(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した芳香保持力及び芳香寿命を有する、皮膚へ塗布される組成物であって：
ａ）3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、（α，α−４−トリメチル−３−シクロヘキセニル）メチル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（α−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、cis−３−ヘキセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、９−デセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−オキソブチレート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−2,2−ジメチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル−３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル−３−ヘプチル−３−オキソプロピオネート及びこれらの混合物からなる群より選択されたβ−ケトエステルを少なくとも0.01重量％：
ｂ）  界面活性剤、皮膚軟化剤、殺菌剤、ゲル化剤、乾燥剤、噴射剤、染料、着色料、軟膏基材、ラノリン、制汗剤、鉱油、タルク、研磨剤、吸着剤及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも0.01重量％の１以上の付加配合剤；並びに、
ｃ）残余の量を占めるキャリア
を含む当該組成物。
【請求項２】
β−ケトエステルを0.01重量％から15重量％含む請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
β−ケトエステルを１重量％から５重量％含む請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】
組成物と人の皮膚及び髪とを接触するステップを含む、延長された芳香利益を有するヒトの皮膚及び髪をもたらす方法であって、該組成物が、
ａ）  3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、（α，α−４−トリメチル−３−シクロヘキセニル）メチル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（α−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、cis−３−ヘキセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、９−デセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−オキソブチレート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−2,2−ジメチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル−３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル−３−ヘプチル−３−オキソプロピオネート及びこれらの混合物からなる群より選択されたβ−ケトエステルを少なくとも0.01重量％：
ｂ）  界面活性剤、皮膚軟化剤、殺菌剤、ゲル化剤、乾燥剤、噴射剤、染料、着色料、軟膏基材、ラノリン、制汗剤、鉱油、タルク、研磨剤、吸着剤、医薬活性剤、並びにこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも0.01重量％の１以上の付加配合剤；並びに、
ｃ）残余の量を占めるキャリア
を含む当該方法。
【請求項５】
前記組成物がβ−ケトエステルを0.01重量％から15重量％含む請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物がβ−ケトエステルを１重量％から５重量％含む請求の範囲第４項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明出願は、1996年８月19日出願の仮出願番号第60/024,117号による合衆国コード119（ｅ）、タイトル35による優先権を請求する。
発明の分野
本発明は、パーソナルケア及びパーソナル衛生用品、中でも防臭剤（デオドラント）、制汗剤、日焼けローション、ヘアスプレー、ムース、シェービングクリーム、ボディローション及びクリーム、脱毛剤、フェイスマスク、アスレチック摩擦剤（athletic rubs）及びクリームでの使用に適する芳香剤デリバリーシステムに関する。芳香剤デリバリーシステムは、１以上のプロアコード分子（pro−accord molecule）を含み、各分子は、１以上の芳香原料を放出することができる。更に、各プロアコードは、異なるタイプの組成物に用いられるならば（即ち、ヘアスプレーとロールオン防臭剤）、異なるアコード（芳香原料の混合物）を放出することができる。
発明の背景
人は、古くからその皮膚に香り及び芳香剤を塗布し、芳香剤及び香りを用いて彼らの環境、特に服装及び生活場所の審美的な質を高めている。元々、これらの審美的に心地よい物質は、天然供給源、とりわけ、土着植物の樹皮、根、葉及び果実から、樹脂、ゴム又は精油としての原料形態で普通単離されている。これらの樹脂、ゴム及び油は、直接身体に、又は水や、時としてワインを含む他の溶媒で希釈して塗布された。近代化学の出現により、これらの樹脂、ゴム及び油の臭い特性に寄与する個々の成分が、単離されて、続いて特徴づけされた。審美的な目的の品目、とりわけ純性香水、コロン、オー・ド・トワレ、アフター・シェーブ・ローションに加えて、広範な種々のパーソナルケア又はパーソナル衛生品目は、芳香及び香りを人の身体にもたらす。
髪又は皮膚に付着した場合に、香水又は芳香原料の混合物は、主として、特異の蒸発及び表面浸透のような因子により、強さを損い、時間と共に特徴を変え得ることがよく知られている。多くの試みがこれらの欠点を最小限にしようとしたが、今まで顕著な成功はない。特に、放散を延長するように、および芳香剤物質の他の特徴を改良するように、例えば、芳香原料の濃度を増加することによって又は、シリコーン、グリセロール、ポリエチレングリコールなどの添加剤を用いることによって、努力がなされた。しかしながら、このような添加剤は、芳香剤の匂いの寿命を増すには適当ではなかった。
従って、パーソナルケア又はパーソナル衛生用品を介して皮膚又は髪に審美的に心地よい芳香剤をデリバリーするために用いられる如何なる製品にも配合できる芳香剤デリバリーシステムに対して、当業界における要請が残されており、これは持続された芳香効果を有する芳香原料混合物のデリバリーをもたらし、従って、芳香剤はゆっくりと放出されなければならない。
背景技術
下記は芳香配合剤を主題とするものに関する。1997年５月６日発行のSuffisらの米国特許第5,626,852号;1996年８月３日発行のTrinhらの米国特許第5,232,612号;1996年４月９日発行のMcDermottらの米国特許第5,506,201号;1995年１月３日発行のSuffisらの米国特許第5,378,468号;1993年11月30日発行のGrubらの米国特許第5,266,592号;1992年１月14日発行のAkimotoらの米国特許第5,081,111号;1991年２月19日発行のWellsらの米国特許第4,994,266号;1985年６月18日発行のTemotoらの米国特許第4,525,018号;1974年11月19日発行のJaggersの米国特許第3,849,326号;1973年12月18日発行のJaggersらの米国特許第3,779,932号;1995年７月18日公開の特開平７−179328号;1993年９月７日公開の特開平５−230496号;1996年５月23日公開のWO96/14827号;1995年２月16日公開のWO95/04,809号；及び1995年６月22日公開のWO95/16660号。更に、P.M.Muller,D.Lamparsky Perfumes And,Science,＆ Technology,Blacke Academic ＆ Professional,（New York,1994）を援用して本文の一部とする。
発明の要約
本発明は、前述の要請に適合するものであり、ここで驚くべきことに、香水又は芳香原料の混合物（アコード）が、ある前駆体プロアコード分子から放出できること、およびこれらのプロアコードが、種々の芳香剤の混合物がプロアコード分子の構造及びデザインに依存して放出される芳香剤デリバリーシステムとして、作用することができることが見出された。これらのプロアコードは、直接的に及び、パーソナルケア若しくはパーソナル衛生用品のやり方のいずれかにより人の皮膚に塗布された場合、香水及び芳香剤の満足できる保持力を提供し、ここでパーソナルケア及びパーソナル衛生用品には、特に防臭剤、制汗剤、日焼けローション、ヘアスプレー、ムース、シェービングクリーム、ボディローション及びクリーム、脱毛剤、フェイスマスク、アスレチック摩擦剤及びクレーム、軟膏（ointments）、香膏、膏薬（salves）、消毒クリーム、又はシャンプーが含まれる。ここで記述されるプロアコードは、安定し、放出可能な「プロ芳香剤」形態の芳香剤を含む。更に、配合師は、本発明による化合物をデザインすることができ、これは、使用条件に依存した個々の芳香原料物資をデリバリーすることができる。プロアコードは、審美的に心地よい香りが所望される際に、人の皮膚又は髪に、直接的又は間接的にデリバリー可能な如何なる製品にも配合することができる。人の皮膚又は髪に接すると、プロアコードは、延長された芳香利益をもたらす速度で芳香原料混合物に転換される。本発明の芳香剤デリバリーシステムは、如何なる数のプロアコードの混合物であることができ、また如何なる芳香剤「特性」又は所望される芳香剤揮発性にも及ぶ。
本発明の第１の態様は、人の皮膚又は髪に塗布される組成物に関するものであり、当該組成物は、増加された芳香剤保持力及び芳香剤寿命を有する。本発明の適当な組成物は、特に、防臭剤、制汗剤、日焼けローション、ヘアスプレー、ムース、シェービングクリーム、ボディローション及びクリーム、脱毛剤、フェイスマスク、アスレチック用擦り込み剤及びクリーム、軟膏、香膏、膏剤、消毒クリーム、またはシャンプーであり；
ａ）  少なくとも約0.01重量％、好ましくは約0.01重量％から約15重量％、より好ましくは約１重量％から約５重量％、最も好ましくは約0.1重量％から約１重量％の下記の式を有するβ−ケトエステル：
0003647883.tif 000002
式中Ｒは芳香原料アルコール由来のアルコキシであり;R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルキル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルキル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルケニル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルキニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキニル、C6−C30の置換又は未置換のアルキレンアリール、C6−C30の置換又は未置換のアリール、C2−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシ、C3−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシアルキル、C7−C20の置換又は未置換のアルキレンアリール、C6−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシアリール、これらの混合物であり;R1、R2又はR3の少なくとも１つは、下記の式を有する単位である：
0003647883.tif 000003
