(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料において、
該保護層が、少なくともシリコーン変性ポリマーと、硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子と、を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記シリコーン変性ポリマーが、シリコングラフトポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記保護層のバインダー中に、前記シリコーン変性ポリマーを５〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層が、さらに他の水性バインダーとしてゼラチンを含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記シリコーン変性ポリマー／前記ゼラチンの比率が、重量比で５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記シリコーン変性ポリマーが、塗液の作製時、作製前に溶剤を除いたタイプのシリコーン変性ポリマーであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記シリコーン変性ポリマーのＴｇが６０℃以上であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に係り、さらに詳しくは、支持体上に感熱記録層及び保護層を有する感熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
感熱記録材料として、近年、（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性等の特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所等で長期間にわたり掲示されたりしたときに、光により地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪色する欠点を有していた。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案されてきたが、必ずしも充分な結果が得られていない。
【０００３】
一方、感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズが拡大している。それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。感熱記録材料は感熱記録ヘッドにより画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無いスムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上で、感熱記録ヘッドとの動摩擦をある値以上に低下させることが要求される。
そこで、従来、感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を付与するために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、このような手段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずしも十分ではなく、しかも感熱記録材料が反射材料の場合はその透明性及び光沢性の低下（感熱記録材料が透過材料の場合はそのヘイズ度の増大）を招き、また、これらの成分が感熱記録ヘッド、印画表面等に融着し、カス付着、光沢ムラ等の故障が生じるといった欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコーン変性ポリマーと平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子とを保護層へ添加することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料において、該保護層が、少なくともシリコーン変性ポリマーと、硫酸バリウムの平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子と、を含有することを特徴とする。
このシリコーン変性ポリマーが、シリコングラフトポリマーであることが好ましい。また、保護層を、さらに他の水性バインダーを用いて形成することができ、他の水性バインダーとしては、ゼラチンが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記録材料であり、この保護層は、少なくともシリコーン変性ポリマーと、平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子とを含有するものである。
【０００８】
本発明において無機超微粒子とは、平均一次粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子を指し、平均一次粒径が０．１μｍであれば特に制限はないが、分散液での最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方でのしきい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。また、分散液での粒子径が０．３５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ましい。
なお、粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定することができる。
【０００９】
本発明の無機超微粒子としては、硫酸バリウムが用いられる。
【００１０】
また、硫酸バリウムは単独で使用してもよく、硫酸バリウム以外の無機微粒子を併用してもよい。併用する無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、又はアルミナの無機超微粒子が好ましく、この中でも、コロイダルシリカ、およびアルミナが特に好ましい。特に、コロイダルシリカは活性が高く、多層同時塗布を行う際に組合せによっては他層の化合物との相互作用により塗布ムラを生じ、得られる感熱記録材料の表面平滑性が損なわれる場合がある。従って、コロイダルシリカを用いる場合には、コロイダルシリカと他の無機超微粒子（硫酸バリウムを含む）とを併用するのが好ましく、その配合割合（コロイダルシリカ／他の無機超微粒子）は重量比で１／９〜６／４が好ましく、２／８〜５／５の配合割合がさらに好ましい。また、併用する無機超微粒子の組合せとしては、コロイダルシリカと硫酸バリウムとの組合せが好ましく、コロイダルシリカと硫酸バリウムとを２／８〜５／５の配合割合で併用するのがより好ましい。
【００１１】
本発明に好適に使用しうる平均一次粒径が０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に示したものが市販品としても入手可能である。
【００１２】
【表１】
0003699280.tif 000002
【００１３】
本発明において、無機超微粒子の保護層への添加量は０．０１〜１ｇ／ｍ2 であり、バインダー（シリコーン変性ポリマーを含む）に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。０．０１ｇ／ｍ2 より少ないと無機超微粒子の添加効果が不十分になり、１ｇ／ｍ2 を超えると光沢性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の保護層を形成するための塗布液に、この無機超微粒子を配合する方法としては、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液として配合する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製したのち配合する方法などを採用することが、効果及び製造上の観点から好ましい。
【００１５】
シリコーン変性ポリマーは、シリコーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましい。また、シリコーングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコールが好ましく、シリコーンブロックポリマーとしては、シリコーンブロックアクリルポリマー、シリコーンブロック変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１６】
シリコーン変性ポリマーの幹ポリマーの有する特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度に優れる高いＴｇ（ガラス転移点）の樹脂であればどのような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
このようなアクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場合には水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及びラテックスタイプの場合には分散安定性付与ユニットとして、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン酸（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを含有させることが好ましい。
【００１８】
シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとしては、シリコーンであれば、どのようなものでもよいが、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポリジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれた特性を有している。
【００１９】
したがって、上記のアクリル系モノマーに起因する単位とポリジメチルシロキサン単位とを有するコポリマーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強度に優れると共に、撥水性、潤滑性にも優れている。
【００２０】
本発明におけるシリコーン変性ポリマーとしてはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シリコーングラフトポリマーの中でも、一般式（１）で表わされるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましく、中でも一般式（２）で表わされるものが特に好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
一般式（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ7 、アリール基、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピロリドン基、−ＯＣＯＲ7 （Ｒ7 はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素またはメチル基、Ｘは親水性基、Ｙは反応性基、ｎは正の整数、ｍは２〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（ただし、ｃは０でもよい。）はそれぞれ重合度を表す。
【００２３】
一般式（２）における、親水性基（Ｘ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、カルボキシ（又はその塩）基、ヒドロキシ基、スルホン酸（又はその塩）基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこれらの官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ  ）、等が挙げられる。
また、反応性基（Ｙ）としては、架橋剤及び／又はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カルボキシ（またはその塩）基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官能基を有する基、等が挙げられる。
【００２４】
これらのシリコーングラフトアクリルポリマーは、モノマーの配合組成に応じて、例えば、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒中、アゾビス系化合物や有機過酸化物で溶液重合するか、あるいはノニオン系、アニオン系、及びカチオン系界面活性剤の共存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重合することによって製造される。
【００２５】
シリコーン変性ポリビニルアルコール誘導体とは一般式（３）及び一般式（４）の繰り返し単位（ポリシロキサン鎖）を有するポリマーである。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
一般式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数６以下のアルキル基、またはアリール基である。
ポリシロキサン鎖の置換基としてはメチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられるが、特に原料の入手性からはポリメチルシロキサンが好適である。
【００２８】
従来からケイ素を含むポリビニルアルコール誘導体は良く知られている。例えば、特開昭６３−１９６６０３号公報、特開昭５８−７９００３号公報、特開昭５８−５９２０３号公報には、ケイ素を含むポリビニルアルコール誘導体の記載例がある。また、このような化合物を感熱記録材料の感熱発色層または該層の上に用いることは、特開昭５８−１９３１８９号公報、特開平１−２０４７８５号公報、特開平２−２２６４６号公報、特公平４−３２７４５号公報に記載されている。しかしながら、これらに示されている化合物はいずれもケイ素がアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基（またはアルカリ金属塩）等の反応性置換基を有するもののみであり、ポリシロキサン鎖を有するポリビニルアルコール誘導体については記載がない。
【００２９】
ポリシロキサン鎖を含有するポリビニルアルコール誘導体の合成例としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．１８６（４）６８５（１９８５），Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｃｉ．１１４（１）１６（１９８６）、高分子加工３４（１１）５２２（１９８５）等に、ビニル基を有するポリジメチルシロキサンと酢酸ビニルの共重合体を加水分解してポリジメチルシロキサンを有するポリビニルアルコール誘導体を合成する方法が記載されている。しかしながら、これらにおいては、感熱記録材料への利用に関しては触れられていない。
【００３０】
また、特開昭６３−２５６６２９号公報にはイソシアネート基含有ポリシロキサンと活性水素含有樹脂との反応を用いる合成例が、また特開平７−２９２３６１号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンとポリビニルアルコールとの反応による合成例が記載されている。しかしながら、感熱記録材料への利用に関しては触れられていない。
【００３１】
これらポリシロキン鎖を有するモノマーと酢酸ビニルの共重合体を加水分解する方法、またはエポキシ基やイソシアネート基、カルボン酸、カルボン酸ハライド等の反応性官能基を含有するポリシロキサン化合物やポリビニルアルコール（又はその誘導体）の水酸基（または共重合成分としてポリビニルアルコール中に含有させることが可能なＣＯＯＨ基等）と反応させる方法を利用することにより、ポリシロキサン鎖をグラフト鎖として有するシリコーングラフトポリビニルアルコール（またはその誘導体）を得ることができる。
【００３２】
また、末端にＳＨ基を有するポリビニルアルコール誘導体の末端ＳＨ基からポリシロキサン鎖を含有するモノマーをラジカル重合させることによってシリコーンブロックポリビニルアルコール（またはその誘導体）を得ることができる。このような末端ＳＨ基を利用したラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法は特開昭５９−１８９１３３号公報、高分子論文集４９（１１）８８５（１９９２）等に記載されている。但し、ポリシロキサンを含有するモノマーを用いてシリコーンブロックポリビニルアルコール誘導体を合成するような例の記載はない。また、末端にＳＨ基を有するポリビニルアルコール誘導体の末端ＳＨ基にエポキシ基を含有するポリシロキサン化合物を付加させることによってもシリコーンブロックポリビニルアルコール（誘導体）が得られる。
これらの合成に用いるポリシロキサン鎖を含有するモノマーとしては、例えば、上記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるシリコーン変性ポリマーは、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテックスタイプ、アルコール等の水と混和性の溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれでもよいが、水溶性タイプ、またはアルコール等の水と混和性の溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイプが好ましい。
【００３４】
これらのシリコーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）としては、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。シリコーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）が６０℃未満の場合、印字時のヘッドとの滑性が低下し、好ましくない。
【００３５】
本発明の感熱記録材料における保護層のバインダー中には、シリコーン変性ポリマーが５〜１００重量％含有されていることが好ましく、５０〜９０重量％含有されていることがより好ましい。シリコーン変性ポリマーの含有量が５重量％未満では、上記したシリコーン変性ポリマーによる特性が十分に発揮されない。
【００３６】
保護層においては、シリコーン変性ポリマーの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用してもよく、他の水性バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
これらの高分子の中でも、地肌部及び印画面において表面平滑性が高く、光沢性に優れる点で、セット乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃前後）では所定の粘度を呈して塗布が可能となり、その後冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると粘度が上昇し流動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意味する。
【００３８】
