(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工品の洗浄方法であって、
アルミニウム酸化物を溶解可能な酸性電解液中で選択された交流電圧Ｘ（rms  Ｖで表わされる）を用い、少なくとも70℃の温度に維持される上記加工品を陽極酸化して上記加工品の表面を洗浄し、その上に、非孔質で、厚さＹ（nmで表わされる）を有する酸化膜を、その厚さがＹ≦X/2となるように設ける方法。
【請求項２】
アルミニウム加工品の洗浄方法であって、
アルミニウム酸化物を溶解可能な酸性電解液中で選択された交流電圧を用い、少なくとも70℃の温度に維持される上記加工品を陽極酸化して上記加工品の表面を洗浄し、その上に、非孔質で、20nmを超えない厚さを有する酸化膜を設ける方法。
【請求項３】
上記酸性電解液が、リン酸を含む請求項１または２の方法。
【請求項４】
上記陽極酸化が、酸化膜の形成と溶解の間の平衡に達するまで継続する請求項１から３のいずれか１つの方法。
【請求項５】
上記加工品が、アルミニウムシートである請求項１から４のいずれか１つの方法。
【請求項６】
上記電解液が、80−100℃の温度であり、交流陽極酸化が、0.1−10kAm-2の電流密度で0.1−10秒間継続する請求項１から５のいずれか１つの方法。
【請求項７】
上記加工品に洗浄された表面上のいずれの酸化膜も、10nm厚を超えない請求項１から６のいずれか１つの方法。
【請求項８】
マグネシウムを含有するアルミニウム合金の加工品の洗浄方法であって、
アルミニウム酸化物を溶解可能な酸性電解液中で選択された交流電圧Ｘ（rms  Ｖで表される）を用い、少なくとも70℃の温度に維持される上記加工品を陽極酸化し、
上記加工品の表面を洗浄し、その上に、非孔質で、厚さＹ（nmで表わされる）を有する酸化膜を、その厚さがＹ≦X/2となるように設ける方法。
【発明の詳細な説明】
続いて行われる表面の最終処理に先立つアルミニウム加工品の洗浄については、かなりの量のデータがある。それらのいくつかは、例えば、建材の陽極酸化の前処理としてのバッチ生産にのみ適し、連続した高速処理用に十分な程は速くない。良い概説が、1987年に、イギリスのFinishing Publications LtdのS Wernick,R,PinnerおよびP G Sheasbyにより書かれた”アルミニウムおよびその合金の表面処理および仕上げ”に示されている。
一般的に、アルミニウム表面は、酸性またはアルカリ性溶液を用いて洗浄される。アルカリ性エッチング溶液は、酸性溶液より速く、加工品の表面上に残った有機物に良く対処できる。あいにく、アルカリ性溶液は、熱処理されたマグネシウム含有合金属の表面に残されるマグネシウム酸化物を溶解できない。それらは、しばしば酸によるスマット除去工程、非常に注意深いリンス制御、および浴中で急速に生成される沈澱物を必要とする。最も速い酸性洗浄液は、弗化水素酸と硫酸のような他の酸を含む。処理は、1g/m2/min.より速い速度で材料を除去できることが知られている。
米国特許3,718,547中で、W E Cookeらがアルミニウムストリップの高速の連続した電解液の表面洗浄処理について述べている。好ましい実施例では、ストリップは、連続的に、陰極、陽極、そして最後に再度陰極にされ、90℃の硫酸電解液中で電気分解される。この処理は、５〜50mg/100平方インチと見積もられる陽極酸化膜（これは、2.5g/cm3の酸化物密度と仮定すれば30〜300nmの膜厚に一致する）を形成し、これはラッカー用の優れた下地を形成する。
米国特許4,097,342中で、W E Cookeらは、電解液の洗浄処理工程であって、アルミニウムストリップを濃縮した強無機酸電解液中で、高温、高電流密度の下で数秒間の直流での陽極酸化を含む工程について述べている。
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の加工品の洗浄方法であって、アルミニウム酸化物を溶解可能な酸性電解液中で選択された交流電圧Ｘ（rms  Ｖで表わされる）を用い、少なくとも70℃の温度に維持される上記加工品を陽極酸化して上記加工品の表面を洗浄し、その上に、非孔質で、厚さＹ（nmで表わされる）を有する酸化膜を、その厚さがＹ≦X/2となるように、または20nmを超えない厚さを有する酸化膜を設ける方法を提供する。上記洗浄処理は、本質的にこの工程からなり、即ち必要となる他のいかなる特別な工程をも有さないのが好ましい。以下の技術的説明は興味深いであろう。
