(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を５〜２０質量％と平均分子量２０００〜２００００であるポリアルキレングリコールを１〜３０質量％及び糖類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【請求項２】
前記固体処理剤が顆粒及び錠剤から選ばれる形態であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【請求項４】
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が、下記一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【化１】
0003613765.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基またはヒドロキシエチル基を表わす。Ｒ２はヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、スルホアルキル基またはβ−メタンスルホンアミドエチル基を表わす。］
【化２】
0003613765.tif 000025
［式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ６は炭素数３〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表わす。］
【化３】
0003613765.tif 000026
［式中、Ｒ７はアルキル基を表わし、Ｒ８は主鎖の炭素数が２以上のアルキレン基を表わす。Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を表わす。Ｒ１１は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときＲ１１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸塩又は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−（ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【請求項６】
少なくともパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する造粒物とアルカリ剤を含有する造粒物とを予め別個に形成し、それぞれを混合して形成した顆粒、又はそれぞれを混合した後打錠して形成した錠剤であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤。
【請求項７】
少なくともパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパートと少なくともアルカリ剤を含有するパートに分けて、該アルカリ剤を含有するパートを造粒するときに平均分子量２０００〜２００００であるポリアルキレングリコールを添加し、その後該パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパートを造粒した造粒物とを混合することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤及びその製造方法に関し、更に詳しくは、経時における破壊強度の減少が著しく抑制され、さらに経時における溶解性の劣化や付着性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材とも称す。）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理される。処理は通常自動現像機（以下、自現機とも称す。）で行われ、その場合は補充液補充方式が一般に広く用いられ、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つ様にコントロールされている。補充液補充方式の場合、感材からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を目的としており、液体を供給する関係から通常オーバーフロー液が多量に排出されている。
【０００３】
一方近年、写真廃液の海洋投棄に関する規制やプラスチック材料の廃棄に対する規制が世界的に強化されてきており、写真廃液をゼロにし、しかも液剤用ポリボトルを使用しない新しいシステムの開発が求められている。又、液体危険物の輸送に関する安全性確保のために包材に対する安全規制が強化されコストの上昇を招いている。更に、最近急増しているミニラボ店においては低コスト化と人手不足から未熟な作業者による作業が多くなり、補充液の溶解或いは希釈準備作業の難しさ故に、誤溶解に起因する事故が相次ぎ、補充システムに対する苦情が多く出される様になってきた。
【０００４】
従って当写真業界においては、写真廃液がほとんどなく、ボトルも使用せずしかも溶解作業が全く不要となる固体ケミカルの補充システムの開発が強く求められている。
【０００５】
この要望に応える方法として、特開平５−１１９４５４号公報にはほとんど全ての処理成分を固体化し、直接処理槽に投入する方法が開示されている。
【０００６】
