(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびヘキサメチレンジアミンから選択される１種または２種以上のアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物（ａ）とアルデヒド誘導体（ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴。
【請求項２】
添加剤として、さらに表面張力調整剤（ｃ）を含有する請求項１に記載の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴。
【請求項３】
さらに、ピリジン、ピコリンおよびニコチン酸から選ばれるピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物からなるＮ−ベンジルピリジニウム誘導体（ｄ）を含有する請求項１または２に記載のピロリン酸浴。
【請求項４】
アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物（ａ）が、ジエチレンジアミン（ピペラジン）および／または１−（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物である請求項１に記載のピロリン酸浴。
【請求項５】
アルデヒド誘導体（ｂ）が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドである請求項１に記載のピロリン酸浴。
【請求項６】
表面張力調整剤（ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコールである請求項２に記載のピロリン酸浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシアンイオンを配合せずに装飾用の用途に適した銅−スズ合金をメッキできる銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
装飾用メッキとしては、従来ニッケルメッキが広く使用されている。
しかし、ニッケルメッキには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こすニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るものとして近年銅−スズ合金（青銅）メッキが見直されている。銅−スズ合金メッキは平滑性及び耐食性を有し、光沢またはつや消しメッキは２４Ｋ金メッキに似た色調をもち、適度なカタサもあり、模造２４Ｋ金メッキ仕上げなどとして装飾品に利用されている。
【０００３】
工業的に銅−スズ合金メッキを行なうメッキ浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シアン化銅浴などシアンイオンを含有するメッキ浴を使用するものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコストがかかり、また安全な環境で作業するという見地からも問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金メッキ浴が求められている。
【０００４】
銅−スズ合金メッキ用のノーシアン浴としては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン酸メッキは、ピロリン酸銅及びピロリン酸スズと錯化剤（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添加物を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、ピロリン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られるメッキには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、装飾用としては充分満足できるものではない。またこの銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸メッキ浴は最適電流密度範囲が狭く、メッキ層が海綿状に析出しがちであり、工業的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されていない。
従って、本発明の目的は、ニッケル代替メッキとしての装飾用銅−スズ合金メッキを工業的に行なえるノーシアンピロリン酸浴を提供することにある。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明者らは、ピロリン酸浴による銅−スズ合金メッキについて鋭意検討した結果、添加剤としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物と、アルデヒド誘導体と、所望により表面張力調整剤とを使用することにより、前記の目的が達成されること、また浴中における銅イオンとスズイオンの濃度割合を調整することにより、容易に析出皮膜の色調を銀白色から赤銅色に変化させることができ、その色調及び皮膜は安定し、光沢ある美麗なものとなることを確認し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴を提供するものである。
（１）  添加剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびヘキサメチレンジアミンから選択される１種または２種以上のアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物（ａ）とアルデヒド誘導体（ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴。
（２）添加剤として、さらに表面張力調整剤（ｃ）を含有する前記１に記載の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴。
（３）さらに、ピリジン、ピコリンおよびニコチン酸から選ばれるピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物からなるＮ−ベンジルピリジニウム誘導体（ｄ）を含有する前記１または２に記載のピロリン酸浴。
（４）アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物（ａ）が、ジエチレンジアミン（ピペラジン）および／または１−（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物である前記１に記載のピロリン酸浴。
（５）アルデヒド誘導体（ｂ）が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドである前記１に記載のピロリン酸浴。
（６）表面張力調整剤（ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコールである前記２に記載のピロリン酸浴。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び所望により成分（ｃ）を配合してなる。
【０００８】
ピロリン酸浴の基本組成は、銅イオン及びスズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げられ、ピロリン酸第１スズが好ましい。
【０００９】
銅イオンの配合量は、ピロリン酸銅として２〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは８〜７２ｇ／Ｌであり、スズイオンの配合量はピロリン酸第１スズとして２〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１８〜４５ｇ／Ｌである。ピロリン酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上記範囲を外れると、析出合金の組成が変動し、色調をコントロールできなくなる。
【００１０】
ピロリン酸アルカリ金属塩は、「Ｓｎ＋Ｃｕ」に対する「Ｐ2 Ｏ7 」の割合（ｐ比という。）が４〜１２、好ましくは 4.5〜11.5となるように配合する。具体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度である。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成し正常なメッキが得られなくなる。またｐ比が上記範囲を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多いと）、電流効率が低下し実用的ではない。
ピロリン酸浴の基本組成を以下に示す。
【００１１】
0003674887.tif 000002
【００１２】
本発明のピロリン酸浴は上記の基本組成に添加剤（ａ）、（ｂ）、及び所望により（ｃ）を配合する。
使用する添加剤の内、添加剤（ａ）（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物）は光沢剤としての役割を果たす。
