(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合してなる潤滑油基油に、
潤滑油組成物全重量基準で、
（ａ）ジアリールアミン類  ０．０１重量％〜１０重量％、
（ｂ）リン酸エステル類  ０．５重量％１０重量％、および
（ｃ）下記の一般式［Ｉ］
【化１】
0003711297.tif 000010
（上記一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３である。）
で表されるポリフェニルチオエーテルを０．０５重量％〜１０重量％含有させたことを特徴とする耐熱性潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性潤滑油組成物に関するものであり、さらに詳しくは、合成系潤滑油基油に酸化防止剤、耐摩耗性添加剤およびポリフェニルチオエーテルを含有させてなり、高温、高速回転の潤滑条件下での使用に耐え得る耐熱性潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機械装置および動力装置等の技術進歩による高性能化、高効率化に伴い、これに対応するため、苛酷な潤滑条件に耐え得る高度の品質を具備した潤滑油が要求されている。例えば、自動車用セラミックスガスタービン、ターボエンジン、コージェネレーション用エンジン、ジェットエンジン等は高温度で運転され、特に、自動車用セラミックスガスタービンにおいては、高温条件に加え、高速回転および高減速比の極めて苛酷な潤滑条件となり、また、セラミックス−セラミックス界面または金属−金属界面の潤滑のみでなくセラミックス−金属界面の潤滑が要求され、セラミックスと接触している金属面の摩耗損失の抑制の必要性も指摘されている。
【０００３】
従って、上記の用途に使用される潤滑油は高度の耐熱・耐酸化性と共に耐摩耗性を具備すべきことが要求されている。具体的には自動車用セラミックスガスタービンの耐熱性潤滑油の開発目標として、温度２１８℃、７２時間の酸化処理後の試料油の品質を判定するための腐蝕酸化安定度試験に合格すること、温度８０℃、荷重３０ｋｇｆおよび回転数１，２００ｒｐｍの試験条件の高速四球試験による摩耗痕径が０．６ｍｍ以下であること、３３０℃で３時間のパネルコーキング試験によるコーキング量が２５ｍｇ以下であること等が挙げられている。
【０００４】
従来、耐熱・耐酸化性を充足するため、ヒンダードエステルまたはポリフェニルエーテル等が潤滑油基油として使用され、さらに添加剤としてアミン系、フェノール系または硫黄系の酸化防止剤およびリン酸エステル系等の耐摩耗性添加剤が一般に用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記の如き合成潤滑油基油に酸化防止剤および耐摩耗性添加剤を用いても、腐蝕酸化安定度試験で定めている２１８℃における７２時間の酸化処理という非常に苛酷な試験条件下では十分な耐熱・耐酸化性を保持することができず、また、高速四球試験による摩耗痕径およびパネルコーキング試験コーキング量も抑制することができず、その結果、セラミックスガスタービン等の用途に使用することができなかったため、このような苛酷な使用条件に耐え得る耐熱性潤滑油の開発が切望されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、特定の粘度を有し、上記の腐蝕酸化安定度試験で要求される苛酷な高温条件下における耐熱・耐酸化性に優れ、併せて、高速四球試験による耐摩耗性にも優れたものであり、高温、高速回転および高減速条件下の使用に耐え得る耐熱性潤滑油組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記のような耐熱性潤滑油の従前の開発状況に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を加えた結果、ビンダードエステルおよびポリフェニルエーテルとの混合物からなる潤滑油基油に、ジアリールアミン類、リン酸エステル類および特定のポリフェニルチオエーテルを含有させることにより高度の耐熱・耐酸化性および耐摩耗性を有する潤滑油組成物を得ることができ、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明は、
ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとの混合物からなる潤滑油基油に、
潤滑油組成物全重量基準で、
（ａ）ジアリールアミン類  ０．０１重量％〜１０重量％、
（ｂ）リン酸エステル類  ０．５重量％〜１０重量％、および
（ｃ）一般式［Ｉ］
【０００９】
【化１】
0003711297.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３である。）
で表されるポリフェニルチオエーテルを０．０５重量％〜１０重量％含有させたことを特徴とする耐熱性潤滑油組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、次の▲１▼〜▲５▼に示す如き好ましい実施の態様による耐熱性潤滑油組成物が提供される。
▲１▼  ヒンダードエステルが炭素数５〜１０のヒンダードアルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸とのエステルである前記の耐熱性潤滑油組成物。
▲２▼  前記潤滑油基油がヒンダードエステル２０重量％〜８０重量％とポリフェニルエーテル８０重量％〜２０重量％とを混合したものである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲３▼  前記ポリフェニルエーテルが４個〜５個の芳香環を有し、少なくとも１個の芳香環がメタ位にエーテル結合を有するものである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲４▼  前記ジアリールアミン類がジアルキルジフェニルアミンおよび／またはアルキルフェニル−α−ナフチルアミンである前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
▲５▼  一般式［Ｉ］で表されるポリフェニルチオエーテルは、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（略号：ｍ−３Ｐ２Ｔ）である前記いずれかの耐熱性潤滑油組成物。
【００１１】
以上述べたように本発明の特異性の一つは、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合した合成系潤滑油基油に混合されるジアリールアミン類とリン酸エステル類と特定のポリフェニルチオエーテルとの各添加剤の特異な組合せと潤滑油基油との相互作用により腐蝕酸化安定度試験で評価される耐熱・耐酸化性が著しく改善され、同時に耐摩耗性も優れるという知見を得たことに基づくものである。
