(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅されたネガティブ機能性ホトレジストであって、前記輻射線感受性ホトレジストは、一般式（１）：
【化１】
0003699711.tif 000017
〔式中、Ｒはナフチル基、次式：
【化２】
0003699711.tif 000018
で表される基を表し；
Ａｒは非置換アリール基又はニトロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群より選択された１個の又は１個より多くの置換基を有するアリール基を表し；
Ｒ0はＲ1−Ｘ基又はＲ2の何れかを表し；
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は非置換フェニル基若しくはクロロ基、ブロモ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる群より選択された基によって置換されたフェニル基を表し；
及びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を表す〕を有するオキシムスルホネート化合物を含む輻射線感受性光酸発生剤、
アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び
アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、又はアルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの酸硬化性樹脂
を含むホトレジスト。
【請求項２】
前記アミノ樹脂は、遊離の又はエーテル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂及びビュレット樹脂からなる群より選択された請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項３】
前記アミノ樹脂は、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、グルコリル樹脂及びウロン樹脂からなる群より選択された請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項４】
前記酸硬化性樹脂は潜伏性架橋剤であり、そして該潜伏性架橋剤は、
【化３】
0003699711.tif 000019
からなる群より選択された少なくとも１つである請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項５】
前記酸硬化性樹脂は、前記ネガティブ機能性ホトレジストの全固形分に基づいておよそ２ないし４０重量％の濃度で存在する請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項６】
前記オキシムスルホネート化合物は、前記ネガティブ機能性ホトレジストの全固形分に基づいておよそ０．１ないし３０重量％の濃度で存在する請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項７】
前記ネガティブ機能性ホトレジストの全固形分に基づいて、前記オキシムスルホネート化合物はおよそ１ないし１５重量％の濃度で存在し、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂はおよそ４０ないし８０重量％の濃度で存在し、及び前記酸硬化性樹脂はおよそ５ないし３０重量％の濃度で存在する請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項８】
流れ調整剤、水和剤、粘着付与剤、チキソトロピー剤、染料、顔料、充填剤、及び可溶化剤からなる群より選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項９】
一般式（１）中、Ｒが
【化４】
0003699711.tif 000020
で表される基を表し；Ａｒが
【化５】
0003699711.tif 000021
で表されるアリール基を表し；Ｘが酸素原子を表し；Ｒ1が炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；及びＲ2、Ｒ3及びＲ4が互いに独立して水素原子、クロロ基又はメチル基からなる群より選択された
請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項１０】
一般式（１）中、Ｒが
【化６】
0003699711.tif 000022
で表される基を表し；Ａｒが
【化７】
0003699711.tif 000023
で表されるアリール基を表し；Ｘが酸素原子を表し；Ｒ1が炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；及びＲ2、Ｒ3及びＲ4が互いに独立して水素原子、クロロ基又はメチル基からなる群より選択され、及びＲ0が水素原子を表す
請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項１１】
前記酸硬化性樹脂は、アミノ樹脂として超純粋の又は実用上の状態にあるＮ−メトシキメチルメラミン、テトラメトキシメチルグルコリル及びＮ，Ｎ’−ジメトシキメチルウロンからなる群より選択された請求項１記載のネガティブ機能性ホトレジスト。
【請求項１２】
一般式（１）：
【化８】
0003699711.tif 000024
〔式中、Ｒはナフチル基、次式：
【化９】
0003699711.tif 000025
で表される基を表し；
Ａｒは非置換アリール基又はニトロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群より選択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール基を表し；
Ｒ0はＲ1−Ｘ基又はＲ2の何れかを表し；
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フェニル基若しくはクロロ基、ブロモ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる群より選択された類によって置換されたフェニル基を表し；
及びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を表す〕を有するオキシムスルホネート化合物を含む輻射線感受性光酸発生剤、
アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び
アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、又はアルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの酸硬化性樹脂
