(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、炭素層面の配向性の形態が、放射状またはブルックステーラー状であるもの、若しくは放射状、ブルックステーラー状、ラメラ状のいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したものであり、且つ粒径が０．５〜３０μｍの範囲に体積比で９０％以上であって球状の粒子であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記炭素質物は、示差熱分析で発熱ピークを６００℃〜８００℃の範囲に有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、繊維断面の炭素層面の配向性の形態が、放射状構造、あるいはラメラ構造であるもの、若しくは、これらいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したもの、且つ長径の粒度分布が０．５〜５００μｍの間に９０体積％以上である炭素繊維粒子であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性電解質の非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、またはγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１或いは請求項３記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極を構成する炭素質物を改良し、優れた電池特性を示すリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まったため、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、リチウムイオン導電性電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成され、正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述した如くのリチウム二次電池は、現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電回数（サイクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。このため充放電を繰り返していくと、デンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００６】
このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。しかしながら、係る負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が少ないため、負極比容量（単位はｍＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さいという問題点があった。しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）と、例えば炭素質物の結晶構造が劣化したり、非水電解液中の溶媒を分解する等の現象が生じる問題点があった。さらに、係る負極は充電電流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出するという問題点があった。その結果、前記の如くの負極を組み込んだリチウム二次電池の高容量化、サイクル寿命の長期化を達成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、負極に用いる炭素質物を改良し、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に関わる第1の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、炭素層面の配向性の形態が、放射状またはブルックステーラー状であるもの、若しくは放射状、ブルックステーラー状、ラメラ状のいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したものであり、且つ粒径が０．５〜３０μｍの範囲に体積比で９０％以上であって球状の粒子であることを特徴とするリチウム二次電池である。
また、本願の請求項３に関わる第２の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、繊維断面の炭素層面の配向性の形態が、放射状構造、あるいはラメラ構造であるもの、若しくは、これらいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したもの、且つ長径の粒度分布が０．５〜５００μｍの間に９０体積％以上である炭素繊維粒子であることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池に用いる炭素質物は、六角網面構造（黒鉛構造）の炭素と、前記六角網面構造の崩れた乱層構造の炭素からなる。空気中での示差熱分析で発熱ピークが８００℃以下の値を示す炭素質物は、炭素の微細組織にリチウムイオンが多く吸蔵する性質を示す。これは、示差熱分析値が８００℃以下に発熱ピークを示す炭素質物は、その炭素−炭素の原子間の隙間がリチウムイオンが吸蔵・放出を行うのに十分な程度に大きいからであると考えられる。逆に８００℃以下に発熱ピークを有しない炭素質物は、電池に用いた場合リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下し、また、サイクル寿命が劣化する。好ましくは、６００℃〜７００℃の範囲に前記発熱ピークを有する炭素質物であると良い。
【００１０】
炭素質物の黒鉛構造を規定する指標としては、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（ｄ002 ）、が０．３７０ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４．０ｎｍ以下とする。この範囲であれば、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に増大でき、さらに真密度を高めることができる。具体的に真密度の値は、１．７ｇ／ｃｍ2 以上である。真密度の値が１．７ｇ／ｃｍ2 以上であるとリチウム二次電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）が増大できる。（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値が上記の範囲の炭素質物は、結晶子の大きさが、リチウムイオンが容易に吸蔵・放出できる大きさを有している。
【００１１】
このような（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値が前記範囲を逸脱すると前記炭素質物からなる負極のリチウムイオンの吸蔵・放出量の減少、黒鉛構造の劣化及び非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き、二次電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい前記（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の範囲は、（ｄ002 ）が０．３４５ｎｍ〜０．３７０ｎｍ、（Ｌｃ）は２．５ｎｍ以下であると良い。さらに好ましい（Ｌｃ）の値は１ｎｍ〜２．２ｎｍである。但し、上記Ｘ線回折による（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）は半価幅中点法により求めた値である。以下、本明細書中の（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）は全て上記の方法により求めた値である。
