(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層以上の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも一層は少なくとも２種類の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、かつ平均円相当径が実質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
支持体に少なくとも二層以上の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層のそれぞれの層が少なくとも一種の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有し、かつ、それぞれの層が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当径が実質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み（Ａ）が最も薄いハロゲン化銀粒子と、平均粒子厚み（Ｂ）が最も厚いハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みの比Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みの最も厚いハロゲン化銀粒子がガリウム、インジウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族の原子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有しない現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有せず、クロロゲン酸を含有する現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
ホウ素化合物を含有しない現像液及びホウ素化合物を含有しない定着液が、固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られた現像液及び定着液であることを特徴とする請求項５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、及びその処理方法に関し、詳しくは高感度で、ホウ素化合物を含有しない処理剤で処理しても写真性能の劣化しないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全が大きな社会問題となっており、当写真業界においても写真処理廃液の海洋投棄が全面禁止となり、写真処理液の使用量の削減が一層求められている。使用量削減のために処理毎の処理液の補充量を少なくし、廃液量の低減が進められている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料（以後、感光材料ともいう）の塗布銀量を減らすと処理液中に放出される銀イオンやハロゲンイオン量が減少し、処理液の補充量を低減できる。しかしながら、単に塗布銀量を減量しただけでは光学濃度、即ち写真感度の低下を引き起こす。少ない銀量でより高い光学濃度を得る方法としては、平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いることが当業界で良く知られている。平板状ハロゲン化銀乳剤については、例えば米国特許第４，４３９，５２０号に記載されており、分光増感性、鮮鋭性等に有利であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の場合、分光増感性はよいが、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する感光材料をローラー搬送型自動現像機で迅速処理すると脱色性が劣化しやすく残色故障を引き起こす場合が多く、更に銀画像の色調が黄色味を帯びた黒色になってしまうという好ましくない性能を有している。
【０００５】
現像液にはアルカリ性で現像力を示すものがほとんどであり、アルカリ剤により現像を促進することが普通である。現像液には水酸化アルカリ塩、炭酸アルカリ塩、更にホウ酸、メタホウ酸アルカリ塩、ホウ砂等が用いられる。これら水酸化アルカリ以外のアルカリ剤は良い緩衝（バッファ）作用を有することが知られている。一方、定着液として水溶性アルミニウム塩を含む酸性硬膜定着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好にする。しかし、感光材料によって持ち出される現像液の定着液への混入によりｐＨが上昇し、定着液中で水酸化アルミニウムのような難溶性アルミニウム塩を生成して沈殿が生じてしまう。この定着剤においてもｐＨ値を維持するバッファ剤としてホウ酸、メタホウ酸ナトリウム等が通常用いられている。
【０００６】
一方、ホウ酸のようなホウ素化合物は処理工程で感光材料によって定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、水洗廃水と共に環境中に放出される。ホウ素は環境上好ましくない元素として、地球環境保全の点から１９９９年２月にはホウ素の環境基準が制定され、写真処理においても廃水中のみならず写真処理剤に含まれるホウ素化合物を除去することが強く望まれている。
【０００７】
ホウ素化合物を除去するとバッファ性能が低下するばかりでなく、例えば平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料が自動現像機でＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ９０秒以内で迅速処理される場合には、感光材料のコントラストの低下、残色性、銀色調の劣化、更には処理画像の保存銀色調の劣化を引き起こすことが判った。
【０００８】
したがって環境上好ましくないホウ素化合物を含有しない処理剤を用いて迅速処理しても写真性能の劣化しないハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した課題に対して、ホウ素化合物を含有しない処理液で迅速処理しても、高コントラストで、残色性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改良された平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１）  支持体の両面にそれぞれ少なくとも一層以上の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも一層は少なくとも２種類の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、かつ平均円相当径が実質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（２）  支持体に少なくとも二層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれの層が少なくとも一種の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有し、かつ、それぞれの層が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当径が実質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
（３）  平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み（Ａ）が最も薄いハロゲン化銀粒子と、平均粒子厚み（Ｂ）が最も厚いハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みの比Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０であることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４）  平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みの最も厚いハロゲン化銀粒子がガリウム、インジウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族の原子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【化２】
0003646287.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、又は４級ホスフォニウムイオンのいずれかを表す。〕
（５）  前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有しない現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】
（６）  前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有せず、クロロゲン酸を含有する現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
（７）  ホウ素化合物を含有しない現像液及びホウ素化合物を含有しない定着液が、固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られた現像液及び定着液であることを特徴とする前記５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２１】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも２種類以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、これら平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の平均円相当径（平均円相当直径）が実質的に同一である。平均円相当径が実質的に同一とは混合する２種類以上の乳剤の平均円相当径の最も長い乳剤と最も短い乳剤の比が好ましくは１．０５以下である。また混合する乳剤の数は２種類以上なら何種類混合しても良い。
