(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003717029.tif 000012
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも２個は独立にＣ1 〜Ｃ12のアルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも１個はＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示す。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示すが、相互に結合してエチレンまたはプロピレン基を形成していてもよい。Ｒ9 は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1 およびＹ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ- は対アニオンを表わす。〕で示される（チオ）ピリリウム色素、及び、
アルカリ可溶性の高分子化合物
を含有する感光性組成物であり、その露光部においてアルカリ現像液に対する溶解性が変化する感光性組成物。
【請求項２】
対アニオンＸ- が有機酸アニオンである請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
露光部において主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性組成物である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
一般式〔Ｉ〕におけるＹ1 およびＹ2 が酸素原子である請求項１〜３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
一般式〔Ｉ〕におけるＲ7 、Ｒ8 およびＲ9 が水素原子である請求項１〜４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
一般式〔Ｉ〕におけるＲ5 およびＲ6 が異なっていても良いＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の内少なくとも３個が独立にＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基である請求項１〜５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
有機酸アニオンが有機スルホン酸もしくは硫酸モノエステルのアニオンである請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項８】
有機スルホン酸がナフタレン環を含むものである請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
硫酸モノエステルがポリオキシエチレン構造を含むものである請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 〜Ｒ4 の内少なくとも３個がＣ2 〜Ｃ8 のアルキル基であり、Ｒ5 およびＲ6 が異なっていても良いＣ2 〜Ｃ6のアルキル基である請求項１〜９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
支持体上に請求項１〜１０に記載の感光性組成物からなる層を設けてなる感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定な（チオ）ピリリウム色素を含む感光性組成物に関する。更に詳しくは、ＹＡＧ等の近赤外レーザーを用いた直接製版に好適な感光性組成物および感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行なわずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧリーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、従来より、レーザー感光または感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報または明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報参照）等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組み合せた感光材料が開示されている。
また、更にこれに類する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２７１０２９号明細書）。
【０００５】
また、特開平９−４３８４７号明細書においては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。
