(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤を、熱可塑性樹脂の水性分散物に分散した後、支持体上に塗布し、加熱乾燥することにより感光層を形成し、かつ、前記還元剤は、下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）から選択されるいずれか１種以上であって、固体分散法で分散させた水分散物として前記熱可塑性樹脂の水性分散物に添加することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【化１】
0003691179.tif 000024
（上記一般式（Ｒ−III)中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示される。
【化２】
0003691179.tif 000025
上記一般式（Ｒ−IV）中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示される。
【化３】
0003691179.tif 000026
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）中、Ｌ1 およびＬ2 は、それぞれ、ＣＨ−Ｒ6 で表される基または硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11’〜Ｒ13’、Ｒ21〜Ｒ26およびＲ21’〜Ｒ24’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つ、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは、−Ｏ−Ａで表される基である。ＡおよびＡ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルまたはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤の水分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の水性分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀が、７５０〜１４００ｎｍのいずれかの波長領域で分光増感されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選択される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属錯体を銀１モルに対して、１ｎｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で含有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記熱現像感光材料が、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１１】
前記熱現像感光材料が、マット剤を含有する保護層またはマット剤を含有するバッキング層を有することを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を、通常、バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材や、レントゲンに使われてきた。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターなどの画像出力装置が広く普及し、医療用画像記録および印刷製版用画像記録に使用されている。これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ簡易に処理できるドライ処理感材の開発が強く望まれていた。
【０００６】
前述の熱現像感光材料は、露光後加熱処理するだけで、画像形成ができる点で極めて簡便であり、全く液体や粉剤などの処理剤を使用しないこと、また、剥離操作や貼合せ操作も不要であり、屑も発生しない点で、レーザー出力装置に用いられる感材として大きな特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、従来の熱現像感材は、有機溶媒に溶解したバインダー中に、有機銀塩とハロゲン化銀を分散状態で含み、還元剤や色調剤を同様な有機溶媒に溶解して、該分散液に添加し、これをフィルム支持体上に塗布し、乾燥することで製造されているため、次のような問題があった。
【０００８】
１）塗布、乾燥過程で有機溶媒が蒸発し、大気に拡散するため、環境が汚染される。
【０００９】
２）塗布速度が遅いことと、多層同時塗布が困難なため、生産性に欠ける。
【００１０】
３）引火、爆発の危険を伴っている。
【００１１】
このような問題を解決するため、水溶性バインダーを用いて水溶媒系で熱現像感材を設計することを試みたが、十分な写真性能を発現することはできなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系の塗布液を用いて製造でき、しかも十分な写真性能が得られる熱現像感光材料を製造する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（１１）の特定事項により達成される。
（１）炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤を、熱可塑性樹脂の水性分散物に分散した後、支持体上に塗布し、加熱乾燥することにより感光層を形成し、かつ、前記還元剤は、下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）から選択されるいずれか１種以上であって、固体分散法で分散させた水分散物として前記熱可塑性樹脂の水性分散物に添加することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【化４】
0003691179.tif 000002
（上記一般式（Ｒ−III)中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示される。
【化５】
0003691179.tif 000003
上記一般式（Ｒ−IV）中、Ｚが形成する環構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示される。
【化６】
0003691179.tif 000004
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）中、Ｌ1 およびＬ2 は、それぞれ、ＣＨ−Ｒ6 で表される基または硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11’〜Ｒ13’、Ｒ21〜Ｒ26およびＲ21’〜Ｒ24’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つ、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは、−Ｏ−Ａで表される基である。ＡおよびＡ’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。）
（２） 前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルまたはアクリル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（３）前記熱可塑性樹脂がポリビニルブチラールであることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（４） 前記熱可塑性樹脂がポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはアクリル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５）前記還元剤の水分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（６）前記熱可塑性樹脂の水性分散物の平均粒子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（７）前記ハロゲン化銀が、７５０〜１４００ｎｍのいずれかの波長領域で分光増感されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（８）前記ハロゲン化銀が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選択される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（９）前記金属錯体を銀１モルに対して、１ｎｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で含有することを特徴とする（８）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（１０）前記熱現像感光材料が、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
（１１）前記熱現像感光材料が、マット剤を含有する保護層またはマット剤を含有するバッキング層を有することを特徴とする（１０）に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以後の説明において、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸銀塩を単に、有機銀塩とも称す。
