(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液粘度が０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇであるポリアリーレンスルフィドのプレポリマー、該プレポリマーが溶解している溶液、又は該プレポリマーを含むスラリーに分岐剤、さらに必要に応じ重合溶媒及び／又は硫黄源を添加して、２３０〜２９０℃の温度で、重合溶液が相分離していない状態で重合し、下記式（１）〜（４）を満たすポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Ｎ≧０．３×ｌｏｇ10（ηm）＋０．５５・・・（１）
Ｎ≧１．１０                        ・・・（２）
Ｆ≧５７×ｌｏｇ10（ηm）−６０    ・・・（３）
Ｆ≧４０                            ・・・（４）
〔上記各式において、Ｆは曲げ強度（単位：ＭＰａ），Ｎは分岐度指数，ηmは溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である。〕
【請求項２】
重合溶液中のジハロ芳香族化合物の存在量が、プレポリマーの繰り返しモル数とジハロ芳香族化合物のモル数の総和に対し、３０モル％以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度ηmが２０〜１５００Ｐａ・ｓである請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略することがある。）の製造方法、及びそれにより得られるＰＡＳに関する。さらに詳しくは、プレポリマーに分岐剤等を添加して再重合させるＰＡＳの製造方法、及びそれにより得られるＰＡＳに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは、機械的強度，耐熱性，耐薬品性等に優れるエンジニアリングプラスティックとして知られ、その成形品は様々な用途に用いられている。
しかしながら、ＰＡＳの成形においては、バリが発生するという欠点があることが指摘されてきた。
【０００３】
かかるバリ量の低減方法として、様々な方法が提案されている。例えば、熱架橋により分岐を多く導入する方法があるが、この場合、バリ量は低減するものの機械的物性が低下し、分解ガスが発生したりするおそれがあった（特開昭６４−９２６６号公報）。
また、熱架橋ＰＡＳの欠点を補うべく、トリクロロベンゼン等の分岐剤を反応系に添加した後、縮重合させて得られた分岐ＰＡＳ（特開昭５１−１４４４９７号公報等）が提案されたが、その強度は熱架橋ＰＡＳに比べると向上したものの、直鎖状ＰＡＳに比べると劣り、低バリ性及び高強度を必要とされる分野での使用は躊躇されることがあった。
【０００４】
更に、ＰＡＳの縮重合が完了するに至る約７５分までの間に分岐剤を添加して重縮合させて得られた分岐ＰＡＳ（特開昭５５−２８２１７号公報）が提案されているが、前記同様の問題があった。
他に、他の樹脂と複合化したり（特開平４−２１３３５７号公報等）、共重合させたり（特開平８−１３４３５２号公報等）、ポリアリーレンスルフィドを変性させたり（特開平５−１７０９０８号公報等）する技術も提案されているが、これらによっても低バリ性と高強度を十分に満足する技術とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、機械的強度に優れる上に、成形時にバリ発生量が極めて少なく、流動成形性に優れることから種々の成形が可能なポリアリーレンスルフィド及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、プレポリマーに分岐剤、更に必要に応じて重合溶媒、硫黄源を添加して再重合させることで、分岐度が高く、即ち低バリ性を示し、高強度のＰＡＳが得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のＰＡＳの製造方法を提供するものである。
１．溶液粘度が０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇであるポリアリーレンスルフィドのプレポリマー、該プレポリマーが溶解している溶液、又は該プレポリマーを含むスラリーに分岐剤、さらに必要に応じ重合溶媒及び／又は硫黄源を添加して、２３０〜２９０℃の温度で、重合溶液が相分離していない状態で重合し、下記式（１）〜（４）を満たすＰＡＳを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Ｎ≧０．３×ｌｏｇ10（ηm）＋０．５５・・・（１）
Ｎ≧１．１０                        ・・・（２）
Ｆ≧５７×ｌｏｇ10（ηm）−６０    ・・・（３）
Ｆ≧４０                            ・・・（４）
〔上記各式において、Ｆは曲げ強度（単位：ＭＰａ），Ｎは分岐度指数，ηmは溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である。〕
