(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の共重合反応において、３官能基以上の重合成分が２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の和に対して１３モル％〜１００モル％の範囲で共重合する過程において、ゲル化点以前で重合を停止し、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーと反応する官能性基を有し、前記共重合モル％に対応する空隙を有する三次元網目状に発達した剛直性高分子を、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーに溶解、膨潤あるいは分散させて重合させ、少なくとも屈曲性高分子の一部を剛直性高分子にグラフト重合させる剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体の製造方法であり、前記２官能性基重合成分は化学式（１）の群から選択される少なくとも１種を基本構造とした化学構造を有するか、あるいは化学式（２）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するか、あるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであり、３官能基以上の重合成分は化学式（３）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するかあるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであることを特徴とする剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体の製造方法。
【化１】
0003684499.tif 000009
（Ａｒ'）単位は、化学式（２）の群から選択される少なくとも１種であり、
【化２】
0003684499.tif 000010
そして（Ｃ）単位は、化学式（３）の群から選択される少なくとも１種である。
【化３】
0003684499.tif 000011
【請求項２】
２官能基重合成分と３官能基以上の重縮合成分の共重合反応において、３官能基以上の重合成分が２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の和に対して１３モル％〜１００モル％の範囲で共重合中ゲル化点以前で重合を停止し、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーと反応する官能性基を有し、前記共重合モル％に対応する空隙を有する三次元網目状に発達した剛直性高分子を、屈曲性高分子を形成する単量体にあるいはそのオリゴマー溶解、膨潤あるいは分散させ、前記単量体を重合させ、少なくとも屈曲性高分子の一部を剛直性高分子にグラフト重合させた剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体であり、前記２官能性基重合成分は前記化学式（１）の群から選択される少なくとも１種を基本構造とした化学構造を有するか、あるいは前記化学式（２）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するか、あるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであり、３官能基以上の重合成分は前記化学式（３）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するかあるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであることを特徴とする剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体。
【請求項３】
三次元網目状剛直性高分子は２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン−ジチオール（ＤＡ）に前記ＤＡに対してテレフタル酸（ＴＰＡ）およびトリメシン酸（ＴＭＡ）の和が６７〜１００モル％であり，かつＴＰＡとＴＭＡの和にたいするＴＭＡの配合量が１３モル％〜１００モル％の範囲でＴＰＡとＴＭＡを共縮合して得られたものであり、屈曲性高分子を形成する単量体はラクタムであることを特徴とする請求項２に記載の剛直高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛直高分子の力学的特性および前記ポリマーの三次元網目状化によるポリマー軸方向のヤング率特性を維持し、屈曲性高分子により成形性を改善した、三次元網目状剛直高分子および前記高分子にグラフト重合した屈曲性高分子よりなる高分子複合体および該高分子複合体の製造方法に関する。なお、剛直性高分子とは、折り畳み結晶を作れない高分子であり、屈曲性高分子とは公知の屈曲性の特性を持つ高分子を指す。
【０００２】
【従来技術】
ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）又はポリパラフェニレンピロメリットイミド（ＰＰＰＩ）などの剛直高分子ポリマーは分子主鎖方向に４００ＧＰａ以上の結晶ヤング率を示し、工業的にも大きく注目されている。しかしこのようなポリマーは分子主鎖に垂直な方向に弱いことが知られている。Ｄｏｗｅｌｌは、これらの剛直さに側鎖として同じくポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ＰＢＴ、ＰＢＯなどのセグメントを導入したポリマーを考え、ヤング率が約２倍に向上することを理論的に予測し、“ｓｕｐｅｒ−ｓｔｒｏｎｇ ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ”と称した〔Ｆ．Ｄｏｗｅｌｌ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，１３４，３３（１９８９）〕。すなわち剛直高分子ポリマーを３次元的にすることによって、更に強度を高めようという試みを考えている。また、特開平７−１３３３５３号公報には前記剛直高分子ポリマーの側鎖にアセチレンを用いて隣接する分子主鎖同士を共有結合で結び、更にそれに垂直な方向にも共有結合を導入した３次元網目鎖構造を持つポリマーを設計し、高分子主鎖方向のヤング率および弾性率を向上したポリマーを得ることの可能性を開示している。
【０００３】
屈曲性高分子、例えば脂肪族ポリアミド樹脂はフイルム、繊維、エンジニアリングプラスチックなど広く使用されている。これら成形物はガラス転移点が低いこと、耐熱性の不足などのために使用にあたっては、これら屈曲性高分子マトリックスに強化要素を加え複合化が行われている。しかし強化要素とマトリックス間の剥離が生じ、耐熱性、力学特性の劣化が生じ易い、そこでナイロン樹脂にポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールやポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのような剛直高分子を強化要素として加え、分子レベルで分散させ複合化するモレキュラーコンポジットの開発が試みられているが、成形時に相分離が生じるなど問題がある〔Polymer,28,2131(1987)参照〕。ところで、本発明者等は、前記剛直高分子ポリマーを、例えば２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン−ジチオール（ＤＡ）と前記ＤＡに対してテレフタル酸（ＴＰＡ）およびトリメシン酸（ＴＭＡ）の和が６７〜１００モル％であり，かつＴＰＡとＴＭＡの和にたいするＴＭＡの配合量が１３〜１００モル％の範囲でＴＰＡとＴＭＡを共縮合して網目構造物を合成した。そのものの見掛け密度は１．０ｇ／ｃｍ３であり、多官能成分を共重合しなかったものの１．５７ｇ／ｃｍ３に比べて小さく、内部に微細な空隙を多く含むことをすでに報告している。また、得られたポリマーは室温から４００℃まで吸熱および発熱ピークを示さなかった。すなわち、この温度範囲において融点を持たず、成形が難しいことが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、剛直高分子に網目状構造を導入することによりヤング率および弾性率の向上することの効果を維持しつつ、成形性のよいポリマーを得る方法および前記方法により得られるポリマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の共重合反応において、３官能基以上の重合成分が２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の和に対して１３モル％〜１００モル％の範囲で共重合する過程において、ゲル化点以前で重合を停止し、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーと反応する官能性基を有し、前記共重合モル％に対応する空隙を有する三次元網目状に発達した剛直性高分子を、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーに溶解、膨潤あるいは分散させて重合させ、少なくとも屈曲性高分子の一部を剛直性高分子にグラフト重合させる剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体の製造方法であり、前記２官能性基重合成分は化学式（１）の群から選択される少なくとも１種を基本構造とした化学構造を有するか、あるいは化学式（２）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するか、あるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであり、３官能基以上の重合成分は化学式（３）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するかあるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであることを特徴とする剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体の製造方法である。