【００２２】
また、少なくとも２種類の平均円相当径が実質的に同一である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有する乳剤層中のカルシウム含有量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましく、特にそれぞれの層が異なる平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、しかもこれら平板状ハロゲン化銀乳剤粒子のそれぞれの平均円相当径が実質的に同一であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される平均円相当径が実質的に同一な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤のうち、粒子の平均粒子厚み（Ａ）が最も薄い乳剤と平均粒子厚み（Ｂ）が最も厚い乳剤の平均粒子厚みの比Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０であることが好ましく、更には１．１０〜１５．０、特に１．１５〜１０．０が好ましい。
【００２５】
一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤のうち、平均粒子厚みが最も厚い乳剤がガリウム、インジウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族の原子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子中に含有（ドープ）することが好ましい。
【００２６】
本発明において、乳剤層に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝面及び／又は｛１１１｝面からなる主平面を有するものが好ましい。
【００２７】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径は、０．２〜６．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。尚、本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径とは、電子顕微鏡写真の観察から主平面の平板状粒子の場合、粒子の主平面の投影面積に等しい面積を有する円の直径の平均として定義される。
【００２８】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、円相当径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０．０、特に好ましくは４．０〜１５．０である。平均アスペクト比を求めるためには、最低１００サンプルの測定を行う。
【００２９】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは、０．０３〜０．５μｍが好ましく、特に好ましくは、０．０３〜０．３μｍである。
【００３０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さとは、主平面間の距離、即ち平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な最も面積の大きい結晶面の距離のうち最小のものとして定義される。
【００３１】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００３２】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面以外の、例えば、｛１１０｝面等の結晶面を有していてもよい。
【００３３】
本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤は、単分散性であるものが好ましく用いられ、円相当径の変動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられるが、円相当径の異なる単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多分散平板状乳剤、更には、立方体、八面体、１４面体等の正常晶乳剤、及び双晶面を多数有する多重双晶乳剤を、本発明の効果を低下させない範囲内で混合してもよい。
【００３４】
本発明でいう変動係数とは、円相当径のバラツキ（標準偏差）を平均円相当径で割った値を１００倍した値（％）で示される。
【００３５】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン化銀組成は任意であるが、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。平均沃化銀含有率は３．０モル％以下、特に１．０モル％以下が好ましい。また、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化銀の局在部分を有するコア／シェル型粒子でもよく、更には粒子表面近傍に沃化銀含有率の高い部分を有してもよい。
【００３６】
｛１００｝主平面の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米国特許４，０６３，９５１号、同４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同５，３１４，７９８号等を参考にすることもできる。
【００３７】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐＨ、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によってコントロールできる。
【００３８】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇは、５．０〜９．０が好ましい。
【００３９】
平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロールすることができる。
【００４０】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００４１】
上述した本発明に係る乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型の何れの乳剤であってもよい。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子において、平均粒子厚みが最も厚いハロゲン化銀粒子は、ガリウム、インジウム、第８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、第９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、第１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の金属は、原子、イオン、錯イオン等どのような形でドープされても良い。
【００４３】
特定の好ましい態様では、ドーパントとして６配位体である金属錯体すなわち、下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【００４４】
〔ＭｅＬ6〕n
式中、Ｍｅは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ2+、Ｒｕ+2、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、ｐｄ4+もしくはＰｔ4+であり、Ｌ6は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個、最も好ましくは少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高いものとする。そしてｎは２−、３−もしくは４−である。好ましくはＬ6により表されるリガンドは、ＣＮ-を１ないし６個包含する。
【００４５】
ドーパントの具体例を以下に示す：
ＳＥＴ−１      〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−２      〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−３      〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−４      〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−５      〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−６      〔Ｆｅ（ヒドラジン）（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−７      〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−８      〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−９      〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−１０    〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１１    〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１２    〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１３    〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１４    〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１５    〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１６    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１７    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-
