(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、ガリウム化合物と水溶性リチウム塩とを含む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させて、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とし、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であるリチウム二次電池。
【請求項２】
ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、硝酸ガリウム水溶液に塩基性化合物を加えてｐＨを１０以上にした後に硝酸リチウムを溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケルを加えて分散させた後、水分を蒸発させて得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とし、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であるリチウム二次電池。
【請求項４】
塩基性化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
ガリウムを添加したニッケル酸リチウムのＸ線粉末回折測定から求められた結晶子サイズが７００Å以下であることを特徴とし、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であるリチウム二次電池。
【請求項６】
電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を少なくとも１回施されたことを特徴とし、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、酸素イオン最密充填層の垂直方向にリチウムイオンとコバルトイオンまたはニッケルイオンとが交互に層状に規則配列した、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2 型構造をもつ化合物である。その構造のために層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能である。この性質を利用して、次世代の高性能小型二次電池、将来的には電気自動車用電源、またはロ−ドレベリング用電力貯蔵装置として期待されているリチウム二次電池の正極材料としての応用が検討されている。
【０００３】
コバルト酸リチウムは既に一部の携帯用電話やビデオカメラの電源用リチウム二次電池の正極材料として実用化されている。しかし、材料コストの面からも、高価なコバルト化合物を原料とするコバルト酸リチウムよりも、資源的に豊富で安価であるニッケル化合物を用いるニッケル酸リチウムの方が有利である。
ところが、ニッケル酸リチウムはその合成法により充放電特性が大きく異なり、一般にコバルト酸リチウムに比べて大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成は難しいとされていた。これはニッケル酸リチウムではリチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起こり易く、このため適当な合成条件を選ばないとリチウムサイトにニッケルが存在する化合物となってしまい、このニッケルがリチウムイオンの拡散を阻害して充放電特性に悪影響を与えるためだと説明されている。
【０００４】
近年、合成条件の最適化により、大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムを得ようという検討がなされている。例えば、山田ら〔第３４回電池討論会、講演番号２Ａ０６（１９９３）〕はＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 の混合物を酸素中７００℃で焼成することで、Ｎｉの酸化数が３．０に近いニッケル酸リチウムを合成できること、および該ニッケル酸リチウムとアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）を混合し集電体に圧着した正極を作製して定容量充電で評価したところ、２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたことを報告している。しかし、放電容量２００ｍＡｈ／ｇを得る充放電を続けた場合はサイクル特性が非常に悪く、１０サイクル程度の寿命しかないことが示されている。さらに、良好なサイクル特性を得るためには定容量充電の充電容量、すなわち取り出す放電容量を小さくする必要があり、充電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以下であれば１００サイクル以上の寿命が得られるとしている。
上記のように、ニッケル酸リチウムでは高容量での充放電を行うとサイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００５】
一方、ニッケル酸リチウムは同じ容量で使用した場合コバルト酸リチウムに比べてエネルギー密度の点で不利になってしまう。これはニッケル酸リチウムの方が放電電圧が低いことに起因する。一般に、より高いエネルギー密度の二次電池を得るためには、放電容量の向上に加えて、放電電圧を高くすることも有効であるが、放電電圧は物質自体の性質として決まってしまうため、純粋なニッケル酸リチウムを使用する限り放電電圧を高くすることは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量での充放電においてもサイクル特性と耐過充電性に優れ、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いることにより、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次に記す発明からなる。
〔１〕リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用い、かつガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５であることを特徴とするリチウム二次電池。
〔２〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成することによって得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
【０００９】
〔３〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、ガリウム化合物と水溶性リチウム塩とを含む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させて、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔４〕ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることを特徴とする〔３〕記載のリチウム二次電池。
【００１０】
