(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム含量が２〜８重量％である乳清ミネラルを牛乳類に添加することを特徴とする、カルシウム強化乳飲料の製造方法であって、該乳清ミネラルが、
(a) 乳清からタンパク質及び乳糖を除去し、さらに限外濾過及び／若しくは精密濾過によりpH6.0〜9.0で濃縮することによって濃縮液として得られるものであるか、又は
(b) 乳清を遠心分離によりpH6.0〜9.0で濃縮することによって沈殿物として得られるものである、
前記方法。
【請求項２】
前記牛乳類が低脂肪乳であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
牛乳類のカルシウムを40ｍｇ％まで強化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記乳清ミネラル及び前記牛乳類の混合物を40℃以下で均質化し、その後殺菌することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カルシウム強化乳飲料が実質的に無菌状態となるように殺菌することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカルシウム強化乳飲料の製造方法に関し、特に風味が良好で、カルシウム塩の沈殿の生じないカルシウム強化乳飲料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルシウムは動物の骨や歯の主成分であり、生物に必須の元素である。ヒトに関しては、成人で１．０ｇ／日、幼児でも０．６ｇ／日のカルシウムの摂取が必要とされている。近年日本人のカルシウム摂取不足が指摘されており、骨粗鬆症との関連からも重要な問題となっている。
【０００３】
牛乳は本来栄養学的に優れた食品であるが、更にカルシウムを強化することにより、少ない摂取量でカルシウム不足分を補充できる。カルシウム強化牛乳製造における強化方法としては、▲１▼加熱殺菌後に可溶性カルシウム塩を添加する方法、及び▲２▼不溶性かつ乳タンパク質と反応しないリン酸カルシウムや炭酸カルシウムなどのカルシウム塩を添加した後、加熱殺菌する方法がある。
【０００４】
しかし、▲１▼の方法では、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩が特有の好ましくない風味を有し、牛乳の風味に影響を及ぼすため、その添加量には限界がある。また、イオン化したカルシウムはカゼインや乳清タンパクと反応し、その耐熱性が著しく低下するため、商業的無菌状態にするための殺菌処理を行うことができず、ロングライフにすることができない。乳ベースとカルシウムを各々加熱殺菌した後にこれらを混合する方法もあるが、操作が煩雑である。さらに、カルシウムイオンは低温下でもタンパク質の不安定化、沈殿を促進するため、添加量が制限され、十分にカルシウム強化することができない。
【０００５】
一方、▲２▼の方法では、不溶性カルシウム塩の粒径をかなり小さくしないとザラつきが感じられ、また不溶性のためすぐに沈殿してしまうという問題がある。不溶性の問題を解決するために、安定剤としてカラギーナンやグアガムをそれぞれ牛乳に対して０．０１〜０．０６重量％加える方法（特開昭６２−２４８４５０  号公報）、油脂と水との乳化物において油脂球に不溶性のカルシウム塩の微粒子を付着あるいは包埋させ、これらの粒子の比重を液相の比重とほぼ同じにする方法（特開昭５７−１１０１６７  号公報）、結晶セルロースを添加することによって液相に微細な網目構造を構成させ、これによって不溶性のカルシウム塩の微粒子を支持し、沈殿を防止する方法（特公昭５７−３５９４５号公報）、又はスラリー状の炭酸カルシウムを親水性乳化剤の水溶液と混合し、この混合液を脱水処理した後、真空乾燥することにより凝集を防ぐ方法（特開昭６３−１７３５５６  号公報）などが提案されているが、いずれの方法も牛乳そのものの物性を変化させたり、カロリーが上昇して低脂肪乳には不向きとなったり、製造原価が上昇する等の問題点があった。
【０００６】