２．重合溶液中のジハロ芳香族化合物の存在量が、プレポリマーの繰り返しモル数とジハロ芳香族化合物のモル数の総和に対し、３０モル％以下である上記１記載のＰＡＳの製造方法。
３．ＰＡＳの溶融粘度ηmが２０〜１５００Ｐａ・ｓである上記１又は２記載のＰＡＳの製造方法。
【０００８】
上記における曲げ強度Ｆ、溶融粘度ηm 、溶液粘度及び分岐度指数Ｎ（以下、Ｎ値と呼ぶこともある。）の定義は下記の通りである。
曲げ強度Ｆは、ＰＡＳを３２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で長さ５０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形後、２２０℃、２時間アニ−ルしたものを、スパン４０ｍｍ，テストスピ−ド１．０ｍｍ／分で測定した曲げ強度である。
【０００９】
溶融粘度ηm は、キャピログラフを用いて、樹脂温度３００℃、剪断速度２００／ｓｅｃ．、オリフィス半径１ｍｍ，オリフィス長さ４０ｍｍで測定した粘度である。
溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用い、測定溶媒がα−クロロナフタレン、測定濃度０.4ｇ／ｄｌ、測定温度２０６℃で測定した粘度である。
【００１０】
分岐度指数のＮ値とは、樹脂の溶融粘度η（単位：ｐｏｉｓｅ）及び剪断速度γ（単位：ｓｅｃ-1）に関し、ｌｏｇηをｌｏｇγの関数としてｌｏｇη＝ｆ（ｌｏｇγ）で表したとき、下記式で表される値である。
【００１１】
【数１】
0003699819.tif 000002
【００１２】
（式中、ηL は直鎖ＰＡＳの溶融粘度、ηm はＮ値を求めようとしている分岐ＰＡＳの溶融粘度、γは剪断速度を表す。∂ｌｏｇη／∂ｌｏｇγ｜γ=200とは、ｌｏｇγによるｌｏｇηの偏微分∂ｌｏｇη／∂ｌｏｇγにおいて、γ＝２００（ｓｅｃ-1）における偏微分値を表す。）
式（５）における、直鎖ＰＡＳとは、Ｎ値を求めようとしている分岐ＰＡＳと同じ繰り返し単位からなり、さらに共重合体の場合は同じ構成モノマー比率であり、且つ、ある剪断速度（本願の場合は、２００／ｓ）で、Ｎ値を求める分岐ＰＡＳと同じ溶融粘度を持つ直鎖ＰＡＳを指す。
【００１３】
なお、ｌｏｇηをｌｏｇγの関数としてｌｏｇη＝ｆ（ｌｏｇγ）で表すにあたっては、以下の関係式から、ある剪断速度における溶融粘度値を数点求め、その数点について、最小自乗法等の数学的処理をすることにより関数化することができる。
即ち、剪断速度及び剪断応力は、一定のシリンダー及びオリフィスを有するキャピラリーレオメーターを用いることにより、試料をある一定の押出速度で押し出すのに要する荷重から以下の計算式に基づいて得られる値である。
【００１４】
・剪断速度（ｓｅｃ-1）
＝｛４・（ＳＲ）2 ・押出速度（ｍｍ／分）｝／（１０×６０×Ｒ3 ）
・剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）
＝｛荷重（ｋｇ）・９８０・１０3 ｝／｛π・（ＳＲ）・２・Ｌ｝
これらにおいて、ＳＲはシリンダー半径、Ｒはオリフィス半径、Ｌはオリフィス長さである。このとき、溶融粘度は、次式により求められる。
【００１５】
・溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）
＝剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）／剪断速度（ｓｅｃ-1）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＡＳ及びその製造方法について具体的に説明する。
１．本発明のＰＡＳの特徴
本発明のＰＡＳは、−Ａｒ−Ｓ−（但しＡｒはアリール基）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有している。代表的なものは、下記構造式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0003699819.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル基及びアルコキシ基、フェニル基、カルボン酸及びその金属塩、アミノ基、ニトロ基、並びにフッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＡＳであり、溶液粘度（ウベローデ粘度計を用い、測定溶媒がα−クロロナフタレン，測定濃度０.4ｇ／ｄｌ、測定温度２０６℃で測定した値）が、０．１３〜０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．４５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．３５ｄｌ／ｇである。又、本発明のＰＡＳは構造式（Ｉ）以外に共重合構成単位として、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などを３０モル％未満含んでいても良い。
【００１９】
