(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解物質を収容可能な反応浴槽に陰極および陽極の電極物質を収容し、前記反応浴槽に加圧液体を導入して加圧し、前記反応浴槽の加圧状態の下で電気化学的反応させる電気メッキ等の電気化学的処理方法において、前記反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌し、前記加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応させるようにしたことを特徴とする電気メッキ等の電気化学的処理方法。
【請求項２】
前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去する請求項１記載の電気メッキ等の電気化学的処理方法。
【請求項３】
前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥する請求項１記載の電気メッキ等の電気化学的処理方法。
【請求項４】
前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７．３ＭＰａに加圧する請求項１乃至３のうち何れか記載の電気メッキ等の電気化学的処理方法。
【請求項５】
電解質を収容可能な反応浴槽に陰極および陽極の電極物質を収容し、前記反応浴槽に加圧液体を導入して加圧可能に設け、前記反応浴槽の加圧状態の下で電気化学的反応を可能にした電気メッキ等の電気化学的反応装置において、前記反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌可能に設け、かつ前記加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応可能にしたことを特徴とする電気メッキ等の電気化学的反応装置。
【請求項６】
前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去可能にした請求項５記載の電気メッキ等の電気化学的反応装置。
【請求項７】
前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥可能にした請求項５記載の電気メッキ等の電気化学的反応装置。
【請求項８】
前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７．３ＭＰａに加圧可能にした請求項５乃至７のうち何れか記載の電気メッキ等の電気化学的反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気メッキ等の電気化学的処理に好適で、反応浴槽を加圧して電気化学的反応させ、電解溶液の溶媒の電気分解を抑制して、電気化学的反応を合理的かつ効率良く行ない、緻密で薄厚の金属皮膜を得られるとともに、生産性の向上と設備の小形軽量化とを図れ、また各処理工程を安全で合理的に行なえ、しかも各処理工程における廃液量を低減し、環境汚染を防止し得るようにした電気メッキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気メッキ工程は大別すると、前処理工程とメッキ工程、後処理工程に分けられる。このうち、前処理工程は脱脂洗浄や酸洗いを伴い、これらは通常、専用の浴槽に所定の処理液を収容して加温し、この処理液に被処理物を所定時間浸漬して行なっている。
したがって、複数の浴槽とその作業スペ−スを要し、設備費が高価になるとともに、処理液の飛散や有害なガスが発生する状況下での作業を強いられて作業環境が悪く、しかも前記浸漬に長時間を要して生産性が悪い、という問題があった
【０００３】
このような問題を解決するものとして、出願人は、超臨界状態とした物質と、電解質溶液と、界面活性剤とを反応浴槽に導入し、これらの乳濁状態の下で電気メッキし、メッキ後は超臨界物質を気化させ、これを浴槽外に排出することで、洗浄液を要することなく反応浴槽や電極等を洗浄できるようにした電気化学的反応方法を開発し、これを特願２０００−２５３５７２号として既に提案している
【０００４】
しかし、前記電気化学的反応方法は、反応浴槽を高温かつ高圧状態の超臨界状態とするため、その加熱や加圧に大きなエネルギ−を要し、それらの稼働コストの上昇や設備の大形重量化、設備費の上昇を招く問題があった。
【０００５】
ところで、電気メッキ等においては、電解液の電気分解によって、水素ガスや酸素ガスが発生し、その気泡が被処理表面に滞留したり移動して、メッキ欠けやメッキムラを発生させ、また前記ガスの発生に電気エネルギ−が消費され、その分メッキが阻害されて、電流効率が低下するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、例えば特開２０００−２２６６７１号公報の無電解メッキ装置は、密閉空間内に被処理表面を上向きに配置し、前記空間内の圧力を大気圧以上にし、かつこの圧力を脈動させて、無電解銅メッキ時の還元反応に伴って発生する水素ガス気泡を、メッキ液中へ溶解させるとともに、被処理表面からの離脱を促すようにしている。
