(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体の表面に感光層形成用塗料を浸漬塗工法で塗布、乾燥することにより感光層を形成して成る電子写真感光体の製造方法において、感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１を、感光層からの熱放射を測定する方法で非接触に測定し、かつ塗布環境の露点温度Ｔ２を露点計で測定し、それら測定結果に応じて随時感光層を加温、または、塗布環境付近に随時除湿した空気の提供を行い、Ｔ１とＴ２の関係が
【数１】
Ｔ１＞Ｔ２
となる条件下で塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
赤外線を放射することにより感光層を随時加温して
【数２】
Ｔ１＞Ｔ２
となるようにする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
膨張分離方式で基体を除湿することにより、塗布環境付近に随時除湿した空気の提供を行い、
【数３】
Ｔ１＞Ｔ２
となるようにする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性基体の表面に感光塗料を塗布することにより感光層を形成して成る電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、一般に、導電性基体（以下、基体と略す。）の表面に感光層を形成して製造する。この感光層の形成方法としては、一般に、電荷発生材料及び／又は電荷輸送材料を結着樹脂と共に溶媒に分散させた感光塗料を塗布、乾燥させて感光層を形成する方法が用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基体表面に、この感光塗料を塗布して電子写真感光体を形成する際、塗布後に塗料中の溶媒が蒸発させて安定した感光層が形成する。その際、蒸発時に基体及び形成された感光層から熱が奪われる結果、感光層の表面温度Ｔ１は顕著な低下を示す。この時、塗布環境の湿度が高い場合、感光層の表面に結露が発生する。感光層の表面に結露が発生すると、感光層表面が白化し、正常な感光層形成が妨げられる。塗布時に結露現象が生じた電子写真感光体は、感度低下を起こすという問題を有する。
【０００４】
このように、塗料塗布時の結露発生防止は、電子写真感光体の製造時の重要なポイントであり、例えば、特開平５−２７４５５号公報には、塗工ブース内の温度及び絶対湿度を特定することが提案され、特開平６−１２３９９０号公報には、塗布時及び乾燥時の露点温度を特定することが提案されている。このように、従来は、塗工環境について特定の状態に保持することにより対応していた。
【０００５】
しかしながら、昨今の製品ニーズの多様化から、１つの生産ラインで多種類の製品を製造する場合、多種類の塗料を用いて製造する必要性が生じる。その際、各塗料によって塗料中の溶媒の蒸発速度は異なるので、塗布時の感光層の表面温度Ｔ１もまちまちである。その結果、各塗料によって白化の条件も異なるので、画一的な湿度管理では多種類の塗料を用いた生産は困難である。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、感光層の塗工時に生じる結露を比較的容易に防止し、感光層表面の白化がなく、感度低下がない感光層を有する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、導電性基体の表面に感光層形成用塗料を塗布することにより感光層を形成して成る電子写真感光体の製造方法において、
感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１と塗布環境の露点温度Ｔ２の関係が
【０００８】
【数４】
Ｔ１＞Ｔ２
【０００９】
となる条件下で塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
【００１０】
感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１を測定する方法としては、感光層からの熱放射を測定する方法が、非接触にて測定でき、塗膜に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００１１】
感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１と塗布環境の露点温度Ｔ２の関係を
【００１２】
【数５】
Ｔ１＞Ｔ２
【００１３】
とするには、▲１▼感光層形成時の感光層の表面温度を上昇させる方法、▲２▼塗布環境の露点温度を低下させる方法及び▲３▼これらの方法を併用する方法により、達成される。
【００１４】
感光層形成時の感光層の表面温度を上昇させる方法としては、感光体表面を必要な時に効率的に加温できるので、赤外線を用いる方法が好ましい。
【００１５】
塗布環境の露点温度を低下させる方法としては、塗布環境付近に除湿した気体を提供する方法が挙げられる。その際、気体を除湿するのに膨張分離方式を用いると、特に除湿用にコンプレッサー等の機械を導入せずに除湿が可能であり、装置も小型化できるので好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で使用する導電性支持体の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物；アルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、セラミックス等が挙げられるが、金属製のもの、特にアルミニウム製のものが好ましい。また、必要に応じて導電性支持体の表面は化学的又は物理的な処理を施してもよい。
【００１７】
感光層は、電荷発生材料を主体とする電荷発生層と、電荷輸送材料を主体とする電荷輸送層を順次積層した第１のタイプのもの、電荷輸送層と、電荷発生層を順次積層した第２のタイプのもの、電荷発生材料を電荷移動媒体の中に分散せしめた第３のタイプであっても良い。
【００１８】
第１のタイプの感光層は、電荷発生材料の蒸着、あるいは電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着剤樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００１９】
第２のタイプの感光層は、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の蒸着、あるいは電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着剤樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００２０】
第３のタイプの感光層は、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散させて、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
これらの感光層を塗工により形成する場合、均一な薄膜を容易に形成することができるので、浸漬塗工法を採用することが好ましい。
【００２２】
感光層の厚さは、第１及び第２のタイプの感光層の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。第３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２３】
第１及び第２のタイプの感光層における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲で適時選ぶことができ、好ましくは４０〜８０重量％の範囲で選ぶことができる。第１及び第２のタイプの感光層の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲で適時選ぶことができ、好ましくは４０〜８０重量％の範囲で選ぶことができる。第３のタイプの感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲で適時選ぶことができ、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。なお、第１〜第３のいずれの感光層の作製においても、結着剤樹脂と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００２４】
電荷発生材料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料類；各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ナフタロシアニン等のフタロシアニン顔料類；ペリノン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環顔料類；スクエアリウム色素類；アズレニウム色素類；チアピリリウム色素類；シアニン色素類等を挙げることができる。
【００２５】
特に、フタロシアニン類は半導体レーザや発光ダイオード等の長波長光源を用いる電子写真システムに於いては感度が高く好適である。
【００２６】
電荷発生材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
