(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロース系水溶性高分子及びポリビニルアルコールの糊料と短繊維とが含まれる糊料溶液を調製し、該糊料溶液をペースト混練装置に供給し、該ペースト混練装置にて糊料溶液と活物質原料を混練して活物質ペーストを調製し、得られた活物質ペーストを活物質保持体に塗着、乾燥することにより形成されるアルカリ蓄電池用負極の製造方法において、
糊料溶液として、少なくともセルロース系水溶性高分子を含む第１水溶液と、少なくともポリビニルアルコールを含む第２水溶液を別々に準備し、短繊維を、第１水溶液又は第２水溶液のうち短繊維が分散安定化し易い方の水溶液に投入し、該水溶液中にて攪拌により短繊維を分散させた後、第１水溶液と第２水溶液を所望量ずつ連続的に混合し、混合された糊料溶液をペースト混練装置へ順次供給するようになし、該ペースト混練装置にて糊料溶液と活物質原料を混練して活物質ペーストを調製することを特徴とするアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【請求項２】
活物質原料のうち少なくとも一部分は、第１水溶液と第２水溶液の混合前に、第１水溶液及び／又は第２水溶液に投入される請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【請求項３】
第１水溶液と第２水溶液の混合は、第１水溶液の層と第２水溶液の層からなる水溶液を、第１水溶液と第２水溶液の層の界面を横切る方向に複数に分割し、分割された水溶液を夫々の界面が重なるように合流させる第１の工程と、合流した水溶液を各層の界面を横切る方向に複数に分割し、分割された水溶液を夫々の界面が重なるように合流させる第２の工程を有し、第２の工程を繰り返し行なうことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【請求項４】
短繊維は、合成高分子繊維及び／又は炭素繊維である請求項１乃至請求項３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いられるペースト式負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ニッケルカドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極として、カドミウム活物質原料を、短繊維、糊料等と混練してペースト状とし、パンチングメタル等の導電性芯体に塗着、乾燥させたペースト式ものがある。このペースト式極板は、比較的低コストで製造することができ、エネルギー密度の高い電池を得られる利点を有しており、広く使用に供されている。
【０００３】
カドミウム活物質原料には、金属カドミウムと酸化カドミウムが好適に使用され、これ等の活物質原料を導電性芯体に付着させる糊料として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）とセルロース系水溶性高分子を含む糊料が用いられている（特開昭５６−３５３６９、特開平６−６９７６７等）。
ＰＶＡは、充放電サイクルによる活物質の凝集、不働態化を防ぎ、いわゆる残存カドミウムの増加を少なくする働きがある一方で、活物質を被覆する薄膜を形成し、電極の抵抗を増加させる不都合がある。そこで、ＰＶＡの膜性を崩して作動電圧を向上させる効果を有するセルロース系水溶性高分子が添加される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図２は、糊料であるＰＶＡ、セルロース系水溶性高分子と短繊維とを少なくとも含む糊料溶液を用いて、活物質ペーストを作る工程を示している。
（１１）は糊料溶液用タンクであり、タンク内には、糊料であるＰＶＡ水溶液及びセルロース系水溶性高分子の他に、活物質である金属カドミウム、補強用又は導電用の短繊維、水和防止剤であるリン酸塩等が収容されている。
タンク（１１）内の糊料溶液は、ペースト混練装置（１６）へ供給され、該装置にて活物質である酸化カドミウムと混練され、活物質ペーストが調製される。
ＰＶＡとセルロース系水溶性高分子は相溶性が良くなく、その混合水溶液は安定性が悪いため、タンク（１１）内で貯蔵中、ＰＶＡとセルロース系水溶性高分子の成分の分離や沈殿を防止する必要がある。また、金属カドミウム、短繊維、水和防止剤などの分散状態を維持する必要がある。このため、タンク内には撹拌翼を具える撹拌装置が配備されており、糊料溶液は、攪拌翼により、間欠的又は連続的に撹拌が行われている。
【０００５】
しかし、糊料であるＰＶＡ及びセルロース系水溶性高分子と短繊維とを含む水溶液を同じタンク内で撹拌を行なうと、短繊維が次第に絡み付き合い、凝集が進行する結果、得られる糊料溶液の粘度が上昇し、毛玉状の塊状物が発生する不都合があった。この毛玉状塊状物は、コーティング時に詰まりを起こし易く、品質に悪影響を及ぼすので、タンク内で長時間の攪拌を行なうことは好ましくない。
