(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法であって、
化学増幅型のポジ型レジストに水酸基を有する所定量の化合物を含有するレジスト膜に対して所定のエネルギービームを照射して露光処理を実行して露光部を形成するとともに、当該露光部に対して前記レジストの酸不安定基の脱保護を実行する工程と、
前記脱保護後のレジスト膜にシリル化を行って当該レジスト膜の露光部の表面にシリコンを導入するとともに、前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を、前記水酸基を有する化合物を用いて増幅する工程と、
前記シリコンを導入した露光部をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターンを形成する工程とを有し、前記水酸基を有する化合物は、ビスフェノールＡまたはピロガロールであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法であって、
化学増幅型のポジ型レジストに水酸基を有する所定量の化合物を含有するレジスト膜を基板上に形成する第１の工程と、
前記第１の工程で形成した前記レジスト膜に露光部に応じたパターン形状を持つマスクを介して所定のエネルギービームを照射して露光処理を実行して、当該露光部に対して前記レジストの酸不安定基の脱保護を実行する第２の工程と、
前記第２の工程の露光処理後の前記レジスト膜を所定条件で加熱する第３の工程と、
前記第３の工程の加熱処理後の前記レジスト膜にシリル化を行って当該レジスト膜の前記露光部の表面にシリコンを導入するとともに、前記露光部の脱離した部分の水酸基に対する前記シリル化を、前記水酸基を有する化合物を用いて増幅する第４の工程と、
前記第４の工程でシリコンを導入した前記露光部をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターンを形成する第５の工程とを有し、前記水酸基を有する化合物は、ビスフェノールＡまたはピロガロールであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記化学増幅型のポジ型レジストのポリマーが、酸不安定基のホモポリマーを有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を気相で行ってシリル化層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を液相で行ってシリル化層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記シリル化に用いるシリル化剤は、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、またはジメチルアミノジメチルジシランのうちいずれかを主材とすることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体製造等におけるパターン形成技術に係り、特にネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体等の製造においては、紫外線を用いたフォトリソグラフィによるパターン形成方法が用いられるようになっているが、半導体素子の微細化に伴って紫外線よりもさらに短波長の光源を使用するパターン形成方法の開発が進められている。このような短波長光源を使用する場合、焦点深度を高め、また実用解像度を向上させるために、近年、ドライ現像を用いた表面解像プロセスの開発が進められてきている。
【０００３】
このような表面解像プロセスとしては、例えば、論文集Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇ．），  Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．１８８（１９９８）に開示されているように、化学増幅型のポジ型レジストを用いたネガ型シリル化プロセスが提案されている。化学増幅型のポジ型レジストを用いたネガ型シリル化プロセスでは、露光によって引き起こされるレジスト中の酸発生剤からの酸発生を用いてレジストのポリマーであるｔ−ブチル−ポリ（ヒドロキシスチレン）を構成する酸不安定基であるｔ−ブチル基を脱保護させ、シリル化を用いて脱保護してポリ（ビニールフェノール）となった後の露光部のレジストにのみ選択的にＳｉ（シリコン）を導入する。その後、Ｓｉの導入されていない未露光部を酸素プラズマエッチングを用いて選択的に除去してネガ型のパターンを形成している。
【０００４】
以下、このような従来のパターン形成方法を、図２（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。図２において、１’は基板、２’はレジスト膜、２’Ａはレジストパターン、３’はマスク、４’はＡｒＦエキシマレーザ光、６’はシリル化剤の相、７’はシリル化層、８’はドライエッチングガス、９’は露光部を示している。
【０００５】
化学増幅型のポジ型レジストを用いたネガ型シリル化プロセスにかかる従来のパターン形成方法では、シリル化用のレジストとして、以下の組成のレジストを用いていた。
【０００６】
ｔ−ブチル−ポリ（ヒドロキシスチレン）・・・・・１０ｇ
ジフェニルジスルフォン  ［酸発生剤］・・・・・０．３ｇ
ジグライム    ［溶媒］・・・・・４０ｇ
【０００７】
