(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合可能な不飽和モノマーと、アクリル変性若しくは酸変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合性の炭素二重結合を有する塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の重合体化合物と、少なくとも１種類のラジカル重合開始剤とを、必要に応じて少なくとも１種類の有機溶剤によって混合した混合物を得、水溶性セルロースなどの水溶性樹脂を水に溶かして得られる分散液に加え、撹拌しながら昇温する懸濁重合により得られる樹脂粒子において、
上記重合体化合物は、上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーとの相溶性をコントロールするため、アクリル変性若しくは酸変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂又はラジカル重合性の炭素二重結合を有した塩素化ポリオレフィン系樹脂であって、上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーに対しては相溶するが、上記懸濁重合の進行により上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーが高分子化するに従って徐々にその相溶性が悪化し、次第に上記不飽和モノマーから生成した重合体と樹脂粒子内で相分離、もしくは部分的な相分離を起こす重合体化合物であり、
この上記懸濁重合の過程における樹脂粒子内での相分離機構を利用して得られることを特徴とする表面が凸凹で内部が蟻の巣状の多孔質樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質樹脂粒子を用いたことを特徴とする塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質樹脂粒子を用いたことを特徴とする化粧品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、多孔質状や凹凸状などの特異な形状を有するアクリル樹脂粒子、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、懸濁重合により製造されるアクリル樹脂粒子は、例えば化粧品、電子写真用トナー、生理活性物質や反応触媒の担体、塗料、インキ、繊維加工、充填剤など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
これらに用いられるアクリル樹脂粒子は、真球状の樹脂粒子が多く、主にその球面は平坦なものである。
【０００４】
例えば、アクリル樹脂粒子の場合、従来技術で樹脂粒子の構造を多孔質にする場合には、重合前の不飽和モノマー中に有機溶剤など加えて重合したり、懸濁重合に用いる分散水溶液中に界面活性剤を加えたり、炭酸カルシウムのような微粉末加えて重合し、粒子形成後に重合粒子中に分散されている炭酸カルシウム微粉末を溶解させるなどの方法により達成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように通常の懸濁重合で得られるアクリル樹脂粒子の場合にあっては、一般に表面構造は凹凸のない平滑な球状のアクリル樹脂粒子であり、粒子の内部構造も均一なものである。
【０００６】
また、従来技術でアクリル樹脂粒子の構造を多孔質にする場合には、多孔質の状態を規則的、かつ細かくコントロールすることは困難であったり、多くの工程を必要とするために、アクリル樹脂粒子を容易に多孔質化できなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明では、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合可能な不飽和モノマーと、アクリル変性若しくは酸変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合性の炭素二重結合を有する塩素化ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の重合体化合物と、少なくとも１種類のラジカル重合開始剤とを、必要に応じて少なくとも１種類の有機溶剤によって混合した混合物を得、水溶性セルロースなどの水溶性樹脂を水に溶かして得られる分散液に加え、撹拌しながら昇温する懸濁重合により得られる樹脂粒子において、
上記重合体化合物は、上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーとの相溶性をコントロールするため、アクリル変性若しくは酸変性された塩素化ポリオレフィン系樹脂又はラジカル重合性の炭素二重結合を有した塩素化ポリオレフィン系樹脂であって、上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーに対しては相溶するが、上記懸濁重合の進行により上記ラジカル重合可能な不飽和モノマーが高分子化するに従って徐々にその相溶性が悪化し、次第に上記不飽和モノマーから生成した重合体と樹脂粒子内で相分離、もしくは部分的な相分離を起こす重合体化合物であり、
この上記懸濁重合の過程における樹脂粒子内での相分離機構を利用して得られることを特徴とする表面が凸凹で内部が蟻の巣状の多孔質樹脂粒子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明では、特定の化合物としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物がら選ばれる１種類以上の不飽和モノマーを重合して得られる有機溶剤に可溶な重合体化合物の１種類以上と、特定の化合物としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物がら選ばれる１種類以上の不飽和モノマーと、１種類以上のラジカル重合開始剤と、必要に応じて１種類以上の有機溶剤とを混合して混合物を得、その混合物を分散剤安定の存在下で水中で懸濁重合し、しかる後に洗浄し、乾燥させて得るアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造において、前記懸濁重合の際に前記有機溶剤に可溶な重合体化合物は前記不飽和モノマーが高分子化するに伴い相溶性が低下し、次第に前記不飽和モノマーから生成した重合体と樹脂粒子内で相分離状態を形成することを利用して多孔質状や凹凸状の異形のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子を得るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物から選ばれる１種類以上の不飽和モノマーを重合して得られる１種類以上の有機溶剤に可溶な重合体化合物と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物がら選ばれる１種類以上の不飽和モノマーと、１種類以上のラジカル重合開始剤と、必要に応じて１種類以上の有機溶剤とを混合し、前記混合物を水溶性セルロースなどの水溶性樹脂と必要に応じて界面活性剤とを水に溶解させてなる分散安定剤水溶液中に撹拌しながら加えて油滴状分散物を得る。