(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、電子複写機又はプリンターに用いるローラ用組成物であって、
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマーを重合してなるものであるローラ用組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項１記載のローラ用組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項２記載のローラ用組成物。
【請求項４】
更に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項５】
分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、電子複写機又はプリンターに用いるローラ用組成物であって、
アルケニル基が下記一般式（１）で表されるものであるローラ用組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマーを重合してなるものである請求項５記載のローラ用組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項６記載のローラ用組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項７記載のローラ用組成物。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖は、スチレン系モノマーを重合してなるものである請求項５記載のローラ用組成物。
【請求項１０】
更に、重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項５〜９のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項１１】
重合開始剤（Ｄ）は熱開始剤である請求項１０記載のローラ用組成物。
【請求項１２】
重合開始剤（Ｄ）は光ラジカル重合開始剤である請求項１０記載のローラ用組成物。
【請求項１３】
重合開始剤（Ｄ）は光アニオン重合開始剤である請求項１０記載のローラ用組成物。
【請求項１４】
ビニル系重合体（Ａ）はアルケニル基を分子末端に有するものである請求項１〜１３のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項１５】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されたものである請求項１〜１４のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項１６】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されたものである請求項１５記載のローラ用組成物。
【請求項１７】
ビニル系重合体（Ａ）は、
（１）原子移動ラジカル重合により、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、
（２）次いで、前記ハロゲン原子を、アルケニル基を有する置換基に変換することにより製造されたものである請求項１６記載のローラ用組成物。
【請求項１８】
ビニル系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものである請求項１〜１７のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項１９】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５００〜１００，０００の範囲にある請求項１〜１８のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項２０】
更に、導電性を付与する化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜１９のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項２１】
導電性を付与する化合物（Ｅ）はカーボンブラックである請求項２０記載のローラ用組成物。
【請求項２２】
導電性を付与する化合物（Ｅ）は有機帯電防止剤である請求項２０記載のローラ用組成物。
【請求項２３】
得られるローラの比抵抗が１０３〜１０１０Ω・ｃｍになる請求項１〜２２のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項２４】
得られるローラの比抵抗が１０３〜１０６Ω・ｃｍになる請求項１〜２２のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項２５】
得られるローラの比抵抗が１０７〜１０１０Ω・ｃｍになる請求項１〜２２のいずれか１項に記載のローラ用組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のローラ用組成物を用いて製造されたことを特徴とするローラ。
【請求項２７】
熱硬化により製造された請求項２６記載のローラ。
【請求項２８】
光硬化により製造された請求項２６記載のローラ。
【請求項２９】
表面に厚さ３０〜２００μｍの高分子保護層を設けた請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のローラ。
【請求項３０】
高分子保護層の比抵抗が１０７〜１０１１Ω・ｃｍである請求項２９記載のローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用することができる各種ローラや用紙給送用のローラなどを製造するのに使用するローラ用組成物および該組成物を用いて製造されたローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写されるようになっている。
【０００３】
すなわち、前記電子複写機では、帯電、露光、現像、転写、定着、清掃、除電のプロセスをへることによって複写するように構成されており、前記各プロセスを遂行するために感光体の周囲の各所定位置には、感光体と接触してあるいは一定距離離間して各種ローラが設けられている。前記ローラの製造には、導電性のポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバーが多く用いられている。
【０００４】
しかしながら、特に帯電、現像、転写、清掃の各プロセスに用いられるローラは、感光体に接触するように使用される場合が多く、前記のごとき用途に前記のごとき材料からなるローラを用いた場合、ローラに含まれている未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が感光体に移行し、汚染し、結果として画像が不鮮明になる。
【０００５】
前記のごとき問題を解決するため、ローラの表面をナイロン系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーするなどして使用されている。
また、ローラの比抵抗をコントロールするために、同様にローラの表面を半導電性の材料でコーティングしたりして用いられている。
【０００６】
しかし、従来のローラの場合、前記のごとき表面層のコーティングだけでは充分な接着力が得られないため、あらかじめプライマーでローラ表面を処理したり、導電性で接着力のよい、例えばエピクロルヒドリンゴムで被覆したのちコーティングされているが、導電性のローラと表面のコーティング層または熱収縮チューブとの間に接着層を設けているため、ローラの特性がバラツキやすく、コストも高くなるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、プライマー処理などをすることなく、直接アルコール可溶性ナイロン層などを設けることができる電子複写機又はプリンターのためのローラ用組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体（Ａ）を含有する、電子複写機もしくはプリンターに用いるローラ用組成物である。
また本発明は、上記ローラ用組成物を用いて製造されたローラでもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のローラ用組成物においては、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体（Ａ）が使用される。
