(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003619020.tif 000058
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、無置換の飽和または不飽和のアルキル基、無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２，Ｒ３とＲ４が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１とＲ３が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表されるフッ素化剤。
【請求項２】
一般式（１）で表されるフッ素化剤が一般式（２）：
【化２】
0003619020.tif 000059
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜６の無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される請求項１記載のフッ素化剤。
【請求項３】
一般式（２）で表されるフッ素化剤が、式（３）：
【化３】
0003619020.tif 000060
で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンである請求項２記載のフッ素化剤。
【請求項４】
一般式（２）で表されるフッ素化剤が、式（４）：
【化４】
0003619020.tif 000061
で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジンである請求項２記載のフッ素化剤。
【請求項５】
一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（５）：
【化５】
0003619020.tif 000062
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０が炭素数１〜６の無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ８，Ｒ９とＲ１０が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ７とＲ９が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される請求項１記載のフッ素化剤。
【請求項６】
一般式（５）で表されるフッ素化剤が、式（６）：
【化６】
0003619020.tif 000063
で表されるビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタンである請求項５記載のフッ素化剤。
【請求項７】
一般式（５）で表されるフッ素化剤が、式（７）：
【化７】
0003619020.tif 000064
で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンである請求項５記載のフッ素化剤。
【請求項８】
一般式（８）：
【化８】
0003619020.tif 000065
（式中、Ｒ11は、置換または無置換のアルキル基を示す。またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよい。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（８−１）：
【化９】
0003619020.tif 000066
（式中、Ｒ11は一般式（８）の場合と同じである。）で表されるフッ素化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（９）
【化１０】
0003619020.tif 000067
（式中、Ｑは酸素または硫黄原子を表し、ｃは１〜５の整数であり、Ｙ1 は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｃ≦６である。）で表されるフェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（９−１）：
【化１１】
0003619020.tif 000068
（式中、Ｙ１、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じである）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化１２】
0003619020.tif 000069
（式中、Ｒ１２は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、無置換のアリ−ル基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１０−１）：
【化１３】
0003619020.tif 000070
（式中、Ｒ１２は一般式（１０）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１１）
【化１４】
0003619020.tif 000071
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を示す。またアルキル鎖の中に不飽和基を含んでいてもよく、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を構成していてもよい。）で表されるケトン基を有する化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１１−１）：
【化１５】
0003619020.tif 000072
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、一般式（１１）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１２）
【化１６】
0003619020.tif 000073
（式中、Ｒ１５は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリ−ル基を表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１２−１）：
【化１７】
0003619020.tif 000074
（式中、Ｒ15は一般式（１２）の場合と同じである）で表される酸フルオリド類の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１３）
【化１８】
0003619020.tif 000075
（式中、Ｘ1 はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは１〜５の整数であり、またＹ1 は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化合物と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１３−１）：
【化１９】
0003619020.tif 000076
（式中、Ｙ１、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１７）：
【化２０】
0003619020.tif 000077
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘは
【化２１】
0003619020.tif 000078
を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ2−基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン類と請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１８）
【化２２】
0003619020.tif 000079
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｚは
【化２３】
0003619020.tif 000080
これらの基中、Ｙは、−ＣＨ2−基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィン類の製造方法。
【請求項１５】
フッ素化剤が、前記一般式（２）で表されるフッ素化剤である請求項８乃至１４記載の方法。
【請求項１６】
一般式（２）
【化２４】
0003619020.tif 000081
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜６の無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物。
【請求項１７】
一般式（２）が、式（３）：
【化２５】
0003619020.tif 000082
の２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンである化合物。
【請求項１８】
一般式（２）が、式（４）
【化２６】
0003619020.tif 000083
の２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジンである化合物。
【請求項１９】
一般式（５）が、式（７）：
【化２７】
0003619020.tif 000084
のビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンである化合物。
【請求項２０】
一般式（１４）
【化２８】
0003619020.tif 000085
（式中、Ｘ２およびＸ３は、塩素または臭素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、無置換の飽和または不飽和のアルキル基、無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２，Ｒ３とＲ４が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１とＲ３が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物とフッ素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるフッ素化剤の製造方法。
【請求項２１】
一般式（１４）の化合物に対して半等量のフッ化ナトリウムを反応させた後、濾過分別して、次にフッ化カリウムと反応させることを特徴とする請求項２０記載のフッ素化剤の製造方法。
【請求項２２】
一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（２）：
【化２９】
0003619020.tif 000086
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜６の無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）である請求項２０記載のフッ素化剤の製造方法。
【請求項２３】
一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（５）：
【化３０】
0003619020.tif 000087
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０が炭素数１〜６の無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７とＲ８，Ｒ９とＲ１０が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ７とＲ９が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）である請求項２０記載のフッ素化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフッ素化剤及びその製造方法と使用に関する。
