(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極に前記水素吸蔵合金とともに表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末を含むスラリーを芯体に塗着してなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末の添加量は、水素吸蔵合金重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極とを備えたニッケル水素蓄電池において、前記水素吸蔵合金電極に前記水素吸蔵合金とともに表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末を含むスラリーを芯体に塗着してなることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末の添加量は、水素吸蔵合金重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末は、金属コバルト粉末を高温アルカリ水溶液中に浸漬処理することによって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末は、金属コバルト粉末を高温アルカリ水溶液中に浸漬処理することによって得られたものであることを特徴とする請求項３記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルトの酸化率は１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
前記表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルトの酸化率は１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項３記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極及び該水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩によって電子機器の小型化およびポータブル化が進み、これらの電源として二次電池の需要が急速に拡大している。これに伴い二次電池の高容量化、長寿命化が要求されるようになってきている。
【０００３】
また、電気自動車の電源として二次電池の需要も、今後急速に拡大していくものと考えられる。電気自動車用電池としては高容量、長寿命と同時に高出力特性が求められている。
【０００４】
そして、近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用したニッケル・水素蓄電池がニッケルカドミウム蓄電池に代わるアルカリ蓄電池として注目されてきている。このニッケル・水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べてエネルギー密度が大きく、負極にカドミウムを使用しないことから環境適合性に優れているという特徴を持つ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このニッケル・水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて高率放電特性が劣るため、電気自動車用電源などの高出力が要求される用途に用いる場合、高率放電特性をさらに向上させる必要がある。
【０００６】
また、電池内圧上昇抑制効果または初期充放電サイクル特性向上の方法として、酸化コバルトを水素吸蔵合金電極に添加し、電解液中に生成した二価のコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ２−）を還元させ、あるいは添加した酸化コバルトを直接還元させて水素吸蔵合金表面にコバルト金属からなる層を形成させる方法が、特開平６−１５０９２１号公報、特開平１０−３９３９号公報に提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、アルカリ電解液中に溶解するコバルト量が多く通常の充電では、大部分のコバルト化合物は還元されておらず、電解液中に残存したままとなっており、過充電時に正極から発生した酸素及び電解液中の溶存酸素に酸化されて電気化学的に不活性な黒色の四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）となって、水素吸蔵合金の表面に析出していることがわかった。また、この四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が一度生成すると容易に還元されなくなる。このため電池内圧上昇抑制効果または初期充放電サイクル特性向上にはある程度効果があるものの、前記のような不活性なコバルト化合物で水素吸蔵合金が被覆されているために高率放電特性の向上効果が十分に得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、不活性な四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の生成を極力抑制し、高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金とともにコバルト金属粉末の表面のみを酸化させた、表面がコバルト酸化物で被覆されている金属コバルト粉末含むスラリーを芯体に塗着してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、水素吸蔵合金とともに表面のみを酸化させた金属コバルト粉末を含むスラリーを芯体に塗着してなる方法で水素吸蔵合金電極中に添加することにより、その表面に存在する酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解し、初期の充電によって、水素吸蔵合金の表面に金属コバルトとして還元析出するために、水素吸蔵合金と金属コバルトとの接触面積が大きくなり、導電性が向上するとともに、金属コバルトの水素の吸収、解離の活性化エネルギーを低下させる触媒的な役割も充分に発揮される。
