(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンとα−オレフィンとの混合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散した後、白金化合物を添加して付加反応を行うことを特徴とするアルキル変性シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンが、下記の一般式［化１］で示され、α−オレフィンの炭素数が１２以上である請求項１記載のアルキル変性シリコーンエマルジョンの製造方法。
【化１】
0003717423.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又はＲ1、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜１，０００の整数、但し、ｎが０の場合、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。）
【請求項３】
付加反応を５０〜８０℃で行う請求項１または２記載のアルキル変性シリコーンエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン１００重量部に対し、酸性物質を１重量部以下添加して付加反応を行う請求項１〜３のいずれか１項記載のアルキル変性シリコーンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性、希釈安定性及び機械的安定性等の各種安定性に優れたアルキル変性シリコーンエマルジョンを簡便かつ安全に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンのケイ素原子に結合した有機基の一部を長鎖アルキル基で置換したアルキル変性シリコーンは、ジメチルシリコーンに比べて、ペインタブル性に優れていることから、プラスチック、ゴム等の成形品を塗装したり、接着させたりする場合の金型離型剤として広く使用されている。このような用途に対し、アルキル変性シリコーンは、扱い易さや安全性等の点から、通常、アルキル変性シリコーンを有機溶媒に溶解した溶液（特公昭４５−１００５７号公報、特公平３−１１６０６号公報参照）、あるいは水中に乳化分散したエマルジョン（特公平８−２４７５号公報、特開平５−２８７２０４号公報参照）の形で使用される。
また、アルキル変性シリコーンは、滑り性、撥水性等の点でも優れることから、表面保護剤、撥水剤等（特開平１１−９２６９４号公報、特開２０００−６３７５５号公報、特開２０００−２３９６５６号公報参照）としても使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルキル変性シリコーンは、長鎖アルキル基で置換されているので、ジメチルシリコーンに比べて、水中に乳化分散させることが難しく、そのため、アルキル変性シリコーンエマルジョンは、希釈安定性、機械的安定性等の各種安定性の点で劣るという欠点があった。かかる欠点を解消するため、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を配合した組成物（特開平５−２８７２０４号公報参照）が報告されているが、該組成物でも安定性は十分とはいえなかった。
また、アルキル変性シリコーンは、長鎖アルキル基の含有量が多くなると固体となるが、そのようなアルキル変性シリコーンをエマルジョンとするには、加熱溶融してから乳化する必要がある。そのため、該アルキル変性シリコーンの乳化性はさらに悪くなり、その結果、該アルキル変性シリコーンエマルジョンの安定性は、ますます低下する傾向があった。
また、アルキル変性シリコーンエマルジョンを作製するには、まず、アルキル変性シリコーンを合成し、次にそれを機械的に水中へ乳化分散するという２段階の煩雑な工程が必要であった。特に、長鎖アルキル基の含有量が多い固体アルキル変性シリコーンの場合は、さらに、上記の如く、加熱溶融状態での取扱いが必要となるため、作業の危険性も高く、作業安全性の点で非常に問題もあった。
そこで、本発明は、希釈安定性、機械的安定性等の安定性に優れたアルキル変性シリコーンエマルジョンを簡便かつ安全に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、アルキル変性シリコーンエマルジョンの原料物質を乳化してエマルジョンを作製した後、エマルジョン中において原料物質を付加反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンとα−オレフィンとの混合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散した後、白金化合物を添加して付加反応を行うことを特徴とするアルキル変性シリコーンエマルジョンの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記したように、本発明の特徴は、出発原料であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンとα−オレフィンとの混合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散した後、白金化合物を添加して付加反応を行う点にある。その結果、本発明は、希釈安定性、機械的安定性等の安定性に優れたアルキル変性シリコーンエマルジョンを簡便かつ安全に製造することができるという優れた効果を得ることができる。
