(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極で挟まれた電解質膜が締結圧の印加を利用して複数個積層された燃料電池であって、
前記電解質膜の中に前記締結圧に対抗するための所定の部材が混入されており、
前記所定の部材を構成する物質は、前記電解質膜を構成する物質と同じ主鎖骨格を有する、イオン導電性の高分子化合物である燃料電池。
【請求項２】
前記所定の部材の耐クリープ性は、前記電解質膜の耐クリープ性よりも大きい請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記所定の部材は、粒状部材である請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記粒状部材の直径は、実質的に前記電解質膜の膜厚以下である請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記粒状部材の直径は、平均的に５μｍ以上である請求項３記載の燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜を構成する物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸であり、
前記所定の部材を構成する物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸である請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
電極で挟まれた電解質膜が締結圧の印加を利用して複数個積層された燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の中に前記締結圧に対抗するための所定の部材を混入する混入ステップを備え、
前記所定の部材を構成する物質は、前記電解質膜を構成する物質と同じ主鎖骨格を有する、イオン導電性の高分子化合物である燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する常温作動型の燃料電池、および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子電解質型燃料電池の基本構造を図７を用いて説明する。なお、図７は、従来の高分子電解質型燃料電池スタックの構造を示す縦断面略図である。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００４】
その一般的な構造は、電場の印加によって水素イオンが選択的に輸送される高分子電解質膜１、およびその両面に形成された一対のガス拡散電極２からなる。
【０００５】
ガス拡散電極２は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜１と接触して形成された触媒層、およびセパレータ板３側に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
【０００６】
さらに、供給されるガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合したりしないように、ガス拡散電極２の周囲にはガスケット４（やガスシール材）が配置される。
【０００７】
ガスケット４は、ガス拡散電極２及び高分子電解質膜１と一体化してあらかじめ組み立てておく場合もある。
【０００８】
これらの高分子電解質膜１と触媒層を含む構成はＭＥＡ（膜電極接合体）と呼ばれている。
【０００９】
一般の高分子電解質型燃料電池では、ＭＥＡを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板３が配置される。このＭＥＡと導電性セパレータ板３を基本構成単位とする単電池を多数積層すると、燃料電池スタックとなる。
【００１０】
セパレータ板３には通常、カーボン板や金属板などのように導電性と気密性を有し、ある程度の耐食性がある材料が用いられる。それぞれの単電池において、セパレータ板３のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。
【００１１】
ガス流路は、ガス拡散電極の表面などセパレータ板３と別に設けることもできるが、セパレータ板３の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【００１２】
この溝に反応ガスを供給するために、反応ガスをそれぞれの単電池に供給・分配し、ガス拡散電極２で生成したガスと残留ガスを集めて電池の外部に排出する手段が必要となる。
【００１３】
そのための、各単電池を貫通して、燃料ガスおよび酸化剤ガスを各単電池に供給、排出する貫通孔をマニホールドと呼ぶ。
【００１４】
マニホールドのタイプには、それぞれのセパレータ板３に穿った貫通孔をスタックの積層方向に連ねて形成した、ひとつながりの貫通孔をマニホールドにした内部マニホールドタイプと、セパレータ板３を積層した構造体の側面にセパレータ板３とは別構成で形成する外部マニホールドタイプがある。
