(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)：
ｎＳｒＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ      (1)
（ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有することを特徴とする防菌剤。
【請求項２】
一般式(1)：
ｎＳｒＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ      (1)
（ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有することを特徴とする防かび剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防菌剤、防かび剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ホウ酸塩型のメタホウ酸バリウムは、クロムや鉛を含まない低公害のさび止め顔料として知られている他、防菌性や防かび性も有している。
ところがメタホウ酸バリウムは医薬用外劇物指定品であるため、その取り扱い作業時の安全衛生に注意を払う必要があり、また人体に直接接触しないように注意を払わねばならないので、使用範囲が制限されてしまうという問題がある。
【０００３】
この発明は、メタホウ酸バリウム等と同等、またはそれ以上の防菌性、防かび性を有する上、無毒性でかつ無公害であるため使用が制限されない新規な防菌剤、防かび剤を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者は、メタホウ酸バリウム等に代わる新規な化合物について種々検討を行った結果、一般式(1)：
ｎＳｒＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ      (1)
（ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）
で表されるホウ酸ストロンチウム顔料が、人体等に対して無毒性でかつ無公害であり、しかもメタホウ酸バリウム並みの高い防菌性、防かび性を有している上、白色であるため配合して使用する製品の色調を制限するおそれがないという新たな事実を見出した。
【０００５】
したがってこの発明は、上記一般式(1)で表されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有することを特徴とする防菌剤である。
またこの発明は、上記一般式(1)で表されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有することを特徴とする防かび剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明の防菌剤、および防かび剤は、いずれも上記のようにホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として製造される。
かかる防菌剤および防かび剤の有効成分であるホウ酸ストロンチウム顔料は、水溶性ストロンチウム塩と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させることで製造されるもので、その形状は、粒状または粉状であるのが好ましい。
【０００７】
この発明の好ましい一実施態様によれば、たとえば下記反応式(2)に示すように、天然の鉱石である天青石（セレスタイト鉱、ＳｒＳＯ４）にカーボンを加えて還元焙焼して、水溶性ストロンチウム塩である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を得る。
ＳｒＳＯ４＋４Ｃ→ＳｒＳ＋４ＣＯ      (2)
つぎにこれを温水で浸出し、残渣をろ別した後のろ液に、水溶性ホウ酸塩であるホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）を添加すると、下記反応式(3)に示すように、ろ液中の硫化ストロンチウムとホウ砂が反応して、メタホウ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）が生成する。
【０００８】
２ＳｒＳ＋Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ
→２（ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）＋２ＮａＳＨ＋２Ｈ２Ｏ      (3)
温水による硫化ストロンチウムの浸出温度は、生産性や安全性を考慮して６０〜８０℃であるのが好ましい。また、浸出液中の硫化ストロンチウムの濃度は１０〜１２０ｇ／リットル、好ましくは生産性を考慮して５０〜７０ｇ／リットルにする。
【０００９】
式(3)の反応は常圧でも進行するが、無定形の粒子しか形成されない。したがって、オートクレーブに硫化ストロンチウム溶液を入れ、当該硫化ストロンチウムの溶解度以上に攪拌しながら、反応に必要な量のホウ砂を徐々に投入し、常圧で５０〜８０℃に昇温後、１０分〜３時間反応させる。引き続きゲージ圧力１．０〜３ｋｇ／ｃｍ２で１００〜１５０℃まで昇温後１〜５時間攪拌する。かくして得られた反応生成物を常法によりろ過、水洗し、乾燥、粉砕すると、粒状または粉状になったホウ酸ストロンチウム顔料が得られる。
【００１０】
このとき、水溶性ストロンチウム塩中のストロンチウムと水溶性ホウ酸塩中のホウ素のモル比は０＜（Ｂ／Ｓｒ）≦３、好ましくは１≦（Ｂ／Ｓｒ）≦５である。
