(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、かつ、前記集電体の露出面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表面に１ｍｍ２あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するとともに、前記金属粒子層に、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体からなる金属フェルトが固着されることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
集電体の表面には凹凸が形成されており、該凹凸が形成された集電体の表面に、金属メッキ層、金属粒子層が順次積層されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルに関し、特に、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続され、表面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。
【０００３】
平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。例えば、図３に示すように、集電体５表面には、例えば、Ｎｉからなる金属メッキ層１１が形成され、この金属メッキ層１１には、例えばＮｉペーストを塗布してなる金属粒子層１５が形成され、この金属粒子層１５にはＮｉフェルト１７が焼き付けられている。そして、他の燃料電池セルの燃料極４の表面にも金属粒子層１５が形成され、これらの集電体５側と、他の燃料電池セルの燃料極側の金属粒子層１５によりＮｉフェルト１７が焼き付けられ、これにより、燃料電池のモジュールが構成されている。このように、金属メッキ層１１、および金属粒子層１５を集電体５表面に順次形成することにより、磁器と金属間でスムーズな通電を得ることができる。
【０００６】
即ち、金属メッキ層から取り出された電流を外部回路または他の燃料電池セルに通電させる場合、金属メッキ層を単純に外部回路の配線や他の燃料電池セルに接触させるだけでは、集電体や燃料極の表面における凹凸等のために電気的に十分に有効な接続面積が得られないが、金属メッキ層上に金属ペーストを塗布して金属フェルトを焼き付けることにより、凹凸がある金属メッキ層表面であっても、外部回路や他の燃料電池セルとの間に十分な接触面積を確保することができ、燃料電池セルを外部回路の配線や他の燃料電池セルと電気的に確実に接続できる。
【０００７】
発電は、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄い金属メッキ層上に金属ペーストを塗布して焼き付けて金属粒子層を形成していたため、金属ペースト量が多すぎる場合には、金属ペーストの焼き付け時に金属粒子が大きく収縮し、この収縮力により金属メッキ層に集電体表面からの微細な剥離が発生し、この状態で発電すると発電中に剥離する場合があり、通電性が悪化し、発電量が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、逆に、金属ペースト量が少なすぎる場合には、金属フェルトとの接合力が弱くなり、金属フェルトが金属粒子層から剥離するという問題があった。
【００１０】
本発明は、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、かつ、前記集電体の露出面に金属メッキ層、金属粒子層が順次積層された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記金属粒子層の金属粒子が、前記金属メッキ層表面に１ｍｍ２あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するとともに、前記金属粒子層に、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体からなる金属フェルトが固着されることを特徴とする。
【００１２】
本発明でみ、金属粒子層の金属粒子が金属メッキ層表面に１ｍｍ2 あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するため、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できる。
【００１３】
即ち、導電性が低いセラミックス等の表面に導体膜を形成する場合に無電界メッキは有効な方法である。例えば、Ｎｉ無電解メッキは被メッキ物の表面にＰｄなどの金属イオンを核として付着させ、化学的に不安定な状態にあるＮｉメッキ溶液の中に被メッキ物を投入し、金属イオンを核としてＮｉを析出させることによりＮｉ導体膜を形成するものである。
【００１４】
集電体表面に形成された金属メッキ層には、上記したように、外部との電気的な接続をするために金属粒子を含む金属ペーストを塗布して、金属フェルトと焼き付けられるが、この金属ペーストが過剰だと焼き付け時に金属ペースト中の金属粒子の収縮により、下層の金属メッキ層に微細なメッキ剥離が発生する。
【００１５】
特に、集電体表面に凹凸を形成して金属メッキ層との接触面積を増大させ、通電効率を高めようとする場合、凹部に形成された金属メッキ層が、焼き付け時における金属ペーストの収縮により引っ張られて剥離しやすい。その結果、通電有効面積が減少して、集電体から効率よく電流を取り出すことが困難になる。
【００１６】
逆に、金属ペーストの塗布量が不足した場合、金属フェルトなどの外部回路との固着力が不十分となる。
本発明では、金属粒子層の金属粒子を金属メッキ層表面に１ｍｍ2 あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在せしめることにより、上記のように集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止できるのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体（インターコネクタ）３５が形成されている。
【００１８】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１９】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２０】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）が用いられる。
【００２１】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２２】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の表面には凹凸４１が形成されており、凹凸４１が形成された集電体３５の表面には、例えば、Ｎｉからなる金属メッキ層４３が形成され、この金属メッキ層４３の上面にはＮｉからなる金属粒子層４５が形成され、Ｎｉからなる金属フェルト４７が金属粒子層４５に焼き付けられている。
【００２３】
金属粒子層４５の金属粒子は、金属メッキ層４３表面に１ｍｍ2 あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在している。これは、金属粒子層４５の金属粒子が１ｍｍ2 あたり０．０８ｍｇよりも少ない場合には、金属フェルト４７の金属粒子層４５への固着力が低下するからであり、一方、１ｍｍ2 あたり０．１５ｍｇよりも多い場合には、金属粒子層４５の焼き付け時における収縮が大きく、金属メッキ層４３に剥離が生じるからである。
【００２４】
金属メッキ層４３は、高温において安定させるため０．３μｍ以上の厚みを有し、メッキ形成時の内部応力による破損を防止するため５μｍ以下とされている。金属粒子層４５は、金属メッキ層４３表面に、例えば全面に亘って形成されており、その厚みは１０〜３０μｍとされている。また、金属フェルト４７は、線径１〜５μｍの金属繊維の集合体から構成されている。
【００２５】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｎＯ2 の素原料を秤量、混合する。この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００２６】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００２７】
