(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸の共重合割合が５〜５０重量％、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の共重合割合が５〜７０重量％、および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合割合が１０〜７０重量％である共重合体であって、成分（ｃ）が共重合割合１〜３０重量％となる共役ジオレフィン系不飽和化合物を含有する共重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（＋１）６フッ化リン酸（１−）の群から選ばれる、請求項１に記載の回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加え、さらにエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルの群から選ばれる有機溶剤を含有する、請求項１または請求項２に記載の回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは、回路基板の製造および半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行うバンプ形成、配線形成、層間絶縁層、回路保護膜に用いられる回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト，特に高密度配線基板の製造の際に要求される高アスペクトパターニング用回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の回路を形成する方法として電気めっき、無電解めっきによる方法が知られている。電気めっきは、配線形成、電極形成やバンプと呼ばれる外部との接合部分の形成などに用いられ、基板上に予めめっき用電極膜を形成しておき、めっき層を形成する部分以外をレジストで被覆保護し、次いで電極の露出されている部分に電気めっきを行い、次いでレジストを剥離し、エッチングすることにより所定の回路を形成する方法である。無電解めっきは、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法と呼ばれる回路形成方法に用いられ、基板表裏両面の回路、およびスルーホール導通めっきの形成などに用いられる。
これらの用途には、耐めっき性、耐薬品性、密着性、厚膜形成時の高解像性等が要求される。また、フルアディティブ法や、片面基板上に回路形成しこれを積層し多層化する場合においては、永久レジストとしての諸特性も要求される。また、近年の高密度配線化の流れにともない、配線巾や、バンプの面積が縮小化する反面、それらの厚みは増加する傾向にあり、従って高アスペクトなパターニング性が要求されている。
【０００３】
従来より、回路基板の製造、半導体や電子部品の回路基板への実装などの分野においてエッチング用、めっき用、絶縁部形成用レジストとして、溶剤現像型のドライフィルム状フォトレジストが用いられてきた。しかし、現像の際には大量の溶剤が必要とされる為、大気汚染などの安全衛生面から使用しがたいという欠点を有するものである。そこで、有機溶剤を使用しないドライフィルム状フォトレジストやアルカリ現像型の液状フォトレジストが開発されているが、ドライフィルム状フォトレジストは、熱圧着の際に気泡が生じやすく、また密着性や耐熱性にも劣り使用しがたい面がある。
これまでに、アルカリ現像型液状フォトレジストとしては、種々開示されており、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体を用いるもの（特公昭５４−３４３２７号公報）、不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素原子数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルとのガラス転移点８０℃以上の共重合体を用いるもの（特公昭５８−１２５７７号公報）、カルボキシル基含有不飽和単量体とスチレン型単量体または非酸性ビニル化合物との共重合体を用いるもの（特公昭５５−３８９６１号公報）、α，β−不飽和カルボン酸１５〜４０重量％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜４５重量％およびスチレン型単量体４０〜６０重量％からなる共重合体を用いるもの（特公昭５４−２５９５７号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの場合にもアルカリ現像性、厚膜解像性、耐めっき性、耐薬品性、密着性、耐熱性が十分なものとは言えない。これらを解決する為に、レジスト組成物中にエポキシ基とカルボン酸基を共存させ、パターン形成後に両基を熱架橋させることにより、アルカリ現像性と諸特性を両立させる試みがなされてきた。
しかしながら、これらの組成物は、エポキシ基を含む化合物とカルボン酸を含む化合物との混合物であったり（特開昭６２−１８７７２２号公報）、高分子反応による変成化合物である（特開昭６４−６２３７５号公報）。これら従来の組成物の欠点は、混合物であるときには、その２種類の化合物の相溶性や組成物の保存安定性さらには塗膜の荒れ等に解決すべき問題点を有することであり、また変性化合物であるときには、合成の煩雑化や反応の定量化の困難さによる再現性に解決すべき問題点のあることである。
本発明は、優れたアルカリ現像性、厚膜解像性を有し、しかも、露光部において、耐めっき性、耐薬品性、半田耐熱性、密着性、絶縁性に優れた回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、上記の問題点を考慮し鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
本発明の組成物の最大の特徴は、ベースポリマーであるアルカリ水溶液に可溶な共重合体がカルボン酸基とエポキシ基を同一分子中に有していることである。
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸の共重合割合が５〜５０重量％、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の共重合割合が５〜７０重量％、および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合割合が１０〜７０重量％である共重合体であって、成分（ｃ）が共重合割合１〜３０重量％となる共役ジオレフィン系不飽和化合物を含有する共重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物
に関する。
【０００６】
以下、本発明の組成物の構成成分について説明する。
１．成分（Ａ）（以下、「共重合体Ｉ」と記す。）：
