(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状フッ素樹脂を連続して繰り出し、これを低酸素雰囲気下でその融点以上の温度に維持された溶融すずの液面に浮遊させて通過させながら、そのシート状フッ素樹脂の上面にシート全幅に亘って放射線を照射してそのシート状フッ素樹脂を連続して架橋処理するようにしたことを特徴とするシート状フッ素樹脂の架橋方法。
【請求項２】
上記溶融すずを上記シート状フッ素樹脂の通過速度よりも速い速度で且つそのシート状フッ素樹脂の通過方向上流側に流すようにしたことを特徴とする請求項１記載のシート状フッ素樹脂の架橋方法。
【請求項３】
上記溶融すずの液面に接触する前のシート状フッ素樹脂を予めその融点以下、且つ溶融すずの融点以上の範囲で予熱するようにしたことを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状フッ素樹脂の架橋方法。
【請求項４】
架橋後のシート状フッ素樹脂を、温度制御された冷却兼圧延ロールによって上記溶融すずの液面上からその送り速度と同調させて圧延しながら引き出すようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状フッ素樹脂の架橋方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広範な用途を有するポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す）等に代表されるフッ素樹脂の架橋方法に係り、特に薄肉，長尺，広幅のシート状フッ素樹脂を連続的に架橋処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広範な用途を有するＰＴＦＥ等のフッ素樹脂にあっては、ポリエチレン樹脂等のように架橋させることによって各種特性を向上させることが技術的に困難とされていたが、最近、このようなフッ素樹脂であっても効果的且つ容易に架橋処理する方法が提案されている。
【０００３】
このフッ素樹脂架橋方法は、低酸素の不活性ガス化雰囲気中でその融点より若干高い温度に保った状態で所定量の放射線を照射して架橋処理を行うようにしたものであり、耐摩耗性，耐クリープ性，耐放射線性等の諸特性に優れたフッ素樹脂材料を得ることが可能となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような架橋方法によって薄肉のシート状のフッ素樹脂材料を架橋処理した場合、このフッ素樹脂材料をその温度より若干高い温度まで加熱した際に材料自体が軟化してしまい、ハンドリングが難しくなる。
【０００５】
そのため、現在採用されている方法は、長尺，広幅のシート状の樹脂材料を小面積に切断し、これを一枚ずつ平坦な金属板の上に置いた後、酸素含有量が所定のレベル以下になるように調整した不活性雰囲気（窒素ガス中）でその融点より若干高い温度に保ちながら、材料表面に放射線（γ線，電子線）を所定量照射するといったバッチ処理方式が採用されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、シート状のフッ素樹脂材料を小面積に切断して処理するため、得られるフッ素樹脂材料の大きさに制限があり、長尺，広幅の材料を得ることが困難であった。
【０００７】
また、加熱する際にシート状材料が軟化して変形したり、樹脂材特有の形状記憶効果（樹脂自体に内在する歪みの不均一が、加熱軟化によって顕在化すること）によってシート状材料の表面に細かい凹凸が発生するため、架橋処理した後に、別工程で仕上げ作業を施す必要があり、その結果、非能率で生産性に乏しく、製造コストも高くなってしまうといった問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、薄肉，長尺，広幅のシート状フッ素樹脂を効率的に且つ安価にに架橋処理することができる新規なシート状フッ素樹脂の架橋方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、シート状フッ素樹脂を連続して繰り出し、これを低酸素雰囲気下でその融点以上の温度に維持された溶融すずの液面に浮遊させて通過させながら、そのシート状フッ素樹脂の上面にシート全幅に亘って放射線を照射してそのシート状フッ素樹脂を連続して架橋処理するようにしたものである。
