(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無秩序な比重の粒子及び／又は水により汚染された工業用油を精製する方法において、油に不溶解性であって室温において液態であり、そしてその油よりも高い比重を有する捕集用のポリマー又はポリマー混合物をその汚染された油に加えてこれと混合すること、この捕集用ポリマー又はポリマー混合物とその油とを、遠心分離を用い、又は用いることなく、この油が液相の上相を形成し、そしてその捕集用のポリマー又はポリマー混合物が無秩序な比重の粒子及び／又は水の主要部分を含む液相の底相を形成するように重力によって分離すること、及び該液相の底相を除去することを特徴とする方法であって、
該ポリマー又はポリマー混合物はエチレンあるいはプロピレンに基づく異なったアルキレングリコール類又はポリアルキレングリコール類並びにエチレンオキサイド（EO）及びプロピレンオキサイド（PO）の異なった共重合物よりなることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
底相の中の汚染物質の量が増加するように、油の中の汚染物質と反応する荷電された制御ポリマーを、それらポリマーとともに加えることを特徴とする、請求項１に従う方法。
【請求項３】
油を繰り返し精製することを特徴とする、請求項１又は２に従う方法。
【請求項４】
捕集用のポリマー又はポリマー混合物をポリマー２相系によって再生することにより回収することを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
油に不溶解性の捕集用のポリマー又はポリマー混合物を、請求項１〜４の何れか１項に記載の、汚染された油の遠心分離を用いての、又は用いない、重力による精製のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は無秩序な比重の粒子及び／又は水により汚染された油の精製に関する。
工業において、中でも金属加工のために純粋な油が潤滑油や油圧用油として一般に使用されている。スエーデンにおいては1986年に、全消費量は金属加工用に約10,000トン、潤滑油用に約55,000トン、そして油圧用に約35,000トンと見積もられた。1980年には金属加工用油はストレート（純粋）油が7,000トン、エマルジョンが3,000トン（コンセントレート）、そして合成油が1,000トン（コンセントレート）であった。
種々の金属加工用液体が旋削、フライス切削、穴ぐり、研削その他のような切削加工において、またプラスチックのフライス削り、プレス加工及び引き抜き加工のような種々異なった型の加工において冷却剤及び潤滑剤として使用されている。
金属加工用液体の使用は製鉄、製鋼及びエンジニヤリング工業において最大である。金属加工液体の主な使用目的は、工具と被加工材料との間の摩擦を潤滑によって低下させること、及びその生じた熱を取り除くこと、すなわち冷却することである。潤滑の能力が最も重要な場合にはストレート油が選ばれ、一方、例えば高加工速度におけるように冷却の能力が重要である場合には油エマルジョン又は合成油エマルジョンがしばしば選ばれる。
切削用ストレート油の中の主要な成分は精製した鉱油及び植物性又は動物性の油である。必要な場合には脂肪油類はそれらの合成誘導体、例えば獣脂脂肪酸のメチルエステルやオレイン酸イソプロピル等で置き換えられていた。良い加工性の潤滑膜を得るためには、或る種の、中でも硫黄、塩素又は燐の化合物よりなるEP（Extreme Pressure）添加剤も加えられる。
しかしながら、油の性質は汚染によってその使用の時間とともに劣化する。油の中の粒子性汚染物はしばしば金属粒子、銹、その油からの酸化生成物（コークス粒子）である。他の望ましくない汚染物質は水、セルローズ繊維、カーボン、塵及び他の有機物粒子である。
従来技術においては主として下記の３つの型の油精製法が知られている：
○機械的濾過：油を比較的薄い（約0.25−2mm）「紙」を通過させるか、又は油が通過するのに長い道のりを有する厚い層を通過させる。フィルターは種々の繊維物質からできている。
