(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)遊離ホルムアルデヒドを実質的に含まず、含水率４〜８%及び4,000cps〜40,000cpsの範囲内の40℃における粘度を有する、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂と、
(b)発泡剤と、
(c)界面活性剤と、
(d)触媒と、
を一緒に、混合して、独立気泡型レゾールフォームを生成する工程と、
該レゾールフォームを、付形体の回りに巻き付けるのに十分な可撓性を維持するように、部分的に硬化する工程と、
前記可撓性で、半−硬化した、独立気泡型レゾールフォーム(2,12)を、付形体(4,8,18)の回りに巻付ける工程と、
該フォームが、該付形体の回りでその形状を維持する点まで、該フォームを硬化する工程と、
を含むことを特徴とする、付形体を断熱する方法。
【請求項２】
フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂が、遊離ホルムアルデヒドを実質的に含まず、含水率４〜８%および5,000cps〜40,000cpsの範囲内の40℃における粘度を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
該発泡剤が、水添クロロフルオロカーボン(HCFC)、水添フルオロカーボン(HFC)またはアルカンであり、必要に応じてパーフルオロアルカンと混合した形態であってもよい、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
該HCFCが1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン、クロロジフルオロメタン、またはその混合物である、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
該パーフルオロアルカンが以下の式：
ＣｎＨｘＦｙ
（ここで、ｎは４〜20の範囲内の整数であり、ｘは０または２〜10の範囲内の整数であり、かつｘ＋ｙ＝２ｎ＋２である）で表されるものである、請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。
【請求項６】
該パーフルオロアルカンが、ドデカフルオロペンタンである、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
該フォームを、0.5〜3.0ポンド/ft3(8.009〜48.055kg/m3)の範囲の密度まで、完全に硬化する、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該完全に硬化されたフォームが非可撓性である、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
該フォームが、使用中に、該付形体により供給される熱によって自然に硬化する、請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該断熱材を、硬化後に、該付形体(8,18)から取り外す、請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該付形体がパイプ(4)、温水器貯蔵タンク、航空機または潜水艦であり、かつ、該フォームが断熱材である、請求の範囲第１項から第10項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半−硬化または部分硬化フォームから付形されたフェノール樹脂フォームを製造する方法に関する。該付形断熱材は、典型的にはパイプ用の断熱材である。
背景技術
産業界では、実質上連続気泡構造をもつ半−可撓性または可撓性のフェノール樹脂フォームを製造している。このフォームは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、界面活性剤、発泡剤、場合により湿潤剤および触媒を含む混合物の反応生成物である。この、実質的に連続気泡構造をもつ半−可撓性または可撓性のフェノール樹脂フォーム組成物を製造する方法は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と、界面活性剤、発泡剤、および場合により気泡開放剤および湿潤剤とを混合する工程と、該混合物を酸触媒と反応させることにより、該混合物を硬化させる工程と、該硬化または半−硬化生成物を、その元の厚み以下に圧縮する工程と、該圧力を解除して、所定の半−可撓性または可撓性のフェノール樹脂フォーム組成物を得る工程を含む。
米国特許第5,057,546号は、このような半−可撓性または可撓性のフェノール樹脂フォーム組成物を開示している。このフォーム組成物は、実質的に連続気泡型構造をもつものである。連続気泡型のフェノール樹脂フォームは、独立気泡型のフェノール樹脂フォームのＲ値の約半分の値をもつ。この連続気泡型のフォームは、公知の断熱材としての用途、流体吸収材、吸音性クッション等としての利用が意図されている。この連続気泡型フォームはパイプの断熱材としては、意図されていなかった。
