(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−３０℃以下に冷却した膨張ノズル部において、常温常圧で気体状の物質と希ガスとを混合した加圧ガスを噴出させて、前記気体状物質の塊状原子集団または分子集団からなるガスクラスターを生成させることを特徴とするガスクラスターの形成方法。
【請求項２】
希ガスがＨｅである請求項１の方法。
【請求項３】
気体状物質が２種類以上のものであって、これら複数種の物質のガスクラスターを生成させる請求項１または２の方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの方法により生成されたガスクラスターをイオン化することを特徴とするガスクラスターイオンの形成方法。
【請求項５】
電子線照射によりイオン化する請求項４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ガスクラスターおよびガスクラスターイオンの形成方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、固体表面の平坦化や清浄化処理、あるいは薄膜の形成等に有用な、常温常圧で気体物質のクラスターと、そのイオン化によるガスクラスターイオンビームの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、半導体等の電子デバイス等の基板表面の清浄化および平坦化、あるいは薄膜の形成などを目的に各種の気相反応方法が開発され、たとえばスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、イオンビーム蒸着などの方法が実用化されてきている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の方法の場合には、対象とする基板表面の損傷、劣化等の好ましくない影響を避けることが難しく、高精度、高品質な電子デバイスの製造等にとって大きな課題となっていた。
すなわち、たとえば、基板表面を平坦化する方法としてＡｒ（アルゴン）ガスなどの単原子または分子イオンを低角度で基板表面に照射し、スパッタリングすることによって平坦化する方法が知られている。しかしながら、この従来の方法の場合には、基板表面に存在した凸部が優先的に削られ、ある程度までは平坦化される一方で、スパッタリング前には存在しなかったさざ波状の起伏が新たに生じるため、イオンの入射角をある程度高角度にしてこれを抑制しなければならなかった。だが、このような入射角の抑制は、逆に凸部のスパッタリングの優先性を弱めるとともに、入射イオンにより基板表面の損傷を顕著なものとする。さらに、基板表面の損傷を抑えるためには入射エネルギーを１００ｅＶ程度以下にする必要があるが、この場合にはイオン電流が極端に少なくなり、実用的なスパッタリング速度が得られなくなるという欠点があった。
【０００４】
また、基板表面を清浄化する方法としてＡｒなどの希ガス物質のイオンビームを基板表面に照射する乾式法や化学薬品に基板表面を侵食させる湿式法などが知られている。しかしながら、イオンビームを照射する方法では、入射エネルギーが１００ｅＶ以下ではイオン電流が極端に少なくなるため、入射エネルギーを数ＫｅＶと高くしたイオンビームを利用しなければならなかった。そのため、基板表面には欠陥を発生させたり、あるいはＡｒが表面に注入された不純物原子となるため、清浄な表面が得られない等の欠点があった。
【０００５】
そして、基板表面への薄膜の形成に際しては、各種の元素や化合物を励起してイオン化し、この生成されたイオンビームによって薄膜を形成する方法が、イオンスパッタリング、クラスターイオンビーム蒸着、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ法等として知られている。しかしながら、これら方法の場合にも、イオン化励起にともなう大きなエネルギーのイオン粒子によって、基板表面の損傷や、薄膜の劣化等の不都合が避けられないという問題があった。
【０００６】
このため、ＵＬＳＩ等の高度エレクトロニクスの発展へと向かうための基板技術として、イオンビームを用いながらも無損傷で基板表面を平坦化し、清浄化することのできる新しいイオンビーム技術の実現が強く望まれていた。
このような状況において、この発明の発明者は、これまでに知られていないイオンビームによる表面改質と薄膜形成のための新しい方法を提案した。
【０００７】
この方法は、Ａｒ（アルゴン）、ＣＯ2 等の常温常圧で気体状の物質から塊状の原子集団または分子集団であるガスクラスターを生成させ、このガスクラスターをイオン化した後に、生成したガスクラスターイオンを用いることを特徴としている。極めて低エネルギーのガスクラスターイオンによって、これまでに全く知られていない現象としての表面の平坦化や清浄化、さらには薄膜の形成をも可能としている。
【０００８】
しかしながら、このようなガスクラスターイオンビームによる技術展開はいまだ端部を拓いたばかりであり、多くの未知の課題を残していた。このような課題の一つが、常温常圧で気体状の物質は、一般的にクラスターを生成するのが困難であって、実用的に、クラスターイオンとして利用するのには大きな限界があるということであった。
