劣るものであることがわかる。また、比較例４および比較例６の下引き層用塗布液においては、調製直後から凝集・沈降が観察され、未処理の酸化チタンを含有する下引き層用塗布液が特に分散性に劣ることがわかる。このような酸化チタンの表面を酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やカップリング剤で処理することにより比較的分散性が向上する。しかし、いずれの下引き層用塗布液も９０日後にゲル化あるいは金属酸化物の凝集・沈降物が観察され、保存安定性に劣ることがわかる。
【０１３１】
したがって、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤を用いることにより、優れた分散性と長期保存安定性を有する下引き層用塗布液が得られることがわかる。
【０１３２】
（実施例１６〜１８）（参考例）
金属酸化物として粒状の酸化亜鉛に代えて、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムで表面処理した樹枝状の酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−Ｄ−１）を用い、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、それぞれ以下に示す成分と使用量の有機溶剤を用いた以外は、実施例１と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１３３】
0003714838.tif 000005
【０１３４】
【表３】
0003714838.tif 000006
【０１３５】
（実施例１９）（参考例）
樹脂としてブチラール樹脂に代えて、共重合ナイロン樹脂（東レ製、ＣＭ８０００）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定した。
得られた結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例２０〜２２）
有機溶剤としてテトラヒドロフランに代えて、それぞれ以下に示す成分と使用量の有機溶剤を用いた以外は、実施例１６と同様して、下引き層用塗布液を調製し、調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１３７】
0003714838.tif 000007
【０１３８】
（実施例２３）
酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムで表面処理した樹枝状の酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−Ｄ−１）６．３重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ製、ＣＭ８０００）１１．７重量部を、１，３−ジオキソラン３２．８重量部とメチルアルコール４９．２重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液の調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
（実施例２４）
１，３−ジオキソランの使用量を２３２．８重量部、メチルアルコールの使用量を３４９．２重量部にした以外は、実施例２３と同様にして、固形分３％の下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液の調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１４０】
（実施例２５）
１，３−ジオキソランの使用量を１１２．８重量部、メチルアルコールの使用量を１６９．２重量部にした以外は、実施例２３と同様にして、固形分６％の下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液の調製直後および９０日後の濁度を測定し、下引き層用塗布液の分散性および保存安定性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
【０１４１】
表３の結果から、実施例１６〜２５の下引き層用塗布液における調製直後の濁度はいずれも低い値を示し、これらの塗布液が非常に透明性の高い、分散性に優れたものであることがわかる。また、９０日後の濁度は、いずれも調製直後の濁度からあまり変化がなく、初期の分散性を維持しており、これらの塗布液が保存安定性に優れたものであることがわかる。
さらに、表１の実施例１〜１５の結果と比較して、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤として環状エーテル、特にジオキソラン化合物を用いた実施例１６〜２５の方が、塗布液の分散性および保存安定性に優れていることがわかる。
