(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有するＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するエチリデンビスカルボン酸アミドを回収し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの原料として再利用するにあたり、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する回収されたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する回収されたエチリデンビスカルボン酸アミドからなる混合液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド含有量を１０重量％以下とし、かつ、当該混合液の３３重量％水溶液のｐＨが５〜１０になるようにｐＨ調整をした後、熱分解または接触分解することを特徴とする高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
【請求項２】
粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが粗Ｎ−（１−低級アルコキシエチル）アセトアミドである請求項１に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
【請求項３】
粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドである請求項１に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは共重合可能なモノマーとのコポリマーの製造法において、請求項１に記載された方法により高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造したのち、得られた高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを使用してＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーを製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法に関し、さらに詳しくは粗Ｎ−（１−アルコキシエチルカルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応のエチリデンビスカルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドの原料として回収、再利用する方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法に関する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方面の用途に向けられる産業上、有用なモノマーである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法についてこれまで多くの方法が提案されている。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド及びアルコールから中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造し、これを熱分解または接触分解により合成する方法が知られている。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのもう一つの有力な合成法としてアセトアルデヒドとカルボン酸アミドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成し、これをカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドに分解する方法が用いられている。
これらの方法では蒸留、抽出、再結晶などのＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製工程が行われている。例えば、特開昭６１−２８６０６９号明細書によれば、蒸留ではＮ−ビニルホルムアミドへの未反応原料であるホルムアミドの混入は避けられないため、水と芳香族炭化水素による抽出分離が開示されている。また、特開昭６３−１３２８６８号では混合有機溶媒からの冷却晶析による方法、特開平２−１８８５６０号では無機塩水溶液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国特許４４０１５１６号には多価アルコールを用いた抽出蒸留による方法などが開示されている。
【０００３】
一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは単独であるいは他のモノマーと共重合することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが得られる。これらは凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるが、いずれも高分子量のものが望まれている。しかし、上記のいずれの場合も安定的に良好な重合性を示すＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はＮ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で未反応原料として分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有するＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するエチリデンビスカルボン酸アミドを回収、再使用して重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することにあり、また、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法について鋭意検討したところ、驚くべき事に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で製品となる高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドから分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるエチリデンビスカルボン酸アミドを回収し、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドと混合して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの原料として再利用するにあたり、当該混合液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド含有量を１０重量％以下にし、さらに上記混合液の３３％水溶液のｐＨ（以下、単にｐＨと呼ぶ。）が５〜１０になるようにｐＨ調整をすることにより、高分子量のポリマーを合成するのに適したＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する際に、最終のＮ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で製品となる高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドから分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるエチリデンビスカルボン酸アミドを回収し、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドと混合して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの原料として再利用するにあたり、当該混合液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド含有量を１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、３重量％以下にし、さらに好適には上記混合液のｐＨが５〜１０、好ましくは６〜８、特に好ましくは６．３〜７．５、さらに好ましくは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量を３重量％以下にし、かつ、ｐＨが６．３〜７．５になるようにｐＨ調整をすることにより、重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法が提供され、また、それを使用することによりＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法が提供される。
【０００７】
以下さらに詳しく本発明を説明する。
本発明で用いるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは次の一般式（Ｉ）、
【化１】
0003674966.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示され、例えば、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−プロポキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−ブトキシエチル）イソブチルアミド、Ｎ−（１−イソブトキシエチル）イソブチルアミドなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソブチルアミド、さらに好ましくはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミドが挙げられる。
【０００８】
また、本発明で用いるエチリデンビスカルボン酸アミドは次の一般式（II）、
【化２】
0003674966.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の通り。）で示され、例えば、エチリデンビスホルムアミド、エチリデンビスアセトアミド、エチリデンビスプロピオンアミド、エチリデンビスイソブチルアミドなどが挙げられ、好ましくはエチリデンビスホルムアミド、エチリデンビスアセトアミド、さらに好ましくはエチリデンビスアセトアミドが挙げられる。
【０００９】
本発明で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとは次の一般式(III）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＮＲ2 −ＣＯＲ3               (III）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の通り。）で示され、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイソブチルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、さらに好ましくはＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００１０】
