(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、セラミックス等の電導性素材の溶湯を急冷用ロールに連続的に供給して急冷凝固させることにより薄帯または細線を製造する方法において、
素材をロールの上方に設けた素材溶解用の第一の電磁誘導コイルを用いて浮遊溶解させて該第一の電磁誘導コイルの中央部に電磁浮遊力により浮遊した溶湯溜まりとして保持するとともに、
素材の溶解量を次第に増大させ、電磁浮遊力よりも溶湯溜まりの重さが勝ることにより溶湯溜まりから滴下する溶湯流を、
素材溶解用の第一の電磁誘導コイルの下部に位置する第二の電磁誘導コイルによる電磁場制御に伴う電磁力によって絞り込んで細い定常流とし、
該定常流を急冷用ロールに連続的に供給することを特徴とする溶湯吹き出しノズルを使用しない液体急冷凝固方法。
【請求項２】
第二の電磁誘導コイルによる電磁場制御パラメータが、（１）第一の電磁誘導コイルの下部と第二の電磁誘導コイルの上部との間隔、（２）第二の電磁誘導コイル内への通電方向（電磁力作用方向）、（３）電流量（電磁力による滴下流絞り込み力）であることを特徴とする請求項１記載の液体急冷凝固方法。
【請求項３】
第一の電磁誘導コイルと第二の電磁誘導コイルの電流方向を同一として、滴下流速を減速することを特徴とする請求項１又は２記載の液体急冷凝固方法。
【請求項４】
第一の電磁誘導コイルと第二の電磁誘導コイルの電流方向を逆方向として、滴下流速を加速することを特徴とする請求項１又は２記載の液体急冷凝固方法。
【請求項５】
金属、セラミックス等の電導性素材の溶湯を急冷用ロールに連続的に供給して急冷凝固させることにより薄帯または細線を製造する装置において、素材を高周波電磁浮遊溶解しその中央部に電磁浮遊力により浮遊した溶湯溜まりとして保持するための第一の電磁誘導コイルと、該第一の電磁誘導コイルの下部に位置し溶湯溜まりからの滴下溶湯流を電磁場制御に伴う電磁力でさらに絞り込み、連続滴下流を形成するための第二の電磁誘導コイルとを急冷用ロ−ルの上方に設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法に用いる液体急冷凝固装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属、特に高融点金属、活性金属およびこれらの合金、セラミックス等の電導性を有する各種原料素材の溶湯を急冷凝固することによって薄帯または細線状の高性能の材料、機能性新素材等を製造する方法および装置およびこれによって得られた材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属、半金属、セラミックス系材料の材料特性、機能特性等は、それらの材料自体の内部組織形態、例えば、結晶粒度、結晶方位、微細析出物等とその分布形態に大きく依存している。例えば、従来から多く試みられてきた単ロール法での液体急冷凝固法（メルトスパン法）では、冷却速度によって金属結晶組織が大きく異なる。このような液体急冷凝固法を用いて、冷却速度を１０6 ℃／秒以上（＞１０6 ℃／秒）にすると、ある種の過冷度の大きな合金系では溶解液体状態のままで急速に凝固するために、原子配列がランダムな非晶質（アモルファス）が形成されて、磁性や強度等に特異な性能が得られることは周知のことである。また、アモルファス形成条件よりもやや低速冷却域（１０3 ℃／秒＜Ｔ＜１０6 ℃／秒）では、ＦｅやＡｌのある種の合金系で、微細なナノ〜メゾ結晶形成により、同様に磁性や強度の性能の大幅な向上が得られることが分かって来ている。
【０００３】
このように、溶解金属を直接的に冷却媒体で急冷し、その際に非平衡相組織や極微細結晶組織を形成することが、材料機能性向上や新素材開発に極めて有効な手段であることは多くの研究成果として発表されているが、その主な手段である液体急冷凝固法においては、多くの場合、以下に示す溶解、溶湯吹き出し、急速冷却方式を採用して来た。
