(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保持し、次いで焼成する下記式で表わされる組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項２】
容器に仕込んだ水性スラリーを箱型乾燥機内に設置し、雰囲気温度を３０〜１５０℃の範囲内に保つことで水性スラリーを乾燥することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造したメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いてイソブチレンまたは三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保持し、次いで焼成することにより得られる下記式で表わされる組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項５】
請求項４記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いてイソブチレンまたは三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレンまたは三級ブタノール（以下、ＴＢＡという。）を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に使用する触媒、およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９２６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭５９−３１７２７号公報等数多くの提案がなされている。しかし、これらは主として触媒を構成する成分およびその比率に関するものであり、触媒の製造工程の詳細に関する記載、特に触媒原料を含む水性スラリーの乾燥工程に関する記載はほとんどない。
【０００３】
一方、特開平９−９３２号公報には、メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を、触媒原料を含有する水性スラリーを３０〜９５℃の範囲の雰囲気温度下で静置乾燥し、次いで焼成する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−９３２号公報記載の方法で得られる触媒では、触媒活性、目的生成物選択性等の点で工業触媒としてはまだ不十分であり、更に改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、活性と目的物の選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、および活性と目的物の選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、触媒原料を含有する水性スラリーの乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保持し、次いで焼成することにより、活性および目的物の選択性に優れた触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保持し、次いで焼成することにより得られる下記式で表わされる組成を有するメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒である。
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＸeＹfＺgＯh
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、触媒製造に用いられる触媒構成元素の触媒原料は特に限定されないが、通常は当該元素の酸化物または加熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩またはそれらの混合物が用いられる。
【０００９】
本発明において、触媒原料を含有する水性スラリーを調製する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法で調製することができる。
【００１０】
適当なモリブデン化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液を第一の溶液とし、ビスマス、鉄、コバルト、セシウム等の化合物、例えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解した水溶液を第二の溶液とする。第一の溶液に第二の溶液を攪拌混合すると所望の水性スラリーが得られる。
【００１１】
本発明において、触媒原料を含有する水性スラリーは、該水性スラリーの調製後直ちに乾燥してもよいが、３０分以上加熱熟成および／または加熱濃縮した後に乾燥することが好ましい。この熟成および／または濃縮を行うことにより、触媒前駆構造が成長し、安定化される。また、熟成および／または濃縮する際の水性スラリーの温度については、８０〜１０３℃の範囲が好ましい。
【００１２】
このようにして得られた水性スラリーを乾燥する方法としては、例えば、箱型乾燥機、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー、ロータリーキルン等を用いる方法が挙げられる。このうち、容器に仕込んだ該水性スラリーを箱型乾燥機内に設置し、水性スラリーを乾燥する方法が容易であり好ましい。この際の箱型乾燥機内の雰囲気温度は、３０〜１５０℃の範囲に保つことが好ましく、特に３０〜９５℃の範囲内に保つことが好ましい。
【００１３】
水性スラリーを乾燥する際の温度は特に限定されないが、低いほど触媒構造として好ましくない結晶の成長が抑えられ、高いほど乾燥の進みが早く操作上好都合であることを考慮して、使用する乾燥機の特性に応じた適正な温度に設定する必要がある。なお、ここで言う乾燥とは、水性スラリーから適当量の水分を除去して固形状物にすることであり、乾燥後の含水率は必ずしも０ではない。
【００１４】
本発明において、目的とする触媒活性および／または目的物の選択性の向上効果を得るためには、上記のようにして得られた水性スラリーの乾燥物を０〜８０℃で１０〜１００時間保持する。乾燥物を保持する際の温度は０〜８０℃の範囲であることが必須であるが、経済性、操作性等の点で２０℃程度の室温が好ましい。また、乾燥物を保持する時間は１０〜１００時間であるが、１０〜６０時間が好ましい。
【００１５】
水性スラリーの乾燥物を上記の条件で保持する方法は特に限定されないが、例えば、水性スラリーの乾燥を箱型乾燥機で行った場合、水性スラリーが実質的に乾燥した時点で乾燥機の加熱を停止し、乾燥機の中で温度が８０℃以下になった時点から所定の時間保持する方法が簡便であり好ましい。この際、乾燥機内の温度は室温まで徐々に降温していくことになるが、０〜８０℃の範囲であれば特に問題はない。
【００１６】
本発明において、上記条件で保持した後の乾燥物から最終的な触媒を得るためには焼成と呼ばれる熱処理を行う。焼成の条件は特に限定されないが、通常は２００〜４００℃の範囲で１〜５時間程度仮焼し、続いて必要に応じて成形あるいは不活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の範囲で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。
【００１７】
このようにして得られた本発明の触媒を用いて、イソブチレンまたはＴＢＡを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する。この反応は、成形体または担持体の触媒を用いて固定床で実施することが好ましいが、粒状の触媒を用いて流動床で実施してもよい。反応に使用する原料混合ガス中のイソブチレンまたはＴＢＡ対分子状酸素のモル比は通常１：０．５〜３である。分子状酸素源は純酸素ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。原料混合ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。この反応の反応圧力は常圧ないし数気圧である。反応温度は通常３００〜４５０℃であり、好ましくは３００〜４００℃である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。下記の実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。また、触媒の活性を示すイソブチレンまたはＴＢＡの反応率、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
イソブチレンまたはＴＢＡの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
