(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
重縮合後チップ状で水処理したポリエステルであって、該ポリエステルは主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレン−２、６−ナフタレートを９０モル％以上含む線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項５】
ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１，２、３または４に記載のポリエステル。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【請求項６】
ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステル。
（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水
【請求項７】
ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中においてアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１，２，３、４、５または６記載のポリエステル。
【請求項８】
請求項１，２，３，４、５、６または７記載のポリエステルから成ることを特徴とする中空成形体。
【請求項９】
請求項１，２，３，４、５、６または７記載のポリエステルを押出成形して成ることを特徴とするシ−ト状物。
【請求項１０】
請求項９記載のシ−ト状物を少なくとも１方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シ−ト、フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステルおよびそれからなる成形体に関するものであり、特に成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムを与える。また、本発明は，小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００５】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００６】
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００７】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００８】
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために種々の提案がなされている。例えば、特開平４−２１１４２４号公報には、水処理することによって得られる成形時のアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエチレンテレフタレ−トが提案されているが、水処理設備を長時間運転すると処理槽や配管等の汚れが激しくなり、また、得られたポリエステルからの成形品に残留異味や異臭が発生するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、かつポリエステルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭が少ないポリエステルを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００１２】
上記の特性を持つポリエステルは、成形時に金型汚れが発生しにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与える。
【００１３】
また本発明のポリエステルは、重縮合後チップ状で水処理したポリエステルであって、該ポリエステルは主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであり、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
この場合において、ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルであることができる。
この場合において、ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレン−２、６−ナフタレートを９０モル％以上含む線状ポリエステルであることができる。
【００１５】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【００１６】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水
【００１７】
この場合において、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中においてアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で処理されたものであることができる。上記の水処理によって得られたポリエステルは、成形品に残留異味、異臭が少なく、保香性に優れ、かつ透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を与える。
【００１８】
この場合において、前記ポリエステルを成形してなる中空成形体、シ−ト状物および少なくとも１方向に延伸された延伸フイルムであることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルである。
【００２０】
本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２１】
また本発明のポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２４】
更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２６】
また本発明のポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタレ−トホモポリマ−またはエチレンテレフタレ−ト単位を含むポリエチレンナフタレ−トコポリマ−（以下、ＰＥＮと略称）である。
【００２７】
本発明のポリエステル、特に主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２８】
また本発明のポリエステル、特に主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．４０〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２９】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３０】
本発明のポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料として得られるものであり、かつ窒素含量が３ｐｐｍ以下である。窒素含量は、好ましくは０２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
さらに本発明のポリエステルは、主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物または／およびＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであって、極限粘度が好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜０．８６ｄｌ／ｇであり、密度が好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ窒素含量は、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３２】
窒素含量が３ｐｐｍを越える場合は、このポリエステルから得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。
【００３３】
なお、前記の窒素は主に処理水に由来するものなので、ポリエステルチップの表面やチップ表面から約１ｍｍ以内の厚みの表面層に存在する。
【００３４】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００３５】
また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３６】
また本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３７】
また、本発明のポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であることが必要である。環状３量体の増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３８】
前記の本発明のポリエステルは、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、本発明のポリエステルは、下記のポリエステルチップを処理槽中においてアンモニア性窒素の含有量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含有量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で接触処理するか、または、この処理に引き続いてアンモニア性窒素の含有量および硝酸性窒素の含有量がそれぞれ０．０１ｍｇ／リットル以下の加熱した水で洗浄することにより製造することが出来る。
