(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−遷移金属の複合酸化物を活物質とし、この活物質と導電剤と結着剤からなる合剤を正極集電体に塗工して合材層を作成する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記結着剤として、微粒子として溶剤に分散する変性アクリルゴムを用い、前記導電剤と前記変性アクリルゴムを分散させた溶剤を固形分濃度が２０〜４０重量％の範囲内で練合しペーストを得る工程と、得られたペーストを溶剤で希釈する工程と、希釈したペーストに前記活物質を投入して撹拌する工程とを有し、前記合剤層における前記活物質重量当りの細孔容積を０．０８５〜０．１２５ｍｌ／ｇの範囲とすることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
溶剤がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、ポータブル機器等に使用される関係上、良好なハイレート放電特性を示すことが求められ、正極の電子伝導性およびイオン伝導性を向上することが電池特性改善の有効な１手段であることが報告されている。
【０００３】
正極の電子伝導性向上の具体的手段として、活物質であるリチウム−遷移金属の複合酸化物に対し、導電剤としてアセチレンブラックやケッチェンブラックに代表される導電性カーボンや、各種グラファイトを添加する方法が挙げられる。この添加工法としては、活物質および導電剤を、極板構造を保持するために必要なポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等の結着剤、およびこれらをペースト化するためのＮ−メチルピロリドン等の溶剤とともに一括して練合する方法が代表例としてあげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の手法に基づいて活物質と導電剤を一括練合して得られたペーストにて正極板を作製した場合、非水電解質二次電池を構成しハイレート放電（具体的には０．５時間率／２ＣｍＡ放電）した時の容量が、ローレート放電（具体的には５時間率／０．２ＣｍＡ）の場合の容量に対して著しく低いために、ポータブル機器特性向上のネックとなっていた。本発明は、このような課題を解決するものであり、正極の製造方法を改良することにより、良好なハイレート放電特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、非水電解質二次電池の放電時の電圧挙動等から、詳細に解析した結果、先述の課題はイオン導電性と大きく相関していることがわかってきた。すなわち、正極の細孔内への電解液の浸透が不充分な場合、電解液を介して行われる正負極間のリチウムイオンの移動が不充分になるため、イオン導電性が低下し、ハイレート放電容量を低下させるというものである。本発明は、このような知見のもとになされたものであり、すなわち、リチウム−遷移金属の複合酸化物を活物質とし、この活物質と導電剤と結着剤からなる合剤層を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、活物質重量当りの細孔容積が０．０８５〜０．１２５ｍｌ／ｇの範囲となる練合方法を提供するものである。尚、細孔容積とは、ここでは水銀ポロシメータで測定して得られる正極合剤層中の空孔体積をいう。
【０００６】
本発明において、電解液の浸透性の尺度として細孔容積を選択した理由を以下に記す。極板内の理論空孔体積は、
理論空孔体積（ｍl）＝極板体積（ｍl）−合剤体積（ｍl）−芯材体積（ｍl）によって求められる。この式にて求められる理論空孔体積の中には、極板表面につながっていない、すなわち電解液が浸透し得ない空孔も含まれるため、一概には電解液の浸透性の尺度としては用いることができない。それに対し、水銀ポロシメータに代表される測定器により求められた値は、水銀等の溶媒が極板表面から内部に浸透されることによって得られた値であって、理論空孔体積のみでは不明な、電解液が浸透し得ない空孔の体積を除外して得られたものである。そこで本発明においては、発明の効果が認められる範囲を定義する数値として、水銀ポロシメータなどの測定結果として求められる細孔容積を、活物質重量で除した値（ｍl／ｇ）を選択するものである。
【０００７】
また細孔容積を上記範囲内に制御するための具体的な工法として、非水電解質二次電池用正極の前駆体である合剤ペーストを作成するにあたり、結着剤として、微粒子として溶剤に分散する変性アクリルゴムを用い、導電剤と結着剤を分散させた溶剤を固形分濃度が２０〜４０重量％の範囲内で練合しペーストを得る第１の工程と、得られたペーストを溶剤で希釈する第２の工程と、希釈したペーストに活物質であるリチウム−遷移金属の複合酸化物を投入して撹拌する第３の工程に分割する。この撹拌後のペーストを正極集電体に塗工し非水電解質二次電池用正極を得る。この合剤ペーストの作製工程を３分割することにより細孔分布が最適範囲に制御できる理由の詳細は不明であるが、次のように考えている。一般に、導電剤は活物質に比べて粒径が小さい。この導電剤を予め先に練合することにより、導電剤を活物質と同時に練合した場合と比べて導電剤の分散性が向上し、分散した導電剤が中心となって電解液が浸透しうる微細な空孔が増加したものと推測される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法の実施の形態を説明する。
【０００９】
まず、本発明の正極は、リチウム−遷移金属の複合酸化物に導電剤と結着剤を含む正極合剤を集電体の表面に塗工することにより得られる。この塗工前の正極合剤のペーストの作製にあたり、その工程を３段階に分割したことが本発明の特徴である。
