(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族元素の酸化物と酸化リンからなる化合物を０．１〜３０体積％含み残部がダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンド焼結体。
【請求項２】
III 族元素のリン酸塩を０．１〜３０体積％含み残部がダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンド焼結体。
【請求項３】
上記III 族元素がほう素またはアルミニウムまたはイットリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド焼結体。
【請求項４】
焼結助剤として周期律表のIII 族元素のリン酸塩を用い、この粉末と、ダイヤモンド粉末または非ダイヤモンド炭素粉末またはダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素の混合粉末とを混合し、これをダイヤモンドの熱力学的安定領域の圧力、温度条件で保持し、焼結することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項５】
焼結助剤として周期律表のIII 族元素のリン酸塩を用い、この粉末の成形体と、ダイヤモンド粉末の成形体または非ダイヤモンド炭素粉末の成形体またはダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素の混合粉末の成形体とを積層し、これをダイヤモンドの熱力学的安定領域の圧力、温度条件で保持し、焼結することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結助剤が周期律表のIII 族元素のリン酸塩の水和物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項７】
焼結助剤が周期律表のIII 族元素のリン酸水素塩であることを特徴とする請求項４又は５に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結助剤が周期律表のIII 族元素のリン酸水素塩の水和物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結助剤が周期律表のIII 族元素の酸化物と酸化リンの混合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項１０】
焼結助剤が周期律表のIII 族元素の酸化物とIII 族元素のリン酸塩の混合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項１１】
III 族元素がほう素またはアルミニウムまたはイットリウムであることを特徴とする請求項４〜１０の何れかに記載のダイヤモンド焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はダイヤモンド焼結体およびその製造方法に関するものである。本発明のダイヤモンド焼結体は非鉄金属やセラミックス等の切削、研削工具用素材および石油掘削用途等のドリルビットの刃先素材として有効に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダイヤモンド焼結体としては、焼結助剤あるいは結合材としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの鉄族金属を用いたものや、ＳｉＣなどのセラミックスを用いたものが知られており、非鉄金属の切削工具や掘削ビットなどに工業的に利用されている。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたものが知られている。（特開平４−７４７６６号、特開平４−１１４９６６号各公報）。
その他、天然のダイヤモンド焼結体（カーボナード）があるが、材質のバラツキが大きく、また産出量も極少であるため、ほとんど工業的には使用されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｏなどの鉄族金属を焼結助剤としたダイヤモンド焼結体は、Ｃｏなどの鉄族金属がダイヤモンドの黒鉛化を促す触媒として作用するため耐熱性に劣る。すなわち、不活性ガス雰囲気中で、７００℃程度で黒鉛化してしまう。また、ダイヤモンド粒の粒界にＣｏなどの金属が連続相として存在するため焼結体の強度はあまり高くなく、欠損しやすい。そして、この金属とダイヤモンドの熱膨張差のため熱劣化が起こり易くなるという問題もある。
耐熱性を上げるために上記の粒界の金属を酸処理により除去されたものも知られている。これにより、耐熱温度は約１２００℃と向上するが、焼結体が多孔質となるため強度がさらに大幅（３０％程度）に低下する。
ＳｉＣを結合材としたダイヤモンド焼結体は耐熱性には優れているが、ダイヤモンド粒同士は結合がないため、強度は低い。
一方、焼結助剤として炭酸塩を用いたダイヤモンド焼結体は、耐熱性に優れ、強度も比較的高いが、その製造には７．７ＧＰａ、２０００℃以上と大変厳しい圧力、温度条件を要するため、工業生産は難しく、実用化には至っていない。また、炭酸塩は従来の鉄族金属に比べ触媒能が低く、ダイヤモンドの溶解析出作用が不十分なため、ダイヤモンド同士の結合が十分でなく、耐欠損性に劣る。
本発明は以上の問題点を解決して、耐熱性、耐欠損性、耐摩耗性を有し、かつ、工業生産可能な条件で製造できるダイヤモンド焼結体とその製造方法を提供することを意図したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段として、本発明は、III 族元素の酸化物と酸化リンからなる化合物を０．１〜３０体積％含み残部がダイヤモンドである焼結体を提供する。さらに、III 族元素のリン酸塩を０．１〜３０体積％含み残部がダイヤモンドである焼結体を提供する。
