(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球と、０．０５〜５重量％の電荷調整剤と、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種、または、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分とする分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であることを特徴とするインクジエツト用インク組成物。
【請求項２】
電荷調整剤が、ＬｉＮＯ3 、ＫＳＣＮ、下記式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種からなる請求項１に記載のインクジエツト用インク組成物。
0003639478.tif 000013
（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖      、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに      結合した環状構造であつてもよい）
【請求項３】
樹脂成分として少なくともウレタン樹脂を含有する請求項１または２に記載のインクジエツト用インク組成物。
【請求項４】
フツ素系界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジエツト用インク組成物。
【請求項５】
分散溶媒が、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種との、１０／０〜２／８の混合物を主成分として含有する請求項１〜４のいずれかに記載のインクジエツト用インク組成物。
【請求項６】
沸点が５５〜１２０℃のケトンが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルが、エチルアルコ―ル、イソプロピルアルコ―ルから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のインクジエツト用インク組成物。
【請求項７】
中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が８０％以上であり、かつ中空微小球の外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジエツト用インク組成物。
【請求項８】
物品上に樹脂と中空微小球と電荷調整剤とを各成分の重量比が上記の順に（２〜２０）：（５〜２５）：（０．０５〜５）となる割合で含む印刷層を有し、かつ上記中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であることを特徴とする印刷物。
【請求項９】
電荷調整剤が、ＬｉＮＯ3 、ＫＳＣＮ、下記式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種からなる請求項８に記載の印刷物。
0003639478.tif 000014
（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖 、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに 結合した環状構造であつてもよい）
【請求項１０】
樹脂成分として少なくともウレタン樹脂を含有する請求項８または９に記載の印刷物。
【請求項１１】
フツ素系界面活性剤を含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１２】
中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が８０％以上であり、かつ中空微小球の外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である請求項８〜１１のいずれかに記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に白色のインクジエツト用インク組成物およびこのインク組成物を用いて形成される印刷物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性、速乾性、耐熱性にすぐれた上記インク組成物およびこのインク組成物を用いて形成される耐熱性、耐溶剤性、耐久性にすぐれた印刷物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジエツト印刷法は、ノズルを介してインク組成物を印刷対象面に射出して印字を行うものであり、非接触印刷法のため、不均一な形状面、たとえばペツトボトルやダンボ―ル面に印刷するのに適している。この種の印刷法に用いるインク組成物は、▲１▼長期間貯蔵しても相分離や沈殿が起こらず安定で、▲２▼インク組成物と印刷面との付着性が良好で、▲３▼インク組成物は印刷面ですばやく乾燥し、しかも▲４▼乾燥後の印字物は印刷面との密着性にすぐれ、▲５▼かつ長期保存、こすれや溶剤に対して耐久性があるものでなければならない。また、この種のインク組成物には、▲６▼ノズルを目詰まりさせることなく通過し、▲７▼インクジエツト用プリンタによる印字制御ができるように電荷制御されている必要があるなど、他のインク組成物にはないインクジエツト用インク組成物独特の問題もある。
【０００３】
インクジエツト印刷に用いるインク組成物には、着色タイプと非着色タイプがある。本発明の主たる用途は、非着色タイプで、着色紙、着色ペツトフイルム、透明ペツトフイルム、着色ペツトボトル、透明ペツトボトル、ダンボ―ルなどの印刷に使用する、実質的な白色印刷用のインクジエツト用インク組成物である。非着色タイプのインクジエツト用インク組成物には、インク組成物に顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などを添加したもの、中空微小球を添加したもの（特開昭６３−２５４１７６号公報）が提案されている。このうち、顔料タイプのインク組成物には、顔料が沈殿しやすい、インクジエツト用のノズルが顔料で詰まりやすい、顔料を含有するので紙などのリサイクルをし難いなどの欠点があり、中空微小球タイプのインク組成物が主流になりつつある。
【０００４】