【００１５】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。
【００１６】
通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部がセパレータ板３とセパレータ板３との間に挿入される。セパレータ板３の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらの冷却部への冷却水の供給・排出も反応ガスの供給・排出と同様に各単電池を貫通するマニホールドを通じて行われる。
【００１７】
ＭＥＡとセパレータ板３および冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介して端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【００１８】
高分子電解質型燃料電池の燃料としては、水素が用いられる。水素ボンベなどから供給される場合と、炭化水素燃料から改質器によって水素に変換して用いられる場合がある。酸化剤ガスとしては、空気が用いられる。
【００１９】
高分子電解質膜１は、含水した状態でないと高い水素イオン導電性が発揮できないので、燃料電池に供給する燃料ガスと空気のいずれかには、水蒸気を添加することが多い。これらの反応ガスの燃料電池への供給には、ブロアーやコンプレッサーが用いられる。
【００２０】
燃料電池で生成した電力は、直流電力であり、より高い電圧で利用した方が利用価値が高いので、コンバータやインバータによって、より高い電圧の交流電力に変換される。
【００２１】
また、水素と酸素の電気化学的反応や電流発生に伴って熱が発生する。電池温度を一定の状態に保つため、発生した熱は電池外部への放熱や、熱媒体によって冷却される。燃料電池の外部に取り出された熱は、家庭用コージェネレーションでは、給湯・暖房などに排熱利用される。
【００２２】
燃料電池システムは、この燃料電池と改質器、コンバータやインバータなどのパワーマネジメント部、熱利用要素部などと、それらを機能的に動作させるためのコントロールシステムからできている。
【００２３】
ガス拡散電極２のうち、燃料ガスを供給する方の電極をアノードと呼び、空気などの酸化剤ガスを供給する方の電極をカソードと呼ぶ。発電時はアノードが負極となり、カソードが正極となる。
【００２４】
アノードでは、供給された水素が触媒近傍で酸化されて水素イオンとなり、電解質中に放出される。カソードでは、アノードから供給された水素イオンと酸化剤ガス中の酸素とが反応し、水が生成する。
【００２５】
したがって、これらのガス拡散電極２では、いずれの電極でも、反応部位である触媒表面に反応ガスが十分に供給され、生成した水蒸気や反応しなかった炭酸ガス、窒素などが反応部位から速やかに排出されるよう、隅々まで通気性が高くなければならない。
【００２６】
同様に、水素イオンや電子が反応部位に容易に供給されたり、逆に反応部位から排出されたりしやすい構造であることが重要である。
【００２７】
供給ガスは、電解質の水素イオン伝導度を高めるために、電池温度に近い露点で加湿されているので、いずれの電極でもガスが消費されると、過飽和になった水蒸気が電極内部に結露、凝縮する。
【００２８】
カソードでは、反応により生成した水分もあるので、凝縮水の量はさらに多くなる。
【００２９】
これらの凝縮水は、供給されるガス中に再蒸発したり、水滴となって排出ガスとともにガス供給路を経由して、ガス排出マニホールドへ排出される。
【００３０】
高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡ（膜電極接合体）の製造法としては、従来、押し出し法などによって高分子電解質膜１を製膜した後、熱処理を加えたものの両面に、印刷法や転写法などによって触媒層を形成し、さらにその外側にカーボンペーパーやカーボンクロスなどからなるガス拡散層を形成する方法が一般的であった。
【００３１】
近年、高分子電解質の溶液を用いて、高分子電解質膜１をシート状にキャスト成形し、その前後に連続してアノード側とカソード側の触媒層を形成し、さらに熱処理を加えるという製造法によって、性能向上と製造コストの削減を図ることもある。
【００３２】
また、高分子電解質膜１の破断を防止するために、図９や図１０に示した多孔質体の孔２１、繊維２２などが利用されることもある（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４参照）。なお、図９は従来の高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの補強構造を示す縦断面略図（その１）であり、図１０は従来の高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの補強構造を示す縦断面略図（その２）である。
【００３３】
