(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）該有機金属化合物が、ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、且つ配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、又は、ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
（２）画像解析装置で測定した該トナーの形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であり、
（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層観察において、該ワックス成分が、結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１４０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１２０であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数のＳＦ−１とＳＦ−２の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第１の転写工程と、該中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第２の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーであって、
（１）該有機金属化合物が、ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、且つ配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、又は、ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
（２）画像解析装置で測定した該トナー粒子の形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であり、
（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層観察において、該ワックス成分が、結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１４０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１２０であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数のＳＦ−１とＳＦ−２の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間隔をもって配することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナー担持体と対向して弾性体からなるブレードを当接することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該静電潜像担持体とトナー担持体がある一定の間隙を有し、交互電界を印加しながら現像することを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該帯電工程が、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項４乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該中間転写体上のトナー像を、転写装置を用いて転写材に静電転写する第２の転写工程の際に、該中間転写体と転写装置とが該転写材を介して当接することを特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該加熱定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項４乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該加熱定着工程が、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項４乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
転写後の静電潜像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構を有することを特徴とする請求項４乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材へ転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーであって、
（１）該有機金属化合物が、ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、且つ配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、又は、ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
（２）画像解析装置で測定した該トナー粒子の形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であり、
（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層観察において、該ワックス成分が、結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１４０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１２０であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
画像解析装置で測定した該トナーの形状係数のＳＦ−１とＳＦ−２の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該トナー担持体と対向して強磁性金属ブレードを微小間隔をもって配することを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該トナー担持体と対向して弾性体からなるブレードを当接することを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該静電潜像担持体とトナー担持体がある一定の間隙を有し、交互電界を印加しながら現像することを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該帯電工程が、帯電部材を静電潜像担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項１６乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該静電潜像担持体上のトナー像を、転写装置を用いて転写材に静電転写する転写工程の際に、該静電潜像担持体と転写装置とが該転写材を介して当接することを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該加熱定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項１６乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該加熱定着工程が、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項１６乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
転写後の静電潜像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構を有することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下トナーと称す）、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
二成分現像方式は一成分方式と比べて、ガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が必要なため、現像装置自体を小型化・軽量化するのが困難である。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重く、また、かかるコストも高くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽く安価にできるため好ましい。
【０００５】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００ｄｐｉ程度であったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。その流れに従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においてもデジタル化による高機能化が最近の市場の主流になってきており、従って現像方式も高解像度の方向に進んでおり、プリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００６】
そこでトナーの高精細化現像を目的として、トナー粒子に所望の摩擦帯電性を付与する添加剤として、特定の荷電制御剤を添加することが行われている。今日当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等がある。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００７】
これらの荷電制御剤の多くは有色であるため、カラートナーへの利用には制限があるために、十分な荷電制御性を発揮できないものが多い。また、ごく少数の荷電制御剤は無色であるが、荷電制御能が十分でなく、ハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有し、実用的なトナー性能にはなり得ていない。
【０００８】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体・金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報をはじめとしていくつか提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているものは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、現像性において、特に画像濃度と画像カブリのバランスをとるのが困難であり、トナーの荷電制御能としては未だ不十分である。
