(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセトキシ型官能価を有する非酸ビニルモノマーとナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート及び式（３），（４）または（５）：
0003727663.tif 000023
〔式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎは15〜50の範囲であり且つｍは15〜40の範囲である〕
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種の非自己重合性エチレン系不飽和界面活性剤モノマーとの遊離基重合反応生成物を含んでなる界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマー。
【請求項２】
式（１）：
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3         （１）
〔式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり；Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｘ1及びＸ3は独立してＯ，Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ′）−（式中、Ｒ′はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）の基であり；Ｘ2はＣ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である〕
のアセトアセトキシ型官能価を有する非酸ビニルモノマー１〜40重量％；
少なくとも１種の非自己重合性エチレン系不飽和界面活性剤モノマー0.05〜20重量％；及び非酸ビニルモノマー75〜90重量％を含んでなる請求の範囲第１項のポリマー。
【請求項３】
式（１）の前記モノマーがアセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートから選ばれ、そして前記非酸ビニルモノマーがアクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；アクリル酸イソオクチル；メタクリル酸イソオクチル；トリメチロールプロピルトリアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；グリシジルメタクリレート；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ1〜Ｃ18アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジ−オクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、塩化ビニル；エチレン；ビニルエチレンカーボネート；エポキシブテン；３，４−ジヒドロキシブテン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニル（メタ）アクリレート；イソプロペニル（メタ）アクリレート；脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；ビニルホルムアミド；２，３−ジヒドロフラン；式（２）：
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3                           （２）
〔式中、Ｒは独立して水素または炭素数12以下のアルキル基である〕
のビニルエステル；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素；及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素から選ばれる請求の範囲第２項のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーがポリマー平均粒度が25〜500nmの範囲の構造化粒子である請求の範囲第１項のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーがポリマー平均粒度が25〜500nmの範囲の非構造化粒子である請求の範囲第１項のポリマー。
【請求項６】
界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーと、アンモニア、第一アミン、第二アミン又はポリ（アルキレンイミン）との反応生成物を含んでなり、前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーがアセトアセトキシ型官能価を有する非酸ビニルモノマーとナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート及び式（３），（４）または（５）：
0003727663.tif 000024
〔式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎは15〜50の範囲であり且つｍは15〜40の範囲である〕
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種の非自己重合性エチレン系不飽和界面活性剤モノマーとの遊離基重合反応生成物を含んでなる界面活性剤含有エナミン官能ポリマー。
【請求項７】
式（１）：
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3         （１）
〔式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり；Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｘ1及びＸ3は独立してＯ，Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ′）−（式中、Ｒ′はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）の基であり；Ｘ2はＣ1〜Ｃ12アルキレン基またはＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である〕
のアセトアセトキシ型官能価を有する非酸ビニルモノマー１〜40重量％；
少なくとも１種の非自己重合性エチレン系不飽和界面活性剤モノマー0.05〜20重量％；及び非酸ビニルモノマー75〜90重量％を含んでなる請求の範囲第６項のポリマー。
【請求項８】
前記界面活性剤含有エナミン官能ポリマーが前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である請求の範囲第７項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーがポリマー平均粒度25〜500nmの範囲の構造化粒子である請求の範囲第７項のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーがポリマー平均粒度25〜500nmの範囲の非構造化粒子である請求の範囲第７項のポリマー。
【請求項１１】
式（１）の前記モノマーがアセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートから選ばれ、
前記非酸ビニルモノマーがアクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；アクリル酸イソオクチル；メタクリル酸イソオクチル；トリメチロールプロピルトリアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；グリシジルメタクリレート；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ1〜Ｃ18アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジ−オクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、塩化ビニル；エチレン；ビニルエチレンカーボネート；エポキシブテン；３，４−ジヒドロキシブテン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニル（メタ）アクリレート；イソプロペニル（メタ）アクリレート；脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；ビニルホルムアミド；２，３−ジヒドロフラン、式（２）
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3                           （２）
〔式中、Ｒは独立して水素または炭素数12以下のアルキル基である〕
のビニルエステル；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素；及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素から選ばれる請求の範囲第７項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー。
【請求項１２】
前記界面活性剤含有エナミン官能ポリマーが前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である請求の範囲第11項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーがポリマー平均粒度25〜500nmの範囲の構造化粒子である請求の範囲第11項のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーがポリマー平均粒度25〜500nmの範囲の非構造化粒子である請求の範囲第11項のポリマー。
【請求項１５】
請求の範囲第６項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー及び水を含んでなり、ポリマー平均粒度が25〜500nmの範囲である水系ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記組成物が酸性pHを有するカチオン組成物である請求の範囲第15項の水系ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求の範囲第７項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー及び水を含んでなり、ポリマー平均粒度が25〜500nmの範囲である水系ポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー平均粒度が25〜100nmの範囲であり、組成物の粘度が200cps未満であり且つその固形分が40％より大きい請求の範囲第17項の水系ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記界面活性剤含有エナミン官能ポリマーが前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーとポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である請求の範囲第17項の水系ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記ポリマー平均粒度が25〜100nmであり、そして前記組成物の粘度が200cps以下で固形分濃度が40％より大きい請求の範囲第19項の水系ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記組成物が酸性pHを有するカチオン組成物である請求の範囲第19項の水系ポリマー組成物。
【請求項２２】
請求の範囲第11項の界面活性剤含有エナミン官能ポリマー及び水を含んでなり、前記ポリマー平均粒度が25〜500nmである水系ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記界面活性剤含有エナミン官能ポリマーが前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーとポリ（エチレンイミン）との反応生成物である請求の範囲第22項の水系ポリマー組成物。
【請求項２４】
請求の範囲第17項の水系ポリマー組成物ならびに溶剤、顔料、緩衝剤、均展剤、レオロジー剤、硬化剤、流れ調整剤、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散助剤、界面活性剤、紫外線（UV）吸収剤、紫外線安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止剤、浮遊防止剤、抗真菌剤、殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、乾燥剤、触媒、架橋剤及び融合助剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでなる塗料配合物。
【請求項２５】
前記塗料配合物が金属塗料、木材塗料、プラスチック塗料、織物塗料、セメント塗料、紙塗料、インキ及び接着剤から選ばれる請求の範囲第24項の塗料配合物。
【請求項２６】
請求の範囲第19項の水系ポリマー組成物ならびに溶剤、顔料、緩衝剤、均展剤、レオロジー剤、硬化剤、流れ調整剤、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散助剤、界面活性剤、紫外線（UV)吸収剤、紫外線安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止剤、浮遊防止剤、抗真菌剤、殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、及び融合助剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでなる塗料配合物。
【請求項２７】
請求の範囲第22項の水系ポリマー組成物ならびに溶剤、顔料、緩衝剤、均展剤、レオロジー剤、硬化剤、流れ調整剤、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散助剤、界面活性剤、紫外線（UV）吸収剤、紫外線安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止剤、浮遊防止剤、抗真菌剤、殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、乾燥剤、触媒、架橋剤及び融合助剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでなる塗料配合物。
【請求項２８】
アセトアセトキシ官能価を有する非酸ビニルモノマーを乳化重合条件下で非自己重合性界面活性ビニルモノマーと重合させて、非自己重合性界面活性ビニルモノマーを界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマー中に組み入れた界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーを重合し、そして
前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーを、アンモニア、第一アミン、第二アミン又はポリ（アルキレンイミン）と反応させる方法であって、
前記界面活性ビニルモノマーがナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート及び式（３），（４）または（５）：
0003727663.tif 000025
〔式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎは15〜50の範囲であり且つｍは15〜40の範囲である〕
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれたものである安定性エナミン官能ポリマーの製造方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーをポリ（アルキレンイミン）と反応させる請求の範囲第28項の方法。
【請求項３０】
残留α，β−不飽和カルボニル−または電子吸引基−含有モノマーを有するポリマーラテックスと請求の範囲第８項のポリマーの有効量とを接触させる工程を含んでなる、ポリマーラテックスから残留α，β−不飽和カルボニル−または電子吸引基−含有モノマーを掃去する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、エマルジョン化学の分野に属する。特に、本発明は、種々の塗料（又は被覆）配合物に有用なアセトアセトキシ官能ポリマーに関する。
発明の背景
従来の有機溶剤系塗料組成物が次々と水性塗料組成物に取って代わられる業界が増えている。現在、たとえば、予め有機溶剤と配合されたペイント、インキ、シーラント及び接着剤が水性組成物として配合されている。これは、溶液型組成物中に通常見られる揮発性有機化合物（VOC）への、潜在的に有害な暴露を減少させるものである。有機溶剤系組成物から水性組成物への移行は健康上及び安全上の恩恵をもたらすが、水性塗料組成物は溶液型組成物に期待されている性能標準を満たすか越えるものでなければならない。このような性能標準を満たすか越える必要性があるため、水性塗料組成物に使用される水系（waterborne）ポリマー組成物の特性及び性質は重要視される。
種々の官能基を有する水系ポリマーが、特定の塗料組成物に所望の性質を与え且つ達成するのに使用されてきた。例えば、塗料組成物は優れたフィルム形成性、プリント抵抗性及び不粘着性ならびに接着性及び引張特性を示さなければならない。アセトアセトキシ官能基及びエナミン官能基を有するポリマーは、このような特性を有し、種々の官能基を持つことができ且つ水性塗料組成物において有用な水系ポリマーの一例である。
