(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板と、該樹脂基板上に析出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板。
【請求項２】
樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ複数種類の金属層で形成された金属膜と、前記樹脂基板と前記金属層の最下層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜とで構成され、前記金属層の最上層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記導電体は、銅であることを特徴とする配線基板。
【請求項４】
ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層で形成された金属膜と、前記樹脂基板と前記卑である金属の金属層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記卑である金属の金属層側表面に形成された金属酸化膜とで構成され、前記銅の金属層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板。
【請求項５】
請求項１または請求項２または請求項４において、前記樹脂基板は、ポリイミド樹脂、或いはポリベンゾオキサゾール樹脂を含むことを特徴とする配線基板。
【請求項６】
樹脂基板上に金属膜を導電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法において、
樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に前記金属膜を析出させ、その後、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜側表面に金属酸化膜を形成させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項７】
樹脂基板上に複数種類の金属層で形成された金属膜を導電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法において、
樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に第一種類の金属層を析出させ、次に、前記第一種類の金属層と前記アミド基を含む層との接触界面の前記第一種類の金属層表面に前記第一種類金属酸化膜を形成させ、その後、前記第一種類の金属層の上に第二種類以降の金属層を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項８】
樹脂基板上に銅を導電体とする配線が設けられている配線基板の製造方法において、
ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板表面を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化処理を施してアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に、銅酸化物の還元電位よりも、酸化物の還元電位が卑である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属酸化膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅めっきを行なって銅を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性樹脂基板上に、金属特に銅を導体とする配線を設けた配線基板に関し、特に、導体配線部と樹脂基板との密着性を著しく向上させた配線基板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、LSI技術の高速化、高密度化に伴い、電子回路配線の細線化、多層化、電気特性の更なる向上が要求され、この要求に対して平坦性、耐熱性、寸法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用いて多層配線基板を製造することが検討されている。
【０００３】
有機絶縁樹脂基板上に金属からなる配線を形成する場合、一番問題になるものは、金属配線と樹脂基板との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフトエッチングやプラズマ処理、あるいは、予め基板の樹脂の中にゴム成分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法により樹脂基板表面を粗面化することで、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果により、樹脂基板表面に析出させた金属膜との密着性を向上させるというのが常套手段であった（特開平４−７２０７０号公報）。また、詳細については、K.L. Mittal 編集  Polymer Surface Modification: Relevance to Adhesion （VSP 出版、1996年）にまとめられている。
【０００４】
しかし、この方法では、十分な密着力を得るためには数十ミクロン程度の凹凸が必要であり、数十ミクロン以下のライン幅を持つ微細配線を作ることが困難であった。そこで、投錨効果や機械的な絡み合いの効果に代わる化学的な相互作用により、樹脂基板と析出させる金属との密着力を高める手法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂基板を粗面化せずに化学的な相互作用で、樹脂基板と析出させる金属との密着力を高めた配線基板及びその製造方法を提供するものであって、樹脂基板上に数十ミクロン以下のライン幅を持つ微細配線を設けることが可能な配線基板及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、どのような化学的な相互作用が樹脂基板と析出させる金属との密着力を高めるかについて鋭意検討した結果、アミド基と金属酸化膜との間に非常に強く相互作用が働くことを見い出すに至った。本発明の配線基板は、上記知見を基に完成されたものであって、下記、具体的に解決手段を説明する。
【０００７】
本発明は、樹脂基板と、該樹脂基板上に析出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板を提供する。
【０００８】