を含む化学的に増幅されたネガティブ機能性ホトレジストを基材に塗布し；
前記塗布された基材を３４０ないし３９０ｎｍの範囲内の波長の輻射線に曝露し；
前記塗布され曝露された基材を加熱し；
水性アルカリ現像液を用いて塗膜の溶性の領域を除去する
ことからなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジティブ及びネガティブ機能性ホトレジストに相当する、アルカリ性媒体中で現像可能である化学的に増幅されたホトレジストにおいて、輻射線感受性光酸発生剤としての、特定のオキシムスルホネート、即ち構造単位＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−を含む化合物の使用方法、並びに前記レジストを使用する画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
化学的に増幅されたホトレジストは、レジスト組成物であって、その輻射線感受性成分が、輻射線に暴露された場合に、ホトレジストの暴露領域と非暴露領域との間に溶解度における最終的な相違が生じる手段により、レジストの酸で化学変化を起こし易い成分少なくとも１種の化学反応を触媒化するために必要な酸の量を単独で発生するレジスト組成物を意味するものと理解されるであろう。
【０００３】
多数の輻射線感受性オキシムスルホネート及び慣用の酸硬化性樹脂をベースとする工業的樹脂製剤が、ＥＰ−Ａ−０１３９６０９（＝ＵＳ−Ａ−４５４０５９８）に開示されている。これらの樹脂製剤は、化学線特に２５０−４００ｎｍの範囲内の光を用いて迅速に硬化される。オキシムスルホネートは酸を生成するので、その結果、材料が通常更に不溶性となる熱硬化は、全く低温でさえも起こり得る。相当するレジストフィルムの画像化暴露に関して、或いは関連する問題並びに本特許明細書の教示の通常範囲内にある多数の製剤の画像の性質に関して、全く示唆され得ない。
【０００４】
オキシムスルホネート及びアルカリ可溶性結合剤、代表的にはクレゾールノボラック又はヒドロキシメタクリレート−アクリル酸コポリマーをベースとする慣用のポジティブホトレジスト組成物は、ＥＰ−Ａ−０２４１４２３に開示されている。この記載に基づいて、２００−６００ｎｍの輻射線が前記レジストを暴露するために使用され得る。しかしながら、これらのホトレジストの欠点は、解像度及び感度は同時には決して満足されないということである。水銀媒体ランプ及び高圧ランプは良好な強度を有するこれらの波長の輻射線を発生するための安価な輻射線源であるので、これは特に、水銀ｉ−線（これは３６５ｎｍの波長を有し、そしてレジストフィルムの画像化暴露のためにしばしば使用される）の範囲内の輻射線への暴露の場合である。
【０００５】
マサミツ シライ（Masamitsu Shirai）及びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）による文献“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増幅されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and Their Application to Chemically Amplified Resists ）”；ジャーナルオブ ホトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４頁、中には、光酸発生化合物としてのオキシムスルホネート及び酸で化学変化を起こし易い成分としてのポリ（ｐ−第三ブトキシカルボニルオキシスチレン）をベースとする化学的に増幅されたホトレジスト組成物も開示されている。前記スチレン成分は、輻射線への暴露に関する酸発生剤により発生した酸により触媒化されて分解し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を生成する。これは、アルカリ性現像液中で可溶性となる暴露領域を生じ、その結果、前記現像液を用いてポジティブ画像を得ることができる。前記オキシムスルホネートは、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル中の約２５０ｎｍに最大吸収を有するが、しかし３１３ｎｍ及び更に高い波長の輻射線に対しては低い吸収のみを有する。それ故、３１３ｎｍ輻射線に対する前記組成物の低い感度のみが判っていた。
【０００６】
優れた感度と共に優れた解像度を有するホトレジスト組成物を提供することが本発明の目的である。これらの性質は、レジスト組成物が約３６５ｎｍの波長を有する水銀ｉ−線の領域内の輻射線に暴露される場合に特に観察されるべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、前記目的は、水性アルカリ媒体中で現像可能な化学的に増幅されたホトレジスト組成物における光酸発生剤として、分子中の発色部分に関して特に選択された下記式（１）で表わされるオキシムスルホネートを使用することにより達成される。これは、水性アルカリ現像液中で組成物の溶解度を変化させる、酸触媒化化学反応を起こす酸で化学変化を起こし易い成分を含む相当するネガティブ機能性並びにポジティブ機能性ホトレジストの両方に適用される。
【０００８】
したがって、本発明は、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅されたホトレジスト中の輻射線感受性光酸発生剤としての、次式（１）：
【化１０】
0003699711.tif 000002
〔式中、Ｒはナフチル基、次式：
【化１１】
0003699711.tif 000003
で表される基を表わし；Ａｒは非置換アリール基；又はニトロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群から選択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール基を表し；Ｒ0はＲ1−Ｘ基又はＲ2の何れかを表し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し；Ｒ1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フェニル基若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる群から選択された基によって置換されたフェニル基を表し；そしてＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を表す〕で表されるオキシムスルホネートの使用方法に関するものである。
【０００９】