【００１５】
本発明では、化学増感されたハロゲン化銀を感光性銀塩として用いる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛，００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT. Tani ; J. Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されている必要がある。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができる。例えば硫黄増感剤としては活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類等）、セレン増感剤としては不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物があり、不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが好ましく、非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００２０】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００２１】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２２】
上記化学増感法は、各々単独であるいは組み合わせて用いることができるが硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法のうちの少なくとも１種類の増感法と他の増感法の組み合わせが好ましく、特に好ましくは硫黄増感法と他の増感法との組み合わせである。
【００２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００２４】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質が適用できるが、本発明においては、後述する一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）で表される化合物を使用する。該還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００２６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１−１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１−１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトンアンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビンなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００２７】
以下に、本発明で使用する還元剤である、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物を説明する。
【００２８】
【化１】
0003691179.tif 000005
【００２９】
なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるものである。
【００３０】
【化２】
0003691179.tif 000006
【００３１】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるものである。
【００３２】
【化３】
0003691179.tif 000007
【００３３】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【００３４】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′を含み、これらをまとめていう）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニア基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３５】
以下に、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ−III)、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0003691179.tif 000008
【００３７】
【表２】
0003691179.tif 000009
【００３８】
【化４】
0003691179.tif 000010
【００３９】
【表３】
0003691179.tif 000011
【００４０】
【表４】
0003691179.tif 000012
【００４１】
【表５】
0003691179.tif 000013
【００４２】
【表６】
0003691179.tif 000014
【００４３】
【表７】
0003691179.tif 000015
【００４４】
本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-3〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４５】
本発明の還元剤は、水に分散して用いる。
【００４６】
さらに、本発明の還元剤は、固体分散法として知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる。
【００４８】
銀１モル当り１×１０-2〜１０モルの還元剤を添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向があるが、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少なく、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％と分散剤として界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散することができる。平均粒子サイズが１μｍ以下の微細分散物にすることが望ましい。
【００４９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は、通常、室温から約１００℃の間であり、この範囲の温度で乾燥が行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマーの平均分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって撹拌しながら、水を加えて行き、water −in−resin 型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin −in−water 型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方が良く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下、通常、０．０１μｍ以上に微細化するのが良い。
【００５１】
市販の水分散物として例えば、Butvar Dispersion ＦＰあるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物を好ましく用いることができる。ポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【００５２】
また、他にも市販の水分散物としては、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物や、光洋産業（株）のＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３などの水性ビニルウレタン系水分散物、サイデン化学（株）のマルカＵＶボンド＃１０、同＃３１、同＃５０などの水性ビニルウレタン系水分散物等を用いることができる。ポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【００５４】
スチレン−ブタジエンコポリマーラテックスは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率は（重量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。
【００５５】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、およびＮｉｐｏｌ  ２００１，２０５７，２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の常用のものが挙げられ、ＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。
【００５６】
