(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上である紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法。
（ａ）１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程、
（ｂ）該原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程、および
（ｃ）得られる液滴を熱風入口温度が１００〜３００℃、排風温度が１０〜１００℃の条件で、噴霧乾燥機により乾燥させる工程
【請求項２】
下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上である紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法。
（ａ）１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程、
（ｂ）該原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程、および
（ｃ）得られる液滴を排風温度が１０〜１００℃の条件で、パルス衝撃波乾燥機により乾燥させる工程
【請求項３】
母粒子がＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
子粒子が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、及びＣａＴｉＯ３からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に、０．１重量％の濃度で複合微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を測定したとき、波長５００ｎｍにおいて透過率５０％以上、かつ、波長３２０ｎｍにおいて透過率５０％以下である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
（粒子投影像における最大粒子径相当の円の面積）／（実際の粒子投影面積）×１００で与えられる球形度が１００〜１２０である請求項１〜５いずれか記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
母粒子がＳｉＯ２であり、子粒子がＴｉＯ２及び／またはＺｎＯである、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光線域での高透明性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する複合微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球上に届く太陽光（赤外線、可視光線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及ぼすことが知られている。
従って、紫外線遮蔽剤は、例えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して退色するのを防いだりする用途等に用いられている。このとき可視光線域での透明性を高めることによって、化粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合では顔料による色彩を損なうのを防ぐことができるため、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うことが望ましい。
【０００３】
有機化合物を有効成分として用いる紫外線遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその透過を防ぐものであり、例えば置換されたＮ，Ｎ’−ビス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成物（特公昭６１−０９９９３号公報）等がある。しかしながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると同時にその作用を受けて分解するという難点があり、このため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧品への応用においては、人体への影響の点から配合できる種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発現させることが困難である。
【０００４】
一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐものである。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。
しかし、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態であるので、従来から無機系は可視光域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。
【０００５】
可視光線域での高透明性を維持しながらその紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒子の分散安定性が問題となる。分散性を高めるために超微粒子表面を他の物質で被覆して改質する方法もあり、例えば疎水性化した酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に配合した皮膚化粧料（特公昭５９−１５８８５号公報）等があるが、表面の被覆層の性質に応じて分散させる溶媒を選ぶ必要があり、また表面改質を行っても超微粒子という形態は変わらないので凝集力を低下させるのにも限界がある。
【０００６】
無機超微粒子が凝集して紫外線散乱能を失わないように、超微粒子を固体物質内に分散・固定化させた複合微粒子が考案されている。現在までに考案された無機複合微粒子としては、例えば、微粒金属化合物を分散含有してなる薄片状物質（特開昭６３−１２６８１８号公報）、ＳｉＯ2 等の金属酸化物の板状粒子中にＴｉＯ2 等の微粒子粉末を均一に分散した複合化粉末（特開平１−１４３８２１号公報）、及び、チタニア−シリカ系ガラスからなるフレーク状ガラス（特開平６−１１６１１９号公報）が挙げられるが、板状粒子では、球形粒子に比べて粒子同士の摩擦抵抗が大きく、化粧料基剤に用いた場合、使用感が良いとは言えない。また、これらの薄膜化して粒子を得る方法によっては、粒子の幅と厚みを任意に制御することは困難であった。
【０００７】
一方、ナイロン樹脂やシリコーン樹脂、酸化ケイ素等からなる母材粒子の表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムの粉末が担持され、母材粒子の内部に酸化チタンや酸化亜鉛の粉末が分散されている複合粒子（特開平２−４９７１７号公報）、及び、１次粒子径０．００１〜０．３μｍの金属化合物微粒子０．１〜３０重量％を粒子内に含有し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔を実質的に含有しない多孔質シリカビーズ（特開平４−６５３１２号公報）のような球状粒子を得る複合化方法もあるが、この方法では無機超微粒子を分散させた状態のまま、油中水型の乳化液を調製し、シリカ等の母材粒子を反応により生成する必要があり、工業的に煩雑なプロセスである。また、平均粒子径０．１〜５．０μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上の粉体を得ることは困難であった。