【００１０】
これによって、薄肉で長尺、広幅のシート状フッ素樹脂を連続して架橋処理することが可能となり、架橋処理効率を大幅に向上させることができる。
【００１１】
また、この時、上記溶融すずを上記シート状フッ素樹脂の通過速度よりも速い速度で且つそのシート状フッ素樹脂の通過方向上流側に流すようにすれば、シート状フッ素樹脂が均一且つ迅速にその融点以上の温度に達するようになるため、架橋処理をより確実に行うことができる。
【００１２】
また、上記溶融すずの液面に接触する前のシート状フッ素樹脂を予めその融点以下、且つ溶融すずの融点以上の範囲で予熱するようにすれば、シート状フッ素樹脂が溶融すずに接触した直後に、溶融すずの温度が下がって凝固することがなくなり、溶湯すずの温度低下や凝固による不都合を未然に防止することができる。
【００１３】
さらに、架橋後のシート状フッ素樹脂を、温度制御された冷却兼圧延ロールによって上記溶融すずの液面上からその送り速度と同調させて圧延しながら引き出すようにすれば、溶湯プールから引き出される際に適当な張力を受けることにより不規則な収縮が解除された後、溶融すずから離れた直後の軟化した状態で冷却されながら軽く圧延されることによって形状記憶効果等によって生ずる表面の凹凸が矯正されるため、高品質のシート状フッ素樹脂材料を確実に得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施する好適一形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明方法及び本発明方法に用いるシート状フッ素樹脂架橋装置の実施の一形態を示す全体構成図、図２はそのＡ−Ａ矢視図である。
【００１６】
図示するように、シート状フッ素樹脂の代表的なＰＴＦＥシート１は、予熱チャンバー３内の繰出しドラム４ａに巻き付けられたコイル４から繰り出し自在となっており、ピンチロール５によって連続的に繰り出され、そのまま断熱チャンバー６内に送り込まれるようになっている。尚、予熱チャンバー３内のコイル４は、この予熱チャンバー３に付設された加熱手段２からの熱媒体によって常時所定温度に保たれるようになっている。
【００１７】
この断熱チャンバー６内には溶融すずが満たされた溶湯プール７が形成されており、断熱チャンバー６内に送り込まれたＰＴＦＥシート１は、その液面を浮遊しながら通過した後、冷却，圧延及び材料送り機能を兼ね備えた冷却兼圧延ロール８によって溶湯プール７から引き出され、断熱チャンバー６の外に設けられた巻取り機９ａによって製品コイル９として連続的に巻き取られるようになっている。
【００１８】
この溶湯プール７は、断熱チャンバー６の底部を区画形成する底壁６ａと、ＰＴＦＥシート１の流れ方向前後に位置する溢流堰１０，１０と、ＰＴＦＥシート１の流れ方向左右に位置し、かつその高さが溢流堰１０，１０より高いサイド壁１１，１１と、底壁６ａ上に位置する加熱用ヒータ２６とから構成されており、加熱用ヒータ２６によって貯留された溶融すずを一定の温度、すなわちＰＴＦＥシート１の融点以上の架橋温度（約３４０℃）に加熱して保持すると共に、液面付近の溶融すずの一部を溢流堰１０，１０側からその前後に位置する溶融すず溜め１２，１２側へオーバーフローさせるようになっている。
【００１９】
また、この溶融すず溜め１２，１２には、循環ライン７ｂが接続されており、溶融すず溜め１２，１２側にオーバーフローした溶融すずが循環ポンプ１３によって循環ライン７ｂを通過し、底壁６ａに形成された溶融すず戻し口７ａから再び溶湯プール７内に循環されるようになっている。
【００２０】
すなわち、溶湯プール７の溶融すずの液面は、常に溢流堰１０，１０より高い位置になるように維持されており、溶湯プール７に達したＰＴＦＥシート１が溢流堰１０，１０に接触して変形することなく、常に水平状態を保ったまま溶融すずの液面上を浮遊して通過するように構成されている。尚、この時、図示するように、溶融すず戻し口７ａをＰＴＦＥシート１の下流側に形成することによって溶湯プール７の液面付近においてＰＴＦＥシート１の通過方向上流側に溶融すずの流れを発生することができると共に、循環ポンプ１３の出口に流量調整バルブ２５を設置することにより、その循環量を調整してその流れ速度を任意に調整できるようになっている。
【００２１】
