(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー中に予め立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体に、重合触媒失活化剤を添加した後、下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕し、得られた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）とを混合し、減圧下に溶融混練することを特徴とするポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法。
（１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ
（２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％
（３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
【請求項２】
粗ポリオキシメチレン共重合体が不安定分子末端部を０．３〜０．８重量％有することを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し０．０５〜２重量部の水の存在下に溶融混練することを特徴とする請求項１又は２記載のポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱安定性に優れ、かつ均一性よくカーボンブラックが分散されてなるオキシメチレン共重合体組成物を経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン共重合体（以下、「ＰＯＭ共重合体」という。）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。
実用に供される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のようなプロセスで製造されることが知られている。
先ず、トリオサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状アセタールあるいは環状エーテルをコモノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一般にかかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定分子末端部を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存し、熱が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、不安定分子末端部の増加を引き起こす。
従って、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を行った後、不安定分子末端部の分解除去工程に供し、塩基性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望によリ併用される水、アルコール等の存在下で加熱することにより、不安定分子末端部の分解除去が行われる。
このようにして不安定分子末端部が分解除去されたＰＯＭ共重合体には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するため各種の安定剤を配合し、さらに所望によリ、目的に応じた特性を付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融混練することにより、実用に供し得る安定化ＰＯＭ共重合体が得られる。
これに対し、安定化ＰＯＭ共重合体をよリ経済的に製造するための各種の検討がなされており、例えば、重合工程における重合機、重合触媒等の改良、触媒失活化工程における失活剤、失活化方法等の改良、不安定分子末端の分解除去工程における分解促進剤、分解除去装置等の改良が知られている。
しかしながら、これらは何れも特定の工程に着目したものであり、その改善には自ずと限界があり、重合工程から最終的なＰＯＭ共重合体の安定化工程までを総合的に考えた一層経済的な安定化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求められていた。特に、前記工程の内、不安定分子末端部の分解除去工程は、煩雑な処理操作を必要とし、またその処理に多量のエネルギーを要するものであり、前記のような分解工程を実質的に経ることなくＰＯＭ共重合体を最終的に安定化する工程に供することが検討された。例えば重合工程において重合に先立ち予めモノマー中に立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加して重合し、該ＰＯＭ共重合体を加熱溶融し安定化処理する方法（特公昭６２−１３３６９号公報）が提案された。この方法では立体障害性フェノールを重合時にモノマーに添加する結果、溶融安定化処理時に添加する場合に比較して立体障害性フェノールの分散性が向上するので、溶融安定化工程においてＰＯＭ共重合体の酸化分解が抑制されることに一定の成果がみられるものの、未だ溶融安定化工程で生じるＰＯＭ分解物を十分に除去することができないことが判明している。また、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率及びそれに続く不安定分子末端部の分解除去の効率化等の観点から、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失活化処理することが知られており、これらの観点から粉砕物の粒径は小さい程好ましいとされている（特開昭５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４８１９号公報）。
【０００３】
また、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ共重合体も含む）の着色、電気伝導性の付与、屋外使用分野における耐光性改善などの目的で、カーボンブラックをポリオキシメチレン中に分散させ着色する方法が採用されている。
このような耐光性に優れたポリオキシメチレン組成物について、特公平１−２１１８１号公報には、平均粒径１ｍｍ以下、特には０．５ｍｍ以下の粉末ポリオキシメチレンに粒子径１０〜５０μｍのカーボンブラックを該粉末ポリオキシメチレン１００重量部に対し０．１重量部以上混合し、均一に分散させる製造方法が開示されている。この場合、粉末ポリオキシメチレンとしては、既に安定化したものを用いており、カーボンブラックと共に熱安定剤、酸化防止剤などを添加することができるとされている。また安定剤を練り込んで、粉砕したポリオキシメチレンも使用できるとされている。具体的には、粉末ポリオキシメチレンホモポリマーとカーボンブラックを含む配合物をヘンシェルミキサーなどで混合し、次いで押出機などにより溶融混練する方法が実施例に記載されている。
【０００４】