【００１１】
また、表面のみを酸化させた金属コバルトは、アルカリ電解液中に表面酸化コバルトが溶解するが、金属コバルトと電気的に接しているため、金属コバルトの還元電位が保持されやすく、酸化コバルトを添加したものに比べて、不活性な黒色の四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）への酸化が抑制され、金属コバルトへの還元が効果的に起こるものと考えられる。
【００１２】
表面のみを酸化させた金属コバルト粉末を得る方法としては、高温アルカリ水溶液中に浸漬処理することが、金属コバルトの導電性を維持させるうえで特に好ましい。
【００１３】
また、表面が酸化された金属コバルト粉末の酸化率が１％以上４０％以下であることが上記効果を得るうえで特に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
（水素吸蔵合金の作製）
Ｍｍ（希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ（純度９９．９％の金属単体）をモル比１．０：３．１：０．８：０．４：０．７の割合で混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ３．１Ｃｏ０．８Ａｌ０．４Ｍｎ０．７で表される水素吸蔵合金を作製した。上記の方法で作製した水素吸蔵合金のインゴットを８００℃で６時間熱処理した後、放冷し、不活性雰囲気下で平均粒径約６５μｍまで機械粉砕した。
【００１６】
（表面酸化金属コバルト粉末の作製）
平均粒径２０μｍの金属コバルト粉末を１０重量％の６０℃のＫＯＨ水溶液に２時間浸漬させ、金属コバルトの表面のみを酸化させた。この時、表面が酸化された金属コバルト粉末の酸素濃度を測定した結果、酸化率は約１２％であった。
【００１７】
（水素吸蔵合金電極の作製）
前記のように作製した水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対して、ポリエチレンオキサイド５重量％水溶液を結着剤として２０重量％混合して、ペーストを作製した。さらにこのペーストに、前記のように作製した表面酸化金属コバルト粉末を合金に対して１．０重量％添加、混合して、活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、本発明水素吸蔵合金電極ａを作製した。
【００１８】
（ニッケル水素蓄電池の作製）
前記のように作製した本発明水素吸蔵合金電極ａを負極に使用し、正極として公知の焼結式ニッケル正極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用して、公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００１９】
図１は前記の様に作製した本発明のニッケル水素電池Ａを示す断面図であり、水酸化ニッケル活物質を有する正極４と、水素吸蔵合金粉末を有する負極５と、これら正負両極板４、５間に介装されたセパレータ６とからなる電極群７は渦巻状に巻回されており、電池外装缶１内に配置した後、３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注入している。そして、上記負極５は負極集電体（図示せず）により電池外装缶１の底面部に接続されている。
【００２０】
他方、電池外装缶１の上部には、ガスケット８を介在させて、中央部が開口された封口板２が配設され、この封口板２に正極端子９が装着されている。また、正極端子９と正極板４は正極集電体３及び前記封口板２を介して接続されている。
【００２１】
［比較例１］
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、表面酸化金属コバルト粉末の代わりに金属コバルト粉末を水素吸蔵合金に対して１．０重量％添加、混合する以外は前記実施例１と同様にして、比較水素吸蔵合金電極ｘ及び比較ニッケル水素蓄電池Ｘを作製した。
【００２２】
［比較例２］
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、表面酸化金属コバルト粉末の代わりに酸化コバルト粉末を水素吸蔵合金に対して１．０重量％添加、混合する以外は前記実施例１と同様にして、比較水素吸蔵合金電極ｙ及び比較ニッケル水素蓄電池Ｙを作製した。
【００２３】
［比較例３］
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、表面酸化金属コバルトを添加しない以外は前記実施例１と同様にして、比較水素吸蔵合金電極ｚ及び比較ニッケル水素蓄電池Ｚを作製した。
【００２４】
＜実験１＞
前記のように作製した本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて以下の条件で充放電試験を行い、１Ｃ（１０００ｍＡ）放電時の放電容量に対する４Ｃ（４０００ｍＡ）放電時の放電容量の比を計算し、これを高率放電特性の指標として、下記表１に示す。
【００２５】
▲１▼  １Ｃ放電
充電：１００ｍＡ×１．２時間
放電：１０００ｍＡ（放電終止電圧１．０Ｖ）
▲２▼４Ｃ放電
充電：１００ｍＡ×１．２時間
放電：４０００ｍＡ（放電終止電圧１．０Ｖ）
【００２６】
【表１】
