(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性ビニルモノマーを乳化剤存在下で共重合して得られる共重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤であって、前記ノニオン性ビニルモノマーが、（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル３０〜８５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜６０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー１０〜６５重量％からなることを特徴とする剥離紙用アンダーコート剤。
【請求項２】
ノニオン性ビニルモノマー（ｃ）が、アクリルアミドを含んでなる請求項１記載の剥離紙用アンダーコート剤。
【請求項３】
共重合体エマルジョンのガラス転移温度が、−６０〜２０℃である請求項１または２記載の剥離紙用アンダーコート剤。
【請求項４】
共重合体エマルジョンに加えて、さらにクレーを含有してなる請求項１、２または３記載の剥離紙用アンダーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に関する。詳しくは、クレーを混合した場合にも安定に使用できる剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、シールの粘着剤に関連する分野に用いられる剥離紙の製造は、まずポリエチレンを基紙の上にラミネートし、その上にシリコーン樹脂等の剥離溶液を塗布する方法が主流である。しかし、資源、環境問題から、紙をリサイクルして再生紙とする必要性が生じてきており、回収性の悪い前記ポリエチレン方式の剥離紙を、易回収性の剥離紙へ転換することが望まれるようになっている。
【０００３】
剥離紙を易回収性にする方法としては、ポリエチレンを基紙の上にラミネートする代わりに、アンダーコート剤を基紙に塗工する方法等が提案されている。かかるアンダーコート剤としてはＳＢＲ、アクリルエマルジョン等のエマルジョン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の各種水溶性ポリマーや、無機質のクレー等が使用されている。
【０００４】
前記アンダーコート剤のなかで、クレーは、一般的にアクリルエマルジョン等のエマルジョン類に比べて低コストで、しかも塗工量を多くすることができ、またポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーと比べて高濃度塗工が可能であるという特徴を有する。また、クレーを用いたアンダーコート剤は、耐溶剤性を補強したり塗工液粘度を調整するために、通常、ポリビニルアルコールや澱粉等を併用している。しかし、クレーを用いたアンダーコート剤は、塗膜が硬くて脆いため、塗膜面が割れたり、剥離紙を裁断または加工する時に粉が発生し、作業環境、操業性が悪化する問題がある。そのため、クレーを用いたアンダーコート剤には、柔軟性を付与する目的で各種のエマルジョン類や水溶性ポリマーを併用している場合が多い。
【０００５】
しかし、アンダーコート剤として一般的に用いられるエマルジョン類等には、耐溶剤性を付与する目的でアクリル酸やメタクリル酸等のアクリル酸系モノマーを重合成分の一部として用いているため、エマルジョン類とクレーを混合する際に、カルボン酸がクレー表面の正電荷へ吸着して凝集物が発生して安定に均一混合できない場合が多い。そのため、エマルジョン類等とクレーを混合したアンダーコート剤を調製する際には、ｐＨを調節したり、燐酸塩等の酸塩を用いてクレー表面の電荷状態を変化させてカルボン酸との混合安定性を高める方法が一般的には用いられているが、これらの方法では混合安定性を十分高めることはできない。特にエマルジョン類中のカルボン酸量が多いときは殆ど効果はない。
【０００６】
一方、カルボン酸を含まないエマルジョン類は、クレーとの混合安定性には優れるが、親水基となるカルボン酸がないために耐溶剤性に劣る。またポリアクリルアミドは、ガラス転移温度が高すぎるためクレーと混合して柔軟性を付与する目的で使用するのに適当でなく、単独でアンダーコート剤として使用する場合にも、シリコーンの硬化阻害を引き起こす場合があり、シリコーン樹脂との密着性が不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に要求されるシリコーン樹脂との密着性等の諸性能を有し、しかもクレーとの混合性にも優れた剥離紙用アンダーコート剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定組成のノニオン性ビニルモノマーの共重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤によれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ノニオン性ビニルモノマーを乳化剤存在下で共重合して得られる共重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤であって、前記ノニオン性ビニルモノマーが、（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル３０〜８５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜６０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー１０〜６５重量％からなることを特徴とする剥離紙用アンダーコート剤、さらには前記共重合体エマルジョンに加えて、クレーを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において剥離紙用アンダーコート剤として用いられる共重合体エマルションを構成する前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル３０〜８５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜６０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー１０〜６５重量％からなる組成のものを用いる。
【００１２】
