(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させて第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂を製造するに際し、ハロゲン化アルキル１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
第三級アミノ基を有する樹脂の形状が膜状物である請求項１記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン交換樹脂の製造方法に関する。詳しくは、第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させ、陰イオン交換樹脂を製造する際に、アルコールの存在により高反応率で第四級化し、陰イオン交換樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第三級アミノ基を有する樹脂をハロゲン化アルキルを用いて第四級化して第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換膜を製造する方法は既に知られている。例えば、特開平８−３０２０３７号公報には、ピリジン基を有する膜状樹脂をヨウ化メチル５０重量％メチルアルコール溶液に接触させ、ピリジン基の窒素を第四級化し陰イオン交換膜を製造する方法が記載されている。また、特開平５−３１３７５号公報には、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂をヘキサン／ヨウ化メチル＝４／６（重量比）の溶液に浸漬してピリジン基の窒素を第四級化し陰イオン交換樹脂を得る方法が記載されている。
【０００３】
しかしながらこのように第三級アミノ基を有する膜状樹脂をハロゲン化アルキルの希釈溶液に接触させて第三級アミノ基を第四級化し陰イオン交換樹脂を製造する方法は、第三級アミノ基の第四級化反応率が十分でないため、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低く、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないなどの欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の欠点を補う新しい技術の開発が望まれてきた。即ち、第四級化反応に際し反応率を上げて、イオン交換容量を高める技術課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、アルコールが第四級化反応の反応率を高めることを見いだし、更に研究を続け、本発明を完成し、ここに提案するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させて第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂を製造するに際し、ハロゲン化アルキル１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法である。
【０００７】
本発明で用いる第三級アミノ基を有する樹脂は、特に限定されず公知のものが使用できる。第三級アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジル基、ピリミジン基、イミダゾール基などが用いられ、このうちピリジル基、ピリミジン基、イミダゾール基等の複素環基であるものが好ましい。樹脂中の第三級アミノ基の存在量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【０００８】
本発明において、第三級アミノ基を有する樹脂は、一般には、線状高分子体あるいは架橋高分子体が用いられる。好適には、１個以上の第三級アミノ基およびビニル基を有する単量体とビニル基を１個以上有する単量体との共重合物が用いられる。１個以上の第三級アミノ基およびビニル基を有する単量体は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリミジンなどであり、１種類または２種類以上混合して用いても良い。ビニル基を１個以上有する単量体は、例えばスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどであり、１種類または２種類以上混合して用いても良い。
【０００９】
これらの単量体は、通常、重合開始剤の存在下で重合される。重合方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。一般には上記の単量体と重合開始剤からなる混合物を加熱して重合する方法が採用される。ここで、重合により得られる樹脂の柔軟性を改良するために単量体と重合開始剤からなる混合物にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンの微粉体やニトリルブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどを適宜添加しても良い。
【００１０】
重合開始剤は、特に制限されず公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４ジクロロベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルラウレート、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどが用いられる。
【００１１】
得られる樹脂の形状が膜状物の場合は、補強材として織布、ネット、不織布などが特に制限されず使用できる。このような織布の単糸はモノフィラメント、マルチフィラメントのどちらでも良い。また、縦糸および横糸の目付量は小さい方が得られる膜状陰イオン交換樹脂の電気抵抗を小さくできるが、糸ずれにより織布の保持が困難となるため、一般に１平方インチあたりの目数が１０〜５００の範囲が好ましい。これらの織布の厚さは、特に制限されるものではないが０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好適である。膜状樹脂を得る方法は、特に制限されず公知の方法が用いられる。一般には織布に上記の単量体と重合開始剤からなる混合物を塗布または含浸させ、ポリエステルフィルムまたはテフロンフィルムなどに挟み加熱して重合する方法が採用される。
【００１２】
本発明において上記第三級アミノ基を有する樹脂は、ハロゲン化アルキルと反応させて該第三級アミノ基を第四級化し、第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂とされる。その反応に際し、本発明では、ハロゲン化アルキルの１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させる。そうすることにより、上記第四級化反応は、反応率が大きく向上し、得られる陰イオン交換樹脂はイオン交換容量の大きいものになる。
【００１３】
ここで、第三級アミノ基を有する樹脂の上記第四級化反応は、該樹脂を、ハロゲン化アルキルとアルコールとを主成分とする第四級化反応液中に浸漬することにより行われる。その際、第三級アミノ基を有する樹脂の浸漬時間は、特に限定されないが通常１〜５００時間であり、好ましくは５〜１００時間である。また、第三級アミノ基を有する樹脂の浸漬温度は特に限定されないが通常５〜１００℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。
【００１４】
第四級化に用いられるハロゲン化アルキルは、特に制限されず公知のものが使用できる。アルキル基は、炭素数１〜７のものが好ましい。具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化イソプロピル、臭化ヘキシル、塩化ベンジル、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサンなどが使用できる。このうちヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ブチルが好ましい。
【００１５】
本発明におけるアルコールは、特に制限されず公知のものが使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１〜７のものが好ましい。このうちメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好適に用いられる。
【００１６】
