(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム、円筒、多面体形状であって、透明な感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面に加熱により不透明となる熱発色層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記光記録媒体で、感光層が屈折率の変化により干渉縞を形成しているホログラムの記録媒体であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記光記録媒体であって、熱発色層が黒系の発色を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報記録及び情報読取り可能な光記録媒体に関し、特に、視認性の優れた新規光記録媒体に関する。この光記録媒体は、レーザ光によるホログラムにより情報の記録及び読出しに特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
反射型ホログラムは記録の際に記録媒体の両面から光を入射し、干渉させて記録する必要がある。このため、記録時には記録媒体は高い透明性を維持している必要がある。しかし、再生の際には裏側からの透過光は像の視認性を悪くするために不要である。時には背景と重ね合わせるために意図的に透過させる用途もあるが、一般的にディスプレイ用途に使用する際には、裏面に黒色の支持体を設けるなどして、裏面からの光の入射を防ぐと共に表面からの入射光が不用意に表面に反射してくることを防ぐように処置している。
【０００３】
ホログラムの自動生成を行なおうとした場合、生成したホログラム媒体にバックコート用の基材を用意し、張り付ける装置を用意するか、さもなければ、生成されたホログラム媒体に手作業で張り付けなければならない。特に手で張り付ける場合、接着剤を慎重に選択し、作業も慎重に行なわなければならない。例えば接着材の塗布斑や、基材の皺が生じた場合に、光記録材料に入射した照明が乱反射し、かえって像を見づらくするためである。
【０００４】
特開平８−１５６４０２号公報には、金属蒸着膜のホログラム記録媒体の表面に熱発色層を形成し、ホログラム像の補助画像形成を行なうことにより、ホログラム像を効果的に表示する旨の技術が記載されている。また、特開平７−８１２２９号公報には、ホログラム等の表示媒体の表面に熱変色層を積層することにより、表示を任意に隠蔽したり、顕現したりすることが記載されている。
しかし、これら技術はいずれも裏面からの透過光や表面からの反射光の散乱に対して配慮するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、簡単な装置と容易な方法で反射型ホログラム材料等の光記録媒体の裏面に光を遮断し、反射を防止する着色層を形成することにより、記録された像を良好に観察できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「フィルム、円筒、多面体形状であって、透明な感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面に加熱により不透明となる熱発色層を有することを特徴とする光記録媒体」、（２）「前記光記録媒体で、感光層が屈折率の変化により干渉縞を形成しているホログラムの記録媒体であることを特徴とする前記（１）項に記載の光記録媒体」および（３）「前記光記録媒体であって、熱発色層が黒系の発色を有することを特徴とする前記（１）項又は（２）項のいずれかに記載の光記録媒体」により達成される。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、透明な光記録媒体の少なくとも一面に加熱により発色する熱発色層を設け、光記録媒体に光記録を行なった後に熱発色層を加熱することにより発色させ、発色処理後の光記録媒体を発色層のない側から観察することで、裏面からの不要な透過光、散乱光のない状態で、良好な観察を行なうことができることを知見し、この知見を基にしてさらに検討を行い、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明は、光記録媒体、特に目視する表示媒体に適用することができる。本発明の技術においては光記録の際に裏面からの光の入射が必要であるが、観察の際には裏面からの透過光を防ぎたい反射型ホログラムの記録媒体等に適する。本発明は、フィルム、円筒、多面体形状の透明な感光層を有する記録媒体であり、少なくともその一面に加熱により不透明となる熱発色層を有する。
【０００９】
本発明の光記録媒体は、光により、材料の吸収波長、屈折率等が変化することにより、記録を行なうものであって、種々の感光色素、フォトクロミック材料、フォトポリマー等を用いることができる。特にホログラムを記録する際には、屈折率が変化することにより干渉縞を形成することができるフォトポリマーや、銀塩系の記録材料が好ましく使用することができる。このような感光材料としては、市販の写真感材のＡＧＦＡ社製乾板やＤｕＰｏｎｔ社製フォトポリマーＯＭＮＩ−ＤＥＸ等を用いることができ、また、特開平５−１０７９９９号公報、特開平６−２０２５４１号公報、特開平６−２８１８０５号公報、特開平５−７２７２７号公報等に記載のフォトポリマー等を用いることができる。近年注目されている光重合性材料を用いたフォトポリマーは、次のような動作により干渉縞を形成する。すなわち、まず、露光部がラジカル重合を生じ、露光部にモノマーが泳動して重合し、その後、非露光部に残存したモノマーを全面露光により重合させるか、ＵＶ光等の露光によりカチオン重合を起こさせる。その後、更に可視光やＵＶ光等により増感剤を消色して定着する。
【００１０】
本発明においては、ラジカル重合性材料としてつぎのようなものを使用することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニルモノマー、更には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、マンニトール等のジ或いはポリ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート等の臭素原子含有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジ或いはポリ（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の重金属原子含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ［５，２，１０］−２，６−ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）、３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに代えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や、特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を挙げることができ、これらは、１種以上を使用してよい。
【００１２】
また本発明においては、カチオン重合性材料としてつぎのようなものを使用することができる。すなわち、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００１３】
そして本発明において、ラジカル重合開始剤としてはつぎのようなものを使用することができる。すなわち、具体的には、まず有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソフタレート等が挙げられる。
【００１４】
オニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスホネート、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００１５】
またそして本発明において、カチオン重合開始剤としてはつぎのようなものを使用することができる。すなわち、光カチオン重合開始剤系としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとして、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００１６】
更に本発明における増感剤としては、シアニン又はメロシアニン系染料、ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料、クマリン系染料等の有機染料化合物を用いることができる。
