(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水の流路から成る超純水製造システムの少なくとも一部を、静電気によって前記少なくとも一部に付着していた微粒子を親水化させて剥離させることができる濃度の、テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド水溶液である塩基性洗浄液で洗浄することを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項２】
前記塩基性洗浄液の濃度が数１００ppmであることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項３】
前記テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド水溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項４】
前記テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液は、その濃度が１０〜１００ppmであることを特徴とする請求項３に記載の超純水製造システムの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超純水製造システムの洗浄方法に関し、特に半導体製造プロセスに好適に用いられる超純水製造システムの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体製造等の分野における洗浄工程に超純水が用いられている。この超純水としては、洗浄トラブルの原因となる微粒子、有機物や無機物を含まないことが要求され、例えば抵抗率：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：１個／ｍＬ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）：１ｐｐｂ以下、シリカ：１ｐｐｂ以下、金属類：１ｐｐｔ以下、イオン類：１０ｐｐｔ以下、であることが要求水質となっている。
【０００３】
そして、上述した超純水の使用場所（ユースポイント）は、超純水製造装置と配管（流路）で接続され、このユースポイントで使用されなかった残余の超純水は別の流路を介して前記超純水製造装置に戻されることにより、全体として超純水製造システムを構成する。
ところで、上記超純水製造システムを新規に建設したり長期間休止させた場合には、このシステム内に微粒子が混入して超純水の水質が低下するので、適宜システムの洗浄を行うことが必要となる。特に工場の建設に伴って上記システムを新設する場合、その施工時に微粒子や汚れ（有機物等）がシステムの内部に付着するので、洗浄作業が長期化（例えば１カ月）して工場の稼動率が低下する。
【０００４】
このようなことから、超純水製造システムを洗浄してから所定の要求水質を満たす超純水が得られるまでの時間を短縮すること（超純水製造システムの垂直立上げ）が要望されており、例えば洗浄液として温水や過酸化水素水を用いてシステムの洗浄が行われている。さらに、特開平７−１９５０７３号公報には、上記洗浄液に代えて洗浄力の大きいアルコールを用いた洗浄技術が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、温水や過酸化水素水を用いて洗浄を行った場合、これらは洗浄力が強くないため、上記システムの配管等に付着した微粒子や汚れの除去が不充分となる。
一方、洗浄にアルコールを用いた場合、微粒子を充分に除去するためにはアルコールを比較的高濃度（約１０〜８０％）とする必要があり、洗浄後に上記システム内にアルコールが残留して水質の低下（ＴＯＣの増大）を招く可能性がある。そして、かかる残留アルコールの除去に時間を要するので、結果として洗浄作業を短時間で行うことが困難となる。
【０００６】
本発明は、超純水製造システムにおける上記した問題を解決し、洗浄力（微粒子及び有機物の除去）に優れるとともに、洗浄液中の成分が残留することが少ないので洗浄に要する時間が短く、超純水製造装置の垂直立上げが可能な超純水製造システムの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、請求項１に記載の本発明に係る超純水製造システムの洗浄方法は、超純水製造装置と超純水のユースポイントとを超純水の流路で接続して成る超純水製造システムの少なくとも一部を、静電気によって前記少なくとも一部に付着していた微粒子を親水化させて剥離させることができる濃度の、テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド水溶液である塩基性洗浄液で洗浄することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によって洗浄が施される超純水製造システム１は、図１に示すように、超純水製造装置２、超純水のユースポイント４、及びこれらを接続する超純水の流路６ａ、６ｂから成っている。そして、超純水製造装置２で製造された超純水は流路６ａを介してユースポイント４へ送られて該ユースポイントでその一部が使用され、未使用の超純水は流路６ｂを経て超純水製造装置２に戻る循環系をなしている。
