(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析方法において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理を施し、その際に該前処理として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する処理を行うことを特徴とするガス中微量成分分析方法。
【請求項２】
ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理手段を設置し、該前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項３】
請求項１において、前記有機化合物がクロロベンゼン類及びクロロフェノール類の少なくとも一方であることを特徴とするガス中微量成分分析方法。
【請求項４】
請求項１において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理により塩化水素濃度を５ppm 以下に低減することを特徴とするガス中微量成分分析方法。
【請求項５】
請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段の上流位置に水分を供給する手段を設置し、前記ガス中の水蒸気の量が不足する場合に該水分を供給する手段により水分を補給するようにしたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項６】
請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段は、前記ガスと接触する部分の材質がガラスまたは耐食性材料からなることを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項７】
請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段は、出口ガスの温度が０℃〜５０℃の範囲になるように運用されることを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項８】
ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析する請求項２に記載されたガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる窒素酸化物，硫黄酸化物を前もって除去する手段を設置したことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項９】
請求項８において、前記窒素酸化物，硫黄酸化物を除去する手段として、該窒素酸化物および硫黄酸化物を固体粒子に吸着させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項１０】
ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理手段と、前記ガス中に含まれる窒素酸化物及び硫黄酸化物を事前に除去する手段とを設置し、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する手段を備え、前記窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する手段として、これらの酸化物を固体粒子に吸着させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項１１】
請求項２において、前記前処理手段として、ガスを冷却してガス中に含まれる水分を凝縮する冷却装置を備え、該冷却装置にガス入口配管と、二つの方向に出口を有するガス出口配管とを備え、該ガス出口配管により凝縮水とガスとを分離し、該ガス入口配管内部に突起物を有する部材を配置し、該部材表面をガラスで構成したことを特徴とするガス中微量成分分析装置。
【請求項１２】
請求項１において、前記前処理工程の前に標準物質検定を行うことを特徴とするガス中微量成分分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析する方法と装置に関する。本発明は、特にクロロベンゼン類及びクロロフェノール類の少なくとも一方の濃度を分析するのに好適な分析方法と分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス中に含まれる微量のダイオキシン類の分析方法としては、ガスクロマトグラフ法及び電気化学的方法等が知られている。またダイオキシン類の前駆物質であり、ダイオキシン濃度と相関を持つクロロベンゼン類，クロロフェノール類をダイオキシンの代替指標として、これらの濃度を計測し、これらとダイオキシン類との相関から、ダイオキシン濃度を測定する方法があり、特開平５−３１２７９６  号公報および特開平９−１５２２９号公報等に示されている。