米国特許第5,296,530号は、実質的に全てのアセトアセチル基がエナミン官能基に転化されている、アセトアセチル基含有ポリマーから製造された速硬性塗料を開示している。この転化は、例えば、アンモニアまたは第一アミンで処理することによって行われる。こうして製造された塗料は、アセトアセチル官能ポリマーを含むがエナミン型に転化されていない塗料よりも、直射日光または紫外線下で速く硬化する。
米国特許第5,484,975号及び第5,525,662号は、官能アセトアセテート基を含むポリマーの製造、さらにまた、重合後における、アセトアセテート基と官能アミンとの反応によるエナミンの形成を記載している。得られたポリマーは、塗料、シーラント、接着剤及び含浸剤への使用を含む種々の用途を有することが報告されている。
米国特許第5,498,659号は、水性キャリヤー、少なくとも１種のポリマー成分、非ポリマー多官能価アミン及び基剤を含んでなるポリマー配合物を開示している。このポリマー成分は酸官能部分とアセトアセトキシ型官能部分の両方を持っている。この水性ポリマー配合物は支持体上に架橋ポリマー表面塗料を形成する。
日本特許第61-21171号は、２種の別個の液体からなる速硬性接着剤を記載している。第１の液体は、アセトアセチル基を含むポリマー化合物の水溶液及び／または水性エマルジョンである。第２の液体はポリエチレンイミンからなる。
最新の水系ポリマー製剤でさえ、改良された水性塗料組成物及びこれらの組成物に使用する改良された水系ポリマーが依然として必要である。特に、単一の安定な組成物として配合できるが、フィルム形成時に架橋されて、得られる塗料に１種またはそれ以上の望ましい性質を与える水系ポリマー組成物が必要である。本発明はこのような要求を満たすものである。
発明の要約
本発明に従えば、アセトアセトキシ型官能価を有する非酸ビニルモノマーとナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート及び式（３），（４）または（５）：
0003727663.tif 000002
〔式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎは15〜50の範囲であり且つｍは15〜40の範囲である〕
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種の非自己重合性エチレン系不飽和界面活性剤モノマーとの遊離基重合反応生成物を含んでなる界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーが提供される。
本発明に従えば、またアセトアセトキシ官能価を有する非酸ビニルモノマーを乳化重合条件下で非自己重合性界面活性ビニルモノマーと重合させて、非自己重合性界面活性ビニルモノマーを界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマー中に組み入れた界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーを重合し、そして
前記界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマーを、アンモニア、第一アミン、第二アミン又はポリ（アルキレンイミン）と反応させる方法であって、
前記界面活性ビニルモノマーがナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート及び式（３），（４）または（５）：
0003727663.tif 000003
〔式中、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎは15〜50の範囲であり且つｍは15〜40の範囲である〕
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれたものである安定性エナミン官能ポリマーの製造方法が提供される。好ましい実施態様において、アセトアセトキシ官能ポリマーは界面活性剤含有エナミン官能ポリマー、より好ましくは界面活性剤含有ポリマー（ポリアミノ）エナミン（PPAE）である。PPAEは、界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマー（SAAP）とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である。本発明のポリマーは、ラテックスのような水系ポリマー組成物として製造できる。水系ポリマー組成物は、低粘度を保持しつつ、高固形分で製造できる。本発明のポリマーを含む水系ポリマー組成物は、例えば、ペイント、インキ、シーラント及び接着剤のような種々の塗料配合物に有用である。塗料配合物に使用する場合には、本発明のポリマーは最終フィルムまたは塗膜を接着及び架橋させる。フィルムまたは塗膜は周囲温度において硬化させることもできるし、熱硬化させることもできる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のラテックスの粘度に対する、ポリマーの粒度及び固形分パーセントの影響を図示する。
発明の詳細な説明
本発明は、水系ポリマー組成物、すなわち、ポリマー及び水を含む組成物に使用できるポリマーを提供する。水系ポリマー組成物としては、ラテックス、分散液、ミクロエマルジョンまたは懸濁液が挙げられるが、これらに限らない。水系ポリマー組成物は、室温または室温よりわずかに高い温度（例えば、約50〜60℃）で貯蔵した時に安定性であり、支持体に適用する場合、フィルム形成時に接着及び架橋を引き起こす。しかし、本発明のポリマーによって形成されたフィルムまたは塗膜は、室温で硬化させることもできるし（周囲硬化）、高温で硬化させることもできる（熱硬化）。
本発明のポリマーは一般に、特に水系組成物中で粒子として製造される。粒子は構造化されていても、されていなくてもよい。構造化粒子（structured particles）としては、コア／シェル粒子及び傾斜粒子（gradient particle）が挙げられるがこれらに限らない。ポリマーの平均粒度は約25〜約500nmであることができる。小さい粒子に好ましいポリマー平均粒度は約25〜約100nm、より好ましくは約45〜約80nmである。大きい粒子に関しては、好ましいポリマー平均粒度は約110〜約450nmである。
ポリマー粒子は一般には球形である。一実施態様においては、一般に球形のポリマー粒子はコア部分とシェル部分を有することができる。コア／シェルポリマー粒子は、多葉形（multilobe）、ピーナッツシェル型、ドングリ型またはラズベリー型でも製造できる。このような粒子においては、コア部分が前記粒子の総重量の約20〜約80％を構成し、シェル部分が粒子総重量の約80〜約20重量％を構成するのがさらに好ましい。
界面活性剤含有アセトアセトキシ官能ポリマー（SAAP）をアンモニア、第一または第二アミンと反応させることによって、本発明の界面活性剤含有エナミン官能ポリマーが得られる。ポリマー（ポリアミノ）エナミン（PPAE）は、SAAPとポリ（アルキレンイミン）との反応によって得られる。ポリマー（ポリアミノ）エナミンは、本発明に係る水系ポリマー組成物に使用するのに特に好ましい群のアミノ官能ポリマーである。本発明に係るこれらの種々のポリマー、それらの製造及び関連した好ましい実施態様について以下に論じる。
SAAPは、アセトアセトキシ官能価を有する非酸ビニルモノマー、例えば、式（１）のモノマーと少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー及び他の非酸ビニルモノマーとの遊離基乳化重合によって製造できる。これによって、ポリマーがアセトアセトキシ側基を有する界面活性剤含有ポリマー粒子の水性分散液が得られる。本明細書中で使用する非酸ビニルモノマーは、エチレン列不飽和非カルボン酸含有モノマーである。アセトアセトキシ側基はポリマーの末端のものに狭く限定されるものではない。アセトアセトキシ側基にはまた、ポリマーの主鎖に結合した基やさらに反応に利用できる基がある。
SAAPは好ましくは、以下の式（１）のモノマーのようなアセトアセトキシ官能モノマー約１〜約40重量％、少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー約0.05〜約20重量％及び他の非酸ビニルモノマー約60〜約90重量％を含む。重量％はモノマーの合計量に基づく。より好ましくは、SAAPはアセトアセトキシモノマー約10〜約25重量％、少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー約0.1〜約10重量％及び他のビニルモノマー約75〜約90重量％を有する。
SAAPを製造するための水性乳化重合は、好ましくは非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の存在下に行われる。非イオン界面活性剤は約0.25〜約５phrの量で存在でき、アニオン界面活性剤は約0.1〜１phrの範囲の量で存在できる。単位「phr」は、樹脂の乾燥重量100ｇあたりの、列挙した成分、例えば、界面活性剤の乾燥重量（ｇ）を規定する。「樹脂」は水以外の全ての重合成分を含む。この乳化重合及び側面及び好ましい実施態様について以下に論じる。
アセトアセトキシ型官能価を有する全ての非酸ビニルモノマーを、本発明のポリマーの製造に使用できる。このようなモノマーのうち、好ましいモノマーは式（１）のモノマーである。
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3     (1)
式（１）のアセトアセトキシ型モノマーに関して、Ｒ1は水素またはハロゲンである。Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｘ1及びＸ3は独立してＯ，Ｓまたは式Ｎ（Ｒ′）−〔式中、Ｒ′はＣ1〜Ｃ6アルキル基である〕の基である。Ｘ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン基またはＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である。ここに及び明細書中に記載したアルキル及びアルキレン基は直鎖基であっても分岐基であってもよい。式（１）の好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、及びアセトアセトキシブチルアクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）は式（１）の特に好ましいモノマーである。
使用できる適当な非酸ビニルモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限らない：アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；アクリル酸イソオクチル；メタクリル酸イソオクチル；トリメチロールプロピルトリアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；グリシジルメタクリレート；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ1〜Ｃ18アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジ−オクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、塩化ビニル；エチレン；ビニルエチレンカーボネート；エポキシブテン；３，４−ジヒドロキシブテン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニル（メタ）アクリレート；イソプロペニル（メタ）アクリレート；脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；及びエチルホルムアミド。このようなモノマーは、“The Brandon Worldwide Monomer Rreference Guide and Sourcebook”Second Edition, 1992, Brand on Associates, Merrimack, New Hampshire；及び“Polymers and Monomers”, the 1996-1997 Catalog, Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvaniaに記載されている。
ポリマー安定性を増大させるために、少量（約0.4phr）のナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（AMPS）及び他の安定化モノマーをSAAPに混和できる。このような安定化モノマーのポリマーシェルへの添加は、例えば、PPAEを形成するためにポリアルキレンイミンを添加する際に凝集防止の助けとなる。このような安定化モノマーは高レベルであると、ラテックス中のポリマー粒子間に水膜層を生じたり、フィルム形成を中断する可能性がある。AMPSは、Pennwalt Corporationから商品名LUBRIZOL 2405として入手できる。
一般式（２）のビニルエステルは非酸ビニルモノマーのさらに別の例である：
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3             (2)
式（２）において、Ｒは独立して水素または炭素数12以下のアルキル基である。式（２）の具体的なモノマーとしては、CH2=CH-O-C(O)-CH3, CH2=CH-O-C(O)-C(CH3)3, CH2=CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4C9)及びCH2=CH-O-C(O)-CH2CH3が挙げられる。ビニルエステルモノマーとしてはまた、Shell Chemical CompanyからVEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10及びVEOVA 11製品として入手できるVEOVAシリーズのようなビニルアルコールのビニルエステルが挙げられる。O.W.Smith, M.J.Collins, P.S.Martin及びD.R.Bassettt, Prog. Org. Coatings 22, 19(1993)を参照されたい。
さらに好ましい実施態様として、SAAPはまた、湿潤接着を促進することが知られている窒素含有非酸ビニルモノマーを混和することができる。湿潤接着モノマーの代表例としては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素；及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素が挙げられる。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素はRohmTechから商品名Rohamere 6852-Oで水中50％溶液として、及び商品名Rohamere 6844で水中25％溶液として入手できる。Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素はRhone-Poulencから商品名WAMとして入手できる。
少量の酸ビニルモノマーも、本発明に係るSAAPの製造にさらに使用できる。このような酸ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸及びアジピン酸モノビニルが挙げられる。SAAPへの酸ビニルモノマーの混和は、得られるラテックスの粘度を上昇させる可能性があり、本発明に係るエナミン官能ポリマーの形成に対して有害な作用を有することもある。一般に、これらのモノマーは少量で使用する。好ましくは、酸ビニルモノマーの量は、例えば、０〜５phrであることができる。これより多量を使用して、望ましい効果、例えば、粘度の増大を達成することができる。
SAAPの製造は、前記のような非酸ビニルモノマーを少なくとも１種の非自己重合性界面活性ビニルモノマー（非自己重合性エチレン列不飽和界面活性剤または反応性界面活性剤としても知られる）と反応させるものである。非自己重合性界面活性剤は、それ自体が重合して別のポリマー界面活性剤を形成するのではなく、実質的に（好ましくは完全に）本発明のポリマーに組み込まれる。従って、界面活性剤はポリマーの一部になる。例えば、プロペニルフェニルまたはアリル基を有する非自己重合性界面活性剤が好ましい。例としては、PPG Industries, Inc.によってMAZON（商標）SAM 181, 183, 184, 211界面活性剤（陰イオン硫酸塩またはスルホン酸塩）及びMAZON（商標）SAM 185-187界面活性剤（非イオン界面活性剤）として販売されている界面活性モノマーが挙げられる。他の非自己重合性界面活性ビニルモノマーとしては、Daiichi Kogyo SeiyakuによってNIOGEN RN, AQUARONまたはHITENOL界面活性剤の名称で販売されているマクロモノマーが挙げられる。これらには、一般式（３），（４）及び（５）：
0003727663.tif 000004
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物が含まれる。
式（３），（４）及び（５）において、Ｒはノニルまたはオクチルであり、ｎ及びｍは、それぞれ、好ましくは15〜50及び15〜40の整数である。より好ましくは、ｎは20〜40であり、ｍは15〜25である。HITENOL RN, HITENOL HS-20及びHITENOL A-10製品が特に好ましい非自己重合性界面活性モノマーである。他のこのような重合性界面活性剤としては、Henkelによって商品名TREM LF-40界面活性剤で販売されているナトリウムアルキルアリルスルホスクシネートが挙げられる。
