(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元粘度が０．２〜１．５のアクリル系樹脂０．４〜１０重量部とアセトン可溶分の還元粘度が０．２〜１．０のＡＢＳ系樹脂９９．６〜９０重量部からなり、該アクリル系樹脂が短径３０μ以下の粒子状に分散している事を特徴とするＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項２】
スクリューのＬ／Ｄが３４以上である特定の単軸押出機を用い、樹脂温度が２６５〜３００℃の範囲内で製造する事を特徴とする請求項１記載のＡＢＳ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＡＢＳ樹脂組成物からなるブロー成形品。
【請求項４】
請求項１記載のＡＢＳ樹脂組成物をブロー成形してなる衝撃強度が２５Ｊ以上である自動車用エアースポイラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ樹脂組成物、その製造方法及びそのブロー成形品に関する。更に詳しくは、エアースポイラー、グローブボックス、インストルーメントパネル、ドアートリム、バンパー等の自動車用部品、コンピュータやテレビのハウジング、ワークステーション、机の天板、引き出し等のＯＡ機器・事務用品、冷蔵庫や空調装置のパネル等の家電用品、カメラ、工具等のケース類、ドア、壁パネル等の住宅関連用品、スノーボート、サーフボード等のスポーツ・レジャー用品、マネキン、うき等の雑貨用品に好適なＡＢＳ樹脂組成物、その製造方法及びそのブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、ＯＡ機器・事務用機器、家電、家具、ケース、住宅関連用品、スポーツ・レジャー用品、雑貨用品等の分野に於いて、軽量化・省資源化・コストダウン等の目的で、二重壁構造を有する大型ブロー成形品が脚光を浴びてきている。近年該大型ブロー成形品の素材としてＡＢＳ系樹脂も試みられている（例えば、特開平３−２４３６４６号、同３−２６３４５１号、同４−２５４３１号、同４−１２０１５７号各公報などが挙げられる）。更には、アクリル系樹脂によりブロー成形における肉廻り性（ふ形性）性を改良したＡＢＳ樹脂も試みられている（例えば、本発明者らの先願発明である特願平６−１０４００５号発明が挙げられる）。
【０００３】
従来、該特願平６−１０４００５号記載のＡＢＳ樹脂は、ブロー成形における肉廻り性（ふ形性）を改良しているものの、得られるブロー成形品では、成形品表面に小さいながらも多量の凸凹が発生し（原因の殆どは高分子量のアクリル系樹脂が充分に分散されずれ小さい塊として残っていたものであった）、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。サンディング処理は生産性を犠牲にするだけでなく、サンディング処理の熱歪により、ブリスターなどの塗装不良が発生しやすいという問題がある。又、特願平６−１０４００５号記載のＡＢＳ樹脂は、分子量が高いため製造時、剪断発熱により樹脂温度の制御ができにくいこともあり、樹脂温度が３００℃を越えるとＡＢＳ樹脂自体が劣化するのでブロー成形品の衝撃強度が低下してしまうなど必ずしも満足できる状況に至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、肉廻り性を改良し、同時に、表面外観と衝撃強度に優れるＡＢＳ樹脂組成物及びそのブロー成形体品を提供する事を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために検討を重ねた結果本発明を完成した。
すなわち、本発明は、還元粘度が０．２〜１．５のアクリル系樹脂０．４〜１０重量部とアセトン可溶分の還元粘度が０．２〜１．０のＡＢＳ系樹脂９９．６〜９０重量部からなり、該アクリル系樹脂が短径３０μ以下の粒子状に分散している事を特徴とするＡＢＳ樹脂組成物、その製造方法及びそのブロー成形品である。
【０００６】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明でいうＡＢＳ樹脂組成物は、還元粘度が０．２〜１．５のアクリル系樹脂０．４〜１０重量部とアセトン可溶分の還元粘度が０．２〜１．０のＡＢＳ系樹脂９９．６〜９０重量部からなり、該アクリル系樹脂が短径３０μ以下の粒子状に分散している組成物をいう。本発明でいうＡＢＳ樹脂組成物中のアクリル系樹脂の組成比が０．４〜１０重量部の範囲内である必要があり、好ましくは、１〜６重量部の範囲である。組成比が０．４重量部未満の場合、肉廻り性が改良されず、１０重量部を超えると該アクリル系樹脂を短径３０μ以下の粒子状に分散させることが出来ず、表面外観に優れるブロー成形品が得られない。ブロー成形品の表面粗度及び塗膜の厚さを考慮すると該アクリル系樹脂が短径３０μ以下の粒子状に分散させる必要がある。好ましくは、短径２０μ以下の粒子状に分散させる事が望ましい。
【０００７】
本発明でいうＡＢＳ樹脂組成物中のＡＢＳ系樹脂の組成比が９９．６〜９０重量部の範囲内である必要があり、好ましくは、９９〜９４重量部の範囲である。組成比が９９．６重量部を超えると、肉廻り性が改良されず、９０重量部未満であるとアクリル系樹脂の分散不良が著しくなり表面外観に優れるブロー成形品が得られないだけなく、ブロー成形品の衝撃強度が２５Ｊを下回る傾向にある。該衝撃強度は２５Ｊ未満では、冬季に何らかのショックで割れなどの不良を起こす可能性が大きいので２５Ｊ以上である必要がある。
【０００８】
本発明でいうアクリル系樹脂の還元粘度は、０．２〜１．５の範囲内である必要があり、好ましくは、０．３５〜１．４の範囲である。還元粘度が、０．２未満では、肉廻り性が改良されず、１．５を超える該とアクリル系樹脂を短径３０μ以下の粒子状に分散させる事ができず、表面外観に優れるブロー成形品が得られない。また、還元粘度が０．２〜１．５の範囲内であれば、２種類以上併用してもよい。
