(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集させ、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、セルロース懸濁液が、４〜１８dl/gの固有粘度を有する水溶性カチオン性合成重合体をセルロース懸濁液の希釈原料流に添加することにより凝集され、
凝集されたセルロース懸濁液が機械的せん断に付され、
その後、ｉ）ケイ酸質材料及び ii）４〜３０dl/gの固有粘度を有する水溶性アニオン性重合体を含む再凝集系の添加により再凝集され、
ここで、ケイ酸質材料（ｉ）及び水溶性アニオン性重合体（ii）は懸濁液に同時に添加されるか、又はケイ酸質材料は、水溶性アニオン性重合体が添加される前もしくは後に添加され、
ケイ酸質材料（ｉ）及び水溶性アニオン性重合体（ii）は機械的せん断に続いてセルロース懸濁液に添加される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ケイ酸質材料がアニオン微粒子材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ酸質材料が、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオンシリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライトから成る群から選択される材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ケイ酸質材料が膨潤可能な粘土である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
膨潤可能な粘土がベントナイト型の粘土である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
膨潤可能な粘土が、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト及びセピオライトから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
水溶性カチオン性重合体が、５meq/ｇ未満の電荷密度を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水溶性カチオン性重合体が、３meq/ｇ未満の電荷密度を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水溶性カチオン性重合体が水溶性エチレン性不飽和カチオン性単量体から、又は少なくとも１つのカチオン性単量体を含むエチレン性不飽和単量体の水溶性配合物から形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水溶性カチオン性重合体が、５０重量％までのカチオン性単量体単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶性カチオン性重合体が、７〜１８dl/gの固有粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水溶性アニオン性重合体が直鎖状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性アニオン性重合体が、７〜３０dl/gの固有粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水溶性アニオン性重合体が、水溶性アニオン性単量体から、又は１つ以上の水溶性アニオン性単量体を含む水溶性単量体配合物から形成される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
セルロース懸濁液が充填剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
紙又は板紙のシートが、４０重量％までの充填剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
充填剤材料が、沈殿炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、粘土及び二酸化チタンから成る群から選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
充填剤材料がカオリンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
セルロース懸濁液が充填剤を含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な凝集系を利用してセルロース原料から紙及び板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙及び板紙の製造では、薄いセルロース原料を移動スクリーン（しばしばマシンワイヤと呼ばれる）上で水切りしてシートを形成し、これを次に乾燥する。セルロース固体の凝集をもたらし、移動スクリーン上での水切りを強化するために、セルロース懸濁液に対し水溶性重合体を適用することは周知のことである。
【０００３】
紙の生産量を増大させるため、数多くの近代的な抄紙機は、より高速で作動する。機械速度の増大の結果として、水切りを増大させる水切りシステム及び保持システムが非常に重要視されてきている。しかしながら、水切りの直前に添加される重合体保持助剤の分子量を増大させることは、水切り速度を増大させるものの、地合いを損う傾向があることが知られている。単一の重合体保持助剤を添加することで、保持、水切り、乾燥及び地合いの最適なバランスを得ることはむずかしく、したがって、２つの別々の材料を順次添加することが一般的な方法である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−２３５８９３は、せん断段に先立ち、抄紙用原料に対して水溶性で実質的に直鎖状のカチオン重合体を加え、次にこのせん断段の後にベントナイトを導入して再凝集させる方法を提供している。この方法は、水切りの増強と同時に優れた地合い及び保持率も提供する。Hydrocol（登録商標）という商標でCiba Specialty Chemicalsによって商品化されているこの方法は、１０年以上にわたり成功を収めてきている。