【０００８】
一方、複合無機酸化物からなる真球状微粒子粉末の製造法（特公平３−４３２０１号公報）は、無機酸化物を２種類以上含有し、１種類の含有量が５重量％以上であるコロイド液を温度１０〜１００℃の乾燥雰囲気内に噴霧して乾燥し、平均粒子径が１〜２０μｍの球状粉末を製造する方法である。しかし、このような濃度の高いコロイド液を用いて平均粒子径０．１〜５．０μｍ、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上の粉体を得るためには、噴霧液滴径の平均径を５μｍより小さくする必要がある。但し、工業的な生産を想定した場合、それに該当する（２流体）ノズルは無いか、もしくはノズル本数が非常に多くなってしまい装置設計が困難になる、といった問題があった。
【０００９】
さらに、紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料（国際公開公報ＷＯ９５／０９８９５）では、超微粒子のコロイド液を１００〜１０００℃の雰囲気中にて乾燥管または反応管内で乾燥または反応させることを提示しているが、工業的に乾燥管または反応管により量産する場合は、装置コストが高くなる問題がある。またこのような高い乾燥雰囲気で通常の噴霧乾燥機でコロイド液を乾燥させると、中空の粗大粒子が生成し易くなり、平均粒子径０．１〜５．０μｍ、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上の粉体を得ることは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の複合微粒子の製造における種々の課題を解決するものであり、高い可視光線透明性を有し、かつ紫外線の高遮蔽性を有する複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紫外線遮蔽能を有する微粒子（子粒子）と子粒子を分散含有させる母体（母粒子）を複合化し、前者による紫外線散乱及び吸収能と後者による子粒子の高分散性とを合わせ持つような複合微粒子について検討を行った結果、複合微粒子の粒子径を微小化し、かつ１μｍ以下の粒子の割合を５％以上にすることにより、超微粒子の紫外線遮蔽効果をより効果的に発揮させることができることを見出した。
さらに、このような粒子を製造するために、複合微粒子の構成要素となる子粒子及び母粒子のゾル等を一定の条件下で微小液滴化後、乾燥し、微小な複合微粒子を連続生成することができることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、
（１）    下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上である紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、
（ａ）１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程、
（ｂ）該原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程、および
（ｃ）得られる液滴を熱風入口温度が１００〜３００℃、排風温度が１０〜１００℃の条件で、噴霧乾燥機により乾燥させる工程、
（２）    下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上である紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、
（ａ）１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程、
（ｂ）該原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程、および
（ｃ）得られる液滴を排風温度が１０〜１００℃の条件で、パルス衝撃波乾燥機により乾燥させる工程、
【００１３】
（３）    母粒子がＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３である前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）    子粒子が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、及びＣａＴｉＯ３からなる群より選ばれる１種以上である、前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、
（５）    複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に、０．１重量％の濃度で複合微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を測定したとき、波長５００ｎｍにおいて透過率５０％以上、かつ、波長３２０ｎｍにおいて透過率５０％以下である前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、
（６）    （粒子投影像における最大粒子径相当の円の面積）／（実際の粒子投影面積）×１００で与えられる球形度が１００〜１２０である前記（１）〜（５）いずれか記載の複合微粒子の製造方法、
（７）    母粒子がＳｉＯ２であり、子粒子がＴｉＯ２及び／またはＺｎＯである、前記（１）〜（６）いずれか記載の製造方法、に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の比較的小さい微粒子は凝集しやすい性質があるので、媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒子として固定化することにより、その分散状態が維持でき、紫外線遮蔽能を保持することができる。また一般に高い表面活性をもつ小さい微粒子を母粒子中に内包することで、複合化した微粒子を媒質中に懸濁した時に表面活性の悪い影響が媒質に及ぶことを抑制することができる。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子を分散させる母体をいい、母粒子はそれを構成する粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有する粒子をいう。複合微粒子は、かかる母粒子と子粒子よりなるものである。なお、子粒子はその一次粒子が単独で分散・固定化しているものだけではなく、一次粒子が凝集してなる凝集体をも含む。
【００１５】
本発明の製造工程には、大別して次のような３つの工程がある。すなわち、
（ａ）１種又は２種以上の母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程。