本発明において、セット乾燥可能な点で好適な水性バインダーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化合物等が挙げられ、シリコーン変性ポリマーとの相溶性に優れる点でゼラチンが特に好ましい。ゼラチンとシリコーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シリコーン変性ポリマー／ゼラチン）は重量比で、５０／５０〜９０／１０が好ましい。
また、シリコーン変性ポリマーとの相溶性がよい点で、ポリビニルアルコール系化合物の場合、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、ゲル化剤としてのほう酸またはその塩と併用することによってセット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用することができる。シラノール変性ポリビニルアルコールとシリコーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シリコーン変性ポリマー／シラノール変性ポリビニルアルコール）は重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００３９】
本発明において、シリコーン変性ポリマーは、単独ではセット乾燥が難しく、上記したセット乾燥可能な水溶性ポリマーと併用することによって保護層の形成が容易となる。このような方法で形成される保護層の場合、保護層の表面付近に比較的高いＴｇ（ガラス転移点）のシリコーン変性ポリマーが配向されやすくなる。したがって、保護層の表面側では、硬度が高く、感熱記録ヘッド等の粘着、カス付着等を防止することができ、かつ、感熱記録ヘッド等による保護層表面の平滑処理効果が付与され、感熱記録ヘッド等の追従性が良好で印字故障が無く発色濃度を高めることが可能となる。
【００４０】
水性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することもできる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョンを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４５】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
メタクリルアミド類としては、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの単量体により構成される重合体は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。
【００４９】
水性バインダーを構成する高分子のＴｇ（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。
【００５０】
また、シリコーン変性ポリマーおよび／または水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用することが望ましく、また、シリコーン変性ポリマーおよび／または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが望ましい。
【００５１】
上記した架橋剤としては、例えば、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
【００５２】
これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適である。
【００５３】
また、変性ポリビニルアルコールの中では、特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができるが、耐水性をさらに向上させるためにシラノール変性ポリビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進する触媒の使用が有効である。
【００５４】
具体的な架橋剤としては、下記のものが挙げられる。
エポキシ化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5 グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特にグリシジルエーテル類が好適である。
【００５５】
本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくない。
【００５６】
ブロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとしては、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 - ）からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックしたもの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられる。
このようなブロックドイソシアネートは、シラノール変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することによりシラノール変性ポリビニルアルコールを架橋改質して、シラノール変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られる。
【００５７】
さらにビニルスルホン化合物には、特開昭５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に掲載されているもの等が使用可能である。
【００５８】
アルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げられ、メチロール化合物としては、メチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙げられる。シラノール変性ポリビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適である。
【００５９】
上記した水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量としては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エマルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液安定性が低下し、好ましくない。
【００６０】
次に、本発明の感熱記録層は、フルカラーの感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層でも良いが、支持体上にジアゾ化合物、該ジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとバインダーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが望ましい。特に、感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタともにジアゾ系で形成された感熱記録層を有するものが望ましい。
【００６１】
また、透明支持体上に透過型感熱記録層を塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。
【００６２】
さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層とを含有することが望ましい。
【００６３】
また、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００６４】
また更に、支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを設け、この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望ましい。
【００６５】
本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００６６】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００６７】
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００６８】
特に本発明が適用されるのに有効な感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ2 の光照射を行うことをいう。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ2 で４．０時間の光照射をいう。
【００６９】
さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合にも適用される。
【００７０】
また、感熱記録層において、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望ましく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を設けるのが望ましい。
【００７１】
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００７２】
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーのほか、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００７３】
【化３】
0003699280.tif 000005
【００７４】
