(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混合された使用済みのイオン交換樹脂を、水の飽和蒸気圧以上の圧力で 200℃以下の温度に保持し、前記イオン交換樹脂から金属イオンを捕捉したイオン交換基を除去するイオン交換基除去工程と、
前記イオン交換基除去工程で除去された前記金属イオンを含む水と、前記イオン交換樹脂の残渣とを分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程で分離された前記イオン交換樹脂の残渣を焼却する焼却工程と、
前記固液分離工程で分離された前記金属イオンおよびイオン交換基を含む水を、水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させ、前記金属イオンを水酸化物または酸化物として回収する金属イオン回収工程とを備えたことを特徴とするイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項２】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持するとき、酸化剤を添加することを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、酸素であることを特徴とする請求項２記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素またはオゾンであることを特徴とする請求項２記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項５】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水に前記酸化剤を添加して、水の臨界点を超える高温高圧下で反応させるとき、紫外線または放射線を照射することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項６】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させるとき、反応の一部を水の臨界点以下の温度および圧力下で行なわせることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項７】
前記イオン交換基除去工程の前に、使用済みのイオン交換樹脂を乾燥させ粉体化する前処理工程を設けることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項８】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させた後、得られた液を中和してから濃縮して乾燥させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項９】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させた後、残存する酸およびアルカリを透析により回収し、次いで得られた液を中和してから濃縮して乾燥させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１０】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させた後、気相中に移行した揮発性の酸化物を、水と接触させて回収することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１１】
前記金属イオン回収工程において、前記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させた後、気相中に移行した揮発性の酸化物を還元剤により還元し、得られた低揮発性の酸化物または金属を回収することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みのイオン交換樹脂を分解処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境をめぐる意識の高揚に対応し、イオン交換樹脂のような分解が難しい物質の処分が大きな問題となっている。
【０００３】
