(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体に：
−  第１の酸化染料前駆物質としてパラ-フェニレンジアミン及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種、
−  第２の酸化染料前駆物質としてパラ-アミノフェノール及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種、
−  カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種、
−  少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素、及び
−  上記酵素の少なくとも１種の供与体、
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物。
【請求項２】
２電子オキシドレダクターゼが、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、ラクタートオキシダーゼ、ピルバートオキシダーゼ及びウリカーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２電子オキシドレダクターゼが、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記２電子オキシドレダクターゼの供与体が尿酸及びその塩から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
供与体が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
供与体が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
パラ-フェニレンジアミン及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
パラ-フェニレンジアミン及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
パラ-アミノフェノール及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
パラ-アミノフェノール及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はその酸付加塩が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜３重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
一又は複数の２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及びその酸付加塩以外のカップラー、及び／又は一又は複数の直接染料を含有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
染色に適した媒体が、水、又は水と少なくとも１種の有機媒体との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
５〜１１のｐＨであることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有することを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
染色に適した媒体に、第１の酸化染料前駆物質としてパラ-フェニレンジアミン及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種、第２の酸化染料前駆物質としてパラ-アミノフェノール及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種、カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はその酸付加塩の少なくとも１種を含有する組成物(Ａ)と、染色に適した媒体に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において含有する組成物(Ｂ)とを別個に保存し、ついで使用時にそれらを互いに混合して、上記使用準備が整った組成物を調製する予備段階を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において使用される組成物(Ａ)を収容する第１の区画と、請求項２１に記載の方法において使用される組成物(Ｂ)を収容する第２の区画とを含むことを特徴とする染色用キット。
【発明の詳細な説明】
本発明は、染色に適した媒体に、第１の酸化染料前駆物質としてパラ-フェニレンジアミン、第２の酸化染料前駆物質として少なくとも１種のパラ-アミノフェノール、カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料前駆物質、特にオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環ベースを含有する染料用組成物で染色することが知られている。酸化染料前駆物質は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これらの酸化染料前駆物質により得られる色調を変化させることができることも知られており、このカップラーは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ、ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化染料前駆物質及びカップラーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得ることができる。
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗、摩擦)に対して耐性があるものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端との間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において、一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまう欠点がある。
さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。ケラチン繊維を染色するために、例えば、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又はウリカーゼ等の酵素の供与体の存在下で該酵素と組み合わせて、酸化染料前駆物質と場合によってはカップラーを含有する組成物が、特に欧州特許公開第０３１０６７５号において既に提案されている。過酸化水素の存在下で使用される染料により引き起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用しているが、これらの染色方法では完全に満足のできる着色には至らず、特に強さ及び毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対する耐性に関してはしかりであった。
しかして、本出願人は、第１の酸化染料前駆物質としてパラ-フェニレンジアミン、第２の酸化染料前駆物質として少なくとも１種のパラ-アミノフェノール、カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において組み合わせることにより、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対し良好な耐性を示し、比較的非選択的で、ケラチン繊維をあまり劣化させることなく強い着色に至らしめ得る、新規の染料を得ることができることを見出した。
この発見が本発明の基礎を形成するものである。
よって、本発明の第１の主題は、染料に適した媒体に：
−  第１の酸化染料前駆物質として、パラ-フェニレンジアミン及び／又はそれらの酸付加塩の少なくとも１種、
−  パラ-アミノフェノール類から選択される少なくとも１種の第２の酸化染料前駆物質、
−  カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はそれらの酸付加塩の少なくとも１種、
−  少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素、及び
−  上記酵素の少なくとも１種の供与体、
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物により、例えば光や悪天候のような大気中の要因と、発汗や毛髪が受けるであろう種々の処理(洗浄、パーマネントウエーブ処理)との双方に対して優れた耐性を有し、強くかつ比較的非選択的な着色を得ることができる。
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用される２電子オキシドレダクターゼは、特にピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、ラクタートオキシダーゼ、ピルバートオキシダーゼ及びウリカーゼから選択することができる。
本発明において、２電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択される。
例えば、雄豚の肝臓から抽出されたウリカーゼ、アルスロバクター・グロビフォルミス(Arthrobacter globiformis)由来らのウリカーゼ、並びにアスペルギルス・フラバス(Aspergillus flavus)由来のウリカーゼを挙げることができる。
