(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面上に、ＣｒとＮを含む被覆層を形成してなる、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造用部材であって、前記被覆層中の酸素量が少なくとも最表面で３原子％以下であることを特徴とする耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材。
【請求項２】
前記被覆層中のＮ量が少なくとも最表面で３０〜５５原子％である請求項１記載の耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが５〜２０μｍである請求項１又は２記載の耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材。
【請求項４】
前記母材は、その一部または全部がＴｉ合金製である請求項１又は２又は３記載の耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造部材を製造するに当たり、ＰＶＤ法により、７μｍ／ｈｒ以上の成膜速度で母材表面上に前記被覆層を形成することを特徴とする耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイカスト法を初めとする金型鋳造法において、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造部材（例えば、金型、プランジャースリーブ、プランジャーチップ、中子ピン、湯口等）およびそのような鋳造用部材を製造するための有用な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金型鋳造法には、重力金型鋳造法、低圧力鋳造法（差圧鋳造法）、高圧鋳造法（溶湯鍛造法）、ダイカスト法等がある。この中でも、Ａｌ合金鋳物の製造には、ダイカスト法が多く使用されている。
【０００３】
ダイカスト法は、溶融金属を加圧下で金型内に噴射して成型するものである。また、高圧鋳造法は、金型内に噴射された溶融金属をさらに加圧して成型するものである。これらの方法に用いられる鋳造用部材は、他の重力金型鋳造法、低圧力鋳造法に用いられる鋳造用部材よりも、厳しい環境下で使用されることになる。
【０００４】
このような、溶融金属と接触する部分に用いられる鋳造用部材には、（イ）溶融金属との接触による溶損が発生しないこと、（ロ）高温摺動条件下で摩耗が発生しないこと、（ハ）加熱冷却の熱サイクルの条件下でヒートクラックが発生しないこと、等の特性が要求される。すなわち、鋳造用部材は、耐溶損性、耐摩耗性および耐熱サイクル性に優れていることが必要である。
【０００５】
ところで、Ａｌのダイカスト法で用いられる鋳造用部材としては、従来からＳＫＤ６１に代表されるダイス鋼が用いられてきたが、近年では熱伝導率が小さく溶融金属の保温性に優れることから、前記ダイス鋼に代わってＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のＴｉ合金も有望視されるようになっている。しかしながら、このＴｉ合金を用いた場合においても、耐溶損性および耐摩耗性については十分な特性を有しているとは言えなかった。
【０００６】
こうしたことから、特にＴｉ合金を母材とした鋳造用部材の特性を改善するための各種の技術も提案されてきた。例えば、特開昭６４−４４２５６号公報には、窒化処理による窒化チタン皮膜や酸化処理による酸化皮膜等を、母材表面上に形成する方法が提案されている。また特開平４−２２４０６９号公報や同４−２５１６５０号公報には、プランジャースリーブ等の部材の内側に、Ｔｉ又はＴｉ合金とセラミックスとの複合材料からなる内筒を嵌入し、この内筒の内側はホウ化処理によってホウ化チタン層を形成したり、ガス侵炭法によって炭化チタンを形成する等の方法が提案されている。さらに、特開平４−２２４０６７号には、Ｔｉ合金製のスリーブ内面に、セラミックス含有率が内面側になるにつれて増加するようなＴｉ合金とセラミックスの複合材料からなる内筒を挿入する方法が提案されてきた。
【０００７】
