(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周部の水酸基含有量が中心部の水酸基含有量より１５０〜３００ｐｐｍ高い合成石英ガラス部材を１１５０〜１３００℃の温度に０．５〜２時間保持し、次いで９００〜１１５０℃まで０．５〜２℃／時間の速度で冷却するアニール処理を行った後、局部的に特性が変化している外周部分を３ｍｍ以上研削除去し、板状に切断し、次いで面取り後の基板端面を１μｍ以上エッチングして基板端面加工時の残留応力を除去することを特徴とする複屈折が２ｎｍ／ｃｍ以下のフォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
中心部の水酸基含有量が４００〜６００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の複屈折が少なく、フォトマスクとして反射光学系の露光装置に使用した場合においても、ウェーハ上での露光光強度を均一にでき、ウェーハ面内で均一な光強度が得られ、パターニング精度向上を図ることができるフォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常の光リソグラフィー用の露光装置は、大別して透過光学系で構成されているものと反射光学系で構成されているものとがある。
【０００３】
合成石英ガラス基板中を透過する非偏光平面波は、ガラス中に熱的又は力学的な応力が存在した場合に生じる複屈折により、互いに直交した２種の平面偏光波に分かれる。この２つの平面偏光波は、ガラス中を異なった速度で伝播するためにガラス透過後は２種類の平面偏光波で位相が異なり、楕円偏光となる。この基板透過光が反射光学系のミラーで反射されると、２種類の平面偏光波が異なる電磁ベクトルを持つことからミラー面での反射率に差を生ずる。このため、基板内で複屈折にバラツキがある場合は、反射光の光強度にバラツキが生じることとなってしまう。
【０００４】
更に、凹面ミラーを反射に使用する場合は、光反射率が光入射角度の影響を受けるため凹面ミラー各部位での反射率が変動し、この現象が更に拡大される。
【０００５】
従って、反射光学系を採用した露光装置では、フォトマスクに複屈折が大きい合成石英ガラス基板を使用すると、ウェーハ上での光強度にバラツキを生ずるという現象が現れる。それ故、このような反射光学系の露光装置を使用する場合、シリコンウェーハ上に塗布されたレジストの感光性は、面内でバラツキを生じ、均一なパターニングができず、パターニングの線幅が細くなるにつれ大きな問題となってしまう。
【０００６】
また、透過光学系の露光装置においても、上記した反射光学系に比べれば影響は小さいものの、やはり複屈折による光強度のバラツキが発生しており、微細パターン露光に影響が懸念されている。
【０００７】
一方、ガラス中の複屈折は素材中の残留応力に原因していることが既に知られており（石英ガラスの世界、工業調査会）、上記のような問題を解決するため、合成石英ガラスブロックを徐冷点以上の温度で一定時間保持した後、歪み点以下まで温度を徐々に下げていくアニール処理を実施し（ガラスハンドブック、朝倉書店）、熱残留応力を低減した後、スライス、面取り、研摩し、合成石英ガラス基板を取得するという方法が一般的に行われている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法を採用しても、出来上がったフォトマスク用合成石英ガラス基板の複屈折が、最も大きいところで約２０ｎｍ／ｃｍと大きいばかりでなく、フォトマスク基板内での複屈折のバラツキも大きくなってしまう。このため、この合成石英ガラス基板をフォトマスクとして使用しても、特に反射光学系の露光装置においてはウェーハ面上での光強度むらが発生し、線幅の一定した微細回路を描くことができないのが現状であった。
【０００９】
従って、より複屈折の少ないフォトマスク用として有用な合成石英ガラス基板の開発が望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、複屈折が少なく、フォトマスクとして使用した場合、ウェーハ上での露光光強度を均一にでき、ウェーハ面内で均一な光強度が得られ、高いパターニング精度を達成できるフォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトマスク用合成石英ガラス基板を水酸基の含有量が中心部より外周部が高い石英ガラス部材をアニール処理することにより得られる合成石英ガラスで形成すること、更に前記のように石英ガラス部材をアニール処理後、アニール処理により局部的に特性が変化している外周部分を研削除去後、板状に切断し、次いで面取り後の基板をエッチングすることにより、複屈折が低減されて、２ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折とすることができ、フォトマスクとして特に反射光学系の露光装置に使用した場合においても、ウェーハ上での露光光強度を均一にでき、ウェーハ面内で均一な光強度が得られ、パターニング精度向上を図ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）外周部の水酸基含有量が中心部の水酸基含有量より１５０〜３００ｐｐｍ高い合成石英ガラス部材を１１５０〜１３００℃の温度に０．５〜２時間保持し、次いで９００〜１１５０℃まで０．５〜２℃／時間の速度で冷却するアニール処理を行った後、局部的に特性が変化している外周部分を３ｍｍ以上研削除去し、板状に切断し、次いで面取り後の基板端面を１μｍ以上エッチングして基板端面加工時の残留応力を除去することを特徴とする複屈折が２ｎｍ／ｃｍ以下のフォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法
