(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に炭化水素系ポリマーを混合させた混合液に、水を加えることで炭化水素系ポリマーのポリマー分子をゲル化させるゲル化工程と、
ゲル化したポリマーゲルを大量の水で希釈することでポリマーゲル中の溶媒の濃度を下げる希釈工程と、
希釈に用いた水を概ね除去する水除去工程と、
乾燥によりポリマーゲル中の水を除去する乾燥工程と、
ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合し、撹拌する溶解工程と、からなる炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項２】
前記希釈工程後の最初の溶媒の濃度を１０ｗｔ％を越えないように設定したことを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項３】
前記水除去工程では、室温・常圧において濾紙を用いて水を除去することを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項４】
前記水除去工程で水を除去することで、前記ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整することを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項５】
前記乾燥工程で水を除去することで、前記ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整することを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項６】
前記乾燥工程の条件を、常圧において乾燥温度２０〜８０℃、乾燥時間０．５〜２４時間としたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【請求項８】
前記撹拌として遠心撹拌法を採用し、この遠心撹拌法により常温・常圧でポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、燃料電池用電解質膜を成形する炭化水素系ポリマー溶液の溶媒を置換する炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１４は従来の燃料電池を示す説明図である。この燃料電池１００は、負極（水素極）１０１と正極（酸素極）１０２との間に電解質膜１０３を配置し、負極１０１に含む触媒に水素分子（Ｈ2）を接触させるとともに、正極１０２に含む触媒に酸素分子（Ｏ2）を接触させることにより、電子ｅ-を矢印の如く流して電流を発生させるものである。電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）を得る。
【０００３】
図１５は従来の燃料電池を構成する電解質膜の成形方法を示す説明図である。負極１０１を基板１０５に積層した電極板１０６を準備するとともに、電解質膜用の炭化水素系ポリマー溶液（以下、「ＨＣ系ポリマー溶液」という）１０８を用意し、このＨＣ系ポリマー溶液１０８を電極板１０６の負極１０１などに塗布する。
塗布したＨＣ系ポリマー１０８を、例えばヒータで乾燥することにより電解質膜１０３を成形する。この電解質膜１０３に正極１０２を重ねることで、図１４に示す燃料電池１００を得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＨＣ系ポリマー溶液１０８は、溶媒としてＮメチル２ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を含み、このＮＭＰ溶媒にイオン交換性ＨＣ系樹脂としてＨＣ系ポリマーを溶媒と同量以下含む。このＨＣ系ポリマーについて次図で説明する。
【０００５】
図１６（ａ），（ｂ）はＨＣ系ポリマー溶液の性質を説明した図である。
（ａ）において、ＨＣ系ポリマーを構成するポリマー分子１１１・・・（１個のみ示す）は、個々に分散しており、各分子１１１・・・はＮＭＰ溶媒の分子（ＮＭＰ分子）１１２・・・で取り囲まれている。
このＮＭＰは表面張力が高いという性質を備えているので、ＨＣ系ポリマー溶液１０８のぬれ性は悪い。
【０００６】
（ｂ）において、ＨＣ系ポリマー溶液１０８のぬれ性が悪いために、電極板１０６の負極１０１などにＨＣ系ポリマー溶液１０８を塗布した際に、ＨＣ系ポリマー溶液１０８が負極１０１などで弾かれる。
これにより、ＨＣ系ポリマー溶液１０８を負極１０１などに均一に塗布することは難しく、電解質膜１０３の膜厚が不均一になり、燃料電池１００の発電能力などを十分に確保することはできない。なお、想像線の電解質膜１１５は、膜厚が均一の状態を示す。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電解質層膜の膜厚を均一に成形することができる炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１は、溶媒に炭化水素系ポリマーを混合させた混合液に、水を加えることで炭化水素系ポリマーのポリマー分子をゲル化させるゲル化工程と、ゲル化したポリマーゲルを大量の水で希釈することでポリマーゲル中の溶媒の濃度を下げる希釈工程と、希釈に用いた水を概ね除去する水除去工程と、乾燥によりポリマーゲル中の水を除去する乾燥工程と、ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合し、撹拌する溶解工程とからなる炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を特徴とする。
【０００９】
ポリマー分子をゲル化し、ゲル化したポリマーゲル中の溶媒を水で希釈して溶媒濃度を下げ、希釈に用いた水をある程度除去した後、ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合して撹拌する。
ポリマーをゲル状にすることで、ポリマー分子がアルコール系溶媒に接触する面積が大きくなる。
