(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、光半導体と、それ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形成されており、前記層の表面が、太陽光による前記光半導体の光励起に応じて水との接触角に換算して２０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、表面に付着した汚れが降雨により簡単に落とせるようになることを特徴とする、太陽光があたり、付着した汚れが降雨により洗い流される環境下において用いられる部材。
【請求項２】
基材表面に、光半導体と、それ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形成されており、前記層の表面が、蛍光灯および／または白熱電灯である室内照明による前記光半導体の光励起に応じて水との接触角に換算して２０°以下の親水性を呈し、もって前記室内照明があたり、表面に付着した汚れが水洗により簡単に落とせるようになることを特徴とする、室内照明があたり、付着した汚れが水洗により簡単に落とせる環境下において用いられる部材。
【請求項３】
前記太陽光又は室内照明下における半導体の光励起に応じた部材表面の親水化は水との接触角に換算して１０°以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の部材。
【請求項４】
前記太陽光又は室内照明下における半導体の光励起に応じた部材表面の親水化は水との接触角に換算して５°以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の部材。
【請求項５】
基材表面に、光半導体以外に添加する物質にアルミナ又はイットリアを選ぶと、０．０１ｍＷ／ｃｍ2未満程度の微弱な励起光照射下、あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の部材。
【請求項６】
光半導体粒子と、それ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含有し、基材上に適用することにより、該基材の表面に光半導体を含有する層を形成可能であり、前記基材は前記層を形成することにより、その表面が前記光半導体の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、表面に付着した汚れが降雨により簡単に落とせるようになることを特徴とする、太陽光があたり、付着した汚れが降雨にさらされる環境下において用いられる部材を形成するための防汚性コーティング組成物。
【請求項７】
光半導体粒子と、それ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含有し、基材上に適用することにより、該基材の表面に光半導体を含有する層を形成可能であり、前記基材は前記層を形成することにより、その表面が前記光半導体の、蛍光灯及び／または白熱電灯である室内照明による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０°以下の親水性を呈し、もって前記室内照明があたり、表面に付着した汚れが水洗により簡単に落とせるようになることを特徴とする、室内照明があたり、付着した汚れが水洗により簡単に落とせる環境下において用いられる部材を形成するための防汚性コーティング組成物。
【請求項８】
前記表面層の親水性は、水との接触角に換算して１０°以下であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の光触媒性自己浄化性部材形成用コーティング組成物。
【請求項９】
前記表面層の親水性は、水との接触角に換算して５°以下であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のコーティング組成物
【請求項１０】
基材表面に、光半導体以外に添加する物質にアルミナ又はイットリアを選ぶと、０．０１ｍＷ／ｃｍ2未満程度の微弱な励起光照射下、あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レンズ、鏡等の透明性部材の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので便利である。
【０００３】
このような事情から特に防曇塗料、外装防汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案されている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。また、親水化するための表面処理方法も提案されている（例えば、実開平３−１２９３５７号）。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている親水性樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜程度までしか親水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。また無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による清浄性が充分でない。また従来提案されている親水化するための表面処理方法（エッチング処理、プラズマ処理等）では、一時的に高度に親水化できてもその状態を長期間維持することができない。
【０００５】
本発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号において、基材表面に光半導体含有層を形成すると、光半導体の光励起に応じて表面が高度に親水化されることを発明し、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることを提案した。この方法によれば、充分な曇り防止効果が発揮され、疎水性汚染物質及び無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による清浄性が飛躍的に向上する。また光半導体の光励起に応じて親水化された状態が維持、回復される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実質的に耐摩擦性に優れた光半導体のみからなる層を、施釉タイル基材やガラス基材等の平滑な表面を有する基材に直接光半導体ゾル塗布法で塗布し、焼成する場合には、光半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化されない。また、例えば光半導性酸化チタンのみからなる層をガラス基材上に形成するのに、アルコキシド法、スパッタリング法等にて無定型酸化チタン層を形成後、焼成して無定型酸化チタンを結晶化させる方法等ならば、光半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化されるが、この場合もさらに親水化が進めばより高い防曇、防汚等の性能が発揮されると考えられる。そこで、本発明では、光半導体のみからなる層と比較して、光半導体の光励起に応じて、より高度に親水化される部材、より具体的には、より曇り防止性に優れた防曇性部材、より汚染物質が付着しにくく、かつ降雨、水洗による清浄性に優れた防汚性部材、より表面の乾燥しやすい部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決すべく、光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化される親水性部材、防曇性部材、防汚性部材、易乾燥性部材において、基材表面に、光半導体とそれ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形成されているようにして、太陽光あるいは室内照明光による光半導体の光励起に応じて、水との接触角に換算して２０°以下の親水性を呈するようにした。本発明の好ましい態様においては、上記部材表面は、光半導体の光励起に応じ、水との接触角に換算して１０゜以下、より好ましくは５゜以下まで親水化されるようにする。このようにすることで、特に防曇性、汚染物質の付着防止性及び降雨、水洗による清浄性の飛躍的に優れた部材となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の構成要素について説明する。ここでいう光半導体とは、価電子帯中の電子の励起によって生成する正孔或いは伝導電子を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与して吸着水層を形成することにより、基材表面を親水化できるものをさし、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が使用できる。
【０００９】
ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上する状態の変化をいう。都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接触角に換算して５０゜以下、より好ましくは３０゜以下程度まで親水化するのがよい。さらに無機粘土質汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接触角に換算して２０゜以下、好ましくは１０゜以下、より好ましくは５゜以下程度まで親水化するのがよい。また透明基材や鏡基材表面に付着した水滴を一様に拡がらせて、ガラス、レンズ、プリズム、鏡の曇りを有効に防止し、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保を図るためには基材表面は１０゜以下程度まで親水化するのがよい。
