(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相（Ａ）を含有する油相（Ｂ）を水相（Ｃ）中に分散したＷ／Ｏ／Ｗ型組成物であり、油相（Ｂ）は動植物油、天然ワックス、沸点が１００℃以上の炭化水素、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸から誘導される脂肪酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸から誘導される脂肪酸アミド、シリコーン油、ポリアルキレンオキシドから選ばれる１種以上を含む油性成分から構成されることを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
水相（Ａ）と油相（Ｂ）との重量割合が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１９〜１９：１である請求項１記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
水相（Ａ）を含有する油相（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜５０μmである請求項１〜２いずれか記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程などで有用な消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程などにおいて発泡の原因となる物質を含む系に対し、温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
これらの用途に用いられる消泡剤の１つとしてエマルション型の消泡剤がある。エマルション型の消泡剤としては、水中に消泡成分を乳化分散したＯ／Ｗ型の消泡剤が知られている。
【０００４】
Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物としては高級アルコールと脂肪酸エステルをエマルション化させたもの（特公平６−１０４１６５号、特開平４−３４９９０４号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号）、高級アルコールと動植物油をエマルション化させたもの（特開平３−１５１００６号公報）、また高級アルコールと２〜３価アルコールとの炭素数１２〜２２の脂肪酸エステルとパラフィン油をエマルション化させたもの（特開昭４８−６２６８３号）などがあげられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＯ／Ｗ型消泡剤を用いた場合、泡の発生抑制機能は油相を構成する消泡剤成分のみによるものであり、通常、発泡系に対し消泡剤純分として１０〜５０，０００ｐｐｍが必要である。これら多量の消泡剤の添加は、有効資源の無駄使いだけでなく、種々の生産プロセスおよび最終製品の品質に対しても悪影響を生じさせるほか排水汚染の原因になる。例えば、製紙パルプ工業の抄紙工程では紙のサイズ度の低下、建材用ボード製造工程ではボードの耐水性の低下、塗装工程では、塗膜のハジキ、光沢の低下、耐汚染性低下、排水処理工程では、活性汚泥への負荷が大きくなり排水処理時間の長期化等の問題が生じる。
本発明は消泡剤成分を低減しても十分な消泡性が得られ、かつ、種々の生産プロセスおよび最終製品の品質に対しても悪影響を生じない、もしくは軽減する消泡剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、消泡剤組成物の乳化形態を従来のＯ／Ｗ型からＷ／Ｏ／Ｗ型に変換することにより前述の課題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、水相（Ａ）を含有する油相（Ｂ）を水相（Ｃ）中に分散したＷ／Ｏ／Ｗ型組成物であり、油相（Ｂ）は動植物油、天然ワックス、沸点が１００℃以上の炭化水素、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸から誘導される脂肪酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸から誘導される脂肪酸アミド、シリコーン油、ポリアルキレンオキシドから選ばれる１種以上を含む油性成分から構成されることを特徴とする消泡剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水相（Ａ）は水を主成分とし、必要により水溶性高分子、界面活性剤、電解質、防腐剤などを含んでもよい。
【０００８】
水溶性高分子としてはセルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、ゼラチン、カードラン、寒天、デンプン、ヒアルロン酸、スクレログルカン、シゾフィラン、レンチナン、パラミロン、カロース、ラミナラン、グルコマンナン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ウェランガム、ラムザンガム、トラガントガム、キャロブガム、ローカストビーンガム、ペクチン、クインスシード、アルゲコロイド、グリチルリチン酸、デキストラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、アガロース、グリコーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルエチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、酢酸フタル酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリル酸の共重合物、アクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの共重合物、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物などがあげられる。
【０００９】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルアルキルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシンナトリウム、アルキルアミドベタインなどがあげられる。
【００１０】
電解質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、硫酸ナトリウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。
【００１１】
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ｏ−フェニル−フェノール、３−メチル−４−クロロ−フェノール、ソジウム  ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１−（３−クロルアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアダマンタンクロリドなどがあげられる。
【００１２】
油相（Ｂ）は動植物油、天然ワックス、沸点が１００℃以上の炭化水素、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸から誘導される脂肪酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸から誘導される脂肪酸アミド、シリコーン油、ポリアルキレンオキシドから選ばれる１種以上および必要により、界面活性剤、親油性増粘剤、これらを溶解または分散する溶剤から構成される。
【００１３】
動物油としては乳脂肪、牛脂、ラード、魚油、鯨油などがあげられる。
【００１４】
植物油としては菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油などがあげられる。
【００１５】
天然ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、みつろう、ラノリンなどがあげられる。
【００１６】
沸点が１００℃以上の炭化水素としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンオイルなどであり、好ましくは白油(Ｗｅｉｓｓｏｅｌ）とも呼ばれるパラフィン混合物などがあげられる。
【００１７】
アルコールとしては特に１２〜３０個の炭素原子を有する天然アルコールおよび／または合成アルコールの１種又は２種以上があげられる。
天然アルコールとしては、飽和アルコール例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコールなど、および不飽和アルコール例えばオレイルアルコールなどがあげられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコールあるいは分岐第１級アルコールまたはこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフィンを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコールなどがあげられる。
【００１８】
炭素数１２〜３０のカルボン酸から誘導される脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜３０の１〜６価アルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられる。これらエステルに用いる脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、アラキン酸及びベヘニン酸などであり、好ましくはパルミチン酸、リシノレイン酸、オレイン酸またはステアリン酸である。前記カルボン酸をエステル化するための炭素数１〜３０の１価のアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなど、および上記のアルコールおよび２価アルコールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど、および３価アルコールとしては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ペンタントリオールなど、および４価アルコールとしては例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、マンニタンなど、および５価アルコールとしては例えばアラビットなど、および６価アルコールとしては例えばテトラグリセリン、ソルビット、マンニットなど、８価アルコールとしては例えばショ糖など、多価アルコールとしては例えば、ポリグリセリンなどの完全にまたは部分的にエステル化されたものなどがあげられる。
