(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒成分スラリーを触媒成分溶液と連続的に一緒にして触媒組成物を形成させ、この際に該触媒成分溶液はＣ5〜Ｃ30アルカン希釈剤及び少なくとも１種の触媒化合物を含むものとし、該触媒成分スラリーは鉱油又はシリコンオイル、担体、活性剤及び第１５族元素含有金属触媒化合物を含むものとし、
（ｂ）該触媒組成物及び１種以上のオレフィンを作動中の重合反応器に導入し、
（ｃ）重合体を単離する
ことを含むオレフィンの重合方法。
【請求項２】
触媒成分スラリーの活性剤が担体を含む担持された活性剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒成分スラリーが担持された活性剤、担体材料を含む担持された活性剤及び少なくとも１種の触媒化合物を含み、この少なくとも１種の触媒化合物の少なくとも５０％が担体材料上に又はその中に担持されており、該触媒成分溶液が触媒化合物を含み、その触媒成分溶液中の触媒化合物が触媒成分スラリー中の触媒化合物の少なくとも１種と同じである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１５族元素含有金属触媒化合物が担体上に噴霧乾燥されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒成分溶液中の触媒化合物がメタロセン触媒化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒成分スラリーが２０℃で１３０ｃＰ〜２０００ｃＰの粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒組成物が反応器に入る前にミキサーで一緒にされる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒成分溶液と触媒成分スラリーが１２０分間まで一緒にされる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒成分溶液と触媒成分スラリーが５〜４０分間一緒にされる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒組成物が注入ノズルより反応器に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
注入ノズルが５〜５０％のテーパ付けがされた内径を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１５族元素含有金属触媒化合物が次式：
【化１】
0003678726.tif 000017
又は次式：
【化２】
0003678726.tif 000018
［ここで、
Ｍは第４、５又は６族遷移金属であり、
それぞれＸは独立して陰イオン性の離脱基であり、
ｙは０又は１であり、
ｎはＭの酸化状態であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ'により表わされる配位子の形式電荷であり、
Ｌは第１５又は１６族元素であり、
Ｌ'は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基であり、
Ｙは第１５族元素であり、
Ｚは第１５族元素であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、
Ｒ1とＲ2は互いに連結することができ、
Ｒ3は不存在であるか又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくは複素原子含有基であり、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環式系であり、
Ｒ4とＲ5は互いに連結することができ、
Ｒ6及びＲ7は、独立して不存在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基であり、
Ｒ*は不存在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原子含有基である］
により表わされる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合反応器が気相反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
重合反応器がスラリー相反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
重合体の性質が、先ず重合体生成物の試料を測定して初期生成物の性質を得、次いでプロセスパラメーターを変化させて第二生成物の性質を得ることによって制御される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
生成物の性質が、フローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、共単量体含有量及びこれらの二つ以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
プロセスパラメーターが水素濃度の変更、第一触媒の量の変更、第二触媒の量の変更、反応器から引き出される液体及び（又は）ガスの量の変更、重合温度の変更、オレフィンの分圧の変更、オレフィン対共単量体の比率の変更、活性剤対遷移金属の比率の変更、触媒成分スラリー及び（又は）触媒成分溶液の相対的供給量の変更、触媒成分スラリーと触媒成分溶液を一緒にする時間又は程度又は温度の変更並びにこれらの二つ以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
重合体生成物が下記の表：
【表１】
0003678726.tif 000019
に従う画分に分離され、しかも画分３、４及び５のメルトインデックスが互いに３０％以上変化しない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。一般的には、本発明は、重合触媒組成物並びにこの触媒組成物を重合反応器に導入するための方法に関する。更に詳しくは、この方法は、触媒成分スラリーを触媒成分溶液と一緒にして重合反応器に導入するための完成された触媒組成物を形成させる方法である。また、本発明は、触媒成分スラリー、触媒成分溶液及び触媒組成物の製造方法、この触媒組成物を使用する重合体生成物の性質を制御するための方法並びに製造された重合体生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒作用の進歩は、広範にわたる優秀な製品及び用途に有用な向上された物理的及び化学的性質を有する多くの新規な重合体を生成させる能力をもたらした。新規な触媒の開発によって、特定の重合体を製造するための重合のタイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が大いに発展した。また、重合技術における進歩は、一層効率的で、高生産性の経済的に向上された方法を提供した。これらの進歩の特別の例は、嵩高配位子メタロセン型触媒系及びその他の進歩した嵩高配位子メタロセン型触媒系を利用する技術の開発である。
【０００３】
これらの系を工業的スラリー又は気相法に利用するためには、触媒化合物がキャリアー又は担体、例えばシリカ又はアルミナ上で不動化されることが有用である。担持された又は不均質の触媒を使用すると、形成しつつある重合体粒子が反応器の操作性及び取扱容易性を向上させる形状と密度を達成することを確保することによってプロセス効率は増大する。しかし、嵩高配位子メタロセン及びメタロセン型触媒は、担持されなかった又は均質の形で利用されるときよりも、担持されたときの方が低い活性を典型的に示す。
【０００４】
米国特許第５，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３並びにＰＣＴ公開９７／４６５９９はどれも、液状の担持されていない触媒を重合反応器に導入する種々の方法及び技術を記載している。
【０００５】
米国特許第６，０６９，２１３号はオレフィンの重合において担持されたメタロセン触媒と担持されていないものを一緒にすることを開示し、またヨーロッパ公開ＥＰ−０９６５６０１Ａは固体チーグラー・ナッタ触媒とメチルアルモキサン又は編成メチルアルモキサンにより活性化されたトルエン又はケイドール中の液状触媒との組合せを開示し、更に中国公開特許第９７１１６４５１．７は担持されていないメタロセンと担持されたメチルアルモキサンとの組合せを開示している。しかし、これらの参照例のどれも、触媒成分スラリーを触媒成分溶液と連続的に一緒にし、次いでこの混合物を作動している重合反応器に導入することによって製造される触媒組成物を開示していない。
【０００６】
これらの方法の全てが斯界において報告されたが、それでも、嵩高配位子メタロセン及びメタロセン型重合触媒に対する担体の影響を削減させるためのニーズ、また触媒組成物を重合反応器に導入するための、特に混合された触媒組成物を重合反応器に導入するための改良方法並びにこのような触媒組成物を利用して重合体生成物の性質を制御するための方法に対するニーズが存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一般的には、重合触媒組成物並びに触媒組成物を重合反応器に導入するための方法を提供する。更に詳しくは、この方法は、触媒成分含有スラリーと触媒成分含有溶液を一緒にして重合反応器に導入するための完成された触媒組成物を形成させるものである。また、本発明は、触媒成分スラリー、触媒成分溶液及び触媒組成物を製造する方法、この触媒組成物を利用して重合体生成物の性質を制御する方法並びに製造された重合体生成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある観点から、本発明は、触媒成分スラリーを触媒成分溶液と連続的に一緒にして触媒組成物を形成させ、該触媒組成物と１種以上のオレフィンを作動中の重合反応器に導入する工程を含むオレフィンの重合方法を提供する。
【０００９】
他の観点から、本発明は、触媒成分スラリーを触媒成分溶液と連続的に一緒にして触媒組成物を形成させ、該触媒組成物を１種以上のオレフィンと共に重合反応器で導入にして重合体生成物を形成させ、該重合体生成物の試料を測定して最初の生成物の性質を得、プロセスパラメーターを変更して第二の生成物の性質を得る
ことを含む重合体の性質を制御するための方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ａ）触媒成分スラリーを触媒成分溶液と連続的に一緒にして触媒組成物を形成させ、ｂ）該触媒組成物と１種以上のオレフィンを作動中の重合反応器に導入することを含むオレフィンの重合方法により、独特の性質を有するオレフィン重合体が得られる。
【００１１】
発明の具体的な説明
Ｉ．はしがき
本発明の触媒組成物の成分は、触媒化合物、活性剤化合物及び担体材料を含む。これらの触媒成分は、スラリー及び（又は）溶液状で使用され、そしてこのスラリーと溶液が一緒にされ、次いで重合反応器に導入される。
【００１２】
II．触媒成分
本発明の触媒組成物に利用できる触媒成分は、第１５族元素含有金属化合物、嵩高配位子メタロセン化合物、フェノキシド触媒化合物、追加的に発見された触媒化合物及び慣用型遷移金属触媒を包含する。
【００１３】
Ａ．第１５族元素含有金属触媒化合物
本発明の触媒組成物は、第１５族原子含有金属化合物を包含し得る。第１５族原子含有化合物は、一般に、少なくとも１個の離脱基に結合し且つまた少なくとも２個の第１５族原子（そのうちの１個はまた第１５又は１６族原子に別の基により結合している）にも結合している第３〜１４族金属原子、好ましくは３〜７族、更に好ましくは第４〜６族、もっと更に好ましくは第４族金属原子を包含する。
【００１４】
一具体例では、第１５族原子の少なくとも１個は、また第１５又は１６族原子に別の基（これはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であってよい）により結合していて、該第１５又は１６族原子は何にも結合せず又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原子含有基にも結合していてよく、また２個の該第１５族原子のそれぞれは環状基にも結合し且つ水素、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基又は複素原子含有基に結合していてもよい。
【００１５】
他の具体例では、本発明の第１５族原子含有金属化合物は、次式：
【化３】
0003678726.tif 000002
又は次式：
【化４】
0003678726.tif 000003
［ここで、
Ｍは第４、５若しくは６族金属、更に好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン若しくはハフニウムであり、
それぞれＸは独立して離脱基、好ましくは陰イオン性の離脱基、更に好ましくは水素、ヒドロカルビル基、複素原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであり、
ｙは０又は１であり（ｙが０であるときは、基Ｌ'は不存在である）、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、更に好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ'は第１５若しくは１６族元素又は第１４族原子含有基、好ましくは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、
好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、更に好ましくは線状、分岐状又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基であり、またＲ1とＲ2は互いに連結することができ、
Ｒ3は不存在であるか又は炭化水素基、水素、ハロゲン又は複素原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはＲ3は不存在であるか又は水素若しくはアルキル基、最も好ましくは水素であり、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、好ましくは２０個までの炭素原子を有し、更に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環式系、更に好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アラルキル基又は複素原子含有基、例えば、ＰＲ3（Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ1とＲ2は互いに連結することができ及び（又は）Ｒ4とＲ5は互いに連結することができ、
Ｒ6及びＲ7は、独立して不存在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状若しくは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは不存在であり、
Ｒ*は不存在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、複素原子含有基である］
により表わすことができる。
【００１６】
“ＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷”とは、金属及び離脱基Ｘがない配位子全体の電荷を意味する。
【００１７】
“Ｒ1とＲ2は互いに連結することもできる”とは、Ｒ1とＲ2が互いに直接結合でき又はその他の基により互いに結合できることを意味する。“Ｒ4とＲ5は互いに連結することもできる”とは、Ｒ4とＲ5が互いに直接結合でき又はその他の基により互いに結合できることを意味する。
【００１８】
基は、線状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組合せあってよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００１９】
好ましい具体例では、Ｒ4及びＲ5は、独立して、次式：
【化３】
0003678726.tif 000004
［ここで、
Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハライド、複素原子、４０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20線状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２個のＲ基は環状基及び（又は）複素環式基を形成できる］
により表わされる基である。環状基は芳香族であってよい。好ましい具体例では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、独立して、メチル、エチル、プロピル又はブチル基（全ての異性体を含めて）である。好ましい具体例では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００２０】
特に好ましい具体例では、Ｒ4及びＲ5は、共に次式：
【化４】
0003678726.tif 000005
により表わされる基である。
【００２１】
この具体例では、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウム、更に好ましくはジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ及びＺのそれぞれは窒素であり、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ6及びＲ7は不存在である。
【００２２】
特に好ましい具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、次式１：
【化５】
0003678726.tif 000006
により表わされる。
化合物１において、Ｐｈはフェニルに等しい。
【００２３】
本発明の触媒組成物に利用される第１５族原子含有金属化合物は、斯界で知られた方法により、例えば、ＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号に並びに同５，８８９，１２８号において引用された参考文献に開示された方法により製造される（これらは引用することによりここに含めるものとする）。米国特許出願第０９／３１２，８７８号（１９９９年５月１７日出願）は、担持ビスアミドを使用する気相又はスラリー相重合方法を開示している（これも引用することによりここに含めるものとする）。
【００２４】
これらの化合物の好ましい直接合成は、中性配位子（例えば、式Ｉ又はIIのＹＺＬ又はＹＺＬ'を参照）を式：ＭnＸn（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）により表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性の溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃で反応させ、次いでこの混合物を過剰の（例えば、４当量又はそれ以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することからなる。このマグネシウム塩はろ過により除去され、金属錯体は標準的な技術により単離される。
【００２５】
ある具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、中性配位子（例えば、式１又は２のＹＺＬ又はＹＺＬ'を参照）を式：ＭnＸn（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）により表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性の溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃で反応させ、次いでこの混合物を過剰ののアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することからなる方法により製造される。好ましい具体例では、溶媒は、６０℃以上の沸点を有し、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び（又は）ヘキサンである。他の具体例では、溶媒はエーテル及び（又は）塩化メチレンからなり、いずれも好ましい。
【００２６】
第１５族元素含有金属化合物についての更なる情報は、ＥＰ０８９３４５４Ａ１における三井石油の文献を参照されたい。これは、オレフィンの重合のために活性剤と組合せた遷移金属アミドを開示している。
【００２７】
一具体例では、第１５族元素含有金属化合物は、重合用として使用する前に熟成される。少なくとも一つの場合に、そのような触媒化合物（少なくとも４８時間熟成した）は新たに製造した触媒化合物よりも良好に目的を達成したことが認められた。
【００２８】
Ｂ．嵩高配位子メタロセン化合物
本発明の触媒組成物は、嵩高配位子メタロセン化合物（以下、メタロセンとも称する）を含有することができる。
一般に、嵩高配位子メタロセン化合物は、１個以上の嵩高配位子を少なくとも１個の金属原子に結合させたなる半サンドイッチ又は全サンドイッチ型化合物である。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原子に結合された１個以上の配位子及び１個以上の離脱基を有するものと説明される。
【００２９】
嵩高配位子は、一般に、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系或いはそれらの組合せにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選ばれる原子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、最も好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００３０】
一具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬAＬBＭＱn                  (III) 
により表わされる１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する。
ここで、Ｍは元素の周期律表からの金属原子であり、元素の周期律表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であることができ、好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４族遷移金属であり、更に好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、嵩高配位子ＬA及びＬBは、開いた、非環式の又は縮合した環又は環系であり、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換及び（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含めて任意の補助的配位子系である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが包含され、これらの水素化物、例えば、テトラヒドロインデニル配位子も含まれるが、これらに限定されない。一具体例では、ＬA及びＬBは、Ｍにη−結合できその他の配位子構造であることができる。更に他の具体例では、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕ以上である。他の具体例では、ＬA及びＬBは、１種以上の複素原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に含んで開いた、非環式の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬA及びＬB嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びフタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを包含するが、これらに限定されない。それぞれＬA及びＬBは、独立して、Ｍに結合する同じか又は異なったタイプの嵩高配位子であることができる。式(III) の一具体例では、ＬA及びＬBのいずれか１個のみが存在する。
【００３１】
ＬA及びＬBのそれぞれは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの限定的でない例は、水素、線状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組合せがある。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの限定的でない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含される。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基を包含する。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組合せから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成し得る。
【００３２】
その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属Ｍに結合できる。一具体例では、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に従って、ｎの値は、上記の式(III) が中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。
【００３３】
Ｑ配位子の限定的でない例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲンなど又はこれらの２種以上の組合せを包含する。他の具体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。
【００３４】