【０００４】
従来から多く試みられてきた単ロール法での液体急冷凝固法（メルトスパン法）では、先ず、高周波電磁誘導コイル内に設置された石英ガラス製ノズル内に溶解用素材（原料）を封入して、素材自体の電磁誘導（渦電流）・抵抗加熱効果により原料を石英管の中で溶解する。このとき、封入された素材は、溶解用電磁コイルが発生する電磁浮遊力（ローレンツ力）により、ノズル下部の吹き出し部よりも上方で溶解されるので、溶湯をノズル下部の回転冷却用ロール上に落とすために、石英ノズルの上部からＡｒ等の不活性ガス圧を加えて溶湯と一緒に回転ロール上に吹き出し、溶湯を急冷凝固する方式を採用している。
【０００５】
なお、液体急冷凝固法で一般に用いられてきた、原料の電磁浮遊溶解（レビテーション）に関する研究と技術開発に関しては、溶湯浮遊作用力と高周波電磁コイル形状の関係、その電磁場解析、坩堝を使わない非接触溶解による材料（製品）の高純度化、電磁場中溶解凝固組織の特徴等に関する報告が、１９８０年代からフランス、日本等を中心としてなされてきた。しかし、そこでは、電磁場中浮遊溶解での溶解メカニズムや溶湯安定保持技術等が中心であり、液体急冷凝固方式を考えた装置開発・材料高性能化研究例は、ほとんどなされていない。なお、前述のように、石英ノズル方式での液体急冷凝固装置と急冷材料組織変化による高性能化の研究例は、非晶質（アモルファス）〜ナノ結晶材料開発方面で多くなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
石英ガラス製のノズルを用い、その内部の溶湯をガスで吹き出し急冷する方式からなる液体急冷凝固法（以下、「ノズル吹き出し液体急冷凝固法」という）では、次のような問題点が材料製造プロセス上の技術的課題となっていた。すなわち、第一には、（１）ＴｉやＮｉ合金等非常に活性でかつ酸化されやすい金属や非常に高融点の金属、金属間化合物（Ｎｉ−Ａｌ、Ｍｏ−Ｓｉ系等）では、石英ノズルの主成分である酸化珪素（ＳｉＯ2 ）と溶湯金属（Ｔｉ、Ｎｉ）がすぐに反応して、溶湯が酸化され変質してしまったり、不純物の巻き込み等が起きて、多くの場合は材質が脆弱化されて、ボロボロの断片状になってしまい、連続的な薄帯や細線製品を得ることが出来なかった。それは、今まで、研究開発されて来た非晶質（アモルファス）やナノ結晶材料の多くが、比較的低融点で弱酸化性の鉄系やＡｌ系合金であることからも分かる。
【０００７】
特に、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ系を代表とする形状記憶合金（ＳＭＡ）は、高融点で活性な金属であり、難加工性の金属間化合物に属しており、薄い板や繊維（ファイバ）等の製造が困難なため、高価格であり、家電、生体医療、電気機器、柔軟型ロボット、さらには知的複合材料開発等へこれらの材料を応用する障害になっている。ＳＭＡの組織（結晶、ドメイン）を電磁場中で制御して大きな変態ひずみや機械的強度と耐久性の高い、かつ高速で加工熱処理等も可能な急冷凝固ＳＭＡ合金を製造出来れば、ＳＭＡの高機能化と著しい用途拡大が可能である。
【０００８】
第二には、（２）ノズル吹き出し液体急冷凝固法においては、予め石英ガラス製ノズル内に溶解用原料を一定量置いて、その後に、ノズル内で高周波電磁浮遊溶解を行う。それゆえに、溶解金属（溶湯）量から決まる急冷凝固材料の生産量は、一回のチャージごとに石英ノズル内部に導入した原料素材の重量で決まってしまい、一回のチャージ分をすべて溶解吹き出ししなければ、次の生産プロセス（チャージ）に移れなかった。すなわち、一回のチャ−ジを電磁浮遊溶解した後での生産量の増加もしくは減少の調整は不可能であり、これは液体急冷凝固法を工業化、連続生産技術化させる場合に不適切な点であった。
【０００９】
