(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電により発熱するハニカム構造体において、該ハニカム構造体は平板状の絶縁物の箔と波板状の発熱体の金属箔とを重ねて巻回したもので、これを長手方向に２個以上に分割してかつ電気的に直列に接続することにより電気抵抗値を高めたことを特徴とする自己発熱可能なメタルハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１記載のメタルハニカム構造体のメタルハニカム表面に、ガス状の炭化水素を水素および炭酸ガスを主体としたガスに改質する触媒を担持したことを特徴とする自己発熱可能なメタルハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通電により発熱する自己発熱可能なハニカム構造体に関し、特に炭化水素から燃料電池の燃料である水素および炭酸ガスを主体とするガスを製造するのに適した自己発熱可能なメタルハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、地球環境や都市環境改善の観点より、発電効率が高いことから二酸化炭素の発生量が少なく、また、一酸化炭素や窒素酸化物などの有害物質の発生量が極めて少ない燃料電池が注目を集めており、家庭用、自動車用、発電用に開発が急がれている。
燃料電池の燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素やメタノールなどのアルコールが考えられており、触媒を用いて水蒸気改質反応や部分酸化反応させることにより水素を主体とするガスを得ている。これらの反応を適切に進行させるためには、触媒を適切な温度とすることは勿論、反応ガスと触媒の接触時間を充分に確保する必要がある。
触媒を加熱する手段としては、従来の触媒プロセスにおいては外部加熱方式が採用されているが、間接加熱のために昇温に時間がかかり、起動時間が短縮しづらい問題点があった。
起動時間短縮のために、例えば特開平１１−１３０４０６では、ヒーターユニットとして通電可能なハニカム構造体を用い、このハニカム構造体を触媒担持体とし、これに直接通電加熱している（図１参照）。反応ガスはハニカム構造体の直線的な貫通孔（セル）内を通過するのであるが、燃料の改質効率を向上する目的で、燃料である反応ガスと触媒の接触時間を長くしようとすると、メタルハニカム構造体の燃料流路方向の長さ（金属箔の幅に相当する）をメタルハニカム構造体の断面積に比して多くとる必要があり、そのため金属箔の厚さを一定にすると金属箔の断面積（金属箔の厚さ×幅）が大きくなってメタルハニカム構造体の電気抵抗が小さくなり通電時には大電流が流せる大容量の電源が必要となる問題点があった。
また、これに対処するために発熱体である金属箔の長さを多く取ると、メタルハニカム構造体の直径が大きくなる上に、熱容量が大きくなって昇温に時間がかかるという新たな問題点が生じ、さらに、金属箔の厚みを薄肉にする方法も考えられるが、現状、自動車排気ガス浄化用のメタルハニカム構造体素材の板厚である５０μｍよりはるかに薄肉とするのはコスト、耐久性、製造性、強度の観点から現実的な対応ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記の従来技術が有する課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、家庭用もしくは車載用レベルの容量の電源で加熱・昇温が可能で、かつ、燃料の改質効率を落とすことなく充分な接触時間や距離をかせぐことのできる自己発熱可能なメタルハニカム構造体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、燃料改質効率の観点から必要な容積と燃料流路方向の長さを有するメタルハニカム構造体の電気抵抗値を高める為に、メタルハニカム構造体を燃料流路方向（メタルハニカム構造体の長手方向）に２個以上に分割し、各分割した各個別ハニカム構造体を電気的に直列に接続したものである。
即ち、本発明の要旨は通電により発熱するハニカム構造体において、長手方向に２個以上に分割してかつ電気的に直列に接続することにより電気抵抗値を高めたことを特徴とする自己発熱可能なメタルハニカム構造体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について図面をもって具体的に説明する。
図２は図１のメタルハニカム構造体を分割して電気的に接続したものであり、これを例にとって説明する。