出発原料であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンは、少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を分子中に含有していれば、その構造、分子量等について特に制限はない。但し、生成物であるアルキル変性シリコーンのペインタブル性、撥水性等の特性を十分に発揮させる点では、下記の一般式［化２］で示されるものが好ましい。
【０００６】
【化２】
0003717423.tif 000002
【０００７】
一般式［化２］中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、乳化の容易さの点を考慮すると、メチル基が好ましい。Ｒ2は水素原子又はＲ1である。ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜１，０００の整数であるが、ｎが０の場合、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。生成物であるアルキル変性シリコーンのペインタブル性、撥水性等の特性を十分に発揮させる点では、ｍは０〜１００の整数、ｎは５〜１００の整数、ｎ／ｍ＋ｎ≧0.25であることが好ましい。
【０００８】
出発原料であるα−オレフィンは、分子末端に不飽和二重結合を有していれば、その構造、分子量等について特に制限はない。生成物であるアルキル変性シリコーンのペインタブル性、撥水性等の特性を十分に発揮させる点では、炭素数が１２以上であることが好ましい。
【０００９】
ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンとα−オレフィンの配合比は特に制限はないが、両物質の反応性を良好にする点からは、ポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、α−オレフィンを１．０〜１．５モルとすることが好ましい。
【００１０】
本発明では、まず、上記２種類の出発原料の混合物を界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させる。この時に使用する界面活性剤は、出発原料のヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば制限はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等を単独あるいは種々組み合わせて使用することができるが、例えば、使用時に併用される他の薬剤がイオン性を有する場合等も考慮すると、それらとの併用性の点からノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン等が挙げられる。
両性系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸、レシチン等が挙げられる。
【００１１】
上記２種類の出発原料の混合物を水中に乳化分散する方法は、特に制限はない。例えば、出発原料の混合物を上記界面活性剤と共に、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機器を使用して、水中へ均一に乳化分散することにより、出発原料の混合物のエマルジョンが得られる。
【００１２】
次いで、得られたエマルジョンを撹拌下、白金化合物を添加して出発原料の付加反応を行う。この白金化合物は、調製したエマルジョン液滴中に取り込まれ、ポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子とα−オレフィンとの付加反応のヒドロシリル化触媒となって、該付加反応を促進させる。そして、該エマルジョン液滴中でケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンとα−オレフィンとが付加反応して、アルキル変性シリコーンエマルジョンが作製される。
【００１３】
上記白金化合物としては、塩化白金酸、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体等が例示される。白金化合物のエマルジョン中への添加方法は、塩化白金酸であれば水溶液として、シロキサンの白金錯体であれば界面活性剤と混合して自己乳化物として、エマルジョン中に添加すればよい。
【００１４】
付加反応を行う温度は、５０℃未満でも徐々に進行するが、反応速度が遅いため生産性が低く、また、８０℃を超えるとエマルジョンの安定性が低下する場合があるので、５０〜８０℃で行うことが好ましい。
付加反応を行う時間は、反応温度が５０〜８０℃の場合、３時間未満であると出発原料の付加が不十分であり、１０時間を超えても、それ以上、付加反応は進行しないため、３〜１０時間が好ましい。
【００１５】
ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサンの種類によっては、付加反応中に副反応として、脱水素反応が起こる場合があり、特にポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が多い場合には、脱水素反応が起こる傾向が大きい。その場合には、酸性物質をエマルジョンに添加し、エマルジョンのｐＨを酸性にして付加反応を行うことが好ましい。