他の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式IV：
ＬAＡＬBＭＱn              （IV）
により表わされるように、式(III) のＬAとＬBが少なくとも１個の架橋基Ａにより互いに架橋された１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有し得る。
【００３５】
式（IV）の化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの限定的でない例は、２価の部分としばしば称される少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はこれらの２種以上の組合せの少なくとも１種を含有する架橋基を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒも含有できる。架橋基Ａの限定的でない例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ及びＲ'Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、或いは２個以上のＲ’は結合して環又は環系を形成できる）により表わすことができる。一具体例では、式（IV）の架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、２個以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００３６】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式(III) 及び（IV）の嵩高配位子ＬA及びＬB上のＲ置換基が嵩高配位子のそれぞれで同数又は異なった数の置換基により置換されているものである。他の具体例では、式(III) 及び（IV）の嵩高配位子ＬA及びＬBが互いに異なっている。
【００３７】
本発明で有用なその他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号、同５，９００，５１７号及び５，９３９，５０３同号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）に記載されたものを包含することができる。
【００３８】
他の具体例では、本発明で触媒組成物は、架橋複素原子モノ嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有し得る。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００３９】
他の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬCＡＪＭＱn                （Ｖ）
［ここで、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表のランタニド及びアクチニド系列から選ばれる金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、ＬCはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＪ及びＬcに結合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である］
により表わされる１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含有する。上記の式（Ｖ）において、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環系を形成する。ある具体例では、式（Ｖ）のＬCはＬAについて上で定義した通りであり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式(III) において上で定義した通りである。
式（Ｖ）において、Ｊは複素原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期律表の第１５族からの３の配位数の元素又は第１６族からの２の配位数の元素であるものである。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するが、窒素が最も好ましい。
【００４０】
本発明のある種の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１種以上の複素原子又はそれらの組合せを含有する複素環式配位子錯体である。複素原子の限定的でない例は、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫を含む。これらの嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、ＥＰ−Ａ１−０８７４００５、米国特許第５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４４，４１７号及び同５，８５６，２５８号（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００４１】
一具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子に基づく遷移金属触媒として知られた錯体、例えば、米国特許出願第０９／１０３，６２０号（１９９８年６月２３日出願）（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。
【００４２】
他の具体例では、嵩高配位子型メタロセン触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、１種以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号及び同５，７４７，４０６号、ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。
【００４３】
他の具体例では、本発明の触媒組成物は、次式：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn            （VI）
［ここで、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、ＬDはＭに結合している嵩高配位子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ2（ＹＺ）は配位子、好ましくは単一電荷の多座配位子を形成し、ＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］
により表わされる１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物を含む。
【００４４】
式（VI）において、Ｌ及びＭは、式(III) について上で定義した通りである。Ｑは、式(III) について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せにより描かれるその他のヘテロアリル部分である。
【００４５】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。
有用な第６族元素嵩高配位子メタロセン触媒系は、米国特許第５，９４２，４６２号（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００４６】
更に他の有用な触媒として、ＷＯ９９／２０６６５及び米国特許第６，０１０，７９４号に記載のような多核メタロセン触媒並びにＥＰ０９６９１０１Ａ２に記載の遷移金属メタアラサイクル構造が包含される（これらは引用することによりここに含めるものとする）。その他のメタロセン触媒として、ＥＰ０９５０６６７Ａ１に記載のもの、二重架橋メタロセン触媒（ＥＰ０９７００７４Ａ１）、テザー結合メタロセン（ＥＰ９７０９６３Ａ２）及び米国特許第６，００８，３９４号に記載のスルホニル触媒が含まれる（これらは引用することによりここに含めるものとする）。
【００４７】
また、一具体例において、前記した嵩高配位子メタロセン触媒はそれらの構造異性体或いは光学異性又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば米国特許第５，８５２，１４３号（これは引用することによりここに含めるものとする）を参照）及びそれらの混合物を包含することが意図される。
更に、前記した嵩高配位子メタロセン触媒化合物のいずれか一つが米国特許出願第０９／１９１，９１６号（１９９８年１１月１３日出願）に記載のような少なくとも１個の弗素又は弗素含有離脱基を有することが意図される。
【００４８】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物の具体例として下記のものが包含されるが、これらに限定されない。
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル又はジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、
塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、
臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、
三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、
三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、
ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、
二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、
ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）、
ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタン（IV）、
ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（IV）、
ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（IV）、
ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（IV）
【００４９】
好ましい嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム（IV）及びラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（IV）である。その他の好ましい嵩高配位子メタロセン触媒化合物には、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）が含まれる。
【００５０】
Ｃ．フェノキシド触媒化合物
本発明の触媒組成物は、次式：
【化６】
0003678726.tif 000007
又は次式：
【化７】
0003678726.tif 000008
［これらの式で、
Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはｔ−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20ｔ−アルキル基、好ましくは中性のＣ4〜Ｃ100基であり、Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りは独立して水素又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基（好ましくは、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシル）であり、またＲ2〜Ｒ5のいずれもＭに結合してもしなくてもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３族〜１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨＦｆであり、
ｎは金属Ｍの原子価状態、好ましくは２、３、４又は５であり、
Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド又はアルコキシドであり又はＲ1〜Ｒ5のいずれかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合であってよい］
により表わされる１種以上のフェノキシド触媒化合物を含有し得る。
【００５１】
複素原子含有基は、複素原子又は炭素、珪素若しくはその他の複素原子に結合した複素原子であってよい。好ましい複素原子には、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが含まれる。特に好ましい複素原子は、窒素、酸素、燐及び硫黄を包含する。更には、特に好ましい複素原子には、窒素及び酸素が含まれる。複素原子自体はフェノキシド環に直接結合することができ又は他の原子に若しくはフェノキシド環に結合した原子に結合することができる。複素原子含有基は、１個以上の同じ又は異なった複素原子を含有することができる。好ましい複素原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキサゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが包含される。特に好ましい複素原子含有基はイミンを含む。任意の２個の隣接Ｒ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することができる。好ましい具体例では、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。
好ましい具体例では、ＱはＲ2〜Ｒ5のいずれかに対する結合であり、Ｑが結合するＲ基は複素原子含有基である。
【００５２】
また、本発明は、ＥＰ０８７４００５Ａ１（これは引用することによりここに含めるものとする）に開示された触媒を使用して実施することができる。
【００５３】
好ましい具体例では、フェノキシド触媒化合物は、下記の一つ以上を含む。
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）チタン（IV）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−アミルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ハフニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’−メチルシクロヘキシル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−トリフェニルメチルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−トリメチルシリルサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３−（フェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジフェニルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルイミノ）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（IV）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）チタン（IV）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（IV）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（IV）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウム（IV）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタン（IV）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（IV）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（IV）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウム（IV）ジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（IV）トリベンジル、
三塩化（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（IV）、
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル、及び
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル。
【００５４】
Ｄ．追加の触媒化合物
本発明の触媒組成物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子に基づく遷移金属触媒として知られる１種以上の錯体、例えば、米国特許出願第０９／１０３，６２０号（１９９８年６月２３日出願）に記載されたものを含有し得る。
【００５５】
一具体例では、これらの触媒化合物は、次式：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn        （Ｖ）
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選ばれる金属であり、ＱはＭに結合しており、Ｑのそれぞれは１価、２価又は３価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合しており、Ｘ及びＹの一つ以上は複素原子であり、好ましくはＸとＹは共に複素原子であり、Ｙは複素環式の環Ｊ（ここで、Ｊは２〜５０個の非水素性原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子である）に含有され、ＺはＸに結合しており、ここにＺは１〜５０個の非水素性原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子であり、好ましくはＺは３〜５０個の炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときは、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも一つに、好ましくはＸとＪに結合している架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である）
により表わされる。一具体例では、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは随意である。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐であるならば、Ｚが存在する。一具体例では、Ｚは好ましくはアリール基、更に好ましくは置換アリール基である。
【００５６】
一具体例では、触媒化合物が、ジョンソン他の文献、“エチレン及びα−オレフィンの重合用の新規なＰｄ（II）−及びＮｉ（II）−をベースとした触媒”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４−６４１５及びジョンソン他の“パラジウム（II）触媒によるエチレン及びプロピレンと官能化ビニル単量体との共重合”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８、並びに１９９６年８月１日公開のＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、同５，８６６，６６３号及び同５，８８０，２４１号（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を包含することは本発明の範囲内にある。これらの錯体は、以下に説明する本発明の活性剤により陽イオン性状態に活性化できる前記のジハロゲン化物錯体のジアルキルエーテル付加物か又はアルキル化反応生成物であることができる。
【００５７】
その他の触媒化合物としては、ＷＯ９９／５０３１３（これは引用することによりここに含める）に記載されたニッケル錯体がある。
【００５８】
また、包含されるものとして、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５並びにギブソン他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐ．８４９−８５０（１９９８）（これらは引用することにより参照物としてここに含める）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミン系配位子がある。
【００５９】
その他の有用な触媒化合物は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載された第５及び６族金属イミド錯体である。更に、メタロセン型触媒は、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１９５，１４，５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物を包含する。更に、架橋ビス（アミド）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の有用な触媒が米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１種以上の第１５族原子を含有するその他の有用な触媒は、ＷＯ９８／４６６５１に記載されているものがある（これらの特許は引用することにより参照物としてここに含める）。
【００６０】
Ｅ．慣用型の遷移金属触媒
別の具体例では、慣用型の遷移金属触媒を本発明の実施に使用することができる。慣用型遷移金属触媒は、斯界で知られた伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒及びフィリップス型触媒である。例えば、ジョン  ブーアーの「チーグラー・ナッタ触媒及び重合」（アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９７９）に記載のチーグラー・ナッタ触媒である。また、慣用型遷移金属触媒の例が米国特許第４，１１５，６３９号、同４，０７７，９０４号、同４，４８２，６８７号、同４，５６４，６０５号、同４，７２１，７６３号、同４，８７９，３５９号及び同４，９６０，７４１号（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）で検討されている。本発明で使用できる慣用型遷移金属触媒化合物は、元素の周期律表の第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、更に好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物を含む。
【００６１】
これらの慣用型遷移金属触媒は、式：ＭＲx（ここで、Ｍは第３〜１７族、好ましくは第４〜６族、更に好ましくは第４族、最も好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの酸化状態である）により表わすことができる。Ｒの限定的でない例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを包含する。Ｍがチタンである慣用型遷移金属触媒の限定的でない例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3を包含する。
【００６２】
本発明で有用であるマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとした慣用型遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３０２，５６６号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が特に好ましい。
【００６３】
英国特許出願第２，１０５，３５５号及び米国特許第５，３１７，０３６号（これらは引用することによりここに含めるものとする）は、種々の慣用型バナジウム触媒化合物を記載している。慣用型バナジウム触媒化合物の限定的でない例は、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3のような三ハロゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化バナジル及びバナジルアルコキシド；ＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）のような四ハロゲン化バナジウム及びアルコキシハロゲン化バナジウム；Ｖ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート）のようなバナジウム及びバナジルアセチルアセトネート、バナジウム及びバナジルクロルアセチルアセトネートがある。好ましい慣用型バナジウム触媒化合物は、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチルなど）並びにバナジウムアセチルアセトネートである。
【００６４】
本発明で使用するのに好適である慣用型クロム触媒化合物（しばしばフィリップス型触媒と称される）は、ＣｒＯ3、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、２−エチルヘキサン酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）などを包含する。限定的でない例は、米国特許第３，７０９，８５３号、同３，７０９，９５４号、同３，２３１，５５０号、同３，２４２，０９９号及び同４，０７７，９０４号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に開示されている。
