(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とを添加し、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度が１．２〜３．０、ＣａＦ2 濃度が１５重量％以下、かつ酸化鉄濃度が鉄換算で５重量％以下のスラグを生成させることを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【請求項２】
攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 とを添加し、（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が５〜２０重量％、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度が１．２〜３．０、ＣａＦ2 濃度が５重量％以下、かつ酸化鉄濃度が鉄換算で５重量％以下のスラグを生成させることを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【請求項３】
攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 とを添加し、（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が２〜２０重量％、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度を０．５〜２．０、ＣａＦ2 濃度を５重量％以下、かつ酸化鉄濃度が鉄換算で５重量％以下のスラグを生成させる脱珪を主とする第一工程と、その後、攪拌下、ＣａＯとＣａＦ2 とを含む脱硫剤を添加する脱硫を主とする第二工程とを行うことを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の脱珪・脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉で製造される溶銑には通常珪素が０．２〜０．６％、硫黄が０．０２〜０．０４％含有されている。溶銑を転炉で脱リン脱炭精錬する前にこれらの成分を除去する溶銑予備処理が広く実施されている。
【０００３】
下記反応式（１）、（２）に示すように、脱珪反応は酸化鉄（鉄鉱石、ミルスケール等）あるいは気体酸素を溶銑に添加することにより進行する。
【０００４】
なお、[   ] は溶銑中の成分を、（  ）はスラグ中の成分をそれぞれ示す。
［Ｓｉ］＋（２／３Ｆｅ2 Ｏ3 ）＝［４／３Ｆｅ］＋（ＳｉＯ2 ）（１）
［Ｓｉ］＋Ｏ2 ＝（ＳｉＯ2 ）                                （２）
上記脱珪反応をより速くするには、反応系（左辺）の酸素ポテンシャルがより高いことが必要である。
【０００５】
下記式（３）に示す脱硫反応はＣａＯを溶銑に添加することにより進行する。
脱硫反応をより速くするには、反応系（左辺）の酸素ポテンシャルをより低くすることが必要である。
【０００６】
［Ｓ］＋（ＣａＯ） =（ＣａＳ）＋  １／２Ｏ2             （３）
以上のように、脱珪と脱硫を同時に進行させることは原理的に難しいため、従来は脱珪スラグを除去した後、脱硫処理していた。
【０００７】
特開平６−２７１９２０号公報には、溶銑にマンガンを添加することで溶銑中の珪素、硫黄を同時に除去する方法が開示されている。
しかし、この方法では次の問題があり、改善が求められていた。
【０００８】
（１）スラグ中の酸化マンガン濃度が高くなり、スラグ融点が上がり流動性が低下する。スラグ流動性を確保して、脱珪・脱硫反応を促進するため融点降下剤の螢石（ＣａＦ2 含有物質）を多量に必要とする。
【０００９】
（２）螢石を多量に使用すると、耐火物の損傷が大きくなる。
（３）螢石を多量に使用した場合でも酸化マンガンの酸素ポテンシャルは低いため、反応速度が遅く処理に長時間を要する。
【００１０】
（４）原料としてマンガン鉱物（マンガン鉱石、鉄マンガン鉱石等）を使用するので、低マンガン規格鋼を生産できない。
（５）マンガン鉱物は、一般に脈石成分を多く含むため、生成スラグ量が多くなり、スラグ処理面での処理コストが高くなる。
【００１１】
この方法の処理時間は約３０分であり、前後工程の現状ピッチから許容される処理時間（約１５分）を大幅に超過し短縮化が必要であった。