また、この断熱チャンバー６には、保護ガス供給ライン２７と、保護ガス循環ライン２８とが接続されている。そして、この保護ガス供給ライン２７には保護ガス供給部１４が設けられており、保護ガス供給部１４から一定量の保護ガス、例えばアルゴン等の不活性ガスを断熱チャンバー６内に供給するようになっている。一方、保護ガス循環ライン２８には、送風機１７と、保護ガス温度調整部１９と、排ガス処理部２０とが設けられており、断熱チャンバー６内の保護ガスを送風機１７によって抜き出した後、保護ガス温度調整部１９によって所定の温度に調整してから再び断熱チャンバー６内に循環させると共に、その一部を排ガス処理部２０から外部に排出するようになっている。尚、この循環量及び排ガス量は、保護ガス循環ライン２８上に設置された流量調整弁１８によって任意に調整できるようになっている。
【００２２】
また、この断熱チャンバー６の天井部の略中央部には、ＰＴＦＥシート１の幅方向に延びるスリット状の照射窓２４が形成されており、さらに、この照射窓２４には上方になるに従って幅が狭くなるガイドホーン２３を介して電子線偏向手段２２と電子線加速手段２１とが設けられている。そして、この電子線加速手段２１側で発生，加速された電子線が電子線偏向手段２２でスキャンされ、ガイドホーン２３及びチタン薄膜からなる照射窓２４を通過して、溶融すず上に浮遊しているＰＴＦＥシート１の全幅に亘って均一に照射されるようになっている。
【００２３】
また、冷却・圧延ローラ８は、ＰＴＦＥシート１を上下から挟持するように位置する一対のローラからなっており、図示しない冷却手段によって常時一定の温度に冷却維持されるようになっている。
【００２４】
以上において、本発明方法及び作用効果について説明する。
【００２５】
先ず、ピンチロール５によって予熱チャンバー３から断熱チャンバー６内に送り込まれたＰＴＦＥシート１は、溶湯プール７の溶融すずの液面上を浮遊しながら下流側へ流された後、冷却・圧延ロール８によって溶湯プール７から引き出され、断熱チャンバー６の外に設けられた巻き取り機で製品コイル９として連続的に巻き取られる。
【００２６】
この時、溶湯プール７上に達したＰＴＦＥシート１は、その溶融すずと接触することにより、予めその融点以上の架橋温度（３４０℃）に保持された溶融すずによって加熱され、軟化した状態で液面上を浮遊しながら通過することになる。また、溶融すずは比重が約６９００ｋｇ／ｍ3 と大きく、且つ粘度が常温の水の約１／４（約０．２２６ｍ2 ／ｓ）と小さいため、その液面は限りなく平面に保たれる。そのため、溶融すずの熱によって軟化したＰＴＦＥシート１は、波打つように変形したりすることなく限りなく平面に保たれた状態で液面上を浮遊しながら通過することになる。さらに、この溶融すずは熱伝導率が約３３ｗ／ｍｋと大きく、プール７内の均熱化が容易に達成されるため、溶融すずに接触したＰＴＦＥシート１はムラなく全体に均一に軟化されることになる。また、予熱チャンバー３に付設された加熱手段２によってこのＰＴＦＥシート１を予め所定の温度に加熱しておくことにより、軟化が迅速に行われると同時に、溶融すずの接触面が急激に冷却されて固化する等といった不都合が未然に回避されることになる。
【００２７】
次に、このような状態となったなら、上述したように電子線加速手段２１から電子線を照射し、これを電子線偏向手段２２、ガイドホーン２３を介して照射窓２４から溶融すず上に浮遊しているＰＴＦＥシート１に対してその上面から全幅に亘って均一に照射する。
【００２８】
これによって、既に軟化して架橋温度に達しているＰＴＦＥシート１が効果的に放射線架橋されることになる。そして、このＰＴＦＥシート１は順次その上流側から照射窓２４下を連続して通過するため、架橋処理が間断なく連続して行われることになる。
【００２９】
従って、従来のようなバッチ方式に比べて架橋処理効率が大幅に効率すると共に、従来方法では困難であった長尺、広幅のＰＴＦＥシート１に対して容易且つ確実に架橋処理を施すことが可能となる。
【００３０】
この時、ＰＴＦＥシート１に照射された放射線の大部分はＰＴＦＥシート１の架橋に利用されることになるが、余剰の放射線はそのままＰＴＦＥシート１を透過した後、このＰＴＦＥシート１の下面に位置している溶融すずがビームキャッチャーとなって溶融すず中へ吸収され、加熱用ヒータ２６と共に溶融すずを加熱するためのエネルギーとして回収利用されるため、全照射エネルギーが有効に利用されることになる。
