(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーおよび／またはオリゴマーの試薬と、必要に応じて触媒の適当量とを混合し、該試薬を分散し、該モノマーおよび／またはオリゴマーを重合することを包含する、モノマーおよび／またはオリゴマーを縮合することによる液体ポリマーの製造方法において、該モノマーおよび／またはオリゴマーが、噴霧装置を経て分散され、反応チャンバー中で懸濁された小さい液体粒子を形成し、該小さい液体粒子中で該試薬が懸濁状態にある間に重合が行われることを特徴とする、液体ポリマーの製造方法。
【請求項２】
試薬が、噴霧装置を経て、液体ポリマーのための収集ポイントを有するスプレー乾燥装置に放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の不活性化が、収集ポイントよりも下流で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応チャンバーの内部にその入口がおかれた排出システムが、縮合反応の副生物の除去を促進するために設けられている、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
液体ポリマーが、ケイ素に結合した−ＯＲ基（式中、Ｒは少なくとも幾つかのＲ基が水素原子という条件で、水素原子または炭素原子数６個以下の低級アルキル基を表す）を有するオルガノシリコン化合物の重合により製造された液体オルガノシロキサン材料である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
オルガノシリコン化合物が、平均一般式
【化１】
0003668996.tif 000003
（式中、各Ｒ”は、有機基を示し、ｎは１００以下の整数を表す）を有する短鎖線状ポリジオルガノシロキサンを含み、必要に応じて末端停止剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用される温度が、３０〜３００℃の範囲である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
オルガノシリコン化合物の重量を基準として、０.００１〜５重量％の触媒が使用され反応混合物を形成し、該触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボキシレート、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物、ホスホニトリルクロライドおよび一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ＰＸ３］＋［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）Ｒ’ｔ］−（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはポーリングのスケールに従って１.０〜２.０の電気陰性度を有する原子であり、Ｒ’は１２個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の値を有し、ｖはＭの原子価または酸化状態であり、およびｔは０〜（ｖ−１）の値を有する）を有するホスホニトリルハライド触媒から選択される、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、モノマーおよび／またはオリゴマーを噴霧した後、液体ポリマーが小さい液体粒子内に形成される反応器を用いる重合方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、とくにシロキサンポリマーのための縮合反応を通じて生じる重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
重合反応器は、かなり前から知られている。これらは一般的に、原料の混合が容易に行われるようにケットルの形状をしている。連続重合ユニットが求められる場合、適当な混合手段、例えばバッフルまたはニーダーを用いる管状のシステムを用いることができる。実際のシステムにおいて、とくに触媒の有効な分散および熱移動が必要である場合、試薬の滞留時間はかなり延長することができる。数多くのシステムにおいて、ポリマーが反応器の壁部に蓄積し、ユニットの有効性を減じる危険性がある。改善された方法においてポリマーの形成を許す重合方法を提供する必要性が依然として存在する。
【０００３】
本発明者らは、噴霧装置を有する特定の反応器内に、重合反応のための試薬が供給され、且つ懸濁液として小さい液体粒子の形成がもたらされる場合、もし重合が小さい液体粒子の内部で起こるならば、改善された重合効率が得られることを見いだした。本発明は、縮合反応が生じ且つ副生物が反応生成物よりも高い揮発性で形成される重合システムに制限される。
