(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリオレフィンと、混合物に対する割合が約２〜１０重量パーセントの熱可塑性オレフィンエラストマーとの混合物を含んでなり、該オレフィンエラストマーがエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマーゴム、及びこれらの組み合わせの群から選択される微小多孔性シートを準備するステップを含む、膜を改善する方法。
【請求項２】
前記エラストマーが、混合物に対して約３〜７重量パーセントの割合で含まれる請求項１の方法。
【請求項３】
前記微小多孔性シートが、３５秒未満のガーレー値を有する請求項１の方法。
【請求項４】
前記微小多孔性シートが、２５秒未満のガーレー値を有する請求項３の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物から選択される請求項１の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性オレフィンエラストマーが、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマーゴム、及びこれらの組み合わせの群から選択される請求項１の方法。
【請求項７】
ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ポリオレフィンと、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマーゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される熱可塑性オレフィンエラストマーとの混合物を含み、３５秒未満のガーレー値を有する微小多孔性シートを準備するステップを含む膜を改善する方法であって、前記エラストマーが混合物に対して３〜７重量パーセントの割合で含まれることを特徴とする方法。
【請求項８】
脂肪族ポリオレフィンと熱可塑性オレフィンエラストマーとの混合物を含む微小多孔性シートを含んでなる拡散膜であって、該混合物が、混合物に対して２〜１０重量パーセントの割合のエラストマーを含んでなり、該ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択され、該熱可塑性オレフィンエラストマーがエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマーゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される拡散膜。
【請求項９】
前記混合物が、混合物に対して３〜７重量パーセントの割合のエラストマー含んでなる請求項８の膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
拡散膜が脂肪族ポリオレフィンと熱可塑性オレフィンエラストマーの混合物から製造される。
【０００２】
【従来の技術】
膜は２つの明確な相の間の境界として作用し、これらの２つの相の間の分子の運動に対して大きな範囲または小さな範囲で抵抗する構造体である。この運動は、また、拡散とも呼ばれる。膜は中実、すなわち非多孔性であってもよく、あるいは半透過性、すなわち微小多孔性（マイクロポーラス）であってもよい。この微小多孔性構造体は拡散バリアとして、分子サイズの範囲の高効率のフィルターとして作用し、極めて小さい分子のイオン、水、及び他の溶媒を通過させるが、タンパク質、及びコロイド粒子などの巨大分子に対して殆ど不透過性である。これらの膜は廃液回収、脱塩、電解、浸透、及び透析などの工業的操作で、また点火器における流量調整器、酸素供給器における膜、電荷貯蔵素子（例えば、電池及び燃料電池）におけるセパレーターなどの商業用途で使用されてきた。
【０００３】
このような膜の一つは、「セルガード（登録商標）」膜と呼ばれている。このセルガード膜は特有の物性を有するものであって、半結晶性ポリマーを押出し、アニールし、次に延伸して、微小多孔性膜を形成する特有の乾式延伸法により製造される。引用することにより本明細書の一部をなすものとする非特許文献１、非特許文献２にはそれぞれ、製造方法が開示されている。このような膜は、中空繊維及び平坦なシートに成形されてきた。また、これらの膜は血液酸素供給器及び点火器における膜として、また電池におけるセパレーターとして有用性を有してきた。
【０００４】
これらの膜が大きな商業的な成功を収めてきた一方で、現在の用途における性能を向上させるのみならず、これらの膜をさらなる用途に多様化したいという要望が存在する。さらなる用途においては、これらの膜に特有の微小多孔性構造を維持する一方で、更に大きな機械的強度が必要である。従って、これらの膜の微小多孔性構造を犠牲にすることなく、このような微小多孔性膜の機械的強度を増大させるニーズが存在する。
【０００５】
これらの膜は、通常、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィンからできている。特許文献１は、非多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度がポリイソブチレンゴムと充填剤の添加により増大することがあることを開示している。特許文献２は、非多孔性包装フィルムがエラストマーの添加により改善されることがあることを開示している。特許文献３は、非多孔性高密度ポリエチレンフィルムがエラストマーの添加により改善されることがあることを開示している。これらはフィルム技術分野において既知である。しかしながら、これらの従来技術を参照することで、この膜の多孔性を維持する一方で、微小多孔性膜の特性がいかに改善されるかを、教示あるいは示唆するものではない。特許文献４は、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、及びグラフトポリマーからなる群から選択されるアクリル化合物と樹脂とを含んでなる樹脂組成物から製造された微小多孔性膜を開示している。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，９１１，９８５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０７１，６８６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６３５，２６２号明細書
【特許文献４】
欧州特許第１，１５３，９６７号明細書
【非特許文献１】
Ｋｅｓｔｉｎｇ、Ｒ．Ｅ．，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８５，２９０−２９７頁，
【非特許文献２】
Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍ，Ｈ．Ｓ．ら，”「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，１３巻，１号，１９７４，２−９頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この膜の多孔性を維持する一方で、微小多孔性膜の機械的強度を改善する方法に対する必要が当該技術分野において存在する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