ところで処理剤は、製造後ユーザーの手に渡るまでの間、及び手に渡った後、使用されるまでに様々な雰囲気下で保存される。例えば、東南アジアの一部においては、自現機は、除湿、冷房機能の備わっていない場所に設置される場合がある。使い勝手から、処理剤は自現機の近辺に保存されることが多く、雨季等において、この処理剤保存場所付近の雰囲気が気温３０〜４５℃で相対湿度７０〜８０％などと高温多湿になる場合がある。他方、処理剤はシベリアなど寒冷地の冬においては輸送の過程等で−１０〜−３０℃などの極低温になる場合もあり、保存による該処理剤の劣化が懸念され、保存環境に影響を受けない安定な処理剤が望まれている。更に写真用処理剤は輸送及び市場において使用されるまで長ければ数年滞留することが一般的に知られており、経時における保存性の向上が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らがパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する固体処理剤について種々検討した結果、大気中で長期間保存されると、水分等を吸収して固体処理剤の形状が崩れたり、発色現像主薬となる化合物が分解して減少したり、固体処理剤同士が付着してブロッキングを生じることが分かった。更に保存後の輸送での振動等により割れ欠け、ひび割れ等を生じて、固体処理剤の形状（顆粒や錠剤状）を保てず、自動現像機で使用する際に、投入不良と言った問題等を生じることが判った。これらの対策として非常に硬い固体処理剤とすると、溶解に時間がかかり実用に供し得ず、さらにこれらを自動現像機に使用する際には固着を生じることもあり、処理に支障をきたすことも判明した。
【０００８】
破壊強度の減少は、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が存在する固体処理剤は吸湿性や潮解性のあるアルカリ剤等を含有している為、その潮解性により経時において含水率が高くなってしまい、含水率が低いときに保っていた処理剤の結合力が減少していくことによる。更に、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は結合力が乏しく、低補充、迅速化を行うに際して発色現像主薬の固体処理剤全体に占める成分比率を上昇させた際には、更に悪化してしまう。
【０００９】
化合物の分解もこの含水率の上昇による。
結合力を補完するために、一般的に医薬用に使用されているポリヒドロキシアルデヒド類、ポリヒドロキシケトン類、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類を用いるのみでは十分な効果は得られなかった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、劣悪な環境下に保存し、取り扱われた場合にも、固体処理剤のパラフェニレンジアミン系発色現像主薬の減少が少なく、また溶解性を損なわない等の性能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を５〜２０質量％と平均分子量２０００〜２００００であるポリアルキレングリコールを１〜３０質量％及び糖類を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤、該固体処理剤が顆粒及び錠剤から選ばれる形態であること、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであること、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が、上記一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で表される化合物であること、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸塩又は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−（ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩であること、少なくともパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する造粒物とアルカリ剤を含有する造粒物とを予め別個に形成し、それぞれを混合して形成した顆粒、又はそれぞれを混合した後打錠して形成した錠剤であること、また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤の製造方法として、少なくともパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパートと少なくともアルカリ剤を含有するパートに分けて、該アルカリ剤を含有するパートを造粒するときに平均分子量２０００〜２００００であるポリアルキレングリコールを添加し、その後該パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパートを造粒した造粒物とを混合することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤の製造方法によって達成される。
【００１２】
即ち本発明者らは、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の成分比率を特定の範囲とし、さらに特定の平均分子量のポリアルキレングリコールを特定の範囲の成分比率で含有させることにより、上記問題を解決できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１３】
ポリエチレングリコールを含有している固体処理剤を記載するものとして、特開昭５１−６１８３７号，特開平４−２５４８５３号が知られているが、これらには本発明の構成を示唆するものは何もない。
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の固体処理剤は、粉末状、顆粒状、錠剤状のいずれでもよいが、固体処理剤を溶解槽または直接処理層に添加する際の投入精度の点で、顆粒状あるいは錠剤状であることが好ましく、さらに好ましくは錠剤状である。ここでいう顆粒とは、粉末を造粒して得た粒径が５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤とは、粉末または顆粒を一定の形状に圧縮成形したものを言う。
【００１５】
