(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状のリング電極と、該リング電極が間に配置されるよう対向配置された一対のエンドキャップ電極と、前記リング電極とエンドキャップ電極との間に形成される電極間空間に高周波電界を形成する高周波電圧を前記リング電極とエンドキャップ電極に与える高周波電源と、前記電極間空間内でイオンを生成、または、該空間外でイオンを生成して該空間内に導入するイオン生成手段と、該生成イオンを前記高周波電界が形成された電極間空間に捕捉する捕捉手段と、前記空間に捕捉されるイオンの内、所定範囲内の質量対電荷比を持つイオンを該空間から共振排出するための所定周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ複数の広帯域補助交流電界を前記空間に発生する交流電界印加手段を有し、前記空間に捕捉されたイオンの質量対電荷比に応じて順次質量分離し、該空間から出射させてそれを検出する検出手段と、
前記電極間空間内へ残留対象となるイオンの電極間空間内での固有振動周波数範囲内の周波数に近い周波数を持つ前記広帯域補助交流電圧の各周波数成分の振幅を、前記残留対象となるイオンの固有振動周波数範囲内の周波数から離れた周波数を持つ個別の補助交流電圧の振幅より小さい値に設定する手段とを備えることを特徴とするイオントラップ型質量分析装置。
【請求項２】
環状のリング電極と、該リング電極が間に配置されるよう対向配置された一対のエンドキャップ電極と、前記リング電極とエンドキャップ電極との間に形成される電極間空間に高周波電界を形成する高周波電圧を前記リング電極とエンドキャップ電極に与える高周波電源と、前記電極間空間内でイオンを生成、または、該空間外でイオンを生成して該空間内に導入するイオン生成手段と、該生成イオンを前記高周波電界が形成された電極間空間に捕捉する捕捉手段と、前記空間に捕捉されるイオンの内、所定範囲内の質量対電荷比を持つイオンを該空間から共振排出するための所定周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ複数の広帯域補助交流電界を前記空間に発生する交流電界印加手段を有し、前記空間に捕捉されたイオンの質量対電荷比に応じて順次質量分離し、該空間から出射させてそれを検出する検出手段と、
補助交流電圧の所定の周波数範囲における両端近傍の周波数の該補助交流電圧の振幅を、所定の周波数範囲の中央領域に相当する周波数を持つ該補助交流電圧の幅より小さい値に設定する手段とを備えることを特徴とするイオントラップ型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定範囲の周波数成分からなる広帯域補助交流電界をイオントラップ電極間に生成することにより、所定範囲内の質量対電荷比を持つイオンを共振排出させ、特定イオン種を高感度・高分解能分析、あるいは、特定イオン種の解離イオンをタンデム質量（ＭＳ／ＭＳ）分析するイオントラップ型質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオントラップ型質量分析装置は、図２に示すようにリング電極１０と、それを挟むように上下に対向配置された二つのエンドキャップ電極１１，１２から成る。以下、リング電極と二つのエンドキャップ電極の総称として、イオントラップ電極と称する。
【０００３】
各電極間に直流電圧ＵとＲＦドライブ電圧ＶＲＦｃｏｓΩｔが印加されて、電極間空間に四重極電界が形成される。この電界中に捕捉されたイオンの軌道の安定性は、装置の大きさ（リング電極内半径ｒ０）と、電極に印加される直流電圧Ｕ、ＲＦドライブ電圧の振幅Ｖとその角周波数Ω、さらに、イオンの質量対電荷比ｍ／ｚ（ｋｇ／クーロン）によって与えられるａ，ｑ値（（１）式）によって定まる。
【０００４】
【数１】
0003625265.tif 000002
【０００５】
ここで、ｚはイオンの価数、ｍは質量、ｅは素電荷を表す。イオントラップ電極間空間内で安定軌道を与えるａ，ｑの範囲を表す安定領域を図３に示す。
【０００６】
通常、ＲＦドライブ電圧ＶＲＦｃｏｓΩｔのみがリング電極に印加されるため、安定領域内のａ＝０の直線上に相当する全てのイオンが、電極間空間内を安定に振動し電極間に捕捉される。このとき、イオンは質量対電荷比ｍ／ｚに応じて安定領域上の（０，ｑ）点が異なり、（１）式より質量対電荷比の値の大→小の順に、ａ軸上ｑ＝０からｑ＝０．９０８の間に配置される。
【０００７】
従って、イオントラップ型質量分析計では、或る範囲内の質量対電荷比（ｍ／ｚ）値を持つ全てのイオン種が、一旦、安定に捕捉されるが、このときイオンはｍ／ｚ値に応じて異なる周波数で振動する。これを利用して特定周波数の補助交流電界をイオントラップ電極間空間に重畳し、これに共鳴するイオンを質量分離する。
【０００８】
試料中の全てのイオンに対し、質量分離するイオンの質量を順次走査（質量スキャン分析）して、試料全体の質量分布図（マススペクトル）を得ている。このとき、イオントラップ電極間空間に捕捉できるイオン量は、現実的には限りがある。捕捉されるイオン量が多いほど、空間電荷の影響を大きく受け、分析性能が低下するためである。
【０００９】
そこで、予め、分析対象でない不所望なイオンの質量範囲（ｍ／ｚの範囲）が分かっている場合、あるいは、分析対象の必要なイオンの質量範囲（ｍ／ｚの範囲）が分かっている場合、試料イオンを質量分析する前の段階で、全ての不所望イオン種をイオントラップ電極間空間から排出させることもできる。
【００１０】
試料イオンの内、上記不所望イオン種を予め排除できれば、その分、必要イオン種がイオントラップ電極間空間に多く捕捉されるため、高感度分析可能となる。また、ある特定の質量数のイオン（親イオン）のみをイオントラップ電極間に捕捉して解離し、その解離イオンの質量分布を求めるタンデム型質量分析（ＭＳ／ＭＳ分析）する場合においても、親イオン以外のイオン全てを不所望イオン種として排除することにより、親イオンの捕捉量を増加することができる。さらに親イオン以外のイオンからの解離イオン生成を回避することができる。
