(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１２０重量部、加硫剤０．１〜１５重量部及び加硫促進剤０．１〜１５重量部を含有するゴム組成物において、ジエン系ゴム成分がムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜２５０のアミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）、あるいは該アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とから成るものであって、且つ、加硫促進剤がスルフェンアミド系であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）が、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体、あるいはアミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体である請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、発熱特性に優れると共に、引張特性及び摩耗特性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
近年、タイヤ用ゴム材料として、補強剤としてのシリカとシリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。シリカと親和性のある置換基としては、例えば、第３級アミノ基（特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報）、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号方法）などがジエン系ゴムに導入されている。しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムとシリカを配合するだけでは、未だ発熱特性の改善が十分でなく、しかも引張応力などの引張特性や耐摩耗性に劣るという欠点が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジエン系ゴム成分、シリカ、加硫剤及び加硫促進剤を含有するゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる発熱特性に優れ、しかも引張特性や耐摩耗性にも優れるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アミノ基を含有するジエン系ゴム、シリカ、加硫剤及び特定の加硫促進剤を用いることにより、引張特性や耐摩耗性が劣ることなく、発熱特性が十分に改善されたゴム組成物が得られることを見いだした。アミノ基含有ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム成分として単独で使用することが出来るが、所望に応じて、その他のジエン系ゴムとブレンドして使用することもできる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１２０重量部、加硫剤０．１〜１５重量部及び加硫促進剤０．１〜１５重量部を含有するゴム組成物において、ジエン系ゴム成分がムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜２５０のアミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）、あるいは該アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とから成るものであって、且つ、加硫促進剤がスルフェンアミド系であることを特徴とするゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）
本発明では、ジエン系ゴム成分として、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜２５０のアミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）を使用するか、あるいは該アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併用する。アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）は、２種以上を組み合わせて使用することができる。その他のジエン系ゴム（Ｂ）も２種以上を併用してもよい。
【０００８】
アミノ基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にあるときに、発熱特性や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【０００９】
アミノ基含有ジエン系ゴム中のアミノ基は、第１級、第２級または第３級アミノ基のいずれでもよいが、発熱特性、引張特性及び耐摩耗性等の改善をより高いレベルで達成するためには、第１級または第３級アミノ基が好ましく、第３級アミノ基が特に好ましい。
【００１０】
アミノ基含有ジエン系ゴムとしては、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体、あるいはアミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を用いることができる。
【００１１】
アミノ基含有ジエン系ゴム中の各単量体単位の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体の場合は、アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が、通常８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲である。発熱特性とウエットスキッド抵抗の特性をより高度にバランスさせるには、さらに芳香族ビニル系単量体を含有させることが好ましい。その場合の各単量体単位の含有量は、アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、共役ジエン系単量体単位の含有量が、通常４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲、及び芳香族ビニル系単量体単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
【００１２】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。これらの中でも、第１級アミノ基含有ビニル系単量体、第３級アミノ基含有ビニル系単量体などが好ましく、第３級アミノ含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；及びメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００１５】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが好ましい。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
【００２０】
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００２１】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アミノ基含有ジエン系ゴムには、必要に応じて、上記単量体単位以外の各種モノオレフィン系単量体単位を含有させることができる。モノオレフィン系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸等のエステル；アクロレイン、塩化ビニル、酢酸ビニル系単量体が挙げられる。これらのモノオレフィン系単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で含有できるが、通常は、アミノ基含有ジエン系ゴム中の３０重量％以下の範囲である。
【００２３】
アミノ基含有ジエン系ゴムの重合方法は、特に制限されず、例えば、ラジカル発生剤を用いた懸濁重合、塊状重合、乳化重合などを挙げられるが、好ましくは乳化重合である。
【００２４】
乳化重合法としては、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００２５】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等、及びこれらのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組合わせなどのレドックス開始剤；などが用いられる。
【００２７】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００２８】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００２９】
乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を８０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率４０〜７０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を重合系に添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００３０】
乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とするアミノ基含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００３１】