また、本発明は、樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ複数種類の金属層で形成された金属膜と、前記樹脂基板と前記金属層の最下層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された金属酸化物膜とで構成され、前記金属層の最上層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板と、該樹脂基板上に析出され、かつ銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層で形成された金属膜と、前記樹脂基板と前記卑である金属の金属層との接触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含む層と、前記接触界面の前記卑である金属の金属層側表面に形成された金属酸化膜とで構成され、前記銅の金属層を導電体とする配線が前記樹脂基板上に設けられていることを特徴とする配線基板を提供する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂基板上に金属膜を導電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法において、樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に前記金属膜を析出させ、その後、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜側表面に金属酸化膜を形成させることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、樹脂基板上に複数種類の金属層で形成された金属膜を導電体とする配線が設けられた配線基板の製造方法において、樹脂基板表面にアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に第一種類の金属層を析出させ、次に、前記第一種類の金属層と前記アミド基を含む層との接触界面の前記第一種類の金属層表面に前記第一種類金属酸化膜を形成させ、その後、前記第一種類の金属層の上に第二種類以降の金属層を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、樹脂基板上に銅を導電体とする配線が設けられている配線基板の製造方法において、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもとで、１μm／分以下である樹脂基板表面を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化処理を施してアミド基を含む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に、銅酸化物の還元電位よりも、酸化物の還元電位が卑である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属酸化膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅めっきを行なって銅を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。
【００１３】
図１は、本発明の配線基板の構成を示す。樹脂基板１１と金属膜１４との界面において、樹脂基板１１側にはアミド基を含む層１２があり、金属膜１４側には金属酸化物膜１３が有る。
【００１４】
アミド基を含む層１２は、樹脂基板１１を構成する高分子がその骨格中に持っているが、骨格中に持っていない場合には、適当な表面処理、例えば、強酸、強アルカリなどの薬品で処理やプラズマ処理あるいはプラズマ処理と薬品処理との組み合わせなどにより、樹脂基板１１表面にアミド基を含む層１２を作っても良い。
【００１５】
金属酸化物膜１３は、予め金属膜１４を樹脂基板１１上に薄く析出させた後、酸化処理を施すことで形成される。あるいは、金属膜１４を樹脂基板１１上に析出させた後、酸素雰囲気におくことで樹脂基板１１を通して界面に酸素を供給することで金属酸化物膜１３を形成することができる。アミド基を含む層１２と金属酸化物膜１３との化学的な相互作用を引き起こすためには両者が接していればよく、アミド基を含む層１２及び金属酸化物層１３の厚みに特別の限定はない。
【００１６】
骨格中にアミド基を含み耐熱性の高い樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドーイミド樹脂などが挙げられる。また、薬品で表面処理することにより表面にアミド基を導入できる耐熱性樹脂としては、酸無水物とアミンを脱水縮合させてつくるポリイミドや、ポリアミドを加熱して脱水させてつくるポリベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【００１７】
アミド基の基になる官能基を持たない樹脂、例えばポリエチレンなどの場合には、まず、プラズマ処理で表面にカルボキシル基を導入し、それをアミンと反応させることによりアミド基を生成することができる。
【００１８】
アミド基を表面に有する樹脂上に析出させる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、チタン、クロムなど酸化物が比較的安定なもので有れば用いることができる。銅は、電気抵抗が低いことから導電体配線材料としてもっとも好ましいため、銅以外の金属を樹脂表面に析出させた場合には、その上に銅を析出させて配線基板をつくることが好ましい。
【００１９】
金属の析出方法としては、スパッタ、めっき、あるいはその組み合わせ等の方法を用いることができる。配線パターンの作製には、樹脂基板全面に金属膜を析出させた後、適当なレジストを用いてエッチングによって配線パターンを作る、いわゆるサブトラクト法や、樹脂基板全面に金属膜を薄くつけてからレジストをはり電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付けした後不要な部分の薄付け金属膜をエッチアウトするいわゆるセミアディティブ法や、樹脂基板にレジストを貼ってから無電解めっきにより金属を厚付けして導体配線を作る、いわゆるアディティブ法などを用いることができる。
【００２０】
本発明によれば、絶縁樹脂基板上に、化学的な相互作用により密着性に極めて優れた金属導電体配線を形成した配線基板を提供するものである。本発明者らは、有機材料と金属とがどのような相互作用を持つときに密着性がよくなるのかについて鋭意検討した結果、特定の官能基と金属の酸化物とが密着することを見い出した。以下、ポリイミド樹脂を基板として用いた場合を例にとり、本発明を説明する。
【００２１】
ポリイミド樹脂をアルカリ水溶液で処理すると表面近傍のイミド環が開環し、アミド基ができることを、全反射赤外吸収スペクトル測定から確かめた。
【００２２】
ポリイミドフィルムとしてデュポン社製カプトン２００Ｈを使った場合のアルカリ水溶液処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを図２に示し、また、その差スペクトルを図３に示す。
【００２３】
図２、図３に示すように、アルカリ水溶液での表面処理により１６５０、１５５０cm-1付近に新たな吸収帯が現れているが、それぞれアミドI 及びアミドII 吸収帯に帰属される。このスペクトル変化から、イミド環が開環しアミド基ができていることが分かる。この表面に、めっき用触媒（日立化成社製HS-101B）を付与し、無電解銅めっき液（日立化成社製CUST-2000）を用いて銅めっきをおこなった。
