(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を、第３級アミノ基を有するビニル共重合体の中和物にエポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させた反応性水可溶樹脂で被覆してなる被覆顔料。
【請求項２】
反応性水可溶樹脂が、第３級アミノ基を有するビニル共重合体の中和物に、第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基０．０１〜１モルの割合で、エポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させた樹脂であることを特徴とする請求項１記載の被覆顔料。
【請求項３】
顔料１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の反応性水可溶樹脂で被覆することを特徴とする請求項１または２記載の被覆顔料。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の被覆顔料を含む着色用顔料組成物。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の被覆顔料を含む被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性の改良された被覆顔料、該被覆顔料を含み、熱可塑性樹脂等の着色に用いられる着色用顔料組成物、ならびにインキ，塗料等の被覆剤に関する。本発明の被覆顔料は、プラスチック系あるいはゴム系の複合材料に関する分野でも有用である。
【０００２】
【従来の技術】
顔料は一般に、塗料、インキ等の媒体中で凝集を起こす傾向がある。塗料やインキの貯蔵中又は乾燥時に顔料粒子の凝集が起きると、色調の変化、着色力の低下、他顔料との混色時における色別れおよび流動性の低下等の原因となる。従来、当問題の解決方法として、凝集防止剤や分散助剤の添加、例えば顔料置換誘導体の添加等が提案されたが、これまでのところこれらの方法では十分ではなく、また添加物に由来する諸物性の低下や添加物がブリードするなど問題があった。
【０００３】
また、これらの分散剤が使用された熱可塑性樹脂着色用組成物は、着色された熱可塑性樹脂を１０数ミクロン径で高速紡糸したり、フィルム化するなど高度な顔料分散が求められる場合には、満足な顔料分散性が得られないことがある。すなわち、顔料分散不良による紡糸時の糸切れ、溶融紡糸機のフィルターの目詰まり、フィルムでの成形不良などである。さらに顔料の凝集は引張強度や曲げ強度および衝撃強度等の機械物性を低下させる要因ともなりやすい。これらの問題を解決するために、熱可塑性樹脂着色用組成物の加工方法の改良や強力混練機により顔料分散性を向上させる努力が行われてきたが、いずれも十分な顔料分散能を発揮するものではなかった。
【０００４】
そこで、顔料粒子表面を高分子物質で被覆することにより凝集を防止する方法も提案されている。例えば、顔料、溶媒、高分子物質からなる系で相分離を発生させ高分子物質を顔料粒子表面に吸着させる方法（コアセルベーション法）、顔料と高分子エマルジョンとを強撹拌することにより高分子物質を顔料粒子表面に吸着させる方法、顔料存在下で分散重合を行い高分子物質を顔料粒子表面に吸着させる方法、モノマーを顔料表面に吸着させた後、その界面で重合を開始させる方法（界面重合法）などである。しかしながら、吸着という現象は平衡反応であって、系の環境が変化すれば当然、脱離も起こり得る。
【０００５】
従って、単に、高分子物質を顔料粒子表面に吸着させただけでは、その後の取り扱いによっては吸着した高分子物質が脱離してしまう場合もあり、その場合、凝集防止効果がなくなるだけでなく、脱離した高分子物質が物性の低下を招くこともある。このような脱離を防ぐために被覆剤と顔料とを共有結合により連結させる方法も提案されているが、反応性官能基を有する顔料は極一部に限られているのが現状である。また、コアセルベーション法と界面重合法との併用等により顔料粒子表面上で高分子網目を形成させる方法が提案されているが、未だ十分な効果は得られてはいない。特に熱可塑性樹脂の着色分野において、その着色は、樹脂の融点近傍の高温度下で高剪断をかけて行われており、このような条件下においても十分な効果を奏する被覆顔料は未だ見いだされてはいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記種々の欠点を改良し、インキ、塗料、熱可塑性樹脂等の着色に際して色相、着色力、分散性に優れた被覆顔料、該被覆顔料を含み、色相、着色力、分散性に優れた着色用顔料組成物ならびに被覆剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、顔料を、第３級アミノ基を有するビニル共重合体の中和物にエポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させた反応性水可溶樹脂で被覆してなる被覆顔料を提供する。
また、本発明は、反応性水可溶樹脂が、第３級アミノ基を有するビニル共重合体の中和物に、第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基０．０１〜１モルの割合で、エポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させた樹脂であることを特徴とする上記被覆顔料を提供する。
