(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと１種以上の共単量体を、連結させた２基以上の流動床反応器において重合条件下に、（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持してないマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルアルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させることからなる重合体の現場ブレンディングを実施するための方法において、
（Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増減させること、或いは
（Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそれぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増減させること、並びに
（Ｃ）それぞれの反応器の生産速度をモニターし、次いで生産速度、生産速度の分割比及び触媒生産性の要件を満足させるためにそれぞれの反応器におけるエチレンの分圧及び触媒の供給速度を調節することによってそれぞれの反応器における相対的な生産速度を制御すること
を含み、ただし
（Ｉ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は０．１：１〜１：１の範囲にあり、
（II）先駆物質活性剤化合物は１種の化合物又は２種の異なった化合物の逐次的な混合物であることができ、
（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるときは、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜１．５である）を有し、
（IV）先駆物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施し、且つ、部分的である
ものとする、重合体の現場ブレンデイングのための方法。
【請求項２】
それぞれの先駆物質活性剤化合物において、Ｒ基がメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルであり、ｎは、Ｍがアルミニウムであるときは１、１．５、２又は３であり、Ｍが硼素であるときは０、１又は１．５である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
それぞれの触媒活性剤化合物がトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、三塩化硼素及び二塩化エチル硼素よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
先駆物質活性剤化合物がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムと塩化ジメチルアルミニウムとの逐次的な混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２基の反応器が存在し、先駆物質を部分的に活性化した後に、
（ａ）エチレンをそれぞれの反応器に導入し、１種以上の共単量体を反応器の少なくとも一つに導入し、
（ｂ）系列にある第一反応器で形成されたエチレン重合体マトリックスと活性先駆物質との混合物を系列にある第二反応器に移送し、
（ｃ）工程（ｂ）でいう活性先駆物質以外には追加の先駆物質は第二反応器には導入せず、
（ｄ）低いメルトインデックス又はフローインデックスの重合体が製造される反応器においては、
（１）工程（ａ）に従ってα−オレフィンがエチレン１モル当たり０．０１〜０．８モルのα−オレフィンの比で随意に存在し、
（２）水素がエチレン１モル当たり０．００１〜０．３モルの比で随意に存在し、
（ｅ）高いメルトインデックス又はフローインデックスの重合体が製造される反応器においては、
（１）工程（ａ）に従ってα−オレフィンがエチレン１モル当たり０．００５〜０．６モルのα−オレフィンの比で随意に存在し、
（２）水素がエチレン１モル当たり０．２〜３モルの比で随意に存在するようにする
ことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒が式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、それぞれのＲは独立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカルビルであり、それぞれのヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を有し、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環式構造を形成でき、Ｘは塩素、臭素又は沃素である）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒が式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、それぞれのＲは独立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカルビルであり、それぞれのヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を有し、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環式構造を形成でき、Ｘは塩素、臭素又は沃素である）を有する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
一方の反応器で形成された重合体が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲のフローインデックス及び０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、他方の反応器で形成された重合体が５〜３０００ｇ／１０分間の範囲のメルトインデックス及び０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、高分子量共重合体対低分子量重合体の重量比が３０：７０〜８０：２０の範囲内にある請求項５に記載の方法。
【請求項９】
それぞれの先駆物質活性剤化合物において、Ｒ基がメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルであり、ｎは、Ｍがアルミニウムであるときは１、１．５、２又は３であり、Ｍが硼素であるときは０、１又は１．５である請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれの触媒活性剤化合物がトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、三塩化硼素及び二塩化エチル硼素よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
先駆物質活性剤化合物がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムと塩化ジメチルアルミニウムとの逐次的な混合物である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
第一先駆物質活性剤と第二先駆物質活性剤が存在し、該ブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量が第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比をそれぞれ増減させることによって更に増減されることを含み、ただし
