(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法におけるアルミナ製造工程より排出される脱硅生成物または脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣の中和処理において、３Ｎ以下の濃度の酸を用いることを特徴とするボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【請求項２】
酸が硫酸、塩酸またはこれらを含有する酸のいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載のボーキサイト溶解残渣の中和方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はバイヤー法（改良バイヤー法をも含む）におけるアルミナ製造工場から排出される脱硅生成物または脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣（以下、脱硅生成物または脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣を総称してボーキサイト溶解残渣と称する場合がある）の中和方法に関する。更に詳細には中和処理後において濃縮性に優れたボーキサイト溶解残渣が得られる中和方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボーキサイトを原料にしてアルミナを製造するバイヤー法からは、アルミナ１トン当たり約８００ｋｇのボーキサイト溶解残渣が発生する。この組成はボーキサイトの種類、アルミナの製造条件（ボーキサイトからアルカリ溶液によるアルミナを抽出する条件等）により一義的ではないが、通常、Ｆｅ2 Ｏ3 が４０〜５０重量％、ソーダライトが１０〜５０重量％、その他石英、ＴｉＯ2 、アルミナ水和物などである。
【０００３】
ソーダライトはＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ｎａ2 ０からなる複合珪酸塩物質であり、通常脱硅生成物と呼ばれ、通常のバイヤー法に於いては、ボーキサイト中に含有される可溶性アルミナのアルミン酸ソーダ溶液による抽出にさいし、ボーキサイト中に含有される可溶性シリカがアルミン酸ソーダ溶液中に溶出し、時間の経過と共にこれが溶液中のアルミナ及びナトリウムと反応して脱硅生成物（ソーダライト）を形成し、溶液中より析出してボーキサイト溶解残渣中に混入され、脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣となっている。
【０００４】
また、上記以外の改良バイヤー法と称されるものとしては、ボーキサイトからアルミナを抽出する工程に於いて、ボーキサイト中の可溶性アルミナは可能な限り抽出するが、ボーキサイト中の可溶性シリカの溶出を可能な限り防止し、かつアルミン酸ソーダ溶液中に溶出したシリカがソーダライトに変換、析出しない間に、アルミナ抽出後のアルミン酸ソーダ溶液とボーキサイト溶解残渣とを固液分離し、分離後のアルミン酸ソーダ溶液に種子としてソーダライトを添加することにより、該溶液中に溶出したシリカを脱硅生成物として析出せしめ、析出した脱硅生成物をアルミン酸ソーダ溶液と分離し、次いで分離後の溶液に種子としての水酸化アルミニウムを添加し、製品水酸化アルミニウムを得る方法（例えば、特開昭６２−２３０６１３号公報、特開平５−１９３９３１号公報）が知られている。
【０００５】
更にボーキサイトを通常のバイヤー工程の場合よりアルカリ濃度が高いアルミン酸ソーダ溶液を用い、ボーキサイト中の可溶性シリカ分をできる限り溶解せしめ、シリカ溶出後のアルミン酸ソーダ溶液と溶解残渣に固液分離した後、該溶液には種子を添加して脱硅生成物を晶析分離した後、上記の溶解残渣を通常のバイヤー法に於けるボーキサイトと同様に処理し、アルミナを抽出した後、ボーキサイト溶解残渣とアルミン酸ソーダ溶液を分離し、該溶液より製品水酸化アルミニウムを得る方法（例えば、特開平５−１７０４３４号公報等）が知られている。
これら改良バイヤー法においては脱硅生成物、脱硅生成物の析出に種子としてボーキサイト溶解残渣を用いた場合には脱硅生成物を主体として含有するボーキサイト溶解残渣、並びに実質的に脱硅生成物を含有しないボーキサイト溶解残渣を分離して回収することができる。
【０００６】
