(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に形成されたルーメンと、軟質合成樹脂よりなる内層と、前記内層の外面を被覆するとともに前記内層を形成する材料より硬質な材料により形成された外層とを備える医療用チューブであって、該医療用チューブの先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比は、該医療用チューブの基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっており、さらに該医療用チューブは、先端部に前記外層の外面より前記ルーメン方向に伸びるとともに、前記ルーメンに到達しない深さの溝を備え、該溝の底部部分は、前記内層内に到達していることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項２】
前記医療用チューブの先端側では、前記内層が前記外層よりも厚く、前記医療用チューブの基端側では、前記外層が前記内層よりも厚くなっている請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項３】
前記溝の底面は、丸みを帯びた形状となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用チューブ。
【請求項４】
前記溝は、螺旋状に形成されている請求項１から３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項５】
前記溝は、リング状に形成されている請求項１から３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項６】
前記溝は、チューブの基端側より先端側のピッチが短いものとなっている請求項４または５に記載の医療用チューブ。
【請求項７】
前記医療用チューブは、カテーテルである請求項１から６のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項８】
軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体を準備する工程と、該管状体の表面を加工して、前記管状体の長手方向にわたって、少なくとも一部が溝底部部分において前記外層表面より前記内層内に到達し、かつ前記医療用チューブの内部ルーメンには到達しない深さの溝を形成する工程とを備えることを特徴とする医療用チューブの製造方法。
【請求項９】
前記管状体を準備する工程は、内層形成用樹脂及び外層形成用樹脂の吐出量を変化させながら共押出成形することによって行われる請求項８に記載の医療用チューブの製造方法。
【請求項１０】
前記溝を形成する工程は、レーザ加工によって行われる請求項８または９に記載の医療用チューブの製造方法。
【請求項１１】
前記管状体は、先端側では前記内層が前記外層よりも厚く、基端側では前記外層が前記内層よりも厚く形成されている請求項８から１０のいずれかに記載の医療用チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血管用カテーテルや超音波カテーテル、内視鏡等に用いられる医療用チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療用チューブの高機能化が著しい。高機能化されている医療用チューブは、例えば、血管の狭窄部を拡張する経皮的血管形成術に用いられている血管拡張用バルーンカテーテル、脳血管内に見られる動脈瘤や動静脈奇形腫瘍等に対して塞栓物質やコイルを注入する脳血管用カテーテル、超音波診断装置を用いて血管内の精密な観察や診断が行える超音波カテーテル、画像診断装置を用いて血管内、胆管、膵管等の精密な観察や診断が行える内視鏡等に利用されている。
【０００３】
このような高機能カテーテルには、細く複雑な血管に迅速かつ確実な選択性をもって挿入できる操作性及び耐久性が要求される。具体的には、血管内を挿通させるため術者がカテーテルを押し込みやすいこと（プッシャビリティ）、複雑に蛇行した血管内をあらかじめ挿入されたガイドワイヤーに沿って円滑且つ血管内壁を損傷することなく進むこと（トラッカビリティ）、カテーテルチューブ基端部にて伝えられた回転力が先端部に確実に伝達されること（トルク伝達性）、また、術前の取り扱い時やカテーテルを押し込み時にキンクし（折れ曲がり）にくいことや、目的とする部位までカテーテル先端部が到達しガイドワイヤーを引き抜いた後でも血管の屈曲部でカテーテルにキンクが生じないこと（耐キンク性）、さらに、患者の肉体的及び精神的負担を軽減させる目的で、カテーテルを目的部位までガイドするガイディングカテーテルのサイズを細くするためや、血管壁との摩擦抵抗を低減させるため、チューブ外径がなるべく細いこと（ロープロファイル性）、先端部が血管壁等に損傷を与えることが少ないこと（先端柔軟性）等が要求される。
【０００４】
このように高機能カテーテルチューブには、細さ、トルク伝達性に加えて、硬さと柔らかさ、薄さと折れにくさという相反した特性が要求され、また、チューブを部分的に硬くすることも要求される。これらの要求特性を満足するカテーテルチューブを製造するため、従来、様々な技術開発がなされている。
【０００５】
例えば、特開平６−３１９８０３号公報に開示されるものがある。これに開示されているカテーテルは、先端部に近づくに従い密度が高くなる切れ目又は溝が形成された硬度調整用チューブがカテーテルチューブ内に配置されていることを特徴としたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、切れ目を形成した硬度調整用チューブを、例えば、血管拡張用バルーンカテーテルや、薬液投与用カテーテルに使用する場合、流体が切れ目から漏れ出さないように被覆層を形成する必要が生じるため、カテーテル内径を規定した場合に外径が大きくなり、上記のロープロファイル性に関して不利である。
【０００７】
また溝加工については、硬度調整用チューブは、基端側で上記プッシャビリティを向上させるため硬い材料が好ましいが、チューブ構造が単層であるため、先端部で密度の高い溝加工を形成しても、実使用上操作性に必要な柔軟性を確保させることが困難であり、トラッカビリティ、先端柔軟性に関して不利である。
【０００８】
本発明の目的は、プッシャビリティ、トラッカビリティ、先端柔軟性とともにトルク伝達性、耐キンク性が良好である細径な医療用チューブを提供するものである。
【０００９】
本発明の第１の目的は、プッシャビリティ、トラッカビリティ、トルク伝達性、耐キンク性とともに、先端柔軟性を有する医療用チューブを提供するものである。
【００１０】
本発明の第２の目的は、上記のような医療用チューブを確実に製造することができる医療用チューブの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的を達成するものは、内部に形成されたルーメンと、軟質合成樹脂よりなる内層と、前記内層の外面を被覆するとともに前記内層を形成する材料より硬質な材料により形成された外層とを備える医療用チューブであって、該医療用チューブの先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比は、該医療用チューブの基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっており、さらに該医療用チューブは、先端部に前記外層の外面より前記ルーメン方向に伸びるとともに、前記ルーメンに到達しない深さの溝を備えていることを特徴とする医療用チューブである。
【００１２】
そして、前記医療用チューブの先端側では、前記内層が前記外層よりも厚く、前記医療用チューブの基端側では、前記外層が前記内層よりも厚くなっていることが好ましい。また、前記溝の底面は、丸みを帯びた形状となっていることが好ましい。また、前記溝は、螺旋状になっていることが好ましい。さらに、前記溝は、チューブの基端側より先端側のピッチが小さいものとなっていることが好ましい。また、前記医療用チューブの溝の底部部分は、前記医療用チューブの長手方向にわたって、少なくとも一部が前記外層表面より前記内層に達していることが好ましい。さらに、前記医療用チューブは、カテーテルであってもよい。
【００１３】
本発明の第２の目的を達成するものは、軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体を準備する工程と、該管状体の表面を加工して、前記管状体の長手方向にわたって、少なくとも一部が溝底部部分において前記外層表面より前記内層に達し、かつ前記医療用チューブの内部ルーメンには到達しない深さの溝を形成する工程とを備えることを特徴とする医療用チューブの製造方法である。
【００１４】