【００１０】
超純水製造装置２は、少なくとも紫外線酸化装置２ａ及び限外濾過膜装置２ｂを含み、後述する１次純水１０を紫外線酸化装置２ａで処理して有機物を除去した後、限外濾過膜装置２ｂで微粒子を除去することにより、例えば上述の要求水質を満たす超純水を製造するものである。１次純水１０は、原水を例えば逆浸透膜で処理した後、酸性及び塩基性のイオン交換樹脂による処理を順に行い、さらに逆浸透膜処理することにより得られる。
【００１１】
なお、図１に示す実施形態においては、超純水製造装置２の入側に１次純水１０及びユースポイント４から戻された未使用の超純水を収容するタンク２１が配設される。そして、タンク２１に収容された超純水はポンプ２２を介して熱交換器２３で温度調整された後、上述した紫外線酸化装置２ａで処理され、さらにイオン交換樹脂塔２４で処理されて限外濾過膜装置２ｂで最終処理される。これらに加え、図示しない逆浸透膜その他の膜処理装置を超純水製造装置２に適宜組み込んでもよい。
【００１２】
ユースポイント４は超純水の使用場所を示し、対象物（例えば半導体）を洗浄するための洗浄装置（洗浄槽）４ａの他、適宜配管やノズル類等を含んでもよい。なお、ユースポイント４で使用された超純水は、適宜排水として回収される。超純水製造装置２とユースポイント４とを接続する超純水の流路６ａ、６ｂは基本的には配管やチューブから成るが、本発明では流路の途中に適宜タンク、ポンプ、継手、及び弁その他の設備を配置したものも含めて流路と称する。流路６ａ、６ｂに用いる材料としては、超純水中にその成分が溶出するものでなければよく、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロライド）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ステンレス等を用いることができる。
【００１３】
さて、上述した超純水製造システムの洗浄には塩基性洗浄液８が用いられる。かかる塩基による洗浄機構は明らかではないが、一般に上記微粒子は静電力によってシステムの配管等に付着しており、洗浄液中の塩基や塩基性塩によってこの微粒子が親水化（イオン化）されて付着界面から剥離させられるものと考えられる。特に、非共有電子対を有する窒素原子を含む化合物の場合に、上述の洗浄作用が大きい。
【００１４】
そして、上述した剥離・除去作用は、塩基性洗浄液８に含まれる塩基（又は塩基性塩）の濃度が低くても（例えば数１００ｐｐｍ）充分に発揮される。従って、洗浄液を低濃度とすることができる。そのため、洗浄液の成分が上記システム内に残留する割合が少なくなり、この成分に由来してＴＯＣが増大することも抑制される。その結果、洗浄作業を短時間で終了させることができ、超純水製造システムの垂直立上げが可能となる。
【００１５】
塩基性洗浄液８としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等を用いることができる。特にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることが好ましい。なお、ＴＭＡＨ水溶液を用いる場合には、その濃度を１０〜１００ppmとするのが好ましい。ＴＭＡＨの濃度が上記範囲未満であると洗浄力（微粒子及び有機物の除去能力）が充分でなく、ＴＭＡＨの濃度が上記範囲を超えると洗浄力が飽和するとともに、洗浄後にＴＭＡＨが多量に残留するからである。より好ましくは、ＴＭＡＨの濃度を４０〜６０ppmとするのがよい。
【００１６】
上記洗浄液の温度については特に制限はないが、超純水製造システムを構成する部材や配管の耐熱温度を超えない範囲でなるべく高い温度とするのが洗浄力の点で好ましく、より具体的には２０〜１００℃とするのがよい。例えば、耐熱温度が約４５℃であるＰＶＣを部材とする場合は洗浄液の温度を４０℃程度とし、耐熱温度が約８０℃であるＰＶＤＦの場合は洗浄液の温度を７５〜８０℃以下とすればよい。又、ステンレスを部材とする場合は１００℃程度の温度で洗浄することができる。
【００１７】
