(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒部を形成するダイス，及び該ダイスの前記筒部に両端側から相対移動可能に嵌挿されて前記筒部に中空室を形成する上下パンチを有し，前記中空室内に熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の材料を配置し，前記材料をパルス通電による加熱の下で前記上下パンチを相対移動させて前記材料を加圧し，前記材料を予め決められた形状の熱電変換材料に圧縮加工するようにした熱電変換材料の製造装置であって，前記上下パンチを通じて前記材料をパルス通電して加熱する際に，パルス通電の印加による電極の振動を前記上下パンチを通じて前記材料に伝播させるようにした，熱電変換材料の製造装置。
【請求項２】
前記筒部を形成するダイスが，被覆層で被覆された特殊鋼製ダイスであり，前記筒部に中空室を形成する上下パンチが，被覆層で被覆された特殊鋼製上下パンチである，請求項１に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項３】
前記ダイスと前記上下パンチを被覆した前記被覆層は，金属炭化物及び／又は金属窒化物で構成されている，請求項２に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項４】
前記ダイスと前記上下パンチを構成する前記特殊鋼はＳＫＤ鋼であり，前記被覆層を構成する前記金属炭化物は炭化チタンであり，前記被覆層を構成する前記金属窒化物は窒化チタンである，請求項２に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項５】
前記ダイスは，前記筒部を取り囲む複数の割型ダイスから形成され，前記割型ダイスは外周を特殊鋼製のホルダによって保持されている，請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項６】
前記溶製材，焼結材等の前記材料を所定の形状の前記熱電変換材料に圧縮加工する際に，前記上下パンチの移動によって前記熱電変換材料を押し出し加工するようにした，請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項７】
前記熱電変換材料は，ＢｉＴｅ系及び／又はＢｉＳｂＴｅ系の低温域熱電半導体材料である，請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装置。
【請求項８】
前記熱電変換材料は，ＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，ＰｂＳｎＴｅ系，ＦｅＳｉ系，ＺｎＳｂ系，ＣｏＳｂ3 系及び／又はＡｇＧｅＳｂＴｅ系の中温域熱電変換材科である，請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の熱電変換材料を予め決められた所定の形状に加工して熱電変換素子及び熱電変換モジュールを製造する熱電変換材料の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，熱電変換材料の熱電特性の向上は，熱電変換素子の性能向上に直結する重要な課題となってきた。このような要求を満たすＢｉＴｅ系，ＢｉＳｂＴｅ系の低温域熱電変換材料では，単結晶から所定の高性能方向に切り出した材料を用いて熱電変換素子を形成したり，焼結材や融体からインゴットに塑性加工を加えて，高性能方向に配向した加工集合組織を形成していた。
【０００３】
熱電変換材料の製造法については，原料となる粉体を焼結することによって熱電変換材料が製造されているが，粉体粒子を配向させることによって高性能な熱電変換材料を得るというものは，未だ得られていないのが現状である。一方，熱電変換材料の結晶配向による高性能化を，材料の塑性加工によって達成しようとする試みはあるが，いまだ確立した技術となっていないのが現状である。従来，高性能熱電変換材料を目的とする塑性加工について，黒鉛製のダイスを用いたホットプレス，パルス通電焼結，通電加圧加工等が使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで，本発明者は，これまで熱電変換材料の製造を継続して行っており，その過程で，パルス通電加圧加工による熱電変換材料の塑性加工に着想し，この方法による高性能化の研究を実施してきた。
【０００５】