【０００２】
【先行技術】
フッ素化反応で従来から使用されているフッ素化剤として、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄等があるが、これら従来のフッ素化剤は、毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取扱が難しく、そのために特殊な装置や技術が必要である。また、反応において、必要とするフッ素結合の選択性が良くないこと等の問題がある。一方、フッ素化合物を利用した新製品の開発は、機能材料や生理活性物質をはじめ、様々の分野で行われており、これに合わせて近年各種のフッ素化剤が開発されつつある。
【０００３】
例えば、水酸基及びカルボキシル基等の酸素含有官能基のフッ素化剤として今日開発されている代表的なものとして、米国特許ＮＯ．３，９７６，６９１号公報に記載されているＤＡＳＴ（ジエチルアミノサルファートリフルオリド）がある。ＤＡＳＴは、アルコール性水酸基やカルボニル基酸素の優れたフッ素化剤として紹介されているが、そのＤＡＳＴの製造方法は−７８℃から−６０℃という低温で、危険性の高い四フッ化硫黄とジエチルアミノトリメチルシランを反応させて製造しており、特殊な製造設備が必要である。また安全性においては、ＤＡＳＴの製造と使用において爆発があったという報告がある。〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，４２  １３７（１９８９）〕。
【０００４】
また、ＷＯ９６／０４２９７号公報にテトラアルキル−フルオロホルムアミジニウム＝ヘキサフルオロホスフェートが、カルボキシル基の優れたフッ素化剤として記載されている。この物質の製造方法は、対応するテトラアルキル−クロロホルムアミジニウム＝クロリドとポタシウムヘキサフルオロホスフェートを反応させてテトラアルキル−クロロホルムアミジニウム＝ヘキサフルオロホスフェートを合成し、これとフッ化カリウムを反応させてテトラアルキル−フルオロホルムアミジニウム−ヘキサフルオロホスフェートを得ている。ポタシウムヘキサフルオロホスフェートを必要とする分、原料費と製造工程が増えて非経済的となっている。
【０００５】
また、カルボキシル基のフッ素化試剤としては優れていると記載されているものの、水酸基からフッ素への置換反応については記載が無い。そこで、本発明者等は、ＷＯ９６／０４２９７に記載されている製造法に従って合成した１，３−ジメチル−２−フルオロイミダゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェートを使用して、ベンジルアルコール及び、ｎ−オクタノールそれぞれの水酸基のフッ素への置換反応を行ったがいずれも目的物の生成は認められなかった。
このように、酸素含有官能基のフッ素化剤としては、その製造方法、反応の選択性及び収率、経済性などからみて、いまだ工業的に使用可能なフッ素化剤の開発は充分になされているとは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の先行技術の問題点を解消して、技術的かつ経済的に一段と改善された工業的方法で製造可能であり、かつ反応性、経済性に優れた有機化合物のフッ素化剤、及びその製造方法、ならびにこれらを用いて各種有機化合物をフッ素化した化合物の製造方法を提供することである。
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、一般式（１）：
【化３１】
0003619020.tif 000002
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基またはケトン基等の酸素含有官能基の選択的な、新規フッ素化剤として優れていること、更にフッ素化反応における使用が、なんら特殊な装置や技術を必要とすることなく、極めて安全、かつ容易に行えることを見出した。
【０００７】
更には、一般式（１）で表される化合物は、一般式（１４）
【化３２】
0003619020.tif 000003
（式中、Ｘ２  およびＸ３  は、塩素又は臭素原子を示し、同一でも異なってもよく、Ｒ１  〜Ｒ４  は同一または異なって、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、また、Ｒ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物から、ハロゲン交換反応により得ることができるので、なんら特殊な装置や技術を必要とすることなく、安全に、工業的に製造可能であることを見出した。
また、一般式（１）で表されるフッ素化剤はフッ素化反応後には一般式（１４）の製造原料であるウレアとして回収、再利用できるために経済的であることも見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）から（２０）に示す通りである。
（１）一般式（１）：
【化３３】
0003619020.tif 000004
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表されるフッ素化剤、
【０００９】
（２）一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（２）：
【化３４】
0003619020.tif 000005
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５  およびＲ６  は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される前記（１）のフッ素化剤、
【００１０】
（３）一般式（２）で表されるフッ素化剤が、式（３）：
【化３５】
0003619020.tif 000006
で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンである前記（２）記載のフッ素化剤、
【００１１】
（４）一般式（２）で表されるフッ素化剤が、式（４）：
【化３６】
0003619020.tif 000007
で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジブチルイミダゾリジンである前記（２）記載のフッ素化剤、
【００１２】
（５）一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（５）：
【化３７】
0003619020.tif 000008
（式中、Ｒ７  〜Ｒ１０が炭素数１〜６の置換または無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７  とＲ８  ，Ｒ９  とＲ１０が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ７  とＲ９  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される前記（１）記載のフッ素化剤、
【００１３】
（６）一般式（５）で表されるフッ素化剤が、式（６）：
【化３８】
0003619020.tif 000009
で表されるビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタンである前記（５）記載のフッ素化剤、
【００１４】
（７）一般式（５）で表されるフッ素化剤が、式（７）：
【化３９】
0003619020.tif 000010
で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンである前記（５）記載のフッ素化剤、
【００１５】
（８）一般式（８）：
【化４０】
0003619020.tif 000011
（式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を示す。またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよい。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（８−１）：
【化４１】
0003619020.tif 000012
（式中、Ｒ１１は一般式（８）の場合と同じである。）で表されるフッ素化合物の製造方法、
【００１６】
（９）一般式（９）
【化４２】
0003619020.tif 000013
（式中、Ｑは酸素または硫黄原子を表し、ｃは１〜５の整数であり、Ｙ１  は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｃ≦６である。）で表されるフェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物と一般式（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（９−１）：
【化４３】
0003619020.tif 000014
（式中、Ｙ１  、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じである）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物の製造方法、
【００１７】
（１０）一般式（１０）
【化４４】
0003619020.tif 000015
（式中、Ｒ１２は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と一般式（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１０−１）：
【化４５】
0003619020.tif 000016
（式中、Ｒ１２は一般式（１０）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法、
【００１８】
（１１）一般式（１１）
【化４６】
0003619020.tif 000017
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を示す。またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよく、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を構成していてもよい。）で表されるケトン基を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１１−１）：
【化４７】
0003619020.tif 000018
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、前記一般式（１１−１）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法、
【００１９】
（１２）一般式（１２）
【化４８】
0003619020.tif 000019
（式中、Ｒ１５は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１２−１）：
【化４９】
0003619020.tif 000020
（式中、Ｒ１５は一般式（１２）の場合と同じである）で表される酸フルオリド類の製造方法、
【００２０】
（１３）一般式（１３）
【化５０】
0003619020.tif 000021
（式中、Ｘ１  はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは１〜５の整数であり、またＹ１  は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化合物と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（１３−１）：
【化５１】
0003619020.tif 000022
（式中、Ｙ１  、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法、
【００２１】
（１４）一般式（２４）：
【化５２】
0003619020.tif 000023
