(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上にリフロー処理されたＳｎ−Ｂｉ合金層が形成されている電解コンデンサ用リード線において、
前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の表面からその半分の深さの位置に至る厚み領域には、Ｂｉ濃度が漸次減少するＢｉの濃度勾配が形成されており、前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の表面から深さ０.５μｍまでの表層部におけるＢｉ濃度が２重量％以上であり、かつ、前記厚み領域から前記導電性基体に至る厚み領域におけるＢｉ濃度は０.０１重量％以下であることを特徴とする電解コンデンサ用リード線。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の最も厚い部分の厚みをａ（μｍ）、最も薄い部分の厚みをｂ（μｍ）としたとき、ａ，ｂの間には、次式：０.８≦ｂ／ａ≦１.０の関係が成立している請求項１の電解コンデンサ用リード線。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層におけるＢｉの平均濃度が０.１〜１.０重量％である請求項１または２の電解コンデンサ用リード線。
【請求項４】
導電性基体上にＳｎ層とＳｎ−Ｂｉ合金層を順次形成し、ついでリフロー処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの電解コンデンサ用リード線の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの電解コンデンサ用リード線を用いて組み立てられた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面にＳｎ−Ｂｉ合金層が形成されている電解コンデンサ用リード線とその製造方法に関し、更に詳しくは、はんだ濡れ性が優れ、また表面が平滑であるため、滑り性が良好であり、そして電解コンデンサの電解質溶液に対する耐食性にも優れている電解コンデンサ用リード線とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｕまたはＣｕ合金から成る導電性基体の表面をＳｎまたはＳｎ合金でめっき被覆した線材は、ＣｕまたはＣｕ合金が備えている優れた導電性と機械的強度を有し、かつ、ＳｎまたはＳｎ合金が備えている耐食性と良好なはんだ付け性を併有する高性能導体であって、各種の端子、コネクタ、リード線のような電気・電子機器分野における用途、また電力ケーブルの分野などで多用されている。
【０００３】
ところで、上記した線材において、導電性基体を被覆するめっき層がＳｎのみで形成されている場合には、表面酸化に基づくはんだ付け性の劣化が起こり、またウイスカーが発生しやすいので短絡事故の原因が生じやすいという問題がある。
そのため、めっき層をＳｎ合金で形成して、上記問題が生じないようにすることが広く行われている。その場合のＳｎ合金の代表例はＳｎ−Ｐｂ合金であり、これは従来から多用されている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＰｂ成分は人体に悪影響を与える虞れがあるということから、最近では、Ｓｎ−Ｐｂ合金は優れた性質を備えているにもかかわらず、その使用が敬遠されている。そのため、近年、このＳｎ−Ｐｂ合金に代わるものとして、ＰｂフリーであるＳｎ−Ｂｉ合金が使用されはじめている。
しかしながら、このＳｎ−Ｂｉ合金のめっき層で被覆されているリード線の場合、基体中のＣｕ成分に対するＳｎ成分の拡散速度が大きいので、高温の熱処理を行ったときに、基体とめっき層の界面にＳｎ−Ｃｕ層が形成される。通常、はんだ付けでは、めっき層がはんだ浴に溶けるため、基体表面の活性なＣｕが露出し、そのことによってはんだの濡れが実現する。しかしながら、Ｓｎ−Ｃｕ層が形成されていると、基体表面には活性なＣｕが表出しなくなる。その結果、はんだ濡れ性が劣化するという問題が生じてくる。