【００１０】
第１の工程として、活物質を入れずに、導電剤と結着剤とを溶剤とともに練合する。導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表される導電性カーボン、または各種グラファイトが好ましく、導電性カーボンとグラファイトを混合して用いてもよい。その添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％が好ましい。１重量％以下では導電性が均一にならず、３０重量％以上では単位体積あたりの容量が低下するからである。結着剤は、微粒子として溶剤に分散する変性アクリルゴムを用いてよい。その添加量は、特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．５重量％以下では結着力が弱く、２０重量％以上ではＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての性能が低下するからである。溶剤は、添加する結着剤を分散させることができるものを選択する。結着剤として変性アクリルゴムを用いるのでＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を選択する。結着剤は後述する第２および第３の工程でも添加できるが、第１の工程で溶剤とともに添加することが好ましい。この主な理由として、後で添加する活物質と比較して、導電剤は溶剤との濡れ性が低いことが挙げられる。溶剤に溶解あるいは分散する形で存在する結着剤を活物質添加後に加えることは、結着剤を溶剤との濡れ性の高い活物質の周辺に凝集させることになるからである。また練合時の固形分濃度は、導電剤の形状や表面積にも依存するが、２０〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜３５重量％である。２０重量％以下では溶剤量が多いために分散に必要なせん断応力が十分に得られず、４０重量％以上では導電剤がペースト化しないためにやはり分散に必要なせん断応力が十分に得られないためである。
【００１１】
第２の工程として、練合して得られた導電剤および結着剤を含むペーストを溶剤で希釈する。この後第３の工程として活物質を添加してアルミ箔への塗工に適した合剤ペーストを作製するのだが、この第２の工程で合剤ペーストに必要な溶剤を投入し、均質な導電ペーストにすることが肝要である。溶剤は、第１の工程で用いたものと同じものを使用することができるが、特に、同じである必要はない。
【００１２】
第３の工程として、活物質であるリチウム−遷移金属の複合酸化物を投入・攪拌して合剤ペーストを作製する。この際に、合剤ペーストの粘度を塗工に適したものにするために、微量の溶剤を後添加することは可能である。リチウム−遷移金属の複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ〔ＬｉxＭｎ2-x〕Ｏ4（ただし、０≦ｘ≦０．１８の範囲である）等が挙げられる。
【００１３】
このようにして得られた合剤ペーストを集電体であるアルミ箔上に塗工し、圧延・切断などの工程を経て所望の正極を作製することができる。
【００１４】
次に、本発明の正極を非水電解質二次電池に用いた実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の正極である正極板５と負極板６とをポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ７を介して渦巻状に巻回し極板群４を作成する。この極板群４を耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１に収納する。この後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した非水電解液を極板群４に注入し、安全弁を設けた封口板２により電池を封口する。尚、正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。また、絶縁リング８を極板群４の上下部にそれぞれ設ける。
【００１６】
尚、負極板６は、人造黒鉛粉末９５重量％に対し結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製する。人造黒鉛の他に天然黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、金属窒化物、珪化物、Ｓｎ合金等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物なら何でもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（参考例１）
非水電解質二次電池用正極を先述した手順で作製した。すなわち、リチウムコバルト酸化物粉末１００重量部に対し、導電剤として３重量部のアセチレンブラック、結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデン樹脂を計量し、初めにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン樹脂３重量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として固形分濃度２８％にて練合し、導電剤ペーストを作製する。次いでこの導電剤ペーストを、所定量のＮ−メチルピロリドンにて希釈する。さらにこの希釈した導電剤ペーストに、活物質であるリチウムコバルト酸化物粉末を投入・攪拌し、合剤ペーストを作製する。この合剤ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