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘは
【化５３】
0003619020.tif 000024
を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ２  −基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン類と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴とする一般式（２５）
【化５４】
0003619020.tif 000025
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｚは
【化５５】
0003619020.tif 000026
これらの基中、Ｙは、−ＣＨ２  −基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィン類の製造方法。
【００２２】
（１５）フッ素化剤が、前記一般式（２）で表されるフッ素化剤である前記８〜１４記載の方法、
【００２３】
（１６）一般式（２）
【化５６】
0003619020.tif 000027
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５  およびＲ６  は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、
【００２４】
（１７）一般式（２）が、式（３）：
【化５７】
0003619020.tif 000028
の２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンである化合物、
【００２５】
（１８）一般式（２）が式（４）
【化５８】
0003619020.tif 000029
の２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジンである化合物、
【００２６】
（１９）一般式（５）が、式（７）：
【化５９】
0003619020.tif 000030
のビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンである化合物、
【００２７】
（２０）一般式（１４）
【化６０】
0003619020.tif 000031
（式中、Ｘ２  およびＸ３  は、塩素又は臭素原子を示し、Ｒ１  〜Ｒ４  は、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物とフッ素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることを特徴とする前記（１）の一般式（１）で表されるフッ素化剤の製造方法、
【００２８】
（２１）一般式（１４）の化合物に対して半等量のフッ化ナトリウムを反応させた後、濾過分別して、次にフッ化カリウムと反応させることを特徴とする前記（２０）のフッ素化剤の製造方法、
【００２９】
（２２）一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（２）：
【化６１】
0003619020.tif 000032
（式中、ａは２または３の整数、Ｒ５  およびＲ６  は炭素数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）である前記（２０）のフッ素化剤の製造方法。
【００３０】
（２３）一般式（１）で表されるフッ素化剤が、一般式（５）：
【化６２】
0003619020.tif 000033
（式中、Ｒ７  〜Ｒ１０が炭素数１〜６の置換または無置換の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７  とＲ８  ，Ｒ９  とＲ１０が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ７  とＲ９  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）である前記２０のフッ素化剤の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素化剤は、前記の一般式（１）
【化６３】
0003619020.tif 000034
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は前記の通りである。）で表される化合物である。
これらの一般式において、Ｒ１  〜Ｒ４  は同一又は異なって、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、またＲ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む環、または窒素原子とその他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子を含む環、または窒素原子とその他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基は直鎖状または分岐状であってもよい。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブテニル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等であり、同一でも異なっていてもよい。
又、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  がそれぞれ結合して、窒素原子を含む炭素数３〜５のヘテロ環を構成していてもよい。このような環の例としては、ピロリジン環、ピぺリジン環が挙げられる。
更には、Ｒ１  とＲ３  が結合して、２個の窒素原子を含んでなるヘテロ５員環または６員環を構成してもよい。このような環の例としては、イミダソリジン環、イミダソリジノン環、ピリミジン環、ピリミジノン環が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表されるフッ素化剤としての化合物は、好ましい具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はここに示した例に制限されるものではない。
（１）化合物の例
ビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジエチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−プロピルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジイソプロピルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−アリルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−ジフルオロメタン、ビス（１−ピロリジル）−ジフルオロメタン、ビス（１−ピペリジル）ジフルオロメタン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジエチル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジアリル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−イミダゾリジン、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）ジフルオロメタン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン−４，５−ジオン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−イミダゾリジン−４，５−ジオン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルピリミジン等が挙げられる。
とくに好ましくは、一般式（３）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、一般式（４）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジン、一般式（６）で表されるビス−ジメチルアミノジフルオロメタンおよび一般式（７）で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノジフルオロメタンである。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表されるフッ素化剤は、次の方法で製造できる。
すなわち、一般式（１４）
【化６４】
0003619020.tif 000035
（式中、Ｘ２  及びＸ３  は塩素又は臭素原子を示し、同一でも異なっていてもよく、式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていてもよい。またＲ１  とＲ２  ，Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ１  とＲ３  が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物とフッ素のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることによって安全に、かつ容易に得ることができる。
【００３４】
フッ素のアルカリ金属塩として、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が使用可能であり、好ましくは経済的、反応効率的にも有利なフッ素化反応用のスプレードライ品のフッ化カリウムが良い。
一般式（１４）で表される化合物は、通常、Ｘ２  及びＸ３  が塩素原子である化合物を使用するが、臭素原子である化合物を使用してもよい。
具体的には、テトラアルキルクロルホルムアミジニウム＝クロリド、２−クロル−１，３−ジアルキルアミジニウム＝クロリド、テトラアルキルブロムホルムアミジニウム＝ブロミド、２−ブロム−１，３−ジアルキルアミジニウム＝ブロミド等である。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物を製造する原料として用いられる一般式（１４）で表される化合物は、例えば、テトラアルキル尿素、テトラアルキルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリチノン等をホスゲンまたは、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、三塩化燐、三臭化燐等のハロゲン化剤でハロゲン化することによって製造することができる。
例えば、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの製造は、特開昭５９−２５３７５号公報に記載されている方法で容易に製造することができる。例えば、１，３−ジメチルイミダゾリジノンにオキザリルクロライドを四塩化炭素等の溶媒に溶かした溶液を滴下して室温〜６０℃で数時間〜数十時間反応させる。
【００３６】
本発明の一般式（１）で表されるフッ素化剤の製造において、ハロゲン交換反応で使用するフッ素のアルカリ金属塩の使用量は、テトラアルキル−ハロホルムアミジニウム＝ハライドに対して、好ましくは２当量以上、更に好ましくは２〜５当量である。２当量未満では未交換のハライドが残存し、５当量を超えて用いても反応成績は大きくは向上しない。
ハロゲン交換反応の反応溶媒は、テトラアルキル−ハロホルムアミジニウム＝ハライド、及び生成する化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等である。
反応溶媒量は特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、好ましくは反応基質に対して１から１０重量倍である。反応温度は反応速度と生成物の安定性の面から、好ましくは−２０℃〜１５０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。