拡散膜は、脂肪族ポリオレフィンと熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）エラストマーとの混合物を含んでなる微小多孔性シートである。混合物は１０重量パーセント未満のこのエラストマーを含んでなる。好ましいポリオレフィン類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいＴＰＯエラストマー類はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
この明細書で開示される膜は微小多孔性膜である。引用することにより本明細書の一部をなすものとするＫｅｓｔｉｎｇなどを参照のこと。この膜は２ミル（５０ミクロン）未満、好ましくは１ミル（２５ミクロン）未満の厚さを有し、最も好ましくは、０．３５〜０．９ミル（８〜２３ミクロン）の範囲の厚さを有する。この膜は１，５００ｋｇ／ｃｍ2以上のマシン方向（ＭＤ）の引張り強さ（ＴＳ，ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）と、４００ｇ／ミル以上のパンク強度（ＰＳ，下記に述べる試験方法）を有する。この微小多孔性膜は、３５秒／１０ｃｃ未満の、好ましくは２５秒／１０ｃｃ未満のガーレー値（Ｇｕｒｌｅｙ，ＡＳＴＭ−Ｄ７２６Ｂ）を有する。これらの膜はとりわけ、電池セパレーターとして使用することができる。これらの膜は転相法または乾式延伸法（引用することにより本明細書の一部をなすものとする、Ｋｅｓｔｉｎｇ，同書，２３７−２９７頁、及びＢｉｅｒｅｎｂａｕｍ，同書）により製造することができるが、後者の方法が好ましい。
【００１０】
この微小多孔性膜は、脂肪族ポリオレフィンと熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）エラストマーとの混合物からなる。この混合物は、混合物の１０重量パーセント未満のエラストマー、好ましくは混合物の２〜１０重量パーセントの範囲のエラストマー、最も好ましくは、混合物の３〜７重量パーセントのエラストマーからなる。
【００１１】
本発明で使用される脂肪族ポリオレフィンは、単一のオレフィンから誘導され、この構成炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖の配置により特徴付けられる熱可塑性ポリマーに対する類または群の名称をさす。重要なものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのコポリマーが含まれる。好ましくは、これらはポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ポリエチレンは、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ2の範囲の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）と、０．３８〜０．４２ｄｇ／分までの範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ，ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，２．１６キログラム当り１９０°Ｃ）を有する高密度ポリエチレンを指す。好ましくは、ポリプロピレンは約０．９０５の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）と１．５のＭＦＩ（ＡＳＴＭ  １２３８、２３０°Ｃ／２．１６キログラム）を有するアイソタクチックホモポリマーを指す。
【００１２】
ＴＰＯエラストマーはポリオレフィンモノマーを主成分とするコポリマーまたはターポリマーである。例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）はコポリマーであり、そしてエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムはターポリマーを指す。好ましくは、このＥＰＲは約５１のムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を有し、約６１重量パーセントのエチレンモノマー含量（ＡＳＴＭ  Ｄ３９００）と狭い分子量分布を持つ。好ましくは、このＥＰＤＭは４５〜５２の範囲のムーニー粘度、６９〜７０重量パーセントのエチレン含量、及び０．５〜３．４重量パーセントのジエン含量を有し、そして、この分子量分布は広くても、狭くてもよい。
【００１３】
本発明は次の実施例を参照することにより更に充分に理解されるであろう。
【００１４】
【実施例】
実施例１、３、５、及び７は非多孔性の前駆体（すなわち、エッチングして多孔性を生じさせる前）フィルムである。実施例２、４、６、及び８は微小多孔性膜である。すべての材料を従来の溶融混合法により混合物した。実施例１及び実施例２はポリエチレン（ＨＤＰＥ，密度０．９５９，ＭＦＩ０．４２，中くらいの分子量，狭い分子量分布）とＥＰＤＭゴム（ムーニー粘度が４５、エチレンが６９パーセント、ジエンが０．５パーセント、狭い分子量分布）の混合物である。実施例３及び実施例４はポリプロピレン（アイソタクチックホモポリマー、密度が０．９０５、ＭＦＩが１．５）とＥＰＤＭゴム（実施例１及び実施例２と同一）の混合物である。実施例５及び実施例６はポリプロピレン（実施例３及び実施例４と同一）とＥＰＲゴム（ムーニー粘度が５１、エチレンが６１パーセント、狭い分子量分布）の混合物である。例７及び８はポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度が０．９６１，ＭＦＩが０．３８）とＥＰＤＭゴム（ムーニー粘度が５２、エチレンが７０パーセント、ジエンが３．４パーセント、広い分子量分布）の混合物である。この膜はこの混合物を押出し、アニールし、次に延伸して、微小多孔性膜を形成する乾式延伸工程により従来の方法で製造された。
【００１５】
［試験方法］
すべての試験方法は一般に行われているものであった。ガーレー値（秒／ｌ０ｃｃまたは秒）をＡＳＴＭ  Ｄ７２６（Ｂ）に従って測定した。パンク強度（ＰＳ）を次のように測定した。延伸した製品の幅にわたって１０回の測定を行い、平均する。ＭｉＴｅｃｈ  ＳｔｅｖｅｎｓＬＦＲＡのテクスチュアアナライザーを使用する。この針は０．５ｍｍの半径で、１．６５ｍｍの直径である。降下速度は２ｍｍ／秒であり、撓み量は６ｍｍである。このフィルムを１１．３ｍｍの中心穴を持つクランプ器具でしっかり保持する。針により突き刺されたフィルムの変位（ｍｍ）をこのフィルムにより発生した抵抗力（重量グラム）に対して記録した。貫通エネルギー（パンク強度）を最大点における抵抗力と変位の積として定義した。マシン方向の引張り強さ（ＴＳ）をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って２インチ×０．５インチ試料を用いて測定し、５回の測定を平均し、そしてこの平均を示した。
【００１６】
【表１】
0003711347.tif 000002
【００１７】
本発明は本発明の精神と中心的属性から逸脱することなく他の形式で実施され、従って、明細書ではなく本発明の範囲を示す添付のクレームを参照しなければならない。