式中R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルキル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルキル、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルコキシ、C3−C30の置換又は未置換の分岐鎖アルコキシ、C3−C30の置換又は未置換の環状アルコキシ、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルケニル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルキニル、C3−C20の置換又は未置換の分岐アルキニル、C6−C30の置換又は未置換のアルキレンアリールであり；又は、R4、R5及びR6は、一緒になってC6−C30の置換又は未置換のアリールを形成することができる；並びに、これらの混合物；
ｂ）  界面活性剤、皮膚軟化剤、殺菌剤、ゲル化剤、乾燥剤、噴射剤、染料、着色料、軟膏基材、ラノリン、制汗剤、鉱油、タルク、研磨剤、光学明色化剤、相安定化剤、吸着剤、医薬活性剤、並びにこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも約0.01重量％の１以上の付加配合剤；並びに、
ｃ）残余の量を占める（balance）キャリア
を含む。
本発明はまた、人の皮膚又は髪に芳香原料混合物を提供する方法に関し、これは、本発明の芳香剤デリバリーシステムを人の皮膚又は髪に接触する工程を含む。
ここでの全てのパーセント、割合及び比率は、他に断らない限り重量による。全ての温度は、他に特記しない限り、セレシウス（℃）による。提示の全ての文献は、関連部分にあり、これを援用して本文の一部とする。
発明の詳細な記載
本発明は、１以上の芳香剤「プロアコード」化合物を使用時に人の皮膚又は髪に置く芳香剤デリバリーシステムを含む。本発明の芳香剤デリバリーシステムを含むプロアコードは、一般に、組み合わされていない芳香原料及び他の「プロ芳香剤タイプ」の化合物（即ち、単一当量の芳香原料をデリバリーするだけのプロ芳香剤）よりも大きい分子量を有するので、これらは２以上の芳香原料を効果的にデリバリーする手段であり、基質上に芳香原料の高められた寿命をもたらす。
芳香物質の混合物は、芳香剤及び香料の当業者により「アコード」として知られている。用語「アコード」は、ここで用いられる場合、「２以上の『芳香原料』の混合物であって、心地よい香り、匂い、エッセンス又は芳香剤特性を付与するために巧みに組合わされたもの」と定義される。本発明の目的のために、「芳香原料」は、匂い、芳香、エッセンス又は香りを、単独で又は、審美的な心地よさを考えた他の「芳香原料」と組合わせて付与する化合物として定義され、好ましくは当該化合物は、少なくとも100g/molの分子量を有する。
普通「芳香原料」は、とりわけ、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ニトリル並びに、環式及び非環式アルケン、特にテルペンを含む。普通の「芳香原料」のリストは、種々の参考情報源、例えば"Perfume and Flavor Chemicals",Vol.I及びII;Steffen Arctander Allured Pub.,Co.（1994）並びに、"Perfumes:Art,Science and Technology";Muller,P.M.及びLamparsky,D.,Blackie Academic and Professional（1994）に見出すことができ、これらを援用して本文の一部とする。
例えば、本発明のプロアコードにより放出される芳香剤アコードは、中でもバラ、ジャスミン、ライラック、スズラン、スミレ、オレンジ、ピーチ、スイカ、およびレモンとして記述されている「ハート（heart）」、「キャラクター」又は「ノート（note）」を有し、またはプロアコードは、「フレッシュ」又は「クリーン」なノート、例えばリナロール又はジヒドロミルセノールをもたらす芳香原料をデリバリーすることができる。アコードは、更にモディファイヤートップ又はミドルノートをもたらすプロアコードの配合によって、更にモディファイ（修飾）、又はツイスト（ひねり）が成され得、これらは本発明により与えられる追加利益として、プロアコードに組み込まれることができる。例えば、「バラエッセンス」は、「芳香剤アコードキャラクターをシフト」するために「グリーン」モディファイヤーと組合わせてもよい。
本発明の目的のために、少なくとも100g/molの分子量を有する芳香原料のみが、本発明による「芳香原料」と考慮される。従って、低分子量物質、とりわけ、メタノール、エタノール、メチルアセテート、エチルアセテート及びメチルホルメートは、芳香剤アコードの共通成分であるが、「芳香原料」としてここで定義されたクラスの化合物から排除される。しかしながら、配合師がこれらの低分子量物質（100g/molの分子量未満）をキャリア、収斂剤、希釈剤、バランサー、固定剤又は他の適当な付加物質としてデリバリーすることを望んでもよい。
本発明の目的のために、用語「プロ芳香剤」は「芳香原料アルコールを放出するβ−ケトエステル」として定義され、ここで「プロアコード」は「２以上の芳香原料を放出するβ−ケトエステル」と定義される。しかしながら、本発明の目的のために、ある実施形態において「プロ芳香剤」である物質が異なる実施形態において「プロアコード」として作用することができるので、用語「プロ芳香剤」は、用語「プロアコード」と互換可能に用いられ、これらの用語は、β−ケトエステルプロ芳香剤分子、β−ケトエステルプロアコード分子又は、集合的に双方を、等しく十分に表すために用いられてもよい。
本発明の目的のために、「トップノート」芳香原料は、「高い蒸気圧を有する芳香剤であり、紙製におい袋（paper sachet）に塗布した際に蒸発が２時間以内で成され、香りが残らない；本質的に香水配合物の最初の印象がチップノートによりもたらされる芳香剤」として定義される。
本発明の目的のために、「ミドルノート」芳香原料は、「中程度の蒸気圧を有し、紙製におい袋に塗布した際に香りが約２から約６時間残る；本質的にミドルノートは、香水配合物の骨格をもたらす芳香剤」として定義される。
本発明の目的のために、「ベースノート」芳香原料は、低い蒸気圧及び高い持続性を有し、紙製匂い袋に塗布した際に香りが約６時間以上残る；本質的にベースノートは香水配合物の特徴をもたらす芳香剤」として定義される。
用語「トップノート」、「ミドルノート」及び「ベースノート」は、芳香剤含有組成物の技術分野の当業者によく理解されている。しかしながら、本発明の範囲内において「トップノート」としての特定の芳香原料への言及は、芳香剤含有組成物の技術分野における他の当業者が同じ配合剤を「ミドルノート」として分類しないかもしれないことを意味する。同じことが「ミドルノート」及び「ベースノート」として言及される芳香原料に適用する。
β−ケトエステル芳香剤デリバリーシステム
本発明の芳香剤デリバリーシステムは、下記式を有する１以上のプロアコードを含む：
0003647883.tif 000004
式中Ｒは芳香原料アルコールに由来するアルコキシである。好適な芳香原料アルコールの非限定例には、2,4−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−メタノール（フローラロール（Floralol））、2,4−ジメチルシクロヘキサンメタノール（ジヒドロフローラロール（Dihydrofloralol））、5,6−ジメチル−１−メチルエテニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン−２−メタノール（アルボゾール（Arbozol））、α，α，−４−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール（α−テルピネオール）、2,4,6−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール（イソシクロゲラニオール）、４−（１−メチルエチル）シクロヘキサンメタノール（メイオール（Mayol））、α−3,3−トリメチル−２−ノルボランメタノール、1,1−ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール、２−フェニルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、２−（ｏ−メチルフェニル）−エタノール、２−（ｍ−メチルフェニル）エタノール、２−（ｐ−メチルフェニル）エタノール、6,6−ジメチルビシクロ−［3.1.1］ヘプト−２−エン−２−エタノール（ノポール）、２−（４−メチルフェノキシ）−エタノール、3,3−ジメチル−△２−β−ノルボルナンエタノール（パッチョミント）、２−メチル−２−シクロヘキシルエタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、１−フェニルエタノール、1,1−ジメチル−２−フェニルエタノール、1,1−ジメチル−２−（４−メチル−フェニル）エタノール、１−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール（ヒドロトロロープ性アルコール（Hydrotoropic Alcohol））、２−（シクロドデシル）プロパン−１−オール（ヒドロキシアンバー（Hydroxy−Ambran））、2,2−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパン−１−オール（マジャントール（Majantol））、２−メチル−３−フェニルプロパノール、３−フェニル−２−プロパン−１−オール（シンナミルアルコール）、２−メチル−３−フェニル−２−プロパン−１−オール（メチルシンナミルアルコール）、α−ｎ−ペンチル−３−フェニル−２−プロパン−１−オール（α−アミルシンナミルアルコール）、エチル−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオネート、２−（４−メチルフェニル）−２−プロパノール、３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エン）ブタノール、２−メチル−４−（2,2,3−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタノール、２−エチル−４−（2,2,3−トリメチルシクロペント−３−エニル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メチル−４−（2,2,3−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、エチル３−ヒドロキシブチレート、４−フェニル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−フェニルブタン−２−オール、４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−ブタン−２−オン、３−メチルペンタノール、３−メチル−３−ペンテン−１−オール、１−（２−プロペニル）シクロペンタン−１−オール（プリノール）、２−メチル−４−フェニルペンタノール（パンプルフロア（Pamplefleur））、３−メチル−５−フェ���ルペンタノール（フェノキサノール（Phenoxanol））、２−メチル−５−フェニルペンタノール、２−メチル−５−（2,3−ジメチルトリシクロ［2.2.1.0（2,6）］ヘプト−３−イル）−２−ペンテン−１−オール（サンタロール）、４−メチル−１−フェニル−２−ペンタノール、５−（2,2,3−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール（サンダロオーラ）、（１−メチルビシクロ［2.1.1］ヘプテン−２−イル）−２−メチルペント−１−エン−３−オール、３−メチル−１−フェニルペンタン−３−オール、1,2−ジメチル−３−（１−メチルエテニル）シクロペンタン−１−オール、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセノール、cis−３−ヘキセン−１−オール、trans−２−ヘキセン−１−オール、２−イロプロエニル−４−メチル−４−ヘキセン−１−オール（ラバンデュロール（Lavandulol））、２−エチル−２−プレニル−３−ヘキセノール、１−ヒドロキシメチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジヒドロクミニルアルコール（Dihydrocuminyl