(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉのメタロセン化合物。
【化１】
0003717542.tif 000014
式中、Ｍ2は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であるか、又は２若しくは３以上のＲ4基がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成しており、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ7は、
【化２】
0003717542.tif 000015
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11又はＰ（Ｏ）Ｒ11（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基であるか、又はＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13が、それぞれの場合において、それらに結合している原子と一緒に環を形成している）であり、Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基であるか、又はＲ8とＲ9が、それらに結合している原子と一緒に環を形成しており、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０、１又は２で、ｍ＋ｎ＝０、１又は２である。但し、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは水素ではない。
【請求項２】
Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1及びＲ2が同一でも異なっていてもよくメチル又は塩素であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ4が水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基又はＣ6〜Ｃ30−アリール基であるか、又は２若しくは３以上のＲ4がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成しており、Ｒ5が水素原子又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、Ｒ6が水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基又は−ＳｉＲ103基（Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である）であり、Ｒ7が
【化３】
0003717542.tif 000016
（Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基又はＣ6〜Ｃ30−アリール基である）であり、Ｒ8及びＲ9が同一でも異なっていてもよく水素原子又はＣ1〜Ｃ30−アルキル基であり、ｍ＋ｎ＝０又は１であり、Ｒ6基の少なくとも１つとＲ4及びＲ5の少なくとも１つが水素ではない、請求項１記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1及びＲ2が同一でも異なっていてもよくメチル又は塩素であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ4が水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基又はＣ6〜Ｃ30−アリール基であるか、又は２若しくは３以上のＲ4がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成しており、Ｒ5が水素原子又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、Ｒ6が水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基又は−ＳｉＲ103基（Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である）であり、Ｒ7が
【化４】
0003717542.tif 000017
（Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基又はＣ6〜Ｃ30−アリール基である）であり、Ｒ8及びＲ9が同一でも異なっていてもよく水素原子又はＣ1〜Ｃ30−アルキル基であり、ｍ＋ｎ＝０又は１であり、Ｒ5及びＲ4の少なくとも１つが水素ではない、請求項１記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の少なくとも１種のメタロセン化合物及び少なくとも１種の助触媒を含有する、ポリオレフィンの製造に使用する触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１に記載の少なくとも１種のメタロセン化合物を含有する担持及び／又はプレポリマー化された、ポリオレフィンの製造に使用する触媒成分。
【請求項６】
遷移金属化合物としての少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の助触媒を含有する触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによりオレフィンポリマーを製造する方法であって、該メタロセンが下式Ｉの化合物である方法。
【化５】
0003717542.tif 000018
式中、Ｍ2は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であるか、又は２若しくは３以上のＲ4基がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成しており、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103又は−ＰＲ102基（Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ7は、
【化６】
0003717542.tif 000019
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11又はＰ（Ｏ）Ｒ11（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基であるか、又はＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13が、それぞれの場合において、それらに結合している原子と一緒に環を形成している）であり、Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基、Ｃ6〜Ｃ30−フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基であるか、又はＲ8とＲ9は、それらに結合している原子と一緒に環を形成しており、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０、１又は２で、ｍ＋ｎ＝０、１又は２である。但し、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは水素ではない。
【請求項７】
メタロセンが担持及び／又はプレポリマー化されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
用いられる助触媒がアルミノキサンである、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１に記載のメタロセン化合物を使用するオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、広範な特性スペクトルをカバーするポリオレフィン類を製造するために使用するのに有用なメタロセン化合物に関する。また、本発明のメタロセン化合物は、工業的に重要な温度範囲において、高い重合活性を有する。
【０００２】
【従来の技術】
文献によれば、それらのルイス酸性ゆえに、天然のメタロセンをカチオンに転化し、それを安定化することのできるアルミノオキサン類またはその他の助触媒と組み合わせて、可溶なメタロセン化合物を使用し、ポリオレフィン類を製造することが開示されている。
【０００３】
例えば、アルミノオキサンを使用するメタロセンの特異な予備活性化方法が提案されており、この方法は、触媒系の活性を増大させ、ポリマーの粒子形態学を著しく向上させる（EP 0 302 424参照)。この予備活性化は、分子量を増大させるものの、有意な増大は、達成することができない。さらに、十分ではないが、分子量の増大は、高メタロセン活性での特異なヘテロ原子架橋メタロセン類を使用することによって達成することができた(EP-A 0 336 128)。
【０００４】
さらに、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライドおよびエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロライドならびにメチルアルミノオキサンを基体とする触媒類は、公知であり、その触媒類により、比較的高分子量のポリプロピレン類を懸濁重合によって製造することができる［J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544参照］。しかし、工業的な当該重合条件下では、この方法において製造されるポリマー類の粒子形態学は、満足するものではなく、使用される触媒類の活性は、比較的低い。かくして、触媒コストの高いことと合わせると、安価な重合は、これらの系を使用しては、不可能である。
