(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＳＯ4を有効成分として含有してなる、金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物の塩害防止剤。
【請求項２】
コンクリートが、セメントを硬化させて得られるものである、請求項１に記載の塩害防止剤。
【請求項３】
コンクリートが、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を含んでなるセメントを硬化させて得られたものである、請求項１に記載の塩害防止剤。
【請求項４】
セメントが、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3以外のカルシウムアルミネート化合物をさらに含んでなるものである、請求項３に記載の塩害防止剤。
【請求項５】
コンクリート構造物が、鉄筋コンクリート構造物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩害防止剤。
【請求項６】
前記補強材が、
0.55Ｒ・0.3（ＮＨ4）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・0.95Ｐ2Ｏ5・0.22Ｈ2Ｏ
（ここで、Ｒは、Ｃ4Ｈ9 ）2ＮＨまたはＣＨ3ＯＨを表す）
で表される金属錯体からなる膜がその表面に形成されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩害防止剤。
【請求項７】
ＢａＳＯ4を混合したセメントを用いて、金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物を製造することを特徴とする、コンクリート構造物の塩害を防止する方法。
【請求項８】
補強材が、
0.55Ｒ・0.3（ＮＨ4）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・0.95Ｐ2Ｏ5・0.22Ｈ2Ｏ
（ここで、Ｒは、（Ｃ4 Ｈ9 ）2ＮＨまたはＣＨ3ＯＨを表す）
で表される金属錯体からなる膜がその表面に形成されたものである、請求項７に記載のコンクリート構造物の塩害を防止する方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法によって製造された、コンクリート構造物。
【請求項１０】
ＢａＳＯ4と、高炉水砕スラグまたはフライアッシュとが添加されてなる、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物の塩害を防止する方法およびそれに用いられる塩害防止剤に関する。
【０００２】
背景技術
鉄筋コンクリート（ＲＣ）構造物を劣化させる大きな原因に塩害がある。塩害とは  ＲＣ構造物中の金属部材にさびが生じ、このさびによる膨張により構造物全体の強度の低下が生じてしまう現象を一般的にはいう。このような塩害の原因は、コンクリート構造物の内部に存在していたまたは外部から侵入してきた塩化物イオンが、鉄部材に至り、これをさびさせることにあると考えられている。
【０００３】
一方、ポルトランドセメントの主要鉱物である、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ）が塩化物イオンを固定化する能力を有していることが示唆されている。しかし、その正確な固定量は把握されておらず、反応機構も今だ不明瞭な点が多い。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、塩化物イオン存在下におけるＣ3Ａの水和挙動を明らかにするとともに、その塩化物イオンの固定化能がＢａＳＯ4添加によって予想外に改善されるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００５】
よって、本発明は、コンクリート構造物の塩害を有効に防止することができる塩害防止剤の提供をその目的としている。
【０００６】
また本発明は、コンクリート構造物の塩害を有効に防止する方法の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明による金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物の塩害防止剤は、ＢａＳＯ4を有効成分として含有してなるものである。
【０００８】