【０１４２】
（実施例２６）
実施例２２で調製した下引き層用塗布液の粘度をＥ型粘度計（東機産業製、ＲＥ−１２５Ｌ）を用いて測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。
図２に示した浸漬塗布装置を用いて、実施例２２で調製した塗布液１２を導電性支持体２（アルミニウム製、厚さ１ｍｍ（ｔ）×直径８０ｍｍ（φ）×長さ３４８ｍｍ）上に浸漬塗布し、次いで塗布層を自然乾燥して、乾燥膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。下引き層を浸漬塗布する際に浸漬塗布装置を設置した環境は、室温２０℃、相対湿度６０％ＲＨでクリーンルーム内の風速が１．０ｍ／ｓであり、導電性支持体の引き上げ速度が０．５ｍｍ／ｓであった。
【０１４３】
さらに、下引き層上に電荷発生層および電荷輸送層からなる感光層を形成して図１（Ａ）に示した機能分離型の感光体を得た。具体的には、以下に示した化学構造のビスアゾ顔料（クロロダイアンブルー）１．５重量部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド製、ＰＫＨＨ）１．５重量部を、１，２−ジメトキシエタン９７重量部に加え、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。
図２に示した浸漬塗布装置を用いて、下引き層を形成した導電性支持体上に電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、次いで塗布層を９０℃で１０分間熱風乾燥して、乾燥膜厚１．０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４４】
次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。具体的には、以下に示した化学構造のヒドラゾン系化合物１重量部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製、Ｚ−４００）１重量部を、テトラヒドロフラン８重量部に加え、攪拌・混合して、電荷輸送層用塗布液を調製した。
電荷発生層と同様にして、下引き層および電荷発生層を順次形成した導電性支持体上に電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布し、次いで塗布層を１１０℃で１時間熱風乾燥して、乾燥膜厚２５．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４５】
以上のようにして作製した機能分離型の感光体を画像形成装置（シャープ製、ＳＦ−８８７０）の改造機に搭載し、３００００枚の耐刷試験を行った。
評価項目は、初期および３００００枚耐刷後における暗部電位Ｖ0（−Ｖ）および明部電位ＶL（−Ｖ）ならびに画像欠陥とした。
得られた結果を表４に示す。表４には下引き層の塗布欠陥を併記する。
【０１４６】
【表４】
0003714838.tif 000008
【０１４７】
（比較例１６）
実施例２２の下引き層用塗布液に含有する樹枝状の酸化チタンに代えて、酸化錫（Ｓｂドープ）で導電処理を施した針状の酸化チタン（石原産業製：ＦＴＬ−１０００）を用いて下引き層用塗布液を調製し、下引き層を形成した以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。
得られた結果を表４に示す。
【０１４８】
（比較例１７）
実施例２６で下引き層を形成する際に、下引き層用塗布液の固形分を２５％に高め、かつ導電性支持体の引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｓとして下引き層を形成した以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。Ｅ型粘度計を用いて調製した下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、２５ｍＰａ・ｓであった。
得られた結果を表４に示す。
【０１４９】
形成した下引き層の膜厚を測定したところ、浸漬塗布において導電性支持体を引き上げる際の上端部と下端部とで膜厚差が０．８μｍもあり、下端部の膜厚が非常に薄かった。また、下引き層の表面に、下引き層用塗布液の溶剤に由来する、浸漬塗布における導電性支持体の引き上げ方向と同方向の多数の細い縦筋が観察された。
【０１５０】
（比較例１８）