一般的に、高分子電解質として用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸は、熱的・電気化学的安定性と機械的強度を確保するための主鎖部と、イオン導電性の担い手であるペンダント部から構成されている。実際に電解質体として働くときには、ペンダント部は、集まって水分子が水和をする形でイオン伝導チャネルを形成していると言われている。
【００３４】
そして、高分子電解質のイオン導電性を高く保持するため、供給ガスを加湿し、高い含水率に保つことが必要となる。
【００３５】
一般的に、このような高分子電解質は、粘弾性体としての性質を持っている。すなわち、電解質膜に一定の張力（または圧縮力）をかけ続けると、初期の弾性変形に引き続いて塑性変形が起こり、いわゆるクリープが発生する。逆に、一定の変形を引き起こすような張力（または圧縮力）をかけ続けると、これらの張力（または圧縮力）は時間と共に緩和して小さくなり、いわゆる応力緩和現象が発生する。
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０２７号公報
【特許文献３】特開平８−３２９９６２号公報
【特許文献４】特開平２００１−３４５１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
高分子電解質型燃料電池は、図７に示すように、高分子電解質膜１、高分子電解質膜１を挟むガス拡散電極２、およびセパレータ板３からなる基本構成が繰り返されてスタックが構成され、両端より一定の圧力で締結されている。したがって、それらの構成要素には、常に一定の圧縮圧５が印加されている。
【００３７】
セパレータ板３から触媒層やガス拡散層を介して、高分子電解質膜１に圧縮圧が長時間作用し続けると、高分子電解質膜１の塑性変形が生起する。
【００３８】
触媒層やガス拡散層は、基本的に多孔質体であり、その表面形状も入り組んでいる。
【００３９】
その結果、塑性変形した高分子電解質膜１の一部は、図８に示すように、触媒層やガス拡散層の内部の比較的密度の低い部分や、機械的強度が小さい部分に嵌入していく。なお、図８は、従来の高分子電解質型燃料電池スタックの長時間運転後のセルの縦断面略図である。
【００４０】
さらに、クリープが進行すると、ついにはアノード側とカソード側の反応ガスが混じり合ってクロスリークが発生したり、図８にｘで示すようにアノードとカソードが電気的に接触して微少短絡が発生したりするような事態となる。
【００４１】
これらのクロスリークや微少短絡は、それ自身で電池性能を低下させるばかりでなく、局所発熱や局所乾燥、反応ガス不足による性能劣化の新たな原因ともなる。
【００４２】
スタックの両端より印加された締結圧は、ＭＥＡのまわりに構成されたガスケット４やシール材で支えられた構造になっている。その時、セパレータ板３がガス拡散電極２を介して電解質膜に印加する圧接圧は一定値に達する。そして、粘弾性体である高分子電解質膜１は、応力緩和現象を呈して、時間と共に圧接圧が小さくなる。
【００４３】
触媒層とガス拡散層、および図８にｙで示されるようなガス拡散層とセパレータ板間の圧接圧が小さくなると、電子伝導の接触抵抗が大きくなり、その部分での発電ロスが大きくなるので、電池性能が低下する。
【００４４】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、電解質におけるクリープや応力緩和現象によってもたらされる燃料電池の性能低下や破壊を抑制するための燃料電池、および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
第１の本発明は、電極で挟まれた電解質膜が締結圧の印加を利用して複数個積層された燃料電池であって、
前記電解質膜の中に前記締結圧に対抗するための所定の部材が混入されており、
前記所定の部材を構成する物質は、前記電解質膜を構成する物質と同じ主鎖骨格を有する、イオン導電性の高分子化合物である燃料電池である。
【００４６】
第２の本発明は、前記所定の部材の耐クリープ性は、前記電解質膜の耐クリープ性よりも大きい第１の本発明の燃料電池である。
【００４７】
第３の本発明は、前記所定の部材は、粒状部材である第２の本発明の燃料電池である。
【００４８】
第４の本発明は、前記粒状部材の直径は、実質的に前記電解質膜の膜厚以下である第３の本発明の燃料電池である。
【００４９】
第５の本発明は、前記粒状部材の直径は、平均的に５μｍ以上である第３の本発明の燃料電池である。
【００５０】
第６の本発明は、前記電解質膜を構成する物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸であり、
前記所定の部材を構成する物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸である第１の本発明の燃料電池である。
【００５１】
第７の本発明は、電極で挟まれた電解質膜が締結圧の印加を利用して複数個積層された燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の中に前記締結圧に対抗するための所定の部材を混入する混入ステップを備え、