を提供する。なお、中心部の水酸基含有量は４００〜６００ｐｐｍとすることができる。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のフォトマスク用合成石英ガラス基板は、中心部に比較して外周部の水酸基含有量が高い合成石英ガラス部材をアニール処理することにより得られる合成石英ガラスからなるものである。
【００１４】
本発明において、原料となる中心部に比較して外周部の水酸基含有量が高い合成石英ガラス部材は、中心部に比較して外周部の水酸基含有量が高ければ、両部分の水酸基含有量の割合は特に限定されるものではないが、中心部の水酸基含有量は、通常４００〜６００ｐｐｍ、特に４００〜５００ｐｐｍであることが好ましく、また、合成石英ガラス部材の中心部と外周部との水酸基含有量の差△ＯＨ（中心部の水酸基含有量−外周部の水酸基含有量）は、−１５０〜−３００ｐｐｍ、特に−１００〜−２００ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記水酸基含有量は、赤外分光光度計で水酸基の吸収を測定することにより得ることができる。
【００１５】
更に、本発明の基板を構成する合成石英ガラスは、このような合成石英ガラス部材をアニール処理することにより得られる合成石英ガラスであるが、その複屈折は２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。複屈折が大きすぎると、反射光学系のフォトマスクとして使用した場合、ウェーハ面上での露光光量差が大きくなり、レジスト感光に差が生ずるため微細パターン形成ができなくなる場合がある。
【００１６】
このような本発明の合成石英ガラス基板は、中心部に比較して外周部の水酸基含有量が高い合成石英ガラス部材をアニール処理した後、板状に切断することにより製造できる。
【００１７】
ここで、原料の合成石英ガラス部材は、通常の合成石英ガラスと同様に四塩化珪素、アルコキシシラン等のシラン化合物から酸水素火炎で火炎酸化あるいは加水分解するなどして製造でき、具体的には、化学的に合成したケイ素化合物を原料として高温酸化あるいは加水分解により連続的に石英ガラス塊を製造する直接法、化学的に合成したケイ素化合物を原料として高温酸化あるいは加水分解によりスートと呼ばれる微細な二酸化ケイ素の煤の集合体を作製し、これをガラス化する間接法、ゾルゲル反応によりシリカゲルを製造し、高温で焼結・ガラス化させるゾルゲル法などを採用できる。
【００１８】
本発明では、このような合成石英ガラス部材から、中央部に比べて外周部の水酸基含有量が高い合成石英ガラス部材を所望の基板形状になるよう合成石英ガラス部材から切り出し、又は熱間成型するなどして合成石英ガラスのブロックとすることが好ましい。この際の合成石英ガラスのブロック形状は、角状であっても、円柱状であってもよい。
【００１９】
次に、本発明では、この合成石英ガラスブロックをアニール処理する。アニール処理は、電気炉中で例えば歪み点以上の温度、好ましくは１１５０〜１３００℃で０．５〜２時間程保持し、徐冷点以下、好ましくは９００〜１１５０℃まで０．５〜２℃／時間の速度で冷却することにより行なうことができる。
【００２０】
ここで、本発明において上記合成石英ガラス部材の中心部の水酸基含有量と外周部の水酸基含有量との差ΔＯＨ（中心部の水酸基含有量−外周部の水酸基含有量）の値がプラスの場合には、合成石英ガラス外周部における水酸基の含有量が低く、マイナスの場合には、合成石英ガラス外周部におけ水酸基の含有量が高いことを表すが、このΔＯＨの値とアニール処理後の合成石英ガラスの複屈折とは下記のような関係がある。
【００２１】
即ち、後述する実験例の結果から明らかなように、この合成石英ガラス部材のΔＯＨの値が０からプラスに転じる付近、つまり合成石英ブロック中央部の水酸基含有量が合成石英ブロック外周部の水酸基含有量より大きくなる付近から、アニール処理後の合成石英ブロックの複屈折が急激に大きくなる。一方、ΔＯＨの値がマイナスの場合、つまり合成石英ブロック外周部の水酸基含有量が合成石英ブロック中央部より大きくなる程、合成石英ガラスのブロック内の複屈折は小さくなる。これは一般的に合成石英ガラス基板の熱特性である歪み点や徐冷点が、水酸基の含有量が多い場合には低くなり、水酸基の含有量が少ない場合には高くなることに起因していると考えられる。
【００２２】