その他の公知の方法は、典型的にはパイプ上に液体を吹き付ける工程を含み、該液体は適当に発泡して、フォーム断熱材を生成する。この液体系は、使用が困難であり、かつその適用位置で即座に使用する必要があった。例えば、米国特許第5,292,464号は断熱貯蔵タンクまたは温水器を開示している。この発明は、中空の断熱空間を形成するジャケットを使用しており、該空間には液体フォーム断熱材が注入される。これが、適当な場所で発泡を行う公知の方法である。米国特許第5,405,665号は、もう一つの公知の、適所でのフォームによるパイプの断熱法を示している。多数の非−発泡層とフォーム層とを使用している。このパイプ断熱材は、多層型フォーム、熱収縮型チューブであり、これはまたホットメルト接着剤を使用している。ホットメルト接着剤の使用は、製造におけるもう一つの複雑な工程の必要性をもたらす。
発明の開示
本発明の方法は、部分硬化または半−硬化フォームを使用して、パイプの断熱材を生成する。この半−硬化フォームは、非常に柔軟であり、製造後の長時間の経過後にも、パイプの回りで成形することができる。本発明の半−硬化フェノール樹脂フォームボードは、独立気泡型フォームである。該半−硬化製品は非常に柔軟であり、一旦完全に硬化されると、該断熱材はその柔軟性を失う。
この本発明の半−硬化した、独立気泡型フェノール樹脂フォームパイプ断熱材は、独特のものである。これは、パイプ等の丸い物体の回りに容易に巻き付けることを可能とする、柔軟性を与え、しかも該フォームは、連続気泡型フォームよりも一層高い熱的性質を有する。
この半−硬化型フォームは、製造後長期間の経過後にも、パイプの回りで成形できる。例えば、我々は数片の半−硬化フェノール樹脂ボード状素材(boardstock)を製造し、１カ月後に、径３インチ(76mm)のパイプの回りに、かくして生成した半−硬化フォームのサンプルを巻き付けた。次いで、このフォームを更に硬化した。硬化後に、該フォームはその形状を維持していた。
注入−または適所での噴霧法によって製造できる以上に、高性能のフォーム材料が、ボード状素材フォーム法によって製造可能である。また、低−触媒濃度組成物を使用することができ、該組成物は、金属と接触する用途において、より腐食性が低い。これは、該ボード状素材法における硬化時間および温度の制御性によるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、パイプの回りに、螺旋状に巻き付けた態様の、半−硬化フォームを示す図である。
第２図は、パイプの回りに、半−硬化フォームを加圧型押した状態を示す図である。
第３図は、縦方向に、マンドレルの回りに巻き付けられた、半−硬化フォームを示す図である。
発明を実施するための最良の態様
我々は、米国特許第5,407,963号に記載の様式に従って、フェノール樹脂フォームボードを製造する。このシートは、製造された際に、その物理的寸法を維持するが、依然として曲げあるいは成形することができる。このフォームの加工条件は、該ボード状素材加工中に、該フォームが完全には硬化せず、しかも該フォームボード素材が、後硬化サイクルに従って完全な硬化を達成しないような条件である。次いで、このボード素材を、パイプの回りで成形し、またはマンドレルで寸法規制し、かつ該フォームを完全に硬化する。
一態様において、我々は所定の２倍の厚みをもつフォームボードを製造し、次にこれを２つの片に切断した後、パイプに適用する。このシート生成工程用の担体は、該パイプ断熱材に組み込まれるであろう。このフォームシートを切断し、かつ同一の担体を、該フォームシートの両側に使用した場合には、単一のシートで、断熱用の２面型の片を生成できる。特別なバリヤー特性が、該パイプ断熱材の内部および外部において異なるフェーサー(facer)によって要求される場合には、２種の異なるフェーサーを、単一の厚形(single-thickness)フォームシートの上部および下部において使用することができる。
該ボード素材の加工条件は、パイプ断熱材としての材料の性能について、最適化することができる。該フォームの触媒含有率および初期硬化用オーブンの温度が、該初期フォームシートの硬化度、従ってその取扱い性、パイプ断熱材への後フォーム能、並びにその気泡構造および断熱特性を決定する。
該方法は、樹脂、発泡剤、界面活性剤および触媒を含む発泡組成物を準備する工程と、該組成物を混合して、発泡を開始させ、かつレゾールフォームを生成する工程と、該フォームを、0.5〜3.0ポンド/ft3(8.009〜48.055kg/m3)の範囲内の密度まで、硬化する工程とを含む。
この方法は、極めて高い粘度をもつフェノールホルムアルデヒド樹脂のフォームを生成し、かつ該フォームを極めて低密度に硬化することを可能とする。この樹脂は、実質的に遊離ホルムアルデヒドを含まず、４〜8%の含水率および5000cps〜40000cpsの範囲の40℃における粘度を有する、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂である。
該フォームはレゾールから調製され、該レゾールはフェノール対ホルムアルデヒドの公知の出発モル比、即ち本件においては1:1〜1:4.5、好ましくは1:1.5〜1:2.5の比を利用して調製される。この高分子比の材料は、実質的にフェノールを含まず、かつホルムアルデヒドの同時反応試薬またはスキャベンジャーで処理して、初期の高い遊離ホルムアルデヒド含有率を減じることができる、樹脂について基本的なことである。この樹脂を濃縮して、該樹脂の遊離水の含有率を減ずる。レゾールフォームを生成するのに使用する典型的な粘性樹脂は、5000〜40000cps程度の粘度および４〜8%の遊離水含有率を有する。しかしながら、本発明に従って高粘性樹脂からの、フェノール樹脂フォームの製造の際に、使用する該樹脂は好ましくは5000〜20000cpsの範囲の40℃における粘度を有する。
