(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び陽イオン種がアルカリ金属又は亜鉛であるエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）からなり、エポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量に対し、硬化剤（Ｂ）が０．１〜０．８当量となる割合で、またエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）が１〜５０重量部となる割合で配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤が、アミン又は酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部とエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）１〜５０重量部を６０℃以下で混合し、次いでエポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量に対し、０．１〜０．８当量となる割合の硬化剤（Ｂ）を混合するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
硬化剤が、アミン又は酸無水物であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、靱性等に優れたエポキシ樹脂組成物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れているところから、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として、あるいは接着剤や集積回路の封止材料などとして多方面で用いられている。一般に架橋密度が高いエポキシ樹脂ほど耐熱性は優れているが、その反面、靭性が低い傾向にあるので、耐熱性を維持したままで靱性を向上させることが大きな課題となっている。また用途によっては、靱性をそれ程損なうことなく、さらに耐熱性の改善されたものも求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂の靭性を高めるために、反応性エラストマーを添加させるゴム変性法が古くから検討されてきた。この場合、ゴムが微粒子となるミクロ相分離が起こり、ゴムとエポキシ樹脂が塑性変形するため靭性が向上するが、耐熱性が優れた架橋密度の高いエポキシ樹脂では靭性改善の効果が小さいという問題があった。
【０００４】
ところでエチレン共重合体アイオノマーは、可塑剤を配合しなくても弾性感を持った重合体であり、強靭性、耐油性、加工性等が優れており、分子鎖にカルボキシル基を有しているので、エポキシ樹脂の改質剤として期待できる。実際、カーボン／エポキシ複合材料のインターリーフ材として研究され、エポキシ樹脂との結合性の良さとＣＦＲＴ複合材料の層間破壊靭性の改善が併せて報告されている。しかしながらアイオノマーのガラス転移温度は、その種類によっても異なるが最高８０℃程度であり、耐熱性の点ではあまり優れたものではない。そのためエポキシ樹脂に配合した場合には、あまり大きな改良効果は期待できず、例えばエポキシ樹脂に化学理論当量の硬化剤を加えた系にアイオノマーを配合した場合、靭性が僅かに改良されるというような添加効果しか認められなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため本発明者らは、エポキシ樹脂の靭性をあまり損なうことなく、耐熱性を大幅に改善する方法について検討を行った。その結果、アイオノマーと硬化剤の配合割合を厳密に調整すること及びその配合方法を工夫することにより、所望の改良乃至改善がなされることを見出すに至った。またさらに適当な添加剤を配合することにより、上記耐熱性の改善効果を維持しつつ、靱性についても改善し得ることを見出すに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、耐熱性、靭性等に優れたエポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び陽イオン種がアルカリ金属又は亜鉛であるエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）からなり、エポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量に対し、硬化剤（Ｂ）が０．１〜０．８当量となる割合で、またエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）が１〜５０重量部となる割合で配合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部とエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）１〜５０重量部を６０℃以下で混合し、次いでエポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量に対し０．１〜０．８当量となる割合の硬化剤（Ｂ）を混合するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有し、多価アミンや酸無水物などの硬化剤により硬化して樹脂状物を形成するものである。例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１０】