（Ｉ）第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比は１：１〜６：１の範囲にあり、
（II）二つの先駆物質活性剤化合物の混合物は逐次的な混合物であって第一先駆物質活性剤化合物が順序の第一番目であり、第二先駆物質活性剤化合物が順序の第二番目であるものであり、
（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である）を有し、及び
（IV）先駆物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施し、且つ、部分的である
ものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
それぞれ反応器における生産速度をモニターし、次いで所定の生産速度、生産速度の分割比及び触媒生産性の要件を満足させるためにそれぞれの反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給速度を調節させることによってそれぞれの反応器における相対的な生産速度を制御する工程（Ｃ）がコンピューター応用プロセス制御によって達成される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性質の操作又は調節に焦点を置いた現場でのポリエチレンブレンドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市場では線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、特に、穏和な操作条件下で、典型的は１００〜４００ｐｓｉの圧力及び１２０℃以下の反応温度で製造された樹脂について急速な成長があった。この低圧法は、吹込及び注型フィルム、射出成形、回転成型、吹込成型、パイプ、チューブ、ワイヤ及びケーブルの用途のために広範囲のＬＬＤＰＥ製品を提供する。ＬＬＤＰＥは、本質的には、長さが約２〜６個の炭素原子のごく短い連鎖の分岐を持った線状の主鎖を有する。ＬＬＤＰＥにおいては、分岐の長さ及び頻度、従って密度は、重合に使用される共単量体の種類及び量によって制御される。今日市場に出ているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い分子量分布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂は多くの非フィルム系の用途に利用することができる。
【０００３】
日用品系の用途のために設計されたＬＬＤＰＥ樹脂は、典型的には１−ブテンを共単量体として組み込んでいる。これよりも高い分子量のα−オレフィン共単量体を使用すると、エチレン／１−ブテン共重合体のもの比べて有意義な強度上の利点を持った樹脂を生じる。商業的な用途における優れた高級α−オレフィン共単量体は、１ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。ＬＬＤＰＥの大多数は、ＬＬＤＰＥフィルムの物性及び引落し特性がこのフィルムを広範囲の用途に全く適するようにさせるようなフィルム製品に使用される。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一般に、吹込フィルム法及びスロット流延法によって実施される。生じたフィルムは、優れた引張強さ、高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵抗を特徴とする。
【０００４】
ポリエチレンが高分子量であるときには、これらの性質は強靱性と相まって高められる。しかし、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工適性は通常低下する。重合体のブレンドを提供することによって、高分子量樹脂の性能特性は保持でき、加工適性、特に押出適性（低分子量成分からの）は改善することができる。
【０００５】
これらの重合体のブレンデイングは、米国特許第５，０４７，４６８号、同５，１４９，７３８号及び同５，６６５，８１８号に記載されたものと類似する段階反応器による方法で首尾よく達成される。簡単にいえば、この方法は、高密度エチレン共重合体が高メルトインデックス反応器において製造され且つ低密度エチレン共重合体が低メルトインデックス反応器において製造されるようにした重合体の現場ブレンデイングのための方法である。この方法は、典型的には、連結した２基の気相流動床反応器において重合条件下にエチレンと１種以上のα−オレフィンとの混合物を触媒系と連続的に接触させることからなり、この際に該触媒系は（ｉ）担持されたマグネシウム／チタン系触媒先駆物質、（ii）アルミニウム含有活性剤化合物及び（iii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含むものとし、該重合条件は、約０．１〜約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエチレン共重合体が高メルトインデックス反応器において形成され且つ約０．００１〜約１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエチレン共重合体が低メルトインデックス反応器において製造され、しかもそれぞれの共重合体が約０．８６０〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度及び約２２〜約７０の範囲のメルトフロー比を有するものであるような条件であるものとし、ただし、
（ａ）系列にある第一反応器で形成されたエチレン共重合体マトリックスと活性触媒との混合物を系列にある第二反応器に移送し、
（ｂ）但し書き（ａ）にいう活性触媒以外及び但し書き（ｅ）にいう助触媒以外に追加の触媒は第二反応器に導入せず、
（ｃ）高メルトインデックス反応器においては、
（１）α−オレフィンがエチレン１モル当たり約０．０１〜約３．５モルのα−オレフィンの比で存在し、
（２）水素がエチレンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．０５〜約３モルの水素の比で存在するようにし、
（ｄ）低メルトインデックス反応器においては、
（１）α−オレフィンがエチレン１モル当たり約０．０２〜約３．５モルのα−オレフィンの比で存在し、
（２）水素がエチレンとα−オレフィンとの合算で１モル当たり約０．０００１〜約０．５モルの水素の比で随意に存在するようにし、
（ｅ）追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を第二反応器に、第一反応器から移送される触媒の活性レベルを第一反応器における初期の活性レベルの近くまで回復させるのに十分な量で導入するものとする、
方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように製造された現場ブレンド及びそれから製造されたフィルムは上記したような有益な特性を有することが見出されたが、それでも、重合条件に大きな変更を加えることなくある種の性質を繊細に調整したいとする願望が存在する。このことは、上記したような現場ブレンドシステムにおいては典型的に２基の独立した反応装置系が連結されるという事実を考えるときに特に重要なことである。しかして、第一反応器における変化は長期間にわたって第二反応器に伝搬し、生成物の性質の制御を技術的に困難にさせる。更に、商業的な操作では、絶対的な原料の純度は時期ごとに変動し、重合体の性質を変化させる可能性がある。従って、本発明は、両反応器において効を奏するように、反応条件の変化に対して長時間を待つことなくこれらの変化に一層迅速に応答することを可能にさせるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、現場ブレンドを製造するための方法であって、制御するのが一層困難である可変因子、例えば、第二反応器と比べて第一反応器で製造された重合体の質量比並びにその他の重合条件、例えばエチレンの分圧、助触媒の供給速度、共単量体／エチレンの比、水素／エチレンの比及び反応温度を変更させることなく、メルトフロー比がインラインで調節されるようにした方法を提供することである。また、顆粒状重合体の重要な物性の一つである嵩密度もこの技術を使用してインラインで制御することができる。これは、触媒の可変因子のみを変更させるだけで、反応器の滞留時間の一層容易な制御を可能にさせる。上記したように、触媒の処方を直接操作又は調節して原料の純度の変動を補う能力も明確な利点である。その他の目的及び利点は以下の説明から明かとなろう。