【００２４】
めっき液の温度は４０度、めっき時間は３秒であり、めっき後真空乾燥により十分乾燥した後一日空気中に放置した。めっき前後の前記差スペクトルの変化を図４に示す。アミドI 及びアミドII 吸収帯にめっき前後で明瞭な変化が見られた。この変化は、明らかに、アミド基とめっき銅めっき膜との相互作用の存在を示している。
【００２５】
そこで、アルカリ水溶液で表面処理したポリイミドフィルムに上記無電解銅めっきで銅膜を約３０nmほど付け、それを電気銅めっきで銅を約２０μmほど厚付けし、ピールテストで密着性を評価した。
【００２６】
電気銅めっき直後はピール強度がほとんどないが、それを空気中に放置しておいたところ、時間と共に密着性が著しく向上した。特に、電気銅めっき後真空乾燥した後で、酸素雰囲気下に放置した場合に、ピール強度の増加が著しかった。ピール強度の経時変化を図５に示す。この結果は、明らかに、ポリイミドフィルム表面に形成されたアミド基を含む層とめっき銅膜との界面に銅の酸化膜ができると、アミド基を含む層と銅の酸化膜の密着性が著しく向上することを示している。
【００２７】
したがって、アミド基と銅の酸化物との間には非常に強い相互作用が働き、密着力が発現することが分かる。このような結果は、他の種類のポリイミドや銅以外の金属、たとえばニッケル、コバルト、チタンなどとの組み合わせの場合についても同様であった。
【００２８】
また、この結果は、単にポリイミド樹脂だけに限られたものではなく、他の樹脂、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等でも観測された。つまり、加水分解により樹脂表面にアミド基を導入すれば、上記と同じ結果が得られることが分かった。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
〈実施の形態例１〉
ポリイミドフィルムとしてデュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを液温２５℃の表面改質処理水溶液で２分間処理した。用いた表面改質処理水溶液の組成は、以下の通りである。
【００３０】
［表面改質処理水溶液組成］
・水酸化ナトリウム                                １００ｇ/ｌ
・エチレンジアミン                                  ７０ｇ/ｌ
・エタノール                                      １００ｇ/ｌ
【００３１】
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行った。
【００３２】
次に、日立化成社製無電解銅めっき液CUST-2000で液温４０度のもとで２分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０nmであった。
【００３３】
試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００３４】
その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は以下の通りである。電流密度は15mA/cm2とした。
【００３５】
［電気銅めっき液組成］
・硫酸銅５水和物                            ０.８０モル／ｌ
・硫酸                                      ０.５４モル／ｌ
・塩化ナトリウム                            ０.００１４モル／ｌ
【００３６】
ポリイミドフィルム側を両面テープにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.6kN/mと非常に高い密着力が得られた。
【００３７】
〈実施の形態例２〉
ポリイミドフィルムとしてデュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１で用いたものと同じ表面改質処理水溶液で液温２５℃のもと２分間処理した。
【００３８】
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行った。
【００３９】
次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
【００４０】
めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４１】
その後、電気銅めっきでニッケル膜の上に銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
【００４２】
電気めっき後、試料を４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４３】
その後、実施の形態例１と同様な方法によりピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.6kN/mと非常に高い密着力が得られた。
【００４４】
〈実施の形態例３〉
ポリイミドフィルムとして宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。
【００４５】
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【００４６】
次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。
【００４７】
めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００４８】
その後、電気銅めっきで銅をニッケル膜の上に膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
【００４９】
電気めっき後、試料を４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００５０】
その後、ポリイミドフィルム側を両面テープにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.4kN/mと非常に高い密着力が得られた。
【００５１】
〈実施の形態例４〉
９.１重量部の４、４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジメチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の溶液に非常にゆっくりと滴下した。
【００５２】
生成した固形分を分離し、これをNーメチルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用いて加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニスをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを得た。
【００５３】
