(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内において二酸化炭素と水又は海水とを反応させて二酸化炭素ハイドレートを生産する方法であって、
（ｉ）該水又は海水を該流動層反応器の底部又は下部から供給して該流動層反応器内に水又は海水の上昇流を形成させること、
（ii）該流動層反応器内に液体二酸化炭素を供給するとともに、該二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレート微粒子の存在下で該水又は海水とを反応させて、該二酸化炭素ハイドレート微粒子上に二酸化炭素ハイドレートを生成させること、
（iii）該流動層反応器の下部から、二酸化炭素ハイドレート粗大粒子を抜出すこと、
（iv）該流動層反応器の上部から、二酸化炭素ハイドレート微粒子を水又は海水とともに抜出すとともに、該水又は海水の一部を除去した後、該流動層反応器内に循環させること、
を特徴とする二酸化炭素ハイドレート粗大粒子の生産方法。
【請求項２】
流動層反応器内において二酸化炭素と水又は海水とを反応させるとともに、メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを分解させて二酸化炭素ハイドレートとメタンガス又は天然ガスとを併産する方法であって、
（ｉ）該水又は海水を該流動層反応器の底部又は下部から供給して該流動層反応器内に水又は海水の上昇流を形成させること、
（ii）該流動層反応器内に液体二酸化炭素を供給するとともに、該二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレート微粒子の存在下で該水又は海水とを反応させて、該二酸化炭素ハイドレート微粒子上に二酸化炭素ハイドレートを生成させること、
（iii）該流動層反応器内にメタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを供給し、分解させること、
（iv）該流動層反応器の下部から、二酸化炭素ハイドレート粗大粒子を抜出すこと、
（ｖ）該流動層反応器の上部から、二酸化炭素ハイドレート微粒子を水又は海水とともに抜出すとともに、該水又は海水の一部を除去した後、該流動層反応器内に循環させること、
（vi）該流動層反応器の上部から、該メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートの分解により生成したメタンを抜出すこと、
を特徴とする二酸化炭素ハイドレート粗大粒子とメタンガス又は天然ガスの併産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）ハイドレートの生産方法及び二酸化炭素ハイドレートとメタンガス又は天然ガスの併産方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化の対策として、ＣＯ２の海洋貯留法が検討されている。この方法は、ＣＯ２を水又は海水と反応させてＣＯ２ハイドレートとして海底に貯留する方法である。
このＣＯ２をハイドレートとして海底に貯留する方法においては、その実用化の観点から、大量のＣＯ２を効率的にハイドレートに転換すること及び生成されるＣＯ２ハイドレートを粗粒子化して、ＣＯ２ハイドレートを海底に投棄する際にその海水への溶解速度を低めることが重要となる。しかしながら、これまでに、このような要件を満たす方法は未だ提案されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ２を水又は海水と反応させてＣＯ２ハイドレートを生成させる方法において、大量のＣＯ２を効率的にハイドレートに転換させるとともに、生成するＣＯ２ハイドレートの粒径を制御する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、流動層反応器内において二酸化炭素と水又は海水とを反応させて二酸化炭素ハイドレートを生産する方法であって、
（ｉ）該水又は海水を該流動層反応器の底部又は下部から供給して該流動層反応器内に水又は海水の上昇流を形成させること、
（ii）該流動層反応器内に液体二酸化炭素を供給するとともに、該二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレート微粒子の存在下で該水又は海水とを反応させて、該二酸化炭素ハイドレート微粒子上に二酸化炭素ハイドレートを生成させること、
（iii）該流動層反応器の下部から、二酸化炭素ハイドレート粗大粒子を抜出すこと、
（iv）該流動層反応器の上部から、二酸化炭素ハイドレート微粒子を水又は海水とともに抜出すとともに、該水又は海水の一部を除去した後、該流動層反応器内に循環させること、
を特徴とする二酸化炭素ハイドレート粗大粒子の生成方法が提供される。
また、本発明によれば、流動層反応器内において二酸化炭素と水又は海水とを反応させるとともに、メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを分解させて二酸化炭素ハイドレートとメタンガス又は天然ガスとを併産する方法であって、
（ｉ）該水又は海水を該流動層反応器の底部又は下部から供給して該流動層反応器内に水又は海水の上昇流を形成させること、
