(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合し得る単量体との混合物を、水性媒体中で水溶性蛋白質を懸濁剤に用いて懸濁重合し、得られた重合体粒子を蛋白分解酵素で処理し、次いで前記重合体粒子を含有する水性懸濁液のｐＨを８．８〜９．５として多孔板を備えた段塔の上部から流下させ、前記段塔の下部に吹込んだ水蒸気により加熱しつつ、塔頂の圧力が−１００〜−３００ｍｍＨｇとなるよう塔頂より脱気することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。
【請求項２】
水溶性蛋白質としてアルカリ処理ゼラチンを用い、蛋白分解酵素での処理を、枯草菌由来酵素を用いて、ｐＨ７．５〜８．５にて温度４０〜８０℃で処理することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゼラチン、カゼインなどの水溶性蛋白質を懸濁剤に用いる懸濁重合による塩化ビニル重合体の製造方法に関し、詳しくは、可塑剤になじみ易く、残留未反応単量体が少ない、かつ、色調の美麗な成形品を与えることのできる塩化ビニル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合し得る単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という。）の懸濁重合には懸濁剤が必要である。古典的な懸濁剤としてゼラチン、カゼイン等の水溶性蛋白質が知られている。しかし水溶性蛋白質は単量体液滴保護力に優れているものの、親水性が強いため、重合反応によって得られる塩化ビニル重合体粒子は表面の可塑剤となじみにくい傾向がある。ゼラチンを懸濁剤として重合して得られた塩化ビニル重合体は、平均粒径が１０〜６０μｍの懸濁重合としては粒径の小さな重合体粒子が得られ、かつ粒子表面が平滑でペースト加工用塩化ビニル樹脂のブレンド用樹脂として格好の粒径と粒子形状を備えているにも拘らず、可塑剤中での分散性が十分ではなかった。そのため、懸濁剤としては、部分けん化ポリ酢酸ビニルや繊維素誘導体が、一般加工用の平均約１００μｍの粗い重合体粒子用にも、また、平均約３０μｍの細かいペースト加工用ブレンド樹脂用にも、長らく使用されていた。部分けん化ポリ酢酸ビニルや繊維素誘導体の重合度および、前者ではけん化度を、後者ではメトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基などの官能基の導入量を、それぞれ調整することにより、種々の要求に応じた懸濁剤が供給されたからである。
しかし、部分けん化ポリ酢酸ビニルや繊維素誘導体を懸濁剤に用いて得られた樹脂粒子は、粒子表面が多孔性で可塑剤吸収性が大きいために、ペーストの粘度を下げるというペースト加工用ブレンド樹脂に求められる大きな機能が十分でないという欠点を持っていた。
【０００３】
水溶性蛋白質懸濁剤を活かす方法として、重合反応の途中または終了後に蛋白分解酵素を作用して重合体粒子表面の水溶性蛋白質を分解する技術が開発され、これにより粒子表面の可塑剤親和性が改善されたので、可塑剤中での分散性の良い低粘度のペーストを与えるブレンド樹脂が製造できるようになった（特開昭５５−１４５７０９号公報、特開昭５６−１０３２０２号公報）。
しかしながら、樹脂粒子の塩化ビニルの未反応単量体の残留量を極力少なくするためには、すなわち重合反応終了後の塩化ビニルの未反応単量体をスラリー貯蔵耐圧容器にてコンプレッサーで徹底して減圧除去するためには、樹脂粒子の表面が多孔性であることが有利である。水溶性蛋白質を懸濁剤に用いて得られる樹脂粒子の表面は平滑であるため、重合反応後の未反応単量体の除去が不十分になり易いという問題が起きた。また、重合体から単量体を除去するために、重合体水性分散液から高温下で脱気すると、重合体が熱劣化により変色するという問題が生じた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、水溶性蛋白質を懸濁剤として用いて得られる塩化ビニル重合体粒子を蛋白分解酵素で処理した上で未反応単量体を効果的に除去し、かつ、熱変色をきたさない方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、重合体粒子表面の水溶性蛋白質を蛋白分解酵素で処理した後に、重合体の水性懸濁液を特定のｐＨに調整して、高温下で減圧操作することにより達せられる。
即ち、本発明は、
（１）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共重合し得る単量体との混合物を、水性媒体中で水溶性蛋白質を懸濁剤に用いて懸濁重合し、得られた重合体粒子を蛋白分解酵素で処理し、次いで前記重合体粒子を含有する水性懸濁液のｐＨを８．８〜９．５として多孔板を備えた段塔の上部から流下させ、前記段塔の下部に吹込んだ水蒸気により加熱しつつ、塔頂の圧力が−１００〜−３００ｍｍＨｇとなるよう塔頂より脱気することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法、および、
