(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003668171.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）
で表されることを特徴とするナフトキノン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電荷輸送能を有するナフトキノン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる、いわゆる有機感光体が広く使用されている。有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。また上記積層型の感光層は、機械的強度の面から、電荷発生層よりも膜厚の厚い電荷輸送層を、感光体の最外層に配置するのが一般的である。
【０００３】
これらの感光体に使用される電荷輸送剤としては、正孔輸送性のものと電子輸送性のものとがあるが、現在知られている電荷輸送剤のうち、感光体に実用的な感度を付与しうるキャリヤ移動度の高いものは、その多くが正孔輸送性である。このため、現在実用化されている有機感光体は、前述した感光体の最外層に電荷輸送層を設けた積層型の場合、負帯電型となる。しかし、負帯電型の有機感光体は、オゾンの発生量が多い負極性コロナ放電によって帯電させる必要があり、オゾンによる環境への影響や、感光体自体の劣化が問題となる。
【０００４】
そこで、上記の問題を解決するため、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用する事が検討されている。例えば特開平１−２０６３４９号公報には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子輸送剤として使用することが提案されている。しかしながら、ジフェノキノン構造やベンゾキノン構造を有する化合物は、一般に電荷発生剤とのマッチングが困難であり、電荷発生剤から電子輸送剤への電子注入が不十分である。また、かかる電子輸送剤は結着樹脂との相溶性が乏しく、感光層中に均一に分散されないため、電子のホッピング距離が長くなって、特に低電界での電子移動が生じにくい。
【０００５】
従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、後述する実施例記載の電気特性試験からも明らかなように、残留電位が高くなり、感度が不十分になるという問題がある。また、単層型感光体は、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することによって１つの感光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用できるという利点を有するものの、ジフェノキノン誘導体を電子輸送剤として用いた場合には、正孔輸送剤との相互作用によって電荷移動錯体が形成され、電子および正孔の輸送が阻害されるという問題が生じる。
【０００６】
上記の問題点を改良するために、たとえば特開平６−１１０２２７号および特開平９−１５１１５７号公報には、ナフトキノン類の単量体を電子輸送剤とすることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ナフトキノン類の単量体においても、電荷移動度は十分とはいえず、この化合物を感光体に使用したとしても、残留電位、光感度は未だ、満足いくものではなかった。そこで、本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、電子輸送剤として好適な新規化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：
【０００９】
【化２】
0003668171.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とするナフトキノン誘導体（以下、ナフトキノン誘導体（１）と記述する。）が、ジフェノキノン構造やベンゾキノン構造を有する化合物等の従来の電子輸送剤よりも高い電子輸送能を有し、かつ結着樹脂との相溶性に優れているという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。かかるナフトキノン誘導体（１）は、電子受容性が優れており、さらに結着樹脂との相溶性も良好で感光層中に均一に分散される。また、電荷発生剤とのマッチングに優れており、当該電荷発生剤からの電子注入が円滑に行われる。従って、上記ナフトキノン誘導体（１）は、低電界であっても優れた電子輸送性を示し、電子写真感光体等における電子輸送剤として好適である。
【００１１】
更に、ナフトキノン誘導体（１）は、正孔輸送剤と電荷移動錯体を形成しないため、特に電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用した単層型の感光層において好適に用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のナフトキノン誘導体（１）について詳細に説明する。一般式（１）中、置換基Ｒ1、Ｒ2に相当するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルの炭素数が１〜６の基があげられる。Ｒ1、Ｒ2は同一または異なっても良い。ナフトキノン誘導体（１）の具体例として、基Ｒ1、Ｒ2に相当する置換基を下記の表１に示す。
【００１３】
なお、表１中、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、ｎ−Ｐｅはｎ−ペンチル基、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を示す。
【００１４】
【表１】
0003668171.tif 000003
【００１５】
次に、本発明のナフトキノン誘導体（１）の合成方法を、表１の化合物番号（１−１）に相当するナフトキノン誘導体を例にとって、以下に説明する。反応式（I）
【００１６】
【化３】
0003668171.tif 000004
【００１７】
上記反応式（I）は一般式（２−１）で表される化合物をトルエン等の溶媒中に溶解させて、そこに２，３−ジヒドロ−５，６−ジシクロ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えて、還流下、１０〜３０時間反応させて、ナフトキノン誘導体（１−１）を得るものである。反応式（II）
【００１８】
【化４】
0003668171.tif 000005
【００１９】
上記反応式（II）は一般式（３）で表される化合物をメタノール中に溶解させて、そこにヨウ化メチルを加え、さらにＮａＯＣＨ3を加えて室温で１〜５時間反応させて、反応式（I）の出発原料である一般式（２−１）で表される化合物を得るものである。反応式（III）
【００２０】
【化５】
0003668171.tif 000006
【００２１】
上記反応式（III）はエタノール中に一般式（４）の化合物および硝酸銀を加えて撹拌反応させる。この反応液を１０〜６０分、還流させて、反応式（II）の出発原料である一般式（３）で表される化合物を得るものである。かかる方法により本発明のナフトキノン誘導体（１）を効率よく得ることができる。
【００２２】