また特開平８−３４１９号公報には、着色、電気導電性の付与、耐候性の改良などを目的とするポリアセタール樹脂製品を生産する場合、射出成形などの成形時におけるホルマリン臭気、モールドデポジットの少ないポリアセタール樹脂組成物を得る技術が提案されている。すなわちポリアセタール樹脂に着色顔料を配合する際、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して特定の液体ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５．０重量部を添加せしめて、ポリアセタール樹脂の表面を濡らすようにしてから、着色顔料を添加せしめ、溶融混練して均一に分散してなるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。原料とするポリアセタール樹脂としては通常、安定剤や酸化防止剤を添加してある市販のポリアセタール樹脂ペレットまたは粉末を使用できるとあるが、具体的には安定剤などと共にポリアセタール樹脂を一旦混練してペレット化したものを用いている。
上記の他にも、ポリオキシメチレン中にそれとは粒径の異なるカーボンブラックを均一に分散させるため、カーボンブラックのマスターバッチを用いる方法、ドライカラー法など、種々の方法で改善が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラック、更には必要に応じて安定剤などの添加剤を均一に分散させたＰＯＭ共重合体組成物を製造するには、先ずＰＯＭ共重合体自体の不安定分子末端部の安定化工程、更にはカーボンブラックの均一性の良い混合・分散工程の二工程が必要とされ、それぞれ、改良が試みられてきた。ここにおいて、それぞれの工程で、煩雑な作業や多大なエネルギーを必要とするにも拘わらず、トータルな作業効率、エネルギー効率を考慮し、かつ不安定分子末端部を減少させた安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させた組成物を製造する試みは殆どなされていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＯＭ共重合体の安定化方法及びカーボンブラックを配合した組成物の製造方法に関する技術の現状に鑑み、不安定分子末端部を減少させた安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックが均一性よく分散されてなるポリオキシメチレン共重合体組成物を煩雑な工程を経ることなく効率よく、かつ少ないエネルギーで製造する方法について鋭意検討した。その結果、モノマー中に予め立体障害性フェノール類を所定量添加し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体を所定の粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共に重合触媒を失活させた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）を、減圧下、溶融混練することにより、かかる課題を解決して安定化ポリオキシメチレン共重合体中に均一性良くカーボンブラックが分散されてなるポリオキシメチレン共重合体組成物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、［１］モノマー中に予め立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体に、重合触媒失活化剤を添加した後、下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕し、得られた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）とを混合し、減圧下に溶融混練することを特徴とするポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法を提供する。
（１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ
（２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％
（３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
また本発明は、［２］粗ポリオキシメチレン共重合体が不安定分子末端部を０．３〜０．８重量％有することを特徴とする［１］のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を提供する。
さらに本発明は、［３］粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対し０．０５〜２重量部の水の存在下に溶融混練することを特徴とする前記［１］または［２］記載のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明が適用される粗ＰＯＭ共重合体は、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、環状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとしてカチオン触媒の存在下で共重合することにより得られるものである。
ここでコモノマーとして用いられる環状エーテルあるいは環状ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールである。その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％である。
【０００８】
かかるモノマー及びコモノマーの共重合により粗ＰＯＭ共重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、一般のカチオン触媒が使用される。このようなカチオン触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びそれらの錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（例えば、パークロル酸第３級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例えば、アセチルパークロラート）、あるいは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、あるいはトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。
