(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の側に感熱発色層、他の側に通常非粘着で熱時活性化して粘着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱記録用ラベルにおいて、該感熱性粘着剤層が下記(ａ)および（ｂ）を主成分とすることを特徴とする感熱記録用ラベル。
（ａ）成分：スチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを含有する熱可塑性樹脂
（ｂ）成分：常温固体で熱時溶融し熱可塑性樹脂を軟化又は溶融する熱溶融性物質
【請求項２】
感熱性粘着剤層が更に粘着付与剤（（ｃ）成分）を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録用ラベル。
【請求項３】
（ａ）成分におけるスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録用ラベル。
【請求項４】
（ｂ）成分の感熱性粘着剤層中に占める割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録用ラベル。
【請求項５】
（ｃ）成分の感熱性粘着剤層中に占める割合が３〜３０重量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感熱記録用ラベル。
【請求項６】
支持体と感熱性粘着剤層との間及び／又は支持体と感熱発色層との間に、断熱層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録用ラベル。
【請求項７】
断熱層が熱可塑性樹脂を殻とする平均粒径０．４〜２０μｍで且つ中空率３０％以上の微小中空粒子を主成分とする非発泡性断熱層であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録用ラベル。
【請求項８】
支持体に隣接して、感熱発色層側及び／又は感熱性粘着剤層側にバリアー層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体の一方の側に感熱発色層、他の側に感熱性粘着剤層を設けてなる感熱記録用ラベルにおいて、該感熱性粘着剤層がビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、熱溶融性物質を含有させたライナーレスの感熱記録用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感熱記録用ラベルはＰＯＳ分野を代表として広い分野で使用されているが、サーマルラベルにおいては、通常、表面に感圧性粘着剤層を介して剥離紙を貼りつけているのが実状である。
しかしながら、このような感熱記録用ラベルは有効なものの、その反面多くの欠点を有している。即ち、剥離紙は、製品であるラベル自体に比べて大きな面積を有しており、これら剥離紙は、感熱記録用ラベル保管中はもとより、使用中にも取り扱わなければならず、更には感熱記録用ラベルから取り除いた後も後処理しなければならない。従って、最近のエコロジー観点からも廃棄ゴミが多量に出るという問題がある上、ラベルを貼付する際の作業性、生産性に劣るため、剥離紙の使用に伴う製造コスト、剥離紙自体のコストで高コストとなる等の問題点をかかえている。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、剥離紙を貼付しない感熱記録用ラベルが、例えば、実開昭５９−４３９７９号、実開昭５９−４６２６５号、特開昭６０−５４８４２号等に粘着剤をマイクロカプセル化したもの、保護層上に粘着剤に対する剥離剤層を設けたもの等ライナーレスの感熱記録ラベルが提案されている。しかしながら、これらは粘着力が弱いことや、サーマル表面に印刷ができない等の不具合があり、実用に至ってない。
【０００４】
また、機能性の粘着剤として、感熱性粘着剤を用いる方法が特開昭６３−３０３３８７号、実公平５−１１５７３号に提案されている。しかし、これらは現行の感熱用ラベルに比べブロッキング等の点で劣るものである。又、これらの方法で得られたる感熱性粘着剤は、紙、ＰＥＴフィルム等に対する粘着力は比較的良好であるが、食品ＰＯＳ分野で使用される塩ビラップやポリエチレンラップ等の被着体に対しては粘着力が弱く実用レベルに達していない。
【０００５】
更に、感熱発色層を含まない層構成においては、特開昭６３−１５２６８６号、特開平６−５７２２６号、特開平６−５７２３３号等の粘着力とブロッキングとの両立を図るために、粘着剤中の樹脂の提案がされているが、これらにおいても塩ビラップやポリエチレンラップ等の被着体に対する粘着力は満足となるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような感熱記録用ラベルの現状に鑑み、支持体の一方の側に感熱発色層、他の方の側に感熱性粘着剤層を設けてなるライナーレスラベルにおいて、各被着体に対する粘着力、特に塩化ビニルラップやポリエチレンラップ等に対する粘着力が強く、且つ巻状態での耐ブロッキング性が優れた感熱記録用ラベルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粘着力と耐ブロッキング性との両立を図るため、鋭意検討の結果、感熱性粘着剤層中にビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックスを含有させることによって、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、第一に、支持体の一方の側に感熱発色層、他の側に通常非粘着で熱時活性化して粘着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱記録用ラベルにおいて、該感熱性粘着剤層が下記(ａ)および（ｂ）を主成分とすることを特徴とする感熱記録用ラベルが提供される。
（ａ）成分：スチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを含有する熱可塑性樹脂
（ｂ）成分：常温固体で熱時溶融し熱可塑性樹脂を軟化又は溶融する熱溶融性物質
【０００９】
第二に、感熱性粘着剤層が更に粘着付与剤（（ｃ）成分）を含有することを特徴とする上記第一の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１０】
第三に、（ａ）成分におけるスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする上記第一又は第二の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１４】
第四に、（ｂ）成分の感熱性粘着剤層中に占める割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１５】
第五に、（ｃ）成分の感熱性粘着剤層中に占める割合が３〜３０重量％であることを特徴とする上記第二〜四のいずれかに記載の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１６】
第六に、支持体と感熱性粘着剤層との間及び／又は支持体と感熱発色層との間に、断熱層を設けたことを特徴とする上記第一〜五のいずれかに記載の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１７】
第七に、断熱層が熱可塑性樹脂を殻とする平均粒径０．４〜２０μｍで且つ中空率３０％以上の微小中空粒子を主成分とする非発泡性断熱層であることを特徴とする上記第六の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１８】
