(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー並びにキャリアを含有する静電荷像現像用２成分現像剤において、
前記荷電制御剤は、一般式
【化１】
0003717663.tif 000006
に示されるモノマー単位を含む樹脂であり、
１５０℃における前記ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ、
１５０℃における前記荷電制御剤の貯蔵弾性率Ｇ’Ｃ、
１５０℃における前記ポリエステル樹脂の損失弾性率Ｇ’’Ｂ
及び１５０℃における前記荷電制御剤の損失弾性率Ｇ’’Ｃは、
式
Ｌｏｇ１０（Ｇ’Ｂ）−Ｌｏｇ１０（Ｇ’Ｃ）≧０．５
及び式
｜Ｌｏｇ１０（Ｇ’’Ｂ）−Ｌｏｇ１０（Ｇ’’Ｃ）｜≦０．５
を満たし、
前記キャリアは、導電性微粉末及びシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする静電荷像現像用２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像用２成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特開昭６１−１４７２６１号公報に開示されているように静電荷像をトナーを用いて現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてなるいわゆる二成分現像剤を用いる方法と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分現像剤を用いる方法とがある。
【０００３】
二成分現像剤は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。
【０００４】
トナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。トナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行なわれている。一成分現像剤の場合、ブレードの如き部材との接触により速やかに所望の帯電量に達する事が必要であり、また、特に二成分現像剤の場合、現像剤中のトナーが消費され、新たに補給されたトナーがキャリアとの摩擦帯電により、素早く所望の帯電量に達する必要がある。
【０００５】
従来、正極性荷電制御剤としては、ニグロシン、脂肪酸変成ニグロシン、アミン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニウム化合物が挙げられ、負極性荷電制御剤としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属錯体類、金属塩類、スルホン化した銅フタロシアニン顔料等があるが、これらの化合物は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。更に、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。また更に、環境により帯電性が変化するものが多い。また、上記金属錯体類、金属塩類には、有害な重金属を含有しているものがあり、廃棄された場合、環境への影響が懸念される。有害な重金属を含有しない荷電制御剤としては、モノアゾ染料のＦｅ錯体や、サリチル酸のＦｅ、Ａｌ錯体等があるが、これらの荷電制御剤は十分な荷電制御性を有しているとは言い難い。
【０００６】
これらの荷電制御剤を一成分現像剤に用いた場合、ブレードの如き帯電付与部材を荷電制御剤で汚染し、そのため所望の帯電量が得られないという問題点があり、更にこれらの荷電制御剤を二成分現像剤用トナーに用いた場合、該荷電制御剤はバインダーレジンに不溶であるため、機械的衝撃によりトナー表面からキャリア表面に移行し、現像剤中のキャリアが汚染され、現像剤の帯電量低下をもたらすという問題点を有する。
【０００７】
バインダー樹脂との相溶性が比較的良好で、キャリアを汚染することの少ない荷電制御剤として、特開平６−４３６８５号、特開昭６３−１８４７６２号、特開昭６３−６０４５８号各公報に示される、シリコーン樹脂骨格やスチレン／アクリル系の樹脂骨格に帯電性の官能基を付加した樹脂系荷電制御剤、いわゆる荷電制御樹脂が示されている。これらの荷電制御樹脂の問題点として、十分な帯電量が得られないか、得られても帯電の立ち上がり特性に劣る、あるいは経時においてトナー表面から脱離した荷電制御樹脂の一部が現像剤中に蓄積され、現像剤の帯電量低下を生ずるという点が挙げられる。
【０００８】
二成分乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００９】
このようなスペント化を防止するために、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、未だに満足のゆくものは得られていない。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像剤としての寿命があまり長くなかった。
【００１０】
これに対して、低表面張力を有するシリコーン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコーン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機のような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間ともに摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電から、トナーとキヤリア核粒子間の帯電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画像品質が低下するという問題があった。また、キャリア粒子をシリコーン樹脂で被覆するとシリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があった。
【００１１】
このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物質を分散させることにより改良することができる。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像される感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿どおり忠実に再現される。
【００１２】
従来このような導電性材料としては、カーボン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散させた場合、次のような欠点が生じた。