この中空微小球は、壁が液体を透過可能な合成重合体でつくられ、微小球中央部の空間はその壁を透過して液体の出入りが可能である。したがつて、この中空微小球中央部の空間はインク組成物の状態では溶媒によつて満たされ、中空微小球の比重とインク組成物の比重が実質的に同一になり、中空微小球はインク組成物中に安定に分散されている。一方、このインク組成物を印字面に印字して乾燥すると、微小球中央部の空間は空気で置換されるため、樹脂と空間部で入射光が乱反射されて、実質的に白色を呈する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の中空微小球タイプのインク組成物には、（１）印字物の耐溶剤性が悪く、印字物にシンナ―などの溶剤をつけると、中空微小球が溶解して、白色印字が脱色する、（２）ペツトフイルム・ペツトボトルなどの樹脂系印字面との密着性が悪く、印字物を強くこすると、印字物が剥離しやすい、（３）１２０℃以上の高温に晒すと、中空微小球が軟化して、白色印字が脱色する、などの欠点があり、これらの改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記の事情に照らし、インクジエツト用プリンタのノズル目詰まりがなく、印字制御できるように電荷制御されており、印字物の耐溶剤性、樹脂系印字面との密着性、印字物の耐熱性が高い、インクジエツト用インク組成物とその印刷物を提供することを目的とする。なお、本発明では、目的に応じて、上記インクジエツト用インク組成物に蛍光染料、イエロ―、マジエンダ、シアン染料を適宜添加することを排除するものではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、インク組成物に含有させる中空微小球を特定のものにする、とくに、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上のもの、より好ましくは８０％以上のものにすると、印字物の耐溶剤性、耐熱性が高くなることを見い出した。また、中空微小球と溶剤との特定の組み合わせにより、ウレタン樹脂などの特定の樹脂を使用できるようになり、ペツトフイルム・ペツトボトルなどの樹脂系印字面との密着性が高くなること、さらには、電荷調整剤を特定のものにすれば、インクジエツト用プリンタによる印字制御が容易になることもわかつた。
【０００８】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球と、０．０５〜５重量％の電荷調整剤と、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種、または、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分とする分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であることを特徴とするインクジエツト用インク組成物（請求項１）と、電荷調整剤が、ＬｉＮＯ3 、ＫＳＣＮ、下記式（１）
0003639478.tif 000002
（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖      、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに      結合した環状構造であつてもよい）
のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種からなる上記構成のインクジエツト用インク組成物（請求項２）と、樹脂成分として少なくともウレタン樹脂を含有する上記構成のインクジエツト用インク組成物（請求項３）と、フツ素系界面活性剤を含有する上記構成のインクジエツト用インク組成物（請求項４）と、分散溶媒が、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種との、１０／０〜２／８の混合物を主成分として含有する上記構成のインクジエツト用インク組成物（請求項５，６）と、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が８０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である上記構成のインクジエツト用インク組成物（請求項７）とに係るものである。
また、本発明は、物品上に上記各構成のインクジエツト用インク組成物からなる印刷層を有することを特徴とする印刷物（請求項８〜１２）、さらに詳しくは、物品上に樹脂と中空微小球と電荷調整剤とを各成分の重量比が上記の順に（２〜２０）：（５〜２５）：（０．０５〜５）となる割合で含む印刷層を有し、かつ上記中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であることを特徴とする印刷物（請求項８）と、電荷調整剤が、ＬｉＮＯ3 、ＫＳＣＮ、下記式（１）
0003639478.tif 000003
（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖 、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに 結合した環状構造であつてもよい）
のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種からなる上記構成の印刷物（請求項９）と、樹脂成分として少なくともウレタン樹脂を含有する上記構成の印刷物（請求項１０）と、フツ素系界面活性剤を含有する上記構成の印刷物（請求項１１）と、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が８０％以上であり、かつ中空微小球の外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である上記構成の印刷物（請求項１２）とに係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジエツト用インク組成物を印字対象面に吹付・乾燥すると、微小球の中空部は空気に置換されるため、印字物は入射光を乱反射して不透明な白色を呈する。このため、本発明のインク組成物は、インクジエツトプリンタにて有色紙、有色ペツトボトル、ダンボ―ル上の白色印字などに好適に使用できる。また、このインク組成物で作製したラベルなどを使用することもできる。特殊な使用法として、このインク組成物に蛍光染料、顔料などを溶解または分散させ、バ―コ―ド印字などをすることで、物流管理することもできる。さらに、この蛍光体含有インク組成物で有価証券の印刷用の用紙にあらかじめ印字や模様印刷をしておくことにより、セキユリテイ用途に使用することもできる。