【０００３】
ダイオキシン類の濃度をより高精度に測定する分析装置では、質量分析法を用いてダイオキシンの前駆体物質であるクロロフェノールを定量分析する。該分析装置の原理は質量分析装置と同様で、測定対象のクロロフェノールに固有なフラグメントの質量数に対応した信号強度の変化から、クロロフェノールを定量分析する。
【０００４】
これまでの分析装置の特性評価によると、燃焼装置等から発生する排ガス中に、塩化水素（以下、ＨＣｌという）が共存すると、これが検出疎外成分となり、測定対象であるクロロフェノールの信号強度が著しく低下した。
【０００５】
検出疎外成分であるＨＣｌを除去する方式には、特開平１１−２８５１５９号公報に記載されているように、吸着剤にＨＣｌを吸収する方式があり、本方式によれば吸着剤出口のＨＣｌ濃度を１０ｐｐｍ  程度にまで低減可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロロフェノールあるいはクロロベンゼンの濃度を分析する方法および装置において、検出疎外成分であるＨＣｌを０．１ｐｐｍ以下の濃度にまで低減可能な前処理方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析方法において、前記ガス中に含まれる塩化水素を事前に除去する前処理方法として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記ガス中に含まれる塩化水素を溶解させて除去する方法を施すことにある。
【０００８】
この前処理方法によれば、塩化水素だけでなく、臭化水素（以下、ＨＢｒという）等のハロゲン化物を、０．１ｐｐｍ以下のレベルにまで除去することができる。ＨＢｒもクロロフェノールの質量分析における分析疎外成分である。
【０００９】
また、本発明は、クロロフェノールの分析だけではなく、クロロベンゼンの分析さらには広く有機化合物の分析に適用する事ができる。
【００１０】
本発明はまた、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置を提供する。この分析装置は、ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素等のハロゲン化物を事前に除去する前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素等のハロゲン化物を溶解させて除去する手段を備える。
【００１１】
排ガス中に含まれるクロロベンゼン類あるいはクロロフェノール類の濃度は、これらの分析を妨害する塩化水素の濃度に比べるときわめて低い。塩化水素の濃度はｐｐｍ  オーダーであるのに対し、クロロベンゼン類あるいはクロロフェノール類の濃度はｐｐｂ  オーダーである。クロロフェノールおよびクロロベンゼン類の分析精度を高めるには、これらを分析する際の検出疎外成分であるＨＣｌを５ｐｐｍ  以下、好ましくは１ｐｐｍ  以下の濃度まで低減することが望まれる。
【００１２】
本発明の前処理方法では、排ガス中からＨＣＬ，ＨＢｒだけを選択的に除去し、分析対象であるクロロフェノール及びクロロベンゼンは除去せずに透過させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図１ないし図６を参照して説明する。なお、以下の説明では、ダイオキシン前駆物質としてクロロフェノールを取り上げ、クロロフェノールの分析疎外成分としてＨＣｌを取り上げて説明するが、クロロベンゼンを分析する場合およびＨＢｒを除去する場合にも適用できる。
【００１４】
図１は、本発明の一実施例である分析装置の全体システムを示す系統図である。本システムは大きく分けて冷却装置１，凝縮水回収用ドレインポット２，冷却装置入り口弁３，冷却装置出口弁４，冷却装置バイパス弁５，燃焼装置６，煙道７，クロロフェノール分析装置８，イオン化部９，標準物質発生器１０，標準物質導入ライン１１等から構成される。図１において、クロロフェノール分析装置８の上流には冷却装置１が設置されている。冷却装置１の内部では、燃焼装置６で発生した高温の排ガスが冷却され、ガス中の水蒸気が凝縮される。ＨＣｌの水に対する溶解度は高く、一方、測定対象物質であるクロロフェノールの水に対する溶解度は低くて水にほとんど溶解しないので、この冷却装置１において、分析妨害成分であるＨＣｌが効率よく除去される。分析対象成分であるクロロフェノールの信号強度はほとんど減衰しない。ＨＣｌが溶け込んだ凝縮水は冷却装置１から凝縮水排出ライン１２を通して排出され、凝縮水用ドレインポット２へ回収される。ＨＣｌが溶け込んだ凝縮水を凝縮水用ドレインポット２内へ流入させるために、ドレインポット出口弁１６を開にしておく。
