(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記非水電解質には、下記化１に示すようなアクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質と、正極電位が４．４Ｖ以上となった場合に上記アクリロイル基の水素を引き抜きうる、下記化２に示す構造で表されるラジカル重合開始剤とが含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
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【化２】
0003619784.tif 000027
【請求項２】
上記正極活物質の一部又は全部がマンガン酸リチウムから成る、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記正極活物質の総量に対する上記マンガン酸リチウムの割合が１０質量％以上に規制される、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して０．５質量％以上に規制される、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して５質量％以下に規制される、請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤がシクロヘキシルベンゼンである、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を負極材料とする非水電解質電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
現在、上記非水電解質電池の正極活物質としては上記コバルト酸リチウムが主流となっており、このコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、極めて優れた電池特性を有している。しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、コバルト自体が高価であるということ、及び、過充電等の電池異常発生時における安全性の面では十分ではないため、電池をパック化した場合に回路や素子等の安全機構が必須となり、今後、要望される保護回路レスに向けての対応は極めて難しいといった課題がある。
【０００４】
そこで、このような課題を解決すべく、セパレータを改良したり、正極活物質としてマンガン酸リチウム等を用いたり、或いは、電解液中に各種添加剤を添加する方法等が提案されているが、これらの方法を採用した場合には、電池特性面（一般特性及ぴ安全性）とエネルギー密度とがトレードオフの関係になる。即ち、電池特性面を向上させようとした場合にはエネルギー密度が低下し、エネルギー密度を高めようとした場合には電池特性が低下する。
【０００５】
これらの改良案の中でも、特に、電解液中への添加剤として、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼン等を用いることが知られており、このような添加剤を用いることにより、過充電時にガスを発生させて安全弁を作動させたり、正極表面で分解重合して正極表面に被膜を形成し、これによって内部抵抗を増加させることができる。しかしながら、このような改善を施した場合であっても、基本的にはガス抜き安全弁が必要とされているので、完全な保護回路レス（安全装置レス）  とすることは難しく、また、電池の製造コストの低減を図ったり、電池のエネルギー密度を向上させることは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、安全性の向上を図りつつエネルギー密度と電池特性面とのバランスが優れた非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記非水電解質には、下記化３に示すようなアクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解質を含有するポリマー電解質と、正極電位が４．４Ｖ以上となった場合に上記アクリロイル基の水素を引き抜きうる、下記化４に示す構造で表されるラジカル重合開始剤とが含まれていることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
0003619784.tif 000002
【化４】
0003619784.tif 000003
【０００９】
過充電時における電池異常は、主として正極活物質からリチウムイオンが抜け出すことによる結晶構造の変化過程において、正極活物質が熱暴走することに起因している。シクロヘキシルベンゼン等の添加剤（ラジカル重合開始剤）は、一般的に、過充電時に分解重合して、正極活物質上などへ抵抗性の被膜を形成し、電池の内部抵抗を増加させたり、ガス発生により電池内部の圧力を上昇させて安全弁等を作動させる働きがあるが、本件提示のポリマー電解質と組合せた場合には、一定の充電電圧に達したときに、添加剤の分解重合をきっかけとしてポリマーの分解反応が生じ、その際に起こる反応は吸熱性が極めて高く、異常充電時に発生した熱を吸収し、電池全体の昇温を抑制することができる。したがって、正極活物質の熱暴走域まで発熱が進行せずに過充電異常は起こり難くなるので、電池の安全性が向上する。
【００１０】
また、安全性の向上を図るに際して、保護回路が不要となるので、電池の製造コストが低減でき、且つ、電池のエネルギー密度（重量エネルギー密度と体積エネルギー密度）を向上させることができる。
更に、電池特性に優れるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることができるので、安全性を向上させた場合の電池特性の低下を防止することもできる。
【００１３】