しかしながら、これらの提案されてきた方法は、拡散処理によってＴｉ合金製母材表面に被覆層を形成する表面処理法が主流を占めているのである。そしてこれらの方法においては、各種元素のＴｉ合金への拡散係数が小さいことから、９００℃を越えるような高温までの拡散処理を施すことがよぎなくされている。例えば、前記特開昭６４−４４２５６号公報では、窒化チタン皮膜形成する際における窒化処理温度は９３０℃である。また、特開平４−２２４０６９号や同４−２５１６５０号に記載されたホウ化処理（９７５℃）や炭化処理（１０００℃）においても、いずれも処理温度は９００℃を上回るものである。
【０００８】
また、熱伝導率が小さく鋳造用部材としての適用が有望視されている前記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金では、結晶構造の変態点であるβ変態点が純Ｔｉのβ変態点の９５０℃より低くなって８００〜９００℃程度での温度領域にあり、９００℃を越えるような温度範囲で熱処理を行うと、部材の熱歪みの発生や強度低下が著しくなってしまう。したがって、上記のように９００℃を越える温度範囲で熱処理した鋳造用部材は、スリーブ等の寸法制度が要求される部材には適用できないという問題がある。
【０００９】
一方、特開平４−２２４０６７号公報に開示された技術では、部材の熱歪みの発生という問題は生じないものの、スリーブの構造が複雑になり、セラミックスを使用することによる強度低下の問題がある。また構造が複雑になることによって、コストが上昇するという問題も生じる。
【００１０】
なお、前記特開昭６４−４４２５６号公報には、９００℃を越えるような温度範囲での熱処理に代わる方法として、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいはイオン注入法の適用を示唆する記載も認められるが、蒸発源からコーティング物質がコーティング面に直接的に飛来するこれらの方法を適用して、スリーブや湯口等の円筒形状部材の内面に如何にして均一な皮膜を形成するかという点についても具体的に記載されているとは言えないものであった。
【００１１】
以上の技術的課題を解決するため、特開平８−１０９３３１号公報では、溶融金属と接触する部分に用いられる鋳造用部材（ダイカスト用部材）は、母材表面上にＣｒとＮを含む被覆層を形成するものであり、好ましい条件として、この被覆層中のＮ量が被覆層の少なくとも最表面で３０〜５５原子％であり、母材はその一部または全部がＴｉ合金製であることを開示している。
この鋳造用部材は、９００℃以下でＣｒとＮを含む被覆層を形成できることにより、保温性に優れたＴｉ合金を母材に使用が可能となった。さらに、このＴｉ合金の表面上に、ＣｒとＮを含む被覆層を形成することにより、耐溶損性、耐摩耗性および耐熱サイクル性のいずれにも優れた鋳造用部材を得られた。
【００１２】
また、鋳造用部材の製造方法は、円筒状の母材及び棒状のＣｒ製蒸発源を用いると共に、Ｃｒ製蒸発源を母材に挿入した状態とし、Ｎ2 雰囲気によりアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を実施することによって、前記母材の内壁面に前記被覆層を形成することにより、均一な皮膜を付き回り性良く形成できることを開示している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−１０９３３１号公報でのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を母材とした鋳造用部材は、保温性に優れ、耐溶損性、耐摩耗性および耐熱サイクル性のいずれにも優れた鋳造用部材である。しかしながら、このような、鋳造用部材でも、長時間Ａｌ合金の鋳造に使用する場合には、鋳造用部材に溶損を生じる場合がでてきた。さらに、鋳造温度の上昇、鋳造時の加圧力の上昇、Ａｌ合金の組成の変化によっても、鋳造用部材に溶損を生じる場合がある。このため、溶損が生じた鋳造用部材の交換を余儀なくされ、鋳造工程での生産性が低下する問題がある。
そこで本発明は、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造部材であって、保温性、耐摩耗性および耐熱サイクル性を損なうことなく、Ａｌ合金における耐溶損性がさらに改善された、耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材を提供するとともに、この鋳造用部材を製造するための有用な方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、発明者らは、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造部材の耐溶損性をさらに改善するために鋭意検討を行った。