(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＷＯ３またはＷＯ２．９の酸化タングステン粉末のいずれか１種及びＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの酸化銅粉末のいずれか１種を、タービュラーミキシングまたはボールミーリングを使用して混合及び粉砕させる工程と、
（Ｂ）前記混合及び粉砕された酸化粉末を、水素雰囲気、または水素を含む還元性ガス雰囲気下で、２００℃〜４００℃の温度下で１分〜５時間維持し、その後、温度を上げた５００℃〜７００℃の温度下で１分〜５時間維持し、再び温度を上げて７５０℃〜１０８０℃の温度下で１分〜５時間維持した後冷却する還元熱処理させる工程と、を順次行うことを特徴とするタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記タングステン-銅複合粉末のタングステン：銅は、重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法。
【請求項３】
１分〜５０時間の間、前記タービュラーミキシングまたはボールミーリングをすることを特徴とする請求項１記載のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造され、粉末射出成形用に使用するために、タングステン粉末が銅粉末に覆いかぶされた構造にコーティングされたタングステン-銅複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タングステン(WO3又はWO2.9)粉末と酸化銅(CuO又はCu2O)粉末を利用して、タングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末を製造する方法及びその用途に係るもので、詳しくは、酸化タングステン粉末及び酸化銅粉末をタービュラー(turbular)ミキシングやボールミーリング方法を利用して混合粉砕した後、水素雰囲気または水素を含む還元性ガス雰囲気下で、まず温度を200℃〜400℃に維持して銅粉末を還元させた後、温度を500℃〜700℃に維持して還元された銅粉末上にタングステン核が優先的に生成されるように核形成(nucleation)し、再び温度を750℃〜1080℃に維持して生成されたタングステン核を成長(growth)させることによって、タングステンが銅粉末に覆いかぶされた構造のタングステン-銅複合粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末を製造する方法においては、1)米国特許第5956560号に記載されたように、アンモニウムパラタングステン(APT：ammonium  paratungstate)、またはアンモニウムメタタングステン(AMT：ammonium  metatungstate)を、酸化銅(CuO)若しくは水酸化銅(CuOH)と反応させてCuWO4の組成を有する中間生成物を製造し、その製造されたCuWO4及び酸化タングステン(WO3)粉末を適切な比率に混合した後、水素雰囲気で還元する方法が使用されていた。
【０００３】
2)韓国特許第10-115587号に記載されたように、酸化タングステン(WO3或いはWO2.9)及び酸化銅(CuO)を高エネルギーにボールミーリングして均一に粉砕混合した後、水素雰囲気で2段階に還元して極超微粒タングステン-銅複合粉末を製造するようになっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような前記1)項記載の従来方法においては、中間生成物であるCuWO4を製造する過程が必要であるため煩雑であるという不都合な点があった。且つ、前記2)項記載の従来方法は、銅とタングステンがそれぞれ独立的に混在しているため成形が難しく、粉末射出成形用粉末に使用することが不適切であるという不都合な点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、CuWO4のような中間物が生成されないタングステン-銅複合粉末を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
従って、本発明者たちは、前記従来技術の問題点の解決方法として、3段階の還元熱処理段階を導入して、酸化タングステン粉末及び酸化銅粉末からタングステンがコーティングされた銅粉末、即ち、タングステンが銅粉末に覆いかぶされた構造のタングステン-銅複合粉末を直接製造する技術を開発した。本発明により製造されたタングステン粉末が銅粉末に覆いかぶされるタングステン-銅粉末は、適切な大きさ及び丸い形状を有していて、従来の方法に比べて粉末の流動特性が優秀であり、成形性と粉末射出成形性が非常に優れている。
【０００７】
且つ、本発明は、3段階還元熱処理を導入して、タングステン粉末が銅粉末に覆いかぶされた構造にタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末を製造するようになっている。
【０００８】
又、タングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末として粉末射出成形用材を提供するようになっている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明に係るタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法においては、(A)酸化タングステン(WO3或いはWO2.9)粉末及び酸化銅(CuO或いはCu2O)粉末をタービュラー(turbular)ミキシングやボールミーリングを使用して混合、粉砕させる段階と、(B)混合、粉砕された前記酸化粉末を水素雰囲気、または水素を含む還元性ガス雰囲気で還元熱処理させる段階と、を順次行うようになっている。
【００１０】
この時、タングステン-銅複合粉末のタングステン：銅は、重量比が10：90〜90：10の範囲である。
【００１１】
