(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ系基板上に窒化物系半導体積層構造が形成されている窒化物系化合物半導体発光素子において、ＧａＮ系基板と窒化物系半導体積層構造との界面領域にＯ元素がドープされており、前記界面領域は前記窒化物系半導体積層構造の厚さ方向における他の領域に比べて高いＯ元素濃度を有し、そのＯ元素濃度は２×１０16≦ｎ≦１０22ｃｍ-3の範囲内にあることを特徴とする窒化物系半導体発光素子。
【請求項２】
前記窒化物系半導体積層構造のうち、ＧａＮ系基板と接する層はＯ元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項３】
前記ＧａＮ系基板がＯ元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記界面領域は前記ＧａＮ系基板の厚さ方向における他の領域に比べても高いＯ元素濃度を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の窒化物系半導体発光素子。
【請求項５】
前記ＧａＮ系基板がＣｌ元素を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子を製造するための方法であって、前記界面領域へのＯ元素のドーピングは、前記ＧａＮ系基板の表面上に酸素を吸着させ、その酸素を吸着した基板表面上に前記窒化物系半導体積層構造をＭＯＣＶＤで形成することによって達成されることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の窒化物系半導体発光素子を製造するための方法であって、前記界面領域へのＯ元素のドーピングは、前記窒化物系半導体積層構造のうちで前記ＧａＮ系基板に直接接する窒化物系半導体層をＭＯＣＶＤで堆積する際に、原料ガス中に酸素含有ガスを含めることによって行われることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物系半導体積層構造をＭＯＣＶＤで形成する過程において、Ｏ元素を含むガスが供給されることがないことを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物系半導体積層構造のうちで前記ＧａＮ系基板に直接接する層以外の層をＭＯＣＶＤで堆積する際に、Ｏ元素を含むガスが供給されることがないことを特徴とする請求項７に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード，ＬＤ：半導体レーザ等）の構造であり、特に、低電圧で駆動出来、発光効率が高く、長寿命の窒化物半導体の発光素子を歩留まり良く供給する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたは、これらの混晶に代表される窒化物半導体材料は、バンドギャップが直接遷移型であり、なかでもＩｎＧａＮの混晶は、赤色から紫外光で発光させることが可能なため短波長の材料として注目されてきた。すでに、同結晶を用いた紫外から緑色に至る波長の発光ダイオードは実用化され、また青紫レーザダイオードにおいても室温連続発振で１万時間を越える寿命が達成されるなど、実用化へ向けて急速に進歩している。この急速な進歩の要因の一つに選択横方向成長（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ；以下ＥＬＯＧとする）による低転位化技術がある。近年、同技術をサファイア基板に適用し、ハイドライドＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ；以下ＨＶＰＥとする）法でのＧａＮの成長における転位削減にも有効であることが見出された。同技術で成長したＧａＮ層中の貫通転位等は少なく、同層上に作製したＬＤ素子において長寿命化できることが報告されている。一方ＨＶＰＥ法を用いて作製されたＧａＮを基板として用いることが提案されている。ＧａＮ基板を使用することにより、有機金属化学気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法とする）等で同基板上に作製される窒化物系半導体層の結晶欠陥が低減でき、窒化物系半導体発光素子の寿命の向上が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在のＧａＮ系基板は、ＥＬＯＧ技術等により転位欠陥が、ある程度低減されているが、他のＩＩＩ−Ｖ族系半導体用基板、例えばＧａＡｓ基板と比較して、未だ転位密度は極めて大きい。さらに、ＧａＮ基板中、特に基板界面は、Ｎの高い蒸気圧のため、Ｎ抜けやＧａ抜けが生じるため、欠陥密度が極めて多い。このため、同基板上に上記製造方法で作製した窒化物系半導体発光素子は、未だ結晶欠陥を多く含んでおり、これらの欠陥が非発光再結合中心として働いたり、欠陥部分が電流のパスとして働き漏れ電流の原因となるため、駆動電圧が高く、歩留りが悪いという欠点があった。特に、ＬＤ素子では、この欠陥により閾値電流密度が増加し素子寿命が短くなるため、欠陥密度の低減は重要である。また、ＥＬＯＧ技術を用いた場合、転位密度の疎密な部分が出来るため、ウエハ面内の発光出力のバラツキが大きいという欠点が生じた。同一ウェハー内から作製された発光出力が２ｍＷの素子と０．５ｍＷの素子の発光パターンを観察したところ、低出力の素子は、暗部と明部が混在した不均一発光であった。更に、低出力の素子は寿命が短く、９０％の素子が通電後すぐに発光停止に至る。この問題により素子歩留りは約４５％と低かった。素子で低出力な部分は、ＧａＮ基板の転位密度の密な部分上に作製されており、ＧａＮ基板の欠陥が影響したためと考える。