ＣｒとＮを含む被覆層のＡｌ溶湯中における耐溶損性を調査した結果、ＣｒとＮを含む被覆層とＡｌ溶湯の界面にＡｌＮ反応層が形成されており、この反応層がＡｌ溶湯で保護皮膜として作用し、Ａｌ溶湯に対する優れた耐溶損性を示すがことを明らかになった。さらに、このＡｌＮ反応層が形成にはＣｒとＮを含む被覆層中の酸素量が大きき関与する、すなわち、前記被覆層中の酸素量の増加とともに保護皮膜であるＡｌＮ反応層の形成を阻害するという考えをもとに、ＣｒとＮを含む被覆層中の酸素量が１０原子％以下にすることにより、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造部材の耐溶損性を改善できるという知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
本発明のうちで第１の発明は、母材表面上に、ＣｒとＮを含む被覆層を形成してなる、溶融Ａｌ合金と接触する部分に用いられる鋳造用部材であって、前記被覆層中の酸素量が少なくとも最表面で１０原子％以下であることを特徴とするものである。被覆層中の酸素量が少なくとも最表面で１０原子％以下とすることによって、鋳造部材の耐溶損性を改善できる。
被覆層中の酸素量が１０原子％以上になると、ＡｌＮ反応層の形成が阻害されるとともに、酸素の含有により形成されるクロム酸化物が熱的安定性に劣り、分解されやすい為ではないかと考えられる。さらに、過度の酸素含有量は被覆層の硬度を低下させることになり、耐摩耗性の面よりも望ましくない。
また、鋳造部材の耐溶損性をさらに改善するために、ＣｒとＮを含む被覆層中の酸素量は５原子％以下にすることが好ましい。
【００１６】
なお、「被覆層の少なくとも最表面」としたのは、被覆層全体が必ずしも酸素量が１０原子％以下とする必要はなく、溶融金属と接触する最表面が少なくとも酸素量が１０原子％以下であれば、その効果が発揮されるからである。したがって、最表面以外の部分が酸素量が１０原子％を越えた被覆層を形成しても良いのはもちろんである。ただし、被覆層全体が酸素量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下であることが好ましい。これにより被覆層の欠陥を少なくでき、被覆層の品質を安定することができる。
【００１７】
また第２の発明は、上記第１の発明の構成に、前記被覆層中のＮ量が少なくとも最表面で３０〜５５原子％にするものである。被覆層中のＮ量が少なくとも最表面で３０〜５５原子％にすることによって、鋳造部材の耐溶損性をさらに改善できる。
被覆層中のＮ量が３０〜５５原子％の範囲で化学的安定性を有する岩塩構造の結晶であるＣｒＮ単相の被覆層を形成でき、このＣｒＮ単相の被覆層がＡｌ溶湯に対する耐溶損性をより改善させる。被覆層中のＮ量は４０原子％であることが好ましい。Ｎ量は４０原子％以上にすることにより、ＣｒＮ被覆層のＡｌ溶湯に対する耐溶損性を著しく改善できる。また、被覆層中のＮ量を４０原子％以上にすることにより、被覆層の硬度が増加し、被覆層の耐摩耗性も向上できる。
【００１８】
また第３の発明は、上記第１又は第２の発明の構成に、前記被覆層の厚さを５〜２０μｍにするものである。被覆層の厚さを５〜２０μｍにすることによって、鋳造部材の被覆層の耐溶損性を安定することができる。
被覆層の厚さについては、特に限定されるものではないが、５〜２０μｍが最適である。すなわち、被覆層の厚さがあまり薄いと、被覆層に不可避的に存在するピンホール等の母材に達する欠陥によって母材が溶損する場合があるので、少なくとも５μｍ以上であることが好ましい。上記欠陥は厚さの増加とともに減少する傾向にあり、厚さが８μｍ以上では実用上問題のない程度まで上記欠陥が減少するので、その厚さは８μｍ以上であることがより好ましい。
一方、この厚さあまり厚くなり過ぎても、その効果が飽和するばかりか、被覆層を形成するのに要する時間が長くなるので、厚さは２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下が適当である。
【００１９】
また第４の発明は、上記第１又は第２又は第３の発明の構成に、前記母材を、その一部または全部がＴｉ合金製にするものである。母材を、その一部または全部がＴｉ合金製にすることによって、鋳造部材の保温性及び熱サイクル性を改善できる。
【００２０】