さらに、本発明は、顔料１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の反応性水可溶樹脂で被覆することを特徴とする上記被覆顔料を提供する。
さらに、本発明は、上記被覆顔料を含む着色用顔料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記被覆顔料を含む被覆剤を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第３級アミノ基を有するビニル共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基を有するモノマーと、他のビニルモノマーとを共重合させることにより得られる。第３級アミノ基を有するモノマーは、ビニル共重合体中１０重量％以上を占めることが好ましい。１０重量％未満では、得られる反応性水可溶樹脂の親水性が低く、水系での顔料の被覆処理が困難となる。
【０００９】
他のビニルモノマーのうち低分子量のものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１  〜Ｃ２２のアルキルエステル、アリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２  〜Ｃ８  アルケニルエステル、アリルオキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３  〜Ｃ１９アルケニルオキシアルキルエステル、スチレン、α−  メチルスチレン、ｏ−  クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマ−、アクリル酸ヒドロキシエステル、アクリロニトリル、ブチロニトリル等のニトリル含有モノマー、酢酸ビニル、ビニルカルバゾール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
また、オリゴマーおよびポリマーとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール等の水酸基含有反応性オリゴマーをトルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物で鎖延長し、末端イソシアナート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有α，  β−重合性化合物を反応させることによって得られる化合物、ジオールとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクトンの開環重縮合により得られるポリエステルのカルボン酸末端を２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基および（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と反応させた化合物、末端アクリロイル変性ポリブタジエン等が挙げられる。
他のビニルモノマーは、１種もしくは２種以上併用してもよい。
【００１１】
第３級アミノ基を有するビニル共重合体は塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、コハク酸等の酸で中和された後、エポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させることにより反応性水可溶樹脂となる。
エポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物の付加量は、使用形態に応じて任意に選択できるが、おおむね第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基０．０１〜１モルの範囲が適当である。０．０１モル未満では、得られる反応性水可溶樹脂の架橋性能が乏しくなる。エポキシ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
反応性水可溶樹脂で被覆される顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、体質顔料や金属顔料も含む。有機顔料としては、例えば、マダーレーキ、ロッグウッドレーキ、コチニールレーキ等の天然染料系顔料、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料、ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料、フタロシニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料、ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料、インダンスレンブルー、チオインジゴマルーン等の建染料系顔料、アリザリンレーキ等の媒染料系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、イソインドリノンイエロー、ジオキサジンバイオレット、アニリンブラック、有機蛍光顔料などが挙げられる。
