(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルキルアクリレート単量体３０乃至５０重量部、及び屈折率が大きい芳香族ビニル化合物単量体１乃至７重量部を使用してコアゴムラテックスを製造する段階；及び
ｂ）ａ）で製造されたコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物１０乃至５０重量部、ビニルシアン化合物１０乃至２５重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体１乃至２５重量部をグラフトする段階
を含むことを特徴とする着色性及び残留光沢性に優れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
ａ）で製造されるコアゴムラテックスは粒径が２５００Å乃至５０００Åであり、ｐＨが５乃至９であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
ｂ）で製造されるグラフトＡＳＡ樹脂は粒径が３５００Å乃至６０００Åであり、ｐＨが８乃至１１であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
アルキルアクリレートがブチルアクリレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
ａ）段階に使用される屈折率の大きい芳香族ビニル化合物がスチレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
ｂ）段階で使用される芳香族ビニル化合物がスチレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
ビニルシアン化合物がアクリロニトリルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
メタクリル酸アルキルエステル化合物がメチルメタクリレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項９】
ｂ）段階で油溶性開始剤を使用し、その油溶性開始剤がジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドまたはクメンヒドロパーオキサイドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
〔（ａ）発明の属する技術分野〕
本発明は熱可塑性樹脂の製造方法に係り、より詳しくは、着色性及び残留光沢性に優れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
〔（ｂ）関連技術の説明〕
一般に、ＡＳＡ樹脂、すなわちアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（Acrylate-Styrene-Acrylonitrile）からなる三元共重合体は、アクリレートゴムにスチレンとアクリロニトリル化合物をグラフトさせて製造されており、耐候性、耐薬品性、加工性などの物性が優れているため屋外に使用される電気、電子部品と建築用資材、スポーツ用品等に多く用いられている。しかし、ＡＳＡ樹脂はその製造特性上アクリレートゴムにスチレンとアクリロニトリル化合物が十分にグラフトされず裸のアクリレートゴムが存在して着色性及び残留光沢性が良くないため、赤、黄、緑色など有色性が要求される材料には使用が制限されている。つまり、ＡＳＡ樹脂製造に使用される化合物の屈折率はブチルアクリレート１．４６０、アクリロニトリル１．５１８及びスチレン１．５９０程度である。それで、コア（core）として用いられるアクリレートゴムとこれにグラフトされる化合物の屈折率の差異が激しい。これによって、ＡＳＡ樹脂は不透明に見えるため着色（color matching）時に製品の表面しか見ることができないようになって着色性が良くない。また、使用されるアクリレートゴムラテックスの安定性低下を補うため開始剤としてラテックス安定性が良い水溶性過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を使用しているが、過硫酸カリウムはその特性上グラフト率向上を制限するので着色性と残留光沢性の向上に限界がある。
【０００３】
耐候性ＡＳＡの製造方法は米国特許第３，４２６，１０１号、日本特許特開平４−１８０９４９号、特開平５−２０２２６４号、特開平７−３１６２４３号、及びドイツ特許第１２６０１３５号及び第１９，８２６，１３５号などに開示されている。これら先行特許はＡＳＡ樹脂の耐候性、耐衝撃性などを向上させるためのＡＳＡ樹脂の製造方法を開示しているが、着色性及び残留光沢性を向上させるための方法は開示されていない。
【０００４】
着色性を向上させる方法として日本特許第６１−１５５５１６号は着色性を向上させるポリブタジエンゴムとアクリレートゴムを混練して使用する方法を開示している。しかし、この方法は着色性と耐衝撃性を向上させることはできるが、樹脂にポリブタジエンゴムの二重結合が残留するので耐候性を低下させる問題点がある。日本特許第１１−２４０９２５号は裸のアクリレートゴムを最少化するために多層（multi-layer ）構造に製造する方法を開示している。しかし、この方法は製造工程が複雑で反応時間が長いので経済的でないという短所がある。また、米国特許第４，８３１，０７９号は着色性の優れたＰＭＭＡ樹脂を用いる方法を開示しているが、この方法は高価なＰＭＭＡ樹脂を使用するため経済性が良くないし衝撃強度向上にも限界を有する。
【０００５】
従って、着色性及び残留光沢性に優れた耐候性樹脂を製造する方法が必要となっている。
【０００６】
〔発明の要旨〕
