(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御することを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｂ成分：タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
【請求項２】
排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御する、
ことを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
【請求項３】
Ｃ成分がチタンとジルコニウムとの複合酸化物である請求項２記載の排水の処理方法。
【請求項４】
触媒と接触させた後の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、排水を浄化処理する方法に関し、詳しくは排水を３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、触媒を用いて、酸素存在下、効率良く、長期間安定的に処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排水を処理する方法としては、例えば生物処理法や湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要などがあり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難であった。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、高温、高圧下で、しかも酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理する方法である。この方法において反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒やこれら酸化物と貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
しかしながら、この方法で排水中に含有する種々の被酸化性物質を酸化および／または分解処理し、排水を浄化するには、多くの場合、１７０℃、１ＭＰａ以上の処理条件で処理する必要があり、装置コストの面で不利であった。また、１７０℃以下の低温低圧で処理できる場合においても、処理性能を高めるためには、理論酸素量よりも大過剰の酸素を供給する必要があり、更に、それによる触媒の浮き上がり、摩耗などの問題が生じることがあった。
なお、触媒の浮き上がり、摩擦等を抑制する方法として、排水と酸素含有ガスとを触媒層に下向並流で流通させる方法が以前から知られている。これは、気液を下向並流で流通させることにより、気液の接触効率が向上し酸素の溶解量が増加するため、供給酸素量を低減させることが可能になるためである。しかしながら、触媒を使用した気液下向並流での有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水の処理では、液線速の値によって、効率よく処理できない場合があり、従来の気液上向並流と比較して処理性能が大幅に低下することがあった。
また、気液下向並流は、気液上向並流と比較して、触媒と排水との接触時間が短くなるため、触媒活性が低いと十分な処理が行えなかった。従来の気液上向並流に用いられている触媒は、気液下向並流に適したものではなく、更なる処理性能向上に向けた触媒面での検討が必要であった。しかしながら、気液下向並流に適した触媒の開発は全く行われていないのが実状である。
また、窒素を含有する廃水、例えばアンモニア等を含有する排水を気液下向並流で処理すると、排水中への酸素溶解量が増加するため、通常のチタニア、ジルコニア、シリカおよびアルミナ等の担体に、貴金属を担持しただけの触媒では、アンモニアから窒素の選択性が悪く、硝酸態窒素および亜硝酸態窒素の生成量が、気液上向並流と比較して増加する場合があり、更に後処理が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を効率よく、長期間安定的に分解除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
上記目的は下記発明により達成される。
（ア）  排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御する、
ことを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｂ成分：タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（イ） 排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御する、
ことを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（ウ） Ｃ成分がチタンとジルコニウムとの複合酸化物である上記（イ）の排水の処理方法。
（エ） 触媒と接触させた後の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる上記（イ）ないし（ウ）のいずれかに記載の排水の処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における排水中の処理対象物質は、酸化・分解処理によって浄化処理できる有機および／または無機の化合物であり、有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、さらには有機ハロゲン化合物や有機燐化合物などであっても良い。具体的には、例えばメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、ＴＨＦ、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。また、水中に溶解していても、懸濁物質として存在していてもよい。また、本発明で処理される排水の種類は特に限定されず、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各種産業プラントからの排水や、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水でもよい。
排水中に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属イオンやフッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン、炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有されていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は低い方が好ましい。
本発明で用いることのできる酸素含有ガスとしては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ましい。また、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素水なども使用することができるものである。通常、理論酸素量の１〜３倍に相当する酸素含有ガスを用いて酸化分解処理を行う。
本発明において、触媒層への気液の流通方法は、気液を下向並流で流通させるものである。気液下向並流の場合、排水が触媒の外表面を流下し、ガス層が触媒および排水の周囲で連続相を形成しながら、下向きに流通していく。したがって、気液上向流と比較すると、酸素含有ガスと排水との接触効率が向上し、排水中への酸素溶解量が増加するため、酸素供給量を低減させることが可能である。更に、触媒の耐久性も向上させることができる。