本発明に用いられる共重合体Ｉは、アルカリ水溶液可溶で、しかも加熱することによって架橋することが可能な共重合体である。共重合体Ｉは、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを、（ｃ）共役ジオレフィン系不飽和化合物を含有する他のラジカル重合性化合物と共に溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
共重合体Ｉ中に占める不飽和カルボン酸の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると、得られた共重合体がアルカリ水溶液に溶解しにくくなるので現像後に膜残りを生じ易く十分な解像度を得難い。また５０重量％を越えると、得られた共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜べりが起こり易くなる。
【０００７】
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等を挙げることができる。共重合体Ｉ中に占めるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の共重合割合は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満であると、組成物から得られるパターンの耐熱性が十分なものとなり難くなり、また７０重量％を越えると、共重合体の保存安定性に問題が生じ易くなる。
【０００８】
次に、他のラジカル重合性化合物について説明する。
通常、不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物との２成分系でラジカル重合を行うと、重合反応中にエポキシ基とカルボン酸基が反応をし、架橋が起こり重合系がゲル化する問題がある。そこで共重合体Ｉを得るためには、第３成分として他のラジカル重合性化合物を共重合し、エポキシ基とカルボン酸基との反応を抑制する必要がある。
このような目的を有する他のラジカル重合性化合物としてはモノオレフィン系不飽和化合物が好ましい。また、モノオレフィン系不飽和化合物を共重合させることによって、共重合体の機械的特性を適度にコントロールし、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することもできる。
このモノオレフィン系不飽和化合物としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を用いることができる。
これらの他のラジカル重合性化合物は複数種用いることもできる。例えば、共重合体Ｉは、熱架橋により十分な耐熱性を発現するものであるが、他のラジカル重合性化合物の一部にスチレン等の芳香族系ラジカル重合性化合物を用いることによりさらに耐熱性を向上させることができる。
共重合体Ｉ中に占める他のラジカル重合性化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満であると、重合反応中にゲル化が起こり易くなり、また７０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する共重合体の溶解性が減じたり、組成物から得られるパターンの耐熱性が不十分になることがある。
また、その一部を共役ジオレフィン系不飽和化合物で置き換えることにより、光照射部分の硬化収縮やパターン形成された塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
このような共役ジオレフィン系不飽和化合物としては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン等を用いることができる。
共重合体Ｉ中に占める共役ジオレフィン系不飽和化合物の共重合割合は、１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。１重量％未満であると、得られたパターンの密着性向上に寄与することがなく、また３０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する共重合体の溶解性が減じたり、組成物から得られるパターンの耐熱性が不十分になることがある。
【０００９】
しかして、共重合体Ｉの好ましい構造単位としては、下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
0003674954.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003674954.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003674954.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003674954.tif 000005
【００１４】
【化５】
0003674954.tif 000006
【００１５】
共重合体Ｉを重合する際に用いられる重合溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類等が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、エステル類が好ましい。
ラジカル重合における重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が使用でき、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としても良い。
【００１６】
共重合体Ｉの分子量およびその分布は、本発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能である限り、特に限定されるものではない。
２．成分（Ｂ）（以下「エチレン性化合物」と記す。）：
本発明に用いられるエチレン性化合物としては、単官能または多官能のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、市販品として、たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、市販品として、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、市販品としては、たとえばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの化合物は単独でまたは２種以上用いてもよく、共重合体Ｉ１００重量部に対して好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部である。３０重量部未満であると、感度が低下し易く、２００重量部を越えると、共重合体Ｉとの相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面に膜荒れを生じることがある。