【０００７】
しかし、無電解メッキにおいては、メッキの析出反応に伴って、水素ガス等が必然的に発生するため、ガスのの発生を抑制する手法は、メッキの析出が低下しメッキそのものが行なえなくなるため、実用的ではない。
すなわち、無電解メッキにおいては、水素ガス等の発生を許容した上でメッキを行ない、不都合な水素ガス等に対しては、浴中に適当な安定剤を添加し、または窒素ガスを用いる等して対応していた。
したがって、このような水素ガス等の発生を許容する前記無電解メッキの手法は、電気メッキ等には採用できない。
【０００８】
しかも、前記の手法で電気メッキする場合、被処理面に対向して電極を配置しなければならず、そのようにすると被処理面から発生する水素ガスは電極に滞留して、電解液中の通電を妨げ、電気メッキが困難になるため、前記方法は電気メッキに採用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、例えば電気メッキ等の電気化学的処理に好適で、反応浴槽を加圧して電気化学的反応させ、電解溶液の溶媒の電気分解を抑制して、電気化学的反応を合理的かつ効率良く行ない、緻密で薄厚の金属皮膜を得られるとともに、生産性の向上と設備の小形軽量化とを図れ、また各処理工程を安全で合理的に行なえ、しかも各処理工程における廃液量を低減し、環境汚染を防止し得るようにした電気メッキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１の発明は、電解物質を収容可能な反応浴槽に陰極および陽極の電極物質を収容し、前記反応浴槽に加圧液体を導入して加圧し、前記反応浴槽の加圧状態の下で電気化学的反応させる電気メッキ等の電気化学的処理方法において、前記反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌し、前記加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応させ、加圧下で微細化した水素ガスや酸素ガスに対し、界面活性剤を効率良く働かせ、被処理面から前記ガスを速やかに剥離させ、電解質溶液へ速やかに溶融させるようにしている
【００１１】
請求項２の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去するようにして、前記加圧液体による前処理を実行させ、安定した電気化学的反応を実現させるようにしている。
【００１２】
請求項３の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥するようにして、前記加圧液体による後処理を実行させ、次期電気化学的反応の安定性を得られるようにしている。
【００１３】
請求項４の発明は、前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７.３ＭＰａに加圧するようにして、前記電気化学的反応を超臨界状態よりも低圧状態で実現し、その分省エネルギ−化と設備の小形軽量化ないし稼動コストの低減を図るようにしている。
【００１４】
請求項５の発明は、電解質を収容可能な反応浴槽に陰極および陽極の電極物質を収容し、前記反応浴槽に加圧液体を導入して加圧可能に設け、前記反応浴槽の加圧状態の下で電気化学的反応を可能にした電気メッキ等の電気化学的反応装置において、前記反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌可能に設け、かつ前記加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応可能にし、加圧下で微細化した水素ガスや酸素ガスに対し、界面活性剤を効率良く働かせ、被処理面から前記ガスを速やかに剥離させ、電解質溶液へ速やかに溶融させるようにしている。
【００１５】
請求項６の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去可能にして、前記加圧液体による前処理を実行させ、安定した電気化学的反応を実現させるようにしている
【００１６】
請求項７の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥可能にして、前記加圧液体による後処理を実行させ、次期電気化学的反応の安定性を得られるようにしている。
【００１７】