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、特に、発光効率が高く、長寿命の窒化物半導体の発光素子を歩留まり良く製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＧａＮ系基板上に窒化物系半導体積層構造が形成されている窒化物系化合物半導体発光素素子において、ＧａＮ基板と窒化物系半導体積層構造との界面領域にＯ元素がドープされており、その界面領域は窒化物系半導体積層構造の厚さ方向における他の領域に比べて高いＯ元素濃度を有し、そのＯ元素の濃度ｎは２×１０16≦ｎ≦１０22ｃｍ-3の範囲内にあることを特徴とする。
【０００６】
本発明の窒化物系半導体発光素子は、窒化物系半導体積層構造のうち、ＧａＮ系基板と接する層はＯ元素を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の窒化物系半導体発光素子は、ＧａＮ系基板がＯ元素を含有することを特徴とする。ただし、ＧａＮ基板と窒化物系半導体積層構造との界面領域はＧａＮ系基板の厚さ方向における他の領域に比べても高いＯ元素濃度を有していてもよい。
【０００８】
本発明の窒化物系半導体発光素子は、ＧａＮ系基板がＣｌ元素を含有することを特徴とする。
上述のような本発明による窒化物系半導体発光素子を製造する方法においては、ＧａＮ系基板と窒化物系半導体積層構造との界面領域へのＯ元素のドーピングは、ＧａＮ系基板の表面上に酸素を吸着させて、その酸素を吸着した基板表面上に窒化物系半導体積層構造をＭＯＣＶＤで形成することによって好ましく達成され得る。この代わりに、その界面領域へのＯ元素のドーピングは、窒化物系半導体積層構造のうちでＧａＮ系基板に直接接する窒化物系半導体層をＭＯＣＶＤで堆積する際に、原料ガス中に酸素含有ガスを含めることによっても好ましく行われ得る。すなわち、本発明の窒化物系半導体発光素子の製造方法においては、窒化物系半導体積層構造をＭＯＣＶＤで堆積する際、または窒化物系半導体積層構造のうちでＧａＮ系基板に直接接する層以外の層をＭＯＣＶＤで堆積する際にＯ元素を含むガスが供給されることがないので、窒化物系半導体積層構造へ酸素が不所望な不純物として拡散することが抑制され得る。
【０００９】
ここで、基板界面近傍へのドーピングについて図１を使用して説明する。
【００１０】
図１は、ＧａＮ基板とＭＯＣＶＤ成長層の再成長界面に酸素をドーピングして作製した種々のＧａＮ基板のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）プロファイルである。本発明における酸素ドーピングの効果は、再成長界面に発生する歪を緩和しつつ、Ｎ抜けやＧａ抜け等により再成長時に再成長界面の結晶性の悪化（特に抵抗率の増大）を防止する効果がある。この場合、Ｏ元素をドーピングする領域の厚さは界面一層でも良いが、再成長時にダメージを受ける結晶の範囲にＯ元素を添加することが望ましく、具体的には界面近傍の１ｎｍ以上でその効果が現われ、２０ｎｍ厚まで添加した場合にもっとも大きな効果が得られた。なお、２０ｎｍ以上の厚さにわたってＯ元素を添加しても良く、２０ｎｍ厚添加した場合と同様な効果が観測された。
【００１１】
このように本発明においてＯ元素を１５ｎｍ厚の範囲に添加した場合の再成長界面でのＯ元素の分布を測定したＳＩＭＳプロファイルを図１のＡ、Ｂに示す。実際のＯ元素の添加範囲より厚くＯが観測されるが、これはＳＩＭＳ測定上の厚さ分解能が２０ｎｍ以下の厚さを正確に測定できないためである。
【００１２】
ところで、図１中Ａのプロファイルは実際には、それぞれＧａＮ基板上への素子作製時にＧａＮ基板のすぐ上に形成されるＧａＮバッファ層へＯ元素をドーピングしたものであり、基板側にＯを故意にドーピングしてはいない。したがって、これは基板作製後および素子作製中の基板加熱の熱履歴によりＯが熱拡散したものと考え、分解能の問題から基板側に深く拡散しているように見えるだけと考える。同様に、図１中ＢプロファイルはＧａＮ基板作製後大気放置した後に同基板上に素子構造を作製したものであり、基板および基板上に作製した素子構造層に、故意にＯドーピングをしてはいない。しかしながら、基板側、素子側それぞれにＯが検出されており、これは熱履歴によりＯが熱拡散し、分解能の問題から深く拡散しているように見えるだけと考える。
【００１３】
図２に、本発明者が測定したＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ基板にＯ元素のドーピング量を変化させた時の青色ＬＥＤ発光素子の発光出力の変化を示す。同図によれば、Ｏドーピング量２×１０16ｃｍ-3で発光出力１．２、それ以上で、急激に出力は増大し、ドーピング量１０18ｃｍ-3付近で発光出力２．５で最大値を取った後、緩やかに出力は減少し、ドーピング量１０22ｃｍ-3でも発光出力１．１と、酸素をドーピングすることにより発光出力が増加することが分かる。すなわち、ＧａＮ系基板界面近傍もしくは、基板中にＯ元素をドーピングすることでＯ元素を故意にドーピングしない場合と比較して最低でも２倍以上の発光出力が得られる。しかしながら、Ｏドーピング量１０16ｃｍ-3以下では発光出力は０．６５以下であり、ドーピング量２×１０22ｃｍ-3以上でも０．６以下と逆に低下した。これらの現象は、下記する理由によるものである。
【００１４】
ＧａＮ基板内部、特に基板界面近傍は、Ｎの高い蒸気圧により基板からＮが抜けていき、Ｎ空孔が多数生成されるため、欠陥密度が極めて多く、故に、この基板上に直にＭＯＣＶＤ等で窒化物半導体層を再成長しても、その歪みを引き継ぎ、転位欠陥等が発生するのは前述した通りである。ここで、ＯをドーピングするとＯ元素は、Ｎ元素より熱的に安定なので空孔を埋めるようにＮサイトに入り込む。しかもＮとＯとの原子半径は、ほぼ等しいため歪みを生じ難い。したがって、Ｏをドーピングすると欠陥密度が低減される。さらに、ＯはＧａＮ結晶中でドナーとして作用するので、ＧａＮ結晶が低抵抗化される。しかしながら、１０16ｃｍ-3以下のＯドーピング量ではＮ空孔を埋めきれないため、欠陥低減の効果は得られず、発光出力は低い。また、ＧａＮ結晶の低抵抗化も期待出来ない。