また、本発明によるコンクリート構造物の塩害を防止する方法は、ＢａＳＯ4を混合したセメントを用いて、金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物を製造することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の具体的説明】
塩害防止剤
本発明による塩害防止剤が適用される対象は、金属部材からなる補強材を含んでなるコンクリート構造物である。すなわち、コンクリートの補強材として金属部材が用いられ、その金属がさびなどにより強度低下を来すことが望ましくない構造物を広く意味するものとする。このような構造物の代表的なものは、ＲＣ構造物である。ここで、金属部材とは、好ましくは鉄を意味するものとする。
【００１０】
そしてさらに、本発明による塩害防止剤が適用される対象に含まれるコンクリートとは、細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば砂利）とともに接合材としてのセメントにより硬化させて得られたものを意味し、セメントとは水で練ったとき硬化性を示す無機物質を含む建築材料を広く意味する。このようなセメントの好ましい具体例としては、ポルトランドセメントが挙げられる。また、後記する予想される本発明による塩害防止剤の作用機序から、本発明による塩害防止剤が適用される対象としてのコンクリートは、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ）やその他のカルシウムアルミネート化合物を必ず含んでなるものであることが望ましいと考えられる。
【００１１】
本発明による塩害防止剤によって塩害が防止させれる作用機序は、以下の理論によって本発明が限定的に解釈されないことを条件に述べれば、以下の通りである。
【００１２】
本発明者らが今般得た知見によれば、塩化物イオン存在下におけるＣ3Ａの水和挙動は次のようにモデル化することができると考えられる。
１）Ｃ3Ａ＋３（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）＋２６Ｈ2０→  Ｃ3Ａ・３ＣａＳＯ4・３６Ｈ2０
２）ＸＣ3Ａ＋ＸＨ2０  →  Ｃ4Ａ・ＸＨ2０  →  Ｃ3Ａ・６Ｈ2０
３）２Ｃ3Ａ＋Ｃ3Ａ・３ＣａＳＯ4・３６Ｈ2０＋４Ｈ2０→  ３（Ｃ3Ａ・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2０）
４）Ｃ3Ａ・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2０＋２Ｃｌ-→  Ｃ3Ａ・ＣａＣｌ2・１０Ｈ2０＋ＳＯ42-＋２Ｈ2０
【００１３】
すなわち、Ｃ3Ａが塩化物イオンをフリーデル氏塩：Ｃ3Ａ・ＣａＣｌ2・１０Ｈ2０として固定化しているものと考えられる。そして、この系中にＢａＳＯ4を存在させると、フリーデル氏塩量が大きくなり、かつ系中の塩化物イオン濃度が低下することが明らかとなった。
【００１４】
上記系中にＢａＳＯ4を存在させることで、塩化物イオンの固定化が促進されることの理由は定かではないが、ＢａＳＯ4が未反応のＣ3Ａ表面に付着し、塩化物イオンを引きつけ、それによって反応性が高まったためと推察される。
【００１５】
よって、本発明による塩害防止剤は、このＢａＳＯ4を有効成分として含有してなり、Ｃ3Ａを含んでなるコンクリートに適用される。さらにＢａＳＯ4 の添加によって、コンクリートを一層緻密化した構造とすることができ、物理的に空隙を低下させることができるとの利点も享受することができる。
【００１６】
具体的な適用は、セメントにＢａＳＯ4を添加し、金属部材からなる補強材と組み合わせ、その後硬化させて構造物とする。セメントへのＢａＳＯ4の添加は、その使用現場で行われてもよいが、予めＢａＳＯ4をセメントに混合しておき、それを用いることも簡便性の観点から好ましいであろう。また、セメントは高炉水砕スラグ、フライアッシュなどを含んでいてもよいことは明らかであろう。
【００１７】
ＢａＳＯ4の添加量は、セメントの種類、金属部材からなる補強材の種類、構造物の種類などを勘案して適宜決定されてよいが、例えばＣ3Ａの存在量に対して、２〜４重量％程度が好ましいと考えられる。
【００１８】
アルミニウム錯体によるさび防止
