(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水を処理する方法において、
該水をカチオン交換樹脂と接触させ、次いで逆浸透膜分離処理して透過水を第１処理水とする第１工程と、
該カチオン交換樹脂の再生排液と該逆浸透膜分離処理の濃縮水とを混合してＣａＦ２  を生成させ、このＣａＦ２  を分離して分離水を第２処理水とする第２工程と
を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
フッ化物イオンを含有するフッ化物含有水とカルシウムイオンを含有するカルシウム含有水とを処理する方法において、
該Ｃａ含有水をカチオン交換樹脂と接触させて第１処理水を得る第１工程と、
該Ｆ含有水を逆浸透膜分離処理して透過水を第２処理水とする第２工程と、
該カチオン交換樹脂の再生排液と該逆浸透膜分離処理の濃縮水とを混合してＣａＦ２  を生成させ、このＣａＦ２  を分離して分離水を第３処理水とする第３工程と
を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、該第１処理水をＦ含有水と共に逆浸透膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化物イオン（Ｆ）及びカルシウムイオン（Ｃａ）を含有する水、或いは、Ｆを含有する水及びＣａを含有する水を処理して高純度水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、純水の製造手段としては、イオン交換樹脂によるイオン交換法又は逆浸透（ＲＯ）膜分離装置によるＲＯ膜分離法があるが、イオン交換法では、イオン交換樹脂の再生のために酸又はアルカリを多量に必要とすることから、ＲＯ膜分離法が採用される場合が多い。
【０００３】
しかし、ＲＯ膜分離法は、膜で不純物を分離する方法であるため、原水中にＳＳが混入したり、膜濃縮水中の塩類濃度が高くなり、溶解度を超える濃度となって塩類が析出したりすると、膜表面にこれらが沈積し、膜の目詰りで通水が不可能となる。特に、原水中にＣａとＦが含まれている場合には、難溶性のＣａＦ２  が生成することになるが、このＣａＦ２  の溶解度は８ｐｐｍ（Ｆ換算）と低いため、濃縮によるＣａＦ２  の析出でＲＯ膜を閉塞させ易い。即ち、例えば、原水のＦ濃度が５ｐｐｍの場合、純水（透過水）回収率９０％でＲＯ膜分離処理すると、濃縮水のＦ濃度は５０ｐｐｍとなり、また、純水回収率９５％でＲＯ膜分離処理すると濃縮水のＦ濃度は１００ｐｐｍとなり、Ｃａが共存するとＣａＦ２  の析出でＲＯ膜が閉塞し、通水は不可能となる。
【０００４】
このため、従来においては、原水中にＣａ及びＦが含まれている場合には、ＲＯ膜分離を行わず、イオン交換樹脂によるイオン交換法が採用されている。或いは、Ｃａをソーダライム法でＣａＣＯ３  として沈殿分離させた後、Ｆ等の塩類をＲＯ膜で分離する方法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イオン交換樹脂のみで処理する方法では、前述の如く、再生のための酸やアルカリを多量に必要とするため、工業的に不利である。
【０００６】
また、Ｃａを沈殿分離した後ＲＯ膜分離する方法では、
▲１▼  Ｃａの沈殿分離のための薬注条件やｐＨ管理が難しい。
▲２▼  沈殿槽を必要とする。
▲３▼  ＣａＣＯ３  の汚泥が発生する。
▲４▼  ＲＯ膜分離処理の原水中にＮａ，ＣＯ３  等のイオンが増加するため、膜負荷が大きくなり、ＲＯ膜分離装置を大型化する必要がある。
▲５▼  Ｆが濃縮されたＲＯ膜濃縮水の処理の問題がある。