交流または直流の陽極酸化は、広い範囲の酸化膜構造を製造することができる。製造された構造の型は、一般に、表面の膜を横切って供給される電圧および電解液の腐食性に依存する。従って、非腐食性電解液中では、バリア層のみが成長し、供給電圧により支配される限界膜厚に到達する。即ち、限界領域は、イオンが上記膜を通ってこれ以上移動しないようにして限界領域が達成される。しかしながら、もし電解液が上記膜を溶かすことができたら、一旦、通常のバリア層が得られた後、セルが表面上に形成され、各セルは中央に孔を有する。それらの孔の下地において、酸化膜は金属中に成長し続けるとともに、電解液−膜界面で急速に分解し、これによりバリア層厚を維持する。上記孔の下地における分解は、電場により通常の化学分解の速度以上に大きく増幅され、その結果、侵食されずに残って孔の下地の間に柱状の酸化物が形成され、または成長してセル壁を形成する。硫酸やリン酸のような腐食性の酸の中では、形成される構造は、温度と酸濃度に強く依存する。このように、室温では孔の中での分解は遅いため、低電流が用いられ、膜は元の外部表面が十分に侵食されることなく何ミクロンもの厚さになることができ、例えば、建材用仕上げやEP  0178831により述べられる種類の膜は、低温で生産される。より高い温度では、外部表面が侵食される前には、薄い膜のみが成長可能であるが、それらの膜は、孔中での分解が相当であるにもかかわらず、非常に速く成長することができる。これは、EP  0181183に述べられた工程のように金属ストリップの前処理のために高速陽極酸化の時に優位に用いられる。それらの膜の孔は、より開口しようとし、特別な場合、隣接した孔が合体し、線状の孔壁のみを後に残す。これは通常、前処理に用いられるリン酸膜で見られる。
もし、酸がより腐食性を有するように作成された場合、膜の分解速度が、形成速度より大きくなる点に到達することにより、裸の表面が生じる。しかしながら、膜の分解速度は、電場により増幅されるため、エッチング速度は非常に速く、この工程は高速洗浄大量生産に役立つ。加えて、交流電力を採用する場合、おびただしい量の水素が陰極の半分のサイクルで発生し、汚れ（例えば、シリコンまたは銅、細かい金属または有機物残渣）が表面から吹き飛び、熱い酸の中での酸洗いよりきれいな表面となる。
空気中のアルミニウム金属では、室温で、2.5nm程度の酸化膜が自然にできる。このアルミニウムが非腐食性電解液中で陽極酸化された場合に形成されるバリア層は、陽極電圧の約1.0から1.4倍の限界膜厚（nmで表される）を有する。本発明の洗浄方法は、一般に、処理の終わりの加工品の表面上の酸化膜が、用いられる陽極酸化電圧から上記の陽極電圧の約1.0から1.4倍の限界膜厚という関係を用いて予想されるバリア層膜厚の約半分より大きくならないような条件で行われる。残った酸化膜は、10nmより小さく、例えば2.5nmより小さいのが好ましい。これにより、アルミニウム加工品表面上の酸化膜は、洗浄処理の最後において非常に薄い。
この洗浄方法は、（特により低い電解液温度の異なった条件の下で）一般の交流の陽極酸化に用いられる浴中で行うことができる。交流処理では、陽極酸化膜は、サイクルの陽極部分の間に成長されることが観察される。分解は、サイクルの両方の部分で起こり、成長と分解の速度が同じになることにより平衡となり、陽極酸化膜のバリア膜厚が一定となる。確かではないが、薄い陽極酸化膜は常に存在しているように考えられる。一定電圧での交流陽極酸化の電流密度の時間に対するグラフより、この平衡には、0.3から3.0秒の間に到達することが示される。交流が、炭素の対向電極とともに用いられた場合、周波数は25Hzより大きいことが好ましい。他の不活性または貴金属または金属酸化物も対向電極として用いることができる。
膜分解の速度が膜形成の速度より大きくなり、交流陽極酸化が効果的に表面を洗浄する温度は、少なくとも70℃であり、通常は75℃である。しかし、特別な場合、この技術効果を達成するために必要とされる最小温度は、以下の多くの要素に依存する。