中でも、三弗化ホウ素、あるいは三弗化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）との配位化合物は最も一般的である。また、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等のプロトン酸は、触媒としての活性が高く、少量の触媒量で高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得やすく、また触媒の失活化もしやすいことから、本発明を適用する粗ＰＯＭ共重合体は、かかる化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物を触媒として重合したものが好ましい。また、三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒として用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して１０〜２５ｐｐｍが好ましい。また、高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得るためには、モノマー中の水分は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、共重合によって得られる粗ＰＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメチルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加して重合させることもできる。
共重合による粗ＰＯＭ共重合体の製造は、従来公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式の何れも可能であり、又、溶融重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能である。
【０００９】
本発明では、モノマーに立体障害性フェノール類を添加して得られる粗ＰＯＭ共重合体を粉砕して、特定の粒径分布を有する粉粒体とすると共に、これに含まれる重合触媒の失活化処理を行った不安定分子末端部を有する粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を製造し、単独工程としての不安定分子末端部の分解除去による分子末端安定化処理工程を実質的に経ることなく、該粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）にカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）を配合し、溶融状態で減圧下に脱気することを特徴とする、安定化されたＰＯＭ共重合体の組成物の製造方法である。
つまり、粗ＰＯＭ共重合体の製造は、酸化防止剤である立体障害性フェノール類（ヒンダードフェノール系化合物）の存在下で行うことが必要であり、これにより重合中の生成ＰＯＭ共重合体の酸化分解あるいはこれに続く工程における高温下でのＰＯＭ共重合体の酸化分解等を抑制し、高品質を維持した粗ＰＯＭ共重合体を得ることが可能となり、カーボンブラック及び安定剤と溶融混練させて、最終的には、安定化したＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させてなるＰＯＭ共重合体組成物を製造することができる。
【００１０】
本発明に使用する立体障害性フェノールとしては、フェノール性水酸基の置換した炭素に隣接するベンゼン核上の炭素原子の少なくとも、片方、好ましくは両方に、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは４以上の置換基を有する化合物が好ましい。両方の置換基は同一または互いに異なっていてもよい。
【００１１】
このような立体障害性フェノール類としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オタタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種又は２種以上を使用することができる。しかしこれらに限定されるものではなく、他の同種の立体障害性フェノール類は全て有効である。またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、例えばチバガイギー社製商品名「イルガノックス２５９」、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、例えばチバガイギー社製「イルガノックス１０１０」、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、例えばチバガイギー社製商品名イルカノックス１０１０は特に有効である。他方、立体障害性フェノール類以外の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、あるいは一般にポリアセタールの安定剤として用いられる他の物質はモノマーに添加した場合は重合反応が起こらない。
重合に先立ってモノマーに添加される立体障害性フェノール類の量は極めて微量にても有効であり、全モノマー量に対して０．００１〜２．０重量％までの範囲で使用されるが、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％の範囲である。添加量が過少の場合は当然ながら酸化分解防止の効果が少なく、過大の場合は重合反応が遅速化する傾向が生じ、又、不経済であるため望ましくない。
これらの立体障害性フェノール類をモノマーへ添加する方法としては、そのまま液状のモノマーに加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量の溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また連続式重合を行う場合には、重合機へ供給されるモノマーラインヘ一定量を連続的に供給してモノマー中に混合溶解して重合機へ至らしめることもでき、またモノマー貯蔵中に添加溶解しておくこともできる。
【００１２】
次にこのように重合された粗ＰＯＭ共重合体は、粉砕され下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足するものであることが必要である。
（１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ
（２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％
（３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
【００１３】
この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行うことによって得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体の品質、特にその不安定分子末端部の量と、粉粒状粗ＰＯＭ共重合体をカーボンブラック及び安定剤と共に溶融状態で減圧下に脱気して安定化とカーボンブラックの分散を同時に行う工程（安定化・分散工程）の操作性の両者を満足させるという観点から、本発明者らが鋭意検討し見出したものである。
この内、（１）の平均粒径の上限（０．７ｍｍ）及び（２）の粒径１．０ｍｍを越えるものの割合の上限（２０重量％）は、主としてＰＯＭ共重合体組成物の品質の鍵を握る重要な要件であり、（１）の平均粒径の下限（０．３ｍｍ）、（２）の粒径１．０ｍｍを越えるものの割合の上限及び（３）の粒径０．１８ｍｍ未満のものの割合の上限は、主として安定化・分散工程の操作性の鍵を握る重要な要件である。