被覆層が形成される母材の種類については、特に限定されるものではないが、母材を従来、用いられているダイス鋼からＴｉ合金にすることにより、鋳造部材の保温性および耐熱サイクル性をさらに向上させることができる。
【００２１】
すなわち、ＳＫＤ６１の熱伝導率は２８．９Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの熱伝導率は７．１Ｗ／ｍ・ＫとＳＫＤ６１の１／４以下であり、母材にＴｉ合金を適用することによって、従来のダイス鋼を用いた場合に比べて保温性が良好になるのである。
【００２２】
また、Ｔｉ合金は熱膨張率がＳＫＤ６１等のＦｅ基合金と比べて、ＣｒＮの熱膨張率に近く、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ＳＫＤ６１およびＣｒＮの各々の熱膨張率は、各々８．８×１０-6／Ｋ、１１．３×１０-6／Ｋおよび２．３９×１０-6／Ｋである。したがって、母材にＴｉ合金を適用することによって、熱サイクル下で使用しても、被覆層と母材の熱膨張率の差に起因する熱応力はＳＫＤ等を用いた場合に比べて小さくなり、被覆層に亀裂が発生しにくくなるのである。なお、Ｔｉ合金を適用する部分として「一部」を含めたのは、鋳造用部材はそのすべてがＴｉ合金が用いられるとは限らず、その一部についてＴｉ合金を適用するのがむしろ一般的であるので、このような場合を想定したからである。
【００２３】
また第５の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明に係る耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造部材を製造するに当たり、ＰＶＤ法により、２μｍ／ｈｒ以上の成膜速度で母材表面上に前記被覆層を形成することを特徴とするものである。ＰＶＤ法により、２μｍ／ｈｒ以上の成膜速度で母材表面上に被覆層を形成することにより、被覆層中の酸素量を１０原子％以下にすることができ、しかも成膜装置中に残留する酸素や成膜装置壁に吸着している酸素の被覆層への混入を抑制することができる。
【００２４】
ＰＶＤ法に、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、ホローカソード法、スパッタリング法等があり、本発明の方法にはＡＩＰ法を用いることが好ましい。ＡＩＰ法は、成膜速度を最大１０μｍ／ｈｒ程度まで早めることができ、さらに酸素量の少ない被覆層を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を表１により説明する。表１は本発明の鋳造用部材の製造方法と、鋳造用部材の試験結果を示すものである。
【００２６】
Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶまたはＳＫＤ６１を機械加工した後洗浄したものを母材として用い、これを表１に示す被覆層を形成して各種鋳造用部材を製造した。
被覆層の形成にはＡＩＰ法、スパッタリング法及び比較としてイオン窒化法を用いた。供試材１と供試材３〜５は、図１に示す円筒状の供試材の内面に被覆層を形成した。また、供試材２と供試材６〜１２は平板状の供試材の上面に被覆層を形成した。なお、円筒状の供試材の内面に被覆層を形成には、ＡＩＰ法のみ使用した。スパッタリング法では円筒状の供試材の内面に均一な被覆層を形成するのは困難だからである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
供試材１と供試材３〜３と５は、円筒状の供試材の内面にＣｒＮ被覆層を形成する方法は、図１に示すように、円筒状の母材１に棒状のＣｒ製蒸発源３を挿入すると共に、母材１を対極２にして、Ｎ2 雰囲気中で成膜速度を０．３〜１０μｍ／ｈｒに変化させてＡＩＰ法を実施した。
供試材２、８、９は、平板状の供試材の上面に、Ｃｒターゲット（平板状）を使用してＮ2 を反応ガスとして成膜速度を変化させてＡＩＰ法でＣｒＮ被覆層を形成した。
供試材６、７、１０、１１は、平板状の供試材の上面に、Ｃｒターゲット（平板状）を使用してＮ2 を反応ガスとして反応性ＤＣスパッタリングでＣｒＮ被覆層を形成した。
供試材１２のＳＫＤ６１母材に窒化処理（５５０℃）を行って、Ｆｅの窒化皮膜を形成した。
【００２９】
得られた上記各供試材については、皮膜層組成（最表面）、皮膜厚さおよび耐溶損性を調査した。この結果を表１に示す。
