(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱分析で２３０℃以上に結晶融解ピークが存在しないポリエステルで構成された厚み２μｍ未満の層（Ａ層）が、少なくとも一方の表面に共押出積層されてなる二軸配向積層ポリエステルフィルムの前記Ａ層の表面に、水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂を含有する塗布層を有することを特徴とする昇華型感熱転写用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は昇華型感熱転写用フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は特定の塗布層と積層ポリエステルフィルムとの積層により、昇華型インク層との接着性に優れ、また受像紙へのインク層の転着がなく、かつ前記塗布層への昇華型染料による染着の少ない優れた転写画像を与えることのできる昇華型感熱転写用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
感熱転写記録方式は印字が鮮明であるとともに装置の簡便さや無騒音の点から広く普及しつつある。特に昇華インク転写型は溶融インク転写型に比べ階調性に優れることから、ビデオプリンタ−等映像コピ−用を中心に拡大しつつある。
従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性など、フィルムに要求されるほとんど全ての性能に優れており、欠点の少ないコストパフォーマンスの優れた高級フィルムとして、本用途に使用されてきた。
ところが、昇華型インク層中のバインダーとしてインクの昇華が容易なバインダーを選定すると、該層と基材のポリエステルフィルムとの接着性が悪くなり、感熱転写時にしばしばインク層が受像紙に転着するというトラブルを引き起こしてしまう。
【０００３】
したがって、インク層とポリエステルフィルムとの接着性を改良するために、その界面に塗布による易接着性の下引き処理層を設けることが試みられてきた。しかしながら、要求される接着性のレベルが向上し、昇華型インク層との接着性を考慮した下引き層を設けると、インク層との接着性は十分であるのに、ポリエステルフィルム表面と下引き層との馴染みが悪く、この界面で剥離が生じることがあり、改良が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、特定の層構成にすることにより、接着性を顕著に改良し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、示差熱分析で２３０℃以上に結晶融解ピークが存在しないポリエステルで構成された厚み２μｍ未満の層（Ａ層）が、少なくとも一方の表面に共押出積層されてなる二軸配向積層ポリエステルフィルムの前記Ａ層の表面に、水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂を含有する塗布層を有することを特徴とする昇華型感熱転写用ポリエステルフィルムに存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面に、特定の性質を有するポリエステル層Ａ層が共押出によって積層された構造を有していることが必要である。すなわちＡ層は、示差熱分析で２３０℃以上、好ましくは２１０℃以上に結晶融解ピークが存在しないポリエステルで構成されていることが必要である。ここで言う示差熱分析とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定したものを指す。また、結晶融解ピークが存在しないとは、ピークの頂点が存在しないことを指し、ピークの裾野が一部かかるものは含まないものとする。２３０℃以上に結晶融解ピークが存在するポリエステルでは、本発明の目的とする接着性が改良されない。
【０００６】
Ａ層を構成するポリエステルは、結晶性を有する場合にはその結晶融解ピークが２３０℃以下であることが必要だが、Ａ層が結晶性を有さないポリエステルで構成されていてもよい。Ａ層を構成するポリエステルとしては、例えば次のジオール成分とジカルボン酸成分の中から選択し、縮重合して得ることができるものを挙げることができる。すなわち、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４−スルホニルイソフタル酸金属塩、ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などを挙げることができる。
【０００７】
Ａ層には、フィルムの滑り性を改善する目的で、ポリエステルフィルムに微粒子を存在させることができる。この微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン子カオリン、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、架橋ポリスチレン樹脂・架橋アクリル樹脂などの架橋有機粒子等を挙げることができる。また、これらの微粒子は１種類だけを用いてもよいし、２種類以上の粒子を混合して用いてもよい。微粒子の粒子径・添加量については、通常０．００１〜３．０μｍ、好ましくは０．０１〜２．０μｍの平均粒径を有する粒子を、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の添加量の範囲の中から選択できる。さらにＡ層には、これらの微粒子のほかに、ポリエステルフィルムに添加することが公知である蛍光増白剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、難燃剤等の添加剤を含有させることもできる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面にＡ層が存在する必要がある。具体的には、Ａ層とこれと隣り合う層（以下Ｂ層と略称する）が存在し、積層構造はＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、あるいはＡ層と同じ組成で厚みだけが異なるＡ’層を片面に有するＡ／Ｂ／Ａ’のいずれの場合でもよい。また、特にＢ層は、それ自体が積層構造を有していてもよい。