前記所定の部材を構成する物質は、前記電解質膜を構成する物質と同じ主鎖骨格を有する、イオン導電性の高分子化合物である燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、電解質におけるクリープ現象や応力緩和現象によってもたらされる燃料電池の性能低下や破壊を抑制することができるという長所を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００５５】
（実施の形態１）
はじめに、図１を主として参照しながら、本実施の形態の高分子電解質型燃料電池の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図である。
【００５６】
本実施の形態の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜１、および高分子電解質膜１を挟む一対のガス拡散電極２からなる膜電極接合体、並びに膜電極接合体と交互に積層されたセパレータ板３を含むセルスタックを具備し、セルスタックに締結圧が印加されている高分子電解質型燃料電池である。
【００５７】
本実施の形態の高分子電解質型燃料電池の特徴は、高分子電解質膜１の中に、当該電解質膜より耐クリープ性の大きい混入ビーズ１１が電解質膜を横切って存在し、混入ビーズ１１がセルスタックの締結圧を支える構造である点である。
【００５８】
なお、混入ビーズ１１は、平均粒径５μｍを超え、かつ高分子電解質膜１の膜厚以下の粒径を有することが好ましい。また、混入ビーズ１１は、チタン、金属酸化物、金属窒化物、無機ガラス材料、およびフッ素樹脂からなる群より選ばれることが好ましい。また、混入ビーズ１１は、電解質膜を構成する材料とは異なる高分子電解質材料であることが好ましい。
【００５９】
つぎに、本実施の形態の高分子電解質型燃料電池のより詳細な構成について説明する。
【００６０】
高分子電解質膜１は、フッ素系もしくは炭化水素系の１５〜２００μｍの厚みを有する含水膜であり、温度が高いほど、また共存する加湿ガスの相対湿度が高いほど、応力に対してクリープしやすくなる。
【００６１】
電解質膜を単一材料で構成して、クリープによる性能低下や電池破壊を抑制しようとすると、材料そのものの耐クリープ性を高める必要がある。
【００６２】
しかし、水素イオン導電性を高く維持しようとすれば材料の改良にも限界がある。
【００６３】
そこで、水素イオン導電性を維持しながら、電解質膜全体の耐クリープ性を高めるために、主として水素イオン導電性を担う材料に加えて、より剛性が高く、耐クリープ性の高い材料、例えばジルコニア、ガラス、フッ素樹脂などのビーズを混合する。
【００６４】
これらのビーズは、ガス拡散層や触媒層を介して電解質膜に印加される圧縮圧５を図１や図２に示されるような構造で支える。なお、図２は、本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図である。
【００６５】
図１では、高分子電解質膜１に混入した、粒径がほぼ膜厚に等しい耐クリープ性の高い混入ビーズ１１が圧縮圧を支える。
【００６６】
図２では、混入した、耐クリープ性の高い混入ビーズ１２が互いに接触して、図３のように、電解質膜に加わる締結力の支持力１５となっている。なお、図３は、本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの部分拡大図である（図２における部分ＩＩＩの拡大図である）。
【００６７】
もちろん、図４のように、混合したビーズ１３同士が直接接触してなくても、混合材料の耐クリープ性は向上する。なお、図４は、本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図である。
【００６８】
従来より用いられてきた、高分子電解質膜１の破断を防止するための補強機能を有する、図９や図１０に示した多孔質体の孔２１、繊維２２などとは、本実施の形態のビーズは本質的に異なる。
【００６９】
すなわち、図９および図１０では、孔２１、繊維２２などは、ガス拡散電極２のエッジ部など高分子電解質膜１にせん断力や張力が作用する部分に対し、その破断を防止する働きをするために設けられている。
【００７０】
従って、図９のように、孔２１が膜の面方向に連続するように形成されるか、または図１０のように、繊維２２が重なり合うように形成されていることが重要である。
【００７１】
これに対して、本実施の形態では、膜の面と垂直方向に連続するか、または重なり合うように形成されていることが望ましい。
【００７２】
このように、本実施の形態の構造は、従来の構造とは根本的に異なる。
【００７３】
また、その混入する材料も、従来の図９および１０で示した構造では、引っ張り強度やせん断強度が必要であるのに対し、本発明では圧縮強度や耐クリープ性が重要となる。
【００７４】
なお、ガス拡散電極２は本発明の電極に対応し、高分子電解質膜１は本発明の電解質膜に対応し、混入ビーズ１１〜１３は本発明の所定の部材に対応する。