一般にトナーとキャリアは両者が接触することにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が小さくなると、トナーに発生した電荷はキャリアを通して減衰してしまい、帯電量を維持できない。また、経時の使用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい、帯電量が変化してしまうという問題があった。この問題を解決するために、特開昭６２−１８２７５９号公報では、カーボンをアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル等で処理することによって改良しているが、処理工程が増えるためにコストが高くなることが問題であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は帯電の立ち上がり性がよく、連続使用時においても、地汚れやトナー飛散がなく、摩擦帯電が安定で、経時使用後においても、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる２成分現像剤を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率に一定の差異がある場合、帯電の立ち上がりが速く、且つ経時において、現像剤の帯電量低下の少ないトナーが得られることを見いだした。
これは、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の相溶性が劣る場合、荷電制御剤が海島構造状に分散するのに対し、両者の溶融混練時における貯蔵弾性率に一定の差異があって、バインダー樹脂側の弾性が高い場合、荷電制御樹脂の島構造に強い混練シェアが作用し、荷電制御樹脂がより均一に分散しているためと考えられる。
上記関係をより具体的に示すと、以下の様に表現される。
バインダー樹脂と、帯電性の官能基を有する樹脂からなる荷電制御剤の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が下記式（１）の関係を満たす。
【数１】
Ｌｏｇ10(Ｇ′B)−Ｌｏｇ10(Ｇ′C)≧０．５              （１）
（但し、式中
Ｇ′B：１５０℃におけるバインダー樹脂の貯蔵弾性率
Ｇ′C：１５０℃における荷電制御剤の貯蔵弾性率
を表す。）
【００１５】
次に、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における損失弾性率の差異が少ない場合、十分な帯電量を有し、帯電量分布がシャープで、連続複写時のカブリの少ないトナーが得られることを見いだした。これは、溶融混練時のバインダー樹脂と荷電制御剤の粘性に差異がある場合、両者の均一分散を阻害しているためと考えられる。
上記関係をより具体的に示すと、以下の様に表現される。
バインダー樹脂と、帯電性の官能基を有する樹脂からなる荷電制御剤の１５０℃における損失弾性率Ｇ″が以下の関係式を満たす。
【数２】
｜Ｌｏｇ10(Ｇ″B)−Ｌｏｇ10(Ｇ″C)｜≦０．５          （２）
（但し、式中
Ｇ″B：１５０℃におけるバインダー樹脂の損失弾性率
Ｇ″C：１５０℃における荷電制御剤の損失弾性率
を表す。）
【００１６】
更に、本発明者らは、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′及び損失弾性率Ｇ″が下記式（１）及び（２）の関係を同時に満たすことにより、帯電の立ち上がりが極めて良好で、経時における現像剤の帯電量低下が極めて少ないトナーが得られることを見いだした。
【数１】
Ｌｏｇ10(Ｇ′B)−Ｌｏｇ10(Ｇ′C)≧０．５              （１）
【数２】
｜Ｌｏｇ10(Ｇ″B)−Ｌｏｇ10(Ｇ″C)｜≦０．５          （２）
（但し、Ｇ′B、Ｇ′C、Ｇ″B及びＧ″Cは前記と同じ弾性率を表す。）
これは、荷電制御樹脂が微分散し、且つバインダー樹脂との相溶性に優れるため、初期において十分な帯電量が得られるだけでなく、トナー表面からの脱離も生じにくいためと考えられる。
【００１７】
更に、前記荷電制御樹脂の帯電性官能基が、下記一般式（Ｉ）に示すモノマー単位である場合、良好な正帯電性トナーが得られる。
【化１】
0003717663.tif 000002
【００１８】
また、更に、前記荷電制御樹脂の帯電性官能基が下記一般式（ＩＩ）に示すモノマー単位である場合、良好な負帯電性トナーが得られる。
【化２】
0003717663.tif 000003
【００１９】
更に、キャリアと上記トナーとからなる２成分現像剤とすることで、帯電の立ち上がりが極めて良好で、経時における帯電量低下が極めて少ない電子写真用２成分現像剤が得られる。
【００２０】
更に、キャリアと上記トナーとからなる２成分現像剤において、キャリアがシリコーン樹脂被覆層を有し、しかも該キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤とが含有されてなることにより、耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電性を発揮する電子写真用２成分現像剤が得られる。
また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付与することにより、キャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するものである。
【００２１】
なお、本発明における樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率は、レオメトリック社製ＤＹＮＡＭＩＣ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＲＤＳ−７７００を用いて、試料を２００℃、周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量１％で１０分間せん断を行った後、徐々に温度を下げ、８０℃まで測定することにより、１５０℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率を求めたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で使用されるバインダー樹脂としては、第一にポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる公知のポリエステルが全て使用可能である。例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、その他の二価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメタロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができるが、特に、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れたポリエステル樹脂として、主成分が（ａ）ポリカルボン酸成分と（ｂ）ポリオール成分を構成単位としたポリエステル樹脂であり、（ｂ）ポリオール成分の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（ｂ１）であるポリエステルが挙げられる。