【００１２】
また、前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマンスペクトルがある。前記炭素質物について測定されるラマンスペクトルには、１３６０ｃｍ-1付近に現れる乱層構造に由来するピークと、１５８０ｃｍ-1付近に現れる黒鉛構造に由来するピークとが存在する。そのピーク強度比、すなわち前記アルゴンレーザラマンスペクトル（波長５１４．５ｎｍ）における１５８０ｃｍ-1のピーク強度（Ｒ２）に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）は、炭素質物の黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度となる。本願発明のリチウム二次電池においては、前記の（Ｒ１／Ｒ２）の値が、０．９より大きい炭素質物を用いることが好ましい。強度比（Ｒ１／Ｒ２）がこの範囲である炭素質物は、リチウムイオンを多量に吸蔵・放出できる乱層構造の割合が大きく、結果として、負極容量は増大するためである。係る強度比を０．９以下にすると、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生が生じやすくなり、また前記炭素質物からなる負極のリチウムイオンの吸蔵・放出量が低下する恐れがある。さらに好ましい強度比（Ｒ１／Ｒ２）は１．０〜２．０の範囲である。
【００１３】
また、前記炭素質物の形態としては、球状のものが挙げられる。特に、球状の炭素質物の場合、粒径は０．５μｍから３０μｍの範囲に体積比率で９０％以上の粒度分布を有する。上記の粒度分布を有する炭素質物はセパレーターを通過する恐れがなく、且つ充填密度の高い負極を作製することができる。さらに、１μｍから２０μｍの範囲に体積比率で９０％以上の粒度分布を有すると、より好ましい。また、球状の炭素質物の場合、平均粒径は２μｍから２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
微細組織が配向性を有する球状の炭素質物の配向、形態としては、図４のＡに示す放射型、同図のＢに示すラメラ型、または同図のＣに示すラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにモデル化できる。なお、前記ブルックス−テーラー型の定義については、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｈｉｓｉｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ．１４，１９６８，Ｐ２４８の文献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ．３，１９６５，Ｐ１８５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性が同心球状の炭素質物のも知られている。
【００１５】
また、例えば球の内部で放射状構造を有し、かつ外部でランダム構造を有している炭素質物など配向性を有する部分と配向性がランダムな部分とが混在している炭素質物を用いても良い。
【００１６】
前記特性を有する炭素質物は、石油ピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹脂、合成高分子などを原料として不活性ガスの気流中または真空中で焼成し、炭素化することにより得られる。
【００１７】
特に石油ピッチ、石炭ピッチ、コールタール、重質油などを３５０℃〜４５０℃で熱処理することによって得られ、光学的異方性体として偏光顕微鏡下で認識されるメソフェーズを高純度で含有するピッチ（メソフェーズピッチまたはメソフェーズ小球体）、さらには、前記メソフェーズピッチを改質したネオメソフェーズピッチ、プリメソフェーズピッチ、及び潜在的異方性ピッチなどメソフェーズピッチ系の原料を不活性ガスの気流中または真空中において、６００℃以上１２００℃以下の範囲で焼成したものを用いることにより容易に得られる。より好ましい焼成温度は７５０℃〜１１００℃の範囲である。焼成温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲を逸脱すると、負極の容量低下あるいはサイクル劣化が生じる恐れがある。焼成時間は、１時間以上が望ましく、より好ましくは２〜３０時間である。焼成時間が１時間以下であると、負極の容量低下あるいはサイクル劣化が生じる恐れがある。
【００１８】
メソフェーズピッチ系の原料は、比較的低温での焼成により、適度な黒鉛化度を示す炭素質物が得られるので、製造上有利である。炭素質物の原料として用いられる、メソフェーズピッチは、メソフェーズを９５％以上の高純度に含有するピッチであることが好ましい。メソフェーズピッチに含まれる不純物の多くは、主に等方性ピッチである。メソフェーズピッチ中に含まれる等方性ピッチなどの不純物の含有率が高いと、焼成温度を高くしなければ、得られる炭素質物の微細組織の配向性を向上させることができない。しかしながら焼成温度を高くすると黒鉛化度が高くなりリチウムイオンの吸蔵・放出量は向上し難しくなる。好ましいメソフェーズピッチの純度としては、９５％以上である。より好ましいメソフェーズピッチの純度は９９〜１００％である。
【００２０】
本願の第２の発明に係る炭素質物の形態として繊維状炭素質物が挙げられる。特に炭素質物として炭素繊維を用いた場合、平均短径が１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、２μｍ〜４０μｍの範囲になるよう粉砕して用いることが好ましい。同様に同炭素繊維の平均長径も１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、２μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましい。前記炭素質物繊維の平均短径及び平均長径を１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均短径及び長径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させることが困難となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する等の手段により平均粒径を前記範囲にすることも有効である。さらに長径と短径は近い値であることが好ましい。炭素繊維の長径の粒度分布は０．５μｍ〜５００μｍの間に９０％以上の粒度分布を有する。より好ましくは、０．５μｍ〜７０μｍの間に９０％以上の粒度分布を有することが望ましい。
