(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された土壌を浄化する方法であって、重金属で汚染された土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて弱酸性の水溶液とし、該弱酸性の水溶液中に重金属を溶出除去することを特徴とする土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属のハロゲン化物が、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属のハロゲン化物を０．５〜１．５モル／リットルの濃度の水溶液として加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液を、重量比で土壌１に対して５〜１０倍添加することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の土壌の浄化方法。
【請求項５】
アルカリ金属のハロゲン化物を加えた後の汚染土壌を含む水溶液のｐＨを、３ないし５の弱酸性とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の土壌の浄化方法。
【請求項６】
重金属を弱酸性の水溶液中に溶出させた後、浄化土壌を沈澱させ、次いで固液分離を行って土壌から重金属を分離除去することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重金属で汚染された土壌の浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉛、亜鉛、ヒ素、カドミウム、六価クロム、セレン、水銀、アンチモン、銅などの重金属で汚染された土壌の浄化方法としては、例えば重金属で汚染された土壌を流動化溶液で洗浄し、先ず大粒子を機械的に水洗分離し、次いで汚染物質とともに微粒子を流動化溶液で中程度粒子から分離し、さらに中程度粒子をアトリッション研磨して付着微粒子を脱落させ、得られた微粒子を中程度粒子から分離し、重金属を微粒子として捕捉する分級法が知られている（特開平６−３４３９４８号公報参照）。
あるいはまた、分級と化学的抽出を併用する土壌浄化法として、分級法によって得られた重金属を含む微粒子を、酸、アルカリあるいはキレート剤等の薬品を用いて処理する方法も知られている（Hazardous Waste Remediation P.103〜P.112,1995 Technomic Publication Company Inc.,参照）。
さらに、重金属で汚染された土壌に対して水と塩酸、硫酸、硝酸あるいは燐酸等の強酸を加え攪拌し、これに鉄粉を加えて強酸性下で土壌中の重金属を鉄粉に担持させて土壌から分離する方法が知られている（特開2000-51835公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の分級による方法は、土壌と重金属物質の存在粒度の偏りによって土壌を浄化するため、広範囲の土壌粒度にわたって重金属汚染されている土壌や微粒子を多く含む土壌に対しては、除去効率が極めて低くなる欠点がある。
また、化学抽出による方法では、土壌からの重金属の除去効率は高くなるものの、重金属抽出後に土壌中に残留する抽出剤を除去する付加工程が必要となる上に、重金属を移行させた抽出溶液の無害化処理に大きなコストがかかるため、土壌の浄化処理コストの増大を招くこととなる難点がある。
さらに、強酸性下で重金属汚染土壌を処理する方法は、処理後の浄化土壌や水溶液を中和する処理が必要となり、酸性が強いために中和剤の必要量が多く、処理コストが増大する難点がある。
従って、本発明の目的は重金属汚染土壌を浄化処理するにあたり、土壌からの重金属の除去効率が高く、重金属除去後の土壌及び処理水の後処理において、なるべく薬品コストのかからない後処理方法を採用することにより、重金属汚染土壌処理のコスト負担を軽減することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の土壌の浄化方法は、重金属で汚染された土壌を浄化する方法であって、重金属で汚染された土壌に水とアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えた後、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出除去する土壌の浄化方法を採用した。
このような方法とすることにより、アルカリ金属のハロゲン化物の錯体形成作用により、弱酸性下でも重金属の錯化合物を形成するので、重金属は溶液中に効率良く溶出して土壌から分離除去され、しかも重金属を含んだ水溶液は弱酸性なので土壌処理後の中和処理をするコストを大幅に節減することが可能となる。
【０００５】