〔５〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが、硝酸ガリウム水溶液に塩基性化合物を加えてｐＨを１０以上にした後に硝酸リチウムを溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケルを加えて分散させた後、水分を蒸発させて得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔６〕塩基性化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする〔５〕記載のリチウム二次電池。
〔７〕ガリウムを添加したニッケル酸リチウムのＸ線粉末回折測定から求められた結晶子サイズが７００Å以下であることを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
〔８〕電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を少なくとも１回施されたことを特徴とする〔１〕記載のリチウム二次電池。
【００１１】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池において、正極は活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いることを特徴とする。
【００１２】
ガリウムの添加方法としては、予め合成したニッケル酸リチウムに前記のガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成する方法を用いることができるが、製造工程を簡略化できる点と、少量のガリウムを均一に添加することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウムもしくはガリウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。また、ニッケル化合物とガリウムもしくはガリウム化合物をまず混合して焼成し、その後リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。同様に、リチウム化合物とガリウムもしくはガリウム化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケル化合物と混合して再度焼成する方法も用いることができる。
【００１３】
本発明で用いるリチウム化合物については、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。本発明で用いるニッケル化合物については、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3 ・ｙＮｉ（ＯＨ）2 ・ｚＨ2 Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、酸性炭酸ニッケルＮｉm Ｈ2n（ＣＯ3 ）m+n （式中、ｍ＞０、ｎ＞０）などを使用することができる。また、添加するガリウムの原料としては、金属ガリウム、または酸化ガリウム、硝酸ガリウム、水酸化ガリウムなどのガリウム化合物を使用することができる。特に、ガリウム化合物としては水溶性ガリウム塩が好ましく、硝酸ガリウムが挙げられる。
【００１４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、およびガリウム化合物を混合して焼成する方法として、ガリウム化合物と水溶性リチウム塩とを含む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させ、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リチウム塩をガリウム化合物およびニッケル化合物と均一に混合できるので、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム不足になるのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、好ましい原料の組み合わせを見出した。即ち、ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いることにより、この方法で得られたガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度を示すことがわかった。
しかしながら、ガリウム化合物として硝酸ガリウムを、水溶性リチウム塩として硝酸リチウムを、ニッケル化合物として塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いた場合、硝酸ガリウムと硝酸リチウムとの水溶液が酸性を示し、これに塩基性炭酸ニッケルを投入した段階で二酸化炭素の発生と水酸化ガリウムの沈殿が起こるため、実際はガリウムは水酸化ガリウムとして混合・添加されていることがわかった。
【００１６】
本発明者らは上述の方法をさらに改良するために検討を重ねた結果、硝酸ガリウムの水溶液のｐＨを上昇させて１０以上にすると、いったんは水酸化ガリウムの沈殿で白濁した溶液が急激に透明度を増し、ｐＨが１１以上でほぼ透明な溶液となることを見出した。ｐＨが１０以上ではガリウムは非常に微細なコロイド状の水酸化ガリウムとして分散しているか、またはガルミン酸イオンＧａＯ2 - として溶解しているものと考えられる。したがって、硝酸ガリウム水溶液に塩基性化合物を加えてｐＨを１０以上にした後に硝酸リチウムを溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケルを加えて分散させた後、水分を蒸発させて得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法によれば、ガリウムを非常に微細なコロイド状の水酸化ガリウムとして分散させた状態またはガルミン酸イオンＧａＯ2 - として溶解した状態で均一に混合できる。この方法によれば充放電に寄与しないリチウムとガリウムとの複合酸化物の副生を抑制することができ、ガリウム添加量が少ない場合のガリウム添加方法として特に好ましい。
【００１７】
また、硝酸ガリウムの水溶液のｐＨを上昇させるための塩基性化合物として水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムを用いると、同溶液との中和反応の結果硝酸リチウムが残ることになるが、硝酸リチウムはガリウムを添加したニッケル酸リチウムの生成に消費されて何ら害を与えないため、他の塩基性化合物を用いる場合に比べて好ましい。特に安価なことと取り扱いの容易さから、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００１８】
焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素中で、さらに好ましくは酸素気流中で行われる。
焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リチウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。
焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。
【００１９】
ガリウムの添加量は、ガリウムまたはガリウム化合物が高価であることから、できるだけ少量とすることが好ましい。具体的には添加されたガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとするとき、０＜ｘ≦０．０５を満たすものを用いることが好ましい。ｘが０．０５を超えるとＸ線粉末回折測定により可逆的な充放電に寄与しないリチウムとガリウムとの複合酸化物の回折ピークが明確に認められるようになり、体積または重量あたりの放電容量を考えた場合不利になるのに加えて、放電電流を大きくしたときの容量保持率が小さくなる、すなわち負荷特性が悪化するので好ましくない。また、放電容量とサイクル特性の両者を加味して判断すれば、０．００１＜ｘ≦０．０２が特に好ましい範囲として挙げられる。