しかしながら，黒鉛製のダイスは，その強度において，熱電変換材料を塑性加工するには十分な強度がなく，加工中にダイスが破断する等の問題が生じている。一方，黒鉛製のダイスにかわって金属製の金型ダイスを使用した場合には，熱電変換材料と金属とが反応するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決することであり，被覆層を持つ特殊鋼製のダイスとパンチとを使用し，熱電変換材料の塑性加工を容易に，確実に，安定して行うことができ，高性能の低温用熱電変換材料及び／又は中温用熱電変換材料を塑性加工によって製造することができる熱電変換材料の製造装置を提供するものである。
【０００７】
請求項１に記載の熱電変換材料の製造装置は，筒部を形成するダイス，及び該ダイスの筒部に両端側から相対移動可能に嵌挿されて筒部に中空室を形成する上下パンチを有し，中空室内に熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の材料を配置し，材料をパルス通電による加熱の下で前記上下パンチを相対移動させて前記材料を加圧し，前記材料を予め決められた形状の熱電変換材料に圧縮加工するようにした熱電変換材料の製造装置であって，上下パンチを通じて前記材料をパルス通電して加熱する際に，パルス通電の印加による電極の振動を前記上下パンチを通じて前記材料に伝播させるようにした，熱電変換材料の製造装置。
【０００８】
請求項２に記載の熱電変換材料の製造装置は、請求項１に記載の熱電変換材料の製造装置の、筒部を形成するダイスが、被覆層で被覆された特殊鋼製ダイスであり、筒部に中空室を形成する上下パンチが，被覆層で被覆された特殊鋼製上下パンチである。
請求項３に記載の熱電変換材料の製造装置は、請求項２に記載の熱電変換材料の製造装置の，ダイスと上下パンチを被覆した前記被覆層は，金属炭化物及び／又は金属窒化物で構成されている。
【０００９】
前記ダイスは，前記筒部を取り囲む複数の割型ダイから形成され，前記割型ダイは外周を特殊鋼製のホルダによって保持されている。
【００１０】
前記溶製材，焼結材等の前記材料を所定の形状の前記熱電変換材料に圧縮加工する際に，前記上下パンチの移動によって前記熱電変換材料を押し出し加工することもできる。
【００１２】
前記熱電変換材料は，ＢｉＴｅ系及び／又はＢｉＳｂＴｅ系の低温域熱電半導体材料である。或いは，前記熱電変換材料は，ＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，ＰｂＳｎＴｅ系，ＦｅＳｉ系，ＺｎＳｂ系，ＣｏＳｂ３系及び／又はＡｇＧｅＳｂＴｅ系の中温域熱電変換材科である。
【００１３】
この熱電変換材料の製造装置は，上記のように，熱電変換材料の焼結材及び／又は溶製材を炭化チタン等で被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼製ダイスのダイとパンチとで形成される空隙に充填し，パルス通電焼結，いわゆるＰＡＳ（プラズマ活性化焼結）又はＳＰＳ（放電プラズマ焼結），即ち，大電流のパルス通電による加熱を行った状態でパンチを通じて圧力を印加し，材料の塑性加工を行う。
【００１４】
この熱電変換材料の製造装置は，上記のように構成されているので，ダイスに高強度のＳＫＤ鋼等の工具用特殊鋼を使用することから，加工に必要な圧力を熱電変換材料に印加して，塑性加工を行うことができ，高性能の加工組織を形成することができる。また，工具用特殊鋼（ＳＫＤ鋼）の表面に炭化チタン等で表面被覆したダイスを使用するので，加工中にダイス材料と熱電変換材料との反応を抑制することができ，低温用熱電変換材料及び中温用熱電変換材料の塑性加工に必要な温度で安定且つ確実に加工を行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による熱電変換材料の製造装置の実施例を説明する。まず，図１，図２及び図３を参照して，この発明による熱電変換材料の製造装置の一実施例を説明する。図１はこの発明による熱電変換材料の製造装置の一実施例を示す概略説明図，図２は図１のＡ−Ａ断面を示す断面図，図３は図１の熱電変換材料の製造装置によって作製された熱電変換材料を示す斜視図である。
【００１６】
この熱電変換材料の製造装置は，高性能の低温用熱電変換材料及び中温用熱電変換材料を作製するものであり，熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の材料である熱電変換材料１０を炭化チタン等によって表面を被覆されたＳＫＤ鋼等の特殊鋼から成るダイスから構成されている。この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換材料１０に対してパルス通電加圧を行って加熱及び塑性加工を行い，材料中に加工組織を形成することにより高性能の熱電変換材料１１を得ることができる。この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換材料１０の塑性加工のために，炭化チタン等で表面被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼製ダイスを用いて通電加圧加工を行う。