【００１３】
無機顔料としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然物、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩、亜鉛華、チタン白、ベンカラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ケイ酸カルシウム、グンジョウ等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、カーボンブラック、松煙、ボーンブラック、グラファイト等の炭素、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉、ヒ酸塩、燐酸塩などが挙げられる。
【００１４】
本発明の被覆顔料は、反応性水可溶樹脂の水ないしアルコール含有水の酸性溶液と顔料とを均一に混合分散させて反応性水可溶樹脂を顔料表面に吸着させ顔料を被覆することにより得られる。ここで用いる顔料は、乾燥顔料であっても、水または有機溶剤を含んだ湿潤状態の顔料であってもよい。
さらに、顔料を反応性水可溶樹脂で被覆した後、ラジカル開始剤を加えて樹脂間の架橋を行うことにより、樹脂を顔料に固定化させることが好ましい。
また、反応性水可溶樹脂を顔料に吸着させる際にアルカリを添加し、系をアルカリ性として樹脂を不溶化させ吸着効率を上げても良い。その際のｐＨは、用いる反応性水可溶樹脂に依存し一概には規定できない。また、添加するアルカリ種についても特に限定はなく一般に用いられているものでよい。
【００１５】
反応性水可溶樹脂の使用量は、使用する顔料の粒径すなわち比表面積に依存すると共に、その顔料の使用形態にも依存する。樹脂量は樹脂壁の厚みと樹脂壁の強度に影響を与えるため、樹脂壁の損傷が予測される場合、例えば、高顔料濃度で高剪断下にさらされる場合には量を多くすることが好ましい。しかし、あまり量を増やすと樹脂単独の凝集体を生じさせたりして最終製品の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、少なすぎても被覆が不完全となり十分な効果が得られない。反応性水可溶樹脂の量はおおむね、顔料１００部に対し０．５〜５０重量部である。
【００１６】
上記混合物を均一に混合分散させるには、一般の合成等に用いられる撹拌羽根を用いることができるが、乾燥顔料などの用いる顔料が著しく凝集している場合には、サンドミル，アトライター，ビーズミル，コロイドミル，ボールミル，超音波破砕機やホモミキサー等の分散機を用いてもよい。また、この際に分散助剤として極少量の界面活性剤を添加してもよい。
得られた被覆顔料の水性分散体は、そのまま用いても良いし、ろ別乾燥、スプレードライヤーあるいは凍結乾燥等により乾燥して用いることもできる。また、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加え非水分散性とすることもできる。
【００１７】
本発明の被覆顔料は、酸可溶型の水性樹脂で被覆されているため、酸性水溶液中での分散に優れており、水性インキや水性塗料等への使用に極めて有用である。さらに、顔料を被覆架橋後に、残存する第３級アミノ基に再びエポキシキ基とα，β−不飽和二重結合とを有する化合物を付加させることにより反応性被覆顔料を得ることもでき、ＵＶインキやＵＶ塗料等への使用にも極めて有用である。
また、本発明の被覆顔料は、分散性が優れるため、熱可塑性樹脂等の着色に用いられる顔料組成物にも好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
（反応性水可溶樹脂の合成例１）
ラウリルメタクリレート３６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５０部、イソプロピルアルコール３２０部をセパラブルフラスコに仕込み、錨型攪拌羽根で分速２００回転で攪拌し、窒素雰囲気下８０℃に昇温後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以降ＡＩＢＮと略記する）４部を加え重合を開始した。重合を開始して４時間後、さらにＡＩＢＮを１部加えて２時間保持した後、空気をバブリングして空気雰囲気下に戻し、酢酸６０部とグリシジルメタクリレート８１．５部（第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基０．６モルの割合）を加え、２時間保持して重合を完結せしめ、固形分６０．９％の樹脂溶液を得た。
【００１９】
（反応性水可溶樹脂の合成例２）
スチレン３６０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２７５部、イソプロピルアルコール４９７．８部をセパラブルフラスコに仕込み、錨型攪拌羽根で分速２００回転で攪拌し、窒素雰囲気下８０℃に昇温後、ＡＩＢＮ４．７部を加え重合を開始した。重合を開始して４時間後、さらにＡＩＢＮを１  ．２部加えて２時間保持した後、空気をバブリングして空気雰囲気下に戻し、酢酸９０部とグリシジルメタクリレート２１０．８部（第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基１モルの割合）を加え、２時間保持して重合を完結せしめ、固形分５９．０％の樹脂溶液を得た。
