(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転移点０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％のグリコール成分とであるポリカーボネートポリオールを用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリカーボネートポリオールが、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％であるように、ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネートポリオールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボネートポリオールのエステル交換を行ったポリカーボネートポリオールを用いることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリエチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールをグリコール成分とするポリカーボネートポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は優れた物理的性質、例えば、高い引張り強度、耐疲労性、良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。これらの特性から射出成形によってパッキン類、各種機械部品、自動車部品、電子機器部品等が生産されている。また押し出し成型によってシート類、チューブ類が生産されている。ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、高分子ポリヒドロキシル化合物、鎖延長剤として低分子ポリヒドロキシル化合物と、有機ジイソシアネート化合物を触媒の存在下又は不存在下のもとにて反応させる方法が一般的に知られている。
【０００３】
従来のポリウレタンの製造に使用されるポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状のジオールである１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジフェニルとのエステル交換によって得られる１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオールが知られているが、かかるポリカーボネートポリオールは凝固点が約４６℃と高く、強い結晶性を示す。そして、かかるポリカーボネートポリオールから得られるポリウレタンは、分子内のソフトセグメントが結晶硬化を起こして弾性を失いやすく、また、特に寒冷時において回復性が低下するという問題点を有していた。
【０００４】
１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオールの強い結晶化傾向は直鎖状の分子構造に不規則性を導入することにより緩和される。この不規則性は、ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分の鎖長を不規則にしたり、ポリカーボネートポリオールの直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせることができる。しかしながら、このように不規則性を持たせる程度は、得られるポリウレタンの物性、特に低温特性や柔軟性の観点から、ある範囲に調整することが重要である。例えば、ジオールの鎖長を不規則にする具体例としては、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの混合ジオールから得られるポリカーボネートポリオール（特開平２−１７０８１３号公報及び特開平２−１７０８１４号公報参照）、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールの混合ジオールからのポリカーボネートポリオール（特開平４−７３２７号公報及び特開平５−３２７５４号公報参照）等が提案されているが、これらのポリカーボネートポリオールから得られるポリウレタンは、寒冷時の柔軟性において改善の余地が大きい。
【０００５】
また側鎖を導入することによって達成される不規則性はポリカーボネートポリオールの結晶化傾向を効果的に除くことができるが、得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性等の物性の低下を招きやすい。このように低温特性及び柔軟性に優れたポリカーボネート系ポリウレタンを得ることは難しいといえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この課題を解決する手段として、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリカーボネートポリオールを使用したポリカーボネート系ポリウレタン（特開昭６０−１９５１１７号公報参照）及び２−メチル−１，８−オクタンジオールから得られるポリカーボネートポリオールを使用したポリカーボネート系ポリウレタン（特開昭６２−２２８１７号公報参照）が提案されている。
【０００７】
これらのポリカーボネート系ポリウレタンは、耐加水分解性や耐熱性等の物性が満足でき、上記で指摘した問題点をも改善するものである。しかしながら、これらのポリウレタンにあっても、低温特性や柔軟性の点でさらなる改善の余地が認められた。しかして、本発明は、低温特性と柔軟性に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリカーボネート系ポリウレタンを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者は、鋭意検討した結果、１，６−ＨＧ系ポリカーボネートポリオールに特定量のトリエチレングリコール成分を導入することにより解決できることを見出して発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  ポリカーボネートポリオール、鎖延長剤、有機ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転移点０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％のグリコール成分とであるポリカーボネートポリオールを用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１０】
（２）  ポリカーボネートポリオールが、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％であるように、ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネートポリオールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボネートポリオールのエステル交換を行ったポリカーボネートポリオールを用いることを特徴とする発明１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられるポリカーボネートポリオールは、その原料グリコール成分が、トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略す）が５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＧと略す）が９５〜７０質量％である。
ＴＥＧは、１，６−ＨＧより、親水性が大きいので、３０％を越えて使用すると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐水性が低下し、５％未満ではポリカーボネートポリオールの可塑化が不十分で常温液状になりにくい。
【００１２】
このようなポリカーボネートポリオールは、種々の方法によって得られる。
例えば、上記の割合の混合グリコールとジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートの反応による方法や、ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネートポリオールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボネートのエステル交換による方法がある。
分子量やグリコール成分の割合を簡単な操作で調整できるエステル交換法が、好ましい方法である。
得られるポリカーボネートポリオールの数平均分子量の調節は、エステル交換時に原料ジオールを加えることで、より低分子量のポリカーボネートポリオールとすることも可能である。
【００１３】
本発明において使用するポリカーボネートポリオールは、５００〜１００００の数平均分子量を有することが必要である。数平均分子量が５００より小さいと、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、一方、数平均分子量が１００００よりも大きいと得られるポリウレタンの柔軟性や機械的強度等の力学的特性が不良となる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が７００〜６０００の範囲にあればより好ましい。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールと併用できる長鎖ポリオール成分としては、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等の炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール等の天然油脂系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
エステル系のポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールからのポリエステルポリオールや、環状ラクトンの開環重合したものがあり、これらの数平均分子量は、５００〜１０，０００である。
【００１６】
