(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムにアニオン化剤を添加してモノアニオン化又はジアニオン化した後に、求電子剤を反応させるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法。
【請求項２】
アニオン化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、グリニャール試薬、リチウムアルミニウムハイドライドである請求項１記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法。
【請求項３】
求電子剤は、アルキルハライド、アルケニルハライド、アルキニルハライド、アルデヒド、ケトンである請求項１又は請求項２記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法。
【請求項４】
アルキルハライドのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項３記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法に関する。更に、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を形成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイスの高性能化への要求はとどまることがなく、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ＲＡＭ）においては、その容量をＭｂｉｔサイズからＧｂｉｔサイズへとアップさせることを目指した研究がなされている。このような流れに伴い、半導体デバイスへの高密度化・高集積化技術が急速に進歩しているが、その容量の増大のためには構造の改良のみならず、同時にこれらに使用される材料についての改良も試みられている。
【０００３】
このような状況の中、半導体デバイスの薄膜電極材料として注目されているのが貴金属又は貴金属化合物、特に、ルテニウム又はルテニウム化合物である。これは、これらの材料は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものであり、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注目されている。特に、ＤＲＡＭにおいては、例えば、キャパシタの蓄積電極用の材料としての利用が検討されており、その高密度化に大きく寄与できるものと考えられている。
【０００４】
ここで、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。ＣＶＤ法によれば、均一な薄膜を製造し易い上に、ステップカバレッジ（段差被覆能）が優れているからである。そして、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる、今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００５】
従来、ＣＶＤ法によるルテニウム膜及びルテニウム化合物膜の原料物質としては、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（通称：ルテノセン）が利用されてきたが、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムは比較的融点が高く、これを気化する際のエネルギー効率の問題から、より低融点の有機ルテニウム化合物の開発が望まれている。
【０００６】
【化１】
0003620645.tif 000002
【０００７】
そして、ＣＶＤ用原料として現在検討されている有機ルテニウム化合物として有望視されているのが、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方又は双方のシクロペンタジエン環にアルキル基等の官能基を導入した、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの誘導体である（以下、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方又は双方のシクロペンタジエン環に官能基が導入されたものをビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体という。）。
【０００８】
このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法としては、これまで各種のものが知られているが、その多くはいずれも化２で示されるアルキルシクロペンタジエンを原料とするものである。
【０００９】
【化２】
0003620645.tif 000003
（一般構造式中、置換基であるＲは直鎖又は側鎖を有するアルキル基である。）
【００１０】
例えば、特開平１１−３５５８９号では、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等の双方のシクロペンタジエン環にアルキル基を導入したビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。この方法では、アルコール溶媒中で、アルキルシクロペンタジエンと化３で示される塩化ルテニウムと亜鉛粉末とを反応させるものである。
【００１１】
【化３】
0003620645.tif 000004
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のアルキルシクロペンタジエンを原料とするビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法は、工程数が多く煩雑であるという問題がある。というのも、高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造するためには、その原料も高純度であることが当然に要求されるが、高純度のアルキルシクロペンタジエンを製造するためには、その重合体であるビスアルキルシクロペンタジエンのクラッキングによらなければならない。そして、ビスアルキルシクロペンタジエンの製造方法も複雑で、ビスシクロペンタジエンをクラッキングさせてモノマー（シクロペンタジエン）とした後、これをハロゲン化してハロゲンシクロペンタジエンとして、更にこれを重合させてビスハロゲンシクロペンタジエンとしてからアルキル化する、という多くの工程を要する。
【００１３】
上記例のビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法における一連の反応工程を整理すると、次式のようになる。この式からわかるように、この従来のビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造反応は全部で６工程にも及ぶが、このような多工程を要する煩雑な製造方法は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造コストの上昇を招くものであり、その量産化の支障となるものと考えられる。
【００１４】
【化４】
0003620645.tif 000005
【００１５】
また、アルキルシクロペンタジエンを製造するためには、その重合体であるビスアルキルシクロペンタジエンのクラッキングによらなければならないと先に述べたが、このビスアルキルシクロペンタジエンからのクラッキングにも困難な点があり、クラッキングによりアルキル基の数が異なるアルキルシクロペンタジエンを生成するおそれがあることから複雑な反応制御が必要となる。
【００１６】