【００６５】
本発明で使用するのに好適である更に他の慣用型遷移金属触媒化合物及び触媒系が米国特許第４，１２４，５３２号、同４，３０２，５６５号、同４，３０２，５６６号、同４，３７６，０６２号、同４，３７９，７５８号、同５，０６６，７３７号、同５，７６３，７２３号、同５，８４９，６５５号、同５，８５２，１４４号、同５，８５４，１６４号及び同５，８６９，５８５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ２−０４１６８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１−０４２０４３６（これらは引用することによりここに含めるものとする）に開示されている。
【００６６】
その他の触媒として、ＡｌＣｌ3のような陽イオン性触媒、並びに斯界で周知のその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が包含される。例えば、米国特許第３，４８７，１１２号、同４，４７２，５５９号、同４，１８２，８１４号及び同４，６８９，４３７号（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。
【００６７】
また、その他の触媒を本発明の触媒組成物における触媒化合物と一緒にできることが意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。
【００６８】
更に、前記した触媒化合物又は触媒系の１種以上を１種以上の慣用型の触媒化合物又は触媒系と併用できることが意図される。混合された触媒及び触媒系の例が米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同５，７６７，０３１号、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日公開）に記載されている（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）が、これらの限定されない。
【００６９】
III．触媒化合物のための活性剤及び活性化方法
前記した重合触媒化合物は、オレフィンを配位し、挿入し及び重合させる空いた配位部位を有する化合物を生じさせるため種々の方法で典型的に活性化される。本明細書及び請求の範囲のために、用語“活性剤”とは、前記した中性の触媒化合物を触媒として活性な触媒化合物陽イオンに転化させることによって該触媒化合物のいずれか一つを活性化できる任意の化合物であると定義される。活性剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化性活性剤（中性でも又はイオン性であってよい）及び慣用型の助触媒があるが、これらに限定されない。
【００７０】
Ａ．アルモキサン及びアルミニウムアルキル活性剤
一具体例では、アルモキサン活性剤が、本発明の触媒組成物における活性剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとこれよりも高級のトリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウムの加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、一般に、脂肪族溶媒に一層可溶であり且つ貯蔵中に一層安定である。アルモキサン及び変性アルモキサンの種々の製造方法が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，０４１，５８４号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号、同５，８５６，２５６号及び同５，９３９，３４６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されているが、これらに限らない（これらは引用することにより全てを含めるものとする）。別のアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（アクゾケミカル社から商品名「変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ」として商業的に入手できる。米国特許第５，０４１，５８４号によりカバーされる）である。
【００７１】
活性剤として利用できるアルミニウムアルキル活性剤又は有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどがある。
【００７２】
Ｂ．イオン化性活性剤
中性又はイオン性であるイオン化性又は化学量論的活性剤、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、硼酸（米国特許第５，９４２，４５９号）又はこれらの２種以上の組合せを使用することも本発明の範囲内にある。また、中性又はイオン性の活性剤を単独で或いはアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と併用することも本発明の範囲内にある。
【００７３】
中性の化学量論的活性剤の例には、三置換された硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はこれらの２種以上の混合物がある。３個の置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドからそれぞれ独立して選ばれる。好ましくは、３個の置換基は、ハロゲン、一若しくは多環式（ハロ置換も含めて）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにこれらの２種以上の混合物からそれぞれ独立して選ばれ、好ましいのは１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールも含めて）である。更に好ましくは、３個の置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ナフチル又はこれらの２種以上の混合物である。もっと好ましくは、３個の置換基は、ハロゲン化された、好ましくは弗素化されたアリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論的活性剤はトリスペルフルオルフェニル硼素又はトリスペルフルオルナフチル硼素である。
【００７４】
イオン性の化学量論的活性剤化合物は、活性なプロトン或いはイオン化性化合物の残留イオンと会合しているが配位せず又はごく緩く配位しているに過ぎないいくつかのその他の陽イオンを含有し得る。そのような化合物などが、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号並びに米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日出願）（これらは全て引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００７５】
好ましい具体例では、化学量論的活性剤は、陽イオン及び陰イオン成分を含み、次式（Ｘ）：
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）        （Ｘ）
（ここに、Ｌは中性のルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
（Ｌ−Ｈ）+はブレンシュテッド酸であり、
Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、
ｄは１〜３の整数である）
により表わすことができる。
【００７６】
陽イオン成分（Ｌ−Ｈ）d+は、プロトンのようなブレンシュテッド酸又はプロトン化されたルイス塩基、或いはアルキル又はアリールのような部分をプロトン化し又はこれらを嵩高配位子メタロセン若しくは第１５族元素含有遷移金属触媒先駆物質から引き抜いて陽イオン性遷移金属種を生じさせることができる還元性ルイス酸を包含し得る。
【００７７】
活性化性の陽イオン（Ｌ−Ｈ）d+は、プロトンを遷移金属触媒先駆物質に供与して遷移金属陽イオンを生じさせることができるブレンシュテッド酸であってよく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びこれらの２種以上の組合せ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム、これらの２種以上の組合せが含まれる。また、活性化性の陽イオン（Ｌ−Ｈ）d+は、吸引性の部分、例えば銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びこれらの２種以上の組合せ、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであってよい。最も好ましくは、（Ｌ−Ｈ）d+は、トリフェニルカルボニウムである。
【００７８】
陰イオン成分Ａd-には、式：［Ｍk+Ｑn］d-（ここで、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれる元素、好ましくは硼素又はアルミニウムであり、Ｑは独立してヒドリド、架橋した若しくは架橋してないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、Ｑは２０個までの炭素原子を有し、ただし、せいぜい１回現われる場合にはＱはハライドである）を有する陰イオンが包含される。好ましくは、それぞれのＱは１〜２０個の炭素原子を有する弗素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのＱは弗素化アリール基であり、最も好ましくはそれぞれのＱはペンタフルオルアリール基である。また、好適なＡd-の例は、米国特許第５，４４７，８９５号（これは引用することによりここに含める）に開示されたような二硼素化合物を包含する。
【００７９】
本発明の改良触媒の製造に活性化用助触媒として使用できる硼素化合物の例は、
三置換アンモニウム塩、例えば、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジ（イソプロピル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム、
三置換ホスホニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム
であるが、これらに限定されない。
【００８０】
最も好ましくは、イオン性の化学量論的活性剤（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）は、テトラ（ペルフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はテトラ（ペルフルオルフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウムである。
【００８１】
一具体例では、活性なプロトンを含有しないが、嵩高配位子メタロセン触媒陽イオン及びそれらの非配位性陰イオンを生じさせることができるイオン化性のイオン性化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（これらは全て引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００８２】
Ｃ．慣用型の助触媒
典型的に、若干の慣用型クロム触媒化合物を含めて慣用型遷移金属触媒化合物は、式：Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c（ここで、Ｍ3は元素の周期律表の第１〜３族及び第１２〜１３族からの金属であり、Ｍ4は元素の周期律表の第１族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、Ｘ2のそれぞれは任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、Ｒ3のそれぞれは１価の炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは少なくとも１である）により表わすことができる慣用型助触媒の１種以上により活性化される。上記の慣用型遷移金属触媒のためのその他の慣用型有機金属助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｒ3k（ここで、Ｍ3は第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり、ｋはＭ3の原子価（この原子価はＭ3が属する特定の族に依存する）に応じて１、２又は３に等しく、Ｒ3のそれぞれは任意の１価の炭化水素基であってよい）を有する。
【００８３】
前記した慣用型触媒化合物と共に有用である慣用型有機金属助触媒化合物の限定的でない例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、特にアルミニウムアルキル、例えば、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを包含する。その他の慣用型助触媒化合物は、第２族金属の一有機ハロゲン化物及び水素化物、第３及び１３族金属の一若しくは二有機ハロゲン化物及び水素化物を包含する。このような慣用型助触媒化合物の限定的でない例は、臭化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチル硼素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチル硼素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピル硼素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロル硼素、水素化ジブロムアルミニウム及び水素化ブロムカドミウムを包含する。慣用型有機金属助触媒化合物は、当業者に知られており、これらの化合物の更に完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号及び同５，０９３，４１５号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に見出すことができる。
【００８４】
Ｄ．追加の活性剤
その他の活性剤として、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載のもの、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）がある。また、本発明では、活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤との併用が意図される。例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４１０を参照されたい（これらは全て引用することによりここに含めるものとする）。
【００８５】
その他の好適な活性剤がＷＯ９８／０９９９６（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。これは、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩も含む）により活性化することを記載する。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３（これらは引用することによりここに含めるものとする）は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物のための活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニルトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載する。ＷＯ９９／１８１３５（これは引用することによりここに含めるものとする）は、有機硼素アルミニウム活性剤の使用を記載する。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩と非配位性の相容性陰イオンとの併用を記載する。また、放射線の使用（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１（これは引用することによりここに含めるものとする）を参照）、電気化学的酸化などのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン陽イオンにするための活性化方法として意図される。嵩高配位子メタロセン触媒化合物を活性化させるためのその他の活性剤及び方法が、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同５，８５９，６５３号及び同５，８６９，７２３号並びにＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペルフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド）（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【００８６】
その他の好適なイオン形成性の活性化用助触媒は、式：（ＯＸe+）d（Ａd-）e（ここに、ＯＸe+はｅ+の電荷を有する陽イオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、Ａ-及びｄは上で定義したとおりである）により表わされる陽イオン性酸化剤と非配位性の相容性陰イオンとの塩よりなる。陽イオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+又はＰｂ+2を含む。Ａd-の好ましい具体例は、ブレンシュテッド酸含有活性剤に関して上で定義した陰イオン、特にテトラキス（ペルフルオルフェニル）硼酸イオンである。
【００８７】
更に、触媒化合物を前記した１種以上の活性剤又は活性化方法と併用できることは本発明の範囲内にある。例えば、活性剤の併用が、米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４１０号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４に記載された。これらの文書の全ては、アルモキサン及びイオン化性活性剤を嵩高配位子メタロセン触媒化合物と併用することを検討している。
【００８８】
IV．担体、キャリアー及び一般的な担持技術
本発明の触媒組成物は、担体材料又はキャリアーを含み、好ましくは担持された活性剤を含む。例えば、触媒組成物の成分、好ましくは活性剤化合物及び（又は）触媒化合物は、担体又はキャリアー上に担持され、これと接触され、これと一緒に気化され、これに結合され、この中に組み入れられ、これに吸着又は吸収される。
【００８９】
Ａ．担体材料
担体材料は慣用の担体材料のいずれかである。好ましくは、担体材料は、多孔質の担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体材料として、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物のような官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機担体材料等、或いはこれらの２種以上の混合物がある。
【００９０】
好ましい担体材料は、無機酸化物であり、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体としては、シリカ（脱水の有無にかかわらず）、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びこれらの２種以上の混合物がある。その他の有用な担体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー（米国特許第６，０３４，１８７号）などがある。また、これらの担体材料の２種以上の併用、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用することができる。追加の担体材料として、ＥＰ−０７６７１８４Ｂ１（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載された多孔質アクリル重合体が含まれる。その他の担体材料には、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／４７５９８に記載のようなナノ複合体、ＷＯ９９／４８６０５に記載のようなエーロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載のような球晶及びＷＯ９９／５０３１１に記載のような重合体ビーズが含まれる（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）。
【００９１】
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体材料の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。
【００９２】
担体材料は、例えば、ＷＯ００／１２５６５（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載のように弗化化合物により化学的に処理される。その他の担持された活性剤が、例えば、ＷＯ００／１３７９２に記載されており、担持された硼素含有個体酸錯体が言及されている。
【００９３】
好ましい具体例では、キャボット社から商品名「Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）」として入手できるヒュームドシリカが、核形成剤として又は以下において検討する触媒成分スラリーにおける粘度上昇剤として使用される。ヒュームドシリカは、典型的には、大きさが７〜３０ｎｍの粒子で、表面水酸基の大部分がキャップされるように二塩化ジメチルシリルにより処理されたシリカである。他の具体例では、利用されるヒュームドシリカは、４０μ以下、好ましくは２０μ以下、更に好ましくは１０μ以下の粒度を有する。
【００９４】
担持された触媒組成物成分を形成するのに好ましい方法においては、活性剤が存在する液体の量は、担体材料の細孔容積の４倍以下、好ましくは３倍以下、更に好ましくは２倍以下であるような量であり、好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２倍〜３倍の範囲である。別の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持された活性剤を形成するのに利用される担体材料の細孔容積の１倍から１倍以下である。
【００９５】
多孔質の担体の全細孔容積を測定する操作手順は斯界で周知である。これらの手順の詳細は、「触媒の研究における実験方法、第１巻」（アカデミックプレス社１９６８）で検討されている（特に、第６７〜９６頁を参照）。この好ましい手順は、窒素吸着のための古典的なＢＥＴ装置の使用を伴う。斯界で周知の他の方法は、イネス氏の「液体滴定による流動触媒の総多孔度及び粒子密度」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００９６】
Ｂ．担持された活性剤