【０００８】
発明の概要
本発明に従って、このような方法が発見された。この方法は、エチレンと１種以上の共単量体を、連結させた２基以上の流動床反応器において重合条件下に、
（ｉ）電子供与体を含有する担持された又は担持してないマグネシウム／チタン系先駆物質と（ii）該先駆物質の活性化を完了させるのに十分な量のヒドロカルビルアルミニウム助触媒とを含む触媒系と接触させることからなる重合体の現場ブレンディングに係わる。本発明は、この方法の改良であって、
（Ａ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増減させ、並びに（或いは）
（Ｂ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比をそれぞれ増減させることによってブレンドの嵩密度を増減させる
ことを含み、ただし
（Ｉ）先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲にあり、
（II）先駆物質活性剤化合物は１種の化合物又は２種の異なった化合物の逐次的な混合物であることができ、
（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるときは、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜１．５である）を有し、
（IV）先駆物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施し、
（Ｖ）但し書きの（IV）における活性化は部分的である
ものとする、重合体の現場ブレンデイングのための方法である。
【０００９】
本発明の別の具体例は、この方法の改良であって、
（Ａ）第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比をそれぞれ増減させることによってブレンドのメルトフロー比及び（又は）分子量を増減させることを含み、ただし
（Ｉ）第二先駆物質活性剤化合物対第一先駆物質活性剤化合物のモル比は約１：１〜約６：１の範囲にあり、
（II）二つの先駆物質活性剤化合物の混合物は逐次的な混合物であって第一先駆物質活性剤化合物が順序の第一番目であり、第二先駆物質活性剤化合物が順序の第二番目であるものであり、
（III）それぞれの先駆物質活性剤化合物は式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である）を有し、
（IV）先駆物質の活性化は先駆物質を反応器に導入する前に実施し、
（Ｖ）但し書きの（IV）における活性化は部分的である
ものとする、方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ブレンドは連結された２基の段階反応器において製造することができ、ここでは樹脂と活性触媒の混合物が第一反応器から第二反応器に移送され、そこで別の重合体が製造されて第一反応器からの共単量体と現場でブレンドされる。所望ならば、この方法に２基よりも多い反応器を使用することができる。反応器は、一つの反応器内で独立した複数の反応器又は段階であることができる。
【００１１】
本発明の方法で使用されるガス状物質は再循環ガスにより反応器に導入することができる。再循環ガスとは、エチレン自体又はエチレンと共単量体としての１種以上のα−オレフィン、好ましくは１種又は２種のα−オレフィン（α−オレフィンは第一反応器再循環ガスにおいて要求され、第二反応器再循環ガスにおいては随意である）及び随意の、窒素（所望の反応器圧力を作るため）、不活性炭化水素及び水素のような１種以上の不活性ガスを含有するガスの混合物と定義される。α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであることができる。α−オレフィンは、通常、１２個まで、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。また、再循環ガスは、流入ガス又は循環ガスと称することができる。
【００１２】
好ましい共単量体の組み合わせは次の通りである。
第一反応器          第二反応器
１−ヘキセン        １−ヘキセン
１−ブテン          １−ヘキセン
１−ブテン          １−ブテン
１−ヘキセン        １−ブテン
１−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせは最良のフィルム特性を示すことがわかったが、しかし１−ヘキセン／１−ブテン共重合体フィルムは１−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせとフィルム特性が非常に類似しており、実質的に低い総原価で製造することができる。なお、言えることは、エチレンホモ重合体を第一又は第二反応器において、所望ならば第二反応器において製造できることである。
【００１３】
一般的に、現場ブレンドは二モードの樹脂として特徴づけることができることを理解されたい。しかし、ある場合には、ブレンドを構成する二つの成分は、分子量曲線に識別できる不連続がないほどに平均分子量が十分に近似している。
二モードの樹脂の性質は、高分子量成分、即ち、低いメルトインデックス又はフローインデックスの成分に強く依存する。段階反応器系のためには、高分子量成分の割合は、それぞれの反応器における相対的な生産速度によって制御される。しかして、それぞれの反応器における相対的な生産速度はコンピューター応用プログラムによって制御することができ、これは反応器における生産速度（熱収支により測定される）をモニターし、次いで生産速度、生産速度の分割比及び触媒生産性の要件を満足させるためにそれぞれの反応器におけるエチレンの分圧及び触媒供給速度を調節させる。本発明の方法の利点は、メルトフロー又は嵩密度を変化させるためにこれらのパラメーターを調節する必要がないことである。
【００１４】
触媒系は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載されたマグネシウム／チタン触媒系により例示することができる。別の触媒系は、先駆物質がスプレー乾燥によって形成され、スラリー形態で使用されるものである。このような触媒系は、例えば、チタン、マグネシウム、電子供与体及び随意にハロゲン化アルミニウムを含有する。その場合に、先駆物質は、スラリー形態を提供するために鉱油のような炭化水素媒体に導入される。この噴霧乾燥された触媒は、米国特許第５，２９０，７４５号に記載されている。これらの触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒と称することができる。
【００１５】
典型的なマグネシウム／チタン系の触媒は、以下のように製造することができる。
