(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状又は略球状のＫＡｌＳｉ２Ｏ６であるリューサイト結晶の集合物であり、該リューサイト結晶の平均粒径が８４〜１１５μｍである、リューサイト結晶集合物。
【請求項２】
Ｋ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３とＳｉＯ２を、Ｋ２ＳＯ４：９０〜５０mol％、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５〜１５mol％、ＳｉＯ２：５〜３５mol％の比率で混合する工程と、その混合物を９００℃〜１２００℃の温度範囲に加熱する工程と、その加熱工程後に洗浄する工程を経て球状リューサイト結晶を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスやセラミックや樹脂や金属等のマトリクス中に混合ないし分散させる添加物として好適に利用可能な球状リューサイト結晶とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫＡｌＳｉ２Ｏ６であるリューサイト結晶は、融点が１６９３℃と高く、さらに、熱膨張係数が３．１×１０−５／度と高いことから、ガラスやセラミック等のマトリクスに混合ないし分散して熱膨張係数を調整する為に好適に利用できる。
リューサイト結晶を含有するガラス類が開発され、その一例が特公平６―６６２号公報等に記載されている。リューサイト結晶を含有するガラス類を生産するためには、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３やＫ２Ｏ等の酸化物を含有するガラス材料を熱処理してガラスマトリクス中にリューサイト結晶を析出させる。あるいは、天然の白榴石を粉砕して作製した不定形のリューサイトの小粒をマトリクス中に混合ないし分散させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３やＫ２Ｏ等の酸化物を含有するガラス材料を熱処理してガラスマトリクス中にリューサイト結晶を析出させる技術では、析出するリューサイト結晶の量を正確に調整することが困難であり、ガラス類の物性を意図した状態ないし値に調整することが難しい。また、この方法ではマトリクスの材質が限られ、例えば樹脂中にリューサイト結晶を析出させることはできない。
一方、天然の白榴石を粉砕して作製した不定形のリューサイト結晶の小粒をマトリクス中に混合ないし分散させる方法では、リューサイト結晶の小粒が不定形をしている為にマトリクス中に均質に分散させることが難しい。このために、ガラスやセラミックや樹脂等の物性は均質とならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、球状のリューサイト結晶を作り出し、マトリクス中に所定の混合量を正確に均質に分散させられるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段と作用と効果】
本発明では、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６であるリューサイト結晶であり、結晶形状が球状又は略球状である球状リューサイト結晶の合成に成功した。本発明は、そのようなリューサイト結晶の集合物を提供する。この集合物の一態様は、球状又は略球状のＫＡｌＳｉ２Ｏ６であるリューサイト結晶の集合物であり、該リューサイト結晶の平均粒径が８４〜１１５μｍである。
このＫＡｌＳｉ２Ｏ６である球状リューサイト結晶は、結晶形状が球状又は略球状である。従って、本発明により提供されるリューサイト結晶集合物は、マトリクス中に容易に均質に分散させることができる。また、マトリクス中の分散量ないし混合量を正確に調整することができる。さらには、ガラス類以外のマトリクスにも分散させることができる。
【０００６】
本発明では、この球状リューサイト結晶の合成方法の創作にも成功した。この合成ないし製造方法は、Ｋ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３とＳｉＯ２を、Ｋ２ＳＯ４：９０〜５０mol％、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５〜１５mol％、ＳｉＯ２：５〜３５mol％の比率で混合する工程と、その混合物を９００℃〜１２００℃の温度範囲に加熱する工程と、その加熱工程後に洗浄する工程を経て球状リューサイト結晶を製造する。
この製造方法によると、結晶形状が球状又は略球状である球状リューサイト結晶を合成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の球状リューサイト結晶の製造方法の好適な実施の形態の１つについて例示する。