【００１７】
この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換材料１０を塑性加工するために，圧力を高くする必要がある場合には，ダイスにかかる力を分散させるために，図１及び図２に示すように，ダイスを内部の割型ダイスと，それらを保持するための外部のホルダ１とから構成する。この熱電変換材料の製造装置では，内部の割型ダイスは，割型ダイ２，３，４，５とパンチ６から構成されている。割型ダイスは，熱電変換材料１１の最終形状を形成する外周形状に対応する形状，例えば，図２及び図３に示すように，角柱状の中空室９を形成する筒部を形成する割型ダイ２，３，４，５，及び中空室９の断面形状に対応する断面形状を有する上パンチ７と下パンチ８とから成るパンチ６を有する。上パンチ７と下パンチ８は，割型ダイ２，３，４，５で形成された筒部に上下端からそれぞれ嵌挿され，両者間に中空室９を形成する。
【００１８】
上パンチ７，下パンチ８及び割型ダイ２，３，４，５は，導電性を有する材料によって構成されており，炭化チタン等の金属炭化物，又は窒化チタン等の金属窒化物で表面被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼によって構成されている。更に，ホルダｌは，ＳＫＤ鋼等の特殊鋼によって構成されている。
【００１９】
この熱電変換材料の製造装置は，熱電変換材料１１を作製するにあたっては，例えば，割型ダイ２，３，４，５で形成した筒部の下部から下パンチ８を嵌挿し，下パンチ８上に順次に塊状の焼結材又は溶製材の材料１０を充填し，上パンチ７を筒部の上から嵌挿し，上パンチ７と下パンチ８の双方を互いに相対移動，又はいずれかの一方の上下パンチ７又は８を他方に向って移動させ，塊状の材料１０を押圧して圧縮加工すると共に，この状態で，導電性を有する上パンチ７と下パンチ８との間に，大電流を通電してパルス通電加工を行う。このようにして形成された熱電変換材料１１を，割型ダイ２，３，４，５から取り出す。
【００２０】
次に，図４，図５及び図６を参照して，この発明による熱電変換材料の製造装置の別の実施例を説明する。図４はこの発明による熱電変換材料の製造装置の別の実施例を示す概略説明図，図５は図４のＢ−Ｂ断面を示す断面図，及び図６は図４の熱電変換材料の製造装置によって作製された別の形状の熱電変換材料を示す斜視図である。
【００２１】
この熱電変換材料の製造装置は，ダイスの部分が非分割の一体構造に構成されており，例えば，円筒の中空室１９を形成する筒部を有するダイ１６と，筒部における中空室１９の断面形状に対応する断面形状を有し，ダイ１６の筒部の上下端から上パンチ１７と下パンチとを嵌挿して中空室１９を形成する。上パンチ１７，下パンチ１８，及びダイ１６は，導電性を有する材料によって構成され，炭化チタン等の金属炭化物及び／又は窒化チタン等の金属窒化物で表面を被覆したＳＫＤ鋼等の特殊鋼によって構成されている。この実施例の熱電変換材料の製造装置では，上記実施例のように，ホルダ１を使用する必要がないが，補強や保持のために用いてもよいものである。この実施例では，熱エネルギーと電力とを相互に変換する溶製材，焼結材等の材料である熱電変換材料２０を中空室１９に充填し，熱電変換材料２０を圧縮加工して作製された熱電変換材料１５は，円柱形に形成されている。
【００２２】
この熱電変換材料の製造装置は，上記のように熱電変換材料１１，１５を作製することができ，ｎ型の熱電変換材料を塑性加工することもでき，また，ｐ型の熱電変換材料を塑性加工することもできる。例えば，低温域用において高い熱電変換効率を示す熱電変換素子として知られているＢｉＴｅ系の熱電変換素子を作製する場合，ｎ型のＢｉＴｅＳｅによる熱電変換材料を塑性加工する時には，熱電変換材料１０，２０としてｎ型ドーパントのＢｒの所定量を予め添加したＢｉＴｅＳｅ溶製材を用い，また，ｐ型の熱電変換材料を塑性加工する時には，熱電変換材料１０，２０としてｐ型ＢｉＳｂＴｅの溶製材を用いる。
【００２３】
また，この熱電変換材料の製造装置によって作製された熱電変換材料１１，１５の厚さは，塑性加工前の原材料の大きさ，及び熱電変換素子の条件に依存して設計され，通常１〜１０ｍｍとされる。
