(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化物超電導体の表面をＣｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも1種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するＡｇ基合金、またはＡｇからなる金属材で被覆し、かつ、その金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたことを特徴とする酸化物超電導複合材。
【請求項２】
上記酸化物超電導体の主たる成分が、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕからなるＢｉ系酸化物超電導体である請求項１記載の酸化物超電導複合材。
【請求項３】
上記Ｂｉ系酸化物超電導体が、Ｂｉ−２２１２相、Ｂｉ−２２２３相の少なくとも一方である請求項２記載の酸化物超電導複合材。
【請求項４】
少なくとも表面がＡｇからなる金属材で被覆された酸化物超電導前駆体に超電導化熱処理を施した後、その表面に機械加工を施して上記金属材の表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたことを特徴とする酸化物超電導複合材の製造方法。
【請求項５】
少なくとも表面がＣｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも1種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するＡｇ基合金からなる金属材で被覆された酸化物超電導前駆体に、７００〜９５０℃、酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気下で超電導化熱処理を施して上記金属材の表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたことを特徴とする酸化物超電導複合材の製造方法。
【請求項６】
上記酸化物超電導前駆体を、主にパウダーインチューブ法で作製する請求項４または請求項５記載の酸化物超電導複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導複合材及びその製造方法に係り、特に、酸化物超電導体と金属材からなる酸化物超電導複合材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導複合材（例えば、線材）の場合、酸化物超電導体の表面がＡｇなどの金属材で被覆されている（第５３回１９９５年度春期低温工学・超電導学会講演概要集ｐ.77参照）。酸化物超電導複合線材を実際に使用する場合、大電流化のために線材を集合化して使用したり、また、マグネット化する際には線材を何重にも巻き回して使用することが一般的である（第５３回１９９５年度春期低温工学・超電導学会講演概要集参照）。
【０００３】
超電導線材は外部磁場、或いは自己磁場中で電流を流して使用されるため、超電導線材には電磁力がかかる。
【０００４】
しかしながら、超電導線材の使用の際に、この電磁力によって、集合した各線材が相互に移動したり緩んだりする。その結果、超電導線材にクエンチや発熱が生じるおそれがあり、超電導線材の信頼性を著しく低下させていた。
【０００５】
集合した各線材が相互に移動したり、緩んだりする原因を詳細に調査した結果、例えば、超電導体の周囲をＡｇで被覆した酸化物超電導複合線材の場合、線材の表面の平均表面粗さが０．０１〜０．３μｍと非常に小さく、線材表面の摩擦力が小さいことが原因であると判明した。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決し、複合材表面の摩擦力が大きく、かつ、実用に耐え得る強度を有した酸化物超電導複合材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、少なくとも酸化物超電導体の表面をＣｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも１種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するＡｇ基合金、またはＡｇからなる金属材で被覆し、かつ、その金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたものである。
【０００８】
請求項２の発明は、上記酸化物超電導体の主たる成分が、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＣｕからなるＢｉ系酸化物超電導体である請求項１記載の酸化物超電導複合材である。
