(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
（ａ）コアポリマーの総重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、親水性コアポリマーを調製し、
（ｂ）コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも１つのシェルポリマーを調製する方法であって、
コアポリマーの粒子サイズが１３０ｎｍから２．０ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％または５０％未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
【請求項２】
親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
（ａ）コアポリマーの総重量に基づいて５重量％から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて０重量％から９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、親水性コアポリマーを調製し、
（ｂ）コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも１つのシェルポリマーを調製する方法であって、
コアポリマーの粒子サイズが１３０ｎｍ未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％または５０％未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
【請求項３】
親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
（ａ）エマルション重合によりコアポリマーを調製し、
（ｂ）前記コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも１つのシェルポリマーを調製する方法であって、
当該方法が、シェルポリマーの重合の前、最中に、または後に、少なくとも１つのカルボン酸基を有する非重合性の化合物を前記コアポリマーに吸収させ、コアポリマーを親水性コアポリマーにする工程を含み、
コアポリマーの粒子サイズが２．０ミクロン以下の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％または５０％未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
【請求項４】
親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
（ａ）エマルション重合により、潜在的な親水性コアポリマーを調製し、
（ｂ）前記コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも１つのシェルポリマーを調製する方法であって、
当該方法が、潜在的な親水性コアポリマーを加水分解して親水性コアポリマーにする工程を含み、
コアポリマーの粒子サイズが２．０ミクロン以下の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％または５０％未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
【請求項５】
膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基からなる群より選ばれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
【請求項８】
請求項５または６記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は多段ポリマー粒子（multistaged polymer particles）及びその製造方法に関し、より詳細には親水性ポリマーの段（stage）と、それをカプセル化する少なくとも１つの疎水性ポリマーの段を有する多段ポリマー粒子に関する。
【０００２】
疎水性シェルポリマーによりカプセル化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマーは公知である。しかし、１）酢酸ビニル、アクリロニトリル、またはメタアクリルアミドと高度に非極性または極性の低い疎水性モノマーとを共重合するか、または２）親水性コア上にタイコートを最初に形成するかしないと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンのような高度に非極性または極性の低い疎水性モノマーのシェルポリマー（疎水性シェル）は、多量の親水性モノマーを含むコア上に直接形成することはできないと信じられていた。先行特許のいくつかにおいては「鞘形成の第一段階」と表現されたタイコートは、一般的にアクリルポリマーであり、特に約２８０ナノメーター（ｎｍ）未満の粒子直径を有する親水性コアポリマーにおいて、親水性コアポリマーと１以上の疎水性シェルポリマーとを相溶化させるものであった。
【０００３】
本発明は、タイコート層を使用しない、疎水性シェルポリマーにより完全にカプセル化されている親水性コアポリマーを含む多段ポリマーに関する。親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（monoethylenically unsaturated monomer）と、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される。疎水性シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。シェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化し、タイコート層を必要としない。
【０００４】
さらに本発明は、
（ａ）  コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、
（ｂ）  コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１つのシェルポリマーをエマルション重合する工程を含む、
コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約２．０ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の１００％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられ、コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、疎水性シェルポリマーで親水性コアポリマーをカプセル化する方法に関する。
【０００５】
疎水性ポリマーで親水性ポリマーをカプセル化する本発明の方法は、タイコート層の必要をなくす。
本発明は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマー、およびその製造方法に関する。
【０００６】
