(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される特性を有し、且つ全ポリマーの３３重量％以上がポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分からなることを特徴とするチタン含有熱可塑性ポリエステルエラストマー。
（Ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピ一クのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈すること、
［数１］
ＲlA／ＲlB＞１．０２        （１）
ｒlA／ｒlB＞１              （２）
（Ｂ）  該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること、
（Ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６であること。
【請求項２】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される特性を有し、且つ全ポリマーの３３重量％以上がポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分からなることを特徴とするチタン含有熱可塑性ポリエステルエラストマー。
（ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）の関係をみたすＲ2Aを与えること、
［数２］
Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０２    （３）
（ｂ）  該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること、
（ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６であること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルエラストマー、特にポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とテレフタル酸又はそのアルキルエステルとを主原料とする熱可塑性ポリエステルエラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下ＴＰＥＥと称することもある）は、機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれたエラストマーであり、且つ結晶化速度が高く、しかもＴｇが高いためエンジニアリングエラストマーとして今後有望視されているエラストマー素材で、その成形品は、等速ジョイントブーツ等の自動車部品やチューブ、ホース、フィルム、シート、パッキング、吸音防振動材などとして大きな市場が期待されている。また、このＴＰＥＥは、ある種のエラストマーとアロイ化し、そのポリマーは例えば、商標「プリマロイ」で用途開発が行われている。更に、ＴＰＥＥはその結晶化速度が高いためにシートとしても期待されている材料である。
【０００３】
しかしながら、ＴＰＥＥはその分子構造上、熱安定性が非常に悪く、特にチタン化合物が存在すると分解反応が促進し、重合度が低下したり末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大したりするため、その力学特性や耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、加えて末端ビニル基も増大するという問題があった。
また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基が増大し、その結果、成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が更に低下するという問題もあった。
【０００４】
ポリマーの耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度を低下させるために生産性をダウンさせるという問題があった。又、溶融時の安定性が悪いために、製品の力学特性や耐加水分解性が低下するという問題もあった。溶融重合性を高めるために重合温度を高めると、末端ＣＯＯＨ基、末端ビニル基が増大し、耐加水分解性が低下したり、溶融重合性を却って低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
一般に、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とポリテトラメチレンエーテルグリコール成分とをジメチルテレフタレートを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分及び／又はテレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸と反応せしめてＴＰＥＥを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られている（例えば、特開昭６２−５６８９６，特公昭５５−２７０９７）。しかし、これらの方法では重合活性が高くないばかりか、副反応が活発に生起するため、高重合度体の製造が困難であった。
【０００６】
ＴＰＥＥの場合、特開昭５７−１２５２１８によると、Ｔｉ／Ｍｇ比を６／１〜３０／１（モル比）にすると熱安定性がよくなり、それ以上のマグネシウム量を用いて反応を行うと生成したＴＰＥＥの熱安定性が悪化することが示されているが、このモル比範囲では、耐加水分解性、着色、重合度、重合速度の点で難があった。また、特公昭５５ー２７０９７では、Ｍｇ／Ｔｉの組み合わせ触媒を使用しているが、この場合、マグネシウム添加による効果が何ら示唆されておらず、また、使用されているソフト成分であるポリエーテル成分も少量である。
ＰＢＴに関し、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれとは対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係わる規定要素を異にする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、力学特性、熱安定性及び耐加水分解性に優れ、特に成形後の製品においても熱安定性、耐加水分解性に優れ、且つ色調も優れている熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第１の要旨は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される特性を有し、且つ全ポリマーの３３重量％以上がポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分からなることを特徴とするチタン含有熱可塑性ポリエステルエラストマーに存する。
（Ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈すること、
［数３］
ＲlA／ＲlB＞１．０２        （１）
ｒlA／ｒlB＞１              （２）
（Ｂ）  該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること、
（Ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６であること。
【０００９】
本発明の第２の要旨は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される特性を有し、且つ全ポリマーの３３重量％以上がポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分からなることを特徴とするチタン含有熱可塑性ポリエステルエラストマーに存する。
（ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）の関係をみたすＲ2Aを与えること、
［数４］
Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０２    （３）
（ｂ）  該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること、
（ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６であること。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のＴＰＥＥは、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを含有し、該ＴＰＥＥ中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ＴＰＥＥを２６０℃、１時間放置した後のＴＰＥＥ中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、更に固有粘度がＩＶ≧０．６であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のこのＴｉ含有ＴＰＥＥは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray  Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＴＰＥＥのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＴＰＥＥのＲ1とｒlをそれぞれＲlBとｒlBとする場合、式（１）：ＲlA／ＲlB＞ｌ．０２、及び式（２）：ｒlA／ｒlB＞ｌのいずれかの関係を満たすＲlAとｒlAを与えるものである。
【００１２】
又、本発明のＴｉ含有ＴＰＥＥの第二の特性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＴＰＥＥのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＴＰＥＥのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）：Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０２の関係をみたすＲ2Aを与えるものである。