シート状の第１固体電解質成形体として、上記したように、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。
【００２８】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００２９】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００３０】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ2 ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。
【００３１】
次に、例えば、ＬａとＣｒを含有するペブスカイト型結晶相とＭｇＯ相とからなる混合粉末を用いて、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形して集電体成形体を作製し、この集電体成形体をには、金属メッキ層との接触面積を増大させるために、集電体成形体表面に、線径５〜２０μｍのナイロンメッシュを静水圧プレスで押し付けて凹凸を形成し、凹凸が形成された集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００３２】
この後、円筒状空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００３３】
尚、上記製法では、燃料極成形体を空気極仮焼体等と同時に焼成する場合について説明したが、空気極、固体電解質および集電体を共焼結した後、燃料極材料を含有するスラリーを塗布し、熱処理することにより形成しても良い。また、燃料極材料を含有するスラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３４】
この後、集電体３５の表面を酸処理する。酸処理は、例えば、セル本体の集電体３５以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後にＳｎ溶液処理・Ｐｄ溶液処理でＮｉメッキのための表面活性化を行い、無電界メッキにて０．３〜５μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層４３を形成する。
【００３５】
この金属メッキ層４３の表面には、さらに外部の回路や他の燃料電池セルと接続するために、Ｎｉ粉末と溶媒からなる金属ペーストを所定量塗布し、Ｎｉからなる線径１〜５μｍの金属フェルト４７を貼りつけて、還元雰囲気下で９００〜１１００℃で焼き付けることにより、金属メッキ層４３の表面に金属粒子層４５が形成され、この金属粒子層４５に金属フェルト４７が固着される。
【００３６】
【実施例】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、所定量秤量し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ・仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００３７】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2 粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００３８】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2 粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に印刷し、燃料極成形体を形成した。
【００３９】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕して、平均粒子径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。この集電体成形体に、直径１０μｍのナイロンメッシュを静水圧プレスで押し付けて凹凸を形成した。
【００４０】
まず、前記空気極成形体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００４１】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を行い、セル本体を作製した。
【００４２】
次に、発電用の円筒型セルを作製するため、前記セル本体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーにセル本体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるようにセル本体外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆したセル本体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００４３】
次に、上記セル本体の集電体表面にＮｉからなる金属メッキ層を形成した。Ｎｉからなる金属メッキ層は、セル本体の集電体以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後に、集電体表面を無電界メッキにより、約１μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層を形成した。
【００４４】
この後、金属メッキ層上にナイロンメッシュを配置し、その上に、平均粒径０．５μｍのＮｉ金属粒子と溶媒からなる金属ペーストを載せ、これをゴムスキージで押し広げることにより金属メッキ層上に、２０００ｍｍ2 にわたり金属ペーストを所定厚みに塗布した。金属ペーストの塗布量を、ナイロンメッシュのメッシュ径により変化させた。
【００４５】
塗布されたＮｉ金属粒子量は、ペースト塗布前後のセル本体の重量変化を測定してペースト全体の塗布量を求め、さらにペースト中における金属含有割合から換算して求めた。単位面積あたりのＮｉ金属量を表１に示す。
【００４６】
この後、塗布された金属ペーストにＮｉからなる、線径２μｍの金属繊維からなる金属フェルトを配置し、フォーミングガス雰囲気にて１０００℃時間で７時間熱処理し、金属粒子層に金属フェルトを固着した。
【００４７】
そして、熱処理後に、金属粒子層からの金属フェルトの剥離の有無について肉眼で観察し、また、断面観察により、金属メッキ層の集電体からの微小剥離発生状況を、集電体表面の凹凸部分を観察することにより行った。それぞれの結果を表１に示す。
【００４８】
１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、セルに０．５Ａ／ｃｍ2 の電流を流した場合の金属フェルトと集電体部分での電位降下を、初期値と、１０００時間経過後において測定評価した。これらの結果も表１に記載する。
【００４９】
【表１】
0003652195.tif 000002
【００５０】
この表１より、金属粒子層の金属粒子が１ｍｍ2 あたり０．０８ｍｇより少ない場合には、金属フェルトが剥離し、また、０．１５ｍｇよりも多い場合には、金属メッキ層に微小な剥離が発生することが判る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、金属粒子層の金属粒子が１ｍｍ2 あたり０．０８〜０．１５ｍｇ存在するため、外部と電気的な接続を得るために金属ペーストを集電体の金属メッキ層上に塗布し、金属ペーストからなる金属粒子層に金属フェルトを焼き付けても、集電体からの金属メッキ層の剥離を防止できるとともに、金属粒子層からの金属フェルトの剥離を防止でき、これにより、集電体から効率よく電流を取り出すことができ、燃料電池モジュールの発電特性を向上できるとともに、長期に亘って良好な発電特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図３】２個の燃料電池セルを連結したモジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４１・・・凹凸
４３・・・金属メッキ層
４５・・・金属粒子層
４７・・・金属フェルト
【図１】
0003652195.tif 000003
【図２】
0003652195.tif 000004
【図３】
0003652195.tif 000005