（２）水溶性蛋白質としてアルカリ処理ゼラチンを用い、蛋白分解酵素での処理を、枯草菌由来酵素を用いて、ｐＨ７．５〜８．５にて温度４０〜８０℃で処理することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル重合体の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る塩化ビニル重合体は、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルを種としこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては酢酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの炭素数２〜１８のビニルエステル類；アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類；メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１などのオレフィン類；アクリルニトリル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。共重合体にあっては、塩化ビニルは５０重量％以上含有されることが好ましい。
【０００７】
本発明に係る塩化ビニル重合体は、水を媒体とする懸濁重合によって重合体とされる。懸濁剤には水溶性蛋白質が用いられる。
本発明に用いられる水溶性蛋白質としては、カゼイン、アルブミン、絹フイブロイン、インシュリン、ヘモグロビン、ゼラチン、ニカワ、その他動物体及び植物体から得られる蛋白質の加水分解物又はアミノ酸の重縮合物などが挙げられる。本発明の水溶性蛋白質にはｐＨの選択、水の加温などにより水溶性となるものも含まれる。水溶性蛋白質の使用量は重合温度、攪拌などの重合条件や目的とする重合体の粒径などにより多少異なるが、仕込み単量体１００重量部当り０．０２〜２重量部の範囲とすればよい。また種々の目的のため他の高分子懸濁剤、乳化剤または可塑剤等の他の薬剤を本発明の効果を妨げない範囲で併用してもさしつかえない。
水溶性蛋白質は両性電解質物質であるため、目的とする粒径を得るためには重合に用いる水性媒体のｐＨを適当に調整する必要がある。
本発明に係る塩化ビニル重合体を塩化ビニル樹脂ペースト加工のためのブレンド用樹脂として用いる場合には、水溶性蛋白質として、アルカリ処理ゼラチンが、殊にゼリー強度９０〜２２０のアルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【０００８】
懸濁重合には油溶性のラジカル開始剤を必要とする。油溶性のラジカル開始剤としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピパレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド、ｐ−シメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；スルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを例示することができる。油溶性ラジカル開始剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である。
【０００９】
本発明に用いる蛋白分解酵素としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、ブロメライン、パクレアチン、フイシン、その他カビ、酵母、細菌（枯草菌、糸状菌、放射菌等）等の微生物から得られるものが挙げられる。酵素の種類又は使用目的に応じて２種以上の酵素を併用すると好ましい場合がある。使用量はものによって異なるが、重合体１００重量部当り０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜２重量部である。酵素反応は一般にｐＨや温度などの条件により著しく影響されるので、使用時にはそれぞれの酵素に適した処理条件を設定する必要があるが、処理温度は２０〜８０℃の範囲が好ましい。また、処理時間は５〜１２０分程度、好ましくは１０〜１２０分でよい。蛋白分解酵素は重合反応終了後のスラリーに添加するのが最も簡単であるが、脱水後のウェットケーキ又は乾燥後の重合体に添加しても良い。
