(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールと１，３，５−トリオキサンとを、４０℃以上１００℃以下の温度において１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
【請求項２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと１，３，５−トリオキサンとを、０℃以上１００℃以下の反応温度において、２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
【請求項３】
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールと１，３，５−トリオキサンとを、０℃以上１００℃以下の温度において、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として有利に用いられる、塩素を含まず、フッ素、水素を含む、含フッ素アセタールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）が広く使われてきた。しかしこのＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されている。このような問題に対応するために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として使用できるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められている。代替化合物として、炭化水素系や水系が挙げられている。しかし、有機溶剤系は地球温暖化、成層圏のオゾン層破壊等の影響は少ないが、その殆どが可燃性であり、安全性の点で懸念されている。また、水系の場合は、その性能が十分でない場合があり、また廃水処理等の設備が必要となる問題点が残されている。その他の技術としてヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＣ類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほとんど無いが、一般に不燃のＨＦＣ類はその大気寿命が長く、地球温暖化への影響が懸念される。そこでこれらのＣＦＣ、ＨＣＦＣ類の代替化合物として有力なものに、ヒドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）が挙げられる。ＣＦＣ、ＨＣＦＣ類代替用ＨＦＥ類にはその沸点から、含フッ素モノエーテルと含フッ素ジエーテル（アセタール）が適当である。
【０００３】
含フッ素アセタールを含め、同一炭素原子に含フッ素アルコキシル基を２個以上含むアセタール様化合物の製法は種々知られている。ハロゲン化アルキルと含フッ素アルコールを原料とする例としては、以下のものがある。
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４６３−５４７０（１９９４）において、ＣＨ2Ｂｒ2に対して、含フッ素アルコール誘導体である下記のごときシロキサン化合物、（ＣＨ3)3Ｓｉ−ＯＲｆ1(Ｒｆ1は含フッ素アルキル基)を反応させてアセタールを得る例が見られる。この場合、反応中間体としてシロキサンを経由する点で煩雑であり実用的ではなく、かつ反応経路が異なる点で本発明とは内容を異にする。
分子内にアルコール基とハロゲン原子を有する化合物よりアセタール様化合物を合成した例として以下の知見がある。
【０００４】
分子内にハロゲン原子を有する、下記のごときヘミケタール化合物、Ｒｆ2Ｒｆ3Ｃ(ＯＨ)ＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ(Ｒｆ2、Ｒｆ3はいずれも含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原子）を、脱水素化ハロゲン、環化することにより環状化合物を得る例が、特開平６−１２８２４７号公報、特開平６−９２９５７号公報、米国特許３，７９５，６８２号公報、米国特許３，７５８，５１０号明細書、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９,３５９−３７５(１９７７）に見られる。これらの例は、安価とは言えない化合物であるヘミケタール化合物を原料叉は中間化合物としている点で実用的ではなく、環化反応に際して、アルカリ塩触媒、叉は熱分解によっている点で、本発明とは根本的に異なる。
アルデヒドと含フッ素アルコールを原料とし、主に酸触媒にてアセタール様化合物を合成した例として以下の知見がある。
米国特許４，５９３，１１０号明細書において、ホルムアルデヒド誘導体と２，２，３，３，４，４−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｏｌを原料とし、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（Ｆ3ＣＳＯ2ＯＨ)を触媒として環状アセタール（１，３−ｄｉｏｘａ−５，５，６，６，７，７−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）を合成する例が見られる。この場合は、触媒は安価とは言えず、実用的ではない。
特開昭６１−２４５３２号公報には、含フッ素アルコールとアルデヒドを反応させることよりなるアセタールの製法が示されているが、この原料組合わせ自体は公知である。またその実施例においてはメタンスルホン酸が反応触媒として使用されているが、安価な触媒とは言えず実用的ではない。更に、目的含フッ素アセタールの生成阻害要因と推定される副生物生成の抑制についてはなんら言及がなされていない。
【０００５】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，２５，８０５−８２２（１９８７) において、ホルムアルデヒド誘導体と２，２，３，３，４，４−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｏｌを原料とし、硫酸（８５％）を触媒として環状アセタール（１，３−ｄｏｘａ−５，５，６，６，７，７−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）を合成する例が見られる。この場合は、過大な硫酸濃度であり、副生物としての重合体が多く、目的とする環状アセタールの選択率が低い等の諸点で実用的ではなく、転化率も明らかではない。
