(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状フェノール樹脂と酸性硬化剤を低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に混合、反応させて発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン5〜97重量％と沸点が４０〜８０℃の範囲にある炭化水素95〜3重量％を含む混合発泡剤又は1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン5〜95重量％と沸点が４０〜８０℃の範囲にある水素含有フッ素化炭化水素95〜5重量％を含む混合発泡剤を、液状フェノール樹脂に対して５〜20重量％使用することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
炭化水素が2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、シクロペンタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタンおよびn-ヘキサンより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素含有フッ素化炭化水素が、オクタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、オクタフルオロシクペンタン、ペンタフルオロブタンおよびメトキシ−ノナフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量で高い断熱性と難燃性を有するフェノール樹脂発泡体を製造する方法に関するものであって、特に特定の低沸点有機化合物系発泡剤の使用を特徴とする、均一な気泡を有するフェノール樹脂発泡体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
硬質ウレタンフォームはスプレー発泡等により現場施工が可能なために、結露防止等を目的とした断熱材として建築等の種々の分野で使用されているが、難燃性が劣るという欠点がある。このため、難燃性だけでなく、断熱性や防音性等にも優れたフェノール樹脂発泡体が使用されるようになってきたが、粘度が高いので、均一な分散によるスプレー状態が得難く、また低温下では発泡反応が抑制されるので、表面が脆くて接着性の悪い発泡体しかできないため、現場施工が困難であった。
【０００３】
一般に、フェノール樹脂発泡体はレゾール系フェノール樹脂を原料として用い、これに発泡剤、整泡剤、硬化剤その他添加剤を混合して、均一な組成物を得、これを型に注入して加熱発泡させることにより製造される。
【０００４】
上記フェノール樹脂発泡体の製造に使用される低沸点有機化合物系発泡剤としては、熱伝導率が低く、発泡体の独立気泡中に包み込まれたときに高い断熱性を示すクロロフルオロカーボン類が使用され、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）やトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）が主に使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、近年、大気中に放出された場合に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めにより、使用が制限されている。上記のＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３はこの制限の対象となっており、この点からもオゾン層破壊や、地球温暖化問題を生ずることのない、或いはその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。
【０００６】
最近、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンや１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが提案され使用され始めているが、これらは分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。また、塩素を含まずオゾン層破壊の危険性のないフッ素化炭化水素を用いる方法として、特開平２−２９４４０や特開平２−２３５９８２が提案されている。また、特開平５−２３９２５１には１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが提案されている。
【０００７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、前記のオゾン層破壊や地球温暖化のおそれは少ないと考えられる。
【０００８】
さらにその沸点がＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３に近く不燃性のため、それに代わる発泡剤として非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、発泡体原料との相溶性に優れ、しかも得られるフェノール樹脂発泡体に優れた断熱性、難燃性、現場施工性などを付与し得るフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、液状フェノール樹脂と酸性硬化剤を低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に混合、反応させて発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに加えて、沸点が４０〜８０℃の範囲にある炭化水素及び／又は沸点が４０〜８０℃の範囲にある水素含有フッ素化炭化水素を含む混合発泡剤を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだした。
【００１１】
炭化水素としては、２，２−ジメチルブタン（沸点５０℃）、  ２，３−ジメチルブタン（沸点５８℃）、シクロペンタン（沸点５０℃）、２−メチルペンタン（沸点６２℃）、３−メチルペンタン（沸点６４℃）およびｎ−ヘキサン（沸点６９℃）より選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００１２】
これら炭化水素は、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも低分子量であるので効率よく発泡し、配合割合により混合発泡剤の沸点を調整することができるので、環境温度により発泡を制御することができ、発泡体の製造が容易になる。しかも、  ＨＦＣ−２４５ｆａはフェノール樹脂原料に対する溶解性がやや乏しいので、溶解性の高い炭化水素を混合することにより、混合発泡剤のフェノール樹脂原料に対する溶解性が改善され、使用できるフェノール樹脂の範囲が広がることを見出した。
【００１３】
さらに、低沸点で不燃性のＨＦＣ−２４５ｆａが蒸発し易いため、可燃性成分の炭化水素の蒸発を抑制して、難燃性となる混合組成範囲が広がることがわかった。
【００１４】
水素含有フッ素化炭化水素には、オクタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、ペンタフルオロブタンおよびメトキシ−ノナフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００１５】
