(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンが、式（Ｉ）
【化１９】
0003691115.tif 000026
で表される化合物である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
共重合体を構成する単量体としてさらにラジカル共重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項３においてさらに含有されるラジカル共重合性単量体がアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項３記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
磁性粒子がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤および／またはジルコアルミニウム系カップリング剤から選択される少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
熱硬化性樹脂中に導電性微粒子が分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の熱硬化性樹脂を被覆したキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナー成分の付着(トナースペント)の防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化の防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆される。その中でもフッ素系樹脂やシリコン系樹脂はその表面エネルギーが小さいことから、耐スペント性に優れている点で注目されている。
【０００３】
しかし、両樹脂とも離型性に優れている反面、コア材との接着性に劣るという欠点を有している。フッ素系樹脂は負極性が強いために、負荷電性トナーには使用が困難であるという問題もある。
【０００４】
シリコン系樹脂をキャリア被覆樹脂として使用した多くの技術が知られている。例えば、特開平５−２２４４６６号公報には特定のオルガノポリシロキサンと他の重合性単量体との共重合体を主成分とする樹脂で被覆したキャリアを開示している。
【０００５】
特公昭５９−８８２７号公報には官能基を２つ以上有するシリコンを脱水、脱アルコール反応により縮合して得られる変性シリコン樹脂を少なくとも含有した樹脂で被覆したキャリアを開示している。
【０００６】
特公昭４４−２７８７９号公報は重合性有機化合物と特定の重合性オルガノシリコーン化合物との重合性付加反応生成物からなる樹脂で被覆されたキャリアを開示している。
【０００７】
特願昭６０−２０２４５０号公報にはシリコーン系グラフトポリマーからなる被覆層を有するキャリアが開示されている。
【０００８】
特開平３−３１８６０号公報には特定のアルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂との硬化性樹脂で被覆されたキャリアが開示されている。
【０００９】
上述した各公報記載の被覆樹脂はいづれも本願の被覆樹脂とは異なるものである。さらにフルカラートナーでは環境変動に対するトナーの帯電量の変動幅が大きいという問題、トナースペントが生じやすいという問題がある。環境変動が大きいのはフルカラー画像は画質の向上、特に肌色等のハーフ画像のキメを向上させる目的で通常のトナーに比べて後処理剤を多く添加していることが原因となっている。またスペントが生じやすいのは透光性を確保するためにバインダー樹脂として低粘度の樹脂を使用していることが原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐久性、耐環境性に優れ、かつ磁性芯材料への被覆樹脂とのより優れた接着性を有し、トナー、特にフルカラートナーに対するより優れた離型性、芯材料とのより優れた接着性を有し、かつ耐久性、耐環境性に優れたキャリアを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は少なくとも末端にビニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアにより達成される。
【００１２】
少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては下記（化１）〜（化４）が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0003691115.tif 000002
【００１４】
【化２】
0003691115.tif 000003
【００１５】
【化３】
0003691115.tif 000004
【００１６】
【化４】
0003691115.tif 000005
【００１７】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、好ましくは製造の容易性、経済性の観点からメチル基である。
【００１８】
また化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるnは２以上の整数、好ましくは２〜５００、より好ましくは２〜６４の整数を表す。
【００１９】
化学式（Ｉ）および（ＩＩＩ）におけるp、qおよびrはそれぞれp≧０、q≧０、r≧０の整数、好ましくは０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００、より好ましくは０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦６４である。
【００２０】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表せる具体的化合物は市販品として種々入手可能である。そのようなものとして例えば化学式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばＴＭ０７０１(チッソ社製)、Ｘ−２２−５００２(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−５００４Ｃ(信越化学工業社製)等が、化学式（ＩＩ）で表される化合物としては、ＦＭ０７１１(チッソ社製)等が、化学式（ＩＶ）で表される化合物としてはＸ−２２−１６４Ｂ(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−１６４Ｃ(信越化学社製)等が挙げられる。
【００２１】
上記した中でも好ましいオルガノポリシロキサンは化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で表せるビニル基が一つの化合物である。特に化学式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がメチル基でｐ＋ｇ＋ｒが０である化合物および化学式(II)においてＲ1およびＲ2がメチル基でｎが１０である化合物が好ましい。
