(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂、
（Ｂ）密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）、および
（Ｃ）下記条件１）〜３）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体
を含有することを特徴とするポリプロピレン射出成形体。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
１）プロピレン単位５０〜９５モル％、エチレン単位２〜３０モル％、および１−ブテン単位１０〜４０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であること。
３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
【請求項２】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体３〜４０重量部、および（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜２０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）を含有する請求項１に記載のポリプロピレン射出成形体。
【請求項３】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリプロピレン射出成形体。
【請求項４】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン射出成形体
【請求項５】
（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、1-ブテン、およびエチレンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂からなる射出成形体、詳しくは、ポリプロピレン樹脂、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有するポリプロピレン射出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、剛性、耐熱性等に優れている反面、衝撃強度が低いという欠点を有している。この欠点を改良する目的でポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン・ブテンランラム共重合体からなるゴム成分をブレンドすることが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような従来のポリプロピレン樹脂組成物では衝撃強度が低下するものの透明性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン射出成形体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の成形体である。
（１）（Ａ）ポリプロピレン樹脂、
（Ｂ）密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ここで、α−オレフィンの炭素数は３以上である）、および
（Ｃ）下記条件１）〜３）を充足するプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体
を含有することを特徴とするポリプロピレン射出成形体。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の条件：
１）プロピレン単位５０〜９５モル％、エチレン単位２〜３０モル％、および１−ブテン単位１０〜４０モル％を含有し、かつ１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多いこと。
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であること。
３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること。
【０００６】
（２）（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体３〜４０重量部、および（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体２〜２０重量部（ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である）を含有する上記（１）に記載のポリプロピレン射出成形体。
【０００７】
（３）（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のポリプロピレン射出成形体。
【０００８】
（４）（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン射出成形体。
（５）（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、1-ブテン、およびエチレンをランダム共重合させることにより得られるランダム共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン射出成形体。
【０００９】
以下本発明のポリプロピレン射出成形体について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン射出成形体は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有する組成物からなる射出成形体である。
【００１０】
まず、ポリプロピレン樹脂組成物を構成する上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂について説明する。
本発明では、（Ａ）ポリプロピレン樹脂として従来公知のポリプロピレン樹脂を適宜選択して用いることができる。このような（Ａ）ポリプロピレン樹脂として、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を挙げることができる。また、（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性されていてもよい。
【００１１】
好ましい（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、他のα−オレフィン単位を１０モル％以下、好ましくは８モル％以下含有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下、特には該抽出量が８重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。
【００１２】
なお、本発明では、「α−オレフィン単位」は、α−オレフィンから誘導され、重合体を構成する構造単位を意味する。エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位などについても同様である。また、本発明では、α−オレフィンには、エチレンが包含される。
【００１３】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましく挙げられ、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１６】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂のＸ線法による結晶化度は、４０％以上、特には５０％以上であることが好ましく、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ）は１００〜１６５℃であることが好ましい。また、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体および（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の融点よりも高い融点の（Ａ）ポリプロピレン樹脂を用いることが望ましい。
【００１７】
また、（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６Ｋｇ荷重下）が、通常０.１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
次に（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体について説明する。
本発明で用いる(Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
（イ）密度が０．９ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、
（ロ）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  １９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分であり、かつ
（ハ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。
【００１９】
また、（Ｂ）エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のα- オレフィンの炭素数は、３以上、好ましくは３〜２０である。
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１− デセン、１１− メチル−１− ドデセン、１２− エチル−１− テトラデセンなどを挙げることができる。
【００２０】
また、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が好ましくは４０％未満 、より好ましくは３０％以下であることが望ましい。
【００２１】
さらに、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ(Ｂ値）が１．０〜１．４の範囲にあることが好ましい。上記Ｂ値は、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
【００２２】
Ｂ＝ＰＯＥ／（２ＰＯ・ＰＥ）
（式中、ＰＥおよびＰＯは、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、ＰＯＥは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。）
このようなＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥ値は、具体的には、下記のようにして算出することができる。
【００２３】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの（Ｂ）エチレン・α− オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度 ：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【００２４】
