(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非還元性の二、三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］と、炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ｂ］とからなり、［Ａ］が非還元性の二、三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１０〜１００モル重合させ、ブチルジグリコール２５％水溶液法での曇点が３０〜６０℃である紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項２】
［Ａ］をなす非還元性の二、三糖類が蔗糖である、請求項１ 記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項３】
［Ａ］をなすアルキレンオキシドがプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである、請求項１又は２記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項４】
［Ｂ］が炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシド２〜６モルを重合させた化合物で、０．１質量％水溶液、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項５】
［Ａ］／［Ｂ］が質量比で９８／２〜９２／８である、請求項１〜４のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項６】
印刷用紙向け塗工塗料用の表面改質剤である、請求項１〜５のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項７】
印刷用紙向けのダブル塗工塗料用の表面改質剤である、請求項１〜６のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物を得る方法において、アルキルアミド類の共存下で非還元性の二、三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させることを特徴とする紙塗工塗料用表面改質剤組成物の製造方法。
【請求項９】
アルキルアミド類がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項８記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを 含有する、請求項１〜７のいずれか記載の紙塗工塗料用表面改質剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料およびラテックスを主体とする紙塗工用塗料に使用する表面改質剤組成物に関するものである。さらに詳しくはダブル塗工紙の塗膜にピンホール等の欠陥がない平滑な表面を与え、かつ印刷適性に優れる塗工紙を得るための表面改質剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物の高級化カラー化指向により、コート紙、アート紙、塗工板紙等の、顔料を多量に含む水性塗料を塗布した紙の要求が高まっている。これらの紙を得る方法としては、顔料、ラテックス、各種添加剤等を含む水性塗料を原紙表面に塗布、乾燥させた後、仕上げ機で塗膜に光沢をつけるシングル塗工法と、一度塗布し乾燥させた塗面上にさらに水性塗料を上塗りし、乾燥させて仕上げ機で塗膜に光沢をつけるダブル塗工法とがあるが、より優れた印刷適性、表面の白色度を求める市場の要望にこたえるため後者の塗工法が一般的となっている。また、紙の生産性の向上のため塗工速度も年々大きくなっており、上塗りをブレードコーターで実施することが標準となっているが、この塗工法においては、ストリークやピンホール等の問題が発生し易い。これは下塗りの乾燥塗面と、新たに上塗りした塗料との馴染みが十分でないために、下地への吸い込みの不均一性や塗布時に巻き込んだ微細空気により生じるものである。特にピンホールは表面光沢の低下やインキ着肉のムラ、乾燥ムラを引き起こすので印刷面の品位の低下を招き、塗工紙の価値を大きく損ねるのでこの点の解決への要望は強かった。
【０００３】
従来からこれらの問題を解決する方法として、上塗り塗料または下塗り塗料に濡れ性（湿潤性）を付与するため各種の界面活性剤を添加することが行われていたが、この界面活性剤自体が発泡性を持ち、この泡に起因するピンホールが発生することがあった。これを防ぐために各種消泡剤を新たに添加する必要が生じるが、十分な消泡性を得られるタイプではさらにハジキ、クレーターという問題が発生し易い。そこで一液で十分な湿潤性を与えかつ泡の発生を押さえて平滑な塗工表面を得る表面改質剤の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来の技術では平滑な塗工表面を得ることにおいて十分ではなかった。よって本発明の目的は一液の添加で十分な濡れ性、消泡性等を付与し、平滑な塗工表面を形成して印刷適性に優れる塗工紙を得ることのできる表面改質剤組成物およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は、非還元性の二、三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］と、炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ｂ］とからなり、［Ａ］が非還元性の二、三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１０〜１００モル重合させ、ブチルジグリコール２５％水溶液法での曇点が３０〜６０℃である紙塗工塗料用表面改質剤組成物および［Ａ］をアルキルアミド類の共存下にて得る製造方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における非還元性の二、三糖類とは、二つまたは三つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結合している糖類のことで蔗糖、トレハロース、ラフィノース、ゲンチアノースなどが挙げられる。このうち特に好ましいのは蔗糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が挙げられる。また、該糖類に付加重合させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）およびブチレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）である。
【０００７】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合モル数は１０〜１００であり、好ましくは１５〜９０である。１０モルより低い場合、または１００モルを越える場合は塗工表面の改質性が十分でなくなる。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合反応は、窒素原子が活性水素を持たないタイプのアルキルアミド類、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下にて実施するのが好ましい。このとき、該糖類／アルキルアミド類の質量比は好ましくは２／１〜１／１０、さらに好ましくは１／２〜１／６である。なお、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後は、引き続きアルキルアミド類の存在下にて重合させてもよく、また、一旦アルキルアミド類を留去させ、その後は通常の方法にてアルキレンオキシドを目的とするモル数まで重合させてもよい。なお、前者の場合には重合後はアルキルアミド類を留去させ、必要があれば吸着剤等による公知の方法にて処理して精製する。なお精製工程を経た場合でも、アルキルアミド類はごく少量は残存し、通常１０〜１ｐｐｍは検出される。よって残存物の同定を実施することで製造方法の確定ができる。
