(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法によるガラスの製造方法において、ゾルを形成時に過剰の水を存在させて加水分解を行い、ゾル原料の少なくとも一部を収容した容器を、該容器内の収容物を通る軸と、該容器内の収容物を通らない軸の、少なくとも２つの回転軸の周りに同時に回転させて攪拌した後に、先のゾル原料とは異なるゾル原料を加えて撹拌することを特徴とするゾルゲル法によるガラスの製造方法。
【請求項２】
ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドを含み、攪拌をゾル原料の加水分解工程において行うことを特徴とする請求項１に記載のゾルゲル法によるガラスの製造方法。
【請求項３】
ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドと他の金属のアルコキシドからなることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載のゾルゲル法によるガラスの製造方法。
【請求項４】
攪拌の終了後の容器を、容器と交わらない回転軸の周りにのみ回転してゾル中から気泡を除くことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゾルゲル法によるガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾルゲル法によるガラスの製造方法に関し、とくにゾルの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾルゲル法によるガラスの製造方法において、とくにシリコンアルコキシドの加水分解によってゾルを調製する方法に関する。
シリコンアルコキシド（以下Ｓｉ（ＯＲ）4 とも称す）に、弱酸性または弱アルカリ性の水を加えると、アルコキシドが加水分解し、それに伴い重縮合反応がおこる。この際、加水分解反応を均一に進行させるために攪拌し、その後、静置してゾルをゲル化している。
ところが、従来は攪拌の際に、マグネチックスターラ等の攪拌翼により攪拌していたが、加水分解反応を十分進行させる必要があることから、加水分解反応を始めてから、長時間の攪拌が必要であった。
【０００３】
また、ケイ酸エステルを酸と水とであらかじめ部分的に加水分解させた後に、さらに水を加えて完全に加水分解をさせた後にシリカゲルを作製することが特開昭６３−２５６５３９号公報に記載されているが、従来の攪拌方法では、部分加水分解工程のみで数時間〜数１０時間の攪拌が必要であった。長時間の攪拌時間は、製造に要する時間を長くするが、一方、攪拌時間を短くすると、溶液中の加水分解反応は不均一のまま次工程に移行することとなるので、ゲルの乾燥や焼成の際に、ゲルが割れてしまったり、また焼成後のガラス中に屈折率のムラが生じるという問題点がある。
【０００４】
また、Ｓｉ（ＯＲ）4 とＴｉ（ＯＲ）4 からＴｉＯ2− ＳｉＯ2 系のガラスをゾルゲル法によって作製する場合には、Ｓｉ（ＯＲ）4 とＴｉ（ＯＲ）4 の水との反応性の違いから、まずＳｉ（ＯＲ）4 に水を添加攪拌することによりあらかじめ部分的に加水分解させた後に、Ｔｉ（ＯＲ）4を添加し攪拌していた。しかし、従来の方法による攪拌では、部分加水分解時に十分長い時間攪拌を行った場合でも、部分加水分解のために添加した水の量によっては、Ｔｉ（ＯＲ）4 添加時には余剰の水によりＴｉ（ＯＲ）4 が加水分解されコロイド状の沈殿が生じてしまう。そのような場合、従来ではＴｉ（ＯＲ）4 添加後にコロイド状の沈殿が解膠され目視では沈殿が消滅させても、微視的に見ると微細な沈殿として溶液中に残存している可能性がある。このような沈殿は、割れや屈折率のむらの原因となる。  また、このようなチタン成分の添加によって生成する沈殿を防止するための方法として、特開平４−１４４９２７号公報には、塩素イオンの存在下で加水分解することが記載されている。しかし、この場合にも、従来法によって攪拌する限りは、十分長い時間攪拌する必要があった。
また、特開昭５７−７８１４号公報には、過剰でない水によりＳｉ（ＯＲ）4 を十分に部分加水分解させた後、Ｔｉ（ＯＲ）4 を添加すればコロイド状の沈殿はできないとしている。しかし、その方法でも部分加水分解には十分長い時間の攪拌が必要である。また、ガラスとして必要な性能を得るため、Ｓｉ（ＯＲ）4 を過剰の水で加水分解せざるを得ない場合には、この方法は適用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短い攪拌時間で、均質なゾルを製造することができるゾルゲル法によるガラスの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゾルゲル法によるガラスの製造方法において、ゾル原料の少なくとも一部を収容した容器を、該容器内の収容物を通る軸と、該容器内の収容物を通らない軸の、少なくとも２つの回転軸の周りに同時に回転させて攪拌するゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