（ｂ）該原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程。
（ｃ）得られる液滴を、熱風入口温度が１００〜３００℃、排風温度が１０〜１００℃の条件で、噴霧乾燥機により乾燥させる工程、又は排風温度が１０〜１００℃の条件で、パルス衝撃波乾燥機により乾燥させる工程。
かかる工程により、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以下である複合微粒子を製造することができる。
【００１６】
１）工程（ａ）について
工程（ａ）は、１種又は２種以上の母粒子を構成する粒子を含有する母粒子原料と、１種又は２種以上の子粒子を含有する子粒子原料とを混合させ、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％である原料液を調製する工程である。なお、本明細書において「母粒子原料」とは、１種又は２種以上の母粒子を構成する粒子を含有する原料をいい、「子粒子原料」とは１種又は２種以上の子粒子を含有する原料をいう。
【００１７】
複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するものである。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がなく、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの粒子であることが必要である。
【００１８】
子粒子を構成する粒子としては、可視光線域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有するという要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即ちバンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの半導体化合物が好ましい。例えばＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 等がその性質を強く示すため、子粒子を構成する粒子としては、これらの物質からなる群より選ばれる１種以上のものが好適に用いられる。これらの中でもＴｉＯ2 、ＺｎＯ及びＣｅＯ2 からなる群より選ばれた１種以上のものが特に好ましい。特に紫外線Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）まで遮蔽するためにはＺｎＯ、ＣｅＯ2 が有効であり、紫外線Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の遮蔽にはＴｉＯ2 が有効である。なお、上記の物質は１種類以上を用いることが可能である。
【００１９】
子粒子の形状は球状、板状あるいは針状等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これは粒子径が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為に、０．００１〜０．１μｍが好ましく、特に０．００１〜０．０５μｍがより好ましい。なお、本発明における子粒子の平均粒子径とは、子粒子の一次粒子の粒子径だけでなく、一次粒子が凝集してなる凝集体の粒子径をも意味する。そして、子粒子の平均粒子径は長軸径と短軸径との算術平均であり、電子顕微鏡により求められる。
【００２０】
本発明では、複合微粒子内部で子粒子が分散した状態で存在していることが好ましいので、例えば子粒子原料として子粒子を含有するゾルを用いる場合、ゾル中での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばＴｉＯ2 超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 等で被覆して分散性を高めたり、塩基性の安定化剤（例えば、ＮＨ3 等）を混合してＴｉＯ2 のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子粒子原料として供することもできる。本発明で用いられるゾルとは、一般に、ふつうの顕微鏡では認められないが、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が液体中に分散しているもの（理化学辞典  第３版）を言う。例えばシリカのヒドロゾル、ＴｉＯ2 超微粒子懸濁液等があげられる。
【００２１】
複合微粒子を構成する母粒子は、複合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と同様に可視光線域における透明性を満足する必要がある。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、かつ０．３μｍを超えるような１次粒子を持たないことが望ましい。例えば平均粒子径が０．０１μｍの超微粒子の凝集体等が好ましい。
【００２２】
母粒子を構成する粒子としては、例えば金属酸化物等の透明性が高いセラミックス及び／又はフッ素化合物からなる物質であり、より具体的には金属酸化物、金属酸化物とフッ素化合物の混合物、又はフッ素化合物のみからなるもの等が用いられる。前記のように、微粒子の凝集体が通常母粒子を構成することになるので、母粒子の要件を満たす為には母粒子を構成する粒子（即ち、１次粒子）の平均粒子径が０．３μｍ以下、即ち、０．００１〜０．３μｍであり、なかでも好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。なお、本明細書において、母粒子の平均粒子径とは長軸径と短軸径との算術平均であり、電子顕微鏡により求められる。また子粒子の場合と同じ理由で、母粒子を構成する微粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。ここで用いられる被覆用の物質や安定化剤としては、子粒子の場合と同様のものが挙げられる。
【００２３】
金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、母粒子を構成する粒子として適当である。母粒子に用いられる金属酸化物としては、例えばＴｉＯ2 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ2 、ＭｎＯ2 等が挙げられ、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 が、前述の屈折率や透明性等の点から、特に好ましい。なお、これら金属酸化物は、１種のみを用いても良く、２種以上の混合物を用いても良い。
【００２４】
母粒子に用いられるフッ素化合物は、化学的に安定な化合物が多い。フッ素化合物としては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げられる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＡｌＦ3 、ＬｉＦ、ＮｉＦ2 、ＢａＦ2 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がＭｇＦ2 及び／又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、透明性等の点から好適である。
