(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気の清浄度を評価するために対象大気中の汚染物質を吸着させ、吸着された汚染物質が分析のために脱着される捕集剤であって、
１００μｍ〜４０ｍｍの範囲の大きさと、０．０２〜５ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有し、シリコンを主成分とした粒子を含むことを特徴とする捕集剤。
【請求項２】
８００μｍ〜２ｍｍの範囲の大きさを有する粉砕粉を、１〜９５％の範囲でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の捕集剤。
【請求項３】
前記シリコンを主成分とした粒子は、ＳｉＯ2からなることを特徴とする請求項１または２に記載の捕集剤。
【請求項４】
前記シリコンを主成分とする粒子は、表面にコーティングされたシリコン膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載の捕集剤。
【請求項５】
前記シリコンを主成分とした粒子は、シリコン単結晶の破砕物また粉末紛からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の捕集剤。
【請求項６】
前記シリコンを主成分とした粒子は、その表面にＳｉＨ構造またはＳｉＯＨ構造を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の捕集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捕集剤にかかわり、特に大気中の微量な汚染物質を検出し、清浄度を評価するために用いられる捕集剤であって、クリーンルームを対象としてシリコンウェハなど半導体基板表面や液晶ガラス基板表面に吸着する有機系ガス状汚染物質を検出する際に好適に用いられる捕集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの最先端の工業用クリーンルームでは、デバイスの微細化、高集積化に伴なって、微粒子のみならずガス状物質も制御対象物質として注目されている。特に、半導体製造工程においては、半導体基板の表面に吸着する有機系ガス状汚染物質が問題となっており、クリーンルームにおける超微量の有機系ガス状汚染物質の評価が必要とされている。
【０００３】
クリーンルームにおける有機系ガス状汚染物質は、一般大気と同様に、Ｔｅｎａｘ等樹脂捕集剤を充填した捕集管に大気を吸引して汚染物質を吸着した後、加熱脱離して分析する方法により評価されている。また、シリコンウェハをクリーンルーム大気中に暴露して、その表面に汚染物質を吸着・付着させ、その吸着・付着物質を加熱脱離または溶媒脱離させて分析することで、汚染物質の特定と定量とを行なうことが一般的に行なわれている。
【０００４】
例えば、捕集剤としては、ウェハ小片（３ｍｍ角）吸引捕集（第１７回空気清浄とコンタミネーションコントロール学会（Ｈ１１．４），清水建設）、およびウェハ小片（３ｍｍ角）吸引捕集（特開２０００−３０４７３４）が知られている。この種の捕集剤を用いて半揮発性物質、例えばフタル酸エステル等を捕集する場合、空気中のベンゼン、トルエン、キシレン等が妨害物質として働き、正確な量を検出することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＴｅｎａｘ樹脂を捕集剤として用いた大気分析方法の場合では、大気中に存在する有機成分の大部分が捕集される反面、半導体基板に吸着・付着され易い極微量成分を捕集するには、検出感度が足りない場合がある。これは、Ｔｅｎａｘ樹脂の特性によるもので、捕集量に限界があるためである。一方、ウェハをクリーンルーム大気中に暴露する方法では、汚染物質が特に極微量の場合には、十分な暴露時間が必要となる。さらには、ウェハを取り扱ったり、持ち運ぶ際に二次汚染を生じやすいという問題がある。また、ウェハを小片に切断して捕集管に充填し、吸引捕集する方法もあるが、この方法では、デバイス特性に悪影響を与えることが判明している化合物の中でも特に比較的沸点が低い成分、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）などは、捕集効率が悪く正確な定量値が得られないという基本的な問題がある。さらに、粒径の小さい捕集剤を用いた場合では、捕集時の圧力損失が大きくなり、脱離効率が低下するといった問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、上記事情に鑑み、クリーンルームなどにおける大気中の極微量な汚染物質のうち、半導体基板に吸着・付着されやすい化合物を選択的に効率よく捕集できるとともに、捕集された汚染物質を簡易にかつ短時間で精度よく評価するために、その汚染物質を高率よく脱着可能な清浄度用捕集剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、大気の清浄度を評価するために対象大気中の汚染物質を吸着させ、吸着された汚染物質が分析のために脱着される捕集剤であって、１００μｍ〜４０ｍｍの範囲の大きさと、０．０２〜５ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有し、シリコンを主成分とした粒子を含むことを特徴とする捕集剤を提供する。ここでいう粒子の大きさは、粒子の厚さの最大値と定義する。