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は１分子内に少なくとも１個が必要であるが、１分子当たり平均１．１〜４個が好ましい。また、アルケニル基は分子の側鎖又は末端のいずれに存在していても構わないが、良好なゴム弾性を得るためには分子の末端に存在するのが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分の主鎖はビニル系重合体よりなるものであるが、ビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー���無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００１１】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）のなかでも、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーのなかでも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーが更に好ましい。また、スチレン系モノマーを重合してなる主鎖も好ましい。
【００１２】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜４００００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１３】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、ローラ用組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。
【００１４】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、あるいは制御の容易性の点から、ラジカル重合法を用いることが好ましく、ラジカル重合法によって直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得た後にこの特定の官能基をアルケニル基に変換することにより、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）を得る方法がより好ましい。
【００１５】
アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」とに分類できる。
【００１６】
「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法では、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、重合体の分子量分布が広くなり、比較的粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１７】
一方、「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００１８】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１９】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有する重合体が得られ、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２３】
重合に用いられる開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ハロゲン化物、特に、活性化された有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これらの化合物を開始剤として用いた場合には、重合体末端にハロゲンを有するビニル系重合体を得ることができる。この末端ハロゲンを後述の方法により変換することによって末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。このような開始剤を具体的に例示すれば、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ)(ＣＨ3 ）2 （式中、Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ3 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ4 、Ｒ3 −Ｃ（ＣＨ3)( Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ4 、Ｒ3 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4 、Ｒ3 −Ｃ（ＣＨ3)( Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ3 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ（式中、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
【００２４】
開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官能基を有し、他方の末端にはハロゲンを有する重合体が製造される。上記の官能基としてアルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5 Ｒ6 Ｃ（Ｘ）−Ｒ7 −Ｒ8 −Ｃ（Ｒ2 ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ2 は水素、またはメチル基、Ｒ5 、Ｒ6 は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数６〜２０の１価のアリール基、または炭素数７〜２０の１価のアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ7 は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ8 は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ5 、Ｒ6 の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ5 とＲ6 は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ8 −Ｃ（Ｒ5 ）（Ｘ）−Ｒ9 −Ｒ6 （４）
（式中、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 は上記に同じ。Ｒ9 は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｘは上記に同じ。）
Ｒ8 は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ9 としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ7 が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ9 としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００２８】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5 Ｒ6 Ｃ（Ｘ）−Ｒ7 −Ｒ8 −Ｃ（Ｈ）（Ｒ2 ）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ10）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ11）3-a （Ｙ）a （５）
（式中、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｘは上記に同じ、Ｒ10、Ｒ11は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ10またはＲ11が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００２９】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（６）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ11）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ10）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（Ｈ）（Ｒ2 ）−Ｒ8 −Ｃ（Ｒ5 ）（Ｘ）−Ｒ9 −Ｒ6 （６）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００３０】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３１】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３２】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３３】
