(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分とジオール成分からなるポリエステル製樹脂容器であって、該容器を構成するポリエステル樹脂がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸８５〜９７モル％とテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸３〜１５モル％からなる酸成分と、ジオール成分（ただし、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用する場合はジオール成分中１モル％以上１０モル％未満とする）からなるポリエステル樹脂（Ａ）または、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分および炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種９０モル％を超えて９９モル％以下と１，４−シクロヘキサンジメタノール１モル％以上１０モル％未満からなるジオール成分とのポリエステル樹脂（Ｂ）であり、さらに該ポリエステル樹脂中にコバルト元素を１〜３００ｐｐｍの範囲で含有し、かつリン元素のコバルト元素に対するモル比が０．３〜２．０の範囲にある量のリン化合物を含有することを特徴とするポリエステル成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂からなる色調が良好で耐衝撃性の経時変化の少ない、成形によって得られるポリエステル容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、各種物性に優れ、繊維やフィルム、成形体等に使用されており、容器用途としては、特に軽量、耐衝撃性、透明性、衛生性等の諸特性が認められてガラス製容器に替わる材料として広く使用されている。
【０００３】
成形容器に使用されるポリエステル樹脂にはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑制した変性ポリエチレンテレフタレートが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、かかるポリエステル樹脂からなる容器は、ガラス製容器と比べると耐衝撃性は良好であるが、現在の使用条件から考えるとまだ十分とは言えない。たとえば、容器に内容物を充填する作業中または運搬の途中の衝撃により破壊してしまうことがある。これを解決するために、容器の肉厚を厚くするような対策が取られているが、厚肉の成形品を安定して得るには高度な技術を必要とし、また、コストの点から見ても肉厚が薄くてかつ十分な耐衝撃性のある容器の出現が望まれている。
【０００５】
また、現在使用されているポリエステル樹脂では容器への成形加工時、および成形後の経時劣化による分子量の低下や、あるいは体積緩和による脆化等の影響により耐衝撃性が期待されるレベルに満たないことがある。
【０００６】
さらに、容器が透明であることからポリエステル樹脂の黄色着色が目立つ傾向にあり、外観あるいはユーザーの内容物への不信感に対する危惧から、無色透明のガラス容器代替としては色調の改良が強く望まれている。
【０００７】
このように従来使用されているポリエステル樹脂からなる成形容器は、ガラス製容器の代替品として軽量、耐衝撃性等に長けているものの、上記のような問題点を残しているため用途が限定されているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来使用されているポリエステル樹脂製成形容器の色調の改良や、ボトル落下強度およびその経時劣化レベルを改良した価値の高い成形容器を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した如き現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなる酸成分と特定のジオール成分によって変性され、さらに特定量のコバルト元素が含有され、それに対するリン元素のモル比が特定の範囲内であるポリエステルからなる容器が現状の問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分とジオール成分からなるポリエステル製樹脂容器であって、該容器を構成するポリエステル樹脂がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸８５〜９７モル％とテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸３〜１５モル％からなる酸成分と、ジオール成分（ただし、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用する場合はジオール成分中１モル％以上１０モル％未満とする）からなるポリエステル樹脂（Ａ）または、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分および炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種９０モル％を超えて９９モル％以下と１，４−シクロヘキサンジメタノール１モル％以上１０モル％未満からなるジオール成分とのポリエステル樹脂（Ｂ）であり、さらに該ポリエステル樹脂中にコバルト元素を１〜３００ｐｐｍの範囲で含有し、かつリン元素のコバルト元素に対するモル比が０．３〜２．０の範囲にある量のリン化合物を含有することを特徴とするポリエステル成形容器にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を得るのに使用される酸成分は、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１２】
上記テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリエステル樹脂全酸成分中７０モル％以上含有されることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上９７モル％迄である。
【００１３】
さらに、上記ポリエステルにおいて使用できるテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸あるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。これらの酸成分はポリエステル樹脂全酸成分中に多くとも３０モル％まで、好ましくは３〜１５モル％含有させることができる。
【００１４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等から選ばれる少なくとも一種類を該ポリエステルに使用することができる。この中でも、コストや、性能の点からエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１５】
ジオール成分には１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有させることにより耐衝撃性の初期レベルを向上させることができる。ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、１〜３０モル％好ましくは１モル％から１０モル％未満である。ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量が１モル％未満では耐衝撃性改善の効果が小さい。
【００１６】
本発明においてコバルト元素及びリン元素を含有する添加剤とは、前記ポリエステルの製造時に反応系に添加したコバルト化合物とリン化合物の反応によって析出した微粒子である。反応系に添加されるコバルト化合物としては、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられ、これらの化合物は１種で、または２種以上を併用して使用することができる。さらに、コバルト化合物は触媒として添加するものであっても良い。
【００１７】