【０００５】
このような問題に対し、本発明者らは、導電性基体の表面に、まず、Ｓｎめっき層を形成し、更にそのＳｎめっき層の上にＳｎ−Ｂｉ合金から成るめっき層を形成することにより、２層構造のめっき層を有するリード線を開発した（特開平１０−２２９１５２号公報を参照）。
このリード線の場合、下層に位置するＳｎめっき層におけるＳｎの拡散速度が上層に位置するＳｎ−Ｂｉ合金層におけるＳｎの拡散速度よりも小さく下層のＳｎめっき層はいわばＳｎの拡散バリアとして機能し、そのため、前記したＳｎ−Ｃｕ層が形成されにくくなり、従来のＳｎめっき層単独で被覆されているリード線に比べても、ほぼ同等のはんだ濡れ性を発揮する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した２層構造のめっき層で被覆されているリード線を用いて電解コンデンサを組み立てると、次のような問題が発生して、製造した電解コンデンサの信頼性の低下や、また製造時における生産性の低下などが引き起こされている。
【０００７】
例えば、表面側のめっき層を無光沢めっきで形成した場合、当該めっき層の表面には凹凸が生じているので、電解コンデンサの製造時に付着した電解質溶液を洗浄しても、その電解質溶液を充分に除去することが困難であり、その結果、残置した電解質溶液の作用で実使用時にリード線の腐食が進行する。また、表面に凹凸が存在していると、そのリード線を電解コンデンサのアルミ端子にはんだ付けしたときに、はんだがリード線から剥離しやすくなるため、不良品が発生しやすく、また製造した電解コンデンサの信頼性も低くなりやすい。そのため、製造ラインを頻繁に停止してその点検を行うことが必要となり、製造時の生産性は低下する。
【０００８】
したがって、電解コンデンサ用のリード線には、はんだ濡れ性が優れていることはもちろんのこと、表面の平滑性が良好であるということは重要な必要条件となる。
その場合、表面側のめっき層の形成時に光沢めっきを行えば、その表面は比較的平滑になるため、上記した問題の発生を抑制するという点では有効であると考えられる。
【０００９】
しかしながら、他方では、光沢めっきを適用すると、そのめっき層の耐熱性は低下し、また曲げ加工性も低下するという新たな問題が生じてくる。
また、表面の平滑性を高めるためには、めっき層の形成後に例えばリフロー処理のような熱処理を行って、めっき層を一旦溶融したのち再凝固させることが有効であり、この方法は、電解コンデンサ用のリード線にも適用されている。
【００１０】
しかしながら、このリフロー処理で留意すべきことは、あまり過剰なリフロー処理を行うと、再凝固後に形成される単一層の厚みのばらつきが大きくなって、表面の平滑性は向上してもはんだ濡れが低下するという問題が生じてくる。
とくに、表面側がＳｎ−Ｂｉ合金層になっているリード線に過剰なリフロー処理を行うと、表面側のＢｉが全層内に拡散してしまうのでＢｉの効果は失われ、また、めっき層の薄い部分で基体の成分が容易に拡散するというような問題も生ずるので、Ｓｎ−Ｂｉ合金層に対するリフロー処理の場合には、前記した再凝固層における厚みのばらつきの極小化という問題に加え、Ｂｉ濃度の適正化という問題が重要になってくる。
【００１１】
本発明は、表面にリフロー処理で形成されたＳｎ−Ｂｉ合金層を有する電解コンデンサ用リード線における上記した問題に解決を与える発明であって、再凝固層における厚みばらつきが小さいので、はんだ濡れ性が優れていることはもちろんのこと、表面の平滑性が優れているので、滑り性が良好で、電解質溶液の付着に基づく腐食を抑制することができる電解コンデンサ用リード線とそれを製造する方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、
導電性基体上にリフロー処理されたＳｎ−Ｂｉ合金層が形成されている電解コンデンサ用リード線において、