ラジカル重合開始剤としては、電池としての使用範囲である４．２Ｖ程度（付近）までの電圧範囲で分解すると、通常の使用領域で反応が促進し、被膜を形成するために内部抵抗が増加し、電池特性の著しい低下を招く恐れがあるが、上記ラジカル重合開始剤は、４．４Ｖ程度から５．０Ｖ程度の間でラジカルを発生するので、上記不都合が発生するのを回避できる。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記正極活物質の一部又は全部がマンガン酸リチウムから成ることを特徴とする。
マンガン酸リチウムが正極活物質に含まれている場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを単独で正極活物質に用いた場合と比べて、見かけ上の電池電圧が同じであっても、正極の電位が高くなる。これは、以下に示す理由による。
【００１５】
過充電状態において、コバルト酸リチウム（コバルト系）やニッケル酸リチウム（ニッケル系）には正極活物質中にまだリチウムが多数存在するため、このリチウムが正極から放出されて負極に吸蔵される。そうすると、負極表面にリチウムが析出することになる。
これに対して、過充電状態において、マンガン酸リチウム（マンガン系）には正極活物質中に残存リチウムがほとんど無いため、このリチウムが正極から更に放出されることがない。したがって、負極表面にリチウムが析出し難くなる。
【００１６】
例えば、４．２Ｖ充電時の状態を示すと、下記化５及び化６のようになる。
【００１７】
【化５】
0003619784.tif 000004
【００１８】
【化６】
0003619784.tif 000005
【００１９】
そして、上記状態から、さらにリチウムを正極から引き抜くのが過充電状態である。
負極側は通常充電（４．２Ｖ充電）でリチウム許容量がほぼ一杯近くなり、更に充電されると負極にリチウムが析出する（このとき、負極電位は０Ｖとなり、正極電位＝電池電圧となる）。
【００２０】
ここで、コバルト系やニッケル系では正極側にまだリチウムが存在していることから（化５参照）、更に充電されると、負極にリチウムが析出する一方、マンガン系では正極側にリチウムが殆ど存在していないことから（化６参照）、更に充電しても負極にリチウムが析出し難い。このことから、マンガン系では負極電位は０Ｖとなり難いので、正極電位としては、図７に示すように、負極電位が上乗せされた状態となる。
【００２１】
上記の如く、マンガン酸リチウムが正極活物質に含まれている場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを単独で正極活物質に用いた場合と比べて、見かけ上の電池電圧が同じであっても、正極の電位が高くなるので、マンガン酸リチウムを含んでいればシクロヘキシルベンゼンなどのラジカル重合開始剤の分解を促進する作用が発揮され、これによって早い段階での分解反応が生じて、安全性が更に向上する。
【００２２】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、正極活物質の総量に対する上記マンガン酸リチウムの割合が１０質量％以上に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、マンガン酸リチウムの割合が１０質量％未満であると、正極活物質にマンガン酸リチウムを含めた効果が十分に発揮されないからである。
【００２３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して０．５質量％以上に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、ラジカル重合開始剤の添加量が、非水電解液の総量に対して０．５質量％未満であると、ラジカル重合開始剤の添加効果が十分に発揮されないからである。
【００２４】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、ラジカル重合開始剤の添加量が、電解液の総量に対して５質量％以下に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、ラジカル重合開始剤の添加量が５質量％を越えると、高温条件下で充放電サイクルを繰り返した場合や高温条件下で保存した場合に、シクロヘキシルベンゼン同士の反応が生じ、重合分解した場合は極板上に被膜を形成するため、極板抵抗が高くなって正常な充放電反応が阻害され、これによってサイクル特性等が著しく低下することがあるからである。
【００２５】
また、請求項６記載の発明は、請求項１〜５記載の発明において、ラジカル重合開始剤がシクロヘキシルベンゼンであることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００２７】
図２に示すように、本発明の薄型電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、図４に示すように、上記電極体１は、ＬｉＣｏＯ２  から成る正極活物質を主体とする正極５と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。
【００２８】
上記正極５とセパレータとの間、及び上記負極６とセパレータとの間には、ポリマー電解質が存在しており、このポリマー電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０質量％とから成る混合溶媒に、電解質塩（リチウム塩）としてのＬｉＰＦ６  を１Ｍ（モル／リットル）の割合で添加した電解液と、アクリロイル基を有する組成物であるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量３００程度のもの）と、ラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼンとから成るプレゲルを混合し、この混合液に重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを添加して、加熱して重合させることにより形成される。