【０００８】
本発明において、Ａ層の厚みは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。Ａ層の厚みが２μｍを超えると、フィルム同士を重ねたときにブロッキングを起こしやすく、Ａ層上にコーティング層を設けても、回避できるものではない。Ａ層厚みは、０．０１〜０．５μｍのときに、ブロッキングを生じることが少なく、しかもＡ層上に設けられるコーティング層を強固に接着できるので、特に好ましい。Ａ層厚みの下限は、通常０．００１μｍであり、これよりも薄い場合には、コーティング層を接着する効果が薄れてしまう恐れがある。また、前述した積層構成のＡ’層も、同様の理由でその厚みが２μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本願発明の積層ポリエステルフィルムの厚みの下限は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。積層ポリエステルフィルムが薄過ぎると、十分な強度が得られないことがある。積層ポリエステルフィルムの厚みの上限は、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。積層ポリエステルフィルムが厚過ぎると、十分な印字感度が得られなくなる恐れがある。
本願発明の積層ポリエステルフィルムのＡ層とＢ層との比（Ａ層厚さ／Ｂ層厚さ）は、通常１以下、好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．２以下である。かかる厚さ比が１を超えると、フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、また、Ａ層表面がブロッキングしやすくなる傾向がある。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの積層構造は、Ａ層およびＢ層を、溶融押出しする際に合流積層させる、いわゆる共押出法によって形成することが必要である。後述するＢ層上にＡ層を積層するには、例えば押し出しラミネーション・ドライラミネーションなどの方法もあり得るが、これらのラミネーションの場合には、あらかじめ二軸配向したフィルム上に積層するのが一般的であるのに対して、共押出法では、積層した後に二軸配向させるため、Ａ層の厚み精度やＡ層とＢ層との密着性の点で、共押出法が優れている。また、本発明においては、後述するように、フィルムの延伸工程内で水溶性あるいは水分散体樹脂を塗布し、この後さらに延伸を行うインラインコーティングを施すことが好ましいため、Ａ層とＢ層とはあらかじめ積層された状態で二軸配向される必要がある。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＢ層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）で構成されていることが好ましいが、１０モル％以下であれば他の成分、例えばＡ層に用いた成分を、共重合あるいはブレンドしたものでもよい。特にフィルムの製膜工程で発生するスクラップの一部あるいは全部をＢ層用原料にリサイクル使用することで、Ａ層に用いた共重合成分が混入してもよい。
Ｂ層には、必要に応じて、Ａ層と同様に微粒子を存在させることができる。この微粒子は、Ａ層と同じ種類、同じ粒子径、同じ添加量の範囲から選択することができる。この場合、Ａ層とＢ層とで同じ微粒子であっても、異なっていてもよい。さらにＢ層自体が積層構造を有する場合には、上記微粒子は、Ｂ層全体に添加することはもちろん、Ｂ層表面を構成する層だけに添加してもよいし、中間層だけに添加してもよく、必要に応じて、表層と中間層で異なる微粒子を添加することも可能である。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層表面に、水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂を含有する塗布層を有することを特徴とする。
本発明における水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂とは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン系、アクリロニトリル系、酢酸ビニル系などのアクリル系樹脂の原料となりうる硬質モノマ−が共重合されているものであって、これらの成分が３０〜１００モル％であり、さらに共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜５モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂であることが好ましい。
【００１３】
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、基材や機能層との接着性を良好にしたり、あるいは他の塗布剤との親和性を良好にする官能基を有するものが好ましい。好ましい官能基としては、カルボキシル基もしくはその塩、酸無水物基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基もしくはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などである。これらの官能基の中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基などである。これらの基は樹脂中に二種類以上含有されていてもよい。
【００１４】