親水性コアポリマーの説明
本発明の多段ポリマーの親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとのエマルション重合の生成物である。
コアポリマーの総重量に基づいて少なくとも約５重量％の少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親水性コアポリマーは、本発明の目的のために実用的な膨潤性を有する。ある種のコモノマー、またはそれらの組み合わせの疎水性と、ある種の酸モノマーの疎水性／親水性バランスとの関連で、コアポリマーの総重量に基づいて５重量％未満しか必要としない場合があるかもしれない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％であり、より好ましくは、約２０重量％から約６０重量％であり、最も好ましくは、約３０重量％から約５０重量％である。親水性コアポリマーは、逐次的な重合の１段階または１工程で作ることができ、また逐次的な複数の工程により作ることもできる。
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーが単独で、または少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合した親水性コアポリマーを企図する。本発明の他の態様では、親水性コアポリマーは、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを使用する場合の代替えとして、米国特許第４，８８０，８４２号に開示されているような、疎水性シェルポリマーの重合の前に、最中に、または後にコアポリマーに、少なくとも１つのカルボン酸基を有する非重合性の化合物を吸収させることにより形成されるものであっても良い。さらに、本発明の他の態様では、親水性コアポリマーは、米国特許第５，１５７，０８４号に開示されているような、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解されて親水性コアポリマーになり膨潤可能となる潜在的な親水性コアポリマーを、加水分解することにより形成されるものであっても良い。
【０００８】
コアポリマーの製造のために有用な、好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネートなどの少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマーのような、酸官能性を有するモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【０００９】
少なくとも１つのカルボン酸基を含む非重合性化合物の好適な例としては、Ｃ6−Ｃ12脂肪族または芳香族モノカルボン酸、およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、ｍ−トルイル酸、パラクロロ安息香酸、オルトアセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
【００１０】
親水性コアポリマーを作るために好適なノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００１１】
親水性コアポリマーは、単一段法で得られたか複数段を有する方法で得られたかに拘らず、非膨潤の状態で直径として約５０ｎｍから約２．０ミクロン、好ましくは約１００ｎｍから約１．０ミクロン、より好ましくは約２００ｎｍから約５００ｎｍの平均粒子径を有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シードポリマーは約３０ｎｍから約２００ｎｍの平均粒子径を有することができる。
【００１２】
親水性コアポリマーは、任意に、コアポリマーの総重量に基づいて約２０重量％未満、好ましくは約０．１重量％から約３重量％の多エチレン性不飽和モノマー（polyethylenically unsaturated monomer）を含むことができるが、一般にその使用量は親水性モノエチレン性不飽和モノマーの使用量にほぼ直接比例する。別の場合には、親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約６０重量％のブタジエンを含むことができる。
【００１３】
好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を有し、多価アルコールとα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルであって、２−６個のエステル基を含むコモノマーが挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレートのようなアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の末端エチレン性不飽和基を有するａ，ｂ−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステル等がある。
【００１４】
疎水性シェルポリマーの説明
本発明の多段ポリマーのシェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。
【００１５】
疎水性シェルポリマーを作るために好適なノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
疎水性ポリマーシェルを形成するために好適な酸官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートなどがある。アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
重合方法の説明
親水性ポリマーをカプセル化する方法は、逐次的な（１）親水性コアポリマーをエマルション重合する工程、および（２）親水性コアポリマーの存在下で、少なくとも１つの疎水性シェルポリマーをエマルション重合し、コアを完全にカプセル化する工程を有する。
【００１７】
本発明の重要な要点は、疎水性シェルポリマーの重合工程における酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの添加の方法と時期である。コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約２．０ミクロンの時は、シェルを作るために使用される酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の１００％、好ましくは最初の５０％、より好ましくは最初の２５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えられる。コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時は、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の最初の５０％、より好ましくは最初の２５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えられる。