次に、その油滴状分散物を昇温し、分散油滴中に含まれているラジカル重合開始剤の分解によって生じたラジカルにより、ラジカル重合を開始させる懸濁重合を行う。その懸濁重合の際に、有機溶剤に可溶な前記重合体化合物は、前記不飽和モノマーの高分子化に伴い相溶性が低下し、次第に前記不飽和モノマーから生成した重合体と樹脂粒子内で相分離を起こし、分散安定剤水溶液と樹脂粒子との混合した状態を呈する。しかる後、その混合した物質を洗浄し、乾燥し、必要に応じて粉砕し、必要に応じて分級して多孔質又は表面が凹凸状の樹脂粒子を得る。
【００１０】
本発明によるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子は、懸濁重合の過程で複数の樹脂の相分離、もしくは部分的な相分離を伴って製造されるため、通常の懸濁重合で得られるアクリル樹脂粒子に比べて形状が複雑であったり、多孔質であったり、表面が凹凸状であったりする特徴を有する。
【００１１】
本発明による製造方法で得られたアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子は懸濁重合反応の終了後に洗浄し、乾燥した後、必要に応じて粉砕し、さらに必要に応じて分級して用いられる。
【００１２】
本発明によるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合で合成される樹脂粒子において、懸濁重合過程にポリマーの相分離という物理的な現象を応用することによって従来見られないような複雑な形状を有するアクリル樹脂粒子や、多孔質状態が粒子内部まで規則的、かつ細かくコントロールされた多孔質アクリル樹脂粒子を得ることを可能にした製造方法である。
【００１３】
本発明のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子及びその製造方法で用いる有機溶剤に可溶な重合体化合物の合成に用いられる不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸のエステルであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル等及びビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンが例示できる。
【００１４】
前記有機溶剤に可溶な重合体化合物の合成に用いられる不飽和モノマーは、１種類以上不飽和モノマーが選ばれ、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合方法を用いたラジカル重合、もしくは必要に応じてアニオン重合やカチオン重合などのイオン重合によって得られるものであるが、好ましくは溶液重合法や懸濁重合法によるラジカル重合で得られる重合体化合物である。
【００１５】
前記溶液重合法や懸濁重合法は一般に公知の重合方法を意味するものであり、溶液重合の場合には、適当な有機溶剤と前記モノマーとラジカル重合開始剤とを適当な条件で加熱などを行うことによって、重合反応させて得られる重合体化合物の合成方法である。
【００１６】
また、懸濁重合法は、適当な分散剤を溶解した水溶液中に、前記重合体化合物の合成に用いる不飽和モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を加えて撹拌することにより、油滴状の不飽和モノマーとラジカル重合開始剤との混合物を得、加熱により重合反応を生じさせて粒子状重合体化合物を得るものである。
【００１７】
前記重合方法により得られる重合体化合物は、必要に応じて適当な有機溶剤などに溶解して用いる。
【００１８】
本発明のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造方法は、有機溶剤に可溶で前記重合方法により得られる重合体化合物の少なくとも１種類を、前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物がら選ばれる１種類以上の不飽和モノマーと、１種類以上のラジカル重合開始剤と、必要に応じて有機溶剤とを混合して得られる溶液を、分散剤安定の存在下で水中で懸濁重合するものであるが、この際、前記有機溶剤は前記不飽和モノマーと良好に混合し得るものを用いるのが好ましい。
【００１９】
なお、前記重合体化合物を溶解する有機溶剤は、その重合体化合物と前記不飽和モノマーと前記ラジカル重合開始剤との混合物の粘度を低下させるのに有効であり、かつ懸濁重合の過程で相分離反応が起こる場を効果的に与える。これによって粒子内部の構造を均一な編み目構造や蟻の巣のような構造とすることが可能である。
【００２０】
したがって、有機溶剤は重合体化合物を溶解する目的だけで反応系に取り入れられるのではなく、前記理由により前記混合物中に必要に応じて加えることもできる。
【００２１】
この場合の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどなどのエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などをあげることができる。これらの溶剤は単独、または混合して用いることができる。
【００２２】
次に、本発明で用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の不飽和モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンが例示できる。
【００２３】
さらに、多官能性不飽和モノマーとしては、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレートなどが例示できる。
【００２４】
本発明では、例示したような２官能性不飽和モノマー、もしくは４官能性以上の多官能性不飽和モノマーを単独もしくは併用することができる。好ましくは２官能性不飽和モノマー１００重量部に対して１０〜５００重量部の４官能性以上の多官能不飽和モノマーを用いる。
【００２５】
