(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003646190.tif 000008
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、夫々１〜５の整数を示す。ｃは０又は１を示す。
ａが２である場合、二つのR1基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良く、また、ｂが２である場合、二つのR2基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアセタールを、ポリオレフィン樹脂中で、ポリオレフィン樹脂に黄色味を帯びさせることなく、再結晶化させる方法であって、
（ｉ）（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）上記一般式（１）のジアセタールの少なくとも１種を含む核剤組成物を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度で加熱融解し、上記核剤組成物が溶融ポリオレフィン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調製する工程、及び
（ii）得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程
を包含し、
（Ａ）該核剤組成物が、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物10〜5000ppm及び／又は有機アミン1000〜80000ppmを含有し、
（Ｂ）核剤組成物中の
（Ｂ−１）一般式（２）
0003646190.tif 000009
［式中、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｄは１〜５の整数を示す。ｄが２の場合は、二つのR3基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表される芳香族アルデヒド及び
（Ｂ−２）一般式（３）
0003646190.tif 000010
［式中、R4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R5は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｅは１〜５の整数を示す。ｅが２の場合は、二つのR4基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアルキルアセタール
の合計量が400ppm以下であり、
（Ｃ）該核剤組成物の水分量が、１重量％以下であり、且つ、
（Ｄ）上記樹脂組成物が、一般式（１）で表されるジアセタールを、ポリオレフィン樹脂及びジアセタールの合計量に対して、0.01〜４重量％の濃度で含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該核剤組成物中の一般式（１）のジアセタールの位置異性体の量が、0.7重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）のジアセタールが、R1及びR2が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ａ及びｂが１又は２又は３であり、ｃが１である一般式（１）の化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）のジアセタールが、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,5−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4,5−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（テトラヒドロナフチリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−ベンジリデン−2,4−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−2,4−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−ベンジリデン−2,4−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び
1,3−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−2,4−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
上記溶融樹脂組成物を冷却する工程において、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度を有する上記溶融樹脂組成物を、10〜80℃に冷却する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
上記溶融樹脂組成物を冷却する工程において、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度を有する上記溶融樹脂組成物を、10〜80℃に急冷する射出成形、プレス成形又は押し出し成形により冷却する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ性化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、置換基としてアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有する安息香酸のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩、グルタミン酸のカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩、及び炭素数１〜24の脂肪酸及び炭素数２〜24のヒドロキシ脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
核剤組成物中の一般式（２）の芳香族アルデヒド及び一般式（３）のジアルキルアセタールの合計量が、200ppm以下である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式（１）
0003646190.tif 000011
［式中、R1及びR2は、同一又は異なって、夫々、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、夫々１〜５の整数を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表されるジアセタールを、ポリオレフィン樹脂中で再結晶化させる方法であって、
（ｉ）（ａ）融解したポリオレフィン樹脂に（ｂ）上記一般式（１）のジアセタールの少なくとも１種を含む核剤組成物を溶解して溶融樹脂組成物を得る工程、及び
（ii）得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程を包含し、（Ａ）該核剤組成物が、アルカリ金属塩及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物10〜5000ppm及び／又は有機アミン1000〜80000ppmを含有し、
（Ｂ）核剤組成物中の
（Ｂ−１）一般式（２）
0003646190.tif 000012
［式中、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｄは１〜５の整数を示す。］
で表される芳香族アルデヒド及び
（Ｂ−２）一般式（３）
0003646190.tif 000013
［式中、R4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R5は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｅは１〜５の整数を示す。］
で表されるジアルキルアセタール
の合計量が200ppm以下であり、
（Ｃ）該核剤組成物の水分量が、１重量％以下であり、且つ、
（Ｄ）上記ポリオレフィン樹脂中の一般式（１）で表されるジアセタールの濃度が、0.01〜４重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
