(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有し、平均粒径が１〜３μｍであり、かつメタノール疎水化度が４０〜７５％である複合体粒子がフッ素樹脂に分散されてなることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光拡散性、紫外線カット性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂は、耐候性、透明性、および耐汚染性が屋外暴露２０年以上にわたり維持される材料として、農業用ハウスフィルムに使用されている。
【０００３】
フッ素樹脂フィルムは、２８０〜７００ｎｍの紫外線および可視光線の透過率が高く、高い光量が確保されるため、メロンあるいはイチゴ等の栽培の農業用ハウスフィルムとして適している。
【０００４】
農業用ハウスフィルムとして用いる場合、果実、花、野菜等の栽培する種類には、その色、糖度、収穫量を向上させるため、あるいは病虫害の発生を防止するため、フィルムの紫外線透過率および光の拡散性を調節したフィルムが要求されている。
【０００５】
また、通常のフィルム成形で得られる表面が平滑なフィルムを用いると、拡散光が少ないために上記の日陰部分が発生する。トンネルハウス、あるいはパイプハウスと呼ばれるフィルムを支持する支柱が多い農業用ハウスでは、これら支柱のために太陽光が当たらない場所ができ、この日陰で栽培した作物は成育不良となるといった問題があった。
【０００６】
テトラフルオロエチレン系共重合体に紫外線カット機能を付与する方法として、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化チタンを添加する方法が提案されている（特開平３−１０１９３３）。
【０００７】
この方法は、酸化チタンを表面処理をしないままＥＴＦＥに分散、混練するため、微粒子酸化チタンが凝集する他、ＥＴＦＥとの溶融混練時に発生する微量のフッ化水素ガスと反応し、黒色化するという問題があった。フィルムの黒色化は、全光線透過率を低下させ、栽培する植物の成育が不良となる。
【０００８】
また、光の拡散性を調節する場合、一般的にはフィルム成形時にフィルム表面に凹凸をつけ、表面の乱反射を利用する方法が採用されている。フィルム表面の凹凸は使用するエンボスロールの凹凸のパターンで決定されるため、再現よく凹凸をつけるために、ロールの形状管理に細心の注意を必要とする。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、拡散光を効率よく発生させ、かつ紫外線カット性を有するフッ素樹脂フィルムを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有し、平均粒径が１〜３μｍであり、かつメタノール疎水化度が４０〜７５％である複合体粒子がフッ素樹脂に分散されてなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる複合体粒子のベース顔料は、シリカ、タルク、マイカから選ばれる。これらのベース顔料の光の屈折率は通常１. ５〜１．６程度である。
【００１２】
このベース顔料は、光の高い拡散効果を有するためには真球状の方が好ましいが、紫外線をカットする効果も有するためには、偏平状の構造のものが好ましい。一般的に、偏平状のベース顔料は、フィルムを成形する際に偏平状粒子の長手方向がフィルムの厚み方向に垂直に配向する。このため、ベース顔料の粒子表面に酸化セリウムが被覆されれば、配合量が少なくて大きな紫外線カット効果が得られる。
【００１３】
また、ベース顔料の粒子表面の酸化セリウム被覆量が同じならば紫外線カット能力はベース顔料によらずほぼ同じであるが、光拡散の効果はベース顔料の種類により異なる。そのため、ベース顔料を１種類単独で用いるか、あるいは組み合わせてフッ素樹脂に分散させることにより、様々な紫外線カット能力と光拡散能力を持ったフッ素樹脂フィルムが成形できる。
【００１４】
このベース顔料粒子は、平均粒径１〜３μｍのものが用いられる。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機で測定し、小粒径から累積して５０％の値を指す。
【００１５】
一般に、平均粒径０．５μｍ程度のものは、光の拡散効果が弱く、逆に１０μｍ程度のものは光拡散よりも反射光や吸収光が強くなり、光の透過率が低下する。
【００１６】
ベース顔料の粒子表面に酸化セリウム被覆した粒子は、ベース顔料粒子に不溶性セリウム化合物を被覆して製造させる。不溶性セリウム化合物は水に不溶なセリウム化合物であり、例えば水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとして水酸化セリウムが挙げられる。
【００１７】
ベース顔料の粒子表面に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子は、例えば、ベース顔料を水に分散させ、このベース顔料水分散液を加熱しながら硝酸セリウム水溶液を滴下し、続いて水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７〜９になるように滴下することにより、ベース顔料粒子表面に水酸化セリウムを沈積させて製造できる。平均粒径が１〜３μｍのベース顔料に不溶性セリウム化合物を均一に被覆させるためには、硝酸セリウムをベース顔料１００重量部に対して、２０〜６０重量部程度添加する。
【００１８】
本発明に用いる不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有する複合体粒子とは、上記ベース顔料に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子にさらに不定形シリカで被覆した粒子の焼成物である。
【００１９】
不定形シリカは結晶性を有しない無定形のシリカであり、具体例としては、ケイ酸ナトリウムを加水分解して得られる不定形シリカが挙げられる。
【００２０】
複合体シリカの製造例としては、例えば上記ベース顔料に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子を、次に濾過、水洗、乾燥する。その後、この粒子を分散機や乳化機を使って、再度水分散液とし、ケイ酸塩溶液をこの水分散液に撹拌しながら滴下し、シリカ被覆粒子を得る。その後、乾燥し、更に、２００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で２時間焼成する。この焼成により、不溶性セリウム化合物は酸化セリウムとなり、最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料という３層構造からなる複合体粒子が得られる。なお、ケイ酸塩溶液としては、例えば３号ケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００２１】
