(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤を含有する層を有する熱現像感光材料を製造するに際し、この層用またはこれとは異なる層用の塗布液として、まず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、この水性分散物に炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩とハロゲン化銀とを加え、さらに超硬調化剤を加えて水性塗布液を調製し、この水性塗布液を支持体上に塗布後、加熱乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
支持体がポリカーボネートで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
還元剤が固体分散法による水分散物として前記水性分散物に添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂のなかから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤の固体分散の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤が、下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）から選択されるいずれか１種以上の還元剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【化１】
0003691178.tif 000048
（上記一般式（Ｒ−III)中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示される。
【化２】
0003691178.tif 000049
上記一般式（Ｒ−IV）中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示される。
【化３】
0003691178.tif 000050
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）中、Ｌ1 およびＬ2 は、それぞれ、ＣＨ−Ｒ6 で表される基または硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11’〜Ｒ13’、Ｒ21〜Ｒ26およびＲ21’〜Ｒ24’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。ＡおよびＡ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。）
【請求項７】
前記ハロゲン化銀が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選択される金属錯体を２種以上含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱現像感光材料が、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱現像感光材料が、マット剤を含む保護層またはマット剤を含むバッキング層を含有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記超硬調化剤が、ヒドラジン誘導体または四級窒素原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料の製造方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発行ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
米国特許第５４６４７３８号には、ドライシルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用いると、硬調な画像が得られることが記載されている。しかしながら、現像温度を１３６℃〜１４２℃と極めて高温にしないと現像が起こらない。
【０００７】
印刷製版用感光材料に必要な最も重要な性能の１つは、寸法安定性である。現像温度が高くなると支持体に用いられているプラスチックフィルムが熱収縮を起こし、寸法が変化してしまう。
【０００８】
寸法が変化すると、印刷物にした時に、色ずれや白線や黒線などのノイズを生じて好ましくない。通常、現像前後での寸法変化が０．０１％以下であることが望まれている。
【０００９】
このため、熱現像温度を低くする試みがなされているが、この方法でも１１０℃程度までしか温度を下げられずポリエチレンテレフタレートを支持体に用いる場合には、約０．１％の熱収縮を生じ寸法安定性はまだ不十分である。
【００１０】
一方では、支持体を高温でも寸法変化の小さい材質にすることも考えられる。このような支持体としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどがある。透明性に秀れ、かつ、ＵＶ領域の光透過性にも秀れる印刷製版用フィルム支持体としてはポリカーボネートが推奨される。しかしながら、ポリカーボネートは有機溶媒、特にアセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類の溶媒に易溶であるため、上記のような熱現像感光材料の支持体には用いられることはなかった。なぜならば、上記の熱現像感光材料は有機銀塩やハロゲン化銀の有機溶媒分散物に、還元剤を有機溶媒に溶解して添加して、これをフィルム支持体上に塗布していたからである。有機溶媒としてはメチルエチルケトンがポピュラーに用いられている。
【００１１】
また、有機溶媒を用いた感光材料塗布工程は、塗布速度を高速化することや同時多層塗布することが難しいなどの問題があり、生産性が著しく低い問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、寸法安定性の改良された印刷製版用の熱現像感光材料の製造方法を提供することである。本発明の第２の目的は、水溶媒等で塗布できる生産性の高い印刷製版用の熱現像感光材料の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（１０）の特定事項によって達成される。
（１） 還元剤を含有する層を有する熱現像感光材料を製造するに際し、この層用またはこれとは異なる層用の塗布液として、まず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、この水性分散物に炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩とハロゲン化銀とを加え、さらに超硬調化剤を加えて水性塗布液を調製し、この水性塗布液を支持体上に塗布後、加熱乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（２） 支持体がポリカーボネートで形成されていることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（３） 還元剤が固体分散法による水分散物として前記水性分散物に添加されることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（４） 熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂のなかから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５）  前記還元剤の固体分散の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする（３）または（４）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（６）  前記還元剤が、下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）から選択されるいずれか１種以上の還元剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【化４】
（上記一般式（Ｒ−III)中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示される。
【化５】
0003691178.tif 000002
上記一般式（Ｒ−IV）中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示される。
【化６】
0003691178.tif 000003
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）中、Ｌ1 およびＬ2 は、それぞれ、ＣＨ−Ｒ6 で表される基または硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11’〜Ｒ13’、Ｒ21〜Ｒ26およびＲ21’〜Ｒ24’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。ＡおよびＡ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。）