そして、以上説明したのは、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の中でもビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムに関する問題点ではあるが、この問題点はアルキル基以外の他の官能基を導入する場合、又はビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方のシクロペンタジエン環に官能基を導入する場合にも生じるものと考えられる。
【００１７】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、製造工程数が少なく製造コストが低減され、且つ、その純度も良好なビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行った結果、より効率的にビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体とするためには、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを原料とし、これに直接的に目的の官能基を導入するのが適当であるとした。そして、同時にビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムに対する官能基の直接的導入を効率的に行う手法の開発を行うことが必要であるとして鋭意研究を行った結果、ジアニオン化して中間体とし、この中間体に所定の化合物を反応させることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムにアニオン化剤を添加することによりモノアニオン化又はジアニオン化した後に、求電子剤を反応させるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法である。
【００２０】
本発明において出発物質となるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムは、その製造方法については特に限定されるものではない。ここで、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、例えば、▲１▼シクロペンタジエンとルテニウムハロゲン化物（ＲｕＣｌ３）とをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に反応させる方法、▲２▼塩基存在下でシクロペンタジエンとルテニウムハロゲン化物とを反応させる方法、▲３▼シクロペンタジエンとルテニウムカルボニル（Ｒｕ（ＣＯ）ｎ）とを２５０〜３００℃に加熱して反応させる方法等がある。また、これらの方法で使用されるシクロペンタジエンについても、ビスシクロペンタジエンのクラッキングにより製造可能であり、容易に製造可能である。
【００２１】
そして、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムをアニオン化するアニオン化剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、グリニャール試薬、リチウムアルミニウムハイドライドを適用することができる。
【００２２】
また、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのジアニオンをビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体とする求電子剤には、目的とする官能基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）に対応した官能基を有する化合物が適用される。本発明において求電子剤として好適な化合物としては、アルキルハライド、アルケニルハライド、アルキニルハライドといったハロゲン化物やアルデヒド、ケトンである。特に、アルキル誘導体である、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム又はアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造における求電子剤としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を有するアルキルハライドが適当である。
【００２３】
尚、本発明におけるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのジアニオン化及び求電子剤の添加反応は、適当な溶媒の存在下に行うのが好ましい。この溶媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、アニオン化剤、求電子剤を溶解可能で、且つ、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのジアニオンと反応することがないことが必要である。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明におけるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造時の反応温度としては、−８０〜０℃とするのが好ましい。−８０℃未満では、反応速度が遅くなるからであり、０℃を超えると副反応（多付加反応）が生じ目的とするビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の純度が低下するからである。
【００２５】
尚、本発明においてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムをモノアニオン化するかジアニオン化するか、即ち、双方のシクロペンタジエニル環に官能基を導入するか、一方のシクロペンタジエニル環にのみ官能基を導入するかについては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムとアニオン化剤との反応比により制御可能である。つまり、モノアニオン化する場合には、反応比（モル比）は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを１とした場合、アニオン化剤を等量とするのが好ましく、ジアニオン化する場合にはアニオン化剤を２倍量とするのが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを２工程でビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体とすることができる。そして、上述の例で示したビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法を適用して、本発明に係るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造反応を示すと、次式のようになる。この式からわかるように、本発明に係る方法の工程数は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造工程を含めても４工程であり、従来の方法に比べて少数工程でビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することができる。従って、本発明によれば、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造コストの低減を図ることができ、その量産にも十分対応可能とすることができる。
【００２７】
【化５】
0003620645.tif 000006
【００２８】