【００２９】
また、図３に示すように、上記アルミラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３０】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
先ず、ＬｉＣｏＯ２  から成る正極活物質９２質量％と、炭素導電剤３質量％と、グラファイト２質量％と、フッ素系結着剤３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を、アルミニウム箔から成る正極芯体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥機中で乾燥して、正極合剤作製時に必要であった有機溶剤を除去した。しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより正極５を作製した。
【００３１】
（負極の作製）
先ず、天然黒鉛より成る負極活物質９８質量％と、スチレン系結着剤２質量％とを、水に溶解したものを混合して、負極合剤を作製した。次に、この負極合剤を銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、これを乾燥機で乾燥して、負極合剤作製時に必要であった水分を除去した。しかる後、この極板をロールプレス機により圧延することにより負極６を作製した。
【００３２】
（電極体の作製）
上述のようにして作成した正極５と負極６とに、それぞれ正極リード７或いは負極リード８を取り付けた後、両極５・６を、ポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせた。しかる後、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状の電極体１を作製した。
【００３３】
（電池の作製）
先ず、シート状のアルミラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のアルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置した。次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【００３４】
次いで、エチレンカーボネート３０質量％とジエチルカーボネート７０質量％とが混合された混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６  が１Ｍの割合で添加された電解液を調製し、この電解液に２質量％のシクロヘキシルベンゼンを溶解させ、更に、電解液とポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約３００）とを体積比で１０：１となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート５０００ｐｐｍ添加したものを、収納空間２内に注入した。この後、上記封止部４ａとは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部４ｂを形成した。最後に、アルミラミネート外装体を６０℃で３時間加熱して、アルミラミネート外装体内部のプレゲルをゲル化させ、非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
尚、外装体としては、上記アルミラミネート外装体に限定されるものではなく、僅かな電池内圧の上昇によって変形する他の外装体、或いはアルミ合金、鉄、ステンレス等から成る外装体を用いることも可能である。但し、外装体としてアルミラミネート外装体を用いる場合には、その樹脂層は上記ポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等を用いても良い。また、アルミラミネート外装体の構造としては、上記の５層構造に限定されるものではない。
【００３６】
また、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ２  の他、例えば、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  或いはこれらの複合体、又はその正極活物質の一部（例えば、ＬｉＣｏＯ２  におけるＣｏ）がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ等の異種元素で置換されているようなものでも良い。一方、負極活物質についてもグラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオンを挿入離脱できうるものであれぱその種類は問わない。
【００３７】
加えて、電解液としても上記のものに限定されるものではなく、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  、ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ６−Ｘ  （Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１）Ｘ    ［但し、１  ≦ｘ≦６、Ｎ＝１又は２］  等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用しても良い。リチウム塩の濃度は特に限定されるものではないが、電解液１リットル当り０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。これらの中ではカーボネート系の溶媒が好ましく、特に、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが特に望ましい。
【００３８】