本発明は更に、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅されたホトレジストであって、輻射線感受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベースとし、そしてオキシムスルホネートとして上記において定義された式（１）で表される化合物を含むホトレジストに関するものである。
【００１０】
前記レジストは、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅されたポジティブ機能性ホトレジストであって、輻射線感受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベースとし、そしてオキシムスルホネートとして上記において定義された式（１）〔式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ、Ｒ0、Ｒ1及びＲ2は上記において定義されたものと同じ意味を表す〕で表される化合物を含むホトレジストを包含する。
【００１１】
本発明の別の態様は、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅されたネガティブ機能性ホトレジストであって、輻射線感受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベースとし、そしてオキシムスルホネートとして上記において定義された式（１）〔式中、Ｒ、Ｒ0及びＸは上記において定義されたものと同じ意味を表し、そしてＡｒは非置換アリール基；又はニトロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基１個又はそれより多くを有するアリール基を表し；Ｒ1は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フェニル基；若しくはクロロ基、ブロモ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる群から選択された基によって置換されたフェニル基を表し；そしてＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す〕で表される化合物を含むホトレジストに関するものである。
【００１２】
本発明のホトレジストの両態様は、サブミクロン範囲の寸法を有する構造単位、代表的には０．３μｍ以下の寸法を有する構造を容易に解像することができる（使用される輻射線は約３４０−３９０ｎｍの範囲内にある）。現像後に基材上に残っている前記レジスト構造は、加えて非常に良好なコントラストを示す。前記レジストは更に、付与される輻射線に対する優れたリトグラフィー的感度を有している。酸発生剤として選択されたオキシムスルホネートは非常に低い含有量のみで前記波長の輻射線を吸収するので、この特長はとりわけ予想されなかった。本新規ホトレジストはそれ故、リトグラフィー的性能に関してはディープＵＶレジスト（deep UV resist）に適するが、しかしそれらは近紫外範囲の輻射線を用いて機能するという利点を有し、それを用いて暴露を技術的に非常に迅速に行うことが可能である。
【００１３】
式（１）中の符号“Ａｒ”は、通常芳香族環を含む化学基を表す。前記基は好ましくは６ないし１２環炭素原子を含む。好ましくは、Ａｒは非置換フェニル基；又はクロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若しくは酸分解可能な置換基１個ないしそれより多くを有するフェニル基、又は非置換ナフチル基；若しくはフェニル基により置換されたナフチル基、又は次式：
【化１２】
0003699711.tif 000004
で表されるタイプの非置換若しくは相応に置換された基を表し、ここでＭは直接単結合又は下記の基：−Ｓ−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2−基；−ＣＯ−基；−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−基〔式中、Ｒ5は水素原子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ6は水素原子又はメチル基であってよい〕の何れかであってよい。炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、Ｒ1及びＲ2に対して与えられた意味のうちの一つを表わし得る。
【００１４】
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ1及びＲ2は、互いに独立して好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基を表してよく；そして炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基としてのＲ1及びＲ2は、好ましくは前記アルキル基から誘導される完全に弗素化された基を表してよく；そして炭素原子数１ないし４のアルコキシ基としてのＲ1及びＲ2は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基又は第三ブトキシ基を表してよい。
【００１５】
酸分解可能な基を含む式（１）で表わされる化合物は、ポジティブ機能性ホトレジストのための酸発生剤として使用し得る。特に適する酸分解可能な置換基は、下記式（２）ないし（６）で表わされる基である：次式：−Ｏ−Ｒ7 （２）
〔式中、Ｒ7は炭化水素基、代表的にはアルアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベンジル基及び第三ブチル基を表す〕で表される基；次式：
【化１３】
0003699711.tif 000005
〔式中、Ｒ8は炭化水素基、代表的にはアルアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベンジル基及び炭素原子数１ないし４のアルキル基例えばエチル基又は第三ブチル基を表す〕で表される基；次式：
【化１４】
0003699711.tif 000006
〔式中、Ｚは珪素原子又は炭素原子の何れかを表す〕で表される基；次式：
【化１５】
0003699711.tif 000007
〔式中、ｘは０又１の何れかを表す〕で表される基；或いは次式：
【化１６】
0003699711.tif 000008
〔式中、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ20は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ30は飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ40及びＲ50は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、そしてＴは直接単結合又はメチレン橋若しくはエチレン橋を表す〕で表される基。