SAAP（及び本発明において有用な他のポリマー）は、公知の乳化重合技術を用いて製造できる。当業界で知られるとおり、ポリマーは、構成化（structured）または非構造化（unstructured）粒子を生成する遊離基乳化重合技術を用いて製造できる。前述の通り、構造化粒子には、例えば、コア／シェル粒子、ラズベリー粒子及び傾斜粒子が挙げられる。乳化重合の業界において知られる連鎖移動剤、開始剤、還元剤、緩衝剤及び触媒をポリマーの製造に使用できる。
連鎖移動剤の代表例は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンメルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、クロチルメルカプトアセテート、ならびに米国特許第5,247,040号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に教示された反応性連鎖移動剤である。特に、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネートが好ましい連鎖移動剤である。
代表的な開始剤としては、過酸化水素、過酸化二硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔ−ブチル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
適当な還元剤は、重合速度を増大させるものであり、その例としては、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
重合触媒は、重合速度を増大させる化合物であり、前記還元剤と組合せて、反応条件下で重合開始剤の分解を促進することができる。適当な触媒としては、例えば、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルトのような遷移金属化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
前に論じたとおり、SAAPを製造するための乳化重合は、水中で且つ非イオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤の存在下に行うのが好ましい。適当な非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグリコールエーテル、例えば、ラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシル化生成物；アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えば、オクチル−またはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール及びトリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物のような界面活性剤が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、Union Carbideから入手できるTERGITOL 15-S-40及びTERGITOL NP-40界面活性剤である。TERGITOL 15-S-40界面活性剤（CAS #68131-40-8)は、炭素数11〜15の直鎖第２アルコールの混合物とエチレンオキシドとの反応生成物である。TERGITOL NP-40界面活性剤は、ノニルフェノールと約40モルのエチレンオキシドとの反応生成物である。別の好ましい非イオン界面活性剤はAir Productsから入手できるSURFYNOL 485界面活性剤である。
本発明において使用できるアニオン界面活性剤としては、アルキル、アリールまたはアルキルアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェートなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような界面活性剤が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルジグリコールスルフェート、ならびにアンモニウムトリ−ｔ−ブチルフェノールならびにペンタ−及びオクタ−グリコールスルホネート、スルホコハク酸塩、例えば、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステルの二ナトリウム塩、ｎ−オクチルデシルスルホスクシネート二ナトリウム、ジオクチルスルホスクシネートナトリウムなどが挙げられる。Cytechからの、Ｎ−オクチルデシルスルホスクシネート35％水溶液、AEROSOL 18界面活性剤及びナトリウムジオクチルスルホスクシネートの75％水溶液、AEROSOL OT-75界面活性剤が好ましいアニオン界面活性剤である。
本発明の水性ラテックスには界面活性剤／安定剤として水分散性及び水溶性ポリマーも使用できる。このようなポリマー安定剤の例としては、米国特許第4,946,932号及び第4,939,233号に記載された水分散性ポリエステル；米国特許第4,927,876号及び第5,137,961号に記載された水分散性ポリウレタン；ならびに米国特許第4,839,413号に記載されたアルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。セルロース系誘導体及びポリビニルアルコールもまた使用できる。
SAAP中のアセトアセトキシ官能価は、遊離アセトアセトキシ基として、または例えば、エナミン基もしくはアセトアセトアミド基のようなこれらの基の誘導体として存在できる。アセトアセトキシ官能ポリマーは、遊離アセトアセトキシ基およびアセトアセトキシ誘導体の両者を含むことができる。本発明に係る界面活性剤含有エナミン官能ポリマーは、SAAPをアンモニアまたは第１もしくは第２アミンと反応させることによって製造できる。代表的には、反応化学量論は、アセトアセトキシ基に対して少なくとも１モル当量のアミノ水素（Ｎ−Ｈ）基を使用する。
界面活性剤含有エナミン官能ポリマーは、本発明のポリマーの好ましい誘導体である。エナミン官能ポリマーは、本発明の水性ラテックス中でアセトアセトキシ官能ポリマーとして使用できる。水性ラテックスにおいて、エナミン官能価は、さらにアセトアセトキシ基を安定化させ且つ加水分解からそれらを保護するのに役立つ。エナミン官能ポリマーは、Mosznerら、Polymer Bulletin 32, 419〜426(1994)；EP-A-0 492 847；米国特許第5,296,530号；及び米国特許第5,484,849号に記載されている。これらの文書を参照することによって本明細書中に取り入れる。
エナミン官能ポリマーは、アセトアセトキシ基を有するポリマーをアンモニアまたは第一もしくは第二アミンと反応させることによって製造できる。第一または第二アミンはモノアミン化合物でもポリアミン化合物でもよい。好ましいアミンとしては、例えば、Monsantoから入手できるトリアミノノナン、H2N(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2（CAS Registry No.1572-55-0）；Angus Chemical Company, Buffaalo Grove, ILからAMP-95として入手できる２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール；または以下に記載するように、ポリエチレンイミン（PEI）が挙げられる。
エナミン側基を有するエナミン官能ビニルポリマーの製造は米国特許第5,484,849号に記載されている。代表的には、反応化学量論はアセトアセトキシ基に対して少なくとも１モル当量のアミノ水素（Ｎ−Ｈ）基を使用する。反応は迅速であるが、エナミン生成物及びアセトアセトキシ／Ｎ−Ｈ反応体との間には平衡が存在する。エナミンの形成速度は温度と共に増加する。しかし、この平衡があるために、エナミン官能ポリマーはエナミン基とアセトアセトキシ基の両者を有することができる。
エナミン官能ポリマーまたはコポリマーはまた、エナミン官能モノマーの重合によって製造できる。この製造方法は、Mosznerら、Polymer Bulletin 32, 419〜426(1994）に記載されている。さらにアリル官能価を有するエナミン官能ポリマーは、米国特許第5,539,073号に記載されており、これを参照することによって本明細書中に取り入れる。これらの方法を用いて、式（１）のアセトアセトキシ官能モノマーの代わりにエナミン官能モノマーを使用して、本発明の界面活性剤含有ポリマーを製造できる。
PPAEを形成するためには、SAAPをポリ（アルキレンイミン）と反応させる。一般に、ポリ（アルキレンイミン）は第一、第二及び第三アミン基を含む。ポリ（アルキレンイミン）の第一及び第二アミン基の少なくとも一部は、SAAP上のアセトアセトキシ側基と反応して、エナミン結合を形成し、架橋ポリマー（ポリアミノ）エナミンまたはPPAEを生成する。
ポリ（アルキレンイミン）、特にポリ（エチレンイミン）はラテックスを凝集させることが知られており、実際にその目的で販売されている。これに対して、本発明のPPAEは水系ポリマー組成物を凝集させず、安定な水系ポリマー組成物を形成する。以下の例に示されるように、水系SAAP組成物にポリ（アルキレンイミン）を添加することによって、安定な水性PPAE組成物が形成され、凝集を生じない。有利なことに、PPAEは−NH官能価を提供し、それがPPAEを含む塗料配合物の接着力及び架橋能を増大させる。
本発明に使用するポリ（アルキレンイミン）は、約400〜約750,000の重量平均分子量を有することができる。ポリ（アルキレンイミン）は好ましくはポリ（エチレンイミン）（PEI）、より好ましくは重量平均分子量約800〜約25,000のPEIである。このようなPEI化合物は多くの供給元から市販されており、その例としては、BASF Corporationから市販されているPOLYMINポリ（エチレンイミン）及びLUPASOLポリ（エチレンイミン）が挙げられる。BASFポリエチレンイミン製品の資料は、第一アミン基：第二アミン基：第三アミン基の比が約１：２：１であることを報告している。好ましいPEI, LUPASOL G35ポリ（エチレンイミン）は分子量が2,000であり、第一アミン基：第二アミン基：第三アミン基の比が約1.5：1.4：１である。
PPAEを形成する反応は、撹拌しながらSAAPのエマルジョンに適当なポリ（アルキレンイミン）を添加することによって行うことができる。アミノ水素（Ｎ−Ｈ）基対アセトアセトキシ基のモル比を約0.1〜約35、好ましくは約0.5〜約20、より好ましくは約１〜約５とするには、十分なポリ（アルキレンイミン）を使用しなければならない。アセトアセトキシ側基を有するポリマーに添加するポリ（アルキレンイミン）の量は約１phr(樹脂乾燥重量100ｇに対するポリ（アルキレンイミン）の乾燥重量ｇ）〜約30phr、好ましくは約７phr〜約25phrであることができる。ポリ（アルキレンイミン）の水性溶液は好ましくは、周囲温度において約15〜30分間にわたってSAAPエマルジョンと合する。単一の反応溶器中でPPAEを製造する場合には、ポリ（アルキレンイミン）を添加する前に、SAAPを含む反応混合物を冷却する必要がある場合もある。
本発明の水性組成物においては、アセトアセトキシ官能またはエナミン官能ポリマー（好ましくはPPAE）はポリマー乾燥樹脂重量に基づき固形分約５〜約60重量％で存在できる。より好ましくは、水性組成物の約25〜約55重量％である。以下の実施例は、本発明のポリマーの製造及び水性組成物を説明する。
粒度の小さいポリマー、粒度約25〜約100nm、より好ましくは約45〜約85nmのものを含むラテックスまたは他の水性組成物は、本発明の１つの好ましい実施態様である。有利なことに、これらの小粒子エナミン官能ポリマーを含むラテックス組成物は固形分が高い、好ましくは約25〜約55％、より好ましくは約35〜約55％であると同時に、粘度が低い、好ましくは約10〜約1000cps、より好ましくは約10〜約200cpsである。本発明のポリマー及び対応するラテックスは生じる凝塊が少ない。
第１図は、本発明のラテックスのポリマー粒度、固形分パーセント及び粘度の間の関係を図示する。第１図に示されるように、粒度が約60nmで固形分レベルが50％である場合でも、ラテックス粘度はまだ200cps未満である。粒度、固形分及びラテックス粘度の間のこの関係の達成が、本発明の特に有利な点である。従って、本発明は、安定で、高固形分であるが低粘度である水系ポリマー組成物を提供する。有利なことに、組成物内のポリマー粒子は本質的に単分散された粒子として存在できる。このような組成物は塗料配合物に特に適している。
本発明の水系ポリマー組成物のpHは、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウムのような緩衝剤、またはこのような緩衝剤の混合物を用いて調節及び／または緩衝することができる。炭酸水素アンモニウムのような緩衝剤は一般に、組成物のpHの調節及び／または緩衝のために水系ポリマー組成物に添加できる。アンモニウム緩衝剤を用いると、pH値が約7.0〜9.2、好ましくは8.4〜9.2の範囲の水系ポリマー組成物が得られる。本発明の緩衝化組成物は特に塗料配合物に有用である。
有利なことに、本発明のエナミン官能ポリマーは、ラテックスを沈澱または凝固させずに、アニオン安定化ラテックスから酸性のpHを有する安定なカチオンラテックスを製造するのに使用できる。代表的には、エナミン官能ポリマー、例えば、PPAEを含む本発明のラテックスはpHが約10またはそれ以上である。このようなラテックスにブレンステッド酸を添加するとpHは低下し、中性より小さいpHは安定なカチオンラテックスを形成する。広範囲のpH値を得ることができ、0.5もの低いpH値も可能である。この酸は一般に、冷却ラテックスに添加する。任意のブレンステッド酸を使用できる。例えば、硫酸、燐酸、塩酸などのような鉱酸及びｐ−トルエン硫酸、酢酸などのような有機酸も使用できる。これらのようなカチオンラテックスは、接着の困難な支持体（例えば、さびた金属面）のための塗料組成物に特に有用である。塗料組成物の代表例としては、積層品塗料、インキ、織物塗料、プラスチック塗料、下塗り塗料が挙げられる。
本発明の水系ポリマー組成物はまた、これらの組成物において知られた他の添加剤を含むことができ、他の乳化重合方法も使用できる。米国特許第5,371,148号はこのような添加剤を記載しており、参照することによって本明細書に取り入れる。
本発明のポリマー及び水系ポリマー組成物は種々の塗料配合物、例えば、金属塗料、木材塗料、プラスチック塗料、織物塗料、セメント（cementitious）塗料、紙塗料、インキ及び接着剤において有用である。特定の用途に使用されるこのような塗料配合物の例としては、腐蝕防止剤、建築用塗料、コンクリート塗料、保守用塗料、ラテックスペイント、工業用塗料、自動車塗料、織物裏面塗料積層インキ及び表面印刷インキが挙げられるが、これらに限らない。従って、本発明は本発明の水系ポリマー組成物、特に水性ラテックスを含むこのような塗料配合物に関する。本発明のポリマー及び水系ポリマー組成物は公知のポリマーラテックスと同様にしてこれらの塗料配合物に混和でき、このような組成物の常用成分及びまたは添加剤と共に使用できる。塗料配合物は透明であってもよいし、着色してもよい。本発明の水性ラテックスは、その架橋能、接着性及び抵抗性によって、種々の塗料配合物に新しい且つ／又は改良された性質を与える。
本発明のポリマーまたは水系ポリマー組成物を含む塗料配合物は、配合すると、種々の表面、支持体または製品、例えば、紙、プラスチック、スチール、アルミニウム、木材、石膏ボード、コンクリート、煉瓦、組積造または亜鉛メッキシート材料（下塗りされたまたはされていない）に適用できる。使用する塗料配合物の型は一般に、塗布すべき表面、支持体または製品の型によって決まる。塗料配合物は、公知の手段を用いて適用できる。例えば、塗料配合物は噴霧または支持体への塗布によって適用できる。一般に、塗料は加熱によって乾燥できるが、自然乾燥させるのが好ましい。有利なことに、本発明のポリマーを使用する塗料は熱硬化させてもよいし周囲温度で硬化させてもよい。別の観点として、本発明は、本発明の塗料配合物が塗布された造形品または二次成型品に関する。
本発明に係る塗料配合物は、本発明のポリマーまたは水系ポリマー組成物、水、溶剤、顔料（有機または無機）ならびに／または公知の他の添加剤及び充填剤を含むことができる。
例えば、本発明のラテックスペイント組成物は、本発明の水系ポリマー組成物、顔料及びラテックスペイントに使用される１種もしくはそれ以上の添加剤または充填剤を含むことができる。このような添加剤または充填剤としては、均展剤、レオロジー剤（rheology agent）及び流れ調整剤、例えば、シリコーン、フルオロカーボン、ウレタンまたはセルロース系誘導体；増量剤；硬化剤、例えば、多官能価イソシアネート、多官能価カーボネート、多官能価エポキシドまたは多官能価アクリレート；米国特許第5,349,026号に記載されたような反応性融合助剤；艶消剤；顔料湿潤剤及び分散助剤ならびに界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；増量剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤（bodying agent）；皮張り防止剤；浮き色防止剤（anti-flooding agent）及び浮遊防止剤（anti-floating agent）；抗真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤（thickening agent）；可塑剤；反応性可塑剤；乾燥剤；触媒；架橋剤；または融合助剤が挙げられるがこれらに限らない。このような添加剤の具体例は、National Paint & Coatings Association（1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, D.C.20005）によって発行されたRaw Materials Indexに見られる。
