(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式として、ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系組成において、ａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた組成（但し、ｍは０．３０≦ｍ≦０．７０、ｎは０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲）１００ｗｔ％に対し、添加物としてＢａＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３の群より選ばれた一つを０．０５〜３．００ｗｔ％、更にＶ２Ｏ５を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物（尚ｘ、ｙ、ｍ、ｎはモル比を表す）。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物の主成分ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系組成において、ａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた組成（但し、ｍは０．３０≦ｍ≦０．７０、ｎは０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲）１００ｗｔ％に対し、更にＡｌ２Ｏ３を２．０ｗｔ％以下、及びＭｎＯ２を０．５ｗｔ％以下（但し両方とも同時に０の場合は除く）を添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物（尚ｘ、ｙ、ｍ、ｎはモル比を表す）。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層と、ニッケル等の卑金属の内部電極で構成した積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケルなどの卑金属で内部電極を形成する温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法にしたがって、誘電体磁器組成物を主成分とするセラミック層グリーンシートと内部電極層を交互に複数層積層したグリーン積層体を、所定のグリーンチップ形状に切断した後、所定温度で焼成を行い、得られた焼結体の端面に露出した内部電極と電気的に接続するように、焼結体の端面部に外部電極を形成する方法が一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら近年、積層セラミックコンデンサの大容量、高積層化に伴い内部電極にニッケル等の卑金属を用いたグリーンチップを非酸化性雰囲気中で焼結を行う方法が主流となって来ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の積層セラミックコンデンサを非酸化性雰囲気で焼成を行うのは、ニッケル等の卑金属内部電極の酸化を防ぐためである。しかしながら、積層セラミックコンデンサの内、温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物は、一般的に主成分のＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３に希土類酸化物を添加した組成が多く、この材料は非酸化性雰囲気で焼成すると主成分中の酸化チタンが還元され易く、半導体化して絶縁抵抗が低くなると共に、所望の誘電体特性が得られないという課題を有していた。
【０００５】
本発明は非酸化性雰囲気中の焼成においても、安定した電気特性の得られる誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明は、一般式として、ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系組成において、ａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた組成（但し、ｍは０．３０≦ｍ≦０．７０、ｎは０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲）１００ｗｔ％に対し、添加物としてＢａＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３の群より選ばれた一つを０．０５〜３．００ｗｔ％、更にＶ２Ｏ５を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した組成としたものである。
【０００７】
この構成により、非酸化性雰囲気中の焼成においても電気特性の安定したものが得られることになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式として、ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系組成において、ａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた組成（但し、ｍは０．３０≦ｍ≦０．７０、ｎは０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲）１００ｗｔ％に対し、添加物としてＢａＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３の群より選ばれた一つを０．０５〜３．００ｗｔ％、更にＶ２Ｏ５を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物である。一般式が、ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３で表され、しかもａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた本発明の三成分系材料組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３のモル比の和（ｘ＋ｚ）が、常にＴｉＯ２、ＺｒＯ２のモル比の和（ｙ）と等しいか、又は大きくなるように組成範囲を規定したものである。