【００１２】
潤滑油組成物の耐熱・耐酸化性は、腐蝕酸化安定度試験による特定条件下における酸化処理前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量により判定され、耐摩耗性は高速四球試験摩耗痕径により、また、耐熱性はパネルコーキング試験コーキング量により判定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
潤滑油基油
本発明の耐熱性潤滑油組成物の基油としては、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合したものが用いられる。
【００１４】
ヒンダードエステルとしては、炭素数５〜３０のヒンダードアルコールと脂肪酸とのエステルが用いられる。ヒンダードアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、テトラトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトール等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましいヒンダードアルコールは、炭素数５〜１０のものであり、特にペンタエリスリトールが好適である。
【００１５】
脂肪酸としては、炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状脂肪酸が用いられる。直鎖状脂肪酸としては、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸等が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。また、分岐状脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、３−メチルへキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−メチルノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチルノナン酸、２−エチルオクタン酸の分岐状脂肪酸が挙げられ、その一種または二種以上が用いられる。好ましい脂肪酸は、炭素数４〜１０のものであり、特に４〜６のものが好ましい。
【００１６】
上記のヒンダードエステルは、従来から採用されている製造方法、例えば、（ａ）ヒンダードアルコールと脂肪酸とを無触媒または酸性触媒の存在下において脱水縮合により直接エステル化する方法、（ｂ）脂肪酸塩化物を調製し、これとヒンダードアルコールとを反応させる方法、および（ｃ）低級アルコールと脂肪酸とのエステルとヒンダードアルコールとのエステル交換反応等を採用することができる。
【００１７】
ヒンダードエステルの具体例を例示すると次の如くである（以下、ネオペンチルグリコールをＮＰＧ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、ペンタエリスリトールをＰＥと略記する。）。
【００１８】
すなわち、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルプロパノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（３−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘプタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−オクタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ノナネート）、ＮＰＧ・ジ（イソノナネート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−デカノエート）、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ペンタノエート］、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘプタノエート）］、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルプロパノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ（３−エチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘプタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−エチルペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−オクタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２エチルヘキサノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ノナネート）、ＴＭＰ・トリ（イソノナネート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−デカノエート）、ＴＭＰ・トリ（イソデカノエート）、ＴＭＰ・トリ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘキサノエート）］、ＰＥ・テトラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘプタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−オクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ノナネート）、ＰＥ・テトラ（イソノナネート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−デカノエート）、ＰＥ・テトラ（イソデカノエート）、ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノエート、ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノエート、ｎ−ヘプタノエート、ｎ−ノナネート）］、その他ＰＥと炭素数が４〜１０の直鎖状及び分岐状脂肪酸を含有する混合物とのエステル等を例示することができる。本発明によれば、ヒンダードエステルとして、ペンタエリスリトールと炭素数４〜１２の脂肪酸とのエステル、特に、ペンタエリスリトールと炭素数４〜６の脂肪酸とのエステル、すなわち、ＰＥ・テトラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）等が好ましい。
