(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、硬化剤とを必須成分とし、金型内で成形されるシリコーンゴム組成物に、常圧での融点が４０〜１５０℃のエステルワックスを配合することを特徴とする金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
エステルワックスが下記一般式（１）
【化１】
0003613317.tif 000006
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは互いに同一又は異なる整数で、常圧での融点を４０〜１５０℃とする数である。）
で示されるものである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物を金型内に供給し、成形して、シリコーンゴム成形品を得ることを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金型内で成形してシリコーンゴム成形品を得るために用いる金型成形用のシリコーンゴム組成物、及び金型によるシリコーンゴム成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などに優れているため、広い分野で使用されている。また、その成形方法も、用途や目的に応じて圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形（常圧熱気加硫）等が行われている。
【０００３】
しかし、シリコーンゴムコンパウンドを金型を用いてシリコーンゴムに成形する場合、成形されたシリコーンゴムは金型との離型性が十分でなく、作業性が悪いという問題があった。
【０００４】
そのため、金型表面をクロムメッキしたり、テフロン樹脂をコーティングすることが行われているが、クロムメッキでは離型性は十分でなく、テフロン樹脂をコーティングすると高価なものとなってしまう。
【０００５】
また、界面活性剤、ハロカーボンポリマー、タルクなどを金型に塗布する方法も行われているが持続性がなく、また成形品を汚染するという問題がある。
【０００６】
また、シリコーンゴム自体の離型性を向上させるために、特公昭５５−      ４５０９９号公報や米国特許第３５４９７４４号公報ではシリコーンゴム組成物にカルボン酸やその金属塩を配合することが提案されているが、シリコーンゴムの圧縮永久歪特性や難燃性を大きく低下させ、離型性も不十分である。
【０００７】
更に、特公昭５５−１９９５１号公報には高級脂肪酸金属塩を配合する方法、特開昭５７−４４６５５号公報には高級脂肪酸を配合する方法、特開昭５８−  ２７７４９号及び特開昭５８−１９４９４９号公報にはアミドとＰＴＦＥを併用する方法が提案されているが、これらは耐熱性を損ねたり、離型性が不十分等の問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、シリコーンゴムの特性を損なうことなく金型離型性、金型内の流れ特性を著しく改良した金型成型用シリコーンゴム組成物及びこれを用いたシリコーンゴム成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサン、補強性シリカ、硬化剤を含むシリコーンゴム組成物を金型内で成形するに際し、シリコーンゴム組成物にエステルワックスを含有させると、シリコーンゴム組成物の金型内の流れ特性及びシリコーンゴムの金型離型性が著しく向上すると共に、シリコーンゴムの特性を損なわないことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、オルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、硬化剤とを必須成分とし、金型内で成形されるシリコーンゴム組成物に、常圧での融点が４０〜１５０℃のエステルワックスを配合することを特徴とする金型成形用シリコーンゴム組成物、及び、このシリコーンゴム組成物を金型内に供給し、成形して、シリコーンゴム成形品を得ることを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、金型内の成形に用いられるもので、
（Ａ）下記平均組成式
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ１は同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）補強性シリカ
（Ｃ）硬化剤
を必須成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均組成式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表さ                                                                      れるもので、式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。これらの中で、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。また、  Ｒ１は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ１中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ａは１．９０〜２．０５の正数である。上記式のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１４】
この種のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分の補強性シリカは、比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、特に１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）、焼成シリカ等が例示され、またこれらの表面をアルコキシシラン、クロロシラン、シラザン、低分子量の鎖状又は環状オルガノポリシロキサン等で疎水化処理したものであってもよい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いてもよい。補強性シリカは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部配合することが好ましい。５重量部未満であると十分な補強性が得られないことがあり、１００重量部を超えるとシリコーンゴムコンパウンドの加工性が悪くなることがある。
【００１６】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、過酸化物架橋の場合は有機過酸化物及び付加反応架橋の場合は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒が例示される。
【００１７】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等が例示される。
【００１８】
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００１９】
１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒ２は上記Ｒ１と同様の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ基置換体などの置換又は非置換一価炭化水素基であり、ｂ，ｃは１≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１で、１．００２≦ｂ＋ｃ≦３を満たす正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００２０】
上記ＳｉＨ基は１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、途中にあってもよい。またこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合される。好ましくは、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは１〜４となるような範囲が適当である。
