(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１７〜３０μｍで、８０〜１００℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ−０．５〜０．７％の範囲であり、かつ、１２０〜１３０℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ０．５〜２．５％の範囲であって、６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2荷重下での伸びが７〜１０％であり、ポリプロピレンフィルム同士を複合してなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム。
【請求項２】
複合フィルムがポリプロピレン同士を複合したものであり、その一方のポリプロピレンフィルムがヘーズフィルムで、そのヘーズ値が１０〜５０％であると共に、その表面粗度（Ｒａ）が０．１〜０．８μｍである請求項１記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム。
【請求項３】
厚さが１５〜３０μｍで、８０〜１００℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ−０．５〜１．０％の範囲であり、かつ、１２０〜１３０℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ０．５〜３．０％の範囲であって、６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2荷重下での伸びが７〜１０％であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム。
【請求項４】
複合フィルムがポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルムとからなり、ポリエステルフィルムの厚さがポリプロピレンフィルムより厚いことを特徴とする請求項３記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム。
【請求項５】
複合フィルムがポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルムとからなり、ポリプロピレンフィルムがヘーズフィルムで、そのヘーズ値が１０〜５０％であると共に、その表面粗度（Ｒａ）が０．１〜０．８μｍである請求項４記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）の成形加工時に用いられる複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット等の各種レジャー用道具類や、日用品及び産業用機器に使用される円筒状耐熱部材の製造にＦＲＰが使用されている。このような道具・部材類の製造方法は、まず、金型のマンドレルにシート状ＦＲＰ（プリプレグ）を圧着しながら巻き付けて必要な１次成形体を成形し、この外側に成形加工用フィルムを５〜５０ｍｍ幅にスリットしたテープ（通称ラッピングテープという）を適度な間隔（１〜５ｍｍ）及び張力（４〜１０ｋｇ／ｍｍ2）で巻き付けた後、加熱昇温して、ＦＲＰの熱硬化性樹脂を硬化させる。次いで、冷却後、マンドレルが抜かれ、成形加工用フィルムが除去され、目的とする製品が得られる。
【０００３】
従来、成形加工用フィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴＦという）やポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰＦという）が使用されている。しかし、ＰＥＴＦを成形加工用フィルムとして用いた場合、所望の強度を持った成形体が得られるものの、樹脂に対する離型性がよくないため、硬化後の成形体に癒着したフィルムを取り除く必要があり、生産性に問題があった。この欠点を改良すべく、ＰＥＴＦ表面をシリコーン樹脂やフッ素樹脂でコートしたものや添加したものもあるが、高価であるばかりか、シリコーン又はフッ素成分が硬化後の樹脂表面に移行することもあり、それを取り除くために前記同様の問題があった。
【０００４】
他方、ＰＰＦ製の成形加工用フィルムはそのような問題はないものの、中空肉薄品、中空微細品や、細い棒状品の製造においては、成形中に発生するフィルムの収縮に伴い、肉厚ムラの発生や製品がネジれるという欠点があった。
【０００５】
従って、本発明は、ＦＲＰからの離型性が良く、また肉厚ムラや製品のネジレを与えることのないＦＲＰ成形加工用複合フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ＦＲＰを所定形状に成形する際に形状・品質が決定される８０〜１００℃の温度範囲、並びにＦＲＰの熱硬化性樹脂が完全に硬化する１２０〜１３０℃において、この温度におけるフィルムの熱収縮率が熱硬化性樹脂の状態変化と比較して差が生じる時、反りや変形をもたらすことを知見した。