さらに、負極として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（ｄ００２）が０．３７０ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４．０ｎｍ以下とする。（ｄ００２）が０．３７０ｎｍを越えると、炭素質物のリチウムイオンを吸蔵・放出量が低下し、さらに真密度が低下するため、それらにより電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）の低下を生じる恐がある。逆にこの範囲内であると、結晶子の大きさがリチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に行われる大きさであり、また、（ｄ００２）が小さいため真密度を１．７ｇ／ｃｍ２以上に高めることができる。それにより電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）が増大できる。好ましい範囲としては（ｄ００２）が０．３４８ｎｍ〜０．３６５ｎｍ、さらに好ましい範囲としては、０．３４５ｎｍ〜０．３６５ｎｍである。また好ましいＬｃの範囲は１ｎｍ〜２．５ｎｍである。
【００２２】
一方、前記特性の他に黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度がアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物から負極を形成することが好ましい。それによりリチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル時の構造の劣化を抑制でき、さらに非水電解液中の溶媒の分解を防止でき好ましい。
【００２５】
一般に炭素質物にはその繊維組織が配向性を有するものと配向性がランダムなものがあるが、本願発明のリチウム二次電池においては、配向性を有する部分と配向性がランダムな部分が混在していても良い。
【００２６】
前述の如くの特性を示す炭素質物は、石油ピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹脂、有機高分子化合物などを原料として不活性ガスの気流中または真空中で焼成して、炭素化することにより得られる。
【００２７】
特に、前述の炭素繊維は、前記メソフェーズピッチ系の原料を溶融して紡条して作られる繊維を酸化性雰囲気中で熱処理し繊維を不溶化後、真空中または不活性雰囲気中で焼成し、炭素化することにより得られる。焼成温度は、２０００℃以下、特に６００℃〜１５００℃であることが好ましい。焼成温度が２０００℃を越えると黒鉛化度が高くなり、電池に用いた際リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下し、また、電解液の分解が生じやすくなる。
【００２８】
メソフェーズピッチ系の原料は、比較的低温（２０００℃以下）での焼成により、適度な黒鉛化度を示す炭素質物が得られるので、製造上有利である。炭素質物の原料として用いられる、メソフェーズピッチは、メソフェーズを９５％以上の高純度に含有するピッチであることが好ましい。メソフェーズピッチに含まれる不純物の多くは、主に等方性ピッチである。メソフェーズピッチ中に含まれる等方性ピッチなどの不純物の含有率が高いと、焼成温度を高くしなければ、得られる炭素質物の微細組織の配向性を向上させることができない。しかしながら焼成温度を高くすると黒鉛化度が高くなりリチウムイオンの吸蔵・放出量は向上し難くなる。好ましいメソフェーズピッチの純度としては、９５％以上である。より好ましいメソフェーズピッチの純度は９９〜１００％である。
【００３６】
一方、本願の第１の発明〜第２の発明におけるリチウムイオン伝導性電解質としては、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡＳＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．０モル／１とすることが望ましい。また、電解質として、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。固体電解質は、例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解質を挙げることができる。リチウムイオン伝導性電解質に用いられる非水溶媒、電解質、及び固体電解質は、上記の物質に限定されるものではない。
【００３７】
また、本願の第１の発明〜第２の発明に係るリチウム二次電池の正極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適用した例で詳細に説明する。
（実施例１）
【００３９】
図１に、本実施例で用いた円筒形リチウム二次電池の構成を示す。図１において、１は底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻き回した構造になっている。
【００４０】
前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 （0.8 ≦x ≦１））粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した状態になっている。前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。
【００４１】
負極に用いる炭素質物として球状炭素粒子をコールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成して得た。負極６は、この炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものである。なお、前記炭素質物は、Ｘ線回折による各種のパラメータを半価幅中点法で測定したところ、（ｄ002 ）＝０．３６２，（Ｌｃ）＝１．２ｎｍであった。（但し、同物質をピークトップ法で測定したところ（ｄ002 ）＝０．３５４ｎｍ，Ｌｃ＝１．２ｎｍであった。）示差熱分析による発熱ピークは、二つ得られ、６０９℃と６６５℃であった。また、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の比が１．５である。
また、本実施例の炭素質物は、１μｍから１５μｍの範囲で体積比率で９０％以上の粒度分布を有し、また平均粒径が５μｍであった。
【００４２】
前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／１の濃度で溶解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工などにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード１０を介して接続されている。なお電極群３の負極６は負極リード（図示しない）を介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００４３】
実施例１で用いた負極の炭素質物の前駆体、焼成温度、焼成時間及びＸ線回折で測定した（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値（各々表１中では、「（ｄ002 ）」，「（Ｌｃ）」と記載している。）示差熱分析による発熱ピーク（表１中では「発熱ピーク」と記載している。）、及びアルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の比（表１中では「（Ｒ１／Ｒ２）」と記載している。）を表１に記載した。なお、Ｘ線回折で測定した（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値の半価幅中点法により求めた値である。また同欄の（  ）内の値はピークトップ法により求めた（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値である。
