(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルホルダーを保持するサンプルステージと、このサンプルステージの３軸を回転可能な３軸ゴニオメータと、上記サンプルステージの３方位軸を調整可能な位置調整機構と、Ｘ線導入部と、蛍光Ｘ線測定部と、を圧力制御可能な超高真空室内に備え、
上記３軸ゴニオメータが上記位置調整機構に設置されており、
上記３軸ゴニオメータが、基軸に回転可能に設けられた基台と、この基台に円弧状にスライド調整可能に設けられた微調台と、この微調台に固定された保持台とを備え、この保持台に上記サンプルステージが回転可能に設けられ、しかも、上記基台に対する微調台の回転軸が、上記サンプルホルダーに固定する試料表面を通り、かつ、上記保持台に対する上記サンプルステージの回転軸が、上記試料表面を通っており、
上記基軸に対する上記基台の回転軸、上記基台に対する上記微調台の回転軸、および上記保持台に対する上記サンプルステージの回転軸の３つの各軸をそれぞれ個別に段階的に回転駆動する超高真空対応の各モータが、上記超高真空室内に個別に設けられ、
上記３つの各軸が上記各モータでそれぞれ個別に段階的に回転し、偏光全反射蛍光ＸＡＦＳを３方向から測定して３次元構造解析をすることを特徴とする、その場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【請求項２】
前記基軸に対する前記基台の回転の範囲が−５°〜＋２３０°であり、
前記基台に対する前記微調台の回転の範囲が−３°〜＋３°であり、
前記保持台に対する前記サンプルステージの回転の範囲が−３°〜＋９３°であることを特徴とする、請求項１記載のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【請求項３】
前記蛍光Ｘ線測定部が蛍光検出器を並進可能にするため設けた並進機構を有していることを特徴とする、請求項１または２記載のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【請求項４】
前記サンプルホルダーにヒータを埋め込み温度制御可能としたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【請求項５】
前記超高真空室がドッキング部を有しており、
このドッキング部のゲートバルブに脱着可能な試料搬送装置が上記ゲートバルブと結合した状態で、前記サンプルホルダーが前記サンプルステージに搬送されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【請求項６】
前記試料搬送装置が、独立に真空排気可能なドッキング室を介して、前記ドッキング部のゲートバルブと結合することを特徴とする、請求項５に記載のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面構造解析に利用し、全反射条件で偏光したＸ線を入射し、偏光全反射蛍光ＸＡＦＳ（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収広域微細構造）を用いて、その場で三次元的構造解析を行なうためのその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の表面構造解析は、回折法と顕微法により行われていた。回折法は表面の長距離秩序を必要としたため、表面上に高分散した触媒活性点の構造解析には不向きであった。また顕微法は結合距離や元素種の分析など表面物性や化学的性質を知る上で必要不可欠な情報を得ることが困難である。
【０００３】
このような中で、偏光全反射蛍光ＸＡＦＳ法の研究開発が行われてきている。この偏光全反射蛍光ＸＡＦＳ法は長距離秩序を持たず、表面に高分散した化学種の三次元立体構造を知ることのできる手法である。
【０００４】
偏光全反射蛍光ＸＡＦＳでは、表面感度を上げるためにＸ線を表面すれすれの角度で入射させるとともに、Ｘ線の偏光方向と基板表面の方向を精密に変化させる必要がある。この条件を実現するために、４軸以上の自由度を持つ高性能ゴニオメータを必要としている。
またサンプル調製や触媒反応がおこっている条件を整えるために必要な高真空から大気圧までの雰囲気制御チャンバー内で、この高精度の角度を調製する必要がある。
【０００５】
これらを達成するため、従来はチャンバー全体を動かす方式とチャンバー外部から動きを導入する方式が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、チャンバー全体を動かす方式では簡単で廉価な反面、チャンバーの重さに制約があり、チャンバー外部から動きを導入する方式では高価であり、サンプル位置決めの再現性が乏しい。
また従来の方式では、サンプルを空気に触れさせることなく、立体構造解析に必要な結晶面と偏光方向を３方向異なる方向に設定して測定する装置は未だ実現されていない。
【０００７】