【００１８】
本明細書で使用される「逐次的に重合されたエマルション」または「逐次的に生成されたエマルション」の用語は、１以上の逐次的な段階において、水性媒体中に分散された、あらかじめ形成されたラテックスまたはシードポリマーのポリマー粒子を、当該分散粒子を含む媒体に１以上の追加のモノマーを供給し、分散粒子上にそのモノマーの重合生成物を堆積させて粒子径を大きくするというエマルション重合法により、水性媒体中で形成されたポリマー（ホモポリマーでもコポリマーでもよい）を意味する。
【００１９】
本発明に関する逐次的エマルション重合においては、「シード」ポリマーの用語は水性エマルションポリマー分散体を意味し、これは最初に形成された分散体であってもよい。すなわち、エマルション重合の単一段の生成物であってもよく、また逐次的重合の最終段を除くいかなる段の終了時に得られるエマルションポリマー分散体であってもよい。したがって、エマルション重合の１以上の引き続く段によるシェルで完全にカプセル化されることが意図される親水性コアポリマーそれ自体が次の段におけるシードポリマーとなり、シェルを形成するポリマーをそのようなシードポリマー粒子上に堆積させることができる。
【００２０】
本発明方法は、タイコート層を必要とすることなく、疎水性シェルポリマーが逐次的重合の単一段または単一工程で作られ、または親水性コアポリマーの重合に引き続く逐次的な複数の工程により作られることを企図している。本発明方法の第１段のエマルション重合は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であることができる。ノニオン性コモノマーとともに、またはその非存在下で、親水性コアポリマーがその上に形成される核を形成する微小サイズの粒子を形成する限りにおいて、このシードポリマーはどのような親水性モノマー成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００２１】
水溶性フリーラジカル開始剤を水性エマルション重合に使用することができる。好適な水溶性フリーラジカル開始剤には、過酸化水素；ｔ−ブチルパーオキサイド；ナトリウム、カリウム、およびリチウムのようなアルカリ金属の過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；およびこれら開始剤とレドックス系を形成する還元剤、たとえばアルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、および次亜硫酸塩のような亜硫酸塩類；ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖など、との混合物がある。開始剤の量は供給モノマーの０．０１重量％から約２重量％であることができ、レドックス系においてはそれに対応して０．０１重量％から約２重量％の還元剤を使用することができる。温度は約１０℃から１００℃の範囲であることができる。過硫酸塩系の場合には、温度は好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。レドックス系では、温度は好ましくは３０℃から７０℃の範囲であり、より好ましくは約６０℃よりも低く、最も好ましくは３０℃から４５℃の範囲である。乳化剤の量はコアポリマーの総重量の０から約０．７５重量％であることができ、過硫酸塩開始剤が使用される場合にはゼロにすることができる。乳化剤の量を少なくしたままエマルション重合を行うことにより、その前の工程または段から得られて存在している分散されたポリマー粒子上に、重合の次の工程で形成されたポリマーが堆積される。一般的な法則として、乳化剤の量はモノマーシステムに対する臨界ミセル濃度よりも低くされるべきである。この限定は好ましいものであり均一な粒子を製造するが、いくつかのシステムでは乳化剤の臨界ミセル濃度を幾分か超えても、分散ミセルまたは粒子の数が好ましくないほど、もしくは過剰に形成されることがない。乳化剤の濃度を低く保つのは、重合の各段階においてミセルの数を調節し、各段階において逐次的に形成されるポリマーが、その前の段階で形成され分散されたミセルまたは粒子上に生ずるようにするためである。
【００２２】
ノニオン性またはアニオン性の乳化剤を、単独または混合して使用することができる。好ましいノニオン性乳化剤の例としては、ターシャリー−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキシエタノールが挙げられる。好ましいアニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびターシャリー−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフェートのナトリウム塩が挙げられる。所定の段で形成されたポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から数百万までの範囲で変化することができる。連鎖移動剤を使用して分子量を低くすることもできる。酸ポリマーを製造する際、モノマーの重量に基づいて前述の多エチレン性不飽和モノマーを０．１重量％から２０重量％使用した場合、架橋が起こっても起こらなくても分子量は大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、コアポリマーの膨潤剤で多段ポリマーを処理した際の、コアポリマーの溶解性を小さくする。たとえば５００，０００から約２０，０００程度の、小さい領域の分子量を有する親水性コアポリマーを生成することが望ましい場合には、多エチレン性不飽和モノマーの使用を避け、その代わりに、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアルカリメルカプタンのような連鎖移動剤を、たとえば０．０５％から２％、またはそれ以上使用することが現実的である。
【００２３】
シェルポリマーの重合はコアの形成が行われた同じ容器で行うことができ、分散されたコア粒子を含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリモーダル（polymodal）な生成物が望まれる場合を除き、乳化剤を添加することは一般に不必要である。しかし、シェルを形成するためのある種のモノマー／乳化剤システムでは、既に形成されたコア粒子上に形成されたポリマーが堆積するのを損なうこと無く、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．０５％から約２．０重量％の乳化剤を加えることにより、反応媒体中にガム（gum）または凝集塊が形成される傾向を減少させ、またはこれを防止することができる。
シェルポリマーを形成するためのポリマーの堆積量は、シェルポリマーが単一段で作られても複数の段階で作られても、多段ポリマー粒子の全体のサイズが非膨潤状態（すなわち、ｐＨを約６またはそれ以上に上げるような中和を行う前）で、約７０ｎｍから約４．５ミクロン、好ましくは約１００ｎｍから約３．５ミクロン、より好ましくは約２００ｎｍから約２．０ミクロンになる量である。非膨潤の状態ではコア重量の総重量に対する比率は、概して１：４から１：１００である。
【００２４】
好ましい実施態様