さらに、第三には、（３）従来のノズル吹き出し液体急冷凝固法においては、溶湯吹き出し用の石英ガラス（セラミックス系）製ノズルを使用しなければならず、それも一回ごとに取り替えなければならず、その労力、消耗品費用等を考えると、より、連続生産ができ、省力化できる新規プロセスの開発が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記技術的課題の解決に対して鋭意調査研究した結果、溶湯吹き出し量制御（コントロール）法として、ノズルの代わりに溶解以降の溶湯滴下部分への電磁場制御を行えば、従来技術では最大のネックとなっていた、溶湯吹き出しノズルを除去・削除して、高温活性型素材も含む広範囲な材料に適用可能な液体急冷凝固法を更に発展させることが可能となることを見出した。さらに、高周波誘導加熱コイル内の溶湯溜まりの上方から溶解用原料素材を連続的に供給する手段や中断する手段を組み込むことで、生産量を増減さらには中断することを可能ならしめることにより、液体急冷凝固法における工業的生産上の問題である連続急冷凝固材料の連続生産プロセスを可能とした。これにより、石英ノズル消耗品を使う従来法よりも生産コストをかなり押さえられることになる。
【００１１】
本発明の方法および装置は、素材を高周波電磁浮遊溶解するための第一の電磁誘導コイルと、該第一の電磁誘導コイルの下部に位置し溶湯溜まりからの滴下溶湯流を電磁場制御に伴う電磁力でさらに絞り込み、連続滴下流を形成するための第二の電磁誘導コイルを急冷用ロ−ルの上方に設けたことを特徴とする。第一の電磁誘導コイルの上方からは素材（原料）を定常的に供給出来るとともに、第二の電磁誘導コイルの電磁力で滴下溶湯の流れを絞り込み、溶湯滴下量を調整して、定常流、すなわち液の流動状態が時間によって変化しない流れとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の溶湯吹き出しノズルを使用しない体急冷凝固法は、図１の左側に模式図として示されるように、単ロール、双ロール等の急冷凝固用の高速回転ロール６の上方に配置した第一の高周波電磁コイル３の上方より連続的に供給されるランダム方位の多結晶体である原料素材１を、該高周波電磁コイル３内で電磁浮遊溶解させて、そこに電磁浮遊力により浮遊した溶湯溜まり２を作る。該電磁コイル３は、らせん状に巻かれ、上方の内径寸が大きく、下方の内径寸が小さい逆円錐状の構造となっている。該電磁コイル３の下部に位置して、さらに内径寸が小さい溶湯流絞り込み用の第二の高周波電磁コイル４を配置する。
【００１３】
電磁コイル３に電流を流し、原料（固体）１として、例えば金属を上方より電磁コイル３内に供給すると、図２に示すように、電磁コイル３に流れる電流が作るローレンツ力Ｆ（磁束方向Ｂ）により、電磁コイル３の内側の金属原料１に上方への電磁浮遊力Ｗが作用し、かつ高周波電磁誘導加熱（うず電流）効果により、金属原料１は加熱溶解されたままで電磁コイル３の中央部に浮遊した溶湯溜まり２として保持され、さらにうず電流により攪拌されて均質・高純度化される。原料１の溶解量を次第に増量させると電磁浮遊力Ｗよりも浮遊した溶湯溜まり２の重さが勝り、また、溶湯自身の表面張力や粘性との関連性で溶湯は、電磁コイル３の下方に滴下していくが、電磁コイル３の下部に更に設けた第二の高周波電磁コイル４で滴下する溶湯は細く絞り込まれ、長い定常流５として回転急冷ロール６の所定箇所に流下する。急冷凝固された薄帯または細線７は、材料送り板８に受け取られて横方向に進行する。
【００１４】
この際に重要な制御パラメー夕は、第３図に示すように、（１）第一の高周波電磁コイル３の形状、特に逆三角錐型に巻かれた電磁コイル３の底部の開き角度（θ）と、（２）電磁コイル３への通電電流（ｉ１）である。開き角度θを増加させると、浮遊した溶湯溜まり２は、大きな電磁力Ｆ（ローレンツ力）を受けてコイル３の内部（中心部）から浮き上がり不安定になり、溶湯が電磁コイル３に接触したり、電磁コイル３上方からはずれてしまうことが起き、不適切となる。また、通電電流ｉ１も電磁浮遊力に関連し、余り大きすぎると電磁コイル３の上部で溶解が始まり，溶湯溜まり２は、その後電磁コイル３内で不安定な挙動をとるようになる。さらに、過大電流は、溶湯溜まり２の融点以上での過度の温度上昇をもたらすので、液体急冷凝固組織制御を適切に行うためにも、通電電流ｉ１の調整も重要となる。
