(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）オレフィン系樹脂５〜７０重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体および／または官能基変性水添ジエン系共重合体１〜５０重量％、
（ハ）イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム２０〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分とする組成物を、
（ニ）架橋剤の存在下で動的に熱処理された熱可塑性エラストマーからなる、医療容器用止栓。
【請求項２】
請求項１記載の組成物１００重量部に対し、（ホ）鉱物油系の軟化剤１〜５０重量部を含有する請求項１記載の医療容器用止栓。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊な熱可塑性エラストマーからなり、医療用容器の口部を密閉するための医療容器用止栓に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注射剤や薬液剤などに用いる医療用容器は、その内部の減圧を維持する、あるいは外部の雰囲気から遮断し内容の薬物の変質を防ぐため、口部に止栓を用いている。従来は、このような医療用容器の止栓として、気体遮蔽性やゴム弾性に優れた加硫ブチルゴムが一般に用いられている。
しかしながら、加硫ブチルゴムからなる止栓は、イオウや多くの種類からなる加硫促進剤などを含むことから、日本薬局方に定める試験の規格内であっても、それらの添加物が経時的に溶出する問題や、使用する添加剤の量や種類の制限、衛生管理のための工程の複雑化などの問題を生じている。また、止栓へ注射針を差し込み、抜き取りした際に、針と材料との抵抗が大きい、あるいは材料の一部が欠損する、いわゆるコアリング現象が起こり、薬剤中へこのゴム片が異物として混入するという問題も生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、添加剤などの経時的な溶出がなく、注射針の差し込みが容易で、コアリング現象の発生がなく、気体遮蔽性、気密性に富んだ医療容器用止栓を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、（イ）オレフィン系樹脂５〜７０重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体および／または官能基変性水添ジエン系共重合体１〜５０重量％、
（ハ）イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム２０〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分とする組成物を、
（ニ）架橋剤の存在下で動的に熱処理された熱可塑性エラストマーからなる、医療容器用止栓を提供するものである。
なお、本発明の医療容器用止栓は、上記（イ）〜（ハ）を主成分とする組成物１００重量部に対し、（ホ）鉱物油系の軟化剤を１〜５０重量部の比率で含有していてもよい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、（イ）成分であるオレフィン系樹脂は、公知技術により重合されるエチレン系、プロピレン系および／またはブテン−１系の重合体である。
エチレン系樹脂としては、公知技術により、高圧法または低圧法で重合される低密度または高密度のポリエチレン単独重合体および／またはエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体および／またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、公知技術によりチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるポリプロピレン、またはランダムあるいはブロックのポリプロピレン共重合体が用いられる。
ブテン−１系樹脂としては、ブテン−１単独重合体および／またはブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、公知技術によりチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるポリブテン−１、またはポリブテン−１の共重合体が用いられる。
共重合体中のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
上記のオレフィン系樹脂で好ましいのは、プロピレン系樹脂である。ホモ、ブロックあるいはランダムタイプのいずれのプロピレン系樹脂も使用できる。
【０００６】
次に、（ロ）成分である水添ジエン系共重合体は、該重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。このような（イ）水添ジエン系共重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
特に、以下の（ロ−１）、（ロ−２）、あるいは（ロ−３）に示す水添ジエン系共重合体が好ましい。
【０００７】
（ロ−１）；
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）は芳香族ビニル化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）は芳香族ビニル化合物が漸増する芳香族ビニル化合物−共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、
▲１▼芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、▲２▼ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物の結合含量が３重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の合計芳香族ビニル化合物の結合含量が３〜５０重量％、
▲３▼（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」ともいう）が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは官能基変性水添ジエン系共重合体。
なお、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック構造を有する場合には、それぞれの（Ａ）ブロックの割合は、等しくなくてもよい。
【０００８】
ここで、（ロ−１）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、（ロ−１）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
（ロ−１）成分における（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、他に共重合可能なビニル系単量体を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下共重合してもよい。
【０００９】