これにより、アルコール系溶媒がポリマーゲルを取り囲んでポリマー分子をアルコール系溶媒に溶解することができるので、炭化水素系ポリマー溶液の溶媒をアルコール系に置換することができる。
【００１０】
置換したアルコール系溶液は表面張力が小さいので、アルコール系の炭化水素系ポリマー溶液の表面張力を小さく抑えることができる。このため、炭化水素系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことができるので、例えば炭化水素系ポリマー溶液を電極に塗布した際に、炭化水素系ポリマー溶液が電極で弾かれることを抑えることができる。
【００１１】
請求項２は、希釈工程後の最初の溶媒の濃度を１０ｗｔ％を越えないように設定したことを特徴とする。
【００１２】
最初の溶媒の濃度が１０ｗｔ％を越えないようにして、溶媒を少量に調整することで、炭化水素系ポリマー溶液の表面張力を小さく抑えることができる。これにより、炭化水素系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことができ、例えば炭化水素系ポリマー溶液を電極に塗布した際に、炭化水素系ポリマー溶液が電極で弾かれることを防止できる。
このため、炭化水素系ポリマー溶液を電極板に均一の厚さで塗布することができるので、炭化水素系ポリマー溶液を乾燥した際に、電解質膜を均一の膜厚に成形することができる。
【００１３】
一方、最初の溶媒の濃度が１０ｗｔ％を越えてしまうと、溶媒が比較的多量になり、炭化水素系ポリマー溶液の表面張力を小さく抑えることが難しくなる。これにより、炭化水素系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことが難しく、例えば炭化水素系ポリマー溶液を電極に塗布した際に、炭化水素系ポリマー溶液が電極で弾かれてしまう。
このため、炭化水素系ポリマー溶液を電極板に均一の厚さで塗布することができないので、炭化水素系ポリマー溶液を乾燥した際に、電解質膜を均一の膜厚に成形することができない。
【００１４】
請求項３は、水除去工程では、室温・常圧において濾紙を用いて水を除去することを特徴とする。
【００１５】
希釈に用いた水を濾紙を用いて室温・常圧において除去することで、希釈に用いた水を手間をかけないで簡単に除去することができる。このため、水除去工程を簡素化して生産性の向上を図ることができる。
加えて、濾紙を用いる簡単な設備で水を除去することができるので、設備費を抑えることができる。
【００１６】
請求項４は、水除去工程で水を除去することで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整することを特徴とする。
【００１７】
水除去工程後の、ポリマー分子の濃度が０．１ｗｔ％未満にしかならないと、希釈に用いた水がポリマーゲルの表面から十分に除去されないことになる。このため、乾燥工程において、ポリマーゲル中から水分子を効率よく乾燥させることが難しくなる。
そこで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１ｗｔ％以上に調整して、乾燥工程においてポリマーゲル中から水分子を効率よく乾燥させることができるようにした。
【００１８】
一方、ポリマー分子の濃度が３ｗｔ％を越えるまで水除去工程をおこなうと、希釈に用いた水の除去に時間がかかり過ぎて生産性を高める妨げになる。
そこで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を３ｗｔ％を越えないように調整して、水除去工程を短くして生産性の向上を図るようにした。
【００１９】
請求項５は、乾燥工程で水を除去することで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整することを特徴とする。
【００２０】
乾燥工程後の、ポリマー分子の濃度が０．１ｗｔ％未満にしかならないと、ポリマーゲル内の水分子が十分に除去されないことになり、ポリマーゲル中にアルコール溶媒を取り込むことが難しくなる。このため、ポリマーゲルをアルコール溶媒に溶解することができない。
そこで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１ｗｔ％以上に調整して、ポリマーゲル中にアルコール溶媒を取り込み、ポリマーゲルをアルコール溶媒に溶解することができるようにした。
【００２１】
一方、ポリマー分子の濃度が２０ｗｔ％を越えるまで乾燥工程をおこなうと、ポリマーゲルはアルコール溶媒に再溶解しなくなる。
そこで、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を２０ｗｔ％を越えないように調整して、ポリマーゲルをアルコール溶媒に再溶解させるようにした。
なお、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を２０ｗｔ％を越えないように調整することで、乾燥工程を短くして生産性の向上を図ることも可能になる。
【００２２】
請求項６は、乾燥工程の条件を、常圧において乾燥温度２０〜８０℃、乾燥時間０．５〜２４時間としたことを特徴とする。
【００２３】
乾燥温度が２０℃未満になると、乾燥時間が２４時間を越えることになり生産性を高める妨げになる。そこで、乾燥温度を２０℃以上にすることで、乾燥時間を短くして生産性の向上を図ることにした。
一方、乾燥温度が８０℃を越えるとポリマーが固化してしまう。そこで、乾燥温度を８０℃を越えないようにすることでポリマーの固化を防ぐようにした。
【００２４】
請求項７において、アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちの少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコールは、表面張力が小さく、ＨＣ系ポリマーゲルとの溶解能力に優れている。そこで、請求項７において、アルコール系溶媒として、メタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちの少なくとも一種を採用した。
