(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系スライムコントロール剤が添加される水系の金属の腐食抑制方法であって、該水系の腐食性イオン含有水と、防食性アニオンを担持したアニオン交換体とを接触させると共に、該水系に低分子量ポリマーを添加し、かつ、水中の塩化物イオン濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする水系の金属の腐食抑制方法。
【請求項２】
請求項１において、該塩素系スライムコントロール剤の添加量が０.１〜３ｍｇ  ａｓ  Ｃｌ２／Ｌであることを特徴とする水系の金属の腐食抑制方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、水中の塩化物イオン濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする水系の金属の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系の金属の腐食抑制方法に係り、特に淡水系における軟鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金などの金属の腐食を効果的に抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
開放、密閉循環冷却水系、蓄熱水系、密閉冷温水系などの淡水系で使用される各種機器や配管等の基材として、軟鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金等が使用されている。淡水中に浸漬使用されているこれらの基材は、補給水から持ち込まれる塩化物イオン（Ｃｌ- ）、硫酸イオン（ＳＯ42- ）等により腐食され、孔食を発生させる。そこで、このような淡水系と接する金属材の腐食を抑制するために種々の腐食抑制方法が採用されている。
【０００３】
例えば、特開平６−１５８３６４号公報には、水系の腐食性イオン含有水と、防食性アニオンを担持したアニオン交換体とを接触させると共に、該水系に低分子量ポリマーを添加する水系の金属の腐食抑制方法が提案されている。
【０００４】
この方法においては、被処理対象水系であるＣｌ- ，ＳＯ42- 等の腐食性イオンを含む水を、ＯＨ- ，ＨＣＯ3-などの防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂等のアニオン交換体と接触させてイオン交換すると共に、低分子量ポリマーを添加する。これにより、水中のＣｌ- ，ＳＯ42- 等の腐食性イオンはＯＨ- ，ＨＣＯ3-等の防食性アニオンにイオン交換されて、その含有量が低減し、腐食性が低減される。また、低分子量ポリマーの添加により、上記イオン交換で水中に溶出したＯＨ- ，ＨＣＯ3-等の防食性アニオンや水系由来のＣａ2+，ＳｉＯ2 等の防食性成分の均一な防食皮膜が効果的に金属表面に形成され、腐食がより一層確実に抑制される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、実機冷却水系では、スライムの発生が顕著である場合が多く、通常の場合、スライム対策として塩素系スライム（バイオファウリング）コントロール剤が使用されている。
【０００６】
例えば、コンビナート等で使用されている冷却水はスライムの発生が顕著でスライムコントロール剤の添加が必要不可欠な場合が多い。
【０００７】
従って、特開平６−１５８３６４号公報記載の方法により補給水のアニオン交換処理を行っても、実機冷却水系に適用する場合には、スライムコントロール剤を用いないと、スライムによる汚れが発生し、その下部での腐食を防止し得ず、スライムコントロール剤を併用して汚れによる腐食の発生を防止する必要がある場合がある。
【０００８】
従来、スライムコントロール剤として塩素系薬剤や塩素を化学構造中に含むものが多く使用されており、スライムコントロール剤の添加で当該薬剤の分解により水中の腐食性イオン濃度が上昇することや、スライムコントロール剤の酸化力による金属の腐食促進作用も考えられる。このため、特開平６−１５８３６４号公報記載の方法の如く、アニオン交換処理水を補給水とする場合のスライムコントロール剤の適用には、このようなスライムコントロール剤の作用による防食効果の低減等の問題が懸念される。
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、塩素系スライムコントロール剤が添加される水系への補給水をアニオン交換処理して該水系の腐食を抑制する方法において、アニオン交換水による防食効果を損なうことなく、塩素系スライムコントロール剤を有効かつ確実に適用することができる水系の金属の腐食抑制方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水系の金属の腐食抑制方法は、塩素系スライムコントロール剤が添加される水系の金属の腐食抑制方法であって、該水系の腐食性イオン含有水と、防食性アニオンを担持したアニオン交換体とを接触させると共に、該水系に低分子量ポリマーを添加し、かつ、水中の塩化物イオン濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする。
【００１１】
前述の如く、本発明では、アニオン交換による腐食性イオン濃度の低減で水系の腐食性を低下させると共に、低分子量ポリマーによる金属表面への防食皮膜の形成で腐食抑制効果を高める。
【００１２】
このような腐食抑制方法において、塩素系スライムコントロール剤を有効に使用するためには、炭素鋼などの金属の腐食に影響を及ぼさない腐食性イオン濃度の上限値を把握しておく必要がある。
【００１３】