一般式（１）のジアセタールが、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4,5−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
上記溶融樹脂組成物の温度を、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度に調整し、次いで、該溶融樹脂組成物を、20〜80℃に急冷する射出成形、プレス成形又は押し出し成形により冷却する請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィン樹脂中で再結晶化した一般式
0003646190.tif 000014
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、夫々１〜５の整数を示す。ｃは０又は１を示す。
ａが２である場合、二つのR1基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良く、また、ｂが２である場合、二つのR2基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアセタールを含む、黄色味を実質上帯びていないポリオレフィン樹脂ペレットの製造方法であって、
（ｉ）（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）上記一般式（１）のジアセタールの少なくとも１種を含む核剤組成物を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度で加熱融解し、上記核剤組成物が溶融ポリオレフィン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調製する工程、
（ii）得られる溶融樹脂組成物を押し出し、冷却する工程、及び
（iii）こうして得られる、再結晶化されたジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂ストランドをカッティングする工程
を包含し、
（Ａ）上記核剤組成物が、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種10〜5000ppm及び／又は有機アミン1000〜80000ppmを含有し、
（Ｂ）上記核剤組成物中の、
（Ｂ−１）一般式（２）
0003646190.tif 000015
［式中、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｄは１〜５の整数を示す。ｄが２の場合は、二つのR3基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表される芳香族アルデヒド及び
（Ｂ−２）一般式（３）
0003646190.tif 000016
［式中、R4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R5は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｅは１〜５の整数を示す。ｅが２の場合は、二つのR4基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアルキルアセタール
の合計量が400ppm以下であり、
（Ｃ）上記核剤組成物の水分量が、１重量％以下であり、且つ、
（Ｄ）上記樹脂組成物が、一般式（１）で表されるジアセタールを、該ポリオレフィン樹脂及びジアセタールの合計量に対して、0.01〜４重量％の濃度で含む
ことを特徴とする製造法。
【請求項１３】
請求の範囲第12項の製造法により得ることができる黄色味を実質上帯びていないポリオレフィン樹脂ペレット。
【請求項１４】
（ａ）ポリオレフィン樹脂、及び、
（ｂ）（ｂ−１）直径９〜20nmのプロトフィブリルから構成されるフィブリルの形態でポリオレフィン樹脂中に存在するジアセタール結晶、又は、（ｂ−２）直径９〜20nmのプロトフィブリルと、該プロトフィブリルが束状に集合した束状結晶との混合結晶から構成されるフィブリルの形態でポリオレフィン樹脂中に存在するジアセタール結晶
を含む、黄色味を実質上帯びていないポリオレフィン樹脂成形体の製造方法であって、
（ｉ）請求の範囲第13項のポリオレフィン樹脂ペレットを、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に加熱してゾル状の溶融物を得る工程、及び
（ii）上記溶融物を、10〜80℃に急冷する射出成形、プレス成形又は押し出し成形を行う工程
を包含し、
該ジアセタールが一般式（１）
0003646190.tif 000017
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、夫々１〜５の整数を示す。ｃは０又は１を示す。
ａが２である場合、二つのR1基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良く、また、ｂが２である場合、二つのR2基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表される製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第14項の製造方法により得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ジアセタールの再結晶化方法、特に樹脂組成物中においてソルビトールジアセタール等のジアセタールを再結晶化する方法に関する。
更に、本発明は、その方法により得られる再結晶化されたジアセタールを含む樹脂成形体に関する。
背景技術
ソルビトールアセタール化合物などのジアセタールは、ポリオレフィン樹脂の優れた核剤として機能し、ポリオレフィン樹脂成形体の剛性の向上、透明性や光沢の向上又は成形加工の能率向上等に寄与することが知られている。
しかし、一般にジアセタールは、溶融した高温のポリオレフィン樹脂と混合される際に、分解したり、モノアセタールとトリアセタールに不均化して、成形体に黄色味を帯びさせて品質の劣化を招いたり、匂いや汚れが発生し、作業環境上の問題がある。
このため、かかる欠点を解消するための試みがなされている。例えば、芳香族アルデヒドと５価以上の多価アルコールとの縮合物等のジアセタール化合物を、ジオキサン、ベンゼン、キシレン等の溶媒に溶解し、冷却してゲル状物とし、得られたゲル状物を凍結乾燥して、特異なミクロ構造を有するジアセタールの凍結乾燥物を得る方法が知られている（特開昭63−120788号）。
しかし、かかる方法では、高価な溶媒を使用しなければならない、凍結乾燥のために大型の冷凍機や特別な高真空装置を使用しなければならない、通常はバッチ式での実施しかできないので製造効率が劣る等の問題がある。
発明の開示
本発明者は、上記のような欠点のないジアセタールを得るべく、鋭意研究を重ねた。その過程で、着眼点を変え、上記ジアセタールを直接ポリオレフィン樹脂中で再結晶化すれば、ジアセタールの核剤としての問題点が解消されて、核剤効果が向上するのではないかと考え、鋭意研究を重ねた。
即ち、本発明者は、ジアセタールの精製などの前処理を不要とすること、核剤として最高の機能を示すための最適条件が確立されること、成形時のジアセタールの分解及び樹脂の着色防止に道が開けること等が可能となれば、溶融したポリオレフィン樹脂中で直接ジアセタールを再結晶化する方法は効果的な技術である、と考えた。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、樹脂中でジアセタールを再結晶化する方法では、ともするとジアセタールが熱分解して臭気が発生したり、ジアセタールがモノアセタールとトリアセタールに不均化反応して、ジアセタール純度が低下したり、樹脂が黄色味を帯びて着色する傾向があったり、ひいては、成形樹脂の透明性が一定とならない等の点で、実用性に欠けることが判明した。
また、この樹脂の黄着色を防止するためには、リン酸系の特殊な安定化助剤を配合したり、少量の顔料を配合することにより光の散乱による青味を誘導して着色をマスキングすることも考えられるが、安定化助剤が高価であったり、操作が煩雑となり、工業的な技術としては、尚、改善の余地が認められる。
従って、本発明は、ジアセタールの分解や不均化や樹脂の黄色味着色を極力抑制し、ポリオレフィン樹脂に対する改質効果を安価に且つ最大限に引き出すことが可能な、ジアセタール系核剤組成物の溶融ポリオレフィン中での再結晶化方法を提案することを目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結果、驚くべきことに、複数の特定の要件を満足するジアセタール核剤組成物を、特定の条件下に溶融ポリオレフィン中で再結晶化することにより、所望の効果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）