これらは主として波長８３０ｎｍ付近またはそれ以下の半導体レーザーを光源に用いた技術であるが、一方、これより長波長、例えば、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー等に対応した好適な感光材料はそれの強い要請があるにもかかわらず余り報告がなされていない。かような状況に鑑み、我々は既にいくつかの提案を行なってきた（特願平９−１３８８０号、特願平９−２０５７８９号各明細書など）。
【０００６】
しかしながら、これらの技術に関し更に詳細に検討を加えていく過程でいくつかの問題点、特にその組成物の主要成分である（チオ）ピリリウム色素に関する課題が見い出された。その第一点はこれらの色素は一般的に溶媒や感光層中での溶解性が不十分であった。更に、光源レーザーとの波長的マッチングや調製収率等も合わせ満足し得る色素が得にくかった点などである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は溶解特性に優れ近赤外光に好適に感応し得る（チオ）ピリリウム色素を含む感光性組成物を見い出すことにあり、第２の目的は吸光度を充分有することにより高感度を与えしかもより容易に調製し得る前記色素を含む感光性組成物を提供することにある。第３の目的は特にＹＡＧレーザーに好適に感応し得るポジ型感光性組成物を供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は下記の本発明の構成、即ち、一般式〔Ｉ〕で示される（チオ）ピリリウム色素を含有する感光性組成物。
【０００９】
【化２】
0003717029.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも２個は独立にＣ1 〜Ｃ12のアルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも１個はＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示す。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示すが、相互に結合してエチレンまたはプロピレン基を形成していてもよい。Ｒ9 は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1 およびＹ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ- は対アニオンを表わす。〕
により達成し得る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、（チオ）ピリリウム構造を有するポリメチン型色素〔以下（チオ）ピリリウム色素と呼ぶ〕はしばしば近赤外領域での効果的な光吸収能力を示し、感光性組成物の成分として有用な化合物である。具体的なそれらの感光性組成物としては、例えば、近赤外光線を受光した結果種々の機構、特に熱作用により画像を形成する種類のものが挙げられる。更に例えば、特願平９−１３８８０号明細書に開示されている様なネガ型や特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている様なポジ型の各感光性組成物は特に有用である。しかし、これらの感光性組成物に配合される（チオ）ピリリウム色素に関し、更に実用的見地から評価、検討を進めた結果、様々な問題点が確認され、特に有用な（チオ）ピリリウム色素は極く限定された範囲に限られる事が分った。第一の問題点はそれら色素の溶解性である。特に塗布溶媒に対する溶解性の不足に起因して、一般溶媒では溶解時に高温加熱を要したり、溶解性の高い溶媒を選択した場合には乾燥ラインにおける廃ガス処理が困難であったり、溶媒の沸点が高く感光層中に残留し易く膜物性の悪化を招くなどの点が生じることが分った。第二の問題点はこれら色素の不十分な合成収率や調製の難度の点である。第三の問題点はそれの吸収波長の問題である。特に、最も有用な波長であるＹＡＧの１０６４ｎｍに極大吸収をより合致させた色素構造が感度面から有利であるがそれはしばしば他の要求物性と両立し難い点である。以上の三つの課題を同時にほぼ満たす（チオ）ピリリウム色素は可なり限定された範囲の構造に限られる事が分った。それらの構造は下記一般式〔Ｉ〕で示されるものである。
【００１２】
【化３】
0003717029.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも２個は独立にＣ1 〜Ｃ12のアルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子又はアルキル基であるが、このうち少なくとも１個はＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示す。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を示すが、相互に結合してエチレンまたはプロピレン基を形成していてもよい。Ｒ9 は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1 およびＹ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ- は対アニオンを表わす。〕