【００１５】
分析操作の手順は標準物質検定，冷却装置へのガス導入，実ガス導入に分けられる。標準物質検定時は弁３，４を閉じて、冷却装置バイパス弁５を開く。標準物質発生器１０からのクロロフェノールは標準物質導入ライン１１を通してイオン化部９へ供給する。冷却装置への導入時は弁５を閉じて、弁３，４を開き、冷却装置１へガスを導入する。実ガス導入時は燃焼装置６から発生する排気ガスを冷却装置１へ導入する。この時、冷却装置へ導入するガス量が４．５ｌ／ｍｉｎ以下になるように、冷却装置バイパス弁５を調整するとよい。
【００１６】
図２は、図１の実施例における水蒸気濃度とＴＣＰ信号強度相対値との関係を示す。横軸に通気ガス中の水蒸気濃度、縦軸にクロロフェノール（略してＴＣＰ）信号強度相対値を示す。ガス中のＨＣｌの濃度は、共存させない場合を含めて４通りに変えた。ＨＣｌ濃度０ｐｐｍ  の時において、水蒸気濃度が高くなるにつれてクロロフェノール信号強度相対値は減少する事から、Ｈ２Ｏ  もクロロフェノール信号強度の妨害成分となる事がわかる。よって冷却装置においてガス中の水分を除去することはクロロフェノール前駆体分析精度の向上に繋がる。ＨＣｌを２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ濃度供給した時を、ＨＣｌ濃度が０ｐｐｍ  の時のクロロフェノール信号強度相対値と比較すると、ＨＣｌ濃度が１０００ｐｐｍ  の時にはクロロフェノール信号強度相対値が若干低下するものの、他のＨＣｌ濃度のときは同程度となることから、この条件範囲では本発明の冷却装置を用いることで、ＨＣｌをほぼ影響がなくなるまで除去できていることがわかる。冷却装置入口，出口のガス中のＨＣｌ濃度の分析結果を示すと、入口ＨＣｌ濃度４５０ｐｐｍ  ，冷却装置温度２４℃，水蒸気濃度１４％の時、出口ＨＣｌ濃度は０．０３ｐｐｍであった。また入口ＨＣｌ濃度１０００ｐｐｍ  ，冷却装置温度２１℃，水蒸気濃度３０％の時、出口ＨＣｌ濃度は０．０８ｐｐｍであった。このように冷却装置出口ガス中のＨＣｌ濃度は０．１ｐｐｍ以下に低減できている。
【００１７】
図３は、図１に示す実施例における運用条件の許容範囲を示す。横軸に冷却装置温度、縦軸に測定対象となるガス中の水蒸気濃度を示す。この図からは、目標とするクロロフェノール信号強度相対値を得るための冷却装置温度、及び水蒸気温度の条件範囲を決定することができる。例えばクロロフェノール信号強度相対値が４０％をみたすためには、所定の水蒸気濃度に応じて、冷却装置温度が斜線範囲の中になるように設定すれば良い。目標のＴＣＰ信号強度を得ることができる冷却装置の温度範囲は、水蒸気濃度が低くなるほど広がる傾向にある。
【００１８】
一定の水蒸気濃度において、冷却装置温度がある温度以上になると信号強度が低下するのは、冷却装置出口の飽和水蒸気濃度が高くなるために、冷却装置内に生成される凝縮水量が少なくなり、排気ガス中のＨＣｌを効率良く除去できなくなるからである。また、ある温度以下になると信号強度が低下するのは、冷却装置内部において、クロロフェノールが水蒸気の影響を受けて、凝縮水中に溶存し易くなるか、または、冷却装置内部に吸着し易くなるためと考えられる。以上の理由から、高いクロロフェノール信号強度を得るためには、ガス中の水蒸気濃度に応じて、冷却装置の温度を制御することが望ましい。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施例である分析装置の全体システムを示す系統図である。本実施例では冷却装置１の上流位置に、水分供給手段１７を設けて水分を補給できるようにしている。図３において、一定の水蒸気濃度において冷却装置温度が高くなると、ＴＣＰ信号強度が４０％以下になるのは、冷却装置内部の凝縮水量が少なくなり、ＨＣｌを充分に吸収できなくなるためである。よって、この場合は水分供給手段１７から水分を供給してＨＣｌを充分に除去できるように水分を確保する必要がある。
【００２０】