前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の表面からその半分の深さの位置に至る厚み領域には、Ｂｉ濃度が漸次減少するＢｉの濃度勾配が形成されており、前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の表面から深さ０.５μｍまでの表層部におけるＢｉ濃度が２重量％以上であり、かつ、前記厚み領域から前記導電性基体に至る厚み領域におけるＢｉ濃度は０.０１重量％以下であることを特徴とする電解コンデンサ用リード線が提供される。
【００１３】
そして、前記Ｓｎ−Ｂｉ合金層の最も厚い部分の厚みをａ（μｍ）、最も薄い部分の厚みをｂ（μｍ）としたとき、ａ，ｂの間には、次式：０.８≦ｂ／ａ≦１.０の関係が成立していることが好ましい。
また、本発明においては、導電性基体上にＳｎ層とＳｎ−Ｂｉ合金層を順次形成し、ついでリフロー処理を行うことを特徴とする電解コンデンサ用リード線の製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明においては、前記電解コンデンサ用リード線を用いて組み立てられた電子部品が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のリード線は、図１で示したように、導電性基体１と、それを被覆するＳｎ−Ｂｉ合金層２で構成されている。
まず、導電性基体１としては、Ｃｕ、または黄銅、リン青銅のようなＣｕ合金で構成されていることが好ましい。また、例えば鋼材を芯材とし、その表面が上記したＣｕまたはＣｕ合金で被覆されているものであってもよい。
【００１６】
次に、本発明におけるＳｎ−Ｂｉ合金層２は次のような要件を備えていることを特徴とする。
（１）まず、リフロー処理によって形成された単一のＳｎ−Ｂｉ合金層である。すなわち、後述するように、基材１の上にＳｎ層とＳｎ−Ｂｉ合金層をめっき法で順次形成して２層構造のめっき層とし、これにリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ層とＳｎ−Ｂｉ合金層の一部または全部が、一旦、溶融し、ついで再凝固されて形成された単一のＳｎ−Ｂｉ合金層である。
【００１７】
（２）このＳｎ−Ｂｉ合金層２はリフロー処理で形成されるため、不可避的に最も厚い部分と最も薄い部分が存在する。
そして、最も厚い部分の厚みをａ（μｍ）、最も薄い部分の厚みをｂ（μｍ）としたとき、このＳｎ−Ｂｉ合金層２では、ａ，ｂ間には、次式：０.８≦ｂ／ａ≦１.０の関係が成立していることが好ましい。
ｂ／ａ値が０.８より小さい場合には、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の厚みのばらつきが大きくなっているので、そのリード線におけるはんだ濡れ性は低下する。
なお、ｂ／ａ＝１とは厚みのばらつきがない状態を示すので、ｂ／ａ値が１より大きくなることはあり得ない。
【００１８】
（３）このＳｎ−Ｂｉ合金層２では、図２で示したように、その表面２ａから導電性基体１との界面２ｂへと向かう厚み方向において、表面２ａから半分の深さの位置に至る厚み領域２ＡにはＢｉの濃度勾配が形成されている。具体的には、表面２ａ側ほどＢｉ濃度が高く、界面２ｂ側にいくほどＢｉ濃度は低減しているようなＢｉの濃度勾配である。
【００１９】
このＢｉの濃度勾配は、次のようにして形成されていく。
すなわち、めっきで形成されたＳｎ層とＳｎ−Ｂｉ合金層の２層構造のめっき層の溶融は、リフロー処理時の熱が表面側から伝導するので、表面から芯部に向かって進行するが、再凝固の過程では、降温は芯部から進んでいくので、下層のＳｎ層を構成していて相対的に高融点であるＳｎの再凝固から始まり、比較的低融点である含Ｂｉ共晶組成は表面側に移動しながら再凝固していくことになる。その結果として、Ｂｉの上記した濃度勾配が形成されるのである。
【００２０】
