(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、銅、鉛の少なくとも一種と塩素とを含む飛灰の処理方法であって、前記飛灰に鉱酸を加えてスラリー化すると共にｐＨを５以下に調整する第一工程と、該第一工程の該スラリーに中和剤を添加してｐＨを８〜１２に調整し、重金属含有澱物と塩類含有濾液とに固液分離する第二工程とからなることを特徴とする重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項２】
亜鉛、銅、鉛の少なくとも一種と塩素とを含む飛灰の処理方法であって、前記飛灰に鉱酸を加えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整する第一工程と、該第一工程の該スラリーに中和剤を添加してｐＨを８〜１２に調整  し、重金属含有澱物と塩類含有濾液とに固液分離する第二工程と、該第二工程で得られた前記重金属含有澱物に鉱酸を加えてリパルプし、ｐＨを４以下に調整して固液分離し、鉛を主成分とする鉛残渣を得る第三工程と、該第三工程で得られた濾液に中和剤を添加し、ｐＨを８以上に調整して固液分離し、銅と亜鉛を主成分とする銅・亜鉛残渣を得る第四工程、からなることを特徴とする重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項３】
前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得る第二鉄塩共沈工程からなることを特徴とする請求項１または２に記載の重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項４】
前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩およびアルミニウム塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得る第二鉄塩・アルミニウム塩共沈工程からなることを特徴とする請求項１または２記載の重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項５】
前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離する第二鉄塩共沈工程と、該第二鉄塩共沈工程で得られた濾液にアルミニウム塩を添加してｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得るアルミニウム塩共沈工程からなることを特徴とする請求項１または２記載の重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項６】
前記第二鉄塩共沈工程、アルミニウム塩共沈工程または第二鉄塩・アルミニウム塩共沈工程から得られた濾過水を吸着剤による重金属およびＣＯＤ成分の吸着処理を行って清浄水を得ることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の重金属を含有する飛灰の処理方法。
【請求項７】
前記第四工程から得られた濾液を飛灰のスラリー化用水として前記第一工程に循環させることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の重金属を含有する飛灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミ焼却施設や産業廃棄物焼却場等における焼却炉や溶融炉あるいは汚泥を処理するセメントのキルン等から発生する重金属含有飛灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般事業所や一般家庭から排出されるゴミ（「都市ゴミ」または「一般廃棄  物」と称されている）は都市ゴミ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められ焼却処分されている。その際に焼却炉から発生する焼却灰や飛灰は薬剤処理、または溶融炉、セメントキルン処理等の中間処理を施し最終処分場に堆積されてい  る。
【０００３】
しかしながら、上記溶融炉、セメントキルンでの中間処理では蒸気圧の高い  鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属は炉内で揮発して排ガスに入り、排ガスに入った重金属は排ガス処理設備内で凝縮して再び飛灰となってしまう問題点があった。
