(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．１以上となる割合で反応して得られ、かつ、得られるエポキシ樹脂１分子あたり平均１．３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（Ａ）と、引火点が４０〜２００℃の芳香族系溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
３級の１価カルボン酸（ａ２）が、炭素原子数４〜３０の脂肪族カルボン酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．１以上で、かつ、得られるエポキシ樹脂が１分子あたり平均１．３個以上のエポキシ基を有する割合で用いて、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に塗料用組成物として、安全性並びに塗装作業性に優れ、更に可撓性、耐食性、密着性等に優れた塗膜が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエポキシ樹脂塗料としては、一般に、固型のエポキシ樹脂を適当な溶剤に溶解した溶液に、各種フィラー、硬化剤等を混合したものが用いられている。
耐食性に優れるエポキシ樹脂として一般に広く用いられているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の溶剤には、トルエン、キシレン等の低沸点芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル類が、単独又は混合物として用いられている。しかしながら、これらの溶剤系はエポキシ樹脂に対し優れた溶解性を示すが、反面、引火点が低く、これらの溶剤を用いたエポキシ樹脂溶液は安全上、種々の規制を受ける。また、塗装作業性を考慮した場合、塗料中の溶剤量は３０％以上必要であり、その樹脂溶液を用いたエポキシ樹脂塗料は塗装環境に問題があった。
【０００３】
そこで高引火点の溶剤を使用し、かつ溶剤含有量が低い、安全性の高いエポキシ樹脂塗料として、例えば特開平４−１１６２３号公報には、エポキシ樹脂に、２価フェノールと１価フェノールとを特定割合で反応して得られる変性エポキシ樹脂を、高引火点溶媒に溶解したエポキシ樹脂塗料組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平４−１１６２３号公報に記載されたエポキシ樹脂塗料組成物は、高引火点の溶剤との相溶性はある程度改善されているものの未だ充分ではなく、塗料の不安定さに起因して塗膜の耐衝撃性が劣るという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂と高引火点溶剤との相溶性が著しく優れ、その結果、塗料として塗膜を形成した際に該塗膜の耐衝撃性が極めて良好となるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と３級の１価カルボン酸とを特定の割合で反応させて得られる変性エポキシ樹脂を用いると、安全性が高く、高引火点の芳香族系溶剤に可溶で、かつ塗装作業性がよく、耐衝撃性、耐食性、密着性等に優れた塗膜が得られる塗料用エポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と、（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．１以上となる割合で反応して得られ、且つ、反応させて生成した変性エポキシ樹脂の１分子あたり１．３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（Ａ）と、引火点が４０〜２００℃の芳香族系溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、
エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．１以上で、かつ、得られるエポキシ樹脂が１分子あたり平均１．３個以上のエポキシ基を有する割合で用いて、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、引火点が４０〜２００℃の芳香族系溶剤（Ｂ）との相溶性並びに塗膜強度の点から、分子内に少なくとも平均１．５個のエポキシ基を有するエポキシ当量１６０〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
この様なエポキシ樹脂としては、例えば多価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１０】
ここで多価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシナフチル）アルカン、フェノール−ジシクロペンタジエン付加重合体、ヒドロキシナフタレン−ジシクロペンタジエン付加重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、多価カルボン酸としては、フタル酸、ダイマー酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００１２】
また、エポキシ樹脂（ａ１）としては、上掲したものの他、例えば上記ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物を、更にフェノールノボラック樹脂に反応させたものも使用できる。
【００１３】