alcohol）、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサ−６−エン−２−オール（カルベノール）、６−メチル−３−イソプロペニルシクロヘキサン−１−オール（ジヒドロカルベオール）、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサン−３−オール、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン−３−オール、４−tert−ブチルシクロヘキサノール、２−tert−ブチルシクロヘキサノール、２−tert−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（ルータノール（rootanol））、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−メチル−１−（１−メチルエチル）−３−シクロヘキサン−１−オール、２−（5,6,6−トリメチル−２−ノルボルニル）シクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン−３−オール、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン−８−オール（ジヒドロテルピネオール）、1,2−ジメチル−３−（１−メチルエチル）シクロヘキサン−１−オール、ヘプタノール、2,4−ジメチルヘプタン−１−オール、６−ヘプチル−５−ヘプタン−２−オール（イソリナロール）2,4−ジメチル−2,6−ヘプタンジエノール、6,6−ジメチル−２−オキシメチルビシクロ［3.1.1］ヘプト−２−エン（ミルテノール）、４−メチル−2,4−ヘプタジエン−１−オール、3,4,5,6,6−ペンタメチル−２−ヘプタノール、3,6−ジメチル−３−ビニル−５−ヘプテン−２−オール、6,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−メチレンビシクロ［3.1.1］ヘプタン、1,7,7−トリメチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−２−オール、2,6−ジメチルヘプタン−２−オール（ジメトール）、2,6,6−トリメチルビシクロ［1.3.3］ヘプタン−２−オール、オクタノール、２−オクテノール、２−メチルオクタン−２−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール（ミルセノール）、７−メチルオクタン−１−オール、3,7−ジメチル−６−オクテノール、3,7−ジメチル−７−オクテノール、3,7−ジメチル−６−オクテン−１−オール（シトロネロール）、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−１−オール（ゲラニオール）、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−１−オール（ネロール）、3,7−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール（オシロール）、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−オール（リナロール）、3,7−ジメチルオクタン−１−オール（ペラルゴール）、3,7−ジメチルオクタン−３−オール（テトラヒドロリナロール）、2,4−オクタジエン−１−オール、3,7−ジメチル−６−オクテン−３−オール（ジヒドロリナロール）、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−オール（ジヒドロミルセノール）、2,6−ジメチル−5,7−オクテジエン−２−オール、4,7−ジメチル−４−ビニル−６−オクテン−３−オール、３−メチルオクタン−３−オール、2,6−ジメチルオクタン−２−オール、2,6−ジメチルオクタン−３−オール、3,6−ジメチルオクタン−３−オール、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−オール、2,6−ジメチル−3,5−オクタジエン−２−オール（ムグオール）、３−メチル−１−オクテン−３−オール、７−ヒドロキシ−3,7−ジメチルオクタナール、３−ノナノール、2,6−ノナジエン−１−オール、cis−６−ノネン−１−オール、6,8−ジメチルノナン−２−オール、３−（ヒドロキシメチル）−２−ノナノン、２−ノネン−１−オール、2,4−ノナジエン−１−オール、3,7−ジメチル−1,6−ノナジエン−３−オール、デカノール、９−デセノール、２−ベンジル−Ｍ−ジオキサ−５−オール、２−デセン−１−オール、2,4−デカジエン−１−オール、４−メチル−３−デセン−５−オール、3,7,9−トリメチル−1,6−デカジエン−３−オール（イソブチルリナロール）、ウンデカノール、２−ウンデセン−１−オール、10−ウンデセン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、2,4−ドデカジエン−１−オール、2,7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−１−オール（ファルネソール）、3,7,11−トリメチル−1,6,10−ドデカトリエン−３−オール（ネロリドール）、3,7,11,15−テトラメチルヘキサデク−２−エン−１−オール（フィトール）、3,7,11,15−テトラメチルヘキサデク−１−エン−３−オール（イソフィトール）、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール（アニシルアルコール）、para−シメン−７−オール（クミンアルコール）、４−メチルベンジルアルコール、3,4−メチレンジオキシベンジルアルコール、メチルサリチレート、ベンジルサリチレート、cis−３−ヘキセニルサリチレート、ｎ−ペンチルサリチレート、２−フェニルエチルサリチレート、ｎ−ヘキシルサリチレート、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）、４−アリル−2,6−ジメトキシフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−エトキシー４−メチルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール（チモール）、ペンチル−ortho−ヒドロキシベンゾエート、エチル２−ヒドリキシベンゾエート、メチル2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチルベンゾエート、３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−メチルベンゼン、２−tert−ブチル−４−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−２−ヒドロキシ−４−プロペニルベンゼン、４−ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、デカヒドロ−２−ナフトール、2,5,5−トリメチル−オクタヒドロ−２−ナフトール、1,3,3−トリメチル−２−ノルボルナノール（フェンチョール）、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−2,4−ジメチル−4,7−メタノ−1H−インデン−５−オール、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3,4−ジメチル−4,7−メタノ−1H−インデン−５−オール、２−メチル−２−ビニル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）テトラヒドロフラン、β−カリオフィレンアルコール、バニリン及びこれらの混合物が含まれる。
より好ましくは、芳香原料アルコールは、cis−３−ヘキセン−１−オール、ハウサノール（hawthanol）［２−（ｏ−メチルフェニル）エタノール、２−（ｍ−メチルフェニル）エタノール及び２−（ｐ−メチルフェニル）エタノールの混合物］、ヘプタン−１−オール、デカン−１−オール、2,4−ジメチルシクロヘキサンメタノール、４−メチルブタン−１−オール、2,4,6−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−（１−メチルエチル）シクロヘキサンメタノール、３−（ヒドロキシメチル）−２−ノナノン、オクタン−１−オール、３−フェニルプロパノール、Rhodinol 70［3,7−ジメチル−７−オクタノール、3,7−ジメチル−６−オクテノール混合物］、９−デセン−１−オール、α−3,3−トリメチル−２−ノルボランメタノール、３−シクロヘキシルプロパン−１−オール、４−メチル−１−フェニル−２−ペンタノール、3,6−ジメチル−３−ビニル−５−ヘプテン−２−オール、フェニルエチルメタノール；プロピルベンジルメタノール、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサン−３−オール、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン−３−オール（メントール）、４−tert−ブチルシクロヘキサノール、２−tert−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、trans−デカヒドロ−β−ナフトール、２−tert−ブチルシクロヘキサノール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、2,7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−１−オール、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−１−オール（ゲラニオール）、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−１−オール（ネロール）、４−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、４−アリル−２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール、バニリン、エチルバニリン及びこれらの混合物からなる群より選択される。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して水素、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルキル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルキル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルケニル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルキニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキニル、C6−C30の置換又は未置換のアリール、C2−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシ、C3−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシアルキル、C7−C20の置換又は未置換のアルキレンアリール、C6−C20の置換又は未置換のアルキレンオキシアリール及び、これらの混合物であり;R1、R2又はR3の少なくとも１つは、下記の式を有する単位である：
