(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiO2として 0.5〜10重量％の濃度を有する水溶性チタン塩の水溶液を40〜75℃に保ちながら、当該チタン塩の水溶液に、このチタン塩に含まれる酸根１当量に対して 0.033〜２当量の割合の水溶性アルカリを１分間で添加する速さで当該アルカリを添加することにより、 4.5〜6.5 のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させる(a)工程、 (a)工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーからその中に含まれる不純物と水とを除去することにより、析出水酸化チタンを回収する (b)工程、及び水性媒体と(b)工程で得られた析出水酸化チタンとこの析出水酸化チタン１モルに対して0.05〜0.50当量の割合の水溶性酸とを混合することにより、当該析出水酸化チタンをTiO2として１〜45重量％の濃度に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物の温度を40〜80℃に保ちながら、20〜300 nmの粒子径を有する無定形酸化チタンをTiO2として１〜45重量％の濃度に含有する水性ゾルが形成されるまでこの反応混合物中の析出水酸化チタンと水溶性酸とを反応させる(c)工程とからなる無定形酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無定形酸化チタンの安定なゾルの製造方法に関する。このゾルのコロイド状無定形酸化チタン粒子は、動的光散乱法で測定される20〜300 nmの粒子径と高い活性を有するので、このゾルはバインダーその他種々の用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭 62-283817号公報に記載されているように、無定形酸化チタンの水性ゾルの製造方法としては、チタン塩の水溶液に陰イオン交換体を接触させる方法が一般に知られている。特開昭 62-283817号公報は更に、塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩水溶液に、アンモニア水等のアルカリを加えて pH 8.5 に中和することにより、チタニアゲルを生成させる方法も開示し、これらチタニアのゾル又はゲルに過酸化水素を添加してチタニアを溶解した後、この溶液にチタニアゾルを加えて加熱しながら加水分解すると、短軸の長さに対して長軸の長さが２倍以上である細長い形状を有するアナターゼ型結晶質チタニアのゾルが得られることを開示している。
【０００３】
特公平 2-62498号公報には、四塩化チタン等のチタン塩水溶液に炭酸アンモニウム等のアンモニウム水溶液を加えることによりゲルを生成させ、次いでこのゲルを水洗及びろ過することにより TiO2 18% のゲルを生成させ、そしてこのゲルを100 ℃以下、例えば95℃で、48時間処理することにより無定形酸化チタンゾルが得られることが示されている。特公平 2-62498号公報は更に、上記のように水洗及びろ過により得られたゲルを100 ℃以上で加熱した後、酸を添加することによりアナターゼ型結晶質酸化チタンゾルを製造する方法も開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アナターゼ型結晶質チタニアのゾル及びその製造法は、上記のように特開昭 62-283817号公報、特公平 2-62498号公報などに開示されているが、そのチタニア粒子の活性は十分でなく、触媒の用途では場合によっては高活性触媒を得難く、またバインダーの用途においても高強度結合剤を得難い。これに対して、無定形酸化チタンゾルのコロイド状無定形チタニア粒子は高い活性を有し、触媒、バインダーなどの用途では高い性能を発揮する。
【０００５】
上記チタン塩の水溶液に陰イオン交換体を接触させることによる無定形酸化チタンの水性ゾルの製造方法では、安定な工業製品としての無定形酸化チタンの水性ゾルを得難い。また、上記特公平 2-62498号公報に記載のように、水洗及びろ過されたチタニアゲルを100 ℃以下、例えば95℃で加熱処理する方法もやはり、安定な工業製品としての無定形酸化チタンの水性ゾルを得難い。
【０００６】
