(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物であって、下記の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサンアミン、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩またはタンニンから選ばれる化合物とから成ることを特徴とするポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体。
【化１】
0003647989.tif 000008
〔（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムである。〕
【化２】
0003647989.tif 000009
〔（Ｂ）中、Ｙは水素原子である。〕
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が繰り返し単位（Ｂ）に対して１０モル%以上、または繰り返し単位（Ｂ）が繰り返し単位（Ａ）に対して１０モル%以上から成るポリマーイオンコンプレックスであることを特徴とする請求項１のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体。
【請求項３】
尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩またはタンニンが、モル比でポリ（γ−グルタミン酸）塩に対して０．１〜５の割合で存在することを特徴とする請求項１のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体。
【請求項４】
繊維補強材が添加されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかのポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体。
【請求項５】
ポリ（γ−グルタミン酸）を水または水と親水性溶媒の混合溶媒に溶解させた溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの水溶性塩を添加することによって得られた下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩の水溶性液に、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物であって、下記の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサンアミン、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩またはタンニンから選ばれる化合物を添加し混合して、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩と該水素結合可能な部位を有する化合物とから成るポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の溶液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法。
【化３】
0003647989.tif 000010
〔（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムである。〕
【化４】
0003647989.tif 000011
〔（Ｂ）中、Ｙは水素原子である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性ポリマーの分野に属し、詳細には、ポリ（γ−グルタミン酸）をベースとする新規な複合材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリグルタミン酸系ポリマーは、繊維、食品、化粧品、医薬、農業等の諸分野において機能性材料として期待されている。本発明者らは、既にグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位のアミノ基がアミド結合により結合している化合物、ポリ（γ−グルタミン酸）（以下、γ−ＰＧＡと略記することがある）の高度重合体を微生物を用いて有利に製造する方法を開発し（特開平７−１３５９９１号）、また、２価以上の金属イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、繊維金属イオン等）を添加することによって成形物（以下、γ−ＰＧＡ改質物と略記することがある）を得ることに成功している（特開平７−１３８３６４号）。
【０００３】
これらのγ−ＰＧＡ改質物は、従来のポリマーの生分解性を改良したものであるが、反面、吸湿性が高く、柔軟性がないという性質のため、例えば安定なフィルムや膜を形成することができず、このことが広範な用途開発の障害となっていた。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上述したようなγ−ＰＧＡ改質物における欠点をなくしたポリグルタミン酸系材料について研究を重ねた結果、特定構造のポリ（γ−グルタミン酸）の塩と、該塩と結合し得る第二の化合物とから構成され、吸湿性もなく柔軟で取扱いが容易であり安定な成形物を供し得る新しいタイプの複合材料の開発に成功した。
【０００５】
かくして、本発明は、下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物とから形成されるポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を提供するものである。
【０００６】
【化５】
0003647989.tif 000002
ここで（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムである。
このような本発明に従うポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体において諸特性が向上する理由は完全には判らないが、次のように理解される。すなわち、従来のγ−ＰＧＡ系材料において吸湿性が高いという性質の原因の一つとして、γ−ＰＧＡを構成するグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位のアミノ基の水素結合によるということが考えられるが、本発明の複合体においてはγ−グルタミン酸塩のカルボキシアニオン（ＣＯＯ- ）に第２の化合物が水素結合することによりそのような現象が回避または減少されるものと推測される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合体は、ポリ（γ−グルタミン酸）を前記繰り返し単位（Ａ）を有する塩にしたものと、水素結合性化合物（カルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物）とから形成される。
繰り返し単位（Ａ）におけるＸとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、およびアンモニウムが例示される。
【０００８】