０．００５％以下の低硫黄銑のニーズも高まってきており、一層の効率的な方法が必要であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣａＦ2 使用を最小限（スラグ中５重量％以下）に抑えて、効率良く脱珪・脱硫（処理時間１５分以内、溶銑硫黄濃度０．００５％以下）する溶銑処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の知見をもとに完成されたものである。
（１）マンガン鉱物に比べ融点が低い鉄酸化物（マンガン酸化物含有量が１％以下の鉄鉱石、ミルスケール、焼結鉱等）を脱珪剤として使用することにより、融点降下剤のＣａＦ2 の使用量を１５％以下に抑えることができる。
【００１４】
（２）脱珪処理時のスラグ塩基度を極力低めとすることにより、スラグの融点を下げることができ、スラグ流動性を良好に保つことが可能となり融点降下剤のＣａＦ2 の使用量を抑えることができる。
【００１５】
（３）融点降下剤のＣａＦ2 の使用量をさらに抑えて５％以下にする手段として、ＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 を併用することが有効である。
（４）脱炭反応の優先領域である溶銑中珪素濃度が０. １％未満の領域を避け、０. １％以上の脱珪レベルに抑えることにより脱珪反応を速くすることができる。
【００１６】
（５）スラグの流動性が良好であれば、酸化鉄の反応効率を上げることができ、酸化鉄濃度( Ｆｅ換算値) を５％以下にまで低下できれば、溶銑中硫黄濃度を０.   ００５％以下まで低下できる。
（６）攪拌下、脱珪・脱硫反応を実施すると各反応が一層速くできる。
【００１７】
以上の知見から本発明の構成は次の（１）〜（３）に示すようになる。
（１）攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とを添加し、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度が１．２〜３．０、ＣａＦ2 濃度が１５重量％以下、且つ酸化鉄濃度が鉄換算で５重量％以下のスラグを生成させることを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【００１８】
（２）攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 とを添加し、（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が５〜２０重量％、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度が１．２〜３．０、ＣａＦ2 濃度が重量５％以下、且つ酸化鉄濃度が鉄換算で５％重量以下のスラグを生成させることを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【００１９】
（３）攪拌下、珪素濃度が０. １重量％以上の溶銑に、鉄酸化物とＣａＯとＣａＦ2 とＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 とを添加し、（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が２〜２０重量％、ＣａＯとＳｉＯ2 の重量濃度比で表される塩基度を０．５〜２．０、ＣａＦ2 濃度を５重量％以下、且つ酸化鉄濃度が鉄換算で５重量％以下のスラグを生成させる脱珪を主とする第一工程と、その後、攪拌下、ＣａＯとＣａＦ2 とを含む脱硫剤を添加する脱硫を主とする第二工程とを行うことを特徴とする溶銑の脱珪・脱硫方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の要旨は、溶銑の脱珪・脱硫を行うに際し、ＣａＦ2 の濃度を１５％以下とする方法であり、さらに融点降下剤のＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 を併用することによりＣａＦ2 の濃度を５％以下とする方法でもある。
【００２１】
ＣａＣｌ2 は、アンモニア法ソーダ灰製造時の副産物として量産されており、安定して工業的に利用できる。
Ａｌ2 Ｏ3 は、天然鉱物であるボーキサイト、Ａｌ製造時の副産物であるＡｌ灰も使用でき、鋳片製造時の副産物である造塊滓等の使用も可能であり、ＣａＣｌ2 と同様に調達上の問題がほとんどないものである。
【００２２】
その他に、比較的安価で入手し易い融点降下剤としては、酸化ホウ素（B2O3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）が考えられる。しかしながら、以下の理由により実用性に乏しい。
【００２３】