【０００９】
請求項３の発明は、上記Ｂｉ系酸化物超電導体が、Ｂｉ−２２１２相、Ｂｉ−２２２３相の少なくともいずれか一方である請求項２記載の酸化物超電導複合材である。
【００１０】
請求項４の発明は、少なくとも表面がＡｇからなる金属材で被覆された酸化物超電導前駆体に超電導化熱処理を施した後、その表面に機械加工を施して上記金属材の表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたものである。
【００１１】
請求項５の発明は、少なくとも表面が、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも１種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するＡｇ基合金からなる金属材で被覆された酸化物超電導前駆体に、７００〜９５０℃、酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気下で超電導化熱処理を施して上記金属材の表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたものである。
【００１２】
請求項６の発明は、上記酸化物超電導前駆体を、主にパウダーインチューブ法で作製する請求項４または請求項５記載の酸化物超電導複合材の製造方法である。
【００１３】
上記数値範囲の限定理由を以下に述べる。
【００１４】
金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたのは、平均表面粗さが０．５μｍ未満では複合材表面の摩擦力を大きくする効果が得られず、平均表面粗さが２０μｍよりも大きいと、金属材として内部酸化型のＡｇ基合金、例えばＣｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも1種を含むＡｇ基合金を用いた場合、複合材が脆くなり実用に耐えられないためである。
【００１５】
内部酸化型のＡｇ基合金中におけるＣｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも１種の含有量を０．０１〜５ａｔ％としたのは、含有量が０．０１ａｔ％未満では上記した範囲での表面粗化の効果が得られず、含有量が５ａｔ％よりも多いと表面の酸化が著しくなって脆くなるためである。
【００１６】
金属材として上記のＡｇ基合金を用いた場合の超電導化熱処理における温度範囲を７００〜９５０℃としたのは、温度が７００℃未満では上記した範囲での表面粗化の効果が得られず、温度が９５０℃より高いと複合材表面の金属材が溶融してしまうからである。
【００１７】
また、金属材として上記のＡｇ基合金を用いた場合の超電導化熱処理における酸素分圧範囲を０．０１〜１０ａｔｍとしたのは、酸素分圧が０．０１ａｔｍ未満では複合材表面の金属材の内部のみが酸化されて上記した範囲での表面粗化の効果が得られず、酸素分圧が１０ａｔｍよりも高いと表面の酸化が著しくなって脆くなるためである。
【００１８】
以上の構成によれば、少なくとも酸化物超電導体の表面をＡｇ系の金属材で被覆し、かつ、その金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたため、複合材表面の摩擦力が大きく、実用に耐え得る強度を有した酸化物超電導複合材を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明の酸化物超電導複合材は、少なくとも酸化物超電導体の表面をＡｇまたはＡｇ基合金からなる金属材で被覆し、かつ、その金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしたものである。
【００２１】
酸化物超電導複合材の形状としては、特に限定するものではなく、例えば、線材、導体、及びそれらの線材あるいは導体を集合化・複合化したものなどが挙げられる。
【００２２】
酸化物超電導複合材が線材の場合、その線形状は特に限定するものではなく、例えば、丸線、平角線、テープ線、単芯線、多芯線、直状線、スパイラル状線、撚線などが挙げられる。
【００２３】
酸化物超電導体の成分は、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕからなるＢｉ系酸化物超電導体（例えば、Ｂｉ−２２１２相、Ｂｉ−２２２３相など）に限定するものではなく、少なくともＴｌ、Ｂａ、Ｃａ、およびＣｕからなるＴｌ系酸化物超電導体（例えば、Ｔｌ―２２１２相、Ｔｌ−２２２３相、Ｔｌ−１２０１相、Ｔｌ−１２１２相、Ｔｌ―１２２３相、Ｔｌ−１２３４相）、少なくともＨｇ、Ｂａ、Ｃａ、およびＣｕからなるＨｇ系酸化物超電導体（例えば、Ｈｇ−２２１２相、Ｈｇ−２２２３相、Ｈｇ−１２０１相、Ｈｇ−１２１２相、Ｈｇ−１２２３相、Ｈｇ−１２３４相）、およびＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ相（Ｒｅ；Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などが挙げられる。
