(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アリル−２−メトキシフェニルグルコピラノシドを有効成分として含有することを特徴とする新規ゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、香粧品類、飲食品類などのゲル化剤として有用な、４−アリル−２−メトキシフェニルグルコピラノシド（以下、オイゲノールグルコシドと称する。）を有効成分として含有することを特徴とする新規ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゲル化剤としてよく使用されているものとして、例えば、寒天、カラギーナン、ステアリン酸ソーダ、カルボキシビニルポリマーなどの高分子化合物が知られている。特に香粧品の分野では、ゲル状芳香剤としての用途が広く、例えば各種ゲル化剤を用いて、室内芳香剤の透明タイプあるいは不透明タイプのゲル状芳香剤が開発されている。本願出願人も、寒天、カラギーナン、イソブチン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物のポリアミン反応物とプロピレングリコールアルキルエーテル等からなる水ゲル芳香組成物（特公平５−６０３８７号公報）や、ジベンジリデンソルビトールと３−メチル−３−メトキシブタノール等を配合したゲル状芳香消臭組成物（特公昭６３−６４９８６号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、寒天、カラギーナンなどのゲル化剤は、透明ゲルの形成がやや困難で、しかも離水現象が見られるなど、安定性が悪いといった欠点を有し、一方、難分解性の合成ゲル化剤は自然環境保護の面からも敬遠されるようになり、新しいゲル化剤の開発が求められるようになっているのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため、安全性、経済性にも考慮しつつ、離水もなく安定性の良いゲル化剤について鋭意研究を行った結果、自然界において微生物により容易に分解されるオイゲノールグルコシドが、水及び／又はアルコールなどの溶媒中で容易にゲル状組成物を形成することを見出し本発明を完成した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、香粧品類、飲食品類などに利用できるオイゲノールグルコシドを有効成分とする新規なゲル化剤を提供するにある。なお、オイゲノールグルコシドが植物体中で生成されることは公知であり、その利用については本願出願人が植物体の芳香増強剤として有用であることを示唆している（特開平６−３３６４０１号公報）が、ゲル化剤として利用されることについては文献未記載の新規技術である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオイゲノールグルコシドは、例えば、水及び／又はアルコール系溶媒中で容易に溶解し、室温程度で容易にゲルが形成されるので、香粧品、飲食品などの広い分野で利用でき、特に芳香剤分野で有用である。
【０００７】
本発明で使用されるオイゲノールグルコシドは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、公知のアセチル化法によってグルコースをアセチル化して得たグルコースペンタアセテートとオイゲノールを適当な溶媒中、三塩化アルミ、三弗化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸触媒存在下、室温下に約３〜２０時間反応させてアセチル化誘導体を得る。かくして得たアセチル化誘導体を常法に従って、例えば、ナトリウムメトキシド・メタノール溶液を加えて脱アセチル化してオイゲノールグルコシドを得ることができる。更に必要であれば、再結晶等の常法によりさらに精製することができる。
【０００８】
なお、本発明で使用するオイゲノールは市場で容易に入手できる合成品またはクローブ油から単離されたものでもよい。これらオイゲノールを使用して、上記したように、公知の方法に従ってオイゲノールグルコシドを製造することができる。
【０００９】
上述のようにして製造されたオイゲノールグルコシドは水及び／又はアルコール等の溶媒中で室温又は好ましくは加熱下で撹拌溶解することができ、溶解後静置冷却すると速やかにゲル化する。特にアルコール系溶媒を用いてゲル化させた場合には透明なゲルを形成し、長期間離水することもなく安定な状態を維持することができる。さらに、例えば、本発明のゲル化剤を用いて製造した芳香剤は、香料の持続性、揮散性などに優れ、従来にない芳香剤を得ることができる。
【００１０】
本発明において用いるオイゲノールグルコシドの配合量は、その使用する系によって様々であり、一概には言えないが、通常１重量％から３０重量％、好ましくは３重量％から２０重量％で用いることができる。
【００１１】
また、オイゲノールグルコシドをゲル化させる為に水及び／又はアルコール系溶媒を使用するが、本発明で使用することができるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系の有機溶媒を例示することができる。
【００１２】
