(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑油と相乗的抗酸化有効量の、
(Ａ)燐酸及び
(Ｂ)ジノニルジフェニルアミン
の添加剤組み合わせを含む潤滑油組成物。
【請求項２】
(Ｂ)対(Ａ)の比が50：１乃至１：50である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物が自動変速装置流体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１の添加剤組み合わせを含有する、潤滑油添加剤濃縮物。
【請求項５】
相乗的抗酸化有効量の、請求項１に記載の添加剤組み合わせを含有させることにより、潤滑油組成物の酸化抵抗を改良する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、潤滑組成物、特に自動変速装置流体（「ＡＴＦ」）の酸化安定性を非常に改良する添加剤の相乗的組み合わせに関する。
２．関連技術の記載
酸化からの潤滑組成物の保護は、添加剤組成物の益々重要な機能になっている。公知の従来の抗酸化剤の処理速度を単に増大させることは、自動車製造業者により課される、より高い要求に合うにはしばしば不十分である。従って、潤滑組成物に、より大きな酸化安定性を付与する代わりの添加剤に対する調査が続けられている。本発明は、この要求を満足させる１つの方法である。本願発明者らは、燐酸とジノニルジフェニルアミンである無灰抗酸化剤との組み合わせにより、どちらかのタイプの成分単独に比べて、潤滑組成物の酸化抵抗が非常に増大されることを見出だした。
発明の概要
本発明の一つの態様は、主要量の潤滑油並びに酸化抵抗性有効量の、
(Ａ)燐酸及び
(Ｂ)ジノニルジフェニルアミンである無灰抗酸化剤
の添加剤組み合わせを含む潤滑油組成物に関する。
本発明の他の態様には、本発明の添加剤組み合わせを含有する潤滑油添加剤濃縮物が含まれる。さらに他の態様は、本発明の添加剤組み合わせを添加することによる、潤滑組成物の酸化抵抗を改良する方法である。
発明の詳細な記載
(Ａ)燐酸
燐酸は、そのまま、又は水溶液(例えば、８５％のＨ3ＰＯ4)において添加され得る。燐酸は又、種々の公知の反応のいずれかによりその場で生成され得る。
(Ｂ)ジノニルジフェニルアミン
本発明のジノニルジフェニルアミンである無灰抗酸化剤は当業者によく知られている。その化合物は、Naugalube 436L(登録商標名)として市販されており、その物質は、主に4,4'-ジノニルジフェニルアミン［すなわち、ビス(4-ノニルフェニル)アミン］(ノニル基は分枝鎖である)であると考えられている。
本発明の添加剤の組み合わせは典型的には、自動変速装置流体のような動力伝達装置流体において用いられる。その流体における燐酸の典型的な処理速度は、流体が10乃至1000ｐｐｍの燐を含むような速度である。ジノニルジフェニルアミンの処理速度は、非常に広範に変わり得るが、それらの範囲外の比も用いられ得るけれども、一般的に、50：１乃至１：50、好ましくは10：１乃至１：10のジノニルジフェニルアミン対燐酸の重量比である。
本発明は、潤滑油ベースストックに、抗酸化特性を付与するのに十分な量添加され得る。典型的には、その量は、0.05乃至1.0重量％の100％活性成分、好ましくは0.4乃至0.8重量％の100％活性成分、最も好ましくは0.5乃至0.7重量％の100％活性成分の範囲に相当する。好ましい範囲は、油の約0.02乃至0.04質量％の燐に相当する。
潤滑油ベースストック中に本発明の添加剤組み合わせとともにホウ素源を存在させるのが望ましい。ホウ素の存在は、シリコーン系シールの劣化を低減させる傾向を有する。ホウ素源は、硼酸化分散剤、硼酸化アミン、硼酸化アルコール、硼酸化エステル又は硼酸アルキルの形態で存在し得る。
従って、有効量の本発明の添加剤組み合わせを潤滑油に添加し、次に得られた潤滑油を潤滑系に置くことにより、潤滑油は、潤滑流体の酸化を阻止する。
潤滑油ベースストックは、１つ以上の添加剤を含有し、完全に配合された潤滑油を生成する。そのような潤滑油添加剤には、腐食防止剤、洗浄剤、流動点低下剤、抗酸化剤、極圧添加剤、粘度改良剤、摩擦調整剤等が含まれる。それらの添加剤は、典型的には、例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithによる“Lubricant Additives”（1967年）、１乃至11頁及び米国特許第4,105,751号に開示されており、それらの開示を参考として本明細書に組み込む。完全に配合された潤滑油は、通常、約１乃至約20重量％のそれらの添加剤を含有する。もし望ましければ、硼酸化又は非硼酸化分散剤も潤滑油中に添加剤として含有される。しかし、用いられる正確な量の添加剤（そしてそれらの相対量）は潤滑油の特定の用途による。本発明の配合のための意図された用途には、ギア油、工業用油、潤滑油及び、動力変速装置流体、特に自動変速装置流体が含まれる。下記の表は、潤滑油配合物における添加剤の代表的な量を示す。