0003646190.tif 000002
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、夫々１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。ｃは０又は１を示す。
ａが２である場合、二つのR1基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良く、また、ｂが２である場合、二つのR2基は、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアセタールを、ポリオレフィン樹脂中で、ポリオレフィン樹脂に黄色味を帯びさせることなく、再結晶化させる方法であって、
（ｉ）（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）上記一般式（１）のジアセタールの少なくとも１種を含む核剤組成物を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度で加熱融解し、上記核剤組成物が溶融ポリオレフィン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調製する工程、及び
（ii）得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程
を包含し、
上記核剤組成物が、次の４つの要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足することを特徴とする方法を提供するものである：
（Ａ）上記核剤組成物が、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物10〜5000ppm及び／又は有機アミン1000〜80000ppmを含有し、
（Ｂ）上記核剤組成物中の
（Ｂ−１）一般式（２）
0003646190.tif 000003
［式中、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｄは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。ｄが２の場合は、二つのR3基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表される芳香族アルデヒド及び
（Ｂ−２）一般式（３）
0003646190.tif 000004
［式中、R4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。R5は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｅは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。ｅが２の場合は、二つのR4基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアルキルアセタール
の合計量が、400ppm以下であり、
（Ｃ）上記核剤組成物中の水分量が、１重量％以下であり、且つ、
（Ｄ）上記樹脂組成物が、一般式（１）で表される少なくとも１種のジアセタールを、該ポリオレフィン樹脂及び該ジアセタールの合計量に対して、0.01〜４重量％の濃度で含む。
本発明では、更に、（Ｅ）上記核剤組成物中の一般式（１）で表されるジアセタールの位置異性体の含量が、0.7重量％以下であるのが好ましい。
また、本発明では、上記溶融樹脂組成物を冷却する工程は、当該樹脂組成物のゾル−ゲル転移温度以上の温度にある溶融樹脂組成物を、10〜80℃、特に20〜80℃に急速に冷却することにより行なうのが好ましい。
以下、本発明を詳しく説明する。
ポリオレフィン樹脂
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、結晶化度５〜100％、好ましくは15〜95％の結晶性樹脂であって、具体的にはポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン系樹脂及び立体規則性ポリブテン系樹脂が例示される。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン含量50重量％以上のエチレンコポリマーが例示される。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー及びプロピレン含量50重量％以上のプロピレンコポリマーが例示される。
ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１のホモポリマー及びブテン−１含量50重量％以上のブテンコポリマーが例示される。
上記各々のコポリマーは、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでもよい。又、これら樹脂の立体規則性はアイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記各々のコポリマーを構成し得るコモノマーとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどのα−オレフィン、特に炭素数２〜14のα−オレフィン、1,4−エンドメチレンシクロヘキセンなどのビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、酢酸ビニル、マレイン酸などが例示できる。
かかる重合体を製造する為に適用される触媒としては、一般に使用されているラジカル触媒やチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなど）とを組み合わせてなる担持チーグラー・ナッタ触媒系やメタロセン触媒を使用できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「MFR」と略記する。JIS  Ｋ  7210−1976）は、その適用される成形方法と成形物の物性に応じて適宜選択されるが、通常、0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分である。このMFRの範囲内であれば、複数のMFRのポリオレフィン系樹脂の混合物も推奨される。
核剤組成物
本発明で使用する核剤組成物は、前記一般式（１）で表されるジアセタールに加えて、（Ａ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物の特定量及び／又は有機アミンの特定量を含有し、（Ｂ）前記一般式（２）の芳香族アルデヒド及び前記一般式（３）のジアルキルアセタールの合計量及び（Ｃ）水分量がそれぞれ特定の量以下であるものである。
前記一般式（１）のジアセタールは、公知のものであるか、或いは、（R1）ａ基又は（R2）ｂ基を有するベンズアルデヒド又はそのジアルキルアセタールと、ソルビトール又はキシリトールを出発物質として、公知の方法、例えば、欧州特許497976号等に記載の方法に従って製造できる。
上記一般式（１）のジアセタールの中でも、R1及びR2が同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａ及びｂがそれぞれ１〜５の整数を示し、ｃが０又は１を示す化合物が挙げられる。
これらのうちでも、R1及びR2が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、特に塩素原子を示し、ａ及びｂが１又は２又は３であり、ｃが１である一般式（１）の化合物が好ましい。
本発明に係るジアセタールとしては、各種のものが使用できるが、従来からポリオレフィン樹脂の核剤として使用されているものが好ましい。特に、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,5−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4,5−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（テトラヒドロナフチリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−ベンジリデン−2,4−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−2,4−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、