【０００６】
【化４】
0003684499.tif 000002
【０００７】
（Ａｒ'）単位は、化学式（２）の群から選択される少なくとも１種であり、
【０００８】
【化５】
0003684499.tif 000003
【０００９】
そして（Ｃ）単位は、化学式（３）の群から選択される少なくとも１種である。
【００１０】
【化６】
0003684499.tif 000004
【００１１】
そして、本発明の第２は、２官能基重合成分と３官能基以上の重縮合成分の共重合反応において、３官能基以上の重合成分が２官能基重合成分と３官能基以上の重合成分の和に対して１３モル％〜１００モル％の範囲で共重合中ゲル化点以前で重合を停止し、屈曲性高分子を形成する単量体あるいはそのオリゴマーと反応する官能性基を有し、前記共重合モル％に対応する空隙を有する三次元網目状に発達した剛直性高分子を、屈曲性高分子を形成する単量体にあるいはそのオリゴマー溶解、膨潤あるいは分散させ、前記単量体を重合させ、少なくとも屈曲性高分子の一部を剛直性高分子にグラフト重合させた剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体であり、前記２官能性基重合成分は前記化学式（１）の群から選択される少なくとも１種を基本構造とした化学構造を有するか、あるいは前記化学式（２）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するか、あるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであり、３官能基以上の重合成分は前記化学式（３）の群から選択される少なくとも１種を基本とした化学構造を有するかあるいはそれらの組み合わせからなる化学構造の単量体あるいはオリゴマーであることを特徴とする剛直性高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体であり、
更に好ましくは、三次元網目状剛直性高分子は２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン−ジチオール（ＤＡ）に前記ＤＡに対してテレフタル酸（ＴＰＡ）およびトリメシン酸（ＴＭＡ）の和が６７〜１００モル％であり，かつＴＰＡとＴＭＡの和にたいするＴＭＡの配合量が１３〜１００モル％の範囲でＴＰＡとＴＭＡを共縮合して得られたものであり、屈曲性高分子を形成する単量体はラクタムであることを特徴とする前記剛直高分子と屈曲性高分子からなる高分子複合体である。本発明者はゲル化点以前で重合を停止して得られた三次元網目状に発達した３官能基以上の共重合成分からの屈曲性高分子を生成する単量体と反応する官能性基を有した剛直性高分子を屈曲性高分子を生成する単量体に溶解、膨潤あるいは分散させ、これを重合させ、少なくとも屈曲性高分子の一部を剛直性高分子にグラフト重合させることにより、前記課題を解決したのである。
【００１２】
【本発明の実施の態様】
本発明の高分子複合体の製造方法を、パラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＢＺＴ）構造のみを持つ場合と、該構造を持たずベンゾビスチアゾールが三官能基を持つトリメチン酸とのみ結合した場合、およびその中間の組成からなる場合を例にして説明する。各成分の仕込量を表１に示した。重合溶媒としてポリリン酸（PPA）を用い、まず２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン−ジチオールジハイドロクロライド（ＤＡＢＤＴ）を加え、脱塩化水素を行った。ＤＡＢＤＴに対して１３〜６７モル％のトリメシン酸（ＴＭＡ）および８０〜０％のテレフタル酸（ＴＰＡ）を加え、１００〜１４０度まで段階的に昇温した〔Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ ｅｔ ａｌ．，Macromolecules,14,915(1981)、参照〕。トルクメーターで溶液粘度を測定しながら重合を行い、ゲル化による急激な粘度の上昇が始まる前に重合を停止した。得られた試料は粉末状で、粒径は数十〜数百ナノメーターであった。反応によって生じる結合を以下の式（２）に示す。式（２）において、ＤＡＢＤＴ１００モルに対しＴＰＡは０〜８０モル％、ＴＭＡは６７〜１３モル％の配合比とすることができる、すなわち８０〜０％とすることができる。
【００１３】
【化７】
0003684499.tif 000005
【００１４】
【表１】
0003684499.tif 000006
【００１５】
〔ゲル化点：重合官能基を複数持つ多官能性モノマーの反応で、その中に３官能性以上の分子が含まれていると、３次元網目構造を持った高分子が生成する。ゲル化点とは、この３次元化し得る反応系内に、重合途中に不溶部分（ゲル部分）が成長増加し始める点であり、反応系の粘度が急上昇する点として認められる。（岩波「理化学辞典」第５版ケ１７２（第４２３ページ）参照〕。