【００２３】
また、本発明に使用されるポリエステル以外のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２４】
本発明における荷電制御樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ナフトール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩等の帯電性官能基を有する樹脂が挙げられるが、特に前記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を含む樹脂を正帯電性トナー中に用いた場合、荷電制御性が良好である。また、前記一般式（II）で示されるモノマー単位を含む樹脂を負帯電性トナー中に用いた場合、荷電制御性が良好である。
【００２５】
本発明において使用される荷電制御樹脂の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、帯電立ち上がり性が不足し実用的でない。また、１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招いたり、トナーの定着特性を阻害する。
【００２６】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００２７】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００２８】
また、本発明トナーは、必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物としては、例えば四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。
【００２９】
本発明において、シリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば、市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８０４等が用いられる。
【００３１】
シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。
被覆層組成物は、シリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を添加して、適宜のミキサーで分散して調製される。
被覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好ましく、更には０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、
Ｘ−Ｓｉ(ＯＲ)3
なる式で表される化合物であり、Ｘは有機質と反応する官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。負帯電性トナー用キャリアとしては、特にアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望ましい。これらのシランカップリング剤は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。シランカップリング剤の例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるバインダー樹脂及び荷電制御樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率は、樹脂の重合条件、モノマー組成等により容易に制御可能だが、あらゆる樹脂に共通する一般則の如きものは無く、適宜調整するのが望ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。
【００３５】
〈ポリエステル樹脂の製造〉
ポリエステル樹脂Ａ
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ７００ｇ
フマル酸                                                  １３０ｇ
ｎ−ドデセニル無水コハク酸                              ５３．４ｇ
ハイドロキノン                                            ０．１ｇ
以上をガラス製フラスコに入れ、マントルヒーター中で２３０℃に昇温し、窒素気流中で撹拌しつつ反応させた。更に、無水トリメリット酸６３．５ｇを加え約８．５時間反応させ、酸価が４．０になった時点で、反応を終了し、軟化点１１８℃のポリエステル樹脂Ａを得た。この樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″を測定したところ、Ｌｏｇ10(Ｇ′B)＝４．６、Ｌｏｇ10(Ｇ″B)＝４．７であった。
【００３６】
ポリエステル樹脂Ｂ
ポリオキシプロピレン（２）−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）
プロパン                                                ６５０ｇ
フマル酸                                                  １２０ｇ
イソドセニル無水コハク酸                                ５３．４ｇ
以上をポリエステルＡと同様に２２０℃で反応させた。更に、無水トリメリット酸７９．０ｇ加え、２００℃で反応させ、軟化点１１９℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。この樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″を測定したところ、Ｌｏｇ10(Ｇ′B)＝４．８、Ｌｏｇ10(Ｇ″B)＝４．０であった。
【００３７】
ポリエステル樹脂Ｃ
ポリオキシプロピレン（３，１）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ９４０ｇ
ノボラック型フェノールのポリオキシアルキレンエーテル        ６０ｇ
テレフタル酸                                              ３７６ｇ
ジブチルチンオキサイド                                    ０．３ｇ
以上をポリエステルＡと同様に２３０℃で反応させ、軟化点１１５℃のポリエステル樹脂Ｃを得た。この樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″を測定したところ、Ｌｏｇ10(Ｇ′B)＝４．８、Ｌｏｇ10(Ｇ″B)＝４．２であった。
【００３８】
ポリエステル樹脂Ｄ
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ６００ｇ