本発明において、水のみを使用した場合の水の配合量はゲル状製品の利用形態により、適宜に選択することができ、例えば、ゲル状製品の全体量に対して、約５．０〜９０．０重量％、より好ましくは１０．０〜８５．０重量％配合される。５．０重量％未満では、ゲル状態の悪化を伴い、又、９０．０重量％を超えると、好ましいゲル状態にならない場合がある。
【００１３】
また、アルコール系溶媒を使用した場合の配合量は、例えば、ゲル状製品の全体量に対して、約５．０〜８０．０重量％、より好ましくは１０．０〜７５．０重量％配合される。５．０重量％未満では、ゲル状態の悪化を伴い、又、８０．０重量％を超えると、好ましいゲル状態にならない場合がある。水−アルコール系溶媒を使用した場合には、その溶媒組成や割合により、その配合量が異なるが、上述した範囲で用いることができる。
【００１４】
本発明の新規ゲル化剤の利用分野は香粧品類、飲食品類の広い分野で利用可能であるが、香粧品類としては、芳香剤、脱臭剤、ゲル状香水、ゲル状化粧水等に有効に用いられる。また、飲食品類としては、オイゲノールグルコシドが特有の苦みを有しているのでその利用範囲は限定されるものの、特異的な苦味を有する乳白タイプのゼリーなどとしての利用が期待できる。
【００１５】
本発明品を例えばゲル状芳香剤として使用する場合には、香料の他に所望により、色素類、界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤などの品質向上剤を添加することができる。また、食品のゼリーとして使用する場合には、上記添加剤のほか、酸化防止剤、乳化剤、酸味料、甘味料などの食品添加物を添加することができる。
【００１６】
例えば、香粧品のゲル芳香剤として使用する場合には、香料としては、例えば、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどの柑橘類精油；ローズ、ジャスミンなどの花精油；リモネン、α−ピネン、β−ピネン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類及びこれらアルコールのエステル類；その他、調合香料素材として従来から用いられてきた香料化合物並びにこれらの任意の混合物からなる調合香料組成物などを挙げることができる。
【００１７】
また、これら香料成分の配合量は、ゲル芳香剤の種類或いは利用形態等の相違により適宜に選択することができるが、一般的にはゲル芳香剤の全体量に対して、約０．１〜９０．０重量％、より好ましくは０．５〜８０．０重量％配合される。０．１重量％未満では、香料成分の揮散はほとんど認められず、芳香剤としての効果は得られない場合がある。一方、９０．０重量％を超えると、ゲル状態の悪化を伴い、更に香料成分が過度に揮散し、強すぎる芳香となるので好ましくない場合がある。
【００１８】
また、上記品質向上剤のうち色素類としては、例えば、青色１号、赤色１０６号、黄色２０３号、赤色５０４号等；紫外線吸収剤としては、例えば、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等；保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール等；更に防腐剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。これらの品質向上剤を配合する場合の配合量は、例えば、ゲル状芳香剤の全体量に対して、約０〜１．０重量％程度の範囲内で充分である。
【００１９】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の油脂類のポリオキシエチレン誘導体類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット誘導体類、ショ糖脂肪酸エステル類及びこれらの任意の混合物等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の使用方法としては、例えば次のような容易な操作によってゲル状製品を製造することができる。即ち、オイゲノールグルコシドに水及び／又はアルコール系溶媒を添加して、室温又は所望により約４０〜６０℃で加温撹拌しながら液状にした後、所定量の例えば、香料成分、界面活性剤、色素等を添加混合して約３０分間撹拌した後、室温で静置冷却してゲル化させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明の実施の態様を具体的に説明する。
【００２２】
参考例１  （グルコースペンタアセテートの合成）
２ｌ四つ口フラスコに無水酢酸１２２４ｇ（１２モル）及び酢酸ナトリウム２４ｇを加え、約１３５℃で加熱混合溶解する。溶解後、無水グルコース３６０ｇ（２モル）を、反応温度が１３３℃〜１３８℃を保つように徐々に加える。反応終了後冷却し、水５００ｍｌを加えて過剰の無水酢酸を分解する。次いで、反応液に酢酸エチル２０００ｇを加えて生成したグルコースペンタアセテートを抽出し、該酢酸エチル層をアルカリ中和、水洗浄、活性炭処理した後、全量が約１１４０ｇになるまで酢酸エチルを減圧下で留去する。この液から、再結晶化の操作によりグルコースペンタアセテート６３６ｇを得た（収率８１．５％）。
【００２３】
参考例２  （オイゲノールグルコシドの合成）