（ii）該流動層反応器内に液体二酸化炭素を供給するとともに、該二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレート微粒子の存在下で該水又は海水とを反応させて、該二酸化炭素ハイドレート微粒子上に二酸化炭素ハイドレートを生成させること、
（iii）該流動層反応器内にメタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを供給し、分解させること、
（iv）該流動層反応器の下部から、二酸化炭素ハイドレート粗大粒子を抜出すこと、
（ｖ）該流動層反応器の上部から、二酸化炭素ハイドレート微粒子を水又は海水とともに抜出すとともに、該水又は海水の一部を除去した後、該流動層反応器内に循環させること、
（vi）該流動層反応器の上部から、該メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートの分解により生成したメタンを抜出すこと、
を特徴とする二酸化炭素ハイドレート粗大粒子とメタンガス又は天然ガスの併産方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によるＣＯ２ハイドレートの生産方法は、流動層反応器を用いて液体ＣＯ２と水又は海水と反応させてＣＯ２ハイドレートを生成させる工程（ＣＯ２ハイドレート生成工程）を含む。
図1にＣＯ２ハイドレート生産方法のフローシートの１例を示す。
図１において、１は流動層反応器、２はＣＯ２ハイドレート微粒子分別器、３はポンプを示す。
【０００６】
図１のフローシートに従ってＣＯ２ハイドレートを生産するには、流動層反応器１に対して、その底部（又は下部）から、ライン１１を通って液体ＣＯ２を供給するとともに、水又は海水をポンプ３及びライン１２を通して供給する。
流動層反応器１内へ供給された液体ＣＯ２は、水又は海水と反応して固体状のＣＯ２ハイドレートに転換される。この場合、反応開始時には、ライン１３を通してＣＯ２ハイドレート種結晶を流動層反応器１の中間部、好ましくは反応器下部に供給して、ＣＯ２ハイドレートをこの種結晶上で生成させる。これによって、結晶成長した粗大粒子を含むＣＯ２ハイドレート粒子が得られる。反応が定常状態になった時点でＣＯ２ハイドレート種結晶の供給を停止する。
【０００７】
流動層反応器１には、その底部からの海水又は水の供給により、その流動層反応器内には海水の上昇流が形成されている。流動層反応器内の微粒子状のＣＯ２ハイドレートは、その水又は海水の上昇流とともに上昇し、その流動層反応器の上部からライン１４を通って抜出され、ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２に導入される。
一方、流動層反応器１内の粗大ＣＯ２ハイドレート粒子は、上昇する水又は海水中を降下し、その流動層反応器下部からライン１５を通って水又は海水とともに抜出される。
【０００８】
ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２内へ導入されたＣＯ２ハイドレート微粒子と水又は海水との混合物は、ここで水又は海水の一部がＣＯ２ハイドレート微粒子から分離され、ライン１６を通って抜出される。水又は海水が分離された後のＣＯ２ハイドレート微粒子を高められた濃度で含む水又は海水（ＣＯ２ハイドレートの水又は海水スラリー液）はライン１７を通って流動層反応器１、好ましくはその下部に循環される。この流動層反応器１内へ循環されたＣＯ２ハイドレート微粒子は、種結晶として作用し、その粒子上にＣＯ２ハイドレートが析出して結晶の成長が起こり、ＣＯ２ハイドレート粗大粒子が得られる。
【０００９】
流動層反応器１内の温度は、０〜１０℃、好ましくは０〜５℃であり、その圧力は５０〜２００気圧、好ましくは１００〜１５０気圧である。また、流動層反応器１内の水又は海水の上昇速度は、線速度で０．０５〜０．１５ｍ／分、好ましくは０．１〜０．１５ｍ／分である。ライン１５を通して抜出されるＣＯ２ハイドレート粗大粒子の粒径は、１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。
【００１０】
ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２内の温度は、０〜１０℃、好ましくは１〜５℃であり、その圧力は４５〜２００気圧、好ましくは５０〜８０気圧である。この分別器２内の圧力は、流動層反応器１内の圧力よりも低く保持される。また、その温度は、好ましくは流動層反応器内の温度よりも高く保持される。また、分別器２内には、未反応のＣＯ２が同伴される場合があるが、このＣＯ２はライン１８を通してＣＯ２ガスとして抜出される。
【００１１】
流動層反応器１は、円筒状の中空容器を用いて構成することができる。
一方、ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２は、シックナー等の沈降分離機を用いて構成することができる。
【００１２】
図１に示したフローシートに従って、ＣＯ２ハイドレート粗大粒子を生産する場合の主要操作条件を示すと、以下の通りである。
（１）流動層反応器１
（ｉ）反応温度：５℃
（ii）圧力    ：８０気圧
（iii）水又は海水の上昇線速度：０．１ｍ／分
（２）ライン１１
（ｉ）液体ＣＯ２流量：１重量部／ｈ