実施例２６で下引き層を形成する際に、下引き層用塗布液の固形分を２％に低め、かつ導電性支持体の引き上げ速度を１０．０ｍｍ／ｓとして下引き層を形成した以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。Ｅ型粘度計を用いて調製した下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、０．８ｍＰａ・ｓであった。
得られた結果を表４に示す。
【０１５１】
形成した下引き層の膜厚を測定したところ、その膜厚が所定の膜厚になる位置は、塗布をはじめた導電性支持体の上端から５０ｍｍの位置であった。このような事実から、用いた下引き層用塗布液の付着性が非常に悪いことがわかる。
【０１５２】
（比較例１９）
下引き層を浸漬塗布する浸漬塗布装置の設置環境であるクリーンルーム内の風速を２ｍ／ｓとした以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。
得られた結果を表４に示す。
【０１５３】
形成した下引き層の一部に白濁が観察された。この白濁は下引き層用塗布液中の有機溶剤の蒸発に由来するもので、白濁部分の膜厚を測定したところ、その膜厚は所定の下引き層の膜厚よりも０．５μｍ厚かった。
【０１５４】
（比較例２０）
下引き層を浸漬塗布する浸漬塗布装置の設置環境である室温と相対湿度を２０℃、７０％ＲＨとした以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。
得られた結果を表４に示す。
【０１５５】
形成した下引き層は全体的に白濁が観察された。その白濁した表面部分を光学顕微鏡で調べたところ、下引き層表面に非常に小さな凹凸が観察された。
【０１５６】
以上の比較例の結果から、次のようなことがわかる。
▲１▼下引き層用塗布液の金属酸化物として、導電処理を施した金属酸化物を用いた場合には、感光体の帯電性が著しく低下し、黒ベタの濃度が低下するという画像欠陥が生じる（比較例１６）。
▲２▼下引き層用塗布液を導電性支持体に浸漬塗布するときの導電性支持体の引き上げ速度が遅い場合には、導電性支持体の下端部に塗布ムラが発生する（比較例１７）。
【０１５７】
▲３▼下引き層用塗布液の粘度が非常に低い場合には、下引き層用塗布液の付着性が悪くなり、所望の膜厚の下引き層が得られず、画像欠陥が生じる（比較例１８）。
▲４▼下引き層を浸漬塗布する浸漬塗布装置の設置環境（室内の風速、室温および相対湿度）により下引き層の塗布膜にムラが発生し、ハーフトーン画像に影響する（比較例１９および比較例２０）。
【０１５８】
（実施例２７）
図２で示した浸漬塗布装置を用いて、実施例２５で調製した塗布液１２を導電性支持体２（アルミニウム製、厚さ１ｍｍ（ｔ）×直径６５ｍｍ（φ）×長さ３５０ｍｍ）上に浸漬塗布し、次いで塗布層を自然乾燥して、乾燥膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。下引き層を浸漬塗布する際に浸漬塗布装置を設置した環境は、室温２０℃、相対湿度３０％ＲＨでクリーンルーム内の風速が０．１ｍ／ｓであり、導電性支持体の引き上げ速度が４．０ｍｍ／ｓであった。
【０１５９】
さらに、下引き層上に電荷発生層および電荷輸送層からなる感光層を形成して図１（Ａ）に示した機能分離型の感光体を得た。具体的には、下記の電荷発生層用塗布液の成分をボールミルを用いて１２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製し、図２に示した浸漬塗布装置を用いて、下引き層を形成した導電性支持体上に電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、次いで塗布層を１２０℃で１０分間熱風乾燥して、乾燥膜厚０．８μｍの電荷発生層３を設けた。
【０１６０】
（電荷発生層用塗布液）
τ型無金属フタロシアニン
（東洋インキ製造製、Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ  ＴＰＡ−８９１）  ２重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体樹脂
（日信化学工業製    、ＳＯＬＢＩＮ  Ｍ）                  ２重量部
メチルエチルケトン                                    １００重量部
【０１６１】
次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。具体的には、下記の電荷輸送層用塗布液の成分を攪拌・混合して、電荷輸送層用塗布液を調製した。
（電荷輸送層用塗布液）
ヒドラゾン系化合物（下記構造式(１)）                      ８重量部
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製、Ｚ−４００）      １０重量部
シリコンオイル（信越化学製、ＫＦ５０）            ０．００２重量部