○静電的精製：油を静電場（10kV）を通過させ、ここで、静電的に荷電した粒子は油の流れの方向を横切って移動する。それら粒子は次に、ひだを付けた紙材料の捕集器の上に捕集される。
○遠心分離型遠心式分離器：遠心分離器の中で液体と粒子とが、比重が異なっているかぎり分離される。これは、その液体よりも軽いか、又は重い粒子を分離することを可能にする。
既知の方法は、それぞれ異なった利点と欠点を有する。油からエマルジョン化した水を分離するためには、遠心分離器が好ましいであろう。今までは、すべての種類の粒子化した汚染物および水を油から分離するための満足すべき解決法はなかった。
本発明は上にあげた問題を、無秩序な比重の粒子及び／又は水により汚染された油の精製のための方法により解決する。この方法は主として、油に不溶解性であって室温において液態であり、そしてその油よりも高い比重を有する捕集用のポリマー又はポリマー混合物をその汚染された油に加えてこれと混合することを特徴とする。この捕集用ポリマーとその油とを、遠心分離を用い、又は用いることなく、この油が頂部相を形成し、そしてその捕集用のポリマー又はポリマー混合物と汚染物質の主要部分とが底部相を形成するように重力によって分離する。その捕集用のポリマー又はポリマー混合物を含む底部相を除去する。
「粒子」の語は、全ての種類の物質、細胞、細胞残渣を対象とする。
その精製されるべき油は、例えば種々の潤滑油、油圧用油、圧延油又は焼入れ油よりなることができる。
捕集用のポリマー又はポリマー混合物は比較的低い分子量を有するポリマーよりなる。
用いられるポリマー又はポリマー混合物はエチレン又はプロピレンに基づく異なったアルキレングリコール類又はポリアルキレングリコール類及びエチレンオキサイド（EO）及びプロピレンオキサイド（PO）の異なった共重合物よりなることができる。捕集用ポリマーの選択は実際の汚染物質に依存する。もし汚染物質粒子が親水性の表面構造を有しているときは比較的低い分子量を有するポリエチレングリコールを選ぶことができる（100−300）。もしそれら粒子の表面構造が主に疎水性のものであるときは、エチレンオキサイド（EO）の、又は高いPO含有量を有するプロピレンオキサイド（PO）のブロック重合体を使用することができる（分子量4000−8000）。
捕集用ポリマーの使用量は油の量の１％まで、好ましくは僅かに0.1−0.5％である。
本発明を以下に記述する試験及び図面の参照のもとに更に説明するが、これらにおいて
第１図はポリマー類を添加し、又は添加しない場合の切削油の逐次的な精製を示し、
第２図はポリエチレングリコール425と燐酸塩緩衝液との状態図であり、
第３図は油の精製及び捕集用のポリマーの再生のための装置である。
試験１  異なったポリマーを含む鉱油からのポリマー粒子の分離
基材油に平均直径4.3μｍを有するPA 06ポリマー（Nynaes Petrolium）の粒子（Expancel 051 DC）を加える。粒子濃度はHACH濁度計（スエーデン、ウプサラのSvenska Merkanto AB）により測定した。粒子で汚染された8gの油と、第１表にあげるポリマー類及びポリマー混合物0.2gとを、10mlのポリマー／ヒドロキシエチル−獣脂−イミダゾリン（Berol 594）（スエーデン、StenungsundのBerol Kemi）以下、ベロール594と略記する）の入ったガラス製試験管に加えた。
ポリマーを添加せずに8gの粒子汚染油の入った試験管と捕集用ポリマーを0.2gの水で置き換えた試験管とを参照用として用いた。
これらの試験管を完全に混合し、そして2,000rpmで２分間遠心分離し、その後でその上方の油相4mlを濁度測定のために清浄なガラス製トレーに移した。各試験は室温において実施した。
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非イオン性の、又は荷電を有するポリマー／エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドモノマーよりなる界面活性剤の小量（0.1−10％）を粒子性汚染物質の含まれたストレート鉱油に加えることは混濁した溶液をもたらすが、これは遠心分離の後、又は静電的分離の後で油相（上相）とポリマー相（底相）とに分かれる。この分離の後で粒子は主としてそのポリマー含有底相の中に見出される。