【００１９】
炭素数８〜３０の脂肪酸から誘導される脂肪酸アミドとしては、脂肪酸アミド、Ｎ−置換脂肪酸アミドなどがあげられる。
例えば、脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−置換脂肪酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどがあげられる。
【００２０】
シリコーン油としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変成シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変成シリコーンオイル、脂肪酸エステルシリコーンオイルなどがあげられる。
【００２１】
ポリアルキレンオキシドとしては、アルキレンオキサイドと脂肪酸とのエステル化物、アルコールとアルキレンオキサイドとの反応物、アルキルアミンとアルキレンオキサイドとの反応物、アルキルアミドとアルキレンオキサイドとの反応物などがあげられる。
【００２２】
脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、ツズ酸、フィセトレイン酸、ミリストレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、パリナリン酸、アラキドン酸、タリリン酸、ステアロール酸、ベヘノール酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、ヒドノカルピン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、フェニル酢酸、β−フェニルプロピオン酸、リシノレイン酸などがあげられる。
【００２３】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコールあるいは分岐第１級アルコールまたはこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフインを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、マンニタン、アラビット、テトラグリセリン、ソルビット、マンニット、ショ糖、ポリグリセリンなどの完全にまたは部分的にエステル化されたものなどがあげられる。
【００２４】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、デトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジデトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミンなどがあげられる。
【００２５】
脂肪酸アミドとしては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ラウリルアミド、トリデシルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、エイコシルアミド、ドコシルアミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどがあげられる。
【００２６】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００２７】
アルキレンオキサイドの重合形態は特に限定されず、１種類の単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合であってもよい。
【００２８】
アルキレンオキサイドの重合度（ｎ）は、１以上の数であり、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０である。
【００２９】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ヒマシ油脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなどがあげられる。
【００３０】
親油性増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレンコポリマーなどがあげられる。
【００３１】
溶剤としては、酢酸エステルや酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテルなどがあげられる。
【００３２】
本発明の水相（Ｃ）は水を主成分とし、必要により水溶性高分子、界面活性剤、電解質、防腐剤などを含んでもよい。
【００３３】
水溶性高分子としてはセルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、ゼラチン、カードラン、寒天、デンプン、ヒアルロン酸、スクレログルカン、シゾフィラン、レンチナン、パラミロン、カロース、ラミナラン、グルコマンナン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ウェランガム、ラムザンガム、トラガントガム、キャロブガム、ローカストビーンガム、ペクチン、クインスシード、アルゲコロイド、グリチルリチン酸、デキストラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、アガロース、グリコーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルエチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、酢酸フタル酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリル酸の共重合物、アクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの共重合物、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物などがあげられる。
【００３４】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルアルキルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシンナトリウム、アルキルアミドベタインなどがあげられる。
【００３５】
電解質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、硫酸ナトリウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。
【００３６】
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ｏ−フェニル−フェノール、３−メチル−４−クロロ−フェノール、ソジウム  ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１−（３−クロルアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアダマンタンクロリドなどがあげられる。
【００３７】
水相（Ａ）と油相（Ｂ）との重量割合は（Ａ）：（Ｂ）＝１：１９〜１９：１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜４：１、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：６〜１：１である。（Ａ）：（Ｂ）＝１９：１よりも（Ａ）の重量割合が増加すると安定なＷ／Ｏ／Ｗ型のエマルションが得られない。また、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１９よりも（Ａ）の重量割合が減少すると消泡剤原料コストが高くなり好ましくない。
【００３８】
水相（Ａ）と油相（Ｂ）の重量の合計と水相（Ｃ）との重量割合は[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：１９〜１９：１、好ましくは[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：９〜４：１、さらに好ましくは[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：４〜１：１である。[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１９：１よりも[（Ａ）＋（Ｂ）]の重量割合が増加すると製造後の製品粘度が高いため取扱い難くなり好ましくない。また、[（Ａ）＋（Ｂ）]：（Ｃ）＝１：１９よりも[（Ａ）＋（Ｂ）]の重量割合が減少すると有効成分が少なくなるため消泡剤の使用量が多く必要になり作業効率が低下し好ましくない。
【００３９】
水相（Ａ）を含有する油相（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜５０μmであり、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１５μｍである。５０μｍを越える場合にはエマルションの消泡性能が劣り好ましくない。また、０．１μｍ未満の場合には製造直後の粘度が高くなり取り扱い難くなり好ましくない。