【００２４】
−実施例１−
この実施例においては，ＢｉＴｅ系熱電変換材料を製造する場合で，溶製材の原料及び寸法を，次のように設定した。
熱電変換材料は，ｎ型Ｂｉ２  Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５（０．０９重量％，ＨｇＢｒ２  添加）を使用し，直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍのサイズに設定した。
また，熱電変換材料は，ｐ型Ｂｉ０．５  Ｓｂ１．５  Ｔｅ（０．０４重量％，Ｔｅ添加）を使用し，直径１０ｍｍ，長さ１０ｍｍのサイズに設定した。
この時のプラズマ焼結条件としては，次のように設定した。
雰囲気：真空
パルス：８０×１０−３秒／１回で，時問９０秒
電流：３５０Ａ
電圧：２．２Ｖ
圧力：４０ＭＰａ
温度：約５５０℃
時間：５分
【００２５】
この熱電変換材料の製造装置を用いて，熱電変換材料が加工によって高性能方向に配向した加工集合組織を有し，機械的に強固なｎ型熱電変換材料，及びｐ型熱電変換材料を得ることができた。
【００２６】
また，この熱電変換材料の製造装置を用いて，熱電素子本体と電極とが電気的，熱的，及び機械的に強固に一体に結合されたｎ型熱電変換素子，及びｐ型熱電変換素子を得ることができた。
【００２７】
この熱電変換材料の製造装置は，ＢｉＴｅ系熱電変換材料を作製する場合に限らず，他の低温用熱電変換材料，例えば，Ｂｉ１−Ｘ  Ｓｂｘ  系熱電変換材料の作製に適用できることは勿論である。また，この熱電変換材料の製造装置は，中温用熱電変換材料，例えば，ＡｇＧｅＳｂＴｅ系（ＡｇＳｂＴｅ２  とＧｅＴｅの合金：以下ＴＡＧＳ系という），ＺｎＳｂ系，ＢｉＧｅＴｅ系（ＧｅＴｅとＢｉ２  Ｔｅ３  の合金），ＣｏＳｂ３  系による熱電変換材料の作製に適用できることも勿論である。
【００２８】
【発明の効果】
この熱電変換材料の製造装置は，上記のように構成されているので，ダイスの破損をすることなく，ｎ型の熱電変換材料を塑性加工することができると共に，ｐ型の熱電変換材料を塑性加工することもできる。この熱電変換材料の製造装置によって作製した熱電変換材料は，そのＸ線回折図形は優先方向に高度に配向した材料であり，測定した熱電特性は現存の最高水準の性能にあることが確認できた。
【００２９】
また，この熱電変換材料の製造装置を使用して熱電変換材料を作製すれば，熱電変換材料の塊状の焼結材や溶製材を通電加圧加工により，塑性加工を行うので，高性能方向に配向した加工集合組織を有する高性能の熱電変換材料を作製することができる。そのため，上記のような材料を用いて熱電変換材料を作製することによって，熱電変換素子の高効率化が期待できる等，その工業的利益が大である。
【００３０】
また，この熱電変換材料の製造装置を使用して熱電変換材料を作製すれば，熱電変換材料の内部において結晶粒が強固に結合した組織が得られるので，単結晶材料におけるヘキ開による材料の破壊を起こすことがなく，強固な材料が得ることができる。更に，この熱電変換材料の製造装置を使用して熱電変換材料を作製すれば，溶製材を直接加工して高性能材料を得ることができるので，材料の粉砕や焼結等の加工工程を経る等の特別の作業を必要としないことから，製造工程の簡略化，量産性の向上が可能となり，その工業的利益が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による熱電変換材料の製造装置の一実施例を示す概略説明図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図３】図１の熱電変換材料の製造装置によって作製された熱電変換材料を示す斜視図である。
【図４】この発明による熱電変換材料の製造装置の別の実施例を示す概略説明図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【図６】図４の熱電変換材料の製造装置によって作製された別の形状の熱電変換材料を示す斜視図である。
【符号の説明】
１    ホルダ
２，３，４，５    割型ダイ
６    パンチ
７，１７    上パンチ
８，１８    下パンチ
９，１９    中空室
１０，２０  材料（塑性加工前）
１１，１５  熱電変換材料（塑性加工後）
１６  ダイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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