ここで示した粒径分布より粒径が大きい方に偏った場合、例えば平均粒径がその上限を越えるか粒径１．０ｍｍを越えるものの割合がその上限を越えた場合、得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体の品質、特に不安定分子末端部量は多いものとなり、不安定分子末端部の分解除去による末端安定化処理を経ることなく安定化・分散工程に供した場合、市場に供し得る安定なＰＯＭ共重合体組成物を得ることができなくなる。
一方、この粒径分布より粒径の小さい方に偏った場合、例えば平均粒径がその下限未満である場合、あるいは粒径０．１８ｍ未満のものの割合がその上限を越えた場合には、ＰＯＭ共重合体組成物の品質面ではやや劣る程度であるが、安定化・分散工程における操作性（押出性）が著しく劣るものとなり、安定化ＰＯＭ共重合体組成物を経済的に製造することが困難になる。
このような観点から、より良好なＰＯＭ共重合体組成物の品質及び安定化・分散工程の操作性の両面を満足させるために好ましい粒径分布は、以下の通リである。
（１’）平均粒径０．４〜０．７ｍｍ
（２’）粒径１．０ｍｍを越えるものが５〜１５重量％
（３’）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜２５重量％
【００１４】
上記の如き粉砕を行うにあたり、使用する粉砕機は特に限定されないが、例えば、ロータリーミル、ハンマーミル、ジョークラシャ、フェザーミル、ロータリーカッターミル、ターボミルあるいは分級式衝撃粉砕機等が用いられる。粒径分布は、粉砕機の回転数、クリアランス、粉砕機に設けたスクリーンメッシュ及び／又は所望により別途設けた篩い等によリ制御することができる。
【００１５】
また、粗ＰＯＭ共重合体に含まれる触媒の失活化方法としては公知の方法が利用できる。本発明においては、かかる触媒の失活化処理を行うにあたり、失活化処理剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等に代表される有機又は無機の塩基性化合物の水溶液を用いて失活化処理を行うとともに、湿式粉砕により粉砕して前記の如き粒径分布を得るのが好ましく、中でもかかる失活化処理剤を、重合機の重合体排出口の直前から粉砕機入口までの間に添加するのが好ましく、これにより高品質の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を得ることができる。触媒失活化処理され粉砕された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体は、必要に応じて、洗浄、乾燥等が行われる。このように処理された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体が安定化・分散工程に用いられる。
【００１６】
こうして得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体は、それに含まれる不安定分子末端部の含量（不安定分子末端部量または単に末端部量という）が、０．１〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
以上のように準備された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を原料として、カーボンブラック及び安定剤と共に、減圧下、溶融混練することにより、安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させたＰＯＭ組成物を得ることができる。
本発明の特徴は、上記のようにして得られた粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を用いること、及び該粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）の安定化・分散工程においてカーボンブラック（Ｂ）と安定剤（Ｃ）を添加し、減圧下に溶融混練することにより、粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）中に残存し又は安定化・分散工程途中に発生したＰＯＭ重合体分解物（ホルムアルテヒドガス）等の揮発成分を除去しつつ、カーボンブラック及び安定剤等をＰＯＭ共重合体中に均一性よく分散させ、一工程で安定化ＰＯＭ共重合体にカーボンブラックが分散したＰＯＭ共重合体組成物を得ることにある。
この安定化・分散工程において、水を添加してもよい。水を添加することにより、揮発成分の除去効果が向上し、製品であるＰＯＭ組成物中のホルムアルデヒド抽出量を減少させることができる。水の添加量は原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対し５．０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。０．０５重量部よりも少量であると水の添加による脱揮向上効果が殆どなく、５重量部よりも多量であると水分が混練物中に残存し好ましくない。さらに水の添加方法は、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に混合（プリブレンド）したり、原料が溶融可塑化した後に添加してもよい。
カーボンブラック、安定剤及び粉粒状粗ＰＯＭとの混合順序、さらにカーボンブラック、安定剤、粉粒状粗ＰＯＭ及びとの混合順序及び方法は特に限定されない。水を加える場合を説明すると、予め粉粒状粗ＰＯＭ、水及びカーボンブラックをヘンシェルミキサー等により混合し、次に安定剤を配合してさらに混合し、次いで混合物を減圧下に、溶融混練することが好ましい。
減圧条件としては、０〜４００Ｔｏｒｒである。溶融混練温度としては１７０〜２５０℃である。混練時間としては０．３〜１０分間である。
【００１８】
本発明で用いるカーボンブラックは特に限定されるものではない。また、カーボンブラック自体を使用する代りに、カーボンブラックを低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂やポリオキシメチレン（共重合体）に濃度２０〜６０重量％で混練したマスターバッチペレット又はその粉砕品を用いてもよい。
【００１９】
ここで使用する安定剤は特に制約されるものではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、一般的には酸化防止剤と熱安定剤が各単独使用又は併用される。
酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナマミド）等が挙げられる。
熱安定剤としては、例えばメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等のトリアジン化合物、ナイロン１２、ナイロン６・１０等のポリアミド、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等、ステアリン酸の如き高級脂肪酸あるいは水酸基等の置換基を有する高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。