先駆物質は、式：ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）g（ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、それぞれのＯＲ基は同一でも異なっていてもよく、Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６であり、ｇは１．５ｄ＋２である）を有することができる。それは、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体から製造される。これらの先駆物質を製造するのに有用であるチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）eＸh（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について上で定義した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅ＋ｈは３又は４である）を有する。チタン化合物のいくつかの例は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ4が好ましい化合物である。マグネシウム化合物には、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2のようなハロゲン化マグネシウムが含まれる。無水のＭｇＣｌ2が好ましい化合物である。チタン化合物１モル当たり約０．５〜約５６モル、好ましくは約１〜約１０モルのマグネシウム化合物が使用される。
【００１６】
電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度で液状であって、マグネシウム化合物及びチタン化合物が可溶性である有機のルイス酸である。電子供与体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル又はシクロアルキルエーテル或いはこれらの混合物であることができ、それぞれの電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうちで好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアリールオキシエステルである。最も好ましい電子供与体は、テトラヒドロフランである。好適な電子供与体のその他の例は、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ぎ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン及びプロピオン酸エチルである。
チタン化合物と電子供与体との反応生成物を提供するために過剰の電子供与体が最初に使用されるが、反応生成物は最終的にはチタン化合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくはチタン化合物１モル当たり約１〜約１０モルの電子供与体を含有する。
【００１７】
部分的予備活性化工程に使用される先駆物質活性剤化合物は、１種の化合物又は２種の化合物の混合物であることができる。それぞれの化合物は、式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、ＭはＡｌ又はＢであり、それぞれのＸは独立して塩素、臭素又は沃素であり、それぞれのＲは独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ただし、ＭがＡｌであるときは、ｎは１〜３であり、ＭがＢであるときは、ｎは０〜１．５である）を有することができる。Ｒ基の例は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルである。ｎの例は、Ｍがアルミニウムであるときは１、１．５、２又は３である。ｎの例は、Ｍが硼素であるときは０、１又は１．５である。好ましい活性剤化合物は、塩化ジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、三塩化硼素及び二塩化エチル硼素を包含する。特に好ましい活性剤化合物は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの逐次的な混合物、トリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニウムとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの逐次的な混合物、塩化ジエチルアルミニウムか又はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのいずれかである
【００１８】
更に、２種の先駆物質活性剤化合物のお互いの化合物に対する相対比は、ＭＦＲ及びヘキサン抽出分を生じさせるように調節することができる。ＭＦＲ又はヘキサン抽出分の制御を達成するために先駆物質活性剤化合物の比を使用するときは、式：ＡｌＲ3の第一先駆物質活性剤化合物（活性剤１）及び式：Ｍ（Ｒn）Ｘ(3-n)（ここで、Ｒ、Ｍ及びＸは上記と同じであり、ｎは１〜３である）の第二先駆物質活性剤化合物（活性剤２）を取るのが好ましい。先駆物質活性剤化合物１及び先駆物質活性剤化合物２の特に好ましい例は、次の通りである。
活性剤１                活性剤２
Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3    Ａｌ（エチル）2Ｃｌ
Ａｌ（エチル）3          Ａｌ（エチル）2Ｃｌ
Ａｌ（エチル）2Ｃｌ      Ａｌ（エチル）3
Ａｌ（エチル）2Ｃｌ      Ａｌ（ｎ−ヘキシル）3
活性剤２／活性剤１の好ましいモル比は約１：１〜約６：１の範囲にある。モル比が増大すれば、ＭＦＲは増大するが、モル比の低下はＭＦＲを低下させる。
【００１９】
先駆物質の部分的活性化は、先駆物質を反応器に導入する前に実施される。部分的に活性化された触媒は、重合触媒としてであるが非常に低下した商業的に不適当な触媒生産性でもって機能しよう。完全な活性を得るためには追加の助触媒による重合反応器での完全な活性化が要求される。
【００２０】
好ましい態様（時には、インライン還元系という）では、先駆物質は炭化水素溶媒スラリー供給タンクに導入され、次いでスラリーは活性剤注入口のすぐ下流の静的ミキサーに通され、そこでスラリーは活性剤と混合され、次いでこの混合物は第二活性剤注入口のすぐ下流の第二静的ミキサーに通され、そこで第二活性剤と混合される。静的ミキサーは垂直に位置している。許容できる混合は、２フィート（３２要素）のＫｅｎｉｃｓ（登録商標）静的ミキサーによって提供することができる。この低エネルギーミキサーは、流れを絶えず分割し、流れの方向をミキサーと連結したチューブ内の流れの方向に円形パターンで逆流させることによって機能する。使用する活性剤化合物によっては、活性剤化合物と触媒先駆物質との反応のために何がしかの反応時間が要求されるかもしれない。これは、滞留時間帯域を使用して具合良く実施されるが、この帯域はスラリー供給パイプの長さの追加か又は本質的に栓流の保持容器のいずれかよりなることができる。滞留時間帯域は、活性剤化合物と触媒先駆物質との間の反応速度に完全に依存して、２種の活性剤化合物、１種のみの又はいずれかの活性剤化合物のために使用することができる。混合物の全体は、次いで反応器、この場合には第一反応器に導入され、そこで活性化が助触媒により完了される。部分的活性化は、通常、約１０〜約６０℃、好ましくは約３０〜約４５℃の範囲の温度で実施される。それぞれの先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は、約０．１：１〜約１：１の範囲内にあることができる。また、全体の先駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内にあることができる。活性剤対チタンのモル比は約１：１〜約８：１の範囲内にあることができ、好ましくは約２：１〜約５：１の範囲にある。
【００２１】