このＳｎ−Ｂｉ合金層２の場合、表面のＢｉ濃度が最も高い状態でＢｉの濃度勾配が形成されているので、まず、表面に高濃度で存在するＢｉの作用ではんだ濡れ性は向上している。
また、Ｂｉ濃度が高くなるほどそのＳｎ−Ｂｉ合金は低融点となるため、リフロー処理時には表面側は液状になりやすく、その結果、リフロー処理後における再凝固したＳｎ−Ｂｉ合金層２の表面の平滑性は向上していることになる。このことは、この表面に電解質溶液が付着してもそれを充分に洗浄・除去できる状態になっているので、当該リード線の耐食性の向上に貢献していることになる。
【００２１】
ただし、Ｂｉ濃度が高いということは曲げ加工時にクラックが発生しやすいということである。しかしながら、このＳｎ−Ｂｉ合金層２の場合、導電性基体１側ほどＢｉ濃度が低くなっていてその曲げ加工性が良好になっているので、仮に、Ｂｉ濃度が最も高い表面でクラックが発生しても、そのクラックの伝播は比較的浅い位置で停止するようになり、そのためリード線の耐食性低下が抑制されることになる。
【００２２】
（４）そして、このＳｎ−Ｂｉ合金層２の場合、（３）で説明した厚み領域２ＡにおけるＢｉの濃度勾配の形成ということを前提にして、図２で示したように、表面２ａから深さ０.５μｍまでの表層部２ＣにおけるＢｉ濃度は２重量％以上で、かつ、その厚み領域２Ａから導電性基体１とＳｎ−Ｂｉ合金層との界面２ｂに至る厚み領域２ＢにおけるＢｉ濃度は０.０１重量％以下になっている。
【００２３】
一般に、リフロー処理後におけるＳｎ層にしてもＳｎ−Ｂｉ合金層にしても、その表面には厚み１〜２nm程度の自然酸化皮膜が生成している。そして、Ｂｉを含まないＳｎ層の場合には、例えば部品実装に伴う熱処理を受ける過程で、この酸化皮膜は２０〜３０nm程度にまで成長してはんだ濡れ性の低下が引き起こされる。
【００２４】
しかしながら、Ｓｎ−Ｂｉ合金層の場合は、酸化被膜の成長は厚み１０〜２０nm程度で停止して、そのはんだ濡れ性の低下が抑制される。Ｂｉ配合のこの作用効果は、Ｂｉ濃度が２重量％以上、好ましくは３〜５重量％である場合に発現するのであって、Ｂｉ濃度が２重量％未満である場合にはあまり効果がない。
このようなことから、このＳｎ−Ｂｉ合金層２では、前記した厚み領域２ＣにおけるＢｉ濃度が２重量％以上に設定されているのである。その際、厚み領域２Ｃの厚みの上限を０.５μｍと規定した理由は、Ｂｉの高濃度領域をこれより厚くすると、曲げ加工性の低下が起こりはじめて不都合であるからである。
【００２５】
なお、界面２ｂ側の厚み領域２Ｂは、Ｓｎリッチな領域とすることにより、上層側から導電性基体１側へ拡散してくるＳｎの拡散バリアとして機能させることを目的として形成されるものである。このような機能を発揮させるために、厚み領域２ＢにおけるＢｉ濃度が０.０１重量％以下になっていることが必要になる。この条件が満たされていないと、界面２ｂにはＳｎ−Ｃｕ層が生成しはじめてはんだ濡れ性の低下が引き起こされるようになるからである。
【００２６】
（５）このＳｎ−Ｂｉ合金層２は、既に述べた条件を必要とするが、それに加えて、次のような条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、このＳｎ−Ｂｉ合金層２におけるＢｉの平均濃度が０.１〜１.０重量％になっていることである。
この平均濃度が０.１重量％より低い場合は、Ｓｎ単独層の場合と同じように、表面酸化やウイスカーの発生が起こりやすくなり、また、１.０重量％より高い場合には、表面側における前記したＢｉ濃度が高くなりすぎて曲げ加工性の低下を招くと同時に、はんだ付け時に当該はんだが剥離する、いわゆるリフトオフが発生するようになるからである。好ましいＢｉの平均濃度は０.２〜１.０重量％である。
【００２７】
このような本発明のリード線は、図３で示したように、導電性基体１の表面に、Ｓｎ層２0とＳｎ−Ｂｉ合金層２1を順次めっき法で形成して２層構造のめっき層とし、ついで全体にリフロー処理を行って製造することができる。
