(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱アセチル化度６０％以上のキトサンを濃度４４重量％以上のチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解して紡糸原液とし、湿式紡糸により成形することを特徴とするキトサン繊維の製造方法。
【請求項２】
湿式紡糸における凝固液が水または水溶性有機溶剤およびこれらの混合液、またはこれらの液にチオシアン酸ナトリウムを添加したものであることを特徴とする請求項１記載のキトサン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオシアン酸ナトリウム水溶液を溶剤として用いた湿式紡糸法により、キトサン繊維を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、快適な生活環境が求められ、その中でも健康的、衛生的な環境が脚光を浴びている。これらの環境を作る必要性から抗菌加工を施した繊維製品が数多く生まれている。特許としても特公昭６３−５４０１３号公報、特開昭６３−１７５１１７号公報や特開平１−２５０４１３号公報にはゼオライトに担持させた抗菌性を有する金属により抗菌性を付与することが開示されている。また、古くから抗菌性を有する第４級アンモニウム塩系の抗菌剤等を繊維や布に塗布する方法も行われてきた。
しかしながら、これらの方法で得られた繊維や布には、用途により人体の皮膚等に炎症を生じる可能性があり安全衛生上の問題を内在している。
そこで人体に対する毒性が少なく安全性の高いキチンまたはキチン誘導体を抗菌製品に適用する試みがなされている。
キチン誘導体の一つであるキトサンはエビ、カニ等の甲殻類、カブトムシ、バッタ等の昆虫類等に含まれ自然界に多く存在しているＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン−β−１，４−グルコシド結合した多糖類のキチンをアルカリ存在下で熱処理し、加水分解により脱アセチル化することにより得られる。キトサンは水や低分子化合物を透過させる性質を持ち、抗凝血性にも優れ生体組織との親和性も良好であり、組織反応を起こしにくい。こうした特性からバイオマテリアルとしての応用が進められ、マイクロカプセル材料、透析膜、人工臓器、手術用材料等への利用が図られている。
【０００３】
従来、キトサンを湿式成形するためにキトサンを酢酸水溶液に溶解して原液とし、アルコールと水の混合溶媒中に紡出し繊維に成形する方法が特開昭５６−２６０４９号公報に記載されているが、キトサンを酢酸水溶液に溶解させた場合、キトサンの分子間水素結合が強固であるために該原液粘度が極端に高くなり紡糸の際の可紡性が低下するという欠点を有している。また、この欠点を改善するために特開昭５７−２３２４６４号公報ではキトサンを水−ジクロル酢酸混合溶液に、又はキトサン酸塩であれば水または水−ジクロル酢酸混合溶液に溶解して紡糸原液とし、該原液を金属塩水溶液中で成形凝固させ、その後にキレート試薬を用いて処理する方法を提案し、原液の曳糸性および凝固促進等の改善を図っている。
【０００４】
しかし、上記の薬品の中には皮膚に対する刺激性が強く、実質的に取り扱いの上で危険性を生じるものがあるため、より安全性の高い薬品として特開昭６０−５９１２３号公報記載の発明ではキトサンまたはキトサン酸塩を酢酸水溶液と尿素の混合液中に溶解させることにより問題点を解決している。
また、特殊な溶剤としてヘキサフルオロイソプロピルアルコールやヘキサフルオロアセトン等を用いた研究も報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来提案されているキトサン繊維を製造する方法では、上述の通り、皮膚に対する刺激が強いなどの人体に対して有毒なものが用いられてきた。また、この点を改良した特開昭６０−５９１２３号公報発明においても、酢酸を使用するため臭気の問題があり実際に工業的に生産を行う場合には臭気対策に莫大な費用がかかり経済的ではない。また、有機酸は金属に対する腐食性が強いため溶剤として酢酸およびジクロル酢酸を使用するキトサン繊維を製造するプロセスは腐食対策が問題となる。また、特殊な溶剤を用いた場合、これらの溶剤は非常に高価であるため実用的とは言えない。
【０００６】
本発明の目的は、上述した問題点を含まない工業的に汎用である溶剤を用いたキトサン繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは汎用溶剤でのキトサンの溶解について鋭意検討した結果、ポリアクリロニトリルの溶剤であり、工業的にもアクリル繊維製造の際に溶剤として用いられているチオシアン酸ナトリウム水溶液がキトサンを溶解することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
上述した本発明の目的は、脱アセチル化度６０％以上のキトサンを濃度４４重量％以上のチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解して紡糸原液とし、湿式紡糸により成形するという方法を採用することにより、好適に達成される。さらに凝固液としては、水または水溶性有機溶剤およびこれらの混合物、またはこれらの液にチオシアン酸ナトリウムを添加したものであることにより、より良い紡糸が達成される。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