【００２０】
その他、本発明のＰＯＭ共重合体組成物には、目的に応じて各種の添加物の配合が可能であり、例えば、耐候（光）安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、染料、顔料、他の有機高分子材料、無機及び有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等を配合することができる。
本発明の安定化工程に用いられる装置としては、ベント付二軸スクリュー式押出機、ベント付単軸スクリュー式押出機等の連続式押出機を用いることができる。ベントにより減圧脱気を行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表す。
（評価方法）
▲１▼押出性（原料食い込み性）
粉粒状粗ＰＯＭ共重合体にカーボンブラック、安定剤、および必要に応じて水を混合し、押出機で溶融混練したときの、押出機への原料食い込み状況及び押出機からの安定化されたＰＯＭ共重合体組成物の排出状況を観察し、下記Ａ〜Ｃの３段階で評価した。
Ａ：食い込み、排出ストランド共に安定である
Ｂ：時折、食い込み不良が生じ、ストランドの太さが変動する
Ｃ：食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さの変動も大で、時折、ストランド切れが生じる
▲２▼ＰＯＭ共重合体の不安定分子末端部量
ＰＯＭ共重合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌと共に耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却して取リ出し、液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量分析し、共重合体に対する重量％で示したもの。
▲３▼重合体中のモノマー（ホルムアルデヒド）含有量（ホルムアルデヒド抽出量）
ＰＯＭ共重合体２ｇを、４０ｍｌの蒸留水に入れ、１．５時間沸騰還流させた後、水中に抽出されたホルムアルデヒド量を定量分析し、重合物に対する重量割合で示す。
【００２２】
（実施例１〜７、比較例１〜１１）
〔粗ＰＯＭ共重合体（不安定分子末端を有するＰＯＭ共重合体）の調製〕
二軸パドルタイプの連続式重合機を用い、１，３−ジオキソラン２．５重量％（全モノマー中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）を触媒として重合した。この場合、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商品名「イルガノックス１０１０」）を全モノマーに対して０．０５％又は０．０６％添加・溶解した場合と添加しない場合があり、表−２〜５に示した。重合機末端の排出口から排出される粗ＰＯＭ共重合体に４重量％のトリエチルアミン水溶液を添加して湿式粉砕を行うと共に、粉砕品を２００ｐｐｍのトリエチルアミン水溶液に添加することにより失活処理を行った。その後、脱水、乾燥を行い、各々表に示す粒径分布を有する粉粒状粗ＰＯＭ共重合体を得た。粒径の制御は、粉砕機の回転数やスクリーンメッシュのサイズ及び形状を変えることにより行った。なお、粒径分布の略記は表−１の通りである。
〔安定化・分散工程〕
上記の方法で得られた粉粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対して、安定剤としてテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．２５重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部、及びカーボンブラックを表に示す配合比で混合し、ベントを有する単軸または二軸押出機で、１０Ｔｏｒｒの減圧下に、２１０℃で、０．５分間溶融混練を行った。その際、表に水添加とあるものは、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に水を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合、即ちプリブレンドし、その後に安定剤とカーボンブラックを配合し、再度ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得た。結果を表−２〜４に示す。
【００２３】
従来、カーボンブラック及び安定剤を含むＰＯＭ共重合体組成物を製造する場合の一例として、本発明と同様の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体から溶融安定化処理（押出機による混練）を行い、次いで得られる安定化ＰＯＭ共重合体ペレットをカーボンブラックとの混練に用いる場合、（１）該ペレットにカーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で混練する方法、あるいは、水や液状安定剤で該ペレットを濡らした後カーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で混練する方法、（２）該ペレットを粉砕し、粉粒状安定化ＰＯＭにして、これにカーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で処理する方法、（３）上記（１）の該ペレットに別途製造したカーボンブラックマスターバッチ（カーボンコンセントレート）ペレットを配合・混合し、再度押出機で処理する方法がある。
これら（１）〜（３）はいずれも工程が煩雑であるが、さらに押出機や粉砕機（粉粒状粗ＰＯＭ共重合体にするための粉砕機を除く）の消費電力量の合計は大きくなる。次の比較例は、本発明とこれら（１）〜（３）の場合において、得られるＰＯＭ共重合体組成物の機械的物性（カーボンブラックの分散の均一性に影響される）と消費電力量の違いを明らかにする。
【００２４】
（比較例１２〜１４）
表−５（比較のため、実施例５〜７を再掲した）に示すように安定化・分散工程でカーボンブラックを添加せず、得られたペレットを再度カーボンブラックで着色するためにカーボンブラックと共に押し出した（比較例１２、比較例１４）他は、表にある条件で実施例１と同様に行った。また安定・分散工程で得られたペレットを粉砕してカーボンブラックと混合し、押し出した（比較例１３）。これらで得られたペレットを用いて、引張伸度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）を測定した。また実施例５〜７及び比較例１２〜１３とも、ペレットの粉砕機と安定化・分散工程の混練のための押出機の合計電力消費量（製品１ｋｇ当たりの電力量でｋｗｈ／ｋｇで表す）を表に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
【発明の効果】
実施例の結果からも明らかなように、本発明によれば安定化したＰＯＭ共重合体にカーボンブラックが均一性良く分散してなる組成物を経済的に製造できる。