図５は、本発明による分析装置全体システムの別の実施例を示している。本実施例ではクロロフェノール分析装置８の上流位置に冷却装置１を設置し、分析装置と冷却装置の間に排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）及び硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）等の微量成分を除去するための吸着剤１５を充填した吸着剤充填容器１４を設置している。吸着剤はＨＣｌを吸収して劣化する場合があるので、冷却装置１の後流に設置してＨＣｌの影響を受け難くしている。ＮＯｘ及びＳＯｘはＨＣｌほどではないが、測定対象物質であるクロロフェノールの信号強度を低下させる原因となる。よって分析装置上流にこれらを除去する吸着剤を設置することは有効である。吸着剤は加熱用ヒータ１３により加熱される。
【００２１】
図６は、本発明による分析装置全体システムのさらに他の実施例を示す系統図である。本実施例ではクロロフェノール分析装置８の上流位置に冷却装置１と、冷却装置１の上流位置にＨＣｌ等の微量成分を除去するための吸着剤１５を充填した吸着剤充填容器１４を設置している。
【００２２】
燃焼装置６から発生するＨＣｌ濃度は１０００ｐｐｍ  以上と高濃度となる場合もある。この時は、吸着剤充填容器１４内に充填された吸着剤１５においてＨＣｌを吸収し、冷却装置１の入口のＨＣｌ濃度を１００ｐｐｍ  程度にし、冷却装置において充分にＨＣｌが除去可能となるようにする。
【００２３】
吸着剤１５としては、活性成分として銀（Ａｇ）を担体のジルコニア（ＺｒＯ２）上に分散させた触媒、または活性成分として鉄（Ｆｅ）を担体のＺｒＯ２上に分散させた触媒が好適である。
【００２４】
図７は、冷却装置の内部の構造を示す一実施例である。冷却装置１は、電子冷却方式により冷却されている。冷却装置１には、円筒形をしたガス入口配管２１とガス出口配管２２が備えられており、ガス入口配管２１内には螺旋状の突起物を有する円柱形部材１９が設けられている。螺旋状の突起物は、ガスの滞留時間を長くする役割をする。矢印２０の方向からガス入口配管２１に導入されたガスは、管内を流れる過程で冷却されて凝縮水を生成する。ガス入口配管２１内に導入されたガスと該管内で生成した凝縮水は、次にガス出口配管２２を流れる。ガス出口配管２２には、上方と下方の二つの方向に出口がある。凝縮水は、凝縮水排出ライン１２を流れ、ガスはガス出口配管２２を上方に流れる。これにより、ガスと凝縮水とが分離される。円柱形部材１９は、表面に凹凸があると、ガス中に含まれるクロロフェノール等の測定対象物質が付着し、ＴＣＰ信号強度を減衰する原因になるので、凹凸はできるだけない方がよい。このことから、円柱形部材１９は、表面をガラスで作ることが望ましい。また、凝縮水中には腐食性の
ＨＣｌが溶解しているので、円柱形部材およびガス入口配管および出口配管は、ともに耐食性材料で構成することが望ましい。インコロイおよびハステロイド金属は、配管材料として望ましい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス中に含まれるＨＣｌ，ＨＢｒ等のハロゲン化物からなる分析疎外成分が、高いレベルで除去されるので、クロロフェノールあるいはクロロベンゼンの分析精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの一実施例を示す系統図である。
【図２】水蒸気濃度とクロロフェノール信号強度相対値との関係を示す図である。
【図３】水蒸気濃度と冷却装置温度との関係を示す図である。
【図４】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図５】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図６】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図７】本発明の一実施例による冷却装置の内部の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…冷却装置、２…凝縮水用ドレインポット、３…冷却装置入り口弁、４…冷却装置出口弁、５…冷却装置バイパス弁、６…燃焼装置、７…煙道、８…クロロフェノール分析装置、９…イオン化部、１０…標準物質発生器、１１…標準物質導入ライン、１２…凝縮水排出ライン、１３…加熱用ヒータ、１４…吸着剤充填容器、１５…吸着剤、１６…ドレインポット出口弁、１７…水分供給手段、１８…弁、１９…円柱形部材。
【図１】
0003613146.tif 000002
【図２】
0003613146.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003613146.tif 000005
【図５】
0003613146.tif 000006
【図６】
0003613146.tif 000007
【図７】
0003613146.tif 000008