そして、前記管状体を準備する工程は、内層形成用樹脂及び外層形成用樹脂の吐出量を変化させながら共押出成形することによって行われることが好ましい。また、前記管状体へ形成する溝は、レーザによる加工によって形成されることが好ましい。また、前記管状体は、先端側では前記内層が前記外層よりも厚く、基端側では前記外層が前記内層よりも厚く形成されていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の医療用チューブを、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した実施例の部分省略拡大図である。図２は、図１に示した医療用チューブの先端部の拡大正面図である。図３は、図１に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。図４は、図１に示した医療用チューブの中間部の拡大断面図である。図５は、図１に示した医療用チューブの基端部の拡大断面図である。
【００１７】
本発明の医療用チューブ１は、内部に形成されたルーメン３と、軟質合成樹脂製内層４と、合成樹脂製内層４の外面を被覆するとともに内層形成材料より硬質な材料により形成された外層５とを備える。そして、医療用チューブ１は、その先端側における外層５に対する内層４の肉厚比は、基端側における外層５に対する内層４の肉厚比よりも大きくなっており、さらに、外層５の外面よりルーメン方向に延びるとともに次第にピッチを変化させた、ルーメン３には達しない深さの溝を備えているため、先端部で柔軟性を持たせながら、基端部で十分な強度を持たせることが可能となる。また、チューブを湾曲させた場合に曲げ応力が溝部分にて分散されるので、耐キンク性に優れている。
【００１８】
そこで、図１ないし図５に示す実施例を用いて説明する。この実施例は、医療用チューブをカテーテルに応用した実施例である。
【００１９】
医療用チューブであるカテーテル１は、カテーテル本体２とカテーテル本体２の基端に取り付けられたハブ１１を備えている。カテーテルとしては、心臓血管、脳血管などの血管内に挿入される血管カテーテル、さらには、腹腔、肺などの体腔内挿入カテーテルなどが考えられる。
【００２０】
カテーテル本体２は、その先端２１から基端２２にかけて内部にルーメンが形成されている。このルーメン３は、薬液等の流路となるものであり、カテーテル１の血管挿入時には、ルーメン３内にガイドワイヤーが挿通される。ハブ１１は、ルーメン３内への薬液等の注入口及びガイドワイヤーの挿入口として機能し、また、血管カテーテル１を操作する際の把持部としても機能する。
【００２１】
図２ないし図５に示すように、カテーテル本体２は、少なくともその主要部分が、軟質合成樹脂製内層４と軟質合成樹脂製内層の外面に密着した硬質な外層５とからなる２層構造となっている。そして、カテーテル本体部２は、外層５に対する内層４の肉厚比が比較的大きい先端部６と、内層４及び外層５の肉厚比が変化している（カテーテル本体２の基端に向かって内層４が薄く、外層５が厚くなっている）中間部７と、先端部６と比して、外層５に対する内層４の肉厚比が小さい基端部８とを備えている。
【００２２】
このように、硬質な外層５の肉厚に対する軟質な内層４の肉厚比を基端部８で小さくし、先端部６で大きくすることで、先端部６は柔軟に、基端部８は剛性の高いものに形成される。そして、後で詳述する溝９を先端部６にさらに形成することにより、先端部６を基端部８よりも格段に柔軟とすることができ、両部分の剛性の差を大きく確保することができる。したがって、先端部６は非常に柔軟であり、先端柔軟性、トラッカビリティに優れる。その一方で、溝が形成されてなく内層４の外層５に対する肉厚比が先端部６に比して小さい基端部８では、高い硬度が確保され、プッシャビリティに優れたものとなる。
【００２３】
図４に示すように、中間部７では、内層４の肉厚はカテーテル本体２の基端に向かって漸増する一方、外層５の肉厚はカテーテル本体２の基端に向かって漸減している。これにより、基端部８から先端部６にかけての剛性の変化がなだらかになり、剛性の急激な変化によって起こりやすいキンクや折れ曲がりがカテーテル１において発生する虞れが極めて少ない。さらに、カテーテル１の湾曲がより自然なものとなり、カテーテルの操作性が向上する。
【００２４】
図１ないし図５に示す実施例では、先端部６では内層４が外層５よりも厚く（内層の肉厚が外層の肉厚よりも大きく）、基端部８では外層５が内層４よりも厚く（外層の肉厚が内層の肉厚よりも大きく）なっている。このようにすることにより、カテーテル１をきわめて細径にかつ薄肉に形成しても、先端部６及び基端部８の剛性の差をはっきりとつけることができ、先端部６を柔軟に形成して先端柔軟性、トラッカビリティに優れたものとでき、基端部８を高硬度に形成してプッシャビリティに優れたものとすることができる。
【００２５】
そして、図１ないし図５に示す実施例では、先端部６における外層５には螺旋状の溝９が設けられている。そして、先端部６は、外層５に螺旋状の溝９が形成された溝形成部分６１と、該部分６１よりも基端側の、溝が設けられてない溝非形成部６２とを有している。溝９は、外層５の先端付近より基端側に向けて所定長にわたり、外層５の外面より内側（ルーメン方向）に延び、かつ、内層４を貫通しないように形成されている。また、溝９は、外層５の軸方向に延びている。この溝９を設けたことにより、溝形成部分６１を、溝が設けられてない部分６２、中間部７及び基端部８に比べて柔軟にすることができる。
【００２６】
そして、先端部６の先端側の部分６１のみに溝を設けることにより、溝形成部分６１と中間部７との間に、溝形成部分６１の剛性よりも高く、中間部７の剛性よりも低い剛性を備えた溝非形成部６２が形成されるため、カテーテル１の物性の変化をなだらかに変化させることができる。このようにすることにより、カテーテル１の先端に向かって徐々に柔軟になるため、カテーテル１の湾曲がより自然なものとなり、カテーテルの操作性がより向上する。なお、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、溝９を先端部６の全長にわたって設けてもよい。
【００２７】
図１ないし図５に示す実施例では、溝９のピッチは、溝形成部分６の先端側部分におけるピッチが基端側部分におけるピッチより小さくなるように形成されている。特に、この実施例では、溝９のカテーテルの先端方向に向かって小さくなっている。このように形成することにより、カテーテル本体２の溝形成部分６の物性をなだらかに変化させることができる。なお、本発明においては、上記ピッチは、溝９の全体にわたって一定であってもよい。
【００２８】
溝９の螺旋のピッチは、外層５の外径に対し１／５〜１０倍程度が好ましい。ピッチが外層５の外径の１／５以上であれば、外層５の先端部における強度の低下も少なく、この部分における裂けや破断等が生じることはなく、また、外径の１０倍より小さいものとすれば、血管の湾曲や屈曲に対する応力の分散は十分である。
【００２９】
そして、螺旋状の溝９は、上述のように、そのピッチが、溝形成部分６の先端部側では小さく、基端部側では、大きくなっていることが好ましい。このようにすることにより、先端側に向かって柔軟になるので、急激な物性の変化が少なく、溝形成部６と溝非形成部７の境界部分の湾曲が自然なものとなり、カテーテルの操作性が向上する。さらに、溝９のピッチは、溝形成部分６の先端部が小さく、基端部に向かって徐々に大きくなることが好ましい。このようにすることにより、先端部に向かって徐々に柔軟になるので、溝形成部の湾曲がより自然なものとなり、カテーテルの操作性がより向上する。
【００３０】
このように、溝９のピッチが変化する場合には、溝形成部分６の先端部の長さ（ピッチが小さい部分）は、１０〜１００mm程度、基端部の長さ（ピッチが大きい部分）は、１００〜３００mm程度が好適である。特に、先端部と基端部の中間部では、両者の中間のピッチを有しているか徐々にピッチが変化していることが好ましい。上記範囲内であれば、十分に柔軟でありかつ使用時にキンクすることもない。また、図３に示したカテーテルは、溝は１条の螺旋溝であるが、これに限らず、溝は、２条またはそれ以上であってもよい。特に、図１ないし図３に示すように、溝のピッチを徐々に変化させることにより、先端部では螺旋溝のピッチが狭いため非常に柔軟であり、先端柔軟性、トラッカビリティに優れ、基端部では螺旋溝のピッチが広いか、または螺旋溝が形成されていないためカテーテルに必要な硬度が確保され、さらに基端側では、硬質な外層の肉厚が厚くなっているためより硬度が確保され、プッシャビリティに非常に優れたものとなる。
【００３１】
溝９を設ける部分の長さは、適度な応力の分散をなすために、１０〜３００mm程度、または外層５の外径の１０〜５００倍程度とすることが好ましい。
【００３２】
