(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物に、ＡＭｎＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種）を０．１〜２０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とする負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の半導体磁器組成物からなる素体の表面又は内部に少なくとも一対の電極を設けたことを特徴とする負特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物及び負特性サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主として温度検知に用いられる負特性サーミスタは高精度化が進み、抵抗値偏差を±１％以下に抑制することが必要となっている。従来より、この種の負特性サーミスタに用いられる半導体磁器組成物として、Ｍｎと、Ｍｎ以外の遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、及び、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのうち、少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物が用いられてきた。しかし、これらの複合酸化物は、耐環境特性に問題があることも一般的に知られている。その現象は、Ｍｎイオンが環境温度や酸素分圧に依存しながら、酸化状態を変えたり、サイト間をマイグレーションすることが原因と考えられている。
【０００３】
この問題を解決するため、過去に様々な研究が行われてきたが、Ｂ．Ｇｉｌｌｏｔらの論文（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４８，９３−９９，１９９１）や、Ａ．Ｒｏｕｓｓｅｔらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３，１８５−９５，１９９４）は、原料の仕込みの際にＢａを添加する手法を報告している。彼らの論文によれば、Ｂａは遷移金属元素と比べてイオン半径が大きいためにスピネル相には固溶せず、結晶粒界や三重点に異相を形成して存在する。このような構造を形成することにより、１２５℃の高温環境下での抵抗値変化が大幅に抑制されるとしている。
【０００４】
また、特公平６−４８６４１号公報には、ＭｎとＮｉの各酸化物からなるサーミスタ組成物に対し、希土類元素の酸化物あるいは希土類元素とアルミニウムの各酸化物を添加することにより、１２５℃の高温環境下での抵抗値変化が抑制されるとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記論文や公報に記載の手法では、仮焼原料や焼結体に遊離の水溶性Ｂａイオンが残留しやすくなるため、バインダーがゲル化して成形性を悪化させたり、未反応の希土類元素の酸化物が残留しやすくなり、これらが吸湿することによる成形体の膨潤が生じたり、高湿環境下での信頼性に新たな問題が発生することが、本発明者らの行った実験により判明した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、成形性が良好で、高湿環境下での信頼性の高い負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物及び負特性サーミスタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】
以上の目的を達成するため、本発明に係る負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物は、Ｍｎと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物に、ＡＭｎＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種）を０．１〜２０ｍｏｌ％添加してなる。
【０００８】
また、本発明に係る負特性サーミスタは前記半導体磁器組成物からなる素体の表面又は内部に少なくとも一対の電極を設けるようにした。単板型であってもよいし、積層型であってもよい。
【０００９】
本発明においては、前記半導体磁器組成物を製造する際のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの添加形態として、ペロブスカイトＭｎ複合酸化物を選択することにより、仮焼後や焼成後に遊離の水溶性イオンや希土類元素の酸化物が減少するため、バインダー反応や吸水による成形体の膨潤が抑制され、また、高湿環境下での信頼性に優れた特性偏差が小さい負特性サーミスタを得ることができる。
【００１０】
本発明において、ペロブスカイトＭｎ複合酸化物としては、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3、ＬａＭｎＯ3、ＰｒＭｎＯ3、ＮｄＭｎＯ3、ＳｍＭｎＯ3、ＥｕＭｎＯ3、ＧｄＭｎＯ3、ＴｂＭｎＯ3、ＤｙＭｎＯ3、ＨｏＭｎＯ3があり、これらのうち１種を単独に用いてもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００１１】
これらの添加範囲が０．１〜２０ｍｏｌ％である理由は、０．１ｍｏｌ％よりも少ない場合は添加効果が認められず、２０ｍｏｌ％より多い場合は抵抗値とＢ定数が大きくなりすぎ、また、高湿環境下での抵抗値変化も大きくなるためである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る半導体磁器組成物及び負特性サーミスタの実施形態について説明する。
【００１３】
（第１の負特性サーミスタ、図１参照）
図１は本発明に係る第１の負特性サーミスタ１０を示し、負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物から平板状の素体１１を成形し、該素体１１の両主面に電極１２，１３をそれぞれ設けたものである。
【００１４】
負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物は、Ｍｎと、Ｍｎ以外の遷移金属元素であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ、Ｍｇ、Ａｌのうち少なくとも１種の元素との固溶体からなるスピネル系複合酸化物に、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3、ＬａＭｎＯ3、ＰｒＭｎＯ3、ＮｄＭｎＯ3、ＳｍＭｎＯ3、ＥｕＭｎＯ3、ＧｄＭｎＯ3、ＴｂＭｎＯ3、ＤｙＭｎＯ3、ＨｏＭｎＯ3の少なくとも１種を０．１〜２０ｍｏｌ添加したものである。その原料及び製法の詳細は以下に実施例１〜４として説明する。