といった欠点がある。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｆ及びＣａを含有する水或いはＦを含有する水及びＣａを含有する水を効率的に処理して純水を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の水処理方法は、フッ化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水を処理する方法において、該水をカチオン交換樹脂と接触させ、次いで逆浸透膜分離処理して透過水を第１処理水とする第１工程と、該カチオン交換樹脂の再生排液と該逆浸透膜分離処理の濃縮水とを混合してＣａＦ２  を生成させ、このＣａＦ２  を分離して分離水を第２処理水とする第２工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の水処理方法は、フッ化物イオンを含有するＦ含有水とカルシウムイオンを含有するＣａ含有水とを処理する方法において、該Ｃａ含有水をカチオン交換樹脂と接触させて第１処理水を得る第１工程と、該Ｆ含有水を逆浸透膜分離処理して透過水を第２処理水とする第２工程と、該カチオン交換樹脂の再生排液と該逆浸透膜分離処理の濃縮水とを混合してＣａＦ２  を生成させ、このＣａＦ２  を分離して分離水を第３処理水とする第３工程とを有することを特徴とする。なお、Ｃａ含有水はＣａＦ２  として析出するレベル以下の濃度であればＦを含有していても良い。
【００１０】
本発明の方法では、被処理水中のＣａをカチオン交換樹脂で除去し、Ｆ、その他の塩類をＲＯ膜で分離することにより純水を得る。このカチオン交換樹脂の再生により排出される、Ｃａを多量に含む再生排液と、ＲＯ膜分離処理で得られるＦを多量に含む濃縮水とを混合することでＣａＦ２  を析出させ、これを分離除去することにより、再生排液及び濃縮水についても放流可能な処理水にまで容易に処理することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
図１は請求項１の水処理方法の実施の形態を示す系統図、図２は請求項２の水処理方法の実施の形態を示す系統図である。なお、図２において、図１に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００１３】
図１に示す方法は、Ｃａ及びＦを共に含有する水（以下、Ｃａ・Ｆ含有水ということがある。）を処理する方法であって、Ｃａ・Ｆ含有水はまずｐＨ調整槽１で必要に応じて酸又はアルカリのｐＨ調整剤を添加して後段のＲＯ膜分離装置３の通水条件であるｐＨ５〜８にｐＨ調整される。
【００１４】
ｐＨ調整された水は、次いでカチオン交換塔２に通水され、カチオン交換樹脂によりＣａが除去される。カチオン交換塔２の流出水は次いでＲＯ膜分離装置３に導入される。そしてＲＯ膜でＦ、その他の塩類が分離された透過水を純水（第１処理水）として回収する。一方、濃縮水は混合槽４に導入される。
【００１５】
混合槽４には、カチオン交換塔２から排出されるカチオン交換樹脂の再生排液が導入され、Ｆが濃縮され、高濃度にＦを含むＲＯ膜分離装置３の濃縮水と、カチオン交換樹脂の再生によりＣａを多量に含む再生排液とが混合される。
【００１６】
本発明においては、カチオン交換塔２の再生液としてはＮａＣｌ水溶液を用いるのが、中性の再生排液が得られるため有利である。即ち、再生排液が中性であれば、ＲＯ膜分離装置３の濃縮水もｐＨ５〜８のほぼ中性域であるため、これらを混合すれば、ｐＨ調整を行うことなく、ＣａＦ２  の沈殿に好適なｐＨ域（ｐＨ６〜８）とすることができる。従って、カチオン交換塔２のカチオン交換樹脂としてはＮａ型弱酸性カチオン交換樹脂又はＮａ型強酸性カチオン交換樹脂を用いる。
【００１７】
ＲＯ膜分離装置３の濃縮水とカチオン交換樹脂の再生排液とは混合槽４で混合された後、凝集槽５でポリアクリルアミド系ポリマー等の高分子凝集剤が添加され、これにより、ＣａＦ２  が析出沈殿する。このＣａＦ２  は沈殿槽６で分離される。
【００１８】
沈殿槽６でＣａＦ２  を分離して得られる分離水は、放流可能な排出基準（一般的にはＦ濃度１５ｐｐｍ以下）にまで十分にＦ濃度を低減したものとなり、処理水として系外に排出し放流することができる。
【００１９】
