(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス基体の少なくとも片側表面に、ガラス面側から数えて第１層の膜の屈折率（ｎ1）が１．６５〜２．２０で、かつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層を被覆してなり、
次いで該第１層薄膜上に、第２層として屈折率（ｎ2）が１．４０〜１．４７でかつ膜厚が８１〜１００ｎｍである実質的にＳｉＯ2のみからなる薄膜層を被覆積層してなり、
可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有する自動車用低反射ガラス物品。
【請求項２】
前記第１層薄膜層の屈折率（ｎ1）が１．６７〜１．８０である請求項１記載の自動車用低反射ガラス物品。
【請求項３】
透明ガラス基体の少なくとも片側表面に、ガラス面側から数えて第１層の膜の屈折率（ｎ1）が１．６５〜２．２０で、かつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層を被覆してなり、
次いで該第１層薄膜上に、第２層として屈折率（ｎ2）が１．４０〜１．４９でかつ膜厚が８１〜１００ｎｍである実質的にＳｉＯ2を主成分とし、Ｂ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3のみを含む薄膜層を被覆積層してなり、
可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有する自動車用低反射ガラス物品。
【請求項４】
前記第１層薄膜層が、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用低反射ガラス物品。
【請求項５】
前記第１層薄膜層はモル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝３５：６５〜６０：４０である薄膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車用低反射ガラス物品。
【請求項６】
前記自動車用低反射ガラス物品に、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの可視光反射率が、それぞれ４．８％以下および１１．０％以下の可視光反射率を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車用低反射ガラス物品。
【請求項７】
前記自動車用低反射ガラス物品に、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの可視光反射率を、通常の薄膜被覆のないガラス面における１２度および６０度の入射角での可視光反射率から引いた差が、それぞれ、少なくとも２．４％以上および少なくとも３．２％以上低減された可視光反射率を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用低反射ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低反射ガラス物品、特に可視光反射率が小さい自動車用ガラス物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス板その他のガラス物品の表面で可視光が反射して透視性、光透過率が低下したり、眩しくなることを防止するために、ガラス物品の表面に反射防止処理を施すことが行われている。
【０００３】
例えば、（１）R.B.Muchmore, J.Opt,Soc,Amer.,1948,38,20-26には、ガラス基板上に高屈折率膜の層と低屈折率膜の層からなる光学多層膜について記載されている。
【０００４】
（２）特開平４−３５７１３４号公報には、ガラス面から第１層目に屈折率１．８〜１．９、膜厚７０〜９０ｎｍ、２層目に屈折率１．４〜１．５、膜厚１１０〜１３０ｎｍの薄膜層を被覆積層してなり、該表面の垂直線に対し入射角５０〜７０度で入射し反射する反射率がガラス面の反射率に比し、４．５〜６．５％低減するようにせしめた車両用反射低減ガラスについて開示されている。
【０００５】
（３）特開平８−１５２５０１号公報には、ガラス面から第１層目に屈折率１．７〜１．８、膜厚９０〜１１０ｎｍ、２層目に屈折率１．４〜１．５、膜厚１０５〜１３０ｎｍの薄膜層を被覆積層してなり、該表面の垂直線に対し入射角５０〜７０度で入射し反射する反射率がガラス面の反射率に比し、４．５〜６．５％低減するようにせしめ、しかも前記５０〜７０度の入射光に対する反射光の刺激純度を１８％以下としたことでなる車両用反射低減ガラスについて開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記（１）については、屈折率ｎ0＝１．５２のガラス基板上に、屈折率ｎ1の高屈折率膜の層と屈折率ｎ2の低屈折率膜の層を積層した光学薄膜について述べられている。低屈折率膜の層として、ｎ2＝１．３８のＭｇＦ2を用いており、空気の屈折率をｎ3＝１とすると、ｎ1の最適値は、下記式から、
【数１】
ｎ1＝〔（ｎ2）2×ｎ0／ｎ3〕1/2
ｎ1＝１．７０を得る。ただし、このＭｇＦ2は耐環境性が悪く、自動車用ガラスの曲げ焼成工程に適用できないという問題点があった。
【０００７】
前記（２）については低屈折率膜の層としてＳｉＯ2を用いているため、耐環境性については優れており、自動車用ガラスの曲げ焼成工程にも適用できるが、上記式における最適値ｎ1＝１．７９ （ｎ2＝１．４５）に対して、ｎ1＝１．８０〜１．９０の高屈折率膜の層で膜厚を７０〜９０ｎｍに設定しているため、反射率を下げると、反射光の刺激純度が大きくなるという問題点があった。