酸性電解液の性質。この電解液はアルミニウム酸化物を分解する力を有するものでなければならない。リン酸および硫酸ベースの電解液が好ましい。リン酸電解液は化学的に最も腐食性を有し、一般に用いられる合金のための最低洗浄温度は、例えば80から95℃の範囲のように低い。一般に用いられる合金の、硫酸中での最低洗浄温度は、典型的には、92から96℃である。混合した酸性電解液は、そのような混合物のリサイクル／再生が困難であるため好ましくない。
リン酸の用語は、ここでは多くのリン酸化物をベースとする関連した酸の仲間をカバーするように用いられる。この仲間は、オルソフォスフォリック酸H3PO4、P2O5に基づくメタフォスフォリック酸およびパイロフォスフォリック酸；およびフォスフォロスまたはフォスフォニック酸H3PO3;ハイポフォスフォロスまたはフォスフォニック酸H3PO2;および多分他の物を含む。アルミニウム酸化物を分解する力を有する電解液では、それらはすべて一般的に類似した性質を有し、ここでは、一般名リン酸に含まれる。
アルミニウムの用語は、ここでは、純アルミニウム金属および大きな比率のアルミニウムを含有する合金を言う。アルミニウム合金の性質は、本発明にとって重要ではない。しかし、アルミニウム合金の組成、および特にマグネシウム含有量は、最小洗浄温度に影響する性質である。これは、（アルミニウム・アソシエイト・インク、1991年４月登録）の自動車用の合金AA6111およびAA5754を参照して説明することができる。AA1050Aリソグラフィックシートと比較して、それらの材料は、夫々、マグネシウムを0.5−1.0重量％およぴ2.6−3.6重量％含む。このことは、２つの重要な影響を有する。第１に、それらの材料の圧延後の表面仕上げが、混同したアルミニウムとマグネシウムの酸化物および合金金属の表面上の存在により、ずっと悪くなる。これは、均一化中のインゴットの表面上に、薄いマグネシウム酸化物膜が形成され、一方、これが熱間圧延中に過剰に広い上げられることによる。この拾い上げた金属／酸化物粒子は、圧延中に、ストリップ上に再付着する。これら粒子の厚さは、6111では約１ミクロン、5754では2.5ミクロンで、続いた操作でそれらは少なくとも部分的に除去されなければならない。それらの材料を洗浄するために、そして、連続する工程の間の満足できる短時間の間に必要な表面の除去を達成するためには、リソグラフィックシートで要求されるより高い電流密度、例えば２−5kAm-2、が必要となる。
マグネシウム含有量の大きな合金の影響の第２は、分解の速度に大きく影響することである。従って、陽極酸化条件下で、膜成長速度はマグネシウムを多く含有する合金に対して速くなるが、バリア膜は同一の条件では薄くなる。
溶解速度が、膜成長速度を越える明確な点は存在しない。強い要因は、温度と合金のマグネシウム含有量である。また、連続して操作されるのが望ましい条件の中で重要であるが影響の少ないものは、：
酸性濃度。リン酸および硫酸濃度は５−35重量％が好ましい。電解液のアルミニウム濃度は、リン酸電解液中では、（アルミニウムイオンが）10g/lより低く、硫酸電解液中では、20g/lより低く保たれることが好ましい。高い水準は導電性の減少を引き起こすからである。
波形。波形は正弦波であっても良く、正弦波でなくても良い。バイアスの交替は好ましくないが、交流電流は、陰極または陽極方向にバイアスされるべきである。交流周波数は、少なくとも１秒間に数サイクル、商業用周波数が好ましい。
電圧。ここで示された交流電圧は、（そうでない限り）加工品でrms電圧測定されたものである。特に商業的処理では、電源の電圧は、これより高いことが好ましい。加工品の表面を横切ったポテンシャルは重要である一方、現実にはしばしば電源の電圧を測定するほうがより容易である。（電源における）電圧は、0.5−100ボルトの範囲が好ましい。20Vの陽極酸化電圧では、洗浄されたアルミニウム加工品の表面に残った酸化膜は、10nm厚より大きくないことが期待される。
一般には、電圧よりも電流密度をモニタする方が容易である。２つの間の関係は、用いられる装置に依存するが、本発明の研究室では、以下の関係が有用であることが見出された。Ｎ  kAm-2の電流密度は、しばしば、約4Nから6NVの交流陽極酸化電圧に一致する。
好ましい電流密度は、0.1−10kAm-2の範囲である。上で述べたように、より高い電流密度がマグネシウム含有合金に必要となる。より高い電流密度が用いられた場合、最小洗浄温度は、いずれの合金に対しても一般に高くなる。