第１表から見られるように、粒子含有油だけの遠心分離は21％の粒子の減少をもたらす。プロピレングリコール及びポリプロピレングリコールを添加したときはその対応する結果はそれぞれ、70％及び95％であった。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの両者よりなる２種類の非イオン性ポリマー（Breox 50A 140及び50A 1000）を用いた場合には粒子の減少率はそれぞれ51％及び66％であり、そして陰荷電の（アクリル酸をグラフトした）ポリマーBreox 380EPについては50％の分離効率が得られた。
非荷電系における粒子の分布の機構はおそらくその捕集用ポリマー類と粒子の表面構造との間の親水性／疎水性の相互作用に基づくものである。陽荷電のポリマーすなわちヒドロキシエチル−獣脂−イミダゾリンのそれらポリマー類への添加は、Breox 380EP以外には分離効率の上昇をもたらした。最良の結果はプロピレングリコールに陽荷電のポリマーを添加した後で得られたが、ここでは70％から96％までの上昇が得られた。ポリプロピレングリコールについての対応する上昇は95から97％であった。この改善された分離はおそらくは陽荷電のヒドロキシエチル−獣脂−イミダゾリンと粒子表面の上の陰荷電との間の電荷の相互作用に依存するものと考えられるが、これはミセル形成をもたらしてそれによりそれら粒子のポリマー相中の溶解度の上昇をもたらすものであろう。
試験２  異なったポリマーを用いる鉱油からのバクテリアの分離
圧延用油（Roll oil 450,Nynaes）に約２μｍの大きさのバクテリア細胞（Pseudomonas spp）を加えた。バクテリアの濃度はHACH濁度計によって測定した。バクテリアで汚染された油8gと、上述した各ポリマー0.2gとを10mlのガラス製試験管に加えた。ポリマーを添加せずに8gのバクテリア汚染油の入った試験管を参照用として用いた。
これらの試験管の内容物をよく混合して2,000rpmにおいて２分間遠心分離し、その後でその上方の油相4mlを濁度測定のために清浄なガラス製トレーに移した。各試験は室温において実施した。
ポリマーを添加し、又は添加しない鉱油（圧延油）からのバクテリア細胞の分離の結果を第２表に示す。ポリマー添加を行わないときは2,000rpmで２分間遠心分離した後で30％の分離効率が得られた。異なったポリマーを用いた場合の対応する結果は80％と90％との間に変化した。陽荷電のヒドロキシエチル−獣脂−イミダゾリンの添加も、この試験ではBreox380EPについてもバクテリア分離の上昇（86−95％）を与えた。
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試験３  粒子で汚染された切削油の、ポリマーによる逐次的精製
粒子で汚染されたストレート切削油（SkoevdeのVolvo）に下記の各ポリマー混合物2.5％（重量）を加えた：
○プロピレングリコール中に溶解した12％のDapral 210（Akzo）
○プロピレングリコール中に溶解した12％のDapral 210（Akzo）＋３％のベロール594
この添加は10mlのガラス製試験管の中で行われた。添加の後にこの試験管の内容物を充分に混合し、その後でそれらを2,000rpmにおいて２分間遠心分離した。コントロールとして、粒子で汚染された切削油の、ポリマー不添加の試料を遠心分離した。そのポリマーに富んだ粒子含有底相の除去の後、その上方の油相の中の粒子含有量をHACH濁度計によって測定した。この抽出操作を２回繰り返した。３回の遠心分離のそれぞれの後で濁度を測定した。この試験は室温において行なった。
粒子で汚染された切削油のポリマー添加した場合及び不添加の場合の精製を第１図に示す。ポリマーの添加は、遠心分離式分離装置を用いた場合に用いられるであろう連続的なポリマー添加をシミュレートするために逐次的に実施した。2,000rpmにおけるその切削油の引き続く３回の遠心分離は粒子の含有量を１％まで減少させた。プロピレングリコールの中に溶解させたポリマーDapral 210の添加は最初の抽出段階において93％の分離効率を与え、そして２回及び３回の抽出の後でその分離効率はそれぞれ98％及び99％であった。陽荷電のポリマーであるヒドロキシエチル−獣脂−イミダゾリンを含むことによって分離効率の上昇が得られたが、これは３回の抽出の後で＞99％であった。