その他のジエン系ゴム（Ｂ）
アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）は、ジエン系ゴム成分として単独で使用することができるが、その他のジエン系ゴム（Ｂ）と併用して使用してもよい。その他のジエン系ゴムを併用する場合、ジエン系ゴム成分中のアミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、１０重量％以上、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用される。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜１００：０、好ましくは１５：８５〜〜８５：１５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）である。アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）の使用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることができないため、好ましくない。
【００３２】
その他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン単位部分のトランス量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン単位部分のトランス量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エピクロルヒドリンゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましく、加工性の点からは、特にＮＲ及びＩＲなどが好ましい。
【００３３】
アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）、あるいは該アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併用する場合、ジエン系ゴム成分の好ましい組成は、［アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０（重量比）のジエン系ゴムの併用系、及び［アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］：［ＳＢＲ］＝８０〜２０：１０〜７０：１０〜７０（重量比）のジエン系ゴムの併用系などが挙げられる。
【００３４】
補強剤
シリカとしては、特に制限はされず、例えば、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、好ましくは含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンである。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱特性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。配合量が過度に少ないと補強性や発熱特性に劣り、逆に、過度に多いと発熱特性や摩耗特性が劣り、いずれも好ましくない。
【００３７】
本発明においては、補強剤として、シリカとカーボンブラックを併用して用いることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが例示される。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である時に、引張特性や摩耗特性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張特性や摩耗特性が高いレベルで改善され好適である。
【００３９】
カーボンブラックの配合量は、特に制限されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて、その他補強剤を配合することができる。その他の補強剤としては、工業的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。その他の補強剤の配合量は、本発明のゴム組成物の特性を損なわれない範囲で用いられ、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。
【００４１】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱特性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００４２】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００４３】
シランカップリング剤の使用割合は、使用する前記シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００４４】
加硫剤
加硫剤としては、特に制限はされないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などの金属酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
加硫剤の使用量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の使用量が過度に少ないと、引張特性や摩耗特性に劣り、逆に過度に多いと、耐熱性や残留ひずみ等の特性の劣り、いずれも好ましくない。
【００４６】
加硫促進剤
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤が用いられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、一般に使用されものであれば特に制限はないが、特に遅効性を有するものが好ましく、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンソチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が例示される。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
スルフェンアミド系加硫促進剤の使用量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。スルフェンアミド系加硫促進剤の使用量が、過度に少ないと引張特性や耐摩耗性などの改善効果に劣り、逆に、過度に多いと強度特性や硬度等の特性に劣り、何れも好ましくない。
【００４８】
本発明おいては、必要に応じて、その他の加硫促進剤を併用することができる。その他の加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限はないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、０〜５重量部の範囲である。
【００４９】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫促進助剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００５０】
その他の配合剤の例としては、例えば、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫促進助剤；シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；充填剤、可塑剤、老化防止剤、プロセス油などが挙げられる。これらの配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適宜選択して使用することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
【００５２】
ジエン系ゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリー等の混合機を用いて混合し、次いで、加硫剤や加硫促進剤を除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０〜９０重量％を添加し、残余を２回目以降に添加することができる。
【００５３】
この時（ジエン系ゴム成分とシリカを混合する際）の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。この温度が、過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００５４】
次いで、得られた混合物を通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後、加硫剤と加硫促進剤を加え混練し、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０モル％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。（４）引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ２）モジュラスを測定した。
（５）発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。
（６）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指数）で表示した。
【００５６】
製造例１〜５
攪拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、硫酸と食塩によりポリマーを凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥後ジエン系ゴム１〜５を得た。重合体の性状を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003622799.tif 000002