ノボラック型フェノールのポリオキシアルキレンエーテル      ４００ｇ
イソフタル酸                                              ３９２ｇ
ジブチルチンオキサイド                                    ０．３ｇ
以上をポリエステルＡと同様に２３０℃で反応させ、軟化点１２０℃のポリエステル樹脂Ｄを得た。この樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″を測定したところ、Ｌｏｇ10(Ｇ′B)＝４．７、Ｌｏｇ10(Ｇ″B)＝３．８であった。
【００３９】
〈荷電制御剤の製造〉
荷電制御剤Ａ−１〜３は、公知の方法により重合したオルガノポリシロキサン樹脂に、帯電性官能基を有するモノマー単位を結合させて作成した。
【００４０】
荷電制御剤Ａ−１
オルガノポリシロキサン樹脂及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシランを加熱環流せしめて反応させて得たＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基結合オルガノポリシロキサン樹脂。この荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″を測定したところ、Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．０、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．０であった。
【００４１】
荷電制御剤Ａ−２
荷電制御剤Ａ−１と同様にして得た８−フェニル−４，７−ジアザオクチル基結合オルガノポリシロキサン樹脂。Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．６、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．３
【００４２】
荷電制御剤Ａ−３
荷電制御剤Ａ−１と同様にして得た３−クロロプロピル基結合オルガノポリシロキサン樹脂。Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝３．７、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝３．８
【００４３】
荷電制御剤Ｂ−１
スチレン                                                    ９５部
ｔ−ブチルメタクリレート                                      ５部
メタクリロイロロキシエチル（ジエチル）（メチル）
アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩                        ５部
上記より構成される重量平均分子量８，０００の共重合体。
Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．０、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．０
【００４４】
荷電制御剤Ｂ−２
スチレン                                                    ９５部
メチルメタクリレート                                          ５部
メタクリロイロロキシエチル（ジエチル）（メチル）
アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩                        ５部
上記より構成される重量平均分子量８，５００の共重合体。
Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．３、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．４
【００４５】
荷電制御剤Ｂ−３
スチレン                                                    ９０部
メタクリロイロロキシエチル（ジエチル）（メチル）
アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩                      １０部
上記より構成される重量平均分子量９，３００の共重合体。
Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．６、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．１
【００４６】
荷電制御剤Ｂ−４
スチレン                                                    ９０部
メタクリロイロロキシエチル（ジエチル）（メチル）
アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩                      １０部
上記より構成される重量平均分子量７，６００の共重合体。
Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝４．７、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．４
【００４７】
荷電制御剤Ｂ−５
スチレン                                                    ９５部
ｔ−ＢＭＡ                                                    ５部
２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸              ５部
上記より構成される重量平均分子量８，０００の共重合体。
Ｌｏｇ10(Ｇ′C)＝３．６、Ｌｏｇ10(Ｇ″C)＝４．３
【００４８】
〈キャリアの製造〉
以下にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これらは、公知の手段により行なうことができる。
【００４９】
キャリアＡ
被覆層形成液の組成
シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製）          １００部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製）              ３．５部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を、平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。