これまでは、活物質ペーストの調製に際しては、糊料溶液の準備量を、その後の混練工程での使用量に応じて調節し、できるだけ混練工程を行なう直前に糊料溶液を調製するようにしていたが、調製された糊料溶液の貯蔵を必ず伴うことから、攪拌作業は不可避であり、上記の不都合を完全になくすことは困難であった。また、この方法は生産効率があまり良好でないため、生産性の改善が求められていた。
【０００６】
短繊維の凝集メカニズムの詳細は不明であるが、一般的には、糊料が短繊維の分散を安定化させる役割を有するにも拘わらず、ＰＶＡとセルロース系水溶性高分子のように相溶性の良くない２種類の糊料が共存する液中に短繊維が存在すると、短繊維の分散安定性が低下し、短繊維は凝集を起こし易くなるものと推測される。
本発明は、糊料溶液の粘度上昇を起こすことなく、安定した粘度の糊料溶液をペースト混練装置へ供給することにより、生産性の向上と品質の安定性を確保できるアルカリ蓄電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、少なくともセルロース系水溶性高分子及びポリビニルアルコールの糊料と短繊維とが含まれる糊料溶液を調製し、該糊料溶液をペースト混練装置に供給し、該ペースト混練装置にて糊料溶液と活物質原料を混練して活物質ペーストを調製し、得られた活物質ペーストを活物質保持体に塗着、乾燥することにより形成されるアルカリ蓄電池用負極の製造方法において、糊料溶液として、少なくともセルロース系水溶性高分子を含む第１水溶液と、少なくともポリビニルアルコールを含む第２水溶液を別々に準備し、短繊維を、第１水溶液又は第２水溶液のうち短繊維が分散安定化し易い方の水溶液に投入し、該水溶液中にて攪拌により短繊維を分散させた後、第１水溶液と第２水溶液を所望量ずつ連続的に混合し、混合された糊料溶液をペースト混練装置へ順次供給するようになし、該ペースト混練装置にて糊料溶液と活物質原料を混練して、活物質ペーストを調製するようにしたものである。
【０００８】
上記方法において、第１水溶液と第２水溶液の混合は、パイプラインに組み込まれた無駆動型混合装置にて行なうことが好ましく、該混合装置では、第１水溶液の層と第２水溶液の層からなる水溶液を、まず第１水溶液と第２水溶液の層の界面を横切る方向に複数に分割し、分割された水溶液を夫々の界面が重なるように合流させ、次に、合流した水溶液を各層の界面を横切る方向に複数に分割し、分割された水溶液を夫々の界面が重なるように合流させ、合流した水溶液の分割とさらなる合流を繰り返すことにより行なわれる。
【０００９】
【作用】
糊料溶液の調製に際しては、セルロース系水溶性高分子を含む第１水溶液と、ＰＶＡを含む第２水溶液を別々に準備したから、この段階でＰＶＡとセルロース系水溶性高分子の相溶性の悪い２種類の糊料が共存することはない。
また、短繊維は、第１水溶液又は第２水溶液のうち短繊維が分散安定化し易い方の水溶液に投入されているので、短繊維を含む水溶液を攪拌したとき、短繊維は水溶液中で容易に分散すると共に、分散の安定性にすぐれているから、撹拌翼による撹拌を長時間行なっても、この段階で短繊維の凝集は殆んど起こらず、粘度は安定している。
すなわち、第１水溶液と第２水溶液を混合する前の段階では、貯蔵中攪拌を行なっても、第１水溶液及び第２水溶液の粘度上昇は殆んど起こらない。
【００１０】
第１水溶液と第２水溶液の混合を無駆動型混合装置にて行なう場合、第１水溶液と第２水溶液からなる２層液は、分割と合流が繰り返されることにより、１００万層以上もの層発生が容易に達成され、サブミクロン厚さの層からなる略均一な混合状態を容易に得ることができる。
この方法による混合の場合、理論的には、ＰＶＡとセルロース系水溶性高分子の２種類の糊料が共存する状態とはならないので、少なくともこの混合過程で短繊維の凝集は殆んど起こらないという利点を有している。
また、第１水溶液と第２水溶液は、混練工程の作業状況に応じて必要量ずつ連続的に混合し、混合された糊料溶液はペースト混練装置へ順次供給されるので、混合後の糊料溶液を貯蔵する必要はなくなる。このため、糊料溶液中で、短繊維の凝集を起こすことはなく、常に安定した粘度を有する糊料溶液がペースト混練装置へ供給される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、ニッケルカドミウム蓄電池の場合について説明する。
図１は、本発明の方法により、負極の活物質ペーストを作る工程を示している。
第１水溶液用タンク（１２）には、糊料であるセルロース系水溶性高分子、活物質原料である金属カドミウム、中和防止剤であるリン酸塩、及び、補強又は導電用の短繊維を含む第１水溶液が収容され、第２水溶液用タンク（１３）には、糊料であるＰＶＡを含む第２水溶液が収容されている。第１水溶液と第２水溶液は、計量装置により計量した後、パイプラインにて移送し、該パイプライン中に組み込まれた無駆動型混合装置（１４）を通過させる。このようにして、第１水溶液と第２水溶液は所望量ずつ連続的に混合される。