【００１１】
このＭＳ／ＭＳ分析法によると、特定イオンの分子構造に関し、より詳細な情報を得ることができるため、近年、ＭＳ／ＭＳ分析機能は、質量分析装置の最重要機能の一つとなっている。
【００１２】
所定の範囲内のｍ／ｚを持つ全ての不所望イオンを排出する方法として、これまで幾つもの方法が考案されてきた。例えば、米国特許第４，７６１，５４５号では、質量分析走査の期間に、広帯域信号をイオントラップ電極に与えることを開示している。
【００１３】
また、米国特許第５，１３４，２８６号や特表平７−５０９０９７号公報では、周波数帯域除波フィルタをノイズ波形に適用し、指定帯域内以外の共振周波数を持つ全てのイオンを排出する方法を開示している。
【００１４】
上記では、周波数帯域除波フィルタを適用するか否かの違いはあるにせよ、基本的には（２）式で示すような広帯域の補助交流電圧をイオントラップ電極間空間に印加している。
【００１５】
【数２】
0003625265.tif 000003
【００１６】
こうした方法においては、これまで各周波数成分間での位相の制御法に関して提案されてはいたが、各周波数成分の振幅ｖｉ、各周波数成分間の周波数刻み幅Δωに対し一定値が設定されており、ＲＦドライブ電圧値ＶＲＦに応じた広帯域の補助交流電圧ＶＦＮＦの制御や、周波数成分毎の振幅ｖｉ、各周波数成分間の周波数刻み幅Δωに関する制御はなされていなかった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
イオントラップ電極間空間から不所望イオンを共振排出するため、不所望イオンの共振周波数に相当する周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ、広帯域補助交流電圧をイオントラップ電極間に印加する場合、通常、各周波数成分の補助交流電圧振幅ｖｉ、各周波数成分間の周波数刻み幅Δωに対し一定値が設定されていた。
【００１８】
このような電圧印加により生成される広帯域補助交流電界による場合、指定した範囲内の不所望イオンであっても、共振排出されずにイオントラップ電極間に残ってしまうイオンが生じ、不所望イオンの共振排出効率の低さが問題となっている。
【００１９】
また、不所望イオンと、分析対象となる所望イオンとを質量分離する際の分解能が低く、所望イオンと近い周波数の不所望イオンが排除できないか、あるいは所望イオンも不所望イオンと一緒に排除されてしまうと云った問題が発生している。
【００２０】
本発明の目的は、広範囲のｍ／ｚを持つ不所望イオンを高効率に排除でき、さらに不所望イオンと分析対象の所望イオンとを高分解能に分離可能なイオントラップ型質量分析法、並びに、イオントラップ型質量分析装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の要旨は、環状のリング電極と、該リング電極が間に配置されるよう対向配置された一対のエンドキャップ電極と、前記リング電極とエンドキャップ電極との間に形成される電極間空間に高周波電界を形成する高周波電圧を前記リング電極とエンドキャップ電極に与える高周波電源と、前記電極間空間内でイオンを生成、または、該空間外でイオンを生成して該空間内に導入するイオン生成手段と、該生成イオンを前記高周波電界が形成された電極間空間に捕捉する捕捉手段と、前記空間に捕捉されるイオンの内、所定範囲内の質量対電荷比を持つイオンを該空間から共振排出するための所定周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ複数の広帯域補助交流電界を前記空間に発生する交流電界印加手段を有し、前記空間に捕捉されたイオンの質量対電荷比に応じて順次質量分離し、該空間から出射させてそれを検出する検出手段を備えたイオントラップ型質量分析装置であって、前記所定周波数範囲内の周波数成分から成る広帯域補助交流電界の強度を、前記電極間空間に形成される高周波電界の強度に応じて変化させる手段を備えたことを特徴とするイオントラップ型質量分析装置にある。
【００２２】
即ち、所定の周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ広帯域補助交流電圧に対し、
▲１▼  広帯域補助交流電圧をＲＦドライブ電圧振幅値に応じて変化させる。
【００２３】
▲２▼  広帯域補助交流電圧の各周波数成分毎の振幅ｖｉを、各周波数成分の周波数、あるいは、広帯域補助交流電圧の周波数範囲に応じて変化させる。
【００２４】
▲３▼  広帯域補助交流電圧の各周波数成分間の周波数刻み幅Δωｉを、各周波数成分の周波数、あるいは、各周波数成分の周波数を、イオントラップ電極間空間での固有振動周波数とするイオンのｍ／ｚの値に応じて変化させる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図面を参照し説明する。
【００２６】
〔実施例  １〕
図１は、本実施例のイオントラップ型質量分析装置全体の概略図である。質量分析対象の混合物試料は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の前処理系１を経て成分分離され、イオン化部２でイオン化される。
【００２７】
イオントラップ型質量分析部４は、リング電極１０と、それを挟むように対向して配置された二つのエンドキャップ電極１１，１２で構成され、電極間空間には、ＲＦドライブ電圧電源７からリング電極１０に供給されるＲＦドライブ電圧ＶＲＦｃｏｓΩｔによって四重極電界が生成されている。
【００２８】
イオン化部２で生成されたイオンは、イオン輸送部３を経て、エンドキャップ電極１１の入射口１３を通り、リング電極１０とエンドキャップ電極１１，１２の間（電極間空間）に入射され，四重極電界によって一旦安定にトラップされる。その後、異なるｍ／ｚを持つイオンが順次質量分離（質量スキャン分析）される。
