(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［以下、ビスフェノールＡと略称する。］とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、該ビスフェノールＡ中の２，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン［以下、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡと略称する。］の含有量が５０ｐｐｍ未満で、かつ、該炭酸ジエステル及びビスフェノールＡ中の合計の鉄分量が０．１ｐｐｍ以下である、炭酸ジエステル及びビスフェノールＡを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ｏ，ｐ−ビスフェノールＡの含有量が２０ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
上記反応に際して、ビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるエステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは色相、耐熱性に優れ、分岐の少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するいわゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で界面重合法（ホスゲン法）に比べ優位性が発揮出来るだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点において環境保全の面からも最近見直されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エステル交換法は、ホスゲン法に比べ物性や製造方法の点でいくつかの欠点を有しているために、大規模な工業プロセスとしての採用は未だ少ない。特に、物性面で、エステル交換法で得られるポリカーボネート樹脂は、界面重合法品に比べ製品色相が劣ること、高温滞留時の着色が大きいこと及び分岐化しやすいことが大きな問題点として挙げられている。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、種々の検討が行われている。例えば、反応器材質及び表面処理の検討（米国特許第４３８３０９２号、特開平４−７３２８号、特開平４−７２３２７号）、原料中の無機成分に関する検討（特公平６−１８８６８号、特開平５−２６２８７２号）、使用する原料中の異性体量や誘導体量に関する検討、（特開平８−１０４７４７号、特開平８−２７７２３６号、特開平８‐１０４７４８号）等が挙げられる。しかしながら、上記に提案された方法だけでは、先に挙げた問題点を全て解決するには不十分であった。界面重合法においては、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡを１００〜５００ｐｐｍ含有するビスフエノールＡを使用した場合、色相、熱安定性の優れたポリカーボネートが製造できることが知られている。また、エステル交換法においても、特開平８−２７７２３６号では、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡがビスフエノールＡ１モル中に５×１０-5〜３×１０-2モル（５０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ）含有した場合、原料としての熱安定性が向上し、その重合体の滞留安定性も優れるとしている。
【０００５】
しかし、本発明者らがその含有量について詳細な検討を行った結果、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡを５０ｐｐｍ末満含有するビスフェノールＡを使用して、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合、ポリマーの色相及び耐熱性がさらに向上し、ポリマーの分岐も抑制されることが判明し、その傾向は、原料中の鉄分量及び使用する触媒種、触媒量と相関性を有していることも確認された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ビスフェノールＡ中の特定のビスフェノールＡ異性体（ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ）の含有量及び原料中の鉄分量が適切であれば、さらに、特定の触媒種と使用量の場合に、色相、耐熱性に優れ、かつ、分岐の少ない芳香族ポリカーボネートを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとビスフェノールＡを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、ビスフェノールＡ中のｏ，ｐ−ビスフェノールＡの含有量が５０ｐｐｍ未満で、かつ、炭酸ジエステル及びビスフェノールＡ中の合計の鉄分量が０．１ｐｐｍ以下である、炭酸ジエステル及びビスフェノールＡを用いること、さらには、該反応に際してビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に係わるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される炭酸ジエステルとしては、下記の一般式（１）で表される化合物を使用する。
【０００９】
【化１】
0003691676.tif 000002
【００１０】
（式中Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換脂肪族基、又は芳香族基又は置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
上記一般式（１）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、或いはジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１３】
本発明で使用されるビスフェノールＡは、従来公知の合成方法で合成し、次いでこれを精製することにより得ることができる。例えば、フェノールとカルボニル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる。このとき、ビスフェノールＡが合成されると同時に、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡが副生する。次いで、過剰のフェノールを加え、溶解後冷却し、ビスフェノールＡとフェノールのアダクト（付加物）として晶析させ、ろ過、遠心分離等により、合成時の副生成物であるｏ，ｐ−ビスフェノールＡと分離し精製する。また、必要に応じこの晶析精製を繰り返し行い、減圧蒸留、ストリッピング、バブリング等公知の技術により、フェノールを除去し、目的とするｏ，ｐ−ビスフェノールＡ含有量のビスフェノールＡを得ることができる。
【００１４】
本発明におけるポリカーボネートの製造には、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡの含有量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは、２０ｐｐｍ以下のビスフェノールＡを使用する。この量より多い場合は、重合後のポリマーの色相や熱安定性が不良となり、また分岐化の大きいポリマーとなってしまう。
