(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の長尺の炭素繊維を束ねた炭素繊維束を、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、及び硬化剤からなる樹脂液であって、炭素繊維との接触角が５度以下である第１の樹脂液に含浸させ、次いで、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、及び硬化剤からなる樹脂液であって、２０℃における粘度が５〜１００ポイズである第２の樹脂液に含浸させた後、加熱することにより第１の樹脂液の熱硬化性樹脂と第２の樹脂液の熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
第２の樹脂液が更に無機粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
第１の樹脂液及び第２の樹脂液に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
得られた炭素繊維束の曲げ荷重が２．０ｋｇ以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
得られた炭素繊維束が電波吸収体の抵抗膜層に用いられるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
近年、高層建築物に起因するテレビジョンの電波障害が大きな社会問題となっている。これは、高層建築物は、構造部材として多量の鋼材が用われ、また、外壁はコンクリートで構成されているが、コンクリートは電波吸収特性が極めて悪いので、鋼材で反射される電波が電波障害の原因となっていると考えられている。
【０００２】
電波障害を防止する方法の一つとして、コンクリート壁面をフェライトタイル等の電波吸収特性の良いもので被覆することが行われている。しかし、フェライトタイルは、電波吸収特性は良いが、比重が大きいので、フェライトタイルを用いる場合には、構造部材の強度を高くしなければならず、建築費が高くなるという問題がある。
【０００３】
そこで、抵抗膜層、誘電体層および反射層から構成される電波吸収体を、抵抗膜層を電波の到来方向に向けて、且つ、炭素繊維束が電波の電界方向と並行になるように外壁に設置することにより、電波を効率よく吸収することが行われている。このような電波吸収体をλ／４型電波吸収体といい、抵抗膜層として３７７Ω／□の面抵抗を有するものを使用し、抵抗膜層と反射層との間に、厚さが、下記式で求められるｄ（ｃｍ）の誘電体層を配置することにより、電波を吸収するというものである。
【０００４】
ｄ＝λ／（４√ε）
（式中、λ：吸収しようとする電波の波長（ｃｍ）、ε：誘電体の比誘電率）
通常、抵抗膜層には、多数の長尺の炭素繊維を樹脂で固めて束状にしたものを、格子状にしたものが使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような電波吸収体を外壁に設置する方法としては、まず、外壁を打設するための型枠内の所定位置に抵抗膜層となる炭素繊維束の格子を配置し、その後、外壁を構成するコンクリートを型に流し込み、最後に反射層を取り付けることにより行われている。
【０００６】
この場合、炭素繊維束同士の間隔は、面抵抗が特定の値になるように設定されているが、炭素繊維束の剛性・強度が不十分だと、コンクリートの打設の際に、コンクリートの衝撃により、炭素繊維束が曲がり、炭素繊維束同士の間隔が設定値からずれるため、面抵抗が変化し、効果的に電波吸収できなくなるという問題がある。
【０００７】
従来、このような炭素繊維束を製造するには、炭素繊維束に１００〜１０００ｇの張力をかけながら、エポキシ樹脂を含浸させ、その場でエポキシ樹脂を加熱硬化させるという、引抜き成型法が行われていたが、設備が高く容易に実施できなく、また、必要以上の張力をかけるため糸切れ等により抵抗値の制御が難しいという問題があった。
【０００８】
そこで、炭素繊維束を樹脂液の含浸槽を通過させ、炭素繊維束を巻き取った後、乾燥するだけの単純引抜き法による製造が望まれている。しかし、この方法では、炭素繊維束の剛性や強度を確保するに足る樹脂層の厚みの確保が困難であった。すなわち、樹脂層の厚みを厚くするためには、高粘度樹脂を用いればよいが、高粘度の樹脂を炭素繊維束に含浸させようとすると、樹脂の繊維束への含浸性が悪く、厚みを確保することができない。一方、樹脂の繊維束への含浸性を向上させるため、溶剤を用いて樹脂を低粘度化した場合、溶剤の使用は人体への影響上好ましくない。また、低粘度化の樹脂を用いると、樹脂を塗布した後、乾燥させ、さらに樹脂を塗布するという、２度塗り、３度塗りが必要となり手間が掛かる。さらに、溶剤により低粘度化した樹脂を用いると乾燥工程での溶剤の揮発により樹脂層に鬆が生じやすく、結果として炭素繊維束の剛性や強度が不足するという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、炭素繊維束に、まず、濡れ性の良い樹脂を含浸し、炭素繊維束が樹脂になじんだ後で、高粘度の樹脂を含浸させる方法により、樹脂中に空隙が少なく、また、樹脂層の厚い炭素繊維束が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、多数の長尺の炭素繊維を束ねた炭素繊維束を、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、及び硬化剤からなる樹脂液であって、炭素繊維との接触角が５度以下である第１の樹脂液に含浸させ、次いで、熱硬化性樹脂、反応性希釈剤、及び硬化剤からなる樹脂液であって、２０℃における粘度が５〜１００ポイズである第２の樹脂液に含浸させ