懸濁剤にゼラチンを用いて得られる塩化ビニル重合体の粒子表面のゼラチンを分解するのに特に好ましい酵素として、ｐＨ７．５〜８．５、好ましくは８．０〜８．４で温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の高温で有効なバチルスサーモプロテオリティクス  ロッコ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｃｕｓ  Ｒｏｋｋｏ）、バチルス  リケニゾルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｓｏｒｍｉｓ）などから得られる枯草菌由来の蛋白分解酵素が挙げられる。
【００１０】
重合反応が終了すると（通常は重合転化率８５〜９２％）、未反応の塩化ビニルまたは塩化ビニルを主とする単量体混合物を、通常、重合器の気相部の配管からガスとして放出して回収単量体精製プラントの貯蔵タンクに送り、引き続き重合器の気相から、または重合体水性分散液を一まわり容量の大きなブローダウンタンクに落してブローダウンタンクの気相からコンプレッサーにより、未反応単量体を回収し、重合器またはブローダウンタンクの気相部の圧力を−５００〜−２００ｍｍＨｇに至らしめる。これにより重合体水性分散液における重合体粒子の表層に吸着していた単量体が回収される。しかる後、必要に応じて窒素などで気相部の負圧をブレークしてから、重合体水性分散液をスラリータンクに移送する。
蛋白分解酵素による重合体粒子表面の水溶性蛋白質の処理をこのスラリータンクで行えば重合器におけるような耐圧容器内でないので手軽に操作できるので好ましい。
【００１１】
本発明において、スラリータンクにある重合体水性懸濁液は、残留未反応単量体を低減するために多孔板を備えた段塔に送付される。送付に先立ち、重合体水性懸濁液に炭酸ナトリウムなどを添加してｐＨを８．８〜９．５とする。重合体水性懸濁液を段塔上部に供給し、段塔下部に水蒸気を吹込むことにより、重合体水性懸濁液の温度を塔下部の出口で好ましくは９２〜９９℃、かつ、塔上部の入口で９０〜９７℃とする。この温度下でコンプレッサーで塔頂から気相部を吸引し、塔頂圧力を−１５０〜−２５０ｍｍＨｇとして重合体粒子内部に溶存している単量体を回収する。
本発明においては、段塔に送付される前に重合体水性懸濁液のｐＨを８．８〜９．５に上昇せしめることにより、水溶性蛋白質を懸濁剤とする塩化ビニル重合体の熱安定性が向上するので、従来、９０℃以下の温度でしか行えなかった段塔での残留単量体回収操作を１００℃に近い高温域で実施可能になる。これにより減圧下での単量体回収度を向上することができる。
【００１２】
多孔板段塔に特に制限はなく、特公昭６１−１１２４１号公報に記載のトレイに直径０．５〜２ｍｍの小孔が対トレイ面積比０．０４〜０．０００４で多数配置された形式、特公昭５９−８２８１号公報に記載の多数の傾斜ユニットを配したトレイなど種々の形式の段塔が可能である。段塔における操作は、重合体水性懸濁液を平均温度（塔上部の入口温度と塔下部の出口温度の相加平均）を好ましくは９２〜９９℃、より好ましくは９４〜９８℃で、滞留時間を好ましくは１５〜６０分、より好ましくは２０〜４０分で、塔頂圧力−１００〜−３００ｍｍＨｇ、好ましくは−１５０〜−２５０ｍｍＨｇの条件下に置く。平均温度が９２℃未満、滞留時間が１５分未満または塔頂圧力が−１００ｍｍＨｇより高いと塩化ビニル重合体中の残留単量体濃度が高くなり、段塔出口での水性懸濁液で３００ｐｐｍを越える虞がある。そうするとその水性懸濁液を脱水し、流動乾燥機で乾燥して得られる塩化ビニル重合体粉末の残留単量体濃度は１５０ｐｐｍを越える虞がある。平均温度が９９℃超または滞留時間が６０分超であると、得られる塩化ビニル重合体は熱による劣化で変色する可能性がある。また、塔超圧力が−３００ｍｍＨｇより低いと溢汪を起こす可能性がある。
多孔板段塔での未反応単量体回収操作を経た塩化ビニル重合体水性懸濁液は、脱水工程に送られ、得られたウェットケーキは例えば流動式などの乾燥機により乾燥される。こうして得られた塩化ビニル重合体は、残留単量体濃度が低く、可塑剤に親和性があり、かつ、平滑な粒子表面を有し、特にペースト加工用ブレンド樹脂として好適である。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
試験評価を以下の方法により行った。
（１） 平均粒径
乾燥した塩化ビニル重合体を、ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により積分粒径分布を求め、積分値５０％となる目開きに相当する粒径を平均粒径とする。
（２） 最大粒径
顕微鏡観察により求める。
（３） 残留単量体濃度
塩化ビニル重合体粒子を温度１５０℃に加熱しながら揮発した物質を液体酸素で冷却してトラップし、次いでこれをガス化させてガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−４ＣＰＴＦ、Ｕｃｏｎ  ＬＢ−１８００Ｘカラム）により測定する。キャリアーは窒素、加熱追い出し時間３分。
【００１４】
（４） ペースト粘度