（７）前記ハロゲン化銀が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選択される金属錯体を２種以上含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（８）前記熱現像感光材料が、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（９）前記熱現像感光材料が、マット剤を含む保護層またはマット剤を含むバッキング層を含有することを特徴とする（８）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（１０）
前記超硬調化剤が、ヒドラジン誘導体または四級窒素原子を含む化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明では、感光層用の塗布液として、まず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、この水性分散物に炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩（以後、有機銀塩とも称す。）とハロゲン化銀とを加え、さらに超硬調化剤を加えて水性塗布液を調製し、この水性塗布液を支持体上に塗布後、加熱乾燥して熱現像感光材料を得ている。
【００１５】
上記のような水性分散物を使用して熱現像感光材料を製造することによってポリカーボネートのような温度に対する寸法安定性が良好な材質の支持体を用いることが可能になり、寸法安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００１６】
本発明は、熱現像感光材料に添加する化合物（例えば還元剤やヒドラジン誘導体）を選択して熱現像温度を低くすることによって改良した寸法安定性をさらに向上させるものであり、熱現像温度の低温化と水分散物を用いることによって使用可能になった支持体との相乗効果によって熱現像前後の寸法変化が極めて少なくなり、６０〜１２０℃程度の熱現像温度でＭＤ（縦方向）、ＴＤ（横方向）のいずれにおいても０．０４％以下、さらには０．００１〜０．０１％の変化しか示さない。
【００１７】
熱現像温度を低温化し、支持体として汎用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用いたとき０．１％程度の変化を示すことを考えれば、２．５〜１００倍程度の寸法安定性の向上効果が得られる。
【００１８】
このように寸法安定性が向上する結果画像にノイズが少なくなる。
【００１９】
また水系の溶媒を用いることができるので、生産性が向上する。
【００２０】
本発明に用いられる超硬調化剤について説明する。本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用することで、超硬調な画像を与えることができる。
【００２１】
超硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、もしくは四級窒素原子を含む化合物から選ぶことができる。
【００２２】
超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
0003691178.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ01は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ02は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ01は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記の基、
【００２５】
【化２】
0003691178.tif 000005
【００２６】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表わし、Ａ01、Ａ02はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ03はＲ02に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ02と異なってもよい。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一価の基があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
【００２９】
Ｒ01として特に好ましいものはアリール基である。
【００３０】
Ｒ01の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ02で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００３２】
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
【００３３】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ02は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３５】
Ｒ02で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ01が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−Ｃ2 Ｆ4 ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）などである。
【００３６】
また、Ｇ01が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ02はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００３７】
Ｇ01が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）のＧ01としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
【００３９】
また、Ｒ02はＧ01−Ｒ02の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ01−Ｒ02部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ01またはＲ02に少なくとも１つのニトロ基またはニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好ましい。特にＲ01に少なくとも１つのニトロ基またはニトロシル基を有するものが好ましい。
【００４１】
Ａ01，Ａ02は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖または分岐状または環状の無置換および置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００４２】
Ａ01，Ａ02としては水素原子が最も好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）のＲ01、Ｒ02の置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい例としてはＲ01の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていてもよく、好ましい例はやはりＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００４４】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。このような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００４６】
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
0003691178.tif 000006
【００４８】
【化４】
0003691178.tif 000007
【００４９】
【化５】
0003691178.tif 000008
【００５０】
【化６】
0003691178.tif 000009
【００５１】
【化７】
0003691178.tif 000010
【００５２】
【化８】
0003691178.tif 000011
【００５３】
【化９】
0003691178.tif 000012
【００５４】
【化１０】
0003691178.tif 000013
【００５５】
【化１１】
0003691178.tif 000014
【００５６】
【化１２】
0003691178.tif 000015
【００５７】
【化１３】
0003691178.tif 000016
【００５８】
【化１４】
0003691178.tif 000017
【００５９】
【化１５】
0003691178.tif 000018
【００６０】
【化１６】
0003691178.tif 000019
【００６１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００６２】