【００１６】
前記酸分解可能な基を含む式（１）で表される化合物は、適する位置にヒドロキシル置換基を有する化合物から公知方法により製造することができる。
【００１７】
本発明の好ましいホトレジストは、次式：
【化１７】
0003699711.tif 000009
〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ1は水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ4は水素原子、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す〕で表されるオキシムスルホンを含む。
【００１８】
前記群のうち、式中、Ｘが酸素原子を表し、Ｒ1が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基、又はフェニル基を表し、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が互いに独立して水素原子、クロロ基又はメチル基を表す前記ホトレジストが好ましい。最も好ましくは、Ｒ2及びＲ3は水素原子を表し、そしてＲ4はメチル基を表す。
【００１９】
更に好ましいものは、酸発生剤として式中、Ｒが次式：
【化１８】
0003699711.tif 000010
〔式中、Ｒ0は水素原子を表す〕で表される基を表し；Ａｒが次式：
【化１９】
0003699711.tif 000011
〔式中、Ｒ3及びＲ4は上記において定義されたものと同じ意味を表す〕で表される基を表す式（１）で表される化合物を含むホトレジストである。
【００２０】
既に記載した如く、前記レジストの暴露中又は暴露後に前記レジスト材料の酸触媒化反応により生じる暴露領域と非暴露領域との間の溶解度の相違は、前記レジストが含む別の成分に応じて二種類からなっていてよい。本新規組成物が現像液中の組成物の溶解度を増大させる成分を含む場合には、それ故、レジストはポジティブ機能性である。しかし、前記成分が組成物の溶解度を減少させる場合には、それ故、レジストはネガティブ機能性である。
【００２１】
ネガティブ機能性を生じさせる酸で化学変化を起こし易い成分は、特に、酸により触媒化される場合に〔化合物（１）の暴露の際に生成する〕、それ自体又は組成物中の添加成分１種若しくはそれより多くと架橋反応を起こし得る化合物である。この種の化合物は、公知の酸硬化性樹脂例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂又はそれらの混合物を包含する。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が非常に適している。前記酸硬化性樹脂は通常公知であり、そして、例えばウルマン工業化学大辞典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry），第４版，第１５巻（１９７８年），第６１３−６２８頁に記載されている。それらは、通常ネガティブ機能性組成物の全固形分に対して２ないし４０重量％、好ましくは５ないし３０重量％の濃度で存在するであろう。
【００２２】
非常に特別に好ましい酸硬化性樹脂は、アミノ樹脂例えば遊離の又はエーテル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂又はビュレット樹脂、好ましくはメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂であり、グルコリル又はウロンが相当する。樹脂は、本文中においては、通常オリゴマーも含む慣用技術の混合物、並びに純粋及び超純粋な前記化合物の両方を意味するものと理解されるであろう。Ｎ−メトシキメチルメラミン〔次式（７）で表される化合物〕並びにテトラメトキシメチルグルコリル〔次式（８）で表される化合物〕及びＮ，Ｎ’−ジメトシキメチルウロン〔次式（９）で表される化合物〕が最も好ましい酸硬化性樹脂である。
【化２０】
0003699711.tif 000012
【００２３】
ネガティブレジストにおける式（１）で表される化合物の濃度は、同様に組成物の全固形分に対して、通常０．１ないし３０重量％、好ましくは２０重量％である。最も好ましい濃度は、１ないし１５重量％である。
【００２４】
幾つかの場合には、ネガティブ機能性レジスト組成物は付加的にフィルム形成性ポリマー状結合剤を含んでもよい。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。前記樹脂は、非常に好適にはアルデヒド、代表的にはアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、しかし好ましくはホルムアルデヒド、及びフェノール、代表的には非置換フェノール、モノクロロ−又はジクロロ−置換フェノール、例えばｐ−クロロフェノール、モノ−又はジ−炭素原子数１ないし９のアルキル置換フェノール、例えばｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、異なるキシレノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたノボラックである。適する結合剤は、エチレン性不飽和フェノール例えばビニル−及び１−プロペニル置換フェノール例えばｐ−ビニルフェノール若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのモノ−及びコポリマー、又は前記フェノール類と１種若しくはそれより多くのエチレン性不飽和材料、代表的にはスチレンとのコポリマーである。結合剤の量は、通常３０ないし９０重量％、又は好ましくは４０ないし８０重量％である。
【００２５】
したがって、本発明の特別な態様は、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍの波長範囲内の輻射線に対して感受性であるネガティブ機能性ホトレジストであって、上記において定義されたが、しかし如何なる酸分解可能な置換基も含まない式（１）で表されるオキシムスルホネート；アルカリ可溶性フェノール樹脂結合剤；及び酸触媒化される場合には、それ自体及び／又は結合剤と架橋反応を起こす一成分を含むホトレジストである。
【００２６】
前記ネガティブホトレジストの特に好ましい態様は、オキシムスルホネート１ないし１５重量％、フェノール樹脂結合剤例えば上記のもののうちの１種４０ないし８０重量％、及び架橋剤としてのアミノ樹脂５ないし３０重量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含む。特に良好な性質を有するネガティブレジストは、結合剤としてノボラック又は、好ましくは、ポリビニルフェノールを使用して得られる。