フィルムの膜厚は４０μmであった。次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。
【００５４】
このフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片表面に台形型ゲルマニウムプリズムを押しつけ多重反射ATR法により表面の赤外吸収スペクトルをFT-IR測定装置（パーキンエルマー社製システム2000））により測定し、表面にアミド基が生成していることを確かめた。
【００５５】
その後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【００５６】
次に、実施の形態例１と同様に日立化成社製無電解銅めっき液CUST-2000で液温４０度のもとで２分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０nmであった。
【００５７】
めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００５８】
その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成及びめっき条件は実施の形態例１と同じである。
【００５９】
樹脂フィルム側を両面テープにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行った。その結果、ピール強度は約1.1kN/mと非常に高い密着力が得られた。
【００６０】
〈比較例１〉
ポリイミドフィルムとして実施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１０cm×１０cmの試料片を作り、表面改質処理工程、めっき触媒付与工程、無電解銅めっき工程までを実施の形態例１と同様に行った。
【００６１】
めっき膜の厚みは約３０nmであった。めっき後、直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、実施の形態例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで膜厚約２０μmほど厚づけした。銅のめっき膜の一部が、電気めっき中に端から剥離した。
【００６２】
めっき後に、剥離していない部分のピール強度を実施の形態例１と同様に測定したところ、約30N/m程度と非常に弱い密着力しか得られなかった。強い密着力が得られないのは、４０度に加熱しながらの３時間真空乾燥と酸素気流下の１時間放置とを行なわなかったので、銅の酸化物膜が形成されなかったためである。
【００６３】
〈比較例２〉
ポリイミドフィルムとして実施の形態例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１０cm×１０cmの試料片を作り、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【００６４】
次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約0.1μmほどつけた。めっき後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００６５】
その後、電気銅めっきでニッケル膜の上に銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液、およびめっき条件は実施の形態例１と同じである。電気めっき後、試料を４０度に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置いた。
【００６６】
その後、実施の形態例１と同様な方法によりピールテストを行った結果、ピール強度は約50N/m程度と非常に低い密着力しか得られなかった。強い密着力が得られないのは、試料片の表面改質処理をやらなかったので、試料片表面にアミド基が形成されなかったためである。
【００６７】
〈実施の形態例５〉
ポリイミドの原料となるアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（PDA）、４、４’ージアミノジフェニルエーテル（DDE）を選び、酸無水物としてピロメリット酸二無水物（PMDA）、３,３’,４,４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を選び、両者を等モルずつN-メチルピロリドンに溶かし室温付近で約５時間反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成した。
【００６８】
その後、１０μmのメンブランフィルタを用いて加圧濾過を行い、微小な不溶成分を除去した。このポリアミック酸ワニスをガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを得た。
【００６９】
次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、イミド化反応を行わせてポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ角にきり、試料とした。
【００７０】
エッチング速度は、この試料片を３０℃に調節したヒドラジンヒドラート／エチレンジアミン（重量比７：３）の混合液約１０ｃｃ入った試験管に所定の時間浸漬後、ポリイミドの膜厚減少をタリステップ（RANK TAILOR HOBSON社製）で測定して求めた。ただし、エッチングによりポリイミドは膨潤するため、水洗後２００℃で乾燥した後膜厚を測定した。結果を（表１）に示す。
【００７１】
【表１】
0003691952.tif 000002
【００７２】
また、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを液温７０℃の表面改質処理水溶液で５分間処理した。表面改質処理水溶液の組成は、以下の通りである。
【００７３】
［表面改質処理水溶液組成］
・水酸化ナトリウム                              １００ｇ/ｌ
・エチレンジアミン                                ７０ｇ/ｌ
・エタノール                                    １００ｇ/ｌ
【００７４】
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、日本鉱業社製サーキットプレップー３０４０、３３４０及び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。
【００７５】
めっき後、試料を酸素気流下に１時間ほど置き、更に塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほどつけた後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚付け用無電解銅めっき液の組成は以下の通りである。液温は７０℃に保持した。
【００７６】
［厚付け用無電解銅めっき液組成］