【０００９】
本発明において、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後アルキルアミド類を取り除いた場合は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩等を触媒として用いて重合を継続させる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム等である。触媒の使用量は重合反応に関与する該糖類と劾アルキレンオキシドの合計質量に対して０．０１〜２．０％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００１０】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。曇点が６０℃を越えても、また３０℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分な塗工表面の改質効果が得られない。
【００１１】
本発明において［Ａ］に含有されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの定量には一般的に内部標準／検量線方式によるガスクロマトグラフィーを用いるが、これに限定されるものではない。同法によれば０．０１ｐｐｍ程度までの測定が可能である。
【００１２】
本発明において［Ｂ］の炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールとは、いわゆるＹ字型構造を持ち、かつ炭素数８〜１５のアルキル基を持つアルコールのことで、主にオキソ法、チーグラー法などによる合成アルコールである。例えば２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールおよびノルマルパラフィン酸化法による炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つソフタノール［株式会社日本触媒製］またはこれらの混合物等が挙げられる。水酸基はできるだけアルコール分子の中央部にあることが好ましい。炭素数の平均値が８未満または１５を越えると、［Ａ］の塗工表面の改質効果の発現を助長することができない。
【００１３】
本発明において［Ｂ］の製造に用いる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯが挙げられる。付加モル数は２〜６、好ましくは３〜５である。アルキレンオキシドの付加モル数が２〜６モルの範囲を超えると［Ａ］の塗工性改善効果の発現を助長することができない。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１４】
本発明において表面張力とは、ジュヌーイ型表面張力計で測定する静的表面張力のことである。本発明の［Ｂ］の表面張力は、２５℃、０．１％水溶液での測定で４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下の値であることが望ましい。４０ｍＮ／ｍを超える場合は［Ａ］の効果の発現を助長することができない。
【００１５】
本発明において［Ａ］／［Ｂ］の比は質量に基づいて１００／０〜９０／１０であり、好ましくは９８／２〜９２／８である。［Ｂ］が１０を超えると［Ａ］の効果の発現を妨げる。
【００１６】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００１７】
本発明において、重合により得られる該重合体からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１８】
本発明の紙塗工塗料用表面改質剤組成物は水に可溶性または易分散性のため、いずれのｐＨ領域の紙塗工用塗料にも任意の割合でかつ直接添加することが可能である。顔料およびラテックスを主体とする紙塗工用塗料に添加すれば少量で紙塗工用塗料に高い湿潤性、消泡性等を付与するので良好なダブル塗工性を与え、ピンホール等紙面の欠陥の発生を防止する。また、添加する塗料は下塗り、上塗りのいずれの塗料側でも構わないが、双方に用いればより良好な結果を得ることができる。
【００１９】
紙塗工用塗料は、１）クレイ、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料、２）スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどのラテックス、３）澱粉等の粘度調整剤、４）酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、香料などの添加剤および、５）保水剤、流動特性改質剤等と、６）分散媒である水、からなるが、塗料中の固形分量は通常３０〜７０質量％、本発明の表面改質剤組成物の添加量は塗工用塗料に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。
【００２０】
本発明の紙塗工塗料用表面改質剤組成物を添加した紙塗工用塗料は公知の方法で、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーターなどにより紙にコーティングできる。コーティング後、乾燥し必要に応じてスーパーカレンダーリングなどのカレンダーリング仕上げを行う。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常８０〜１５０℃、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜１６０℃である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例や試験方法などにおける部は質量部を意味する。尚、評価結果は表１に記載した。
【００２２】
［評価用の下塗り塗料の作成］
実施例、比較例および標準例に用いる（ただし、実施例６は別記）下塗りの紙塗工用塗料の組成は下記のとおりとした。
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）                          ７０部
２級カオリン（カオブライト）                                  ３０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕  ０．２部
ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕    １０部
燐酸エステル化澱粉                                            １０部
水酸化ナトリウム（５０％水溶液）                            ０．２部
水                                                          １２０部
合計                                                    ２４０．４部
【００２３】
［評価用の上塗り塗料の作成］