以上のようにして得られた、ナフトキノン誘導体（１）はその優れた電子輸送能により、電子写真感光体の感光層に含有させることにより、高感度で残留電位が低く、繰り返し露光を行った際の安定性や耐久性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００２３】
特に、ナフトキノン誘導体（１）を正孔輸送性に優れた正孔輸送剤と共に単層型の感光層に含有させた場合、ナフトキノン誘導体（１）と正孔輸送剤との相互作用が生じないため、両輸送剤を高濃度で同一の感光層中に含有させても、電子輸送および正孔輸送がそれぞれ効率よく行うことができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
《ナフトキノン誘導体の合成》
［参考例１］エタノール５０ｍｌ中に前記化合物（４）１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および硝酸銀３．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）とを加え、撹拌した後、２０分間、還流を行った。この反応混合物を冷却して、析出固体を濾別し、ＣＨＣｌ3で３回抽出した。次いで有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、有機溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／ヘキサン）で精製を行い前記化合物（３）０．９８ｇ（収率８３％）を得た。
【００２５】
［参考例２］化合物（３）４．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させて、ヨウ化メチル３．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下でＮａＯＣＨ3（Ｎａ原子０．５３ｇをメタノール７０ｍｌで調整した。）を１０分間、滴下し、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を塩酸水溶液に加え、クロロホルムで３回抽出した。次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて脱水を行った。有機溶媒を留去後、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／ヘキサン）で精製を行い、前記化合物（２−１）３．６０ｇ（収率７５．０％）を得た。
【００２６】
［参考例３］化合物（３）３．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解させて、ヨウ化エチル２．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下でＮａＯＣ2Ｈ5（Ｎａ原子０．４５ｇをエタノール７０ｍｌで調整した。）を１０分間、滴下し、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を塩酸水溶液に加え、クロロホルムで３回抽出した。次いで有機層を水洗し、水酸化ナトリウムにて脱水を行った。有機溶媒を留去後、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／ヘキサン）で精製を行い、下記一般式（２−３）で表される化合物２．８ｇ（収率７１．６％）を得た。
【００２７】
【化６】
0003668171.tif 000007
【００２８】
［合成例１］化合物（２−１）３．２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、そこに２，３−ジヒドロ−５，６−ジシクロ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、２４時間還流を行った。この反応混合物を冷却して、析出固体を濾別し、有機層を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製を行い、表１の化合物（１−１）に相当するナフトキノン誘導体１．０２ｇ（収率：３２．２％、融点：２２３〜２２５℃、元素分析：Ｃ：７４．４４、Ｈ：５．８１、Ｏ：１９．９２）を得た。
【００２９】
上記、表１の化合物（１−１）に相当するナフトキノン誘導体の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
［合成例２］化合物（２−１）に代えて、化合物（２−３）２．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を用い、ＤＤＱ量を２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−３）に相当するナフトキノン誘導体０．８ｇ（収率４０．１％、融点：２１４〜２１７℃、元素分析：Ｃ：７４．９０、Ｈ：６．２９、Ｏ：１８．８９）を得た。
《電子写真感光体の製造》
［実施例１］電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ１）５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、正孔輸送剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−３，３’−ジアミノベンジジン５０重量部および電子輸送剤であるナフトキノン誘導体（１−１）３０重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚が２０μｍの感光層を形成させ、単層型感光体を製造した。
［実施例２］電子受容体としてｐ−ベンゾキノン３重量部を単層型感光体用塗布液の原材料に加える他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例３］電子受容体として２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン３重量部を単層型感光体用塗布液の原材料に加える他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例４］電子受容体として３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン３重量部を単層型感光体用塗布液の原材料に加える他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例５］電子受容体として３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン３重量部を単層型感光体用塗布液の原材料に加える他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例６］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例７］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例２と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例８］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例３と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例９］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