(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化されたポリテトラフルオロエチレン複合成形体の製造方法において、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維及び金属繊維の１種類又は２種類以上の連続繊維又は短繊維からなる強化基材にポリテトラフルオロエチレン粉末の分散液を接触させてその粉末を基材に含浸させたもの、又は前記基材の両面にポリテトラフルオロエチレンの成形シートを配してその融点下に加圧成形したものを、無酸素雰囲気下で３００〜４００℃の温度範囲において１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量範囲の電離性放射線を照射することにより、ポリテトラフルオロエチレンを架橋させて光透過性、耐放射線性、機械特性が向上した複合成形体とするこを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テフロンの商品名で知られるポリテトラフルオロエチレンを繊維強化プラスチックの母材とした成形体を放射線架橋処理することにより該母材の優れた特長、すなわち耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐摩耗性、潤滑性を失うことなく、更には耐放射線性、樹脂の透明性を備えた高強度、高弾性率の繊維強化ポリテトラフルオロエチレン成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、潤滑性、耐摩擦性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用しパッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用として利用が拡大されつつある樹脂材料である。
【０００３】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、放射線に対する感受性が高く、ｌｋＧｙを超えると力学特性が低下することから、原子力施設など放射線環境下での利用はできない樹脂である。また、ポリテトラフルオロエチレンは、結晶性高分子であるため可視光領域での光透過性が悪く、エアドームの屋根膜とした場合も採光性が悪い欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を放射線架橋法により克服する努力が成されているものの、成形体の放射線架橋法は著しい変形を伴うために実用が困難であり、粉体で放射線架橋処理したのち再び焼結して成形する方法を余儀なくされている、さらに、ポリテトラフルオロエチレンは、これを溶かす適当な溶媒がなく、引張り強度や弾性率が他の樹脂材料に比べて低く、溶融粘度が３８０℃の高温でも１０11Ｐと高いこと、ガラス繊維や炭素繊維などとの接着性が低いことなどから、繊維強化複合材料のマトリックスとしては一般に利用されていないのが現状である、
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来ポリテトラフルオロエチレンが利用できなかった分野で、これを利用できるようにする要求に応えたものであり、原子力施設等の放射線環境下で使用する際の耐放射線性を備えるだけでなく、繊維強化プラスチックのマトリックスとしての機械特性、膜材料としての光透過性など全ての問題点を解決し、かつ成形体初期の形状を保ちながら良質の特性を持つ繊維強化ポリテトラフルオロエチレン複合材とその製造方法を提供するものである、
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の繊維強化ポリテトラフルオロエチレン複合材は、強化基材となる繊維に対し予めポリテトラフルオロエチレンの粉体を含浸せしめるか、あるいはポリテトラフルオロエチレンの成形シートを強化基材の両面に配し、該融点下に加圧成型したものを、さらに無酸素下でポリテトラフルオロエチレンの融点下に電離放射線を照射することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリテトラフルオロエチレンを繊維に含浸する最も一般的な方法は、ディスパージョンと呼ばれるポリテトラフルオロエチレンの粉体が均一に分散した液体に繊維を浸すか、または該粉体が均一に分散した液体を繊維に塗布することにより行われる。粉体を効率よく分散するための液体、すなわち分散媒は水と乳化剤あるいは水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールおよびアセトンの混合溶媒など分散媒を熟知したその道の専門家により容易に選択調製し得る。
【０００８】
この際用いられるポリテトラフルオロエチレンの粉体粒径は、好ましくは ０．ｌμｍ〜５０μｍ の範囲にあり、繊維のモノフィラメント間に十分に含浸できる大きさであることが望ましい、かくしてポリテトラフルオロエチレンの粉体を含浸せしめた繊維は、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散媒を除去すれば、これを直ちに３００℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７〜３５０℃の温度範囲で加圧することによって焼結した成形体となすことができる。
【０００９】
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、係る成形体を無酸素雰囲気下に置き、再び３００℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７〜３５０℃の温度範囲に保ちながら電離放射線を用いて２００ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量範囲で照射することにより容易に達成され、該複合材は初期の形状を保つ架橋したポリテトラフルオロエチレンがマトリックスであることを最大の特長とする。かくして製造される繊維強化複合材の繊維とマトリックスの比、すなわち繊維体積含有率は、ディスパージョンの粉体濃度、含浸時間を制御するか、もしくは含浸、乾燥を繰り返し操作することにより必要に応じて任意に調整できる。
【００１０】
本発明においてポリテトラフルオロエチレンを繊維に含浸する方法は、粉体の分散液を用いることに制限されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン成形シートで基材繊維を両面から挟み込み、これを３００℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７〜３５０℃の温度範囲で加圧舎浸して成形した成形体に電離放射線照射処理することによっても同様にして本発明の目的を達成することができる、この際用いるポリテトラフルオロエチレン成形シートの厚さは、繊維の厚さに応じて適宜選択されるが、繊維の厚さの１／２を目安に選択することが望ましい。
【００１１】
