(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の精錬時に発生する、含有する成分が重量％の比で、
ＣａＯ／ＳｉＯ2≧１．５、        ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≧２．５  を満足するスラグを回収し、該スラグが含有する２ＣａＯ・ＳｉＯ2の相変態に起因する膨張力で粉化させ、得られたスラグ粉末を溶銑予備処理用フラックスに混合利用するか又は、該スラグ粉末自体を溶銑予備処理用フラックスとして利用することを特徴とするスラグの有効利用方法。
【請求項２】
前記粉化を、スラグの回収後２日以上５日以下の自然放冷で行なうことを特徴とする請求項１記載のスラグの有効利用方法。
【請求項３】
前記得られたスラグ粉末を、粒度２ｍｍ以下に篩分けすることを特徴とする請求項１又は２記載のスラグの有効利用方法。
【請求項４】
前記溶銑予備処理用フラックスを、脱燐剤、脱珪剤又は脱硫剤とすることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のスラグの有効利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグの有効利用方法に関し、詳しくは、ステンレス鋼の精錬過程で発生したスラグを、溶銑の脱燐、脱硫等の予備処理用フラックスとして直接利用したり、混合して利用する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ステンレス鋼の精錬では、溶鋼の脱炭を行った後、引き続き、該溶鋼上のスラグに含まれるクロム（以下、Ｃｒ）酸化物を、（アルミニウムあるいはフェロ・シリコン等）で還元する所謂スラグ還元処理が行なわれている。この還元処理を経て精錬容器から排出されたスラグは、適当な用途がないので、残留するＣｒ酸化物を無害化するためのさらなる還元処理が施され、埋立材として外販するか、工場敷地内に仮置きするか、あるいは産業廃棄物として外部業者に処分を委託している。また、該スラグには、多量に含有するダイ・カルシウム・シリケート（以下、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 ）が大気下で相変態するに際して粉化し、その後のハンドリングがやっかいになるという問題もある。
【０００３】
このような問題を解決するため、特開平８−４９００７号公報は、「転炉におけるステンレス鋼精錬においてＣｒ添加・脱炭処理後の還元処理において生成したスラグに、Ｐ2 Ｏ5 を添加する」技術を開示している。そして、該Ｐ2 Ｏ5 を添加して改質したスラグを、トピード・カーを用いた溶銑の脱Ｐ処理で使用している。その際、該改質したスラグは、溶銑に上置きするか、あるいは１ｍｍ以下に粉砕してから溶銑中へ吹込むようにしている。
【０００４】
しかしながら、そのようにスラグに何の処理も施さずに、塊状のままで溶銑に上置きしたのでは、滓化までに時間を要し、脱燐反応が不十分となる可能性がある。特に、該スラグに含有されるＣｒ酸化物がそのままの形態で残留し、これを路盤材等の用途に使用した場合には、６価クロムの溶出が懸念される。また、溶銑中に吹込むために微粉砕すると、粉砕のためのエネルギー・コストが無視できないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、ステンレス鋼の精錬過程で発生したスラグを、機械エネルギーを加えて粉砕することなく、そのままの状態で粉化すると共に、得られた粉末の利用を可能とするスラグの有効利用方法を提供することを目的としている。
【０００６】
発明者は、上記目的を達成するため、上記スラグの「大気下で自然に粉化する」という特性に着眼して鋭意研究を重ね、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ステンレス鋼の精錬時に発生する、含有する成分が重量％の比で、
ＣａＯ／ＳｉＯ2≧１．５、        ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≧２．５  を満足するスラグを回収し、該スラグが含有する２ＣａＯ・ＳｉＯ2の相変態に起因する膨張力で粉化させ、得られたスラグ粉末を溶銑予備処理用フラックスに混合利用するか又は、該スラグ粉末自体を溶銑予備処理用フラックスとして利用することを特徴とするスラグの有効利用方法である。
【０００７】
また、本発明は、前記粉化を、スラグの回収後２日以上５日以下の自然放冷で行なったり、あるいは得られたスラグ粉末を粒度２ｍｍ以下に篩分けすることを特徴とするスラグの有効利用方法である。
【０００８】
加えて、本発明は、前記溶銑予備処理用フラックスを、脱燐剤とすることを特徴とするスラグの有効利用方法でもある。
本発明によれば、ステンレス鋼の製造過程で発生したスラグを、別途エネルギーを加えることなく粉化し、溶銑予備処理用フラックスにそのまま利用、あるいは混合利用するようにしたので、従来用途がなくて工場内に埋立、放置されていたスラグが有効に利用できるようになる。また、該スラグ中のＣｒ酸化物は、予備処理中に溶銑が含有する炭素で還元され、Ｃｒとなって溶銑中に移行するので無害化するという効果も生じる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、発明をなすに至った経緯もまじえ、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明が対象とするスラグは、転炉、ＡＯＤ炉等の精錬炉、あるいはＶＯＤ等の真空精錬装置で、ステンレス鋼製造用の母溶湯を酸素吹錬して脱炭した後、溶湯中にＡｌ，Ｆｅ−Ｓｉ等を添加して還元処理した際に発生するものである。また、これらのスラグは、転炉、ＡＯＤ炉等の精錬炉では、前記還元処理後のステンレス溶鋼を取鍋に出鋼後、スラグのみスラグ容器に排滓して回収され、ＶＯＤ等の真空精錬装置では、取鍋内で還元処理した溶鋼を連続鋳造で鋳片にした後、該取鍋内に残留したスラグを、スラグ容器に排出して回収される。