【０００８】
前記（３）については、高屈折率膜の屈折率をｎ1＝１．７０〜１．８０に設定し、５０〜７０度の入射光に対する反射率の低減および反射光の刺激純度は１８％以下に改善されているものの、膜厚みの最適化がなされていないため、０〜２０度の入射光に対する反射率の低減は不十分であり、しかも反射光の刺激純度の値も大きいままであった。
【０００９】
本発明は、高入射角での反射率および反射光の刺激純度を小さくすると同時に、低入射角の反射率および反射光の刺激純度を小さくし、視認性が向上した自動車用低反射ガラス物品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明ガラス基体の少なくとも片側表面に、ガラス面側から数えて第１層の膜の屈折率（ｎ1）が１．６５〜２．２０で、かつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層を被覆してなり、次いで該第１層薄膜上に、第２層として屈折率（ｎ2）が１．４０〜１．４７でかつ膜厚が８１〜１００ｎｍである実質的にＳｉＯ2のみからなる薄膜層を被覆積層してなり、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有する自動車用低反射ガラス物品である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、透明ガラス基体の少なくとも片側表面に、ガラス面側から数えて第１層の膜の屈折率（ｎ1）が１．６５〜２．２０で、かつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層を被覆してなり、次いで該第１層薄膜上に、第２層として屈折率（ｎ2）が１．４０〜１．４９でかつ膜厚が８１〜１００ｎｍである実質的にＳｉＯ2を主成分とし、Ｂ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3のみを含む薄膜層を被覆積層してなり、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２％以下および１０％以下の刺激純度を有する自動車用低反射ガラス物品である。
【００１２】
本発明において、前記第１層を屈折率（ｎ1）が１．６５〜２．２０でかつ膜厚が１１０〜１５０ｎｍである薄膜層としたのは、屈折率ｎ1が２．２０よりも大きくなると、特定波長の反射率は下げられるものの、可視域全体でみると着色や反射が強くなって、可視光透過率が７０％以下となり、所望の反射低減効果が得られないためである。
【００１３】
第１層の屈折率ｎ1が１．６５未満であると、反射光の刺激純度の値は小さくできるが、高入射角から低入射角にわたる入射光に対して充分な反射光強度の低減効果が得られない。第１層の高屈折率膜の屈折率の好ましい範囲は、１．６７から１．８０である。また第１層膜の厚みが１１０ｎｍより小さいと、低入射角度における反射率および反射光の刺激純度が大きくなり、１５０ｎｍより大きくなると高低いずれの入射角度における刺激純度が大きくなり、好ましくない。
【００１４】
前記第２層を、本発明の請求項１および２に係る発明においては、実質的にＳｉＯ2からなる低屈折率膜の層とし、あるいは、本発明の請求項３に係る発明においては、実質的にＳｉＯ2を主成分としＢ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3のみを含む低屈折率膜の層としたのは、ＳｉＯ2が化学的安定性、熱的安定性、機械的強度に優れているからである。第２層はＳｉＯ2を主成分とするが、それ以外に、請求項３に係る発明のように、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を合計で１５モル％以下含有していても差し支えない。
【００１５】
前記第２層の屈折率（ｎ2）を、本発明の請求項１または２に係る発明においては、１．４０〜１．４７とし、あるいは、本発明の請求項３に係る発明においては、１．４０〜１．４９とした。下限を１．４０としたのは、ＳｉＯ2の屈折率は１．４５程度であるが、ＳｉＯ2の膜の表面に微小な凹凸形状を形成したり、ＳｉＯ2の膜の内部を独立泡状または貫通気孔状の多孔質とすることにより、見掛けの屈折率を下げてもよく、また、低屈折率を有する無機微粒子を入れて、屈折率を下げてもよいからである。屈折率を１．４５より小さくすることにより、反射低減効果が大きくなる。
しかしながら、薄膜の見掛けの屈折率を１．３７より小さくすると、膜の密度が小さくなったり、表面の凹凸形状が大きくなったりして、耐摩耗性、耐薬品性、防汚性、耐候性などが悪くなる。屈折率が１．４９を超えると、所望の反射低減効果が得られない。実質的にＳｉＯ2からなる好ましい第２層の屈折率（ｎ2）は１．４０〜１．４７である。
前記第２層の膜の厚みを、本発明の請求項１〜３に係る発明において、８１〜１００ｎｍとした。これは、低屈折率の第２膜の厚みが１００ｎｍより大きくなると、低入射角度の反射率および反射光の刺激純度が大きくなり、８１ｎｍよりも小さくなると反射光の強度を充分に減ずることができなくなるからである。
【００１６】