【００３７】
本発明のフッ素化剤の製造におけるハロゲン交換反応は、四級アルキルアンモニウム塩や四級アルキルホスホニウム塩等の相間移動触媒を共存させて行うことも可能である。得られた一般式（１）で表されるフッ素化剤はハロゲン交換反応液のまま次のフッ素化反応に使用することもできるし、あるいは無機塩を濾別して反応溶媒を留去した後、次のフッ素化反応に使用することもできるし、または蒸留によって単離して使用することもできる。
本発明のフッ素化剤を使用するフッ素化反応は、極めて容易であり、通常の反応装置を使用して行うことができる。例えば、カルボン酸基のフッ素化反応を行う場合は、ハロゲン交換反応終了後の反応液にカルボン酸類を装入して、室温で数時間反応させると、高収率で対応するカルボン酸フルオライドを得ることができる。また、アルコール類のフッ素化反応のフッ素化剤として使用する場合は、ハロゲン交換終了後の反応マスにアルコール類を直接装入して数時間反応させると高収率で対応するフルオライドを得ることができる。
【００３８】
以下、本発明のフッ素化剤を用いるフッ素化反応を詳しく説明する。
（１）従来、アルコール性水酸基のフッ素基への直接的な変換は、モノフルオロ化合物の合成法の中でも汎用性の高い魅力ある方法である。この変換反応に有効なフッ素化試剤としては、酸性反応剤であるフッ化水素やピリジン−（ＨＦ）ｎ、フルオロアルキルアミンのＹａｒｏｖｅｎｋｏ試薬やジエチルアミン−ヘキサフルオロプロペン付加物（以下、ＰＰＤＡと略記する）、４価硫黄化合物のＳＦ４  や三フッ化ジエチルアミノ硫黄（以下、ＤＡＳＴと略記する）および５価リン化合物のＰｈＰＦ４  が挙げられる。
フッ化水素は、先にも述べたように、毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取り扱いが難しいこと、特殊な装置や技術が必要であること等の欠点がある。ピリジン−（ＨＦ）ｎのフッ素化力はフッ化水素自身よりも優れているが、他のフッ素化試剤と比較してそれほど高くない。
フルオロアルキルアミンのＹａｒｏｖｅｎｋｏ試薬は、クロロトリフルオロエテンにジエチルアミンを付加して得られるフッ素化試剤であり、多くの第一級および第二級アルコールを溶媒中温和な条件下でフッ素化するが、それ自身の安定性が低い（密閉し冷暗所で数日間の保存が可能）〔Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅ．ＵＳＳＲ，１９，２１２５（１９５９）〕。
【００３９】
これより安定で取り扱いやすく同等の反応性を有するものとしてＰＰＤＡが多用されている。
最近では、フルオロアミン系の新しいタイプのフッ素化試剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピル−α−フルオロエナミンが報告されている。〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３０，３０７７（１９８９）〕。これらの試薬はアルコール性水酸基のフッ素化試剤として有用であるが、その合成の煩雑さと経済性の面から工業的に実施するのは困難である。
その他ＤＡＳＴ等はアルコール性水酸基のフッ素基への置換においても、前記と同様の問題点がある。
本発明のフッ素化剤は安全で取り扱い容易であり、フッ素化反応において、高選択性でフッ素化物が得られる。
本発明のフッ素化剤を使用すると、従来のフッ素化剤の問題点を解消したアルコール性水酸基のフッ素化反応を行うことができる。
【００４０】
本発明のフッ素化剤を用いて、アルコール性水酸基を有する化合物からフッ素化合物の製造は次の通りである。
すなわち、一般式（８）：
【化６５】
0003619020.tif 000036
（式中、Ｒ１１は前記の通りである。）で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物を、本発明のフッ素化剤と反応させて一般式（８−１）：
【化６６】
0003619020.tif 000037
（式中、Ｒ１１は前記の通りである。）で表されるフッ素化合物を製造する。
【００４１】
フッ素化される水酸基を有するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ネオアミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、プロパギルアルコール等の第一級アルコール；およびイソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−メチルヘキシルアルコール、１−エチルペンチルアルコール、１−メチルヘプチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ｓｅｃ−フェネチルアルコール等の第二級アルコール；およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール等の第三級アルコール等のアルコールが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの一般式（８）で表されるアルコール類から、それぞれ対応する一般式（８−１）で表されるフッ素化合物であるアルキルフルオリド類を得ることができる。
フッ素化剤の使用量はアルコールの水酸基に対して通常１当量以上あればよい。反応で発生するフッ化水素は三級アミン等の塩基を使用して捕捉することができる。
反応溶媒は、フッ素化剤及び、アルコールがフッ素化されて生成するフッ素化合物が反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応温度は、反応溶媒およびアルコール類の水酸基の反応性によって左右されるが、反応速度とテトラアルキル−フルオロホルムアミジウム＝フルオリドの安定性の面から、通常、好ましくは−４０℃〜１５０℃、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲である。
ただし、生成するフッ素化合物が低沸点であったり、また、脱フッ化水素を起こしやすい構造を有している場合は、できるだけ反応温度を抑える必要がある。反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。
【００４３】
（２）フェノール性水酸基のフッ素基への変換反応には、従来から知られているフッ化水素、ピリジン−（ＨＦ）ｎ、フルオロアルキルアミンのＹａｒｏｖｅｎｋｏ試薬、ＰＰＤＡ、４価硫黄化合物のＳＦ４  、ＤＡＳＴまたは５価リン化合物のＰｈＰＦ４  等のフッ素化剤が適用可能であろうと考えられる。しかしながら、これらのフッ素化剤をこの変換反応に用いられた例は見当たらず、また、これらのフッ素化剤を用いたとしても、前記の問題点はこの反応でも同様である。
本発明のフッ素化剤は、フェノール性水酸基のフッ素化反応に好適に用いることができる。また、チオフェノ−ルのフッ素化反応も可能である。しかし、この反応では、スルフィド又はジスルフィド化合物の副生を伴う傾向がある。
また、このフェノール性水酸基のフッ素化反応により、芳香環に位置選択的にフッ素原子を導入し芳香族フッ素化合物を製造できる。その反応方法は次のようである。
【００４４】
すなわち、一般式（９）：
【化６７】
0003619020.tif 000038
（式中、Ｑ、Ｙ１  、ｂおよびｃは前記の通りである。）で表されるフェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物を、本発明のフッ素化剤と反応させて、一般式（９−１）：
【化６８】
0003619020.tif 000039
（式中、Ｙ１  、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じである）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物を製造する。
【００４５】
フッ素化されるフェノール性化合物としては、同芳香環に少なくとも１個以上の吸電子性置換基（例えば、−ＮＯ２  ，−ＣＮ，−ＣＦ３  ，−ＣＨＯ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−等）を有するものである。好ましい例としては、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−シアノフェノール、、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジ−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシ−安息香酸、ｏ−ニトロチオフェノ−ル、ｐ−ニトロチオフェノ−ル等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
これらの一般式（９）で表されるフェノール類またはチオフェノール類から対応する一般式（９−１）で表されるフッ素化合物が得られる。
【００４６】
フッ素化剤の使用量は、フェノールの水酸基に対して通常１当量以上あればよい。反応で発生するフッ化水素は、三級アミン等の塩基を使用して捕捉することができる。
反応溶媒は、フッ素化剤及び、フェノールがフッ素化されて生成するフッ素化合物が反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応温度は、反応溶媒およびフェノール類の水酸基の反応性によって左右されるが、反応速度とテトラアルキル−フルオロホルムアミジウム＝フルオリドの安定性の面から、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。
反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。
【００４７】
（３）ホルミル基の酸素のフッ素基への直接的な変換もまた、フッ素化合物の合成法の中で有用な方法である。
前記公知フッ素化剤の中、ホルミル基やケトンのカルボニル基の直接のフッ素化反応についてはＳＦ４  及びＤＡＳＴが用いられている例がある。しかしながら、これらのフッ素化剤は前述したような理由から、その使用に制限が大きいために十分であるとは言い難い。
本発明のフッ素化剤によりケトン類のフッ素化が、効果的に達成できる。その方法は以下の通りである。
【００４８】
すなわち、一般式（１０）：
【化６９】
0003619020.tif 000040
（式中、Ｒ１２は置換または無置換の、飽和または不飽和のアルキル基または、置換または無置換のアリ−ル基を表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と本発明のフッ素化剤を反応させて一般式（１０−１）：
【化７０】
0003619020.tif 000041
（式中、Ｒ１２は一般式（１０）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物を製造する。
このように、本発明のフッ素化剤を使用して、ホルミル基の酸素の直接的フッ素化が効果的に達成できる。
【００４９】
ホルミル基がフッ素化される化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の脂環式アルデヒド；１−ナフトアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
これらのアルデヒド類に対応する一般式（１０−１）で表されるフッ素化合物が得られる。
【００５０】
フッ素化剤の使用量はホルミル基に対して１当量以上が好ましい。
反応溶媒は、フッ素化剤及び、ホルミル基を有する化合物および反応生成物と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。
反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができ、またビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンは反応終了後には、テトラアルキルウレアとして回収可能である。
【００５１】
