(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｃｄ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４．０対０以上（ただし、０を含まない。）対３．０〜２．８対１．２対３．０の割合で混合された粉体を真空封入後、６５０〜７００℃の温度下で溶融した後に凝固させて得られるβ-(Zn1-xCdx)4Sb3（Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物を、粉砕して粉体とし、引き続いて、圧力範囲が50MPa以上〜100MPa以下であり、かつ焼結温度範囲が400℃〜500℃の、一定条件下に緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することにより得られることを特徴とする化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体。
【請求項２】
Ｚｎ、Ｃｄ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で、４対０以上（ただし、０を含まない。）対３．０〜２．８対１．２対３．０の割合で混合された粉体を真空封入後、６５０〜７００℃の温度に溶融した後に凝固させてβ-(Zn1-xCdx)4Sb3（Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物を製造し、引き続いて、圧力範囲が50MPa以上100MPa以下であり、かつ焼結温度範囲が400℃以上、500℃以下の、一定条件下に緻密化処理を行い、終了後、焼結温度がその温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することを特徴とする化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛、アンチモン及びカドミウムからなる化合物の焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを電気エネルギーに、或いは電気エネルギーを熱エネルギーに変換させる熱電変換モジュールは、エネルギー変換モジュルールとして注目されている。このモジュールを利用した熱電発電を行うための機構は、図１に示されている。
この熱電発電は、熱電発電を構成するモジュールの一方に熱を供給し、高温部分を形成し、他の一方の低温部分から熱を放熱させ、貫流する熱の一部を電気として取り出す発電方式である。
熱電発電のモジュールには、p型材料とn型材料が使用される。
発電変換効率は、各材料の性能を表す下式により決定される。
0003704557.tif 000002
ここで、  TH、TL、
0003704557.tif 000003
は、夫々、高温部温度、低温部温度及びそれらの平均温度であり、Zは、材料の性能指数（単位はK-1）である。Zの値が高いほど、熱電発電の変換効率も高くなる。この熱電変換効率により熱発電の性能は定まる。
この材料の一つとして、亜鉛及びアンチモンからなる化合物が知られており、具体的には、化学式β-Zn4Sb3 で示される化合物は良好な材料であることが知られている。
図２は、従来知れている各熱電材料の性能指数と温度の関係を示すものである。β-Zn4Sb3は、500Kから700Kの間で、他の材料に比較して高い性能指数Zの値を示しており、発電用材料として高いポテンシャルを有していることがわかる。
また、Znの一部をCdにより置換することによって得られる化合物は、結晶格子中を伝播するフォノンの散乱を増加させ、熱伝導をさらに低減させることにより、熱電変換材料としての性能を向上させる事ができると考えられている。
このように、亜鉛及びアンチモンからなる化合物およびその合金は高いポテンシャルを有していることがわかる。
従来、β-Zn4Sb3緻密固体は、通常の均一に加熱を行う溶融法では合成できないとされている。
図３は、Ｚｎ−Ｓｂの状態図である。この状態図を見ると、β相は調和溶融せず、他の相を生成しながらγ相を生成し、より低温でβ相となることがわかる。このために、Ｚｎ−Ｓｂの単相を得ることは難しいこともわかる。また、単相に類似する、性能の良い材料が得られたとしても、γ相からβ相への相変態温度が４９２℃であり、冷却時に体積変化を経験することから、内部に気泡やクラックが多量に存在し、機械的に非常に弱いために、熱電発電モジュールとして使用することは不可能である。このような事情で，確実に均質な材料を得るためには、亜鉛及びアンチモンの各単体元素の混合粉体を、３００℃〜４００℃の反応温度としては低い温度で、長時間かけて固相反応を進めるか、もしくは、不均一な溶融凝固試料を一度粉砕し、長時間かけて上記温度で熱処理する事が必要と考えられる。
β-Zn4Sb3のZn原子の一部をCd原子により置換した化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3
（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、０を含まない。）で示される化合物の焼結体を製造するにしても、その困難性は同様である。
上記各材料は粉体であるため、通常は加圧焼結を行い、密度を上げて、機械的に丈夫な材料からなる素子として、熱電発電に利用する。このようなことから、例えば、温度４００℃、圧力３５MPaという条件下に、一軸加圧の放電プラズマ焼結により、焼結体を合成することは可能であると考えられる。
しかしならが、上記焼結体でも、焼結体内部に微細なクラックが多く発生する事が報告されており、焼結体は機械的な特性を測定する事が困難なほどに脆弱であり、熱電発電モジュールに利用するのに十分な強度が得られない。また、場合によっては、焼結装置から取り出した状態で、割れてしまうなど、機械的な信頼性に乏しい状態にある。
