(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体（Ａ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、３価のルテニウム化合物（Ｃ）およびモノマー活性化剤（Ｄ）の存在下で、重合させる方法であって、
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）として、アゾ系ラジカル重合開始剤を用い、
前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）として、ハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体を用い、
前記モノマー活性化剤（Ｄ）として、ルイス酸を用いる、
ことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸がアルミニウムを含んだルイス酸である請求項１に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン重合において、理想的なリビング重合を達成することは種々の文献により報告されている。ラジカル重合では、成長末端であるラジカルの高い反応性による連鎖移動反応や成長末端間の２分子停止反応を抑えることが容易ではなく、理想的なリビング重合を達成することは一般的には困難であるが、配位子としてアミンを使用した２価のクロムイオンと過酸化ベンゾイルとの存在下、ビニルモノマーをリビングラジカル重合させる方法が開示されている（J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1982, 20, 457-465 ）。しかし、この重合方法では反応の進行がきわめて遅く、また、重合反応が過酸化べンゾイルとクロム錯体との混合・エージング条件によって大きく影響を受けるため、その実用性は低い。
【０００３】
最近、Ｂ．Ｂ．Ｗａｙｌａｎｄらは、ラジカル重合開始剤を全く使用せず、コバルト−ポルフィリン錯体を使用したアクリレートのリビングラジカル重合を開示している（J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943-7944）。この反応はコバルト−ポルフィリン錯体中のコバルトと成長末端との間のラジカル的な開裂、再結合反応を利用したものであるが、得られるリビング重合体が、反応に使用されるコバルト−ポルフィリン錯体によって着色するという欠点がある。
【０００４】
また、澤本らは、四塩化炭素／ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3 ／ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム〔ＭｅＡｌ（ＯＤＢＰ）2 〕系で、メタアクリル酸メチルのリビングラジカル重合を開示している（ Polym. Prepr., Jpn., 1994, 43, 1792-1793 ）。この反応系では、ラジカル重合開始剤を使用せず、四塩化炭素と２価のルテニウム錯体とのレドックス反応を利用して、開始ラジカルを発生させている。
【０００５】
澤本らの反応系は、メタクリル酸メチルをリビングラジカル重合することはできるが、四塩化炭素による連鎖移動は無視できるものではなく、分子量が理論値よりも小さい値となるという欠点がある。さらに、必須成分である四塩化炭素は、フロン規制の対象物質であるので、取扱にあたっては問題が非常に多い。
また、本願発明者が澤本らの反応系の追試を行ったところ、メタアクリル酸メチルと類似の化合物であるアクリレートに対しては、反応時の発熱量が大きいため反応制御が困難であり、反応がスムーズに進行しないことが確認されている。従って、この反応系をどのビニル系単量体に対しても応用できるとは必ずしも限らない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合反応において、得られる重合体の分子量および分子量分布を制御でき、重合時の連鎖移動が少なく、どのビニル系単量体に対しても重合可能で一般性のある、重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の重合体の製造方法は、ビニル系単量体（Ａ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、３価のルテニウム化合物（Ｃ）およびモノマー活性化剤（Ｄ）の存在下で、重合させる方法であって、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）として、アゾ系ラジカル重合開始剤を用い、前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）として、ハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体を用い、前記モノマー活性化剤（Ｄ）として、ルイス酸を用いる、ことを特徴とする。
【０００８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）がアゾ系ラジカル重合開始剤であると好ましい。
前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）がハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体であると好ましい。
前記ハロゲン原子が塩素原子であると好ましい。
【０００９】
前記モノマー活性化剤（Ｄ）がルイス酸であると好ましい。
前記ルイス酸がアルミニウムを含んだルイス酸であると好ましい。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の重合体の製造方法で用いられる、ビニル系単量体（Ａ）については、特に制限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有アクリル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ素含有アクリル系単量体類等の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００１０】
ビニル系単量体（Ａ）としては、前記アクリル系単量体と共重合可能な単量体でもよく、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドなどが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００１１】
ビニル系単量体（Ａ）としては、上記に例示した化合物であれば、いずれのものを使用してもよいが、重合における反応性の高さおよび得られる重合体の有用性の観点からは、ビニル系単量体（Ａ）が（メタ）アクリル系単量体であるのが好ましい。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸誘導体類、無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル、マレイミド誘導体、ニトリル基含有アクリル系単量体類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。得られる重合体の有用性の観点からは、（メタ）アクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の重合体の製造方法において、ビニル系単量体（Ａ）は、上記のように、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。複数種を併用する場合は、得られる重合体は共重合体となる。