一具体例では、触媒組成物は担持された活性剤を含有する。多くの担持された活性剤が種々の特許及び刊行物に記載されている。例えば、米国特許第５，７２８，８５５号は、トリアルキルアルミニウムを加水分解前に二酸化炭素により処理することによって形成された担持されたオリゴマーアルキルアルミノキサンを形成することに関する。米国特許第５，８３１，１０９号及び同５，７７７，１４３号は、非加水分解法を使用して作られた担持されたメチルアルモキサンを検討している。米国特許第５，７３１，４５１号は、トリアルキルシロキシ部分で酸素化することによる担持されたアルモキサンの形成方法に関する。米国特許第５，８５６，２５５号は、高められた温度及び圧力で担持された補助触媒（アルモキサン又は有機硼素化合物）の製造を検討している。米国特許第５，７３９，３６８号は、アルモキサンを熱処理し、これを担体に担持させる方法を検討している。ＥＰ−Ａ−０５４５１５２は、メタロセンを担持されたアルモキサンに添加し、更にメチルアルモキサンを添加することに関する。米国特許第５，７５６，４１６号及び同６，０２８，１５１号は、アルモキサン含浸担体、メタロセン、嵩高アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンからなる触媒組成物を検討している。ＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９は、メタロセンをアルモキサンと反応したシリカの触媒担体と共に使用することを検討している。ＰＣＴ  ＷＯ９６／１６０９２は、アルモキサンで処理された担体を加熱し、固定されていないアルモキサンを洗浄して除去することに関する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３７，３０１号、同５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号、同５，１４７，９４９号、同４，８７１，７０５号、同５，２２９，４７８号、同４，９３５，３９７号、同４，９３７，２１７号及び同５，０５７，４７５号並びにＰＣＴ  ＷＯ９４／２６７９３は全てメタロセンを担持された活性剤に添加することに関する。米国特許第５，９０２，７６６号は、シリカ粒子上に特定のアルモキサン分布を有する担持された活性剤に関する。米国特許第５，４６８，７０２号は、担持された活性剤を熟成し、メタロセンを添加することに関する。米国特許第５，９６８，８６４号は、固体をアルモキサンで処理し、メタロセンを導入することを検討している。ＥＰ０７４７４３０Ａ１は、担持されたメチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウム上でメタロセンを使用する方法を検討している。ＥＰ０９６９０１９Ａ１は、メタロセン及び担持された活性剤の使用を検討している。ＥＰ−Ｂ２−０１７００５９は、メタロセンと、アルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることにより形成された有機アルミニウム化合物とを使用する重合方法に関する。米国特許第５，２１２，２３２号は、スチレン系重合体を製造するために担持されたアルモキサンとメタロセンを使用することを検討している。米国特許第５，０２６，７９７号は、ジルコニウム化合物の固体成分及びアルモキサンで予め処理した水不溶性多孔質無機酸化物を使用する重合方法を検討している。米国特許第５，９１０，４６３号は、脱水担体材料、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を結合させることにより触媒担体��製造する方法に関する。米国特許第５，３３２，７０６号、同５，４７３，０２８号、同５，６０２，０６７号及び同５，４２０，２２０号は、アルモキサン溶液の容積が担体材料の細孔容積よりも小さい担持された活性剤の形成方法を検討している。ＷＯ９８／０２２４６は、アルミニウム源とメタロセンを含有する溶液で処理したシリカを検討している。ＷＯ９９／０３５８０は、担持されたアルモキサンとメタロセンの使用に関する。ＥＰ−Ａ１−０９５３５８１は、担持されたアルモキサンとメタロセンの不均質触媒系を開示している。米国特許第５，０１５，７４９号は、多孔質有機又は無機吸収材料を使用するポリヒドロカルビルアルモキサンの製造方法を検討している。米国特許第５，４４６，００１号及び同５，５３４，４７４号は、固体状の粒状不活性担体上で不動化された１種以上のアルキルアルミノキサンの製造方法に関する。ＥＰ−Ａ１−０８１９７０６は、アルモキサンで処理された固体シリカの製造方法に関する。また、有用な担持された活性剤並びにそれらの製造方法を開示するための下記の文献（これらは引用によってここに含める）が挙げられる。Ｗ．カミンスキー氏他、“担持された半サンドイッチ型錯体によるスチレンの重合”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３７，２９５９−２９６８（１９９９）は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載する。ジャンチング、ジュー氏他、“メチルアルミノキサンで前処理されたシリカに担持された二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムにより製造されたアイソタクチックポリプロピレンの特徴付け”、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．３５（１９９９）１２８９−１２９４は、メチルアルモキサン及びメタロセンで処理したシリカの使用を検討している。ステファン、オブライエン他、“メソ多孔質の珪酸塩ＭＣＭ−４１に組み入れられたキラルなアルケン重合触媒のＥＸＡＦＳ分析”、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７）は、変性メソ多孔質シリカ上で不動化されたアルモキサンを開示する。Ｆ．ボニニ他、“担持されたメタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレンの重合”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３３，２３９３−２４０２（１９９５）は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。これらの参照文献において検討された方法のどれも本発明の触媒組成物で使用される担持された活性剤成分を製造するのに有用であり、引用によってここに含めるものとする。
【００９７】
別の具体例では、担持された活性剤、例えば、担持されたアルモキサンは、使用する前に所定の期間にわたり熟成される。参考のために、米国特許第５，４６８，７０２号及び同５，６０２，２１７号（これらを引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。
【００９８】
ある具体例では、担持された活性剤は乾燥状態又は固体状である。別の具体例では、担持された活性剤は、実質上乾燥状態又はスラリー状であり、好ましくは鉱油スラリー状である。
別の具体例では、２種以上の別個に担持された活性剤が使用され、或いは単一の担体上で２種以上の異なった活性剤が使用される。
【００９９】
別の具体例では、担体材料、好ましくは部分的に又は完全に脱水された担体材料、好ましくは２００℃〜６００℃で脱水されたシリカが、次いで有機アルミニウム又はアルモキサン化合物と接触せしめられる。好ましくは、有機アルミニウム化合物が使用される具体例では、活性剤が、例えばトリメチルアルミニウムと水との反応の結果として担体材料上及び内で現場で形成される。
【０１００】
別の具体例では、ルイス塩基含有担体ルイス酸性活性剤と反応され、担体を結合したルイス酸化合物が形成される。シリカのルイス塩基性水酸基は金属／メタロイド酸化物の例であり、そこで担体へのこの結合方法が起こる。この具体例は、米国特許出願第０９／１９１，９２２号（１９９８年１１月１３日出願）（これを引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【０１０１】
活性剤を担持するその他の具体例が米国特許第５，４２７，９９１号に記載されており、そこにはトリスペルフルオルフェニル硼素から誘導された担持された非配位性の陰イオンが記載されている。米国特許第５，６４３，８４７号は、第１３族元素ルイス酸化合物とシリカのような金属酸化物との反応を検討し、トリスペルフルオルフェニル硼素とシラノール基（珪素の水酸基）との反応が遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化できる結合陰イオンを生じてその結合陰イオンによって釣り合った触媒活性陽イオンを形成させることが例示されている。炭素陽イオン重合に好適な不動化された第IIIＡ族ルイス酸触媒が米国特許第５，２８８，６７７号に記載されている。ジェームズ・Ｃ．Ｗ．チエン、Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｔ．Ａ、Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２９、１６０３−１６０７（１９９１）は、シリカ（ＳｉＯ2）及びメタロセンと反応させたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合の実用性を記載し、シリカの表面水酸基における酸素原子を介してアルミニウム原子をシリカに共有結合させることを記載する。
【０１０２】
好ましい具体例では、担持された活性剤が、撹拌し且つ温度及び圧力調節した容器内で活性剤と好適な溶媒との溶液を製造し、次いで担体材料を０℃〜１００℃の温度で添加し、この担体を活性剤溶液と２４時間まで接触させ、次いで熱と圧力を併用して溶媒を除去してさらさらした粉末を生じさせることによって形成される。温度は４０〜１２０℃の範囲、圧力は５ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）の範囲にある。また、溶媒の除去を助成するのに不活性ガスによる掃気も使用することができる。別の添加順序、例えば、担体材料の適当な溶媒中でのスラリー化、次いで活性剤の添加を採用することができる。
【０１０３】
Ｃ．噴霧乾燥された触媒組成物成分
別の具体例では、担体が１種以上の活性剤と一緒にされ、担持された活性剤を形成するように噴霧乾燥される。好ましい具体例では、ヒュームドシリカがメチルアルモキサンと一緒にされ、次いで担持されたメチルアルモキサンを形成するように噴霧乾燥される。好ましくは、担体がアルモキサンと一緒にされ、噴霧乾燥され、次いで本発明で有用なスラリーを形成させるように鉱油中に入れられる。
【０１０４】
別の具体例では、前記した触媒化合物が随意の担体材料及び（又は）随意の活性剤と一緒にされ、噴霧乾燥されてからスラリー希釈剤と一緒にされた。
【０１０５】
別の具体例では、好ましくは、触媒化合物及び（又は）活性剤が粒状の充填剤のような担体材料と一緒にされ、次いで噴霧乾燥されてさらさらした粉末が形成される。噴霧乾燥は、斯界で知られた任意の手段により実施することができる。特に、担持された触媒の噴霧乾燥を記載するＥＰ−Ａ−０６６８２９５Ｂ１、米国特許第５，６７４，７９５号及び同５，６７２，６６９号並びに米国特許出願第０９／４６４，１１４号（１９９９年１２月１６日出願）を参照されたい。一般に、触媒化合物と随意の活性剤を溶液状にし（所望ならば、触媒化合物と活性剤を反応させ）、シリカ又はヒュームドシリカ（例えば、「ガシル」又は「カーボシル」共に登録商標）のような充填剤材料を添加し、次いでその溶液をノールズルより高圧下に圧送することによって触媒を噴霧乾燥することができる。この溶液は表面上に噴霧し又は液滴が空中で乾燥するように噴霧することができる。一般に使用される方法は、シリカをトルエンに分散させ、活性剤液中で撹拌し、次いで触媒化合物溶液中で撹拌することである。典型的なスラリーの濃度は約５〜８重量％である。この処方物は、噴霧乾燥前に懸濁液として保持させるように穏やかに撹拌し又は手動で振盪させながら３０分間ほどに長くスラリーとして存在し得る。好ましい一具体例では、乾燥物質の組成は、約４０〜５０重量％の活性剤（好ましくはアルモキサン）、５０〜６０重量％のＳｉＯ2及び約２重量％までの触媒化合物である。
【０１０６】
別の具体例では、「ガシル」又は「カーボシル」（共に登録商標）のようなヒュームドシリカを、触媒化合物を含有する溶液に、この溶液が触媒成分スラリーに添加され又は重合反応器に注入されたときに、ヒュームドシリカが“現場での噴霧”乾燥のためのテンプレートとして作用するように、添加することができる。
【０１０７】
簡単な触媒化合物の混合物のためには、２種以上の触媒化合物を最後の工程で所望の比率で一緒に添加することができる。他の具体例では、これよりも複雑な操作手順、例えば、第一の触媒化合物を活性剤／充填剤混合物に特定の反応時間ｔにわたり添加し、次いで第二の触媒化合物溶液を添加し、別の特定の時間ｘにわたり混合し、その後に混合物を同時噴霧するすることが可能である。最後に、第一の金属触媒化合物の添加の前に、１−ヘキセンのような別の添加剤を約１０容量％で活性剤／充填剤混合物に存在させることができる。
【０１０８】
別の具体例では、バインダーが混合物中に添加される。これらは、粒子のモルホロジーを改善するための、即ち、粒度分布を狭め、粒子の多孔度を低下させ及びアルモキサンの減量を行なうための手段として添加することができ、これは“バインダー”として作用する。
【０１０９】
別の具体例では、嵩高配位子メタロセン化合物と随意の活性剤の溶液が異なったスラリー状の噴霧乾燥触媒化合物と一緒にされ、次いで反応器に導入することができる。
【０１１０】
噴霧乾燥された粒子は、一般に、重合反応器に鉱油スラリーとして供給される。油中の固形分濃度は、約１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。いくつかの具体例では、噴霧乾燥された粒子は、粒度が慣用の担持された触媒の約５０μｍと比べて、約１０μｍ以下〜約１００μｍまでであることができる。好ましい具体例では、担体は、１〜５０μ、好ましくは１０〜４０μの平均粒度を有する。
【０１１１】
Ｖ．本発明の触媒組成物
本発明の触媒組成物を製造するためには、前記した触媒成分が、触媒成分スラリーで及び（又は）触媒成分溶液で利用される。本発明のためには、スラリーとは、固体（この固体は多孔質であっても又はなくてもよい）を液体に懸濁させてなる液であると定義される。触媒成分スラリーと触媒成分溶液が一緒にされて触媒組成物が形成され、次いでこれが重合反応器に導入される。
【０１１２】
Ａ．触媒成分スラリー
一具体例では、触媒成分スラリーは、活性剤及び担体又は担持された活性剤を含有する。他の具体例では、触媒成分スラリーは、ヒュームドシリカを含有する。他の具体例では、スラリーは、活性剤及び担体及び（又は）担持された活性剤の他に触媒化合物も含有する。一具体例では、スラリー中の触媒化合物は担持される。
【０１１３】
別の具体例では、スラリーは、１種以上の活性剤及び担体及び（又は）担持された活性剤及び（又は）１種以上の触媒化合物を含有する。例えば、スラリーは２種以上の活性剤（例えば、担持されたアルモキサン及び変性されたアルモキサン）及び触媒化合物を含有し、又はスラリーは担持された活性剤及び２種以上の触媒化合物を含有することができる。好ましくは、スラリーは、担持された活性剤及び２種の触媒化合物を含む。
別の具体例では、スラリーは、担持された活性剤及び２種の異なった触媒化合物を含み、後者はスラリーに別個に又は一緒に添加することができる。
【０１１４】
別の具体例では、担持されたアルモキサンを含有するスラリーが触媒化合物と接触され、反応せしめられ、その後にスラリーが別の触媒化合物と接触せしめられる。他の具体例では、担持されたアルモキサンを含有するスラリーが２種の触媒化合物と同時に接触され、反応せしめられる。
【０１１５】
他の具体例では、スラリー中の活性剤の金属対触媒化合物の金属のモル比は、１０００：１〜０．５：１、好ましくは３００：１〜１：１、更に好ましくは１５０：１〜１：１である。
【０１１６】
別の具体例では、スラリーは担体材料を含有するが、これは斯界で知られた任意の不活性の粒状キャリアー材料であってよく、上で開示したようなシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、クレー、タルク又はその他の担体材料を含むが、これらに限定されない。好ましい具体例では、スラリーは、担持された活性剤、例えば、上で開示したもの、好ましくはシリカ担体に担持されたメチルアルモキサン及び(又は)変性メチルアルモキサンを含有する。
【０１１７】
本発明の方法に使用される触媒成分スラリーは、典型的には、触媒成分、好ましくは担体、活性剤及び随意の触媒化合物を液状希釈剤に懸濁させることによって製造される。液状希釈剤は、典型的には、３〜６０個、好ましくは５〜２０個までの炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカン、或いは鉱油又はシリコンオイルのような有機組成物である。使用される希釈剤は、好ましくは、重合条件下で液体であり且つ比較的不活性である。スラリー中の成分の濃度は、所望の比率の触媒成分対活性剤、及び（又は）触媒化合物対触媒化合物が反応器に供給されるように、制御される。
【０１１８】
典型的には、触媒化合物及び担体と活性剤又は担持された活性剤並びにスラリー希釈剤が、触媒化合物の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも８０％、もっと好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９９％を担体内に又はその上に担持させるのに十分な時間にわたり互いに接触せしめられる。別の具体例では、触媒成分スラリーは、本発明の触媒供給系にそれを使用する前に製造される。混合させる時間は、１０時間まで、典型的には６時間まで、更に好ましくは４〜６時間である。本発明の一具体例では、触媒化合物は、スラリーの液状部分における触媒化合物の濃度がこれをスラリーに添加した後に時間と共に低下するならば、担体内に又はその上に存在するものと思われる。液状希釈剤における触媒化合物の濃度は、斯界で知られているように、例えば、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰＳ）により又は紫外線（ＵＶ）分光法により、適当な濃度範囲で作った較正曲線で標準化した後に、測定することができる。従って、例えば、液体中の触媒化合物（担体は含まない）の濃度がその初期濃度から７０％まで低下するならば、触媒化合物の７０％が担体内に又はその上に担持されているものと考えられる。
【０１１９】
一具体例では、触媒化合物は、スラリーに溶液、スラリー又は粉末として添加することができる。触媒成分スラリーはそれを本発明の重合方法に使用する前に製造され、又は触媒成分スラリーはインラインで製造してもよい。
【０１２０】
一具体例では、スラリーは、触媒成分を、例えば触媒又は担持された触媒と担体及び活性剤又は担持された活性剤を全て一度に一緒にすることにより製造される。他の具体例では、スラリーは、まず担体材料を添加し、次いで触媒と活性剤成分の混合物を添加することにより製造される。
【０１２１】
他の具体例では、触媒化合物が溶液としてスラリーと一緒にされる場合には、スラリーは担持された活性剤及び少なくとも１種の触媒化合物を含む。
【０１２２】
別の具体例では、アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン又は変性メチルアルモキサンが、焼成シリカ又はヒュームドシリカのような担体と一緒にされて担持された活性剤を形成し、次いでこの担持された活性剤が脱ガスした鉱油のような液体に分散され、次いでこの分散体に１種以上の触媒化合物が添加され、混合されて触媒成分スラリーが形成される。触媒成分は、好ましくは、分散体に固体、粉末、溶液又はスラリーとして、好ましくは鉱油のスラリーとして添加される。２種以上の触媒化合物が分散体に添加されるならば、触媒化合物は逐次的に又は同時に添加することができる。
【０１２３】
別の具体例では、触媒化合物は、スラリーに固体又は粉末形態で添加される。好ましい具体例では、第１５族元素含有触媒化合物がスラリーでに粉末又は固体状で添加される。別の好ましい具体例では、［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2及び（又は）［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2が粉末としてスラリーに添加される。
【０１２４】
好ましい具体例では、触媒成分スラリーは鉱油を含み、そして窒素でパージされたドライボックス（雰囲気が実質上湿気及び酸素を含まないように、即ち、それぞれ数ｐｐｍｖ未満で）に収容したブルックフィールドモデルＬＶＤＶ−IIIレオメーターで測定して、２０℃で約１３０〜約２０００ｃＰ、好ましくは２０℃で約１８０〜約１５００ｃＰ、更に好ましくは２０℃で約２００〜約８００ｃＰの粘度を有する。触媒成分スラリーは、窒素パージされたドライボックスにおいて作られ、そしてそれが試験の開始時に完全に懸濁されることを確実にするために、粘度測定の行なう直前までその密封ガラス容器内で揺らされる。粘度計の温度は、熱媒液を粘度計に循環させる外部の温浴により制御される。レオメーターには、ユニットの適用ガイドにおいて指示された通りに試験材料のための適当なスピンドルを取付けた。典型的には、ＳＣ４−３４又はＳＣ４−２５スピンドルが使用された。データの分析は、好ましくはユニットと共に購入し使用されるＲｈｅｏｃａｌｃ  Ｖ１．１ソフトウエア（著作権１９９５年、ブルックフィールド・エンジニアリング社）を使用して行なった。
【０１２５】
一具体例では、触媒成分スラリーは、担持された活性剤と上記の式Ｉ〜IXにより表わされる触媒化合物の１種以上又はそれらの組合せを含有する。
【０１２６】
別の具体例では、触媒成分スラリーは、担持された活性剤と上記の式Ｉ又はIIにより表わされる第１５族元素触媒化合物の１種以上又はそれらの組合せを含有する。
【０１２７】
別の具体例では、触媒成分スラリーは、担持された活性剤と上記の式III〜VIに表わされる嵩高配位子触媒化合物の１種以上又はそれらの組合せを含有する。
【０１２８】
他の具体例では、スラリーは、担持された活性剤、上記の式Ｉ又はIIにより表わされる第１５族元素触媒化合物及び上記の式III〜VIに表わされる嵩高配位子触媒化合物を含有する。
【０１２９】
他の具体例では、スラリーは、担持されたアルモキサン及び［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＭＢｚ2（ここに、Ｍは第４族金属であり、各Ｂｚは独立してベンジル基であり、Ｍｅはメチル基である）を含有する。
【０１３０】
他の具体例では、スラリーは、担持されたアルモキサン、第１５族触媒化合物及び下記の物質の一つ：ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、ビス（インデニル）ＭＸ2又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2（ここで、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは塩素、臭素又は弗素である）を含有する。
【０１３１】
後記の本発明の重合方法においては、前記の触媒成分含有スラリーのいずれかが後記の触媒成分溶液のいずれかと一緒にすることができる。更に、２種以上の触媒成分が含有スラリーを利用することができる。
【０１３２】
Ｂ．触媒成分溶液
一具体例では、触媒成分溶液は触媒化合物を含有する。別の具体例では、溶液は、触媒化合物の他に活性剤も含有する。
【０１３３】
本発明の方法で使用される溶液は、典型的には、触媒化合物と随意の活性剤を液状溶媒に溶解させることによって製造される。液状溶媒は、典型的にはアルカン、例えばＣ5〜Ｃ30アルカン、好ましくはＣ5〜Ｃ10アルカンである。シクロヘキサンのような環状のアルカン及びトルエンのような芳香族化合物も使用することができる。更に、鉱油も溶媒として使用できる。使用される溶液は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。一具体例では、触媒化合物溶液に使用される液体は、触媒成分スラリーに使用される希釈剤と異なる。別の具体例では、触媒化合物溶液に使用される液体は、触媒成分スラリーに使用される希釈剤と同じである。
【０１３４】
好ましい具体例では、溶液中の活性剤の金属対触媒化合物の金属の比率は１０００：１〜０．５：１、好ましくは３００：１〜１：１、更に好ましくは１５０：１〜１：１である。
【０１３５】
好ましい具体例では、活性剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性剤又は触媒化合物の重量を基にして、溶液中に約９０重量％まで、好ましくは約５０重量％まで、好ましくは約２０重量％まで、更に好ましくは約１０重量％まで、更に好ましくは約５重量％まで、更に好ましくは１重量％以下で、更に好ましくは１００ｐｐｍから１重量％の間で存在する。
【０１３６】
一具体例では、触媒成分溶液は、上記の式Ｉ〜IXにより表わされる触媒化合物のいずれか一つを含む。
他の具体例では、触媒成分溶液は、上記の式Ｉ又はIIにより表わされる第１５族元素触媒化合物を含む。
他の具体例では、触媒成分溶液は、上記の式III〜VIに表わされる嵩高配位子触媒化合物を含む。
【０１３７】
好ましい具体例では、溶液は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、ビス（インデニル）ＭＸ2又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2（ここで、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは塩素、臭素又は弗素である）を含有する。
【０１３８】
後記の本発明の重合方法においては、前記の触媒成分含有溶液のいずれかが上記の触媒成分スラリーのいずれかと一緒にすることができる。更に、２種以上の触媒成分含有溶液を利用することができる。
【０１３９】
Ｃ．触媒組成物
本発明の触媒組成物は、前記の触媒成分スラリーのいずれか一つを触媒成分溶液のいずれか一つと一緒にすることによって形成される。一般的に、本発明の方法では触媒成分スラリーと触媒成分溶液が混合されて最終の触媒組成物が形成され、次いでこれが重合反応器に導入され、１種以上のオレフィンと一緒にされる。好ましくは、触媒成分スラリーと触媒成分溶液が重合反応器に連続的に混合導入される。
【０１４０】
一具体例では、スラリーが少なくとも１種の担体及び少なくとも１種の活性剤、好ましくは担持された活性剤を含有し、また溶液が少なくとも１種の触媒化合物を含有する。
他の具体例では、触媒成分スラリーが担体と活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物と少なくとも１種の活性剤を含有する。
【０１４１】
一具体例では、スラリーが少なくとも１種の担体及び少なくとも１種の活性剤、好ましくは担持された活性剤を含有し、また溶液が１種以上の触媒化合物及び（又は）１種の活性剤化合物を含有する。
別の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物を含有する。
【０１４２】
別の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含有する。
他の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、また触媒成分溶液が２種以上の触媒化合物及び（又は）１種以上の活性剤化合物を含有する。
【０１４３】
他の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物も含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物を含有する。
【０１４４】
他の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物も含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含有する。
【０１４５】
別の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤を含有し、触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物も含有し、また触媒成分溶液が１種以上の触媒化合物及び１種以上の活性剤化合物を含有する。
【０１４６】
他の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物を含有する。
【０１４７】
別の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含有する。
【０１４８】
他の具体例では、触媒成分スラリーが担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が１種以上の触媒化合物及び１種以上の活性剤化合物を含有する。
【０１４９】
別の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物を含有する。
【０１５０】
他の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含有する。
【０１５１】