【００１５】
また、溶解用コイルである第一の高周波電磁コイル３の下側に位置する第二の高周波電磁コイル４の設置・設定条件も電磁力による絞込みによって溶湯滴下量を適切に制御して出来るだけ長い定常細流を作るために重要である。すなわち、電磁コイル４の形状としては、例えば同心円形高周波コイルを用いるが、重要な制御パラメータとしては、（１）第一の高周波電磁コイル３の下部と第二の高周波電磁コイル４の上部との間隔、（２）第二の高周波電磁コイル４内への通電方向（電磁力作用方向）、（３）電流量ｉ２（電磁力による滴下流絞り込み力）である。例えば、第一の電磁コイル３（反時計回り）と第二の電磁コイル４に同方向（反時計回り）の電流を負荷した場合、第一の電磁コイル３と第二の電磁コイル４とが余りにも近接し過ぎると、第一の電磁コイル３内の溶湯溜まり２から滴下する溶湯が第二の電磁コイル４側からも浮遊力を受けて下方の第二の電磁コイル４の内側に滴下しにくくなり、第一の電磁コイル３と溶湯が接触等を起こして材料作成は出来なくなる例も起こることになる。そこで、第一の電磁コイル３と第二の電磁コイル４との間の間隔をいろいろ調整設定して、最適な距離を決める必要がある。
【００１６】
第二の電磁コイル４側の通電方向を第一の電磁コイル３側と逆方向にすると、第二の電磁コイル４の内部では滴下溶湯に更に下側に押し出す電磁力（ローレンツ力）が働き、溶湯滴下流の速度の上昇を図ることが出来る。また、第二の電磁コイル４側への電流を増すと、滴下溶湯はさらに強い電磁力で下方に押され、かつ、その表面では渦電流効果に伴う電磁コイル４の中心方向への溶湯押し込み効果が相乗されてさらに長い滴下細束流の形成が可能になる。第二の電磁コイル内部から急冷用回転ロール直上までの溶湯滴下量を出来るだけ長く細く絞ること（定常細流化）が出来れば、溶湯表面からロール表面への熱放散が促進されて、溶湯急冷効果が一段と増し、試料内部表面での均質組織や板厚方向に結晶方位の揃った微細柱状結晶の形成が容易になり、材料機能の高性能化とともに、それらの線材や帯板を長く連続的に製造出来るメリットが出てくるので有意義である。
【００１７】
第二の電磁コイル４の巻き数は、効果的な長い細い滴下流を得るためには大きい方が望ましい。さらに、第二の電磁コイル４による溶湯の絞り込み、連続流下の制御は、溶融金属の粘性、表面張力、比重等の影響を強く受けるのでこれらの要因を考慮して最適に制御する必要がある。溶解素材の比重、粘性、表面張力等の要因を考慮して上部からの原料供給量と下部の滴下量を等しくすれば理想的な連続滴下流となる。さらに、必要に応じて、高速回転冷却用ロール直上での滴下溶湯の流れを電磁力でさらに精密に制御することも出来る。また、滴下溶湯流の絞り込み最終部分にカルシア（ＣａＯ ）等の不活性セラミックスノズルを使用することによって、滴下溶湯を双ロ−ルの間隙や単ロールの所定の位置にさらに正確に供給するための位置決めが可能になる。
【００１８】
流下した溶湯は急冷用回転ロール上で急冷凝固させて組織制御を行い、材料の高性能、高機能化を図る。図１の右側の模式図は、ランダム方位の他結晶である原料が本発明による急冷凝固により異方性の組織制御合金となる様子を示している。図のＨは、磁場、熱量、Ｌは元の長さ、ΔＬは、変態のび、歪（磁歪、形状記憶変化）を示している。図１は、冷却ロールとして双ロールを用いた例を示しているが、上方に位置する原料の回転軸およびコイルを片側ロール上に移動可能とする等により、単ロールを用いてもよい。本発明の方法および装置を使用すれば４０〜３００ミクロン厚さの薄帯を製造出来る。また、双ロール法で、ロール中央部に溝を設けるか先端部の尖ったそろばん玉状の回転ロールを用いた単ロール法で流下する溶湯の先端を直接ロール表面に接触させれば、直径３０〜２００ミクロン程度の細線を製造することが出来る。