本発明の土壌の浄化方法では、重金属イオンに対して錯体形成作用があり、かつ毒性の低いイオンを重金属の抽出剤として使用する。このような抽出剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物が利用できる。特に、塩化ナトリウムや塩化カリウムは、特に有害なイオンを含まず、且つ比較的安価に入手できるので好んで利用できる。
【０００６】
本発明の土壌の浄化方法では、前記アルカリ金属のハロゲン化物を０．５〜１．５モル／リットル、より好ましくは１モル／リットルの濃度の水溶液として加えるのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は水に可溶であり、水は重金属物質移動媒体として作用するので、重金属の溶出が一層容易となるからである。
また、本発明の土壌の浄化方法では、前記アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液を、重量比で土壌１に対して５〜１０倍添加するのが好ましい。
汚染土壌中の重金属濃度は通常１００〜１０００ｍｇ／ｋｇ程度であり、この程度の濃度の重金属と効率よく反応させて錯体化合物を生成させるためである。
水溶液を使用すれば重金属がイオンとして溶出し、土壌から効率よく分離できる利点がある。水溶液に溶出した重金属イオンは公知の手段を利用して無害化処理を行えば良い。
水溶液の添加量は処理すべき汚染土壌の粒子径にもよるが、モルタル状ないしはスラリー状にして十分攪拌接触させるようにするためである。
【０００７】
さらに、本発明の土壌の浄化方法では、アルカリ金属のハロゲン化物を加えた後の水溶液のｐＨを、３ないし５の弱酸性とするのが好ましい。水溶液の酸性度が低いほど、処理後の土壌及び処理水の中和処理にかかる負担が軽減されて有利となるからである。
本発明の土壌の浄化方法では、土壌中の重金属を酸性の水溶液中にイオンとして溶出させ、アルカリ金属ハロゲン化物の錯体形成作用を利用して、水溶液中に溶出した重金属イオンから錯化合物を生成する反応を促進させ、弱酸性下でも十分水溶液中に溶出した重金属イオンを補足することが可能である。
【０００８】
さらに、本発明の土壌の浄化方法では、重金属を弱酸性の水溶液中に溶出させた後、浄化土壌を沈澱させ、次いで固液分離を行って土壌から重金属を分離除去する方法を採用する。
弱酸性下で土壌中の重金属は水溶液中に溶出し、重金属が溶出した後の土壌は静置することにより沈降し、容易に固液分離することができる。重金属を含んだ弱酸性の水溶液は、公知の水処理方法を利用して重金属の無害化処理をすれば良い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、鉛、亜鉛、ヒ素、カドミウム、六価クロム、セレン、水銀、アンチモン、銅などの重金属で汚染された土壌を、化学抽出により浄化する方法に関するものである。本発明の土壌の浄化方法の基本フローを図１に示す。
本発明の土壌の浄化方法は、重金属で汚染された土壌に水とアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて混合した後、ｐＨ３〜５の弱酸性水溶液にして重金属を水溶液中に溶出させて除去し、浄化された土壌を沈澱させて固液分離を行って土壌から重金属を分離除去する方法である。
浄化された土壌はｐＨ調整、洗浄による脱塩の後、埋め戻して再利用することも可能である。また、重金属を含んだ水溶液は、別途公知の無害化処理を施し、重金属を除去した後ｐＨ調整すれば、排水基準を満たしたものとなり排水可能となる。
本発明の方法によれば、化学抽出法を採用することにより効果的に重金属を除去することが可能となり、しかも処理工程中はｐＨ値が弱酸性となる領域で処理するので、処理後の土壌や排水のｐＨ調整に要するコストを低く抑えることができる利点を有する。
【００１０】
対象となる汚染土壌は通常局所的に埋設されているので、掘り出した後夾雑物を除去して適当な粒径に整粒する前処理を行っておくのが好ましい。
先ず、汚染土壌に水と重金属イオンに対して錯体形成作用を有し、かつ毒性の低い薬剤と酸とを加えて攪拌混合して、重金属の溶出を行う。
重金属イオンに対して錯体形成作用を有する化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物のうち無害なものとしては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）が挙げられる。これらのアルカリ金属のハロゲン化物は、予め０．５〜１．５モル／リットル、より好ましくは１．０モル／リットルの濃度の水溶液としておくのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は水に可溶であり、水は重金属を移動させる物質移動媒体として作用するからである。