酸化ホウ素（B2O3）については、酸化ホウ素が溶銑中の [Ｃ] により還元されて [Ｂ] が僅かに溶銑中に混入する。溶鉄中に [Ｂ] が数ppm 混入するだけで、鋼の特性を著しく悪化するおそれがある。
【００２４】
炭酸ナトリウム（Na2CO3）については、炭酸ナトリウムを多量に使用した場合、処理中に溶銑中の [Ｃ] や空気中のN2等と反応して毒性の強いシアン化合物が生成するおそれがあり、作業の安全性を確保する観点から、炭酸ナトリウムを多量に使用できない可能性がある。
【００２５】
本発明は、前記の通り、ＣａＦ2 の濃度を１５％以下とする方法（請求項１）であり、さらに融点降下剤のＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 を併用することによりＣａＦ2 の濃度を５％以下とする方法（請求項２）であることを要旨として、溶銑の脱珪処理は次に示す範囲に限定されている。
【００２６】
（１）溶銑中珪素濃度≧０. １％
（２）１. ２≦塩基度( ＣａＯ/ ＳｉＯ2)≦３. ０
（３）５％≦融点降下剤濃度（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）≦２０％（請求項２）
（４）酸化鉄濃度(.Ｆｅ換算値) ≦５％
上記の限定理由を以下に述べる。
【００２７】
溶銑中珪素濃度が０. １％以上と規定したのは、珪素濃度が０. １０％未満の範囲では、脱炭反応が優先反応になるため、脱珪反応が極端に遅くなり、脱珪速度が顕著に低下するからである。
スラグの塩基度の下限を１. ２としたのは、１. ２未満になるとスラグの脱硫能力を表すサルファイドキャパシティが急激に低下して目標溶銑中硫黄濃度の０．００５％以下が達成できないからである。
【００２８】
スラグの塩基度の上限を３. ０としたのは、これを超えるとスラグの融点が上昇し、スラグ中融点降下剤濃度を２０％超としなければスラグの流動性を確保できないからである。
【００２９】
スラグ中の融点降下剤濃度の上限を２０％としたのは、それを超えるとＣａＦ2 が多い場合と同様耐火物の溶損量が急激に増加するからである。
【００３０】
スラグ中融点降下剤濃度の下限を５％としたのは、５％未満ではスラグの流動性が著しく悪化し、脱珪反応の効率が低下し、スラグ中の酸化鉄濃度を十分に低下することができないおそれがあるからである。結果として脱硫反応を進行させることができず、溶銑中硫黄濃度を目標濃度の０. ００５％以下まで低下することができないおそれがあるからである。
【００３１】
処理後のスラグ中の酸化鉄濃度 (Ｆｅ換算値) を５％以下としたのは、それを超えると、前述のごとくスラグ中の酸素ポテンシャルが高くなり脱硫反応が低下するおそれがあるからである。さらに好ましくはスラグ中酸化鉄濃度を３％以下とすると、脱硫反応がさらに促進される。
【００３２】
請求項３における第一工程は、融点降下剤のＣａＣｌ2 または／およびＡｌ2 Ｏ3 を併用することによりＣａＦ2 の濃度を５％以下とする方法であることを要旨として、次に示す範囲に限定されている。
【００３３】
（１）溶銑中珪素濃度≧０. １％
（２）０. ５≦塩基度( ＣａＯ/ ＳｉＯ2)≦２. ０
（３）２％≦融点降下剤の濃度（ＣａＣｌ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）≦２０％
（４）酸化鉄濃度(.Ｆｅ換算値) ≦５％
上記の限定理由を以下に述べる。
【００３４】
溶銑中珪素濃度が０. １％以上と規定したのは、前述の通り、珪素濃度が０. １％未満の範囲では、脱炭反応が優先反応になるため、脱珪反応が極端に遅くなり、脱珪速度が顕著に低下するからである。
【００３５】
スラグの塩基度の下限を０. ５としたのは、０. ５未満であるとスラグ中のＳｉＯ2 活量が大きくなり脱珪速度が低下し、しかも耐火物溶損量が極めて大きくなるからである。
【００３６】
請求項１と比べ塩基度を低くできるのは、この方法では工程を脱珪期と脱硫期に分けており、脱珪期に同時に脱硫をする必要がなく、塩基度は脱珪できるミニマムレベルで十分だからである。
【００３７】
スラグの塩基度の上限を２. ０としたのは、それを超えると、融点降下剤使用量が急激に増加するからである。
【００３８】
スラグ中融点降下剤の濃度の下限を２％としたのは、それ未満であるとスラグの流動性が著しく悪化し、スラグ中酸化鉄 (Ｆｅ換算値) を十分に低下できず、脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度を目標濃度の０. ００５％以下まで低下することができないからである。
【００３９】
