(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0003721546.tif 000007
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。）で表され、上記一般式（１）中のＡが、
（イ）−（Ｒ３−ＳＸ）−
（但し、Ｒ３は２価の基であり、ｘは１〜５の整数である。）で表されるポリサルファイド構造単位を有し、
かつ末端に、
（ロ）〜〜Ｒ４−Ｓ−
（但し、Ｒ４は２価の基である。）で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上の基であることを特徴とするオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法であって、
（Ａ）チオール基末端ポリサルファイド化合物に、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
0003721546.tif 000008
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。またＸは、ハロゲン基である。）で表されるオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、
（Ｃ）塩基性試薬
の共存下で反応させることを特徴とするオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の化学反応に利用でき、特にラジカル重合硬化、あるいはチオール基を有する化合物と光硬化可能な組成物を与え、塗料、コーティング材、接着剤、インキ等に有用である新規なオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子末端に少なくとも２個のアリル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー類、オリゴマー類は、種々の反応に利用でき、特にポリチオール化合物と併用して光硬化性樹脂を与えること、ラジカル反応により単独で重合硬化すること、あるいは、エポキシ系硬化性組成物の硬化促進剤として有用であることが知られている。
【０００３】
また、分子末端に少なくとも２個のチオール基を有するポリサルファイド化合物は、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。中でも米国特許第２，４６６，９６３号に記載されているポリサルファイド化合物は、種々の酸化剤、エポキシド化合物、イソシアネート化合物と容易に反応して高分子量化し、耐油性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れたゴム弾性体が得られるため、シーリング材の原料として長年使用されている。
【０００４】
そこで、このようなポリサルファイド化合物を光硬化、ラジカル重合、あるいはポリエン特有の種々の反応に利用するために、従来より末端基の不飽和基への変換が試みられてきた。
【０００５】
また、特公昭４９−４３７００号には、上記ポリサルファイド化合物を用いた硬化性組成物に、ポリオールジアクリレート及びポリオールトリアクリレートを混合することにより、硬化促進効果及び接着促進効果が得られることが開示されている。特公平７−４５６２７号には、同様のポリサルファイド化合物を用いた一液型シーラント組成物に、アクリレート基が３以上であるアクリレート化されたモノマーと、分子量が５００〜２０００のチオール基末端のポリサルファイド化合物を反応させた次の一般式（３）で表される生成物を使用することにより著しい硬化促進作用が得られることが開示されている。
【０００６】
【化３】
0003721546.tif 000002
（但し、ＬＰはＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．の一連の液体ポリサルファイドポリマーを表す。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬化物の耐水性、耐薬品性及び耐候性に影響を及ぼすとことが予想されるエステル結合を全く含まない、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は今のところ得られていない。また、上記の製造方法では、原料に分子量の大きいポリサルファイド化合物を用いた場合、２量体及び３量体の副生により非常に高粘度なポリマーとなって扱いにくいという欠点を有していた。  従って本発明の目的は、耐油性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れた重合硬化物を与え、使用目的に応じて適当な分子量及び粘度を有する、高純度のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、塩基性試薬の共存下で反応させることにより、チオール基が完全に消失し、粘度上昇の少ないオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物を容易にかつ高純度で合成できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化４】
0003721546.tif 000003
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。）で表され、上記一般式（１）中のＡが、（イ）−（Ｒ３−ＳＸ）−（但し、Ｒ３は２価の基であり、ｘは１〜５の整数である。）で表されるポリサルファイド構造単位を有し、かつ末端に、（ロ）〜〜Ｒ４−Ｓ−（但し、Ｒ４は２価の基である。）で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上の基であるオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法は、上記の（Ａ）チオール基末端ポリサルファイド化合物に、（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１２】
【化５】
0003721546.tif 000004
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。またＸは、ハロゲン基である。）で表されるオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、（Ｃ）塩基性試薬の共存下で反応させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の構造について：
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法では、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、下記一般式（１）：
【００１４】
【化６】
0003721546.tif 000005