この組成にＶ２Ｏ５を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加することにより、非酸化性雰囲気中で焼成を行ってもＶ２Ｏ５がＴｉＯ２の還元を防止し、絶縁抵抗が大きく、しかも設計値通りの容量温度係数の小さい焼結体が得られる。従ってニッケル等の卑金属を内部電極に用いる温度補償用の積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物として好適なものである。また更に、還元されやすいＴｉＯ２の一部をＺｒＯ２で置換することで、更に耐還元性を向上させることができる。一方ＢａＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３の群より選ばれた一つを０．０５〜３．００ｗｔ％添加することにより、これらが焼結助材として焼結性を促進しＱＥ、絶縁抵抗の高い優れた焼結体を得ることができるものである。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体磁器組成物の主成分ｘ（ＭｇｍＣａ１−ｍ）Ｏ−ｙ（ＴｉｎＺｒ１−ｎ）Ｏ２−ｚＮｄ２Ｏ３（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系組成において、ａ（ｘ＝０．４９、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０１）、ｂ（ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．２５）、ｃ（ｘ＝０．９７、ｙ＝０．０２、ｚ＝０．０１）で囲まれた組成（但し、ｍは０．３０≦ｍ≦０．７０、ｎは０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲）１００ｗｔ％に対し、更にＡｌ２Ｏ３を２．０ｗｔ％以下、ＭｎＯ２を０．５ｗｔ％以下（但し、両方とも同時に０は除く）を添加したことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物である（尚ｘ、ｙ、ｍ、ｎはモル比を表す）。前記組成に対しＡｌ２Ｏ３及びＭｎＯ２を添加することにより焼結性を更に向上させる。特にＭｎＯ２はＴｉＯ２の還元を防ぎ、絶縁抵抗をより高いものとする効果がある。
【００１０】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１及び請求項２に記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層と、ニッケル等の卑金属の内部電極で構成した積層セラミックコンデンサである。請求項１及び請求項２に記載の耐還元性誘電体磁器組成物でセラミック層を構成することによって、ニッケル等の卑金属を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサが非酸化性雰囲気中での焼成が可能となり、ＱＥ、絶縁抵抗が共に高く、しかも静電容量温度係数の小さい優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
【００１１】
（実施の形態１）
先ず、出発原料として高純度のＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＢａＳｉＯ３粉末を（表１）〜（表５）に示す組成比になるように秤量し、湿式混合後、脱水乾燥を行い、得られた混合材料を高純度アルミナ質の坩堝に入れ、空気中１１５０℃の温度で２時間仮焼を行う。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
【表３】
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【００１５】
【表４】
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【００１６】
【表５】
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【００１７】
次に、仮焼材料をゴム内張りのボールミルの中に純水とジルコニアボールと共に入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥を行い温度補償用の誘電体磁器組成物を作製した。得られた温度補償用の誘電体磁器組成物に、有機バインダーを加え造粒後、油圧プレスを用い、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板を成形した。
【００１８】
次いで、成形した円板をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて７００℃で２時間脱脂した後、非酸化性雰囲気中にて（表６）〜（表１０）に示す温度で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００１９】
得られた焼結体の両面に銅電極ペーストを塗布した後、非酸化性雰囲気において９００℃の温度で焼付けた後、誘電率、ＱＥ、絶縁抵抗、静電容量温度係数の測定を行い、その結果を（表６）〜（表１０）に示した。尚、誘電率、ＱＥの測定は温度２０℃、測定電圧１．０Ｖｒｍｓ、測定周波数１ＭＨｚで行い、絶縁抵抗は電極間にＤＣ５０Ｖを１分間印加した後の抵抗値より、また静電容量温度係数は２０℃と１２５℃における静電容量を測定し（数１）より求めた。
【００２０】
【表６】
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【００２１】
【表７】
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【００２２】
【表８】