本発明ＰＡＳの特徴の一つは、溶融粘度ηm とＮ値の関係式、
Ｎ≧0.3 log10（ηm )+ 0.5・・・（１），Ｎ≧１．１０・・・（２）
を満たすことであり、更に好ましくは、
Ｎ≧0.3 log10（ηm )+0.55・・・（６），Ｎ≧１．1 ０・・・（２）
より好ましくは、
Ｎ≧0.3 log10（ηm )+0.６ ・・（７），Ｎ≧１．１０・・・（２）
を満たすことである。
【００２０】
一般にＮ値が大きい程バリが少ないが、前記関係式を満たす本発明のＰＡＳは、従来の分岐ＰＡＳに比べ、同じ溶融粘度におけるＮ値が大きく、バリ抑制性能に優れている。従来の分岐ＰＡＳは、Ｎ値を大きくすると、溶融粘度も増大し、結果として成形性悪化、特に射出成形性が悪くなり、実用面で不利であった。本発明のＰＡＳは、実用的な成形性を持つ溶融粘度領域において、従来の分岐ＰＡＳに比べ、優れたバリ抑制性能を示す。
【００２１】
本発明のＰＡＳにおいては、Ｎ値が１．１０以上、好ましくは１．１０〜１．５０、更に好ましくは１．２０〜１．４５である。１．１０未満だと成形時のバリの低減が十分でなく、１．５０を超えると機械的強度、特に靱性が低下するおそれがあるうえ、溶融粘度が高すぎて成形条件が厳しくなるおそれもある。
また、溶融粘度ηm は、射出、押出、ゲル成形法等公知の成形法で成形可能な限り特に制限はないが、好ましくは２０〜１５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは６０〜１０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは８０〜８００Ｐａ・ｓである。２０Ｐａ・ｓ未満の場合、成形が困難、又は成形できても機械的物性、耐熱性等、ＰＡＳの良好な特性が十分に発現されない恐れがあり、１５００Ｐａ・ｓを越えると成形が困難、又は成形方法、成形条件の選択幅が非常に狭くなる恐れがある。
【００２２】
本発明のＰＡＳは、前記式（１）及び（２）、好ましくは（６）及び（２）、特に好ましくは（７）及び（２）を満たすうえに、更に下記
Ｆ≧５７ｌｏｇ10（ηm ）−６０・・（３）、Ｆ≧４０・・（４）
好ましくは、
Ｆ≧５７ｌｏｇ10（ηm ）−５５・・（８）、Ｆ≧４０・・（４）
より好ましくは、
Ｆ≧５７ｌｏｇ10（ηm ）−５０・・（９）、Ｆ≧４０・・（４）
を満たすものである。
【００２３】
このような本発明のＰＡＳは、従来の熱架橋ＰＡＳ等に比べ、同じ溶融粘度においてより大きな曲げ強度を示す。
本発明のＰＡＳにおいて、曲げ強度は４０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、特に好ましくは６０ＭＰａ以上である。曲げ強度が４０ＭＰａ未満の場合、実用上使用できる用途が著しく狭くなる。
２．ＰＡＳの製造方法
上述した本発明のＰＡＳは、本発明の方法により以下のように製造することができる。
【００２４】
すなわち、本発明は、溶液粘度が０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇであるＰＡＳのプレポリマー、該プレポリマーが溶解している溶液又はスラリーのいずれかに分岐剤を添加して、更に必要に応じて重合溶媒及び硫黄源を添加して、２３０〜２９０℃で縮重合させること、及び重合時の重合溶液が相分離していないことを特徴とするＰＡＳの製造方法を提供するものである。
【００２５】
プレポリマーは、溶液粘度が０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ／ｇであり、分岐していないことを除けば、前記本発明ＰＡＳと同じ組成を有する。
プレポリマーの溶液粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満の場合、低分子量のＰＡＳも生成するため分子量分布が広くなり、その結果、成形時にガスが発生したり、成形品の耐熱性が低下する恐れがある。プレポリマーの溶融粘度が０．２５ｄｌ／ｇを超えると、ＰＡＳの高分子量化は進むが、その割りにはＮ値や強度が向上しないため、本発明のＰＡＳが得られない。
【００２６】
プレポリマーの製造方法は、例えば本願比較例３の様な公知の直鎖ＰＡＳの製造方法に準じて良く、任意の溶液粘度のプレポリマーを得るために、重合時間等を適宜設定すれば良い。
重合時間は重合助剤や水の有無等により変動するが、通常０．１〜４時間、好ましくは０．１〜２時間である。０．１時間より短いとプレポリマーの溶液粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満になることがあり、４時間を超えると溶液粘度が０．２５ｄｌ／ｇを超えることがある。
【００２７】
なお、本発明のプレポリマーは、本発明の製造方法において分岐剤を添加して重合する前に反応系に存在するＰＡＳを意味しており、低分子量のいわゆるオリゴマーに限定されるものではなく、通常ポリマーと見なされる程度の分子量を有するものでもあり得る。