【００１９】
本発明において潤滑油基油として用いられるポリフェニルエーテルは、芳香環を酸素原子で結合した構造のものであり、分子内に芳香環を４個〜５個有するものであって、例えば、ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｍ，ｍ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェノキシｐ−フェノキシフェニルエーテル（ｍ，ｐ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフェニルエーテル（ｍ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｐ，ｐ−４Ｐ３Ｅ）、ｐ−フェノキシフェニルｏ−フェノキシフェニルエーテル（ｐ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）エーテル（ｏ，ｏ−４Ｐ３Ｅ）、ビス（フェノキシフェニル）エーテル異性体混合物（ｍｉｘ−４Ｐ３Ｅ）、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，ｍ−４Ｐ２Ｅ）、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、１−（ｍ−フェノキシフェノキシ）−３−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、１−（ｍ−フェノキシフェノキシ）−４−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｐ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｐ，ｍ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｐ，ｐ，ｐ−５Ｐ４Ｅ）、ｏ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｏ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｍ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）、ｐ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｐ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）、ｏ−ビス（ｏ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｏ，ｏ，ｏ−５Ｐ４Ｅ）およびビス（フェノキシフェノキシ）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｅ）が挙げられ、これらのうち常態で液状のものの一種または二種以上が用いられる。
【００２０】
特に好ましいポリフェニルエーテルとしては、ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ，ｍ−４Ｐ２Ｅ）またはｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ，ｍ−５Ｐ４Ｅ）を主体とした異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｅ）等が挙げられる。
【００２１】
潤滑油基油としてのヒンダードエステルとポリフェニルエーテルは、ヒンダードエステル２０重量％〜８０重量％とポリフェニルエーテル８０重量％〜２０重量％の割合で混合される。好ましい混合割合は、ヒンダードエステル３０重量％〜８０重量％に対してポリフェニルエーテル７０重量％〜２０重量％であり、特に好ましい混合割合は、前者３０重量％〜７０重量％対し後者７０重量％〜３０重量％である。ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルを上記の混合範囲内に設定することにより、要求粘度が充足され、耐熱・耐酸化性と耐摩耗性の両者が共に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
【００２２】
潤滑油基油の粘度は、用途によって異なるが、通常、１００℃における動粘度が２ｍｍ2 ／ｓ〜３０ｍｍ2 ／ｓであり、特に３ｍｍ2 ／ｓ〜１０ｍｍ2 ／ｓのものが好ましい。動粘度が２ｍｍ2 ／ｓ未満では潤滑性が欠如し焼付が生じやすくなり、他方、３０ｍｍ2 ／ｓを超えると流動性が低下し潤滑油としての機能が低下する。
【００２３】
前記ヒンダードエステルとしては、例えば市販の日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ１６４および旭電化工業株式会社製ＬＸ９２３等を利用することができ、また、ポリフェニルエーテルとしては、市販のｍ−４Ｐ２Ｅ（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０３）、ｍ−５Ｐ４Ｅ（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０５）を用いることができる。
【００２４】
潤滑油添加剤
本発明に用いられるジアリールアミン類としては、
次の一般式［ＩＩ］：
【００２５】
【化２】
0003711297.tif 000003
および／または
一般式［ＩＩＩ］：
【００２６】
【化３】
0003711297.tif 000004
で表される化合物が用いられる。
【００２７】
上記一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに、同一であってもまたは異なるものであってもよい。該炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜１８の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数６〜１８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられ、アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を含有するものであってもよい。
【００２８】