【００５８】
（＊１）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（＊２）ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（＊３）４−ビニルピリジン
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜２
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜３及びＮｏ．５を用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤、アロマオイル及び加硫促進剤の配合量は表３に示した。
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００６０】
【表２】
0003622799.tif 000003
【００６１】
（＊１）ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００６２】
【表３】
0003622799.tif 000004
【００６３】
（＊１）これらの指数は、比較例１を１００とした。
【００６４】
表３の結果から、本発明のゴム組成物（実施例１〜５）は、引張特性、発熱特性及び摩耗特性のいずれの特性も優れていることがわかる。
【００６５】
実施例６〜１０、比較例２
表５に示すようにシリカの種類を変え、配合処方を表４の記載の配合に変えた以外は実施例１と同様な混合操作に基づいて、ゴム組成物を調整し、プレス加硫試験片を作成後、各物性を測定した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表４】
0003622799.tif 000005
【００６７】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
【００６８】
【表５】
0003622799.tif 000006
【００６９】
（＊１）ニプシルＲＳ１５０（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝８０ｍ２／ｇ）
（＊２）ウルトラジルＶＮ２（デグッサ社製；窒素吸着比表面積＝１２５ｍ２／ｇ）
（＊３）ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊４）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
（＊５）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）（＊６）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
（＊７）これらの指数は、表３の比較例１を１００とした。
【００７０】
表５の結果から、本発明のゴム組成物（実施例６〜１０）は、いずれのシリカを用いても、引張特性、発熱特性及び摩耗特性が高度にバランスされていることがわかる。これらの中でも、窒素吸着比表面積の小さいシリカを用いた時に、発熱特性の改善効果に優れ（実施例６〜９）、特に実施例７〜９は、引張特性、発熱特性及び摩耗特性が高度にバランスされていることがわかる。一方、シリカの配合量が過度に多いと（比較例２）、発熱特性や摩耗特性が劣ることがわかる。
【００７１】
実施例１１〜１２、比較例３〜４
表６に示すように、加硫促進剤の種類を変えたこと以外は、実施例７の配合処方と混合操作に基づいて、ゴム組成物を調整し、同様にプレス加硫試験片を作成して、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００７２】
【表６】
0003622799.tif 000007
【００７３】
（＊１）ノクセラーＣＺ（スルフェンアミド系；大内新興社製）
（＊２）ノクセラーＤＺ（スルフェンアミド系；大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＤ  （グアニジン系；大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＤＭ（チアゾール系；大内新興社製）
（＊５）これらの指数は、表３の比較例１を１００とした。
【００７４】
表６の結果から、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いないゴム組成物（比較例３、４）は、引張特性や摩耗特性が劣ることがわかる。それに対し、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いる本発明のゴム組成物（実施例７、１１〜１２）は、引張特性や摩耗特性に優れるだけでなく、発熱特性の改善が高度に達成されていることがわかる。
【００７５】
実施例１３〜１７、比較例５〜７
表８に示すように、シリカの種類を変えたこと以外は、実施例１の配合処方と混合操作に基づいて、ゴム組成物を調整し、同様にプレス加硫試験片を作成して、各物性を測定した。結果を表８に示す。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００７８】
【表８】
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【００７９】
（＊１）日本ゼオン社製（ムーニー粘度＝４２、ブタジエン部のシス量＝９６％）
（＊２）ＳＭＲＣＶ６０（ムーニー粘度＝６０）
（＊３）ウルトラジルＶＮ２（デグッサ社製）
（＊４）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製）
（＊５）Ｎ２２０（東海カーボン社製；窒素吸着比表面積＝１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸着量＝１１５ｍｌ／１００ｇ）
（＊６）これらの指数は、比較例７を１００とした。
【００８０】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１２０重量部、加硫剤０．１〜１５重量部及び加硫促進剤０．１〜１５重量部を含有するゴム組成物において、ジエン系ゴム成分がムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜２５０のアミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）、あるいは該アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とから成るものであって、且つ、加硫促進剤がスルフェンアミド系であることを特徴とするゴム組成物。
（２）アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）の割合がそれぞれ１０〜１００重量％、９０〜０重量％である。
（３）アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）が第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも一つのアミノ基を有するものである。
（４）アミノ基含有ジエン系ゴム（Ａ）が、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体、あるいはアミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体である。
（５）共重合体中の各単量体の割合が、アミノ基含有ビニル系単量体０．０１〜２０重量％、共役ジエン系単量体４０〜９９．９９重量％及び芳香族ビニル系単量体０〜５５重量％である。
（６）アミノ基含有ビニル系単量体が第３級アミノ基含有ビニル系単量体である。
（７）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリジル基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である。
（８）共役ジエンが１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンである。
（９）芳香族ビニル系単量体がスチレンである。
（１０）その他のジエン系ゴム（Ｂ）が天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種である。
（１１）シリカが乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ及び沈降シリカから選ばれる少なくとも１種である。
（１２）シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ２／ｇである。（１３）補強剤として、シリカとカーボンブラックを併用してなる。
（１４）カーボンブラックの配合量がジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部である。
（１５）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜２００ｍ２／ｇである。
（１６）カーボンブラックのＤＢＰ吸着量が５〜３００ｍｌ／１００ｇである。
（１７）カーボンブラックがファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトから選ばれる少なくとも１種である。
（１８）ゴム組成物にさらにシランカップリング剤を含んでなる。
（１９）シランカップリング剤の使用量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。
（２０）加硫剤が硫黄である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張特性と摩耗特性を大幅に改善することができるゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。