(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いたホール輸送層と発光層とが積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のホール輸送層は、トリアジン環の２、４、６の位置にフェニルアミノ基が置換された有機化合物を含有した有機材料を真空蒸着によって形成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いたホール輸送層と発光層とが積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層は、トリアジン環の２、４、６の位置にフェニルアミノ基が置換された有機化合物を含有した有機材料を真空蒸着によって形成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いたキャリア輸送層と発光層とが積層された有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、特に、キャリア輸送層や発光層において有機材料が結晶化することなく、安定して均一で十分な輝度を持つ発光が行なえる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化等にともなって、従来より一般に使用されているＣＲＴに比べて消費電力や空間占有面積が少ない平面表示素子のニーズが高まり、このような平面表示素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）が注目されている。
【０００３】
そして、このＥＬ素子は使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子に大別され、無機ＥＬ素子においては、一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている一方、有機ＥＬ素子においては、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光部内に注入させ、このように注入された電子とホールとを発光中心で再結合させて、有機材料を励起させ、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光を発光するようになっている。
【０００４】
ここで、無機ＥＬ素子においては、上記のように高電界を作用させるため、その駆動電圧として１００〜２００Ｖと高い電圧を必要とするのに対し、上記の有機ＥＬ素子においては、５〜２０Ｖ程度の低い電圧で駆動できるという利点があった。また、このような有機ＥＬ素子においては、発光材料である螢光物質を選択することによって適当な色彩に発光する発光素子を得ることができ、フルカラーの表示装置等としても利用できるという期待があり、近年、このような有機ＥＬ素子について様々な研究が行なわれるようになった。
【０００５】
そして、上記の有機ＥＬ素子における素子構造としては、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造と称される三層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と電子輸送性に富む発光層とが積層されたＳＨ−Ａ構造と称される二層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送性に富む発光層と電子輸送層とが積層されたＳＨ−Ｂ構造と称される二層構造のものが知られていた。
【０００６】
ここで、このような有機ＥＬ素子は、上記のように無機ＥＬ素子に比べて低電圧で駆動でき、多色化が容易であるという利点を有しているが、この有機ＥＬ素子においては、ホール輸送層におけるホール輸送材料や発光層におけるホール輸送性のホスト材料の安定性が十分ではなく、これらに使用した有機材料が次第に結晶化してホール輸送層や発光層において結晶が析出してしまい、これにより短絡等が生じて、素子全体において均一で十分な発光が行なえなくなる等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、有機ＥＬ素子における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、ホール輸送層におけるホール輸送材料や発光層におけるホール輸送性のホスト材料が結晶化してホール輸送層や発光層において結晶が析出するということがなく、安定して均一で十分な輝度を持つＥＬ光が得られるようになった発光特性の良い有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、ホール輸送層は、トリアジン環の２、４、６の位置にフェニルアミノ基が置換された有機化合物を含有した材料を真空蒸着によって形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、この第１の有機ＥＬ素子は、上記のようにホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いたホール輸送層と発光層とが積層されておればよく、その素子構造は、前記のＤＨ構造，ＳＨ−Ａ構造の何れの構造のものであっても良い。
【００１０】
また、第２の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、発光層は、トリアジン環の２、４、６の位置にフェニルアミノ基が置換された有機化合物を含有した材料を真空蒸着によって形成したことを特徴とするものである。 
【００１１】
ここで、この第２の有機ＥＬ素子は、上記のようにホール注入電極と電子注入電極との間に、少なくとも有機材料を用いたキャリア輸送層と発光層とが積層されておればよく、その素子構造は、前記のＤＨ構造，ＳＨ−Ａ構造，ＳＨ−Ｂ構造の何れの構造のものであっても良い。
【００１２】
また、上記の第１及び第２の各有機ＥＬ素子においては、そのホール注入電極として、金やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の仕事関数の大きな材料を用いるようにする一方、電子注入電極としては、マグネシウム等の仕事関数の小さな電極材料を用いるようにし、ＥＬ光を取り出すために、少なくとも一方の電極を透明にする必要があり、一般にはホール注入電極に透明で仕事関数の大きいＩＴＯを用いるようにする。
【００１３】