【００２２】
なお上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、例えば化学式（Ｉ）中のＲ1がメチル基の場合、その他の化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中においてもＲ1はメチル基を表すものとは意味していない。化学式（Ｉ）中のＲ1がメチル基の場合であっても、化学式（ＩＩ）中のＲ1は水素原子であってもよい。すなわち化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物はそれぞれ独立して記載されている。その他のｎ、ｐ、ｑ、ｒについても同様である。
【００２３】
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは末端にビニル基を有する構造をしている。このビニル基部分がラジカル共重合性単量体と反応する。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサンはヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体と共重合される。
【００２５】
ヒドロキシル基を有するラジカル共重合性単量体としてはアクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸−２ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００２６】
アミノ基を有するラジカル共重合性単量体としてはメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド等のアミノ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２７】
アミド基を有するラジカル共重合性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマール酸ジアミド等を挙げることができる。
【００２８】
イミド基を有するラジカル共重合性単量体としてはＮ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体等を挙げることができる。
【００２９】
ラジカル重合性単量体に含有されるヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基は後述するイソシアネート系架橋剤により架橋する働きをする官能基である。本発明においてはヒドロキシル基を有する単量体を使用することが好ましい。
【００３０】
上記したヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体（以下、「架橋用ラジカル共重合性単量体」ともいう）以外に、さらにラジカル共重合性単量体（以下、単に「ラジカル共重合性単量体」という）を添加してもよい。この添加はキャリア芯材との接着性の向上や荷電の調整に効果がある。かかる添加に使用されるラジカル重合性単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリルグリシジル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル等のアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニル系単量体、などが単独もしくは複数種混合して適宜使用可能である。
【００３１】
本発明においては上記オルガノポリシロキサンと架橋用ラジカル共重合性単量体、および所望により左記以外の共重合性単量体とのラジカル共重合体を形成する。
【００３２】
ラジカル共重合の際、オルガノポリシロキサンを全単量体の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の割合で使用する。オルガノポリシロキサンの添加量が５重量％より少ない場合は、オルガノポリシロキサンの含有効果(耐スペント性、耐環境性)が十分に得られず、８０重量％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００３３】
ラジカル共重合させる方法としては、従来公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが適宜使用できるが、生産性を考慮すれば、溶液重合法によるのが好適である。そして、その溶液重合法に使用する溶剤や重合開始剤などは従来通常用いられているものがいずれも用いられる。
【００３４】
得られた共重合体はメチルエチルケトン等適当な溶媒にイソシアネート系架橋剤とともに溶解させ、その溶液をキャリア芯材に塗布する。
【００３５】
架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好ましく、特に負帯電性トナー用キャリアへの適用に好ましい。
【００３６】
具体的なイソシアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)等のジイソシアネート、下記(化５)〜(化９)で表わされる３〜６官能のポリイソシアネートを例示することができる。
【００３７】
【化５】
0003691115.tif 000006
【００３８】
【化６】
0003691115.tif 000007
【００３９】
【化７】
0003691115.tif 000008
【００４０】
【化８】
0003691115.tif 000009
【００４１】
【化９】
0003691115.tif 000010
【００４２】
上記（化５）〜（化９）中、Ｒ3は水素原子、メチル基およびエチル基の中から選ばれる一種類の基を示し、Ｒ4は−(ＣＨ2)6−、
【化１０】
0003691115.tif 000011
の中から選ばれる一種またはそれ以上の基を示す(但し、Ｒ4は同一式中で同じでもよく、異なっていてもよい)。また上記(化１０)中、「＊」は末端の−ＮＣＯと結合する位置を示す。
【００４３】
上記のようなイソシアネート系化合物と共重合体は共重合体中の架橋用ラジカル共重合性単量体の有するヒドロキシル基等の官能基とイソシアネート系化合物中のＮＣＯとのモル比が０.１〜２０、好ましくは０.５〜２、より好ましくは約１となるように混合する。その比が２０より大きいと架橋が不十分となり易く、また０.１より小さいと帯電性に悪影響を及ぼす場合がある
【００４４】
上記イソシアネート系化合物はイソシアネート基がフェノール、アミド、アルコール、アミン等で全部あるいは一部マスクされているものを使用してもよい。
【００４５】
共重合体を被覆させるキャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μm(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１００μmのものを使用する。