ＳＥＴ−１８    〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１９    〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕3-
ＳＥＴ−２０    〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕2-
ＳＥＴ−２１    〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕3-
ＳＥＴ−２２    〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕2-
ＳＥＴ−２３    〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5〕4-
ＳＥＴ−２４    〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−２５    〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕3-
ＳＥＴ−２６    〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２７    〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕3-
さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているオリゴマー配位錯体を本発明に適用し、スピード（感度）増加することも考えられる。
【００４６】
ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、最終的に生成する平板状ハロゲン化銀粒子総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり約５×１０-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲である。
【００４７】
上記平板状ハロゲン化銀粒子中に含有させる金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に解かして添加するのが好ましい。金属化合物としては、カリウム塩のような塩の形態のものを用いることができる。金属化合物がハロゲン化銀中に含有されたか否かは、乳剤を遠心分離し、上澄み及び粒子中の金属を原子吸光法にて測定することにより分かる。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ、酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとしては独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００４８】
本発明に係る乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製時、例えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、及び本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層のバインダーとしては、上述したように、カルシウム含有量が２０００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いるのが好ましいが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００５０】
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体から構成される合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００５１】
一方、カルシウム含有量が２０００ｐｐｍ以下のゼラチンであれば、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができるが、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製時には、米国特許第４，７１３，３２３号に示されているような、メチオニン含有量の低い即ち、ゼラチン１グラム当たりのメチオニン含有量が３０マイクロモル未満、特には１２マイクロモル未満のメチオニン含有量のゼラチンが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ４．０以上で貴金属増感、及びカルコゲン増感されることが好ましい。好ましいｐＨの範囲としては４．０以上１０．０以下で、更に好ましくは５．０以上８．０以下である。貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の錯塩を用いることができる。
【００５３】
金増感には、金増感剤として例えば塩化金酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-3モルが好ましく、２×１０-6〜４×１０-4モルが更に好ましい。
【００５４】
硫黄増感には、硫黄増感剤として例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許１，５７４，９４４号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号などに記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００５５】
更にセレン増感及び／又はテルル増感することが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。
【００５６】
不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平２−１３０９７６号などに記載の化合物を用いることができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセレニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
【００５７】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては例えば特公昭４６−４５５３号、同５３−３４４９２号、同５２−３４４９１号などに記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成（増感）条件等により変わるが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０-3モル以下を、化学増感時に添加する。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はエタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に開示されている有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００５９】
次に、本発明において化学増感としてテルル増感を施しても良く、テルル増感剤及びその増感法に関して述べる。用いられるテルル増感剤としては、米国特許３，７７２，０３１号、英国特許２３５，２１１号、カナダ特許８００，９５８号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヘテロ環基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のカルボンアミド基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基、炭素数２〜１０のオキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のスルホニル基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）である。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホニル基、カルボン酸（塩を含む）、スルホン酸（塩を含む）を挙げることができる。
【００６１】
更に詳しくＹの置換基を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシメチルなどを挙げることができる。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、好ましくはフェニル、ｏ−カルボキシフェニル、ｏ−スルホフェニルなどを挙げることができる。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、チエニル基、イソチアゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、イミダゾリル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニルなどが好ましい。