【０００５】
分子量の有意な増大は、その芳香族π配位子が２位(EP 485 822）における、または、２および４，６位(EP 545 303)における架橋支持置換基によって固定されたメタロセン類の使用により達成することができる。
【０００６】
安価な大規模スケール生産の需要に見合うために、重合は、可能な限り高い反応温度で行う必要がある。何故ならば、重合温度が高い程、発生される重合熱は、より少ない冷却剤を使用して伝達除去することができ、したがって、反応は、著しく小さい寸法の冷却水回路を使用して行うことができるからである。
【０００７】
この点に関して、架橋の２位もしくは４位と６位とに置換基を有する上記最後のメタロセン類は、重合温度７０℃においてさえ、非常に有効であるが、それにもかかわらず、工業的な当該重合温度（例えば、７０℃）において達成可能な分子量は、工業的用途、例えば、パイプおよび大きな中空体ならびにまた特異な繊維用のポリマーの製造のためには、なお、小さすぎる。
【０００８】
２個の置換されたシクロペンタジエニルπ配位子、例えば、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2を有するメタロセン類が、同様に、重合触媒として、提案されている[H. H. Brinzinger et al., Angew. Chem. 102 (1990) 339]。しかし、これらの系は、達成可能なポリマー分子量、立体特異性またはポリマー融点に関して、決して納得できるものではなく、さらに、それらの重合活性が非常に低く、合成によって得られるメソ形とラセミ形との必要とされる分離が非常に困難であり、高アイソタクチックポリオレフィンのみがラセミ形を使用して製造されるに過ぎない。さらに、メソ形が、ラセミ形とほぼ同量得られ、このことは、使用される化学薬品の半分を廃棄する必要があり、その製品の半分のみが使用可能であることを意味する。
【０００９】
EP-A 0 544 308は、２個の異なるπ配位子を有する触媒類、例えば、イソプロピリデン（４−メチル−１−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2を提案し、これらは、それらの不整ゆえに、アプリオリに、メソ形を有せず、かくして、ラセミ形／メソ形の分離の問題を回避するものの、ポリマーの特性および触媒の活性に関する欠点を解決することができなかった。Ewen et al.の研究[J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255]は、同様に、２個の異なるπ配位子を有する触媒、例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ2を開示している。しかし、これらの不整化合物は、シンジオタクチックなポリオレフィン類を生成する。アイソタクチックなポリオレフィン類の製造は、これでは、不可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点、特に、工業的な当該重合温度における欠点を回避し、高重合活性を有し、広範な特性スペクトルを、特に、分子量およびアイソタクチシテイに関して、カバーするアイソタクチックなポリオレフィン類を生成する触媒系を提供することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、極めて特異に置換された２個の異なるπ配位子を有するメタロセン化合物によって達成されることが見いだされた。
【００１２】
本発明のメタロセン類は、それらの化学構造ゆえに、コストのかかる分離を必要とするメソ形を有しない。何故ならば、メソ形を使用すると、アタクチックなポリオレフィンのみが製造されるからである。
【００１３】
また、提案されたメタロセン触媒の概念を使用して、相対的にほとんど差を有しないπ配位子の組み合わせよって、広範な重合および生成物要件に対して安価に製造することのできる重合触媒を提供することが可能である。
【００１４】
したがって、本発明は、式Ｉ：
【化７】
0003717542.tif 000002
［式中、Ｍ2は、周期率表のＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
【００１５】
Ｒ3は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝であり、
【００１６】
Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝であるか、あるいは、２以上の基Ｒ4が、それらを接続する原子と合わさって、環系を形成し、
【００１７】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝であり、
【００１８】
Ｒ6は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。｝であり、
【００１９】
Ｒ7は、基：
【化８】
0003717542.tif 000003
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11：
｛式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ11とＲ12またはＲ11とＲ13とが、各場合において、それらを接続する原子と合わさって、環を形成する。｝
であり、
【００２０】
Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ8およびＲ9は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ8およびＲ9は、それらを接続する原子と合わさって、環を形成し、
ｍおよびｎは、同一であっても、異なっていてもよく、０、１または２であり、ｍ＋ｎは、０、１または２であり、その際、基Ｒ4およびＲ5の少なくとも一つは、水素ではない。］
で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００２１】
アルキルは、直鎖または分岐されたアルキルである。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは、フッ素または塩素である。同一の上つけ(index)を有する基は、異なっていてもよい。
【００２２】
Ｍ2は、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、チタンであり、特に好ましくは、Ｚｒである。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、または、ハロゲン原子、好ましくは、塩素である。
【００２４】
Ｒ3は、水素、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、もしくは、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基である。｝であり、特に好ましくは、Ｒ3は、水素である。
【００２５】
基Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ22アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、もしくは、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基である。｝であるか、あるいは、２以上の基Ｒ4は、それらを接続する原子と合わさって、単環式または多環式である環系を形成する。
【００２６】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、もしくは、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基である。｝である。
【００２７】
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＯＲ10、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基｛式中、Ｒ10は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、もしくは、Ｃ6〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ8アリール基である。｝である。
【００２８】
Ｒ7は、基：
【化９】
0003717542.tif 000004
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11：
｛式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ22アリールアルケニル基、または、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは、各場合において、それらを接続する原子と合わさって、環を形成する。｝である。
【００２９】
Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくは、ケイ素またはゲルマニウムである。
【００３０】
Ｒ7は、好ましくは、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11である。
【００３１】
Ｒ8およびＲ9は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30−、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ22アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ8およびＲ9は、それらを接続する原子と合わさって、環を形成する。
【００３２】
