(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲット材及び基板を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、前記反応室に導入する雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起する工程と、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）は、ＰＤn＝一定（ｎは２〜３程度）にしたがって調整されることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記雰囲気ガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスが、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスであり、前記雰囲気ガス中の前記反応性ガスの割合が５０容量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記反応性ガスが、Ｏ2，Ｏ3，Ｎ2Ｏ，及びＮＯ2からなる群より選ばれた酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項４記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記雰囲気ガスの圧力が、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記雰囲気ガスの圧力を変化させる工程を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記ターゲット材を構成する材料が酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記酸化物が、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、及びＣｕＡｌＯ2からなる群より選ばれた透明導電体であることを特徴とする請求項８記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記酸化物が、ＰｂＺｒＴｉＯ3（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＢａＴｉＯ3、及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる群より選ばれた強誘電体であることを特徴とする請求項８記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記ターゲット材を構成する材料が窒化物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
基板及び少なくとも２種類の組成の領域を含むターゲット材を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起する工程と、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）は、ＰＤn＝一定（ｎは２〜３程度）にしたがって調整されることを特徴とする請求項１２記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記少なくとも２種類の組成の領域の境界部に前記ビーム光を照射することを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記少なくとも２種類の組成の領域が、周期律表第ＩＶ族元素の半導体材料で構成された領域と、酸化物透明導電体で構成された領域であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極等に利用され得る酸化物透明導電体薄膜、あるいは強誘電体メモリ等に用いられる強誘電体薄膜等の薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等の酸化物透明導電体の薄膜は、適度な導電性を示すとともに、金属薄膜に比べて可視域での高透光性と優れた膜強度を有する。このため、フラットパネル型ディスプレイ用電極膜等に広く応用されている。また、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ：ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）等の強誘電体の薄膜は、高速性、低消費電力、高集積性に優れた新しい不揮発性メモリとしての応用が期待されている。
【０００３】
このような酸化物薄膜の従来の作製方法は、化学的製膜法と物理的製膜法とに分類できる。化学的製膜法は、塩化物等の化合物の熱分解により加熱基板上に酸化物を生成させるもので、スプレー法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、ゾル−ゲル法、塗布法等がある。これらの手法は、通常５００℃程度以上の反応温度を必要とするため、基板材料が限定され、かつ基板材料の影響を受けて膜特性が変化する等の問題点を有する。
【０００４】
これに対して、物理的製膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等がある。これらの方法には、出発材料に金属又は酸化物を用い、適当な酸素（Ｏ2）ガス圧中で加熱基板上に堆積する方法や、真空蒸着又はスパッタリングで基板上に低級酸化物又は金属膜を形成し、この膜を後熱処理により酸化する方法、純Ｏ2ガス中で形成した堆積膜を後熱処理により還元する方法がある。しかしながら、透明導電体薄膜の作製において、低抵抗、高透過率を得るためには、適当なＯ2ガスの導入と基板加熱（３００℃程度以上）が必要とされるという問題がある。また、強誘電体薄膜の作製においても、酸素等の欠損の無い結晶性薄膜を得るためには、酸素雰囲気での６００℃以上の加熱が必要となる。
【０００５】
一方、レーザアブレーション法は、低ダメージかつ非熱平衡性のプロセスであることから、不純物の混入・結晶性・表面状態等が制御された薄膜の作製に適している。またレーザアブレーション法は、レーザ光の透過性により、種々のガス種、広い範囲のガス圧条件下での成膜が可能である。また、この特性は、融点・蒸気圧にあまり依存しないので、レーザアブレーション法は、従来の熱平衡プロセス技術では困難とされていた、融点・蒸気圧の異なる材料を同時に処理（蒸発・堆積）することによる多元系材料の成膜への適用が期待される。例えば、特開平５−２７０８３０号公報では、酸化物超伝導薄膜、セラミックス薄膜等の作製にレーザアブレーション法を用いることが開示されている。また、特開昭６２−２２２０５８号公報には、レーザアブレーション法を透明導電膜の形成に用いることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レーザアブレーションによって酸化物ターゲットの表面から射出した物質は、ターゲット組成を保ったまま蒸気化されず、ターゲットを構成する元素として分散するため、真空中で薄膜形成を行うと、蒸気圧が高い元素（ここでは酸素）が欠損した状態で基板に到達することになる。このため、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜の形成を行う場合には、Ｉｎの微粒塊もしくはＩｎ過剰な粒塊がアイランド状に形成され、かつ酸素が欠損した状態になる。このため、この方法で得られた薄膜は、透明性及び導電性に劣る。また、レーザアブレーション法を用いてＰＺＴ薄膜の形成を行う場合にも、ＰｂやＯの欠損が起り、得られた薄膜において、キャパシタ特性の劣化が生じ、メモリ等に応用していく上で課題となる。そこで、上記のレーザアブレーション法を用いた酸化物薄膜形成の従来例においては、従来の物理蒸着法と同様に、Ｏ2ガスの導入と基板加熱を必要としている。このように成膜中に基板加熱を行うと、成膜材料と基板材料との間の反応性が問題となり、さらに、Ｏ2ガスを導入すると、半導体プロセス等において酸素を嫌うプロセスとの整合性を取ることは難しい。