別の具体例では、触媒成分スラリーが２種以上の担体、活性剤及び（又は）担持された活性剤並びに２種以上の触媒化合物及び（又は）担持された触媒化合物を含有し、また触媒成分溶液が１種以上の触媒化合物及び１種以上の活性剤化合物を含有する。
【０１５２】
一具体例では、触媒成分スラリーと触媒成分溶液を一緒にすることによって形成された触媒組成物は、２０℃で約１３０〜約２０００ｃＰ、好ましくは２０℃で約１８０〜約１５００ｃＰ、更に好ましくは２０℃で約２００〜約８００ｃＰの粘度を有する。
【０１５３】
他の具体例では、触媒成分溶液は、この触媒成分溶液と触媒成分スラリーとの重量を基にして、それらの混合物の８０重量％まで、好ましくは５０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、更に好ましくは１５重量％まで、更に好ましくは１〜１０重量％、もっと好ましくは３〜８重量％を占める。別の好ましい具体例では、触媒成分溶液は、鉱油を含み、また、この触媒成分溶液と触媒成分スラリーとの重量を基にして、それらの混合物の９０重量％まで、好ましくは８０重量％まで、更に好ましくは１〜５０重量％、もっと好ましくは１〜２０重量％を占める。
【０１５４】
一具体例では、触媒成分スラリーは、スラリー供給器を利用して重合反応器に供給される。別の具体例では、触媒成分スラリーと触媒成分溶液を含む触媒組成物が、スラリー供給器を利用して重合反応器に供給される。スラリー供給器は、例えば米国特許第５，６７４，７９５号（これを引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【０１５５】
一具体例では、触媒化合物を含む触媒成分溶液が、その触媒成分溶液中の元の触媒化合物の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％が担体内に又はその上に担持されるように触媒成分スラリーと接触される。
【０１５６】
他の具体例では、メタロセン触媒化合物を含む触媒成分溶液が、担体と活性剤、好ましくは担持された活性剤を含む触媒成分スラリーと接触されて不動化された触媒組成物が形成される。接触後に、触媒成分溶液からの触媒化合物の全て又は実質的に全て、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％が触媒成分スラリー中に最初に含まれた担体内に又はその上に担持される。一具体例では、触媒化合物は、該組合せの液状部分における該触媒化合物の濃度が該溶液からの触媒化合物の添加後に時間と共に減少するならば、担体内に又はその上に存在するものと思われる。触媒の濃度は前記のように測定することができる。
【０１５７】
別の具体例では、担持された活性剤は鉱油中に存在し、次いでこれは、触媒組成物を反応器に導入する前に、メタロセン触媒化合物と接触され、好ましくはその場合にこの接触はインラインで行なわれる。
【０１５８】
他の具体例では、不動化された触媒組成物系又はその成分は、ＰＣＴ公開ＷＯ００／０２９３０及びＷＯ００／０２９３１（これらを引用することによりここに含めるものとする）に記載のようなカルボン酸金属塩と接触させることができる。
【０１５９】
他の具体例では、溶液は触媒化合物を含み、またスラリーは担持されたアルモキサンのような担持された活性剤及び２種以上の触媒化合物（これは溶液中の触媒化合物と同一であっても異なっていてもよい）を含む。２種の触媒化合物は、担持された活性剤の前後でスラリーに添加することができる。好ましい具体例では、担持された活性剤が液状希釈剤に添加されてスラリーをまず形成し、次いでこのスラリーに触媒化合物が添加され、その後に別の触媒化合物がスラリーに添加される。第二の触媒化合物は、好ましくは、第一の触媒化合物と担持された活性剤が少なくとも１分間、好ましくは少なくとも１５分間、更に好ましくは少なくとも３０分間、更に好ましくは少なくとも６０分間、もっと好ましくは少なくとも１２０分間、もっと好ましくは少なくとも３６０分間接触させた後に、添加される。
【０１６０】
別の具体例では、２種の触媒化合物が同じ又は異なった溶液状でスラリーに同時に添加される。他の具体例では、触媒化合物が、スラリー状にする前に、担持されていない活性剤と接触される。好ましい具体例では、担持されていない活性剤は、変性された又は変性されていないアルモキサン、例えばメチルアルモキサンである。
【０１６１】
他の具体例では、触媒化合物は、溶液又はスラリーに金属化合物又は配位子の構成部分として添加することができる。例えば、置換若しくは非置換シクロペンタジエンのようなシクロペンタジエニル基、インデン、フルオレン基並びに四ハロゲン化ジルコニウムのような金属化合物をスラリー及び(又は)溶液に或いはそれらの両者に添加し、そこで反応させることができる。同様に、既に触媒化合物を含有する溶液又はスラリーに金属化合物及び（又は）配位子を添加することができる。この金属化合物及び配位子は、溶液又はスラリー中の触媒化合物の成分と同一であっても異なっていてもよい。別の具体例では、配位子及び（又は）金属化合物を溶液及びスラリーの両方に添加することができる。
【０１６２】
別の具体例では、触媒組成物は、活性剤と一緒にされ、粉末状態に噴霧乾燥され、次いでスラリーを形成するために鉱油と一緒にされた“ビスイミド”触媒組成物（即ち、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１９５、１４，５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）第１４族元素化合物又はＷＯ９６／２７４３９に記載された架橋ビス（アミド）触媒組成物）を含む。この組合せは、次いで種々の触媒組成物溶液と一緒にされて特別に効果的な多元触媒系を形成することができる。好ましい触媒組成物は、嵩高配位子メタロセン触媒として上で説明したものを包含する。別の好ましい具体例では、スラリーは担持された活性剤を含み、また溶液は触媒化合物を含む。触媒化合物は、嵩高配位子メタロセンを含めて前記した種々の触媒化合物から選ぶことができる。
【０１６３】
他の具体例では、スラリーが［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2又は［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2（ここに、それぞれＢｚは独立してベンジル基であり、Ｍｅはメチルである）を含み、また溶液がビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、ビス（インデニル）ＭＸ2又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2（ここで、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは塩素、臭素又は弗素である）を含む。
【０１６４】
別の具体例では、溶液が［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2又は［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2（ここに、それぞれＢｚは独立してベンジル基であり、Ｍｅはメチルである）を含み、またスラリーが１）担持されたアルモキサン及び２）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、ビス（インデニル）ＭＸ2又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2（ここで、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは塩素、臭素又は弗素である）を含む。
【０１６５】
他の具体例では、スラリーが１）担持されたアルモキサン、２）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、ビス（インデニル）ＭＸ2又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2（ここで、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは塩素、臭素又は弗素である）及び３）［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2又は［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2（ここに、それぞれＢｚは独立してベンジル基であり、Ｍｅはメチルである）を含み、また溶液が嵩高配位子メタロセン化合物を含む。
【０１６６】
別の具体例では、スラリーが鉱油及び噴霧乾燥された触媒化合物を含有する。他の具体例では、噴霧乾燥された触媒化合物は第１５族元素含有金族化合物である。好ましい具体例では、噴霧乾燥された触媒化合物は、［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2又はそのハフニウム同族体からなる。
【０１６７】
他の具体例では、触媒化合物と担持された活性剤は、スラリー希釈剤と一緒にする前に又はその後に一緒にすることができる。
【０１６８】
他の具体例では、溶液が、二塩化ビスインデニルジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム又はこれらの２種以上の組合せの触媒化合物を含む。
【０１６９】
別の具体例では、第一の触媒化合物がスラリー中の担持された活性剤と一緒にされ、第二の触媒化合物と活性剤が溶液中で一緒にされ、しかる後に二つがインラインで混合される。別の具体例では、一方の活性剤がアルモキサンであり、他方の活性剤が硼素系の活性剤である。
【０１７０】
他の具体例では、スラリーが鉱油、噴霧乾燥された［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2を含み、また溶液が二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを含む。
【０１７１】
本発明の一具体例では、スラリーが担持された活性剤と触媒化合物を含み、また溶液がスラリー中の触媒化合物と若干異なる触媒化合物を含む。例えば、スラリーの触媒化合物は前記の式Ｉ又はIIにより表わされる化合物であるが、溶液の触媒化合物は前記の式III、IV、Ｖ、VI又はVIIにより表わされる触媒化合物であることができ、或いはその逆にすることができよう。
【０１７２】
別の具体例では、二モードの重合体生成物を望むならば、第一の触媒化合物を活性剤とスラリー中で混合し、次いでオンラインで同じ活性剤により活性化できる異なった触媒化合物の溶液を添加できよう。２種の触媒化合物が供給ラインに独立して導入されるので、それぞれの触媒化合物が少なくとも１種の重合体種を生じさせると仮定して、最終の二モードの重合体生成物における二つの種の量を制御することが容易であろう。
【０１７３】
他の具体例では、本発明の方法において第１５族金属含有化合物と嵩高配位子メタロセン触媒化合物が担持されたアルモキサンと一緒にされる。典型的には、２種の触媒化合物がスラリー中で担持されたアルモキサンと一緒にされるので、溶液は２種の触媒化合物の一方又は他方の仕上げ溶液となろう。
【０１７４】
別の具体例では、本発明の方法において［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2と二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムが担持されたメチルアルモキサンと一緒にされる。典型的には、２種の触媒化合物がスラリー中で担持されたアルモキサンと一緒にされるので、溶液は２種の触媒化合物の一方又は他方を含む。その溶液は、好ましくは、オンラインでスラリーと一緒にされる溶液の量を変えることにより反応器で形成される生成物を調節するための、即ち混合物を仕上げるための仕上げ溶液として使用される。一具体例では、この触媒の組合せは、次いで、オレフィン、好ましくはエチレンを８０〜１１０℃の重合温度で、例えばヘキセンのような共単量体が殆ど存在しないか又は全く存在しない状況で重合させるのに使用される。
【０１７５】
他の具体例では、スラリーの濃度は、そのスラリーの重量を基にして、０以上で９０重量％まで、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、もっと好ましくは１０〜３０重量％の固形分に保持される。他の好ましい具体例では、活性剤が、約０．５〜約７ミリモル／ｇ、好ましくは約２〜約６ミリモル／ｇ、更に好ましくは約４〜約５ミリモル／ｇで担体上に存在する。他の好ましい具体例では、担体上、好ましくは担持された活性剤上に存在する触媒化合物の総量は、約１〜約４０μモル／ｇ、好ましくは約１０〜約３８μモル／ｇ、更に好ましくは約３０〜約３６μモル／ｇである。
【０１７６】
一具体例では、触媒化合物の金属と活性剤の金属の最終モル比（即ち、溶液とスラリーを一緒にした後の）は、約１０００：１〜約０．５：１、好ましくは３００：１〜約１：１、更に好ましくは約１５０：１〜約１：１の範囲にあり、ボラン、硼酸塩、アルミン酸塩などについては、この比は好ましくは約１：１〜約１０：１であり、アルキルアルミニウム化合物（例えば、水と一緒にした塩化ジエチルアルミニウム）については、この比は好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。
【０１７７】
一具体例では、スラリーに使用される触媒化合物は、溶液に使用される溶媒に可溶ではない。“可溶ではない”とは、２０℃で３分間以内の撹拌で物質のせいぜい５重量％、好ましくはせいぜい１重量％、更に好ましくはせいぜい０．１重量％、もっと好ましくはせいぜい０．０１重量％が溶媒に溶解することを意味する。好ましい具体例では、スラリーに使用される触媒化合物は、芳香族炭化水素に少なくとも極く控えめに可溶であるに過ぎない。特に好ましい具体例では、スラリーに使用される触媒化合物は、鉱油、芳香族溶媒又は脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘプタンなど）に可溶ではない。
【０１７８】
Ｄ．触媒組成物の送出
本発明の方法では、インラインで触媒組成物を形成させるように触媒成分スラリーが触媒成分溶液と一緒にされ及び（又は）反応せしめられる。そのように形成された触媒組成物は、重合反応器に導入される。一般的に、触媒組成物は、触媒供給系を利用して反応器に導入されるが、該系は触媒成分スラリー保持容器、触媒成分溶液保持容器及びスラリー供給器を含む。
【０１７９】
図１を参照するに、一具体例では、少なくとも１種の担体及び少なくとも１種の活性剤、好ましくは少なくとも１種の担持された活性剤及び随意の触媒化合物を含有する触媒成分スラリー、好ましくは鉱油スラリーが容器（Ａ）に入れられる。好ましい具体例では、（Ａ）は、固形物濃度を均一に保持するように設計された撹拌され保持タンクである。溶媒と少なくとも１種の触媒化合物及び（又は）活性剤を混合することによって製造された触媒成分溶液が容器（Ｃ）に入れられる。次いで、触媒成分スラリーが触媒成分溶液とインラインで一緒にされて最終触媒組成物が形成される。シリカ、アルミナ、ヒュームドシリカ又は任意のその他の粒状物質（Ｂ）のようなは核形成剤をスラリー及び（又は）溶液にインラインで或いは容器（Ａ）又は（Ｃ）に添加することができる。同様に、追加の活性剤又は触媒化合物をインラインで添加することができる。触媒成分スラリー及び溶液は、好ましくは、ある点（Ｅ）で所定の時間にわたりインラインで混合される。例えば、溶液とスラリーは、静的ミキサー又は撹拌容器を利用することによって混合することができる。触媒成分スラリーと触媒成分溶液との混合は、元々溶液中の触媒成分が元々スラリー中に存在する担持された活性剤に向かって移動するほどに触媒成分溶液中の触媒化合物を触媒成分スラリー中に分散させるのに十分に長くするべきである。これによりその混合物は、触媒化合物が担持された活性剤上に均一に分散したものとなり、本発明の触媒組成物を形成する。スラリーと溶液とを接触させる時間の長さは、典型的には、約１２０分まで、好ましくは約１〜約６０分間、更に好ましくは約５〜約４０分間、もっと好ましくは約１０〜約３０分間である。
【０１８０】
別の具体例では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アルモキサン、静電防止剤又は硼酸塩活性剤、例えば、Ｃ1〜Ｃ15アルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムなど）、Ｃ1〜Ｃ15エトキシル化アルキルアルミニウム又はメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、変性アルモキサンなどがスラリーと溶液の混合物にインラインで添加される。アルキル類、静電防止剤、硼酸塩活性剤及び（又は）アルモキサンは、溶液とスラリーとの混合物に直接で添加し（Ｆ）、或いは追加のアルカン（例えば、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び（又は）オクタン）キャリアー流れ（Ｇ）を介して添加することができる。好ましくは、追加のアルキル類、静電防止剤、硼酸塩活性剤及び（又は）アルモキサンは、約５００ｐｐｍまで、好ましくは約１〜約３００ｐｐｍで、更に好ましくは１０〜約３００ｐｐｍで、もっと好ましくは約１０〜約１００ｐｐｍで存在する。好ましいキャリアー流れはイソペンタン及び(又は)ヘキサンである。アルカンは、スラリーと溶液の混合物に（Ｇ）で、典型的には約０．５〜約６０ポンド／時（２７ｋｇ／時）の量で添加することができる。同様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのようなキャリアーガスをスラリーと溶液との混合物に（Ｈ）でインラインで添加することができる。。典型的には、このキャリアーガスは、約１〜約１００ポンド／時（０．４〜４５ｋｇ／時）、好ましくは約１〜約５０ポンド／時（５〜２３ｋｇ／時）、更に好ましくは約１〜約２５ポンド／時（０．４〜１１ｋｇ／時）で添加することができる。
【０１８１】
別の具体例では、液状キャリアー流れが、下方に動いている溶液とスラリーとの混合物に導入される。溶液、スラリー及び液状キャリアー流れの混合物は、ガス状キャリアー流れと接触させる前に随意のミキサー又は一定の長さの混合管を通ることができる。
【０１８２】
同様に、ヘキセン（又はその他のα−オレフィン又はジオレフィン）をスラリーと溶液との混合物にインラインで（Ｊ）添加することができる。次いで、スラリー／溶液混合物は、好ましくは、注入管（Ｏ）より反応器（Ｑ）に通される。いくつかの具体例では、この注入管はスラリー／溶液混合物をエーロゾル化させることができる。好ましい具体例では、注入管は、約１／１６ｉｎ〜約１／２ｉｎ（０．１６ｃｍ〜１．２７ｃｍ）、約３／１６ｉｎ〜約３／８ｉｎ（０．５ｃｍ〜０．９ｃｍ）、約１／４ｉｎ〜約３／８ｉｎ（０．６ｃｍ〜０．９ｃｍ）の直径を有する。
【０１８３】
一具体例では、循環ガス（再循環ガスともいう）が支持管（Ｓ）に導入される。別の具体例では、エチレンガスのような単量体ガスが支持管に導入される。ヒュームドシリカのような核形成剤（Ｋ）を反応器に直接添加することができる。
【０１８４】
他の具体例では、プレナムを本発明で使用することができる。プレナムは、米国特許第５，６９３，７２７号（これを引用することによりここに含めるものとする）に詳細に記載されるように、流動床気相反応器に粒子希薄帯域を作り出すのに使用される装置である。プレナムは１個、２個又はそれ以上の注入ノズルを有することができる。
【０１８５】
別の具体例では、メタロセン触媒又はその他の類似の触媒が気相反応器で使用されるときは、酸素及び（又は）フルオルベンゼンを反応器に直接に又は再循環ガスに添加して重合速度に影響を及ぼすことができる。しかして、メタロセン触媒（このものは酸素又はフルオルベンゼンに敏感である）が気相反応器で他の触媒（このものは酸素に敏感ではない）と併用されるときは、酸素を使用して他の触媒の重合速度と比べてメタロセン触媒の重合速度を変化させることができる。このような触媒の組合せの例は、二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムと［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｂｚはベンジルである）、又は二塩化ビス（インデニル）ジルコニウムと［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2（ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｂｚはベンジルである）である。例えば、窒素供給物中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．５ｐｐｍに変化するならば、ビスインデニルＺｒＣｌ2からの重合体は有意に生成せず、［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2から生成する重合体の相対的な量が増大する。ＷＯ／０９３２８は、気相重合反応器への水及び（又は）二酸化炭素の添加を開示している。
【０１８６】
他の具体例では、更に図１を参照して、鉱油、少なくとも１種の触媒化合物、担体及び活性剤を含有するスラリーが（Ａ）で混合され及び（又は）（Ａ）から導入される。トルエン、ヘキサン、鉱油又はテトラヒドロフランのような溶媒と触媒化合物及び（又は）活性剤を含有する触媒成分溶液が、（Ｃ）で混合され及び（又は）（Ｃ）から導入される。ヒュームドシリカのような核形成剤（Ｂ）及び（Ｋ）を一つ以上の位置でオンラインで添加することができ、これは湿っていても乾燥していてもよい。スラリーと溶液は、（Ｅ）で一緒にされ、典型的には混合される。追加の軽量アルキル類（Ｆ）、例えば、トリイソブチルアルミニウム、アルモキサン、変性メチルアルモキサン及び（又は）トリメチルアルミニウムを混合物に直接に又はアルカン（例えば、イソペンタン）供給物（Ｇ）を介してインラインで添加することができる。窒素（Ｈ）及び（又は）ヘキセンのようなオレフィン（Ｊ）もインラインで添加することができる。次いで、この混合物は、気相重合反応器（Ｑ）に注入管（Ｏ）（例えば、１／８ｉｎ（０．３ｃｍ）の管）より注入することができる。注入管（Ｏ）は、これよりも大きい支持管（Ｓ）例えば１ｉｎ（２．５４ｃｍ）の管により支持することができる。酸素を反応器（Ｑ）に直接に又は再循環ガス（Ｐ）に添加して１種以上の触媒の活性を変化させることができる。（Ｒ）は支持管（Ｓ）への流れ（単量体、再循環ガス、アルカン）である。
【０１８７】
他の具体例では、触媒ボールの形成及び（又は）一般的なノズルの汚れは、まずイソペンタンキャリアーを供給ライン（Ｇ）から溶液とスラリーとの混合物に供給し、しかる後に、好ましくは、溶液とスラリーとの混合物及びイソペンタンを窒素掃気（Ｈ）を使用して下方流れと垂直の配向で反応器の方に移動させてイソペンタン／スラリーの混合物を反応器中に分散させることによって減少された。
【０１８８】
触媒注入管は圧縮山形パッキングより反応器に入り、流動床内に約０．１ｉｎ〜１０ｆｔ（０．２５ｃｍ〜３．１ｍ）、好ましくは約１ｉｎ〜６ｆｔ（２．５ｃｍ〜１．８ｍ）、更に好ましくは約２ｉｎ〜５ｆｔ（５ｃｍ〜１．５ｍ）の距離で伸びている。典型的には、挿入の深さは、反応器の直径に依存し、反応器の直径の約１／２０〜１／２、好ましくは約１／１０〜１／２，更に好ましくは反応器の直径の約１／５〜１／３で伸びている。この管の末端は、０〜９０°の範囲、好ましくは約１０〜８０°の範囲の角度でノズル円錐又は点を作り出すように軸に対して垂直に切断することができる。孔のリップは、新しい刃先になるようにすることができる。この管は、樹脂の付着を減少させるように位置させ、又は防汚性の又は静電防止性の化合物を塗布することができる。また、この管は、その軸線から約０〜８０°、好ましくは約０〜６０°外れた角度で斜めに切断することができる。この管の開口部は、管の内腔と同じであって良く、或いは反応器、好ましくは流動床への溶液スラリー及び（又は）粉末の分散された噴霧を提供するのに十分な圧力降下及び形状でもってノズルを作り出すように拡張され又は原寸することができる。
【０１８９】
注入管は、構造的な一体性を与えるように流動床内で構造体の内側に随意に保持することができる。この支持管は、典型的には、内径が約１／４ｉｎ〜約５ｉｎ（０．６４ｃｍ〜１２．７ｃｍ）、好ましくは約１／２ｉｎ〜約３ｉｎ（１．３ｃｍ〜７．６ｃｍ）、更に好ましくは約３／４ｉｎ〜約２ｉｎ（１．９ｃｍ〜５ｃｍ）の圧肉の管である。この支持管は、好ましくは、反応器の壁からほぼ注入管の長さまで伸びて、注入管を支持管の末端の正に内側で終端させ又はそれを過ぎて約１０ｉｎ（２５．４ｃｍ）まで伸びる。好ましくは、注入管は、支持管の末端に沿って約０．５〜５ｉｎ（１．８ｃｍ〜１２．７ｃｍ）、更に好ましくは約１〜３ｉｎ（２．５ｃｍ〜７．６ｃｍ）伸びる。反応器内の支持管の末端は、その管の軸に対して平らに且つ垂直に切断し或いは好ましくは約１０〜８０°の範囲の角度でテーパ付けすることができる。支持管の末端は研磨し又は静電防止性若しくは防汚性の物質で被覆することができる。
【０１９０】
流体Ｒ（典型的には新鮮な単量体、エチレン、ヘキサン、イソペンタン、再循環ガスなど）のパージ流れが、好ましくは、触媒組成物の分散を助成するように反応器の外部から支持管の下に導入されて、凝集が削減されしかも約０．００５〜０．１０ｉｎ（０．０１ｃｍ〜０．３ｃｍ）の範囲のＡＰＳ（平均粒度）の良好なモルホロジーを有する樹脂の顆粒の製造を可能になる。流体のパージ流れは、触媒注入管及び支持管の末端の汚れを最小限にするのを助ける。支持管に導入される流体は、水素、オレフィン又はジオレフィン、特にＣ2〜Ｃ40α−オレフィン及びＣ2〜Ｃ40ジオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノルボルネン、ペンテン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソブチレン、オクタジエン、シクロペンタジエンが包含されるが、これらに限定されない）、重合反応に使用される共単量体、水素、Ｃ1〜Ｃ40アルカンのようなアルカン（イソペンタン、ヘキサン、エタン、プロパン、ブタンなどであるが、これらに限定されない）、鉱油、凝縮液を含み又は含まない循環ガス、或いはこれらの２種以上の組合せからなっていてよい。好ましくは、支持管の流れは、加熱し得る新鮮なエチレン又はプロピレンである。更に、アルカン、例えばイソペンタン又はヘキサンをこの流れにそれの約０．００１重量％〜約５０重量％の範囲のレベルで含有させることができる。このアルカンは流れ内に分散することができ、分散された液滴として存在し及び(又は)支持管の出口で気化することができる。この液体の存在は出口の汚れを削減させる。
【０１９１】