第八に、支持体に隣接して、感熱発色層側及び／又は感熱性粘着剤層側にバリアー層を設けることを特徴とする上記第一〜七のいずれかに記載の感熱記録用ラベルが提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。感熱性粘着剤は、一般に、加熱により粘着力・接着力を付与する主な成分である高分子樹脂（熱可塑性樹脂）、加熱により溶融し粘着剤に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質、及び粘着性を向上させる粘着付与剤等を含有する。本発明においては、感熱性粘着剤は該高分子樹脂として特にスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを使用することを特徴としたものである。すなわち、本発明で使用される感熱性粘着剤は、一般的には高分子樹脂、熱溶融性物質を主成分とし、望ましくは、これらに更に粘着付与剤を加えたものである。ここで高分子樹脂として、スチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを使用することにより、塩化ビニルラップやポリエチレンラップに対する粘着力が強くブロッキング性も良好となる。
【００２０】
（ａ）成分におけるスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。これにより各被着体、特に塩化ビニルシートやポリエチレンシートに対して粘着力が高く、且つ耐ブロッキング性も良好な感熱記録用ラベルが得られる。
【００２４】
スチレングラフト共重合天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス１００重量部に対してスチレンモノマーを、１０〜１００重量部グラフト重合させたもの、更に好ましくは２０〜７０重量部グラフト重合させたものであり、これら粘着力とブロッキング性の両立を図ることが更に可能となる。
【００２５】
また、本発明においては、上記高分子樹脂ともに他の高分子樹脂を併用することもできる。このような高分子樹脂として以下に例示するもの等を挙げられる。ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エチルコポリマー、アクリル−ブタジエン共重合体、スチレク−アクリル共重合体、などの高分子樹脂。
【００２６】
本発明で使用される熱溶融性物質の代表的なものとしては固体可塑剤があり、具体的には以下に例示するものを単独でもしくは２種類以上の組合せで使用できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。  フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクローズ、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、等の常温で固体の可塑剤。
感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは３０〜７０重量％であり、更に好ましくは３５〜６５％である。熱溶融性物質の含有率が３０重量％未満及び７０％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下となる。
【００２７】
本発明で使用する粘着付与剤としては以下に例示するものが使用できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンまたはそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等のエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン樹脂系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系等。
感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは６０℃以上で、更に好ましくは７０〜２００℃である。６０℃未満になると、耐ブロッキング性が低下する。又、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは３〜３０重量％で、更に好ましくは５〜２５重量％である。３重量％未満であると粘着力が低下し、３０重量％を超えるとブロッキング性が低下する。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤層は上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、ブロッキング防止の為に、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン等の有機物を、更に必要に応じて分散剤や、消泡剤、増粘剤等も使用することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録用ラベルにおいては、支持体と感熱性粘着剤層との間又は／及び支持体と感熱発色層との間に断熱層を設けることによって、サーマルヘッドの熱エネルギーの効率的活用による発色感度の向上、及び、裏面の感熱性粘着剤層の活性化効率の向上により、感熱性粘着剤の活性化温度と感熱発色層の発色開始温度との温度差を大きくすることが可能となる。
【００３０】
この断熱層としては熱可塑性樹脂からなる平均粒子径０．４〜２０μｍでかつ中空度３０％以上の微小中空粒子を主成分とする非発泡性断熱層であるのがよく、これにより、サーマルヘッドの熱エネルギーの効率的活用による発色感度の向上、及び、感熱性粘着剤を活性化するのに必要とする裏面の感熱性粘着剤層への光照射エネルギーの熱変換による感熱発色層の地肌発色（地肌カブリ）防止することができる。
【００３１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂を殻としてなる微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、この平均粒子径は０．４〜２０μｍのものが使用できるが、０．５〜１０μｍのものがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍよりも小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があって、コストの面で問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
【００３２】
さらに、本発明において用いる熱可塑性樹脂を殻としてなる微小中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上がより好ましい。この中空度が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録用ラベルの外へ放出され、発色感度向上がなされず、また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効果が小さく、感熱性粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着性の発現が弱まる。
【００３３】
なお、ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
【数１】
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本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３４】
支持体と感熱性粘着剤層との間及び／又は支持体と感熱発色層との間に、非発泡性断熱層を設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面及び／又は表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００３５】
本発明において、前記非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとして例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系三元共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の非発泡性断熱層においては、前記微小中空粒子（場合により顔料）及びバインダーと共に、必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、後に感熱発色層成分との関連で示される各種のものが挙げられる。