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、Ｏ2ガスの導入や基板加熱を不要とし、従来の方法よりも容易にターゲットと同一組成の薄膜を得ることができる薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成方法は、ターゲット材及び基板を反応室内に配置し、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、前記反応室に導入する雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整し、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起し、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の薄膜形成方法は、基板及び少なくとも２種類の組成の領域を含むターゲット材を反応室内に配置し、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整し、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起し、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様に係る薄膜形成方法は、ターゲット材及び基板を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、前記反応室に導入する雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起する工程と、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成する工程と、を具備する。
【００１１】
本発明の第２の態様に係る薄膜形成方法は、第１の態様において、前記雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）が、ＰＤn＝一定（ｎは２〜３程度）にしたがって調整される方法である。
【００１２】
これらの方法によれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ストイキオメトリーの保たれた薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の第３の態様に係る薄膜形成方法は、第１又は第２の態様において、前記雰囲気ガスが、不活性ガスである方法である。
この方法によれば、酸化性ガスを導入することなく薄膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の第４の態様に係る薄膜形成方法は、第１から第３のいずれかの態様において、前記雰囲気ガスが、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスであり、前記雰囲気ガス中の前記反応性ガスの割合が５０容量％以下である方法である。
この方法によれば、反応性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係る薄膜形成方法は、第４の態様において、前記反応性ガスが、Ｏ2，Ｏ3，Ｎ2Ｏ，及びＮＯ2からなる群より選ばれた酸化性ガスを含む方法である。
この方法によれば、酸化物薄膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の第６の態様に係る薄膜形成方法は、第１から第５のいずれかの態様において、前記雰囲気ガスの圧力が、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲である方法である。
この方法によれば、ターゲット材と同一組成の薄膜を好適に形成することができる。
【００１７】
本発明の第７の態様に係る薄膜形成方法は、第１から第６のいずれかの態様において、前記雰囲気ガスの圧力を変化させる工程を有する方法である。
この方法によれば、形成する薄膜の物性を制御することができる。
【００１８】
本発明の第８の態様に係る薄膜形成方法は、第１から第７のいずれかの態様において、前記ターゲット材を構成する材料が酸化物である方法である。
【００１９】
本発明の第９の態様に係る薄膜形成方法は、第８の態様において、前記酸化物が、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、及びＣｕＡｌＯ2からなる群より選ばれた透明導電体である方法である。
【００２０】
本発明の第１０の態様に係る薄膜形成方法は、第８の態様において、前記酸化物が、ＰｂＺｒＴｉＯ3（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＢａＴｉＯ3、及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる群より選ばれた強誘電体である方法である。
【００２１】
本発明の第１１の態様に係る薄膜形成方法は、第１から第７のいずれかの態様において、前記ターゲット材を構成する材料が窒化物である方法である。
【００２２】
本発明の第１２の態様に係る薄膜形成方法は、基板及び少なくとも２種類の組成の領域を含むターゲット材を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより生じるショックフロントにより形成され、酸化を促進する領域において、気相中での結晶核生成が行われるように、雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起する工程と、ビーム光を照射されて脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記基板上に堆積して薄膜を形成する工程と、を具備する。
【００２３】
本発明の第１３の態様に係る薄膜形成方法は、第１２の態様において、前記雰囲気ガスの圧力（Ｐ）及び、前記基板と前記ターゲット材との間の距離（Ｄ）が、ＰＤn＝一定（ｎは２〜３程度）にしたがって調整される方法である。
【００２４】
これらの方法によれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット材中の異なる組成の物質が、それぞれの組成を保って複合された薄膜を一工程で形成することができる。
【００２５】
本発明の第１４の態様に係る薄膜形成方法は、第１２又は第１３の態様において、前記少なくとも２種類の組成の領域の境界部に前記ビーム光を照射する方法である。
この方法によれば、複数のレーザ光を用いることなく、異なる組成の物質が複合された薄膜形成を行うことができる。
【００２６】
本発明の第１５の態様に係る薄膜形成方法は、第１２から第１４のいずれかの態様において、前記少なくとも２種類の組成の領域が、周期律表第ＩＶ族元素の半導体材料で構成された領域と、酸化物透明導電体で構成された領域である方法である。
【００２７】
この方法によれば、酸化物透明導電体中に半導体材料が分散された薄膜を形成することができる。
【００３５】
（実施の形態１）
以下、本発明の薄膜形成方法を図１から図６を用いて詳細に説明する。
本実施の形態においては、酸化物透明導電体薄膜形成方法について説明する。本実施の形態では、希ガス（Ａｒ，Ｈｅ等）雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上に酸化物透明導電体材料を堆積させる。なお、レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ2程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ターゲット材表面を溶融・脱離させる方法である。
【００３６】
この方法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性を有することから、従来の熱プロセスやプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは全体が熱やイオンに晒されるのに対し、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおける脱離物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーは、イオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
【００３７】