支持管での流体の流量は、約５〜１０，０００ｐｐｈの範囲にあり、多少反応器の大きさに依存する。支持管における流体の線速度は、約１０〜５００ｆｔ／秒（１１〜５４９ｋｍ／時）、好ましくは約２０〜３００ｆｔ／秒（２２〜３２９ｋｍ／時）、更に好ましくは約３０〜２００ｆｔ／秒（３３〜２１９ｋｍ／時）の範囲にある。
【０１９２】
別法として、支持管の出口は、末端でノズルとして形ち作ってガスのジェット又は分散体を形成して触媒組成物の分布を助成することができる。一具体例では、支持管の内径は、ノズルを作って流体の流れを促進させ及び（又は）分散させるように、末端で約３〜８０％まで、好ましくは約５〜５０％までテーパ状に徐々に削減される。注入管の挿入は支持管の内部テーパによって押しつけられない。
【０１９３】
本発明の別の具体例では、スラリーと溶液との接触時間は、活性な触媒錯体の形成を調節し又は制御するように変更することができる。スラリーと溶液との接触時間は、好ましくは、１分間〜１２０分間の範囲、好ましくは２分間〜６０分間の範囲、更に好ましくは５分間〜４５分間の範囲、もっと好ましくは１０分間〜３０分間の範囲にある。
【０１９４】
他の具体例では、スラリーと溶液との接触温度は、０℃〜約８０℃、好ましくは約０℃〜約６０℃、更に好ましくは１０℃〜約５０℃、もっと好ましくは２０℃〜約４０℃の範囲にある。
【０１９５】
別の具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０及び米国特許第０９／１１３，２６１号（１９９８年７月１０日出願）（これらを引用することにより全てをここに含めるものとする）に記載のように、不動化された触媒系を鉱油又は表面変性剤又はこれらの組合せの存在下に導入する方法を提供する。他の具体例では、スラリー又は表面変性剤、例えば鉱油中のステアリン酸アルミニウムがスラリーと溶液との混合物と共に反応器に（Ｔ）で導入される。他の具体例では、ステアリン酸アルミニウムのような表面変性剤がスラリー容器（Ａ）に添加された。
【０１９６】
他の具体例では、触媒の一つ又は全部がステアリン酸金属（好ましくは、ステアリン酸アルミニウム、詳しくはジステアリン酸アルミニウム）又は静電防止剤と６重量％まで、好ましくは２〜３重量％（触媒、担体及びステアリン酸塩又は静電防止剤の重量を基にして）の量で一緒にされる。一具体例では、ステアリン酸金属塩又は静電防止剤の溶液又はスラリーが反応器に供給される。ステアリン酸塩又は静電防止剤は、スラリー（Ａ）又は溶液（Ｃ）と一緒にし、或いはスラリーと溶液との混合物と共に（Ｒ）で同時供給される。好ましい具体例では、触媒化合物及び（又は）活性剤が約０．５〜約４重量％の静電防止剤、例えばメトキシル化アミン（例えば、ＩＣＩスペシャルティーズ社製のウイトコのケマミンＡＳ−９９０）と一緒にされる。
【０１９７】
他の具体例では、触媒系又はその成分がベンジル、キシリット、イルガノックス（登録商標）５６５、ソルビットなどと一緒にされ、次いで反応器に供給される。これらの物質は、触媒化合物及び（又は）活性剤と一緒にすることができ、或いは触媒系又はその成分と共に又はこれら無しで溶液状で反応器に供給することができる。同様に、これらの物質は、スラリー（Ａ）と又は溶液（Ｃ）と一緒にし、或いはスラリーと溶液との混合物と共に（Ｒ）で同時供給することができる。
【０１９８】
別の具体例では、本発明の方法は、追加の溶液及びスラリーを更に含む。例えば、好ましい具体例では、スラリーは、同一又は異なった触媒化合物及び（又は）活性剤を有する２種以上の溶液と一緒にすることができる。同様に、溶液は、それぞれが同一又は異なった担体、同一又は異なった触媒化合物及び（又は）活性剤を有する２種以上のスラリーと一緒にすることができる。同様に、本発明の方法は、２種以上のスラリーを２種以上の溶液と好ましくはインラインで一緒にすることを含み、その場合に、スラリーはそれぞれ同一又は異なった担体を含み且つ同一又は異なった触媒化合物及び（又は）活性剤を含むことができ、また溶液は同一又は異なった触媒化合物及び（又は）活性剤を含むものである。例えば、スラリーは担持された活性剤と２種の異なった触媒化合物を含み、また２種の溶液はそれぞれがスラリー中の触媒の一つを含み、それぞれ独立してインラインでスラリーと一緒にされる。
【０１９９】
Ｅ．触媒組成物の使用による重合体の性質の制御
前記した溶液、スラリー及び任意随意の添加物質（核形成剤、触媒化合物、活性剤など）の混合の時間、温度、濃度及び順序を使用して生成物の性質を変化させることができる。それぞれの触媒により製造された重合体のメルトインデックス、相対量並びに製造された重合体のその他の性質も、重合系における水素濃度を操作することを含めてプロセスパラメーターを操作することによって、或いは、
１）重合系における第一触媒の量を変化させ、及び（又は）
２）重合系における第二触媒の量を変化させ、及び（又は）
３）重合系における水素濃度を変化させ、及び（又は）
４）重合方法における触媒の相対量を変化させ（及び、随意にそれらの個々の供給量を調節して定常的な又は一定の樹脂生産速度を保持し）、及び（又は）
５）重合方法から引き出され及び（又は）パージされる液体及び（又は）ガスの量を変化させ、及び（又は）
６）重合方法に返送される回収された液体及び（又は）回収されたガス（この回収された液体及び（又は）回収されたガスは重合方法から排出された重合体から回収されたものである）の量及び（又は）組成を変化させ、及び（又は）
７）重合方法において水素化触媒を使用し、及び（又は）
８）重合温度を変化させ、及び（又は）
９）重合方法においてエチレンの分圧を変化させ、及び（又は）
１０）重合方法においてエチレン対共単量体の比率を変化させ、及び（又は）
１１）活性化の過程で活性剤対遷移金属の比率を変化させ、及び（又は）
１２）スラリー及び（又は）溶液の相対的な供給量を変化させ、及び（又は）
１３）インラインでのスラリーと溶液との混合の時間、温度及び（又は）程度を変化させ、及び（又は）
１４）重合方法に異なったタイプの活性剤化合物を添加し、及び（又は）
１５）重合方法に酸素又はフルオルベンゼン或いはその他の触媒毒を添加する
ことによって変化させることができる。
【０２００】
例えば、担持されたメチルアルモキサン及び［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2のスラリーと二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの溶液を使用して本発明に従って製造される重合体のフローインデックス及び（又は）メルトインデックスを変化させるために、重合反応器における反応の温度を変化させ、又は反応器における水素の濃度を変化させ、又は溶液をスラリーと接触させる前に溶液中の二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの濃度を変化させ、又は触媒成分溶液及び（又は）触媒成分スラリーの相対的な供給量を変化させることができる。
【０２０１】
好ましい具体例では、重合体生成物のフローインデックス（Ｉ23、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，条件Ｅ、１９０℃で測定される）は、規則的な間隔で測定され、必要ならば、上記の因子、好ましくは温度、触媒化合物の供給量、２種以上の触媒の互いの比率、単量体の分圧、酸素濃度及び（又は）水素濃度の一つがフローインデックスを所望のレベルにもたらすように変更される。好ましくは、フローインデックス測定用の試料は、好ましくはミキシングヘッド付きの一軸スクリューか又は二軸スクリューの何れかを備えた押出機において溶融均一化してテープか又はストランドを形成させる。このテープ及び（又は）ストランドは、典型的に流動性の測定のための小片に切断される。
【０２０２】
ある具体例では、重合体生成物の性質がインラインで測定され、それに応じて一緒にされる触媒の比率が変更される。一具体例では、触媒成分スラリー中の触媒化合物対触媒成分溶液中の触媒化合物のモル比は、該スラリーと溶液とが最終触媒組成物を形成するために混合された後に、５００：１〜１：５００、好ましくは１００：１〜１：１００、更に好ましくは５０：１〜１：５０、最も好ましくは４０：１〜１：１０である。別の具体例では、スラリー中の第１５族触媒化合物対溶液中の嵩高配位子メタロセン触媒化合物のモル比は、該スラリーと溶液とが最終触媒組成物を形成するために混合された後に、５００：１、好ましくは１００：１、更に好ましくは５０：１、もっと好ましくは１０：１、もっと好ましくは５：１である。好ましくは、測定される生成物の性質は、重合体生成物のフローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、共単量体含有量及びこれらの二つ以上の組合せである。他の具体例では、触媒化合物の比率が変更されるときは、反応器への触媒組成物の導入量又はその他のプロセスパラメーターが所望の生産速度を維持するように変更される。
【０２０３】
同様に、担体の構造、担体上の官能基（例えば、シリカ上のＯＨ基）の数、活性剤の添加及び予備含浸触媒の添加も形成された重合体に影響を及ぼす可能性がある。
【０２０４】
同様に、エチレンの分圧の変更は生成物の性質を変化させる可能性がある。例えば、溶液が二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを含み且つスラリーが［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2及び担持されたメチルアルモキサンを含有する系において、気相反応器におけるエチレンの分圧を２２０から２４０ｐｓｉ（１．５から１．７ＭＰａ）に増大させると、フローインデックスは１００から７００ｄｇ／分以上に増大した。
【０２０５】
どんな理論とも結び付けようと又は限定しようと欲しないが、本発明者は、ここに記載する方法が溶液の触媒化合物を担体、好ましくは担持された活性剤の中に及び（又は）その上に不動化させるものと信じる。好ましくは、ここに記載するインラインでの不動化技術は、反応器に導入されたときに、触媒化合物の溶液を反応器に導入するために追加の装置、特に気相又はスラリー相反応器を必要とすることなく、良好な粒子のモルホロジー、嵩密度及び（又は）高い触媒活性を提供する担持された触媒系をもたらす。メタロセン触媒化合物を担持するための典型的な担持技術が形成された担持触媒の全生産性の低下を生じさせることは斯界で知られている。ある場合には、事実、担持方法は、特に担持触媒の利用を好む商業的な重合方法においてこれらの触媒化合物のあるものを役立たなくさせる。このことは、気相法への担持してない触媒化合物の導入を、慣用の担持された触媒系に対して比較するときに特に真実である。ここに、慣用の担持された触媒系とは、担体材料、活性剤及び触媒化合物を触媒供給装置の外部で種々の方法で種々の条件下で接触させることによって形成される担持触媒系を意味する。メタロセン触媒系を担持するための慣用の方法の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号、同５，７７０，６６４号、同５，８４６，８９５号及び同５，９３９，３４８号、米国特許出願第２７１，５９８号（１９９４年７月７日出願）及び同７８８，７３６号（１９９７年１月２３日出願）、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４に記載されている。また、驚いたことに、特に気相法で商業的に担持することができない触媒系が本発明の方法を使用して不動化されたときに有用であると分かったことが発見されたのである。
【０２０６】
VI．重合方法
前記のように製造された触媒系及び触媒系の添加方法は、広範囲の温度及び圧力にわたり任意の予備重合及び（又は）重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあり、使用される圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上であってよい。
【０２０７】
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの二つ以上の組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるもの、更に好ましくはエチレンの気相又はスラリー相重合である。
【０２０８】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に関する。本発明は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種以上のオレフィン単量体の重合に好適である。
【０２０９】
本発明の方法で有用なその他の単量体には、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが含まれる。本発明で有用な単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれるが、これらに限らない。
【０２１０】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、ここではエチレンと３〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンよりなる共単量体とが気相法で重合される。
【０２１１】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なった共単量体（そのうちの一つはジエンであってよい）と重合され三元重合体を形成する。
【０２１２】
ある具体例では、共単量体対エチレンのモル比、Ｃx／Ｃ2（ここに、Ｃxは共単量体の量であり、Ｃ2はエチレンの量である）は約０．００１〜０．２００、好ましくは約０．００２〜０．００８である。
【０２１３】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含めて１種以上の他の単量体及び（又は）４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンと重合させるための重合方法、特に気相又はスラリー相重合法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載のような特に架橋された嵩高配位子を使用して製造することができる。
【０２１４】
典型的には、気相重合方法においては、連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部で循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体として知られる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器に対して外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造するためのガス流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下に流動床に連続的に循環される。ガス状流れが流動床から引き出され、反応器に再循環して戻される。同時に、重合体生成物が反応器から引き出され、重合した単量体を置き換えるために新しい単量体が添加される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号を参照されたい。これらは引用することによりここに含めるものとする）
【０２１５】
気相法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）で、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変動できる。
【０２１６】
気相法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変動できる。
【０２１７】
本発明の方法により意図されるその他の気相法は、連続又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法には、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−０６３４４２１（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されたものが含まれる。
【０２１８】
好ましい具体例では、本発明で利用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり５００ポンド（２２７Ｋｇ／時）以上で約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上で１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上まで製造することができる。
【０２１９】
スラリー重合方法は、一般的に、約１〜約５０気圧の範囲の圧力及びそれ以上の圧力でさえも及び０℃〜約１２０℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液が液状重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体としばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に取り出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、場合により蒸留した後、反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐状のアルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０２２０】
本発明の好ましい重合技術は粒子形態重合又はスラリー法と称され、ここでは温度は重合体が溶液状になる温度よりも低く保持される。このような技術は、斯界で周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応器を使用するもの、複数の撹拌反応器を連続で利用するもの、又はこれらの組み合わせが含まれる。スラリー法の例には連続ループ又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限らない。また、その他のスラリー法が米国特許第４，６１３，４８４号及び同５，９８６，０２１号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【０２２１】
ある具体例では、本発明のスラリー法で使用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり２０００ポンドの重合体（９０７Ｋｇ／時）以上、好ましくは５０００ポンド／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、単位時間当たり１５，０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３４０Ｋｇ／時）〜約１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上の重合体を製造できる。
【０２２２】
溶液法の例が米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号、同５，５８９，５５５号及び同５，９７７，２５１号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９９／３２５２５及びＷＯ９９／４０１３０（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【０２２３】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、しかも、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びジブチル亜鉛のようなスキャベンジャーの不存在下に又はこれを本質的に含まないで、操作されるというものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。
【０２２４】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、主重合の前に、前記した本発明のメタロセン触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高められた圧力を含めて気相、溶液又はスラリー相においてバッチ式又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくはその組合せを使用して及び（又は）水素のような任意の分子量制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合操作については、米国特許第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１（これらは引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。
【０２２５】
一具体例では、トルエンは本発明の製造方法又は重合方法には使用されない。
【０２２６】
VII．重合体生成物
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、多モード又は二モードの高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【０２２７】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、所望の用途によって、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲にある密度を有する。ある用途には０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの範囲の密度が好ましいが、パイプ、フィルム及び吹込成型品のような他の用途では０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度が好ましい。フィルム用途用のような低密度重合体のためには、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度が好ましい。密度は規格ＡＳＴＭ法に従って測定される。
【０２２８】
本発明の方法により製造された重合体は、１．５よりも大きく約７０の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）である分子量分布を有することができる。ある具体例では、製造された重合体は、約１．５〜１５の狭いＭw／Ｍnを有するが、他の具体例では製造された重合体は約３０〜５０のＭw／Ｍnを有する。また、本発明の重合体は、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭いか又は広い組成分布を有し得る。共重合体のＣＤＢＩを決定することの更なる詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３（これは引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。ある具体例では、製造された重合体は８０％又はそれ以上のＣＤＢＩを有し、又は５０％又はそれ以下のＣＤＢＩを有し得る。
【０２２９】
一具体例では、本発明の重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
【０２３０】
他の具体例では、本発明を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【０２３１】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【０２３２】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【０２３３】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（これは参照することによりここに含めるものとする）に記載のような重合体であり得る。
【０２３４】
一具体例では、本発明により製造された重合体は、多モードの分子量分布（Ｍw／Ｍn）又は典型的な二モードの分子量分布を有する。好ましい具体例では、製造された重合体は、０．９３〜０．９６ｇ／ｃｃの密度、０．０３〜０．１０ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ2）、４〜１２ｇ／１０分のＦＩ（Ｉ21）、８０〜１８０のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）、２００，０００〜４００，０００の全Ｍw、５，０００〜１０，０００の全Ｍn及び２０〜５０のＭw／Ｍnを有する。好ましくは、低分子量画分（〜５００−〜５０，０００）は０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、高分子量画分（〜５０，０００−〜８，０００，０００）は０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。これらの重合体は、フィルム及びパイプ、特にＰＥ−１００パイプ用途に特に有用である。更に詳しくは、この重合体の具体例は、下記の分子量分布（ＭＷＤ）特性を有する。寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）から得られたときのＭＷＤは、二モード適合プログラムを使用してデコンボリュートすることができる。重合体の好ましい分割である、ＨＭＷ画分の重量％対ＬＭＷ画分の重量％の比率は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ＬＭＷ画分の重量％よりも高いＨＭＷ画分の重量％が好ましい。ＳＥＣ曲線は、１００万よりも大きい分子量を有する全ＭＷＤの重量％である重量％＞１ＭＭ並びに分子量が１００，０００よりも大きい全ＭＷＤの重量％である重量％＞１００Ｋを与えるように更に分析することができる。重量％比は、単純に重量％＞１ＭＭを重量％＞１００Ｋで割ったものである。１００，０００は、全ＭＷＤをＨＭＷ（高分子量）とＬＭＷ（低分子量）画分に分けるための概算的手段として使用した。この比は、ＭＷＤのうちのＨＭＷ領域における非常に高分子量の種の相対量の簡単であるが敏感な表示を与えるものである。重合体の好ましい具体例は、１０よりも大きいが３０未満、好ましくは１５よりも大きいが２５未満という重量％割当（ＷＰＲ）の好ましい範囲を有する。フィルム押出中の吹込バブルの安定性は、以下の表に示すようにこのＷＰＲに依存することが分かる。本発明に従ってこれらの重合体を製造するのに好ましい触媒系は、［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＨｆＢｚ2又は［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2を二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム又は二塩化（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及び担持されたメチルアルモキサンと一緒にされたものからなる。