ｍおよびｎは、同一であっても、異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは、０または１であり、ｍ＋ｎは、０、１または２、好ましくは、０または１である。
【００３３】
メタロセンが高分子量の高アイソタクチックポリオレフィンの製造用に使用される場合には、シクロペンンタジエニル配位子は、好ましくは、−（ＣＲ8Ｒ9）n−Ｒ7−（ＣＲ8Ｒ9）m−ブリッジ（２または５位）に隣接する位置の少なくとも一つに水素でない基を有する。低分子量、低アイソタクチシテイポリオレフィン類の製造用には、シクロペンンタジエニル配位子は、好ましくは、非置換か、または、３位のみを置換されている。
【００３４】
高分子量、高アイソタクチックポリオレフィン類を製造するための式（Ｉ）の好ましいメタロセン類は、式（Ｉ）において、
Ｍ2が、ジルコニウムであり、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても、異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、
Ｒ3が、水素原子であり、
Ｒ4が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ30アリール基であるか、または、２以上の基Ｒ4が、それらを接続する原子と合わさって、環系を形成し、
Ｒ5が、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ6が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、または、基ＳｉＲ103｛式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である。｝であり、
Ｒ7が、基：
【化１０】
0003717542.tif 000005
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ30アリール基である。］
であり、
Ｒ8およびＲ9が、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子またはＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、
ｍ＋ｎが、０または１であり、
基Ｒ6の少なくとも一つと基Ｒ5およびＲ4の少なくとも一つが、水素ではない、
化合物である。
【００３５】
特に、式（Ｉ）：
［式中、インデニル配位子が、２、２，４、２，５、２，６、２，４，６、２，４，５、２，４，５，６または２，５，６位で置換されていて、シクロペンンタジエニル配位子が、２、３，５または２，３，５位を置換されていて、置換基が、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはＳｉＲ103基｛式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である｝である。］
で表される化合物が好ましい。
【００３６】
低分子量、低アイソタクチシテイポリオレフィン類を製造するための式（Ｉ）の好ましいメタロセン類は、式（１）において、
Ｍ2が、ジルコニウムであり、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても、異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、
Ｒ3が、水素であり、
Ｒ4が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ30アリール基であるか、あるいは、２以上の基Ｒ4が、それらを接続する原子と合わさって、環系を形成し、
Ｒ5が、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ6が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基または基ＳｉＲ103｛式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である。｝であり、
Ｒ7が、基：
【化１１】
0003717542.tif 000006
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ30アリール基であり、Ｒ8およびＲ9は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子またはＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、ｍ＋ｎは、０または１であり、基Ｒ5およびＲ4の少なくとも一つは、水素ではない。］である化合物、特に、式（Ｉ）：
［式中、インデニル基が、２、２，４、２，５、２，６、２，４，６、２，４，５、２，４，５，６または２，５，６位で置換され、シクロペンンタジエニル配位子が、非置換もしくは３位においてのみ置換されており、その置換基が、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたは−ＳｉＲ103基｛式中、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である。｝である。］
で表される化合物である。
【００３７】
置換の部位に対して本明細書で使用する命名法は、以下の通りである。
【化１２】
0003717542.tif 000007
【００３８】
高分子量、高アイソタクチックポリマー類を製造するための式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の分子フラグメントａ、ｂ、ｃおよびｄからなる。
【００３９】
（ａ）  −（ＣＲ8Ｒ9）m−（ＣＲ8Ｒ9）n−は：
ジアルキルシランジイル、アルキル（アリール）シランジイル、１，２−エタンジイル、１，２−ブタンジイル、ジアリールシランジイル、ジアルキルメチレン、ジアリールメチレン、アルキル（アリール）メチレン、アルキル（ビニル）シランジイル、アリール（ビニル）シランジイルまたはジアルキルゲルミルであり；
（ｂ）  Ｒ44Ｒ3Ｒ5−１−インデニルは：
２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−α−アセナフト−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニルまたは２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニルであり；
（ｃ）  Ｒ63Ｒ3−１−シクロペンタジエニルは：
２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、３，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−Ｓｉ（トリアルキル）−１−シクロペンタジエニル、５−Ｓｉ（トリアルキル）−３−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−Ｓｉ（トリアルキル）−３，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−３−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−３−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，３−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、５−アリール−３−アルキル−１−シクロペンタジエニル、５−アリール−２，３−ジアルキル−１−シクロペンタジエニルまたは５−アルキル−２，３−ジアリール−１−シクロペンタジエニルであり；
（ｄ）  ＝ＭＲ1Ｒ2は：
＝ＺｒＣｌ2、＝ＺｒＣｌＣＨ3または＝Ｚｒ（ＣＨ3）2である。
低分子量、低アイソタクチシテイポリマー類を製造するための式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の分子フラグメントａ、ｂ、ｃおよびｄからなる。
【００４０】
（ａ）  −（ＣＲ8Ｒ9）m−Ｒ7−（ＣＲ8Ｒ9）n−は：
ジアルキルシランジイル、アルキル（アリール）シランジイル、１，２−エタンジイル、１，２−ブタンジイル、ジアリールシランジイル、ジアルキルメチレン、ジアリールメチレン、アルキル（アリール）メチレン、アルキル（ビニル）シランジイル、アリール（ビニル）シランジイルまたはジアルキルゲルミルであり；
（ｂ）  Ｒ44Ｒ3Ｒ5−１−インデニルは：
２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−α−アセナフト−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニルまたは２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニルであり；
（ｃ）  Ｒ63Ｒ3−１−シクロペンタジエニルは：
３−アルキル−１−シクロペンタジエニル、３−アリール−１−シクロペンタジエニルまたは１−シクロペンタジエニルであり；
（ｄ）  ＝ＭＲ1Ｒ2は：
＝ＺｒＣｌ2、＝ＺｒＣｌＣＨ3または＝Ｚｒ（ＣＨ3）2である。
【００４１】
高分子量、高アイソタクチックポリマー類を製造するために特に適当な式（Ｉ）の化合物の例としては、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅＣｌ、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（３，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２，４−ジフェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル［２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