（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルは剥離紙用アンダーコート剤に柔軟性、造膜性を付与でき、シリコーンの紙表面での歩留まり率を向上させるために用いる。その使用割合はノニオン性ビニルモノマーのうち３０〜８５重量％使用する。使用割合の下限としては４０重量％以上、上限としては８０重量％以下がより好ましい。使用量が３０重量％より少ない場合には、共重合体のガラス転移温度が高くなり、塗膜に柔軟性が不足してくる。一方８５重量％を超える場合には、逆に塗膜の柔軟性、粘着性が強くなりすぎ、また耐溶剤性も一般に低下してくる。
【００１３】
また、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体に親水性基を導入して重合時の水分散性を向上し、また水酸基とシリコーンポリマーとの結合により密着性を向上させるために用いる。その使用割合はノニオン性ビニルモノマーのうち５〜６０重量％である。使用割合の上限としては４０重量％以下がより好ましい。使用量が５重量％より少ない場合には、塗膜表面に塗工されるシリコーンとの密着性が低下してくる。一方６０重量％を超える場合には、逆に共重合体のガラス転移温度が高くなり、塗膜に柔軟性が不足してくる。またエマルジョンの粘度も高くなり作業性も低下したり、塗膜の柔軟性、粘着性が強くなりすぎる。
【００１４】
また、（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等の各種公知のものがあげられる。（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマーの使用割合は全量のうち、１０〜６５重量％である。使用割合の下限としては２０重量％以上、上限としては５０重量％以下がより好ましい。使用量が６０重量％を超える場合には共重合体のガラス転移温度が高くなり、塗膜に柔軟性が不足し、またエマルジョンの粘度が高くなり作業性が低下する。
【００１５】
本発明では（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマーのなかでもアクリルアミド、アルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン系化合物を好ましく使用できる。アクリルアミドは水溶性のモノマーで塗膜の耐溶剤性に大きな効果を発揮する点で好ましく、またアルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン系化合物はエマルジョンの粘度、共重合物のガラス転移温度、塗工性、塗膜の耐溶剤性に良好な効果を与える点で好ましい。特に、耐溶剤性を付与するためにはアクリルアミドを、ノニオン性ビニルモノマー全量のうちの、１０〜４０重量％使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体エマルジョンは、公知のエマルジョン重合方法により、前記ノニオン性ビニルモノマーを乳化剤の存在下に共重合することにより得られる。たとえば、所定の反応容器に水を仕込み、次いで前記ノニオン性ビニルモノマー及び乳化剤を仕込み、撹拌した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温する方法により行なうことができる。その他の方法としては、所定の反応容器に水を仕込み所定の温度まで加熱し、次いで前記ノニオン性ビニルモノマーと乳化剤を水中で混合しプレ乳化させた水溶液を作り、このものとラジカル重合開始剤の水溶液を所定の時間を要して連続的に滴下する方法がある。なお、ノニオン性ビニルモノマーまたはラジカル重合性開始剤の滴下方法は一括滴下、分割滴下のいずれの方法でもよい。
【００１７】
前記乳化剤としては特に限定されず、例えばオレイン酸塩、ラウリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤を例示できる。また、乳化分散能力を有する比較的低分子の高分子化合物、例えばポリビニルアルコール、およびその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、カゼイン等を単独あるいは上記の乳化剤と併用して使用できる。乳化剤の使用量はノニオン性ビニルモノマー全量１００重量部に対し、通常、０．５〜５重量部程度が一般的でかつ好ましい。使用量が０．５重量部に満たない場合には安定したエマルジョンが生成し難く凝集物の発生も多くなる傾向にある。一方、５重量部を超える場合にはエマルジョンの粘度が高くなり効率的な高濃度エマルジョンの合成が困難になる場合があり、さらには低分子乳化剤の場合、シリコーンの密着性を低下させる原因とも成りうる。ただし、前述の乳化剤の使用量は必ずしもこの範囲に限られるものではなく、例えば高分子乳化剤の様にシリコーンの密着性に悪影響を及ぼさないと考えられる場合には５重量部以上の使用も可能である。なお、乳化剤としてカルボン酸を多く含む高分子化合物を使用する場合、その使用量によってはクレーと混合した際に凝集物を発生する可能性があるので注意を要する。
【００１８】
前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。通常、前記開始剤の使用量は特に制限されないが、前記ノニオン性ビニルモノマー１００重量部に対して通常０．５〜５重量部程度である。
【００１９】
反応系の固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度である。固形分濃度の下限としては３０重量％以上とするのがより好ましい。また、重合時のｐＨは通常２〜８程度の範囲とするのがよい。反応温度は、ラジカル重合開始剤を活性化させる温度範囲であればよく通常は４０〜９５℃程度であり、下限としては６０℃以上、上限としては９０℃以下がより好ましい。反応時間は通常３０分〜４時間程度である。
【００２０】
このようにして得られた共重合体エマルジョンのガラス転移温度は、通常、−６０〜２０℃程度であり、下限としては−５０℃以上、上限としては０℃以下のものが好ましい。因みに、ガラス転移温度が−６０℃より低い場合には、塗膜の柔軟性、粘着性が強くなりすぎる。また、耐溶剤性も一般に低下してくる。一方、２０℃を超える場合には、塗膜が硬くなって脆さが増し、クレーに混合して柔軟性を付与する目的で使用する場合にはその効果が低下してくる。
【００２１】
かかる共重合体エマルジョンを含有してなる本発明の剥離紙用アンダーコート剤は、当該共重合体エマルジョンをそのまま剥離紙用アンダーコート剤として使用できる他に、クレーと混合して使用することもできる。クレーとの混合比は、特に制限されないが、固形分比で共重合体エマルジョン１００重量部に対し、クレー１０００重量部以下で混合できる。かかるクレーはポリビニルアルコール、澱粉等が予め配合されているものを用いることもできる。