0003647883.tif 000005
式中R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルキル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルキル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルキル、C1−C30の置換又は未置換の直鎖アルコキシ、C3−C30の置換又は未置換の分岐鎖アルコキシ、C3−C30の置換又は未置換の環状アルコキシ、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の分岐アルケニル、C3−C30の置換又は未置換の環状アルケニル、C2−C30の置換又は未置換の直鎖アルキニル、C3−C20の置換又は未置換の分岐アルキニル、C6−C30の置換又は未置換のアルキレンアリール、C6−C30の置換又は未置換のアリールであり；又は、R4、R5及びR6は、一緒になってC6−C30の置換又は未置換のアリールを形成することができる；並びに、これらの混合物である。
好ましくは、R1、R2又はR3の少なくとも２つは水素である。本発明のある実施態様では、好ましくはR4、R5及びR6単位は、それぞれ水素である。更に好ましくはR4、R5及びR6単位の２つが水素である場合に、残りの単位がC1−C20の置換又は未置換の直鎖アルキル、C3−C20の置換又は未置換の分岐アルキル、C3−C20の置換又は未置換の環状アルキルであり；最も好ましいのは、メチルである。またR4、R5及びR6が一緒になってC6−C30の置換又は未置換のアリール単位を形成することも好ましく、好ましくは置換又は未置換のフェニル及びナフチルである。
本発明の目的のために、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、直鎖アルケニル、分岐アルケニル、環状アルケニル、分岐アルコキシ、環状アルコキシ、アルキニル、及び分岐アルキニル単位に適用される場合の用語「置換」とは、「炭素原子鎖の分岐以外の置換物を含む炭素鎖」、例えばアルキル単位の分岐（例えばイソプロピル、イソブチル）以外として定義される。「置換物」の非限定例には、ヒドロキシ、C1−C12のアルコキシ、好ましくはメトキシ;C3−C12の分岐アルコキシ、好ましくはイソプロポキシ;C3−C12の環状アルコキシ；ニトリロ；ハロゲン、好ましくはクロロ及びブロモ、より好ましくはクロロ；ニトロ；モルホリノ；シアノ；カルボキシル、この非限定例は、−CHO;−CO2-M+、−CO2R9;−CONH2;−CONHR9;−CONR92であり；式中R9はC1−C12の直鎖又は分岐鎖アルキルである）；−SO3-M+;−OSO3-M+;−Ｎ（R10）2;及び、−N+（R10）3X-であって、式中各R10は独立して水素又はC1−C4のアルキルであるもの；並びに、これらの混合物が含まれる；ここでＭは水素又は水可溶性カチオンであり;Xは塩素、臭素、ヨウ素又は他の水可溶性アニオンである。
本発明の目的のために、置換又は未置換のアルキレンオキシ単位は、下記式を有する部分として定義される：
0003647883.tif 000006
式中R7は水素であり;R8は水素、メチル、エチル及びこれらの混合物であり；指数ｘは１から約10である。
本発明の目的のために、置換又は未置換のアルキレンオキシアルキルは、下記式を有する部分として定義される：
0003647883.tif 000007
式中R7は水素、C1−C18のアルキル、C1−C4のアルコキシ及びこれらの混合物であり;R8は水素、メチル、エチル及びこれらの混合物であり；指数ｘは１から約10であり、指数ｙは２から約18である。
本発明の目的のために、置換又は未置換のアリール単位は、下記式を有するフェニル部分：
0003647883.tif 000008
又は下記式を有するα及びβ−ナフチル部分として定義される：
0003647883.tif 000009
式中R7及びR8は、各環において、単独で又は組合わせて置換されることができ、R7及びR8はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ、C1−C6のアルキル、C2−C6のアルケニル、C1−C4のアルコキシ、C3−C6の分岐アルコキシ、ニトリロ、ハロゲン、ニトロ、モルホリノ、シアノ、カルボキシ（−CHO;−CO2-M+;−CO2R9;−CONH2;−CONHR9;−CONR92であり；式中R9はC1−C12の直鎖又は分岐鎖アルキルである）、−SO3-M+、−OSO3-M+、−Ｎ（R10）２及び−N+（R10）3X-であって式中各R10は独立して水素、C1−C4のアルキル又はこれらの混合物であるもの；並びに、これらの混合物であり、R7及びR8は好ましくは水素、C1−C6のアルキル、−CO2-M+、−SO3-M+、OSO3-M+及びこれらの混合物であり；より好ましくはR7又はR8は水素であり、他の部分はC1−C6である；ここでＭは水素又は水可溶性カチオンであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は他の水可溶性アニオンである。他の水可溶性アニオンの例には、例えばフマレート、スクシネート、ターロレート、オキサレートなどのような有機種、例えばスルフェート、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェートなどを含む有機種が含まれる。
本発明の目的のために、置換又は未置換のアルキレンアリール単位は下記式を有する部分として定義される：
0003647883.tif 000010
式中R7及びR8はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ、C1−C4のアルコキシ、ニトリロ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ（−CHO;−CO2-M+;−CO2R9;−CONH2;−CONHR9;−CONR92であり；式中R9はC1−C12の直鎖又は分岐鎖アルキルである）、アミノ、アルキルアミノ及びこれらの混合物であり、ｐは１から約14であり;Mは水素又は水可溶性カチオンである。
本発明の目的のために、置換又は未置換のアルキレンオキシアリール単位は、下記式を有する部分として定義される：
0003647883.tif 000011
式中R7及びR8はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ、C1−C4のアルコキシ、ニトリロ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ（−CHO;−CO2-M+;−CO2R9;−CONH2;−CONHR9;−CONR92であり；式中R9はC1−C12の直鎖又は分岐鎖アルキルである）、アミノ、アルキルアミノ及びこれらの混合物であり、ｑは１から約14であり;Mは水素又は水可溶性カチオンである。
驚くべきことに、本発明の芳香剤デリバリーシステムを含むプロアコードは、少なくとも１つの芳香原料を放出することができ、好ましくはプロアコードは２以上の芳香原料を放出する。例えば、下記式：
0003647883.tif 000012
を有するプロアコード、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートは、使用条件に応じて、少なくとも２つの芳香原料、中でもリナロール、β−ナフチルメチルケトン、ミルセン、α−テルピノレン及びΔ−３−カレンを放出する。
本発明の芳香剤デリバリーシステムを含むプロアコードは、単一以上の化学機構によってそれらの芳香化合物を放出することができ、そのポイントは、単一プロアコード化合物から放出される種々の芳香原料に対する要件である。従って、配合師の所望に応じて、本発明のプロアコードは、放出環境に応じた芳香原料の異なる混合物を放出することができる。例えば、プロアコード、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートは、皮膚における芳香原料放出の場合と髪における芳香原料の放出の場合とで異なるアコードを生成する。普通、本発明のプロアコードは、アルコール、エステル、ケトン、ヒドロカルビル物質、特にテルペンの混合物であって審美的に心地よい質を有するもの、並びにこれらの混合物を放出する。本発明の目的のために、用語「ヒドロカルビル物質」とは、炭素及び水素のみ、中でもアルカン、アルケン及びアルキンであって、直鎖、環状、分岐又はこれらの組み合わせのいずれかであるものを特に含む化合物として定義される。本発明のプロアコードにより放出されることができるヒドロカルビル物質の例はミルセンである。本発明の目的のために、用語「テルペン」は、炭化水素、中でもミルセン、リモネン及びα−テルピネンを意図するために用いられる。しかしながら、香水と有機化学の分野における当業者は、上述の「芳香原料アルコール」において列挙されたゲラニオール及びネロールもまたテルペンであることを理解している。本明細書を通して、用語「テルペン」は「ヒドロカルビル」と互換的に用いられ、「テルペン」が広く用いられる場合には、これらは一般にテルペンとして考えられているアルコール、ケトン、アルケンなどの全てを差し、用語「テルペン」が狭く用いられる場合には、普通10の炭素原子（テルペン）又は15の炭素原子（セスキテルペン）を有するアルカン、アルケンなどを主として指す。
プロアコードによって放出可能なアルコールの例は上述されており、普通本発明の化合物を形成するために用いられる芳香原料アルコールである。しかしながら、芳香原料放出の工程の間、これらの芳香原料アルコールは、更なる修飾を実行することができ、これには異性体化及び／又は再構築（rearrangement）が含まれる。従って、本プロアコードエステルを形成するために用いられる元々のアルコールに加えて、追加のアルコールが、放出工程の間に生じる転位によって形成され得る。本発明による芳香剤デリバリーシステムを配合することにおいてプロアコード分子を設計する際に配合師がする選択に応じて、これらの転位は、より大きい又はより小さい程度で実行できる。
本発明のプロアコードによって放出可能なテルペンの非限定例には、ヒドロカルビル物質ミルセン、オシメン、β−ファルネセン、cis−アキレン（achillene）、trans−アキレン、カルボメンテン、リモネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン及び他のテルペン、例えば（−）−（2S,4R）−２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチルテトラヒドロピラン（cisローズオキシド）、（−）−（2S,4S）−２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチルテトラヒドロピラン（transローズオキシド）、２−メチル−２−ビニル−５−（α−ヒドロキシイソプロピル）テトラヒドロフラン（リナロールオキシド）、及びこれらの混合物が含まれる。
