(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸の有機溶媒溶液と、アルキルアミンの加熱溶融液またはアルキルアミンの有機溶媒溶液を４０〜８０℃で加熱混合して得られるＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．１２〜４．４８，１２．３〜１３．０９，１６．５０〜１７．４３，１８．３０〜１８．５７にピークを示すＸ線回折図により特徴づけられるビス（４−ヒドロキシフェニル）酸酸のアルキルアミン塩の製法。
【請求項２】
アルキルアミンの炭素数が８〜１８である請求項１に記載のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は化成品の結晶変態及びその製法に関する。更に詳しくはビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の結晶変態及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩は可逆性感熱記録材料の顕減色剤として重要な化合物である。
カルボン酸とアミンが塩を形成することは知られているが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の具体的製造方法については詳しい文献が無い。特開平６−１７１２２４の実施例にはビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸とステアリルアミン、ラウリルアミンからそれらの塩を製造する方法が簡略的に記述されているが、反応温度や精製法については触れられていない。また、この方法においては結晶が乾燥中に着色したり、粒状に固まったりするという問題があった。このような結晶を使用すると感熱コート液を調製する際、分散性が悪くなったり、色が着いたりすることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩を工業的に安価に製造するためにはできるだけ仕込み濃度を高くすることが必要であるが、上記の方法は仕込み濃度が低く、反応時間も長時間を要するため、効率的な方法とは言いがたい。従って、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩を白色結晶として効率よく得る方法の確立が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安価に、効率よくビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩を製造する方法について鋭意検討した結果、アルキルアミンの種類によって、有機溶媒中で加熱反応させる事により、仕込濃度を高くする事ができ、しかも、反応時間を短縮でき、収率も高くなる事、及び、得られた結晶が濾過性が良く、又、特定の有機溶媒、水で洗浄することにより高純度の結晶が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．０〜５．０，１２．２〜１３．３，１６．３〜１７．８，１７．９〜１８．７にピークを示すＸ線回折図により特徴づけられるビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の結晶変態
（２）アルキルアミンの炭素数が８〜１８である前項（１）に記載のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の結晶変態
（３）ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸の有機溶媒溶液とアルキルアミンの加熱溶融液またはアルキルアミンの有機溶媒溶液を３０〜１２０℃で加熱混合する事を特徴とする前項（１），（２）に記載のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩の製法
に関する。
【０００６】
特開平６−１７１２２４には有機酸の有機溶媒溶液とアミン化合物の有機溶媒溶液を混合すると塩が生成するとしているが、反応時の温度については記載がない。室温で反応させるのが普通であるが、本発明者らの見いだした加熱する事によりアルキルアミンを熱溶解したもの又は有機溶媒に溶かしたものとビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸の有機溶媒溶液と３０〜１２０℃で加熱混合することにより結晶型の良い塩を得る事ができることを容易に類推することはできない。この方法ではアルキルアミンの熱溶融液をそのまま用いることもできるので、アルキルアミンを溶媒に溶解する手間を省く事ができ、より効率的になる。
また、前記特開平６−１７１２２４に記載のように反応後、ケーキをそのまま加熱乾燥すると乾燥中に着色したり、粒状に固まったりすることがある。粒状に固まると結晶の回収が煩雑になるばかりでなく、感熱コート液を調製する際、分散性が悪くなったりすることがあり品質そのものに影響を及ぼす。本発明者らはこの問題点については反応後のケーキを溶媒で洗浄、ついで水で洗浄することにより、乾燥中の着色や結晶の粒状化を防ぐ事ができることを見いだした。一般に有機酸塩は水に融け易いと考えられているが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩は水への溶解度が低く、水で洗浄しても収率に大きな影響を与えない。又、水洗浄後に乾燥する事により、溶媒が水に置換されるため、乾燥時の溶媒臭を防ぐ事ができ安全性や作業環境が向上する効果をもたらす。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製法を実施するにあたり、使用する反応溶媒は生成する塩が通常０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ／ｌになるような量使用される。生成した塩が溶媒に対して多すぎると撹拌しにくくなり、取り出しも煩雑になる。少ないと収率が低下して経済的ではない。使用する溶媒としては生成した塩の溶解性が低く、且つビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸やアルキルアミンの溶解性がよいものを選択すればよく、そのような溶媒の具体例としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。
【０００８】
本発明でもちいるアルキルアミンは直鎖状または分岐状アルキルアミンのいずれであってもよいが、好ましいアルキルアミンは炭素数が８〜１８であるアルキルアミンであり、使用しうるアルキルアミンの具体例としてはオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられ、これらのうちラウリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンが特に好ましい。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。また、これらのアルキルアミンは加熱溶融してからでも有機溶媒に溶解してからでも用いることができる。
【０００９】