・硫酸銅５水和物                            ０.０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム        ０.１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド                          ０.０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム                          ０.１モル／ｌ
・２、２’ービピリジル                      ０.０００２モル／ｌ
・ポリエチレングリコール（平均分子量6000）  ０.０３モル／ｌ
【００７７】
めっき中めっき膜の剥離が起きたかどうかを観察した。その結果を（表１）に示す。エッチング速度の遅いポリイミドフィルムを基板に用いたときには剥離が観測されなかったが、エッチングされやすいポリイミドの場合には、めっき開始３０分ほどでポリイミドとニッケル膜との間で剥離が起きた。（表１）の結果は、基板のポリイミドの耐アルカリ性の強弱が無電解銅めっき中の剥離の有無に大きく影響していることを示している。
【００７８】
〈実施の形態例６〉
実施の形態例５に記載した方法で作製したポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ角とし、それぞれの種類のポリイミドごと２枚ずつ用意した。各種類１枚ずつを実施の形態例５に記載の表面改質処理水溶液で７０℃で５分間処理し、乾燥後試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、処理面に銅をスパッタリングで膜厚約１μmほどつけた。また、表面改質未処理のフィルムについても銅をスパッタリングで膜厚約１μmほどつけた。
【００７９】
その後、すべての試料について電気銅めっきで銅を膜厚約２０μmほど厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は以下の通りである。電流密度は０.０１５A／ｃｍ２とした。
【００８０】
［電気銅めっき液組成］
・硫酸銅５水和物                            ０.８０モル／ｌ
・硫酸                                      ０.５４モル／ｌ
・塩化ナトリウム                            ０.００１４モル／ｌ
【００８１】
ポリイミドフィルム側を両面テープにてシリコンウエハーに固定し、銅膜を引き剥がすピールテストを行った。その結果を（表２）に示す。
【００８２】
【表２】
0003691952.tif 000003
【００８３】
いずれのポリイミドの場合にも、実施の形態例５に記載の表面改質処理を施すと未処理の場合に比べ密着力が著しく向上していることが分かる。
【００８４】
〈実施の形態例７〉
ｐ−フェニレンジアミン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミドのフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、４枚用意した。このフィルムを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をした。
【００８５】
その後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同様な方法でめっき用の触媒処理を行った。これらの試料フィルムにそれぞれ無電解ニッケルめっき（奥野製薬社製トップケミアロイＢ−１使用、膜厚約１.０μm）、無電解コバルトめっき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使用、膜厚約０.８μm）、無電解錫めっき（奥野製薬社製サブスターSN-2使用、膜厚約０.７μm）及び薄付け用無電解銅めっき（日立化成社製ＣＵＳＴ２０００使用、膜厚約０.3μm）を行った。
【００８６】
その後、薄付け用銅めっきをした試料はそのままで、銅以外の金属をめっきした試料の場合には塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。
【００８７】
厚付け用無電解銅めっき液の組成は実施の形態例５と同様で、液温は７０℃に保持した。めっき開始後凡そ２０秒ほどで薄付け用銅めっきをした試料では、めっき膜の剥離が観測された。それに対し、銅以外の金属をめっきした試料では３時間ほど経過しても剥離は観測されなかった。
【００８８】
薄付け用銅めっきをした試料では、ポリイミドとの界面でできている酸化銅膜が、厚付け用無電解銅めっき中に還元されるため、剥離が起きたものと推測される。
【００８９】
銅酸化物の還元電位よりも酸化物の還元電位が卑である金属で、表面処理を施した樹脂基板表面を覆ってから、厚付け用無電解銅めっきを行うと、酸化物の還元反応がおきず、ポリイミドと金属の界面が破壊されずにすむために剥離が起きなくなるものと考えられる。
【００９０】
したがって、厚付け用無電解銅めっきを行う前に、酸化物の還元電位が卑である金属で樹脂基板表面を覆うことは、不可欠であるといえる。
【００９１】
〈実施の形態例８〉
ｐ−フェニレンジアミン（PDA）と３,３’,４,４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）の組み合わせからなるポリイミドのフィルムを実施の形態例５に記載した方法により得た。試料フィルムは５ｃｍ×５ｃｍ角とし、２枚用意した。これらのフィルムを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃のもとで５分間処理をした。
【００９２】
その後、試料フィルムをガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したものと同様な方法でめっき用の触媒処理を行い、無電解ニッケルめっ．き（奥野製薬社製トップケミアロイＢ−１使用、膜厚約１５μm）を行った。
【００９３】
めっき後水洗し、真空乾燥を３時間室温で行ってから速やかにポリイミド側をシリコンウエハーに両面テープで貼り付け、一つは空気中に、もうひとつは酸素を流し続けたボックスにいれ、所定の時間後にピールテストを行った。その結果を図６に示す。
【００９４】
図６に示すように、酸素気流下においた試料はピール強度が時間と共に著しく増加していることが分かる。このことは、空気中に放置したものに比べ対照的である。この結果は、ニッケルをめっきした場合に限らず、銅、コバルトや錫の場合にも同様であった。したがって、表面改質処理を行なったポリイミドフィルム面とめっき金属膜との間に酸化膜ができると密着力が著しく増加することは明らかであり、酸化膜作製処理の効果は大きいことが分かる。
【００９５】
〈実施の形態例９〉
ポリイミドからなる樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。
【００９６】
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【００９７】