1,3−Ｏ−ベンジリデン−2,4−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び
1,3−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−2,4−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が効果的である。
更に、これらのうちでも、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4,5−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が効果的である。
（Ａ）本発明に係る核剤組成物中には、当該核剤組成物に対して、（ｉ）10〜5000ppm、好ましくは50〜2000ppmのアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物及び／又は（ii）1000〜80000ppm、好ましくは１万〜６万ppm（１〜６重量％）の有機アミンが含まれている。これらは、ジアセタールの分解抑制剤及び不均化抑制剤として働くものと思われる。
再結晶化を行なう前のジアセタールに、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物及び／又は有機アミンを上記それぞれの所定量を越えて添加しても、ジアセタールの溶解・冷却により再結晶化を行なう工程におけるジアセタールの分解及び不均化を抑制する効果は顕著には上昇せず、マトリックスの樹脂の着色が進んでしまう。
一方、上記所定の添加量未満では再結晶化工程におけるジアセタールの分解及び不均化抑制効果が認められず、樹脂が黄色味を帯びる傾向が著しい。
上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の安息香酸のアルカリ金属塩、置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）を、例えば１〜４個、好ましくは１〜３個有する安息香酸等の核置換芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等、グルタミン酸のカリウム塩やナトリウム塩やリチウム塩、炭素数１〜24の脂肪酸又は炭素数２〜24のヒドロキシ脂肪酸の、特にモノヒドロキシ脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩などが例示される。
中でも炭素数12〜24の脂肪酸のナトリウム塩やカリウム塩がより好ましく、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、12−ヒドロキシオクタデカン酸ナトリウム等が具体的に例示される。
これらアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩のなかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、安息香酸ナトリウム、置換基としてアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有する安息香酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩、グルタミン酸のカリウム塩若しくはナトリウム塩若しくはリチウム塩、又は、炭素数１〜24の脂肪酸若しくは炭素数２〜24のヒドロキシ脂肪酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩が好ましく、更に、炭酸ナトリウム、安息香酸カリウム等も好ましい。
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アルキル（炭素数１〜４）基が例えば１〜２個ベンゼン環上に置換した安息香酸等の芳香族カルボン酸カリウム、例えば、ｐ−メチル安息香酸カリウム、2,4−ジメチル安息香酸カリウム等が推奨される。
また、アルカリ土類金属水酸化物としては、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物を例示できる。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩等、公知の有機カルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩等、特に、炭素数12〜24の脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩が好ましい。
有機アミンとしては、N,N−ジエタノール−（C12−C24）アルキルアミン、N,N−ジ（C12−C24）アルキルメチルアミン、トリスイソプロパノールアミンなどが例示され、なかでもN,N−ジエタノールステアリルアミン、N,N−ジエタノールベヘニルアミンやN,N−ジステアリルメチルアミンが推奨される。
（Ｂ）核剤組成物中における前記一般式（２）で表される芳香族アルデヒド及び一般式（３）で表されるジアルキルアセタールからなる群から選ばれたアルデヒド類の合計量は、400ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。
即ち、一般式（２）の芳香族アルデヒド及び一般式（３）のジアルキルアセタールは、核剤組成物中に全く含まれていなくても良い。また、芳香族アルデヒド又はジアルキルアセタールのいずれか一方のみが含まれている場合、その量は400ppm以下であり、また、芳香族アルデヒド及びジアルキルアセタールの両者が含まれている場合はその合計量が400ppm以下である。
上記量が、400ppmを越える場合には、再結晶化されたジアセタールを含有する樹脂組成物又は得られる樹脂成形体が黄色味を帯びる度合いが増し、発生する分解アルデヒドの量も大きくなり好ましくない。
前記一般式（２）で表される芳香族アルデヒド及び一般式（３）で表されるジアルキルアセタールからなる群から選ばれたアルデヒド類の合計量を、400ppm以下にするには、各種の方法が採用できる。例えば、生成直後のジアセタールを、水又は適当な有機溶剤、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン等を用いて洗浄することにより抽出精製するか、生成直後のジアセタールを減圧乾燥に供して上記芳香族アルデヒド及びジアルキルアセタールを上記濃度以下となるまで系外に除去すればよい。
（Ｃ）核剤組成物中における水分量は１重量％以下、好ましくは0.3重量％以下である。水分量が１重量％を越える場合には、再結晶化されたジアセタールを含有する樹脂組成物が黄色味を帯びる度合いが増し、発生する分解アルデヒドの量も大きくなり好ましくない。
核剤組成物中の水分量を１重量％以下にするには、種々の方法が採用できる。典型的には、再結晶に供される核剤組成物を、40℃以上100℃以下の保温条件で減圧乾燥するか、或いは、低級アルコール等の親水性有機溶剤を用いて精製すればよい。煩雑な方法であるが、例えば、メタノール、イソプロパノール等の溶剤中に、再結晶に供される核剤組成物を懸濁させてスラリー化した後、濾過してから乾燥する方法も良い。
このとき、上記（Ａ）で述べた（ｉ）アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれたアルカリ性化合物少なくとも１種及び／又は（ii）有機アミンを、予め上記溶剤に溶解させておくことにより、特定量の該成分（ｉ）及び／又は（ii）を核剤組成物に含有させることもできる。
本発明で使用する核剤組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、一般式（２）の芳香族アルデヒド及び一般式（３）のジアルキルアセタールの合計量が400ppm以下、好ましくは200ppm以下である上記一般式（１）のジアセタールと、上記特定量のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性化合物及び／又は有機アミンとを均一に混合し、水分量を１重量％以下に調整することにより、製造できる。
更に、本発明の好ましい態様によれば、（Ｅ）本発明の核剤組成物中の一般式（１）で表されるジアセタールの位置異性体の含量が0.7重量％以下であることが好ましく、0.4重量％以下であることがより好ましい。