（４）ケトンの酸素のフッ素への直接的な変換は、その方法が効果的なものであれば、フッ素化合物の製造の中でも有用な方法である。
すなわち、一般式（１１）：
【化７１】
0003619020.tif 000042
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は前記の通りである。）で表されるケトン基を有する化合物を本発明のフッ素化剤と反応させて一般式（１１−１）：
【化７２】
0003619020.tif 000043
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、前記一般式（１１−１）の場合と同じである）で表で表されるフッ素化合物を得ることができる。
【００５２】
フッ素化反応に用いられるケトン類としては、分子中にケトンを有する化合物であればよい。例えば、アリールケトン類、アルキルケトン類等である。しかし、これらに限定されるものではない。
フッ素化剤としてのビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンの使用量は、ケトンに対して１当量以上あればよい。
反応溶媒は、フッ素化剤及びケトン類、及び反応生成物と反応しない溶媒であれば特に制限はない。好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。  反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができ、また使用したフッ素化剤は反応終了後には、対応するウレアとして回収可能である。
【００５３】
（５）ケトン類化合物であるベンゾフェノンのフッ素化反応で製造されるフッ素置換ベンゾフェノンは、耐熱性、電気絶縁性、擢動性、耐薬品性等に優れるスーパーエンジニアリングプスチックであるポリエーテルエーテルケトンを始めとするポリエーテルケトン類の原料として一般的に使用される。また、難燃剤、鎮痛剤、血小板凝結防止剤、血栓症防止剤又はその中間体としても使用され、農医薬として有用な化合物である。
本発明のフッ素化剤を用いることにより、下記式（１５）：
【化７３】
0003619020.tif 000044
（式中、ｍおよびｎは、０または１〜５の整数であり、ともに０ではない。）で表されるハイドロキシベンゾフェノンのハイドロオキシ基を直接フッ素化して下記式（１６）：
【化７４】
0003619020.tif 000045
（式中、ｍおよびｎは、前記の通りである）で表されるフッ素置換ベンゾフェノンが得られる。
【００５４】
この方法で用いるハイドロオキシ基置換ベンゾフェノンは、２−ハイドロオキシベンゾフェノン、４−ハイドロオキシベンゾフェノン、及びフェニル基が２−ハイドロオキシフェニル基、４−ハイドロオキシフェニル基、２，４−ジハイドロオキシフェニル基、２，６−ジハイドロオキシフェニル基、２，４，６−トリハイドロオキシフェニル基の内から任意の２つのフェニル基を選んだベンゾフェノンである。
【００５５】
フッ素化剤の使用量は、ハイドロオキシ基に対して好ましくは１当量以上でよい。但し、反応効率を考えると１〜１０当量が望ましい。１当量未満では未反応のハイドロオキシ基が残存する。
反応溶媒は、フッ素化剤及びハイドロオキシ基置換ベンゾフェノン化合物、及び反応生成物であるフッ素置換ベンゾフェノン化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。０℃未満の温度では、反応速度が遅くなり、又操作が煩雑となる。１５０℃を超えるとフッ素化剤の安定性が下がり、又ケトン基がジフルオロ化した副生成物が生じやすくなる。しかし、ビス−フッ素置換フェニル−ジフルオロメタンは加水分解により容易にフッ素置換ベンゾフェノンへ戻すことができる。
反応により生成したフッ素化合物は、蒸留や抽出操作等により反応混合物から容易に取り出すことが出来、又、使用したフッ素化剤は反応終了後には、対応するウレアとして回収可能である。
【００５６】
（６）従来、カルボン酸からカルボン酸フルオリドへの変換反応に用いられるフッ素化試剤としては、４価硫黄化合物であるＳＦ４  や三フッ化ジエチルアミノ硫黄（以下、ＤＡＳＴと略記する）が用いられていた。
ＳＦ４  は、カルボキシ基を直接トリフルオロメチル基にまで変換できるが、この変換反応は加圧下高温を要すること、最適条件の選択が微妙であること、収率が必ずしも高くないこと等の欠点がある〔Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，２１，１（１９７４）〕。また、ＳＦ４  自身毒性、腐食性を有しており、反応時における爆発の危険性等の問題点もある。さらにＤＡＳＴはカルボキシル基を効率的にフッ素化してカルボン酸フルオリドを与えるのみならず、第一、第二および第三級アルコールの水酸基、カルボニル基等の酸素含有官能基のフッ素化試剤とし有用ではあるが、特殊な製造設備が必要なこと、ＤＡＳＴが高価であること、爆発の危険性が高い等の問題点がある。
本発明のフッ素化剤を用いればこれらの問題点はなく、カルボン酸のフッ素化反応が可能である。得られる含フツ素化合物は医薬および農薬等のライフサイエンスの分野において、または機能材料物質として近年、非常に注目を集めている化合物である。
【００５７】
本発明のフッ素化剤を用いるカルボン酸フルオリドの製造は次のようである。
すなわち、一般式（１２）：
【化７５】
0003619020.tif 000046
（式中、Ｒ１５は前記の通りである。）で表されるカルボン酸基を有する化合物を本発明のフッ素化剤と反応させて一般式（１２−１）：
【化７６】
0003619020.tif 000047
（式中、Ｒ１５は前記の通りである。）で表される酸フルオリド類を製造する。
【００５８】
フッ素化反応に用いるカルボン酸類は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ビバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、アセト酢酸、フェニルプロピオン酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、１−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、２−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、３−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、１，３−ジシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸およびジカルボン酸；安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸；インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、ニコチン酸等の複素環式カルボン酸等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸類からそれぞれ対応する一般式（１２−１）で表される酸フルオリド類が得られる。
【００５９】
フッ素化剤の使用量は、カルボキシル基に対して、通常、１当量以上あればよい。
反応は、通常、反応溶媒中で行われ、用いられる反応溶媒は、使用するフッ素化剤、及び生成するカルボン酸フルオリドが反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応温度は、反応溶媒およびカルボキシル基の反応性によって左右されるが、反応速度、副生成物の生成を抑制するために、好ましくは−４０℃〜１００℃、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲である。反応により生成したカルボン酸フルオリドは、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができる。
【００６０】
（７）ハロゲン交換反応によるフッ素化
金属フッ素化物を使用して、フッ素以外のハロゲン化物から、ハロゲン交換反応によりフッ素化合物を合成する方法は古くから行われている方法である。他にもテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）やＴＢＡＦ・ＨＦ、７０％ＨＦ−ピリジン、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケ−ト（ＴＡＳＦ）等が使用されている。但し、ＴＢＡＦは吸湿性であることや高温で分解するので注意が必要である。また、ＴＡＳＦは高価であること等の問題がある。
本発明のフッ素化剤を使用することにより、ハロゲン交換反応によるフッ素化物の合成を効果的に行うことができる。この反応は、ハロゲン基含有化合物のハロゲン基を本発明のフッ素化剤を用いてフッ素基に交換する方法である。
フッ素化反応の対象となる化合物は、ハロゲン基がフッ素以外のハロゲン基を有するものであれば、脂肪族または芳香族化合物のいずれでもよい。但し、芳香環に直接結合したハロゲン基を本発明のフッ素化剤でフッ素化する場合は、少なくとも１個以上の吸電子性の置換基（例えばニトロ基、カルボニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基等である）が同芳香環に直接結合している方が効率的である。
【００６１】
この交換反応の好ましい例は、一般式（１３）：
【化７７】
0003619020.tif 000048
（式中、Ｘ１  はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは１〜５の整数であり、またＹ１  は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化合物を本発明のフッ素化剤と反応させて一般式（１３−１）：
【化７８】
0003619020.tif 000049
（式中、Ｙ１  、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と同じである）で表されるフッ素化合物を製造する方法である。
【００６２】
ハロゲン基がフッ素基に置換される化合物としては、２，４−ジニトロクロルベンゼン、４−クロルニトロベンゼン、２−クロルニトロベンゼン、２，３，４，５，６−ヘプタクロル−ニトロベンゼン、３，４，５，６−テトラクロル−無水フタル酸、３，４，５，６−テトラクロル−フタル酸クロライド、４，４’−ジクロル−３、３’−ジニトロベンゾフェノン、４−クロル−トリフルオロメチルベンゼン、４−クロル−シアノベンゼン、４−ブロム−ベンズアルデヒド等があげられるが。しかし、これらに限定されるものではない。
これらのフッ素化合物にそれぞれ対応する一般式（１３−１）で表されるフッ素化合物が得られる。
【００６３】
フッ素化剤の使用量は、フッ素に交換使用とするハロゲン基に対して１当量以上が好ましく、特に好ましくは、１〜１０等量である。
反応溶媒は、フッ素化剤及び、ハロゲン基を有する化合物および反応生成物と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくは、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応温度は、好ましくは、０〜１５０℃、特に好ましくは、２０℃〜１１０℃の範囲である。
反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことができ、またフッ素化剤は加水分解後に対応するウレアとして回収可能である。
【００６４】
（８）本発明のフッ素化剤は、フッ素含有オレフィンの製造に好ましく利用できる。
すなわち、一般式（１）で表されるフッ素化剤と、一般式（２４）
【化７９】
0003619020.tif 000050
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘは
【化８０】
0003619020.tif 000051
を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ２−基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン類とを反応させることを特徴とする、
