(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル及び下式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体を含有してなる組成物をセメント性基材に塗布硬化した後、その硬化物上に熱硬化性樹脂組成物を塗布および／または補強材とともに積層し、硬化させることを特徴とするセメント性基材の保護方法。
【化１】
0003625485.tif 000007
〔式中、Ｒ１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリコール残基または炭素原子４〜１２個を有しかつ少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を意味し、Ｒ２は水素またはメチル基を意味する。〕
【請求項２】
請求項１記載の組成物を、セメント性基材に塗布硬化した後、その硬化物上に熱硬化性樹脂組成物を塗布および／または補強材とともに積層し硬化させた表面保護されたセメント性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメント性基材の保護方法および表面保護されたセメント性基材に関し、さらに詳しくは耐水性、耐薬品性、耐久性に優れたセメント性基材の保護方法および表面保護されたセメント性基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルトランドセメントコンクリートやセメントモルタルは、耐久性に優れた建設資材として土木、建築の各分野で広く用いられている。しかし、これらを使用した構造物はその表面が雨風にさらされる場合が非常に多いため、その曝露表面を被覆剤や樹脂組成物で保護することが望ましい場合が多い。例えば、鋼補強されているコンクリートは、橋床、ビルディング、道路等に使用されているが、その表面が雨水、特に酸性雨に長期間さらされると、これらがコンクリートの内部へ浸透して補強鋼に錆を発生させるため、該錆の膨張によりコンクリートにクラックが発生し、構造体の損傷が拡大し、致命的な劣化となることがある。また化学工場やプラントにおけるコンクリート床は、各種薬品の影響を受け、被害が著しく、またヒューム管などのコンクリート管は下水道管として多く使用されているが、近年の生活様式の変化により下水が硫化水素を発生し易くなっているため、コンクリート管の損傷が激しくなってきている。
前記雨水（酸性雨）、下水、化学薬品などから、コンクリートなどのセメント性基材を保護する方法が種々検討されており、セメントペーストやセメントモルタルに合成高分子エマルジョンを混入して接着性、透気性、透水性等を改善する方法などが知られている。例えば、セメントモルタルの接着性を改善する方法には、特公昭４４−１８７５７号公報に示されるように合成高分子エマルジョンを予め下地に塗布してモルタルの接着性を増強する方法がある。しかしながら、このような方法では、セメントペーストやセメントモルタルの透気性や透水性を低下させることはできても、本質的な多孔性構造を無孔性に改良することは困難である。
また各種合成樹脂によるセメント性基材の被覆が検討されているが、セメント性基材に対する接着力が劣る問題がある。例えば、ウレタン系塗料による保護は、該樹脂が溶剤型であるため作業環境の汚染を招き、また樹脂自体が高分子であるため、コンクリート基材への含浸が不十分なため接着力が劣る問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題を解決し、保護膜とコンクリート本体との接着力を向上させ、かつ雨水や下水などの浸透を防ぐことができるセメント性基材の保護方法および表面保護されたセメント性基材を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル及び下式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体を含有してなる組成物をセメント性基材に塗布硬化した後、その硬化物上に熱硬化性樹脂組成物を塗布および／または補強材とともに積層し、硬化させるセメント性基材の保護方法およびこの組成物を、セメント性基材に塗布硬化した後、その硬化物上に熱硬化性樹脂組成物を塗布および／または補強材とともに積層し、硬化させた表面保護されたセメント性基材に関する。
【０００５】
【化２】
0003625485.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリコール残基または炭素原子４〜１２個を有しかつ少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を意味し、Ｒ２は水素又はメチル基を意味する。〕
【０００６】
本発明に用いられる不飽和エステルは、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られるが、反応の際に必要に応じて多塩基酸を添加することができる。
【０００７】
前記エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えば一般式
【化３】
0003625485.tif 000003
〔式中、ｘは０〜１５の整数を意味する〕で表わされるものが用いられる。この市販品としては、シェル化学社製商品名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製商品名ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６４などがある。
【０００８】
また上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この市販品としては、東都化成社製商品名エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学社製商品名スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製商品名ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製商品名１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。
【０００９】
また、一般式が
【化４】
0003625485.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、ｘは０〜１５の整数を意味する〕で表わされるものを用いることもできる。この市販品としては、ダウケミカル社製商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８、シェル化学社製商品名エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製商品名ＥＰＮ１１３８などがある。
またユニオンカーバイト社製商品名ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製商品名ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いられる
【００１０】
これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上併用することができる。また作業性、耐候性等の改善のためエピービスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００１１】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０２’６〕−４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０２’６〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。
【００１２】
トリシクロデカジエン−４・８−〔５．２．１．０２’６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。マレイン酸を例に採って例示すると、下記のようになる。
【化５】
0003625485.tif 000005
【００１３】
また必要に応じて用いられる多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。これらのうち炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いるのが好ましく、その具体例としては、トデカン二酸、市販品としては岡村製油社製商品名ＳＬＢ−１２、ＵＬＢ−２０（炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物）、ＳＬ−２０（炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物）等の他、炭素数３６の通称ダイマー酸と言われているトール油脂肪酸を原料とする２重化脂肪酸などがある。該ダイマー酸の市販品としては、エンポール１０２２、エンポール１０２４（エメリー社製）、バーサダイム２１６、バーサダイム２８８（第一ゼネラル社製）、ハリダイマー＃２００（播磨化学工業社製）などがある。
【００１４】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸および必要に応じて用いられる多塩基酸とは、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エステルとされる。