【００１９】
なお、Ｔｉ合金やＮｉ高融点材料等は、高温雰囲気では極めて活性で酸化されやすく、そのため空気中では材質が変質して脆化して連続的な板材や線材にはならないので、これらの材料を製造する際には、本発明の装置を収容した容器をいったん真空に引いた後、高純度Ａｒで置換して電磁浮遊溶解と急冷凝固を行う。ただし、真空のままでの材料の製造も可能であるが、溶解中の金属蒸気、ガス等の容器壁への飛散を少なくするためには、Ａｒ置換が望ましい。本発明によれば、Ｔｉ−Ｎｉ系金属間化合物のみならず従来の石英製ノズルでは不可能であったＮｉ−Ａｌ系金属間化合物等、さらには、Ｔａ−Ｒｕ（タンタル−ルテニウム）合金系等の高融点、高温変態温度（約１０００℃）を有するＳＭＡを製造することが出来る。また、本発明はＰＺＴ系やＰＬＺＴ系の圧電セラミックス材の製造にも適する。
【００２０】
例えば、双ロール方式でＡｒ置換雰囲気中で厚さ１００ミクロン、幅１０〜１６ｍｍのＴｉの薄い板材料を作成した。作成した材料の表面性状は、酸化はほとんど見られずＴｉ特有の金属光沢をしており、高延性、高強度の薄板が得られた。従来の石英製ノズルを使用した液体急冷法の場合は、高温下で石英と非常に活性な溶解Ｔｉが酸化反応を起こしてしまい、試料は黒く酸化され、脆化が起って、長い薄板として作成出来なかった。
【００２１】
本発明の製造方法で得られた素材は、高融点・活性金属系での強度、延性が向上し、高純度化による耐蝕性の大幅な向上も実現できるので、形状記憶合金として、感熱ブレーカ（火災報知器）、マイクロロボット・マイクロマシン用小型アクチュエータ、生体医療用材料（耐食性利用）・・・能動内視鏡用カテーテル駆動素子、歯科矯正ワイヤ、超弾性ガイドワイヤとして適する。また、急冷微細・高純度化組織（結晶方位）制御で現状の超磁歪素子を越える新素材、特に磁性を有する形状記憶合金、ホイスラ−型Ｆｅ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ系合金等、の開発が可能であり、高性能超磁歪素子として、高速応答磁気アクチュエータ、耐腐食環境内での磁気アクチュエータ、高周波発信素子、振動制御素子として適する。さらに、高強度、センサ・アクチュエ−タ機能を有する高温金属間化合物の薄帯や細線を製造可能であり、複合材料（金属、ポリマー、セラミックス）強化用の埋め込み用繊維、薄帯として使用出来、特に、高温型Ｔｉ、Ｎｉ系金属間化合物系複合材料や、環境応答型知的（スマート）材料・構造へ適用出来る。また、薄帯や細線の積層圧着、細線束の融合加工によりバルク材料にすることが出来、構造材として使用出来る。その他に、（１）結晶性（熱電変換、水素吸蔵機能）材料、（２）活性・超高温（１０００℃以上で作動）特殊形状記憶合金、（３）複合材料埋め込み素子（フィラー）等の用途にも適する。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例につき説明する。本発明の溶湯吹き出しノズルを使用しない液体急冷凝固法の実施例としては、第一の電磁コイルのらせん型高周波コイル内での逆三角形の溶湯溜まりをまず作り、溶湯内を滴下規定温度に達成させた後、下方の第二の円筒型の電磁コイルに溶湯を送り込む。この際に第一の電磁コイル側での重要な制御パラメータは、（１）第一の電磁コイル（らせん型）の形状、特に逆三角錐型コイル底部の開き角度（θ）と、（２）通電量（ｉ）であるが、特に溶湯溜まりの形成に重要な開き角度（θ）の最適値を検証した実験結果を表１に示す。開き角度（θ）を増加させると、浮遊溶湯溜まりは大きな電磁力（ロ−レンツ力）を受けてコイル内部（中心部）から浮き上がり不安定になり、溶湯がコイルに接触したり、コイル上方からはずれてしまうことが起きる。実験は、素材に、Ｔｉ−Ｎｉ50.2原子％形状記憶合金の丸棒（直径１０ｍｍ）を用い、第一の電磁コイルのみの通電電流ｉ１＝３６Ａ（一定）、Ｖ１＝Ｖ２＝２００Ｖ、電流周波数１８３ｋＨｚで、θ＝３６、４０、４４度の三種類で行った。図３中に示される溶湯溜まりの幅（Ｗ１）、垂直長さ（Ｌ１）の比より、逆三角形に近いθ＝４０度（Ｗ１／Ｌ１＝０．８８）が最適であった。