【００２０】
（反応性水可溶樹脂の合成例３）
イソプロピルアルコール１４０６部、エタノール１４０６部エチレングリコールモノメチルエーテル６９４部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下８０℃に昇温後、メチルメタクリレート１００部、エチルアクリレート８０部、アクリルアミド１４．２部、メタクリル酸ピペリジノエチル１９７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５０部、ＡＩＢＮ７．９部よりなる混合物を約２時間かけて滴下し、さらに２時間加熱を続けＡＩＢＮを４部加えて２時間保持した後、空気をバブリングして空気雰囲気下に戻し、酢酸６０部とグリシジルメタクリレート１．３６部（第３級アミノ基１モルに対してエポキシ基０．０１モルの割合）を加え、２時間保持して重合を完結せしめ、固形分３０．１％の樹脂溶液を得た。
【００２１】
（製造例１）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、フタロシアニン顔料「リオノールブルーＦＧ７３５１」（東洋インキ製造社製）５００部を投入し、４時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００２２】
（製造例２）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、フタロシアニン顔料の水性湿潤ケーキ「リオノールブルーＦＧ７３３４Ｐ」（東洋インキ製造社製，顔料分４６％）１０８７部を投入し、４時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、これを入口温度２２０℃，出口温度１００℃に調整したスプレードライヤーで乾燥し、乾燥被覆顔料を得た。
【００２３】
（製造例３）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、フタロシアニン顔料の水性湿潤ケーキ「リオノールブルーＦＧ７３３４Ｐ」（東洋インキ製造社製，顔料分４６％）１０８７部を投入し、４時間撹拌を続けた。その後、入口温度２２０℃，出口温度１００℃に調整したスプレードライヤーで乾燥し、乾燥被覆顔料を得た。
【００２４】
（製造例４）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、キナクリドン顔料「ファストゲン  スーパー  マゼンタ  ＲＥ０３」（大日本インキ化学工業社製）５００部を投入し、３時間ホモミキサーで分散を行った。希水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９とし、さらに２時間撹拌を続けた。系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ１．５部を添加し４時間熟成し、被覆顔料の水性分散体を得た。濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００２５】
（製造例５）
反応性水可溶樹脂の合成例２で得られた樹脂溶液４．１  部とイソプロピルアルコール５００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、酸化チタン「タイペークＣＲ−８０」（石原産業社製）５００部を投入し、２時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００２６】
（製造例６）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１０部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、弁柄「トダカラー１８０ＥＤ」（戸田工業社製）５００部を投入し、４  時間撹拌を続けた。さらにその後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００２７】
（製造例７）
反応性水可溶樹脂の合成例３で得られた樹脂溶液３３３．３部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、縮合アゾイエロー顔料「クロモフタルイエローＧＲ」（チバ・ガイギー社製）５００部を投入し、４時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００２８】
（製造例８）
フタロシアニン顔料「リオノールグリーン  ２Ｙ−３０１」（東洋インキ製造社製）５００部を用いた以外は、製造例４と同様にして乾燥被覆顔料を得た。
【００２９】
（製造例９）
反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水４１４８部を反応容器に入れ８０℃で撹拌下、ベンジジンイエロー顔料の水性湿潤ケーキ「リオノールイエローＧＧＴ」（東洋インキ製造社製，顔料分３７％）１３５１部を投入し、４  時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、濾過水洗し、被覆顔料の水性湿潤ケーキを得た。
【００３０】
（製造例１０）