【００１８】
３．成分（Ｃ）：
本発明に用いられる光重合開始剤としては、エチレン性化合物を反応せしめることが可能な光ラジカル重合開始剤、または共重合体Ｉ内のエポキシ基を反応せしめることが可能な光カチオン重合開始剤等を使用することができる。光ラジカル重合開始剤としては、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００１９】
上述した種々の光重合開始剤の中で好ましい化合物としては、光ラジカル重合開始剤として、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類またはフェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物を挙げることができる。
また、光カチオン重合開始剤としては、以下に示すような市販品を使用することができる。ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、１７０
（旭電化工業（株）製）、メタロセン化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）等を挙げることができる。
光重合開始剤の使用量は、共重合体Ｉ１００重量部に対して１．０〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。１重量部未満であると、酸素によるラジカルの失活（感度の低下）が生じ易く、また５０重量部を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする。
また保存安定性の面から、光ラジカル重合開始剤のほうがカチオン重合開始剤より好ましい。さらに、これら光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤または光増感剤とを併用することも可能である。
【００２０】
４．有機溶剤：
本発明の組成物には、上述した各成分を均一に混合する目的で有機溶剤を添加することができる。用いる溶剤としては、共重合体Ｉ、エチレン性化合物、光重合開始剤およびエポキシ化合物を均一に溶解させることができ、各成分と反応しないものが用いられる。かかる溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることができる。
【００２１】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール類が好適である。
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して５０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２２】
５．その他の添加剤：
本発明には、パターンの耐熱性、硬度をさらに向上させる目的で、エポキシ化合物を配合することができる。このようなエポキシ化合物としては、相溶性に影響がない限り限定されるものではないが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂の他、オプトマーＳＳ（日本合成ゴム（株）製）のようなグリシジルメタクリレート含有樹脂組成物を挙げる ことができる。これらの中で特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使用量は、共重合体Ｉ１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２３】
本発明の組成物においては、塗布性、消泡性、レベリング性を向上する目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、共重合体Ｉ１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００２４】
また、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。その配合量は、共重合体Ｉ１００重量部当たり２０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
【００２５】
さらに、本発明の組成物には必要に応じて、充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することができる。
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料などが挙げられる。
粘度調整剤として、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物の調製は、充填材、着色剤を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、着色剤を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。また必要に応じて、メッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００２７】
次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。
１．塗膜の形成方法：
本発明においては、上述した組成物溶液を所定の被処理基板上に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成することができる。被処理基板上への塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
なお、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜９０℃で５〜２０分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また長すぎると、熱かぶりによる解像度の低下を招く。
【００２８】
２．露光方法：
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、２００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、必要な部分のみ光硬化させることできる。
これらの活性光線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、Ｘ線、電子線なども活性エネルギー線として組成物の硬化に用いることができる。
露光量は、組成物各成分の種類、配合量、乾燥膜厚によってことなるが、高圧水銀灯使用の場合、１，０００〜５，０００J/m2  （（株）オーク製ＵＶ４２）である。
【００２９】
３．現像方法：
