(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素と有機塩化物との直接反応による有機クロロシランの製造法において、金属ケイ素を粉砕して、最小寸法が少なくとも５ｍｍであり、そして最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ素を少なくとも約７００℃の温度から高々１２０℃まで最大２秒以内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応させることを特徴とする改良された製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、急速に冷却したケイ素と、アルキルまたはアリール塩化物とを、銅触媒と反応促進物質との存在下に反応させる有機クロロシランの製造法に関する。本発明は特にメチルクロロシランの製造法に関する。
【０００２】
メチルクロロシラン製造の基本的な方法は、細かに磨砕したケイ素と塩化メチルとを、金属銅あるいはもっと稀には金属銀を触媒として存在させて反応させるものである。同反応は当技術分野の熟達者には、”Ｒｏｃｈｏｗ合成”として知られており、米国特許明細書（US-PS）第 2 380 995 号に記載されている。
【０００３】
同方法によって、下記のシラン類（式中、Ｍｅ＝メチル）の混合物が得られる：Ｍｅ3ＳｉＣｌ2、Ｍｅ4Ｓｉ、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ＭｅＨＳｉＣｌ2。これらメチルクロロシラン単量体の他に更に、少量の高沸点化合物、例えばメチルクロロジシラン、メチルクロロトリシラン、ジシラン、およびシロメチレンも生成する。
【０００４】
工業的に最も良く使用されるメチルクロロシランは、単量体化合物であり、その中でも特にジメチルジクロロシランである。それ故、この好ましい反応生成物をできるだけ多く選択的に得ることが望ましい。選択性の一つの尺度として、特にＭｅＳｉＣｌ3／Ｍｅ2ＳｉＣｌ2の比（いわゆるトリ／ジ（tri-/di-)比)があり、この値をできるだけ小さくしなければならない。
【０００５】
工業的に大規模でメチルクロロシラン製造する方法としては、流動床式反応器中で塩化メチルとケイ素との反応を行い、その際、塩化メチルを過剰に使用して反応成分と流動化媒体の両方の役目をさせる方式が特に注目を集めている。
【０００６】
その基礎研究は約４０年前に実施されたので、本反応を実施し、その選択性を改善し、そして適当な触媒組成および触媒／反応促進系の製造法について数多くの文献が公表されている。例えばその最初の綜説、Voorhoeve著："有機ハロシラン：シリコーン類の前駆体(Organo-halosilanes: Precursors to Silicones)”が、１９６７年 Elsevier 出版社 (Amesterdam, New York, London) から発行されている。
【０００７】
ごく最近では、研究は主として触媒系の微量元素、いわゆる反応促進剤の使用に的が向けられている。
【０００８】
例えばドイツ国特許出願公告（DE-A）第 3 425 424 号、ヨーロッパ特許出願公告(EP-A) 第 138 678 号、ヨーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 138 679 号、 ドイツ国特許出願公告 (DE-A) 第 3 501 085 号、 ヨーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 191 502 号、 ヨーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 194 214 号、ヨーロッパ特許出願公告(EP-A) 第 195 728 号およびヨーロッパ特許出願公告 (EP-A) 第 223 447 号が挙げられる。
【０００９】
ケイ素に関する、そしてケイ素に対する純度あるいは物性例えば粒子径分布に関する要求等を主とする文献は比較的少ない。
【００１０】
例えば、米国特許出願公告 (US-A) 第 3 133 109 号は、流動床反応器を最適に操作するのに適している粒径は、２０ないし２００μ であると述べている。米国特許出願公告（US-A) 第 4 500 724 号では、７００ μ 以下のケイ素粒子が適していると見做されており、その平均粒径は２０ないし３００ μ 、好ましくは１００ないし１５０ μ とすべきと述べている。上述の限界値は、当技術分野の値として一般的なものと見做され、当技術分野の熟達者は、与えられたいかなる場合にもその最適値が、使用する反応器系に密接に関連していることを良く知っている。