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御された薄膜の作製に適している。なお、レーザアブレーション法を用いて薄膜形成を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。一般に、酸化物透明導電体材料は、バンドギャップエネルギーが３ｅＶ程度以上であるため、光源として、エキシマレーザあるいはＹＡＧレーザの高調波を用いることが望ましい。
【００３８】
図１は、本発明の薄膜形成方法に使用する薄膜形成装置を示す図である。ここでは、酸化物透明導電体ターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、均質な酸化物透明導電体薄膜を形成する場合について説明する。
【００３９】
図１（ａ）において、参照符号１０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室１０１の底部には、反応室１０１内の空気を排気して反応室１０１内を超真空にする超真空排気系１０２が設けられている。反応室１０１には、反応室１０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン１０４が取り付けられている。このガス導入ライン１０４には、反応室１０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ１０３が取り付けられている。また、反応室１０１の底部には、反応室１０１内の雰囲気ガスを排気するガス排気系１０５が設けられている。
【００４０】
反応室１０１内には、ターゲット１０７を保持するターゲットホルダー１０６が配置されている。このターゲットホルダー１０６には、回転シャフトが取り付けられており、この回転シャフトが図示しない回転制御部の制御で回転することにより、ターゲット１０７が回転するようになっている。このターゲット１０７の表面に対向するようにして堆積基板１０９が配置されている。この堆積基板１０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット１０７から脱離・射出された物質が堆積される。なお、ここでは、ターゲットとして、Ｉｎ2Ｏ3多結晶焼結体ターゲットを用いる。
【００４１】
反応室１０１の外側には、ターゲット１０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源１０８が配置されている。反応室１０１の上部には、レーザ光を反応室１０１内に導入するレーザ導入窓１１０が取り付けられている。パルスレーザ光源１０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源１０８から近い順にスリット１１１，レンズ１１２，及び反射鏡１１３が配置されており、パルスレーザ光源１０８から出射したレーザ光がスリット１１１により整形され、レンズ１１２で集光され、反射鏡１１３で反射されて、レーザ導入窓１１０を通って反応室１０１内に設置されたターゲット１０７に照射されるようになっている。
【００４２】
上記構成を有する薄膜製造装置における動作について説明する。反応室１０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Ｔｏｒｒ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の希ガス圧力を、０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００４３】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＩｎ2Ｏ3多結晶焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｉｎ2Ｏ3ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｉｎ，Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に均質な薄膜として堆積する。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００４４】
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。
【００４５】
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を変えながら堆積基板に形成した酸化インジウム薄膜について、膜厚、透過率、抵抗率の評価を行った。各堆積薄膜の評価結果を、（表１）に記す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
図２に、各堆積薄膜の、波長：２００〜２５００ｎｍの範囲の透過率測定結果を示す。Ｈｅガス圧：０．５Ｔｏｒｒ以下で形成したサンプルは、透過率がほとんど０％である高反射膜になっているのに対し、Ｈｅガス圧：１．０Ｔｏｒｒ以上で形成したサンプルは、薄膜の干渉による膜反射の変化の影響が見られるが、８０％以上の高い透過率が得られていることがわかる。可視領域での透過率として、波長：５５０ｎｍでの透過率を（表１）に示す。
【００４８】
堆積薄膜について、中心付近での体積抵抗率のＨｅガス圧依存性を、図３に示す。また、各サンプルの表面抵抗率及び体積抵抗率の値を（表１）に併せて示す。Ｈｅガス圧：０．５Ｔｏｒｒ以下で形成したサンプルは、超高真空中で形成したサンプルと同様に、１０-3Ωｃｍオーダの体積抵抗率を示すのに対し、それより高いＨｅガス圧で形成したサンプルは、抵抗率が急激に高くなっている。
【００４９】
以上のように、本実施の形態において、Ｈｅガス雰囲気中で形成した薄膜の透過率は、Ｈｅガス圧の増加とともに上昇し、Ｈｅガス圧：１．０Ｔｏｒｒ以上において、非常に高くなる。一方、電気特性については、堆積薄膜の抵抗率は、Ｈｅガス圧が低い場合には１０-3Ωｃｍオーダの低い値を示し、Ｈｅガス圧の増加とともに急激に大きくなる。
【００５０】
酸化物透明導電体薄膜が高い導電性を現すためには、化学量論組成からのずれ、あるいは添加不純物による高いキャリア濃度を持つことが必要である。Ｉｎ2Ｏ3膜は、化学量論組成において本来絶縁体であり、酸素空孔を導入することにより、導電性を現すと考えられている。
【００５１】
従来の真空蒸着法では、Ｉｎ2Ｏ3を蒸発材料に用いた場合、式（１）の反応により、Ｉｎ2Ｏ3の蒸発及び蒸着が行われていると考えられる。
Ｉｎ2Ｏ3(ｓ)⇔Ｉｎ2Ｏ(ｇ)＋Ｏ2(ｇ)        …式（１）
【００５２】
しかしながら、基板面上でのＯ2ガスがＩｎ2Ｏ3の合成に十分でない時は、式（２）により薄膜中にＩｎが析出される。
３Ｉｎ2Ｏ(ｇ)→Ｉｎ2Ｏ3(ｓ)＋４Ｉｎ(s)    …式（２）
【００５３】
本実施の形態において、堆積薄膜の透過率及び抵抗率のＨｅガス圧依存性は、従来の真空蒸着法におけるＯ2ガス分圧依存性と同様の傾向を示している。すなわち、Ｈｅガス圧が低い場合には酸素不足によりＩｎが析出して薄膜の黒化が生じて高反射膜となり、Ｈｅガス圧が１．０Ｔｏｒｒ以上になると、酸素不足が解消されて透過率が高くなるとともに抵抗率も増大する。
【００５４】
図４は、異なるＨｅガス圧下で形成した薄膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。Ｈｅガス圧：０．５Ｔｏｒｒ以下で形成したサンプルでは、回折角：３３°付近にブロードなピークが観測される。このピーク位置はＩｎ結晶の（１０１）面に対応するが、半値全幅が広いことから、アモルファス構造あるいは微粒子の凝集体となっていると考えられる。
【００５５】
一方、Ｈｅガス圧：１．０Ｔｏｒｒ及び２．０Ｔｏｒｒで形成したサンプルでは、Ｉｎ2Ｏ3結晶構造に対応した４つの回折ピークが観測され、特に（４００）配向性が高くなっている。また、Ｈｅガス圧：５．０Ｔｏｒｒで形成したサンプルでは、７つの回折ピークが観測されており、各ピークの強度比が、粉末標準試料における各ピークの強度比と同様であることから、配向性の無い構造となっていることがわかる。
【００５６】
以上の結果は、本実施の形態の薄膜形成方法による酸化物薄膜作製において、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御により酸素欠損のない酸化物薄膜を形成できたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ストイキオメトリーの保たれた結晶性酸化物薄膜の形成が可能であることを示している。
