(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型の懸濁型塗料組成物Ａおよび懸濁型塗料組成物Ａとは異色の水中油型の懸濁型塗料組成物Ｂを含有してなる多彩模様塗料組成物であって、粒子径の対数目盛に対して、全体に占める重量比率をプロットした相関図において、Ａ．模様部分を形成する分散相の粒子径分布曲線のモード値が０．１〜２ｍｍ、Ｂ．背景色を形成する分散相の粒子径分布曲線のモード値が０．００１〜１ｍｍであり、分散相全体の粒子径分布曲線においてＡ、Ｂそれぞれが独立のピークを有し、Ａのモード値がＢのモード値よりも大きく、ＡとＢの重量比が５〜４０：１００となることを特徴とする水中油型の多彩模様塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一回の塗付により、背景色と模様色が複合して、多彩な意匠感を表現することができ、なおかつフラットで耐候性および防汚性に優れた水中油型の多彩模様塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より多彩感のある塗膜を形成する塗料組成物には各種のものがある。このような塗料組成物のうち、一回の塗付により多彩模様塗膜を形成する塗料は、多彩模様塗料と呼ばれ、JIS K 5667-1983 に規定されている。この規定によると、多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色の粒が懸濁した構成となっている。このような塗料の構成についての着想は、Ｐ．ＢＵＳＣＨの特許に始まり、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡによって、米国特許第２５９１９０４号、日本特許第２３１６９８号として実用化された水中油型の多彩模様塗料に代表される。その後、国内外の塗料技術者によって、各種の多彩模様塗料が開発されてきたが、何れも下記の分類に帰されるものである。
【０００３】
1)水中油型（以下Ｏ／Ｗタイプという。）
水溶性の分散媒中に、色付けした有機溶剤ベースの塗料である分散相を、識別できる程度の大きさに不連続相として分散したタイプ。
2)油中水型（以下Ｗ／Ｏタイプという。）
分散媒が油性であって、これに色付けした水性の分散相を不連続相として分散したタイプ。
3)油中油型（以下Ｏ／Ｏタイプという。）
油性の分散媒を用い、これに有機溶剤ベースのエナメルで、分散媒に相溶しない色付けをしたゾル状物質を不連続相に分散したタイプ。
4)水中水型（以下Ｗ／Ｗタイプという。）
水性の分散媒中に水性の色付けをしたゲル状物質を、不連続相に分散したタイプ。
1)のＯ／Ｗタイプは、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡが代表的であるが、その他には例えば、特公昭４２−２４７５２号として、非水溶性の有機溶剤、あるいは油、または可塑剤に、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキソイン酸アルミニウムのごとき金属石けんを加えて膨潤させ、これにエナメル、ラッカー、ワニス、またはペイント類にシリコン樹脂のごとき撥水剤を添加した塗膜形成能を有する被覆材を加えて加熱攪拌することによってさらに膨潤、ゲル化を進行せしめて非水溶性のゲル状被覆材を形成し、これを塗膜形成材を含有する有色水性塗料中に分散させることを特徴とする安定な多彩模様塗料の製造法があげられている。2)のＷ／Ｏタイプとしては例えば、特公昭３５−１６２４１号として、アルキッド樹脂ワニス等の、塗膜形成材料の有機溶媒溶液中に、メチルセルロース、着色材料、水等からなる塗膜形成材料の水溶液もしくは水性分散液を肉眼で識別しうる粒度で分散せしめてなる多彩色塗料があげられている。3)のＯ／Ｏタイプとしては例えば、特公昭５１−３１２５０号としてエポキシ樹脂、顔料、有機溶剤の混合物を特定粘度に調整した基材に、繊維素誘導体および、エポキシ樹脂に対して非相溶性の合成樹脂を有機溶剤に溶解し顔料にて着色したカラーベースを約１部の割合で加えた多彩意匠模様コーティングの施工法があげられている。4)のＷ／Ｗタイプとしては、特開昭５１−７０３５号として、水溶性樹脂をビヒクル成分とする着色水性塗料を分散相とし、ポリアミノカルボン酸誘導体で分散相粒子表面をゲル化せしめて水分散体とした水性多彩模様塗料があげられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の各種多彩模様塗料は、分散相を分散媒に懸濁させ、両者が混合しないようにするため、Ｏ／ＷタイプやＷ／Ｏタイプのように疎水性を利用したり、Ｏ／ＯタイプやＷ／Ｗタイプの場合においても、互いに非相溶性の樹脂を使用したり、分散相の表面をゲル化させたりしている。これら多彩模様塗料は通常吹付塗装を行うが、その造膜過程において、分散相同士が融着して連続膜を形成するという機構と、吹付時の剪断力によって分散相が破壊され被塗物上に付着するという機構の複合によって塗膜を形成する。