そこで、この発明は上記の課題にかんがみ、試料を精度よく位置決めできるとともに３方向異なる方向に動かすことが可能なその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のうち請求項１記載の発明は、サンプルホルダーを保持するサンプルステージと、このサンプルステージの３軸を回転可能な３軸ゴニオメータと、上記サンプルステージの３方位軸を調整可能な位置調整機構と、Ｘ線導入部と、蛍光Ｘ線測定部と、を圧力制御可能な超高真空室内に備え、上記３軸ゴニオメータが上記位置調整機構に設置されており、上記３軸ゴニオメータが、基軸に回転可能に設けられた基台と、この基台に円弧状にスライド調整可能に設けられた微調台と、この微調台に固定された保持台とを備え、この保持台に上記サンプルステージが回転可能に設けられ、しかも、上記基台に対する微調台の回転軸が、上記サンプルホルダーに固定する試料表面を通り、かつ、上記保持台に対する上記サンプルステージの回転軸が、上記試料表面を通っており、上記基軸に対する上記基台の回転軸、上記基台に対する上記微調台の回転軸、および上記保持台に対する上記サンプルステージの回転軸の３つの各軸をそれぞれ個別に段階的に回転駆動する超高真空対応の各モータが、上記超高真空室内に個別に設けられ、上記３つの各軸が上記各モータでそれぞれ個別に段階的に回転し、偏光全反射蛍光ＸＡＦＳを３方向から測定して３次元構造解析をする構成とした。
請求項２記載の発明は、上記構成に加え、前記基軸に対する前記基台の回転の範囲が−５°〜＋２３０°であり、前記基台に対する前記微調台の回転の範囲が−３°〜＋３°であり、前記保持台に対する前記サンプルステージの回転の範囲が−３°〜＋９３°であることを特徴とする。
さらに請求項３記載の発明は、前記蛍光Ｘ線測定部が蛍光検出器を並進可能にするため設けた並進機構を有していることを特徴とする。
【０００９】
また請求項４記載の発明は、前記サンプルホルダーにヒータを埋め込み温度制御可能としたことを特徴とする。
さらに請求項５記載の発明は、前記超高真空室がドッキング部を有しており、上記ドッキング部のゲートバルブに脱着可能な試料搬送装置が上記ゲートバルブと結合した状態で、前記サンプルホルダーが前記サンプルステージに搬送されることを特徴とする。
また請求項６記載の発明は、上記構成に加え、前記試料搬送装置が、独立に真空排気可能なドッキング室を介して、前記ドッキング部のゲートバルブと結合することを特徴とする。
【００１０】
このような構成の本発明では、Ｘ線に対して異なる３方向を広角度かつ高精度に選ぶことができ、３次元構造解析に必要なＸＡＦＳ情報を得ることができる。
また試料を空気に触れることなく、その場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置に設置可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
偏光全反射蛍光ＸＡＦＳでは、特定原子がその原子に特有の吸収端より高いエネルギーを持つＸ線を受けた場合、内殻の電子が光電子として励起され、Ｘ線吸収係数が増大する。原子が単独で存在する場合にはＸ線吸収係数は、単調に減少するが、周辺に原子があると光電子が散乱され、干渉を起こすことで吸収係数に変調が現れる。この変調構造をＸＡＦＳと呼び、吸収原子と周辺原子までの距離、周辺原子の配位数、種類に関する情報を与える。
したがって、通常のＸＡＦＳには測定対象の存在形態を選ばず、一次元的な局所構造情報を与える特徴を持っている。
【００１２】
一方、Ｘ線が偏光している場合、単結晶中の吸収原子のＸＡＦＳを測定した場合、偏光方向の結合情報を強調して与える偏光依存性を持つ。これを利用することで、単結晶表面に高分散し、長距離秩序を有しない吸収原子の三次元的局所構造解析が可能となる。
【００１３】
しかしながら、単結晶表面に存在する原子数は１０１４〜１０１５個と少数のため、その吸収係数への寄与は小さい。そのため、高感度で吸収係数に対応する量を求められる蛍光法が使われる。しかし、蛍光法を用いて表面原子のＸＡＦＳを測定する場合、結晶内部（バルク）から散乱された一次線の影響により、測定がきわめて困難である。
【００１４】
そこで、全反射条件でＸ線を入射することで、バルクへのＸ線の浸透を抑え、散乱線をなくすことができる。
したがって、この三つの技術を組み合わせた偏光全反射蛍光ＸＡＦＳを用いることで、はじめて表面に高分散した化学種の三次元的構造解析が可能になる。
【００１５】
以下、図１〜図９に基づき同一部材には同一符号を用いて、本発明によるその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置の好適な実施の形態について説明する。
図１は本実施形態に係るその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置の概略正面断面図である。図２は図１の一部概略平面断面図である。
【００１６】
図１及び図２を参照すると、この発明に係るその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置１０は、超高真空排気可能なチャンバー１と、サンプルへの全反射角、サンプルの方位角及び位置を調整する全反射サンプル方位位置調整機構２と、Ｘ線導入部４と、温度制御機構５と、蛍光Ｘ線測定部６と、ガス導入部８と、真空排気部１１と、試料搬送装置１３のチャンバー１５とを結合するドッキング部１２と、質量分析計１４とを有している。
