(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
前記非水電解液には、添加剤として、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチルの少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記添加剤は、非水電解液に５００〜５０００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、特にこの種の電池に使用する非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、非水電解液電池は、エネルギー密度が比較的高く、また小型化に適していることから、メモリーバックアップや、カメラ等の電源をはじめ、様々な用途で利用されている。
非水電解液電池は、例えば、次のような構造を有している。すなわち、ステンレス芯体に金属酸化物（二酸化マンガンなど）やフッ化黒鉛を圧着してなる正極と、リチウム金属あるいはリチウム─アルミニウム合金からなる負極とを、セパレータを介して重ね、これを巻き回したものを発電要素とする。セパレータには電解液中を移動するリチウムイオン等の流通を良好にする目的から、樹脂製の微多孔膜が一般に用いられる。
【０００３】
さらに、発電要素は外装缶に収納され、非水電解液に浸される。ここで、非水電解液には一般に有機溶媒が使用されるが、これはプロピレンカーボネート等のカーボネート類と、１、２─ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウムＬｉＣｌ０4またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解して構成される。なお、外装缶は発電要素を収納し、非水電解液に浸された後に封口体によって封口される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の構成を有する非水電解液電池は、低沸点溶媒を用いることから、特にマイナス１０℃の低温条件下においても優れた放電特性を有している。その反面、放電容量の半分以上を放電させたまま室温で長期間放置しておくと、次第に電池の内部抵抗が上昇することがある。内部抵抗が上がれば大電流を取り出しにくくなり、放電特性は低下してしまう。
【０００５】
このような問題は、電解液中の低沸点溶媒の量を減らすことで抑制できると予想できるが、実際には電解液の粘性を上げることにつながり、イオンの移動を妨げる原因となる。
これに対し、電解液にサリチル酸エステルや芳香族ジカルボン酸エステルを添加すると、室温保存にかかる内部抵抗の上昇を抑える効果があることが知られている（特開昭５８─６８８７８号公報、特開平７─０２２０６９号公報）。しかし、これらの技術は電池の内部抵抗の上昇を数カ月間ほど抑制する上では効果的であるが、電池容量を７０％以上放電し、室温で長期間（１年程度以上）にわたって保存すると、電池の内部抵抗はさらに上昇して、その抑制が困難になりやすい。このことは、例えば非水電解液電池を各種メータの電源に用いるような、１年以上にわたって使用する環境下では、電圧降下による駆動不良を起こすなどの原因となり、解決すべき課題である。
【０００６】
以上のことから、本課題に関してはいまだ改善の余地が残されていると考えられる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は非水電解液電池の有する優れた低温放電特性を維持しつつ、部分放電後の１年以上にわたる室温での長期保存時に内部抵抗の上昇を抑制することが可能で、各種メータの電源に好適した非水電解液電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対し、本願発明者らは鋭意検討した結果、非水電解液電池の電解液の添加剤として、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルと、その他にｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチルの少なくともいずれかを用いることにより、従来は困難であった１年以上にわたる電池の良好な保存特性が実現されることを見出した。これにより、上記課題を解決するために本発明は、リチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非水電解液電池において、非水電解液に添加剤として、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルと、その他にｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチルの少なくともいずれかを添加するものとした。
【０００８】
前記添加剤としては、特にｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルが望ましい。メタンスルホン酸安息香酸メチルは比較的入手しやすいという利点がある。また、前記添加剤の中でも比較的低分子量であり、非水電解液に対して添加する重量が少量でも効果が得られる。このため、添加剤によって非水電解液が過度に薄められるのが回避される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（非水電解液電池の構成）
図１は、本発明の非水電解液電池の一適用例であるリチウム電池の構成を示す断面斜視図である。同図に示すリチウム電池１００は、有底円筒型の外装缶１０１に、セパレータ１０２を介してシート状の正極板１０３と負極板１０４がスパイラル（渦巻）状に巻かれた状態で収納され、封口板１０６が絶縁ガスケット１０５を介して外装缶１０１の開口部でかしめて封口された構成である。
【００１０】
正極板１０３と負極板１０４およびセパレータ１０２には非水電解液が含浸されている。当該セパレータ１０２、正極板１０３、負極板１０４等からなる発電要素と外装缶１０１との上下間には、絶縁板１０７、１０８がそれぞれ介在している。
負極板１０４はリチウム─アルミニウム合金からなり、リチウムを負極活物質とするものである。なお、このほかにリチウムまたは電気化学的にリチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料を用いても良い。
【００１１】
正極板１０３は、ステンレス製ラス芯体を集電体に、二酸化マンガンＭｎＯ2を正極活物質として用いている。また、このほかにチタン酸化物、ニッケル酸化物等の金属酸化物を用いても良い。
セパレータ１０２は厚み方向にマイクロオーダーの穿孔加工がなされたポリエチレン製の微多孔膜であり、発電に際して各種の非水電解液の成分（電解イオン）が正極板１０３と負極板１０４の間を流通できるようになっている。