前記不飽和モノマーを重合して得られる有機溶剤に可溶な重合体化合物と前記不飽和モノマーとの割合は、一般に不飽和モノマー１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましい。より好ましくは、５〜１００重量部である。この割合は、用いる不飽和モノマーの種類や、相分離を形成させる有機溶剤に可溶な重合体化合物の種類によって変わるものである。
【００２６】
この割合によって、本発明の製造方法で得られるアクリル樹脂粒子は、粒子形状が凹凸、又は多孔質になり、多孔質である場合には孔径も変化する。
【００２７】
本発明で用いることの可能なラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられるアゾ化合物や過酸化物である。
【００２８】
より具体的には、アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１，１’−アゾビス（シクリヘキサン−１−カーボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを例示することができる。
【００２９】
また、過酸化物系の開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、メチルシクリヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリークミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートなどを例示することができる。
【００３０】
これらラジカル重合開始剤は単独、もしくは２種類以上を併用して用いることができる。また、ラジカル重合開始剤の使用割合は、前記不飽和モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３１】
前記重合体化合物と、前記不飽和モノマーと、ラジカル重合開始剤などとの混合物を懸濁重合する手法としては、撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた、また必要に応じてバッフルの備わった反応容器を用いて、通常の懸濁重合反応を行うものである。
【００３２】
懸濁重合に使用する水としてはイオン交換水や純水を用いることが好ましい。水道水では溶解している金属イオンなどの不純物によりラジカル反応が不安定になったり、反応物が着色するためである。
【００３３】
また、懸濁重合反応で安定してアクリル樹脂粒子を得るのに必要な分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を例示することができる。
【００３４】
より具体的には、ポリビニルアルコールとしてはクラレ（株）製のポバールＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１０７、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１５、ＰＶＡ−１１７などの完全けん化ＰＶＡ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、及びそれ等の部分けん化ＰＶＡである。
【００３５】
水溶性セルロースの具体例としては、信越化学工業（  株）  製のメトローズ６０ＳＨ５０、６５ＳＨ５０、６０ＳＨ４０００、６５ＳＨ４０００、９０ＳＨ４０００など、あるいはダイセル化学工業（  株）  製のＨＥＣダイセルＳＰ２００、ＳＰ２５０、ＳＰ４００、ＳＰ５００、ＳＰ５５０、ＳＰ６００、ＳＰ７５０、ＳＰ８００、ＳＰ８５０、ＳＰ９００など、又はダイセル化学工業（株）  製のＣＭＣダイセルＮＯ．１１０５、ＮＯ．１１０７、ＮＯ．１１１０、ＮＯ．１２０５、ＮＯ．１２０７、ＮＯ．１２１０、ＮＯ．１１２０、ＮＯ．１１３０、ＮＯ．１１４０、ＮＯ．１１５０、ＮＯ．１１６０、ＮＯ．１１７０、ＮＯ．１１８０、ＮＯ．１１９０などを例示することができる。
【００３６】
前記分散安定剤の濃度としては、使用する分散剤によって異なるが、水１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
【００３７】
また、分散安定助剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を併用することも可能である。その添加量としては、使用する界面活性剤により異なるが、水１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
特に複雑な多孔質状態を有するアクリル樹脂粒子を製造する場合には、水溶性セルロースと少量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を併用した水溶液を懸濁重合の分散剤にしたものが好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造方法は、前記反応容器に前記分散安定剤を溶解した水溶液を仕込み、撹拌を行いながら、常温で前記重合体化合物と前記不飽和モノマーと前記ラジカル重合開始剤と必要に応じて有機溶剤とからなる混合物を反応容器に加え、混合系が安定な油滴を形成するまで一定時間撹拌を行う。
【００４０】
この際の撹拌時間は条件によって変化するものであるが、一般に１５分間〜３０分間である。
【００４１】
混合系が安定な油滴を形成したら、撹拌を続けながら加熱を行うことによって、反応系内に存在するラジカル重合開始剤を分解させてラジカル重合を開始させるが、反応温度は使用しているラジカル重合開始剤の半減期時間が１時間程度になる反応温度が好ましい。
【００４２】
より好ましくは、反応容器内温度が使用しているラジカル重合開始剤の半減期時間を２〜３時間にする温度に達した時点からその温度を一定時間保ち、その後そのラジカル重合開始剤の半減期時間を１時間程度にする温度に保つように調整することである。
【００４３】
反応容器内温度をラジカル重合開始剤の半減期時間を１時間にする温度に保つ時間としては、１〜１２時間が好ましい。より好ましくは、４〜１０時間である。この時間が１時間以内では未反応の不飽和モノマーやラジカル重合開始剤が多く残存するために好ましくない。１２時間以上では経済的理由により好ましくない。
【００４４】
本発明によるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造方法における懸濁重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。
【００４５】
この理由としては、反応系に異常な着色の発生を防いだり、ラジカル重合を安定に行うためである。
【００４６】
