(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０２〜５μｍであるマグネタイト粒子を圧密処理したものであって、吸油量が１０〜１８ｇ／１００ｇの範囲にあり、かつ、圧密処理の前のものに比べ電気抵抗が１０1〜１０4Ω・ｃｍ高く、残留磁束密度が１５〜４０％低下したことを特徴とする粒状マグネタイト粒子。
【請求項２】
平均粒径が０．０２〜５μｍであり粒子表面をＡｌ2Ｏ3として０．１〜５．０重量％のアルミニウム化合物で処理したマグネタイト粒子を圧密処理したものであって、吸油量が１０〜１８ｇ／１００ｇの範囲にあり、かつ、圧密処理の前のものに比べ電気抵抗が１０1〜１０4Ω・ｃｍ高く、残留磁束密度が１５〜４０％低下したことを特徴とする粒状マグネタイト粒子。
【請求項３】
平均粒径が０．０２〜５μｍであるマグネタイト粒子をロ−ラ線圧が６０〜１５０ｋｇ／ｃｍの範囲で圧密処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状マグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用磁性トナ−及び樹脂分散型キャリア−、並びに塗料用黒色顔料として用いられる粒状マグネタイト粒子に関する。詳しくは、吸油量を圧密処理前のものより低下させて１０〜１８ｇ／１００ｇの範囲に調整することにより樹脂中での分散性の改良を、並びに残留磁束密度を１５〜４０％低下させることにより分散安定性の改良したものであって、かつ、電気抵抗を適度の範囲に調整した粒状マグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体関係を含む塗料関係では圧密処理を行い分散性や磁気特性を改良すること、並びに電子写真関係では粉末の電気抵抗を調整することは、従来から種々検討されていた。しかしながら、これらの分野においても、本発明の如く、残留磁束密度を低下させ磁気凝集力を弱めることにより分散安定性を計ること並びに吸油量、電気抵抗及び残留磁束密度の３要素を同時に調整することを開示又は示唆するものは従来には全くなかった。
【０００３】
このように、本発明は特徴のあるものであるが、従来では圧密処理や電気抵抗の調整方法については次のことが検討されていた。
【０００４】
まず、圧密処理については古くは特公昭４１−１７０２で開示された方法であり、その後に引き続き検討された圧密処理の対象物質も磁性粉末であった。これを大別すると針状系の磁性粉末（例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3、コバルト含有磁性粉末など）と板状のバリウム、ストロンチウムフェライトの２種類に分別される。
【０００５】
本発明と同じ粒状マグネタイト粒子をその対象物質としたものとして特開平６−６７４５３があるが、これも従来の使用目的と同様に吸油量並びにカサ密度を調製したに過ぎないものであった。ましてや、粒状マグネタイト粒子の残留磁束密度を低下させ分散安定性を改善目的としたものはなく、更には、吸油量、電気抵抗及び残留磁束密度の３要素を同時に調整することを開示、または示唆するものではなかった。
【０００６】
又、電子写真の分野における電気抵抗の調整方法については、例えば、特開平１−１３０１６７の如く、マグネタイトキャリア−を混合機中で微酸化させることにより電気抵抗または帯電量を調整する方法を開示していた。しかしながら、この混合機による撹拌だけの方法では、吸油量や残留磁束密度を調整することはできないことは明らかである。又、粒子表面に無機化合物や有機化合物を処理することにより粉体の電気抵抗を変化させることも周知のことであり例えばＳｎ，Ｓｂ被覆により導電性物質とする、或いはＳｉ添加により高電気抵抗化することなどが検討されているが、これらも上述の特許と同様、粉体の電気抵抗のみを変化させるだけの目的のものである。従って、この電子写真の分野でも、本発明の吸油量、電気抵抗及び残留磁束密度の３要素を同時に調整させることを開示又は示唆するものは従来にはなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電子写真用の磁性トナ−や樹脂分散型キャリア−に用いられる粒状を呈するマグネタイト粒子として保有すべき磁気特性、例えば保持力や飽和磁束密度を損なわない範囲で、吸油量及び残留磁束密度を低下させること並びに高電気抵抗化するものであり、これらの特性を調整する目的は次の如くである。
【０００８】