【０００５】
より最近では、１つ以上の成分に対してわずかな修正を加えることによって、このテーマに関し変形態様を提供しようとするさまざまな試みがなされてきた。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５３９３３８１は、水溶性枝分れカチオンポリアクリルアミド及びベントナイトをパルプの繊維質懸濁液に添加することによって紙又は板紙を作る方法について記述している。この枝分れカチオンポリアクリルアミドは、溶液重合により、アクリルアミド、カチオン単量体、枝分れ剤及び連鎖移動剤の混合物を重合することによって調製される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１７３５３においては、高いカチオン需要を有する比較的粗製のパルプが、まずはベントナイトで、その後実質的に非イオン重合体保持助剤で処理される。この方法における懸濁液は、実質的に充填を受けていない懸濁液であるが、ＡＵ−Ａ−６３９７７／８６では、懸濁液が充填可能で、かつベントナイトを濃厚原料に添加し、次いで濃厚原料を希釈して希薄原料を形成し、この希薄原料に比較的低分子量のカチオン高分子電解質を添加し、次いで高分子量の非イオン保持助剤を添加する改良が記述されている。この方法ではこうして、凝固性重合体を使用し、それをベントナイトの後に希薄原料に添加する。
【０００８】
ＥＰ１７３５３及びＡＵ６３９７７／８６にあるような方法は、比較的高いカチオン需要及び比較的低い充填剤含有量を有する懸濁液からの紙の製造に関しては満足のいくものであるが、懸濁液が有意な量の充填剤を含有している場合、充填剤保持に関してはむしろ不充分なものになる傾向がある。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−６０８９８６は、カチオン凝固剤を供給原料懸濁液に添加して、繊維及び充填剤の比較的濃縮された懸濁液を凝集させること、ベントナイト又はその他のアニオン粒状材料をセルロースの希薄原料又は濃厚原料に添加すること、及び重合体保持助剤を、濃厚原料を水切りする前に希薄原料に添加してシートを形成すること、により充填された抄紙方法について記述している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−３０８７５２は、組成に対し低分子量のカチオン有機重合体を添加し、次に分子量が少なくとも５００，０００の高分子量の荷電アクリルアミド共重合体とコロイドシリカを添加する抄紙方法について記述している。この開示は、まず組成物に添加する低分子量のカチオン重合体に許容される最も広い分子量の範囲が、１，０００〜５００，０００であることを示していると思われる。このような低分子量の重合体は、最高約２dl/gの固有粘度を示すものと予想される。
【００１１】
「中性／アルカリ性紙の製造」という題のTM Gallager 1990 TAPPI Press, Atlanta p141 Short Course は、カチオン凝固性重合体、高分子量アニオンポリアクリルアミド及び５nmのコロイドシリカゾルを用いた、市販されていると言われウシリカ微粒子系について記述している。このような凝固性重合体は低い分子量と高い電荷密度を有するものと思われる。高保持率の可能性はあるものの、高い用量のアニオンポリアクリルアミドでは地合いになお問題があると記されている。この系では、より低いシリカ添加量（０.１０％未満）が一般に用いられる。
【００１２】
しかしながら、地合いを損うことなく、水切り及び保持率をさらに改善させることにより、抄紙方法をさらに増強する必要性がなおも存在している。さらに、充填度の高い抄紙するため、より有効な凝集系を提供する必要性も存在している。
【００１３】
本発明の第１の態様に従うと、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥する段階を含む紙又は板紙の製造方法であって、セルロース懸濁液が
ａ）多糖類又は
ｂ）少なくとも４dl/gの固有粘度を有する合成重合体、
から選択された実質的に水溶性の重合体の添加により凝集され、その後、再凝集系の添加により再凝集され、ここで再凝集系が ｉ）ケイ酸質材料及び ii）水溶性重合体を含み、ケイ酸質材料及び水溶性重合体が懸濁液に同時に添加されるか、又は最初にケイ酸質材料そして次に水溶性重合体が添加されることを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様に従うと、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液を凝集し、スクリーン上で懸濁液を水切りしてシートを形成し、その後シートを乾燥することを含む紙又は板紙の製造方法であって、セルロース懸濁液が
ａ）多糖類又は
ｂ）少なくとも４dl/gの固有粘度をもつ合成重合体、
から選択された実質的に水溶性の重合体の添加により凝集され、その後、再凝集系の添加により再凝集され、ここでこの再凝集系が ｉ）ケイ酸質材料及び ii）実質的に水溶性のアニオン重合体を含み、水溶性アニオン重合体が、ケイ酸質材料の添加の前に、セルロース懸濁液に添加されることを特徴とする方法が提供される。
【００１５】
驚くべきことに、４dl/gを超える固有粘度を有する水溶性重合体を含む多成分系とそれに続く本発明の再凝集系とをセルロース懸濁液に適用することを含む、凝集系を用いたセルロース懸濁液の凝集が、他の公知の方法と比べて、地合いを著しく損うことなく保持率及び水切りの改善を提供する、ということが発見された。
【００１６】
