(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融混練下に、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）および極性媒体（Ｂ−２）からなる成分を配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去することを特徴とし、平均粒径が０．００１ないし５ミクロンメーターである成分（Ｂ−１）の微粒子を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
微粒子を０．０２ないし５重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  に準じて、２３℃、クロスヘッドスピード  ５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験において、ＡＳＴＭ  ＩＶ試験片を用い、降伏するまでの伸び率が１０ないし３０パーセントであることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素又はチタン化合物（Ｂ−１）を１〜５０重量部となる割合で配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去してなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ヒドロカルビロキシ基が、アルコキシ基、アリロキシ基あるいはアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１または４に記載の製造方法。
【請求項６】
微粒子が、珪素またはチタンから選ばれる金属の酸化物及び／または水酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
組成物が、押出成形品、射出成形品、回転成形品、中空成形品、無圧成形品、あるいは流延成形品に成形されてなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィンをはじめとする熱可塑性樹脂の成形品の耐白化性の改良された組成物の製造方法に関する。さらに本発明は、耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に表面硬度にも優れた成形品に好適な組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は必要以上の応力あるいは衝撃を加えた場合、光の波長以上のサイズでクレーズを発生し、白化する。具体的には熱可塑性樹脂を指などで折り曲げたり、延伸したり、破壊したりした場合、容易に白化する。
ポリプロピレン（PP）あるいはポリエチレン（PE）、ナイロン（NY）等にゴム成分を添加した系などではとくにその現象が顕著に現れる。
【０００３】
さらに、ポリプロピレン等のポリオレフィンをはじめとする熱可塑成樹脂の成形品は、その表面の硬度が十分とはいえず、成形品とした後の２次加工において、硬質樹脂でコーティングしたり、電子線架橋などで表面処理することなどが従来から提案されている。しかし、熱可塑性樹脂の熱成形に際して同時に表面硬度を改良することは、成形工程の短縮と、成形コストの低下のため望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形の際に特定の成分を配合して微分散させることにより、成形品の耐白化を改良することを目的とし、さらに耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に、表面硬度にも優れた成形品とすることに関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融混練下に、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）および極性媒体（Ｂ−２）からなる成分を配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去することを特徴とし、その平均粒径が０．００１ないし５ミクロンメーターである成分（Ｂ−１）の微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また、本発明は、該微粒子を０．０２ないし５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また、本発明は、上記の組成物のうち、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  に準じて、２３℃、クロスヘッドスピード  ５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験において、ＡＳＴＭＩＶ試験片を用い、降伏するまでの伸び率が１０ないし３０パーセントである熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素又はチタン化合物（Ｂ−１）を１〜５０重量部となる割合で配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去してなることを特徴とする上記の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は、炭化水素基が酸素を介して珪素またはチタンと化学結合している化合物であれば、特に限定されない。なかでも、アルコキシ基、アリロキシ基あるいはアリールオキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）が好適である。それらは、例えば下記の一般式で示される。
【０００８】
0003717288.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なる有機基または水素を示し、そのうち少なくとも１つはヒドロカルビロキシ基、望ましくはアルコキシ基、アリロキシ基あるいはアリールオキシ基である。Ｍetalは、珪素またはチタンである。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なる有機基または水素を示し、有機基には、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ベンジル、β−フェニルエチル、β−フェニルプロピル、クロロメチル、トリフルオロメチル等の無置換、置換のアルキル基、フェニル、トリル等の無置換、置換のアリール基、さらにはビニル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基等が例示される。