【００６２】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、２−ヒドロキシエトキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、メチルチオ、カルボキシメチルチオ、２−ジメチルアミノエチルチオ、２−スルホエチルチオなどである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジカルボキシメチルアミノ、ジカルボキシエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボンアミド基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホニル基としては炭素数１〜５のスルホニル基で例えば、メタンスルホニルなどである。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００６３】
前記一般式（１）のＹにて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、スルホメチル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホプロピル、カルボキシブチル、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。前記一般式（１）のＹにて表されるアリール基は、好ましくは、フェニル基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェニル、ｐ−アセトアミドフェニルなどである。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００６４】
前記一般式（１）のＹにて表されるアルキルチオ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキルチオ基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシメチルチオ、スルホメチルチオ、カルボキシエチルチオ、１，２−ジカルボキシエチルチオ、スルホエチルチオ、１−カルボキシプロピルチオ、スルホプロピルチオ、スルホブチルチオ、エトキシエチルチオ、アミノメチルチオ、ジメチルアミノメチルチオ、ジエチルアミノメチルチオ、アミノエチルチオ、モノメチルアミノエチルチオ、ジメチルアミノエチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ、ジイソプロピルアミノエチルチオ、ジメチルアミノプロピルチオ、ジメチルアミノブチルチオ、ジメチルアミノヘキシルチオ、２−イミダゾリルエチルチオ、２−ピロリジニルエチルチオ、２−ピペラジニルエチルチオ、２−モルホリニルエチルチオ、メタンスルホニルエチルチオなどを挙げることができる。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００６５】
前記一般式（１）のＹにて表されるアリールチオ基は、好ましくは、フェニルチオ基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フェニルチオ、ｐ−カルボキシフェニルチオ、ｐ−スルホニルフェニルチオなどである。アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシなどである。アルキルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては、好ましくは炭素数２〜７のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミドなどである。スルホンアミド基としては、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなどである。オキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜７のオキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノなどである。ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜７のウレイド基で、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどである。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で、例えば、アセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数１〜７のオキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニルなどである。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で、例えば、カルバモイルなどである。スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で、例えば、メタンスルホニルなどである。スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で、例えば、メタンスルフィニルなどである。スルファモイル基としては、好ましくは炭素数１〜６のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、ジエチルスルファモイルなどである。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００６６】
式中、Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、四級アンモニウムとしては、例えば、アンモニウム、トリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００６７】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の一般式（１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００６８】
【化３】
0003646287.tif 000003
【００６９】
式中、Ｙ′は一般式（１）のＹと、Ｍ′は一般式（１）のＭと同義である。式中Ｙ′は、特に好ましくは、アルキル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基であり、最も好ましくは、アルキルチオ基である。これらの基は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができ、より好ましくは、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としてはＹの置換基として挙げた基を適用できる。
【００７０】
本発明一般式（１）の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化４】
0003646287.tif 000004
【００７２】
【化５】
0003646287.tif 000005
【００７３】
【化６】
0003646287.tif 000006
【００７４】
【化７】
0003646287.tif 000007
【００７５】
【化８】
0003646287.tif 000008
【００７６】
一般式（１）で表される化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９，１６５−２０９．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４４，１５０２−１５１０．特開昭５５−５９４６３号公報、特公昭４９−８３３４号公報、米国特許３，０１７，２７０号公報、英国特許９４０，１６９号公報、西独特許２，７１６，７０７号公報などに記載の一般的合成法に準じて合成可能である。一般式（１）で表される化合物を添加する層は、特に支持体から最も遠い親水性コロイド層に含有することが好ましい。一般式（１）で表される化合物の添加量は０．０５ｍｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００７７】
本発明において使用するハロゲン化銀乳剤は、分光増感することができる。本発明に用いられる分光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が包含される。
【００７８】
分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。
【００７９】
分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【００８０】
本発明の実施に際して化学増感（化学熟成）を停止させるには、乳剤の安定性などを考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなど）が挙げられる。これらは単独で、もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。
【００８１】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００８２】
0003646287.tif 000009
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００８３】