た後、加熱することにより第１の樹脂液の熱硬化性樹脂と第２の樹脂液の熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする炭素繊維束の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一例を図１に示す。本発明は、多数の長尺の炭素繊維を束ねた炭素繊維束を異なる２種類の樹脂液に順次含浸することを特徴とする。
炭素繊維は、通常１０００〜２００００本の炭素繊維単糸２をボビン１から引き出し、これらをまとめて束にした状態で、樹脂液に含浸される。樹脂液に含浸されるときに炭素繊維にかかる張力は、通常５０〜５００ｇ、好ましくは１００〜３００ｇである。張力が５０ｇに満たないと炭素繊維がたるんでしまい、均質な炭素繊維束を作ることが難しく、また、５００ｇを超えると炭素繊維が切れる恐れがある。
【００１１】
本発明に用いられる炭素繊維の直径は、通常５〜２０μmである。炭素繊維の抵抗率は、通常１〜５０kΩ/m、好ましくは１０〜２０kΩ/mである。抵抗率が
１kΩ/mに満たないと、抵抗膜層の面抵抗を得るために多量の炭素繊維を必要とし経済的に好ましくない。５０kΩ/mより大きいと、抵抗膜層の面抵抗を得るための炭素繊維量が少なすぎるため、安定した抵抗膜層を得ることが難しい。
【００１２】
炭素繊維の束は、まず、第１の樹脂を含む樹脂液４に含浸される。
第１の樹脂を含む樹脂液は、炭素繊維との接触角が５度以下の樹脂からなる。接触角が５度より大きいと、炭素繊維間に鬆が生じやすい。鬆が生じると繊維束自身の強度が弱くなる。
接触角の求め方は、水平に敷き並べた数千〜数万本の炭素繊維の上に樹脂液を一滴（０．２〜１．０ｇ）を垂らしてから３０秒後の炭素繊維と樹脂との角度を協和界面科学（株）製接触角計によって測定する。
第１の樹脂の種類としては、接触角の条件を満たせば特に限定されないが、第２の樹脂との相性が良く、また、その樹脂自身が硬化しうる樹脂が好ましい。そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】
第１の樹脂を含む樹脂液の接触角を調節するためには、ブタノールグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテルなどのアルコール系、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどのフェノール系、メタアクリル酸グリシジルエステルのどカルボン酸系等の一官能型の反応性希釈剤、１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールグリシジルエーテルなどの２価アルコール系、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの３価アルコール系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリコール系、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの２塩基酸系等の多官能型反応性希釈剤などの反応性希釈剤を配合することにより行われる。
【００１４】
第１の樹脂をエポキシ樹脂にした場合、第１の樹脂を薄める希釈剤は相性および硬化剤が共有できるという点から、エポキシ基を有するものが好ましい。
反応性希釈剤の配合量が多いほど、樹脂液の炭素繊維に対する接触角が小さく、濡れ性は向上するが、樹脂自身の硬化が困難になるため、第１の樹脂が硬化しうる配合にことが好ましい。
反応性希釈剤の添加量の上限はその種類によって異なるが、エポキシと同量が目安である。エポキシと反応性希釈剤の重量比は反応性希釈剤／エポキシ=10〜200、好ましくは30〜100である。
【００１５】
反応性希釈剤は１種を用いても、複数種を配合して用いてもよい。
第１の樹脂を含む樹脂液には、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、脂肪族アミン、ポリアミノアミド、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、イミダゾールなどのアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ジアミンジアミド、ルイス酸錯化合物などが挙げられる。
【００１６】