【００２６】
請求項８は、撹拌として遠心撹拌法を採用し、この遠心撹拌法により常温・常圧でポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合させることを特徴とする。
【００２７】
ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合させた状態で、この混合液を撹拌することでポリマーゲル内にアルコール系溶媒を効率よく取り込むことができる。これにより、ポリマー分子をアルコール系溶媒に効率よく溶解することができる。
また、遠心撹拌法とは、試料容器を自転させるとともに公転させながら試料容器内の溶液を混合・溶解させる方法をいい、この方法を採用することにより、スターラー等の一般的な撹拌法と比べて短時間で溶液の混合・溶解が可能になる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を採用した燃料電池を示す分解斜視図である。
燃料電池ユニット１０は複数（２個）の燃料電池１１，１１で構成したものである。燃料電池１１は、負基板１３に負極（水素極）１４を設けて負電極板１２を形成し、この負電極板１２に燃料電池用の電解質膜１５を設け、正基板１７に正極（酸素極）１８を設けて正電極板１６を形成し、この正極１８を電解質膜１５に重ね、負基板１３の外側に負極側流路基板２１を配置し、正基板１７の外側に正極側流路基板２４を配置したものである。
この燃料電池１１をセパレータ２６を介して複数個（２個）備えることで、燃料電池ユニット１０を構成する。
【００２９】
負基板１３に負極側流路基板２１を積層することで、負極側流路基板２１の流路溝２１ａを負基板１３で覆うことにより、水素ガス流路２２を形成する。また、正基板１７に正極側流路基板２４を積層することで、正極側流路基板２４の流路溝２４ａを正基板１７で覆うことにより、酸素ガス流路２５を形成する。
【００３０】
水素ガス流路２２に水素ガスを供給することで、負極１４に含む触媒に水素分子（Ｈ2）を吸着させるとともに、酸素ガス流路２５に酸素ガスを供給することで、正極１８に含む触媒に酸素分子（Ｏ2）を吸着させる。これにより、電子（ｅ-）を矢印の如く流して電流を発生させることができる。
なお、電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）を得る。
【００３１】
図２は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で成形した電解質膜を示す断面図であり、負基板１３に負極１４を設けて負電極板１２を形成し、負極１４及び負基板１３のうちの負極１４の周囲のから突出した部位１３ａを、電解質膜１５でそれぞれ覆った状態を示す。
負基板１３は、炭素で形成した板材であり、一方の面１３ｂに負極１４を備える。この負極１４に触媒を含み、この触媒に水素分子（Ｈ2）を吸着させる。
なお、図１に示す正基板１７は、負極板１３と同様に炭素で形成した板材であり、一方の面に正極１８を備える。この正極１８に触媒を含み、この触媒に酸素分子（Ｏ2）を吸着させる。
【００３２】
電解質膜１５は、ＨＣ系ポリマー溶液に含む溶媒を、アルコール系溶媒に置換した状態で、負極１４及び負基板１３のうちの負極１４の周囲のから突出した部位１３ａにＨＣ系ポリマー溶液を塗布し、塗布した後、乾燥することで得たイオン交換用の膜である。
【００３３】
アルコール系溶媒は表面張力が小さい。このため、ＨＣ系ポリマー溶液中の溶媒をアルコール系に置換することで、ＨＣ系ポリマー溶液の表面張力を小さくすることができるので、ＨＣ系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことができる。これにより、ＨＣ系ポリマー溶液を負電極板１２の負極１４に均一の厚さで塗布することができるので、電解質膜１５を均一の膜厚に成形することができる。
【００３４】
次に、電解質膜１５の成形方法について説明する。先ず、図３〜図７に基づいて炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第１工程説明図である。
（ａ）において、ＮＭＰ溶媒３１にＨＣ系ポリマー３３・・・を混合させた混合液３０を水３７に投入する。
【００３５】
（ｂ）において、ＨＣ系ポリマー３３を構成するポリマー分子３４・・・が水分子３８・・・中に混合する。なお、混合液３０を水３７に投入した当所は、ＨＣ系ポリマー３３の周囲にＮＭＰ溶媒３１のＮＭＰ分子３２・・・が存在するが、時間が経過することにより、ＨＣ系ポリマー３３の周囲に水分子３８・・・が進入する。
（ｃ）において、ＨＣ系ポリマー３３の周囲に水分子３８・・・が進入することで、ポリマー分子３４が（ｂ）の密の状態から粗の状態に分解しして水３７に溶解する。
【００３６】
図４（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第２工程説明図である。
（ａ）において、ポリマー分子３４・・・をゲル化させてポリマーゲル３５とする。ポリマーゲル３５は、略球体となる袋状を形成し、このポリマーゲル３５内に水分子３８・・・及びＮＭＰ分子３１・・・を取り込む。
【００３７】
（ｂ）において、ポリマーゲル３５を水洗いすることにより、ポリマーゲル３５内からＮＭＰ分子３１・・・を除去するとともにポリマーゲル３５内に水分子３８・・・を取り込ませる。すなわち、ポリマーゲル３５内を大量の水３７で希釈する。
【００３８】
（ｃ）において、ポリマーゲル３５を大量の水３７で希釈すること、すなわちポリマーゲル３５中の水分子３８・・・を増やすことで、ポリマーゲル３５中のＮＭＰ分子３２・・・を減少させ、ポリマーゲル３５中のＮＭＰ溶媒の濃度を下げる。この際、ＮＭＰ溶媒３１の濃度を１０ｗｔ％を越えないように調整する。
なお、ＮＭＰ溶媒３１の濃度を１０ｗｔ％を越えないように調整した理由は図１１で細説する。
【００３９】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第３工程説明図である。