ゾル原料を収容した容器に、攪拌中、もしくは攪拌の前後において、ゾル原料を複数回に分けて加えるゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
ゾル原料を複数回に分けて混合する際に、ゾル原料を、攪拌中、もしくは攪拌の前後において加えるゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドを含み、攪拌をゾル原料の加水分解工程において行う前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドと他の金属のアルコキシドからなる前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
また、攪拌の終了後の容器を、容器と交わらない回転軸の周りにのみ回転してゾル中から気泡を除く前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、ゾル原料の一部または全部を収容した容器を、少なくとも容器中の混合物を通る軸と、容器中の混合物を通らない軸の少なくとも２軸周りに同時に回転させて攪拌することによって、短時間で、かつ沈殿物が生じないゾルの作製が可能であることを見出したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 ゾルゲル法によるガラスの製造方法において、ゾル原料の少なくとも一部を収容した容器を、該容器内の収容物を通る軸と、該容器内の収容物を通らない軸の、少なくとも２つの回転軸の周りに同時に回転させて攪拌した後に、先のゾル原料とは異なるゾル原料を加えて撹拌するゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドを含み、攪拌をゾル原料の加水分解工程において行う前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
また、ゾル原料が、少なくともシリコンアルコキシドと他の金属のアルコキシドからなる前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
攪拌の終了後の容器を、容器と交わらない回転軸の周りにのみ回転してゾル中から気泡を除く前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
【０００９】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明における攪拌方法の一実施例を説明する図である。
ゾルゲルガラスのゾル作製工程において、シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ）4 を加水分解させる工程において、所定の量のゾルを入れたゾル容器１を、公転軸２の周囲に回転させると共に、同時に自転軸３の周囲に回転させるものである。公転回転によって高速回転で容器の遠心力方向に加重を加えつつ、自転回転によって容器自体を回転させることにより、容器内の混合物に強い流れを引き起こし、不規則化された強力な流れにより短時間で均質化することができる。また、このような攪拌では、混合物のあらゆる部分に微視的な剪断力がはたらき、微視的な領域では高温となり、これにより従来よりも加水分解反応が短時間で十分起きると推察される。
本発明に使用する攪拌機では、公転回転用のアームはモータにより駆動される。またアームの端部に容器が水平とおよそ４５°の角度で配置される。さらに、容器の自転回転は公転回転軸からベルトまたはギヤによる伝達によって回転させることができる。
【００１０】
図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
この実施例では、ゾル容器１をφ軸５、ω軸６およびκ軸７の平行ではない３軸の周囲に回転するものである。
【００１１】
また、ゾルゲルガラスでは、ゾル作製の際、混合を容易にする溶媒として、例えばエタノールを添加したり、乾燥割れ防止のための溶媒として、例えばジメチルホルムアミド等を添加するが、それらの添加の都度に前記した攪拌方法によって攪拌しても良い。
【００１２】
従来の方法では、攪拌が不十分であったので、反応の過渡的状態で次の工程に移行せざるを得ない。そこで、製造ロット毎の品質を一定に保持するために、攪拌時間を一定に管理することが必要であった。しかし、本発明の方法によれば、短時間で極めて均質なゾルを得ることが可能となるので、加水分解反応あるいは部分加水分解反応が十分に進行した状態で、ゲル化または次の処理工程へ移行することができるため、製造毎の品質をより安定化させることができる。しかも、従来の方法に比べて遙かに短い時間で加水分解反応を進めることができる。
