(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に直接または下引き層を介して記録層を設けた光記録媒体において、記録層中に下記式（１）
【化１】
0003627892.tif 000012
（式（１）においてＲ１  ，Ｒ２  はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基またはアルコキシ基を表し、あるいはＲ３  とＲ４  またはＲ５  とＲ６  が一緒になって縮合アリール基を形成しても良い。Ｙは連結基を表し、Ｘは有機又は無機のアニオンを表す。ｎは１または２のいずれかを表す。）
で表される化合物を少なくとも１種含有させることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいはＲ３  とＲ４  またはＲ５  とＲ６  が一緒になった縮合アリール基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
Ｙが炭素数１〜８のカルコゲン原子を含んでもよい連結基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
Ｒ３  とＲ４  ，Ｒ５  とＲ６  ，が同一の置換基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
Ｒ１  ，Ｒ２  がそれぞれ独立に炭素数１〜９の置換または未置換のアルキル基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
Ｙがエーテル結合を有してもよいアルキレン基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の化合物を少なくとも１種と１重項酸素クエンチャーとを担持せしめたことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項８】
記録層に最大吸収波長が６７０ないし７４０ｎｍにある有機色素を混合することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素およびアゾ金属キレート色素からなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
記録層上に金属反射層および保護層を設けた光情報記録媒体であって、該金属反射層が金、銀およびアルミニウムのうちのいずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光情報記録媒体に関するものであって、特に有機色素を含有する記録膜を有する書き込み可能な追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体は、一般に記憶容量が大きく、しかも記録または再生が非接触で行われる等、優れた特徴を有することから広く普及するに至っている。
現在の追記型（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）の光ディスクでは記録膜の微少面積にレーザーを集光させ、記録膜の性状を変えて記録し、未記録部分との反射光量の違いによって再生を行うようにしている。
【０００３】
そして、この追記型の光記録媒体の記録膜に有機色素が用いられていることは一般によく知られている。この記録膜の性状変化を円滑に行うために媒体の構成は基盤上に記録膜を設けたものを２枚用意し、記録膜を対向させて配置したいわゆるエアーサンドイッチ構造とされることが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後情報量の増大に伴い半導体レーザーの波長を現行よりも短くし、高密度記録を行う試みがなされるに至った。従来より追記型の光記録媒体に用いられているシアニン色素では、高密度記録に用いられるレーザーの波長である６３５〜６５０ｎｍの付近には充分な反射率と吸収をもたず充分な感度が得られないという問題が生じている。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いた高密度記録にも適した光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、基盤上に直接または下引き層を介して記録層を設けた光記録媒体において、記録層中に下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有させることを特徴とする光情報記録媒体が提供されることを見いだし本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）基板上に直接または下引き層を介して記録層を設けた光記録媒体において、記録層中に下記式（１）
【０００６】
【化２】
0003627892.tif 000002
【０００７】
（式（１）においてＲ１  ，Ｒ２  はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基またはアルコキシ基を表し、あるいはＲ３  とＲ４  またはＲ５  とＲ６  が一緒になって縮合アリール基を形成しても良い。Ｙは連結基を表し、Ｘは有機又は無機のアニオンを表す。ｎは１または２のいずれかを表す。）
で表される化合物を少なくとも１種含有させることを特徴とする光情報記録媒体。
（２）Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいはＲ３  とＲ４  又はＲ５  とＲ６  が一緒になった縮合アリール基である（１）に記載の光情報記録媒体、
（３）Ｙが炭素数１〜８のカルコゲン原子を含んでもよい連結基である（１）に記載の光情報記録媒体、
（４）Ｒ３  とＲ４  ，Ｒ５  とＲ６  が同一の置換基である（１）に記載の光情報記録媒体、
（５）Ｒ１  ，Ｒ２  がそれぞれ独立に炭素数１〜９の置換または未置換のアルキル基である（１）に記載の光情報記録媒体、
（６）Ｙがエーテル結合を有してもよいアルキレン基である（１）に記載の光情報記録媒体、
（７）（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の化合物を少なくとも１種と１重項酸素クエンチャーとを担持せしめたことを特徴とする光情報記録媒体、
（８）記録層に最大吸収波長が６７０ないし７４０ｎｍにある有機色素を混合することを特徴とする（１）に記載の光情報記録媒体、
（９）有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素およびアゾ金属キレート色素からなる少なくとも１種であることを特徴とする（８）に記載の光情報記録媒体、