且つ、前記(A)項の混合、粉砕段階は、1分〜50時間の範囲でタービュラーミキシングまたはボールミーリングすることができる。
【００１２】
前記(B)項の還元熱処理段階は、200℃〜400℃の温度範囲で1分〜5時間維持し、温度を上げて500℃〜700℃の温度範囲で1分〜5時間維持し、再び温度を上げて750℃〜1080℃の温度範囲で1分〜5時間維持した後冷却する過程で行われる。この時、1分当り5℃〜30℃の昇温温度で還元熱処理をすることができる。還元性ガス雰囲気としては大概水素を使用するが、原価節減のためにアンモニアガス(NH3)を分解して使用することもできる。この場合、分解ガスは窒素：水素を1：3の割合に有するようにすることが好ましい。
【００１３】
また、タングステン粉末が銅粉末に覆いかぶされた構造にコーティングされたタングステン-銅複合粉末の粉末射出成形用材が提供される。
【００１４】
以下、本発明に係るタングステン-銅複合粉末の製造方法に対して詳しく説明する。
【００１５】
まず、一般の純度を有する酸化タングステン(WO3又はWO2.9)粉末及び酸化銅(CuO又はCu2O)粉末を原料として製造されたタングステン-銅複合粉末において、タングステン：銅の重量比を目標の範囲になるように称量する。
【００１６】
次いで、称量された酸化粉末は、タービュラーミキサーやボールミーリング方法を使用して混合及び粉砕する。この時、タービュラーミキサー及びボールミーリングの稼動条件としては、容器(jar)の回転速度50〜500rpm、1分〜50時間が好ましく、容器はステンレス、ボールはタングステンカーバイド(WC)又はステンレスを使用する。
【００１７】
一方、ボールミーリングの初期に、容器とボールの衝突により不純物の混入が発生することを防止するために、前処理段階として少量の酸化粉末でボールミーリングを施して、容器壁とボールの表面とに酸化タングステン及び酸化銅をコーティングした後に使用する。ボールミーリングは不純物の混入を防止するために、添加物なしに行なうが、場合によっては、ステアリン酸(stearic  acid)やパラフィンワックスのような過剰圧接防止材(PCA：process  controlling  agent)を微量添加することもできる。
【００１８】
前記タービュラーミキシングやボールミーリングにより混合及び粉砕された粉末は、水素雰囲気または水素を含む還元性ガス雰囲気で還元される。還元性ガス雰囲気としては大概水素を使用するが、原価節減のためにアンモニアガス(NH3)を分解して使用することもできる。この場合、分解ガスは窒素：水素を1：3の比率にすることが好ましい。
【００１９】
具体的に、タービュラーミキシングやボールミーリングにより混合及び粉砕された粉末は、200℃〜400℃の温度範囲で1分〜5時間維持し、温度を500℃〜700℃に上げて1分〜5時間維持した後、再び温度を750℃〜1080℃に上げて1分〜5時間維持した後に冷却することで、タングステンが銅粉末に覆いかぶされた構造のタングステン-銅複合粉末に還元される。図1は前記工程により製造された粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。図1に示されたように、暗い色の銅が明るい白色のタングステンに囲まれていることが分かる。
【００２０】
本発明に係るタングステン-銅複合粉末の製造方法は、タングステン-銅の組成に関係なく広範囲に適用される。即ち、10W-90Cu、55W-45Cu、80W-20Cuなどがその例になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に対し、図面を用いて説明する。
[実施例1]
15μm〜25μmの粒子大きさを有する酸化タングステン(WO3)粉末と、約10μmの大きさを有する酸化銅(CuO)粉末とをタングステン及び銅の重量比が55：45になるように称量した後、ステンレス容器に入れてタングステンカーバイド(WC)ボールを利用して250rpmの回転速度で30分間ボールミーリングを行った。この時、使用されたタングステンカーバイドボールと酸化粉末(酸化タングステン及び酸化銅粉末）との重量比は32：1であった。図2及び図3は、このとき使用された酸化タングステン粉末及び酸化銅粉末を走査型電子顕微鏡でそれぞれ撮影した写真である。
【００２２】
次いで、ボールミーリングされた酸化複合粉末を-60℃の露点(dew  point）を有する乾(dry)水素雰囲気で、図4に示したように、１分当り10℃の昇温温度で250℃まで温度を上げて1時間維持することで、1次的に銅粉末を還元した後、温度を上げて650℃で1時間維持して、２次的に還元された銅粉末上にタングステンを核生成させた。その後、再び温度を上げて860℃で1時間維持して、3次的にタングステンを成長させ、タングステンが銅粉末上に還元されてコーティングされるようにした後、冷却してタングステン-銅複合粉末を製造した。図5及び図6は、このような方法によって製造されたタングステン-銅複合粉末の外部形状と断面の状態とを走査型電子顕微鏡で観察した写真で、図示されたように、従来の技術とは異なって、本発明によって製造されたタングステン-銅複合粉末はタングステンが銅粉末にコーティングされて覆いかぶされていることが分かる。
[実施例2]
組成を異にした場合、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の形状がどのように変化されたのかを探知するために、実施例1と同様な方法を施行し、ただ、タングステン：銅の重量比を10：90、80：20にしてタングステン-銅複合粉末を製造した。図7及び図8は、このような方法によって製造されたW-Cu複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真で、組成に関係なく銅粉末がタングステンによってコーティングされて覆いかぶされていることが分かる。
【００２３】
これは、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法がタングステンと銅の重量比に関係なく適用し得るということを意味する。
[実施例3]