【００２３】
【表１】
0003639417.tif 000002
【００２４】
次に、第一の電磁コイルの通電最適量ｉ１＝３６Ａに決定し、両方のコイルへの通電量をｉ１＝ｉ２＝３６Ａ（同一）、Ｖ１＝Ｖ２＝２００Ｖ（同一）とした場合、両コイル間隔（Ｓ）を１０ｍｍとした場合が滴下流は最も長かった。更に両コイルの長さ（Ｃ１＝Ｃ２＝２１ｍｍ、３ターン、開き角度θ＝４０度）を同一条件とした場合に、第二の電磁コイルの通電方向の変化（正、逆）が滴下流の長さに与える影響を検討した。表２には、第二の電磁コイル側への通電量を逆（ｉ１＝＋３６Ａ、ｉ２＝−３６Ａ）とした場合の滴下連続流の長さの変化を示す。第一の電磁コイル内での溶湯溜まりの長さ（Ｌ１）、第二の電磁コイル側での滴下流の長さ（Ｌ２）の比を示すが、第二の電磁コイル側に逆電流を流した場合の方が明確な滴下溶湯長さの増加が認められた。
【００２５】
【表２】
0003639417.tif 000003
【００２６】
本発明の方法および装置を用いて、以下の仕様の試料を作成し、（１）金属組織観察（走査電子顕微鏡での結晶粒成長状況観察、Ｔｉ−Ｎｉ40原子％−Ｃｕ10原子％形状記憶合金）（図４、図５、図６）、（２）Ｘ線回折による結晶構造解析（図７）、（３）形状記憶変態ひずみ〜温度ヒステリシス曲線の変化の測定（形状記憶効果の向上確認）（図８）、（４）腐食テスト（強酸、食塩水中の腐食抵抗曲線、アノ一ド分極曲線（自然電極電位〜電流密度曲線）（図９）、および（５）Ｘ線表面元素分析（図１０）を行った。Ｘ線表面元素分析の比較例として、同じ原料からなる溶解・加工材料を用いた（図１１）。
【００２７】
本発明の実証確認のために供した材料は、感温センサ（検知）およびアクチュエータ（駆動素子）の両方の機能を併せ持つ代表的なチタン系の形状記憶合金２種である、Ｔｉ−Ｎｉ50.2原子％合金およびＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金で、前者は、広い形状記憶温度ヒステリシスを有する最も広く使用されている合金系で、後者は、狭い形状記憶温度ヒステリシスを有するマイクロロボット駆動用等のアクチュエータ素子として注目されている合金系であるので、それらの形状記憶現象に対する「完全非接触電磁浮遊溶解」と「液体急冷凝固」とを組み合わせた効果を実証・確認するために選定した。
【００２８】
電磁浮遊溶解用容器（チャンバー）内部を真空（１．３３×１０−１Ｐａ）に引いた後、不活性Ａｒガス置換した。チャンバー上方から連続的に供給される原料素材を電磁浮遊溶解して、その後、滴下溶湯を下方の回転銅製双ロール上でロール回転速度の変化とともに急冷凝固した。原料供給量、第二の電磁コイルによる滴下溶湯の制御は下記のとおりとした。原料は、Ｔｉ−Ｎｉ50.2原子％、Ｔｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10原子％の形状記憶合金であり、予めアーク溶解で作成した丸棒状素材（直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ〜１５ｃｍ）をチャンバー上部に設定された試料供給回転冶具に把持して、下方の第二の電磁コイル中央部に送り速度＝０．０４ｍｍ／ｓｅｃ（２．４ｍｍ／ｍｉｎ、約０．２ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で供給した。ロール回転数は１００〜５０００ｒｐｍ、双ロール法での片側銅ロール径を１５０ｍｍとした場合、ロール表面速度は０．８〜４０ｍ／秒であり、双ロール中央部でのロールギャップは３０ミクロンで、冷却速度は１０2 〜１０6 ℃／秒に達している。この場合の通電量は、第一、第二のコイルで、ｉｌ＝３６Ａ、ｉ２＝−３６Ａ（逆方向）、Ｖ１＝Ｖ２＝２００Ｖ（同一）、コイル電流周波数１８３ｋＨであった。加熱電力（Ｗ）は、電圧（Ｖ）と電流（ｉ）の積から求まり、７．２ｋＷで、両コイルの間隔（Ｓ）は１０ｍｍ、両コイルの長さＣ１＝Ｃ２は２１ｍｍ（３ターン、開き角度θ＝４０度）であった。