（ａ）において、ポリマーゲル３５・・・を濾紙４０に載せ、室温・常圧の条件で、ポリマーゲル３５・・・の外周３５ａ・・・に付着した水３７を濾紙４０の排水孔４１・・・から除去する。これにより、希釈に用いた水３７を概ね除去することができる。この際、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整する。
なお、ポリマー分子３４の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整した理由は図１２で細説する。
【００４０】
（ｂ）において、例えばヒータ４２でポリマーゲル３５・・・を乾燥する。乾燥の条件は、常圧において乾燥温度２０〜８０℃、乾燥時間０．５〜２４時間である。
なお、乾燥温度２０〜８０℃、乾燥時間０．５〜２４時間に設定した理由は図１３で細説する。
【００４１】
図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第４工程説明図である。
（ａ）において、乾燥でポリマーゲル３５内の水分子３８・・・を所定量除去することにより、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４・・・の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整する。
なお、ポリマー分子３４・・・の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整した理由は図１２で細説する。
（ｂ）において、ポリマーゲル３５・・・にアルコール系溶媒４４を加えることにより、ポリマーゲル３５・・・をアルコール系溶媒４４に混合する。
【００４２】
図７（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第５工程説明図である。
（ａ）において、ポリマーゲル３５をアルコール系溶媒４４に混合した状態で、この混合液を撹拌する。混合液を撹拌することで、ポリマーゲル３５内にアルコール系溶媒４４のアルコール分子４５・・・を取り込む。
【００４３】
ポリマー分子３４・・・をゲル状にすることで、ポリマー分子３４・・・がアルコール系溶媒４４に接触する面積が大きくなる。加えて、アルコール系溶媒４４はポリマーゲル３５内に進入しやすい性質を備えている。このため、ポリマーゲル３５内にアルコール系溶媒４４のアルコール分子４５・・・を効率よく取り込むことができる。
加えて、ポリマーゲル３５をアルコール系溶媒４４に混合させた状態で、この混合液を撹拌することでポリマーゲル３５内にアルコール分子４５・・・をより一層効率よく取り込むことができる。
【００４４】
（ｂ）において、ポリマーゲル３５内にアルコール分子４５・・・を取り込むことで、ポリマーゲル３５をポリマー分子３４・・・に分解して、分解したポリマー分子３４・・・をアルコール系溶媒４４に溶解する。
（ｃ）において、ポリマー分子３４・・・をアルコール系溶媒４４に溶解することで、混合液３０のＮＭＰ溶媒３１をアルコール系溶媒４４に置換することができ、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を得る。
【００４５】
また、撹拌として遠心撹拌法を採用することで、試料容器を自転させるとともに公転させながら試料容器内の溶液を混合・溶解させるので、この方法を採用することにより、スターラー等の一般的な撹拌法と比べて短時間で溶液の混合・溶解が可能になる。
【００４６】
ここで、アルコール系溶媒４４としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）のうちの少なくとも一種が該当する。
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコールは、表面張力が小さく、炭化水素系ポリマーとの溶解能力に優れている。このため、これらの溶媒を使用することで、炭化水素系ポリマーを比較的簡単にアルコール系溶媒に置換することができる。
【００４７】
次に、炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得たアルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６で電解質膜を成形する方法を図８〜図９に基づいて説明する。
図８（ａ），（ｂ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液による電解質膜の成形方法を説明する第１工程説明図である。
（ａ）において、負電極板１２を負極１４が上向きになるようにセットし、負極１４及び負基板１３のうちの負極１４の周囲のから突出した部位１３ａにアルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を塗布する。
【００４８】
（ｂ）において、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６の部位Ｐ１における力のつり合いは次式で表わすことができる。
γSV＝γSL＋γLV×ｃｏｓθ１
但し、γSV：負電極板〜気体間の界面張力
γSL：負電極板〜溶液間の界面張力
γLV：溶液〜気体間の界面張力
θ１  ：接触角
ここで、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６の表面張力を小さく抑えたので、γLV及びγSLを小さく抑えることができる。これにより、接触角θ１を小さくできるので、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６のぬれ性を好適に保つことができる。
【００４９】
また、負極１４などの電極は、触媒をバインダ（以下、「電極用溶媒」という）で結合している。このため、負極１４などの電極に電解質膜を好適に積層するためには、電解質膜の溶媒で電極用溶媒を溶解する必要がある。