前記第１層薄膜層の薄膜はＳｉＯ2およびＴｉＯ2を含有することが好ましい。屈折率が比較的高いＴｉＯ2（２．２５程度）と、屈折率が比較的低いＳｉＯ2（１．４５程度）とを種々組み合わせて混合することで、自由にコントロールして屈折率が１．６５〜２．２０になるような複合膜を得やすく、かつ耐久性に優れるものとなる。その他の成分として、ＺｒＯ2（屈折率：１．９５程度）、ＣｅＯ2、ＢｉＯ3等を、それら合計で１０質量％以下の量を添加してもよい。第１層薄膜層をモル比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝３５：６５〜６０：４０である薄膜とし、第２層薄膜層をＳｉＯ2薄膜とすることが好ましい。前記各成分の組み合わせの中でも、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2はアルコキシドが安定で成膜性がよく、均質な膜が得やすく、最も優れた反射率低減効果が得られ、かつ高耐久性を有する。
【００１７】
さらにまた、ガラス基板としては、透明ガラスであれば無色あるいは有色のどちらでもよい、すなわち例えばグリーン、ブロンズ、グレーあるいは高性能ＵＶカットグリーンガラス、高性能ＵＶカットブロンズガラス等でもよく、特に自動車用窓材ではグリーン色系、なかでも熱線・紫外線吸収性能を得やすいものであれば、より好ましいものである。また単板で使用できることはもとより、合せガラス、熱線反射ガラス、また複層あるいは強化ガラスまたは、曲げガラス等としても使用できることは言うまでもなく、通常は１．５〜６．５ｍの厚み（合せガラスまたは複層ガラスの場合は各外側面間の距離）を有するものが用いられる。
【００１８】
本発明の高屈折率膜および低屈折率膜を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法で形成することが可能であるが、コストの面からゾル−ゲル法による方が望ましい。ゾル−ゲル法によるコーティングについてはスピンコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などが用いられる。
【００１９】
本発明の高屈折率膜および低屈折率膜をゾル−ゲル法により、例えば、酸化チタン、および酸化ケイ素を含有する光学薄膜を形成する場合、そのコーティング液組成物は、チタン化合物、ケイ素化合物および溶媒からなり、チタン化合物とケイ素化合物を有機溶媒に混合することにより得られる。
【００２０】
チタン化合物としてはチタンアルコキシド、チタンアルコキシド塩化物、チタンキレート化物などが用いられる。チタンアルコキシドとしてはチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタン−ｎ−プロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンステアリルオキシド、チタン−２−エチルヘキシオキシドなどが例示できる。チタンアルコキシド塩化物としては、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタンジクロリドジエトキシドなどが挙げられる。チタンキレート化物としては、チタントリイソプロポキサシド（2,4−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−2,4−ペンタンジオネート）、チタンアリルアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタン−ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−2,4−ペンタンジオネート）などが用いられる。
【００２１】
ケイ素化合物としては、シリコンアルコキシドをアルコールなどの溶媒に混ぜ、酸性や塩基性の触媒で加水分解、重合を進めたものが用いられる。シリコンアルコキシドとしては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシドあるいはそれらのオリゴマー体が用いられる。
【００２２】
前記低屈折率膜用のコーティング液組成物としてケイ素化合物の他に含有させるホウ素化合物としては、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロン−ｎ−プロポキシド、ボロン−ｉ−プロポキシド、ボロン−ｎ−ブトキシド、ボロン−ｓ−ブトキシド、ボロン−ｔ−ブトキシドおよびこれらのキレート化合物が用いられる。
【００２３】
また、前記低屈折率膜用のコーティング液組成物として添加されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシドおよびこれらのキレート化合物が用いられる。キレート化合物としては、アルミニウム（ジ−ｓ−ブトキシド）エチルアセトアセトネート、アルミニウム（ｓ−ブトキシド）ビスエチルアセトアセトネート、アルミニウム（ジ−ｉ−プロポキシド）エチルアセトアセトネートなどが好便に用いられる。
【００２４】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、塩化水素酸、酢酸、しゅう酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、フッ酸、蟻酸などが用いられる。塩基性触媒としてはアンモニア、アミン類が用いられる。
【００２５】
上記高屈折率膜および低屈折率膜の形成に用いられるコーティング液組成物に用いられる有機溶媒は、コーティング方法に依存するが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