【００２７】
酸分解可能な基１種又はそれより多くを含む式（１）で表されるオキシムスルホネートを添加すると、アルカリに不溶性であるが、しかし酸の存在下で開裂されるモノマー又はポリマーは、分子内転移を起こして慣用のアルカリ性現像液に可溶性であり及び／又は添加結合剤（これは、外にアルカリ不溶性であり、且つ耐酸性であり、更に本発明のホトレジスト組成物中でポジティブ機能性を生じさせる）の現像液への溶解度を減少させる反応生成物を形成する。前記化合物は、後記本文中では溶解防止剤と記載されている。
【００２８】
本発明の別の特別な態様は、それ故、アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍの波長範囲内の輻射線に対して感受性であるポジティブ機能性ホトレジストであって、如何なる酸分解可能な置換基も有しない式（１）で表される化合物；及びアルカリ性現像液への組成物の溶解を実質的に妨げるが、しかし酸の存在下で、現像液に可溶性である反応生成物を形成するために開裂され得る及び／又は現像液中に付加的に存在する耐酸性結合剤（この結合剤は、外に現像液に実質的に不溶性である）の溶解を起こし得る少なくとも１種の化合物を含むホトレジストに関するものである。
【００２９】
本発明の前記態様において好適に使用され得る溶解防止剤は、本質的にアルカリ可溶性であるべき官能性基を含み、例えば芳香族ヒドロキシル基、カルボキシル基、第二アミノ基及びケト基又はアルデヒド基を含むが、しかし適する化合物との反応により化学的変化を起こされた有機モノマー及びポリマーであり、それ故、それらはアルカリ水溶液に不溶性であり、そして前記反応中に生じた保護基は酸触媒下で再び開裂され得、それ故、前記官能性基はそれらの原形態に戻される。
【００３０】
ヒドロキシル基、カルボキシル基又は第二アミノ基を保護するために適するものは、代表的にはジヒドロフラン又は３，４−ジヒドロフラン及びそれらの誘導体、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロアセテート、クロロカーボネート、アルキルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライドであり、そして前記反応は公知方法により行うことができる。ケタール又はアセタールへの慣用の変換は、ケト基及びアルデヒド基を保護するために適する。
【００３１】
ブロックされた芳香族ヒドロキシル基を有する化合物は特に好ましく、この化合物は同様にモノマー並びにポリマーであってよい。芳香族モノマーは好ましくは１個又はそれより多くの芳香核、好ましくは６環ないし１４環、好ましくは６環炭素原子を含む２ないし６芳香核を含む。ブロックされた芳香族ヒドロキシル基を含むことに加えて、芳香核は勿論別の置換基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を含んでいてよい。特に好ましいモノマー溶解防止剤は、ビスフェニルタイプ、即ち次式：
【化２１】
0003699711.tif 000013
〔式中、Ｙは式（２）ないし（６）で表される基を表し、そしてＺは直接単結合を表すか又は下記の基：−Ｓ−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2−基；−ＣＯ−基；−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−基（式中、Ｒ5は水素原子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ6は水素原子又はメチル基であってよい）のうちの一つであってよい〕で表される化合物である。特に好ましい二価基−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−は、−ＣＨ2−基；−Ｃ（ＣＨ3）2−基及び−Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）−基である。好ましいポリマー状溶解防止剤は、慣用のフェノール樹脂から、代表的にはポリビニルフェノール〔このヒドロキシル基も、上記式（２）ないし（６）に合致した方法でブロックされている〕から誘導される。記載した種類の保護基を有する溶解防止剤は、従来技術で公知である。式（３）で表わされる基を有する防止剤は、例えばデニス アール． マクキーン（Dennis R. McKean），スコット エイ． マクドナルド（Scott A. McDonald ），ニコラス ジェイ． クレカーク（Nicholas J. Clecak）及びシー． グラント ウィルソン（C. Grant Willson）により“ノボラックベースのレジスト（Novolac based resists ）”，ＳＰＩＥ第９２０巻，レジスト技術及び加工の発展Ｖ（Advances in Resist Technology and Processing V）（１９８８年），第６０−６３頁に、又はマサミツ シライ（Masamitsu Shirai）及びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）により“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増幅されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and Their Application to Chemically Amplified Resists ）”，ジャーナル オブ ホトポリマーサイエンス アンド テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４頁に記載されている。それらは標準的公知方法、例えばジェイ． エム． ジェイ． フレチェット（J. M. J. Frechet），イー． アイチラー（E. Eichler），エイチ． イトー（H. Ito）及びシー． ジー． ウィルソン（C. G. Willson ）により、ポリマー（Polymer ）２４（１９８３年），第９９５頁に記載されている。式（４）で表される置換基を有する防止剤は、例えば、エヌ． ハヤシ（N. Hayashi），エス． エム． エイ． ヘスプ（S. M. A. Hesp），ティー． ウエノ（T. Ueno ），エム．トリウミ（M. Tｏriumi ），ティー． イワヤナギ（T. Iwayanagi）及びエス．ノノガキ（S. Nonogaki ）により、Polym. Mat. Sci. Eng. ６１（１９８９年），第４１７−４２１頁に記載されている；そして式（６）で表される基を有する芳香族化合物は、ＥＰ−Ａ−０４７５９０３に更に詳細に記載されている。式（４）及び（５）で表される保護基は、酸性条件の下での３，４−ジヒドロピラン又は３，４−ジヒドロフランの添加により、公知方法で得ることができる。