【００５７】
ここで、さらに、レーザアブレーションにおける雰囲気ガスの効果について考察を行う。レーザ照射によりターゲット表面から射出した物質は、ターゲット組成を保ったまま蒸気化されず、主に原子・イオンの状態で直進性を保って伝播していく。しかしながら、雰囲気ガスが存在すると、衝突により散乱したりエネルギーを奪われ、薄膜形成における空間分布、堆積速度、堆積物質の運動エネルギーの分布等に変化を生じさせる。これらの変化は射出物質の種類、運動エネルギーにより異なり、一般に、重い物質（ここではＩｎ）の方が散乱を受けにくいため、ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにおいても直進性を保つと考えられる。その結果、低ガス圧で薄膜形成を行った場合、散乱を受けやすく蒸気圧も高い酸素が欠損した状態で基板に到達する。
【００５８】
ターゲットから射出された原子やイオンは、最初はそれぞれ異なる速度で進むが、雰囲気ガス圧が高くなると、雰囲気ガスとの衝突・散乱を多く受けることにより、その速度は均一化されつつ遅くなっていく。その結果、図１（ｂ）に示すように、射出物質はプルーム１１４内に閉じ込められて、低ガス圧で生じていた酸素抜けが抑えられることになる。希ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにおいては、堆積薄膜中の酸素はターゲットから射出された酸素のみから供給されるため、この効果は重要である。
【００５９】
しかしながら、Ｈｅガス雰囲気中で堆積した薄膜における、図２に見られる透過率の急激な増加は、酸素の空間的閉じ込めによる酸素供給量の増加だけでは説明できない。酸素供給量の増加の場合には、Ｈｅ／Ｏ2ガス中で堆積した薄膜における、図７に示した透過率の増加のように、徐々に増加するはずである。
【００６０】
高圧ガス雰囲気中でレーザアブレーションを行うと、雰囲気ガスが圧縮され、その圧力と温度が上昇してshock frontが形成される。そこで、酸化物形成におけるshock frontの影響を考察する。圧力の増加は、体積及びモル数の減少をもたらす反応であるＩｎ2Ｏ3の形成（式（１）で左側に進む反応）を促進する。温度の上昇は、射出物質の励起を熱的に促進する。しかしながら、温度の上昇はＩｎ2Ｏ3の生成エネルギーを増加する方向にも働くため、Ｉｎ2Ｏ3の形成が妨げられることになる。shock frontが前進してターゲットからの距離が増加するとともに、圧力と温度は減少していく。また、生成エネルギーは温度の減少とともに低くなる。以上の結果、高圧状態と、生成エネルギーが十分に低い条件が満たされる高温状態が同時に実現された領域が、ターゲットからある距離のところで形成され、この領域内で酸化反応が促進される。すなわち、この気相中の酸化促進領域で、ストイキオメトリーの保たれたＩｎ2Ｏ3が形成され、基板上で透明薄膜が得られると考えられる。
【００６１】
さらに、結晶性については、従来の製造方法で常温でガラス基板上に作製した薄膜は、アモルファス構造となっている。これに対し、本実施の形態では、常温で合成石英基板上に形成した薄膜において結晶性Ｉｎ2Ｏ3薄膜が得られている。また、配向性については、Ｈｅガス圧：１．０〜２．０Ｔｏｒｒでは強い配向性が見られたのに対し、５．０Ｔｏｒｒでは配向性の無い構造となった。この結果は、shock frontにより形成された酸化促進領域と堆積基板の位置関係により以下のように説明できる。
【００６２】
すなわち、気相中の酸化促進領域において、酸化反応が促進されてＩｎ2Ｏ3の結晶核が生成された後、さらなる飛行に伴い急激に冷やされて微結晶に成長する。この酸化促進領域に接するように堆積基板が配置されていると、基板表面が活性領域となり、気相で生成された結晶核が基板上でマイグレーションを伴うことで配向して結晶化すると考えられる。一方、堆積基板がこの酸化促進領域の外に配置されていると、気相中で成長した微結晶が凝集しつつ基板に到達するため、配向性を持たない構造になる。本実施の形態におけるプロセス条件では、Ｈｅガス圧：１．０〜２．０Ｔｏｒｒ程度の場合に、堆積基板がshock frontにより形成された酸化促進領域に接するような配置になっていると考えられる。
【００６３】
以上のように、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。
【００６４】
一方、ストイキオメトリーの保たれた配向性薄膜を得るには、プルーム内に形成される上述の酸化促進領域が基板に接するような条件とすることが望ましい。具体的には、本実施の形態では、Ｄ＝３ｃｍとしており、この場合にはＰ＝１．０Ｔｏｒｒ程度で配向性薄膜が得られている。Ｄをさらに大きくする場合には、プルームを大きくする、すなわちガス圧を低くすればよい。さらに、堆積薄膜の膜質は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の膜質を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００６５】
このように、本実施の形態の薄膜形成方法では、蒸気圧が高い元素（ここでは酸素）を含む材料で構成されたターゲット材を用いてレーザアブレーションを行う場合において、蒸気圧が高い元素が抜けることによりストイキオメトリーがずれてしまうことを防止するために、雰囲気ガスに蒸気圧が高い元素を含むガスを用いて蒸気圧が高い元素を補う方法ではなく、雰囲気ガス圧と、ターゲットと堆積基板との間の距離とを調整して適切な大きさのプルームを形成させることによりストイキオメトリーの保たれた薄膜を形成する。すなわち、適切な大きさのプルーム内で蒸気圧の高い元素の抜けを防止して、堆積基板上にターゲット材とほぼ同じ組成の薄膜を形成する。適切な大きさのプルームとは、上述したように、プルーム内に形成される酸化促進領域が堆積基板１０９の表面に接する程度の大きさである。したがって、本実施の形態に係る薄膜形成方法では、このような適切な大きさのプルームが形成されるために十分な雰囲気ガス圧及びターゲット−堆積基板間距離を適宜設定する。
【００６６】
この方法を利用すると、雰囲気ガスの圧力を調整して、すなわちターゲット材からの脱離物質と雰囲気ガス原子との間の衝突回数を調整して、プルーム内に形成される高温高圧領域に閉じ込められる蒸気圧の高い元素の割合を制御することにより、形成する薄膜の結晶状態や欠損等を制御することが可能となる。
【００６７】
以上述べてきたように、本実施の形態の薄膜形成方法により、Ｏ2ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、ストイキオメトリーの保たれた結晶性酸化物薄膜を形成することができる。したがって、この方法を用いれば、薄膜を形成する基板材料が限定されることも無いため、熱に弱い有機物等への薄膜形成が可能となり、液晶表示素子や有機ＥＬ素子のようなディスプレイ用素子の透明電極を形成することができる。
【００６８】
また、本実施の形態に係る方法によれば、酸素を嫌うプロセスとの整合性をとることができる。例えば、図５に示すような発光性半導体超微粒子（例えばＳｉ超微粒子）１２１が透明導電体薄膜（例えばＩｎ2Ｏ3薄膜）１２２中に分散された構造を有する光電子材料において、Ｉｎ2Ｏ3薄膜の形成に本実施の形態の方法を用いれば、酸化されやすいＳｉ超微粒子が酸化されることなく、光電子材料を得ることができる。このような構造の光電子材料は、発光素子あるいは光電変換素子として用いることができる。
【００６９】
さらに、形成直後の薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。あるいは、上記方法で得られた透明薄膜の抵抗率を調整する必要が生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上、あるいは抵抗率の調整のために、薄膜を酸素雰囲気中で酸化したり、窒素雰囲気中で熱処理をすることが有効である。一例として、Ｈｅガス圧：２．０Ｔｏｒｒで形成したＩｎ2Ｏ3薄膜に対して、Ｏ2ガス中及びＮ2ガス中で熱処理を行った時の、体積抵抗率の熱処理温度依存性を、図６に示す。図６から分かるように、Ｏ2ガス中で熱処理した場合には抵抗率が上昇し、Ｎ2ガス中で熱処理した場合には抵抗率が減少しており、１０-2〜１０2Ωｃｍオーダーでの抵抗率の調整が可能である。
【００７０】