請求項８の発明は、前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７．３ＭＰａに加圧可能にして、前記電気化学的反応を超臨界状態よりも低圧状態で実現し、その分省エネルギ−化と設備の小形軽量化ないし稼動コストの低減を図るようにしている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を電気化学的処理法である電気メッキ（ニッケルメッキ）に適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図１０において１は電気化学的反応浴槽であるステンレス鋼製のメッキ槽で、その内面を塩化ビニ−ルや硬質ゴムでライニングしており、その上側の開口部に蓋体（図示略）が気密かつ着脱可能に装着されている。
【００１９】
前記メッキ槽１の外部に外部電界である直流電源２が設けられ、その正極側に導通する電極物質である陽極３と、負極側に導通する、電極物質でかつ被処理物である陰極４とが、メッキ槽１に収容にされている。
実施形態では陽極３に純ニッケル板、陰極４にハルセル試験用真鍮板を使用している。
【００２０】
図中、５は電源２の給電回路に挿入されたスイッチで、電気化学的反応時、つまり電気メッキ時にのみＯＮされ、陽極３および陰極４に通電可能にしている。６はメッキ槽１の底部に設けたスタ−ラ等の攪拌子で、メッキ槽１に導入された圧力液体、実施形態では液化二酸化炭素と、界面活性剤を含む電解質溶液若しくは酸溶液とを攪拌可能にしている。
【００２１】
前記メッキ槽１の外部に、加圧媒体ないしは加圧物質である、例えば液化二酸化炭素７を約６ＭＰａに充填したガス容器８と、互いに異種の電解質溶液９、１０を収容した電解質溶液槽１１，１２と、ＰＨ７およびそれ以下の酸溶液１３を収容した酸溶液槽１４と、使用後の液化二酸化炭素１５を収容する貯留槽１６と、使用後の界面活性剤を含む酸溶液１７、若しくは使用後の界面活性剤を含む電解質溶液１８，１９を収容する、複数の貯留槽である液溜槽２０〜２２が配置されている。
【００２２】
この場合、前記加圧物質ないし媒体は液体または気体の何れでも良いが、電解質溶液９、１０を溶解する溶媒が水の場合は、無害かつ安全で化学的に安定した二酸化炭素が好適である。しかし、本発明の加圧液体は電解質溶液と不溶性の全ての液体を含ませることができる。
【００２３】
また、この他の加圧物質として窒素やアルゴン等の気体、電解質溶液９、１０と混合しないスピンドル油、油脂類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の石油類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。  また、前記溶媒がプロピレンカ−ボネ−ト、アセトニリル、ポリエチレンオキサイド等の有機電解質の場合は、これらの溶媒と反応しない気体、相分離し、かつその相にイオンが移行しない種々の圧力物質等を用いることができる。
【００２４】
更に、前記加圧物質ないし加圧媒体は、複数種の液体若しくは気体を混合使用することができ、例えば液化圧力が低圧な物質を採択することで、メッキ槽１の強度を緩和でき、これを安価に製作できる。
【００２５】
これらの液溜槽２０〜２２には、前記各溶液槽１１，１２，１４に連通するリターンパイプ４９〜５１が接続され、使用後の各溶液１７〜１９を界面活性剤と分離し、または分離せずに若干高濃度に調製して再生後、これを各溶液槽１１〜１３へ還流させている。
【００２６】
前記ガス容器８は導管２３を介してメッキ槽１の上部に連通し、該管２３に加圧ポンプである圧縮ポンプ２４と調圧弁２５が介挿されている。
前記圧縮ポンプ２４は、二酸化炭素７を所定圧、実施形態では二酸化炭素７を１〜８ＭＰａに加圧可能にしている。
【００２７】
前記二酸化炭素７は、加圧かつ液化状態でメッキ作業の各処理工程、つまり脱脂処理、酸化皮膜除去、いわゆる酸洗い処理、メッキ処理、メッキ処理後の乾燥の各処理前と、これら各工程の間に実行するメッキ槽１および陰極４の洗浄工程時に、メッキ槽１へ導入可能にされている。
【００２８】
前記導管２３の下流側にヒ−タ等の加熱手段２６が配置され、前記メッキ処理時に圧力液体二酸化炭素７を、その臨界温度以下の０〜３１℃に加熱可能にしている。
前記各槽１１〜１３は、導管２７〜２９を介してメッキ槽１の下部に連通し、該管２７〜２９にバルブ３０〜３２と、共用の送液ポンプ３３が介挿されている
【００２９】
このうち、前記バルブ３０，３１は、メッキ処理前に一定時間開弁し、所定の界面活性剤を含む電解質溶液９，１０を、送液ポンプ３３を介してメッキ槽１に導入可能にしている。
前記バルブ３２は、酸洗い前に一定時間開弁し、所定の界面活性剤を含む酸溶液１３を、送液ポンプ３３を介してメッキ槽１に導入可能にしている。
【００３０】
図中、３４〜３６は前記電解質溶液９，１０および酸溶液１３に添加する界面活性剤で、前記溶液９，１０，１３の供給時に適宜ポンプ（図示略）を介して導入可能にしている。
この場合、また、前記液化二酸化炭素と酸溶液１３、電解質溶液９，１０との各密度比を、１：５乃至５：１に設定し、界面活性剤による乳濁状態の均一化を図るようにしている。
【００３１】