【００２２】
なお、本発明の剥離紙用アンダーコート剤を台紙に塗工するにあたっては、グリオキザール、水溶性ジルコニウム化合物等の架橋剤を併用することにより、高温高湿におけるシリコーン樹脂との密着性をさらに向上させることができる。剥離紙用アンダーコート剤の塗工方法としてはワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等を採用でき、また乾燥はオーブン、ドラムドライヤー等の公知の乾燥装置を採用できる。さらにはキャレンダー処理を施し、所望の平滑度となるように調製してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の特定組成のノニオン性ビニルモノマーの共重合体エマルジョンからなる剥離紙用アンダーコート剤は、易回収性の剥離紙に適し、しかもソルベント型、ソルベントレス型、エマルジョン型の各種シリコーン樹脂を基紙に塗工した場合にも紙層及びアンダーコート層中に溶媒、水およびシリコーン樹脂が浸透することなく、かつシリコーン樹脂との密着性が良好で、塗工性、機械的安定性にも優れている。また、本発明の共重合体エマルジョンからなる剥離紙用アンダーコート剤は、クレーに対しても安定に混合でき、クレーコート層に耐溶剤性と柔軟性を付与することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（商品名ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）１ｇ及び水１５０ｇを仕込んだ。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル６１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、アクリロニトリル７ｇおよびアクリルアミド１８ｇからなるモノマー混合液を加えて窒素気流下で昇温を行い、７０℃で過硫酸カリウム開始剤（系中濃度６．０×１０-3モル／リットル）を添加し重合を開始させた。重合温度が８０℃を超えないように６０分反応させた後、アンモニアで中和して目的の共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョンの不揮発分は４０重量％、ｐＨ７．１、２５℃における粘度９００ｃｐｓであった。得られたエマルジョン重合体のガラス転移温度は−１３℃であった。
【００２６】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、共重合ビニルモノマーおよび乳化剤の各成分の種類、使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして重合を行い各種共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョンの性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003663802.tif 000002
【００２８】
尚、表１中に記載された記号の意味は、次の通りである。ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、Ｓｔ：スチレン、ＡＮ：アクリロニトリル、ＡＭ：アクリルアミド、ＭＡＡ：メタクリル酸、乳化剤Ａ：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、乳化剤Ｂ：スルホコハク酸塩（商品名ＡＥＲＯＳＯＬ５０１、三井サイテック（株）製）。
【００２９】
（試料の作製：クリアー塗工紙）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた共重合体エマルジョンを２０重量％に希釈した塗工液を調製したのち、固形分付着量が３ｇ／ｍ2 となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行った。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
（試料の作成：クレー塗工紙）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた共重合体エマルジョンと、７５重量％のクレー水溶液を、それぞれの固形分重量比が１対１になるように混合し、さらに塗工液の不揮発分が５０重量％になるように水を加えた後、ホモ・ディスパーで高速撹拌して混合し塗工液を調製した。これを固形分付着量が６ｇ／ｍ2 となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行った。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
（耐溶剤性）
上記試料に染料（スダンII）１重量％を含むトルエン液を１２ｇ／ｍ2 となるように塗工し、５秒後ガーゼで拭き取り、目視にて塗工表面を以下の基準で観察し、「トルエン撥油性」と「トルエンバリア性」を評価した。
【００３２】
「トルエン撥油性」
○：染料に殆ど染まらない。
△：染料に染まるが裏抜けはしない。
×：完全に裏抜けする。
【００３３】
「トルエンバリア性」
○：裏抜けもなくピンホールも発生しない。
△：ピンホールが発生する。
×：完全に裏抜けする。
【００３４】
（シリコーン密着性）
ソルベントシリコーン（シリコリースＫＦ−１００、荒川化学工業株式会社製）１００ｇに硬化触媒（Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ９０Ｂ、ローヌプーラン社製）４ｇを添加して、トルエンで７重量％濃度に調製したものを、固形分付着量が１ｇ／ｍ2 となるように上記試料に塗工した後、まず１３０℃で２０秒間乾燥硬化させた。その後、２０℃、湿度６５％の条件下で１日放置した後、塗布面を指で擦りシリコーンの剥離状態を以下の基準で評価した。
○：剥離しない。
△：少し剥離する。
×：完全に剥離する。
【００３５】
（クレー混合性）
上記の方法で調製した際の塗工液の状態を以下の基準で評価した。
○：均一に分散している。
△：少し凝集物が発生している。
×：完全に凝集を起こしている。
【００３６】
【表２】
0003663802.tif 000003
【００３７】
なお、比較例１のクレー塗工では、塗工液調製時に凝集したため、クレー塗工紙の性能評価はできなかった。比較例３はガラス転移温度が高いため柔軟性がなく、塗工膜が割れた。特にクレー塗工では膜が脆かった。また比較例３で得られた共重合体エマルジョンは粘度が非常に高く、塗工時にムラが生じ、耐溶剤性試験においてピンホールが多く発生した。