【０００９】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、そのうち少なくとも１つはヒドロカルビロキシ基である。ヒドロカルビロキシ基としては、アルコシキ基、アリロキシ基またはアリールオキシ基が好適である。
アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、iso−ブトキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシアルコキシ基が例示される。これらのアルコキシ基の中では、炭素数が２ないし７、なかでも２ないし４のアルコキシ基が好適である。
【００１０】
アリロキシ基には、ビニロキシキ基、アリロキシ基などがある。
アリールオキシ基には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフトキシ基、フェノキシ、２，６−ジ−tert−ブチル−フェノキシ基などがある。
このような化合物の例として、テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、テトラ−ｎ−プロポキシ珪素、テトラ−iso−プロポキシ珪素、テトラ−tert−ブトキシ珪素、テトラ−sec−ブトキシ珪素、テトラ−ｎ−ブトキシ珪素、等のテトラアルコキシ基珪素、テトラアルコキシチタン、テトラフェノキシ珪素、テトラトリロキシ珪素、テトラキシロキシ珪素、等のテトラアリロキシ珪素、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチル珪素等のトリアルコキシ珪素、ジヒドロジメトキシ珪素、ジヒドロジエトキシ珪素、ジヒドロジ−iso−プロポキシ珪素などのジアルコキシ珪素化合物などが例示される。また他の例示化合物として、上記の化合物におけるアルコキシ基の一部または全部を、上記のアリロキシ基、アリールオキシ基で置き換えた化合物がある。
【００１１】
極性媒体（Ｂ−２）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、デカリン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロゾルブ等のエーテル類、トリクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、１，２−ジメトキシメタン、炭酸ジエチル等のノニオン系媒体が例示される。これらの中でも水、メタノール、アセトンが好適である。
珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は極性媒体に懸濁ないし溶解させた状態で、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合される。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィン樹脂、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ホモＰＰ、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ、ポリブテン、４−メチル−ペンテン系ポリマーのα−オレフィン系を主成分とする樹脂、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を含めたオレフィン系のポリオレフィン樹脂、その他、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、アイオノマー樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリスルフォン等の１種類あるいは２種類以上が利用される、これらの中でも、 ポリオレフィン樹脂を用いる場合、成形品の耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に表面硬度の改良効果が特に著しい。
【００１３】
例えば、ポリプロピレン系樹脂にエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエラストマーないしゴムを配合した組成物を利用することができる。
アルコキシ基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ基などのヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は、極性媒体（Ｂ−２）に溶解ないし懸濁させて可塑性樹脂（Ａ）に配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去して本発明の組成物が製造される。
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）を１〜５０重量部好ましくは、１〜２０重量部配合することが望ましい。
【００１４】
また、配合は熱可塑性樹脂を溶融状態、例えば押出機等で溶融混練する際に行うことが望ましい。例えば、オレフィン系樹脂の場合、当該ポリオレフィン樹脂の融点以上ないし融点＋５０℃程度に加熱混練して行われる。
また、成分（Ｂ）を配合することと並行して、該極性媒体（Ｂ−２）を徐々に除去し、最終的に極性媒体（Ｂ−２）は分離除去される。極性媒体（Ｂ−２）の除去には、例えば押出機のベントが利用される。
【００１５】
この、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合されたヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は通常熱により反応して、微細な金属成分を形成する。反応を促進するため、必要により水分を供給することも行われる。これらの水分をシリカの吸着水等の形態で供給することも必要に応じて行われる。
また、触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン鉄酸、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ビペリジンなどの有機塩基、無機酸および有機脂肪酸などの酸などを用いて反応を促進することも必要に応じて行われる。
【００１６】
このような触媒を用いる場合、組成物に配合されるヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）１モルあたり、触媒を約０．０１モルないし０．１モルを配合することが通常である。微細な珪素またはチタン成分の平均粒径は通常０．００１ミクロンメーターないし５ミクロンメーター、好ましくは０．００１ないし１ミクロンメーター、特に好ましくは０．００１ないし０．１ミクロンメーターである。
【００１７】