水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成する芳香族ビニル化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５０である。芳香族ビニル化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５重量％を超える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。一方、芳香族ビニル化合物が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性が劣る。
【００１０】
（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物の好ましい結合含量は、（ロ−１）成分を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックの芳香族ビニル化合物の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。また、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の芳香族ビニル化合物の好ましい結合量は、全モノマーの３〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの芳香族ビニル化合物の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣る、一方、５０重量％を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００１１】
さらに、水素添加されるブロック共重合体においては、（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。このビニル結合含量が２０％未満の場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改良効果が充分に発現されない。
【００１２】
なお、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような、重合体分子鎖が延長、または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲１▼［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｘ
▲２▼［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｎ−Ｘ
▲３▼［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｘ
〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は上記に同じ。ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕
【００１３】
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソジアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
なお、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。
また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックの数平均分子量は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５万、より好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロックが１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、（Ｃ）ブロックが０．０５万〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００１５】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−１）成分が得られる。ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が飽和されていることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
また、（ロ−１）成分の数平均分子量は、５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、一方７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。
本発明に使用される（ロ−１）成分は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１６】
（ロ−２）；
重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重合体〔ただし、（Ｄ）は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、（Ｅ）はビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量が２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロック、（Ｆ）はビニル結合（１，２−結合）含量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕である、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは官能基変性水添ジエン系共重合体。
【００１７】
ここで、（ロ−２）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ロ−２）成分の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ｄ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ロ−２）成分中の（Ｄ）ブロックの好ましい含量は、５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣り、一方６０重量％を超えると、加工性、柔軟性が劣る。また、（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。
【００１８】
（Ｅ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量は、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｅ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
また、（ロ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｅ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量である。（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下する。
（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分子量は、１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合の８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００１９】
さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合（１，２−結合）含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｆ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万〜４２万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックである。
【００２０】
また、（ロ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲４▼［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］ｎ−Ｘ
▲５▼［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］Ｘ［（Ｄ）−（Ｅ）］
〔式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）成分で使用されるものと同様である。〕
【００２１】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−２）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ロ−２）成分の数平均分子量は、５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、一方７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。
（ロ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２２】
（ロ−３）；
（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表わされるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）はビニル結合（１，２−結合）含量が２５％未満であるポリブタンジエン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量が２５〜９５％の重合体ブロックを示し、〔これらのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは官能基変性水添ジエン系共重合体。
【００２３】
（ロ−３）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物および共役ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００２４】
（ロ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｇ）中のビニル結合（１，２−結合）含量は、通常、２５％未満であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。（Ｇ）ブロック中のビニル結合含量が２５％以上の場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００２５】
また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
（Ｈ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合（１，２−および３，４−結合）含量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜９０％、さらに好ましくは２５〜８５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
なお、（Ｈ）ブロックに使用される芳香族ビニル化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００２６】
また、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロックの割合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
なお、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また、（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。
【００２７】
なお、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）ブロックおよび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表わされるように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲６▼［（Ｇ）−（Ｈ）］ｎ−Ｘ
▲７▼［（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ｎ−Ｘ
（式中、ｎおよびＸは上記に同じ）
また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
【００２８】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ロ−３）成分の数平均分子量は、５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、一方７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。
（ロ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５６７号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２９】
本発明で、（ロ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した官能基変性水添ジエン系共重合体でもよい。
かかる官能基変性水添ジエン系共重合体は、上記水添ジエン系共重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなるものである。
【００３０】
この官能基を含有させる方法としては、▲１▼官能基を含有する、共役ジエンあるいは芳香族ビニル化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行なう手法で重合中に付加させる方法、▲２▼官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、▲３▼官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ジエン系共重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
【００３１】
これらの他に公知の法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には上記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効率的である。
この官能基変性水添ジエン系共重合体中の官能基の量は、通常、該水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
【００３２】
水添ジエン系共重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３３】
