(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（II）〜（IV）からなる構造単位群の中から選ばれる、少なくとも１種以上の構造単位とを含むことを特徴とするポリエステル重合体。
【化１】
0003711790.tif 000041
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を表わす。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０から３の自然数、ｎは０から２０の自然数である。
一般式（II）中、Ｒ11はアルキレン基を、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
一般式（III）中、Ｒ21はアルキレン基を、Ｒ22は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
一般式（IV）中、Ｒ31はアルキレン基を、Ｒ32〜Ｒ35はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる構造単位が、下記構造式（１）で示される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合体。
【化２】
0003711790.tif 000042
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を０．１〜４０モル％、前記一般式（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を５０〜９９．９モル％、および下記一般式（Ｖ）または（VI）で表される構造単位を０〜４９．９モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合体。
【化６】
0003711790.tif 000043
式中、Ｙ1はシクロアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基を示し、Ｙ2は直鎖もしくは分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖もしくは分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
【請求項４】
原料として下記一般式（VII）に示す芳香族モノカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を添加することにより、分子鎖末端の水酸基を封鎖したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
【化７】
0003711790.tif 000044
一般式（VII）中、Ｒ41は、水素、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ42〜Ｒ44はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アセチル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。
【請求項５】
導電性支持体に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、少なくとも２層以上の多層構造からなり、かつ、その最表面層中に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層が、少なくとも電荷発生層および電荷輸送層からなり、その電荷輸送層中に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体および帯電装置として接触帯電装置を備えた電子写真装置において、電子写真感光体として請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル重合体、その製造方法、前記ポリエステル重合体を用いる電子写真感光体および前記感光体を備えた電子写真装置にに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその優れた機械特性、耐熱性、成形性から実に広範囲の分野で実用化されている。従来は、飲料用ボトル、汎用フィルム等の低コスト、高需要の分野で使用されることが多かったが、近年は、電気製品や精密機械製品の軽量化に伴い、オプトエレクトロニクスのような特殊な分野でもポリエステルに対する期待が高まっている。また、安全性や軽量化、量産性の観点から自動車の部品や眼鏡などのレンズ、新交通システムの窓など、従来ガラスを用いていた分野でガラス代替の材料として応用しようとする開発が盛んになってきた。
オプトエレクトロニクスの中でも精密成形を要する特殊レンズの分野では、従来のポリエステル重合体では型離れが悪いため、成形精度を満足しないという問題があった。
【０００３】
また、電子写真感光体の分野では、後に述べるが表面層の摩耗が感光体の寿命を短くするという問題があり、耐摩耗性の高い表面層として、機械強度の強い表面層の開発が盛んに行われているが、別のアプローチとして表面エネルギーの低い、すなわち低表面エネルギー特性の高い表面層を開発するという考え方もある。
また、近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら電子写真装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型積層有機感光体は、感度・帯電性及びその繰り返し安定性等、電子写真特性の点で優れており、種々の提案が成され、実用化されている。この機能分離型積層有機感光体の表面層のバインダーとしてポリカーボーネートが使用されている。
【０００４】
上述したように、オプトエレクトロニクスの中でも特殊レンズの分野では、従来のポリエステル重合体では型離れが悪いため、成形精度を満足しないという問題があった。型離れを改善するには、例えばステアリン酸のような離型剤を射出成形の溶融時の重合体に添加する方法がある。しかし、この場合にはステアリン酸の分散を制御できないため、離型性に効果を持たせるには常に過剰のステアリン酸を添加しなくてはならない。この過剰のステアリン酸は成形体のコンタミネーションになるばかりではなく、熱安定性、耐候性に悪影響を及ぼすという重大な問題点がある。
また、電子写真感光体については、有機感光体は無機感光体に比べ、一般に機械的強度が劣っており、クリーニングブレードや、現像ブラシ、用紙などの機械的外力による摺擦傷、摩耗により感光体の寿命が短いという問題があった。さらに、エコロジーの観点から近年使用されてきている接触帯電方式を用いたシステムでは、コロトロンによる帯電方式に比べて大幅に感光体の摩耗が増加することも問題となっている。この結果感光体の感度が低減しコピーにかぶりが生じたり、帯電電位が低下しコピー濃度が低下するという問題があった。従って、十分な耐久性を有する感光層が形成されるような表面層材料の開発が望まれていた。
【０００５】
また、蒸着などの方法により導電層を形成したポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に感光層の塗膜を形成したフレキシブルな電子写真感光体は、ベルト状に加工して電子写真装置を繰り返し使用できるため、電子写真装置の形状自由度を拡げることができるという利点を有しているが、感光体はフレキシブルな動きに十分に追従しなければならないという要請がある。たとえば表面層の結着樹脂として各種の樹脂を用いた感光体が提案されている（特開昭６０−１７２０４４号公報、特開昭６２−２４７３７４号公報、特開昭６３−１４８２６３号公報、特開平８−１１０６４６号公報、特開平９−２２１２６号公報）。
ところが、従来提案された結着樹脂を用い、塗布工程によって感光層の塗膜を形成した場合、比較的良好な耐久性を有するベルト状電子写真感光体が得られるものの、その機械的強度は必ずしも十分なレベルにあるとは言えず、複写機中のベルト駆動装置において長期間繰り返し回転させた場合、感光層中に亀裂が生じ、それがコピー画像上にひび割れ模様となって現れるという問題が残されていた。耐摩耗性の高い表面層として、機械強度の強い表面層の開発が盛んに行われているが、別のアプローチとして表面エネルギーの低い、すなわち低表面エネルギー特性の高い表面層を開発するという考え方もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状に鑑み成されたもので、その目的は、低表面エネルギー性（撥水性、離型性、低摩擦性）、耐摩耗性等の表面特性に加えて機械的強度および電気特性に優れるポリエステル重合体を提供すること、前記の優れた特性を有するポリエステル重合体を安価に製造しうる製造方法を提供すること、前記ポリエステル重合体を感光体に用いることにより、電子写真装置中で長期間繰り返し使用しても劣化することがない高い機械強度、耐摩耗性および電気特性を維持することが可能な電子写真感光体を提供すること、前記感光体を用いることにより接触帯電装置を用いても高い耐久性を有する電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下のポリエステル重合体、電子写真感光体および電子写真装置を提供することにより解決される。
１．（１）一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（II）〜（IV）からなる構造単位群の中から選ばれる、少なくとも１種以上の構造単位とを含むことを特徴とするポリエステル重合体。
【０００８】
【化９】
0003711790.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を表わす。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０から３の自然数、ｎは０から２０の自然数である。
一般式（II）中、Ｒ11はアルキレン基を、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、フッ素、臭素または塩素を、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
一般式（III）中、Ｒ21はアルキレン基を、Ｒ22は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
一般式（IV）中、Ｒ31はアルキレン基を、Ｒ32〜Ｒ35はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
本発明のポリエステル重合体は一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含むため、低表面エネルギー性（撥水性、離型性、低摩擦性）および耐摩耗性等の表面特性を有するとともに、引っ張り強度や曲げ強度などの機械強度が極めて高く、電気特性も良好である。また本発明のポリエステル重合体は、通常の有機溶剤への溶解性が高く、デイッピング、キャスティング、コーテイング等の成形性が極めて良好であり、更に一般式（II）〜（Ｖ）からなる構造単位群の中から選ばれる、少なくとも１種類以上の構造単位を含むため、より機械強度や耐摩耗性が高くなり、溶剤への溶解性も向上する。
【００１０】
（２）一般式（Ｉ）で表わされる構造単位においてｎが７から１０の自然数であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル重合体が好ましい。
（３）一般式（Ｉ）で表わされる構造単位が、下記構造式（１）で示される構造単位である前記（１）または（２）に記載のポリエステル重合体であることが好ましい。
【００１１】
【化１０】
0003711790.tif 000003
【００１２】
