(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、アルカリ金属およびアルカリ金属合金よりなる群から選ばれた材料からなる薄膜を気相成長法により形成する薄膜部材の製造方法であって、
大気から隔離された状態で前記薄膜を形成するための装置に隣接して設けられた、アルカリ金属に対して実質的に不活性な室内において、アルカリ金属およびアルカリ金属合金よりなる群から選ばれた材料を密閉容器から取り出す工程と、
取り出された前記材料を大気に触れさせることなく前記室内から前記装置に移す工程と、
前記装置に移された前記材料から前記薄膜を形成する工程と、
前記装置より、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成するための装置に隣接して設けられた、アルカリ金属に対して実質的に不活性な室内に、前記薄膜が形成された部材を大気に触れさせることなく移す工程と、
前記移された部材を前記室内において密閉容器内に収容する工程とを備え、
前記材料を密閉容器から取り出す工程と前記装置に移す工程において、または、前記装置より室内に前記部材を移す工程と前記部材を密閉容器内に収容する工程において、
前記室内および前記装置内に、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの２種以上を組合せた混合気体、ならびに露点が−５０℃以下の乾燥空気よりなる群から選ばれた気体が充填されていることを特徴とするアルカリ金属薄膜部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属薄膜部材およびその製造方法に関し、特に、リチウム電池等に使用されるリチウム金属薄膜部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化が進み、そこに使用される電源としての電池にも小型軽量化の要求が高まっている。リチウム金属を負極に用いた電池は小型軽量化に適しており、注目されている。そこで、少しでも電池のサイズを小さくするためには、リチウム金属の厚さを薄くすることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム金属箔を作製する方法として圧延があり、特開平１０−５８００７にその方法の一例が記載されているが、２０μｍ以下に薄くすることはできていない。また、リチウム金属は水と反応しやすく、大気に触れると劣化しやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の一つの目的は、より薄いリチウム金属薄膜を電池に使用できる技術を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、非常に薄く、均一で、大気により劣化していないリチウム金属薄膜部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、気相成長法によりアルカリ金属などからなる薄膜を基材上に形成する新たな方法を見出し、本発明に至った。
薄膜を形成するための原料としてのアルカリ金属を薄膜形成装置の中に搬入するとき、および形成したアルカリ金属薄膜を薄膜形成装置より取り出すとき、原料やアルカリ金属薄膜を大気に触れさせるのは、水分による劣化を引き起こすため、好ましくない。そこで、薄膜形成装置入口に取り付けられた室内で密閉容器から原料を取り出して、薄膜形成装置内に原料を設置することが望ましい。また、薄膜形成装置出口に取り付けられた室内で、形成したアルカリ金属薄膜を密閉容器内に移し、密閉した状態で大気中に取り出すことが望ましい。
すなわち、好ましい態様において、本発明による製造方法は、大気から隔離された状態で薄膜を形成するための装置に隣接して設けられた、アルカリ金属に対して実質的に不活性な室内において、アルカリ金属およびアルカリ金属合金よりなる群から選ばれた材料を密閉容器から取り出す工程と、取り出された材料を大気に触れさせることなく室内から前記装置に移す工程とをさらに備え、装置に移された材料から薄膜を形成する。また、好ましい態様において、本発明による製造方法は、薄膜を形成するための装置より、大気から隔離された状態で薄膜を形成するための装置に隣接して設けられた、アルカリ金属に対して実質的に不活性な室内に、薄膜が形成された部材を大気に触れさせることなく移す工程と、移された部材を室内において密閉容器内に収容する工程とをさらに備える。
薄膜形成装置入口に取り付けられた室、薄膜形成装置出口に取り付けられた室、および薄膜形成装置を満たすガスには、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのうちのいずれか、またはこれらの２種以上の混合ガスを使用することができる。これらのガスの純度は、９９．９９％以上であることが望ましい。あるいは、そのような不活性ガスの代わりに、露点が−５０℃以下の乾燥空気を使用することもできる。原材料を取り出して装置に移す際、あるいは、調製した薄膜部材を室内に移して密閉容器内に収容する際、薄膜形成装置およびそれに隣接する室に上記ガスを充填することが好ましい。
【０００７】
本発明によるアルカリ金属薄膜部材は、基材と、基材上に気相成長法により形成された、アルカリ金属およびアルカリ金属合金よりなる群から選ばれた材料からなる薄膜とを備える。
【０００８】
本発明によるアルカリ金属薄膜部材において、薄膜の厚さは０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。ピンホールを少なくするため、薄膜の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。薄膜の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０００９】