次に、本発明の（ハ）成分は、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムより構成される。
イソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、０．５〜１５モル％、好ましくは０．８〜５．０モル％のイソプレンを含有するイソブチレン／イソプレンのゴム状無晶形共重合体である。ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムのハロゲンとしては、塩素または臭素が挙げられる。ハロゲンの含有量は、通常、０．５〜４．０重量％である。これらは、単独であるいは２種類を用いてもよい。
【００３４】
本発明を構成する組成物に使用量される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量は、（イ）オレフィン系樹脂が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、（ロ）水添ジエン系共重合体および／または官能基変性水添ジエン系共重合体が１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、（ハ）イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはそのハロゲン化物が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜７０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。
【００３５】
ここで、（イ）成分が５重量％未満では、止栓の成形性や耐熱性が悪化し、一方７０重量％を超えると、コアリング現象が生じるとので好ましくない。また、（ロ）成分が１重量％未満では、止栓の柔軟性が悪化し、一方５０重量％を超えると、止栓の気体遮蔽性が悪化する。さらに、（ハ）成分の配合量が、２０重量％未満では得られる止栓の気体遮蔽性が悪化し、一方８０重量％を超えると、止栓の成形性が悪化する。
【００３６】
本発明に用いられる（ニ）架橋剤は、通常、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの加硫に用いられている架橋剤を用いることができる。例えば、イオウ、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤を用いることができる。
その中で、好ましいのは、フェノール樹脂系の架橋剤、ｐ−キノンジオキシム系の誘導体、（ハ）成分がハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの場合にあっては、金属酸化物または金属水酸化物も好ましいものである。
以下に、各架橋剤について、詳細に説明する。
まず、本発明に使用するフェノール系架橋剤は、下記一般式で表わされる物質である。
【００３７】
【化１】
0003700215.tif 000002
【００３８】
ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｙは水酸基またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。
上記物質は、例えば、米国特許第３，２８７，４４０号明細書および同３，７０９，８４０号明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。そして、この架橋剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。
【００３９】
上記フェノール系架橋剤の使用量は、（ハ）イソブチレン−イソプレン共重合ゴム１００重合部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部である。この架橋剤の使用量が、０．１重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる止栓の耐熱性や形状保持性が充分でなく、一方３重量部より多い場合は、得られるエラストマーの柔軟性が損なわれ、気密性が悪化し、またコアリング現象や架橋剤成分の溶出などの問題を生じる。
上記フェノール系架橋剤は、単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。上記フェノール系架橋剤の架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いる架橋剤であるｐ−キノンジオキシムの誘導体としては、ｐ−ベンゾキノンジオキシムあるいはｐ−ジベンゾイルキノンジアミドなどが用いられる。
上記ｐ−キノンジオキシムの誘導体は、単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。このｐ−キノンジオキシムの誘導体の架橋促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイドなどの酸化剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００４１】
上記のごとく、（ハ）成分がハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの場合、金属酸化物、金属水酸化物などの金属系架橋剤として用いることができる。
ここで用いられる金属系架橋剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化鉛、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
また、架橋に用いる金属酸化物の金属の有機カルボン酸塩も好ましいものである。ここで用いられるカルボン酸は、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、安息香酸などがある。
【００４２】
この金属系架橋剤は、通常、下記の架橋促進剤と共用される。金属系架橋剤の架橋促進剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ臭素、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、エチレントリチオカーボネート、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ならびにジメチルジチオカルバミド酸亜鉛などが挙げられる。
好ましくは、酸化亜鉛または酸化マグネシウムを含む架橋系である。
【００４３】
次に、本発明に用いる（ホ）鉱物油系の軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により、加工性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、（イ）〜（ハ）成分を主成分とする組成物１００重量部あたり、１〜５０重量部の範囲で添加することができる。このように、油展することにより、得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性と機械的強度のバランスが向上する。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーを得るには、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分と（ホ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の熱安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、およびカーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、ガラス、マイカ、ホワイトカーボンなどの充填剤を含んでもよい。この充填剤は、止栓の強度を増すばかりでなく、気体遮蔽性を向上させる効果も示す。また、市販の顔料などを用いて、任意の色に着色することも可能である。