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のいずれの処理方法を使用することができるが、ホウ素化合物を含有しない現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることが好ましく、更に、ホウ素化合物を含有せず、クロロゲン酸を含有する現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることが好ましい。
【００８５】
本発明において利用することのできるクロロゲン酸（３−カフェイルキナ酸）としては、例えば化学合成品であってもよいが、天然物起源のクロロゲン酸を好ましく挙げることができる。かかる天然クロロゲン酸は、例えばコーヒー豆中にクロロゲン酸カリウムカフェインの形で含有され、微量にはタバコ葉、サツマイモ、ナシ葉、リンゴ果肉その他広く植物中に分布する。本発明で利用するクロロゲン酸は必ずしも純品である必要はないが、不都合な影響を与えない程度にまで精製されているものが好ましい。
【００８６】
かかる精製クロロゲン酸としては、例えばコーヒー生豆を含水率約５質量％以上、好ましくは含水率約５〜約９０質量％のメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の含水水混和性有機溶媒を、コーヒー生豆粉砕物１質量部に対して約２〜約５０質量部を使用し、温度約２０〜約８０℃にて抽出し、得られた抽出液を水抽出の場合はそのまま、また含水水混和性有機溶媒抽出液の場合は、蒸留などの手段によって該有機溶媒の含有量を、例えば約５質量％以下とした後、例えばスチレン・ジビニルベンゼン系多孔性重合樹脂又はメタクリル酸系合成吸着剤と接触処理することによってコーヒー生豆抽出液中のクロロゲン酸及びその同族体、カフェイン及びトリゴネリン等の抽出成分を該吸着剤に吸着せしめ、次いで、該合成樹脂吸着剤を稀アルカリ水溶液で脱着処理するとにより、クロロゲン酸及びその同族体を選択的に溶出せしめ、カフェイン等の不要な成分を排除した純度の高いクロロゲン酸を得ることができる。
【００８７】
同様にして得られたコーヒー生豆の抽出液を陽イオン交換樹脂と接触処理することによってコーヒー生豆抽出液中のカフェインがほぼ完全に該樹脂に吸着除去され、高純度のクロロゲン酸を含有する抽出液を得ることができる。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ホウ素化合物を含有せず下記一般式（２）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理されることが好ましい。
【００８９】
【化９】
0003646287.tif 000010
【００９０】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ2はＲ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００９１】
以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシル基、アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ1、Ｒ2として好ましい例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘ2は５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。
【００９２】
Ｘ2の具体例として−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ5）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。尚、一般式（２）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等と塩を形成してもよい。
【００９３】
以下に一般式（２）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１０】
0003646287.tif 000011
【００９５】
【化１１】
0003646287.tif 000012
【００９６】
【化１２】
0003646287.tif 000013
【００９７】
【化１３】
0003646287.tif 000014
【００９８】
【化１４】
0003646287.tif 000015
【００９９】
上記中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン酸（立体異性体）（２−１）である。一般式（２）で表される化合物の処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｇである。処理液は上記一般式（２）で表される化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【０１００】
次に本発明に係る現像液について説明する。
具体的に現像剤は、上記一般式（２）で表されるようなレダクトン類以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等）、３−ピラゾリドン類｛例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等｝、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン）等、或いはこれらの混合物がある。
【０１０１】
本発明に係る現像液は亜硫酸塩及び／又はメタ亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩量及び／又はメタ亜硫酸塩量は０．０１モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満、更に０．０５モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満が好ましい。亜硫酸塩及び／又はメタ亜硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
その他、緩衝剤として（例えば、炭酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（例えば、炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、クエン酸の如き有機酸等）、増感剤（例えば、４級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（例えば、グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを遮蔽するための隠蔽剤、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、更にジエチレントリアミン５酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩等がある。
【０１０３】
本発明において、更に銀汚れ防止剤、例えば、特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【０１０４】
更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９．０〜１０．３の範囲である。
【０１０５】
更に本発明で用いられる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号記載のアルカノールアミン等のアミノ化合物を用いることができる。
【０１０６】
この他、本発明で用いられる現像液には、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【０１０７】
次に本発明の定着液について説明する。定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩して用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【０１０８】
本発明に係る定着液は、亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
更に界面活性剤を含有してもよく、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、両性活性等が挙げられる。又、湿潤剤を含有してもよく、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。更に定着促進剤を含有してもよく、例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．１〜５．５を有する。本発明の処理方法における処理液の補充量は、８０〜２６０ｍｌ／ｍ2が廃液量低減という点で重要であり、更に好ましくは１００〜２２０ｍｌ／ｍ2である。
【０１１１】
本発明の処理液は固形化された固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られる現像液及び定着液であることが好ましい。本発明における固体処理剤とは、澱粉状、粉状、顆粒状、塊状及び錠剤状のことをいう。
【０１１２】
次に写真処理剤の固体化（固形化）について説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１１３】
好ましい固体処理剤の製造法としては、粉状の固体処理剤を造粒し顆粒状にする方法、更にその後、圧縮打錠を行い錠剤状に成型する方法である。
【０１１４】
錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができる。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、打錠工程にて加圧圧縮する際、成分の不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を打錠工程にて加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取り扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から、円筒形、所謂錠剤が好ましい。
【０１１５】
更に、造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することも好ましく行うことができる。
【０１１６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される方法で製造することができ、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。
【０１１７】
更に粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き方法で製造できる。
【０１１８】
本発明の固体処理剤の溶解方法としては、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶解部分と溶解が終了した完成液をストックする補助タンクを有する溶解装置で溶解する方法、更に自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解する方法、上記したような溶解装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法、更に溶解装置で溶解されたえきはを一時ストックするストック装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法等があるが、この他の公知のいずれの方法を用いることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げるが本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
《感光材料の調製》
まず、下記のようにして種乳剤−１を調製した。
Ａ１
低分子量ゼラチン（平均分子量１万５千）                  ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
ＥＯ化合物
｛ＨＯ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］m−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2Ｏ］17
−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ（ｍ＋ｎ＝５．７分子量１７００）｝
（１０％エタノール水溶液）                          ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ  硝酸銀水溶液                                ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
Ｄ１
１．７５Ｎ  臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０１２０】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。
【０１２１】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０５６μｍ、平均円相当径は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
（Ｅｍ−１の調製）
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
Ａ２
オセインゼラチン                                      ３４．０３ｇ
ＥＯ化合物（１０％エタノール水溶液）                  ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                      １．２１８モル相当
水で                                      ３１５０ｍｌに仕上げる。
Ｂ２
臭化カリウム                                            １７３４ｇ
水で                                      ３６４４ｍｌに仕上げる。
Ｃ２
硝酸銀                                                  ２４７８ｇ
水で                                      ４１６５ｍｌに仕上げる。
Ｄ２
３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
から成る微粒子乳剤（＊）                      ０．０４０モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１２２】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び微粒子乳剤Ｄ２の全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を添加した。これまでの間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．５に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に変化させた。更に、２規定のチオシアン酸カリウム溶液９５ｍｌを添加して５分間攪拌した。
【０１２３】
その後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢酸５６％（質量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（質量）水溶液を加え、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０１２４】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ０．２１μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さが１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
（Ｅｍ−２の調製）
Ｅｍ−１の調製法で、種乳剤−１を１．６４モル相当に、溶液Ａ２のＥＯ化合物を２．０５ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．７に変更した以外はＥｍ−１と全く同様な製造方法でＥｍ−２を調製した。
【０１２５】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ０．１６μｍ、平均アスペクト比５．３、粒径分布の広さが２１．２％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
（Ｅｍ−３の調製）
Ｅｍ−１の調製法で、種乳剤−１を２．９３５モル相当に、溶液Ａ２のＥＯ化合物を１．８０ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．９に変更した以外はＥｍ−１と全く同様な製造方法でＥｍ−３を調製した。
【０１２６】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ０．０９μｍ、平均アスペクト比９．３、粒径分布の広さが２５．４％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
（Ｅｍ−４の調製）
Ｅｍ−１の調製法で溶液Ａ２のＥＯ化合物を２．１５ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．６に変更した以外はＥｍ−１と全く同様な製造方法でＥｍ−４を調製した。
【０１２７】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均円相当径０．９６μｍ、平均厚さ０．１６μｍ、平均アスペクト比６．０、粒径分布の広さが２２．２％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
（金属ドープ乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−８の調製）
Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製において微粒子乳剤Ｄ２を添加する部分で、溶液Ｂ２中（１５分間の添加分）に  ＳＥＴ−６のカリウム塩Ｋ3〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕を８．２×１０-6モル添加溶解した以外はＥｍ−１〜Ｅｍ−４と全く同様に乳剤を調製し、それぞれの金属ドープ乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−８を得た。
（乳剤の化学増感）
引き続き、得られた乳剤Ｅｍ−１〜８を再溶解して５０℃に攪拌保持した。その後、下記増感色素を銀１モル当たり、増感色素（Ａ）が２００ｍｇ、増感色素（Ｂ）が２５ｍｇとなる様に固体微粒子状の分散物として添加した。３０分後にセレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド５×１０-6モル相当）の分散液、及びチオシアン酸アンモニウム６５ｍｇ、塩化金酸４．６ｍｇ、及びチオ硫酸ナトリウム５×１０-6モル相当の混合水溶液を加え、４０分後に沃化銀微粒子乳剤を添加した。その後、化学増感を終了させるために安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ添加し、冷却し、それぞれの乳剤に最適な化学増感を施した。