本発明の方法は、疎水性シェルポリマーがそれに対して浸透性である適当な膨潤剤を、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化された親水性コアポリマーに加えることにより、ボイドを有するポリマー粒子の製造に適用することができる。
好ましい実施態様では、コアポリマーを適当な共役塩基、および必要があればシェルポリマーに浸透する溶剤で膨潤し、次いで膨潤された多段ポリマー粒子を乾燥することによりボイドを有するポリマー粒子を形成することができる。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光沢、白色度（brightness）及び不透明性を改良する。
【００２５】
形成される疎水性シェルポリマーにおける使用モノマーおよびそれらの相対的な割合は、親水性コアポリマーに対する水性またはガス状の揮発性または固定塩基（fixed base）膨潤剤が浸透可能であるようにされる。疎水性シェルポリマーを形成するモノマー混合物は、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中のそれの量の１／３を超えるべきではない。シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合は、以下のようにいくつかの特性に影響を与える。
（１）  最終的な逐次重合ポリマー分散体を安定化する
（２）  親水性コアポリマーの膨潤剤に対する、疎水性シェルポリマーの浸透性を確実にする
（３）  疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを相溶化させ、コアを完全にシェルでカプセル化させる
【００２６】
多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、ポリマー粒子が塩基性膨潤剤と接触し、シェルに浸透し、少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性官能基を中和（少なくとも約６から１０のｐＨに）し、親水性コアポリマーの水和により膨潤を起こさせることにより膨潤される。膨張は、コアの外側表面をシェルの内側表面のポアに部分的に入り込ませ、部分的な膨張またはシェルおよび粒子全体の膨張をもたらす。膨張剤が乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを生じさせ、その程度はシェルの元のサイズへの復元に対する抵抗力に左右される。
【００２７】
親水性コアポリマーの好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、並びにモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の揮発性低級脂肪族アミンなどの揮発性塩基、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛−アンモニウム錯体、銅−アンモニウム錯体、銀−アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の固定塩基または永久塩基（permanent bases）が挙げられる。たとえばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、および米国特許４，５９４，３６３号に開示されている溶剤のような各種の溶剤を固定塩基または永久塩基の浸透を助けるために加えることができる。
【００２８】
本発明の方法により製造されるボイドを有するラテックス粒子は、水性ペイントおよび紙コーティング剤のような水性コーティング組成物に有用である。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光沢、白色度及び不透明性を改良する。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された水性ペイントのような水性コーティング組成物に不透明性を付与する。親水性コアポリマーが完全にカプセル化された場合、室温において約１時間という通常の分析条件においてはアルカリ金属塩基で滴定する事はできない。示される実施例において完全にカプセル化させていることを示すために、サンプルをシェルの重合中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定した。親水性コアポリマーを完全にカプセル化するためのシェルモノマーの供給量は変動する。より少量のシェルモノマーで完全なカプセル化を達成することが望ましい。以下において実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
本発明は以下の態様を含む。
１）親水性ポリマーのカプセル化方法であって、（ａ）  コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、（ｂ）  コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１つのシェルポリマーをエマルション重合する方法であって、コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約２．０ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の１００％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
２）親水性ポリマーのカプセル化方法であって、（ａ）  コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、（ｂ）  コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも１つのシェルポリマーをエマルション重合する方法であって、コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
３）酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記１）記載の方法。
４）酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の２５％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記１）または２）記載の方法。
５）酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の１０％にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記１）または２）記載の方法。
６）酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる、前記１）または２）記載の方法。
７）ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸の（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステルからなる群より選ばれる、前記１）または２）記載の方法。