前記工程終了後に反応容器内温度を常温程度に冷却することによって本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法における懸濁重合過程は終了する。
【００４７】
懸濁重合過程終了後、分散剤水溶液中に分散しているアクリル樹脂粒子は、ろ過工程及び水道水などによる洗浄工程を経て、湿潤状態のアクリル樹脂粒子が得られる。
【００４８】
この湿潤状態のアクリル樹脂粒子は必要に応じて乾燥を行う。
【００４９】
前記乾燥過程終了後のアクリル樹脂粒子は樹脂粒子同士が弱い凝集を起こしているので、弱い力で粉砕することによって簡単に凝集のないアクリル樹脂粒子を得ることが可能である。
【００５０】
前記粉砕工程を経た１次アクリル樹脂粒子は必要に応じて分級を行う。
【００５１】
なお、本発明のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の製造に際して、顔料成分、香料成分、医薬品性分、農薬、潤滑油などの粒子合成に関して、直接に関係の無い成分を不飽和モノマー成分中や分散系に加えることによって、各成分により発現される効果の担体とすることができる。
【００５２】
例えば、着色顔料を加えて合成した場合には、着色された多孔質のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子や異形のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子が得られる。
【００５３】
本発明にかかるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子を艶消し塗料成分として用いると、従来に見られない耐傷つき性の良好な塗料、及び指で触れたときに柔らかみや温もり感を有する塗料を得ることができる。
【００５４】
また、本発明にかかるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子は、その形状の特異性により粒子同士の接点が点接触に近い状態で接触するため、非常にさらさらとした指触感を有している。このため、このアクリル樹脂粒子をファンデーションなどの化粧品のパウダー成分に使用した場合には、従来にないさらさらとした独特な触感が得られる。
【００５５】
さらに、本発明にかかるアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子中に香料成分、医薬品成分、農薬、潤滑油などの重合過程や、重合後にアクリル樹脂粒子と共存させることにより、多孔質粒子の効果による除放性を付与でき、例えば土壌成分と混合することにより、前記除放効果により土壌改質剤として応用することが可能である。
【００５６】
その他の応用としては、電子写真用トナー成分、繊維改質成分、合成皮革成分、イオン交換樹脂、液体クロマトカラム用充填剤、磨耗防止剤、潤滑剤などへの応用が可能である。
【００５７】
【実施例】
以下この発明を実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。
【００５８】
実施例１  （有機溶剤に可溶な重合体化合物  Ｐ−２の合成）
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにトルエン４００部を仕込み１００℃に加熱した。
【００５９】
別に調整したメタクリル酸ターシャリーブチル４００部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；和光純薬工業（株）製）４．０部からなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００６０】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＩＢＮ０．４４部、トルエン３部を合計５回添加した。
【００６１】
さらに、１００分にわたってフラスコ内温度を１００℃に保ち、その後常温まで冷却して反応を終了し、樹脂重合体化合物Ｐ−２を得た。
【００６２】
（アクリル樹脂粒子の製造）
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００６３】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリメタクリレート／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝３０／２０／５／１からなるモノマー混合物を用いた。
【００６４】
ここで、、ＴＸ２３−Ｃ７５は化薬アクゾ（株）製の過酸化物系重合開始剤であり、飽和脂肪族炭化水素で希釈された７５％希釈品である。したがって、粒子形成成分の一部に有機溶剤を含んでいる例である。
【００６５】
合成手法として、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えたガラス製５００ｍｌの四口丸底フラスコに上記分散剤水溶液２００ｇを仕込み、常温（２５℃程度）でステンレス製の撹拌翼で強く（６００ＲＰＭ程度）撹拌しながら、上記モノマー混合物６６ｇを少しずつ添加した。１５分間撹拌した後に、徐々に昇温して５０℃で一定に保った。５０℃で３０分間保った後に６３℃に昇温し、４時間保った。その後、室温近くまで冷却して反応を終了した。
【００６６】
反応物を大量の水で洗浄し、乾燥器を用い８０℃で２時間乾燥した。乾燥物を指で解して粉末を得た。
【００６７】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【００６８】
実施例１にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。
【００６９】
実施例２  （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【００７０】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００７１】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／トリメチロールプロパントリメタクリレート／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝３０／２０／２０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【００７２】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例２のアクリル樹脂粒子を得た。
【００７３】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【００７４】