しかしながら、触媒湿式酸化における気液下向並流での処理では、空間速度（ＬＨＳＶ）、反応温度、反応圧力が同一の条件でも、空塔の液線速が異なると、触媒が有効に作用せず処理性能が低下することがあった。
そこで、本発明では、触媒湿式酸化において、単管または多管式反応器の反応管の空塔での液線速を０．０１ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下、好ましくは０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御することで、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を効率よく長期間安定的に処理できることを見いだした。
【０００８】
反応管の空塔での液線速とは、反応管中の見かけの液線速であり、反応管中において、供給した排水量から反応条件における蒸気量を差し引いた値を、反応管内部の断面積で割ることにより導き出せるものである。
反応管の空塔での液線速が、０．０１ｃｍ／ｓ未満の場合は、触媒表面と排水との接触効率が低下し、触媒量に見合った処理が行えない。一方、２ｃｍ／ｓを超えると排水と触媒との接触時間が短くなるため、著しく処理性能が低下するものである。
【０００９】
本発明において、反応管の直径Ｄ（ｃｍ）、触媒の粒子径ｄ（ｃｍ）については、特に制限はないが、好ましくは、粒子径ｄが０．１〜１ｃｍであることが望ましい。更に、効率よい処理を望むためには、反応器の直径Ｄ（ｃｍ）と触媒の粒子径ｄ（ｃｍ）との比Ｄ／ｄが、２５以上、好ましくは２５〜２，０００となるようにするのがよい。なお、Ｄ／ｄの値が２５未満であると、排水が触媒層を均一に流れず、偏流が生じやすくなる。
本発明における触媒の粒子径ｄとは、触媒粒子体積と同体積である球の直径とするものである。例えば、３ｍｍφ×４ｍｍの円柱状のペレットでは、直径３．８ｍｍの球と同等となり、ｄ＝０．３８ｃｍである。
排水の処理温度については、特に限定されるものではなく、３７０℃以下で液線速が前記範囲内になるように設定されるものであればよい。好ましくは、８０℃以上２６０℃未満であり、さらに好ましくは、８０℃以上１７０℃未満である。なお、処理温度が３７０℃を超える場合は、液相を保持することができなくなり、２６０℃以上の場合は耐熱性、耐圧性などを必要とするため、設備コストが非常に高くなる。また、１７０℃以上の場合は、液相を保持する反応圧力が１メガパスカル（ＭＰａ）ゲージ以上となり、高圧ガス保安法の規制を受けるため設備コストが高くなる。一方、８０℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないものである。
本発明における、触媒層への排水の流入速度は、液線速が前記範囲内になるように制御すれば問題はないが、空間速度（ＬＨＳＶ）で０．２〜１０／ｈの範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．２／ｈ未満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコスト的に高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが１０／ｈを超える場合は、有機および／または無機の被酸化性物質の処理が十分でなく、好ましくない。
触媒については、従来触媒担体として使用されているチタン、ジルコニア、シリカ、アルミナ、活性炭等に貴金属を担持させたものでもある程度の性能は得られるが、気液下向並流に適した触媒を用いるのが好ましい。
本発明では、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銅、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒が好適に用いられる。
【００１０】
本発明で用いる触媒の一つは、Ａ成分として、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ成分として、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またＣ成分として、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、かつＡ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在するものであり、他の触媒は、Ａ成分としての、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ成分としての、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、かつＡ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在するものである。
【００１１】
Ａ成分を含有する触媒において、Ａ成分の含有量は、通常、０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０５質量％未満では、触媒の活性が十分でなく、一方、２０質量％を超えると、触媒のコストが高くなり、またそれに相応した触媒活性が期待できないものである。
Ａ成分を含有する触媒において、Ａ成分による効果を発揮させる為には、その含有量の８０質量％以上を触媒表面から深さ３００μｍまでの表層部位置に存在させるのが好ましい。すなわち、本発明に係わるＡ成分を含有する触媒は、エッグシェル型（ｅｇｇｓｈｅｌｌ型）であること好ましい。これにより、触媒表面での反応が大幅に促進されるため、気液下向並流のような滞留時間が短くなるような流通形式でも、更に効率よく有機および／または無機の被酸化性物質を処理することができる。
【００１２】
上記Ａ成分全量に対する、触媒表面から深さ３００μｍまでの触媒表層部に存在するＡ成分の量の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部のＡ成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布にしめる、触媒表面から深さ３００μｍまでの割合を算出して求めた。上記の様な形態にする為の調製方法としては、Ａ成分を触媒表層部に担持させる方法であれば、何ら限定されるものではなく、例えば、触媒担体の吸水率に見合う量の水にＡ成分の無機塩を所定量添加し、触媒表面を均一に乾燥させることによって、表層部に均一にＡ成分を担持させる方法が挙げられる。また、吸着法や噴霧法などにより触媒を調製することができる。
【００１５】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む触媒においては、Ａ成分含有量は、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％であり、Ｂ成分含有量は、０．５〜９９質量％、好ましくは、３〜９５質量％であり、Ｃ成分含有量は、０．０５〜９７質量％、好ましくは３〜９５質量％である（合計１００質量％）。
【００１６】
本発明で用いる固体触媒の形状については、特に制限はなく、例えば、粉体状、ペレット状、球状またはリング状、もしくはハニカムなどの一体構造体など、種々の形状に成型して使用することができるが、ペレット状または球状のものが好適に用いられる。また、Ａ成分およびＢ成分を、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体、活性炭、合成樹脂などに担持して使用することもできる。
【００１７】