この再度の飛灰中には塩素、ナトリウム、カルシウム等の塩類の他、鉛、銅、亜鉛およびカドミウム等の重金属類が多量に含まれておりこれらの安定な処理方法が求められていた。このような、飛灰について、特開平７−１０９５３３号公報には、飛灰を槽内の水に懸濁し、この懸濁液を酸またはアルカリの添加によりアルカリ域の適当値にｐＨ調整することによって飛灰中の重金属を水酸化物として沈殿させ、その沈殿を回収する方法について開示している。
【０００４】
また、本出願人も、先に、湿式処理方式によって対処する方法を出願した（特開平８−１１７７２４号公報と特開平８−１４１５３９号公報）。
特開平８−１１７７２４号公報には、飛灰を水でスラリー化し、ｐＨ調整、固液分離する第一工程と、該第一工程からの澱物をリパルプし、硫酸により浸出溶解した後、固液分離して鉛産物を得る第二工程と、前記第一工程と前記第二工程からの酸性濾液に中和剤またさらに水硫化ソーダを加えて亜鉛、銅を含む産物を濾別し、濾過水を排水液とする第三工程とからなる方法が開示され、特開平８−１４１５３９号公報には、飛灰を水と中和剤で中和して固液分離する第一工程  と、該第一工程からの澱物をリパルプし、硫酸により浸出溶解した後、固液分離して鉛産物を得る第二工程と、該第二工程からの濾液に中和剤を加えて亜鉛、銅を含む産物を濾別する第三工程と、該第三工程の濾過水を該第一工程の中和液として繰り返し、該第一工程からの濾液について硫化剤を添加して排液処理する方法が開示されている。
【０００５】
このような湿式処理方法により、飛灰に含まれている重金属を安定な形で分離し、重金属の回収資源として有効に利用できると共に、この湿式処理方法からの排水を、水質汚濁防止法第３条第１項に沿って無害化できるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１０９５３３号公報の発明においては、回収した重金属澱物中に塩素、カルシウム等の塩類が多量に入り込むが、製錬工程では塩素の持ち込みを嫌うことから、重金属のリサイクルという面での問題が残った。さらに、特開平８−１１７１２４号公報と特開平８−１４１５３９号公報の発明においても、近年、地域によっては環境公害に対する懸念からさらに規制を強化  し、上記の国の排水基準を上回る厳しい基準値で上乗せ規制を課すところがでており、対応できない場合も生じるようになってきている。
例えば、地方条例（Ｉ市の上乗せ基準値）によれば、カドミウム０．０１ｍｇ／ｌ（国の排水基準値０．１ｍｇ／ｌ、以下同様）、フッ素１０ｍｇ／ｌ（１５ｍｇ／ｌ）、水銀０．０００５ｍｇ／ｌ（０．００５ｍｇ／ｌ）、ＣＯＤ１０ｍｇ／ｌ（１２０ｍｇ／ｌ）を上限とするように厳しく規制されるようになっている。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑み、飛灰中の塩素、カルシウム等の塩類を除  き、有用重金属を製錬工程において再利用可能な形で且つ安定状態で分離回収すると共に、排水についても厳しい地域排水規制に対応できる飛灰処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、第１に、亜鉛、銅、鉛の少なくとも一種と塩素とを含む飛灰の処理方法であって、前記飛灰に鉱酸を加えてスラリー化すると共にｐＨを５以下に調整する第一工程と、該第一工程の該スラリーに中和剤を添加してｐＨを８〜１２に調整し、重金属含有澱物と塩類含有濾液とに固液分離する第二工程とからなることを特徴とする重金属を含有する飛灰の処理方  法；第２に、亜鉛、銅、鉛の少なくとも一種と塩素とを含む飛灰の処理方法であって、前記飛灰に鉱酸を加えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整する第一工程と、該第一工程の該スラリーに中和剤を添加してｐＨを８〜１２に調整し、重金属含有澱物と塩類含有濾液とに固液分離する第二工程と、該第二工程で得られた前記重金属含有澱物に鉱酸を加えてリパルプし、ｐＨを４以下に調整して固液分離し、鉛を主成分とする鉛残渣を得る第三工程と、該第三工程で得られた濾液に中和剤を添加し、ｐＨを８以上に調整して固液分離し、銅と亜鉛を主成分とする銅・亜鉛残渣を得る第四工程、からなることを特徴とする重金属を含有する飛灰の処理方法；第３に、前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得る第二鉄塩共沈工程からなることを特徴