【００３９】
また、処理水のアンモニア性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上、硝酸性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上に維持して水処理することが好ましい。アンモニア性窒素、硝酸性窒素の含量を上記以下にする場合には、系外から導入する水は、蒸留等の様々な処理をし、排出水を循環リサイクルする場合は、循環経路中に大規模な窒素除去装置を設置する必要があり、生産性を上げることが出来ない。
【００４０】
接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４１】
ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。これらの細菌、バクテリアあるいは有機化合物は、好気性の条件下でアンモニアや亜硝酸、硝酸に酸化される。これらの天然水を用いて水処理を行うと、これらの窒素含有化合物がポリエステルチップに付着し、異味、異臭の原因となり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の内容物の風味や香りが非常に悪くなることが判った。なお、処理水中のアンモニアおよび硝酸の含量は、アンモニア性窒素および硝酸性窒素の含量として測定される。
【００４２】
水処理方法が連続式、又はバッチ式のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。
【００４３】
さらには、再利用することにより、水処理槽中に流す処理水の流量を上げることができ、処理槽中の水が不均一になることを防げるため、効率よく水処理を行うことが出来、品質の安定した樹脂が得られる。さらには、水処理にはポリエステルチップに付着したファインを洗い流す効果もあるが、流量を上げることが出来るため、ファインの少ない品質の安定した樹脂が得られる。
【００４４】
経済的な観点および環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理水中の有機物が酸化分解して生じた分解生成物、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａおよび二酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着し、水処理装置の汚れの原因となる。
【００４５】
以下に処理槽内の処理水のアンモニアや硝酸等の含量を低減させる方法を例示するが、本発明のポリエステルを製造するために使用される方法は、これに限定するものではない。
【００４６】
処理水のアンモニアや硝酸等の含量を低減させるためには、処理槽に新たに供給される工業用水が処理槽に送られるまでの工程において少なくとも１ヶ所以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置を設置する。また、更に処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程や処理槽内にも少なくとも１ヶ所以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置を設置してもよい。有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置としては、脱気装置、イオン交換装置や活性炭吸着装置などが挙げられる。
【００４７】
系外から大量に導入する処理水のアンモニア性窒素や硝酸性窒素の含量をそれぞれ０．０１ｍｇ／リットル未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００４８】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００４９】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００５０】
この場合、ポリエステルチップは処理槽内に投入、充填すると共に、アンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出してアンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの新しい処理水を追加供給する。
【００５１】
そして、水処理の終了時点での水中のアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下に維持して下記の特性を持つポリエステルチップを処理することにより本発明のポリエステルを得ることが出来る。
【００５２】
またポリエステルチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。
【００５３】
水処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水のアンモニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持し、系外よりアンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの新しい処理水を追加供給して下記の特性を持つポリエステルチップを処理することにより本発明のポリエステルを得ることが出来る。
【００５４】
また耐熱寸法安定性の優れた成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を得るためには、水処理したポリエステルのファイン含量を０．１〜５００ｐｐｍにすることが必要である。ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が悪いシ−ト状物を与える。さらには金型汚れが起きやすくなる。また５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００５５】
ここでは、主として水処理工程を含むポリエステル製造工程において発生するチップよりかなり小さな粒状体や粉等をファインと称する。該ファインの共重合成分、および該共重合成分含量が、ポリエステルチップと同一であり、その極限粘度は通常、チップの極限粘度と同一か、またはチップの極限粘度より０．０３（ｄｌ／ｇ）高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記のファイン含量が０．１〜５００ｐｐｍのポリエステルは、処理水中の微粉量をコントロ−ルすることによって容易に製造することができる。微粉量が０ｐｐｍの水を処理水として用いると、洗い流されてポリエステルのファイン含量は０．１ｐｐｍを下回ることがあり、また微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステル中のファイン量が５００ｐｐｍを越えることがある。ここで、水処理槽内のファインを微粉と称し、処理水中のその含量、すなわち微粉量は下記の測定法によって測定することができる。
【００５７】
水処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルのチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれる微粉量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれている微粉が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。また処理水中に含まれている微粉が再びポリエステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップにファインが静電効果により付着するため、乾燥後にファイン除去を行なっても除去が困難となる。
【００５８】
水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００５９】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
【００６０】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【００６１】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００６２】
前記の水処理に供せられるポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
【００６３】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００６４】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が単独、または２種以上の混合物として用いられるが、特にＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物の使用が好都合である。またこれらの化合物はエステル化反応前の時期から重縮合反応の途中の時期までのいずれの時期に添加してもよい。
【００６５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００６６】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６８】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６９】
また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【００７０】