本発明に用いる粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成方法について、特に制限はないが、次のような方法が例示される。酸触媒の存在下、アセトアルデヒド、カルボン酸アミドとアルコールの縮合反応による方法、酸触媒の存在下、アセトアルデヒドアセタールのカルボン酸アミドによる置換反応による方法、エチリデンビスカルボン酸アミドのアルコールによる置換反応による方法、ビニルアルキルエーテルへのカルボン酸アミドの付加反応による方法などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明に用いる粗エチリデンビスカルボン酸アミドの合成方法について、特に制限はないが、次のような方法が例示される。酸触媒の存在下、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドの縮合反応による方法、酸触媒の存在下、アセトアルデヒドアセタールのカルボン酸アミドによる置換反応による方法、カルボン酸ビニルとカルボン酸アミドによる反応による方法、ビニルアルキルエーテルへのカルボン酸アミドの付加および置換反応による方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミド中にＮ−ビニルカルボン酸アミドが１０重量％以上含有される理由として種々挙げられるが、例えば、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを合成し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分離後に得られる未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む混合物などが挙げられる。また、上記の合成法などで得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドを含む反応液を蒸留操作等で精製分離する際に、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドの一部がＮ−ビニルカルボン酸アミドに分解した場合などが挙げられる。
【００１３】
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド中のＮ−ビニルカルボン酸アミドを１０重量％以下にする方法について説明する。
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド中のＮ−ビニルカルボン酸アミドが１０重量％以下にする方法であれば特に方法に制限はないが、その実施態様としては例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドまたはそれらの溶液の精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法などの方法があり、それぞれの方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。なお、以上で例示した方法の他、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離できる方法であれば、特に制限はない。
【００１４】
以下、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド中のＮ−ビニルカルボン酸アミドが１０重量％以下にする実施態様についてさらに詳細に説明する。
本発明の方法において、精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドはいずれも熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。
【００１５】
本発明は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量、種類、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０程度である。
【００１６】
本発明の方法において、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合は、これらの溶液を直接冷却しても良いが、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いても良い。このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらを組み合わせも用いられる。冷却温度はＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
【００１７】
本発明で用いられる晶析装置としては連続式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明で用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限はない。
本発明においては、晶析操作と分離操作を同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。このような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ましい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが好ましい。
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドのｐＨを５〜１０に調整する方法について説明する。
【００１８】
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドのｐＨが５より小さくなる原因として、これらに酢酸などカルボン酸類が含まれていることによることが挙げられる。これらのカルボン酸の混入の原因は明らかでないが、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドの合成に用いたアセトアルデヒドの酸化やカルボン酸アミドの加溶媒分解反応による生成などが考えられる。
【００１９】
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドのｐＨを５〜１０に調整する方法であれば特に方法に制限はないが、その実施態様としては例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドまたはそれらの溶液の精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、吸着剤などで処理する物理的方法、また化学的な方法として酸または塩基による中和による方法などがあり、それぞれの方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの方法のうち、精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法などで処理する物理的方法については、上述のＮ−ビニルカルボン酸アミドの除去の場合と同様に行うことが出来る。吸着剤を用いる方法としてアニオン交換樹脂を吸着剤として用いる方法が挙げられる。
また、化学的な方法として酸または塩基による中和に用いる塩基性化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩などが挙げられる。
塩基性のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド溶液のｐＨを調整する場合は酸性化合物を添加することにより行う。この酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びこれらの塩類など酸性無機化合物、酢酸、フタル酸、クエン酸などカルボン酸類、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなど石炭酸類及びこれらの塩類など酸性有機化合物などが挙げられる。
【００２１】
なお、以上で例示した方法の他、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドのｐＨを容易に５〜１０に調整する方法であれば、特に制限はない。
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、たとえば、気相または液相で、反応温度、６０〜６００℃、反応時間、０．３秒〜２時間、反応圧力、０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、いずれの場合もＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドは酸が存在すると加溶媒分解、または加水分解を起こす。従って、本発明で使用する製造装置、分離装置、原料槽、製品容器、濾液槽などの付帯設備は窒素や乾燥空気などの雰囲気下にすることが望ましい。また、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐために、原料に少量の硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加してもよい。
【００２３】
本発明において、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する際に、最終のＮ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で製品となる高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドから分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるエチリデンビスカルボン酸アミドを回収し、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドと混合して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの原料として再利用するにあたり、当該混合液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド含有量を１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、３重量％以下にし、さらに好適には上記混合液のｐＨが５〜１０、好ましくは６〜８、特に好ましくは６．３〜７．５、さらに好ましくは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量を３重量％以下にし、かつ、ｐＨが６．３〜７．５になるようにｐＨ調整をすることにより所望の高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの含有量がそれらの値を超えた混合液を熱分解あるいは接触分解すると高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることは困難になる傾向にある。また、ｐＨの値がそれらの範囲を超えた混合液を熱分解あるいは接触分解すると高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることは困難になる傾向にある。
【００２４】