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による塩害防止剤が適用されるコンクリート構造物において、補強材としての金属部材の表面に、次のようなアルミニウム錯体からなる保護膜を形成するのが好ましい。このアルミニウム錯体からなる保護膜は金属部材をさびから保護するものであり、本発明による塩害防止と組み合わされて、有効にコンクリート構造物の劣化を防止する。
【００１９】
定義
本明細書において「さび」とは、前記した金属表面に存在する酸化物の超薄膜が破壊され、この超薄膜が持っている自己保護性が破壊されることのみならず、一般にさびと呼ばれる、金属表面に化学変化によって酸化物、水酸化物、炭酸塩、その他の塩類の皮膜が生じ、表面が粗になり、金属表面の光沢が失われ、表面から内部に向かって浸食されていく現象を広く意味するものとする。
【００２０】
また、「金属表面の保護」および「防さび」とは、上記さびが金属表面に生ずることを阻止することを意味する。
【００２１】
アルミニウム錯体
本態様による金属表面の保護剤は、次の式で表されるアルミニウム錯体を有効成分とするものである：
0.55Ｒ・0.3（ＮＨ4 ）2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・0.95Ｐ2 Ｏ5 ・0.22Ｈ2 Ｏ
（ここで、Ｒは、（Ｃ4Ｈ9）2 ＮＨまたはＣＨ3ＯＨを表す）
このアルミニウム錯体を金属表面に膜状に適用することで、金属表面を保護し、さびの発生を有効に防止することができる。
【００２２】
このアルミニウム錯体は、後記するように、ある種の微生物群を金属表面に適用したときにその金属に堆積した堆積物から単離されたものである。結晶は無色板状晶である。この錯体はゼオライト系鉱物に微量に含有されていることが知られているが、その防さび活性についての報告はない。
【００２３】
このアルミニウム錯体の金属表面への適用は、例えばアルミニウム錯体を水、有機溶媒、またはそれらの混合物からなる溶剤に溶解または分散し、この溶液または分散液を金属表面に塗布し、溶剤を蒸発させ乾燥させて実施することができる。
【００２４】
また、本態様の好ましい態様によれば、このアルミニウム錯体をバインダーを用いて金属表面に膜状に適用するのが好ましい。具体的には、このアルミニウム錯体と、バインダーを、必要であれば溶剤に溶解または分散させ、金属表面に塗布し、バインダーの種類に依存して適当な方法でこのアルミニウム錯体を固定化する。例えば、アルミニウム錯体と、樹脂成分と、樹脂成分を溶解可能な溶剤とを混合し、これを金属表面に適用し、乾燥させて膜化することができる。また、アルミニウム錯体と、モノマー成分と、モノマー成分を溶解可能な溶剤とを混合し、これを金属表面に適用し、モノマーを重合させて膜化することができる。
【００２５】
好ましいバインダーの具体例としては、天然または合成高分子、例えばシクロデキストリ、硝酸セルロース、ニトロセルロース、アラビアゴム、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリサルアミド樹脂、ポリ塩化ビニール、アルキド樹脂、グリプタール樹脂、もしくはこれら樹脂を形成可能なモノマー、または吸水性ポリマー、例えばポリビニルカルコール系吸水性、アクリル系吸水性ポリマー、その他各種エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００２６】
本態様においてアルミニウム錯体の金属への適用量は、種々の要件を勘案して適宜決定されてよいが、例えば１〜８０ｇ／ｍ2程度が一般的であろう。
【００２７】
また、本態様において形成されたアルミニウム錯体の膜の厚さは、適用される金属の種類、その用途、また場合によって用いられるバインダーの種類および量によって適宜決定されてよいが、例えば５０〜１００μｍ程度が一般的であろう。
【００２８】
また、本態様による保護剤を適用することでさびが防止できる金属は特に限定されなず、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、その他各種合金類など広く金属に適用が可能である。
【００２９】
アルミニウム錯体の単離
本態様において用いられる上記アルミニウム錯体は、ある種の微生物群の培養培地から大量かつ安定に単離することができる。
【００３０】