本発明によるアルカリ金属薄膜部材において、薄膜の厚さの面内変動範囲は、±３０％以内とすることができる。すなわち、薄膜断面における薄膜の厚さの変動は、薄膜の平均厚みの±３０％に収まっていることが好ましい。
【００１０】
本発明によるアルカリ金属薄膜部材において、基材の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。基材は、金属、合金、金属酸化物および炭素よりなる群から選ばれた材料からなることができる。基材は、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタン、タングステン、マグネシウム、金、銀、白金、それらの２種以上を組合せた合金、およびステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料からなることが好ましい。
【００１１】
典型的に、本発明において薄膜は、リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料からなる。特に、本発明は、リチウム電池用電極部材として提供される。
【００１２】
本発明によるアルカリ金属薄膜部材の製造方法は、基材上に、アルカリ金属およびアルカリ金属合金よりなる群から選ばれた材料からなる薄膜を気相成長法により形成する工程を備える。
【００１３】
たとえば、気相成長法は、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーションおよびイオンプレーティングよりなる群から選ばれたいずれかである。気相成長法におけるバックグラウンドの真空度は、１．３３×１０−４Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。これは真空度が悪いと、アルカリ金属薄膜の酸化や水分による劣化が起こるためである。気相成長法において薄膜を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上を組合せた混合気体などの、アルカリ金属、特にリチウムと反応しない気体からなることが好ましい。特に、リチウム金属薄膜の水分による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成する気体の純度は９９．９９％以上であることが望ましい。
【００１４】
リチウム等の金属薄膜を堆積させる基材として、金属、合金、ＳｎＯ２等の金属酸化物、グラファイトなどの導電性炭素などを挙げることができる。金属や合金として、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタン、タングステン、インジウム、モリブデン、マグネシウム、金、銀、白金、のうちのいずれか、またはこれらの２種類以上の合金、あるいはステンレス鋼を使用することができる。基材の厚さは、リチウム電池等のサイズを小さくするために、１００μｍ以下であることが望ましく、基材の強度を上げるために１μｍ以上であることが望ましい。したがって、基材の厚みは、たとえば、１μｍ〜１００μｍとすることができ、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００１８】
本発明による製造方法は、リチウム電池用電極部材、特にリチウム二次電池用負極部材の製造に適用できる。この場合、基材上に、リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料から気相成長法により薄膜を形成することができる。このとき、薄膜の厚さが２０μｍ以下であることが好ましい。得られたリチウム電池用負極部材上に、無機固体電解質からなる薄膜を、適当な方法たとえば気相成長法により形成して、リチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００１９】
したがって、本発明によりさらにリチウム電池用負極部材の製造方法が提供され、この方法は、上記製造方法によって得られたリチウム電池用負極部材のリチウムおよびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料からなる薄膜上に、無機固体電解質からなる薄膜を形成する工程を備える。無機固体電解質からなる薄膜は、たとえば、次のＡからＣに示した成分を含有する。
【００２０】
Ａ：原子百分率で３０％以上６５％以下のリチウム、
Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに
Ｃ：イオウ。
【００２１】
無機固体電解質からなる薄膜は、さらに酸素または窒素の少なくともいずれかを含有してもよい。元素Ｂの含有量は、原子百分率で、典型的に０．１％〜３０％である。元素Ｃの含有量は、原子百分率で、典型的に２０％〜６０％である。酸素または窒素の一方または両方の含有量は、典型的に０．１％〜１０％である。
【００２２】
本発明によるリチウム電池用負極部材の製造方法において、無機固体電解質からなる薄膜の２５℃におけるイオン伝導度（導電率）を１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上にすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施例１