請求項１および２と比べ、スラグ中融点降下剤濃度の下限を低くできるのは、脱珪期に前述の通り塩基度を低下でき、スラグの融点を低下できるからである。
【００４０】
スラグ中融点降下剤濃度の上限を２０％としたのは、それ以上だと耐火物の溶損量が急激に増加するからである。
【００４１】
処理後のスラグ中酸化鉄濃度 (Ｆｅ換算値) を５％以下としたのは、それを超えると、前述のごとくスラグ中の酸素ポテンシャルが高くなり脱硫反応が著しく低下するおそれがあるからである。さらに好ましくはスラグ中酸化鉄濃度を３％以下とすると、脱硫反応がさらに速くなる。
【００４２】
脱珪後に除滓をしてもよいが、除滓による処理時間の延長および熱ロスを避けるために除滓をしなくてもよい。
【００４３】
溶銑の攪拌法は、特に限定しないが、インペラー方式の攪拌法が望ましく、例えば溶銑の脱硫処理に広く使用されているＫＲ式の攪拌法が望ましい。
脱珪のための酸素源として、酸化鉄のみならず、酸素ガスも使用できる。
【００４４】
【実施例】
使用した処理剤の含有濃度（重量％）は下記とおりである。
（１）ミルスケール：鉄含有量７４％（２）生石灰：ＣａＯ含有量９２％（３）蛍石：ＣａＦ2 含有量７０％（４）粒状のＣａＣｌ2 含有物（アンモニア法ソーダ灰製造時の副産物を使用）：含有量７０％（５）粒状のＡｌ2 Ｏ3 含有物（ボーキサイトを使用）：含有量５５％。
【００４５】
（実施例１）
取鍋に１３５０℃の溶銑（組成：［Ｃ］４．５％、［Ｓｉ］０．４５％、［Ｍｎ］０．２５％、［Ｓ］０．０３５％）２５０ｔを装入後、ＫＲ式の攪拌下、脱珪・脱硫剤（スケール約３．２ｔ、生石灰１．２〜４．５ｔ、蛍石約０．３ｔ、ＣａＣｌ2 １．６ｔ（純分換算値）以下、Ａｌ2 Ｏ3 １．６ｔ（純分換算値）以下）を添加して１５分間処理した。
【００４６】
表１に評価結果を示すが、１５分後の溶銑中硫黄濃度［Ｓ］が０. ００５％以下で、かつ耐火物溶損指数（下記定義式）が１. ５以下である場合を合格（○）、１．５超えを不合格（×）とした。
【００４７】
耐火物溶損量は実験Ｎｏ．６を基準に下記のように指数表示した。
（耐火物溶損指数＝耐火物溶損量／実験Ｎｏ．６：ＣａＦ2 ５％における耐火物溶損量）
【００４８】
【表１】
0003704912.tif 000002
【００４９】
（実施例２）
取鍋に、１３５０℃の溶銑（組成：［Ｃ］４．５％、［Ｓｉ］０．４５％、［Ｍｎ］０．２５％、［Ｓ］０．０３５％）２５０ｔを装入後、ＫＲ式の攪拌下、脱珪剤（スケール約３．２ｔ、生石灰０．５〜３．２ｔ、蛍石０．０５〜０．３ｔ、ＣａＣｌ2 １．２ｔ（純分換算値）以下、Ａｌ2 Ｏ3 １．２ｔ（純分換算値）以下）を添加して約５分処理した。
【００５０】
攪拌下で除滓せずに続けて脱硫剤（生石灰約１．７ｔ、蛍石約０．０５ｔ）を添加して約１０分処理した。
【００５１】
表２に評価結果を示すが、通算処理時間の１５分後の溶銑中硫黄濃度［Ｓ］が０．００５％以下で且つ耐火物溶損指数が１．５以下である場合を合格（○）、１．５超えを不合格（×）とした。
【００５２】
耐火物溶損量は表１の実験Ｎｏ．６を基準に下記のように指数表示した。
（耐火物溶損指数＝耐火物溶損量／表１の実験Ｎｏ．６：ＣａＦ2 ５％における耐火物溶損量）
【００５３】
【表２】
0003704912.tif 000003
【００５４】
（比較例１）
本発明と比較するため、Ｍｎ鉱石を使用した下記実験を行った。
表３に示すように、取鍋に成分調整した１３５０℃の溶銑２５０ｔを装入後、ＫＲ式の攪拌下、脱珪剤としてＭｎ鉱石を使用して脱硫剤（ＣａＯ＋ＣａＦ2 ）と共に初期に一括添加して、約１５分間脱珪脱硫処理を行った
この方法では、ＣａＦ2 を１５％と高くしなけれならず溶銑中硫黄の到達濃度も０．０１１％であった。
【００５５】
【表３】
0003704912.tif 000004
【００５６】
（比較例２）
本発明と比較するため、Ｍｎ鉱石を使用した下記実験を行った。
表４に示すように、取鍋に成分調整した１３５０℃の溶銑２５０ｔを装入後、ＫＲ式の攪拌下、脱珪剤としてＭｎ鉱石を使用して約５分間処理をした。
【００５７】
攪拌下で除滓せずに続けて脱硫剤（ＣａＯ＋ＣａＦ2 ）を添加して約１０分処理をした。
この方法では、ＣａＦ2 を１３％と高くしなければならず、溶銑中硫黄の到達濃度も０．０１０％であった。
【００５８】
【表４】
0003704912.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣａＦ2 使用を最小限（１５％以下、ＣａＣｌ2 とＡｌ2 Ｏ3 を併用により５％以下）に抑えて、溶銑を効率良く脱珪・脱硫処理（処理時間１５分以内、溶銑硫黄濃度０．００５％以下）をすることができる。