本発明における現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、露光部分のみ残存させ、パターンを形成させる。
本発明における現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によってことなるが、通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでも良い。
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エア−ガン等を用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させて、所望のパターンを得ることができる。
【００３０】
４．後処理：
本発明の組成物は、前記活性光線または活性エネルギー線の照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、露光（以下、「後露光」と記す。）、加熱硬化させることができ、特に永久膜として用いる場合には好ましい。
後露光としては、前記露光方法と同様の方法で行うことができ、露光量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合、１，０００〜１０，０００J/m2（（株）オーク製ＵＶ４２）が好ましい。
また、加熱硬化の方法は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度たとえば１２０〜２００℃で所定の時間、たとえばホットプレート上なら１０〜６０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をさせればよい。こうすることによって、さらに良好な特性を有する硬化物を得ることができ
る。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。
（１）  共重合体Ｉの合成
共重合体Ｉの実施例として共重合体１〜８を、比較例として共重合体９〜１４を合成した。以下に詳細を述べる。
【００３２】
共重合体１の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリル酸４２．５ｇ、メタクリル酸グリシジル１００．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート９５．０ｇ、ブタジエン１２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３３】
共重合体２の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジオキサン５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、クロトン酸４５．０５ｇ、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル１０１．３５ｇ、イソボルニルメタクリレート６３．０８ｇ、スチレン２２．５３ｇ、イソプレン１８．０３ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３４】
共重合体３の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、イタコン酸５１．８８ｇ、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル８２．５５ｇ、ベンジルメタクリレート８９．６３ｇ、α−メチルスチレン１１．８ｇ、ブタジエン１４．１６ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３５】
共重合体４の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリル酸６３．６８ｇ、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル４７．６２ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート１１４．２８ｇ、スチレン１１．９ｇ、イソプレン１１．９ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３６】
共重合体５の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジオキサン５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、クロトン酸６７．５ｇ、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル５０．０ｇ、マレイン酸ジエチル１０５．０ｇ、α−メチルスチレン２５．０ｇ、ブタジエン２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３７】
共重合体６の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、イタコン酸６４．２８ｇ、メタクリル酸グリシジル９５．２５ｇ、メチルメタクリレート３０．９５ｇ、スチレン４７．６３ｇ、イソプレン１１．９０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００３８】
共重合体７の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリル酸６７．５ｇ、メタクリル酸グリシジル５０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇ、スチレン５０．０ｇ、ブタジエン２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４０】
共重合体９の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、イタコン酸８５．４５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１０１．２８ｇ、スチレン６３．３ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４１】
共重合体１０の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、クロトン酸７１．０５ｇ、イソボルニルメタクリレート１１３．１５ｇ、α−メチルスチレン５２．６３ｇ、ブタジエン１３．１５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４２】