【００４０】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物には、なお追加して水に不溶な他の群の化合物（Ｄ）を配合してよい。（Ｄ）は油相（Ｂ）の重量の５０重量％まで関与できる。（Ｄ）としては、例えば脂肪酸、シリコーンコンパウンド、疎水性シリカ、金属石鹸、ポリエーテル化合物、他のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤などの消泡効果の認められる化合物、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、防錆剤や皮張り防止剤などがあげられる。
【００４１】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ消泡剤組成物の製造方法としては、（ア）水相（Ａ）と油相（Ｂ）を攪拌混合してＷ／Ｏ型乳化物とした後、このＷ／Ｏ型乳化物と水相（Ｃ）とを攪拌混合する方法（二段階乳化法）、（イ）水相（Ａ）と油相（Ｂ）と水相（Ｃ）を攪拌混合する方法（一段階乳化法）、（ウ）上記の（ア）または（イ）の方法で作成したエマルションの高濃度品を形成させ、次いで、希釈用の０〜３０℃の水を加える方法、（エ）上記の（ア）または（イ）の方法で作成したエマルションの高濃度品を、乳化分散機を通してから、希釈用の０〜３０℃の水の中に添加する方法などがあげられ、いずれの方法でも良い。
【００４２】
攪拌混合する温度は使用する油相（Ｂ）の融点以上の温度であれば良いが通常４５〜９５℃が望ましい。また、攪拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが通常１０分〜１０時間である。
【００４３】
攪拌混合設備としては通常、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサーなどがあげられ、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
乳化分散機としては通常、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、ガラスビーズ、スチールボールなど種々の媒体を使用して粉砕分散させるメディア型分散機、例えばサンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、アトライターなどがあげられる。
【００４５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な溶剤または水などで希釈してもよい。
【００４６】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物は、公知の消泡剤、例えば、鉱油、動植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、または高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物などと併用使用してもよい。
【００４７】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物の添加量は、添加する系の発泡状態などに応じて適宜設定すればよいが、通常、被添加物の全量に対して１０〜５０，０００ｐｐｍの範囲にて添加を行い、好ましくは被添加物の全量に対して５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲にて添加を行う。
【００４８】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物は、例えば、製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程など、発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例、試験方法中における部は重量部を意味する。
【００５０】
実施例１〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を表１に示す。表１中には製造したＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物の油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を記載した。
【００５１】
水中に乳化された油相粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［日機装（株）製のマイクロトラック粒度分析計］により測定した。
【００５２】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は油化学２６（１０）６５５（１９７７）に記載されている松本らの方法に従い測定した。
【００５３】
実施例１
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１０．０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------７．４重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------８．０重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------１．３重量部
白油                                              ------１．３重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------２０．０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００５４】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００５５】
実施例２
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------２８．５重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------２８．５重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------０．５５重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------０．１５重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------０．６重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------０．１０重量部
白油                                              ------０．１０重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------１．５０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００５６】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００５７】
実施例３
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１．５重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１．５重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------１０．５重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．８重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------１１．４重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------１．９重量部
白油                                              ------１．９重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------２８．５重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００５８】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００５９】
実施例４
実施例１に記載の高圧ホモジナイザーの圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２から２００ｋｇ／ｃｍ２に変えて、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００６０】
実施例５
実施例１に記載の高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）の代わりにホモミキサー（回転数：２０００ｒｐｍ、攪拌時間：１分間）を使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は５０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００６１】
実施例６
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を実施例１と同じ方法で製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１．６７重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１．６７重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------１．２３重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------０．３３重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------１．３３重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------０．２２重量部