【００１５】
一方、Ｏを基板内もしくは、基板界面近傍に２×１０22ｃｍ-3以上ドーピングした場合、Ｎ原子と置換されるだけでなく、逆に格子間に入り込むＯ原子が増加してＧａＮ結晶を歪ませ、結果として転位欠陥を増加させるため、発光出力はＯ元素のドーピング量に比例して単調に増加せず、急激に減少する
他に特にＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ基板ではＣｌ元素がＮサイト、もしくは格子間に入り込んでおり、さらにこのＣｌとＮとの原子半径差によりＧａＮ単結晶に歪みが生じている。この基板上に直にＭＯＣＶＤ等で窒化物半導体層を成長すると、その歪みを引き継ぎ、転位欠陥等が発生する。ところで、Ｏ元素を基板内もしくは基板界面にドーピングした場合、Ｏは反応性が高いため、Ｃｌより優先的にＧａＮ結晶内のＮサイトに入り置換され、ドナーとして作用する。ＮとＯとの原子半径はほぼ等しく、Ｃｌより少ないため、転位欠陥等はＯをドーピングしない場合と比較して緩和される。しかし、この場合においてもＯドーピング量が１０16ｃｍ-3以下ではＮ空孔を埋めきれないため欠陥低減の効果は得られず、また２×１０22ｃｍ-3以上ドーピングしても逆に格子間に入り込むＯが増加して結晶を歪ませ，その結果として転位欠陥を増加させるため発光出力は低下する。
【００１６】
以上の理由により、本発明を実施したＧａＮ基板は転位欠陥等を低く抑えることができるので、結晶欠陥が非常に少ない当該発光素子を作製できる。その結果として、発光効率が高く、長寿命の窒化物半導体の発光素子を歩留まり良く得ることができる。また、結晶欠陥の低減によるパス電流の減少並びに基板全体の抵抗率を低減出来るため、発光素子の駆動電圧を下げることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図３は、本発明の第１の実施形態よりなる発光素子の構造を示す断面図であり、同図を使用して本実施の形態の素子構造を説明する。３０１は、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板であり、ＨＶＰＥ法を用いて作製する。酸素は、ＧａＮ基板作製後、大気中に一定時間放置し界面に酸素を吸着させることによりドーピングする。その後は、ＭＯＣＶＤ法にて素子構造を作製する。３０２はＳｉドープｎ型ＧａＮ層である。３０５が発光層であり、３０３のＳｉドープＩｎＧａＮ層と３０４のノンドープＧａＮ層からなるＤＱＷ（二重量子井戸）構造とした。３０６はＡｌＧａＮの発光層蒸発防止層、３０７はＭｇドープｐ型ＧａＮ層とした。最後に、ｎ型電極３０８とｐ型透光性電極３０９とｐ型電極３１０を蒸着法で作製する。
【００１８】
次に、本実施の形態の発光素子の製造方法について記述する。まずＧａＮ基板３０１の作製方法を図４に基づいて説明する。図４は本発明に係わるＧａＮ系基板の製造工程における基板温度プロセス図である。
【００１９】
ＧａＮ系基板の成長にはＨＶＰＥ法を使用する。３族元素の輸送ガスとして反応炉内でＧａメタルを８５０℃で加熱してＨＣｌガスと反応させたＧａＣｌ3を使用し、５族元素の輸送ガスとしてＮＨ3を使用する。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてＳｉＨ4（シラン）もしくはＴＥＯＳ（化学式：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、ｐ型ドーパントの輸送ガスとしてＣｐ2Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）または、エチルＣｐ2Ｍｇビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する。ＧａＮ系基板を成長させる母体基板にはサファイア基板を使用した。
【００２０】
まずプロセス４０１でサファイア基板を１１７５℃まで加熱し、プロセス４０２で水素雰囲気中で熱クリーニングした後、プロセス４０３で基板温度を５５０℃に下げ、プロセス４０４で基板温度を安定させた後、プロセス４０５で層厚５０ｎｍのＧａＮのバッファ層を成長させる。その後、プロセス４０６で基板温度を１１２５℃まで上げ、プロセス４０７で厚さ３１０μｍのＳｉドープＧａＮ層を成長速度６０μｍ／ｈで成長させる。成長後、ウェハーは研削装置にてサファイア基板側をラッピングしサファイア基板とＧａＮバッファ層を除去する。その後、細かいダイヤモンド研磨剤にてポリッシングを行い、厚さ３００μｍのＳｉドープＧａＮ基板を得る。
【００２１】
上述手法で得たＧａＮ基板は、大気中に放置暴露し界面に酸素を吸着させることによりＯを再成長界面にドーピングする。図５は、ＧａＮ基板を使用して作製した発光素子のＳＩＭＳプロファイルである。図中１Ａが本実施例で得たＧａＮ基板界面に含まれていた酸素のプロファイルであり、１．３×１０18ｃｍ-3のＯ元素がＧａＮ基板界面に含まれていた。故意に酸素をドーピングしなかった場合、ＳＩＭＳで酸素は検出されず、検出限界以下となる。なお、本実施例ではＧａＮ基板中にＣｌ元素は検出されなかった。これは、ＧａＮ基板の成長温度を高めに設定して成長したため、Ｃｌの蒸気圧が高くなった結果である。ＧａＮ基板の成長温度を低めに設定して成長した場合は、基板中にＣｌ元素が検出されるが同様な効果が得られた。
【００２２】
次に、当該ＧａＮ基板を使用した発光素子の製造方法を説明する。
【００２３】