本発明における電離放射線とは、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独あるいはこれらの混合放射線をいう。また、電離放射線を照射する際の温度制御は、通常の気体循環式の恒温槽、赤外線ヒーターあるいはパネルヒーターなどで間接あるいは直接的な熱源を利用して加熱するほか、電子加速器から得られる電子線のエネルギーを制御することによる発熱をそのまま熱源として利用して何ら差し支えない、さらに、本発明の無酸素雰囲気下における照射とは、真空下のほかヘリウム、窒素などの不活性ガスで大気を置き換えた雰囲気などをいい、照射中にポリテトラフルオロエチレンの架橋反応が抑制され、逆に酸化分解が起こることを防ぐことができる措置を講じることを意味する。
【００１２】
本発明で強化基材として用いる繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、金属繊維などの耐熱性が３５０℃以上である従来の繊維強化プラスチックで用いられる全ての繊維が適用される。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー６０部を分散させた液体に平織りガラスクロス１枚を浸しては乾燥する操作を５回繰り返し、ガラスクロス１００部に対しポリテトラフルオロエチレンファインパウダー９０部を含浸せしめた。これを３４０℃で加圧焼成して成形したのち、３４０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して電子線を５００ｋＧｙ照射した、該成形体は照射後も初期の形態を保持しており、引張試験を実施したところその強度は表１のごとく著しく向上した。
【００１５】
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【００１６】
（実施例２）
実施例 １と同様の方法により作製した試料を室温、真空中及び空気中で放射線照射を行い、その耐放射線性を引張試験による強度が初期の半分になる線量で比較するとその耐放射線性は、表２のごとく良好な値を示した。
【００１７】
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【００１８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により作製した厚さ１００μｍの試料の光透過特性を可視分光光度計により９００ｎｍ〜２００ｎｍの波長域で測定したところ、４００ｎｍの波長で７５％の光透過率を示し、また、６００ｎｍ以上の長波長では、９０％以上の光透過率を示した。
【００１９】
（実施例４）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．６μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー５０部を分散させた液体に炭素繊維（Ｔ３００：東レ）の連続繊維３０本を浸して乾燥する操作を行い、炭素繊維１００部に対しポリテトラフルオロエチレンファインパウダー１００部を含浸せしめた。これを３４０℃で加圧焼成して成形したのち、３４０℃、ヘリウムガス雰囲気の照射容器に移して電子線を５００ｋＧｙ及び１ＭＧｙ照射した。該成形体は照射後も初期の形態を保持しており、３点曲げ試験を実施したところその強度は表３のごとく著しく向上した。
【００２０】
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【００２１】
（実施例５）
実施例４と同機の方法により作製した試料を室温真空中及び空気中で放射線照射を行い、その耐放射線性を３点曲げ試験による曲げ強度が初期の７割になる線量で比較するとその耐放射線性は、表４のごとく良好な値を示した。
【００２２】
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【００２３】
（実施例６）
実施例４と同様の方法により作製した厚さ１０ｍｍの試料を対象にして摩擦係数及び摩耗係数の測定を実施した。試験には、スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８ に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒状リング（外径φ２５．６ｍｍ、内径φ２０．６ｍｍ）により、被試験体に対して２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、速度０．５ｍ／ｓの条件の下で行った。得られた結果は、表５のごとく良好な潤滑性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐摩耗性を有していた。
【００２４】
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【００２５】
（実施例７）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径９.０μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー６０部を分散させた液体を網状の金属繊維（ＳＵＳ３０４）１層に対して塗布しては乾燥する操作を５回繰り返し、金属繊維１００部に対しポリテトラフルオロエチレンファインパウダー１５０部を含浸せしめた、これを３５０℃で焼成したのち、３４０℃、アルゴンガス雰囲気の照射容器に移して電子線を３００ｋＧｙ照射した、該成形体は照射後も初期の形態を保持しており、引張試験を実施したところその強度は表６のごとく向上した。
【００２６】
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【００２７】
（実施例８）
厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレン成形シート（Ｇ１９２：旭硝子）で平織りガラス繊維１枚を両面から挟み込み、これを３５０℃で加圧含浸して成形したのち、３４０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して電子線を３００ｋＧｙ照射した、該成形体は照射後も初期の形態を保持しており、引張試験を実施したところその強度は表７のごとく向上した。
【００２８】
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【００２９】
（実施例９）
実施例８と同様の方法により作製した試料を室温、真空中及び空気中で放射線照射を行い、その耐放射線性を引張試験による強度が初期の半分になる線量で比較するとその耐放射線性は、表９のごとく良好な値を示した。
【００３０】
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【００３１】
【発明の効果】
この方法によれば、マトリックスであるポリテトラフルオロエチレンは剛直な基材繊維に支えられたままその融点下に放射線架橋反応が進行するため、従来解決できなかったしわ、ゆがみなどの変形が起こらず、成形体は初期の形状をそのまま保持する。また、繊維を充填したまま架橋したポリテトラフルオロエチレンは形態学的に連続層を形成するとともに高強度、高弾性と化し、これが基材繊維の補強効果を顕著に発現する結果となる。