試験４  大規模の遠心分離式分離装置と組合わせたポリマー添加を含む油の精製
4.3μｍの平均直径を有するポリマー粒子（Expancel 051 DC）を200リットルの油（Nynaes）に加えた。この油を浸漬ヒータにより35℃に加熱した。この粒子で汚染された油をポンプで２流路遠心分離式分離装置（MMPX 304、TumbaのTetra−Laval AB）に供給した。この分離装置を通る流量は500l/hrであった。分離装置への入口に連結されたチューブポンプによってポリプロピレングリコール（Mw＝425）を加えた。この捕集用ポリマーの流量は3l/hrであった。この分離装置からの流出液の中の粒子濃度を、ポリマー添加の場合及びポリマー不添加の場合にHACH濁度計によって測定した。
粒子状汚染物質と水とから種々の鉱油を大規模に精製するには通常、種々の工業的な分離装置が用いられる。大きな利用分野は燃料の精製及び船舶及び工業における種々の潤滑系の精製である。遠心分離式分離装置のみによる粒子からの精製は多くの場合に満足な結果を与えず、このことはこの技術を他の精製方法、例えば濾過と組み合わせることを余儀なくされることを意味する。工業的な分離装置によるポリマー相の分離と組み合わせて少量のポリマーを、粒子で汚染された鉱油に添加することは分離効率の劇的な上昇をもたらす（第３表）。
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高いＧ−力における単なる分離はこの表から見られるようにその油の中の最初の濃度より計算して低い分離効率（９−31％）をもたらす。分離に先立ってその油に0.6％のポリプロピレングリコールを添加することは、粒子についての分離効率を劇的に上昇させた（99.8−99.9％）。濾過方法と比較してこの油精製の技術の利点は、フィルタの孔隙が目詰まりする問題が除かれることである。粒子の底相ポリマーへの分配係数は極端であるので、その底相ポリマーを再循環することも可能であり、このことは小さな容積のポリマーを用いて非常に大きな容積の油が精製され得ることを意味する。
試験５  粒子で汚染された油圧用油の、遠心分離式分離と組合わせたポリマー添加による大規模精製
コークス粒子で重大に汚染された油圧用油（Load Way EP 220、Stat Oil）を80℃に加熱した。この油圧用油をポンプで遠心分離式分離装置（MMPX 304、TumbaのTetra Laval AB）に供給した。この分離装置を通る流量は500l/hrであった。ポリプロピレングリコール（Mw＝425）及びベロール594の混合物（混合比5:1）をその分離装置への供給入口にチューブポンプによって加えた。この捕集用ポリマーの流量は500l/hrであった。この分離装置からの流出液の中の粒子濃度は、ポリマーの添加の場合及び不添加の場合にHACH濁度計によって測定した。
ポリマー／イミダゾリンを添加した場合及び添加しなかった場合の試験の結果を第４表にあげる。この表に見られるように、遠心分離式の分離のみでその油の中の粒子の約73−78％に相当する減少を与える。この減少はおそらく比較的大きな粒子の量の上昇であろうが、その油圧用油の中で0.1−３μｍの非常に小さな粒子の数が次第に上昇する。ポリマー／ベロール594の添加は99.3−99.6％に相当する本質的に上昇した分離効率を与える。この添加を行なった場合に全ての存在する粒度の低下が起こり、すなわちサブミクロンの粒度の粒子を粒度低下も起こる。
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試験６  ポリマー系による油の中の水の分離