ここで、上記アルミニウム錯体の単離源となる微生物群は、商品名ＥＭ−Ｘとして沖縄県宜野湾市、株式会社ＥＭ研究機構から入手可能なものである。このＥＭ−Ｘは、（１）Lactic acid bacillus（Lactobacilus Plantarwn ATCC8014 、Lactobacillus casei7469 ）（２）Photosynthetic Bcteria(Rhodopsuedomonas Palustris ATCC7469、Rhodobacter Sphaeroides ATCC17023 ）（３）Yeasts(Sacharomyces Cerevsiac IFO 0203、Candida Utilis IFO 619) （４）Ray Fungi （Streptomyces albus ATCC3004 、Streplmyces griscusl Fo3358 ）（５）Fungi 、（Aspergillus Oryzae IFO 5770 、Mucorhiemalis IFO 8567）などの微生物を、天然の糖蜜（殺菌処理済）により４０日間複合培養させて、ｐＨ３．５以下にした発酵液をもとに種々の発酵処理、後処理を経て得られたものである。
【００３１】
この微生物群の培養培地からのアルミニウム錯体の単離は、基本的に、上記アルミニウム錯体が高極性の物質であることから、高極性物質をまず抽出し、さらにカラムクロマトグラフィーなどによって単離精製して行うことができる。
【００３２】
より具体的には、まず、培養液から低極性物質および中極性物質を除く。そのために、ヘキサンの様な極性の低い溶媒による分配抽出を行う。これによって低極性物質を除き、さらにアセトンのような中程度の極性の溶媒による分配抽出を行う。そして最後に、メタノールなどの極性の高い溶媒によって抽出を行う。この高極性溶剤によって抽出された抽出物をさらに精製する。この精製は例えばカラムクロマトグラフィーなどによって行うことができる。すなわち、前記抽出物をイオン交換樹脂カラムに一旦吸着させ、その後リン酸緩衝液により溶出して溶出物を分画し、分画中から目的のアルミニウム錯体を得ることができる。
【００３３】
また、上記アルミニウム錯体はメタノールによる超音波溶解可能であり、よってメタノールによる再結晶を行うことで、より純度の高いアルミニウム錯体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例
（１）水和物試料の生成
Ｃ3Ａを合成し、これにＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏを２０重量％混合して、さらにＢａＳＯ4をＣ3Ａの重量に対してそれぞれ０、２、４、８重量％添加し、水を水固体比０．６５で混練した。これをゴム製型枠に入れ、２０℃で７日間水和硬化させた。所定の時間に達した試料を脱型し、１５０メッシュ以下に粉砕した後、メタノール、アセトンで水和停止させたものを水和物試料として実験に供した。
【００３５】
（２）疑似海水中における水和物の生成
上記（１）で得られた水和物試料２ｇを、ＮａＣｌとＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏで調整した疑似海水１００ml中に分散し、攪拌しながら１分から４週間反応させた後、固液分離を行なった。固相について、ＸＲＤにより水和生成物の同定を行い、液相について存在する塩化物イオンの定量を行った。
【００３６】
まず、ＸＲＤの結果、各試料とも、フリーデル氏塩（Ｃ3Ａ・ＣａＣｌ2・１０Ｈ2Ｏ）の生成が確認された。また、塩化物イオンの濃度は図１に示される通りであった。
【００３７】
図１に示されるように、塩化物イオン濃度は下降、上昇を繰り返す変化を示した。塩化物イオン濃度の減少時間に対応して、固相におけるフリーデル氏塩のＸＲＤ強度上昇時間がほぼ一致することから、塩化物イオンは、Ｃ3Ａ水和物中に取り込まれ、フリーデル氏塩として固定化されたものと考えられる。
【００３８】
参考例１：アルミニウム錯体の単離および同定
（１）  商品名ＥＭ−Ｘ５００ｍｌを、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ（和光純薬（株）、特級）によって分配注出（３０min ×３回）を行った。得られた水層４８０ｍｌを、次に、アセトン５００ｍｌによって分配注出（×３回）を行った。さらに水層を、メタノール５００ｍｌによって分配注出（×３回）を行った。
【００３９】
得られたメタノール層を、減圧濃縮し、完全に完固する状態の一歩前の状態まで濃縮した。得られた残渣を、イオン交換樹脂（ダウエックス；ダウケミカル）のオープンカラムクロマトグラフィ（４０mmφ×３００mm）を用いて、リン酸緩衝液を溶出液として溶出させて、フラクション１〜１４を得た。ＴＬＣにより分画状態や挙動を調べたところ、３個のフラクションがテーリングを示し、単一化合物が含有されていることが分かった。その後、自然留気により完全に溶媒を除去した結果、無色板状晶の小さな結晶が析出した。