例４と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例１０］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例５と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例１１］電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ１）１００重量部および結着樹脂としてポリビニルブチラール１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン２０００重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて電荷発生層用塗布液を調整し、この塗布液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥することにより膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。次に電子輸送剤であるナフトキノン誘導体（１−１）１００重量部、結着樹脂としてポリカーボネイト１００重量部をトルエン８００重量部とともに、ボールミルにて５０時間混合、分散させて電荷輸送層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液を上記電荷発生層上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光体を製造した。
［実施例１２］ナフトキノン誘導体（１−１）に代えてナフトキノン誘導体（１−３）を用いる他は、実施例１１と同様にして積層型感光体を製造した。
［比較例１］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、下記一般式（６）で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
【００３０】
【化７】
0003668171.tif 000008
【００３１】
［比較例２］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（６）を用いる他は、実施例２と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例３］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（６）を用いる他は、実施例３と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例４］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（６）を用いる他は、実施例４と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例５］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（６）を用いる他は、実施例５と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例６］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、下記一般式（７）で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
【００３２】
【化８】
0003668171.tif 000009
【００３３】
［比較例７］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、一般式（７）で表される化合物を用いる他は、実施例２と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例８］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（７）を用いる他は、実施例３と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例９］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（７）を用いる他は、実施例４と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例１０］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（７）を用いる他は、実施例５と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例１１］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（６）を用いる他は、実施例１１と同様にして積層型感光体を製造した。
［比較例１２］電子輸送剤としてナフトキノン誘導体（１−１）に代えて、化合物（７）を用いる他は、実施例１１と同様にして積層型感光体を製造した。
《評価試験》ドラム感度試験機（ジェンテック社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加え、その表面を＋７００±２０Ｖに帯電させた後、初期表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光強度Ｉ＝１６μＷ／ｃｍ2）を感光体表面に照射（照射時間８０ｍｓｅｃ）し、露光開始後３３０ｓｅｃ後の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。
【００３４】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容体の種類と、残留電位Ｖｒの測定結果を表２および表３に示す。
【００３５】
【表２】
0003668171.tif 000010
【００３６】
【表３】
0003668171.tif 000011
【００３７】
なお、表２中、Ａはｐ−ベンゾキノン、Ｂは２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、Ｃは３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、Ｄは３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、ＥはＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−３，３’−ジアミノベンジジンをそれぞれ示した。その他の材料については式番号あるいは化合物番号で示した。
【００３８】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明のナフトキノン誘導体（１）は電子受容性が優れており、結着樹脂との相溶性も良好であり、電荷発生剤とのマッチングに優れているため、低電界であっても優れた電子輸送性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の化合物（１−１）に相当するナフトキノン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003668171.tif 000013