図２を参照すると、まず、基板１’上に上記レジストを塗布し、約９０℃の温度で約６０秒間のプリベークを行って約０．４μｍ厚のレジスト膜２’を得る（図２（ａ））。次いで、所望のパターンを描いたマスク３’を介してＡｒＦエキシマレーザ光４’にて露光を行う（図２（ｂ））。この後約９０℃の温度で約９０秒の加熱処理を実行してレジスト膜２’のｔ−ブチル基の脱保護を促進させる（図２（ｃ））。次いで、ジメチルシリルジメチルアミンを用いてシリル化剤の相６’を形成し、レジスト膜２’の露光部９’にＳｉを導入してシリル化層７’を形成する（図２（ｄ））。その後、シリル化層７’をマスクとしてレジスト膜２’に対して酸素とＳＯ２を主ガスとするドライエッチングガス８’を用いたＴＣＰ方式のドライエッチングを実行して幅約０．１２μｍのパターン２’Ａを形成する。このとき、パターン２’Ａは形状が崩れた不良パターンであった（図２（ｅ））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような化学増幅型のポジ型レジストを用いたネガ型シリル化プロセスにかかる従来のパターン形成方法では、（図２（ｅ））に示すように、パターン２’Ａは形状が崩れた不良パターンとなりやすいため、解像性が悪いという問題点があった。
【０００９】
このような不良パターンの原因としては、露光部９’のｔ−ブチル基の脱保護が十分でないために、後のシリル化によるシリル化層７’が薄くなってしまい、Ｓｉの含有量が少なくなる結果、ドライエッチングに十分に耐えなかったものと考えられる。このような不良パターンは後工程の不良につながり、ひいては半導体素子製造の歩留まり低下の原因となり非常に大きな課題と考えられる。
【００１０】
この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、ネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
この発明にかかるパターン形成方法は、ネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法であって、化学増幅型のポジ型レジストに水酸基を有する所定量の化合物を含有するレジスト膜に対して所定のエネルギービームを照射して露光処理を実行して露光部を形成するとともに、当該露光部に対して前記レジストの酸不安定基の脱保護を実行する工程と、前記脱保護後のレジスト膜にシリル化を行って当該レジスト膜の露光部の表面にシリコンを導入するとともに、前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を、前記水酸基を有する化合物を用いて増幅する工程と、前記シリコンを導入した露光部をマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターンを形成する工程とを有し、前記水酸基を有する化合物は、ビスフェノールＡまたはピロガロールであることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明にかかるパターン形成方法は、ネガ型のシリル化プロセスを実現するパターン形成方法であって、化学増幅型のポジ型レジストに水酸基を有する所定量の化合物を含有するレジスト膜を基板上に形成する第１の工程と、前記第１の工程で形成した前記レジスト膜に露光部に応じたパターン形状を持つマスクを介して所定のエネルギービームを照射して露光処理を実行して、当該露光部に対して前記レジストの酸不安定基の脱保護を実行する第２の工程と、前記第２の工程の露光処理後の前記レジスト膜を所定条件で加熱する第３の工程と、前記第３の工程の加熱処理後の前記レジスト膜にシリル化を行って当該レジスト膜の前記露光部の表面にシリコンを導入するとともに、前記露光部の脱離した部分の水酸基に対する前記シリル化を、前記水酸基を有する化合物を用いて増幅する第４の工程と、前記第４の工程でシリコンを導入した前記露光部を前記マスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターンを形成する第５の工程とを有し、前記水酸基を有する化合物は、ビスフェノールＡまたはピロガロールであることを特徴とするものである。
【００１５】
この発明にかかるパターン形成方法において、前記化学増幅型のポジ型レジストのポリマーが、酸不安定基のホモポリマーを有するものである。
【００２１】
この発明にかかるパターン形成方法において、前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を気相で行ってシリル化層を形成することができる。
【００２２】
この発明にかかるパターン形成方法において、前記露光部の脱保護した部分の水酸基に対する前記シリル化を液相で行ってシリル化層を形成することができる。
【００２３】
この発明にかかるパターン形成方法において、前記シリル化に用いるシリル化剤は、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、またはジメチルアミノジメチルジシランのうちいずれかを主材とするものが好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
以下、この発明の実施の形態１を図１（ａ）〜（ｆ）に示す各断面図を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。図１において、１は基板、２はレジスト膜、２Ａはレジストパターン、３はマスク、４はエネルギービーム（ＡｒＦエキシマレーザ光）、６はシリル化剤の相、７はシリル化層、８はドライエッチングガス、９は露光部を示している。