【００１５】
電極１２，１３は周知の電極材料を用いて、印刷等の厚膜法、蒸着やスパッタリング等の薄膜法を用いて形成したものであり、材料や形成方法は任意である。
【００１６】
（第２の負特性サーミスタ、図２参照）
図２は本発明に係る第２の負特性サーミスタ２０を示し、負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物からなる複数のシートを積層した素体２１の内部に内部電極２２，２３を設け、さらに、素体２１の表面に外部電極２４，２５を設けたものである。
【００１７】
負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物は、前記第１の負特性サーミスタ１０で説明したものと同様であり、その原料及び製法の詳細は以下に実施例５として説明する。
【００１８】
内部電極２２，２３は前記シート上に導電性材料からなるペーストを塗布し、他のシートを圧着して積層体として焼成したものである。また、外部電極２４，２５はＡｇペーストを該積層体の両端部分に塗布し、焼成したものである。なお、電極２２〜２５の材料や形成方法は任意である。
【００１９】
（実施例１）
Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＣＯ3を原子比でＢａ／Ｍｎ＝１となるような割合で混合したものを原料として用意した。この原料を１３００℃で２時間仮焼した後、パルベライザーで解砕し、さらに、ボールミルを用いて２０時間微粉砕し、ＢａＭｎＯ3の微粉末を得た。
【００２０】
次に、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3を重量比で５０：３０：２０の割合で秤量したものに、前記ＢａＭｎＯ3を以下の表１に示す割合で加え、ボールミルで１６時間混合した。この原料を９００℃で２時間仮焼し、パルベライザーで解砕した。次に、解砕された仮焼原料に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散剤を１．０重量％加え、１６時間混合した。得られた混合原料を２５０メッシュのふるいにかけて粗粒を除去し、シート成形用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２１】
このセラミックグリーンシートを所定のサイズに打ち抜き、全体の厚みが１ｍｍとなるように積層し、厚み方向に２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧着した。得られた積層体を１１５０℃の温度で２時間焼成した後、０．５ｍｍの厚みとなるように研磨し、両主面にＡｇペーストを塗布して７００℃の温度で１０分焼き付けた。そして、平面形状が２×２ｍｍのチップサイズとなるようにダイシングソーを用いて切断し、２．０×２．０×０．５ｍｍの寸法の負特性サーミスタ素子（図１参照）を得た。また、比較のため、ＢａＭｎＯ3に代えて、ＢａＣＯ3を添加した試料も準備した。なお、表１中＊印のついた試料は本発明以外の試料である。
【００２２】
このようにして得られた負特性サーミスタ素子を１００個ランダムサンプリングし、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）を測定して、それらの測定値から比抵抗（ρ25）とＢ定数（Ｂ25/50）を計算した。なお、比抵抗は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と素子の形状から求めた。また、Ｂ定数は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）から次式（１）により求めた。
【００２３】
【数１】
0003711857.tif 000002
【００２４】
次に、１２５℃の恒温槽、及び、６０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿槽の中に１０００時間チップを放置し、抵抗値の変化率を計算した。ここでの測定結果を表１に併せて示す。
【００２５】
表１から、ＢａＣＯ3の代わりにＢａＭｎＯ3を添加することにより、高湿環境下における抵抗値変化率が大幅に改善されることが分かる。また、ＢａＭｎＯ3の添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は添加効果が認められず、２０ｍｏｌ％を超えると、抵抗値が大幅に増加し、高湿環境下での抵抗値変化率が増大することが分かる。
【００２６】
【表１】
0003711857.tif 000003
【００２７】
（実施例２）
Ｍｎ3Ｏ4、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3を原子比でＣａ／Ｍｎ＝Ｓｒ／Ｍｎ＝Ｂａ／Ｍｎ＝１となるような割合で混合したものを原料として用意した。この原料を１３００℃で２時間仮焼した後、パルベライザーで解砕し、さらに、ボールミルを用いて２０時間微粉砕し、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3の微粉末を得た。
【００２８】
次に、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4を重量比で４５：２５：３０の割合で秤量したものに、前記ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3を以下の表２に示す割合で加え、ボールミルで１６時間混合した。この原料を９００℃で２時間仮焼し、パルベライザーで解砕した。次に、解砕された仮焼原料に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散剤を１．０重量％加え、１６時間混合した。得られた混合原料を２５０メッシュのふるいにかけて粗粒を除去し、シート成形用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２９】