本発明者らは、この金属の腐食に影響を及ぼさない腐食性イオン濃度の上限値について鋭意検討を重ねた結果、腐食性イオンとして、塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下、望ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下であるように水系の水質を管理することにより、塩素系スライムコントロール剤の使用で腐食抑制効果が損なわれることはないことを見出した。
【００１４】
即ち、水系においては、濃縮度が上がった後は、溶存酸素により形成された酸化皮膜や炭酸カルシウム系防食皮膜により、金属が不動態化され、安定な状態にあるため、腐食性イオンである塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下であれば防食性は保たれる。
【００１５】
なお、本発明において、アニオン交換体に担持させる防食性アニオンとは、それ自体防食性を示さなくてもイオン交換により水中に溶出して、水中の溶存カチオンとの反応で防食性皮膜を形成し得るアニオンを指す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の方法においては、被処理対象水系であるＣｌ- ，ＳＯ42- 等の腐食性イオンを含む水を、ＯＨ- ，ＨＣＯ3-などの防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂等のアニオン交換体と接触させてイオン交換すると共に、低分子量ポリマーを添加し、更に、水中の塩化物イオン（Ｃｌ- ）濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下となるように水質を管理する。
【００１８】
これにより、水中のＣｌ- ，ＳＯ42- 等の腐食性イオンはＯＨ- ，ＨＣＯ3-等の防食性アニオンにイオン交換されて、その含有量が低減し、腐食性が低減される。
【００１９】
また、低分子量ポリマーの添加により、上記イオン交換で水中に溶出したＯＨ- ，ＨＣＯ3-等の防食性アニオンや水系由来のＣａ2+，ＳｉＯ2 等の防食性成分の均一な防食皮膜が効果的に金属表面に形成され、腐食がより一層確実に抑制される。
【００２０】
即ち、腐食性アニオンであるＣｌ- の低減は軟鋼やステンレス鋼、銅、黄銅等の孔食抑制に有効である上に、ステンレス鋼や黄銅にしばしば生じる応力腐食割れの有効な防止対策となる。
【００２１】
また、ＳＯ42- の低減により、銅や黄銅に対し、孔食発生の要因となる塩基性硫酸銅の生成が防止され、腐食が抑制される。
【００２２】
一方、防食性イオンであるＣａ2+やＨＣＯ3-は、低分子量ポリマーの存在下、金属表面にＣａＣＯ3 の均一な沈殿皮膜を形成し、腐食促進の要因である溶存酸素の拡散を防止することにより、腐食を抑制する。
【００２３】
水中のＳｉＯ2 は軟鋼の錆を固着性に変質させ腐食を抑制する作用を奏する。
【００２４】
更に、Ｃｌ- 濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、塩素系スライムコントロール剤を添加した場合であっても、良好な防食効果を得ることができる。
【００２５】
本発明において、水系の腐食性イオン含有水を防食性アニオンを担持したアニオン交換体と接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂、具体的にはＨＣＯ3 形アニオン交換樹脂を充填した充填塔に補給水または循環水を通水接触させれば良い。この場合の通水条件等は、被処理対象水系の水質等に応じて適宜決定される。
【００２６】
一方、低分子量ポリマーとしては、分子量５００〜１００，０００、特に１０００〜２０，０００程度の水溶性のポリマー、具体的には、マレイン酸−イソブチレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリル酸共重合体、アクリルアミド−アリルスルホン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ポリイタコン酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体など公知の低分子量ポリマーが挙げられる。
【００２７】
このような低分子量ポリマーの添加量は被処理水系の水質によっても異なるが、通常の場合、被処理水に対して０．１〜５００ｍｇ／Ｌ添加する。
【００２８】
なお、低分子量ポリマーの添加時期には特に制限はないが、通常の場合、前記アニオン交換体による処理のあととするのが好ましい。
【００２９】
一般に、各種水系では、運転条件に合わせて濃縮を上げてゆき、濃縮倍率Ｎ＝３〜７となるように濃縮を高める。濃縮が高められ、上昇期から保持期となった直後、即ち、目標とする濃縮倍率Ｎ＝３〜７となった直後に塩素系スライムコントロール剤を添加してスライムの付着を防止する。
【００３０】
本発明では、この塩素系スライムコントロール剤の添加に当り、系内の水を適宜分析して、Ｃｌ- 濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下となるようにブロー水量等を調節するなどして水質を管理する。また、Ｃｌ- 濃度を低減する方法としては、冷却水をアニオン交換樹脂塔に通水する方法も採用できる。
【００３１】
なお、塩素系スライムコントロール剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸塩など、水中に次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ- ）を生成する薬剤を用いることができる。その他、Ｃｌ−ＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾン−３−オン）などの非酸化性の薬剤を用いても良い。これら塩素系スライムコントロール剤の添加量は、水中のＣｌ- 濃度の上昇を抑えるために、好ましくは０．１〜３ｍｇ  ａｓＣｌ2 ／Ｌ−循環水、より好ましくは０．１〜１ｍｇ  ａｓＣｌ2 ／Ｌ−循環水とされる。
【００３２】