【００２５】
このような常温で固体のフッ素化合物の平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が０．３μｍを超える大きさになると、粒子同士の凝集力が弱くなり、複合微粒子の強度が低下するからである。
常温で液体のフッ素化合物としては、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、子粒子原料や母粒子原料中に前記のような金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含まれていても良い。例えばゾルの噴霧乾燥により複合微粒子を製造する場合、原料ゾルの安定化剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等が母粒子中に混入することがあるが、複合微粒子の光学特性の発現を妨げなければ、それらが混入していてもかまわない。
【００２７】
子粒子原料及び母粒子原料に含まれる溶媒及び原料液の溶媒としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液滴の乾燥を妨げないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコールや、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられ、原料液滴の乾燥による複合微粒子の生成に悪影響を及ぼさなければよい。なお、原料等に含まれる溶媒と原料液の溶媒は同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２８】
以上のような本発明における子粒子、母粒子及び溶媒等の組み合わせとしては、母粒子を構成する粒子がＳｉＯ2 であり、子粒子を構成する粒子がＴｉＯ2 及び／またはＺｎＯが好ましい。また溶媒等が水の場合が、紫外線遮蔽剤としての安全性、安定性の点から最も好ましい。
【００２９】
複合微粒子中の子粒子の割合は特に限定されないが、０．０１〜５０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０体積％、更に好ましくは０．５〜２０体積％である。複合微粒子全体の紫外線遮蔽の効果を発現させる観点から、子粒子の割合が０．０１体積％以上が好ましい。子粒子の割合が多くなると子粒子を母粒子に分散させることが難しくなり、紫外線遮蔽能の保持や表面活性の低減が出来なくなることから、５０体積％以下が好ましい。子粒子の割合は、複合微粒子を構成する粒子の密度（粒子の場合は粒子密度）と原料液の組成比から計算できる。
複合微粒子中の子粒子の割合は、母粒子を構成する粒子の量と子粒子の量とを、用いる粒子の粒子密度等を考慮して適宜調整することにより、調整できる。
【００３０】
原料液中の粒子の濃度は、母粒子を構成する粒子及び子粒子の合計が０．０００１〜５．０重量％が好ましく、０．００１〜４．５重量％がより好ましく、０．０１〜４．０重量％が特に好ましい。平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が５％以上である乾燥粒子を収率良く生成させる観点から５．０重量％以下が好ましい。５．０重量％以下であると、噴霧液滴を乾燥させる際に、揮散する蒸発成分が多いことにより、粒子径の小さい粒子が形成されることによる。また、生産性の観点から０．０００１重量％以上が好ましい。
【００３１】
原料液は、子粒子原料、母粒子原料及び溶媒を混合して調製される。混合方法や条件等は特に限定されるものではなく、複合微粒子表面及び／又は内部で子粒子が分散した状態で存在できるように、これらをよく混和できる程度でよい。
【００３２】
本発明においては、子粒子原料や母粒子原料にゾル、懸濁液又は粉末等を利用することが出来る。即ち、本発明における原料液の態様としては、種々のものがあるが、特に限定されるものではない。なお、子粒子原料及び／又は母粒子原料に粉末又は懸濁液を用いる場合には、ミル、高圧分散等の処理により解砕又は粉砕させて、原料液中で子粒子や母粒子を構成する粒子の分散状態を保持することが好ましい。
上記のような分散処理は、例えば、撹拌ミル中に子粒子原料及び／又は母粒子原料、溶媒及びメディアを充填し、湿式で解砕又は粉砕させるといった方法を用いれば良い。
【００３３】
２）工程（ｂ）について
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られる原料液を噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、噴霧気液流量比が１０００以上の条件で、２流体ノズルにより液滴化する工程である。
【００３４】
本発明における原料液の液滴化は、２流体ノズルを使用し、噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ以上、かつ噴霧気液流量比（＝噴霧ガスの流量（容量）／原料液の流量（容量））が１０００以上で噴霧することが好ましい。噴霧ガス線速度と噴霧気液流量比の条件は、噴霧ガス線速度が７００〜５０００ｍ／ｓであって、噴霧気液流量比が３０００〜１００００であればより好ましく、噴霧ガス線速度が８００〜５０００ｍ／ｓであって、噴霧気液流量比が４０００〜１００００であれば特に好ましい。これらの条件下で原料液が噴霧された場合の平均液滴径は０．１〜１０μｍとなる。噴霧ガス線速度が５００ｍ／ｓ未満、または噴霧気液流量比が１０００未満の場合は、平均液滴径は１０μｍより大きくなり、平均粒子径が０．１〜５μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上である複合微粒子を収率良く生成させることが困難となる。
【００３５】
また、他の液滴化装置、例えば、回転円盤方式（ディスク方式）や圧力ノズル方式では、平均液滴径を１０μｍより小さくすることは困難である。一方、超音波振動方式では、１０μｍ以下の平均液滴径を有する液滴を生成可能であるが、工業的に大量に発生させることは困難である。
なお、工程（ｂ）における液滴の平均液滴径とは、液滴の体積基準の平均粒径であり、例えば光学式粒度分布測定器を用いて測定すれば良い。
【００３６】
３）工程（ｃ）について
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られる液滴を、熱風入口温度が１００〜３００℃、排風温度が１０〜１００℃の条件で、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）により乾燥させる工程、又は排風温度が１０〜１００℃の条件で、パルス衝撃波乾燥機により乾燥させる工程である。工程（ｃ）で乾燥させることにより、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上の複合微粒子を収率良く生成させることができる。
【００３７】