実施例、比較例に用いる（ただし、実施例６は別記）上塗りの紙塗工用塗料の組成は下記のとおりとした。
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）                          １０部
１級カオリン（ウルトラホワイト９０）                          ５０部
２級カオリン（カオブライト）                                  ２０部
軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５）                        ２０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕  ０．２部
ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕    ２０部
燐酸エステル化澱粉                                                ５部
紙塗工塗料用表面改質剤組成物またはそれに替わるもの          ２．０部
水                                                          １２０部
合計                                                    ２４７．２部
【００２４】
［標準例用の上塗り塗料の作成］
標準例に用いる上塗りの紙塗工用塗料の組成は下記のとおりとした。
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）                          １０部
１級カオリン（ウルトラホワイト９０）                          ５０部
２級カオリン（カオブライト）                                  ２０部
軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５）                        ２０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕  ０．２部
ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕    ２０部
燐酸エステル化澱粉                                                ５部
湿潤剤〔サンノプコ（株）製ＳＮウェット５０〕                  ２．０部
消泡剤〔サンノプコ（株）製ＳＮデフォーマー７７７〕            ０．５部
水                                                          １２０部
合計                                                    ２４７．７部
【００２５】
［平滑度、白紙光沢の評価］
［評価用の下塗り塗料の作成］で得た下塗り塗料を市販中質紙（坪量６３ｇ／ｍ２）の片面に塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工速度４０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、下塗り原紙を得た。次いで乾燥後、［評価用の上塗り塗料の作成、標準例用の上塗り塗料の作成］で得た上塗り塗料を下塗りの塗面上に塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工速度６０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工した。次いで得られた塗工紙をスーパーカレンダー処理（条件；温度４０℃、線圧６０Ｋｇ／ｃｍ、２回通し）を行い評価用紙とした。
【００２６】
平滑度：スムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【００２７】
白紙光沢：ＪＩＳ．Ｐ８１４２法に準じて、日本電色（株）製光沢度計を用い、７５度光沢を測定した。数字が大きいほど白紙光沢は高い。
【００２８】
［印刷適性］
上記の［平滑度、白紙光沢の評価］で得た評価用紙に、ローランドオフセット印刷機を使用し、湿し水が給水過多の条件と適正な条件で印刷し、１２時間室温にて静置した。印刷適性評価はシアンの単色の網点の面積率が５０％の印刷部について目視により評価した。評価は下記の４段階とした。
◎（優）  ：湿し水が給水過多の条件でも印刷ムラが発生しない。
○（良）  ：湿し水が給水過多の条件でごくわずかな印刷ムラが発生する。
△（可）  ：湿し水が給水過多の条件で比較的広い面積で印刷ムラが発生する。
×（不可）：湿し水が適正な給水の条件で比較的広い面積で印刷ムラが発生する。
【００２９】
製造例１
加熱、冷却、ＥＯ、ＰＯ等の滴下、攪拌可能な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの８モル４６４部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１０時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ベース−１（蔗糖／ＰＯ８モル）を合成した。
【００３０】
製造例２
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＢＯの４モル２８８部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで９０℃にてイオン交換水２０部（以下、得られた重合物の１．５質量％とする）を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］６８部（以下、得られた重合物の５．０質量％とする）を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いでヌッチェ／吸引瓶を用いて同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］越しに濾過して触媒を吸着除去する。さらにろ過物を減圧下１２０℃にて脱水処理して、蔗糖糖／ＰＯ８モル／ＢＯ４モル重合物、曇点５９℃、ＤＭＦ含有量１．５ｐｐｍのサンプル［Ａ−１］を得て試験に供した。
【００３１】
製造例３
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム６．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの３２モル１８５６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１１時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ４０モル重合物、曇点４４℃、ＤＭＦ含有量０．７ｐｐｍのサンプル［Ａ−２］を得て試験に供した。
【００３２】
製造例４
製造例１と同様な耐圧反応容器にラフィノース（試薬特級）の１モル５０４部、ＤＭＦ１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換させる。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの３０モル１７４０部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、さらにＢＯの３モル２１６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ３モル重合物、曇点３８℃、ＤＭＦ含有量１．０ｐｐｍのサンプル［Ａ−３］を得て試験に供した。