【００３１】
また、溶湯プール７内の溶融すずは、図示矢印に示すように、その液面付近においてＰＴＦＥシート１下流側から上流側へ対向するように流れることから、回収された余剰照射エネルギーを連続的に供給される低温のＰＴＦＥシート１加熱エネルギーとして有効に利用されることになる。
【００３２】
すなわち、溶湯プール７内の溶融すずは、次々と流れてくるＰＴＦＥシート１によって徐々に冷却されることになるが、この溶融すずは、上述したような放射線架橋で発生したＰＴＦＥシート１からの放熱と、吸収された余剰の照射エネルギーによって常時加熱されるような状態となって結果的に放熱と吸熱がバランスされるため、溶融すずを加熱するための加熱用ヒータ２６の所要エネルギーは温度の微調整分だけで済み、その構成の簡略化及び省エネルギーを同時に達成することができる。
【００３３】
ちなみに、この被架橋材の単位重量当たりの所要照射放射線量をＱｒＧｙ、低圧比熱をＣｐｋｃｌ／ｋｇ℃、架橋温度をｔｘ℃、被架橋材の架橋前温度をｔｓ℃とし、照射と加熱のエネルギーがバランスした場合、Ｑｒ＝４．１９・Ｃｐ・（ｔｘ−ｔｓ）という関係が成り立つ。そして、この被架橋材をＰＴＦＥとした場合、Ｃｐが約０．５ｋｃｌ／ｋｇ℃であるため、照射放射線量Ｑｒ＝１００ｋＧｙ、架橋温度ｔｘ＝３４０℃とすると、ｔｓ＝２９２．３℃となり、シート１をこの温度まで予熱しておけばよい。また、この温度はすずの融点（約２３２℃）よりも高く、溶融すずと接触しても固化しないので運転操作が容易となる利点がある。
【００３４】
また、このような架橋反応に伴ってラジカルなフッ素原子を含む各種化合物が少量発生するが、その殆どは断熱チャンバー６の保護ガスと共に送風機１７によって抜き出され、排ガス処理部２０で捕集されて無害化処理される。また、活性が強いフッ化水素（ＨＳ）も少量発生するが、溶融すずと化合してフッ化すず（ＳｎＦ２等、虫歯予防剤にも使われている安全な物質）となって溶融すず内に溶け込むため、本発明において障害となることはない。
【００３５】
その後、このようにして順次架橋処理が行われた架橋ＰＴＦＥシート１は、冷却ロール８によって溶湯プール７から引き出される際に適当な張力を受けることにより不規則な収縮が解除された後、溶融すずから離れた直後の軟化した状態で冷却・圧延ロール８で冷却されながら軽く圧延されることによって形状記憶効果等によって生ずる表面の凹凸が矯正され、滑らかに加工されながら巻取り機９ａで連続的に巻き取られ、高品質な製品コイル９として得ることができる。
【００３６】
尚、上述した本発明方法に基づいて実際に、幅１ｍ，厚さ２ｍｍのＰＴＦＥシートを２ｍ／ｍｉｎの速度で架橋させた結果、毎時５５２ｋｇの架橋ＰＴＦＥシートが得られた。また、本実施の形態では、上述したようにフッ素樹脂シートを加熱軟化するための材料としてフッ素樹脂とは反応し難く且つ人体に悪影響を及ぼさないといった特性を有している溶融すずを用いた例で説明したが、場合によっては、この溶融すずの代わりに、鉛−すず半田，鉛−ビスマス合金，すず−銀半田，ウッドメタル等に代表される各種低融点合金を用いることも可能である。さらに、上記シート状フッ素樹脂としてはＰＴＦＥの他に、テトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系重合体等も用いることが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、長尺・広幅で薄肉シート状のＰＴＦＥ等のフッ素樹脂シートを効率良く且つ低コストで架橋処理することができるため、従来得ることが困難であった高機能材料を工業的に供給できるようになり、産業の発達に寄与することができる等といった優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法及び本発明方法に用いるシート状フッ素樹脂架橋装置の実施の一形態を示す全体構成図である。
【図２】図２は図１中Ａ−Ａ矢視図である。
【符号の説明】
１  シート状フッ素樹脂（ＰＴＦＥシート）
２  加熱手段
３  予熱チャンバー
4a  繰出し機
６  断熱チャンバー
７  溶湯プール
８  圧延・冷却ロール
9a  巻取り機
24  照射窓
【図１】
0003641958.tif 000002
【図２】
0003641958.tif 000003