スラリーを形成するために使用される炭化水素は、触媒先駆物質組成物と触媒活性剤化合物、触媒先駆物質、先駆物質活性剤化合物及び助触媒の双方と反応性でない、本質的に空気及び湿分を含まない任意の脂肪族又は芳香族炭化水素であることができる。実際には、最終重合体生成物の多くは食品包装における最終用途であるので、芳香族炭化水素は好ましいスラリー溶媒ではないであろう。炭化水素スラリー溶媒は、典型的には、供給チューブなどの中に触媒固形分が沈降するのを最小限にさせるように比較的高粘性の水素化された“鉱油”又はナフテン系の油から選択されるが、適当な工業設計によりイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような低粘性の溶媒もスラリー溶媒として使用することができる。しかし、これらは、低い粘性及び触媒としてより容易に沈降するスラリーの使用によって導入される複雑さが加わるために、特に好ましいものではない。炭化水素スラリー溶媒の粘度は十分に低いので、スラリーを予備活性化装置から最終的には重合反応器に具合よくポンプ輸送することができる。好ましい溶媒は、約５０センチポイズ（ｃｐ）以上、特に約１００ｃｐ以上で約５，０００ｃｐ以下の粘度を持つ脂肪族炭化水素である。特に好ましい溶媒は、ウイトコ社より商品名Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）３５０及び５５０として供給される食品等級の鉱油のＫａｙｄｏｌシリーズのような物質により代表されるナフテン系鉱油である。
【００２２】
助触媒、一般的にはヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式：Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（ここで、それぞれのＲは独立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビルであり、２又は３個のＲ基は一緒になって複素環式構造を形成でき、  ヒドロカルビルであるそれぞれのＲは１〜２０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有することができ、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素である）により表わすことができる。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、以下のもである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセスキクロリド。助触媒は、上記した活性剤対チタンのモル比に加えて、約１０：１〜約１００：１、好ましくは約２０：１〜約５０：１の助触媒対チタンのモル比を提供するのに十分な量で導入される。この量は、先駆物質の活性化を完了させよう。
【００２３】
担体を使用しないのが好ましい。しかし、先駆物質を担持させたいと望む場合には、シリカが好ましい担体である。その他の好ましい担体は、無機酸化物、例えば燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物により変性したシリカ、ジエチル亜鉛により変性したシリカである。典型的な担体は、重合に対して本質的に不活性である固体で粒状の多孔質物質である。それは、約１０〜約２５０μ、好ましくは約３０〜１００μの平均粒度、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2／ｇの比表面積、少なくとも約１００Å、好ましくは少なくとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。一般的に、担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモルのチタン、好ましくは担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモルのチタンを与えるような量である。上記した触媒先駆物質のシリカ担体へのへの含浸は、先駆物質とシリカゲルを電子供与体溶媒又はその他の溶媒中で混合し、次いで減圧下に溶媒を除去することによって達成される。生じた固体触媒は、次いで、プロセスに液体としてポンプ輸送できるように前記したような脂肪族炭化水素により易流動性のスラリーに転換される。米国特許第５，２９０，７４５号及びヨーロッパ特許出願第７７１８２０号に記載されたような触媒先駆物質は、活性化されていない状態で炭化水素スラリーに入れたときに本発明の方法において特に有用である。
【００２４】
上記したように、先駆物質は、重合の前に部分的に活性化される。活性化は、反応器において助触媒により完了される。助触媒は、好ましくは、エチレンの流入を開始させると同時に重合反応器にそのままで別個に又はイソペンタンのような不活性溶媒による溶液として添加される。
【００２５】
部分的に活性化された前駆物質と助触媒を含有する触媒系全体は、第一反応器に添加される。触媒系、即ち、部分的に活性化された前駆物質と助触媒は、第一反応器で生成する共重合体又はホモ重合体と混合され、この混合物は第二反応器に移送される。触媒系に関する限り、所望ならば、助触媒のみが外部の供給源から第二反応器に添加される。それぞれの反応器における重合は、連続流動床法を使用して気相で実施される。
比較的低いメルトインデックス又はフローインデックス（又は高分子量）の共重合体が第一反応器において通常製造される。重合体と活性触媒の混合物は、好ましくは、移送媒体として窒素又は第二反応器再循環ガスを使用する連結装置によって第一反応器から第二反応器に移送される。別法として、第一反応器において低分子量の共重合体を製造し、第二反応器において高分子量の共重合体を製造することができる。
【００２６】
高分子量反応器において。
値が低いために、メルトインデックスの代わりに、フローインデックスが決定され、これらの値が本明細書で使用される。フローインデックスは、約０．０１〜約５０ｇ／１０分の範囲にあることができ、好ましくは約０．２〜約１２ｇ／１０分の範囲にある。この重合体の分子量は、一般的に、約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲にある。この共重合体の密度は、少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3であることができ、好ましくは０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフロー比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好ましくは約１４〜約４５である。
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定される。それは、１９０℃及び２．１６ｋｇで測定され、ｇ／１０分又はｄｇ／分として記録される。フローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決定される。それは、１９０℃及びメルトインデックスを決定するのに使用した重量の１０倍で測定され、ｇ／１０分又はｄｇ／分として記録される。メルトフロー比は、フローインデックス対メルトインデックスの比である。
【００２７】
低分子量反応器においては。
この反応器においては比較的高いメルトインデックス又はフローインデックス（又は低分子量）の共重合体が製造される。高いメルトインデックスは、約０．５〜約３０００ｇ／１０分の範囲にあることができ、好ましくは約１〜約１０００ｇ／１０分の範囲にある。高いメルトインデックスの共重合体の分子量は、一般に、約１５，８００〜約３５，０００の範囲にある。この反応器において製造された共重合体の密度は、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ3であることができ、好ましくは約０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この重合体のメルトフロー比は、約１２〜約７０の範囲にあることができ、好ましくは約１４〜約４５である。