【０００９】
本発明でいうアクリル系樹脂とは、（１）式で表されるビニル単量体を少なくとも５０重量％以上含有し、（共）重合させた（共）重合体を５０重量部以上含んでいる樹脂をいう。
【００１０】
【化１】
0003678255.tif 000002
（但し、式中Ｒ1 はＨまたＨ3 であり、Ｒ2 はＨ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基のいずれかを示す。）
【００１１】
具体的には、ＰＭＭＡ樹脂やメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物などのアクリル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物であり、これらは、単独もしくは併用系で用いられる事ができる。
アクリル系樹脂の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化ー懸濁重合法、塊状ー懸濁重合法などが挙げられる。重合方法については、重合安定上、乳化重合法が好ましい。
【００１２】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂のアセトン可溶分の還元粘度は、０．２〜１．０の範囲内である必要があり、好ましくは、０．４〜０．８の範囲である。還元粘度が、０．２未満では、ブロー成形品の衝撃強度が改良されず、１．０を超えるとブロー成形機の負荷が大きすぎブロー成形が出来ない事が予想される。
【００１３】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂とは、ゴム粒子径が０．０５〜２μｍである共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、場合によっては他の共重合可能なビニル化合物を重合させて得られるグラフト共重合体、または、該グラフト共重合体と上記の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の共重合可能なビニル化合物の化合物群より選ばれた２種以上の化合物を共重合した共重合体との混合物（以後、ここで定義したＡＢＳ系樹脂を樹脂Ａという。）を５０重量％以上含んでいる樹脂をいう。
【００１４】
ここで、樹脂Ａ中の共役ジエン系ゴム量は好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％であり、該ゴムとグラフト共重合する成分量は該ゴムの量に対して好ましくは１０〜１５０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。樹脂Ａ中のグラフト共重合体以外の含有量は好ましくは０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。又、樹脂Ａ中の共役ジエン系ゴム以外の成分中のシアン化ビニル化合物量は、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、芳香族ビニル化合物量は、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１５】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、ポリブタジエンが好適である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、スチレン、αーメチルスチレンが好適である。
シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられる。
【００１６】
他の共重合可能なビニル化合物としては、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーメチルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮーフェニル置換マレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどのエステル化合物、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの有機シラン化合物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸などの共重合性カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、Ｎーフェニルマレイミド、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
グラフト共重合体及び共重合体の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化ー懸濁重合法、塊状ー懸濁重合法などが挙げられる。好ましくは、乳化重合法である。
本発明で使用するＡＢＳ系樹脂には、上述の樹脂Ａの以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、（熱可塑性）エラストマー（Ｃ）、相溶化剤（グラフトさせた特殊ポリマー）（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）など、単独もしくは併用系で５０重量％未満の範囲で含む事ができる。
【００１８】
（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられる。