好ましい錠剤の製造方法としては、粉末処理剤を造粒した後打錠工程を行い圧縮成型する方法である。単に粉末処理剤を混合して打錠工程により形成された錠剤に比べ溶解性や保存性が改良され結果として写真処理性能も安定になるという利点がある。
【００１６】
写真処理剤を固体化する方法は、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号、同２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同３−３９７３９号、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等の各公報に記載の方法、すなわち、顆粒を作製するための造粒方法としては、例えば転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、流動層造粒、転動流動層造粒等、錠剤を作製する圧縮成形には、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることができる。
【００１７】
圧縮成形した固体処理剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００１８】
また造粒は乾式造粒または湿式造粒と任意の方法で作成可能であるが造粒物の顆粒強度の点で湿式造粒が好ましい。湿式造粒は原料粉体に溶媒を添加して造粒を行うが、このとき好ましく用いられる溶媒としてはアルコール、アセトン、アセトニトリル、水などの極性溶媒であり、これらの混合溶媒でもよい。さらに好ましくは防爆性の観点から水を用いることである。
【００１９】
本発明の固体処理剤が顆粒の場合は顆粒の粒子の６０質量％以上が平均粒径±１００〜１５０μｍの偏差内に入ることが、投入精度の上から好ましい。
【００２０】
本発明の固体処理剤が錠剤の場合は、圧縮成形に用いる造粒物の平均粒径は、造粒物を混合し、圧縮成形する際、成分の不均一化、いわゆる偏析を起こりにくくするという点で１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７００μｍである。さらに造粒物粒子の粒度分布は、６０質量％以上が平均粒径±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが投入精度の点で好ましい。
【００２１】
本発明におけるパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を造粒する際、アルカリ剤と混合せずにパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する造粒物とアルカリ剤を含有する造粒物と分けて造粒する、いわゆる分別造粒することが本発明の効果の点で好ましい。さらに分別造粒することにより保存性、反応性も著しく向上するという効果も得られる。この方法は、錠剤状に成形する際にも同様の効果が得られる。また分別造粒する際に、アルカリ剤、保恒剤と分別することが上記効果をさらに発揮する。
【００２２】
本発明で用いられるポリアルキレングリコールを添加する形態としては、粉末状、顆粒状、水溶液、フレーク状のいずれでもよく、ポリアルキレングリコールが固体の場合、造粒時に添加することが好ましく、錠剤状に圧縮整形する際には造粒時に添加しても、ポリアルキレングリコールを含有しない造粒物に添加して混合しても両者を併用してもよいが、造粒時に添加することが好ましい。ポリアルキレングリコールが液体の場合には、造粒時に液体として添加することが好ましい。
【００２３】
また、造粒時に添加する際、圧縮成形に用いる顆粒を分別造粒する場合は、発色現像主薬を含有する造粒物、アルカリ剤を含有する造粒物、保恒剤を含有する造粒物のどのパートに含有させても、複数のパートに分けて添加してもよいが、造粒後の造粒物の乾燥性の点からアルカリ剤を含有するパートに添加することが特に好ましい。
【００２４】
固体処理剤の強度のパラメータとしては、錠剤の場合、例えば錠剤の圧縮破壊強度（錠剤の長形方向に対して圧力を加えた際の破壊強度）として評価でき、モンサント型硬度計、ストーク型硬度計、スピードチェッカー（岡田精工（株）製）等を用いて測定することができる。顆粒の場合は、グラノ（岡田精工（株）製）等市販されている機器等を用いて測定する値で評価することが可能である。
【００２５】
本発明に用いられるパラフェニレンジアミン系発色現像主薬としては、アミノ基またはベンゼン環上に親水性基を少なくとも１つ有するものが、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用いられる。
【００２６】
具体的な親水性基としては、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ
−（ＣＨ２）−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣｍＨ２ｍ＋１
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮ（ＣｍＨ２ｍ＋１）２
（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）
−ＣＯＯＨ
−ＳＯ３Ｈ
等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる発色現像剤の具体的例示化合物として、以下のものがあげられる。
【００２８】
【化４】
0003613765.tif 000002
【００２９】
【化５】
0003613765.tif 000003
【００３０】
【化６】
0003613765.tif 000004
【００３１】
【化７】
0003613765.tif 000005
【００３２】
このうち好ましいものは（Ｄ−１），（Ｄ−３），（Ｄ−１７），（Ｄ−１８）であり、より好ましくは（Ｄ−１），（Ｄ−３）である。尚、これらの化合物は含水塩であっても無水塩であってもよい。