前に論じた用途の他に、本発明の好ましいPPAEポリマーまたは水性PPAEポリマー組成物は、PEIのようなポリ（アルキレンイミン）が現在使用されている同一業界及び用途の多くで使用できる。例えば、本発明のPPAEは、蛋白質及び酵素を不活性基質に結合させるための定着剤、毛髪の染着（substantivity)を改良するためのシャンプー添加剤、織物用の色止め剤、塗料用の顔料分散体、または水処理用の凝集剤として使用できる。
本発明のポリマーまたは水系ポリマー組成物は単独で使用することもできるし、他の水性ポリマーと一緒に使用することもできる。このようなポリマーとしては、水分散性ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、米国特許第5,539,073号に記載されたようなアリル側基を有するポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、ビニルアセテート−エチレンコポリマーなどが挙げられるがこれらに限らない。
ある種の他の水分散性ポリマーと組み合わせて使用すると、本発明のPPAEポリマーは最終組成物に、それらの架橋能、接着性及び抵抗性の他に独特の利点をもたらす。PPAEは、ミカエル反応によって、ポリマーラテックス中に残っているα，β−不飽和カルボニル含有モノマーまたはα，β−不飽和電子吸引基含有モノマーを掃去する能力を有する。すなわち、PPAEは残留モノマーまたは不純物、例えば、ケトン、アルデヒド、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド及びα，β−不飽和ニトリルを掃去する。これらのモノマーの除去は、モノマーに伴う臭気を取り除くだけでなく、組成物の使用時に健康及び安全性の問題を改善できる。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例及び種々の塗料配合物は、１種またはそれ以上の以下の材料を使用する：
LUPASOL G35 ポリ（エチレンイミン）、MW2,000, BASFから50％水溶液として販売。
TAMOL 1124分散剤、Rohm ' Haas Companyから販売。
RHOPLEX RM-2020会合（associative）増粘剤、Rohm ' Haas Companyから販売。
FOAMASTER AP及びFOAMASTER VF脱泡剤、Henkelから販売。
TI-PURE R-900二酸化チタン顔料、DuPontから販売。
TRITON CF-10界面活性剤、Union Carbideから販売。
SURFYNOL 104及び104DPM製品（固形分50％）、Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvaniaから販売。
DOWICIL 75保存剤、Dow Chemical Company, Midland, Michiganから販売。
OMYACARB UF、炭酸カルシウム増量剤、Omaya Inc., Proctor, Vermontから販売。
EASTMAN EB及びEASTMAN DB溶剤、Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennesseeから販売。
TAFIGEL PUR 45増粘剤、King Industories, Norwalk, Conneticutから販売。
RHEOVIS CR2増粘剤、Allied Colloids, Suffolk, Virginiaから販売。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは70％水溶液として使用した。
TEXANOL凝集溶剤、Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennesseeから販売。
以下の方法を用いて、本発明に従って製造した塗料及びフィルムを評価した。
恒温恒湿室：
フィルムを調製し、恒温恒湿（CTH)室において実験室試験のためのASTM標準条件、73.5±3.5°Ｆ（23±２℃）及び相対湿度50±５％においてフィルムの測定を行った。
フィルムゲルフラクション（FGF)及びフィルム膨潤比（FSR)：
フィルムゲルフラクション（FGF)は、乾燥フィルムサンプル中のポリマーの不溶性重量フラクションを測定することによって得られる。フィルム膨潤比（FSR)は、乾燥フィルムサンプル中の不溶性重量フラクションの乾燥重量に対する選択された溶剤中で膨潤された不溶性ポリマー重量フラクション（重量に基づく）の比を測定することによって得られる。平均値は、溶剤としてアセトンを用いた四重反復測定値から求める。
使用した手法は以下の通りであった：各サンプル測定のために、４″×４″の325メッシュのスチールスクリーン及び金属秤量ボートを120℃において90分間真空オーブン中で焼き付けし、P2O5上で30分間冷却し、そして秤量した（各々、Ｗ１及びＷ２）。恒温恒湿下で必要な日数の間、ラテックスフィルムを乾燥させるか、または所定の時間所定の温度でオーブン中で焼き付けした後、フィルム片を切断し、秤量し（Ｗ３）、アルミニウムパンに入れ、そしてわきに置いておく。別のフィルムサンプルを切断し、秤量し（Ｗ４）、そして定温の振盪浴上の、過剰の溶剤を含むねじ蓋ジャー中に16時間入れておく。スクリーンを通してジャーから溶液と湿潤固形分を注いでから、スクリーンと保持された湿潤固形分を秤量する（Ｗ５）ことによって、フィルムゲルを回収する。この時点で、スクリーンと固形分及びアルミニウムボート中のフィルムサンプルを強制通風炉中で80℃において一夜、次いで、真空オーブン中で120℃において３時間乾燥させ、デシケーター中でP2O5上で30分間冷却する。サンプルを秤量し、スクリーンと乾燥固形分（Ｗ６）及びアルミニウムボート中のフィルムサンプル（Ｗ７）について再現可能な重量が得られるまで焼き付け操作の真空部分を繰り返す。
計算は下記等式によって行った：
FGF=(W6-W1)/[(W4)*[(W7-W2)/W3]]
FSR=(W5-W1)/(W6-W1)
引張：
引張試験は、CTH室中で定速伸長機、United Tensile Tester Model STM-1-PC上で行う。剥離紙上に７milのバードバーを用いてサンプルを流延し、所定条件において必要な時間フィルムを乾燥させ、そして犬の骨の形状の薄いフィルムのサンプルを幅１″のダイを用いて切断することによって、フィルムサンプルを得る。フィルムの厚さを測定し、フィルムを引っ張り試験機のグリップ中に取り付け、そして力が５ 1bのロードセルを用いて１″／分のクロスヘッド速度において試験する。10個のサンプルについて試験を行い、破断応力の大きい方の５個のサンプルを、ASTM D2370に従って報告する全ての引張試験値について平均する。UnitedTesting Systems, Inc., Flint, MichiganからのDatumソフトウェアを用いて引張試験値を計算した。
ガラス転移：
フィルムサンプルについて、窒素雰囲気中で加熱速度20℃／分で示差走査熱量計（DSC)を用いて開始及び中点温度を測定した。引用した値は再加熱曲線からのものである。
色：
ポリエステルシート上に７milの湿潤エマルジョンフィルムを流延する。塗布したポリエステルシート及び塗布しない対照ポリエステルシートを所定の条件下で乾燥させる。白色対照パネル上に置いた対照パネルと透明なエマルジョンフィルムの両者について、比色計を用いてＬ，ａ，ｂモードで色を測定する。
ペイント粘度：
24時間後にKrebs-Stormer粘度計を用いてペイント粘度(Krebs単位）を測定した。
光沢度：
Leneta 2B不透明紙上に流延した厚さ６mil(湿潤）のフィルムについて、ASTM法D523の鏡面光沢試験法（Test Method for Specular Gloss）に従ってBYK-Gardnerのミクロ−トリ−グロスメーターを用いて24時間後に光沢を測定した。
不粘着性（抗ブロッキング性）：
Leneta 2B不透明紙上の６mil(湿潤）フィルムを用い、フィルムを所定の時間まで乾燥した後に、ASTM 4946の建築用ペイントの不粘着性試験法（Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints)に従って１psiの圧力を用いて不粘着性を測定した。強制通風炉中で120°Ｆにおいて、塗面が向かい合うようにして１psiの圧力下で30分間、加熱不粘着性を測定した。試験を数値で評価した。等級１は100％合格を表し、塗面が雑音を伴わずに引き剥がされ；等級２は塗面を引き剥がす時に雑音を生じるが、フィルムの崩壊は起こらず；等級３は２枚の塗面を引き剥がした時に塗面が一部破壊され；等級４は100％不合格を表し、塗面が完全に一緒に流れ、引き剥がした時にフィルムが完全に破壊される。
プリント抵抗性：
Leneta 2B不透明紙上の６mil(湿潤）フィルムを用い、フィルムを所定の時間まで乾燥した後に、ASTM D2064-91の建築用ペイントプリント抵抗性試験法（Test Method for Print Resistance of Architecturel Paints）に従って、４層のチーズクロス上に置かれた＃６黒色ゴム栓の上に４psiの圧力を加えることによって、プリント抵抗性を測定した。加熱プリント抵抗性は、強制通風炉中で120°Ｆにおいて、４psiの圧力下で30分間折り畳んだチーズクロス（同上）を用いて測定した。試験を数値で評価した。等級１は100％合格を表し、分離がなく（クロスを持ち上げた時に印刷が後に残らない）；等級２は分離を示し（若干の圧痕が観察される）；等級３は100％不合格を示す（チーズクロスがフィルムを含浸する）。
スクラブ抵抗性（Scrub Resistance）：
建築用塗料のスクラブ抵抗性に関するASTM D2486 Test Methodに従って、スクラブ抵抗性を測定した。Scrub Test Charts Form P121-1ON上に７mil(湿潤）で塗料を適用し、所定の時間乾燥させる。パネルをGardco Scrub Machine, Model D-10Vに入れ、ASTM D2486及びD3450用のStandardized Scrub Medium(研磨剤型）10ｇをスクラブブラシ上にのせる。パネルはDI水５mlで湿らせてあり、試験機カウンターはゼロ目盛りに合わせ、試験は機械の最大試験速度で行う。破損が起こる前に各々400周期を行った後に、ブラシを取り除き、スクラブ媒体をさらに10ｇを剛毛上に均一に加え、ブラシを元に戻し、DI水５mlをパネル上にのせ、そして試験を続ける。1000周期でまたは破損時に（いずれが最初に起こっても）試験を止める。破損は、シムの幅を横切る１本の連続線においてペイントフィルムを完全に取り除く周期の数と定義する。
湿潤接着力試験：
この方法は、湿潤スクラビング条件下における老化アルキド支持体への塗料の接着力を試験する。この方法は、the 19th Annual “Water-Borne High Solids and Powder Coating Symposium”,(1992年５月26〜28日、米国ルイジアナ州ニューオーリンズ）に掲載された、M.J.Collinsらの“VYNATE（商標）（Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation）-Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss InteriorArchitectural Coatings”に記載されている。
市販光沢アルキドペイントの10milの垂れ下がりを、“Leneta”スクラブパネル上に作る（接着力はアルキドごとに異なる−Glidden Industrial Enamelを使用した）。アルキドフィルムを周囲条件において１週間老化させてから、110°Ｆで24時間焼き付けし、周囲温度で少なくともさらに１週間老化させる。次に、試験ペイントの７milの垂れ下がりを老化アルキド上に作り、３日間自然乾燥させる。（この試験に合格するサンプル同士の区別のために、乾燥時間を短縮できる。７日が通常の期間であるが、乾燥時間を５時間とする場合もある。乾燥のためには通常、恒温／恒湿条件、72°Ｆ／50％を使用する。）次いで、試験ペイントをかみそりで網掛けをし、30分間水中に沈める。ペイントフィルムをふくれについて検査し、指の爪で引っ掻いて、接着力を評価する。まだ湿っている間に、パネルを「Gardner」スクラブマシーン上に置く。５％の「LAVA（商標）」石鹸スラリー10mlをフィルムに加え、ナイロンスクラブブラシ（WG 2000NB)で、ペイントフィルムの刻み目を入れた部分をこする。ペイントフィルムを湿った（水を満たした）状態に保つために水を必要に応じて添加する。初期剥離及び10％剥離のブラッシング周期数を書き留める。フィルムの完全な剥離の周期数も多くの場合、書き留める。
例１：粒度の大きいコア／シェルエナミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下（subsurface）供給管を装着した3000mL重合がまに、水640ｇ、TREM LF-40  4.05ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.93ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル44.24ｇ、スチレン8.26ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル57.09ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.252ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃になるまで昇温した。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水355ｇ、TREM LF-40  11.7ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.21ｇ、メタクリル酸メチル271.78ｇ、スチレン50.72ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル350.63ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.55ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給開始から５分後に、水112ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を0.466ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、水171ｇ、AEROSOL 18 12.79ｇ、TERGITOL NP-40（70％）5.09ｇ、スチレン180.88ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル90.0ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート143.92ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）1.68ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給した。最後の供給の５分後に、水40.2ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇの開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（28％）45ｇを15分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル46.0；pH，8.4；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、11.6ｇ；粒度（Dw），236nm；ZETA電位、−47.1mV、ラテックスゲルフラクション／膨潤比42／9.6。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1565cm-1に吸収を示した。これは、エナミン部分を表す。
例２：粒度の大きいコア／シェルPEI含有水系ポリマーの製造
このラテックスの製造方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン)(水中50％）247.35ｇを添加する以外は、例１に記載したラテックス製造と同様であった。アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は4.27であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分、46.8；pH，10；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、3.28ｇ；粒度（Dw），225nm；ZETA電位、−23.7mV（pH=11.7）、ラテックスゲルフラクション／膨潤比75／6.1。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1565cm-1に吸収を示し、ポリ（エチレンイミン）の添加後の1631cm-1及び1655cm-1の吸収の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析から、水相に残っているポリ（エチレンイミン）はせいぜい２％であることがわかった。
例３：粒度の大きいコア／シェルPEI含有水系ポリマーの製造