汚染土壌中の重金属濃度は通常１００〜１０００ｍｇ／ｋｇ程度であり、この程度の濃度の重金属を水溶液を使用して重金属イオンとして水溶液中に溶出させ、錯体化合物を生成させて重金属イオンの溶出を促進させる。錯体化合物となった重金属は公知の手段を利用して無害化処理を行えば良い。
【００１１】
汚染土壌はアルカリ金属ハロゲン化物を含む弱酸性の水溶液中で良く攪拌混合して、重金属の付着した土壌粒子と水溶液とを充分に接触させることが好ましい。このためアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液は、重量比で土壌１に対して５〜１０倍添加するのが好ましい。土壌粒子が数ミリメートルより大きな砂礫状の場合には、ミキサーやブレンダー等を用いて攪拌するので水分を少なめに、重量比で土壌１に対して５〜７倍程度添加するのが好ましい。
また、土壌粒子が数ミリメートルより小さな砂質又は粘土質の場合には、水の添加量はスラリーとして扱えるように、重量比で土壌１に対して８〜１０倍程度添加するのが好ましい。
【００１２】
汚染土壌に添加したアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液は、酸を加えてｐＨが３〜５の弱酸性になるように調整する。酸はｐＨを３〜５の弱酸性に調整するためのもので特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸等が使用できる。このような弱酸性の条件下では、土壌中の重金属がアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液中に溶け易く、土壌中からの溶出が容易となるからである。弱酸性のアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を添加した汚染土壌は、良く攪拌して重金属イオンの溶出を促進させるのが好ましい。
【００１３】
攪拌手段は汚染土壌の粒子径や添加するアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液量等を考慮して、各種ミキサー、ブレンダー、ニーダーあるいはアジテーター等から適宜選択すればよい。
攪拌時間にも特に制限はなく、汚染土壌中の重金属が十分溶出すれば良く、例えば１時間ないし数時間攪拌するのが好ましい。
【００１４】
重金属を充分溶出させて浄化した土壌は、沈澱槽で静置して土壌を沈降させて固液分離を行う。静置時間は土壌の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。
静置して沈降した後の沈澱槽の澄水を抜き取れば、浄化された土壌を分離することができる。この浄化土壌は弱酸性の水分を含んでいるので、アルカリ成分を加えてほぼ中性になるまでｐＨ調整をする。アルカリ成分には特に制限はないが、消石灰、苦土石灰、石灰石、ドロマイト等のアルカリ性の土壌や小砕石を使用することができる。
この際、浄化土壌のｐＨはせいぜい３〜４程度の弱酸性なので、ｐＨ調整に要するアルカリ成分の使用量はごく少なくて良い。従ってｐＨ調整のコストも最少限に抑えることができる。
【００１５】
以上のような浄化処理を施した土壌は、有害な重金属がほとんど取り除かれて浄化されており、ｐＨ調整も施されているのでこの土壌を脱塩することにより、全く無害となり、人体への影響はもちろんのこと農作物への影響も無く、埋め戻し用土壌として再利用することが可能となる。
【００１６】
一方、重金属を錯体化合物として含んだ弱酸性のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は、公知の廃水処理技術を使用して、重金属を水に不溶な化合物として固定し、固液分離して水中から取り除く。水中の重金属の除去方法は特に制限するものではなく、重金属の種類や濃度に従って、公知の技術を適宜選択して使用すればよい。
これら公知技術としては、例えば化学的還元法、光電気化学的還元法、電解還元法等の還元法や、酸化法、吸着法、イオン交換法あるいは生物処理方法等が利用できる。これらの手段を利用して水に不溶性の沈澱物とし、濾過分離して有害物として最終処理する。
【００１７】
重金属を除去した後の澄液は、弱酸性を示すのでほぼ中性にｐＨ調整をすれば、浄水として排水処分することができる。
この際、浄水のｐＨはせいぜい３〜４程度の弱酸性なので、ｐＨ調整に要するアルカリ成分の使用量はごく少なくて良い。従ってｐＨ調整のコストも最少限に抑えることができる。ｐＨ調整には消石灰のような弱アルカリの他に、苛性ソーダのような強アルカリを使用することも可能である。いずれにしても使用量はわずかで良く、処理コストが嵩むこともない。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。
（実施例１）