【０００７】
即ち、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の実質的硬化温度範囲である８０〜１００℃でフィルムの熱収縮を極力ゼロに近付けるようにし、かつ、エポキシ樹脂の硬化が終了する１３５℃付近においても溶融することなく、適度な張力が必要であることを見出した。つまり、フィルムは伸びにくく、引張って巻かれた状態（フィルムは伸びた状態）で、温度を８０〜１３０℃にしたとき、フィルムは伸び縮みしないことが重要であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）厚さが１７〜３０μｍで、８０〜１００℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ−０．５〜０．７％の範囲であり、かつ、１２０〜１３０℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ０．５〜２．５％の範囲であって、６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2荷重下での伸びが７〜１０％であり、ポリプロピレンフィルム同士を複合してなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム、
（２）複合フィルムがポリプロピレン同士を複合したものであり、その一方のポリプロピレンフィルムがヘーズフィルムで、そのヘーズ値が１０〜５０％であると共に、その表面粗度（Ｒａ）が０．１〜０．８μｍである上記（１）記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム、
（３）厚さが１５〜３０μｍで、８０〜１００℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ−０．５〜１．０％の範囲であり、かつ、１２０〜１３０℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ０．５〜３．０％の範囲であって、６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2荷重下での伸びが７〜１０％であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム、
（４）  複合フィルムがポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルムとからなり、ポリエステルフィルムの厚さがポリプロピレンフィルムより厚いことを特徴とする上記（３）記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム、
（５）  複合フィルムがポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルムとからなり、ポリプロピレンフィルムがヘーズフィルムで、そのヘーズ値が１０〜５０％であると共に、その表面粗度（Ｒａ）が０．１〜０．８μｍである上記（４）記載の繊維強化プラスチック成形加工用複合フィルム
を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のＦＲＰ成形加工用複合フィルムは、異質或いは同質のフィルムの組み合わせからなり、その組み合わせは２層に限定されるものではなく、３，４層であってもよいが、複数層のＰＰＦの組み合わせ、又はＰＰＦとＰＥＴＦとの組み合わせであることが好ましい。また、ＰＥＴＦ表面にはフッ素樹脂或いはシリコーン樹脂でコーティングされているものを使用してもよい。
【００１０】
この場合、プリプレグと接する側は、ＰＰＦであって、しかもフィルム表面に凹凸のあるヘーズフィルムであることが好ましい。ＰＰＦの製造方法としては、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸方法が知られており、ヘーズフィルムのそれは後者の２方法により主として製造されている。代表的なものとして特公昭６２−６９７７号、特開昭４９−９８４７８号、特開昭４９−２８６８７号公報などが公知であるが、本発明では、離型性に優れているインフレ法（同時二軸延伸法）により得られるヘーズフィルムが好ましい。
【００１１】
上記ヘーズフィルムのヘーズ値は１０〜５０％、Ｒａは０．１〜０．８μｍが好ましい。ヘーズ値１０％、Ｒａ０．１μｍ未満では離型性が劣り、ヘーズ値５０％、Ｒａ０．８μｍを超えると離型性は優れるが、フィルムの製造が困難で実用性がない。
【００１２】
なお、上記ヘーズフィルムと複合される他のＰＰＦはヘーズフィルムである必要はなく、またＰＥＴＦもヘーズフィルムでなくともよい。なお、ＰＥＴＦとしては、機械的強度に優れている二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１３】