【００１３】
また、複数の金属アルコキシドを用いてゾルの作製を行う場合、例えばＳｉ（ＯＲ）4 を水との反応性の高いアルコキシドＴｉ（ＯＲ）4 と複合させる場合には、従来の方法では、Ｓｉ（ＯＲ）4 に過剰でない少量の水を添加して数時間〜数日間の長時間をかけて、攪拌棒、マグネチックスターラ等により攪拌し、部分加水分解させた後、Ｔｉ（ＯＲ）4 を添加混合しているが、本発明によればＳｉ（ＯＲ）4 に少量の水を添加して完全に部分加水分解させるため、攪拌時間を数秒〜数十秒間に短縮できる。
【００１４】
また、本発明の攪拌方法では、短時間の攪拌によりＳｉ（ＯＲ）4 に加えた少量の水は全て加水分解に使用されるので、Ｓｉ（ＯＲ）4 の加水分解後に、水との反応によって沈殿の生成を生じやすいＴｉ（ＯＲ）4 を添加してもチタン成分が沈殿することはない。
また、Ｓｉ（ＯＲ）4とＴｉ（ＯＲ）4を過剰の水で複合化させて複合ゲルを製造する場合には、従来はＳｉ（ＯＲ）4 に過剰の水を添加して十分に攪拌を行った後、Ｔｉ（ＯＲ）4 を添加混合すると、部分加水分解後の余剰の水によりＴｉ（ＯＲ）4 が加水分解されコロイド状の沈殿が生じてしまっていた。
【００１５】
しかし、本発明による攪拌方法で攪拌した場合は、数１０秒間程度しか攪拌しないにもかかわらず、固形状物が生じない。これにより各成分が均一に分散され、均質度の高いガラスを得ることができる。過剰な水で部分加水分解を行っているにもかかわらず、Ｔｉ（ＯＲ）4 の添加時にＴｉ（ＯＲ）4 が加水分解されコロイド状の沈殿が生じない理由は不明であるが、従来の攪拌方法に比べて、本発明の方法は過剰に加えられた水とアルコールが互いに会合分子を作らないようになるまで十分に攪拌混合され、過剰の水がアルコールによって直接金属アルコキシドとの反応がしにくい状態になっていると推測される。また、屈折率分布ガラスのように後工程で濃度分布を形成する場合にも、濃度分布を形成する前のゲルの均質度を高くすることができるため、濃度分布付与の際の液体成分の拡散、浸透が円滑に行うことができ、屈折率分布にゆらぎのない屈折率分布ガラスを容易に作製することができる。
【００１６】
また、攪拌時間が従来法よりも１／１００程度と格段に短縮化されるため、製造時間の大幅な短縮が可能となる。
とくに本発明の自転と公転を組み合わせた攪拌方法では、ゾル容器の自転は主に内容物のゾルの攪拌を促し、一方、公転は主に内容物のゾル中からの気泡の脱泡を促すことを見いだした。
ゾル中に気泡が含まれていると、焼成後のガラス中に泡として残留したり、また、ゲルの乾燥過程で割れの原因となったりする可能性があるので、ゾル中の気泡の量は可能な限り少なくすることが好ましいが、本発明の方法による攪拌、すなわち容器中の混合物を通る軸の周りに容器を回転させる自転と同時に、容器中の混合物を通らない軸の周りに容器を回転させる公転をすることによる攪拌を行った後に、公転のみを行う。これにより脱泡が促され、好ましくない泡をゾル中から排除することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例、参考例、比較例を示し、本発明を説明する。
参考例１
シリコンテトラメトキシドのＳｉ（ＯＣＨ3）4の５０ｇと、ジメチルホルムアミドの２４ｇをマグネチックスターラにより撹拌混合し、混合溶液１を調製し、メタノール２３ｇと１規定アンモニア水６０ｇを混合し、混合溶液２を調製した。混合溶液１を、内径６０ｍｍ、深さ１４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器（以下撹拌容器とも称す）に入れ、次いで、混合溶液２を加え、回転軸から１５０ｍｍの位置で前記撹拌容器を４５°傾けた状態で１３００ｒｐｍで公転回転をさせると同時に、円筒容器の中心軸を中心に１５００ｒｐｍで自転回転させ、１０秒間撹拌を行いゾルを調製した。
【００１８】
得られたゾルを内径１０ｍｍ、深さ１５０ｍｍの容器を満たすように入れ、１時間室温に放置してゲル化させた後に、４０℃の雰囲気において１０日間熟成させた。
得られたゲルを取り出し、直径０．５ｍｍの穴を開けた直径１５ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に入れ、３０℃で８日間、５０℃で８日間、９０℃で１０日間の各条件でゲルの乾燥を行った。乾燥後のゲルを、１５０℃で１０時間、３５０℃で８時間、５５０℃で４時間、８００℃で２時間の順に昇温してゲルを焼成し、透明で均質なガラス体を得ることができた。
【００１９】
実施例１