不飽和一塩基酸および必要に応じて用いる多塩基酸の割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好ましい。
不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸および必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により調べることができる。この酸価は好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下とされる。
【００１５】
反応に際し、重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。
またこのエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００１６】
本発明においては、上記の式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体が用いられるが、これらは既に公知の化合物である。式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体は、ジシクロペンタジエン基の８位または９位に、エチレン性不飽和二重結合を有する基
【化６】
0003625485.tif 000006
が結合されている。ただし、式中、Ｒ１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリコール残基または炭素原子４〜１２個を有しかつ少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を意味し、Ｒ２は水素またはメチル基を意味する。
【００１７】
前記ジシクロペンタジエン誘導体としては、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、特公昭６１−４３３３７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによって製造することができる。このメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチルで代えることも可能である。また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されているように、アルキレングリコールモノアクリレート又はアルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応させることによっても製造することができる。
【００１８】
式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体の割合は、組成物のセメント性基材への含浸性の点から不飽和エステル１００重量部に対して６０〜１９００重量部の範囲で用いることが好ましい。このようにして得られる不飽和エステルおよび式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体を含有してなる組成物を硬化する際には、反応触媒として、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用される。また重合促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属塩、ジメチルアニリン等の芳香族アミン等を用いることもできる。
硬化温度は、通常−２０〜１００℃であり、夏、冬の温度差により反応促進剤の添加量やヒドロキノン等の重合禁止剤の使用によって組成物のゲル化時間を調整するのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記不飽和エステルおよび式（Ｉ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体を含有してなる組成物をセメント性基材に塗布硬化した後、その硬化物上に、熱硬化性樹脂組成物を塗布および／または補強材とともに積層し、硬化させる。
本発明におけるセメント性基材とは、セメントコンクリート、セメントモルタル、スレート等である。
前記塗布または補強材とともに積層される熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、無溶剤型ウレタン塗料などが用いられる。これらのうちラジカル重合性熱硬化性樹脂組成物が好ましく、不飽和ポリエステル樹脂組成物が、低粘度で作業性に優れ、また他の特性とのバランスがとれている点でより好ましい。
また前記補強材としては、ガラスマット、ガラスクロス、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、これらの繊維布などが用いられる。
本発明における組成物および熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スプレー、刷け塗りなどの通常の塗料を塗布する方法で行うことができ、補強材とともに熱硬化性樹脂を積層する方法も通常の方法で行われる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、例中、部および％とあるのは重量部および重量％を意味する。
合成例１
不飽和エステル（Ａ）の合成例
メタクリル酸４１１部、エピービス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８、４５３部、Ｅｐ−１００１、１１３６部（共にシェル社製）、ヒドロキノン０．４部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を１００℃で１０時間加熱して酸価１５の不飽和エステル（Ａ）を得た。
【００２１】
合成例２
不飽和エステル（Ｂ）の合成例
エピービス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８、１０１７部、ハリダイマー＃２００（ダイマー酸：播磨化成（株）製）７５２部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を１１０℃で２時間加熱して酸価が４となったので、更にメタクリル酸２３０部及びヒドロキノン０．４部を加え、１１０℃で更に加熱を続けた。６時間加熱して酸価が１０の不飽和エステル（Ｂ）を得た。
【００２２】
合成例３
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成
ジシクロペンタジエン６６０部、エチレングリコール１６０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ、更にメタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。
【００２３】
実施例１
合成例１で合成した不飽和エステル（Ａ）１５部、合成例３で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート８５部を混合した組成物にナフテン酸コバルト（金属含有量６％）２部およびキュメンハイドロパーオキサイド４部を溶解して、ＪＩＳ  Ａ５３０４に定めるコンクリート歩道板に４００ｇ／ｍ２の厚みになるように塗布した。該組成物を室温で硬化した後、この表面にポリセット５５９５ＡＰＴ（日立化成工業（株）製商品名、不飽和ポリエステル樹脂）１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１部を溶解した樹脂組成物とガラスマット（ＦＥＭ−４５０、富士ファイバーグラス株式会社製商品名）２枚を用いて厚み２ｍｍのＦＲＰを積層した。該ＦＲＰを硬化させた後、ＦＲＰの表面に一辺４０ｍｍ正方形の鉄片をエポキシ樹脂接着剤（コニシ社製、ボンドクイックセット）で接着し、その後、カッターで鉄片の周囲に歩道板に達する切り込みを入れ、建研式接着力試験機を用いて接着力を測定した。コンクリート歩道板から保護膜が凝集破壊した時の強度は２９ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２４】
実施例２
合成例２で合成した不飽和エステル（Ｂ）１５部、合成例３で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート８５部を混合した組成物にナフテン酸コバルト（金属含有量６％）２部およびキュメンハイドロパーオキサイド４部を溶解して、実施例１と同様にコンクリート歩道板に塗布し、実施例１と同様にしてＦＲＰを積層、硬化させ、接着力を測定した。コンクリート歩道板から保護膜が凝集破壊した時の強度は２７ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、不飽和エステル（Ａ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの組成物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを積層、硬化させ、接着力を測定した。保護膜は、ＦＲＰおよびコンクリート歩道板の界面で剥離が生じ、その時の強度は４７ｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜とセメント性基材との接着力を向上させ、雨水や下水などの浸透を防止することができるため、セメント性基材の耐水性、耐薬品性および耐久性を向上させることができる。