【０００４】
噴霧装置は公知であり、数多くの用途に利用されている。これらは、液体組成物（例えば分散液またはスラリー）が乾燥されて粉末材料を形成するコーティング装置（例えばスプレーガン）およびスプレー乾燥装置として知られている。この後者のタイプの装置は、例えば粉末洗剤組成物の製造に使用されている。
【０００５】
噴霧装置は、重合に関して開示されているが、液体ポリマーの製造には予期されていない。例えば米国特許第4,435,261号明細書には、液体モノマーをラジカル重合し熱可塑性ポリマーにする方法が開示されている。この方法は、排出スプレー手段を有する静電噴霧装置のセルのチャンバーに少なくとも１種のモノマーを導入し、該チャンバーの液体モノマーを通じて電荷を放射する（この電荷は、チャンバー中でモノマーが重合しポリマーになるために、液体モノマーに遊離の過剰な電荷を発生するのに十分なものである）工程を含む。この出願において、有用であると述べられているモノマーは、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリルおよびビニルトルエンである。すべての実施例において、モノマーは炭化水素油中に分散される。ドイツ国特許第3106711号明細書には、液体、例えばメタクリレートを重合し、該液体を気体中、液体粒子になるように噴霧し、これらの液体粒子を、気体中で懸濁または沈降させながら固化する、固体粒子、とくにグレインまたはビーズの製造が開示されている。この気体は、重合の速度を促進するために加熱または照射され得る。特願昭56-62804号の要約には、ＵＶ照射されている気体中、重合可能な液体組成物を噴霧することにより、難燃性粉末架橋組成物を製造することが開示されている。この液体組成物は、１分子中、２個以上の重合性不飽和基を有する液体または半固体のプレポリマー、ビニルポリマーおよび光増感剤の混合物として特定されている。このプレポリマーの例示としては、エポキシアクリレートやポリエステルポリオールアクリレートが挙げられている。
【０００６】
これらのすべての従来技術の引例は、固体粒子の製造に関するものである。実際、第１の引例は、少なくとも９０℃のガラス転移点を有するポリスチレン樹脂を製造することを意図しており、第２および第３の引例は、固体粒子または粉末に特定されている。さらに、これらの引例は、重合がフリーラジカルシステムであり、付加反応を生じるポリマーの製造方法に関するものである。換言すると、副生物は、重合反応の間に形成されない。噴霧装置の利用が液体ポリマー、とくに比較的高い粘度のポリマーの製造に適用可能かどうか、あるいは異なる重合システム、例えば縮合反応がこのような噴霧装置内でうまく行えるかどうかについての指摘はない。実際、副生物の存在は、縮合反応システムにおいて一般的に関係するものである。
【０００７】
とくに反応中に副生物が生成されることを考慮して、液体ポリマーの製造のための縮合反応を使用するシステムのための改善された重合方法を提供する必要性が存在する。
【０００８】
本明細書において、ポリマー、モノマーまたはオリゴマーに関して用いられる用語“液体”は、温度２５℃でこれが流れる粘度を有する材料で、これが容器内におかれるとき、ある力、例えば重力により、その容器の形状に適合するタイプを示している。明確にするために、用語「液体材料」は、２５℃で雰囲気圧で明らかに固体なもの、あるいは明らかに気体のもの、さらに２５℃以上で熱可塑性の材料は除かれる。例えば、用語「液体ポリマー」は、例えば２５℃で２０mm2／秒の粘度を有するような低粘度のポリマーのほかに、例えばゴム状材料のような高い粘度を有するポリマーや、圧力下流れることのできる、例えば特定のゲルのような、非常にゆるやかに架橋した材料をも含む。
【０００９】
欧州公開特許第A-522776号明細書には、重合容器中、モノマーおよび／またはオリゴマーを縮合することによる液体ポリマーの製造方法が開示され、該方法は、モノマーおよび／またはオリゴマーと、必要な触媒の適当量とを混合し、得られた混合物と加圧ガスとを混合し、発泡状態のコンシステンシーとし、該発泡混合物を、入口手段を通じて多孔質の壁部を有する反応チャンバーに供給し、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合させるというものである。好適な態様において、入口手段は噴霧装置を含む。この明細書の方法において、別の加圧ガスおよび狭い反応チャンバーの使用と組み合わされるこの噴霧装置は、泡の形成を促進する。発泡状のコンシステンシーは、大きい空気−液体界面を創造し、これは縮合反応のためのプロセスの使用を奨励している。
【００１０】