前記分岐剤は公知の分岐剤を使用して良く、例えば特開昭５６−２８２１７号公報に記載されている、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラクロロナフタレン等の３個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物や、ジハロゲン化アニリン、ジハロゲン化ニトロベンゼンが挙げられる。その中でも特に１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２８】
プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対する分岐剤の添加割合は、求める分岐度に合わせて定められるが、通常ば０．１〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ％である。分岐剤の添加割合が必要以上に多いと、分岐度が必要以上に大きくなりすぎて、成形性悪化、強度低下が起こることもあり、必要以上に少ないと分岐度が小さく、成形時のバリ抑制性能が劣る。
【００２９】
重合溶媒は、ＰＡＳの重合に使用できる公知の溶媒を使用して良く、例えば特開昭５６−２８２１７号公報に記載されて有機アミド溶媒が挙げられる。その中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
重合に際し、重合溶媒が状況に応じて追加される。例えば、プレポリマーが固体状の場合は、重合を実行できるに足る量、添加すべきであり、溶媒に溶解している場合、若しくはスラリー状の場合は必ずしも重合溶媒を添加する必要はない。
【００３０】
本発明では、重合溶液中における重合溶媒の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し、モル比で２〜２０が好ましく、更に好ましくは３〜１５である。
前記硫黄源も公知のものが使用でき、例えば特開昭５５−２８２１７号公報に記載されているアルカリ金属スルフィドや、アルカリ土類金属スルフィドが挙げられる。その中でも硫化リチウム，硫化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
重合溶液中に含まれる硫黄源の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し通常、０〜１０モル％、好ましくは０．９〜６モル％である。１０モル％を超えると、解重合等の分解反応が進むことがある。
更に必要なら水酸化リチウムを、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対しモル比で、０〜１０、好ましくは１〜５添加しても良い。
【００３２】
重合温度は、重合時の重合溶液が相分離せず、均一相を保つように、２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ましくは２５０℃〜２７５℃とする。プレポリマー及び重合中に生成するＰＡＳが溶媒に溶解して相分離しない範囲で多段階に変化させても良い。
重合時間は特に制限はないが、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。重合時間は、重合温度、触媒等により影響されるが、必要以上に長過ぎても、得られるＰＡＳの強度が低下したり、一部ＰＡＳが分解して低分子量成分が増えたＰＡＳが得られることもあり、経済的にも物性面でも不利になる恐れがある。
【００３３】
本発明の重合方法において、重合時の重合溶液の相分離を防ぎ、均一相を保持する方法としては、重合温度を適切に設定する以外に、重合溶液中の重合副成塩を減らすか、水分量を適切に設定することが挙げられる。
重合副成塩を減らす方法としては、例えば、水、ＮＭＰ等の重合溶媒で洗浄したプレポリマーを用いることが挙げられる。
【００３４】
重合溶液中の水分量は、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されないが、反応溶液の重量を１００％として１０％以内、特に５％以内であるのが好ましい。水分量が１０％を越えると、重合溶液が相分離するおそれがある。
また、プレポリマーに分岐剤等を添加した直後の重合溶液中に含まれるジハロ芳香族化合物は、プレポリマーの繰り返しモル数とジハロ芳香族化合物のモル数の総和に対し、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００３５】
重合溶液中にジハロ芳香族化合物が多いと、最終的に得られるＰＡＳの分子量分布が広くなり、ＰＡＳの耐熱性が低下したり、重合副生塩が多く発生し、重合溶液が相分離する恐れがある。
ジハロ芳香族化合物の存在量が少ない重合溶液を得るためには、プレポリマーを合成する際、ジハロ芳香族化合物の転化率が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％より大きくなるまで反応させるか、プレポリマ−を含む溶液から、プレポリマ−を析出させた後、水やＮＭＰ等の重合溶媒や塩化メチレン、アセトン等の有機溶媒で十分に洗浄すれば良い。
【００３６】
重合後が終了した後の反応溶液から、本発明のＰＡＳを取り出す方法は公知の方法で良い。例えば水等の相分離剤を添加して冷却させることで、顆粒及び／又は粉末状ＰＡＳとして取り出す方法、水等の相分離剤を添加し、かつＰＡＳが析出しない温度に保持して相分離剤させ、反応槽の下部からＰＡＳ相（液相）で取り出す方法が挙げられる。