以下の例に示されるように、本発明の洗浄方法では、5.5−10.5g/m2/min.の速度でアルミニウム加工品からの材料の除去が可能である。これは、従来の酸洗浄工程で得られる速度より約5.5−10.5倍程度速い。この特徴は、特に、加工品がアルミニウムシートやストリップであり、例えば0.1−10秒のような短時間に電解液に浸して高速連続洗浄を行う場合に有用である。
交流を用いた場合に起きる工程：
ｉ）  表面から汚れを洗浄する陽極の気体（2H+＋2e-→H2）。この証拠は、力を供給せずに熱リン酸にAA6111合金を浸すことである。表面の溶解は、銅を含む黒い汚れを残す。電力の適用は、これを除去し、または表面が長時間浸せない場合に、後に電力を加えれば汚れが形成される時間がなくなる。
ii）  化学的溶解を増加させる場。これは、陽極および陰極の両サイクルで起きる。場の存在は、Al−Ｏボンドを伸ばし、侵食を容易にする。
iii）  陽極サイクルで発生する膜成長。
陽極サイクルii）およびiii）中で、陰極サイクルに匹敵し当然により大きい溶解が期待される。
添付された図を参照して：
図１は、（ａ）（ｂ）で示される２つのグラフを含み、（ａ）80℃および（ｂ）90℃で電気的に洗浄されたAA6111の（エレクトロン  マイクロプローブで測定された）酸素およびマグネシウムの表面濃度を示す。
図２は、AA5754の２つの一致したグラフからなる。
図３は、１、２、３および６秒間、電気的に洗浄された、AA5754、AA6111のバリア層の膜厚測定のグラフである。
図４は、20重量％リン酸中で、異なった温度で1050A（0.3mm）についての陽極電圧（交流）に対する現実の膜成長速度を示すグラフである。
図５は、20重量％リン酸中で、異なった温度で5182（0.3mm）についての陽極電圧（交流）に対する現実の膜成長速度を示すグラフである。
図６は、20重量％リン酸中で、異なった温度で1050A（0.3mm）についての陽極電圧（交流）に対する現実の膜成長速度を示すグラフである。
図７は、20重量％リン酸中で、異なった温度で5182（0.3mm）についての陽極電圧（交流）に対する現実の膜成長速度を示すグラフである。
図８は、20重量％硫酸中で、異なった温度で5182（0.3mm）についての陽極電圧（交流）に対する現実の膜成長速度を示すグラフである。
以下の実施例は、本発明を示す。
実施例１
商業的な陽極酸化プラントは、リソグラフィーシート（AA1050A）の洗浄のためには、以下の条件で操作される。条件：
酸の強度:20重量％硫酸
時間（電極として）:0.4−1.0秒
温度:85℃
電流密度:1kAm-2（交流）
電圧：電源で約20V（交流）
表面仕上げの結果は、本研究の主題であり、形成された表面は、現在まで試験された工業的仕上げと同様に有機物の残渣がなく、自然酸化膜より薄い膜が表面上に形成されている。従って、この膜の洗浄に続く２週間以上で、2.5nmの自然な膜厚以上に厚くなる。
実施例２
0.3mm規格のAA1050Aのシート試料が、20重量％のリン酸溶液に電流密度3kA/m2の交流で５秒間、様々な温度で処理される。この合金は、マグネシウムが非常に低レベルであるため選択され、それゆえに、陽極酸化膜成長速度を溶解速度が越え始める臨界温度が最高となる。80℃では多孔質の陽極酸化膜が表面に形成され、85℃では薄いバリア層のみが形成されることから、バリア層厚は、用いられる電流密度により限定されるのではないことが示される。
実施例３
上述のように、溶解速度が膜成長速度を越える明確な臨界点は存在しない。しかしながら、商業的に適した電流密度では、線状の陽極酸化膜の成長制御は、特に高マグネシウム合金においては70℃よりずっと上でも困難であり、一方、表面上の薄膜を得ることに関しては、確かな洗浄は、少なくとも85℃の温度を必要とする。高マグネシウム合金では、80℃程度の低い温度でも実用的には可能である。このように、AA1050Aリングラフィシートのような商業的な純粋材料では、AA6111のように85℃が必要であり（実施例２参照）、たとえ合金中にいくらかのマグネシウムを有する場合であっても、速い洗浄を得るためにはより高い電流密度が必要とされ、80℃で膜が成長される。
２つの異なった合金が、以下の条件下で、実験装置で、本発明の方法を用いて電気的に洗浄される：
酸の強度:20重量％リン酸
時間:1−６秒
温度:80℃または90℃
電流密度:5kA/m2交流