【００１６】
ゲル点以前で重合停止した三次元網目状に発達した剛直性高分子の化学構造の一例を以下に示す。ここでｎは０〜８の範囲である。
【００１７】
【化８】
0003684499.tif 000007
【００１８】
前記ゲル化前で重合停止したＰＢＺＴの構造をモデル的に図解したものを図１（ａ）に示す（ここで◎はカルボキシル基である。）。これを重合性のモノマーである、例えばカプロラクタム○に溶解、膨潤、または分散した状態を（ｂ）に示す。これを重合処理したものを（ｃ）に示す（複合体１）。この過程で屈曲性高分子の一部は三次元網目状の剛直高分子にグラフト重合する。前記複合体１から剛直高分子にグラフトしていない６−ナイロンをギ酸を用いて抽出処理して６−ナイロンがＰＢＺＴにグラフトした構造のポリマー複合体（複合体２）を得る（Ｄ）。以上が本発明の、三次元網目構造を持つ剛直高分子に屈曲性高分子を生成する単量体をグラフト化した構造の複合高分子の構造及び該複合高分子の製造方法である。
【００１９】
剛直高分子を溶解、膨潤あるいは分散するモノマーとしては、ε−カプロラクタムの他に、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム類、ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン酸のセバシン酸塩等のナイロン塩等を好ましい材料として挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１１．剛直高分子ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）の製造の際、三官能性のトリメシン酸をＤＡに対して３３モル％加えて重合を行った。テレフタル酸のＤＡに対する配合量は５０モル％である。ゲル化点以前に重合を停止することにより三次元網目構造を持つ剛直高分子を得た。走査型電子顕微鏡観察によるとその粒径は数十〜数百ｎｍであった。ＩＲ測定の結果、多量のＣＯＯＨを有することが確認された。２．得られた多官能性剛直高分子を１×１０−３ｍｍＨｇに減圧し１２時間保持した後、１１０℃で融解したε−カプロラクタムを前記減圧を保持したまま滴下した。２時間程度その状態で保持した後、系内を常圧に戻した。続いてこれを２５０℃で４時間加熱することによりε−カプロラクタムを重合させた。得られた試料はＰＢＺＴからなる剛直高分子鎖が６−ナイロンからなる屈曲性高分子中に分子分散され、かつ屈曲性高分子の一部は剛直性高分子にグラフトした共重合体である。得られた試料をギ酸により洗浄し、取り除くことのできる６−ナイロンを全て取り除いた後においても剛直高分子とほぼ同量の６−ナイロンが残存した。このことから剛直高分子とナイロンとはグラフト共重合体を形成していることが分かる。
【００２１】
Ａ．前記で合成した高分子複合体の熱的性質 図２は、複合体のＤＳＣ測定結果である。グラフトされたナイロン６はその運動が制限されているため、ＤＳＣ測定において融点を示さない（複合体２）。抽出処理前の複合体１では、剛直性高分子中の抽出できるナイロン６により融点が現れる（図２の複合体１）。融点温度、およびΔＨ（エンタルピー変化）はナイロン６の含有量により変化する（図３、図４）。前記で合成した高分子複合体の成形性を確認した。剛直高分子網目状微粉末と屈曲性高分子モノマー混合物の成形時の粘度はモノマー自体の粘度の１．２〜２．０倍と低い値を示した。Ｂ．成型物の力学的特性などを調べた。ゲル化前に重合を停止した剛直性高分子三次元網目状体に屈曲性モノマーをグラフト化した高分子複合体（複合体）からのロッドとナイロン６ホモポリマーからのロッドとの応力−ひずみ曲線から得られた物性値を表２に示す。弾性率、破断応力の大きな向上が見られる。
【００２２】
【表２】
0003684499.tif 000008
【００２３】
Ｃ．図５に示す粘弾性測定の結果から、ナイロン６のガラス転移温度以上では、ナイロン６の軟化に伴う貯蔵弾性率の低下が生じるが、その減少率は本発明の複合体においては小さくなる。（図５に両矢印で示した。）
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、剛直高分子網目化構造によるヤング率および弾性率の向上の効果を維持しつつ、成形性のよいポリマーを得ることができるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】三次元網目構造を持つ多官能性剛直高分子に屈曲性高分子を生成する単量体をグラフト化した複合体の構造及び製造方法
【図２】ギ酸抽出前の複合体１及び抽出後の複合体２のＤＳＣ測定結果
【図３】ナイロン６の含有量とＤＳＣ曲線の関係
【図４】ナイロン６の含有量と融解温度（Ｔｍ）、ΔＨとの関係
【図５】ナイロン６ホモポリマーと本発明の複合体の粘弾性測定結果
【図１】
0003684499.tif 000012
【図２】
0003684499.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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