【００１４】
次に本式における各置換基についてより詳細に説明する。先ず、Ｒ1 〜Ｒ4 に関してはそれらがアルコキシ基又はアルキル基の場合が調製し易いがそのアルコキシ基の場合、吸収波長が大幅に長波長シフトする為極大吸収をＹＡＧレーザーの波長に合致させにくい短所を有している事が分った。また、それらがアルキル基の場合、通常、Ｃ数の多い方が溶解性に有利な傾向を示した。次に、Ｒ5 、Ｒ6 の基がアルキル基である場合、溶解性に有利であって特にＣ1 〜Ｃ4 の範囲ではＣ数の多い方が有利であった。Ｙ1 、Ｙ2 に関しては調製し易さの点から硫黄原子より酸素原子の方が反応工程が少なく有利であった。Ｒ1 〜Ｒ6 のより好ましいもの、特に、溶解性のより有利なものはＲ5 、Ｒ6 が異なっていても良いＣ1 〜Ｃ6 、特に、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキル基でありＲ1 〜Ｒ4 の内少なくとも３個が独立にＣ1 〜Ｃ8 、特に、Ｃ2 〜Ｃ8 のアルキル基であるものであった。対アニオンとしては無機酸アニオン、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 等より有機酸アニオン、例えば、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、テトラフェニルボレート、リン酸エステル類、高級脂肪酸類、トリハロ酢酸類等のアニオンの方が溶解性において有利であり、中でも、有機スルホン酸もしくは硫黄モノエステルのアニオンが好ましい。
【００１５】
ここにおいて、有機スルホン酸は脂肪族または芳香族炭化水素のスルホン酸を意味しており、特に置換基を有していても良い芳香族炭化水素、例えばナフタレンのスルホン酸が好ましい。また硫酸モノエステルはアルキル硫酸モノエステルが好ましく、更に、ポリオキシエチレン構造を含むものがより好ましい。中央鎖部のＲ7 〜Ｒ9 が水素原子の場合、ＹＡＧレーザー波長に吸収がほぼ合致して有利であった。一方、Ｒ7 とＲ8 が相互に結合しエチレンまたはプロピレン基を形成した場合、合成収率と溶解性の点において若干有利であるが光吸収率は不利であった。
これらの本発明の（チオ）ピリリウム色素を具体的に例示するに、一般式〔Ｉ〕において表１に記載した例が挙げられる。
同表中および以下の表においては、下記の略号を用いている。ポリメチン鎖は
【００１６】
【化４】
0003717029.tif 000004
【００１７】
の部分を示しており、
【００１８】
【化５】
0003717029.tif 000005
を示す。
Ｎａｐｈ- ：ナフタリンスルホン酸アニオン
Ｄｏｄｅ- ：ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン
Ｑ1 −ＳＯ3 -   ：アルキルナフタレンスルホン酸アニオン〔ペレックスＮＢＬ（花王社製）より誘導〕
Ｑ2 −ＯＳＯ3 - ：アルキルフェノールポリオキシエチレン硫酸エステルアニオン〔レベノールＷＺ（花王社製）より誘導〕
Ｑ3 −ＯＳＯ3 - ：アルキルポリオキシエチレン硫酸エステルアニオン〔サンノールＤＭ１４７０（ライオン社製）より誘導〕
【００１９】
【化６】
0003717029.tif 000006
【００２０】
【表１】
0003717029.tif 000007
【００２１】
これらの（チオ）ピリリウム色素は常法に従って調製し得る。また、これらは単独でも二種以上を併用して用いる事もできるが溶解性、溶解安定性の面からは二種以上の併用の方が好ましい。また他の基本構造の色素を混合使用する事も可能である。
本発明の感光性組成物中における本（チオ）ピリリウム色素の含有量はその用途により異なるが、通常、全固型分中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００２２】
次に、前記（チオ）ピリリウム色素を含む本発明の感光性組成物について説明する。これに関しては既に一部述べた様にそれに含まれる（チオ）ピリリウム色素が照射された近赤外光線を吸収しそれの熱作用かつ／または光化学反応を誘起し、その結果生ずる組成物の変化を利用して画像等を形成し得るものであればその形式や形態は特に限定されない。それには、例えば、アブレーション、ピット形成、熱溶解転写、昇華転写が含まれる。かような感光性組成物の別の例を具体的に例示するに、先ず、特願平９−１３８８０号明細書に記載されている様なネガ型でいわゆる化学増幅型類似の組成物が挙げられる。この感光性の反応機構は明確ではないが、露光された光線を吸収した（チオ）ピリリウム色素が光酸発生剤と何らかの反応を引き起こし触媒量の酸を発生させる。次いで加熱工程を加えることによりその酸の作用で架橋剤と樹脂とが結合、硬化するものと推定される。この引例特許に於てはその実施例に記載されている様に（チオ）ピリリウム色素の低溶解性の為塗布溶媒として止むを得ずクロロホルムを混合使用しているがこの溶媒は実ラインでは極めて扱い難い。これに対し本発明による（チオ）ピリリウム色素は実ラインに適用し得る一般溶媒単独で可能であり実用上非常に有効であることが分った。
【００２３】