メチル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルゲルミル［２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル］ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２，４，５−トリメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、および、
ジメチルシランジイル（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2が挙げられる。
【００４２】
低分子量、低アイソタクチシテイポリマー類を製造するのに特に適当な式（Ｉ）の化合物の例としては、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルゲルミル（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2、および、
ジメチルシランジイル（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2が挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）のメタロセン類は、原理的には、以下の反応スキームに従い、製造することができる。
【００４４】
【化１３】
0003717542.tif 000008
【化１４】
0003717542.tif 000009
【００４５】
本発明は、また、遷移金属化合物としての少なくとも一つのメタロセンと少なくとも一つの助触媒とを含有する触媒の存在中で、少なくとも一つのオレフィンの重合によってオレフィンポリマーを製造するための方法であり、該方法において、前記メタロセンが式Ｉの化合物である方法を提供する。
【００４６】
重合は、単独重合であっても、共重合であってもよい。
【００４７】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb：
［式中、ＲaおよびＲbは、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、または、１〜２０個の炭素原子、特に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、または、ＲaおよびＲbは、それらを接続する原子と合わさって、一以上の環を形成する。］
で表されるオレフィン類の単独重合または共重合が好ましい。このようなオレフィン類の例としては、１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテン、スチレン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、および、環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンもしくはビニルノルボルネンが挙げられる。
【００４８】
本発明の方法において、エチレンまたはプロピレンを単独重合するか、または、３〜２０個の炭素原子を有する一以上の１−オレフィン類、例えば、プロピレン、および／または、４〜２０個の炭素原子を有する一以上のジエン類、例えば、１，３−ブタジエンと、エチレンとを共重合することが好ましい。コポリマー類の例としては、エチレン／プロピレンコポリマー類、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンコポリマー類、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンコポリマー類またはエチレン／ノルボルネンコポリマー類が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法は、アイソタクチックオレフィンポリマー類を製造するのに、特に、適当である。
【００５０】
重合は、好ましくは、温度０〜２００℃、特に好ましくは、５０〜１００℃で行われる。圧力は、好ましくは、０．５〜１００バール、特に、５〜６４バールである。
【００５１】
重合は、溶液中、懸濁液中またはガス相で、連続的またはバッチ的に、一以上の工程で、行われる。
【００５２】
本発明の方法で使用される触媒は、好ましくは、１種のメタロセンと１種の助触媒とを含有する。特に、広範、かつ、マルチモードの(multimodal)分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するために、本発明の２種以上のメタロセンの混合物を使用することも、また、可能である。
【００５３】
原理的には、本発明の方法における助触媒は、そのルイス酸性ゆえに、天然のメタロセンをカチオンに転化し、それを安定化することのできる［“配位容易な(labil coordination)"]、いずれの化合物であってもよい。さらに、それより形成される助触媒またはアニオンは、形成されるメタロセンカチオンとさらなる反応をしない(EP 427 697)。使用される助触媒は、好ましくは、アルミニウムおよび／またはホウ素化合物である。
【００５４】
アルミニウム化合物としては、好ましくは、直鎖タイプに対して式ＩＩ：
【化１５】
0003717542.tif 000010
および／または、環式タイプに対して式ＩＩＩ：
【化１６】
0003717542.tif 000011
［式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、基Ｒ14は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ18フルオロアリール基、または、水素であり、ｎは、０〜５０の整数である。］
を有するアルミノオキサンか、または、かかるアルミノオキサンに代わって、
ＡｌＲ153：
［式中、Ｒ15は、Ｒ14に対して定義した通りである。］
で表される化合物とアルミノオキサンとの混合物を使用することが、本発明の方法において、好ましい。
【００５５】
好ましくは、基Ｒ14は、同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくは、メチルである。
【００５６】
基Ｒ14が異なる場合には、これらは、好ましくは、メチルと水素、または、メチルとイソブチルであり、その際、水素またはイソブチルは、好ましくは、０．０１〜４０％量（基Ｒ14）、存在する。重合における助触媒は、アルミノオキサンに代わって、アルミノオキサンと、ＡｌＲ153（式中、Ｒ15は、Ｒ14に対して定義した通りである。）とからなる混合物であってもよい。好ましくは、基Ｒ15は、同一であり、メチル、エチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルである。
【００５７】
アルミノオキサンは、公知の方法により、種々の様式で製造することができる。それら方法の一つは、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはハイドライドアルミニウム−炭化水素化合物を、不活性溶剤（例えば、トルエン）中、（ガス状、固体、液体、または、例えば、結晶水のような結合された形で）、水と反応させることである。異なるアルキル基Ｒ14を有するアルミノオキサンを製造するためには、所望の組成に対応する２種の異なるアルミニウムアルキル類（ＡｌＲ143＋ＡｌＲ143）を水と反応させる［S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429およびEP-A 302 424参照。］。
【００５８】
アルミノオキサン類の正確な三次元構造は、知られていない［A. R. Barron et al., J. Am. Chem. Soc. 115(1993) 4971］。例えば、鎖または環が、結合して、大きな二次元または三次元構造を形成すると考えられる。
【００５９】
製造方法の如何によらず、全てのアルミノオキサン溶液は、通常、遊離の形態でまたは付加体として存在する未反応のアルミニウム出発化合物の種々の含量を有する。
【００６０】
重合反応に用いる前に、メタロセンを助触媒、とくにアルミノキサンで予備活性化することができる。これによって、重合活性が著しく向上し、粒子形態が顕著に改善される。
【００６１】
メタロセンの予備活性化は溶解状態で行う。この場合、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に固体のメタロセンを溶解するのが好ましい。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ6−Ｃ10炭化水素を用いるのが好ましい。
【００６２】
アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞれ溶液全体に対して、約１重量％から飽和限度までの範囲、好ましくは５ないし３０重量％が好ましい。メタロセンは同じ濃度で用いることができるが、アルミノキサン１モル当り１０-4ないし１モルの量を用いるのが好ましい。予備活性化の時間は１分ないし６０時間、好ましくは２ないし６０分間である。予備活性化は−７８℃ないし１００℃、好ましくは０ないし７０℃の温度で実施する。
【００６３】
メタロセンは（必要ならば、助触媒とともに）担体に適用され、かつ／または予備重合させることができる。予備重合の場合には、重合に用いられるオレフィン（またはその１つ）を使用するのが好ましい。
【００６４】
適当な担体は、たとえば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、たとえば、シリカゲル、たまは他の無機担体物質のような担体に担持させたアルミノキサン配合物である。他の適当な担体物質は微粉状ポリオレフィン粉末である。