（Ｃ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系（熱可塑性）エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）としては、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体にアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせたポリマーのようにポリオレフィンにビニル系ポリマーをグラフトさせた特殊ポリマーなどの相溶化剤が挙げられる。
（Ｅ）としては、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛ウイスカー、マグネシウムオキシサルフェートウイスカーなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋー７２１０に準拠、２２０℃、１０Ｋｇ荷重）については、ブロー成形機の負荷及びパリソンのドローダウン防止上０．５〜３．５ｇ／１０分の範囲が好ましい。より好ましくは０．７〜３．０ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明で使用するＡＢＳ系樹脂自体は、樹脂Ａの単独もしくは併用系を５０重量％以上を必須とし、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の単独もしくは併用系をロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の方法により混錬・調製することができる。又、混錬に際して所望に応じてフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、顔料などの着色材、滑剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの公知の添加剤を加えることができる。尚、前記の添加剤は、混錬工程以外の工程、例えば、重合工程で添加しても構わない。
【００２２】
本発明における特定の単軸押出機のスクリューは、Ｌ／Ｄが３４以上である必要があり、好ましくは、３６以上である。Ｌ／Ｄが３４未満の場合、該アクリル系樹脂を短径３０μ以下に分散させる事ができず、表面外観に優れるブロー成形品が得られない。Ｌ／Ｄの上限は、該アクリル系樹脂の分散性からは制限されないが、スクリュー自体の強度上から４６以下が現実的である。尚、本発明における特定の単軸押出機のスクリューデザインには、該アクリル系樹脂を分散させるため３〜７個のダルメージやユニメルト等混練性を良くする工夫がされているのが好ましい。又、剪断発熱を抑えるため、圧縮比は、３．５以下の緩圧縮タイプが好ましい。
【００２３】
本発明における特定の単軸押出機の温度制御（冷却方式）は、樹脂の剪断発熱を除去するため冷却能力の大きい液冷式である事が好ましい。液体としては、水やエチレングリコールの水溶液などが挙げられる。一般的に行われている空冷方式は、樹脂の剪断発熱を除去しきれない場合が多く適さない。
【００２４】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物を製造する際、樹脂温度が２６５〜３００℃の範囲内である必要があり、好ましくは、２６５〜２９０℃の範囲である。樹脂温度が２６５℃未満であるとアクリル系樹脂が短径３０μ以下の粒子状に分散させる事ができず、表面外観の優れるブロー成形品が得られないだけでなく、ＡＢＳ樹脂組成物のなかで異物として作用しブロー成形品の衝撃強度を低下させる。又、樹脂温度が３００℃を越えるとＡＢＳ樹脂組成物自体が劣化しブロー成形品の衝撃強度を低下させる。
【００２５】
本発明の製造方法におけるスクリュー回転数は、樹脂温度に大きく影響を与えるので、樹脂温度が２６５〜３００℃の範囲内になるように、適宜管理する必要がある。
本発明の製造方法におけるシリンダー温度等の設定温度は、押出機の負荷上２３０〜２８０℃の範囲内である事が好ましい。
【００２６】
ブロー成形については、公知の押出しブロー成形機及び条件により成形される（例えば、プラスチックエージ、１９９４年９月号１２５頁記載）。但し、成形品の衝撃上、パリソンの樹脂温度温度を、２００〜２４０℃、金型温度は１０〜１２０℃に管理して成形することが好ましい。
尚、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、シート成形、異形押出成形、カレンダー成形、圧空成形や真空成形などの熱成形にも好適に使用される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
先ず、アクリル系樹脂及びＡＢＳ系樹脂は、下記の材料を用いた。
＜アクリル系樹脂＞
メチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなり、還元粘度１．３８のアクリル系樹脂。
＜ＡＢＳ系樹脂＞
スチレン含有量４７重量％、アクリロニトリル含有量１８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含有量１５重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０重量％からなり、アセトン可溶分の還元粘度０．４６のＡＢＳ系樹脂。
【００２８】
尚、粘度の測定方法、ＡＢＳ樹脂組成物の製造方法、樹脂温度の測定方法、ブロー成形方法、ブロー成形品の表面外観及びアクリル樹脂の分散粒子径、衝撃強度の評価方法は次の方法により実施した。
＜アクリル系樹脂の粘度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、アクリル系樹脂０．１ｇ（精秤）を１００ｃｃのクロロホルムに溶解した溶液をオストワルド粘度計を用いて、２５℃に於ける還元粘度（ηSP／Ｃ）を測定した。