なお、以上の説明では、二元系の酸化物透明導電体薄膜である、Ｉｎ2Ｏ3薄膜の製造方法について述べたが、薄膜材料としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3等の酸化物を用いることもできる。また、ＩＴＯ、ＣｕＡｌＯ2等の三元系、あるいはそれ以上の系の酸化物を用いることも可能である。また、本実施の形態に係る方法は、蒸気圧が高い元素を含む材料や、窒化物にも同様に適用することができる。
【００７１】
（実施の形態２）
以下、本実施の形態に係る薄膜形成方法を、図７及び図８を用いて詳細に説明する。
本実施の形態においては、酸化物透明導電体薄膜形成方法について説明する。本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と酸化性ガス（Ｏ2，Ｏ3，Ｎ2Ｏ，ＮＯ2等）の混合ガス雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上に酸化物透明導電体材料を堆積させる。この場合、酸化性ガスの混入割合は、５０容量％以下で希ガスに対して混入すればよい。
【００７２】
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザあるいはＹＡＧレーザの高調波を用い、図１（ａ）に示す薄膜製造装置を用い、酸化物透明導電体ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、均質な透明導電体薄膜を形成する。反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｈｅ希釈Ｏ2ガス（１容量％）の導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内のガス圧力を、０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度（Ｏ2ガス分圧：１．０〜１００m Ｔｏｒｒ程度）の範囲の一定圧力値に設定する。
【００７３】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＩｎ2Ｏ3多結晶焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いる。
【００７４】
このとき、Ｉｎ2Ｏ3ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｉｎ，Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガスと衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、その一部は雰囲気ガス中の酸素と反応して、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に均質な薄膜として堆積する。このとき、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００７５】
なお、ここでは酸化物薄膜を堆積する際の雰囲気ガスとして、Ｈｅ希釈Ｏ2ガスを用いているが、Ｈｅガスの代わりにＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の他の希ガスを用いてもよく、Ｏ2ガスの代わりにＯ3，Ｎ2Ｏ，ＮＯ2等の他の酸化性ガスを用いてもよい。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅ希釈Ｏ2ガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。
【００７６】
雰囲気ガス圧を変えながら形成した酸化インジウム薄膜について、膜厚、透過率、抵抗率の評価を行った。各堆積薄膜の評価結果を、（表２）に記す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
図７に、各堆積薄膜の、波長：２００〜２５００ｎｍの範囲の透過率測定結果を示す。ガス圧の増加とともに、透過率が徐々に高くなるとともに、透明波長領域が短波長側に広がっている。また、ガス圧：０．７５Ｔｏｒｒ以上で形成したサンプルは、薄膜の干渉による膜反射の変化の影響が見られるが、８０％以上の高い透過率が得られていることがわかる。可視領域での透過率として、波長：５５０ｎｍでの透過率を（表２）に示す。
【００７９】
堆積薄膜について、中心付近での体積抵抗率のガス圧依存性を、図８に示す。また、各サンプルの表面抵抗率及び体積抵抗率の値を表２に併せて示す。ガス圧：０．２５Ｔｏｒｒの場合、Ｈｅガスのみでは低抵抗を示す（図３参照）のに対して、酸化性雰囲気では高抵抗を示している。一方、ガス圧：０．５Ｔｏｒｒの場合には、１．５３×１０-3Ωｃｍと抵抗率が最も小さくなっている。すなわち、酸化性ガスを含む雰囲気中での薄膜形成においては、低抵抗を得るための最適ガス圧が存在すると考えられる。
【００８０】
このように、本実施の形態において、ＨｅガスとＯ2ガスの混合ガス雰囲気中で形成した薄膜の透過率は、ガス圧の増加とともに上昇し、ガス圧：１．０Ｔｏｒｒ以上において、非常に透過率の高い薄膜が得られている。一方、電気特性については、堆積薄膜の抵抗率は、ガス圧：０．５Ｔｏｒｒ付近で極小値となっている。
【００８１】
以上の結果は、本実施の形態に係る薄膜形成方法による酸化物薄膜作製において、酸素を含有しない不活性ガスにより反応槽内の圧力を制御するとともに、その雰囲気にわずかに含まれるＯ2ガスにより、酸素欠損の量を制御できたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）と酸素ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達し、ストイキオメトリーの保たれた酸化物薄膜が形成されていることを示している。さらに、雰囲気ガス中のＯ2分子は、エキシマレーザにより分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなり、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されていると考えられる。
【００８２】
なお、実施の形態１で述べたように、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。具体的には、本実施の形態では、Ｄ＝３ｃｍとしており、この場合にはＰ＝１．０Ｔｏｒｒ程度で透明薄膜が得られている。Ｄをさらに大きくする場合には、プルームを大きくする、すなわちガス圧を低くすればよい。さらに、堆積薄膜の膜質は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の膜質を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００８３】
さらに、形成直後の薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。あるいは、上記手法で得られた透明薄膜の抵抗率を調整する必要が生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上、あるいは抵抗率の調整のために、堆積薄膜を酸素雰囲気中で酸化したり、窒素雰囲気中で熱処理をすることが有効である。
【００８４】
なお、以上の説明では、二元系の酸化物透明導電体薄膜である、Ｉｎ2Ｏ3薄膜の製造方法について述べたが、薄膜材料としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3等の酸化物薄膜を用いることもできる。また、ＩＴＯ、ＣｕＡｌＯ2等の三元系、あるいはそれ以上の系の酸化物を用いることも可能である。また、本実施の形態に係る方法は、窒化物にも同様に適用することができる。この場合には、Ｏ2ガスの代わりにＮ2ガスを用いればよい。
【００８５】
（実施の形態３）
以下、本実施の形態に係る薄膜形成方法を図９を用いて詳細に説明する。
本実施の形態においては、半導体超微粒子が酸化物透明導電体中に分散された構造を有する、光電子材料の製造方法について説明する。本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上に半導体材料と酸化物透明導電体材料を同時に堆積させる。
【００８６】