前記貯留槽１６は導管３７を介してメッキ槽１の上部に連通し、該管３７にバルブ３８が介挿されている。    前記バルブ３８は脱脂処理、酸洗い、メッキ処理、乾燥の各処理前、およびそれらの間に行なう被処理物４の洗浄前に一定時間開弁し、使用後の液体二酸化炭素１５を貯留槽１６へ導入可能にしている。
【００３２】
図中、３９は前記貯留槽１６に一端を接続したリターンパイプで、他端を前記圧縮ポンプ２４に接続し、該パイプ３９に水および油脂分を吸収可能なカラム４０を挿入している。
そして、貯留槽１６に所定量の二酸化炭素１５が貯留された際、前記二酸化炭素１５をカラム４０へ導き、不純物を除去するとともに、酸素ガスや水素ガスを反応させて取り去り、清浄な初期状態に再生し、これを前記圧縮ポンプ２４へ還流可能にしている。
【００３３】
前記液溜槽２０〜２２は導管４１〜４３を介してメッキ槽１の下部に連通し、これらの各管４１〜４３にバルブ４４〜４６が介挿されている。
このうち、前記バルブ４４は陰極４の酸洗い後、一定時間開弁し、使用後の酸洗い溶液１７を界面活性剤３６と一緒に液溜槽２０へ導入可能にしている。
また、前記バルブ４５，４６は各メッキ処理後、一定時間開弁し、使用後の電解質溶液１８，１９を界面活性剤３４，３５と一緒に液溜槽２１，２２へ導入可能にしている。
【００３４】
この他、図中４７は前記送液ポンプ３３および導管２７〜２９に並列に介挿した洗浄水槽で、各溶液９，１０，１３をメッキ槽１に送液後、前記ポンプ３３内を洗浄可能にしている。
４８はアルコール、ヘキサン等の有機溶媒からなるエントレーナで、ガス容器８と圧縮機２４との間の導管２３に選択的に導入し、しつこい油脂分を脱脂可能にしている。
【００３５】
このように構成した電気メッキ等の電気化学的反応装置は、メッキ前処理、つまり脱脂、酸洗い、洗浄の各処理、メッキ処理、メッキ後処理、つまり被処理物４の回収、乾燥の多工程を単一のメッキ槽１で行っているから、各処理毎に専用の浴槽を要する従来のメッキ処理法および設備に比べて、構成が簡単で設置スペ−スがコンパクトになり、設備費の低減を図れる。
【００３６】
また、本発明装置は、前記脱脂、酸洗い、洗浄、メッキ処理乾燥の各作業から排出する種々の排出物、つまり液化二酸化炭素や界面活性剤を含む酸洗い溶液、電解質溶液等を貯留槽１６や複数の液溜槽２０〜２２へ排出し、外部への排出を回避するとともに、これを後述のように合理的に処理しているから、従来のような高価かつ大形の排水処理設備を要しない。
【００３７】
しかも、前記各処理は拡散性を有する圧力液体二酸化炭素を利用して行なっているから、メッキ液に被処理物を浸漬する従来のメッキ法に比べて、酸溶液や電解質溶液の使用量を節減でき、排出処理設備の小形軽量化を図れる。
【００３８】
更に、本発明装置は加圧液体物質として、無害で安全かつ化学的に安定した液体二酸化炭素を低温低圧で使用しているから、超臨界状態で電気メッキする場合に比べ、加圧手段や加熱手段の小能力化を図れる。
【００３９】
しかも、メッキ槽１の加圧手段として汎用の加圧ポンプ２４を使用し、ピストンを内蔵した大掛かりな加圧装置を要しないから、設備の小形軽量化と設備費の低減を図れるとともに、省エネルギ−で稼働コストの低減を図れる。
したがって、前記低圧分、超臨界状態のメッキ槽１に比べ耐圧強度の緩和を図れ、これを安価に製作できる。
【００４０】
このような電気化学的反応装置を使用して電気メッキを行なう場合は、電極３，４の通電停止状況の下で、先ずメッキ槽１の負極側に、例えば表面を研磨処理し終えた被処理物４を取り付け、蓋（図示略）を閉めてメッキ槽１を密閉する。
【００４１】
次に圧縮ポンプ２４を駆動し、ガス容器８を開弁して、容器８内部の液化二酸化炭素を必要に応じて所定圧に加圧し、これを加熱手段２６で加熱して、メッキ槽１へ導入する。
【００４２】
前記圧力二酸化炭素はメッキ槽１に流入し、該槽１内の前記被処理物４に接触して、該被処理物４および陽極３に付着している油脂分や水分、異物等を効率良く洗浄する。
その際、撹拌子６を作動して圧力二酸化炭素を撹拌すれば、前記洗浄能率が向上し、また従来のエマルジョン洗浄のような水、溶液の使用を廃しているから、その分被処理物４の乾燥が促される。
【００４３】
このように本発明は、加圧下の液化二酸化炭素系物質で被処理物４を脱脂洗浄しているから、被処理物を脱脂液に浸漬する従来の方法に比べて、有害な脱脂剤の使用をなくし、作業環境を改善して、これを安全で迅速かつ容易に行なえる。また、メッキ槽１で脱脂洗浄を行なっているから、従来のような専用の脱脂槽を要せず、その分設備費の低減を図れる。
【００４４】
そして、所定時間洗浄後、バルブ３８を開弁し、代わりにバルブ２５を閉じて圧縮ポンプ２４の駆動を停止する。
このようにすると、前記液化二酸化炭素が導管３７に導かれて貯留槽１６へ移動する。この状況は図２のようである。
【００４５】
したがって、前記液化二酸化炭素に捕集された油脂分や水分、異物等が貯留槽１６へ移動し、かつ前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極３および被処理物４を洗浄し、前述の洗浄と相俟って洗浄精度を高める。