そのような酸性物質としては、例えば、リン酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が挙げられ、少量で効果があり、また取扱いの点を考慮すると、リン酸が好ましい。酸性物質の添加量は、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン１００重量部に対し、１重量部以下で十分である。
【００１６】
本発明の方法により得られたアルキル変性シリコーンエマルジョンには、必要に応じて、防腐剤、防錆剤、着色剤等の添加剤や、ノニオン系、イオン系の他の界面活性剤を添加することができる。
また、本発明の方法により得られたアルキル変性シリコーンエマルジョンは、それ自体で各種用途に使用することができるが、更に撥水剤、柔軟剤、帯電防止剤、難燃剤等の水性処理剤を添加しても差し支えない。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
５００ｍｌのビーカーに、下記の一般式［化３］で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン１８．３ｇ、α−オレフィンとしてダイアレン１６８（ＣＨ2＝ＣＨＣ14Ｈ29；５７％、ＣＨ2＝ＣＨＣ16Ｈ33；４３％混合物、三菱化学社製、商品名）８１．７ｇ、及び界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキシド９モル付加物）１０ｇを仕込み、ホモミキサーにて撹拌し均一にした後、更に水１９０ｇを徐々に加え、均一に乳化分散させた。次いで、ホモジナイザーに３０mPaの圧力で１回通過させ、原料物質エマルジョンを得た。
次に、この原料物質エマルジョンを撹拌装置及び温度計の付いた５００ｍｌのガラスフラスコに移し、撹拌下、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体０．５％トルエン溶液０．３ｇと、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキシド９モル付加物）０．６ｇの混合物を添加し、７０℃で５時間、付加反応を行った。そして、このエマルジョンを少量サンプル採取し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料物質エマルジョンの残存水素原子に由来する水素ガス発生量を測定したところ、水素ガス発生が無かったことから、付加反応の終了を確認し、アルキル変性シリコーンエマルジョンＡを得た。
このアルキル変性シリコーンエマルジョンＡの１０５℃、３時間乾燥後の不揮発分は３２．１％、性状は白色固体で、融点は３７〜４０℃であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、下記の一般式［化４］で示されるアルキル変性シリコーンであった。
【００１９】
【化３】
0003717423.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003717423.tif 000004
【００２１】
（実施例２）
実施例１で使用したケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン１３．８ｇ、α−オレフィンとしてダイアレン２０８（ＣＨ2＝ＣＨＣ16Ｈ33；０．５％、ＣＨ2＝ＣＨＣ18Ｈ3７；２７％、ＣＨ2＝ＣＨＣ20Ｈ41；２３％、ＣＨ2＝ＣＨＣ22Ｈ45；１９％、ＣＨ2＝ＣＨＣ24Ｈ49；１５％、ＣＨ2＝ＣＨＣ26Ｈ53；１１％、ＣＨ2＝ＣＨＣ28Ｈ57；４．５％混合物、三菱化学社製、商品名）８６．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法で、アルキル変性シリコーンエマルジョンＢを得た。
このアルキル変性シリコーンエマルジョンＢの１０５℃、３時間乾燥後の不揮発分は３１．８％、性状は白色固体で、融点は５４〜５８℃であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、下記の一般式［化５］で示されるアルキル変性シリコーンであった。
【００２２】
【化５】
0003717423.tif 000005
【００２３】
（実施例３）
実施例１で使用したケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン２２．６ｇ、α−オレフィンとしてダイアレン１２４（ＣＨ2＝ＣＨＣ10Ｈ21；５６％、ＣＨ2＝ＣＨＣ12Ｈ25；４４％混合物、三菱化学社製、商品名）７７．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法で、アルキル変性シリコーンエマルジョンＣを得た。
このアルキル変性シリコーンエマルジョンＣの１０５℃、３時間乾燥後の不揮発分は３２．３％、性状は微白濁液体であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、下記の一般式［化６］で示されるアルキル変性シリコーンであった。
【００２４】
【化６】
0003717423.tif 000006
【００２５】
（実施例４）
下記の一般式［化７］で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン３７．８ｇ、α−オレフィンとしてダイアレン２０８（実施例２で使用したもの）６２．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法で、アルキル変性シリコーンエマルジョンＤを得た。