【００３７】
取り出したＰＡＳは水、ＮＭＰ等の有機溶媒で洗浄した後、フラッシュ法で洗浄液を除去する等、公知の方法で精製することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
なお、評価は次の方法で行なった。
(1) 溶融粘度（ηm ）
キャピラリーレオメーター（東洋精機社製、キャピログラフＩ型相当）を用いて、樹脂温度３００℃、オリフィス半径１ｍｍ，オリフィス長さ４０ｍｍの条件下で前述の算出方法により求めた。
(2) 分岐度指数（Ｎ値）
各剪断速度における溶融粘度の値を５点以上求め、各々のｌｏｇ値について最小自乗法によりｌｏｇηをｌｏｇγの関数としてｌｏｇη＝ｆ（ｌｏｇγ）を求め、前述の方法により分岐度指数Ｎ値を算出した。
(3) 曲げ強度（Ｆ）
試料を３２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 で長さ５０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形し、２２０℃、２時間アニ−ルしたものを、スパン４０ｍｍ，テストスピ−ド１．０ｍｍ／分で測定した値。（島津製作所株式会社，精密万能試験機：島津オ−トグラフＩＳ−５０００Ｂを使用）
［実施例１］
ステンレス製１０リットルオートクレーブに、硫化リチウム５４０．８ｇ、ＮＭＰ５．１リットル、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）１６９５．７ｇ、水酸化リチウム５．３ｇ、水３１８．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃まで昇温し、０．５時間反応させ、プレポリマ−を合成した。
【００３８】
プレポリマ−を反応液から分離し、ＮＭＰ次いで水、アセトンを用いて洗浄し、１２０℃、８時間減圧乾燥した。得られたプレポリマ−の溶液粘度は０．１４ｄｌ／ｇであった。
次いで１リットルオートクレーブに、プレポリマ−５１．８４ｇ、硫化リチウム０．５５ｇ，トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．７３ｇ，水酸化リチウム０．６ｇ、水８．６５ｇ、ＮＭＰ２１６．３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で１時間反応させ（本重合）、ポリマーを合成した。仕込んだ重合成分が重合溶媒に溶解してから重合終了時まで、重合溶液は相分離しなかった。
【００３９】
重合溶液を冷却して、ポリマーを析出させたのち、遠心分離機で重合溶媒を分離した。得られた重合体をＮＭＰ次いで水、アセトンを用いて洗浄し、１２０℃、８時間減圧乾燥した。得られたポリマ−の溶融粘度は３６４Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．４９、Ｆは１２４ＭＰａであった。
［実施例２］
プレポリマーに添加する硫化リチウムの量を０．４８ｇ、ＴＣＢの量を０．６４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は１２７Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．２３、Ｆは８０ＭＰａであった。
［実施例３］
プレポリマーの合成時間を１ｈｒとして溶液粘度０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを合成し、次の重合に用いたこと、硫化リチウムの量を０．３４ｇ、ＴＣＢの量を０．４５ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は２４３Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．３０、Ｆは１０２ＭＰａであった。
［実施例４］
プレポリマーの合成時間を０.1ｈｒとして溶液粘度０．１１ｄｌ／ｇのプレポリマーを合成し、次の重合に用いたこと、硫化リチウムの量を０.7５ｇ、ＴＣＢの量を０．９１ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は１３５Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１.3３、Ｆは７６ＭＰａであった。
［実施例５］
プレポリマーに添加するＴＣＢの量を０．５４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリマーを合成した。得られたポリマーの溶融粘度は６７Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．１１、Ｆは４５ＭＰａであった。
［実施例６］
プレポリマーに、更にチオフェノール０．８３ｇを加えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は１１１Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．１８、Ｆは８２ＭＰａであった。