【０００８】
本発明の捕集剤は、大きさが１００μｍ〜４０ｍｍの範囲内のシリコンを主成分とする粒子を含有しなければならない。粒子の大きさが１００μｍ未満の場合には、汚染物質の脱離効率が悪くなるばかりか、捕集する際に圧力損失が大きくなるので、ポンプで大気を吸引することができない。一方、捕集剤の大きさが４０ｍｍを越えると、比較的沸点の低い汚染物質の破過量が小さくなり、捕集されない現象が見られるようになる。本発明においては、捕集剤の大きさは、８００μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０００９】
なお、本発明の捕集剤には、大きさ８００μｍ〜２ｍｍの粒子が１％〜９５％混合されてもよい。こうした粒子を含有することによって、捕集・脱離のバランスがよくなり、真値に近い検出値を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の捕集剤に含まれるシリコンを主成分とする粒子は、０．０２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下の範囲の比表面積を有することが必要である。比表面積が、０．０２ｍ2／ｇ未満の場合には捕集効率が低下する。一方、比表面積が５ｍ2／ｇを越えると、脱離効率が損なわれる。本発明において、本発明の捕集剤の比表面積は、０．０２ｍ2／ｇ以上０．０５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、前記前記シリコンを主成分とした粒子は、ＳｉＯ2からなることが好ましい。ＳｉＯ2は、無機酸化物であることから酸素による酸化の影響が少なく、耐熱性においても優れている。
【００１２】
また、前記シリコンを主成分とする粒子は、表面にコーティングされたシリコン膜を有していてもよい。シリコン膜を表面に有する粒子は、形状を容易に球状に作ることができる点で有利である。
【００１３】
さらに前記シリコンを主成分とした粒子は、シリコン単結晶の破砕物また粉末紛からなることが好ましい。これは、シリコン以外の金属不純物等が含まれると、捕集・脱離効率が低下するためである。
【００１４】
またさらに、前記シリコンを主成分とした粒子は、その表面にＳｉＨ構造またはＳｉＯＨ構造を有していてもよい。ＳｉＨ構造は、フッ酸処理により形成することができ、ＳｉＯＨ構造は、アルカリ処理により形成することができる。こうした構造を表面に有することによって、捕集成分の選択性を向上させることができる。
【００１５】
本発明者らは、上述したトルエン等の妨害物質が存在する環境下において、捕集剤の種類、大きさ、および比表面積が高沸点物質を捕集するために因果関係を有することを見出して、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
（実施例１）
本実施例は、半導体製造工程において、シリコンウウェハに吸着する有機系ガス状汚染物質の評価を行なうべく、クリーンルーム大気中の汚染物質を検出し、大気の清浄度を評価する場合に適用するものであり、ここでその一例を示す。
【００１８】
捕集剤としては、シリコンウェハまたはシリコン単結晶を破砕したもので、大きさが８００μｍ〜２ｍｍのものを用いた。また、ここで用いた捕集剤の比表面積は、０．０２ｍ2／ｇ以上０．０５ｍ2／ｇである。
【００１９】
捕集剤の形状は、四角形、三角形、または破砕状とすることができ、特に限定されないが、球型に近いほうが好ましい。
【００２０】
捕集に先立って、以下のようにして捕集剤を洗浄する。まず始めに、有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、ケトン系溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、またはアルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタンまたはフッ素系溶媒、例えばＲ１１３などを、単独でまたは混合して用いることもできる。
【００２１】
有機溶媒で洗浄後の捕集剤には、熱酸化処理、酸処理、アルカリ処理、フッ酸処理、コリン処理と過酸化水素、オゾン処理、または活性水による処理を施す。こうした処理は、組み合わせて行なってもよい。
【００２２】
熱酸化処理の方法に特に制限はないが、形成される酸化膜の膜厚は２０ｎｍ以下であること好ましい。その理由は、膜厚が厚すぎる場合には、大気中の汚染物質が酸化膜の内部に浸透した場合に、分析時に完全に脱離させることが困難となるからである。
【００２３】
酸処理には、通常の酸洗浄に用いられる酸のうち、硫酸過酸化水素水または塩酸過酸化水素水または硝酸のいずれを用いてもよい。またアルカリ処理には、通常のアルカリ洗浄に用いられるアルカリ溶液を用いることができ、アンモニア過酸化水素水または有機アンモニウム塩＋過酸化水素水の混合物でもよい。フッ酸処理は、酸処理またアルカリ処理をした後、希フッ酸処理またはフッ酸蒸気またはバッファードフッ酸処理などを施すものである。