より具体的には、繰り返し単位（Ａ）として、次のものが例示できるが、これらの例示は本発明を限定するものではない。
１．Ｘが、アルカリ金属である場合。
【化６】
0003647989.tif 000003
２．Ｘが、アルカリ土類金属である場合。
【化７】
0003647989.tif 000004
３．Ｘが、アンモニウムである場合。
【化８】
0003647989.tif 000005
【０００９】
なお、本発明のポリ（γ−グルタミン酸）塩においては、繰り返し単位（Ａ）が２種類以上含まれていてもよい。また、本発明におけるポリ（γ−グルタミン酸）塩は、通常、４００，０００〜４，４００，０００（ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量を有するものである。分子量がこれより低いと所望の特性を有する複合体が得られず、他方、分子量があまり高いものは製造も困難であり実用的でない。
【００１０】
本発明のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を形成するための水素結合可能な部位を有する化合物としては、水溶液または水性溶液中でポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオン（ＣＯＯ- ）の少なくとも一部に水素結合を介して結合し得るものであれば、任意の化合物が使用可能である。そのような化合物として特に好ましいのは、下記の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサンアミンである。
【化９】
0003647989.tif 000006
この（Ｂ）中、Ｙは水素原子を表す。
【００１１】
このようにすることによって、該キトサンアミンから成るポリカチオンと、ポリ（γ−グルタミン酸）塩から得られるポリアニオンのと間にポリマーイオンコンプレックスが形成される。この場合、繰り返し単位（Ａ）が繰り返し単位（Ｂ）に対して１０モル％以上、または繰り返し単位（Ｂ）が繰り返し単位（Ａ）に対して１０モル％以上になるようにする。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のうち、いずれか一方が他方に比べて少な過ぎると充分なポリマーイオンコンプレックスが生成されないからである。
【００１２】
ポリマーイオンコンプレックスの生成の確認は、反応の追跡に当たり、赤外スペクトル（ＩＲ）を測定することによって行うことができる。すなわち、キトサンとγ−ＰＧＡに由来する１６００ｃｍ-1付近のピークに加えて、ポリマーイオンコンプレックスが生成すると１６３０ｃｍ-1付近に架橋結合の形成による特性吸収を有しているため、この特性吸収の出現よりポリマーイオンコンプレックスの生成が確認できる。
この態様は、バイオマスとして大量に存在するキトサンを利用できる点において有利である。
【００１３】
本発明の別の好ましい態様においては、水素結合可能な部位を有する化合物として、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タンニンなどを用いることができる。特に好ましいのは、タンパク質の変性効果が大きいという理由から尿素である。これらの化合物の濃度は、ポリ（γ−グルタミン酸）塩に対して、モル比で０．１〜５、好ましくは０．１〜２とすることにより、ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに当該化合物が水素結合を介して結合した所望の複合体が得られる。
【００１４】
さらに、本発明の別の好ましい態様においては、尿素等の化合物とともに、繊維補強材（繊維質補強材）が添加される。繊維補強材としては、天然繊維、例えば絹、綿等が挙げられる。繊維補強材濃度は、通常０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。このように繊維補強材を添加すると、吸湿性や強伸度に向上がみられるという利点がある。
【００１５】
本発明者は、以上のようなポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を簡便で大量に得ることができる方法を確立した。したがって、本発明は、別の視点として、ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法を提供するものであり、本発明の方法は、ポリ（γ−グルタミン酸）を水または水と親水性溶媒の混合溶媒に溶解させた溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属またアンモニウムイオンの水溶性塩を添加することによって得られた前述の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩の水性溶液に、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物を添加し混合してポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を形成させることから成る。
【００１６】
このような製造方法を実施するには、まずγ−ＰＧＡ〔ポリ（γ−グルタミン酸）〕を用意する必要があるが、γ−ＰＧＡは周知の物質であり、例えば化学合成法、発酵法、半化学合成法等の種々の方法により得ることができる。但し、γ−ＰＧＡを効率良く入手するには、発酵法による方法が好ましい。なお、この方法の詳細については、例えば特開平７−１３５９９１に記載されている。
【００１７】
次に得られたγ−ＰＧＡをγ−ＰＧＡ塩にする。これはγ−ＰＧＡのγ位のカルボン酸が塩になったものである。ここでいうγ−ＰＧＡ塩とは、特に限定されないが、アルカリ金属塩では例えば、γ−ＰＧＡナトリウム塩、γ−ＰＧＡカリウム塩、γ−ＰＧＡリチウム塩等、アルカリ土類金属塩では例えば、γ−ＰＧＡマグネシウム塩、γ−ＰＧＡカルシウム塩、γ−ＰＧＡバリウム塩等、γ−ＰＧＡアンモニウム塩等が挙げられる。但し、これらの例示は、本発明を限定するものではない。
【００１８】
γ−ＰＧＡをγ−ＰＧＡ塩にする際には、予めγ−ＰＧＡを水または水と親水性有機溶媒の混合溶媒に溶解させた後、水溶性塩類を添加し、完全に溶液にした水性溶液を得る。
本発明で用いられる親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、イソプロパノール等が挙げられる。水溶性塩類としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸アンモニウム等である。また、γ−ＰＧＡアンモニウム塩は、アンモニア水を添加することによってもできる。
【００１９】
本発明の方法においては、次に、このようにして得られた前述の繰り返し単位（Ａ）を有するγ−ＰＧＡの水性溶液に、水素結合性化合物（γ−ＰＧＡ塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化合物）を添加する。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの水溶性塩類を添加して得られたγ−ＰＧＡ塩含有水性溶液は、そのまま、水素結合性化合物が直接添加されてもよいが、通常は、該水性溶液を凍結乾燥する（凍結乾燥の前に透析を行うことが好ましい）ことによりγ−ＰＧＡ塩を粉末とし、水素結合性の添加に際してγ−ＰＧＡ塩粉末を上述したような水または水と親水性溶媒の混合溶媒（例えば、水、水およびメタノール混合溶媒、水およびエタノール混合溶媒、水およびアセトン混合溶媒、水およびイソプロパノール混合溶媒等）に溶解して水性溶液を調製し、これに水素結合性化合物を添加する。水性溶液の溶液濃度は１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００２０】