（４）一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の重合体全体に対する割合が、０．１モル％以上４０モル％以下である前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のポリエステル重合体が好ましい。
【００１８】
（５）前記一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位がそれぞれ、下記構造式（２）〜（４）で表わされる構造単位であるを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のポリエステル重合体が好ましい。
【００１９】
【化１４】
0003711790.tif 000004
【００２０】
（上記構造式（２）〜（４）において、Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。）
（６）一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位群中の少なくとも１種類以上の構造単位の重合体全体に対する割合が５０〜９９．９モル％であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載のポリエステル重合体。
（７）一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位がそれぞれ、下記構造式（５）〜（７）で表わされる構造単位であることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載のポリエステル重合体。
【００２１】
【化１５】
0003711790.tif 000005
【００２２】
（８）ジカルボン酸成分として２、６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％含有することを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載のポリエステル重合体。
（９）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を０．１〜４０モル％、前記一般式（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を５０〜９９．９モル％、および下記一般式（Ｖ）または（VI）で表される構造単位を０〜４９．９モル％含むポリエステル重合体が好ましい。
【００２３】
【化１６】
0003711790.tif 000006
【００２４】
式中、Ｙ1はシクロアルキレン基、フェニレン基またはナフチレン基を示し、Ｙ2は直鎖もしくは分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を示す。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖もしくは分岐アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
【００２５】
（１０）原料として下記一般式（ＶII）に示す芳香族モノカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を添加することにより、分子鎖末端の水酸基を封鎖した前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載のポリエステル重合体が好ましい。
【化１７】
0003711790.tif 000007
一般式（VII）中、Ｒ41は、水素、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ42〜Ｒ44はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アセチル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。
（１１）テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンのいずれかを主成分とする有機溶剤に１０重量％以上溶解することを特徴とする前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載のポリエステル重合体。
【００２９】
２．（１）感光層に前記１．の（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
本発明の電子写真感光体は、感光層の結着樹脂として上述のポリエステル重合体を用いることにより、感光層は高い耐摩耗性を有しており、また感光体表面は極めて低表面エネルギー性を有しており低摩擦であるので、トナーの剥離力が大きくクリーニング性が良好であり、クリーニング部材を強く感光体表面に押し付ける必要がないため、前記耐摩耗性とあいまって、感光層の摩耗が極めて低減される。また、本発明の感光体をベルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂や破断の発生がない。さらに、本発明の感光体は、電気特性たとえば帯電性の低下および残留電位の上昇を予防するなどの特性にも優れている。さらに、長期に亘り繰り返し使用しても前記機械的特性、表面特性および電気特性が劣化することがなく、長期に亘り優れた画質を与える。
（２）感光層が、少なくとも２層以上の多層構造からなり、かつ、その最表面層中に、前記１．の（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする前記（１）の電子写真感光体。
（３）感光層が、少なくとも電荷発生層および電荷輸送層からなり、その電荷輸送層中に、前記１．の（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする前記（１）の電子写真感光体。
【００３０】
３．電子写真感光体および帯電装置として接触帯電装置を備えた電子写真装置において、電子写真感光体が前記３．の（１）ないし（３）のいずれか１に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする電子写真装置。
また、本発明の電子写真装置は、前記のごとき感光体を使用しているため、接触帯電装置を内蔵していても、さらには高速複写機として使用しても、長期に亘って高速で安定した高品質の画像記録を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル重合体は一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、後述の一般式（II）〜（IV）からなる構造単位群の中から選ばれる、少なくとも１種以上の構造単位とを含むことを特徴とする。
【００３２】
【化１９】
0003711790.tif 000008
【００３３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、フッ素、臭素または塩素を表わす。そして、ｋ、ｌはそれぞれ独立して０から３の自然数、ｎは０から２０の自然数である。
ｎは７〜１０の自然数であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステル重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するため、極めて高い機械強度（引っ張り強度や曲げ強度など）と耐摩耗性を有することを特徴とする。本発明のポリエステル重合体が高い機械強度を有しているのは、構造単位に結晶性の高いナフタレン環を含むためである。また本発明のポリエステル重合体は低表面エネルギー特性（高撥水性、高離型性、低摩擦性）を有することも特徴としている。これは、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位は珪素原子を多く含み、さらに珪素原子を含む部分は吸水性の原因となる極性基を含まないオレフィンに似た構造を有しているからであると推定される。
本発明においては、一般式（Ｉ）で示すように、珪素を含む非極性構造とナフタレン構造を直接結合させたことが鍵となっている。一般的に珪素を含む物質は溶剤への溶解性が低く、コーテイング、キャスト、デイッピイングなどの成形ができず、仮に高い低表面エネルギー特性を得ても、用途が極めて限定されるという欠点がある。また、ナフタレン構造を含む物質も強い結晶性の影響で溶解性が低く、同じ問題点を有する。ところが、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位のごとく珪素を含む非極性構造とナフタレン構造を直接結合させることにより、珪素を含む非極性構造のみの重合体と比較すると部分的に極性基であるカルボニル基を含むため、ナフタレン構造のみの重合体と比較すると、珪素を含む部分がソフトセグメントの役割をして、溶剤への溶解性が改善される。これらの相乗効果により、低表面エネルギー特性、耐摩耗性、および機械強度をも保持させながら、有機溶剤への高い溶解性をも両立させる高機能ポリエステル重合体を得ることができた。
本発明のポリエステル重合体において一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の具体例を挙げると例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【化２０】
0003711790.tif 000009
【００３５】
【化２１】
0003711790.tif 000010
【００３６】
【化２２】
0003711790.tif 000011
【００３７】
【化２３】
0003711790.tif 000012
【００３８】
【化２４】
0003711790.tif 000013
【００３９】
【化２５】
0003711790.tif 000014
【００４０】
【化２６】
0003711790.tif 000015
【００４１】
これらの中でも（Ｉ−１）に示す構造単位は、ナフタレン環に置換基が無くまたその結晶性に由来する高い機械強度を有し、これを損なわずに低表面エネルギー特性を発現できる適当な数の珪素を含み、溶解性を高め、且つ機械強度は損なわない大きさの置換基を有するので、特に好ましい。
本発明のポリエステル重合体において、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の重合体全体に対する割合は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下が良い。
この割合が０．１モル％未満になると、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位に起因する高機械強度と耐摩耗性、および低表面エネルギー特性の発現が充分でない。一方、この割合が４０モル％を越えると、ナフタレン環による結晶化と珪素の影響で溶剤への溶解性が悪くなり、コーテイング、キャスト、デイッピングなどの成形が不可能になる。
また、本発明の重合体の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、好ましくは、３０，０００〜８０，０００である。
【００４２】
本発明のポリエステル重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位以外に、更に一般式（II）〜（Ｖ）からなる構造単位群の中から選ばれる、少なくとも１種類以上の構造単位を含むため、より機械強度や耐摩耗性が高くなり、溶剤への溶解性も向上し、効果的である。
【００４３】
【化２７】
0003711790.tif 000016
【００４４】
一般式（II）中、Ｒ11はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、フッ素、臭素または塩素を、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）を表わす。