コーティング液組成物は、上述した溶媒を単独でまたはコーティング液の粘度、表面張力などを調節するために、複数用いても構わない。また安定化剤、レベリング剤、増粘剤などを必要に応じて少量加えても構わない。溶媒使用量は、最終的に得られる高屈折率膜および低屈折率膜の膜厚、採用するコーティング方法にも依存するが、通常は全固形分が１〜２０％の範囲内に入るように使用される。
【００２７】
上記コーティング液組成物を前記塗布方法で塗布したあと、乾燥または／および２５０℃以上の温度で加熱焼成して、次の塗布液を塗布する工程を繰り返すことにより、低反射ガラス物品が完成する。このようにして得られた被膜は、透明性、耐環境性、耐擦傷性などの性能に優れ、積層を重ねても、高屈折率膜の層と低屈折率膜の層の緻密化の過程における熱収縮率の違いにより生じやすい膜剥離およびクラックの生成を抑制することができる。
【００２８】
上記の２５０℃以上の加熱による乾燥／焼成を用いる製造方法に代えて、次に述べる光照射方法を用いることもできる。すなわち、上記コーティング液組成物を前記塗布方法で塗布したあと、可視光線よりも波長の短い電磁波を塗膜に照射する工程を行い、引き続いて次の塗布液を塗布する工程を行うという、塗布−乾燥工程を繰り返す方法である。可視光線より短い波長を有する電磁波としては、γ線、Ｘ線、紫外線があるが、大面積を有する基体への照射を考慮した装置上の実用性の点から紫外線照射が好ましい。紫外光源としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが用いられる。３６５ｎｍを主波長とし２５４ｎｍ、３０３ｎｍを効率良く発光する高圧水銀ランプを用いて、１０ｍＷ／ｃｍ2以上、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１００ｍＷ／ｃｍ2以上の照射強度で塗膜に照射することが望ましい。このような紫外線光源を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の照射エネルギーを、本発明のコーティング液組成物を用いて塗布された塗膜面に塗布することにより、低温で透明性、耐環境性、耐擦傷性などの性能に優れ、クラックの生じにくい積層膜を与える。
【００２９】
また、紫外線を照射しながら、熱による乾燥および／または焼成を同時に行ってもよい。紫外線照射による乾燥方法と、好ましくは２５０℃以下の温度での熱乾燥による乾燥工程を同時に用いることにより、透明性、耐環境性、耐擦傷性などの性能に優れた塗膜を与え、積層を重ねても高屈折率膜の層と低屈折率膜の層の緻密化の過程における熱収縮率の違いにより生じやすい膜剥離およびクラックの生成を抑制することができる。このように紫外線照射を利用することにより、乾燥工程の高速化がなされ生産性を飛躍的に向上させることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
〔コーティング液組成物の調製〕
Ａ液：５００ｇのエチルシリケート４０を４４０ｇのエチルセロソルブに混ぜ、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸６０ｇを加えて加水分解した。室温で２時間撹拌して静置した。
Ｂ液：チタニウムテトライソプロポキシド６５．５ｇ、アセチルアセトン４６．１ｇを混ぜ室温で撹拌した。
Ｄ１液：１００ｇのボロン（ｎ−ブトキシド）を５１ｇのエチルセロソルブに混合した。
Ｄ２液：１００ｇのアルミニウム（ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテートを６９ｇのエチルセロソルブに混合した。
【００３２】
〔実施例１〜１２、比較例１、２〕
［高屈折率膜形成用塗布液の調製］
前記Ａ液、Ｂ液およびエタノール（溶媒）を表１に示す割合で混合して、実施例１〜１２および比較例１で使用する高屈折率膜形成用塗布液Ｃ１〜Ｃ１０を調製した。これらの液の組成は表２に示す。
【００３３】
［低屈折率膜形成用塗布液の調製］
前記Ａ液、Ｄ１液、Ｄ２液およびエタノール（溶媒）を表３に示す割合で混合して、実施例１〜１２および比較例１で使用する低屈折率膜形成用塗布液Ａ１〜Ａ３を調製した。
【００３４】
【表１】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
高屈折率膜            Ａ液          Ｂ液        溶媒
形成用塗布液          （ｇ）        （ｇ）      （ｇ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｃ１液          ４．２      ４．６      １１．２
Ｃ２液          ４．０      ４．８      １１．２
Ｃ３液          ３．８      ５．１      １１．１
Ｃ４液          ３．４      ５．５      １１．０
Ｃ５液          ３．０      ６．０      １１．０
Ｃ６液          ２．７      ６．５      １０．９
Ｃ７液          ４．２      ４．６      １１．２
Ｃ８液          ２．０      ７．３      １０．７
Ｃ９液          １．６      ７．８      １０．６
Ｃ１０液        ０．９      ８．６      １０．５
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３５】
【表２】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