このようなことから、化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、０を含まない。）の化合物の焼結体に関し、内部に気泡やクラックが多量に存在せず、機械的に十分な強度がある、熱電発電モジュールに使用することができる焼結材料及びその製法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は，特定の温度範囲及び圧力範囲の中の、一定条件下に焼結操作を行い、その結果、従来製造時に不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックが存在せず、かつ、機械的強度の大きな亜鉛アンチモン及びカドミウムからなる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、０を含まない。）で示される化合物の焼結体及びその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは，前記課題を研究し、Ｚｎ、Ｃｄ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４．０対０以上（ただし、０を含まない。）対３〜２．８対１．２対３．０の割合で混合された単体原料を、真空封入後、６５０〜７００℃の温度下に溶融凝固させて得られる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、０を含まない。）の化合物を、粉砕して粉体とし、引き続いて、圧力範囲が50Mpa〜100MPaであり、かつ焼結温度が400℃以上、500℃以下の一定条件下に緻密化処理を行い、終了後、温度が焼結温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することにより得られる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）の化合物の焼結体は、従来知られている焼結体に不可避的に見られた残留応力が低減され、かつクラックは存在せず、機械的強度の大きな亜鉛、アンチモン及びカドミウムからなる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体が得られることを実験的に見出して、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）Ｚｎ、Ｃｄ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で４．０対０以上（ただし、０を含まない。）対３．０〜２．８対１．２対３．０の割合で混合された粉体を真空封入後、６５０〜７００℃の温度下で溶融凝固させて得られる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物を、粉砕して粉体とし、引き続いて、圧力範囲が50MPa以上〜100MPa以下であり、かつ焼結温度範囲が400℃〜500℃の、一定条件下に緻密化処理を行い、終了後、温度がその温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することにより得られることを特徴とする化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体。
（２）Ｚｎ、Ｃｄ及びＳｂ各成分の組み合わせからなり、その割合がモル比で、４対０以上（ただし、０を含まない。）対３．０〜２．８対１．２対３．０の割合で混合された粉体を真空封入後に、６５０〜７００℃の温度に溶融凝固させて化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物を製造し、引き続いて、圧力範囲が50MPa以上100MPa以下であり、かつ焼結温度範囲が400℃以上、500℃以下の、一定条件下に緻密化処理を行い、終了後、焼結温度がその温度の９５％に到達する前迄に、前記圧力を解除することを特徴とする化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体の製造方法
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結体の原料には、亜鉛とカドミウム及びアンチモンの各微紛体を用いる。原料の純度は９９．９％以上、望ましくは９９．９９％以上、より望ましくは９９．９９９％の原料を用いる。これらは、１ｍｍ〜５ｍｍ程度の固体の粉体である。紛体の形状については特に限定されるところはない。
【０００７】
原料である各粉体の亜鉛、カドミウム及びアンチモンの割合が、モル比で化学式(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３である。ただし、０を含まない。）で示される化合物となるように秤量し、ガラス製の容器内に入れ、ガラス容器内を真空ポンプにより引き、真空状態として、封じ切る。このガラス製容器を高温保持が可能な炉の中に静置し、６５０〜７００℃程度の温度で、原料の溶融混合を進行させる。通常５時間から１０時間程度の溶融を行い、通常毎分１℃程度の割合で除冷し、化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０は含まない。）で示される化合物を合成する。凝固した化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物をインゴットに取り出した後、空気等の酸化性ガスが存在しない条件下に粉砕し、粉体とする。
【０００８】
このようにして得られる、化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）の化合物の焼結処理を行う。
焼結操作は，圧力範囲が50MPa以上100MPa以下であり、かつ焼結温度範囲が400℃以上500℃以下の、温度及び圧力が一定の条件下に行う緻密化処理である。
この緻密化処理を行う装置としては，加圧及び加熱するための手段を有するものが用いられる。簡便には、一軸加圧式のホットプレスが用いられるが、より大型で均質な焼結を目指す場合には等方的な加圧方式であるＨＩＰ焼結も利用することができる。