【００６５】
この発明の方法のさらに可能な態様は、助触媒として、アルミノキサンの代りかまたはそれに加えて式ＲxＮＨ4-xＢＲ’4または式Ｒ3ＰＨＢＲ’4の塩状ホウ素化合物を使用することを含む。ここで、ｘ＝１，２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリールで、同一かまたは異なり、かつＲ’＝アリール（フッ素化させることも、また部分フッ素化させることもできる）である。この場合に、触媒は、メタロセンと特定化合物の１つとの反応生成物より成る（ＥＰ−Ａ２７７  ００４と比較のこと）。
【００６６】
オレフィン中に存在する触媒毒を除くために、アルキルアルミニウム、たとえばＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を用いる精製が有効である。この精製は、重合系自体の中で行うこともできるし、またはオレフィンを重合系に加える以前に、アルミニウム化合物と接触させ、次いで再び分離させる。
【００６７】
水素の添加は重合活性をさらに強力に高めるのに有効である。
重合系における全圧は０．５ないし１００バールである。重合は５ないし６４バールの工業的にとくに重要な圧力範囲で行うのが好ましい。
【００６８】
メタロセンは、溶剤１ｄｍ3または反応器の容積１ｄｍ3当り、遷移金属を基準にして、１０-3ないし１０-8モル、好ましくは１０-4ないし１０-7モルの遷移金属濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ113混合物のような助触媒は、溶剤１ｄｍ3または反応器の容積１ｄｍ3当り、１０-5ないし１０-1モル、好ましくは１０-4ないし１０-2モルの濃度で用いるのが好ましい。しかし原則的にはさらに高濃度も可能である。
【００６９】
重合を、懸濁重合または溶液重合として行う場合には、チーグラー低圧法では通例の不活性溶剤を使用する。たとえば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ、その例を挙げるとプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。
【００７０】
さらに、ガソリンまたは水素化ジーゼル油留分を使用することもできる。トルエンも使用可能である。重合は液体モノマー中で行うのが好ましい。
不活性溶剤を使用する場合には、モノマーを気体または液状で計量注入する。
【００７１】
この発明の触媒系は、重合活性の時間依存低下が極めて小さいので重合の時間は目的に応じて定める。
この発明の方法は、とくに５０℃から１００℃にわたる工業的に重要な温度範囲において、高分子量および高アイソタクチック性を有するポリオレフィンを調製するのに用いることができる。該ポリオレフィンは、フィルム、プレートまたは大型中空物体（たとえばパイプ）のような形状部品を調製するのに、とくに重要である。
【００７２】
この発明の方法は、また、コーティングや接着剤用として重要な、低分子量および低アイソタクチック性を有するポリオレフィンの調製にも用いることができる。
この発明のメタロセンは、５０ないし１００℃の温度において、とくに触媒活性が大きい。さらに、複雑なメソ形の分離も不要になる。その上、種々の配位子の組合せは、要求に合致する性状を有するアイソタクチックなポリオレフィンを得るメタロセンを生成する。
【００７３】
とくに、担持形態のこの発明のメタロセンは極めて良好な粉末形態を有するポリオレフィンを生成する。
【００７４】
下記の実施例はこの発明をさらに詳細に説明しようとするものである。
定義：
ＶＮ＝粘度数、単位ｃｍ3／ｇ
Ｍw＝重量平均分子量、単位ｇ／モル（ＧＰＣにより測定）
Ｍw／Ｍn＝多分散性
ＩＩ＝アイソタクチック指数（ｍｍ＋１／２ｍｒ）（13Ｃ−ＮＭＲにより測定）
ｎiso＝アイソタクチックブロックの長さ（13Ｃ−ＮＭＲにより測定）
ＭＦＴ（２３０／２．１６）  メルトフローインデックス、ＤＩＮ５３７３５により測定、単位ｄｇ／分
ＭＦＩ（２３０／５）  メルトフローインデックス、ＤＩＮ５３７３５により測定、単位ｄｇ／分）
ｍ．ｐ．＝融点ＤＳＣにより測定、単位℃（加熱・冷却速度２０℃／分）
ラセミ＝中心原子および２個の配位子で形成される構造単位が、ほぼＣs対称を有する（対称に注目する場合に、インデニル配位子の縮合６員環は考慮に入れない）。
擬似ラセミ＝中心原子および２個の配位子で形成される構造単位がほぼＣ2対称を有する（対称に注目する場合に、インデニル配位子の縮合６員環は考慮に入れない）。
ラセミおよび擬似ラセミ化合物は中心原子においてキラルである。
【００７５】
すべてのガラス装置は真空中で焼いた後、アルゴンでフラッシュした。操作はすべてＳｃｈｌｅｎｋ容器中で、水分および酸素を排除して行った。使用溶剤はジクロロメタンを除き、アルゴン雰囲気中で、Ｎａ／Ｋ合金を用いて蒸留を行った。ジクロロメタンはアルゴン雰囲気中でＣａＨ2を用いて蒸留を行った。
【００７６】
実施例１
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１）ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２９ｍｌを、１５０ｍｌのトルエンおよび７．５ｍｌのＥｔ2Ｏ中に１５ｇ（７３ミリモル）の２−メチル−７−フェニルインデンを溶解した液に室温下で３０分かけて１滴ずつ加え、続いて混合物を４０℃で２時間撹拌した。懸濁液は、次に、トルエン１００ｍｌ中に３５．３ｍｌ（２９０ミリモル）のジメチルジクロロシランを溶解した液中に室温で１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。溶剤を真空で除き、残留物を真空乾燥し（０．１トル）、次いでトルエン２００ｍｌ中に吸収させた。この溶液に、室温で、５０分かけて、１滴ずつ１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルリチウムの懸濁液（６０ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのＴＨＦ中の１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン７．９ｇ（７３ミリモル）を室温で、ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２９ｍｌと反応させ、さらに４０℃で１時間撹拌して調製）を加え、続いて混合物を室温で、さらに２時間撹拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去し、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン／塩化メチレン９：１）。これにより、化合物１の配位子系１０．３ｇ（３８％）が無色の油状物として得られた。
【００７７】
ブチルリチウムの２０％濃度トルエン溶液２７ｍｌ（７４ミリモル）を５０℃で、２０分かけて、トルエン５０ｍｌに化合物１の配位子系１０．０ｇ（３７ミリモル）を溶解した液に、１滴ずつ加え、続いて混合物を１００℃でさらに２時間撹拌した。ガス発生が止まった後、混合物を−４０℃に冷却して、ＺｒＣｌ2８．６ｇ（３７ミリモル）を混合して、室温でさらに１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、ＴＨＦ５ｍｌを混合して、Ｇ３  Ｓｃｈｌｅｎｋフリットで濾過した。濾液を１／２の容積まで蒸発させ、−３０℃で晶出させた。沈澱した固形物を濾別し、毎回２０ｍｌのヘキサンで３度洗った後乾燥した。これにより化合物（１）９ｇ（４６％）が黄色固形物として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．９−７．８（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈおよびβ−Ｈ−Ｉｎｄ），６．４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），１．９−２．１（４ｓ，１６Ｈ，ＣＨ3），１．０および１．１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）．
質量スペクトル：５３０Ｍ+、正しい壊変パターン
【００７８】
実施例２
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２）
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１１１ｍｌを、トルエン５００ｍｌおよびＥｔ2Ｏ  ２５ｍｌ中に５０．１ｇ（２７８ミリモル）の２−メチル−４，５−ベンゾインデン（調製法はＥＰ５４９  ９００に記載）を溶解した液に室温で３０分かけて１滴ずつ加え、続いて混合物を４０℃でさらに２時間撹拌した。懸濁液は、次に、トルエン２００ｍｌ中に１３５ｍｌ（１１１２ミリモル）のジメチルジクロロシランを溶解した液に室温で１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。溶剤を真空で除去し、残留物を真空乾燥し（０．１トル）た後、トルエン２００ｍｌ中に吸収させた。懸濁液を塩化リチウムから濾別し、濾液の溶剤を真空除去する。これによって赤色油状物４３ｇ（５７％）が得られる。
【００７９】
１７．６ｇ（６４．７ミリモル）のジメチル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシランを最初に１００ｍｌのＴＨＦ中に入れ、シクロペンタジエニルリチウム懸濁液（５０ｍｌのＴＨＦ中の６．４ｇ（９７．６ミリモル）のシクロペンタジエンとブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液３９．０ｍｌ（９７．６ミリモル）と反応させ、４０℃でさらに１時間撹拌して調製）を室温で１５分かけて１滴ずつ加え、続いて混合物を室温でさらに２時間撹拌した。反応混合物を水２５０ｍｌと混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去して、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン／塩化メチレン１０：１）。これによって化合物（２）の配位子系１０．３７ｇ（５３％）が無色油状物として得られた。