発光素子の成長にはＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を使用する。まず、上述の手法を用いて得たＳｉドープのｎ型ＧａＮ基板３０１をＮＨ3を含んだ水素雰囲気中でＳｉドープＧａＮ層３０２の成長温度まで上昇させる。これにより昇温中のＮ抜けを防ぐことができる。また、上記雰囲気ガス中には、０．０５ｐｐｂ以上の酸素もしくは水分が含まれており、この酸素分圧により、基板界面に付着させた酸素が還元されずに成長界面に制御性よく取り込ませることができ、歪みの少ない成長界面を得ることができる。次に層厚０．５μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層３０２を成長させる。次に層厚２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層３０３及び層厚２０ｎｍのノンドープＧａＮバリア層３０４で周期数２（発光層２、バリア層１）の多重量子井戸構造の発光層３０５を成長させた後、層厚２５ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8ＮのＩｎＧａＮ蒸発防止層３０６を順次成長させる。次に層厚０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮ層３０７を成長させる。作製したウェーハは、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板３０１の裏面にＴｉ／Ａｌのｎ型電極３０８、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層３０７の表面にＰｄのｐ型透光性電極３０９及びＰｄ／Ａｕのｐ型電極３１０を蒸着する。その後ウエハーをチップに分割して樹脂モールドを行い、図３に示したＬＥＤ素子とする。なお、ｐ型透光性電極３０９、ｐ型電極３１０をそれぞれＮｉ、Ｎｉ／Ａｕとしても同様の効果が得られた。
【００２４】
この素子は順方向電流２０ｍＡで電圧２．５Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は６ｍＷであった。順方向電流５ｍＡ−２０ｍＡにおけるピーク波長シフトは１ｎｍ以下であり、同一ウエハ内におけるピーク波長の分布は５ｎｍ以下であった。室温連続２０ｍＡの通電テストの寿命は２００００時間以上であった。ＧａＮ基板作製中故意に酸素をドーピングしなかったＧａＮ基板、つまりＳＩＭＳ解析において、酸素が検出されなかったＳｉドープＧａＮ基板上に作製した図３と同構造のＬＥＤ素子では、順方向電流２０ｍＡで電圧３．４Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は３ｍＷであった。またピーク波長シフトは５ｎｍ、ピーク波長の分布は１０ｎｍ、寿命は１００００時間であった。したがって、ＧａＮ基板界面にＯをドーピングすることにより、ＧａＮ基板界面及びＧａＮ基板上に作製した窒化物半導体層の結晶欠陥を低減出来た結果として発光出力を改善できた。さらに、Ｏをドーピングすることにより、電気的特性が改善された結果として動作電圧を低減できた。
【００２５】
以上より、本発明の実施により出力で２倍、ピーク波長シフトは１／５、ピーク波長の分布は１／２に低減され、寿命は倍以上に改善された。また、動作電圧も３．４Ｖから２．５Ｖへ低減出来た。
（実施の形態２）
素子構造は、ＧａＮ系基板へのＯドーピング方法およびその作製温度を変更した以外、実施例１の図３と同構造の素子を作製した。３０１は、Ｏドープｎ型ＧａＮ基板とし、ＨＶＰＥ法を用いて作製する。酸素は、成長開始初期から酸素の原材料ガスを反応炉内に流し、ＧａＮ基板内に一様にドーピングする。
【００２６】
以下、本実施の形態の発光素子の製造方法について記述する。
【００２７】
まずＧａＮ基板３０１の作製方法を図４に基づいて説明する。ＧａＮ系基板の成長には、ＨＶＰＥ法を使用する。３族元素の輸送ガスとして反応炉内でＧａメタルを８５０℃で加熱してＨＣｌガスと反応させたＧａＣｌ3を使用し、５族元素の輸送ガスとしてＮＨ3を使用する。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてＳｉＨ4もしくはＴＥＯＳ（化学式：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、ｐ型ドーパントの輸送ガスとしてＣｐ2Ｍｇまたは、エチルＣｐ2Ｍｇを使用する。Ｏ元素のドーパントには、Ｏ2もしくはＴＥＯＳを使用する。ＧａＮ系基板を成長させる母体基板にはサファイア基板を使用した。
【００２８】
プロセス４０１でサファイア基板を１１００℃まで加熱し、プロセス４０２で水素雰囲気中で熱クリーニングした後、プロセス４０３で基板温度を５５０℃に下げ、プロセス４０５で層厚５０ｎｍのＧａＮのバッファ層を成長させる。その後、プロセス４０６で基板温度を１０５０℃まで上げ、プロセス４０７でｎ型ドーパントとしてＯ2ガスを供給し、厚さ３１０μｍのＯドープｎ型ＧａＮ層を成長速度６０μｍ／ｈで成長させる。成長後、ウェハーは研削装置にてサファイア基板側をラッピングしサファイア基板とＧａＮバッファ層を除去する。その後、細かいダイヤモンド研磨剤にてポリッシングを行い、厚さ３００μｍのＯドープｎ型ＧａＮ基板を得る。
【００２９】
上述した手法で得たＧａＮ基板のＳＩＭＳプロファイルを図６のサンプルＡに示す。サンプルＡのプロファイルＡ１が本実施例で得たＧａＮ基板中に含まれていた酸素のプロファイルであり、１．２×１０21ｃｍ-3のＯ元素がＧａＮ基板裏面から表面まで一様に含まれていた。また、プロファイルＡ２としてＣｌが検出されている。これは、基板の成長温度を実施例１と比較して低くしたためＣｌが結晶中に取り込まれやすくなったものと考えられ、５×１０17ｃｍ-3の濃度のＣｌが検出された。このＣｌ元素は、実施例１と同様高温で基板を成長した場合や、Ｏドーピング量を増加させることにより検出されなくなり、発光出力は１．５倍程度向上することを確認している。他、ｎ型ドーパントとしてＴＥＯＳを用いた場合は、図６中サンプルＢに示すプロファイルが得られた。プロファイルＢ１で示されるＯ元素とプロファイルＢ２で示されるＳｉ元素が、それぞれ３．５×１０19ｃｍ-3と２．１×１０18ｃｍ-3の濃度でＧａＮ基板裏面から表面まで一様に含まれていることがわかる。これは、ＴＥＯＳに含まれるＯ元素とＳｉ元素が一緒にドーピングされたものである。さらに、一例として図中サンプルＣに示した変調ドーピングを行っても同様の効果が得られている。