噴霧乾燥機を用いて液滴を乾燥する場合、熱風入口温度（熱風の乾燥機入口の温度）は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。この範囲より低い熱風入口温度では乾燥速度が極端に低くなるために粒子生成が困難となる、大きい乾燥機が必要になる等の問題がある。またこの範囲より高い熱風入口温度では、液滴の表面における溶媒の急激な蒸発により、粒子が中空粒子となって、複合微粒子の密な凝集が行われにくくなるため、所望の複合微粒子を収率良く生成させることが困難となる。
【００３８】
また、排風温度（熱風の乾燥機出口の温度）は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。この範囲より低い排風温度では乾燥速度が極端に低くなるために粒子の乾燥が不充分となる。またこの範囲より高い排風温度では、乾燥機の熱効率が低くなると同時に、やはり液滴の表面における溶媒の急激な蒸発が起こり、粒子が中空粒子となって、複合微粒子の密な凝集が行われにくくなるため、所望の複合微粒子を収率良く生成させることが困難となる。
【００３９】
パルス衝撃波乾燥機を用いて液滴を乾燥する場合、液滴はプロパン、灯油、重油などの燃料がパルスエンジンで燃焼することにより発生する、パルス衝撃波により乾燥される（化学装置、第３７巻６号７３〜７７頁）。排風温度（熱風の乾燥室出口の温度）は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。この範囲より低い排風温度では乾燥速度が極端に低くなるために粒子生成が困難となる。またこの範囲より高い排風温度では、乾燥機の熱効率が低くなると同時に、液滴の表面における溶媒の急激な蒸発が起こり、粒子が中空粒子となって、複合微粒子の密な凝集が行われにくくなるため、所望の複合微粒子を収率良く生成させることが困難となる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる複合微粒子は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ１μｍ以下の粒子の割合が体積基準で５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。かかる程度に粒子径が小さい複合微粒子は、所望の紫外線遮蔽効果をより効果的に発揮できるため、利用価値が高い。なお本明細書における複合微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される、体積基準で求められる粒度分布から、累積体積が５０％となる粒径である。１μｍ以下の粒子の割合も、この際に求められる粒度分布から算出される。
【００４１】
本発明の複合微粒子の光学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定により、その定量化が可能である。
本発明の複合微粒子の好ましい紫外線遮蔽能としては、複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に、０．１重量％の濃度で複合微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を測定したとき、波長５００ｎｍにおいて透過率５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上、かつ、波長３２０ｎｍにおいて透過率５０％以下、より好ましくは４５％以下である。この性能により、特に可視光線域での高透明性を満足させるとともに紫外域での高遮蔽性を満足させることができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度とは、複合微粒子と媒質との屈折率の差が±０．１以内、好ましくは±０．０５以内を意味する。
【００４２】
このような紫外線・可視光分光分析による評価は、具体的には以下のようにして行われる。
複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質に複合微粒子を加えて懸濁し、所定の濃度の複合微粒子懸濁液を調製する。懸濁液が均一になるように、攪拌するとともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく分散させる。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に懸濁液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複合微粒子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【００４３】
本発明の方法で得られる複合微粒子は、粒子の表面が陥没していたり、微小な粒子が付着していても良く、楕円状のものであっても良い。しかし、（粒子投影像における最大粒子径相当の円の面積）／（実際の粒子投影面積）×１００で与えられる球形度が、１００〜１２０である粒子が、化粧品に応用した場合の感触の点で好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）０．７５ｋｇ、酸化チタン超微粒子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ）、ルチル型）０．０４ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした。（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ１．５重量％及び０．４重量％であり、当該原料液は粒子混合物を１．９重量％含有するものである。）
この原料液を粒子径０．２１〜０．３ｍｍのガラスビーズ（（株）ユニオン製）で容量の８０％を充填したＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型ダイノーミル（ウィリー・アー・バッコーフェン製）を用いて、分散処理を行った。
【００４６】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度８００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比６０００の条件で噴霧しつつ、ＴＷＳ−５Ｗ型噴霧乾燥機（（株）坂本技研製）を用い、熱風入口温度１５０℃、排風温度８４℃の条件下で乾燥し、球状複合微粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
噴霧時の液滴の平均液滴径は、液滴の体積基準の平均粒径であり、具体的にはLDSA-2400A型粒度分布測定装置（アクナ技研（株）製）により測定される。本実施例における平均液滴径は６μｍであった。
【００４７】
得られた粒子は白色で、なめらかな肌触りを示した。走査型電子顕微鏡により観察した結果、ほぼ真球状粒子であり、透過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中にＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０２μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル型））が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【００４８】