以上詳述したエポキシ樹脂（ａ１）の中でも、特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの縮合物が本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる３級の１価カルボン酸（ａ２）としては、特に限定されるものではないが炭素数４〜３０の脂肪酸であることが、芳香族系溶剤との相溶性の点から好ましく、特に、加水分解しにくいという点から、例えばバーサティック酸、ネオデカン酸などが好ましい。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを常法により製造できるが、本発明のエポキシ樹脂の製造方法、即ち、エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．１以上で、かつ、得られるエポキシ樹脂が１分子あたり平均１．３個以上のエポキシ基を有する割合で用いて、塩基性触媒の存在下に反応させることにより、容易に目的とするエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００１６】
ここで、反応温度並びに反応時間は特に制限されるものではないが、１２０〜２００℃で、１〜６時間反応させることが好ましい。
【００１７】
また、エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）との反応割合は、上記の通り、エポキシ樹脂（ａ１）と、３級の１価カルボン酸（ａ２）とを、（ａ２）のカルボキシル基の合計の当量数と、（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比［（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）］が０．１以上で、且つ、反応させて生成するエポキシ樹脂１分子あたりの平均のエポキシ基数が１．３個以上となる範囲であるが、３級の１価カルボン酸（ａ２）のカルボキシル基の当量数と、（ａ１）中のエポキシ基の当量数との比［（カルボキシル基の当量数）／（エポキシ基の当量数）］が０．１より小さいと得られるエポキシ樹脂の高引火点芳香族系溶剤に対する溶解性が低くなり、一方、反応させて生成したエポキシ樹脂１分子あたりの平均のエポキシ基数が１．３モルより小さいと溶解性はよくなるものの、得られる塗膜性能が悪くなる。ここで平均のエポキシ基数とは、原料の仕込み量に基づく理論値である。
【００１８】
塩基性触媒は、特に制限されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、その使用量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂（ａ１）と３級の１価カルボン酸（ａ２）との合計に対して１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、有機溶剤を用いて行ってもよいが、本発明においては特に用いることなく反応を行なうことができる。
【００２０】
このようにして得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が２５０〜１，０００ｇ／ｅｑとなる範囲のものが塗膜強度並びに芳香族有機溶剤（Ｂ）との相溶性の点から好ましく、なかでも２５０〜６００ｇ／ｅｑとなる範囲のものが特に前記の効果が顕著となり好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上詳述した変性エポキシ樹脂（Ａ）、引火点が４０〜２００℃の芳香族系溶剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を構成成分として含むものである。
【００２２】
芳香族系溶剤（Ｂ）としては、引火点４０〜２００℃のものであればよく特に限定されるものではないが、例えば炭素数９〜１１の混合芳香族炭化水素類、芳香族石油ナフサ類が塗膜用途における塗工作業性物性並びに塗膜強度の点から好ましい。また、引火点は作業性の点から特に４０〜１００℃のものが好ましい。
【００２３】
これらの中でも特に沸点が１４０〜２３０℃のものが安全性、作業性並びに塗膜強度の点から好ましく、具体的には市販品として、例えばソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上、エクソン化学（株）製）、ペガソールＲ−１００、ペガソールＲ−１５０（以上、モービル石油（株）製）、イプゾール＃１００〔出光石油化学（株）製〕、スワゾール＃１００〔丸善石油化学（株）製〕、スーパーゾール＃１５００（三菱石油（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
硬化剤（Ｃ）としては、ポリアミン類に代表されるアミノ基（イミノ基）含有化合物またはそれらの誘導体が使用できるが、そのうち代表的なものには、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；ジアミノフェニルメタン等の芳香族アミン類；「ラミロンＣ−２６０」（ドイツＢＡＳＦ社製のビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン）などの脂環式アミン類をはじめ、イソホロンジアミンまたはキシリレンジアミンなどのアミン系化合物と脂肪酸もしくは二量体脂肪酸とから得られるアミド系化合物ないしはポリアミドアミン系化合物、あるいはアミン系化合物とエポキシ樹脂との予備縮合たるアミド・アダクトアミン系化合物またはアミン・アダクト系化合物など、例えば昭晃堂発行の「新・エポキシ樹脂」に記載されているような公知慣用のアミン系硬化剤がある。
【００２５】
他方、熱や圧力などの物理的な外部要因を加えて行う強制乾燥硬化を遂行せしめるにさいしては、上述したようなアミン系硬化剤のほか、ジシアンジアミド、変性ジシアンジアミド類またはアジピン酸ジヒドラジドなどの各種ジヒドラジド類のごとき常温ではエポキシ基との反応が緩慢なアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸もしくはそれらのアルキル化物、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸のごとき酸無水物類、あるいはレゾール型ないしはノボラック型フェノール樹脂、酸過剰ポリエステルまたはメラミン樹脂などのごとき公知慣用の硬化剤が利用できる。