ここで、一般式（１）で表されるジアセタールの位置異性体とは、例えば、1,2:3,4−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、1,2:3,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、1,2:3,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等のように、二つのベンジリデン基が1,2:2,4−以外の位置に結合している構造異性体を指す。
また、かかるジアセタールの位置異性体の量は、例えば、該核剤組成物をシクロヘキサンで、完全に抽出されるまで、例えば４〜12時間ソックスレー抽出して、自然濾過した後、乾燥し、得られた残渣からガスクロマトグラフィー分析して測定される量である。
該位置異性体の量が、0.7重量％を越えると、特に0.8重量％を越えると、樹脂組成物が黄色味を帯びる度合いがある程度増す傾向があり、また、発生する分解アルデヒドの量も比較的大きくなる傾向が生じる。
上記のようにジアセタールの位置異性体を0.7重量％以下にするには、例えば、本発明の核剤組成物を温水に分散して濾過する等の処理をするか、メタノール、ヘキサン等の有機溶剤で洗浄するか、ジアセタールの製造過程で反応溶媒であるトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒又は水に生成ジアセタールが分散しているスラリー中で、酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等を用いて、反応溶媒である有機溶媒に溶解しているか又は分散溶媒の水に分散している位置異性体のみを選択的に加水分解すればよい。
再結晶化
本発明の核剤組成物を上記の要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすように調製した上で、この核剤組成物をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を以下に記載する（１）溶融樹脂組成物の調製工程及び（２）該溶融樹脂組成物の冷却工程をそれぞれ特定の条件下で行うことにより、ポリオレフィン樹脂に黄色味を帯びさせることなく、ポリオレフィン樹脂中でジアセタールの結晶が、ナノメーターサイズの直径を有するフィブリルとして析出する。
即ち、本発明に従って、溶融樹脂組成物を冷却すると、前記ジアセタールが再結晶化され、プロトフィブリルの形態にある結晶、又はプロトフィブリルとプロトフィブリルが複数で束状に集合した束状結晶との混合物が析出する。
本明細書及び請求の範囲において、これらプロトフィブリルの形態にある結晶及び束の形態にある結晶を総称して「フィブリル」という。
これらフィブリルは、繊維軸方向に垂直な断面の直径が典型的には約９〜1000nm程度、特に９〜400nm程度のナノメーターサイズの範囲にあり、ポリオレフィン樹脂マトリックス中で粗い目のネツトワークを形成している。
本明細書及び請求の範囲において、用語「プロトフィブリル」、「束」ないし「束状結晶」は、次の意味を意図するものとして使用されている。
即ち、上記フィブリルの形態にあるジアセタール結晶のうち、集合することなく存在する最小結晶、特に、繊維軸方向に垂直な断面の直径が典型的に約９〜20nm程度のシンギュラーフィブリルを、「プロトフィブリル」と呼ぶ。
また、上記フィブリルの形態にあるジアセタール結晶のうち、上記プロトフィブリルが複数で束状に集合してなり、該束の繊維軸方向に垂直な断面の直径が典型的には20〜1000nm程度、特に20〜400nm程度の結晶を、「束」又は「束状結晶」と呼ぶ。
また、本明細書及び請求の範囲において、プロトフィブリル、束ないし束状結晶又はフィブリルの繊維軸方向に垂直な断面の直径を、便宜上、単に「直径」という。
（１）溶融樹脂組成物の調製工程
本発明の再結晶方法においては、まず、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たす本発明の核剤組成物を、溶融ポリオレフィン中に均一溶解し、溶融樹脂組成物を得る。
本発明では、（Ｄ）一般式（１）で表されるジアセタールの量を、ポリオレフィン樹脂と一般式（１）で表されるジアセタールとの合計量に対して、0.01〜４重量％、好ましくは0.05〜2.0重量％に調整し、溶融ポリオレフィン中で特定の条件下に再結晶化する。
これにより、全フィブリル（即ち、プロトフィブリル＋束状結晶）に対する、直径約９〜20nmのプロトフィブリルの割合が大きい、再結晶化されたジアセタール結晶をポリオレフィン樹脂中において得ることができる。
直径が小さいプロトフィブリルの割合が高い程、ジアセタール結晶の単位重量当たりの表面積が大きくなり、核剤効果が向上すると思われる。
上記一般式（１）で表されるジアセタールの濃度が、0.01重量％未満では所定の核剤効果が得られず、４重量％を越えて用いた場合には、再結晶化条件をどのように規制しても、樹脂中での再結晶により形成されるフィブリルの直径が非常に大きくなる結果、光を散乱するため、樹脂の透明性を逆に阻害し、核剤特性が大きく低下する。
なお、本発明に係る核剤組成物は、本発明の目的の範囲内において従来公知のポリオレフィン用添加剤と併用してもよい。
かかるポリオレフィン用添加剤としては、例えばポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（1995年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物など）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物など）、界面活性剤（高級脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）、滑剤又は中和剤（パラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜22の高級脂肪酸、炭素数８〜22の高級脂肪酸の金属（Al,Zn）塩、炭素数12〜22の高級アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜22の高級脂肪酸と炭素数４〜18の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜22の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体など）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻士、ガラス繊維など）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、架橋剤、架橋促進剤、難燃剤、分散剤、加工助剤などの各種添加剤が例示される。
これらのうちでも、特に、炭素数12〜22の高級脂肪酸モノグリセライド又は炭素数12〜22の高級脂肪酸アミドを、核剤組成物の５〜100重量％、特に10〜50重量％程度の量で使用すると、樹脂の透明性が向上するので、好ましい。
本発明の溶融樹脂組成物は、例えば、本発明の核剤組成物とポリオレフィン樹脂、及び必要に応じて上記公知のポリオレフィン樹脂用添加剤を、例えばヘンシェルミキサー等の慣用されている混合装置を用いて、室温で均質にドライブレンドして樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を、当該樹脂組成物のゾル−ゲル転移温度以上の温度、例えば、ジアセタールの添加量その他のファクターにもよるが、例えば、140〜270℃程度、好ましくは180〜260℃程度の温度で、加熱溶融し、核剤組成物を溶融ポリオレフィン樹脂に均一に溶解することにより、調製できる。
ここで、樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度は、次のようにして求められる温度を指す。即ち、まず、ポリオレフィン樹脂、核剤組成物及び必要に応じて前記添加物をドライブレンドし、得られる樹脂組成物を加熱して均一な溶融樹脂組成物を得、これを140℃〜150℃に20分間保持してゲル状物とする。140℃〜150℃の該ゲル状物を再び加熱する。該ゲル状物が、均一な溶融樹脂組成物（ゾル）となった時点での温度を測定する。この温度を、昇温時のゾル−ゲル転移温度という。
上記樹脂組成物のゾル−ゲル転移温度は、レオメーターにより容易に測定できる（例えば、小林稔明ら、日本レオロジー学会誌  18，（１）,44（1990）参照）。