キナクリドン顔料「ファストゲン  スーパー  マゼンタ  ＲＥ０３」の代わりにキナクリドン顔料「シンカシャレッドＹＲＴ７５９Ｄ」（チバ・ガイギー社製）を用いた以外は、製造例４と同様にして乾燥被覆顔料を得た。
（製造例１１）
キナクリドン顔料「ファストゲン  スーパー  マゼンタ  ＲＥ０３」の代わりに群青「グンジョウ＃２０００」（第一化成工業社製）を用いた以外は、製造例４と同様にして乾燥被覆顔料を得た。
【００３１】
（製造例１２）
キナクリドン顔料「ファストゲン  スーパー  マゼンタ  ＲＥ０３」の代わりにカーボンブラック「三菱カーボン＃１０」（三菱化学社製）を用いた以外は、製造例４と同様にして乾燥被覆顔料を得た。
（製造例１３）
キナクリドン顔料「ファストゲン  スーパー  マゼンタ  ＲＥ０３」の代わりにカーボンブラック「三菱カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製）を用いた以外は、製造例５と同様にして乾燥被覆顔料を得た。
【００３２】
（製造例１４）
反応性水可溶樹脂樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液４１部と水５０００部を反応容器に入れ８０℃撹拌下、カーボンブラック「三菱カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製）５００部を投入し、４時間撹拌を続けた。その後、系内を窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．２５部を添加し４時間熟成した後、空気をバブリングして系内を空気置換し、グリシジルメタクリレート３．４部を添加し２時間後、濾過水洗し、８０℃で２４時間乾燥して乾燥被覆顔料を得た。
【００３３】
（実施例１）
製造例１で得られた被覆顔料の熱可塑性樹脂中での分散を確認するために、以下の手順でマスターバッチを作製し評価した。
製造例１で得られた被覆顔料                              ４０部
ポリエチレン「三菱ポリエチＵＪ７９０Ｇ」（三菱化学社製）６０部
上記２成分をニーダーで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。
ポリプロピレン「三井ノーブレンＪＨ−Ｇ」（三井石油化学工業社製）１００部に、得られたマスターバッチ２部を混合して、縦型テスト紡糸機（富士フィルター社製スピニングテスター）にて、ホッパー下２３０℃、混練部、ダイス部２３０℃にて紡糸後３倍延伸を行い、５デニールのポリプロピレン繊維を得た。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３４】
未分散顔料の目詰まり性を比較するために、得られたマスターバッチ２３．３部をポリプロピレン「三井ノーブレンＪＨ−Ｇ」１００部に混合し、先端に５００メッシュの金網を装着したスクリュー径が３０ｍｍの単軸押出機で混合物を３Ｋｇ押し出し、先端部での圧力上昇値を測定し、未分散顔料の目詰まり性をそれぞれ評価した。また、顔料の分散発色性を比較するために、得られたマスターバッチ２部を酸化チタンマスターバッチ「ＴＥＴ１２５３４Ｗ−Ｔ」（東洋インキ製造社製）５部とポリプロピレン「三井ハイポールＪ８００」（三井石油化学工業社製，メルトフローレート：２２）１００部に配合したものを２本ロールミルで混練し冷却プレスで２ｍｍ厚のプレートに成形した。次に、色差計ＫＵＲＡＢＯ  Ｃｏｌｏｒ−７Ｅ（ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いて波長６４０ｎｍの反射率を測定し、その反射率におけるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数値（ｋ／ｓ値）を求め発色強度とした。以上の結果を表１に示す。
【００３５】
さらに、メルトフローレート：６．５のポリエチレン「ハイゼックス２１００Ｊ」（三井石油化学工業社製）１００部に、得られたマスターバッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ２  でプレートに成形した。得られた成形品の機械的物性，表面の色ムラおよび顔料分散性度を評価した結果およびマスターバッチの生産性を表２にまとめる。
【００３６】
（実施例２〜３）
製造例１で得られた被覆顔料の代わりに製造例２〜３で得られた被覆顔料を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。さらに、得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様に紡糸を行ったところ目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
実施例１と同様に各種評価をし、結果を表１、２に示す。
【００３７】
（比較例１）
製造例１で得られた被覆顔料の代わりに未処理のフタロシアニン顔料「リオノールブルーＦＧ７３３０」を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。しかし、得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様に紡糸を行ったところ目詰まりによる糸切れが発生した。
実施例１と同様に各種評価をし、結果を表１、２に示す。
【００３８】