また、本発明者らはガリウムを添加したニッケル酸リチウムのＸ線粉末回折測定から求められた結晶子サイズとサイクル特性についても検討を行った結果、結晶子サイズを７００Å以下とすることによって特に優れたサイクル特性と耐過充電性が得られることを見出した。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述したガリウムを添加したニッケル酸リチウムを活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、液体または固体の電解質である。液体の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が挙げられ、固体の電解質としては、いわゆる固体電解質が挙げられる。
非水電解液に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4 などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００２４】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質；Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 などの硫化物系またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００２５】
本発明によれば高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、また該電池はニッケル酸リチウムを用いたものよりも高い放電電圧を示すことから、高エネルギー密度を達成することができる。本発明によってこれらの特性に優れた電池が得られる理由は明らかではないが、添加したガリウムがニッケル酸リチウムの結晶構造に何らかの形で取り込まれるか、またはニッケル酸リチウムの結晶子の成長を抑制することにより、充放電、特に深い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化するのではないかと考えられる。
【００２６】
ニッケル酸リチウムではリチウムを対極として充電を行った場合、充電容量の増加につれて開回路電圧（以下、ＯＣＶということがある。）も上昇していくが、充電容量が約２００ｍＡｈ／ｇを超えるともはやＯＣＶは上昇せず、対リチウム電位で４．１８Ｖで一定となる挙動が観察されている。これに対して、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムではＯＣＶは４．１８Ｖで一定とはならず、さらに充電容量の増加につれて上昇することが認められた。また、ニッケル酸リチウムでは充放電曲線に結晶構造の変化に対応すると思われるいくつかの変曲点がみられるが、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の充放電曲線は滑らかで、それらの変曲点を判別することが難しい形状となっている。これらの事実は添加したガリウムがニッケル酸リチウムの結晶構造または結晶子サイズに何らかの形で影響を与えていることを示すと考えられる。
【００２７】
正極の活物質としてガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、高容量での充放電においてもサイクル特性に優れたものであるが、その理由は明らかではないが初期に比較的大きな過電圧を示すため、その解消に数回の充放電サイクルを必要とする、即ち、電池の放電容量の立ち上がりが遅いという改良されるべき点を残していた。
この点についても本発明者らはさらに検討を重ね、電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を少なくとも１回施すことにより、初期に存在する過電圧を低減し、放電容量の立ち上がりを早くすることができることを見出した。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
活物質であるニッケル酸リチウムまたはガリウムを添加したニッケル酸リチウムと導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００２９】
得られた電極に、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）と１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥということがある。）の１：１混合液にＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥと表すことがある。）またはエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００３０】
なお、試料のＸ線粉末回折測定にはＲＡＤ−ＩＩＣシステム（理学電機株式会社製）を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα（グラファイト湾曲モノクロメータで単色化）
電圧−電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１５〜１４０°
スリット：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．１５ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ：０．０２°
積算時間：１秒
得られたデータの処理にはＭＸＰシステム（株式会社マックサイエンス製）を使用し、まずＳｔｏｋｅｓの方法で真のプロファイルを求め、続いてＷａｒｒｅｎ＆Ａｖｅｒｂａｃｈ法により結晶子サイズを算出した。
【００３１】
実施例１
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕２．０９ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）７．２３ｇを水１５．１ｇに溶解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１１．９１ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００３２】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．２２Ｖであった。
【００３３】
３０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。３０サイクル目の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであり、良好なサイクル特性を示した。
３０サイクル目までの平均放電電圧の変化を図２に示す。３０サイクル目の平均放電電圧は３．８０Ｖを維持していた。
図３に１サイクル目の放電曲線を示す。比較のために放電容量を規格化してある。この図から、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の放電曲線は滑らかで、従来ニッケル酸リチウムを用いた場合に観察されていた変曲点を判別することが難しい形状となっていることがわかる。