したがって、多彩模様塗料の貯蔵安定性を向上させる為等の理由により、分散相の表面に強固な膜を形成したり、形成される多彩模様を大きくするために分散相粒子を大きくしたときには、分散相の融着が部分的に不十分となったり、被塗物上に付着した分散相で隠ぺいしきれない部分が生じていた。そのような多彩模様塗料から形成される塗膜は比較的粗いポーラス状態の不連続膜となり、塗膜の耐候性や防汚性においても不安な部分を有していた。以上のように、多彩模様塗料においてその分散相の部分的な融着の不良や被塗物への隠ぺい不良等の各種の問題を解決することが本発明の解決しようとする課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これに対して本発明者らは、特にＯ／Ｗタイプの多彩模様塗料において、模様を形成する分散相の粒子系分布と背景色を形成する分散相の粒子系分布を特定の範囲に設定し、同時に両者の重量比率を規定することにより上記課題を解決した多彩模様塗料を発明した。
【０００６】
すなわち、水中油型の懸濁型塗料組成物Ａおよび水中油型の懸濁型塗料組成物Ａとは異色の水中油型の懸濁型塗料組成物Ｂを含有してなる多彩模様塗料組成物であって、粒子径の対数目盛に対して、全体に占める重量比率をプロットした相関図において、Ａ．模様部分を形成する分散相の粒子径分布曲線のモード値が０．１〜２ｍｍ、Ｂ．背景色を形成する分散相の粒子径分布曲線のモード値が０．００１〜１ｍｍであり、分散相全体の粒子径分布曲線においてＡ、Ｂそれぞれが独立のピークを有し、Ａのモード値がＢのモード値よりも大きく、ＡとＢの重量比が５〜４０：１００となることを特徴とする水中油型の多彩模様塗料組成物である。
【０００７】
Ａ．とＢ．の分散相粒子径のモード値およびＡ．とＢ．の重量比が範囲外となるときには、分散相の融着が部分的に不十分となったり、被塗物上に付着した分散相で隠ぺいしきれない部分が生じ、その結果形成される塗膜は比較的粗いポーラス状態の不連続膜となり、塗膜の耐候性や防汚性が悪くなる。例えば、図２のような従来の多彩模様塗料組成物の粒子径分布概念図では、吹付時に模様形成をする粒子（影付き部分）の周辺に、比較的大きな間隙が生じるのに対して、図１のような本発明の多彩模様塗料組成物の粒子径分布では模様形成粒子の周辺の間隙を、背景色形成粒子のなかで粒子径の小さいものが埋めるような配置になっている。
【０００８】
このようなＡ、Ｂ成分の数値範囲を超えない限り、多彩模様塗料の製造方法は限定されないが、例えば、特定の酸価を有する樹脂を顔料および有機溶剤と混合して分散相とし、カチオン性ポリビニルアルコールの水溶液を分散媒として、さらに特定のキレートタイプ有機チタネート化合物を配合した水中油型懸濁塗料組成物を製造するにあたって、分散相を分散媒に攪拌する際の分散媒中のカチオン性ポリビニルアルコールの濃度を変化させて、分散相懸濁粒子の粒度分布を特定の範囲にし、同時に分散相の色相を異なるものにした２種の物を製造し、これらを混合する方法によって本発明の多彩模様塗料組成物を製造することができる。
【０００９】
すなわち、Ａ．（ａ）濃度が０．１〜２．０重量％のカチオン性ポリビニルアルコール水溶液１００重量部を攪拌しながら、（ｂ）酸価が５〜３０であるビニル系合成樹脂を固形分で５〜３０重量％、着色材料１〜５０重量％を必須成分として含有する有機溶剤系組成物５０〜２５０重量部を徐々に添加し、さらに攪拌を継続しながら、（ｃ）有機チタネート化合物を０．１〜４重量部（好ましくは０．１〜０．５重量部）分散させてなる水中油型の懸濁型塗料組成物１を５〜４０重量部に対して、Ｂ．（ａ' ）濃度が３．０〜７．０重量％のカチオン性ポリビニルアルコール水溶液１００重量部を攪拌しながら、（ｂ' ）酸価が５〜３０であるビニル系合成樹脂を固形分で５〜３０重量％、着色材料１〜５０重量％を必須成分として含有する有機溶剤系組成物５０〜２５０重量部を徐々に添加し、さらに攪拌を継続しながら、（ｃ' ）有機チタネート化合物を０．１〜４重量部（好ましくは０．１〜０．５重量部）分散させてなる懸濁型塗料組成物１とは異色の懸濁型組成物２を１００重量部混合することを特徴とする多彩模様塗料組成物の製造方法等が用いられる。
【００１０】
ここで（ａ）および（ａ' ）のカチオン性ポリビニルアルコール水溶液に使用するカチオン性ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、その製造方法ごとに例をあげれば、第１にポリビニルアルコール重合体を後変性する方法として、特公昭３０−５５６３号公報に記載のアミノアセタール化によるアミノ基の導入、特公昭５７−３４８４２号公報に記載のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドをアルカリ触媒の存在下にポリビニルアルコールと反応させ、第４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリビニルアルコールを製造する方法、第２に共重合させる方法として、特