【００７５】
以下、図面を参照しながら、本発明の燃料電池、および燃料電池の製造方法についてより具体的に説明する。
【００７６】
（実施例１）
はじめに、３０ｎｍの平均一次粒子径をもつ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒子径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、カソード側の触媒担持粒子とした。一方、ケッチェンブラックＥＣに平均粒子径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子をそれぞれ２５重量％ずつ担持したものを、アノード側の触媒担持粒子とした。
【００７７】
ついで、これら白金などの触媒金属を担持したカーボン粉末を高分子電解質のアルコール溶液中に分散させ、スラリー化した。
【００７８】
ここで用いた高分子分解質のアルコール溶液は、１６ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸をエチルアルコールに分散したもの（旭硝子社（株）製のフレミオン溶液）である。
【００７９】
一方、電極となる厚さ４００μｍのカーボンペーパーを、フッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ１）に浸漬した後、これを乾燥し、４００℃で３０分間加熱処理することで撥水性を付与した。
【００８０】
つぎに撥水処理を施した上述のカーボンペーパーの片面にカーボン粉末を含む上述のスラリーを均一に塗布して触媒層を形成し、これをガス拡散電極とした。電極の大きさは６ｃｍ×６ｃｍである。
【００８１】
高分子電解質膜は、前述の高分子電解質の溶液をシート状にキャスト成形し、乾燥後熱処理を施すことによって得た。
【００８２】
すなわち、高分子電解質を１０ｗｔ％含む水とエチルアルコールとを混合溶媒とした溶液を真空吸引などの方法により濃縮し、１６ｗｔ％の高濃度溶液を得た。この高濃度溶液に、平均粒径が３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ビーズを溶液全重量に対して２ｗｔ％混入し、よく撹拌した。
【００８３】
フッ素系の離型剤を塗布・形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、上述のＰＴＦＥビーズ入り電解質溶液をバーコーターを用いて塗工・乾燥させた。
【００８４】
塗工回数や溶液濃度を調整することによって、乾燥後の高分子電解質膜の厚みを５０μｍ±５μｍに調整した。
【００８５】
作製した電解質膜を１２ｃｍ角に切り取り、窒素ガスを充填した熱処理装置により１３０℃で３０〜６０分間、熱処理した。
【００８６】
上述の触媒層を形成したカーボンペーパーを、触媒層を形成した面を内側に向け、固体高分子電解質膜を挟んで重ね合わせた。
【００８７】
さらに、供給するガスがリークしたり、互いに混合したりしないように、電極の周囲に高分子電解質膜を挟んで、約３５０μｍの厚みのシリコンゴム製のガスシール用シート（ガスケット）を配し、１００℃で５分間ホットプレスし、ＭＥＡを得た。
【００８８】
焼結したカーボン板の表面にガス流路を切削加工によって形成した２枚のカーボンセパレータ板をガス流路部が電極の部分と対応するように構成し、さらにその外側からステンレス鋼製の端板を介して、５ｋｇｗｔ／ｃｍ2の締結圧で締結した。
【００８９】
電池の評価試験は、反応ガスとして純水素と空気を用いて以下の条件で行った。
【００９０】
まず、標準条件Ｉとして、電池温度７５℃、アノードに供給する純水素ガスの露点を７０℃、カソードに供給する空気の露点を７０℃、水素利用率７５％、空気利用率４０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で行った。
【００９１】
さらに、電解質や触媒層のクリープがより進行しやすい加速条件ＩＩとして、電池温度８５℃、水素の露点を８５℃、空気の露点を８５℃、他は上述の条件で評価した。
【００９２】
そして、いずれの条件においてもリファレンスとして、電解質中にＰＴＦＥビーズなどの第２物質を混入していない、従来のＭＥＡについても電池の評価試験を行った。
【００９３】
これらＭＥＡと運転条件のそれぞれの組み合わせの４種について、１０セルの試験（Ｎ＝１０）を行った。電池評価試験は２０００時間行なった。表１にその結果をまとめた。
【００９４】
【表１】
0003730242.tif 000002
【００９５】
実際には、評価試験を行っていく中で急激に性能が低下し、耐久試験の続行が不能となったもの（電池破壊）があった。
【００９６】
また、耐久試験を継続しているものでも、そのＭＥＡの構成や試験条件によって劣化率が大きく異なっていた。
【００９７】