また、図１ないし図３に示したカテーテルでは、溝９の先端側の始点が外層５の先端より若干離間した位置となっている。外層５との先端と溝９の始点との距離は、外層５の先端より１．０mm以内、より好ましくは０．５mm程度以内であることが好ましい。また、溝９は、外層５の先端から設けられてもよい。
【００３３】
また、溝９の深さとしては、外層５を貫通し、軟質合成樹脂製内層４に到達していることが好ましい。このように、溝が外層５を貫通するものとすることにより、溝部分もしくは溝の底部部分が軟質合成樹脂製内層のみより形成されるものとすることができ、溝部分を十分に柔軟なものとすることができる。さらに、溝９は、軟質合成樹脂製内層４内に到達していることが好ましい。また、軟質合成樹脂製内層４への進入深さは軟質合成樹脂製内層４の肉厚によっても相違するが、０〜１００μm程度が好適であり、特に、２０〜５０μm程度である。また、軟質合成樹脂製内層４の肉厚の１／５〜１／３程度が好適である。
【００３４】
本発明の医療用チューブは、カテーテル、内視鏡用チューブに使用することができる。医療用チューブの全長は、用途によって相違するが、５００〜２０００mm程度が好ましく、図１ないし図５に示すような内外層の肉厚が変化する部分（中間部）を設ける場合、その長さは１００〜１５００mmであることが好ましい。また、医療用チューブの全長は、カテーテルに使用する場合には１０００〜１５００mm程度が好適であり、内視鏡用に使用する場合には１０００〜２０００mm程度が好適である。
【００３５】
また、医療用チューブ１の外径も用途によって相違するが、カテーテルに使用する場合には０．７〜３．０mm程度が好適であり、内視鏡用に使用する場合には０．０２〜０．１mm程度が好適である。なお、医療用チューブの外径は、全体にわたって一定の寸法であることが好ましいが、全体にわたって外径が変化してもよい。例えば、医療用チューブの先端から基端に向かって外径が連続的若しくは段階的に増加してもよい。また、医療用チューブの内径についても、図示のように一定でなくともよく、部分的に変化していてもよい。
【００３６】
また、医療用チューブの肉厚（内層及び外層の肉厚を合計したもの）は０．０４〜０．５mmが好ましく、このうち外層の肉厚は、先端側で０．０１〜０．２５mmが好ましく、基端側で０．０２〜０．４５mmが好ましい。
【００３７】
また、医療用チューブをカテーテルに応用する場合における寸法としては、例えば、脳血管に挿入して使用される血管カテーテルの場合には、カテーテル本体２の全長は、５００〜２０００mm程度、特に１０００〜１５００mm程度が好ましい。外径は０．６〜２．０mm程度、より好ましくは０．７〜１．２mm程度であり、内径は、０．２〜１．６mm程度、より好ましくは０．５〜０．９mm程度である。さらに、外層５の肉厚は、先端側で０．０１〜０．３mm程度、より好ましくは０．０５〜０．２mm程度であり、基端側で０．１５〜０．４５mm程度、より好ましくは０．２５〜０．４mm程度である。また、軟質合成樹脂製内層４の肉厚は、先端側で０．０５〜０．５mm程度、より好ましくは０．０８〜０．３mm程度であり、基端側で０．０１〜０．３mm程度、より好ましくは０．０５〜０．２mm程度である。さらに、先端側の外層の肉厚が薄い先端部６の長さは１００〜１０００mm程度、より好ましくは３００〜８００mm程度であり、内外層の肉厚が変化する中間部７の長さは１００〜１０００mm程度、より好ましくは３００〜８００mm程度である。
【００３８】
なお、図１ないし図５に示した例では、内層４及び外層５の肉厚は先端部６、基端部８それぞれにおいて一定に形成されている。しかしながら、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、医療用チューブの先端側よりも基端側において外層に対する内層の肉厚比が高くなる範囲内で、先端部６及び基端部８のそれぞれにおいて内外層の肉厚が変化していてもよい。
【００３９】
さらに、溝９の底面は、丸みを帯びた形状となっていることが好ましい。溝の底面が矩形状となっているものに比べて、溝の底面は、丸みを帯びた形状とすることにより、溝の両端部における物性の変化をある程度なだらかにすることができ、湾曲が良好なものとなる。また、螺旋状の溝の形状は、螺旋状であり、且つ溝の幅が、先端部では広く、基端部では狭くなるように形成してもよい。このようにすることにより、先端部に向かって徐々に柔軟になるので、カテーテルの先端部の湾曲がより自然なものとなり、カテーテルの操作性がより向上する。
【００４０】
溝９の幅は、外層５（カテーテル）の外径などを考慮して決定されるので、一律なものではないが、０．１〜０．５mmが好ましく、特に、０．１〜０．２mmが好適である。溝形成部分６における先端部は、１０〜１００mm程度が好ましく、基端部では、１００〜３００mmが好ましい。また、溝の幅を変化させる場合には、溝の幅は、外層５（カテーテル）の外径の１／１０〜１／２程度が好ましい。
【００４１】
外層５は、比較的剛性の高い高分子材料で構成することが好ましい。そのような高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、塩化ビニル、エチレン〜酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂もしくはそれらのポリオレフィン系エラストマー、フッ素系樹脂もしくはフッ素系エラストマー、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミドもしくはポリアミド系エラストマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、スチレン系樹脂もしくはスチレン系エラストマー、熱可塑性ポリイミド等が使用できる。またこれらの樹脂をベースとしたポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを用いることも可能である。また、外層５の材質は、通常、その長手方向に沿って同一とされるが、必要に応じ、部位によってその組成が異なってもよい。
【００４２】
また外層は、金属材料により構成してもよい。金属材料としては、Cu、Ag、Au、Al、Ti、Pt、Ni、Zn、Pb、Fe、Cr等が使用できる。または、これらの金属の合金を用いることも可能である。金属により外層を形成する場合には、上記の金属により、肉薄の金属管としたものを用いてもよく、また、上述した内層の外面に上記のような金属を蒸着することにより、内層の外面に直接外層を被着させてもよい。さらに、このような金属蒸着物からなる外層を有する２層構造チューブに上述したような溝を形成し、溝部分となる外層形成金属を除去した後、外層形成金属の上にさらに、同じもしくは異なる金属をめっきし、外層の肉厚を調整してもよい。めっきに使用される金属としては、上述した外層形成用金属が好適である。
【００４３】
軟質合成樹脂製内層４は、外層形成材料５と比較して柔軟な高分子材料で構成されている。このような高分子材料としては、例えば、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリブテンエラストマー、軟質塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂もしくはそれらのポリオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーの材料が使用できる。またこれらの樹脂をベースとしたポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを用いてもよい。
【００４４】
ここで、ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、N−アルコキシメチル変性ナイロン、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸縮重合体、メタキシロイルジアミン−アジピン酸縮重合体のような各種脂肪族または芳香族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が代表的である。
【００４５】
なお、ポリアミドエラストマーには、上記以外に前記ポリアミドと柔軟性に富む樹脂とのポリマーアロイ（ポリマーブレンド、グラフト重合、ランダム重合等）や、前記ポリアミドを可塑剤等で軟化したもの、さらには、これらの混合物をも含む。なお、可塑剤は、溶剤や血液等で抽出され難いものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、ポリエステルエラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルと、ポリエーテルまたはポリエステルとのブロック共重合体が代表的である。なお、ポリエステルエラストマーには、上記以外に上記のポリエステルエラストマーのポリマーアロイや前記飽和ポリエステルを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む。