上記の周期律表のIII 族元素としては、その中でもＢあるいはＡｌあるいはＹが特に好ましい。
また、このダイヤモンド焼結体の製造方法として、焼結助剤として周期律表のIII 族元素のリン酸塩を用い、この粉末と、ダイヤモンド粉末または非ダイヤモンド炭素粉末またはダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素の混合粉末とを混合し、これをダイヤモンドの熱力学的安定領域の圧力、温度条件で保持し、焼結する方法を提供する。
このダイヤモンド焼結体の別の製造方法として、焼結助剤として用いる周期律表のIII 族元素のリン酸塩の粉末の成形体と、ダイヤモンド粉末の成形体または非ダイヤモンド炭素粉末の成形体またはダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素の混合粉末の成形体とを積層し、これをダイヤモンドの熱力学的安定領域の圧力、温度条件で保持し、焼結する方法を提供する。
【０００５】
また、このダイヤモンド焼結体の製造のため、別の焼結助剤として周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩の水和物、または周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸水素塩、または、周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸水素塩の水和物を用いる方法を提供する。
また、このダイヤモンド焼結体の製造のため、別の焼結助剤として周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンの混合物を用いる方法を提供する。
さらに、このダイヤモンド焼結体の製造のための別の焼結助剤として周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物とＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物を用いる方法を提供する。
【０００６】
【作用】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩がダイヤモンドの合成触媒となることが知られている（特開平３−２４２２３５号公報）。しかし、これらを焼結助剤として用いてダイヤモンド焼結体を製造しても、良好な焼結体は得られない。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩は、ダイヤモンドに対する触媒能が十分でなく、また、異常粒成長が起こり易くて均質な組織とならないことが原因と考えられる。
【０００７】
本発明の特徴は、ダイヤモンド焼結体の焼結助剤として周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩やその水和物あるいは周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸水素塩やその水和物または周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンの混合物や周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物とＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物を用いた点にある。周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩としてはＢＰＯ４  、ＡｌＰＯ４  、Ｔｌ３  ＰＯ４  、ＹＰＯ４  などがある。また、その水和物としてはたとえばＡｌＰＯ４  の場合、ＡｌＰＯ４  ・ｎＨ２  Ｏ（ｎ＝１／２、２、３、４など）、リン酸水素塩としてはＡｌ（Ｈ２  ＰＯ４  ）３  、リン酸水素塩の水和物としてはＡｌ（Ｈ２  ＰＯ４  ）３  ・３／２Ｈ２  Ｏなどが挙げられる。
周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンの混合物としては、たとえばＢ２  Ｏ３  とＰ２  Ｏ５  の混合物、Ａｌ２  Ｏ３  とＰ２  Ｏ５  の混合物、Ｙ２  Ｏ３  とＰ２  Ｏ５  の混合物が挙げられる。また、Ａｌ２  Ｏ３  とＹ２  Ｏ３  とＰ２  Ｏ５  の混合物など、２種以上のＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンの混合物でもよい。
また、周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物とＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物としては、たとえばＢ２  Ｏ３  とＡｌＰＯ４  の混合物、Ａｌ２  Ｏ３  とＹＰＯ４  の混合物、Ｙ２  Ｏ３  とＹＰＯ４  の混合物などが挙げられる。また、Ａｌ２  Ｏ３  とＹ２  Ｏ３  とＹＰＯ４  の混合物など、２種以上のＩＩＩ  族元素の酸化物とＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物でもよい。