国際出願ＷＯ９７／３０９６１（国際公開日１９９７年８月２８日）の参考例においては、パラホルムアルデヒドと１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌより、硫酸（５６ｗｔ％）叉は発煙硫酸（６４ｗｔ％）を触媒としてアセタールを合成する例が知られる。この場合も過大な酸濃度であり、実用的とはいいがたい。
その他原料組合わせによりアセタール様化合物を合成した例である、米国特許３，３２４，１４４号明細書（Ｊｕｎｅ６，１９６７）では、含フッ素ケトンとエチレンオキサイドを反応させているが、原料系が異なり、本発明とは内容を異にする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素とフッ素を含み塩素を含まないため、オゾン層破壊もなく地球環境に及ぼす影響の少ない物質としての含フッ素アセタール化合物を安価に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールと１，３，５−トリオキサンとを、４０℃以上１００℃以下の温度において１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと１，３，５−トリオキサンとを、０℃以上１００℃以下の反応温度において、２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールと１，３，５−トリオキサンとを、０℃以上１００℃以下の温度において１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の濃度の硫酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で反応原料として用いる含フッ素アルコールは、分子中に１個叉は複数個（例えば２個以上４個以下）の水酸基を含み、かつフッ素原子を少なくとも１個有する脂肪族の１価又は多価アルコールである。この含フッ素アルコールにおいて、その全炭素原子数は１個以上１０個以下、好ましくは２個以上５個以下である。また、この含フッ素アルコールに含まれるフッ素原子の割合は、少なくとも１個、好ましくは、炭素原子１個当り、１個以上２個以下である。この含フッ素アルコールは、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。
含フッ素アルコールの具体例としては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、トリフルオロアセトアルデヒド水和物、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールなどがある。
【０００９】
本発明で用いるアルデヒド系化合物には、通常のアルデヒドの他、アルデヒド重合物が包含される。アルデヒドは、１個又は複数個（２個以上３個以下、好ましくは２個）のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を含有する飽和叉は不飽和の脂肪族化合物であり、その全炭素原子数は１個以上４個以下、好ましくは１個以上２個以下である。アルデヒド重合物は、解重合によりホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒドを生成するものである。
前記アルデヒド系化合物の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒドなどがある。
【００１０】
本発明においては、含フッ素アルコールとしては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールが好ましく、一方、アルデヒド系化合物としては、１，３，５−トリオキサン又はパラアセトアルデヒドの使用が好ましい。
【００１１】
本発明においては、含フッ素アルコールを製造するために、含フッ素アルコールとアルデヒド系化合物とを硫酸触媒の存在下で反応させる。この場合の反応は、２つの水酸基−ＯＨが１つのアルデヒド基（−ＣＨＯ）と反応するもので次式により示すことができる。
【化１】
0003701152.tif 000002
前記式中、Ｒ1−ＯＨは含フッ素アルコールを示し、Ｒ2ＣＨＯはアルデヒドを示す。
本発明においては、前記反応は、触媒として硫酸を用いて実施される。このような反応条件下では、目的の含フッ素アセタールを収率良く得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる反応において、その反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であるが、前記範囲より高くなると、反応温度の維持や反応系中の低沸分の回収を行うのにエネルギー的に不利になり、また、副反応も生ずるので好ましくない。一方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度が遅くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる反応において、触媒として用いる硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の濃度は、反応溶液中、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。反応溶液中の硫酸濃度が前記範囲を逸脱すると、目的物を収率よく得ることができなくなる。
【００１４】
前記反応において、含フッ素アルコールとアルデヒド系化合物との使用割合は、アルデヒド基１モル当り、水酸基が１モル以上８モル以下、好ましくは１．５モル以上４モル以下となる割合である。
本発明の反応は溶媒の存在下で実施することができる。溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリム系溶媒、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールと、１，３，５−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは５０℃以上９０℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式（２）で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化２】
ＣＨ2(ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5)2                      （２）
【００１６】