図１のハニカム構造体と図２のハニカム構造体を連結した連結体は、メタルハニカム構造体の断面積、燃料流路方向の総長さ、総容積が同一なため、改質効率に違いはない。しかしながら、本発明の実施形態の一例である図２のメタルハニカム構造体連結体では、図１のハニカム構造体を長手方向（燃料流路方向）に２分割しているために金属箔の断面積が半分で電気抵抗値が２倍になっており、また、電気的に直列に接続したため、電気抵抗値がさらに２倍になって、合計の電気抵抗値は４倍になっている。
図３は、本発明による実施形態の他の一例で、分割数をｎ個としたものである。１はメタルハニカム構造体、２は端子、３は電気的接続部である。
分割数を多くして直列の連結数を多くするほど電気抵抗値は大きくなるが、その程度は、分割数ｎの二乗で計算できるので、分割数を適切に選択することにより、使用できる電源容量に応じた電気抵抗値とすることができる。
【０００６】
本発明において使用する発熱体となる箔の素材は、Ａｌ含有ステンレス鋼に限る必要はなく、使用温度下で耐久性（耐酸化性、高温強度）を有し、発熱可能であればよく、ＳＵＳ４３０のようなＦｅ−Ｃｒ鋼、Ｆｅ−１８％Ｃｒ−２．５％ＳｉのようなＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０のようなＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼、さらにはインコネルのような耐熱鋼も使用可能である。また、電気抵抗値をあげる方法として、使用温度が比較的低く、金属の回復する温度以下である場合には、圧延、加工歪みを利用することができる。また、発熱体の間に介在する絶縁体の箔としては温度が比較的低温（〜３００℃）の場合にはテフロン等の耐熱有機化合物箔が使用でき、更に高温の場合には、ガラス、石英、セラミック、シリコンカーバイト等の耐熱繊維を紡織等により箔状にしたものや、絶縁性を有する酸化物皮膜層を賦与した金属箔（特開平３−１８１３３７号参照）等を使用する。
メタルハニカム構造体は、平板状の絶縁物の箔と波板状の発熱体の金属箔とを重ねて巻回するのであるが、巻回手段によって図４〜図５に示す断面形状を呈する。これらの巻回手段について述べると、図４は、割れ目を有する芯棒（割ピン）に波板形状金属箔と平板形状絶縁箔の始端部をはさみ込み、芯棒に巻きつけた後に、芯棒をはずすことにより製造される。また、図５は、波板形状金属箔の中央部と２枚の平板形状金属箔の始端部を割ピンにはさみ込み、芯棒に巻きつけた後に、芯棒をはずすことにより製造される。
本発明のメタルハニカム構造体は何れの場合でも良く、各個別のハニカム構造体の断面形状が異なったものを連結しても良い。
【０００７】
また、電気的接続については、各個別のメタルハニカム構造体が、図４のように中心部と外周部に端子を有する場合、図３のようにメタルハニカム構造体連結体全体が直列接続になるように隣り合うメタルハニカム構造体同士を、中心部同士、外周部同士……と接続していく必要があるが、分割数を偶数個にすれば、メタルハニカム構造体連結体全体の端子両方が外周部になり使用しやすい。
ただし、図５のように各個別のメタルハニカム構造体の巻き方を変えることにより、２つの端子が外周部にくるようにすれば、奇数個のメタルハニカム構造体から成るメタルハニカム構造体連結体としても端子両方を外周部にすることができる。
さらに、また、各個別のメタルハニカム構造体の形状は円筒系に限る必要はなく、図６のような矩形や楕円型などとしてもよい。配列も直線上に配置する必要もなく、機器内のスペースによってＵ字型やＳ字型などに配列することも可能である。
本発明にかかる各個別のメタルハニカム構造体の大きさ、或いは連結体の大きさ等については特に限定はなく、目的とするガスの必要量により決定され、メタルハニカム構造体の連結体の電気抵抗値としては１〜５０Ω程度である。
【０００８】
本発明にかかる自己発熱型メタルハニカム構造体は触媒担持体として使用することが好ましい。即ち、メタルハニカム構造体の表面に、ガス状の炭化水素を水素および炭酸ガスを主体としたガスに改質する触媒を担持させ、燃料電池の燃料である水素を採取することが好ましい。このような燃料改質用に本発明の円筒形のメタルハニカム構造体を作る場合、同一容量であれば、直径に対して長さを大きくとる方が改質効率の観点から有利であり、また、処理能力の観点からは、直径に対して長さを小さくとる方が有利である。この比（直径／長さ）は、用途によって適切に選択することができるが、燃料電池の改質器用途の場合は、１／１〜１／１０が好ましい。
また、本発明にかかるメタルハニカム構造体は、所定の容積、形状を持つメタルハニカム構造体を分割して電気的に直列に接続することによりメタルハニカム構造体の電気抵抗値を電源に応じた値に適切に制御できるので、例えば車載用やその他の電源を用いる場合にも同様に使用することが出来る。
【０００９】