【００２８】
第二反応器から取り出されたときのブレンド、即ち最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することができ、好ましくは約０．０４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。メルトフロー比は、約３０〜約１５０の範囲にあり、好ましくは約３５〜約１４５の範囲にある。最終生成物の分子量は、一般に約９０，０００〜約４５０，０００の範囲にある。ブレンドの密度は、少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ3であることができ、好ましくは０．９１６〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。嵩密度は、約１８〜約３０ポンド／ｆｔ3の範囲にあることができ、好ましくは２２ポンド／ｆｔ3よりも大きい。このメルトフロー比の範囲及び嵩密度の範囲内では、両者は、上記のように予備活性化工程において前駆物質活性剤化合物対電子供与体のモル比を変化させることによって上下に調節することができる。
【００２９】
ブレンドは、上記したように、二モードとして特徴づけることができる広い分子量分布を有する。この広い分子量分布は、約４〜約４０、好ましくは約６〜約３０のＭｗ／Ｍｎ比で反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は多分散性指数と称することができ、これは分子量分布の幅の尺度である。
【００３０】
高分子量反応器において製造される共重合体対低分子量反応器において製造された共重合体の重量比は約３０：７０〜約８０：２０の範囲にあることができ、好ましくは  約４０：６０〜約６０：４０の範囲にある。この比は分割比（ｓｐｌｉｔ）としても知られる。
【００３１】
助触媒、エチレン、α−オレフィン及び随意の水素を含有する遷移金属系触媒系が第一反応器に連続的に供給され、重合体／活性触媒の混合物が第一反応器から第二反応器に連続的に供給され、エチレンと、随意のα−オレフィン及び水素、そして助触媒が第二反応器に連続的に供給される。最終生成物が第二反応器から連続的に取り出される。好ましい態様は、第一反応器からバッチ量の生成物を取り出し、これを再循環圧縮装置系により発生させた差圧を使用して第二反応器に移送させることである。米国特許第４，６２１，９５２号に記載されたものと類似する装置系が特に有用である。
【００３２】
低メルトインデックス（フローインデックスに反映されるように）の反応器、好ましくは第一反応器において。
α−オレフィン対エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約０．８：１の範囲にあることができ、好ましくは約０．０２：１〜約０．３５：１の範囲にある。水素（使用したならば）対エチレンのモル比は、約０．００１：１〜約０．３：１の範囲にあることができ、好ましくは約０．０１：１〜約０．２：１の範囲にある。好ましい操作温度は、所望の密度に依存して変動する。即ち、低い密度については低い温度、高い密度については高い温度である。
【００３３】
高メルトインデックス又はフローインデックス反応器、好ましくは第二反応器において。
α−オレフィン（随意）対エチレンのモル比は約０．００５：１〜約０．６：１の範囲にあることができ、好ましくは約０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にある。水素（随意）対エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約３：１の範囲にあることができ、好ましくは約０．５：１〜約２．２：１の範囲にある。操作温度は、一般的に約７０℃〜約１１０℃の範囲にある。上記したように、温度は好ましくは所望の密度によって変動する。
【００３４】
圧力は、第一及び第二反応器の双方においてほぼ同じである。重合体と含まれる触媒との混合物を第一反応器から第二反応器に移送させるのに使用する特定の方法に依存して、第二反応器の圧力は、第一反応器の圧力よりも高いか又は多少低くてもよい。第二反応器の圧力が低いならば、この圧力差は、重合体／触媒混合物を反応器１から反応器２への移送するのを容易にさせるのに使用することができる。第二反応器の圧力が高いならば、循環ガス圧縮機を横切る差圧は重合体を動かすための原動力として使用することができる。反応器における圧力、即ち全圧は、約２００〜約５００ｐｓｉｇ（ｌｂ／ｉｎ2ゲージ）の範囲にあることができ、好ましくは約２８０〜約７５０ｐｓｉｇの範囲にある。第一反応器におけるエチレンの分圧は約１０〜約１５０ｐｓｉｇの範囲にあることができ、好ましくは約２０〜約８０ｐｓｉｇの範囲にある。第二反応器におけるエチレンの分圧は、上記の分割比を達成するためにこの反応器において製造しようと望む共重合体の量に従って設定される。言えることは、第一反応器におけるエチレンの分圧が増大すると第二反応器におけるエチレンの分圧の増大となることである。全圧の釣合は、エチレン以外のα−オレフィン及び窒素のような不活性ガスによって提供される。誘発凝縮剤、例えばイソペンタン、ヘキサンのようなその他の不活性炭化水素も、反応器において経験される温度及び圧力下でのそれらの蒸気圧に従って反応器における全圧に寄与する。
【００３５】
典型的な流動床反応器は次のように説明することができる。
床は、通常、反応器において製造しようとする同じ顆粒状樹脂から作られる。しかして、重合の過程の間は、床は、生成した重合体粒子、成長しつつある重合体粒子、触媒粒子がこれらの粒子を分離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されてなるものからなる。流動化用ガスは、初期供給物、補給用ガス及び循環（再循環）ガス、即ち、共単量体と所望により変性剤及び（又は）不活性キャリアーガスから作られる。
反応装置系の必須の部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口用配管、圧縮機、循環ガス冷却機及び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯域があり、床内に反応帯域がある。
典型的な流動床反応器は米国特許第４，４８２，６８７号にさらに説明されている。
【００３６】
エチレン、その他のガス状α−オレフィン及び水素（使用するとき）のガス状供給流れは、好ましくは、液状α−オレフィン及び助触媒溶液と同様に反応器再循環管路に供給される。随意であるが、液状助触媒は、流動床に直接供給することができる。部分的に活性化された触媒先駆物質は、好ましくは、流動床に固体又は鉱油スラリーとして供給される。活性化は、反応器において助触媒により完了される。生成物の組成は、流動床に導入される共単量体のモル比を変化させることによって変化させることができる。生成物は、床のレベルが重合につれて高くなったときに反応器から顆粒又は粒状形態で連続的に排出される。生産速度は、両反応器における触媒供給速度及び（又は）エチレンの分圧を調節することによって制御される。
【００３７】
水素：エチレンのモル比は、平均分子量を制御するように調節することができる。α−オレフィン（エチレン以外の）は、共重合体の１５重量％までの総量で存在でき、使用するならば、好ましくは、共重合体の重量を基にして約１〜約１０重量％の総量で共重合体に含有される。
【００３８】
ガス状及び液状反応体、触媒及び樹脂を含有する反応体の混合物のそれぞれの流動床における滞留時間は約１〜約１２時間の範囲にあることができ、好ましくは約２〜約５時間の範囲にある。
反応器は、所望ならば、凝縮モードで実施することができる。凝縮モードは、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号及び同５，３５２，７４９号に記載されている。
【００３９】