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【００２３】
【表９】
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【００２４】
【表１０】
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【００２５】
【数１】
0003620314.tif 000012
【００２６】
（表６）〜（表１０）に示すように、試料２、４、１８、２２、２３、２６はＴｉＯ２が一部還元され絶縁抵抗が極端に低下し、試料８、１０、１４、１９は１３５０℃の温度で焼結不十分なためＱＥ、絶縁抵抗が共に低下し、試料５、７は１３５０℃の温度で焼結しない。さらに、試料１５は、静電容量温度係数がプラス２８１ｐｐｍ／℃と大きい。これに対し、試料１、３、６、９、１１、１２、１３、１６、１７、２０、２１、２４、２５の本発明の組成範囲内のものは、ＱＥが大きく、絶縁抵抗も高く、さらに静電容量温度係数が小さい優れた誘電体特性が得られることが明らかとなる。
【００２７】
以下、それぞれの組成範囲を限定した理由について述べる。
はじめに、主成分のｘ、ｙ、ｚの範囲を限定した理由について述べる。（表１）の試料２、４のように、ＭｇＯとＣａＯ及びＮｄ２Ｏ３のモル比の和（ｘ＋ｚ）よりも、ＴｉＯ２とＺｒＯ２のモル比の和（ｙ）が大きい範囲、即ちｙ＞０．５０の組成は、非還元雰囲気で焼成すると、主成分のＴｉＯ２が還元され絶縁抵抗が低く、安定した誘電体特性が得られず実用的でなくなる。
【００２８】
また、試料８のように、ＴｉＯ２とＺｒＯ２のモル比の和（ｙ）が０．０１の組成は１３５０℃の焼成では焼結が不十分でＱＥ、絶縁抵抗共が低くなる。従って、ｙの範囲は０．０２≦ｙ≦０．５０とする必要がある。また、試料５、７、８のように、ｚのモル数の２倍の値がｙのモル数と等しいか又は大きくなると、焼結不十分か焼結が困難となり、ＱＥ、絶縁抵抗が低下することがわかる。即ち、ｙ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ２とｚＮｄ２Ｏ３との関係において、Ｎｄ２Ｏ３のモル数ｚの２倍が、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ２のモル数ｙより大きくなると、焼結が困難になることから、ｙ≧２ｚとする必要がある。但し、ｙの範囲は０．０２≦ｙ≦０．５０とする。従って、ｙの値が０．０２から０．５０の範囲で変化すると、ｚの値は常にｙ≧２ｚを満たし０．０１〜０．２５の範囲で変化することになる。
【００２９】
また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係からｘの範囲はｙ、ｚの値より必然的に決定され、本発明の主成分のｘ、ｙ、ｚの範囲は図１に示す点ａ、ｂ、ｃを直線で囲まれたモル比の範囲に限定される。次にＭｇのモル比ｍの範囲を限定した理由は、（表２）、（表７）に示すようにｍの値が０．３０より小さいか、または０．７０より大きい組成の試料１０、１４は１３５０℃の焼成でも焼結不十分なために、ＱＥ、絶縁抵抗が共に低下し実用的でなくなる。従って、ｍの範囲は０．３０≦ｍ≦０．７０に限定する必要がある。
【００３０】
また、Ｔｉのモル比ｎの範囲を限定した理由は、（表３）、（表８）に示す試料１５のように、ｎの値が０．６０の場合は静電容量温度係数がプラス方向に極めて大きくなり、温度補償用誘電体磁器組成物として実用的でなく、試料１８のようにｎの値が１．００、即ちＴｉＯ２１００％の場合は、非酸化性雰囲気中の焼成でＴｉＯ２が還元され、絶縁抵抗が低くなると共に、安定した誘電特性が得られなくなる。従って、ｎの値は０．７０≦ｎ≦０．９０の範囲に限定する必要がある。
【００３１】
一方、添加物のＢａＳｉＯ３の添加量を限定した理由は（表４）、（表９）に示す試料１９のように添加量が零の組成は、１３５０℃の焼成においても焼結不十分なためにＱＥ、絶縁抵抗が共に低下し、また、試料２２のように添加量が３．０を超えると焼成温度を低下する効果があるが、添加したＢａＳｉＯ３のＳｉ成分の一部がＴｉ位置に入り込み、置換されたＴｉが還元されてＱＥと絶縁抵抗を低下させる。従って、ＢａＳｉＯ３の添加範囲は、０．２〜３．０ｗｔ％の範囲に限定する必要がある。
【００３２】
更に、Ｖ２Ｏ５の添加量を限定した理由は、（表５）、（表１０）に示す試料２３のように添加量が零の組成は、主成分のＴｉＯ２の還元を防御することができず、非酸化性雰囲気中の焼成でＴｉＯ２が還元され、絶縁抵抗が低下すると共に、安定した誘電特性が得られなくなる。また試料２６のように添加量が０．３ｗｔ％を超えると逆にＴｉＯ２を還元させ、ＱＥと絶縁抵抗を低下させるため、好ましくない。この原因は定かではないが、Ｖ２Ｏ５がＴｉＯ２を原子価制御し、半導体化するためと思われる。従って、Ｖ２Ｏ５の添加量は、０．０５〜０．３ｗｔ％の範囲に限定する必要がある。
【００３３】
（実施の形態２）
実施の形態１の試料１２の組成のＢａＳｉＯ３に替えてＭｇＳｉＯ３またはＣａＳｉＯ３を（表１１）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理し、作製した試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表１２）に示した。
【００３４】
【表１１】
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【００３５】
【表１２】
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【００３６】
（表１２）に示すように、ＢａＳｉＯ３に替えてＭｇＳｉＯ３を添加した試料２７〜２９、またはＣａＳｉＯ３を添加した試料３１〜３３は、ＢａＳｉＯ３添加の場合と同様にＱＥ、絶縁抵抗共に高く、しかも静電容量温度係数が小さい優れた誘電体特性が得られることが分かる。また、ＭｇＳｉＯ３を添加した場合、ＢａＳｉＯ３の添加に比べ、より絶縁抵抗が高く、ＣａＳｉＯ３の添加はＢａＳｉＯ３の添加に比べ、よりＱＥの大きい誘電体磁器組成物が得られることが分かる。しかしながら何れの場合とも添加量が３ｗｔ％を超えると、焼成温度を低下させる効果があるもののＢａＳｉＯ３と同様に絶縁抵抗を低下させるために好ましくない。