本発明の方法に従い、γ−ＰＧＡ塩から成るポリアニオンとキトサン誘導体から成るポリカチオンとから形成されるポリマーイオンコンプレックスを製造するには、キトサンを有機酸に溶解することにより前述の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサン第４級アミンを形成させ、これを水素結合性化合物としてγ−ＰＧＡ塩含有水性溶液に添加する。キトサンを第４級アミン塩にするには、キトサンを少量の希有機酸に溶解すればよい。一般に、キトサン１に対して有機酸１０〜１００当量の割合で用いる。本発明で用いられる希有機酸は、例えばギ酸、酢酸、メタンスルホン酸等挙げられる。
【００２１】
次にアミノ基を希有機酸で第４級アミン塩になったキトサン溶液にポリ（γ−グルタミン酸）塩含有水性溶液を混合する。このとき、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比を、１：９から９：１まで設定して所望のポリマーイオンコンプレックスを製造することができる。
【００２２】
このようにして得られたポリマーイオンコンプレックス溶液は、そのまま、膜または繊維を形成するための原料として有用なものである。本発明によるポリマーイオンコンプレックスの好ましい応用例は、このようなポリマーイオンコンプレックス溶液の溶媒を蒸散させることにより（フィルムキャスト法）、フィルムや膜に成形できることである。また、溶融成形法によって紡糸することもできる。溶液または溶融物からの製膜および紡糸は、従来より慣用されているところに従って行うことができる。膜および繊維は、延伸したものであってもよい。
【００２３】
水素結合性化合物として、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タンニン等を用いる場合には、上述したようなγ−ＰＧＡ塩の水性溶液にそれらの化合物をそのまま添加し、さらに必要に応じて、繊維補強材を添加して、混合することにより、所望のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を製造することができる。既述のように、尿素等の濃度は、γ−ＰＧＡ塩に対してモル比で０．１〜５、好ましくは、０．１〜２であり、また補強材濃度は、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。このようにして得られたポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の成形は、乾式法および湿式法により行うことはできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の特徴をさらに明らかにするために実施例を示すが、本発明は、これらの実施例の記載によって限定されるものではない。
実施例１：ポリマーイオンコンプレックスの製造と成形
〔γ−ＰＧＡ塩の調製〕
原料となるγ−ＰＧＡは、例えば特開平７−１３５９９１号公報に記載の方法により製造されたものを使用した。γ−ＰＧＡ（１．３ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて炭酸水素ナトリウム（０．８４ｇ）を添加した。添加後６０分攪拌後、凍結乾燥によってγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム塩）の粉末を得た。なお、このγ−ＰＧＡ塩の分子量をゲル濾過クロマトグラフィで測定したところ、ピーク分子量が６５０，０００であった。
【００２５】
〔キトサン第４級アミンの調製〕
キトサン（０．１６ｇ）〔九州片山化学（株）製〕を６０％に希釈したギ酸溶液（１０ｍｌ）に溶解させることによって第４級アミン塩を得た。
【００２６】
〔ポリマーイオンコンプレックスの調製〕
上述のようにして得られたγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム塩）粉末を
溶媒に溶解させたγ−ＰＧＡ水性溶液を、上述のようにして得たキトサンの第４級アミン塩の溶液に室温下（２５℃）において攪拌しながら、γ−ＰＧＡ塩とキトサンアミンのモル比を以下の表に示すように変化させて、混合し、全体で２％濃度の溶液になるように調製した。
【００２７】
【表１】
0003647989.tif 000007
【００２８】
サンプル１〜サンプル５については、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）で、１６
０ｃｍ-1における特性吸収ピークが認められ、ポリマーイオンコンプレックスの形成が確認されたが、サンプル６および７についてはこの特性吸収ピークが観測されなかった。
【００２９】
〔ポリマーイオンコンプレックスの成形〕
得られたポリマーイオンコンプレックス溶液（サンプル１〜サンプル５）をフィルムキャスト法により溶媒を室温下（２５℃）にて４８時間、蒸発させることにより、膜（厚さ２０〜６０μｍ）を得ることができた。得られた膜は、従来のγ−ＰＧＡ系材料製の膜におけるような吸湿性による劣化は認められず、１週間経過しても安定な形状を保持していた。
【００３０】
実施例２：尿素を用いる複合体の製造と成形
γ−ＰＧＡ５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナトリウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶液とした。これに尿素２．３ｇを添加し攪拌混合することによりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。これをテフロンシート上に展開し、乾燥器中６０℃６時間乾燥することによりフィルム（厚さ５０〜１００μｍ）を得た。得られたフィルムは１週間経過後も安定であった。
【００３１】
実施例３：尿素＋繊維強化材を用いる複合体の製造と成形
γ−ＰＧＡ１０ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナトリウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶液とした。これに尿素２．３ｇ及び絹糸１ｇを添加し攪拌混合することによりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。これをテフロンシート上に展開し、室温下２４時間放置乾燥することによりフィルム（厚さ８０〜１５０μｍ）を得た。得られたフィルムは１週間経過しても安定であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体は、吸湿性がなく柔軟であり、長期間安定なフィルムや膜などに容易に成形できる。その製造方法も簡単である。