高屈折率膜          固形分        ＳｉＯ2         ＴｉＯ2
形成用塗布液      （重量％）    （モル％）      （モル％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｃ１液          ８          ６０．０        ４０．０
Ｃ２液          ８          ５７．５        ４２．５
Ｃ３液          ８          ５５．０        ４５．０
Ｃ４液          ８          ５０．０        ５０．０
Ｃ５液          ８          ４５．０        ５５．０
Ｃ６液          ８          ４０．０        ６０．０
Ｃ７液          ８          ６０．０        ４０．０
Ｃ８液          ８          ３０．０        ７０．０
Ｃ９液          ８          ２５．０        ７５．０
Ｃ１０液        ８          １５．０        ８５．０
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３６】
【表３】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
低屈折率膜        Ａ液      Ｄ１液      Ｄ２液      溶媒      固形分
形成用塗布液      （ｇ）    （ｇ）      （ｇ）      （ｇ）  （重量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ１液            ５        −          −        １５        ５
Ａ２液          ４．５    ０．５        −        １５        ５
Ａ３液          ４．５      −        ０．５      １５        ５
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３７】
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥した無着色ソーダライム珪酸塩ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．１ｍｍ）の片側表面上に、表４に示すように、Ｃ１〜Ｃ１０液を２ｍｌ滴下し、表４に示す回転数でスピンコートした。これを２８５℃で１時間保持して乾燥を行った。次に室温に冷却したあと、表４に示すように、Ａ１液〜Ａ３液を２ｍｌ滴下し、表４に示す回転数でスピンコートした。これを２８５℃で１時間保持して乾燥を行った。これを６３０℃で１０分間焼成して、片側表面に低反射膜を被覆したガラス板を得た。該低反射膜付きガラス板を車内側ガラス板とし、無処理の車外側ガラス板ならびに中間膜を用いて合せ処理工程で合せガラスとすることで、低反射膜が車内側となる自動車用低反射ガラス物品（無処理車外側ガラス板−中間膜−車内側ガラス板−高屈折率膜−低屈折率膜）を得た。
【００３８】
【表４】−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
高屈折率層                     低屈折率層
−−−−−−−−−−−−−−−    −−−−−−−−−−−−−−
塗布液     回転数（回転／秒）  塗布液   回転数（回転／秒）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例
１          Ｃ１液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．０（1500rpm）
２          Ｃ２液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．０（1500rpm）
３          Ｃ３液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．８（1550rpm）
４          Ｃ４液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．８（1550rpm）
５          Ｃ５液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．８（1550rpm）
６          Ｃ６液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２５．８（1550rpm）
７          Ｃ１液    ２３．３（1400rpm）  Ａ１液  ２５．０（1500rpm）
８          Ｃ８液    ２５．０（1500rpm）  Ａ１液  ２６．７（1600rpm）
９          Ｃ９液    ２６．７（1600rpm）  Ａ１液  ２６．７（1600rpm）
１０        Ｃ１０液  ２８．３（1700rpm）  Ａ１液  ２６．７（1600rpm）
１１        Ｃ１液    ２５．０（1500rpm）  Ａ２液  ２５．８（1550rpm）
１２        Ｃ１液    ２５．０（1500rpm）  Ａ３液  ２５．８（1550rpm）