【００１７】
温度制御機構５は後述するサンプルホルダーに内蔵したヒータで加熱し、後述するサンプルステージのサンプルホルダー近傍に埋め込まれた熱電対で試料温度を測り、ＰＩＤ制御するものである。
【００１８】
チャンバー１は多岐管であり、圧力計、イオンゲージ等のポートが設けられ、ドッキング部１２もその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置の設置場所に対応可能なように複数箇所設けられている。
試料搬送装置１３と結合させるドッキング部１２にはゲートバルブ３４が設けられ、他のドッキング部１２には密閉用のフランジで封止されている。
【００１９】
全反射サンプル方位位置調整機構２は超高真空対応ステッピングモータで駆動される３軸方位角θ、Ψ、φの３軸ゴニオメータ１６と、位置調整機構３とを有し、ゴニオメータ１６が位置調整機構３の３方位軸であるｘ、ｙ、ｚ軸方向に移動可能なｘｙｚステージ１８に設置されている。この位置調整機構３のｘｙｚステージ１８はチャンバー１の外側に設置されたステッピングモータにより駆動される。
【００２０】
蛍光Ｘ線測定部６はフランジ付きのＢｅ窓７により真空側と大気側とを区別し、さらに蛍光Ｘ線測定部６を前後に並進可能な並進機構２１を有する。これによりサンプルの回転時には検出器を遠ざけ、測定時にはサンプルに接近させることで、Ｂｅ窓７の破損を防ぎ、高い検出効率を実現することができる。
蛍光検出器としては、通常のシンチレーションカウンタや比例計数管以外に、高いエネルギー分解能と高い係数率を持つ多素子半導体検出器２４にも対応可能になっている。
【００２１】
ガス導入部８はリークバルブによりガスを導入し、バラトロン真空計でガス圧力をモニターするようになっている。
さらに質量分析計１４に四重極マスフィルターを用い、反応中の反応物のガス分析を行うことができるようになっている。
真空排気部１１はターボポンプ２６と補助ロータリポンプ２８とを有し、ベース圧力は１０−１０Ｔｏｒｒである。
【００２２】
図３は試料搬送装置のサンプル保管用マニピュレータに設けたサンプルケースを示す概略図である。
図４はその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のサンプルステージにサンプルホルダーを取り付けたときの概略図である。
図３を参照して、サンプルケース３６はサンプル保管用マニピュレータ３８の先端に取り付けられており、このサンプル保管用マニピュレータ３８により試料搬送装置のチャンバー１５に上下方向に並進可能になっている。このサンプルケース３６にはサンプルホルダー４１が複数個収納されている。
【００２３】
試料搬送装置１３では、図３及び図４に示すように試料搬送装置から水平に延びたマニピュレータ３２をサンプルホルダー４１の穴にねじ込むことで、サンプルホルダー４１がその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のチャンバー１に設けられているサンプルステージ４２に設置される。
【００２４】
なお、このサンプルステージ４２にはサンプルホルダー４１を設置する近傍に熱電対が設けられ、またサンプルホルダー４１をサンプルステージ４２に取り付けるときこのサンプルホルダー４１に埋め込まれたヒータに通電可能になるように電極が設けられている。
【００２５】
この試料搬送装置１３では、チャンバー１５と、ドッキング室１７とがゲートバルブ１９を介して連結され、さらにチャンバー１５とドッキング室１７とは独立して真空排気可能になっており、その場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置とドッキング部１２を介して着脱可能である。
【００２６】
したがって、図２に示すように、ゲートバルブ１９を閉じて試料搬送装置１３を真空に保持したまま、その場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のドッキング部１２のゲートバルブ３４に連結し、ドッキング室１７を真空排気してから各ゲートバルブ１９，３４を開き、図４に示すようにサンプルホルダー４１をマニピュレータ３２でその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のサンプルステージ４２に搬送することができる。
【００２７】
このように本発明のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置では、サンプルを空気に触れさせることなく測定部へ設置可能である。
【００２８】
次に全反射サンプル方位位置調整機構の３軸ゴニオメータの詳細を説明する。図５は本実施形態に係る３軸ゴニオメータの正面概略図であり、図６は図５の右側面概略図である。
【００２９】