これらの周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩やリン酸塩水和物、あるいはリン酸水素塩やリン酸水素塩の水和物、あるいは周期律表のＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンやＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物は、ダイヤモンドに対して強い触媒作用を示す。そのため、ダイヤモンド粒子同士が極めて強固に結合したマトリックスが形成される。また、異常粒成長が起こり難く、均質な組織の焼結体を得ることができる。その結果、従来にない高強度で耐欠損性に優れたダイヤモンド焼結体が得られる。
【０００８】
こうして得られるダイヤモンド焼結体は、III 族元素の酸化物と酸化リンからなる化合物、あるいはIII 族元素のリン酸塩を含むのが特徴である。このような物質としては、III 族元素がＹである例を挙げれば、たとえばＹＰＯ4 、Ｙ8 Ｐ2 Ｏ17、Ｙ5 ＰＯ10、Ｙ4 Ｐ2 Ｏ11、Ｙ3 ＰＯ7 、Ｙ2 Ｐ4 Ｏ13、ＹＰ3 Ｏ9 、ＹＰ5 Ｏ14などのリン酸イットリウム、またはこれらリン酸イットリウムとＹ2 Ｏ3 などの酸化イットリウムやＰ2 Ｏ5 などの酸化リンとの複合化合物などが挙げられる。これらの物質は１０００℃程度の高温下でも安定であるため、本発明のダイヤモンド焼結体は耐熱性にも非常に優れた特性を示す。
また、周期律表のIII 族元素のリン酸塩の水和物やリン酸水素塩やリン酸水素塩の水和物、あるいはIII 族元素の酸化物と酸化リンやIII 族元素のリン酸塩の混合物は比較的低温で触媒作用が働くため、これらを焼結助剤とした場合、例えば特開平４−７４７６６号公報に示されるようなＭｇやＣａなどの炭酸塩を焼結助剤とした場合より低圧、低温の圧力温度条件で製造が可能である。すなわち、この場合には６ＧＰａ、１５００℃程度でも十分強固な焼結体が得られる。
【０００９】
本発明のダイヤモンド焼結体において、III 族元素の酸化物と酸化リンからなる化合物、あるいはIII 族元素のリン酸塩の含有量は０．１〜３０体積％が好ましいが、この理由は０．１体積％未満ではダイヤモンド粒子間の結合性、すなわち焼結性が低下し、３０体積％を越えると過剰のリン化合物の影響で、強度、耐摩耗性が低下する。
原料としては合成ダイヤモンド粉末、天然ダイヤモンド粉末、多結晶ダイヤモンド粉末などを用いることができる。粉末の粒径は０．０１〜２００μｍで、用途によって微粒または粗粒に粒径を揃えたもの、もしくは微粒、粗粒の混合物を用いる。
また、これらのダイヤモンドに代えて黒鉛やグラッシーカーボン、熱分解黒鉛などの非ダイヤモンドも原料とすることができる。また、ダイヤモンドとこれら非ダイヤモンド黒鉛の混合物を用いることもできる。
【００１０】
本発明のダイヤモンド焼結体の製造方法としては、ダイヤモンド粉末や非ダイヤモンド粉末と、周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩やリン酸塩の水和物、リン酸水素塩またはリン酸水素塩の水和物あるいはＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンやＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物を混合したものを、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力、温度条件下で保持する方法と、ダイヤモンド粉末や非ダイヤモンド黒鉛の成形体と、周期律表のＩＩＩ  族元素のリン酸塩やリン酸塩の水和物、リン酸水素塩またはリン酸水素塩の水和物またはあるいはＩＩＩ  族元素の酸化物と酸化リンやＩＩＩ  族元素のリン酸塩の混合物の成形体を積層したものを原料として、上記の圧力、温度条件下で保持する方法がある。
原料と焼結助剤を混合する方法においては、原料と焼結助剤を、機械的に乾式または湿式混合したものを高圧高温焼結する。原料粉末が微粒でも焼結助剤を均一に分散でき、また、厚い形状のダイヤモンド焼結体の製造が可能である。例えば、良好な仕上げ面が必要な切削工具（微粒焼結体）の製造や、ダイスなどの厚い形状を必要とする焼結体の製造に適する。ただし、粗粒の原料を用いた場合、均一に焼結助剤を混合するのが困難である。
一方、原料と焼結助剤を積層配置する方法は、原料と焼結助剤の板状の成形体をそれぞれ作製し、これらを積層して接触させ、高圧高温処理する。このとき、焼結助剤が原料層に拡散含浸し、ダイヤモンド粒子が焼結する。この方法は、粗粒の原料を用いても焼結助剤を均一に添加できるため、より高強度で耐摩耗性のあるダイヤモンド焼結体を安定して得ることができ、耐摩耗工具やドリルビットなどの焼結体の製造に適する。
【００１１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明をこれによって限定するものではない。
（実施例１）
焼結助剤としてＢＰＯ４  を用いた。平均粒径３．５μｍの合成ダイヤモンド粉末と、ＢＰＯ４  の粉末をそれぞれ９５体積％、５体積％の割合で十分に混合し、この混合物をＭｏカプセルに入れ、ベルト型の超高圧高温発生装置を用いて、７．５ＧＰａ、２０００℃の圧力温度条件で１５分間保持し、焼結させた。得られたダイヤモンド焼結体について、Ｘ線回析により組成を同定したところ、ダイヤモンドの他、約５体積％のＢＰＯ４  が検出された。この焼結体の硬度をヌープ圧子により評価したところ７８００ｋｇ／ｍｍ２  と高硬度であった。また、破壊靱性をインデンテーション法により従来の市販のＣｏバインダー焼結体に対し相対比較したところ、従来焼結体の約１．３倍の相対靱性であった。また、得られた焼結体を真空中で１０００℃に加熱処理した後、硬度、靱性を測定したが、処理前とほとんど変化がなかった。