３５３０ｍｇ／ｋｇのカドミウム（Ｃｄ）を含む汚染土壌に、濃度１モル／リットルの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を重量比で１０倍加えてスラリー状とし、さらに硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を加えてこのスラリーのｐＨを３に調整し、ミキサー中でゆっくりと１時間攪拌した。その後スラリーを２時間放置し、土壌を沈澱させ上澄水を分離した。このような処理をした土壌のカドミウム含有量を測定したところ表１に示すように、６２１ｍｇ／ｋｇと除去率は８２％以上に達していた。
【００１９】
（実施例２）
３５３０ｍｇ／ｋｇのカドミウム（Ｃｄ）を含む汚染土壌に、濃度１モル／リットルの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を重量比で１０倍加えてスラリー状とし、さらに塩酸（ＨＣｌ）を加えてこのスラリーのｐＨを３〜５に調整し、ミキサー中でゆっくりと１〜５時間攪拌した。その後スラリーを２〜５時間放置し、土壌を沈澱させ澄水を分離した。なお、攪拌時間や放置時間等は、適切な反応性が得られるように適宜調整すればよい。なお、ｐＨを３〜５とすることによりアルカリ消費量が少なくなる。ｐＨを２とするとＣｄ除去率は８９％となるがアルカリ消費量が多くなる。
このような処理をした土壌のカドミウム含有量を測定したところ表１に示すように６３０ｍｇ／ｋｇ程度となり、除去率は７０〜８２．４％を推移することが確認できた。
なお、硝酸、燐酸等、他の酸を用いた場合についても、攪拌時間や放置時間等の条件について適切な反応性が得られるように適宜調整し、上記実施例と同様に処理すれば、上記実施例と同様に良好な浄化結果が得られる。
【００２０】
【表１】
0003700667.tif 000002
【００２１】
次いで、上記のようにして浄化した土壌に消石灰（Ｃａ(ＯＨ）2）を重量比で１．１％添加し、ｐＨを６．５に調整した。また、土壌分離後の上澄水には苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を重量比で０．１％添加し、ｐＨを６．５に調整した。ｐＨ調整に必要なアルカリ量を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
（比較例１）
比較のため、実施例と同じ３５３０ｍｇ／ｋｇのカドミウムを含む土壌に、塩化ナトリウムを使用せずに、汚染土壌に水と硫酸だけを加えてスラリーのｐＨを３に調整し、ミキサー中でゆっくりと１時間攪拌した。その後スラリーを２時間放置し、土壌を沈澱させ上澄水を分離した。このような処理をした土壌のカドミウム含有量を測定したところ、土壌のカドミウム含有量は１４３０ｍｇ／ｋｇで、除去率は約５９％であった。土壌中のカドミウム含有量の変化を表１に併記する。
また、上記のように処理した土壌のｐＨを消石灰（Ｃａ(ＯＨ）2）を使用して６．５に調整するには、重量比で１．０％添加する必要があった。また、苛性ソーダを使用して土壌分離後の上澄水のｐＨを６．５に調整するには、重量比で０．１％を添加する必要があった。ｐＨ調整に必要なアルカリ量を表２に併記する。
【００２４】
（比較例２）
実施例と同じ汚染土壌に、重量比で１０倍の濃度１規定の硫酸水を加えて、ミキサー中でゆっくりと１時間攪拌した。その後スラリーを２時間放置し、土壌を沈澱させ上澄水を分離した。このような処理をした土壌のカドミウム含有量を測定したところ、土壌のカドミウム含有量は３８７ｍｇ／ｋｇで、除去率は８８％以上に達していた。土壌中のカドミウム含有量の変化を表１に併記する。
また、上記のように処理した土壌のｐＨを消石灰（Ｃａ(ＯＨ）2）を使用して６．５に調整するには、重量比で３．７％添加する必要があった。また、苛性ソーダを使用して土壌分離後の上澄水のｐＨを６．５に調整するには、重量比で０．６％を添加する必要があった。ｐＨ調整に必要なアルカリ量を表２に併記する。
【００２５】
実施例１，実施例２及び比較例１、比較例２から明らかなとおり、重金属汚染土壌を弱酸性下でアルカリ金属のハロゲン化物水溶液を使用することにより、従来の強酸性下で土壌を洗浄した場合とほぼ同等の重金属除去効果が得られ、しかも弱酸性下で処理をするので、浄化後の土壌及び処理水のｐＨを調整するのに要するアルカリ物質の使用量が少なくてすみ、処理コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の土壌の浄化方法によれば、重金属汚染土壌を弱酸性にした上でアルカリ金属のハロゲン化物を使用することにより、土壌中の重金属を９０％近く除去することが可能となり、しかも弱酸性下で処理をするので、浄化後の土壌及び処理水のｐＨを調整するのに要するアルカリ物質の使用量が少なくてすみ、処理コストを大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の土壌の浄化方法の基本フローを示す図である。
【図１】
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