【０２３５】
【表１】
0003678726.tif 000009
【０２３６】
重合体の具体例の典型的なＳＥＣ曲線を図５に示す。ＨＭＷ及びＬＭＷ画分の２個の明確なピークをデコンボリュートされた曲線により見ることができる。
【０２３７】
【表２】
0003678726.tif 000010
【０２３８】
この多モード又は二モードの重合体は、優秀なバブル安定性と良好なフィルム押出特性を示すことが分かる。この重合体は、優秀な引落し特性を明らかにし、０．３５ミルほどに薄いフィルムが得られた。フィルム外観の等級は、優秀であり、ゲルの斑点はなかった。フィルムの落槍衝撃強さは、乾物用大袋用途に非常に好適であった。
【０２３９】
別の具体例では、本発明により製造された重合体は、二モードの分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する。好ましい具体例では、製造された重合体は、０．９３〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、０．０２〜０．５ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ2）、１０〜４０ｇ／１０分のＦＩ（Ｉ21）、５０〜３００のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）、１００，０００〜５００，０００のＭw、８，０００〜２０，０００のＭn及び１０〜４０のＭw／Ｍnを有する。これらの重合体は、吹込成形の用途に特に好適である。これらの二モードの重合体は、単一モードのＨＤＰＥの性能を遙かに超える異例なほどのベントストリップＥＳＣＲ（環境応力亀裂抵抗）性能を示した。また、吹込成形された瓶は、容易にトリミングされ、単一モードのＨＤＰＥの半透明仕上げよりも好ましい不透明仕上げを有した。
【０２４０】
更に他の具体例では、本発明の方法ではプロピレン系の重合体が製造される。これらの重合体には、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレン、又は本発明の実施に当たって２種以上の異なった触媒を使用して製造されるこれらのポリプロピレンの混合物が包含される。その他のプロピレン系重合体には、プロピレンブロック又は耐衝撃性共重合体がある。これらタイプのプロピレン重合体は、斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号（これらは引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい。
【０２４１】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、慣用のチーグラー・ナッタ及び（又は）嵩高配位子メタロセン触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあるが、これらの限定されない。
【０２４２】
本発明の方法により製造された重合体及びそれらのブレンドは、フィルム、シート、繊維の押出及び同時押出のような成型操作並びに吹込成形、射出成形及び回転成型において有用である。フィルムには、収縮フィルム、粘着フィルム、一軸延伸フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック菓子用包装材、重質フィルム袋、乾物用大袋、焼いた食品又は冷凍食品用包装材、医療用包装材、産業用ライナー、膜などとして食品と接触する用途及び食品と接触しない用途において有用な、同時押出又は積層によって形成されるインフレートフィルム又はキャストフィルムを包含する。繊維は、フィルター、おむつ生地、医療用被覆、地盤用シートなどを作るため織布又は不織布に使用するために溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作を含む。押出物品には、医療用チューブ、電線及びケーブル被覆、パイプ、地盤用膜及び池用ライナーが含まれる。成型物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構造が包含される。
【０２４３】
別の具体例では、本発明の重合体は、斯界で知られた方法によりパイプに成形される。パイプの用途のためには、本発明の重合体は、約２〜約１０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約８ｄｇ／分のＩ21を有する。別の具体例では、本発明のパイプは、ＩＳＯの適否試験を満たす。他の具体例では、本発明は、１１０ｍｍのパイプについて、−５℃以下、好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−４０℃以下の予言されたＳ−４Ｔc（ＩＳＯ  ＤＩＳ１３４７７／ＡＳＴＭ  Ｆ１５８９）を有するポリエチレンパイプを作成するのに使用される。
【０２４４】
別の具体例では、重合体は、ダイの円周１ｉｎ当たり約１７ポンド／時以上、好ましくはダイの円周１ｉｎ当たり約２０ポンド／時以上、更に好ましくはダイの円周１ｉｎ当たり約２２ポンド／時以上の押出量を有する。
【０２４５】
本発明のポリオレフィンは、フィルム、成形物品（パイプを含む）、シート、電線及びケーブル被覆などにすることができる。フィルムは、押出、同時押出、積層、吹込及び注型を含めて斯界で知られた慣用の技術のどれによっても成形することができる。フィルムは、フラットフィルム法又はチュブラー法により得ることができ、次いでフィルムの面上で一軸方向に又は互いに垂直の二軸方向に二方向に同程度に又は異なった程度に配向することができる。配向は二方向に同程度にし又は異なった程度にすることができる。重合体をフィルムにするのに特に好ましい方法には、インフレート又はキャストフィルムのラインでの押出又は同時押出が含まれる。
【０２４６】
別の具体例では、本発明の重合体は、斯界で知られた方法によりフィルムに成形される。フィルムへの用途のためには、本発明の重合体は、約２〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約３０ｄｇ／分、更に好ましくは約２〜約２０ｄｇ／分、もっと好ましくは約５〜約１５ｄｇ／分、更に好ましくは約５〜約１０ｄｇ／分のＩ21を有する。
【０２４７】
製造された物品（例えば、フィルム、パイプなど）は、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、染料及び核形成剤などのような添加剤を更に含有することができる。好ましい添加剤には、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが含まれる。添加剤は、斯界で周知の典型的に有効な量で、例えば０．００１重量％〜１０重量％の量で存在し得る。
【０２４８】
別の具体例では、本発明の重合体は、斯界で知られた方法により、例えば吹込成形や射出−遠心成形によって成形物品に成形される。成形物品への用途のためには、本発明の重合体は、約２０ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約３５〜約４５ｄｇ／分のＩ21を有する。
【０２４９】
更に、如何なる理論とも結び付けようと欲しないが、本発明により製造された重合体は、２種の重合体生成物が反応器を出るときに重合体粒子の至るところで２種の重合体の均一な分布が存在するほどに緊密にブレンドされるという独特の利点を有する。加工処理されず、未処理の顆粒状重合体は生の重合体と称される。この生の重合体は、次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１、プラスチック材料の粒度（篩分析）、方法Ａ又はＰＥＧ法５０７に従う標準篩粒度法により画分に分離される。
【０２５０】
【表３】
0003678726.tif 000011
【０２５１】
次いで、個々の画分（画分２、３、４及び５）が物性について試験される。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定される。
本発明の方法で製造された重合体の独特の属性は、異なった画分のメルトインデックスがそれほど大きく変動しないということである。好ましい具体例では、画分３、４及び５のメルトインデックスは、相対的に４０％以上、好ましくは相対的にせいぜい３０％まで、好ましくは相対的にせいぜい１０％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい８％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい６％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい４％まで変動しない。ここに、「相対的に」とは、画分３、４及び５の値の平均と比較してという意味である。
【０２５２】
他の具体例では、画分２、３、４及び５は樹脂試料の総重量の９０重量％を占め、好ましくは画分２、３及び４は樹脂試料の総重量の９０重量％以上を占める。
【０２５３】
本発明の方法で製造された重合体の他の望ましい属性は、異なった画分のＭw／Ｍnがそれほど大きく変動しないことである。好ましい具体例では、画分１、４、５及び６のＭw／Ｍnは、相対的に２０％以上、好ましくは相対的にせいぜい１０％まで、好ましくは相対的にせいぜい８％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい６％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい４％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい２％まで変動しない。好ましい具体例では、画分１、４及び６のＭw／Ｍnは、相対的に２０％以上、好ましくは相対的にせいぜい１０％まで、好ましくは相対的にせいぜい８％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい６％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい４％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい２％まで変動しない。ここに、「相対的に」とは、画分１、４及び６の値の平均と比較してという意味である。別の好ましい具体例では、画分２、３、４及び５のＭw／Ｍnは、相対的に２０％以上、好ましくは相対的にせいぜい１０％まで、好ましくは相対的にせいぜい８％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい６％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい４％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい２％まで変動しない。ここに、「相対的に」とは、画分２、３、４及び５の値の平均と比較してという意味である。他の好ましい具体例では、画分３、４及び５のＭw／Ｍnは、相対的に２０％以上、好ましくは相対的にせいぜい１０％まで、好ましくは相対的にせいぜい８％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい６％まで、もっと好ましくは相対的にせいぜい４％まで、更に好ましくは相対的にせいぜい２％まで変動しない。ここに、「相対的に」とは、画分３、４及び５の値の平均と比較してという意味である。Ｍn及びＭwは、示差屈折検出器を備えたウオーターズ１５０℃  ＧＰＣ装置上でゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ＧＰＣカラムは一連の狭いポリスチレン標準物質を流すことにより較正され、分子量は問題の重合体について広い標準物質アメリカ標準事務局１４９６を使用して計算される。
【０２５４】
他の好ましい具体例では、本発明に従って製造された重合体は、重合体の重量を基にして、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％の低分子量重合体（低分子量は５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下である）を含む。
【０２５５】
一具体例では、それぞれの画分は下記の特性を有する。
【表４】
0003678726.tif 000012
【０２５６】
他の具体例では、製造された重合体は、重合体の重量を基にして、２０重量％以上で存在する少なくとも二つの分子量種を有することが分かった。
【０２５７】
本発明の別の具体例では、製造された重合体は二モード又は多モードである（ＳＥＣグラフ上で）。「二モード又は多モード」とは、重合体のＳＥＣグラフが二つ以上の正の傾斜、二つ以上の負の傾斜、三つ以上の編曲点（編曲点は、曲線の二次導関数が負になる点である。）を有するか、又はグラフが少なくとも一つの正の傾斜、一つの負の傾斜、一つの編曲点及び正及び（又は）負の傾斜の２０％以上の変化（変化の前の傾斜について）を有することを意味する。別の具体例では、ＳＥＣグラフは一つの正の傾斜、一つの負の傾斜、一つの編曲点及び１０以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上のＭw／Ｍnを有する。ＳＥＣグラフは、示差屈折率検出器を備えたウオーターズ１５０℃  ＧＰＣ装置上でゲル透過クロマトグラフィーによって生じる。ＧＰＣカラムは一連の狭いポリスチレン標準物質を流すことにより較正され、分子量は問題の重合体についてマーク・ホーウインク係数を使用して計算された。
【０２５８】
本発明の重合体を使用して生産されたフィルムは、極めて良好な外観特性を有する。このフィルムは、低いゲル含有量を有し及び（又は）良好な曇り度と光沢を有する。好ましい具体例では、１ミルのフィルム（１．０ミル＝０．２５μｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４７５により測定して、７以上、好ましくは８以上の４５°光沢を有する。好ましい具体例では、１ミルのフィルム（１．０ミル＝０．２５μｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３、条件Ａにより測定して、７５以下、好ましくは７０以下の曇り度を有する。
【０２５９】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて本発明をより良く理解するために、下記の実施例を示す。
【０２６０】
Ｍn及びＭwは、示差屈折率検出器を備えたウオーターズ１５０℃  ＧＰＣ装置上でゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ＧＰＣカラムは一連の分子量の標準物質を流すことにより較正され、分子量は問題の重合体についてマーク・ホーウインク係数を使用して計算された。
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定した。
メルトインデックス（ＭＩ）及びフローインデックス（ＦＩ）Ｉ2及びＩ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅに従い、１９０℃で測定した。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により決定されたときのＩ21対Ｉ2の比である。
共重合体重量％は、プロトンＮＭＲにより測定した。
ＭＷＤ＝Ｍw／Ｍn
落槍衝撃は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って測定した。
ＭＤ及びＴＤエルメンドルフ引裂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２により測定した。
ＭＤ及びＴＤ１％割線モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。
ＭＤ及びＴＤ引張強さ及び極限引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。
ＭＤ及びＴＤ伸び及び極限伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２により測定した。
ＭＤ及びＴＤモジュラスは、ＡＳＴＭ  ８８２−９１により測定した。
曇り度は、ＡＳＴＭ  １００３−９５、条件Ａにより測定した。
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７により測定した。
ＢＵＲは膨張比である。
“ＰＰＨ”は、単位時間当たりのポンド数である。“ｍＰＰＨ”は、単位時間当たりのミリポンド数である。“ｐｐｍｗ”は、重量で１００万部当たりの部数である。
【０２６１】
例１
ＳＭＡＯ担持活性剤の製造
１Ｋｇのバッチのために、１１５８．４３ｇの３０重量％のＭＡＯトルエン溶液（７．３重量％のＡｌ）（アルベマルレ社、バートンルージュ、ＬＡから入手できる）と２４００ｇの特級トルエンをリボン型螺旋状撹拌機を備えた８Ｌの混合タンクに装入する。９８４ｇのダビソン９５５−６００シリカをＭＡＯトルエン溶液に周囲温度で添加する。ＭＡＯと水酸基との間の反応から１０℃の発熱がある。スラリーを周囲温度で３０分間混合する。次いで、混合タンクのジャケットを約７０℃に加熱し、圧力を０．００ｍｍ／Ｈｇに低下させることによって乾燥させる。スラリーが増粘したときに、撹拌機の回転数ｒｐｍを最低の回転まで、約４０〜６０ＲＰＭまで低下させる。次いで、回転数をゆっくりと上昇させ（約６００ＲＰＭまで）、スラリーが乾燥粉末になったときに温度を９５℃に上昇させる。シリカの細孔からトルエンを除去するための乾燥工程の終わりに窒素による掃気（装入シリカの単位ｇ当たり約０．５ｃｃ／分）を使用することができる。この物質をトルエンの除去が止まるまで典型的に９５℃に保持するが、その物質の温度はほぼジャケット温度から外れる。物質の温度は、担持されたメチルアルモキサン（ＳＭＡＯ）が乾燥したと見なされる少なくとも３０分前は変動しない。残留トルエンは、固形物で２重量％未満に減少した。
【０２６２】
例２
短い接触時間で流動気相反応器内で担持された活性剤を含むスラリーにより活性化された溶液触媒化合物
インラインで担持された二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｐ−ＭＣＮ）の重合性能を８ｉｎ（２０．３ｃｍ）の流動床パイロットプラント反応器で評価した。触媒供給の形態を図２に図示する。Ｐ−ＭＣＮ（ヘキサン中１．７μモル／ｍＬ）を０．６５ｇ／時でインラインで導入し、０．５重量％のＴｉＢＡイソペンタン溶液（２００〜２５０ｃｃ／時のイソペンタンキャリアー及び７５〜９０ｃｃ／時の０．５重量％ＴｉＢＡ）をインラインで導入した。その後、ケイドール鉱油と例１で製造した１６重量％のＳＭＡＯとを含むスラリー（４．５ミリモル／ｇ固形物）をインラインで導入し、Ｐ−ＭＣＮとＴｉＢＡの溶液と２５〜３５分間混合させた。ミキサーでの混合に続いて、触媒を、標準１／８ｉｎ（０．３２ｃｍ）の注入管を使用して、１．０５ｐｐｈのＮ2バックフローと共に注入した。
この触媒をＬＬＤＰＥ条件下で、７５℃、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総圧力、１２０ｐｓｉ（０．８ＭＰａ）のエチレン、０．０１７の１−ヘキセン共単量体対エチレンの比でもって評価した。この触媒は使用した条件下で２〜５ｄｇ／分のメルトインデックスの重合体を生じさせるのに十分な水素を形成させるので、水素は反応器に供給しなかった。表面ガス速度（ＳＧＶ）を１．５４ｆｔ／秒（０．４７ｍ／秒）で、定常状態の床の重量を２７ポンド（１２．３ｋｇ）で保持した。反応器を連続的に、即ち、１日当たりほぼ１３時間、一般的に、直線区域の頂部近くに床のレベルを生じさせるように床の重量を一定に保持するように操作した。可能な場合には、反応器を終夜閉じたままにし、床を窒素雰囲気下に流動させた。ＴｉＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）のイソペンタン溶液を、商業的に適切である触媒生産性を与えるために、床にほぼ７５ｐｐｍでスキャベンジャーとして供給した。
生成物は、６．１ｄｇ／分のＩ2、１７．６のＭＦＲ及び０．９３ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒度は０．０２２ｉｎ（０．０５６ｃｍ）であり、２．４重量％の微細物（＜１２０メッシュ）を有した。沈降嵩密度は２７．４ポンド／立方ｆｔであった。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析法）により０．６６ｐｐｍの残留ジルコニウム、３３ｐｐｍのアルミニウム及び７５ｐｐｍのシリカが測定された。
【０２６３】
例３
長い接触時間で流動気相反応器内で担持された活性剤を含むスラリーにより活性化された溶液触媒化合物
インラインで担持された二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｐ−ＭＣＮ）の重合性能を８ｉｎ（２０．３ｃｍ）の流動床パイロットプラント反応器で評価した。触媒供給の形態を図３に図示する。１５０ｍＬのミキサーよりも上流で６５〜１００ｃｃ／時の０．５重量％のＴＩＢＡイソペンタン溶液と共に０．５６ｇ／時で供給するＰ−ＭＣＮを、やはり上流でケイドール鉱油中の１６重量％ＳＭＡＯ（例１で製造）と接触させた。該溶液とスラリーを９０〜１３０分間混合させた。ミキサーから反応器の方に出る触媒を掃気するために２００〜２５０ｃｃ／時のイソペンタンキャリアーを使用した。ミキサーでの混合に続いて、触媒を、標準１／８ｉｎ（０．３２ｃｍ）の注入管を使用して、１．１ｐｐｈのＮ2バックフローと共に注入した。
この触媒をＬＬＤＰＥ条件下で、７５℃、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総圧力、１２０ｐｓｉ（０．８ＭＰａ）のエチレン、０．０１７の１−ヘキセン共単量体対エチレンの比でもって評価した。この触媒は使用した条件下で２〜５ｄｇ／分のメルトインデックスの重合体を生じさせるのに十分な水素を形成させるので、水素は反応器に供給しなかった。表面ガス速度（ＳＧＶ）を１．３８ｆｔ／秒（０．４２ｍ／秒）に、定常状態の床の重量を３０．５ポンド（１３．６ｋｇ）に保持した。反応器を連続的に、即ち、１日当たりほぼ１３時間、一般的に、直線区域の頂部近くに床のレベルを生じさせるように床の重量を一定に保持するように操作した。可能な場合には、反応器を終夜閉じたままにし、床を窒素雰囲気下に流動させた。ＴｉＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）のイソペンタン溶液を、商業的に適切である触媒生産性を与えるために、床にほぼ７５ｐｐｍでスキャベンジャーとして供給した。
生成物は、５．３ｄｇ／分のＩ2、１８．９のＭＦＲ及び０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒度は０．０２１ｉｎ（０．０５３ｃｍ）であり、２．８重量％の微細物（＜１２０メッシュ）を有した。沈降嵩密度は２６．０ポンド／立方ｆｔであった。ＩＣＰにより０．５５ｐｐｍの残留ジルコニウム、３５ｐｐｍのアルミニウム及び７８ｐｐｍのシリカが測定された。
【０２６４】
例２及び３のデータを表１に纏める。
【表５】
0003678726.tif 000013
【０２６５】
例４
流動気相反応器内で担持された活性剤を含むスラリーにより活性化された溶液触媒化合物
インラインで担持された二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｐ−ＭＣＮ）の重合性能を１４ｉｎ（３５．６ｃｍ）の流動床パイロットプラント反応器で評価した。ＳＭＡＯによるＰ−ＭＣＮのインラインでの活性化のために使用した触媒供給の形態を図４に図示する。１０ｃｃ／時で供給する触媒溶液を、１００ｍＬの撹拌したミキサーよりも上流で１．０ｐｐｈのイソペンタンキャリアー及び１０ｃｃ／時のケイドール鉱油中の１５重量％ＳＭＡＯ（例１で製造したような）と接触させた。ミキサーでの混合に続いて、触媒を、標準１／８ｉｎ（０．３ｃｍ）の注入管を使用して、２．０ｐｐｈのＮ2バックフローと共に注入した。
この触媒系をＬＬＤＰＥ条件下で、８５℃、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総圧力、２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）のエチレン、０．０１８５の１−ヘキセン共単量体対エチレンの比（Ｃ6／Ｃ2）で評価した。反応器内に２００ｐｐｍの水素濃度を保持した。表面ガス速度（ＳＧＶ）を２．０ｆｔ／秒（０．６ｍ／秒）に、定常状態の床の重量を１１０ポンド（５０ｋｇ）に保持した。反応器の生産速度は３１ｐｐｈであった。
ＳＭＡＯによるＰ−ＭＣＮのインラインでの活性化のために使用した触媒供給の形態を図４に図示する。ミキサーでの混合に続いて、２．０ｐｐｈのＮ2バックフローと共に、標準１／８ｉｎ（０．３ｃｍ）の注入管を使用して触媒を注入した。１０ｃｃ／時で供給する触媒溶液を、１００ｍＬの撹拌したミキサーよりも上流で１．０ｐｐｈのイソペンタンキャリアー及び１０ｃｃ／時の１５重量％のＳＭＡＯ（例１で製造したような）ケイドール鉱油と接触させた。
生成物は、５．８９ｄｇ／分のＩ2、１６．６のＭＦＲ及び０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒度は０．０３３ｉｎ（０．０８４ｃｍ）であり、０．５６重量％の微細物（＜１２０メッシュ）を有した。沈降嵩密度は１７．１ポンド／立方ｆｔであった。Ｘ線蛍光法により０．２８ｐｐｍの残留ジルコニウム及び３５ｐｐｍのアルミニウムが測定された。
【０２６６】
例５
流動気相反応器内で担持された活性剤を含むスラリーにより活性化された溶液ビスインデニル触媒化合物
