(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される単位を９６〜９９．９モル％、式２で表される単位を０．１〜１モル％、および任意成分として式３で表される単位を０〜３モル％の割合で含有する含フッ素共重合体と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体との合計１００重量部に対して前者０．０５〜２０重量部を含有する含フッ素重合体組成物。
【化１】
0003627497.tif 000003
ただし、式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆ  は２価のフッ素置換有機基であり、Ｙはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基であり、Ｚは、−Ｏ−Ｒｆ  Ｙ以外の１価のフッ素置換有機基である。
【請求項２】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素重合体組成物からなる成形体。
【請求項４】
成形体の球晶サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡという）の結晶化特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＦＡは耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかし、ＰＦＡは結晶性樹脂であり、溶融成形後の冷却、固化に際して溶融体内に多数の結晶核を生じ、これを中心に等方向に結晶の生長が進み互いに境を接して生長が止まり球晶を生成する。成形物の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存することが知られている。球晶が大きく成長し成形物の表面平滑性が劣ると、チューブとして使用した場合不純物が表面に蓄積しやすくなる。またパイプ継ぎ手として使用した場合、球晶が大きく成長するとストレスクラックを生じやすい。
【０００３】
球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合がある。例えば厚肉チューブの押出成形のように、押し出されたチューブを外面から冷却するとパイプ内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチューブ内面の平滑性が劣るという問題があり、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有する重合体が求められている。
【０００４】
ＰＦＡの球晶を微細にする方法としては、少量の特定のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＰＦＡに添加する方法（特開平７−７０３９７）が知られているが、混練が不足するとフィッシュアイが発生したり、また混練しすぎると効果が減少するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性、成形性を損なうことなく球晶サイズの小さい結晶化特性を有するＰＦＡを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式１で表される単位を９６〜９９．９モル％、式２で表される単位を０．１〜１モル％、および任意成分として式３で表される単位を０〜３モル％の割合で含有する含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ａ）という）と、ＰＦＡとの合計１００重量部に対して含フッ素共重合体（Ａ）０．０５〜２０重量部を含有する含フッ素重合体組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
0003627497.tif 000002
【０００８】
ただし、式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆ  は２価のフッ素置換有機基であり、Ｙはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基であり、Ｚは、−Ｏ−Ｒｆ  Ｙ以外の１価のフッ素置換有機基である。
また、本発明は、上記含フッ素重合体組成物からなる成形体を提供する。
【０００９】
含フッ素共重合体（Ａ）はＰＦＡの球晶が大きく成長することを妨げる働きをする。
また、本発明の組成物を過剰に溶融混練しても球晶成長を抑制する効果が低減しない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式１の単位において、Ｘはフッ素原子であるものが耐薬品性などの面からより好ましい。
式２の単位において、Ｒｆ  すなわち２価のフッ素置換有機基は、置換フッ素原子の数が１個以上であればよく、完全フッ素化された２価のフッ素置換有機基がより好ましい。また、Ｒｆ  は、炭素のみまたは炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換有機基が好ましい。
【００１１】
その具体例としては、例えばパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン基が挙げられる。Ｒｆ  の鎖を構成する炭素数は１〜１５、特に１〜１０の範囲が好ましい。Ｒｆ  は直鎖の構造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短鎖であるものが好ましい。
【００１２】
Ｒｆ  の具体例としては、例えば−（ＣＦ２  ）２  −、−（ＣＦ２  ）３  −、−（ＣＦ２  ）４  −、−（ＣＦ２  ）５  −、−（ＣＦ２  ）６  −、−ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）Ｏ（ＣＦ２  ）３  −、−ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＯＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）Ｏ（ＣＦ２  ）２  −、−（ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ）２  −（ＣＦ２  ）３  −、−ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  −などが挙げられる。