【００１０】
ところで、上記スラグには、主成分としてＣａＯとＳｉＯ2 が多く含有されており、これらは、該スラグが冷却、凝固する過程で２ＣａＯ・ＳｉＯ2 として晶出する。この２ＣａＯ・ＳｉＯ2 は、該スラグを更に冷却していく過程でα相からβ相への相変態を生じ、その際に体積膨張を起こし、それに起因してスラグ全体をも粉化することは、従来より良く知られている。しかしながら、このようなスラグの粉化は、その後のスラグのハンドリング性を損なうものであることから、できるだけ回避するような処置が施されていた。つまり、該スラグを急冷したり、あるいは粉化を起こさせないようにする成分（例えば硼素含有物質等）の添加などが行われていたのである。
【００１１】
そこで、本発明者は、このような従来の考え方を一変させ、スラグを冷却する過程での２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相の相変態をむしろ積極的に利用し、スラグの粉末を何らエネルギーをかけずに製造し、得られたスラグ粉末の有効利用を着想した。そして、有効利用する対象工程を種々検討し、所謂「溶銑予備処理」が最も適切であることを確認し、前記したような多数の本発明を完成させたのである。
【００１２】
つまり、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相を多量に含むスラグは、上記した溶銑予備処理に従来より使用している脱珪剤、脱硫剤、及び脱燐剤（溶銑予備処理用フラックスと呼ばれている）の主成分であるＣａＯを含む他、その相変態時の膨張力でスラグ全体を粉化でき、容易に粉末が得られるからである。
ここで、「溶銑予備処理」とは、高炉等の製銑炉から出銑された溶銑を、転炉等の製鋼炉へ装入する前に、該溶銑中の珪素、燐、硫黄等を除く処理のことであり、これによって製鋼での精錬負荷が軽減できるので、現在の製鉄所は、ほとんどこの処理を行っている。具体的には、例えば、高炉の出銑樋を移動中の溶銑に、粉状の脱珪剤や脱燐剤を自然落下、あるいは加速添加して該溶銑の脱珪、脱燐を行ったり、溶銑を転炉へ搬送するトピード・カーや溶銑鍋に保持されている溶銑中へ、粉状の脱燐剤や脱硫剤をランスを介して吹き込み、脱燐や脱硫を行ったり、あるいは、転炉型炉に保持した溶銑中へ、炉底に設けた羽口から脱燐剤や脱硫剤を吹き込み、脱燐や脱硫を行う。
【００１３】
この溶銑予備処理に用いる脱珪剤、脱燐剤及び脱硫剤は、溶銑中に吹き込まれた後、浴面まで浮上する極短時間のうちに、目的とする反応が進行しなければならず、そのために、微粉（例えば２ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下）であることが要求される。従って、本発明者は、前記スラグをこの要求を満たす程度に粉化することを検討した。
【００１４】
この微粉発生量は、スラグ中に生成する２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相の量に依存すると考えられるので、微粉収率の一層の向上を図るためには、スラグ中に十分な量の２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相を生成せしめることが望ましい。そこで、本発明では、スラグの組成を、重量％比でＣａＯ／ＳｉＯ2 ≧１．５及びＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ≧２．５とするのが好ましいとした。ＣａＯ／ＳｉＯ2 及びＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 が、それぞれ１．５及び２．５未満では、スラグの凝固過程で生じる２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相の量が少なく、微粉スラグを得る上で不利である。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ2 及びＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 の上限は、本発明では、特に定めるものではないが、好ましくはＣａＯ／ＳｉＯ2 ≦３．０及びＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ≦４．０とするのがよい。その理由は、これらの値を超えると、スラグ中に多量のＣａＯが含有され、前記精錬炉や真空精錬装置における精錬反応に寄与しない未滓化のＣａＯが増えるので、経済的に無駄であること、また、粉化で得られる微粉スラグが吸湿し易くなり、ハンドリングが困難になるからである。
【００１５】