電荷輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物に大きく分けられる。
【００２８】
低分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、ピレン；Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール類；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、１−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンジリデンイミノ］−２，３−ジメチルインドリン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−メチリデン−Ｎ−アミノインドリン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−メチリデン−Ｎ−アミノテトラヒドロキノリン等のヒドラゾン類；２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール類；１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン類；トリ−ｐ−トリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等のアリールアミン類；１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−（１，２，２−トリフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン等のスチリル類等が挙げられる。
【００２９】
また、高分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアンスラセン、ピレン−ホルムアミド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリフェニルアルキルシラン等が挙げられる。
【００３０】
電荷輸送材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
必要に応じて使用することのできる結着剤樹脂は、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子化合物を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられる。
【００３２】
結着剤樹脂はここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独あるいは２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３３】
また、成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために、これらの結着剤樹脂と共に、周知の可塑剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもできる。
【００３４】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
前記感光層に必要に応じて用いられる増感剤としては、いずれも周知のものが使用できる。
【００３７】
増感剤としては、例えば、クロラニル、テトラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００３８】
また、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために、感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
【００３９】
更に、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止するため、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層あるいはバリアー層を設けることもできる。
【００４０】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着剤樹脂に用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００４１】
電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型の感光層を塗工によって形成する場合、結着剤樹脂を溶解する溶剤は、結着剤樹脂の種類によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」は「重量部」を表わす。
【００４３】
［実施例］
表面を鏡面状に切削したアルミニウムドラム（直径６０mm×長さ２４７mm）を１，１，１−トリクロロエタン（商品名：エターナＡＬ  旭化成製）に浸漬し、２８ｋＨｚの超音波で洗浄処理した。
【００４４】
次に、導電性基体の上に、共重合ナイロン（商品名「ＣＭ−８０００」東レ社製）７部をメタノール６０部及びｎ−ブタノール４０部に溶解した溶液を用いて浸漬塗工法によって塗布して、乾燥後の膜厚が１μｍの下引層を形成した。
【００４５】
チタニルフタロシアニンを合成し、濃硫酸溶液から再結晶した結晶をアトライターミルにより９０℃で９０分間粉砕したもの５部に、ブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＬ−１」積水化学社製）５部及び塩化メチレン９０部を混合し、振動ミルを用いて電荷発生層用の塗料を得た。この塗料を用いて、上記下引層の上に浸漬塗工により塗布して、乾燥後の膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００４６】
次に、式
【００４７】
【化１】
0003711570.tif 000002
【００４８】
で表わされるヒドラゾン化合物９部及びポリカーボネート（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱ガス化学(株)社製）１０部を、塩化メチレン６０部及びモノクロルベンゼン２０部からなる混合溶剤に溶解した溶液を用いて、上記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥させて、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を得た。その際、
▲１▼（株）キーエンス製ＩＴ２−５０を用いて、感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１を、非接触にて測定し、
▲２▼（株）サンコウ電子研究所製露点計ＤＰ−９８９Ｍを用いて、塗布環境の露点温度Ｔ２を測定し、
▲３▼ウシオ電機製遠赤外線ヒータＨＨ１００を用いて、感光層を随時加熱し、
▲４▼通常の空調配管中にバイパスを設け、膨張分離方式のエアードライヤーＡＥ７（オリオン機械（株）製）を挿入し、電磁弁を切り換えることで空調より塗布環境中に供給される空気を除湿できるようにして、Ｔ１＞Ｔ２となるように、随時、感光層を加温しながら、又は、随時空気を除湿しながら塗布を行った。
【００４９】
［評価１］
実施例記載の装置を用いて、感光塗料を塗布した際の感光層形成時の感光層の表面温度Ｔ１、塗布している環境の露点温度Ｔ２を測定し、条件（Ａ）感光層の加温、塗布環境付近に除湿した空気の提供、共に実施しない場合、条件（Ｂ）感光層の加温を実施した場合、条件（Ｃ）塗布環境付近に除湿した空気の提供を実施した場合の３種類の条件について各々３回実験を行い、感光層の白化の有無の評価を行ない、その結果を表１にまとめて示した。
【００５０】
【表１】
0003711570.tif 000003
【００５１】
このように、条件（Ａ）では
【００５２】
【数６】
Ｔ１＜Ｔ２
【００５３】
となる条件でも、条件（Ｂ）のように感光層形成時の感光層の表面を加温するか、条件（Ｃ）のように塗布環境付近に除湿した空気を提供することにより、
【００５４】
【数７】
Ｔ１＞Ｔ２
【００５５】
とすることができる。その結果、条件（Ａ）では感光層に白化現象が見られても、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）では感光層に白化現象が見られない。条件（Ａ）であっても、 実験No.３のように
【００５６】
【数８】
Ｔ１＞Ｔ２
【００５７】
である場合は、感光層の白化現象が生じないことが明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
このように本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、（１）感光層形成時の感光体表面温度Ｔ１と（２）塗布している環境の露点温度Ｔ２の関係が
【００５９】
【数９】
Ｔ１＞Ｔ２
【００６０】
となるようにしながら塗布することにより、感光層表面上の結露発生を防止し、その結果、白化を防止でき、感度低下がない感光層を有する電子写真感光体が得られる。
【００６１】
また、本発明の製造方法によれば、１つの生産ラインで異なる塗料を用いて多種類の製品を製造する場合であっても、比較的容易に感光層の白化を防止するに必要な条件に調整することができる。