ポリエステルを構成する酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハライドのいずれかを用いた芳香族ポリカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等や、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハライドのいずれかを用いた脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。
ポリエステルを構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１７】
環状ラクトンの開環重合したポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
エーテル系のポリオールとしては、低分子多価アルコールや低分子アミノ化合物等にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。本発明で用いられるものは、数平均分子量が５００〜１０，０００である。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、更に、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する鎖延長剤としては、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物を使用するのがよく、かかる低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
鎖延長剤の使用量には、特に制限はなく、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、長鎖ポリオール１モル当たり、通常１０モル以下、好ましくは、０．２〜６モルの範囲である。また、本発明では、ポリウレタンの製造において通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、安定剤等の任意の成分を必要に応じて使用することができる。
【００２２】
触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリイソシアネート成分は、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割合で使用するのが好ましく、１モル程度となるような割合で使用することがより好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリウレタンの製造方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、プレポリマー法及びワンショット法のいずれであってもよい。
【００２５】
本発明にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、押し出し機を使用する連続合成方法、又は混練り槽を有するニーダーの様なバッチ合成方法等、通常使用される製造用機械を使用して行われる。
【００２６】
なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には必要に応じて公知の各種添加剤を加えることができる。例えば成形品の着色を目的とした染料、顔料。成形品  保形性及び曲げ強度の向上を目的としたガラス繊維等の無機フィラー、その他難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、等である。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合し使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明により得られるポリウレタン樹脂は、低温特性及び柔軟性に優れており、かつ耐加水分解性や耐熱性等の物性に優れていることから、各種バインダー、塗料、コーティング剤、被覆材、接着剤、繊維処理剤、シート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキン材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革等広範囲な各種用途に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
以下の実施例等において、「部」は全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３０】
合成例１
窒素気流下にて、反応釜内にジエチルカーボネートを５６８部、トリエチレングリコール８７２部を仕込み１５０℃で加熱混合し反応系よりエタノールを留去した。その後２００〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去したのち、５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノールを留去した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレングリコール）カーボネートポリオールを得た。このポリオールをポリオール１と表記する。
【００３１】
合成例２
窒素気流下にて、反応釜内にジエチルカーボネートを７２３部、１，６−ＨＧ：８４１部を仕込み１５０℃で加熱混合し反応系よりエタノールを留去した。その後２００〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去したのち、５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノールを留去した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得た。このポリオールをポリオール２と表記する。
【００３２】
合成例３
窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を９７部、ポリオール２を９０３部を仕込み、２１０〜２３０℃で加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが常温液状であった。このポリオールをポリオール−３と表記する。
【００３３】
合成例４
窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を１２４部、ポリオール２を８７６部を仕込み、２１０〜２３０℃で加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが常温液状であった。このポリオールをポリオール−４と表記する。
【００３４】
合成例５
窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を１９４部、ポリオール２を８０６部を仕込み、２１０〜２３０℃で加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが常温液状であった。このポリオールをポリオール５と表記する。
【００３５】
使用原料の説明
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ      ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００３６】
実施例１
押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口からポリオール３：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３７】
実施例２
押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口からポリオール４：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３８】
実施例３
押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口からポリオール５：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３９】
比較例１
押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口からポリオール１：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
比較例２
押し出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口からポリオール２：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４１】
樹脂の物性及び耐加水分解性等を実施例、比較例をまとめて、表１に２５℃で物性、表２に−１０℃での物性、及び表３に耐加水分解性等を示す。
【００４２】
【表１】
0003684567.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003684567.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003684567.tif 000004
【００４５】
耐水性試験：８５℃の温水系内に１５日浸積後にＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定した。
耐熱性試験：ギヤーオーブン温度１２０℃に１５日間経時したのちＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定した。
表中、ＴＢは引張強度を示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明から得られるポリウレタン樹脂は、耐加水分解性や耐熱性が優れる上、従来の１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールから得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂で不足していた低温特性と柔軟性が改良された。