【００４６】
具体的芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物を適用することができる。
【００４７】
樹脂の被覆量は芯材に対して０.３〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％である。０.３重量％より少ないと芯材を均一に被覆することができず、耐環境性が悪化する。また５重量％より多い被覆は被覆に見合うだけの効果が得られない。資源節約の観点からも好ましくない。
【００４８】
被覆の方法は、共重合体とイソシアネート系化合物の溶解液に浸漬する方法、その液をスプレーする転動流動化法、その他にもスプレードライ法等種々適用可能である。
【００４９】
樹脂を被覆されたキャリア芯材は高温環境下で熱硬化させる。硬化条件は用いる共重合体および架橋剤の種類にもよるが、温度１４０〜２４０℃、好ましく１５０〜２３０℃で０.５〜２時間程度処理すればよい。
形成された被膜は膜強度、耐衝撃性に優れ、芯材との接着性にも優れており、得られるキャリアは耐環境性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成できる。
【００５０】
本発明のキャリアの被覆層には導電性微粒子を含有させてもよい。かかる微粒子としては、電気抵抗が１０3〜１０9Ω・ｃｍのもの、例えば酸化錫、酸化アンチモン、酸化錫および／または酸化アンチモンで表面処理した二酸化チタン等の金属酸化物微粒子、マグネタイトおよびフェライト等の磁性微粒子およびカーボンブラック等であって平均粒径０.０１〜２.０μｍのものを使用可能である。添加量は芯材に対して０.０１〜１０重量％程度使用する。導電性微粒子のキャリア被覆層への添加はトナーの帯電立ち上がり向上に良好な結果をもたらす。
【００５１】
導電性微粒子のキャリア被覆層への添加は、該微粒子を樹脂被覆時の樹脂溶液に添加しておいてその溶液をキャリア芯材に塗布する方法、樹脂被覆後のキャリアに該微粒子を混合して静電気的に付着させ、これを機械的衝撃力を加えることにより該微粒子を被覆層に固着させる方法等により行うことができる。
【００５２】
本発明においては樹脂被覆前の磁性粒子（キャリア芯材）または樹脂被覆後のキャリア表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤により表面処理していてもよい。このように表面処理することにより優れた耐環境性とすることに有用である。樹脂被覆前のキャリア芯材の表面処理は被覆層の接着性向上にも寄与する。
【００５３】
シラン系カップリング剤ではクロロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を挙げることができる。具体的には
【化１１】
0003691115.tif 000012
【００５４】
【化１２】
0003691115.tif 000013
等を挙げることができる。
【００５５】
チタネート系カップリング剤としては、具体的に
【化１３】
0003691115.tif 000014
【００５６】
【化１４】
0003691115.tif 000015
等を挙げることができる。
【００５７】
アルミニウム系カップリング剤としては
【化１５】
0003691115.tif 000016
（式中、Ｒ'はメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基を表す）を挙げることができる。
【００５８】
ジルコアルミニウム系カップリング剤としては
【化１６】
0003691115.tif 000017
（式中、ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、カルボキシル基含有高級アルキル基またはメタクリルオキシ基を表し、ｎ’は１以上の数を表す）で表される化合物を挙げることができ、以下のごとき商品名で販売されているものを入手することができる。
【００５９】
キャブコ・モド（ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ）Ａ、キャブコ・モドＣ、キャブコ・モドＳ、キャブコ・モドＭＰＧ、キャブコ・モドＣ−１、キャブコ・モドＦ、キャブコ・モドＭ、キャブコ・モドＭ−１、キャブコ・モドＡＰＧ、キャブコ・モドＣＰＧ、キャブコ・モドＣＰＭ、キャブコ・モドＭＰＧ（以上、いずれもキャブドン・ケミカル（ＣＡＶＥＤＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等。
【００６０】
以上のようなカップリング剤を用いて磁性粒子又はキャリア粉末の表面を処理するには、次のような方法による。まず、カップリング剤をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーにて撹拌し充分に解砕する。このような方法において各々のカップリング剤は同時に用いて処理しても別々に処理してもよい。このような乾式法の他に磁性粒子等の粉末をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬し、加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処理法もある。
【００６１】
以上の耐環境性に有効なカップリング剤に加えて正または負帯電性極性基を有するカップリング剤を使用してもよい。かかるカップリング剤の使用はキャリアの帯電特性の調整に有効である。負帯電性極性基で処理されたキャリアはトナーの正に帯電させるに効果があり、正帯電性極性基で処理されたキャリアはトナーを負に帯電させるに効果がある。
【００６２】
負帯電性極性基を有するカップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤、例えば
【化１７】
0003691115.tif 000018
【００６３】
正帯電性極性基を有するカップリング剤としては、アミン系カップリング剤、例えば、
【化１８】
0003691115.tif 000019
【００６４】
本発明のキャリアは、二成分現像剤と知られているいかなるトナーとも使用できるが、特に疎水性シリカ等の後処理剤を多く含有するフルカラートナーに有用である。
【００６５】
以下にさらに具体的な実施例を用いて本発明を説明する。まず、樹脂の合成例を示す。合成例中において使用する原料の単量体、重合開始剤および重合溶媒は以下の略号で示した。また「部」は重量部を意味する。
ＭＭＡ: メチルメタクリレート、
ＨＥＭＡ: ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１): ３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(式ＩにおいてＲ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｐ＝０、q＝０、r＝０の場合)。
Ｖ−４０: １,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)。