またこの他にも次のような化合物を用いることができる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。
【００６３】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６４】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【００６６】
造核促進剤の化合物例としては、特願平７−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７が挙げられる。
【００６７】
四級窒素原子を含む超硬調化剤としては、下記（Ｐａ）、（Ｐｂ）または（Ｐｃ）で表されるピリジニウム、キノリニウム化合物、または後記の式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物が用いられる。まず式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）について説明する。
【００６８】
【化１７】
0003691178.tif 000020
【００６９】
式（Ｐａ）〜（Ｐｃ）中、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ4 およびＡ5 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合してもかまわない。Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ4 およびＡ5 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としてはＡ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ4 およびＡ5 は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
【００７０】
Ｂp は、２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6 ）−（Ｒ6 はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組合せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂp はアルキレン、アルケニレンを挙げることができる。
【００７１】
Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ4 およびＡ5 の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００７２】
好ましい例としては、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ5 はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表す。Ｘp は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート、を表す。ｎp は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合には、ｎp は０である。次に本発明に係るピリジニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１８】
0003691178.tif 000021
【００７４】
【化１９】
0003691178.tif 000022
【００７５】
【化２０】
0003691178.tif 000023
【００７６】
【化２１】
0003691178.tif 000024
【００７７】
【化２２】
0003691178.tif 000025
【００７８】
次に、下記式（Ｔ）で表される化合物について説明する。
【００７９】
【化２３】
0003691178.tif 000026
【００８０】
本発明において、上記式（Ｔ）で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σp ）が負のものが好ましい。
【００８１】
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σp ＝−０．１７以下いずれもσp 値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ベンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ベントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【００８２】
ｋは、１あるいは２を表し、Ｘr k-で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００８３】
以下、式（Ｔ）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定されるものではない。Ｒ01等の組合せを用いて表示する。
【００８４】
【化２４】
0003691178.tif 000027
【００８５】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成することができる。
【００８６】
式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体、ピリジニウム化合物、キノリウム化合物およびテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、その添加量はヒドラジン誘導体の場合と同様に、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００８８】
本発明の超硬調化剤は、水、もしくは水混和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることができる。
【００８９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００９０】
また、特開平２−９４８号に記載されているようにポリマー微粒子中に含有させて用いることもできる。
【００９１】
超硬調化剤としてはヒドラジン誘導体が好ましい。
【００９２】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ビンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【００９３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤（現像剤）が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン等）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコビル、ステアリン酸アスコビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００９４】
本発明で特に好ましい還元剤として下記式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ−III)、式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２５】
0003691178.tif 000028
【００９６】
なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるものである。
【００９７】
【化２６】
0003691178.tif 000029
【００９８】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるものである。
【００９９】
【化２７】
0003691178.tif 000030
【０１００】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１０１】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′を含み、これらをまとめていう）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つ及びＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つ及びＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１０２】
以下に、式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ−III ）、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０３】
【表１】
0003691178.tif 000031
【０１０４】
【表２】
0003691178.tif 000032
【０１０５】
【化２８】
0003691178.tif 000033
【０１０６】
【表３】
0003691178.tif 000034
【０１０７】
【表４】
0003691178.tif 000035
【０１０８】