【０００９】
また、静電荷像現像方法において、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った転写残トナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器内に蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、自然保護的エコロジーの観点より、廃棄の対象となる廃トナーの少ないシステムが望まれている。
【００１０】
また、高画質な画像出力を達成するために、現像プロセス、特に静電潜像担持体、中間転写体、帯電部材等とのマッチングをより高めることが重要であるが、そのために帯電特性に優れ、現像における画像濃度と画像カブリのバランスのとれた、かつ転写効率の良いトナー及び現像方法が必要である。
【００１１】
特開昭６１−２７９８６４号公報においては、球形トナーとして形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら、該公報には転写に関してなんの記載もなく、また、実施例を行った結果、転写効率が低く、さらなる改良が必要である。
【００１２】
さらに、特開昭６３−２３５９５３号公報においては、機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した乾式トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、重金属等を使用せずに帯電制御性に優れた乾式トナーを提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は、トナーの帯電安定性を改善することにより、画像濃度と画像カブリのバランスのとれた乾式トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、該トナーを用いる画像形成方法において、現像スリーブや感光体ドラム、中間転写体等に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用した乾式トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する化合物をトナー中に含有させ、さらに、トナー形状を限定することにより、これらの問題が解決され、さらに、一定の現像システムにおいて著しい効果があることを見い出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち本発明は、結着樹脂、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）該有機金属化合物が、ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、且つ配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、又は、ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩であり、
（２）画像解析装置で測定した該トナーの形状係数は、ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であり、
（３）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層観察において、該ワックス成分が、結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００１９】
更に、本発明は、該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーに好適な有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの錯化合物あるいはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩である。また更に好適な有機金属化合物としては、金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、該イオンとして芳香族カルボン酸を有するジルコニウム塩である。該ジルコニウムには、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。また、ジルコニウムの錯化合物及びジルコニウムの芳香族カルボン酸塩の配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているものが好ましく、さらには、２〜３個有しているものが好ましい。更に、キレート形成数の異なる錯体、錯塩、あるいは配位子の異なる錯体、錯塩の混合物であっても良い。また、酸イオンのイオン化数が異なる塩の混合物であっても良い。
【００２３】
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩としては、一般式（ｌ）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００２６】
更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式（２）、（３）、（４）で表わせる有機ジルコニウム化合物である。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００２９】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
一方、芳香族カルボン酸のジルコニウム塩としては、一般式（１０）、（１１）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
一般式（１０）、（１１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１、２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１０）ではｎが４のもの、一般式（１１）ではｎが２のものが好ましい。
【００３５】
更に好ましい金属塩は一般式（１２）、（１３）で表わせるジルコニウム塩である。
【００３６】
【化６】
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【００３７】
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００３８】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００３９】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００４０】
【化７】
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【００４１】
【化８】
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【００４２】
【化９】
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【００４３】
【化１０】
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【００４４】
【化１１】
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【００４５】
【化１２】
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【００４６】
【化１３】
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【００４７】
【化１４】
0003647268.tif 000015
【００４８】
本発明のジルコニウムの錯化合物あるいはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法とトナー外部に外添する方法がある。
【００４９】
内添する場合の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部の範囲で使用するのがより好ましい。０．１重量部未満では、トナーの帯電性において改良がみられず好ましくない。また、１０重量部を超えると、経済的観点から好ましくない。
【００５０】
また、外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００５１】
さらに本発明のジルコニウムの錯化合物あるいはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩は、従来の技術で述べたような公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族型化合物の縮合体などが挙げられる。また、ビスフェノール誘導体、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。
【００５２】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【００５３】
【数１】
0003647268.tif 000016
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【００５４】
なお、トナー粒子に外添剤を外添した後に、上記の方法によりトナー粒子の形状係数の測定を行う場合には、トナー粒子表面に付着している外添剤が画像解析データには含まれないよう画像処理を行う。
【００５５】
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子凹凸の度合を示している。形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合を示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子凹凸の度合を示している。
【００５６】
トナーの形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０を超えるときは、一般にクリーニング不良が発生しやすく、トナーの形状係数ＳＦ−１が１６０を超えると、球形から離れて不定形に近づき、現像器内でトナーが破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになりやすくなるため、画像濃度低下や、地カブリや反転カブリといった画像カブリが生じやすい。また、ＳＦ−２が１４０を超えると、静電像保持体から中間転写体及び転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下、および文字やライン画像の転写中抜けを招き好ましくない。