【００１０】
本発明に使用できる基材としては、防曇用途においては、ガラス、透明プラスチック、レンズ、プリズム、鏡等の透明性の基材である。より具体的には、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのギンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのギンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用ゴーグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム等を含む。
【００１１】
本発明に使用できる基材としては、降雨による自己浄化が期待できる屋外用途においては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舖道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム等を含む。
【００１２】
本発明に使用できる基材としては、水洗による清浄化が期待できる用途においては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、その他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム等を含む。
【００１３】
本発明に使用できる基材としては、乾燥促進が期待できる用途においては、例えば、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舖道、浴室用洗面所用鏡、洗面化粧台、ビニールハウス天井及びそれら物品に貼着可能なフィルム等を含む。
【００１４】
本発明に使用できる基材は上記以外にも着雪防止、気泡付着防止、生体親和性向上等に利用できる。着雪防止性は特に表面粗さ１μｍ以下の表面層を設けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪国用屋根材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可能なフィルム等を含む基材に適用可能である。
【００１５】
光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）を有する光を光半導体に照射して行う。より具体的には、光半導体がアナターゼ型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ルチル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるので、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それらの光源を低損失のファイバーで誘導した光源等を利用できる。複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励起するために必要な光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上である。
【００１６】
本発明において、基材表面に、光半導体以外に添加する物質にアルミナ又はイットリアを選ぶと、０．０１ｍＷ／ｃｍ２未満程度の微弱な励起光照射下、あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されるようになる。
【００１７】
また、本発明における、さらに好ましい態様においては、光半導体含有層にはさらに、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂が添加されているようにする。こうすることにより光半導体の光励起に応じて生じる複合材表面の親水化はより高度に進むようになると共に、一旦親水化された複合材を暗所に放置した場合でも、長期にわたり親水性が維持されるようになる。
【００１８】
光半導体含有層の膜厚は０．２μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光半導体含有層の発色を防止することができる。また光半導体含有層の膜厚が薄ければ薄いほど基材の透明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば光半導体含有層の耐摩耗性が向上する。光半導体含有層上に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けてもよい。
【００１９】
光半導体含有層の屈折率は、基材の屈折率より小さいか、あまり大きくないほうがよい。例えば基材がガラス基材（屈折率１．５）である場合は、光半導体含有層の屈折率は２以下であるのが好ましい。そうすれば、複合材表面での可視光の反射を防止でき、透明材における視界確保、意匠性外装又は塗装におけるギラギラ感の防止に役立つ。光半導体含有層の屈折率を２以下にするには、例えば光半導体がアナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）のように屈折率が２をこえる物質の場合には、光半導体以外に屈折率２未満の物質を添加する。屈折率２未満の物質としては、例えば、アルミナ（屈折率１．６）、シリカ（屈折率１．５）、酸化錫（屈折率１．９）、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂（屈折率１．４〜１．６）が好適に利用できる。
【００２０】
基材表面に、光半導体と、それ以外に前記基材表面の親水化を促進する作用を持つリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層を形成する方法は以下のような方法がある。（１）基材表面に、光半導体粒子層を形成後、上記金属含有物を塗布し、乾燥固定する。（２）基材表面に、光半導体粒子層を形成後、上記金属含有物を塗布し、さらに光半導体の光励起により金属を還元固定する。（３）基材表面に、光半導体粒子と上記金属含有物を塗布後焼成する。（４）基材表面に、光半導体粒子と上記金属含有物と、光半導体の光励起により親水化しうる硬化性結着剤とを塗布後、硬化性結着剤を硬化させ、さらに光半導体の光励起により結着剤を親水化させる。
【００２１】
光半導体粒子層の形成方法は、例えば、ゾル塗布焼成法、アルコキシド法、スパッタリング法等がある。ゾル塗布焼成法とは、光半導体ゾルを、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティングその他のコーティング法により、基材表面に塗布し、焼成する方法である。アルコキシド法とは、例えば光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン）に、塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノール等の希釈剤で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティングその他のコーティング法により、基材表面に塗布し、乾燥させて無定型酸化チタン層を形成し、その後、焼成により無定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法である。尚、チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。スパッタリング法とは、例えば光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、金属チタン又は酸化チタンをターゲットとし、酸素雰囲気で、基材表面に無定型酸化チタン層を形成し、その後、焼成により無定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法である。
【００２２】
また金属含有物とは、例えば、前記基材表面の親水化を促進する作用を持つリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を溶質とする溶液等をさす。
【００２３】
光半導体の光励起により親水化しうる硬化性結着剤とは、シリコーン樹脂、脱水縮重合すればシリコーン樹脂になるオルガノシラノール、加水分解・脱水縮重合すればシリコーン樹脂になるオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。結着剤の親水化方法は光半導体の光励起により行うことができる。
【００２４】
基材表面に、光半導体と、それ以外に前記基材表面の親水化を促進する作用を持つリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層を形成する方法は以下のような方法がある。（５）基材表面に、光半導体粒子と上記酸化物を塗布後焼成する。（６）基材表面に、光半導体の前駆体と上記酸化物を塗布後、焼成等の方法で光半導体の前駆体を光半導体に変換させる。（７）基材表面に、光半導体粒子と上記酸化物と、光半導体の光励起により親水化しうる硬化性結着剤とを塗布後、硬化性結着剤を硬化させ、さらに光半導体の光励起により結着剤を親水化させる。