また、ホウ砂に代えてホウ酸を使用すると常圧でも反応が進行する。反応式を下記に示す。なお、反応温度や反応時間は上記の反応と同様でよい。また、水溶性ストロンチウム塩中のストロンチウムに対するホウ酸中のホウ素のモル比も、上記水溶性ホウ酸塩のそれと同じでよい。
【００１１】
ＳｒＳ＋２Ｈ３ＢＯ３→ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ↑＋Ｈ２Ｏ      (4)
また、硫化ストロンチウムに代えて塩化ストロンチウムを使用すると、ホウ砂を使用しても常圧で反応が進行する。反応式を下記に示す。なお、反応温度や反応時間、配合量は上記の反応と同様でよい。
ＳｒＳ＋２ＨＣｌ→ＳｒＣｌ２＋２Ｈ２Ｓ      (5)
２ＳｒＣｌ２＋Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ＋２ＮａＯＨ
→２（ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ      (6)
水溶性ストロンチウム塩としては、上記のほか、たとえば水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが使用可能である。
【００１２】
ホウ酸ストロンチウム顔料の主成分たるホウ酸ストロンチウムには、たとえば下記の構造のものが包含され、これらのホウ酸ストロンチウムはいずれも無毒性でかつ無公害であり、しかも高い防菌性、防かび性を有する。
ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３
ＳｒＯ・２Ｂ２Ｏ３
２ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３
ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３
３ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３
ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ
ＳｒＯ・４Ｂ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ
ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ
ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ
ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ
ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ
上記のホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分とするこの発明の防菌剤は、たとえば医療施設、食品工場等の壁、床用の塗料や、上記医療施設、食品工場等で使用される衣服、タオル等の繊維、あるいは生鮮食料品用の容器や食器等に配合して使用される。
【００１３】
また、この発明の防かび剤は、浴場、台所等のタイルの目地剤や、上記浴場、台所等で使用されるプラスチック製品、あるいは湿気の多い場所の建築物の内外壁用塗料等に配合して使用される。
【００１４】
【実施例】
つぎに実施例をあげて、この発明を詳細に説明する。但し、この発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）を調製し、これを７５℃に加温し、この硫化ストロンチウム水溶液５００ｍｌをホウ砂（５水塩）３３．３ｇとともに圧力容器に投入し、常圧にて７５℃で攪拌しながら３０分間反応させた。
【００１５】
ついで、温度を１２５℃まで上げ、引き続きゲージ圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２にて２時間攪拌した後、反応液をブフナーロートでろ別し、ケーキを純水１．５リットルで水洗した。
ついで、水洗ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕して白色の粉末を得た。
この白色粉末についての分析結果を以下に示す。なお、ＳｒＯ含量はＥＤＴＡ法による化学分析にて、またＢ２Ｏ３含量はマンニット法による化学分析にて、それぞれ測定した。
【００１６】
ＳｒＯ含量…５４．３％
Ｂ２Ｏ３含量…３５．８％
この試験結果から、得られた白色粉末は、式：ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３・１．１Ｈ２Ｏで表されるホウ酸ストロンチウムを主成分とするホウ酸ストロンチウム顔料であることが判明した。
防菌性能試験
(1)  防菌性能の評価方法（カップ法）と結果Ｉ
下記３種類の試験菌をそれぞれ、リン酸緩衝生理食塩水（ｐＨ７．２）で１０３倍に希釈し、その１ｍｌをシャーレにとって、４５℃に保ったＳＣＤ寒天培地２０ｍｌを添加した後、均一になるまで混和した。そして、室温に放置して冷却固化させることで、試験菌添加平板培地（菌板）を作製した。
試験菌
緑膿菌（Ｐs.a ：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＩＦＯ  Ｎｏ．１３２７５）
大腸菌（Ｅ．ｃ：Ｅｓｃｈｅｒｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  Ｎｏ．１２７３４）
黄色ブドウ状球菌（Ｓt.a ：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  Ｎｏ．１２７３２）
つぎにこの菌板の上に、１ｃｍの高さからステンレス製カップ（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を落下させて設置した後、カップ内に、実施例１で作製したホウ酸ストロンチウム顔料をリン酸緩衝生理食塩水（ｐＨ７．２）に懸濁した被検液（濃度１０％）を満たした。