【００４５】
【化２８】
0003711790.tif 000017
【００４６】
一般式（III）中、Ｒ21はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を、Ｒ22は直接結合またはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜７）を、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）を表わす。
【００４７】
【化２９】
0003711790.tif 000018
【００４８】
一般式（IV）中、Ｒ31はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を、Ｒ32〜Ｒ35はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、フッ素、臭素または塩素を表わす。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）を表わす。
【００４９】
一般式（II）で表わされる構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチル−フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル）プロパンが、機械強度および有機溶剤への溶解性の向上への効果があり好ましい。
【００５０】
一般式（III）で表わされる構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサンが、機械強度および有機溶剤への溶解性向上の効果が高く好ましい。
【００５１】
一般式（IV）で表わされる構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニレン）、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニレン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニレン）、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フロロフェニレン）が、機械強度および有機溶剤への溶解性向上の効果が高く好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（II）〜（IV）の構造単位を構成するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ナフタレンジカルボン酸、１、３−ナフタレンジカルボン酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、１、６−ナフタレンジカルボン酸、１、７−ナフタレンジカルボン酸、１、８−ナフタレンジカルボン酸、２、３−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのカルボン酸の中でも特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。
一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位としては、前記構造式（２）〜（４）の式で示されるものが好ましく、特に構造式前記（５）〜（７）で示されるものが好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル重合体において、一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位の重合体全体に対する割合は好ましくは５０モル％以上９９．９モル％以下、より好ましくは７０モル％以上８５モル％以下が良い。
この割合が５０モル％未満になると、一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位による高機械強度、有機溶剤への良好な溶解性が十分に発揮されなくなる。
【００５４】
本発明のポリエステル重合体は、上記一般式（Ｉ）および一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位以外に、下記一般式（Ｖ）または（VI）で示される構造単位を含むことができる。
【００５５】
【化３０】
0003711790.tif 000019
【００５６】
式中、Ｙ1はシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）、フェニレン基またはナフチレン基を示し、Ｙ2は直鎖もしくは分岐アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）を示す。Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、直鎖もしくは分岐アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１２）を表わす。
前記一般式（Ｖ）または（VI）で示される構造単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、ポリエステルの原料として公知である任意のものを用いることができるが、たとえば以下のようなジヒドロキシ化合物が挙げられる。
すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブチレングリコール、１、３−（２−メチル）プロパンジオール、１、５−ペンチルグリコール、１、４−（２−メチル）ブタンジオール、１、３−（２−エチル）プロパンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−へプタンジオール、１、８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、
１、４−シクロヘキサンジオ−ル、１、４−シクロヘキサンジメチロール、１、２−シクロヘキサンジオ−ル、１、２−シクロヘキサンジメチロール、１、３−シクロヘキサンジオ−ル、１、３−シクロヘキサンジメチロール、１、３−シクロペンタンジオ−ル、１、３−シクロペンタンジメチロール、１、２−シクロペンタンジオ−ル、１、２−シクロペンタンジメチロール、１、５−シクロオクタンジオール、１、５−シクロオクタンジメチロール、１、４−シクロオクタンジオール、１、４−シクロオクタンジメチロール、１、３−シクロオクタンジオール、１、３−シクロオクタンジメチロール、１、２−シクロオクタンジオール、１、２−シクロオクタンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環族ジオール、
【００５７】
１、４−ベンゼンジメチロール、１、３−ベンゼンジメチロール、１、２−ベンゼンジメチロール、２、６−ナフタレンジメチロール、１、２−ナフタレンジメチロール、１、３−ナフタレンジメチロール、１、４−ナフタレンジメチロール、１、５−ナフタレンジメチロール、１、６−ナフタレンジメチロール、１、７−−ナフタレンジメチロール、１、８−ナフタレンジメチロール、２、３−ナフタレンジメチロール、２、４−ナフタレンジメチロール、２、５−ナフタレンジメチロール、２、７−ナフタレンジメチロール等の芳香族ジオール等が挙げられるが、これらの中でも極めて高い生産性を有するエチレングリコール、１、４−ブチレングリコールが好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ｖ）または（VI）で示される構造単位を構成するジカルボン酸成分としては、上記一般式（II）〜（IV）の構造単位を構成するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ）と同様のものを使用することができ、さらにポリエステルの原料として公知である任意のものを用いることができる。
本発明のポリエステル重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を    ０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％、一般式（II）〜（IV）で表わされる構造単位を５０〜９９．９モル％、さらに好ましくは４０〜８５モル％、一般式（Ｖ）または（VI）で示される構造単位を０〜４９．９  モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％含むポリエステル重合体であることが好ましい。上記範囲で３つの構造単位を有するポリエステル重合体は、機械的強度、耐摩耗性、表面特性、電気特性、溶解性など、たとえば電子写真感光体に使用する場合に要求される特性をバランスよくそなえることができる。
【００５９】
本発明のポリエステル重合体は、一般式（Ｉ）が示すように、構造単位中のジカルボン酸成分として、２、６−ナフタレンジカルボン酸を含有することを特徴とする。２、６−ナフタレンジカルボン酸を含む構造単位は極めて結晶化し易い性質があるので、線状高分子においては２、６−ナフタレンジカルボン酸を含む構造単位は、機械強度・耐摩耗性の向上効果は大きいが、結晶化により、有機溶剤への溶解性は極めて悪くなり、成形性の点で問題を生じる。しかし、本発明のポリエステル重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含有するため、２、６−ナフタレンジカルボン酸による結晶化の効果は部分的にとどめられ、機械強度・耐摩耗性の向上効果は維持したまま、有機溶剤への溶解性向上にも効果的である。
本発明のポリエステル重合体において、２、６−ナフタレンジカルボン酸の全ジカルボン酸成分に対する割合は、好ましくは３０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下ある。２、６−ナフタレンジカルボン酸が３０モル％未満になると、２、６−ナフタレンジカルボン酸による機械強度・耐摩耗性向上の効果が不十分になってしまう。
本発明のポリエステル重合体を構成するジカルボン酸としては、２、６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、反応性が良好で、ポリエステル重合体の生産性が高く、また、耐熱性も高いテレフタル酸が最も好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のポリエステル重合体は必要に応じて分子鎖末端に存在する水酸基を以下の方法で封鎖することができる。
すなわち、原料として下記一般式（VII）に示す芳香族モノカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を添加することにより、分子鎖末端の水酸基を封鎖できる。
【００６１】
【化３１】
0003711790.tif 000020
【００６２】
一般式（VII）中、Ｒ41は、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を示し、Ｒ42〜Ｒ44はそれぞれ独立して、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜７）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アセチル基、フッ素、臭素または塩素を表わす。
末端水酸基は、本発明のポリエステル重合体を電子写真感光体などのエレクトロニクス材料として使用するさいに、キャリアトラップをまねき、その電気的な性能を低下させる。原料として下記一般式（VII）に示す芳香族モノカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を添加することにより、分子鎖末端の水酸基を封鎖すれば、このような電気的な性能の低下を防ぐことができる。