【００３７】
また、本発明における感熱記録用ラベルには、支持体に隣接して感熱発色層及び／又は感熱性粘着剤層側に、熱時活性化した粘着剤が支持体側へ浸透し、有効粘着剤量の減少を防止する目的のためにバリヤー層を設けることができる。該バリヤー層で用いる樹脂としては、以下のような樹脂が例示されるが、これらに限定されるものではない。
ＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド三元共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性高分子樹脂。
【００３８】
また、前記バリヤー層にはフィラーを含有させることができ、該フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００３９】
更に、本発明の感熱記録用ラベルにおいて、感熱性粘着剤層中、及び／又は支持体と感熱性粘着剤層との間の中間層中に、赤外吸収物質を含有させることができる。
これら層に該赤外吸収物質を含有させることにより、該粘着剤層の活性化を赤外光の照射による場合、熱エネルギーに変換する効率を高くすることができ、感熱性粘着剤層の粘着力の活性化効果を更に向上させることができる。
【００４０】
本発明で用いる、赤外吸収物質とは広義の意味においては、０．７〜２０μｍの赤外線領域の波長を有効に吸収し、光を熱に変換することが可能である有機または無機化合物であり、たとえばカーボン等である。
【００４１】
次に、本発明の感熱記録用ラベルの感熱発色層において用いる発色剤のロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６′−プロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ��アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００４３】
また、本発明の感熱記録用ラベルの感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００４４】
４，４′−イソプロピリデンジフェニール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンビスデノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフエノールＡ、テトラプロモビスフエノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４５】
本発明の感熱記録用ラベルの感熱発色層において顕色剤は発色剤１重量部に対して１〜２０重量部好ましくは２〜１０重量部である。顕色剤は単独もしくは２種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは２種以上混合して適用することができる。
【００４６】
感熱発色層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００４７】
また感熱発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは発色特性の向上を目的に通常の感熱記録媒体に用いられている種々の添加剤、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００４８】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、バインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作成するが、塗工方式は特に限定されない。感熱発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
感熱発色層の膜厚はその感熱発色層の組成や感熱記録用ラベルの用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
【００４９】
本発明で使用する支持体は特に限定されず、紙のみならず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等も使用できる。
【００５０】
本発明では感熱発色層上に保護層を設けることもできる。本発明で使用する保護層は感熱記録用ラベルの透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため、本発明の構成要素として重要である。本発明の保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００５１】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化性樹脂が包含される。
水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−ポリアクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系三元共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００５３】
更に、紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００５４】
これら保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。
【００５５】
保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
好ましい保護層の厚さは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層の厚さが０．１μｍより薄いと、感熱記録用ラベルの保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、２０μｍより厚いと感熱記録用ラベルの熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００５６】
本発明の感熱記録用ラベルの記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等によって行なわれるが、特に限定されない。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００５８】
実施例１
〔Ａ液〕発色剤分散液
３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ２０部
水                                                          ６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン                        １０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ２５部
炭酸カルシウム                                              １５部
水                                                          ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が２．０μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
次に〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕の重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕＝１：８となるように混合撹拌して感熱発色層形成用塗液〔Ｃ液〕を得た。
【００５９】