【００１０】
本発明では、架橋度の極めて高い中空微小球を用いたことを特徴としている。この中空微小球は、基本的にメチルイソブチルケトンに不溶で、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分は６０％以上である。具体的には、ポリスチレンシ―ドにメチルメタクリレ―トモノマ―とジビニルベンゼンモノマ―のような多官能モノマ―とを溶解させ、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することによつて、メチルメタクリレ―トとジビニルベンゼンなどを共重合させてなる中空微小球が好ましく用いられる。この中空微小球は、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が９０％以上のものもあり、耐溶剤性が高く、かつガラス転移点が１５０℃以上、熱分解温度が３００℃以上で、耐熱性も高い。
【００１１】
このような中空微小球成分は、インク組成物中、５〜２５重量％が好ましく、７〜２０重量％の範囲がより好ましく、１０〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲未満では白色度が低下し、この範囲を凝るると、粘度が高くなりすぎて、インクジエツトプリンタによる印字が困難になつたり、印字の付着強度が低下したりするためである。
【００１２】
上記の中空微小球の粒子径および内径と外径との比は、外径０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上が好ましいが、外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上がより好ましい。外径が０．３〜０．５μｍ、内径と外径との比が０．６以上のものがさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、外径が０．２μｍ未満の場合は白色度が低下し、外径が１μｍを超えると同じ白色度を得るのに多量の中空微小球が必要であり、また上記外径の範囲でも、内径と外径との比が０．４未満の場合は白色度が低下する。なお、内径と外径との比が０．８を超える中空微小球は製造が困難であり、事実上使用できる中空微小球の内径と外径との比の上限は０．８である。
【００１３】
本発明の条件を満足する中空微小球としては、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６（Ａ）とその関連のものがある。これらの中空微小球は、架橋度が高く、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である。本発明の条件を満足しない中空微小球には、ＪＳＲ社製のＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ロム・アンド・ハ―ス社製のＯＰ４２、ＯＰ６２がある。これらの中空微小球は、外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であるが、架橋度が低く、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％未満である。
【００１４】
メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上の中空微小球を使用すると、中空微小球の耐溶剤性が高くなるため、従来、水（沸点：１００℃）とアルコ―ルに限定されていた分散溶剤の幅が広くなり、ケトン系溶剤の使用が可能になる。ケトン系溶剤としては、沸点が５５〜１２０℃の少なくとも１種が好ましい。沸点がこの範囲のケトン系溶剤が好ましいのは、沸点が低すぎると、インク組成物がインクジエツト印字機のノズル内で乾燥してノズル目詰まりが起りやすく、沸点が高すぎると、印刷物の乾燥が遅くなるためである。このようなケトン系溶剤としては、アセトン（沸点：５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．５３℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６．７℃）がある。沸点が７０〜１２０℃の範囲のケトン系溶剤がより好ましい。より好ましいケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを溶剤に使用すると、過酷な条件でもインク組成物のノズル内乾燥によるノズル目詰まりがなく、印刷物の速乾性も高くなる。ただし、乾燥速度に影響を及ぼさない範囲で、この沸点の範囲を外れる溶剤を使用しても差し支えない。
【００１５】
粘度、乾燥速度の制御を目的に、上記のケトン系溶剤とともに、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ル系溶剤の少なくとも１種を併用するが好ましい。沸点がこの範囲のアルコ―ル系溶剤が好ましいのは、沸点が低すぎると、インク組成物のノズル内乾燥によるノズル目詰まりが起りやすく、沸点が高すぎると、印刷物の乾燥が遅くなるためである。このようなアルコ―ル系溶剤としては、メチルアルコ―ル（沸点：６４．６５℃）、エチルアルコ―ル（沸点：７８．３２℃）、ｎ−プロピルアルコ―ル（沸点：９７．１５℃）、イソプロピルアルコ―ル（沸点：８２．４℃）、１−ブタノ―ル（沸点：１１７．２５℃）、２−ブタノ―ル（沸点：９８．５℃）が挙げられる。このうち、沸点が７０〜９０℃の範囲のアルコ―ル系溶剤がより好ましい。より好ましいアルコ―ル系溶剤としては、エチルアルコ―ル、イソプロピルアルコ―ルが挙げられる。エチルアルコ―ル、イソプロピルアルコ―ルを溶剤に使用すると、インク組成物のノズル内乾燥によるノズル目詰まりがなく、印刷物の速乾性も高くなる。ただし、乾燥速度に影響を及ぼさない範囲で、この沸点の範囲を外れる溶剤を使用しても差し支えない。なお、より好ましい沸点の上限範囲がケトン系より低いのは、アルコ―ル系の気化熱がケトン系より一般に大きく、乾燥しにくいためである。
【００１６】