本発明の芳香剤デリバリーシステムのプロアコードにより放出可能なケトンの非限定例は、α−ダマスコーン（damascone）、β−ダマスコーン、δ−ダマスコーン、β−ダマセノン、ムスコーン、3,3−ジメチルブタノン、メチルフェニルケトン（アセトフェノン）、４−フェニルブタン−２−オン（ベンジルアセトン）、２−アセチル−3,3−ジメチルノルボルネン（カメクdh）、6,7−ジヒドロ−1,1,2,3,3−ペンタメチル−４（5H）インダノン（カシミラン（cashmeran））、４−（1,3）−ベンゾジオキソール−５−イル３ブテン−２−オン（カシオン（cassione））、４−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−２−ブタノン（ズルチニル）、３−オクタノン、６−アセチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンケトン（フルラントン（florantone）ｔ）、エチル−２−ｎ−ヘキシルアセトアセテート（ジェルソン（gelsone））、2,6−ジメチルウンデカ−2,6−ジエン−10−オン、6,10−ジメチル−5,9−ウンデカジエン−２−オン、3,3−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン（ヘルバク（herbac））、４−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（β−イオノン）、４−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（α−イオノン）、３−メチル−４−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（δ−メチルイオノン）、４−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン（γ−メチルイオノン）、３−メチル−４−（2,6−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（イリサンテーメ（irisantheme））、４−（2,3,5−トリメチル−４−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（イリトーン（iritone））、４−メチル−（2,5,6,6−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（α−イオノン）、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−2,3,8,8−テトラメチル−２−アセトナフトン（イソシクロモン（isocyclomone）ｅ）、７−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロー1,1,6,7−テトラメチルナフタレン（Iso E Super（商品名））、アセチルジイソアミレン（Koavone（商品名））、メチルアミルケトン、２−アセトナフトンセドル−８−エニルメチルケトン（メチルセドリロン）、2,3,6−トリメチルシクロヘキセン−４−イル−１−メチルケトン（メチルシクロシトロン（cyclo citrone））、ヘキセヒドロアセトフェノン（メチルシクロヘキシルケトン）、６−メチル−3,5−ヘプタジエン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、２−オクタノエ、３−（ヒドロキシメチル）−２−イナノン、４−アセチル−1,1−ジメチル−６−tert−ブチルインダン（ムスクインダノン）、2,6−ジニトロ−3,5−ジメチル−４−アセチル−tert−ブチルベンゼン（ムスクケトン）、１−パラ−メンテン−６−イルプロパノン（ネロン（nerone））、パラ−メトキシアセトフェノン（アセトアニゾール）、６−アセチル−1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルインダン（Phantolid（商品名））、７−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン（Tonalid（商品名）、Musk Plas（商品名））、５−アセチル−３−イソイプロピル−1,1,2,6−テトラメチルインダン（Traseolide 70（商品名））、メチル−2,6,10−トリメチル−2,5,9−シクロドデカトリエン−１−イルケトン（Trimofix 0（商品名））、メチルセドリロン（Vertofix Coeur（商品名））、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、cis−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、α−イオノン、β−イオノン、ジヒドロ−β−イオノン、４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オン、１−カルボン、５−シクロヘキサデセン−１−オン、デカトーン、２−［２−（４−メチル−３−シクロヘキセニル−１−イル）プロピル］シクロペンタン−２−オン、２−sec−ブチルシクロヘキサノン、アリルイオノン、α−セトン（cetone）、ゲラニルアセトン、１−（２−メチル−５−イソプロピル−２−シクロヘキセニル）−１−プロパノン、アセチルジイソアミレン、メチルシクロシトロン、４−ｔ−ペンチルシクロヘキサノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、メントン、メチル−7,3−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン（benzodioxepine）−３−オン、フェンチョン、メチルヒドロキシナフチルケトン及びこれらの混合物である。
本発明によれば、プロアコードの形成及び放出された芳香原料のいずれかの芳香原料の全ての異性体は、本発明での使用に適当である。光学異性体が可能である場合、芳香原料は、分離した化学異性体として又は、組み合わされたラセミ混合物として含まれ得る。例えば、3,7−ジメチル−６−オクテン−１−オンは、β−シトロネロール又はセフロール（cephrol）として当業者に周知であるが、これは一対の光学異性体、Ｒ−（＋）−β−シトロネロール及びＳ−（−）−β−シトロネロールを含む。これらの物質のそれぞれは個別に又はラセミ対として、本発明の芳香原料としての使用に適当である。しかしながら、芳香剤技術の当業者は、本発明の利用によって、個々の光学異性体、光学異性体の混合物又は位置異性体の混合物が付与する嗅覚的な違いを無視するべきでない。例示すれば、カルボン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−２−シクロヘキセン−１−オンは２つの異性体;d−カルボン及び１−カルボンとして存在する。ｄ−カルボンは、キャラウェーの油に見出され、オランダハッカの油に見出される１−カルボンとは、完全に異なる芳香を付与する。本発明によれば、ｄ−カルボンを放出するプロアコードは、１−カルボンを放出するものとは、異なる香り又は芳香をもたらすであろう。同様のことが１−カルボンにも当てはまる。更に、cis/trans異性体のような異性体、例えばネロール（3,7−ジメチル−cis−2,6−オクタジエン−１−オール）及びゲラニオール（3,7−ジメチル−trans−2,6−オクタジエン−１−オール）は、香料の技術分野の当業者に周知のものであり、これら２つのテルペンアルコールは、混合物として普通生じており、これは異なる芳香特性を有する。従って、異性体、例えばネロール／ゲラニオールの混合物を含む芳香原料を配合する際、配合師は、原料の異なる供給源が異性体の異なる割合を有するか否かについて考慮しなければならない。
好適なプロアコードの例は、下記の式：
0003647883.tif 000013
を有する3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、これは、少なくとも芳香原料アルコールを放出する；下記の式：
0003647883.tif 000014
を有するリナロール：及び、下記の式：
0003647883.tif 000015
を有する芳香原料ケトン、メチルナフチルケトンである。
好適なプロアコードの更なる例には、下記式：
0003647883.tif 000016
を有する2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、これは少なくとも下記式：
0003647883.tif 000017
を有する芳香原料アルコール、ジヒドロミルセロール及び下記式：
0003647883.tif 000018
を有する芳香原料ケトン、メチル４−メトキシフェニルケトンを放出する。
好適プロアコードの更なる非限定例には、下記式：
0003647883.tif 000019
を有する3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（α−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、［リナリル（１−ネフトイル）アセテート］、下記式：
0003647883.tif 000020
を有する2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、［３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオン酸ジヒドロミルセニルエステル］、下記式：
0003647883.tif 000021
を有する2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソプロピオネート、［３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソプロピオン酸ジヒドロミルセニルエステル］、下記式：
0003647883.tif 000022
を有する2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、［ジヒドロミルセニル（２−ナフトイル）アセテート］、下記式：
0003647883.tif 000023
を有する3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネート、［３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソイプロピオン酸リナリルエステル］、下記式：
0003647883.tif 000024
を有する（α，α−４−トリメチル−３−シクロヘセニル）メチル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、［α−テルピニル（２−ナフトイル）アセテート］、下記式：
0003647883.tif 000025
を有し、或いはrosalva2−アセトナフトンとしても知られている９−デセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、［９−デセン−１−イル（２−ナフトイル）アセテート］、下記式：
0003647883.tif 000026
を有し、或いはオクチル［（リナリル）α−アセチル］ケトンとして知られている3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、［リナリル（ノナノイル）アセテート］、下記式：
0003647883.tif 000027
を有し、或いはリナリルアセトアセテートとして知られている3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート、下記式：
0003647883.tif 000028
を有する2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−オキソブチレート、［ジヒドロミルセニルアセトアセテート］が含まれる。
本発明の芳香剤デリバリーシステムを含む好適なプロ芳香剤の更なる非限定例には、cis3−ヘキセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−オキソブチレート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート、2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−2,2−ジメチルプロピオネート、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニル３−ヘプチル−３−オキソプロピオネート及びこれらの混合物が含まれる。
特定理論に拘束されることは望まないが、本発明のプロアコードが芳香原料を放出する工程は、１つの経路に制限されない。実際、同一の条件下で同じ分子が同一又は異なる化合物が放出されるいくつかの同等の経路を有し得る。例えば、ネロール及びゲラニオールは、ゲラニオールからネロールへの転位が生じる条件下が使用中に存在するならば、唯一ゲラニオールから形成されるエステルから、ネロール及びゲラニオールの双方が放出され得る。これらの条件は、配合師によって分子中に構築され又は周囲環境（即ち配合）によってもたらされることができる。更に、芳香原料放出の工程において、プロアコードのケト部分及びアルコール部分の双方は、元々のプロアコード中の配合物に付されない芳香ノートの混合物をもたらす化学転位を行うことができる。例えば、芳香原料アルコール、シトロネロールを含むプロアコードエステルは、適当な再編成条件が使用中に存在する場合に、下記のスキーム：