【００２９】
上記の質量分離の方法には大きく分けて二通りある。一つは、ＲＦドライブ電圧電源７からリング電極１０に供給されるＲＦドライブ電圧ＶＲＦｃｏｓΩｔを調整することによって、特定イオン種の軌道を不安定化させ、質量分離して電極間空間から出射させる方法（Ｍａｓｓ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  法）である。
【００３０】
もう一つは、広帯域補助交流電圧電源８からエンドキャップ電極１１，１２間に単一周波数の補助交流電圧を印加して形成される補助交流電界によって、特定イオン種を共鳴増幅させて質量分離する方法（共鳴出射法）がある。
【００３１】
これらの方法で、質量分析されたイオンは、ｍ／ｚの値に応じて電極間空間から出射される。エンドキャップ電極１２の出射口１４を通過してきたイオンに関しては、検出器５によって検出され、データ処理部６で処理される。
【００３２】
この一連の質量分析過程、即ち、「試料のイオン化、試料イオンビームのイオントラップ型質量分析部４への輸送および入射、試料イオン入射時のＲＦドライブ電圧振幅の調整、ＲＦドライブ電圧振幅の掃引（質量分析されるイオンのｍ／ｚの掃引）、および、補助交流電圧の振幅、補助交流電圧の種類およびタイミング等の調整、検出、データ処理」の全体を制御部９で制御している。
【００３３】
本実施例では、上記一連の質量分析過程の他に、試料中のイオンの内、分析対象でない不所望なイオンの質量範囲（ｍ／ｚの範囲）、あるいは、分析対象の必要なイオンの質量範囲（ｍ／ｚの範囲）が予め分かっているとき、その不所望イオンのｍ／ｚの範囲を指定し、質量スキャン分析期間の前に、不所望イオンを排出（それらを排出する機能を備えている場合）する。
【００３４】
不所望イオンの排出は、通常、以下の過程を経る。ユーザがコンピュータなどの制御系９に、不所望イオンのｍ／ｚの範囲を指定入力する。指定された不所望イオンのｍ／ｚの範囲から、制御系９により各不所望なイオンの共振周波数を算出し、広帯域補助交流電圧電源８から、その共振周波数の範囲内の、離間された個別の補助交流電圧（広帯域補助交流電圧）をイオントラップ電極間に印加して電極間に広帯域補助交流電界を形成し、イオントラップ電極間空間から不所望イオンを共振排出する。
【００３５】
また、不所望イオンの排出は、図１に示すように、イオントラップ電極間空間外でイオン化する場合、図４ａに示すように、質量分析スキャン期間の前段階の試料イオンのイオントラップ電極間空間へのイオン入射期間にも実施できる。なお、図４ａは、外部イオン源で試料をイオン化する場合のイオントラップ型質量分析装置での分析過程の基本的なシークエンス図である。
【００３６】
以下、不所望イオンをイオントラップ電極間から共振排出させるため、イオントラップ電極間に印加する広帯域補助交流電圧の印加方法について、図５〜１０を用いて説明する。
【００３７】
本実施例では、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧振幅値ｖｉが、図５に示すように各周波数成分間で一定となるように設定する場合、各周波数成分の電圧振幅値ｖｉを、図６ａに示すようにＲＦドライブ電圧ＶＲＦｃｏｓΩｔの振幅の大きさＶＲＦに比例増加させた値を設定する。これは、イオンを捕捉する電界の大きさに比例して、広帯域補助交流電界も大きくすることで、つまり、イオンのトラップ力に対して、不所望イオンの共鳴増幅力が低下しないため、不所望イオンの共鳴力が維持される効果がある。本実施例の効果を数値解析により求めた結果を図７〜図９に示す。
【００３８】
親イオンとして、レセルピンイオン（６０９ａｍｕ）を選択した場合、１５０〜２７０ｋＨｚの周波数範囲内の周波数刻み幅１ｋＨｚの広帯域補助交流電圧を、エンドキャップ電極１１，１２間に印加した際の６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘを数値解析した結果を図７に示す。
【００３９】
このとき印加した広帯域補助交流電圧の周波数範囲である１５０〜２７０ｋＨの周波数は、各々、６４９〜１０１２ａｍｕのイオンの共振周波数に相当する。つまり、６４９〜１０１２ａｍｕのイオンが共振排出対象の質量数範囲（以降、共振範囲と称す）となる。
【００４０】
また、広帯域補助交流電圧の各周波数成分が、どのイオン種の共振周波数に相当するかも図７に同時に示した。共振周波数とイオン質量数は、ほぼ逆数の関係に当るため、高質量数イオンほど共振周波数は低く、低質量数イオンほど共振周波数は高くなる。但し、このときイオンは全て１価の正イオンと仮定している。
【００４１】
図７ａ，ｂ，ｃは、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧振幅値ｖｉに対して、ｖｉ＝０．５Ｖ，０．６Ｖ，１Ｖと設定した場合に得られた数値解析結果である。
【００４２】
各ケースにおいて、イオンの振動振幅最大値Ａｍａｘが、エンドキャップ電極位置ｚ０に至った場合は共振出射、イオンの振動振幅最大値Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に至らない場合はイオントラップ電極内空間に残留したと判定した。これによると、ｖｉ＝０．５Ｖのとき（図７ａ）、排除指定したイオンと実際に排除した（振動振幅最大値Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に至った）イオンの範囲のずれ（分解能ΔＭ）は、低質量数側でΔＭｍｉｎ＝２．２ａｍｕ、高質量数側でΔＭｍａｘ＝１１．２ａｍｕであり、親イオンのレセルピンイオンは指定通りイオントラップ電極間空間に残留できていることが分かる。
【００４３】