【００１３】
式２におけるＹはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基である。カルボン酸誘導体基としては−ＣＯＯＡ（Ａは炭素数１〜３程度のアルキル基、炭素数１〜３程度のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム塩基、または置換アンモニウム塩基）または−ＣＯＢ（Ｂはフッ素原子または塩素原子）が例示される。これらのうち、好ましいものは、−ＣＨ２  ＯＨ、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３  である。
【００１４】
式２の単位は、含フッ素共重合体（Ａ）の弾性率を高めるが、多すぎると融点が低下する傾向がある。式２の単位は、１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
含フッ素共重合体（Ａ）中の式２で表される単位の含有量は０．１〜１モル％である。０．１モル％未満ではフィッシュアイ発生を抑える効果や混練過剰による球晶成長を抑制する効果が小さく、１モル％超では球晶成長を抑制する効果そのものが小さい。
式３の単位において、Ｚすなわち１価のフッ素置換有機基は、上記−Ｏ−Ｒｆ  Ｙ以外の１価のフッ素置換有機基であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。式３で表される単位の含有量が３モル％超では、含フッ素共重合体（Ａ）の融点が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明では含有せしめる含フッ素共重合体（Ａ）の割合は０．０５〜２０重量部である。０．０５重量部以下では球晶成長抑制の効果が小さく、２０重量部より多いとＰＦＡの成形性を損ないやすい。
【００１７】
また本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃における溶融粘度は１×１０４  〜１×１０７  ポアズであることが好ましい。１×１０４  ポアズ以下では球晶成長抑制の効果が小さく、１×１０７  ポアズ以上ではＰＦＡへの均一な混合が困難になりやすい。
【００１８】
含フッ素共重合体（Ａ）およびその製造方法は公知である（特開平３−９１５１３、特開平３−２３４７５３）。
【００１９】
上記含フッ素共重合体（Ａ）は、式３で表される単量体、式４で表される単量体、および必要により式５で表される単量体を重合開始源の存在下に共重合することにより得られる。ただし式４におけるＸ、式５におけるＲｆ  およびＹ、式６におけるＺはいずれも前述と同じである。
【００２０】
【化３】
ＣＦ２  ＝ＣＦＸ                ・・・式４、
ＣＦ２  ＝ＣＦ−ＯＲｆ  Ｙ      ・・・式５、
ＣＦ２  ＝ＣＦＺ                  ・・・式６。
【００２１】
重合開始源としては、電離性放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤などの重合開始剤などが採用できる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の重合方法が採用できる。
【００２２】
重合開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【００２３】
重合媒体としては、溶液重合ではＣＣｌ３  Ｆ、Ｃ２  Ｃｌ３  Ｆ３  などのクロロフルオロカーボン類、ＣＣｌＦ２  ＣＦ２  ＣＣｌＦＨ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）などのヒドロクロロフルオロカーボン類の他、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水または水と他の溶媒との混合媒体が用いられる。重合温度は０℃〜１００℃、重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの範囲から選択できる。
【００２４】
本発明におけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ＰＦＡ（Ｂ）の高温における機械的強度の観点から、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、特に炭素数３のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。
【００２５】
また、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位は、ＰＦＡの成形性、高温における機械的強度の観点から１〜３モル％程度であることが好ましい。
【００２６】
また、ＰＦＡの溶融粘度は特に限定されないが、成形性の点から３７２℃における溶融粘度は５０００〜５０００００ポアズであることが好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素重合体組成物は、ＰＦＡの優れた物性、成形性を損なうことなく、球晶サイズの小さい結晶化特性を有する。
【００２８】
含フッ素重合体組成物の溶融混練方法は特に限定されない。溶融したＰＦＡに含フッ素共重合体（Ａ）を撹拌しながら混合する方法、単軸または２軸の混練押出機にＰＦＡと含フッ素共重合体（Ａ）を同時に供給し混練する方法などが挙げられるが、簡便さから混練押出機により混練する方法が好ましい。混練時のＰＦＡ、含フッ素共重合体（Ａ）の形態も特に限定されず、ペレット、ビーズ、粉末等が用いられる。
【００２９】
本発明の含フッ素重合体組成物は、溶融成形できる。溶融成形とは、溶融した含フッ素重合体組成物を押出成形機、射出成形機または圧縮成形機を用いてフィルム、シート、チューブなどの成形体を成形すること、含フッ素重合体組成物の被覆した成形体を成形することなどを含む。
【００３０】