とする前記第１または第２に記載の重金属を含有する飛灰の処理方法：第４に、前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩およびアルミニウム塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得る第二鉄塩・アルミニウム塩共沈工程からなることを特徴とする前記第１または第２に記載の重金属を含有する飛灰の処理方法；第５に、前記第二工程で得られた濾液に第二鉄塩を添加しｐＨを６〜１１に調整して固液分離する第二鉄塩共沈工程と、該第二鉄塩共沈工程で得られた濾液にアルミニウム塩を添加してｐＨを６〜１１に調整して固液分離し、清浄な濾過水を得るアルミニウム塩共沈工程からなることを特徴とする前記第１または第２に記載の重金属を含有する飛灰の処理方法；第６に、前記第二鉄塩共沈工程、アルミニウム塩共沈工程または第二鉄塩・アルミニウム塩共沈工程から得られた濾過水を吸着剤による重金属およびＣＯＤ成分の吸着処理を行って清浄水を得ることを特徴とする前記第３〜第５のいずれかに記載の重金属を含有する飛灰の処理方法；第７に、前記第四工程から得られた濾液を飛灰のスラリー化用水として前記第一工程に循環させることを特徴とする前記第２〜第６のいずれかに記載の重金属を含有する飛灰の処理方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明を、産業廃棄物を対象とする焼却炉からの飛灰の処理方法の場合を図１の処理工程図によって説明する。
まず、飛灰を水と混合させてスラリー化させ、このスラリーを攪拌しながら、塩酸または硫酸等の鉱酸を添加してｐＨを５以下、好ましくはｐＨ４以下に調整して含有する塩素、ナトリウム、カルシウム等の塩類を液に移行せしめる（第一工程）。なお、前記スラリーのｐＨは、飛灰の組成によって異なるため、鉱酸の添加量は飛灰に応じて調整する。したがって、前記スラリーのｐＨがすでに最適ｐＨにある場合には鉱酸を加える必要はない。
【００１０】
次いで、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム等のアルカリ中和剤を添加してｐＨを８〜１２の間に調整した後、固液分離することによって重金属を含有する澱物と、塩素、ナトリウム、カルシウム等塩類を含む濾液とに分別する（第二工程）。以上のように、第一工程で飛灰中の塩類を酸により十分に溶解した後、第二工程でこの酸性液を中和することにより、中和澱物中の塩素等の塩類の含有率を著しく減少させることが可能となる。また、第二工程からの中和澱物をリパルプあるいはフィルタープレス中で通水洗浄（正洗、逆洗）することで塩素、ナトリウム、カルシウム等塩類をさらに中和澱物より分離することができる。
【００１１】
次に、第二工程で得られた中和澱物に水を加えてリパルプし、塩酸または硫酸等の鉱酸を添加してｐＨを４以下好ましくはｐＨ３以下に調整して亜鉛、銅、カドミウムを主成分とする重金属を溶解せしめ、難溶の鉛を主成分とする重金属を含む鉛産物と、亜鉛、銅、カドミウムを主成分とする重金属を含む水溶液とに固液分離する（第三工程）。
【００１２】
第三工程の固液分離で得られた濾液にアルカリ中和剤を添加し、ｐＨを８以  上、好ましくは、ｐＨ１１程度に調整することにより、亜鉛、銅、カドミウムを主成分とする重金属の水酸化物を生成させ、固液分離して、銅・亜鉛産物と濾過水を得ることができる（第四工程）。この第四工程からの濾過水は第一工程における飛灰のスラリー化用水として繰り返し用いることにより、重金属の回収性と共に飛灰処理の経済性を高めることができる。
【００１３】
そして、第二工程の濾液の処理において、特にフッ素の存在が問題にならない場合は、該濾液に、塩化第二鉄等の第二鉄塩のみを添加し、ｐＨを６〜１１、好ましくは、ｐＨ８〜１１程度に調整し、固液分離することにより、微量の銅、亜鉛等重金属を含む鉄塩澱物と濾過水を得ることができ、濾過水は清浄水として排水される。
【００１４】
また、上記第二工程により得られた濾液には塩化第二鉄等の第二鉄塩および塩化アルミニウム等のアルミニウム塩を添加し、ｐＨを６〜１１、好ましくはｐＨ６〜８程度に調整して残留する重金属を共沈させると共に含有するフッ素をフッ化アルミニウムとして沈殿させる。この溶液を固液分離することによりアルミニウムやカルシウム等の塩類と共に微量の銅、亜鉛等重金属を含有する鉄・アルミ塩澱物と濾過水とに分別することができ、濾過水は清浄水として排水される。
【００１５】