【００３３】
これらの化合物の発色現像用錠剤中の含有率としては５〜２０質量％である。好ましくは本発明の効果の点から５〜１５質量％である。
【００３４】
本発明の発色現像用固体錠剤中には経時保存性の観点から糖類が含有される。本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。
【００３５】
単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式ＣｎＨ２ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましくは、炭素数が６のヘキシットである。
【００３６】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類とデキストリン類であり、より好ましくはデキストリン類である。
【００３７】
本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
〔例示化合物〕
Ｂ−（１）  グリセリン
Ｂ−（２）  Ｄ−トレイット
Ｂ−（３）  Ｌ−トレイット
Ｂ−（４）  ｍｅｓｏ−エリトレット
Ｂ−（５）  Ｄ−アラビット
Ｂ−（６）  Ｌ−アラビット
Ｂ−（７）  アドニット
Ｂ−（８）  キシリット
Ｂ−（９）  Ｄ−ソルビット
Ｂ−（１０）  Ｌ−ソルビット
Ｂ−（１１）  Ｄ−マンニット
Ｂ−（１２）  Ｌ−マンニット
Ｂ−（１３）  Ｄ−イジット
Ｂ−（１４）  Ｌ−イジット
Ｂ−（１５）  Ｄ−タリット
Ｂ−（１６）  Ｌ−タリット
Ｂ−（１７）  ズルシット
Ｂ−（１８）  アロズルシット
本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に示す。
【００３８】
Ｃ−（１）  α−デキストリン
Ｃ−（２）  β−デキストリン
Ｃ−（３）  γ−デキストリン
Ｃ−（４）  δ−デキストリン
Ｃ−（５）  ε−デキストリン
Ｃ−（６）  α−限界デキストリン
Ｃ−（７）  β−限界デキストリン
Ｃ−（８）  ホスホリラーゼ限界デキストリン
Ｃ−（９）  可溶性デンプン
Ｃ−（１０）  薄手ノリデンプン
Ｃ−（１１）  白色デキストリン
Ｃ−（１２）  黄色デキストリン
Ｃ−（１３）  ブリテッシュガム
Ｃ−（１４）  パインフロー      （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（１５）  パインデックス１００  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（１６）  パインデックス  １  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（１７）  パインデックス  ２  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（１８）  パインデックス  ３  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（１９）  パインデックス  ４  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２０）  パインデックス  ６  （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２１）  フードテックス    （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２２）  マックス      １０００（商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２３）  グリスターＰ      （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２４）  ＴＫ−１６            （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２５）  ＭＰＤ            （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２６）  Ｈ−ＰＤＸ        （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２７）  スタコデックス    （商品名、松谷化学工業株式会社製）
Ｃ−（２８）  マビット          （商品名、林原商事株式会社製）
Ｃ−（２９）  プルラン          （商品名、林原商事株式会社製）
Ｃ−（３０）  メチルセルロース
Ｃ−（３１）  ジメチルセルロース
Ｃ−（３２）  トリメチルセルロース
Ｃ−（３３）  エチルセルロース
Ｃ−（３４）  ジエチルセルロース
Ｃ−（３５）  トリエチルセルロース
Ｃ−（３６）  カルボキシメチルセルロース
Ｃ−（３７）  カルボキシエチルセルロース
Ｃ−（３８）  アミノエチルセルロース
Ｃ−（３９）  ヒドロキシメチルセルロース
Ｃ−（４０）  ヒドロキシエチルメチルセルロース
Ｃ−（４１）  ヒドロキシプロピルセルロース
Ｃ−（４２）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｃ−（４３）  ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
Ｃ−（４４）  カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
これら糖類の含有量は固体発色現像処理剤の単位質量当り５〜１５質量％が好ましい。
【００３９】
糖類は広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。また種々の誘導体についても酸化、還元あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００４０】