【００２９】
Ｔｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の断面組織写真（下部に急冷ロール速度を記述した）を図４〜６に示す。図４は、ロール速度１ｍ／秒（冷却速度１０2℃／秒）、図５は、ロール速度５ｍ／秒（冷却速度１０3 ℃／秒）、図６は、ロール速度１０ｍ／秒（冷却速度１０4 〜１０5 ℃／秒）である。溶湯冷却用ロールの回転速度を次第に上げていくと、デンドライト型平衡拡散結晶から板厚方向にそろった微細柱状結晶に遷移して行くのが観察された。
【００３０】
急冷凝固したＴｉ−Ｎｉ50.2原子％合金（ロール速度２８ｍ／秒、３６００ｒｐｍ、冷却速度１０5 ℃／秒）と溶解加工材料（８００℃、６０％熱間加工繰り返し丸棒切り出し原料）の表面のＸ線回折による結晶構造解析結果を図７に示す。溶解加工材に比べて、急冷材では(100) 、(200) 系基本面でのＸ線相対強度（Ｘ線カウント数）が著しく大きく、大きな結晶異方性が生じていることがわかった。これは、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金でも一般にみられた急冷に伴う、一方向に揃った柱状結晶形成現象と関連付けられる。
【００３１】
感温センサとアクチュエータ機能を併せ持つ形状記憶合金の実用化には、大きな形状記憶変態ひずみを得ること、早い応答性、繰り返し応答の耐久性、医用材料としての生体内部や低温度差熱エンジンへの適用等の腐食環境中での耐食性等が要求されている。本発明装置で製造された、急冷Ｔｉ−Ｎｉ50.2原子％合金薄帯試料での、形状記憶変態ひずみ変化幅〜温度ヒステリシス曲線の変化を図８に示す。一定負荷応力＝６０ＭＰａ下での熱弾性型形状記憶相変態ひずみ幅（縦軸）は、ランダム結晶の溶解加工材料の場合よりも２〜３倍増加し、また、加熱〜冷却一サイクルでのヒステリシス幅で示される変態温度輻も減少していることが確認出来る。すなわち、曲線屈曲部での接線法で定義される、高温側の逆変態終了温度Ａｆと低温側マルテンサイト変態終了温度Ｍｆとの差（Ａｆ−Ｍｆ）で定義される変態温度幅（ΔＴ＝Ａｆ−Ｍｆ）は、溶解加工材ではΔＴ＝Ａｆ（３４３Ｋ）−Ｍｆ（２９８Ｋ）＝４５Ｋ、一方、急冷材料ではΔＴ＝Ａｆ（３２７Ｋ）一Ｍｆ（２９０Ｋ）＝３７Ｋで減少し、ヒステリシス曲線の立ち上がりで表される形状記憶回復速度（形状記憶応答性）が向上した。
【００３２】
図９には、化学的腐食テストとして、Ｔｉ・Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金での強酸（塩酸ＨＣｌ）および食塩水（ＮａＣｌ）中での一般的なアノ一ド分極曲線、すなわち、自然電極電位〜電流密度曲線の測定結果を示す。電磁浮遊急冷試料は、いずれの場合もアノ一ド電位差が溶解加工試料よりも高くならなければ電流が流れず腐食抵抗が大きく向上していることが分かる。
【００３３】