具体的には、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを挙げることができ、他方、前記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンおよびアルキルフェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類はその一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類はその一種を用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類を組み合わせて用いてもよい。該一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン類と一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン類は、重量比１０：９０ないし９０：１０、好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混合して用いられる。好適な具体例としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチルアミンとの重量比４０：６０ないし６０：４０の組合せが挙げられる。ジアリールアミン類の潤滑油組成物中の含有量は組成物全重量基準で０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜６重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物に用いられるリン酸エステル類は、次の一般式［ＩＶ］で表されるリン酸エステルが好ましい。
【００３２】
【化４】
0003711297.tif 000005
上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ9 〜Ｒ11は、互いに同一であってもまたは相異なるものであってもよく、各々、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数６〜１８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよい。
【００３３】
本発明によれば、リン酸エステル類は、これらの化合物の群から選択して用いられる。これらの化合物のなかで一般式［ＩＶ］で表されるリン酸エステルが特に好ましく、リン酸エステルとしては、一般式［ＩＶ］のＲ9 〜Ｒ11がアリール基であるトリアリールホスフェート等が用いられる。また、トリアリールホスフェートを具体的に例示すると、ベンジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート等を挙げることができ、その一種または二種以上が用いられるが、特に好ましいトリアリールホスフェートはトリクレジルホスフェートである。
【００３４】
リン酸エステル類の潤滑油組成物中の含有量は、潤滑油組成物全重量基準で、０．５重量％〜１０重量％であり、好ましくは、１重量％〜６重量％、さらに好ましくは、１．５重量％〜４重量％である。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物に用いるポリフェニルチオエーテルは、芳香環を硫黄原子で結合した構造のものであり、下記の一般式［Ｉ］
【００３６】
【化１】
0003711297.tif 000006
で表される。
【００３７】
上記、一般式［Ｉ］において、ｍは１〜３の整数であり、本発明のポリフェニルチオエーテルには３個〜５個の芳香環を含有する化合物が包含される。
【００３８】
また、ポリフェニルチオエーテルのチオエーテル結合は、芳香環のいずれの位置で結合するものでもよいが、流動性保持の観点から、メター位で結合するものが好適である。
【００３９】
従って、一般式［Ｉ］で表されるポリフェニルチオエーテルを具体的に例示すれば、次の如きものである。すなわち、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｏ−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｍｍ−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｏｏ−４Ｐ３Ｔ）、ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｐｐ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｐ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド（ｍｐ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド（ｍｏ−４Ｐ３Ｔ）、ｐ−フェニルメルカプトフェニルｏ−フェニルメルカプトフェニルサルファイド、ビス（フェニルメルカプトフェニル）サルファイド異性体混合物（ｍｉｘ−４Ｐ３Ｔ）、ｍ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｍ−５Ｐ４Ｔ）、１−（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）−３−（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｐｍ−５Ｐ４Ｔ）、１−（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）−４−（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｐｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｍ−ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｐｍｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｐ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｐｐｐ−５Ｐ４Ｔ）、ｏ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｏｍ−５Ｐ４Ｔ）、ｍ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｍｏ−５Ｐ４Ｔ）、ｐ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｐｏ−５Ｐ４Ｔ）、ｏ−ビス（ｏ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｏｏｏ−５Ｐ４Ｔ）及びビス（フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン異性体混合物（ｍｉｘ−５Ｐ４Ｔ）等が挙げられ、その一種または二種以上が選択されて用いられる。