【００４７】
なお、前記エラストマーには、必要に応じ、アロイ化剤、相溶化剤、硬化剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を配合してもよい。この場合、添加成分が溶剤、薬液、血液等で抽出され難いものを用いることが好ましい。また、エラストマーは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性であれば、カテーテルの製造が容易である。
【００４８】
軟質合成樹脂製内層４が上記エラストマーで構成されている場合には、軟質合成樹脂製内層４に密着する外層５は、軟質合成樹脂製内層４の先端部の変形を妨げることなく、この変形に従って容易に変形するため、キンクの発生が極めて確実に防止される。また、軟質合成樹脂製内層４の材質は、通常、その長手方向に沿って同一とされるが、必要に応じ、部位によってその組成が異なっていてもよい。
【００４９】
さらに、２層構造チューブを共押出により形成する場合には、外層５及び内層４の材料は、成形性の点から上記に挙げた樹脂のうち、両者の相溶性の良い材料を選択することが必要である。相溶性がよいとは、熱力学的な相互溶解性が良好であることを示すものであり、言い換えれば、硬化後両者間において分離しないことを示すものである。具体的には、外層５と内層４の材料は、系統が同じ樹脂を選択することが望ましい。例えば、外層５の材料として剛性の高い高密度ポリエチレンを、内層４の材料として柔軟な低密度ポリエチレンを選択し両者をポリオレフィン系とすること、また、外層５の材料として剛性の高いナイロン１２を、内層４の材料として柔軟なポリエーテルポリアミドブロック共重合体を選択し両者をポリアミド系とすること、また、外層５の材料として剛性の高いポリエチレンテレフタレートを内層４の材料として柔軟なポリエステル系エラストマーを選択し、両者をポリエステル系とすること等が考えられる。
【００５０】
また、外層もしくは内層形成材料さらには外層および内層形成材料にX線不透過物質を添加してもよい。X線不透過物質としては、例えばタングステン、硫酸バリウム、ビスマス、金、白金等の金属単体もしくは化合物による微小粒体が好ましい。X線不透過物質の粒径としては、１〜５μmが好適である。そして、合成樹脂中へのX線不透過物質添加量としては、４５重量％以下であり、特に、３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０重量％以下である。
【００５１】
外層５の形成材料の硬度（曲げ弾性率、ASTM  D-790、２３℃）は、２０００〜３００００kg/cm2であることが好ましく、５０００〜２００００kg/cm2であることがより好ましい。曲げ弾性率が、２０００kg/cm2以上であれば、押し込み性やトルク伝達性は十分であり、３００００kg/cm2以下であれば、ガイドワイヤーに対する追随性も良好であり、血管内壁に与える負荷も少ない。
【００５２】
また、軟質合成樹脂製内層４の形成材料の硬度（曲げ弾性率、ASTM  D-790、２３℃）は、１００〜８００kg/cm2であることが好ましく、１５０〜５００kg/cm2であることがより好ましい。曲げ弾性率が、１００kg/cm2以上であれば、ある程度の押し込み性やトルク伝達性を備え、８００kg/cm2以下であれば、ガイドワイヤーに対する追随性も十分であり、血管内壁に与える負荷も少ない。
【００５３】
また、軟質合成樹脂製内層４と外層５に使用される形成材料の硬度（曲げ弾性率、ASTM  D-790、２３℃）の差は、１０００〜３００００kg/cm2であることが好ましく、５０００〜１００００kg/cm2であることがより好ましい。
【００５４】
この実施例のカテーテルでは、軟質合成樹脂製内層４の外周面のほぼ全体に外層５の内周面とが密着するとともに両者は固着されている。両者の固着方法としては、例えば、上述のように共押出により成形する方法、軟質合成樹脂製内層４と外層５とを接着剤または溶剤により接着する方法、軟質合成樹脂製内層４と外層５とを融着（例えば、熱融着、高周波融着）する方法、内層構成チューブの外面に外層形成材料をディッピング、塗布、押出等により被覆する方法等が挙げられ、さらには、外層形成材料として金属を用いる場合には上述した方法が挙げられる。
【００５５】
図示の中間部７のように２層構造チューブの内外層の肉厚比を変化させる方法としては、共押出成形による方法であれば、例えば、チューブの肉厚比を変化させたい部分で、各層を形成するための成形機からの内層形成樹脂及び外層形成樹脂の吐出量をプロクラム制御により引き取り時間の経過にともなって変化させることで達成できる。また、内層構成チューブの外面に押出により被覆成形する方法であれば、例えば、あらかじめ先端側と基端側とで外径の異なる内層用チューブを作製しておき、外層の被覆成形時に、チューブの外径を規制するダイスを通過させることで達成できる。また、内層構成チューブの外面にディッピングにより被覆する方法であれば、例えば、あらかじめ先端側と基端側とで外径の異なる内層用チューブを作製しておき、ディッピング溶液中から、ダイスを通過させながらチューブを引き上げることで達成できる。
【００５６】
溝の形成方法としては、切削加工、レーザ加工等が挙げられるが、高精度な微細加工を行うためにはレーザ加工が好ましく、レーザ加工の中でも、ポリマー加工に好適なエキシマレーザ加工が特に好ましい。ただし、レーザ加工により溝加工を行うときには、レーザ加工性が良好な材料を選定する必要がある。
【００５７】
また、金属蒸着物からなる外層を有する２層構造チューブに上述したような溝を形成し、溝部分となる外層形成金属を除去した後、外層形成金属の上にさらに、同じもしくは異なる金属を電解めっきもしくは無電解めっきにより外層の肉厚が厚くなるように調整したものでもよい。先端部と基端部とで内外層の肉厚比を変化させるためには、外層を厚くさせたくない部分へマスキングすることで達成できる。また、めっきに使用される金属としては、上述した外層形成用金属が好適である。
本発明の医療用チューブは、あらかじめ形成された内層及び外層の２層構造を有するチューブを外側（硬質外層側）から溝を形成したものであるので、内層及び外層を薄くでき、肉薄でかつ優れた特性を有するものとすることができる。
【００５８】
そして、形成される溝形状としては、上述した螺旋状であることが好ましく、このような螺旋状の溝は、図１８に示すように、軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体４０を周方向に回転させながら軸方向に送りつつ、レーザ照射装置４１により、ある形状のビームを管状体４０上に照射させることにより螺旋溝９が形成される。また、螺旋状溝は、上述したように、医療用チューブの溝形成部分の先端側ではピッチが小さく、基端側では大きいものとすることが好ましい。このために、管状体４０の軸方向への送り速度は、図１８に示す矢印方向に向かって徐々に速くすることにより、形成されるピッチを上記のように変化させることができる。
【００５９】
また、ビームスポットの形状は、丸、楕円、三角形、四角形、平行四辺形、その他の形状いずれでもかまわないが、螺旋ピッチを変化させても溝幅が一定である丸形状が好適であり、また、ビームスポットの大きさは、０．０２〜０．５mmが好ましい。また、このような、丸形状のビームスポットを用いることにより、溝の断面形状が丸みを帯びたものとなり、角張った断面形状の場合と比べて、医療用チューブの湾曲時に効果的に曲げ応力が分散され、耐キンク性に優れた特性となる。
【００６０】
さらに溝の深さは、外層５の肉厚を十分除去できるぐらいの深さが好ましく、具体的には最大深さで０．０２〜０．２mmが好ましい。
【００６１】
図１ないし図５に示した実施例では、先端部６では内層４の肉厚が外層５の肉厚よりも大きく、基端部８では外層５の肉厚が内層４の肉厚よりも大きくなっているが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、例えば図６ないし図９に示すようなものでもよい。
【００６２】
図６は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例の部分省略拡大正面図である。図７は、図６に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。図８は、図６に示した医療用チューブの中間部の拡大断面図である。図９は、図６に示した医療用チューブの基端部の拡大断面図である。これらの図に示されるカテーテル（医療用チューブ）１０と図１ないし図５に示した実施例との相違点は、内外層の肉厚およびカテーテル本体２の外径についてのみであり、その他の点については図１ないし図５に示し説明したものと同じである。