得られる複合体粒子の平均粒径は１〜３μｍであり、ベース顔料の粒子と同じである。
【００２２】
この不定形シリカを被覆することにより、酸化セリウムが有する触媒作用を弱め、フッ素樹脂の熱劣化および光劣化を抑えうる。また、複合体粒子をフッ素樹脂に混練、分散しフッ素樹脂フィルムを成形するとき、フッ素樹脂フィルムの着色を防止し、かつ分散性を向上させうる。
【００２３】
不定形シリカの量は、不溶性セリウム化合物被覆のベース顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部以下では酸化セリウム表面を均一に被覆することができず、５０重量部を超えると不定形シリカのみの凝集体が生ずる。
【００２４】
本発明において、複合体粒子がフッ素樹脂との溶融混練時に凝集することを防止するためには、複合体粒子表面を表面被覆剤で処理してメタノール疎水化度を調整する。
【００２５】
複合体粒子のメタノール疎水化度は、４０〜７５％であり、６０〜７０％が好ましい。複合体粒子のメタノール疎水化度が低い場合は、フッ素樹脂に対して分散性が低く、かつ着色させるおそれも大きい。フッ素樹脂の種類により要求される好ましいメタノール疎水化度は若干異なり、ＥＴＦＥの場合は４０〜７０％とすることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合は６０〜７５％とすることが好ましい。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合は４０〜７０％とすることが好ましい。
【００２６】
上記の表面被覆剤としては、複合体粒子表面に強固に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものであれば使用でき、好ましくは水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合している反応性ケイ素化合物が用いられる。さらに好ましくは、このような水酸基や加水分解性基を有し、しかも疎水性の有機基がケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機ケイ素化合物が用いられる。
【００２７】
なお、通常のシランカップリング剤では、この有機基に反応性官能基（たとえば、エポキシ基、アミノ基など）を有しているが、このような反応性官能基は親水性が高いものが多く、本発明における表面被覆剤としてあまり好ましくない。むしろ、反応性官能基や親水性基を有しない炭化水素基や、高い疎水性をもたらすフッ素化炭化水素基を有機基として有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００２８】
有機ケイ素化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子などがあるが、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。この加水分解性基は、ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合していることが好ましい。
【００２９】
ケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基などが好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、１以上のフッ素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基などが好ましい。
【００３０】
有機ケイ素化合物としては、さらに水酸基や加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーン化合物であってもよい。このオルガノシリコーン化合物における有機基としては、炭素数４以下のアルキル基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノシリコーン化合物としては、シリコーンオイルとよばれているものを用いうる。
【００３１】
具体的な表面被覆剤としての有機ケイ素化合物は、たとえばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられ、これらのうちイソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００３２】
表面被覆剤の処理量は、複合体粒子の比表面積の大きさに比例する。処理量が少ない場合には、粒子がフッ素樹脂との混練時に黒色または茶色に変色し、逆に処理量が多い場合、上記表面被覆剤からなる凝集体がブツとなって現れ、フィルム外観が悪くなることがある。また、表面被覆剤の処理量によって、得られる粒子のメタノール疎水化度が変化することから、前記メタノール疎水化度となるように処理量を調節する必要もある。
【００３３】
メタノール疎水化度は粒子の疎水性を示す指標である。その測定方法は次のとおりである。すなわち、３００ｃｃのビーカーに蒸留水５０ｃｃを入れ、５ｇの粒子をよく撹拌させながら投入する。粒子が均一に分散されれば、この粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。粒子が均一に分散しない場合、水溶液に粒子が均一に分散されるまでメタノールを徐々に滴下する。ちょうど均一に分散されるようになるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｃｃ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）は次式によって求められる。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
【００３４】
本発明のフッ素樹脂フィルムに分散される表面処理された酸化セリウム複合体粒子の分散量は、フッ素樹脂１００重量部に対し、０．４〜５重量部の範囲であればよく、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３５】