一方、共振排除指定したイオンのｍ／ｚ範囲内のイオンでも、高質量数側の領域では、イオンの最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に至らず、共振排出されずにイオントラップ電極間空間に留まっていることが分かる。この時の不所望イオンの排除効率は９５．３％であり、排除指定したイオンの中でも排除されないイオンは４．７％である。
【００４４】
ｖｉ＝１Ｖ（図７ｃ）のときは、共振排除指定したイオンｍ／ｚの範囲内のイオンが１００％排除しているのに対し、共振イオンの範囲内を超えた低質量数側の分解能がΔＭｍｉｎ＝４６．２ａｍｕと非常に低く、残留対象である親イオンのレセルピンイオンも共振排出されている。
【００４５】
一方、ｖｉ＝０．６Ｖでは、指定した共振イオンのｍ／ｚ範囲とほぼ同程度の範囲のイオンが９９．７％と非常に高い割合で共振排出し、レセルピンも選択的に排除されずにイオントラップ電極間空間内に留まっている。
【００４６】
これは、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の各電圧が０．６Ｖのとき、指定したｍ／ｚ範囲内の不所望イオンが高効率に共振排出され、また、所望イオンと不所望イオンが高分解能に質量分離されていることを意味する。従って、ｖｉ＝０．６Ｖが、この場合の広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧として最適であることが分かる。
【００４７】
同様の解析を、ＲＦドライブ電圧ＶＲＦを変えて求めた。まず、図７の解析ケースで用いたＲＦドライブ電圧ＶＲＦの約１／３倍のＲＦドライブ電圧を印加した場合の結果を図８に示す。但し、広帯域補助交流電圧に関しては、周波数範囲（１５０〜２７０ｋＨｚ）、周波数刻み幅（１ｋＨｚ）ともに図７の場合と同じ電圧に設定した。
【００４８】
図８ａ，ｂ，ｃは、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧振幅値ｖｉに対して、ｖｉ＝０．２Ｖ，０．３Ｖ，０．５Ｖと設定した場合に得られた数値解析結果である。
【００４９】
このときの共振排除指定したイオンｍ／ｚの範囲は、２１３〜３３２ａｍｕであるが、ｖｉ＝０．２Ｖのとき、共振指定イオンの範囲内のイオンの排出効率が９１％と低く、ｖｉ＝０．５Ｖでは、排除効率は１００％であるものの分解能ΔＭは、低質量数側でΔＭｍｉｎ＝１３．２ａｍｕ、高質量数側でΔＭｍａｘ＝２７．７ａｍｕと、共振範囲を超えて共振範囲外のイオンも過剰に共振排出されている。
【００５０】
一方、ｖｉ＝０．３Ｖのとき排除効率１００％で、共振指定イオンの範囲とほぼ同程度の範囲のイオン（低質量数側でΔＭｍｉｎ＝６．２ａｍｕ、高質量数側でΔＭｍａｘ＝４．７ａｍｕ）が共振排出されている。従って、ｖｉ＝０．３Ｖが、この場合の広帯域補助交流電圧における各周波数成分の最適電圧値となる。
【００５１】
同様に、図７の解析ケースにおけるＲＦドライブ電圧ＶＲＦの１．７倍のＲＦドライブ電圧を印加し、広帯域補助交流電圧に関しては、周波数範囲（１５０〜２７０ｋＨｚ）、周波数刻み幅（１ｋＨｚ）共に図７の場合と同じ電圧に設定し、この場合の共振指定イオンのｍ／ｚ範囲は１１１８〜１７４３ａｍｕとなる。
【００５２】
広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧振幅値ｖｉに対して、ｖｉ＝０．５Ｖ，１Ｖ，１．６Ｖと設定した場合に得られた数値解析結果が図９ａ，ｂ，ｃである。
【００５３】
図７，８のケースと同じ理由でｖｉ＝１Ｖが、この場合の広帯域補助交流電圧における各周波数成分の最適電圧値となる。従って、ドライブ電圧振幅値ＶＲＦが変わると、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧振幅値ｖｉの最適値も変わることが分かる。
【００５４】
以上の結果を、ＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦと、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の最適電圧値ｖｉ間の関係を纏めたものが図１０である。図からＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦと、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の最適電圧値ｖｉが比例関係にあることが分かる。
【００５５】
つまり、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧値ｖｉを、図６ａに示すようにＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦに比例増加するように設定することにより、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧値ｖｉの最適化が可能となる。
【００５６】
従来のように、ＲＦドライブ電圧によらず、広帯域補助交流電圧における各周波数成分電圧値ｖｉが一定の場合の解析結果を見てみる。例えば、ｖｉ＝０．５Ｖのとき、図７ａ，８ｃ，９ａと比較すると、図７ａでは比較的分解能は高いが排除効率が低く、図８ｃでは排除効率は高いが分解能が非常に低く、図９ａでは比較的分解能は高いが排除効率が非常に低くなり、ＲＦドライブ電圧によって、得られる性能も大きく変わっている。
【００５７】
一方、本実施例では、広帯域補助交流電圧の各成分電圧値ｖｉのＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦの比例設定法によれば、図７ｂ，８ｂ，９ｂと、ＲＦドライブ電圧が変わっても、高い分解能で不所望イオン、所望イオンが分離し、さらに、ほぼ１００％の効率で不所望イオンが排除されている。
【００５８】