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザあるいはＹＡＧレーザの高調波を用い、図１に示す薄膜製造装置を用い、周期律表第ＩＶ族元素の半導体材料であるＳｉと、酸化物透明導電体であるＩｎ2Ｏ3とを組み合せたターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、半導体超微粒子が酸化物透明導電体中に分散された光電子材料を形成する。
【００８７】
反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内のガス圧力を、０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲の一定圧力値に設定する。この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置されたターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いる。
【００８８】
ここで、レーザ光のターゲット照射方法について、図９を用いて説明する。図９において、ターゲット１３２は、ＳｉとＩｎ2Ｏ3が接して組み合わされたものであり、例えば、Ｉｎ2Ｏ3多結晶焼結体ターゲットの上にＳｉウエハを張り合せて作製することができる。ターゲットにおけるＳｉとＩｎ2Ｏ3の境目にレーザ光１３１を照射すると、Ｓｉ及びＩｎ2Ｏ3のレーザアブレーション現象が同時に生じ、Ｓｉ，Ｉｎ，Ｏ，ＩｎＯ等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガスと衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１３３上に堆積する。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。この場合にも、薄膜形成の際に、実施の形態１で説明したような現象が起っていると考えられる。
【００８９】
ここでは雰囲気ガスとしてＨｅガスを用いているが、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2等の他の不活性ガスを用いてもよい。また、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2等の酸化性ガスが含まれていてもよい。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。
【００９０】
以上の方法により堆積基板上に堆積した光電子材料は、図５に示すように、Ｓｉ超微粒子１２１がＩｎ2Ｏ3薄膜１２２中に分散された構造となる。これは、Ｉｎ2Ｏ3がＳｉＯ2より標準生成エンタルピーが低いため、Ｓｉが酸化されずに超微粒子として成長し、それぞれのターゲット組成を保って堆積されるため得られたものである。このような構造の光電子材料は、発光素子あるいは光電変換素子として用いることができる。
【００９１】
さらに、堆積直後の光電子材料中のＳｉ超微粒子及びＩｎ2Ｏ3薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。この場合には、結晶性、純度等の膜質向上のために、堆積した光電子材料を酸素雰囲気中で酸化したり、窒素雰囲気中で熱処理を施すことが有効である。
【００９２】
なお、本実施の形態では、超微粒子材料としてＳｉを用いているが、Ｇｅ、Ｃ等の他のＩＶ族半導体や、ＣｄＳ等の化合物半導体を用いてもよい。また、本実施の形態では、透明導電体としてＩｎ2Ｏ3薄膜を用いているが、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＩＴＯ、ＣｕＡｌＯ2等の他の透明導電体を用いてもよい。
【００９３】
（実施の形態４）
以下、本実施の形態に係る薄膜形成方法について説明する。
本発明の薄膜形成方法は、強誘電体薄膜のような機能性薄膜の形成にも適用することができる。そこで、本実施の形態においては、強誘電体薄膜の形成方法について説明する。本実施の形態では、希ガス（Ａｒ，Ｈｅ等）雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上に強誘電体材料を堆積させる。
【００９４】
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザあるいはＹＡＧレーザの高調波を用い、図１に示す薄膜製造装置を用い、強誘電体ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、均質な強誘電体を形成する。反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Ｔｏｒｒ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の希ガス圧力を、０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲の一定圧力値に設定する。
【００９５】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、ＰｂＺｒＴｉＯ3（ＰＺＴ）多結晶焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いる。このとき、ＰＺＴターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、ターゲットの構成物質がイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）となって脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に均質な薄膜として堆積する。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００９６】
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。また、実施の形態２のように、雰囲気ガスに、Ｏ2ガスの代わりにＯ3，Ｎ2Ｏ，ＮＯ2等の酸化性ガスを含んでいてもよい。
【００９７】
形成したＰＺＴ薄膜（膜厚２００ｎｍ）について、Ｘ線回折測定による結晶性の評価を行った結果、Ｈｅガス圧：１．０Ｔｏｒｒ以上の場合に、ペロブスカイト型ＰＺＴ結晶の（００１）面に対応する回折ピークが観測されており、ストイキオメトリーの保たれた配向性ＰＺＴ膜が得られていることがわかった。
【００９８】
さらに、薄膜化を図るために、膜厚１００ｎｍのＰＺＴ薄膜の形成を試みた結果、Ｘ線回折測定においてペロブスカイト型ＰＺＴの結晶構造に対応する回折ピークが観測され、１００ｎｍの膜厚でも結晶性が得られることを確認した。
【００９９】
本実施の形態において、堆積薄膜の膜質は、従来の製造におけるＯ2ガス分圧依存性と同様の傾向を示している。すなわち、Ｈｅガス圧が低い場合には、ＰＺＴの構成物質の中で揮発性の高いＰｂやＯが欠損した薄膜が形成されており、Ｈｅガス圧が１．０Ｔｏｒｒ以上になると、これらの不足が解消されてストイキオメトリーの保たれた薄膜が得られることになる。
【０１００】
以上の結果は、本実施の形態の薄膜形成方法による強誘電体薄膜作製において、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりＰｂやＯの欠損のない強誘電体薄膜を堆積できたことを示している。すなわち、実施の形態１で述べたように、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化と、shock frontにより形成された高温高圧領域における酸化の促進により、ストイキオメトリーの保たれた配向性強誘電体薄膜の形成が可能であることを示している。
【０１０１】
なお、実施の形態１で述べたように、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。具体的には、本実施の形態では、Ｄ＝３ｃｍとしており、この場合にはＰ＝１．０Ｔｏｒｒ程度でストイキオメトリーの保たれた結晶性薄膜が得られている。Ｄをさらに大きくする場合には、プルームを大きくする、すなわちガス圧を低くすればよい。さらに、堆積薄膜の膜質は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の膜質を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【０１０２】