ペースト加工用樹脂（品名ＺＥＳＴ  Ｐ２１、新第一塩ビ（株）製、平均重合度１５５０、塩化ビニル単独重合体）１２０ｇ、重合反応により得られたペーストブレンド用塩化ビニル重合体８０ｇおよび可塑剤ジオクチルフタレート８０ｇを２５℃下で擂潰機で２０分間混練して攪拌脱泡してペーストを調製した後、２５℃、相対湿度６０％にて１時間、次いで７日間おいて粘度測定する。粘度計はブルックフィールド型粘度計［トキメック（株）製、ＢＬ型、ローター３］を用いた。
（５） 熱安定性
上記（４）と同様にして調製したペーストを複数のアルミダイカスト製の試料台（幅１８ｍｍ×長さ２８ｍｍ×厚み１ｍｍの凹部が幅方向に２ｍｍ間隔に１０個配列）の凹部に入れ、電気オーブン（ヤマト機会製、ギアー式熱老化試験機）にて温度１８０℃で加熱し、経時につれて熱劣化により変色する等巣を追跡して把握する。従来の標準技術である比較例３の試料をＢランクとし、これより熱劣化が早いものをＣランク、遅いものをＡランクと評価する。
（６） 色調
上記（５）の試験において、加熱下での色相を評価する。従来の標準技術である比較例３における色相をＢランクとし、これより茶色の濃いものをＣランク、白いものをＡランクとする。
【００１５】
実施例１
攪拌機を備えた耐圧重合器に、水１５０重量部、重炭酸ナトリウム０．３２重量部およびアルカリ処理ゼラチン０．２４重量部を仕込み、攪拌してゼラチンを溶解した。次いで３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド０．５重量部および塩化ビニル１００重量部を仕込み、温度５９℃にて重合反応を行った。重合器の気相部圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇから５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下した時点で冷却して反応を終了した。重合器気相部の配管から未反応単量体０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに下がる迄放出により、次いでコンプレッサーにより−４００ｍｍＨｇになる迄吸引して回収し、窒素ガスでブレークしてから重合体水性懸濁液をスラリータンクに移送した。スラリータンクにおける重合体水性懸濁液の温度は５５℃、ｐＨは８．２であった。ここに枯れ草菌由来の蛋白分解酵素（大和化成（株）製、プロチンＡ３Ｌ）を０．０２ｇ／ｋｇ−ＰＶＣ添加し、２０分間攪拌した。
次いで炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９．１とした重合体水性分散液を傾斜スリットトレー（開口比０．００７、トレー面積４４００ｃｍ２）８段を有する段塔の最上段に供給しつつ塔底から水蒸気を導入し、重合体水性分散液の温度を塔上部の入口温度９２℃、塔下部の出口温度９６℃とし塔頂をコンプレッサーで吸引して−２００ｍｍＨｇにして定常化させた。滞留時間は３０分であった。こうして未反応単量体を回収した重合体水性懸濁液を脱水し、ウェットケーキを流動乾燥機にて乾燥してペーストブレンド用塩化ビニル重合体の粉末を得た。
試験評価結果を表１に記す。
【００１６】
比較例１
実施例１と同様に重合反応を行い、重合反応後の蛋白分解酵素処理をせずに、重合体水性懸濁液を苛性ソーダでｐＨ９．１として段塔に供給し、その後は実施例１と同様に行った。
試験評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同様に重合反応および酵素処理を行い、その後炭酸ナトリウムを添加せずにそのまま重合体水性懸濁液を段塔に供給し、以後実施例１と同様に行った。
試験評価結果を表１に示す。
比較例３
比較例２と同様に行い、ただし段塔での重合体水性懸濁液の温度を入口８６℃、出口９０℃（相加平均８８℃）として行った。
試験評価結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003639473.tif 000002
【００１８】
本発明の要件を満す製造方法を採った実施例１においては残留単量体が少なく、かつ熱安定性および色調の良い成形品を与える塩化ビニル重合体が得られた。
これに対し、蛋白分解酵素処理を行わなかった比較例１では、可塑剤との親和性がないためにペーストにブレンドして高粘度を与える、また、残留単量体濃度の高い重合体となる。
また、重合体水性懸濁液のｐＨを本発明の規定より低い状態で段塔処理を行うと熱安定性や色調の悪くなる重合体が得られ（比較例２）、それをカバーするために段塔における温度条件を緩和すると残留単量体濃度の高い重合体となる（比較例３）。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、水溶性蛋白質を懸濁剤として得られる塩化ビニルの重合体について、残留単量体濃度が低く、かつ、色調の綺麗な成形品の得られる重合体の製造方法が提供される。