従って、本実施例によると、指定したｍ／ｚ範囲内の不所望イオンが高効率に共振排出され、また、所望イオンと不所望イオンの質量分離時の分解能が向上して、安定に高性能分離・排除可能となる。さらに、本実施例のような広帯域補助交流電圧の設定法によって、広帯域補助交流電圧を自動最適化できるため、装置の使い勝手も向上する。
【００５９】
また、図６ｂに示すように、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧値ｖｉを、ＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦに対して、ステップ状に増加させることもできる。この場合、ＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦに対する広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧値ｖｉの制御が比較的容易となり、不所望イオンの排出効率の向上、および、所望イオンと不所望イオンの高分解能分離効果が得られる。
【００６０】
〔実施例  ２〕
本実施例を図１１を用いて説明する。ここでは、イオントラップ電極間に残したい特定イオンの質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔに比例させて、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧振幅値ｖｉを設定する。
【００６１】
これは、試料イオンのうち、特定のイオン種（親イオン）のみを残し、それをさらに解離させて得られる解離イオン（娘イオン）を質量スキャン分析するＭＳ／ＭＳ分析の場合などに特に有効である。つまり、本実施例では、親イオンの質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔを制御系９に入力し、それ以外を不所望イオンとして、不所望イオンに相当する共振周波数の範囲を算出する。
【００６２】
さらに、制御系９で、その質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔに比例させて、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧値ｖｉを設定する。親イオンのｑ値（前記（１）式）を、安定領域内のほぼ同じｑ値に設定する場合、（１）式より、イオン質量数がＲＦドライブ電圧ＶＲＦにほぼ比例する。つまり、親イオンの質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔに比例させることは、ＲＦドライブ電圧振幅値ＶＲＦに比例させることとほぼ同義となる。
【００６３】
従って、本実施例においても、実施例１と同様に指定したｍ／ｚ範囲内の不所望イオンが高効率に共振排出され、また、所望イオンと不所望イオンの質量分離時の分解能が向上する。このとき、図１１ｂに示すように、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧値ｖｉを、親イオンの質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔに対して、ステップ状に増加させてもよい。
【００６４】
また、イオントラップ電極間に残したい特定イオンの質量対電荷比Ｍｔａｒｇｅｔの代わりに、広帯域補助交流電圧の持つ周波数範囲の或る特定の周波数を、共振周波数とするイオンのｍ／ｚに比例させ、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の電圧振幅値ｖｉを設定してもよい。
【００６５】
〔実施例  ３〕
本実施例を図１２を用いて説明する。ここでは、指定した分析に必要な所望イオンのｍ／ｚの範囲、および、不所望イオンのｍ／ｚの範囲から、制御系９で算出した所望イオンおよび不所望イオンの共振周波数範囲に対し、不所望イオンの共振周波数範囲で、所望イオンの共振周波数範囲に近い周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）を持つ、広帯域補助交流電圧の周波数成分の電圧振幅値ｖｉが、所望イオンの共振周波数範囲から離れた周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）を持つ、周波数成分の電圧振幅値ｖｉより、常に小さくなるように設定することを特徴とする。
【００６６】
図１２ａでは、不所望イオンの共振周波数範囲（広帯域補助交流電圧の周波数範囲）内で、所望イオンの共振周波数範囲に近い周波数領域から、徐々に所望イオンの共振周波数範囲から離れた領域になるにつれ、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の振幅値ｖｉをステップ状に増加させている。
【００６７】
各周波数成分の振幅値ｖｉに対し、このステップ状増加方式を用いて、実際に、数値解析した効果を次に示す。
【００６８】
ここでは、６００〜６４９ａｍｕのイオンを所望イオンとし、６５０〜１０１２ａｍｕのイオンを不所望イオンとした。この時の不所望イオンの共振周波数範囲である１５０〜２７０ｋＨｚ内の、周波数刻み幅１ｋＨｚの広帯域補助交流電圧を印加した際の、６００〜１１００ａｍｕイオンのイオントラップ電極間空間での振動振幅の最大値Ａｍａｘを計算した。
【００６９】
図１３ａ，ｂは、広帯域補助交流電圧における各周波数成分の振幅値ｖｉに対して、一定のｖｉ＝０．５Ｖ，１．０Ｖを設定した場合の結果である。
【００７０】
図１３ａでは、不所望イオンの質量範囲内で、低質量数側のイオンの多くは、その最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に到達し、また、不所望イオンと所望イオンが高分解能に分離されている（ΔＭｍｉｎ＝２．２ａｍｕ）。
【００７１】