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−８８４１１３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報において、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオン性ポリビニルアルコールを得る方法、さらに、特開昭５９−１３５２０２号公報に記載のようにＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルアミンやそれらの第４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体とアルキルビニルエステルとの共重合体を部分的または完全にけん化する方法等によって得られたものなどがある。
【００１１】
また、カチオン性ポリビニルアルコール水溶液の濃度はＡ．の場合が０．１〜２．０重量％、Ｂの場合が３．０〜７．０重量％であり、その重合度が１０００〜１５００程度のものを５０℃〜８０℃の温水に溶解したものでよい。
【００１２】
（ｂ）および（ｂ' ）の有機溶剤系組成物は、石油ベンゼン、ミネラルスピリット、ターペン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ジクロルエタン、トリクレン、パークレン等の塩素化炭化水素類等の溶剤またはこれらの混合溶剤に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、脂肪族アルコールのアクリレートおよびメタクリレート類、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸等の１種または２種以上より重合させたビニル系合成樹脂と、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、リトポン、ホワイトカーボン、ベントナイト、セッコウ、硫酸バリウム、マイカ、酸化鉄、オーカ、カーボンブラック、酸化クロム、群青、カドミウムレッド、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色材料を添加して混合したものである。
【００１３】
このとき、ビニル系合成樹脂の酸価が５より小さい場合は、分散相の粒子表面に吸着するポリビニルアルコールの架橋レベルが低すぎて、各粒子が互いに融着してしまう。また、反対に酸価が３０より大きい場合は、系のミセルが所定の粒度にならず乳化してしまう。溶剤と樹脂、および着色材料との比率は目的意匠に応じて適宜に選択可能であるが、好適には、有機溶剤２０〜６０重量％、ビニル系合成樹脂５〜３０重量％、着色材料１〜５０重量％の比率が望ましい。
【００１４】
（ｃ）および（ｃ' ）の有機チタネート化合物は、チタンを中心金属とする有機化合物であり、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシドタイプ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプが使用可能であるが、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプは、水系の分散媒中において、徐々に加水分解するため好適に用いられる。
【００１５】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ａ' ）、（ｂ' ）、（ｃ' ）の配合比率が範囲外となるときは、目的とする多彩模様意匠感が得られないだけでなく、塗膜の耐候性も低下することになる。
【００１６】
さらに、本発明の（ｂ）および（ｂ' ）成分の有機溶剤系組成物中にさらに架橋剤を配合すると、分散相の強度が向上し攪拌時の分散相の破壊がより減少する結果となる。ただし、このように分散相の強度向上を行っても、分散相表面ゲル化膜は変化しないため、塗膜形成時の分散相の融着にはまったく影響がない。
【００１７】
このような架橋剤としては、（ｂ）および（ｂ' ）成分中の樹脂を架橋させるものであれば特に限定されないが、例えば無機系の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、有機系の化合物としては、酢酸カルシウム、フタル酸カルシウム等の有機酸金属塩、フェノールおよびアミノ樹脂、アミンおよびアジリジン化合物、イソシアネート、さらにビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や前述の有機チタネート化合物も使用可能である。このような有機カップリング剤はその種別によって配合比率も変動するが、おおよそ有機溶剤系組成物中で１〜５重量％となるぐらいが望ましい。また、この架橋剤により分散相内部をある程度架橋させるため、分散相の形成樹脂の酸価は有機カップリング剤を配合しないときが５〜３０に対して、１〜３０の範囲に広げても、攪拌時の破壊が生じず、目的の懸濁型塗料組成物が得られる。