しかしながら、この従来技術の方法に用いられる反応器は、この方法のために特別に作製される必要がある。効率的な重合方法を提供し、しかも標準的な装置を使用することのできる方法を提供する要求が存在する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、モノマーおよび／またはオリゴマーを縮合することによる液体ポリマーを製造するための方法が提供され、該方法は、モノマーおよび／またはオリゴマーの試薬が触媒（もし必要なら）の適当量と混合され、噴霧装置を経て分散され、反応チャンバー中で小さい液体粒子を形成し、該小さい液体粒子中で該試薬が懸濁状態にある間に重合が行われることを特徴としている。
【００１２】
本発明は、モノマーおよび／またはオリゴマーの縮合反応により製造されるポリマーに制限される。縮合とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８３−５４Ｔに定義されているように、２つ以上の分子が水または幾つかの他の単純な物質の分離とともに結合する化学反応を意味する。縮合反応の典型的な例は、カルボン酸とアルコールとの反応によるエステルの形成であり、あるいは２つのアルコール類の反応によるエーテルの形成であり、両者の反応は、水を遊離する。本発明の方法に好適であるひとつの特定の縮合重合反応は、シラノール基を有するオルガノシリコン化合物の縮合によるポリシロキサン材料の形成である。
【００１３】
本発明の方法において、モノマーおよび／またはオリゴマーは、噴霧装置に供給される。供給手段は、噴霧装置の物理的に上方におかれた重力による供給装置であることができる。これとは別に、この試薬は、例えば噴霧装置から一定距離離れておかれた容器からポンプシステムを経て圧力下供給されてもよい。さらに別の方法としては、ポンプまたはサイホンシステムにより吸引により供給されてもよい。供給手段は、試薬が加熱機構を通過し、試薬が高い温度、例えば反応温度になることを許すものであることができる。触媒が必要である場合、供給手段は、所望される割合で試薬および触媒を混合するための混合装置を含むことができる。これとは別に、反応混合物は、モノマーおよび／またはオリゴマーおよび触媒の正確な割合においてあらかじめ調製することができる。これは、例えば感熱阻害剤の存在により、反応混合物が加熱するまで反応しない場合、有用であろう。触媒中の混合が重合反応を開始させる場合、この混合は、噴霧装置に入れる直前に行わなければならない。
【００１４】
噴霧装置に到達したとき、混合物は、従来の手段により噴霧され得る。これは、小さい粒子または液体粒子の噴霧を形成する装置を通じて、反応混合物を加圧することを含む。これとは別に、より一般的に用いられている方法は、加圧ガス、例えば圧縮空気または窒素を使用し、反応混合物が装置を通過するとき噴霧されるというものである。これは、しばしば２−流体ノズルシステム（2-fluid nozzle system）とよばれる。さらに一般的に使用されているのは、いわゆるロータリー噴霧器であり、これは、反応混合物を素早く回転するプレート上に供給することにより小さい液体粒子を形成するというものである。加圧ガス流は、所望の方向に液体粒子の噴霧を導くシステムと組み合わせて用いることができる。上昇した温度で重合反応を行うことを所望するならば、上記のような試薬の加熱に代わって、あるいはそれに加えて、加圧ガスを加熱することができる。これは、小さい噴霧された液体粒子を迅速に加熱することになろう。
【００１５】
重合は、試薬および触媒の混合物を含む小さい液体粒子の内部で、試薬が懸濁状態にあるときに生じる。多くの因子、例えば温度および触媒濃度が、重合度に影響するであろう。また、液体粒子が懸濁状態に維持されているときの時間を決定する反応器を作製することができる。これは、単に所望される懸濁時間に、反応チャンバーの寸法を改造することにより行うことができる。これとは別に懸濁時間は、反応チャンバー中にガスを向流させることにより増加する。懸濁時間は、１秒〜数分未満、好ましくは５〜１００秒で、反応の必要条件により変化させることができる。
【００１６】
混合物を噴霧するとき、非常に大きい界面の面積が生成される。これは、とくに反応チャンバーの温度が水またはアルコールのような単純な副生物の蒸発を促進するのに十分に高い場合、縮合反応の促進にとくに有利であることが見いだされた。これは、反応の平衡を縮合反応に導かせる。
【００１７】
縮合反応の副生物を除去するために、排出システムが設けられることが好ましい。このような排出システムは、噴霧の間に生成する圧力を減らすことができ、したがって反応チャンバーの出口を通じて材料が損失することを抑制し、且つ反応チャンバー内の小さい液体粒子の滞留時間を増加させる。この排出システムは反応チャンバーの上部におくことのできる、反応チャンバー内部の入口を有し、これによりチャンバーの上方で圧力の減少をもたらすことができる。しかしながら、圧縮ガス流（使用されたとき）を妨害することを避けるために、また重合していない、あるいは部分的に重合した材料の小さい液体粒子の多すぎる吸い出しを避けるために、排出システムの入口は、例えばチャンバーの下方末端に近いところ、例えばチャンバーの中間部よりも下方、最適には合理的に中心部に設けられることが好ましい。噴霧装置および反応チャンバーは、噴霧された反応混合物が重力により自由に落ち、反応チャンバーの下方末端部で収集されるように配置されるのが好ましい。これは、噴霧装置が好ましくは反応混合物を下方で取り出すことを意味する（しかしながら、側部での取り出しも可能である）。