【００１１】
米国特許出願公告（US-A) 第 4 895 969 号、ヨーロッパ特許出願公告（EP-A)第 372 918 号、およびヨーロッパ特許出願公告(EP-A) 第 372 341 号には、オルガノクロロシラン合成に噴霧微粒化したケイ素を使用することが提案されている。これらの文書は特に、急速に固化したケイ素がオルガノクロロシラン合成の反応速度に有利に作用することを指摘している。
【００１２】
本発明について検討を進めていたところ、ケイ素を急速に冷却（クエンチ）すると熱的緊張を生じ、それが構造欠陥を起こし、それがＲｏｃｈｏｗ合成に有利であることが発見された。冷却が速ければ速いほど、そしてケイ素の空間寸法（体積）が大きいほど、生ずる熱的緊張が大きくなる。しかし、空間寸法が余りに大きいと、急速冷却が妨げられる。
【００１３】
本発明は、金属ケイ素と有機塩化物との直接反応による有機クロロシランの製造法において金属ケイ素を粉砕し、その最小寸法が少なくとも５ｍｍであり、そして最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ素を少なくとも約７００℃の温度から高々１２０℃まで最大２秒以内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応させることを特徴とする改良された製造法に関する。
【００１４】
クエンチングは９００℃以上の温度から実施するのが好ましい。
【００１５】
クエンチングは高温度のケイ素を、低温度で、好ましくは動いている液中に浸漬して実施することができる。液体窒素または水がこの目的に適しており、随時その他の液体、例えば塩化メチルも使用できる。
【００１６】
装置コストが低く、その比熱と蒸発エンタルピーが大きく冷却が確実に、効果的に行えるので、水が好ましい。
【００１７】
ケイ素の表面にＳiＯ2層が形成されるのを防ぎ、また水の熱伝導度を高くするために、冷却水は特に、アルカリ性液、あるいはアルカリ作用、または還元作用を有する添加剤、例えば炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、有機酸、あるいは有機酸塩、アミン類、アルコール類、あるいはヒドラジンおよびその誘導体、および／または無機、塩型添加物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、その他を添加するか、あるいは表面活性物質、例えばフッ素系表面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルスルホン酸塩（例えばバイエル社製、ＭｅｒｓｏｌａｔR）を添加して調製することができる。
【００１８】
本発明で使用するケイ素は好ましくは重量％で、０.０５ないし１％の鉄、０.０１ないし１％のアルミニウム、０.０００１ないし１％のカルシウム、０ないし８％の銅、０ないし１％の亜鉛、０ないし１％の錫、０ないし０.５％のホウ素、０ないし０.５％のリン、０ないし０.５％のナトリウム、０ないし０.５％のリチウム、０ないし０.５％のカリウム、０ないし０.５％のマグネシウム、０ないし０.５％のストロンチウム、０ないし０.５％のバリウム、０ないし０.５％のベリリュウム、そしてその残りがケイ素（そして少量のその他の不純物も含む可能性がある）からなる組成を有する。
【００１９】
より好ましくは該ケイ素は、０.０５ないし０.３８％のアルミニウム、０.００１ないし０.０２０％のカルシウム、そして０.１５ないし０.５５％の鉄を含み、最も好ましくは、０.２５ないし０.５５％の鉄を含んでいる。
【００２０】
クエンチング後、該ケイ素は公知の方法で磨砕して、１２００ μ以下、好ましくは１０００ μ以下の粒径にする。該ケイ素は磨砕してから、公知の方法で、触媒と反応促進剤とが合金構成成分のケイ素中にまだ入っていない場合は、それらを添加して、有機クロロシランに変換することができる。
【００２１】
使用される触媒は銅である。
【００２２】
亜鉛、錫、アンチモニー、ひ素、ガリウム、インジウム、リン、ランタン、および／またはセシウム、および／またはそれらの化合物が、反応促進剤用元素として適している。反応促進物質の２ないし４種類を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２３】
工業規模の反応は、流動床反応器中、２５０ないし３５０℃、好ましくは２８０ないし３３０℃の温度で実施するのが好ましい。容積／時間収率を上げるために、固液接触を、圧力を１０ｂａｒ迄上げて実施することができる。