テトラヒドロフラン                                    １２０重量部
【０１６２】
【化２】
0003714838.tif 000009
【０１６３】
電荷発生層と同様にして、下引き層および電荷発生層を順次形成した導電性支持体上に電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布し、次いで塗布層を１１０℃で1時間熱風乾燥して、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
以上のようにして作製した機能分離型の感光体を画像形成装置（シャープ製、デジタル複写機  ＡＲ２０３０）の改造機に搭載し、３００００枚の耐刷試験を行った。
初期および３００００枚耐刷後の画像は、白地に微小の黒点（黒ポチ）や下引き層の塗布ムラなどに由来する画像欠陥のない非常に良好な画質であった。
【０１６５】
また、試験環境を高温高湿度（室温３５℃、相対湿度８５％ＲＨ）および低温低湿度（室温５℃、相対湿度２０％ＲＨ）とした以外は、上記と同様にして３００００枚の耐刷試験を行った。
初期および３００００枚耐刷後の画像は、いずれの環境でも感度の低下がなく、カブリや黒ポチ、塗布ムラなどに由来する画像欠陥のない良好な画質であった。
【０１６６】
（実施例２８）
実施例２５の下引き層用塗布液に含有するポリアミド樹脂に代えて、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（帝国化学製、ＥＦ−３０Ｔ）を用いて下引き層用塗布液を調製し、下引き層を形成した以外は、実施例２６と同様にして、機能分離型の感光体を作製し、３００００枚の耐刷試験を行った。
初期および３００００枚耐刷後の画像は、白地に微小の黒点（黒ポチ）や下引き層の塗布ムラなどに由来する画像欠陥のない非常に良好な画質であった。
【０１６７】
（実施例２９）
図２で示した浸漬塗布装置を用いて、導電性支持体２上に下引き層３および電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層４を順次を形成して図１（Ｂ）に示した単層型の感光体を得た。
【０１６８】
具体的には、下記の下引き層用塗布液の成分をペイントシェーカーを用いて１０時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
（下引き層塗布液）
未処理の粒状の酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ−５５Ｎ）  ３重量部
共重合ナイロン樹脂（東レ製、ＣＭ８０００）              ３重量部
メチルアルコール                                      ５０重量部
１，３−ジオキソラン                                  ５０重量部
【０１６９】
調製した下引き層用塗布液を導電性支持体（アルミニウム製、厚さ１００μｍ（ｔ）×２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）上にベーカーアプリケーターによって塗布し、次いで塗布層を自然乾燥して、乾燥膜厚１．０μｍの下引き層２を形成した。
【０１７０】
次いで、下引き層上に感光層を形成した。具体的には、下記の感光層用塗布液の成分をボールミルを用いて１２時間分散させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
0003714838.tif 000010
【０１７１】
【化３】
0003714838.tif 000011
【０１７２】
【化４】
0003714838.tif 000012
【０１７３】
下引き層と同様にして、下引き層を形成した導電性支持体上に感光層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、次いで塗布層を１１０℃で1時間熱風乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの感光層を形成した。
【０１７４】
以上のようにして作製した単層型の感光体を画像形成装置（シャープ製、デジタル複写機  ＡＲ２０３０）の改造機に搭載し、室温常湿（２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）条件下で３００００枚の耐刷試験を行った。
初期および３００００枚耐刷後の画像は、白地に微小の黒点（黒ポチ）や下引き層の塗布ムラなどに由来する画像欠陥のない非常に良好な画質であった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の下引き層用塗布液は、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤または水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤、樹脂および金属酸化物を含有することを特徴とする。