【化１】
0003727002.tif 000002
【００３４】
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３５】
さらに、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うこともできる。このような場合、ハロゲンを１分子内に２つ以上有するビニル系重合体が製造される。
上記の２つの開始点を有する開始剤を具体的に例示すれば、
【００３６】
【化２】
0003727002.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
【００３８】
【化３】
0003727002.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。）等が挙げられる。
【００４０】
上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体を用いることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好適である。
【００４１】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００４２】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2 を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４３】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）は、以下に例示する方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（７）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ12−Ｒ13−Ｃ（Ｒ2 ）＝ＣＨ2 （７）
（式中、２個のＲ2 は水素またはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ12は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ13は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４５】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００４６】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００４７】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ14）（Ｒ15）−Ｒ16−Ｃ（Ｒ2 ）＝ＣＨ2 （８）
（式中、Ｒ2 は上記に同じ、Ｒ14、Ｒ15はともにカルバニオンＣ- を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+ はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ14、Ｒ15の電子吸引基としては、−ＣＯ2 Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００４８】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４９】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ17−Ｏ- Ｍ+ （９）
（式中、Ｒ2 、Ｍ+ は上記に同じ。Ｒ17は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ18−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１０）
（式中、Ｒ2 、Ｍ+ は上記に同じ。Ｒ18は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００５０】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては、特に限定されないが、例として、ラジカル重合において特開平４−１３２７０６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレンのようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）；反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法（原子移動ラジカル重合法）；等が挙げられる。前述の２つの方法により得られる重合体はいずれも末端に炭素−ハロゲン結合を有するため、アルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得る方法として好ましいが、分子量、分子量分布等のコントロールが容易である点から、後者の原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５１】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｋ）ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１１）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ19−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ1 は下記と同じ。Ｒ19は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを反応させる方法；等が挙げられる。
【００５２】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００５３】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００５４】
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１２）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ12−Ｒ13−ＯＨ    （１２）
（式中、Ｒ2 、Ｒ12、Ｒ13は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００５５】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００５６】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００５７】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ14）（Ｒ15）−Ｒ16−ＯＨ   （１３）
（式中、Ｒ14、Ｒ15はともにカルバニオンＣ- を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+ はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ14、Ｒ15の電子吸引基としては、−ＣＯ2 Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００５８】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００５９】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１４）あるいは（１５）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ20−Ｏ- Ｍ+ （１４）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+ は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ20−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１５）
（式中、Ｒ20およびＭ+ は前記に同じ）
等が挙げられる。