ＨＣ系ポリマー溶液４６はアルコール系溶媒を含んでおり、このアルコール系溶媒は、電極用溶媒を溶解する極性やプロトン溶解性を備えている。このため、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を負極１４に塗布した際に、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６が負極１４に弾かれることを防止できる。
【００５０】
図９（ａ），（ｂ）は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液による電解質膜の成形方法を説明する第２工程説明図である。
（ａ）において、上述したように、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６は、ぬれ性を好適に保つことができ、さらに電極用溶媒を溶解する極性やプロトン溶解性を備えているので、負極１４及び負基板１３の部位１３ａに塗布したアルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６が、負極１４及び負基板１３の部位１３ａで弾かれることを防止できる。
このため、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を負極１４及び負基板１３の部位１３ａに均一の厚さで塗布することができる。
【００５１】
（ｂ）において、負極１４及び負基板１３の部位１３ａに均一に塗布したアルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を、一例として乾燥炉のヒータ３５で乾燥する。これにより、負極１４及び負基板１３の部位１３ａに電解質膜１５を均一の膜厚で成形することができる。
【００５２】
図１０（ａ），（ｂ）は比較例に係る電解質膜の成形方法を説明する図であり、ＨＣ系ポリマー溶液３０（すなわち、ＮＭＰ溶媒を含む混合液）を塗布した例について説明する。
（ａ）において、図３（ｂ）に示す負極１４及び負基板１３のうちの負極１４の周囲のから突出した部位１３ａにＨＣ系ポリマー溶液３０を塗布する。
ＨＣ系ポリマー溶液３０に含まれているＮＭＰは、表面張力が高いという性質を備えており、ＨＣ系ポリマー溶液３０の表面張力は高くなる。
【００５３】
ここで、ＨＣ系ポリマー溶液３０の部位Ｐ２における力のつり合いは次式で表わすことができる。
γSV＝γSL＋γLV×ｃｏｓθ２
但し、γSV：負電極板〜気体間の界面張力
γSL：負電極板〜溶液間の界面張力
γLV：溶液〜気体間の界面張力
θ２  ：接触角
ＨＣ系ポリマー溶液３０の表面張力が大きくので、γLV及びγSLが大きくなり、接触角θ２が大きくなる。このため、ＨＣ系ポリマー溶液３０のぬれ性は悪くなる。
【００５４】
また、ＨＣ系ポリマー溶液３０はＮＭＰの溶媒３１を含んでおり、このＮＭＰ溶媒３１は、電極用溶媒を溶解する極性やプロトン溶解性を備えていない。このため、ＨＣ系ポリマー溶液３０を負極１４に塗布した際に、ＨＣ系ポリマー溶液３０が負極１４に弾かれる。
【００５５】
（ｂ）において、上述したように、ＨＣ系ポリマー溶液３０は、ぬれ性が悪く、さらに電極用溶媒を溶解する極性やプロトン溶解性を備えていないので、ＨＣ系ポリマー溶液３０が負極１４及び負基板１３の部位１３ａで弾かれる。これにより、ＨＣ系ポリマー溶液３０を均一に塗布することは難しく、電解質膜１５の膜厚が不均一になる。
このように電解質膜１５の膜厚が不均一になることで、電解質膜１５で負極１４を覆うことができない部位が発生し、負極１４が露出する可能性がある。
【００５６】
次に、図４（ｃ）の希釈工程において、ＮＭＰ溶媒３１の濃度を１０ｗｔ％を越えないように調整した理由を図１１に基づいて説明する。
図１１は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液で電解質膜を成形した際の膜厚のバラツキ幅を説明するグラフである。縦軸は電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅（μｍ）を示し、横軸はＮＭＰ溶媒３１の濃度（ｗｔ％）を示す。
なお、電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅は２０μｍまでは許容するものとする。
【００５７】
ＮＭＰ溶媒３１の濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲において、グラフ５０は、比較的緩やかな傾斜となり、濃度が１０ｗｔ％のときに膜厚のバラツキ幅を２０μｍに抑えることができる。よって、ＮＭＰ溶媒３１の濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲に設定することで、電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅を許容値（２０μｍ）を越えないようにすることができる。
一方、ＮＭＰ溶媒３１の濃度が１０ｗｔ％を越えると、グラフ５０は、比較的急な傾斜となり、電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅は２０μｍを大きく越えてしまう。
そこで、希釈工程後の、ＮＭＰ溶媒３１の濃度を１０ｗｔ％を越えないように設定した。
【００５８】
ここで、ＮＭＰ溶媒３１の濃度と電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅との関係について説明する。
電解質膜１５の膜厚のバラツキ幅は溶媒の表面張力に大きく影響を受ける。そこで、表面張力の大きなＮＭＰ溶媒３１の濃度を１０ｗｔ％を越えないように設定して、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６の表面張力を小さく抑えるようにした。
【００５９】
これにより、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６のぬれ性を好適に保つことができるので、例えばＨＣ系ポリマー溶液４６を負極１４に塗布した際に、ＨＣ系ポリマー溶液４６が負極１４で弾かれることを防ぐことができる。