【００２４】
本実施例においては、塩酸過酸化水素水洗浄を行なった。その後、純水リンス洗浄を施した。純水リンスを施すことにより、比較的軽い水素イオンが純水中に溶出される。このとき、硫酸イオンや塩素イオン、および硝酸イオンは、純水にある程度は溶出されるもののシリコンウェハ上に残留しやすい。全体的に負に帯電した状態になるので、アースをとることにより、これらのイオンを除去することが望まれる。
【００２５】
溶媒洗浄乾燥後に、この酸処理を施したウェハを、高純度不活性ガスで流通しつつ加熱処理（ベーキング）した。加熱処理を施すことによって、捕集剤表面の有機不純物が除去される。高純度不活性ガスとしては、例えば、高純度ヘリウムガス、高純度窒素ガス、高純度アルゴンガスまたは高純度クリプトンのいずれを使用してもよいが、高純度ヘリウムガスが望ましい。ベーキングの温度や時間に特に制限されないが、ベーキング温度は２５０℃以上、時間は２時間以上であることが望ましい。一方、ウェハ表面を酸化させる方法として流通ガスとして、高純度空気や酸素を用いることもできる。
【００２６】
以上の処理を施したシリコンウェハ破砕物を、内径４ｍｍ〜１５ｍｍ，外径６ｍｍ〜２０ｍｍのガラス管内に長さ５ｍｍ〜２０ｃｍの範囲で充填し、その両端を固定材で固定した。固定材としては、ガラス焼結体またはガラスウール，金属スチール、石英ウール、シラン処理を施したガラスウール、石英ウールを用いることができる。
【００２７】
なお、本発明の捕集剤は、２種以上を混合して充填管に充填してもよい。この場合、ＳｉＣ、ＷＣ、およびＢ4Ｃ等の炭化物、あるいはジルコニア等の耐熱セラミックスを併用することができる。２種以上の捕集剤は、多段または多層に充填管中に充填することができる。
【００２８】
充填剤の充填長さは、加熱脱離をする場合、脱離時に加熱される範囲内に収め、その充填長さは使用する装置に依存する。例えば、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製ＴＤＳを用いる場合、充填長さは６ｃｍ以内とり、パーキンエルマー社製ＡＴＤ、日本分析工業のＪＡＩ１００Ａ、ＳＩＳ社製加熱装置およびスペルコ社製加熱装置を用いる場合、７ｃｍ以内とする。
【００２９】
充填管材質は、石英または金属製とすることができる。金属としては、ＳＵＳ、銅、および真鍮を使用することができるが、ＳＵＳ製のものが望ましい。また、これらの充填管の内面にシリコンライニング処理、シリコスチール処理を施しても構わない。
【００３０】
上述したように捕集剤を充填した捕集管を、流量計および積算流量計付きポンプに接続して、所定の大気を捕集した。ここで用いた装置の構成を表わす概略図を図１に示す。図示するように、石英管２中には、捕集剤１が充填されており、流量計付きポンプ３が接続されている。大気は、図中の矢印で示される方向に流通する。加熱手段（図示せず）により捕集剤を６０℃〜１６０℃に加熱しつつ、大気を捕集してもよい。
【００３１】
捕集時の吸引流速は５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが望ましく、本実施例では０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎ範囲とした。
【００３２】
その後、捕集剤表面に吸着・付着された汚染物質を分析評価した。分析評価は捕集管を加熱して汚染物質を脱離し、測定器にかけることにより行なった。本実施例においては、加熱脱離装置付きガスクロマトグラフ質量分析計を使用したが、これに限定されるものではなく、ガスクロマトグラフィーを用いることもできる。
【００３３】
また、吸着物質は、有機溶媒により抽出する方法により脱離しても構わない。その場合、測定する方法としては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、あるいは液体クロマトグラフ質量分析計などを用いることもできる。
【００３４】
図２に、本発明の捕集剤を用いてクリーンルーム大気中から捕集された有機物の測定結果を示す。また比較として、従来の捕集剤であるＴｅｎａｘを用いて捕集した結果を、図３に示す。本発明による方法における主な検出成分である半揮発性物質は、図２に示されるように、シロキサン類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、およびｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であった。一方、従来法における主な検出成分は、図３に示されるように、Ｔｅｎａｘの分解物、およびキシレン、デカンなどの保持時間１２分未満の比較的低沸点の化合物であった。
【００３５】
これらの比較から、本発明の捕集剤は、ウェハに比較的付着しやすい化合物が選択的に捕集できる点で、従来の捕集剤より優れていることがわかる。
【００３６】