また、上記の第１及び第２の各有機ＥＬ素子において、ホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料として使用する中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物においては、中心骨核となるピリミジン環又はトリアジン環にホール輸送性の感応基であるフェニルアミノ基が結合されたものを用いることが好ましい。
【００１４】
そして、中心骨核となるピリミジン環にホール輸送性の感応基であるフェニルアミノ基が結合されたものとしては、例えば、下記の化１〜化４に示した構造式のものを、また中心骨核となるトリアジン環にホール輸送性の感応基であるフェニルアミノ基が結合されたものとしては、例えば、下記の化５，化６に示した構造式のものを使用することができる。
【００１５】
【化１】
0003691101.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003691101.tif 000003
【００１７】
【化３】
0003691101.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003691101.tif 000005
【００１９】
【化５】
0003691101.tif 000006
【００２０】
【化６】
0003691101.tif 000007
【００２１】
なお、上記の化１〜化６に示した構造式のものにおいては、Ｒとして、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは０〜１０），−ＯＣn Ｈ2n+1（ｎは０〜５），−Ｎ（Ｃn Ｈ2n+1）2 （ｎは０〜３），−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＮＯ2 等の置換基で構成され、各Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
【作用】
この発明における上記の第１及び第２の有機ＥＬ素子において、ホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料として使用する中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物は真空状態で加熱すると容易に昇華することができ、蒸着等によってホール輸送層や発光層を簡単に形成することができると共に、これらの化合物は結晶化しにくく、ホール輸送層や発光層においてこれらの結晶が析出して短絡等が生じるということがなく、均一で安定した発光が行なえるようになる。
【００２３】
また、上記のようにホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料として使用する中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物において、中心骨核となるピリミジン環又はトリアジン環にホール輸送性の感応基であるフェニルアミノ基が結合されたものを用いると、これらの化合物におけるホール輸送性が高くなり、このような化合物をホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料に用いると、ホール輸送層や発光層においてホールが効率よく輸送され、上記の有機ＥＬ素子における発光特性が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る有機ＥＬ素子を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この実施例における有機ＥＬ素子が耐久性等の点で優れていることを明らかにする。
【００２５】
（実施例１）
この実施例における有機ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に、ＩＴＯで構成された透明なホール注入電極２と、トリフェニルアミン誘導体である下記の化７に示すｍ−ＭＴＤＡＴＡで構成された膜厚が５００Åのホール輸送層３と、下記の化８に示す中心骨格にピリミジン環を有するピリミジン誘導体（以下、Ｍｅ−ＰＭＤと略す。）からなるホスト材料に対して下記化９に示すルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた膜厚が３００Åの発光層４と、下記の化１０に示す１０−ベンゾ［ｈ］キノリノール−ベリリウム錯体（以下、ＢｅＢｑ2 と略す。）で構成された膜厚が４００Åの電子輸送層５と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成された膜厚が２０００Åの電子注入電極６とが順々に形成されたＤＨ構造になっている。
【００２６】
【化７】
0003691101.tif 000008
【００２７】
【化８】
0003691101.tif 000009
【００２８】
【化９】
0003691101.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0003691101.tif 000011
【００３０】
ここで、上記の発光層４におけるホスト材料に使用した中心骨格にピリミジン環を有するＭｅ−ＰＭＤの合成方法について説明する。
【００３１】
先ず、２，４，６−トリアミノピリミジン１．０６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン１３．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム９．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、銅粉末０．５４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）及び溶媒ニトロベンゼン４０ｍｌを２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１９時間還流させた後、上記の溶液中における炭酸カリウム、銅粉末等を吸引濾過により除去し、その後、その濾液からニトロベンゼンを減圧で留去した。
【００３２】
そして、このようにニトロベンゼンを留去した後における固体の残留物をトレイン・サブリメーション法を用いた昇華精製装置（H.J.Wagner, R.O.Loutfy, and C.K.Hisao ;J.Mater. Sci. Vol.17,P2781 (1982)）にかけ、得られた固体をさらに展開溶媒にトルエンを使用してシリカゲルカラムにかけ、このカラムを通したトルエン溶液を濃縮した後、析出した固体を集め、さらにヘキサン：トルエン＝６：１の溶媒を用いて再結晶させて精製した。