【０１２８】
下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１２９】
分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示す。
・分光増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
・分光増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して攪拌し、完全に溶解し、写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。
（試料の作製）
（フィルター層の作製）
グリシジルメタクリレート５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタクリレート４０質量％、の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ2当たりの塗布量が下記組成になるようにフィルター層を塗布した支持体試料を作製した。
【０１３０】
固体微粒子分散体染料（ＡＨ）                     １２．８ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                             ０．２ｇ／ｍ2
ラテックス（Ｌ）                                   ３１２ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                   ４．４ｍｇ／ｍ2
トップサイド３００（パーケムアジア（株）製）       ０．４ｍｇ／ｍ2
以下の塗布液を、上述したフィルター層を塗布した支持体の上に、乳剤層、保護層の順に同時にスライドホッパー型コーターを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を作製した。
〈乳剤層塗布液の調製〉
上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１３１】
0003646287.tif 000016
なお、素材の付量は片面１ｍ2当たりであり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１３２】
【化１５】
0003646287.tif 000017
【０１３３】
（塗布）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、表１〜３に示す塗布試料Ｎｏ．１〜３４を作製した。
【０１３４】
層の位置        層の種類
上  層          保護層
中間層          乳剤層
下  層        フィルター層
〈現像用固体処理剤の作製〉
［顆粒（Ａ）］
グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム３３０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム８２０ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン２４６ｇ、一般式（２）で表される化合物としてエリソルビン酸ナトリウム（一水塩）を５２５０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン５．５ｇをヘンシェルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に回転数２５００ｒｐｍで撹拌混合しながら、水３０ｍｌを霧状にスプレー添加し５分間混合して造粒した。さらにオクタンスルホン酸ナトリウム塩を５０ｇ添加して６００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して顆粒（Ａ）を得た。
［顆粒（Ｂ）］
ホウ酸１７０ｇ、炭酸カリウム３５００ｇ、５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム３．５ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム１５ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、ＤＴＰＡ−５Ｎａ６７ｇ、マンニトール６７０ｇ、Ｄ−ソルビトール２００ｇををヘンシェルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数１０００ｒｐｍで１分間混合した。
【０１３５】
続いて８０ｍｌの水を回転数３０００ｒｐｍで撹拌混合しながら霧状にスプレー添加し７分間混合して造粒した。
［顆粒（Ｃ）］
顆粒（Ｂ）のホウ酸を除去し、炭酸カリウムを３８８ｇに変更した以外は顆粒（Ｂ）と全く同様な方法で顆粒（Ｃ）を作製した。
［顆粒（Ｄ）］
顆粒（Ａ）の作製において、精製クロロゲン酸３００ｇを添加した以外は顆粒（Ａ）と全く同様な方法で顆粒（Ｄ）を作製した。
【０１３６】
このようにして得られた顆粒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を２５℃、４０％ＲＨ以下の調湿下で菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造したロータリー打錠機により圧縮打錠を行い、各現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。
【０１３７】
尚、１錠当たり充填量は（Ａ）及び（Ｄ）は８．１ｇ、（Ｂ）及び（Ｃ）は１２．６ｇにした。この（Ａ）又は（Ｄ）５６個に対し、（Ｂ）又は（Ｃ）５５個（溶解後の容量が５．０リットルになる量）を、水分透過度１．５（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）、酸素透過度１０（ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒｓ）のＯＮＹ（１５μｍ）／ＳｉＯｘＰＥＴ（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）／ＬＬＤＰ（４０μｍ）の包装材料に封入包装し、ホウ酸含有現像剤（錠剤（Ａ）及び（Ｂ）並びに錠剤（Ｄ）及び（Ｂ））及びホウ酸を含有しない現像剤（錠剤（Ａ）及び（Ｃ）並びに錠剤（Ｄ）及び（Ｃ））の４種類を得た。
〈定着用固体処理剤の作製〉
処方Ｅ（ホウ酸含有定着剤）
〈第１混合〉
ホウ酸                                                １７５．０ｇ
コハク酸                                              ６７０．５ｇ
酒石酸                                                １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール                                      １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール                                        ６７．０ｇ
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。回転数１５００ｒｐｍで１分３０秒間撹拌混合した。この撹拌混合と同時に造粒結合水６ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム                                        ９６０．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム                        ７７．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して顆粒（Ｅ）を得た。尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた撹拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
処方Ｆ（ホウ酸を含有しない定着剤）
〈第１混合〉
グルコン酸                                            １７５．０ｇ
コハク酸                                              ６７０．５ｇ
酒石酸                                                １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール                                      １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール                                        ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩                            １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム                                        ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム                            ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方Ｅで得た顆粒（Ｅ）と同様な方法で、顆粒（Ｆ）を得た。