このため、ＨＣ系ポリマー溶液４６を負電極板１２に均一の厚さで塗布して、図２に示すように電解質膜１５を均一の膜厚に成形することができる。
【００６０】
一方、ＮＭＰ溶媒３１の濃度が１０ｗｔ％を越えると、アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６の表面張力を小さく抑えることが難しくなる。これにより、ＨＣ系ポリマー溶液４６のぬれ性を好適に保つことが難しく、例えばＨＣ系ポリマー溶液４６を負極１４に塗布した際に、ＨＣ系ポリマー溶液４６が負極１４で弾かれてしまう。
このため、ＨＣ系ポリマー溶液４６を電極板１２に均一の厚さで塗布することが難しく、電解質膜を均一の膜厚に成形することはできない。
【００６１】
次に、図５（ａ）の水除去工程において、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整し、図６（ａ）の乾燥工程において、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整した理由を図１２に基づいて説明する。
【００６２】
図１２は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法の水除去工程後及び乾燥工程後のポリマー分子の濃度に関するグラフである。縦軸は乾燥工程後のポリマー分子３４の濃度（ｗｔ％）を示し、横軸は水除去工程後のポリマー分子３４の濃度（ｗｔ％）を示す。
グラフに示すように、水除去工程においてポリマー分子３４の濃度を０．１〜３ｗｔ％に調整し、乾燥工程においてポリマー分子３４の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に調整した領域５１内であれば、ポリマーゲル３５をアルコール系溶媒４４に溶解することができる。
【００６３】
水除去工程においてポリマー分子３４の濃度を０．１〜３ｗｔ％に設定した理由はは以下の通りである。
水除去工程後の、ポリマー分子３４の濃度が０．１ｗｔ％未満にしかならないと、希釈に用いた水３７がポリマーゲル３５の表面３５ａから十分に除去されないことになる。このため、乾燥工程において、ポリマーゲル３５中から水分子３８を効率よく乾燥させることが難しくなる。
そこで、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を０．１ｗｔ％以上に設定して、希釈に用いた水３７をポリマーゲル３５の表面３５ａから十分に除去するようにした。
【００６４】
一方、ポリマー分子３４の濃度が３ｗｔ％を越えるまで水除去工程をおこなうと、希釈に用いた水３７の除去に時間がかかり過ぎて生産性を高める妨げになる。そこで、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を３ｗｔ％以下に設定して、希釈に用いた水３７を比較的短い時間で除去するようにした。
【００６５】
また、乾燥工程においてポリマー分子の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に設定した理由は以下の通りである。
乾燥工程後の、ポリマー分子３４の濃度が０．１ｗｔ％未満にしかならないと、ポリマーゲル３５内の水分子３８が十分に除去されないことになり、ポリマーゲル３５中にアルコール溶媒４４を取り込むことが難しくなる。このため、ポリマーゲル３５をアルコール溶媒４４に溶解することができない。
そこで、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を０．１ｗｔ％以上に設定して、ポリマーゲル３５中にアルコール溶媒４４を取り込むことができるようにした。
【００６６】
一方、ポリマー分子３４の濃度が２０ｗｔ％を越えるまで乾燥工程をおこなうと、ポリマーゲル３５はアルコール溶媒に再溶解しなくなる。
そこで、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を２０ｗｔ％を越えないように調整して、ポリマーゲル３５をアルコール溶媒に再溶解させるようにした。
なお、ポリマーゲル３５を構成するポリマー分子３４の濃度を２０ｗｔ％以下に設定することで、ポリマーゲル３５内の水分子３８を比較的短い時間で除去することが可能になり、生産性の向上に貢献することもできる。
【００６７】
次に、図５（ｂ）の乾燥工程において、乾燥の条件を常圧において乾燥温度２０〜８０℃、乾燥時間０．５〜２４時間に設定した理由を図１３に基づいて説明する。
図１３は本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法の乾燥条件を説明するグラフである。縦軸は乾燥温度（℃）を示し、横軸は乾燥時間（ｈｒ）を示す。
このグラフはアルコール系溶媒に溶解可能なポリマー分子の好適な濃度（０．１〜２０ｗｔ％）に調整するための乾燥条件を示すグラフである。
【００６８】
すなわち、このグラフのエリア５２がポリマー分子の好適濃度（０．１〜２０ｗｔ％）に調整可能なエリアを示す。
このグラフから、乾燥温度を２０℃に設定した際には、２４時間継続して乾燥をおこなうことでポリマー分子３４の濃度を２０ｗｔ％に調整することができることが判る。また、乾燥温度を８０℃に設定した際には、０．５時間の乾燥をおこなうことでポリマー分子３４の濃度を２０ｗｔ％に調整することができることが判る。
一方、ポリマー分子３４の濃度を０．１ｗｔ％に調整する際には、乾燥温度を２０℃に設定して、０．５時間の乾燥をおこなえばよいことが判る。
【００６９】
ここで、乾燥工程の条件を、常圧において乾燥温度を２０〜８０℃、乾燥時間を０．５〜２４時間と設定した理由は以下の通りである。
乾燥温度が２０℃未満になると、乾燥時間が２４時間を越えることになり生産性を高める妨げになる。そこで、乾燥温度が２０℃以上に設定して生産性の向上を図ることを可能にした。
一方、乾燥温度が８０℃を越えるとポリマーが固化してしまう。そこで、乾燥温度を８０℃を越えないようにすることでポリマーの固化を防ぐようにした。
【００７０】