従来から、イオン交換樹脂の分解方法としては、使用済みのイオン交換樹脂を含む水中にオゾンや過酸化水素を添加し、常圧下 100℃以下の温度で反応させる薬品酸化法や、イオン交換樹脂と水、触媒および酸素を、水の臨界点以下の高温高圧（ 200〜 300℃、 1.5〜 10MPa）下で反応させる湿式酸化法、あるいはイオン交換樹脂を他の可燃物や助燃剤とともに、例えばマイクロ波を用いて焼却する焼却法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの分解方法のうちで薬品酸化法においては、触媒として 2価の鉄イオンを使用するため、分解後の鉄イオンの回収が必要となるばかりでなく、分解反応が遅いなどの問題があった。また、イオン交換樹脂の分解後、樹脂に捕捉された金属イオンが分解液中に残存するため、その金属イオンの回収のために、二次廃棄物の原因となる物質を添加する必要があった。
【０００５】
また、湿式酸化法では、触媒を必要とするばかりでなく、イオン交換樹脂の分解反応が遅く、また酢酸などの低級カルボン酸が残存するなどの問題があった。
【０００６】
さらに、焼却法では、減容率は大きいが、イオン交換基が分解して二酸化硫黄等の有毒物質を発生するため、排ガス処理を必要とするという問題があった。
【０００７】
さらに、これらの方法を原子力施設で発生するイオン交換樹脂の廃棄処理に適用する場合、焼却法では、二酸化硫黄等の発生とともに、気相中に移行し易いテクネチウム等の酸化物が生成し、これを回収する必要がある。そして、テクネチウム等の酸化物はアルカリ溶液と接触すると回収されるが、この溶液を安定に処理することが難しかった。
【０００８】
また、薬品酸化法や湿式酸化法では、分解後の水溶液中にイオン交換樹脂に捕捉された放射性物質が残存するため、この放射性物質の処理が問題となる。放射性物質の大部分は、溶液のｐΗを中性にすると水酸化物として沈殿するが、液中に新たな薬剤を添加するなどの必要が生じ、多量の二次廃棄物が発生するなどの問題があった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、イオン交換樹脂の分解により生じた金属イオンを、二次廃棄物の原因となる物質の添加を必要とせずに、効率的に分離して回収することができるイオン交換樹脂の処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン交換樹脂の処理方法は、水と混合された使用済みのイオン交換樹脂を、水の飽和蒸気圧以上の圧力で 200℃以下の温度に保持し、前記イオン交換樹脂から金属イオンを捕捉したイオン交換基を除去するイオン交換基除去工程と、前記イオン交換基除去工程で除去された前記金属イオンを含む水と、前記イオン交換樹脂の残渣とを分離する固液分離工程と、前記固液分離工程で分離された前記イオン交換樹脂の残渣を焼却する焼却工程と、前記固液分離工程で分離された前記金属イオンおよびイオン交換基を含む水を、水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させ、前記金属イオンを水酸化物または酸化物として回収する金属イオン回収工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、イオン交換基除去工程において、使用済みのイオン交換樹脂（例えばスルフォン基をイオン交換基とする陽イオン交換樹脂）が分解されて、金属イオンを捕捉したイオン交換基が除去された後、このイオン交換基を含む水とイオン交換樹脂の残渣とが、固液分離工程において分離された後、分離された溶液が、金属イオン回収工程で、水の臨界点を超える高温高圧下に一定時間保持される。
【００１２】
金属イオンは、水の臨界温度および圧力である 374.2℃、22.12MPaを超える高温高圧下で、例えば（１）式に示すように反応して水酸化物を生成し、沈殿する。また、温度が十分に高ければ、生成した水酸化物は（２）式に示すように脱水し、酸化物を生成する。
【００１３】
Ｍ（ＳＯ4 ）x/2 ＋ｘΗ2 Ｏ→Ｍ（ＯΗ）x ＋ｘ／２Η2 ＳＯ4       （１）
Ｍ（ＯΗ）x →ＭＯx/2 ＋ｘ／２Η2 Ｏ                            （２）
このように金属イオンを捕捉したイオン交換樹脂は、イオン交換基除去工程、固液分離工程、および金属イオン回収工程を経ることで、イオン交換樹脂に捕捉された金属イオンが金属酸化物（水酸化物を含む）として、イオン交換基が硫酸等として、それぞれ回収される。また、イオン交換基が脱離・除去されたイオン交換樹脂の残渣は、焼却工程において焼却される。
【００１４】
このように本発明においては、二次廃棄物を発生させることなく、金属イオンを水酸化物や酸化物として容易に回収することができる。また、本発明では、例えば陽イオン交換樹脂のイオン交換基であるスルフォン基を予め分離して焼却するので、イオン交換樹脂の残渣を焼却しても二酸化硫黄が発生しない。したがって、排ガスを処理する必要がなく、処理設備の建設費やランニングコストを大幅に低減できる。