本発明により、重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドが得られる理由は明らかでないが、本発明の方法により、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミドから熱分解反応あるいは接触分解反応で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを合成する際にＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合に強い阻害作用を持つＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの生成が抑制されるためと考えられる。本発明によれば、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンカルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する際に、前記、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する未反応原料であるエチリデンビスカルボン酸アミドと、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドとの混合液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド含有量を１０重量％以下にし、さらに上記混合液の３３重量％水溶液のｐＨが５〜１０になるようにｐＨ調整をすることにより得られた高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを製造できる。
【００２５】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、以下のごときものが挙げられる。
【００２６】
アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ヘキシルデシルエステル、オクタデシルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのアミド；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミドハライド；そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、ソジウムスルフォプロピルアミド、ソジウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
また、本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤を使用することができる。
重合プロセスについては必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。
例えば、溶液重合法としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
以下本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
温度計およびドライアイス−エタノ−ルトラップを具備した三つ口フラスコ（２００ｍｌ）にアセトアミド５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ−ル４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、エチリデンビスアセトアミド２．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４５〜４８℃で均一になるまで撹拌、溶解した。濃硫酸０．４３ｇ（仕込み量に対して０．１ｗｔ％）をイソプロピルアルコ−ル２ｇ（３３ｍｍｏｌ）に溶解（以下の実施例も同様）した液を加え撹拌後、アセトアルデヒド１７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下ロ−トで３分かけて加えた、滴下終了後５０℃で３時間反応を行なった後、ガスクロマトグラフィ−で定量したところ、アセトアミド転化率８８％、Ｎ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドの選択率９４％であり、副生物のエチリデンビスアセトアミドの選択率５．３％であった。得られた反応液のｐＨは１であった。この反応液に３０％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを６．５に調整した後、１００ｍｍＨｇの減圧下、未反応のアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、アセタールと反応で生成した水を留去した。残液を理論段数２０段の蒸留塔を用いて環流比３、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留したところ、３３重量％で測定したｐＨが６．２で、１％のＮ−ビニルアセトアミドを含むＮ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドが得られた。この液を４５０℃、滞留時間１秒でＮ−ビニルアセトアミドをイソプロピルアルコールに熱分解した。
【００３１】
得られた分解液から１５０ｍｍＨｇの減圧下でイソプロピルアルコールを留去して濃縮したところ、Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１５ｐｐｍであった。この液を２５℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、４０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド３ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、蒸留水を加えて１７重量％にし、窒素置換後Ｖ−５０（Ｎ，Ｎ’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を５００ｐｐｍくわえ、４５℃恒温水槽に浸した。１０分後、ハイドロキノン１％水溶液で９重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３０℃、回転数３０RPM で粘度を測定したところ７０ｃｐｓであった。
【００３２】
比較例１
実施例１で得られたｐＨ１の反応液をそのまま減圧蒸留し、３３重量％で測定したｐＨが３で、２２％のＮ−ビニルアセトアミドを含むＮ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドが得られた。この液を実施例１と同様に熱分解し、濃縮したところ、Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１２００ｐｐｍであった。この液を実施例１と同様に精製したところ、純度９９．８％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド２４０ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は５ｃｐｓであった。
【００３３】
実施例２
〔アセタール合成工程〕
２５段のガラス製オルダーショウ型精留塔に上から５段目に０．５重量％の硫酸を含むメタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目にアセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下部には水１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上有機物が含まれていなかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留出液には実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセタール収率１００％であった。
【００３４】
〔アセタール分離工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノールを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時４７ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上ノルマルヘキサンを含まず、メタノールを０．３％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜きだした。留出液、缶出液共に実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。
【００３５】
〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程〕
アセタール分離工程で得られた高純度ジメチルアセタールとメタノール回収工程で得られたメタノールを含むジメチルアセタールを混合し、これに乾燥したアセトアミドを溶解してアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノールのモル比１／２０／３の反応原料液を調整した。強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５を６０ｍｌ充填した内径４０ｍｍの反応管下部からこの液を毎時５ｍｌで導入した。反応管のジャケットには５５℃の温水を流し、反応温度を５５℃に制御した。反応器上部の出口から得られた反応液を定量分析すると反応液のモル組成はおよそアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノール／ＭＥＡで０／１９／４／０．９であり、アセトアミド転化率９８％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド（ＭＥＡ）収率９０％であった。
【００３６】
〔アセタール回収工程〕
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程で得られら反応液を１００ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積０．０４ｍ2 のジャケット付き薄膜式連続フラッシュエバポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケットには９０℃の熱媒を循環させた。エチリデンビスアセトアミドを５重量％含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで得られた。メタノール７重量％を含むジメチルアセタールからなる揮発成分を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られた。
【００３７】
〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕
アセタール回収工程で得られた蒸発残分のｐＨを測定したところ４．２であり、酢酸は４５０ｐｐｍ含まれていた。これに酢酸に対して１．１当量の炭酸ナトリウムを添加し、１１ｍｍＨｇでＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを単蒸留した。得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のＮ−ビニルアセトアミドは１．２％、ｐＨは６．６であった。
【００３８】
〔メタノール回収工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にアセタール回収工程で得られる７重量％のメタノールを含むジメチルアセタール留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５８℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はメタノールを５．６重量％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは毎時１５ｇのジメチルアセタール−メタノール共沸混合物（メタノール２４重量％）を抜きだした。