【００２５】
以下、本実施の形態のパターン形成方法を、図１（ａ）〜（ｆ）に示す各断面図を参照して説明する。図１を参照すると、本実施の形態では、水酸基を有する化合物が、露光部９の脱保護した部分の水酸基と相まってシリル化を助長（シリル化反応を増幅）するという本発明者が見出した新規な物理現象を応用し、化学増幅型のポジ型レジストと水酸基を有する化合物を含むレジスト膜２を基板１上に形成する第１の工程と、前記第１の工程で形成したレジスト膜２に露光部９に応じたパターン形状を持つマスク３を介してエネルギービーム４を照射して露光処理を実行する第２の工程と、前記第２の工程の露光処理後のレジスト膜２を所定条件で加熱する第３の工程と、前記第３の工程の加熱処理後のレジスト膜２にシリル化を行って当該レジスト膜２の露光部９の表面にシリコンを導入する第４の工程と、前記第４の工程でシリコンを導入した露光部９をマスク３として前記レジスト膜２に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターン２Ａを形成する第５の工程を実行する。
【００２６】
このとき、露光部９は第４の工程でのシリル化によるＳｉとより結びつきやすくなるため、第４の工程でのシリル化によるＳｉの導入が従来のパターン形成方法に比べて多くなり（すなわち、シリル化層７が厚くなり）、第４の工程後の第５の工程でのドライエッチングに十分に耐えるマスク３となるため、従来のパターン形成方法に比べて形状の良好なレジストパターン２Ａを形成できるようになる。なお、未露光部については、レジスト（レジスト膜２）の疎水性が強いために、水酸基を有する化合物によるシリル化は非常に起こりにくく、第４の工程でのシリル化のコントラストが低下することはない。
【００２７】
水酸基を有する本実施の形態の化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどが挙げられるが、これに特に限定されない。また、水酸基を有する本実施の形態の化合物のレジスト（レジスト膜２）に対する添加量は、過剰となりすぎて未露光部のシリル化が起こることがない程度であればよい。例えば、通常レジストに対して５０ｗｔ％以下であることが挙げられるが、これに特に限定されない。
【００２８】
さらに詳しく、本実施の形態を説明する。本実施の形態では、シリル化用のレジスト（水酸基を有する本実施の形態の化合物のレジスト）として以下の組成のレジストを用いている。
【００２９】
ｔ−ブチル−ポリ（ヒドロキシスチレン）・・・・・１０ｇ
ビスフェノールＡ・・・・・１ｇ
ジフェニルジスルフォン  ［酸発生剤］・・・・・０．３ｇ
ジグライム    ［溶媒］・・・・・４０ｇ
【００３０】
図１を参照すると、本実施の形態では、まず、基板１上にシリル化用のレジスト（化学増幅型のポジ型レジストと水酸基を有する化合物のレジスト）を塗布し、約９０℃の温度で６０秒のプリベークを行い０．４μｍ厚のレジスト膜２を得る（図１（ａ））。次いで、所望のパターンを描いたマスク３を介してＡｒＦエキシマレーザ光（エネルギービーム４）にて露光を行う（図１（ｂ））。エネルギービーム４としては、ＡｒＦ（弗化アルゴン）エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いたが、これに代えて、ＫｒＦ（弗化クリプトン）エキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、５〜１８０ｎｍの波長の光、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ：電子ビーム）またはＸ線等を用いてもよい。その後、約９０℃の温度で約９０秒の加熱を行い、レジストの酸不安定基であるｔ−ブチル基の脱保護を促進させる（図１（ｃ））。次いで、ジメチルシリルジメチルアミンを用いてシリル化剤の相６を生成した後に、露光部９にＳｉを導入してシリル化層７を形成する（図１（ｄ））。本実施の形態におけるシリル化は、気相、または、液相等を用いて行ってよい。また、シリル化に用いるシリル化剤は、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、または、ジメチルアミノジメチルジシラン等を用いてもよく、これらに限定されない。その後、シリル化層７をマスクとしてレジスト膜２に対して酸素とＳＯ２を主ガスとするドライエッチングガス８を用いたＴＣＰ方式のドライエッチングを実行し、パターン幅が約０．１２μｍのレジストパターン２Ａを形成する。このとき、シリル化層７は十分に厚くドライエッチングに十分に耐えることができたために、レジストパターン２Ａは形状が矩形の良好なパターンとなる（図１（ｅ））。
【００３１】
以上説明したように実施の形態１によれば、半導体製造等に用いられるレジストパターン２Ａ等のパターンを高精度で形成できるようになるといった効果を奏する。
【００３２】
実施の形態２．
以下、この発明の実施の形態２を、図１（ａ）〜（ｆ）に示す各断面図を援用して説明する。図１を参照すると、本実施の形態では、水酸基を有するポリマーが、露光部９の脱保護した部分の水酸基と相まってシリル化を助長（シリル化反応を増幅）するという本発明者が見出した新規な物理現象を応用し、化学増幅型のポジ型レジストと水酸基を有するポリマーを含むレジスト膜２を基板１上に形成する第１の工程と、前記第１の工程で形成したレジスト膜２に露光部９に応じたパターン形状を持つマスク３を介してエネルギービーム４を照射して露光処理を実行する第２の工程と、前記第２の工程の露光処理後のレジスト膜２を所定条件で加熱する第３の工程と、前記第３の工程の加熱処理後のレジスト膜２にシリル化を行って当該レジスト膜２の露光部９の表面にシリコンを導入する第４の工程と、前記第４の工程でシリコンを導入した露光部９をマスク３として前記レジスト膜２に対してドライエッチングを行って所望のレジストパターン２Ａを形成する第５の工程を実行する。