アルキルアミンに対するビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸の使用量は通常１．３〜０．７倍（モル比）、好ましくは１．１〜０．９倍、特に好ましくは１．０５〜０．９５倍である。
【００１０】
本発明において反応温度は３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃である。温度が低すぎるとビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸やアルキルアミンを低濃度で仕込まなければならず効率的ではない。
【００１１】
反応時間は、特に限定しないが、通常１分〜２０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
【００１２】
反応後の結晶を洗浄する溶媒は生成した塩を溶かさず、且つ未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸やアルキルアミンを溶かすものを選択すればよく、必ずしも反応に用いた溶媒を用いる必要はない。その場合水に置換されやすい溶媒を選択する事が好ましい。使用しうる洗浄溶媒の具体例としては、前記の反応溶媒として用いられたものを挙げることが出来る。溶媒洗浄後の結晶はそのまま乾燥すると、着色したり、粒状に固まったりすることがあり、これは残留する溶媒が原因と考えられる。したがって溶媒洗浄後、水道水やイオン交換水、蒸留水等で洗浄してから乾燥する。これにより、溶媒が水に置換され、乾燥中の溶媒臭を防ぐことができる。乾燥温度は２０℃〜６０℃が好ましい。乾燥温度を高くしすぎると乾燥中に着色する傾向がある。本発明の製法により得られた結晶はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．０〜５．０，１２．２〜１３．３，１６．３〜１７．８，１７．９〜１８．７にピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる結晶変態であり、白色微針状結晶である。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１４】
参考例１
ラウリルアミンをアセトンに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液６０ｍｌを３００ｍｌのコルベンにいれ、３０℃で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸をアセトンに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液６０ｍｌを、少量づつ滴下した。そのまま撹拌を続け、滴下終了から１時間後生成した結晶を室温で濾過した。ケーキをアセトン１００ｍｌで洗浄し、ついでイオン交換水１５０ｍｌで洗浄した。これを５０℃，２日間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のラウリルアミン塩を得た。収率は８６．９％であった。この結晶は、白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．９３，１２．３５，１４．８５，１７．６９，１８．０２にピークを示した。図１参照。
【００１５】
比較例１
ラウリルアミンをアセトンに０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１００ｍｌを３００ｍｌのコルベンにいれ、室温（２０℃）で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸をアセトンに０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１００ｍｌを、少量づつ滴下した。そのまま撹拌を続け、滴下終了から１時間後生成した結晶を室温で濾過した。ケーキを５０℃，２日間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のラウリルアミン塩を得た。収率は８３．２．％であった。この結晶は、黄色結晶であり、粒状に固まって取り出しが煩雑であった。
【００１６】
実施例１
アミンＰＢ（商品名、セチルアミン、日本油脂（株）製）を５５℃でメチルエチルケトンに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１２０ｍｌを３００ｍｌのコルベンに入れ、５５℃で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸をメチルエチルケトンに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液１２０ｍｌを、少量づつ２０分かけて滴下した。そのまま撹拌を続け、滴下終了から１時間後生成した結晶を２０℃に徐冷し、濾過した。ケーキを２０℃で、１５０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄し、ついで２５０ｍｌの水道水で洗浄した。これを４０℃，２日間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は８７．２％であった。この結晶は、白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．４８，１３．０９，１７．４３，１８．５７に強いピークを示した。図２参照。
【００１７】
実施例２
アミンＰＢを４０℃で１−ブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１２０ｍｌを３００ｍｌのコルベンに入れ、４０℃で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸を１−ブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液１２０ｍｌを、少量づつ３０分かけて滴下した。徐冷しながら撹拌を続け、滴下終了から１時間後生成した結晶を２０℃に水冷し、濾過した。ケーキを２０℃で、１５０ｍｌの１−ブタノールで洗浄し、ついで２５０ｍｌの蒸留水で洗浄した。これを６０℃，２日間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は８８．７％であった。この結晶は、白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．３０，１２．９１，１７．２６，１８．３９に強いピークを示した。図３参照。
【００１８】
比較例２
アミンＰＢを室温で１−ブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１２０ｍｌを３００ｍｌのコルベンに入れ、室温（２０℃）で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸を１−ブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液１２０ｍｌを、少量づつ３０分かけて滴下した。そのまま撹拌を続け、滴下終了から１時間後生成した結晶を２０℃に水冷し、濾過した。ケーキを６０℃，２日間乾燥させても恒量に達しなかった。乾燥３日後にビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は９１．８％であった。この結晶は、褐色結晶であり、粒状に固まって取り出しは煩雑であった。又、乾燥中溶媒臭が強く、作業環境を悪化させた。