本発明に於けるポリアルキレングリコールは下記一般式〔Ａ〕で示されるものが好ましく用いられる。
【００４１】
【化８】
0003613765.tif 000006
【００４２】
式中、Ａ，Ｂ及びＣは、それぞれ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−，
【００４３】
【化９】
0003613765.tif 000007
【００４４】
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は
【００４５】
【化１０】
0003613765.tif 000008
【００４６】
を表わす。
Ｒ１２は、置換又は未置換の低級アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基等）又は水酸基を表わす。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ０又は１〜５００の整数を表わす。ただし、この化合物の平均分子量は２０００〜２００００の範囲であり、かつ水溶性のものである。
【００４７】
又、本発明のポリアルキレングリコール中のエチレンオキサイドの含有率は溶解性と強度の減少の防止から６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。尚、本発明における平均分子量は、水酸基価により算出したものを言う。
【００４８】
以下にポリアルキレングリコールの具体的例示化合物を示す。
【００４９】
【化１１】
0003613765.tif 000009
【００５０】
本発明の固体処理剤中には固体の保恒剤を共存させることが好ましく、更に、現像主薬を含む造粒物が、現像主薬と保恒剤を混合し、造粒したものであるのが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシルアミン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0003613765.tif 000010
【００５３】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ１５ＣＯ基又は水素原子を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに結合して窒素を含むヘテロ環基を形成するものであってもよい。Ｒ１５は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。
【００５４】
Ｒ１３、Ｒ１４で表される置換されていてもよいアルキル基は炭素原子数１〜３のものが好ましく、同一でも異なっていてもよい。置換基としては、水酸基、スルホ基、ホスホン基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
次に一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体の好ましい例を示す。なお、化合物Ｈ−１２〜Ｈ−２０及びＨ−２７はアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）の形で用いることができる。
【００５６】
【化１３】
0003613765.tif 000011
【００５７】
これらの化合物は、通常、遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられ、固体であることが好ましい。
【００５８】
中でも特に好ましい化合物は、Ｈ−１、Ｈ−６、Ｈ−１７、Ｈ−１８及びＨ−２５であり、その塩としての具体例を以下に示す。
【００５９】
【化１４】
0003613765.tif 000012
【００６０】
本発明に係る固体発色現像処理剤には、アルカリ剤を含有させることが好ましく、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の発色現像用固体処理剤には、現像促進剤として、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて含有させることができる。
【００６２】
本発明において、カブリ防止等の目的で塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンを放出する化合物を発色現像用固体処理剤中に添加できる。
【００６３】
また、本発明の発色現像用固体処理剤には特開平４−１１８６４９号公報第１９頁から第２０頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示されるキレート剤を添加することが好ましい。更に又、発色現像用固体処理剤には、アニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。
【００６４】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒子状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００６５】
【実施例】
以下本発明について具体的実施例にて説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００６６】
実施例１
カラーペーパー用発色現像固体処理錠剤の作成
操作（Ａ）
ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン２ナトリウム塩４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１７０ｇ、チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム２５ｇ、ポリアルキレングリコール（表１，２記載）を表１，２に記載量、これら全てを市販の混合造粒機で水を少量づつ添加し造粒する。水の添加量は２５ｍｌとした。その後、乾燥機中で６０℃で６時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。以上により造粒物Ａを得た。