【００３４】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）９４．１ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６３．０ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させて、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７２０℃で５時間焼成した。
【００３５】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．１８Ｖであった。
【００３６】
３０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。３０サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、サイクル試験初期の放電容量に比べて大きく低下してしまった。
３０サイクル目までの平均放電電圧の変化を図２に示す。３０サイクル目の平均放電電圧は３．７０Ｖであり、実施例１の電池よりも０．１Ｖ低い値であった。図３に１サイクル目の放電曲線を示す。比較のために放電容量を規格化してある。結晶構造の変化に対応すると思われるいくつかの変曲点がみられる複雑な形状となっており、明らかにガリウムを添加したニッケル酸リチウムを用いた場合の放電曲線とは異なっている。
【００３７】
比較例２
比較例１で得たニッケル酸リチウム粉末を用いて同様に平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を実施した。
１０サイクル目までの放電容量の変化を図１に、平均放電電圧の変化を図２にそれぞれ示す。１０サイクル目の放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであった。このように充電最大電圧を低下させればサイクル特性は改善されるが、得られる放電容量は小さくなってしまう。また１０サイクル目の平均放電電圧は３．７３Ｖであり、実施例１の電池よりも約０．１Ｖ低い値であった。
【００３８】
実施例２
酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード）０．２３５ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）３．６２ｇ、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕５．９６ｇをめのう製乳鉢を用いてよく混合した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００３９】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を実施した。その際充電終了から放電開始までの休止時間を２時間として過電圧を緩和させ、放電開始直前の電圧を充電終了後のＯＣＶとした。５サイクル目、および２０サイクル目の充電終了後のＯＣＶは、いずれも４．２２Ｖであった。
また、３０サイクル目の放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の平均放電電圧は３．７８Ｖであった。
【００４０】
比較例３
比較例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．１７ｍＡ／ｃｍ2
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。比較例１と放電条件は同じであるが、充電をより苛酷な定電流定電圧充電とした、即ち、４．３Ｖにさらす時間を長くしたことで、サイクル劣化の進行が早くなってしまった。
【００４１】
実施例３
実施例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、比較例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。１０サイクル目をピークとしてわずかに容量低下がみられるが、充電をより苛酷な定電流定電圧充電としてもガリウムが添加されていない試料（図中比較例３）に比べて優れたサイクル特性を示した。
【００４２】
実施例４
まず硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１０８．６ｇを水１５０ｇに溶解させ、続いて水酸化ガリウム〔Ｇａ（ＯＨ）3 ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕９．０６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１９０．５ｇとを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００４３】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。初期の放電容量が小さく、放電容量の立ち上がりが遅くなっているものの、定電流定電圧充電においても８サイクル目以降は良好なサイクル特性を示した。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料にはわずかながらリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ2 が認められた。
【００４４】
比較例４
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード）１３．６４ｇと硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１２．０６ｇを水１９．３ｇに溶解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１６．７２ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．２となるようにした。
【００４５】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。定電流定電圧充電においても初期から良好なサイクル特性を示したが、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと小さくなってしまった。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料にはリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ2 が顕著に認められた。この試料では充放電に寄与しない化合物が多量に存在しているために、重量あたりの放電容量を考えた場合不利になっており、またこれらが導電経路を阻害するために放電容量が小さくなってしまっているものと考えられる。
【００４６】
実施例５
まず硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕６．９７ｇを水３３．５ｇに溶解させた。このときのｐＨは１．４７であった。次に、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）２．６１ｇを加えて溶解させた。溶液はいったん白濁した後、ほぼ透明となった。このときのｐＨは１１．１６であった。さらに硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）２０．６７ｇを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕４２．３４ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．０５となるようにした。