こうして、使用後の二酸化炭素１５を貯留槽１６へ排出後、バルブ３８を閉じる。
【００４６】
次に前記洗浄後、被処理物４を酸洗いする。
この酸洗いに際しては、前記通電停止状態とメッキ槽１の気密状態の下でバルブ３２を開弁し、酸溶液槽１４内の酸溶液１３を送液ポンプ３３へ送り出し、同時に前記酸溶液１３に所定の界面活性剤３６を加えて、これらをメッキ槽１内へ送り込む。
【００４７】
前記酸溶液１３と界面活性剤３６は、図３（ａ）のようにメッキ槽１内で二層を形成する。
この状況の下で圧縮ポンプ２４を駆動し、ガス容器８を開弁して、容器８内の液化二酸化炭素を必要に応じて所定圧に更に加圧し、これを加熱手段２６で加熱して、メッキ槽１へ導入する。
【００４８】
こうして、加圧下の液化二酸化炭素がメッキ槽１へ導かれると、これが前記酸溶液１３と界面活性剤３６とを急速に混合して乳濁させ、その微粒子が被処理物４の表面に接触し、被処理物４表面の錆を落とし酸化皮膜を除去して、表面を活性化する。
この状況は図３（ｂ）のようで、その際撹拌子６を作動し、前記乳濁物質を撹拌すれば、前記拡散が均一化され、酸化皮膜が均一かつ効率良く除去されて、酸洗い能率が向上する。
【００４９】
そして、所定時間酸洗い後、バルブ４４を開弁すると、前記二酸化炭素が減圧され、前記乳濁状態が消失して、メッキ槽１内に使用後の酸溶液１３と界面活性剤３６との二層状態が回復される。
この場合、酸溶液１３と界面活性剤３６は、液化二酸化炭素よりも比重が大きいから、それらの二層状態が液化二酸化炭素の下方に形成される。この状況は図３（ｃ）のようである。
【００５０】
その間、バルブ２５から加圧下の液化二酸化炭素がメッキ槽１内に導入され、その圧力によって使用後の酸溶液１３と界面活性剤３６とが押し出され、これが導管４１に導かれて液溜槽２０へ移動し収容される。    この状況は図４のようである。
【００５１】
このように本発明は、加圧下の液化二酸化炭素で被処理物４の酸化皮膜を除去しているから、被処理物を酸溶液に浸漬する従来の酸洗い法に比べて、酸溶液の使用量を低減し、これを迅速かつ容易に行える。
また、メッキ槽１で酸洗いを行なっているから、従来のような専用の酸洗い槽を要せず、その分設備費の低減を図れる。
【００５２】
こうして、酸溶液１７を排出し終えたところで、前記バルブ４４を閉弁し、代わりにバルブ３８を開弁して、メッキ槽１内の使用後の液化二酸化炭素を、前記導入下の二酸化炭素によって押し出し、これを導管３７に導いて貯留槽１５へ移動し、収容する。
【００５３】
その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極３および被処理物４を洗浄する。
この場合、酸溶液１７と使用後の液化二酸化炭素の排出順序を前述と反対にしても良いが、前述のようにすれば両者を合理的かつ能率良く精密に排出できる。
【００５４】
そして、使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ３８を閉じ、加圧かつ加温した液化二酸化炭素７をメッキ槽１内に導入する。
このようにすると、メッキ槽１内が加圧かつ加温され、この二酸化炭素が被処理物４に接触し、該被処理物４および陽極３に付着している水分を高速かつ効率良く洗浄する。
その際、撹拌子６を作動して二酸化炭素を撹拌すれば、前記拡散が増進され洗浄能率が向上する。
【００５５】
こうして被処理物４を洗浄し乾燥後、圧縮ポンプ２４を停止し調圧弁２５を閉じて、液化二酸化炭素の導入を停止し、代わりにバルブ３８を開弁し、メッキ槽１内の使用後の液化二酸化炭素を導管３７へ導き、貯留１６へ収容する。
その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極３および被処理物４を洗浄する。
したがって、メッキ槽１内には種々の前処理を終えて、乾燥された被処理物４が置かれる。
【００５６】
このような状況の下でバルブ３０または３１、この例ではバルブ３０を開弁し、電解質溶液槽１１内の電解質溶液９を送液ポンプ３３へ送り出し、同時に前記溶液９に所定の界面活性剤３４を加えて、これらをメッキ槽１内へ送り込む。
【００５７】
前記電解質溶液９と界面活性剤３４は、図５（ａ）のようにメッキ槽１内で二層を形成する。
この状況の下でガス容器８を開弁し、圧縮ポンプ２４を駆動して、ガス容器８内の液化二酸化炭素７を適宜圧（１〜８ＭＰａ）に加圧し、これを加熱してメッキ槽１へ導入する。
【００５８】
こうして、加圧された液化二酸化炭素がメッキ槽１へ導かれると、これが前記電解質溶液９と界面活性剤３４に急速に混合して乳濁化し、その微粒子がメッキ槽１内に高密度に拡散し、被処理物４の表面に接触する。
【００５９】
この状況の下でスイッチ５を閉じ、陽極３および陰極４に通電すると、陽極片である純ニッケルが電解して、乳濁化した電解質溶液９に析出し、これが被処理物４の表面に付着する。
その際、撹拌子６を作動し、前記乳濁物質を撹拌して、前記電解ニッケルイオンを均一に分布させ、被処理物４の表面に緻密に付着させる。この状況は図５（ｂ）のようである。