【００２４】
酸化物超電導体の表面を被覆する金属材として、Ａｇ或いはＡｇ基合金が挙げられるが、特に、内部酸化型のＡｇ基合金が好ましい。特に、Ａｇ基合金としては、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも１種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の酸化物超電導複合材においては、酸化物超電導体の表面を被覆するＡｇまたはＡｇ基合金からなる金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしているため、酸化物超電導複合材表面の摩擦力が大きく、かつ、実用に耐え得る強度を有すると共に、集合した各酸化物超電導複合材が相互に移動したり、緩んだりするおそれがない。
【００２６】
次に、本発明の酸化物超電導複合材の製造方法を説明する。
【００２７】
先ず、酸化物超電導前駆体の表面を金属材、例えばＡｇで被覆して酸化物超電導複合材の前駆体を形成した後、この酸化物超電導複合材の前駆体に、適宜、塑性加工を施す。
【００２８】
次に、この酸化物超電導材の前駆体に、所定の超電導化熱処理を施して酸化物超電導複合材とする。その後、表面部における平均表面粗さが０．５〜２０μｍとなるべく、酸化物超電導複合材表面に所定の機械加工を施し、本発明の酸化物超電導複合材を作製する。
【００２９】
酸化物超電導複合材の前駆体の形成方法としては、例えば、パウダーインチューブ法、ジェリーロール法、ディップコート法、ドクターブレード法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などが挙げられるが、特に、パウダーインチューブ法が好ましい。
【００３０】
酸化物超電導複合材表面への機械加工としては特に限定するものではなく、表面部の平均表面粗さを０．５〜２０μｍとすることが可能な機械加工であれば何であってもよく、例えば、エメリー研磨加工などが挙げられる。
【００３１】
本発明の酸化物超電導複合材の製造方法においては、酸化物超電導複合材の表面に所定の機械加工を施して表面部の平均表面粗さを０．５〜２０μｍとしているため、表面の摩擦力が大きく、かつ、実用に耐え得る強度を有する酸化物超電導複合材が得られる。
【００３２】
次に本発明の他の実施の形態を説明する。
【００３３】
先ず、酸化物超電導前駆体の表面をＡｇ基合金で被覆して酸化物超電導複合材の前駆体を形成した後、この酸化物超電導複合材の前駆体に、適宜、塑性加工を施す。
【００３４】
次に、この酸化物超電導複合材の前駆体に、７００〜９５０℃で、酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気下で超電導化熱処理を施して表面部における平均表面粗さが０．５〜２０μｍの酸化物超電導複合材を作製する。
【００３５】
Ａｇ基合金としては、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素の中から選択される少なくとも１種を０．０１〜５ａｔ％の範囲で含有するものが好ましい。
【００３６】
本実施の形態における酸化物超電導複合材の前駆体の形成方法は、前記の実施形態における酸化物超電導複合材の前駆体の形成方法と基本的に同様である。
【００３７】
本実施の形態においては、酸化物超電導前駆体の表面を被覆する金属材をＡｇ基合金とすると共に、７００〜９５０℃、酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気下で超電導化熱処理を施しているため、機械加工を何等施さなくても表面部における平均表面粗さが０．５〜２０μｍと大きくなり、製造工程の簡略化を図ると共に、製造コストを低減することができる。尚、本実施の形態の酸化物超電導複合材の製造方法においても前記の実施形態のものと同様の作用効果を発揮することは言うまでもない。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
先ず、Ｂｉ−２２１２相を主相とし、かつ、化学組成がＢｉ１．８４Ｐｂ０．３４Ｓｒ１．９
Ｃａ２．２Ｃｕ３．１Ｏｘの酸化物超電導前駆体粉末に、冷間静水圧プレスを施して直径９．９ｍｍ、長さ２００ｍｍのロッド状の粉末体を形成する。