【００１５】
本発明の金属イオン回収工程においては、金属イオンを含む水（溶液）を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させる際に、酸素のような酸化剤を添加することにより、容易に金属酸化物を生成することができ、かつこの水酸化物を回収することができる。
【００１６】
また、イオン交換基除去工程でイオン交換樹脂からイオン交換基を脱離させるとき、同時に水溶性の有機物が生成する場合があるが、この水溶性の有機物が酢酸のように分解しにくい物質であれば、金属イオン回収工程で硫酸中に混入する。このとき、酸素のような酸化剤を過剰に添加することにより、前記した有機物を容易に分解することができる。
【００１７】
ここで酸化剤としては、酸素の他に、過酸化水素やオゾンを使用することが可能である。特に、金属イオンの酸化に加えて有機物を分解する場合には、過酸化水素またはオゾンを用いることが有効である。
【００１８】
例えば過酸化水素は、以下の（３）式に示すように分解してＯΗラジカルを生成し、このＯΗラジカルが有機物に作用して水溶性の有機物を酸化分解する。
【００１９】
Η2 Ｏ2 →２ＯΗ・                                            （３）
またオゾンは、（４）式に示すオゾン自体の酸化力と、（５）、（６）式に示す反応で生成するＯΗラジカルにより、有機物を分解する。
【００２０】
Ｏ3 ＋２Η+ ＋２ｅ- →Ｏ2 ＋Η2 Ｏ                2.07vs.NHE  （４）
Ｏ3 ＋Η2 Ｏ→２ΗＯ2 ・                                      （５）
Ｏ3 ＋ΗＯ2 ・→ＯΗ・＋２Ｏ2                                 （６）
このように、酸化剤として酸素の他に過酸化水素またはオゾンを用いた場合には、ＯΗラジカル生成し、このＯΗラジカルが水溶性の有機物を効果的に分解する。
【００２１】
さらに、金属イオン回収工程において、過酸化水素やオゾンのような酸化剤を添加した場合には、紫外線または放射線を照射することにより、水溶性の有機物をさらに効率的に分解することができる。
【００２２】
すなわちオゾンは、紫外線の照射により、以下の式（７）に示すように反応して、過酸化水素を生成する。また、過酸化水素は、紫外線の照射により（８）式に示すように反応し、ＯΗラジカルを生成する。
【００２３】
Ｏ3 ＋Η2 Ｏ＋ｈν→Η2 Ｏ2 ＋Ｏ2                             （７）
Η2 Ｏ2 ＋ｈν→２ＯΗ・                                      （８）
さらに、水に放射線を照射すると、（９）式に示すように反応してＯΗラジカルを生成する。
【００２４】
Η2 Ｏ→Η＋ＯΗ・                                            （９）
例えば放射性物質を含む廃棄物を処理する場合、使用済みのイオン交換樹脂中には放射性物質が含まれているため、放射線を外部から照射することなしに、容易に放射線場を作ることができる。
【００２５】
このように、金属イオン回収工程において、酸化剤の存在下で紫外線および／または放射線を照射することにより、ＯΗラジカルを効率的に生成し、水溶性有機物の分解をより効率的に行なうことができる。
【００２６】
また、本発明の金属イオン回収工程で、金属イオンを含む溶液を水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応させる場合、その反応の一部を水の臨界点以下の温度および圧力で行なわせることにより、金属イオンを効果的に水酸化物にすることができる。すなわち、臨界点以下の亜臨界の条件では、水のイオン積は常温常圧よりも大きくなり、加水分解反応が起きやすくなるため、前記した（１）の反応式が右に移行し、水酸化物の生成が顕著に引き起こされる。また、この反応が生起する温度および圧力条件は金属の種類によって異なるため、制御された条件で溶液を処理することで、金属イオンを相互に分離して回収することかできる。
【００２７】
さらに本発明においては、イオン交換基除去工程の前段に、使用済みのイオン交換樹脂を乾燥させ、さらにボールミル等で細かく砕いて粉体化する前処理工程を設けることで、イオン交換樹脂の反応装置への輸送を容易にすることができる。すなわち、イオン交換樹脂は、粒径が 500〜1000μm 程度で比重が 1.2〜1.4mg/mlと水よりも重いことから、輸送が難しいが、破砕により粒径を10分の１程度まで小さくした場合には、輸送が容易になり、樹脂を連続的に反応装置に供給して処理することができる。