出発原料として、試薬粉末のＫ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２ＯとＳｉＯ２を用いた。ここで、ＳｉＯ２は、平均径約１０μｍの非晶質フレーク状粒子を用いた。Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏは、大気中で３００℃で１２時間以上加熱して、Ａｌ２（ＳＯ４）３とする。
【０００８】
図１にＫ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３とＳｉＯ２の混合物を１０００℃で３時間保持したときの略三元状態図を示す。図１中大丸で示される組成では、リューサイト結晶のみが生成された。図１中小丸で示される組成では、リューサイト結晶のみならず、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）結晶やアモルファスシリカ（非晶質ＳｉＯ２）も存在することが確認された。
本実施の形態では、リューサイト結晶のみを生成させるために、混合比の一例ではあるが、Ｋ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＳｉＯ２＝５．９：１．０：１．１のモル比を用いる。この混合比は、図１に示されるように、実線で囲んだ範囲、すなわち、Ｋ２ＳＯ４：９０〜５０mol％、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５〜１５mol％、ＳｉＯ２：５〜３５mol％の比率の領域内である。
【０００９】
上記混合比の混合物（２０グラム）を、アルミナ坩堝（高さ：７０ｍｍ、直径：５０ｍｍ）中に入れ、アルミナの蓋をして、所定温度（９００〜１２００℃）に至るまで、加熱速度１０℃／分で加熱する。以下、混合物とは、Ｋ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３とＳｉＯ２を混合したものをいう。
アルミナ坩堝とそのアルミナ坩堝に入れた混合物を、所定時間の間、前述した所定温度に保持する。例えば、１０００℃まで加熱したときは３時間の間、１０００℃に保持する。加熱保持後の生成物を室温まで炉冷して、溶解処理を行う。溶解処理では、その生成物を７０〜８０℃の塩酸溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に０．５〜１時間浸して球状リューサイト結晶に付着しているフラックスを除去する。その後、水で洗浄し、乾燥させると白粒状となった球状リューサイト結晶が得られる。
【００１０】
上記方法で得られた球状リューサイト結晶から成る集合物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２中写真ａと写真ｂは倍率が異なる写真である。写真ａでは球状又は略球状の球状リューサイト結晶が多数見られる。写真ａと写真ｂとからわかるように、得られた集合物を構成する大部分の球状リューサイト結晶の直径は７０〜１１０μｍであり、該リューサイト結晶の平均粒径は８４μｍである。
写真ａでは、単一の球状リューサイト結晶が互いに密着したものも観察される。写真ａよりも高倍率の写真ｂでは、球状リューサイト結晶の表面は滑らかに見える。また、表面に「段」があることがわかる。
図２中写真ｃ（写真ｂと等倍）は、破断した球状リューサイト結晶を観察したものである。球状リューサイト結晶は、密な構造であることがわかる。
【００１１】
なお、図１において実線で囲んだ範囲、すなわち、Ｋ２ＳＯ４：９０〜５０mol％、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５〜１５mol％、ＳｉＯ２：５〜３５mol％の範囲において、生成されたリューサイト結晶は球状を示す。上記説明では、加熱温度を１０００℃としたが、９００℃〜１２００℃の温度範囲で、球状リューサイト結晶が得られる。
【００１２】
混合比の一例である、Ｋ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＳｉＯ２＝５．９：１．０：１．１のモル比の混合物を用いて、上記１０００℃以外の加熱温度でも、球状リューサイト結晶が生成されることを示す。
【００１３】
上記モル比の混合物を３試料用意し、室温から加熱速度１０℃／分でそれぞれ９００℃、１０００℃、１１００℃まで昇温して、その温度に３時間保持した場合のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図３に示す。縦軸は回折強度、横軸は回折角である。図３中、Ｘ線回折パターンは下から順に、９００、１０００、１１００℃にそれぞれ３時間保持したものの、Ｘ線回折パターンである。図中星印はリューサイト結晶、三角はムライト結晶の回折ピークであることをそれぞれ示す。なお、３時間保持後の生成物にＸ線回折を行うにあたって、熱塩酸で溶解処理済み（７０〜８０℃、０．５〜１時間）のものを用いている。