樹脂成分としては、ウレタン樹脂、αオレフイン−マレイン酸共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラ―ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂など、ケトン系溶媒、アルコ―ル系溶媒に可溶な樹脂であれば、いずれでもよいが、ウレタン樹脂、α―オレフイン−マレイン酸共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラ―ル樹脂が、ケトン／アルコ―ル混合溶媒への溶解度が高いので、より好ましい。具体的には、三菱レ―ヨン社製のＰＢ１２１、ＰＢ３８３、ＰＢ１２２、ＰＢ１２３、ＰＢ２０４、ＰＢ２００８のようなアルリル樹脂（酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものは分散性がよい）、共栄社化学社製Ｇ７００のようなαオレフィン−無水マレイン酸共重合体部分エステル（柔軟性向上に有効）、武田薬品工業社製のＥ７００、Ｅ７５５、Ｅ９２０、Ｅ７９０，Ｅ７６０のようなウレタン樹脂（接着性、白色度向上に有効）などが、好ましく用いられる。これらの中でも、ウレタン樹脂を単独もしくは他の樹脂とともに使用すると、ペツトフイルムなどへの付着力が高くなるので、より好ましい。
【００１７】
樹脂の添加量としては、全重量を基準として、２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１３重量％がさらに好ましい。この範囲が好ましい理由は、この範囲未満では、印字面との密着性が悪くなり、この範囲を超えると、印字の白色度が低下したり、粘度が高くなりすぎてインクジエツトプリンタによる印字が困難になるためである。
【００１８】
本発明では、さらに、インクジエツトプリンタによる印字をスム―ズに行うため、上記材料の他、インク組成物の電荷制御の目的で、電荷調整剤として、０．０５〜５重量％のＬｉＮＯ3 、ＫＳＣＮ、下記式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種を添加する必要がある。この内、ホスホニウム塩類やアンモニウム塩類は、ケトン系溶剤に溶けやすいのでより好ましい。０．０５〜５重量％が良いのは、０．０５重量％未満では効果が小さく、５重量％を超えると効果が飽和するためである。
0003639478.tif 000004
（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに結合した環状構造であつてもよい）
【００１９】
実施例で使用したホスホニウム塩類としては、日本化学工業社製のヒシコ―リンＰＸ８２Ｂ：〔（Ｃ８Ｈ１７）３ＰＣ２Ｈ５〕Ｂｒなどである。アンモニウム塩類には、ライオン社製のア―カ―ドＣ５０：〔（Ｃ12Ｈ25またはＣ14Ｈ29）Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕Ｃｌなどを用いた。また、ペツトフイルム、ペツト容器などへの印字用には、０．０５〜０．５重量％のフツ素系界面活性剤を添加すると、ドツト径が小さくなるので好ましい。上記添加量が０．０５重量％未満ではドツト径縮小効果が小さく、０．５重量％を超えるとインク組成物が泡立ちやすい。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとし、インク組成（重量％）も合わせ示した。
【００２１】
実施例１
実施例１のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。
0003639478.tif 000005
【００２２】
メチルイソブチルケトン３００部に、アクリル樹脂４０部、ウレタン樹脂溶液２０部、フツ素系界面活性剤１部を溶解させた。これにホスホニウム塩１５部を溶解したエチルアルコ―ル３００部、および中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例１のインク組成物を調製した。
【００２３】
実施例２
実施例１のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。
0003639478.tif 000006
【００２４】
メチルイソブチルケトン３００部に、アクリル樹脂４０部、ウレタン樹脂溶液２０部を溶解させた。これにホスホニウム塩１５部を溶解したエチルアルコ―ル３００部、および中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例２のインク組成物を調製した。
【００２５】
実施例３
実施例３のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。
0003639478.tif 000007
【００２６】
メチルイソブチルケトン２００部に、アクリル樹脂４０部、ウレタン樹脂溶液１５部、フツ素系界面活性剤１部を溶解させた。これに四級アンモニウム塩５部とマレイン酸樹脂５部を溶解したエチルアルコ―ル４００部、および中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルによつて３時間分散することによつて、実施例３のインク組成物を調製した。
【００２７】
実施例４
実施例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。
0003639478.tif 000008
【００２８】
メチルイソブチルケトン４００部に、アクリル樹脂３０部とウレタン樹脂溶液４０部を溶解させた。これにＬｉＮＯ3 １０部を溶解したエチルアルコ―ル２００部、および中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例４のインク組成物を調製した。
【００２９】
実施例５
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．４５μｍ、内径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例５のインク組成物を調製した。
【００３０】
実施例６
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例６のインク組成物を調製した。
【００３１】
比較例１
