(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送能を有する電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003622162.tif 000023
（式中、Ｘはアミド基を表す。
Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び各々置換、非置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基もしくはウレタン基を表す。又、Ｒ1〜Ｒ7はＸと同様に水素結合可能な置換基であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
0003622162.tif 000024
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化３】
0003622162.tif 000025
（式中、Ｘ、Ｙは酸素原子又はＮ−ＣＮ基を表すが、ＸとＹが同時にＮ−ＣＮ基となることはない。Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子又はアルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、各々置換、非置換のアシル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。又、ｎ，ｍは０〜４の整数を表し、ｎ，ｍが≧２の場合、Ｒ1もしくはＲ2は異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は置換、非置換のアリール基を表し、ｌは１または２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関する。更に詳述すると、電子輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機光導電体を用いた電子写真感光体は、無公害、高生産性、低コスト等の利点があるため種々研究されてきており、実際に、中低速用複写機の感光体として実用に供されている。
【０００３】
これら電子写真感光体には、積層タイプと単層タイプのものがあるが、有機光導電体を用いた感光体は一般に光照射により電荷を発生する電荷発生層と、生じた電荷を輸送する電荷輸送層からなる積層構造を採っている。この場合、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのような高分子材料や、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン誘導体のような低分子化合物が用いられる。
【０００４】
しかしながら、これらの電荷輸送物質は何れも正孔輸送能を有するため、感光体の表面を負に帯電させる現像方式が採られているのが殆どである。このため、従来高速機で用いられてきたトナーが利用できず、高画質のものが少ないのが現状である。更にこのように感光体表面を負に帯電させる場合、帯電時に空気中の酸素との反応によりオゾンが発生し環境を害するばかりか感光体表面を劣化させるという問題がある。
【０００５】
又、一方では積層感光体の感光層の層構成を逆にして、電荷輸送層を下側に、電荷発生層を上側に設けた正帯電用積層感光体が開発されているが、帯電電位が低く、しかも通常２〜３μｍ以下と比較的薄層な電荷発生層が上層となるため、少しの傷等によっても故障として現れ、又、耐刷性が劣ってくるため、電荷発生層の上に更に保護層を設けるといった構成をとらざるをえない。しかし、保護層を設けることは電荷の移動等を妨げて感光体の写真特性を悪化させるため、実用にたる対応等は見出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題を解決するためには、電子輸送能を有する電荷輸送物質を電荷輸送層に用い、更に感光体表面を正に帯電するようにした感光体を構成すればよい。このような電子輸送性素材としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンが知られているが、既存の電荷発生物質と組合せて実用的な感度を出すことはできなかった。更に、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンの改良研究の結果として、近年、電子受容体構造に可溶化基を導入した電子輸送性物質が提案されている。例えば、特開平１−２０６３４９号、同２−１３５３６２号、同２−２１４８６６号、同３−２９０６６６号及び“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９２”論文集，１７３，（１９９２）を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、何れの化合物も、既存の電荷発生物質と組合せて感光体を作ると、実用的にはまだまだ感度不足であり、良好な画像を得ることはできないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、電子輸送能を有する電荷輸送物質を用いた電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、優れた電子写真性能即ち、高感度、低残留電位、良好な画像特性を有する正帯電用電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは研究の結果、本発明の目的は下記の何れかの電子写真感光体によって達成されることを見出した。
【００１１】
〔１〕  電子輸送能を有する電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
【化４】
0003622162.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘはアミド基を表す。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び各々置換、非置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基もしくはウレタン基を表す。又、Ｒ1〜Ｒ7はＸと同様に水素結合可能な置換基であってもよい。）
【００１５】
〔２〕  前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
【００１６】
【化５】
0003622162.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
〔３〕  下記一般式（３）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１８】
【化６】
0003622162.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｙは酸素原子又はＮ−ＣＮ基を表すが、ＸとＹが同時にＮ−ＣＮ基となることはない。Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子又はアルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、各々置換、非置換のアシル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。又、ｎ，ｍは０〜４の整数を表し、ｎ，ｍが≧２の場合、Ｒ1もしくはＲ2は異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は置換、非置換のアリール基を表し、ｌは１または２を表す。）
次に前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例及びその化合物例を示す。
【００２０】
（Ａ）一般式（１）で表される化合物
：例示化合物：
【００２１】
【化７】
0003622162.tif 000005
【００２２】
【化８】
0003622162.tif 000006
【００２３】
【化９】
0003622162.tif 000007
【００２５】