本発明においては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、１，３，５−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は０℃以上１００℃以下、好ましくは３０℃以上８０℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式（３）で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化３】
ＣＨ2［ＯＣＨ(ＣＦ3)2］2                      （３）
【００１７】
本発明においては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールと、１，３，５−トリオキサンとを反応させて含フッ素アセタールを製造するのが好ましい。この場合、その反応温度は０℃以上１００℃以下、好ましくは３０℃以上８０℃以下であり、反応溶液中の硫酸濃度は１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。このような条件で反応を行うときには、下記一般式（４）で表される含フッ素アセタールを高収率で得ることができる。
【化４】
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2−（環状）          （４）
【００１８】
本発明を実施する場合、その反応方法は特に制約されず、回分式、半回分式及び流通式のいずれの方式も使用可能である。
本発明の反応により得られる含フッ素アセタールは、蒸留、抽出その他の方法にて精製することにより、従来のＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類に替わる、オゾン層の破壊や生態系への悪影響を伴わない、新規な溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として使用できる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によると、塩素を含まない含フッ素アセタールを、容易に入手できる原料と触媒にて、極めて簡単なプロセスにより高収率で得ることができる。
また、得られた含フッ素アセタールは、オゾン層を破壊せず、かつ、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤などとして、工業的価値の極めて高いものである。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
撹拌子を入れた丸底三つ口フラスコ（内容積５００ｍｌ）に、１４．１２ｇの１，３，５−トリオキサン（０．１５７モル、分子量９０．１、以下トリオキサンと略記）、２１０．４８ｇの含フッ素アルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ （１．４０モル、分子量１５０．１）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて２５．１１ｇの硫酸を徐々に入れた。これを原料液とし、以後のアセタール合成を進めた。硫酸を滴下し始めた時点を反応開始時間とした。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン５．７ｗｔ％、含フッ素アルコール８４．３ｗｔ％、硫酸１０．１ｗｔ％である。アルコール／トリオキサンのモル比は８．９５である。
三つ口フラスコの口のひとつにはデュワー瓶を取り付けてドライアイス／メタノールトラップとして窒素シールし、もう一つはガラス製保護管を取り付けて熱電対を挿入し、今一つはガラスキャップを取り付けた。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温が８０℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後１．６７時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は２４９．６１ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、４４．９９ｇのＮａＨＣＯ3及び２０９．２２ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後二層分離し、上層は２３７．４ｇ、下層は２３６．２ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタール及び副生物の生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ2(ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5)2：１，１，１，２，２−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−３−(２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）−ｐｒｏｐａｎｅ、分子量は３１２．１である。
副生物は分子量３７２．２の、以下の構造の化合物と推定される。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００２２】
【表１】
0003701152.tif 000003
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが９７．６％、副生物が５．６％となる。
【００２３】
実施例２
実施例１で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及び蒸留溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（以下ＤＥＧＤＥＥと略称）を加えた液を蒸留原料液として、アセタールの常圧蒸留精製を行った。この蒸留原料液は、２６９．０５ｇであり、その組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００２４】
【表２】
0003701152.tif 000004
蒸留に際しては、内径１８ｍｍ、充填部高さ３２０ｍｍの充填式ガラス製分留管内に、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いた。蒸留の結果、以下の組成（ｗｔ％）の留分１から３及び釜残液を得た。
【００２５】
【表３】
0003701152.tif 000005
なお、留分１は４８．６７ｇ、留分２は１１．０９ｇ、留分３は１０６．５９ｇ、釜残液は１０２．４０ｇである。
上記留分のうち留分２と留分３を合わせ、純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール９９．７％（ガスクロマトグラムチャートの面積比による）を含むサンプル１０４．２５ｇを得た。