【００３３】
そして、このようにして合成したＭｅ−ＰＭＤの元素分析を行ない、計算値と実測値を示した。
0003691101.tif 000012
【００３４】
この結果、上記のようにして合成したＭｅ−ＰＭＤは、Ｈ，Ｃ及びＮの実測値が計算値とほぼ一致していた。また、このＭｅ−ＰＭＤの蛍光ピーク波長は３７６ｎｍであった。
【００３５】
次に、上記の実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を具体的に説明する。
【００３６】
まず、表面にＩＴＯで構成されたホール注入電極２が形成されたガラス基板１を中性洗剤により洗浄した後、これをアセトン中で２０分間、エタノール中で２０分間それぞれ超音波洗浄を行なった。次いで、このガラス基板１を沸騰したエタノール中に約１分間入れて取り出した後、すぐにこれを送風乾燥させた。その後、上記のホール注入電極２上に前記のＭＴＤＡＴＡを真空蒸着させてホール輸送層３を形成した。そして、このホール輸送層３上に前記のＭｅ−ＰＭＤとルブレンとを共蒸着させて発光層４を形成し、その後、このホール輸送層３上に前記のＢｅＢｑ2 を真空蒸着させて電子輸送層５を形成し、更にこの電子輸送層５上にマグネシウム・インジウム合金からなる電子注入電極６を真空蒸着により形成した。なお、これらの蒸着は何れも真空度１×１０-6Ｔｏｒｒで行ない、基板温度については特に制御しなかった。
【００３７】
そして、この実施例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧１４Ｖ，電流密度３４０ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度１４５００ｃｄ／ｍ2 の高輝度な黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）を得ることができた。
【００３８】
（実施例２）
この実施例の有機ＥＬ素子も、上記実施例１の有機ＥＬ素子と同様のＤＨ構造になっており、この実施例の有機ＥＬ素子においては、ホール輸送層３におけるホール輸送材料に前記のＭｅ−ＰＭＤを用いると共に、発光層４におけるホスト材料に下記の化１１に示すｔ−Ｂｕ−ＴＰＤを、ゲスト材料に前記のルブレンを用い、これらを共蒸着させてｔ−Ｂｕ−ＴＰＤからなるホスト材料に対してルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた発光層４を形成し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００３９】
【化１１】
0003691101.tif 000013
【００４０】
そして、この実施例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧２８Ｖ，電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度１４００ｃｄ／ｍ2 の高輝度な黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）を得ることができた。
【００４１】
（実施例３）
この実施例の有機ＥＬ素子も、上記実施例１の有機ＥＬ素子と同様のＤＨ構造になっており、この実施例の有機ＥＬ素子においては、発光層４におけるホスト材料に下記化１２に示す中心骨格にトリアジン環を有するトリアジン誘導体（以下、Ｍｅ−ＴＡＺと略す。）を、ゲスト材料に前記のルブレンを用い、これらを共蒸着させてＭｅ−ＴＡＺからなるホスト材料に対してルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた発光層４を形成し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００４２】
【化１２】
0003691101.tif 000014
【００４３】
ここで、発光層４におけるホスト材料に使用したトリアジン環を有する前記のＭｅ−ＴＡＺの合成方法について説明する。
【００４４】
先ず、メラミン１．０７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン１３．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム９．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、銅粉末０．５４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）及び溶媒ニトロベンゼン４０ｍｌを２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、窒素雰囲気下で３０時間還流させた後、上記の溶液中における炭酸カリウム、銅粉末等を吸引濾過により除去し、その後、その濾液からニトロベンゼンを減圧で留去した。
【００４５】
そして、このようにニトロベンゼンを留去した後における固体の残留物をトレイン・サブリメーション法を用いた前記の昇華精製装置にかけ、得られた固体をさらに展開溶媒にトルエンを使用してシリカゲルカラムにかけ、このカラムを通したトルエン溶液を濃縮した後、析出した固体を集め、さらにヘキサンを用いて再結晶させて精製した。
【００４６】
そして、このようにして合成したＭｅ−ＴＡＺの元素分析を行ない、計算値と実測値を示した。
0003691101.tif 000015
【００４７】
この結果、上記のようにして合成したＭｅ−ＴＡＺは、Ｈ，Ｃ及びＮの実測値が計算値とほぼ一致していた。また、このＭｅ−ＴＡＺの蛍光ピーク波長は３７０ｎｍであった。
【００４８】
そして、この実施例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧１５Ｖ，電流密度２２０ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度１０２００ｃｄ／ｍ2 の高輝度な黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）を得ることができた。
【００４９】
（実施例４）