コバルト化合物として添加されるコバルト元素の添加量は、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。コバルト元素の量が１ｐｐｍ未満では十分な色調改良効果が得られず、３００ｐｐｍを超えるとポリエステル樹脂の重合工程においてポリマーの熱分解が生じやすくなるため、高重合度のポリマーが得られ難くなるだけでなく、ポリマーが着色するようになり、さらに経時劣化も大きくなる傾向がある。
【００１８】
また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸等またはそのメチル、エチル、フェニルの等のエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
リン化合物として添加されるリン元素の量は、コバルト元素に対するモル比で好ましくは０．３〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．０である。リン元素のコバルト元素に対するモル比が０．３未満ではコバルト元素に対するリン元素の添加量が不十分となり、十分な色調改良効果が得られない傾向がある。また、モル比が２．０を超えるとコバルト元素に対するリン元素の添加量が過剰となるため、重縮合触媒として添加される金属酸化物とも反応を起こしやすくなり高重合度のポリマーが得られ難くなるとともに、ポリマーの経時劣化も大きくなる傾向がある。
【００２０】
コバルト化合物の添加方法としては、前記酸成分とジオール成分とによりポリエステル樹脂の製造工程時、例えばエステル交換工程時あるいは重縮合工程時に添加することができる。また、化合物の添加時期としては重縮合工程時に行うのが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造するに際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤、およびポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂を配合することができる。
【００２２】
本発明のポリエステル容器を得る方法には特に限定はなく、公知の方法例えば上記ポリエステル樹脂を射出成形によりプリフォームとした後ブロー成形する延伸ブロー成形法（コールドまたはホットパリソン法）や、上記ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形機により成形するダイレクトブロー成形法等適宜な成形方法が採用できる。
【００２３】
本発明のポリエステル製容器は、従来使用されていた容器では十分でなかった色調、耐衝撃性および耐衝撃性の経時劣化が改良されるという特徴を有している。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。説明中「％」は重量％である。
なお、表に掲げた評価項目の測定法は以下の通りである。
【００２５】
［固有粘度］
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に成形容器の切出し片を溶解させ、２５℃で測定した。
【００２６】
［耐衝撃性］
成形容器についてＡＳＴＭ  Ｄ２４６３  Ｃ法に従って、０℃における落下試験を行い、破壊する平均高さを求めた（試験数：２０）。
【００２７】
［色相］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、スガ試験機ＭＳカラーコンピュータにより成形容器の平面部の切出し片について測定した。
【００２８】
［経時変化］
成形直後の容器の固有粘度に対する、６０℃×５０％Ｒｈで３０日間エージングを行った後の固有粘度の低下率と耐衝撃性を示した。
【００２９】
（実施例１）
テレフタル酸１００モル部とエチレングリコール１５０モル部を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い反応率９３％のビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）（以下ＢＨＴと記す。）を得た。得られたＢＨＴを重縮合反応容器に移し１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル部を添加した。その後、酢酸コバルト４水塩（１．５％エチレングリコール溶液）を２００ｐｐｍ（対酸成分）となるように添加し、１０分経過後にリン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を７５ｐｐｍ（対酸成分）添加した。１０分経過後、２酸化ゲルマニウム（０．４５％エチレングリコール溶液）を３００ｐｐｍ（対酸成分）添加し、その後真空度１ｍｍＨｇ以下とし、２８０℃で３時間重縮合を行った。
【００３０】
得られたポリエステル樹脂を１４０℃で６時間真空乾燥した後、射出成型機を用いて成型温度２８０℃でプリフォームを成型した後、２軸延伸ブロー成型機で成形を行い内容量３００ｃｃの角柱状のポリエステル成形容器を得た。
【００３１】
（実施例２）
酸成分をナフタレンジカルボン酸１００モル部及び重縮合条件を２９０℃、２時間３０分としたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３２】
（実施例３）
酸成分をテレフタル酸９２モル部およびナフタレンジカルボン酸８モル部としたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３３】
（実施例４）
酸成分をテレフタル酸９５モル部およびイソフタル酸５モル部としたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３５】
（実施例５）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を１００ｐｐｍとしたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３６】
（実施例６）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を１５０ｐｐｍとしたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３７】
（実施例７）
酸成分をテレフタル酸９０モル部およびイソフタル酸１０モル部としたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００３９】
（比較例１）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を２５ｐｐｍとしたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００４０】
（比較例２）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を２５０ｐｐｍとしたほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００４１】
（比較例３）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を添加しないほかは実施例１と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００４３】
（比較例４）
リン酸トリメチル（１０％エチレングリコール溶液）を２５０ｐｐｍとしたほかは実施例７と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【００４４】
以上の各例で得たポリエステル樹脂およびそれからの成形容器の評価結果を一括して表１に示す。
【表１】
0003639055.tif 000002
【００４５】
なお、表１における略字の内容は次の通りである。
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル成形容器は、色調が良好であり、かつ耐衝撃性に優れると共に耐衝撃性の経時変化が小さいなどの利点を有し、ポリエステル製容器の用途を一層拡大する。