ビニル系単量体（Ａ）として、複数種からなるビニル系単量体の混合物を使用すると、得られる重合体はランダム共重合体となる。
【００１３】
それに対して、ビニル系単量体（Ａ）として、複数種からなるビニル系単量体を別々に用意して、ビニル系単量体の消費に伴って、別種のビニル系単量体を反応系に加えることにより、ブロック共重合体を得ることも可能である。また、この場合、各ブロックを構成するビニル系単量体の種類、各ブロックの分子量、ブロックの数の制御もできる。
【００１４】
本発明の重合体の製造方法で用いられる、ラジカル重合開始剤（Ｂ）については、特に制限はないが、たとえば、イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物系ラジカル重合開始剤；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系ラジカル重合開始剤；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、などのアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化水素−Ｆｅ（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドックス系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複���種を併用してもよい。
【００１５】
ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、その中でも、アゾ系ラジカル重合開始剤が、開始剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖移動反応等の副反応を極力低下させることができ、また、各種ビニル系単量体への溶解性や重合温度に対応できる種類が多いために好ましい。さらに、アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルが入手し易く、反応性が高いために好ましい。
【００１６】
本発明の重合体の製造方法において、ビニル系単量体（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）とのモル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１０〜１０5 であると好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が１０5 を超えると効率よく反応が進行しないことがある。（Ａ）／（Ｂ）は、２０〜１０4 であるとさらに好ましい。
本発明の重合体の製造方法で用いられる、３価のルテニウム化合物（Ｃ）については、特に制限はないが、たとえば、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)3 、ｍｅｒ−〔ＲｕＣｌ3(ＰＭｅ2 Ｐｈ)3〕、ｍｅｒ−〔ＲｕＢｒ3(ＰＭｅ2 Ｐｈ)3〕、ｍｅｒ−〔ＲｕＣｌ3(ＰＥｔ2 Ｐｈ)3〕、ｍｅｒ−〔ＲｕＢｒ3(ＰＥｔ2 Ｐｈ)3〕、ＲｕＣｌ3(ＰＰｒ2 Ｐｈ)3、〔ＲｕＣｌ3(ＰＰｒ3)2 〕2 、ｍｅｒ−〔ＲｕＣｌ3(ＰＢｕ2 Ｐｈ)3〕、ｍｅｒ−〔ＲｕＣｌ3(ＰＢｕ3)3 〕、〔ＲｕＣｌ3(ＰＢｕ3)2 〕2 、ＲｕＣｌ3(ｄｂｐ)3、ＲｕＣｌ3(ｄｂｐ)2、ＲｕＣｌ3(ｔｐｐ)2、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ＭｅＣＮ) 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)2(ＭｅＣＮ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ＣＨ2 ＣＨＣＮ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ＰｈＣＮ) 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)2(ＰｈＣＮ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ＰｈＣＨ2 ＣＮ) 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)2(ＰｈＣＨ2 ＣＮ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)( ｐｙ )2 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)( ｐｙ )2 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)( ｂｉｐｙ )、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)( ｂｉｐｙ )、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)( ｐｈｅｎ )、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)( ｐｈｅｎ )、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(Ｍｅ2 ＣＯ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ｄｍｓｏ) 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)2(ｄｍｓｏ) 、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)2(ｔｈｆ) 、ＲｕＢｒ3(ＰＰｈ3)2(ｔｈｆ) 、〔Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ3 〕2 、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ3 （ｐｙ）、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ2 （ａｃａｃ）、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2 （ａｃａｃ）、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００１７】
３価のルテニウム化合物（Ｃ）として、ハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体を使用すると、重合反応を容易に制御できるために好ましい。さらに、前記ハロゲン原子が塩素原子であると、重合反応をさらに容易に制御でき、容易に入手することもできるために好ましく。塩素原子を配位子として含むルテニウム錯体としては、上記に例示した塩素原子を配位子として含むルテニウム錯体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明の重合体の製造方法において、３価のルテニウム化合物（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、０．５以上であると好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）は、０．５未満であると反応の制御が困難となる。また、３価のルテニウム化合物（Ｃ）が多すぎるとコストが高くなり、反応後に生成物を精製する工程が必要になることがある。