Ａｒはアリール基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００７５】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００７６】
【化４】
0003699280.tif 000006
【００７７】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。
ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜にしたものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００７８】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用することにより目的の発色色相を得ることもできる。
【００７９】
【化５】
0003699280.tif 000007
【００８０】
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００８１】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００８２】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００８３】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００８４】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００８５】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【００８６】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００８７】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００８８】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００８９】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００９０】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料が好ましいが、特に後者がより好ましい。
【００９１】
すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００９２】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００９３】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【００９４】
【化６】
0003699280.tif 000008
【００９５】
【化７】
0003699280.tif 000009
【００９６】
【化８】
0003699280.tif 000010
【００９７】
更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００９９】
【化９】
0003699280.tif 000011
【０１００】
【化１０】
0003699280.tif 000012
【０１０１】
【化１１】
0003699280.tif 000013
【０１０２】
【化１２】
0003699280.tif 000014
【０１０３】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【０１０４】
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【０１０５】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ2 透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2 カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【０１０６】
本発明の保護層塗液は、シリコーン変性ポリマー及び無機超微粒子の他にさらに必要に応じて、他の水性バインダー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加えることができ、得られた保護層塗液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し、保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2 である。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
上記した例では、特にフルカラー感熱記録層に関して説明したが、本発明の感熱記録材料はモノカラーの感熱記録層を有する感熱記録材料としてもよい。
【０１０７】
モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができる。
【０１０８】
（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のような長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。
【０１０９】
（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との組合せ。
（ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。
【０１１０】
（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
【０１１１】
（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。
（ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【０１１２】
これらの中でも、本発明においては（イ）の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の場合が好ましい。
【０１１３】
なお、ワックスであっても、アミノ変性シリコーンオイルのように感熱記録材料との相互作用が大きく、融着のおそれが無いものであれば、本発明において、併用することができ、さらに優れた印画特性、走行性，光沢性を得ることができる。アミノ変性シリコーンオイルの使用量は、０．０５ｇ／ｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ2 以下である。
【０１１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、特に規定のない限り「部」は「重量部」を意味する。
〔実施例１〕
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【０１１５】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）
【０１１６】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ2 塗布した。
【０１１７】
（２）下塗り層液の調液
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液とした。
【０１１８】
【化１３】
0003699280.tif 000015
【０１１９】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞
▲１▼Ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。
▲２▼Ｂ液
フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
【０１２０】
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【０１２１】
＜顕色剤乳化分散液の調製＞
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１２２】
＜塗布液の調製＞
先に調製した電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後前記電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分散液を重量比で１／４となるように混合して、シアン層用塗布液を得た。
【０１２３】
（４）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
【０１２４】
【化１４】
0003699280.tif 000016
【０１２５】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
下記構造式で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１２６】
【化１５】
0003699280.tif 000017
【０１２７】
＜塗布液の調製＞
先に調製したジアゾ化合物を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に対し４０重量％添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、マゼンタ層用塗布液を得た。
【０１２８】
（５）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。
【０１２９】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【０１３０】