【００１８】
【実施例】
（参考例１）
表１の原料を使用して、表２の配合例に基づき、分散媒をインペラーの周速２．５ｍ／ｓにて攪拌しながら、分散相となる有機溶剤系組成物を配合した。その結果、分散相の粒子径分布が０．２〜３．０ｍｍ、モード値が０．８ｍｍの懸濁型塗料組成物が製造できた。
【００１９】
（参考例２）
インペラーの周速を１．５ｍ／ｓにした以外は参考例１と同様にしたところ、分散相の粒子径分布が０．６〜６．０ｍｍ、モード値が３．０ｍｍの懸濁型塗料組成物を製造することができた。
【００２０】
（参考例３）
表１の原料を使用して、表２の配合例のごとくカチオン性のポリビニルアルコールの濃度が参考例１と異なるものにつき、分散媒をインペラーの周速２．５ｍ／ｓにて攪拌しながら、分散相となる有機溶剤系組成物を配合した。その結果、分散相の粒子径分布が０．００３〜０．５ｍｍ、モード値が０．１ｍｍの懸濁型塗料組成物が製造できた。なお、この懸濁型塗料組成物は参考例１および参考例２と異なり、種ペンを使用しなかったため異色となった。
【００２１】
（実施例１）
表３に示した配合にて多彩模様塗料組成物を製造した。この多彩模様塗料を表４に示した項目について試験を行った。結果を同じく表３に示した。結果から明白なようにすべての項目について良好であった。
【００２２】
（実施例２）
表３に示した配合のように、実施例１より参考例１の懸濁型塗料組成物の配合比率が高い以外は同様にして試験を行った。結果を同じく表３に示した。結果から明白なようにすべての項目について良好であった。
【００２３】
（比較例１）
表３に示した配合のように、参考例１の懸濁型塗料組成物の配合比率が、本発明の規定範囲より少ない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果は表３に示したように、模様形成部分の量が少ないため、多彩模様パターンが背景色中に埋もれてしまい明瞭に表れなかった。
【００２４】
（比較例２）
表３に示した配合のように、参考例１の懸濁型塗料組成物の配合比率が、本発明の規定範囲より多い以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果は表３に示したように、模様形成部分（粒子径分布の大きい部分）が背景色を形成する部分（粒子径分布の小さい部分）と比較して相対的に増加するため、塗膜化した際に模様形成する分散相粒子間の間隙が大きくなり、各種塗膜物性値において実施例より劣った。
【００２５】
（比較例３）
表３に示した配合のように、参考例２の懸濁型塗料組成物を使用し、配合比率を発明の規定範囲内にした以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果は表３に示したように、参考例２の懸濁型塗料組成物の分散相粒子径がＨＳガンのチップ口径より大きいため、ガン詰まりを起こしてしまった。
【００２６】
（比較例４）
市販の他社品Ａについて、その分散相粒子の分布を測定し図３に示した。図３から明白なように市販品は模様形成部分と背景色形成部分からなるにもかかわらず各々が独立した粒子径分布のピークを有していなかった。この他社品Ａについて実施例１と同様にして試験を行った。結果は表３に示したように、比較例２と同様に、粒子径分布の小さいものが少ないため、塗膜化した際に模様形成する分散相粒子間の間隙が大きくなり、各種塗膜物性値において実施例より劣った。
【００２７】
【表１】
0003727015.tif 000002
【表２】
0003727015.tif 000003
【表３】
0003727015.tif 000004
【表４】
0003727015.tif 000005
【発明の効果】
本発明の多彩模様塗料組成物は、粒子径の対数目盛に対して、全体に占める重量比率をプロットした相関図において、模様を形成する分散相と背景色を形成する分散相のそれぞれの粒子径分布のモード値と配合比率を特定範囲にして、さらに分散相全体の粒子径分布曲線において、模様形成部分と背景色形成部分が独立したピークを有するようにすることで、その多彩模様塗料組成物より形成された多彩模様塗膜が、従来の水中油型多彩模様塗料組成物より形成される多彩模様塗膜に比較して、各種の塗膜物性に優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多彩模様塗料組成物の分散相粒子径分布の状態を示す概念図である。
【図２】従来の多彩模様塗料組成物の分散相粒子径分布の状態を示す概念図である。
【図３】実施例１と比較例４の多彩模様塗料組成物の分散相粒子径分布の測定値について粒子径を対数目盛にし、縦軸を全体にしめる重量比率にした図である。
【符号の説明】
１  模様形成粒子
２  実施例１の粒子径分布曲線
３  比較例４の粒子径分布曲線
Ａ  分散相の粒子径
Ｂ  全体に占める重量比（％）
【図１】
0003727015.tif 000006
【図２】
0003727015.tif 000007
【図３】
0003727015.tif 000008