該ゾル−ゲル転移温度は、樹脂の種類、必要に応じて添加される添加剤の種類及び組成等によって変わり得るが、例えば、ジアセタールが樹脂組成物に対して0.1〜0.5重量％濃度であり、樹脂が90重量％以上の樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度は、一般に、樹脂がポリプロピレン樹脂の場合190〜230℃程度、樹脂がポリエチレン樹脂の場合170〜220℃程度、樹脂がポリブテン−１樹脂の場合190〜220℃程度である。
（２）再結晶化工程
本発明の再結晶化方法は、上記溶融樹脂組成物を、冷却する工程を含むものである。
溶融樹脂組成物の温度及び冷却時の温度は、比較的広い範囲から選択することが出来る。しかし、再結晶化の工程を規制することにより特定のナノメーターサイズ（９〜1000nm程度）の直径を有するフィブリルの形態にあるジアセタールの結晶を、ポリオレフィン樹脂に黄色味を帯びさせることなく得て、最適の核剤性能を発揮させる観点からは、溶融樹脂組成物を、当該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上で調製し、これを10℃〜80℃程度、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃に急速に冷却することが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の核剤組成物、ポリオレフィン樹脂及び必要に応じて上記公知のポリオレフィン樹脂用添加剤を含む樹脂組成物を、当該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上で均一溶液（ゾル状態）とした溶融樹脂組成物を、金型温度を10〜80℃程度、特に20〜80℃程度、好ましくは25〜50℃程度に設定して、急冷下に射出成形又はプレス成形しながらジアセタールを再結晶化する工程を行なうか、又は、冷却ロール温度又は水冷温度を当該温度（10〜80℃程度、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃程度）に設定して、急冷下に押出成形しながらジアセタールを再結晶化する工程を行なうと、直径が９〜20nmのプロトフィブリルのみからなるジアセタール結晶又は該プロトフィブリルの全フィブリルに対する割合が50体積％以上であるジアセタール結晶を、得られる樹脂成形体中において、得ることができる。
本発明者の研究に依れば、樹脂成形体中に存在する再結晶化ジアセタールが、（ｉ）実質上、上記直径が９〜20nmのプロトフィブリルのみからなる場合、及び（ii）該直径が９〜20nmのプロトフィブリルを50体積％以上含み、他にプロトフィブリルが集合した束状結晶（上記範囲外の直径を有するプロトフィブリルが存在していても良い）を含む混合結晶である場合は、特に優れた核剤効果、例えば、得られる成形体の透明性、光沢、引張強度等の物性の向上、ポリオレフィン樹脂の結晶化速度の増大等を最高度に発揮することが明らかとなった。
かかる優れた核剤効果を発揮させるためには、まず第一に、上記のように溶融樹脂組成物の温度を該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上とすることが重要であり、溶融樹脂組成物の温度を昇温時のゾル−ゲル転移温度以上にしない場合は、例えば、得られる成形体の透明性が低下する等、核剤効果が充分発揮されない。
上記優れた核剤効果を発揮させるには、更に、再結晶化の際に特定の冷却条件を採用することが重要である。即ち、上記本発明の再結晶化工程の温度条件に関して、冷却工程における冷却温度、例えば、射出成形又はプレス成形における金型温度、或いは、押し出し成形における冷却ロール温度又は水冷温度を、90℃を超える温度に設定すると、小さな温度勾配下における非平衡状態での再結晶化のためか、析出するフィブリルの直径が20nmを越える傾向が増大し、核剤効果が低下して樹脂の透明性が大きくは向上しない。また、金型温度或いは冷却ロール温度又は水冷温度を10℃未満に設定すると、溶融樹脂の分子拡散速度が抑制されるためか、核剤効果が低下して樹脂の透明性が向上し難い。
従って、本発明は、射出成形機、プレス成型機又は押し出し成形機において、前記本発明の樹脂組成物を、その昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に加熱して溶融樹脂組成物を得、これを10〜80℃に急冷することにより、大きな温度勾配下に射出成形、プレス成形又は押し出し成形を行うことからなるジアセタールの再結晶化方法又は樹脂組成物成形体の製造方法を提供するものである。
ポリオレフィン樹脂組成物ペレットの製造
本発明では、上記押し出し成形法により、ストランドを得ることができるので、これを冷却し、カッティングすることにより、フィブリルの形態にある再結晶化したジアセタール結晶を含む樹脂組成物ペレット（以下、単に「ペレット」という）を得ることが出来る。
従って、本発明は、本発明の核剤組成物を含有する樹脂組成物を、その昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に昇温して溶融樹脂組成物を得、これを、急冷する、好ましくは10〜80℃、特に20〜80℃に急冷する本発明のジアセタール再結晶化工程を経て、押し出し成形することからなるペレットの製法を提供するものである。
より詳しくは、本発明は、ポリオレフィン樹脂中で再結晶化した一般式（１）で表されるフィブリル状のジアセタールを含むと共に黄色味を実質上帯びていないポリオレフィン樹脂ペレットを製造する方法であって、
（ｉ）（ａ）ポリオレフィン樹脂及び（ｂ）上記一般式（１）のジアセタールの少なくとも１種を含む核剤組成物を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度で加熱融解し、上記核剤組成物が溶融ポリオレフィン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調製する工程、
（ii）得られる溶融樹脂組成物を押し出し、冷却（一般には10〜80℃、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃に冷却）する工程、及び
（iii）こうして得られる再結晶化されたジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂ストランドをカッティングする工程を包含し、
（Ａ）上記核剤組成物が、アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれたアルカリ性化合物の少なくとも１種10〜5000ppm及び／又は有機アミン1000〜80000ppmを含有し、
（Ｂ）核剤組成物中の、
（Ｂ−１）一般式（２）
0003646190.tif 000005
［式中、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｄは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。ｄが２の場合は、二つのR3基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表される芳香族アルデヒド及び
（Ｂ−２）一般式（３）
0003646190.tif 000006
［式中、R4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R5は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｅは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。ｅが２の場合は、二つのR4基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していても良い。］
で表されるジアルキルアセタール
の合計量が400ppm以下、好ましくは200ppm以下であり、
（Ｃ）該核剤組成物の水分量が、１重量％以下であり、且つ、
（Ｄ）上記樹脂組成物が、一般式（１）で表されるジアセタールを、該ポリオレフィン樹脂及びジアセタールの合計量に対して、0.01〜４重量％の濃度で含む
ことを特徴とする方法を提供するものである。
この方法によれば、ペレットの製造効率（速度）が著しく改善される。それは、再結晶化ジアセタール類の核剤作用に起因している。また、このペレットを用いる成形加工の加工サイクルタイムは大きく短縮され、且つ、成形体が黄色味を実質上帯びない。
本発明ポリオレフィン樹脂組成物ペレットを用いる成形方法