一般式（VII）で示される芳香族モノカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体の具体例を挙げると以下のようになる。
【００６３】
メチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、メチル−４−アセチルベンゾエート、メチルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、メチル−３−メチルベンゾエート、メチル−４−エチルベンゾエート、メチル−３−エチルベンゾエート、メチル−４−プロピルベンゾエート、メチル−３−プロピルベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏプロピルベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏプロピルベンゾエート、メチル−４−ブチルベンゾエート、メチル−３−ブチルベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏブチルベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏブチルベンゾエート、メチル−４−ｔｅｒｔブチルベンゾエート、メチル−３−ｔｅｒｔブチルベンゾエート、メチル−４−ペンチルベンゾエート、メチル−３−ペンチルベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏペンチルベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏペンチルベンゾエート、メチル−４−ヘキシルベンゾエート、メチル−３−ヘキシルベンゾエート、メチル−４−ヘプチルベンゾエート、メチル−３−ヘプチルベンゾエート、メチル−３，５−ジメチルベンゾエート、メチル−３，５−ジエチルベンゾエート、メチル−３，５−ジプロピルベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏプロピルベンゾエート、メチル−３，５−ジブチルベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏブチルベンゾエート、メチル−３，５−ジｔｅｒｔブチルベンゾエート、メチル−３，５−ジペンチルベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏペンチルベンゾエート、メチル−３，５−ジヘキシルベンゾエート、メチル−３，５−ジヘプチルベンゾエート、
【００６４】
メチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−３−エトキシベンゾエート、メチル−４−プロポキシベンゾエート、メチル−３−プロポキシベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏプロポキシベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏプロポキシベンゾエート、メチル−４−ブトキシベンゾエート、メチル−３−ブトキシベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏブトキシベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏブトキシベンゾエート、メチル−４−ｔｅｒｔブトキシベンゾエート、メチル−３−ｔｅｒｔブトキシベンゾエート、メチル−４−ペントキシベンゾエート、メチル−３−ペントキシベンゾエート、メチル−４−ｉｓｏペトキシベンゾエート、メチル−３−ｉｓｏペントキシベンゾエート、メチル−３，５−ジエトキシベンゾエート、メチル−３，５−ジプロポキシベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏプロポキシベンゾエート、メチル−３，５−ジブトキシベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏブトキシベンゾエート、メチル−３，５−ジｔｅｒｔブトキシベンゾエート、メチル−３，５−ジペントキシベンゾエート、メチル−３，５−ジｉｓｏペントキシベンゾエート、
【００６５】
メチル−４−フェニルベンゾエート、メチル−３−フェニルベンゾエート、メチル−４−ナフチルベンゾエート、メチル−３−ナフチルベンゾエート、メチル−３、５−ジフェニルベンゾエート、メチル−３、５−ジナフチルベンゾエート、メチル−４−ベンジルベンゾエート、メチル−３−ベンジルベンゾエート、メチル−４−（２−フェニルエチル）ベンゾエート、メチル−３−（２−フェニルエチル）ベンゾエート、メチル−４−（３−フェニルプロピル）ベンゾエート、メチル−３−（３−フェニルプロピル）ベンゾエート、メチル−４−（２−フェニル−ｉｓｏプロピル）ベンゾエート、メチル−３−（２−フェニル−ｉｓｏプロピル）ベンゾエート、メチル−４−（４−フェニルブチル）ベンゾエート、メチル−（３−フェニルブチル）ベンゾエート、メチル−４−（５−フェニルペンチル）ベンゾエート、メチル−３−（５−フェニル）ペンチルベンゾエート、メチル−４−（６−フェニルヘキシル）ベンゾエート、メチル−３−（６−フェニルヘキシル）ベンゾエート、メチル−４−（７−フェニルヘプチル）ベンゾエート、メチル−３−（７−フェニルヘプチル）ベンゾエート、メチル−３，５−ジベンジルベンゾエート、メチル−３，５−ジエチルフェニルベンゾエート、メチル−３，５−ジ（３−フェニルプロピル）ベンゾエート、メチル−３，５−ジ（４−フェニルブチル）ベンゾエート、メチル−３，５−ジ（５−フェニルペンチル）ベンゾエート、メチル−３，５−ジ（６−フェニルヘキシル）ベンゾエート、メチル−３，５−ジ（７−フェニルヘプチル）ベンゾエート、メチル−４−フロロベンゾエート、メチル−３−フロロベンゾエート、メチル−３、５−ジフロロベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−３、５−ジブロモベンゾエート、メチル−４−クロロベンゾエート、メチル−３−クロロベンゾエート、メチル−３、５−ジクロロベンゾエート、３、５−ジメトキシベンゾエート、エチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、プロピル−３、５−ジメトキシベンゾエート、ｎブチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、ｉｓｏブチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、ｔｅｒｔブチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、ｎヘプチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、ｎヘキシル−３、５−ジメトキシベンゾエート、フェニル−３、５−ジメトキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でもメチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、メチル−４−アセチルベンゾエート、メチルベンゾエートが反応性が良好でポリエステル重合体の生産性が高く、末端封鎖率が高く、キャリアトラップを起こし難いので好ましい。
また、これらの中でもメチル−３、５−ジメトキシベンゾエートが耐熱性が高く、ポリエステル重合体が着色しないので特に好ましい。
これらの封鎖剤による分子鎖末端の封鎖率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。封鎖率が７０％未満になると、末端水酸基によるキャリアトラップが無視できなくなり、例えば電子写真感光体のバインダー等のキャリアホッピングをさせて導電性を持たせる用途に使用するときに、導電性が低下する。
【００６７】
本発明のポリエステル重合体は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンのいずれかを主成分とする有機溶剤に１０重量％以上溶解することを特徴とする。
通常、架橋化したポリエステル重合体は機械強度は高いが、有機溶剤に溶解しない。このため、デイッピング、コーテイング、キャストといった、ポリエステル重合体を一旦溶剤に溶解して行う成形は不可能である。また、熱流動性も皆無のため、射出成形も出来ず、予め、原料、あるいは線状重合体と架橋剤を金型に入れ、架橋、硬化させるのが唯一の成形方法である。このため、生産性は極めて悪く、用途も著しく限定される。
一方本発明のポリエステル重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、剛直性の高いナフタレン環と非常に柔軟なＳｉ含有のオレフィンに似た構造が直接結合しており、このため、分子鎖が動くためのモーメントが極めて大きく、溶剤への溶解性に優れている。これらの理由から本発明のポリエステル重合体は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンのいずれかを主成分とする有機溶剤に１０重量％以上溶解し、また、熱流動性も良好で、優れた成形性を示す。
【００６８】
本発明を溶解するための溶剤として、上記の３種類以外の例を挙げると、例えば以下のようになる。
キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類、１、４−ジオキサン、エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、あるいはこれらのうち２種類以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類は溶解性が極めて高いが、人体および環境に有害な塩素を含有するため好ましくない。本発明のポリエステル重合体はこれらと比較して溶解性が低いテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンのいずれかを主成分とする有機溶剤に溶解するので、人体、環境に悪影響を及ぼさずに、デイッピング、コーテイング、キャストといった、ポリエステル重合体を一旦溶剤に溶解して行う成形が可能である点が特に優れている。
【００７０】
本発明のポリエステル重合体の製造方法は、ポリオール成分として、下記の一般式（VIII）で表わされるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物、またはこれに前記一般式（II）〜一般式（IV）で示される構造単位を構成するジヒドロキシ化合物を加えたもの、あるいはこれにさらに前記一般式（Ｖ）〜一般式（VI）で示される構造単位を構成するジヒドロキシ化合物を加えたものを使用し、ジカルボン酸成分として下記一般式（IX）で示されるジカルボン酸／またはそのエステル形成性誘導体、あるいはこれに下記式で示されるジカルボン酸／またはそのエステル形成性誘導体を加えたものを使用し、さらに必要に応じて前記一般式（VII）で表わされる芳香族モノカルボン酸エステルを加えたものを、不活性雰囲気下で加熱し、エステル交換せしめ、更に加熱、減圧して重縮合を進め、ポリエステル重合体を得ることを特徴とする。この製造方法は、ポリエステル重合体を１段階で製造する方法であり、ポリエステル重合体を非常に安価に製造することができる。
【００７１】
【化３２】
0003711790.tif 000021
【００７２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ10、ならびにｋ、ｌおよびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、Ｒ51は水素またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表わす。
ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ
Ｘは上記一般式（II）におけるＸと同じ意味を有する。Ｒは水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表わす。
【００７３】
本発明の重合体の製造方法をさらに詳細に説明すると、前記のごとき原料化合物の必要量と、金属酢酸塩等のエステル化あるいはエステル交換触媒を窒素雰囲気下で１２０〜１４０℃に加熱、攪拌して、エステル化、あるいはエステル交換の結果生じる水、あるいはアルコールの留出を確認する。留出が確認できたら、温度を１０〜４０℃／ｈｒの速度で昇温し、１８０〜２１０℃にまで到達させる。以後、１０〜１５℃／ｈｒの速度で２３０〜２４０℃に昇温させる。この温度を１〜３ｈｒ保ち、水、あるいはアルコールの留出量を仕込から計算できる理論留出量の９５％以上留出させる。次に重合触媒と、酸化防止剤を加え、系を減圧にする。まずは、１〜２時間かけて、圧力を常圧から１Ｔｏｒｒ以下に、温度を２７０〜３００℃に徐々に到達させる。１Ｔｏｒｒ以下、２７０〜３００℃の状態を保ち、攪拌のトルクが所望の値になるのを待つ。攪拌のトルクが所望の値に達したら、攪拌を止め、窒素圧をかけて、生成したポリエステル重合体を押し出し、水中を通して冷却後、回転カッターで切断し、ペレット状にする。こうして、本発明のポリエステル重合体を１工程で得ることができる。また、溶剤も全く使用しないため、環境に悪影響を及ぼさず、コストの面でも低コストな製造方法である。
【００７４】
本発明のポリエステル重合体の製造方法に用いるエステル化またはエステル交換触媒としては、通常のポリエステル重合に使用される公知のものを使用できる。一例を挙げると例えば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸コバルト等の酢酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛等の酸化物、テトラブトキシチタン等のチタン酸エステル等である。これらの中でも、酢酸亜鉛が比較的触媒活性が高く、添加量を少なくできる上、重合後のポリエステル中のコンタミになりにくため特に好ましい。
本発明のポリエステル重合体の製造方法に用いる重合触媒としては、通常のポリエステル重合に使用される公知のものを使用できる。一例を挙げると例えば  酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テトラブトキシチタン等である。これらの中でも、酸化ゲルマニウムがポリエステルの透明性の点で特に好ましい。
本発明のポリエステル重合体の製造方法に用いる酸化防止剤としては、通常のポリエステル重合に使用される公知のものを使用できるが、トリメチルりん酸、トリエチルりん酸等のりん酸エステル類が、重合反応を阻害せずに特に好ましい。
【００７５】
次に本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に感光層を設けていればいかなるものでも良く、この感光層は単層構造のものでも積層構造のものでもよい。単層構造のものは、導電性支持体の上に感光層が設けられ、この感光層と導電性支持体との間には必要に応じて下引き層を設けても良い。
また積層構造のものは、導電性支持体の上に電荷発生層と電荷輸送層を有する感光層が設けられている。この電荷発生層と電荷輸送層との積層順番はどちらの順番でも構わない。また、積層型感光体においては導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けても良い。
単層型および積層型いずれの電子写真感光体においても最表面に保護層を設けても良く、この保護層と下引き層は両者が設けられていても良い。
本発明の重合体はこれらの電子写真感光体のいずれにおいても使用することができる。
【００７６】
本発明の電子写真感光体において、導電性支持体としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケルなどの金属ドラムまたは金属シートからなる導電性支持体のほか、紙、プラスチック又はガラス等の基材の上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼、銅−インジウム合金等の金属を蒸着するか、または酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートするか、あるいはカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し塗布する等の手段により導電処理した基材からなるドラム状、シート状、またはプレート状の導電性支持体など公知の材料を用いることができる。
金属パイプ基材を用いる場合、表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていても構わない。
表面処理により基材表面を粗面化することによりレーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００７７】
下引き層はポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。  中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００７８】
下引き層中には電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機もしくは無機微粉末を混合することができる。特に、電子輸送性を有する多環キノン系顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。
下引き層は０．１〜１０μｍの範囲が望ましい。
微粉末は必要に応じて添加されるが、添加される場合には下引き層の固形分に対して、重量比で１０〜６０重量％より好ましくは３０〜７０重量％添加される。
下引き層塗布液の形成において、添加微粉末を混入させる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。添加微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。
下引き層の上に形成される感光層は、前記のとおり、単層構造のものであっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものであってもよく、また、積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は、いずれが上層にあってもよい。
【００７９】
本発明の電子写真感光体は、感光層の結着樹脂として一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリエステル重合体を使用する。特に、感光層が積層構造の感光体では、それらの重合体を電荷輸送層または表面層の結着樹脂として用いることが好ましい。また、保護層として用いることも可能である。
【００８０】
本発明の電子写真感光体において、本発明のポリエステル重合体を電荷輸送層に使用する場合、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含むポリエステル重合体の電荷輸送材料との相溶性、および溶媒への溶解性を改善したり、あるいは成膜性を向上するために、他の樹脂と混合して用いることができる。混合可能な樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの樹脂の混合割合は、前記混合可能な樹脂の種類により必ずしも一定でないが、下記の高機械強度、耐摩耗性、低表面エネルギー等の特性や電気特性を損なわない範囲で添加することが必要であり、一般的には、本発明のポリエステル重合体に対し０．１〜５重量％添加することが可能である。
【００８１】
本発明の電子写真感光体は、特に感光層の結着樹脂として前記般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む、高機械強度、耐摩耗性、低表面エネルギー等の特性を備えたポリエステル重合体を用いることにより、感光層、特に電荷輸送層を表面層とする円筒状感光体において、感光体の耐摩耗性の向上及び表面傷の低減を実現することができる。これは、本発明の感光体の表面が低摩擦であるので、トナーの剥離力が大きく、クリーニング部材を強く感光体表面に押し付ける必要がないため、前記耐摩耗性とあいまって、感光層の摩耗や傷が低減されるからである。また、ベルト型感光体においては、前記の効果に加え上記重合体からなる結着樹脂を含む層が、積層構造の感光層中の上下のいずれの位置に存在していても、可撓性に関する機械的寿命（たとえば耐折り曲げ性）を向上させることができる。さらに、これらの感光体は、優れた電気特性たとえば帯電性低下や残留電位の上昇を抑制することができるという特性を有するため、この感光体を用いることにより高画質の画像を形成できる。さらに、長期に亘り繰り返し使用しても前記機械的特性、表面特性および電気特性が劣化することがなく、長期に亘り優れた画質を与える。
【００８２】
本発明における積層構造感光体の電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着により形成するか、有機溶剤及び結着樹脂とともに分散させた分散液を塗布することにより形成される。
電荷発生物質としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、その他のセレン化合物及びセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン、ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料及び染料が用いられる。また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン顔料ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。
【００８３】
本発明において、電荷輸送層で用いられる重合体との関連において特に優れた性能が得られる電荷発生材料として以下の化合物が挙げられる。
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°，１６．６°，２５．５°，２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，  ２５．１°，２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，１１．７°，１５．０°，２４．１°，２７．３°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン。
【００８４】
電荷発生層に用いる樹脂としては、以下のものが例示される。すなわち、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプあるいはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また、電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
【００８５】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、下記に示すものが例示できる。オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、芳香族第３級アミノ化合物、芳香族第３級ジアミノ化合物、１，２，４−トリアジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、α−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質。キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物などの電子輸送物質が挙げられる。このほかに、以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００８６】