【００１２】
非水電解液の溶媒は、本実施の形態ではエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの低沸点溶媒を重量比２５：２５：５０で混合したものである。また、このほかプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）等の低沸点溶媒を適宜混合して用いることができる。
【００１３】
一方、非水電解液の電解質は、本実施の形態ではトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いている。また、このほか過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6、ヘキサフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ6、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ6、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等を用いることが可能である。
【００１４】
なお非水電解液はさらに、本発明の特徴として添加剤が加えられている。当該添加剤としてはｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルＣＨ3ＯＳＯ2─Ｃ6Ｈ4─ＣＯ2ＣＨ3を用いており、非水電解液中に３０００ｐｐｍの濃度になるように調整されている。このｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルは、以下の重要な役割を持っている。
【００１５】
すなわち、非水電解液電池は低沸点溶媒を用いることにより、特に低温時における放電特性に優れる反面、ある程度放電がなされると、正極に含まれる二酸化マンガンなどの成分の触媒作用を受けて、経時的に徐々に分解される性質がみられる。この分解された溶媒成分は負極の表面に付着し、そこで不活性膜を形成するようになる。これは電池の放電特性を低下させる原因となるものであり、電池を約１年以上の長期間にわたって使用する条件などでは電気量低下のため駆動対象が誤作動しやすくなり、好ましくないことである。
【００１６】
ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルは、このような電池の放電特性の低下を抑制するために添加しており、二酸化マンガンなどの触媒作用による低沸点溶媒の分解を防ぎ、電池の放電特性を１年以上にわたって維持する役割を有している。
このようなｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルは、非水電解液中に５００〜５０００ｐｐｍ程度の濃度で存在させると効果的である。これについては後述の実施例で明らかにする。３０００ｐｐｍという濃度はこの濃度範囲の一例である。
【００１７】
なお、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルは本発明で用いる添加剤の一例であるが、これは電解液中の添加剤の重量を抑え、電解液を過度に薄めないために、比較的低分子量のスルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルを共有する芳香族化合物として選んでいる。
【００１８】
このような内部構造を有するリチウム電池１００は、その外装缶１０１の周面が外装フィルム（不図示）で覆われ、外装缶１０１の底面が負極端子１１１となる。一方、正極端子１１０は前記封口板１０６の中央に配置される。正極端子１１０（負極端子１１１）は前記正極板１０３（負極板１０４）に対し、正極タブ１０９（負極タブ；（不図示））で接続され、これによって電池外部に電力が取り出される。
【００１９】
なお、本発明の非水電解液電池は当然ながら円筒型電池に限定するものではなく、角形、ボタン型など各種のタイプに適用してもよい。
【００２０】
【実施例】
上記実施の形態に基づき、実施例の非水電解液電池を作製した。その際、非水電解液の添加剤として、上記したｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルと、その他にｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチルを使用した。これらの添加剤の濃度を変化させ、計９種類の実施例電池Ａ１〜Ａ９を作製した（低濃度のｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル３００ｐｐｍ（Ａ１）、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ２）、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル５００ｐｐｍ（Ａ３）、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル５００ｐｐｍ（Ａ４）、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ５）、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル１０００ｐｐｍ（Ａ６）、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル３０００ｐｐｍ（Ａ７）、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル５０００ｐｐｍ（Ａ８）、高濃度のｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチル７０００ｐｐｍ（Ａ９））。
【００２１】
また比較例として、添加剤無添加（Ｂ１）、非水電解液の添加剤にサリチル酸エチル５００ｐｐｍ（Ｂ２）、フタル酸ジエチル５００ｐｐｍ（Ｂ３）、安息香酸メチル５００ｐｐｍ（Ｂ４）、スルホン酸エチル５００ｐｐｍ（Ｂ５）を用いたものを作製した。
なお電池の詳細な作製工程は以下の通りである。
【００２２】
１.正極板の作製；
正極活物質として二酸化マンガン８５ｗｔ％と、導電剤として人造黒鉛５ｗｔ％およびケッチェンブラック５ｗｔ％、結着剤としてフッ素樹脂５ｗｔ％を混合し、シート状に成形した。これを帯状のステンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、所定の大きさに切断して熱処理したものを正極板とした。
【００２３】
２.負極板の作製；
リチウム─アルミニウム合金を所定の大きさに切断し、これを負極板とした。３.電解液の調合；