【００３９】
この粉末体を外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＡｇパイプ内に挿入した後、引抜加工を施して直径０．７ｍｍの線材に形成し、その後、圧延加工を施して厚さ０．１５ｍｍのテープ状線材に形成する。
【００４０】
このテープ状線材に空気中、８４５℃×５０ｈｒの焼成処理を施した後、再び圧延加工を施して厚さ０．１２ｍｍに形成し、その後、再び空気中、８４５℃×５０ｈｒの焼成処理を施して酸化物超電導複合線材を作製する。
【００４１】
この酸化物超電導複合線材を半分に切断し、片方の線材の表面にエメリー研磨加工を施して表面粗さの大きい本発明の酸化物超電導複合線材とした。他方の線材は機械加工を何等施さない従来の酸化物超電導複合線材のままとした。各線材の平均表面粗さを測定したところ、本発明の酸化物超電導複合線材は１．３μｍ、従来の酸化物超電導複合線材は０．２μｍであった。
【００４２】
次に、各線材を用いて、絶縁材を挿入しながらReact ＆ Wind法により外径７０ｍｍ、内径５０ｍｍのシングルパンケーキコイルを作製した。各コイルを、液体Ｈｅ中、１０Ｔの外部磁場中において、臨界電流Ｉｃを１０−１３Ω・ｃｍの定義で測定した。
【００４３】
測定の結果、本発明の酸化物超電導複合線材を用いて作製したコイルの臨界電流Ｉｃは３７０Ａであり、従来の酸化物超電導複合線材を用いて作製したコイルの臨界電流Ｉｃ
（２９０Ａ）と比較すると約１．３倍となった。
【００４４】
この理由として、本発明の酸化物超電導線材においては、線材の表面粗さが大きくなったことによって線材間の摩擦力が大きくなると共に、伝熱面積が増大し、電磁力がかかっても線材が動かなくなり、かつ、冷却条件の良化により線材の発熱が抑えられるためである。
【００４５】
（実施例２）
先ず、真空中で溶解鋳造してなる外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、化学組成がＡｇ−０．１２ａｔ％Ｍｇ−０．０７ａｔ％ＮｉのＡｇ基合金パイプ中に、Ｂｉ−２２１２相を主相とし、かつ、化学組成がＢｉ１．８４Ｐｂ０．３４Ｓｒ１．９Ｃａ２．２Ｃｕ３．１Ｏｘの酸化物超電導前駆体粉末をタッピング充填して複合ビレットを形成する。
【００４６】
この複合ビレットに引抜加工を施して、直径が１．２ｍｍの複合線材に形成する。この複合線材を所定の長さにそれぞれ切断すると共に、各複合線材を６１本束ねて複合線材束を形成する。この複合線材束を前述したＡｇ基合金パイプと同じパイプ中に組み込んで多芯ビレットを形成する。
【００４７】
この多芯ビレットに引抜加工を施して外径１ｍｍの線材に形成し、その後、圧延加工を施して厚さ０．１５ｍｍのテープ状線材に形成する。
【００４８】
このテープ状線材に１ａｔｍのＡｒ−７％Ｏ２（酸素分圧０．０７ａｔｍ）雰囲気中、８２５℃×１００ｈｒの焼成処理を施して酸化物超電導複合線材を作製する。
【００４９】
比較材として、Ａｇパイプを用いた酸化物超電導複合線材を作製する。この時、各酸化物超電導複合線材表面に対する機械加工は行わない。
【００５０】
各線材の平均表面粗さを測定したところ、Ａｇ基合金パイプを用いた本発明の酸化物超電導複合線材は１．７μｍ、Ａｇパイプを用いた従来の酸化物超電導複合線材は０．２μｍであった。
【００５１】
次に、各線材を用いて、絶縁材を挿入しながらReact ＆ Wind法により外径６０ｍｍ、内径３０ｍｍのシングルパンケーキコイルを作製した。各コイルを２０K、５Tの外部磁場中において、臨界電流Ｉｃを１０−１３Ω・ｃｍの定義で測定した。
【００５２】
測定の結果、本発明の酸化物超電導複合線材を用いて作製したコイルの臨界電流Ｉｃは１００Ａであり、従来の酸化物超電導複合線材を用いて作製したコイルの臨界電流Ｉｃ（７０Ａ）と比較すると約１．４倍となった。
【００５３】
この理由として、本発明の酸化物超電導複合線材においては、線材の表面粗さが大きくなったことによって線材間の摩擦力が大きくなると共に、伝熱面積が増大し、電磁力がかかっても線材が動かなくなり、かつ、冷却条件の良化により線材の発熱が抑えられるためである。
【００５４】
ここで、Ａｇ基合金パイプを用いて作製したテープ状線材に、１ａｔｍのＡｒ−０．８％Ｏ２（酸素分圧０．００８ａｔｍ）雰囲気中、８１０℃×１００ｈｒの焼成処理を施して酸化物超電導複合線材を作製した場合、Ａｇ基合金の内部のみが酸化されるため、本発明の酸化物超電導複合線材のように線材の表面粗さが大きくなることはなく、平均表面粗さは従来の酸化物超電導複合線材と同じ０．２μｍであった。
【００５５】
（実施例３）