以下、リチウムを例にとって本発明をさらに説明する。リチウム金属原料の薄膜形成装置への搬入方法、および形成したリチウム金属薄膜の取り出し方法について説明する。図１は、薄膜の製造に使用する装置全体を示している。まず、ガラスやプラスチック等の密閉容器に入れたリチウム金属原料を、薄膜形成装置１の入り口に取り付けられた室４に入れた後、室４内を真空引きし、次いで室４内を純度９９．９９％のアルゴンガスで満たす。また、薄膜形成装置１内も純度９９．９９％のアルゴンガスで満たしておく。室４にはグローブが取りつけられており、グローブに手を入れて、室４内で作業することができる。室４内で密閉容器をあけ、リチウム金属原料を取り出す。そして、薄膜形成装置１の入口２の扉を開け、リチウム金属原料を薄膜形成装置１内にセットし、入り口２の扉を閉める。このようにして、大気に触れさせることなく、リチウム金属原料を薄膜形成装置１内に設置する。
【００２４】
薄膜形成装置１内で気相成長法によりリチウム金属薄膜を基材上に形成した後、薄膜形成装置１内を純度９９．９９％のアルゴンガスで満たす。次いで、薄膜形成装置１の出口３に取り付けられた室５を真空引きした後、純度９９．９９％のアルゴンガスで室５を満たす。室５にも、室４と同様にグローブが取りつけられており、グローブに手を入れて、室５内で作業することができる。薄膜形成装置１の出ロ３の扉を空け、薄膜形成装置１内より形成したリチウム金属薄膜部材を取り出し、室５内に置き、出口３の扉を閉める。室５内には、予めガラスやプラスチック等の密閉容器を入れておき、形成したリチウム金属薄膜部材を密閉容器に入れて密閉した後、大気中に取り出す。このようにすれば、大気に触れさせることなく、リチウム金属薄膜部材を薄膜形成装置１より取り出すことができ、別の場所へ持ち運びすることができる。
【００２５】
なお、ここで使用するガスには、適宜、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのうちのいずれか、またはこれらの２種以上の混合ガス、あるいは露点−５０℃以下の乾燥空気を用いることができ、どれを用いても問題はない。それぞれの室や薄膜形成装置内に使用するガスは、都合に応じて、同じガスでも良いし別々のガスを使用しても良い。
【００２６】
また、図１に示す装置では、薄膜形成装置入口２と薄膜形成装置出口３を別々にしたが、これを１つにして入口と出口を兼用とし、１つの室を介して薄膜形成装置への原料の搬入および薄膜形成装置からの薄膜部材の取出しを行ってもよい。
【００２７】
種々の条件下で、リチウム金属薄膜を基材上に気相成長により形成した。表１にリチウム金属薄膜を形成した手法、気相成長時におけるバックグラウンドの真空度、薄膜形成時の雰囲気ガス、形成したリチウム金属薄膜の膜厚、基材の材質、基材の厚さを記した。スパッタリングおよびレーザアブレーションにおける薄膜形成時の雰囲気ガスは、９９．９９％の純度のものを使用した。
【００２８】
形成したいずれのリチウム金属薄膜も、面内（一断面内）での厚さの変動範囲は、平均厚さの±３０％以内と均一であった。膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、リチウム金属膜の厚さが０．１μｍであるＮｏ．４のみ１ケ所でピンホールが見られたが、その他のリチウム金属膜ではピンホールは確認できなかった。また水分による劣化部分もなかった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図２に本発明による部材の一例を示す。リチウム金属薄膜部材１０において、基材１１上には、気相成長法によるリチウム金属薄膜１２が形成されている。薄膜１２は、気相成長法によって得られる特有の組織を有している。薄膜１２の厚みは、典型的には０．１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。基材１１の厚みは、典型的には１μｍ〜１００μｍである。
【００３１】
本発明による部材は、特にリチウム電池用電極部材として使用できる。たとえば、本発明による部材のリチウム金属薄膜上に無機固体電解質等の必要な材料を付与することにより、リチウム二次電池用の負極を得ることができる。そのような負極に、多孔質ポリマーのセパレータ、正極、有機電解液等の必要な要素を組合せることにより、リチウム二次電池を得ることができる。無機固体電解質には、たとえば、硫化物系、酸化物系、窒化物系、およびこれらの混合系である酸窒化物系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２の化合物、Ｌｉ２ＳとＧｅＳ２の化合物およびＬｉ２ＳとＧａ２Ｓ３の化合物がある。酸窒化物には、たとえば、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）がある。
【００３２】
以上に示したリチウムの代わりにリチウム合金を使用することもできる。リチウム合金の添加元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＳｎがある。リチウム合金もスパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション等の一般的な気相成長法により基材上に堆積させることができる。
【００３３】
さらに、本発明は他のアルカリ金属薄膜にも応用できる。たとえば、本発明において、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの薄膜を気相成長法により基材上に形成してもよい。
【００３４】
実施例２
上記表１に示すＮｏ．７の部材のリチウム金属薄膜上に、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２０５系ターゲットを用い、スパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気中にて、室温で厚さ１μｍの無機固体電解質薄膜を形成した。この工程により、リチウム電池用負極部材を得た。なお、ここでは表１のＮｏ．７のリチウム金属薄膜を用いたが、他のリチウム金属薄膜を用いてもよい。また、無機固体電解質薄膜は、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーションまたはイオンプレーティングのいずれでも作製することができる。さらに、無機固体電解質薄膜は、リチウム金属薄膜を形成する装置と同じ装置を用いて連続的に形成してもよいし、別の装置に基材を移して形成してもよい。