このセラミックグリーンシートを所定のサイズに打ち抜き、全体の厚みが１ｍｍとなるように積層し、厚み方向に２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧着した。得られた積層体を１２００℃の温度で２時間焼成した後、０．５ｍｍの厚みとなるように研磨し、両主面にＡｇペーストを塗布して７００℃の温度で１０分焼き付けた。そして、平面形状が２×２ｍｍのチップサイズとなるようにダイシングソーを用いて切断し、２．０×２．０×０．５ｍｍの寸法の負特性サーミスタ素子（図１参照）を得た。また、比較のため、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3に代えて、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3を添加した試料も準備した。なお、表２中＊印のついた試料は、本発明以外の試料である。
【００３０】
このようにして得られた負特性サーミスタ素子を１００個ランダムサンプリングし、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）を測定して、それらの測定値から比抵抗（ρ25）とＢ定数（Ｂ25/50）を計算した。なお、比抵抗は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と素子の形状から求めた。また、Ｂ定数は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）から前式（１）により求めた。
【００３１】
次に、１２５℃の恒温槽、及び、６０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿槽の中に１０００時間チップを放置し、抵抗値の変化率を計算した。ここでの測定結果を表２に併せて示す。
【００３２】
表２から、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3の代わりにＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3を添加することにより、高湿環境下における抵抗値変化率が大幅に改善されることが分かる。また、ＣａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＢａＭｎＯ3の総添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は添加効果が認められず、２０ｍｏｌ％を超えると、抵抗値が大幅に増加し、高湿環境下での抵抗値変化率が増大することが分かる。
【００３３】
【表２】
0003711857.tif 000004
【００３４】
（実施例３）
Ｌａ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を原子比でＬａ／Ｍｎ＝１となるような割合で混合したものを原料として用意した。この原料を８００℃で２時間仮焼した後、パルベライザーで解砕し、さらに、ボールミルを用いて２０時間微粉砕し、ＬａＭｎＯ3の微粉末を得た。
【００３５】
次に、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3を重量比で５０：３０：２０の割合で秤量したものに、前記ＬａＭｎＯ3を以下の表３に示す割合で加え、ボールミルで１６時間混合した。この原料を９００℃で２時間仮焼し、パルベライザーで解砕した。次に、解砕された仮焼原料に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散剤を１．０重量％加え、１６時間混合した。得られた混合原料を２５０メッシュのふるいにかけて粗粒を除去し、シート成形用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００３６】
このセラミックグリーンシートを所定のサイズに打ち抜き、全体の厚みが１ｍｍとなるように積層し、厚み方向に２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧着した。得られた積層体を１１５０℃の温度で２時間焼成した後、０．５ｍｍの厚みとなるように研磨し、両主面にＡｇペーストを塗布して７００℃の温度で１０分焼き付けた。そして、平面形状が２×２ｍｍのチップサイズとなるようにダイシングソーを用いて切断し、２．０×２．０×０．５ｍｍの寸法の負特性サーミスタ素子（図１参照）を得た。また、比較のため、ＬａＭｎＯ3に代えて、Ｌａ2Ｏ3を添加した試料も準備した。なお、表３中＊印のついた試料は本発明以外の試料である。
【００３７】
このようにして得られた負特性サーミスタ素子を１００個ランダムサンプリングし、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）を測定して、それらの測定値から比抵抗（ρ25）とＢ定数（Ｂ25/50）を計算した。なお、比抵抗は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と素子の形状から求めた。また、Ｂ定数は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）から前式（１）により求めた。
【００３８】
次に、１２５℃の恒温槽、及び、６０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿槽の中に１０００時間チップを放置し、抵抗値の変化率を計算した。ここでの測定結果を表３に併せて示す。
【００３９】
表３から、Ｌａ2Ｏ3の代わりにＬａＭｎＯ3を添加することにより、高湿環境下における抵抗値変化率が大幅に改善されることが分かる。また、ＬａＭｎＯ3の添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は添加効果が認められず、２０ｍｏｌ％を超えると、抵抗値が減少し、高湿環境下での抵抗値変化率が増大することが分かる。
【００４０】
【表３】
0003711857.tif 000005
【００４１】
（実施例４）
Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ4を原子比でＳｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．０５：０．９５：１となるような割合で混合したものを原料として用意した。この原料を８００℃で２時間仮焼した後、パルベライザーで解砕し、さらに、ボールミルを用いて２０時間微粉砕し、Ｓｒ0.05Ｌａ0.95ＭｎＯ3の微粉末を得た。
【００４２】