先ず、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃａ２ＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を混合してなる混合粉末に、大気中、８２０℃×２０ｈｒの熱処理を施して焼成粉末とした後、その焼成粉末を粉砕して、化学組成がＢｉ２Ｓｒ１Ｃａ２Ｃｕ２ＯｘであるＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体粉末を作製する。
【００５６】
この酸化物超電導前駆体粉末を、Ａｒガス中で溶解鋳造してなる外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５００ｍｍ、化学組成がＡｇ−１．０ａｔ％ＭｇのＡｇ基合金パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成する。
【００５７】
この複合ビレットに引抜加工を施して、直径２ｍｍの線材に形成し、その後、圧延加工を施して厚さ０．１６ｍｍ、幅４．３ｍｍのテープ状線材に形成する。
【００５８】
このテープ状線材を、酸素分圧１ａｔｍの大気雰囲気中、８８０℃×１０ｍｉｎ保持した後、５℃／ｈｒの冷却速度で８３０℃まで徐冷する。徐冷後、８３０℃×１ｈｒ保持し、その後、炉冷して酸化物超電導複合線材を作製する。
【００５９】
得られた線材の平均表面粗さは３．０μｍであり、線材の表面に機械加工を何等施さなくても平均表面粗さが大きな酸化物超電導複合線材を得ることができた。
【００６０】
（比較例１）
Ａｒガス中で溶解鋳造してなる外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５００ｍｍ、化学組成がＡｇ−７．０ａｔ％ＭｇのＡｇ基合金パイプを用い、実施例３と同様にして酸化物超電導複合線材を作製する。
【００６１】
得られた線材の平均表面粗さを測定したところ、３０μｍであった。この線材は、ハンドリングの際にボロボロになってしまい、線材として実用に供することができなかった。
【００６２】
（実施例４）
先ず、ＴｌＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＯ：ＢａＯ：ＣａＯ：ＣｕＯの割合が、０．５：０．５：１．６：０．４：２：３となるように混合した混合粉末に、大気中、８２０℃×１０ｈｒの熱処理を２回施して焼成粉末とした後、その焼成粉末を粉砕して、Ｔｌ−１２２３相の酸化物超電導前駆体粉末を作製する。
【００６３】
この酸化物超電導前駆体粉末を、Ａｒガス中で溶解鋳造してなる外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５００ｍｍ、化学組成がＡｇ−１．２ａｔ％ＳｎのＡｇ基合金パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成する。
【００６４】
この複合ビレットに引抜加工を施して、直径１ｍｍの線材を形成し、その後、圧延加工および酸素分圧１ａｔｍの大気雰囲気中、８４５℃×５０ｈｒの熱処理を２回繰り返し施して、厚さ０．１２ｍｍのテープ状酸化物超電導複合線材を作製する。
【００６５】
得られた線材の平均表面粗さは２．３μｍであり、線材の表面に機械加工を何等施さなくても平均表面粗さが大きな酸化物超電導複合線材を得ることができた。
【００６６】
本実施例中においては、React ＆ Wind法を用いてコイルを形成しているが、Wind ＆Riact法を用いてよいことは言うまでもない。
【００６７】
本発明の酸化物超電導複合材は、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバ、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチなどに適用・応用することが考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００６９】
（１）  酸化物超電導体の表面を被覆するＡｇまたはＡｇ基合金からなる金属材の少なくとも表面部における平均表面粗さを０．５〜２０μｍとすることで、酸化物超電導複合材表面の摩擦力が大きく、かつ、実用に耐え得る強度を有すると共に、集合した各酸化物超電導複合材が相互に移動したり、緩んだりするおそれがない。
【００７０】
（２）  酸化物超電導前駆体の表面を被覆する金属材を特定の金属元素を特定量含有するＡｇ基合金とすると共に、７００〜９５０℃、酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気下で超電導化熱処理を施すことで、機械加工を何等施さなくても表面部における平均表面粗さが０．５〜２０μｍと大きくなり、製造工程の簡略化を図ると共に、製造コストを低減することができる。