【００２６】
上記サンプルは、沸点１２９．０℃、密度１．５０１０（２０℃）の物性を示し、ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−４．０１ｐｐｍ（三重線、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−、ＪH-F＝１９．６３Ｈｚ）
δ−４．８１ｐｐｍ（シングル、２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−８４．３８ｐｐｍ（三重線、６Ｆ、ＣＦ3、ＪF-F＝１４．７０Ｈｚ）
δ−１２４．４４ｐｐｍ（三重線、４Ｆ、ＣＦ2、ＪF-H＝１３．１４Ｈｚ）
【００２７】
実施例３
実施例１と同じ装置に、１１．９５ｇのトリオキサン（０．１３３モル）、８６．００ｇの含フッ素アルコールＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ(０．４０６モル、分子量２１２．１）、反応溶媒としてＤＥＧＤＥＥを３２８．９ｇ入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて１８４．０１ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン２．０ｗｔ％、含フッ素アルコール１４．１ｗｔ％、ＤＥＧＤＥＥが５３．８ｗｔ％、硫酸３０．１ｗｔ％である。アルコール／トリオキサンのモル比は３．０６である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温５０℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後９．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は６１０．６５ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、３１５．４７ｇのＮａＨＣＯ3及び１３８２．２ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は沈澱を生じたので、桐山ロートにてろ過した。この際の沈澱重量は５６４．９２ｇであった。ろ液は二層分離し、上層は１５２８．０ｇ、下層は２７７．４１ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2−(環状）：５，５，６，６，７，７−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏｃａｎｅ、分子量は２２４．１である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００２８】
【表４】
0003701152.tif 000006
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが４１．４％となる。
【００２９】
実施例４
実施例３で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及びＤＥＧＤＥＥを加えた液を蒸留原料液として、アセタールの減圧蒸留精製を行った。蒸留時の圧力は１５ｍｍＨｇであった。この蒸留原料液は、３６４．４７ｇであり、その組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００３０】
【表５】
0003701152.tif 000007
蒸留に際しては、内径１８ｍｍ、突起部高さ２９５ｍｍのＶｉｇｒｅａｕｘ式分留管を用い、コンデンサーと真空ポンプの間にドライアイストラップを設けた。蒸留の結果得られた留分の内、アセタールが多く含まれた留分を合わせ、これをアセタール粗サンプルとしたが、その組成（ｗｔ％）は以下の通りであった。
【００３１】
【表６】
0003701152.tif 000008
アセタール粗サンプルを純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール９５．７％（ガスクロマトグラムチャートの面積比による）を含むサンプル３１．７５ｇを得た。
【００３２】
上記サンプルの密度は、１．５５（２０℃）であり、ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−４．０８ｐｐｍ（三重線、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−、ＪHF＝１９２．８９Ｈｚ）
δ−４．７２ｐｐｍ（シングル、２Ｈ、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−１１５．５２ｐｐｍ（４Ｆ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−）
δ−１２８．８３ｐｐｍ（２Ｆ、６位の−ＣＦ2−）
【００３３】
実施例５
丸底三つ口フラスコ（内容積１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同じ装置に、１．１６ｇのトリオキサン（１２．９ミリモル）、８．０６ｇの含フッ素アルコールＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（８０．６ミリモル、分子量１００．０）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて１６．０３ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン４．６ｗｔ％、含フッ素アルコール３１．９ｗｔ％、硫酸６３．５ｗｔ％である。アルコール／トリオキサンのモル比は６．２６である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温（２３℃）にて反応を進めた。反応開始後８．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は２５．２０ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、２７．５０ｇのＮａＨＣＯ3、１２２．４７ｇの純水、及び抽出溶剤としてジエチルエーテル１６．８０ｇを添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は１６．０４ｇ、下層は１５８．３０ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＦ3)2：１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２−(２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ)ｅｔｈａｎｅ、分子量は２１２．０である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００３４】