比較例
１          Ｃ４液    ２６．７（1600rpm）  Ａ１液  ２１．７（1300rpm）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３９】
【表５】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
高屈折率膜                    低屈折率膜
−−−−−−−−−−−−        −−−−−−−−−−−−−
番号        屈折率ｎ1     膜厚ｄ1         屈折率ｎ2      膜厚ｄ2
（ｎｍ）                      （ｎｍ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１    １．７０      １２７          １．４５５      ９０
実施例２    １．７２      １２７          １．４５５      ９０
実施例３    １．７４      １２７          １．４５５      ８８
実施例４    １．７６      １２７          １．４５５      ８６
実施例５    １．７８      １２７          １．４５５      ８５
実施例６    １．８０      １２６          １．４５５      ８４
実施例７    １．７０      １３５          １．４５５      ９０
実施例８    １．８６      １２３          １．４５５      ８３
実施例９    １．９０      １２１          １．４５５      ８２
実施例１０  １．９５      １１８          １．４５５      ８３
実施例１１  １．７０      １２９          １．４６５      ８３
実施例１２  １．７０      １２９          １．４７０      ８３
比較例１    １．７６      １００          １．４５５    １１８
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４０】
表５に示すように、実施例１については、該低反射膜付き車内側ガラス板の第１層膜の層は、１．７０の屈折率（ｎ1）を有する膜厚１２７ｎｍのＴｉＯ2・ＳｉＯ2薄膜であり、その組成は表２の液組成と一致した。第２層膜の層は、１．４５５の屈折率（ｎ2）を有する膜厚約９０ｎｍのＳｉＯ2薄膜であった。このガラス板の可視光線透過率および透過光の色度（Ｌａｂ表色系）は表６に示す通りであった。そして約１２度および約６０度の入射角θ（ガラス板表面の垂直線と該膜面側からの入射光とのなす角度）で該膜面側から入射させた場合の、反射光の反射率、反射光の色度（Ｌａｂ表色系）および、反射光の刺激純度は、表７に示す通りであった。実施例２〜１２および比較例１についても、各層の屈折率・膜厚・組成、ならびに膜付きガラス板の可視光線透過率・透過光色度、膜面側入射の可視光反射率、反射光の色度・刺激純度を表５〜７に示す。なお、実施例１１の第２層膜の組成は、ＳｉＯ2 ９０モル％、Ｂ2Ｏ3 １０モル％であり、実施例１２の第２層膜の組成はＳｉＯ2 ９０モル％、Ａｌ2Ｏ3 １０モル％であった。また無処理のガラス板の各光学特性を比較例２として表６，７に示す。
【００４１】
表７から、実施例１〜１２の膜付きガラス板の可視光反射率は、１２度の入射角では、４．０〜４．８％であって、比較例２の無処理のガラス板（７．２０％）から引いた差が、約２．４％以上低減する効果を示し、約６０度の入射角では、１０．０〜１０．６％であり、比較例２（１３．８％）から引いた差が、約３．２％以上低減する効果を示した。
【００４２】
これに対し比較例１では、入射角約６０度での可視光反射率については実施例と同程度の反射率低減効果を示したが、入射角１２度での可視光に対する反射率低減効果（「無処理ガラスの可視光反射率」−「膜付きガラスの可視光反射率」）については、約１．２％であり、実施例（約２．４％以上）より劣っていた。
【００４３】
また反射光の刺激純度については、入射角度が１２度の場合、比較例１では約３１％であるに対して、実施例では１４．９〜２１．２％であり、入射角度が６０度の場合、比較例１では約１２％であるに対して、実施例では１〜５．５％であり、いずれの入射角でも実施例の反射光の刺激純度は、比較例１に比べて、小さな値を示し優れていた。
【００４４】
反射光の色度から（ａ2＋ｂ2）1/2で計算される彩度で比較すると、入射角度が１２度については、比較例１では反射光の彩度が１０．６であるのに対して、実施例では反射光の彩度は４．７〜５．９であり、入射角度が６０度については、比較例１では６．６であるのに対して実施例では１．６〜３．０であり、本発明の反射光色調が比較例１に比して、中性灰色に近いことがわかる。
【００４５】
【表６】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
透過光色度
可視光線透過率（％）      −−−−−−−−−−
番号                                      ａ        ｂ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１        ８２．２              −５．６    １．３
実施例２        ８２．３              −５．５    １．３