このラテックスの製造方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン)(水中50％）316.86ｇを添加する以外は、例１に記載したラテックス製造と同様であった。アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は5.47であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分、46.5；pH，10；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、4.11ｇ；粒度（Dw），225nm；ラテックスゲルフラクション／膨潤比76／5.7。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1565cm-1に吸収を示し、ポリ（エチレンイミン）の添加後の1631cm-1および1655cm-1の吸収の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析から、水相に残っているポリ（エチレンイミン）はせいぜい２％であることがわかった。
例４：粒度の小さいコア／シェルエナミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水1100ｇ、HITENOL HS-20 49.0ｇ、TERGITOL NP-40（70％）8.05ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル44.24ｇ、スチレン8.26ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル57.09ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.252ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃になるまで昇温した。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水273.5ｇ、AEROSOL 18 19.65ｇ、TERGITOL NP-40（70％）20.19ｇ、メタクリル酸メチル271.78ｇ、スチレン50.72ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル350.63ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.55ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給開始から５分後に、水112ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を0.466ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、水147ｇ、AEROSOL 18 12.15ｇ、TERGITOL NP-40（70％）12.5ｇ、スチレン180.88ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル90.0ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート143.92ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）1.68ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給した。最後の供給の５分後に、水40.2ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇの開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（28％）45ｇを15分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル41.0；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量4.8ｇ；粒度（Dw），65nm、ラテックスゲルフラクション／膨潤比57／11.6。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1565cm-1に吸収を示した。これは、エナミン部分を表す。
例５：粒度の小さいコア／シェルPEI含有水系ポリマーの製造
このラテックスの製造方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン)(水中50％)247.35ｇを添加する以外は、例１に記載したラテックス製造と同様であった。アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は4.27であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分、41.6；pH，10；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、3.03ｇ；粒度（Dw），58nm、ラテックスゲルフラクション／膨潤比62／5.6。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1565cm-1に吸収を示し、ポリ（エチレンイミン）の添加後の1631cm-1及び1655cm-1の吸収の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析から、水相に残っているポリ（エチレンイミン）はせいぜい２％であることがわかった。
例６：粒度の小さいコア／シェルPEI含有水系ポリマーの製造
このラテックスの製造方法は、水酸化アンモニウム溶液の代わりにポリ（エチレンイミン)(水中50％）314.45ｇを添加する以外は、例１に記載したラテックス製造と同様であった。アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は4.27であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分、41.6；pH，10；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、3.03ｇ；粒度（Dw），70nm、ラテックスゲルフラクション／膨潤比61／6.5。
ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1565cm-1に吸収を示し、ポリ（エチレンイミン）の添加後の1631cm-1及び1655cm-1の吸収の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基との反応後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析から、水相に残っているポリ（エチレンイミン）はせいぜい２％であることがわかった。
例７：粒度の大きいコア／シェルPEI含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水640ｇ、TREM LF-40  4.05ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.93ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル55.23ｇ、スチレン4.03ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル47.40ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート20.15ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.366ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水355ｇ、TREM LF-40  11.7ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.21ｇ、メタクリル酸メチル271.78ｇ、スチレン50.72ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル350.63ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.55ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で始めた。第１のエマルジョン供給開始から５分後に、水112ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を0.536ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、水171ｇ、AEROSOL 18 12.79ｇ、TERGITOL NP-40（70％）5.09ｇ、スチレン211.03ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル80.0ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート123.77ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第２のエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で供給した。最後の供給の５分後に、水40.2ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇの開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分46.64；pH，8.2；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、24.65ｇ；粒度（電子鏡検法），450nm。このラテックス2500ｇに15分にわたってポリ（エチレンイミン)(50％）115ｇを添加した。固形分46.6％；pH，10.4；粒度（電子鏡検法），450nm。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1565cm-1に吸収を示し、ポリ（エリレンイミン）の添加後の1631cm-1及び1655cm-1の吸収の消失を示した。
例８：粒度の小さい非構造化エナミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水290ｇ、HITENOL HS-20  15.52ｇ、TERGITOL NP-40（70％）2.55ｇ、炭酸ナトリウム3.5ｇ、メタクリル酸メチル8.10ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル5.38ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート4.43ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.30ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水120ｇ、AEROSOL 18 6.55ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.22ｇ、メタクリル酸メチル153.66ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル102.03ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート84.21ｇからなるエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で始めた。第１のエマルジョン供給の開始から５分後に、水33.5ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.536ｇ／分で供給した。モノマーの供給５分後に、水12ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.40ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.40ｇの開始剤溶液を装入し、加熱を30分間続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（28％）27.7ｇを15分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分43.3；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.12ｇ；粒度（Dn），50nm。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1568cm-1に吸収を示した。これは、エナミン部分を表す。
例９：粒度の小さい非構造化PEI含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水232ｇ、HITENOL HS-20  12.42ｇ、TERGITOL NP-40（70％）2.02ｇ、炭酸ナトリウム2.8ｇ、メタクリル酸メチル4.15ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル5.38ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート4.43ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水10.4ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.84ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水96ｇ、AEROSOL 18 5.24ｇ、TERGITOL NP-40（70％）8.18ｇ、メタクリル酸メチル78.90ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル110.82ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート82.36ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給開始から５分後に、水26.8ｇに溶解した1.04ｇからなる開始剤溶液を0.536ｇ／分で供給した。モノマーの供給の５分後に、水9.6ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.32ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.32ｇの開始剤溶液を装入し、加熱を30分間続けた。エマルジョンを30℃に冷却し、ポリ（エトレンイミン)(水中50％）139.58ｇを15分にわたってポンプで注入した。アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は4.00であった。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分42.8；pH，10；乾燥材料（回収可能な固形分、100メッシュスクリーン）の量、0.10ｇ；粒度（Dw），54nm。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1653cm-1及び1592cm-1に吸収を示し、ポリ（エチレンイミン）添加後の1631cm-1及び1655cm-1の吸収の消失を示した。ポリ（エチレンイミン）とアセトアセトキシ側基とを反応させた後、ラテックスを遠心分離し、水相を分析した。水相の元素分析から、水相に残っているポリ（エチレンイミン）はせいぜい１％であることがわかった。
例10：粒度の大きいコア／シェルアリル−及びアセトアセトキシ−含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水529.6ｇ、TREM LF-40  2.87ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.36ｇ、炭酸ナトリウム7.1ｇ、メタクリル酸メチル5.01ｇ、スチレン28.95ｇ、メタクリル酸メチル17.54ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル33.78ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.16ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水20.88ｇに溶解した過硫酸ナトリウム5.28ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水53.77ｇに溶解した過硫酸ナトリウム3.56ｇからなる開始剤溶液を0.336ｇ／分で反応器に供給した。開始剤供給開始の10分後に、水192.6ｇ、TREM LF-40  8.31ｇ、TERGITOL NP-40（70％）7.25ｇ、メタクリル酸メチル107.72ｇ、スチレン177.89ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル207.54ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.98ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を５．２５ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給完了後、ラインを水160ｇですすぎ、加熱を続けた。25分後、水205ｇ、AEROSOL 18 15.73ｇ、TERGITOL NP-40（70％）6.12ｇ、スチレン251.8ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル175.1ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート94.94ｇ、メタクリル酸アリル47.92ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル23.99ｇ、及び２−エチルヘキシル３−メルカプロプロピオネート4.79ｇからなる第２のエマルジョン供給材料の供給を８ｇ／分で開始した。供給材料の供給完了の10分後に、水40.2ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇからなる開始剤溶液を、15分にわたって反応器に供給した。ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分、47％；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、1.7ｇ。