本発明で処理される排水のｐＨは、特に限定されるものでなく、ｐＨが１〜１４であればよく、適宜ｐＨを調節して処理することもできるが、ｐＨが５以上１２未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明を実施する装置において、その反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、前記のとおり、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。更に、複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて種々の形式の反応塔を直列または並列にするなど任意の反応塔を任意に配置することができる。装置の材質は、処理される排水に対して耐久性があるものであればどのようなものを用いてもよい。多量の排水を処理する場合、触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理することが望ましい。
【００１９】
本発明では、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することができる。このとき、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００２０】
本発明において、触媒層を通過させた排水を気液下向並流で触媒湿式酸化した処理液を、再度排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、触媒と接触させた後、処理された排水の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる排水の処理方法は、本発明における好ましい実施形態の一つである。
これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００２２】
実施例および比較例で使用した触媒は次のようにして調製した。
【００２３】
（触媒ａ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液とノニオン系界面活性剤とからなる溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．３質量％であった。触媒ａでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２４】
（触媒ｂ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．３質量％であった。触媒ｂでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の５０質量％が存在するものであった。
【００２５】
（触媒ｃ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）に、硝酸鉄を溶解した溶液とヘキサアンミン白金硝酸溶液とノニオン系界面活性剤とからなる溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量は１０質量％であった。 触媒ｃでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２６】
（触媒ｄ）
チタン−ジルコニウム（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２（５０：５０（質量％））からなるペレット（４ｍｍφ×４ｍｍ）に、硝酸セリウムを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（３００℃、３時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、水およびノニオン系界面活性剤なる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、ＣｅＯ２含有量は５質量％であった。触媒ｄでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２７】
（触媒ｅ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）に、硝酸ニッケルを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（６００℃、３時間）した後、塩化白金酸溶液、硝酸パラジウム、水およびノニオン系界面活性剤なる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．２質量％、パラジウム含有量は０．１質量％、ＮｉＯ含有量は８質量％であった。上記触媒ｅでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の８５質量％が存在するものであった。
【００２８】
（ＥＰＭＡ測定条件）
本発明における、触媒表層部に存在する各触媒の各金属成分の分布状況は、ＥＰＭＡ装置（島津製作所（株）製、ＥＰＭ−８１０）を用いて行った。
【００２９】
＜実施例１＞
図１に示した装置を使用し、下記条件で、１，０００時間処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ａを５０２リットル（以下、Ｌで表示する。）、触媒層長４ｍになるよう充填した。また、処理に供した排水は、酢酸を主に含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７．６であった。
【００３０】
該排水は排水供給ポンプによって５０２L／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で１６０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し、気液下向流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）８９３ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．６倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００３１】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。１，０００時間経過した後、気液分離器中の処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定した。その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は８７％であった。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．０９５ｃｍ／ｓであった。
【００３２】
＜実施例２、比較例１＞
反応塔の直径、触媒充填層の長さを表１に示す値にする以外は、実施例１と同じ触媒、同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。この結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003652618.tif 000002
【００３４】
＜実施例３＞
触媒ａの代わりに触媒ｂを使用する以外は、実施例１と同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。この結果、ＣＯＤ処理効率は７8％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