工業製品として提供される無定形酸化チタンの水性ゾルとしては、安定性の他に低粘度及び高い光透過率を有することも望まれている。本発明はこのような改良された無定形酸化チタンの水性ゾルを簡易、且つ効率的に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の無定形酸化チタンゾルの製造方法は、TiO2として0.5〜10重量％の濃度を有する水溶性チタン塩の水溶液を40〜75℃に保ちながら、当該チタン塩の水溶液に、このチタン塩に含まれる酸根１当量に対して 0.033〜２当量の割合の水溶性アルカリを１分間で添加する速さで当該アルカリを添加することにより、 4.5〜6.5 のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させる(a)工程、 (a)工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーからその中に含まれる不純物と水とを除去することにより、析出水酸化チタンを回収する (b)工程、及び水性媒体と(b)工程で得られた析出水酸化チタンとこの析出水酸化チタン１モルに対して0.05〜0.50当量の割合の水溶性酸とを混合することにより、当該析出水酸化チタンをTiO2として１〜45重量％の濃度に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物の温度を40〜80℃に保ちながら、20〜300 nmの粒子径を有する無定形酸化チタンをTiO2として１〜45重量％の濃度に含有する水性ゾルが形成されるまでこの反応混合物中の析出水酸化チタンと水溶性酸とを反応させる(c)工程からなる。
【０００８】
(a)工程に用いられる水溶性チタン塩としては、四塩化チタン、塩基性塩化チタン、硫酸チタン、塩基性硫酸チタン、硝酸チタン、塩基性硝酸チタン、或いはこれらの混合物などが例示され、これらチタン塩は水溶液として用いるのが好ましい。特に工業製品として入手し易い塩基性塩化チタンの水溶液、塩基性硫酸チタンの水溶液は好適である。このチタン塩の好ましい水溶液は、チタン塩をTiO2として 0.5〜10重量％、特に３〜７重量％の濃度に含有する。
【０００９】
(a)工程に用いられる水溶性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの水溶性無機塩基、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶性アミン類、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエタノールアンモニウム水酸化物、ジメチルジエタノールアンモニウム水酸化物などの水溶性水酸化第四級アンモニウム類などの有機塩基が例示され、これら塩基は混合して使用してもよい。これら塩基は、５〜50重量％濃度の水溶液として使用するのが好ましい。
【００１０】
(a)工程では、上記チタン塩の水溶液は40〜75℃、好ましくは45〜65℃に維持され、この温度のチタン塩の水溶液に、好ましくは攪拌下上記アルカリが添加される。このアルカリの添加により、水酸化チタンが水性媒体中に析出し、析出水酸化チタンの水性スラリーが形成される。そしてこのアルカリは、析出水酸化チタンの水性スラリーが 4.5〜6.5 のpH、好ましくは 5.0〜6.0 のpHを有するような量添加される。このアルカリの添加は、１分間当たり、上記チタン塩の水溶液のチタン塩に含まれる酸根１当量に対して 0.033〜２当量、好ましくは 0.066〜１当量の速さで行われる。このアルカリの添加方法は、連続的、間欠的のいずれでもよいが、連続的添加方法が好ましい。
【００１１】
このアルカリの添加終了後は、得られたスラリーをそのまま (b)工程に回付してもよいが、形成された析出水酸化チタンの水性スラリーを、更に40〜80℃で熟成するのが好ましい。この熟成としては、高い温度程短時間の、例えば80℃では３時間程度の熟成が好ましい。
(b)工程では、 (a)工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーから、そのスラリー中の不純物と水を除去することにより、析出水酸化チタンが回収される。回収される析出水酸化チタンは、乾燥状態でもよいが、湿潤ケーキ状が好ましい。上記不純物の除去は、析出水酸化チタンをTiO2として 3.7重量％含有する析出水酸化チタンの水性スラリーが10 mS/cm以下、好ましくは５ mS/cm以下の電気伝導度を示す程度に行われる。
【００１２】