表１に示した結果から、本実施例におけるＭＥＡは、試験の続行が不能となるような電池破壊が、従来のＭＥＡに比べて起こりにくいことがわかった。電池破壊が起こった従来のＭＥＡを用いた電池では、水素ガスのクロスリーク量が電池破壊を起こしていないものに比べて１０倍ほど多いことがわかった。直流抵抗についても、電池破壊を起こしていないものに比べて半分程度に低下しており、電解質膜のクリープによって両極が短絡している可能性が高いことがわかった。
【００９８】
また、標準条件Ｉと加速条件ＩＩでの試験結果を比べると、明らかに加速条件ＩＩで電池破壊を起こす確率が増大していた。従って、高加湿・高温下で電解質膜の耐クリープ性が低下することを考え併せると、この電池破壊が電解質膜のクリープによってもたらされたものであることを示唆している。
【００９９】
膜の耐クリープ性を改善したＭＥＡによって、電池の連続運転中の電池破壊が抑制できることがわかった。
【０１００】
さらに、表１に示した劣化率についても、従来のＭＥＡに比較してかなり改善されており、応力緩和を原因とする接触抵抗の増大に伴う性能低下も抑制できることがわかった。
【０１０１】
（実施例２）
本実施例では、膜に混入するビーズの粒径や混入比について検討を行った。
【０１０２】
硬質ガラス製の種々の粒径のビーズを用意した。粒径が２０μｍより小さいものについては、ボールミルで粉砕して平均粒径を調整した。実施例１と同様に、種々の粒径のガラスビーズを高分子電解質膜に混入したＭＥＡについて、電池耐久試験を行った。
【０１０３】
その結果、膜に混入するビーズの粒径が５μｍ以下とあまり粒径が小さくなると、電池破壊抑制や劣化率抑制に対する効果が小さいことがわかった。逆に、粒径を大きくすると、ＰＥＴ基板上にキャスト製膜できなかったり、電解質膜自身の機械的強度が低くなったりして好ましくなかった。
【０１０４】
混入するビーズの粒径としては、５μｍより大きく、膜厚以下であることが望ましい。
【０１０５】
次に、ビースの混合比について検討した。
【０１０６】
高分子電解質の１６ｗｔ％溶液（旭硝子社（株）製のフレミオン溶液）に２ｗｔ％のＰＴＦＥビーズを混入してキャスト製膜した場合、高分子電解質膜の含水状態にもよるが、体積比で１０％前後をＰＴＦＥは占めることになると考えられる。
【０１０７】
実施例１と同様に、平均粒径３０μｍのＰＴＦＥビーズを体積比で０．３％、１％、３％、１０％、３０％、５０％、および７０％となるよう、高分子電解質溶液に混入し、キャスト製膜を行った。
【０１０８】
実施例１と同じ条件で電池の評価耐久試験を行ったところ、体積比で１％以上のＰＴＦＥビースを混入したＭＥＡの電池で効果が確認された。すなわち、そのような体積比のビーズを含む膜を用いた電池では、電池破壊を引き起こす頻度が少なくなるか、劣化率が従来のＭＥＡを用いたものに比べて小さくなった。
【０１０９】
ビーズの体積比が５０％を超えると、キャスト製膜が困難であった。
【０１１０】
この実験は、ＰＴＦＥビーズで行ったが、ガラスビーズなどでは、その比重差からＰＴＦＥに比べて２〜３倍の重量を混入する必要があると思われる。
【０１１１】
この耐久性に対して効果のある混入比については、混入する材料の比重や形状、粒径（粉径）、耐クリープなどによって大きく影響を受けるものと思われる。
【０１１２】
さらに、電池破壊を引き起こすメカニズムや、接触圧低下による接触抵抗増加が引き起こす性能低下のメカニズムから考えて、セルスタックのシール構造や締結構造などにも大きく依存すると考えられる。
【０１１３】
（実施例３）
本実施例では、電解質膜のクリープや応力緩和を原因とする性能低下を抑制するために、電解質膜に混入する材料について検討した。
【０１１４】
まず、電解質材料として用いる、実施例１で利用されたパーフルオロカーボンスルホン酸と、ＰＴＦＥ、ポリビニル系樹脂を厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、図５のような方法でクリープ特性を測定した。なお、図５は、本発明の実施の形態の高分子電解質膜に混入する材料の耐クリープ性の評価に用いた装置の構成を示す略図である。
【０１１５】
ベース３１に取り付けた上部チャック３２と下部チャック３３で試料片３０を固定し、引っ張り荷重３４を印加できる構造とした。
【０１１６】
そして、上の３種の試料片の両端に一定の引っ張り荷重３４（１００〜５００ｇｗｔ）を印加し、経過時間と試験片の長さＬを測定した。
【０１１７】
この時、雰囲気は相対湿度５０％に保持し、加湿状態が一定になるようにした。
【０１１８】
図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、いずれの試料片も引っ張り荷重の印加と共に瞬時に変形するが、さらにその後の時間経過と共に徐々に伸張していくことが分かった。なお、図６（ａ）は電解質膜に混入する材料（ポリビニル系樹脂）の耐クリープ性を説明した図（その１）であり、図６（ｂ）は電解質膜に混入する材料（パーフルオロカーボンスルホン酸）の耐クリープ性を説明した図（その２）であり、図６（ｃ）電解質膜に混入する材料（ＰＴＦＥ）の耐クリープ性を説明した図（その３）である。
【０１１９】
引っ張り直後の瞬時の変形（弾性変形）に対して、引っ張り荷重を印加後、一定の時間（１〜５時間）経った後の伸張をクリープ変形とした。