５ｌ四つ口フラスコに、参考例１で得られたグルコースペンタアセテート６３６ｇ（１．６４モル）及びトルエン２４００ｇを加え、内温約１１０℃で加熱還流下、系内から水分を除去する。水分除去後、内温約２０℃まで冷却し、オイゲノール２６８ｇ（１．６４モル）を加え、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら三弗化ホウ素エーテル錯体１２８ｇを滴下する。滴下終了後、室温下で一昼夜撹拌し反応を続行する。反応終了後、該反応液に水２４００ｇを加えて油層を分離し、該油層をアルカリ中和、水洗浄処理した後、減圧下に溶媒を留去して、粗製テトラアセチルオイゲノールグルコシドを得た。次いでこのものにエタノールを加えて加熱溶解後室温に放置し、再結晶化させて精製した後、ナトリウムメトキシド・メタノール溶液を加えて脱アセチル化し、オイゲノールグルコシドを得た。さらにこれを精製処理して、オイゲノールグルコシド２４２ｇを得た（収率４５．３％）。
【００２４】
実施例１
参考例２で得られたオイゲノールグルコシド９０ｇにエタノール１１０ｇを加えて約５０℃で加温溶解し、その溶液にローズ系調合香料（長谷川香料製）８００ｇを添加して室温で約３０分間撹拌した後静置することによって、徐々に透明にゲル化して、芳香成分含量の高い透明ゲル芳香剤１０００ｇを得た。
【００２５】
実施例２
参考例２で得られたオイゲノールグルコシド９０ｇに、エタノール１１０ｇ、ヘキシレングリコール４００ｇを加えて良く撹拌混合溶解した後、シトラス系調合香料（長谷川香料製）４００ｇを添加して室温で約３０分間撹拌混合した。これを室温に静置することによって徐々にゲル化して透明ゲル芳香剤１０００ｇを得た。
【００２６】
比較例１
ステアリン酸ソーダ９０ｇに水１０ｇ、ヘキシレングリコール１００ｇを添加して約８０℃〜８５℃で加熱溶解し、これにローズ系調合香料（長谷川香料製）８００ｇを添加混合して約１時間撹拌しながら室温まで冷却し、芳香成分含量の高いゲル芳香剤１０００ｇを得た。
【００２７】
比較例２
ステアリン酸ソーダ９０ｇに水１０ｇ、ヘキシレングリコール５００ｇを添加して約８０℃〜８５℃で加熱溶解し、これにシトラス系調合香料（長谷川香料製）４００ｇを添加混合して約１時間撹拌しながら室温まで冷却し、ゲル芳香剤１０００ｇを得た。
【００２８】
（香気の持続性及び安定性の試験方法）
実施例１、２及び比較例１、２で調製した芳香剤の経時的な香料の香り立ち試験（香気の持続性）並びに揮散状態での経時的なゲルの安定性試験を行い、その結果を表１に示した。尚、香料の香り立ち試験は、それぞれ５０ｇを広口クリームビンに入れ、３ｍ3 の無臭室でパネラー１０人により評価した。ゲルの安定性試験は、クリームビンの広口を開放にし、室温で揮散させ、揮散状態での経時的なゲルの安定性試験を行った。
【００２９】
【表１】
0003639081.tif 000002
【００３０】
試験による評価結果を示す記号は下記の基準に従った。
○  ：  全体が均一で好ましいゲル状態を示す
△  ：  ゲルにひび割れが生じている状態を示す
×  ：  ゲルから液が分離（離液）している状態を示す
ａ  ：  香気がバランスよく揮散し、その持続性に優れる
ｂ  ：  香気は中程度のバランスと持続性を示す
ｃ  ：  香気のバランスが崩れ、その持続性にも劣る
【００３１】
表１の結果から本発明の芳香剤は、長期間に亘って香気がバランスよく揮散し、且つその持続性に優れていることがわかる。特に実施例１及び２の芳香剤はその効果に優れている。一方、比較例１及び２の芳香剤は、揮散中に離液現象やゲルのひび割れを起こし、安定性に劣っていることがわかる。
【００３２】
実施例３
参考例２で得られたオイゲノールグルコシド６０ｇ、グラニュー糖２５０ｇ、クエン酸ナトリウム３ｇ、クエン酸４ｇを水６８０ｇに添加して約５０℃で撹拌溶解した。これにグレープフルーツ乳化香料３ｇを添加して約５分間撹拌混合した後、室温に放置して乳白色のグレープフルーツゼリー１０００ｇを得た。
【００３３】
実施例４
参考例２で得られた２４ｇのオイゲノールグルコシドを５６ｇのジプロピレングリコールに加熱溶解した後、更に２０ｇのフローラルローズ系調合香料（長谷川香料製）を添加して溶解した。溶液を容量８ｇのスティック状の容器（口紅容器）に流し込み、冷蔵庫にて冷却することにより、スティック状香水１０本を得た。得られたスティック状香水を女性５名に連用してもらった結果、その使用感が優れていることが確認された。
【００３４】
実施例５
実施例４と同様に２０ｇのオイゲノールグルコシドを６０ｇのジプロピレングリコール及び１０ｇの精製グリセリン混合溶液に加熱溶解した後、更に１０ｇのウッディアンバー系調合香料（長谷川香料製）を添加して溶解した。溶液を容量８ｇのスティック状の容器（口紅容器）に流し込み、冷蔵庫にて冷却することにより、スティック状コロン１０本を得た。得られたスティック状コロンを男性５名に連用してもらった結果、持ち運び及び使用感が優れていることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、自然界において微生物により容易に分解されるオイゲノールグルコシドが、水及び／又はアルコール系溶媒中で容易にゲル状組成物を形成する特性を利用して、離液現象やゲルのひび割れ等を起こさない経時的安定性に優れたゲル状製品を得ることができる。