白油                                              ------０．２２重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------３．３３重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------９４．１重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．６３重量部
キサンタンガム                                    ------０．２７重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------９５．０重量部
【００６２】
実施例７
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を実施例１と同じ方法で製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------３０．０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------３０．０重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------２２．２重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------６．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------２４．０重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------３．９重量部
白油                                              ------３．９重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------６０．０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------９．９重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．０７重量部
キサンタンガム                                    ------０．０３重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６３】
実施例８
実施例１に記載の水相（Ａ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９３．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------９．９０重量部
キサンタンガム                                    ------０．１０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６４】
実施例９
実施例１に記載の水相（Ａ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は３μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９１．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------８．９０重量部
ポリオキシエチレン（３モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（２０モル付加物）セチルエーテル        ------１．０重量部
キサンタンガム                                    ------０．１０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６５】
実施例１０
実施例１に記載の水相（Ａ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９１．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------７．９０重量部
ポリオキシエチレン（６モル付加物）
ひまし油エーテル                                  ------２．０重量部
キサンタンガム                                    ------０．１０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６６】
実施例１１
実施例１に記載の水相（Ａ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９０．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------８．８０重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）
セカンダリーアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル  ------１．０重量部
アラビノガラクタン                                ------０．２０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６７】
実施例１２
実施例１に記載の水相（Ａ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９１．０％であった。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------９．４０重量部
クエン酸ナトリウム                                ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．１０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
【００６８】
実施例１３
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（５０モル付加物）セカンダリー
アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル              ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００６９】
実施例１４
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は２０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．６重量部
アルキル（炭素数９）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩                                      ------０．３重量部
キサンタンガム                                    ------０．１重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７０】
実施例１５
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．４重量部
ポリオキシエチレン（３０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------０．３重量部
アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩                ------０．２重量部
キサンタンガム                                    ------０．１重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７１】
実施例１６
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（５０モル付加物）ひまし油
エーテル                                          ------０．３重量部
アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩                ------０．２重量部
水酸化ナトリウム                                  ------０．１重量部
キサンタンガム                                    ------０．１重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７２】
実施例１７
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９０．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．０重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）セカンダリー
アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル              ------０．５重量部
ポリエチレンオキサイド（分子量：３０万）          ------０．５重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７３】
実施例１８