【００３２】
前記タイプのポジティブレジストにおいて、フィルム形成性ポリマー状溶解防止剤は、前記ホトレジストの単独結合剤であってもよいし、又は耐酸性結合剤及び所望によりモノマー状溶解防止剤と一緒になった混合物として使用してもよい。
【００３３】
耐酸性結合剤の具体例は、好ましくはｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから誘導されたノボラック、更にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、並びにｐ−ヒドロキシスチレン，ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリマーである。
【００３４】
ポリマー状結合剤の具体例は、好ましくはｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから誘導されたノボラック、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）；ｐ−ヒドロキシスチレン又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレン又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸並びに公知方法によりジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロアセテート、クロロカーボネート、アルキルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライドと反応させた（メタ）アクリレートのコポリマーである。更に適するものは、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン又はｐ−（第三ブトキシカルボニル）オキシスチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及び／又はｐ−アセトキシスチレンのポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートのポリマーであり、これらは上記化合物のうちの一つと反応させることにより一層保護され得る。
【００３５】
本発明のホトレジストの特別の態様は、酸触媒化された場合に酸分解可能な置換基を含むフィルム形成性ポリマー７５ないし９９．５重量％、及び式（１）で表されるオキシムスルホネート０．５ないし２５重量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含む。前記レジストの中で、好ましい組成物は前記ポリマー８０ないし９０重量％、及びオキシムスルホネート１ないし２０重量％を含む。
【００３６】
本発明の別の態様は、耐酸性のフィルム形成性ポリマー結合剤４０ないし９０重量％、酸触媒化された場合に酸分解可能な置換基を含むモノマー又はポリマー５ないし４０重量％、及び式（１）で表されるオキシムスルホネート０．５ないし２５重量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含むポジティブレジストである。前記レジストの中で、好ましい組成物は耐酸性結合剤５０ないし８５重量％、モノマー状又はポリマー状溶解防止剤１０ないし３０重量％、及びオキシムスルホネート１ないし１５重量％を含む。
【００３７】
最後に、本発明の別の特別の態様は、酸分解可能な置換基少なくとも１種を有する式（１）で表される化合物；及びアルカリ性現像液に実質的に不溶性であり且つ前記酸分解可能な置換基の酸開裂に応じて生成される反応生成物の存在下で、現像液に可溶性となる結合剤を含むポジティブレジストに関するものである。オキシムスルホネートのこの場合の量は、組成物の固形分に対して、通常５ないし５０重量％であろう。
【００３８】
前記成分に加えて、ネガティブ機能性ホトレジスト組成物並びにポジティブ機能性ホトレジスト組成物の両方は、代表的には流れ調整剤、水和剤、粘着付与剤、チキソトロピー剤、染料、顔料、充填剤、可溶化剤、及び同種のものからなる群から選択されたホトレジストのための慣用の変性剤１種又はそれより多くを当業者により慣用される量含んでいてもよい。しかしながら、前記組成物を水銀ｉ−線の範囲内の輻射線に対して更に感受性にする物質は、その添加が通常前記レジストも解像度の減損を生じさせるであろうから、添加されない。
【００３９】
使用のためには、前記組成物は通常更に溶媒を含まなければならない。適する溶媒の具体例は、酢酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、エチルピルベート、２−ヘプタノン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、及び好ましくは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。溶媒混合物、代表的には上記溶媒２種又はそれより多くからなる溶媒混合物を使用してもよい。溶媒及び濃度の選択は、例えば組成物及び塗布方法のタイプに依存するであろう。
【００４０】
前記溶液は、公知塗布方法、代表的にはスピン塗布、浸漬塗布、ドクター塗布、カーテン塗布、ハケ塗り、噴霧及び戻しローラー塗布により、基材上に均一に塗布される。一時的に可撓性の支持体上に感光性層を塗布し、次いでコートトランスファー（ラミネーション）により最終基材に塗布することもできる。
【００４１】
含浸量（層厚）及び基材の種類は、所望の用途分野に依存するであろう。厚さの範囲は、代表的には約０．１μｍないし多くて１００μｍであってよい。
【００４２】
本新規組成物の可能な用途は、電子工学分野におけるホトレジスト、印刷版例えばオフセット版又はスクリーン印刷形態の製造、成形エッチングとして、及び特に、集積回路の製造におけるマイクロレジストとしてである。可能な基材及び塗布基材を製造するための可能な条件は、相応に異なる。
【００４３】
集積回路及び大規模集積回路のためのマイクロレジストとして前記組成物を使用する場合には、層厚は代表的には０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．５ないし５μｍ、最も好ましくは０．５ないし１．５μｍである。
【００４４】
本新規組成物は、木材、織布、紙、セラミック、ガラス、好ましくはフィルムの形態のプラスチック材料例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを包含する、並びに更に金属例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、又は好ましくはＣｕ及びＡｌからなる、及びＳｉ、酸化珪素又は窒化珪素からなる全ての種類の基材のための塗布剤として優れた適性を有しており、その上に、画像化暴露により画像を形成することが望ましい。