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本発明とともに用いられる特に適する洗浄剤には、スルホン酸、カルボン酸又は有機燐酸とグループＩ（アルカリ金属）又はグループII（アルカリ土類金属）及び遷移金属の灰生成塩基塩が含まれる。
本発明の添加剤組み合わせは又ブレンドされ得て濃縮物を生成する。濃縮物は、一般的に他の望ましい添加剤とともに主要部分のその組み合わせを少量の潤滑油又は他の溶媒を含む。組み合わせ及び望ましい添加剤（すなわち、活性成分）が、特定の量で濃縮物内に提供され、所定の量の潤滑油と組み合わせたときに、最終配合物中において望ましい濃度を与える。濃縮物中の活性成分のひとまとめにした量は、典型的には、濃縮物の約0.2乃至50、好ましくは約0.5乃至20、最も好ましくは２乃至20重量％であり、残りは、潤滑油ベースストック又は溶媒である。
本発明の添加剤組み合わせは、配合物中に含有されるアミン（すなわち、分散剤、摩擦調整剤等）と相互作用し得て、第四級アンモニウム塩を生成する。しかし、アミン及び第四級アンモニウム塩の生成は、本発明の抗酸化剤特徴にあまり影響を与えない。
適する潤滑油ベースストックは、天然の潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導され得る。典型的な用途では、40℃において約10乃至約1,000mm2／秒（ｃＳｔ）の粘度範囲を有する油を必要とするが、一般的に、潤滑油ベースストックは、40℃において約５乃至約10,000mm2／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有する。
天然潤滑油には、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、石油、鉱油及び、石炭又はシェールから誘導された油が含まれる。
合成油には、重合され及び共重合されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）等及びそれらの混合物］；アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン等］；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類似化合物及びそれらの同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。
合成潤滑油には又、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー及び、末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等により修飾されているそれらの誘導体が含まれる。この種類の合成油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー；それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、500乃至1000の分子量を有する、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、1000乃至1500の分子量を有する、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）及びそれらのモノ−カルボン酸エステル及びポリ−カルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合されたＣ3−Ｃ8脂肪酸エステル及びＣ13オキソ酸ジエステル）により例示される。
他の適する種類の合成潤滑油は、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジ−エチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）のエステルを含む。それらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成される複合体エステル等が含まれる。
合成油として有用なエステルには、又、Ｃ5乃至Ｃ12のモノカルボン酸並びにポリオール及び、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のポリオールエーテルから製造されるものが含まれる。合成炭化水素油は、又、ｎ−オレフィンの水素添加オリゴマーから得られる。
ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシ-シロキサン油及びシリケート油のようなシリコーン系油は他の有用な種類の合成潤滑油である。それらの潤滑油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（4-メチル-2-エチルシリケート）、テトラ（p-tert-ブチルフェニル）シリケート、ヘキシ-（4-メチル-2-ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等が含まれる。他の合成油には、燐含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート及び、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、ポリマーテトラヒドロホラン（polymeric tetrahydroforans）、ポリ-α-オレフィン等が含まれる。