19.5gの油が入った試験管に0.5gの水を加えた。この試験管の内容物を超音波浴の中で試験官用振盪装置の上でその水が油相の中によく乳化してしまうまでよく混合した。この水を含んだ油を４本の試験管の中に取り分け、その後で濁度を測定した。チューブＡには2.5％のポリプロピレングリコールを、チューブＢには10％のベロール594を含む2.5％のポリプロピレングリコールを、そしてチューブＣには20％のDapral 210を含む2.5％のポリプロピレングリコールを加えた。それらの試験管を照合試料と一緒に2,000rpmにおいて６分間遠心分離した。遠心分離の後でその油相の中の濁度を全ての試験管において測定した。
油の中の水の分離は工業的な種々の分離装置にとって通常的な用途である。この技術はポリマー／ポリマーの混合物の添加によって著しく改善することができる（第５表）。
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この表に見られるように、非常に小さな水滴を含む油の2,000rpmにおける２分間の遠心分離のみを用いることによって約60％の精製効率が得られる。ポリプロピレングリコール、ベロール594添加ポリプロピレングリコール又はDapral 210添加ポリプロピレングリコールを加えることによって、全ての場合に＞95％の分離効率が得られる。この試験において用いたポリマーは全て水溶性であるが油の中には不溶性である。
試験７  クエン酸／クエン酸塩緩衝液によるポリマー相の再生
Expancel粒子及びバクテリア細胞で汚染された10gのポリプロピレングリコール（Mw＝450）を入れた試験管に、最終濃度が3.3％となるように20％濃度のクエン酸／クエン酸塩緩衝液を加えた。クエン酸とクエン酸塩との割合は1:1であった。それらの試験管を充分に混合し、そして2,000rpmにおいて２分間遠心分離した。ポリプロピレングリコールに富んだ上方相を濁度測定により分析した。
油の精製からの粒子含有ポリマー相はポリマー２相系によって再生することができ、その際そのポリマー相が上方相にあり、そしてクエン酸塩／クエン酸、燐酸ナトリウム又はカリウム緩衝液の水溶液が底相を構成する。第２図にはポリプロピレングリコール425及び燐酸塩緩衝液についての状態図が示されている。高いポリマー濃度を組み合わせて低い濃度の燐酸塩緩衝液を添加することによって、この図に見られるように、非常に少ない量の底相を含む系が形成され、この中で、そのポリマー相からの粒子状汚染物質が濃縮される。
Expancel粒子及びバクテリア細胞（Pseudomonas spp）を含む捕集用ポリマー（ポリプロピレングリコール425）の、底相ポリマーとしてのクエン酸／クエン酸塩緩衝液によりなる水含有ポリマー２相系による再生を第６表に示す。
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この表に見られるように、ここではクエン酸／クエン酸塩緩衝液を用いてただ１回分離した後にポリマー相の91−94％の良好な分離効率が得られる。そのポリマーへの緩衝溶液の添加の際に２相系が形成されたときに水の特定の部分がそのポリマー相の中に見出される。この水の量は非常に小さくて＜６％であり、そしてそれらポリマーを鉱油の精製に用いたときにその分離効率に影響を及ぼさない。
油の精製のための装置の１つを第３図の参照のもとに説明する。
この図には汚染された油のための中央捕集槽１が示されている。この槽から油が管３によって遠心分離式分離装置２へ導かれる。この管の中にはポンプ４が存在し、ここでその油は本発明に従うポリマーと混合される。その油とポリマーとはその遠心分離式分離装置の中で分離され、そして精製された油は管５によって槽１へ戻される。それらポリマー及び粒子はポリマーが再生される第２精製段階へ管６によって導かれる。この段階の中にクエン酸／クエン酸塩緩衝液用の貯槽７が存在する。ポリマー及び粒子の混合物はもう１つのポンプ８の中でクエン酸／クエン酸塩緩衝液と混合されて第２遠心分離式分離装置９へ導かれる。その精製されたポリマー相は管10によってポリマー槽へ戻され、一方汚染物質は管11によって除去される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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