【００２２】
白金系触媒としては、従来より付加反応触媒として知られたいずれのものでもよく、具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、１，０００ｐｐｍより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。
【００２３】
本発明は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするシリコーンゴム組成物にエステルワックスを含有させるものである。
【００２４】
エステルワックスとしては、常圧での融点が４０〜１５０℃、特に４０〜    １００℃のものが好ましい。融点が４０℃未満であると熱時の金型離型性が不十分となることがあり、１５０℃を超えるとシリコーンゴムコンパウンド中への分散性が低下することがある。
【００２５】
また、エステルワックスは、炭素数６以上のカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物、炭素数６以上の多価カルボン酸とアルコールからなるエステル化合物が好ましい。このようなエステルワックスとして、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
0003613317.tif 000002
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは互いに同一又は異なる整数で、常圧での融点を４０〜１５０℃とする数であり、好ましくは６〜２０である。）
【００２７】
具体的には、上記式（１）のエステルワックスとして下記のものを例示することができる。
【００２８】
【化３】
0003613317.tif 000003
【００２９】
なお、エステルワックスとしては市販品を用いることができ、例えば花王ワックス２２０や花王ワックス８５（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
エステルワックスは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜３重量部含有させることが好ましい。０．０５重量部より少ないと離型性が不十分となることがあり、５重量部より多いと耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３１】
エステルワックスのシリコーンゴムコンパウンドへの添加方法は特に制限されないが、ニーダーやロール等の混練装置を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練りする時に同時に配合するか、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練り後、配合することが好ましい。その場合、混練り温度は、エステルワックスがシリコーンゴムコンパウンド中に均一に分散するようにエステルワックスの融点より少し高めにすることが好ましい。その後、（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【００３２】
なお、シリコーンゴム組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）及び上記エステルワックスの必須成分の他に、必要に応じ通常シリコーンゴムに配合される配合剤を添加してもよい。例えば粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を配合してもよい。また、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤、発泡剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導性向上剤を配合してもよい。
【００３３】
本発明は、上記したエステルワックスを含有するシリコーンゴム組成物を圧縮成形用金型やトランスファー成形用金型等の金型に導入し成形するものであり、金型を用いるすべてのシリコーンゴムの成形に適用することができる。
【００３４】
その成形条件は通常行われている金型成形と同様とすればよいが、１００〜  ２００℃、特に１２０〜１８０℃で、１〜３０分の成形条件とすることが好ましい。
【００３５】
また、金型も通常のものを使用し得、シリコーンゴム組成物が接触する内表面がＳＵＳやクロムメッキされた汎用の金型を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
〔実施例１、比較例１，２〕
ポリオルガノシロキサンとして（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（  ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（  ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００重量部、比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ２５重量部、分散剤として分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）１重量部及び分子両末端に水酸基を含有するメチルビニルポリシロキサン（重合度１５，全有機基に対するビニル基含有量５モル％）３重量部をニーダー中で均一に混合し、１７０℃で２時間熱処理を行い、ベースコンパウンドを得た。次に、１００℃でこのベースコンパウンド１００重量部に融点が５７℃のエステルワックス（商品名花王ワックス２２０，花王（株）製）を０．３重量部投入し、組成物（Ｉ）を調製した（実施例１）。
【００３８】
また、上記組成物（Ｉ）の調製において、エステルワックスの代わりにステアリン酸亜鉛０．３重量部を用いた他は同様にして組成物（ＩＩ）を調製した（比較例１）。
【００３９】
更に比較のために、上記組成物（Ｉ）の調製において、エステルワックスを全く使用しない他は同様にして組成物（ＩＩＩ）を調製した（比較例２）。
【００４０】
これらの組成物に、それぞれ２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５重量部を加えた後、組成物が接触する内表面がＳＵＳにて形成された圧縮成形用金型を用いて、１７０℃×１０分間、プレスキュアして円盤状（２５ｍｍφ×１．２ｍｍ）に成形し、この成形品から金型を剥離するのに必要な力を設定した。またあわせて、一般物性として反発弾性、圧縮永久歪（１８０℃／２２時間）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003613317.tif 000004
【００４２】
〔実施例２、比較例３〕
離型剤を表２に示すものとした以外は実施例１と同様にして組成物を作成した（ただし、ブチルステアレートは常温で液体である）。
【００４３】
次に、これらの組成物に、それぞれ２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５重量部を加えた後、レオヴァルカメーター（独，ＧＯＴＴＥＲＦＥＲＴ社製）にて次の条件で射出成形を行い、その吐出量を調べた。
ゲ  ー  ト    ２ｍｍφ×２０ｍｍ
圧    力    ２５ｂａｒ
射出時間    ９０秒
温    度    １５０℃
材料仕込量  ８ｇ
【００４４】
吐出量及び成形されたシリコーンゴム物性の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003613317.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴム組成物を金型成形する場合、シリコーンゴムの特性を損なうことなく、金型内のシリコーンゴム組成物の流れ性を著しく向上させると共に、シリコーンゴムの金型との離型性を著しく向上させたものである。よって、金型成形するシリコーンゴムの成形に有用である。