(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ガラス転移温度が−５０〜−２０℃、全主鎖結合中の二重結合の比率が０．１０〜０．２１である少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ１５〜８０重量部、下記式（１）に示すチウラム系化合物０．２〜２重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0003717356.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2は、芳香族炭化水素基、Ｒ3は、炭化水素基または水素基を表す。）
【請求項２】
平均ガラス転移温度が−５０〜−２０℃である少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカの付着量が０．１〜５０重量％であるシリカ表面処理カーボンブラック１０〜２００重量部、下記式（１）に示すチウラム系化合物０．２〜２重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
0003717356.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2は、芳香族炭化水素基、Ｒ3は、炭化水素基または水素基を表す。）
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、さらにベンゾチアゾール系加硫促進剤を０．２〜５重量部含み、このベンゾチアゾール系加硫促進剤と前記チウラム系化合物との比率（ベンゾチアゾール／チウラム系化合物）が０．５〜５．５である請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴムポリマー中にガラス転移温度が−３５〜−１０℃のジエン系ゴムを４０〜１００重量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ウェットグリップ性能が向上し、スコーチ安定性を改善し、加硫速度を短縮したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤの制動性能、特にウェットグリップ性能を向上させるために、タイヤトレッド用ゴム組成物として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したり、シリカを配合したゴム組成物が使用されている。しかし、これらのゴム組成物は、未加硫ゴム加工時の焼け（早期加硫）が発生しスコーチ安定性に劣り、加硫速度が遅いという問題があり、未加硫ゴムの加工性を低下させずにウェットグリップ性能を向上させることが望まれていた。
【０００３】
また、未加硫ゴムの上記の加工性を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物として、カーボンブラック表面にシリカを付着させたシリカ表面処理カーボンブラックが使用されているが、このようなゴム組成物についてもウェットグリップ性能、特に長期のタイヤ走行後にもウェットグリップ性能が低下しないものが要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ウェットグリップ性能が向上し、スコーチ安定性を改善し、加硫速度を短縮したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均ガラス転移温度が−５０〜−２０℃、全主鎖結合中の二重結合の比率が０．１０〜０．２１である少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ１５〜８０重量部、下記式（１）に示すチウラム系化合物（以下、本発明のチウラム系化合物ともいう）０．２〜２重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【化３】
0003717356.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2は、芳香族炭化水素基、Ｒ3は、炭化水素基または水素基を表す。）
【０００７】
このように、シリカを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に、上記式（１）に示すチウラム系化合物を加硫促進剤として配合することにより、未加硫ゴム加工時の焼け（早期加硫）の発生を抑制しスコーチ安定性を改善するとともに、加硫速度を短縮することができ、加硫後のタイヤのウェットグリップ性能を向上させることができる。
【０００８】
また、本発明によれば、平均ガラス転移温度が−５０〜−２０℃である少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカの付着量が０．１〜５０重量％であるシリカ表面処理カーボンブラック１０〜２００重量部、下記式（１）に示すチウラム系化合物０．２〜２重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【化４】
0003717356.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2は、芳香族炭化水素基、Ｒ3は、炭化水素基または水素基を表す。）
【００１０】
このように、シリカ表面処理カーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に、上記式（１）に示すチウラム系化合物を加硫促進剤として配合することにより、加硫後のタイヤのウェットグリップ性能を向上させ、長期のタイヤ走行後のウェットグリップ性能の低下を抑えることができる。また、スコーチ安定性や加硫速度についても上記と同様に改良することができる。
【００１１】
上記式（１）のチウラム系化合物を加硫促進剤として使用すると、ゴムポリマー間の架橋が、従来のチウラム系加硫促進剤に比べ、モノサルファイド結合やジサルファイド結合のように結合数の小さな硫黄結合が多くなり、結合数の大きな結合力の弱いポリサルファイド結合が少なくなるため、ポリサルファイド結合の切断による物性の低下やウェットグリップ性能の低下が抑えられるものと考えられる。
【００１２】
また、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、さらにベンゾチアゾール系加硫促進剤を０．２〜５重量部含み、このベンゾチアゾール系加硫促進剤と前記チウラム系化合物との比率（ベンゾチアゾール／チウラム系化合物）が０．５〜５．５である前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ゴムポリマー中にガラス転移温度が−３５〜−１０℃のジエン系ゴムを４０〜１００重量％含む前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合するゴムとしては、平均ガラス転移温度が−５０〜−２０℃、好ましくは−４５〜−２５℃である少なくとも一種のジエン系ゴムを使用する。平均ガラス転移温度が−５０℃未満では、ウェットグリップ性能が低下し、−２０℃を超えると、低温におけるウェットグリップ性能が低下してしまう。
