(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたカリウム化合物の少なくとも１種を用いて加水分解した後に炭酸ガスの加圧下に晶析してメチオニンを分離、取得後、濾液を該ヒダントインの加水分解に循環、再使用するメチオニンの製造方法において、濾液の少なくとも一部を加熱処理し、その後該濾液に水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下にメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
濾液の加熱処理を、１５０℃〜２００℃、滞留時間０．３時間〜１０時間の範囲で行うことを特徴とする請求項１記載のメチオニンの製造方法。
【請求項３】
水溶性溶剤が、イソプロピルアルコール、メタノール、アセトンのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のメチオニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、動物用飼料添加剤として有用なメチオニンの製造方法に関する。更に詳しくは、メチオニンを５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインから製造する際の、メチオニンを分離、取得した後の濾液からメチオニンおよび重炭酸カリウムを回収するメチオニンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチオニンの製造法として、特公昭５４−９１７４号公報には５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を用いて加水分解した後、炭酸ガスの加圧下に中和晶析し、メチオニンを分離、取得後、濾液をヒダントインの加水分解に循環、再使用する方法が開示されている。
【０００３】
本方法においては不純物を含んだ濾液の再使用を繰り返すが、不純物や着色成分の増加を避けるため、一定の割合で濾液を系外に除く（所謂、部分パージを行う）必要がある。しかしながらこの部分パージする液中には有価成分（メチオニン、カリウム）が残存しているため、無処理で廃棄することは経済的にも、また環境保護からみても得策ではない。このため、この部分パージ液にメタノールやアセトンを添加した後、冷却下に炭酸ガスを飽和して、析出するメチオニンと重炭酸カリウムを濾別回収することが示されている。
【０００４】
一方、特公昭５５−４２９８５号公報には、この部分パージ液を滴定できるカリウム含量が１２０ｇ／ｌ以上に濃縮し、冷却下に炭酸ガス飽和を圧力０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで行って、析出するメチオニンと重炭酸カリウムを濾別回収する方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平５−３２０１２４号公報には上記方法に際し、メチオニンを分離、取得後の濾液１重量部に対して０．５〜２重量部のイソプロピルアルコールを添加し、冷却下に炭酸ガスを圧力０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで飽和させてメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収することを特徴とするメチオニンの製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法ではメチオニンおよび重炭酸カリウムは効率よく回収できるが、該濾液中にメチオニンと同時に存在するメチオニン２量体は晶析せず、濾液中に残存する。メチオニン２量体は、ヒダントインの加水分解に循環される場合には、これも加水分解されメチオニンとなるので、メチオニン等価体として考えるべき物であるが、上記した従来の方法では濾液中に残存し廃棄されるため、結果としてメチオニンの収率を低下させると共に排水負荷を上げる原因となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる濾液中のメチオニン２量体の有効な回収方法について鋭意検討を行った結果、メチオニンを分離、取得後の濾液を加熱処理し、メチオニン２量体をメチオニンに加水分解した後にイソプロピルアルコール等の水溶性溶剤を添加し、冷却下に炭酸ガスを飽和させてメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収することで、結果的にメチオニン２量体を有効に回収できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたカリウム化合物の少なくとも１種を用いて加水分解した後に炭酸ガスの加圧下に晶析してメチオニンを分離、取得後、濾液を該ヒダントインの加水分解に循環、再使用するメチオニンの製造方法において、濾液の少なくとも一部を加熱処理し、その後該濾液に水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下にメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収することを特徴とするメチオニンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたカリウム化合物の少なくとも１種を用いて加水分解した後に炭酸ガスの加圧下に晶析してメチオニンを分離、取得後、濾液を該ヒダントインの加水分解に循環させ、再使用するメチオニンの製造法に適用するものであり、その特徴は、該ヒダントインの加水分解に循環、再使用する濾液の少なくとも一部をイソプロピルアルコール等の水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下に中和晶析し、メチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収するに際し、該濾液を加熱処理した後にイソプロピルアルコール等水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下にメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収するものである。