炭素繊維の第１の樹脂からなる樹脂液への含浸時間は、通常０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒である。０．１秒より短いと含浸が十分に行われず、１０秒より長いと得られる炭素繊維束の性能には問題ないが生産性が低下するので好ましくない。樹脂液の温度は、通常０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜２５℃である。温度が低すぎると温度調整が難しく、温度が高すぎると樹脂の硬化が早すぎ作業性が悪くなる恐れがある。
【００１７】
第１の樹脂の炭素繊維束への含浸量は特に限定されないが、炭素繊維の重量に対して通常１０重量％以下になるよう、良くしごくことが好ましい。炭素繊維束は、第１の樹脂を含む樹脂液に含浸した後、第２の樹脂を含む樹脂液に含浸する前に、乾燥や、熱硬化を行ってもよい。
第１の樹脂を含む樹脂液４に含浸された炭素繊維束は、次いで、第２の樹脂を含む樹脂液５を含浸させる。
【００１８】
第２の樹脂は、通常、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、耐アルカリ性、耐水性の面から特にエポキシ樹脂が好ましく用いられる。好ましくはエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
第２の樹脂を含む樹脂液は、上記の樹脂に硬化剤、希釈剤等の添加剤を配合することにより得られる
【００１９】
本発明においては、第２の樹脂を含む樹脂液の２０℃における粘度が、５〜１００ポイズ未満となるように調整される。樹脂液の粘度が５ポイズ未満だと樹脂層の厚み確保が困難であり、１００ポイズ以上になると樹脂が必要以上に付着し、だれの原因になったり、繊維切れの原因になり好ましくない。また、炭素繊維束内の空隙発生の原因になり強度が低下する。ここで、だれが生じると製造設備に樹脂が付着するため頻繁に付着樹脂の除去を行う必要があり、さらに、無駄になる樹脂が多くなるため歩留まりが悪くなる。炭素繊維束の製造中に炭素繊維が切れると、得られる炭素繊維束の導電率を目的の範囲に制御するのが難しくなるので好ましくない。
【００２０】
樹脂液の粘度の調節は、硬化剤の種類を選択や、反応性希釈剤を配合することにより行うことができる。
硬化剤としては、脂肪族アミン、ポリアミノアミド、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、イミダゾールなどのアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ジアミンジアミド、ルイス酸錯化合物などが挙げられる。
【００２１】
硬化剤の配合量は、通常、エポキシと反応性希釈剤とのエポキシ等量から算出される。
硬化剤の配合量ｃ、エポキシの重量ａ、エポキシ等量Ｗａ、希釈剤の重量ｂ、エポキシ等量Ｗｂとし、例えば、硬化剤がアミンの場合、水素等量Ｗｃとすると、次式で求めることができる。
【００２２】
c＝Wc×(a/Wa＋b/Wb)／(a+b)
反応性希釈剤としては、ブタノールグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテルなどのアルコール系、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどのフェノール系、メタアクリル酸グリシジルエステルのどカルボン酸系等の一官能型の反応性希釈剤、１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールグリシジルエーテルなどの２価アルコール系、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの３価アルコール系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリコール系、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの２塩基酸系等の多官能型反応性希釈剤などが挙げられる。
【００２３】
また、第２の樹脂を含む樹脂液には、樹脂液のだれを防止するために、粒径が通常０．０１〜１μｍのシリカゾルなどの無機粉末を配合してもよい。
本発明においては、第１の樹脂と第２の樹脂とは、同じ種類の樹脂であることが望ましい。同じ種類の樹脂であると、第１の樹脂と第２の樹脂との間で剥離を起こすおそれがないからである。
【００２４】
炭素繊維の第２の樹脂を含む樹脂液への含浸時間は、通常０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒である。０．１秒より短いと含浸が十分に行われず、１０秒より長いと得られる炭素繊維束の性能には問題ないが生産性が低下するので好ましくない。樹脂液の温度は、通常０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜２５℃である。温度が低すぎると温度調整が難しく、温度が高すぎると樹脂の硬化が早すぎ作業性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
第２の樹脂を含む樹脂液を含浸した後、炭素繊維束３は、乾燥機で加熱することにより樹脂を熱硬化した後、巻き取り機６に巻き取られる。または、巻き取り機６に巻き取った後に乾燥機で加熱することにより樹脂を熱硬化させる。硬化温度は樹脂の種類によっても異なるが、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