【００３５】
形成した無機固体電解質薄膜は、Ｘ線回折測定において非晶質の状態であった。また、無機固体電解質薄膜のイオン伝導度は、２５℃で３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。薄膜の組成は、分析の結果、原子比率で、Ｌｉ（０．４３）：Ｓｉ（０．１２）：Ｓ（０．４４）：Ｐ（０．００３）：Ｏ（０．００７）であることが分かった。
【００３６】
上述のように無機固体電解質薄膜を形成して得られた負極部材を使用して以下のとおりリチウム二次電池を作製し、特性の評価を行った。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷却して、ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量に含有するＰＡＮを作製した。このＰＡＮ中に、活物質となるＬｉＣｏＯ２粒子、および電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、得られた混合物を２０μｍ厚のアルミ箔（正極集電体）上に３００μｍの厚みで塗布して正極とした。
【００３７】
上記のように固体電解質薄膜を形成した負極部材、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、および正極を、ステンレス製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ６を溶解させた有機電解液を滴下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰囲気下においてリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
作製した電池の充放電特性を評価した。その結果、充電電圧を４．２Ｖとして、１００ｍＡ放電により３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネルギー密度は、４９０Ｗｈ（ワット時）／１（リットル）であった。さらに同一の条件下１００回のサイクル充放電でも安定であった。
【００３９】
このように、非常に薄いリチウム電池用電極部材を得ることができた。実施例２では、リチウム金属薄膜上に無機固体電解質を形成しているため、充放電時に負極上で起こるリチウム金属の樹枝状成長が抑制された、充放電サイクル特性に優れた、安定性の高いリチウム二次電池用負極部材が得られている。
【００４０】
実施例３
ターゲットをＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５とした以外は、実施例２と同様にリチウム金属薄膜上に固体電解質薄膜を形成し、二次電池負極および二次電池を作製して評価を行った。固体電解質薄膜の組成は、原子比率でＬｉ（０．４３）：Ｓｉ（０．１２）：Ｓ（０．４４）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）となり、そのイオン伝導度は４×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。それ以外は実施例２と同様の結果が得られた。
【００４１】
実施例４
ターゲットをＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２とした以外は、実施例２と同様にリチウム金属薄膜上に固体電解質薄膜を形成し、二次電池負極および二次電池を作製して評価を行った。固体電解質薄膜の組成は、原子比率でＬｉ（０．４０）：Ｓｉ（０．１３）：Ｓ（０．４７）：Ｏ（検出限界以下）となり、そのイオン伝導度は３．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。それ以外は実施例２と同様の結果が得られた。
【００４２】
実施例５
ターゲットをＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４とした以外は、実施例２と同様にリチウム金属薄膜上に固体電解質薄膜を形成し、二次電池負極および二次電池を作製して評価を行った。固体電解質薄膜の組成は、原子比率でＬｉ（０．４１）：Ｓｉ（０．１３）：Ｓ（０．４５）：Ｐ（０．００２）：Ｏ（０．００８）となり、そのイオン伝導度は４．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。それ以外は実施例２と同様の結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非常に薄く、均一で、大気によって劣化していないアルカリ金属薄膜、特にリチウム金属薄膜を提供することができる。そのような薄膜を備える部材は、特に、電池用電極部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用される装置の全体を示す模式図である。
【図２】本発明による部材の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  薄膜形成装置、２  薄膜形成装置入口、３  薄膜形成装置出口、４，５  室、１０  リチウム金属薄膜部材、１１  基材、１２  リチウム金属薄膜。
【図１】
0003608507.tif 000003
【図２】
0003608507.tif 000004