【００６５】
一般式（２５）
【化８１】
0003619020.tif 000052
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子または炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよい。また、Ｚは
【化８２】
0003619020.tif 000053
これらの基中、Ｙは、−ＣＨ２−基を示し、ｎは０または１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィン類の製造できる。
【００６６】
使用するオレフィン類は、とくに制限はないが、次があげられる。
すなわち、分子末端にアルデヒド基を有するオレフィン類（一般式１９）、分子末端にヒドロキシメチレン基を有するオレフィン類（一般式２０または２１）である。
【化８３】
0003619020.tif 000054
【化８４】
0003619020.tif 000055
【化８５】
0003619020.tif 000056
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７およびＹは、前記のとおりである）
【００６７】
これらのオレフィン類は、それぞれ−ＣＨＯ基が−ＣＨＦ２基に、また−ＣＨ２ＯＨ基が−ＣＨ２Ｆにフッ素化されて、それぞれ対応する前記一般式（１９）、（２０）または（２１）に対応するフッ素含有オレフィン類が得られる。
一般式（１）で表されるフッ素化剤と一般式（１９）で表されるアルデヒド基を有するオレフィン類のフッ素化反応を行う場合、ビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンの使用量は、アルデヒド基に対して１当量以上が好ましい。また、一般式（２０）または一般式（２１）で表される水酸基を有するオレフィン類のフッ素化反応を行う場合には、ビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンの使用量は、水酸基に対して１当量以上が好ましい。
反応溶媒としては、ビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタン及びアルデヒド基を有するオレフィン類または水酸基を有するオレフィン類と反応しない無反応性の溶媒であれば特に制限はない。好ましくは、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
反応溶媒の量は、特に限定されるものではないが、反応効率及び操作性から、好ましくは、反応基質に対して１から１０重量倍である。
【００６８】
反応に際しては、好ましくは、三級アミンのような塩基を生成するフッ化水素酸の捕捉剤とした用いるのが好ましい。
反応温度に特に制限はないが、アルデヒド基を有するオレフィン類の場合、反応速度と生成物の安定性の面からして、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃の範囲である。水酸基を有するオレフィン類の場合は好ましくは−４０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃の範囲である。但し、フッ化水素酸の脱離が競争反応となる場合にはできるだけ低温で反応を行う方が望ましい。
反応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に取り除くことができ、またビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンは反応終了後には、テトラアルキルウレアとして回収可能である。
【００６９】
（９）また、本発明のフッ素化剤は、ポリイミドのモノマーとして有用なフッ素含有ジアミノベンゾフェノンやフッ素含有ジアミノジフェニルメタンの製造のためのフッ素化剤として利用できる。
すなわち、工業的に入手容易な３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンを原料として、下記の化合物を製造可能である。
【化８６】
0003619020.tif 000057
本発明のフッ素化剤を使用することによつて、フッ素化の条件を所望のフッ素化化合物の製造に適した条件を採用して製造できる。
【００７０】
上記に示すように（ａ）の３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンを原料として、４−クロロ−４’−フルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン（ｂ）、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）ジフルオロメタン（ｃ）、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ｄ）、４−クロロ−４’−フルオロ−３，３’−ジニトロベジフルオロメタン（ｅ）、ビス（３−ニトロ−４−フルオロフェニル）ジフルオロメタンが得られる。        ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンに対するフッ素化剤の使用モル比を高くするにしたがって、置換フッ素基数の多い化合物を得ることができる。また、フッ素基数の少ないフッ素化合物を製造し、さらにこの化合物にフッ素化剤を反応させて、フッ素基数の多いフッ素化合物を製造することもできる。
【００７１】
例えば、原料化合物（ａ）に対して、フッ素化剤を２当量以上用いるとフッ素化合物（ｆ）を製造できる。
この反応は、前記（４）のケトンの酸素のフッ素への直接変換、および前記（７）の芳香環に置換したハロゲンの交換反応によるフッ素化反応が、本願発明のフッ素化剤により容易に進行することを示すものであり、反応溶媒、反応温度やその他の条件は前記（４）および（７）の反応条件に準じる。
この（８）に記載の反応は、本発明のフッ素化剤がケトン基やハロゲンを有する化合物のフッ素化剤として、好ましい利用態様の一つである。
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例１中のアセトニトリル溶液中の２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（以下ＤＦＩと略す）濃度はＤＦＩをアニリンと反応させて誘導体化した後、高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰＬＣ法と略す）によって測定した。また、フッ素イオン（以下Ｆ−  と略す）の濃度測定はアリザリンコンプレキソン試薬を用いる吸光光度分析法によって行った。
【００７３】
実施例１
２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン（ＤＦＩ）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチル−イミダゾリニウム＝クロリドの７６．４ｇ（０．４５２ｍｏｌ）とスプレードライ品のフッ化カリウム１０５．２ｇ（１．８１０ｍｏｌ）とアセトニトリル３２０ｍｌを５００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入して窒素雰囲気下、８０℃にて１７時間反応させた。反応液を２５℃まで冷却した後、反応液から無機塩を分別してＤＦＩ（ＭＷ．１３６．１５）のアセトニトリル溶液４１４．２ｇを得た。溶液中ＤＦＩ濃度１１．４％，収率７７％。
この反応液の減圧蒸留を行い、ＤＦＩ  ３２ｇ（純度  ９７．８％）を得た。物性値は以下の通りである。
沸点  ４７．０℃／３７ｍｍＨｇ、ＥＩＭＳ：１３６（Ｍ＋  ）、１１７（Ｍ＋  −Ｆ＋  ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ−１：１４８６，１３８５，１２９５，１２４２，１０８５，９６６，７１１、Ｆ分析：計算値  ２７．９％、実測値  ２７．７％、  １Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３  ，ＴＭＳ基準）：２．５２（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３  ×２）、３．０５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ２  ＣＨ２  −）、１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３  ，−４５℃，ＣＤＣｌ３  基準）：３１．４（ｓ，−ＣＨ３  ×２）、４７．６（ｓ，−ＣＨ２  ＣＨ２  −）、１２８．５（ｔ，Ｊ＝２３０Ｈｚ，＝ＣＦ２  ）、１９Ｆ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３  ，−４５℃，ＣＦＣｌ３  基準）：−７０．９（ｓ，＝ＣＦ２  ）。
ＩＲスペクトル図を図１に示す。
【００７４】
実施例２
ビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン（以後ＴＭＦと略す）の合成
テトラ−メチル−クロロホルムアミジニウム＝クロリド３３．３２ｇ（０．２２４ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０７．８２ｇ）溶液に、スプレ−ドライフッ化カリウム（５２．０６ｇ、０．８９６ｍｏｌ）およびアセトニトリル３３．６６ｇを加え、８５℃で５２時間反応を行った。この後、反応マスを濾過してＴＭＦのアセトニトリル溶液を得た。このアセトニトリル溶液を使用してＴＭＦの物性を測定した。物性値は以下の通りである。
ＥＩＭＳ：１３８（Ｍ＋  ）、１１９（Ｍ−Ｆ）＋  、Ｆ分析：実測値１２．１％、計算値１２．４％、  １Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＨ３  ＣＮ溶媒，ＣＨ３  ＣＮ基準，２４℃）：２．４４（ｓ，−ＣＨ３  ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＨ３  ＣＮ溶媒，２４℃，ＤＭＳＯ−ｄ６基準）：３６．１（ｓ，−ＣＨ３  ×４）、１２８．６（ｔ，＝ＣＦ２  ）。
【００７５】
実施例３
ビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタン（以後ＴＢＦと略す）の合成
テトラ−ｎ−ブチル−クロロホルムアミジニウム＝クロリド７４．３６ｇ（０．２１２９ｍｏｌ）のアセトニトリル（１８１．４５ｇ）溶液に、スプレ−ドライフッ化カリウム（５０．９２ｇ，０．８８６４ｍｏｌ）およびアセトニトリル７．８６ｇを加え、８５℃で３５時間反応を行った。この後、反応マスを濾過ししたところ、得られた濾液は二層に分離した。濾液の二層を合わせて減圧蒸留によりアセトニトリルを留去してＴＢＦを蒸留釜残として得た。この釜残について物性を測定した。物性値は以下の通りである。
ＥＩＭＳ：３０６（Ｍ＋  ）、２８７（Ｍ−Ｆ）＋  、Ｆ分析：実測値１２．１％、計算値１２．４％、  １Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，溶媒希釈なし，ＣＨ３  ＣＮ基準，２４℃）：１．０４（ｔｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ３  ），１．４１（ｍ，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  ）１．５９（ｑｕｉｎｔ．，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ，２．９２（ｔ、ｊ＝〜８Ｈｚ，ＮＣＨ２  ＣＨ２  ），、１３ＣＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，溶媒希釈なし，２４℃，ＤＭＳＯ−ｄ６基準）：１２．８（ＣＨ２  ＣＨ３  ），１９．６（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  ），３０．２（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ）、４６．３（ＮＣＨ２  ＣＨ２  ）、１２８．２（ｔ，ｊ＝２４８Ｈｚ，ＣＦ２  ）。