ここで、Ａは反応したイソブチレンまたはＴＢＡのモル数、Ｂは供給したイソブチレンまたはＴＢＡのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、およびＤは生成したメタクリル酸のモル数を表わす。原料混合ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００１９】
［実施例１］
水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００部、二酸化ゲルマニウム７４．１部および二酸化テルル４５．２部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水５５００部に６０重量％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス１０３０．３部、硝酸第二鉄１２０１．３部、硝酸ニッケル８２３．３部、硝酸コバルト２０５９．９部、硝酸亜鉛２１０．６部および硝酸セシウム１６５．６部を順次加え溶解した（Ｂ液）。攪拌下、Ａ液にＢ液を混合し水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを９０℃に加熱し６０分間熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕込み、箱型乾燥機内に設置し、８０℃の雰囲気温度下で１５時間乾燥した。その後、乾燥機の加熱源を切り自然に降温させながら５０時間放置した。５０時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度は室温と同じ２０℃であった。続いて、得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形し、５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得た。
Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｆｅ2.1Ｎｉ2Ｃｏ5Ｚｎ0.5Ｇｅ0.5Ｔｅ0.2Ｃｓ0.6Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、テルル、セシウムおよび酸素を表す。また元素記号右下の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレインの選択率８８．２％、メタクリル酸の選択率５．５％であった。
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、乾燥機の加熱源を切った後の放置時間を１５時間に変更し、１５時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２０℃とした以外は実施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた触媒の性能は実施例１と同等であった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、乾燥の後、乾燥物を放置することなく直ちに仮焼した以外は実施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた触媒の性能は実施例１と比べ劣るものであった。
【００２２】
［比較例２］
実施例１において、乾燥機の加熱源を切った後の放置時間を７時間に変更し、７時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度を２８℃とした以外は実施例１と同様に実施した結果を表１に示した。得られた触媒の性能は実施例１および比較例１と比べ劣るものであった。
【００２３】
【表１】
0003668386.tif 000002
【００２４】
［実施例３］
水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００部およびタングステン酸アンモニウム１８４．８部を加え加熱攪拌した（Ｃ液）。別に水５５００部に６０重量％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸第二鉄１０２９．７部、硝酸ニッケル１６４６．７部、硝酸コバルト４１２．０部、硝酸マグネシウム３６３．１部、硝酸マンガン４０６．５部、硝酸鉛２３４．５部、硝酸ルビジウム４１．８部および硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した（Ｄ液）。攪拌下、Ｃ液にＤ液を混合し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０分間熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕込み、箱型乾燥機内に設置し、９０℃の雰囲気温度下で１２時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度を３５℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した時点から８０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度は設定温度の３５℃であった。続いて、得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼した後、圧縮成形し、５１０℃で３時間焼成して、次の組成の触媒を得た。
Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ1.8Ｎｉ4Ｃｏ1Ｍｇ1Ｍｎ1Ｐｂ0.5Ｗ0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガン、鉛、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび酸素を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
この触媒を用いて、反応原料のイソブチレンをＴＢＡに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果を表２に示した。
【００２５】
［比較例３］
実施例３において、乾燥の後、乾燥物を８０〜３５℃にて保持することなく直ちに仮焼する方法に変更した以外は実施例３と同様に実施した結果を表２に示した。得られた触媒の性能は実施例３と比べ劣るものであった。
【００２６】
【表２】
0003668386.tif 000003
【００２７】
［実施例４］
水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００部、二酸化ケイ素８５．１部およびタングステン酸アンモニウム１８４．８部を加え加熱攪拌した（Ｅ液）。別に水５５００部に６０重量％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸第二鉄１２５８．５部、硝酸ニッケル１６４６．７部、硝酸コバルト８２４．０部、硝酸亜鉛６３１．８部、硝酸セリウム１２３．０部、硝酸ルビジウム４１．８部および硝酸カリウム２８．６部を順次加え溶解した（Ｆ液）。攪拌下、Ｅ液にＦ液を混合し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを１００℃に加熱し９０分間熟成処理した後、高さ３０ｍｍのステンレス製容器に仕込み、箱型乾燥機内に設置し、１００℃の雰囲気温度下で１５時間乾燥した。その後、乾燥機内の雰囲気温度を３０℃に設定し、該雰囲気温度が８０℃まで降温した時点から４０時間保持した。８０時間放置後の乾燥機内の雰囲気温度は設定温度の３０℃であった。続いて、得られた乾燥物を２７０℃で３時間仮焼した後、得られた仮焼物４００部に対して平均直径１０μｍ、長さ１００〜３００μｍのガラス繊維３０部を添加し、直径４．５ｍｍの球状アルミナ担体４００部に担持し、次いで４９５℃で２時間焼成して、次の組成の触媒を得た。
Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｆｅ2.2Ｎｉ4Ｃｏ2Ｚｎ1.5Ｓｉ1Ｃｅ0.2Ｗ0.5Ｒｂ0.2Ｋ0.2Ｏx（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ケイ素、セリウム、タングステン、ルビジウム、カリウムおよび酸素を表す。また、元素記号右下の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
この触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
0003668386.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、触媒活性および目的生成物選択性に優れたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒である。