そして、本発明のＴＰＥＥは上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１３】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明のＴＰＥＥ製造用のＴｉ系触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘度が改善された高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。
【００１４】
更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランの生成や末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるＣＯＯＨ基の生成等がある。また、主鎖切断が起こる場合もある。
このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。
高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ2でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ2は、チタンの特定の電子密度の大きさ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。
【００１５】
本発明は、Ｔｉ単独触媒系に比べチタンの特定サイトの酸性質がどの程度抑制されているかを表す尺度であるこのＸＡＮＥＳのＲ2A／Ｒ2B（但し、Ｒ2BはＴｉ単独触媒系ポリマーのＲ2である）が１．０２を超えるようなＲ2を持つＴＰＥＥが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として溶融重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているものである。
【００１６】
本発明のＴＰＥＥは、前記定義におけるそのＲlAとｒlAが前記式（１）及び／又は（２）を充たすが、好ましいＴＰＥＥは、そのＲlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ1、即ちＲ1Bに対する比が１．０２を越えるもの、より好ましくはｌ．０４を越えるものであり、ｒlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1、即ちｒlBに対する比がｌを越えるものである。
Ｒ2Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ2、即ちＲ2Bに対する比が１．０２を越えるもの、より好ましくは１．０３を越えるものである。
【００１７】
上述した特定の状態のチタンは、通常、重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＴＰＥＥは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＴＰＥＥに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性に優れている。
更に、本発明ＴＰＥＥは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。
【００１８】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＴＰＥＥは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、分子量低下が低減され、末端ビニル基及び末端ＣＯＯＨ基が少なく、熱安定性が向上し、その結果、成形時の末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さいので、成形後でも製品の熱安定性、耐加水分解性が向上し、色調も良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈するのである。
【００１９】
本発明ＴＰＥＥにおいては、末端ＣＯＯＨ基は、ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分（以下、ＰＴＭＧ構成分と称する）の重量割合と相関性を有し、該ＰＴＭＧ構成分の量が多くなるほど少なくなる。そこで、この関係を末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のＰＴＭＧ構成分の重量％との積で規定することにより表示する。
本発明方法によるＴＰＥＥでは末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のＰＴＭＧ構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、好ましくは２０００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満、より好ましくは１７００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、１４００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が最も好ましい。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上し、溶融成形後の製品の力学特性や耐加水分解性も低下する度合いが小さい。
【００２０】
更に、本発明方法によるＴＰＥＥは、２６０℃で１時間放置した後、それの末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のＰＴＭＧ構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であることが重要である。これはＴＰＥＥを溶融させても末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さければ、溶融成形により製造した製品の熱安定性をさほど低下させない、即ち力学特性や耐加水分解性の低下の度合いが小さいことをことを示す。
従って、２６０℃で１時間放置した後の末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のＰＴＭＧ構成分の重量％との積は４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満、好ましくは３８００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満、更に好ましくは３５００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、２８００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が最も好ましい。
【００２１】
本発明のＴＰＥＥにおいては、通常、末端ビニル基は１０ｅｑ／トン未満であることが好ましい。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性に優れ、耐加水分解性にも優れているので、溶融成形後の製品においても力学特性の低下する度合いが小さい。好ましくは末端ビニル基は８ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、６ｅｑ／トン以下であり、４ｅｑ／トン以下が最も好ましい。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性に劣り、力学特性、特に溶融成形後の製品の力学特性が低下する。
【００２２】
本発明ＴＰＥＥの固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦２．８が好ましく、より好ましくは１．３≦ＩＶ≦２．５である。
色調は、Ｌ値で８０以上が明るさの点で好ましい。特に８１以上が好ましい。８０未満では見た目に暗く好ましくない。
ｂ値は４．０以下が好ましく、４．０を超えると黄味があり汚く感じる。４．５を超えるとかなり印象が悪い。
【００２３】
本発明のＴＰＥＥは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１，４−ブタンジオールとＰＴＭＧを主とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応せしめるか、または、１，４−ブタンジオールとＰＴＭＧを主とするグリコール成分とテレフタール酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せしめてＰＴＥＥを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びマグネシウム化合物を用い溶融重合することにより製造することができる。特にチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の共存下、かつ溶融重合温度を２４５℃未満で重合することにより製造できる。
【００２４】
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール成分及び分子量５００〜６０００のＰＴＭＧ成分を主成分とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００２５】
ＰＴＭＧの分子量（数平均分子量）は、５００〜６０００、好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは８００〜２５００のものである。
ＰＴＭＧの使用量は、全ポリマー（ＴＰＥＥ）の３３％以上（重量比）、好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上８０％以下である。ＰＴＭＧの使用量が３３％未満の時は、エラストマー性が低く好ましくない。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの他のエーテル系のグリコールを使用してもよいが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリカプロラクトン（末端ジオール）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（末端ジオール）などのエステル系の化合物を使用してもよい。特にポリカプロラクトンが好ましく、その場合耐熱性が向上する。
【００２６】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテレフタレートを主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００２７】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００２８】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＴＥＥに対して１０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。