さらに得られた粒子をポリアクリル酸ナトリウム（商品名：ポイズ５３０、花王（株）製）０．１重量％水溶液に、散乱光が適正の強度となる濃度で分散させ、ＬＡ−７００型粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製）により粒度分布を測定した。結果を図１に示す。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は１．６μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は１４％であった。
【００４９】
上記複合微粒子中での子粒子（ＴｉＯ2 ）の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１４体積％であり、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
母粒子／子粒子の体積比より計算した複合微粒子の屈折率は約１．５であるので、複合微粒子の分散媒としての９０％グリセリン（屈折率＝１．４６）中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製した。これについて紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０Ａ）により光透過率を測定した。光路長１ｍｍの石英セルを用いて波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果は図２のようであった。
【００５０】
この図では、波長３２０ｎｍの紫外線領域において光透過率が約２６％になっていると同時に、５００ｎｍで６９％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
また、得られた複合微粒子の球形度は、電子顕微鏡写真から１００個以上の粒子画像をルーゼックスIII 型画像解析装置（ニレコ製）に取り込み、その装置の形状指数計算プログラムによって平均値を計算して求めた。その結果、本実施例で得られた複合微粒子の球形度は１０５であった。
【００５１】
実施例２
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）０．７５ｋｇ、酸化チタン超微粒子（日本エアロジル（株）製Ｐ−２５、ルチル型）０．０２ｋｇ、酸化亜鉛超微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）０．０８ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯの濃度はそれぞれ１．５重量％、０．２重量％及び０．８重量％であり、当該原料液は粒子混合物を２．５重量％含有するものである。）。次いでこの原料液を実施例１と同様の方法により、分散処理を行った。
【００５２】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度５００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比２０００の条件で噴霧しつつ、ＴＷＳ−５Ｗ型噴霧乾燥機（（株）坂本技研製）を用い、熱風入口温度２５０℃、排風温度９６℃の条件下で乾燥し、球状複合微粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本実施例における平均液滴径は９μｍであった。
【００５３】
得られた粒子は白色で、なめらかな肌触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状等を観察した結果、ほぼ真球状粒子であり、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中にＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０２μｍ）及びＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル型））及びＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＴｉＯ2 ・ＺｎＯ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【００５４】
さらに得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は３．３μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は５％であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約２２体積％であり、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約２００ｍ2 ／ｇであった。
母粒子／子粒子の体積比より計算した複合微粒子の屈折率は約１．５であるので、複合微粒子の分散媒として９０％グリセリンを用い、９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍの紫外線領域において光透過率が約４１％になっていると同時に、５００ｎｍで６９％と高い値を示した。
また、得られた複合微粒子の球形度は１１６であった。
【００５５】
実施例３
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２．０ｋｇ、酸化チタン超微粒子（テイカ（株）製ＭＴ−１５０Ｗ、ルチル型）０．１ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ４．０重量％及び１．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を５．０重量％含有するものである。）。次いでこの原料液を実施例１と同様の方法により、分散処理を行った。
【００５６】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度１０００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比４０００の条件で噴霧しつつ、パルス衝撃波乾燥機（大阪冨士工業（株）製）を用い、排風温度９０℃の条件下で乾燥し、球状複合微粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本実施例における平均液滴径は６μｍであった。
【００５７】
得られた粒子は白色で、なめらかな肌触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状等を観察した結果、ほぼ真球状粒子であり、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中にＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１５μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル型））が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【００５８】
さらに得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は２．２μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は８％であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
母粒子／子粒子の体積比より計算した複合微粒子の屈折率は約１．５であるので、複合微粒子の分散媒として９０％グリセリンを用い、９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍの紫外線領域において光透過率が約４１％になっていると同時に、５００ｎｍで６５％と高い値を示した。
また、得られた複合微粒子の球形度は１０８であった。
【００５９】
実施例４
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２．０ｋｇ、酸化チタンゾル（多木化学（株）製、アナタ−ゼ型、濃度４重量％）２．５ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ４．０重量％及び１．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を５．０重量％含有するものである。）。
【００６０】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度７００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比３０００の条件で噴霧しつつ、パルス衝撃波乾燥機（大阪冨士工業（株）製）を用い、排風温度７４℃の条件下で乾燥し、球状複合微粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本実施例における平均液滴径は７μｍであった。
【００６１】
得られた粒子は白色で、なめらかな肌触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状等を観察した結果、ほぼ真球状粒子であり、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中にＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかった。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ2 （バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナタ−ゼ型））が子粒子であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 複合微粒子であった。
【００６２】
さらに得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は２．６μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は７％であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
また、得られた複合微粒子の球形度は１０７であった。
【００６３】
母粒子／子粒子の体積比より計算した複合微粒子の屈折率は約１．５であるので、複合微粒子の分散媒として９０％グリセリンを用い、９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍの紫外線領域において光透過率が約４５％になっていると同時に、５００ｎｍで６８％と高い値を示した。
【００６４】
比較例１
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２．０ｋｇ、酸化チタンゾル（多木化学（株）製、アナタ−ゼ型、濃度４重量％）２．５ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ４．０重量％及び１．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を５．０重量％含有するものである。）。
【００６５】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度６００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比４０００の条件で噴霧しつつ、ＴＷＳ−５Ｗ型噴霧乾燥機（（株）坂本技研製）を用い、熱風入口温度２５０℃、排風温度１３０℃の条件下で乾燥し、球状粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本比較例における平均液滴径は１７μｍであった。
【００６６】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡により観察した結果、中空の粗大な粒子であった。また得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した結果を図３に示す。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径は６．１μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は３％であった。なお、得られた粒子は、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ型））からなるものであった。
【００６７】
得られた粒子中でのＳｉＯ2 超微粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
さらに、実施例１と同様に９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果は図４のようであった。この図では、紫外線領域から可視光領域に至るまで光透過率が約８０％になっており、紫外線領域における遮蔽性がほとんど見られないことを示している。
また、得られた粒子の球形度は１２２であった。
【００６８】
比較例２
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）４．０ｋｇ、酸化チタンゾル（多木化学（株）製、アナタ−ゼ型、濃度４重量％）５．０ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ８．０重量％及び２．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を１０．０重量％含有するものである。）。
【００６９】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度６００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比４０００の条件で噴霧しつつ、ＴＷＳ−５Ｗ型噴霧乾燥機（（株）坂本技研製）を用い、熱風入口温度１５０℃、排風温度８２℃の条件下で乾燥し、球状粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本比較例における平均液滴径は１１μｍであった。