【表５】
0003691178.tif 000036
【０１０９】
【表６】
0003691178.tif 000037
【０１１０】
【表７】
0003691178.tif 000038
【０１１１】
本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０3-モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１１２】
また、本発明では、還元剤と前記硬調化剤のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【０１１３】
本発明の還元剤は、水、もしくは水混和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることができる。
【０１１４】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１１５】
特に好ましいのは固体分散法によるものである。銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの還元剤を添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向があるが、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少なく、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％と分散剤として、界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散することができる。平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）の微細分散物にすることが望ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は通常室温から約１００℃の間であり、乾燥はこの範囲の温度で行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。
【０１１７】
このようなポリマーの平均分子量は重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば、飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in-resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方がよく、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）に微細化するのがよい。
【０１１９】
市販の水分散物として、例えば、Butvar Dispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物やＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３（いずれも光洋産業（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物、マルカＵＶボンド＃１０、＃３１、同＃５０（サイデン化学（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物を用いることができる。さらには、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学工業（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
また、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ  ＡＲ３１、ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。
【０１２０】
上記のポリビニルブチラール水分散物に用いられるポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【０１２１】
またポリウレタン水分散物に用いられるポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【０１２２】
スチレン−ブタジエンコポリマーラテックスは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率（重量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。
【０１２３】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、およびＮｉｐｏｌ  ２００１、２０５７、２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の通常のものが挙げられ、例えばＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２５】
この熱可塑性樹脂の水性分散物には有機銀塩のほかハロゲン化銀も分散する。有機銀塩およびハロゲン化銀については後述する。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは８０〜１２０℃）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１２８】
本発明ではこの画像形成過程に硬調化剤が関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステムでは公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムにおいては全く知られておらず、予想外のことである。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
【０１３０】
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１３１】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１３２】
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１３４】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１３５】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１３６】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。感光性ハロゲン化銀については後に詳述する。
【０１３７】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機銀塩として、本発明では、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩を使用する。該脂肪族カルボン酸銀塩は好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましい。好適なこれらの銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等であり、より好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として５g/m2以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m2である。
【０１３８】
このような感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１３９】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【０１４０】
【化２９】
0003691178.tif 000039
【０１４１】
【化３０】
0003691178.tif 000040
【０１４２】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１４４】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１４５】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１４６】
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の式（IIIa）、式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１４７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４８】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１５０】