【００３７】
（実施の形態３）
実施の形態１の試料１２の組成に、更にＡｌ２Ｏ３、及びＭｎＯ２を（表１３）に示す組成となるように秤量し、以降の工程条件を実施の形態１と同条件で処理し、作製した試料について実施の形態１と同様に評価しその結果を（表１４）に示した。
【００３８】
【表１３】
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【００３９】
【表１４】
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【００４０】
（表１４）に示すように、本発明のＡｌ２Ｏ３、及びＭｎＯ２を添加した試料３５〜３８と４０、４１、４３は、ＱＥ、絶縁抵抗共に更に高くなり、しかも静電容量温度係数が小さい優れた誘電体特性が得られることが分かる。これに対しＡｌ２Ｏ３の添加量が２．０ｗｔ％を超える試料３９は焼結温度を低下させる効果はあるものの、ＱＥが低下し、またＭｎＯ２の添加量が０．５ｗｔ％を超える試料４２の焼結体は８μｍ以上の異常成長粒子が認められ実用上好ましくない。従ってＡｌ２Ｏ３、及びＭｎＯ２の添加は夫々２．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％以下（但し、両方とも同時に０は除く）に限定する必要があることが分かる。
【００４１】
（実施の形態４）
実施の形態１から実施の形態３で作製した、本発明の誘電体磁器組成物の試料１２、１９、２８、３２、４２、４３の各誘電体磁器組成物に酢酸ブチル、ポリビニルブチラール、可塑剤からなるビヒクルを加えて、公知のドクターブレード法により厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４２】
次に、得られたそれぞれの組成のセラミックグリーンシートを用い、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法に従い、内部電極とセラミックグリーンシートを交互に１５層積層したグリーン積層体を６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧圧着した後、１６０８タイプの積層セラミックコンデンサのグリーンチップ形状に切断を行った。尚、内部電極にはニッケル電極ペーストを用いた。
【００４３】
次いで、グリーンチップを空気中にて３５０℃の温度で２時間脱脂した後、非酸化性雰囲気中の１３５０℃で２時間焼成を行った。
【００４４】
その後、得られた焼結体の内部電極が露出した端面に外部電極を設けてそれぞれ積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４５】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、ＱＥ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を、実施の形態１と同様の方法で測定を行った。また寿命試験として１２５℃の恒温槽中で５０Ｖの直流電圧を積層セラミックコンデンサの外部電極間に１０００時間連続印加を行い、その結果を（表１５）に示した。
【００４６】
【表１５】
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【００４７】
（表１５）から明らかなように、本発明の範囲内の誘電体磁器組成物１２、２８、３２、４３を用い作製した積層セラミックコンデンサは、ＱＥ、絶縁抵抗が共に高く、寿命試験においても特性劣化が認められないのに対し、本発明の範囲外の誘電体磁器組成物の試料１９、４２で作製した積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗が低下し、しかも寿命試験においても特性劣化が認められた。尚、特性劣化は寿命試験後の絶縁抵抗値が１×１０１０（Ω）以下に低下したものを不良としてカウントした。
【００４８】
以上本発明の誘電体磁器組成物は、内部電極にニッケル等の卑金属を用い積層セラミックコンデンサ用グリーンチップを作製し、これを非酸化性雰囲気中で焼成を行っても、ＱＥ、絶縁抵抗が共に高く、また静電容量温度変化率の小さい、しかも寿命試験においても特性劣化が発生しない優れた積層セラミックコンデンサが得られることが明らかである。
【００４９】
また、実施の形態１から３で誘電体磁器組成物の作製にＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、Ｖ２Ｏ５の粉末を使用したが、Ｍｇ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏの化合物、あるいはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄの炭酸塩、水酸化物等を本発明の組成となるように用いても、また、主成分をあらかじめ仮焼した後、添加物を添加しても実施の形態と同程度の特性を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の結果に示すように、本発明の誘電体磁器組成物は非酸化性雰囲気中で焼成してもＱＥ及び絶縁抵抗が共に高く、しかも静電容量温度係数の小さい優れた誘電体特性を有する焼結体が得られ、ニッケル等の卑金属を内部電極に用いる積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物として使用が可能である。特に、ＱＥ特性が優れ、静電容量温度係数が小さいため高周波回路などで使用する温度補償用の積層セラミックコンデンサの誘電体磁器組成物として実用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の範囲を示す三成分系図
【図１】
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