シリコンテトラメトキシドの２０ｇと、エタノールの３５ｇをマグネチックスターラで混合した溶液１、チタンノルマルテトラブトキシドの２０ｇとエタノールの３０ｇをマグネチックスターラで混合した溶液２、および酢酸バリウムの１５ｇを水５０ｇにマグネチックスターラで混合した溶液３をそれぞれ調製した。  溶液１を、内径６０ｍｍ、深さ１４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器（以下、撹拌容器とも称す）に入れ、次に１規定塩酸３ｇを加えて、参考例１で用いた装置によって、自転速度１３００ｒｐｍ、公転速度１３００ｒｐｍで回転し、４０秒間撹拌を行った。次いで、撹拌容器に溶液２を加え、先の撹拌条件で同じ条件で４０秒間の撹拌を行った。溶液２は溶液１中でコロイド状の沈殿を生じることなく、液体同士が均一に混じり合った。次いで、撹拌容器に溶液３を加え、先の撹拌条件と同じ条件で４０秒間の撹拌を行った。得られたゾルを成形容器に注ぎ密閉した後、７日間５０℃で静置し、ゲル化させた。
【００２０】
成形容器からゲルを取り出し、エタノールに浸漬し、ゲル中にバリウム成分を均一に析出させた。その後、メタノールに６時間浸漬した後、再びエタノールに浸漬し、ゲル中のバリウム成分に濃度分布を付与した。その後、浸漬液からゲルを取り出し、直径０．５ｍｍの穴を開けた内径１５ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に入れて、３０℃で５日間、５０℃で５日間、７０℃で１０日間乾燥させた。その後、１８０℃で１０時間、２５０℃で５時間、４８０℃で１５時間、７１０℃で４時間加熱することにより、緻密で透明な屈折率分布ガラス体を得ることができた。
また、溶液１と溶液２の攪拌開始から、成形容器へ注ぎ終わるまでの所要時間は、およそ５分間であった。また、同一ロット内のガラス体同士では、屈折率分布形状にばらつきはなかった。
【００２１】
比較例１
シリコンテトラメトキシドの２０ｇとエタノールの３５ｇをマグネチックスターラで混合した溶液１を調製した。また、チタンノルマルテトラブトキシドの２０ｇとエタノールの３０ｇをマグネチックスターラで混合した溶液２を調製し、酢酸バリウムの１５ｇを水５０ｇにマグネチックスターラで混合した溶液３を調製した。
溶液１の容器に１規定塩酸３ｇを加え、マグネチックスターラにより１時間撹拌を行った。次いで、溶液２を加え、マグネチックスターラにより１時間撹拌を行った。溶液１に塩酸を添加して撹拌後に、溶液２を添加した際、溶液２は溶液１中で、コロイド状の沈殿が生じた。その後１時間の撹拌により、目視ではコロイド状の沈殿は消失した。次いで、溶液３を加え、マグネチックスターラにより１時間撹拌を行った。その後、成形容器に注ぎ、密閉した後、実施例１と同様の手順によりゲルの熟成、乾燥、焼成を行った。これにより、屈折率分布ガラス体を得ることができた。
【００２２】
また、溶液１と溶液２の攪拌開始から成形容器へ注ぎ終わるまでの所要時間は、およそ、２時間であった。また、得られた屈折率分布ガラス体は目視でも若干屈折率のムラが見られた。
また、同一ロット内のガラス体同士で比較すると、屈折率分布形状に若干のばらつきがあった。
【００２３】
実施例２
シリコンテトラメトキシドのＳｉ（ＯＣＨ3）4の５０ｇと、ジメチルホルムアミドの２４ｇをマグネチックスターラにより撹拌混合し、混合溶液１を調製した。また、メタノール２３ｇと１規定アンモニア水８０ｇを混合し、混合溶液２を調製した。混合溶液１を、内径６０ｍｍ、深さ１４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器（以下、撹拌容器とも称す）に入れ、混合溶液２を加え参考例１で用いた装置によって、撹拌容器を自転速度１５００ｒｐｍ、公転速度１３００ｒｐｍで回転させ、１０秒間撹拌を行った。
その後自転は停止し、公転速度１０００ｒｐｍで公転のみ２０秒間、回転させた。得られたゾルを成形容器に所定量注ぎ、密閉した後、参考例１と同様にゲルの熟成、乾燥、焼成を行った。これにより、緻密で透明なガラス体を得ることができた。
【００２４】
アンモニアを多く混合するとゾルの粘性が高くなる。これはアンモニアがゲル化速度を速める効果があることによる。ゾルの粘性が高くなると、ゾル中の泡は脱泡しにくくなる。しかしながら、ゾル状態で公転のみさせることにより、ゾル中に泡を極めて良く除去することができた。成形容器へ注ぐ直前のゾルは目視では泡は認められなかった。また、焼成後のガラスにも目視では泡は認められなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来のゾル生成工程における攪拌時間に比べて極めて短い攪拌時間で、成分が均質なゾルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の攪拌方法の一実施例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
【符号の説明】
１…ゾル容器、２…公転軸、３…自転軸、４…ゾル、５…φ軸、６…ω軸、７…κ軸
【図１】
0003668360.tif 000002
【図２】
0003668360.tif 000003