上記したいずれのバイヤー法においても、脱硅生成物や脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣は、何らかの形で有効利用する以外はスラリー状態で排出され海洋投棄、埋立て等によって処分されているが、洗浄後のこれらボーキサイト溶解残渣は、通常ｐＨ１２〜１３であるため法規制を満たすためにｐＨ５〜９に中和処理する必要がある。そこで、通常は洗浄直後のボーキサイト溶解残渣を濃縮あるいは濾過した後、硫酸、塩酸等の無機酸を添加して中和処理し排出する、あるいはさらに再濃縮を行い排出する等の方法によって処理を行っている。
【０００７】
ボーキサイト溶解残渣は中和後、時間の経過にともない一義的ではないもののｐＨが９〜１０程度まで上昇する性質がある。そこで、放棄時に規定のｐＨになるようにｐＨ５〜６付近を目標にして中和がおこなわれている。
しかしながら、この場合（１）中和処理後のスラリーの粘性が高く濃縮性が悪いため、配管によるポンプ輸送の場合には閉塞等、またトラック、船舶等を用いる場合には輸送性、輸送コストを著しく悪化するとの欠点を有する。
加えて、使用する酸のｐＨが低いため中和設備が腐食する等の問題も有する。
【０００８】
中和時ボーキサイト溶解残渣のｐＨが４．５付近になると固化する性質があること、更にはｐＨが低いので中和設備の材質を考慮する必要がある等の欠点を解消する目的より、中和処理を少なくとも３段階に分けて行うとともに、第１段階の中和の目標ｐＨ値を７〜１０とすることを特徴とするボーキサイト溶解残渣の中和処理法が知られている（特公昭５９−１５７１９号公報）。
【０００９】
該中和方法によれば、従来法に比較し、溶解残渣の固化が避けられる、中和設備の材質を考慮する必要が殆どなくなり、かつ、中和に要する全硫酸量が、１段又は２段中和に比較し大幅に減少するとの効果がうたわれている。
しかしながら、該方法においても、中和処理後のスラリーの濃縮性は悪く、廃棄処理に要する輸送コストが水酸化アルミニウムの製造原価に与える影響は無視しえない問題点であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は中和処理後においても濃縮性に優れたボーキサイト溶解残渣の中和処理方法を見いだすことを目的とし鋭意検討した結果、濃縮性を悪化せしめる主成分がボーキサイト溶解残渣中に含有される脱硅生成物であること、さらに中和処理にさいし特定の濃度以下の酸を用いる場合には上記不都合が実質的に解消し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はバイヤー法におけるアルミナ製造工程より排出される脱硅生成物または脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣の中和処理において、３Ｎ以下の濃度の酸を用いることを特徴とするボーキサイト溶解残渣の中和方法を提供するにある。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明が中和処理を対象とするボーキサイト溶解残渣は、バイヤー法におけるアルミナ製造工程より排出される脱硅生成物または脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣である。該脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣は、ボーキサイト鉱石中の可溶性アルミナ分を高温、高圧下、苛性ソーダやアルミン酸ソーダ溶液等のアルカリ溶液で充分抽出し、抽出処理後のスラリーを固液分離し、ボーキサイト溶解残渣とアルミン酸ソーダ溶液とに分離して得られるものである。該ボーキサイト鉱石中には、程度の差はあるものの通常０．５〜数重量％のアルカリに可溶のシリカが含有されており、ボーキサイト鉱石中よりアルカリ溶液によるアルミナの抽出時、同様にボーキサイト鉱石中のシリカ分が抽出され、これがアルミン酸ソーダ溶液中のアルミナ分及びソーダ分と反応し脱硅生成物（ソーダーライト）となり、析出してボーキサイト溶解残渣中に含有されている。
かかるボーキサイト溶解残渣中の脱硅生成物の量は特に制限されないが、通常ボーキサイト溶解残渣中に約５重量％以上、普通には約１０重量％〜約５０重量％であり、これ以下の場合には濃縮特性に与える影響は少ない。
【００１３】
また本発明が対象とする脱硅生成物とは、前記した特開昭６２−２３０６１３号、特開平５−１７０４３４号、特開平５−１９３９３１号等の所謂改良バイヤー法と称される、溶液中にシリカを溶出せしめたまま、ボーキサイト溶解残渣を分離し、分離後の溶液に種子として脱硅生成物、ソーダライト或いはボーキサイとスラリーを加え、晶析せしめて得た、脱硅生成物、或いは脱硅生成物を主体として含有するボーキサイト溶解残渣である。