（１０）記録層上に金属反射層および保護層を設けた光情報記録媒体であって、該金属反射層が金、銀およびアルミニウムのうちのいずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする（１）〜（９）に記載の光情報記録媒体、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）のＲ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  において、未置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のＣ１〜Ｃ１８アルキル基等があげられ、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキル基等があげられる。置換アルキル基の置換基としては、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシアルキルオキシ基、アリール基、水酸基等があげられ、置換アルキル基の具体的には、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロエチル基、メトキシエチルオキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシプロピル基、フルフリル基、アセチルオキシエチル基、フェニルオキシエチル基等のＣ１〜Ｃ９の置換アルキル基があげられ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８の置換アルキル基があげられる。Ｒ１  ，Ｒ２  における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、シンナミル基等のＣ３〜Ｃ９アルケニル基があげられる。Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられるが、塩素原子、フッ素原子が好ましく、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等のＣ６〜Ｃ７アリール基があげられ、アシル基としてはベンゾイル基、フリル基、アセチル基があげられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基があげられ、縮合アリール基としては縮合フェニル基があげられる。ｍは１〜２が好ましい。Ｙにおけるカルコゲン原子としては、例えば酸素原子、イオウ原子とうがあげられる。連結基Ｙとしては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、オルトキシリレン基、パラキシリレン基、メタキシリレン基及びカルコゲン原子を含む−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  −基等があげられる。
【０００９】
Ｘのアニオンとしては有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸アニオンとハロゲンイオン等の無機アニオン、遷移金属錯体アニオンがあげられる。有機酸アニオンとして具体的には、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン、Ｒ酸イオン、Ｇ酸イオン等のナフタレンモノあるいはジスルホン酸イオン、乳酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、等のアルキルもしくはアリールスルホン酸があげられる。遷移金属錯体アニオンとしてはベンゼンジチオール誘導体のＮｉ錯体、ナフタレンジチオール誘導体のＮｉ錯体、エテンジチオール誘導体のＮｉ錯体等があげられる。無機アニオンとしては、具体的には、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、チオシアン酸イオン、ヨウ素イオン、６フッ化アンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等の比較的分子量の大きいイオンがあげられる。
【００１０】
本発明おける一般式（１）で示される化合物の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。表１中、１，５−ＮｐＳは１，５−ナフタレンジスルホン酸イオンを、ＴｓＯはトルエンスルホン酸イオン、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１１】
0003627892.tif 000003
【００１２】
0003627892.tif 000004
0003627892.tif 000005
0003627892.tif 000006
【００１３】
0003627892.tif 000007
0003627892.tif 000008
【００１４】
0003627892.tif 000009
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、式（２）
【００１６】
【化３】
0003627892.tif 000010
【００１７】
で表されるトリベースアルデヒド誘導体と式（３）
【００１８】
【化４】
0003627892.tif 000011
【００１９】
で表されるビスインドレニン誘導体とを溶媒中、好ましくは酢酸中または無水酢酸中もしくは両者の混合溶媒中等の酸性媒体中、０〜８０℃好ましくは５〜３０℃で過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下、縮合反応させることにより得られる。対イオンを交換する場合はその反応液に、対応する酸もしくはその塩を溶解可能な溶媒、好ましくは無水酢酸もしくは酢酸に溶解して添加するか、一旦取り出した色素をアルコール、ＤＭＦ、酢酸等の水に可溶な溶媒もしくはそれらと水との混合溶媒中に溶解し、所望のアニオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う方法により合成することが出来る。
【００２０】