【０１７６】
本発明の下引き層用塗布液は、樹脂を溶解させた水溶性かつ非プロトン性有機溶剤中に金属酸化物を含有させるので、金属酸化物の分散性が非常によくなり、初期の分散性を長期間にわたって維持できる。また、近年の環境問題や毒性の問題からハロゲン含有の有機溶剤を使用することを避けることができる。
したがって、導電性支持体からのキャリア注入を抑制し黒ポチの発生を抑制する、安全性に優れた下引き層用塗布液を提供することができる。
【０１７７】
本発明の下引き層用塗布液は、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤として環状エーテルを用いることにより、水や低級アルコールおよびハロゲンを含有する有機溶剤を用いた場合に生じるタレや乾燥ムラのない、均一な下引き層を形成することができ、かつ環境問題のない下引き層用塗布液を提供することができる。
【０１７８】
本発明の下引き層用塗布液は、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの重量割合を６０／４０〜５／９５にすることにより、さらに保存安定性や塗工性に優れた下引き層用塗布液を提供することができる。
【０１７９】
本発明の下引き層用塗布液は、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランもしくは１，３−ジオキソランとメタノールとの混合溶剤、特に前記の混合溶剤を用いることにより、環境や健康問題が無く優れた塗工性を有する下引き層用塗布液を提供することができる。
【０１８０】
本発明の下引き層用塗布液は、樹脂としてアルコール可溶性の樹脂、特にポリアミド樹脂および／またはブチラール樹脂を用いることにより、金属酸化物と馴染みがよく、導電性支持体との接着性に優れた下引き層用塗布液を提供することができ、膜の可撓性を保持し得る下引き層を形成することができる。
また、本発明の下引き層用塗布液は、感光体塗布液用溶剤による膨潤や感光体塗布液用溶剤への溶解がないので、下引き層の塗布欠陥やムラの発生を防止し優れた画像特性を有する感光体を作製し得る下引き層用塗布液を提供することができる。
【０１８１】
本発明の下引き層用塗布液は、金属酸化物として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛、特に酸化チタンを用いることにより、導電性支持体からのキャリアの注入で表面電荷が微視的に消失もしくは減少することを防止し、種々の環境下でも優れた電子写真特性を安定して保つことができる下引き層を形成することができる。
【０１８２】
本発明の下引き層用塗布液は、金属酸化物として酸化チタン、特に針状および／または樹枝状の酸化チタンを用いることにより、酸化チタンの凝集が抑えられ、非常に分散性の優れた下引き層用塗布液を提供することができる。この下引き層用塗布液を用いて作製した感光体は、帯電性に優れ、残留電位が低く、繰り返し使用しても残留電位の蓄積が少なく、光感度の劣化が小さい。すなわち、繰り返し安定性と環境特性に優れた感光体を提供することができる。
【０１８３】
本発明の下引き層用塗布液は、金属酸化物としての酸化チタンの表面を酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムで被覆することにより、さらに任意にシランカップリング剤、シリル化剤、アルミニウム系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤で被覆することにより、酸化チタンを高い含有率で樹脂中に分散しても分散性および保存安定性の優れた下引き層用塗布液を提供することができる。したがって、導電性支持体の欠陥に由来する画像欠陥を防止し、感光層形成時に均一な塗膜を得ることができ、良好な画質特性を有する感光体を作製することができる。
上記の金属酸化物や有機化合物による被覆量（表面処理量）は、共に酸化チタンに対して２０重量％以下が効果的である。
【０１８４】
本発明の下引き層用塗布液は、金属酸化物（例えば、酸化チタン）の表面に導電性処理を施さなくても粒子同志の接触機会が多くなるので、針状および／または樹枝状の酸化チタンの含有量が少なくても感光体特性、特に感度および残留電位を悪化させることがない優れた帯電性を有する感光体を作製することができる。