【００７６】
実施例４
２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジン（以後ＤＦＢと略す）の合成
２−クロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−イミダゾリジニウム＝クロリド５１．７ｇ（純度９０％，０．１８４ｍｏｌ）とアセトニトリル１７４ｇとスプレ−ドライフッ化カリウム６４．３ｇ（１．１１ｍｏｌ）を反応容器に入れて、窒素微加圧化で、８５℃で２５時間反応を行った。冷却後、反応マスを濾過してＤＢＦのアセトニトリル溶液を得た。これを使用して物性を測定した。物性値は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３  ，ＴＭＳ基準，２５℃）：０．９３（ｔｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ３    ）、１．４０（ｍ，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  ）１．５６（ｑｕｉｎｔ．，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２．）、２．９５（ｔ，ｊ＝〜８Ｈ，ＮＣＨ２  ＣＨ２  ），３．２４（Ｓ、ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３  ，−６５℃，ＣＤＣｌ３  基準）：１３．４（Ｓ，ＣＨ２  ＣＨ３  ），１９．４（Ｓ，ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  ）、２９．１（Ｓ，  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ）、４５．１（Ｓ，  ＮＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ）、４５．５（Ｓ，  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ）、１２８．９（ｔ，  ｊ＝２２８Ｈｚ，  ＣＦ２  ）．
【００７７】
実施例５
ベンゾイルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液２３．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）と安息香酸２．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とアセトニトリル８ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液の一部を取りＧＣ−ＭＳ測定を行ったところ安息香酸フルオリドの生成（親イオン、１２４）を確認した。また、ＧＣ分析の結果反応収率は９８％であった。
【００７８】
実施例６
ベンジルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール０．１６２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応容器にいれ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりベンジルフルオリドの生成（親イオン、１１０）を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率は８３％であった。
【００７９】
比較例１
ベンジルフルオリドの合成
ＷＯ９６／０４２９７号公報に記載されている製造法に従って得た、２−フルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェート０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール０．１６２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応器に装入して窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応を行った。このあと反応液のＧＣ分析を行ったところ、ベンジルフルオリドは不検出であった。
【００８０】
実施例７
ｎ−オクチルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液、１．７９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル、４ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認した。反応収率は８０％であった。
【００８１】
実施例８
ｎ−オクチルフルオリドの合成
実施例２で合成したＴＭＦの１７．５６％アセトニトリル溶液、４．１５ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．２７５ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル、を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認した。ＧＣ分析による反応収率は９６％であった。
【００８２】
実施例９
ｎ−オクチルフルオリドの合成
実施例３で合成したＴＢＦ，０．９ｇ（純度９１％，２．９ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル，６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認した。ＧＣ分析による反応収率は９８．２％であった。
【００８３】
実施例１０
ｎ−オクチルフルオリドの合成
実施例４で合成したＤＦＢ，１．６１ｇ（純度１３％，０．７７ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル，２ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認した。ＧＣ分析による反応収率は９０％であった。
【００８４】
比較例２
ｎ−オクチルフルオリドの合成
ＷＯ９６／０４２９７号公報に記載されている製造法に従って得た、２−フルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェート０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１９５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応器に装入して窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応を行った。このあと反応液のＧＣ分析を行ったところ、ｎ−オクチルフルオリドは不検出であった。
【００８５】
実施例１１
ｔ−アミルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩ  の１１．４％アセトニトリル溶液、７．７４ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）とｔ−アミルアルコール０．２８５ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｔ−アミルフルオリドの生成（親イオン，９０）を確認した。反応収率は６２％であった。
【００８６】
実施例１２
１，３−ジフルオロブタンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液、７．７４ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）と１，３−ブタンジオ−ル０．２９ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、１，３−ジフルオロブタンの生成（親イオン−Ｈ，９３）を確認した。ＧＣ分析値から、反応収率は６１％であった。
【００８７】
実施例１３
ジフルオロジフェニルメタンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの２．４３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とベンゾフェノンの１．６３ｇ（８．９ｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２８時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりジフルオロジフェニルメタンの生成（親イオン、２０４，ベースピーク１２７）を確認した。また、ＧＣ分析値から反応収率は４５％であった。
【００８８】
実施例１４
１，１−ジフルオロヘキサン及び、１−フルオロ−１−シクロヘキセンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１．９９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノンの０．８５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）と１  ，２  −ジメトキシエタンの８．５ｇ、及び２５％発煙硫酸の０．１５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２０〜２５℃、９６時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、１  ，１  −ジフルオロヘキサン（親イオン、１２０）の生成と１−フルオロ−１−シクロヘキセン（親イオン、１００）の生成を確認した。また、ＧＣ分析によりそれぞれの反応収率は１，１−ジフルオロヘキサン（１５％）、１−フルオロ−１−シクロヘキセン（７７％）であった。
【００８９】
実施例１５
４，４’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩのアセトニトリル溶液１２．２ｇ（ＤＦＩ，１０．２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジクロロ−ベンゾフェノン１．２６ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れて８４℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、４，４’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタン（親イオン、２７２）の生成を確認した。また、ＧＣ分析より４，４  ’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタンの反応収率は９０％であった。
【００９０】
実施例１６
α，α−ジフルオロトルエンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩ２．４３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド０．９３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８０℃、８時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりα，α−ジフルオロトルエンの生成（親イオン、１２８）を確認した。また、ＧＣ分析値から反応収率は８０％であった。
【００９１】
実施例１７