ケイ酸質材料は、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、カチオンシリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト及び膨潤性粘土から成る群の中から選択された材料のうちのいずれかであってよい。このケイ酸質材料は、アニオン微粒子材料の形をしていてよい。ケイ酸質材料が膨潤性粘土である場合、それは標準的にはベントナイト型の粘土であることができる。好ましい粘土は、水中で膨潤可能であり、天然の水膨潤性を有する粘土、又は例えば水中で膨潤可能にするべくイオン交換を用いて改質できる粘土が含まれる。適切な水中膨潤可能な粘土としては、往々にして、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト及びセピオライトと呼ばれる粘土が含まれるが、それらに制限されるわけではない。凝集材料は、ＥＰ−２３５８９５又はＥＰ−Ａ−３３５５７５により規定されているようなベントナイトであることができる。
【００１７】
こうして、本発明に従った凝集系の第１の成分は、再凝集系に先立ってセルロース懸濁液に添加される水溶性重合体である。この水溶性重合体は、セルロース懸濁液全体を通して架橋凝集をもたらすのに充分な分子量をもつものでなくてはならない。水溶性重合体は、適切なあらゆる天然又は合成の重合体であってよい。これは、天然の重合体、例えば、デンプン、多糖類、例えばアニオンデンプン、非イオンデンプン、両性デンプン、好ましくはカチオンデンプンであってよい。天然の重合体は任意の分子量のものであることができるが、好ましくは高分子量のものであり、例えば４dl/gを超える固有粘度を示すことができる。好ましくは、重合体は、高分子量の合成水溶性重合体である。こうして、重合体は、少なくとも４dl/gの固有粘度のあらゆる水溶性重合体であってよい。好ましくはこのような重合体は、少なくとも７dl/g、例えば１６又は１８dl/g、ただし通常は７又は８〜１４又は１５dl/gの範囲の固有粘度を有する。水溶性重合体は、アニオン性、非イオン性、両性であってもよいが、好ましくはカチオン性である。水溶性重合体は、任意の水溶性単量体又は単量体配合物から誘導することができる。水溶性というのは、単量体が少なくとも５ｇ/１００ccの水中溶解度をもつことを意味する。
【００１８】
凝集系の水溶性重合体の第１の成分は、望ましくは非イオン重合体、又は代わりにイオン重合体であってもよい。重合体がイオン重合体である場合、イオン含有量が低乃至中であることが好ましい。例えば、イオン重合体の電荷密度は５meq/ｇ未満、好ましくは４meq/ｇ未満、特に３meq/ｇ未満であることができる。標準的には、イオン重合体は最高５０重量％のイオン単量体単位を含んでいてよい。重合体がイオン重合体である場合、それは、アニオン、カチオン又は両性重合体であることができる。重合体がアニオン重合体である場合、それは、少なくとも１つの単量体がアニオン又は潜在的にアニオンである水溶性単量体又は単量体配合物から誘導することができる。アニオン単量体は単独で重合されてもよいし、あるいは他のあらゆる適切な単量体、例えば任意の水溶性非イオン単量体と共重合されてもよい。標準的には、アニオン単量体は、任意のエチレン不飽和カルボン酸又はスルホン酸であることができる。好ましいアニオン重合体は、アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される。水溶性重合体がアニオン重合体である場合、それは好ましくは、アクリル酸（又はその塩）とアクリルアミドの共重合体である。重合体が非イオン重合体である場合、それは、あらゆるポリ酸化アルキレンであってよく、あるいは任意の水溶性非イオン単量体又は単量体配合物から誘導されたビニル付加重合体であってもよい。標準的には、水溶性非イオン重合体は、ポリ酸化エチレン又はアクリルアミドの単独重合体である。
【００１９】
凝集系の第１の成分が非イオン性又はアニオン性である場合、例えばミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムクロロ水和物又は代替的にカチオン性の実質的に水溶性の重合体といったカチオン処理剤でセルロース懸濁液を前処理することが望ましいかもしれない。このようなカチオン前処理は、直接セルロース懸濁液に対するものであっても、また、セルロース懸濁液のいずれかの成分に対するものであってもよい。
【００２０】
凝集系の第１の成分は、好ましくはカチオン性又は潜在的にカチオン性の水溶性重合体である。好ましいカチオン水溶性重合体は、カチオン又は潜在的にカチオン性の官能基をもつ。例えばカチオン重合体は、遊離アミン基に陽子を与えるのに充分に低いpHでセルロース懸濁液にひとたび導入されるとカチオン性となる遊離アミン基を含むことができる。しかしながら好ましくは、カチオン重合体は、第４級アンモニウム基といったような永久カチオン電荷を有している。望ましくは、重合体は、水溶性エチレン不飽和カチオン単量体、又は配合物中の少なくとも１つの単量体がカチオン性であるような単量体配合物で形成することができる。カチオン単量体は、好ましくは、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのいずれかの酸付加塩又は第４級アンモニウム塩から選択される。カチオン単量体は、単独で重合されてもよいし、あるいは水溶性非イオン、カチオン又はアニオン単量体と共重合されてもよい。特に好ましいカチオン重合体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートの塩化メチレン第４級アンモニウム塩の共重合体が含まれる。
【００２１】
第１の成分は、両性重合体であることができ、こうしてアニオン性又は潜在的アニオン性及びカチオン性又は潜在的カチオン性の両方の官能基を含む。こうして、両性重合体は、少なくとも１つがカチオン性又は潜在的にカチオン性であり、少なくとも１つの単量体はアニオン性又は潜在的にアニオン性であり、任意には少なくとも１つの非イオン単量体が存在する単量体の混合物から形成することができる。適切な単量体には、本明細書に示されているカチオン、アニオン及び非イオン単量体のうちのいずれかが含まれる。好ましい両性重合体は、塩化メチル第４級化ジメチルアミノエチルアクリレート及びアクリルアミドとアクリル酸の重合体である。
【００２２】