（比較例２）
製造例１で得られた被覆顔料の代わりに、未処理のフタロシアニン顔料の水性湿潤ケーキ「リオノールブルーＦＧ７３３４Ｐ」を８０℃で２４時間乾燥させたものを用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。しかし、得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様に紡糸を行ったところ目詰まりによる糸切れが発生した。
実施例１と同様に各種評価をし、結果を表１、２に示す。
【００３９】
（実施例４）
製造例４で得られた被覆顔料                            ２０部
ポリエチレン「ＵＪ７９０Ｇ」
（三菱化学社製，メルトフローレート：５０）            ６５部
ポリエチレンワックス「ＮＬ５００」
（三井石油化学工業社製）                              １５部
上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。
タルク２０％を含有するポリエチレン組成物１００部に、得られたマスターバッチ３部を混合して、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ２  でプレートを成形し、実施例１と同様に各種の評価をした。結果を表２にまとめる。
【００４０】
（実施例５）
ポリエチレン「スミカセンＧ−８０８」
（住友化学工業社製，軟化温度：７８℃）                ４０部
製造例５で得られた被覆顔料                            ２０部
製造例６で得られた被覆顔料                            ４０部
上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。実施例５と同様にしてプレートを成形し各種評価をした。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
製造例７で得られた被覆顔料                            １０部
ポリエチレン「スミカセンＧ−８０１」
（住友化学工業社製，軟化温度８３℃）                  ９０部
上記２成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂「サンテックＥＶＡ」（旭化成工業社製）１００部に、得られたマスターバッチ１０部を混合して、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ２  でプレートに成形し、実施例１と同様にして、各種の評価をした。結果を表２にまとめる。
【００４２】
（実施例７）
製造例８で得られた被覆顔料                              ５部
ポリエチレン「ペトロセン  ３５６」
（東ソー社製，メルトフローレート：１００）            ９５部
上記３成分を３本ロールミルで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。ポリプロピレン系樹脂「三井ハイポールＪ７４０」（三井石油化学工業社製）１００部に、得られたマスターバッチ１０部を混合して、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ２  でプレートに成形し、実施例１と同様にして、各種の評価をした。結果を表２にまとめる。
【００４３】
（比較例３〜６）
実施例４〜７において被覆顔料の代わりに処理前の顔料を用いた以外は同様である。
【００４４】
【表１】
0003622324.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003622324.tif 000003
＊１  無着色樹脂の機械物性（１００％）に対するマスターバッチで着色された樹脂  の機械的物性の保持率。
○：９６％以上
△：９０〜９６％
×：９０％未満
＊２  成型品表面の色ムラを目視で評価した。
○：色ムラなし
△：色ムラ少々あり
×：色ムラ顕著
【００４６】
＊３  被着色樹脂  １００部とマスターバッチ  ３部を配合した混練物をプレス温度  １７０℃の条件下でプレス加工し、  ０．１ｍｍ厚さのフィルムを得た。得られたフィルム中の顔料の粗大粒子の大きさとその数をＬｕｚｅｘ４５０画像処理機（東洋インキ製造社製）で測定した。
５：５０μｍ以下の粒子数      ７００個／ｃｍ２  未満
４：５０μｍ以下の粒子数      ７００〜１０００個／ｃｍ２  
３：５０μｍ以下の粒子数    １０００〜７０００個／ｃｍ２  
２：５０μｍ以下の粒子数    ７０００〜  ２７０００個／ｃｍ２  
１：５０μｍ以下の粒子数    ２７０００個／ｃｍ２  以上
＊４  スクリュー直径６５ｍｍの押出成型機によるマスターバッチの生産性。
○：良好
×：不良
【００４７】
（実施例８）
ロジン変成フェノール樹脂「タマノール３６１」（荒川化学社製）５０部に対しアマニ油２０部、インキ溶剤「５号ソルベント」（日本石油社製）３０部を加え、２００℃に加熱して溶解させた。このビヒクル９８部にオクチル酸アルミニウム２部を加えオフセットインキ用ビヒクルとした。