混合された糊料溶液はペースト混練装置（１６）へ順次供給され、該ペースト混練装置にて活物質である酸化カドミウムと混練されて、活物質ペーストが調製される。
活物質原料は、金属カドミウムと酸化カドミウムを用いており、前者は酸化防止のために第１水溶液と第２水溶液の混合前に投入され、後者は、第１水溶液と第２水溶液の混合後に投入される。
【００１２】
第１水溶液及び第２水溶液の調製
第１水溶液は、前述したように、セルロース系水溶性高分子、金属カドミウム、リン酸塩及び短繊維を含んでいる。
セルロース系水溶性高分子として、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣという）の他に、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
短繊維として、ナイロン、アクリル等の合成高分子繊維や炭素繊維を単独にて又は組み合わせて用いられる。ナイロン、アクリルの合成高分子繊維や炭素繊維は、セルロース系水溶性高分子の中でより分散し易く、かつ安定性にすぐれるため、第１水溶液の中に含められる。
合成高分子繊維はナイロン、アクリルの他に、およそ短繊維にすることができるものであればいかなる材料を用いることもできるし、合成高分子の他にセラミックを用いることもできる。
【００１３】
第２水溶液は、ＰＶＡを含んでいる。
前記の金属カドミウム及びリン酸塩は、第２水溶液に含めることもできる。
使用する短繊維が、セルロース系水溶性高分子よりもＰＶＡに対して分散安定性が良好である場合には、第２水溶液の中に含めるようにする。
【００１４】
第１及び第２水溶液用タンク（１２）（１３）内には、夫々、撹拌翼を具える撹拌装置が配備されており、貯蔵中、糊料成分の分離、沈殿を防止するために、撹拌翼による撹拌が行われている。これによって、第１及び第２の各水溶液は、略均一に混ざり合っている。
第１水溶液用タンク（１２）には短繊維が含まれているが、前記の短繊維は、セルロース系水溶性高分子に対する分散安定性が良好であるから、タンク（１２）内で長時間の撹拌を行なっても、短繊維は凝集を起こすことなくその分散安定性が維持されるため、第１水溶液の粘度上昇は殆んど起こらない。
【００１５】
第１水溶液と第２水溶液の混合
第１水溶液と第２水溶液の連続的な混合は、パイプラインに組み込まれた無駆動型混合装置（１４）を用いて行なうことができる。
この無駆動型混合装置は、パイプライン（１４）内に多数の流路ブロックが直列に並べて配備されている。この流路ブロックの原理について、３本の流路を有する流路ブロック（２０）（２１）を模式的に描いた図３を参照して説明する。
流路ブロック内の３本の流路は、入口側が縦配列、出口側は横配列となっており、途中で互いに交わることなくブロックを貫通している。
第１水溶液と第２水溶液の２層からなる水溶液は、流路ブロック（２０）の入口側の縦配列で、縦３列の水溶液に分割され、この水溶液は流路を通って出口側に達すると、夫々、第１水溶液と第２水溶液の層の界面が重なるように移動しており、２層×３段＝６層となる。この６層の水溶液は、流路ブロック（２０）（２１）の間に形成された空間で合流し、次の流路ブロック（２１）へ進入するとき、層の各界面を略直交する方向に縦３列に分割される。６層ずつ３列に分割された水溶液は、流路を通って出口側に達すると、流路ブロック（２０）の場合と同様、夫々の界面が重なるように移動しており、６層×３段＝１８層となる。流路ブロック（２１）を出た水溶液はこの層状態で合流する。
このステップが繰り返されることにより、分割層数は増加していき、成分間の均一化が進む。３本の流路のブロックをｎ個用いる場合、理論上は、２×３ｎの層発生を得ることができる。流路及び流路ブロックの個数は、適宜定められる。
なお、図３では、入口側の縦配列では紙面左側の列、出口側の横配列では紙面上段の列についてのみ、層の状態を描いている。
この方式を採用すると、糊料溶液調製のための第１水溶液と第２水溶液の混合と、次のペースト混練装置への供給を、連続ラインとして行なうことができるから、極めて効率的であり、生産性の向上を達成することができる。
【００１６】
ニッケルカドミウム蓄電池の作製
ペースト混練装置（１６）の中に、混合された糊料溶液と酸化カドミウムを投入し、混練することにより、活物質ペーストが作られる。
この活物質ペーストは、導電性芯体の如き活物質保持体に塗着、乾燥することにより、アルカリ蓄電池用ベース極板が作製される。
この後、このベース極板を所定寸法に切断して負極を作製し、この負極と公知のニッケル正極とをセパレータを介して巻回した電極体を、外装缶内に挿入した後、アルカリ電解液（例えば、ＫＯＨ）を注液し、集電体、封口体等を挿入した後、密閉することにより、ニッケルカドミウム蓄電池が作製される。