担持された二塩化ビスインデニルジルコニウム溶液触媒の重合性能を１４ｉｎ（３５．６ｃｍ）の流動床パイロットプラント反応器で評価した。ＳＭＡＯ（例１からの）による溶液ビスインデニルメタロセン触媒化合物のインラインでの活性化のために使用した触媒供給の形態を図４に示す。１５ｃｃ／時で供給する触媒溶液を、１００ｍＬの撹拌したミキサーよりも上流で０．５ｐｐｈのイソペンタンキャリアー及び１５ｃｃ／時のケイドール鉱油中の１５重量％ＳＭＡＯと接触させた。ミキサーでの混合に続いて、触媒を、標準１／８ｉｎ（０．３２ｃｍ）の注入管を使用して、１．５ｐｐｈのイソペンタンキャリアー及び４．０ｐｐｈのＮ2バックフローと共に注入した。
この触媒系をＬＬＤＰＥ条件下で、８５℃、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の総圧力、２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）のエチレン、０．０１６の１−ヘキセン共単量体対エチレンの比（Ｃ6／Ｃ2）で評価した。反応器内に１９５ｐｐｍの水素濃度を保持した。表面ガス速度（ＳＧＶ）を２．０ｆｔ／秒（０．６ｍ／秒）に、定常状態の床の重量を１１０ポンド（５０ｋｇ）に保持した。反応器の生産速度は３８ｐｐｈであった。
生成物は、８．４ｄｇ／分のＩ2、１６．５のＭＦＲ及び０．９２７３ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒度は０．０３５７ｉｎ（０．０９１ｃｍ）であり、０．４４重量％の微細物（＜１２０メッシュ）を有した。沈降嵩密度は１８．４ポンド／立方ｆｔであった。Ｘ線蛍光法により＜０．１０ｐｐｍの残留ジルコニウム、２７ｐｐｍのアルミニウムが測定された。
【０２６７】
例６
流動気相反応器内でＳＭＡＯ及び第二の触媒化合物を含むスラリーにより活性化された溶液Ｐ−ＭＣＮ触媒化合物
二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒化合物を含む溶液とＳＭＡＯ及び［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2を含むスラリーの重合性能を１４ｉｎ（３５．６ｃｍ）の流動床パイロットプラント反応器で評価した。溶液のインライン活性化のために使用した触媒供給の構成は、０．５重量％の二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及びケイドール中に１７．３重量％のＳＭＡＯ（例１から）を含むスラリーを使用した。（ＳＭＡＯは固形物単位ｇ当たり４．５ミリモルのＡｌを含有した。）［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2をスラリーにオフラインで添加して１５０：１のＡｌ：Ｚｒモル比とした。スラリーの残りの部分はケイドール鉱油であった。長さが１０ｉｎ（２５．４ｃｍ）で直径が１／４ｉｎ（０．６４ｃｍ）の２基の直列のキネクス静的ミキサー（ケミニアー社）の上流で４ｃｃ／時で供給した触媒を、ケイドール鉱油中のＳＭＡＯ／［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2混合物の７５ｃｃ／時と接触させた。溶液とスラリーとの接触時間はほぼ５分間であった。ミキサーでの混合に続いて、標準１／８ｉｎ（０．３２ｃｍ）の注入管を使用して触媒を３ｐｐｈのイソペンタン及び５ｐｐｈのＮ2キャリアーと共に注入した。
触媒系を次の条件：１０５℃、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の全圧、２２０ｐｓｉ（１．５ＭＰａ）のエチレン、０．００３５の１−ヘキセン対エチレンのモル比でもって評価した。１８００ｐｐｍの水素濃度を反応器内に維持した。表面ガス速度（ＳＧＶ）を２．０ｆｔ／秒（０．６ｍ／秒）に、床重量を７５ポンド（３４ｋｇ）に維持した。反応器の生産速度は２１ｐｐｈであった。
生成物は、０．０５１ｄｇ／分のＩ2、７．７４ｄｇ／分のフローインデックス、１５１のＭＦＲ及び０．９５０２ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒度は０．０１６ｉｎ（０．０４ｃｍ）であり、１．２５重量％の微細物（＜１２０メッシュ）を有した。沈降嵩密度は２３．９ポンド／立方ｆｔであった。Ｘ線蛍光法により＜３．２５ｐｐｍの残留ジルコニウム及び１０９ｐｐｍのアルミニウムが測定された。
【０２６８】
例４、５及び６のデータを表２に要約する。
【表６】
0003678726.tif 000014
【０２６９】
例７
ＳＭＡＯ及び［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2を含むスラリーと、二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｐ−ＭＣＮ）触媒溶液とを使用する重合から製造されたいくつかの生成物試料をフィルム用途のために評価した。この二モードのＨＭＷ  ＨＤＰＥ顆粒状重合体を、１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６、１，５００ｐｐｍのイルガホス１６８及び１，５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含む安定剤パッケージと共にタンブルミキサーで混合した後に、２１０℃で、二重混合ヘッドを備えた２．５ｉｎの２４：１のＬ／Ｄの短軸スクリュー上で配合した。２個のペレット試料は、それぞれ８．４及び９．９のＦＩ並びに１５５及び１４０のＭＦＲを示した。密度は、それぞれ０．９５２４及び０．９４９０であった。ペレット化した重合体を、５０ｍｍの１８：１のＬ／Ｄの短軸スクリュー及び１００ｍｍのダイを１ｍｍのダイギャップでもって備えたアルペンフィルムラインでフィルム押出しした。ダイ温度は２１０℃に設定した。生産量は約１００ポンド／時に、バブルの膨張比は４．０に設定し、フロストライン高さは３６ｉｎであった。下記の表３に示すように、この二モードの重合体は、優れたバブル安定性及びフィルム押出特性を示した。フィルムの落槍衝撃強さは、それぞれ１．０ミル及び０．５ミルのゲージで２００ｇ以上及び３００ｇ以上であった。また、フィルム試料は、優れた引張強さ及びモジュラスを示した。
【０２７０】
【表７】
0003678726.tif 000015
＊ＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＨＤ７７５５は、エクソンモービルケミカル社（マウトベルビュー、テキサス）から入手でき、７．５のＩ21、１２５のＭＩＲ、１８０，０００のＭｗ及び０．９５ｇ／ｃｃの密度を有し、二重反応器系を使用して製造されたポリエチレン重合体である。
【０２７１】
例８
オンラインで調製したペンタメチルシクロペンタジエニル（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2との［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2噴霧乾燥触媒
水冷熱交換器を備え、１００℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約５０ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約０．５ポンド／時の量で、水素を反応器に２０ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２００ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．０１のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３５のＨ２／Ｃ２ガスモル比を維持するように制御された。生産速度は約２８ＰＰＨであった。反応器には、約１２００ポンド／時の再循環ガス流れを有するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）０．０５５ｉｎの孔寸法を有するテーパ付け触媒注入ノズルをプレナムのガス流れ中に位置させた。
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨＺｒＢｚ2（ＨＮ３−Ｚｒ）噴霧乾燥スラリー状触媒（２０重量％の固形物）を調製した。触媒のための目標とした組成は、３４．２％のカーボシル、１２．８％のガシル、５０．７％のＭＡＯ、２．３％のＨＮ３−Ｚｒ、８．７ミリモルのＡｌ／ｇ、０．０３７ミリモルのＺｒ／ｇ及び２３４のＡｌ／Ｚｒであることであった。生じた粉末を鉱油に添加して２５重量％のスラリーを作った。この触媒をヘキサンで更に希釈して２０重量％のスラリーを作り、２４時間混合してから反応器に供給した。
スラリー状触媒を１／８ｉｎの管に３５ｃｃ／時の量で連続的に供給した。１ポンド／時の追加の流量のイソペンタンで触媒を混合“Ｔ”に運ぶのを助成した。精製ケイドール鉱油に溶解した０．５重量％のペンタメチルシクロペンタジエニル（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2（（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2）触媒溶液の３ｃｃ／時を混合“Ｔ”に添加し、触媒を直列の２基の１／４ｉｎのケミニアーキネクス静的ミキサーにおいて接触させた。２種の触媒の接触時間は５分以内であった。触媒を、テーパ付け注入ノズルに追加の１ポンド／時のイソペンタン及び４ポンド／時の精製窒素と共に最終的に注入した。ＨＮ３／（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2触媒のモル比はほぼ７であった。
顆粒状物をブラベンダー押出機で加工処理した後に、生じた重合体を分析した。フローインデックスは６．５と測定され、メルトインデックスは０．０４９と測定され、１３３のＭＦＲとなった。密度は０．９５２８ｇ／ｃｃであった。
【０２７２】
例９
オフラインで浸漬した（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2とのＨＮ３−Ｚｒ噴霧乾燥触媒
水冷熱交換器を備え、８５℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約３６ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約０．７ポンド／時の量で供給し、水素を反応器に１８ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２００ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．０１５のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３５のＨ２／Ｃ２モル比を維持するように制御された。生産速度は約１９ＰＰＨであった。反応器には、約１２００ポンド／時の再循環ガス流れを有するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）０．０５５ｉｎの孔寸法を有するテーパ付け触媒注入ノズルをプレナムのガス流れ中に位置させた。
（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2とのＨＮ３−Ｚｒ噴霧乾燥スラリー状触媒（１７重量％の固形物、８のＨＮ３／（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2のモル比）をオフラインで製造した。触媒のための目標とした組成は、３４．２％のカーボシル、１２．８％のガシル、５０．７％のＭＡＯ、２．３％のＨＮ３−Ｚｒ、８．７ミリモルのＡｌ／ｇ、０．０３７ミリモルのＺｒ／ｇ及び２３４のＡｌ／Ｚｒであることであった。生じた粉末を鉱油に添加して２０重量％のスラリーを作った。この混合物に（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2を添加して触媒につき８：１のＨＮ３−（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2のモル比とした。この触媒をヘキサンで更に希釈して１７重量％の固形物のスラリーを作った。これを１／８ｉｎの管に３０ｃｃ／時の量で連続的に供給した。１ポンド／時の追加の流量のイソペンタンで触媒を反応器に運ぶのを助成した。この触媒を、テーパ付け注入ノズルに追加の１ポンド／時のイソペンタン及び２．５ポンド／時の精製窒素と共に最終的に注入した。
顆粒状物をブラベンダー押出機で加工処理した後に、生じた重合体を分析した。フローインデックスは９．７と測定され、メルトインデックスは０．０４１と測定され、２３７のＭＦＲとされた。密度は０．９５０１ｇ／ｃｃであった。
【０２７３】
例１０
例１１〜１４のための触媒の製造（ＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシルスラリー）
ヘキサン及びヘプタン中にＨＮ３−Ｚｒ、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）及びフュームドシリカ（ＴＳ−６１０カーボシル）を含有する触媒スラリーを製造した。ヘプタン中７重量％のＡｌとしてのアルベマルレ社製ＭＭＡＯの４６８ｇを１Ｌの精製ヘキサンで希釈した。３０．１ｇのカーボシルを添加して３重量％の固形物濃度とした。この混合物を３０分間攪拌した。３．６ｇのＨＮ３−Ｚｒ粉末を添加し、撹拌し、清浄な２Ｌのステンレス鋼製容器に装入した。Ａｌ／Ｚｒモル比は１５０であり、ＨＮ３−Ｚｒは０．３５重量％であった。（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2を精製ヘキサンに０．１５重量％の濃度で溶解させた。
【０２７４】
例１１
水冷熱交換器を備え、８５℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約６０ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約０．９５ポンド／時の量で供給し、水素を反応器に２０ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２２０ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．００５のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３のＨ２／Ｃ２モル比を維持するように制御された。生産速度は約３０ＰＰＨであった。
反応器には、１６００ポンド／時の再循環ガス流れを供給するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）触媒系を、０．０５５ｉｎの孔寸法を有し、１／８ｉｎのステンレス鋼製チューブから作ったテーパ付け触媒注入ノズルに注入した。このノズルは１／４ｉｎの追加のシュラウド管の中央に位置させた。シュラウド管には窒素を入れ、これを１０ポンド／時で供給した。
例１０で製造した触媒スラリー（ＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシル）を連続撹拌容器に入れ、１２０ｃｃ／時のイソペンタンを使用して１／８ｉｎの管により運んだ。触媒スラリーの流量は１６ｃｃ／時であった。これをヘキサン中の（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2の０．１５重量％溶液（２４ｃｃ／時）及び追加の０．２ポンド／時のヘキセンと接触させ、直列の２基の１／４ｉｎのキネクス静的ミキサーによってインラインで混合した。イソペンタンを２基のキネクス静的ミキサーの間に０〜１ポンド／時の量で随意に供給した。ＨＮ３−Ｚｒ／（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2触媒のモル比は１．４であった。反応器に流入させる前の（Ｃｐ*）（ｎ−ｐｒｏｐＣｐ）ＺｒＣｌ2溶液とＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシルスラリーとの接触時間は、イソペンタンの流量にもよるが、約５〜１０分であった。触媒及びイソペンタンに加えて、スラリーを霧化するように窒素を注入管に３ポンド／時の量で添加した。全ての物質を一緒にし、１／８ｉｎの管及び注入ノズルに通し、流動床に通した。全供給物送出系を説明する図を図６に示す。
製造されたポリエチレンは、１．６のＦＩ、０．０２２のＭＩ及び０．９４８７の密度であった。粒度は０．０１３９ｉｎであり、５重量％の微細物を含有した。この樹脂は、１０メッシュの篩よりも大きい０．２％の物質を含有した。触媒活性は優秀であり、Ｘ線により測定して１８ｐｐｍのＡｌ及び１．２９ｐｐｍのＺｒを含有した。
【０２７５】
例１２
水冷熱交換器を備え、９０℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約５０ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約１ポンド／時の量で供給し、水素を反応器に１４ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２２０ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．００７のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３５のＨ２／Ｃ２モル比を維持するように制御された。生産速度は約２５ＰＰＨであった。
反応器には、１０５０ポンド／時の再循環ガス流れを供給するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）触媒系を、０．０５５ｉｎの孔寸法を有し、１／８ｉｎのステンレス鋼製管から作ったテーパ付け触媒注入ノズルに注入した。このノズルは１／４ｉｎの追加のシュラウド管の中央に位置させた。シュラウド管には窒素を入れ、これを１０ポンド／時で供給した。
例１０で製造した触媒スラリー（ＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシル）を連続撹拌容器に入れ、３００ｃｃ／時のイソペンタンを使用して１／８ｉｎの管により運んだ。触媒スラリーの流量は１６ｃｃ／時であった。これをヘキサン中のＸ触媒の０．１５重量％溶液（３１ｃｃ／時）及び追加の０．２ポンド／時のヘキセンと接触させ、直列の２基の１／４ｉｎのキネクス静的ミキサーによってインラインで混合した。イソペンタンを２基のキネクス静的ミキサーの間に３ポンド／時の量で供給した。ＨＮ３／Ｘ触媒のモル比は１．０６であった。反応器に流入させる前のＸ触媒溶液とＨＮ３／ＭＭＡＯ／カーボシルスラリーとの接触時間は約１．５分であった。触媒及びイソペンタンに加えて、スラリーを霧化するように窒素を注入管に５ポンド／時の量で添加した。全ての物質を一緒にし、１／８ｉｎの管及び注入ノズルに通し、流動床に通した。全供給物送出系を説明する図を図６に示す。
製造されたポリエチレンは、２．２のＦＩ、０．０２８のＭＩ及び０．９４３９の密度であった。粒度は０．０６６２ｉｎであり、０．２重量％の微細物を含有した。この樹脂は、１０メッシュの篩よりも大きい４３．５％の物質を含有した。触媒活性は優秀であり、Ｘ線により測定して２４ｐｐｍのＡｌ及び１．０７ｐｐｍのＺｒを含有した。
【０２７６】
例１３
水冷熱交換器を備え、９０℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約５０ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約１ポンド／時の量で供給し、水素を反応器に１４ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２２０ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．００６８のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３５のＨ２／Ｃ２モル比を維持するように制御された。生産速度は約３５ＰＰＨであった。
反応器には、１２００ポンド／時までの再循環ガス流れを有するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）触媒系を、０．０５５ｉｎの孔寸法を有し、１／８ｉｎのステンレス鋼製管から作ったテーパ付け触媒注入ノズルに注入した。このノズルは１／４ｉｎの追加のシュラウド管の中央に位置させた。シュラウド管には窒素を入れ、これを１０ポンド／時で供給した。
例１０で製造した触媒スラリー（ＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシル）を連続撹拌容器に入れ、１２０ｃｃ／時のイソペンタンを使用して１／８ｉｎの管により運んだ。触媒スラリーの流量は１２ｃｃ／時であった。これをヘキサン中のＸ触媒の０．１５重量％溶液（２２ｃｃ／時）及び追加の０．２ポンド／時のヘキセンと接触させ、直列の２基の１／４ｉｎのキネクス静的ミキサーによってインラインで混合した。イソペンタンを２基のキネクス静的ミキサーの間に０．５ポンド／時の量で供給した。ＨＮ３／Ｘ触媒のモル比は１．１２であった。反応器に流入させる前のＸ触媒溶液とＨＮ３／ＭＭＡＯ／カーボシルスラリーとの接触時間は約６分であった。触媒及びイソペンタンに加えて、スラリーを霧化するように窒素を注入管に３ポンド／時の量で添加した。全ての物質を一緒にし、１／８ｉｎの管及び注入ノズルに通し、流動床に通した。全供給物送出系を説明する図を図６に示す。
製造されたポリエチレンは、７．１のＦＩ、０．０４６のＭＩ及び０．９５１の密度であった。粒度は０．０１２５ｉｎであり、９．４％の微細物を含有した。この樹脂は、１０メッシュの篩よりも大きい物質を含有しなかった。触媒活性は優秀であった。
【０２７７】
例１４
水冷熱交換器を備え、９０℃及び３５０ｐｓｉｇの全反応器圧で操作する１４ｉｎパイロットプラント規模の気相流動床反応器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを反応器に約４５ポンド／時の量で、ヘキセンを反応器に約０．８ポンド／時の量で供給し、水素を反応器に１２ｍＰＰＨの量で供給した。エチレンは、反応器内に２２０ｐｓｉのエチレン分圧を維持するように供給した。ヘキセンは、０．００６８のＣ６／Ｃ２モル比を維持するように連続的に供給した。水素の供給量は、循環ガス中に０．００３５のＨ２／Ｃ２モル比を維持するように制御された。生産速度は約２３ＰＰＨであった。
反応器には、６４０ポンド／時の再循環ガス流れを供給するプレナムを備えた。（プレナムは、流動床気相反応器内に粒子希薄帯域を作るのに使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７号を参照されたい。）触媒系を、０．０５５ｉｎの孔寸法を有し、１／８ｉｎのステンレス鋼製管から作ったテーパ付け触媒注入ノズルに注入した。このノズルは１／４ｉｎの追加のシュラウド管の中央に位置させた。シュラウド管には窒素を入れ、これを１０ポンド／時で供給した。
例１０で製造した触媒スラリー（ＨＮ３−Ｚｒ／ＭＭＡＯ／カーボシル）を連続撹拌容器に入れ、１２０ｃｃ／時のイソペンタンを使用して１／８ｉｎの管により運んだ。触媒スラリーの流量は１６ｃｃ／時であった。これをヘキサン中のＸ触媒の０．１５重量％溶液（２５ｃｃ／時）及び追加の０．２ポンド／時のヘキセンと接触させ、直列の２基の１／４ｉｎのキネクス静的ミキサーによってインラインで混合した。イソペンタンを２基のキネクス静的ミキサーの間に０．５ポンド／時の量で供給した。ＨＮ３／Ｘ触媒のモル比は１．３２であった。反応器に流入させる前のＸ触媒溶液とＨＮ３／ＭＭＡＯ／カーボシルスラリーとの接触時間は約６分であった。触媒及びイソペンタンに加えて、スラリーを霧化するように窒素を注入管に３ポンド／時の量で添加した。全ての物質を一緒にし、１／８ｉｎの管及び注入ノズルに通し、流動床に通した。全供給物送出系を説明する図を図６に示す。
製造されたポリエチレンは、４．７のＦＩ、０．０４５のＭＩ及び０．９４９３の密度であった。粒度は０．０２３１ｉｎであり、２％の微細物を含有した。この樹脂は、１０メッシュの篩よりも大きい０．１重量％の物質を含有した。触媒活性は優秀であり、Ｘ線蛍光法により測定して１９ｐｐｍのＡｌ残留物及び１．３１ｐｐｍのＺｒ残留物を含有した。
【０２７８】
表４は、例１１〜１４のデータを要約する。例１２及び１３は、異なった流量のイソペンタン及び窒素が生じる粒度に影響することを示している。例１３及び１４は、粒度を制御するのにプレナムの流れを使用できることを示す。更に、図７は、プレナムの循環ガスの流量の変化による微細物及び粒度の変化を例示するグラフである。
【０２７９】
【表８】
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【０２８０】
本発明を特定の具体例を参照して説明したが、当業者ならば、本発明がここに必ずしも例示しなかった変更に寄与することを理解しよう。このために、本発明の真の範囲を決定するためには添付の請求の範囲を参照するべきである。また、本発明のスラリーと溶液の不動化技術の組合せを使用して、例えば、活性剤と一緒にして重合反応器に供給されるメタロセン触媒化合物を本質的に形成できることが意図される。
【０２８１】
ここに記載した全ての書類は、優先権書類及び（又は）試験方法も含めて、参照することにより、本明細書に含めるものとする。本発明の形態を例示し説明したが、前記の一般的説明及び特定の具体例から明らかなように、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の修正をなし得る。従って、それによって本発明は制約されない。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】本発明の方法を利用するための一装置の配置の具体例である。
【図２】例２のために使用された触媒供給装置を例示する。
【図３】例３のために使用された触媒供給装置を例示する。
【図４】例４のために使用された触媒供給装置を例示する。
【図５】本発明の重合体の典型的なＳＥＣ曲線を例示する
【図６】例１１〜１４のために使用された触媒供給装置を例示する。
【図７】粒度に対するプレナムの経時的流れの効果を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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