具体的な洗浄方法としては、例えば塩基性洗浄液８を超純水製造システムの系内に導入し、通常の超純水の循環フローに従ってシステム全体を洗浄すればよい。又、上記システムの一部分（例えば限外濾過膜装置２ｂ）を個別に洗浄してもよい。洗浄時間も特に制限されず、例えばシステム内を数時間洗浄液が流れるよう適宜洗浄液を循環させればよい。洗浄後は、洗浄液をブロー配管等から排出させ、次いでシステム内に通常の超純水を導入して残留した洗浄液の除去を行う。なお、洗浄液を含んだ排水は、例えば弱酸性の陽イオン交換樹脂で吸着処理すればよい。
【００１８】
【実施例】
実施例、比較例１，２
１．超純水製造システムの洗浄
図１に示す超純水製造システムを新設し、以下の洗浄を行った。
まず、超純水製造装置２の入側タンク２１にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）を５０ｐｐｍ含む水溶液８を収容し、ポンプ２２で熱交換器２３に送って４０℃の温度に調整した後、超純水製造装置２、流路６ａ、ユースポイント４、流路６ｂの順にＴＭＡＨ水溶液８を循環させてこのシステムを洗浄した（循環洗浄時間：１時間）。但し、イオン交換樹脂塔２４は洗浄せず、バイパス流路３０を介してＴＭＡＨ水溶液８を迂回させた。
次いで、ＴＭＡＨ水溶液８を図示しないブロー配管から排出させ、入側タンク２１に１次純水１０を供給し、得られた超純水をシステム内に適宜循環させてシステムの内部に残ったＴＭＡＨ水溶液８を除去した。なお、洗浄液を含んだ排水を弱酸性の陽イオン交換樹脂に通液してＴＭＡＨを吸着処理した。
【００１９】
２．洗浄性の評価
上記した洗浄が終了した後、通常の運転を行い、ユースポイント４における超純水の水質の経時変化を調査した。超純水中の微粒子量は、一定量の超純水をフィルタで濾過し、このフィルタ上にトラップされた微粒子（粒径０．０５μｍ以上）を走査型電子顕微鏡で計数した。又、超純水中のＴＯＣは、紫外線酸化−抵抗率検出法によって測定した。
【００２０】
以上の結果を図２及び図３に示す。各図中の破線は通常の超純水に要求される水質を示す。
比較のために、洗浄液を４０℃の温水に代えたことの他は上記と同様にして超純水製造システムの洗浄を行った後、同様にユースポイントにおける水質を調査した。これを比較例１とする。又、洗浄液を５０ｐｐｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代えたものを比較例２とする。
【００２１】
図２から明らかなように、実施例では、超純水製造システムの洗浄後に微粒子数が要求水質（１個／ｍＬ以下）に達するまでの時間が極めて短く（半日以下）、微粒子の除去能力に優れている。一方、比較例１，２では、要求水質になるまでに４〜５日以上かかっており、微粒子の除去能力が低い。
又、図３から明らかなように、実施例では、洗浄後にＴＯＣが要求水質（１ｐｐｂ以下）になるまで１日で済み、有機物の除去能力に優れている。一方、比較例１，２では、要求水質になるまでに６〜７日以上かかっており、有機物の除去能力が低い。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来の超純水製造システムの洗浄方法に比べて、微粒子や有機物の除去能力に優れているので、システム内に付着した微粒子や有機物を速やかに剥離・除去することができる。さらに、洗浄液が低濃度であるため、洗浄後に洗浄液中の成分が残留してＴＯＣを増大させることも少ない。
【００２３】
その結果、洗浄作業を全体として短時間で行うことができ、超純水製造システムの垂直立上げが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る超純水製造システムの洗浄フローを示す模式図である。
【図２】超純水製造システムの洗浄後における超純水中の微粒子数の経時変化を示すグラフである。
【図３】超純水製造システムの洗浄後における超純水中のＴＯＣの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１                    超純水製造システム
２                    超純水製造装置
２ａ                  紫外線酸化装置
２ｂ                  限外濾過膜装置
４                    （超純水の）ユースポイント
６ａ、６ｂ            （超純水の）流路
８                    ＴＭＡＨ水溶液（塩基性洗浄液）
【図１】
0003620577.tif 000002
【図２】
0003620577.tif 000003
【図３】
0003620577.tif 000004