操作（Ｂ）
例示化合物Ｄ−１，Ｄ−１７又はＤ−１８  １４５ｇとポリアルキレングリコールを表１，２に記載量、これらを市販の混合造粒機で水を少量づつ添加し造粒する。水の添加量は２０ｍｌとした。その後、乾燥機中で４０℃で１２時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。これにより造粒物Ｂを得た。
操作（Ｃ）
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３５ｇ、亜硫酸ナトリウム３．５ｇ、水酸化カリウム６５ｇ、ポリアルキレングリコール（表１，２記載）を表１，２に記載量、炭酸カリウム３３０ｇ、これらを市販の混合造粒機で水を少量づつ添加し造粒する。水の添加量は３３ｍｌとした。その後、乾燥機中で４０℃で１２時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。これにより造粒物Ｃを得た。
操作（Ｄ）
上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で造粒した造粒物Ａ，Ｂ，Ｃを表１，２に記載の質量％になるように混合機中で１０分間混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により打錠する。一錠当りの充填量は、１０．０ｇとして９９０ｋｇ／ｃｍ２の圧縮圧力で成形した。
【００６７】
得られた固体処理剤はほぼ直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒型であった。
各錠剤の成分比率を下記表１，２に示す。
【００６８】
【表１】
0003613765.tif 000013
【００６９】
【表２】
0003613765.tif 000014
【００７０】
操作（Ｅ）
４５℃相対湿度５５％に調温、調湿された環境室内で操作Ｄで作成した錠剤を２錠積み重ねてガラス瓶に密栓をして、前記環境室に１週間保存した。
【００７１】
この保存した錠剤の付着性（くっつき状態）を調べた。
さらにこの保存後の錠剤を４０℃に温調した恒温槽中でマグネティックスターラーで撹拌（１５０ｒ．ｐ．ｍ．）しながら水５００ｍｌに溶解し、溶解性を評価した。
【００７２】
さらにこの保存した錠剤の圧縮破壊強度をスピードチェッカー（岡田精工（株）製）により測定し、保存前の圧縮破壊強度を１００％として減少率を求めた。
0003613765.tif 000015
評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0003613765.tif 000016
【００７４】
実施例２
カラーネガ用発色現像固体処理錠剤の作成
操作（Ｆ）
炭酸カリウム４００ｇ、亜硫酸ナトリウム５５ｇ、水酸化ナトリウム１５ｇ、ポリアルキレングリコール（表４，５記載）を表４，５記載の量、これらの総てを市販の混合造粒機で水を少量ずつ添加しながら造粒する。水の添加量は最終的に２０ｍｌとした。その後乾燥機中で４０℃で１２時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。これにより造粒物Ｆを得た。
操作（Ｇ）
ヒドロキシルアミン硫酸塩４００ｇ、臭化カリウム５０ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸２０ｇ、ポリアルキレングリコール（表４，５記載）を表４，５の量、市販の混合造粒機で水を少量ずつ添加しながら造粒する。水の添加量は最終的に３０ｍｌとした。その後乾燥機中で４０℃で１０時間乾燥し水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。これにより造粒物Ｇを得た。
操作（Ｈ）
例示化合物Ｄ−３  １５０ｇ、ポリアルキレングリコール（表４，５記載）を表４，５記載の量からなる組成物を市販の混合造粒機で水を少量ずつ加えながら造粒する。水の添加量は最終的に２０ｍｌとした。その後乾燥機中で４０℃で１２時間乾燥し水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュのふるいにかけた。これにより造粒物Ｈを得た。
操作（Ｉ）
前記造粒物Ｆ，Ｇ及びＨを表４，５記載の質量％になるように（但し、Ｆ，Ｇ及びＨの質量％の合計が１００％とならないものについては、ポリアルキレングリコール（表４、５に記載のもの）を加えて１００％として）混合機中で混合した。それぞれの混合物で菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、一錠当りの充填量は１０．０ｇとして９９０ｋｇ／ｃｍ２の圧縮圧力で打錠し固体処理剤（錠剤）３９〜７５を作製した。得られた固体処理剤はほぼ直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの円筒形であった。
【００７５】
各錠剤の成分比率を下記表４，５に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
操作（Ｊ）
操作（Ｉ）で作成した錠剤を操作（Ｅ）同様に保存して評価した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
実施例３
操作（Ｋ）
実施例２の表４中の錠剤４３の造粒物Ｆに例示化合物Ｂ−（１１）またはＣ−（１４）を表７に示すごとくそれぞれ１錠中に５，１０，１５％になるように添加し、操作（Ｆ）同様にして造粒物Ｆ′を作成した。
操作（Ｌ）