次に、本発明の感光性組成物の別の具体例としては前記の感光系よりもより高感度を示す新規なポジ型感光性組成物が挙げられる。これについては本発明の一般式［Ｉ］で示される特定の（チオ）ピリリウム色素を除き、特願平９−２０５７８９号明細書等に詳細が記載されている。
即ち、本発明のポジ型感光性組成物は、前記一般式［Ｉ］で示される（チオ）ピリリウム色素およびアルカリ可溶性の高分子化合物を含むものでありその露光部において主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性組成物である。
【００２４】
上記の露光部において主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大することは、例えば一旦光照射を行なった本発明の感光性組成物を５０℃付近で２４時間加温した場合、露光直後には増加した露光部のアルカリ可溶性が、しばしば露光前に近い状態へ戻るという可逆現象がみられることからも推察できる。
【００２５】
従って、上記の主として化学変化以外の変化は、ポジ型感光性組成物の露光部に於けるアルカリ現像液に対する溶解性（Ａ）と、該露光部の加温後のアルカリ現像液に対する溶解性（Ｂ）とがＢ＜Ａとなる性質を有することにより確認できる。
本発明のポジ型感光性組成物が主として化学変化以外の変化によりポジ画像を形成するメカニズムは必ずしも明らかではないが、光熱変換分解物質によって吸収された光エネルギーが、熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられる。
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としてはノボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂が好適であり、具体的には、特願平９−２０５７８９号明細書に記載のものが挙げられ、そのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００２６】
感光系には更に（ｃ）溶解抑止剤を添加することができる。この（ｂ）高分子化合物、（ｃ）溶解抑止剤成分及びその他の添加剤に関しては特願平９−２０５７８９号明細書において記載されているものをそのまま本発明組成物で好適に使用することができる。本感光性組成物の機構に関してはなお不明確であるが、（チオ）ピリリウム色素が吸収した光線が熱に変換され高分子の分子官能基の再配置がなされ、可溶化するものと推定される。なお、ポジ型に関する上記特願平９−２０５７８９号の実施例においても前記ネガ型に関する上記特願平９−１３８８０号のそれと同様の理由により、クロロホルム混合溶媒が採用されている。
【００２７】
本発明の感光性組成物としては具体的に前記したネガ型およびポジ型の感光性組成物が好ましい例であるがこれらは更に、支持体上に塗布する事により得られる、支持体上に上記感光性組成物からなる層を設けてなる感光性平版印刷版として利用することができる。これらは実用上、高い有用性、例えば、レーザー直接製版に好適に適用し得る。
【００２８】
本発明に使用する感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。クロロホルムの様な含ハロゲン溶媒は実ラインでは廃ガス処理困難で好ましくない。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
【００２９】
本発明の感光性組成物を支持体表面に設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転方法、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。
【００３０】
本発明の感光性組成物を用いた感光層を支持体上に設ける場合、支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００３１】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。
本支持体は、必要に応じ表面処理を施して用いることができる。
【００３２】
本発明の感光性組成物を画像露光する光源としては本発明の（チオ）ピリリウム色素が所期の目的を達成しうるものであれば良いが９００〜１３００ｎｍの近赤外レーザーの光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることができ、特にＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を有する平版印刷版等を得ることができる。
【００３３】
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明の平版印刷版等の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明の平版印刷版等の感度特性が向上し、走査露光時間が短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００３４】