【００２９】
＜ＡＢＳ系樹脂のアセトン可溶分の粘度測定方法＞
ＡＢＳ系樹脂約１ｇを約２０ｃｃのアセトンに溶解した溶液を遠心分離器（回転数２００００ｒｐｍ）にかけた後、上澄み溶液をデカンテーションする。デカンテーションにより得た溶液を防爆型乾燥機（１３０℃）で乾燥して、アセトン可溶分を得る。
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、該アセトン可溶分０．２５ｇ（精秤）を５０ｃｃのメチルエチルケトンに溶解した溶液をキャノンフェンスケ粘度計を用いて、３０℃に於ける還元粘度（ηSP／Ｃ）を測定した。
【００３０】
＜ＡＢＳ樹脂組成物の製造方法＞
アクリル系樹脂とＡＢＳ系樹脂をタンブラーで予備ブレンドした後、下記の押出機及び押出条件で、各試料のＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
0003678255.tif 000003
【００３１】
0003678255.tif 000004
【００３２】
＜樹脂温度の測定方法＞
前記ＡＢＳ樹脂組成物の製造の際、定常状態に到達（製造開始後、約３０分）後、ダイホールに樹脂温度計（安立計器（株）製Ｋタイプ）の熱電対を差し込み、ダイホールの溶融樹脂の通過温度を直接測定した。
【００３３】
＜ブロー成形方法＞
上記製造により得たＡＢＳ樹脂組成物を予備乾燥（約９０℃、３時間）し、アキュームレーター付きブロー成形機を使用して、平均肉厚約３ｍｍ、間口６００ｍｍ，奥行き２００ｍｍのスポイラーモデル品を成形した。この際、金型のほぼ中央にＭ６の６角ナットを両面粘着テープで取り付けた後ブロー成形した。
0003678255.tif 000005
【００３４】
0003678255.tif 000006
【００３５】
＜ブロー成形品の肉回り性＞
Ｍ６の６角ナットを取り込んだブロー成形品のナットのネジ部への肉廻り状態を目視で判定した。
○：良好（ネジ部にほぼ肉が廻っている状態）（図１）
△：やや不良（ネジ部に半分程度肉が廻っている状態）
×：不良（ネジ部に殆ど肉が廻っていない状態）（図２）
【００３６】
＜ブロー成形品の表面外観及びアクリル系樹脂の分散粒子径＞
上記、ブロー成形品の中央部２００ｍｍ四方（４００ｃｍ2 ）を観察し、凸凹の数を目視により数えた。この数が２０以下が好ましい。尚、アクリル系樹脂の分散粒子径は目視で凸凹の最も大きい部位の断面を下記の通り測定した。
測定機：光学顕微鏡  オリンパスＰＭＥ３、倍率：２００倍
【００３７】
＜ブロー成形品の衝撃強度測定方法＞
上記、ブロー成形品を約７５ｍｍ四方に切り出し試験片とし、以下の測定機及び条件で測定した。衝撃強度は、７個の単純平均値で示す。
0003678255.tif 000007
【００３８】
実施例１
前述のアクリル系樹脂４重量部とＡＢＳ系樹脂９６重量部を、タンブラーで予備ブレンドし前述の押出機（４）で、スクリュ−回転数１８０ｒｐｍで造粒したＡＢＳ樹脂をブロー成形した。更に、前述の評価方法にて、ブロー成形品の表面外観と衝撃強度の評価を実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度は２８０℃であり、明らかに、肉廻り性と同時に、表面外観と衝撃強度に優れる。
【００３９】
比較例１
スクリュ−回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度が２６１℃と低く、明らかに、表面外観に劣る。
実施例２
スクリュ−回転数を２４０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度が３１１℃と高く、明らかに、衝撃強度に劣る。
【００４０】
実施例３
押出機を押出機（３）とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度は２７８℃であり、明らかに、肉廻り性と同時に、表面外観と衝撃強度に優れる。
【００４１】
比較例２
押出機を押出機（２）とし、スクリュ−回転数を１２６ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度が２７６℃にも拘らずスクリューのＬ／Ｄが３２のため、明らかに、外観表面に劣る。
【００４２】
比較例３
前述のアクリル系樹脂０．２重量部とＡＢＳ系樹脂９９．８重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度が２６６℃にも拘らずアクリル樹脂が少ないので、明らかに、肉廻り性に劣る。
比較例４
前述のアクリル系樹脂１２重量部とＡＢＳ系樹脂８８重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂温度が３２１℃と高く、明らかに、衝撃強度が劣り、又、アクリル樹脂が多いので、表面外観に劣る。
【００４３】
【表１】
0003678255.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、肉廻り性を改良し、同時に、表面外観と衝撃強度に優れるＡＢＳ樹脂組成物及びそのブロー成形体品が得られるので、産業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のインサートナット部の断面説明図を示す。
【図２】実施例６のインサートナット部の断面説明図を示す。
【図３】実施例及び比較例のアクリル樹脂の分散粒子の断面説明図を示す。
【符号の説明】
１  Ｍ６の６角ナット
２  成形されたＡＢＳ樹脂組成物
３  分散されたアクリル系樹脂
【図１】
0003678255.tif 000009
【図２】
0003678255.tif 000010
【図３】
0003678255.tif 000011