実施例２にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図３、図４に示す。
【００７５】
実施例３    （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【００７６】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００７７】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／トリメチロールプロパントリメタクリレート／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５／トルエン＝３０／２０／２０／１／１０からなるモノマー混合物を用いた。
【００７８】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例３のアクリル樹脂粒子を得た。
【００７９】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【００８０】
実施例３にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図５、図６に示す。
【００８１】
実施例４  （有機溶剤に可溶な重合体化合物  Ｐ−３の合成）
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにトルエン４００部を仕込み、１００℃に加熱した。
【００８２】
別に調整したメタクリル酸メチル４００部、ＡＩＢＮ４．０部からなる混合物を滴下ロートを用いて２時間にわたってフラスコ内に添加した。
【００８３】
添加終了後２０分毎に１００分間にわたってＡＩＢＮ０．５部、トルエン４部を合計５回添加した。
【００８４】
さらに、１００分間にわたってフラスコ内温度を１００℃に保ち、その後常温まで冷却して反応を終了し、樹脂重合体化合物Ｐ−３を得た。
【００８５】
（アクリル樹脂粒子の製造）
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００８６】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリメタクリレート／Ｐ−３／ＴＸ２３−Ｃ７５＝３０／２０／５．６／１からなるモノマー混合物を用いた。
【００８７】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例４の樹脂粒子を得た。
【００８８】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【００８９】
実施例４にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図７、図８に示す。
【００９０】
実施例５    （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【００９１】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００９２】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／ジメタクリル酸エチレングリコール／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝３０／２０／１０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【００９３】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例５のアクリル樹脂粒子を得た。
【００９４】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【００９５】
実施例３にかかるアクリル樹脂粒子の表面の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００９６】
実施例６  （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【００９７】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【００９８】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／ジメタクリル酸エチレングリコール／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝２０／３０／１０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【００９９】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例６の樹脂粒子を得た。
【０１００】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【０１０１】
実施例６にかかるアクリル樹脂粒子の表面の電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１０２】
実施例７    （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例４で合成したＰ−３を用いた。
【０１０３】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【０１０４】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／ジメタクリル酸エチレングリコール／Ｐ−３／ＴＸ２３−Ｃ７５＝２０／３０／５／１からなるモノマー混合物を用いた。
【０１０５】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例７のアクリル樹脂粒子を得た。
【０１０６】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状の樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下の孔が沢山あいている多孔質粒子であった。
【０１０７】
実施例７のアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１１、図１２に示す。
【０１０８】