なお、定量を目的とする場合には、精度を向上させるために、捕集前の段階において捕集剤の上流側に内部標準として目的成分の重水素化物を添加することもできる。
【００３７】
（実施例２）
図４に示されるように、前段捕集管４と後段捕集管５とを直列で接続し、それぞれの捕集管の内部に、本発明の捕集剤１を充填した。こうした構成の装置を用いる以外は、前述の実施例１と同様の方法により、クリーンルーム大気中の汚染物質を測定した。この際、Ｓｉ捕集剤の大きさおよび比表面積を変えて、その影響を調べた。
【００３８】
汚染物質としては、シリコンウェハのデバイス特性に影響を与えるとされている化合物のうち、フタル酸エステル類のジブチルフタレート（ＤＢＰ）、２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびアジピン酸エステル類のアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）について評価した。前段捕集管４および後段捕集管５からの検出量に基づいて、各々の捕集剤を用いた場合の捕集率をもとに評価測定し、その結果を下記表１に示した。
【００３９】
（実施例３）
前述の実施例２で用いた各種捕集剤について、脱着率を調べた。ここでは、図３に示した系を用いて、各成分の標準物質のヘキサン溶液の既知量を前段捕集管４に添加した。高純度空気を、流速０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎ範囲で所定量捕集した後、加熱脱離装置付きガスクロマトグラフィー質量分析計で測定した。フタル酸エステル類のＤＢＰ、ＤＯＰおよびアジピン酸エステル類のＤＯＡについて評価した。前段捕集管４および後段捕集管５からの検出量に基づいて、各々の捕集剤を用いた場合の脱着率をもとに評価測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003641592.tif 000002
【００４１】
表１中の捕集率および脱着率は、それぞれ以下のように定義する。
【００４２】
Ａ；捕集率；９０％以上、脱着率；８０％以上
Ｂ；捕集率；９０％未満５０％以上、脱着率；８０％未満５０％以上
Ｃ；捕集率；５０％未満、脱着率；５０％未満
表１に示されるように、本発明の捕集剤を用いることによって、フタル酸エステル類のジブチルフタレート（ＤＢＰ）、２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびアジピン酸エステル類のアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）の全ての捕集率および脱着率を、従来の捕集剤を用いた場合よりも向上させることができる。
【００４３】
（実施例４）
図５のグラフには、捕集剤の大きさと比表面積との関係を示す。
【００４４】
図中、領域ａは本発明のＳｉ捕集剤についての関係を表わし、領域ｂおよび領域ｃは、それぞれ、市販品のＴｅｎａｘおよび市販品のグラファイトカーボン系捕集剤についての関係を示している。
【００４５】
本発明においては、Ｓｉ捕集剤の大きさと比表面積との関係を、これまでにない新規な範囲に規定しているので、上述したような効果を得ることができた。
【００４６】
（参考例）
実施例１と同様の装置および方法により、酸化物、炭化物、耐熱セラミックスおよび樹脂といった異なる材質の捕集剤を用いてクリーンルーム大気を捕集し、捕集された有機物を測定した。
【００４７】
炭化物としては、ＳｉＣ、ＷＣ、およびＢ4Ｃを用い、耐熱セラミックスとしてはジルコニアを用いた。
【００４８】
各捕集剤の大きさおよび比表面積は、以下のとおりである。
【００４９】
Ｓｉウェハ粉：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
石英Ａ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
ガラスＡ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
ＳｉＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ2／ｇ
Ｂ4Ｃ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ2／ｇ
ＷＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ2／ｇ
ジルコニア：大きさ100μｍ〜２ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ2／ｇ
石英Ｂ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
ガラスＢ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
ガラスＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ2／ｇ
ＴｅｎａｘTA：大きさ180μｍ〜250μｍ、比表面積約３５ｍ2／ｇ