複合フィルムの製造において、各単位フィルムの積層化は通常知られているドライラミネート法により、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系又はゴム系接着剤を使用して製造することができる。均質な厚さのフィルムを得るには、接着剤は張り合わせるフィルムのうち厚い方に塗布する方が好ましい。なお、各フィルムは接着に先立ってコロナ放電処理が施される。接着剤の厚さは乾燥時１μｍ以下が好ましい。
【００１４】
積層フィルムのトータルの厚さは１５〜３０μｍ、好ましくは１７〜２５μｍである。１５μｍ未満では６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2の荷重下での伸びが１０％以内であるものの、５〜１５ｍｍ幅にスリットし、実際に巻き付ける際の巻き張力は１ｋｇ／切り幅以下にしないとフィルムは伸びてしまい、目的とする成形体が得られない場合が生じる。３０μｍを超えると、硬化後の成形品表面に、フィルム厚さに比例して形成された巻き跡（ピッチ跡）に起因する凹凸段差が大きくなり、成形後の研磨工程を長引かせるので、経済上好ましくない。また、ＰＥＴＦとＰＰＦ（ヘーズフィルム）との積層品を用いる場合、ＰＰＦよりＰＥＴＦの厚さを厚くすると更によい。
【００１５】
本発明の複合フィルムは、これを加熱したときの特性のうち、８０〜１００℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率は、共に−０．５〜１．０％、好ましくは−０．２〜０．７％の範囲で、かつ、１２０〜１３０℃の温度範囲に１５分間曝した場合の長さ方向と幅方向の熱収縮率がそれぞれ０．５〜３．０％、好ましくは０．２〜２．５％の範囲であることが必要である。この範囲を外れると、本発明の目的を達成し得ない。
【００１６】
また、本発明の複合フィルムは、６．０〜６．７ｋｇ／ｍｍ2荷重下での伸びが１０％以内、好ましくは２〜９％であることが必要であり、この伸びが１０％を超えると加熱時に伸びた分に相当する収縮力が働き、糸乱れ等の発生要因になる。
【００１７】
本発明の複合フィルムが用いられるＦＲＰ、特に炭素繊維で強化された熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂がよく、エポキシ樹脂製ＦＲＰの場合、エポキシ樹脂は加熱時に８０〜１００℃の範囲で実質的に硬化し、その形状が決定され、以後１３５℃までの加熱は架橋を促進して完全硬化し、ＦＲＰ本来の強度が発現する。長さ方向（長手方向）のマイナスの熱収縮率は熱膨張を表わし、この値が大きすぎると、硬化後の密度を上げることができない。他方、熱収縮率が大きすぎると硬化中に必要以上に樹脂を締め付ける結果、樹脂漏れに因る肉厚の変化や強度のバラツキ等の原因となる。
【００１８】
幅方向（短尺方向）の熱収縮及び熱膨張は、成形物の長尺方向に沿って均一に配設された炭素繊維が局部的なフィルムの寸法変化によって乱れが発生し、密度ムラを起こし強度低下の原因となるので、前記した範囲にあることが必要である。
【００１９】
また、エポキシ樹脂の完全硬化過程である１２０〜１３０℃の温度範囲における積層フィルムの熱収縮率は、成形体の反り、変形に関係し、長さ方向（長手方向）及び幅方向（短尺方向）のいずれも０．５〜３．０％の範囲にあることが要求される。０．５％未満の場合フィルムに緩みが発生し、３．０％を超えると成形体に対する過度の締め付けのため反りや変形の原因となる。
【００２０】
ここで、使用されるＦＲＰ中の繊維素材としては、経済的なものは前述の炭素繊維やガラス繊維であり、糸状、シート状、板状、織物状などのいずれをも使用でき、単独或いは混合したものであってもよい。
【００２１】
本発明の複合フィルムをＦＲＰの成形に使用するときは、このフィルム単独又はその他前述したＰＰＦやＰＥＴＦを組み合わせて使用すること、又は、高弾性体の成形体を製造するために、本発明フィルムを多重巻きにして使用することは任意である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＦＲＰ成形体製造時に本発明積層フィルムを使用することにより、強度、精度に優れたＦＲＰ成形体を歩留まりよく得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〕
二軸延伸ＰＥＴＦ（厚さ１２μｍ）をコロナ処理後、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤（商品名ＬＸ−６０５、大日本インキ化学工業）に硬化剤（商品名ＫＷ４０）を配合比５：１（重量）で混合し、酢酸エチルで粘度調整を行った後、グラビアロールを用いて１５０〜２００ｇ／ｍ2になるようにコーティングした。コーティング後、溶媒を乾燥除去した。次いで、二軸延伸ＰＰＦ（厚さ１２μｍ）ヘーズ品（Ｒａ＝０．２０μｍ、コロナ処理は非ヘーズ面で４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）の非ヘーズ面とＰＥＴＦの接着剤付着面とをニップロールで圧着し、積層フィルムを得た。積層フィルムの厚さは２４．３μｍ（接着剤層は乾燥時０．３μｍ）であった。
【００２５】
