(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水にオゾンを添加するオゾン添加手段と、オゾンが溶解した原水中の懸濁物質を耐オゾン性分離膜により除去する膜除濁手段と、除濁された原水中の溶存オゾンをヒドロキシルラジカル化するヒドロキシルラジカル発生手段と、ヒドロキシルラジカルで処理された原水を脱塩する脱塩手段を備えたことを特徴とする一次純水系システムに使用される脱塩装置。
【請求項２】
前記原水が、工業用水、水道水又は回収水であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水の製造に用いられる脱塩装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程で使用される洗浄用の超純水や、火力発電や原子力発電の復水として使用される純水は、原水をイオン交換樹脂、逆浸透膜あるいは限外濾過膜等の膜濾過手段、紫外線酸化手段、ポリシャーなどを組み合わせて脱塩して製造されている。
【０００３】
純水や超純水の製造における脱塩工程では、前処理として、原水中の懸濁物質を取り除くために、凝集濾過、凝集沈澱濾過、膜除濁等の手段が用いられてきた。前処理として原水から懸濁物質を取り除く目的は、脱塩装置に懸濁物質が流入することにより引き起こされる通水差圧の上昇や脱塩性能の低下を防止するためである。前処理として膜除濁手段を採用した従来例を、図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示したように、原水を膜除濁手段としての分離膜で処理して原水中の懸濁物質を取り除き、その後通常の純水製造装置で用いられる２床３塔型のイオン交換樹脂塔により原水中のイオンを吸着除去し、さらに逆浸透膜（ＲＯ）で処理し脱塩している。
【０００４】
一方、原水にオゾンまたはオゾンから発生するヒドロキシルラジカルを利用することにより、原水中に含まれる有機物の酸化分解、殺菌、コロイド状物質の酸化等を行い、水質を向上させる方法も一般的に採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
脱塩工程の前処理としての膜除濁手段は、透過水量が比較的小さく、その結果使用する膜モジュールの本数が多くなり、設置面積やコスト面での問題が多かった。
【０００６】
オゾン処理は、酸化力が不十分で脱塩装置出口での水質向上効果、特に金属に対する効果が小さい。またオゾンから発生するヒドロキシルラジカルを利用する方法は酸化力は充分であるが、全ての物質を酸化してしまうために、目的の物質以外の物質も酸化してしまうためヒドロキシルラジカルが無駄に消費されてしまって結果的に水質向上効果が小さいとの問題点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、純水を製造する脱塩装置において、脱塩工程の前処理としての膜除濁装置を小型化でき、脱塩処理後の水質を向上できる脱塩装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、鋭意研究を重ねた結果、脱塩工程の前処理としてオゾン処理と耐オゾン性分離膜による膜除濁処理を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載した本発明は、原水にオゾンを添加するオゾン添加手段と、オゾンが溶解した原水中の懸濁物質を耐オゾン性分離膜により除去する膜除濁手段と、除濁された原水中の溶存オゾンをヒドロキシルラジカル化するヒドロキシルラジカル発生手段と、ヒドロキシルラジカルで処理された原水を脱塩する脱塩手段を備えたことを特徴とする一次純水系システムに使用される脱塩装置に関するものである。
【００１０】
請求項２に記載した本発明は、前記原水が、工業用水、水道水又は回収水であることを特徴とする請求項１に記載の脱塩装置に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における原水とは、純水の原料となる水であれば特に限定されないが、例えば工業用水、水道水、回収水等を挙げることができる。
【００１３】