【表７】
0003701152.tif 000009
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが６０．６％となる。
【００３５】
実施例６
丸底三つ口フラスコ（内容積１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同じ装置に、０．５９ｇのパラアセトアルデヒド（４．４ミリモル、分子量１３２．２、以下パラアルデと略称）、４．４３ｇの含フッ素アルコール(ＣＦ3)2ＣＨＯＨ（２６．４０ミリモル、分子量１６８．１）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて０．５７ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ１０．５ｗｔ％、含フッ素アルコール７９．３ｗｔ％、硫酸１０．２ｗｔ％である。アルコール／パラアルデのモル比は５．９３である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温（２３℃）にて反応を進めた。反応開始後４．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は５．５９ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、１．００ｇのＮａＨＣＯ3、及び４．０４ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は５．６８ｇ、下層は４．４２ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ3ＣＨ［ＯＣＨ(ＣＦ3)2］2：１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−［１−(１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｏｘｙ)ｅｔｈｏｘｙ］−ｐｒｏｐａｎｅ、分子量は３６２．１である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００３６】
【表８】
0003701152.tif 000010
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが１９．６％となる。
【００３７】
実施例７
丸底三つ口フラスコ（内容積１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同じ装置に、０．５６ｇのパラアルデ（４．２ミリモル）、３．６０ｇの含フッ素アルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（２４．０ミリモル、分子量１５０．１）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて０．５５ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ１１．８ｗｔ％、含フッ素アルコール７６．４ｗｔ％、硫酸１１．７ｗｔ％である。アルコール／パラアルデのモル比は５．７０である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温（２３℃）にて反応を進めた。反応開始後４．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は４．６６ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、１．０３ｇのＮａＨＣＯ3、及び５．２５ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は６．６８ｇ、下層は３．８４ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ3ＣＨ(ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5)2：１，１，１，２，２−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−３−［１−(２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ)ｅｔｈｏｘｙ］−ｐｒｏｐａｎｅ、分子量は３２６．１である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００３８】
【表９】
0003701152.tif 000011
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが３０．５％となる。
【００３９】
実施例８
丸底三つ口フラスコ（内容積１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同じ装置に、２．０２ｇのパラアルデ（１５．３ミリモル）、９．２３ｇの含フッ素アルコールＣＦ3ＣＨ2ＯＨ(９２．３ミリモル、分子量１００．０）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて１．２５ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ１６．１ｗｔ％、含フッ素アルコール７３．８ｗｔ％、硫酸１０．０ｗｔ％である。アルコール／パラアルデのモル比は６．０５である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温（２３℃）にて反応を進めた。反応開始後４．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は１２．５０ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、２．１８ｇのＮａＨＣＯ3、及び６．１２ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は１０．２３ｇ、下層は８．７３ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ3ＣＨ(ＯＣＨ2ＣＦ3)2：１，１−ｂｉｓ(２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ)ｅｔｈａｎｅ、分子量は２２６．０である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００４０】