【００２５】
光半導体の前駆体とは、例えば光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。光半導体の前駆体を光半導体に変換するとは、光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、加水分解、脱水縮重合、焼成等の過程により、アナターゼ型酸化チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法である。
【００２６】
【実施例】
比較例１
１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）表面に、アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）をスプレー・コーティング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角を接触角測定器（協和界面科学製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。焼成直後の試料表面の水との接触角は８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２１゜まで上昇した。この上昇は吸着水の試料表面からの離脱や、大気中の汚れ物質の付着によると考えられる。この試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は１５゜までしか親水化しなかった。
【００２７】
実施例１（カルシウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカルシウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸カルシウム水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は５゜まで親水化された。
【００２８】
実施例２（カルシウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、カルシウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの硝酸カルシウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は２２゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２５゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。
【００２９】
実施例３（カリウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカリウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化カリウム水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２７゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。
【００３０】
実施例４（ナトリウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にナトリウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸ナトリウム水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２６゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００３１】
実施例５（ナトリウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの硝酸ナトリウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１７゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親水化された。
【００３２】
実施例６（マグネシウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にマグネシウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化マグネシウム二水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。
【００３３】
実施例７（マグネシウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの塩化マグネシウム二水塩水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は２０゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２５゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００３４】
実施例８（リチウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にリチウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化リチウム水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３６゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２８゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。
【００３５】
実施例９（亜鉛添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面に亜鉛金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は４３゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２３゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。
【００３６】
実施例１０（ストロンチウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にストロンチウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム六水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は３３゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２３゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００３７】
実施例１１（ストロンチウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、ストロンチウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム六水塩水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１４゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は５゜まで親水化された。
【００３８】
実施例１２（白金添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面に白金金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化白金酸六水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は４２゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１８゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親水化された。その後、さらにこの試料に紫外線照度０．０１ｍＷ／ｃｍ２の白色灯を９日間照射し、室内照明下での親水維持性を調べた。その結果、試料表面は９゜程度に維持された。
【００３９】
実施例１３（白金添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、白金金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの塩化白金酸六水塩水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は２１゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００４０】
実施例１４（パラジウム添加、後添加）