８）膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程をさらに含む、前記１）または２）記載の方法。
９）膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基からなる群より選ばれる、前記８）記載の方法。
１０）（ａ）  コアポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される親水性コアポリマー、および、（ｂ）  シェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカプセル化している、多段ポリマー。
１１）酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる、前記１０）記載の多段ポリマー。
１２）ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸の（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステルからなる群より選ばれる、前記１０）記載の多段ポリマー。
１３）前記１）または２）記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
１４）前記８）記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
【００２９】
実施例０
親水性コアポリマーの合成（４０％親水性モノエチレン性不飽和モノマー）
（ａ）パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）３．５ｇ、メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリレート３６４．５ｇからなるモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションの一部、８２ｇを加熱された容器に加えた。８２ｇのモノマーエマルションを取りだした後、７ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタクリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノマーエマルションを加えた容器を窒素下、８０℃で５分間攪拌した後、１５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム２．７５ｇの溶液を容器に加えた。１ないし２℃の反応による発熱が起こった。反応混合物を１０分間攪拌した。残りのモノマーエマルションを次いで容器に８０℃で２時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分散物を８０℃で２０分保持し、２５℃に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分散物はｐＨ＝３．１１、固形分２２．２７％、および平均粒子直径３３０ｎｍを有していた。
【００３０】
（ｂ）モノマーエマルションのＳＤＳ量を３．５ｇから１２ｇに増やし、モノマーを取り除いてからモノマーエマルションに加えるＳＤＳの量を７ｇから１４ｇに増やし、コアの合成工程（ａ）を繰り返した。濾過された分散物はｐＨ＝３．１６、固形分２２．３％、および平均粒子直径２０８ｎｍを有していた。
【００３１】
（ｃ）パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）２０．０ｇ、メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリレート３６４．５ｇからなるモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションの一部、１００ｇを加熱された容器に加えた。１００ｇのモノマーエマルションを取りだした後、２２ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタクリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノマーエマルションを加えた容器を窒素下、８０℃で５分間攪拌した後、１５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム２．７５ｇの溶液を容器に加えた。１ないし２℃の反応による発熱が起こった。反応混合物を１０分間攪拌した。残りのモノマーエマルションを次いで容器に８０℃で２時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分散物を８０℃で２０分保持し、２５℃に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分散物はｐＨ＝３．１１、固形分２２．２８％、および平均粒子直径１３２ｎｍを有していた。
【００３２】
実施例１
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加える（コア粒子径＝３３０ｎｍ）
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水２０７０ｇを投入し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。２５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ａ）で調製されたコア３８３．５８ｇを加えた。脱イオン水４００ｇ、ＳＤＳ４．５ｇ、およびスチレン１０８０ｇからなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、３８．５ｇの脱イオン水中のアクリル酸１２．５ｇを別途５ｇ／分の速度で供給を開始した。これらの供給と共に脱イオン水１３０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７７ｇを１．３ｇ／分の速度で容器に供給した。反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。２０分後、モノマーエマルションの供給速度を１９．５ｇ／分に再度上げ、反応温度を９０℃に上昇させた。反応混合物に１１５７ｇのモノマーエマルションを供給した後、脱イオン水７２ｇ中の４２．０ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加えた。全てのモノマーエマルションと触媒の供給終了後、反応混合物を９０℃で１０分間保持した。ついで、１００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを１５分にわたって供給した。反応混合物を室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分２７．２３％、ｐＨ＝９．７を有していた。希釈されたラテックスは顕微鏡スライド上で乾燥され、炭化水素油（ｎD＝１．５１）に浸漬され、１０００倍で光学顕微鏡で観察された。それぞれの粒子の内部に、ひとつの空気ボイドが暗い円として観察された。膨潤された粒子はフィルムに加えられ、米国特許４，４２７，８３６号に説明されているように、Kubelka-Munk 散乱係数（Ｓ／ｍｉｌ）を測定した。得られたフィルムのＳ／ｍｉｌは、０．４５であった。十分な塩基で中和された場合には、酸を多く含むコアのサンプルも完全に溶解した。しかし、ポリマーのシース（sheath）により全体がカバーされた場合、水酸化ナトリウムのようなハード塩基は室温でコアを中和しない。反応の途中で取り出されたサンプルの水酸化ナトリウムによる滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３３】