【００５７】
特に上のごとき傾向は、複数のトナー像を現像／転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合に顕在化する。すなわち、フルカラー画像の生成においては、４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易く、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難となる。
【００５８】
さらに、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリカや摺擦力のために、感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して画像形成装置とのマッチングに支障をきたす。
【００５９】
したがって、これらの諸問題を回避するためには、トナーの形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であることが好ましく、形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１４０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１２０であることが更に好ましい。また、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることが好ましい。
【００６０】
更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は重量平均径が４〜９μｍであることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子においては、感光体から中間転写体、中間転写体から記録材、感光体から記録材等への、トナー粒子の転写効率が低下し、未転写の残トナー付着が画像欠陥の原因となるため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径（Ｄ４）が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすく、高画質化のための微小なドット再現が困難になるため好ましくない。
【００６１】
更に、画像形成装置とのマッチングのために、トナー粒子の微粉量は、４．０μｍ以下の個数平均粒径（Ｄ１）において２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。微粉量が２０％より多いトナー粒子の場合、トナー粒子の転写性が悪化し、静電潜像担持体や中間転写体を汚染するために、画像劣化を生じる原因となるため、本発明のトナーには好ましくない。
【００６２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定を行った。測定電解溶液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により測定した。測定した２μｍ以上のトナーの体積、個数から、体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００６３】
また、本発明に係るトナーの単位重量あたりの帯電量（二成分法）は−１０〜−８０ｍＣ／ｋｇが好ましく、より好ましくは−２５〜−６０ｍＣ／ｋｇである。
【００６４】
トナーの帯電量が−１０ｍＣ／ｋｇよりも正の値側では、現像時にドラム上の潜像に対して、忠実な現像性ができなくなることにより、画像濃度の低下を招く。また、単色均一画像等のトナー消費の多い印字の場合、現像ローラー上へのトナー供給不足から、印字ムラを生じるため好ましくない。また、トナーの帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇよりも負の値が大きくなると、現像時にトナーが現像スリーブ上から離れにくくなり現像濃度薄を発生する。またトナー飛散等の問題が発生するため好ましくない。
【００６５】
帯電量分布の測定に関しては種々の方法があるが、本発明では吸引式ファラデーゲージ法でエアー吸引力を変えながら帯電量分布を算出する手段により行った。
【００６６】
本発明におけるトナーの二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す（図８）。
【００６７】
２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、キャリア９．５ｇにトナー０．５ｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ５０回手で振とうする。次いで、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶緑体）において、吸引口４７から吸引し風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力を２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）とする。この状態で一分間吸引を行ないトナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
【００６８】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗｌ−Ｗ２）
【００６９】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂は、トナーを製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものではない。本発明に使用される結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体単独の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種以上の重合性単量体の共重合生成物が用いられる。更に具体的にはスチレン−アクリル酸系共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【００７０】
重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナー用樹脂に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７２】
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーに使用可能な重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。
【００７４】
これら重合開始剤は、単独で使用しても良く、また併用して使用しても良い。その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の濃度で用いられる。
【００７５】
本発明のトナーに好適な着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７６】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７７】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００７８】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は銅フタロシアニン顔料等である。
【００７９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８０】
これらは通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用される。
【００８１】
本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させても良い。
【００８２】
例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステルおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。
【００８３】
本発明に係るワックス成分は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている。ワックス成分を上記の如く分散させ、トナー中に内包化させることによりトナーの劣化や画像形成装置への汚染等を防止することが出来るので良好な帯電性が維持され、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となる。また、加熱時にはワックス成分が効率良く作用する為、低温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。
【００８４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図７に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００８５】
本発明に係るトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、ジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８６】
また、ジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、固液分離、乾燥の後分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性，現像性，流動性，耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００８８】
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用しても良い。
【００８９】
トナーの現像性及び耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体が好ましい。
【００９０】
更に次のような滑剤粉末をトナーに添加しても良い。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【００９２】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これらは適宜疎水化処理等の表面処理を施しても良い。
【００９４】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００９５】