更に得られた積層フィルムの接着を強固に促進するため、４０℃のオーブン中で３日間エージング処理を行った。表１に下記の方法で求めた各フィルム物性を示した。
１．強度、伸び及び６．０ｋｇ／ｍｍ2における伸び
１５ｍｍ×２００ｍｍの短冊状の試験片を（株）東洋精機製作所製ストログラフＲ１を用いてＪＩＳ  Ｃ２３３０に準拠し測定した。また、得られた引張り応力・伸び曲線から６．０ｋｇ／ｍｍ2における伸びを求めた。
２．加熱収縮率
２０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片に１００ｍｍ間隔の標点をつける。この試験片を予め所定の温度に調節した恒温槽に吊るし、１５分間加熱した後取り出し３０分間放冷し、標点間距離を測定し、次式により収縮率を求めた。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
Ｌ１：加熱前の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ２：加熱後の標点間距離（ｍｍ）
３．ヘーズ
日本電色工業（株）製デジタルヘーズメーターＮＤＨ−２０Ｄを用い、ＪＩＳ
Ｋ７１０５の方法により測定した。
４．表面粗度（Ｒａ）
（株）東京精密製表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａを用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の方法により測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
次いで、得られたフィルムを１５ｍｍ幅×５００ｍにスリットし、ロール状に巻いた。このものをエポキシ樹脂含有量２８％の炭素繊維プリプレグをテーパのある鉄製マンドレルに巻き付けて得られた一次成形体の上に、２ｍｍピッチ、３ｋｇの荷重で巻き締めを行った後、加熱炉にセットした。
【００２８】
次いで３０分かけて室温から９０℃まで温度を上げ、この温度で３０分間保持した。更に４０分かけて１３０℃にし、２０分間同温度に保ち、エポキシ樹脂を完全に硬化させた。得られた成形体を炉から取り出し、外観を観察したが、樹脂の漏れはなく、成形体のネジレも認められなかった。
【００２９】
フィルム端部をもって、テープの巻き戻し作業を行ったが、エポキシ樹脂との癒着もなく、抵抗なく剥がすことができた。
【００３０】
〔実施例２〕
一軸延伸ＰＰＦ（厚さ２０μｍ）をコロナ処理後、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤（商品名ＬＸ−６０５、大日本インキ化学工業）に硬化剤（商品名ＫＷ４０）を配合比５：１（重量）で混合し、酢酸エチルで粘度調整を行った後、グラビアロールを用いて１５０〜２００ｇ／ｍ2になるようにコーティングした。コーティング後、溶媒を乾燥除去した。次いで、二軸延伸ＰＰＦ（厚さ９μｍ）ヘーズ品（Ｒａ＝０．４２μｍ、コロナ処理は非ヘーズ面で４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）の非ヘーズ面とＰＰＦの接着剤付着面とをニップロールで圧着し、積層フィルムを得た。積層フィルムの厚さは２９．３μｍ（接着剤層は乾燥時０．３μｍ）であった。表２に各フィルム物性を示した。次いで、得られたフィルムを１５ｍｍ幅×５００ｍにスリットし、ロール状に巻き、これを用いて実施例１に準じた成形体を製造した。樹脂とフィルムとの剥離性は良好でロッドの曲がり、樹脂漏れ、繊維の乱れも観察されなかった。
【００３１】
【表２】
0003646767.tif 000003
【００３２】
〔比較例１〜５〕
▲１▼ＰＥＴＦ１２μ−ＰＰＦ１６μ（ヘーズ品）
▲２▼ＰＥＴＦ２０μ−ＰＰＦ１６μ（ヘーズ品）
の組み合わせの複合フィルムを製造し、これを使用して実施例１に準じた成形体を製造した。
【００３３】
その結果、▲１▼の成形体の物性値は表３に示すように熱収縮率が大きく、樹脂漏れが発生し、▲２▼では熱収縮率は問題ないものの複合フィルムが厚いため、成形体表面にラッピング跡が鮮明に残り、加工に問題が発生した。
【００３４】
更に、
▲３▼ＰＥＴＦ６μ−ＰＰＦ１６μ（ヘーズ品）
▲４▼ＰＥＴＦ４μ−ＰＰＦ９μ（ヘーズ品）
▲５▼ＰＥＴＦ６μ−ＰＰＦ１６μ（プレーン品：ヘーズ値２％）
の組み合わせの複合フィルムを製造し、これを使用して実施例１に準じた成形体を製造した。
【００３５】
その結果、▲３▼では表３の物性値を示し、複合フィルムの効果が得られず、成形体は樹脂漏れや繊維乱れが発生し、▲４▼ではフィルムの伸びが大きく、強度が不足し、成形体強度が不均一となり、かつ成形体強度も小さかった。▲５▼では樹脂漏れのほかにプレーンフィルムを使用したためヘーズ品に比べ成形体とフィルムの離型性が悪かった。
【００３６】
以上のように本発明の範囲を満たさないものは成形体の特性が劣り、本発明複合フィルムを使用することにより、高い形状精度で不良率の少ない（高生産性）製品を製造できることが確認された。
【００３７】
【表３】
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