一方、不所望イオンの範囲内の高質量数側イオンは、その最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に至らずにイオントラップ電極間に残ってしまい、高質量数イオンの排出効率が低くなることが分かる（４．７％未排除）。
【００７２】
また、図１３ｂでは、不所望イオンの質量範囲内で、高質量数側のイオンの多くは、その最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に到達し、１００％の高効率で共振排出しているが、不所望イオンの範囲を超えて、所望イオンの一部も共振出射しており、不所望イオンと所望イオンとの質量分離時の、分解能の低さが目立つ（ΔＭｍｉｎ＝４６．２ａｍｕ）。
【００７３】
そこで、不所望イオンの共振周波数範囲（広帯域補助交流電圧の周波数範囲）内で、所望イオンの共振周波数範囲に近い周波数領域から、徐々に所望イオン（６００〜６４９ａｍｕ）の共振周波数範囲から離れた領域になるに伴ない、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の振幅値ｖｉをステップ状に増加させた結果が図１３ｃである。
【００７４】
ここでは、１５０〜２７０ｋＨｚの共振周波数範囲を、１５０〜２００ｋＨｚと２００〜２７０ｋＨｚの二つの領域に分割し、所望イオンの共振周波数に近い２００〜２７０ｋＨｚの周波数領域でｖｉ＝０．５Ｖとし、所望イオンの共振周波数から離れている１５０〜２００ｋＨｚの周波数領域でｖｉ＝１Ｖとした。
【００７５】
これによると、高質量数イオンの最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に到達し、１００％の高効率で共振排出しているのが分かる。また、所望イオンと不所望イオンの共振周波数範囲の境界が、最大振幅Ａｍａｘがエンドキャップ電極位置ｚ０に到達したイオンと、そうでないイオンとの境界にほぼ一致しており（ΔＭｍｉｎ＝−２．２ａｍｕ）、非常に高分解能に所望イオンと不所望イオンが分離されている。
【００７６】
従って、本実施例によると、質量数によらず不所望イオンが高効率に排出され、さらに、所望イオンと不所望イオンが非常に高分解能に分離されると云う効果が得られる。
【００７７】
ここで、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）が所望イオンの共振周波数範囲から離れるにつれ、各周波数成分の振幅値ｖｉを増加させる方法は、直線的（図１２ｂ）、あるいは、曲線的（図１２ｃ，ｄ）に増加させても同様の効果が期待できる。
【００７８】
〔実施例  ４〕
本実施例を図１４を用いて説明する。ここでは、指定した不所望イオンのｍ／ｚ範囲から、制御系９で算出した不所望イオンの共振周波数の範囲を持つ広帯域補助交流電圧において、その周波数範囲の両端近傍の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）を持つ、各周波数成分の電圧振幅値ｖｉに対し、共振周波数範囲の中央領域に相当する周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）を持つ、各周波数成分の電圧振幅値ｖｉより、振幅値ｖｉが常に小さくなるように設定することを特徴とする。
【００７９】
図１４ａでは、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）が、不所望イオンの共振周波数範囲（広帯域補助交流電圧の周波数範囲）の両端近傍から中央領域となるに伴ない、各周波数成分の振幅値ｖｉに対しステップ状に増加させた値を設定している。
【００８０】
図１３ｃの数値解析結果を見ると、不所望イオンの質量数範囲内の低質量数側では、ΔＭｍｉｎ＝−２．２ａｍｕと非常に分解能が高いものの、高質量数端部付近では指定した範囲以外のイオンも排出され、分解能が相変わらず低くなっている（ΔＭｍａｘ＝２２ａｍｕ）。
【００８１】
不所望イオンの質量数範囲外の高質量数側の領域も、所望イオンの質量数範囲とする場合、この領域で所望イオンと不所望イオンの質量分離時の分解能が低くなってしまう。
【００８２】
従って、不所望イオンの質量数領域が、所望イオンの質量数領域に挟まれるような場合には、本実施例によって、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の電圧振幅値を図１４ａのように設定すれば、不所望イオンのｍ／ｚ範囲の両端で高分解能に所望イオンと不所望イオンが分離できる。
【００８３】
ここで、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）が、不所望イオンの共振周波数範囲の両端付近から中央領域になるに伴ない、個々の補助交流電圧の振幅値ｖｉを増加させる方法は直線的（図１４ｂ）、あるいは、曲線的（図１４ｃ，ｄ）に増加させても、同様の効果が期待できる。
【００８４】
〔実施例  ５〕
本実施例を図１５〜１８を用いて説明する。ここでは、広帯域補助交流電圧の、隣り合う各周波数成分間の周波数の差（周波数刻み幅）ｆｉ＋１−ｆｉ＝Δｆｉに対し、不所望イオンの共振周波数範囲（広帯域補助交流電圧の周波数範囲）内で、高い周波数領域での周波数刻み幅Δｆｉが、低い周波数領域での周波数刻み幅Δｆｉより拡大するように設定することを特徴とする。
【００８５】
広帯域補助交流電圧の、隣り合う各周波数成分間の周波数刻み幅Δｆｉが一定である場合、図１５ａに示すように、共振周波数が高い低質量イオンの領域になるほど、補助交流電圧の周波数成分が集中する。これは、前記（１）式を変形して近似的に求められる（３）式から求まる。
【００８６】
【数３】
ΔＭ  ＝  ＣＭ２Δｆ                    …（３）