本発明で使用することができる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂に広く使用されているものであってよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどのアミン系硬化剤、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸などの酸無水物系硬化剤、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール系硬化剤、ポリサルファイド、チオエステルなどのポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートプレポリマーなどのイソシアネート系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジンなどのルイス酸系硬化剤、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの縮合型硬化剤を例示することができる。本発明においては、これら硬化剤の中でアミン系硬化剤又は酸無水物系硬化剤がとくに好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）と共にエチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）が使用される。エチレン共重合体アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が中和されたものであり、そのベース樹脂となるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸、任意に他の単量体からなるランダム共重合体である。このような共重合体は、各原料を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。上記他の単量体としては、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチルなどを例示することができる。
【００１２】
アイオノマーのベース樹脂となる上記エチレン共重合体としては、エポキシ樹脂を効果的に改質するために、（メタ）アクリル酸含量が５〜３５重量％、とくに１０〜３０重量％、他の単量体が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下となる組成のものを使用するのが好ましい。またアイオノマーとしては、上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の１０％以上、好ましくは１５〜９５モル％、一層好ましくは２０〜９５モル％が陽イオンで中和されたものを使用するのが好ましい。アイオノマーを構成する陽イオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの多価金属、有機アミンなどの１種又は２種以上を挙げることができる。好ましいのはアルカリ金属、亜鉛であり、とくに好ましいのはアルカリ金属である。アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．０１〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、、エポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量に対し、硬化剤（Ｂ）を０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量となる割合で、またエポキシ樹脂１００重量部に対し、エチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）を１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の範囲で配合する。硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記範囲より多くなると耐熱性良好なエポキシ樹脂組成物を得ることは難しい。一般的にいえば、硬化剤（Ｂ）の使用量が上記範囲内において多い程、エポキシ樹脂組成物の破壊靱性値が高くなる傾向となる。一方、硬化剤（Ｂ）の使用量を上記上限値から減じ、上記範囲内で適当な範囲を選ぶとともに、エチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）の使用量を上記範囲（エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部）内とすることによって、実用的な破壊靱性を保持しながら耐熱性を著しく改良させることが可能である。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の物性は、その調製方法によっても影響を受ける。エチレン共重合体アイオノマー（Ｃ）は、エポキシ樹脂中にできるだけ均一に微分散させることが好ましく、そのためには、例えば平均粒径が１〜３０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。このような微粉末状アイオノマーは、アイオノマーの水性分散液をスプレードライすることによって得ることができる。また微粉末状アイオノマーは、アイオノマーを冷凍粉砕することによっても得ることができる。
【００１５】
エポキシ樹脂組成物の調製に当たっては、エポキシ樹脂とエチレン共重合体アイオノマーを予め混合しておき、次いで硬化剤（Ｂ）を配合するのが好ましい。硬化剤配合前の上記エポキシ樹脂とアイオノマーの混合に際しては、両者ができるだけ反応しない様な条件で行うことが好ましく、例えば６０℃以下、好ましくは２０〜５５℃の条件で行うことが好ましい。次いで硬化剤を配合し、高温度で硬化を行うのが良い。硬化の温度は、硬化剤の種類によっても異なるが、１５０〜２５０℃程度の範囲が適当である。このような硬化によって、エポキシ樹脂と硬化剤が優先的に反応し、次いでエポキシ樹脂とアイオノマーの間の反応が起こるものと考えられる。
【００１６】