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９３．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．０重量部
ポリオキシエチレン（１０モル付加物）オクチルフェニル
エーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩    ------０．５重量部
ウェランガム                                      ------０．５重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７４】
実施例１９
実施例１に記載の水相（Ｃ）を以下のように変更し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９１．０％であった。
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．０重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）セチル
エーテル                                          ------０．６重量部
ランザンガム                                      ------０．４重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００７５】
実施例２０
実施例１に記載の高圧ホモジナイザーの代わりに、高速回転高せん断型攪拌分散機を使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９２．０％であった。
【００７６】
実施例２１
実施例１に記載の高圧ホモジナイザーの代わりに、プロペラ式攪拌機を使用し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は４０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９０．０％であった。
【００７７】
実施例２２
実施例１に記載の水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。
次いで、この混合物を７５℃の条件下でコロイドミルを用いて処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は８５．０％であった。
【００７８】
実施例２３
実施例１に記載の油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の実施例１に記載の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、実施例１に記載の水相（Ｃ）全量を５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを除々に加えて（Ｗ／Ｏ型エマルションの添加の間、冷却により系の温度を２０℃以下に保持した）Ｗ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は１０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９３．０％であった。
【００７９】
実施例２４
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１０．０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１０．０重量部
＜油相（Ｂ）＞
牛脂                                              ------５．０重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------９．０重量部
オレイルアミド                                    ------３．０重量部
白油                                              ------１．０重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------２０．０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）セカンダリー
アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル              ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００８０】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：９０℃、攪拌時間：１時間）。これを９０℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を９０℃にし、これに９０℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高速回転高せん断攪拌分散機で処理し、１５℃に冷却した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は２０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９１．０％であった。
【００８１】
実施例２５
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１５．０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１５．０重量部
＜油相（Ｂ）＞
カルナウバワックス                                ------０．６重量部
大豆油                                            ------３．６重量部
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------４．６重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------３．２重量部
ポリオキシエチレン（１３モル付加物）オレイル
エーテル                                          ------３．０重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------１５．０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６７．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ウェランガム                                      ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００８２】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：８５℃、攪拌時間：１時間）。これを８５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：３０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を８５℃にし、これに８５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に超音波式乳化分散機で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は５μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９０．０％であった。
【００８３】
実施例２６
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------１４．８重量部
ランザンガム                                      ------０．２０重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------１５．０重量部
＜油相（Ｂ）＞
ポリジメチルシロキサン[粘度：５０センチポイズ]    ------５．０重量部
炭素数１６〜２４の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------５．０重量部
ポリオキシエチレン（２０モル付加物）ラウリル
エーテル                                          ------５．０重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------１５．０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６７．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ランザンガム                                      ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００８４】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７０℃、攪拌時間：１時間）。これを７０℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７０℃にし、これに７０℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に加圧ノズル式乳化機で処理し、２０℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は３μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は８５．０％であった。