【００１９】
この正極を用い、先述した方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００２０】
（実施例１）
正極結着剤として１重量部の変性アクリルゴムを用い、その他の材料・および作製手順は参考例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
【００２１】
（実施例２）
正極合剤の塗工重量を実施例２の９０％に減じ、その他の材料・および作製手順は正極厚みも含めて実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
【００２２】
（実施例３）
正極合剤の塗工重量を実施例２の８０％に減じ、その他の材料・および作製手順は正極厚みも含めて実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
（実施例４）
正極導電剤であるアセチレンブラックの添加量を２重量部とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】
（実施例５）
正極導電剤であるアセチレンブラックの添加量を４重量部とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
（比較例１）
参考例１において、活物質と導電剤を同時に練合したこと以外は、参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において、活物質と導電剤を同時に練合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
（試験結果）
上記各参考例、実施例および比較例に用いた電池の正極板の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定した。この測定値を正極活物質の重量で除した値を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
0003620401.tif 000002
【００２９】
活物質を導電剤や結着剤と一括練合した比較例１および２と比べ、活物質を除いて練合し最後に活物質を添加した参考例１および実施例１は活物質重量当りの細孔容積が大きいことがわかる。この理由は、前述したように、導電剤を予め先に練合することにより、活物質と同時に練合した場合と比べて導電剤の分散性が向上し、一括練合した場合と比較して正極板内の電解液が浸透し得る空孔が増加したためと推測される。
【００３０】
これらの電池を電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル行なった後に、試験電池とした。
【００３１】
これら試験電池を、充電電圧４．２Ｖ設定で３時間充電した後、４００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を０．２ＣｍＡ容量とする。次いで上記条件で充電の後、４０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を２ＣｍＡ容量とする。これらの放電容量を縦軸に、正極の活物質重量当り細孔容積を横軸にプロットしたものを図２に示す。
【００３２】
図２のように、正極の活物質重量当り細孔容積が大きいものほど良好なハイレート放電特性を示すことがわかる（０．２ＣｍＡの場合と２ＣｍＡの場合とで、放電容量の差が小さい）。特筆すべきは、実施例１、４および５の結果からわかるように、導電剤であるアセチレンブラックの添加量を２〜４重量部と変化させた場合でも、所定の細孔容積が確保されているために、ほぼ同様のハイレート特性が得られていることである。このことより、当該電池系においてはイオン導電性の寄与度合が高く、このイオン導電性向上のために本発明の手法が有効であることがわかる。この結果より、本発明では活物質重量当りの細孔容積の下限値として０．０８５ｍｌ／ｇを規定する。
【００３３】
実施例２および３の電池は、前述のように正極合剤の塗工重量を実施例１より減じているが、その狙いは正極細孔容積の増加によって活物質の利用率を向上させることにある。しかし０．２ＣｍＡ容量はほぼ塗工重量に比例する結果であった。したがって２ＣｍＡ容量に関しても、実施例３は０．２ＣｍＡ容量に対する維持率は他の例と比べて高いものの、数値としては実施例１の８５％程度に留まった。これらの結果から、活物質の極端な減量による細孔容積の増加は、当該電池系のハイレート放電特性向上の手段として有効でないことがわかった。よって本発明では、活物質重量当りの細孔容積の上限値として０．１２５ｍｌ／ｇを規定する。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、予め導電剤を練合・希釈した後に活物質を投入・攪拌して得られた合剤ペーストを塗工してなる正極は、活物質と導電剤を同時に練合して得られた合剤ペーストを塗工してなる正極と比較して、電解液を保持させる空間としての細孔容積が大きく、この正極を用いた非水電解質二次電池では、イオン導電性の向上によりハイレート放電特性が向上する。従って、当該電池系をポータブル機器等の用途に展開する際の大きな問題が解決されるので、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明の実施例における活物質重量当り細孔容積と放電容量との関係を示す図
【符号の説明】
５  正極板
６  負極板
【図１】
0003620401.tif 000003
【図２】
0003620401.tif 000004