上記環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好ましく、上記非環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが望ましい。
【００３９】
また、ポリマーはポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子で、それらのいずれかの固体高分子が前記アクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を含有するポリマー電解質は本発明において必須であり、これとリチウム塩と溶媒とを組合せてゲル状にした電解質を用いる。
【００４０】
【実施例】
（予備実験）
本予備実験ではイオン電池を用い、充電電圧を変化させた場合の正極電位（ｖｓ．リチウム金属）、及びにおけるラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼン（添加剤）の有無による過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００４１】
〔試験用電池の作製〕
上記発明の実施の形態と同様にして作製した正負極に、それぞれリード端子を取り付けた後、正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをビーカー型の容器にいれて、上記発明の実施の形態と同様の組成の電解液（シクロヘキシルベンゼンを２質量％含む）を容器内に３０ｍｌ注液し、更に密閉して、試験用電池（イオン電池であり、電池容量は２００ｍＡｈ）を作製した。
【００４２】
また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２  に代えて、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いた他は、上記と同様にして試験用電池（イオン電池であり、容量２００ｍＡｈ）を作製した。
更に、シクロヘキシルベンゼンを添加しない他は、上記と同様にして（正極活物質には、それぞれＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いている）試験用電池（イオン電池であり、容量２００ｍＡｈ）を作製した。
【００４３】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を、各設定電圧（４．５〜４．９Ｖ）で電流値が２００ｍＡとなるように定電流定電圧試験を４時間行い、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表１に示す。尚、測定の際にはビーカーセルの周りを断熱材で覆い、なるべく外部との熱の出入りが無いように留意した。また、充電は２５℃雰囲気下で行った（即ち、ビーカーセルを２５℃で十分放置した後に試験を行った）  。更に、表１においては、各設定電圧（４．５〜４．９Ｖ）における正極電位についても付記している。
【００４４】
【表１】
0003619784.tif 000006
【００４５】
表１から明らかなように、コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、４．７Ｖ以下の充電では添加剤（シクロヘキシルベンゼン）の有無による差異は殆ど認められないが、４．８Ｖ以上の充電では添加剤を含んでいる方が添加剤を含んでいないときよりも０．３℃以上温度が低下していることが認められる。したがって、コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、４．８Ｖ以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が起こることがわかった。また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、４．５Ｖの充電では添加剤の有無による差異は認められないが、４．６Ｖ以上の充電では添加剤を含んでいる方が添加剤を含んでいないときよりも０．４℃以上温度が低下していることが認められる。したがって、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて分解電圧が０．２Ｖ程度低下し、４．６Ｖ以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が起こることがわかった。
【００４６】
上記の如く、いずれの正極活物質を用いた場合であっても、添加剤であるシクロヘキシルベンゼンを含む場合に温度低下が生じるのは、従来から報告されているように、シクロヘキシルベンゼンの分解により正極上に被膜が形成され、内部抵抗増加による総通電電気量が減少したためによるものと考えられる。
【００４７】
また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて分解電圧が低くなるのは、見かけ上の電池電圧が同じであっても、表１に示すように、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム等に比べて正極の電位が高くなる。これは、前記課題を解決するための手段の請求項３における説明で示した理由による。したがって、マンガン酸リチウムはシクロヘキシルベンゼンなどのラジカル重合開始剤の分解を促進し、早い段階での分解反応が生じることによるものと考えられる。
【００４８】
（本実験１）
本実験１ではポリマー電池を用い、充電電圧を変化させた場合の正極電位、及びにおけるラジカル重合開始剤であるシクロヘキシルベンゼン（添加剤）の有無による過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００４９】
〔試験用電池の作製〕