共重合体１１の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒としてジオキサン５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリル酸７５．７５ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート１４３．９５ｇ、ブタジエン３０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４３】
共重合体１２の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、メタクリル酸グリシジル６９．４５ｇ、マレイン酸ジエチル１１１．１ｇ、スチレン６９．４５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４４】
共重合体１３の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒としてエチルセルセロブアセテート５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル３４．２５ｇ、ベンジルメタクリレート１４５．２５ｇ、α−メチルスチレン６８．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４５】
共重合体１４の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド１０．０ｇと溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌する。引き続いて、イタコン酸６４．９３ｇ、アクリロニトリル１０３．９ｇ、スチレン６４．９３ｇ、イソプレン１６．２３ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
【００４６】
（２）  回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物の調製
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、溶剤およびその他の添加剤を表１の如く配合して、該組成物を得た。表１において、成分（Ａ）の１〜７は本発明の共重合体であり、９〜１５は本発明の共重合体ではない。尚、成分（Ａ）の１５は、従来より、アルカリ現像型フォトレジスト組成物において、しばしば用いられるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである。調製した組成物のうち、充填材および着色剤を配合しないものについては、ヘンシェルミキサーで混合、攪拌を行い、充填材および着色剤を配合したものについては、充填材および着色剤以外の成分をヘンシェルミキサーで混合、攪拌し、引き続いて充填材および着色剤をこれに添加し、再度、混合、攪拌を行った後、３本ロールミルで混練した。
【００４７】
（３）  諸特性の評価
▲１▼  厚膜解像性の評価
表２の組成物のうち充填材および着色剤を含まない組成物１〜９、１５〜２０および２４について行った。
Ｓi Ｏ2 ガラス基板上にスピンナーを用いて、該組成物を塗布した後、８０℃で１０分間ホットプレート上プレベークして、膜厚３０μm の塗膜を形成した。次に、解像度測定用のネガマスク（TOPPAN-TEST-CHART-N)を介して、高圧水銀灯（ミカサ電機製ＭＬ−３型）を用いて３，０００J/m2（オーク製作所製ＵＶ−４２）露光した。これを、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で現像した。その後流水洗浄し、窒素ブローして残存パターンを得た。これを光学顕微鏡で観察し、解像度を測定した。また、現像後の膜厚測定（ＨＥＲＺ社製αステップ１００）し、残膜率（％）を求めた。ここで、残膜率とは、現像後の膜厚をプレベーク後の膜厚で除して、１００をかけた値である。結果を表２に示す。
【００４８】
▲２▼  電気めっき用レジストとしての性能評価
電気めっき用レジストとしての性能を評価する為、レジストパターンの電気めっき液耐性を調べた。また、実際に電気めっき法によるバンプ形成を行い、形成されたパンブの状態を調べた。
まず、レジストパターンの電気めっき液耐性について説明する。表１の組成物のうち組成物１〜９、１５〜２０および２４を用い、ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板上に▲１▼と同じ方法で膜厚３０μm のレジストパターンを得たのち、１５０℃で３０分間ホットプレート上で加熱硬化させ、試験体とした。金めっき液、ニッケルめっき液、銅めっき液の各めっき液の攪拌液中に６０℃で６０分間、試験体を浸漬後、これを取り出し、流水洗浄の後乾燥し、被処理試験体を得た。被処理試験体を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの状態を観察し、電気めっき液耐性を評価した。
次に、別に用意したステンレス基板を用い、露光において、５０μm ×５０μm の正方形が陰影部として描かれたマスクを用いた以外は上記と同じ方法、条件で試験体を得、これを用いてバンプ形成のテストを実施した。試験体のレジストパターンには５０μm ×５０μm の凹形状が形成されている。各めっき液を用い、６０℃で４０〜６０分かけて電気めっきを行った。次いで、電気めっきを施した試験体からレジストを剥離する為に、剥離液の攪拌液中に該試験体を５０℃で６０分間浸漬してレジストを剥離した。レジストを剥離したのち、基板上に形成された５０μm ×５０μm のバンプを走査型電子顕微鏡で観察した。
各めっき液および剥離液の仕様を以下に示し、結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0003674954.tif 000007
0003674954.tif 000008
【００５０】
【表２】
0003674954.tif 000009
0003674954.tif 000010
【００５１】
（電解金めっき液の仕様）
クエン酸ナトリウム    ：  １００ｇ／Ｌ
ＫＡｕ（ＣＮ)2        ：      ８ｇ／Ｌ
スルファミン酸ニッケル：      ３ｇ／Ｌ
酢酸亜鉛                  ０．５ｇ／Ｌ
水                    ：  全体が１Ｌ（リットル）になる量
ｐＨ                  ：          ４．５
電流密度              ：          ２．０Ａ／ｄｍ2 
（電解ニッケルめっき液の仕様）
塩化ニツケルル        ：  １００ｇ／Ｌ
ほう酸                ：      ８ｇ／Ｌ
スルファミン酸ニッケル：  ６００ｇ／Ｌ
水                    ：  全体が１Ｌ（リットル）になる量
ｐＨ                  ：          ４．０
電流密度              ：          ３．０Ａ／ｄｍ2 
（電解銅めっき液の仕様）