共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する化合物類が使用できる。すなわち、カルボキシル基もしくはその塩、または酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩または無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基もしくはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１５】
アミド基もしくはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。
アミノ基またはアルキロール化されたアミノ基もしくはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル；ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。
【００１６】
水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
さらに上記以外に次に示すような化合物を併用してもよい。すなわち、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノもしくはジアルキルエステル、フマル酸モノもしくはジアルキルエステル、イタコン酸モノもしくはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂を構成する硬質モノマーのホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上であるものが好ましく、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが低いと本発明における所望の接着性が得られない恐れがある。なお、従来硬質モノマーの割合を高めてアクリル系樹脂のＴｇを高めていくと基材ポリエステルフィルムとの密着性が著しく低下し、不適当とされていたが、本発明においては、基材と塗布層との間に中間層を設けたために考慮する必要がなくなった。しかしながら、Ｔｇを高めていくと最低造膜温度も上昇するので、水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂のＴｇの上限は好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１１０℃である。
【００１９】
本発明における水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂は、安全衛生上、水を媒体とする塗布剤であることが望ましいが、本発明の要旨を越えない範囲内で、水溶性または水分散性樹脂の助剤として有機溶剤を含有していてもよい。水を媒体とする場合は、界面活性剤などによって強制分散化した塗布剤であってもよいが、好ましくはポリエ−テル類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤であり、さらに好ましくは、アニオン性基を有する水溶性または水分散性の塗布剤である。アニオン性基を有する水溶性または水分散性の塗布剤とは、アニオン性基を有する化合物を共重合やグラフトなどにより樹脂に結合させたものであり、スルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの塩等から、適宜選択される。
アニオン性基を有する水溶性または水分散性の塗布剤のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。アニオン性基量が０．０５重量％未満では、樹脂の水溶性あるいは水分散性が悪くなる恐れがあり、アニオン性基量が８重量％を超えると、塗布後の下塗り層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなる恐れがある。
【００２０】
本発明における塗布液には、塗布層の滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子などが使用できる。
無機粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機粒子としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニルまたはポリ塩化ビニル等の単独または共重合体などからなる架橋剤を含むあるいは含まない微粒子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの微粒子が挙げられる。
本発明における塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化された尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、イソシアネ−ト系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００２１】
さらに、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
また、本発明の塗布液には、本発明のアクリル系塗布剤以外に、別種のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ビニル系樹脂などを塗布液あるいは塗布層の改良のために含有していてもよい。
本発明における水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂の塗布層に占める割合は、固形分換算で好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。水溶性および／または水分散性アクリル系樹脂含量が少ないと、本発明の所望の接着性能が発現されないことがある。
塗布層の厚さは、最終的な乾燥厚さで通常０．０１〜２μｍの範囲であり、好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍの範囲である。塗布層の厚さが厚いと、フィルムが相互に固着する恐れがある。しかしながら塗布層の厚さが薄い場合には、均一な塗布層が得難いために製品に塗布むらが生じやすくなる傾向がある。