上記発明の実施の形態と同様にして作製した正負極に、それぞれリード端子を取り付けた後、正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをビーカー型の容器にいれて、上記と発明の実施の形態と同様の組成の電解液（シクロヘキシルベンゼンを２質量％含む）とポリエチレングリコールジアクリレートとを体積比で１０：１となるように混合したものを容器内に注液し、更に密閉して熱重合させて、試験用電池（ポリマー電池）を作製した。
【００５０】
また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２  に代えて、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いた他は、上記と同様にして試験用電池（ポリマー電池）を作製した。更に、シクロヘキシルベンゼンを添加しない他は、上記と同様にして（正極活物質には、それぞれＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いている）試験用電池（ポリマー電池）を作製した。
【００５１】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を、前記予備実験における実験条件と同様の条件で、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表２に示す。更に、表２においては、各設定電圧（４．５〜４．９Ｖ）における正極電位についても付記している。
【００５２】
【表２】
0003619784.tif 000007
【００５３】
アクリロイル基を有する組成物を硬化させてなり非水電解液を有するポリマー電解質を有するポリマー電池では、イオン電池の場合と比較して、シクロヘキシルベンゼンの分解反応開始電圧の傾向は全く等しくなるものの、電池系全体の温度上昇が飛躍的に低下し、いずれの場合にも（コバルト酸リチウム及ぴニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合には４．８Ｖ以上の充電、また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には４．６Ｖ以上の充電）、２．５〜５．３℃程度の発熱抑制効果があることが解った。
【００５４】
この理由についての詳細は現在調査中であるが、ポリマー電解質のアクリロイル基由来部分〔即ち、ＣＨ２  ＝ＣＲ−ＣＯＯ−における水素（Ｈ）〕が、添加剤であるシクロヘキシルベンゼンの分解重合反応に関与し（アクリロイル基の水素がラジカルによって引き抜かれて連鎖的に反応し）  、その際の反応熱（吸熱）が影響するために起こる現象であると考えられる。
【００５５】
尚、ラジカル重合開始剤の添加剤量は極わずかであるが、ポリマー電解質を含んだ場合には、水素引き抜き反応がポリマー電解質全体に連鎖的に進行する為に吸熱性が飛躍的に向上したものと考えられる。
また、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、４．６Ｖ付近から吸熱反応が強まり、イオン電池の場合と同様の理由により、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いた場合に比べて０．２Ｖ程度低い状態から、吸熱反応が進行することもわかった。
【００５６】
この手法を実際の電池に適用した場合には、異常充電に発生した発熱を吸収して、電池全体の昇温を抑制するため、正極活物質の熱暴走域まで電池が温度上昇するのを防止でき、過充電異常が発生するのを抑制することができるという効果がある。
【００５７】
（本実験２）
本実験２ではポリマー電池を用い、マンガン酸リチウム量を変化させた場合の過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００５８】
〔試験用電池の作製〕
正極活物質としてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用い、且つ正極活物質の総量に対するマンガン酸リチウムの量を変化させる他は、上記本実験１と同様にして試験用電池（ポリマー電池であり、シクロヘキシルベンゼンを２質量％含有している）を作製した。
【００５９】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を、前記予備実験における実験条件と同様の条件で、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0003619784.tif 000008
【００６１】
上記表３から明らかなように、正極活物質中に１０質量％以上のマンガン酸リチウムが含まれている場合には、４．６Ｖ以上の充電で電池の温度が大幅に低下していることが認められる。したがって、正極活物質中に１０質量％以上のマンガン酸リチウムを混合すれば、４．６Ｖ以上で充電する際にシクロヘキシルベンゼンの分解を開始できることがわかる。
【００６２】
ここで、通常、コバルト酸リチウムは４．８Ｖ以上の充電でシクロヘキシルベンゼンの分解が進行するが、マンガン酸リチウムを混合することにより、マンガン酸リチウム単独系と同等の電圧からシクロヘキシルベンゼンの分解を開始することができ、同様の効果を得ることができる。したがって、マンガン酸リチウムを用いることで、より安全性が向上する。
【００６３】
尚、本実験ではマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物で試験を行ったが、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物、及び、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合物でも同様の傾向を示すことを実験により確認している。
【００６４】
（本実験３）
本実験３ではポリマー電池を用い、電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量を変化させた場合の過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００６５】