該発泡剤は多数のHCFCまたはヒドロフルオロカーボン(HFC)から選択することができる。これら発泡剤の具体的な例は、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(142b)、ジクロロフルオロ−メタン(22)、２-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン(124)、1,1-ジフルオロエタン(152a)、ペンタフルオロエタン(125)、および1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン(141b)、その他を包含する。
該発泡剤は、またパーフルオロアルカンを含むこともでき、ここで該パーフルオロアルカンは、該発泡剤全重量を基準として１〜５重量％の範囲で含まれる。
好ましくは、該パーフルオロアルカンは以下の式で表される：
CnHxFy
ここでｎは４〜20の範囲内の整数であり、ｘは０または２〜10の範囲内の整数であり、かつx+y=2n+2である。このパーフルオロアルカンの具体的な例は、ドデカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロヘプタンを含有する。
好ましくは、このパーフルオロアルカンは、発泡剤全重量基準で、１〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％の範囲で含まれる。ブタン、ペンタン、またはシクロペンタン等のアルカンを使用することも可能である。フェノール樹脂フォームの製造において一般的に使用される界面活性剤は、典型的にはその性質上非−イオン性のものである。ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマー界面活性剤、例えばプルロニック(Pluronic)(BASFワイアンドット(BASF Wyandotte)の商標)、特に高分子量のF-127、F-108およびF-98、並びにハルフォーム(Harfoam)PI(ハンツマンケミカル社(Huntsman Chemical Co.))等が使用される。珪素を含有する界面活性剤、例えばアルコキシシランの珪素含有エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリシリル／ホスホネート、ポリジメチルシロキサン、およびポリオキシアルキレンコポリマーを使用することも可能である。適当な市販の珪素−含有界面活性剤の例は、ダウコーニング(Dow Corning)社の商標DC-190およびDC-193およびユニオンカーバイド(Union Carbide)社の商標L-530、L-5310およびL-5410である。
界面活性剤濃度は、全処方の重量基準で、２〜10％の範囲で変えることができる。本明細書に記載する該レゾールに対して好ましいレベルは、２〜5%である。優れた熱特性を付与するのに十分な量の発泡剤を含有する、独立気泡型フォームを生成するためには、樹脂および界面活性剤の特性の注意深い選択が必要とされる。
使用する触媒は、通常酸である。幾つかの状況下では、フォームは触媒を使用せずに、単に熱をかけるだけで生成できる。しかしながら、実際には該フォームの硬化を完了するためには、触媒が必要である。
有機および無機両者の、多数の酸触媒が知られており、公知文献に記載されている。無機酸の例は、塩酸、硫酸、硝酸および種々の燐酸を包含する。有機酸の例は、芳香族硫酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸、潜在的(latent)酸触媒、例えばフェニルトリフルオロ酢酸およびフェニルハイドロジェンマレエートを包含する、カルボン酸のフェノールエステル、および種々の二酸化硫黄含有化合物、例えばα，β-不飽和ケトンおよびアルデヒドの硫黄、および種々のジエン類、モノおよびポリカルボン酸、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸および置換有機強酸、例えばトリクロロ酢酸を包含する。トルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物が、通常は好ましい。商標ウルトラ(Ultra)TX(ウイトコケミカル社(Witco Chemical Company))として市販されている、酸触媒が特に好ましい。
該フォームを、この硬化フォームの担体として機能する半−透性のフェーサーに封入する。このフェーサーは、該最終的なフォーム製品中に組み込まれる。該フェーサーは紡糸結合ポリエステルマット、ガラスマット、強化または未−強化薄葉紙、フェルト、布、金属箔、プラスチックフィルム、またはこれらの組み合わせであり得る。
該硬化レゾールフォームは、0.5〜8.0ポンド/ft3(8.009〜128.148kg/m3)の範囲内の密度を有する。好ましくは、このレゾールフォームの密度は、断熱材料として使用する場合には、0.7〜1.8ポンド/ft3(11.213〜28.833kg/m3)の範囲内にある。