反応塔１での温度を２５０℃、反応塔１での圧力を７ＭＰａにし、排水供給量２，５１０Ｌ／ｈ、酸素含有ガス（空気）３，３５０ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．２倍）とする以外は、実施例１と同じ排水、同じ処理方法、で実施例１に準じて処理を行った。その結果、ＣＯＤ(Ｃｒ)処理効率は９３％であった。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．５１ｃｍ／ｓであった。
【００３６】
＜実施例５〜６、比較例２＞
反応塔の直径、触媒充填層の長さを表２に示す値にする以外は、実施例４と同じ触媒、同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例４に準じて処理を行った。この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003652618.tif 000003
【００３８】
＜実施例７〜９＞
触媒ａの代わりに、それぞれ、触媒ｃ、ｄおよびｅを使用する以外は、実施例１と同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。その結果、表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003652618.tif 000004
【００４０】
＜実施例１０＞
図１に示した装置を使用し、下記条件で、１，０００時間処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ａを５０２Ｌ、触媒層長４ｍ充填した。また、処理に供した排水は、アンモニア態窒素５，０００ｍｇ／Ｌからなるアンモニア含有排水であった。
【００４１】
該排水は排水供給ポンプによって１，００５Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で１６０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給した。また、酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）９５７ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の２倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００４２】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。
１，０００時間経過した後、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。その結果、アンモニア態窒素濃度３０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸態窒素濃度１３ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素濃度７ｍｇ／Ｌであり、約９９．４％のアンモニアが分解されていた。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．２１ｃｍ／ｓであった。
【００４３】
＜実施例１１〜１３＞
上記に示す触媒ｃ〜ｅを使用する以外は、実施例１０と同じ処理条件、同じ処理方法、同じ排水で処理を行ない、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003652618.tif 000005
【００４５】
Ｂ成分を含有させることにより、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の生成量が低減し、窒素の除去性能が向上した。
【００４６】
＜実施例１４＞
図２に示した装置を使用し、下記条件で１，０００時間処理を行った。このとき反応塔１７は直径４０ｃｍφ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ｃを５０２Ｌ、触媒層長４ｍ充填した。また、処理に供した排水は、アンモニア態窒素１８，０００ｍｇ／Ｌからなる排水を、排水混合タンク２２で、処理水リサイクルライン３３で循環した処理水と混合して希釈したものである。なお、排水混合タンク２２での排水濃度は、アンモニア９，０００ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
上記排水は排水供給ポンプによって５０２Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器１９で１６０℃に加熱し、反応塔１７の上部より供給した。また、酸素含有ガス（空気）８６１ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素要求量の２倍量）を酸素含有ガス供給ライン２４より導入し、コンプレッサー２３で昇圧した後、加熱器１９の手前で排水に供給した。
【００４８】
反応塔１７では、電気ヒーター１８を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁２８から解圧排出し、気液分離器２７で気液分離した。このとき圧力制御弁２８は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１７内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。気液分離した後の処理水の一部は、希釈水として利用するために、処理水リサイクルライン３３を経て排水混合タンク２２に循環させた。
【００４９】
１，０００時間経過した後、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。また、アンモニア態窒素１０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸態窒素１ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素１ｍｇ／Ｌであり、約９９．９％のアンモニアが分解されていた。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．０９５ｃｍ／ｓであった。
【００５０】
本発明によれば、（１）排水を効率よく、長期間安定的に処理することができる、（２）Ａ成分をエッグシェル型にすることにより、排水をより効率よく処理することができる、などの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法を実施するための処理装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】  他の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  反応塔
２  電気ヒーター
３  加熱器
４  冷却器
５  排水供給ポンプ
６  排水タンク
７  コンプレッサー
８  酸素含有ガス供給ライン
９  酸素含有ガス流量調節弁
１０  処理液ライン
１１  気液分離器
１２  圧力制御弁
１３  ガス排出ライン
１４  処理液排出ポンプ
１５  処理液排出ライン
１６  酸素濃度計
１７  反応塔
１８  電気ヒーター
１９  加熱器
２０  冷却器
２１  排水供給ポンプ
２２  排水混合タンク
２３  コンプレッサー
２４  酸素含有ガス供給ライン
２５  酸素含有ガス流量調節弁
２６  処理液ライン
２７  気液分離器
２８  圧力制御弁
２９  ガス排出ライン
３０  処理水排出ポンプ
３１  処理水排出ライン
３２  排水供給ライン
３３  処理水リサイクルライン
３４  酸素濃度計
【図１】
0003652618.tif 000006
【図２】
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