(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に対し、組成物全重量に基づき、（Ａ）第二級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛と第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛とを、その中のりん量が総りん量に対してそれぞれ５０〜１００重量％及び５０〜０重量％になるように含有するジアルキルジチオりん酸亜鉛を、りん量として０．０４〜０．１２重量％、（Ｂ）全塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネートと全塩基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレートとを、それぞれ１．０〜３．０重量％及び０．３〜２．５重量％、及び（Ｃ）炭素数８〜２３の炭化水素基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメートを、モリブデン量として５０〜２０００ｐｐｍ含有させ、かつ、全塩基価が２〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
潤滑油基油が、芳香族成分３．０重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ以下及び窒素分５０ｐｐｍ以下の水素化分解油及び／又はワックス異性化油である請求項１記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な潤滑油組成物、さらに詳しくは、優れた低摩耗性及び低摩擦性を有し、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は、主としてピストンリングとシリンダライナ、クランク軸や連接棒（コネクティングロッド）の軸受、カムとバルブリフタを含む動弁機構など、各種摺動部分の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、さらには錆や腐食を防止するなどの作用を果たす。
このように、内燃機関用潤滑油には多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、高度な性能が要求されてきている。したがって、該内燃機関用潤滑油には、このような要求性能を満たすために、例えば摩耗防止剤、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。
内燃機関用潤滑油の基本的機能として、特にあらゆる条件下で機関を円滑に作用させ、摩耗、焼付き防止を行うことが重要である。エンジン潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にあるが、動弁系やピストンの上下死点などでは境界潤滑状態となりやすく、このような境界潤滑下における摩耗防止性は、一般にジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）やジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）の添加によって付与されている。
ところで、内燃機関では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいために、摩擦損失低減や燃費低減対策として、摩擦調整剤（ＦＭ：フリクションモディファイヤ）が潤滑油に添加されている。この摩擦調整剤としては、例えばモリブデン化合物、りん酸エステルなどの極圧剤や、脂肪酸エステル、アルキルアミンなどの油性剤に属する化合物が一般に用いられている。
しかしながら、摩耗防止剤と摩擦調整剤を併用すると、金属表面での競争吸着により、両者の機能が十分に発揮されないという好ましくない事態を招来する。すなわち、ＺｎＤＴＰやＺｎＤＴＣは金属表面に保護膜を形成することにより、金属−金属接触による摩耗を防止するが、摩擦調整剤も金属表面への吸着やそれとの反応、あるいは金属表面でのポリマー生成などにより低摩擦の表面被膜を形成し、摩擦を低減させる作用を発揮する。したがって、潤滑油にＺｎＤＴＰやＺｎＤＴＣと摩擦調整剤とを添加すると、金属表面への両者の競争吸着により、ＺｎＤＴＰやＺｎＤＴＣの吸着量が少なくなって耐摩耗性が悪化したり、あるいは摩擦調整剤を添加したにもかかわらず、十分な摩擦低減効果が得られないことがある。
一方、ＺｎＤＴＰやＺｎＤＴＣは、ある種の清浄分散剤と相互作用を起こして耐摩耗性が損なわれることがある。また、清浄分散剤などの他の添加剤は摩擦調整剤に対しても、その効果に影響を及ぼすことがある。したがって、清浄分散剤などの他の添加剤の選定やその添加濃度などにも十分な配慮が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、優れた低摩耗性と低摩擦性を有し、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、主として第二級アルキル基を有するものから成るジアルキルジチオりん酸亜鉛と、金属清浄剤としてのカルシウムスルホネート及びカルシウムサリシレートと、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとを、所定の割合で含有する潤滑油組成物により、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、潤滑油基油に対し、組成物全重量に基づき、（Ａ）第二級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛と第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛とを、その中のりん量が総りん量に対してそれぞれ５０〜１００重量％及び５０〜０重量％になるように含有するジアルキルジチオりん酸亜鉛を、りん量として０．０４〜０．１２重量％、（Ｂ）全塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネートと全塩基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレートとを、それぞれ１．０〜３．０重量％及び０．３〜２．５重量％、及び（Ｃ）炭素数８〜２３の炭化水素基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメートを、モリブデン量として５０〜２０００ｐｐｍ含有させ、かつ、全塩基価が２〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の潤滑油組成物において用いられる基油については特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば鉱油や合成油が使用される。
鉱油としては、例えば溶剤精製又は水添精製による６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油及びこれらの基油からワックス分を除くことにより低温流動性を改善した低流動点基油などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を適当な割合で混合して用いてもよい。
一方、合成油としては、例えばポリα−オレフィンオリゴマー、ジエステル、ポリオールエステル、ポリグリコールエステルなどが挙げられ、これらの基油は単独または混合して用いることができる。また前記鉱油と混合して用いることもできる。合成油と鉱油との混合割合は、例えば重量比８０：２０ないし２０：８０である。
【０００７】
本発明組成物において用いられる基油としては、１００℃における粘度が３〜２０ｃＳｔの範囲にあるものが好適であり、なかでも芳香族成分３重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ以下及び窒素分５０ｐｐｍ以下の水素化分解油及び／又はワックス異性化油が特に好適である。