【００７０】
得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は３．７μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は２％であった。なお、得られた粒子は、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ型））からなるものであった。
【００７１】
得られた粒子中でのＳｉＯ2 超微粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
さらに、実施例１と同様に９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果は図４と同様の結果であった。この図では、紫外線領域から可視光領域に至るまで光透過率が約８０％になっており、紫外線領域における遮蔽性がほとんど見られないことを示している。
また、得られた粒子の球形度は１０８であった。
【００７２】
比較例３
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２．０ｋｇ、酸化チタンゾル（多木化学（株）製、アナタ−ゼ型、濃度４重量％）２．５ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ４．０重量％及び１．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を５．０重量％含有するものである。）。
【００７３】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度４００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比３０００の条件で噴霧しつつ、ＴＷＳ−５Ｗ型噴霧乾燥機（（株）坂本技研製）を用い、熱風入口温度１５０℃、排風温度８６℃の条件下で乾燥し、球状粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本比較例における平均液滴径は１５μｍであった。
【００７４】
得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は５．４μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は０％であった。なお、得られた粒子は、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ型））からなるものであった。
【００７５】
得られた粒子中でのＳｉＯ2 超微粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
さらに、実施例１と同様に９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果は図４と同様の結果であった。この図では、紫外線領域から可視光領域に至るまで光透過率が約８０％になっており、紫外線領域における遮蔽性がほとんど見られないことを示している。
また、得られた粒子の球形度は１３４であった。
【００７６】
比較例４
シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％）２．０ｋｇ、酸化チタンゾル（多木化学（株）製、アナタ−ゼ型、濃度４重量％）２．５ｋｇ及び水を混合して１０ｋｇとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の濃度はそれぞれ４．０重量％及び１．０重量％であり、当該原料液は粒子混合物を５．０重量％含有するものである。）。
【００７７】
続いて当該原料液を２流体ノズルによって噴霧ガス線速度６００ｍ／ｓ、噴霧気液流量比４０００の条件で噴霧しつつ、パルス衝撃波乾燥機（大阪冨士工業（株）製）を用い、排風温度１２０℃の条件下で乾燥し、球状粒子を生成させ、サイクロン及びバグフィルターにより捕集した。
また、本比較例における平均液滴径は１２μｍであった。
【００７８】
得られた粒子の粒子径を実施例１と同様の方法により測定した。体積基準で求められた粒度分布から、平均粒子径（累積体積が５０％となる粒子径）は４．３μｍ、１μｍ以下の粒子の割合は４％であった。なお、得られた粒子は、ＳｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）及びＴｉＯ2 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ、バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ型））からなるものであった。
【００７９】
得られた粒子中でのＳｉＯ2 超微粒子の割合は、ＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ3 、３．８４ｇ／ｃｍ3 とし、原料液の組成比から計算して、約１３体積％であり、ＢＥＴ法による当該粒子の比表面積値は約２３０ｍ2 ／ｇであった。
さらに、実施例１と同様に９０％グリセリン中にこの粒子が０．１重量％懸濁した懸濁液２ｇを調製し、波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果は図４と同様の結果であった。この図では、紫外線領域から可視光領域に至るまで光透過率が約８０％になっており、紫外線領域における遮蔽性がほとんど見られないことを示している。
また、得られた粒子の球形度は１１８であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子の割合が５％以上である球状複合微粒子を収率よく連続的に製造することが可能である。かかる球状複合微粒子は、液体または固体の媒質中に分散すれば、可視光線域においては高い光透過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能の高い子粒子が母粒子内部にそのほとんどが封入されているので、子粒子の有する触媒活性が周りの媒質等に悪い影響を与えることが極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた球状複合微粒子の体積基準で表された粒度分布を示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた球状複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、比較例１で得られた球状複合微粒子の体積基準で表された粒度分布を示す図である。
【図４】図４は、比較例１で得られた球状複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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