【００８０】
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液７．３ｍｌ（１８．３ミリモル）を室温で２０分かけて５０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＥｔ2Ｏ中に化合物２の配位子系２．６４ｇ（８．７ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて混合物を室温でさらに２時間撹拌した。ガスの発生が止まった後、混合物を−４０℃に冷却し、ＺｒＣｌ2  １．９８ｇ（８．５ミリモル）を混合して、室温でさらに１時間撹拌した。懸濁液をＧ３フリットで濾過し、２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で２回洗い、濾液から溶剤を真空除去した。ＣＨ2Ｃｌ2で再結晶させて、２．３９ｇ（６１％）のメタロセン（２）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０６（ｍ，６Ｈ，芳香族−Ｈ）；７．１８（ｍ，１Ｈ，ベンゾインデニルＣｐ−Ｈ）；５．８０（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ，メチル−ベンゾインデニル−Ｈ）；１．０３／０．９１（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
【００８１】
実施例３
イソプロピリデン（４，５−ベンゾインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（３）
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１３．８ｍｌ（３４．５ミリモル）を、０℃で３０分かけて、ＴＨＦ５５ｍｌ中に６．２ｇ（３７．３ミリモル）の４，５−ベンゾインデン（調製法はＤＥ４１３９５９５に記載）を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて混合物を４０℃で、さらに２時間撹拌した。次に懸濁液を−３０℃で、ＴＨＦ１６ｍｌ中に３．６ｇ（３４．３ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンを溶解した液に加えた。混合物を冷浴中で徐々に室温まで温め、室温でさらに３時間撹拌する。懸濁液に水１００ｍｌを混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去して、残留物を３５０ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（イソヘキサン／ジイソプロピルエーテル１％）。これによって化合物（３）の配位子系５．１ｇ（５５％）が黄色油状物として得られた。
【００８２】
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１５．７ｍｌ（３９．３ミリモル）を、室温で、Ｅｔ2Ｏ  １００ｍｌ中に化合物（３）の配位子系５．１ｇ（１８．７ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて室温でさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾燥後、ジリチウム化合物６．４ｇ（１７．９ミリモル）を得、それに１分子のエーテルを配位させる。このジリチウム化合物を、−７８℃で、トルエン１００ｍｌ中に４．０ｇ（１７．１ミリモル）のＺｒＣｌ4を懸濁させた液に加える。混合物を冷浴中で徐々に室温まで温めて、室温でさらに１時間撹拌する。懸濁液をＧ４フリットで濾過し、４０ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物を５００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出して、濾液を真空中で５０ｍｌに濃縮した。生成した黄色固形物を濾過により分離し、続いて真空乾燥して、５．８ｇ（７９％）のメタロセン（３）が黄色粉末として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１８−７．４１（ｍ，６Ｈ，芳香核−Ｈ）；７．２２（ｍ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．１３（ｄ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；５．８８（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；５．７７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．２５／１．９８（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｃ）．
【００８３】
実施例４
ジメチルシランジイル（４，５−ベンゾインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（４）
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２６．７ｍｌ（６６．８ミリモル）を、０℃で３０分かけて、１２０ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのＥｔ2Ｏ中に１１．１ｇ（６６．８ミリモル）の４，５−ベンゾインデンを溶解した液に１滴ずつ加えた後４０℃でさらに２時間撹拌した。次に懸濁液を、室温で２００ｍｌのトルエン中に３２．４ｍｌ（２６７ミリモル）のジメチルジクロロシランを溶解した液に１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。懸濁液を塩化リチウムから濾別して、濾液中の溶剤を真空で除く。これによって１６．８ｇ（９７％）の黄色油状物が得られる。
【００８４】
ジメチル（４，５−ベンゾインデニル）クロロシラン１６．８ｇ（６４．７ミリモル）を最初に８０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、室温で、８０ｍｌのＴＨＦ中に８．５ｇ（９６．５ミリモル）のシクロペンタジエニルナトリウムを溶解した液と混合し、次いで混合物を室温でさらに２時間撹拌した。反応混合物に３００ｍｌの水を混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去して、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（イソヘキサン／ジイソプロピルエーテル２％）。これによって化合物４の配位子系１４．３ｇ（７７％）を淡黄色油状物として得た。
【００８５】
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２２．９ｍｌ（５８．２ミリモル）を、室温で、２００ｍｌのＥｔ2Ｏ中に混合物４の配位子系８．０ｇ（２７．７ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、室温でさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾燥した後、ジリチウム化合物９．０ｇ（２４ミリモル）を得、それに１分子のエーテルを配位させる。このジリチウム化合物を、−７８℃で、１４０ｍｌのトルエン中にＺｒＣｌ4を５．３ｇ（２２．８ミリモル）懸濁させた液に加える。混合物を冷浴中で徐々に室温まで温めて、室温でさらに１時間撹拌する。懸濁液をＧ４フリットで濾過し、２５ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物を５００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液を真空で５０ｍｌに濃縮した。生成した黄色固形物を濾過して分離し、さらに真空乾燥した後、６．３ｇ（６２％）のメタロセン（４）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０−７．２５（ｍ，６Ｈ，芳香核−Ｈ）；７．４１（ｍ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；６．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．２０（ｄ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；５．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；１．０４／０．８８（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
【００８６】
実施例５
イソプロピリデン（２−メチルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５）