【００１７】
そして３５℃で４８時間、試験菌を培養させて、カップの周りにできた阻止円の直径をノギスで測定し、下記式により、阻止帯の幅を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には比較のため、メタホウ酸バリウムの結果も示している。
阻止帯の幅（ｍｍ）＝（阻止円の直径−カップの外径）／２
【００１８】
【表１】
0003678232.tif 000002
【００１９】
表１から、実施例１のホウ酸ストロンチウム顔料は、この発明の防菌剤の有効成分として、緑膿菌に対して、メタホウ酸バリウム以上の防菌効果を有することがわかる。
(1)  防菌性能の評価方法（シェイクフラスコ法）と結果II
フラスコ中にて、前記３種の試験菌１ｍｌに、前記被検液（濃度１０％）９ｍｌを加えた後、フラスコを、２７℃の恒温槽中で振とうした。そして、振とう前、振とう開始２４時間後、振とう開始４８時間後の生菌数を、混釈平板培養法によりそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には比較のため、ブランクならびにメタホウ酸バリウムの結果も示している。
【００２０】
【表２】
0003678232.tif 000003
【００２１】
表２から、実施例１のホウ酸ストロンチウム顔料は、この発明の防菌剤の有効成分として、各試験菌に対して、メタホウ酸バリウムと同等またはそれ以上の防菌性能を有することがわかる。
その際、防菌性能が、たとえメタホウ酸バリウムと同等であっても、実施例１で得たホウ酸ストロンチウム顔料は、メタホウ酸バリウムのような劇物ではなく、毒性が低いため使用が制限されないという利点がある。
【００２２】
次に、この発明の防かび剤について説明する。
防かび性能試験
(1)  防かび塗料の調製
顔料として防かび剤、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを使用した。また樹脂として、エマルション樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＶＯＮＣＯＲＴＥＣ−７４０」、不揮発物４０％）と、常乾型エポキシエステル樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＷＡＴＥＲＳＯＬ  ＣＤ−５４０」、不揮発物４０％）とを用いた。なお、ＥＣ−７４０変成とは上記ＥＣ−７４０の１００重量部にテキサノール２重量部、ブチルセロソルブ２重量部および水２重量部を加えて変成したものである。
【００２３】
また、塗料の製造にあたっては、ミルベースとガラスビーズ（直径１．５ｍｍ）とを１：２（重量比）で混合し、４０分間分散させた。一方、レットダウンでは２０分間分散を行った。配合比を表３に示す。
なお、防かび剤のＰ．Ｗ．Ｃ．は、顔料中の防かび剤の重量〔Ｗafa〕と、樹脂その他の不揮発成分の総重量〔Ｗnvm〕と、顔料全体の重量〔Ｗpig〕とから、次式により求めた。
【００２４】
【数１】
0003678232.tif 000004
【００２５】
また総Ｐ．Ｗ．Ｃ．は、次式により求めた。
【００２６】
【数２】
0003678232.tif 000005
【００２７】
【表３】
0003678232.tif 000006
【００２８】
表３において、「ＳＮ−３７３」はサンノプコ社製の消泡剤、ＢＹＫ─０８０はビックケミー  ゲー・エム・ベーハー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製の界面活性剤である。また、「Ｄｉｃｎａｔｅ  ３１１１」は大日本インキ社製の乾燥剤である。
(2)  防かび性能の評価方法と結果
ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１−１９８１の第７項にて規定する、塗料のかび抵抗性試験にて評価した。その結果を表４に示す。
【００２９】
なお、表４には比較のため、ブランクならびにメタホウ酸バリウムの結果も示している。ブランクは、防かび剤の配合量分を、同量の炭酸カルシウムで置き換えたものである。評価は試験片の全面積に対する、かびの発生した面積の割合（面積率％）を求めて、以下の基準にて判定した。
評価基準            かびの発生面積率
（−）                        ０％
（＋１）                １０％未満
（＋２）              １０〜３０％
（＋３）              ３０〜７０％
（＋４）                  ７０％超
【００３０】
【表４】
0003678232.tif 000007
【００３１】
表４から、実施例１のホウ酸ストロンチウム顔料は、この発明の防かび剤の有効成分として、メタホウ酸バリウムと同等またはそれ以上の防かび性能を有することがわかる。
その際、防かび性能が、たとえメタホウ酸バリウムと同等であっても、実施例１のホウ酸ストロンチウム顔料は、メタホウ酸バリウムのような劇物ではなく、毒性が低いため使用が制限されないという利点がある。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、この発明の防菌剤、および防かび剤はともに、無毒性でかつ無公害であり、しかも防菌性、防かび性にすぐれる上、白色であるため他の有色顔料と組み合わせて自由な色調にできるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分とする。このため、上記の各特性にすぐれる上、高い安全性を有するという効果がある。また、色調に制限がある場合にも容易に対応できるという効果がある。