樹脂のブレンドは、その目的に適合された慣用の押出機で押出すことができる。押出のための押出機及び方法は、米国特許第４，８１４，１３５号、同４，８５７，６００号、同５，０７６，９８８号及び同５，１５３，３８２号に記載されている。フィルムを成形するのに使用できる種々の押出機の例は、一軸スクリュー型、例えば、吹込フィルムダイ及びエアーリング、連続引取り装置により修正したもの、吹込フィルム押出機、スロット流延押出機である。典型的な一軸スクリュー型押出機は、その上流端部にホッパーを、その下流端部にダイを有するものと説明できる。スクリューが入ったバレルにホッパーが供給する。下流端部にはスクリュー端とダイの間にスクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部は、三つの部分：供給部分、圧縮部分及び計量部分に、そして後方加熱帯域から前方加熱帯域までの多数の加熱帯域に分割されていて、これらの多数の帯域及び部分は上流から下流に続いているものとんみなされる。押出機が１個よりも多いバレルを有するならば、それらのバレルは連続して接続される。各バレルの長さ体直径の比は約１６：１〜約３０：１の範囲内にある。押出は、約１６０℃〜約２７０℃の範囲の温度で実施でき、好ましくは約１８０℃〜約２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００４０】
本発明の主たる利点は、分割比又はその他のパラメーターを変更することなくメルトフロー比及び嵩密度を操作又は調節する能力を提供したことに見出される。即ち、活性剤／電子供与体のモル比を伴う予備反応器の操作は方法の休止により影響を受けない。また、普通は主たる制御因子となる分子量及び密度のようなその他の因子と無関係なある範囲内でヘキサン抽出分を制御する能力があること、反応器における該当する変化を実行するための時間が削減されること、結果を達成するためにその他の触媒及び反応器における条件の変更が必要とされないために原価の節約があることも見出される。分割比及びその他の反応可変因子に無関係にメルトフロー比を調節する能力は、本発明の重要な経済的利益である。ＭＦＲ（メルトフロー比）は、重合体製品の全体の設計において重要である。重合体のシステム設計は、加工適性（押出適性及び気泡安定性）、ヘキサン抽出分及びＭＤ（機械方向）引裂抵抗を釣り合わせることを要求する。触媒先駆物質の予備活性化工程がこれらの全てを達成させる。ＭＦＲについては、活性剤／電子供与体のモル比が減少すると、ＭＦＲは一般にそれぞれの成分及び最終生成物で増大する。これは向上した押出適性及び気泡安定性を提供するが、高い抽出分及び低いＤＭ引裂抵抗を犠牲にしてそうする。また、ＭＦＲは、特にＲ１及びＲ２反応器の条件又は分割比の変更によって調節するができるが、しかしこれらの両者とも定常状態に至らせるのに長時間を要し、正確な制御を要求する。
【００４１】
生成物は顧客により要求される最大の性能のために正確に設計されるので、重合体のＭＦＲをより正確に制御できるようにするニーズがある。具体的には、ＭＦＲがあまりにも低いならば、押出適性及び気泡安定性は減少し、顧客に対する生成物の有用性は低下する。ＭＦＲが高いならば、ヘキサン抽出分はある種の商業的用途にとってあまりにも高すぎ、最終の重合体の性質は不十分になる。分割比を変化させることなくＭＦＲを比較的狭い範囲内で制御できるという利点は、本発明の目的の一つである。これは、商業的な方法で起る供給速度、原料の純度などにおける通常の変動に係わらず規格内に留めることができるように方法を制御することを可能にさせる。上記のことは、ＭＦＲの傾向が分割比の変更をすることを必要とする前に追跡し調節できるので、改善された反応プロセスの制御を可能にさせる。
【００４２】
同様に、重合体の嵩密度は、部分的活性化の比を操作することにより調節することができる。全体の部分的活性化が増大すると重合体の嵩密度の増大となり、それぞれの反応器における重合体の総量を増大させ、これは一定の質量生産速度では、長い滞留時間、一層安定した反応系及び向上した単量体効率をもたらすことになる。生成物から生成物への遷移期間中は、この操作によって重合体の嵩密度は減少し、それぞれの反応器における重合体の総量を減少させ、やはり一定の生産速度では次の生成物への転移時間の削減及び全体として一層経済的な方法をもたらすことができる。
【００４３】
ブレンドに導入できる慣用の添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煤煙抑制剤、粘度制御剤、架橋剤、触媒、増強剤、粘着剤、粘着防止剤により例示される。充填剤を別にして、添加剤は、重合体ブレンドの各１００重量部当たり約０．１重量部〜約１０重量部の添加剤の量でブレンド中に存在することができる。充填剤は、ブレンドの各１００重量部当たり２００重量部以上の量で添加することができる。
【００４４】
分子量は、別に説明してなけれれば重量平均分子量である。
この明細書で挙げた特許、特許出願及びその他の刊行物は、参照することによってここに含めるものとする。
【００４５】
【実施例】
本発明を下記の実施例により例示する。
【００４６】
例１〜８
圧力及び温度制御系とタービン撹拌機を備えた１９００リットル（Ｌ）の容器において三塩化チタン触媒先駆物質を操作する。全ての時間中は窒素雰囲気（５ｐｐｍ以下のＨ2Ｏ）を保持する。
４０ｐｐｍ以下のＨ2Ｏを含有する１４８０Ｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を容器に添加する。ＴＨＦを５０℃の温度に加熱し、１．７ｋｇの顆粒状マグネシウム金属（７０．９グラム原子）を添加し、次いで２７．２ｋｇの四塩化チタン（１３７モル）を添加する。マグネシウム金属は、０．１〜４ｍｍの範囲の粒度を有する。四塩化チタンは約半時間で添加する。
この混合物を連続的に攪拌する。四塩化チタンの添加から生じる発熱が混合物の温度を約３時間の間にほぼ７２℃まで上昇させる。温度は、さらにほぼ４時間加熱することにより約７０℃に保持する。この期間の後、６１．７ｋｇの二塩化マグネシウム（５４０モル）を添加し、さらに８時間７０℃で加熱を続ける。次いで、この混合物（溶液）を１００μのフィルターでろ過して溶解しなかった二塩化マグネシウム及び未反応のマグネシウム（０．５重量％以下）を除去する。上で調製した混合物に０．１〜１μの範囲の粒度を有する１００ｋｇのフュームドシリカを約２時間で添加する。この期間中及びその後数時間にわたりこの混合物をタービン撹拌機により攪拌してシリカを溶液中に十分に分散させる。この期間中ずっと混合物の温度を７０℃に保持し、その期間中はずっと窒素雰囲気を保持する。
生じたスラリーを、回転噴霧器を備えた直径８ｆｔの閉サイクル噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥する。回転噴霧器は、１８μのＤ５０を持つ触媒粒子を与えるように調節する。噴霧乾燥機のスクラバー部分は、ほぼ−４℃に保持する。
噴霧乾燥機に窒素ガスを１６５℃の入口温度で導入し、ほぼ１７００ｋｇ／ｈｒの速度で循環させる。触媒スラリーを噴霧乾燥機に約３５℃の温度及び９０〜９５ｋｇ／ｈｒの速度で、即ちほぼ１２５℃の入口ガス温度を生じさせるのに十分な速度で供給する。噴霧化圧力は、大気圧よりも僅かに高い。ばらばらの噴霧乾燥された触媒先駆物質粒子が形成された。
【００４７】
噴霧乾燥された触媒先駆物質は、２．５重量％のＴｉ、６．３重量％のＭｇ及び２５〜２９重量％のＴＨＦを含有する。この粒子は、ドデカン溶媒を使用するリード・ノースラップのＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒度分析器により決定したときに１８μのＤ５０及び０．７５〜１．２５の範囲のスパン［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］を有する。ばらばらの触媒先駆物質粒子を、タービン撹拌機を備えた４００Ｌの容器において鉱油と窒素雰囲気下に混合してほぼ２８重量％の固体触媒先駆物質を含有するスラリーを形成させる。