例11：粒度の小さいコア／シェルアミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水1100ｇ、HITENOL HS-20 49ｇ、TERGITOL NP-40（70％）8.05ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル36.6ｇ、スチレン36.1ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル36.2ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.335ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水43.55ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.05ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水112ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を0.466ｇ／分で供給開始した。開始剤の供給開始から30分後に、水355ｇ、AEROSOL 18 19.65ｇ、TERGITOL NP-40（70％）20.19ｇ、メタクリル酸メチル224.84ｇ、スチレン221.95ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル224.1ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート2.06ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を5.24ｇ／分で始めた。第１のエマルジョンの供給完了後、水147ｇ、AEROSOL 18 12.15ｇ、TERGITOL NP-40（70％）12.48ｇ、スチレン168.6ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル80ｇ、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート167.9ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.4ｇ／分で供給した。供給完了の10分後、水40.2ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇからなる開始剤溶液を反応器に装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを35℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（50％）283.84ｇを15分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル41.8；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.60ｇ；pH，10.5。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は1565cm-1に吸収を示した。これは、エナミン部分を表す。
例12：粒度の大きい非構造化アセトアセトキシ含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水294ｇ、TREM LF-40  1.34ｇ、TERGITOL NP-40（100％）1.79ｇ、炭酸ナトリウム2.044ｇ、スチレン9.67ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル6.09ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）0.01ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.3ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水34ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.16ｇ／分で反応器に供給した。この開始剤の供給開始の10分後に、水120ｇ、AEROSOL 18 9.94ｇ、TERGITOL NP-40（100％）7.16ｇ、スチレン186.6ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル115.63ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート40.81ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなるエマルジョン供給材料を反応器中に1.72ｇ／分で供給した。供給完了の５分後に、水12ｇに溶解した過硫酸ナトリウム0.4ｇ及びピロ亜硫酸ナトリウム0.4ｇからなる開始剤溶液を反応器に加え、加熱を30分間続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル42.6；pH，10；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.20ｇ；粒度（Dw），153nm；ポリマーのTg、14℃。
例13：粒度の大きい非構造化アセトアセトキシ含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水351ｇ、AEROSOL OT  0.76ｇ、TERGITOL NP-40（100％）5.11ｇ、炭酸ナトリウム2.05ｇ、スチレン3.58ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル11.63ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）2.68ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.3ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水34ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.16ｇ／分で反応器に供給した。この開始剤供給開始の10分後に、AEROSOL OT（75％）4.10ｇ、スチレン88.02ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル221.06ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート51.01ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）0.26ｇからなるモノマー供給材料を反応器中に1.72ｇ／分で供給した。供給完了の５分後に、水12ｇに溶解した過硫酸ナトリウム0.4ｇ及びピロ亜硫酸ナトリウム0.4ｇからなる開始剤溶液を反応器に加え、加熱を30分間続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル47.6；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.10ｇ；粒度（Dw），122nm；ポリマーのTg、−28℃。
例14：粒度の大きい非構造化アセトアセトキシ含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水294ｇ、TREM LF-40  1.34ｇ、TERGITOL NP-40(100％）1.79ｇ、炭酸ナトリウム2.044ｇ、スチレン12.71ｇ、アクリル酸イソオクチル3.84ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）0.014ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.3ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水34ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.16ｇ／分で反応器に供給した。この開始剤の供給開始の10分後に、水120ｇ、AEROSOL 18  9.94ｇ、TERGITOL NP-40(100％）7.16ｇ、スチレン241.47ｇ、アクリル酸イソオクチル73.02ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート25.61ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）0.52ｇからなるエマルジョン供給材料を反応器中に1.72ｇ／分で供給した。この開始剤溶液の供給完了の５分後に、水12ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.72ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.03ｇの開始剤溶液を反応器に加えた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル43.8；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、3.3ｇ；pH，7.4ｇ；粒度（Dw），151nm；ポリマーのTg、16℃。
例15：粒度の大きいコア／シェルアミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水192ｇ、TREM LF-40  1.22ｇ、TERGITOL NP-40（70％）0.79ｇ、炭酸ナトリウム2.4ｇ、メタクリル酸メチル13.55ｇ、スチレン1.21ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル17.24ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート0.10ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート6.04ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.06ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.31ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水34ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.31ｇからなる開始剤溶液を0.54ｇ／分で反応器に供給開始した。この開始剤供給開始の30分後に、水106ｇ、TREM LF-40  3.51ｇ、TERGITOL NP-40（70％）3.06ｇ、メタクリル酸メチル83.23ｇ、スチレン7.44ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル105.91ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート0.619ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で開始した。第１のエマルジョンの供給完了後に、供給ラインを水80ｇで洗浄し、温度を80℃に30分間保持した。水53ｇ、AEROSOL 18  3.84ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.53ｇ、スチレン63.31ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル24.0ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート37.13ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）0.50ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給した。この開始剤溶液の供給完了の５分後に、水12.1ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.40ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.40ｇの開始剤溶液を反応器に加えた。エマルジョンを35℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（50％）69.51ｇを15分間にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル46.6；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.15ｇ；粒度（Dw），167nm；Tg、５℃。
例16：粒度の大きいコア／シェルアミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水640ｇ、TREM LF-40  4.05ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.93ｇ、炭酸ナトリウム8.0ｇ、メタクリル酸メチル55.23ｇ、スチレン4.04ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル47.4ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート0.33ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート20.1ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.0ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水122ｇに溶解した過硫酸ナトリウム4.36ｇからなる開始剤溶液を0.54ｇ／分で供給開始した。この開始剤の供給開始の30分後に、水355ｇ、TREM LF-40  11.7ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.21ｇ、メタクリル酸メチル399.3ｇ、スチレン24.78ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル291.2ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート2.06ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を8.38ｇ／分で開始した。第１のエマルジョンの供給完了後に、供給ラインを水80ｇで洗浄し、温度を80℃に30分間保持した。水171ｇ、AEROSOL 18 12.79ｇ、TERGITOL NP-40（70％）5.09ｇ、スチレン211ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル80.0ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート123.8ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）1.68ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給した。開始剤溶液の供給完了の５分後に、水40.2ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート1.34ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.34ｇの開始剤溶液を反応器に加えた。エマルジョンを35℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（50％）121ｇを15分間にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル46.6；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、25ｇ；粒度（Dw），450nm；Tg、14℃；pH，10.4ｇ。