【００２４】
好ましい有機塩化物は塩化メチルである。反応を他の塩化アルキルまたはアリールで実施する際は、最適反応温度がずれ、最適反応促進物質も異なって来るので、それについて考慮を払うべきことは、当技術分野の熟達者にとってよく知られているところである。
【００２５】
本発明を以下に示す実施例によって説明する。
【００２６】
以下の実験は、スパイラル撹拌機を備えた、ガラス製で内径３０ｍｍの撹拌床反応器中で実施した。７１ないし１６０ μの同じ粒径分布を有するケイ素の同じ量を、それぞれの実施例で使用した。塩化メチルは２ｂａｒの圧力で、ガラスフリットを通して、下から触媒層を通過させる。塩化メチルの量は一定に保ち、全ての実施例で圧力２ｂａｒ下で、約１.５ｌ／時間の供給量にする。反応混合物を加熱し、反応を開始させてから、実験静止相は３００℃に保ち、単位時間当たりの生成粗シラン混合物の量は、これらの特定条件下に測定する。全ての実施例で与えられた値は、２ｂａｒ、１.５ｌ／時間の塩化メチル供給、そして３００℃の一定制限条件下に４回個々に測定して得たものである。
【００２７】
触媒層は、４０ｇのケイ素、３.２ｇの銅触媒、および０.０５ｇの酸化亜鉛からなり、使用する前に均一化した。全ての実施例で同じ触媒を使用した。
【００２８】
【実施例】
実施例１（比較）
０.２６％の鉄、０.１８％のアルミニウム、０.０３９％のカルシウムおよび０.０２０％のチタンを含むケイ素を使用した。
【００２９】
ケイ素は窒素雰囲気下に熔融し、流涎して寸法が５ｃｍ ｘ ５ｃｍ ｘ ２０ｃｍの棒にした。１８時間後に型から成型ケイ素を取り出し、小片に砕き、そして磨砕した。篩にかけて得られたケイ素は７１ないし１６０μの粒径分布を有しており、それを反応に使用した。
【００３０】
Ｒｏｃｈｏｗ合成反応から下記の結果が得られた。
【００３１】
総合生産速度                 ５.２  ｇ／ｈ
（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2         ２.０  重量％
（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ           ２.２  重量％
ＣＨ3ＳｉＣｌ3（Tri-)        ４.９  重量％
（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2(Di-)   ９０.４  重量％
％Ｔｒｉ／％Ｄｉ比           ０.０５４
ポリシラン類                 ４.４  重量％
実施例２
実施例１と同様に棒状に固化させたケイ素を、平均粒径８ｍｍに粉砕し、窒素雰囲気下に１０５０℃に加熱し、１ｍの高さから撹拌している氷水中に注ぎそして磨砕した。篩にかけ、粒径分布が７１ないし１６０ μのケイ素を使用した。
【００３２】
Ｒｏｃｈｏｗ合成反応から下記の結果を得た。
【００３３】
総合生産速度                 ６.６  ｇ／ｈ
（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2         １.６  重量％
（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ           ２.１  重量％
ＣＨ3ＳｉＣｌ3（Tri-)        ４.１  重量％
（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2(Di-)   ９１.８  重量％
％Ｔｒｉ／％Ｄｉ比           ０.０４５％
ポリシラン類                 ４.０  重量％
本発明を明細書と実施例によって説明したが、本発明がそれらに限定されるものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない実施態様が、その他にも当技術分野の熟達者に直ぐにも考えられることは理解されよう。
【００３４】
本発明の特徴および態様を示せば以下のとおりである。
【００３５】
１．金属ケイ素と有機塩化物との直接反応による有機クロロシランの製造法において、金属ケイ素を粉砕して、最小寸法が少なくとも５ｍｍであり、そして最大寸法が１５ｍｍである粒子にし、同ケイ素を少なくとも約７００℃の温度から高々１２０℃まで最大２秒以内に冷却し、次いでそれを磨砕、そして反応させることを特徴とする改良された製造法。
【００３６】
２．上記１記載の製造法において、同熔融ケイ素を約９００℃以上の温度から冷却することを特徴とする製造法。