上記不純物と水の除去方法としては、上記スラリーをろ過、遠心分離などの方法で析出水酸化チタンを湿潤ケーキ状で回収し、このケーキを解砕して水洗する方法、或いは上記スラリーから、好ましくは水を供給しながら不純物を水と一緒に限外ろ過膜を通して除いた後、ろ過、遠心分離などの方法で析出水酸化チタンを湿潤ケーキ状で回収する方法などが例示される。上記水洗或いは供給に用いられる水としては工業用水でもよいが、なるべく純度の高い、例えば脱イオン水、蒸留水などが好ましく、そして冷水よりも温水の方が好ましい。特に、湿潤ケーキがアルカリを含有するときは、例えば硝酸などの酸の希薄水溶液で、或いは湿潤ケーキが酸を含有するときは、例えばアンモニア水などのアルカリの希薄水溶液で洗浄するのが好ましい。また、湿潤ケーキ中の酸やアルカリを除くのに、例えば炭酸アンモニウム水溶液などの塩の希薄水溶液で洗浄する方法も好ましい。
【００１３】
(c)工程に用いられる水性媒体としては、通常の工業用水でもよいが、例えば脱イオン水、蒸留水などなるべく純度の高い水が好ましい。 (c)工程に用いられる水溶性の酸としては、塩酸、硝酸、りん酸、ぎ酸、酢酸、蓚酸等が例示されるが、特に塩酸、硝酸等が好ましい。
(c)工程では、水性媒体と、 (b)工程で得られた析出水酸化チタンと、上記酸とを混合することにより、反応混合物が形成される。この反応混合物中の析出水酸化チタンの濃度は、TiO2として１〜45重量％、特に５〜30重量％程度が好ましい。混合される上記酸の量は、反応混合物中の析出水酸化チタンのTiO2１モルに対して0.05〜0.5 当量、特に 0.1〜0.3 当量が好ましい。この反応混合物中、析出水酸化チタンと上記酸とを、好ましくは攪拌下に、その氷点〜沸点の温度、好ましくは40〜80℃で反応させるのが好ましい。
【００１４】
この反応は、反応混合物中に20〜300 nmの粒子径を有するコロイド状無定形酸化チタンの粒子が生成し、析出水酸化チタンの残存量がなるべく少なくなるまで、好ましくは析出水酸化チタンの全量が消失してコロイド性乳白色の水性ゾルが生成するまで続けられる。この反応は、反応混合物中TiO2濃度が低い程、そして高い温度程短い時間で終了させることができ、例えば、TiO2濃度15重量％の反応混合物のときには、20℃では約２日間、80℃では約３時間で終了させることができる。コロイド状無定形酸化チタン粒子の粒子径は、動的光散乱法により平均粒子径として容易に測定することができる。
【００１５】
(c)工程により生成した安定な水性ゾルは、そのまま工業製品として提供することができるが、所望に応じ、TiO2として最大45重量％の濃度まで濃縮した水性ゾルも製品として提供することができる。
【００１６】
【作用】
(c)工程における反応は、析出水酸化チタンの大きな粒子が酸によって解膠され、酸化チタンのコロイド状粒子が生成する反応である。この反応により無定形の酸化チタンが生成するのは、 (a)工程で生成した析出水酸化チタンの粒子が既に無定形水酸化チタンの構造を有し、 (b)工程でも結晶化が起こらずに無定形水酸化チタンとして回収され、そして (c)工程においても無定形の水酸化チタンとして反応することによるものと考えられる。
【００１７】
(a)工程で添加されたアルカリは、チタン塩と反応して水酸化チタンと副生の塩とを液中に生成させるが、この生成水酸化チタンを沈澱性の凝集物として析出させるには、液に 4.5以上のpHを与える量のアルカリを加える必要がある。けれども、液に 6.5以上のpHを与える量のアルカリを加えると、 (b)工程において除去すべき電解質の量が増大し、効率的でない。このアルカリの添加速度が、１分間当たり、液中チタン塩の酸根１当量に対して 0.033当量以下では、結晶質の水酸化チタンが析出し易い。このアルカリの添加速度が大きい程効率的であるが、１分間当たり、液中チタン塩の酸根１当量に対して２当量以上にも大きいと、やはり結晶質の水酸化チタンが析出し易い。このアルカリの添加終了までに、長い時間を置いて間欠的にアルカリを添加すると、この長い時間の間に水酸化チタンの結晶成長が起こり易く、無定形水酸化チタンの析出の妨げとなりやすい。連続的にこのアルカリを添加する方法では、このような結晶質水酸化チタンの析出は殆ど起こらない。
【００１８】
このアルカリを50重量％以上の濃度のアルカリ水溶液として水溶性チタン塩の水溶液に添加すると、反応熱によって液の温度が急激に上昇し易い。このアルカリ水溶液のアルカリ濃度は低い方が好ましいが、５重量％より低いと液中反応性に乏しくなる。