さらに、形成直後の薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。この場合には、結晶性、純度等の膜質向上のために、堆積薄膜を酸素雰囲気中で酸化したり、熱処理をすることが有効である。
【０１０３】
なお、以上の説明では、ＰＺＴ薄膜形成方法について述べているが、薄膜材料としては、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の他の強誘電体薄膜を用いることもできる。
【０１０４】
（実施の形態５）
以下、本発明の強誘電体薄膜を用いた不揮発メモリの原理的な構成を図１０を用いて詳細に説明する。
本実施の形態においては、ＰＺＴ薄膜を用いた強誘電体メモリについて説明する。強誘電体メモリは、強誘電体のヒステリシス特性をメモリ動作に利用する。強誘電体薄膜は外部電界を取り除いた後においてもその印加されていた電界の極性に依存した２つの安定な状態を保つ。データ書き換えは、抗電界以上の電界印加で状態を反転させる。データ読み出しは“１”と“０”の残留分極量の差を検出して行う。この際に、データの書き換え・読み出しを行う強誘電体キャパシタの駆動はＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）により行うため、メモリセルは強誘電体キャパシタと駆動用ＭＯＳＦＥＴから構成される。
【０１０５】
図１０は、強誘電体メモリのセル構造の断面図である。図１０において、参照符号１４１はｐ型Ｓｉ基板を示す。ｐ型Ｓｉ基板１４１には、素子間を分離するための分離絶縁膜１４２が熱酸化により設けられている。ＭＯＳＦＥＴ領域には、ワードライン１４３が形成されている。このワードライン１４３は、ゲート酸化膜上にｎ+高濃度拡散ポリシリコン層で構成されている。また、ＭＯＳＦＥＴのソース／ドレインを成すｎ+高濃度拡散層１４４が形成されている。ｎ+高濃度拡散層１４４は、Ｓｉ基板１４１にＡｓ等を高濃度でドープすることにより形成している。
【０１０６】
ＭＯＳＦＥＴ上には、層間絶縁膜１４５が形成されている。この層間絶縁膜１４５は、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2膜で構成されている。また、強誘電体キャパシタ１４６が設けられており、この強誘電体キャパシタ１４６は、下部電極１４７としてのＰｔ薄膜、強誘電体薄膜１４８であるＰＺＴ薄膜、上部電極１４９としてのＰｔ薄膜で構成される。
【０１０７】
強誘電体キャパシタ１４６の上部電極１４９は、ｎ+高濃度拡散層１４４と、ビットラインとしてのＡｌ配線１５０により電気的に接続されている。このＡｌ配線１５０上には、保護膜であるシリコン窒化膜１５１が形成されている。
【０１０８】
以上の構成において、強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜１４８の形成においては、酸素や鉛の欠損が生じるとキャパシタ特性の劣化を引き起こす。そこで、従来の製造方法では、ストイキオメトリーの保たれた結晶性薄膜を得るために、製膜プロセス中に酸素導入と６００℃以上の基板加熱を必要としている。しかしながら、この酸素雰囲気中での高温プロセスにより、電極材料が反応を起こしたり、ｐ型Ｓｉ基板１４１中のドーパントプロファイルを好ましくない再分布をさせてしまう。
【０１０９】
一般に、薄膜の処理温度がその融点（絶対温度）の０．６倍を超えると、薄膜の粒界における表面拡散による凝集が激しく起こり、膜質が劣化することが知られている。例えば、Ｐｔ2Ｓｉの融点は１１００℃なので、５５０℃を超えると劣化が生じることになる。したがって、強誘電体薄膜作製プロセス温度は５５０℃以下にしなければならない。
【０１１０】
そこで、強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜１４８を形成する方法として、実施の形態４で述べた薄膜形成方法を用いて、常温で膜厚：２００ｎｍのＰＺＴ薄膜を形成する。この場合、常温・非酸素導入プロセスでストイキオメトリーの保たれた（００１）配向性薄膜を得ることができ、上記の問題が生じることなく、強誘電体メモリを作製することができる。
【０１１１】
なお、ここでは常温で成膜を行っているが、結晶性向上のために、５００℃以下の基板加熱を行うことも可能である。あるいは、形成直後の薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上のために、堆積薄膜を酸素雰囲気中で酸化したり、窒素雰囲気中で熱処理をすることが有効である。この際の熱処理温度は５００℃以下とすれば、電極材料あるいは基板内ドーパントプロファイルの劣化を生じることもない。
【０１１２】
さらに、従来の強誘電体薄膜作製のための酸素雰囲気中での高温プロセスは、強誘電体メモリの高集積化を制限するものである。強誘電体メモリは、原理的にはＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）と同等レベルの高集積化が可能であるが、強誘電体を半導体に集積化させるためのシリコンプロセスとの整合性が課題となっている。すなわち、高集積強誘電体メモリを実現するために、デザインルールが現状の０．６〜１．２μｍレベルから０．２５μｍレベルに微細化すると、駆動回路としてのＣＭＯＳの作製を低温化する必要があり、強誘電体薄作製プロセスについても６００℃以下の低温化が不可欠となる。本実施の形態の方法では、強誘電体薄膜を５００℃以下の低温で形成できるため、０．２５μｍレベルにも対応可能である。
【０１１３】
また、ＣＭＯＳが０．２５μｍレベルになると、その駆動電圧が１．８Ｖと低電圧化されるため、強誘電体薄膜の抗電圧を下げる目的で、１００ｎｍ程度の薄膜化が要求される。これに対しても、実施の形態４で述べたように、本実施の形態に係る薄膜形成方法によれば、１００ｎｍの膜厚で結晶性ＰＺＴ薄膜が得られることを確認しており、０．２５μｍレベルに十分対応できる。
【０１１４】
なお、以上の説明では、ＰＺＴ薄膜を用いた強誘電体メモリについて述べているが、強誘電体薄膜材料としては、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の他の強誘電体薄膜を用いることもできる。
【０１１５】
（実施の形態６）
以下、本発明の強誘電体薄膜を用いた他の不揮発メモリの原理的な構成を図１１及び図１２を用いて説明する。
本実施の形態においては、デザインルール０．２５μｍレベルに対応する強誘電体メモリについて説明する。図１１は、強誘電体メモリのセル構造の断面図である。メモリセルの基本構成は、実施の形態５と同様に強誘電体キャパシタと駆動用ＭＯＳＦＥＴからなる。そして、高集積化のためのセルの立体化を図ったスタック型構造とするとともに、０．２５μｍレベルに対応するＭＯＳＦＥＴ構造としている。この構成で、従来のプレーナー構造のメモリと比較して５０％近くのセル面積縮小ができる。
【０１１６】
図１１において、参照符号１６１はｐ型Ｓｉ基板を示す。ｐ型Ｓｉ基板１６１には、素子間分離酸化膜１６２が熱酸化により形成されている。ＭＯＳＦＥＴ領域には、サイドウオールおよびキャップ付き完全被覆型ワードライン１６３が設けられている。このワードライン１６３は、ゲート酸化膜上にｎ+高濃度拡散ポリシリコン層を形成した後に、コンタクト形成と配線抵抗低減化のためＣｏＳｉ2膜を裏打ちし、さらに、絶縁のため、ＣＶＤによりＳｉＯ2膜で完全被覆することにより形成されている。
【０１１７】
ｐ型Ｓｉ基板１６１中には、ＬＤＤ（Lightly doped drain）拡散層１６４とｎ+高濃度拡散層１６５が形成されている。ｎ+高濃度拡散層１６５上には、ビットラインコンタクトとしてＣｏＳｉ2層１６６が形成されている。また、ＬＤＤ拡散層１６４間には、チャンネルドープ層１６７が形成されており、チャンネルドープ層１６７よりも深い領域には、パンチスルーストッパドープ層１６８が形成されている。
【０１１８】
ＭＯＳＦＥＴ上には、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2膜で構成された層間絶縁膜１６９が形成されている。ビットラインコンタクト上には、ＴｉＮ／Ｔｉ層とＷ層で構成されたＷプラグ１７６が電気的に接続されており、Ｗプラグ１７６は、強誘電体キャパシタ１７０と高アスペクト比コンタクトを形成している。この強誘電体キャパシタ１７０は、下部電極１７１としてのＰｔ／Ｔｉ層、強誘電体薄膜１７２であるＰＺＴ薄膜、上部電極１７３としてのＰｔ薄膜から構成される。
【０１１９】