混合及び粉砕条件を異にした場合、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の形状がどのように変化されるのかを探知するために、実施例1と同様な方法を施行するが、ただ、ボールミーリングの代わりにタービュラーミキシングを1時間施行したり、またはボールミーリングの時間を30分、10時間、50時間施行してタングステン-銅複合粉末を製造した。図9はタービュラーミキシングした粉末から製造されたタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真で、ボールミーリングした粉末と同様に、銅粉末がタングステンによってコーティングされて覆いかぶされていることが分かる。図10、図11、図13は前記方法によって製造されたW-Cu複合粉末を走査型電子顕微鏡で観察した写真で、ボールミーリング時間によるタングステン-銅複合粉末の外部形状には大差がないことが分かる。また、図13は50時間ボールミーリングされた粉末から製造されたタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真で、図6に示した写真と同様に、銅粉末がタングステンによってコーティングされて覆いかぶされていることが分かる。
【００２４】
これは、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法をタービュラーミキシングやボールミーリング時間に関係なく適用し得るということを意味する。
[実施例4]
還元温度を異にした場合、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の形状がどのように変化されるのかを探知するために、実施例1と同様な方法を遂行し、ただ、3次還元温度を780℃及び1060℃に変更して1時間の間維持し、タングステン-銅複合粉末を製造した。このとき、780℃及び1060℃の温度はそれぞれタングステンの成長が活発に起きはじめる温度と銅の溶融温度(1083℃)に近い温度である。図14と図15は、前記方法によって製造されたタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真で、3次還元温度によってタングステン-銅複合粉末の大きさに差があるが、全てのタングステン-銅複合粉末は、銅粉末がタングステンによってコーティングされて覆いかぶされていることが分かる。
【００２５】
これは、本発明のタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法が、750℃〜1080℃の3次還元温度の範囲で適用し得るということを意味する。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の製造方法及びその用途においては、酸化タングステン(WO3又はWO2.9)粉末と酸化銅(CuO又はCu2O)粉末とを混合、粉砕した後、水素雰囲気で3段階還元熱処理する工程を施して、中間物の生成や不純物の混入なしに、適切な大きさと丸い形状を有しているため、粉末の流動性が優れているだけでなく、成形性や粉末射出成形性が優秀であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の構造を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図２】本発明で使用された酸化タングステン(WO3)粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図３】本発明で使用された酸化銅(CuO)粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図４】本発明に係るタングステンがコーティングされたタングステン-銅複合粉末の還元過程を示す状態図である。
【図５】本発明により製造された、タングステン-銅複合粉末の外形を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】図5のタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】本発明に係るタングステン：銅の重量比が10：90であるタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図８】本発明に係るタングステン：銅の重量比が80：20であるタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図９】本発明に係る1時間タービュラーミキシングした粉末から還元されたタングステン-銅複合粉末の外形を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１０】本発明に係る30分間ボールミーリングした粉末から還元されたタングステン-銅複合粉末の外形を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１１】本発明に係る10時間ボールミーリングした粉末から還元されたタングステン-銅複合粉末の外形を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１２】本発明に係る50時間ボールミーリングした粉末から還元されたタングステン-銅複合粉末の外形を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１３】図12のタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１４】本発明に係る780℃の3次還元温度で製造されたタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１５】本発明に係る1060℃の3次還元温度で製造されたタングステン-銅複合粉末の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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