望ましくは、第１の成分は、例えば、本出願と同じ優先日で出願された優先米国特許出願第６０／１６４，２３１号（参照番号ＰＰ／Ｗ−２１９１６／Ｐ１／ＡＣ５２６）に基づく同時係属特許出願で規定されているように、（本明細書で示されている方法によって規定される）１.１を超える０．００５Hzでの流動学的振動値tanδを有する水溶性重合体であることができる。水溶性重合体は同様に、例えば最高２０重量ppmという少量の枝分れ剤を取込むことにより、わずかに枝分れした構造を有することもできる。標準的には、枝分れ剤は、枝分れアニオン重合体を調製するのに適した本明細書に規定されている枝分れ剤のいずれかを含む。このような枝分れ重合体は、同様に、単量体混合物に連鎖移動剤を含ませることによっても調製可能である。連鎖移動剤は、少なくとも２重量ppmの量で含まれることができ、最高２００重量ppmの量で含まれることができる。標準的には、連鎖移動剤の量は１０〜５０重量ppmの範囲にある。連鎖移動剤は、任意の適切な化学物質、例えば次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、リンゴ酸又はチオグリコール酸であることができる。
【００２３】
連鎖移動剤を含む枝分れ重合体は、使用される連鎖移動剤の量が生成された重合体を確実に水溶性のものにするのに充分な量であることを条件として、例えば１００又は２００重量ppmまでのより高いレベルの枝分れ剤を用いて調製することができる。標準的には、枝分れ水溶性重合体は、少なくとも１つのカチオン単量体、少なくとも１０モルppmの連鎖移動剤及び２０モルppm未満の枝分れ剤を含む水溶性単量体配合物から形成することができる。好ましくは、枝分れ水溶性重合体は、（本書で示された方法によって定義された）０.７を超える０.００５Hzでの流動学的振動値tanδを有する。
【００２４】
水溶性重合体は同様に、例えば溶液重合、油中水型懸濁液重合、又は油中水型エマルジョン重合といった適切ないかなる方法によっても調製可能である。溶液重合は結果として、粉末化された生成物を提供するべく乾燥状態で切断され粉砕することができる水性重合体ゲルをもたらす。重合体は、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８で規定された方法に従って、懸濁液重合によるビーズとして生成され、また、油中水型エマルジョン重合によると油中水型エマルジョン又は分散として生成することができる。
【００２５】
本発明に従うと、再凝集系に先立ちセルロース懸濁液に添加される水溶性重合体は、任意の適切な時点で添加することができる。重合体は、工程中の非常に早期に、例えば濃原原料に添加できるが、好ましくは希薄原料に添加される。重合体は、凝集を達成するのに有効なあらゆる量で添加できる。通常、重合体の用量は、懸濁液の乾燥重量に基づいて２０重量ppmを超えるカチオン重合体である。好ましくは、それは、少なくとも５０重量ppm、例えば１００〜２０００重量ppmの量で添加される。標準的には、重合体用量は１５０ppmを超えてよく、２００ppmを超えてもよく、また３００ppmを超えることもできる。往々にして、この用量は、１５０〜６００ppmの範囲、特に２００〜４００ppmの範囲にあってよい。
【００２６】
再凝集系の水溶性重合体及びケイ酸質材料成分は、実質的に同時にセルロース懸濁液に添加され得る。例えば２つの成分は、セルロース懸濁液に対し別々に、ただし同じ段又は投与の時点で添加することができる。再凝集系の成分が同時に添加される場合には、ケイ酸質材料及び水溶性重合体は１つの配合物として添加することができる。混合物は、投与の点又は投与までの供給ライン内で、ケイ酸質材料と水溶性重合体を組合わせることによってその場で形成可能である。再凝集系が、ケイ酸質材料及び水溶性重合体の予備形成された配合物を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい変形態様においては、再凝集系の２つの成分は、順次添加され、ここでケイ酸質材料が再凝集系の水溶性重合体の添加に先立って添加される。
【００２８】
ケイ酸質材料は、シリカベースの粒子、シリカマイクロゲル、コロイドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩及びゼオライトから成る群から選択された材料のいずれであってもよい。このケイ酸質材料は、アニオン微粒子材料の形をしていてよい。あるいは、ケイ酸質材料はカチオンシリカであってよい。
【００２９】
本発明の１つのより好ましい態様では、ケイ酸質材料はシリカ及びポリケイ酸塩から選択される。シリカは、例えばＷＯ−Ａ−８６００１００に記述されているようないずれかのコロイドシリカであってよい。ポリケイ酸塩は、ＵＳ−Ａ−４，３８８，１５０に記述されているようなコロイドケイ酸であってよい。
【００３０】
本発明のポリケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性化することによって調製され得る。例えば、活性シリカとしても知られているポリケイ酸マイクロゲルは、鉱酸又は酸交換樹脂、酸性塩及び酸性ガスを用いて、アルカリ金属ケイ酸塩を約pH８〜９まで部分酸性化することによって調製可能である。充分な三次元ネットワーク構造を形成できるようにするべく、形成されたばかりのポリケイ酸をエージングさせることが望ましい場合もある。一般的には、エージング時間は、ポリケイ酸がゲル化するのに不充分なものである。特に好ましいケイ酸質材料には、ポリアルミノケイ酸塩が含まれる。ポリアルミノケイ酸塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，１７６，８９１号に記述されているように、まずポリケイ酸微粒子を形成し、次にアルミニウム塩で後処理することによって作られるアルミニウム化ポリケイ酸であってよい。このようなポリアルミノケイ酸塩は、好ましくは表面に優先的にアルミニウムが局在するケイ酸微粒子から成る。
【００３１】
あるいは、ポリアルミノケイ酸塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，４８２，６９３に記述されているように、アルカリ金属ケイ酸塩を酸性及び水溶性アルミニウム塩と反応させることにより形成される１０００m2/gを超える表面積をもつ多粒子状マイクロゲルであってよい。標準的にはポリアルミノケイ酸塩は、１：１０〜１：１５００のアルミナ：シリカのモル比を有していてよい。
【００３２】