【００３９】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程で得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる液を毎分２０ｍｌで４５０℃に加熱し、４０ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長２ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは３３ｐｐｍであり、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は９５％であった。
【００４０】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕
１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、還流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はＮ−ビニルアセトアミドを９４重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを抜きだした。
【００４１】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕
Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から５段目に導入し、０．１５ｍｍＨｇ、還流比３で減圧下で精密蒸留を行った。純度９８％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド０．９ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１００ｃｐｓであった。
【００４２】
実施例３
実施例２の[Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程]で炭酸ナトリウムに代えて炭酸カリウムを用いたところ、得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のＮ−ビニルアセトアミドは１．５％、ｐＨは６．５であった。さらに、[Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程]では実施例２の[Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程]で得られた濃縮液を５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ２、５０℃でＮ−ビニルアセトアミドを分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド６ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、５０ｃｐｓであった。
【００４３】
比較例２
実施例２の〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で炭酸ナトリウムを添加しない以外は実施例２と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のＮ−ビニルアセトアミドは１．０％、ｐＨは４．０であった。〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕で得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが５５ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、５ｃｐｓであった。
【００４４】
比較例３
実施例２の〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で炭酸ナトリウムを酢酸に対して１０当量加えた以外は実施例２と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で得られた留分のＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド中のＮ−ビニルアセトアミドは１１％、ｐＨは７．５であった。〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕で得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが４０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、５ｃｐｓであった。
【００４５】
実施例４
実施例３の〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕で得られた母液の組成はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが４７重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド４６重量％、アセトアミド４重量％であった。この母液１５重量部と〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で得られた留分８５重量部を混合した。混合液の組成はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが９１重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド８重量％、アセトアミド１重量％、ｐＨは６であった。この混合液を実施例２の〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕と同様に反応を行い、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを６７ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドを得た。さらに、実施例２と同様に〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕を行い、得られた濃縮液を５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１３ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、３０ｃｐｓであった。
【００４６】
比較例４
実施例４において、母液２５重量部と〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド精製工程〕で得られた留分７５重量部を混合した。混合液の組成はＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが８６重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド１３重量％、アセトアミド１重量％、ｐＨは６であった。この混合液を実施例２の〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕と同様に反応を行い、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを１７０ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドを得た。さらに、実施例２と同様に〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕を行い、得られた濃縮液を５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド４２ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、５ｃｐｓであった。
【００４７】
実施例５
３３重量％水溶液で測定した時のｐＨが６．５でＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが９８ｗｔ％、アセトアミドが２ｗｔ％からなる液を毎分３５ｇで４２０℃に加熱し、１００ｍｍＨｇに減圧した内径２１ｍｍ、全長６ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは３３ｐｐｍであり、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は８５％であった。
【００４８】
１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目に得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、還流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はＮ−ビニルアセトアミドを９４重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを抜きだした。得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から５段目に導入し、０．１５ｍｍＨｇ、還流比３で減圧下で精密蒸留を行った。純度９８％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド０．９ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１００ｃｐｓであった。
【００４９】
参考例１
実施例５で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを３３ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液からメタノールを留去し、Ｎ−ビニルアセトアミドを濃縮後５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド２ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０ｃｐｓであった。
【００５０】
実施例６〜１０、比較例５〜８
実施例５において反応原料に種々の濃度のＮ−ビニルアセトアミドを含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを用いた反応結果と精製後のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含量とＮ−ビニルアセトアミドの重合性評価試験結果を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、粗Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたは粗エチリデンビスカルボン酸アミドを熱分解または接触分解によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド精製工程で分離された、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有するＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドまたはＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するエチリデンビスカルボン酸アミドを回収し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの原料として再利用する際に、高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体を得ることができ、その高重合性単量体を使用して高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系のポリマーを製造することができる。