操作（Ｋ）で作成した造粒物を１錠中の発色現像主薬、ポリアルキレングリコールそれぞれの含有率が１０％になるようにして造粒物Ｆ′，Ｇ及びＩを混合機中で混合した。
操作（Ｍ）
操作（Ｌ）の混合物を操作（Ｉ）同様打錠した。
【００８１】
作成した錠剤をシャーレに入れ、２５℃，相対湿度４０％に調温・調湿された環境室に１週間保存し、保存後の錠剤一錠中の発色現像主薬の含有率を測定し、保存前の含有率を１００％として残存率を求めた。
【００８２】
評価結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
実施例４
操作（Ｎ）
例示化合物Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−１７又はＤ−１８  １５０ｇとポリアルキレングリコールからなる組成物（表８、９に記載）を粉砕機にて粒径１００μｍ以下になるまで粉砕し、市販の撹拌造粒機で水を少量ずつ添加し造粒した。水の添加量は組成物に対して８質量％とした。その後、乾燥機中で４０℃で１２時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュ及び１５０メッシュの篩にかけ、１５０メッシュの篩に残ったものを造粒物Ｊとした。
操作（Ｏ）
ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン２ナトリウム塩８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１９０ｇ、チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０ｇ、これら全てを粒径１００μｍ以下になるまで粉砕した後、撹拌造粒機で水を少量づつ添加しながら造粒した。水の添加量は１２ｍｌとした。その後、乾燥機中で６０℃で６時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュ及び１５０メッシュの篩にかけ、１５０メッシュの篩に残ったものを造粒物Ｋとした。
操作（Ｐ）
ヒドロキシルアミン硫酸塩８０ｇ、臭化カリウム１０ｇ、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジホスホン酸ジナトリウム塩１水和物１０ｇ、これら全てを粒径１００μｍ以下になるまで粉砕した後、撹拌造粒機で水を５ｍｌ添加しながら造粒した。その後乾燥機中で６０℃で５時間乾燥し、水分含有率を１％以下とした。最後にこれを１６メッシュ及び１５０メッシュの篩にかけ、１５０メッシュの篩に残ったものを造粒物Ｌとした。
操作（Ｑ）
炭酸カリウム３３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム５ｇ、水酸化リチウム・１水塩１０ｇ及びジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム５ｇの混合物を用い、水の添加量を２０ｍｌとする以外は操作（Ｐ）と同様にして造粒物Ｍを作製した。
操作（Ｒ）
炭酸カリウム７５０ｇ、亜硫酸ナトリウム１００ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム５０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１００ｇの混合物を用い、水の添加量を４０ｍｌとする以外は操作（Ｐ）と同様にして造粒物Ｎを作製した。
操作（Ｓ）
前記操作により作製された造粒物Ｊ、Ｋ及びＭを表８に記載の質量％になるように混合機中で１０分間混合した。これを混合物Ｏとした。
操作（Ｔ）
前記操作により作製された造粒物Ｊ、Ｌ及びＮを表９に記載の質量％になるように混合機中で１０分間混合した。これを混合物Ｐとした。
実験（Ａ）
混合物Ｏ及びＰをそれぞれ３０ｇずつ分取し、ガラス瓶に入れて密栓し、４５℃５５％ＲＨに調温・調湿した環境室内に１週間保存した。保存後の混合物を１６メッシュの篩にかけ、篩上に残った顆粒により付着性（ブロッキング性）を評価した。
【００８５】
更に、この保存後の混合物を４０℃に温調した恒温槽中でマグネティックスターラーで撹拌（１５０ｒ．ｐ．ｍ．）しながら水１５００ｍｌに溶解し、溶解性を評価した。
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実験（Ｂ）
混合物Ｏ及びＰをそれぞれ３０ｇずつ分取し、これを開放したシャーレに入れ２５℃４５％ＲＨに調温・調湿した環境室内に１週間保存した。保存後、１５０メッシュの篩にかけ、微粉の発生をテストすることにより強度の減少の評価をした。
評価基準
全く発生なし              ：◎
ほとんど発生なし          ：○
顆粒が壊れて微粉が発生する：×
結果を表８及び９に示す。
【００８６】
【表８】
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【００８７】
【表９】
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【００８８】
以上の結果より、ポリアルキレングリコールの平均分子量は２０００〜２００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００であり、ポリアルキレングリコールはＡ−（４）〜（８）がより好ましいことが判る。
【００８９】
更にポリアルキレングリコールの固体処理剤全体に対する質量％は１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であることが判る。
【００９０】
パラフェニレンジアミン系発色現像主薬の固体処理剤全体に対する質量％は５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、発色現像固体処理剤が劣悪な環境下に長期保存した場合にも、発色現像主薬の減少が少なく、また溶解性を損なわず、破壊強度が強く、更に固体処理剤同士の付着やブロッキングが改良される。