【００６３】
このカテーテル１０の先端部６では、図７に示すように、外層５の肉厚は内層４の肉厚と同じ若しくは内層４の肉厚よりも若干大きく、中間部７では、図８に示すように、カテーテル１０の基端に向かって外層５が徐々に厚くなって（外層５の肉厚が増加して）おり、基端部８では、図９に示すように、外層５の肉厚が内層４の肉厚よりもかなり大きく形成されている。
【００６４】
このような構成においても、カテーテル（医療用チューブ）１０の先端側における外層５に対する内層４の肉厚比は、カテーテル（医療用チューブ）１０の基端側における外層５に対する内層４の肉厚比よりも大きくなっている。さらに、先端部６に外層５の外面よりルーメン３方向に伸びるとともに、ルーメン３に到達しない深さの溝を備えているため、この先端部６は基端部８と比して格段に柔軟となり、両部分の剛性の差を大きく確保することができる。したがって、先端部６は非常に柔軟であり、先端柔軟性、トラッカビリティに優れ、基端部８は高い硬度を確保でき、プッシャビリティに優れたものとなる。
【００６５】
図６ないし図９に示される実施例では、内層４はカテーテル１の全長にわたってほぼ一定の肉厚に形成されている。また、カテーテル１０の外径は、中間部７において、カテーテル本体２の基端に向かって増加しており、先端部６に比して基端部８における外径が大きくなっている。なお、本実施例において、内層４の肉厚を先端部、中間部及び基端部のそれぞれにおいて変化させてもよい。
【００６６】
なお、図１ないし図５に示す実施例、図６ないし図９に示す実施例の両方とも、内外層の肉厚比が変化する中間部７を備える構成となっているが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、上記のような中間部を備えずに（チューブの先端側と基端側における内外層の肉厚比が実質的に一定の部分を備えずに）医療用チューブの先端から基端にかけて内外層の肉厚比が一定の割合で連続的に変化する構成であってもよい。
【００６７】
また、図１０ないし図１２に示すカテーテル２０（医療用チューブ）のように、外層５の外表面における溝の端部も面取りされた状態としてもよい。図１０は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例の部分省略拡大正面図である。図１１は、図１０に示した医療用チューブの先端部の拡大正面図である。図１２は、図１０に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。このカテーテル２０のようにすることにより、溝の端部付近における物性の変化をある程度なだらかにすることができ、溝部分における湾曲が良好なものとなり、操作性が向上する。このカテーテル２０（医療用チューブ）と上述したカテーテル１（医療用チューブ）との相違点は、上述した点のみでありその他の点については、図１ないし図５に示し説明したものと同じである。
【００６８】
また、図１３ないし図１５に示すカテーテル３０（医療用チューブ）のように、外層５の外表面に、複数の環状の溝３９を設けたものとしてもよい。この実施例のカテーテル３０（医療用チューブ）と図１ないし図５に示し説明したカテーテル１（医療用チューブ）の相違点は、溝形態のみであり、その他の点については、図１ないし図４に示し説明したものと同じである。
【００６９】
このカテーテル３０では、先端部に複数の環状溝３９が形成されている。複数の環状溝３９は、等間隔に配置してもよいが、図１３ないし図１５に示すように、溝形成部分３６の先端部では隣り合う溝間隔が狭く、基端部では広くなるように形成することが好ましい。このようにすることにより、先端部に向かって柔軟になるので、カテーテルの先端部の湾曲が自然なものとなり、カテーテルの操作性が向上する。特に、図１３に示すように、溝間隔は、溝形成部分の基端部に向かって徐々に広くなることが好ましい。このようにすることにより、先端部では非常に柔軟であり、先端柔軟性、トラッカビリティに優れ、基端部ではカテーテルに必要な硬度が確保され、さらに基端側では、硬質な外層の肉厚が厚くなっているためより硬度が確保され、プッシャビリティに優れたものとなる。
【００７０】
溝間隔は、外層５（カテーテル）の外径などを考慮して決定されるので、一律なものではないが、溝形成部分における先端部において、０．１〜５mm程度が好ましく、基端部では、５〜１０mmが好ましい。また、溝の幅は、０．１〜０．５mmが好ましく、特に、０．１〜０．２mmが好適である。さらに、溝の幅は、外層５（カテーテル）の外径の１／１０〜１／２程度が好ましい。
【００７１】
また、溝３９の深さとしては、外層５を貫通し、軟質合成樹脂製内層４に到達していることが好ましい。このように、溝が外層５を貫通するものとすることにより、溝部分が軟質合成樹脂製内層のみより形成されるものとすることができ、溝部分を十分に柔軟なものとすることができる。さらに、溝３９は、軟質合成樹脂製内層４内に到達していることが好ましい。また、軟質合成樹脂製内層４への侵入程度は、軟質合成樹脂製内層４の肉厚によっても相違するが、０〜１００μm程度が好適であり、特に、２０〜５０μm程度である。また、軟質合成樹脂製内層４の肉厚の１／５〜１／３程度が好適である。
【００７２】
さらに、溝の底面は、丸みを帯びた形状となっていることが好ましい。溝の底面が矩形状となっているものに比べて、溝の底面は、丸みを帯びた形状とすることにより、溝の両端部における物性の変化をある程度なだらかにすることができ、湾曲が良好なものとなる。
【００７３】
さらに、図１６および図１７に示すように、外層５の外表面における溝の端部も面取りされた状態としてもよい。
【００７４】
また、上述したような螺旋状の溝若しくは複数の環状溝を設ける場合には、上述のような螺旋溝ピッチないし溝間隔が変化する形態に限られるものではなく、溝の幅が、先端部では広く、基端部では狭くなるように形成してもよい。このようにすることにより、溝形成部分の先端部側が基端部側より柔軟になるので、カテーテルの先端部の湾曲がより自然なものとなり、カテーテルの操作性が向上する。溝の幅は、外層５（カテーテル）の外径などを考慮して決定されるので、一律なものではないが、溝形成部分における先端部における幅を１としたとき、基端部分における溝の幅は、０．１〜０．８程度であることが好ましく、特に、０．３〜０．５程度が好ましい。特には、溝の幅が、溝形成部分の先端より基端側に向かって徐々に狭くなるようにすることが好ましい。さらに、上述のような螺旋溝ピッチないし溝間隔とともに、上述したように、溝の幅も変化するものとしてもよい。
【００７５】
本発明の医療用チューブの硬度の設定要素として、チューブに関しては、チューブ内外層の材料、チューブサイズ、先端側における内外層の肉厚比及びその肉厚比におけるチューブ長、基端側における内外層の肉厚比及びその肉厚比におけるチューブ長等が挙げられる。また、加工溝に関しては、螺旋溝ピッチ、溝間隔、溝の幅、溝パターン、溝深さ等が挙げられる。これらのパラメーターを任意に設定することにより、さまざまな機械的物性を持つ医療用チューブを製造することができる。また、螺旋ピッチは任意に設定することが可能であり、また、一部を部分的に硬くすることも可能である。そして、本発明の医療用チューブは、チューブ外壁に螺旋溝加工を形成させたものであり、コイル形状にはなっていないため、トルク伝達性も良好である。
【００７６】
また、医療用チューブ（カテーテル）の外面に、血液に接触したときに潤滑性を呈する親水性高分子化合物を被覆してもよい。チューブの外面に潤滑性物質を被覆する方法としては、湿潤時に潤滑性を呈する親水性高分子化合物、もしくはシリコーンオイル等を外面に被覆する方法が挙げられる。親水性高分子化合物としては、メチルビニルエーテル無水マレイン酸無水物共重合体、またはそのエステル化合物共重合体、ポリビニルピロリドン化合物、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７７】
このような親水性高分子化合物を被覆する方法としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、アルコール類、ジメチルスルホキシド等の適当な溶媒に上記親水性高分子化合物を溶解させ、この溶液を浸漬、塗布、吹き付け等の方法により、チューブ外面に含浸させ、含浸した後は乾燥あるいは水洗処理等により溶媒を除去し、親水性高分子化合物を基材の高分子材料内に残留させることが挙げられる。
【００７８】
このような潤滑性物質を被覆することにより、溝の形成によりチューブ外面の生体管腔内面の接触面積が低減されることと合わせて、チューブの摺動性を大きく向上させることができる。
【００７９】