オフセットインキ用ビヒクル７０部を紙コップに入れ、これに製造例１で得られた被覆顔料２０部を加え均一になるよう混合撹拌してプレミックスインキを作成した。このプレミックス用インキを３本ロールで練肉すると２パスで粗粒子が消失したのに対し、未処理の顔料では４パスで粗粒子が消失した。このことは被覆処理により分散性が向上したことを示唆している。
また、タック９．０〜９．５に調整したインキをアート紙へ展色刷りし６０度光沢値を測定したところ、未処理顔料使用時に比べ処理顔料を用いた場合は５．０％高光沢であった。
【００４８】
（実施例９）
実施例８で用いたオフセットインキ用ビヒクル７０部を紙コップに入れ、これに製造例７で得られた被覆顔料２０部を加え均一になるよう混合撹拌してプレミックスインキを作成した。このプレミックス用インキを３本ロールで練肉すると２パスで粗粒子が消失したのに対し、未処理の顔料では４パスで粗粒子が消失した。このことは被覆処理により分散性が向上したことを示唆している。
また、タック９．０〜９．５に調整したインキをアート紙へ展色刷りしたときの光沢は、未処理顔料使用時に比べに比べ処理顔料を用いた場合は４．３％高光沢であった。
【００４９】
（実施例１０）
製造例８で得られた被覆顔料１０部、ライムロジン系ワニス（固形分２０％、トルエン７５％、可塑剤５％）９０部及び直径３ｍｍのガラスビーズを２２０ｃｃのマヨネーズビンにいれ、ペイントコンディショナーで３０分間分散して濃色インキを得た。濃色インキの６０度光沢値を測定したところ、未処理の顔料使用時に比べ４％高光沢であった。また、ザーンカップ＃３で粘度を測定したところ未処理の顔料使用時には４６秒であったのに対し被覆顔料使用時には３３秒であった。
【００５０】
（実施例１１）
製造例１１で得られた被覆顔料８部、アルキッド樹脂ワニス「フタルキッド２３５−５０」（日立化成工業社製）２０部、メラミン樹脂ワニス「メラン２８」（日立化成工業社製）１０部、キシレン５０部およびシンナー１２部を直径２ｍｍのスチールビーズと共に２２０ｃｃのマヨネーズビンに入れペイントコンディショナーで３０分間分散して油性塗料を作成した。これをブリキ板にスプレーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けを行った。塗面の６０度光沢値を測定したところ、未処理の顔料使用時に比べ５％高光沢であった。
【００５１】
（実施例１２）
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド「スリパックスＺＸＳ」
（日本化成社製）                                          １００部
製造例１２で得られた被覆顔料                                １０部
負帯電制御剤「ポントロンＥ８１」（オリエント化学社製  ）        ３部
ポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」
（三洋化成工業社製）                                          ２部
ポリスチレン「エスプライト２Ｖ」（昭和電工社製）              ５部
上記５成分を混合し、２本ロールミルで１３０℃で加熱混練をしてミルベースを得、これをハンマーミルで粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕した後分級して、平均粒子径１３μｍのトナー（着色樹脂組成物）を得た。得られたトナーを酸化鉄粉「ＥＦＶ２００」（日本鉄粉社製）をキャリアとして混合し、トナー濃度５％の現像剤を作成した。
【００５２】
（実施例１３）
製造例１２で得られた被覆顔料の代わりに製造例１３で得られた被覆顔料を用いた以外は、実施例１２と同様である。
（比較例７）
製造例１２で得られた被覆顔料の代わりに未処理のカーボンブラック「三菱カーボン＃１０」を用いた以外は、実施例１２と同様である。
【００５３】
実施例１２〜１３及び比較例７で得られた現像剤を複写機「ＮＣ３０００」（コピア社製）を改造した現像機に入れて、Ａ４用紙で１／３が黒べたの未定着画像を作成した。続いてこれを上部がテフロン、下部がシリコンゴムの加熱ロール式定着試験機を用い、ロール温度が１００〜２４０℃まで段階的に変化させ、線速８００ｃｍ／分で通して定着評価を行った。定着性は、定着画像にセロテープを貼って引き剥がし、そのＩＤ（画像濃度）を測定することにより判定した。ホットセット温度は、黒べた部と接したロール部分が、白抜け部と再度接した部分のＩＤを測定し、他の白抜け部のＩＤより５％以上増加した最低温度とした。更に複写機「ＮＣ３０００」（コピア社製）を用いて温度３０℃−湿度８０％の条件下で連続複写試験を行った。また得られた現像剤の貯蔵安定性を温度５０℃−湿度８０％で２４時間の条件下で評価した。詳細な結果は表３に示した。
【００５４】
【表３】
0003622324.tif 000004
【００５５】
0003622324.tif 000005
【００５６】
（実施例１４）
製造例９で得られた被覆顔料の水性湿潤ケーキ（顔料分：３７％）１０３０部
エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂「ソアライトＫ」
（日本合成化学工業）                                            ４０部