【０１２０】
実験に用いたパーフルオロカーボンスルホン酸、ＰＴＦＥ、ポリビニル系樹脂よりなる試料片の中では、このクリープ変形はポリビニル系樹脂が最も大きく、パーフルオロカーボンスルホン酸、ＰＴＦＥの順に小さくなっていた。
【０１２１】
クリープ変形が小さいほど耐クリープ性が大きいと言える。
【０１２２】
このポリビニル系樹脂についても、平均粒径を３０μｍにしたビーズを実施例１や実施例２と同様に電解質膜に混入し、ＭＥＡを作製した。
【０１２３】
しかしながら、このポリビニル系樹脂を混入したＭＥＡでは、突然の電池破壊を起こす確率や劣化率は改善できなかった。
【０１２４】
そればかりでなく、電池破壊を起こす頻度は従来のＭＥＡに比べて明らかに大きくなっていた。
【０１２５】
これは耐クリープ性が、電解質膜に比べてより小さいポリビニル系樹脂が電解質膜に混入することによって、ＭＥＡまたは電解質膜自体の耐クリープ性が小さくなったことによるものと思われる。
【０１２６】
本実施例では、耐クリープ性を比較するために、図５で示したような引っ張り変形試験を行ったが、ＭＥＡとして用いられたときに印加される荷重は、膜を横断して印加される圧縮力である。しかしながら、引っ張りの耐クリープ性が高い材料は、圧縮においても高い耐クリープ性を有するものと考えられる。
【０１２７】
これらのＰＴＦＥ、ポリビニル系樹脂の他にも、銅、アルミニウム、チタン、ジルコニア、窒化アルミニウム、ＳＩＣ、石英ガラスについて、実施例１で利用されたパーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜中に混入し、実験を行ない、いずれの材料を混入しても電池破壊に至る耐久性については改善を確認することができた。
【０１２８】
しかしながら、銅、アルミニウム、ＳｉＣについては、劣化率は従来のＭＥＡに比べて逆に大きくなった。
【０１２９】
これは電解質のクリープに起因する劣化については改善されるが、金属イオンなどの汚染物質の放出によって性能の低下が早まったものと推測される。
【０１３０】
（実施例４）
本実施例では、耐クリープ性のより高い材料の候補として、電解質の主材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸についても検討した。
【０１３１】
実施例１〜３で用いたＥＷ値が９００のものを用いた。
【０１３２】
ＥＷ値は、イオン交換基（スルホン基など）の濃度に対応したパラメータで、ＥＷ値が大きいほどイオン交換基の濃度は小さくなり、塑性変形しにくくなる。
【０１３３】
図５に示した方法で耐クリープ性を測定してみると、ＥＷ値が大きいものほど耐クリープ性が高かった。
【０１３４】
ＥＷ値が１１００の電解質溶液（１６ｗｔ％）を乾燥窒素中（〜１１０℃）に、霧状に噴霧乾燥させ、種々の粒径のパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末を作製した。さらに、１２０〜１３０℃で約３０分間熱処理を施して、溶媒に対して難溶性を高めた。実施例１と同様な方法でキャスト成膜した。
【０１３５】
これらの膜を用いた電池についても、耐久性の改善が確認された。ＥＷ値が１１００と高く、イオン導電率は若干低下するもののＰＴＦＥや硬質ガラスを混入した場合よりもトータルのイオン伝導率は高く維持していると考えられる。
【０１３６】
また、同じパーフルオロカーボンスルホン酸であるので、混入粒子ともともとの電解質構成材料との接合性が良いので、電解質膜にせん断応力や引っ張り応力がかかる部位での耐破断性も改善されていると推測される。
【０１３７】
このように、混入する材料は、主鎖骨格が電解質膜と同じであっても、ＥＷ値やガラス転移点などの物性値、特に力学的性質が電解質膜とは異なっているのが望ましい。
【０１３８】
（実施例５）
本実施例では、耐クリープ性に優れる材料の混入形態について検討した。
【０１３９】
従来のＭＥＡ、なかんずく電解質膜の補強方法は、図９および１０に示されたように、ＰＴＦＥなどの孔２１を有する多孔質体や繊維２２を芯材にして引っ張り強度を増す方法である。
【０１４０】
この補強芯材入りの電解質膜、及びＭＥＡと本発明の差違を見極めるために次の実験を行った。
【０１４１】
平均粒径１０μｍのＰＴＦＥビーズを、乾燥後に電解質と重量比が同等となる重量割合で混入し、厚みが２０μｍのシートを形成した。
【０１４２】
次に、このシート上に、電解質溶液を何回かにわけてキャスト成形し、総厚みが５０μｍの電解質膜とした。
【０１４３】
この膜を用いてＭＥＡを作製した。このＭＥＡの断面を顕微鏡にて観察したところ、図７のようになっていた。
【０１４４】
実施例１と同様な電池による耐久評価試験を行ったところ、図１、図２および図４に示した断面構成を有するＭＥＡと比べると、劣化率も大きく、電池破壊が発生する確率も大きかった。
【０１４５】
図７の断面構造を有するＭＥＡは、図９および１０に示すものと同じように、電解質膜の圧縮方向に対して耐クリープ性の改善がなされていないので、本発明のような耐久性の改善ができなかったものと考えられる。