【００１４】
９００℃に３時間保持したものの結晶相は、リューサイト結晶相のみであるが、ピーク強度が比較的弱い。
１０００℃に３時間保持したものは、リューサイト結晶相のみであることを示している。
１１００℃に３時間保持したものは、リューサイト結晶相のみならず、ムライト結晶相も存在していることを示している。
従って、混合比の一例である、Ｋ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＳｉＯ２＝５．９：１．０：１．１のモル比の組成では、加熱温度が高くなるほど、リューサイトのみならず、ムライトも生成し易くなることがわかる。
【００１５】
次に、混合比の一例である、Ｋ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＳｉＯ２＝５．９：１．０：１．１のモル比の混合物を、加熱温度の１例である１０００℃に保持したときの、その保持時間が与える球状リューサイト結晶の生成への影響を説明する。
【００１６】
図４に走査電子顕微鏡写真を示す。図４中写真ａの被写体は小さいため、写真ａのみ、写真ｂ〜ｄよりも１．５倍程度高倍率で撮影されている。
図５にＸ線回折パターンを示す。縦軸は回折強度、横軸は回折角である。図５中において、Ｘ線回折パターンは下から順に、上記モル比の混合物を０、１、２、１２時間だけ１０００℃に保持したものの、Ｘ線回折パターンである。図中星印はリューサイト結晶の回折ピークであることを示す。なお、１０００℃に保持後の生成物にＸ線回折を行うにあたって、熱塩酸で溶解処理済み（７０〜８０℃、０．５〜１時間）のものを用いている。
【００１７】
図４中写真ａは、混合物を室温から加熱速度１０℃／分で１０００℃まで昇温後、１０００℃に保持することなく（以下０時間保持という）室温まで急冷したものを撮影した写真である。微粒が凝集したものが見られる。球状物は見られない。図５中最も下に示されている０時間保持したもののＸ線回折パターンでは、非晶質を示すハロー回折ピークのみが見られ、リューサイト結晶の回折ピークは見られない。従って、図４中写真ａの微粒は、出発原料に起因する未反応の非晶質ＳｉＯ２である。
【００１８】
図４中写真ｂは、混合物を室温から加熱速度１０℃／分で１０００℃まで昇温して１０００℃に１時間保持後、室温まで急冷したものを撮影した写真である。球状物が見られる。しかしその球状物の数は少ない。図５中下から２番目に示されている１時間保持したもののＸ線回折パターンでは、リューサイト結晶の回折ピークは見られるが、その回折ピーク強度は弱い。非晶質を示すハロー回折ピークも見られる。従って、図４中写真ｂの微粒は、出発原料に起因する未反応の非晶質ＳｉＯ２であり、球状物が球状リューサイト結晶である。
【００１９】
図４中写真ｃは、混合物を室温から加熱速度１０℃／分で１０００℃まで昇温して１０００℃に２時間保持後、室温まで急冷したものを撮影した写真である。数多くの球状物が見られる。図５中下から３番目に示されている２時間保持したもののＸ線回折パターンでは、リューサイト結晶の回折ピークが見られ、ハロー回折ピークは見られない。従って、図４中写真ｃでは、出発原料に起因する未反応の非晶質ＳｉＯ２の微粒も見られるが、数多くの球状物である球状リューサイトが生成しているのがわかる。
【００２０】
図４中写真ｄは、混合物を室温から加熱速度１０℃／分で１０００℃まで昇温して１０００℃に１２時間保持後、室温まで急冷したものを撮影した写真である。球状物の形状は、１０００℃に２時間保持したものと同様であるが、大きさが異なる。図５中下最も上に示されている１２時間保持したもののＸ線回折パターンでは、リューサイト結晶の回折ピークのみが見られる。従って、図４中写真ｄでは、１０００℃に２時間保持したものと大きさが異なる球状リューサイトのみが生成しているのがわかる。写真ｄでは、１０００℃に２時間保持したものよりも粒径が大きい球状リューサイト結晶が生成している。
【００２１】
以上より、図1の実線で囲んだ範囲、すなわち、Ｋ２ＳＯ４：９０〜５０mol％、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５〜１５mol％、ＳｉＯ２：５〜３５mol％の比率の領域内の一例であるＫ２ＳＯ４：Ａｌ２（ＳＯ４）３：ＳｉＯ２＝５．９：１．０：１．１のモル比の混合物から球状リューサイト結晶を得るには、２時間以上、加熱温度１０００℃に保持すればよいことがわかる。
【００２２】