本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
参考例（Ｐ−２３の調製）
１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇにエタノール８０ｍｌを混合、撹拌し、更に、４′−ｎ−ブチルアセトフェノン１０．６ｇを加える。これに４−ｉｓｏ−ブチルベンズアルデヒド１０．３ｇを添加混合した。室温下、４時間撹拌後、トルエン／水を加えて分液し有機層より置換カルコン２０ｇ（微黄オイル）を得た。次に、前記カルコン全量のＴＨＦ２５ｇ中の溶液を氷冷下撹拌し、これに過塩素酸（７０％）２５ｇを滴下、次いで無水酢酸４０ｃｃをゆっくり滴下、氷冷下の撹拌を３０分間継続した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン１０．３ｇ／ＴＨＦ６ｇの溶液を加えて、反応温度を室温に戻し、数時間撹拌した後、トルエン／水を加え分液し、有機層より相当するピリリウム過塩素酸塩中間体２９．５ｇを赤色粘性オイル状の粗生成物として得た。この粗ピリリウム中間体の５ｇをグルタコアルデヒドジアニール塩酸塩０．４３ｇ、酢酸ナトリウム０．８ｇ、氷酢酸８ｇ及び無水酢酸１０ｇと撹拌しつつ１０５℃浴中で３０分間縮合反応を行なった。室温に戻した後濾過してピリリウム色素過塩素酸塩０．８５ｇを得た。この全量をＮ−メチルピロリドン１６ｇ中に加温溶解し、１−ナフタリンスルホン酸ナトリウムを用いてアニオン交換処理を行ない、目的のピリリウム色素塩０．８３ｇを黒色固体として得た。
【００３６】
次に具体的な実施例を示す。実施例中において試料作成の為に用いたアルミニウム支持体は特願平９−２０５７８９号明細書において用いたものとほぼ同一の砂目を共通して用いた。また実施例中の評価項目は感度とそれに用いた（チオ）ピリリウム色素の溶解性であるが、前者は感光性平版印刷版試料に関し、後者は汎用溶媒であるシクロヘキサノンに対する前記色素のそれを各々下記の方法により評価した。
【００３７】
〔溶解性評価方法〕
各実施例中で用いたものと同一の（チオ）ピリリウム色素を各々５０ｍｇ秤量しこれにシクロヘキサノンの特定量を加えて撹拌を継続し、全量が溶解するまで同溶媒を追加的に添加する。溶解に要した総溶媒量により評価ａ〜ｅのランクを与えた。
ａ…溶媒量３ｇ未満
ｂ…溶媒量３ｇ以上４ｇ未満
ｃ…溶媒量４ｇ以上６ｇ未満
ｄ…溶媒量６ｇ以上１０ｇ未満
ｅ…溶媒量１０ｇ以上
一方、感光性平版印刷版試料の感度測定は下記方法ＡまたはＢで行なった。
【００３８】
〔感度測定方法〕
（方法−Ａ）
感光性平版印刷版試料を回転ドラム上に取り付け、ＹＡＧレーザー（アプライドテクノ社製、１０６４ｎｍ）をレンズで３０μｍのビーム径に絞ったレーザー光（１２０ｍＷ）により走査露光を行なった。次いでアルカリ性現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製、ポジ平版用）を５倍に希釈し２５℃にて現像を行なった。得られたポジ画線が３０μｍ幅を与えるドラム回転数より感度をエネルギー値として求めた。
【００３９】
（方法−Ｂ）
上記方法−Ａと同様の走査露光後、１００℃にて３分間の加熱工程を挿入、以下同様に現像した。得られたネガ画線が３０μｍ幅を与えるドラム回転数より感度を求めた。尚、比較例中で用いた（チオ）ピリリウム色素試料の略号の示す化学構造式は、一般式〔Ｉ〕における置換基が表２に示すものである化合物を表わす。
【００４０】
【表２】
0003717029.tif 000008
【００４１】
実施例１〜１５  比較例１〜５
下記ポジ型感光液組成の各成分を混合、撹拌し、得られた感光液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウムシート上にホワラーにて乾燥膜厚２．５μｍに塗布し、８５℃で２分間乾燥した後５５℃オーブン中で安定化させた。
0003717029.tif 000009
得られた感光性平版印刷版試料を前述の方法−Ａにより感度を測定し、更に用いたピリリウム色素の溶解性評価を前述の方法に従って行なった。得られた結果を表３に記した。
【００４２】
【表３】
0003717029.tif 000010
＊表中の感度測定不能とは感光層中の不溶結晶が多数存在し正確な測定が不可の意味
【００４３】
実施例−１６
下記成分よりなるネガ型感光液を実施例−１と同一のアルミニウムシート上に同様の方法で塗布、乾燥し、乾燥膜厚２３ｍｇ／ｄｍ2 の感光性平版印刷版を得た。
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【００４４】
得られた感光性平版印刷版に関し前記の方法−Ｂによりネガ画像の感度を測定し、更に用いたピリリウム色素の溶解性を調べた。その結果、感度１１００ｍＪ／ｃｍ2 で溶解性はａであった。
比較例−５
実施例−１５における（チオ）ピリリウム色素をＲ−３に代えた以外は同様に評価を行なった結果、溶解性はｅであり、感度測定は不溶結晶が多い為困難であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、溶解性、感度特性に優れた近赤外線レーザー光用感光性組成物および感光性平版印刷版を提供することができる。