組成物中における、微粒子は、通常微細な金属の酸化物及び／または水酸化物であり、その割合には特に限定はない。中でも、０．０００５ないし１０重量％、好ましくは０．００２ないし５重量％である組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  に準じて、２３℃、クロスヘッドスピード  ５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験において、ＡＳＴＭ  ＩＶ試験片を用い、降伏するまでの伸び率が１０ないし３０パーセントである特徴を有したものも得られ、ポリ塩化ビニルの代替材料として有用である。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、特にプロピレンを主成分とする樹脂の場合、ハロゲンを含有しない代替樹脂として有用である。
本発明の組成物には、上記の（Ｂ）成分を配合する前あるいは後、さらに同時に、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、シリカ、チタンホワイト、カーボンブラック等の充填剤、顔料、染料、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、ワックス、シリコ−ンゴム等を配合することが行われる。
【００１８】
本発明で提供される組成物は、金属成分が微分散しており、成形品とした場合に耐白化に優れており、さらに耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性が改良されると共にその表面硬度にも優れた成形品となる。
特に、従来の熱可塑性樹脂、特に結晶性樹脂である場合、降伏点伸びは通常３ないし８パーセント程度と伸び率が低いものであり、靭性の点で不十分な場合もあったが、本発明の組成物は、降伏点伸びが９ないし３０パーセント、特に１０なし２５パーセエントの範囲とすることも可能であり、剛性に優れ、かつ靭性および耐白化性にも優れた組成物が提供される。本発明の組成物は、押出成形品、射出成形品、回転成形品、中空成形品、無圧成形品、あるいは流延成形品に成形されて種々の用途に利用することができる。これらの成形品は種々の用途に用いられ、たとえば下記が例示される。
・ポリオレフィン樹脂のフィルム、シート
表明硬度が改良されており、耐傷つきが改良されたフィルムとなる。
・鉛筆硬度がＨＢ以上のポリオレフィン製射出成形品
・本発明の組成物からなる樹脂層とそれ以外の樹脂からなる層の複層フィルム
シート。表面の硬度が改良されている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の成形品たとえば、粉末状、板状、フィルム状、シート状、薄片状、繊維状、不織布状、あるいは各種基板、基材、粉体の表面にコーティングした形状がある。繊維状のものは建設資材、装飾材分野に、各種表面にコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示す。
実施例１ないし９、および比較例１ないし４
第１表の珪素またはチタン化合物を水またはメタノールに１．６７キログラム／１リットル溶媒の割合で溶解させ、第１表の熱可塑性樹脂に溶融混練下に配合し、１７０〜２３０  ℃  、１０  ｍｍＨｇ  にて、脱溶媒を行いながら、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、配合量は第１表に示す。配合量の値はいずれも重量部である。得られた組成物から下記の成形条件で射出成形品を得た。成形条件  シリンダー温度：２００℃、金型温度：４０℃、冷却時間：２０秒射出成形品の形状    たてＸよこＸ厚さ  （  ｍｍ）  １２５Ｘ１３Ｘ３．２
この射出成形品の物性を測定した。その結果を第１表に示す。
ただし、測定は下記の方法によった。
（１）曲げ弾性率（  ＦＭ  ）（ＭＰａ）；厚さ１／８インチの試験片を作成し、  ＡＳＴＭＣ７９０に準拠して、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件で測定した。
（２）アイゾッド（ＩＺ）（Ｊ／ｍ）；  厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して２３℃にて測定した。
（３）  マルテンス硬度（１／ｍｍ）；厚さ１／８インチの試験片を作成し、荷重５グラムにて行い、引き掻き傷の幅を計５回測定し、それぞれの逆数を計算し、平均値を求めた。
（４）ＪＩＳ  Ａ硬度；厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
（５）  酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）；厚さ５００ミクロンのフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法に準拠して２３℃、湿度０％ＲＨにて測定した。
（６）  動的硬度ＤＨ２（ｍＮ／μｍ２）；島津製作所、微小硬度計を用いて、圧子は三角錐圧子で、圧子を試料に１．４２ｍＮ／ｓｅｃで荷重が９．８ｍＮになるまで侵入させ、５秒間保持した後、除荷を行い、
荷重除去後の侵入量をＤ、試験荷重をＰ、圧子定数α＝３．８５８４とし、動的硬度ＤＨ２＝α（Ｐ／Ｄ２）で求めた。
【００２０】
なお、溶融混練温度は以下とした。  実施例１ないし６、比較例１は、１７０℃、実施例７および比較例２は、  １７０℃、実施例８および比較例３は、２３０℃、実施例９は、１７０℃である。
（７）引張試験  ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、ＡＳＴＭ  ＩＶ試験片を用いて、２３℃、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００２１】
また、熱可塑性樹脂は下記を利用した。
0003717288.tif 000003
なお、ＮＡ−１１は、下記の化合物である。
【００２２】
【化１】
0003717288.tif 000004
【００２３】
【表１】
0003717288.tif 000005
【００２４】
【表２】
0003717288.tif 000006
【００２５】
【表３】
0003717288.tif 000007
【００２６】
実施例１０から１３および比較例５から７
本発明により製造される熱可塑性樹脂は延伸したり、曲げたりした場合でも耐白化性に優れ、製品の価値を高めることができる。
耐白化性の評価は、引っ張り試験片ＡＳＴＭＩＶをチャックスピード５０ｍｍ／  ｍｉｎで破断するまで延伸し，測定後の試験片の白化度を目視にて評価した。
【００２７】
○；白化していない
△；若干白化している
×；明らかに白化している
0003717288.tif 000008
0003717288.tif 000009