(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で示される新規な2-シアノアクリレート。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＮ)ＣＯＯＲ1ＯＲ2
但し、式中Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキレン基、Ｒ2は塩素化された炭素数が１〜４のアルキル基である。
【請求項２】
下記構造式で示される新規な2-シアノアクリレート。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＮ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Cl
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な2-シアノアクリレートに関するものであり、本発明の2-シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤は、従来の接着剤とは異なり刺激臭や白化現象が無く、また、硬化物が柔軟性に富むという特性を有するため、従来知られている2-シアノアクリレートにも増して、各種産業界、医療分野、レジャー分野、更には一般家庭においても利用されるものである。
【０００２】
【従来技術】
2-シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤は、主成分の2-シアノアクリレートが微量の水分及び塩基性物質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質を利用することにより、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療分野、レジャー分野、更には一般家庭において賞用されている。
【０００３】
しかしながら、一般に市販されているシアノアクリレート系接着剤は、ガラス、金属、プラスチック、木、織物、紙等を瞬間的に接着するという便利な特性を持つ反面、以下の様な種々の欠点を有している。
【０００４】
＜欠点１＞
刺激臭を有している為、接着作業において不快感を感じる。
＜欠点２＞
揮発したモノマーが大気中の水分で重合し、白い粉となって接着部品周辺に付着することにより（白化現象）、被着材の外観を損ねたり、電気・電子部品の接着に適用された場合、接点部での白色粉の付着は、接点不良を引き起こす。
＜欠点３＞
硬化物が硬く、柔軟性に乏しい。
【０００５】
アルコキシアルキル2-シアノアクリレート、例えばメトキシエチル2-シアノアクリレート、エトキシエチル2-シアノアクリレートなどを用いて、これらの欠点を解消するという試みが報告されているが、刺激臭に関しては改善が見られてはいるものの、白化現象および柔軟性に関しての改善は未だ十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のシアノアクリレート系接着剤が有しているこれらの問題点、すなわち刺激臭、白化現象、柔軟性の欠如を同時に解決し得る特性を有する新規な2-シアノアクリレートを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の2-シアノアクリレートを合成し、それらに基づいてシアノアクリレート系接着剤を調製し、それらの特性を測定することにより、特定の新規な2-シアノアクリレートを用いれば、これらの問題点を解消し得ることを見出し本発明を完成したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記構造式で示される新規な2-シアノアクリレートに関するものである。
【０００９】
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＮ)ＣＯＯＲ1ＯＲ2
【００１０】
但し、式中Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキレン基、Ｒ2は塩素化された炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。上記構造式における、炭素数が１〜４のアルキレン基および塩素化された炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基および塩素化されたメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。本発明の2-シアノアクリレートの具体例としては、クロロメトキシメチル2-シアノアクリレート、クロロメトキシエチル2-シアノアクリレート、クロロエトキシエチル2-シアノアクリレート、クロロエトキシブチル2-シアノアクリレート、クロロメトキシプロピル2-シアノアクリレート、クロロエトキシプロピル2-シアノアクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の2-シアノアクリレートは以下の手順で製造することが出来る。まず、下記構造式で示される塩素化アルコキシアルキルシアノアセテートを合成する。
【００１３】
ＣＨ2(ＣＮ)ＣＯＯＲ1ＯＲ2
【００１４】
次に、このシアノアセテートとパラホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で脱水縮合させることにより縮重合体を得る。
当該縮重合体を常法により加熱解重合すると本発明の2-シアノアクリレートが得られる。
【００１５】
本発明の2-シアノアクリレートに従来公知の安定剤、硬化促進剤、増粘剤および着色剤等が添加されてなるシアノアクリレート系瞬間接着剤は、従来の瞬間接着剤に比較して、柔軟性に優れるうえ無臭であり、白化現象も起こさないという優れたものであるうえ、接着性能としても、例えば、エチル2-シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤の剥離接着強度が０.２kgf/25mm程度であるのに対し本発明の2-シアノアクリレートによる瞬間接着剤の剥離接着強度は６.５kgf/25mmという格別に優れた性能を有するのである。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
○  クロロエトキシエチルシアノアセテートの合成
クロロエトキシエタノール１２４.４５g(１mol)、シアノ酢酸９３.６g(１.１mol)、トリクロルエチレン３５０ml、パラトルエンスルホン酸８g を還流下で反応させた。
共沸成分中に含まれる副生成水は水分離器で分離し、トリクロルエチレンのみを反応器に戻し、生成水量が理論水量になる迄反応を続行した。