【００１９】
本発明の重合体の製造方法で用いられる、モノマー活性化剤（Ｄ）については、重合系において、ビニル系単量体（Ａ）を活性化させ、重合を促進させる作用を有するものであれば特に制限はなく、たとえば、ルイス酸を使用すると、ルイス酸が溶解して重合反応を均一に進行させることができ、重合反応を所望のように制御をすることが容易に実現できるために好ましい。ルイス酸は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２０】
前記ルイス酸としては、アルミニウムの置換基によってルイス酸性を大きく変化させることができ、重合反応を所望のように制御をすることがさらに容易に実現できるため、アルミニウムを含んだルイス酸が好ましい。アルミニウムを含んだルイス酸としては、たとえば、下記一般式（１）〜（４）で示されるかさ高い置換基を有し、ソフトなルイス酸である有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２１】
【化１】
0003727682.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００２３】
【化２】
0003727682.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００２５】
【化３】
0003727682.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ8 〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基を表す。なお、フェニル基の場合は、フェニル基がエステル残基等の官能基で置換されていてもよい。）
【００２７】
【化４】
0003727682.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基を表す。なお、フェニル基の場合は、フェニル基がエステル残基等の官能基で置換されていてもよい。）
一般式（１）〜（４）で示されるかさ高い置換基を有する有機アルミニウム化合物は、たとえば、フェノール類、フェニルカルビノール類、フェニルカルボン酸類等を、有機アルミニウム化合物とを、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、非プロトン性溶媒中で−７８〜５０℃の反応温度で反応させることによって製造することができる。
【００２９】
フェノール類としては、たとえば、２−フェニルフェノール、２−ターシャリブチルフェノール等の２−置換フェノール；２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジターシャリブチルフェノール等の２，４−２置換フェノール；２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジメトキシフェノール等２，６−２置換フェノール；２，６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリターシャリブチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール等２，４，６−３置換フェノール；テトラフルオロフェノールなどが挙げられる。
【００３０】
フェニルカルビノール類としては、たとえば、２−ビフェニルメタノール、ベンツヒドロール、トリフェニルカルビノール等が挙げられる。
フェニルカルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、トルイル酸、４−メトキシ安息香酸、２−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。
上記フェノール類、フェニルカルビノール類、フェニルカルボン酸類と反応させうる有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリｐ−トリルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリス（クロロメチル）アルミニウム等のトリス（ハロアルキル）アルミニウム；ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムヨード等のジ（アルキル）アルミニウムハライド等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で示されるものとしては、たとえば、ジメチルアルミニウム（２−フェニルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２−フェニルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２−フェニルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（テトラフルオロフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（テトラフルオロフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（テトラフルオロフェノキサイド）等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）で示されるものとしては、たとえば、メチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，４，６−トリターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（テトラフルオロフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（テトラフルオロフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（テトラフルオロフェノキサイド）等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（３）で示されるものとしては、たとえば、メチルアルミニウムビス（２−ビフェニルメトキサイド）、メチルアルミニウムビス（ベンツヒドロキサイド）、メチルアルミニウムビス（トリフェニルカルビノキサイド）等が挙げられる。
上記一般式（４）で示されるものとしては、たとえば、メチルアルミニウムビス（フェニルカルボネート）、メチルアルミニウムビス（４−メチルフェニルカルボネート）、メチルアルミニウムビス（４−メトキシフェニルカルボネート）、メチルアルミニウムビス（４−ビフェニルカルボネート）等が挙げられる。
【００３４】