（ii）液体ＣＯ２圧力：８０気圧
（iii）液体ＣＯ２温度：５℃
（３）ライン１２
（ｉ）水又は海水流量：１重量部／ｈ
（ii）水又は海水圧力：８０気圧
（iii）水又は海水温度；５℃
（４）ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２
（ｉ）温度：５℃
（ii）圧力：８０気圧
（５）ライン１７
（ｉ）ＣＯ２ハイドレート微粒子の循環量：０．１重量部／ｈ
（６）ライン１５
（ｉ）ＣＯ２ハイドレート粗大粒子の抜出量：０．０１重量部／ｈ
（ii）ＣＯ２ハイドレート粗大粒子の粒径  ：１００μｍ以上
【００１３】
図１に示したＣＯ２ハイドレートの生産方法によれば、流動層反応器内を上昇する水又は海水の流速により、ライン１５を通って抜出されるＣＯ２ハイドレート粒子の粒径を調節することができ、その流速を大きくすることにより、より大きな粒径のＣＯ２ハイドレート粒子を得ることができる。
また、流動層反応器１は、連続方式で操作されることから、大量のＣＯ２をハイドレート化することが容易である。
【００１４】
本発明のＣＯ２ハイドレート生産方法は、その反応系内にメタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを供給して分解させることにより、メタンガス又は天然ガスを併産する方法として利用することができる。
図２にＣＯ２ハイドレートとメタンガス又は天然ガスを併産する方法のフローシートの１例を示す。
図２において示した符号において、図１に示したものと同一の符号は図１の場合と同一の意味を有する。
【００１５】
図２において、流動層反応器１内においては、図１の場合と同様に、水又は海水とＣＯ２との反応によりＣＯ２ハイドレートが生成される。この反応系に対して、メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートの粒子が供給される。即ち、図２において、流動層反応器１の中間部にライン２１を通ってメタンハイドレート粒子又は天然ガスハイドレート粒子が供給される。
このＣＯ２ハイドレート生成反応系内に供給されたメタンハイドレート又は天然ガスハイドレートは、以下に示す反応式（１）及び（２）によりメタン又はメタンとエタンからなる天然ガスに分解される。
【化１】
ＣＨ４・Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  →  ＣＨ４＋ＣＯ２・Ｈ２Ｏ      （１）
【化２】
Ｃ２Ｈ６・Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  →  Ｃ２Ｈ６＋ＣＯ２・Ｈ２Ｏ     （２）
この反応により生成したメタンガス又は天然ガス（ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）は、ＣＯ２ハイドレート微粒子分別器２の上部からライン２２を通って回収される。
【００１６】
メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートとしては、メタンガス又は天然ガスをハイドレート化したものを用いることができる。このようなメタンハイドレートや天然ガスハイドレートは、メタンやエタン等の低級炭化水素の液化ガスよりもその取り扱い性及び搬送性にすぐれたものである。例えば、メタンハイドレートや天然ガスハイドレートは、−５℃程度で約４０気圧という緩和な条件で安定に保持することができる。このようなメインハイドレートや天然ガスハイドレートを輸送し、これを前記ＣＯ２ハイドレート生成工程に供給して分解させ、メタンガスとして回収することは、ＣＯ２ハイドレートとメタンガス又は天然ガスの併産方法として、非常に有利な工業的プロセスを与える。
【００１７】
本発明によるＣＯ２ハイドレートの生産方法は、陸上、特に海岸近くの陸上や、船上等をその生産地として実施することができ、生産されたＣＯ２ハイドレートは、深さ５００ｍ以上の海底に安定に投棄することができる。
【００１８】
本発明によるＣＯ２ハイドレートとメタンガス又は天然ガスの併産方法は、陸上において有利に実施することができる。この場合、メタンガスハイドレート又は天然ガスハイドレートを低温船でその併産地まで運び、その併産地に降ろした後に、その低温船にＣＯ２ハイドレートを積み、これをそのメタンガスハイドレート又は天然ガスハイドレートの生産地に帰る途中の適宜の海底に投棄する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ２ハイドレートを連続的に効率よくかつ所望粒度の粗大粒子として生産することができる。
また、本発明によれば、ＣＯ２ハイドレートの生成反応系にメタンハイドレート又は天然ガスハイドレートを供給することにより、ＣＯ２ハイドレートとメタンガス又は天然ガスを併産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素ハイドレートを生産する場合のフローシートの１例を示す。
【図２】二酸化炭素ハイドレートとメタンガス又は天然ガスを併産する場合のフローシートの１例を示す。
【符号の説明】
１  流動層反応器
２  二酸化炭素ハイドレート微粒子分別器
３  ポンプ
【図１】
0003646157.tif 000002
【図２】
0003646157.tif 000003