焼結操作の温度・圧力のプロフイルは図５に示すとおりである。最高温度に達するまでの昇温速度は、１０〜２０℃／ｍｉｎ．の範囲に設定される。
焼結操作の一定温度（４００〜５００℃）に到達したあとは，この温度を保つように制御される。焼結操作に要する時間は適宜決定する。焼結温度に高い温度を採用し、またカドミウム比率が多いほど、焼結時間は短い。また焼結温度に低い温度を採用し、カドミウム比率が少ないほど、緻密化に要する時間は長くなる。具体的には、
化学式(Zn1-xCdx)4Sb3（式中，Ｘ＝０．１）で示される化合物を、４５０℃の焼結温度により処理する場合においては、焼結時間は８〜１０時間の時間をかけて行うことが望ましい。
焼結操作が終了した後に、放置して、冷却操作を開始する。冷却速度は、１０℃から２０℃／ｍｉｎ．の範囲である。
全体の温度が、焼結操作の温度である９５％程度の温度になる前迄に、焼結操作の圧力を解除する。この温度は重要な意味をもつ。この温度を過ぎて圧力を解除したのでは，残留応力が低減されていない状態で、クラックが生じてしまったりして、効果を達成することができない。
【０００９】
本発明により得られる焼結体は、従来の加圧焼結による焼結体の合成時に見られた不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックが存在しない、機械的強度の大きな化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3（式中、Ｘ＝０〜０．３であり、ただし、０を含まない。）で示される化合物の焼結体である。
【００１０】
【実施例】
以下に，本発明について実施例により更に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例１
まず、亜鉛、カドミウム、アンチモン各単体元素を、亜鉛3.2：カドミウム：0.8：アンチモン3のモル比となるように秤量し、ガラス製アンプルに１０−２Torrで真空封入し、マッフル炉の中央に静置して６５０℃、１０時間加熱溶融した後、開封してインゴットを取り出し、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、乳ばちを用いて粉砕した。このようにして原料となるβ-(Zn0.8Cd0.2)4Sb3化合物の粉体を合成した。
上記粉体を、グラファイト製の一軸加圧プレス用のダイスに充填した。この実施例では、直径１５mmφの円筒形のダイスであり、上下からグラファイト製のパンチで加圧する仕組みのものを用いた。粉体は、焼結体の仕上がりの状態で厚さ３mm程度となるように秤量し、充填した。
このダイスを１軸加圧式のホットプレス装置にセットし、アルゴンガス雰囲気内でダイス温度４３３℃、７時間、１００MPaの条件で焼結した。室温から４３３℃までの昇温速度は１５℃/min.とした。
この条件下に、７時間の焼結を行い、その密度は十分に緻密化することができた。
そして、７時間の焼結後、速やかに圧力を解除し、その後、１５℃/min.で除冷を開始した。このことで、加圧軸方向への体積膨張の自由度が許され、内部応力が緩和されるることとなった。
この条件で作製した試料の密度は6.53g／cm3まで上がっており、顕微鏡観察によってもクラックが発見されず、室温における抵抗率が4×10-5Ωm、ゼーベック係数が170μV/K、熱伝導率が0.7W/mKと、良好な熱電特性を有することが確認できた。
【００１１】
実施例２
実施例１の焼結方法の有効性を確認するために、実施例１と同じ方法、作製条件により、焼結処理を行って緻密化を行い、焼結圧力と同じ１００MPaの圧力をかけ続けて、除冷をした結果、得られる焼結体の写真を図４aに示す。比較のため、本発明の実施例１で製造した素子を図４bに示す。圧力をかけながら除冷した前者の焼結体は、ダイスから取り出した時点で無数のクラックを有しており、わずかな力で簡単に破砕された。このことから、実用化は困難である事がわかった。本発明を適用した焼結体は、研削砥石による、厚み１ｍｍ以下の切り出し作業やメッキ作業にも全く破砕する事なく、実用化に必要な強度を有している事が確認できた。
【００１２】
実施例３
実施例１の焼結方法が、他の異なるカドミウム含有量の化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3で示される化合物のＲウェル関しても有効であることを確認するために、表１に示すようなカドミウム置換量の異なる試料を作製した。各焼結体は、十分に緻密かつ機械的に頑丈であり、これらのカドミウム置換量においても、本焼結方法が有効である事を示すものである。
【００１３】
【表１】
0003704557.tif 000004
【００１４】
【発明の効果】
本発明により得られる焼結体は、加圧焼結による焼結体の合成時に不可避的に発生する残留応力が低減され、クラックが存在しない、機械的強度の大きな亜鉛、アンチモン及びカドミウムからなる化学式β-(Zn1-xCdx)4Sb3で表される焼結体であり、熱電特性、および機械的な特性に優れた焼結体であり、熱電発電の材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換素子及び熱電変換素子を用いた熱電発電の原理図
【図２】熱電材料の性能指数
【図３】Ｚｎ−Ｓｂ系状態図
【図４】焼結体を示す図
【図５】本発明による焼結の温度／圧力のプロフイルを示す図
【図１】
0003704557.tif 000005
【図２】
0003704557.tif 000006
【図３】
0003704557.tif 000007
【図４】
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0003704557.tif 000009
【図５】
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