次に、アルコール系溶媒４４を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）のうちの少なくとも一種とした理由を、表１に基づいて説明する。ここで、比較例はＮＭＰ、実施例１はメタノール、実施例２はエタノール、実施例３はＩＰＡ、実施例４はＮＰＡである。なお、メタノール、エタノール、ＩＰＡ及びＮＰＡには、それぞれ水が含まれている。
【００７１】
【表１】
0003727577.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、比較例のＮＭＰは、ＨＣ系ポリマーに対する溶解能力や、炭素との相性はともに良好であるが、表面張力（２５℃において）が０．０４１Ｎ／ｍと大きい。
このため、比較例を溶媒としたＨＣ系ポリマーにおいて、電解質膜１５の目標膜厚５０μｍに対して、成形膜厚は０〜１１０μｍとなる。これにより、成形膜厚のバラツキ幅が１１０μｍになり膜厚は不均一になる。
【００７３】
実施例１のメタノールは、アルコール系溶媒である。メタノールはＨＣ系ポリマーに対する溶解能力や、炭素との相性はともに良好であり、加えて表面張力（２５℃において）も０．０２２Ｎ／ｍと小さい。
このため、実施例１を溶媒としたＨＣ系ポリマーにおいて、電解質膜１５の目標膜厚５０μｍに対して、成形膜厚を４０〜６０μｍの範囲に抑えることができる。これにより、成形膜厚のバラツキ幅を２０μｍと小さくして膜厚を均一にできる。
【００７４】
実施例２のエタノールは、アルコール系溶媒である。エタノールはＨＣ系ポリマーに対する溶解能力や、炭素との相性はともに良好であり、加えて表面張力（２５℃において）も０．０２２Ｎ／ｍと小さい。
このため、実施例２を溶媒としたＨＣ系ポリマーにおいて、電解質膜１５の目標膜厚５０μｍに対して、成形膜厚を４０〜５５μｍの範囲に抑えることができる。これにより、成形膜厚のバラツキ幅を１５μｍと小さくして膜厚を均一にできる。
【００７５】
実施例３のＩＰＡは、アルコール系溶媒である。ＩＰＡはＨＣ系ポリマーに対する溶解能力や、炭素との相性はともに良好であり、加えて表面張力（２５℃において）も０．０２１Ｎ／ｍと小さい。
このため、実施例３を溶媒としたＨＣ系ポリマーにおいて、電解質膜１５の目標膜厚５０μｍに対して、成形膜厚を４５〜５５μｍの範囲に抑えることができる。これにより、成形膜厚のバラツキ幅を１０μｍと小さくして膜厚を均一にできる。
【００７６】
実施例４のＮＰＡは、アルコール系溶媒である。ＮＰＡはＨＣ系ポリマーに対する溶解能力や、炭素との相性はともに良好であり、加えて表面張力（２５℃において）も０．０２３Ｎ／ｍと小さい。
このため、実施例４を溶媒としたＨＣ系ポリマーにおいて、電解質膜１５の目標膜厚５０μｍに対して、成形膜厚を４５〜５５μｍの範囲に抑えることができる。これにより、成形膜厚のバラツキ幅を１０μｍと小さくして膜厚を均一にできる。
【００７７】
以上説明したように、比較例の溶液は表面張力が大きく、比較例の溶液をＨＣ系ポリマーの溶媒とすることで、電解質膜１５の膜厚は不均一になる。この結果、比較例はＨＣ系ポリマーの溶媒として好ましくないので、判断は×である。
一方、実施例１〜４の溶液は表面張力が小さく、実施例１〜４の溶液をＨＣ系ポリマーの溶媒とすることで、電解質膜１５の膜厚を均一にすることができる。この結果、実施例１〜４はＨＣ系ポリマーの溶媒として好適なので、判断は○である。
【００７８】
なお、前記実施形態では、アルコール系溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちの一種を採用する例について説明したが、これに限らないで、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちから、例えば２種のように複数種を選択することも可能である。
また、前記実施形態では、本発明の溶媒置換方法で溶媒を置換したアルコール系のＨＣ系ポリマー溶液４６を電解質膜１５の成形に用いる例について説明したが、この他の用途に用いることも可能である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、ポリマー分子をゲル化し、ゲル化したポリマーゲル中の溶媒を水で希釈して溶媒濃度を下げ、希釈に用いた水をある程度除去した後、ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合して撹拌する。
【００８０】
ポリマーをゲル状にすることで、ポリマー分子がアルコール系溶媒に接触する面積が大きくなる。加えて、アルコール系溶媒はポリマーゲル内に進入しやすい性質を備えている。
これにより、アルコール系溶媒がポリマーゲル内に入り込んでポリマー分子をアルコール系溶媒に溶解することができるので、炭化水素系ポリマー溶液の溶媒をアルコール系に置換することができる。
【００８１】
置換したアルコール系溶液は表面張力が小さいので、アルコール系の炭化水素系ポリマー溶液の表面張力を小さく抑えることができる。よって、炭化水素系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことができるので、例えば炭化水素系ポリマー溶液を電極に塗布した際に、炭化水素系ポリマー溶液が電極で弾かれることを抑えることができる。
従って、炭化水素系ポリマー溶液を電極に均一の厚さで塗布することができるので、炭化水素系ポリマー溶液を乾燥した際に、電解質膜を均一の膜厚に成形することができる。
【００８２】
請求項２は、希釈工程後の最初の溶媒の濃度を１０ｗｔ％を越えないように設定することで、最初の溶媒を少量に調整する。これにより、炭化水素系ポリマー溶液の表面張力を小さく抑えることができ、炭化水素系ポリマー溶液のぬれ性を好適に保つことができる。これにより、例えば炭化水素系ポリマー溶液を電極に塗布した際に、炭化水素系ポリマー溶液が電極で弾かれることを防止できる。
このため、炭化水素系ポリマー溶液を電極板に均一の厚さで塗布することができるので、炭化水素系ポリマー溶液を乾燥した際に、電解質膜を均一の膜厚に成形することができる。
【００８３】