例17：粒度の大きいコア／シェルアリル−及びアセトアセトキシ−含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水480ｇ、HITENOL HS-20 1.30ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）1.08ｇ、炭酸ナトリウム5.84ｇ、メタクリル酸メチル5.01ｇ、スチレン8.27ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル9.63ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.0689ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水34.84ｇに溶解した過硫酸ナトリウム6.16ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水89.8ｇに溶解した過硫酸ナトリウム3.48ｇからなる開始剤溶液を0.336ｇ／分で反応器に供給した。開始剤の供給開始の10分後に、水210.4ｇ、AEROSOL OT 2.75ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）5.72ｇ、メタクリル酸メチル95.21ｇ、スチレン157.23ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル183.02及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.31ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を5.25ｇ／分で始めた。第１のエマルジョン供給の完了後、ラインを水60ｇですすぎ、加熱を続けた。25分後、水138ｇ、AEROSOL 18  8.74ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）2.85ｇ、スチレン225.8ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル153.5ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート47.97ｇ、アリルメタクリレート28.78ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート18.81ｇ及び２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート4.894ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を８ｇ／分で供給開始した。供給完了の10分後に、水32.2ｇに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2.74ｇ及びエチレンジアミン四酢酸でキレート化された0.5％硫酸鉄（II）からなる触媒溶液5.05ｇを反応器に添加した。水32.2ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド2.94ｇの溶液を15分にわたって反応器に供給した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分46.9；pH,7.6；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、2.0ｇ；粒度（Dw），197nm。
例18：粒度の小さいコア／シェルアミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水720.4ｇ、HITENOL HS-20 39.2ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）1.08ｇ、炭酸ナトリウム5.84ｇ、メタクリル酸メチル26.14ｇ、スチレン35.2ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル26.4ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.264ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水34.84ｇに溶解した過硫酸ナトリウム6.16ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水53.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.08ｇからなる開始剤溶液を0.336ｇ／分で供給開始した。この開始剤の供給開始の30分後に、水158.4ｇ、AEROSOL 18 15.72ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）11.00ｇ、メタクリル酸メチル110.4ｇ、スチレン148.7ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル111.52ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.12ｇからなるエマルジョン供給材料を5.24ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水80ｇで洗浄し、温度を80℃に30分間保持した。次いで、反応器を65℃に冷却し、水16ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2.74ｇの開始剤溶液及びエチレンジアミン四酢酸でキレート化された0.5％硫酸鉄（II）からなる触媒溶液5.05ｇを反応器に添加した。水138.4ｇ、AEROSOL 18  9.72ｇ、TERGITOL 15-S-40(100％）6.99ｇ、スチレン191.90ｇ、メタクリル酸メチル43.25ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル143.92ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート95.95ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）からなる第２のエマルジョン供給材料を5.24ｇ／分で供給した。第２のエマルジョンの供給の間に、水32ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド3.92ｇの溶液を反応器に0.14ｇ／分で供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給完了後、30分間加熱を続けた。エマルジョンを35℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（50％）122ｇを15分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル44.6；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、1.1ｇ；粒度（Dw），54nm。ZnSe上に流延された透明フィルムの赤外線分析は、1565cm-1に吸収を示した。これはエナミン部分を表す。
例19：顔料粉砕物の製造
プレミア（Premier)分散機を用いて以下のように顔料分散物を製造した。粉砕物の一部分は所定の各ペイントのレットダウンに用いた。
材料：                                            容量：
脱イオン（DI）水                                  120.0
TAMOL 1124分散剤                                   12.0
TRITON CF-10                                        6.0
プロピレングリコール                                6.0
FOAMASTER AP                                        6.0
材料はよく分散させてから、撹拌しながら加えた：
TI-PURE R-900                                     600.0
粉砕物がHegman7+を通過するまでCowles後、水を加えた：
水                                                  37.5
例20：例17からのラテックスを用いた着色塗料製剤の製造
ペイントレットダウン：
材料：                                        重量（ｇ）
ラテックス                                    例17
例19の粉砕物                                 137.02
例のラテックス                                216.0
TEXANOL                                         6.5
FOAMASTER AP)Premix                             1.04
FOAMASTER VF)                                   1.56
５％コバルトHydrocure II)                       2.34
前記材料を撹拌しながら混合し、以下の材料を加えた：
RHOPLEX RM 2020                                 56.16
（50重量％の水溶液）
DI（脱イオン）水                                39.0
アンモニア                                       0.8
（28重量％水溶液）
RHEOVIS CR2増粘剤                              24.26
（60重量％水溶液）
得られるpH：                                    8.55
ペイント粘度（KU）：                             88
ICI粘度（Ｐ）：                                   2.09
ブルックフィールド粘度*（cP）               5,760
*３rpmにおいてスピンドル３
ペイント粘度(Krebs単位）は、24時間後にKrebs-Stormer粘度計を用いて測定した。得られたペイント（例20）を、光沢、色、スクラブ抵抗性、耐アルカリ性、不粘着性、及びプリント抵抗性について評価した。結果を以下の表１〜５に示す。
0003727663.tif 000005
0003727663.tif 000006
0003727663.tif 000007
0003727663.tif 000008
0003727663.tif 000009
例21：粒度の小さいコア／シェルアセトアセトキシ含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水720ｇ、HITENOL HS-20 39.2ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.54ｇ、炭酸水素アンモニウム5.84ｇ、メタクリル酸メチル26.14ｇ、スチレン35.2ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル26.4ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.264ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水34.84ｇに溶解した過硫酸アンモニウム6.16ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水53.6ｇに溶解した過硫酸アンモニウム2.08ｇからなる開始剤溶液を0.336ｇ／分で供給開始した。この開始剤の供給開始から30分後に、水153.6ｇ、AEROSOL 18 15.72ｇ、TERGITOL NP-40（70％）15.72ｇ、メタクリル酸メチル110.4ｇ、スチレン148.7ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル111.52ｇ及びトリメチルロールプロパントリアクリレート1.12ｇからなるエマルジョン供給材料の供給を5.24ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水80ｇで洗浄し、温度を80℃に30分間保持した。次いで、反応器を65℃に冷却し、水16ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2.74ｇの開始剤溶液及びエチレンジアミン四酢酸でキレート化された0.5％硫酸鉄（II）からなる触媒溶液5.05ｇを反応器に添加した。水138.4ｇ、AEROSOL 18  9.72ｇ、TERGITOL NP-40（70％）9.98ｇ、スチレン191.90ｇ、メタクリル酸メチル45.6ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル143.92ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート95.95ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）4.72ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を5.24ｇ／分で供給した。第２のエマルジョンの供給の間に、水32ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド3.92ｇの溶液を反応器に0.14ｇ／分で供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給完了後、30分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル44.9；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、1.5ｇ；粒度（Dw），72nm。
例22：粒度の小さいコア／シェルアミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した400mL重合がまに、水900ｇ、HITENOL HS-20 49ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.93ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル32.67ｇ、スチレン44ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル33ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.33ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水43.55ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.70ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水67ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.16ｇからなる開始剤溶液を0.42ｇ／分で供給開始した。開始剤の供給開始から30分後に、水192ｇ、AEROSOL 18 19.65ｇ、TERGITOL NP-40（70％）19.65ｇ、メタクリル酸メチル138.01ｇ、スチレン185.88ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル139.41ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.394ｇからなるエマルジョン供給材料を6.56ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水80ｇで洗浄し、温度を80℃に30分間保持した。
次いで、反応器を65℃に冷却し、水20ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.42ｇの開始剤溶液及びエチレンジアミン四酢酸でキレート化された0.5％硫酸鉄（II）からなる触媒溶液6.31ｇを反応器に添加した。水173ｇ、AEROSOL 18 12.15ｇ、TERGITOL NP-40（70％）12.48ｇ、スチレン239.88ｇ、メタクリル酸メチル54.06ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル179.91ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート119.94ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）11.81ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を6.56ｇ／分で供給した。第２のエマルジョンの供給の間に、水40ｇに溶解されたｔ−ブチルヒドロペルオキシド4.9ｇの溶液を反応器中に0.14ｇ／分で供給した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給完了後、30分間加熱を続けた。エマルジョンを35℃未満に冷却し、ポリエチレンイミン（50％）202.53ｇを15分にわたってポンプ注入した。ついで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル44.7；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、1.3ｇ；粒度（Dw），56nm；pH，10.5。
例23：粒度の小さい非構造化アミン含有水系ポリマー