この触媒スラリーを部分的に活性化するために、そのスラリーが反応器にポンプ輸送されているときにトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）の５０重量％鉱油溶液を添加する。この混合物を触媒の供給速度に応じてほぼ１〜４時間のにわたり滞留時間容器内で保持する。ＴｎＨＡｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．２５モルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分な量で使用する。次いで、続けて塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）の３０重量％鉱油溶液を添加し、この混合物をやはり触媒の絶対供給速度に応じてほぼ１〜４時間にわたり別の滞留時間容器で保持する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．５０モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な量で使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対ＴＨＦのモル比は０．７５：１である。部分的に活性化された触媒は次いで第二滞留時間容器を出て、直接重合反応器に行き、そこでこれは最終量の助触媒によって完全に活性化される。
【００４８】
エチレンを２基の流動床反応器のうちの第一反応器において１−ヘキセンと、第二反応器において１−ブテンと共重合させる。それぞれの重合は、表Ｉに記載する条件下で平衡が得られた後に連続的に実施する。重合は、第一反応器において上記の触媒先駆物質及び助触媒ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）をポリエチレン顆粒の流動床に、エチレン、１−ヘキセン及び水素と共に連続的に供給することによって開始させる。助触媒をまずイソペンタンに溶解する。活性触媒と混合された生じた共重合体を第一反応器から引き出し、移送媒体として第二反応器ガスを使用して第二反応器に移送させる。第二反応器もポリエチレン顆粒の流動床を収容している。エチレン、１−ブテン及び水素を第二反応器に導入すると、そこでこれらのガスは第一反応器からの重合体及び触媒と接触する。第二反応器には助触媒ＴＭＡが再び導入される。生成物のブレンドを連続的に取り出す。
【００４９】
活性剤／電子供与体のモル比を変更して例１を繰り返す。ＴｎＨＡｌ溶液は、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．２０モルのＴｎＨＡｌを与えるのに十分な量で使用する。ＤＥＡＣは、触媒中にＴＨＦの１モル当たり０．４５モルのＤＥＡＣを与えるのに十分な量で使用する。全活性剤（ＴｎＨＡｌ＋ＤＥＡＣ）対ＴＨＦのモル比は０．６５：１である。反応条件を表Ｉに記載する。ＭＦＲ（メルトフロー比）及び嵩密度を表IIに示す。ブレンドのＭＦＲ及び嵩密度は活性剤／電子供与体のモル比の変化と共に変化するが、分割比及びその他の反応条件は本質的に同じままであることが注目される。
【００５０】
【表１】
0003684324.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003684324.tif 000003
【００５２】
上記の実施例は、本発明を使用して可変のＭＦＲを狭い範囲で操作して、“規格外”である材料をインラインで先駆物質還元比の簡単な変更によって規格範囲のものに本質的にさせることを証明している。
【００５３】
例３〜８は、本発明がＭＦＲを制御する能力をさらに例示する。これらの実施例においては、米国特許第５，６６５，８１８号に記載されたような小さい反応装置系を使用する。例１及び２で実施されたようにインライン方式で活性剤／電子供与体のモル比を調節する代わりに、部分的に活性化された先駆物質は、約１〜３ｃｍ3／ｈｒの速度である活性剤化合物の流れを計量する際に出くわす極めて困難な事実のためにバッチ形式で調製する。しかし、活性化しない先駆物質は上記の例１と同じ方法で調製する。これらの結果は、重合体のＭＦＲ、ヘキサン抽出分及び重合体嵩密度の広い範囲にわたってインライン方式で重合体の性質を調節する際の本発明の効果を例示している。小さい反応装置系は、実験中に多量の規格外の重合体を生じさせる大型の商業的装置における実験を回避するために例示的に使用した。しかし、これらの結果は、大規模の商業的反応装置系に直接当てはめることができる。表III及びIVを参照されたい。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
【表７】
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【００５９】
【表８】
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【００６０】
電子供与体化合物に対する活性剤１及び活性剤２のモル比を無関係に変更すると、ＭＦＲ及び重合体の嵩密度の調節が可能になると同時に触媒生産性の制御も可能になる。従って、本発明を使用すれば、二つの異なったセットの活性剤化合物の比で本質的に同じＭＦＲを得る（例３を例５と比較されたい）と同時にヘキサン抽出分のレベルを変化させることができる。別法として、活性剤２／活性剤１のモル比の変化（活性剤／電子供与体のモル比と無関係に）を使用してＭＦＲを有意に変化させることができる（例６を例７と比較されたい）。また、全活性剤（１＋２）／電子供与体のモル比を調節することによって絶対的なヘキサン抽出分のレベルを得ることができる（例３を例４と比較されたい）。嵩密度及び触媒生産性のようなその他の性質も、特定の活性剤化合物／電子供与体のモル比並びに全活性剤／電子供与体のモル比の双方及び活性剤２／活性剤１のモル比を変化させることによって達成することができる。
【００６１】
上記の実施例から活性剤化合物／電子供与体のモル比のインラインでの制御によってＭＦＲを操作する能力が本発明により証明されることが明かとなる。一定の重合体の性質を保持しながら重合体嵩密度を反応器内で変化させて一定容積の反応器内で滞留時間を増減させる能力並びに一定の重合体の性質を保持しながら触媒生産性を変化させる能力のような本発明のその他の具体例もこれらの実施例により証明される。
【００６２】
上記の表の注釈
１．樹脂の性質は、反応器から出る最終生成物についてものである。即ち、Ｒ１樹脂（第一反応器）の性質はＲ１を出てＲ２（第二反応器）に入る樹脂の性質であり、Ｒ２の樹脂の性質はＲ２反応器からの全生産物、即ちブレンドを表わす。
２．チタンの分割比＝チタン触媒の残留物を基にした第一及び第二反応器で生成した全生産物の分率。
３．生産速度の分割比＝生産速度の計算及び第二反応器からの実際の生産速度を基にした第一及び第二反応器で生成した全生産物の分率。
４．ＳＧＶ＝表面ガス速度、ｆｔ／ｓｅｃ。
５．生産速度＝ｌｂ樹脂／ｈｒ。
６．密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８、操作Ｃに従ってプラックを作り、次いでＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５によるようにして試験することによって測定する。密度はｇ／ｃｍ3で記録される。
７．Ｃ２ＰＰ＝エチレンの分圧。
８．ｉＣ５＝イソペンタン。
９．Ｍｌｂ＝１０００ポンド。
１０．凝縮率％＝循環ガス冷却機内での凝縮物についての全再循環ガスの重量％。
１１．ＡＰＳ＝平均粒度、ｉｎ。
１２．ＥＤ＝電子供与体。
１３．Ｅ−６Ｌ／ｈｒ＝１０-6Ｌ／ｈｒ又はμＬ／ｈｒ。
１４．ｃｏｍｐの分割比＝プロセス制御コンピューターによる熱収支によって計算された生産速度の分割比。
１５．添加Ａｌ／Ｔｉ＝助触媒対チタンのモル比。