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。）で表され、上記一般式（１）中のＡが、（イ）−（Ｒ３−ＳＸ）−（但し、Ｒ３は２価の基であり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を有し、かつ末端に、（ロ）〜〜Ｒ４−Ｓ−（但し、Ｒ４は２価の基である。）で表されるチオエ−テル基を含有する、ポリサルファイド構造を持つ２価以上の基であるものである。
【００１５】
上記一般式（１）中のＲ２が炭素数１〜１０のアルキレン基、または−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。従って、Ｒ２の具体例としては、カルボニル基以外に、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、カルボニル基またはメチレン基である。
【００１６】
すなわち、その場合のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の末端基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはアリル基となる。上記一般式（１）のＡ骨格を形成するポリサルファイド構造単位（イ）中の２
価の基Ｒ３及び末端チオエーテル基（ロ）中の２価の基Ｒ４は直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造でもよく、また、二重結合やヘテロ原子を含有していてもよい。さらにこれらは、２種以上の構造を有していてよい。
上記２価の基Ｒ３及Ｒ４の中でも、（ハ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎＯＣ２Ｈ４
−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（但し、ｎは、１〜２の整数である。）で表される基を含有するものが好ましい。
【００１７】
このような構造を有する基Ａは、２価以上であってもよいが、全ての末端にはチオエーテル基を含有しているものとする。
【００１８】
以上のような構造を有するオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、室温で流動性を有し、分子量が１００〜２００，０００好ましくは５００〜６０，０００である。
オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法について：
上述したように、オレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法では、本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、（Ａ）チオール基末端ポリサルファイド化合物に、（Ｂ）オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、（Ｃ）塩基性試薬の共存下で反応させることにより得られる。
（Ａ）チオール基末端ポリサルファイド化合物本発明におけるチオ−ル基末端ポリサルファイド化合物は、主鎖中に、（ニ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎＯＣ２Ｈ４−ＳＸ）−（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、（ホ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎＯＣ２Ｈ４−ＳＨ（但し、ｎは１〜２の整数である）で表されるチオ−ル基を有するものが好ましい。このようなポリサルファイド化合物は室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイド化合物の好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載されている。
【００１９】
また、主鎖中に、（ヘ）−（Ｒ５０）ｍ−（但し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数をの整数を示す。）で表されるポリエ−テル部分と、（ト）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎＯＣ２Ｈ４−ＳＸ）−、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＸ）−（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｎは１〜２の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、（チ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎＯＣ２Ｈ４−ＳＨ及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ（但し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるチオ−ル基を有するポリサルファイドポリエ−テル化合物も使用できる。
【００２０】
このポリサルファイドポリエ−テル化合物は、同一分子量における粘度が上記ポリサルファイド化合物よりも低く好ましい。また、（ヘ）のポリエ−テル部分と、（ト）の構造単位とは任意の配列で結合していてよく、数平均分子量は（Ｍｎ）は通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエ−テル化合物の好ましい例は、例えば特開平４−３６３，３２５に記載されている。
（Ｂ）オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物
本発明におけるオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は、一般式（２）：
【００２１】
【化７】
0003721546.tif 000006
（但し、Ｒ１は、水素原子及び／またはメチル基であり、Ｒ２は、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基及び、−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−で表される基からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。またＸは、ハロゲン基である。）で表されるものである。
上記一般式（２）中のＲ２が炭素数１〜１０のアルキレン基、または−Ｒ−Ｏ−Ｒ´−であり、−Ｒ−、及び、−Ｒ´−は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のいずれかである。従って、Ｒ２の具体例としては、カルボニル基以外に、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、カルボニル基またはメチレン基である。また、ハロゲン基としては、安価でかつ容易に反応することから、クロル基が好ましい。
