(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物の主鎖の途中に解離性電子付着により切断が生じるエステル基を導入して、この高分子化合物に電離放射線を照射し、上記エステル基導入部分で上記高分子化合物の主鎖を切断することを特徴とする高分子化合物の主鎖の切断方法。
【請求項２】
上記エステル基が、エステル結合した炭素原子に芳香族基が結合したエステル基であり、ＣＯＯ基と上記芳香族基が結合した炭素原子との間が切断される請求項１記載の主鎖切断方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に放射線リソグラフィーにおいて有用とされる高分子化合物の主鎖切断方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
集積回路の高密度化に伴い露光光源は短波長化され、将来は光より高分解能な転写が可能である電子線、Ｘ線、イオンビームなどを用いた放射線リソグラフィーになると考えられている。レジスト材料に必要な性質としては、ベースポリマーの高分子化合物が放射線により分解、もしくは性質の変化を起こし現像液に可溶か不溶になることが必要である。特に放射線リソグラフィーにおいては、この性質変化の効率をいかに上げるかが大きな課題である。高分子化合物に放射線を照射した際に効率よく分子量を下げるためには、高分子鎖をランダムに切るのではなく、高分子鎖を中央で選択的に切断すればよい。このような高分子化合物を作成するために、高分子鎖に導入し易く、放射線で効率よく切断できる、化学構造が必要である。
【０００３】
従って、本発明は、上記要望を満たすことができる高分子化合物の主鎖切断方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成し、高分子鎖に導入し易く、放射線で効率よく切断できる化学構造について検討を行った結果、プロピオン酸ベンジルを含むテトラヒドロフランを７７°Ｋでガラス化したものにγ線を照射すると、ベンジルラジカルが生成すること、これは解離性電子付着によりエステル結合が切断されるためであることを知見し、従ってこのようなエステル基を高分子鎖内に導入すれば、放射線により選択的な主鎖切断を起こさせることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物の主鎖切断方法は、高分子化合物の主鎖の途中に解離性電子付着により切断が生じるエステル基、特にエステル結合した炭素原子に芳香族基が結合しているエステル基を導入して、この高分子化合物に電離放射線を照射し、上記エステル基導入部分で上記高分子化合物の主鎖を切断することを特徴とする。
【０００６】
即ち、後述するように、プロピオン酸ベンジルは、γ線照射によりエステル結合が切断されるものであり、下記式に示すようにエステルの解離性電子付着によりベンジルラジカルが生成するものである。
【０００７】
【化１】
0003674669.tif 000002
（式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
【０００８】
従って、高分子化合物の主鎖に下記式（１）の単位を導入すれば、γ線等の電離放射線を照射することにより、エステル単位Ａとベンジル単位Ｂとの間で切断が生じるものである。
【０００９】
【化２】
0003674669.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｒ3はフェニル基、ナフチル基等の１価の芳香族基が挙げられる。なお、この芳香族基は、その芳香族環に結合している水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基等の置換基により置換されていてもよい。このように、エステル結合した炭素原子に芳香族基が結合していると、結合切断で生じるフリーラジカルがπ共役によって安定化するため、解離性電子付着が進行する。即ち、エステル結合の切断で単位Ｂに生じる中性遊離基が安定化される結果、エステル結合の切断が促進されるものである。
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4はどのような基でもよいが、特にはＲ1，Ｒ4は２価の炭化水素基、特に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子又は１価の炭化水素基、特に炭素数１〜６のアルキル基とすることができる。
【００１１】
上記式（１）の単位を高分子化合物に導入する方法としては、高分子化合物の主鎖を構成すべきモノマーと、このモノマーに共重合し得る基を両末端に有する化合物とを共重合すればよく、このような高分子化合物の主鎖を構成すべきモノマー及び上記式（１）の単位を導入すべき化合物としては、典型的には、いずれもエチレン性不飽和結合を両末端に有するものなどが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明は、放射線リソグラフィーにおいて、γ線、電子線、Ｘ線等の電離放射線の照射によって高分子化合物の主鎖を切断し、この高分子化合物を低分子化し、元の高分子化合物とこれを低分子化した低分子化合物とのアルカリ又は有機溶剤との溶解度差によってパターンを形成するのに有効に採用されるものであり、従って上記式（１）の単位の導入量は、かかる溶解度差を考慮して適宜選定される。
【００１３】
上記式（１）の単位が導入された高分子化合物の主鎖を切断する場合は、電離放射線を照射する。これによって、上述したように、エステル単位Ａとベンジル単位Ｂとの間で切断が生じる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子化合物の主鎖を容易に切断することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、下記の実験により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
［実験１］
プロピオン酸ベンジルのメチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）溶液を脱気し、石英試料管に封入した。７７Ｋ（液体窒素）でガラスにし、γ線を７７５Ｇｙ照射した。その後、蛍光光度計（日立分光蛍光光度計Ｆ−３０１０形）で蛍光スペクトルを測定した。プロピオン酸ベンジルを０．０９８モル／Ｌ含むＭＴＨＦ溶液ガラスのγ線照射後に測定した励起スペクトルと蛍光スペクトルを図１に示す。なお、図１のスペクトルは、ベンジルラジカルのものであり、図１中、破線は蛍光励起スペクトル、実線は蛍光スペクトルである。また、異なる濃度の試料でも同様なスペクトルが得られた。ベンジルラジカルは、次のようなエステルの解離性電子付着により生成していると考えられる。即ち、このようなエステル基を高分子鎖内に導入すれば、放射線により選択的な主鎖切断を起こせることがわかった。
【００１７】
【化３】
0003674669.tif 000004
【００１８】
蛍光スペクトルの４７５ｎｍのピークでの蛍光強度と、プロピオン酸ベンジルの濃度との関係を図２に示す。図２より、蛍光強度はプロピオン酸ベンジル濃度が０．０３０モル／Ｌで飽和していることがわかる。即ち、プロピオン酸ベンジル濃度が０．０３０モル／Ｌ以上で最高の切断効率に達することがわかった。
【００１９】
ＭＴＨＦが１Ｌ当たり９．９１モル／Ｌであることから、解離性電子付着が起こる最適なエステルとＭＴＨＦとの比はおよそ１：３３０である。この程度以上の割合で高分子鎖にエステル基を導入すれば、最も高い切断効率で主鎖切断が起こせることが認められた。
【００２０】
［実験２］
プロピオン酸ベンジルを３０ミリモル／Ｌ含むＴＨＦ溶液を窒素ガスでバブリングして脱気したものについて、γ線照射（４．５，９，１３．５，１８ｋＧｙ）し、生成した酸を０．０１モル／ＬのＮａＯＨで滴定した。その結果（線量と酸の生成量の関係）を図３に示す。
【００２１】
図３より、解離性電子付着により生成するプロピオン酸の生成量はγ線照射量に比例することが確認できた。また、図３のフィッティングした直線の傾きよりＧ値は２．２と求められ、線量１００ｅＶ当たり２．２個の酸ができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】励起スペクトルと蛍光スペクトルのチャートである。
【図２】蛍光スペクトルの４７５ｎｍのピークでの蛍光強度と、プロピオン酸ベンジルの濃度との関係を示すグラフである。
【図３】線量と酸の生成量の関係を示すグラフである。
【図１】
0003674669.tif 000005
【図２】
0003674669.tif 000006
【図３】
0003674669.tif 000007