本発明においては特許請求の範囲に記載のＴＰＥＥを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合物を組合せて用いても良いが、その一例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３０】
マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．２〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．２の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＴＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＴＥＥの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．２２〜２．５、最も好ましくは０．２５〜２．０である。
【００３１】
溶融重合温度（内温）は２４５℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２４５℃未満で行う。２４５℃を超える温度で行うと末端ビニル基や末端ＣＯＯＨ基が大幅に上昇し、耐加水分解性が悪化したり、色調が悪化したり、熱安定性が悪化したりする。溶融重合温度は、好ましくは２４５℃未満、更に好ましくは２３５℃以上２４２℃以下である。
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
【００３２】
本発明においては、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＴＰＥＥの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３３】
例えば、エステル交換反応時のグリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。また、直接エステル化の場合は、グリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃未満であり、重合時間は、２〜８時間である。本発明では、重縮合反応温度を２４５℃未満に保持することが重要であり、特に、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を２４５℃未満、好ましくは２４３℃以下に制御することが必要である。
【００３４】
チタン化合物の添加時期はエステル交換（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
チタン化合物に組み合わせて用いるマグネシウム化合物等他の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００３５】
ジメチルテレフタレートを主成分とするエステル交換法の場合においては、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用することが好ましい。即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とグリコール成分とのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがある。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＴＰＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くなる。
【００３６】
その他、ＴＰＥＥの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明のＴＰＥＥは、溶融重合後、種々の用途に用いることができるし、また、射出成形を通じて成型品にすることが可能であり、その際Ｔｉ単独触媒からのＴＰＥＥに比べその末端ＣＯＯＨ基の増大度は少ないので、製品の耐加水分解性、熱安定性は良好であり、更に高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こりにくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件を満たさないＴＰＥＥからの製品より耐加水分解性、熱安定性等の性能のよいＴＰＥＥ製品が得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００３７】
本発明のＴＰＥＥにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基及び色調は以下の方法に基づき実施した。
（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバー（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。
【００３８】
解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマツクマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
▲１▼  ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲlとして求めた。
▲２▼  その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００３９】
（２）  末端ビニル基
ＴＰＥＥをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ  Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（３）  固有粘度ＩＶ
ＴＰＥＥをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００４０】
（４）  末端ＣＯＯＨ基
ＴＰＥＥをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（５）色調
ＴＰＥＥの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定した。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００４２】
耐加水分解性の評価は、平山製作所製プレッシヤークッカー装置にＴＰＥＥを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ2）で９６時問処理（ＰＣＴ処理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］で行った。
【００４３】
熱定性の評価は、枝付き試験管にＴＰＥＥを入れ、Ｎ2下２６０℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＴＰＥＥのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００４４】
実施例１
ジメチルテレフタレート６９．６部、１，４−ブタンジオール４９．９部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール７８．０部にテトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前に、テトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、酢酸マグネシウム・四水塩０．１３３６部（101ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続き重縮合反応にはいった。
【００４５】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４２℃まで昇温し、重合温度２４２℃、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＴＰＥＥを取り出した。その際の重合時間、得られたＴＰＥＥの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（ＣＯＯＨ基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。
実施例１のＴＰＥＥのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＴＰＥＥを得た。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、又比較例１のＴＰＥＥのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０１３３部（10ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝０．１）に変更し、重合温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００４８】
【表１】
0003711207.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＰＴＥＥは、耐加水分解性や熱安定性に優れ、特に成形時に末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さいため、それを用いた成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例ｌ、比較例１のＴＰＥＥについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、ＲlA／ＲlB＝１．０６、ｒ1A／ｒ1B＝１．０２である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図２】  実施例１、比較例１のＴＰＥＥについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図でり、図中、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．０５である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図１】
0003711207.tif 000003
【図２】
0003711207.tif 000004