【００４７】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ）を作製し、実施例３と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図４に示す。実施例４よりも放電容量の立ち上がりが早く、また７サイクル目以降は実施例３よりも良好なサイクル特性を示した。
得られた粉末のＸ線回折測定結果を図５に示す。この試料についてはリチウムとガリウムとの複合酸化物ＬｉＧａＯ2 の回折線は判別できなかった。
【００４８】
比較例５
比較例１で得た粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 の条件の定電流定電圧充電、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図６に示す。また１回目から１０回目までの容量維持率Ｒ１（＝１０回目の放電容量／１回目の放電容量）および１１回目から２０回目までの容量維持率Ｒ２（＝２０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表１に示した。途中で劣化の度合いは小さくなるものの、サイクル試験初期に比べて大きく放電容量が低下していることがわかる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例６
ガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘがそれぞれ０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１となるように硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・６．２Ｈ2 Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕を秤取し、以下のような手順で混合した。即ち、所定量の硝酸ガリウムを水に溶解させ、次に水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）を加えて溶液のｐＨを調整した。調整後のｐＨはｘの値０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１に対して、それぞれ１１．１、１１．２、１１．４、１１．２、１０．６であった。続いて塩基性炭酸ニッケルを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。なお、このときリチウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比は１．０５となるようにした。
【００５１】
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、比較例５と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図６に示す。また１回目から１０回目までの容量維持率Ｒ１（＝１０回目の放電容量／１回目の放電容量）および１１回目から２０回目までの容量維持率Ｒ２（＝２０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表１に示した。
【００５２】
ｘの値によらず、ガリウムを添加していない試料に比べて良好なサイクル特性を示していることがわかる。また、サイクル試験の初期には放電容量がやや小さく、試験の進行につれて放電容量が増大するという傾向がある点もｘの値によらず共通している。この現象は、その理由は明らかではないが、初期に存在する比較的大きな過電圧が徐々に解消される過程に対応することがわかっている。ただし、この過電圧解消の早さと容量の増大が安定した時点で得られる放電容量、およびその後のサイクル特性にはｘに対する依存性がみられる。即ち、ｘが０．０５から減少するにつれて、過電圧解消は早くなり（５サイクル程度までで解消されるようになる）、かつ容量の増大が安定した時点で得られる放電容量は大きくなるが、一方サイクル特性は０．０２≦ｘ≦０．０５では全く容量低下がみられないのに対して、ｘ＜０．０２ではわずかに低下傾向を示すようになる。したがって放電容量とサイクル特性の両者を加味して判断すれば、０．００１＜ｘ≦０．０２が特に好ましい範囲として挙げられる。
【００５３】
比較例６
比較例１で得た試料について、Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めた。値を表１に示した。この試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の方法で過充電試験を行った。
即ち、充電最大電圧４．２Ｖ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 で充電時間を４０時間とした定電流定電圧充電を行い、その後放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 として定電流放電を行った。このときの充電容量は２６３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであった。同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、充電容量および放電容量はそれぞれ２１９ｍＡｈ／ｇ、２１４ｍＡｈ／ｇであった。この試料では過度の充電が進み、その結果充放電の効率および放電容量の低下が起こってしまった。
【００５４】
実施例７
実施例６で得た試料について、Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めた。値を表１に示した。これらの中でｘ＝０．０２とｘ＝０．００５の試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、以下の方法で過充電試験を行った。
即ち、充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 で充電時間を４０時間とした定電流定電圧充電を行い、その後放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2 として定電流放電を行った。このとき充電電圧は４．３Ｖと比較例６の４．２Ｖよりもさらに厳しい条件とした。
ｘ＝０．０２の試料の充電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであった。またｘ＝０．００５の試料の充電容量は２４７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、ｘ＝０．０２の試料の充電容量および放電容量はそれぞれ１９１ｍＡｈ／ｇ、１９１ｍＡｈ／ｇであった。またｘ＝０．００５の試料の充電容量および放電容量はそれぞれ２０６ｍＡｈ／ｇ、２０６ｍＡｈ／ｇであった。
これらの結晶子サイズが７００Å以下となっている試料では４．３Ｖという高い電圧に長時間さらしても比較例６のような過度の充電が進まず、また充放電の効率の低下はなく、放電容量もほぼ維持されることがわかった。このように結晶子サイズを７００Å以下とすることで良好な耐過充電性を得ることができる。