また、通常のカルシウム塩では沈殿の防止が困難であるとし、チーズ製造時に副産物として生成する乳清から微細で沈殿しないリン酸カルシウムやクエン酸カルシウムを回収し、これを用いて牛乳のカルシウムを強化するという提案がなされている（特開昭６０−２４８１５２  号公報）。これらのカルシウム塩は網目構造をなし、このため溶液中でほとんど沈降することなく安定な状態を保ち、かつ、塩を形成しているため非水溶性であり、従ってタンパク質と反応し、沈降することはない。しかも、非結晶性であるために網目構造はそのまま維持され、結晶化して沈殿することがない。
【０００７】
しかしながら、カルシウム塩の網状物そのものが二次的に結合し、重合状態になり、結果的に沈殿することがあるため、これを防止するために油脂と混合しておく必要があり、カロリーが上昇して低脂肪乳には不向きとなったり、製造原価が上昇する等の欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の欠点のないカルシウム強化乳飲料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不溶性カルシウム塩及び可溶性カルシウム塩をバランス良く含むとともに、カルシウム以外のミネラルもバランス良く含む乳清ミネラルを乳清から製造し、この乳清ミネラルを牛乳類に添加することにより、カルシウム塩の沈殿がなく、牛乳そのものの風味が改善され、ロングライフにすることのできるカルシウム強化乳飲料が得られることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルシウム含量が２〜８重量％である乳清ミネラルを牛乳類に添加することを特徴とする、カルシウム強化乳飲料の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用することのできる乳清ミネラルは、カルシウム含量が２〜８重量％であるものであればいかなるものであってもよく、例えば、乳清からタンパク質及び乳糖を除去し、限外濾過や精密濾過等により濃縮して得られるものや、乳清から遠心分離により濃縮して得られるものを使用することができる。
【００１１】
乳清ミネラルは、チーズ乳清、例えばゴーダチーズ乳清、チェダーチーズ乳清等や、酸乳清、例えば乳酸乳清、塩酸乳清等の乳清から得ることができる。
乳清からのタンパク質の除去（除タンパク）は常法によって行うことができ、例えばイオン交換体の使用及び濾過・濃縮によって行うことができる。具体的には、まず０．１Ｎの水酸化ナトリウム等のアルカリ及び脱塩水で十分に洗浄した陽イオン交換体と乳清とを混合し、攪拌する。このとき、６Ｎの硫酸等の酸を用いてｐＨを２〜５に調整するのが好ましい。次いで、陽イオン交換体を濾別し、濾液をエバポレーター等により固形分４０〜６０％程度まで濃縮する。
【００１２】
また、乳清の除タンパクは限外濾過によっても行うことができる。除タンパクのための限外濾過は、乳清中のカルシウム塩を可溶化させ、透過液側により多く回収するために、酸性（ｐＨ６以下）で行うのが好ましい。精密濾過によっても除タンパクは可能であるが、除タンパクの効率等を考慮すると限外濾過の方が好ましい。
【００１３】
乳清の脱乳糖も常法によって行うことができ、例えば乳糖を乳清に添加し、乳糖の結晶化を行い、結晶化した乳糖を濾別することによって行うことができる。乳糖を添加する場合、微細化したものを用いるのが好ましい。乳糖の結晶化は常法によって行えばよく、例えば、固形分濃度を４０〜６０％とした液に、固形分当たり０．０１〜０．１  ％の種乳糖を添加してゆるやかに攪拌し、０〜７℃で１０時間以上保持する。
【００１４】
カルシウムの濃縮は、限外濾過や精密濾過等によって行うことができるが、このときｐＨは６．０  〜９．０  であるのが好ましい。この限外濾過や精密濾過によって、乳清ミネラルのカルシウム含量が２〜８重量％、好ましくは４〜６重量％となるまで乳清を濃縮する。２重量％未満では牛乳類に対する乳清ミネラルの配合比が高くなり、カルシウム以外のミネラルの影響等によって良好な耐熱性が保持できないおそれがある。８重量％を超えると、製品の保存中に短時間でカルシウムが沈殿するおそれがある。１回の限外濾過又は精密濾過で所望のカルシウム含量を有する乳清ミネラルが得られなければ、この限外濾過又は精密濾過を繰り返し行えばよい。
【００１５】