【００２８】
また、本発明においては、金属イオン回収工程で金属水酸化物を含む固相と分離された液相に、アルカリを添加して中和した後、得られた液を濃縮して乾燥させることもできる。液相を構成する硫酸溶液に、中和剤として水酸化ナトリウムを添加することにより、硫酸ナトリウムが生成する反応を、（１０）式に示す。
【００２９】
Η2 ＳＯ4 ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2 ＳＯ4 ＋２Η2 Ｏ              （１０）
イオン交換樹脂の残渣は、焼却工程で焼却されて水と二酸化炭素とに変換されるため、本発明によれば、イオン交換樹脂を安定な金属酸化物と硫酸塩として回収し、処分することが可能となる。そして、例えば原子力発電所等で発生する放射性物質を含むイオン交換樹脂を分解する場合には、放射性物質を金属酸化物として、放射性物質を含まない硫酸を硫酸塩としてそれぞれ回収し処分することができるため、放射性物質を含む廃棄物の量を減容することが可能となる。
【００３０】
さらに、本発明においては、金属イオン回収工程で金属水酸化物を含む固相と分離された液相の硫酸を、透析により濃縮して回収した後、残存する硫酸を中和してから濃縮して乾燥させることができ、こうして一部の硫酸を再利用し、残りの硫酸を硫酸塩として回収することができる。そして、イオン交換樹脂の残渣は、焼却工程を経て水と二酸化炭素とに変換されるため、結局イオン交換樹脂からの生成物は、硫酸、金属酸化物および硫酸塩だけとなる。したがって、この方法によれば、イオン交換樹脂から濃硫酸を回収して再利用し、残りは金属酸化物および硫酸塩として回収し処分することが可能となり、例えば原子力発電所等で発生する放射性物質を含むイオン交換樹脂を分解する場合に、放射性物質を含む廃棄物り量を減容することが可能となる。
【００３１】
またさらに、本発明の金属イオン回収工程においては、金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下で反応させた後、気相中にガスとして移行したテクネチウムなどの酸化物を、水と接触させることにより水中に回収することができる。揮発性を有し気相中に移行するテクネチウム化合物は、 VII価の七酸化二テクネチウムおよび過テクネチウム酸である。七酸化二テクネチウムは、以下の（１１）式に示すように水と反応して過テクネチウム酸となり、過テクネチウム酸は、（１２）式に示すように水に溶解して酸となる。
【００３２】
Ｔｃ2 Ｏ7 ＋Η2 Ｏ→２ΗＴｃＯ4                             （１１）
ΗＴｃＯ4 →Η+ ＋ＴｃＯ4 -                                 （１２）
そのため、過テクネチウム酸を含む蒸気を水と接触させることで、気相中からテクネチウム成分を回収することができる。また、テクネチウム化合物は酸であるため、アルカリ溶液を接触させることにより、容易にテクネチウムを回収することができる。
【００３３】
従来からの焼却法では、気相中に移行したテクネチウムを、二酸化炭素や二酸化硫黄とともに水と接触させて回収しているので、多量の廃液が発生したが、本発明では、事前にイオン交換樹脂の残渣が分離されるため、気相中に移行するテクネチウムに二酸化炭素が混入することがなく、また二酸化硫黄の発生もない。したがって、廃液量を大幅に減少することができる。そして、放射性物質を含む廃液は、濃縮してからセメントなどの固化体として地層中に処分されるため、本発明により放射性廃棄物を減容することが可能となる。
【００３４】
さらに本発明においては、気相中に移行した七酸化二テクネチウムや過テクネチウム酸のような揮発性のテクネチウム酸化物を、水素などを用いて還元することで、二酸化テクネチウムのような低揮発性の酸化物や金属テクネチウムとして回収することができ、こうして廃棄物を大幅に減容することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図面に基づいて説明する。
【００３６】
図１は、本発明のイオン交換樹脂の処理方法の一実施例を示すプロセス図である。
【００３７】