【００４０】
上記例示の化合物のなかでも本発明の潤滑油組成物にとって、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）、ｏ−ビス（フェニルメルカプト）（ｏ−３Ｐ２Ｔ）、ｐ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｐ−３Ｐ２Ｔ）、ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド（ｍｍ−４Ｐ３Ｔ）およびｍ−ビス（ｍ−フェニルメルカプトフェニルメルカプト）ベンゼン（ｍｍｍ−５Ｐ４Ｔ）等が耐熱・耐酸化性改善の観点から特に有用である。
【００４１】
上記ポリフェニルチオエーテルは如何なる方法で製造してもよいが、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを例にとって説明すると、先ず、チオフェノール金属塩およびｍ−ジハロゲノベンゼンを銅触媒の存在下において反応させることにより、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを生成させることができる。この反応においては溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、チオフェノール金属塩としては、チオフェノールナトリウム塩、チオフェノールカリウム塩等が用いられる。また、銅触媒としては塩化第一銅、塩化第二銅の如き銅塩化物、酸化第一銅、酸化第二銅の如き銅酸化物等が使用される。ｍ−ジハロベゼンとして、ｍ−ジプロモベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンが挙げられる。チオフェノール金属塩とｍ−ジハロゲノベンゼンとは３：１〜２：１の割合で混合され、１６０℃〜２１０℃の温度で反応に供される。
【００４２】
上記の如くして得られた反応生成物から、減圧蒸留等の方法により、所定の留分を採取し、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を単離することができる。
【００４３】
耐熱性潤滑油組成物
本発明の耐熱性潤滑油組成物は、前記の基油と添加剤とから構成される。基油は、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとからなる混合油であり、これに添加剤として（ａ）ジアリールアミン類（ｂ）リン酸エステル類および（ｃ）ポリフェニルチオエーテルを含有させたものである。
【００４４】
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加剤は本発明にとって不可欠のものであり、各添加剤の潤滑油組成物中の含有量は組成物全重量基準で次の通りである。
0003711297.tif 000007
添加剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうち、いずれか少なくとも一種の添加剤を欠く場合または各添加剤の含有量が潤滑油組成物中上記の範囲未満である場合は、腐蝕酸化安定度試験で評価される耐熱・耐酸化性が十分得られず、また耐摩耗性にも難点が生じ実用的価値を欠如する。他方、含有量が上記範囲を超えても含有量の増加に相応する効果が得られず、経済的でないばかりでなく、基油の特性を生かすことができないという問題が生ずる。
【００４５】
本発明の耐熱性潤滑油組成物には必要に応じて、その他の添加剤、例えば、金属不活性化剤等を適宜添加することができる。
【００４６】
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等があり、これらは、通常、０．０５重量％〜３重量％の割合で使用される。
【００４７】
本発明の耐熱性潤滑油組成物は、高温下で苛酷な条件のもとで作用効果を十分発揮することができ、セラミックガスタービン油のほか、ジェットエンジン油、ターボチャージャーエンジン油、超耐熱断熱エンジン油としても使用可能である。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を以って詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物の性能評価に用いた腐蝕酸化安定度試験法、高速四球試験法およびパネルコーキング試験法について説明する。
【００５０】
腐蝕酸化安定度試験（ＣＯＳ試験）
本試験法はＵＳＡＦ  ＭＩＬ−Ｌ−２３６９９規格に準拠して定められ、試料油を１００ｍｌ採り、酸化触媒としてＡｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉを用い、２１８℃の温度で７２時間、毎時５リットルの割合で空気を吹き込み、酸化処理を行なった後、酸化処理前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量を測定する。
【００５１】
上記試験項目中、金属片重量変化は、金属片の重量変化／表面積について±０．２ｍｇ／ｃｍ2 以下を合格とする。粘度変化は４０℃における動粘度変化率（％）であり、全酸価変化は全酸価の差（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、スラッジ生成量は、酸化処理後の試料油をミリポア社製の孔径１０μｍフィルターで濾過した後の残留分の試料油１００ｍｌに対する重量（ｍｇ／１００ｍｌ）である。
【００５２】
潤滑油組成物に対する要求品質として各測定項目の要求値を次に示す。
【００５３】
１．金属片重量変化（ｍｇ／ｃｍ2 ）      ：  ±０．２
２．粘度変化（％）                      ：  ２５以下
３．全酸価変化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）        ：    ３以下
４．スラッジ生成量（ｍｇ／１００ｍｌ）  ：  ５０以下
【００５４】
高速四球試験
シェル四球試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６−８２により下記の試験条件を採用し、試験球は、下記の二種の材質のものを各実施例で示すように回転球と固定球として用いる。試験開始３０分後の３個の固定球の摩耗痕直径（ｍｍ）を測定しその平均値を求める。
【００５５】
0003711297.tif 000008
【００５６】