【０００９】
そこでこの発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ガスクラスターイオンビーム技術をより発展させ、基板表面に欠陥を生じさせることのない無損傷表面平坦化や清浄化、さらには高品質薄膜の形成を実用的に可能とする、新しいガスクラスターの生成と、そのイオンビームの生成のための方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、−３０℃以下に冷却した膨張ノズル部において、常温常圧で気体状の物質と希ガスとを混合した加圧ガスを噴出させて、前記気体状物質の塊状原子集団または分子集団からなるガスクラスターを生成させることを特徴とするガスクラスターの形成方法を提供する。
【００１１】
また、この発明は、上記方法によって形成させたガスクラスターをイオン化することを特徴とするガスクラスターイオンの形成方法をも提供する。
【００１２】
【作用】
すなわち、この発明では、前記した通りの常温常圧で気体状の物質、たとえば酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物、およびそれらの適度な割合での混合気体状の物質などを用い、これら物質のガスクラスターを形成し、これをイオン化してガスクラスターイオンビームを形成することを可能としている。
【００１３】
このガスクラスターの生成については、上記の通り、常温常圧において気体状の物質と希ガスとを混合した加圧ガスを膨張型ノズル部において噴出させて生成させること、さらにはノズルを冷却することがこの発明において提供される。この場合のノズル部としては、たとえば図１に例示した形状の膨張型のものが用いられ、その代表的な指標としては、縮小部前後の長さｌ1 、ｌ2 について、
ｌ1 ＝１０〜５０ｍｍ
ｌ2 ＝５〜５０ｍｍ
、また、その径については、
ｄ0 ＝０．０２〜０．２ｍｍ
ｄ1 ＝５〜２０ｍｍ
ｄ2 ＝１〜１０ｍｍ
程度のものが例示される。
【００１４】
もちろん、これらの寸法に限定されることはない。ただ、クラスターの生成量、クラスターサイズの分布に対してはｌ2 およびｄ0 が影響を及ぼすことから、ｄ0 が小さいほど、またｌ2 が長いほど一般的にクラスターの生成量、およびそのサイズが大きくなるとの観点から、これらの大きさを決めることが望ましい。
このノズルについては、より好適には、冷媒等により冷却したものが使用される。
【００１５】
常温常圧において気体状の物質としては各種のものが考慮されるが、たとえば、その一例としては、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｎx Ｏy 、Ｃx Ｈy Ｏz 等の酸化物、Ｎ2 、ＮＨ3 等の窒化物、ＳＦ6 等のハロゲン化物、燐化合物、ほう素化合物、水素化物等が示される。これらは単独または複数で使用することができる。
これらの気体状の物質と混合される希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等が考慮される。その混合比率は、一般的には、少くとも１０体積％以上とするのが好ましい。
【００１６】
気体状の物質と希ガスとの混合物は、その種類によって混合比率と、圧力、ノズルを冷却する場合の冷却温度を適宜に設定することができる。
希ガスとしては、特にＨｅを用いることが好ましい。Ｈｅは、それ自身はクラスターを構成することがほとんどないからでもある。もちろん、クラスターを構成しやすいＡｒ等を積極的に用いるようにしてもよい。
【００１７】
このＨｅを例にすると、前記の気体状物質への混合比率は、たとえばＮ2 の場合には１０〜５０％、Ｏ2 の場合には２０〜８０％程度が好ましい範囲としてあり、さらにノズルを冷却する場合には、一般的には−３０℃以下、さらには−５０℃（２０３Ｋ）以下程度とするのが好ましい。
ノズルの冷却と、希ガスの混合による相乗的効果は極めて顕著であって、ガスクラスターの生成は効果的に行われる。
【００１８】
上記方法により生成されたガスクラスターは、次いでイオン化されることで、ガスクラスターイオンが生成される。このイオン化は、電子線の照射等によって可能となる。
上記のガスクラスターは、通常数十〜数千個の原子または分子集団によって構成される。このため、たとえ加速電圧が１０ＫｅＶでもそれぞれの原子または分子は、数十ｅＶ以下の超低速イオンビームとなる。従って、このイオンビームによって、極めて低損傷で固体表面を処理することができる。このガスクラスターイオンビームを固体表面に照射すると、クラスターイオンを構成する分子または原子種相互の、そしてそれらの固体表面の原子との多段階での衝突により、横方向の運動成分を持った反射分子または原子を生じるため、これにより基板表面の平坦化や清浄化が可能となる。
【００１９】
そして、基板表面での反応を活性化させて基板表面に薄膜を形成することも可能とする。
なお、ガスクラスターのサイズの分布は、上記の通りのノズルの形状、大きさ、そして、希ガスの混合割合、ノズルの温度によって制御可能とされる。ノズルについては、その縮小部の径が小さいほどサイズが大きくなり、希ガスの混合比を適切とすることで、よりサイズが大きくなり、また、ノズル温度を低くすることでサイズはより大きくすることが可能となる。