【００１８】
噴霧装置が反応混合物を放出する好適な反応器チャンバーは、従来技術で知られるような、スプレー乾燥または噴霧の標準的なチャンバーであることができる。したがって、本発明の方法は、従来のスプレー乾燥装置内で行うことが好ましい。とくに好適なチャンバーは、上部の円筒部と、下部の逆さにされた円錐部を有し、該円錐部の最も幅広い部分が円筒部に連結しているものである。円錐部は、好ましくは先端が切られており、狭い末端部、すなわちその下端部が開いており、最終生成物を収集できるようになっていることが好ましい。下部の円錐部の傾斜した表面は、壁部に接した液体粒子の収集を促進する。この理由により、反応チャンバーのサイズは、小さい液体粒子がチャンバー中で懸濁状態において十分な時間滞留し、重合が所望する度合で生じるように通常は選択される。重合は、液体粒子が反応チャンバーの傾斜した壁部上で収集されるときのある程度まで続けられる。しかしながら、このようなさらなる反応は、液体−ガス界面が小さいので、液体粒子がいまだ懸濁状態にあるときよりも効率が悪いであろう。しかしながら、続けられた重合は、例えば壁部を加熱することにより壁部上で促進される。実際、これとは別に、あるいは上記のように重合の前の噴霧する前に直接、または小さい液体粒子に形成されるとき間接的に試薬を加熱することに加え、反応チャンバー全体を、例えばヒーティングマントルでこれを囲むことにより加熱することができる。このようにして収集された液体の重合した材料は、続いて収集ポイント、例えば円錐部の逆さにされた下方末端の開口部に向かって下方に流れる。
【００１９】
反応器の収集ポイントで、最適には反応チャンバーの下端部の開口部で、重合した液体材料は、好適な容器、例えばドラム中に直ちに収集することができる。触媒を不活性化する必要がある場合、不活性化ポイントは、収集ポイントに含むことができ、あるいは収集ポイントの下部であることができる。このような不活性化ポイントは、例えば加熱ポイントであることができ、これは触媒が熱分解性であるときに有利である。これとは別に、例えば中和剤が添加され、適当な比で混合されるダクトに収集ポイントを連結することにより、触媒のための中和ポイントを設けることができる。中和剤の添加は、例えば噴射により達成することができる。ポリマーを所望する温度にするために、冷却システムを収集ポイントに、あるいはその付近に取り付けることができる。例えば触媒の中和により形成されたすべての塩類を濾過し取り出すために、濾過システムを採用することができる。通常、低い粘度を有する高温の液体は濾過するのに容易であるため、濾過システムは、冷却システムの前段階に設置されるであろう。
【００２０】
本発明の方法は、ケイ素に結合した−ＯＲ基を有するオルガノシリコン化合物の重合により、液体オルガノシロキサン材料を製造することにとくに好適である（式中、Ｒは少なくとも幾つかのＲ基が水素原子という条件で、水素原子または炭素原子数６個までの低級アルキル基を表す）。分子中、少なくとも１つのＲ基が、水素原子であるものが好ましく、また最適には各Ｒ基が水素原子を示すものである。
【００２１】
本発明の方法において、モノマーまたはオリゴマーを形成するオルガノシリコン化合物は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シルカーバンまたはこれらの２つ以上の混合物であることができる。オルガノシリコン化合物において、ケイ素に結合した有機置換基は、１〜１４の炭素原子を有する１価の炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリルまたはアルケニル基であることができ、あるいは１〜１０の炭素原子を有する１価の置換された炭化水素基、例えばアミノ置換アルキルまたはアリール基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基、エステル化カルボキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基およびヒドロキシアルキル基であることができる。