この実施例の有機ＥＬ素子も、上記実施例１の有機ＥＬ素子と同様のＤＨ構造になっており、この実施例の有機ＥＬ素子においては、ホール輸送層３におけるホール輸送材料に前記のＭｅ−ＴＡＺを用いると共に、発光層４におけるホスト材料に前記のｔ−Ｂｕ−ＴＰＤを、ゲスト材料に前記のルブレンを用い、これらを共蒸着させてｔ−Ｂｕ−ＴＰＤからなるホスト材料に対してルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた発光層４を形成し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００５０】
そして、この実施例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧２９Ｖ，電流密度２３ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の高輝度な黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）を得ることができた。
【００５１】
（比較例１）
この比較例の有機ＥＬ素子も、上記実施例１の有機ＥＬ素子と同様のＤＨ構造になっており、この比較例の有機ＥＬ素子においては、ホール輸送層３におけるホール輸送材料に下記の化１３に示す公知のオキサジアゾール誘導体（以下、ＮＥｔ−ＯＸＤと略す。）を用いると共に、発光層４におけるホスト材料に前記のｔ−Ｂｕ−ＴＰＤを、ゲスト材料に前記のルブレンを用い、これらを共蒸着させてｔ−Ｂｕ−ＴＰＤからなるホスト材料に対してルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた発光層４を形成し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
【化１３】
0003691101.tif 000016
【００５３】
そして、この比較例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧２５Ｖ，電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度２００ｃｄ／ｍ2 の黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）が得られたが、前記の各実施例の有機ＥＬ素子に比べて発光効率がかなり低くなっていた。
【００５４】
（比較例２）
この比較例の有機ＥＬ素子も、上記実施例１の有機ＥＬ素子と同様のＤＨ構造になっており、この比較例の有機ＥＬ素子においては、発光層４におけるホスト材料に上記のＮＥｔ−ＯＸＤを、ゲスト材料に前記のルブレンを用い、これらを共蒸着させてＮＥｔ−ＯＸＤからなるホスト材料に対してルブレンからなるゲスト材料が５重量％ドープされた発光層４を形成し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００５５】
そして、この比較例の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極６をプラス、電子注入電極２をマイナスにバイアスして電圧を印加すると、電圧２３Ｖ，電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2 で、最高輝度３０００ｃｄ／ｍ2 の黄色発光（ピーク波長５６０ｎｍ）が得られたが、前記の各実施例の有機ＥＬ素子に比べて発光効率がかなり低くなっていた。
【００５６】
次に、上記実施例１〜４及び比較例１，２の各有機ＥＬ素子について、耐久・保存性に関する検討を行なった。耐久・保存性については、各有機ＥＬ素子を乾燥空気中で保存して定期的に通電させ、通電によって発光が確認された最長の発光日数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003691101.tif 000017
【００５８】
この結果、各実施例の有機ＥＬ素子における最長の発光日数は比較例１，２の有機ＥＬ素子に比べて著しく長くなっており、耐久・保存性が向上していた。
【００５９】
そして、上記の比較例１，２の有機ＥＬ素子の状態を光学顕微鏡で観察したところ、これらの有機ＥＬ素子においては前記のＮＥｔ−ＯＸＤと思われる結晶が析出しており、有機ＥＬ素子の素子構造が破壊されていることがわかった。また、ガラス基板上にＮＥｔ−ＯＸＤだけを蒸着させた場合も、同様に５日で結晶が析出することを確認した。
【００６０】
なお、上記の各実施例においては、ＤＨ構造になった有機ＥＬ素子について説明したが、中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物をホール輸送層に使用する場合にはＳＨ−Ａ構造にすることも可能であり、また上記の化合物を発光層のホスト材料に使用する場合には、ＳＨ−Ａ構造，ＳＨ−Ｂ構造の何れの構造にすることも可能である。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における有機ＥＬ素子においては、中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物をホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料として使用するようにしたため、蒸着等によってホール輸送層や発光層を簡単に形成することができると共に、ホール輸送層や発光層においてこれらの結晶が析出して短絡等が生じるということがなく、均一で安定した発光が行なえる耐久・保存性に優れた有機ＥＬ素子が得られるようになった。
【００６２】
また、上記のようにホール輸送層における有機材料や発光層におけるホスト材料として使用する中心骨格にピリミジン環又はトリアジン環を有する化合物において、中心骨核となるピリミジン環又はトリアジン環にホール輸送性の感応基であるフェニルアミノ基が結合されたものを用いると、これらの化合物におけるホール輸送性が高くなり、ホール輸送層や発光層においてホールが効率よく輸送されて、発光特性のよい有機ＥＬ素子が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＨ構造になった有機ＥＬ素子の状態を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ホール注入電極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入電極
【図１】
0003691101.tif 000018