本発明における膜除濁手段に用いられる分離膜としては、耐オゾン性のある精密濾過膜や限外濾過膜等を用いることができる。膜材質としては、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを主体とする分離膜、アルミナ、ジルコニア、金属等の無機膜を用いることができる。耐オゾン性のない分離膜では、分離膜がオゾンによって酸化され、劣化するので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるオゾン添加手段とは、原水中にオゾンを添加できる手段であれば特に限定されないが、例えばオゾン溶解ポンプ、気泡塔、充填塔、ガス溶解膜等を挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるヒドロキシルラジカル発生手段とは、オゾンからヒドロキシルラジカルを発生させることができる手段であれば特に限定されないが、例えば、オゾンと紫外線照射との組合せ（オゾン溶解後に紫外線を照射するか、あるいはオゾン添加と同時に紫外線照射を行なう方法）、オゾンと過酸化水素との組合せ（過酸化水素の存在下にオゾンを添加するか、あるいは溶存オゾンの存在下に過酸化水素を添加する方法）、オゾンと活性炭の組合せ（オゾン溶解水を活性炭と接触させる方法）、オゾンとアルカリ剤との組合せ（アルカリ存在下でオゾンを添加するか、あるいはオゾン溶解水にアルカリ剤を添加してアルカリ性に調整する方法）を挙げることができる。さらには、これらのヒドロキシルラジカル発生手段の二つ以上を組合せた方法、例えばオゾンと過酸化水素の組合せ処理の後に、さらにその処理水を活性炭と接触させる方法等を挙げることができる。
【００１６】
膜除濁後にヒドロキシルラジカルを発生させる場合は、膜除濁後に残存するオゾンからヒドロキシルラジカルを発生させる方法でもよいし、膜除濁後の原水に新たにオゾンを溶解させてからヒドロキシルラジカルを発生させてもよい。
【００１７】
脱塩手段としては、純水の製造に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂を用いた脱塩装置、逆浸透膜装置（ＲＯ）、電気透析装置（ＥＤ）、電気再生式純水装置（ＥＤＩ）等の公知の手段を採用することができる。
【００１８】
なお、本発明においては、上記脱塩手段の前段で脱塩手段に流入する被処理水を活性炭と接触させることにより、脱塩手段に流入する被処理水中に残留するオゾンや過酸化水素等の酸化剤を予め分解してから脱塩手段に流入させるようにするのが望ましい。
【００１９】
オゾンを原水に溶解させることにより、原水中の有機物、コロイド等を酸化することができる。その結果、膜除濁装置の透過水量を高く保つことができ、膜装置の小型化が可能になる。また、オゾンの酸化力、殺菌力により、脱塩装置出口の生菌数、金属濃度も低く保つことができる。その理由として、原水中の高分子有機物が酸化されて低分子化され、結果として膜の表面に蓄積しにくくなったためと思われる。
【００２０】
オゾンから発生させたヒドロキシルラジカルは、オゾンと比較してさらに酸化力が高く、有機物、コロイド等を有効に酸化分解することができる。コロイド等は核に金属等を含有することがあり、また電気的にも安定状態にあり、イオン交換や逆浸透膜で充分除去することが難しかった。これらをヒドロキシルラジカルで強力に酸化処理することにより、イオン化することが可能になり、イオン交換、逆浸透膜で除去しやすくなると推定される。
【００２１】
また、膜除濁後にヒドロキシルラジカルを発生させた方が、膜除濁前にヒドロキシルラジカルを発生させる場合よりもさらに脱塩水の水質が向上する。これは以下の理由によるものと思われる。すなわち、ラジカル反応は非選択的な反応であり、ヒドロキシルラジカルが発生した近傍にある物質を何でも酸化すると考えられる。したがって、水中に濁質等が残っていると、本来ヒドロキシルラジカルと反応させたい有機物、コロイド等に反応するだけでなく、濁質等にも反応してしまい、結果的に有効に反応するヒドロキシルラジカルが減少してしまう。これに対し、膜除濁処理後であれば、濁質は完全に除去されているので、発生したヒドロキシルラジカルが有効に、有機物、コロイドと反応し、効果的にイオン化が起こるために、イオン交換、ＲＯ膜で除去されると思われる。またヒドロキシルラジカルの酸化力が高いことから、膜除濁後にヒドロキシルラジカルを発生させた方が、分離膜がヒドロキシルラジカルに接しないため、分離膜の酸化劣化を防止することができ、寿命の観点からも優れている。
【００２２】
