(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物。
【化１】
0003608354.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、又は炭素数１以上のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規なジシクロヘキシルテトラカルボン酸類化合物であるジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、エステル又はその二無水物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的に製造されている芳香族テトラカルボン酸を水素化反応させたジシクロヘキシルテトラカルボン酸又はその二無水物としては、特開平１−９６１４７号公報に記載されているジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその二無水物が知られているにすぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、新規なジシクロヘキシルテトラカルボン酸またはその二無水物およびその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、下記一般式で表されるジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物に関する。
【化２】
0003608354.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、又は炭素数１以上のアルキル基を示す。）
【０００５】
この発明のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物としては、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸イソプロピルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸ｎ−ブチルエステルなどを挙げることができる。
【０００６】
この発明において使用されるビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であって、例えば特公昭６０−３３３７９号公報、特公昭６１−５７８２１号公報に記載の方法によって製造することができる。
例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナンソロリンまたはビピリジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応させた後、生成したビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステルを含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留法によって得ることができる。
このビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルは、沸点が２００（１ｍｍＨｇ）℃、融点が７５℃の白色結晶である。
【０００７】
この発明のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物は、好適には次のようにして製造することができる。
すなわち、前記のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。使用する溶媒としては、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを溶解し、水素化反応時に副反応を生じない溶媒であればよく、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの炭素数１以上の脂肪族アルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭素数３以上のエステル類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テルなどの炭素数４以上のエ−テル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭素数６以上の炭化水素類などが挙げられる。
前記の水素化触媒としては、金属ロジウム粉末、金属ルテニウム粉末やこれらの金属を活性炭、アルミナ、珪藻土、シリカ等の担体に担持させた触媒などが挙げられる。担持触媒の場合、貴金属換算で０．１−１０重量％の担持量であることが好ましい。
前記の水素化触媒の使用量は通常ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルに対して、金属換算で２−５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
前記の水素化反応を行わせる条件は、触媒によって異なるが、通常水素圧力が数ｋｇ／ｃｍ２  −１００ｋｇ／ｃｍ２  、特に２０−５０ｋｇ／ｃｍ２  であり、温度が２０−２００℃、特に５０−１５０℃であり、反応時間が数１０分−２４時間程度であることが好ましい。水素化反応の進行状態および終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることによって判断することができる。
反応が終了したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、さらに系を減圧にして溶媒を除去し、圧力１−２０ｍｍＨｇ、温度２００−２５０℃で蒸留してジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを得ることができる。
【０００９】
この発明のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸は、前記のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを加水分解して得ることができる。
前記の加水分解の方法としては、水中で加熱加水分解、酸加水分解あるいはアルカリ加水分解とその後の酸析によって行うことができる。前記の酸あるいはアルカリは触媒量であればよい。
前記の加水分解反応の条件としては、温度が通常２０−２５０℃であり、圧力が１−４０ｋｇ／ｃｍ２  であり、水の量がジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルの数重量倍−１００重量倍程度であり、反応時間が数１０分−２４時間程度であることが好ましい。
【００１０】
この発明のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物は、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができる。
前記の無水化は、常圧−減圧下に不活性ガス流通下に加熱する方法あるいは無水酢酸に加熱溶解させて結晶化させる方法によって行うことができる。
前記の加熱無水化の条件としては、圧力が１−７５０ｍｍＨｇであり、温度が１５０−２５０℃であり、時間が数分−２４時間程度であることが好ましい。ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物は、無水化反応と同時に不純物が昇華されて得ることができる。
また、前記の無水酢酸による無水化は、無水酢酸の量がジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸に対して１０倍モル程度であり、時間が１−３時間程度であり、減圧下に溶媒および無水酢酸を除去して放冷し、結晶のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、この発明を実施例によって説明する。
実施例１
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルの製造
攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブに融点：７５℃のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル〔オルトフタル酸ジメチルエステルを酢酸パラジウムおよび１，１０−フェナンソロリンの触媒によって酸素存在下、常圧で５−１０時間加熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およびメチルアルコ−ルによる晶析によって製造）７７．１ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇおよび活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）７．７ｇを仕込み、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度１００℃で所定量の水素が吸収されるまで水素化反応を行った。
反応後、触媒を濾過操作により除去した後、エバポレ−タ−により５０℃に加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワックス状のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル７３．０ｇ（０．１９モル）を得た。この白色ワックス状の赤外吸収スペクトル（日本分光社製ＪＡＳ．ＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）を第１図に示す。１  Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００型  核磁気共鳴スペクトロメ−タ−）による分析の結果、ベンゼン核水素および炭素−炭素二重結合に結合した水素は検出されず、水素化反応は完結していることが確認された。
【００１２】
実施例２
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸の製造
攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブにジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル４０ｇ（０．１モル）、水８００ｇを仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。２００℃に加熱して８時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエバポレ−タ−により過剰の水を除去し、乾燥させて３３．２ｇ（０．０９７モル）の白色粉末状結晶のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を得た。
この結晶の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。１  Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、９ｐｐｍのカルボキシル基プロトンに基づく吸収と０．９−３．０ｐｐｍのシクロヘキサン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、４．３：１８．１であり、理論値に一致した。また、この白色結晶は融点が１１８．０−１２３．５℃であった。
【００１３】
実施例３
ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物の製造
昇華用の容量１リットルのガラス容器にジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸１３．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、圧力１ｍｍＨｇ、温度２００℃で１０時間無水化反応を行った。
冷却後、不純物が無水化反応と同時に昇華除去された白色結晶を得た。この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。
また、１  Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、９ｐｐｍのカルボキシル基プロトンに基づく吸収はなく、無水物になっていることが確認された。またこの結晶の融点は８７．３−９０．８℃であった。
【００１４】
比較例１
実施例１で使用した１リットルのオ−トクレ−ブにビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸６６．１ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇ、および活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）６．６ｇを仕込み、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度１００℃で５時間攪拌を続けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は進行せずジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルを得ることができなかった。
【００１５】
比較例２
実施例１で使用した１リットルのオ−トクレ−ブにビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇ、および活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ−ケムキャット社製）５．９ｇを仕込み、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度１００℃で５時間攪拌を続けたが水素の吸収は認められず、水素化反応は進行せずジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルを得ることができなかった。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、ポリマ−原料またはその前駆体である新規なジシクロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物を得ることができる。
【００１７】
また、この発明によれば、ジシクロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたジシクロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステルの赤外吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたジシクロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたジシクロヘキシル−２，２，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
0003608354.tif 000004
【図２】
0003608354.tif 000005
【図３】
0003608354.tif 000006