【００５６】
実施例８
実施例６において、ｘがそれぞれ０．０５、０．０２、０．０１、０．００５、０．００１の試料の初回の充電容量は、それぞれ２１７、２１８、２３７、２３５、および２３８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量の立ち上がりは初回の充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上となっている試料で早くなっている。そこで充電容量と放電容量の立ち上がりの早さの関係をｘ＝０．０２の試料を用いて検討した。実施例６で得たｘ＝０．０２の試料について平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を２個作製し、初回の充電時間を実施例６の８時間からそれぞれ１５、２４時間とすることで初回の充電容量を２２８ｍＡｈ／ｇ、２３４ｍＡｈ／ｇとした以外は実施例６と同様の条件でサイクル特性を調べた。
【００５７】
１５サイクル目までの放電容量の変化を図７に示す。比較を容易にするため、１５サイクル目の容量を１として規格化してある。充電容量を２２０ｍＡｈ／ｇ以上とすることで放電容量の上昇挙動が改善されている、即ち、５サイクル程度までで放電容量が立ち上がることがわかった。
このように充電容量を電池作製時を基準として、ガリウムを添加したニッケル酸リチウムの重量あたり２２０ｍＡｈ／ｇ以上とすることで、初期に存在する過電圧を低減し、放電容量の立ち上がりを早くすることができることを見出した。なお、本実施例では初回に１回のみの２２０ｍＡｈ／ｇ以上の充電を行う処理を施したが、実施の時期は２回目以降の充電時でもよく、また回数も２回以上実施してもよい。
【００５８】
比較例７
まず、硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：高純度化学研究所株式会社製、試薬３Ｎグレード〕１３．９３ｇを水３５．０ｇに溶解させ、続いて水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）５．３１ｇを加えてｐＨを１０．６に調整した。さらに、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１５．８６ｇを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕４０．１１ｇを加えてよく分散させた後、水分を蒸発させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。このときガリウムのガリウムとニッケルとの和に対するモル比ｘは０．１となるようにした。
【００５９】
得られた粉末を用いて、比較例５と同様の平板型電池を作成し、比較例５と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を１０サイクル実施した。得られた結果を図６に示す。
得られた粉末を用いて、まず活物質であるガリウムを添加したニッケル酸リチウムの塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにして電極を作製し、これを用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製して、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 の条件の定電流定電圧充電、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 の条件の定電流放電による充放電試験を１０サイクル実施した。
放電容量がほぼ安定したことを確認した後、充電条件はそのままにして放電電流密度を０．５、１．０、２．０および４．０ｍＡ／ｃｍ2 として放電させ、放電電流の増大に対する容量保持率、即ち負荷特性を調べた。
結果を図８に示す。横軸には放電電流密度の対数をとっており、縦軸には比較のために放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 のときの放電容量を１００％として規格化した放電容量をとっている。この試料では４．０ｍＡ／ｃｍ2 における容量保持率は６０％未満であり、大電流での放電では大きな容量低下を示すことがわかった。
【００６０】
実施例９
実施例６で得た試料の中でｘ＝０．０２とｘ＝０．０５の試料について、活物質であるガリウムを添加したニッケル酸リチウムの塗布量が４０ｍｇ／ｃｍ2 となるようにして電極を作製し、これを用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製して比較例７と同様の方法で負荷特性を調べた。結果を図８に示す。横軸には放電電流密度の対数をとっており、縦軸には比較のために放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 のときの放電容量を１００％として規格化した放電容量をとっている。ｘ＝０．０２とｘ＝０．０５の試料はほぼ同様な傾向を示し、いずれも４．０ｍＡ／ｃｍ2 における容量保持率は７０％を超えており、比較例７のｘ＝０．１の試料に比べて大電流での放電の際の容量低下が小さいことがわかった。このようにｘを０．０５以下とすることで良好な負荷特性を得ることができる。
【００６１】
実施例１０
７００℃で１５時間焼成したこと以外は実施例６と同様にしてｘ＝０．０２の試料粉末を得た。Ｘ線粉末回折測定を行い、先に述べた方法により結晶子サイズを求めたところ、６５０Åであった。
得られた粉末を用いて平板型電池（電解液はＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を作製し、実施例７と同様の条件で過充電試験を実施した。
１回目の充電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇであった。また、同じ条件での充電、放電を繰り返したところ、充電容量および放電容量はそれぞれ２０７ｍＡｈ／ｇ、２０８ｍＡｈ／ｇであった。
このように結晶子サイズが７００Å以下となっている試料では良好な耐過充電性を示すことがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、高容量での充放電においてもサイクル特性と耐過充電性に優れ、かつ高い放電電圧を示すので高エネルギー密度を達成でき、その工業的価値は極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図２】実施例および比較例における平均放電電圧のサイクル変化を示す図。
【図３】実施例および比較例における放電曲線を示す図。
【図４】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図５】実施例および比較例における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図６】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図７】実施例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図８】実施例および比較例における放電容量の放電電流値による変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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