【００１５】
なお、ここで平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）としては、ゴムの種類をｎ、各ゴムのガラス転移温度Ｔｉ（℃）、各ゴムの配合量（全ゴムポリマー１００重量部に対する重量部）をＱｉとすると、下記式によって算出すればよい。
【００１６】
【数１】
0003717356.tif 000004
【００１７】
このジエン系ゴムの種類は、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記ジエン系ゴムのゴムポリマー中に、ガラス転移温度が−３５〜−１０℃のジエン系ゴムを４０〜１００重量％、特に４０〜９０重量％含んでいるのがよく、ウェットグリップ性能をさらに改良することができる。
【００１９】
また、シリカ配合ゴムの場合は、ジエン系ゴムの全主鎖結合中の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の比率が０．１０〜０．２１、好ましくは０．１５〜０．２０６であるゴムを使用する。この二重結合の比率が０．１０未満では、加硫速度が遅くなり、０．２１を超えると焼けが発生し、スコーチ安定性が低下してしまう。
【００２０】
本発明のチウラム系化合物は、下記式（１）に示す化合物である。
【００２１】
【化５】
0003717356.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、直鎖または分岐鎖でもよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、芳香族炭化水素基を表し、炭素数が６〜１４であるのが好ましく、種々の置換基を有する誘導体であってもよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は、炭化水素基または水素基を表し、炭化水素基としては、Ｒ2と同様の芳香族炭化水素基や、直鎖または分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基であればよく、種々の置換基を有する誘導体であってもよく、同じであっても異なっていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜８であるのが好ましい。Ｒ3は全て芳香族炭化水素基であるのが特に好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００２４】
この本発明のチウラム系化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．２〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。０．２重量部未満では、本発明の効果が十分でなく、２重量部を超えるとゴムが焼けやすくなってしまう。
【００２５】
本発明で使用するシリカとしては、通常この種のゴム組成物に配合使用される任意のシリカ、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを用いることができる。これらのシリカを用いるときには、ゴムとの補強性を高めるためにシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するシリカ表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックの表面にシリカを付着させたものであり、シリカに比べゴム中での分散性に優れ、未加硫ゴムの加工性を改良したものとして、特開平９−１１８７８０号公報等に記載されている。
【００２７】
シリカ表面処理カーボンブラック中のシリカの付着量は０．１〜５０重量％が用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％である。このシリカの含有量が少な過ぎると高温域（４０℃〜１００℃）のｔａｎδと低温域のｔａｎδ（０℃付近）のバランスが改良されず、逆に多過ぎると電気伝導性が低下してしまうとともに、充填剤の凝集力が強くなり、混練中の分散も不充分となるので好ましくない。
【００２８】
シリカ表面処理カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜４５重量部である。
【００２９】
本発明のシリカ表面処理カーボンブラックは、特にその製造方法には限定されないが、例えばまずオイルファーネス法等で製造したタイヤ用カーボンブラックを、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投入し、カーボンブラック表面にシリカを付着させることにより製造される。一例としては特開昭６３−６３７５５号公報に記載の方法に従って、製造することができる。即ち、カーボンブラックを水中に分散させ、ｐＨを６以上、好ましくは１０〜１１に調節し、温度を７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、例えばケイ酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着又は沈積させることによって製造することができる。
【００３０】
本発明のシリカ表面処理カーボンブラックに加えて、更にシランカップリング剤を配合するのが好ましい。シランカップリング剤の配合量には特に限定はないが、シリカ表面処理カーボンブラックの特徴として、通常のシリカを使用する場合よりも少量配合で効果が認められる点があげられる。例えば、シリカ表面処理カーボンブラックの配合重量の０．１〜８％を配合することができる。
【００３１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、ジエン系ゴム１００重量部に対し、さらにベンゾチアゾール系加硫促進剤を０．２〜５重量部、特に０．５〜３重量部含むのが、ウェットグリップ性能をさらに向上させるために好ましい。
【００３２】
また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤と前記チウラム系化合物との比率（ベンゾチアゾール／チウラム系化合物）を０．５〜５．５、さらには１〜４とすることで、ゴムポリマー間の架橋のモノサルファイド結合の割合が増加するため、ポリサルファイド結合の切断による物性の低下やウェットグリップ性能の低下が抑えられるので好ましい。
【００３３】
このベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド等が使用されるが、この中でも、スルフェンアミド系のものが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて、さらに、硫黄、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カーボンブラックなどのタイヤ用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は、一般的な方法で加硫してタイヤトレッドを製造することができる。これらの配合量も一般的な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部当り１．０重量部以上とするのが好ましく、１．２〜２．５重量部とするのがさらに好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
実施例１〜８及び比較例１〜７
下記表１に示す成分のうち、加硫促進剤、チウラム系化合物および硫黄を除く成分を１．８リットルの密封型ミキサーで４分間混練したマスターバッチに、加硫促進剤もしくはチウラム系化合物および硫黄を８インチのオープンロール混練したシリカ配合のゴム組成物を得た。次に、この組成物を以下のＴ５、Ｔ９５のレオメータ特性を測定した。また、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、これを以下のｔａｎδの測定に供し、その結果を表１に明記した。
【００３６】
Ｔ５、Ｔ９５
ＪｌＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定し、Ｔ９５とした。Ｔ９５が小さいほど加硫速度が速い。また、レオメータのトルクが、そのピークから５％低下した時間（分）をＴ５とした。Ｔ５が小さいほど焼けが発生しにくく、スコーチ安定性に優れる。
ｔａｎδ
東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで、０℃および６０℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδ(０℃)が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れ、ｔａｎδ(６０℃)が小さいほど、低転動抵抗性に優れる。さらに、ｔａｎδ(０℃)／ｔａｎδ(６０℃)を算出し、ｔａｎδバランス(０℃／６０℃)として示した。このｔａｎδバランスが大きいほど良好である。
【００３７】
【表１】
0003717356.tif 000006
【００３８】
【表２】
0003717356.tif 000007
【００３９】
上記表１に使用した配合成分は、以下のものを使用した。
ＳＢＲ１(Tg=-70℃)：タフデン１０００、旭化成社製
ＳＢＲ２(Tg=-51℃)：Ｎｉｐｏｌ１７１２、日本ゼオン社製
ＳＢＲ３(Tg=-35℃)：Ｎｉｐｏｌ９５２８、日本ゼオン社製
ＳＢＲ４(Tg=-20℃)：ＶＳＬ５０２５、バイエル社製
シリカ：ニップシールＡＱ、日本シリカ社製
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９、昭和キャボット社製
老化防止剤６Ｃ：アンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、住友化学社製
加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製
加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製
チウラム系化合物：下記式（２）に示す化合物
【００４０】
【化６】
0003717356.tif 000008
（式中、Ｒ1はメチレン基、Ｒ2およびＲ3はフェニル基を表す。）
【００４１】
上記表１に示すように、比較例１のゴムは、Ｔ５の値が小さく焼けを起こしやすいものであったが、本発明のチウラム系化合物を配合した実施例１は、焼けを抑制しながらウェットグリップ性能を向上させることができた。各種加硫促進剤を配合した比較例２〜４に比べて、実施例２〜４は、Ｔ５とＴ９５（加硫速度）とのバランスが改善された。比較例５〜６および実施例５〜６では、ＳＢＲの平均Ｔｇ（ガラス転移温度）と全主鎖結合中の二重結合の比率や充填剤の配合量を変えたものであるが、平均Ｔｇが大きすぎ二重結合比率が小さすぎる比較例５はウェットグリップ性能に劣り、シリカ量が少なすぎる比較例６は、Ｔ５が小さく焼けが発生しやすいゴムとなってしまった。また、比較例７および実施例７〜８においても、本発明のチウラム系化合物を配合することによって、Ｔ５とＴ９５（加硫速度）とのバランスが改善された。
【００４２】
実施例９〜１５及び比較例８〜１２
上記と同様に、下記表２に示す成分で以下の製法によって得られたシリカ表面処理カーボンブラック配合のゴム組成物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、これを上記のｔａｎδおよび以下のＭ１００の測定に供し、その結果を表２に明記した。
【００４３】
シリカ表面処理カーボンブラックの調製
カーボンブラックスラリーを常法に従い調製し９０℃に加温した後、希釈したＪＩＳ１号珪酸ナトリウムを定量ポンプで添加しつつｐＨ５〜１０に希硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液で維持しながらシリカをカーボン表面に沈積させた。その後ｐＨを６にして１時間放置し、濾過、水洗、乾燥してシリカの付着量が２重量％であるシリカ表面処理カーボンブラックを得た。
【００４４】
Ｍ１００変化率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して１００％モジュラスを測定し、さらに７０℃、１６８時間でゴムを老化させた後の１００％モジュラスを測定した。老化前の測定値を１００とした時の、老化後の測定値をＭ１００変化率として指数表示した。この値が小さいほど、老化後の硬度上昇が小さく、ウェットグリップ性能の低下が抑えられる。
【００４５】
【表３】
0003717356.tif 000009
【００４６】
上記表２に使用した配合成分は、上記表１と同様のものを使用した。
上記表２に示すように、本発明の本発明のチウラム系化合物を配合しなかった比較例８および比較例１１は、Ｍ１００変化率が大きく長期のタイヤ走行後のウェットグリップ性能の低下を引き起こしやすい。平均Ｔｇが小さすぎる比較例９および比較例１０は、ウェットグリップ性能が低下してしまった。加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎを使用した比較例１２は、Ｍ１００変化率は改善されるものの、実施例１０にはおよばなかった。
【００４７】
それに対して、実施例９〜１５のゴムは、ウェットグリップ性能を向上させ、長期のタイヤ走行後のウェットグリップ性能の低下を抑えることができた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に従って、シリカまたはシリカ表面処理カーボンブラックを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物に本発明のチウラム系化合物を配合することによって、ウェットグリップ性能を向上させ、スコーチ安定性を改善し、加硫速度を短縮することができる。