【００４５】
本発明の止栓に用いる熱可塑性エラストマーの硬度は特に規定されないが、凍結乾燥製剤や真空採血管のように、針差しの必要な用途の場合、ＪＩＳ  Ａ硬度で３０〜６０であることが好ましい。硬度が３０未満では耐熱性が不足し、一方硬度が６０を超えると、針差しを必要とする場合、コアリング現象が発生するので好ましくない。なお、針差しを必要としない止栓の場合は、硬度が６０を超えても差し支えない。
【００４６】
本発明の止栓として用いる熱可塑性エラストマーの調製は、例えば単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダーなどの密閉式の混練り機などで行われる。
ここで、上記組成物を動的に熱処理するには、混練り機の温度を１６０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で行うのが望ましい。
混練り機の温度が、１６０℃未満では（イ）オレフィン系樹脂の溶融が不充分となり好ましくなく、一方２５０℃を超えると架橋剤の反応速度が早く、分散が不充分となるので好ましくない。
また、止栓の成形は、射出成形が可能であり、１７０〜２７０℃で成形することが好ましい。
【００４７】
本発明によれば、上記の組成からなる熱可塑性エラストマーを用いることにより、添加剤などの経時的な溶出がなく、注射針の差し込みが容易で、コアリング現象の発生がなく、気体遮蔽性、気密性に富んだ医療容器用止栓を提供することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
【００４９】
ＪＩＳ  Ａ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
圧縮永久歪み
２５℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。圧縮永久歪の小さいほど、弾性回復性がよい。単位は、％である。
破断強度および最大伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。単位は、判断強度がｋｇ／ｃｍ2 、最大伸びが％である。
流動性
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。なお、ＭＦＲの単位は、ｇ／１０分である。
温度；２３０℃
荷重；２．１６ｋｇ
【００５０】
医療衛生性
試験液の調製；
組成物を水洗したのち、室温で乾燥し、これを硬質ガラス製容器に入れ、試料重量の１０倍量の水を正確に加え、適当な栓をしたのち、１２１℃に加熱したオートクレーブ中で１時間加熱したのち、硬質ガラス容器を取り出して室温になるまで放置し、速やかに試料を除き、この液を試験液とした。別に、水につき同様の方法で空試験液を調製した。
透過率；
空試験液を対照とし、層長１０ｎｍで波長４３０ｎｍの透過率を測定した。透過率は、９９．０％以上である。単位は、％である。
泡立ち；
試験液５ｍｌを、内径１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ、３分間激しく振り混ぜたとき、生じた泡がほとんど消失する時間（分）を測定した。生じた泡は、３分間以内にほとんど消失する。単位は、分である。
【００５１】
ＫＭｎＯ4 消費；
試験液１００ｍｌを共栓三角フラスコに採り、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液１０．０ｍｌおよび希硫酸５ｍｌを加え、３分間煮沸し、冷却後、これにヨウ化カリウム０．１０ｇを加えて密栓し、振り混ぜて１０分間放置したのち、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した（指示薬；デンプン試液５滴）。別に、空試験液１００ｍｌを用い、同時に操作した。０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液の消費量の差を、ＫＭｎＯ4 消費として測定した。０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液の消費量の差は、２．０ｍｌ以下である。単位は、ｍｌである。
紫外線吸収；
試験液につき、空試験液を対照とし、吸光度測定法により、試験を行った。波長２２０〜３５０ｎｍにおける吸光度は、０．２０以下である。
【００５２】
コアリング
止栓への針（１２〜２１Ｇ）の差し込み時または抜き取り時のゴム層の発生を測定した。
耐熱性（熱変形）
止栓を１２０℃×６０分間、蒸気滅菌したときの変形の有無を測定した。
気体遮蔽性（酸素透過率）
まず、２枚の平板と２００μｍのスペーサーを用い、プレス成形法で厚さ２００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを、直径５ｃｍの円形に切り抜き、気体透過測定装置〔理化精機工業（株）製、Ｋ−３１５Ｎ−０３〕を用いて、２３℃における酸素の気体透過率を測定した。単位は、ｍｌ・ｍｍ／２４ｈｒ／ｍ2 ・ａｔｍである。
【００５３】
実施例および比較例で用いたポリマーは、以下のものである。
ＩＩＲ−１
イゾブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム（株））製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕
ＩＩＲ−２
イゾブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム（株）製、Ｂｕｔｙｌ３６５〕
ＣＩＩＲ
塩素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム（株）製、Ｃｈｌｏｒｏ  Ｂｕｔｙｌ  １０６８〕
ＢＩＩＲ
臭素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム（株）製、Ｂｕｒｏｍｏ  Ｂｕｔｙｌ  ２２４４〕
【００５４】
ＰＰ−１
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学（株）製、ＳＰＸ９４３０〕
ＰＰ−２
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学（株）製、ＳＰＸ９４００〕
ＰＰ−３
ポリプロピレン−エチレンブロックポリマー〔三菱化学（株）製、ＢＣ０３ＧＳ〕
ＰＰ−４
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学（株）製、ＦＬ２５Ｒ〕
ＰＰ−５
ポリプロピレン〔三菱化学（株）製、ＦＬ６ＣＫ〕
【００５５】
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ジエン系共重合体Ａは、日本合成ゴム（株）製のもので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル結合（１，２結合）含量が８０％で、全数平均分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
【００５６】