本発明組成物においては、（Ａ）成分としてジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が用いられる。このＺｎＤＴＰは、第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰと第一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰとを、その中のりん量が総りん量に対してそれぞれ５０〜１００重量％及び５０〜０重量％になるように含有するものである。このようなＺｎＤＴＰを用いることにより、本発明の目的が効果的に達成される。
前記第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰとしては、一般式
【０００８】
【化１】
0003613530.tif 000002
【０００９】
で表されるものを用いることができる。該一般式［１］におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数３〜２５の第二級アルキル基であり、具体的にはプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などの中から選ばれた第二級アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
一方、前記第一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰとしては例えば
【００１０】
【化２】
0003613530.tif 000003
【００１１】
で表されるものを用いることができる。該一般式［２］におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ炭素数８〜２５の第一級アルキル基であり、具体的にはオクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、エイコシル基などの中から選ばれた第一級アルキル基が挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
本発明組成物においては、該（Ａ）成分のＺｎＤＴＰは、組成物の全重量に基づき、りん量として０．０４〜０．１２重量％の割合で含有することが必要である。このりん量が０．０５重量％未満では耐摩耗性が不十分であるし、０．１２重量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められない。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分の金属清浄剤として、カルシウムスルホネートとカルシウムサリシレートとが用いられる。該カルシウムスルホネートは、組成物の全重量に基づき、１．０〜３．０重量％の割合で含有させることが必要である。この含有量が１．０重量％未満では清浄効果が不十分であるし、３．０重量％を超えると効果の向上がみられず、むしろ灰分が増加し、好ましくない。一方、カルシウムサリシレートは、組成物の全重量に基づき、０．３〜２．５重量％の割合で含有させることが必要である。この含有量が０．３重量％未満では十分な低摩擦性が得られないし、２．５重量％を超えると耐摩耗性が低下する上、灰分が増加し、好ましくない。
該カルシウムサリシレートとしては、例えば一般式
【００１２】
【化３】
0003613530.tif 000004
【００１３】
で表されるものが用いられる。前記一般式［３］におけるＲ５は炭素数８〜２３の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として炭素数８〜２３の炭化水素基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）が用いられる。該ＭｏＤＴＣは、一般式
【００１４】
【化４】
0003613530.tif 000005
【００１５】
で表される構造のものである。
前記一般式［４］におけるＲ６及びＲ７はそれぞれ炭素数８〜２３の炭化水素基である。該炭素数８〜２３の炭化水素基としては、炭素数８〜２３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数８〜２３のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。このようなものの具体例としては２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。該Ｒ６及びＲ７はたがいに同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ及びｎはそれぞれそれらの和が４となるような正の整数である。
本発明組成物においては、該（Ｃ）成分のＭｏＤＴＣは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、組成物の全重量に基づき、モリブデン量として５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍになるように選ばれる。モリブデン量が５０ｐｐｍ未満では十分な低摩擦性が得られないし、２０００ｐｐｍを超えるとその量の割には摩擦特性の向上効果がみられない。
本発明組成物においては、組成物の全塩基価を２〜１３、好ましくは全塩基価４〜９にする必要がある。塩基価はＪＩＳ  Ｋ−２５０１に準拠して測定される（全塩基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである）。
また、全塩基価（ＴＢＮ）２００〜３００のカルシウムスルホネート、又全塩基価（ＴＢＮ）１０〜１００のカルシウムサリシレートを用いることにより、本発明組成物の全塩基価を好適に調整することができる。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば無灰清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、他の耐摩耗剤や摩擦調整剤などを適宜添加することができる。
無灰清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド系、こはく酸アミド系、ベンジルアミン系やそのホウ素誘導体、エステル系のものなどが挙げられ、これらは、通常０．５〜７重量％の割合で使用される。
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などが挙げられ、これらは、通常０．５〜３５重量％の割合で使用される。酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、これは、通常０．０５〜２重量％の割合で使用される。
防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、潤滑油組成物の摩擦係数及び摩耗痕径は次のようにして求めた。
（１）摩擦係数（μ）
ＬＦＷ−１試験により、２７０ｒｐｍ、３０ｋｇｆ、１２０℃、１０分の条件で求めた。
（２）摩耗痕径（ｍｍ）
シェル四球式試験により、１８００ｒｐｍ、２０ｋｇｆ、９０℃、３０分の条件で求めた。
実施例１〜８、比較例１〜５
基油として１５０Ｎ−１（１００℃粘度５．７ｍｍ２／ｓ、芳香族成分４．１ｗｔ％、硫黄分１１．０ｐｐｍ、窒素分８９．０ｐｐｍ）及び１５０Ｎ−２（１００℃粘度５．５ｍｍ２／ｓ、芳香族成分０．５ｗｔ％、硫黄分０．５ｐｐｍ、窒素分０．１ｐｐｍ）を用いた。
前記基油を用い、第１表に示す組成の潤滑油組成物を調製し、摩擦係数（μ）及び摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。その結果を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
0003613530.tif 000006
【００１９】
【表２】
0003613530.tif 000007
【００２０】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、優れた低摩耗性を有するとともに、摩擦特性に優れており、例えば内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる。