(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〔化１〕
【化１】
0003717261.tif 000004
（式中のｎは０〜１０の整数を示し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一で有っても異なっていても良い。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、同一で有っても異なっていてもよい。Ｒ２はフェノール性化合物残基、または−ＯＲ１を示し、少なくとも一方はフェノール性化合物残基である）で示されるフェノール系樹脂。
【請求項２】
一般式（２）〔化２〕
【化２】
0003717261.tif 000005
（式中のＲ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一で有っても異なっていても良い。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、同一で有っても異なっていてもよい。）で示されるシクロアルキル化合物とフェノール性化合物とを触媒存在下に縮合することを特徴とする請求項１に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
シクロアルキル化合物がシクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
シクロアルキル化合物がシクロヘキサンジメタノールのジメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
触媒が硫酸ジルコニアであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール系樹脂およびその製造方法に関する。
このフェノール系樹脂は封止材、成形材、ブレーキ材の原料としての使用が考えられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール性化合物とアラルキル化合物の反応生成物であるフェノールアラルキル樹脂の製法としては多数の方法が公知となっている。このフェノールアラルキル樹脂は従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂と異なり、低粘度、高耐熱性の特徴を生かした電気用途や成形品に用途が広がっている。近年低粘度の樹脂の需要が増しているが、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂やフェノールアラルキル樹脂を低粘度化しようとすると必然的に分子量を下げざるを得ず、この場合、硬化させた場合の架橋密度が低下するために所望の強度が得られないという欠点が有った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらフェノールアラルキル樹脂と異なる、フェノール性化合物とシクロアルキル化合物の反応生成物であるフェノール系樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノール性化合物とシクロアルキル化合物とを酸性触媒の存在下に反応させてフェノール系樹脂を製造する際、シクロアルキル化合物のモル数に対して、フェノール性化合物のモル数を１．０倍〜５．０倍にすればよいことを見だした。即ち、本発明は、一般式（１）〔化３〕
【０００５】
【化３】
0003717261.tif 000002
（式中のｎは０〜１０の整数を示し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一で有っても異なっていても良い。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、同一で有っても異なっていてもよい。Ｒ２はフェノール性化合物残基、または−ＯＲ１を示し、少なくとも一方はフェノール性化合物残基である）で示されるフェノール系樹脂、および、一般式（２）〔化４〕
【０００６】
【化４】
0003717261.tif 000003
（式中のＲ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一で有っても異なっていても良い。Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、同一で有っても異なっていてもよい。）で示されるシクロアルキル化合物とフェノール性化合物とを触媒存在下に縮合することを特徴とする前記したフェノール系樹脂の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
この反応に使用されるフェノール性化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族置換フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類が挙げられる。
【０００８】
また、この反応に使用されるシクロアルキル化合物としては、縮合付加が可能である２価のハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を有するシクロアルキル化合物が使用される。例えば、ビス（クロルメチル）シクロヘキサン、ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン等のビス（ハロメチル）シクロアルキル化合物、シクロヘキサンジメタノール等のビスヒドロキシメチルシクロアルキル化合物、ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン等のビスアルコキシメチルシクロアルキル化合物及びそれらの混合物である。
【０００９】
本発明のフェノール系樹脂を得るには、シクロアルキル化合物１モルに対して、フェノール性化合物を１．０モル〜５．０モルの範囲で、好ましくは１．５モル〜３．０モルの範囲で加え、酸性触媒下でそのまま昇温して後述の温度で反応させる。反応終了後、未反応のフェノール性化合物が存在するが、これを減圧下で留去させて得られた樹脂が上記のフェノール系樹脂である。
【００１０】
シクロアルキル化合物の装入方法は、少量の反応の場合は、特にこだわらないが、大きなスケールの反応の場合は、反応条件下に分割または連続して装入することによって、反応条件の安定化、モル比の安定化をはかることができる。
【００１１】
触媒としては、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第一水銀、硫酸第二水銀、塩化第一水銀、塩化第二水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、臭化水素酸、硫酸ジルコニア等の無機化合物、あるいは、硫酸、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等の硫酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が使用される。特に硫酸ジルコニアが好ましい。これら触媒は単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用量は、フェノール化合物とシクロアルキル化合物の合計重量の０．０１〜１５重量％である。
