(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液。
【化１】
0003689542.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の不飽和炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルのＲ1、Ｒ2が水素原子またはＣＨ3であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液。
【請求項３】
電解質溶媒が、式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルと他の炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、環状炭酸エステルを含む電気二重層コンデンサ用非水電解液に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が高く、耐電圧および充放電サイクル特性に優れた電気二重層コンデンサを提供しうる非水電解液に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ＩＣやメモリのバックアップ電源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデンサとの中間の容量をもつ電気二重層コンデンサは小電力の直流電源として広く使用されている。しかし、近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、バックアップ電源、二次電池の補助・代替などの用途に用いられていた電気二重層コンデンサに対して、高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
この電気二重層コンデンサは、蓄電池のように化学変化を電気エネルギーに変換するものではなく、電極と電解液との界面に生じる電気二重層の大きな容量を利用し、この二重層の電荷を電池の充放電と同じように出し入れするものである。このような電気二重層コンデンサの構成は、通常耐食性の電解液を使用し、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とで成形した２枚の電極が、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性セパレータを介して、対向するように配置されている。
【０００４】
このような電気二重層コンデンサの電解液としては、水溶液系電解液と有機溶媒系電解液（非水電解液）が用いられている。しかしながら、水溶液系電解液は、耐電圧が低く（約１.２Ｖ）、高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題があった。
【０００５】
これに対し、有機溶媒系電解液（非水電解液）は、水溶液系電解液に比べ、耐電圧が高いので、高エネルギー密度のコンデンサを得ることが可能であり、このため、非水電解液を用いた電気二重層コンデンサは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及し始めている。
【０００６】
このような非水電解液としては、一般に高誘電率の溶媒である炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトンなどの非水溶媒に４フッ化ほう酸４エチルアンモニウムなどの電解質を混合したものが用いられている。
【０００７】
しかしながら、上記のような電解液では、電気伝導性が低いため、コンデンサの内部抵抗が増大し、高出力のコンデンサが得られないという問題があった。また、今後の大幅な高エネルギー密度化がなされた場合には、上記電解液では耐電圧が不充分な場合もあり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液の出現が望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れた非水電解液を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
0003689542.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の不飽和炭化水素基である。）
前記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルのＲ1、Ｒ2は、水素原子またはＣＨ3であることが好ましい。
【００１２】
また、電解質溶媒は、式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルと他の炭酸エステルとの混合溶媒であることが好ましい。
本発明に係る電気二重層コンデンサは、上記の電気二重層コンデンサ用非水電解液を用いることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る電解液について具体的に説明する。
電気二重層コンデンサ用非水電解液
本発明に係る非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなる。
【００１４】
環状炭酸エステル
まず式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルについて説明する。
【００１５】
【化３】
0003689542.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の不飽和炭化水素基である。
このような環状炭酸エステルとしては、具体的に、ビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4-エチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明では上記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ1、Ｒ2が、水素原子またはＣＨ3であるビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネートが好ましい。
【００１８】
このような式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルは、耐酸性に優れ、かつ空気中に放置しても酸化されることもなく、かつ化学的に安定で、通常の保存状態で水と反応したり、金属リチウムのような反応性の高い物質と反応することもない。さらに、このような環状炭酸エステルは、物理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。
【００１９】
したがって、このような環状炭酸エステルは、コンデンサ、電池、電気化学反応等の電解液用の溶媒として好適に用いることができる。また、電解液以外に、医農薬、アクリル繊維加工剤、高分子化合物溶剤、有機中間原料としても好適に用いることができる。
【００２０】
電解質溶媒
本発明では、電解質溶媒として、上記の環状炭酸エステルを含む溶媒が用いられる。このような電解質溶媒は、上記環状炭酸エステルの単独溶媒であっても、また他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００２１】
他の溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
スルホランなどのような含イオウ化合物、
リン酸トリメチルのようなリン酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
また、環状炭酸エステルとして、上記例示の環状炭酸エステルの他に、特開平９−６３６４４号公報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭酸エステルとしては、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、電解質溶媒は、式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルは、電解質溶媒総量に対して、０.１重量％以上、好ましくは０.５重量％以上、特に１重量％以上の量で含まれていると、耐電圧を向上させることができるので望ましい。
また、本発明において、電解質溶媒として、式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルと他の溶媒との混合溶媒を使用する場合には、混合する他の溶媒が上記のような鎖状炭酸エステルまたは環状炭酸エステルであると、耐電圧を向上させる効果が大きいので好ましい。
【００２４】
電解質
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液中に含まれる電解質としては、具体的に、
４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＰＦ6）等のアンモニウム塩、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＰＦ6）等のホスホニウム塩などの通常電気二重層コンデンサ用電解液に用いられる電解質が挙げられる。これらの電解質は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらのうち、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4が好ましく使用される。
このような電解質は、電気二重層コンデンサ用非水電解液中に、通常０.１〜３モル／リットル、好ましくは、０.５〜１.５モル／リットルの量で含まれていることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液は、上記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルを含んでいるため、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れている。また、本発明に係る非水電解液は、従来電解液に用いられている1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタンなどの溶媒よりも、引火点が高く、安全性に優れている。
【００２７】
このため、本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液を用いると、安全で、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れた電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、耐電圧が高く、安全性、充放電サイクル特性に優れている。
【００２９】
特に、本発明に係る非水電解液を用いて電気二重層コンデンサを形成すると、高電圧を発生することができ、充放電サイクル特性に優れ、かつエネルギー密度が高い電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００３１】
【実施例１】
ビニレンカーボネートに４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）２.７１ｇ（０.０１２５モル）を溶解し、２５ミリリットルの電解液を調製した（電解質濃度０.５モル／リットル）。
【００３２】
得られた電解液について耐電圧を測定した。本願において、耐電圧は次のようにして測定した。
耐電圧
作用極および対極にグラッシィカーボン電極を使用し、参照極にＡｇ／Ａｇ+電極を使用した３極式耐電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンショガルバノスタットで１０mV/secで電位を掃引し、Ａｇ／Ａｇ+電極を基準として酸化還元分解電流が１μＡ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例２】
プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを重量比９５：５で混合した混合溶媒に４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）２.７１ｇ（０.０１２５モル）を溶解し、２５ミリリットルの電解液を調製した（電解質濃度０.５モル／リットル）。
得られた電解液について耐電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１】
実施例１において、ビニレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、評価した。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003689542.tif 000004