ポリアルミノケイ酸塩は、例えば硫酸アルミニウムといった水溶性アルミニウム塩を１．５〜２.０重量％含む濃硫酸を用いてpH９又は１０までアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性化することによって形成することができる。三次元マイクロゲルを形成することができるように、水溶液を充分にエージングさせてもよい。標準的には、ポリアルミノケイ酸塩を、水性ポリケイ酸塩を希釈する前に、シリカが０.５重量％となるまで最高約２.５時間エージングする。
【００３３】
ケイ酸質材料は、例えばＷＯ−Ａ−９９１６７０８に記述されているように、コロイドホウケイ酸塩であってもよい。コロイドホウケイ酸塩は、ケイ酸を生成するために、カチオン交換樹脂とアルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液とを接触させ、次にアルカリ金属ホウ酸塩の希釈水溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合してヒールを形成し、pH７〜１０.５で０.０１〜３０％のＢ2Ｏ3を含む水溶液を形成することによって調製することができる。
１つの好ましい態様においては、ケイ酸質材料はシリカである。
【００３４】
好ましくは、ケイ酸質材料がシリカ又はケイ酸塩型の材料である場合、それは１０nmを超える粒度を有する。より好ましくはシリカ又はケイ酸塩材料は、２０〜２５０nm好ましくは４０〜１００nmの範囲の粒度をもつ。
【００３５】
本発明のより好ましい態様においては、ケイ酸質材料は、膨潤性粘土である。膨潤可能な粘土は例えば標準的にベントナイト型の粘土であることができる。好ましい粘土は、水中で膨潤可能であり、天然に水膨潤性を有する粘土、又は例えばそれらに水膨潤性を与えるためイオン交換によって改質可能である粘土を含む。適切な水膨潤性粘土には、往々にしてヘクトライト、スペクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト、及びセピオライトと呼ばれる粘土が含まれるか、これらに制限されるわけではない。標準的なアニオン膨潤性粘土は、ＥＰ−Ａ−２３５８９３及びＥＰ−Ａ−３３５５７５の中で記述されている。
【００３６】
最も好ましくは、粘土はベンナイト型の粘土である。ベントナイトはアルカリ金属ベントナイトとして提供することができる。ベントナイトは、ナトリウムベントナイトといったアルカリ性ベントナイトとしてか又はアルカリ土類金属塩、通常はカルシウム又はマグネシウム塩として天然に発生する。一般に、アルカリ土類金属ベントナイトは、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムでの処理によって活性化される。活性化された膨潤可能なベントナイト粘土は、往々にして乾燥粉末として製紙工場に供給される。あるいは、ベントナイトは、例えばＥＰ−Ａ−４８５１２４、ＷＯ−Ａ−９７３３０４０及びＷＯ−Ａ−９７３３０４１に記述されているように、活性化されたベントナイトの高固体分の流動性スラリー、例えば少なくとも固体分１５又は２０％のスラリーとして提供することができる。
【００３７】
抄紙においては、ベントナイトは、水性ベントナイトスラリーとしてセルロース懸濁液に適用することができる。標準的には、ベントナイトスラリーは最高１０重量％のベントナイトを含む。ベントナイトスラリーは、通常少なくとも３％のベントナイト粘土、標準的には５重量％前後のベントナイトを含む。高固体分の流動性スラリーとして抄紙工場に供給されると、通常スラリーは、適切な濃度まで希釈される。一部のケースでは、ベントナイトの高固体分の流動性スラリーを直接抄紙原料に加えることができる。
【００３８】
望ましくは、ケイ酸質材料は、懸濁液の乾燥重量に基づき少なくとも１００重量ppmの量で加えられる。望ましくは、ケイ酸質材料の用量は、１００００重量ppm又はそれ以上であることができる。本発明の１つの好ましい態様においては、１００〜５００重量ppmの用量が有効であることがわかっている。あるいは、例えば１０００〜２０００重量ppmといったように、より高い用量のケイ酸質材料が好ましい可能性もある。
【００３９】
再凝集系の水溶性重合体は望ましくは、水溶性単量体又は水溶性単量体の配合物から形成することができる。水溶性というのは、その単量体が、５ｇ/１００ccの水中溶解度をもつことを意味する。あるいは、再凝集系の重合体は、例えば多糖類といった天然の重合体である。望ましくは、多糖類は、デンプンである。重合体は、非イオン、カチオン、両性重合体であることができるが、好ましくはアニオン重合体である。再凝集系の重合体は、凝集系の重合体と同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
再凝集系の水溶性重合体は、あらゆる分子量のものであってよいが、一般には、少なくとも１．５dl/gの固有粘度を示す。望ましくは、水溶性重合体再凝集剤は、比較的高い分子量のものであり、少なくとも３又は４dl/gの固有粘度を有し、往々にして少なくとも７dl/g又は１０dl/gの固有粘度を有する。重合体再凝集剤は、２５又は３０dl/gという高い固有粘度を有することができるが、通常は、２０dl/gを超える固有粘度を有しない。好ましくは、重合体再凝集剤は、７dl/g〜１６又は１７dl/g、特に８〜１１又は１２dl/gの固有粘度を有する。重合体は、例えば、凝集系の第１の重合体成分に関し本明細書の最初の方で論述したように、枝分れ剤を含ませることによって枝分れさせることができる。しかしながら、好ましくは、凝集系は実質的に直鎖状である。すなわち重合体は、実質的に枝分れ剤の不在下で調製される。
【００４１】
本発明の１つの態様においては、水溶性重合体再凝集剤はアニオン重合体である。アニオン重合体は、セルロース懸濁液に適用するとイオン化する潜在的にイオン化可能な基を有することができる。しかし好ましくは、重合体は少なくとも１つの水溶性アニオン単量体から形成される。好ましくは、アニオン重合体は水溶性単量体又は水溶性単量体の配合物から形成される。水溶性単量体の配合物は、任意には１以上の水溶性非イオン単量体を伴う１つの水溶性アニオン単量体を含むことができる。アニオン単量体は、エチレン不飽和カルボン酸（その塩も含む）及びエチレン不飽和スルホン酸単量体（その塩も含む）を含むことができる。