約５時間後に、生成水量が理論水量の１８.７mlに達した為、エステル化反応を終了し、過剰のシアノ酢酸およびパラトルエンスルホン酸を炭酸ソーダ水で中和した後、更に水洗後、減圧下で溶媒を除去した。
その後、減圧蒸留により、クロロエトキシエチルシアノアセテート１６７g(沸点１４４〜１４６℃／３mmHg、収率８７％）を得た。
ＩＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果は以下のとおりであった。
ＩＲ（cm-1）：２２６４.０、１７５１.０
２７０ＭＨz 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3／ＴＭＳ）
δ（ppm) ：３.５４（ｓ，２Ｈ）、３.６４（ｔ，２Ｈ）、３.７７（ｍ，４Ｈ）、４.３７（ｔ，２Ｈ）
６７.８ＭＨz 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3／ＴＭＳ）
δ（ppm) ：１６３.１４、１１３.１０、７１.２７、６８.５０、６５.５７、４２.８６、２４.７４
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの各チャートを図１、図２および図３として示す。
【００１７】
○  クロロエトキシエチル2-シアノアクリレートの合成
クロロエトキシエチルシアノアセテート９５.８g(０.５mol)、パラホルムアルデヒド２１.２g(０.６５mol)、ピペリジン０.１ｇ、トリクロルエチレン１００mlを還流下で反応させた。
共沸成分中に含まれる副生成水は水分離器で分離し、トリクロルエチレンのみを反応器に戻し、生成水量の増加がなくなる迄反応を続行した。五酸化燐１g 、ハイドロキノン１g を加え、１５０℃〜２２０℃減圧下で解重合し、粗クロロエトキシエチル2-シアノアクリレートを７７.８g 得た。
これを蒸留することにより、クロロエトキシエチル2-シアノアクリレート３９.９g(沸点１１０℃〜１２０℃／１〜２mmHg）を得た。
ＩＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果は以下のとおりであった。
ＩＲ（cm-1）：２２３８.９、１７３７.５
２７０ＭＨz 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3／ＴＭＳ）
δ（ppm) ：３.６２（ｔ，２Ｈ）、３.８０（ｍ，４Ｈ）、４.４４（ｔ，２Ｈ)、６.６８（ｓ，１Ｈ）、７.０９（ｓ，１Ｈ）
６７.８ＭＨz 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3／ＴＭＳ）
δ（ppm) ：１６０.４５、１４３.７９、１１６.３９、１１４.３６、７１.３４、６８.５２、６５.６２、４３.００
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの各チャートを図４、図５および図６として示す。
【００１８】
○  特性評価
得られたクロロエトキシエチル2-シアノアクリレートの特性を以下の方法によって測定した。
＜刺激臭の有無＞
ポリエチレン製カップに2-シアノアクリレートを一滴滴下し、刺激臭の有無を４人の人間の臭覚で確認する。
＜白化現象の有無＞
清浄化したポリエチレン製カップの壁面に親指を押し当て指紋をつける。
次に、ベークライトの円盤の上に2-シアノアクリレートを一滴落とし、その上に上記ポリエチレン製カップを伏せて蓋となる様に置き、この状態で室温下で２４時間放置して指紋の部分での白化現象を観察する。
＜硬化物の硬度＞
直径１０mm×深さ５mmのポリエチレン製カップに2-シアノアクリレートを満たし、アミンガスを利用して、2-シアノアクリレート硬化物を作成し、その硬化物の硬度（ショア硬度）を２５℃で測定する。
＜接着剤性能＞
下記組成の接着剤を調製し下記▲１▼〜▲４▼の接着性能を測定する。
接着剤の組成
クロロエトキシエチル2-シアノアクリレート  １００重量部
クラウンエーテルＯ−１８                  ５００ppm
ＳＯ2                                       ４０ppm
ＨＱ                                      ５００ppm
▲１▼  セットタイム
ＪＩＳ−Ｋ−６８４９に準拠して、１２.７×１２.７×３８mm/mmのテストピースを接着剤で貼り合わせ、２.５kg以上の接着強度に達する時間をセットタイムとする。
▲２▼  引張接着強度
ＪＩＳ−Ｋ−６８４９に基づいて測定する。
▲３▼  引張剪断接着強度
ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に基づいて測定する。
▲４▼  剥離接着強度
ＪＩＳ−Ｋ−６８５４に基づいて測定する。
以上の方法で測定した結果は以下の表１、表２および表３にまとめた。
【００１９】
【表１】
0003700198.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003700198.tif 000003
【００２１】
【表３】
0003700198.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明の新規な2-シアノアクリレートは、従来の2-シアノアクリレートが有する刺激臭、白化現象、硬化物に柔軟性が無いという問題を解決できる新素材であり、接着剤およびポリマー等の素材として、効果的に利用される価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、クロロエトキシエチルシアノアセテートのＩＲチャートである。
【図２】図２は、クロロエトキシエチルシアノアセテートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、クロロエトキシエチルシアノアセテートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４はクロロエトキシエチル2-シアノアクリレートのＩＲチャートである。
【図５】図５は、クロロエトキシエチル2-シアノアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、クロロエトキシエチル2-シアノアクリレートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0003700198.tif 000005
【図２】
0003700198.tif 000006
【図３】
0003700198.tif 000007
【図４】
0003700198.tif 000008
【図５】
0003700198.tif 000009
【図６】
0003700198.tif 000010