本発明の光記録媒体において用いられる化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよく、また、本発明で使用する化合物以外の色素、例えば吸収波長の異なる色素、好ましくは最大吸収波長が６７０ないし７４０ｎｍにある有機色素と併用して用いてもよい。このような色素としては、例えばペンタメチンシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ色素、より好ましくはペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素およびアゾ金属キレート色素等と併用してもよい。また、読み取り耐久性向上や耐光性向上のため種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャーを併用してもよい。一重項酸素クエンチャーとしては一般的なニッケル錯体、銅錯体等の遷移金属錯体やジフェニルアミンのニトロソ化合物、アミニウム系もしくはジイモニウム系化合物（例えば日本化薬製    ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３等）があげられる、また、種々の樹脂を併用してもよい。本発明において、一般式（１）で示される化合物のカチオンと、クエンチャーのアニオンとの結合体を使用することもできる。クエンチャーは一般式（１）の化合物１モルに対して、一般的に０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜２．０モル使用される。
【００２１】
本発明の光情報記録媒体は基板と一般式（１）で表される化合物を含有する記録層からなり、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては既知の物を任意に使用することが出来る。例えば、ガラス、金属板もしくはプラスチックがあげられ、プラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状に付いては、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
【００２２】
ガラスまたはプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
【００２３】
本発明における記録層は、例えば、一般式（１）で表される化合物および必要に応じてクエンチャーを公知の有機溶剤、例えば、テトラフルオロプロパノール、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、適当なバインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールローター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができ。
【００２４】
記録層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは、０．０２μｍ〜３μｍである。この値が０．０１μｍ未満であると、記録感度および反射率が不足し、理想的な記録ができなくなることがある。一方、この値が７μｍを越えると、記録感度が不足するという不都合が生じることがある。
【００２５】
本発明の光記録媒体には、必要により基板上に下引層、記録層上に保護層、また、基板上もしくは記録層上に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、もしくはアルミニウムの金属から構成され、このものは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。このような反射層の厚さは、０．０２μｍ〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、一般に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１００μｍである。
【００２６】
本発明の光記録媒体は、好ましくはＤＶＤ−Ｒ用に使用される。おいて情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
合成例１
水５部中にトリメチルインドレニン１５．９部とジエチレングリコール−ジ（ｐ−トルエンスルホネート）２０．５部を添加し、更に炭酸カリウム３．４５部を加え、１１０℃で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、水相を分離しシアニンを得た。
無水酢酸０．０８部の溶媒中にトリベースアルデヒド５．８１部を添加し更に上記で得られたシアニン３．８０部を加え、室温にて数分間撹はん後、無水酢酸２１．６部中に冷却下注意しながら、６０％過塩素酸４．８４部を添加した溶液を加え、室温にて撹はんする。その後水４０００部を添加し、室温にて一晩撹はん後濾過、５００部の水で水洗し、乾燥することにより化合物例（１）の暗赤色結晶を得た。
λｍａｘ  ５４８ｎｍ（メタノール）    分解温度    ２３０℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
【００２８】
その他の化合物例についても上記合成例１と同様に対応するトリベースアルデヒド誘導体を合成し、それに対応するビスインドレニン誘導体を反応させることにより、合成できる。
【００２９】
実施例１（記録媒体例）
前記合成例１で得られた化合物例（１）の化合物０．０８部をテトラフルオロプロパノール４部に溶解し塗布液を得た。この溶液２ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、５０℃にて５分間乾燥し、記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は５６６ｎｍであった。得られた塗布膜に中心波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を出力７ｍＷで照射したところ輪郭の明瞭なピットが形成された。更に、この塗布基板を３．８ｍ／ｓで回転させながら、中心波長６３５ｎｍの半導体レーザー光で記録周波数１ＭＨｚで照射し、評価したところ、Ｃ／Ｎ比５７ｄｂを得た。この塗布膜の保存安定性は６０℃Ｘ８０％ＲＨの条件下で２５日以上良好であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、特定の構造の化合物を含有する特定の記録膜を基板上に備える構造としたので、７００ｎｍ以下のレーザー光に対して、特に６３５ｎｍ付近のレーザー光を使用するＤＶＤ−Ｒ用として充分な感度及び反射率を有し、記録、再生が可能な高密度記録に好適に用いられる。又、最大吸収波長が６７０ないし７４０ｎｍにある有機色素を併用することにより、従来の半導体レーザー（波長７８０ｎｍ近辺）と短波長レーザーの２波長での記録再生、即ちＤＶＤ−ＲとＣＤ−Ｒの双方で使用可能になる。