：合成例：例示化合物１−１６の合成
【００２６】
【化１１】
0003622162.tif 000008
【００２７】
化合物１（クルード）８．２ｇ、脱水ＴＨＦ５０ｍｌ、ピリジン３．０ｇ、塩化デカノイル（関東化学株式会社）６．０ｇを十分乾燥した２００ｍｌの３径フラスコに入れ氷冷しながらで１時間、さらに室温で３時間撹拌した後、エタノール２０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。水１０００ｍｌに反応物をあけトルエンで抽出した。トルエン層を乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより、目的物を単離し、トルエン、ヘキサン混合溶媒中より再結晶した。
【００２８】
例示化合物１−１６  ２．８ｇを得た。
【００２９】
（Ｂ）一般式（２）で表される化合物
：例示化合物：
【００３０】
【化１２】
0003622162.tif 000009
【００３１】
合成例：例示化合物２−８の合成
【００３２】
【化１３】
0003622162.tif 000010
【００３３】
１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアンスラキノン（三和化学）３．０ｇ、脱水ＤＭＦ３０ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、を十分乾燥した１００ｍｌの３径フラスコに加え、０℃から５℃でペラルゴン酸クロリド（東京化成工業）３．０ｇを滴下した。さらに約２０℃で２時間撹拌した後、エタノール５０ｍｌを加え３０分間撹拌した。水３００ｍｌに反応液をあけ有機層をトルエンで抽出した。トルエン溶液を乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより目的物を単離し、トルエン／メタノール混合溶液中より再結晶した。これにより例示化合物８  ０．７２ｇを得た。
【００３４】
（Ｃ）一般式（３）で表される化合物
：例示化合物：
【００３５】
【化１４】
0003622162.tif 000011
【００３６】
【化１５】
0003622162.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003622162.tif 000013
【００３８】
【化１７】
0003622162.tif 000014
【００３９】
：合成例：例示化合物３−１の合成
【００４０】
【化１８】
0003622162.tif 000015
【００４１】
化合物３  ５．０ｇ、ヨードベンゼン３０ｇ、銅粉３．０ｇ、Ｋ２ＣＯ３９．３ｇを１００ｍｌの３径フラスコに加え１０時間還流させた。その後、過剰のヨードベンゼンを減圧下で除き、残った有機物をトルエンで抽出、水洗、乾燥し、さらにカラムクロマトグラフィーにより目的物を単離した。
【００４２】
例示化合物３−１  ５．４ｇ  （収率  ６４％）を得た。
【００４３】
：合成例：例示化合物３−１７の合成
【００４４】
【化１９】
0003622162.tif 000016
【００４５】
先に合成した例示化合物３−１を０〜５℃で四塩化チタンで処理した後、化合物３を当モル数加え室温で２４時間撹拌した。反応液を水にあけた後、さらに有機層をトルエンで抽出、水洗、乾燥後カラムクロマトグラフィーにより目的物を単離した。
【００４６】
本発明の前記物質は優れた電子輸送性を有し、又これをバインダ中に含んだ感光層を導電性支持体上に設けることにより、本発明の電子写真感光体を製造することができる。
【００４７】
本発明の化合物はその優れた電子輸送能を利用して、これを電荷輸送物質として用い、これと組み合わせて有効に作用し得る電荷発生物質を共に用いることにより、いわゆる機能分離型の感光体とする構成にすることが好ましい。前記機能分離型感光体は前記両物質の混合分散単層構成の感光体であってもよいが、電荷発生層を下層として本発明の電子輸送物質からなる電荷輸送層を上層とする積層型感光体とすることがより好ましい。いずれの層構成においても、支持体と感光層の間にバリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設けても良く、感光層の上に保護層を設けても良い。
【００４８】
電荷輸送層は本発明の電子輸送物質を適当な溶媒を用い、単独であるいはバインダ樹脂とアプリケーター、バーコーター、ディップコーター、円形スライドホッパー等を用いて塗布、乾燥して形成することができる。
【００４９】
電荷輸送層に使用可能なバインダ樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならびに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂があげられる。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００５０】
電子輸送性物質の分散媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等のｌ種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
電荷輸送層中のバインダ樹脂１００重量部当り電子輸送物質は５〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１５０重量部である。形成される電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。また単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：電子輸送物質：電荷発生物質の割合は１〜１００：１〜５００：１〜５００が好ましく、形成される感光層の膜厚は５〜５０μｍである。
【００５２】
次に電荷発生層は電荷発生物質を適当な溶媒に単独であるいは上述の電荷輸送層に用いたものと同様なバインダ樹脂と共に分散せしめた分散液をディップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等によって支持体または下引層上に塗布して乾燥させる方法により設けるもの、または電荷発生物質を支持体または下引層上に蒸着したものが用いられる。分散塗布の場合、用いられる溶媒としても前記電子輸送物質の塗布において用いた分散媒を用いることができる。分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散機、アトランタ等が用いられる。
【００５３】
用いられる電荷発生物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えばセレン系の無機半導体、種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用できる。
【００５４】
本発明の感光体が積層型構成の場合、電荷発生層中のバインダ：電荷発生物質の重量比は０〜１０：１〜５０である。以上のようにして形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００５５】
次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム、ドラムを使用することができる。
【００５６】
また本発明の感光層においては、オゾン劣化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加することができる。
【００５７】
（１）ヒンダードフェノール類
（２）ヒンダードアミン類
（３）パラフェニレンジアミン類
（４）ハイドロキノン類
（５）有機燐化合物類
これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００５８】
また本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補正の染料を含有してもよい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は無論これにより限定されるものではない。尚本実施例において「部」とは「重量部」を表す。
【００６０】
実施例５〜８
アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にＣｕＫα線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン-ブチラール樹脂０．５部を分散媒としてメチルイソプロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いで表１に示す例示化合物０．４部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０部に溶解した。これを、電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成して、実施例感光体５〜８を作製した。
【００６１】
比較例１
例示化合物１−１２の代わりに後記化学式（Ｋ−１）の比較化合物を用いた以外は実施例５と同様にして比較サンプルを作製した。
【００６２】
【表１】
0003622162.tif 000017
【００６３】
評価１
実施例５〜８及び比較例１により得られた電子写真感光体サンプルについて、静電複写試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機社製）を用いて６ｋＶで帯電させ、１ｌｕｘの白色光で１０秒間露光した後の残留表面電位の結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003622162.tif 000018
【００６５】
【化２０】
0003622162.tif 000019
【００６６】
実施例９
円筒形アルミ基体上にＣｕＫα線に対するブラッグ角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２゜にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、分散媒としてメチルイソプロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液をディップ塗布して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
次いで例示化合物１−１６を０．５部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、電荷発生層上ディップ塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例感光体９を作製した。
【００６８】
評価２
実施例９により得られた電子写真感光体ドラムについて、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ−９０２８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し画像を複写したところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ鮮明な複写画像を得た。また５０，０００回の繰り返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像を得られた。
【００６９】
以上のように、本発明の電子輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時の感光体特性も安定していることがわかる。
【００７０】
実施例１０〜１４
一般式（２）で表される例示化合物２−５、６、７、８、９を用い実施例１〜８と同様な条件で実施例１０〜１４の感光体を作製した。これを実施例１〜８と同様な条件で性能評価した結果を下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003622162.tif 000020
【００７２】
表３より一般式（２）で表される化合物は実施例１〜８の化合物よりさらに優れた性能を有することがわかった。
【００７３】
実施例１５
実施例９と同様な条件で例示化合物２−８を用いて感光体を作製し、実施例感光体１５とし、実施例９と同様な条件で性能評価を行ったが、その性能は実施例９の感光体を上回るものであった。
【００７４】
実施例１６〜２２
アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド樹脂「ＣＭ８ＯＯＯ」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設けた。その上に、ＣｕＫα線に対するブラッグ角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２゜にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部を分散媒としてメチルイソプロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いで表４に示す例示化合物０．６部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０部に溶解した。これを、電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、実施例感光体１６〜２２を作製した。
【００７５】
比較例２
例示化合物２−３の代わりに後記化学式（Ｋ−２）の比較化合物を用いた以外は実施例１６と同様にして比較サンプルを作製した。
【００７６】
評価１
実施例１６〜２２及び比較例２により得られた電子写真感光体サンプルについて、静電複写試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機社製）を用いて６ｋＶで帯電させ、１ｌｕｘの白色光で１０秒間露光した後の残留表面電位の結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0003622162.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0003622162.tif 000022
【００７９】
実施例２３
円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け、その上にＣｕＫα線に対するブラッグ角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２゜にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部分散媒としてメチルイソプロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液をディップ塗布して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８０】
次いで例示化合物３−１７を０．６部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、電荷発生層上ディップ塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例感光体２３を作製した。
【００８１】
評価２
実施例２３により得られた電子写真感光体ドラムについて、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ−９０２８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し画像を複写したところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ鮮明な複写画像を得た。また５０，０００回の繰り返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像を得られた。
【００８２】
以上のように、本発明の電子輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時の感光体特性も安定していることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の化合物は優れた電子輸送能を有し、高感度、低残留電位、良好な画質保持性をもつ正帯電用感光体を提供することができる。