次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試料を酸素気流下に１時間ほどおいた後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後、実施の形態例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持した。
【００９８】
めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきすることできた。めっき後にピールテストで銅膜の密着力を評価したところ、ピール強度は約８００Ｎ/ｍであり、無電解銅めっきにより十分な密着力を持った銅の厚膜をポリイミドフィルム上に形成できることが分かった。
【００９９】
〈実施の形態例１０〉
ポリイミドからなる樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス５０Ｓを用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これをステンレス板に貼り付け固定し、実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。
【０１００】
処理後、実施の形態例５に記載した方法によりめっき用触媒を付与した。次に、試料片表面に感光性ドライフィルムをラミネートし、露光現像して導体回路形成部分以外のドライフィルムを除去してめっきレジストを形成した。
【０１０１】
試料片をステンレス板から剥がし、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試料を酸素気流下に１時間ほどおいた後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後実施の形態例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持した。
【０１０２】
めっきを５時間ほど行ってもレジスト、めっき銅膜とも剥離はおきず、膜厚約１０μmほど銅をめっきできた。その後、めっきレジストを剥離し、銅配線基板を完成した。銅配線部分とポリイミド基板との間で剥離などはなく、良好な密着性を示した。
【０１０３】
〈実施の形態例１１〉
９.１重量部の４、４’ージヒドロキシーｍ−ベンジジンを５０重量部のジメチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比1：1）に溶かし、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量部のシクロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の溶液に非常にゆっくりと滴下した。
【０１０４】
生成した固形分を分離し、これをNーメチルピロリドンに溶解させ、このワニスの粘度を５０ポイズ程度に調整し、１０μmのメンブランフィルタを用いて加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去した。このワニスをガラス板にスピンコート法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基板から剥がしてフィルムを得た。
【０１０５】
フィルムの膜厚は４０μmであった。次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温し、脱水縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。
【０１０６】
このフィルムを１０ｍｍ角にきり、試料とした。実施の形態例５に記載した方法と同じ方法でエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は、約０.６μm／分であった。
【０１０７】
次に、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を作り、これを実施の形態例５に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃、５分間処理した。処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施の形態例５に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を行った。
【０１０８】
次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μmほどつけた。試料を酸素気流下に１時間ほど置き、更に塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後、実施の形態例５に記載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持した。
【０１０９】
めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測されず、膜厚約２０μmほど銅をめっきできた。めっき後にピールテストで銅膜の密着力を評価したところ、ピール強度は約７００Ｎ/ｍであり、十分な密着性が得られた。
【０１１０】
以上のことから、樹脂と金属との界面で高い密着力を得るには、樹脂表面にアミド基が存在することと金属側では界面部分に酸化膜が存在することが必要であることが分かった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂基板表面を粗面化することなく化学的な相互作用により密着性良く金属を析出させることができるので、配線基板の信頼性を向上させることができる。また、非常に平滑な面に導体配線を形成できるので、ライン幅数十ミクロン以下の微細配線を基板上に設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板の構成を示す図である。
【図２】ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）の表面改質処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）の表面改質処理前後の全反射赤外吸収の差スペクトルを示す図である。
【図４】表面改質処理を施したカプトン２００Ｈの、めっき前後の全反射赤外吸収の差スペクトルの変化を示す図である。
【図５】表面改質処理を施したカプトン２００Ｈに、銅を電気めっきした後のピール強度の経時変化を示す図である。
【図６】ポリイミドと無電解ニッケルめっき膜とのピール強度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１１…樹脂基板、１２…アミド基を含む層、１３…金属酸化物膜、１４…金属膜
【図１】
0003691952.tif 000004
【図２】
0003691952.tif 000005
【図３】
0003691952.tif 000006
【図４】
0003691952.tif 000007
【図５】
0003691952.tif 000008
【図６】
0003691952.tif 000009