(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるフェニレン基含有（共）重合体からなることを特徴とする膜形成材料。
【化１】
0003711731.tif 000008
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水素原子もしくはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基である。〕
【請求項２】
フェニレン基含有（共）重合体が下記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい請求項１記載の膜形成材料。
【化２】
0003711731.tif 000009
〔式中、Ｒ13〜Ｒ20は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 と同様である。〕
【請求項３】
請求項１記載の膜形成材料からなる絶縁材料。
【請求項４】
請求項１記載の膜形成材料からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低誘電性、加工性、透明性に優れ、有機溶媒に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体からなる膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えばＵＳＰ５２１４０４４、ＷＯ９６／２８４９１、ＥＰ６２９２１７などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としてなり、一部屈曲性モノマーを共重合するなどしているが、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、多くの側鎖は、極性基やアルキル基であるため、耐熱性、低誘電性を充分満たしてはいない。
また、これらのポリマーは、パラジクロロベンゼン誘導体などの芳香族ジクロロ化合物を原料として製造するものが主である。このような芳香族ジクロロ化合物から、耐熱、低誘電材料を製造すべく、フルオロアルキル基あるいはアリール基を側鎖に導入しようとすると、合成が煩雑となり、モノマーを安定的に確保できなかったり、側鎖の立体障害により重合度が充分に上がらないなどの不都合がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、安価なプロセスで製造できるポリフェニレンはこれまでに見いだされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に屈曲基を導入したフェニレン基を有する繰り返し構造単位、および必要に応じて、他の繰り返し構造単位を有する、耐熱性、低誘電性、加工性、透明性に優れ、かつ有機溶媒に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体からなる膜形成材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるフェニレン基含有（共）重合体からなることを特徴とする膜形成材料を提供するものである。
【０００６】
【化３】
0003711731.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水素原子もしくはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
上記フェニレン基含有（共）重合体には、下記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【０００８】
【化４】
0003711731.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ13〜Ｒ20は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 と同様である。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の膜形成材料は、上記一般式（Ｉ）で表される主鎖に屈曲基を導入したフェニレン基を有する繰り返し構造単位５０モル％以上と、これにさらに必要に応じて、上記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有（共）重合体からなる。
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を構成する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが挙げられ、１価の有機基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのハロゲン化アルキル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのアリール基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）のＸとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体には、上記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ここで、一般式（II) 〜（Ｖ）中のＲ13〜Ｒ20は、同一または異なり、上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 と同様である。
【００１２】
本発明の膜形成材料を構成するフェニレン基含有（共）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となる。
【００１３】
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、上記他の繰り返し構造単位を含む場合、低誘電性、耐熱性、可溶性の面から、上記一般式（IV) 〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、フェニレン基含有（共）重合体中に、上記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種を含む場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し構造単位（Ｉ）」ともいう）と上記他の繰り返し構造単位の割合は、繰り返し構造単位（Ｉ）が５０モル％以上、好ましくは６０〜９５モル％、他の繰り返し構造単位が５０モル％未満、好ましくは４０〜５モル％である。繰り返し構造単位（Ｉ）が５０モル％未満では、耐熱性、低誘電性、溶解性を充分に満たすことができない。
特に、一般式（II) で表される他の繰り返し構造単位を含む場合には、その割合は、全繰り返し構造体中に、好ましくは１〜４９モル％、さらに好ましくは１０〜４９モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。この範囲内であると、良好な溶解性が得られる。
また、一般式（III)で表される他の繰り返し構造単位を含む場合には、その割合は、全繰り返し構造単位中に、好ましくは１〜２４モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。この範囲内であると、良好な溶解性が得られる。
さらに、一般式（IV) または（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を含む場合には、その割合は、全繰り返し構造単位中に、好ましくは５モル％以上、５０モル％未満、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。
【００１５】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物５０モル％以上と、さらに必要に応じて、下記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種とを、遷移金属化合物触媒を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で（共）重合することにより製造される。一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物が５０モル％未満では、低誘電性、耐熱性、透明性に優れた膜形成材料とはならない。
【００１６】
【化５】
0003711731.tif 000004
【００１７】
〔式中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
ここで、上記Ｒ9 〜Ｒ10のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（II) 中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）′において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、あるいはフルオレニレン基が好ましく、Ｒ9 〜Ｒ10としては、−ＯＳＯ2 Ｚで表される基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２１】
さらにまた、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも２種を共重合する場合、その好ましい組み合わせとしては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン
などが挙げられる。
【００２３】
一方、上記共重合可能な他の化合物としては、下記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される化合物の少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