本発明の方法に使用されるオルガノシリコン化合物に存在することのできる好適な有機置換基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリル、フェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ'ＮＨ2，−Ｒ'ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−Ｒ'ＳＨ、−Ｒ'Ｂｒ、−Ｒ'ＣｌおよびＲ'ＯＨ（式中、Ｒ'は好ましくは８個未満の炭素原子を有する２価の有機基、例えば−（ＣＨ2）3−または−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、アリレン、例えば−Ｃ6Ｈ4−またはアラルキレン、例えば−（Ｃ6Ｈ3・ＣＨ3）−を示す）が挙げられる。商業的な用途の大部分において、有機置換基の少なくとも５０％はメチル基であり、残りの基はビニルおよびフェニル基から選択される。さらに好ましくは、すべての有機置換基の少なくとも８０％がメチル基であり、最適には実質上すべての有機置換基がメチル基であるものである。
【００２２】
本発明の方法に使用するためのオルガノシリコン化合物は、分子中にケイ素に結合した基−ＯＲを多く有することができるが、２個以下の−ＯＲ基を分子中に存在することが好ましい。これにより、実質上線状のポリシロキサン材料の形成が促進される。好適なオルガノシロキサン化合物はシラノール末端基を有する短鎖線状ポリジオルガノシロキサン材料を含む。これらの材料は、平均一般式
【００２３】
【化２】
0003668996.tif 000002
【００２４】
（式中、各Ｒ''は上記と同様の有機基を示し、且つｎは整数、好ましくは１００以下の整数を表す）を有する。しかしながら、一般的原則として、シロキサンポリマーであるオルガノシリコン化合物は、これが本発明の方法により得られる最終生成物よりも短いシロキサン鎖長を有するものである限り、本発明の目的のためにはオリゴマーとみなされる。好適なポリジオルガノシロキサンにおいて、各Ｒ''はメチル基を示し、ｎは１０〜３００の値を有し、さらに好ましくは５０〜１５０の値を有し、最適には７５〜１００の値を有する。これらのポリジオルガノシロキサンは、ジハロジオルガノシラン類の加水分解および縮合により生成され、商業的に市販されている材料である。
【００２５】
本発明の方法によれば、高い粘度のシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンが製造され得る。しかしながら、もし望むならば、シロキサンの分子量を制御するために、縮合生成物をトリオルガノシロキシ単位で末端停止することができる。この末端停止プロセスは、さらなる縮合反応を避けるために、トリオルガノシロキシ基でシラノール末端基を置換することをねらいとしている。このような末端停止を行う一つの方法は、反応混合物に、トリオルガノアルコキシシランまたはトリオルガノシラノールを導入することを包含する。トリオルガノシロキシ末端停止反応ポリジオルガノシロキサンを製造するさらに好ましい方法は、一つの末端がトリオルガノシロキサン基で、且つ他の末端がヒドロキシジオルガノシロキサン基で末端停止されている、ポリジオルガノシロキサン材料の導入を包含する。これとは別の方法は、トリオルガノシロキサン末端基のみを有する低分子量ポリジオルガノシロキサンの使用である。後者の使用は、通常、シロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の分解に幾分かの活性を有する触媒の使用を必要とする。さらに別の方法としては、シラザン、例えばヘキサメチルジシラザンの使用である。好適なトリオルガノシロキサン末端停止単位は、例えばトリアルキルシロキサン、ジアルキルアルケニルシロキサンおよびジアルキルアリールシロキサン、例えばトリメチルシロキサン、トリエチルシロキサン、ジメチルビニルシロキサンおよびジメチルフェニルシロキサンのような様々な材料を包含する。
【００２６】
本発明の好適な方法は、縮合反応による様々なオルガノシリコン製造物の調製に使用することが好適である。もし望むならば、このようなオルガノシリコン化合物とともに、他のオルガノシリコン化合物、例えばシラノール含有反応体と反応性のあるアルコキシシラン類あるいは有機官能基または鎖末端停止基を提供する縮合生成物を含むことができる。このようなシラン類の例は、トリメチルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２７】
本発明の好適な方法は、モノマーまたはオリゴマーであるオルガノシリコン化合物と、触媒とを、所望の重合速度が生じる温度で接触させることを包含する。ポリシロキサン材料の製造のためには、使用される温度は約３０〜約３００℃の範囲であることが好ましい。これよりも低い温度での反応は、通常、反応速度が遅すぎて商業的見地から好ましくない。さらに好ましくは、重合反応は、５０〜２００℃、最適には７０〜１８０℃の温度で行うのがよい。また縮合反応の間に形成される副生物は取り除かれるのが好ましい。これは、反応の促進をもたらし、排出システムの使用により適切に達成される。