脱硅生成物を主体として含有するボーキサイト溶解残渣とは、特に制限はないものの、通常脱硅生成物が約５０重量％以上、普通には脱硅生成物が約６０重量％以上のボーキサイト溶解残渣をいう。
【００１４】
本発明において中和処理に用いる酸は、３Ｎ以下、好ましくは２Ｎ以下、より好ましくは１Ｎ以下の濃度を有する希薄酸を用いることを必須とする。下限は特に制限されないが、中和後の処理液量の関係から、通常、０．１Ｎ以上の酸濃度のものが使用される。
また、酸の種類は特に制限されないが、入手容易性、取扱い性、経済性等の点より、通常、硫酸、塩酸、炭酸ガス等の酸、好適には硫酸が挙げられ、これらは混酸、或いはこれらを含有する廃酸であってもよい。酸濃度が３Ｎを越える場合には所望とする濃縮効果は得られない。
本発明に於いては、希薄酸を用いるために処理液量が増加するが、中和後に再濃縮し、その上澄み液をリサイクルして酸の希釈に利用すれば、余分に使用する水の量を低減することが可能である。
他方、本発明を改良バイヤー法により得られる脱硅生成物或いは脱硅生成物を主体として含有するボーキサイト溶解残渣の中和処理にのみ用い、他の実質的に脱硅生成物を含有しないボーキサイト残渣は従来と同様の高濃度の酸を用いる場合には、通常改良バイヤー法に於ける脱硅生成物の量は全ボーキサイト溶解残渣の１０〜５０重量％程度であるので、処理液量の増加を抑えることが可能である。
本発明において中和条件は特に限定的ではないが、中和処理時、酸と脱硅生成物等の接触を均一にせしめる目的より、攪拌処理を行うことが推奨される。
【００１５】
【作用】
本発明方法を実施することにより、何故、かかる効果が発現するのか詳らかではないが、脱硅生成物或いは脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣を高濃度の酸で中和処理する場合には、脱硅生成物を構成するＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 が溶出し無定形のアルミナゲルやシリカゲルとなり濃縮特性に影響を与えるが、中和処理に希薄濃度の酸を用いる場合には、中和反応が極めてゆっくり進行することにより、Ａｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の溶出が抑制され、脱硅物の骨格構造が崩れないことより濃縮性の優れた脱硅生成物或いは脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣が得られるものと推測される。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硅生成物或いは脱硅生成物を含有するボーキサイト溶解残渣の中和処理にさいし、単に、特定濃度以下の希薄酸酸を用いるという極めて簡単な操作により、粘性が低く、濃縮性やハンドリング性の良好な、スラリーを得ることができるもので、廃棄或いは埋め立て場所への運搬費用を著しく低減することが可能であるとともに、低濃度の希薄酸を用いるので装置の酸腐食も低減し得るとの効果をも有するもので、その産業上の利用価値は頗る大である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、以下の実施例、比較例においてｐＨ測定にはガラス電極式ｐＨメーターを用い測定した。
【００１８】
実施例１
１００ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５である、脱硅生成物を含有するボーキサイトの溶解残渣（組成、ＳｉＯ2 ：１３．４重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０．９重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：４０．９重量％、ＴｉＯ2 ：５．９重量％、Ｎａ2 ０：７．９重量％）よりなるスラリー２５リットルを撹拌しながらスラリーのｐＨが７．０になるように０．６Ｎ（３重量％）硫酸を添加した。その後、該中和処理後のスラリーを内径０．２ｍφ、高さ１ｍの円筒状ガラス容器に入れ、ポリアクリル酸ソーダ系高分子凝集剤（商品名：ＰＡ３１７、栗田工業株式会社製）を固体に対して２００ｐｐｍ添加し充分攪拌した後自然沈降させた。２４時間後の沈降物の濃度は５１０ｇ／ｌであった。
【００１９】
実施例２