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ                                ５部
キシレン                                                        ９０部
水                                                            ６００部
上記５成分をディスパーに入れ、混合分散して顔料水性ペーストを作成した。
次にこの顔料水性ペーストをフラッシャーに入れ、１５０℃に昇温しながら撹拌した。水分は蒸発し、内容物が高粘度となってきたところで取り出し、スプレードライヤーで乾燥させて着色樹脂組成物を得た。
得られた着色樹脂組成物１７部にカルナバワックス（ｍｐ：８３℃）７９部、パラフィンワックス（ｍｐ：５５℃）１７部及びポリスチレン樹脂「エスブライト５００ＳＢ」（住友化学工業社製）のキシレン１５％溶液１１３部を加え、ガラスビーズの入ったアトライターで２時間分散して感熱インキを作成した。この感熱インキを厚さ６ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ソルベントコーティング法によって、乾燥後の塗布厚が４μｍとなるように１００℃２分間の条件で塗工して、熱転写記録媒体を得た。塗工性は良好であった。
【００５７】
（比較例８）
製造例９で得られた被覆顔料の水性湿潤ケーキの代わりに未処理のベンジジンイエロー顔料の水性湿潤ケーキ「リオノールイエローＧＧＴ」を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱インキを作成し、感熱転写記録媒体を得た。
【００５８】
（実施例１５）
マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ：７５℃）                ７０部
製造例１１で得られた被覆顔料                                ２０部
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂「ＤＱＤＪ−７１９７」
（日本ユニカー社製，メルトフローレート：３５０）            １０部
上記２成分を混合し、３本ロールミルで１６０℃で加熱混練をしてミルベース（着色樹脂組成物）を得た。得られたミルベースを実施例１４と同様にして感熱インキを作成し、感熱転写記録媒体を得た。塗工性は良好であった。
【００５９】
（比較例９）
製造例１１で得られた被覆顔料の代わりに未処理の群青「グンジョウ＃２０００」を用いた以外は、実施例１５と同様にして感熱インキを作成し、感熱転写記録媒体を得た。
【００６０】
実施例１４、１５及び比較例８、９で得られた感熱転写記録媒体について、転写エネルギー感度及び転写画像品質を温度：６０〜１４０℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ、熱圧着時間：３秒の条件下で熱傾斜試験器「ＨＧ−１００」（東洋精機製作所社製）と、印字速度：６０字／秒、８ドットのサーマルヘッドを持つ高密度のサーマルプリンターとで評価した。受像紙としては熱転写紙を使用した。詳細な結果は表４に示す。
【００６１】
【表４】
0003622324.tif 000006
0003622324.tif 000007
【００６２】
（実施例１６）
製造例１４で得られた被覆顔料２０部、ベンゾフェノン５部、ハイドロキノン０．５部、アルキッド樹脂ワニス「フタルキッド２３５−５０」（日立化成工業社製）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５．  ５部を直径３ｍｍのガラスビーズを２２０ｃｃのマヨネーズビンにいれ、ペイントコンディショナーで３０分間分散した。これをブリキ板にスプレーコーターで塗布し、６０ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射した。光沢、色目共に良好な塗膜を得た。未処理の顔料について同様な試験を行ったところ硬化不良で光沢、色目共に不良であった。
【００６３】
（実施例１７）
製造例２で得られた被覆顔料１２部、クレー３部、反応性水可溶樹脂の合成例１で得られた樹脂溶液３２部、水４５．５部、８０％酢酸０．５部を２２０ｃｃのマヨネーズビンに入れ、ペイントコンディショナーで３０分間分散してフレキソインキを得た。
得られたインキを７０℃で７２時間保存し、保存前と保存後のインキを希釈用白インキで３０倍希釈して淡色インキを作成し着色力を比較したところ変化は認められなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の被覆顔料は、顔料含有率の高低にとらわれず、顔料分散性に優れており、高度な顔料分散を要求される繊維製品や感熱インキ、印刷インキ、塗料、現像剤等の着色において、その光沢、色相の鮮明さ及び着色性に大きな効果を発揮するものである。また、従来、多かった分散不良によるブツや色ムラ等の塗膜欠陥もなく、良好な塗膜が得られる等、塗加工性にも優れており、良好な塗膜物性を得られるものである。また、成形材料である熱可塑性樹脂の着色においても極めて有効であり、高分散、高発色を示し、色ムラのない着色が可能となる。