このとき、リフロー処理の条件、とりわけ温度条件を過剰にすると、下層のＳｎ層まで溶融して再凝固したときのＳｎ−Ｂｉ合金層２におけるｂ／ａ値は前記した範囲を満たさなくなり、また表面にも凹凸が発生することがあり、更には表面におけるＢｉ濃度も前記した値より低くなってしまうので、このようなことを考慮してリフロー処理条件は設定される。通常、温度７５０〜８５０℃で４０ｍ／分程度のライン速度を採用することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜３
線径０.６mmのＣｕ被覆鋼線に電解脱脂と酸洗の前処理を行ったのち、まず厚み８μｍのＳｎ層２0をめっき形成し、更にその上に厚み２μｍのＳｎ−３％Ｂｉ合金層２1をめっき形成して図３で示した線材を製造した。
ついで、この線材に表１で示した条件のリフロー処理を行って単一のＳｎ−Ｂｉ合金層２が形成されている図１のリード線にした。
このリード線につき、下記の仕様でＳｎ−Ｂｉ合金層２の厚み、Ｂｉの濃度勾配、耐食性、滑り性、はんだ濡れ性を測定した。
【００２９】
（１）厚みの測定：単一のＳｎ−Ｂｉ合金層２の厚みを、コリメータ径０.１m      mの蛍光Ｘ線膜厚計により４０点測定し、その最大厚み（ａ）と最小厚み（ｂ）を求めた。
（２）Ｂｉの濃度勾配：オージェ電子分光測定器で、表面から厚み方向で、表面から０.５μｍの深さの位置、合金層の表面から１／４の深さの位置、合金層の表面から１／２の深さの位置、合金層の表面から３／４の深さの位置におけるＢｉ濃度を測定した。このＳｎ−Ｂｉ合金層２の一部を剥離してそのＢｉ濃度を分析し、Ｂｉの平均濃度も測定した。
【００３０】
（３）耐食性：リード線の表面に電解コンデンサの電解質溶液の滴下したのち、水洗、乾燥処理を行い、ついで、温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に２４時間放置したのち、その表面を光学顕微鏡で観察して、腐食生成物発生の有無を調べた。
（４）滑り性：平板の上にリード線を固定し、そのリード線の表面に１mmＲの曲率をもったステンレス鋼製の曲面板を荷重５gfで押し当てた状態で１回摺動し、動摩擦係数を測定した。測定後、リード線の表面を観察し、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の剥離状態を目視観察。
【００３１】
（５）はんだ濡れ性：リード線に、温度１７０℃で２４時間の熱処理を行ったのち、所望の長さに切断し、Ｓｎ−３.５％Ａｇのはんだ浴（浴温２５０℃）に、ロジン２５％のフラックスを用いて２秒間浸漬し、そのときの濡れ面積を測定し、その値を浸漬面積で除算して濡れ面積の比率（％）を求めた。この値が９５％以上のものは、合格品である。
以上の結果を一括して表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003700924.tif 000002
【００３３】
表１から次のことが明らかである。
（１）まず、実施例と比較例２を対比すると、高い温度でリフロー処理された比較例２の場合は、２層構造のめっき層が全て溶融したのでＢｉの濃度勾配は形成されておらず、またそのｂ／ａ値が小さく、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の厚みばらつきが大きいので、はんだ濡れ性が大幅に低下している。
【００３４】
（２）また、比較例１の場合は、リフロー処理温度が低すぎてＳｎ−Ｂｉ合金層が充分に溶融しなかったが、そのため、ｂ／ａ値は大きくなっているとはいえ、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の表面滑り性は悪く、また耐食性も低下していて腐食生成物が発生している。
（３）実施例１〜３を比べると、リフロー処理温度の低いものは、溶融の程度が少ないので、厚みのばらつきが小さく、その結果、滑り性、はんだ濡れ性が相対的に向上している。
【００３５】
実施例４〜６、比較例４,５
線径０.５mmのＣｕ線に電解脱脂と酸洗の前処理を行ったのち、まずＳｎ層２0をめっき形成し、更にその上にＳｎ−Ｂｉ合金層２1をめっき形成して図３で示した線材を製造した。