このアルキル変性シリコーンエマルジョンＤの１０５℃、３時間乾燥後の不揮発分は３３．２％、性状は白色固体で、融点は３７〜４１℃であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、下記の一般式［化８］で示されるアルキル変性シリコーンであった。
【００２６】
【化７】
0003717423.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003717423.tif 000008
【００２８】
（実施例５）
実施例１において、原料物質エマルジョンに更に１０％リン酸水溶液０．３ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン１００重量部に対し０．１６重量部）を添加し、原料物質エマルジョンのｐＨを５．２とした以外は、実施例１と同様の条件、方法で、アルキル変性シリコーンエマルジョンＥを得た。
このアルキル変性シリコーンエマルジョンＥの１０５℃、３時間乾燥後の不揮発分は３２．０％、性状は白色固体で、融点は３７〜４０℃であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、下記の一般式［化９］で示されるアルキル変性シリコーンであった。
【００２９】
【化９】
0003717423.tif 000009
【００３０】
（比較例１）
撹拌装置、温度計及び滴下ロートの付いた５００ｍｌのガラスフラスコに、α−オレフィンとしてダイアレン１６８（実施例１で使用したもの）１２２．６ｇ、ジビニルテトラメチルシロキサン−白金錯体０．５％トルエン溶液０．０４ｇ及びトルエン１５０ｇを仕込み、撹拌下７０℃に昇温した後、実施例１で使用した、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン２７．４ｇを１時間掛けて滴下した。その後、更に７０℃で３時間付加反応を継続した後、２０％水酸化ナトリウム水−ブタノール溶液を用いて、その溶液の水素ガス発生が無いことを確認して付加反応を終了した。次いで、減圧下、１２０℃でトルエンを留去し、アルキル変性シリコーンＦを得た。
このアルキル変性シリコーンＦの性状は白色固体で、融点は３７〜４０℃であった。その不揮発分について、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等で機器分析を行った結果、実施例１で得られたアルキル変性シリコーンと同じものであった。
次に、５００ｍｌのビーカーに、上記アルキル変性シリコーンＦ１００ｇ及び実施例１で使用した界面活性剤ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキシド９モル付加物）１０ｇを仕込み、５０℃に加熱溶融し、ホモミキサーにて撹拌し均一にした後、５０℃の温水１９０ｇを徐々に加え、均一に乳化分散させた。次いで、加温状態でホモジナイザーに３０mPaの圧力で１回通過させ、アルキル変性シリコーンエマルジョンＧを得た。
【００３１】
（比較例２）
比較例１で得られたアルキル変性シリコーンエマルジョンＧ１００重量部に対し、ペレックスＳＳ−Ｌ（アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム５０％水溶液、商品名、花王社製）３重量部を添加混合し、アルキル変性シリコーンエマルジョンＨを得た。
【００３２】
（平均粒子径の測定及び各種安定性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各アルキル変性シリコーンエマルジョンの平均粒子径の測定、並びに保存安定性、希釈安定性及び機械的安定性の評価を行い、その結果を表１に示した。なお、平均粒子径の測定は、ベックマン・コールター社製、光子相関分光分析型粒子径測定装置（コールターＮ４プラス）を用いて計測した。保存安定性は、アルキル変性シリコーンエマルジョン１００ｇをガラス瓶に入れ、２５℃で放置して目視観察することにより評価した。また、希釈安定性は、アルキル変性シリコーンエマルジョンを水で２％に希釈し、希釈液１００ｇを２００ｍｌガラスビーカーに入れ、２５℃で２４時間放置後の表面状態を目視観察することにより評価した。また、機械的安定性は、アルキル変性シリコーンエマルジョンを水で２％に希釈し、希釈液３００ｇを５００ｍｌガラスビーカーに入れ、ホモミキサー１０，０００rpmで１時間及び２時間撹拌後の表面状態を目視観察することにより評価した。
その結果、表１からわかるように、本願発明に係る実施例１〜５のアルキル変性シリコーンエマルジョンは、比較例１〜２のアルキル変性シリコーンエマルジョンに比べて、分散粒子であるアルキル変性シリコーンの平均粒子径が小さく、また、保存安定性、希釈安定性及び機械的安定性のいずれの点においても優れていた。
【００３３】
【表１】
0003717423.tif 000010
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、出発原料を乳化した後、付加反応を行うため、アルキル変性シリコーンの平均粒子径を小さくすることができ、保存安定性、希釈安定性及び機械的安定性等の安定性に優れたアルキル変性シリコーンエマルジョンを製造することができる。また、従来方法のように、予めアルキル変性シリコーンを作製したり、加熱溶融したりする必要がないため、アルキル変性シリコーンエマルジョンを簡便かつ安全に製造することができる。