シアニン又はメロシアニン系染料の例としては、フルオレセン、ローダミン、２’，７’−ジクロロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタイン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’−ジヒドロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、２−［３−エチル−４−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾキサゾリウムブロミド、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデン）−エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エチル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾリウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルピリジウムヨージド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド等が挙げられる。
【００１７】
ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料の例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス４−（ジメチルアミノスチリル）ピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリウムフルオロボレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムパークロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−β−エチルスチリル）チオピリリウムフルオロボレート等を挙げることができる。
【００１８】
クマリン系染料の例としては、３−（２’−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｉｓｏ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ヒドロアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明において上記各材料を分散するバインダーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等を挙げることができる。
【００２０】
本発明における光記録媒体は、通常、光記録材料形成のための組成物を塗工液の形で基体上に塗工することにより形成される。光記録媒体の基体に使用される材料としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂による透明、半透明な材料を使用することができる。またこれらはラミネートされた複合材料とすることができる。さらに光記録材料形成のための組成物との適合性向上のための予備処理を施すことができる。しかしながら、光記録媒体形成用組成物が或る種のフォトポリマー組成物である場合例えば光照射前に必要な保形性を有するものである場合には、基体を省き、自己支持性の光記録媒体とすることができる。
【００２１】
ここで言う光とは主に可視光のことであるが、紫外光、赤外光等であっても差し支えない。また、光記録に際して、熱発色層が顕色しないことを条件として、熱、電磁波等の補助的な刺激を加えても差し支えない。熱発色層は、光記録が完了するまでは透明であり、その後、加熱することにより所望の色調、濃度に発色する熱発色性材料を少なくとも含有している。必要であれば熱発色材料を樹脂等のバインダーに分散してもよい。また、ここで言う透明とは、少なくとも光記録媒体の記録波長において、充分な透過性を有していることを表わし、必ずしも可視光全域に無色透明であることを要求するものではない。しかし、可視光全域に無色透明であることは好ましい。
【００２２】
前記熱発色材料としてはロイコ染料とフエノール性化合物のような顕色剤との組合せ（以下「第１の熱発色材料」）、或いは、電子供給性呈色化合物と該化合物と可逆的に呈色反応しうる電子受容性化合物との組合せ（以下「第２の熱発色材料」）のようなものを１種または２種以上混合して用いることができる。これらは、光遮蔽能に優れかつ本発明における光記録材料層への適合性に優れた熱発色層を形成しうる利点がある。
【００２３】
先ず、本発明における前記第１の熱発色材料について説明する。使用されるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニルノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
【００２６】
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
【００２７】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２８】
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロネフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００２９】
また、本発明における第１の熱発色材料の場合、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
【００３１】
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
５−クロロ−サリチルアニリド、
【００３２】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００３３】
このような第１の熱発色性材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤、及びその他の助剤を支持体上に支持結合させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００３５】
また、このような第１の熱発色性材料のための感度向上剤として、種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００３６】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールアキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００３７】
なお、本発明により前記第１の熱発色性材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、填料としては例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明における前記第２の熱発色材料について説明する。本発明で熱発色性材料を構成する前記第２の熱発色性材料のための組成物は、基本的に長鎖構造をもつ顕色剤と発色剤とを組み合わせた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起こる消色のし易さ、すなわち消色性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択される。このうち消色性については、その組合せによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本発明における前記第２の熱発色材料では熱発色層に第３物質が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。
【００３９】
本発明の第２の熱発色性組成物において、発色剤と組み合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、或いはフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基をもつメルカプト酢酸の金属塩である。脂肪族基は直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。
【００４０】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。