【００１０】
本発明において、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたカリウム化合物の少なくとも１種を用いて加水分解した後に、炭酸ガスの加圧下に晶析してメチオニンを分離、取得する工程の製造条件は特に制限されるものではなく、例えば特公昭５４−９１７４号公報に記載されるような公知の方法が適用される。
【００１１】
即ち、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウム、重炭酸カリウム等のカリウム化合物を用い、炭酸カリウム、重炭酸カリウム等のアルカリの使用量が、該ヒダントインに対し１倍量から５倍量、温度が約１２０〜２２０℃の範囲で加水分解した後、これに炭酸ガスを供給し、炭酸ガスによる飽和によってメチオニンを晶析する。析出したメチオニンは通常公知の固液分離方法により分離する。メチオニンを濾過・分離した後の濾液は循環系に戻し、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解するために循環使用する。濾液を長期に循環使用する場合には濾液中に不純物や分解生成物が蓄積され析出するメチオニンの純度が低下するので、濾液中の不純物や着色成分の増加を避けるため、必要に応じて一定の割合で濾液を系外に除く、所謂、部分パージを行うことが好ましい。本発明は該部分パージする濾液に対し、特に適用効果を発揮するものであるが、循環する濾液に対しても使用可能なものである。
【００１２】
本発明において、部分パージする濾液の量は、循環濾液中に含まれる不純物や着色物の量によって変わるが、通常、該ヒダントインの加水分解後に循環させ、再使用する濾液全体量の約５〜２０％である。該濾液の加熱処理は、該濾液をそのまま、または濃縮してから用いられる。通常、加熱処理用の濾液には、約９０〜１６０ｇ／ｌの滴定できるカリウムおよび約３０〜６０ｇ／ｌのメチオニン、更に約５〜２５ｇ／ｌのメチオニン２量体が含まれている。尚、本願に於けるカリウムの濃度は、滴定法により測定するものである。
【００１３】
該濾液の加熱処理の温度は、含まれるメチオニン２量体の濃度により変わるが、通常約１５０℃〜２００℃、好ましくは約１７０〜１９０℃の範囲で加熱処理される。これより温度が低いとメチオニン２量体の加水分解速度が遅く、他方、２００℃を超える場合には、メチオニン２量体の加水分解は速やかに進行するが、同時にメチオニンの熱劣化や、反応器等の材質腐食が生起しやすくなる。
【００１４】
加熱処理時間についても、含まれるメチオニン２量体の濃度により変わるが、通常約０．３時間〜１０時間    、好ましくは約１時間〜３時間の範囲である。加熱処理時間が短いとメチオニン２量体の加水分解が不十分となり、また、処理時間が長くなると、メチオニン２量体の加水分解は進行するものの、同時にメチオニンの熱劣化や、反応器等の材質腐食が生起しやすくなる。
【００１５】
本発明の於いて加熱処理後の濾液は、そのまま／または部分的に濃縮した後、水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下にメチオニンおよび重炭酸カリウムを晶析し、分離回収する。ここで適用し得る水溶性溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、メタノール等のアルコールやアセトン等が挙げられる。
【００１６】
使用する水溶性溶剤の量はそのまま／または部分的に濃縮した後の濾液１重量部に対して、約０．２〜２重量部用いられる。約０．２重量部未満ではメチオニン、重炭酸カリウムの回収率が低下し、約２重量部を越えて用いてもメチオニンや重炭酸カリウムの回収率はそれに見合う程大きく向上することはない。
【００１７】
使用する炭酸ガスの圧力はゲ−ジ圧換算で約０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであり、好ましくは２〜６ｋｇ／ｃｍ２  Ｇである。約０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ未満では使用する水溶性溶剤の量にかかわらずメチオニンや重炭酸カリウムの回収率が不十分となり、又、約２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇを超える場合にも、更なる回収率の向上はみられない。
また、晶析温度は低温であることが望ましい。この晶析温度は特に結晶析出の終了時点で−１０℃〜約４０℃、普通には約０℃〜約２０℃、好ましくは１０℃近辺である。
【００１８】