【００４０】
得られた結晶の純度を上げるために、結晶をメタノールに超音波溶解し、再結晶した。
【００４１】
得られた結晶をＴＬＣにて確認した後、ＩＲにて測定したが、特有な官能基は検出されず、３０００cm-1〜３５００cm-1にＯＨを示す指紋のみを示した。さらに結晶を極微量ミクロスパーテル上に置きライターにて加熱した結果、多少黒くなり無機物のみの錯体ではないことを示した。
【００４２】
（２）  化学構造決定には13Ｃ、1Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトの測定が最も好ましいが、金属によるノイズのみになることは過去の研究例により明確であるので、上記（１）で得られた結晶のＸ線回析法による構造回析を行った。
【００４３】
Ｘ線回析による構造解析は、理学電機社製（ＲＶ−２００）の広角Ｘ線回析装置を用いて行った。結晶成分の板状結晶（再結晶）をメノウ乳鉢で粉砕後アルミ製試料板に詰めて測定した。また、化合物の検索には、ＪＣＰＤＳｄａｔａ  ｂａｓｅを用い自動検索・マニュアル検索を併用して行った。なお、測定パラメータは、以下の条件で測定した。
【００４４】
１、電極：Ｃｕ                  ２、管電流：１００ｗＡ
３、サンプリング幅：０．０２°  ４、走査軸２θ／θ
５、発散スリット：１            ６、蛍光スリット：０．１５ｗｗ
７、フィルター：Ｎｉ            ８、波長：１．５４０５６Ａ
９、バックグラウンド除去        １０、Ｋα：除去
１１、系統誤差補正
【００４５】
（３）上記（１）で得られた結晶について、ＩＣＰ（プラズマ発光）分光分析（多元素同時分析型）による定性分析（４０種元素）および５種類の定量分析を行った。
【００４６】
（４）  その結果、得られた結晶の実験式および化学式は下記のように決定された。
実験式：Ｃ4.4Ｈ12.85Ａｌ2Ｎ1.15Ｏ8.05Ｐ1.9・0.22Ｈ2Ｏ
示性式：0.55（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ・0.3（ＮＨ4）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・0.95Ｐ2Ｏ5・0.22Ｈ2Ｏ
【００４７】
参考例２：
鉄片（厚さ１mm、ＳＰＣＣＧ３１４１（（ＪＩＳ））を１０mm×１５mmに切断し、室温で直径６０mmのシャーレの中に水面から１０mmの部分に水平に配置した。シャーレ中にＥＭ−Ｘ（商品名）を１８ｍｌ入れ、水面が常に一定になるようして静置した。対照として、ＥＭ−Ｘに代えて同量の蒸留水を入れた。それぞれ３１日間放置した。
【００４８】
それぞれの溶液中における鉄の重量変化を観察した。蒸留水に浸漬した鉄片は１日で赤さびが発生し、５日間で２．４mg／cm2の重量減少が確認された。３１日間では２３mg／cm2の重量減少の傾向が確認された。一方、ＥＭ−Ｘ中に浸漬した鉄片では赤さびは認められず、５日からわずかに重量増加の傾向が確認された。さらに３１日後には、その表面に白色の膜の形成が観察された。
【００４９】
ＥＭ−Ｘに浸漬した鉄片の表面から白色の膜を削り取り、その同定を行った。具体的には、参考例１（２）および（３）に記載のＸ線回析による構造解析および定性定量分析を行った。
【００５０】
その結果、この白色の膜は、上記実験例１で単離したアルミニウム錯体からなるものであることが判明した。
【００５１】
参考例３：アルミニウム錯体の防さび効果
参考例１で単離されたアルミニウム錯体１０ｇを、バインダーとしてのアクリル系塗料１００ｇとともに、適当な溶剤１００ｍｌに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液を鉄片に塗布し、乾燥させ、アルミニウム錯体の膜を鉄片表面に形成した。この鉄片を、蒸留水２０ｍｌに浸漬し、３１日間放置した。対照として、上記塗工液を塗布しない鉄片を同様に蒸留水に浸漬した。その結果、アルミニウム錯体の膜を形成した鉄片は、なんら変化を生じなかった。一方、対照の鉄片は、赤さびを生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で行った実験結果を示す図であって、Ｃ3ＡへのＢａＳＯ4の添加量と水和時間と塩化物イオン濃度の関係を示す図である。
【図１】
0003647609.tif 000002