また、医療用チューブ（カテーテル）の外面に、抗血栓性材料を被覆してもよい。抗血栓性材料としては、ヘパリン、ポリアルキルスルホン、エチルセルロース、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体（例えば、ポリＨＥＭＡ［ポリヒドロキシエチルメタアクリレート］）、疎水性セグメントと親水性セグメントの両者を有するブロックまたはグラフト共重合体（例えば、ＨＥＭＡ−スチレン〜ＨＥＭＡのブロック共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＭＡ［メチルメタアクリレート］のブロック共重合体、ＨＥＭＡ−ＬＭＡ［ラウリルメタアクリレート］のブロック共重合体、ＰＶＰ［ポリビニルピロリドン］−ＭＭＡのブロック共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＭＡ／ＡＡ［アクリル酸］のブロック共重合体）、さらにこれらのブロック共重合体にアミノ基を有するポリマーを混合したブレンドポリマー、および含フッ素樹脂などが使用できる。好ましくは、ＨＥＭＡ−スチレン−ＨＥＭＡのブロック共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＭＡのブロック共重合体、ＨＥＭＡ−ＭＭＡ／ＡＡのブロック共重合体などである。そして、上記のヘパリンを除く親水性樹脂を血液接触面に被覆した後、さらにその上にヘパリンを固定することが好ましい。この場合、ヘパリンをこの親水性樹脂の表面に固定するためには、親水性樹脂は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオシアネート基、酸クロリド基、アルデヒド基および炭素〜炭素二重結合のうちのいずれかを有するか、もしくは容易にこれらの基に変換可能な基を有していることが好ましい。特に好ましくは、上記親水性樹脂にアミノ基を有するポリマーを混合したブレンドポリマーを用いることであり、アミノ基を有するポリマーとしては、ポリアミン、特にＰＥＩ（ポリエチレンイミン）が好ましい。
【００８０】
ヘパリンの固定は、医療用チューブ（カテーテル）の血液接触面に上記の親水性樹脂を被覆し、その表面にヘパリン水溶液を接触させた後、グルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、エピクロルヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの固定化剤と接触させることにより、上記の親水性樹脂に共有結合させ固定することができる。
【００８１】
このような抗血栓性材料の被覆層の壁厚は、チューブの柔軟性や外径に実質的に影響を及ぼさない程度に最小限とすることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の医療用チューブの製造方法について説明する。
【００８３】
本発明の医療用チューブの製造方法は、軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体を準備する工程と、該管状体の表面を加工して、前記管状体の長手方向にわたって、少なくとも一部が溝底部部分において前記外層表面より前記内層に達し、かつ前記医療用チューブの内部ルーメンには到達しない深さの溝を形成する工程とを備えている。
【００８４】
そこで、各工程について説明する。
【００８５】
軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体を準備する工程は、例えば、共押出により成形する方法、先端側と基端側で肉厚の異なる軟質合成樹脂からなる内層形成用管状体及び該軟質合成樹脂よりも硬質な材料からなる外層形成用管状体を予め形成しておき、これらを接着剤若しくは溶剤により接着、又は融着（例えば、熱融着、高周波融着）する方法、先端側と基端側で肉厚の異なる軟質合成樹脂からなる内層形成用管状体を予め形成しておき、その外面に該軟質合成樹脂よりも硬質な外層形成用材料をディッピング、塗布、押出等により被覆する方法等が挙げられる。
【００８６】
２層構造管状体の内外層の肉厚比を変化させる具体的な方法としては、共押出による場合であれば、例えば、成形機における内層形成用合成樹脂及び外層形成用合成樹脂の吐出量をプロクラム制御により変化させながら共押出成形することによって達成できる。また、内層構成チューブの外面に押出により被覆成形する方法であれば、例えば、先端側と基端側とで外径の異なる内層形成用管状体を予め形成しておき、外層の形成材料をこの内層形成用管状体の外面に被覆成形する時に、外径を規制するためのダイスを通過させることで達成できる。また、内層形成用管状体の外面にディッピングにより外層の形成材料を被覆する方法であれば、例えば、先端側と基端側とで外径の異なる内層形成用管状体を予め形成しておき、ディッピング溶液中から、外径を規制するためのダイスを通過させながら該管状体を引き上げることで達成できる。
【００８７】
なお、上記管状体の内層および外層はそれぞれ、例えば上記した方法により継ぎ目のない一体なものとして形成することが好ましい。しかしながら、本発明はそのような構成に限定されるものでなく、内層、外層の一方あるいは両方を、管状体の先端側部分と基端側部分（図示のような先端部６、中間部７、基端部８を設ける場合はこれらの部分６、７、８に対応する各部分）に分けて別々に形成したあと、融着、接着等により接合してもよい。
【００８８】
外層形成用材料としては、比較的剛性の高い高分子材料で構成することが好ましい。そのような高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂もしくはそれらのポリオレフィン系エラストマー、フッ素系樹脂もしくはフッ素系エラストマー、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミドもしくはポリアミド系エラストマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、スチレン系樹脂もしくはスチレン系エラストマー、熱可塑性ポリイミド等の各種合成樹脂が使用できる。またこれらの樹脂をベースとしたポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを用いることも可能である。また、外層形成用材料の材質は、通常、その長手方向に沿って同一とされるが、必要に応じ、部位によってその組成が異なってもよい。
【００８９】
また外層形成用材料としては、金属材料により構成してもよい。金属材料としては、Cu、Ag、Au、Al、Ti、Pt、Ni、Zn、Pb、Fe、Cr等が使用できる。または、これらの金属の合金を用いることも可能である。金属により外層を形成する場合には、上記の金属により、先端側と基端側とで肉厚の異なる肉薄の金属管としたものを用いてもよく、また、上述した内層の外面に上記のような金属を蒸着することにより、内層の外面に直接外層を被着させ、先端側と基端側とで肉厚の異なる金属製の外層を形成してもよい。さらに、このような金属蒸着物からなる外層を有する２層構造管状体に上述したような溝を形成し、溝部分となる外層形成金属を除去した後、外層形成金属の上にさらに、同じもしくは異なる金属をめっきし、外層の肉厚を調整してもよい。めっきに使用される金属としては、上述した外層形成用金属が好適である。
【００９０】
内層形成用の軟質合成樹脂としては、外層形成用材料と比較して柔軟な高分子材料が用いられる。このような高分子材料としては、例えば、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリブテンエラストマー、軟質塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂もしくはそれらのポリオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーの材料が使用できる。またこれらの樹脂をベースとしたポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを用いてもよい。
【００９１】
ここで、ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、N−アルコキシメチル変性ナイロン、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸縮重合体、メタキシロイルジアミン−アジピン酸縮重合体のような各種脂肪族または芳香族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が代表的である。
【００９２】
なお、ポリアミドエラストマーには、上記以外に前記ポリアミドと柔軟性に富む樹脂とのポリマーアロイ（ポリマーブレンド、グラフト重合、ランダム重合等）や、前記ポリアミドを可塑剤等で軟化したもの、さらには、これらの混合物をも含む。なお、可塑剤は、溶剤や血液等で抽出され難いものを用いることが好ましい。