さらに、スラグの粉化を促進するには、スラグ中に生成したα２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相のできるだけ多くを、β２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相に相変態させることが好ましい。そのためには、できるだけスラグを徐冷し、低温での安定相であるβ２ＣａＯ・ＳｉＯ2 相を平衡に近い量まで析出させるのが良い。そこで、本発明では、回収したスラグを、水冷等による急冷を施すことなく、２日以上５日以下の期間で自然放冷することが好ましいとした。２日未満の自然放冷では、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 の相変態が不十分であり、５日を超えると、もはやそれ以上の粉化効果の促進が期待できないからである。
【００１６】
加えて、上記のようにして粉化させたスラグは、かなりの微粉が含有されているので、そのままの状態で溶銑予備処理に使用しても良い。しかし、該スラグには、スラグ組成の不均一に起因して、粉化しきらない粗粒分が含まれることもある。従って、本発明では、溶銑予備処理工程で所謂キャリア・ガスを用いて溶銑中に吹き付け又は吹き込む際の安定した搬送性を確保するため、粉化で得たスラグを、さらに篩分けして粒度２ｍｍ以下にするのが好ましい。２ｍｍ超えのものは、溶銑予備処理において、反応速度が遅いからである。なお、篩上となった２ｍｍ超えの粗粒スラグは、ハンドリングが容易なので、通常の転炉スラグ（普通鋼製造時の）と同様に、製銑工場の焼結機、高炉等に原料の一部として装入し、利用することが可能である。
【００１７】
図２にスラグ粉の平均粒径と脱燐酸素効率との関係を示すが、２ｍｍ以下の粒度のもので、安定した１８％以上の脱燐酸素効率が得られる。実際には、２ｍｍで篩った場合のスラグは、平均粒度が０．５〜０．７ｍｍ程度となるので、脱燐酸素効率には一層好ましい。
このようにして得られたスラグ粉末は、その組成から、脱燐能及び脱硫能を十分に有しているので、所謂溶銑予備処理用フラックスとして、そのままの状態で直接利用できる。図３にスラグ配合率と脱燐酸素効率との関係を示す。スラグ粉末にはＳｉＯ2 やＣａＦ2 などが含有されているため、フラックスの滓化を促進する作用がある。これによって本来の溶銑処理用フラックスより高い脱燐効果が得られる。この作用が顕著となるのが５〜８０％の配合率のときであるので、従来から使用されている該フラックスに、５〜８０重量％になるよう混合使用するのが好ましい。かかる量で混合すると、その溶銑予備処理で新たに形成されるスラグ中のＰ2 Ｏ5 濃度は、２〜５重量％になり、ステンレス鋼の製造過程で発生するスラグと異なり、粉化現象は生じないからである。その結果、この溶銑予備処理で発生したスラグは、埋立材として利用することができるのである。
【００１８】
【実施例】
ＶＯＤ真空精錬装置を用いてステンレス溶鋼を製造した際に回収したスラグを、スラグ置き場に放置した。そして、３日経過後に、組成としてＣａＯ／ＳｉＯ2 ＞１．５、ＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ＞２．５を満足するものを選択して、２ｍｍの篩網で篩分けし、スラグ粉末を得た。その組成を表１に示す。また、該スラグは、７０重量％が０．１５ｍｍ以下の微粉であった。
【００１９】
このスラグ粉末を、溶銑予備処理工程の３つのフラックス貯槽で、従来から使用している生石灰に１０又は２０重量％になるように混合したもの、およびスラグ粉末１００％のものを、別々に蓄え、トーピード・カー内に保持した溶銑の予備処理、つまり脱燐及び脱硫を行った。該予備処理の条件は、表２の通りである。
【００２０】
この予備処理の結果を、図１に示す。図１より、本発明に係るスラグの有効利用方法を用いても、脱燐酸素効率は、従来の石灰＋螢石をフラックスとして用いた場合と同様であることがわかる。つまり、溶銑予備処理用フラックスとしての役目を十分に果たしている。また、この結果は、表３に示すように、螢石及び生石灰の使用量を、従来に比べて、それぞれ１．０〜１．５ｋｇ／ｔ削減したことになる。さらに、該スラグの利用によって、予備処理後の溶銑中Ｃｒが上昇した。このＣｒの歩留は８０〜９５％であり、本発明は、有価金属の回収にも役立っている。
【００２１】
最後になるが、本発明に係るスラグ粉末と、それを用いた溶銑予備処理で発生したスラグの粒度構成を、図４に比較して示しておく。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、従来は還元処理を行って埋立材とするか、工場の敷地内に仮置きされるか、産業廃棄物として処理されていたステンレス鋼製造過程で発生したスラグを、溶鋼に利用できるようになった。また、該スラグ中のＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 分を有効利用するので、溶銑予備処理での焼石灰や蛍石原単位の削減という効果もあった。さらに、該スラグ中のＣｒ酸化物は、予備処理中に溶銑が含有する炭素で還元されて該溶銑に含まれ、無害化すると共に有価金属の回収にもなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスラグ及びそれを溶銑予備処理に使用して得たスラグの粒度構成を示す図である。
【図２】スラグ粉の平均粒径と脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図３】スラグの配合率と脱燐酸素効率との関係を示す図である。
【図４】本発明に係るスラグの有効利用方法を実施して得た脱燐酸素効率を、従来のフラックス使用の場合と比較した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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