【００２８】
本発明の方法を行う装置の性質および幾何形状、プロセスの温度および他の因子、例えば反応チャンバーにおける反応混合物の滞留時間を考慮した所望の縮合速度を達成するために、十分な触媒が使用される。ほとんどの場合において、反応混合物におけるオルガノシリコン化合物の重量に対して、触媒を０.００１〜５重量％使用するのが好ましい。
【００２９】
好適な触媒は、数多くの刊行物に記載されている公知の縮合触媒である。幾つかの触媒は、縮合反応を促進するが、平衡触媒としても作用する。これらの例としては、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレートおよびアミンが挙げられる。このような触媒は、好適ではないが、もし最終製造物中の低分子量種の存在を避ける必要がない場合、あるいは触媒がポリマーの転位の前に不活性化される場合に有用である。さらに好ましい特定の縮合触媒が存在する。これらは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボキシレート、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物および他の触媒（従来技術、例えば英国特許第８９５０９１号、同第９１８８２３号明細書、欧州特許第３８２３６５号明細書に記載されているもの）を含む。好適である別の触媒は、ホスホニトリルクロライドをベースとしたものであり、例えば米国特許第３,８３９,３８８号および同第４,５６４,６９３号明細書、または欧州特許第２１５４７０号明細書に従って調製されたものであり、そしてこのホスホニトリルハライド触媒は一般式［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）ＰＸ3］+［ＭＸ(v-t+1)Ｒ't］-（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはポーリングのスケールに従って１.０〜２.０の電気陰性度を有する原子であり、Ｒ'は１２個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の値を有し、ｖはＭの原子価または酸化状態であり、およびｔは０〜（ｖ−１）の値を有する）を有する。
【００３０】
もし望むならば、重合反応の終了は、従来且つ公知の方法により達成することができる。例えば反応混合物の温度を、触媒が活性である温度よりも低下させることができる。これとは別に、反応混合物は、触媒が例えば分解により不活性化される（もしこのような作用によりポリマーに悪影響を及ぼさないならば）温度に加熱することができる。さらに別の停止手順は、不活性化剤の導入である。これは、使用される触媒のタイプに依存し、触媒が酸性またはアルカリ性である場合、中和剤であることができる。好適な中和剤は、アミン、エポキシ化合物および緩酸材料である。触媒が固体材料または固体構造物上に支持されている場合、例えば濾過による触媒の除去を用いて反応を終了させることができる。
【００３１】
本発明の方法の縮合製造物は、オルガノシリコン化合物の技術において公知であるような、数多くの用途に有用である。本発明は、別の見地において、本発明の方法により調製される液体ポリマー、とくにこのように調製された液体オルガノシロキサン材料を提供するものである。好適な用途の例としては、布帛を処理し、これらを撥水性にすること、紙にコーティングして高い剥離性表面を付与すること、シーラントおよび接着剤製造物の製造、さらにエラストマー形成組成物の製造が挙げられる。
【００３２】
以下、図面（反応器の概略図）を参照して、本発明の方法に使用される反応器のある特定の態様を説明する。本発明の方法を説明する実施例において、すべての部および％は、重量基準である。
【００３３】
例示された反応器（１０）は、Ｎｉｒｏスプレードライヤー、タイプＰ−６.３（商品名）である。これは入口手段（１１、１５）、反応チャンバー（１８）および出口手段（１９）からなる。入口手段は、試薬の入口手段（１１）および圧縮空気の入口手段（１５）を含む。圧縮空気は、熱交換体（図示せず）を通じてコンプレッサ（図示せず）から供給され入口（１５）を経て反応チャンバー中に供給される。試薬（オリゴマー／モノマー）は、ポンプ（図示せず）を経て試薬入口手段（１１）に結合されている容器（図示せず）から供給される。試薬入口手段は、さらにラインを経て所望の割合で供給される触媒を混合するための混合装置（１３）を含む。試薬は、１２,０００ｒｐｍで回転するロータリー噴霧装置である噴霧装置（１６）を経て供給される。反応チャンバー（１８）は、傾斜している低部の円錐形（１７）を有する従来でも使用されているものである。これは、出口手段（１９）で過剰な圧力がゼロとなるために、排気ダクト（２１）および排気ファン（２３）を経て反応チャンバー（１８）から幾分かの空気が排出される排出システム（２０）に連結している。排出された空気に存在する揮発物は、サイクロン（２２）に凝縮され、ドラム（２４）に収集される。出口手段（１９）は、ポンプを有する注入システム（図示せず）に連結されている中和剤のための入口（３１）、熱交換体（図示せず）を備えた冷却システム（３４）、濾過システム（３２）およびドラムオフポイント（３３）を含む。