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液６．２ｍｌ（１５．４ミリモル）を、０℃で５分かけて、ＴＨＦ２０ｍｌ中に２−メチルインデン２．０ｇ（１５．４ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、４０℃でさらに２時間撹拌した。次に懸濁液を、−３０℃で、ＴＨＦ１０ｍｌ中に６，６−ジメチルフルベン１．６ｇ（１５．４ミリモル）を溶解した液に加えた。混合物を冷浴中で、徐々に室温まで温めて、室温でさらに３時間撹拌する。懸濁液に１００ｍｌの水を混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空で除き、残留物をシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（イソヘキサン／ジイソプロピルエーテル１％）。これによって化合物５の配位子系３．２ｇ（８８％）が黄色油状物として得られた。
【００８７】
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１１．４ｍｌ（２８．４ミリモル）を、室温で、Ｅｔ2Ｏ  ９０ｍｌ中に化合物５の配位子系３．２ｇ（１３．５ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、室温でさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾燥後、ジリチウム化合物４．０ｇ（１２．４ミリモル）を得、それに１分子のエーテルを配位させる。このジリチウム化合物を、−７８℃でトルエン６５ｍｌ中にＺｒＣｌ4  ２．７ｇ（１１．８ミリモル）を懸濁させた液に加える。混合物を冷浴中で徐々に室温まで暖めて、室温でさらに１時間撹拌する。黄色の懸濁液をＧ４のフリットで濾過し、１０ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物を１２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液を真空中で１５ｍｌに濃縮した。得られた黄色固形物を濾過して分離し、さらに真空乾燥した後、メタロセン（５）４．０２ｇ（８６％）が黄色粉末として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０−６．８５（ｍ，４Ｈ，芳香核−Ｈ）；６．６２（ｓ，１Ｈ，インデニル−Ｈ）；６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；５．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．３７／２．２３／２．１２（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2ＣまたはＣＨ3−インデニル）．
【００８８】
実施例６
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（６）
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１１１ｍｌを、室温で、３０分かけて、トルエン５００ｍｌおよびＥｔ2Ｏ  ２５ｍｌ中に２−メチル−４，５−ベンゾインデン（調製法はＥＰ５４９  ９００に記載）５０．１ｇ（２７８ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて４０℃でさらに２時間撹拌した。懸濁液は、次に、室温で、トルエン２００ｍｌ中にジメチルジクロロシラン１３５ｍｌ（１１１２ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。溶剤を真空除去し、残留物を真空乾燥（０．１トル）した後、トルエン２００ｍｌ中に吸収させた。塩化リチウムから懸濁液を濾別し、濾液中の溶剤を真空除去する。これによって、４３ｇ（５７％）の赤色油状物が得られる。
【００８９】
１５．０ｇ（５５ミリモル）のジメチル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシランを、最初に７０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、メチルシクロペンタジエニルリチウムの懸濁液（ＴＨＦ６０ｍｌ中の４．８５ｇ（６０．５ミリモル）のメチルシクロペンタジエンをブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液と反応させ、さらに４０℃で１時間撹拌して調製）を１５分かけて１滴ずつ加えた後、混合物を室温でさらに４時間撹拌した。反応混合物に２５０ｍｌの水を混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空で除去し、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン／２％酢酸エチル）。これによって、化合物６の配位子系９．９２ｇ（５７％）が無色の油状物として得られた。
【００９０】
ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１３．２ｍｌ（３３．２ミリモル）を、室温で、２０分かけて、ジエチルエーテル９０ｍｌ中に化合物６の配位子系５．０ｇ（１５．８ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、室温でさらに２時間撹拌した。溶剤を真空除去し、油状残留物をペンタンとともに撹拌した。生成した固形物を濾別して、真空乾燥する。これにより４．８９ｇのリチウム塩が得られ、さらに、これに１当量のエーテルを配位させる。ＺｎＣｌ4  ３．４９ｇ（１５ミリモル）を最初に−７８℃の塩化メチレン１００ｍｌ中に入れて、該リチウム塩と混合する。混合物を１２時間かけて室温まで温め、室温でさらに１時間撹拌する。懸濁液をＧ３フリットで濾過し、２０ｍｌの塩化メチレンで２回洗い、フリット上の残留物を真空乾燥した。これによって、２．２２ｇ（３１％）のラセミ化合物（６）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．２７−７．０４（ｍ，８Ｈ，芳香核−Ｈおよびベンゾインデニル−Ｈ）；６．８０−５．４０（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．３２／２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ3−ＣｐおよびＣＨ3−ベンゾインデニル）；１．０４／０．９４（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
【００９１】
濾液を蒸発させて、容積を１／５に濃縮し、晶出するまで−３０℃に保った。これにより「擬似ラセミ」錯体（６）１．８１ｇが黄色固形物として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０−７．１４（ｍ，８Ｈ，芳香核−Ｈおよびベンゾインデニル−Ｈ）；６．５３−５．５１（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．２９／２．２５（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ3−ＣｐおよびＣＨ3−ベンゾインデニル）；１．１０／０．８９（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
【００９２】
重合実施例
実施例Ａ
乾燥した２４ｄｍ3の反応器にプロピレンをフラッシュして、１２ｄｍ3の液体プロピレンおよびメチルアミノキサンのトルエン溶液２５ｃｍ3（３７ミリモルのアルミニウムに相当し、平均オリゴマー化度ｎ＝２０）を充填した。内容物を３０℃において、２５０ｒｐｍで５分間回転した。これに平行して、２．０ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１）をメチルアミノキサンのトルエン溶液１０ｃｍ3（Ａｌ  １７ミリモル）中に溶解し、５分間放置して予備活性化させた。この溶液を反応器に加えて、７０℃で１時間重合を行った。これにより、１．２７ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセン活性は６３５ｋｇ  ＰＰ／ｇメタロセン×時であった。ポリマーに関し次の性状が得られた。
ＶＮ＝２７５ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３８５  ５００ｇ／モル；Ｍw／Ｍn＝２．０；
ＭＦＩ（２３０／２）＝３．９ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５７℃；ＩＩ＝９８．０％；ｎiso＝９８．
【００９３】
実施例Ｂ
５０℃の重合温度において、実施例Ａを繰返した。メタロセン活性は２６５ｋｇ  ＰＰ／ｇメタロセン×時であった。
ＶＮ＝４８５ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５６４，０００ｇ／モル；Ｍw／Ｍn＝２．１；
ＭＦＩ（２３０／５）＝０．９ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１６２℃；ＩＩ＝９８．９％；ｎiso＝１５０．
【００９４】
実施例Ｃ（比較例）
メタロセンとしてのラセミのジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例Ａを繰返した。得られた活性は８５ｋｇ  ＰＰ／ｇメタロセン×時で、ポリマーは次の性状を示した。
ＶＮ＝５３ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝４６，１００ｇ／モル；Ｍw／Ｍn＝２．８；
ＭＦＩポリマーが流動しすぎたために測定不能；ｍ．ｐ．１５２℃；ＩＩ＝９７．０％．
【００９５】
実施例ＤないしＨ