パネルコーキング試験
下記の試験条件でコーキング量を測定する。
【００５７】
試験条件 
温度（℃）          ：  ３３０
時間（ｈ）          ：  ３
要求品質 
コーキング量（ｍｇ）：  ２５以下
【００５８】
実施例１
潤滑油基油としてペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））４０重量％とｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との混合物を調製し、これに添加剤としてオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’ジオクチルジフェニルアミン、トリクレジルホスフェートおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を混合し、表１に示す組成の潤滑油組成物を得た。この潤滑油組成物の動粘度は、４０℃で、３６．８ｍｍ2 ／ｓ、１００℃で５．０ｍｍ2 ／ｓであり、粘度指数は２３であった。潤滑油組成物を腐蝕酸化安定度試験、高速四球試験およびパネルコーキング試験による性能評価に供したところ、表１に示す結果を得た。
【００５９】
実施例２
ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを２重量％から４重量％に増加させたこと以外すべて実施例１と同様にして表１に示す潤滑油組成物を得た。上記の性能評価の結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））１００重量％の潤滑油基油を上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート））４０重量％とｍ−フェノキシフェニキシｍ−ビフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）６０重量％との潤滑油基油を調製し、添加剤を混合せずに上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３
ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして、添加剤としてオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を混合し表１に示す組成の潤滑油組成物を調製し、上記の性能評価に供した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
オクチルフェニル−α−ナフチルアミンおよびｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして、添加剤としてトリクレジルホスフェートおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン（ｍ−３Ｐ２Ｔ）を表１に示す割合で混合し、潤滑油組成物を調製した。上記の性能評価の試験結果を表１に示す。
【００６４】
比較例５
トリクレジルホスフェートを用いなかったこと以外すべて実施例１と同様にして添加剤としてｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミンおよびｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを混合し、表１に示す潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の性能評価の結果を表１に示す。
【００６５】
比較例６
ジアリールアミン類の代わりにヒンダードフェノール類を用いたこと以外すべて実施例１と同様にして潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物を上記の性能評価に供し、表１に示す測定結果を得た。
【００６６】
【表１】
0003711297.tif 000009
【００６７】
注記
１）ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエート）：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル（ＰＥ・テトラ（ペンタノエート））（日本油脂株式会社製エステル油ユニスターＣＡ１６４）
２）ＰＰＥ（ｍ−４Ｐ２Ｅ）：ｍ−フェノキシフェノキシｍ−ビフェニル（株式会社松村石油研究所製Ｓ３１０３）
３）ＰＥ・テトラ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）：ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート（旭電化工業株式会社製アデカスタブＡＯ−６０）
上記の実施例および比較例から、前記の要求品質を充足するには、本発明による潤滑油組成物が極めて有効であることが分かる。すなわち、実施例１および実施例２が、すべての品質項目を満足することを示すのに対し、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルの基油のみでは、腐蝕酸化安定度試験による粘度変化、全酸価変化および高速四球試験摩耗痕径の結果が目標値を満足せず（比較例１）、ｍ−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼンを用いない場合は粘度変化が目標値を超過し、また、オクチルフェニルα−ナフチルアミンおよびｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを用いない場合も粘度変化および全酸価変化が目標値を超過し、さらに、トリクレジルホスフェートの使用を欠く場合は、金属面、セラミックス面のいずれにおいても摩耗痕径が大きく目標値に達成しないなど、耐熱・耐酸化性および耐摩耗性を欠如することが明らかとなり、本発明の基油と添加剤の各成分が不可欠であることが示されている。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ヒンダードエステルとポリフェニルエーテルとを混合した潤滑油基油にジアリールアミン類およびリン酸エステル類と、さらに特定のポリフェニルチオエーテルを添加することにより、各添加剤の組合せによる相乗効果とこれらの添加剤と潤滑油基油との相互作用を介して、腐蝕酸化安定度試験で要求される高温条件下における酸化処理の前後の金属片重量変化、粘度変化、全酸価変化および酸化処理後のスラッジ生成量により評価される耐熱・耐酸化性が極めて優れており、加えて、高速四球試験およびパネルコーキング試験による耐摩耗性および耐熱性において顕著な改善効果を奏するものである。