【００３０】
次に、上述手法を用いて得たＯドープのｎ型ＧａＮ基板３０１上に実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ法で図３に示した窒化物半導体層と電極構造を作製した後、ウエハーをチップに分割して樹脂モールドを行いＬＥＤ素子とした。
【００３１】
この素子は順方向電流２０ｍＡで電圧２．０Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は５ｍＷであった。順方向電流５ｍＡ−２０ｍＡにおけるピーク波長シフトは１ｎｍ以下であり、同一ウエハ内におけるピーク波長の分布は５ｎｍ以下であった。室温連続２０ｍＡの通電テストの寿命は２５０００時間以上であった。ＧａＮ基板作製中故意に酸素をドーピングしなかったＧａＮ基板、つまりＳＩＭＳ解析においても、酸素が検出されなかったＳｉドープＧａＮ基板上に作製した図３と同構造のＬＥＤ素子では、順方向電流２０ｍＡで電圧３．４Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は３ｍＷであった。またピーク波長シフトは５ｎｍ、ピーク波長の分布は１０ｎｍ、寿命は１００００時間であった。したがって、ＧａＮ基板内つまりは基板界面近傍にＯをドーピングすることにより、ＧａＮ基板及びＧａＮ基板上に作製した窒化物半導体層の結晶欠陥を低減出来た結果として発光出力を改善できた。さらに、Ｏをドーピングすることにより、電気的特性が改善された結果として動作電圧を低減できた。また、本実施例から分かるように、ｎ型ドーパントにＴＥＯＳを用いた場合、Ｓｉも同時にドーピングされるが同様な効果が得られる。他、本実施例と実施例１においては、ＧａＮ基板上に直にＭＯＣＶＤ法でＳｉドープＧａＮ層５０２を成長したが、バッファ層を成長してからＳｉドープＧａＮ層５０２を成長しても良く、同様な効果が得られる。
【００３２】
以上より、本発明の実施により出力で１．７倍、ピーク波長シフトは１／５、ピーク波長の分布は１／２に低減され、寿命は倍以上に改善された。また、動作電圧も３．４Ｖから２．０Ｖへ低減出来た。
（実施の形態３）
図７は、本発明の第３の実施形態よりなる発光素子の構造を示す断面図であり、同図を使用して本実施の形態の素子構造を説明する。７０１は、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板であり、ＨＶＰＥ法を用いて作製する。酸素は、ＭＯＣＶＤ法で素子のＧａＮバッファ層成長時に酸素の原材料ガスを反応炉内に流し、基板界面近傍にドーピングする。７０２は酸素ドープｎ型ＧａＮバッファ層、７０３はＳｉドープｎ型ＧａＮ層、７０６が発光層であり、７０４のＳｉドープＩｎＧａＮ層と７０５のノンドープＧａＮ層からなるＤＱＷ（二重量子井戸）構造とした。７０７はＡｌＧａＮの発光層蒸発防止層、７０８はＭｇドープｐ型ＧａＮ層とした。最後に、ｎ型電極７０９とｐ型透光性電極７１０とｐ型電極７１１を蒸着法で作製する。
【００３３】
次に、本実施の形態の発光素子の製造方法について記述する。まずＧａＮ基板７０１の作製方法を図４に基づいて説明する。
【００３４】
ＧａＮ系基板の成長には、ＨＶＰＥ法を使用する。３族元素の輸送ガスとして反応炉内でＧａメタルを８５０℃で加熱してＨＣｌガスと反応させたＧａＣｌ3を使用し、５族元素の輸送ガスとしてＮＨ3を使用する。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてＳｉＨ4、ｐ型ドーパントの輸送ガスとしてＣｐ2Ｍｇまたは、エチルＣｐ2Ｍｇを使用する。ＧａＮ系基板を成長させる母体基板にはサファイア基板を使用した。
【００３５】
プロセス４０１でサファイア基板を１１００℃まで加熱し、プロセス４０２で水素雰囲気中で熱クリーニングした後、プロセス４０３で基板温度を５５０℃に下げ、プロセス４０５で層厚５０ｎｍのＧａＮのバッファ層を成長させる。その後、プロセス４０６で基板温度を１０５０℃まで上げ、プロセス４０７で成長速度６０μｍ／ｈで厚さ３１０μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層を成長させる。成長後、ウェハーは研削装置にてサファイア基板側をラッピングしサファイア基板とＧａＮバッファ層を除去する。その後、細かいダイヤモンド研磨剤にてポリッシングを行い、厚さ３００μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ基板７０１を得る。
【００３６】
次に、当該ＧａＮ基板を使用した発光素子の製造方法を説明する。
まず、上述手法を用いて得たＳｉドープｎ型ＧａＮ基板７０１を実施例１と同様ＮＨ3ガスを含んだ水素雰囲気中で熱クリーニングした後、Ｏ2ガスを使用しＯ元素をドープした層厚３５ｎｍのＯドープｎ型ＧａＮバッファ層７０２を成長させる。この様にしてドーピングしたＯ元素は以下の各窒化物半導体層作製時の熱履歴によりＯ元素が拡散され、基板界面近傍にＯ元素がドープされる。次に層厚０．５μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層７０３を成長させる。次に層厚２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層７０４及び層厚２０ｎｍのノンドープＧａＮバリア層７０５で周期数２（発光層２、バリア層１）の多重量子井戸構造の発光層７０６を成長させた後、層厚２５ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎの発光層蒸発防止層７０７を順次成長させる。次に層厚０．５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮ層７０８を成長させる。作製したウェーハは、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板７０１の裏面にＴｉ／Ａｌのｎ型電極７０９、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層７０８の表面にＰｄのｐ型透光性電極７１０及びＰｄ／Ａｕのｐ型電極７１１を蒸着する。その後ウエハーをチップに分割して樹脂モールドを行い、図７に示したＬＥＤ素子とする。なお、ｐ型透光性電極７１０、ｐ型電極７１１をそれぞれＮｉ、Ｎｉ／Ａｕとしても同様の効果が得られた。