本発明において、電荷輸送層に結着樹脂として用いる上記ポリエステル重合体との関連において、特に優れた性能が得られる電荷輸送材料として、下記構造式（８）で示されるベンジジン系化合物又は下記構造式（９）で示されるトリアリールアミン系化合物が挙げられる。
本発明に用いるベンジジン系化合物としては、次の構造式（８）で示されるものが挙げられる
【００８７】
【化３３】
0003711790.tif 000022
【００８８】
構造式（８）中、Ｒ61およびＲ62は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ63〜Ｒ64は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アミノ基を表す。また、ｋ〜ｎはそれぞれ１または２の整数を表す。
構造式（８）で示されるベンジジン系化合物の具体的な化合物例を、表１に示すがこれらの限定されるものではない。
【００８９】
【表１】
0003711790.tif 000023
【００９０】
【表２】
0003711790.tif 000024
【００９１】
【表３】
0003711790.tif 000025
【００９２】
また、本発明に用いられるトリアリールアミン系化合物としては、次の構造式（９）で示されるものが挙げられる。
【００９３】
【化３４】
0003711790.tif 000026
【００９４】
構造式（９）中、Ｒ71〜Ｒ72は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１または２の整数を表す。また、Ｒ73は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。
この構造式で示されるトリアリールアミン系化合物の具体的化合物例を表２および表３に示す。
【００９５】
【表４】
0003711790.tif 000027
【００９６】
【表５】
0003711790.tif 000028
【００９７】
【表６】
0003711790.tif 000029
【００９８】
また、上記構造式（８）および構造式（９）で示される化合物以外にも、本発明の重合体と共に使用して、良好な特性が得られる電荷輸送材料として、以下の一般式（Ｘ）〜（XI）で示される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化３５】
0003711790.tif 000030
【０１００】
一般式（Ｘ）中、Ｘ8は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ81〜Ｒ86はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、または置換アミノ基を表す。また、Ｒ87〜Ｒ812はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。またＲ88とＲ89、Ｒ811とＲ812は縮合して炭素環基または複素環基を形成していてもよい。
【０１０１】
【化３６】
0003711790.tif 000031
【０１０２】
一般式（XI）中、Ｘ9は−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ91〜Ｒ93はそれぞれ独立してアルキル基、アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ94〜Ｒ95はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【０１０３】
【化３７】
0003711790.tif 000032
【０１０４】
一般式（XII）中、Ｒ101〜Ｒ102はアルキル基を表し、Ｒ103は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ104〜Ｒ105はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１０５】
【化３８】
0003711790.tif 000033
【０１０６】
一般式（XIII）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【０１０７】
【化３９】
0003711790.tif 000034
【０１０８】
一般式（XIV）中、Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。
【０１０９】
本発明の電子写真感光体には、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤などの添加剤を添加する事ができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル  フェノール）、ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン系化合物、有機イオウ系酸化防止剤、有機燐系酸化防止剤などがあげられる。
【０１１０】
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
【０１１１】
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層中に１種以上の電子受容性物質を含有せしめることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などをあげる事ができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１１２】
電荷輸送材料と上記重合体との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲に設定される。
塗工は、感光体の形状や用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好ましい。
加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【０１１３】
感光層の上には必要に応じ表面保護層を形成することができる。表面保護層としては、絶縁性樹脂保護層、あるいは絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、例えば絶縁性樹脂中に導電性微粒子を分散した層があげられる。導電性微粒子として電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以下で白色、灰色もしくは青白色を呈する平均粒径が０．３μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の微粒子が適当であり、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体の担体またはこれらの混合物、あるいは単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、あるいは被覆したものがあげられる。中でも、酸化錫、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節することが可能で、かつ、保護層を実質的に透明にすることが可能であるので、好ましく用いられる。（特開昭５７−３０８４７号、特開昭５７−１２８３４４号参照）絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が用いられる。
【０１１４】
前記の各層、すなわち、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層の塗布液作製に用いる溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、塗布液には平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１１５】
本発明の製造法により得られた感光体はライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの電子写真装置に用いることができる。また、本感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また本発明の製造法を用いて製造された感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式においても電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１１６】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。図１は、本発明の電子写真感光体を用いた、電子写真装置の概略図である。１は感光体であって、コロナ放電方式の帯電用部材２が設けられている。帯電用部材２には、電源３から電圧が供給される。感光体の周囲には、画像入力装置４、現像装置５、転写装置６、クリーニング装置７および除電器８が設けられている。なお、９は定着装置である。図２は本発明の電子写真感光体を用いた接触帯電型電子写真装置の概略図である。感光体１にそれと接触して帯電用部材２が設けられている。この接触型電子写真装置では除電器８が設けられていないものもある。
また、本発明の電子写真装置は、前記のごとき感光体を使用しているため、接触帯電装置を内蔵していても、さらには高速複写機として使用しても、長期に亘って高速で安定した高品質の画像記録を得ることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
原料ジヒドロキシ化合物として下記表４に示される化学式（１）で示される化合物０．００４モルと、２、２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン０．２７６モルとエチレングリコール０．８モル、ジカルボン酸エステルとして２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４モル、エステル交換触媒として酢酸亜鉛４×１０−４モルを３００ｍｌフラスコに投入し、フラスコ内を窒素雰囲気にして、フラスコ内温度を１５０℃にまで上昇させた。フラスコに備えつけた精留塔の塔頂温度が室温から６２℃に上昇し、エステル交換留出物であるメタノールが留出を始めたので、３０℃／ｈｒの速度で昇温を続けた。フラスコ内温が２１０℃になったとこころで、原料仕込量から計算した理論量の８０％のメタノールが留出した。
フラスコ内温を更に１０℃／ｈｒの速度で２３０℃にまで昇温した。フラスコ内温度が２２０℃になったところで、塔頂温度が１４０℃に上昇し、メタノールと過剰に仕込んだエチレングリコールが共沸して留出し、間もなく、塔頂温度が１８９℃になり、留出物はエチレングリコールのみになった。共沸する前までのメタノールの留出量は理論量の９８％、２３０℃に昇温後のメタノールとエチレングリコールの合計留出量は理論量の９７％であった。
【０１１８】
次に、重合触媒として酸化ゲルマニウム３．２×１０-4モルと、酸化防止剤としてトリメチルりん酸エステル４．４×１０-4モルを水溶液状態でフラスコ内に徐々に添加した。３０分程度攪拌し、触媒、酸化防止剤を均一に分散した。次にフラスコ内を昇温しながら、徐々に減圧にしていった。２時間で真空度を０．８Ｔｏｒｒに、フラスコ内温度を２８０℃に到達させた。縮合留出物であるエチレングリコール量は仕込量から計算した理論量の９５％であった。真空度を０．８Ｔｏｒｒ以下に、フラスコ内温度を２８０℃に保ったまま、重合を進行させ、攪拌トルクが十分に上昇したことを確認して、重合を終了し、窒素圧を４Ｋｇｆ／ｃｍ２かけて、ポリエステル重合体を、クエンチプールに押し出し、ペレットを得た。