また、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ  ＡＲ３１，ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ  ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的範囲内で使用できる。効果的範囲は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に録画像を形成する銀塩である。このうち、本発明では、炭素数が１０〜３０の脂肪族カルボン酸塩を使用するものであり、好ましくは１５〜２８の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することからサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましく１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。形状の測定方法としては透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましきは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法として例えばレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００６１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１〜５ｇ／m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／m2である。
【００６２】
なお、本発明において、感光材料１m2当りの銀の塗布量は、トータルで好ましくは０．１〜５ｇ程度、より好ましくは０．３〜３ｇ程度である。
【００６３】
本発明における熱現像感光材料には、増感色素が使用できる。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘキオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCHDISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月p.２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６４】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００６５】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９、３−１３８６３８、３−１３８６４２、４−２５５８４０、５−７２６５９、５−７２６６１、６−２２２４９１、２−２３０５０６、６−２５８７５７、６−３１７８６８、６−３２４４２５、特表平７−５００９２６に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００６６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強度増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６８】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完成後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００７３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せで使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００７４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀（II）塩化合物は、一般に、重金属塩系酸化剤の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００７８】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００７９】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−（ｏ−クロロフェニル）−３，���−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００８０】
本発明には、硬調化や現像促進の目的でヒドラジン化合物を用いても良い。ヒドラジン化合物としては例えば特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられ、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００８１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。例えば、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的は同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５である。
【００８２】
本発明に用いられるヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８４】
本発明で用いられるヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは保護層などのどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい。
【００８５】
ヒドラジン化合物は、有機銀塩１モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００８６】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００８７】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【００８８】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００８９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００９０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体として硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００９１】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【００９２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００９３】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９４】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００９５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heatinglayer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００９７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【０１００】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０１】
本発明では、有機銀塩およびハロゲン化銀を熱可塑性樹脂の水性分散物に分散し、さらに、必要に応じて感光層（乳剤層）に含有させる還元剤等の前記各種化合物を添加した水性塗布液を調製し、この水性塗布液を塗布する。
【０１０２】
通常、感光層上には表面保護層が設けられる。感光層は保護層と同時塗布することができるが、別々に塗布してもよい。バッキング層（バック層）も塗設により形成すればよい。
【０１０３】
なお、還元剤は有機溶媒に溶解するなどして表面保護層に添加することも可能である。ただし、還元剤は感光層に添加するほうが好ましく、この場合、固体分散法による還元剤の水分散物を感光層用の水性塗布液に添加することが好ましい。
【０１０４】
このように塗布設層した後、加熱乾燥する。加熱乾燥は３０〜１００℃の温度で３０秒間〜１０分間程度とする。
【０１０５】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１０６】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１０８】
【実施例】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを６μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９２％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１０９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、下記のテルル化合物１−ａを１５μモル、塩化金酸を３μモル、チオシアン酸を２４０μモル添加し、１２０分間熟成した後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１１０】
【化５】
0003691179.tif 000016
【０１１１】
＜有機酸銀乳剤を含む感光性乳剤Ａの調製＞