ＭＥＫ: メチルエチルケトン。
オルガノポリシロキサン−２(式ＩにおいてＲ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、p＝３、q＝３、r＝３の場合)。
オルガノポリシロキサン−３(式２においてＲ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、n＝１０)。
【００６６】
（樹脂合成例１）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫを１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡを３２.６部、ＨＥＭＡを２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１)を６４.９部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００部に溶解させた得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
【００６７】
（樹脂合成例２〜７）
ＭＭＡ、ＨＥＭＡおよびオルガノポリシロキサン−１のそれぞれを表１に示される量を使用した以外、樹脂合成例１と同様に合成を行なった。
【００６８】
【表１】
0003691115.tif 000020
【００６９】
（樹脂合成例８）
樹脂合成例４において、オルガノポリシロキサン−１に代えオルガノポリシロキサン−２を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成を行なった。
【００７０】
（樹脂合成例９）
合成例４において、オルガノポリシロキサン−１に代えてオルガノポリシロキサン−３を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成を行なった。
【００７１】
（トナー製造例１）
アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド(ＰＯ)およびビスフェノールＡエチレンオキサイド(ＥＯ)を、酸成分としてフマール酸(ＦＡ)およびテレフタル酸(ＴＰＡ)を使用し、(ＰＯ):(ＥＯ):(ＦＡ):(ＴＰＡ)＝５:５:５:４のモル比で縮合して得られたテトラヒドロフラン不溶解成分を持たない線状ポリエステル樹脂(酸価:３.１mgＫＯＨ／g、ＯＨ価:３１.７mgＫＯＨ／g、数平均分子量(Ｍn):６５００、重量平均分子量(Ｍw):１５０００、Ｍw／Ｍn:２.３、ガラス転移点:５８.４℃、軟化点:９５.２℃、９０℃における見掛け溶融粘度:４.０×１０5poise)１００部に対して、ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮ  Ｆ６Ｂ(ヘキスト社製)３部と、荷電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛錯体(Ｅ−８４:オリエント化学工業社製)２.０部をヘンシェルミキサーで十分混合した。
【００７２】
混合物を二軸押出混練機で混練後、冷却した。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、その後ジェット粉砕機で微粉砕した。
【００７３】
得られた微粉砕物を分級して体積平均粒径７.９μm、個数平均粒径６.９μmのトナー粒子とした。
【００７４】
このトナー粒子１００部に対して、シリカ微粉末(Ｈ１３０３:ヘキスト社製)０.４重量部、酸化チタン微粉末(４００ＢＳ:テイカ社製)０.７部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してマゼンタトナー(トナーＡ)を得た。
【００７５】
(トナー製造例２)
トナー製造例１において、色材としてカーボンブラックＭＡ＃８(三菱化成社製)３部、荷電制御剤としてボントロンＦ−２１(オリエント化学工業社製)２部を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてブラックトナー(トナーＢ)を得た。
【００７６】
（実施例１）
樹脂合成例１で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
【００７７】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
【００７８】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア(１)を得た。
【００７９】
（実施例２〜８）
実施例１において、樹脂合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表２のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行ない樹脂被覆キャリア(２)〜(８)を得た。
【００８０】
【表２】
0003691115.tif 000021
【００８１】
（実施例９）
樹脂合成例１で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
【００８２】
トルエン４５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１ｇを溶解させ、コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダーテック社製）を万能混合撹拌機（ダルトン社製）を用いて、シランカップリング処理フェライトコアを調製した。
【００８３】
さらにこのカップリング処理コアを用いて、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコーターにより塗布し、乾燥した。
【００８４】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア(９)を得た。
【００８５】
（実施例１０）
樹脂合成例１で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
【００８６】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。
【００８７】
得られたキャリアを用いてトルエン４５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシシラン２ｇを溶解させた溶液を万能混合撹拌機（ダルトン社製）を用いて処理し、シランカップリング処理フェライトキャリアを調製した。
【００８８】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア(１０)を得た。
【００８９】
(実施例１１)
樹脂合成例１で得られた溶液に樹脂固形分に対してフェライト微粉末（ＭＦＰ−２；ＴＤＫ社製）３０重量％添加したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機社製）にて十分分散させた溶液を調製した。