請求項３は、希釈に用いた水を濾紙を用いて室温・常圧において除去することで、希釈に用いた水を手間をかけないで簡単に除去することができる。このため、水除去工程を簡素化して生産性の向上を図ることができる。
加えて、濾紙を用いる簡単な設備で水を除去することができるので、設備費を抑えることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００８４】
請求項４は、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜３ｗｔ％に設定することで、希釈に用いた水をポリマーゲルの表面から十分に除去することができ、かつ希釈に用いた水を比較的時間をかけないで除去することができる。
このように、希釈に用いた水をポリマーゲルの表面から十分に除去することで、乾燥工程においてポリマーゲル中から水分子を効率よく乾燥させることができる。加えて、希釈に用いた水を比較的時間をかけないで除去することができるので、生産性の向上を図ることが可能になる。
【００８５】
請求項５は、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を０．１〜２０ｗｔ％に設定することで、ポリマーゲル内の水分子が十分に除去することができ、かつポリマーゲルをアルコール溶媒に再溶解させることを可能にした。
このように、ポリマーゲル内の水分子を十分に除去し、ポリマーゲルをアルコール溶媒に再溶解可能とすることで、ポリマーゲル中にアルコール溶媒を取り込むことができる。
なお、ポリマーゲルを構成するポリマー分子の濃度を２０ｗｔ％を越えないように調整することで、乾燥工程を短くして生産性の向上を図ることも可能になる。
【００８６】
請求項６は、乾燥温度を２０〜８０℃に設定することでポリマーの固化を防ぐことができる。さらに、乾燥時間を０．５〜２４時間に抑えることで、乾燥時間を比較的短く抑え、かつ設備費を抑えるようにした。このように、乾燥時間を比較的短く抑えることで生産性の向上を図ることができ、設備費を抑えることでコストアップを抑えることが可能になる。
【００８７】
請求項７によれば、メタノール、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコールは、表面張力が小さく、ＨＣ系ポリマーゲルとの溶解能力に優れている。そこで、アルコール系溶媒として、メタノール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコールのうちの少なくとも一種を採用した。
このため、これらの溶媒を使用することで、炭化水素系ポリマーを比較的簡単にアルコール系溶媒に置換することができる。
【００８８】
請求項８は、ポリマーゲルをアルコール系溶媒に混合させた状態で、この混合液を撹拌することでポリマーゲル内にアルコール系溶媒を効率よく取り込むことができる。これにより、ポリマー分子をアルコール系溶媒に効率よく溶解することができる。
また、遠心撹拌法を採用することで、試料容器を自転させるとともに公転させながら試料容器内の溶液を混合・溶解させることができるので、スターラー等の一般的な撹拌法と比べて短時間で溶液の混合・溶解が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を採用した燃料電池を示す分解斜視図
【図２】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で成形した電解質膜を示す断面図
【図３】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第１工程説明図
【図４】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第２工程説明図
【図５】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第３工程説明図
【図６】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第４工程説明図
【図７】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法を説明する第５工程説明図
【図８】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液による電解質膜の成形方法を説明する第１工程説明図
【図９】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液による電解質膜の成形方法を説明する第２工程説明図
【図１０】比較例に係る電解質膜の成形方法を説明する図
【図１１】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法で得た溶液で電解質膜を成形した際の膜厚のバラツキ幅を説明するグラフ
【図１２】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法の水除去工程後及び乾燥工程後のポリマー分子の濃度に関するグラフ
【図１３】本発明に係る炭化水素系ポリマーの溶媒置換方法の乾燥条件を説明するグラフ
【図１４】従来の燃料電池を示す説明図
【図１５】従来の燃料電池を構成する電解質膜の成形方法を示す説明図
【図１６】ＨＣ系ポリマー溶液の性質を説明した図
【符号の説明】
１１…燃料電池、１４…負極、１５…電解質膜、１８…正極、３０…混合液、３１…ＮＭＰ溶媒（最初の溶媒）、３２…ＮＭＰ分子、３３…ＨＣ系ポリマー、３４…ポリマー分子、３５…ポリマーゲル、３７…水、３８…水分子、４０…濾紙、４４…アルコール系溶媒、４５…アルコール分子、４６…アルコール系のＨＣ系ポリマー溶液。
【図１】
0003727577.tif 000003
【図２】
0003727577.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003727577.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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