かくして得られるエポキシ硬化物は、一般にはガラス転移温度が高く、あるいはガラス転移温度が認められず、熱時弾性率が高く、耐熱性に優れている。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、ガラス転移温度が１９０℃以上、好ましくは２００℃以上、又はガラス転移温度が実質的に認められない硬化物を得ることが可能である。また破壊靱性値もそれ程小さくなく、靱性に優れている。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じ、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、離型剤、接着付与剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、無機充填剤、有機充填剤、繊維強化材などを例示することができる。例えば無機充填剤として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを例示することができる。これら無機充填剤は、エポキシ樹脂との親和性を改良するために、各種有機化合物で表面処理されたものであっても良い。これら無機充填剤の配合によって、耐熱性及び／又は靱性が改良される。
【００１８】
とくに好適な無機充填剤は、平均粒径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）が５以上、好ましくは８〜２００の平板状充填剤である。このような無機充填剤の例として、ガラスフレーク、マイカ、バーミュキライトなどを挙げることができる。これら無機充填剤の効果的な配合量は、使用目的によっても異なるが、例えばエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部当たり、１〜１００重量部の割合である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１、比較例１〜２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［平均分子量３８０、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８］１００ｇに、所定量のスプレードライにより微紛化したメタクリル酸含量２０重量％、中和度９０％、平均粒子径３〜２０μｍのカリウムアイオノマー粉末７．５ｇを加え、ディスパーサー（IKALABOTECHNIK製ULUTRA TURRAX T725basic）を用いて11000rpmで１分間、16000rpmで１分間、19000rpmで１分間撹拌させ、６０℃で２０時間減圧脱泡させたのち、アミン当量４９．６の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を９ｇ（エポキシ樹脂の１エポキシ当量当たり、０．３５当量に相当）添加し、室温から６０℃に保ちながら３０分間プロペラ型撹拌機で泡立てないように撹拌した。この混合物を容器に流し込み、１２０℃で２時間保持した後、１８０℃で６時間の後硬化を行い、所定形状のシートを作成した。
【００２０】
比較のため、実施例１で用いたエポキシ樹脂１００ｇにアイオノマーを配合せず、ＤＤＭのみ２６ｇ（エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対し１当量に該当）を配合した場合（比較例１）及び実施例１で用いたエポキシ樹脂１００ｇにアイオノマー１０ｇとＤＤＭ２６ｇを配合した場合（比較例２）についても同様にしてシートを作成した。
【００２１】
得られたシートサンプルについて耐熱性及び破壊靭性の評価を次のようにして行った。
【００２２】
［動的粘弾性試験］
動的粘弾性試験で求めたゴム状平坦弾性率（Ｇｒ）及びガラス転移点（Ｔｇ）を耐熱性の尺度とした。すなわちＪＩＳ−Ｋ７２１３に準じた捩り振り子による自由減衰振動型粘弾性測定装置（（株）レスカ製ＲＤ−１１００ＡＤ）を用い、昇温速度１．３８℃／分、試験温度０〜３００℃の範囲で、長さ８５ｍｍ、巾１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊型試験片の上端に一定の捩れ角を与え、その後自由減衰させながら捩り角と振動周期を測定し、その数値からコンピューターにより動的弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ''及び損失正接ｔａｎδを演算させ、その値を図示させた。これらのチャートから、ゴム状平坦部の動的弾性率Ｇ’の極小値をゴム状平坦弾性率（Ｇｒ）として、また損失弾性率Ｇ''の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として読み取った。
【００２３】
［破壊靭性試験］
破壊靭性試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ５０４５−９１ａに準じて、ねじ式万能試験機（（株）インテスコ製２１０Ｂ）を用い、長さ６０ｍｍ、巾６２ｍｍ、厚さ６ｍｍのコンパクト試験片を用いて行った。試験片に設けられた機械加工による溝にカッターの刃をあて治具を用いてハンマーで刃を均等に叩き、先端の鋭い亀裂を入れ、長さ１５〜１７ｍｍの初期亀裂を形成させた。荷重値と初期亀裂長さから、次式により破壊靭性値（ＫＩＣ）を算出した。
【００２４】
【数１】
ＫＩＣ＝（Ｐ／ＢＷ１／２）・ｆ（ａ／Ｗ）
ここでＰは荷重（ｋＮ）、Ｂは試験片厚さ（ｍｍ）、Ｗは試験片巾（ｍｍ）、ａは初期亀裂長さ（ｍｍ）、ｆ（ａ／Ｗ）は形状因子で次式により導かれる。
【００２５】
【数２】
f(a/W)=(2+a/W)(0.886+4.64a/W-13.32a2/W2+14.72a3/W3-5.6a4/W4)/(1-a/W)3/2
【００２６】
これらの結果を表１に示す。尚表中のＫＩＣの値は、２３℃における測定値である。
【００２７】
【表１】
0003721323.tif 000002
＊：明確に現れず
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、靭性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその製法を提供することができる。このようなエポキシ樹脂組成物は成形材料として種々の用途で使用することができる。