実施例２（参考例）
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コア粒子径＝３３０ｎｍ）
アクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例１の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分２７．２３％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ＝０．２８を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に１０００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３４】
実施例３
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（メタクリル酸）をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加える（コア粒子径＝３３０ｎｍ）
アクリル酸の代わりにメタクリル酸（１５ｇ）を使用し、実施例１の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分２７．０４％、ｐＨ＝９．６、およびＳ／ｍｉｌ＝０．３を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３５】
実施例４（参考例）
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（メタクリル酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コア粒子径＝３３０ｎｍ）
メタクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例３の反応を繰り返した。反応物は粘度が高く、供給終了後３００ｇの水を余分に加えた。得られたラテックスは、固形分２５．５９％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に８００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３６】
実施例５
固定塩基膨潤剤
６０ｇのジエタノールアミンをアンモニアの代わりに使用して、実施例１を繰り返した。得られたラテックスは、固形分２７．８１％、ｐＨ＝８．７、およびＳ／ｍｉｌ＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３７】
実施例６
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝１０分）
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６ｇからなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇを別途５ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ／分に上げ、８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を９０℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ中の１９．０ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混合物を９０℃で２０分間保持した。反応系を８０℃に冷却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１ｇを反応容器に加えた。引き続き、１％バーセン（versene）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分４３％、ｐＨ＝８．０、Ｓ／ｍｉｌ＝０．１８、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に８００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３８】
実施例７
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝０分）
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６ｇからなるモノマーエマルションの４０ｇが反応容器に加えられた。３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇを別途反応容器に加えた。残りのモノマーエマルションは４ｇ／分の速度で反応容器に加えられた。反応混合物を８０℃に保持し、１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ／分に上げ、８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を９０℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ中の１９．０ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混合物を９０℃で２０分間保持した。反応系を８０℃に冷却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１ｇを反応容器に加えた。引き続き、１％バーセン（versene）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分４３％、ｐＨ＝８．０、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３９】
実施例８（参考例）
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コア粒子径＝２０８ｎｍ）
アクリル酸をスチレンモノマーエマルションに加え、実施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分４３％、ｐＨ＝８．４、およびＳ／ｍｉｌ＝０．１６５、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に２４００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００４０】
実施例９
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える（コア粒子径＝１３２ｎｍ）