このような本発明の方法は、腐食性イオンとしてＣｌ- ，ＳＯ42- を含有する水系、例えば淡水系であって、塩素系スライムコントロール剤によるスライム付着防止を図る必要がある水系の金属の腐食抑制に極めて有効である。
【００３３】
本発明は上記の構成により環境問題を引き起こすことなく水系の防食処理を達成し得るものであるが、必要に応じて、無機リン酸塩（正リン酸塩や重合リン酸塩）や有機リン酸エステル、ホスホン酸類、亜鉛、ニッケル塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、オキシカルボン酸塩、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の防食剤やリグニン誘導体、タンニン酸類、デンプン等の多糖類等のスケール防止剤等を併用してもよい。
【００３４】
なお、本発明においては、塩素系スライムコントロール剤の他に、ベンゾイソチアゾリン−３−オンや２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等の非塩素系スライムコントロール剤を併用してもよい。
【００３５】
【実施例】
以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実験例１
工業用水をアニオン交換処理した後濃縮し、マレイン酸系低分子量ポリマー（ＦＭＣ製「ベルクレン２００」）添加した下記水質の水１Ｌをビーカーに注ぎ、塩化ナトリウムをＣｌ- 濃度が図１に示す各濃度となるように添加して各々試験水を調製した。
【００３７】
水質
ｐＨ：９．０
カルシウム硬度：９０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ
Ｍアルカリ度：４００ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ
シリカ：１００ｍｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌ
Ｃｌ- ＋ＳＯ42- ：１ｍｇ／Ｌ以下
低分子量ポリマー：２０ｍｇ（固形分量）／Ｌ
各試験水に軟鋼テストピース（ＳＰＣＣ：表面積３１．４ｃｍ2 ）を回転軸に取り付けたものを浸漬し、試験水中で１８０ｒｐｍで回転させた。
【００３８】
試験は水温３０℃及び５０℃で各々７日間行い、試験後のテストピースの重量減少を測定し、腐食速度を求め、結果を図１に示した。
【００３９】
図１より、Ｃｌ- 濃度５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下であれば、腐食を防止できることが明らかである。
【００４０】
実施例１
強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学製「ダイヤイオンＳＡ２０Ａ」）１Ｌを内径３８ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリルカラムに充填し、５％ＮａＨＣＯ3 水溶液で再生してＨＣＯ3 形とした後水洗した。このＨＣＯ3 形アニオン交換樹脂塔に、厚木市水を通水してアニオン交換処理し、下記水質の処理水を得た。
【００４１】
処理水水質
ｐＨ：７．８
カルシウム硬度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ
Ｍアルカリ度：８０ｍｇ−ＣａＣＯ3 ／Ｌ
シリカ：２５ｍｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌ
Ｃｌ- ＋ＳＯ42- ：１ｍｇ／Ｌ以下
試験装置として、実系を模擬したモデル熱交換器試験装置を用い、上記処理水を炭素鋼チューブ（ＳＴＢ−３４０：１９ｍｍ半径×２．２ｍｍ厚さ×２９００ｍｍ長さ）内に下記条件で２０日間通水し、腐食量を調べた。
【００４２】
なお、処理水には、予め、実験例１で用いたものと同様の低分子量ポリマーを２０ｍｇ（固形分量）／Ｌ添加すると共に、図２に示す如く、濃縮度が高まった時点で塩素系スライムコントロール剤（次亜塩素酸ナトリウム）を０．５〜１ｍｇ−Ｃｌ／Ｌの範囲で、水系のＣｌ- 濃度が３０ｍｇ／Ｌを超えないように添加した。ここで濃縮度が高まった時点とは、蒸気加熱によりΔｔ＝２０℃で運転した場合、濃度がＮ＝５まで上った時点である。
【００４３】
条件
保有水量：３００Ｌ
流速：０．５ｍ／Ｓ
熱交換器入口水温：３０℃
熱交換器出口水温：５０℃（蒸気加熱）
水温差Δｔ：２０℃
その結果、２０日間の通水試験後の腐食速度は１．２ｍｄｄ、最大孔食深さは０．０５ｍｍ／月であり、塩素系スライムコントロール剤を使用した場合であってもＣｌ- ≦３０ｍｇ／Ｌとすることで、防食性を保つことができることが確認された。
【００４４】
なお、系内は塩素系スライムコントロール剤の添加でスライムの付着を十分に抑制できた。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の水系の金属の腐食抑制方法によれば、水系の腐食性イオンをアニオン交換により低減すると共に、アニオン交換により溶出した防食性イオン、水系由来の防食性イオンを有効利用して、低分子量ポリマーの皮膜形成促進作用で均一な防食皮膜を金属表面に効率的に析出形成させることにより、金属の腐食を、環境に悪影響を及ぼすことなく、確実に防止することが可能とされる。しかも、塩化物イオン濃度を管理することで塩素系スライムコントロール剤の使用が可能となり、上記腐食抑制効果を損なうことなく、塩素系スライムコントロール剤を用いて系内のスライム障害を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１におけるＣｌ- 濃度と腐食速度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１における系内のＣｌ- 濃度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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