ここで、Ｍはイオン質量数、Ｃは定数、ΔＭは広帯域補助交流電圧で、或る周波数刻み幅Δｆ間隔の各周波数成分によって共振するイオンの質量数間隔ΔＭを示す。従って、周波数刻み幅Δｆが一定である場合、低質量数イオンになるほど、共振するイオン間の質量数の差ΔＭが狭まることが分かる。つまり、低質量数イオンに共振電圧の割当てが集中することになる。
【００８７】
そこで、本実施例では図１６ａに示すように、共振周波数範囲（広帯域補助交流電圧の周波数範囲）内で、広帯域補助交流電圧における、各周波数成分の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）が大きくなるほど、周波数刻み幅をステップ状に増加させている。つまり、図１５ｂに示すように、共振周波数の高い低質量数イオンに対する、補助交流電圧の周波数成分の周波数刻み幅を拡大することで、イオンの質量数に依らず、共振電圧の割当ての不均等を低減させる。
【００８８】
本実施例の効果を実際に数値解析により求めた結果を図１７に示す。図１７ａは、従来同様、周波数刻み幅Δｆを、１ｋＨｚに固定した１５０〜２７０ｋＨｚの周波数範囲内の広帯域補助交流電圧を印加した際の、６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅の最大値Ａｍａｘを数値解析した結果である。
【００８９】
この時、不所望イオンの質量数範囲は６４９〜１０１２ａｍｕとなる。これによると、指定した不所望イオン種の範囲以外のイオンも、共振排出してしまっており、所望イオンと不所望イオンの分離分解能がΔＭｍｉｎ＝４６．２ａｍｕ、ΔＭｍａｘ＝４０．２ａｍｕと非常に低くなっている。
【００９０】
そこで、１５０〜２７０ｋＨｚの共振周波数範囲を、１５０〜２００ｋＨｚと２００〜２７０ｋＨｚの二つの領域に分割し、高周波数領域（２００〜２７０ｋＨｚ）で周波数刻み幅Δｆｉに対し２ｋＨｚ、３ｋＨｚに各々設定して得られた結果が、図１７ｂ，ｃである。
【００９１】
どちらの場合も、図１７ａの場合に比べて、所望イオンと不所望イオンの分離分解能が、低質量数側でΔＭｍｉｎ＝２．２ａｍｕ（図１７ｂ）、ΔＭｍｉｎ＝−４．０ａｍｕ（図１７ｃ）、また、高質量数側ではΔＭｍａｘ＝２０ａｍｕ（図１７ｂ）、ΔＭｍｉｎ＝１２．２ａｍｕ（図１７ｃ）と向上している。特に、低質量数側の分解能向上が著しい。
【００９２】
従って、イオンの質量数に依らず、共振電圧の割当てが均等化されるため、イオン質量数による分解能などの性能の不均一性を回避することができる。
【００９３】
ここで、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の周波数ｆｉ＝（ωｉ／２π）毎の、周波数に応じた周波数刻み幅Δｆｉの決定方法は、図１６ｂ，ｃ，ｄに示すように、不所望イオンの共振周波数範囲内の周波数が増加するにつれて、直線的（図１６ｂ）、あるいは曲線的（図１６ｃ，ｄ）に増加させても、同様の効果が期待できる。
【００９４】
また、図１８ａ〜ｄに示すように、前記（３）式に基づいて、各周波数刻み幅Δｆｉを、不所望イオンが高質量数になるほど縮小するように設定させてもよい。各周波数刻み幅Δｆｉを不所望イオンが高質量数になるほど、ステップ状（図１８ａ）に、直線的（図１８ｂ）に、あるいは、曲線的（図１８ｃ，ｄ）に減少させても、同様の効果が期待できる。
【００９５】
〔実施例  ６〕
本実施例を図１９，２０を用いて説明する。ここでは、図１９に示すように、広帯域補助交流電圧の周波数範囲と不所望イオンの共振周波数の範囲がほぼ一致する場合と、広帯域補助交流電圧の周波数範囲が不所望イオンの共振周波数の範囲に比べて狭くなる場合で、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の振幅値ｖｉの設定値を変える。
【００９６】
広帯域補助交流電圧の周波数範囲と不所望イオンの共振周波数の範囲がほぼ一致する場合の振幅値をｖａとし、広帯域補助交流電圧の周波数範囲が不所望イオンの共振周波数の範囲に比べ狭くなる場合の振幅値とｖｂすると、図１９に示すように、ｖａ＜ｖｂとなるように設定する。
【００９７】
次に、本実施例の効果を、実際に数値解析することにより調べた結果を示す。図２０は、周波数刻み幅Δｆ＝１ｋＨｚで、１５０〜２００ｋＨｚの比較的狭い周波数範囲内の広帯域補助交流電圧において、各周波数成分の振幅値をｖｉ＝０．５，１．５，２Ｖと変えたときの、６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅の最大値Ａｍａｘを数値解析した結果である。
【００９８】
この広帯域補助交流電圧の周波数を共振周波数とする質量数範囲は６４９〜１０１２ａｍｕとなる。
【００９９】
各周波数成分の振幅値ｖｉを増加させるに伴ない、広帯域補助交流電圧に相当する共振排出イオンの質量数範囲（６４９〜１０１２ａｍｕ）を大幅に超えて、実際に共振排出しているイオンの質量数範囲が、ｖｉ＝１．５Ｖで７４２〜１０６４ａｍｕ、ｖｉ＝２Ｖで７０４〜１０９１ａｍｕと増加している。
【０１００】
従って、共振排出したいイオンの共振周波数範囲に対し、広帯域補助交流電圧の周波数範囲が狭くなるほど、各周波数成分の振幅値ｖｉを増加すれば、共振排出したいイオンの共振周波数範囲を拡大することができる。つまり、本実施例では、不所望イオンの質量数範囲の両端領域で発生する低分解能分離性を、逆に利用したものである。広帯域補助交流電圧の周波数範囲が制限されている場合など、本実施例によると設定以上の不所望イオンの質量数範囲を超えたイオンも共振排出が可能となる。
【０１０１】
〔実施例  ７〕
本実施例を図２１、図４ｂを用いて説明する。ここでは、図２１に示すように、分析対象の試料をイオントラップ型質量分析部４内のリング電極１０と、二つのエンドキャップ電極１１，１２間空間（イオントラップ電極間）でイオン化する。つまり、前処理系１を経て成分分離された後の試料を、イオントラップ電極間空間に流入した後、電子銃１５から放出され入射口１３を通過してきた電子と衝突させることによって、電極間空間でイオン化する。