【００８５】
比較例１〜１２の消泡剤組成物を表１に示す。表１中には製造したＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物の油相の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を記載した。
【００８６】
比較例１
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------１１．０重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------３．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------１２．０重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------２．０重量部
白油                                              ------２．０重量部
油相合計重量                                      ------３０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------７０．０重量部
【００８７】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を７５℃にし、これに７５℃にした油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は７μｍであった。
【００８８】
比較例２
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------２９．４重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------２９．４重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------０．２２重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------０．０６重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------０．２４重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------０．０４重量部
白油                                              ------０．０４重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------０．６０重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００８９】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は９．５％であった。
【００９０】
比較例３
水相（Ａ）、油相（Ｂ）、水相（Ｃ）が以下の成分から構成されるＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜水相（Ａ）＞
水                                                ------０．６重量部
水相（Ａ）合計重量                                ------０．６重量部
＜油相（Ｂ）＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------１０．７重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．９重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------１１．８重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------２．０重量部
白油                                              ------２．０重量部
油相（Ｂ）合計重量                                ------２９．４重量部
＜水相（Ｃ）＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相（Ｃ）合計重量                                ------７０．０重量部
【００９１】
油相（Ｂ）の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。これを７５℃の水相（Ａ）全量と混合し、ホモミキサー（回転数：５０００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）で攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。
次いで、水相（Ｃ）全量を７５℃にし、これに７５℃にした前記Ｗ／Ｏ型エマルションを添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は７μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は６５．０％であった。
【００９２】
比較例４
実施例１に記載の高圧ホモジナイザーの圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２から３００ｋｇ／ｃｍ２に変えて、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は０．０１μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は７０．０％であった。
【００９３】
比較例５
実施例１に記載の高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）の代わりにホモミキサー（回転数：５００ｒｐｍ、攪拌時間：０．５分間）を使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
得られたＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相（Ｂ）の平均粒子径およびＷ／Ｏ／Ｗ型の生成率を測定した。油相（Ｂ）の平均粒子径は８０μｍ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の生成率は５５．０％であった。
【００９４】
比較例６
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
牛脂                                              ------７．５重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------３．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------１３．５重量部
オレイルアミド                                    ------４．５重量部
白油                                              ------１．５重量部
油相合計重量                                      ------３０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------６９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）セカンダリー
アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル              ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------７０．０重量部
【００９５】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：９０℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を９０℃にし、これに９０℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高速回転高せん断攪拌分散機で処理し、１５℃に冷却した。
得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は２０μｍであった。
【００９６】
比較例７
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
カルナウバワックス                                ------１．２重量部
大豆油                                            ------７．２重量部
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------９．２重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------６．４重量部
ポリオキシエチレン（１３モル付加物）オレイル
エーテル                                          ------６．０重量部
油相合計重量                                      ------３０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------６７．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ウェランガム                                      ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------７０．０重量部