比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にパラジウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化パラジウム水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は４７゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１８゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親水化された。
【００４１】
実施例１５（パラジウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、パラジウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの塩化パラジウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１５゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２０゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００４２】
実施例１６（ルテニウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）１８ｇと、ルテニウム金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの塩化ルテニウム水和塩水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１５゜であった。  この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１８゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化された。
【００４３】
実施例１７（アルミニウム添加、混合添加）
アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と、アルミニウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化アルミニウム水溶液とを、酸化チタンとアルミニウム金属量のモル比が８７：１３となるように混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．７μｍとなるようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１１゜であった。この試料を暗所に１日放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１３゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を１日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は３゜まで親水化された。
【００４４】
実施例１８（イットリア添加）
硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｎ）と酢酸解膠型酸化イットリウムゾル（多木化学製、溶質濃度１５重量％、平均結晶子径４ｎｍ、ｐＨ７．６）を、酸化チタンと酸化イットリウムとのモル比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は２１゜であった。得られた試料を、２週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２５゜になった。その後、紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は２゜まで親水化された。その後紫外線照度０．００４ｍＷ／ｃｍ２の白色灯を４日間照射し、室内照明下での親水維持性を調べた。その結果、試料表面は９゜程度に維持された。
【００４５】
実施例１９（アルミナ添加）
硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｃ）と、酸化アルミニウムゾル（日産化学製、アルミナゾル−１００）を、酸化チタンと酸化アルミニウムとのモル比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は２゜であった。得られた試料を、２週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２０゜になった。その後紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は再び２゜まで親水化された。その後紫外線照度０．００４ｍＷ／ｃｍ２の白色灯を２日間照射し、室内照明下での親水維持性を調べた。その結果、試料表面は９゜程度に維持された。
【００４６】
実施例２０（ジルコニア添加）
アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と、酸化ジルコニウムゾル印産化学製、ＮＺＳ−３０Ｂ）を、酸化チタンと酸化ジルコニウムとのモル比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は２３゜であった。得られた試料を、１週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、３５゜になった。その後紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は４゜まで親水化された。
【００４７】
実施例２１（セリア添加）
アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と、酸化セリウムゾル（多木化学製Ｗ−１５）を、酸化チタンと酸化セリウムとのモル比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は２２゜であった。得られた試料を、１週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、３８゜になった。その後紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親水化された。
【００４８】
実施例２２（水との接触角と防曇性との関係）
エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。この間にテトラエトキシシランは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ社製）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。次に、このガラスを１０分間１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させるとともに、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定型チタニアを生成させた。こうして無定型シリカの上に無定型チタニアがコーティングされたガラス板を得た。このガラス板を５００℃の温度で焼成し、無定型チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗所に放置した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を内蔵したデシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内にこのガラス板を配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。＃１試料の水との接触角を測定したところ０゜であった。次に、＃１試料をデシケータから取出して、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割り、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ社製）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を１０ｃｍ角のガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。次に、このガラスを１０分間１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させるとともに、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定型チタニアを生成させた。こうして無定型チタニアがコーティングされたガラス板を得た。このガラス板を５００℃の温度で焼成し、無定型チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗所に放置した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を内蔵したデシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内にこのガラス板を配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で水との接触角が３゜になるまで紫外線を照射し、＃２試料を得た。次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる時間間隔で、＃２試料を暗所から取出し、水との接触角をその都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内に移し、温度を平衡させた後、＃１試料と同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮に��り生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。比較のため、市販の並板ガラス、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板について、水との接触角を測定した。更に、これらの板材を同じ条件のデシケータ内に移し、温度を平衡させた後、同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。得られた結果を表１に示す。表１の結果から、水との接触角が１０゜以下であれば、極めて高い防曇性が実現されることが確認された。上記実施例１〜２１はいずれも光励起に応じて水との接触角が１０゜以下になることから、基材に透明基材を選べば、いずれも優れた防曇性が発揮されると考えられる。