上記現象は、アニール処理における温度冷却過程で合成石英ガラス部材の中央部分の水酸基含有量が外周部分より低い場合には、まず中央部分の合成石英ガラス素材の粘性が高くなり、ある温度で歪み緩和のための分子移動が固定されるが、外周部分は水酸基含有量が高いことにより中央部分より粘性が低く、歪み緩和のための分子移動が可能な状態と考えられる。更に、温度を下げていくと、合成石英ガラスのブロック中央部分は温度低下のため収縮を始めるが、ブロック外周部分は中央部分の収縮による応力を分子が移動して緩和する方向に働く。ここで、分子移動が起こるとは、合成石英ガラス自体の密度変化が起こることをも意味している。つまり、合成石英ガラスのブロック外周部分は外力に拘束されることなく分子移動が可能である。
【００２３】
逆に、合成石英ガラスのブロック外周部の水酸基含有量が中央部分に比べ低い場合、冷却過程においてはじめに分子移動が拘束されるのは基板外周部分となる。つまり、ブロック内部は密閉された容器の中に入れられたと同じ状態となっている。この状態では、ブロック中央部分は外力に拘束されながら分子移動をせざるを得ない状態となり、前記応力に比べ大きな応力を発生し、このためアニール処理後の合成石英ガラスの複屈折が大きくなると考えられる。
【００２４】
更に、本発明において、アニール処理後の合成石英ブロックは、常法により、例えば内周刃切断等により合成石英ブロックを所望の板状に切断し、遊離砥粒によるラップ又は研削を行って、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研摩剤で表面研摩するなどして、フォトマスク用合成石英ガラス基板とすることができる。
【００２５】
本発明では、更に好ましくは、上記のようにアニール処理後の合成石英ガラスにおいて、アニール処理により局部的に特性が変化している外周部分を研削除去し、次いで、面取り後の基板を１μｍ以上エッチングすることが好ましく、これにより一層低複屈折の合成石英ガラス基板を製造することができる。
【００２６】
即ち、アニール処理後の合成石英ブロックは、合成石英ブロックの最外周部で複屈折が非常に大きくなっていることが観察される場合があり、これは、合成石英ブロックの外周面付近の水酸基がアニール処理における熱処理により、下記の反応が生じて水分子として合成石英ブロックの外部に放出された結果、局部的に合成石英ブロックの特性が変化しているためと考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
【００２７】
このため、本発明では、上記反応の影響を受ける外周面を研削除去することが好ましい。研削除去する範囲は、歩留まり及び必要とする複屈折の値などにより適宜調整することが好ましいが、外周面を好ましくは内方に３ｍｍ以上の範囲で研削除去することで、合成石英ブロック全体においてより低複屈折のものを得ることができる。外周面の研削除去範囲が小さすぎると、前述のように合成石英ブロック表面付近の影響を除くことができない場合がある。
【００２８】
更に、本発明では、上記方法で製造された石英ブロックを研摩剤で表面研摩した後、通常と同様の方法で内周刃切断機等により切断後、基板端面を面取りと呼ばれる研削処理を行って基板に仕上げることができるが、この過程で基板端面加工時の残留加工応力に基づく機械的応力歪みが合成石英ガラス基板内部に発生して複屈折を発生させてしまう場合がある。これは、一般的にフォトマスク用の石英基板を加工する際に、上記のように行われる研削処理（面取り）による加工残留応力により複屈折が生じてしまうことが原因と考えられる。
【００２９】
一般的にこれらの加工残留応力は、応力層を研摩することで大部分除去可能であり、通常、フォトマスク用基板の端面部分も研摩され、鏡面とするが、この場合、研摩取り代等のバラツキにより加工残留応力が残っている場合もある。このため、低複屈折基板を安定して得るための加工条件は、面取り後の基板をフッ化水素酸（ＨＦ）等のエッチング剤により厚さ１μｍ以上、好ましくは１〜３μｍ、特に１〜２μｍエッチングした後に鏡面研摩することが好ましく、これにより加工残留応力を除去でき、安定して低複屈折基板を取得することができる。エッチング量が少なすぎると加工残留応力が完全に除去できない場合があり、また、エッチング量が多すぎても効果に差がなく、効率が悪くなる場合がある。
【００３０】
このようにして得られる本発明の合成石英ガラス基板は、フォトマスクとして透過光学系、反射光学系で構成されている光リソグラフィー用の露光装置に使用することができ、特にフォトマスクとして反射光学系の露光装置に好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実験例１］
下記方法で合成石英ガラス部材の水酸基含有量とこれをアニール処理後の合成石英ガラスの複屈折との関係を検討した。
実験方法：
１５８ｍｍ×１５８ｍｍ×２００ｍｍの合成石英ガラスのブロックをアニール処理した後、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×２００ｍｍとなるようにブロック外周面を研削除去し、スライス、面取りして、基板端面部分をＨＦにて１μｍエッチングした後、研摩して厚み６．４ｍｍのフォトマスク用合成石英ガラス基板とした場合の合成石英ガラスブロックのΔＯＨ（中央部の水酸基含有量−外周部の水酸基含有量）と基板の複屈折の最大値とを下記方法で測定した。結果を図１に示す。