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水1115ｇ、HITENOL HS-20  15.52ｇ、TERGITOL NP-40（70％）2.55ｇ、炭酸ナトリウム3.5ｇ、メタクリル酸メチル8.10ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル5.38ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート4.43ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.30ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水120ｇ、AEROSOL 18  6.55ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.22ｇ、メタクリル酸メチル66.36ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル170.73ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート101.0ｇからなるエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了の５分後、水33.5ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.536ｇ／分で供給した。モノマーエマルジョンの供給の完了の５分後、水93.8ｇに溶解した亜硫酸ナトリウム3.125ｇ及びピロ亜硫酸ナトリウム3.125ｇの後開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを30℃に冷却し、ポリエチレンイミン（水中固形分33.3％）299.4ｇを反応器に添加し、15分間撹拌を続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル23.9；乾燥材料（100メッシュスクリーン）の量、0.00ｇ；粒度，53nm；ガラス転移  開始／中点、−14℃／４℃。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は、1552cm-1及び1597cm-1に吸収を示した。これらは、ポリエチレンイミン部分とアセトアセトキシ部分との間の反応によるエナミン部分の形成を表す。
例24〜35：粒度の小さい非構造化アミン含有水系ポリマーの製造
モノマーの組成は、例23に記載したのと同様である。この方法は、表６に記載した固形分の調製、界面活性剤の変化、ポリ（エチレンイミン）のレベル及び方法の変更以外は例23に記載したのと同様である。第１図は、表６からのデータを用いて、これらのラテックスのポリマー粒度、固形分％及び粘度の間の関係を示す。表６及び第１図からわかる通り、本発明に係るラテックスは約60nmの小さい粒度及び50％の固形分レベルを有するものであっても、ラテックス粘度が200cps未満である。
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例36：粒度の小さい非構造化アミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水1115ｇ、HITENOL HS-20  15.52ｇ、TERGITOL NP-40（70％）2.55ｇ、炭酸ナトリウム3.5ｇ、スチレン8.98ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル3.62ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート5.32ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.0ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.30ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水120ｇ、AEROSOL 18  9.94ｇ、TERGITOL NP-40（70％）10.22ｇ、スチレン170.39ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル68.70及びアセトアセトキシエチルメタクリレート101.0ｇからなるエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給開始の５分後、水33.5ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.3ｇからなる開始剤溶液を0.536ｇ／分で供給した。モノマーエマルジョンの供給完了の５分後に、水93.8ｇに溶解した過流酸ナトリウム3.125ｇ及びピロ亜硫酸ナトリウム3.125ｇの後開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを30℃に冷却し、ポリエチレンイミン（水中固形分33.3％）299.4ｇを反応器に添加し、15分間撹拌を続けた。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。固形分レベル23.8；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.00ｇ；粒度，49nm。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は、1553cm-1及び1597cm-1に吸収を示した。これらは、ポリエチレンイミン部分とアセトアセトキシ部分との間の反応によるエナミン部分の形成を表す。
例37〜44：小さい粒度非構造化アミン含有水系ポリマーの製造
モノマーの組成は例36に記載したのと同様である。この方法は、表７に記載した固形分レベルの調節、界面活性剤の変更、ポリ（エチレンイミン）のレベル及び方法の変更以外は例36に記載したのと同様である。
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例45：フィルムの性質
例24，25，27及び28のラテックスを用いて、透明なフィルムを調製した。剥離紙上に透明なフィルムを流延し、所定の時間CTH室で周囲温度において硬化させるか、または強制通風炉中で120℃において30分間硬化させた。フィルム引張特性、フィルムゲルフラクション（FGF)、フィルム膨潤比（FSR)及び揮発分を測定した。結果を以下の表８に示す。周囲弯曲対熱弯曲(120℃）において観察される変化から、フィルムの硬化挙動が分かる。
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例46：残留モノマーの減少
３種のAAEMアセトアセトキシ基材ラテックスは、アクリル酸エチルの平均残留レベルが50ppmであり、ラテックス中において検出されたアセトン（重合中におけるAAEMの加水分解による）の量は0.13％であった。各ラテックスPPAEラテックスとブレンドする（PPAEラテックス１部に対してラテックス３部）ことによってサンプルを調製した。PPAEラテックスは基材モノマーとしてアクリル酸エチルを含まず、アセトンを0.08％含んでいた。１週間後、３種の全てのサンプル中の検出可能なアクリル酸エチル及びアセトンの量は２ppm(理論値：37ppm)であり、検出可能なアセトンの量は0.006％（理論値0.11％）であった。結果は、本発明に係るPPAEが、水性ポリマーラテックスのような複合組成物からカルボニル系化合物、例えば、アクリレート、ケトン、アルデヒド、アクリロニトリル及び酢酸ビニルを掃去または除去する能力を証明する。
例47（比較）：EP-A-0 634 425に記載されたラテックス、例10ラテックスＢ（組成：コア：アクリル酸ブチル／スチレン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸；3/91.6/4.4/1  シェル：アクリル酸ブチル／アセトアセトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸；83/10/7)の製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した1000mL重合がまに、水382.5ｇ、AEROSOL OT（75％）0.072ｇ、TERGITOL 15-S-40（70％）0.1ｇ、メタクリル酸0.1761ｇ、スチレン16.13ｇ、アクリル酸ブチル0.528ｇ及びジビニルベンゼン0.775ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水13.06ｇに溶解した過硫酸ナトリウム2.26ｇからなる開始剤溶液を反応器に加えた。水57.45ｇ、AEROSOL OT（75％）0.765ｇ、TERGITOL 15-S-40（70％）0.765ｇ、メタクリル酸1.55ｇ、スチレン141.8ｇ、アクリル酸ブチル4.64ｇ及びジビニルベンゼン6.81ｇからなるエマルジョン供給材料を２ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了の５分後、水32.7ｇに溶解した過硫酸ナトリウム1.278ｇからなる開始剤溶液を0.466ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了の３０後、反応器を75℃に冷却し、AEROSOL OT（75％）0.21ｇ、TERGITOL 15-S-40（70％）0.21ｇ、アクリル酸ブチル149.32ｇ、アセトアセトキシエチルメタクレート17.99ｇ及びメタクリル酸12.59ｇからなる第２の供給材料を2.0ｇ／分で供給した。最後の供給の５分後、反応器を65℃に冷却し、EDTAと錯形成した0.5％硫酸Fe（II）0.6ｇ、水６ｇに溶解したイソアスコルビン酸0.39ｇを反応器へ装入した。次いで、水６ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％）0.288ｇから装入した供給材料溶液を30分間にわたって反応器に供給した。開始剤の供給後、30分間加熱を続け、次いで、エマルジョンを冷却した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した、固形分45％。
例48（比較）：EP-A-0 634 425の例10、ラテックスＢに記載された方法を用いたポリエチレンイミンによる、例47からのラテックスの官能化の試み
例46からのラテックス104ｇに、室温でラテックスを撹拌しながら、ブチルセロソルブ(Union Carbide, Houston, Texasから入手可能）8.93ｇ、ブチルカルビトール(Union Carbide, Houston, Texas）2.98ｇ及びポリエチレンイミン(PEI、水中50％）0.37ｇを逐次添加した。ラテックスが凝固し始めた。合計0.97ｇのポリエチレンイミン(PEI、水中50％）の添加後、ラテックスは完全に凝固し、固体塊を形成した。
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例49：粒度の小さいコア／シェルエナミン含有水系ポリマーの製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水900.5ｇ、HITENOL HS-20 49.0ｇ、TERGITOL 15-S-40  1.35ｇ、炭酸ナトリウム7.3ｇ、メタクリル酸メチル31.9ｇ、スチレン44ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル33ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート1.1ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水43.6ｇに溶解した過硫酸ナトリウム7.54ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水198ｇ、AEROSOL 18 19.65ｇ、TERGITOL 15-S-40  13.8ｇ、メタクリル酸メチル134.8ｇ、スチレン185.9ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル139.4ｇ及びトリメチロールプロパントリアクレート4.6ｇからなるエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給完了後、水173ｇ、AEROSOL 18 12.15ｇ、TERGITOL 15-S-40 8.7ｇ、スチレン239.4ｇ、メタクリル酸メチル54.1ｇ、アクリル酸２−メチルヘキシル179.9ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート119.9ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）11.8ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を8.38ｇ／分で供給した。最後の供給の５分後に、水20ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％）0.95ｇ、イソアスコルビン酸1.34ｇの開始剤溶液、及び0.5％硫酸鉄（II）・７H2O(EDTAでキレート化）を装入し、30分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、水酸化アンモニウム（28％）35.8ｇを45分にわたってポンプで注入した。次いで、ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンを通して濾過した。固形分レベル43.5；乾燥材料(100メッシュスクリーン）の量、0.94ｇ；粒度（Dw）、60nm。ZnSe上に流延した透明なフィルムの赤外線分析は、1565cm-1に吸収を示した。これは、エナミン部分を示す。
例50：低光沢度処方塗料の製造：
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よく混合してから、撹拌しながら添加：
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粉砕物が６Hegmanを通るまでCowles、次いで、添加：
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下記で粘度を約85KUに調整
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得られたペイント（例49Ａ及び49Ｂ）を光沢度、湿潤接着力、スクラブ抵抗性、不粘着性及びプリント抵抗性について評価した。結果を以下の表10〜14に示す。
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例51：コア／シェルアミン官能小粒子の製造
冷却器、窒素パージ及び表面下供給管を装着した3000mL重合がまに、水720.4ｇ、HITENOL HS-20 39.2ｇ、TERGITOL NP-40（70％）1.59ｇ、メタクリル酸メチル25.5g、スチレン35.2ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル26.4ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート0.88ｇ及び炭酸ナトリウム5.84ｇを添加した。窒素パージを始め、次いで、反応器の内容物を400rpmにおいて80℃まで昇温した。80℃に達した後、水34.84ｇに溶解した過硫酸ナトリウム6.0ｇからなる開始剤装入材料を反応器に加えた。水197.2ｇ、AEROSOL 18 15.72ｇ、TERGITOL 15-S-40 16.18ｇ、メタクリル酸メチル107.81ｇ、スチレン148.70ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル111.53ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート3.72ｇからなるエマルジョン供給材料を5.248ｇ／分で供給開始した。第１のエマルジョンの供給開始の５分後に、水87.2ｇに溶解した過硫酸ナトリウム3.41ｇからなる開始剤溶液を0.336ｇ／分で供給した。第１のエマルジョンの供給完了後、供給ラインを水20ｇで洗浄し、反応を30分間80℃に保った。次いで、水135.2ｇ。AEROSOL 18  9.72ｇ、TERGITOL 15-S-40（水中68％）10.28ｇ、スチレン191.90ｇ、メタクリル酸メチル43.25ｇ、アクリル酸２−メチルヘキシル143.93ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート95.95ｇ、及びナトリウム２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホネート（水中50％）9.45ｇからなる第２のエマルジョン供給材料を5.25ｇ／分で供給した。最後の供給後、反応を10分間80℃に保ち、次いで、次の20分間にわたって65℃まで冷却した。次いで、反応器に水16ｇ中イソアスコルビン酸0.8ｇの溶液及び0.5％硫酸鉄（II）0.4ｇを装入した。次の30分間にわたって、加熱を続けながら、水16ｇ中ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中70％）0.58ｇ、溶液を反応器に供給した。エマルジョンを冷却し、次いで、ポリ（エチレンイミン）LUPASOL G35(水中50％）174.76ｇをエマルジョン中に供給し、エマルジョンを100メッシュのワイヤスクリーンに通して濾過した。乾燥固形分を100メッシュスクリーン上で採取した（1.24ｇ）。総固形分レベルは45％であり、pHは10.4であった。
例52：カチオン系を作るための例51のラテックスへの10％硫酸の添加
水16.92ｇを氷15.0ｇに加え、濃硫酸3.58ｇを氷・水混合物に加えて、硫酸の10％溶液を生成した。撹拌しながら、10％硫酸溶液全てを、例51のアミノ官能ラテックス50ｇに徐々に添加した。ラテックスは、最初の接触時にごくわずかに粘度が上昇するように見えたが、硫酸の残りを添加すると非常に見事に再分散された。最終pH＝0.9、粒度105nm。
【図１】
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