強誘電体キャパシタ１７０の上部電極１７３には、ＴｉＮ／Ｔｉ層をアンダーレイヤーとしてＡｌ配線を形成し、さらにその上に、反射防止およびヒロック抑制のためＴｉＮ層を形成することにより、ビットライン１７４が形成されている。このビットライン１７４上には、シリコン窒化膜で構成された保護膜１７５が形成されている。
【０１２０】
以上の構成において、強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜１７２の形成においては、酸素や鉛の欠損が生じるとキャパシタ特性の劣化を引き起こす。そこで、従来の製造方法では、ストイキオメトリーの保たれた結晶性薄膜を得るために、酸素導入と６００℃以上の基板加熱を必要としている。しかしながら、この酸素雰囲気中での高温プロセスにより、電極材料やＭＯＳＦＥＴ特性が劣化するという問題が生じてしまう。特に、本発明のように、０．２５μｍレベルに対応するＭＯＳＦＥＴ構造の場合、ドーパントプロファイルの繊細な調整によりＬＤＤ拡散層１６４、チャンネルドープ１６７、パンチスルーストッパ１６８を形成するため熱負荷の影響が大きくなる。また、上記構造では、ビットラインコンタクト１６６としてサリサイド構造のＣｏＳｉ2膜を用いており、その膜厚は３０ｎｍ程度であるため、５００℃程度以上の加熱により劣化してしまう。以上の理由から、従来の強誘電体薄膜の製造方法を用いては、スタック型構造の実現は困難である。
【０１２１】
そこで、強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜１７２を形成する方法として、実施の形態４に記載した薄膜形成方法を用いて、常温でＰＺＴ薄膜を形成する。デザインルールが０．２５μｍレベルでは、駆動回路としてのＣＭＯＳの駆動電圧が１．８Ｖと低電圧化されるため、強誘電体薄膜の抗電圧を下げる目的で、１００ｎｍ程度の薄膜化が要求される。そこで、ＰＺＴ薄膜の膜厚は１００ｎｍとする。この場合、常温・非酸素導入プロセスでストイキオメトリーの保たれた配向性薄膜を得ることができ、上記の問題が生じることなく、強誘電体メモリを作製することができる。
【０１２２】
なお、ここでは成膜の際の温度を常温としているが、結晶性向上のために、５００℃以下の基板加熱を行うことも可能である。さらに、堆積直後の薄膜は、結晶性が悪い、欠陥が存在する等の問題を生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上のために、堆積薄膜を酸素雰囲気中で酸化したり、窒素雰囲気中で熱処理をすることが有効である。この際の熱処理温度は５００℃以下とすれば、電極材料やＭＯＳＦＥＴ特性の劣化を生じることもない。
【０１２３】
なお、以上の説明では、ＰＺＴ薄膜を用いた強誘電体メモリについて述べたが、強誘電体薄膜材料としては、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の他の強誘電体薄膜を用いることもできる。
【０１２４】
本実施の形態における高集積化強誘電体メモリは、従来の不揮発性メモリにはない、低消費電力かつ高速動作を実現するものであり、システムＬＳＩへ搭載するメモリとして応用できる。特に、その特性を生かしたＩＣカード用チップへの応用がある。一例として、本発明の強誘電体メモリを用いた非接触型ＩＣカードの原理構成を図１２に示す。
【０１２５】
このような構成のＩＣカード１８１において、その動作を説明する。まず、内蔵するＬＳＩ１８２に高周波で電力と情報を同時に供給する。このＬＳＩには、強誘電体メモリ１８２１、電力発生器１８２２、制御回路１８２３、変調／復調回路１８２４が含まれている。
【０１２６】
内部のＬＣ同調器１８３で起電力を発生、整流するとともに、送受信機１８４から送信されたデータベース１８５のデータを解読して必要な作業を行う。このため、ＬＳＩ１８２は低消費電力であることが必須条件となる。ここで、本実施の形態で述べた高集積化強誘電体メモリを用いた場合、２Ｖ以下の電圧での駆動が可能となり、従来にない小型・低消費電力・高速動作のＩＣカードを実現できる。
【０１２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ターゲット材にレーザ光を照射して、ターゲット材からの脱離・射出物質を対向基板に堆積させて薄膜を形成するレーザアブレーション法において、目的とする薄膜と同一組成又はほぼ同じ組成のターゲット材を用い、アブレーション時に反応室内に雰囲気ガスを一定圧力で導入することにより、適切なプルームを形成してターゲット材と同一組成の薄膜を得ることが可能となる。これにより、Ｏ2ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、従来の方法よりも容易にターゲット材と同一組成の薄膜を得ることが可能となり、基板材料が限定されることもなく、酸素を嫌うプロセスとの整合性もとることができる。
【０１２８】
また、上記の薄膜形成方法により作製した強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリは、従来のメモリにない高速性、低消費電力、高集積性を実現するものであり、ＩＣカードをはじめとするシステムＬＳＩへ塔載するメモリとして応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  本発明の方法に使用する薄膜製造装置を示す構成図
（ｂ）  堆積基板とターゲットとの間における現象を説明するための図
【図２】本発明の実施の形態１に係る方法により得られた薄膜の透過特性を示す図
【図３】本発明の実施の形態１に係る方法により得られた薄膜の体積抵抗率のガス圧依存性を示す図
【図４】本発明の実施の形態１に係る方法により得られた薄膜のＸ線回折測定結果を示す図
【図５】本発明の実施の形態１に係る方法を用いて得られた光電子材料を示す断面図
【図６】本発明の実施の形態１に係る方法により得られた薄膜の体積抵抗率の熱処理温度依存性を示す図
【図７】本発明の実施の形態２に係る方法により得られた薄膜の透過特性を示す図
【図８】本発明の実施の形態２に係る方法により得られた薄膜の体積抵抗率のガス圧依存性を示す図
【図９】本発明の実施の形態３に係る方法における同時堆積の概念を説明するための図
【図１０】本発明の実施の形態５に係る強誘電体メモリのセル構造を示す断面図
【図１１】本発明の実施の形態６に係る強誘電体メモリのセル構造を示す断面図
【図１２】本発明の実施の形態６に係る非接触型ＩＣカードの原理を説明するための図
【符号の説明】
１０１  反応室
１０２  超高真空排気系
１０３  マスフローコントローラ
１０４  ガス導入ライン
１０５  ガス排気系
１０６  ターゲットホルダ
１０７，１３２  ターゲット
１０８  パルスレーザ光源
１０９，１３３  堆積基板
１１０  レーザ導入窓
１１１  スリット
１１２  レンズ
１１３  反射鏡
１１４  プルーム
１２１  Ｓｉ超微粒子
１２２  Ｉｎ2Ｏ3薄膜
１３１  レーザ光
１４１，１６１  ｐ型Ｓｉ基板
１４２  分離絶縁膜
１４３，１６３  ワードライン
１４４，１６５  ｎ+高濃度拡散層
１４５，１６９  層間絶縁膜
１４６，１７０  強誘電体キャパシタ
１４７，１７１  下部電極
１４８，１７２  強誘電体薄膜
１４９，１７３  上部電極
１５０  Ａｌ配線
１５１  シリコン窒化膜
１６２  素子間分離酸化膜
１６４  ＬＤＤ拡散層
１６６  ＣｏＳｉ2層
１６７  チャンネルドープ層
１６８  パンチスルーストッパドープ層
１７４  ビットライン
１７５  保護膜
１７６  Ｗプラグ
１８１  ＩＣカード
１８２  ＬＳＩ
１８３  ＬＣ同調器
１８４  送受信機
１８５  データベース
１８２１  強誘電体メモリ
１８２２  電力発生器
１８２３  制御回路
１８２４  変調／復調回路
【図１】
0003704258.tif 000004
【図２】
0003704258.tif 000005
【図３】
0003704258.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
0003704258.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003704258.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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