１００ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５の改良バイヤー法より得られた実質的に脱硅生成物よりなる残渣（組成、ＳｉＯ2 ：１９．３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３１．３重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１９．４重量％、ＴｉＯ2 ：２．８重量％、Ｎａ2 ０：１４．９重量％）スラリー３リットルを撹拌しながらスラリーのｐＨが７．０になるように０．６Ｎ（３重量％）硫酸を添加した。
また、１００ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５の改良バイヤー法より得られた実質的に脱硅生成物を含有しないボーキサイト溶解残渣（組成、ＳｉＯ2 ：１４．３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１７．３重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：５１．２重量％、ＴｉＯ2 ：５．８重量％、Ｎａ2 ０：１．５重量％）よりなるスラリー２２リットルを撹拌しながらスラリーのｐＨが７．０になるように７．４Ｎ（３０重量％）硫酸を添加した。その後、該中和処理後の両方のスラリーを混合後、内径０．２ｍφ、高さ１ｍの円筒状ガラス容器に入れ、ポリアクリル酸ソーダ系高分子凝集剤（商品名：ＰＡ３１７、栗田工業株式会社製）を固体に対して２００ｐｐｍ添加し充分攪拌した後自然沈降させた。２４時間後の沈降物の濃度は５３０ｇ／ｌであった。
【００２０】
実施例３
４５０ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５の改良バイヤー法より得られた実質的に脱硅生成物よりなる残渣（組成、ＳｉＯ2 ：１９．３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３１．３重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１９．４重量％、ＴｉＯ2 ：２．８重量％、Ｎａ2 ０：１４．９重量％）スラリー３リットルを撹拌しながらスラリーのｐＨが７．０になるように０．６Ｎ（３重量％）硫酸を添加した。次いでこのスラリーを真空濾過にて水分を４５０ｇ／ｌに調整した。
また、４５０ｇ／ｌ、ｐＨ１２．５の改良バイヤー法より得られた実質的に脱硅生成物を含有しないボーキサイト溶解残渣（組成、ＳｉＯ2 ：１４．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１９．１重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：４８．０重量％、ＴｉＯ2 ：６．６重量％、Ｎａ2 ０：２．４重量％）よりなるスラリー２２リットルを撹拌しながらスラリーのｐＨが７．０になるように７．４Ｎ（３０重量％）硫酸を添加した。次いで、上記中和処理後の両方のスラリーを混合した後、管径０．０８ｍの配管を１ｍ／ｓｅｃの流速で流しスラリーの粘性を測定した。その結果１ｍ当たりの圧力損失△ｐ／ｌの値は６５０Ｐａであった。
【００２１】
比較例１
実施例１に於いて中和処理に用いる硫酸を０．６Ｎの濃度のものから、７．４Ｎの濃度のものに代えた他は実施例１と全く同様の条件で中和処理を行い、中和処理後のスラリーの沈降性を実施例１と同一方法で測定した。その結果２４時間後の沈降物の濃度は２８０ｇ／ｌであった。
【００２２】
比較例２
実施例２に於いて脱硅生成物の中和処理に用いた酸を０．６Ｎの硫酸から７．４Ｎの硫酸に代えた他は実施例２と全く同様の条件で中和処理を行い、実施例２と同様の方法で中和処理した実質的にボーキサイト溶解残渣よりなるスラリーと混合した後、中和処理後のスラリーの沈降性を実施例２と同一方法で測定した。その結果２４時間後の沈降物の濃度は３４０ｇ／ｌであった。
【００２３】
比較例３
実施例３に於いて実質的に脱硅生成物よりなる残渣の中和処理に用いる硫酸を０．６Ｎの濃度のものから、７．４Ｎの硫酸に代えた他は実施例３と全く同様の方法で中和処理し、混合後のスラリーの粘性を測定した。その結果１ｍ当たりの圧力損失△ｐ／ｌの値は１２５０Ｐａであった。
【００２４】
実施例４
実施例１に於いて中和処理に用いた酸を０．６Ｎの硫酸から０．８Ｎの塩酸に代えた他は実施例１と全く同様に中和処理し、処理後のスラリーの濃縮性を実施例１と全く同様の方法で調べた。その結果２４時間後の沈降物の濃度は５４０ｇ／ｌであった。