また、図２に示したように、第二工程の濾液に塩化第二鉄等の第二鉄塩を添加し、ｐＨを６〜１１、好ましくはｐＨ８〜１１程度に調整し、残留する重金属を共沈させ、固液分離して鉄塩澱物を得、次いで、得られた濾液に塩化アルミニウム等のアルミニウム塩を添加し、ｐＨを６〜１１好ましくはｐＨ６〜８程度に調整し、残留するフッ素をフッ化アルミニウムとして沈殿させ、この溶液を固液分離することにより微量の銅、亜鉛等重金属を含む鉄塩澱物およびアルミ塩澱物を得ることができ、濾過水は清浄水として排水される。
【００１６】
さらに、第二工程の濾液に塩化第二鉄等の第二鉄塩を添加し、ｐＨ調整により塩類と共に残留する重金属を共沈させ、次いで、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩を添加し、ｐＨ調整により残留するフッ素をフッ化アルミニウムとして沈殿させ、この溶液を固液分離して微量の重金属を含む鉄・アルミ塩澱物と濾過水を得る工程の後、得られた濾過水について、水銀等重金属が微量に含まれる可能性のある場合、図１に示したように、さらに活性炭あるいはキレート剤等の吸着剤による吸着処理に供して水銀等残留重金属を除去して清浄水とし排水する。
【００１７】
以上のように本発明においては、飛灰に含まれている重金属を、鉛を主体とする鉛産物と、水酸化物態の銅、亜鉛およびカドミウムを主体とする銅・亜鉛産物を回収して製錬原料として活用でき、鉄塩澱物あるいはアルミ塩澱物を回収し  て、溶鉱炉、セメントキルンの原料として、リサイクルし且つ、重金属や有害元素を十分に除去した清浄な濾過水を排出できるものである。
【００１８】
【実施例１】
酸性側での浸出処理の効果確認
〔試験１〕
【表１】
0003646244.tif 000002
【００１９】
表１の上記飛灰５００ｇを１０リットルビーカーに計り取り、純水５リットルでリパルプし、次いで、３６％ＨＣｌを添加し、ｐＨを３に調整しつつ３０分間浸出をした。引き続き２００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨを１１に調整し、３０分間維持した後、吸引濾過（Ｃ濾紙使用）した。さらに得られた産物全量を純水１．５リットルでリパルプし、再度吸引濾過し、水洗浄産物▲１▼を得た。手順が全く同じであるが、浸出のｐＨが４．５または６または酸末添加（ｐＨ＝８．９）のものも行い、それぞれ水洗産物▲２▼、水洗産物▲３▼、水洗産物▲４▼を得  た。
これら水洗産物の品位の比較を表２に示した。
【００２０】
【表２】
0003646244.tif 000003
一旦、酸を添加しｐＨ４以下の酸性側で浸出処理を加えたロットほどＣａ、Ｃｌの除去性が良い結果となった。
【００２１】
〔試験２〕
試験１で回収した水洗産物▲１▼の半量または水洗産物▲４▼の半量をそれぞれ２リットルビーカーに計り取り、純水１．６リットルでリパルプし、次いで９５％  Ｈ2ＳＯ4を添加し、ｐＨを３に調整し、３０分間浸出した後、吸引濾過（（Ｃ濾紙使用）し、Ｐｂ産物を回収した。得られたＰｂ産物の品位の比較を表３に示し  た。
【００２２】
【表３】
0003646244.tif 000004
実施例１に示した処理方法において、浸出工程の有無が、試験２に示したＰｂ産物回収工程での産物品位に甚大な影響を及ぼすことが判明した。
【００２３】
【実施例２】
共沈工程の効果確認
〔試験１〕
（１）  循環工程の１サイクル目
先ず、１０リットルビーカーに純水７リットルを入れて攪拌しながら、表４に示す組成の飛灰７００ｇを入れてスラリーとし、１０分間攪拌しながら、鉱酸として３６％塩酸を添加してｐＨ４に調整・維持し３０分間浸出処理を行い（第一工程）、次いで、アルカリ中和剤として２００ｇ／ｌの苛性ソーダ溶液を添加してｐＨを１１に調整し３０分間維持した後、濾過操作により重金属を主とする澱物と塩類を主とする濾液とに分離した（第二工程）。
【００２４】
次いで、得られた澱物を６リットルビーカーに移し、純水を３．１リットル入れスラリーとし３０分間攪拌維持した後、洗浄澱物と洗浄濾過液を得た。(リパルプ工程)
【００２５】
引き続き得られた洗浄澱物全量を、１０リットルビーカーに移し、純水４．９リットルでリパルプし、鉱酸として９５％硫酸を添加し、ｐＨを３に調整して、鉛以外の重金属を溶出せしめ、鉛を主とした鉛産物を得た(第三工程)。
さらに分別された濾過液に２００ｇ/ｌの苛性ソーダ溶液を添加してｐＨを11 に調整し、銅、亜鉛、カドミウムを主成分とする水酸化物の沈殿物と中和後濾過液とに濾別した(第四工程)。