【００９７】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：８５℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を８５℃にし、これに８５℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に超音波式乳化分散機で処理し、２５℃に冷却した。得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は５μｍであった。
【００９８】
比較例８
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
ポリジメチルシロキサン[粘度：５０センチポイズ]    ------１０．０重量部
炭素数１６〜２４の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------１０．０重量部
ポリオキシエチレン（２０モル付加物）ラウリル
エーテル                                          ------１０．０重量部
油相合計重量                                      ------３０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------６７．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ランザンガム                                      ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------７０．０重量部
【００９９】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７０℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を７０℃にし、これに７０℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に加圧ノズル式乳化機で処理し、２０℃に冷却した。得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は３μｍであった。
【０１００】
比較例９
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル  ------７．４重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------８．０重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）ポリオキシ
プロピレン（３０モル付加物）ステアリルエーテル    ------１．３重量部
白油                                              ------１．３重量部
油相合計重量                                      ------２０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------７９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ノニル
フェニルエーテル                                  ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------８０．０重量部
【０１０１】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７５℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を７５℃にし、これに７５℃にした油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高圧ホモジナイザー（圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、２５℃に冷却した。
得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は７μｍであった。
【０１０２】
比較例１０
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
牛脂                                              ------５．０重量部
テトラグリセリン縮合ヘキサリシノレイン酸エステル  ------２．０重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------９．０重量部
オレイルアミド                                    ------３．０重量部
白油                                              ------１．０重量部
油相合計重量                                      ------２０．０重量部
＜水相＞
水                                                ------７９．３重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）セカンダリー
アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル              ------０．５重量部
キサンタンガム                                    ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------８０．０重量部
【０１０３】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：９０℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を９０℃にし、これに９０℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に高速回転高せん断攪拌分散機で処理し、１５℃に冷却した。
得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は２０μｍであった。
【０１０４】
比較例１１
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
カルナウバワックス                                ------０．６重量部
大豆油                                            ------３．６重量部
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------４．６重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                ------３．２重量部
ポリオキシエチレン（１３モル付加物）オレイル
エーテル                                          ------３．０重量部
油相合計重量                                      ------１５．０重量部
＜水相＞
水                                                ------８２．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ウェランガム                                      ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------８５．０重量部
【０１０５】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：８５℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を８５℃にし、これに８５℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に超音波式乳化分散機で処理し、２５℃に冷却した。得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は５μｍであった。
【０１０６】
比較例１２
油相、水相が以下の成分から構成されるＯ／Ｗ型消泡剤組成物を製造した。
＜油相＞
ポリジメチルシロキサン[粘度：５０センチポイズ]    ------５．０重量部
炭素数１６〜２４の脂肪酸のグリセリンモノエステル  ------５．０重量部
ポリオキシエチレン（２０モル付加物）ラウリル
エーテル                                          ------５．０重量部
油相合計重量                                      ------１５．０重量部
＜水相＞
水                                                ------８２．８重量部
ポリオキシエチレン（４０モル付加物）ステアリル
エーテル                                          ------２．０重量部
ランザンガム                                      ------０．２重量部