【００２２】
従って、最も好ましいオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、またはアリルクロライドである。
（Ｃ）塩基性試薬
本発明において、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を反応させる場合に共存させる塩基性試薬としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア及びその水溶液等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン等の液状アミンは、適度な沸点を有しており、反応中は蒸発せず、反応後に過剰の試薬を蒸留により簡便に除去できるため好ましい。また、これらは２種以上を併用して用いてもよい。
（Ｄ）反応条件
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、チオール基末端ポリサルファイド化合物及びオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物に、塩基性試薬を全量仕込み混合した後、もしくは、滴下しながら反応させることにより得られる。
【００２３】
オレフィン性二重結合を有する有機ハロゲン化合物の量は、チオ−ル基末端ポリサルファイド化合物のチオール基１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルとする。この量が１モル未満では、原料中のチオール基が残存し、５０モルを越えると過剰の試薬量が多くなり過ぎるため好ましくない。また、塩基性試薬の量は、チオール基１モルに対して、通常１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モルとする。この量が１モル未満では、原料中のチオール基が残存し、２．０モルを越えると、塩基性試薬が残存するため好ましくない。
【００２４】
反応温度は、通常−５０℃〜１８０℃であり、好ましくは、−２０℃〜１００℃である。反応温度が−５０℃以下では反応性が低下して反応時間がかかり過ぎ、反応温度が１８０℃を越えるとチオール基末端ポリサルファイド化合物が一部分解する可能性があるため好ましくない。
【００２５】
また、本反応には溶媒として例えば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００２６】
反応後余分のオレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物は蒸留により取り除くことができる。また生成した塩はろ過により取り除くことができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
ポリサルファイド化合物として（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ３”、チオール基含量７．０重量％）２００ｇ、及びメタクリロイルクロライド（純度９０％）５４．２ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を１５℃のウォーターバス中に浸漬して、トリエチルアミン６３．１ｇを２時間かけて滴下した後、１時間攪拌して反応を終了した。過剰のメタクリロイルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【００２９】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の２５℃粘度は７０ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のＩＲスペクトルにより、ＳＨ基の消失、及びメタクリロイル基由来のカルボニル基と末端オレフィン性二重結合を確認した。
【００３０】
［実施例２］
ポリサルファイド化合物として（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ３”、チオール基含量６．７重量％）２００ｇ、及びアリルクロライドを１００ｇ、及びトリエチルアミン４９．３ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を４０℃のオイルバス中に浸漬して、１０時間かけて反応させた。過剰のアリルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【００３１】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の２５℃粘度は１１ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のＩＲスペクトルにより、ＳＨ基の消失、及びアリル基由来の末端オレフィン性二重結合を確認した。
【００３２】
［実施例３］
ポリサルファイド化合物として（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ２８２”、チオール基含量１．９重量％）２００ｇ、及びアリルクロライドを１００ｇ、及びトリエチルアミン１４．０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら窒素置換した。次に反応容器を４０℃のオイルバス中に浸漬して、５時間かけて反応させた。過剰のアリルクロライドを蒸留により除去した後、生成した塩をろ過により取り除いた。
【００３３】
得られたオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、黄褐色で均一透明な液状ポリマーであった。この化合物の２５℃粘度は９５ポイズであり、ヨウ素で滴定したところ、チオール基は完全に消失していた。また、反応前後のＩＲスペクトルにより、ＳＨ基の消失、及びアリル基由来の末端オレフィン性二重結合を確認した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物の製造方法で得られるオレフィン性二重結合末端を有するポリサルファイド化合物は、チオール基末端ポリサルファイド化合物に、オレフィン性二重結合を含有する有機ハロゲン化合物を、塩基性試薬の共存下で反応させることにより、容易にかつ高純度で得られ、光重合硬化、ラジカル重合硬化等により、広範囲の工業的利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】：実施例１の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】：実施例２の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】：実施例３の原料ポリサルファイド化合物及び生成物のＩＲスペクトルである。
【図１】
0003721546.tif 000009
【図２】
0003721546.tif 000010
【図３】
0003721546.tif 000011