前記問題点を解決するために、種々の研究及び実験を繰り返した結果、本発明者はコアゴムラテックス製造時に屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体を投入してコアゴムラテックスの屈折率を高め、グラフトＡＳＡ樹脂製造時にメタクリル酸アルキルエステル単量体を投入してグラフトされる化合物の屈折率を低めることによってコアゴムラテックスとこれにグラフトされる化合物の混合物の屈折率を比較的近似しているようにすることによって、また水溶性開始剤の代りに油溶性開始剤を使用することによって着色性及び残留光沢性を同時に向上させることができることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は着色性及び残留光沢性に優れた耐候性樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）アルキルアクリレート単量体３０乃至５０重量部、及び屈折率が大きい芳香族ビニル化合物単量体１乃至７重量部を使用してコアゴムラテックスを製造する段階、及びｂ）油溶性開始剤を使用してａ）で製造されたコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物１０乃至５０重量部、ビニルシアン化合物１０乃至２５重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体１乃至２５重量部をグラフトする段階を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
〔詳細な説明及び好ましい実施形態〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
１）コアゴムラテックスの製造工程
コアゴムラテックスを製造する工程は２段階の重合で構成される。第１段階重合では乳化剤を使用せずにアルキルアクリレート単量体とエチレングリコールメタクリレート架橋剤を使用して架橋されたアルキルアクリレートゴムを製造し、第２段階重合では第１段階重合で製造されたゴムをシード（seed）として使用し、ここにアルキルアクリレート、乳化剤、架橋剤、グラフト化剤及び屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体を入れてアルキルアクリレートゴム粒子をさらに大きくして大粒径のゴムラテックスを製造する。ここで、屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物を使用する目的はゴムラテックスの屈折率を高めてグラフトされる単量体の屈折率と比較的近似するようにするためである。
【００１１】
第１段階重合で使用される主単量体としてはブチルアクリレートが好ましく、その使用量は全単量体１００重量部当り０．５乃至５重量部が好ましい。架橋剤の例としてはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレートなどがあり、その使用量は全単量体１００重量部当り０．０５乃至０．３重量部の範囲が好ましい。電解質としてＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ7 、Ｋ2 ＣＯ3 などが使用されることができ、使用量は全単量体１００重量部に対して０．０５乃至０．４重量部が好ましい。重合開始剤として無機または有機過酸化化合物が使用でき、水溶性開始剤または油溶性開始剤の両方が全て使用可能である。開始剤の具体的な例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤とクメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような油溶性開始剤がある。重合開始剤の使用量は単量体１００重量部に対して０．０５乃至０．２重量部が好ましい。
【００１２】
第２段階重合は第１段階で重合されたゴムラテックスをシードとして大粒径化するための段階であって、アルキルアクリレートと屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体が使用される。アルキルアクリレートとしてブチルアクリレートが好ましく、屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物として屈折率が１．５９０程度であるスチレンが好ましい。その使用量は全単量体１００重量部に対してブチルアクリレート２９乃至４９重量部及び芳香族ビニル化合物１乃至７重量部が好ましい。乳化剤としてはその水溶液のｐＨが９乃至１３程度であるＣ１２乃至Ｃ２０の炭素数を有する脂肪酸金属塩またはロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体を使用することができる。グラフト化剤としてはアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン（ＴＡＡ）、ジアリルアミン（ＤＡＡ）などを使用することができ、その使用量は全単量体１００重量部に対して０．０１乃至０．０７重量部が好ましい。
【００１３】
製造されるコアゴムラテックスのｐＨは５乃至９の範囲が好ましく、その粒径は２５００乃至５０００Åの範囲が好ましい。
【００１４】
２）グラフトＡＳＡ樹脂の製造工程