【化１】
Ｒ1−ＰＯ（ＯＨ）2 一般式（１）
（但し、Ｒ1は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００４１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用いられる。
【化２】
Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ                    一般式（２）
（但し、Ｒ2は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００４２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４３】
２−クロルオクタデカン酸、ヘプタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。
【００４４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００４５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００４６】
【化３】
0003699250.tif 000002
（但し、Ｒ3は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表わすが、ｘnが−ＳＯ2−基であっても良い）  一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホンブタン二酸等。
【００４８】
例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００４９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用いられる。
【００５０】
本発明における第２の熱発色層に形成される発色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組み合わせることによって形成されるものである。本発明の第２の熱発色層で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いられる。
その発色剤の具体例を以下に示す。本発明の第２の熱発色層に用いられる好ましい発色剤として下記一般式（１０）のフルオラン化合物がある。
【００５１】
【化４】
0003699250.tif 000003
（ただし、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ14はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わす。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表わす。）
【００５２】
一般式（１０）の化合物を具体的に示すと、以下の化合物が例示される。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン等が例示される。
【００５３】
フルオラン化合物以外でも本発明に用いる第２の熱発色材料のための発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以下の化合物が挙げられる。
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
【００５４】
第２の熱発色層を構成する熱発色性組成物は、基本的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種々の特性、例えば消色性や保存性等の改善を目的として、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加剤を含有させることができる。本発明における第２の熱発色層は、熱発色性組成物を含む熱発色層を支持体上に設けたものであり、可逆的熱発色層の基本的構成は最下層に支持体を備え、その上に熱発色層、中間層及び保護層を順次積層したものである。
【００５５】
前記第２の熱発色層は、熱発色性組成物が存在すればどのような態様のものでもよく、例えば顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して熱発色層としてもよい。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を十分よく分散して前記第２の熱発色層とするものがよく、この方法で長寿命の熱発色層が得られる。
バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物等が用いられる。顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等公知の方法によって行なえばよい。
【００５６】
前記第２の熱発色層の形成は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤により均一に分散若しくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥することによって行なうことができる。第２の熱発色層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって熱発色組成物が凝集するのを防止し、熱発色組成物が均一に分散した状態を保持することにある。特に発色時の熱印加で該組成物が凝集して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。本発明における第２の熱発色層は、必要に応じて、塗布特性或いは呈色特性の向上を目的に、通常の感熱記録媒体に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等を記録層に加えることもできる。
【００５７】
本発明における熱発色材料は黒色に発色することが好ましい。特にホログラムの表示に際しては、映像裏面の遮光性が高い方が良好に観察することができるが、本発明における熱発色材料はこの条件に合致している。
しかし、従来技術にあるように、これらの発色材料が任意の画像を表示してもかまわない。すなわち、意図的な光記録像と熱記録像の重ね合わせを防げるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお実施例中の「部」は全て重量基準である。
多官能モノマー：グリシジルメタクリレート                    ５０部
ラジカル重合開始剤：
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓトリアジン          ２部
分光増感剤：スクアリリウム色素                                １部
カチオン重合開始剤：
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート          ２部
バインダー樹脂：ポリビニルピロリドン（分子量１０００）      ４５部
以上をクロロホルム２００部に溶解し、十分分散した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥し、膜層２０μｍに均一層を形成した。乾燥した記録層に２μｍのポリビニルアルコールの薄膜をオーバーコートした。下記組成物をボールミルで分散し、熱記録層塗布液とした。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ４部
オクタデシルスルホン酸                                    １２部
ポリビニルブチラール                                        ６部
オーバーコート層の乾燥後ポリエチレンテレフタレートの裏面に熱記録層塗布液を塗布、乾燥し熱記録層とした。
形成した記録層を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによりホログラフィック露光を行ない、次いで高圧水銀灯によりＵＶ光を照射した。その後、１５０℃に加熱し、熱発色層を発色させた。得られたホログラム像は白色光で良好に観察することができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明の光記録媒体は、加熱するだけの簡単な操作で裏面からの光の入射を防ぎ、良好な観察を行なえるという優れた効果を発揮する。