【００３３】
製造例５
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム１４．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの８７モル５０４６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１４時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ９５モル重合物、曇点３２℃、ＤＭＦ含有量０．４ｐｐｍのサンプル［Ａ−４］を得て試験に供した。
【００３４】
製造例６
製造例１と同様な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、トリメチルアミン（有効成分７０％の水溶液）５部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの１０モル５８０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで水酸化カリウム８．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施後１００℃にてＰＯの４５モル２６１０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１２時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ５５モル重合物、曇点４１℃のサンプル［Ａ−５］を得て試験に供した。
【００３５】
製造例７
ベース−１を製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ８モル重合物、曇点８３℃、ＤＭＦ含有量２．５ｐｐｍのサンプル［ａ−１］を得て試験に供した。
【００３６】
製造例８
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、９２２部および水酸化カリウム１７部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの１０２モル５９１６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。２５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ１１０モル重合物、曇点２６℃、ＤＭＦ含有量０．３ｐｐｍのサンプル［ａ−２］を得て試験に供した。
【００３７】
製造例９
製造例１と同様な反応容器にイソデシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ１０］１モル１５３部に水酸化カリウム０．３部を加え、常温にて減圧下脱気の後ＰＯの２モル１１６部を１１０℃にて約４時間で、次いでＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約２時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソデシルアルコール／ＰＯ２モル／ＥＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−１］を得た。表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
製造例１０
製造例１と同様な反応容器にソフタノール３０［（株）日本触媒製、ソフタノール／ＥＯ３モル品］１モル３３５部に水酸化カリウム０．２部を加え、８０℃にて減圧下脱気の後、ＰＯの２モル１１６部を１００℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ソフタノール／ＥＯ３モル／ＰＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−２］を得た。表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
製造例１１
製造例１と同様な反応容器にｎ−ドデカノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．４部を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、ＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ｎ−ドデカノール／ＥＯ３．５モル付加物のサンプル［ｂ−１］を得た。表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
製造例１２
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．８部を加え、常温にて減圧下脱気の後、ＰＯの３モル１７４部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの７モル３０８部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ３モル／ＥＯ７モル付加物のサンプル［ｂ−２］を得た。表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
実施例１
［評価用の上塗り塗料の作成］で、紙塗工塗料用表面改質剤組成物またはそれに替わるもの、として、製造例−２作成のサンプル［Ａ−１］２．０部を配合した塗料を作成、これを用いて評価した。（以下、実施例４、５、６を除いて評価用の上塗り塗料に添加する湿潤剤組成物のサンプル名のみを記載する）
【００４２】
実施例２
［Ａ−２］／［Ｂ−１］＝９７／３の配合品を用いた。
【００４３】
実施例３
［Ａ−３］を用いた。
【００４４】
実施例４
［Ａ−５］／［Ｂ−２］＝９３／７の配合品を４．５部（合計は２４９．７部となる）用いた。
【００４５】
実施例５
［Ａ−１］／［Ａ−４］／［Ｂ−２］＝４０／５５／５の配合品を１．０部（合計は２４６．２部となる）用いた。
【００４６】
実施例６
［Ａ−２］を下塗り塗料と上塗り塗料に分け、［評価用の下塗り塗料の作成］で０．５部（下塗り塗料の合計は２４０．９部となる）、［評価用の上塗り塗料の作成］で１．０部（上塗り塗料の合計は２４６．２部となる）を用い、それぞれの塗料を用いて評価した。
【００４７】
標準例１
標準例用の紙塗工用塗料を用いて評価した。
【００４８】
比較例１
［ａ−１］／［ｂ−１］＝９０／１０を１．５部用いた。
【００４９】
比較例２
［ａ−２］／［ｂ−２］＝９５／５を１．５部用いた。
【００５０】
比較例３
［Ａ−１］／［Ｂ−１］＝８５／１５の配合品を用いた。
【００５１】
比較例４
アルギン酸ソーダ［君津化成（株）製、キミツアルギンＬ−２］を有効成分として１．５部、およびＳＮデフォーマー７７７を０．５部用いた。
【００５２】
比較例５
ヒドロキシエチルセルロース［ダイセル化学（株）製、ＳＰ−８００］を有効成分として１．５部、およびＳＮデフォーマー７７７を０．５部用いた。
【００５３】
【表１】
0003622112.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明による紙塗工塗料用表面改質剤組成物は塗料の塗工性、とくにダブル塗工性を改善し、また別途に消泡剤を用いなくともピンホール等の紙欠陥のない良好な表面平滑性を与えることができ、かつ良好な印刷適性が得られるので、紙塗工塗料用の表面改質剤として有効である。また、本発明の製造方法は本表面改質剤組成物を得るのに最適である。