次に、この感熱発色層形成用塗液〔Ｃ液〕を、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように、８０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に塗布乾燥して、感熱発色層を設けた後、更にベック平滑度が６００〜７００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱発色層塗布済紙を得た。
【００６０】
〔Ｄ液〕熱溶融性物質分散液
フタル酸ジシクロヘキシル                                    ４０部
アミン系分散剤                                                ８部
水                                                          ５２部
上記組成からなる混合物を平均粒子径が３．０μｍ以下となる様にボールミルを用いて分散して熱溶融性物質分散液分散液を得た。
【００６１】
続いて、スチレングラフト共重合天然ゴムラテックスと、〔Ｄ液〕を用いて感熱性粘着剤分散液〔Ｅ液〕を調製した。
〔Ｅ液〕感熱性粘着剤分散液
スチレングラフト共重合天然ゴムラテックス（５０％濃度）        ５０部
（スチレングラフト化率２０％）
熱溶融性物質分散液〔Ｄ液〕                                  １００部
上記組成からなる混合物を、平均粒子径が３．０μｍ以下となるようにボールみるで分散して感熱性粘着剤分散液〔Ｅ液〕を得た。
【００６２】
この感熱性粘着剤分散液〔Ｅ液〕を上記感熱発色層塗布剤紙の裏面に乾燥後重量が２５ｇ／ｍ２となる様に塗布乾燥して感熱性粘着剤層を形成し、ライナーレスの感熱記録紙（実施例１のサンプル）を得た。
【００６３】
実施例２
実施例１において、感熱性粘着剤分散液（Ｅ液）に粘着付与剤［テルペン樹脂（ｍｐ＝１２０℃）の５０％水分散液］３５部を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のサンプルを得た。
【００６４】
実施例３
実施例２において、〔Ｅ液〕のグラフト化率２０％のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの代りに、グラフト化率４０％のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを用いた以外は実施例２と同様にして実施例３のサンプルを得た。
【００６５】
実施例４
実施例２において、〔Ｅ液〕のグラフト化率２０％のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの代りに、グラフト化率１００％のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスを用いた以外は実施例２と同様にして実施例４のサンプルを得た。
【００６８】
実施例７
実施例２において、〔Ｅ液〕の粘着付与剤分散液（固形分５０％）の使用量を３５部から６０部とした以外は実施例２と同様にして実施例７のサンプルを得た。
【００６９】
実施例８
実施例２において、〔Ｄ液〕の熱溶融性物質分散液を１００部から４０部とした以外は実施例２と同様にして実施例８のサンプルを得た。
【００７０】
実施例９
〔Ｆ液〕非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂）
（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空度９０％）        ３０部
スチレン−ブタジエン共重合体（濃度５０％）                  １０部
水                                                          ６０部
上記組成からなる混合物を撹拌分散して、非発泡性断熱層形成用塗液〔Ｆ液〕を調製し、これを上質紙の表面に乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層塗布済み紙を得た。
上記非発泡性断熱層塗布済紙を用いて、その層上に前記感熱発色層形成用塗液〔Ｃ液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更にベック平滑度６００〜７００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱発色層塗布済紙を得た。以降、実施例２と同じにして実施例９のサンプルを得た。
【００７１】
実施例１０
〔Ｇ液〕バリヤー層形成用塗液
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                        ４０部
水酸化アルミニウム                                          １２部
水                                                          ４８部
上記組成からなる混合物を撹拌分散して、バリヤー層形成用塗液〔Ｇ液〕を調製し、これを実施例２における感熱発色層裏面の感熱性粘着剤層の下層に基材に接して、乾燥後重量が２ｇ／ｍ２となるように設け、その他は実施例２と同様にして、実施例１０のサンプルを得た。
【００７２】
比較例１
実施例２の〔Ｅ液〕のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックス（濃度５０％）の代りに、スチレン−アクリル共重合体（濃度５０％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１のサンプルを得た。
【００７３】
比較例２
実施例２の〔Ｅ液〕のスチレングラフト共重合天然ゴムラテックスの代りに、スチレン−ブタジエン共重合体（濃度５０％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２のサンプルを得た。
【００７４】
以上のようにして得られたライナーレスの感熱記録用ラベルに関して、感熱発色層の動的発色濃度、裏面の感熱性粘着剤層への熱活性にともなう粘着力及び感熱発色層面と感熱性粘着剤層とを接触したときの耐ブロッキング性について、以下に示す試験を行い、評価し、その結果を表１に示す。
【００７５】
＜動的発色濃度＞
松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．６０Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓｅｃ／１  ｌｉｎｅ、走査線密度８×７：７ｄｏｔ／ｍｍ条件下で、パルス巾０．４，０．５ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００７６】
＜粘着性＞
上記のごとく得られた感熱記録用ラベルを恒温槽（９０℃）に１分間入れて裏面の感熱粘着剤層を、熱活性化させたサンプルを被着体（塩化ビニルラップ、ポリエチレンラップ）に貼り付けてその粘着力を下のようなランクで評価した。
（評価基準）
◎：強く粘着した
○：粘着した
△：やや粘着した
【００７７】
＜耐ブロッキング性＞同一サンプルの感熱発色層と感熱粘着剤層とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を以下のようなランクで評価した。
（評価基準）
◎：ブロッキング発生なし（ハクリ音なし）
○：ブロッキング発生なし（ハクリ音あり）
△：若干ブロッキング発生
【００７８】
【表１】
0003613544.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明のライナーレスの感熱記録用ラベルは、感熱性粘着剤層の熱可塑性樹脂としてビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックスを含有することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップ、ポリエチレンラップに対する粘着力が強く且つ巻状態での耐ブロッキング性にも優れている。