【００３４】
使用において、触媒およびモノマー／オリゴマーは、混合された反応器中に噴霧器を通じて供給される。加熱された圧縮空気の供給は、所望の温度に噴霧された混合物の温度を上昇させ、重合をもたらす。噴霧された生成物は、縮合の副生物の排除を促進する、高い界面の面積を有する。液体の重合した材料は、反応器の円錐部を経て収集され、重力により下方に流れる。反応器の出口手段で、反応生成物は、十分な量の中和剤と混合され、触媒が不活性化される。この生成物は、続いて冷却され、濾過され、ドラム中に収集される。
【００３５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
実施例 １  ビニル末端停止ポリジメチルシロキサンの製造
上記の反応器を用いて、ビニル末端停止ポリジメチルシロキサンの製造を行った。連続重合であるこのプロセスは、７０mm2／秒の粘度を有するヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマーの９０.９％および２０mm2／秒の粘度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサンの９.１％のプレミックス組成物を使用した。プレミックス組成物の温度は、Ｔ３として測定した。プレミックスを、１時間につき１２６kgの速度で試薬入口手段（１１）を通じて供給した。圧縮空気を温度Ｔ１で、且つ３００m3／時間の流速で入口（１５）を通じて供給し、システム（２０）を通じて同じ速度で抜き出した。ホスホニトリルクロライドのアンチモン誘導体を触媒として、プレミックス組成物の３８ｐｐｍで使用した。反応チャンバー（１８）の温度は、Ｔ２として測定された。中和剤として、トリヘキシルアミンを入口（３１）を通じて導入し、触媒を不活性化し、重合反応を停止した。反応製造物のサンプル１〜３は、温度Ｔ４で出口手段（１９）を通じて製造時、異なる時間で収集した。Ｔ１〜Ｔ４の温度で、実際の２５℃での粘度（ｖｉｓｃ）および分子量（反応生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣＭＷ）を表１に記録した。また、全生成物のｐｐｍにおけるビニル基の重量が示されている。理論的な粘度（Th.Visc）および理論的分子量（Th.MW）が示され、原料の比をもとにして計算されている。
【００３６】
【表１】
サンプル            １      ２      ３  
Ｔｉ                226     230     221
Ｔ２                112     121     116
Ｔ３                127     127     116
Ｔ４                 92      99      85
粘度（mm2／秒）    2811    2225    1966
Th.Visc            1937    1937    1937
ビニル基のppm      4599    4926    5285
Th.MW             33909   33909   33909
ＧＰＣＭＷ        31170   28539   27501
【００３７】
表１から、本発明の方法による製造物の重合が、理論的粘度に非常に近い粘度で生じたことが明らかである。
【００３８】
実施例 ２  メチル末端停止ポリジメチルシロキサンの製造
実施例１で用いた同じ条件を用いて、本発明のプロセスを行った。プレミックス組成物は、７０mm2／秒の粘度を有するヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンの９５.５４％および１０mm2／秒の粘度を有するポリジメチルシロキサンの４.４６％からなる。実施例１と同様の触媒および中和剤を、プレミックスの３８ｐｐｍおよび６９.３ｐｐｍでそれぞれ使用した。反応製造物のサンプル１〜５を、温度Ｔ４で、出口手段（１９）を通じて製造時、異なる時間で収集した。Ｔ１〜Ｔ４の温度で、実際の２５℃での粘度（ｖｉｓｃ）および分子量（反応生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣＭＷ）を表２に記録した。また、全生成物のｐｐｍにおけるヒドロキシル基の重量（ｐｐｍ  ＯＨ）が示されている。理論的分子量（Th.MW）は、原料の比をもとにして計算されている。