腐食テスト後に、電磁浮遊急冷材料（Ｔｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10原子％合金、ロール速度＝１０ｍ／秒）（図１０）と溶解加工材（Ｔｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10原子％合金、６５０℃、１時間焼鈍）（図１１）との表面腐食性生成物を調べる目的で、Ｘ線表面元素分析（ＥＤＡＸ）試験を行った。急冷材料では、場所によるばらつきは小さく、その表層は均一な緻密な材質になっていることがわかるが、溶解加工材料では、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ成分の強度分布が場所によりばらついている。この分析結果によれば、急冷材料は腐食されにくく、大きな耐食性が得られたものと推定される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の石英製ノズルを使用する方法では困難であった滴下流量の調整が、本発明では、第二の電磁誘導コイルの形状の工夫と通電量の調整により可能となり、原料の連続供給や停止が出来るので、連続的または反連続的に均一で高性能な特性を有する急冷凝固による薄帯や細線の製造が可能となった。さらに、本発明の方法によれば、石英製ノズルを使用する必要がないので、材料の高純度化、高性能化（強度、延性）が低コストで実現し、Ｔｉ−Ｎｉ系金属間化合物等の従来は急冷凝固法での製造が困難であった材料の薄帯や細線での大きな結晶異方性の出現による形状記憶効果、延性等の材料機能の大幅な向上が実現出来た。さらに、溶湯絞り込みと双ロ−ル法による凝固・圧延加工過程を組み合わせて、急冷凝固速度（回転ロール速度）を変えることで材料の微視組織制御、特に結晶方位配向性制御による材料の高性能化を実現出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶湯吹き出しノズルを使用しない液体急冷凝固装置と金属凝固組織の模式図。
【図２】第一の高周波電磁コイル内での電磁浮遊溶解と作用電磁力と溶解金属表面渦電流発生の模式図。
【図３】第二の高周波電磁コイルの通電方向と電磁力の関係を示す模式図。
【図４】本発明の方法を用いて（冷却速度１０2 ℃／秒）製造したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の断面の走査電子顕微鏡組織写真。
【図５】本発明の方法を用いて（冷却速度１０3 ℃／秒）製造したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の断面の走査電子顕微鏡組織写真。
【図６】本発明の方法を用いて（冷却速度１０4 〜１０5 ℃／秒）製造したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の断面の走査電子顕微鏡組織写真。
【図７】本発明の方法により製造したＴｉ−Ｎｉ50.2原子％合金表面の結晶構造解析結果を示すＸ線回折図。
【図８】本発明の方法により製造した急冷Ｔｉ−Ｎｉ50.2原子％合金薄帯試料での、形状記憶変態ひずみ〜温度ヒステリシス曲線を示す図。
【図９】本発明の方法により製造したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の強酸（塩酸ＨＣｌ）および食塩水（ＮａＣｌ）中でのアノ一ド分極曲線図。
【図１０】本発明の方法により製造したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の表面腐食性生成物を調べるＸ線表面元素分析図。
【図１１】比較例の溶解加工したＴｉ−Ｎｉ40−Ｃｕ10（原子％）合金の表面腐食性生成物を調べるＸ線表面元素分析図。
【図１】
0003639417.tif 000004
【図２】
0003639417.tif 000005
【図３】
0003639417.tif 000006
【図４】
0003639417.tif 000007
【図５】
0003639417.tif 000008
【図６】
0003639417.tif 000009
【図７】
0003639417.tif 000010
【図８】
0003639417.tif 000011
【図９】
0003639417.tif 000012
【図１０】
0003639417.tif 000013
【図１１】
0003639417.tif 000014