実施例においては、イオン交換樹脂として、スルフォン基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂を使用し、この樹脂の分解処理を行なった。この陽イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体に、イオン交換基としてスルフォン基を導入したものであり、 180℃程度の温度に加熱されると、イオン交換基が樹脂より脱離し、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体となる。
【００３８】
実施例では、このような陽イオン交換樹脂が、イオン交換基除去工程１において、水と混合され、 200℃以下の温度で水の飽和蒸気圧以上の圧力下に一定時間保持されることで、金属イオンを捕捉したイオン交換基がイオン交換樹脂から脱離・除去された後、第１の固液分離工程２で、イオン交換樹脂の残渣を含む固相と液相とに分離される。液相中には、イオン交換基からの硫酸と、イオン交換基に捕捉されていた金属イオンがそれぞれ含まれている。次いで、こうして得られた液相（硫酸および金属イオンを含む溶液）を、金属イオン回収工程３において、水の臨界点を超える超臨界の温度および圧力で一定時間保持して反応させることにより、溶液中の金属イオンを水酸化物および酸化物として沈殿させた後、第２の固液分離工程４で固相と液相とを分離し、固相中に金属酸化物（水酸化物を含む）を、液相中に硫酸をそれぞれ回収する。また、イオン交換基除去工程１によりイオン交換基が除去され、第１の固液分離工程２により固相に分離・回収されたイオン交換樹脂の残渣は、焼却工程５において焼却され、二酸化炭素と水蒸気となり処理される。
【００３９】
このように構成される実施例においては、金属イオンを水酸化物や酸化物として容易に回収することができ、二次廃棄物を発生させることがない。また、イオン交換基であるスルフォン基を予め分離してから、イオン交換樹脂の焼却を行なっているので、焼却工程５で二酸化硫黄が発生しない。したがって、排ガス処理の必要がなく、処理設備の建設費やランニングコストを大幅に低減することができる。
【００４０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４１】
実施例
スルフォン基をイオン交換基とする強酸性陽イオン交換樹脂に鉄イオンを捕捉させた後、このイオン交換樹脂に 100倍容の水を添加し、 200℃の温度で 2時間保持した。次いで、得られた溶液を、 400℃、 30MPaの高温高圧下で30分間処理した後、イオン交換樹脂の残渣を含む固相と、鉄イオンを捕捉したイオン交換基を含む液相とを分離し、固相および液相中の鉄の存在割合を調べた。
【００４２】
また、比較例として、実施例と同様に鉄イオンを捕捉させた陽イオン交換樹脂を、過酸化水素を添加して分解する薬品酸化法により分解した後、固相と液相とを分離し、固相および液相中の鉄の存在割合を調べた。これらの測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003691937.tif 000002
表１から、従来の薬品酸化法では、イオン交換基に捕捉された鉄イオンは全て分解液中に残存するが、実施例では、鉄イオンは酸化物等となって沈殿するため、液相中にはほとんど残存しないことがわかる。したがって、実施例によれば、金属イオン（鉄イオン）を容易に固相に回収することができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のイオン交換樹脂の処理方法によれば、以下に示す効果を上げることができる。
【００４５】
（１）イオン交換樹脂から金属イオンをイオン交換基とともに脱離・除去した後、この金属イオンを金属酸化物等として回収するため、薬剤を添加する必要がなく二次廃棄物が発生しない。
【００４６】
（２）イオン交換樹脂からイオン交換基を予め除去するため、イオン交換樹脂の残渣を焼却しても、二酸化硫黄等の発生がなく、スクラバーのような排ガス処理装置の負荷を低減することができる。
【００４７】
（３）イオン交換基を予め除去するため、原子力発電所等で使用されたイオン交換樹脂樹脂に捕捉されている放射性物質を、水中に閉じ込めることができるうえに、樹脂残渣を非放射性にすることができ、処理装置のコストダウンを図ることができる。
【００４８】
（４）イオン交換基樹脂を予め粉体化することで、装置への連続供給が可能となり、単位時間当たりの処理量を増加することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるイオン交換樹脂の処理方法の一実施例を示すプロセス図。
【符号の説明】
１…………イオン交換基除去工程
２…………第１の固液分離工程
３…………金属イオン回収工程
４…………第２の固液分離工程
５…………焼却工程
【図１】
0003691937.tif 000003