電圧：おおよそ、80℃で20V、90℃で15V
AA6111に対する結果を図１に示す。グラフ（ａ）は、80℃、１−６秒間の電解洗浄後の、電子プローブ領域分析により限定された４つの元素の表面濃度を示す。酸素の十分な読みは、十分な膜厚の陽極酸化膜の存在を示す。
比較として、グラフ（ｂ）は、90℃での電解洗浄後に得られた結果を示す。酸素の不存在は、酸化膜の不存在または非常に薄い酸化膜のみの存在を示している。
図２は、5754合金での比較結果を示す。80℃および90℃の双方で、加工品の表面の電解洗浄に、本方法が有効である。
図３は、図１および図２、即ち80℃および90℃で洗浄されたAA5754、および80℃および90℃で処理されたAA6111と同様の洗浄された表面のバリア層膜厚の交流インピーダンス測定を示すグラフである。80℃で処理されたAA6111試料は、10nm厚以上の残りの酸化膜層を有する。他の３つの試料は、5nm厚より小さい残りのバリア層を有する。
実施例４
AA5754およびAA6111の同じ合金が、実験装置で、２分間、20重量％のリン酸中で交流電解洗浄された。洗浄条件および得られた結果を、表１に示す。電圧値は、タンクの電極において測定した。注目すべきは、”重量損失”の表題の欄であり、酸洗浄において先に得られたいずれかの大きさの約５から10倍の値となっている。
0003647461.tif 000002
実施例５
硫酸電解液を用いた商業的陽極酸化装置は、AA8011封止素材（closure  stock）の電解洗浄のために、異なった条件下で操作される。用いた条件は以下の通りである：
酸の強度:18重量％硫酸
時間（浴中）:3秒
電流密度:2kA/m2（交流）
電圧：電源で6V
温度は可変であり、90℃より大きい温度で、陽極酸化から洗浄への全く急速な変化が見られる。95℃の温度が、この合金のこれらの条件下における最小有効洗浄温度として、選択された。
実施例６
他のAA6000シリーズの実験材料は、薄いバリア層が6111上に形成された条件（実施例３参照）で処理された。その条件は：
酸の強度:20重量％リン酸
時間:3秒
温度:90℃
電流密度:2および3kA/m2（交流）
電圧：タンクの電極における測定で（２および3kA/m2の各々に対して）おおよそ7Vおよび10V
用いられた合金は、A6009およびAA6016の２つの変形、即ち、6016Aと称される銅の少ない変形（0.01％）、および6016Bと称される中程度の仕様範囲の銅の変形（0.1％）であり、これらは以下の性質を示す。
0003647461.tif 000003
工程
均一化  18h  560℃（4h）
熱間圧延  5.0mm（335℃）
冷間圧延  1.2mm（76％）
CASHアニール  540℃
処理の後に、以下の膜厚（nm）が見られた。：
合金    2kA/m2  3kA/m2
6009      ５      ６
6016A     ６      ５
6016B     ６      ５
これらの全ての膜は、薄いとみなされる。
実施例７
1050Aおよび5182の１組の試料が交流電源を横切って接続され、互いに、20重量％のリン酸中で、電圧および温度を変えて陽極酸化された。電圧は加工品において測定される。実験時間は10秒。この後に、試料は、安定状態のバリア層を測定するために交流インピータンス測定がなされる。
図４に、1050Aのバリア層成長について示す。膜は、より低電圧、より高温で一般に薄くなる。80℃およびそれ以上で行われる洗浄処理は、本発明に従い、一方、低温での処理は本発明には従わない。
図５は、同様の条件下での5182のバリア層成長を示す。膜厚は、一般に、片割れである1050Aより薄い。90℃および95℃で行われる洗浄処理は本発明に従う。
実施例８
これは、酸が20重量％のリン酸（フォスフォロスアシッド）に代えられることを除いて、実施例７に述べたのと同様に行われる。図６は、1050Aの膜成長を示し、図７は、5182の膜成長を示す。
実施例９
これは、酸が20重量％の硫酸に代えられることを除いて、実施例７に述べたのと同様に行われる。図８は、5182の膜成長を示す。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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