0003625655.tif 000002
上記表１の結果から、本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ〜Ｚの１Ｃ放電時の電池容量はいずれも９５０ｍｈＡであった。これに対して、４Ｃ放電時の放電容量はそれぞれの電池で異なり、表面酸化金属コバルト粉末を添加した本発明電池Ａで最も高い放電容量が得られたことがわかる。
【００２７】
上記表１の結果が得られた理由を詳細に考察すると、酸化コバルトを添加した比較電池Ｙは、何も添加していない比較電池Ｚよりも高率放電特性が向上したが、その効果はあまり大きくはなかった。これは酸化コバルトを添加した場合も、初期充電あるいは充放電を繰り返すことによって金属コバルトへの還元が起こるため、ある程度の高率放電特性の向上効果があるものと考えられる。しかしながら、過充電時に正極から発生する酸素及び電解液中に溶存している酸素によって、電解液中に溶解したまま残存しているコバルトイオンの大部分が酸化を受け、不活性な四三酸化コバルトが生成されやすくなる。また、酸化コバルト表面でも同様に不活性な四三酸化コバルトが生成して酸化コバルトの金属コバルトへの還元が進行しなくなるため、高率放電特性を向上させる効果が少ないものと考えられる。
【００２８】
他方、金属コバルト粉末を添加した比較電池Ｘにおいては、金属コバルト粒子自体が導電剤としての役割を果たし水素吸蔵合金粒子同士の接触抵抗を低減させるため、高率放電特性向上に一定の効果が得られる。しかしながら、この金属コバルトを水素吸蔵合金電極中に単に添加するだけでは、金属コバルトはアルカリ電解液中に溶解しないために水素吸蔵合金とは点接触となり、電気化学的な反応である水素の吸収、解離の活性化エネルギーを低下させる金属コバルトのもう一つの触媒的な役割については充分に得られなかったものと考えられる。
【００２９】
一方、表面にのみ酸化した金属コバルト粉末を水素吸蔵合金電極中に添加した本発明電池Ａにおいては、金属コバルトを添加することによる導電性向上効果に加え、表面に形成されたコバルト酸化物がアルカリ電解液中に溶解し、初期充電の過程において、水素吸蔵合金の表面に析出して、合金表面を十分に被覆するため、水素の吸収、解離の活性化エネルギーを低下させる触媒的な役割を十分に発揮でき、高率放電特性向上に著しい効果があったものと考えられる。
【００３０】
また、表面のみ酸化した金属コバルトは、酸化コバルトを添加したものに比べて、アルカリ電解液中に存在しているコバルト量が少なく、また、金属コバルトが存在することによって、還元電位が保持され、金属コバルトへの還元が効果的に起こる。
【００３１】
従って、過充電時に正極から発生した酸素によって酸化される前に、アルカリ電解液中のコバルトイオンの大部分が金属コバルトに還元されているので、不活性な四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の生成が抑制され、高率放電特性が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００３２】
＜実験２＞
この実験２では、水素吸蔵合金電極中に添加する表面酸化金属コバルト粉末の添加量を比較検討した。
【００３３】
［実施例２］
表面酸化金属コバルト粉末の添加量を０．１，０．５，３．０，５．０，１０．０重量％に変えた以外は、前記実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池を各々作製した。尚、表面酸化金属コバルト粉末を０．１重量％添加したものを本発明電池Ｂ、０．５重量％添加したものを本発明電池Ｃ、３．０重量％添加したものを本発明電池Ｄ、５．０重量％添加したものを本発明電池Ｅ、１０．０重量％添加したものを本発明電池Ｆと称する。
【００３４】
前記の本発明電池Ｂ〜Ｆを前記実験１と同様の条件で充放電試験を行い、１Ｃ（１０００ｍＡ）放電時の放電容量に対する４Ｃ（４０００ｍＡ）放電時の放電容量の比を計算し、その結果を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003625655.tif 000003
上記表２の結果から、電池Ａ〜Ｆの１Ｃ放電時の放電容量は９５０ｍＡｈ、９４５ｍＡｈであり、ほとんど放電容量の差はないことがわかる。
【００３６】
一方、電池Ａ〜Ｆの４Ｃ放電時の放電容量については、表面酸化金属コバルト粉末を０．１重量％添加した電池Ｂにおいても高率放電特性を向上させる効果はあるが、表面酸化金属コバルト粉末を０．５重量％以上添加した電池Ｃ〜Ｆでは、高率放電特性が更に大きく向上したことがわかる。
【００３７】
また、上記結果から表面酸化金属コバルト粉末の添加量が多いほど高率放電特性が向上しているが、添加量が増えるにしたがって負極に含有される水素吸蔵合金の量が減るので、表面酸化金属コバルト粉末の添加量は、１０重量％以下であることが望ましいことがわかる。
【００３８】
尚、本実施例では、表面が酸化された金属コバルト粉末の酸化率が約１２％であるものを使用したが、酸化率の割合が１〜４０％である表面が酸化された金属コバルト粉末を使用しても同様の効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金電極中に表面が酸化された金属コバルト粉末を添加しているので、電極の導電性が向上すると共に、水素の吸収・解離の活性化エネルギーを低下させる触媒的な効果が向上し、電気化学的反応が高まるため、高率放電特性に極めて優れた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル水素畜電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
５  水素吸蔵合金電極
【図１】
0003625655.tif 000004