ΔＯＨの測定方法：
合成石英ガラスブロック内の中央部及び外周部から１０ｍｍ厚さのサンプルを切り出し、赤外分光光度計で水酸基の吸収を調べ、中央部の水酸基含有量−外周部の水酸基含有量を求めた。
複屈折の測定方法：
複屈折は、複屈折計（ユニオプト社製  型式ＡＢＲ―１０Ａ）で全面を測定し、合成石英ガラス基板内の最大値を基板の複屈折とした。
【００３３】
図１の結果より、ΔＯＨの値が０からプラスに転じる付近、つまり合成石英ブロック中央部の水酸基含有量が合成石英ブロック外周部の水酸基含有量より大きくなる付近から、アニール処理後の合成石英ガラスの複屈折が急激に大きくなることがわかった。一方、ΔＯＨの値がマイナスの場合、つまり合成石英ブロック外周部の水酸基含有量が合成石英ブロック中央部より大きくなる程、アニール処理後の合成石英ガラスの複屈折が小さくなることがわかった。
【００３４】
［実施例１］
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解してターゲット上に付着成長させた合成石英を使用して、１５８ｍｍ×１５８ｍｍ×２３０ｍｍ（ΔＯＨの値：−２００ｐｐｍ）の合成石英ブロックを作製し、使用した。
【００３５】
なお、合成石英ブロック内のΔＯＨ（中央部の水酸基含有量−外周部の水酸基含有量）の値は、ブロック上下及び中央部より１０ｍｍ厚さのサンプルを切り出し、複屈折測定器でアニール処理前の複屈折と赤外分光光度計で水酸基の吸収を調べて求めた。
【００３６】
サンプル取得後の残ったブロック（１５８ｍｍ×１５８ｍｍ×１００ｍｍ）２個のうち、一方をカンタル炉に入れて、最高温度１３００℃で２時間保持した後、徐冷速度を１℃／時間、徐冷下限温度を９００℃とし、アニール処理した。
【００３７】
アニール処理後、合成石英ブロックの外周面をダイヤモンドホイルにて片側３ｍｍずつ研削除去して１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×１００ｍｍのブロックとした。このブロックは内周刃式切断機で７ｍｍ厚に切断し、ダイヤモンドホイル＃６００にて面取りを行った。その後、端面を１０重量％のフッ化水素酸で１μｍエッチング処理後、全面を酸化セリウムで鏡面に仕上げ、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの合成石英ガラス基板とした。
【００３８】
得られた合成石英ガラス基板を複屈折計（ユニオプト社製  型式ＡＢＲ―１０Ａ）でその全面について測定し、合成石英基板内の最大値を基板の複屈折として求めた。
【００３９】
［参考例１］
合成石英ガラスブロックとしてΔＯＨが−１０ｐｐｍのものを使用した以外は実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
【００４０】
［実施例２］
アニール処理前の合成石英ブロックの寸法を１６２ｍｍ×１６２ｍｍ×２３０ｍｍとし、アニール処理後の合成石英ブロック外周面を５ｍｍ研削した以外は、実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
【００４１】
［実施例３］
端面を１０重量％のフッ化水素酸で２μｍエッチングした以外は、実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
【００４２】
［参考例２］
アニール処理前の石英ブロック寸法を１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×２３０ｍｍとし、アニール処理後のブロック外周面を全く研削しなかった以外は、実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
【００４３】
［参考例３］
端面を１０重量％のフッ化水素酸で０．５μｍエッチングした以外は、実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
【００４４】
［比較例１］
合成石英ガラスブロックとしてΔＯＨが＋５０ｐｐｍのものを使用した以外は、実施例１と同様に行い、合成石英ガラス基板を得、複屈折を求めた。
これら実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003627907.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の合成石英ガラス基板は、複屈折が極めて少なく、フォトマスクとして、特に反射光学系の露光装置を使用した場合においてもウェーハ上での露光光強度を均一にでき、ウェーハ面内で均一な光強度が得られ、パターニング精度向上を図ることができ、フォトマスクとして幅広く使用することができる。本発明の製造方法によれば、上記合成石英ガラス基板を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１における合成石英ガラスブロックの水酸基含有量とアニール処理後の複屈折との関係を示すグラフである。
【図１】
0003627907.tif 000003