まず、吸油量及び残留磁束密度を低下させる目的は樹脂中での分散性の改良にある。このうち、吸油量を低下させ所定の範囲に調整するだけで分散性を改良することができるが、残留磁束密度の低下による分散安定性を改良させることが本発明の特徴である。即ち、粒状マグネタイト粒子は従来から樹脂中で磁気凝集を起こし易いため分散安定性が悪いという問題があり、微粒子化が進むに従いその傾向が一層強くなってきた。又、微粒子化した粒状マグネタイト粒子を磁性トナ−として用いた場合、現像剤中で磁気凝集による流動性不良の問題がでてきた。これらの問題は残留磁束密度、即ち磁場がかかっていない状態で粒子が保有している磁束密度言い換えれば磁気凝集力を弱めることにより改善できるものと考えた。更には、電子写真において静電的転写が終わった後の、ドラムからの不必要なトナ−の剥離性の改善にも繋がるものと考えている。
【０００９】
次に、高電気抵抗化の目的については従来から検討されていることと同様なことで例えば磁性トナ−として用いられる場合、静電的転写の際画像濃度を高める効果が期待できることなどがある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題即ち塗料用黒色顔料としての性質も含めた樹脂中での分散性の改良並びに電子写真用の磁性トナ−または樹脂分散型キャリア−としての保有すべき磁気特性を損なわない範囲での高電気抵抗化及び残留磁束密度の低下の双方を解決すべく検討した結果、粒状マグネタイト粒子を所定の条件下で圧密処理することにより本発明を完成させた。
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
まず、使用するマグネタイト粒子については平均粒径が０．０２〜５μｍの範囲にある粒状を呈するものであればいずれのものでもよい。即ち、粒状マグネタイト粒子を湿式法により合成する場合その条件により球状、立方状、八面体、多面体などのものが得れるがいずれの形状であってもよい。又、その製造方法も湿式法に限定されるものではなく乾式法で製造されたものでもよい。更には湿式反応時にアルミニウム化合物やケイ素化合物などの無機化合物を添加したものであっても、粒子表面にＡｌやＳｉなどの無機化合物やシランカップリング剤などの有機化合物を処理したものであってもよい。
【００１３】
このうち本発明で圧密処理対象の粒状マグネタイトの１つとして粒子表面をアルミニウム化合物で処理したものを取り上げたのは場合によっては電気抵抗を変化させたもの或いは熱安定性の改善を要求されるためであり、粒子表面をアルミニウム化合物などで処理したものを用いることにより、無処理のものに比べそれらの特性を改善することができる。この粒子表面にアルミニウム化合物を被覆する方法は酸化チタンなどの分野で公知となっている手法を用いることができる。その被覆量はマグネタイト粒子に対し０．１〜５．０重量％であり、処理量が５．０重量％超える場合には後工程で圧密処理を行っても吸油量が低下しにくくなり本発明の目的とする吸油量が適当な値に制御されたものを得ることが困難となる。
【００１４】
本発明で処理する粒状マグネタイト粒子の平均粒径を０．０２〜５μｍとしたのは、０．０２μｍ以下のものについては赤味を帯びているため黒色顔料として好ましくなく、又、５μｍ以上のものは圧密処理時に問題がでる。即ち、５μｍ以上の粒子を強く圧密処理した場合粒子の破壊が起き、一方弱すぎる場合均一な処理ができないためである。この平均粒径については好ましくは０．０５〜４μｍ，最も好ましくは０．１〜２μｍのものである。
【００１５】
次に、圧密処理については、本発明ではサンドミルで実施したが、装置はこれに限定されるものではなく、同様の機構でロ−ル間で圧密できるロ−ラミルなどの装置であれば、いずれの装置も使用することができる。
【００１６】
又、このロ−ラ線圧を６０〜１５０ｋｇ／ｃｍと定めたのは、６０ｋｇ／ｃｍ以下では所望の特性を得るのに長時間を要すためであり、１５０ｋｇ／ｃｍ以上では粒子の破壊が起きかつ吸油量の増大となる。この線圧の条件については処理する粒子によって若干異なるが、好ましくは６０〜１２０ｋｇ／ｃｍ、最も好ましくは７０〜９０ｋｇ／ｃｍで行うことにより、短時間で、所望する均一な特性のものが得られる。
【００１７】