【００５０】
キャリアＢ〜Ｄ
下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。
【００５１】
キャリアＢ
シリコーン樹脂
（ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製）      １００部
カーボンブラック
（ケッチェンブラック：ライオンアクゾ社製）              １．５部
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
（ＳＺ６０８３：東レダウコーニングシリコーン社製）      ０．３部
【００５２】
キャリアＣ
シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製）          １００部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製）                  １部
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
（ＳＺ６０８３：東レダウコーニングシリコーン社製）      ０．３部
【００５３】
キャリアＤ
シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製）          １００部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製）              １．５部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン（ＳＨ６０２０：
東レダウコーニングシリコーン社製）                      ０．４部
【００５４】
この被覆層形成液を、平均粒径７０μｍの球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアＢ、Ｃ、Ｄを得た。
【００５５】
得られたポリエステル樹脂や荷電制御剤を用いてトナーを調製し、更に得られたキャリアを用いて２成分現像剤を調製し、それらについて次の項目の評価を行った。
▲１▼画像試験（カブリ）
▲２▼現像剤寿命
【００５６】
〈画像試験〉
カブリの発生は、連続複写時１００枚中の最悪サンプルを目視にて評価した。
【００５７】
〈現像剤寿命〉
原稿の画像濃度１．２に対し、コピー画像の画像濃度が、前後１０枚の平均で、１．０以下に低下した時点で現像剤の寿命とした。
【００５８】
参考例１
ポリエステル樹脂Ａ                                                １００部
カーボンブラック                                                    １０部
荷電制御樹脂Ａ−１                                                    １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒色トナーＡを得た。トナーＡ  ２．５部に対し、キヤリアＡ  ９７．５部をボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００５９】
次に、上記現像剤を当社製イマジオＦＴ６５００にセットし、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は７万枚画像出し後も変わらなかった。前述した定義による現像剤の寿命は８万枚であった。
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２３．２μＣ／ｇである、７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１．１μＣ／ｇと初期とほとんど差がなかった。また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。
【００６０】
実施例１〜３、参考例２〜１１及び比較例１〜２
以下、参考例１と同様に試験した実施例１〜３、参考例２〜１１及び比較例１〜２の現像剤組成、物性等を表１に、結果を表２にまとめる。バインダー樹脂、カーボンブラック、荷電制御樹脂の使用量、トナー作成条件は全て同一とした。参考例１０、１１で用いた、スチレン／アクリル樹脂Ａ及びＢは次のような構成からなる。
スチレン／アクリル樹脂Ａ
スチレン：２−エチチルヘキシルアクリレート（８０：２０）
重量平均分子量：９，０００
スチレン／アクリル樹脂Ｂ
スチレン：２−エチチルヘキシルアクリレート（９０：１０）
重量平均分子量：６，５００
【００６１】
【表１】
0003717663.tif 000004
【００６２】
【表２】
0003717663.tif 000005
【００６３】
静電荷像現像用トナーの第一の実施形態は、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率に０．５以上の差異があるものとしたことから、帯電の立ち上がりが速く、且つ経時において、現像剤の帯電量低下の少ないトナーとなる。
【００６４】
静電荷像現像用トナーの第二の実施形態は、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における損失弾性率の差（絶対値）が０．５以下としたことから、十分な帯電量を有し、帯電量分布がシャープで、連続複写時のカブリの少ないトナーとなる。
【００６５】
静電荷像現像用トナーの第三の実施形態は、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率に０．５以上の差異があり、且つ同温度における損失弾性率の差（絶対値）が０．５以下としたことから、帯電の立ち上がりが極めて良好で、経時における現像剤の帯電量低下が極めて少ないトナーとなる。
【００６６】
静電荷像現像用トナーの第四の実施形態は、更に前記荷電制御樹脂の帯電性官能基が、前記一般式（Ｉ）に示すモノマー単位であるものとしたことから、良好な正帯電性トナーとなる。
【００６７】
静電荷像現像用トナーの第五の実施形態は、更に前記荷電制御樹脂の帯電性官能基が、前記一般式（ＩＩ）に示すモノマー単位であるものとしたことから、良好な負帯電性トナーとなる。
【００６８】
静電荷像現像用２成分現像剤の第一の実施形態は、前記トナーとキャリアとからなるものとしたことから、帯電の立ち上がりが極めて良好で、経時における帯電量低下が極めて少ない２成分現像剤となる。
【００６９】
静電荷像現像用２成分現像剤の第二の実施形態は、前記キャリアがシリコーン樹脂被覆層を有し、しかも該キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤とが含有されてなるものとしたことから、耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電性を発揮する２成分現像剤となる。