また水処理に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は８ｐｐｍ以下、ジエチレングリコール量はグリコール成分の１．０〜５．０モル％、環状３量体の含有量は０．５０重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、水処理に用いられるポリエステルチップの密度は、約１．３３５（ｇ／ｃｍ３）から約１．４１５（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００７３】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００７５】
本発明のポリエステルは、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【００７６】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７７】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７９】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００８０】
（３）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００８１】
（４）ポリエステルの環状３量体の含量（以下「ＣＴ含量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【００８２】
（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００８３】
（６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレット１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０度Ｃ、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Ｖｏｌ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている
【００８４】
（７）ポリエステルの窒素含量
試料約１０ｍｇを燃焼させて、酸素循環化学発光法により測定する。
【００８５】
（８）ファインの含量測定
樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。
ふるい落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、ファイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【００８６】
（９）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８７】
（１０）ヘイズ（霞度％）
上記（９）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。
【００８８】
（１１）ボトル口栓部の加熱による密度上昇
ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【００８９】
（１２）官能試験
上記（９）で得た中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
【００９０】
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００９１】
（１３）処理水中のアンモニア性窒素含量および硝酸性窒素含量
上水試験法により測定する。
【００９２】
（１４）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【００９３】
（１４）処理水中の微粉量（ｐｐｍ）
処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法８５０μｍの網ふるいを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。
【００９４】
（実施例１）
イオン交換装置（９）および脱気装置（１１）を設置し、これら装置を経由したイオン交換水の導入口（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィルターである濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ送る配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒド等を吸着処理させる吸着塔（１０）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を備えた内容量３２０リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを水処理した。
【００９５】
極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含量が２．５モル％、密度が１．３９８ｇ／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３１重量％、ＡＡ含量が４．５ｐｐｍ、ＦＡ含量が１．３ｐｐｍであるＰＥＴチップを、前記のイオン交換装置および脱気装置によりアンモニア性窒素含量を約０．０３ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．０８ｍｇ／リットル、温度が９５℃にコントロールされた処理水を入れた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽の上部（１）から連続投入を開始した。投入開始から５時間経過後に、ＰＥＴチップの水処理槽への投入を続けたまま水処理槽の下部の排出口（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／時間の速度で処理水ごと抜出しを開始すると共に、水切り装置（４）を経由した処理水を濾過装置（５）を経由して再び水処理槽に戻して繰り返し使用し、その後連続運転した。
【００９６】
７２時間の連続運転後の排出口よりチップと共に排出される処理水のアンモニア性窒素含量は約０．０２ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．０６ｍｇ／リットル、同時に得られたＰＥＴチップの窒素含量は１．３ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０７重量％であった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中空容器胴部ヘイズは０．８％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１２０００回と問題なかった。官能試験の結果は０．８と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００９７】
（実施例２）
処理水中の微粉含量を約１００ｐｐｍ、アンモニア性窒素含量を約０．０５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．１ｍｇ／リットルにコントロ−ルする以外は実施例１と同様の方法で実施例１のＰＥＴチップを水処理した。
得られたＰＥＴチップの窒素含量は２．１ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０５重量％、ファイン含量は約２５ｐｐｍであった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中空容器口栓部の赤外線ヒ−タによる加熱後の天面の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ３のと問題なく、胴部ヘイズは１．１％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１５０００回と問題なかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で使用したイオン交換装置（９）、脱気装置（１１）、吸着塔（１０）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を使用せずに、アンモニア性窒素含量を約０．９ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約１．５ｍｇ／リットルの処理水を水処理槽へ供給する以外は実施例１と同様の方法で実施例１のＰＥＴチップを水処理した。
得られたＰＥＴチップの窒素含量は７．９ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０８重量％で、実施例１と同様にして二軸延伸ブロー成形して得た中空成形容器の官能試験結果は、３．９と非常に悪かった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のポリエステルを使用することによって、成形時での金型汚れを発生させにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル樹脂を得るための水処理装置の一例の略図である。
【符号の説明】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    処理水導入口
８    イオン交換水導入口
９    イオン交換装置
１０    吸着塔
１１    脱気装置
１２    窒素吹き込み式脱気装置
【図１】
0003622894.tif 000002