【０１０２】
この時、広帯域補助交流電圧は、図４ｂに示すようにイオン化期間に印加される。本実施例のように、イオントラップ型質量分析部４の内部でイオン化する場合でも、これまでの実施例で示してきた広帯域補助交流電圧印加方法は適用可能である。
【０１０３】
〔実施例  ８〕
本実施例を図２２を用いて説明する。ここでは、図２２に示すように広帯域補助交流電圧電源８で発生された広帯域補助交流電圧を、フィルタ１６を通すことによって、これまでの実施例で示したような広帯域補助交流電圧となるように制御系９で制御する。このとき、広帯域補助交流電圧の生成時点での煩雑な制御が回避されるため、制御系９での制御内容が容易になる。
【０１０４】
従って、本実施例によれば制御系９における比較的容易な制御内容で、これまでの実施例で示したような広帯域補助交流電圧が形成され、不所望イオンの高効率排出ができ、また、所望イオンと不所望イオンとを高分解能に質量分離が可能となる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、所定の範囲内の質量対電荷比を持つ不所望イオンを、イオントラップ電極間空間から共振排出するため、イオントラップ電極間に印加する所定の周波数範囲内の離間された個別の周波数を持つ広帯域補助交流電圧に対し、ＲＦドライブ電圧振幅値、広帯域補助交流電圧の各周波数成分の周波数に応じて、最適化することにより、不所望イオンの高効率排出、並びに、所望イオンと不所望イオンの高分解能分離が可能となる。また、広帯域補助交流電圧を自動最適化できるため、装置の使い勝手も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のイオントラップ型質量分析装置の全体の概略図である。
【図２】イオントラップ部の各電極の模式断面図である。
【図３】イオントラップ内でのイオン軌道の安定性を決定するａ，ｑ値の安定領域図である。
【図４】イオントラップ型質量分析装置での質量分析過程の基本的なシークエンス図である。
【図５】広帯域補助交流電圧の、各周波数成分に対する電圧振幅の大きさを表した概念図である。
【図６】実施例１の広帯域補助交流電圧値の設定方法を示す図である。
【図７】１５０〜２７０ｋＨｚの広帯域補助交流電圧を印加した際の２００〜４００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘを数値解析結果を示す図である。
【図８】１５０〜２７０ｋＨｚの広帯域補助交流電圧を印加した際の６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘを数値解析結果を示す図である。
【図９】１５０〜２７０ｋＨｚの広帯域補助交流電圧を印加した際の１０００〜１５００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘを数値解析した結果である。
【図１０】数値解析結果から得た広帯域補助交流電圧の最適値とＲＦドライブ電圧の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例２の広帯域補助交流電圧値の設定方法を示す図である。
【図１２】実施例３の広帯域補助交流電圧値の設定方法を示す図である。
【図１３】実施例３の広帯域補助交流電圧を印加した際の６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘの数値解析結果を示す図である。
【図１４】実施例４の広帯域補助交流電圧値の設定方法を示す図である。
【図１５】周波数刻み幅一定時の広帯域補助交流電圧の各周波数成分と共振対象となるイオンの質量対電荷比との対応を表す模式図である。
【図１６】実施例５の周波数に応じた広帯域補助交流電圧の周波数刻み幅の設定方法を示す図である。
【図１７】実施例５の広帯域補助交流電圧を印加した際の６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘの数値解析結果を示す図である。
【図１８】実施例５の排出イオンの質量対電荷比に応じた広帯域補助交流電圧の周波数刻み幅の設定方法を示す図である。
【図１９】実施例６の広帯域補助交流電圧値の設定方法を示す図である。
【図２０】実施例６の広帯域補助交流電圧を印加した際の６００〜１１００ａｍｕイオンの振動振幅最大値Ａｍａｘの数値解析結果を示す図である。
【図２１】実施例７のイオントラップ型質量分析装置の全体概略図である。
【図２２】実施例８のイオントラップ型質量分析装置の全体概略図である。
【符号の説明】
１…前処理系、２…イオン化部、３…イオン輸送部、４…イオントラップ型質量分析部、５…検出器、６…データ処理部、７…ＲＦドライブ電圧電源、８…広帯域補助交流電圧電源、９…制御部、１０…リング電極、１１…イオン入射側のエンドキャップ電極、１２…検出器側のエンドキャップ電極、１３…イオン入射口、１４…イオン出射口、１５…電子銃、１６…フィルタ。
【図１】
0003625265.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003625265.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003625265.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003625265.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0003625265.tif 000020
【図１８】
0003625265.tif 000021
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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