染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【０１５１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１５２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１５４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3700458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば例球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１５５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、一部前記したが、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１５７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１５８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2448060 号、英国特許第618061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１６０】
なお、本発明における感光材料１m2当たりの銀の塗布量はトータルで０．１〜５g であることが好ましく、さらには０．３〜３．０g 程度である。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６２】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２３２２０３７号、同３２６２６７８２号、同３５３９３４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３０２２号、同３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１６４】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６５】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１６６】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１６７】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６９】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。本発明の表面保護層も水系塗布されることが好ましい。
【０１７０】
本発明における保護層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを2 種またはそれ以上組合せて使用することができる。
【０１７１】
これらのバインダーは、水溶液、もしくは水分散物として用いるのが好ましい。
【０１７２】
保護層には、ワックス、無機もしくは有機のマット剤（シリカ粒子、ポリメチルメタクリレート粒子など）を含むのが好ましい。好ましくは、マット剤はベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下のマット度となるように添加される。
【０１７３】
保護層には、先に挙げた還元剤、超硬調化剤、色調剤、カブリ防止剤、現像促進剤の一部または全てを含んでもよい。
【０１７４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同2,274,782 号、同2,527,583 号および同2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１７５】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルム、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１７６】
特に好ましいのは、ポリカーボネートである。
【０１７７】
ポリカーボネートフィルムは、一般に溶融押出し法と呼ばれる方法（メルト法）、あるいは有機溶媒に溶解して流延する溶液法（ソルベント法）によって製膜できる。特に好ましいのは溶融押し出し法であり、寸法安定性がさらに向上する。
【０１７８】
具体的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化させて製造する。ここで用いる押出形成機は、一軸押出形成機、二軸押出形成機のいずれでもよく、またベント付き、ベント無しのいずれでもよい。なお、押出機には二次凝集粒子を粉砕、除去あるいはゴミ、異物除去のために適当なメッシュフィルターを使用することが好ましい。
【０１７９】
またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、ポリマー素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、Ｔ−ダイ等を用いて行う。
【０１８０】
上記押出形成後、得られた予備成形体（原反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロール等各種のものを使用することができる。金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラや波うち防止に効果的である。
【０１８１】
冷却固化の温度は、通常は０℃〜原反シートのガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好ましくはガラス転移温度より５０℃低い温度〜ガラス転移温度の範囲である。また冷却速度は２００〜３℃／秒の範囲で適宜選択する。このようにして得られる原反シートは厚さ１００〜５，０００μｍの範囲のものである。
【０１８２】
次に冷却、固化した原反シートを一軸あるいは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向および横方向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【０１８３】
ここで延伸方法としては、テンターによる方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブリングによる方法、圧延による方法など様々であり、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度と融点の間で設定すればよい。
【０１８４】
但し、逐次延伸あるいは多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷却結晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０〜１×１０7 ％／分、好ましくは１×１０3 〜１×１０7 ％／分である。
【０１８５】
ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ましくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑性、吸温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを得ることが困難である。
【０１８６】
上述のような条件で延伸して得られた延伸フィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行うことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、このフィルムのガラス転移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによって行えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である。また、この熱固定はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで熱収縮の小さいフィルムを得る上で、熱固定のいずれかの工程は制限収縮状態で行うことが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／または幅方向で２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【０１８７】
さらに延伸、熱固定の条件をフィルムの複屈折率の絶対値｜Δｎ｜が４０×１０-3以下となるように調整することにより、透明性などの物性の優れたフィルムとなり好ましい。
【０１８８】
本発明の支持体上に、熱現像感光材料の種々の塗布層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、中間層、バッキング層等を強固に接着させるには、従来から知られる下記の方法を用いて行うことができる。
【０１８９】
（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接塗布層を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこの上に塗布層を塗布する方法との二法がある（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。
【０１９０】
これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせること、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢度が増加すること等が考えられる。
【０１９１】
また、下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として写真層とよく接着する親和性樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親和性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。
【０１９２】
（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のためには、０．００１KV・Ａ・分／m2〜５KV・Ａ・分／m2、好ましくは０．０１KV・Ａ・分／m2〜１KV・Ａ・分／m2が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。
【０１９３】
多くの場合、もっとも効果的な表面処理であるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許第３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。
【０１９４】
グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。
【０１９５】
また、放電周波数として、従来技術にみられるように、直流から数１０００MHz 、好ましくは５０Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１KV・Ａ・分／m2〜５KV・Ａ・分／m2、好ましくは０．１５KV・Ａ・分／m2〜１KV・Ａ・分／m2が適当である。
【０１９６】
次に（２）の下塗法について述べると、これらの方法はいずれもよく研究されており、重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。
【０１９７】
単層法においては、多くの支持体を膨潤させ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。
【０１９８】
本発明に使用する親和性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。
【０１９９】
本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどが挙げられる。
【０２００】
本発明の下塗層には種々のポリマー硬化剤を用いることができる。
【０２０１】
ポリマー硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エポクロルヒドリン樹脂などを挙げることができる。
【０２０２】
本発明の下塗層にはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、マット剤のような無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有させることができる。
【０２０３】
これ以外にも、下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどのようなエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くない。しかし所望により前記のようなエッチング剤を下塗中に含有させることは差し支えない。
【０２０４】
本発明に係わる下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号、および同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
【０２０５】
このように下塗層を設けた支持体上に、有機銀塩およびハロゲン化銀を分散させた水性分散物と感光層（乳剤層）に含有させる超硬調化剤をはじめとする種々の化合物を添加した水性塗布液を調製し、この水性塗布液を塗布する。
【０２０６】
塗布方法は下塗層と同様である。
【０２０７】
通常、感光層上には後述のような表面保護層が設けられる。
【０２０８】
感光層は保護層と同時塗布することができる。また別々に塗布してもよい。
【０２０９】
このように塗布設層した後、加熱乾燥する。加熱乾燥は３０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分程度とする。
【０２１０】
なお、還元剤は有機溶剤に溶解するなどして保護層に添加することも可能であるが、感光層に添加する方が好ましく、この場合の感光層用の水性塗布液には固体分散法による還元剤の水分散物を添加することが好ましい。
【０２１１】
バッキング層（バック層）も塗設すればよい。
【０２１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１３】
実施例１
（支持体の作成）
厚み１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学（株）製）の両面に、グロー放電処理を下記条件で実施した。
【０２１４】
断面が直径２cm、長さ１５０cmの円柱状で冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極を、１０cm間隔に４本絶縁板状に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、電極面に正対するように２軸延伸フィルムを走行させ、２秒間の表面処理が行われるように速度をコントロールした。
【０２１５】
フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直径５０cmの温度コントロール付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間にフィルム面に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面温度を１１５℃にコントロールした。
【０２１６】
真空槽内の圧力は０．２Torr、雰囲気気体内のＨ2 Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０KHz 、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５KV・A・ 分/m2 で行った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、直径５０cmの温度コントローラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。
【０２１７】
次いで、下記組成の下塗層を両面に塗布した。
【０２１８】
0003691178.tif 000041
【０２１９】
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μm になるように塗布した。
【０２２０】
（感光性ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄(III) 酸塩とヘキサクロロイリジウム(III) 錯塩と１×１０-5モル／Ａｇモル添加する。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０２２１】
（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、充分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して充分撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま撹拌した状態で１時間放置した。
【０２２２】
この水系分散物をろ過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にポリビニルブチラールの水性分散物Butvar Dispersion ＦＰをベヘン酸銀１ｇ当りポリビニルブチラールが５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。なお、ポリビニルブチラールの水性分散物中における粒子サイズは平均粒子サイズで０．３μm であった。
【０２２３】
（塗布サンプルの作成）
バック面側の塗布
以下の組成の水系塗布液をポリビニルアルコールが５g/m2になるように塗布した。
ポリビニルアルコール                            ６．０ｇ
水                                              １００ml
硼酸                                            ０．２ｇ
染料Ｓ−１                                    ０．０５ｇ
【０２２４】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２２５】
【化３１】
0003691178.tif 000042
【０２２６】
【化３２】
0003691178.tif 000043
【０２２７】