【００６０】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００６１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００６２】
本発明のローラ用組成物は、第一の態様によれば、（Ａ）成分の他に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を更に含有するものである。この態様では、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。
【００６３】
なお、第一の態様におけるアルケニル基とは下記一般式に示される基である。
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −
（式中、Ｒ2 は水素又はメチル基である）
【００６４】
本発明の第一の態様のローラ用組成物に使用する（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤は、（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するビニル系重合体の硬化剤として作用する成分である。（Ｂ）成分が分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、さらには２〜１５個、特には３〜１２個のヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ａ）成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合が多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性、したがって本発明の組成物の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となりやすくなる。
【００６５】
前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉＨを１個有することをいい、ＳｉＨ2 の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分の分子量は、要すれば使用される後述する（Ｅ）成分の分散性やローラ加工性などの点から数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、さらには２０，０００以下、特には１５，０００以下が好ましい。（Ａ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると３００〜１０，０００がより好ましい。
【００６７】
前記のごとき（Ｂ）成分の構造について特に制限はないが、例えば一般式（２）：Ｒ21Ｘa （２）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ21は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）で示され、平均分子量が３０，０００以下であるヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例としてあげられる。
【００６８】
一般式（２）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、例えば−ＳｉＨn （ＣＨ3 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、 −ＳｉＨn （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n （以上のｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００６９】
【化４】
0003727002.tif 000005
【００７０】
などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００７１】
【化５】
0003727002.tif 000006
【００７２】
【化６】
0003727002.tif 000007
【００７３】
【化７】
0003727002.tif 000008
【００７４】
などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位とｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００７５】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００７６】
【化８】
0003727002.tif 000009
【００７７】
なお、以上の基を（化８）で示される基ともいう。
【００７８】
一般式（２）中、Ｒ21は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基を表わし、重合体からなる基であってもよい。具体例としては、
【００７９】
【化９】
0003727002.tif 000010
【００８０】
【化１０】
0003727002.tif 000011
【００８１】
など（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）、またＲ21が重合体からなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマ−として重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。前記のごときＲ21およびＸを有する一般式（２）で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ21が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが（化８）で示される基の場合の組合わせが、反応性をあげ、良好な網目構造をとらせる点と、（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。
【００８２】
これらの中でもＲ21の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料が容易に入手できる点から好ましく、Ｘが（化８）で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、（Ａ）成分との相溶性がよりよくなる点から好ましい。この組合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば
【００８３】
【化１１】
0003727002.tif 000012
【００８４】
などがあげられる。
【００８５】
（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製法については特に制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
例えば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ1 をもつ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ1 と反応する官能基Ｙ1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示される。
【００８６】
前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ｂ）成分として用いても何ら差しつかえない。
【００８７】
（Ｂ）成分としてポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、下記のごとき鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む）があげられる。
【００８８】
【化１２】
0003727002.tif 000013
【００８９】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００９０】
【化１３】
0003727002.tif 000014
【００９１】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００９２】
【化１４】
0003727002.tif 000015
【００９３】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じである必要はない。）
【００９４】