【００２２】
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、原崎勇次著、槇書店、１９７９年発行、「コ−ティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム製造工程外で塗布液を塗布する方法、さらに好ましくは、フィルム製造工程内で塗布する方法が挙げられる。フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【００２３】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製膜方法を説明する。
Ａ層用レジンとＢ層用レジンを各々に別々に乾燥した後、別個の押出機により押出し、フィードブロックタイプの共押出装置により、口金前で積層するか、あるいはマルチマニホールドタイプの共押出装置により、ダイス内で積層するなどして一体複合化させた後、シート状に溶融押出を行い、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。この際に静電密着法を用いて冷却固化を行うことがフィルムの平面性を得る上で好ましい。また、Ａ層用およびＢ層用の押出機には、＃６００メッシュ相当以上のフィルターを各々取り付けて濾過を行いつつ押出しすることが、いわゆるコンタミ混入を防止し、フィッシュアイを減少できる点で好ましい。さらに、各々のメルトラインにはスタティックミキサー、定量ポンプを設置することがフィルムおよびフィルム厚みの均一性を得る上で好ましい。
【００２４】
このようにして得られた未延伸フィルムを二軸延伸を行って二軸配向させる。延伸には縦延伸、次いで横延伸を行う、いわゆる逐次二軸延伸方法が好ましい。縦延伸には、延伸温度を５０〜１８０℃、延伸倍率を２．０〜９．０倍の範囲の中から、ポリエステルの組成に適切な条件を選択して行う。またこの延伸を一段で行うこともできるが、この延伸温度・倍率の範囲であれば、延伸を二段以上に分けて行うことにより、Ａ層の厚みの均一性が向上するので好ましい。この際、延伸温度は各段で同じであっても異なっていてもよい。また、縦延伸の延伸速度は５０００〜５０００００％／分の範囲であることが、フィルム全体の厚みの均一性を得る上で好ましい。
【００２５】
本発明においては、かかる縦延伸を行った後の段階で、前述した塗布処理を行うことが好ましい。
横方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が一般的である。横方向の延伸には、延伸温度８０〜１７０℃の範囲で、３．０〜６．０倍の延伸倍率、１００〜２０００００％／分の延伸速度とするのが好適である。この後、必要に応じて、縦、横、あるいは縦横両方向に再延伸を行うことができる。次にこの延伸フィルムに熱固定を行うが、熱固定温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃の範囲で選択するのが良い。また熱固定時間は１〜６００秒の範囲が好適である。
【００２６】
本方法によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能になるとともに塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルム基材として好適なフィルムを比較的安価に製造できる。
なお、本発明においては、熱処理によってＡ層が溶融あるいは軟化して面配向がほとんどゼロとなるが、このためには、熱処理温度を、Ａ層を構成するポリエステルの結晶融点よりも高く設定することが好ましい。あるいは、ポリエステルが結晶融点を持たない場合には、熱固定温度を熱軟化温度よりも高く設定することが好ましい。これにより、塗布層とポリエステルフィルムとの接着性を高めることができる。この理由は定かではないが、熱固定の際にＡ層表面に設けられた塗布層は、Ａ層が溶融あるいは軟化するに伴い、その界面が融合し合うことにより結果的に強固な接着性が生まれるものと推定される。
【００２７】
本発明における塗布液は、共重合積層ポリエステルフィルムの片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片面にのみ塗布した場合、その反対面には本発明における塗布液以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポリエステルフィルムに他の特性を付与することもできる。本用途には、反対面にサーマルヘッドとのスティッキングを防止するために耐熱易滑層を設けることが多い。また、本願の共重合共押出層または塗布層を耐熱易滑層の下引き層として用いてもよい。
【００２８】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性をさらに改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布層の接着性、塗布性などを改良するために、塗布層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。
本発明における昇華型インク層とは、イエロー、マゼンタ、シアン等の昇華性固体染料をバインダーに分散させたものである。昇華性染料の代表的な例を以下に示す。
【００２９】
イエロー：Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７（例えばＢＡＳＦ社製バラニ−ルイエロ−  ５ＲＸ（商品名））
マゼンタ：Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（例えば住友化学工業社製イミカロン  ＲＥＤ−ＦＢＬ（商品名））
シアン  ：Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０８