【００１７】
【実施例】
本発明方法による実施例と、従来法による比較例を以下に示す。
実施例
第１水溶液用タンクに、セルロース系水溶性高分子であるＨＰＣ０．５重量部、金属カドミウム２０重量部、ナイロン短繊維１重量部、水和抑制剤としてリン酸ナトリウム１重量部、水１５重量部を加えて混合し、第１水溶液を作る。
第２水溶液用タンクに、１０％ＰＶＡ水溶液５重量部（ＰＶＡは０．５重量部）を加えて、第２水溶液を作る。
第１及び第２水溶液は夫々のタンク内で１００ｒｐｍの攪拌が連続して行なわれる。第１水溶液と第２水溶液は、計量後、パイプラインにて移送し、パイプライン中に組み込まれた無駆動型混合装置の中を通過させることにより両水溶液を混合する。混合された糊料溶液を３０分毎にサンプリングし、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
なお、無駆動型混合装置は、特殊機化工業製の”Ｔ．Ｋ．−ＲＯＳＳ  ＩＳＧミクサー”を使用した。これは、流路が４本の流路ブロックを１０個組み合わせたもので、計算上の発生層数は、２×４１０＝２０９７１５２層であり、このときの層厚は０．１μｍ以下である。
【００１８】
比較例
糊料溶液用タンクに、セルロース系水溶性高分子であるＨＰＣ０．５重量部、１０％ＰＶＡ水溶液５重量部（ＰＶＡは０．５重量部）、金属カドミウム２０重量部、ナイロン短繊維１重量部、水和抑制剤としてリン酸ナトリウム１重量部、水１５重量部を加えて混合し、糊料溶液を作る。
糊料溶液はタンク内で１００ｒｐｍの攪拌が連続して行なわれる。糊料溶液は、パイプラインを通過させ、３０分毎にその液をサンプリングし、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
【００１９】
粘度測定結果
実施例と比較例について、Ｂ型粘度計による粘度測定結果を図４に示している。図４中、粘度比は、初回サンプリング分の粘度に対する比を％で表している。
実施例は、粘度の上昇が極めて小さく、安定している。これは、別々に調製した第１水溶液と第２水溶液の貯蔵中における攪拌と、第１水溶液と第２水溶液の混合のどちらも、粘度上昇が殆んど起こらなかったことを示すものである。
これに対して、比較例は、短時間の混合でも粘度の上昇が認められた。特に１２０分経過するまでの粘度上昇が著しい。
サンプリングした各試料を水で希釈し、短繊維の状態を観察したところ、実施例では、短繊維の凝集は殆んど認められないのに対し、比較例では、３０分経過後に短繊維の凝集がかなり発生し、２４０分経過後は、一部毛玉状にまで成長しているものまであった。
このように、比較例の粘度上昇の主な原因は、短繊維の凝集にある。この現象は、相溶性の良くないＰＶＡとＨＰＣの共存下では、ナイロン短繊維とＰＶＡの分散安定性が悪いためと考えられる。
【００２０】
ペースト混練装置において、前述した発明例の糊料溶液と酸化カドミウムを混練し、活物質ペーストを調製した。このようにして得られた活物質ペーストをコーティング用金型より押し出し、パンチングされた導電性芯体上に塗着、乾燥して非焼結式カドミウム負極を作製した。
本発明の活物質ペーストは適正な粘度を有しており、導電性芯体への塗着充填性が良好で、品質面でもすぐれていた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、糊料溶液は、少なくともセルロース系水溶性高分子を含む第１水溶液と、少なくともポリビニルアルコールを含む第２水溶液を混合する前の段階で、これらの夫々の水溶液に対して、撹拌翼による撹拌を長時間行なっても、短繊維の凝集は起こらず、粘度は安定している。従って、第１水溶液と第２水溶液を混合する前であれば、貯蔵における粘度安定性は良好である。
第１水溶液と第２水溶液の混合を、所望量ずつ連続的に混合し、混合された糊料溶液を順次ペースト混練装置へ供給することにより、糊料溶液を貯蔵する必要性はなくなるので、糊料溶液の粘度上昇は起こらない。また、糊料溶液の調製から活物質の混練に至るまでの工程を連続的な生産ラインにすることができるので、生産性の向上と粘度の安定化を同時に達成することができる。
本発明の方法は、ニッケルカドミウム蓄電池に限るものではなく、ＰＶＡ、セルロース系水溶性高分子及び短繊維を用いて作製される全てのアルカリ蓄電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質ペーストの製造工程を説明する図である。
【図２】従来の負極活物質ペーストの製造工程を説明する図である。
【図３】パイプラインに組み込まれる無駆動型混合装置の混合原理を説明するための模式図である。
【図４】粘度測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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