カルシウム含量が２〜８重量％の乳清ミネラルは、遠心分離によっても得ることができる。例えば、前述した陽イオン交換脱タンパク質乳清や未処理の乳清のｐＨを６〜９に調整し、１０，０００Ｇ、１０分程度の遠心分離を行うことにより、凝集したタンパク質やタンパク質と脂質との複合体とともにカルシウムを回収することができる。また、乳清のカルシウム濃度及びｐＨを調節し、温和に加温した後に遠心分離することによっても同様のカルシウム画分が得られる（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄａｉｒｙ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ２１２，  ｃｈａｐｔｅｒ  ２４，  ｓｅｓｓｉｏｎ  ＶＩ，  ｐ１５４，  １９８７）。
【００１６】
以上のようにして得られた乳清ミネラルは、不溶性カルシウム塩及び可溶性カルシウム塩をバランス良く含むとともに、カルシウム以外のミネラル、即ちカリウム、ナトリウム、マグネシウム等も含む。
本発明では、上記乳清ミネラルを牛乳類に添加する。牛乳類としては、牛乳、特別牛乳、部分脱脂乳、脱脂乳、脱脂粉乳、還元乳、加工乳、乳飲料等が挙げられるが、例えば脱脂粉乳の場合には、乳清ミネラル及び脱脂粉乳を水に添加する形態をとることができる。乳清ミネラルの添加量は、前記乳清ミネラル由来のカルシウムの含有量が、カルシウム強化乳飲料中１０〜４０ｍｇ％（カルシウム強化乳飲料１００  ｇ中の含量をｍｇで表した単位）となるような量が好ましく、特に２０〜３０ｍｇ％となるような量が好ましい。添加量が４０ｍｇ％を超えると、耐熱性が低下したり、カルシウムの沈殿が生じるおそれがある。
【００１７】
乳清ミネラルを牛乳類に添加したら、好ましくは常法により均質化する。均質化は、通常用いられるホモジナイザーによって行えばよい。この均質化は、４０℃以下で行うのが好ましい。均質化時の温度が高いと、遊離のカルシウムがカゼインを不安定化させると推定され、後述する殺菌の前に既にカゼインの凝集が認められる。低温、即ち４０℃以下で均質化を行えば、カゼイン、乳清ミネラル中の乳清タンパク質やカルシウムが安定な複合体を形成し、殺菌前や殺菌中のカゼインが比較的安定な状態になると考えられる。
【００１８】
以上のようにして得られたカルシウム強化乳飲料は、ｐＨが６．０  〜７．５  となるように調整するのが好ましく、特にｐＨが６．５  〜７．２  となるように調整するのが好ましい。このようにｐＨを調整することにより、耐熱性の低下や加熱時の褐変、あるいはタンパク質の分解を防止することができる。通常の条件では、製品のｐＨは上述した範囲に入り問題はないが、特に必要な場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用してｐＨの調整を行えばよい。
【００１９】
得られたカルシウム強化乳飲料を、実質的に無菌状態（商業的無菌状態）となるように殺菌し、無菌充填することにより、カルシウム強化ロングライフ乳飲料とすることができ、常温でも数カ月の保存が可能となる。殺菌は常法によって行えばよく、例えば、１３０  〜１５０  ℃、１〜１０秒の条件で連続式超高温加熱処理（ＵＨＴ）を行うことができる。本発明の製造方法において、乳清ミネラルのカルシウム含量を２〜８重量％に調整しておけば耐熱性を良好に保つことができるため、上記のように殺菌しても凝固するまでの時間が長く、殺菌機等への焦げつきや、殺菌液の沈殿、凝集体の形成などがない。
【００２０】
以上説明した本発明の方法によって得られるカルシウム強化乳飲料は、乳清ミネラルを使用してカルシウムを強化しているため、カルシウム塩の沈殿及びザラツキがなく、風味が良好である。このように風味が良好なのは、乳清が食塩の代替物でもあり、調味料としても使用されることと、さらに乳清ミネラルが乳清中に残留したリン脂質やその他の脂溶性成分とミネラル成分の共沈物であることにも由来する。従って、牛乳類、特に部分脱脂乳、脱脂乳、脱脂粉乳等を主原料とする低脂肪乳に上記乳清ミネラルを添加することによって、乳脂肪に起因するコクと同様の、牛乳に近いコクのある良好な風味を付与することができる。また、高温殺菌処理にも耐え得るため、カルシウム強化ロングライフ乳飲料とすることもできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
〔製造例１〕