【００３７】
上述した手法で得た素子の基板界面近傍のＳＩＭＳプロファイルを図８に示す。図中３Ａが本実施例で得たＧａＮ基板界面近傍に含まれていた酸素のプロファイルである。本実施例で得た素子では、基板界面近傍素子側に１．１×１０20ｃｍ-3のＯ元素が含まれていた。
【００３８】
この素子は順方向電流２０ｍＡで電圧２．８Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は５．３ｍＷであった。順方向電流５ｍＡ−２０ｍＡにおけるピーク波長シフトは１ｎｍ以下であり、同一ウエハ内におけるピーク波長の分布は５ｎｍ以下であった。室温連続２０ｍＡの通電テストの寿命は１９０００時間以上であった。ＧａＮバッファ層中に故意に酸素をドーピングしなかった場合、つまりＳＩＭＳ解析においても、酸素が検出されなかったＧａＮバッファ層上に作製した図７と同構造のＬＥＤ素子では、順方向電流２０ｍＡで電圧３．７Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は２．７ｍＷであった。またピーク波長シフトは５ｎｍ、ピーク波長の分布は１０ｎｍ、寿命は１２０００時間であった。したがって、ＧａＮバッファ層中、つまり基板界面近傍にＯをドーピングすることにより、ＧａＮ基板及びＧａＮ基板上に作製した窒化物半導体層の結晶欠陥を低減出来た結果として発光出力を改善できた。さらに、Ｏをドーピングすることにより、電気的特性が改善された結果として動作電圧を低減できた。
【００３９】
以上より、本発明の実施により出力で１．４倍、ピーク波長シフトは１／５、ピーク波長の分布は１／２に低減され、寿命は１．５倍以上に改善された。また、動作電圧も３．７Ｖから２．８Ｖへ低減出来た。
（実施の形態４）
図９は、本発明の第４の実施形態よりなる発光素子の構造を示す断面図であり、同図を使用して本実施の形態の素子構造を説明する。９０１は、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ基板であり、ＨＶＰＥ法を用いて作製する。酸素は、成長終了前に酸素の原材料ガスを反応炉内に流し、ドーピングする。その後は、ＭＯＣＶＤ法にて素子構造を作製する。９０２はＭｇドープｐ型ＡｌＧａＮクラッド層である。９０５が発光層であり、３周期からなる９０３のＳｉドープＩｎＧａＮ層と２周期からなる９０４のＳｉドープＧａＮバリア層からなるＭＱＷ（多重量子井戸）構造とした。９０６はＳｉドープｎ型ＡｌＧａＮの発光層蒸発防止層、９０７はＳｉドープｎ型ＧａＮ層とした。最後に、ｎ型電極９０８とｐ型透光性電極９０９とｐ型電極９１０を蒸着法で作製する。
【００４０】
次に、本実施の形態の発光素子の製造方法について記述する。まずＧａＮ基板９０１の作製方法を図３に基づいて説明する。
【００４１】
ＧａＮ系基板の成長にはＨＶＰＥ法を使用する。３族元素の輸送ガスとして反応炉内でＧａメタルを８５０℃で加熱してＨＣｌガスと反応させたＧａＣｌ3を使用し、５族元素の輸送ガスとしてＮＨ3を使用する。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてＳｉＨ4もしくはＴＥＯＳ、ｐ型ドーパントの輸送ガスとしてＣｐ2Ｍｇまたは、エチルＣｐ2Ｍｇを使用する。Ｏ元素のドーパントには、Ｏ2もしくはＴＥＯＳを使用する。ＧａＮ系基板を成長させる母体基板にはサファイア基板を使用した。
【００４２】
プロセス４０１でサファイア基板を１１００℃まで加熱し、プロセス４０２で水素雰囲気中で熱クリーニングした後、プロセス４０３で基板温度を５５０℃に下げ、プロセス４０５で層厚５０ｎｍのＧａＮのバッファ層を成長させる。その後、プロセス４０６で成長雰囲気を窒素に切り換えて基板温度を１０５０℃まで上げ、プロセス４０７で厚さ３１０μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮ層を窒素雰囲気中で成長速度６０μｍ／ｈで成長させる。この時、ドーパントとしてＯ2ガスを使用し、成長途中からＯをドーピングした。ＯはＧａＮ内でｎ型キャリアになるため、Ｏドーピング量は抑える。ＳＩＭＳプロファイルを図１０に示す。図中４Ａが本実施例で得たＧａＮ基板中に含まれていた酸素のプロファイルであり、ＧａＮ基板表面近傍に、７．８×１０17ｃｍ-3の酸素が含まれていた。成長後、ウェハーは研削装置にてサファイア基板側をラッピングしサファイア基板とＧａＮバッファ層を除去する。その後、細かいダイヤモンド研磨剤にてポリッシングを行い、厚さ３００μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮ基板を得る。
【００４３】
次に、当該ＧａＮ基板を使用した発光素子の製造方法を図１１に基づいて説明する。
【００４４】
発光素子の成長にはＭＯＣＶＤ法を使用する。３族元素の輸送ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用し、５族元素の輸送ガスとしてＮＨ3を使用する。ｎ型ドーパントの輸送ガスとしてＳｉＨ4をｐ型ドーパントの輸送ガスとしてＣｐ2Ｍｇまたは、エチルＣｐ2Ｍｇを使用する。
【００４５】