なお、この場合、ＦをＣａＦ２  として十分に除去するには、再生排液中のＣａが不足する場合には、混合槽４に別途Ｃａ源を添加してＣａの不足分を補う。この場合、Ｃａ源としてＣａＣｌ２  を添加すれば、ｐＨ調整を行う必要がないが、Ｃａ（ＯＨ）２  を用いた場合には更にＨＣｌ又はＨ２  ＳＯ４  等の酸を添加して系内のｐＨを６〜８程度に調整する必要がある。
【００２０】
図１に示す方法は、Ｆを含む地下水やＦを含む排水を予めＣａ塩を添加して沈殿処理を行ない、これをそのまま放流又は雑用水として再利用あるいは純水として回収等、多目的のため一次処理を行なったＣａ及びＦを含む排水の処理等に有効である。
【００２１】
図２に示す方法は、Ｃａを含むがＦをほとんど含まない通常の工水、水道水、あるいはＣａ塩を使用した排水処理水等のＣａ含有水と、ＩＣ製造工程から排出されるような、ＨＦ，ＮＨ４  Ｆ等のＦとＨＮＯ３  等の酸を含み、Ｃａを含まないＦ含有水とがそれぞれ分別されて排出される場合に好適な方法であり、この場合には、図２に示す如く、Ｃａ含有水のみをカチオン交換塔２で処理し、Ｆ含有水はカチオン交換塔２に通水することなく、直接ＲＯ膜分離装置３で処理する。このようにすることにより、Ｃａ含有水とＦ含有水とを混合して処理する場合に比べて、カチオン交換塔２の通水量が低減されるため、カチオン交換塔２を小型化することができる。
【００２２】
図２に示す方法では、Ｃａ含有水及びＦ含有水をそれぞれｐＨ調整槽１Ａ，１Ｂに導入して、前述の如く、ＲＯ膜分離装置３の通水条件であるｐＨ５〜８にｐＨ調整する。
【００２３】
そして、Ｆ含有水はそのまま滞留槽７へ送られる。一方、Ｃａ含有水はカチオン交換塔２に通水してＣａを除去して第１処理水とされ、滞留槽７へ送られる。Ｆ含有水と第１処理水とが混合された水は、この滞留槽７からＲＯ膜分離装置３に導入され、ＲＯ膜でＦ及びその他の塩類を除去して得られる透過水を純水（第２処理水）として回収する。
【００２４】
このＲＯ膜分離装置３の濃縮水とカチオン交換塔２の再生排液は、図１に示す方法と同様に、混合槽４に導入されて混合された後、凝集槽５で高分子凝集剤の添加を受けて凝集処理され、次いで沈殿槽６でＣａＦ２  が沈殿分離され、分離水は処理水（第３処理水）として系外へ排出される。
【００２５】
この方法においても、再生排液中のＣａのみでは、濃縮水中のＦをＣａＦ２  として十分に除去することができない場合には、別途ＣａＣｌ２  などのＣａ源を混合槽４に添加する。Ｃａ（ＯＨ）２  を使用する場合はＨＣｌ又はＨ２  ＳＯ４  でｐＨ６〜８に調整する必要がある。これは混合槽で行なってもよいが、混合槽の次工程にｐＨ調整槽を設置した方が運転管理は容易となる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
Ｃａ及びＦを含む下記水質の地下水を原水として図１に示す方法で処理を行った。
【００２８】
原水水質
ｐＨ：６．２
Ｃａ：１２ｍｇ／Ｌ
Ｆ  ：６．５ｍｇ／Ｌ
このＣａ・Ｆ含有水を直接カチオン交換樹脂としてレバチットＣＮＰ−８０（バイエル社製）を１．０Ｌ充填したカチオン交換塔２にＳＶ２０／ｈｒで通水した。
【００２９】
次いで、カチオン交換塔２の流出水（水質は表１に示す通り。）をＲＯ膜分離装置３に導入し、透過水を純水として回収すると共に、濃縮水を混合槽４に送給した。このＲＯ膜分離装置３は、ＲＯ膜としてポリアミド系材質のスパイラル型のものを用いたものであり、ＲＯ膜分離は水回収率８０％で操作圧１０〜１５気圧の条件で行った。
【００３０】
得られた純水及び濃縮水の水質は表１に示す通りであり、高純度の純水が得られた。
【００３１】
カチオン交換塔２は１０重量％ＮａＣｌ水溶液により、４０００ＢＶに１回の頻度で再生レベル１００ｇ−ＮａＣｌ／Ｌ−樹脂，ＳＶ５／ｈｒの条件で再生処理した。再生により得られた表１に示す水質の再生排液は、混合槽４に送給した。
【００３２】