【００９０】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。
【００９１】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア(１１)を得た。
【００９２】
（樹脂合成例１０）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫを１００部仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡを３３.０部、Ｓｔを１３.７部、ＨＥＭＡを５.１部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１)を５８.２部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００部に溶解させた得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
【００９３】
（樹脂合成例１１〜１３）
ＭＭＡ、Ｓｔ、ＨＥＭＡおよびＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）のそれぞれを表３に示される量を使用した以外、樹脂合成例１０と同様に合成を行なった。
【００９４】
【表３】
0003691115.tif 000022
【００９５】
（樹脂合成例１４）
樹脂合成例１０において、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えオルガノポリシロキサン−２を使用した以外は、樹脂合成例１０と同様に合成を行なった。
【００９６】
（樹脂合成例１５）
合成例１０において、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えてオルガノポリシロキサン−３を使用した以外は、樹脂合成例１０と同様に合成を行なった。
【００９７】
（実施例１２）
樹脂合成例１０で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
【００９８】
コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
【００９９】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア(１２)を得た。
【０１００】
（実施例１３〜１７）
実施例１２において、樹脂合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表４のようにした以外は、実施例１２と同様な操作を行ない樹脂被覆キャリア(１３）〜(１７)を得た。
【０１０１】
（比較例１）
アクリル樹脂ＢＲ−８０(三菱レイヨン社製)をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％のコート樹脂溶液を調合した。
コア材として焼成フェライトＦ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布した。乾燥後、目開き７５μmのスクリーンメッシュにより分級し、樹脂被覆キャリア(１８)を得た。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１において、樹脂合成例１の樹脂に代え、スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体(１.５:７.０:１.０:０.５)を使用した以外は実施例１と同様な操作を行ない樹脂被覆キャリア(１９)を得た。
【０１０３】
（比較例３）
樹脂合成例７で得られた樹脂をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％のコート樹脂溶液を調合した。
【０１０４】
コア材として焼成フェライトＦ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラコーターにより塗布した。乾燥後、目開き７５μmのスクリーンメッシュにより樹脂被覆コア材を分級し、樹脂被覆キャリア(２０)を得た。
【０１０５】
以上の実施例１２〜１７および比較例１〜３の樹脂被覆キャリア製造における使用樹脂、コア材の種類と物性および樹脂被覆量を表４にまとめた。
【０１０６】
【表４】
0003691115.tif 000023
【０１０７】
（キャリアの評価）
前記で製造したトナーＡまたはトナーＢ６部と実施例１〜１７および比較例１〜３の各キャリア９４部を混合して現像剤とした。
【０１０８】
この現像剤をＣＦ−８０(ミノルタ社製)を用い、下記項目について２５℃、５５％の環境下にて２０,０００枚の複写を行ない耐刷評価し、その結果を表５および表６に示した。
【０１０９】
【表５】
0003691115.tif 000024
【０１１０】
【表６】
0003691115.tif 000025
【０１１１】
(帯電量)
帯電量はフィルム帯電測定法により測定した(トナー濃度６重量％)。
現像剤を１０℃で１５％の環境下で２４時間保管後の帯電量はＱLL（μＣ／ｇ)、２５℃、５５％の環境下で２４時間保管後の帯電量はＱNN（μＣ／ｇ)および、３０℃で８５％の環境下で２４時間保管後の帯電量はＱHH（μＣ／ｇ)として表した。
【０１１２】
(耐環境性)
上記帯電量の環境変動を以下のように評価しランク付を行った。
○：Δ≦１５μＣ／gで、ＱHH≧１５μＣ／gかつＱLL≦３５μＣ／g、
△：１５μＣ／ｇ＜ΔＱ≦２０μc／gで、ＱHH≧１０μＣ／gかつＱLL≦４０μＣ／g、
×：ΔＱ＞２０μＣ／gまたはＱHH＜１０μＣ／gまたはＱLL＞４０μＣ／g。
【０１１３】
ただし、ΔＱ＝｜ＱLL−ＱHH｜を表す。
【０１１４】
さらに各環境下で上記複写機を用いて画出しを行なった画像の画質を評価し、ランク付けを行なった。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ましい。
【０１１５】
(画像上のカブリ)
前記した通り各種トナーおよびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を用いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画像上のトナーカブリを評価しランク付けを行なった。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ましい。
【０１１６】
(画像上のキメ)
画像上のキメについては、ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ましい。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆キャリアは、耐環境性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成できる。