【００２６】
（２）  循環工程の２サイクル目以降
先ず、１０リットルビーカーに上記リパルプ工程で得られた洗浄濾過液１．８リットルと上記第四工程で得られた中和後濾過液４．２リットルを入れて攪拌しながら、表４に示す組成の飛灰６００ｇを入れてスラリーとし、以下第二工程に示したと全く同じ要領で重金属を主とする澱物と塩類を主とする脱塩濾液とに分離した（本試験第二工程）。得られた脱塩濾液を表５に示す。
【００２７】
次いで得られた澱物を５リットルビーカーに移し、純水を１．８リットル入れスラリーとし３０分間攪拌維持した後、洗浄澱物と洗浄濾過液を得た。
【００２８】
引き続き得られた洗浄澱物全量を、１０リットルビーカーに移し、純水４．０リットルでリパルプし、以下第三工程に示したと全く同じ要領で、鉛を主とした鉛産物を得た。得られた鉛産物の品位を表４に示す。
さらに分別された濾過液から、以下第四工程に示したと全く同じ要領で水酸化物澱物（銅−亜鉛澱物）を得た。
得られた水酸化物澱物（銅−亜鉛産物）品位を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003646244.tif 000005
【００３０】
〔試験２〕
本試験第二工程で得られた脱塩濾液１リットルを２リットルビーカーに取り、第二鉄塩として塩化第二鉄を鉄量として２００ｍｇ/ｌを添加し、ｐＨを８．５ に調整・維持し３０分間反応させた後、吸引濾過（Ｃ濾紙使用）により、鉄澱物と最終濾液とに分離した。
表５に、脱塩濾液と最終濾液の品位を示した。
【００３１】
【表５】
0003646244.tif 000006
【００３２】
〔試験３〕
本試験第二工程で得られた脱塩濾液１リットルを２リットルビーカーに取り、第二鉄塩として塩化第二鉄を鉄量として２００ｍｇ/ｌを添加し、ｐＨを８．５ に調整・維持し３０分間反応させ、次いでアルミニウム塩として塩化アルミニウムをアルミニウム量として２００ｍｇ／ｌを添加しｐＨを7に調整・維持し30分 間反応させた後、吸引濾過（Ｃ濾紙使用）により、鉄・アルミ塩澱物と最終濾液とに分離した。
表６に、脱塩濾液と最終濾液の品位を示した。
【００３３】
【表６】
0003646244.tif 000007
【００３４】
〔試験４〕
本試験第二工程で得られた脱塩濾液１リットルを２リットルビーカーに取り、第二鉄塩として塩化第二鉄を鉄量として２００ｍｇ/ｌを添加し、ｐＨを１０に 調整・維持し３０分間反応させた後、吸引濾過（Ｃ濾紙使用）により、鉄澱物と濾液とに分離した。
得られた濾過液に、アルミニウム塩として塩化アルミニウムをアルミニウム量として５０ｍｇ／ｌを添加しｐＨを７に調整・維持し３０分間反応させた後、吸引濾過（Ｃ濾紙使用）により、アルミ塩澱物と最終濾液とに分離した。
表７に、脱塩濾液と最終濾液の品位を示した。
【００３５】
【表７】
0003646244.tif 000008
【００３６】
〔試験５〕
試験３の最終濾過液を、排水処理用椰子殻系活性炭を充填したミニカラムに対してＳＶ比が５の条件で通液処理を施し、最終排水を得た。
表８に最終排水の品位を示した。
【００３７】
【表８】
0003646244.tif 000009
【００３８】
【発明の効果】
飛灰中の塩類を酸により十分に溶解した後、中和する請求項１記載の発明によれば、重金属と可溶性塩類との分別性が大きく改善され、回収される重金属産物が製錬工程の原料となるという効果を奏する。
請求項２記載の発明によれば、上記請求項１の効果に加え、鉛産物とその他の銅、亜鉛等産物との分別性が改善されるという効果を奏する。
請求項３記載の発明によれば、濾液からの重金属の分離を十分に行うことができ、請求項４および５記載の発明によれば、濾液の重金属を分離し、また必要により濾液中のフッ素を分離除去し、最終濾過水の清浄度を高めることができるという効果を奏する。
請求項６記載の発明によれば、上記請求項４または５の効果に加え、必要により濾過水中の水銀等微量重金属を分離除去し、最終濾過水の清浄度を高めることができるという効果を奏する。
請求項７の発明によれば、請求項２〜６の効果に加え、重金属回収の効率を高めると共に、処理の経済性を高めることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の飛灰の処理方法を示す工程図である。
【図２】図１の処理方法の一部変形例を示す工程図である。
【図１】
0003646244.tif 000010
【図２】
0003646244.tif 000011