また、本発明に係るトナーに用いられる結着樹脂としてはＧＰＣの分子量分布において、低分子量のピークが３０００〜１５０００の範囲にあることが、粉砕法で生成したトナーの形状を熱機械的衝撃力でコントロールする上で好ましい。低分子量のピークが１５０００を超えると、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２を本発明の範囲に制御しにくく、転写効率の向上が十分ではない。また、３０００未満では、表面処理時に融着を生じやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１００を示す樹脂が本発明には好ましい。
【００９６】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出を行ったサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００９７】
また、トナーのガラス転移点Ｔｇは定着性、保存性の観点から４０〜７５℃が好ましく、さらに５０〜７０℃がより好ましい。
【００９８】
本発明に係るトナーのガラス転移点Ｔｇの測定には、たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００９９】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１００】
図１に示す装置システムにおいて、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分方式等によって静電潜像担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１０１】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図２に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１０２】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０４】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０５】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０６】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１８と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光体ドラム１３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０７】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０８】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０９】
本発明のトナーは一成分現像にも好適に用いることが出来る。静電潜像担持体上に形成された静電像を現像する装置の一例を示すが必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１１０】
図４において、２０は静電潜像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１１１】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【０１１２】
本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましくは１．０以下である。更に好ましくは０．５以下である。
【０１１３】
該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることでトナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
【０１１４】
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。
【０１１５】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【０１１６】
【数２】
0003647268.tif 000017
【０１１７】
本発明に用いられるトナー担持体としては、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂をコートしても良い。
【０１１８】
本発明では、トナー担持体の表面移動速度を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナー担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実再現が一層良好なものとなる。
【０１１９】
該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１２０】
トナーＴはトナー容器２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられる。該供給ローラーを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされ、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ，供給ローラー等へトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いられるトナーは、流動性，離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。また、供給部材として、ナイロン，レーヨン等の樹脂繊維より成るブラシ部材を用いてもよい。尚、これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法に使用してもよい。
【０１２１】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１２２】
また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。例えば図４において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって現像スリーブ表面と強制的に摩擦される為トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われる為と推測される。
【０１２３】
その一方で帯電が過剰になり易く、現像スリーブや弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発明に用いられるトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１２４】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１２５】
また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１２６】
更に、弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１２７】
またさらに、規制部材である現像ブレード，供給部材である供給ローラー，ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部位においては、均一薄層塗布性，均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１２８】
該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１２９】
静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αは、５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１３０】
トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数のトナーの穂のうち、一部は静電潜像担持体に接する程度にトナー層の層厚を規制してもよい。
【０１３１】
一方、トナー担持体には、バイアス電源２６により静電潜像担持体との間に交番電界を印加することによりトナー担持体から静電潜像担持体へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。交番電界のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用いるのが良い。また、ｆは５００〜５０００Ｈｚ、好ましくは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００〜３０００Ｈｚで用いられるこの場合の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１３２】
静電潜像担持体１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１３３】
静電潜像担持体１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１３４】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１３５】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１３６】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電潜像担持体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図１に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１３７】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、静電潜像担持体１面に押圧力をもって圧接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１３８】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数は５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧のみを用いた時には、直流電圧は±０．２〜±５ｋＶである。
【０１３９】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１４０】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１４１】