また、このように工程数が減少したことにより、不純物混入の可能性も低下する。従って、本発明によれば、高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造可能である。そして、この本発明により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料として好適であり、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を用いたＣＶＤ薄膜製造法は、電極材料として求められる純度、電気特性、モルホロジ−等を有するルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を形成可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造してその純度を確認した後、これらルテニウム化合物を用いてルテニウム薄膜を製造しその薄膜性状を検討した。
【００３０】
第１実施形態：窒素置換したフラスコ中に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ入れ、これを−７８℃としてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１．７４ｇを添加した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬを１時間かけて滴下して反応させた。この反応液を２時間放置し室温に戻した後、２４時間反応させた。
【００３１】
そして、反応液を再び−７８℃としてエチルブロマイド９．８１ｇを１時間かけて滴下して反応させて２時間放置し室温として２４時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、１００ｍＬの水を加え、ヘキサンでビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを溶媒抽出し、更にこの抽出溶媒からヘキサンを留去してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム２．０ｇを得た。この際のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの収率は９０％であった。
【００３３】
このビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、プロファイル中に見られるピークは、その多くがビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのものであり、不純物のピークは殆ど観察されなかった。そして、その純度は、９９％と極めて高い純度であることが確認された。
【００３４】
次に、本実施形態で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムについて、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜の製造を行った。この際の反応条件は次に示す通りである。
【００３５】
基板温度：３００℃
チャンバ圧力：７００Ｐａ（５ｔｏｒｒ）
キャリアガス：アルゴン／酸素
キャリアガス流量：２００／２００ｓｃｃｍ
【００３６】
以上の条件により製造されたルテニウム薄膜について、その表面をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて表面分析を行い、薄膜のモホロジー観察及び薄膜表面の粗さを測定した。その結果、この薄膜の平均表面粗さ（Ｒｍｓ）は、１．５ｎｍと極めて良好な値であり、またそのモホロジーも良好であることが確認された。
【００３７】
第２実施形態：第１実施形態と同様、窒素置換したフラスコ中に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ入れ、これを−７８℃としてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１．７４ｇを添加した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下して反応させた。そして、室温にて２４時間反応させた。その後反応液を−７８℃としてブチルブロマイド９．８１ｇを滴下して２４時間反応させた。
【００３８】
反応終了後、ヘキサンでブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを溶媒抽出し、抽出溶媒からヘキサンを留去してブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム１．９４ｇを得た。この際のブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの収率は８９．８％であった。
【００３９】
このブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、その純度は９９％であることが確認された。
【００４０】
そして、このブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて第１実施形態と同様の条件にてルテニウム薄膜の製造を行った。製造された薄膜は、ＡＦＭにて薄膜のモホロジー観察及び薄膜表面の粗さを測定しところ、この薄膜の平均表面粗さは、０．８ｎｍと極めて良好な値であり、またそのモホロジーも良好であることが確認された。
【００４１】
比較例１：第１実施形態で製造したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を確認すべく、従来の反応に基づきビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００４２】
まず、ビスエチルシクロペンタジエン８００ｇを反応容器に入れ、ホットバスで２００℃に加熱し、クラッキングさせてエチルシクロペンタジエンを製造した。
【００４３】
次に、窒素置換したフラスコ中に、アルコール溶媒としてエチルアルコール２００ｍＬと塩化ルテニウム３水和物２５．０ｇを入れ溶解させた後、−３０℃に冷却し製造したエチルシクロペンタジエン４０ｇを加えた。そして、−２５〜−１０℃の温度に保持して溶液を攪拌しながら亜鉛粉末９．５５ｇを７分割して加え反応させた。
【００４４】
その後、ヘキサンを用いてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを溶媒抽出し、更にこの抽出溶媒からヘキサンを留去して１９．７ｇのビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得た。
【００４５】
この比較例１に係るビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、その純度は、９４％であることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、これまで工程数が多く煩雑であったビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造法に対し、その工程数を減少させるものである。これによりビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造コストの低減を図ることができる。これは、ルテニウム又はルテニウム化合物が薄膜電極材料として今後多用されつつあることを考慮すれば、極めて有用である。
【００４７】
また、本発明によれば、製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体への不純物混入を防止することができ、より高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することができる。そして、この本発明に係るビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体によれば、電極材料として求められる純度、電気特性、モルホロジー等を有するルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造することができる。