潤滑油は、非精製の、精製された、再精製された油又はそれらの混合物から誘導され得る。非精製の油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール又はタールサンドビチューメン）から、さらに精製又は処理せずに直接得られている。非精製油の例には、レトルト操作（retorting operation）から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化法から直接得られるエステルが含まれ、次にそれらの各々をそれぞれ、さらに処理せずに用いる。１つ以上の特性を改良するために、精製油は、１つ以上の精製工程において処理されていることを除いて、非精製油と同様である。適する精製技術には、蒸留、水素添加処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが含まれ、それらのすべては、当業者に公知である。再精製油は、精製油を得るのに用いられる方法と同様の方法で精製油を処理することにより得られる。それらの再精製油は又、再生又は再処理油としても知られており、しばしば使用済みの添加剤及び油分解生成物の除去のための技術により付加的に処理される。
本発明は、請求の範囲を限定することを企図しない下記の実施例を参照することによりさらに理解される。
実施例
本発明を示すために、一連の潤滑油試験配合物をブレンドし、Ford MERCON Specification（1992年８月24日改訂）に記載されたFord Aluminum Beaker Oxidation Test（“ＡＢＯＴ”）により試験した。すべての配合物は、ベースストックと従来の量の、ホウ酸化及び非ホウ酸化スクシンイミド分散剤、トリルトリアゾール、アミド及びエトキシル化アミン摩擦調整剤、粘度調整剤及び消泡剤を含有した。用いられたベースストックは、約80ニュートラル数にブレンドされた酸化的に弱い溶媒で抽出されニュートラル油であった。
６つの調製された試験化合物、Ａ−ＦについてのＡＢＯＴ結果を表１に示す。すべての燐含有配合物は約200ｐｐｍの燐に配合されており、抗酸化剤は示されているように従来の量用いられた。フォード（Ford）ＡＢＯＴ通過制限は参考の目的のために示されている。
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配合物Ａ及びＢは基本比較配合物、すなわち、本発明の相乗的な組み合わせを含有していない。表１に見られるように、それらの配合物の両方は、Ford要件に合わなかった。例えば、流体Ａは、7.0のデルタ（Delta）ＴＡＮ（総酸価における増大）を有し、そして流体Ｂは、4.8のＴＡＮ増大を有する。Fordは、4.0未満のＴＡＮ増大を必要とする。それらの流体は両方とも残りのFordの要件も同様に非常に実質的に欠いている。
流体Ｃ及びＤは、本発明の相乗的な混合物を含有する。両方の流体は、ブレンドする間に添加剤に添加された燐酸（85％）を有した。流体Ｃは市販のアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤を含有し、そして流体Ｄは市販のヒンダードフェノール抗酸化剤を含有する。流体ＣはFord要件のすべてに容易に合っている。流体Ｄは、％ＩＲ変化要件を除くすべてに合っている。しかし、そのデーターは、流体Ｃ及びＤの両方が流体Ａ及びＢよりも抗酸化性において著しい改良である。
流体Ｅは、チオビスエタノールとの複合体として燐酸（85％）を添加した他は、流体Ｃと同一である。流体Ｃ及びＥは、燐酸の添加の方法は重要でないことを示すFord試験において本質的に同一の結果を与えた。
流体Ｆは、トリフェニルホスフィットを用いることにより、分布された200ｐｐｍの燐を含有する。流体Ｆは又、アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤を含有する。流体Ｆは又、フォード要件を通過するが、流体Ｃ及びＥと比較した場合に流体Ｆは酸化抵抗性は乏しく、このことは、最も優れた相乗効果は、トリフェニルホスフィットではなく、燐酸を用いたときに得られることを示している。
先の実施例は、予期しないことに、燐酸と無灰抗酸化剤との相乗的組み合わせが用いられる場合に流体の酸化抵抗における著しい改良があることを示している。
本発明の好ましい態様が本明細書に記載されているが、本発明の原則は、他の態様特に、他の、燐含有無機酸又は、その場で燐含有無機酸を生成し得る他の燐含有化合物（例えば、有機化合物）を用いる態様を含むことを企図する。