【００９３】
また、ポリエステルエラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルと、ポリエーテルまたはポリエステルとのブロック共重合体が代表的である。なお、ポリエステルエラストマーには、上記以外に上記のポリエステルエラストマーのポリマーアロイや前記飽和ポリエステルを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む。
【００９４】
なお、前記エラストマーには、必要に応じ、アロイ化剤、相溶化剤、硬化剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を配合してもよい。この場合、添加成分が溶剤、薬液、血液等で抽出され難いものを用いることが好ましい。また、エラストマーは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性であれば、カテーテルの製造が容易である。
【００９５】
内層形成用の軟質合成樹脂として上記エラストマーが用いられる場合には、軟質合成樹脂製内層に密着する外層は、軟質合成樹脂製内層の先端部の変形を妨げることなく、この変形に従って容易に変形するため、キンクの発生が極めて確実に防止される。また、軟質合成樹脂製内層の材質は、通常、その長手方向に沿って同一とされるが、必要に応じ、部位によってその組成が異なっていてもよい。
【００９６】
さらに、２層構造管状体を共押出により形成する場合には、外層５及び内層４の材料は、成形性の点から上記に挙げた樹脂のうち、両者の相溶性の良い材料を選択することが必要である。相溶性がよいとは、熱力学的な相互溶解性が良好であることを示すものであり、言い換えれば、硬化後両者間において分離しないことを示すものである。具体的には、外層５と内層４の材料は、系統が同じ樹脂を選択することが望ましい。例えば、外層５の材料として剛性の高い高密度ポリエチレンを、内層４の材料として柔軟な低密度ポリエチレンを選択し両者をポリオレフィン系とすること、また、外層５の材料として剛性の高いナイロン１２を、内層４の材料として柔軟なポリエーテルポリアミドブロック共重合体を選択し両者をポリアミド系とすること、また、外層５の材料として剛性の高いポリエチレンテレフタレートを内層４の材料として柔軟なポリエステル系エラストマーを選択し、両者をポリエステル系とすること等が考えられる。
【００９７】
また、外層もしくは内層形成材料さらには外層および内層形成材料にX線不透過物質を添加してもよい。X線不透過物質としては、例えばタングステン、硫酸バリウム、ビスマス、金、白金等の金属単体もしくは化合物による微小粒体が好ましい。X線不透過物質の粒径としては、１〜５μmが好適である。そして、合成樹脂中へのX線不透過物質添加量としては、４５重量％以下であり、特に、３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０重量％以下である。
【００９８】
そして、このような工程により、前記管状体は、先端側では前記内層が前記外層よりも厚く、基端側では前記外層が前記内層よりも厚く形成されていることが好ましい。このようにすることにより、２層構造管状体（医療用チューブ）をきわめて細径にかつ薄肉に形成しても、２層構造管状体（医療用チューブ）の先端側と基端側との剛性の差をはっきりとつけることができ、先端側の部分を柔軟に形成して先端柔軟性、トラッカビリティに優れたものとでき、基端側の部分の硬度を非常に高く形成してプッシャビリティに優れたものとすることができる。
【００９９】
次に、上記の管状体の表面を加工して、前記管状体の内部ルーメンには到達しない溝を形成する工程が行われる。
【０１００】
管状体に内部ルーメンには到達しない溝を形成させる方法としては、切削加工、レーザ加工等が挙げられるが、高精度な微細加工を行うためにはレーザ加工が好ましく、レーザ加工の中でも、ポリマー加工に好適なエキシマレーザ加工が特に好ましい。ただし、レーザ加工により溝加工を行うときには、レーザ加工性が良好な材料を選定する必要がある。
【０１０１】
また、金属蒸着物からなる外層を有する２層構造チューブに上述したような溝を形成し、溝部分となる外層形成金属を除去した後、外層形成金属の上にさらに、同じもしくは異なる金属を電解めっきもしくは無電解めっきにより外層の肉厚が厚くなるように調整したものでもよい。先端部と基端部とで内外層の肉厚比を変化させるためには、外層を厚くさせたくない部分へ適当なマスキングを施すことで達成できる。また、めっきに使用される金属としては、上述した外層形成用金属が好適である。
そして、形成される溝形状としては、上述した螺旋状であることが好ましく、このような螺旋状の溝は、図１８に示すように、軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体４０を周方向に回転させながら軸方向に送りつつ、レーザ照射装置４１により、ある形状のビームを管状体４０上に照射させることにより螺旋溝９が形成される。また、螺旋状溝は、上述したように、医療用チューブの溝形成部分の先端側ではピッチが小さく、基端側では大きいものとすることが好ましい。このために、管状体４０の軸方向へ送り速度は、図１８に示す矢印方向に向かって徐々に速くすることにより、形成されるピッチを上記のように変化させることができる。
【０１０２】
また、ビームスポットの形状は、丸、楕円、三角形、四角形、平行四辺形、その他の形状いずれでもかまわないが、螺旋ピッチを変化させても溝幅が一定である丸形状が好適であり、また、ビームスポットの大きさは、０．０２〜０．５mmが好ましい。また、このような、丸形状のビームスポットを用いることにより、溝の断面形状が丸みを帯びたものとなり、角張った断面形状の場合と比べて、医療用チューブの湾曲時に効果的に曲げ応力が分散され、耐キンク性に優れた特性となる。さらに溝の深さは、外層２の肉厚を十分除去できるぐらいの深さが好ましく、具体的には最大深さで０．０２〜０．２mmが好ましい。
【０１０３】
本発明の医療用チューブの製造方法により製造される医療用チューブの硬度の設定要素として、チューブに関しては、チューブ内外層の材料、チューブサイズ、先端側における内外層の肉厚比及びその肉厚比におけるチューブ長、基端側における内外層の肉厚比及びその肉厚比におけるチューブ長等が挙げられる。また、加工溝に関しては、螺旋溝ピッチ、溝間隔、溝の幅、溝パターン、溝深さ等が挙げられる。これらのパラメーターを任意に設定することにより、さまざまな機械的物性を持つ医療用チューブを製造することができる。また、螺旋ピッチは任意に設定することが可能であり、また、一部を部分的に硬くすることも可能である。そして、本発明の医療用チューブは、チューブ外壁に螺旋溝加工を形成させたものであり、コイル形状にはなっていないため、トルク伝達性も良好である。
【０１０４】
以下、具体的実施例を示し本発明を具体的に説明する。なお、実施例は本発明の一例であり、これに限定されるものではない。
【０１０５】
【実施例】
外層形成用材料として、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック株式会社，商品名ジュラネックス，グレード２００２、曲げ弾性率２６０００kg/cm2、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０、２３℃）を用いた。
【０１０６】
内層形成用材料として、ポリエステル系エラストマー（東洋紡株式会社，商品名ペルプレン，グレードＰ３０Ｂ−０５、曲げ弾性率１５０kg/cm2、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０、２３℃）を用いた。
【０１０７】
両者のペレットを多層押出成形機（ＫＩＬＬＩＯＮ（株），型式ＫＬ−０７５，１９mm）を用いて、銅線被覆成形により、内径１．０mm、外径１．５mmの２層構造管状体を以下の方法により作製した。
【０１０８】
まず、本発明の医療用チューブにおける先端側の部分（先端部）に相当する外層薄肉２層構造管状体として、内層形成材料と外層形成材料用成形機の吐出量の比を２：１に設定することで、外径１．５mm、内径１．０mmで外層の肉厚が約０．０７mm、内層の肉厚が約０．１８mmの外層薄肉２層構造管状体を銅線上へ被覆成形することができた（比較例１）。また、本発明の医療用チューブにおける基端側の部分（基端部）に相当する外層厚肉２層構造管状体として、内層形成材料と外層形成材料用成形機の吐出量の比を１：２に設定することで、外層の肉厚が約０．１８mm、内層の肉厚が約０．０７mmの外層厚肉２層構造管状体を銅線上へ被覆成形することができた（比較例２）。
【０１０９】