感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０２２８】
感光層面側塗布
感光層：以下の組成の液（水性塗布液）を塗布銀量が１．５g/m2になるように塗布した。
【０２２９】
感光性乳剤Ａ７３ｇ
増感色素−１（０．０５％メタノール溶液）                  ２ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）              ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                    ５ml
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt% ）  １０ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ−１（１％メタノール溶液）              ２ml
【０２３０】
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物は、次のようにして作成した。
【０２３１】
フタラジン５．０ｇと現像剤−１：１８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水７２mlを加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０２３２】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
水１９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ）              ０．２ｇ
ポリビニルアルコール                            ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                            ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                            ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ２．０ｇ
【０２３３】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２３４】
【化３３】
0003691178.tif 000044
【０２３５】
【化３４】
0003691178.tif 000045
【０２３６】
このようにして塗布設層したのち、６０℃で２分間乾燥し、熱現像感光材料を得た。
【０２３７】
（センシトメトリー）
上記で作成した熱現像感光材料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１０℃２０秒熱現像処理した。その結果、最高濃度（Ｄｍａｘ）が３．８、また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調（γ）が１４．２の超硬調画像が得られた。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒間照射して消色した。
【０２３８】
（寸法安定性の評価）
熱現像前後での寸法変化を測定した結果、ＭＤ方向で０．００５％収縮し、ＴＤ方向では０．００８％伸張した。目標の０．０１％をクリアした極めて良好な寸法安定性を示した。
【０２３９】
上記において、ポリカーボネート支持体の代りに、１００μｍポリエチレンテレフタレート支持体を用いた場合は、それぞれＭＤ方向０．１０％収縮し、ＴＤ方向０．０６％伸張であった。
【０２４０】
このように、水性分散物を用いることによって、もともと熱に対する寸法安定性のよいポリカーボネートの使用が可能になり、きわめて良好な寸法安定性の熱現像感光材料得られる。
【０２４１】
ポリエチレンテレフタレートを使用した場合は、有機溶媒を用いた場合に比べて寸法安定性にさほどの変化はないが、水性分散物を用いることによって生産性が良化する。
【０２４２】
実施例２
実施例１の増感色素−１の代りに、下記の増感色素−２〜−４を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０２４３】
実施例１と同様に、高いＤｍａｘを硬調性を有し、かつ寸法安定性に秀れていた。
【０２４４】
【化３５】
0003691178.tif 000046
【０２４５】
実施例３
実施例１の表面保護層とバック層の代りに次の組成の層を用いた。
【０２４６】
0003691178.tif 000047
【０２４７】
バック層
ＥＶＡＬＦ                                                ６．０ｇ
Ｈ2 Ｏ                                                      ５０ml
ｎ−プロパノール                                            ５０ml
染料Ｓ−１（実施例１）                                  ０．０５ｇ
【０２４８】
実施例１と同様に高いＤｍａｘと超硬調性能が得られた。熱現像前後の寸法変化も極めて小さかった。
【０２４９】
実施例４
実施例１における超硬調化剤Ｉ−５８（ヒドラジン誘導体Ｈ−１）の代りに、Ｉ−６５、Ｉ−７５、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１、およびＩ−１６を用いた。実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０２５０】
実施例５
（ポリビニルブチラールの水性分散物の調製）
次の混合物を６０℃に加熱して、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。
ポリビニルブチラール                                ６００ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ５０ｇ
リシノール酸ブチル                                    ３０ｇ
Ｈ2 Ｏ                                              ２００ml
【０２５１】
さらに、水を１００ml添加して、２０分撹拌したのち、さらに水を１．０ｌ加えて、１０分間撹拌した。平均粒子サイズが０．５μｍの分散物を得た。
【０２５２】
（感光材料の作成と評価）
実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、上記水性分散物を用いて、その他は実施例１と同様に行った。
実施例１と同様の結果を得た。
【０２５３】
実施例６
実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０を用いて、その他は実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に硬調画像を得た。寸度安定性も良好であり、実施例１と同様の結果を得た。
【０２５４】
実施例７
実施例１でフタラジンと現像剤−１の混合水分散物１０ｇを用いる代りに、フタラジン（５％メチルエチルケトン溶液）１０mlと現像剤−１（１０％メチルエチルケトン溶液）１８mlを添加した。しかしながら、撹拌中に、感光乳剤が凝集し、沈降してしまった。
【０２５５】
そこで、感光層には添加せず、保護層に単位面積当り実施例１と等しくなるように、上記のフタラジンと現像剤−１のメチルエチルケトン溶液を添加して塗布サンプルを作成した。
【０２５６】
実施例１と同様にセンシトメトリー評価を行った結果、最高濃度が３．３、階調（γ）が１２．５の硬調画像を得た。
また、寸度安定性は実施例１と同様であった。
【０２５７】
実施例８
実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、ＪＳＲ＃１５００（日本合成ゴム（株））を固形分で同じ量になるように用いて、その他は実施例１と同様に行った。
その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０２５８】
実施例９
実施例８のＪＳＲ＃１５００の代りに、ＪＳＲ＃１５００とＪＳＲ００５１とを固形分比で４０／６０（重量比）にて混合して、その他は実施例８と同様に行った。
その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。
また、画像層の物理的強度が強く、傷がつきにくい特徴を有していた。
【０２５９】
実施例１０
実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、アクリルゴムＮｉｐｏｌ  ＡＲ３１（日本ゼオン（株））を用いて、その他は実施例１と同様に行った。
その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０２６０】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法安定性を改良することができる。また、生産性が向上する。