上記アルミニウムを含んだルイス酸の中でも、ジメチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジクロロフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）等の一般式（１）で示される化合物；メチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２−フェニルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２−ターシャリブチル−４−メトキシフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，４−ジターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジクロロフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）等の一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のソフトなルイス酸が、２−位または２，６−位の置換基の立体的・電子的効果の影響によるルイス酸性の抑制が可能で、反応制御の幅が広く、かつ、容易に反応制御できるため好ましい。
【００３５】
さらに好ましいルイス酸としては、ジメチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）等の一般式（１）で示される化合物；メチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジターシャリブチル−４−エチルフェノキサイド）等の一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のソフトなルイス酸が挙げられる。
【００３６】
前記ルイス酸として、アルミニウムを含んだルイス酸以外にも、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの有機ホウ素化合物を使用することができる。
本発明の重合体の製造方法において、モノマー活性化剤（Ｄ）と３価のルテニウム化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が０．０１以上になるようにする必要があり、（Ｄ）／（Ｃ）が１以上であると、反応を速やかに進行させることができるために好ましい。また、モノマー活性化剤（Ｄ）が多すぎると反応の制御が困難になり、反応後に生成物を精製する工程が必要になることがある。
【００３７】
本発明の重合体の製造方法は、前記ビニル系単量体（Ａ）を、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）、前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）および前記モノマー活性化剤（Ｄ）の存在下で、重合させる方法である。
本発明の製造方法は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびモノマー活性化剤（Ｄ）を使用したリビング的なラジカル重合反応により重合体が得られるので、得られる重合体の分子量、分子量分布、繰り返し単位の数等をより正確に制御するためには、重合反応を阻害すると考えられる、水および酸素の不存在下で重合を行うのが望ましい。また、本発明の製造方法では、同様の理由で、水および酸素以外にも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等のプロトンを放出しうる官能基を分子内に有する化合物の不存在下で、重合を行うのがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の重合体の製造方法では、溶媒を使用してもよく、前述の水およびプロトンを放出しうる官能基を分子内に有する化合物以外のものであれば特に制限はない。用いられる溶媒としては、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシドなどの含イオウ溶媒等が挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。中でも、溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。なお、溶媒を使用した場合は、重合後の反応物から溶媒を除去する工程が必要になるので、溶媒を全く使用することなく、塊状重合することもできる。
【００３９】
本発明の重合体の製造方法での反応温度としては、副反応を抑制し、且つ目的とする重合体を効率よく得るためには、３０〜２００℃であり、４０〜１５０℃であるのが好ましい。
本発明の重合体の製造方法において、前記ビニル系単量体（Ａ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）、前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）および前記モノマー活性化剤（Ｄ）の混合手順については、特に制限はないが、たとえば、予め、前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）および前記モノマー活性化剤（Ｄ）を反応容器に仕込んだ後、前記ビニル系単量体（Ａ）および前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の混合物を反応容器に一括滴下してもよい。
【００４０】
また、前述に示すようにビニル系単量体（Ａ）を２以上に分割して滴下する場合は、予め、前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）および前記モノマー活性化剤（Ｄ）を反応容器に仕込んだ後、最初に滴下するビニル系単量体（Ａ）に前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）を混合したものを一括滴下してもよい。
本発明の重合体の製造方法において、ブロック共重合体を得る目的で、ビニル系単量体（Ａ）として複数種のビニル系単量体を使用する場合は、前述のように、複数種のビニル系単量体をそれぞれを混合しないように別々に用意してから、別々のビニル系単量体をさらに１つ以上に分割した後、分割したビニル系単量体を順番に反応系に滴下する操作を繰り返して重合してもよい。さらに、この重合操作においては、同じビニル系単量体を続けて滴下しないようにし、直前に滴下したビニル系単量体の重合終了後に、次のビニル系単量体を滴下するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
実施例および比較例中の、「転化率」、「数平均分子量」、「ピークトップ」は、特に注釈のない限り、それぞれ以下の方法によって求めた。
転化率
重合反応中および重合後に、ガスクロマトグラフィーでビニル系単量体の減少率から算出した。
数平均分子量およびピークトップ
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
【００４２】
ピークトップは、上記ＧＰＣの溶出曲線において、ピークトップ部分の溶出時間を示す。
−実施例１−