【表１０】
0003701152.tif 000012
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが１２．２％となる。
【００４１】
実施例９
丸底三つ口フラスコ（内容積１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同じ装置に、２．０２ｇのパラアルデ（１５．３ミリモル）、１２．９８ｇの含フッ素アルコールＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ(６１．２ミリモル、分子量２１２．１）、反応溶媒としてＤＥＧＤＥＥを２０．９８ｇ入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて１５．２７ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、パラアルデ３．９ｗｔ％、含フッ素アルコール２５．３ｗｔ％、ＤＥＧＤＥＥが４０．９ｗｔ％、硫酸２９．８ｗｔ％である。アルコール／パラアルデのモル比は４．０１である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ室温（２３℃）にて反応を進めた。反応開始後４．０時間経過後、三つ口フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は５１．２５ｇであった。
この回収した内容液の硫酸中和のために、２６．２２ｇのＮａＨＣＯ３、及び７５．８８ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は二層分離し、上層は８９．５１ｇ、下層は４８．８７ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタールの生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ(ＣＨ３）ＯＣＨ2−（環状）：５，５，６，６，７，７−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｃａｎｅ、分子量は２３８．１である。
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００４２】
【表１１】
0003701152.tif 000013
反応原料として加えたパラアルデを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが１８．３％となる。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同じ装置に、１４．８０ｇのトリオキサン（０．１６４モル）、２４４．９７ｇの含フッ素アルコール(ＣＦ3)2ＣＨＯＨ(１．４６モル、分子量１６８．０）を入れ、氷冷しつつ撹拌し、滴下ロートにて１１４．１８ｇの硫酸を徐々に入れた。硫酸を滴下し始めた時点を反応開始時間とした。硫酸滴下を終えた時点で原料液組成は、トリオキサン４．０ｗｔ％、含フッ素アルコール６５．５ｗｔ％、硫酸３０．５ｗｔ％である。アルコール／トリオキサンのモル比は８．８８である。
三つ口フラスコをオイルバスに浸し、撹拌子を回転しつつ内温が６５℃となるように加熱して反応を進めた。反応開始後５．５時間経過後、丸底フラスコをオイルバスより取りはずして重量を測定した。内容液の総重量は３６２．２０ｇであり、重量収支は９６．９％である。
この回収した内容液の硫酸中和のために、１９４．５３ｇのＮａＨＣＯ3及び９７１．２９ｇの純水を添加した。中和の完了はｐＨ試験紙により確認した。中和後の反応液は沈澱を生じたので、桐山ロートにてろ過した。この際の沈澱重量は１５７．１９ｇであった。ろ液は二層分離し、上層は１０２７．４ｇ、下層は９５．１０ｇであった。
反応液において、含フッ素アセタール及び副生物の生成が認められた。含フッ素アセタールの構造は、ＣＨ2［ＯＣＨ(ＣＦ3)2］2：１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−［(１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｏｘｙ）−ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐａｎｅ、分子量は３４８．１である。
副生物は分子量３７８．１の、以下の構造の化合物であった。
(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ(ＣＦ3)2
各層の組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００４４】
【表１２】
0003701152.tif 000014
反応原料として加えたトリオキサンを基準とした生成物の収率は、含フッ素アセタールが３７．６％、副生物が２７．４％となる。
【００４５】
実施例１１
実施例１０で得られた反応液の内の下層液、含フッ素アセタールを含む若干の別途サンプル液、及び蒸留溶媒としてのｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（以下ＤＥＧＤＭＥと略称）を加えた液を蒸留原料液として、アセタールの常圧蒸留精製を行った。この蒸留原料液は、４９５．３０ｇであり、その組成（ｗｔ％）は以下のとおりであった。
【００４６】
【表１３】
0003701152.tif 000015
蒸留に際しては、内径１８ｍｍ、充填部高さ３２０ｍｍの充填式ガラス製分留管内に、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いた。
蒸留により得られた留分のうち、アセタールの組成が大きなものを純水により洗浄した後、無水硫酸マグネシウム処理して脱水したところ、目的の含フッ素アセタール９９．５％（ガスクロマトグラムチャートの面積比による）を含むサンプル９１．１３ｇを得た。
【００４７】
上記サンプルは、沸点１１８．２℃、密度１．６１７５（２０℃）の物性を示し、ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−４．４５ｐｐｍ（三重線、２Ｈ、ＣＨ、ＪH-H＝５．２４Ｈｚ）
δ−５．１４ｐｐｍ（シングル、２Ｈ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3基準）
δ−７３．９２ｐｐｍ（二重線、１２Ｆ、ＣＦ3、ＪF-H＝５．６５Ｈｚ）