硫酸銅                ：  ２１０ｇ／Ｌ
硫酸                  ：    ５２ｇ／Ｌ
水                    ：  全体が１Ｌ（リットル）になる量
ｐＨ                  ：          １．０
電流密度              ：          ３．０Ａ／ｄｍ2 
（剥離液の組成）
フェノール            ：  ２５部
ジメチルスルフォキシド：  ２０部
オルトジクロルベンゼン：  ５５部
【００５２】
▲３▼  無電解めっき用レジストとしての性能評価
無電解めっき用レジストとしての性能を評価する為、実際に無電解銅めっきを行い、形成された銅の配線パターンの状態、めっき後のレジストパターンの状態を調べた。以下に詳細を説明する。
活性化処理を施したガラスエポキシ基板に、３０５メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、表２の組成物のうち組成物１１〜１３、２１〜２３および２５をスクリーン印刷して塗布し、８０℃で１０分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３５μm の塗膜を得た。次に、露光においてＪＩＳ−Ｚ−３１９７（２形）に準ずるくし形電極パターンが陰影部分として描かれているマスクを用いた以外は、▲１▼と同じ方法、条件でレジストパターンを得た。その後１０，０００J/m2の後露光を行い、さらに１５０℃、２時間の熱硬化を施して試験体とした。試験体を無電解銅めっき液に６０℃で２４時間浸漬し、くし形電極上の無電解銅めっきを形成させた。この試験体は、フルアディティブ法によるプリント回路基板に相当する。実体顕微鏡により、形成された銅の配線パターンの形状、レジストパターンの劣化状態を観察した。また、無電解銅めっき工程後の試験体について、パターンの形成されている部分以外を用いて、クロスカット試験を行い、密着性の評価とした。
下記にめっき液の仕様を示し、表３に結果を示す。
【００５３】
【表３】
0003674954.tif 000011
0003674954.tif 000012
【００５４】
（無電解銅めっき液の仕様）
硫酸銅                ：    １０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸：    ３０ｇ／Ｌ
３５％ホルマリン      ：    ４ｍｌ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量４００）：    ３ｇ／Ｌ
ジピリジル            ：    ４０ｍｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム      ：ｐＨ１３となる量
水                    ：  全体が１Ｌ（リットル）になる量
【００５５】
▲４▼  層間絶縁膜、回路保護膜としての性能評価
次に、層間絶縁膜、回路保護膜としての性能を評価する為に、レジスト層の表面絶縁抵抗、レジストパターンの半田耐熱性について調べた。まず、▲３▼で作成したレジストパターンと無電解めっきよりなるフルアディティブ基板を試験体に用いて、１００Ｖで１分印加の条件で初期表面絶縁抵抗値および４０℃、９０％、９６時間の吸湿処理後の表面絶縁抵抗値を測定した（ＪＩＳ  Ｚ３１９７に準拠）。半田耐熱性については、表面絶縁抵抗値の測定に用いたものと同一の組成物について、▲３▼と同一の方法および条件でガラスエポキシ基板上に３５μmレジスト塗膜を得た後、露光において、▲２▼で用いたマスクを用いた以外は▲３▼と同一の方法および条件でレジストパターンを得、さらに▲３▼の方法により、レジストパターンの後処理を行い試験体を得た。
試験体を錫６０％、鉛４０％よりなる２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させ、その後室温に戻す操作を４回繰り返した後、走査型電子顕微鏡でレジストパターンの損傷を調べた。表３に結果を示す。
【００５６】
表２によれば、本発明の回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物：実施例１−１〜１−９は、電気めっき工程中で、優れた形状保持性を示し、良好なバンプを形成することができた。また、膜厚３０μｍという厚膜において、高残膜率を維持しつつ良好な解像性を示したことから、優れたアルカリ現像性と厚膜解像性を有することが判る。ここで，アスペクト比（厚み／解像度）は、最大１．９に達し、高アスペクト比を有することが分かる。一方、成分（Ａ）が本発明の共重合体ではない比較例１−１〜１−３および１−７は、電気めっき工程中の密着状態が劣り、比較例１−４〜１−６は、アルカリ現像性を有しないものであった。
表３によれば、本発明の回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物：実施例２−１〜２−３は、無電解銅めっき工程中で、良好な形状保持性を示し、良好な無電解銅めっき層が得られた。また、クロスカット試験（ＪＩＳＫ５４００）においても良好な結果を示し、無電解めっきレジストとして優れていることが判る。一方、成分（Ａ）が本発明の共重合体ではない比較例２−１〜２−４においては、無電解工程中にレジストが剥離し、正常な銅の配線パターンを得ることができず、また、クロスカット試験においても劣るものであった。さらに、表３によれば、本発明の回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物：実施例２−１〜２−３は、優れた表面絶縁抵抗性と半田耐熱性を有しており、層間絶縁膜、回路保護膜としても使用可能であることが判る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係わる回路基板形成用アルカリ現像型液状フォトレジスト組成物は、不飽和カルボン酸と、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、および共役ジオレフィン系不飽和化合物を含有する他のラジカル重合性化合物との共重合体を含有することを特徴とするものであるが、該共重合体の不飽和カルボン酸量をコントロールすることによって、レジスト組成物に、優れたアルカリ現像性と厚膜解像性を付与することができる。また、レジストパターン形成後に、レジストパターン中に存在する該共重合体を熱架橋せしめ、また、その熱架橋度合いをコントロールすることによって、用途に応じた、耐めっき液性などの耐薬品性、密着性、耐半田性を持たせることができる。こうした組成物は、回路基板形成における電気めっき用、無電解めっき用、などのめっき用レジスト、さらには、層間絶縁膜、回路保護膜として好適に用いることができる。特に、高アスペクトパターニングを要求される用途に好適である。また、本発明の組成物は、半田レジスト、エッチングレジストとしても用いることができる。