【００６０】
この場合、前記電解ニッケルイオンの電解、析出および付着を、加圧下のメッキ槽１で行なっているから、電解ニッケルイオンがメッキ槽１内を速やかに拡散し、かつ均一に分布して、被処理物４の表面および裏面に付着する。
したがって、常圧の電解質溶液中で陽極物質を電解し析出、付着する従来のメッキ法に比べて、いわゆるメッキのつき廻りが良く、被処理物４の表面および裏面に均一かつ緻密なニッケル皮膜を得られ、良好な仕上がり面を得られる。
【００６１】
このため、従来のメッキ法のように、被処理物４の表面と裏面のメッキを分けて行なう面倒がなく、その分生産性を向上でき、しかも被処理物４が複雑な形状の場合でも、補助極を要することなく容易に行える。
【００６２】
一方、このようなメッキ処理時は、電解質溶液１３、つまり水の電気分解によって水素ガスや酸素ガスが発生し、その気泡が被処理物４の表面に滞留し、若しくは前記攪拌により被処理物４表面を移動して、メッキ欠けやメッキムラの原因になる惧れがある。
【００６３】
このような電解質溶液１３ないし水の電気分解時には、液体の小さい体積からガス状態の大きな体積に変化するが、実施形態のように液化二酸化炭素によってメッキ槽１内を加圧する圧力下では、前記反応は体積の小さな方向へ移行し、前記電気分解を抑制することとなる。
このため、水素ガスや酸素ガスの発生が抑制され、それらの気泡が被処理物４の表面に滞留し、移動する事態を抑制し、これによるメッキ欠けやメッキムラを防止する。
【００６４】
また、前記ガスや酸素ガスは、前述のような圧力下では、電解質溶液９に対する溶解度が高くなるから、それらが被処理物４の表面に付着し滞留する量が少なくなり、前述と相俟ってメッキ欠け、メッキムラ防止を増進する。
【００６５】
しかも、前述のような圧力下では、前記水素ガスや酸素ガスの気泡は押し縮められ微細化または押し潰されるから、大気圧下で行なう従来のメッキ法に比べ、被処理物４の表面に緻密かつ一様で薄膜のメッキ皮膜を得られ、また被処理物４の細部までメッキ液が進入し、スル−ホ−ルのメッキを容易に行なえる。
したがって、被メッキ物に対し、使用するメッキ金属や電着物質を減量しても、従来と同様なメッキを得られ、特に貴金属のメッキに有利となる。
【００６６】
また、前述のように発生ガスが微細化されるから、界面活性剤が効率良く働き、被処理物４の表面に付着する発生ガスを速やかに剥離し、電解質溶液９に対する溶解を促し、前述と相俟ってメッキ欠けやメッキムラを防止する。
【００６７】
一方、本発明は前述のように、メッキ時の水の電気分解を抑制するから、その分の電気エネルギ−消費を節減し、これをメッキや電着に使用できるから、電流効率が向上する。
また、メッキ槽１の加圧下では、内部の液体が圧縮され、単位体積当たりのイオン濃度が大きくなり、それらの電気抵抗値が低下するから、ジュ−ル熱の発生も少なくなり、前述と相俟って電流効率の向上を増進する。
【００６８】
そして、このようにメッキ槽１内を加圧し、水の電気分解を抑制しても、メッキの電気化学的反応に支障はなく、むしろ電流効率が向上し、また薄厚で良好なメッキを得られる。
【００６９】
図８は本発明の適用範囲を示し、メッキ槽１内を超臨界状態よりも低温低圧の液相下の乳濁状態で、電気メッキを行なっている。
したがって、超臨界状態より加圧手段や加熱手段の小能力化を図れ、設備の小形軽量化と設備費の低減を図れ、省エネルギ−で稼働コストの低減を図れる。
また、電気メッキ前後は液化二酸化炭素の給排によって、前処理工程や使用後の各種溶液の排出と、メッキ槽１、被処理物４、電極３の洗浄および乾燥を実現している。
【００７０】
本発明による電気メッキの諸特性は図９および図１０のようである。
このうち、図９は液化二酸化炭素を加圧して電気メッキした場合のメッキの析出量を、超臨界状態でのメッキの析出量と比較したもので、超臨界状態でのメッキと遜色ないことを示している。しかも、本発明による電流効率は後述のように向上するから、メッキが効率良く析出する。
【００７１】
図１０は液体二酸化炭素を加圧して電気メッキする際の電解質溶液に対する電流効率を、超臨界二酸化炭素による電流効率と比較したもので、超臨界状態に比べ全体的に劣るが、従来の電気メッキ法よりは優れていることが確認された。
【００７２】
こうして、前記メッキ工程終了後、スイッチ５をＯＦＦし、撹拌子６を停止してバルブ４５を開弁すると、前記二酸化炭素が減圧され、前記乳濁状態が消失して、電解質溶液１０と界面活性剤３４とが二層状態を回復する。この状況は図５（ｃ）のようである。
【００７３】
この後、バルブ４５を開弁し、使用後の電解質溶液１８を界面活性剤３４と一緒にメッキ槽１から押し出し、これを導管４２から液溜槽２１へ導いて収容するそして、電解質溶液１８を排出後、バルブ４５を閉じ、代わりにバルブ３８を開いて使用後の液化二酸化炭素をメッキ槽１から押し出し、これを導管３７からガス溜槽１６へ導いて収容する。