まず、プロセス１１０１で基板温度を１１００℃まで昇温する。プロセス１１０２で上述手法を用いて得たＭｇドープのｐ型ＧａＮ基板９０１を窒素雰囲気中１１００℃で熱クリーニングした後、プロセス１１０３で基板温度を１０５０℃に下げ、プロセス１１０４で層厚２５ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層９０２を成長させる。次にプロセス１１０５にて基板温度を８００℃まで下げて、プロセス１１０６で温度を安定させる。次に、プロセス１１０７で層厚２ｎｍのＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層９０３及び層厚２０ｎｍのＳｉドープＧａＮバリア層９０４で周期数３（発光層３、バリア層２）の多重量子井戸構造の発光層９０５を成長させ、その後、プロセス１１０８で層厚２５ｎｍのＳｉドープｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9ＮのＩｎＧａＮ蒸発防止層９０６を順次成長させる。次にプロセス１１０９で基板温度を１０５０℃まで上げ、プロセス１１１０で層厚４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層９０７を成長させる。
【００４６】
成長ウエハーは、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ基板９０１の裏面にＰｄのｐ型透光性電極９０９及びＰｄ／Ａｕのｐ型電極９１０、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層９０７の表面にＴｉ／Ａｌのｎ型電極９０８を蒸着する。最後に、ウエハーをチップに分割して樹脂モールドを行い、図９に示したＬＥＤ素子とする。
【００４７】
この素子は順方向電流２０ｍＡで電圧３．０Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は５．８ｍＷであった。順方向電流５ｍＡ−２０ｍＡにおけるピーク波長シフトは１ｎｍ以下であり、同一ウエハ内におけるピーク波長の分布は５ｎｍ以下であった。室温連続２０ｍＡの通電テストの寿命は２００００時間以上であった。ＳＩＭＳ解析において、酸素が検出されなかったｐ型ＧａＮ基板上に作製したＬＥＤ素子では、順方向電流２０ｍＡで電圧３．８Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で発光出力は２．５ｍＷであった。またピーク波長シフトは５ｎｍ、ピーク波長の分布は１０ｎｍ、寿命は１１０００時間であった。したがって、ＧａＮ基板表面にＯをドーピングすることにより、ｐ型ＧａＮ基板表面及びＧａＮ基板上に作製した窒化物半導体層の結晶欠陥を低減出来た結果として発光出力を改善できた。
【００４８】
以上より、本発明の実施により出力で２．３倍、ピーク波長シフトは１／５、ピーク波長の分布は１／２に低減され、寿命は１．８倍以上に改善された。また、動作電圧も３．８Ｖから３．０Ｖへ低減出来た。
（実施の形態５）
素子構造は、サファイア基板上にＧａＮ結晶成長後、サファイア母体基板とＧａＮバッファ層をラッピング除去しない以外、実施例１−４と同構造の素子を作製した。ここでは、例として図１２の素子作製方法について説明する。これは、サファイア基板を残したことにより基板裏面からｎ電極を取れないため、表面にｎ電極を作製した以外は図３の素子と同構造である。１２１はサファイア母体基板、１２２はＳｉドープＧａＮ層基板、１２３はＳｉドープｎ型ＧａＮ層、１２６が発光層であり、１２４のＳｉドープＩｎＧａＮ層と１２５のノンドープＧａＮ層からなるＤＱＷ（二重量子井戸）構造とした。１２７はＡｌＧａＮの発光層蒸発防止層、１２８はＭｇドープｐ型ＧａＮ層、１２９はｎ型電極、１３０はｐ型透光性電極、１３１はｐ型電極である。なお、図示してないが、サファイア母体基板１２１とＳｉドープＧａＮ基板１２２の間には、バッファ層が形成されている。
【００４９】
酸素はＧａＮ基板作製後、大気中に一定時間放置し界面に酸素を吸着させることによりドーピングする。その後は、ＭＯＣＶＤ法にて素子構造を作製する。
【００５０】
ＧａＮ系基板の成長には、ＨＶＰＥ法を使用する。ＧａＮ基板の作製方法について、図４に基づいて説明する。まず、プロセス４０１でサファイア母体基板を１１７５℃まで加熱し、プロセス４０２で水素雰囲気中で熱クリーニングした後、プロセス４０３で基板温度を５５０℃に下げ、プロセス４０５で層厚５０ｎｍのＧａＮバッファ層を成長させる。その後、プロセス４０６で基板温度を１１２５℃まで上げ、プロセス４０７で厚さ３１０μｍのＳｉドープＧａＮ層を成長速度６０μｍ／ｈで成長させ、厚さ３００μｍのＳｉドープＧａＮ基板１２２を得る。
【００５１】
次に実施例１と同様にしてＬＥＤ素子構造を作製した。作製したウェハーは、図１２に示す断面図に示されているようにフォトリソグラフィとドライエッチングの手法を利用してＳｉドープＧａＮ基板１２２表面の一部が露出するまでエッチングした。このエッチングにより露出したＳｉドープＧａＮ基板１２２の表面にＴｉ／Ａｌのｎ型電極１２９、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層１２８の表面にＰｄのｐ型透光性電極１３０及びＰｄ／Ａｕのｐ型電極１３１を蒸着する。その後、ウェハーをチップに分割して樹脂モールドを行い、図１２に示したＬＥＤ素子とする。なお、ｐ型透光性電極１３０、ｐ型電極１３１をそれぞれＮｉ、Ｎｉ／Ａｕとしても同様の効果が得られた。
【００５２】