【００１２】
（実施例２）
焼結助剤として、５体積％のＡｌＰＯ４  を用いた他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＡｌＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１３】
（実施例３）
焼結助剤として、５体積％のＹＰＯ４  を用いた他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＹＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１４】
（実施例４）
焼結助剤として、５体積％のＡｌＰＯ４  ・２Ｈ２  Ｏを用い、焼結圧力温度条件を６．５ＧＰａ、１６５０℃とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＡｌＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１５】
（実施例５）
焼結助剤として、５体積％のＡｌ（Ｈ２  ＰＯ４  ）３  を用い、焼結圧力温度条件を６．５ＧＰａ、１６５０℃とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＡｌＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１６】
（実施例６）
焼結助剤として、５体積％のＡｌ（Ｈ２  ＰＯ４  ）３  ・３／２Ｈ２  Ｏを用い、焼結圧力温度条件を６．５ＧＰａ、１６５０℃とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＡｌＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１７】
（実施例７）
焼結助剤として、Ｙ２  Ｏ３  とＰ２  Ｏ３  の１：１（体積比）の混合物を用い、この混合物の添加量を５体積％として、焼結圧力温度条件を６．５ＧＰａ、１７５０℃とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＹＰＯ４  が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１８】
（実施例８）
焼結助剤として、ＹＰＯ４  とＹ２  Ｏ３  の１：２（体積比）の混合物を用い、この混合物の添加量を５体積％として、焼結圧力温度条件を６．５ＧＰａ、１７５０℃とした他は、実施例１と同様にしてダイヤモンド焼結体を作製した。得られた焼結体にはＹ５  ＰＯ１０が含まれており、硬度、靱性、耐熱性とも実施例１と同様であった。
【００１９】
（実施例９）
焼結助剤としてＹＰＯ４  を用いた。平均粒径１５μｍの合成ダイヤモンド粉末と平均粒径１０μｍの黒鉛粉末を体積比で３：２で混合し、厚み２ｍｍに型押し成形したものと、ＹＰＯ４  の粉末を厚み１ｍｍに型押し成形したものを交互に積層してＭｏカプセルに入れ、ベルト型の超高圧高温発生装置を用いて、７．５ＧＰａ、２０００℃の圧力温度条件で１５分間保持し焼結させた。得られたダイヤモンド焼結体について、Ｘ線回析により組成を同定したところ、ダイヤモンドの他、約２体積％のＹＰＯ４  が検出された。この焼結体の硬度をヌープ圧子により評価したところ約８２００ｋｇ／ｍｍ２  と高硬度であった。また、破壊靱性をインデンテーション法により従来の市販のＣｏバインダー焼結体に対し、相対比較したところ、従来焼結体の約１．４倍の相対靱性であった。また、得られた焼結体を真空中で１０００℃に加熱処理した後、硬度、靱性を測定したが、処理前とほとんど変化がなかった。
【００２０】
（実施例１０）
焼結助剤としてＢＰＯ４  を用いた。平均粒径３μｍの高純度等方性黒鉛の厚み２ｍｍの板状焼結体と、ＢＰＯ４  の粉末を厚み１ｍｍの型押し成形したものを交互に積層してＭｏカプセルに入れ、ガードル型の超高圧高温発生装置を用いて、７．５ＧＰａ、２０００℃の圧力温度条件で１５分間保持し焼結させた。得られたダイヤモンド焼結体について、Ｘ線回析により組成を同定したところ、ダイヤモンドの他、約３体積％のＢＰＯ４  が検出された。この焼結体の硬度をヌープ圧子により評価したところ約８０００ｋｇ／ｍｍ２  と高硬度であった。また、破壊靱性をインデンテーション法により市販のＣｏバインダー焼結体に対し、相対比較したところ、従来焼結体の約１．３倍の相対靱性であった。また、得られた焼結体を真空中で１０００℃に加熱処理した後、硬度、靱性を測定したが、処理前とほとんど変化がなかった。
【００２１】
（比較例１）
焼結助剤としてＢＰＯ４  を用いた。平均粒径３．５μｍの合成ダイヤモンド粉末に微量のＢＰＯ４  粉末（約０．０５体積％）添加し、十分に混合したものを原料にした他は、実施例１と同様にダイヤモンド焼結体の製造を試みた。しかし、得られた焼結体には、未焼結部が多く残留していた。
【００２２】
（比較例２）
焼結助剤としてＡｌＰＯ４  を用いた。平均粒径３．５μｍの合成ダイヤモンド粉末６０体積％とＡｌＰＯ４  粉末４０体積％の添加し、十分に混合したものを原料にした他は、実施例１と同様にダイヤモンド焼結体の製造を試みた。しかし、得られた焼結体は、粒子同士の結合が十分でなく、硬度は３５００ｋｇ／ｍｍ２  程度と低かった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のダイヤモンド焼結体は、従来にない耐熱性、耐欠損性を有するので、非鉄金属やセラミックス等の切削、研削工具用素材、および石油掘削用途等のドリルビットの刃先素材として有効に使用できる。しかも比較的低い圧力、低い温度で焼結できるので経済的効果も大きい。