また、本発明者の研究によれば、採用する成形方の如何を問わず、本発明の核剤組成物を前記特定濃度で均一に溶解した状態で含有する溶融樹脂組成物を、上記条件下で急冷することにより、該溶融樹脂組成物中に含有されるジアセタールが再結晶化され、得られる成形体中には、所望のジアセタール結晶、特に、直径９〜20nmのプロトフィブリルを全フィブリルに対して50体積％以上含み、更にプロトフィブリルが束状に集合した束状結晶を含む（更に、直径が20nmを越えるプロトフィブリルを含んでいても良い）ジアセタール結晶が存在することが判明した。しかも得られる成形体は黄色味を実質上帯びないことが明らかとなった。
よって、射出成形機、プレス成形機又は押し出し成形機を用いて、樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上の温度を有し、本発明の核剤組成物を含む溶融樹脂組成物を、一般的には10〜80℃、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃に急冷する射出成形、プレス成形又は押し出し成形を行うと、再結晶化されたジアセタールを含有し、黄色味を実質上帯びていない成形体が得られる。こうして得られる成形体中には、透明化核剤として最適に作用し得る再結晶化されたジアセタール結晶が、フィブリルの形態で、特にフィブリルが構成するネットワークの形態で存在する。
また、第１ステップとして樹脂組成物をペレット化し、次いで、第２ステップとして該ペレットを成形操作に供する成形法においても、各々のステップにおいて上記再結晶化の条件を採用すると、透明化核剤として最適に使用し得る再結晶化されたジアセタールが、樹脂に黄色味を帯びさせることなく、得られる。
即ち、既述の本発明のペレットの製造法で説明したように、ポリオレフィン樹脂、特定量の本発明の核剤組成物及び必要に応じて添加剤を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に加熱して得られる溶融樹脂組成物を押し出し成形し、再結晶化されたジアセタールを含有するストランドをカッティングすると、黄色味を実質上帯びていない本発明の樹脂組成物ペレットが得られる。
該樹脂組成物ペレットを、上記樹脂組成物の昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に加熱して溶融し、次いで、該溶融物を、一般的には10〜80℃、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃に急冷する射出成形、プレス成形又は押出成形を行なうことにより、冷却過程で最初にフィブリル状のジアセタール結晶が生成し、それが核剤として作用してポリオレフィンが結晶化し、透明性、剛性の良好な樹脂成形体を得ることになる。得られた成形体中には、再び透明化核剤として最適に作用し得る再結晶化されたジアセタールがフィブリル形態で、特にネットワークを形成して存在する。
再結晶化されたジアセタールを含む樹脂成形体
上記本発明の再結晶化方法によりポリオレフィン樹脂中で再結晶化させたジアセタールを含有する樹脂成形体、特に、射出成形体、プレス成形体及び押出成形体は、剛性、透明性、光沢等の点で優れており、特に、透明性が高く、成形体の着色が極めて少なく、成形加工時にジアセタールが分解又は不均化して生成する原料アセタールの発生の程度も極めて低いものである。
また、本発明のペレットの製造法により得られるペレットは、本発明の上記ジアセタールの再結晶化条件を満足しつつ、射出成形、シート成形、ブロー成形、プレス成形等の成形加工に供される。この成形加工に際しては、ペレットを、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上に加熱して均一な溶融樹脂組成物とし、これを10〜80℃、特に20〜80℃、好ましくは25〜50℃の温度に冷却して成形することが好ましい。
こうして得られる黄色味を実質上帯びていない成形体においても、再結晶化されたジアセタールは、全フィブリルに対する直径９〜20nmプロトフィブリルの割合が50体積％以上であるジアセタール結晶であり、好ましい核剤作用を示す。
従って、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形体は、剛性、透明性、光沢等の点で優れており、特に、透明性が高く、成形体の着色が極めて少なく、成形加工時にジアセタールが分解又は不均化して生成する芳香族アルデヒドの発生の程度も極めて低いものである。
なお、成形時の冷却温度が90℃〜140℃の場合、再結晶化されたジアセタールのプロトフィブリルが集合した束状結晶である直径が40nm以上の結晶の割合が増大する傾向があり、これが原因の一つとなり、核剤効果が低下する傾向が生じる。
本発明の再結晶法により直接得られるポリオレフィン樹脂成形物、並びに、本発明の樹脂組成物ペレットを用いて成形加工により得られ、直径９〜20nmのジアセタールプロトフィブリルの全フィブリルに対する割合が50体積％以上の再び再結晶化されたジアセタール結晶を含有するポリオレフィン樹脂成形体は、いずれも、容器、シート、フィルム等として使用でき、黄色味を実質上帯びておらず、且つ、極めて優れた透明性を有している。
そのため、本発明の成形体は、透明性が要求される食品の容器や包装、化粧品の容器や包装、衣装ケース、文具、工具、医療器具、電気機器ケース、家具、収納庫、コンテナ等の分野で極めて有用である。
実施例
以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
各実施例及び比較例において、樹脂組成物ペレット及びシートの調製方法及び各種物性の測定は、以下のように行った。
（１）ペレットの調製方法及びシートの調製方法
ランダムポリプロピレン（エチレン含量２重量％のプロピレン−エチレン共重合体、MFR＝6g/10分）100重量部、ステアリン酸カルシウム0.03重量部、イルガノックス1010（商品名、チバ・ガイギー社製）0.03重量部、イルガフォス168（商品名、チバ・ガイギー社製）0.06重量部及び各実施例の核剤組成物をドライブレンドした後、240℃にて押し出し機にて混合して均一溶液とした後、押し出して得られた溶融樹脂ストランドを30℃の水に浸漬して急冷し、所定のジアセタールの再結晶を行い、次いで切断してペレットを得た。
このペレットを、射出成形器で溶融樹脂温度を250℃に設定して溶解し、金型温度を40℃に設定し、保持時間20秒で急冷（40℃×20秒）する射出成形法により、厚さ4.0mm及び1.0mmのシートを得た。
（２）アルカリ性化合物の量
核剤組成物の調製時に配合した分子中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有するアルカリ性化合物又はアミンの量を表１に記載した。但し、アルカリ性化合物の金属の量は、原子吸光分析法により確認した。
（３）水分量
核剤組成物1.0gを、NMP（Ｎ−メチルピロリドン）50mlに室温で溶解させて、カールフィッシャー法により、定量分析を行なった。
（４）核剤組成物中の一般式（２）の芳香族アルデヒド及び一般式（３）のジアルキルアセタールの量、並びに、ジアセタール位置異性体の量
核剤組成物1.0gをシクロヘキサン50mlで12時間ソックスレー抽出した。この母液を自然濾過した後、室温でトッピングしてシクロヘキサンを除去した。得られた残渣を、内部標準法によるGC分析法により、定量分析した。内部標準としては、ｎ−オクタノールを使用した。なお、以下の実施例及び比較例で使用した核剤組成物中の一般式（３）のジアルキルアセタールの量は、いずれも0ppmであった。
（５）ペレット及びシートの着色度合
厚み4.0mmのシートを用いて、樹脂単独（比較例１）と実施例の場合との比較を目視により黄色味を帯びる着色度合いを評価した。
○：樹脂単独に比し、差異がない。
×：黄色味が生じている。
（６）透明性
厚み1.0mmのシートを用い、JIS  Ｋ  7105によりヘーズメーターを用いて測定した。
（７）ジアセタールの分解度合
厚み1.0mmのシート（30×70mm）10枚を、300mlの75℃の温水に浸漬して75℃恒温オーブンに３時間保持した後、抽出された一般式（２）で表される芳香族アルデヒドの量をガスクロマトグラフィーにより定量し、成形加工時に発生したアルデヒド量を算出した。
算出は、次のようにして行なった。シート中のアルデヒド全量を温水で抽出し、抽出されたアルデヒドの量から、核剤組成物中に当初から存在していたアルデヒドの量を差し引き、ペレット及びシートの製造過程で発生したアルデヒド量を、シート中の濃度（ppm）として表した。
（８）ゲル中のジアセタール結晶のフィブリルを構成するプロトフィブリルの直径及び全フィブリルに対するプロトフィブリルの割合
アタクチックポリプロピレン（MFR＝45g/10分）に、各例において添加した量の核剤組成物を240℃で混合溶解してから、30℃の水中で急冷してジアセタールのゲルを得た。