【００２６】
本発明の塗料組成物において変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではなく、当量比（エポキシ当量／アミン当量）が（１／１．０〜０．７５）となるような割合が好ましく、この範囲に設定することにより塗膜性能がより優れたものとなる。
【００２７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の混合物の量は塗料組成物中約１０〜７０重量％配合するのが塗膜強度の点から好ましい。
【００２８】
また、芳香族系溶剤（Ｂ）の量は、特に制限されないが塗料組成物中約１０〜５０重量％配合するのが適当である。なお、溶剤は芳香族系溶剤（Ｂ）単独でもよいが、塗装作業性、指触乾燥性等を考慮して、前記低引火点溶剤やセロソルブ系溶剤等の他の高引火点溶剤を併用することも可能である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上説明した構成成分からなり、更に無機充填剤（Ｃ）を配合することにより、塗料用組成物として前述した種々の塗膜物性に優れるものとなる。
【００３０】
この様な無機充填剤（Ｃ）としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などが挙げられる。具体的には、前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、ジンククロメートあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料；着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄；体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３１】
上記無機充填剤（Ｃ）の使用量は塗料組成物中約２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３２】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線、吸収剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、例えば硬化剤（Ｃ）を含む硬化剤成分を除く前記成分の混合物を、三本ロール、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて練合・分散することにより塗料（主剤成分）を調製することが出来、使用（塗装）直前に硬化剤（Ｃ）成分と混合し、吹付塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥もしくは強制乾燥により硬化塗膜が形成される。
【００３４】
また、本発明の塗料組成物が適用出来る被塗物としては、各種プラントのタンク、パイプ類、鉄塔、橋梁、船舶等の鋼材が好適であるが、その他各種被塗物にも適用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。
なお、各例中「部」、「％」は重量基準で示す。
【００３６】
実施例１
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから製造されるエポキシ当量１８７の２官能性エポキシ樹脂５６１ｇ（１．５モル）を、撹拌装置、温度計を設置してある１リットルのガラス製フラスコに仕込んだ。更に、ビスフェノールＡ６８．４ｇ（０．３モル）、を仕込んだ。触媒として２０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加え撹拌を行ないながら１７０℃まで昇温し反応を開始させ、ビスフェノールＡが完全に消費されるのを確認した後、１７０℃に保持したままバーサティック酸１２７．５ｇ（０．７５モル）を加えた。反応時間は２時間とした。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は４６０であった。
【００３７】
このエポキシ樹脂の引火点４５〜４６℃の芳香族系溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を＜表−１＞に示す。
【００３８】
実施例２
ビスフェノールＡ６８．４ｇとバーサティック酸１２７．５ｇの代わりに、ビスフェノールＡ６３．８ｇ（０．２８モル）とひまし油脂肪酸２５６．５ｇ（０．８３モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５５１であった。
【００３９】
このエポキシ樹脂の「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例３
ビスフェノールＡ６８．４ｇとバーサティック酸１２７．５ｇの代わりに、ビスフェノールＡ６３．８ｇ（０．２８モル）とひまし油脂肪酸１３１．１ｇ（０．４２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５５１であった。
【００４１】
このエポキシ樹脂の「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例１
ビスフェノールＡとバーサティック酸の使用量をビスフェノールＡ６８．４ｇ（０．６５モル）とバーサティック酸１６３．０ｇ（０．９６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５５３であった。
【００４３】
このエポキシ樹脂の「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を表−１に示す。
【００４４】
比較例２