その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極３および被処理物４を洗浄する。
【００７４】
こうして、使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ３８を閉じ、液化二酸化炭素７をメッキ槽１に導入する。
このようにすると、前記二酸化炭素が被処理物４に接触し、該被処理物４および陽極３に付着している水分を効率良く洗浄する。
その際、撹拌子６を作動して液化二酸化炭素を撹拌すれば、前記洗浄能率が向上する。
【００７５】
こうして被処理物４を洗浄し乾燥後、圧縮ポンプ２４を停止しバルブ２５を閉じて、液化二酸化炭素の導入を停止し、メッキ槽１の蓋（図示略）を開けて、メッキ処理後の被処理物４を取り出せば、一連のメッキ作業が終了する。
【００７６】
なお、使用後の液化二酸化炭素が貯留槽１６に所定量貯留されると、外部のバルブを開弁し、前記使用後の二酸化炭素をリターンパイプ３９を介してカラム４０へ導き、該カラム４０でニ酸化炭素中の水および油脂分を吸収し、不純物を除去し、また酸素ガスや水素ガスを反応させて、清浄な初期状態に再生し、適時圧縮ポンプ２４へ還流して、再利用する。
したがって、使用後の二酸化炭素を大気中へ放出する無駄を解消し、また前記放出による作業環境の悪化を未然に防止し得る。
【００７７】
また、使用後の酸溶液１７および電解質溶液１８，１９が液溜槽２０〜２２に所定量貯留されると、これらを混入した界面活性剤と分離し、または分離せずに若干高濃度に調製して再生後、各溶液槽１１，１２，１４へ還流する。
したがって、従来のように被処理物４を回収後、メッキ液等の煩雑な汲み戻しや濃縮調整の面倒がない。
【００７８】
なお、被処理物４に複数のメッキ層を形成する、いわゆる重ねメッキを行なう場合は、一層目のメッキ終了後、被処理物４をメッキ槽１から取り出すことなく、前述の前処理を実行してメッキ処理すれば良い。
したがって従来の重ねメッキのように、メッキ終了後、被処理物４をメッキ槽からいちいち取り出し、これを各槽へ移動して前処理を行なう面倒がなく、生産性が向上する。
【００７９】
図１１は本発明の他の実施形態を示し、前述の実施形態と対応する構成部分には同一の符号を用いている。
なお、図１１は実施形態の要部のみを図示し、各反応浴槽１，１ａに対する加圧した液体二酸化炭素の供給と排出、並びに貯留部分の構成、および各種溶液の供給と排出、並びに貯留部分の構成は、図示を省略しており、当該部は図１と実質的に同一である。
【００８０】
この実施形態は、実質的に同一な反応浴槽１，１ａを複数、実施形態では２つ並設し、これらを導管５２，５３で連通し、該導管５２，５３にバルブ５４，５５を介挿する。
これらの反応浴槽１，１ａは、同一の処理工程、つまり一連のメッキ処理工程を交互に時間をづらせて実行可能で、一方の反応浴槽１で一連のメッキ処理工程の一部、例えば前処理、他方の反応浴槽１ａで一連のメッキ処理工程の残部、例えばメッキ処理と後処理とを実行させている。
【００８１】
すなわち、一方の反応浴槽１で被処理物４のメッキ処理工程の一部、例えば脱脂洗浄、酸洗い等の前処理を行ない、使用後の各種ガスおよび溶液を前記貯留槽（図示略）に収容する。
他方の反応浴槽１ａでは、既に前記前処理工程を終えてメッキ処理を実行し、かつメッキ処理後の被処理物４を回収、洗浄、乾燥し、使用後の各種ガスおよび溶液を前記貯留槽（図示略）に収容する。
この状況はステップ１のようである。この場合、反応浴槽１ａに対する二酸化炭素は、バルブ５４より下流側の導管５２に導入する。
【００８２】
次にステップ２では、反応浴槽１が既に前処理工程を終えてメッキ処理を実行し、かつメッキ処理後の被処理物４を回収、洗浄、乾燥し、使用後の各種ガスおよび溶液を前記貯留槽（図示略）に収容する。
一方、反応浴槽１ａでは前記メッキ処理を終えて、新たな被処理物４を取り付け、該被処理物４の脱脂洗浄、酸洗い等の前処理を行ない、使用後の各種ガスおよび溶液を前記貯留槽（図示略）に収容する。
【００８３】
このようにこの実施形態では、複数の反応浴槽１，１ａでメッキ処理の全工程を独自に行なわせ、一連のメッキ作業の生産性の向上を図るようにしている。
【００８４】
なお、前述の実施形態のように電解した電極物質を他方の電極物質に析出付着する方法は、原理的に同様な電鋳および陽極酸化皮膜形成法に適用することができ、前述と同様な効果を得られる。
また、反応浴槽に電解物質と電極物質を収容し、一方の電極物質を電解し、これを他方の電極物質側で採集する電解法にも、本発明を適用することが可能であり、そのようにすることで、例えば金属の電解精製、電解抽出、電解研磨等に適用することができ、前述と同様な効果を得られる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は以上のように、請求項１の発明は、反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌し、加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応させるから、加圧下で微細化した水素ガスや酸素ガスに対し、界面活性剤を効率良く働かせ、被処理面から前記ガスを速やかに剥離させ、電解質溶液へ速やかに溶融させることができる。