0003647883.tif 000029
によってローズオキシドの混合物を潜在的に放出することができる。
配合師は、１つのタイプの芳香、例えばトップ、ミドル又はベース芳香原料ノートのデリバリーに制限されない。トップノートの混合物の代わりに、トップ及びミドルノートの混合物、またはトップ、ミドル及びベースノートの組み合わせのいずれかが、如何なる適当な比率でもデリバリーされ得る。
ここで上述されたように、芳香含有組成物の調製の技術分野の当業者は、相対的な揮発性に基づいて３つのタイプ；トップ；ミドル及びベースノートに分類している。更に、芳香剤は、それらが生成する匂いによって分類される；これらの記述者の何人かは広く、また他の者は比較的特殊化している。例えば「フローラル」は、花に関係する匂いを包含する用語であり、一方用語「ライラック」はもっと特殊化している。香水及び芳香剤の技術分野の当業者により用いられる記述は、なかでも「ローズ」、「フローラル」、「グリーン」、「シトラス」、「スパイシー」、「ハニー」及び「ムスク」である。これらのノートの供給源は、１つの化学クラスに制限されない；アルコールは、「ローズ」、「グリーン」及び「ムスク」の香りを生成することができ、一方「ローズ」の香りはアルコール、ケトン、テルペン、アルデヒドなどを含むことができる。
トップ、ミドル及びベースノートはそれぞれ、芳香剤のブレンドにおいて異なる目的を果たし、適当に配合された場合、「バランス芳香」組成物を生成する。揮発性に基づいて、これらのノートは当業者により次のように記述される：ベースノートは、もっとも長く持続するアロマを有する；ミドルノートは中程度の揮発性を有する；及びトップノートは最も揮発する。ここで記述される組成物は、配合師によって選択された他のものと同様に、本発明のプロアコードを利用する芳香剤デリバリーシステムを含み、首尾よく「バランス芳香」分布をデリバリーする。
審美的な知覚、例えば「トップ」、「ミドル」及び「ベース」ノートに関連する記述は相対的な用語であることは、また当業者によって理解されている。ある配合師によりトップノートとして分類される芳香原料は、ほとんどの他のパヒューマーの間で同一の分類を有する。しかしながら、同じことがミドル及びベースノートについても真実であり、時として、あるパヒューマーは与えられた芳香原料をトップノートよりもミドルノートに、又はその逆に分類するが、この事実は得られた化合物の利用又はその絶対的本質を減少することはない。トップ、ミドル及びベースノートは、ここで再生成可能に組み合わされて、皮膚への塗布用の香水、コロン、アフターシェーブローション、オー・ド・ト・ワレなどをもたらし、これは独特で心地よい匂い特性を有する。しかもこの心地よい芳香から離れて、芳香剤デリバリーシステムは、香りをパーソナルケア用品にデリバリーするために用いられ、多くの技術的要求に適合する。充分に強くなければならず、持続性でなければならず、そして蒸発の期間中、その「本質的特性」を残さなければならない。
本発明の芳香剤デリバリーシステムがもたらす芳香分布を修飾する目的のためのプロアコード分子に変更を行うことは別にして、この物質の配合可能性を増加するために、これらのプロアコードについて修飾を行うことができる。適当なR1、R2又はR3単位を選択すること又は、R4R5及びR6の選択により、配合師は、髪若しくは皮膚にプロアコードが付着する程度及び割合又は、芳香剤デリバリーシステムが組成物の内部に芳香剤デリバリーシステムが分散する方法に影響することができる。
下記の実施例は、本発明の芳香剤デリバリーシステムを含むβ−ケトエステル及び組成物を説明するが、これに制限されることを意図していない。
実施例
実施例１
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液101.0mL、0.202mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、ドライアイス−アセトン浴槽に配置する。（18.66g、0.095mol）の量の3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イルアセテート（リナリルアセテート）をTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25mL）中に溶解された（17.43g、0.090mol）の量の２−ナフトイルクロリドの溶液で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（53mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性相を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機相を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル中に溶解された５％エチルアセテートで溶出）により精製し、油を得る。生成物の純度は、薄層クロマトグラフィー及びGC解析により測定し、構造は質量分析法、1H及び13C NMRにより確認する。
実施例２
2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネートの調製
Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン（25.00g、0.177mol）及びTHFを200mLの量で、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定1000mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−５℃に冷やした氷−メタノール浴槽に配置し、内容物を（70.8mLの2.50M溶液、0.177mol）の量のｎ−ブチルリチウムで処理する。混合物を20分間攪拌し、それから−78℃に冷やす。（17.55g、0.089mol）の量の2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イルアセテート（ジヒドロミルセニルアセテート）をTHF（10mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25ml）中に溶解された（15.10g、0.090mol）の量のｐ−メトキシベンゾイルクロリドの溶液で処理し、それから１時間攪拌する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、０℃まで温めそれから１時間、90mLの20％HClで処理する。混合物をエーテル（100mL）及び水（200mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性相を、エーテル（100mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×100mL）及びブライン（100mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル中に溶解された５％エチルアセテートで溶出）により精製し、油を得る。生成物の純度は、薄層クロマトグラフィーにより測定し、構造は質量分析法、1H及び13C NMRにより確認する。
実施例３
2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソイプロピルアミド（2.0M溶液121.0mL、0.243mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、ドライアイス−アセトン浴槽に配置する。2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イルアセテート（22.66g、0.114mol）をTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25mL）中に溶解された４−ニトロベンゾイルクロリドの溶液（20.00g、0.108mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（70mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機相を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例４
2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液100.0mL、0.201mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。（18.75g、0.095mol）の量の2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イルアセテートをTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25mL）中に溶解された（17.00g、0.089mol）の量の２−ナフトイルクロリドの溶液で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（55mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（石油エーテルに溶解された２％エチルアセテートで溶出）により精製し、油を得る。生成物の純度を、薄層クロマトグラフィーにより測定し、構造を1H及び13C NMRにより構造を確認した。
実施例５
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液119.0mL、0.238mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イルアセテート（22.04g、0.112mol）をTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（30mL）中に溶解されたｐ−アニゾイルクロリドの溶液（35.00g、0.106mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（80mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合層をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例６
（α，α−４−トリメチル−３−シクロヘキセニル）メチル−３−（β−ナフチル）３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液171.0mL、0.342mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定1000mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。（α，α−４−トリメチル−３−シクロヘキセニル）メチルアセテート（30.00g、0.153mol）をTHF（10mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（50mL）中に溶解された２−ナフトイルクロリドの溶液（29.00g、0.152mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（105mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。混合物を、エーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性相を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaNCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、半白の固体を得て、これを冷ｎ−ペンタン中で粉砕して、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する白色の粉末を得る。