［実施例７］
本重合時間を０．５時間にした以外は、実施例１と同様に操作しポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は１３５Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１.3３、Ｆは７６ＭＰａであった。
［実施例８］
プレポリマーに添加するＴＣＢの量を０．４５ｇに変えて、本重合時間を２時間に変えた以外は、実施例１と同様に操作しポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は３６４Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１.3２、Ｆは７２ＭＰａであった。
［実施例９］
プレポリマーに添加する水酸化リチウムを０．２４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作しポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は２３６Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１.3８、Ｆは１０４ＭＰａであった。
［実施例１０］
実施例３で得られたプレポリマーに添加するＴＣＢの量を０．５４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作しポリマーを合成した。得られたポリマ−の溶融粘度は６９６Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１.4４、Ｆは１１８ＭＰａであった。
［比較例１］
１リットルオートクレーブに、ＰＤＣＢ１１０．２６ｇ、硫化リチウム３４．４６ｇ、ＴＣＢ１．６３ｇ、水２４．５３ｇ、ＮＭＰ３３４．２１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃、３時間反応し、ポリマーを合成した。
【００４０】
ポリマーを反応液から分離し、ＮＭＰ次いで水、アセトンを用いて洗浄し、１２０℃、８時間減圧乾燥した。得られたポリマ−の溶融粘度は１７９Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．４０、Ｆは４１ＭＰａであった。
［比較例２］
ＴＣＢの量を０．６９ｇ、水の量を１０．０９ｇに変えた以外は、比較例１と同様の操作を行なった。得られたポリマ−の溶融粘度は２４５Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．３０、Ｆは５８ＭＰａであった。
［比較例３］
ＴＣＢを添加せず、水の量を１０．０９ｇに変えた以外は、比較例１と同様の操作を行なった。得られたポリマ−の溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．０１、Ｆは１１２ＭＰａであった。
［比較例４］
２６０℃で１時間経た後に、ＴＣＢを１．６３ｇ添加し、更に１時間反応を続けた以外は比較例１と同様に行なった。得られたポリマ−の溶融粘度は１８９Ｐａ・ｓ、Ｎ値は１．３４，Ｆは５５ＭＰａであった。
【００４１】
以上の結果を表１、図１及び図２に記す。
【００４２】
【表１】
0003699819.tif 000004
【００４３】
【図１】
【００４４】
【図２】
図１，図２の◆（実施例）及び△、×（比較例）の添字は、各々実施例、比較例のＮｏを意味する。△は分岐剤を仕込み時に添加した比較例、×は重合の途中で分岐剤を添加した比較例である。
図１において、実施例３と比較例４は共に式（１）を満たし、かつ溶融粘度とＮ値がほぼ同じ分岐ＰＡＳである。公知技術からは両方の分岐ＰＡＳは同等の曲げ強度を持つと予測されるが、実際は図２の示すごとく、比較例４は実施例３に比べ著しく低い曲げ強度しか示せない。
【００４５】
又、図１において、実施例９と比較例１は共に式（１）を満たし、Ｎ値は同程度、溶融粘度は実施例９が大きい。公知の傾向からも実施例９の曲げ強度が比較例１よりある程度は大きいことが予測される。しかし実際は図２の示す如く、実施例９は、比較例１の約２．５倍の曲げ強度を示し、予測できない値である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＰＡＳは、機械的強度に優れるうえ、成形時のバリ発生量が極めて少なく、流動特性に優れることから、種々の成形及び用途、とりわけ射出成形法による精密成形品の成形材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＡＳの溶融粘度とＮ値の関係を示すグラフである。
【図２】ＰＡＳの溶液粘度と曲げ強度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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