グラフトＡＳＡ樹脂の製造工程は１）で製造したコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体をグラフトして耐候性ＡＳＡ樹脂を製造する工程である。この工程はグラフトされる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物単量体に屈折率が比較的に低いメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体を混合することを特徴とする。これによりグラフトされた単量体の屈折率が低くなってコアゴムラテックス屈折率に近づくようになるので、着色性を向上することができる。また、この工程は油溶性開始剤を使用してグラフト率を向上させることによって着色性と残留光沢性を向上させることを特徴とする。
【００１５】
前記グラフトＡＳＡ樹脂の製造工程において、全単量体１００重量部に対して芳香族ビニル化合物１０乃至５０重量部、ビニルシアン化合物１０乃至２５重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物１乃至２５重量部を使用するのが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては屈折率が１．４９０程度であるメチルメタクリレートが好ましい。各成分の添加方法としては各成分を全量一括投与する方法と多段階分割投与方法、連続投与方法があるが、凝固物生成を最少化するためには多段階分割投与または連続投与方法が好ましい。開始剤としてはクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（ＤＩＰＨＰ）などの油溶性過酸化物とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのような酸化−還元系触媒を使用することができる。分子量調節剤としてターシャリードデシルメルカプタンが使用され、乳化剤としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩またはアルキルアリールスルフォン酸塩などを使用することができる。
【００１６】
製造されるグラフトＡＳＡ樹脂のラテックスの粒径は３５００Å乃至６０００Å、ｐＨは８乃至１１であるのが好ましい。
【００１７】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限られるわけではない。
【００１８】
［実施例１］
Ａ）コアゴムラテックス製造工程
１）第１段階重合反応
下記の成分を窒素置換された重合反応器に入れて７０℃に昇温した後、１時間反応させた。
【００１９】
イオン交換水                                      ７０重量部
ブチルアクリレート                                ２重量部
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）    ０．０２重量部
炭酸水素ナトリウム                                ０．１重量部
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）                          ０．０４重量部
２）第２段階重合反応
下記の成分のうち、過硫酸カリウムを除いた全ての成分を重合反応器中で混合した後、第１段階重合反応物と触媒を７０℃で４時間連続的に各々投入しながら重合反応させた。
【００２０】
イオン交換水                                      ４５重量部
ソジウムジオクチルスルホサクシネート              ０．５重量部
ブチルアクリレート                                ３８重量部
スチレン                                          ５重量部
エチレングリコールジメタクリレート                ０．１２重量部
アリルメタクリレート                              ０．０４重量部
炭酸水素ナトリウム                                ０．１重量部
過硫酸カリウム                                    ０．０６重量部
得られたラテックスの粒径を動的レーザー光散乱法でＮｉｃｏｍｐ（モデル名：３７０ＨＰＬ）を用いて測定した結果、４０００Åであり、ｐＨは８であり、重合転換率は９８％であった。
【００２１】
Ｂ）グラフトＡＳＡ樹脂の製造工程
下記の成分のうち、触媒であるジイソプロピレンベンゼンヒドロパーオキサイドを除いた全ての成分を混合した後、Ａ）工程で製造したゴムラテックス重合反応物に触媒と混合物を各々７０℃で３時間連続的に投入しながら重合反応を実施した後、重合転換率を高めるために８０℃で１時間さらに反応させた後、６０℃まで冷却した。
【００２２】
イオン交換水                                      ６３重量部
ソジウムジオクチルスルホサクシネート              ０．５重量部
スチレン（ＳＭ）                                  １７重量部
アクリロニトリル（ＡＮ）                          １８重量部
メチルメタクリレート                              ２０重量部
ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）    ０．３重量部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                  ０．１重量部
硫酸第１鉄                                        ０．００５重量部
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム  ０．２３重量部