（Ａ）成分との相溶性をよりよくするためには、前記Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさから−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ6 Ｈ5 が、また、貯蔵安定性の点から−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ6 Ｈ5 が好ましい。
【００９５】
本発明の第一の態様においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については特に制限はなく、その具体例としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及び、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００９６】
上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等のペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール等が挙げられる。
【００９７】
また、上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金化合物が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3,ＲｈＣｌ3,ＲｕＣｌ3,ＩｒＣｌ3,ＦｅＣｌ3,ＡｌＣｌ3,ＰｄＣｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ，  ＮｉＣｌ2,ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
上記ヒドロシリル化触媒のうち、遷移金属触媒が好ましく、白金化合物がより好ましい。
【００９８】
本発明の第一の態様のローラ用組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から調製される。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。
また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-6モルの範囲で用いられる。
【００９９】
前記のごとき本発明のローラ用組成物には、要すれば導電性を付与するためのカーボンブラックや金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート重合体などで代表される導電性ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機帯電防止剤などの導電性を付与する化合物（（Ｅ）成分）や、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などが添加される。
【０１００】
前記カーボンブラックとしては、例えば平均粒径１５〜１９ｍμ程度のものが好ましく使用され、具体例としては熱分解法で得られるＥＣカーボンなどがあげられる。
【０１０１】
また、前記金属微粉末としては、例えば平均粒径０．１μｍ〜３ｍμ程度の金属粉末が好ましく使用され、具体例としてはＮｉパウダーなどがあげられる。
【０１０２】
前記第４級アンモニウム塩基（例えば
【０１０３】
【化１５】
0003727002.tif 000016
【０１０４】
などの基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基の他、−ＣＯＯＮａ基、−ＣＯＯＫ基のごときカルボン酸塩基も含まれる）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ基の他、−ＳＯ3 Ｎａ基、−ＳＯ3 Ｋ基のごときスルホン酸塩基も含まれる）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3 Ｎａ、−ＯＳＯ3 Ｋなどの基）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3 Ｋ2 などの基）を含有する有機化合物もしくは重合体としては、例えば第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの第４級アンモニウム塩基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第４級アンモニウム塩基含有重合体、高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、アイオノマーのごときカルボン酸基含有重合体、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型スルホネート、ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、アルキルホスフェートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。
【０１０５】
前記化合物以外の、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども使用しうる。
前記エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体とは、重合体中にエーテル結合とエステルアミド結合もしくはエーテル結合エステルアミド結合で表わされる基を有し、重合体全体として導電性を付与するものである。
また、前記エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体とは、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとエチレンオキサイドとを共重合されたものである。
さらに、前記メトキシポリエチレングリコールアクリレートとは、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステルの重合体のことである。
【０１０６】
前記有機帯電防止剤のうちでは、例えば第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有するアクリル系オリゴマー、マレイミド共重合体、アクリルイミド共重合体、あるいはポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートのオリゴマーなどが好ましく用いられる。前記有機帯電防止剤が重合体の場合、液状であるのが望ましいので、平均分子量は液状になる範囲のものが好ましい。
【０１０７】
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明のローラ用組成物に、（Ｅ）成分である導電性を付与する化合物を加える場合の添加量としては特に限定されないが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して約０．０１〜３０％であり、硬化物の比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになるように加えられる。
（Ｅ）成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いる場合には、通常、比抵抗は主として１０3 〜１０6 Ω・ｃｍにされる。
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明のローラ用組成物に前記のごとき有機帯電防止剤を加える場合の添加量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して約０．５〜３０％である。この場合には、比抵抗を１０7 〜１０10Ω・ｃｍにするのに主として用いられる。
【０１０８】
前記のごとき（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明の組成物、さらに要すれば使用される（Ｅ）成分などの成分を加えた組成物は、例えば中心にＳＵＳ製のシャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などし、３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度で１時間〜１０秒、好ましくは２０〜１分程度加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用可能な各種ローラまたは用紙を給送する各種ローラに成形することができる。半硬化後、後硬化させてもよい。
【０１０９】