静電潜像担持体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。静電潜像担持体表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１４２】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１４３】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１４４】
中間転写体５は静電潜像担持体１に対して並行に軸受けさせて静電潜像担持体１の下面部に接触させて配設してあり、静電潜像担持体１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１４５】
静電潜像担持体１の面に形成担持された第１色のトナー像が、静電潜像担持体１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１４６】
必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段１０は、中間転写体表面から離される。
【０１４７】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。
【０１４８】
転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするものである。
【０１４９】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１５０】
例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１５１】
本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電潜像担持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。特に静電潜像担持体や中間転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如きクリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナーを再度利用するいわゆるリユース機構を有する画像形成装置に好ましく用いられる。
【０１５２】
次いで転写材６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図５，６）が挙げられるが、本発明のトナーは定着性と耐オフセット性に優れるので上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部である。
【０１５４】
トナー製造例（１）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、Ｎａ3ＰＯ4水溶液を添加し回転数を１００００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ2水溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５５】
一方、
・スチレン単量体                                            ８０部
・エチルヘキシルアクリレート単量体                          ２０部
・ジビニルベンゼン単量体                                  ０．１部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）                ６部
・飽和ポリエチレン樹脂                                        ５部
（分子量３２００，酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・化合物（１５）                                              ２部
上記材料をボールミルを用い３時間分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物１１３．１部に対して、離型剤（エステルワックス）１０部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加した重合性単量体組成物を、上記水系分散媒体中に投入し回転数１００００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させ重合を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥させ、青色粒子（１）を得た。
【０１５６】
この青色粒子（１）のコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径７．０μｍで、微粉量（個数分布における４．０μｍ以下の粒子の存在割合）は５個数％であった。この青色粒子（１）の形状係数ＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１１０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）は０．８５であった。また、該青色粒子（１）中のワックス成分の含有状態をＴＥＭで観察したところ、図７（ａ）の模式図の様に結着樹脂と相溶しない状態で実質的に球状を呈して内包化されていた。
【０１５７】
上記着色粒子（１）１００部に対して流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2／ｇ）１．３部をヘンシェルミキサー乾式混合して、本発明の青色トナー（１）とした。
【０１５８】
さらに該青色トナー（１）７部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０１５９】
トナーの製造例（２）〜（９）
製造例１における処方を、表１に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１同様の方法で、着色粒子（２）〜（９）、トナー（２）〜（９）、及び二成分系現像剤（２）〜（９）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は製造例１に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表１にまとめる。
【０１６０】
【表１】
0003647268.tif 000018
【０１６１】
トナーの製造例（１０）
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂                  １００部
（ガラス転移温度６５℃）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）              ５部
・化合物（２１）                                              ２部
を混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。更に、熱風中に噴霧し、加熱処理することにより球形化した後に分級し、マゼンタ粒子（１０）を得た。このマゼンタ粒子（１０）の粒度は、重量平均粒径７．５μｍで、微粉量は１５個数％であった。このマゼンタ粒子（１０）の形状係数ＳＦ−１は１３９、ＳＦ−２は１３０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）は０．９４であった。なお、マゼンタ粒子（１０）中のワックス成分は微分散状態で含有されていた。
【０１６２】
このマゼンタ粒子（１０）１００部に対して流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、マゼンタトナー（１０）を得た。
【０１６３】
さらに該マゼンタトナー（１０）７部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子系：４５μｍ）９３部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系マゼンタ現像剤（１０）を調製した。
【０１６４】
トナーの製造例（１１）〜（１３）
製造例１０における処方を、表２に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１０同様の方法で、トナー（１１）〜（１３）、及び二成分系現像剤（１１）〜（１３）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は製造例１０に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表２にまとめる。
【０１６５】
【表２】
0003647268.tif 000019
【０１６６】
トナーの比較製造例（１）
トナーの製造例１０において、ジェットミルで微粉砕した後、球形化処理を行わずに操作する他はトナーの製造例１０同様の方法により、比較着色粒子（１）、比較トナー（１）、及び比較現像剤（１）を調製した。
【０１６７】
トナーの比較製造例（２）〜（３）
トナーの比較製造例（１）における処方を、表３に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１同様の方法で、比較着色粒子（２）〜（３）、比較トナー（２）〜（３）、及び二成分系比較現像剤（２）〜（３）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は比較製造例（１）に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表３にまとめる。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
トナーの製造例（１）〜（１３）、トナーの比較製造例（１）〜（３）で得られたトナーの二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定結果を表４にまとめる。
【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
実施例１〜９、参考例１〜４及び比較例１〜３
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的説明図である。