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを添加し１５分後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７mlを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０７５ｇを添加した後、上記ハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀量が２．５ｍモル相当となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間撹拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。
【０１１２】
この水性分散物を濾過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にポリビニルブチラールの水性分散物Butvar Dispersion FPをベヘン酸銀１ｇ当りポリビニルブチラールが５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。なお、ポリビニルブチラールの水性分散物中における平均粒子サイズは、０．３μｍであった。
【０１１３】
（塗布サンプルの作成）
下記の青色染料１−ｉで色味付した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、以下のように塗布した。
【０１１４】
【化６】
0003691179.tif 000017
【０１１５】
バック面側の塗布
以下の組成の水性塗布液をポリビニルアルコールが５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１１６】
ポリビニルアルコール                                      ６．０ｇ
水                                                        １００ml
硼酸                                                      ０．２ｇ
染料１−ｆ，１−ｇ，１−ｈの重量比で25：65：１の混合物    ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ５μｍ）                        ０．３ｇ
【０１１７】
この塗布液において用いた化合物を、以下に示す。
【０１１８】
【化７】
0003691179.tif 000018
【０１１９】
感光層面側の塗布
感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０１２０】
感光層：以下の組成の水性塗布液を塗布銀量が２．３ｇ／m2になるように塗布した。
【０１２１】
感光性乳剤Ａ                                              ７３ｇ
増感色素１−ｂ（０．０５％メタノール溶液）                ２ml
増感色素１−ｃ（０．０５％メタノール溶液）                １ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）              ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                    ５ml
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt％）    １０ｇ
【０１２２】
上記において用いた化合物を、以下に示す。
【０１２３】
【化８】
0003691179.tif 000019
【０１２４】
【化９】
0003691179.tif 000020
【０１２５】
【化１０】
0003691179.tif 000021
【０１２６】
フタラジンと現像剤−１との混合水分散物は次のようにして作成した。
【０１２７】
フタラジン５．０ｇ、現像剤−１  １８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水を７２ml加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１２８】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
【０１２９】
水                                                      １９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ）                      ０．２ｇ
ポリビニルアルコール                                    ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０ｇ
【０１３０】
このように塗布設層した後、６０℃で２分間乾燥して、熱現像感光材料を得た。
【０１３１】
（センシトメトリーによる写真性能の評価）
８２０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料をヒートドラムを用いて１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。その結果、Ｄｍｉｎ（最低濃度）０．１８、Ｄｍａｘ（最高濃度）２．５の黒色画像が得られた。
【０１３２】
比較例１
実施例１においてフタラジンと現像剤−１との混合水分散物１０ｇを用いる代りに、フタラジン（５％メチルエチルケトン溶液）１０mlと現像剤−１（１０％メチルエチルケトン溶液）１８mlを添加した。しかしながら、撹拌中に、感光乳剤が凝集し、沈降してしまった。
【０１３３】
実施例２
実施例１の表面保護層とバック層の代りに次の組成の層を用いた。
【０１３４】
0003691179.tif 000022
【０１３５】
バック層
ＥＶＡＬ  Ｆ                                        ６．０ｇ
Ｈ2 Ｏ                                              ５０ml
ｎ−プロパノール                                    ５０ml
染料Ｓ−１                                          ０．０５ｇ
【０１３６】
なお、染料Ｓ−１は下記の化合物である。
【０１３７】
【化１１】
0003691179.tif 000023
【０１３８】
実施例１と同様にセンシトメトリーを行い、Ｄｍｉｎ０．１７、Ｄｍａｘ２．４が得られた。
【０１３９】
実施例３ （ポリビニルブチラールの水性分散物の調製）
次の混合物を６０℃に加熱して、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。ポリビニルブチラール ６００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ リシノール酸ブチル ３０ｇ Ｈ2 Ｏ ２００ml
【０１４０】
さらに、水を１００ml添加して、２０分撹拌したのち、さらに水を１．０リットル加えて１０分間撹拌し、平均粒子サイズが０．５μｍの分散物を得た。
【０１４１】
（感材の作成と評価）
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、上記水分散物を用いて、その他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の結果を得た。
【０１４２】
実施例４
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、Ｄｍｉｎ０．２０、Ｄｍａｘ２．１の黒色画像が得られた。
【０１４３】
実施例５
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、ＪＳＲ＃１５００（日本合成ゴム（株））を固形分で同じ量になるように用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１４４】
実施例６
実施例５のＪＳＲ＃１５００の代りに、ＪＳＲ＃１５００とＪＳＲ００５１とを固形分比で４０／６０（重量比）にて混合して、その他は実施例５と同様に行った。その結果、実施例５と同様に良好な結果を得た。また、画像層の物理的強度が強く、傷がつきにくい特徴を有していた。
【０１４５】
実施例７
実施例１のButvar Dispersion FPの代りに、アクリルゴム Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１（日本ゼオン（株））を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１４６】
【発明の効果】
従来の熱現像感光材料は、塗布溶媒として有機溶媒を用いていたため、（１）有機溶媒の蒸発による環境の汚染が生じること、（２）塗布速度が遅いことと、多層同時塗布が困難なために、生産性が低くなること、（３）引火、爆発の危険が伴うことなどの問題があった。水溶性バインダーを用いて水溶媒系で熱現像感光材料を設計することも試みたが、十分な写真性能を発現することはできなかった。
【０１４７】
これに対し本発明では、有機銀塩およびハロゲン化銀等を熱可塑性樹脂の水性分散物に分散した後、支持体上に塗布する方法を用いることにより、有機溶媒を用いることなく、十分な写真性能を得ることを可能にした。