この素子は順方向電流２０ｍＡで電圧２．７Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で、発光出力は５．５ｍＷであった。順方向電流５ｍＡ−２０ｍＡにおけるピーク波長シフトは１ｎｍ以下であり、同一ウェハ内におけるピーク波長の分布は５ｎｍ以下であった。室温連続２０ｍＡの通電テストの寿命は２００００時間以上であった。ＧａＮ基板作製中故意に酸素をドーピングしなかったＧａＮ基板、つまりＳＩＭＳ解析において酸素が検出されなかったＳｉドープＧａＮ基板上に作製した図８と同構造のＬＥＤ素子では、順方向電流２０ｍＡで電圧３．６Ｖ、発光ピーク波長は４７０ｎｍの青色で、発光出力は２．９ｍＷであった。またピーク波長シフトは５ｎｍ、ピーク波長の分布は１０ｎｍ、寿命は１３０００時間であった。したがって、ＧａＮ基板内にＯをドーピングすることにより、ＧａＮ基板及びＧａＮ基板上に作製した窒化物半導体層の結晶欠陥を低減できた結果として発光出力を改善できた。さらに、Ｏをドーピングすることにより、電気的特性が改善された結果として動作電圧を低減できた。なお、図１２の１２２をノンドープＧａＮ基板、フォトリソグラフィとドライエッチングによりエッチングを行い、露出させる部分をＳｉドープＧａＮ層１２３とし、その上ＳｉドープＧａＮ層上にｎ型電極を形成した素子構造において、同様な結果が得られることを確認している。
【００５３】
以上より、サファイア基板を残したままでも本発明の実施により、出力で１．９倍、ピーク波長シフトは１／５、ピーク波長の分布は１／２に低減され、寿命は倍以上に改善された。また、動作電圧も３．６Ｖから２．７Ｖへ低減できた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＧａＮ基板とその上の窒化物半導体層の界面近傍にＯを含有させることによって、窒化物半導体層の結晶欠陥を低減することができ、その結果、発光出力、面内分布の改善並びに動作電圧を下げることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧａＮ基板界面近傍に酸素をドーピングした素子のＳＩＭＳプロファイルである。
【図２】ＧａＮ基板内および界面への酸素ドーピング量に対する発光出力の変化である。
【図３】本発明に係わる窒化物半導体発光素子の構造概略断面図である。
【図４】本発明に係わるＧａＮ基板の製造工程における基板温度プロセス図である。
【図５】本発明に係わるＧａＮ基板における界面近傍もしくはＧａＮ基板中内の酸素のＳＩＭＳプロファイルである。
【図６】本発明に係わるＧａＮ基板における界面近傍もしくはＧａＮ基板中内の酸素のＳＩＭＳプロファイルである。
【図７】本発明に係わる窒化物半導体発光素子の構造概略断面図である。
【図８】本発明に係わるＧａＮ基板における界面近傍もしくはＧａＮ基板中内の酸素のＳＩＭＳプロファイルである。
【図９】本発明に係わる窒化物半導体発光素子の構造概略断面図である。
【図１０】本発明に係わるＧａＮ基板における界面近傍もしくはＧａＮ基板中内の酸素のＳＩＭＳプロファイルである。
【図１１】窒化物半導体発光素子の製造工程における基板温度プロセス図である。
【図１２】本発明に係わる窒化物半導体発光素子の構造概略断面図である。
【符号の説明】
３０１…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板
３０２…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
３０３…ＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層
３０４…ノンドープＧａＮバリア層
３０５…発光層
３０６…発光層蒸発防止層
３０７…Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
３０８…ｎ型電極
３０９…ｐ型透光性電極
３１０…ｐ型電極
７０１…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板
７０２…Ｏドープｎ型ＧａＮバッファ層
７０３…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
７０４…ＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層
７０５…ノンドープＧａＮバリア層
７０６…発光層
７０７…発光層蒸発防止層
７０８…Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
７０９…ｎ型電極
７１０…ｐ型透光性電極
７１１…ｐ型電極
９０１…Ｍｇドープｐ型ＧａＮ基板
９０２…Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
９０３…ＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層
９０４…ＳｉドープＧａＮバリア層
９０５…発光層
９０６…発光層蒸発防止層
９０７…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
９０８…ｎ型電極
９０９…ｐ型透光性電極
９１０…ｐ型電極
１２１…サファイア母体基板
１２２…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ基板
１２３…Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層
１２４…ＳｉドープＩｎ0.35Ｇａ0.65Ｎ発光層
１２５…ノンドープＧａＮバリア層
１２６…発光層
１２７…蒸発防止層
１２８…Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
１２９…ｎ型電極
１３０…ｐ型透光性電極
１３１…ｐ型電極
【図１】
0003639789.tif 000002
【図２】
0003639789.tif 000003
【図３】
0003639789.tif 000004
【図４】
0003639789.tif 000005
【図５】
0003639789.tif 000006
【図６】
0003639789.tif 000007
【図７】
0003639789.tif 000008
【図８】
0003639789.tif 000009
【図９】
0003639789.tif 000010
【図１０】
0003639789.tif 000011
【図１１】
0003639789.tif 000012
【図１２】
0003639789.tif 000013