〔試験用電池の作製〕
正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つ電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量を変化させる他は、上記本実験１と同様にして試験用電池（ポリマー電池）を作製した。
【００６６】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を４．６Ｖで電流値が２００ｍＡとなるように定電流定電圧試験を４時間行い、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表４及び図５に示す。
【００６７】
【表４】
0003619784.tif 000009
【００６８】
表４及び図５から明らかなように、シクロヘキシルベンゼンはポリマー電解質の分解反応の開始剤として働く模様で、０．５質量％程度添加すれば１質量％以上添加した場合と略同等に電池温度を低下させることができることがわかる。したがって、電解液に対するシクロヘキシルベンゼンの添加量は、０．５質量％以上であることが望ましいことが分かる。
【００６９】
また、シクロヘキシルベンゼンの添加量の上限としては特に規制はないが、添加量が多すぎると、高温条件下で充放電サイクルを繰り返した場合や高温条件下で保存した場合に、サイクル特性等が著しく低下することがある。これは、高温状況下ではシクロヘキシルベンゼン同士の反応が生じる可能性があり、重合分解した場合は極板上に被膜を形成するため、極板抵抗が高くなって正常な充放電反応が阻害される。そして、電解液中の濃度が高ければ高いほど、極板抵抗の増加も大きくなるからである。したがって、高温条件下でも電池特性の低下を抑制するには、シクロヘキシルベンゼンの添加量はできるだけ少ない方が望ましく、本発明者らが実験したところ、添加量は５質量％以下であることが望ましいことがわかった。
【００７０】
（本実験４）
本実験４ではポリマー電池を用い、ポリマー種（ポリマー材料）を変化させた場合の過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００７１】
〔試験用電池の作製〕
正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つポリマー種を変化させる他は、上記本実験１と同様にして試験用電池（ポリマー電池）を作製した。尚、ポリマー種としては、アクリロイル基由来構造、即ち、ＣＨ２  ＝ＣＲ−ＣＯＯ−を有するポリマー種（分子量が３００程度で化７〜化１３に示すもの）と、ＰＶＤＦ〔−（ＣＨ２  ＣＦ２  ）−〕のようにアクリロイル基由来構造を有しないポリマー種、及びアクリロイル基由来構造の水素（−Ｈ）をメチル基（−ＣＨ３  ）で置換したポリマー種（分子量が３００程度のポリエチレングリコールジアクリレートで化１４に示すもの）を用いた。また、ポリマー種（１）〜（８）を用いたものについては、前記本実験１と同様の方法で試験用電池を作製したが、ポリマー種（９）を用いたものについては、ポリマー（ＰＶＤＦ）を電極上に塗膜したものに電解液を注液して試験用電池を作製した。更に、シクロヘキシルベンゼンの添加量は２質量％とした。
【００７２】
【化７】
0003619784.tif 000010
【００７３】
【化８】
0003619784.tif 000011
【００７４】
【化９】
0003619784.tif 000012
【００７５】
【化１０】
0003619784.tif 000013
【００７６】
【化１１】
0003619784.tif 000014
【００７７】
【化１２】
0003619784.tif 000015
【００７８】
【化１３】
0003619784.tif 000016
【００７９】
【化１４】
0003619784.tif 000017
【００８０】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を４．６Ｖで電流値が２００ｍＡとなるように定電流定電圧試験を４時間行い、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表５に示す。また、表５においては比較のために、イオン電池の結果についても付記している。
【００８１】
【表５】
0003619784.tif 000018
【００８２】
表５から明らかなように、アクリロイル基由来構造の水素を有していないポリマー電解質〔ポリマー種（８）（９）のもの〕については重合分解反応が促進せず、イオン電池系と同等の結果が得られるに過ぎないのに対して、アクリロイル基由来構造の水素を有するポリマー電解質〔ポリマー種（１）〜（７）のもの〕については重合分解反応が十分に促進し、イオン電池系に比べて電池温度が低下していることが認められた。したがって、アクリロイル基由来構造内の水素は本発明に必須であり、この構造が無ければ本発明の効果は得られないことがわかる。
【００８３】
（本実験５）
本実験５ではポリマー電池を用い、ラジカル重合開始剤の種類を変化させた場合の過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００８４】
〔試験用電池の作製〕
正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、且つラジカル重合開始剤の種類を変化（化１５〜化１９に変化）させる他は、上記本実験１と同様にして試験用電池（ポリマー電池）を作製した。尚、ラジカル重合開始剤の添加量は２質量％とした。
【００８５】
【化１５】
0003619784.tif 000019
【００８６】
【化１６】
0003619784.tif 000020
【００８７】
【化１７】
0003619784.tif 000021
【００８８】
【化１８】