次に、各層の成形機の吐出量を、２層構造管状体の単位長さ毎にプログラム制御により引き取り時間の経過に伴い変化させることにより、先端側における内層の外層に対する肉厚比が基端側における内層の外層に対する肉厚比よりも大きい２層構造管状体を作製した。具体的には、長さ約１．５mの医療用チューブの基となる２層構造管状体において、先端部約３０cmの部分は外層薄肉部（吐出量：内層材料／外層材料＝２／１）とし、中間部約７０cmの部分は肉厚遷移部（吐出量：内層材料／外層材料＝２／１〜１／２）とし、基端部約５０cmの部分は外層厚肉部（吐出量：内層材料／外層材料＝１／２）とした。なお、２層構造管状体の成形時における引き取り速度は、外径が１．５mmとなるように設定した。また、押出成形温度は、樹脂メーカーの推奨する温度にて行い、銅線は外径１．０mmのものを使用した。
【０１１０】
それから、これらの２層構造管状体内の銅線を抜去したあと、外径０．９mmの芯がねを通し、オーブン中で１２０℃、４時間アニーリングして成形後に生じる残留応力歪みを除去し、内部にルーメンを備える２層構造管状体を作製した。
【０１１１】
この、内外層の肉厚比が変化している２層構造管状体の外壁に、エキシマレーザ（住友重機械工業（株），型式PM-848）にて螺旋溝加工を実施した。エキシマレーザの加工方法は、マスク形状を縮小投影させるマスクイメージング法を用いた。レーザ加工条件は、チューブ表面でのエネルギー密度は約９．０J/cm2とし、発振周波数を１００Hzとした。レーザのビーム断面形状は丸形状とし、ビームスポットの直径は、約０．１９mmとし、ビームスポットが二層構造管状体の外壁上面に接触するように配置し、外層の肉厚約０．０７mmを十分除去できるように配置およびチューブの移動速度を設定した。
【０１１２】
そして、上記条件において、チューブの移動速度を変更することにより、螺旋溝のピッチが３．０mm（溝形成部分の長さ３０mm）の医療用チューブ（実施例１）、螺旋溝のピッチが７．０mm（溝形成部分の長さ３０mm）の医療用チューブ（実施例２）、螺旋溝のピッチが１１．０mm（溝形成部分の長さ３０mm）の医療用チューブ（実施例３）、螺旋溝のピッチが１５．０mm（溝形成部分の長さ３０mm）の医療用チューブ（実施例４）をそれぞれ３本ずつ作製した。
【０１１３】
また、上記条件において、チューブの移動速度を徐々に速くすることにより、螺旋溝のピッチが、先端部分（始端部分）３．０mmから終端部分１５mmまで徐々に広くなる（溝形成部分の長さ２００mm）医療用チューブ（実施例５）を作製した。
【０１１４】
（実験）
上記の実施例１ないし４の医療用チューブ並びに溝加工を行わなかった上記比較例１及び比較例２の２層構造管状体を、オートグラフ（島津オートグラフ，AGS-100A）を使用し、支点間距離２０mm、テストスピード５mm/min.の測定条件で３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１１５】
なお、ここでいう曲げ弾性率とは、通常の３点曲げ試験により求められる弾性変形領域における２点間の荷重−変位勾配と、支点間距離及び断面２次モーメントの関数として算出される曲げに対するヤング率のことである。またこのとき、チューブの断面２次モーメントはチューブ表面の螺旋溝へ媒体が充填されているものと仮定して計算した。
【０１１６】
【表１】
0003641381.tif 000002
【０１１７】
この結果から、螺旋ピッチを大きくするにつれて曲げ弾性率も大きくなり、螺旋ピッチ１５．０mmのチューブは螺旋ピッチ３．０mmのチューブと比較して約５．５倍も硬くなることがわかった。また、螺旋ピッチ３．０mmのチューブは、外層薄肉の未加工のチューブと比較して約１／７も柔軟になることがわかった。さらに、未加工のチューブにおいても、外層厚肉のチューブは外層薄肉のチューブより約２倍も硬くなることがわかった。そして、螺旋ピッチ３．０mmのチューブは、未加工の外層厚肉のチューブと比較して約１／１５も柔軟になることがわかった。従って、本発明の医療用チューブにより、機械的物性をチューブ各位置により変化させること、言い換えれば、先端部では柔軟に、基端部では腰を持たせることが可能であることが確認された。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の医療用チューブは、内部に形成されたルーメンと、軟質合成樹脂よりなる内層と、前記内層の外面を被覆するとともに前記内層を形成する材料より硬質な材料により形成された外層とを備える医療用チューブであって、該医療用チューブの先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比は、該医療用チューブの基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっており、さらに該医療用チューブは、先端部に前記外層の外面より前記ルーメン方向に伸びるとともに、前記ルーメンに到達しない深さの溝を備えている。
【０１１９】
このため、プッシャビリティ、トラッカビリティ、トルク伝達性、耐キンク性とともに、先端柔軟性を有し、かつ、中間部分において、物性の急激な変化点がなく物性がなだらかに変化するため、キンクが生じにくく、チューブは良好に湾曲でき、医療用として有効である。
【０１２０】
また、本発明の医療用チューブの製造方法は、軟質合成樹脂からなる内層と、該軟質合成樹脂より硬質な材料からなる外層を有し、先端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比が、基端側における前記外層に対する前記内層の肉厚比よりも大きくなっている管状体を準備する工程と、該管状体の表面を加工して、前記管状体の長手方向にわたって、少なくとも一部が溝底部部分において前記外層表面より前記内層に達し、かつ前記医療用チューブの内部ルーメンには到達しない深さの溝を形成する工程とを備えている。このため、上記のような医療用チューブを確実かつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した実施例の部分省略拡大図である。
【図２】図２は、図１に示した医療用チューブの先端部の拡大正面図である。
【図３】図３は、図１に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。
【図４】図４は、図１に示した医療用チューブの中間部の拡大断面図である。
【図５】図５は、図１に示した医療用チューブの基端部の拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例の部分省略拡大正面図である。
【図７】図７は、図６に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。
【図８】図８は、図６に示した医療用チューブの中間部の拡大断面図である。
【図９】図９は、図６に示した医療用チューブの基端部の拡大断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例の部分省略拡大正面図である。
【図１１】図１１は、図１０に示した医療用チューブの先端部の拡大正面図である。
【図１２】図１２は、図１０に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例の部分省略拡大正面図である。
【図１４】図１４は、図１３に示した医療用チューブの先端部の拡大正面図である。
【図１５】図１５は、図１３に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の医療用チューブをカテーテルに応用した他の実施例における、先端部の拡大正面図である。
【図１７】図１７は、図１６に示した医療用チューブの先端部の拡大断面図である。
【図１８】図１８は、医療用チューブの製造方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１、１０、２０、３０  カテーテル（医療用チューブ）
２  カテーテル本体
３  ルーメン
４  軟質合成樹脂製内層
５  外層
６  先端部
６１  溝形成部分
７  中間部
８  基端部
９  溝
１１  ハブ
４１  レーザ照射装置
【図１】
0003641381.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003641381.tif 000010
【図９】
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【図１０】
0003641381.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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