【００４４】
【表１】
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（実施例２〜実施例６）
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。
【００４５】
負極に用いる炭素質物として球状炭素質物粒子を、コールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中表１に示す焼成温度及び焼成時間でアルゴンガス気流中で焼成して得た。負極６は前記炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものである。得られた炭素質物の各種の特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に併記する。
（比較例１）
【００４６】
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。負極６は表１に示す炭素質物前駆体を同表中に表される焼成温度及び焼成時間でアルゴンガス気流中において焼成して得られた炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものである。得られた炭素質物の各種の特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に併記する。
【００４７】
しかして、本実施例１〜実施例６及び比較例１のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで５０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように本実施例１〜実施例６のリチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分かる。
（比較例２）
以下に示すような粉度分布の範囲を有するメソフェーズ小球体の球状炭素質物の負極を用い、負極以外は実施例１と同様な構成の電池を組み立てた。
【００４９】
負極は、コールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成して得られた前記粒度分布の範囲が１５μｍから４０μｍで、平均粒径が２６μｍの炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものである。なお、前記炭素質物粒子は、Ｘ線回折による各種のパラメーターが（ｄ002 ）＝０．３５４，（Ｌｃ）＝１．２ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のランマ強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．５である。また、示差熱分析による発熱ピークは２つ得られ、６０９℃と６６５℃であった。
【００５０】
しかして、比較例２は負極作成時に粒径の大きい前記小球体は粉砕され、微粉片を生じたため、正極とショートし電池作動はできなかった。また負極充填密度は実施例１に比して１割低下していた。
（実施例７〜実施例１０）
以下に示すような負極を用い、実施例１と同様な電池を組み立てた。
【００５１】
まず、以下に示すように、負極に用いる炭素質物として、炭素繊維粒子を得た。表２に示す炭素質物前駆体を溶融後、紡条して繊維状とし、その後酸化性雰囲気で熱処理を施し不融化した。その後不活性雰囲気下で同表に示される焼成温度で焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を粉砕して炭素繊維粒子とし、この炭素繊維粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布することにより負極６を得た。
【００５２】
なお、実施例７の炭素繊維粒子の長径は、１μｍから３０μｍの範囲に体積％で９０％以上の粒度分布を有し、平均長径が１０μｍであった。また、炭素質物前駆体中のメソフェーズピッチの純度を表２に併記した。
【００５３】
また、各実施例で用いた炭素質物のＸ線回折により得られた（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）示差熱分析による発熱ピーク（表２中では「発熱ピーク」として記載されている。）、真密度、引張強度及び引張弾性率を測定し表２に併記した。
なお、Ｘ線回折による（ｄ002 ）及び（Ｌｃ）の値は、半価幅中点法により求めた。
（比較例３〜比較例７）
【００５４】
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。まず、負極に用いる炭素質物としての炭素繊維粒子を得た。表２に示す炭素質物前駆体を実施例７〜実施例１０と同様な方法で炭素繊維粒子とした。この炭素繊維粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布することにより負極６を得た。得られた負極の炭素質物の諸特性を実施例７〜実施例１０と同様の方法で測定した。その結果を表２に併記した。
【００５５】
【表２】
0003727666.tif 000003
【００５６】
しかして、本実施例７〜実施例１０及び比較例３〜比較例７のリチウム二次電池について充電電流１２５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで１２５ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行ない、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。
【００５７】
また、メソフェーズピッチを５５０℃で焼成炭素化したものを負極として用いた電池を作成した。しかしながら、サイクル劣化が大きく、容量も小さいものであった。
【００５８】
図３から明らかなように本実施例のリチウム二次電池では、比較例３〜比較例７の電池に比べ容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上されることがわかる。
なお、実施例１，２，４，５，７，８，１０は、参考例として記載した。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明によれば高容量でサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１における円筒型リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】  実施例１〜実施例６及び比較例１のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図３】  実施例７〜本実施例１０及び比較例３〜比較例７のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図４】  炭素質物の微細組織の配向例を示す概略図。
【符号の説明】
１……ステンレス容器
３……電極群
４……正極
５……セパレータ
６……負極
８……封口板
９……正極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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