エポキシ樹脂の硬化剤が常温硬化型の場合は、乾燥機で、樹脂の表面を乾燥させるだけで、特に加熱せずに硬化させてもよい。
【００２６】
このようにして得られた炭素繊維束は、剛性の指標の一つである曲げ荷重が通常２．０ｋｇ以上、好ましくは２．０〜５０ｋｇである。曲げ荷重が大きい場合は特に問題がないが、２．０ｋｇに満たないと剛性が不十分なので、コンクリートを打設する際の衝撃により、炭素繊維束が曲がることにより、炭素繊維束同士の間隔がかわり、所定の面抵抗値からずれが生じ、十分な電波吸収能が得られなくなる恐れがある。本発明において炭素繊維束の曲げ荷重は、炭素繊維束１本をスパン５０ｍｍの２等分点曲げ載荷を行い、その最高荷重を測定した。
【００２７】
また、炭素繊維束は、炭素繊維の外側に樹脂層の厚みが、通常７０μｍ以上、好ましくは９０〜１４０μｍである。１４０μｍ以上になっても厚みとしての問題はないが、過剰に樹脂を付着させることは経済上好ましくない。厚みが７０μｍより薄いと、十分な強度が得られず、コンクリート打設時に破損してしまう。炭素繊維束の直径は、通常１．５〜５．０ｍｍ、好ましくは２．０〜４．０ｍｍである。
【００２８】
炭素繊維束を電波吸収体の抵抗膜層に用いる場合、炭素繊維束は、格子の間隔が通常５〜１０００mmの格子状にして、壁などの型枠の中に設置して、その後、コンクリートを打設、さらに、抵抗膜層との間隔を、下記式で求められるｄ（ｃｍ）にほぼ等しくなるように金属板を接着することにより電波吸収壁とすることができる。
ｄ＝λ／(４√ε)
（式中、λ：吸収しようとする電波の波長（ｃｍ）、ε：誘電体の比誘電率）
【００２９】
【実施例】
＜実施例１＞
図１に示すような製造ラインを用い、第１の樹脂を含む樹脂液を入れる含浸槽７に樹脂Ａを、第２の樹脂を含む樹脂液を入れる含浸槽８に樹脂Ｌを入れ、含浸槽７、８の順で炭素繊維１２０００本を束にした炭素繊維束が含浸されるよう、図１に示すように通糸を行った。炭素繊維にかかる張力は、全体を通じて２００〜３００ｇであった。炭素繊維束は、含浸槽７に０．５秒、含浸槽８に２．０秒し、含浸槽１を出た炭素繊維束は、樹脂Ａを５重量％付着していた。
【００３０】
樹脂Ａと樹脂Ｌとを含浸した炭素繊維束を巻き取り機により巻き取った。
巻き取った炭素繊維束は、１００℃の乾燥機にて１時間硬化を行った。得られた炭素繊維束の樹脂の厚み、空隙率、曲げ荷重、直径を測定した。
炭素繊維束の樹脂の厚みは、硬化した炭素繊維束の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、測定した。厚みは、任意の１０カ所から測定し、その平均値により求めた。
炭素繊維束の空隙率は、電子顕微鏡観察の結果、全断面積の５０％以上空隙がある場合を×とした。
【００３１】
炭素繊維束の曲げ荷重は、TOYO BALDWIN TENSILONを用い、スパン５０ｍｍの２等分点曲げ載荷を行い、その最高荷重を測定した。
樹脂液のだれ性は、巻取り機６直下に落ちた樹脂総量と繊維束として繊維についた樹脂総量との比較した場合、前者が後者の１０％を上回った場合を×とした。
樹脂液の炭素繊維との接触角は、協和界面科学（株）製接触角計により、落滴３０秒後に測定し、粘度はＢ型粘度計により測定した。
結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
＜実施例３＞
樹脂Ｌの代わりに樹脂Ｍを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
樹脂Ｌの代わりに樹脂Ｄを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
＜比較例２＞
樹脂Ｌの代わりに樹脂Ｎを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
＜比較例４＞
樹脂Ｌの代わりに樹脂Ａを用いた他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
＜比較例５＞
樹脂Ａを用いない他は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示す。
【００３５】
【表１】
0003711772.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003711772.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003711772.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単に、強度のある炭素繊維束を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例を示す図
【符号の説明】
１    ボビン
２    炭素繊維単糸
３    炭素繊維束
４    第１の樹脂を含む樹脂液
５    第２の樹脂を含む樹脂液
６    巻き取り機
７    含浸槽
８    含浸槽
【図１】
0003711772.tif 000005