【００１２】
本発明の製造方法の一例を以下に示す。
フェノールとシクロヘキサンジメタノールと酸性触媒を反応機に装入して、昇温、反応して、フェノールおよびシクロヘキサンジメタノールを凝縮器で捕集し、反応系に戻しながら（以下、分縮と略称する）反応を続け、更に、生成水の留出が無くなるまで熟成反応を行った後、減圧下で未反応のフェノールを除去して本発明のフェノール系樹脂が得られる。
【００１３】
反応温度は１１０℃以上であることが必要であり、１１０℃より低いと反応は極端に遅くなる。また、反応時間を短縮するためには約１３０〜２４０℃の温度範囲が望ましい。反応時間は２〜１００時間が好ましい。
【００１４】
さらに、所望により比較的高沸点の有機溶剤が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００１５】
反応は加圧、常圧のいずれでも良いが、常圧あるいは１０００ｍｍＨ2 Ｏ以下の僅かな加圧が好ましい。
【００１６】
本反応における原料の仕込み方法は、フェノール性化合物とシクロアルキル化合物を一括仕込みしてもよいが、通常はフェノール性化合物にシクロアルキル化合物を連続又は、分割して装入するのが好ましい。
【００１７】
触媒が固形物の場合は反応終了後、濾過により分離除去するのが好ましい。触媒の濾過には、所望により比較的高沸点の有機溶剤を加えるのが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物が挙げられる。
また、分離除去した触媒は、再度、触媒として使用可能である。
【００１８】
反応終了後、未反応のフェノール類を除去する場合に、触媒の影響により得られたフェノール系樹脂に分子量の変化が見られる場合は、触媒の中和及び水洗するのことが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
≪フェノール系樹脂の製造≫
実施例１
２６．４６ｇ（０．２８１モル）のフェノールと２０．０６ｇ（０．１４１モル）のシクロヘキサンジメタノール及び２ｇの硫酸ジルコニアを３０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応機に装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。フェノールの還流下（１７５℃）で２５時間反応を行った。次いで液温を９０℃に冷却した後、２６ｇのトルエンを加えさらに液温９０℃で６０分間反応を行った。次いで加熱濾過を行い触媒の分離を行った。その後、濾液を反応器に戻し液温を１６０℃に昇温し、常圧下でトルエンを除去、その後減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点６９．２℃の樹脂２４．５ｇを得た。
【００２０】
実施例２
２６．４６ｇ（０．２８１モル）のフェノールと２０．０６ｇ（０．１４１モル）のシクロヘキサンジメタノール及び２ｇの硫酸ジルコニアを３０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応機に装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。１６０℃で４７時間反応を行った。次いで液温を９０℃に冷却した後、２６ｇのトルエンを加えさらに液温９０℃で６０分間反応を行った。次いで加熱濾過を行い触媒の分離を行った。その後、濾液を反応器に戻し液温を１６０℃に昇温し、常圧下でトルエンを除去、その後減圧下で未反応のフェノールを除去して、１７．６ｇの樹脂を得た。
【００２１】
実施例３
１３２．５９ｇ（１．４０９モル）のフェノールと１００．１７ｇ（０．７０４モル）のシクロヘキサンジメタノール及び１０ｇの硫酸ジルコニアを３０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応機に装入し、攪拌しながらオイルバスで昇温した。フェノールの還流下（１７５℃）で２７時間反応を行った。次いで液温を９０℃に冷却した後、１５１ｇのトルエンを加えさらに液温９０℃で６０分間反応を行った。次いで加熱濾過を行い触媒の分離を行った。その後、濾液を反応器に戻し液温を１６０℃に昇温し、常圧下でトルエンを除去、その後減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点７１．０℃の樹脂１２７．１ｇを得た。
【００２２】
分子量分布の測定
実施例１及び実施例３で得られた樹脂をカラム（東ソー（株）社製、ＴＳＫゲルＧ−４０００Ｈ、Ｇ−２５００Ｈ及びＧ−２０００Ｈを２本直列に接続）を用いて、高速液体クロマトグラフィー測定装置（東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２０）ＲＩ検出器、ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン検量線、内標ベンゼン、４０℃で分析を行った。樹脂のＧＰＣチャートは〔図１〕〔図２〕に示す。
実施例１の樹脂の分子量は、重量平均分子量４３３、数平均分子量３５１。
実施例３の樹脂の分子量は、重量平均分子量４２３、数平均分子量３４６。
分子量分布の結果から一般式（２）で示されるフェノール系樹脂、一般式中のｎは０〜１０の整数と推測される。
【００２３】
ＮＭＲ測定
分子中にシクロヘキサンが導入されていることを確認するための測定。
実施例１で得られた樹脂の分析結果。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6 、９０ＭＨｚ）の帰属
δ値（ｐｐｍ）
０．８〜１．８    シクロヘキサン環のメチレンプロトン・メチンプロトン
３．２〜４．１    シクロヘキサン環・芳香環間のメチレンプロトン
６．０〜７．４    芳香環プロトン
７．８〜８．２    フェノール性水酸基のプロトン
【００２４】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6 、２２．５ＭＨｚ）の帰属
δ値（ｐｐｍ）
２２．９〜  ３７．９    シクロヘキサン環のｓｐ2 炭素
３５．０〜  ３５．９    シクロヘキサン環のｓｐ炭素
４１．９                シクロヘキサン環・芳香環間のｓｐ2 炭素
１１２．３〜１２９．９    芳香環の無置換ｓｐ炭素
１３６．９                芳香環の−ＣＨ2 置換ｓｐ炭素
１５５．９                芳香環の−ＯＨ  置換ｓｐ炭素
【００２５】
【発明の効果】
一般式（２）で示されるシクロアルキル化合物とフェノール性化合物とを触媒存在下に縮合して一般式（１）のフェノール系樹脂を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は実施例１の樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】は実施例３の樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１】
0003717261.tif 000006
【図２】
0003717261.tif 000007