第１図は、パイプ４の回りに、螺旋状に巻き付けた態様の、半−硬化フォーム２を示す図である。該フォームのボード状素材を、回転しているマンドレルの回りに巻付ける。ここで、該マンドレルはある速度で、長手方向の軸に沿って移動し、該速度は該パイプの回りに均一な被覆を形成するであろう。次に、フォーム２を加熱して、その成形位置で硬化する。このフォームシートを幅方向に切断する。パイプ４をその軸の回りに回転させ、その長さ方向を横切るように移動させる。該フォームの幅、パイプの回転速度、および長手方向の速度は、該パイプ上に連続被覆を生成するように設定される。
第２図は、パイプ４または着脱式のマンドレルの回りに、半−硬化フォーム２を加圧型押した状態を示す図である。ボード素材の断片をマンドレルまたはダイの回りに押しつけ、その位置で硬化させる。該フォームシートをマンドレル下部ブロック６に配置する。次に、中央寸法規制ブロック８を、該フォーム上に配置し、これを該マンドレル下部ブロック６の形状に成形する。次いで、上部寸法規制ブロック10を移動させて、フォーム２を、中央寸法規制ブロック８の形状に成形する。これらの成形部分を加熱し、かつフォーム２を、該上部寸法規制ブロック10を取り外すことにより、該鋳型から取り出して、中央寸法規制ブロック８から圧力を解除し、かつマンドレル下部ブロック６から該フォームを取り出す。
第３図は、縦方向に形成された、マンドレル18の回りの半−硬化フォーム12を示す図である。フォーム12は、これを生成した直後に、マンドレル18の回りに成形される。次いで、フォーム12を硬化し、マンドレル18から取り出す。図示してない、変法においては、フォーム12を、一端において支持されている内部マンドレルの回りの、成形シューに移動させる。次いで、これらフォームの何れかを、オーブン内で硬化し、更に該マンドレルから取り出し、かつ所定の長さに裁断する。
実施例１−レゾールの調製
これらフォーム製造において使用する該レゾール樹脂は、ホルムアルデヒド：フェノール(F/P)モル比2.3:1を使用し、即ち52%のホルムアルデヒドと99%のフェノールを使用した。この反応は塩基性条件下にて、高い温度にて、50%苛性溶液を使用して実施した。該樹脂のオストワルド粘度が62cst（25℃にて測定）に達したら、該反応系を冷却し、50%の水性芳香族スルホン酸により中和した。尿素を、残留ホルムアルデヒドのモル基準で、77%なる濃度でホルムアルデヒドスキャベンジャーとして添加した。該樹脂を薄膜蒸発器に通して、その含水率を約30%から4-8%まで減じた。重量比50/50のBASF製のエチレンオキシドを主成分とする非−イオン性界面活性剤プルロニック(Pluronic)F127と、ハンツマンケミカル社製のハルフォーム(Harfoam)PIとのブレンドを、次に溶融状態にて、該樹脂の3.5重量％の量で添加し、該樹脂中に配合して、均一な混合物を生成した。この樹脂の最終的な粘度は9000-12000cps(40℃にて測定)であった。
実施例２−レゾールフォームの調製
該レゾール樹脂および界面活性剤を、発泡剤および酸触媒と共に、高剪断短時滞留式、ローター／ステータ連続ミキサーを使用して、混合することにより調製した。該発泡剤は、該高剪断ミキサーに導入する前に、200psi(1379kPa)にて、窒素で飽和させた。該発泡触媒はレゾルシノール、ジエチレングリコール、およびキシレンおよびトルエンスルホン酸混合物のブレンドであった。（米国特許第4,883,824号および同第4,945,077号を参照のこと）。該レゾール樹脂、発泡剤および触媒は、適当な流量測定デバイスによって、以下のような比率で、連続的に該ミキサー中に計り取った。
樹脂／界面活性剤                100
HCFC141b                          8.63
触媒                             11.8
この発泡性混合物（樹脂／界面活性剤、発泡剤、触媒）は、均等に隔置されたチューブおよびノズルを介して該ミキサーから放出され、移動中のガラス繊維−強化薄葉紙フェーサー上に、泡状の連続ビーズを形成した。これは、該泡が膨張するにつれて、一緒に密着されて、連続シートを形成する、フォームの平行なラインを与えた。次いで、このフォームシートを、約80℃のコンベアオーブンを介して、一定速度で移動させて、取り扱うのに十分な程度に硬化されたボードを製造した。
得られたこのフォームは3.7pcf(59.268kg/m3）の密度を有していた。このフォームは、半−硬化状態のままとし、後硬化しなかった。
実施例３
実施例２で製造したフォームシートを、1/2インチ(12.7mm)の厚みに切断し、次に10インチ(254mm)の内部マンドレルの巻付け、スチールバンドで所定の位置に維持した。このアセンブリーを、70℃に予熱したオーブン内に入れ、３時間硬化した。得られたこのフォームは、該内部マンドレルの形状に維持された。
実施例４
１インチ(25mm)の厚み、1.5pcf(24.028kg/m3)の密度および紡糸結合ポリエステルマットにより両面が上張りされた、フォームボードを、実施例１および２に記載の方法に従って製造した。該シートを室温にて、１カ月放置した。次いで、このフォームシートを、３インチ(76mm)径のパイプに巻付け、金属バンドにより所定の位置に維持した。このフォームシートは、この成形工程中に何等亀裂を生じなかった。このアセンブリーを、70℃に予熱したオーブンに、３時間入れて、硬化した。このフォームは、硬化後に、パイプ状マンドレルの形状を維持していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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