昇華染料としては、転写温度が適温付近の比較的狭い温度で急激に昇華するものが理想である。熱転写に適応できる染料は、大部分が分子量２３０〜３７０の範囲の染料で、この範囲の染料は昇華特性が染色に適しているばかりでなく、被染物の内部に拡散しやすい大きさでもある。構造的にはスルホン酸、カルボキシル基などのイオン性基は含まず、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基などの極性基を適度に有する構造となっているのが好ましい。
【００３０】
また、本発明における昇華型のインク層のバインダーとしては、染料分子がよりよく昇華しやすいものであることと、染料が均一に分散しやすいものであることが好ましい。このようなバインダーとしては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好ましいバインダーとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の中で、セルロ−ス系樹脂および／またはＰＶＢ系樹脂は特に好ましい樹脂であり、最も好ましいのはセルロース系樹脂である。
昇華型インク層中の染料の含有量は、多いほど染色濃度は高くなるが、バインダー中での分散性に問題があり、使用される用途の必要特性に応じて決めるのがよい。
昇華型インク層の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ。さらに好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は以下に示すとおりである。また、実施例に示している成分比の「部」はすべて「重量部」を示す。
（１）層の厚み構成
二軸配向ポリエステルフィルムを、厚み方向の断面を観察できるように樹脂に包埋して固定し、厚さ１００ｎｍの切片をミクロトームを用いて切り出し、日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００で観察して各積層部の厚み構成を測定した（倍率１００００〜２００００倍、加速電圧１００ｋＶ）。
（２）ポリエステルの結晶融点（Ｔｍ）
セイコー電子工業（株）製差動熱量計  ＳＳＣ５８０  ＤＳＣ２０型を用い、ポリマー約１０ｍｇを、窒素気流中で１０℃／分の昇温速度で加熱し、結晶融解による吸熱ピークの頂点に相当する温度を結晶融点（℃）とした。
【００３２】
（３）昇華型インク層との接着性
粘着テープとしてスリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０（商品名）を気泡の入らぬよう昇華型インク層に貼りつけ、急速剥離を行い、インク層の剥離の有無を評価した。なお、インクとしてはイエローおよびシアンを用い、それぞれ２５℃における接着性を次の３段階の基準で評価した。
○…インク層剥離面積は１０％未満で良好
△…インク層剥離面積は１０〜５０％で良好
×…インク層剥離面積は５０％を超え不良
（４）昇華型インクの受像紙への転着
厚さ２００μｍの上質紙に東洋紡績社製のポリエステルであるバイロナ−ルＭＤ−１２００（商品名）１０部、日本シリカ工業社製のシリカ粒子であるニップシルＥ２２０Ａ（商品名）１部からなる厚さ５μｍの染着受像層を形成した受像紙と熱転写記録シートを重ね、８ドット／ｍｍの発熱抵抗体記録密度を有するサーマルヘッドで０．３Ｗ／ドットの電力を１０ミリ秒間印加して転写記録を行った。評価は受像紙に昇華型インクが転着しているかどうかを目視で観察することにより、次の３段階の基準で評価した。
【００３３】
○…全く転着なし
△…わずかではあるが転着が認められ、商品価値劣る
×…しばしば転着があり実使用に耐えない
（５）固着性評価
ポリエステルフィルムを重ね合わせ、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿層中、プレスで１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけながら２０時間処理した巾１０ｃｍのフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３のピアノ線で剥離する方法に準拠して剥離強度を測定し、下記の基準で判定した。
○…３０ｇｆ未満
△…３０ｇｆ以上〜１００ｇｆ未満
×…１００ｇｆ以上
【００３４】
また、以下の例において使用したポリエステルレジンは次のとおりである。
〈ポリエステルレジンの製造〉
ポリエステル１
ジメチルテレフタレート８０部、ジメチルイソフタレート２０部、エチレングリコール６５部、１，４−ブタンジオール５５部および酢酸マグネシウム０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去しつつエステル交換反応を行った。反応開始後約４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。この後エチルアシッドホスフェート０．４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えた後、反応系の温度を徐々に常圧より減じ、最終的に１ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、ポリエステルレジンを得た。
ポリエステル１の結晶融解ピ−クは存在しなかった。
【００３５】
ポリエステル２
ジメチルテレフタレート６０部、ジメチルイソフタレート４０部、１，４−ブタンジオール５５部および酢酸マグネシウム０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去しつつエステル交換反応を行った。反応開始後約４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。この後エチルアシッドホスフェート０．４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えた後、反応系の温度を徐々に常圧より減じ、最終的に１ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、ポリエステルレジンを得た。