皮膜層組成はＥＰＭＡおよびＡＥＳを併用して測定し、皮膜層の結晶構造はＸ線回析により調査し、さらに皮膜厚さはＳＥＭにより測定した。耐溶損性は、Ａｌ合金（ＪＩＳ規格ＡＣ８Ｃ）溶湯における浸漬試験により評価した。試験温度は７５０℃で、浸漬時間は３ｈｒと６ｈｒの２水準で、試験前後の膜厚変化より溶損量を測定して下記の規準で評価した。
◎  ：溶損なし
○  ：被覆層２０％未満溶損
△  ：被覆層２０％以上溶損
×  ：被覆層１００％溶損
××：母材の溶損あり
【００３０】
供試材１２以外の供試材１〜１１の被覆層の結晶構造は、何れもＣｒＮ単相であり、被覆層のＮ量は４０〜５３．５原子％で本発明の好ましいＮ量の範囲にあることを確認した。
【００３１】
被覆層の酸素量は成膜速度が速いほど減少していることを確認した（供試材１〜６参照）。本実施例の成膜速度が２μｍ／ｈｒ以上の供試材は、いずれも被覆層の酸素量は１０原子％以下となり、成膜速度を２μｍ／ｈｒ以上にすることにより、母材表面上の被覆層の酸素量は１０原子％以下にできることがあきらかである。
また、被覆層の酸素量を５原子％以下にするには、成膜速度を５μｍ／ｈｒ以上にする必要がある。
【００３２】
次に、耐溶損性の測定結果について説明する。被覆層の酸素量が１０原子％以下の供試材１〜４、８〜１０の場合は３ｈｒの浸漬時間では溶損が観察されず、良好な耐溶損性を示す。６ｈｒの浸漬時間では、供試材１〜３は溶損が観察されず、供試材８も実用上問題のない溶損量であった。被覆層の酸素量の好ましい範囲は５原子％以下であり、より好ましい範囲は１原子％以下であることが判明した。
【００３３】
また、本実施例から被覆層の厚さは５μｍ以上あれば、耐溶損性の問題がないことはあきらかである。
【００３４】
さらに、耐溶損性に優れているＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を母材に用いた供試材１、３、４について、耐摩耗性、耐熱サイクル性、および付き回り性について調査した。
耐摩耗性試験は、ピンオンディスク型の摺動摩擦試験機を使用して、相手材のピンとして窒化処理を施したＳＫＤ６１を使用し、温度：４００℃、荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2 で１０００ｍ摺動後の摩耗量を測定した。
耐熱サイクル性試験は、高温槽（６５０℃）および低温槽（冷水）を有する熱サイクル試験機を用い、１回のサイクルが約２分となるように両槽の繰り返し往復試験を行い、供試材に熱サイクルを負荷した。そして、クラックが発生するサイクル回数によって評価した。
付き回り性は被覆層の被覆率で評価した。
【００３５】
いずれの供試材とも被覆層の摩耗が認められず、熱サイクルが１０００回ではクラック発生も認められなかった。さらに、被覆率も１００％であった。
以上の結果より、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を母材に用いた供試材１、３、４は、耐摩耗性、耐熱サイクル性、および付き回り性に優れていることを確認した。
【００３６】
本発明の耐溶融Ａｌ性に優れる鋳造用部材およびその製造方法は本実施例に限定されることない。鋳造用部材として、実施例で説明したダイカスト法だけでなく、他の金型鋳造法、例えば、重力金型鋳造法、低圧力鋳造法（差圧鋳造法）、高圧鋳造法（溶湯鍛造法）に用いることができる。
また、鋳造用部材の被覆層の形成方法として、実施例のＡＩＰ法とスパッタリング法に限定されることなく、他のＰＶＤ法でもよい。さらに、鋳造用部材の母材に使用する材質によっては、ＣＶＤ法等の９００℃以上で被覆層を形成する方法を用いて被覆層の酸素量を１０原子％以下にしても良い。被覆層の酸素量を１０原子％以下することにより、鋳造用部材の耐溶損性を改善できる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明の鋳造部材は保温性、耐摩耗性および耐熱サイクル性を損なうことなく、Ａｌ合金における耐溶損性をさらに改善することを可能とするものである。また、本発明の方法により、被覆層の酸素量を低減できその結果、Ａｌ合金における耐溶損性の優れた鋳造部材を製造することを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の被覆層を形成する一方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  円筒状の母材
２  対極
３  Ｃｒ製蒸発源
【図１】
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