実施例７
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（α−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液96.3mL、0.193mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イルアセテート（17.81g、0.091mol）をTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25mL）中に溶解された１−ナフトイルクロリドの溶液（16.82g、0.086mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（53mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例８
cis3−ヘキセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液133.0mL、0.266mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。cis3−ヘキセニルアセテート（17.80g、0.125mol）をTHF（10mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（30mL）中に溶解された２−ナフトイルクロリドの溶液（22.51g、0.118mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（70mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例９
９−デセン−１−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液79.8mL、0.161mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定250mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。９−デセン−１−イルアセテート（14.91g、0.075mol）をTHF（5mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、30分間にわたりTHF（25mL）中に溶解された２−ナフトイルクロリドの溶液（13.80g、0.071mol）で処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（47mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例10
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液133.7mL、0.267mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イルアセテート（24.73g、0.126mol）をTHF（40mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加が完了すると、ノナノイルクロリドの溶液（21.88g、0.119mol）で30分間以上処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（60mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例11
2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−（ノナニル）−３−オキソプロピオネートの調製
リチウムジイソプロピルアミド（2.0M溶液75.7mL、0.151mol）を、磁気スターラー、内部温度計、アルゴン製入口及び追加漏斗を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコを、−78℃に冷やす。2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イルアセテート（14.14g、0.071mol）をTHF（20mL）に溶解し、得られた溶液を45分間にわたりフラスコへ添加する。添加完了すると、ノナノイルクロリドの溶液（12.38g、0.067mol）で30分間以上処理する前に、混合物を更に15分間攪拌する。混合物を、−20℃まで温め、18時間その温度で攪拌する。０℃まで温めた後、混合物を20％のHCl（55mL）で急令する。混合物をエーテル（150mL）及び水（250mL）を含む別の漏斗へ注ぐ。水性層を、エーテル（150mL）で抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液（２×100mL）、水（２×150mL）及びブライン（150mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過する。溶媒を回転蒸発によって除去し、オレンジ／赤の油を得る。油をカラムクロマトグラフィー（２％エチルアセテート／石油エーテルで溶出）により精製し、所望する生成物と一致する1H及び13C NMRスペクトルを有する無色の油を得る。
実施例12
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレートの調製
コンデンサー、アルゴン製入口、追加漏斗、磁気スターラー及び内部温度計を備えた500mLの三つ口丸底フラスコ中のリナロール（100g,0.648mol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.40g、3.20mmol）の混合物を、55℃に加熱する。ジケテン（54.50g、0.648mol）を、30分のうちに滴状に添加する。混合物は、わずかな発熱量を有し、この間で黄色から赤に変化する。50℃で更に１時間攪拌した後、混合物を室温まで冷ます。この時点でNMR解析は、反応が完了したことを示す。このロットからの物質は、次のステップへ移される。フラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタンで溶出）によるこの経路からの初期の試料の精製により、92％収率のほとんど無色の所望の生成物が得られる。
実施例13
2,6−ジメチル−７−オクテン−２−イル３−オキソブチレートの調製
コンデンサー、アルゴン製入口、追加漏斗、磁気スターラー及び内部温度計を備えた100mLの三つ口丸底フラスコ中のジヒドロミルセロール（37.88g,0.240mol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.16g、1.30mmol）の混合物を、50−60℃に加熱する。ジケテン（20.16g、0.240mol）を、15分のうちに滴状に添加する。混合物は、わずかな発熱量を有し、この間で黄色から赤に変化する。50℃で更に１時間攪拌した後、混合物を室温まで冷ます。この時点でNMR解析は反応が完了したことを示す。フラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタンで溶出）による生成混合物の精製により、95％収率のほとんど無色の所望の生成物が得られる。
実施例14
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネートの調製
上述の粗3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート（154.51g,0.648mol）を、コンデンサー、アルゴン製入口、追加漏斗、磁気スターラー及び内部温度計を備えた固定3000mLの三つ口丸底フラスコに入れる。内容物を、350mLのジクロロメタンに溶解し、粉末カルシウムヒドロキシド（50.44g、0.681mol）で処理する。混合物を30分間30℃で攪拌し、それから40℃に加熱する。20mLのジクロロエタンに溶解された２−ナフトイルクロリド（142.12g、0.746mol）を15分間滴状に添加する。混合物をこの温度で１時間加熱し続ける。250mLの水に溶解されたアンモニウムクロリド（36.41g、0.681mol）を反応混合物へ添加し、28％アンモニウムヒドロキシドで〜９にpHを調整する。35℃で30分間攪拌した後、pHを20％のHClで〜１に調整する。混合物を、ジエチルエーテル（500mL）及び水（500mL）を含有する別の漏斗へ移す。層は分離し、有機相を、飽和NaHCO3溶液（２×500mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発によって濃縮して、黄赤の油を得る。この時点で、薄黄色の固形物が混合物から沈殿する。等量のヘキサンを添加して、精製及び乾燥により固形物を回収する。NMR解析は、固形物が２−ナフトエ酸であることを示す。溶出物を再度、回転蒸発によって濃縮し、赤い油を得る。油は等量のジクロロメタン中に取り出し、シリカゲルのプラグ（400g）を通過させて、ジクロロメタンで溶出する。混合物を、回転蒸発で濃縮し、クゲロール（Kugelrohr）蒸留（40℃、0.10mmHg、30分間）によりストリップして、赤い油として173.26g（76.3％）の生成物を得る；この生成物は、1:10モル比のリナリルアセトアセテート対リナリル（２−ナフトイル）アセテートの混合物である。この物質の一部をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中2.5％のエチルアセテートで溶出）により精製し、所望する生成物を薄黄色の油として得る。
実施例15
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−2,2−ジメチルプロピオネートの調製
水素化ナトリウム（2.30g、0.057mol、60％）及びテトラヒドロフラン（50mL）を、磁気スターラー、アイスバス、追加漏斗、内部温度計及びアルゴン製入口を備えた固定250mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物を、０℃まで冷やす。50mLのテトラヒドロフランに溶解された3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピルオネート（8.94g、0.025mol）を、30分にわたりフラスコへ滴状に添加する。添加の間、混合物はガスを蒸発する。１時間の攪拌後、メチルヨージド（7.24g、0.051mol）を反応混合物へ添加する。攪拌を０℃で２時間続けそれから18時間室温で行う。混合物を20％HClで中和し、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を、飽和NaHCO3溶液、水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、所望の化合物を得る。構造を、我々の1H及び13C NMRで確認する。
実施例16
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソ−２−メチルプロピオネートの調製
水素化ナトリウム（3.92g、0.098mol、60％）及びテトラヒドロフラン（100ml）を、磁気スターラー、アイスバス、追加漏斗、内部温度計及びアルゴン製入口を備えた固定250mLの三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物を、０℃まで冷やす。50mLのテトラヒドロフランに溶解された3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（β−ナフチル）−３−オキソプロピオネート（15.28g、0.044mol）を、30分にわたりフラスコへ滴状に添加する。添加の間、混合物はガスを蒸発する。１時間の攪拌後、メチルヨージド（10.65g、0.075mol）を反応混合物へ添加する。攪拌を０℃で２時間続けそれから18時間室温に放置する。混合物を20％HClで中和し、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を、飽和NaHCO3溶液、水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、所望の化合物を得る。構造を、我々の1H及び13C NMRで確認する。