【００２０】
以下、実施例を示してさらに詳しくこの発明のガスクラスターイオンビームによる固体表面の平坦化方法について説明する。
【００２１】
【実施例】
試験例
図１に例した膨張型ノズル（ｌ1 ＝３０ｍｍ、ｌ2 ＝３２ｍｍ、ｄ0 ＝０．１ｍｍ、ｄ1 ＝１２ｍｍ、ｄ2 ＝８ｍｍ）を用いて、常温常圧では気体状の物質のガスクラスターを生成させた。
【００２２】
図２は、希ガスを混合せずに、室温における、各種ガスのクラスタービーム強度の供給圧力依存性を示したものである。ビーム強度は、図３に例示したシステムのスキマーを通った後の照射室に設けたイオンゲージを用いて測定した。縦軸は、ビームを直接イオンゲージに導入した場合の指示真空度からバックグラウンドの真空度を差し引いた値を示している。各ガスに対するイオンゲージの感度を補正した。Ｎ2 ガス、及びＳＦ6 のビーム強度はＡｒガスの１／６以下である。また、クラスターが生成されはじめる供給圧力は４気圧以上であり、大きなサイズのクラスターが得られないという問題がある。
実施例１
そこで、Ｎ2 ガスにＨｅを混合し、５ａｔｍおよび６ａｔｍの圧力で、試験例と同様の膨張型ノズルより噴出させてガスクラスターを生成させた。
【００２３】
図４は、ノズル温度が３００Ｋの場合のＮ2 ／Ｈｅ混合ガスのＮ2 クラスタービーム強度のＨｅ混合比率依存性を示したものである。Ｈｅガスの混合により、混合しない場合に比べて２倍のビーム強度の増大が認められる。
実施例２
図５は、ノズル温度が３００Ｋの場合のＳＦ6 ／Ｈｅ混合ガスの場合のＳＦ6 ガスクラスターのビーム強度の混合率依存性を示したものである。８５％程度のＨｅガスの混合によりビーム強度は１１×１０-4Ｔｏｒｒとなった。この値はＨｅを混合しない場合の７０倍であり、強度が著しく増大している。
実施例３
図６は、ノズル温度を下げた場合の、Ｎ2 ／Ｈｅ混合ガスのＮ2 クラスタービーム強度の混合率依存性を示している。Ｈｅガスの混合とノズルの冷却により３倍以上のビーム強度の増大が認められる。
実施例４
図７は、ノズル温度３００Ｋの温度において、ＣＯ2 ／Ｈｅ混合ガスの場合のＣＯ2 ガスクラスターのビーム強度について混合率依存性を示したものである。
【００２４】
１５％程度のＨｅの混合によってビーム強度の増大が得られることがわかる。このＣＯ2 ガスクラスターは電子線照射によるイオン化によってクラスターイオンとなった。
実施例５
図８は、実施例２で得られたＳＦ6 ガスのクラスタービームを電子線照射によりイオン化して得られたクラスターイオンビームの減速電界スペクトルを示したものである。
【００２５】
供給圧力は４０００Ｔｏｒｒであり、Ｈｅガスの混合率は５体積％とした。
正の減速電界においても、イオン電流が観察され、ＳＦ6 のクラスターイオンビームが発生していることがわかる。
図９は、図１０に示した減速電界スペクトルを微分することにより得られたＳＦ6 ガスクラスターイオンのサイズ分布を示している。クラスターサイズが１，５００に極大値を持ち、最大サイズが５，５００までの幅広い分布のクラスターイオンビームが得られていることがわかる。
【００２６】
クラスターイオンのサイズは、ノズルの縮小部の直径（図１のｄ0 ）を変更することにより制御した。つまり、より大きなサイズのクラスターを得るためにはノズル縮小部の直径を小さくし、小さいサイズのクラスターを得るためにはノズル縮小部の直径を大きくすることにより制御した。
このように、Ｈｅガスの混合により得られたＳＦ6 ガスのクラスターイオンビームは、Ｈｅガスを混合しない場合には観察されないものであった。
【００２７】
さらにノズル温度を−３０℃に低下させることにより、室温の場合に比べて２倍以上のクラスターイオンビーム強度が得られた。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、これまで困難であった各種の常温常圧で気体状物質のガスクラスターの生成が効率的に可能となり、そのイオン化によるガスクラスターイオンビームの利用が実用的なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膨張型ノズルを例示した断面図である。
【図２】希ガスを混合しない場合での各種ガスの圧力と、クラスター生成のビーム強度の相関性を示した図である。
【図３】ガスクラスターとそのイオン化のシステムを例示したシステム構成図である。
【図４】ノズル温度３００ＫにおけるＮ2 ／Ｈｅ混合ガスにおけるＮ2 ガスクラスターのビーム強度の混合比率依存性を示した図である。
【図５】ノズル温度３００ＫにおけるＳＦ6 ／  Ｈｅの混合ガスにおけるＳＦ6 ガスクラスターのビーム強度の混合比率依存性を示した図である。
【図６】ノズル温度１２０Ｋにおける図４と同様の図である。
【図７】ノズル温度３００ＫにおけるＣＯ2 ／Ｈｅの混合ガスにおけるＣＯ2 ガスクラスターのビーム強度の混合比率依存性を示した図である。
【図８】ＳＦ6 クラスターイオンビームの減速電界スペクトル図である。
【図９】ＳＦ6 ガスクラスターイオンのサイズ分布を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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