【００４９】
【表１】
0003613084.tif 000002
【００５０】
実施例２３  （水との接触角と防汚性との関係）
種々の試料を以下に示す汚泥試験に付した。調べた試料は、以下に示す＃１〜＃６試料である。＃１試料：アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（スノーテックス２０）との混合物（固形分におけるシリカの割合が１０重量％）を固形分換算で４．５ｍｇだけ、１５ｃｍ四角の施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）に塗布し、８８０℃の温度で１０分焼成して、＃０試料を得た。この＃０試料に、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３時間紫外線を照射して、＃１試料を得た。＃２試料：＃０試料に、さらに銅濃度５０μｍｏｌ／ｇの酢酸銅一水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１０分照射することにより銅を固定した。その後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３時間紫外線を照射して、＃２試料を得た。＃３試料：施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）。＃４試料：アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板。＃５試料：人造大理石板（東陶機器製、ＭＬ０３）。＃６試料：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板。汚泥試験は以下の要領で行った。まず、汚泥スラリーを以下のようにして調製した。すなわち、イエローオーカー６４．３重量％、焼成関東ローム２１．４重量％、疎水性カーボンブラック４．８重量％、シリカ粉４．８重量％、親水性カーボンブラック４．７重量％を含む粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃１〜＃６試料に、上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化と光沢度変化を調べた。色差変化は、試験後の試料表面の色差から試験前の試料表面の色差を引くことにより求めた。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いた。光沢度の測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１の規定に従って行い、光沢度変化は試験後の試料表面の光沢度を試験前の試料表面の光沢度で割ることにより求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003613084.tif 000003
【００５２】
更に＃１試料、＃３試料、＃４試料、＃６試料及び下記に示す＃７試料について、屋外汚れ加速試験を行った。＃７試料：１０ｃｍ角のアルミニウム基板に、シリカゾル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とトリメトキシシラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）を、重量比が３：１となるように混合した液状物を塗布し、１５０℃で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーン被覆板（＃７試料）を得た。屋外汚れ加速試験は、以下の要領で行った。すなわち、茅ケ崎市所在の建物の屋上に図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照するに、この装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するようになっている。この装置の試料支持面２２に上記＃１試料、＃３試料、＃４試料、＃６試料及び＃７試料を取り付け、１か月間屋外に暴露した。この試験における汚れの付着は雨天の流路である縦筋部に多量の汚れが付着する傾向がある。そこで、試料表面の汚れ具合を、試験後の縦筋汚れ部の色差から試験前の色差を引くことにより評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003613084.tif 000004
【００５４】
理解を容易にするため、表２と表３に示した水との接触角及び色差変化を図２のグラフにプロットした。図２のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。図２のグラフを参照するに、カーブＡから良く分かるように、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これは、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいからである。これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との接触角が２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈することを示している。これは、泥や土のような無機物質は、本来、水との接触角が２０゜から５０゜程度の親水性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。従って、表面を水との接触角が２０゜以下の親水性にするか、或いは、水との接触角が６０゜以上に疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止することができることが分かる。水との接触角が２０゜以下になると汚泥による汚れが減少するのは、表面が水との接触角で２０゜以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共に、付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い流されるからである。以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいずれもが付着しないようにするため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるようにするには、表面の水との接触角が２０゜以下、好ましくは１０゜以下、更に好ましくは５゜以下にすればよいことが分かる。上記実施例１〜２１はいずれも光励起に応じて水との接触角が１０゜以下になることから、いずれも優れた降雨又は水洗による清浄性が発揮されると考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
基材表面に、光半導体以外に前記基材表面の親水化を促進する作用を持つリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層を形成することにより、ゾル塗布焼成法で基材表面に光半導体含有層を形成した場合においても、太陽光、室内照明等の日常よく使用されている光源による光半導体の光励起に応じて１０゜以下まで親水化されるようになる。また、ゾル塗布焼成法以外の、アルコキシド法、スパッタリング法、シリカ、シリコーンなどの結着剤の硬化を利用した方法等で基材表面に光半導体含有層を形成した場合においても、光半導体の光励起に応じた親水性能の向上が期待できる。更に、アルミナまたはイットリアの場合は０．０１ｍＷ／ｃｍ2未満程度の微弱な励起光照射下、あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】屋外汚れ加速試験装置を示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図（寸法数値の単位はミリメートル）。
【図２】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥によって汚れる度合いを示す図。
【図１】
0003613084.tif 000005
【図２】
0003613084.tif 000006