【００１５】
また、本発明では、鉄分の総量が０．１ｐｐｍ以下の原料（炭酸エステル及びビスフェノールＡ）を用いる。精製した原料中の鉄分は主として、貯槽、混合槽、フィルター、ポンプやフィーダー等の移送機器、移送配管、計量機等、原料が接触する金属部分からの混入によるものであるが、公知の技術により原料への鉄分混入を防ぐことができる。
【００１６】
本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、安価で、取り扱い易く、触媒活性の良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００１８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１９】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の水素化物が挙げられる。
【００２０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用される触媒量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-10 〜１×１０-3モルの量で用いられるが、物性面や取り扱いの点で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、１×１０-8〜１×１０-5モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、未端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡの含有量が５０ｐｐｍ未満のビスフェノールＡを使用してもポリマー色相が悪化したり熱安定性が不良となってしまう。
【００２４】
エステル交換反応は、一般には、二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよく、また、使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるものではない。
なお、得られたポリカボネートの評価及びビスフェノールＡの分析は、以下の方法により行なった。
【００２６】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００２７】
（２）ビスフェノールＡ中のｏ，ｐ−ビスフェノールＡの定量
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅを使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００２８】
（３）ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート中の鉄分の定量
乾式灰化した後、塩酸溶液に溶解し原子吸光法により定量した。
【００２９】
（４）色相
１０％の塩化メチレン溶液を、直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、スガ試験機（株）ＣＯＬＯＵＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＣ−１により、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式より黄色度の指標であるＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００３０】
（５）耐熱性
ポリマー４ｇを、３４０℃の温度で１時間に加熱した後、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し色調（ＡＰＨＡ：ハーゼン色数）を測定した。
【００３１】
（６）分岐度
ポリマーの分岐度（Ｎ）は下式より求めた。
Ｎ＝１／（Ｌｏｇ（η120 ／η12）＋１）
ηn ：せん断速度ｎ（ｓｅｃ-1）のときの粘度（ｐｏｉｓｅ）
【００３２】
実施例１
ｏ，ｐ−ビスフェノールＡを１６ｐｐｍ、鉄分を０．０５ｐｐｍ含有したビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００モル）、鉄分を０．０１ｐｐｍ含有したジフェニルカーボネート２２４．９ｇ（１．０５モル）及び０．６５重量％の炭酸セシウム水溶液０．０７５ｇ（炭酸セシウム１．５μモル）を、撹拌機を備えたガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、２１０℃で４０分かけて原料モノマーを溶融した後、２１０℃／１００ｍｍＨｇで６０分、２４０℃／１５ｍｍＨｇで６０分、２８０℃／０．５ｍｍＨｇで９０分の条件で反応を行い、粘度平均分子量２２６００のポリカーボネートを製造した。ポリマーの色相、耐熱性及び分岐度の評価結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例２〜５
表−１に示すｏ，ｐ−ビスフェノールＡ含有量及び鉄分量の原料を用いた他は、実施例１と同様の方法で反応を行いポリカーボネートを製造した。ポリマーの物性評価結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例６
表−１に示すｏ，ｐ−ビスフェノールＡ含有量及び鉄分量の原料を用い、炭酸セシウム水溶液の代わりに０．６８重量％テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液０．７５ｇ（テトラフェニルホウ酸ナトリウム１５μモル）を用いた他は、実施例１と同様の方法で反応を行いポリカーボネートを製造した。ポリマーの物性評価結果を表−１に示す。
【００３５】
比較例１
ｏ，ｐ−ビスフェノールＡを７０ｐｐｍ、鉄分を０．０５ｐｐｍ含有したビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００モル）、鉄分を０．０１ｐｐｍ含有したジフェニルカーボネート２２４．９ｇ（１．０５モル）及び０．６５重量％の炭酸セシウム水溶液０．０７５ｇ（炭酸セシウム１．５μモル）を、撹拌機を備えたガラス製反応容器に仕込み、実施例１と同様の方法で反応を行い、粘度平均分子量２２５００のポリカーボネートを製造した。ポリマーの色相、耐熱性及び分岐度の評価結果を表−２に示す。
【００３６】
比較例２〜４
表−２に示すｏ，ｐビスフェノールＡ含有量及び鉄分量の原料を用いた他は、実施例１と同様の方法で反応を行いポリカーボネートを製造した。ポリマーの物性評価結果を表−２に示す。
【００３７】
【表１】
0003691676.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法に従い、ポリカーボネートを製造するに際して、ビスフェノールＡ中のｏ，ｐ−ビスフェノールＡの含有量が５０ｐｐｍ未満で、かつ、炭酸ジエステル及びビスフェノールＡ中の合計の鉄分量が０．１ｐｐｍ以下の炭酸ジエステル及びビスフェノールＡを用いることにより、さらに、ビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を用いることにより、色相、耐熱性が優れ、分岐の少ないポリカーボネートを製造することができる。