【００３９】
【表２】
サンプル            １      ２      ３      ４      ５ 
Ｔ１                308     304     299     309     307
Ｔ２                150     143     150     155     144
Ｔ３                121     121     121     121     122
Ｔ４                127     119     123     123     116
Visc               5095    4498    4561    4765    4340
ppm ＯＨ            193     147     127     163     145
Th.MW             26906   26906   26906   26906   26906
ＧＰＣＭＷ        35631   33535   33689   34252   32727
【００４０】
表から、本発明の方法による製造物の重合が、理論的分子量に非常に近いもので生じたことが明らかである。
【００４１】
実施例 ３  高粘度のビニル末端停止ポリジメチルシロキサンの製造
実施例１で用いた同じ条件を用いて、本発明のプロセスを行った。プレミックス組成物は、７０mm2／秒の粘度を有するヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマーの９５.７％および２０mm2／秒の粘度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサンの４.３％からなる。実施例１と同様の触媒および中和剤を、プレミックスの３８ｐｐｍおよび５２ｐｐｍでそれぞれ使用した。反応製造物のサンプル１〜５を、温度Ｔ４で、出口手段（１９）を通じて製造時、異なる時間で収集した。Ｔ１〜Ｔ４の温度で、実際の２５℃での粘度（ｖｉｓｃ）および分子量（反応生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣＭＷ）を表３に記録した。また、全生成物のｐｐｍにおけるヒドロキシル基およびビニル基の重量（ｐｐｍ  ＯＨおよびＰＰｍ  Ｖｉ）が示されている。理論的分子量（Th.MW）および理論的粘度（Th. Visc.）は、原料の比をもとにして計算されている。
【００４２】
【表３】
サンプル            １      ２      ３      ４      ５  
Ｔ１                230     233     229     226     231
Ｔ２                116     121     126     122     123
Ｔ３                126     126     126     126     126
Ｔ４                 99     106     110     108     110
Visc              24640   23906   25339   28703   22019
Th. Visc          28787   28787   28787   28787   28787
ｐｐｍ ＯＨ         226     131      75     138      79
ｐｐｍ Ｖｉ        2670    3317    3421    3086    3401
Th.MW             71761   71761   71761   71761   71761
ＧＰＣＭＷ        68726   68151   69262   71702   66612
【００４３】
表から、本発明の方法による製造物の重合が、理論値に非常に近い分子量および粘度で生じたことが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来から用いられている標準的な装置を利用して、改善された重合効率が得られる液体ポリマーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用することのできる反応器の例の概略図である。
【符号の説明】
１０    反応器
１１    試薬の入口手段
１３    混合装置
１５    空気の入口手段
１６    噴霧装置
１８    反応チャンバー
１９    出口手段
２０    排出システム
２１    排気ダクト
３２    濾過システム
３４    冷却システム
【図１】
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