図６に、加熱温度１０００℃における保持時間（２〜１２時間）と球状リューサイト結晶の平均粒径との関係を示す。縦軸は平均粒径、横軸は保持時間である。保持時間の増加に伴い、球状リューサイト結晶の平均粒径も増加することがわかる。１２時間保持したものは、平均粒径は１１５μｍに達する。
【００２３】
本方法を用いると、混合物の加熱保持時間を制御することによって、球状リューサイト結晶の粒径を制御することができる。保持時間を短くすれば（加熱温度１０００℃では２時間以上の保持時間要）、粒径の小さい球状リューサイト結晶を得ることができる。
また、加熱温度が異なれば、反応速度も異なるので、加熱温度を制御（９００〜１２００℃）することによって、球状リューサイト結晶の粒径を制御することもできる。加熱温度が９００℃でも、保持時間をかければ球状リューサイト結晶が得られる。加熱温度が高ければ、速く所望の粒径の球状リューサイト結晶を得ることができる。なお、１２００℃より高い加熱温度では、ムライトの生成量が多くなるので、本方法では１２００℃より高い加熱温度を用いていない。
【００２４】
以上より、本発明により、結晶形状が球状又は略球状である球状のリューサイト結晶を合成することができることがわかる。従って、本発明により製造された球状リューサイト結晶の集合物により、マトリクス中の分散量ないし混合量を正確に調整することができる。また、本発明により製造された球状リューサイト結晶の集合物は、ガラス類以外のマトリクスにも分散させることができる。
【００２５】
なお、本形態のＡｌ２（ＳＯ４）３は、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏを３００度で１２時間以上、大気中で加熱したものを用いるが、１８水塩に限られない。また、Ａｌ２（ＳＯ４）３は、室温では含水塩状態が安定なので、混合前に加熱脱水して無水塩とするが、加熱脱水の温度や時間は上記条件に限られない。混合前にＡｌ２（ＳＯ４）３として無水塩状態になっていればよい。
本実施の形態では、試薬粉末としてＡｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏが一般的に出回っているので、Ａｌ２（ＳＯ４）３の前駆体としてＡｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏを用いているにすぎない。
【００２６】
本実施の形態では、ＳｉＯ２として、非晶質粒子を用いる。この形態のＳｉＯ２は反応活性に富むので、好適に球状リューサイト結晶を生成させ易いが、その形状及び大きさに限られない。
【００２７】
本実施の形態における所定温度に至るまでの加熱速度は、１０℃／分であるが、この加熱速度に限られない。
【００２８】
また、本実施の形態で用いたアルミナの蓋は、ゴミ混入防止のためであり、その材質はアルミナに限らない。ゴミ混入を防止でき、アルミナ坩堝中の混合物と反応を起こさなければ良い。
【００２９】
本実施の形態では、溶解処理において、７０〜８０℃の塩酸溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に０．５〜１時間浸しているが、これらの温度、時間に限られない。加熱後に生成した球状リューサイト結晶に付着しているフラックスが適切に除去できればよく、塩酸以外の他の酸でも構わない。充分に時間をかけて洗浄すれば、酸洗する代わりに、水洗するだけでもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋ２ＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３とＳｉＯ２の略三元状態図を示す。
【図２】本実施の形態に係る本発明の球状リューサイト結晶の外観及び破断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本実施の形態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。加熱温度を異にする３試料分をあわせて表示している。
【図４】本実施の形態に係る本発明の球状リューサイト結晶等の外観を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本実施の形態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。保持時間を異にする４試料分をあわせて表示している。
【図６】保持時間と球状リューサイト結晶の平均粒径との関係を示すグラフである。
【図１】
0003639186.tif 000002
【図２】
0003639186.tif 000003
【図３】
0003639186.tif 000004
【図４】
0003639186.tif 000005
【図５】
0003639186.tif 000006
【図６】
0003639186.tif 000007