１試料のゲルについて、10個の破断面のレプリカを得、これらレプリカを走査電子顕微鏡（SEM）により観察して、ゲル中に生成した再結晶ジアセタールのプロトフィブリルの直径及びその割合（体積％）を測定した。同時に、ゲルの超薄切片をRuO4気体に曝して、フィブリルを染色（stain）した後、透過電子顕微鏡（TEM）で観察して再結晶ジアセタールのプロトフィブリル直径及びその割合（体積％）を測定した。
溶融ポリプロピレン中でゾル−ゲル転移温度以上で分子分散（溶解）したジアセタールは、温度の低下につれて溶融ポリオレフィン中でフィブリル状に再結晶化する。そして、ポリプロピレンの結晶化は、そのフィブリル表面の活性点から進行するとされている。
一般式（１）で表されるジアセタールの再結晶化プロセスは、非結晶状態にある溶融ポリプロピレン樹脂をマトリックスとして起きるので、再結晶化されて形成されるジアセタール結晶のフィブリルの直径サイズは、ポリプロピレン樹脂自体の立体規則性とは独立したものである。従って、上記直径サイズは、マトリックスとなる溶融樹脂たるポリプロピレンがアモルファスであろうが立体規則性を持っていようが、これとは無関係に同じサイズとなると言えよう。
よって、フィブリル形成のモデルマトリックスとして、アモルファスなアタクティックポリプロピレンを使用することができる。
実施例１
核剤組成物［ジアセタールは1,3:2,4−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「MD」と略記する。）である。ｐ−メチル安息香酸カリウム1000ppm、ｐ−メチルベンズアルデヒド80ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.25重量部を使用して、ペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
尚、本実施例１及び他の実施例及び比較例並びに表１において、アルカリ量、アルデヒド量、水分量およびジアセタールの位置異性体の量は、核剤組成物に対する量である。
また、アルデヒド発生量は、シートに対する量である。
また、再結晶ジアセタールにおけるプロトフィブリルの割合は、全フィブリルに対するプロトフィブリルの割合（体積％）である。
実施例２
核剤組成物［ジアセタールは1,3:2,4−ビス−Ｏ−（3,4−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「DMD」と略記する。）である。3,4−ジメチル安息香酸カリウム800ppm、3,4−ジメチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.25重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例３
核剤組成物［ジアセタールは1,3:2,4−ビス−Ｏ−（2,4,5−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「TMD」と略記する。）である。3,4−ジメチル安息香酸カリウム200ppm、水酸化カリウム150ppm、2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.25重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例４
核剤組成物［ジアセタールは1,3:2,4−ビス−Ｏ−（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「ED」と略記する。）である。４−エチル安息香酸カリウム50ppm、水酸化カリウム50ppm、４−エチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.25重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例５
核剤組成物［ジアセタールはMDである。水酸化カリウム500ppm、４−メチルベンズアルデヒド150ppm及び水分0.3重量％を含む。］0.2重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例６
核剤組成物［ジアセタールはMDである。水酸化カリウム20ppm、４−メチルベンズアルデヒド10ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.8重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例７
核剤組成物［ジアセタールはDMDである。水酸化ナトリウム40ppm、3,4−ジメチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.1重量％を含む。］0.5重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例８
核剤組成物［ジアセタールはTMDである。トリメチル安息香酸カリウム30ppm、2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド50ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.5重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
実施例９
核剤組成物［ジアセタールはTMDである。N,N−ジエタノールステアリルアミン40000ppm、2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド50ppm及び水分0.2重量％を含む。］0.5重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例１
核剤組成物を配合することなくペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）を表１に示す。
比較例２
核剤組成物［ジアセタールはMDである。水酸化カリウム１重量％（10000ppm）、４−メチルベンズアルデヒド180ppm及び水分0.3重量％を含む。］５重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例３
核剤組成物［ジアセタールはMDである。炭酸ナトリウム20ppm、４−メチルベンズアルデヒド300ppm及び水分0.3重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例４
核剤組成物［ジアセタールはMDである。４−メチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.2重量％を含む。アルカリ化合物は含まない。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例５
核剤組成物［ジアセタールはDMDである。炭酸ナトリウム25ppm、3,4−ジメチルベンズアルデヒド100ppm及び水分2.5重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例６
核剤組成物［ジアセタールはDMDである。炭酸ナトリウム5ppm、3,4−ジメチルベンズアルデヒド100ppm及び水分0.3重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例７
核剤組成物［ジアセタールはMDである。炭酸ナトリウム200ppm、ｐ−メチルベンズアルデヒド10ppm、水分0.1重量％及びジアセタール異性体0.9重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例８
核剤組成物［ジアセタールはDMDである。炭酸ナトリウム200ppm、3,4−ジメチルベンズアルデヒド15ppm、水分0.1重量％及びジアセタール異性体1.2重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
比較例９
核剤組成物［ジアセタールはEDである。炭酸ナトリウム200ppm、ｐ−エチルベンズアルデヒド10ppm、及び水分0.5重量％およびジアセタール異性体0.9重量％を含む。］0.3重量部を使用してペレット及びシートを得た。
得られたペレットの着色度合い及びシートの物性（ヘーズ、着色度合、アルデヒド発生量）、及びプロトフィブリルの直径とその割合、並びに、上記核剤組成物中のジアセタールの位置異性体量を表１に示す。
0003646190.tif 000007
本発明に係る条件下で再結晶化せしめることにより、ジアセタールの分解及び不均化や樹脂の着色が極力抑制され、ジアセタールの核剤効果を最大限に引き出すことができる。