＜塗布液の調製＞
先に調製したカプラー乳化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、イエロー層用塗布液を得た。
【０１３１】
（６）中間層液の調製
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製；商品名「＃７５０」）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（日本純薬株式会社製；商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【０１３２】
（７）光透過率調整層塗液の調液
下記に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネートＤ１１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１３３】
【化１６】
0003699280.tif 000018
【０１３４】
（８）保護層液の調液
ゼラチン（１５重量％）                            ２０ｇ
水                                                ５０ｇ
サイマックＵＳ４５０（３０重量％）                ２５ｇ
（シリコーングラフトポリマー；東亜合成（株）製）
バリファイン  ＢＦ２１分散液（２０重量％）          ７ｇ
（硫酸バリウム超微粒子；堺化学工業社製）
スノーテックスＣ（２０重量％）                      ５ｇ
（コロイダルシリカ；日産化学社製）
界面活性剤−１（２重量％）                        ３ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％）                        ３ｍｌ
サーフロンＳ−１３１（３０重量％）            ０．５ｍｌ
（フッ素系界面活性剤；旭硝子社製）
なお、上記界面活性剤−２は下記構造式で示される。
【０１３５】
【化１７】
0003699280.tif 000019
【０１３６】
（９）感熱記録材料の作製
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となるように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ2 、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、光透過率調整層が１．５ｇ／ｍ2 、および保護層が１．２ｇ／ｍ2 とした。
【０１３７】
〔実施例２〕
〔保護層塗液の調液〕
Ｒ２１０５（１０重量％）                            ３０ｇ
（シラノール変性ポリビニルアルコール；クラレ社製）
水                                                  ５２ｇ
サイマックＵＳ４５０（３０重量％）                  ２５ｇ
バリファイン  ＢＦ２１分散液（２０重量％）          １０ｇ
スノーテックスＣ（２０重量％）                        ２ｇ
界面活性剤−１（２重量％）                          ３ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％）                          ３ｍｌ
サーフロンＳ１３１（３０重量％）                  ０．５ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
〔実施例３〕
〔保護層塗液の調液〕
ゼラチン（１５重量％）                                ２０ｇ
水                                                ２５．７ｇ
Ｘ−２２−８０５３（２５重量％）                      ３３ｇ
（シリコーングラフトポリマー；信越化学社製）
バリファイン  ＢＦ２０分散液（２０重量％）            １０ｇ
ステアリン酸亜鉛分散物（２０重量％）                    ５ｇ
界面活性剤−１（２重量％）                            ３ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％）                            ３ｍｌ
サーフロンＳ−１３１（３０重量％）                  ０．５ｇ
保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１３９】
〔比較例１〕
実施例２におけるＲ２１０５（２０重量％）３０ｇとサイマック  ＵＳ４５０（３０重量％）２５ｇとを、Ｒ２１０５（２０重量％）６３ｇに代えた他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
〔比較例２〕
実施例１におけるバリファイン  ＢＦ２１分散液（２０重量％）１０ｇを、カオリン（平均粒径１．３μｍ）分散液（２０重量％）に代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４１】
〔比較例３〕
〔保護層塗液の調液〕
ＫＬ３１８（１０重量％）                              ８０ｇ
（カルボキシ変性ポリビニルアルコール；クラレ社製）
水                                                  ０．９ｇ
界面活性剤−１（２重量％）                          １０ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％）                            ５ｍｌ
ＭＥ３１３（３重量％）                            ２０．０ｇ
（フッ素オイル；ダイキン社製）
サーフロンＳ１３１（３０重量％）                    １．１ｇ
（フッ素系界面活性剤；旭硝子社製）
ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％）                  ５．０ｇ
保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例１同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４２】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各々の感熱記録材料に対して、下記評価方法により評価を行った。
【０１４３】
＜評価方法＞
給紙性：富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて連続１００枚プリントした。この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生した回数をカウントした。数字の少ない方が給紙性が良好である。
光沢性：富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ−３００Ｄ」にてクレー印字プリントを行い、未印字部と印字部について、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」にて２０°の入射角で測定した。数字の大きい方が光沢性が良好である。
印字トルクの測定法：ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍのプラテンロールと、長さ３０ｃｍの感熱記録ヘッドを用い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを縦方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を行った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、これを動摩擦係数に換算して、印字時のヘッドと感熱記録材料の間の動摩擦係数の最大値で耐摩擦性を評価した。
耐傷性：ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」にて印字したプリント表面の傷の本数を目視評価した。数値はプリント５枚についての１枚当たりの平均傷本数である。
【０１４４】
評価結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
実施例の感熱記録材料においては、比較例と比べて給紙性は、全て給紙され良好であり、また、光沢性も良好であり、耐摩擦性は印字時の感熱ヘッドとの摩擦がなく良好であり、（印字時ヘッドとの摩擦が大きいと、印字時異音が発生し、印字位置ズレが発生する。ひどい場合は印字不能となる。）、更に、プリント時に付く傷の数も極めて少なかった。
これに対して、シリコーン変性ポリマーを含まない比較例１，３は対ヘッド動摩擦が大きく、比較例１は印字不能であった。比較例３もスティッキングのため印字面の光沢性の低下が見られた。また、超微粒子を通常用いられる大きなサイズの顔料に置き換えた比較例２は特に未印字部分の光沢度の低下が目立った。
【０１４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、透明性、光沢性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れる感熱記録材料を提供することができる。