【化６】
0003711731.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ12は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ9 〜Ｒ10と同様であり、Ｒ13〜Ｒ20は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 と同様である。〕
【００２６】
ここで、上記一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２７】
上記一般式（III)′で表される共重合可能な他の化合物としては、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニルである。
【００２８】
上記一般式（IV) ′で表される共重合可能な他の化合物としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２９】
上記一般式（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３０】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３２】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００３４】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を（共）重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも１種、および上記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種を用いて、フェニレン基含有（共）重合体を得る際のモデル反応式の一例は、下記のとおりである。ただし、以下の反応式では、一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物と一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物を用いた場合を示している。また、このモデル反応式において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を示す。
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、またブロック共重合体であってもよい。
ここで、ランダム共重合体を得るには、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物およびこれと共重合可能な他の化合物を、重合開始時、直前または直後から重合系に存在させる方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体を得るには、各種の一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、これと共重合可能な他の化合物を、それぞれ、あらかじめ遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で、重合させたのち、反応液を混合し、重合させる方法、あるいは、１回、反応液を精製し、再び、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する方法、また、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、これと共重合可能な他の化合物のいずれか１種を、あらかじめ遷移金属化合物含む触媒系の存在下で、あらかじめ重合し、途中から他の共重合成分を添加して重合する方法などが挙げられる。
【００３６】
【化７】
0003711731.tif 000006
【００３７】
上記フェニレン基含有（共）重合体を用いて、本発明の膜形成材料が得られる。この膜形成材料を得るには、▲１▼フェニレン基含有（共）重合体の粉末を溶融させ、プレスや射出により、膜を形成する方法、▲２▼フェニレン基含有（共）重合体を溶媒に溶解させ、基板に流延、あるいはスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶媒を除去する方法などが挙げられる。
上記フェニレン基含有（共）重合体粉末を溶融させるには、該（共）重合体の軟化温度より、通常、１０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃高い温度で行うことができる。
【００３８】
また、上記フェニレン基含有（共）重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００３９】
フェニレン基含有（共）重合体を上記溶媒に溶解させる濃度としては、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないなどの問題がある。
【００４０】
本発明の膜形成材料は、絶縁材料や光学材料として好適に用いることができる。絶縁材料としては、特に、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板材料、封止材料などが挙げられる。また、光学材料としは、低屈折材料、反射防止膜、光導波路材料などが挙げられる。その他の用途しては、液晶配向膜、気体透過膜などが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００４２】
重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
５％重量減少温度（Ｔｄ）
ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
比誘電率（ε）
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
体積固有抵抗（ρv ）
試験片として、得られた重合体を、ＳＵＳ基板に塗膜したものを用いた以外は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
塗膜外観
目視により観察した。
【００４３】
実施例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸に接触させた亜鉛末４５．８ｇ、および２，２′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「ＢＭｓ６Ｆ」ともいう）４９．２ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をアセトンに注ぎ、沈殿を回収、乾燥し、白色粉末状重合体１７ｇを得た。
得られた重合体２０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。
【００４４】
実施例２
ＢＭｓ６Ｆの代わりに９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＭｓＦＬ」ともいう）５０．７ｇ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに１−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状重合体１９ｇを得た。
得られた重合体２０部を１−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。
【００４５】
実施例３
ＢＭｓ６Ｆの代わりに２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＭｓＰｒ」ともいう）３８．４ｇ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを７５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして白色粉末状重合体１６ｇを得た。
得られた重合体２０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。
【００４６】
実施例４
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸に接触させた亜鉛末４５．８ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン４２．６ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。ここで、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド（以下「ｍＤＣＢＴｆ」ともいう）３．４４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて上記三つ口フラスコに注入して、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をアセトンに注ぎ、沈殿を回収、乾燥し、白色粉末状重合体１５ｇを得た。
得られた重合体２０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。これらの結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明のフェニレン基含有（共）重合体は、絶縁材料、および光学材料としての特性に優れている。
【００４７】
【表１】
0003711731.tif 000007
【００４８】
【発明の効果】
本発明の膜形成材料は、主鎖に屈曲基を導入し、耐熱性、低誘電性および透明性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体から構成されているので、加工が容易であり、電子材料などの絶縁材料、および光学材料として有用である。