なお、本発明の脱塩装置は各種産業分野に適用することができるが、特に半導体製造等の電子産業分野において使用される超純水の製造装置に好適に用いられる。すなわち、前記超純水製造装置は、通常、市水、工業用水等の原水を処理して一次純水を製造する一次純水系システムと、一次純水系システムで得られた一次純水をさらに浄化する二次系純水システム（サブシステム）とから構成されているが、本発明の脱塩装置は前記一次純水系システムに好適に使用される。
【００２３】
【実施例】
参考例１
図１（ａ）〜（ｄ）に示した脱塩処理装置を用い、表１に示した分離膜を使用して原水を処理し、安定ｆｌｕｘと末端の処理水（最終処理水）の水質を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
なお、各従来例および参考例で使用した装置等は、以下の通りである。
【００２５】
・Ｏ3添加装置：オゾン溶解ポンプ  流量：１ｍ3／ｈｒ、オゾナイザー  住友精密工業（株）製
・分離膜
Ａ膜（耐オゾン性分離膜）：日東電工（株）製精密濾過膜「ＳＡＦ１２０２０」（膜材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．２μ、膜面積：１．２ｍ2）
Ｂ膜：メムテック（株）製精密濾過膜「メムコアフィルターＭ２」（膜材質：ＰＰ、孔径：０．２μ、膜面積：２．０ｍ2）
・ＥＤＩ（電気再生式純水装置）：オルガノ（株）製  処理量：１ｍ3／ｈｒ
・ＲＯ：日東電工（株）製「ＥＳ−１０−Ｄ８」（処理量：１ｍ3／ｈｒ）
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示した結果から明らかなように、従来例（図１（ａ）および図１（ｂ））においては、分離膜として耐オゾン性分離膜（Ａ膜）を使用したものと通常の分離膜（Ｂ膜）を使用したものでは安定ｆｌｕｘに差がなかったのに対し、耐オゾン性分離膜を使用し、オゾンを注入した参考例では、安定ｆｌｕｘは従来例の２倍に向上した。したがって、除濁処理に必要な膜を約半分に減らすことができる。また、末端の処理水質においても、従来例と参考例の差は明かである。脱塩装置として、２床３塔式（２Ｂ３Ｔ）のイオン交換樹脂塔とＲＯを組み合わせた例（図1（ｃ））でも、ＲＯとＥＤＩとＣＰ（混床式カートリッジポリッシャー）を組み合わせた例（図1（ｄ））であっても、末端処理水中の金属の低減効果が認められた。ただし、安定ｆｌｕｘの増大傾向はオゾン注入濃度が５ｐｐｍで頭打ちなのに対し、末端水質向上効果はオゾン注入濃度１０ｐｐｍまで改善傾向が認められた。
【００２８】
実施例１
オゾン処理に加えてヒドロキシルラジカルを発生する手段を加えた例として、図１（ｃ）、図１（ｅ）および図１（ｆ）に示した脱塩処理装置を用い、参考例１と同じ耐オゾン性の分離膜を使用して原水を処理し、安定ｆｌｕｘと末端の処理水の水質を測定した。その結果を表２に示す。なお、ヒドロキシルラジカル発生手段は注入オゾン量の０．３倍モル量の過酸化水素を添加することにより行った。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示した結果から明らかなようにヒドロキシルラジカル発生手段のない参考例１（図１（ｃ））に対し、ヒドロキシルラジカル発生手段のある参考例３（図１（ｅ）），実施例１（図１（ｆ））は明らかにオゾン注入濃度がより低い濃度で末端水質向上が観察された。特に膜除濁後にヒドロキシルラジカルを発生させた実施例１においては、顕著な効果が認められた。
【００３１】
なお、本発明は上記実施例１の図１（ｆ）の構成に何ら限定されるものではなく、例えば、図１（ｆ）のＲＯの後段にさらにカートリッジポリッシャー（ＣＰ）を設けた構成としてもよく、また、図１（ｆ）の「２Ｂ３Ｔ」→「ＲＯ」の代わりに、「ＲＯ」→「ＥＤＩ」→「ＣＰ」の構成を配置してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、純水を製造する脱塩装置において、脱塩工程の前処理としての膜除濁装置を小型化でき、脱塩処理後の水質を向上できる
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）〜（ｂ）は、従来の脱塩装置のシステム構成を示すブロック図、（ｃ）〜（ｅ）は参考例、（ｆ）は本発明の脱塩装置のシステム構成を示すブロック図。
【図１】
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