(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金が、不活性雰囲気で溶解し、同雰囲気下で溶融状態から１０3℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で凝固させた後、真空中または不活性ガス雰囲気で６００〜９００℃の温度範囲において熱処理して得られたものであり、該水素吸蔵合金を粉砕して得られた水素吸蔵合金粉末にＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃの中から選択される少なくとも１種類の希土類元素の単体または酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の化合物から選択される少なくとも１種を添加剤として混合添加させてなることを特徴とする水素吸蔵電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は低公害性で高エネルギー密度であることから、ニッケル−カドミウム電池に代わる電源としてポータブル機器や電気自動車などに用いられ、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このニッケル−水素化物二次電池は密閉式電池として使用されており、その場合、負極容量は正極容量よりも大きく設計されているため、過充電時に正極から発生する酸素ガスは負極で吸収・消費される。しかし、充電・放電サイクルの繰り返しによる水素吸蔵合金の酸化等が原因となって負極でのガス吸収性能や充電効率が低下する。このため電池の内部圧力の上昇を引き起し、電解液の損失から内部抵抗が上昇し、電池性能が低下するという問題があった。
【０００４】
これら劣化した電池の負極に用いた水素吸蔵合金を調べてみると、電極作製時に用いた粒子よりも小さく微粉化しており、その合金表面は多量の針状生成物で覆われており、それらは希土類元素の水酸化物等であることが判明した。この合金粒子の微粉化と針状生成物は充放電サイクルに伴い増加する傾向があり、合金粒子間の導電性の低下を引き起して負極容量の利用率低下につながると考えられる。
【０００５】
一方、水素吸蔵合金を慣用の高周波溶解炉を用いて、１００℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で凝固させて作製すると、Ｍｎ，Ａｌ等の置換元素の偏析が起こる。この偏析防止手段として、作製した合金を真空中または不活性ガス雰囲気中で９００〜１０５０℃の高温で熱処理して均質化することが提案されている。しかし、その効果は不十分であり、水素吸蔵放出時の結晶格子の膨張収縮の繰り返しにより歪みが生じ、クラック発生による微粉化が起こりやすい。このため、微粉化により合金表面積が増加し、酸化しやすくなる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素吸蔵合金が、不活性雰囲気で溶解し、同雰囲気下で溶融状態から１０3℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で凝固させた後、真空中または不活性ガス雰囲気で６００〜９００℃の温度範囲において熱処理して得られたものであり、該水素吸蔵合金を粉砕して得られた水素吸蔵合金粉末にＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃの中から選択される少なくとも１種類の希土類元素の単体または酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の化合物から選択される少なくとも１種を添加剤として混合添加させてなることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００７】
冷却速度が１０3 ℃／ｓｅｃ以上であるのは、偏析の少ない均質な合金を得るためである。１０3 ℃／ｓｅｃ以上で凝固させると、温度が瞬間的に変化するため、特定の組成や元素が凝固することがなく、偏析の少ない均質な合金が得られる。しかし、この様にして作製した水素吸蔵合金は、偏析に起因する微粉化の問題点は解決したものの、歪みが大きく微粉化抑制に対する効果は不十分である。従って、真空中または不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃の温度範囲において熱処理することで急冷凝固歪みを取り除いた。この温度範囲以外では、合金の歪みの除去が不十分となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
密閉式ニッケル−水素化物蓄電池において、負極に用いられた水素吸蔵合金は、充放電サイクル数に伴い負極表面に希土類水酸化物等の針状生成物を生ずる。これは合金内部からの希土類元素の溶出が起こり、負極表面に析出することによるものである。水素吸蔵放出時の結晶格子の膨張収縮の繰り返しにより歪みが生じると、水素吸蔵合金にクラックが発生し、微粉化が起こる。充放電サイクルに伴う微粉化により合金表面積が増加するため、針状生成物も増加し、負極の容量低下を引き起こす。そこで、微粉化の少ない冷却速度が１０3 ℃／ｓｅｃ以上の合金が提案されているが、この様な水素吸蔵合金は、偏析に起因する微粉化の問題点は解決したものの、歪みが大きく微粉化抑制に対する効果は不十分である。このため、真空中または不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃の温度範囲において、熱処理することで急冷凝固歪みを取り除き、従来よりも微粉化を抑制した。
【００１１】
更に、合金表面に安定な希土類元素の不動態皮膜を形成させることにより、希土類元素の溶出を防止する。即ち、上記水素吸蔵合金粉末にＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃの中から選択される少なくとも１種類の希土類元素の単体または化合物を添加剤として混合添加して作製した水素吸蔵電極は、微粉化による合金表面積の増加が少なく、微粉化して現れる新しい合金表面にも安定な希土類元素の不動態皮膜を形成させるため、水素吸蔵電極の容量低下に起因する希土類水酸化物等の針状生成物の増加が抑えられた優れた水素吸蔵電極を得ることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
まず、市販のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体であるミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎを所定量秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いて溶解後、放置冷却してＭｍＮｉ3.8 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.2 の組成の合金を作製し、アルゴン雰囲気中で１０００℃、３時間熱処理した。この合金をＡとする。
【００１３】
次に、上記合金Ａを高周波溶解炉で加熱溶解させた後、融液をセラミック単孔ノズルに注ぎ入れ、アルゴンガス加圧によりノズル下方に設けられた銅性の回転ロール周面に溶液を噴出させて、冷却速度１０3 ℃／ｓｅｃで急冷凝固させて、フレーク状の急冷合金を得た。この合金をＢとする。さらにこの急冷合金を９００℃５時間の熱処理した。この合金をＣとする。上記合金作製は、全てアルゴン雰囲気内で行った。
【００１４】
これらの合金をそれぞれ機械粉砕し、得られた合金粉末と増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を得た。これら３種類の合金を用いた電極をそれぞれ比較電極１、比較電極２、比較電極３とする。合金Ｃを機械粉砕して得られた合金粉末とYb2O3 粉末０．５％とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を得た。これを本発明電極Ａとする。
【００１５】
これら４種類の電極を負極とし、高密度粉末水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル極を正極とし、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム溶液を用いて、公称容量１１００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉電池を作製し、充放電サイクルを行った。充電は０．５ＣｍＡで３時間、放電は０．５ＣｍＡで１．０Ｖｏｌｔまで行い、充電と放電の間の休止時間を１時間として行った。
【００１６】
充放電試験におけるサイクル数と放電容量の関係を図１に示す。図１から明らかなように、本発明電極Ａは、比較電極１、比較電極２および比較電極３に較べ充放電サイクル特性が優れていることが分かる。
【００１７】
上記電池を解体して、充放電サイクル後の電極から水素吸蔵合金を取り出し、合金平均粒子径を測定すると、合金平均粒子の大きい順に本発明電極Ａ＝比較電極３＞比較電極２＞比較電極１であった。この結果より合金Ｃの微粉化が抑制されていることが分かる。更に、取り出した水素吸蔵合金のＸ線回折を行った。希土類水酸化物のピークを比較すると、本発明電極Ａは、比較電極１、２、３に比べて、その生成量は少なく、合金腐食を抑制していることが分かった。
【００１８】
【発明の効果】
上記のように、本発明の水素吸蔵電極では、微粉化による合金表面積増加の抑制と合金腐食を抑制し、充放電サイクル特性に優れた効果が得られるため、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電容量とサイクル数との関係図である。
【図１】
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