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ジエン系共重合体Ｂは、日本合成ゴム（株）製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエン、Ｆは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエンで、ＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ部のビニル結合含量が３９％、Ｆ部のビニル結合含量が１５％で、全数平均分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
【００５７】
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ジエン系共重合体Ｃは、日本合成ゴム（株）製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエンで、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｇ部のビニル結合含量が１５％、Ｈ部のビニル結合含量が３５％で、全数平均分子量が２８０，０００の水添ブロック共重合体。
【００５８】
水添ジエン系共重合体Ｄ
水添ジエン系共重合体Ｄは、日本合成ゴム（株）製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエンで、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｇ部のビニル結合含量が１５％、Ｈ部のビニル結合含量が３５％で、全数平均分子量が８０，０００の水添ブロック共重合体。
【００５９】
ＳＥＢＳ
スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体〔シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ  Ｇ１６５７〕
ＳＥＰＳ
スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体〔クラレ（株）製、ＳＥＰＴＯＮ  ２０２７〕
【００６０】
鉱物油系軟化剤１
パラフィン系軟化剤〔出光興産（株）製、ＰＷ−３８０〕
鉱物油系軟化剤２
パラフィン系軟化剤〔出光興産（株）製、ＰＷ−９０〕
【００６１】
架橋剤１
臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田岡化学（株）製、タッキロール２５０−１〕
架橋剤２
ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム〔大内新興化学工業（株）製、バルノックＤＧＭ〕
架橋剤３
酸化亜鉛〔堺化学（株）製、亜鉛華１号〕
【００６２】
添加剤１
ジベンゾチアゾールジサルファイド〔大内新興化学工業（株）製、ノクラックＤＭ〕
添加剤２
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＥＺ〕
添加剤３
ステアリン酸〔花王（株）製、ルナックＳ３０〕
添加剤４
酸化亜鉛〔堺化学（株）製〕
【００６３】
実施例１〜２５、比較例１〜１４
表１〜５に示す配合処方で、以下の方法により、熱可塑性エラストマーを調製した。
すなわち、２００℃に予熱した加圧型ニーダー〔（株）森山製作所製、容量１０リットル〕に、ポリプロピレン系樹脂、水添ジエン系共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および必要に応じて鉱物油系軟化剤を入れて混練りし、樹脂成分が溶融してから、架橋系を投入し８分間混練りを続け、均一に混合および架橋させたのち、取り出した。さらに、ホッパー温度１００℃、シリンダー温度１８０℃、ダイ温度２００℃に加熱したフィーダールーダー〔（株）森山製作所製〕で押し出し、ペレットを得た。
さらに、硬度ＪＩＳ  Ａ、永久伸びおよび引張強さ、医療衛生性、コアリング、耐熱性を評価するために、２ｍｍ厚のシートを射出成形機により成形した。
結果を表６〜１０に示す。
【００６４】
実施例１〜１８の止栓は、硬度４０〜６０の範囲のエラストマーからなり、主として針差し用途として用いられ、凍結乾燥剤や真空採血管などに用いられるので、コアリングを評価項目に付け加えている。
実施例１〜１８と比較例１〜７との比較から明らかなように、本発明の止栓は、機械的強度、弾性回復性と成形加工性のバランスに優れているので、薬剤のシール性が充分に保持され、生産性も問題も生じない。また、軟化剤の添加が少量で済むので、医療衛生性や気体遮蔽性についても問題を生じない。
【００６５】
これに対し、比較例１〜３は、（ロ）成分が含まれておらず、多量の軟化剤を必要とする、あるいはゴム成分の含有率を極端に上げなければならないので、医療衛生性、気体遮蔽性が劣り、止栓として使用することが困難である。また、比較例３は、成形加工性が劣り、実際に止栓を成形することが困難であるので好ましくない。
また、比較例４は、（イ）成分の配合量が本発明の範囲外であり、耐熱性および成形加工性が劣り好ましくない。比較例５は、（イ）と（ハ）成分の配合量が本発明の範囲外であることから、多量の軟化剤の配合を必要とし、医療衛生性や気体遮蔽性が劣り好ましくない。比較例６は、（ロ）と（ハ）成分の配合量が本発明の範囲外であり、気体遮蔽性が劣り好ましくない。比較例７は、（ロ）成分が本発明の範囲外であり、成形加工性が劣り好ましくない。
実施例１９〜２５の止栓は、硬度６０を超えるエラストマーからなり、針差しを必要としない用途の止栓である。
【００６６】
実施例１９〜２５と比較例８〜１４との比較から明らかなように、本発明の止栓は、機械的強度、弾性回復性と成形加工性のバランスに優れ、医療衛生性も問題がない。
これに対し、比較例８〜１０は、（ロ）成分が含まれていないので、成形加工性に劣り、実際に止栓を成形することが困難であるので、好ましくない。比較例１１は、（イ）成分の配合量が本発明の範囲外であり、耐熱性および成形加工性が劣り好ましくない。比較例１２は、（イ）および（ハ）成分の範囲が、また比較例１３は、（ロ）成分および（ハ）成分の配合量が、それぞれ本発明の範囲外であり、気体遮蔽性が劣るので好ましくない。比較例１４は、（ロ）成分の配合量が本発明の範囲外であり、成形加工性が劣るので好ましくない。
【００６７】
【表１】
0003700215.tif 000003
【００６８】
【表２】
0003700215.tif 000004
【００６９】
【表３】
0003700215.tif 000005
【００７０】
【表４】
0003700215.tif 000006
【００７１】
【表５】
0003700215.tif 000007
【００７２】
【表６】
0003700215.tif 000008
【００７３】
【表７】
0003700215.tif 000009
【００７４】
【表８】
0003700215.tif 000010
【００７５】
【表９】
0003700215.tif 000011
【００７６】
【表１０】
0003700215.tif 000012
【００７７】
【発明の効果】
本発明の医療容器用止栓は、ゴム状弾性を示すので、容器のシール性を長期にわたり保存することが可能である。また、材料を製造するための添加剤も少量であり、さらに軟化剤の添加も少量である。従って、生体に対する安全性や、内容物の正確な分析という点で、従来の加硫ゴムの止栓よりも優れている。また、本発明の止栓は、気体遮蔽性に優れているので、内容物を変質させることなく、長期にわたり保存することが可能である。
また、本発明の止栓は、射出成形機で成形可能であり、従来の加硫ゴムと比較して生産性を飛躍的に向上させることができる。また、熱可塑性の材料であることから、スプルーやランナーなどの再生も可能である。