次に、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4を重量比で４５：２５：３０の割合で秤量したものに、前記Ｓｒ0.05Ｌａ0.95ＭｎＯ3を以下の表４に示す割合で加え、ボールミルで１６時間混合した。この原料を９００℃で２時間仮焼し、パルベライザーで解砕した。次に、解砕された仮焼原料に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散剤を１．０重量％加え、１６時間混合した。得られた混合原料を２５０メッシュのふるいにかけて粗粒を除去し、シート成形用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４３】
このセラミックグリーンシートを所定のサイズに打ち抜き、全体の厚みが１ｍｍとなるように積層し、厚み方向に２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧着した。得られた積層体を１２００℃の温度で２時間焼成した後、０．５ｍｍの厚みとなるように研磨し、両主面にＡｇペーストを塗布して７００℃の温度で１０分焼き付けた。そして、平面形状が２×２ｍｍのチップサイズとなるようにダイシングソーを用いて切断し、２．０×２．０×０．５ｍｍの寸法の負特性サーミスタ素子（図１参照）を得た。また、比較のため、ＬａＭｎＯ3に代えて、Ｌａ2Ｏ3を添加した試料も準備した。なお、表４中＊印のついた試料は、本発明以外の試料である。
【００４４】
このようにして得られた負特性サーミスタ素子を１００個ランダムサンプリングし、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）を測定して、それらの測定値から比抵抗（ρ25）とＢ定数（Ｂ25/50）を計算した。なお、比抵抗は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と素子の形状から求めた。また、Ｂ定数は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）から前式（１）により求めた。
【００４５】
次に、１２５℃の恒温槽、及び、６０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿槽の中に１０００時間チップを放置し、抵抗値の変化率を計算した。ここでの測定結果を表４に併せて示す。
【００４６】
表４から、Ｌａ2Ｏ3の代わりにＳｒ0.05Ｌａ0.95ＭｎＯ3を添加することにより、高湿環境下における抵抗値変化率が大幅に改善されることが分かる。また、Ｓｒ0.05Ｌａ0.95ＭｎＯ3の総添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は添加効果が認められず、２０ｍｏｌ％を超えると、抵抗値が減少し、高湿環境下での抵抗値変化率が増大することが分かる。
【００４７】
【表４】
0003711857.tif 000006
【００４８】
（実施例５）
Ｍｎ3Ｏ4、ＣａＣＯ3を原子比でＣａ／Ｍｎ＝１となるような割合で混合したものを原料として用意した。この原料を１３００℃で２時間仮焼した後、パルベライザーで解砕し、さらに、ボールミルを用いて２０時間微粉砕し、ＣａＭｎＯ3の微粉末を得た。
【００４９】
次に、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3を重量比で６５：３０：５の割合で秤量したものに、前記ＣａＭｎＯ3を以下の表５に示す割合で加え、ボールミルで１６時間混合した。この原料を９００℃で２時間仮焼し、パルベライザーで解砕した。次に、解砕された仮焼原料に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散剤を１．０重量％加え、１６時間混合した。得られた混合原料を２５０メッシュのふるいにかけて粗粒を除去し、シート成形用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
このセラミックグリーンシートを所定のサイズに打ち抜き、その１枚のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となるＰｔペーストをスクリーン印刷した。このＰｔペーストを印刷したグリーンシートを中心としてその上下に複数枚のグリーンシートを全体の厚みが１ｍｍとなるように積層し、厚み方向に２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧着した。得られた積層体を１２００℃の温度で２時間焼成した後、バレル研磨し、２．０×１．２５×０．８５ｍｍ寸法のセラミック素体を得た。この素体の両端部分にＡｇペーストを塗布して８５０℃の温度で１０分焼き付けることにより、外部電極を形成し、負特性サーミスタ素子（図２参照）を得た。また、比較のため、ＣａＭｎＯ3に代えて、ＣａＣＯ3を添加した試料も準備した。なお、表５中＊印のついた試料は、本発明以外の試料である。
【００５１】
このようにして得られた負特性サーミスタ素子を１００個ランダムサンプリングし、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）を測定して、それらの測定値からＢ定数（Ｂ25/50）を計算した。なお、Ｂ定数は、温度２５℃における抵抗値（Ｒ25）と温度５０℃における抵抗値（Ｒ50）から前式（１）により求めた。
【００５２】
次に、１２５℃の恒温槽、及び、６０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿槽の中に１０００時間チップを放置し、抵抗値の変化率を計算した。ここでの測定結果を表５に併せて示す。
【００５３】
表５から、積層型のチップサーミスタ素子であっても、ＣａＣＯ3の代わりにＣａＭｎＯ3を添加することにより、高湿環境下における抵抗値変化率が大幅に改善されることが分かる。
【００５４】
【表５】
0003711857.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物にあっては、仮焼後や焼成後に水溶性イオンが残留しなくなるので、成形時のバインダー反応や高湿環境下における抵抗値変化を抑制することができる。また、本発明に係る負特性サーミスタにあっては、信頼性が大幅に向上し、抵抗値偏差の小さい高精度の特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の負特性サーミスタを示す斜視図。
【図２】本発明に係る第２の負特性サーミスタを示す断面図。
【符号の説明】
１０，２０…負特性サーミスタ
１１，２１…サーミスタ素体（負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物）
１２，１３，２２，２４…電極
【図１】
0003711857.tif 000008
【図２】
0003711857.tif 000009