実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、実施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分４３％、ｐＨ＝７．９、およびＳ／ｍｉｌ＝０．１１、粒子径０．５３ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に１０００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００４１】
実施例１０
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コア粒子径＝１３２ｎｍ）：比較例
実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、実施例８の反応を繰り返した。８００ｇのモノマーエマルションを添加した後、反応混合物は粘ちょうになり始めた。多量の凝集塊のために反応を停止した。残りの１６００ｇのモノマーエマルションは重合させることができなかった。この比較例は、カプセル化ができないことを示している。
【００４２】
実施例１１
プレ−コア  ポリマーの合成
パドル型攪拌機、温度計、および窒素入り口を取り付けた３リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１５００ｇを投入し、攪拌下、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。脱イオン水に過硫酸ナトリウム３ｇと、４６．５％の固形分と平均粒子直径９５ナノメータを有するアクリル系シードラテックス、４０ｇを加えた。水１４０ｇ、２３％ＳＤＳ６ｇ、イソブチルメタクリレート３６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４０ｇのモノマーエマルションを２時間にわたり、８０ｇの水に溶解した過硫酸ナトリウム３ｇと共に加えた。得られたラテックスを８５℃で３０分保持し、冷却、濾過した。得られたポリマーラテックスは固形分１８．７％、平均粒子直径２６０ｎｍを有していた。
【００４３】
実施例１２
非重合性酸を含むコアのカプセル化
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１１３４ｇと５１．６６ｇの安息香酸の混合物を投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。この混合物に実施例１１のプレ−コアポリマー１２９ｇを加えた。８１℃で１５分間攪拌した後、７５ｇの水に溶解した過硫酸ナトリウム１．５ｇの溶液を反応容器に加えた。脱イオン水７１３ｇ、ＳＤＳ６．０３ｇ、あまに油脂肪酸２．１８ｇ、およびスチレン１２８３ｇからなるモノマーエマルションが、３ｇ／分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、２４．７５ｇの脱イオン水中のアクリル酸１２．７５ｇを別途３．８ｇ／分の速度で供給を開始した。それとともに、１１２．５ｇの水と２．７ｇの過硫酸ナトリウムとの溶液の触媒を、０．７ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエマルション供給速度を６ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間９ｇ／分に再度上げた。すべてのモノマーエマルションが容器に供給されるまで、モノマーエマルションの供給速度を１３．５ｇ／分に上げた。１０００ｇのモノマーエマルションを添加した後、反応温度を９０℃に上げた。重合の最後に、脱イオン水３００ｇ中の３７．５ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混合物を９０℃で２０分間保持した。３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１ｇが容器に加えられた。引き続き、１％バーセン１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を９０℃で１０分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。反応生成物には凝集塊と残留スチレンが多いことがわかった。しかし、実施例１の方法による乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
【００４４】
実施例１３
親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないコアのカプセル化／  コアの加水分解によるボイドの形成
加水分解可能な、膨張可能なコアラテックスを以下のようにして調製した。
２ガロンの反応容器に、２１５８ｇの水、０．６ｇの過硫酸ナトリウム、界面活性剤であるアルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネートの４５％溶液を２ｇ、およびペンタソジウム  ジエチレン  トリアミン  ペンタアセテートの１％活性水溶液４３ｇを投入した。１２６７ｇ（５９．５部）のエチルアクリレート、８５２ｇ（４０部）のメチルアクリレート、および１１ｇ（０．５部）のアリルメタアクリレートを含むモノマー供給物を、４７．３ｇのアルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネート界面活性剤の４５％溶液、過硫酸ナトリウム６．４ｇ、２１３ｇのＧＡＦＡＣ  ＲＥ−６１０（１０％）（ＧＡＦＡＣはＧＡＦ社から販売されるノニオン性界面活性剤の燐酸エステルである）、および８５２ｇの水を含む水性混合物と一緒に、４時間にわたり、同時に反応器に供給した。供給終了後、コアラテックスを完全に重合させ、次いで冷却した。ラテックスの直径は１２５０オングストロームであり、固形分３９．５３％、ｐＨ＝２．４９であった。
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．６ｇを加えた。その後直ちに、上記記載の方法に従って調製されたコア１０３．８９ｇを加えた。脱イオン水７２３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、あまに油脂肪酸２．１８ｇ、およびスチレン１７１０．６ｇからなるモノマーエマルションを４ｇ／分の速度で容器に加えた。モノマーエマルションの供給と同時に、３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇを別途５ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ／分に上げ、８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を９０℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、得られたラテックスの一部をアンモニアで中和し、ｐＨ＝１１にし、ステンレス反応容器中で１５０℃まで加熱した。実施例１の方法による、この反応混合物の乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。