０．１ＮＮａＯＨで洗浄し、脱塩水で十分に洗浄した陽イオン交換体（Ｉｎｄｉｏｎ  Ｓ３：  Ｌｉｆｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．  社製）４リットルに対し、ゴーダチーズ乳清２０リットルを注ぎ、タンク内で攪拌しながら６ＮＨ２ＳＯ４  でｐＨを３．０  とした。その後、陽イオン交換体を濾別し、濾液をエバポレーターにより固形分４０％まで濃縮した（これを部分除タンパク液という）。
次に、微細化した乳糖１ｇを添加し、２℃で１８時間攪拌して乳糖の結晶化を行った。結晶化した乳糖を濾別し、濾液を凍結乾燥したところ、表１に示す組成からなる組成物（乳清ミネラル１）が３５０  ｇ得られた。
【００２２】
【表１】
0003619319.tif 000002
【００２３】
〔製造例２〕
製造例１と同様にして得られた部分除タンパク液のｐＨを、６ＮＮａＯＨで８．０  とし、分画分子量２０，０００の限外濾過膜（ＤＤＳ  社製，ＬＡＢ−２０．０．７２  ，ＧＲ６１ＰＰ，膜面積０．３６ｍ２  ）で１０倍に濃縮した。濃縮液にさらに１０倍量の脱塩水を加え、ｐＨ８．０  で再度１０倍濃縮し、この濃縮液を凍結乾燥したところ、表２に示す組成からなる組成物（乳清ミネラル２）が１００  ｇ得られた。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
〔製造例３〕
ゴーダチーズ乳清１０００ｋｇを、製造例２と同様の限外濾過膜を用いてｐＨ６．０  で２０倍に濃縮し、その透過液をエバポレーターにより濃縮後、製造例１と同様にして乳糖を結晶分離した。母液を脱塩水で希釈し、固形分を１０％とした後、６ＮＮａＯＨでｐＨ８．０  とし、再度限外濾過処理を行った。濃縮倍率を５、６、７及び１０倍で行い、それぞれの濃縮液の一部を凍結乾燥したところ、表３に示す組成からなる組成物（乳清ミネラル３−１，３−２，３−３，３−４；濃縮倍率５，６，７，１０に対応）が得られた。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
〔製造例４〕
ゴーダチーズ乳清５００  ｋｇのｐＨを７．２  に調整し、５５℃で１０分間保持した後、遠心分離機（α−ラバル社製：ＬＡＰＸ２０２  ）を用いて、８０，０００ｒｐｍ  、５０ｋｇ／ｈの供給量で処理した。１時間毎に沈殿物を排出させ、それを凍結乾燥したところ、表４に示す組成からなる組成物（乳清ミネラル４）１．８  ｋｇが得られた。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
〔実施例１〕  耐熱性試験
脱脂粉乳（明治乳業社製）１０．３ｇを少量の脱塩水に溶解し、製造例１〜４で得られた乳清ミネラル（乳清ミネラル１，２，３−１，３−２，３−３，３−４，４）をカルシウム換算で２０〜５０ｍｇとなるように添加し、更に脱塩水を加えて全量を１００  ｇとした。この混合液をエクセルオートホモジナイザー（日本精機社製）によって１０，０００ｒｐｍ  、３分間攪拌・混合し、耐熱性試験の試料とした。
耐熱性試験には、振とう式耐熱性試験機（石山科学器械製作所社製）を用い、オイルバス温度１３５  ℃（１４０  ℃）で行った。耐熱性は、試料液中に凝集が認められるまでの時間（ＣＴ；単位ｍｉｎ  ）で示した。試料のｐＨはいずれも６．６  ±０．１  の範囲であった。結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0003619319.tif 000006
【００３１】
殺菌機へ通液した際に、タンパク質のプレートへの焦げつき、殺菌液の沈殿、凝集体の形成等が認められないＣＴは、１３５  ℃で４．００ｍｉｎ  、１４０  ℃で２．００ｍｉｎ  である。従って、乳清ミネラル２，３−１，３−２，３−３，３−４，４が、耐熱性のある乳清ミネラルであった。
【００３２】
〔実施例２〕  カルシウムの沈殿試験
次いで、実施例１で耐熱性が良好であった試料（乳清ミネラル２，３−１，３−２，３−３，３−４，４由来）を、１６００Ｇで１０分間遠心分離し、上清のＣａ濃度を測定した。また、対照として塩化カルシウム（可溶性カルシウム塩）を添加した試料についても同様にして測定した。結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
0003619319.tif 000007
【００３４】