ビスフェノールＡとバーサティック酸の使用量をビスフェノールＡ１４８．２ｇ（０．４３モル）とバーサティック酸１７．０ｇ（０．１モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５８であった。
【００４５】
このエポキシ樹脂の「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を表−１に示す。
【００４６】
比較例３
ビスフェノールＡの使用量を６８．４ｇ（０．３モル）とバーサティック酸をパラ第２ブチルフェノール１１２．５（０．７５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５０であった。
【００４７】
このエポキシ樹脂の「ソルベッソ１００」（エクソン化学株製）への溶解性をテストした。テスト結果を表−１に示す。
【００４８】
【表１】
0003627301.tif 000002
注１）  各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂のそれぞれ７０部に「ソルベッソ１００  」を３０部加えて溶解した樹脂溶液を、５℃で２４時間静置し、分離の有無を判定。
【００４９】
○  分離なし      ×  溶液が分離
注２）  各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂のそれぞれ７０部に「ソルベッソ１００  」を３０部加えて溶解した樹脂溶液に、更に「ソルベッソ１００」を加えて白濁するのに要する「ソルベッソ１００」の重量を求め、次式により算出した。
【００５０】
【式１】
溶解度＝［３０  ＋（白濁に要した「ソルベッソ１００」の部数）］／７０×１００％
【００５１】
実施例５〜８及び比較例５〜８
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた変性エポキシ樹脂の７０％「ソルベッソ１００」溶液（以下、エポキシ樹脂ワニスという）に、それぞれ＜表−３＞に示す成分を配合（但し硬化剤成分は使用直前に混合）し、塗料を調製した。
【００５２】
得られた塗料組成物の塗膜性能試験（耐衝撃性、塗膜外観、光沢、密着性、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発油性）を行ない、その結果を＜表−３＞示した。
【００５３】
塗膜性能試験は、以下の方法に従っておこなった。
尚、塗膜外観、耐衝撃性、光沢、密着性は上記実施例および比較例で得られた塗料を軟鋼板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μｍになるよう塗布し、２０℃、７日間乾燥させ塗膜を形成して評価した。
［塗膜形成並びに塗膜外観］
塗膜形成後、得られた塗膜外観を目視判定した。
【００５４】
［耐衝撃性］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００−８．３．２に準拠して耐衝撃性試験した。
５０：１ｋｇ×５０ｃｍで異常無し
４０：１ｋｇ×４０ｃｍで異常無し
３０：１ｋｇ×３０ｃｍで異常無し
【００５５】
［光沢］
塗膜の６０度鏡面光沢度測定した。
【００５６】
［密着性］
塗膜のゴバン目セロハンテープ剥離試験（２ｍｍ間隔、２５目）〔残存目数／２５〕をした。
【００５７】
次に、以下に詳述する耐塩水噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発油性は、サンドブラスト板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μｍになるよう塗布し、２０℃、７日間乾燥させ塗膜を形成して評価した。
［塩水噴霧試験］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００−７、８に準拠して３００時間塩水噴霧試験をした。
【００５８】
○：異常なし、
×：著しいフクレ、錆発生。
［耐湿試験］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５６６４−５、１７に準拠して、７日間耐湿試験をした。
【００５９】
○：異常なし、
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６０】
［耐食性］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５６６４−５、１３に準拠して、５％硫酸に７日間浸漬試験をした。
【００６１】
○：異常なし、
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６２】
［耐アルカリ性］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５６６４−５、１２に準拠して、５％苛性ソーダに７日間浸漬試験した。
【００６３】
○：異常なし、
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６４】
［耐揮発油性］
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ５６６４−５、１４に準拠して耐揮発油性試験した。
○：異常なし、
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６５】
【表２】
0003627301.tif 000003
【００６６】
【表３】
0003627301.tif 000004
0003627301.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂と高引火点溶剤との相溶性が著しく良好であり、その結果、塗料として塗膜を形成した際に該塗膜の耐衝撃性が極めて良好となり、更に安定性が高く、また貯蔵安定性、塗装作業性がよいエポキシ樹脂組成物を提供できる。