【実施例及び比較例】
実施例１
図４に示すような、板厚５０μｍ、幅２０ｍｍで比抵抗値が１４５μΩ・ｃｍのＡｌ含有ステンレス鋼（Ｆｅ−２０％Ｃｒ−５％Ａｌ）箔を波加工した後、厚みが１００μｍの絶縁体と一緒に巻き込み、セル密度が４００個／平方インチで直径が４０ｍｍの円筒状メタルハニカム構造体を４つ成形し、図３に示したように直線上に電気的には直列に接続した。この場合、直径／長さ＝Ｄ／Ｌ＝１／２とした。
このメタルハニカム構造体の電気抵抗値は１４．６Ωであった。これを家庭用の１００Ｖ電源に接続した場合のことを考えると、本発明例の場合に流れる電流値は、６．８Ａで家庭用のブレーカーからとることができた。
その後、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3を主体とする触媒をメタルハニカム構造体表面に塗布して、本発明のメタルハニカム構造体を作製した。なお、温度を測定するために、各個別のハニカム構造体の中心部には熱電対を設置した。
経過時間に対する温度上昇を測定した結果を図７、８に示した。
【００１０】
比較例１
実施例１と同様に、板厚５０μｍ、幅８０ｍｍの金属箔を用い、実施例１のように複数個に分割する形態をとらないで図１のように一体化したハニカム構造体を製作した。この場合、実施例１と同様に直径／長さ＝Ｄ／Ｌ＝１／２とした。この場合のメタルハニカム構造体の電気抵抗値は、０．９Ωであった。これを１００Ｖ電源に接続すると、１１１Ａとなり、特別に大容量の電源が必要となり現実的でないことがわかる。
【００１１】
実施例２
実施例１及び比較例１でのメタルハニカム構造体を使用して都市ガスを模擬してメタンガスを用い、触媒で改質して水素と二酸化炭素を主体としたガスを製造する温度（７５０℃とした）に達するまでの時間で評価した。ただし、触媒の過熱は触媒性能を劣化させるため過熱が５０℃以下に抑制できるような条件で試験を実施した。その結果を図７に示した。図７で本発明によるものは１４．６Ωの電気抵抗を有するメタルハニカム構造体に１００Ｖ家庭用電源で加熱したもので、比較例は、都市ガスを燃料としてガスバーナーにより外部から温風加熱を行ったものである。本発明のメタルハニカム構造体の温度は２番目のメタルハニカム構造体の温度で代表した。
図７からわかるように、自己加熱型メタルハニカム構造体の場合は、２分５０秒で室温の２０℃から７５０℃に昇温したのに対し、自己加熱機能を有していない比較例のメタルハニカム構造体は、７５０℃まで昇温するのに４分１０秒と本発明に比べるとより多くの時間がかかった。
【００１２】
実施例３
図８はメタノール燃料を想定して実験した例であり、ガス化したメタノールと水蒸気を触媒で改質して水素と二酸化炭素を主体としたガスを製造する温度（２５０℃とした）に達するまでの時間で評価した。ここでも、触媒の過熱は触媒性能を劣化させるため、５０℃以下に抑制できるような条件で試験を実施した。また、本発明による自己加熱型メタルハニカム構造体と比較例のメタルハニカム構造体は、都市ガスの場合と同様のものを使用した。
自己加熱型メタルハニカム構造体は、２０秒で室温の２０℃から２５０℃まで昇温したのに対し、自己加熱機能を有していない比較例のメタルハニカム構造体は、２５０℃まで昇温するのに１分かかり、発明例と比べるとより多くの時間を要した。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の自己発熱可能なメタルハニカム構造体を用いると、入手しやすい容量の電源を用いて、燃料を水素と二酸化炭素主体のガスに改質するまでの時間（起動時間）が短縮されるので、大幅に利便性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来型のメタルハニカム構造体
【図２】本発明の一例
【図３】本発明の実施例である自己発熱型メタルハニカム構造体の複合体
【図４】実施例に用いた個別のメタルハニカム構造体
【図５】円筒形状で外周部に端子がくるようにした個別のメタルハニカム構造体の一例
【図６】矩形状で外周部に端子がくるようにした個別のメタルハニカム構造体の一例
【図７】都市ガス燃料を想定した加熱昇温実験
【図８】メタノール燃料を想定した加熱昇温実験
【符号の説明】
１  メタルハニカム構造体      ２  端子      ３  電気的接続部
４  金属箔断面積      ５  ハニカムの断面積
６  メタルハニカム構造体の長手方向      ７  波板形状金属箔
８  平板形状絶縁体箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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