図５及び図６に示すように、３軸ゴニオメータ１６は、基軸５１に、角度θが−５°〜＋２３０°の範囲で回転可能に設けられた基台５２と、この基台に円弧状に、角度φが−３°〜＋３°の範囲でスライド調節可能に設けられた微調台５４と、この微調台に固定されたＬ字形の保持台５６と、この保持台５６でＬ字形の立ち上がったところに、角度Ψが−３°〜＋９３°の範囲で回転可能に設けられたコの字形のサンプルステージ４２とを備え、このサンプルステージに試料を保持したサンプルホルダー４１が設置されている。
【００３０】
角度Ψの回転軸はサンプルホルダー４１に固定する試料表面を通り、また角度φの回転軸も試料表面を通るように基軸５１，基台５２，保持台５６，サンプルステージ４２が設けられている。
また基台５２に円弧状にスライドする微調台５４の円弧の中心は、サンプルホルダー４１に固定する試料の中心である。
【００３１】
なお、図中、６１，６３，６４は駆動用モーターを示し、６２，６５はベアリングを示す。
【００３２】
図７から図９は３軸ゴニオメータの使用例であり、図７はθが０°、Ψが０°の位置を示す図であり、図８はθが０°、Ψが９０°の位置を示す図であり、図９はθが９０°、Ψが０°を示す図であり、φはそれぞれの位置において−３°〜＋３°に設定可能である。
【００３３】
図７〜図９に示すように、Ｘ線に対して異なる３方向を選んで試料への全反射角を設定し、上述したリークバルブより所定量のガスを導入し、反応温度に試料を保ちつつ、Ｘ線を入射し、蛍光Ｘ線を測定する。
したがって、３次元構造解析に必要なＸＡＦＳ情報を得ることができる。
【００３４】
このように回転に対応するモーターを超高真空チャンバー内に設置したことにより、外部から導入していた従来法に比べ、３軸を広角度で回転できるとともに、再現性が一桁以上高くなり、最悪でも０．００５°以下という高精度が実現できる。
【００３５】
【実施例】
この発明に係るその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置で測定した測定例を示す。図１０はＴｉＯ２（１１０）表面の高分散Ｃｕの３方向その場偏光全反射蛍光ＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
図１０に示すように３方向とも異なるＸＡＦＳ振動を与え、解析の結果、ＣｕがＴｉＯ２の酸素列と平行に一次元金属として存在することがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、この発明のその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置では、試料を精度よく位置決めできるとともに３方向異なる方向に動かすことが可能なその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この実施形態に係るその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置の概略正面断面図である。
【図２】図１の一部概略平面断面図である。
【図３】試料搬送装置のサンプル保管用マニピュレータに設けたサンプルケースを示す概略図である。
【図４】その場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のサンプルステージにサンプルホルダーを取り付けたときの概略図である。
【図５】本実施形態に係る３軸ゴニオメータの正面概略図である。
【図６】図５の右側面概略図である。
【図７】本実施形態に係る３軸ゴニオメータの使用例を示す図である。
【図８】本実施形態に係る３軸ゴニオメータの使用例を示す図である。
【図９】本実施形態に係る３軸ゴニオメータの使用例を示す図である。
【図１０】本発明に係るその場全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置の測定例であり、ＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１，１５  チャンバー
２  全反射サンプル方位調整機構
３  位置調整機構
４  Ｘ線導入部
５  温度制御機構
６  蛍光Ｘ線測定部
８  ガス導入部
１１  真空排気部
１２  ドッキング部
１３  試料搬送装置
１６  ３軸ゴニオメータ
１７  ドッキング室
１８  ｘｙｚステージ
１９  蛍光検出器
２１  並進機構
３６  サンプルケース
３８  サンプル保管用マニピュレータ
４１  サンプルホルダー
４２  サンプルステージ
５１  基軸
５２  基台
５４  微調台
５６  保持台
【図１】
0003613784.tif 000002
【図２】
0003613784.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003613784.tif 000005
【図５】
0003613784.tif 000006
【図６】
0003613784.tif 000007
【図７】
0003613784.tif 000008
【図８】
0003613784.tif 000009
【図９】
0003613784.tif 000010
【図１０】
0003613784.tif 000011