【００４２】
標準的には、アニオン単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸又はそのアルカリ金属塩から選択することができる。任意には、アニオン単量体を配合された非イオン単量体は、アニオン単量体と相容性があるあらゆる水溶性非イオン単量体を含む。例えば適切な非イオン単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンを含む。特に好ましいアニオン重合体は、アクリル酸又はアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体が含む。アニオン重合体は、１００％のアニオン単量体又は例えば１重量％以下といった比較的少量のアニオン単量体を含むことができる。しかしながら一般には、適切なアニオン重合体は、少なくとも５％のアニオン単量体単位、通常は少なくとも１０重量％のアニオン単量体単位を含む傾向にある。往々にして、アニオン重合体は、最高９０又は９５重量％のアニオン単量体単位を含むことができる。好ましいアニオン重合体は、２０〜８０重量％のアニオン単量体、より好ましくは４０〜６０重量％のアニオン単量体単位を含む。
【００４３】
本発明の１つの変形態様においては、水溶性重合体再凝集剤は、カチオン重合体である。このカチオン重合体は、例えば遊離アミン側基を有する単量体といった、セルロース懸濁液に適用するとイオン化する潜在的にイオン化可能な基を有することができる。ただし好ましくは、重合体は少なくとも１つの水溶性カチオン単量体から形成される。好ましくは、カチオン重合体は水溶性単量体又は水溶性単量体の配合物から形成される。水溶性単量体の配合物は、任意には１以上の水溶性非イオン単量体を伴う１以上の水溶性カチオン単量体を含むことができる。カチオン単量体は、アミノアルキル（メタ）アクリレート又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの第４級アンモニウム塩及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを含む。カチオン重合体が非イオン単量体とカチオン単量体の配合物から形成されている場合、適切な非イオン単量体は、カチオン単量体と相容性のあるあらゆる水溶性非イオン単量体、例えば、アニオン重合体に関して上述の非イオン単量体であることができる。
【００４４】
特に好ましい重合体には、アクリルアミドと塩化メチル第４級化ジメチルアミノエチルアクリレートとの共重合体が含まれる。カチオン重合体は、カチオン単量体単位のみを含んでいてもよいし、またあるいは、例えば１重量％以下といった比較的少量のカチオン単量体を含むだけであってもよい。一般的には、カチオン重合体は、少なくとも５％のカチオン単量体単位、通常は少なくとも１０重量％のカチオン単量体単位を含む。往々にして、カチオン重合体は、最高９０〜９５重量％のカチオン単量体単位を含むことができる。好ましいカチオン重合体は、２０〜８０％の間のカチオン単量体、より好ましくは４０〜６０重量％のカチオン単量体単位を含む。
【００４５】
本発明のさらにもう１つの態様においては、水溶性重合体再凝集剤は、両性重合体である。両性重合体は、セルロース懸濁液に適用するとイオン化する潜在的にイオン化可能な基、例えば遊離アミン側基及び／又はイオン化可能な酸基を有する単量体を含むことができる。しかしながら好ましくは、重合体は少なくとも１つの水溶性カチオン単量体から形成される。好ましくは、両性重合体は水溶性単量体又は水溶性単量体の配合物から形成される。水溶性単量体の配合物は、任意には１以上の水溶性非イオン単量体を含む１以上の水溶性カチオン単量体を含むことができる。
【００４６】
カチオン単量体は、アミノアルキル（メタ）アクリレート又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの第４級アンモニウム塩及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを含む。アニオン単量体は、エチレン不飽和カルボン酸（その塩も含む）及びエチレン不飽和スルホン酸単量体（その塩も含む）を含むことができる。標準的には、アニオン単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸又はそのアルカリ金属塩から選択することができる。両性重合体がカチオン単量体、アニオン単量体及び非イオン単量体の配合物から形成されている場合、適切な非イオン単量体は、アニオン及びアニオン単量体と相溶性があるあらゆる水溶性非イオン単量体、例えば、アニオン重合体に関して上記した非イオン単量体であることができる。特に好ましい重合体は、塩化メチル第４級化ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸及びアクリルアミドの共重合体である。
【００４７】
両性重合体は、比較的少量のアニオン及びアニオン単量体単位、例えば各々１重量％以下を含むことができる。しかしながら、一般には両性重合体は少なくとも５％のアニオン単量体単位、及び少なくとも５重量％のカチオン単量体単位を含む。一部のケースでは、一方のイオン単量体を他方のイオン単量体よりも多く有することが望まれるかもしれない。例えば、アニオン単量体よりも多い量のカチオン単量体を有することが望ましい可能性もある。通常は、両性重合体は、少なくとも１０重量％のカチオン単量体単位、そして往々にして２０％又は３０％より多いカチオン単位を含む。好ましくは、両性重合体は、２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％のカチオン単量体単位を含む。両性重合体は、少なくとも２０又は３０％のアニオン単量体単位を含むことができる。両性重合体が少なくとも４０又は５０重量％のアニオン単位を含むことが望ましい可能性もある。水溶性両性重合体は、直鎖状であってもよいし、またあるいは、例えば本明細書中で先に記述したとおり、単量体に少量の枝分れ剤を含まさせることによって枝分れされる。
【００４８】