0003619784.tif 000022
【００８９】
【化１９】
0003619784.tif 000023
【００９０】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を４．６Ｖで電流値が２００ｍＡとなるように定電流定電圧試験を４時間行い、電解液（電解質）温度が上昇し始めてから、最高となった温度を測定したので、その結果を表６に示す。尚、表６においては比較のために、ラジカル重合開始剤を添加しないものについても付記している。
【００９１】
【表６】
0003619784.tif 000024
【００９２】
表６から明らかなように、各種のラジカル重合開始剤を添加した電池は、ラジカル重合開始剤を添加していない電池に比べて、２℃以上電池温度が低下していることが認められる。
【００９３】
ここで、ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合し易い物質であれば構わないが、電池としての使用範囲である４．２Ｖ程度（付近）までの電圧範囲で分解するものに関しては、通常の使用領域で反応が促進し、被膜を形成するために内部抵抗が増加し、電池特性の著しい低下を招く恐れがあるため好ましくない。ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）  等の一般的な化合物も検討してみたが、通常の充放電反応で分解が促進され、通常の電池としての特性が引き出せなかった。
【００９４】
したがって、異常充電状態で分解が開始されうるもので、かつラジカルを発生し易い化合物が添加剤として好ましく、具体的には４．４Ｖ程度から５．０Ｖ程度の間でラジカルを発生するものが本発明の添加剤としては有効である。
そして、種々検討した結果、下記化２０の構造を有する化合物が添加剤としては好ましいことがわかった（例えば、前記化１５〜化１９のもの）。
【００９５】
【化２０】
0003619784.tif 000025
【００９６】
一般式の化合物が添加剤として適している理由としては推測の域を出ないが、フェニル基はある程度の電圧に対してかなり安定であり、かつ、フェニル基に隣接する炭素上の水素原子はラジカルとして引き抜かれ易いことに関係していると考えられる。また、Ｒ６  についてはフェニル基以外のアリール基においても同様の効果が期待されるが、電解液に対する溶解性などの面で不十分な点が多く、フェニル基であることが望ましい。更に、ラジカル自体は３級炭素の方が安定化され易いため、できるならば３級炭素を有するラジカル重合開始剤であることが望ましい。
【００９７】
（本実験６）
本実験６ではラミネート外装体を備えたポリマー電池を用い、当該電池における過充電時の反応熱（電池温度）について検討を行った。
【００９８】
〔試験用電池の作製〕
試験用電池としては、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた他は、前記発明の実施の形態に示した電池と同様の電池（電池容量：５００ｍＡｈ）を用いた。尚、比較のために、シクロヘキシルベンゼンを添加しない電池も作製した。
【００９９】
〔実験〕
上記のようにして作製した試験用電池を１．５Ａ（３Ｃ）の電流で過充電し、当該過充電時における実際の電池系での温度変化について調べたので、その結果を図６（シクロヘキシルベンゼンが添加された電池）、及び図７（シクロヘキシルベンゼンが添加されていない電池）に示す。
【０１００】
図６及び図７から明らかなように、本実験１〜５で示したビーカーセルでの温度低下はわずか（３〜５℃程度）であったが、実際の電池では、１０〜２０℃近く電池温度を低下させ得ることが認められた。
尚、上記電池では正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いたが、正極活物質としてより熱安定性の低いコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いた場合でも同様の効果を示すことを実験により確認している。これらのことから、本発明は、過充電異常の防止により大きな効果を得ることができることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、過充電時における発熱反応を大幅に抑制し、正極活物質の熱暴走域まで温度上昇し難くすることにより安全性の向上を図れ、且つ、電池の製造コストが低減できると共に、電池のエネルギー密度（重量エネルギー密度と体積エネルギー密度）を向上させ、しかも電池特性の低下を防止することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図。
【図５】シクロヘキシルベンゼンの添加量と電池内温度との関係を示すグラフ。
【図６】シクロヘキシルベンゼンが添加された電池の過充電時間と電池電圧及び電池表面温度との関係を示すグラフ。
【図７】シクロヘキシルベンゼンが添加されていない電池の過充電時間と電池電圧及び電池表面温度との関係を示すグラフ。
【図８】Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｍｎ系の電位及び電池電圧を示すグラフ。
【符号の説明】
１：電極体
２：収納空間
３：アルミラミネート外装体
５：正極
６：負極
【図１】
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【図２】
0003619784.tif 000029
【図３】
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【図４】
0003619784.tif 000031
【図５】
0003619784.tif 000032
【図６】
0003619784.tif 000033
【図７】
0003619784.tif 000034
【図８】
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