本発明の第二の態様によれば、（Ａ）成分のビニル系重合体に含まれるアルケニル基が重合性の炭素−炭素二重結合である。好ましくは、アルケニル基が下記一般式（１）で表されるものである。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【０１１０】
一般式（１）において、Ｒ1 の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3 である。
【０１１１】
この態様では、重合性の炭素−炭素二重結合が重合することによって架橋反応が進行し、硬化物が得られるが、（Ｄ）成分として重合開始剤を添加し、加熱や光照射等を行うことによって、重合を迅速に行うことができる。（Ｄ）成分としては、例えば熱開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
【０１１２】
熱開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V −６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１１３】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１１４】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１１５】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、重合体（Ａ）及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。上記熱開始剤として混合物を使用することも可能であり、通常、重合体（Ａ）及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部添加することができる。
【０１１７】
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４' −ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１１８】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１１９】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光活性化するだけの量でよい。光重合開始剤の添加量には特に制限はないが、この組成物の重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１２０】
本発明の第二の態様のローラ用組成物には、必要に応じて、前述の導電性を付与する化合物（Ｅ）を添加することができる。ローラ用組成物に、（Ｅ）成分である導電性を付与する化合物を加える場合の添加量としては特に限定されないが、通常、（Ａ）成分に対して約０．０１〜３０％であり、硬化物の比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになるように加えられる。
【０１２１】
（Ｅ）成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いる場合には、通常、比抵抗は主として１０3 〜１０6 Ω・ｃｍにされる。
（Ｅ）成分として有機帯電防止剤を加える場合には、比抵抗を１０7 〜１０10Ω・ｃｍにするのに主として用いられ、添加量としては（Ａ）成分に対して約０．５〜３０％が好ましい。
【０１２２】
本発明の第二の態様のローラ用組成物には必要に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーを添加しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。
【０１２３】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１２４】
【化１６】
0003727002.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
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【０１２６】
【化１８】
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【０１２７】
【化１９】
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【０１２８】
【化２０】
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【０１２９】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１３０】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる重合開始剤及び硬化条件により選択される。
また、（メタ）アクリル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１３３】
本発明の第二の態様のローラ用組成物は要すれば、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などが添加されてよい。
【０１３４】
本発明の第二の態様のローラ用組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その（Ｄ）成分の重合開始剤の性質に応じて、加熱や光照射が行われる。光照射の場合には、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光又は電子線の照射が行われる。
【０１３５】
本発明の第二の態様のローラ用組成物を上記方法により硬化させることによって、電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用可能な各種ローラまたは用紙を給送する各種ローラに成形することができる。半硬化後、後硬化させてもよい。特に、光重合開始剤を用いた組成物においては、短時間の光又は電子線照射によって成形体を得ることができる。
【０１３６】
本発明の第一及び第二の態様のローラ用組成物を硬化して成形されたローラは、接着性がよいため、表面をナイロン系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーしたりする際にも、従来のポリウレタン製などのローラのようにあらかじめプライマー処理したり、エピクロルヒドリンゴムで被覆したりすることなく使用しうる。この結果、中間層によるローラ特性のバラツキが抑制され、製造コストも安くしうる。
【０１３７】
また、製造されたローラは、比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍのものであり、特にカーボンブラックを用いた場合には１０3 〜１０6 Ω・ｃｍ、有機帯電防止剤を用いた場合には１０7 〜１０10Ω・ｃｍのものにもすることができる。
【０１３８】
このようにして製造されたローラに、有機帯電防止剤や少量のカーボンブラックを添加したナイロン、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの表面層（高分子保護層）を形成してもよい。
【０１３９】
表面層は厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍで、コーティングまたはチューブにして被覆することにより形成される。
【０１４０】
表面層の比抵抗としては１０7 〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０7 〜１０9 Ω・ｃｍのものが用いられ、感光体の帯電に用いる場合には、シャフトと表面との抵抗が０．１〜１００ＭΩ、好ましくは１〜３０ＭΩのものが、トナーの転写に用いる場合で１００〜１０００ＭΩのものが用いられる。また、非磁性トナーの現像ローラに用いる場合には、０．０１〜１０ＭΩのローラ抵抗になるように調整して用いられる。
【０１４１】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１４２】
（製造例１）アルケニル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．７ｍＬ、１．４１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５ｍＬ、７．０６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を追加した。反応開始より３７０分経過後に１，７−オクタジエン（１．５７Ｌ、１．１７ｋｇ、１０．６５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．４ｍＬ、１６．８ｇ、９７．２ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２２０分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重合体［１］を得た。重合体の数平均分子量は２１３００、分子量分布は１．３６であった。