【００４５】
基材が塗布された後、基材上にホトレジストの層を与えるために、溶媒は通常加熱によって除去される。乾燥温度は勿論、前記レジストの特定成分が熱硬化し得るであろう温度以下でなければならない。この事実は、ネガティブ機能性ホトレジストを製造する場合に、特に計算に入れなければならない。乾燥温度は、通常８０−１３０℃を越えるべきではない。
【００４６】
その後、前記レジスト塗膜は画像化暴露される。予め定められたパターンでの化学線への前記暴露は、予め定められたパターン代表的には写真の透明画、を含むホトマスクを通る暴露のみならず、画像を形成するために塗布基材の表面を覆ってロジック制御により走査されるレーザービームによる暴露も含む。
【００４７】
本発明の実施における適する光源は、波長約３４０−３９０ｎｍ、又は好ましくは、波長３６０−３９０ｎｍの輻射線を放出する光源である。特に適するものは、波長３６５ｎｍの水銀ｉ−線からなる輻射線である。適する光源は、それ故、好ましくは水銀蒸気ランプ、特にその輻射線から他の波長の放出線が濾別され得る水銀媒体圧及び高圧ランプである。特に、これは短波長輻射線に使用する。ランプと画像材料との間の距離は、用役及びランプの種類に応じて、例えば２ｃｍから１５０ｃｍと非常に幅があってよい。特に適するレーザー光源は、都合良くは、波長３６４ｎｍ及び波長３８８ｎｍの光を放出するアルゴンイオンレーザーである。前記タイプの暴露を用いれば、レーザービームが前記層上に直接書き込むので、ホトポリマー層と接触するホトマスクはもはや絶対的には必要でない。本新規レジスト組成物の高感度は、この点において非常に都合が良く、そして相対的に低い強度で高い書き込み速度を与える。暴露の際に、本組成物中のオキシムスルホネートは、スルホン酸を形成するために塗膜の暴露領域で分解する。
【００４８】
現像に先立って、本レジスト組成物の酸で化学変化を起こし易い成分を反応させるために、特定の時間が通常必要とされる。この反応を促進するために、そしてそれ故、現像液中でのレジスト塗膜の暴露領域と非暴露領域との間の溶解度における充分に顕著な相違の形成を促進するために、前記塗膜は好ましくは現像前に加熱される。加熱は更に行われてもよく、又は少なくとも暴露中に始めることができる。好ましい温度範囲は、６０℃ないし１５０℃である。必要とされる時間は加熱様式に依存するであろうし、そして必要であれば、２，３の工程試験を行うことにより、当業者により容易に決定される。それは通常、２，３秒ないし数分であろう。例えば、３００秒までホットプレートを使用し、次いで１ないし３０分熱対流炉を使用する場合が、非常に適している。
【００４９】
前記層が現像された後、次いで暴露後現像液中でより可溶性になった塗膜部分を除去する。幾つかの場合、画像材料を穏やかに攪拌することにより、現像液浴中の塗膜を穏やかにブラッシングすることにより、又は噴霧現像することにより、前記操作は促進される。レジスト技術の慣用の水性アルカリ現像液を、現像のために使用することができる。前記現像液は、代表的には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、相当する炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、メタ珪酸塩、しかし好ましくは、金属を含まない塩基例えばアンモニア又はアミン、都合良くはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、代表的にはジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。現像溶液は通常０．５Ｎまでであるが、しかし通常、適する方法で使用する前に希釈される。約０．１規定を有する溶液が非常に有用である。現像液の選択は、ホトレジストの種類、とりわけ使用される結合剤の又は光分解生成物の種類に依存する。水性現像溶液は、更に水和剤及び／又は有機溶媒の少量を含んでもよい。現像溶液に添加することができる代表的な有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール並びに前記溶媒２種又はそれより多くの混合物である。代表的な水性／有機現像液系はブチルセロソルブ（商標名）／水である。
【００５０】
本発明はそれ故、基材に本発明の組成物を塗布し、塗膜を所望のパターンで３４０ないし３９０ｎｍ輻射線に暴露し、次いで加熱工程の後、水性アルカリ現像液を用いて塗膜のより易溶性の領域を除去することからなる画像形成方法にも関するものである。
【００５１】
【実施例及び発明の効果】
下記実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
参考例１：α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドの製造
メタノール６４．５ｇ、キシレン３６５ｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ（２ｍｏｌ）及び４−メトキシフェニルアセトニトリル１４７ｇ（１ｍｏｌ）を、反応槽に投入する。次いで、イソペンチルニトリト１２５ｇ（１．０７ｍｏｌ）を、４０℃で２時間かけて滴下する。反応混合物を最初に前記温度で２時間攪拌し、次いで室温で２０時間攪拌する。乳化液を形成するために、反応混合物を水で希釈した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１４に調整し、次いで有機相を分離する。塩酸を用いて水相を酸性とした後、エーテルを用いて生成物を抽出する。エーテル相を乾燥し、次いでエーテルを留去する。トルエンから再結晶することにより、理論量の８０．６％の収率で、α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド１４２ｇを得る。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ6）は、７．０６ｐｐｍ及び７．７２ｐｐｍ（４Ｈ）の芳香族範囲に二つの対称マルチプレット及び１２．３７ｐｐｍ（１Ｈ）に一つのシングレットを示す。
【００５４】
α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド５１．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中のトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を反応槽に投入し、次いでこの溶液を−５℃に冷却する。次いで、４−トシルクロリド（テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に溶解されている）６１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。反応混合物を−５℃で３時間攪拌し、次いで約１０℃で更に２時間攪拌する。テトラヒドロフランを真空下３０℃で留去し、次いで得られた褐色粗生成物（８８ｇ）をアセトニトリルから繰り返し再結晶すると、融点１４１℃の白色結晶４０ｇ（理論量の４２％）を得る。