【０１４６】
平均粒径１０μｍのＰＴＦＥビーズを１ｗｔ％混入した電解質膜で電池の耐久評価試験を行った。
【０１４７】
このように比較的少量のＰＴＦＥビーズを混入した場合の電解質膜の断面は、図４のように、それぞれの混入粒子同士が必ずしも直接接触しあって膜を横切って、かかる荷重を支えているわけではなかった。
【０１４８】
しかしながら、実際の電池を用いた耐久評価試験では、耐久性の改善が確認された。このような異種材料を混入させることによって、圧縮荷重を直接支える構造にならなくても、膜の塑性変形に対して抗する限界応力が大きくなり、結果として耐久性の改善がなされたもとの考えられる。
【０１４９】
ゴムや樹脂の中に、より硬い固形物粉末をフィラーとし混入させることによって、耐変形性や耐摩耗性が改善できるのと同様なことと考えられる。
【０１５０】
（実施例６）
上述の実施例は、電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いたものである。
【０１５１】
例えば他の炭化水素系の膜などを用いた場合も、本発明の構成を導入することにより耐久性の改善がなされるものと考えられる。
【０１５２】
また、上述の実施例において混入する耐クリープ性の高い材料として、一般的な表現としてビーズを用いてきたが、必ずしも球状、粒状に限定されるものではない。
【０１５３】
図４で示したような構成の場合は、粒子が扁平していたり、表面の凸凹が多い構造の方が電解質膜としての耐クリープ性が向上すると考えられる。実際に硬質ガラスを微細な薄片状に破砕したものを作製し、実施例２のボールミルを用いたものと上述の実施例の耐久性を比較すると、微細な薄片状のガラス粉を混入物として用いた方が耐久性が高かった。
【０１５４】
さらに、リン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池で用いられているような構造、すなわち耐クリープ性の高い構造材料（多孔質体など）中のすきまに高分子電解質が連続的に存在し、両極間の水素イオン導電性を確保する構造が、高耐久化にとって望ましい。
【０１５５】
以上においては、本発明の実施例１から６について詳細に説明を行った。
【０１５６】
このようにして、水素イオン導電性を維持しながら、電解質膜全体の耐クリープ性を高めることができる。これによって、電解質膜の塑性変形によるアノード側とカソード側の反応ガスの混じり合いや、両極間の微少短絡を防止し、長期間安定に作動する高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、たとえば、電解質におけるクリープや応力緩和現象によってもたらされる燃料電池の性能低下や破壊を抑制することができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図
【図２】本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図
【図３】本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの部分拡大図
【図４】本発明の実施の形態１の固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡの構造を示す縦断面略図
【図５】本発明の実施の形態の高分子電解質膜に混入する材料の耐クリープ性の評価に用いた装置の構成を示す略図
【図６】（ａ）電解質膜に混入する材料（ポリビニル系樹脂）の耐クリープ性を説明した図（その１）  （ｂ）電解質膜に混入する材料（パーフルオロカーボンスルホン酸）の耐クリープ性を説明した図（その２）  （ｃ）電解質膜に混入する材料（ＰＴＦＥ）の耐クリープ性を説明した図（その３）
【図７】従来の高分子電解質型燃料電池スタックの構造を示す縦断面略図
【図８】従来の高分子電解質型燃料電池スタックの長時間運転後のセルの縦断面略図
【図９】従来の高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの補強構造を示す縦断面略図（その１）
【図１０】従来の高分子電解質型燃料電池用ＭＥＡの補強構造を示す縦断面略図（その２）
【符号の説明】
【０１５９】
１  高分子電解質膜
２  ガス拡散電極
３  セパレータ板
４  ガスケット
５  締結力（圧縮圧）
１１、１２、１３  混入ビーズ
１５  締結力の支持力
【図１】
0003730242.tif 000003
【図２】
0003730242.tif 000004
【図３】
0003730242.tif 000005
【図４】
0003730242.tif 000006
【図５】
0003730242.tif 000007
【図６】
0003730242.tif 000008
【図７】
0003730242.tif 000009
【図８】
0003730242.tif 000010
【図９】
0003730242.tif 000011
【図１０】
0003730242.tif 000012