表面処理された複合体が分散されるフッ素樹脂は、種々のフッ素樹脂が使用できる。その具体例としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体などが挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂フィルムの厚みは特に制限ないが、通常５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００３７】
得られたフィルムは、農業用ハウスフィルム、農業用トンネルハウス、農業用パイプハウス、ハウス内のカーテン等に使用できる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。なお、実施例では、農業用ハウス用に３２０ｎｍにおける紫外線の全光線透過率を約２０％としたフィルムの実施例を示すが、紫外線カット性および光拡散性はこの実施例に特に限定されることはない。
【００３９】
［実施例１］
不定形シリカ−酸化セリウム−タルク複合体粒子（日本無機化学製、セリガードＴ−３０１８−０２、平均粒径１. ８μｍ）２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに投入し、続いて、イソブチルトリメトキシシラン１４ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解した溶液４０ｇをゆっくり投入し１０分間撹拌した。続いて、この湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサーで２分間充分にほぐして複合体１を得た。なお、セリガードＴ−３０１８−０２は、ベース顔料のタルク量は５９重量％、酸化セリウム量は２１重量％、不定形シリカ量は１９重量％、アルミナ量は１重量％からなる。
【００４０】
この複合体１のメタノール疎水化度は５０％である。複合体１を６０ｇとＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）４ｋｇをＶミキサーにて乾式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化を行った。
【００４１】
次いでＴダイ方式により３２０℃で６０μｍのフィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率９０．９％、拡散光線透過率は３８．４％であり、３２０ｎｍにおける全光線透過率は２２％であった。全光線透過率および平行光線透過率を図１に示す。全光線透過率と平行光線透過率の差が拡散透過率であり、光拡散性を示す。
【００４２】
得られたフィルムをコロナ放電処理し、この面にシリカ微粒子とシランカップリング剤を主成分とする流滴剤を０．２μｍ塗工した。このフィルムを展張した農業用パイプハウスを作成し、この中でほうれんそうを栽培した。
【００４３】
光拡散のためフィルムを支持する支柱の影ができず、ほうれんそうは栽培した場所に関係なく良好に成育した。また、紫外線をカットするため萎凋病の発生は見られなかった。
【００４４】
［実施例２］
不定形シリカ−酸化セリウム−シリカ複合体粒子（日本無機化学製、セリガードＳ−３０１８−０２、平均粒径２. ２μｍ）２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに投入し、続いて、イソブチルトリメトキシシラン１４ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解した溶液４０ｇをゆっくり投入し１０分間撹拌した。続いて、この湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサーで２分間充分にほぐして複合体２を得た。なお、セリガードＳ−３０１８−０２は、ベース顔料のシリカ量は５９重量％、酸化セリウム量は２１重量％、不定形シリカ量は１９重量％、アルミナ量は１重量％からなる。
【００４５】
この複合体２のメタノール疎水化度は５０％である。複合体２を６０ｇとＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）４ｋｇをＶミキサーにて乾式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化を行った。
【００４６】
次いでＴダイ方式により３２０℃で６０μｍのフィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率９２．３％、拡散光線透過率は３１．３％であり、３２０ｎｍにおける全光線透過率は２２％であった。全光線透過率および平行光線透過率を図１に示す。
【００４７】
得られたフィルムをコロナ放電処理し、シリカ微粒子とシランカップリング剤を主成分とする流滴剤を０．２μｍ塗工した。そして、このフィルムを展張した農業用パイプハウスを作成し、その中でほうれんそうを栽培した。
【００４８】
光拡散のためフィルムを支持する支柱の影ができず、ほうれんそうは栽培した場所に関係なく良好に成育した。また、紫外線をカットするため萎凋病は発生しなかった。
【００４９】
［比較例１］
ＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）のみを、Ｔダイ方式により３２０℃で６０μｍのフィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率９４．３％、拡散光線透過率は４．８％であり、３２０ｎｍにおける全光線透過率は８７％であった。全光線透過率および平行光線透過率を図１に示す。
【００５０】
得られたフィルムをコロナ放電処理し、シリカ微粒子とシランカップリング剤を主成分とする流滴剤を０．２μｍ塗工した。そして、このフィルムを展張した農業用パイプハウスを作成し、この中でほうれんそうを栽培した。
【００５１】
拡散光が少ないため、フィルムを支持する支柱の影ができ、日が当たりにくい所で栽培されたほうれんそうは成育不良が見られた。また、紫外線をカットしなたため、萎凋病が発生した。
【００５２】
【発明の効果】
紫外線カット性と光拡散効果に優れるフッ素樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２、比較例１のフィルムの７００ｎｍ〜２８０ｎｍの全光線透過率、および平行光線透過率のチャートを示す。
【図１】
0003711692.tif 000002