【００１９】
実施例３
アミンＰＢを４０℃で１−ブタノールに１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液３００ｍｌを１ｌのコルベンに入れ、４０℃で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸を４０℃で１−ブタノールに１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液３００ｍｌを１時間かけて少量づつ滴下した。徐冷しながら撹拌を続け、滴下終了から２時間後２０℃に水冷し、生成した結晶を濾過した。ケーキを２０℃で、１−ブタノール５００ｍｌで洗浄し、ついで蒸留水１ｌで洗浄した。これを５０℃，２日間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は８６．４％であった。この結晶は白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．３５，１２．９６，１７．３０，１８．４４に強いピークを示した。図４参照。
【００２０】
実施例４
セチルアミン０．０５モルを３００ｍｌのコルベンに入れ、６０℃で完融させた。これにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸０．０５モルを溶解した１−ブタノール溶液１００ｍｌを撹拌しながら６０℃に保ち、４０分かけて少しづつ滴下した。徐冷しながら撹拌を続け、滴下終了から１時間後２０℃に水冷し、生成した結晶を濾過した。ケーキを２０℃で、１−ブタノール８０ｍｌで洗浄し、ついで水道水２５０ｍｌで洗浄した。これを５０℃、１８時間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は８９．３％であった。この結晶は白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．３０，１２．９３，１７．２８，１８．３９に強いピークを示した。図５参照。
【００２１】
実施例５
セチルアミン０．０５モルを３００ｍｌのコルベンに入れ、６０℃で完融させた。これにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸０．０５モルを溶解したエタノール溶液１００ｍｌを撹拌しながら６０℃に保ち、４０分かけて少しづつ滴下した。徐冷しながら撹拌を続け、滴下終了から１時間後２０℃に水冷し、生成した結晶を濾過した。ケーキを２０℃で、エタノール８０ｍｌで洗浄し、ついで水道水１５０ｍｌ、蒸留水８０ｍｌの順で洗浄した。これを５０℃、１８時間乾燥させ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩を得た。収率は９１．９％であった。この結晶は白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．２２，１２．８３，１７．１８，１８．３０に強いピークを示した。図６参照。
【００２２】
実施例６
アミンＡＢＴ（商品名、セチルアミン３０％，ステアリルアミン６６％、日本油脂（株）製）を含むアルキルアミンの混合物が、４０℃でブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液１２０ｍｌを３００ｍｌのコルベンに入れ、４０℃で撹拌しながら、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸を４０℃でブタノールに０．８ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液１２０ｍｌを１５分かけて少量づつ滴下した。そのまま撹拌を続け、滴下終了から１時間後水冷して２５℃に温度を下げ、生成した結晶を濾過した。これを２５℃で２日間減圧乾燥し、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩を得た。収率は８６．９％であった。この結晶は白色微針状結晶であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）［゜］４．１２，１２．３６，１６．５０，１８．３４に強いピークを示した。図７参照。
【００２３】
【発明の効果】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸とアルキルアミンの溶解した混合液を加熱して反応させることにより仕込み濃度を高くすることができ、収率が上がり、効率が良くなる。又、反応後の結晶を溶媒、水で洗浄する事により、乾燥中の着色や粒状化を防ぐことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のラウリルアミン塩のＸ線回折図。（図１において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図２】実施例１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩のＸ線回折図。（図２において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図３】実施例２で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩のＸ線回折図。（図３において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図４】実施例３で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩のＸ線回折図。（図４において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図５】実施例４で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩のＸ線回折図。（図５において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図６】実施例５で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のセチルアミン塩のＸ線回折図。（図６において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図７】実施例６で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸のアルキルアミン塩のＸ線回折図。（図７において縦軸は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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