混合槽４では、再生排液と濃縮水とを１：８０の容量比で混合し、その後、ＣａＣｌ２  ３００ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃａ）及び凝集槽５でポリマー（クリフロックＰＡ３６７（栗田工業（株）製））を１ｍｇ／Ｌ添加した後、沈殿槽６でＣａＦ２  を分離した。
【００３３】
沈殿槽６の分離水の水質は表１に示す通りであり、放流可能な処理水が得られた。
【００３４】
【表１】
0003622407.tif 000002
【００３５】
実施例２
半導体工場の総合廃水処理設備から排出されるＣａを含む下記水質の排水とエッチング工程から排出されるＦを含む下記水質の排水を原水として図２に示す方法で処理を行った。
【００３６】
Ｃａ系原水水質
ｐＨ：９．５
Ｃａ：６０ｍｇ／Ｌ
Ｆ  ：０．１ｍｇ／Ｌ以下
Ｆ系原水水質
ｐＨ：３．１
Ｆ  ：３２．６ｍｇ／Ｌ
Ｃａ：０．１ｍｇ／Ｌ以下
このＣａ含有水及びＦ含有水をそれぞれｐＨ調整槽１Ａ，１ＢでＨＣｌ又はＮａＯＨを添加してｐＨ６．０に調整した後、Ｃａ含有水はカチオン交換樹脂としてレバチットＣＮＰ−８０（バイエル社製）を１．０Ｌ充填したカチオン交換塔２にＳＶ２０／ｈｒで通水した。
【００３７】
このカチオン交換塔２の流出水（水質は表２に示す通り。）とｐＨ調整したＦ含有水を滞留槽７を経てＲＯ膜分離装置３に導入し、透過水を純水として回収すると共に、濃縮水を混合槽４に送給した。滞留槽７へ流入するカチオン交換塔処理水とＦ含有水の比率は２：１であった。このＲＯ膜分離装置３は、ＲＯ膜としてポリアミド系材質のスパイラル型のものを用いたものであり、ＲＯ膜分離は水回収率９０％で操作圧１０〜１５気圧の条件で行った。
【００３８】
得られた純水及び濃縮水の水質は表２に示す通りであり、高純度の純水が得られた。
【００３９】
カチオン交換塔２は１０重量％ＮａＣｌ水溶液により、７００ＢＶに１回の頻度で再生レベル１００ｇ−ＮａＣｌ／Ｌ−樹脂，ＳＶ５／ｈｒの条件で再生処理した。再生により得られた表２に示す水質の再生排液は、混合槽４に送給した。
【００４０】
混合槽４では、再生排液と濃縮水とを１：１０の容量比で混合し、その後、凝集槽５でポリマー（クリフロックＰＡ３６７（栗田工業（株）社製））を１ｍｇ／Ｌ添加した後、沈殿槽６でＣａＦ２  を分離した。
【００４１】
沈殿槽６の分離水の水質は表２に示す通りであり、放流可能な処理水が得られた。
【００４２】
【表２】
0003622407.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、Ｃａをカチオン交換樹脂で除去し、Ｆ、その他の塩類をＲＯ膜で分離除去する本発明の水処理方法によれば、
▲１▼  ＣａＦ２  によるＲＯ膜の閉塞がない。
▲２▼  従来のイオン交換樹脂法に比べて、イオン交換樹脂の再生のための薬剤量は
大幅に低減される。
▲３▼  ＣａをＣａＣＯ３  として沈殿分離した後、ＲＯ膜分離処理する従来法に比べて、ＣａＣＯ３  汚泥発生がなく、しかも、ＲＯ膜の負荷の増大もないため、装置を小型化できる。
といった効果が奏され、Ｃａ・Ｆ含有水或いは、Ｃａ含有水及びＦ含有水を低コストにて、安定かつ効率的に処理することができる。
【００４４】
しかもカチオン交換樹脂の再生排液とＲＯ膜分離処理の濃縮水とを混合し、生成したＣａＦ２  を分離するのみで、これらを放流可能な処理水にまで処理することができ、再生排液や濃縮水の処理も効率的に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の水処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】請求項２の水処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１，１Ａ，１Ｂ  ｐＨ調整槽
２  カチオン交換塔
３  ＲＯ膜分離装置
４  混合槽
５  凝集槽
６  沈殿槽
７  滞留槽
【図１】
0003622407.tif 000004
【図２】
0003622407.tif 000005