使用できるチオシアン酸ナトリウム水溶液の濃度は４４重量％以上でなければならない。４４重量％未満の濃度ではキトサンに対する溶解能力を示さず、一部膨潤が起こるのみである。濃度の上限は特に限定されないが、１００℃におけるチオシアン酸ナトリウムの溶解度は７０重量％のため、７０重量％以上の濃度になると常に１００℃に保温しておく必要があり、工業的には実用的でない。従って、強いて上限を定めるとすれば、６０〜６５重量％が実用的な範囲といえよう。
【００１０】
次にキトサンであるが、本発明で使用できるキトサンはチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解し均一溶液を形成するものであることが必須である。この条件を満たすキトサンは脱アセチル化度が６０％以上、好ましくは７０％以上のものでなければならない。脱アセチル化度が６０％未満のキトサンではチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解した際に、未溶解部分が残ることがある。なお、脱アセチル化度とは原料のキチン中のアミド基のうち、脱アセチル反応によりアミノ基に変換された割合を指し、キトサン中のアミノ基を滴定により定量することで決定することが出来る。
【００１１】
紡糸方法としてはアクリル繊維製造プロセスに見られるような、湿式紡糸法および乾湿式紡糸法が好適に採用できる。即ち、紡糸原液を紡糸口金を介して直接または一旦不活性雰囲気中を経由したのち凝固液中に押し出して凝固せしめ、次いで水洗・延伸他必要に応じ熱処理や油剤処理を行うというものである。
【００１２】
凝固液としては水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性有機溶剤、あるいは水とこれら水溶性有機溶剤の混合物、また、凝固速度を制御するためにこれらの液にチオシアン酸ナトリウムを加えた混合物が好適に使用できる。工業的には水単独が好ましいが、紡糸原液中のキトサン濃度が低い場合、水単独では凝固浴中で凝固再生させるのにかなりの時間を必要とし凝固浴槽を長くしなければならない欠点がある。このことから水、水溶性有機溶剤、チオシアン酸ナトリウムの混合溶液を使用することが好ましい場合がある。
【００１３】
【作用】
キトサンの抗菌性、防かび防臭作用の機構については定かではないが、４級化したキトサンのカチオン性アミノ基によって菌の細胞中の陰イオン構成物質が吸収され、その結果、細胞壁の生合成が阻害されるため、抗菌作用が発現されるものと推定されている。
【００１４】
また、キトサンのチオシアン酸ナトリウム水溶液に対する溶解機構の詳細は不明であるが、チオシアン酸イオンは一般に水素結合を阻害することが知られていることから、キトサンの分子間および分子内の水素結合を阻害し可溶化するものと思われる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００１６】
実施例  １
表１のように脱アセチル化度を変化させた重合度３５０から４１０のキトサンを所定濃度のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散し１００℃に加熱して２時間撹拌を続け溶解した。得られた紡糸用原液を、アセトンを凝固液とし、凝固液温度４℃で湿式紡糸し、水洗したのち８０℃で乾燥しキトサン繊維を作製した。キトサンの溶解および紡糸状態、得られたキトサン繊維の繊維物性を評価した結果を表１に示す。本発明を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、紡糸用原液も不溶分の無い均一な溶液であり、紡糸状態、繊維物性も優れたものであることが理解される。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【比較例】
【００１９】
比較例  １
脱アセチル化度５９％のキトサンを濃度６０％のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散し１００℃に加熱して２時間撹拌を続け溶解した。得られた溶液中には不溶物が存在し紡糸用原液として使用できなかった。（表１に併記）。
（Ｎｏ．４）
【００２０】
比較例  ２
脱アセチル化度８４％のキトサンを濃度４２％のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に分散し１００℃に加熱して２時間撹拌を続け溶解した。キトサンは若干膨潤したものの溶解にはいたらなかった。
（Ｎｏ．５）
このように本発明を外れるキトサンあるいはチオシアン酸ナトリウム濃度では、紡糸に供しうる紡糸用原液そのものも形成出来ない。
【００２１】
【発明の効果】
以上の如く本発明は、安全無害な溶剤を見いだし工業的有利な製造方法を提供したことが特筆すべき効果である。チオシアン酸ナトリウム溶剤はアクリル系重合体の繊維製造に用いられており、該繊維製造の工程が概ね利用できる点も経済的な効果である。また、本発明で得られる繊維は不織布等に成形することにより創傷被覆材料、組織内充填材料等に好適に使用される。