本発明の含フッ素重合体組成物は、球晶サイズが１０μｍ以下の成形体を与え、また、内面粗度が０．３μｍ以下の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成形法により厚肉チューブを成形する場合も、内面平滑性に優れたチューブを円滑有利に得ることができる。
【００３１】
本発明において、球晶サイズ、内面粗度、溶融粘度は以下の方法で測定される。
【００３２】
［球晶サイズ］
含フッ素重合体組成物を３４０℃で厚さ２００μｍのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で約５分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成し、試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察して球晶サイズを測定した。
【００３３】
［内面粗度］
単軸押出機を用いて、含フッ素重合体組成物を３８０℃で内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブに押出成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チューブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ：小坂研究所製）にて測定した。
【００３４】
［溶融粘度］
含フッ素重合体組成物をキャピログラフ（東洋製作所製）を用い、３７２℃剪断速度６．０８ｓｅｃ−１における剪断応力を測定し、剪断速度に対する剪断応力の比（ポアズ）として求めた。
【００３５】
【実施例】
［実施例１］
内容積１．１リットルのステンレス製反応容器を脱気し、水４７０ｇ、ＣＦ２  ＣｌＣＦ２  ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）２９０ｇ、ＣＦ２  ＝ＣＦ−ＯＣ３  Ｆ６  ＣＯＯＣＨ３  の１０．５ｇ、テトラフルオロエチレン８０ｇ、メタノール３５ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）−パーオキサイドの０．２５ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を１３．０ｋｇ／ｃｍ２  に保持し、また重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤を断続的に仕込んだ。テトラフルオロエチレンの導入量が１００ｇになった時点で反応を終了させ白色の含フッ素共重合体粉末（共重合体１）１０６ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、共重合体１のＣＦ２  ＝ＣＦ−ＯＣ３  Ｆ６  ＣＯＯＣＨ３  に基づく重合単位の含有量は０．４モル％であり、共重合体１の結晶化温度は２９９℃、３７２℃における溶融粘度が３５×１０４  ポアズであった。
【００３６】
つぎにテトラフルオロエチレンにもとづく重合単位／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）にもとづく重合単位が９８．７／１．３（モル比）であり、３７２℃における溶融粘度が２５×１０４  ポアズ、結晶化温度が２８０℃であるビーズ状ＰＦＡ９５重量部と、粉末状共重合体１の５重量部を２軸の混練押出機によりシリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８５℃、フィード量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数８０ｒｐｍで混練して、ペレット状の含フッ素重合体組成物を得た。このペレットの３７２℃における溶融粘度は２７×１０４  ポアズであった。
【００３７】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ２００μｍのフィルムの平均球晶サイズは３μｍであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度（Ｒｔ）は０．２μｍであった。
【００３８】
溶融混練条件として、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９５℃／３９５℃、フィード量１０ｋｇ／ｈｒと過剰に変更しても、平均球晶サイズ、押出成形チューブの内面粗度は同じであった。
【００３９】
［比較例１］
ＣＦ２  ＝ＣＦ−ＯＣ３  Ｆ６  ＣＯＯＣＨ３  を用いない以外は実施例１と同様にしてテトラフルオロエチレンを重合し、白色ＰＴＦＥ粉末１０５ｇを得た。この白色ＰＴＦＥ粉末の結晶化温度３１５℃、３７２℃における溶融粘度が３９×１０４  ポアズであった。
【００４０】
この白色ＰＴＦＥ粉末５重量部と実施例１で用いたビーズ状のＰＦＡ９５重量部を、２軸の混練押出機によりシリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８５℃、フィード量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数８０ｒｐｍで混練して、含フッ素重合体組成物のペレットを得た。このペレットの３７２℃における溶融粘度は２８×１０４  ポアズであった。
【００４１】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ２００μｍのフィルムの平均球晶サイズは３μｍであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度（Ｒｔ）は０．１５μｍであった。
【００４２】
溶融混練条件として、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９５℃／３９５℃、フィード量１０ｋｇ／ｈｒと過剰に変更すると、平均球晶サイズは１９μｍ、押出成形チューブの内面粗度は０．６μｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
従来技術では得られなかった微細な球晶を生成するＰＦＡが容易に得られ、物性、加工性を損なうことなく表面平滑性に優れた成形物を得ることができた。