ポリエステル２の結晶融点は１５１℃であった。
【００３６】
ポリエステル３
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６５部および酢酸マグネシウム０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去しつつエステル交換反応を行った。反応開始後約４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。この時点で、平均粒径０．４μｍの無定型シリカを、ポリマー中の濃度で０．３部となるようにエチレングリコールスラリーとして添加した。この後エチルアシッドホスフェート０．４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えた後、反応系の温度を徐々に常圧より減じ、最終的に１ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、ポリエステルレジンを得た。
ポリエステル３の結晶融点は２５９℃であった。
【００３７】
実施例１
Ａ層用としてポリエステル１を用い、Ｂ層用としてポリエステル３を用いて、それぞれ別々に１８０℃４時間乾燥した後、３層の共押出装置に供し、Ａ層は２８０℃で、Ｂ層は２９０℃の押出温度で溶融押出を行った。この際、Ａ層用、Ｂ層用共に、＃６００メッシュ相当のフィルターで濾過を行い、その後途中でフィードブロックによりＡ／Ｂ／Ａの積層構成となるように合流積層させた。さらに口金よりシート状に押出し、静電密着法を用いつつ３０℃のキャスティングロール上で冷却固化して、３層構造の未延伸シートを得た。このとき表裏のＡ層は、下記表１に示した厚みとなるように各押出機の吐出量を調節した。次に、この未延伸シートを８３℃で長さ方向に２．９倍延伸し、さらに７６℃で１．２５倍延伸した。この延伸にはロール延伸法を用いた。次いで、このフィルムの片面に表１に示す塗布剤を塗布した。次にこのフィルムをテンタ−に導き、１１０℃で３．８倍幅方向に延伸した後、２３０℃で１５秒間熱固定を行い、総厚み４．５μｍの塗布層の厚み０．１２μｍのニ軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
得られた、積層ポリエステルフィルムの反塗布層面側にベンゾフェノン−３，３’，４，４’テトラカルボン酸無水物とトリレンジイソシアネ−ト（８０モル％）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（２０モル％）から得られるポリイミド８６部、平均粒径０．０７μｍの炭酸カルシウム粒子７部、信越化学工業社製のフッ素系シリコーンオイルであるＦＬ−１００（商品名）７部からなる塗布厚さ０．１０μｍの耐熱易滑層を設けた。
次に、本願発明の塗布層面に日本化薬社製カヤットＢ（商品名）１０部、セルロースアセテートプロピオネート１５部、シリカゲル２部、メチロールメラミン１部からなる厚さ２．０μｍの昇華型インク層を形成し、感熱転写記録材を作成した。
得られた感熱転写記録材のインク層と基体ポリエステルフィルムとの接着性は良好であった。なお、表１にはインクおよび測定条件を変更したときの接着性の結果も併せて表記したが、満足すべきものであった。また、上述の感熱転写記録材につきインク層の受像紙への転着性を調べたが、転着は全く認められず良好であった。
【００３９】
実施例２〜６、比較例１〜２
実施例１において、塗布剤の組成を表１に示すように変えるほかは実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
比較例３
実施例１において、ポリエステル３を原料として、共押出装置ではなく、単層の押出装置を用い、他のポリエステルを積層することなしに、２９０℃の押出温度で溶融押出を行い、そのほかはまったく実施例１と同様に、キャスティング、縦延伸、インラインコーティング、横延伸、熱固定を行って、厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
比較例４
実施例１において塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003727033.tif 000002
Ｃ６：Ｂ１＝１００
【００４１】
（塗布剤の組成）
Ａ１：メチルメタクリレート（１０５℃）２５モル％、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）３０モル％、スチレン（１００℃）４０モル％、アクリル酸（１０６℃）５モル％よりなるアクリル系樹脂水分散体
Ａ２：メチルメタクリレート（１０５℃）５０モル％、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）３５モル％、スチレン（１００℃）１０モル％、メタクリル酸（１３０℃）５モル％よりなるアクリル系樹脂水分散体
Ａ３：メチルメタクリレート（１０５℃）６５モル％、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）３０モル％、アクリル酸（１０６℃）５モル％よりなるアクリル系樹脂水分散体
Ａ４：エチルアクリレート（−２２℃）５０モル％、ｎ−ブチルメタクリレート（−５４℃）３５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５℃）１０モル％、メタクリル酸（１３０℃）５モル％よりなるアクリル系樹脂水分散体（上記括弧内はホモポリマーのＴｇを表す）
Ｂ１：テレフタル酸３５モル％、ソジウムスルホイソフタル酸５モル％、エチレングリコール４９モル％、ジエチレングリコール１モル％よりなるポリエステル系樹脂水分散体
【００４２】
【発明の効果】
本発明の昇華型感熱転写用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、昇華型インク層との接着性に優れ、転写記録時にインク層が剥離して転着することもなく優れた画像形成性を有する工業的価値の高いフィルムである。