【００３３】
このとき、露光部９は第４の工程でのシリル化によるＳｉとより結びつきやすくなるため、第４の工程でのシリル化によるＳｉの導入が従来のパターン形成方法に比べて多くなり（すなわち、シリル化層７が厚くなり）、第４の工程後の第５の工程でのドライエッチングに十分に耐えるマスク３となるため、従来のパターン形成方法に比べて形状の良好なレジストパターン２Ａを形成できるようになる。なお、未露光部については、レジスト（レジスト膜２）の疎水性が強いために、水酸基を有するポリマーによるシリル化は非常に起こりにくく、第４の工程でのシリル化のコントラストが低下することはない。
【００３４】
水酸基を有する本実施の形態のポリマーとしては、例えば、ポリビニールフェノール、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが挙げられるが、これに特に限定されない。また、水酸基を有する本実施の形態のポリマーのレジスト（レジスト膜２）に対する添加量は、過剰となりすぎて未露光部のシリル化が起こることがない程度であればよい。例えば、通常レジストに対して５０ｗｔ％以下であることが挙げられるが、これに特に限定されない。
【００３５】
さらに詳しく、本実施の形態を説明する。本実施の形態では、シリル化用のレジスト（水酸基を有する本実施の形態のポリマーのレジスト）として以下の組成のレジストを用いている。
【００３６】
ｔ−ブチル−ポリ（ヒドロキシスチレン）・・・・・１０ｇ
ポリビニールフェノール・・・・・０．５ｇ
ジフェニルジスルフォン  ［酸発生剤］・・・・・０．３ｇ
ジグライム    ［溶媒］・・・・・４０ｇ
【００３７】
図１を参照すると、本実施の形態では、まず、基板１上にシリル化用のレジスト（化学増幅型のポジ型レジストと水酸基を有するポリマーのレジスト）を塗布し、約９０℃の温度で６０秒のプリベークを行い０．４μｍ厚のレジスト膜２を得る（図１（ａ））。本実施の形態における化学増幅型のポジ型レジストのポリマーは、例えば、酸不安定基のホモポリマーであることが挙げられるが、本実施の形態はこれに限らない。次いで、所望のパターンを描いたマスク３を介してＡｒＦエキシマレーザ光（エネルギービーム４）にて露光を行う（図１（ｂ））。エネルギービーム４としては、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、５〜１８０ｎｍの波長の光、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ：電子ビーム）またはＸ線等を用いてもよい。その後、約９０℃の温度で約９０秒の加熱を行い、レジストの酸不安定基であるｔ−ブチル基の脱保護を促進させる（図１（ｃ））。次いで、ジメチルシリルジメチルアミンを用いてシリル化剤の相６を生成した後に、露光部９にＳｉを導入してシリル化層７を形成する（図１（ｄ））。本実施の形態におけるシリル化は、気相、または、液相等を用いて行ってよい。また、シリル化に用いるシリル化剤は、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、または、ジメチルアミノジメチルジシラン等を用いてもよく、これらに限定されない。その後、シリル化層７をマスクとしてレジスト膜２に対して酸素とＳＯ２を主ガスとするドライエッチングガス８を用いたＴＣＰ方式のドライエッチングを実行し、パターン幅が約０．１２μｍのレジストパターン２Ａを形成する。このとき、シリル化層７は十分に厚くドライエッチングに十分に耐えることができたために、レジストパターン２Ａは形状が矩形の良好なパターンとなる（図１（ｅ））。
【００３８】
以上説明したように実施の形態２によれば、半導体製造等に用いられるレジストパターン２Ａ等のパターンを高精度で形成できるようになるといった効果を奏する。
【００３９】
なお、本発明が上記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施の形態は適宜変更され得ることは明らかである。また上記構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等にすることができる。また、各図において、同一構成要素には同一符号を付している。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、半導体製造等に用いられるレジストパターン等のパターンを高精度で形成できるようになるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１’  基板、  ２，２’  レジスト膜、  ２Ａ，２’Ａ  レジストパターン、  ３，３’  マスク、  ４  エネルギービーム（ＡｒＦエキシマレーザ光）、４’  ＡｒＦエキシマレーザ光、  ５  加熱、  ６，６’  シリル化剤の相、７，７’  シリル化層、  ８，８’  ドライエッチングガス、  ９，９’  露光部。
【図１】
0003627137.tif 000002
【図２】
0003627137.tif 000003