ハロゲン化アルキルとアルコールから成る第四級化反応液は、適当な溶媒と混合して用いても良い。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが適宜使用できる。こうした場合、第四級化反応液中のハロゲン化アルキルの含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。即ち、第四級化反応液のハロゲン化アルキルの含有量が上記値にある場合において特に、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が高くなり、樹脂の形状が膜状物の場合には電気抵抗が十分に低いものになる。
【００１７】
本発明において、ハロゲン化アルキルに対するアルコールの存在量は、ハロゲン化アルキルの１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが必要である。特に、好ましくは０．８〜７重量部である。少量のアルコールの存在が第三級アミノ基の第四級化反応を促進させる機構は明確ではないが、第四級化反応によって得られた第４級アンモニウム基にアルコールが吸着され樹脂が膨潤し、ハロゲン化アルキルが樹脂中に侵入し易くなるために反応率が高まるのではないかと推定される。
【００１８】
ここで、アルコールの割合が０．５重量部より少ない場合には第四級化反応の反応率が上がらず、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低くなり、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないので好ましくない。また、アルコールの割合が１０重量部より多い場合にも第四級化反応の反応率が低く、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低くなり、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないので好ましくない。
【００１９】
本発明において、製造する第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂の形状は、特に制限されるものではなく粒状、粉状等であっても良いが、膜状物であるのが特に好ましい。即ち、第三級アミノ基を有する樹脂が膜状物であったときに特に、前記第四級化反応を高い反応率で実施することができ、得られる陰イオン交換樹脂イオン交換容量が高いものになる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、従来の陰イオン交換樹脂の製造方法において、第三級アミノ基を有する樹脂をアルコール存在下でハロゲン化アルキルを用いて第四級化することにより、第四級化反応の反応率を高めて、交換容量の高い陰イオン交換樹脂を得ることができる。そして、本発明で得られる陰イオン交換樹脂は、純水の製造、地下水の脱塩、灌水の脱塩、酸の脱酸、などにおいて有効に使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
なお、実施例比較例において陰イオン交換樹脂の特性評価に用いた交換容量、反応率および電気抵抗の測定方法を以下に説明しておく。
【００２３】
１）イオン交換容量
陰イオン交換樹脂を０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００２４】
次に、同じ陰イオン交換樹脂を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｗｇ）。
【００２５】
イオン交換容量は次式により求めた。
【００２６】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ  ［ｍｍｏｌ／ｇ］
２）第四級化率
陰イオン交換樹脂を０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００２７】
次に、同じ陰イオン交換樹脂を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ｂｍｏｌ）。
【００２８】
第四級化率は次式により求めた。
【００２９】
第四級化率＝Ａ／Ｂ
３）電気抵抗（単位：Ω・ｃｍ2）
ＬＣＲメータにより、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中の１０００Ｈｚの交流を流し抵抗を測定した。
【００３０】
実施例１
４−ビニルピリジン７０重量部、スチレン１５重量部、ジビニルベンゼン１５重量部、ポリ塩化ビニルの微粉体３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部からなる混合溶液を塩化ビニル製の織布に含浸させ、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、８０℃で７時間重合させて、膜状樹脂を得た。
【００３１】
次いで、得られた膜状樹脂をヨウ化メチル１００重量部，メタノール１重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３２】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．７ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．９８あった。また、電気抵抗は１．８Ω・ｃｍ2であった。
【００３３】
比較例１
実施例１で得られた膜状樹脂をヨウ化メチルに３０℃で１０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３４】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．６７であった。また、電気抵抗は２．６Ω・ｃｍ2であった。
【００３５】
実施例２
２−ビニルイミダゾール８０重量部、メタクリル酸ブチル１０重量部、ジビニルベンゼン１５重量部、スチレンブタジエンゴム５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部からなる混合溶液をポリプロピレン製の厚さ０．１ｍｍの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、９０℃で３時間、さらに１１０℃で５時間重合させて膜状樹脂を得た。
【００３６】
次いで、得られた膜状樹脂を臭化ブチル１００重量部，２−プロパノール５重量部の混合溶液に４０℃で２０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３７】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．２ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．９１であった。また、電気抵抗は２．７Ω・ｃｍ2であった。
【００３８】
比較例２
実施例１で得られた膜状樹脂を臭化ブチル１００重量部，２−プロパノール２０重量部の混合溶液に４０℃で２０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３９】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．７７であった。また、電気抵抗は３．８Ω・ｃｍ2であった。
【００４０】
実施例３
２−ビニルピリジン５０重量部、４−ビニルピリミジン２０重量部、スチレン５重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、ポリ塩化ビニルの微粉体４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート７重量部からなる混合溶液を塩化ビニル製の織布に含浸させ、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７０℃で１０時間重合させて、膜状樹脂を得た。
【００４１】
次いで、得られた膜状樹脂を表１に示した第四級化反応液に３０℃で８時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の第四級化率と電気抵抗を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003700992.tif 000002
【００４３】
比較例３
実施例１で得られた膜状樹脂を表２に示した第四級化反応液に３０℃で８時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の第四級化率と電気抵抗を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003700992.tif 000003