水相合計重量                                      ------８５．０重量部
【０１０７】
油相の全量を仕込み、プロペラ型攪拌機を使用して攪拌混合した（攪拌温度：７０℃、攪拌時間：１時間）。次いで、水相の全量を７０℃にし、これに７０℃にした前記の油相を添加し、プロペラ型攪拌機で攪拌し（回転数：２００ｒｐｍ、攪拌時間：５分間）、更に加圧ノズル式乳化機で処理し、２０℃に冷却した。得られたＯ／Ｗ型消泡剤組成物について、油相の平均粒子径を測定した。油相の平均粒子径は３μｍであった。
【０１０８】
試験例１
実施例１〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤および比較例１〜１２の消泡剤を用い、グラウンドパルプ（ＧＰ）の浮種試験を行なった。試験結果を表２に示す。
【０１０９】
浮種試験方法
１００ｍＬの共栓付きメスシリンダーに浮種試験用試料８０ｍＬを入れ、表２に表示される消泡剤を表示の順序に添加し、各添加ごとに強く上下に２０回振とうし、最終の振とう後静置し、所定時間毎に泡の付着によりパルプが浮上した下部透明水層の容量を測定した。本試験においては発泡の大きい程パルプ繊維に気泡が付着するために、パルプが浮上して、下部透明水層の容量が大となり、製紙工程における泡トラブルの目安とされる。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１１０】
浮種試験用試料は以下の成分で構成される。
グラウンドパルプ（ＧＰ）                        -----１．０重量部
クラフトパルプ（ＫＰ）                          -----１．０重量部
サイズ剤
（ハーサイズＮＥＳ−４０５、ハリマ化成（株）製）-----０．０１重量部
硫酸バンド                                      -----０．０２重量部
水                                              -----９７．９７重量部
試料合計                                        -----１００．０重量部
【０１１１】
ステキヒトサイズ度測定方法
混合パルプ（グラウンドパルプ：クラフトパルプ＝１：１）の２重量％パルプスラリー中に、サイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５、ハリマ化成（株）製）をパルプ重量あたり固形分として１．５重量％添加、次いで硫酸バンドをパルプ重量あたり２重量％添加した後、表２中の消泡剤を所定量添加して、常法に従って手抄を行い、１１０℃回転ドライヤーで２分間乾燥して５０ｇ／ｍ２に相当する試験用手抄紙を得た。この手抄紙を用い、ＪＩＳ法によるステキヒトサイズ度の測定を行なった。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
試験例１の結果
実施例１〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１の消泡剤と同等の消泡性能を示し、かつ、サイズ度の低下が認められないことが分かる。
【０１１３】
試験例２
実施例１、２４〜２６の消泡剤および比較例１、６〜１２の消泡剤を用い、クラフトパルプ洗浄工程における消泡試験を行った。試験結果を表３に示す。
【０１１４】
クラフトパルプ洗浄工程水に対する消泡性試験方法
ガラス製発泡管にクラフトパルプ洗浄工程水５００ｍＬを入れ、３５℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から流量２０００ｍＬ／分で抜きながら、発泡管上部より工程水面へ落下させることにより発泡させる。工程水の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤を所定量添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到達時間および５分後の泡高さを測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１１５】
試験例２試験結果
試験結果を表３に示す。固形分の少ない実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１、６〜８のＯ／Ｗ型消泡剤と同等の消泡性能を示した。
【０１１６】
試験例３
実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤および比較例１、６〜１２のＯ／Ｗ型消泡剤を用い、抄紙工程用白水における消泡試験を行った。試験結果を表４に示す。
【０１１７】
抄紙工程用白水に対する消泡性試験方法
ガラス製発泡管に上質紙抄紙白水５００ｍＬを入れ、３５℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から流量２０００ｍＬ／分で抜きながら、発泡管上部より工程水面へ落下させることにより発泡させる。工程水の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤を所定量添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到達時間および５分後の泡高さを測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１１８】
試験例３試験結果
試験結果を表４に示す。固形分の少ない実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１、６〜８のＯ／Ｗ型消泡剤と同等の消泡性能を示した。
【０１１９】
試験例４
実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤および比較例１、６〜１２のＯ／Ｗ型消泡剤を用い、し尿処理工程における消泡試験を行った。試験結果を表５に示す。
【０１２０】
し尿処理工程水に対する消泡性試験方法
し尿処理工程水１００ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、消泡剤を所定量添加し、４０℃に温調後デフューザーストーンを液底部に入れ、空気を３０００ｍＬ／分で通気する。１０分後の泡高さを測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１２１】
試験例４試験結果
試験結果を表５に示す。固形分の少ない実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１、６〜８のＯ／Ｗ型消泡剤と同等の消泡性能を示した。
【０１２２】
試験例５
実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤および比較例１、６〜１２のＯ／Ｗ型消泡剤を用い、製紙排水処理工程における消泡試験を行った。
【０１２３】
製紙排水処理水に対する消泡性試験方法
製紙排水処理水１００ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、消泡剤を所定量添加し、３０℃に温調後デフューザーストーンを液底部に入れ、空気を４０００ｍＬ／分で通気する。５分後の泡容積を測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１２４】
試験例５試験結果
試験結果を表６に示す。固形分の少ない実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１、６〜８のＯ／Ｗ型消泡剤と同等の消泡性能を示した。
【０１２５】
試験例６
実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤および比較例１、６〜１２のＯ／Ｗ型消泡剤を用い、石綿・セメント板抄造工程における消泡試験を行った。試験結果を表７に示す。
【０１２６】
スラリーに対する消泡性試験方法
石綿・セメント板抄造工程白水９３重量部、ポルトランドセメント６重量部、古紙０．７重量部、石綿０．３重量部を混合しスラリーを作成する。スラリー１００ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、消泡剤を所定量添加し、２５℃に温調後デフューザーストーンを液底部に入れ、空気を４０００ｍＬ／分で通気する。３分後の泡容積を測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１２７】
白水に対する消泡性試験方法
石綿・セメント板抄造工程白水１００ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、消泡剤を所定量添加し、２５℃に温調後デフューザーストーンを液底部に入れ、空気を４０００ｍＬ／分で通気する。１０分後の泡容積を測定する。評価基準は比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【０１２８】
試験例６試験結果
試験結果を表７に示す。固形分の少ない実施例１、２４〜２６のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤は比較例１、６〜８のＯ／Ｗ型消泡剤と同等の消泡性能を示した。
【０１２９】
【表１】
0003668793.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0003668793.tif 000003
【０１３１】
【表３】
0003668793.tif 000004
【０１３２】
【表４】
0003668793.tif 000005
【０１３３】
【表５】
0003668793.tif 000006
【０１３４】
【表６】
0003668793.tif 000007
【０１３５】
【表７】
0003668793.tif 000008
【０１３６】
【発明の効果】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型消泡剤組成物は消泡剤成分を低減しても十分な消泡性が得られ、かつ、種々の生産プロセスおよび最終製品の品質に対しても悪影響を生じない、もしくは軽減することができるため、実用上非常に有用である。