表６から明らかなように、本製造例で得られた、カルシウム含量が２〜８重量％である乳清ミネラル２，３−１，３−２，３−３，４を使用した試料は、遠心分離した上清においても可溶性カルシウム塩とほぼ同様の濃度のカルシウムを含有しており、カルシウム塩の沈殿はほとんどないと考えられる。乳清ミネラル２，３−１，３−２，３−３，４は、実施例１に示したように耐熱性も具備しているので、カルシウム強化源として好ましい乳清ミネラルであるということができる。
【００３５】
〔実施例３〕
４５５  ｇの乳清ミネラル３−２及び１０．３ｋｇの脱脂粉乳を８９ｋｇの水（２３℃）に溶解し、２段階で均質化した（１段目：１００  ｋｇ／ｃｍ２、２段目：５０ｋｇ／ｃｍ２）。均質化した溶液を、岩井機械社製ＵＨＴにより１４０  ℃、４秒の条件で殺菌した。このとき、殺菌機への焦げつきが原因と考えられる圧力低下等は認められなかった。得られた殺菌液を無菌状態で室温下に３カ月放置したところ、ザラツキや異味、異臭は認められなかった。
【００３６】
このカルシウム強化乳飲料について、殺菌直後に１６００Ｇで１０分間遠心分離し、上清のＣａ濃度及び沈殿重量（％）を測定した。また、室温３カ月放置後においても同様の測定を行った。対照としては、乳清ミネラルの代わりに塩化カルシウムを使用した（但し、殺菌処理なし）。結果を表７に示す。
【００３７】
〔実施例４〕
７１ｇの乳清ミネラル２及び１．０３ｋｇの脱脂粉乳を８．９  ｋｇの水（２４℃）に溶解し、実施例３と同様に処理した。殺菌機への焦げつきが原因と考えられる圧力低下等は認められず、また室温３カ月放置後にもザラツキや異味、異臭は認められなかった。
殺菌直後及び室温３カ月放置後において、実施例３と同様に遠心分離し、上清のＣａ濃度及び沈殿重量（％）を測定した。結果を併せて表７に示す。
【００３８】
【表７】
0003619319.tif 000008
【００３９】
表７から明らかなように、本製造例で得られた乳清ミネラルを使用した試料は、カルシウム塩の沈殿が非常に少なく、長期間放置した後でもカルシウム濃度がほとんど変わらない。
また、熟練したパネラー５名により、実施例３及び４の本発明のカルシウム強化乳飲料と塩化カルシウムを使用した対照品について風味検査を実施した結果、すべてのパネラーが本発明品の方が対照品に比してコクがあり、風味良好であると判定した。
【００４０】
〔実施例５〕
市販の乳清ミネラルを用いて、実施例３及び４と同様の試験を行った。市販の乳清ミネラルとしては、明治ホエイパウダー（明治乳業社製，Ｃａ含量：１．２  重量％）、Ｓｕｖａｌ（Ｖａｌｉｏ  社製，Ｃａ含量：１．６  重量％）、Ｖｅｒｓａｐｒｏ  Ｅ（Ｄａｖｉｓｃｏ  Ｆｏｏｄｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  社製，Ｃａ含量：５．０  重量％）、Ｃａｐｏｌａｃ（ＭＤ  Ｆｏｏｄｓ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社製，Ｃａ含量：１８．０重量％）及びＭｉｎｉ  ｆｌｏｗ  ３４  Ｐｌｕｓ（ＦＤＡ  社製，Ｃａ含量：３０．０重量％）を使用した。各々の乳清ミネラルは脱脂粉乳とともに水に溶解したが、そのとき、乳清ミネラル由来のＣａ濃度及び脱脂粉乳由来のＣａ濃度がそれぞれ３０ｍｇ％及び１３０  ｍｇ％（計１６０  ｍｇ％）となるように溶解した。
【００４１】
得られたカルシウム強化乳飲料について、実施例１と同様にして１３５  ℃における凝集時間を測定するとともに、実施例３と同様にして遠心分離し、上清のＣａ濃度（ｍｇ％）を測定した。結果を表８に示す。
【００４２】
【表８】
0003619319.tif 000009
【００４３】
表８から明らかなように、Ｃａ含量が５重量％である「Ｖｅｒｓａｐｒｏ  Ｅ」を添加したカルシウム強化乳飲料は、他の乳清ミネラルを添加したカルシウム強化乳飲料と比較して耐熱性に優れ、カルシウムの沈殿もわずかであった。また、「Ｖｅｒｓａｐｒｏ  Ｅ」を添加したカルシウム強化乳飲料では、使用した殺菌機には異常がなく、殺菌後の異味異臭も認めらず、保存中におけるザラツキやカルシウムの沈殿もほとんどなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、カルシウム塩の沈殿がなく、風味が良好で、又は好ましい風味を付与した、商業的無菌状態にするための殺菌処理に耐え得るカルシウム強化乳飲料が得られる。