【００５５】
分子質量ピークは、マススペクトルによりｍ／ｅ３３０に検出される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２．４７ｐｐｍ（３Ｈ）及び３．８８ｐｐｍ（３Ｈ）にシングレット、並びに６．９５ｐｐｍと７．９５ｐｐｍとの間の芳香族領域にマルチプレット（８Ｈ）を示す。ＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＴＨＦ中で測定、層厚１．００ｃｍ）において、最長波長バンドはλmax ＝３１９ｎｍ（ε＝１４１００１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を有する。波長３６５ｎｍにおいて、水銀ｉ−線と一致し、吸光度εは約２３０１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1であることが判る。
【００５６】
参考例２：ポリマー状溶解防止剤をベースとし且つ耐酸性結合剤を含まないポジティブ機能性レジスト
トリメチルシリル基により部分的にシリル化されたポリビニルフェノール２４．７ｇ（ＥＰ−Ａ−０３２９６１０の参考例１のシリル化フェノール樹脂に相当する）、及び参考例１のα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート７４．０ｇに溶解する。ミクロ濾過（０．２μｍ）後、ホットプレート上で１００℃で６０秒間前暴露焼付け後に層厚１．１μｍのフィルムを与えるために、前記ホトレジストをシリコンウェハー上にスピン塗布する。暴露は、接触法によりホトマスクを通して３６５ｎｍで３０ｍＪ／ｃｍ2の投与量〔キャノン（Canon ）ＰＬＡ−５０１，Ｈｇ高圧ランプ〕を用いて行われ、暴露エネルギーは波長３６５ｎｍのホトダイオードを使用して測定される。暴露後、レジストフィルムを１００℃で６０秒間後暴露焼付けし、次いで水性０．２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液中で６０秒間現像する。ホトマスクのポジティブ画像（サブミクロンン構造）が得られる。
【００５７】
参考例３：モノマー状溶解防止剤及び耐酸結合剤をベースとするポジティブ機能性レジスト
ポリビニルフェノール（ＰＨＭ−Ｃ，提供者：丸善化学）１８．２ｇ、公知方法〔例えば、ジェイ． エム． ジェイ． フレチェット（J. M. J. Frechet），イー． アイチラー（E. Eichler），エイチ． イトー（H. Ito）及びシー．ジー． ウィルソン（C. G. Willson ），ポリマー（Polymer ）２４（１９８３年），第９９５頁〕により製造された次式：
【化１０】
0003699711.tif 000014
で表される第三ブトキシカルボニル−保護ビスフェノールＡ８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇに溶解し、次いでこの溶液をミクロ濾過（０．２μｍ）に付す。ホトレジストの使用は、参考例２の事項に基づいて行う。暴露線量は、この場合２０ｍＪ／ｃｍ2である。ホットプレート上での後暴露焼付け（１００℃で６０秒）及び水性０．１３１Ｎ，ＴＭＡＨを用いる６０秒間の現像後、サブミクロン構造の解像度を有するマスクのポジティブ画像が得られる。
【００５８】
実施例１：ネガティブ機能性レジスト
ポリビニルフェノール（ＰＨＭ−Ｃ，提供者：丸善化学）１８．２ｇ、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン〔商標名：シメル（Cymel ）３０３，提供者：シアナミド（Cyanamid）〕８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィルターを通してミクロ濾過に付す。ホトレジスト溶液は、実質的に参考例２に記載の如く使用する。暴露線量は１５ｍＪ／ｃｍ2である。ホットプレート上での１１５℃で６０秒間の後暴露焼付け及び続く０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、サブミクロン構造の良好な解像度を有する構造マスクのネガティブ画像が得られる。得られた前記構造の側壁は垂直である。
【００５９】
実施例２：ネガティブ機能性レジスト
ｍ−クレゾールノボラック１０．１ｇ、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン２．６ｇ、及び次式：
【化１１】
0003699711.tif 000015
で表されるα−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド０．３ｇを、ジエチレングリコールジメチルエーテル３１．８ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィルターを通してミクロ濾過に付す。ホトレジスト溶液は、実質的に参考例２に記載の如く使用する。暴露線量は６６ｍＪ／ｃｍ2である。ホットプレート上での１１０℃で６０秒間の後暴露焼付け及び続く０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、サブミクロン構造の良好な解像度を有する構造マスクのネガティブ画像が得られる。得られた前記構造の側壁は垂直である。
【００６０】
実施例３：ネガティブ機能性レジスト
市販のｍ−クレゾールノボラック〔ＨＲＪ２６０６，シェネクタディー（Schenectady ）により提供〕４．１３ｇ、次式：
【化１２】
0003699711.tif 000016
で表されるテトラメトキシメチルグルコリル〔シアナミド（Cyanamid）により提供〕０．７５ｇ、及びα−（トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド０．１２ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィルターを通してミクロ濾過に付す。ホットプレート上で前暴露焼付け後に層厚１．２μｍのフィルムを与えるために、前記ホトレジスト溶液を、シリコンウェハー上にスピン塗布する。実質的に参考例２に記載の如く、ホトレジストフィルムを線量５０ｍＪ／ｃｍ2で暴露する。ホットプレート上での１２０℃で６０秒間の後暴露焼付け及び続く水性０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、サブミクロン構造の良好な解像度を有する構造マスクのネガティブ画像が得られる。得られた前記構造の側壁は垂直である。