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩ４．０８ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジハイドロオキシベンゾフェノン１．０７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの生成（親イオン、２１８，ベースピーク１２３）を確認した。又、ＧＣ分析値から反応収率は２０％であった。
【００９２】
実施例１８
メタリルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とメタリルアルコール０．１０８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりメタリルフルオリドの生成（親イオン、７４）を碓認した。また、ＧＣ分析により反応収率は９５％であった。
【００９３】
実施例１９
シクロヘキシルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノール０．１５０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりシクロヘキシルフルオリド（親イオン、１０２）およびシクロヘキセン（親イオン、８２）の生成を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率はシクロヘキシルフルオリド１０％、シクロヘキセン９０％であった。
【００９４】
実施例２０
イソプロピルフルオリドの合成
実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセトニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール０．０９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりイソプロピルフルオリド（親イオン、６２）およびプロピレン（親イオン、４２）の生成を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率はイソプロピルフルオリド８０％、プロピレン２０％であった。
【００９５】
実施例２１
ｐ−フルオロニトロベンゼンの合成
ＤＦＩの１３．６％アセトニトリル溶液４１．ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）とｐ−ニトロフェノール２．８４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．０３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃で１５時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりｐ−フルオロニトロベンゼンの生成（親イオン、１４１）を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率は６０％であった。
【００９６】
実施例２２
ｐ−フルオロニトロベンゼンの合成
ＤＦＩの１０．７％アセトニトリル溶液２０．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とｐ−ニトロチオフェノール１．２５６ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応マスを飽和重曹水２０ｍｌに排出してＤＦＩを加水分解した後、ｃｏｎｃＨＣｌでＰＨ２以下として、ジクロルメタン５０ｍｌで抽出した。この抽出液のＧＣ−ＭＳ測定によりｐ−フルオロニトロベンゼンの生成（親イオン、１４１）を確認した。また、ＧＣ分析によりｐ−フルオロニトロベンゼンの生成率率は２０％であった。
【００９７】
実施例２３
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン  ２．３９ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）とＤＦＩ１．９１ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、８時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりビス（４−クロロ−３−ニトロフェニル）ジフルオロメタンの生成（親イオン３６２、ベースピーク３６２）及びＧＣ分析値から反応収率は４．０％、４−クロロ−３−ニトロフェニル−４’−フルオロ−３’−ニトロフェニルジフルオロメタンの生成（親イオン３４６、ベースピーク３４６）及びＧＣ分析値から反応収率は８．１％、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）ジフルオロメタンの生成（親イオン３３０、ベースピーク３３０）及びＧＣ分析値から反応収率は１．４％、４−クロロ−４’−フルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンの生成（親イオン３２４、ベースピーク１６８）及びＧＣ分析値から反応収率は３０．５％、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンの生成（親イオン３０８、ベースピーク１６８）及びＧＣ分析値から反応収率は４．１％を確認した。
【００９８】
実施例２４
４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンの合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの１０．４５ｇ（６１．８１ｍｍｏｌ）とスプレードライ品の弗化カリウム１４．０３ｇ（２４１．４８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍｌを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに装入し、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。その反応マスへ４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン３．２４ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を挿入し、窒素雰囲気下、８４℃、２０時間反応させた。反応結果は、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンが主生成物であり、ＧＣ分析値から収率は９２．８％であった。
【００９９】
実施例２５
２，４−ジニトロフルオロベンゼンの合成
２，４−ジニトロクロロベンゼン１．６４ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）とＤＦＩ２．２１ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、７時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により２，４−ジニトロフルオロベンゼンの生成（親イオン１８６、ベースピーク９４）を確認した。又、ＧＣ分析値から反応収率は９６．０％であった。
【０１００】
実施例２６
ペンタクロロニトロベンゼン０．７４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とＤＦＩ１．７７ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりジクロロ−トリフルオロニトロベンゼンの生成（親イオン２４５、親イオン＋２  ２４７、親イオン＋４  ２４９、ベースピーク２４５）確認及びＧＣ分析値から反応収率は２８．０％、トリクロロ−ジフルオロニトロベンゼンの生成（親イオン２６１、親イオン＋２  ２６３、親イオン＋４  ２６５、ベースピーク２０５）確認及びＧＣ分析値から反応収率は１１．９％、テトラクロロ−フルオロニトロベンゼンの生成（親イオン２７７、親イオン＋２  ２７９、親イオン＋４  ２８１、親イオン＋６  ２８３、ベースピーク２２１）確認及びＧＣ分析値から反応収率は９．０％であった。
【０１０１】
実施例２７
安息香酸フルオリドの合成
安息香酸クロリド１．４１ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）とＤＦＩ１．６３ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、２時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により安息香酸フルオリドの生成（親イオン１２４、ベースピーク１２４）を確認した。又、ＧＣ分析値から反応収率は７１．０％であった。
【０１０２】
実施例２８
３，３−ジフルオロ−２−メチルプロペンの合成
３００ｍｌ容のオートクレーブにメタクロレインの１．７０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とアセトニトリルの５５ｇとＤＦＩの６．６１ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置換した後密閉して、１００℃、５時間反応させた。この間、内圧は１．９６×１０５  Ｐａまで昇圧した。冷却後、反応マスに少量の水を添加した後、ＧＣ測定及び、ＧＣ−ＭＳ測定を行った。この結果、３，３−ジフルオロ−２−メチルプロペン（親イオン，９２）の生成９０％と未反応メタクロレイン（親イオン，７０）１０％を確認した。
【０１０３】
実施例２９
３，３−ジフルオロ−プロペンの合成
３００ｍｌ容のオートクレーブにアクロレインの１．４０ｇ（２５．ｍｍｏｌ）とアセトニトリルの５５ｇとＤＦＩの６．６１ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置換した後密閉して、１００℃、５時間反応させた。この間、内圧は１．９６×１０５  Ｐａまで昇圧した。冷却後、反応マスに少量の水を添加した後、ＧＣ測定及び、ＧＣ−ＭＳ測定を行った。この結果、３，３−ジフルオロ−プロペン（親イオン，７８）の生成８８％と未反応メタクロレイン（親イオン，５６）１２％を確認した。
【０１０４】
実施例３０
３−フルオロプロペンの合成
ＤＦＩの１１．％アセトニトリル溶液５ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）とアリルアルコ−ル０．２５５ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃，４時間反応させた。反応終了後に反応液のＧＣ−ＭＳ測定を行い３−フルオロプロペン（親イオン，６０）の生成を確認した。ＧＣ測定から、反応収率は９８％であった。
【０１０５】
実施例３１
２−フルオロエチル−メタクリレートの合成
ＤＦＩの９．２５％アセトニトリル溶液８ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチル−メタクリレートの０．８４２ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃，２時間反応させた。反応終了後に反応液のＧＣ−ＭＳ測定を行い２−フルオロエチル−メタクリレート（親イオン，１３２）の生成を確認した。ＧＣ測定から、反応収率は９４％であった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のフッ素化剤に係る化合物は、ヒドロキシル基およびカルボキシル基等、酸素含有官能基を有する化合物に対して、安全で取扱が容易な、高選択性のフッ素化剤である。また、本発明のフッ素化剤の製造は、特殊な設備も技術も必要とせず経済的に製造可能である。
本願発明のフッ素化剤は、化合物そのものの製造が、従来技術の問題点を解消した工業的な方法で製造可能であり、また有機化合物、特に酸素含有官能基を有する化合物のフッ素化剤として優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した２，２−ジフルオロ−１．３−ジメチル−イミダゾリジンのＩＲスペクトル図である。
【図１】
0003619020.tif 000088