【００８６】
請求項２の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去するようにしたから、前記加圧液体による前処理を実行させ、安定した電気化学的反応を実現させることができる。
【００８７】
請求項３の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥するようにしたから、前記加圧液体による後処理を実行させ、次期電気化学的反応の安定性を得られる効果がある。
【００８８】
請求項４の発明は、前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７.３ＭＰａに加圧するようにしたから、前記電気化学的反応を超臨界状態よりも低圧状態で実現し、その分省エネルギ−化と設備の小形軽量化ないし稼動コストの低減を図ることができる。
【００８９】
請求項５の発明は、反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌可能に設け、かつ加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応可能にしたから、加圧下で微細化した水素ガスや酸素ガスに対し、界面活性剤を効率良く働かせ、被処理面から前記ガスを速やかに剥離させ、電解質溶液へ速やかに溶融させることができる。
【００９０】
請求項６の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去可能にしたから、前記加圧液体による前処理を実行させ、安定した電気化学的反応を実現させることができる。
【００９１】
請求項７の発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を反応浴槽へ導入可能に設け、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥可能にしたから、前記加圧液体による後処理を実行させ、次期電気化学的反応の安定性を得られる効果がある。
【００９２】
請求項８の発明は、前記反応浴槽に液化二酸化炭素を導入して略１〜７．３ＭＰａに加圧可能にしたから、前記電気化学的反応を超臨界状態よりも低圧状態で実現し、その分省エネルギ−化と設備の小形軽量化ないし稼動コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す説明図で、単一の反応浴槽を用いてメッキ処理の多工程を実施させている。
【図２】前記メッキ処理の脱脂および洗浄処理工程を示す説明図である。
【図３】前記メッキ処理の酸化皮膜除去および被処理物活性化処理工程を順に示す説明図である。
【図４】前記メッキ処理の酸溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。
【図５】前記メッキ処理の工程を順に示す説明図である。
【図６】前記メッキ処理の電解質溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。
【図７】前記メッキ処理の乾燥および洗浄工程を示す説明図である。
【図８】本発明のメッキ処理への適用範囲を示す相図である。
【図９】本発明を液体二酸化炭素を用いてメッキ処理した際の、電解質溶液に対するメッキの析出量を示す特性図で、超臨界二酸化炭素を用いたメッキの析出量と比較している。
【図１０】本発明を液体二酸化炭素を用いてメッキ処理した際の、電解質溶液量に対する電流効率を示す特性図で、超臨界二酸化炭素を用いての電流効率と比較している
【図１１】本発明の第２の実施形態の要部を示す説明図で、二つの反応浴槽を用いてそれぞれメッキ処理を実施させている。
【符号の説明】
１，１ａ                  反応浴槽
３                        電極物質（陽極）
４                        電極物質（陰極）
９，１１                  電解質溶液
１３                        酸溶液（酸化皮膜除去溶液）
１６，２０〜２２            貯留槽
３４〜３６                  界面活性剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003613335.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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