このとき、各めっき条件を変えることにより、厚みとＢｉ濃度が表２で示した値になっている線材にした。
【００３６】
ついで、この線材に、温度７５０℃、ライン速度５０ｍ／分でリフロー処理を行って図１で示したリード線にした。
これらリード線につき、実施例１〜３と同様にして、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の厚み、Ｂｉの濃度勾配、耐食性、滑り性、はんだ濡れ性、そしてＳｎ−Ｂｉ合金層２におけるＢｉの平均濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003700924.tif 000003
【００３８】
表２から次のことが明らかである。
（１）実施例４〜６は、比較例４，５に比べると、Ｂｉの濃度勾配が形成されており、またＳｎ−Ｂｉ合金層の厚みのばらつきも小さい。その結果、はんだ濡れ性、滑り性が優れたものになっている。
【００３９】
（２）比較例１は、そのＳｎ−Ｂｉ合金層におけるＢｉ濃度が高いので、実施例と同じ条件のリフロー処理を行っても、溶融が激しく進みＳｎ−Ｂｉ合金層の厚みのばらつきが大きく、はんだ濡れ性が劣っている。
ここで、実施例のリード線と比較例のリード線につき、Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の厚み方向における各成分濃度を測定した結果をそれぞれ図４と図５に示す。
【００４０】
図４は実施例の結果であり、図５は比較例の結果である。
図４と図５から明らかなように、実施例のリード線におけるＳｎ−Ｂｉ合金層では表面から２μｍ程度の厚み領域にＢｉの濃度勾配が形成されている。しかしながら、比較例のリード線には上記したようなＢｉの濃度勾配は形成されていない。このようなことから、本発明で規定したようなＢｉの濃度勾配をＳｎ−Ｂｉ合金層に形成することの有用性は明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のリード線の場合、導電性基体上に形成されているＳｎ−Ｂｉ合金層はリフロー処理によって形成されたものであるため、その表面が平滑であり、また厚み方向にＢｉの濃度勾配が形成されている。
したがって、電解コンデンサの製造過程で付着する電解質溶液を完全に洗浄・除去することができるので耐食性が優れており、また表面における高濃度のＢｉの作用ではんだ濡れ性が優れ、更にはＢｉの濃度勾配の作用で良好な曲げ加工性も確保されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリード線の断面構造を示す断面図である。
【図２】リフロー処理後のＳｎ−Ｂｉ合金層におけるＢｉの濃度勾配を説明するための断面図である。
【図３】リフロー処理前のリード線の断面構造を示す断面図である。
【図４】実施例に基づくリード線のＳｎ−Ｂｉ合金層における表面からの深さと組成との関係を示すグラフである。
【図５】比較例に基づくリード線のＳｎ−Ｂｉ合金層における表面からの深さと組成との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１      導電性基体
２      リフロー処理後のＳｎ−Ｂｉ合金層
２0     Ｓｎ層
２1     Ｓｎ−Ｂｉ合金層
２ａ    Ｓｎ−Ｂｉ合金層２の表面
２ｂ    Ｓｎ−Ｂｉ合金層２と導電性基体１との界面
２Ａ    表面２ａから半分の深さの位置に至るまでの厚み領域
２Ｂ    厚み領域２Ａから導電性基体１の界面２ｂに至る厚み領域
２Ｃ    表面２ａから深さ０.５μｍまでの表層部
【図１】
0003700924.tif 000004
【図２】
0003700924.tif 000005
【図３】
0003700924.tif 000006
【図４】
0003700924.tif 000007
【図５】
0003700924.tif 000008