【０１３８】
以上、得られた顆粒（Ｅ）、（Ｆ）をそれぞれ２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作製した。尚、１錠当たりの質量は９．０ｇになるように調整した。
【０１３９】
次に、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を含有する固体処理剤を作製した。
処方Ｇ
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１）  ２０３０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １２８．０ｇ
メルカプトトリアゾール                                    ７．０ｇ
パインフロー（澱粉分解物）                            １２５．０ｇ
〈第１混合〉
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ回転数２２００ｒｐｍで１分間間撹拌混合した。引き続いて回転数２２００ｒｐｍで１分間撹拌混合した。この撹拌混合と同時に造粒結合水４ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、チオエーテル化合物としてＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨを１３９．０ｇ添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム                        ７１．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。
〈第４混合〉
酢酸ナトリウム                                        ３８２．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して顆粒（Ｇ）を得た。
【０１４０】
評価供給用に数回繰り返し造粒した。
尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた撹拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
【０１４１】
得られた顆粒（Ｇ）を２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作製した。尚、１錠当たりの質量は１０．５ｇになるように調整した。
【０１４２】
尚、定着液は処方（Ｅ）、（Ｆ）の錠剤をそれぞれ２７錠とチオ硫酸塩を含有する処方（Ｇ）の錠剤９７錠を、現像剤と同じ材質の包装材料でできた袋（この袋で溶解後の容量が５リットルとなる）に封入包装し、ホウ酸含有定着剤（錠剤（Ｅ）と（Ｇ））及びホウ酸を含有しない定着剤（錠剤（Ｆ）と（Ｇ））の２種類を作製した。
処理
現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量）
酢酸９０％                                                ６．５ｇ
ＫＢｒ                                                    ５．５ｇ
純水で仕上げ                                              ２０ｍｌ
錠剤溶解用ケミカルミキサーを内蔵した大型自動現像機ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を使用した。スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解した現像液１３．７リットルを入れ、スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は２０ｍｌ／１リットルで現像槽容量１３．７リットルに合う量を添加した。定着液も同様に調製した定着液１３．７リットルをＴＣＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。
【０１４３】
現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で５．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。
【０１４４】
下記方法で評価を行った。
（センシトメトリー写真性能の評価）
塗布乾燥した試料１〜３４をそれぞれＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ、アルミウェッジを介してＸ線照射後、上記自動現像機（ＴＣＸ−７０１：コニカ（株）製）を用い上記組成の現像液、定着液にて処理を行った。感度はカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆数で試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対値で表した。なお、コントラストはカブリ＋０．２５とカブリ＋２．０の濃度点を結ぶ傾きで求めた。
（銀色調の評価）
塗布試料を胸部ファントーム及び蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ製）を用いて管電圧９０ｋＶｐでＸ線撮影した。撮影後、センシトメトリーと同様な方法で現像処理した。得られた試料をシャウカステン上で観察し、透過光による現像銀の色調を下記の基準で目視評価した。
【０１４５】
１：黄色味を帯びた黒色
２：やや黄色味を帯びた黒色
３：赤味を帯びた黒色
４：やや赤味を帯びた黒色
５：純黒調
評価１は実用外、評価５が最も良く、実用的には４以上である
更に、処理後の試料を４０℃８０％ＲＨの高湿条件に３日間保存し、同様に色調の評価を行った。
（残色の評価）
塗布試料を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍのサイズに断裁し、未露光のままセンシトメトリーと同様な方法で現像処理し、残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。
【０１４６】
Ａ：殆ど残色しない
Ｂ：僅かに残色しているが気にならない
Ｃ：残色しているが実用許容範囲
Ｄ：残色が多く不可。
得られた結果を表１〜３に示す。
【０１４７】
【表１】
0003646287.tif 000018
【０１４８】
【表２】
0003646287.tif 000019
【０１４９】
【表３】
0003646287.tif 000020
【０１５０】
本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例２
（試料の作製）
実施例１で作製した乳剤を用い、以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に支持体に近い側からフィルター層、下層乳剤層、上層乳剤層、乳剤保護層の順に同時にスライドホッパー型コーターを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を作製した。
0003646287.tif 000021
但し、ゼラチン量は片面のトータル量が１．２ｇ／ｍ2の量になる様に調整した。また、上記添加剤の量は片面の乳剤下層中と上層中それぞれに含まれる総量で表した。また、乳剤下層と上層それぞれに含まれる量は、それぞれの銀量の比率から求めることができる。
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尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ2になる様に調整した。得られた試料１０１〜１４４を実施例１と同様に評価し結果を表４〜７に示す。
【０１５１】
【表４】
0003646287.tif 000023
【０１５２】
【表５】
0003646287.tif 000024
【０１５３】
【表６】
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【０１５４】
【表７】
0003646287.tif 000026
【０１５５】
本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例３
実施例２で得られた試料１０１〜１０６、１１９〜１２２、１２５、１２６、１２９、１３０、１３３〜１３６を用い実施例１で作製したクロロゲン酸を含有する現像剤で処理した結果を表８及び表９に示す。
【０１５６】
【表８】
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【０１５７】
【表９】
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【０１５８】
表８、９から、本発明の試料は、クロロゲン酸を含有する現像剤で処理した場合、更に優れた効果を奏することがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明により、ホウ素化合物を含有しない処理液で迅速処理しても、高コントラストで、残色性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改良された平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する感光材料及びその処理方法を提供することができた。