実施例17
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−（ヘキシル）−３−オキソプロポネートの調製
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート（30.00g、0.126mol）、ジクロロメタン（50mL）及びメチルエチルケトン（10mL）を、内部温度計、追加漏斗、コンデンサー及びアルゴン製入口を備えた固定500mLの三つ口丸底フラスコ中で組合わせる。カルシウムヒドロキシド（9.80g、0.132mol、粉末）をフラスコに添加し、１時間スラリーを攪拌する。10mLのジクロロメタン中のヘプタノイルクロリド（17.84g、0.120mol）を、反応温度が35−40℃の間に維持されるように15分間にわたり添加する。反応物を35−40℃で２時間攪拌し続ける。20mLの水に溶解されたアンモニウムクロリド（7.06g、0.132mol）をフラスコに添加する。20分後、濃縮アンモニウムヒドロキシドを混合物に添加してpHを〜9.0に調整する。１時間後、20％のHCl溶液を添加して、pHを〜1.0に落とす。１時間後、混合物を300mLのジクロロメタンへ注ぐ。層を分け、水性相を100mLのジクロロメタンで抽出する。混合有機層を、飽和NaHCO3溶液、水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、所望の化合物を得る。構造を、我々の1H及び13C NMRで確認する。
実施例18
3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソ−２−ベンジルブチレートの調製
カリウムカーボネート（3.92g、0.028mol）、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−３−イル３−オキソブチレート（4.80g、0.030mol）、ベンジルクロリド（4.80g、0.038mol）及びアセトン（15mL）を、磁気スターラー、コンデンサー及びアルゴン製入口を備えた固定50mLの三つ口丸底フラスコに入れる。混合物を18時間加熱して還流する。冷ました混合物をろ過して、回転蒸発により濃縮する。得られた油をシリカゲル上で精製し、所望の化合物を得る。構造を、薄層クロマトグラフィー及び1H及び13C NMRで確認する。
スキンコンディショニングローション
本発明のスキンケア組成物の例は、約28を超える炭素原子の総数を有するエステル、例えばラウリルラウレート、ラウリルミリステート、ミリスチルミリステート、ベヘニルカプレート、セテアリルパルミテート、ベヘニルステアレート、より好ましくはセテアリルパルミテート及びセチルステアレートを含む。
上述のエステルに加えて、本発明の組成物は、皮膚軟化剤物質を、エステルと皮膚軟化剤の量が全組成物の約0.2重量％から約25重量％、好ましくは約４重量％から約18重量％であるような量で含む。皮膚軟化剤のある機能は、エステルが、皮膚上でフィルム様状態となることが十分にできるように可塑化されることを確実にすることである。本発明における皮膚軟化剤は、脂肪アルコール、約24未満の総炭素原子を有するエステル（例えば、イソプロピルパルミテート）、約24よりも大きい総炭素原子を有する分岐鎖エステル（例えばセテアリルオクトネート）、スクアラン、液状若しくは固体パラフィン、脂肪酸及びスクワランの混合物、脂肪酸及び液状若しくは固形パラフィンの混合物並びにこれらの混合物からなる群より選択される。前述のエステル、24未満の炭素原子を有するもの又は、分岐し24を超える炭素原子を有するものは、皮膚軟化剤として使用するならば、好ましくは長鎖エステルと等量から約３倍の量で用いられる。上記で示したような適正な可塑化により選択された特定のエステルに部分的に依存して選択された特定の皮膚軟化剤が望ましい。28を超える炭素原子を有するエステルについての皮膚軟化剤は、好ましくは、スクワラン、液状又は固形パラフィン及びスクワラン若しくはパラフィンと脂肪アルコールとの混合物からなる群より選択される。本組成物で有用な普通の脂肪アルコール及び脂肪酸には、12−22の炭素原子を有するもの、例えばセチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸及びパルミチン酸が含まれる。パラフィンは、例えば、鉱油、ペトロラタム及びパラフィンワックスを含む。本発明の組成物での使用に蒸留水は好ましく用いられる。
任意成分
油相成分
上述された長鎖エステル、皮膚軟化剤及び乳化剤に加えて、本発明の油相は、種々の物質を含み得、これには次のものが含まれる：
（ａ）長鎖エステルのための要求に適合しないエステル及び上記の皮膚軟化剤として存在しないエステル、例えばオレイルオレエート、イソステアリルイソステアレート、イソプロピルラノレート、イソプロピルミリステート、ブチルステアレート、ミリスチルラクテート及び２−エチルヘキシルパルミテート；
（ｂ）油、例えば、蓖麻子油、ホホバ油、綿実油、ピーナッツ油及びゴマ油；
（ｃ）ワックス、例えばセレシンワックス、カルナバ蝋、蜜蝋及び蓖麻子蝋；
（ｄ）ラノリン、その誘導体及び成分、例えばアセチル化ラノリン、ラノリンアルコール及びラノリン脂肪酸。ラノリン脂肪酸はW.E.Snyderの1978年10月24日のU.S.Pat.No.Re.29,814号に記述されている。これを援用して本文の一部とする；
（ｅ）ポリアルキレン、例えば水素化ポリイソブテン及びポリエチレン；並びに、
（ｆ）ステロール、例えばコレステロール及びフィトステロール。
これらの任意油相物質は、油相の約80％まで、好ましくは約35％までを構成することができる。これらのレベルで用いられる場合、任意成分は、組成物の吸蔵特性を付与せず、また組成物全体の化粧品性能に加わらない。
水相成分
組成物の水相は、多くの異なる物質を含み得、これには次のものが含まれる：
（ａ）湿潤剤、例えば約１％から約20％のレベルでのソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、アルコキシル化グリコール及びヘキサントリオール：
（ｂ）増粘剤、例えば約0.01％から約６％のレベルでの、カルボキシビニルポリマー、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、植物ガム並びに、クレイ、例えばVeegum.RTM（マグネシウムアルミニウムシリカ、R.T.Vanderbilt,Inc.）：
（ｃ）約0.1％から約３％のレベルでのタンパク質及びポリペプチド：
（ｄ）約0.2％から約2.5％のレベルでの防腐剤、例えばヒドロキシ安息香酸（Parabens−Mallinckrodt Chemical Corporation）EDTA及びイミダゾリジニル尿素（Germall 115−Sutton Laboratories）のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル；並びに、
（ｅ）存在してもよい脂肪酸又は増粘剤の部分を、所望するならば、中和するためのアルカリ剤、例えばナトリウムヒドロキシド。
これらの付加的水相成分の全てのパーセントは、全組成物のものである。
本発明は、また審美目的に適当な薬剤、例えば染料を含み得る。本発明の組成物は、好ましくは、それ自身の機能に悪く影響する物質を実質的に含まない（substantially free）。従って、このようなもの、例えばポリエチレングリコールは好ましくは、全組成物の約１％未満のレベルでのみ存在する。本組成物のpHは、好ましくは約7.5〜10の範囲内である。
製造方法
本発明の組成物は、ローションコンシステンシーを有し、水中油型又は油中水型エマルジョンの形態にすることができ、その一層心地よい化粧品特性のために前者が好ましい。本発明の組成物は、好ましくは下記のステップを含む方法により作製される；
ａ）  油相を調製すること；
ｂ）  水相を調製すること；
ｃ）  油相を水相に添加すること。
ステップ（ａ）は、油相物質を約75℃から約100℃の温度に加熱することにより成される。ステップ（ｂ）は、水相物質を、油相の場合とほぼ同じ温度に加熱することにより成される。エマルジョンは、ステップ（ａ）で調製された油相をステップ（ｂ）で調製された水相に、攪拌しながらゆっくりと添加することによって形成される。芳香剤デリバリーシステムを含むプロアコード又は他の配合剤は、２つの層の混合前にそれらが可溶化する相に添加してもよく、又は混合された水及び油相に直接添加してもよい。
人の皮膚に使用される芳香剤含有組成物に加えて、本発明のプロアコードは、匂い調節若しくは芳香仲介用途におけるいずれの使用にもまた適当である。この匂い調節許容力の例は、檻、しきり及び他の家畜の生活地域に詰める動物の寝藁及び匂い調節用品である。例えばTothらの1994年８月23日発行の米国特許第5,339,769号は、本発明のプロアコード物質を充分に適用することができる吸着組成物の作製方法を記述している。
本発明のプロアコードを含む適当な寝藁物質の例は、以下の方法により形成することができる。
グラット（Glatt）流動床粗砕機を、1,0000gのベントナイトクレイ（90％の420ミクロンよりも大きい粒子）及び10gのセルロースエーテル（Methocel（商品名）K15M Premium、２％水溶液として15,000センチポアズ（cps）の粘度を有するセルロースエーテル）で充填した。粗砕機をスタートさせ、生成物温度が約40℃まで（外部温度）上がる。外部温度が約40℃に到達した場合、噴霧水を、粗砕機内部の動いている粉末にスプレーする。粉砕工程中、入口気温は70℃から80℃に維持される；空気噴霧圧は28−35psi;スプレーサイクルは15秒振盪時間で45秒間である。
クレイ／セルロースエーテル凝集物は、時間が過ぎると膨潤する。水は、接着をもたらすセルロースエーテルポリマーを水和して、顆粒を形成する。この時点は、プロアコード物質及び他の審美芳香剤を導入することに一層有利である。顆粒の形成は、不活性物質の小サイズ化粒子、例えば約50から600ミクロンのクレイ粒子の凝集を促進する。顆粒の形成は、寝藁が、湿ったときに凝集体を形成する一方で、最終製品中のダストの質を有意に減じる。
クレイ主体寝藁ボックス用品／プロアコード混合物の他の実施形態では、クレイ粒子が一旦形成されると、プロアコードの濃縮溶液又はキャリアアルコール主体混合物が、適当な手段によって顆粒の表面に運ばれ（デリバリーされ）得る。
本発明のデオドラントゲル固形物は、下記に示す組成を有し、水を実質的に含まないが、以下のようにして調製される。
0003647883.tif 000030
芳香剤プロアコードを除く全ての上記物質を、激しく混合して、混合物が透明になるまで約121℃に加熱する。混合物を約80℃に冷まして、攪拌しながらプロアコードを添加する。混合物を棒状金型に流し込み、本発明のデオドラントゲルスティック組成物を形成する室温まで冷ました。
パーソネルクレンザー組成物を、慣用の混合技術を用いて下記の配合剤を組合わせることにより調製した。
0003647883.tif 000031
上記実施例22−25は、下記のようにして適切に調製できる。適当な容器中において、Ａ相の配合剤を室温で混合して分散物を形成し、攪拌しながら70−80℃に加熱する。別の容器に、Ｂ相の配合剤を、攪拌しながら70−80℃に加熱する。Ｂ相を、それから混合しながらＡ相に添加して、エマルジョンを形成する。次いで、Ｃ相を添加して、組成物を中和する。Ｄ相の配合剤を混合しながら添加し、45〜50℃に冷ます。Ｅ相の配合剤を、それから攪拌しながら添加して、40℃に冷ます。Ｆ相を混合しながら40℃に加熱し、エマルジョンに添加して、室温まで冷ます。得られたクレンジング組成物は、皮膚をクレンジングするために有用である。エマルジョンは、皮膚と接触すると、解乳化する。