【０１１９】
得られたポリエステル重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８０２０（東ソー社製）にて、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は６２０００であった。また、ガラス転移温度をＤＳＣ３１１０（マテリアルアナライズアンドキャラクタリゼーション社製）で測定したところ、１２７℃であった。
このポリエステル重合体の撥水性を表わす水との接触角を測定したところ９５°であった。また、機械強度を測定したので説明する。引っ張り強度、および曲げ強度をＪＩＳＫ−７１３３およびＫ７２０３に従って測定した結果、引っ張り強度は８５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、曲げ強度は１８５０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。更にアイゾット耐衝撃強度をＪＩＳ  Ｋ−７１１０に従って測定した結果、６．０Ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ2であった。
更にこのポリエステル重合体の溶解性を、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（重量比８／２）、トルエンの３種類について、重合体１０重量％の条件で、可溶か不溶かの評価をした。その結果、このポリエステル重合体は、全ての溶剤に可溶であった。
【０１２０】
【表７】
0003711790.tif 000035
【０１２１】
実施例２
原料ジヒドロキシ化合物として化学式（１）で示される化合物０．０８モルと、２、２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン０．２モルとエチレングリコール０．８モルを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２２】
実施例３
原料ジヒドロキシ化合物として化学式（１）で示される化合物０．１６モルと、２、２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン０．１２モルとエチレングリコール０．８モルを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２３】
実施例４
原料ジヒドロキシ化合物として化学式（１）で示される化合物０．０００４モルと、２、２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン０．２７９６モルとエチレングリコール０．８モルを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２４】
実施例５
原料ジヒドロキシ化合物としてして化学式（１）で示される化合物０．００４モルと、１、１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン０．２７６モルとエチレングリコール０．８モルとを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２５】
実施例６
原料ジヒドロキシ化合物としてして化学式（１）で示される化合物０．０００４モルと、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニレン）０．２７６モルとエチレングリコール０．８モルとを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２６】
実施例７
原料ジカルボン酸エステルとして２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．１２モルとテレフタル酸ジメチル０．２８モルを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１２７】
実施例８
化学式（１）で示される化合物を上記表４で示される化学式（２）で示される化合物に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた
【０１２８】
実施例９
化学式（１）で示される化合物を上記表４で示される化学式（３）で示される化合物に代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた
【０１２９】
実施例１０
末端封鎖剤としてメチル−３、５−ジメトキシベンゾエート０．００８モルを加えた以外は実施例１と同様にして、ポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１３０】
比較例１
原料ジヒドロキシ化合物として化学式（１）で示される化合物を使用せず、２、２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン０．２８モルとエチレングリコール０．８モルを使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１３１】
比較例２
原料ジカルボン酸エステルとして２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使用せず、テレフタル酸０．４モルを使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１３２】
比較例３
原料ジヒドロキシ化合物としてエチレングリコール０．８モル、ジカルボン酸エステルとしてテレフタル酸ジメチル０．４モルを使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステル重合体を得た。
また、このポリエステル重合体について実施例１と同様にして各種評価を実施した。結果を表５にまとめた。
【０１３３】
【表８】
0003711790.tif 000036
【０１３４】
【表９】
0003711790.tif 000037
【０１３５】
（注）表５の組成中の数字はそれぞれの化合物が重合体の全ヒドロキシ化合物成分中および全酸成分中に占める割合をモル％で表わしたものである。
ＡＥ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、ＥＧ：エチレングリコール、ＺＥ：１、１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、ＢＰ：ビス（４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニレン）、ＮＤ：２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＴＤ：テレフタル酸ジメチル、ＭＤＭＢ：メチル−３、５−ジメトキシベンゾエート、（１）〜（３）：表４に示す化合物、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＴＬ：トルエン
【０１３６】
表５に示すように、実施例１から１０に示した本発明のポリエステル重合体は、いずれも撥水性が高く（表面エネルギーが小さい）てかつ機械強度が高く、高機械強度を要求される用途たとえば、ガラス代替用、電子写真感光体用などのエレクトロニクス分野などに適している。また、有機溶剤への溶解性が高く、キャスティング、コーティング、ディッピングなどによる成形性が極めて良好である。
一方、比較例１に示した本発明外のポリエステル重合体は、撥水性が低く、機械強度も本発明のポリエステル化合物と比較すると低い。また、比較例２に示した本発明外のポリエステル重合体は、機械強度が低い。更に比較例３に示した一般的なポリエステル重合体は、撥水性、機械強度ともに低く、有機溶剤にも不溶であり、キャスティング、コーティング、ディッピングなどによる成形が不可能で、使用用途が限定される。
比較例１のポリエステル重合体は実施例１における撥水性成分を導入しなかっただけだが、機械強度に関しても実施例１のポリエステル重合体より劣っている。このことからも、本発明がただ撥水性成分と高機械強度成分の組み合せで中間の特性を実現しているだけではなく、相乗効果でより高機械強度を実現していることが分かる。
【０１３７】
次に実施例１〜１０および比較例２で製造したポリエステル重合体を使用した電子写真感光体の例について説明する。なお、比較例３のポリエステル重合体は前記溶媒やモノクロロベンゼンなどの塩素系溶剤に溶解せず、下記の方法により感光体を作製することは不可能であった。
実施例１１
導電性支持体には、ＥＤ管アルミニウム（３０ｍｍφ）の表面を、アルミナ球状微粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。
そのアルミニウム支持体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４重量部を溶解させたｎ−ブチルアルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部及び有機シラン化合物の混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を混合攪拌し、得られた下引き層形成用塗布液を用いて浸漬塗布法により、導電性支持体上に塗布し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚１．２μｍの下引き層を形成した。
次にＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン３重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２重量部及び酢酸ブチル１８０重量部からなる混合物をサンドミルにより４時間分散処理し、得られた分散液を用いて、上記下引き層の上に浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３８】
次に、化合物例（６−１）に示す  Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン４重量部と、実施例１のポリエステル重合体６重量部とを、テトラヒドロフラン６０重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部に加えて溶解させた。得られた塗布溶液を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを１２０℃において４０分間乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成させることにより、３層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して５万枚のプリントテストを行い、１万枚プリント後の画質を評価し、また、５万枚プリント後の感光体の残留電位、帯電電位及び摩耗量について測定し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３９】
実施例１２〜２０
実施例１１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例１に示すポリエステル重合体を、実施例１２〜２０について、それぞれ実施例２〜１０に示されるポリエステル重合体に代えたこと以外は、実施例１１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。評価結果を表６にまとめる。
【０１４０】
比較例４