アミン誘導体としては、例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられ、エピハロヒドリンとしては例えばエピクロロヒドリンが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、また２種以上を同時に使用してもよい。好ましいアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物としては、ジエチレンジアミン（ピペラジン）あるいは１−（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【００１３】
このような反応生成物はアミン誘導体の水溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌することにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いてもよい。
【００１４】
添加剤（ａ）の添加量は0.13〜1.5ｇ／リットル、好ましくは0.35〜0.72ｇ／ リットルである。成分（ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また多すぎるとつきまわり不良が発生する。
【００１５】
添加剤（ｂ）（アルデヒド誘導体）は、光沢補助剤として使用される。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒドなどが挙げられ、パラホルムアルデヒドが好ましい。
添加剤（ｂ）の添加量は0.1〜１ｇ／リットル、好ましくは 0.4〜0.6 ｇ／リ ットルである。成分（ｂ）の量が少ないと光沢が不均一となり、また多すぎるとメッキ皮膜に割れが発生する。
【００１６】
本発明では、上記添加剤（ａ）及び（ｂ）を添加することにより光沢のある美麗なメッキを得ることできるが、さらに添加剤（ｃ）（表面張力処理剤）を用いることにより、メッキのガス離れが良好となり、耐久性や耐食性が向上する。
表面張力処理剤（ｃ）としては各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコールが好ましい。
【００１７】
本発明のピロリン酸浴によるメッキ皮膜の色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変えることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調に調整することができる。
すなわち、スズと銅の浴組成イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、メッキ皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなって、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、メッキ皮膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、メッキ皮膜の合金組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色となる。
【００１８】
また、添加剤としてＮ−ベンジルピリジニウム誘導体（ｄ）を使用することにより色調を光沢のある淡黒色に調整することができる。
ここで、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコチン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物である。添加剤（ｄ）を配合する場合、その配合量は0.1〜0.2ｇ／リットル程度が好ましい。
その他、本発明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内で通常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用される。
【００１９】
本発明によるメッキ浴では、ｐＨを弱アルカリ性域の７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整する。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与え、また得られるメッキは表面の粗いものとなり、正常なメッキとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度範囲が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。
【００２０】
メッキは上記ピロリン酸浴を用いて、電気メッキにより行なわれる。メッキ浴の浴温は４０〜８０℃、好ましくは４５〜５５℃である。浴温が８０℃を超えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様正常なメッキが得られず、４０℃未満では電流効率が低下する。また、電流密度としては0.3 〜１０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは0.5 〜６Ａ／ｄｍ2 程度である。メッキはバレルメッキなど従来公知のメッキ法により行なうことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、添加剤として下記に示すものを使用した。
（ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物）
温度計、蛇管冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍｌとピペラジン１ｍｏｌ（８６ｇ）を投入し、撹拌溶解して液温を４０℃にした。撹拌状態でエピクロロヒドリン１ｍｏｌ（９２ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温が上昇したが上限を８０℃としてエピクロロヒドリンの投入間隔を調節した。エピクロロヒドリンの全量投入後、液温を８０℃に保ち１時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、全量を１Ｌに調整した。
（ｂ）光沢補助剤（アルデヒド誘導体）：
パラホルムアルデヒド。
（ｃ）表面張力処理剤：
アセチレングリコール（商品名：Surfynol 465  日信化学工業社製）。
（ｄ）Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体：
温度計、蛇管冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍｌを入れ、水酸化ナトリウム1.5ｍｏｌ（６０ｇ）を溶解し、更にニコチン酸１ｍｏｌ（ １２３ｇ）を溶解した。液温を５０℃に保ち塩化ベンジル１ｍｏｌ（１２６ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温が上昇したが８０℃を超えないように塩化ベンジルの投入間隔を調節した。塩化ベンジルの全量投入後、液温を８０℃に保ち１時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、全量を１Ｌに調整し、１Ｍ  Ｎ−ベンジルニコチニウム塩酸塩水溶液を得た。
【００２２】
実施例１
下記に示すメッキ浴を1.5 リットル建浴し、通常の方法でアルカリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真鍮製ボタン３０個（３ｄｍ2 ）について、ミニバレル中、浴温５０±５℃、電流密度 0.5Ａ／ｄｍ2 の条件下、１５〜２０分間通電しメッキを行なった。
【００２３】
0003674887.tif 000003
得られたメッキ層は光沢のある銀白色の美麗な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝４６／５４であった。
【００２４】
実施例２
以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理を行なった。
0003674887.tif 000004
得られたメッキ層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。
【００２５】
実施例３
以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理を行なった。
0003674887.tif 000005
得られたメッキ層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。
【００２６】
実施例４
以下のメッキ浴及び条件で実施例１と同様にメッキ処理を行なった。
0003674887.tif 000006
得られたメッキ層（析出物）は光沢のある淡黒色の美麗な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝４１／５９であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、工業的に銅−スズ合金メッキが行なえるノーシアン銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴を提供したものである。
本発明によれば、浴中の銅及びスズの浴組成を変更することによって、さらには特殊な添加剤を使用することにより銀白色、黄金色、赤銅色、さらには黒色まで安定した多くの色調の皮膜が得られる。また本発明のピロリン酸浴ではシアンを使用しないため排水処理や環境上の問題がない。