乾燥した１．５ｄｍ3の反応器に窒素をフラッシュし、２０℃において、沸点範囲が１００ないし１２０℃の脱芳香族石油留分０．７５ｄｍ3を充填した。次に、反応器の気相空間にプロピレンの２バールの加圧および圧抜きを５回繰返しフラッシュして、窒素を追い出し、次いでメチルアミノキサンのトルエン溶液３．７５ｃｍ3（Ａｌ  ５ミリモル、ｎ＝１８）を加えた。反応器を撹拌しながら３０℃に加熱し（１５分を要す）、さらに５００ｒｐｍの回転速度で、エチレンを添加して、全圧を５バールとした。これと平行して、０．１２５ｍｇのメタロセン（化合物のタイプについては表１参照）を、メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２５ｃｍ3（Ａｌ  １．６７ミリモル、ｎ＝１８）に溶解し、１５分間放置して完全に反応させた。次にこの溶液を反応器に加えて、重合系を７０℃にし、適当な冷却手段により、この温度に１時間保持した。この間、エチレンを適当に添加して、圧力を５バールに維持した。次いで、２ｍｌのイソプロパノールを加えて重合を停止させ、ポリマーを濾過して、真空乾燥した。重合結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0003717542.tif 000012
【００９７】
実施例ＩないしＭ
６０℃の重合温度において実施例Ａを繰返したが、但しメタロセンは表２に挙げたものを用いた。同様に重合結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0003717542.tif 000013
【００９９】
実施例Ｎ
実施例Ａを繰返したが、但しプロピレンを加える前に、さらに３標準ｄｍ3の水素を反応器に導入した。
メタロセン活性は９６４ｋｇ  ＰＰ／ｇメタロセン×時であった。ポリマーに関し次の性状が得られた。
ＶＮ＝１２８ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１７１，５００ｇ／モル；Ｍw／Ｍn＝１．９；
ＭＦＩ（２３０／２）＝８３ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５８℃．
【０１００】
実施例Ｏ
実施例Ａを繰り返したが、但し、重合温度は５０℃で、重合時間中に、反応器内に５０ｇのエチレンを計量注入した（０．８ｇエチレン／分  計量注入速度）。
これによりランダムコポリマー１．１７ｋｇが得られた。
メタロセン活性は５８５ｋｇコポリマー／ｇメタロセン×時であった。
ＶＮ＝２９８ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／２）＝２．８ｄｇ／分，ｍ．ｐ．１３２℃
エチレン含量：３．８重量％。
【０１０１】
実施例Ｐ
助触媒として１−ヘキセンを用いて実施例Ｏを繰返した。メタロセン活性は４７６ｋｇコポリマー／ｇメタロセン×時であった。このように調製したランダムコポリマー中のヘキセン含量は４．８重量％であった。
【０１０２】
実施例Ｑ
助触媒として４−メチル−１−ペンテンを用いて、実施例Ｏを繰返した。メタロセン活性は３７８ｋｇコポリマー／ｇメタロセン×時で、メチルペンテン含量は５．３重量％であった。
【０１０３】
実施例Ｒ
実施例Ｏを繰返したが、但し、ターポリマーゴムを調製するために、反応器内にエチレン２５０ｇおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン１５０ｍｌを計量注入した。重合温度は５０℃であった。
メタロセン活性は２８２ｋｇポリマー／ｇメタロセン×時であった。
ポリマーに関し次の性状が得られた。
エチレン含量３９．８重量％およびエチリデンノルボルネン含量５．４重量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−５５．４℃。
【０１０４】
実施例Ｓ
エチリデンノルボルネンを添加しないで、実施例Ｒを行った。重合温度は６０℃で、使用したエチレンの量は５００ｇであった。メタロセン活性は５９８ｋｇエチレン−プロピレンゴム／ｇメタロセン×時であった。
ポリマーに関し、次の性状が得られた。
エチレン含量５２．２重量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−５３．９℃
【０１０５】
実施例Ｔ
乾燥した１５０ｄｍ3の反応器に窒素をフラッシュし、２０℃において、沸点範囲が１００ないし１２０℃の脱芳香族石油留分１００ｄｍ3を充填した。次に気相空間に、プロピレンの２バールの加圧および圧抜きを５回繰返しフラッシュして窒素を追い出した。液体プロパン５０ｌを加えた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液６４ｃｍ3（Ａｌ  １０ミリモルに相当）を添加し、反応器内容物を５０℃に加熱した。水素を計量注入して、反応器の気相空間の水素含有量を１．５％とし、次いで、さらに計量注入を行って、プロピレンの全重合時間中一定に保った（ガスクロマトグラフィー、オンライン測定）。メタロセンとして２５ｍｇのジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液１６ｃｍ3（Ａｌ  ２５ミリモルに相当）に溶解して、１５分後に反応器に加えた。
【０１０６】
冷却により、反応器を５０℃の重合温度に５時間保った。水素およびプロピレンをガス抜きして反応器内のプロピレンの圧力を１．５バールにした後、２．０ｋｇのエチレンに加えてから５０℃でさらに３時間重合を続けた。
反応器の内容物を圧力濾過器に取出し、水蒸気蒸留によって、生成物を残留懸濁媒質から分離して、８０℃／２００ミリバールで２４時間乾燥した。これにより、１９．３ｋｇのブロックコポリマー粉末を得た。このもののメタロセン活性は９６．５ｋｇコポリマー／ｇメタロセン×時である。ブロックコポリマーは８．９重量％のエチレンを含有し、分別により１９．８重量％のエチレン／プロピレンゴム分を得た。このゴムのガラス転移温度は−５２．７℃であった。ポリマー全体のＭＦＩ（２３０／２）は４６ｄｇ／分であった。
【０１０７】
実施例Ｕ
担持触媒系の採用
ａ）担持助触媒の調製
ＥＰ  ９２  １０７  ３３１．８に述べてあるような担持助触媒を、次のように、定格圧力６０バールのポンプ循環系を有し、イナートガス供給装置、ジャケット冷却およびポンプ循環系の熱交換器を経る別の冷却回路による温度調節装置付き、防爆設計のステンレス鋼反応器で調製した。ポンプ循環系は、ポンプを用いて、反応器底部の接続部から反応内容物を取り出し、ミキサーで圧縮し、熱交換器を経て立上り管路から反応器に戻した。ミキサーは、次のように接続されていた。すなわち、入口にはくびれた管横断面があり、そこで流速の上昇が生じ、さらに乱流帯域に入ると、一定量の水および４０バールのアルゴンをそれぞれ脈動的に給送することがてきる狭い給送管路が軸方向および流れと逆方向に通じていた。反応はポンプ回路の試料採取器でモニターされた。
【０１０８】
容量が１６ｄｍ3の前記反応器に不活性条件下で最初に５ｄｍ3のデカンを充填した。２５℃でトリメチルアルミニウム０．３ｄｍ3（＝３．１モル）を加えた。予めアルゴン流動層中で１２０℃において乾燥させた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３１１６−３０（Ｇｒａｃｅ  ＡＧ）を固形物漏斗から反応器内に計量投入し、撹拌機およびポンプ循環系で均一に分布させた。全量４５．９ｇの水を、各１５秒毎に０．１ｃｍ3ずつ、２時間かけて反応器に加えた。アルゴンおよび発生するガスから生じる圧力を圧力調節弁によって１０バールに一定に保った。水をすべて加え終わった後、ポンプ循環系のスイッチを切り、撹拌は２５℃でさらに５時間続けた。加圧フィルターによって溶剤を除去し、助触媒固形物はデカンで洗った。助触媒は次に真空乾燥した。分離した固形物は１９．２重量％のアルミニウムを含有した。この固形物１５ｇ（Ａｌ  １０７ミリモル）を適当な容器でトルエン１００ｃｍ3中に懸濁させて、−３０℃に冷却した。同時に、２００ｍｇ（０．３１７ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2を７５ｃｍ3のトルエンに溶解して、前記懸濁液に３０分かけて１滴ずつ加えた。懸濁液を撹拌しながら徐々に室温まで温めると、赤味がついた。次に４０℃で１時間撹拌し、さらに室温に冷却した後、混合物を濾過し、固形物を毎回１００ｃｍ3のトルエンで３度洗い、さらに１００ｃｍ3のヘキサンで１度洗った。ヘキサンで湿った残りの濾過残留物を真空乾燥した。これにより１３．７ｇのさらさらした淡赤色の担持触媒が得られた。分析の結果は、触媒１グラム当りジルコノセン含量１０．５ｍｇを示した。
【０１０９】
ｂ）重合
ａ）で調製した触媒１．０ｇを、沸点範囲が１００ないし１２０℃の脱芳香族石油留分２５ｃｍ3中に懸濁させた。
これと平行して、乾燥した２４ｄｍ3の反応器にまず窒素を、次にプロピレンをフラッシュして、液体プロピレン１２ｄｍ3および水素１．５ｄｍ3を充填した。次に３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（１２ミリモル）を３０ｍｌのヘキサンで希釈して、反応器に加え、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次に、触媒懸濁液を反応器に加え、混合物を８０℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）、冷却によって重合系を１時間８０℃に保った。重合は２０ｍｌのイソプロパノールを加えて停止させた。過剰のモノマーをガス抜きして、ポリマーを真空乾燥した。これにより２．２８ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。このメタロセン活性は２１７ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×時であった。
ＶＮ＝２３５ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３０５，０００ｇ／モル，Ｍw／Ｍn＝２．２；
ＭＦＩ（２３０／２）＝７．４ｄｇ／分，ｍ．ｐ．１５２℃．
粉末形態：２００μｍ未満の微粒子なし。平均粒径ｄ50＝６５０μｍ。
狭い粒度分布  ｓ＝ｌｎ（ｄ50／ｄ16）＝０．２８。かさ密度４８５ｇ／ｄｍ3。