実施例１１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例１に示すポリエステル重合体を、比較例２に示されるポリエステル重合体に代えたこと以外は、実施例１１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。評価結果を表６にまとめる
【０１４１】
比較例５
実施例１１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた実施例１に示すポリエステル重合体を、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代えたこと以外は、実施例１１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例１１と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。評価結果を表６にまとめる。
【０１４２】
【表１０】
0003711790.tif 000038
【０１４３】
表６にまとめたように、実施例１１〜２０で得られた感光体は、接触帯電装置により帯電させる方式のプリンターを用いてプリントテストを行っても、いずれも感光体のリーク放電等に起因する画質異常は見られなかった。また、これらの感光体は、摩耗が少なく、また帯電性の低下や残留電位の上昇がなく安定した電気特性を有していた。
これに対して、比較例４、５で得られた感光体では、摩耗が大きく、暗減衰が上昇し帯電性が低下して低濃度部分にかぶりの発生が見られた。
【０１４４】
実施例２１
導電性支持体には、アルミニウム基体（８４ｍｍφ）の表面に、液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。
そのアルミニウム基体のうえに、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１６重量部とシクロヘキサノン５５０重量部を混合攪拌し、次いで、この混合液にレゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学社製）８重量部を加えて攪拌し、さらに、この混合液に酸化チタン顔料６０重量部を加えてサンドグラインドミルにより５時間分散処理して得られた塗布液を用いて塗布し、１７０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚４μｍの下引き層を形成した。
【０１４５】
次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、９．５°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．３°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン１５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０重量部及びｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合物をサンドグラインドミルにより４時間分散処理して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、化合物例（７−３３）に示すＮ，Ｎ−ビス（３、４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン４重量部と、実施例１に示すポリエステル重合体６重量部とをクロルベンゼン６０重量部に加えて溶解させ、得られた塗布溶液を用いて上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成することにより、３層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、中間転写ドラム方式を有するカラー複写機（Ａｃｏｌｏｒ６３５、富士ゼロックス社製）に装着し、光量を調整してプリントテストを行い、５０００枚プリント後の画質について評価を行った。結果を表７に示す。
【０１４６】
実施例２２〜３０
実施例２１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いたポリエステル重合体を、実施例２２〜３０について、それぞれ実施例２〜１０に示すポリエステル重合体に代えたこと以外は、実施例２１と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例２１と同様にプリントテストを行って画質を評価した。評価結果を表７にまとめた。
【０１４７】
比較例６
実施例２１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた重合体を、比較例２に示されるポリエステル重合体に代えて、実施例２１と全く同様にして、電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例２１と同様にプリントテストを行って画質を評価した。評価結果を表７にまとめた。
【０１４８】
比較例７
実施例２１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた重合体を、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代えたこと以外は、実施例２１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例２１と同様にプリントテストを行って画質を評価した。評価結果を表７に示す。
【０１４９】
【表１１】
0003711790.tif 000039
【０１５０】
表７をみても分かるように、実施例２１〜３０で得られた感光体を用いた場合には、かぶりが発生せず、また黒点の発生も少なく、良好な画質が得られた。これに対して、比較例６、７で得られ感光体は、かぶりが発生し、さらに黒点の発生が多く、画質異常が認められた。
【０１５１】
実施例３１
ポリエチレンテレフタレートフィルム表面上にアルミニウムの蒸着膜を設けた導電性支持体上（メタルミー、東レ製）に、ポリアミド樹脂１０重量部、メチルアルコール１５０重量部、及び水４０重量部からなる塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。更に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン９重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１，積水化学社製）２重量部およびｎ−ブチルアルコール３０重量部からなる混合物をボールミルポットに入れ、ミル部材としてＳＵＳステンレス鋼ボール（１／８インチφ）を用いて６０時間ミリングした後、さらにｎ−ブチルアルコール３０重量部を加えて希釈し、これを攪拌して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、乾燥させて膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５２】
次に、化合物例（６−１）に示す  Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン４重量部と、実施例１に示したポリエステル重合体６重量部とを塩化メチレン６０重量部に加えて溶解させた塗布液を、上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層が形成された３層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体の感光層塗膜を導電性基体上から剥離し、折り曲げ強度試験機を用いて５０００回までの折り曲げ繰り返し試験を実施した。また、上記電子写真感光体をベルト状に加工し、ベルト回転駆動装置を有する複写機（Ｖｉｖａｃｅ８００、富士ゼロックス社製）に装着して１０万サイクルまでのコピー走行試験を実施した。結果を表８に示す。
【０１５３】
実施例３２〜４０
実施例３１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いたポリエステル重合体を、実施例３２〜４０に対してそれぞれ実施例２〜１０で示されるポリエステル重合体に代えたこと以外は、実施例３１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表８にまとめた。
【０１５４】
比較例８
実施例３１において、電荷輸送層の結着樹脂に用いた重合体を、比較例２に示される重合体に代えたこと以外は、実施例３１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１５５】
比較例９
実施例３１において、電荷輸送層の結着樹脂に用いた重合体を、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代えたこと以外は、実施例３１と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１５６】
【表１２】
0003711790.tif 000040
【０１５７】
表８を見ても明らかなように、実施例３１〜４０の感光体を用いたものは、折り曲げ試験後でも破断せず、また、コピー走行試験後も良好な画質が得られた。これに対して、比較例８、９の感光体を用いたものは、折り曲げ試験中に破断したり、また、コピー走行試験後に、亀裂に起因する白点等の故障やかぶりが多数発生した。
【０１５８】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含むポリエステル重合体は、低表面エネルギー特性（高撥水性、高離型性、低摩擦性）、および耐摩耗性等の表面特性を有するとともに、引っ張り強度や曲げ強度などの機械強度が極めて高い。また本発明のポリエステル重合体は、通常の有機溶剤への溶解性が高く、デイッピング、キャスティング、コーテイング等の成形性が極めて良好であり、さらに適当な熱流動性を有するため射出成形も可能である。したがって、本発明のポリエステル重合体は、各種用途、特に低表面エネルギー性、高撥水性、高機械強度および成形性等が要求される、ガラス代替用、電子写真感光体などのエレクトロニクス分野における用途などに適している。
更に、本発明の電子写真感光体は、感光層の結着樹脂として上述のポリエステル重合体を用いることにより、感光層は高い耐久性と耐摩耗性を有しており、また感光体表面は極めて低表面エネルギー性（高撥水性）を有しており低摩擦であるので、トナーの剥離力が大きくクリーニング性が良好であり、クリーニング部材を強く感光体表面に押し付ける必要がないため、前記耐摩耗性とあいまって、感光層の摩耗が極めて低減される。また、本発明の感光体をベルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂や破断や発生がない。さらに、本発明の感光体は、電気特性たとえば帯電性の低下および残留電位の上昇を予防するなどの特性にも優れている。さらに、長期に亘り繰り返し使用しても前記機械的特性、表面特性および電気特性が劣化することがなく、長期に亘り優れた画質を与える。
また、本発明の電子写真装置は、前記のごとき感光体を使用しているため、接触帯電装置を内蔵していても、さらには高速複写機として使用しても、長期に亘って高速で安定した高品質の画像記録を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体を用いる電子写真装置の概略図を示す。
【図２】本発明の接触帯電型の電子写真装置の概略図を示す。
【符号の説明】
１    感光体
２    帯電用部材
３    電源
４    画像入力装置
５    現像装置
６    転写装置
７    クリーニング装置
８    除電器
９    定着装置
【図１】
0003711790.tif 000045
【図２】
0003711790.tif 000046