本発明のさらにもう１つの態様においては、水溶性重合体再凝集剤は非イオン重合体である。非イオン重合体は、基本的にイオン特性を全く示さない少なくとも１．５dl/gの固有粘度のあらゆる水溶性重合体であってよい。非イオン重合体は、例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドといったポリアルキレンオキシドであってもよいし、あるいはまた、エチレン不飽和非イオン単量体から形成されたビニル付加重合体又はエチレン不飽和非イオン単量体の配合物であってもよい。適切な単量体には、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンが含まれる。好ましい非イオン重合体には、ポリエチレンオキシド、及びアクルアミドの単独重合体が含まれる。水溶性非イオン重合体は直鎖状であってもよいし、あるいは、例えば本明細書で先に記述したとおり、単量体中に少量の枝分れ剤を含ませることによって枝分れされる。
【００４９】
水溶性重合体再凝集剤は同様に、例えは溶液重合、油中水型懸濁液重合又は油中水型エマルジョン重合により、適切な好都合な方法によって調製することができる。重合体は、懸濁重合によりビーズとして又は油中水型エマルジョン重合により油中水型エマルジョン又は分散として、例えばＥＰ−Ａ−１５０９３３、ＥＰ−Ａ−１０２７６０又はＥＰ−Ａ−１２６５２８によって定義されている方法に従って製造できる。
【００５０】
再凝集系の水溶性重合体成分は、凝集を達成するのに充分な量で添加される。標準的には、再凝集重合体の用量は、懸濁液の乾燥重量に基づいて重合体の２０重量ppmを超えるが、２０００ppmという高いものでもあることができる。ただし、好ましくは、重合体再凝集剤は、少なくとも５０重量ppm、例えば１５０重量ppm〜６００重量ppm、特に２００〜４００ppmの量で適用される。
【００５１】
本発明の１つの好ましい態様においては、凝集されたセルロース懸濁液は、ケイ酸質材料の添加に先立ち機械的せん断に付される。こうして凝集された懸濁液を、ケイ酸質材料の添加に先立ち、圧送、混合又は清浄の段から選択された１以上のせん断段に通すことができる。こうして、カチオン重合体の添加によって希薄原料懸濁液が最初に凝集される場合、この懸濁液をケイ酸質材料により再凝集させる前に、少なくとも１つのファンポンプ及び／又は遠心スクリーンに通すことができる。せん断は、希薄原料懸濁液内の凝集した材料を機械的に分解させてより小さなフロックを生成する傾向をもつ。機械的に分解されたフロックは同様に、ケイ酸質材料が容易に結合することができる新たに形成された表面を有する傾向にあり、こうして再凝集が強化され改善されることになる。
【００５２】
本発明のもう１つの好ましい態様においては、ケイ酸質材料の添加によって形成された再凝集を受けた懸濁液は、水溶性重合体再凝集剤の添加に先立ち機械的せん断に付される。こうして、再凝集を受けた懸濁液を、上述のとおり１以上のせん断段に通すことができる。再凝集を受けた希薄原料懸濁液の機械的に分解されたフロックは、さらに小さくなる傾向があり、新しい表面の形成に起因して、水溶性重合体再凝集剤によるさらなる凝集をより有効に達成することができる。こうして、１つの特に好ましい態様においては、希薄原料懸濁液は、４dl/gを超える固有粘度を有するカチオン水溶性重合体の使用により凝集され、凝集した懸濁液は本明細書に記されているような１以上のせん断段に通され、その後、せん断を受けた再凝集系懸濁液は、ケイ酸質材料で処理された後、さらなるせん断の機械的段階を受け、次にせん断を受けた再凝集した希薄原料懸濁液は、少なくとも１.５dl/gの固有粘度の水溶性重合体再凝集剤の添加によりさらに凝集される。
【００５３】
水溶性重合体再凝集剤は、一般に工程中の最後の処理剤であり、こうしてシステム内のさらに後の時点で、かつ往々にして水切り段により近いところで付加される傾向をもつ。こうして、重合体再凝集剤は、例えば遠心スクリーンであることができる高せん断の最終点の後に付加される傾向にある。したがって、特に好ましい方法については、水溶性重合体再凝集剤は、遠心スクリーンの後に付加される。
【００５４】
本発明の好ましい変形態様においては、再凝集をもたらすためのケイ酸質材料の添加と水溶性重合体再凝集剤の添加との間には、機械的せん断が全く存在しない。水溶性重合体再凝集剤の添加の後に、凝集を受けた懸濁液を機械的にせん断することが望ましいかもしれないが、本発明のこの態様においては、重合体再凝集剤の添加後には、実質的にせん断が全く存在しないことが好ましい。こうして本発明のこの好ましい態様においては、ケイ酸質材料と水溶性重合体再凝集剤は共に遠心スクリーンの後に添加される。
【００５５】
本発明のすべての好ましい態様において、水溶性重合体再凝集剤は、例えば遠心スクリーンと水切りの間といったように工程の後で添加される傾向にある。フロック構造を増大することにより地合いを低減する傾向にあるというのが一般に受入れられた見解であることから、最後の重合体再凝集助剤が水切り段の近くで添加される本発明の方法が、なおも地合いの著しい低減を全くもたらさず、しかも先行技術で記述されたその他の方法に比べて水切り及び保持特性を著しく改善するということは驚くべきことである。
【００５６】
本発明においては、さらに付加的な凝集又は凝固材料を含むことが望ましい。例えば、凝集系は付加的に、水溶性有機重合体、又はミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム三水和物及びアルミノクロロ水和物といった無機材料をさらに含むことができる。水溶性有機重合体は、カチオンデンプン、アニオンデンプン及び両性デンプンといったような天然重合体であってもよい。あるいは、水溶性重合体は、両性、アニオン性、非イオン性、又はより好ましくはカチオン性であることができる合成重合体であってもよい。水溶性重合体は、好ましくはイオン特性を示すあらゆる水溶性重合体であってよい。好ましいイオン水溶性重合体は、カチオン又は潜在的にカチオンの官能基を有する。
【００５７】