実施例８  （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【０１０９】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【０１１０】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸メチル／トリメチロールプロパントリメタクリレート／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝３０／２０／２０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【０１１１】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例８のアクリル樹脂粒子を得た。
【０１１２】
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ゴルフボールのような形を呈した凹凸状のアクリル樹脂粒子であった。
【０１１３】
実施例８の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１３に示す。
【０１１４】
実施例９  （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【０１１５】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【０１１６】
アクリル樹脂粒子組成としてメタクリル酸ノルマルブチル／ジメタクリル酸エチレングリコール／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝２０／３０／２０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【０１１７】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例９のアクリル樹脂粒子を得た。得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ゴルフボールのような形を呈した凹凸状の樹脂粒子であった。実施例９にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【０１１８】
実施例１０    （アクリル樹脂粒子の製造）
有機溶剤に可溶な重合体化合物は実施例１で合成したＰ−２を用いた。
【０１１９】
懸濁重合に用いる分散剤水溶液として信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ５０２．５％水溶液を用いた。
【０１２０】
アクリル樹脂粒子組成としてジメタクリル酸エチレングリコール／Ｐ−２／ＴＸ２３−Ｃ７５＝５０／１０／１からなるモノマー混合物を用いた。
【０１２１】
実施例１と同様な懸濁重合法で実施例１０のアクリル樹脂粒子を得た。得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、真球状のアクリル樹脂粒子であった。さらに細かく観察したところ、１マイクロメータ以下窪みが沢山あいている凹凸状で部分的に多孔質の粒子であった。実施例１０にかかるアクリル樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１５、図１６に示す。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明は、懸濁重合の進行に伴う不飽和モノマーより生成する重合体との相溶性が低下し、次第にその重合体と樹脂粒子内で相分離状態を形成する重合体化合物を用い、その懸濁重合の際における油滴状粒子内で起こる相分離機構を利用することにより、経済的な方法で多孔質のアクリル樹脂粒子や特異な凹凸状の形状を有するアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の提供を可能にした。
【０１２３】
つまり、従来に比べて非常に簡便な方法で、再現性に優れ、かつ多孔質状態が粒子内部まで規則的、かつ細かくコントロールされた多孔質のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子や凹凸状の異形のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子を得ることを可能にした。
【０１２４】
したがって、従来高価であることから特殊成分として扱われ、一般への応用が困難であった分野にも広く一般にこれら多孔質のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子や凹凸状の異形のアクリル樹脂粒子若しくはビニル芳香族樹脂粒子の非常に優れた特徴を生かした塗料、化粧品などの製品を提供できるなどの効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例２の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例２の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例３の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例３の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】実施例４の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図８】実施例４の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例５の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】実施例６の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例７の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】実施例７の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】実施例８の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】実施例９の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】実施例１０の樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】実施例１０の樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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