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．６５μｍ、内径と外径との比：０．３０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【００３２】
比較例２
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケトン不溶分３０％の中空微粒子〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６４（Ｂ）の乾燥品〕１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を調製した。
【００３３】
比較例３
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケトン不溶分２０％の中空微粒子〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６５（Ｂ）の乾燥品〕１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３のインク組成物を調製した。
【００３４】
比較例４
比較例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。
0003639478.tif 000009
【００３５】
水１５６部、イソプロパノ―ル２０部を攪拌しながら、アンモニア水１２部、スチレン−アクリル共重合樹脂溶液６０部、カルビト―ル１２部、中空微小球分散液１４０部を順次少しずつ加え、比較４のインク組成物を調製した。
【００３６】
比較例５
ホスホニウム塩、フツ素系界面活性剤を使用しなかつたことを除き、実施例１と同様にして、比較例５のインク組成物を調製した。
0003639478.tif 000010
【００３７】
上記の実施例１〜６および比較例１〜４の各インク組成物を、黒色鋼板上に、アプリケ―タで塗布・乾燥（乾燥後の厚さ：４μｍ）し、マクベス反射濃度計により白色度を測定した。また、上記印刷物を１２０℃の炉に２４時間放置後の白色度、上記印刷物の上にシンナ―を滴下・乾燥後の白色度を同様にして測定した。結果を表１に示す。なお、白色度２０以上であれば実用レベルである。
【００３８】
0003639478.tif 000011
【００３９】
上記の表１の結果から、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である中空微小球を使用した本発明のインクジエツト用インク組成物は、黒色鋼板上に印字しても実用レベルの白色度を示し、かつ１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつても白色度がほとんど低下しないことが明らかである。
【００４０】
一方、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍであつても、内径と外径との比が０．４未満の中空微小球を使用した場合（比較例１）には白色度が不充分であつた。また、外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上の中空微小球であつても、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％未満の中空微小球を使用した場合（比較例２〜４）には、初期の白色度は合格であつても、１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつて白色度が極端に低下し、場合によつては測定不能になつた。
【００４１】
つぎに、上記の実施例１〜３および比較例４，５の各インク組成物について、緑色の透明ペツトフイルム上に、アプリケ―タで塗布・乾燥（乾燥後の厚さ：４μｍ）し、マクベス反射濃度計により白色度を測定した。また、インクジエツトプリンタ（日立社製ＫＸ型）により、緑色の透明ペツトフイルム上に、ドツト印字および通常印字を行つた。結果を表２に示す。なお、ドツト径については、実施例２のインク組成物のドツト径を１００とした場合のドツト径を相対値で示す。印字不可は、プリンタによる印字制御ができず、通常印字・ドツト印字ができなかつたことを示す。また、密着度は、印字物を不織布で５０回空擦りし、その後の印字が確認できたものを○印、確認できなかつたものを×印で示す。
【００４２】
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【００４３】
上記の表２の結果から、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上で、分散溶媒に、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種、または、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分として含有し、電荷調整剤、ウレタン樹脂を使用した本発明のインク組成物（実施例１〜３）は、ペツトフイルム上にも印字でき、ドツト径が小さく、密着性も高いことが明らかになつた。とくに、実施例２の材料に加えて、フツ素系界面活性剤を添加した本発明のインク組成物（実施例１、３）はドツト径も小さくなることがわかつた。
【００４４】
一方、中空微小球がメチルイソブチルケトンに溶けるため、水系溶剤を使用した場合（比較例４）は、ウレタン樹脂を使用できないので、ペツトフイルムとの密着性が悪いことがわかつた。さらに、電荷調節剤を含まないインク組成物（比較例５）はインクジエツトプリンタによる印字ができないことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球と、０．０５〜５重量％の電荷調整剤と、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種、または、沸点が５５〜１２０℃のケトンの少なくとも１種と沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分とする分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上の中空微小球を使用したことにより、インクジエツトプリンタのノズルの目詰まりなく印字でき、着色印字面への印字物の白色度、密着度、耐溶剤性、耐熱性が高く、かつペツトフイルムなどの樹脂面への印字特性もすぐれるインクジエツト用インク組成物が得られる。