セルロース濃厚原料又は濃厚原料の成分にカチオン凝固剤を付加的に取込むことが望ましいかもしれない。このようなカチオン水溶性重合体は、比較的高いカチオン性の比較的低分子量の重合体であることができる。例えば、重合体は、最高３dl/gの固有粘度を有する重合体を提供するべく重合された適切なあらゆるエチレン不飽和カチオン単量体の単独重合体であることができる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体が好ましい。低分子量の高カチオン重合体は、その他の適切なジ又はトリ官能性種とアミンの縮合によって形成された付加重合体であることができる。例えば重合体は、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエチレンジアミンなどから選択された１以上のアミンとエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンが好ましい）を反応させることによって形成することができる。このような付加成分の目的は、電荷の中和のため、例えば新聞用紙の製造といったパルプが比較的高いカチオン需要をもつ場合に、使用することができる。あるいは、カチオン凝固剤は、ピッチ状の物質及び／又は粘着物質を定着させるのに役立つことができる。
【００５８】
有機カチオン凝固剤、ミョウバン又はその他の無機種といったようなこれらの付加的な材料を含むことが可能であるが、それは通常必要なことではなく、好ましい方法はカチオン凝固剤の不在下で実施される。
【００５９】
本発明の好ましい１つの態様においては、セルロース懸濁液は、凝集系の成分のうちの少なくとも１つを添加した後、機械的せん断に付される。こうして、この好ましい態様においては、凝集系の少なくとも１つの成分がセルロース懸濁液に混合されて凝集をひき起こし、凝集された懸濁液は次に機械的にせん断される。このせん断段階は、凝集を受けた懸濁液を、圧送、清浄又は混合の段から選択された１以上のせん断段に通すことによって達成することができる。例えば、このようなせん断段は、ファンポンプ及び遠心スクリーンを含むが、これは、懸濁液のせん断を起こす他の段であることもできる。
【００６０】
機械的せん断段階は、望ましくは、フロックを分解するような形で、凝集された懸濁液に直接作用する。凝集系の成分はすべてせん断段に先立って添加することができるが、好ましくは、凝集系の少なくとも最後の成分は、シートを形成するように水切りする前に、実質的なせん断が全く存在しない工程の一点でセルロース懸濁液に添加される。こうして、凝集系の少なくとも１つの成分がセルロース懸濁液に添加され、凝集された懸濁液が次に機械的せん断に付され、ここでフロックは機械的に分解され、その後水切りに先立ち懸濁液を再凝集するべく凝集系の少なくとも１つの成分が添加されることが好ましい。
【００６１】
本発明の一つの好ましい態様においては、充填剤を含むセルロース原料懸濁液から紙を調製する方法が提供される。充填剤は、従来使用されている充填剤材料のいずれであってもよい。例えば、充填剤は、カオリンといったような粘土であってもよいし、あるいはまた、粉砕された炭酸カルシウム、特に沈殿した炭酸カルシウムであることができる炭酸カルシウムであってよい。また、充填剤材料として二酸化チタンを使用することが好ましい場合もある。その他の充填剤材料の例としては、合成重合体充填剤も含まれる。
【００６２】
一般に、実質的な量の充填剤を含むセルロース原料は、より凝集しにくい。これは特に、沈殿した炭酸カルシウムといったような非常に細かい粒度の充填剤について言えることである。こうして、本発明の好ましい態様に従うと、充填された紙を作るための方法が提供される。製紙用原料は、適切なあらゆる量の充填剤を含むことができる。一般に、セルロース懸濁液は少なくとも５重量％の充填剤材料を含む。標準的には、セルロース懸濁液は、最高４０％、好ましくは１０％〜４０％の充填剤を含む。望ましくは、紙又は板紙の最終シートは、最高４０％の充填剤を含む。こうして本発明のこの好ましい態様に従うと、最初に充填剤を含むセルロース懸濁液が提供され、かつ少なくとも４dl/gの固有粘度を有する水溶性重合体、ケイ酸質材料、そしてその後、本明細書で定義づけされているような少なくとも１．５dl/gの固有粘度の水溶性重合体を含む凝集系を懸濁液に導入することで懸濁液固体が凝集される、充填された紙又は板紙の製造方法が提供される。本発明の変形態様においては、実質的に充填剤を含まないセルロース原料懸濁液から紙又は板紙を製造する方法が提供される。
【００６３】
以下の例は本発明を例示するものである。
【００６４】
例１（比較例）
水切りした水が前方開口部を通って排出するように後方出口が遮断された状態で、Schopper-Riegler装置を用いて、水切り特性を決定した。使用されたセルロース原料は、５０/５０の硬材／軟材の懸濁液及び４０重量％（固体分全体に対して）の沈殿した炭酸カルシウムであった。原料懸濁液を、充填剤を添加する前に、ろ水度５５°（Schopper Riegler法）まで叩いた。懸濁液に対し、（固体分全体に対して）トンあたり５kgのカチオンデンプン（０.０４５ＤＳ）を添加した。
【００６５】
１１.０dl/gを超える固有粘度を有する、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級アンモニウム塩との共重合体（７５/２５、重量/重量）（生成物Ａ）を原料に混合し、次に、機械的撹拌機を用いて原料をせん断した後、ベントナイトを添加した。生成物Ａとベントナイトの各用量についての水切り時間（秒）は、表１に示されている。
【００６６】
【表１】
0003689042.tif 000002
【００６７】
例２
ベントナイトの添加後、さらなるせん断段を適用し、その後固有粘度１６dl/gのアクリルアミドとアクリル酸ナトリウム（６２.９／３７.１）（重量／重量）の直鎖状水溶性アニオン共重合体（生成物Ｂ）を加えた点を除いて、５００g/tの生成物Ａと５００g/tのベントナイトの用量について、例１の水切りテストをくり返した。水切り時間は、表２に示されている。
【００６８】
【表２】
0003689042.tif 000003
【００６９】
これを見ればわかるように生成物Ｂの１２５g/tの用量でさえ、水切りが実質的に改善されている。
【００７０】
例３
ベントナイト及び生成物Ｂ（アニオン重合体）を同時に加えた点を除いて、例２をくり返し、類似の結果が得られた。
【００７１】
例４
生成物Ｂ（アニオン重合体）をベントナイトの前に加えた点を除いて、例２をくり返した。結果は、生成物Ｂなしの方法に比べ優れたものであった。