本発明の於いては、濾液を加熱処理する前および／または加熱処理した後に、濃縮の操作を行ってもよいが、この濃縮操作の条件は、メチオニンの熱劣化が起こらない限り特に限定されず、基本的には種々の条件をとり得るものである。但し、エネルギ−効率や反応器等の材質腐食の観点から、濃縮操作の温度は、好ましくは約５０℃〜約１６０℃で、より好ましくは約５０℃〜約１４０℃で行い、又濃縮操作の圧力は、好ましくはゲ−ジ圧力換算で約０〜約２ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの条件または減圧の条件で、より好ましくはゲ−ジ圧力換算で約０〜約１．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの条件で行う。尚、本発明に於いて濃縮操作と加熱処理の操作を組み合わせて同時に実施することも可能であり、その際には、前記加熱処理の操作条件で濃縮操作も行うことになるが、そのように濃縮操作を目的に、加熱処理の比較的厳しい操作条件を当てはめるのは、エネルギ−効率その他の面からみて好ましくはない。
本発明に於いては、部分パ−ジした濾液を上記のように処理することより、濾液中のメチオニンと重炭酸カリウムを有効に回収しながら、循環系内にある不純物や着色成分を系外に除去することが可能となる。
また、本発明における循環濾液の工程は、回分式、連続式を問わず実施可能である。
【００１９】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明によれば、メチオニンの製造方法における濾液を、予め加熱処理し、次いで該濾液に水溶性溶剤を添加し、炭酸ガスの加圧下に晶析せしめる方法を採用するのみで、系内存在するメチオニン２量体をメチオニンとして有効に活用でき、メチオニンの収率を向上させ、排水負荷を大幅に低減させると共に、反応系内の不純物や着色物の混入を避け、容易に効率よくメチオニンと重炭酸カリウムを回収することを可能ならしめたものでその産業上の価値は極めて大きいものである。
【００２０】
【実施例】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
１Ｌステンレス製オートクレーブに、カリウムの濃度が１００ｇ／ｌ、メチオニンの濃度が５０ｇ／ｌの、およびメチオニン２量体の濃度が２０ｇ／ｌのである濾液を入れ、表１に示す所定温度で加熱を行った。濾液を経時的にサンプリングし、濾液中のメチオニン２量体の含量を液体クロマトグラフを用いて分析し、メチオニン２量体の分解率（％）を以下の式により求めた。その結果を表１に示す。
尚、表中のメチオニン２量体の分解率（％）＝〔（加熱処理前の２量体含量−加熱処理後の２量体含量）／加熱処理前の２量体含量〕×１００
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例２
１Ｌステンレス製オートクレーブに、カリウムの濃度が１４５ｇ／ｌ、メチオニンの濃度が５０ｇ／ｌ、およびメチオニン２量体の濃度が２０ｇ／ｌである濾液を入れ、表２に示す所定温度で加熱を行った。反応液は経時的にサンプリングし、濾液中のメチオニン２量体の含量を液体クロマトグラフを用いて分析し、その分解率を求めた。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例３
表３に記載した条件の断熱材で覆われたステンレス製反応管（直径８ｃｍ、長さ１３４ｃｍ）に、カリウムの濃度が１４５ｇ／ｌ、メチオニンの濃度が５０ｇ／ｌ、およびメチオニン２量体の濃度が２０ｇ／ｌである濾液を、直前に予熱して連続的に導入し、滞留時間１時間で連続的に抜き出した。抜き出した反応液は直ちに冷却され、濾液中のメチオニン２量体の分解量を液体クロマトグラフを用いて分析して、その分解率を求めた。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
実施例４
１Ｌステンレス製オートクレーブに、カリウムの濃度が１００ｇ／ｌ、メチオニンの濃度が５０ｇ／ｌ、およびメチオニン２量体の濃度が２０ｇ／ｌである濾液を入れ、１８０℃、２時間加熱を行った。冷却後、濾液を取り出し、それに等重量のイソプロピルアルコールを入れ、１０℃に保ち、炭酸ガスで系内の圧力がゲ−ジ圧換算で３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの飽和状態になるまで供給した。内容物のｐＨ値は８．０になり、析出した結晶は殆どメチオニンと重炭酸カリウムであり、これらの結晶を濾別した後の濾液中、滴定できるカリウムとメチオニン、及び２量体はそれぞれ、６ｇ／ｌ、７ｇ／ｌ、２ｇ／ｌであった。
【００２８】
比較例１
濾液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様に行った。イソプロピルアルコールを添加し、溶媒晶析を行い、結晶を濾別した後の濾液中、滴定できるカリウム    とメチオニン、及び２量体はそれぞれ、６ｇ／ｌ、７ｇ／ｌ、１０ｇ／ｌであった。
【００２９】
実施例５
１Ｌステンレス製オートクレーブに、カリウムの濃度が１４５ｇ／ｌ、メチオニンの濃度が５０ｇ／ｌ、およびメチオニン２量体の濃度が２０ｇ／ｌである濾液を入れ、１８０℃、１時間加熱を行った。冷却後、取り出した液を重量が約５５重量％になるまで濃縮し、その濃縮液に対し４０重量％のイソプロピルアルコールを入れ、１０℃に保ち、炭酸ガスで系内の圧力が３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの飽和状態になるまで供給した。内容物のｐＨ値は８．０になり、析出した結晶は殆どメチオニンと重炭酸カリウムであり、これらの結晶を濾別した後の濾液中、滴定できるカリウムとメチオニン、及び２量体はそれぞれ、５ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ、２ｇ／ｌであった。
【００３０】
比較例２
濾液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様に行った。イソプロピルアルコールを添加し、溶媒晶析を行い、結晶を濾別した後の濾液中、滴定できるカリウムとメチオニン、及び２量体はそれぞれ、６ｇ／ｌ、３ｇ／ｌ、４ｇ／ｌであった。