(a)工程に供される水溶性チタン塩の水溶液の当該チタン塩の濃度が 0.5重量％以下のときは、 (b)工程において除去すべき水量が増大し、効率的でないのみならず、 (a)工程において結晶質の水酸化チタンが析出し易い。 (a)工程に供される水溶性チタン塩の水溶液の当該チタン塩の濃度は高い程好ましいが、この濃度が10重量％以上にも高いと、添加されたアルカリによって液の粘度が不所望に増大し易い。 (a)工程に供される水溶性チタン塩の水溶液の温度が40℃以下のときは、この水溶液にアルカリを添加すると結晶質の水酸化チタンが析出し易い。しかしこの水溶性チタン塩の水溶液の温度を75℃以上にも高めて水酸化チタンを析出させると、この析出水酸化チタンは (c)工程で難解膠性を示す酸化チタンを含有する。恐らく、この難解膠性は、高い温度で析出する凝集密度の高い微結晶水酸化チタンの性質と考えられる。
【００１９】
上記 (a)工程の後に40〜80℃で行われる析出水酸化チタンの水性スラリーの熟成は、水酸化チタンの析出が未だ不完全である如き析出水酸化チタンの水性スラリーに対して、水酸化チタンを完全に析出させるのに特に有効である。しかし、この熟成を高い温度で長時間続けると、この熟成中に析出水酸化チタンの結晶化が起こり易く、80℃では３時間以上の熟成は避けるべきである。
【００２０】
(a)工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリー、又はこれを濃縮したスラリーを (c)工程と同様にして酸と反応させても、解膠反応が起こらず、目的とする無定形酸化チタンの水性ゾルは得られない。 (b)工程において不純物を十分に除去した析出水酸化チタンを (c)工程に供することにより、 (c)工程において20〜300 nmの粒子径を有する無定形酸化チタンの水性ゾルが得られる。
【００２１】
(b)工程の洗浄用の水、或いは (c)工程の反応混合物に用いられる水が不純物を含有するときは、 (c)工程で生成したゾルはこれらの水に起因する不純物を含有し、場合によっては生成した酸化チタン粒子がこれら不純物を含有することもある。特に、 (c)工程により得られたゾルを触媒として使用するときは、このような不純物が触媒の性能を阻害することもあり、用いられる水には高い純度のものが望まれる。
【００２２】
(c)工程の反応混合物中のTiO2濃度を45重量％以上にも高めると、生成水性ゾルは安定性に乏しくなり、このTiO2濃度を１重量％以下にも低めると、このような低い濃度のゾルが生成し、ゾルの濃縮を必要としたり、或いは濃縮で除去すべき水量が増加し、好ましくない。
(c)工程の反応混合物中の酸の量が、TiO2１モルに対して0.05当量以下の割合の量では、解膠反応は殆ど進行せず、反対にこの酸の割合をTiO2１モルに対して0.5 当量以上の割合にまで高めると、反応混合物のpHが低過ぎる値にまで低下し、解膠反応によってコロイド状酸化チタンが一旦生成しても、この強い酸と更に反応してチタン塩が生成する。
【００２３】
(c)工程では、反応混合物を氷点以上の温度に保つことにより、解膠反応を進行させることができ、高い温度程この反応の速度を増大させることができるが、沸点以上にも高めると結晶質の酸化チタン粒子が生成し易い。
【００２４】
【実施例】
実施例１
(a)工程：  Ti(OH)1.3 Cl2.7 の化学組成と27.4重量％のTiO2濃度を有する市販の塩基性塩化チタン水溶液を用意した。
内容積３リットルのガラス製フラスコに、1025g の水と175gの上記塩基性塩化チタン水溶液を投入することにより、 4.0重量％のTiO2濃度を有する塩基性塩化チタン水溶液を調製した。このフラスコ内水溶液を加熱して60℃まで昇温した。
【００２５】
次いで、この攪拌下の塩基性塩化チタン水溶液に、１分間当たり、この水溶液中の塩化物イオン１当量に対して0.13当量のアンモニアを28重量％のアンモニア水として８分間にわたり連続的に添加することにより、 5.4のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた。得られたスラリーを70℃で１時間熟成することにより、 5.4のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた。
【００２６】
(b)工程：  上記 5.4のpHを有するスラリー中の析出水酸化チタンを吸引ろ過によりろ別して、析出水酸化チタンの湿潤ケーキを得た。この湿潤ケーキを水中で解砕して析出水酸化チタンを水洗した後ろ別することを３回繰り返し、 3.7重量％のTiO2濃度を有する析出水酸化チタンの水性スラリーが５ mS/cmの電気伝導度を示すまで水洗した後、ろ別により析出水酸化チタンの湿潤ケーキを得た。
【００２７】
(c)工程：  上記水洗により得られた析出水酸化チタンの湿潤ケーキと水と60重量％硝酸とを混合することにより、15.5重量％のTiO2濃度に析出水酸化チタンを含有し、そしてこのTiO2１モルに対して0.17当量の硝酸を含有する反応混合物をガラス製フラスコ中に形成させた。次いで、このフラスコ内反応混合物を、攪拌下80℃で３時間反応させることにより、 1.0のpHを有するゾル(S1)を得た。