【０１７２】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラー２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。複数の現像器４−１、４−２、４−３、４−４を用いイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーまたは、ブラックトナーを感光体１上に反転現像方法を用いトナー像を得た。該トナー像は、中間転写体５（弾性層５ａ、支持体としての芯金５ｂ）上に転写され中間転写体５上に四色の色重ね顕色像が形成される。感光体１上の転写材トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収される。
【０１７３】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ｂをコーティングした。該コート層５ｂの硬度は、「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０9Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。
【０１７４】
転写ローラ７の外径２０ｍｍで直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０6Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ  Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０１７５】
加熱定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１６０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１７６】
以上の条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、１０枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、現像剤（１）〜（１３）及び比較現像剤（１）〜（３）を逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０１７７】
尚、クリーニングにより回収された残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し、再使用した。
【０１７８】
以上の評価結果を表５にまとめる。
【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
実施例１〜９、参考例１〜４において、画像形成装置とのマッチングが良好であったが、これは、トナー形状が球形で摩擦により帯電付与されやすいものであること、及びジルコニウム化合物を含有する現像剤が画像形成装置を汚染しないことによるものであるとの二点が相乗的に作用した結果であると考えられる。
【０１８１】
実施例１０
本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造し、再設定して用いた。即ち、図３において、感光体ドラム２０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２によりかき落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラー２７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位ＶD＝−７００Ｖ、明部電位ＶL＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。また、加熱定着装置の設定温度は１５０℃とした。
【０１８２】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（１）を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１００枚プリントアウトする毎に３０分間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚プリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について評価したところ、画像濃度が良好で且つ安定し、画像カブリがほとんどない、良好な画像出力結果が得られた。また、画像形成装置と上記トナーとのマッチングにおいても良好であった。
【０１８３】
実施例１１及び１２
図１に示す画像形成装置の現像装置を図４に示すものに交換し、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、トナー（１）又は（２）を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１分間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により、前記実施例を同様に評価を行った。
【０１８４】
なお、ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５で、トナー規制ブレードはリン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。また、加熱定着装置Ｈには、図５，６に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１４℃、加熱体２１−シリコーンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＦＥ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。以上の結果を表６にまとめる。
【０１８５】
【表６】
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【０１８６】
本発明の実施例に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０１８７】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に１００００枚のプリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
◎（優）  ：１．３５以上
○（良）  ：１．２５以上、１．３５未満、
△（可）  ：１．００以上、１．２５未満、
×（不可）：１．００未満
【０１８８】
（２）画像ムラ
単色ベタ画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できないレベル）
○：良好      （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可    （画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可  （画像ムラが著しく、実用的に困難なレベル）
【０１８９】
（３）ゴースト
１０×１０ｍｍのベタ画像を複数個、画像の前半に出し、後半は１ドット１スペースのハーフトーン画像を出し、ハーフトーン画像上に前記画像の痕跡がどの程度出るかで目視で判断した。
◎：非常に良好（ゴーストが全く出ていない）
○：良好      （ごく僅か出ているがほとんど気にならない程度）
△：実用可    （確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可  （ゴーストが目立って発生する）
【０１９０】
［画像形成装置とのマッチング］
（１）中間転写体とのマッチング
中間転写体、ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好      （わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可    （固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可  （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０１９１】
（２）一次帯電器汚染
１００００枚現像後の一次帯電器の汚染状態と、その汚染が原因となる画像への影響について目視で評価した。
◎：非常に良好（汚染がほとんどなく、画像欠陥も全く発生していない）
○：良好      （汚染が若干確認できるが、画像への影響はない）
△：実用可    （汚染があるが、画像への影響が微少である）
×：実用不可  （汚染が著しく、一次帯電不良による画像欠陥を生じる）
【０１９２】
（２）トナー飛散
トナー飛散は、帯電性の悪化に伴うトナー飛散に注目し、１００００枚の耐久時に現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好（全く認められない）
○：良好      （現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない）
△：実用可    （現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない）
×：実用不可  （現像容器以外まで汚れが認められる）
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐環境特性に優れ、多枚数の画出しにおいても高現像性を維持しつつ非画像部に地カブリ等の画像汚染が少なく、かつ、現像プロセスとの良好なマッチングが得られるといった工業的に優れたトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図３】未転写トナーをリユースする画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図７】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図８】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  感光体（静電潜像担持体）
２  帯電ローラー
３  露光
４  ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５  中間転写体
６  転写材
７  転写ローラ
１１  現像剤担持体
１３  感光体ドラム
３０  ステー
３１  加熱体
３１ａ  ヒーター基板
３１ｂ  発熱体
３１ｃ  表面保護層
３１ｄ  検温素子
３２  定着フィルム
３３  加圧ローラー
３４  コイルばね
３５  フィルム端部規制フランジ
３６  給電コネクター
３７  断電部材
３８  入口ガイド
３９  出口ガイド（分離ガイド）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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