圧密処理時間としては使用する装置や線圧の条件によっても異なるが、通常１０分から１０時間とすることにより、マグネタイト粒子として保有すべき磁気特性、例えば保磁力や飽和磁束密度を損なわない範囲で、本発明の目的とする吸油量、電気抵抗及び残留磁束密度の３要素を同時に調製した粒状マグネタイト粒子を得ることができる。添付する図１に示す如く圧密処理時間が１０分未満では吸油量は低下するものの均一ではなく、又、電気抵抗は１桁未満の上昇幅しかない。一方、圧密処理時間が１０時間を越える場合には飽和磁束密度が低下しマグネタイト粒子として保有すべき磁気特性を損なう。この圧密処理時間はより好ましくは３０分から５時間、最も好ましくは１時間程度である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００１９】
又、実施例及び比較例に示す値の測定方法は次の通りである。
【００２０】
＜平均粒子径＞電子顕微鏡写真より測定した。
【００２１】
＜電気抵抗＞マグネタイト粒子５．０ｇを２２０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下でＬＣＲメ−タ−（ＹＨＰ製４２６１Ａ）にて抵抗の測定を行い、その時の粒子粉末の充填厚みによる補正を行った。
【００２２】
＜吸油量＞ＪＩＳ Ｋ−５１０１に基づき測定した。
【００２３】
＜残留磁束密度＞磁気測定は振動試料型磁力計（東英工業ＶＳＭ−３）を用い、最大印加磁場１ＫＯｅで行った。又、残留磁束密度の低下率（△σｒ）は下式より算出した。
【００２４】
0003727370.tif 000002
【００２５】
実施例１
平均粒径が０．６μｍ、電気抵抗が３．１×１０3 Ω・ｃｍ、吸油量が１９．８ｇ／１００ｇ、σｒが３．０ｅｍｕ／ｇである球状のマグネタイト粒子２５ｋｇをサンドミル（淀キャスティング（株）製  ＭＳＰＵ−５）に仕込み、ロ−ラ線圧８５ｋｇ／ｃｍで時間を変化させ圧密処理を行なった。その後、圧密処理によりマーラーケーキとなったマグネタイト粒子をハンマーミルでほぐした。
【００２６】
得られたマグネタイト粒子の電気抵抗、吸油量、σｒ及び△σｒを表１に示した。
【００２７】
実施例２
平均粒径が０．３μｍ、電気抵抗が２．２×１０4 Ω・ｃｍ、吸油量が２０．０ｇ／１００ｇ、σｒが６．３ｅｍｕ／ｇである球状のマグネタイト粒子２５ｋｇをサンドミル（淀キャスティング（株）製  ＭＳＰＵ−５）に仕込み、線圧８０ｋｇ／ｃｍで６０分間圧密処理を行なった。その後、圧密処理によりマーラーケーキとなったマグネタイト粒子をハンマーミルでほぐした。
【００２８】
得られたマグネタイト粒子の測定値を表１に示した。
【００２９】
実施例３
平均粒径が０．２μｍ、電気抵抗が５．３×１０4 Ω・ｃｍ、吸油量が２８．１ｇ／１００ｇ、σｒが９．５ｅｍｕ／ｇである八面体のマグネタイトを使用した以外は、実施例２と同様に行なった。
【００３０】
得られたマグネタイトの測定値を表１に示した。
【００３１】
実施例４
実施例１で用いた球状のマグネタイト粒子を水スラリー（マグネタイトとして１００ｇ／リットル）３００リットルを撹拌しながら、Ａｌ3+として２．０モル／リットル の硫酸アルミニウム水溶液３．８２５リットルを添加した。（マグネタイト粒子に対しＡｌ2 Ｏ3 として１．３％に相当する。）その後５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ６．５とした。その後常法により、洗浄、ろ過、乾燥した。得られたアルミニウム化合物を処理したマグネタイト粒子２５ｋｇをサンドミル（淀キャスティング（株）製  ＭＳＰＵ−５）に仕込み、線圧８５ｋｇ／ｃｍで所定時間圧密処理を行なった。その後、圧密処理によりマーラーケーキとなったマグネタイト粒子をハンマーミルでほぐした。
【００３２】
得られたマグネタイト粒子の測定値を表１に示した。
【００３３】
比較例１
圧密処理におけるロ−ラ線圧を２０ｋｇ／ｃｍとした以外は実施例１と同様に行なった。
【００３４】
得られたマグネタイト粒子の測定値を表１に示した。
【００３５】
比較例２
平均粒径が６μｍ、電気抵抗が７．８×１０1 Ω・ｃｍ、吸油量が２０．０ｇ／１００ｇ、σｒが５．１ｅｍｕ／ｇである球状のマグネタイトを使用した以外は、実施例２と同様に行なった。
【００３６】
得られたマグネタイト粒子の測定値を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003727370.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】電気抵抗及び給油量と圧密時間との関係を示す図である。
【図１】
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