エチレンカーボネート２５ｗｔ％、ブチレンカーボネート２５ｗｔ％、１、２─ジメトキシエタン５０ｗｔ％を混合してなる混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０.５Ｍを溶解させた。その後、比較例電池Ｂ１を除いて、所定の添加剤を所定濃度で添加した。
【００２４】
４.電池の組立て；
上記のように作製した正極板と負極板を、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して巻き回し、円筒型外装缶（直径１７ｍｍ×高さ３３.５ｍｍ）に収納した。その後、正極および負極の集電タブを所定の場所に接続し、封口体を外装缶に固着するとともに上記電解液を注液して各実施例の電池とした。
【００２５】
（性能比較実験）
次に、作製した実施例電池Ａ１〜Ａ９および比較例電池Ｂ１〜Ｂ５について、性能比較実験を行った。
実験方法としては各電池を放電容量が７０％になるまで放電し、室温（２３℃）で６カ月間および１２カ月間にわたり保存し、保存前と保存後の内部抵抗と、パルス放電特性を調べた。この実験結果を表１（内部抵抗の変化）と表２（パルス放電特性の変化）に示す。
【００２６】
なお内部抵抗値に関しては、保存前と保存後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値＝保存後の内部抵抗値/保存前の内部抵抗値）として表１に表した。
またパルス放電は、低温下（─１０℃）で１０Ω×１００ｍｓｅｃの条件で行った。表２では各電池のパルス放電特性をパルス放電電圧差（実施例電池Ａ２のパルス放電電圧値─各電池のパルス放電電圧値）として表した。
【００２７】
【表１】
0003717697.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003717697.tif 000003
【００２９】
（実験結果の考察）
表１から明らかなように、添加剤が無添加の比較例電池Ｂ１に対し、電解液に何らかの添加剤を添加した場合には、ある程度の内部抵抗の上昇が抑えられている。しかしながら保存期間が６カ月を超え、１２カ月まで継続すると、添加剤を加えた実施例Ａ１〜Ａ９と比較例Ｂ１〜Ｂ５の間で大きな差が生じるようになる。
【００３０】
すなわち比較例電池Ｂ１〜Ｂ５では、１２カ月におよぶ室温での長期保存期間のうちに最大３倍程度まで内部抵抗相対値が上昇する（例えば比較例電池Ｂ２）。これらの比較例電池のうち、添加剤を加えるＢ２〜Ｂ５に関しては、それぞれの添加剤を多くすると内部抵抗を抑えられる可能性があるが、実施例電池ではＡ１のように添加量がわずか３００ｐｐｍでも比較的良好に内部抵抗の上昇が抑えられるという結果が得られた。このように実施例電池Ａ１〜Ａ９では、長期間の保存特性が比較例電池Ｂ１〜Ｂ５より優れていることが明らかになった。
【００３１】
なお、実施例電池Ａ１とその他の実施例電池Ａ２〜Ａ９を比べると、前者は保存後の内部抵抗が僅かながら上昇しているのが見られる。このことから本発明で用いる添加剤は、より良好な結果を得るためには５００ｐｐｍ以上添加するのが望ましいと考えられる。
【００３２】
一方、本発明で用いる添加剤は、その添加量が多すぎても好ましくなく、パルス放電特性に悪影響を及ぼすことが表２の本実施例電池Ａ９の結果から窺える。パルス放電特性とは電池を瞬間的に放電させ、このときの電圧の落ち込み加減の安定性に基づいて電池特性を表すものである。
【００３３】
ここで、図２は一例として二酸化マンガン─リチウム電池の放電特性図を示している。当図のように、例えば３００ｍｓｅｃほどの短い放電時間において、そのときの放電電池電圧の降下が低いほど内部抵抗が小さく、性能が良いと言うことができる。
したがって、表２に示すパルス放電電圧差は、Ａ２のパルス放電電圧を基準としているため、その値がマイナス方向の絶対値が大きいほど、実施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が優れて（放電電圧が高い）おり、その値がプラス方向の絶対値が大きいほど、実施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が悪い（放電電圧が低い）と言える。実施例電池Ａ１〜Ａ９では１２カ月間の保存期間にわたり、パルス放電電圧差が０に近いことから、実施例電池Ａ２のパルス放電電圧とほとんど差がないことが分かるが、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５では、パルス放電電圧差がプラス方向に比較的大きな差を生じていることから、実施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧差が低いことがわかる。
【００３４】
この表２の実施例電池Ａ９から、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルの濃度が濃すぎるとパルス放電特性があまり優れないことがわかる。すなわち、添加剤の濃度が７０００ｐｐｍ程度まで高くなると、基本的に電解液自体のイオン伝導度に悪影響を与え易くなる可能性が考えられる。
これらのことから、本発明で用いる添加剤は、実施例にある通り、５００〜５０００ｐｐｍの範囲で添加するのが好適である。
【００３５】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明はリチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、非水電解液は、添加剤として、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸メチルと、その他にｏ─エタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─メタンスルホン酸安息香酸エチル、ｏ─エタンスルホン酸安息香酸メチルの少なくともいずれかが含まれているため、ある程度放電した状態で１年以上にわたって長期保存しても、従来に比べて内部抵抗の上昇を抑え、良好な放電特性を維持することが可能となる。また、サリチル酸エステルや芳香族ジカルボン酸エステル、安息香酸エステルなどと比べても、より良好な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一適用例である非水電解液電池の部分断面斜視図である。
【図２】二酸化マンガン─リチウム電池のパルス放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１０１    外装缶
１０２    セパレータ
１０３    正極板
１０４    負極版
【図１】
0003717697.tif 000004
【図２】
0003717697.tif 000005