【０１４３】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、上記重合体［１］（７３２ｇ）、安息香酸カリウム（２５．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（７００ｍｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１２時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１４４】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（７３２ｇ）、珪酸アルミ（１５０ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（４．０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することによりアルケニル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体［３］という）を得た。重合体［３］の数平均分子量は２１８００、分子量分布は１．３１であった。重合体［３］一分子当りに導入された平均アルケニル基数を1 Ｈ  ＮＭＲにより求めたところ、３．４個であった。
【０１４５】
（製造例２）アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．７ｍＬ、１．４１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（８．５ｍＬ、７．０６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を追加した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりＢｒ基末端重合体（以下、重合体［４］という）を得た。重合体［４］の数平均分子量は１９５００、分子量分布は１．１７であった。
【０１４６】
上記重合体［４］（３００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させた後、アクリル酸カリウム（７．３４ｇ：ｔ−ブトキシカリウムとアクリル酸を反応させることにより合成した）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌した。この混合液をトルエン５００ｍＬで希釈し、温水で数回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、活性アルミナカラムに通した後、トルエンを減圧留去することによりアクリロイル基末端重合体（以下、重合体［５］という）を得た。重合体［５］の数平均分子量は２０２００、分子量分布は１．１９であった。重合体［５］一分子当たりに導入された平均アクリロイル基数を1 Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、２．１であった。
【０１４７】
（実施例１）ローラ用組成物およびローラの作成（１）
重合体［３］１００部、α−メチルスチレン変性ポリヒドロメチルシロキサン（ＳｉＨ価３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）６．２９部、カーボンブラック（＃５５Ｇ、旭カーボン製）１５部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１部、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７５ｍｌを混合し、減圧撹拌脱泡した。得られた組成物の粘度は、１３０Ｐａ・ｓであった。これを直径８ｍｍのＳＵＳ製シャフトの廻りに厚さ約４ｍｍの層が形成できるような金型に、射出圧１．０ＭＰa で液状射出成型機を用いて常温にて注入した。その後、金型を１６０℃の環境下で３０分間静置して硬化させたところ、半導電性ゴム弾性体からなるローラが得られた。
【０１４８】
（実施例２）ローラ用組成物およびローラの作成（２）
重合体［５］１００部、カーボンブラック（＃５５Ｇ、旭カーボン製）１５部、ｐ−メトキシフェノール０．１部（２０％酢酸エチル溶液として０．５部加えた）、有機過酸化物パーヘキサ３Ｍ（１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂（株）製）をよく混合し、減圧撹拌脱泡した。得られた組成物の粘度は、１１０Ｐａ・ｓであった。これを直径８ｍｍのＳＵＳ製シャフトの廻りに厚さ約４ｍｍの層が形成できるような金型に液状射出成型機を用いて注入した。この金型を１５０℃の環境下で３０分間静置して硬化させたところ、半導電性ゴム弾性体からなるローラが得られた。
実施例１〜２で得られたローラの硬度、ローラ抵抗、外径精度、感光体汚染性を評価した結果を表１に示した。
【０１４９】
ＪＩＳＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９３に準拠して測定した。アスカーＣ硬度は、高分子計器製アスカーＣ型ゴム硬度計を用いて測定した。
ローラ抵抗値は、シャフトの両端に５００ｇ（計１ｋｇ）の荷重をかけて、金属プレート上に設置し、シャフト／プレート間にＤＣ１００Ｖ印加時の抵抗を測定した。
外径は、レーザー外径測定装置にて測定した。
感光体汚染性の評価は、市販のレーザービームプリンターから取り外したＯＰＣ（有機感光体）に対して、ローラの両端に５００ｇ（計１ｋｇ）の荷重をかけて押しつけた状態で、４０℃×９０％の環境試験器中に７日間静置した後取り外し、ＯＰＣの外観の観察及びレーザービームプリンターに戻しての画像評価をすることにより行った。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
表１に示したように、本実施例の組成物からは、低硬度でかつ、後加工なしでも外径寸法精度の優れたローラが得られた。また、未反応性オリゴマーや低分子物質を含有しないためブリード現象がないため、感光体や中間転写体を汚染することがなく、現像、帯電、転写ローラやクリーニングローラ等として使用した場合の信頼性が非常に高い。
【０１５２】
今回の実施例のローラは、ローラ抵抗が１０6 Ωから１０9 Ωであったが、カーボンブラックの種類や添加量、または分散剤の添加により、抵抗値を制御可能である。
また、得られたローラに対して表面にナイロン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等の表面層をコーティングすることにより、表面のタック性をなくし、表面状態をコントールすることが可能である。目的に応じた表面層を形成することにより、各種ローラに用いることが可能である。
【０１５３】
以上のように本実施例のアクリル系重合体を主成分とした組成物は、常温で液状であるため導電付与材等の配合作業性に優れ、かつ、硬化速度も速いため、液状射出成型が可能であり成型性に優れる。また、そもそも低粘度であるため、低粘度化するために非反応性の希釈剤や可塑剤等を添加する必要がないため、表面層をコーティングしなくても、ローラが直接接する感光体や中間転写体等への汚染物質の移行が全くなく、また、耐熱性にも優れるため、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ等として長期間使用しても感光体や中間転写体の汚染による画質の劣化がない信頼性が高いローラが得られる。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候耐熱性に優れたビニル系重合体、特にアクリル系重合体を主成分とする半導電性ゴム弾性体からなる感光体汚染がなく、長期信頼性に優れるローラが得られる。アルケニル末端重合体の付加型硬化、重合性炭素−炭素二重結合基のラジカル硬化により架橋するため、硬化速度が速く、成型性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２でローラ製造のために用いたシャフトの側面図である。
【図２】実施例１及び２で製造したローラの側面図である。
【図３】実施例１及び２で製造したローラの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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