２電子オキシドレダクターゼは、純粋な結晶形態又は該２電子オキシドレダクターゼに対して不活性な希釈液で希釈された形態で使用することができる。
本発明の２電子オキシドレダクターゼは、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％である。
本発明において供与体という用語は、前記２電子オキシドレダクターゼが作用するのに必要な様々な基質を意味する。
前記酵素の供与体(又は基質)の性質は、使用される２電子オキシドレダクターゼの性質に応じて変わる。例えば、ピラノースオキシダーゼの供与体としては、Ｄ-グルコース、Ｌ-ソルボース及びＤ-キシロースを挙げることができ；グルコースオキシダーゼの供与体としては、Ｄ-グルコースを挙げることができ；グリセロールオキシダーゼの供与体としては、グリセロール及びジヒドロキシアセトンを挙げることができ；ラクタートオキシダーゼの供与体としては、乳酸及びその塩を挙げることができ；ピルバートオキシダーゼの供与体としては、ピルビン酸及びその塩を挙げることができ；最後にウリカーゼの供与体としては、尿酸及びその塩を挙げることができる。
本発明で使用される供与体(又は基質)は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％である。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能なパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(Ｉ)：
0003704161.tif 000002
［上式中、
−  Ｒ1は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
−  Ｒ2は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル、Ｃ1-Ｃ4シアノアルキル又は(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
Ｒ1又はＲ2基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
第１の酸化染料前駆物質として使用可能なパラ-フェニレンジアミン及び／又はそれらの酸付加塩は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
第２の酸化染料前駆物質として使用可能なパラ-アミノフェノール類は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はそれらの酸付加塩は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜５重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜３重量％である。
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、特に、色調を変化させたり、その光沢を富ませたりするために、２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及びそれらの酸付加塩以外の一又は複数の付加的なカップラー及び／又は一又は複数の直接染料をさらに含有することもできる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に付加的に存在し得るカップラーとしては、特に、メタ-フェニレンジアミン類、２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及びそれらの酸付加塩以外のメタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及び複素環カップラー、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
これらの付加的なカップラーが存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化染料前駆物質及びカップラーの)酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から一般的に選択される。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ1-Ｃ4アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール及びグリコールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、２電子オキシドレダクターゼの酵素活性が十分になるように選択される。ｐＨは、一般的には約５〜１１、好ましくは約６．５〜１０である。それは、ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、２-メチル-２-アミノプロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び次の式(ＩＩ)：
0003704161.tif 000003
［ここで、Ｗは、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物を挙げることができる。
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、本発明で使用される２電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコ-ン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、これらの任意の補足的な化合物を選択するであろう。
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。この場合、酸化染料及び２電子オキシドレダクターゼは同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなければならない。
また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色をさせるのに十分な時間繊維に適用し、ついで繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に必要な時間は通常３〜６０分、より厳密には５〜４０分である。
本発明の特定の一実施態様では、前記方法は、染色に適した媒体に、パラ-フェニレンジアミン及び／又はそれらの酸付加塩の少なくとも１種、パラ-アミノフェノールから選択される少なくとも１種の第２の酸化染料前駆物質、カップラーとして２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール及び／又はそれらの酸付加塩の少なくとも１種を含有する組成物(Ａ)と、染色に適した媒体に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において含有する組成物(Ｂ)とを別個に保存しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階を含み、その後該混合物をケラチン繊維に適用するものである。
本発明の他の主題は、上述した組成物(Ａ)を収容する第１の区画と、上述した組成物(Ｂ)を収容する第２の区画を有する多区画染色具又は「キット」もしくは任意の他の多区分包装システムにある。これらには、毛髪に所望の混合物を付与するための手段を備えることができ、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものが挙げられる。
以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
染色実施例１
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した：
−  パラ-フェニレンジアミン                                 ０．２１６ｇ
−  パラ-アミノフェノール                                   ０．１ｇ
−  ２-メチル-５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール   ０．１８ｇ
−  シグマ社から販売されている２０国際単位(I.U.)/mgのアルスロバクター・グロビフォルミス由来のウリカーゼ                                      １．５ｇ
−  尿酸                                                    １．５ｇ
−  エタノール                                            ２０．０ｇ
−  アクアロン社(Aqualon)からナトロゾール(Natrosol)２５０ＨＲ(登録商標)の名称で販売されているヒドロキシエチルセルロース                      １．０ｇ
−  セピック社(SEPPIC)からオラミックス(Oramix)ＣＧ１１０(登録商標)の名称で販売されている、クエン酸アンモニウム(０．５％)で緩衝化された６０％の活性物質(A.M.)を含有する(Ｃ8-Ｃ10)アルキルポリグルコシド水溶液                ８．０ｇ
−  モノエタノールアミン                            ｐＨ＝９．５にする量
−  脱塩水                                    全体を１００．０ｇにする量
上述した使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
毛髪は暗マホガニーブロンド色に染色された。