すなわち、酸化チタン粒子が針状もしくは樹枝状であれば、粒子が細長いために、下引き層が形成されたときには、酸化チタン粒子どうしが接触しやすく接触面積が大きくなるので、粒状の酸化チタン粒子を使用する場合よりも、下引き層中の酸化チタン粒子の含有量を低下させても、同等の性能をもつ下引き層が容易に作製できる。酸化チタン粒子の含有率を少なくできることは、下引き層の膜強度及び導電性支持体との接着性の向上にも役立つ。そのうえ酸化チタン粒子どうしの接触が強固であるので、長期間の繰り返し使用によっても電気的特性及び画像特性の劣化が発生せず、優れた安定性をもつ電子写真感光体が得られる。
【０１８５】
また、酸化チタン粒子の含有率が同じ場合には、粒状よりも針状もしくは樹枝状の酸化チタン粒子を用いた方が下引き層の抵抗値が低くなり、下引き層の膜厚を厚くすることができる。このため、下引き層表面には導電性支持体の表面欠陥が現れず、平滑な下引き層表面を得るうえで有利である。
【０１８６】
本発明の下引き層用塗布液は、水溶性かつ非プロトン性有機溶剤または水溶性かつ非プロトン性有機溶剤と低級アルコールとの混合溶剤と、樹脂および金属酸化物の合計量との重量割合が３／９７〜２０／８０にすることにより、下引き層用塗布液中に分散された金属酸化物の凝集や沈降が抑制され、塗布液の粘度の増減がなく、塗工性および保存安定性に優れた下引き層用塗布液を提供することができる。
これは、下引き層の形成（塗布）後の乾燥過程において生ずる有機溶剤の蒸発による乾燥ムラを抑制し、および塗布液の増粘やゲル化を抑えて、塗布性を改善するものである。
【０１８７】
本発明の感光体の製造方法は、上記の下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、自然乾燥して導電性支持体上に下引き層を形成し、次いで感光層用塗布液を前記下引き層上に塗布して感光層を形成して感光体を得ることを特徴とする。
【０１８８】
したがって、導電性支持体からのキャリア注入を抑制し黒ポチの発生を抑制する感光体下引き層を有する感光体の製造方法を提供することができる。
本発明の下引き層用塗布液は分散性や保存安定性に優れているので、塗布欠陥のない均一な塗布膜が容易に形成でき、画像欠陥のない優れた画像特性を有する感光体を製造することができる。
【０１８９】
本発明の感光体の製造方法は、下引き層用塗布液の塗布を浸漬塗布で行ない、浸漬塗布装置の設置環境を２０℃での相対湿度が６０％ＲＨ以下、風速１ｍ／ｓ以下とすることにより、さらに優れた画像特性を有する感光体を製造することができる。また、塗布速度の低下による生産性の低下のない優れた塗布性と生産性を有し、塗布ムラや塗布欠陥のない優れた画像特性を有する感光体の製造方法を提供することができる。
浸漬塗布装置などの塗工装置周辺を無風状態に維持することなしに、クリーンルーム内を一定の気流で循環させて、塗布欠陥の原因となるチリを除去しつつ、導電性支持体上に下引き層を形成することができる。
【０１９０】
本発明の感光体は、上記の感光体の製造方法により得られるものであり、導電性支持体からのキャリア注入を抑制し黒ポチの発生を抑制する感光体下引き層を有する。
【０１９１】
したがって、帯電性に優れ、残留電位が低く、繰り返し使用しても残留電位の蓄積が少なく、光感度の劣化が小さい。すなわち、繰り返し安定性と環境特性に優れた感光体を提供することができる。
【０１９２】
本発明の感光体は、反転現像プロセスによる画像形成装置、例えば画像の加工処理やＦＡＸ、プリンターなどとの複合機種に好適に用いられる。
このような画像形成装置に用いても、導電性支持体や感光層の欠陥に由来する微少な領域での帯電性の低下による著しい画像欠陥が生じにくい。
【０１９３】
特に、本発明の感光体は、感光層の電荷発生材料として長波長に光感度を有する有機顔料（例えば、フタロシアニン顔料）を用いることにより、長波長に光源を有する半導体レーザーやＬＥＤを用いて反転現像方式による画像形成装置に反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である機能分離型の電子写真感光体（Ａ）および単層型の電子写真感光体（Ｂ）の模式断面図である。
【図２】本発明において用いることができる浸漬塗布装置の概略模式図である。
【図３】本発明における金属酸化物として用いられる酸化チタンの形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ  機能分離型の電子写真感光体
１ｂ  単層型の電子写真感光体
２    導電性支持体
３    下引き層
４    感光層
５    電荷発生層
６    電荷輸送層
１０    回転軸
１１    モーター
１２    塗布液
１３    塗布液槽
１４    攪拌槽
１５    攪拌装置
１６    モーター
１７ａ  循環経路
１７ｂ  循環経路
ａ    長軸
ｂ    短軸
【図１】
0003714838.tif 000013
【図２】
0003714838.tif 000014
【図３】
0003714838.tif 000015