【００２８】
実施例２
(a)工程において、アンモニアを塩化物イオン１当量に対して1.03当量／分の速さで28重量％のアンモニア水として１分間にわたり連続的に添加することにより、5.3 のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを生成させた他は、実施例１と同様にしてゾル(S2)を得た。
【００２９】
実施例３
(a)工程において、塩基性塩化チタン水溶液の温度を45℃に保って28重量％のアンモニア水を添加することにより、5.2 のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを生成させた他は、実施例１と同様にしてゾル(S3)を得た。
比較例１
(a)工程：  アンモニアを塩化物イオン１当量に対して0.017 当量／分の速さで28重量％のアンモニア水として60分間にわたり連続的に添加した他は実施例１の (a)工程と同様にして、5.8 のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた。
【００３０】
(b)工程：  実施例１の (b)工程と同様にして析出水酸化チタンの湿潤ケーキを得た。
(c)工程：  析出水酸化チタンのTiO2１モルに対して0.20当量の硝酸を含有する反応混合物をガラス製フラスコ中に形成させ他は、実施例１の (c)工程と同様にしてゾル(S4)を得た。
【００３１】
比較例２
(a)工程において、塩基性塩化チタン水溶液の温度を80℃に保って28重量％のアンモニア水を添加することにより、 5.1のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた他は、実施例１と同様にしてゾル(S5)を得た。
比較例３
(a)工程において、塩基性塩化チタン水溶液に28重量％のアンモニア水を添加することにより、 7.6のpHを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた他は、実施例１と同様にしてゾル(S6)を得た。
【００３２】
実施例４
この例では、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたゾル(S1)〜(S6)について、25℃粘度と光透過率を測定すると共に、このゾルの酸化チタン粒子の粒子径測定及び透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。この粒子径の測定には米国コールター社製の商品名Ｎ4 の装置が、粘度の測定には (株) 東京計器製のＢ型粘度計が、そして光透過率の測定には (株) 日立製作所製の150-20形ダブルビーム分光光度計がそれぞれ使用された。
【００３３】
ゾルの粘度、光透過率及び酸化チタン粒子の粒子径の測定結果は第１表に示されている。
電子顕微鏡写真は、比較例１と比較例２のゾルには析出水酸化チタンの大きな粒子が混在していることを示したが、その他のゾルには析出水酸化酸化チタンの大きな粒子が混在していないことを示した。
【００３４】
日本電子データム株式会社製のＸ線回折装置 JDX-8200 T を使用して、実施例１のゾルの減圧乾燥粉末についてＸ線回折図を観察したところ、結晶ピークが観察されなかった。
更に、上記ゾル(S1)〜(S6)を室温で６ケ月保存したところ、比較例１と比較例２のゾルには析出水酸化チタンの沈澱による層分離が観察されたが、その他のゾルには変化が認められなかった。
【００３５】
0003674009.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、安定な無定形酸化チタンの水性ゾルを簡易、且つ効率よく製造することができる。本発明の方法で得られた水性ゾルの無定形酸化チタン粒子は、不揃いの大きさを有するコロイド状粒子からなり、その粒子径は20〜300 nmの範囲内で分布している。この無定形酸化チタンの水性ゾルは、扱い易い低粘度を示し、そして安定であるから工業製品として従来の各種の用途に用いることができる。
【００３７】
特に、この安定な無定形酸化チタンの水性ゾルは、高い活性を有するので、コーティング剤、触媒、セラミックス、無機繊維などに対してバインダーとして好適に使用することができる。
更に、繊維、紙、プラスチックなどの表面処理剤として、コンデンサー等に用いられるチタン酸バリウムの製造原料として、紫外線吸収剤として、或いは光反応触媒として使用することができる。