なお、石英Ａおよび石英Ｂは、それぞれ日本板硝子社製およびジーエルサイエンス社製である。ガラスＡ、ＢおよびＣは、それぞれ旭硝子社製、日本板硝子社製およびジーエルサイエンス社製である。
【００５０】
シロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図６および図７に示す。
【００５１】
アジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図８および図９に示す。
【００５２】
フタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図１０および図１１に示す。
【００５３】
ＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図１２および図１３に示す。
【００５４】
これらの結果から、シロキサン類を捕集するためにはガラスＢ、ガラスＣおよびジルコニアが好ましく、アジピン酸エステルを捕集するためには、Ｓｉウェハ粉、石英Ａ、ガラスＡ、ＷＣ、ジルコニア、石英Ｂ、ガラスＢおよびガラスＣが好ましいことがわかる。また、フタル酸エステルを捕集するためには、ガラスＡが好ましく、ＢＨＴおよび分解物を捕集するためにはＳｉウェハ粉、石英Ａ、ガラスＡ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、石英Ｂ、ガラスＢおよびガラスＣが好ましい。
【００５５】
実施例３および４と同様に、各々の捕集剤を用いた場合の捕集率および脱着率をもとに評価測定した結果を、下記表２に示した。
【００５６】
【表２】
0003641592.tif 000003
【００５７】
表２中の捕集率および脱着率は、それぞれ以下のように定義する。
【００５８】
Ａ；捕集率；９０％以上、脱着率；８０％以上
Ｂ；捕集率；９０％未満５０％以上、脱着率；８０％未満５０％以上
Ｃ；捕集率；５０％未満、脱着率；５０％未満
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、クリーンルームなどにおける大気中の極微量な汚染物質のうち、半導体基板に吸着・付着されやすい化合物を選択的に効率よく捕集できるとともに、捕集された汚染物質を簡易にかつ短時間で精度よく評価するために、その汚染物質を高率よく脱着可能な清浄度用捕集剤が提供される。
【００６０】
本発明の捕集剤を用いることによって、クリーンルームを対象としてシリコンウェハなど半導体基板表面や液晶ガラス基板表面に吸着する有機系ガス状汚染物質を、簡易にかつ短時間で分析することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた捕集装置の構成を表わす概略図。
【図２】本発明の捕集剤を用いてクリーンルーム大気中から捕集された有機物の測定結果を示す図。
【図３】Ｔｅｎａｘを用いてクリーンルームから捕集された捕集された有機物の測定結果を示す図。
【図４】実施例で用いた捕集装置の構成を表わす概略図。
【図５】捕集剤の大きさと比表面積との関係を示すグラフ図。
【図６】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたシロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図７】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたシロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図８】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたアジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図９】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたアジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１０】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたフタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１１】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたフタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１２】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１３】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【符号の説明】
１…捕集剤
２…石英管
３…流量計付きポンプ
４…前段捕集管
５…後段捕集管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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