実施例３        ８２．３              −５．５    １．３
実施例４        ８２．４              −５．５    １．３
実施例５        ８２．５              −５．５    １．３
実施例６        ８２．５              −５．５    １．３
実施例７        ８２．０              −５．４    １．０
実施例８        ８２．６              −５．５    １．３
実施例９        ８２．６              −５．５    １．３
実施例１０      ８２．６              −５．５    １．３
実施例１１      ８２．２              −５．６    １．３
実施例１２      ８２．２              −５．５    １．３
比較例１        ８０．８              −５．２    ２．６
比較例２        ８０．０              −５．８    ０．６
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４６】
【表７】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
可視光線反射率           反射光色度             反射光
（％）         １２度        ６０度       刺激純度（％）
−−−−−−    −−−−−−−−−−−−    −−−−−−−
番号       １２度  ６０度    ａ    ｂ      ａ    ｂ    １２度  ６０度
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１    4.52    10.3    -2.8  -4.5    -0.2  -1.7    19.7    4.8
実施例２    4.47    10.2    -3.0  -4.7     0.0  -1.9    19.7    4.0
実施例３    4.40    10.1    -3.1  -4.6     0.2  -1.9    19.3    3.0
実施例４    4.33    10.1    -3.1  -4.6     0.4  -1.9    19.7    2.6
実施例５    4.28    10.1    -3.2  -4.6     0.6  -1.9    19.7    1.0
実施例６    4.23    10.1    -3.3  -4.6     0.8  -2.0    19.9    2.4
実施例７    4.8     10.3    -3.7  -2.9    -0.7  -2.4    15.4    4.3
実施例８    4.1     10.1    -3.3  -4.9     1.4  -2.0    20.9    4.4
実施例９    4.1     10.0    -3.6  -4.7     1.8  -2.1    21.2    3.5
実施例１０  4.0     10.0    -3.2  -5.0     2.2  -2.1    19.7    5.5
実施例１１  4.5     10.6    -2.4  -4.5     0.1  -2.7    16.7    2.4
実施例１２  4.6     10.6    -2.4  -4.6     0.9  -1.3    14.9    2.4
比較例１    5.95     9.8    -3.8  -9.9     0.3  -6.6    31.4   11.7
比較例２    7.20    13.8    -1.2  -0.7    -1.7  -0.4     2.9    2.8
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４７】
【発明の効果】
前述した通り、本発明の自動車用低反射ガラス物品は、ガラス表面側から高屈折率の薄膜層と、次いで低屈折率の薄膜とした特定の屈折率ならびに所定の膜厚とした薄膜層とを組み合わせ、シンプルな２層の薄膜被覆積層によって、フロントガラスに要求される７０％以上の可視光線透過率の要件を満たし、かつ入射角１２度で膜面側からの斜入射光に対する可視光反射率を４．８％以下に、そして入射角６０度の斜入射光に対する可視光反射率を１１％以下にそれぞれ保つことができ、例えば、ダッシュボード等から入射する斜入射光に対して運転者の目への映り込みを小さくすることができる。
【００４８】
また、本発明の自動車用低反射ガラス物品は、可視光を膜面側から１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの可視光反射率を、通常の薄膜被覆のないガラス面における１２度および６０度の入射角での可視光反射率から引いた差が、それぞれ、少なくとも２．４％以上および少なくとも３．２％以上低減される可視光反射率を有する。
【００４９】
しかも、本発明の自動車用低反射ガラス物品は、前記１２度および６０度の入射角でそれぞれ入射したときの反射光がそれぞれ２２．０％以下および１０．０％以下の刺激純度を有するので、車内側から見た際のギラツキ感を抑えることができ、反射が抑制した分、透視性が向上し、誤認や違和感が発現しないようにし、さらに高耐久性であって運転者等の乗員ならびに人々の環境に優しい、自動車用の窓材として有用な自動車用低反射ガラス物品となるものである。