オクタフルオロブタンには例えば１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（沸点４４℃）、デカフルオロペンタンには例えば１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（沸点５４℃）、オクタフルオロシクロペンタンには例えば１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロ−ペンタン（沸点７９℃）、ペンタフルオロブタンには例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）、メトキシ−ノナフルオロブタンには例えば１−メトキシ−ノナフルオロブタン（沸点６０℃）などが例示される。これらは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高沸点なので、配合割合により混合発泡剤の沸点を調整することができるので、環境温度により発泡を制御することができ、発泡体の製造が容易になる。しかも、不燃性なのでフェノール樹脂の難燃性の特性を損なうことがない。
【００１６】
ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素及び／又は水素含有フッ素化炭化水素との混合割合は、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合物の沸点が２０〜５０℃程度になる混合割合がより好ましい。
【００１７】
ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素との混合割合は、前者５〜９７重量％、後者９５〜３重量％の中から用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合物の沸点が２０〜５０℃程度になる混合割合がより好ましい。その割合は、２，２−ジメチルブタン（３〜９５重量％）、２，３−ジメチルブタン（３〜８０重量％）、シクロペンタン（３〜９５重量％）２−メチルペンタン（３〜７０重量％）、３−メチルペンタン（３〜７０重量％）およびｎ−ヘキサン（３〜６０重量％）である。さらに炭化水素が可燃性であることより、その割合は少ない方がより好ましい。
【００１８】
ＨＦＣ−２４５ｆａと水素含有フッ素化炭化水素との混合割合は、前者５〜９５重量％、後者９５〜５重量％の中から用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合物の沸点が２０〜５０℃程度になる混合割合がより好ましい。その割合は例えば、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（５〜９５重量％）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（５〜９５重量％）、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン（５〜７０重量％）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（５〜９５重量％）、１−メトキシ−ノナフルオロブタン（５〜９０重量％）である。
【００１９】
本発明における特定の低沸点有機化合物系発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤または炭酸塩と併用することができる。併用し得る発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、塩化メチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素、空気や窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどがある。これら、他の発泡剤を使用する場合には、全発泡剤に対する前記本発明の特定の低沸点有機化合物系発泡剤の割合は、２０重量％以上、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２０】
低沸点有機化合物系発泡剤の配合割合は、液状フェノール樹脂に対して、５〜２０重量％が好ましい。
【００２１】
炭酸塩としては、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩のほか、炭酸アンモニウム等が例示される。炭酸塩の配合量は通常０．０１〜５重量％である。
【００２２】
また本発明発泡剤には、必要に応じ、分解抑制剤を配合することができる。好ましい分解抑制剤としてはニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物などが例示される。これら分解抑制剤の配合割合は、本発明発泡剤に対して０．０５〜５重量％程度とするのがよい。
【００２３】
液状フェノール樹脂としては特に限定されず、公知の液状フェノール樹脂が広く利用できるが、例えばレゾール系フェノール樹脂、ベンジリックエーテル系水性フェノール樹脂などが例示される。
【００２４】
レゾール系フェノール樹脂としては公知のもの、例えばフェノールやアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドを１：１〜３のモル比でＮａＯＨのような塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものを適宜使用すればよい。粘度は通常約１０００〜５０００ｃｐｓ（２５℃）のもので、不揮発樹脂成分は７０〜８０％、ＰＨは約７〜８である。
【００２５】
整泡剤としてはシリコーン系、含フッ素系界面活性剤が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレン−ブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤の配合量は通常１〜１０重量％である。
【００２６】
酸性硬化剤としては公知のもの、例えば無機酸、より具体的には塩酸、硫酸および燐酸が、また有機酸、より具体的にはベンゼンスルホン酸やフェノール−スルホン酸、トルエンスルホン酸等が使用できるが、発泡体中の残留酸による金属腐食が問題になる場合には有機酸の使用が有利である。酸性硬化剤の配合量は通常１０〜４０重量％である。
【００２７】
本発明による発泡性組成物には上記の成分のほかに、必要なら、難燃剤（例えばホウ酸、燐酸アンモニウム、尿素等）、中和剤（例えば亜鉛粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等）、充填剤（例えば水和アルミナ等）を適宜配合してもよい。
【００２８】
フェノール樹脂発泡体の製造は、上記の各成分を使用して常法に従い行うことができるが、具体的には、液状フェノール樹脂に対し、酸性硬化剤を１０〜４０重量％、シリコーン系整泡剤を１〜１０重量％、前記混合発泡剤を５〜２０重量％使用し、必要に応じて他の添加剤を混合し、２０〜５０℃程度の温度下にスプレー発泡機などを使用して行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
次の配合処方により、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造をおこなった。
【００３１】
0003627780.tif 000002
上記の配合処方により、スプレー発泡機を使用して、４０℃において垂直壁面にスプレー吐出したところ、クリームタイム  ２秒、ライズタイム  ６秒の反応性を示し、壁面上での垂れがなく、スプレー分散性、接着性が良好で、密度３０  ｋｇ／ｍ３の発泡体が得られた。
【００３２】
実施例２
次の配合処方により、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造をおこなった。
【００３３】
0003627780.tif 000003
上記の配合処方により、スプレー発泡機を使用して、４０℃において垂直壁面にスプレー吐出したところ、クリームタイム  ２秒、ライズタイム  ７秒の反応性を示し、壁面上での垂れがなく、スプレー分散性、接着性が良好で、密度３２  ｋｇ／ｍ３の発泡体が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、発泡体原料との相溶性に優れ、しかも得られるフェノール樹脂発泡体に優れた断熱性、難燃性、現場施工性などを付与し得るフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。