ジオクチルスルホサクシネート                      ０．２５重量部
ジイソプロピレンベンゼンヒドロパーオキサイド（ＤＩＰＨＰ）０．４重量部
重合されたラテックスの粒径を動的レーザー光散乱法でＮｉｃｏｍｐ（モデル名：３７０ＨＰＬ）を用いて測定し、グラフト率を下記の式によって計算した。
【００２３】
［式］
グラフト率（％）＝グラフトされた単量体重量／ゴムの重量×１００
前記重合されたラテックスの粒径は４４００Å、ｐＨは９．５であり、重合転換率は９９％、グラフト率は４５％であった。
【００２４】
前記得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で９０℃で凝集させた後、脱水し乾燥して耐候性ＡＳＡ粉末粒子を収得した。
【００２５】
Ｂ）ＡＳＡ樹脂の着色性及び残留光沢性の測定
Ｂ）工程で製造されたＡＳＡ樹脂粉末４５重量部と一般的なＳＡＮである９２ＨＲ（ＬＧ化学製品）５５重量部に活性剤０．４重量部、酸化防止剤０．３重量部、光安定剤０．１重量部を投入してロール混練し、２２０℃で２軸押出機を用いてペレットを製造し、このペレットを再び射出してその物性を測定した。
【００２６】
物性はＡＳＴＭ方法で測定し、着色性は５点スケールによって肉眼で判定した。５点が最も優れた水準であり、１点が最も悪い水準である。さらに、残留光沢性は押出機内に２００℃で２０分間放置して光沢度を測定した。
【００２７】
測定された物性は衝撃強度が１９、着色性が５点、残留光沢が８５であった。
【００２８】
［実施例２］
Ｂ）製造工程に使用されるスチレン及びメチルメタクリレートの量をそれぞれ３２重量部及び５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４８％、粒子径は４４５０Åであった。また、物性は、衝撃強度が２０、着色性が４点、残留光沢が８６であった。
【００２９】
［実施例３］
Ａ）製造工程においてＥＤＭＡの代りにＴＡＩＣを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４３％、粒子径は４４００Å程度であった。物性は、衝撃強度が１８、着色性が５点、残留光沢が８５であった。
【００３０】
［実施例４］
Ａ）製造工程においてＫＰＳの代りにＣＨＰを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４６％、粒子径は４４５０Å程度であった。物性は、衝撃強度が１８、着色性が５点、残留光沢が８６であった。
【００３１】
［実施例５］
Ａ）製造工程においてＫＰＳの代りにＤＩＰＨＰを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４６％、粒子径は４５００Å程度であった。物性は、衝撃強度が１８、着色性が５点、残留光沢が８６であった。
【００３２】
［実施例６］
Ｂ）製造工程において乳化剤としてソジウムジオクチルスルホネートの代りにソジウムラウリルスルフェート（sodium laurylsulfate）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４５％、粒子径は４４５０Å程度であった。物性は、衝撃強度が１８、着色性が５点、残留光沢が８６であった。
【００３３】
［実施例７］
Ｂ）製造工程において触媒としてＤＩＰＨＰの代りにＣＨＰを使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４５％、粒子径は４４００Å程度であった。物性は、衝撃強度が１９、着色性が５点、残留光沢が８５であった。
【００３４】
［比較例１］
Ａ）工程の第２段階でスチレン５重量部を使用せず、Ｂ）工程でスチレンの量を１７重量部から２２重量部に増加したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は４５％、粒子径は４３００Å程度であった。物性は、衝撃強度が２０、着色性が３点、残留光沢が８６であって、着色性がよくなかった。
【００３５】
［比較例２］
Ｂ）工程でメチルメタクリレート２０重量部を使用せず、その代りにスチレンの量を１７重量部から３７重量部に増加したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は５０％、粒子径は４６００Å程度であった。物性は、衝撃強度が２１、着色性が２点、残留光沢が８７であって、着色性がよくなかった。
【００３６】
［比較例３］
Ａ）工程の第２段階でスチレン５重量部を、Ｂ）工程でメチルメタクリレート２０重量部を使用せず、その代りにＢ）工程でスチレンの量を１７重量部から４２重量部に増加したこと以外は、実施例1 と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は５１％、粒子径は４６５０Å程度であった。物性は、衝撃強度が２１、着色性が１点、残留光沢が８６であって、着色性がよくなかった。
【００３７】
［比較例４］
Ｂ）工程でＤＩＰＨＰの代りにＫＰＳ触媒を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法でＡＳＡ樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は３６％、粒子径は４１００Å程度であった。物性は、衝撃強度が１６、着色性が２点、残留光沢が６５であって、着色性がよくなかった。
【００３８】
以上で説明したように、本発明の樹脂はゴムラテックスコアとここにグラフトされる化合物の屈折率が近似していて着色時にカラーが深く見えることによって向上した着色性を有し、グラフト時に水溶性開始剤の代りに油溶性触媒を使用することによって優れた着色性及び残留光沢性を同時に有する。