(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒｐ  −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ （Ａ）
（式中、Ｒｐ  は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれぞれ示し、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨは、Ｒｐの側鎖または末端に存在する。）
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とし、基体樹脂が分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂に由来する防汚性樹脂組成物。
【請求項２】
２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選んだ１または２以上である、請求項１に記載された樹脂組成物。
【請求項３】
分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂がビニル重合体である、請求項１または２に記載された樹脂組成物。
【請求項４】
分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該樹脂に対して０．５〜５重量％の水の存在下で反応させることを特徴とする一般式
Ｒｐ  −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ （Ａ）
（式中、Ｒｐ  は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれぞれ示し、基体樹脂が分子内にカルボキシル基を有する樹脂に由来し、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ は、Ｒｐの側鎖または末端に存在する。）
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選んだ１または２以上である、請求項４に記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂がビニル重合体である、請求項４または５に記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、分子内に金属塩構造を有する樹脂は防汚塗料のバインダーとして研究され、実用化されてきた。最も有名なのが錫のカルボキシレートであるが、このものは毒性が問題となったために、最近は銅や亜鉛のカルボキシレートが用いられている。これらの樹脂の共通点は樹脂中にフリーの水酸基が残存していないことであって、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる。
Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（Ｒ）ｎ              （Ｂ）
Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（ＯＣＯＲ）ｎ        （Ｃ）
（式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、Ｒは炭化水素基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
水酸基が存在すると合成時にゲル化してしまうので防汚性樹脂組成物として欠陥を生ずるからである。
化合物（Ｂ）の合成はコスト高になり、また、（Ｃ）の合成は２個以上の水酸基の反応性差が小さいので種々の化合物の混合物になりやすく、精製は非常にコスト高になる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１． 一般式
Ｒｐ  −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ （Ａ）
（式中、Ｒｐ  は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれぞれ示し、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨは、Ｒｐの側鎖または末端に存在する。）
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とし、基体樹脂が分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂に由来する防汚性樹脂組成物。
２．  ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選んだ１または２以上である、１項に記載された樹脂組成物。
３．  分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂がビニル重合体である、１項または２項に記載された樹脂組成物。
４．  分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該樹脂に対して０．５〜５重量％の水の存在下で反応させることを特徴とする一般式
Ｒｐ  −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ （Ａ）
（式中、Ｒｐ  は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれぞれ示し、基体樹脂が分子内にカルボキシル基を有する樹脂に由来し、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ は、Ｒｐの側鎖または末端に存在する。）
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物の製造方法。
５．  ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選んだ１または２以上である、４項に記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。
６．  分子内にカルボキシル基を有し酸価が３０〜３００である樹脂がビニル重合体である、４項または５項に記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。」
に関する。
【０００４】
【作用】
本発明者等は上記の点に鑑み、金属カルボキシレートを有する安価な防汚性樹脂組成物及びその合成方法について鋭意研究した結果、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることによって上記一般式（Ａ）の構造を有する樹脂をゲル化させずに合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。更に、使用する金属原子が２価であるためにイオン結合による３次元化がおきても不思議ではないが、驚くべきことにカルボキシル基１モルに対し、０．１〜１モルの範囲で２価の金属の酸化物あるいは水酸化物と反応させてもゲル化するようなことはなかった。本発明者は少量の水の存在がイオン結合による３次元化を防止していると考えている。
【０００５】
水はカルボキシル基１モルに対し０．１モル以下では構造粘性が発現して樹脂が増粘し、１モル以上では過剰の水が分離するため、いずれも良好な結果が得られない。また、カルボキシレートが生成していることは、ＩＲスペクトルによって確認した。
【０００６】
かくして、本発明によれば、一般式
Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ            （Ａ）
（式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれぞれ示す。）
で表わされる防汚性樹脂組成物及びその合成方法が提供される。
本発明に用いる２価の金属の酸化物あるいは水酸化物としてはどのようなものでも使用可能であるが、コスト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。
【０００７】
本発明に用いる分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能であるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好ましい。また、該樹脂の分子量が低分子量であれば、１分子あたり１個のカルボキシル基を含有していても構わないが、高分子量になると酸価が３０〜３００範囲内のものが好ましく、カルボキシル基は１分子あたり２個以上必要となる。
【０００８】
本発明の樹脂組成物の合成方法としては、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に分子内にカルボキシル基を有する樹脂に対して０．５〜５重量％の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。系が水の存在によって濁るようである場合、最小限度の極性溶剤を添加する必要がある。極性溶剤としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにしたがって系は透明になる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００１０】
実施例１
アクリル酸７．２重量部、メチルメタクリレート５０重量部及びエチルアクリレート４２．８重量部からなる数平均分子量１０，０００の共重合体の５０重量％酢酸ブチル溶液２００ｇに、酸化亜鉛８g 、ブタノール５g および水１g を添加し、１２０℃で１０時間反応させて固形分４９．２重量％の透明な樹脂溶液を得た。ＩＲによると、１６３０cm−１に亜鉛カルボキシレートの吸収が大きく現れていた。
【００１１】
実施例２
アジピン酸／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹脂１００g に無水コハク酸を付加して数平均分子量３，５００、酸価５６のポリエステル樹脂を得た。この樹脂１１１ｇにセロソルブ１００g 、水酸化カルシウム２g および水２g を添加し、１００℃で１０時間反応させて固形分５０．０重量％の透明な樹脂溶液を得た。ＩＲによると、１５６０cm−１にカルシウムカルボキシレートの吸収が大きく現れていた。
【００１２】
応用例
実施例１および２によって得られた樹脂溶液をアルミ板に乾燥膜厚が１００μになるように夫々塗布して乾燥後、駿河湾の海水中の深さ１ｍに設置した。１夏経過後に引き上げてみると、フジツボ等の付着は全く観察されなかった。
比較として、実施例１および２の金属化合物と反応する前の樹脂を塗布した板は、樹脂が溶解して消失し、そのあとに直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数付着していた。
また、何も塗布していないアルミ板には直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数付着していた。
【００１３】
【発明の効果】
本発明により得られる樹脂は優れた防汚作用があり、防汚塗料に好適に使用できる。