還流冷却器、温度測定用端子、アルゴン導入管を備えた４つ口フラスコに、ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)3 １．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤取し、４つ口フラスコをアルゴン置換した後、アルドリッチ社製のトルエン３５ｍｌ、ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムの０．５Ｍトルエン溶液４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を注射器を使用して順番に４つ口フラスコに導入した。４つ口フラスコ内の内容物が均一に溶解するまで攪拌した後、６０℃のオイルバスに４つ口フラスコを浸し、内容物の温度が安定した後、予め、水素化カルシウムで乾燥した後、さらにトリエチルアルミニウムで乾燥してから減圧蒸留したメタクリル酸メチル１０．７ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０８２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を注射器を使用して４つ口フラスコに導入して反応を開始した。なお、反応はアルゴン気流下で行い、反応には水分および酸素を厳密に取り除いたものを用いた。なお、仕込み量は表１にまとめて示した。
【００４３】
反応開始後、３０分後、６０分後および１２０分後に、４つ口フラスコ内の内容物を一部サンプリングして、ガスクロマトグラフィーを使用してメタクリル酸メチルの転化率、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して得られるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量およびピークトップを追跡した。結果を表２〜４に示す。
【００４４】
−比較例１−
ＲｕＣｌ3(ＰＰｈ3)3 およびビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムを使用しない以外は、表１に示す仕込み量で実施例１と同様にして反応を行った。反応開始後、３０分後、６０分後および１２０分後に、４つ口フラスコ内の内容物を一部サンプリングして、ガスクロマトグラフィーを使用してメタクリル酸メチルの転化率、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して得られるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量およびピークトップの変化を追跡した。結果を表２〜４に示す。
【００４５】
【表１】
0003727682.tif 000006
【００４６】
【表２】
0003727682.tif 000007
【００４７】
表２で実施例１および比較例１の転化率を比較すると、実施例１では重合反応が速やかに進行しており、得られるポリマーの成長末端の寿命が長くなっていると考えられる。それに対して比較例１では、重合反応の進行は速やかではなく、しかも途中で反応が進行しなくなる。
【００４８】
【表３】
0003727682.tif 000008
【００４９】
表３で実施例１および比較例１の数平均分子量を比較すると、実施例１の数平均分子量はラジカル開始剤とビニル系単量体のモル比から計算される理論値に近い値であり、分子量の制御が可能である。それに対して比較例１では、数平均分子量は、その理論値よりも大きく、得られるポリマーの成長末端の反応性がコントロールされていないと考えられる。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４で実施例１および比較例１において、ピークトップを比較すると、実施例１では、得られるポリマーの成長末端が活性を維持し続けたことによる分子量の増大が認められる。それに対して比較例１では、６０〜１２０分で分子量の増大は認められず、成長末端が失活したものと考えられる。
−実施例２−
実施例１と同様にして、しかも同量の仕込みで、メタアクリル酸メチルを重合した。図１に示した重合反応の反応時間と反応温度との関係から明らかなように、メタクリル酸メチル導入時に反応温度が約３℃上昇することが観測された。メタクリル酸メチルを導入してから１２０分後に、アクリル酸エチル１０．８ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を注射器を使用して４つ口フラスコに導入した。アクリル酸エチル導入時にも、メタクリル酸メチル導入時と同様に、反応温度が約５℃上昇することが観測された。
【００５２】
アクリル酸エチル導入時の温度上昇は、メタクリル酸メチルの重合後の成長ラジカルが安定に存在し、これがさらにアクリル酸エチルと反応し、ブロック共重合体が得られたことを強く示唆している。
反応開始後、３０分後、６０分後、１２０分後および１５０分後に、４つ口フラスコ内の内容物を一部サンプリングして、ガスクロマトグラフィーを使用してメタクリル酸メチルの転化率、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、得られる共重合体の数平均分子量およびピークトップを追跡した。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
表５で、時間の経過とともに、ピークトップが徐々に早く検知されていることから、得られるポリマーの成長末端が活性を維持し続けているものと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は、ビニル系単量体（Ａ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、３価のルテニウム化合物（Ｃ）およびモノマー活性化剤（Ｄ）の存在下で、重合させるが、その際に、３価のルテニウム化合物（Ｃ）として、ハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体を用い、モノマー活性化剤（Ｄ）として、ルイス酸を用いるようにしている。
その結果、ラジカル重合開始剤を使用したリビング的なラジカル重合反応において、得られる重合体の分子量を制御でき、重合時の連鎖移動が少なく、どのビニル系単量体に対しても重合可能で一般性のある、重合体の製造方法を提供することができる。
【００５６】
前記ビニル系単量体（Ａ）が（メタ）アクリル系単量体であると、重合における反応性および得られる重合体の有用性が高い。
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）がアゾ系ラジカル重合開始剤であると、開始剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖移動反応等の副反応を極力低下させることができ、また、各種ビニル系単量体への溶解性や重合温度に対応できる種類が多い。
【００５７】
前記３価のルテニウム化合物（Ｃ）がハロゲン原子を配位子として含むルテニウム錯体であると、重合反応を容易に制御できるために好ましい。
前記ハロゲン原子が塩素原子であると、重合反応をさらに容易に制御でき、容易に入手することもできる。
前記モノマー活性化剤（Ｄ）がルイス酸であると、ルイス酸が溶解して重合反応を均一に進行させることができ、重合反応を所望のように制御をすることが容易に実現できる。
【００５８】
前記ルイス酸がアルミニウムを含んだルイス酸であると、アルミニウムの置換基によってルイス酸性を大きく変化させることができ、重合反応を所望のように制御をすることがさらに容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における反応時間と反応温度との関係を示した図である。
【図１】
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