ＰＥ 、ＰＯ およびＰＯＥ値は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００２５】
なお、上記式より求められるＢ値は、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００２６】
Ｂ値が上記範囲にある（Ｂ）エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を用いると、耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
さらに、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲である。このｇη*値は０．９５〜１．００が好ましい。
このｇη*値は、次式により定義される。
ｇη*＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記で測定された極限粘度であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
【００２８】
上記の（Ｂ）エチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ヴァナジウム系触媒やチタン系触媒でも得られるが、後述するメタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα- オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２９】
次に（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体について説明する。
本発明で用いる（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、上述したように前記条件１）〜３）を満たす。これらの諸条件につき順次説明する。
【００３０】
前記条件１）は、(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の組成を特定したものである。
すなわち、（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレン単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜８５モル％、エチレン単位を２〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、および１−ブテン単位を１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％含有する。そして、１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多い。
【００３１】
(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体が上記組成であることにより、該共重合体がエラストマー的な特性、（Ａ）ポリプロピレン樹脂との相溶性と（Ｂ）エチレン・α- オレフィンランダム共重合体との相溶性をバランス良く有する結果となる。
なお、(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、上記利点を損なわない範囲で、プロピレン単位、1-ブテン単位およびエチレン単位以外のα−オレフィン単位を少量、例えば１０モル％以下含んでいてもよい。
【００３２】
前記条件２）および３）は、それぞれ(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の分子量の目安となるメルトフローレート(ＭＦＲ)、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定している。
該（Ｃ）ランダム共重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８  ２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分である。
【００３３】
また、該（Ｃ）ランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎは３以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００３４】
(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体のＭＦＲおよび分子量分布が上記の範囲にあることにより、（Ａ）ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れ、しかも得られる組成物は成形加工性に優れ、かつ得られる成形品は透明性に優れる。
【００３５】
本発明で用いる(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は特定のミクロ構造を有しているものが好ましい。
すなわち、(Ｃ)プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、(ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位のみからなる３連鎖構造、また は（ii）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなる３連鎖構造を含有しているのが好ましい。さらに、上記（ｉ）または（ii）の３連鎖構造の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲ（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシラン基準）で測定したときに、１９．７〜２１.７ｐｐｍに表れるピークの全面積をｌ００％として、２１．２〜２１．７ｐｐｍに表れるピークの面積が９０％以上、好ましくは９２％以上であるものが望ましい。
【００３６】
また、(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、13Ｃ一ＮＭＲで測定される全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００３７】
また、(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは、１，２−挿入（メチレン側が後述する触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００３８】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350 を参考にして下記の数式〔Ｉ〕から求めることができる。
【００３９】
【数１】
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合＝
（[０.２５Ｉαβ〔構造(ｉ)〕＋０.５Ｉαβ〔構造(ii)〕]×１００)／(Ｉαα＋Ｉαβ〔構造(iｉ)〕＋０.５[Ｉαγ＋Ｉαβ〔構造(i)〕＋Ｉαδ])…〔Ｉ〕
【００４０】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従う。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００４１】
プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm 付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００４２】
本発明で用いる(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体は、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合と同じく、メタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
【００４３】
上記メタロセン系触媒としては、化学式（１）で示される（ａ）ブリッジタイプの遷移金属化合物(以下、単に遷移金属化合物という場合がある)と、
この（ａ）遷移金属化合物を活性化させ得る化合物であって、かつ（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｄ）上記（ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００４４】
化学式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００４５】
化学式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００４６】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基を挙げることができる。
【００４７】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基を挙げることができる。
また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００４８】
上記ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００４９】
上記酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００５０】
上記イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基を挙げることができる。
【００５１】
上記窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などを挙げることができる。
【００５２】
上記リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００５３】
化学式（１）中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示した原子または基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
化学式（１）中、Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５５】
上記のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などを挙げることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などを挙げることができる。
【００５６】
上記２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基などを挙げることができる。
【００５７】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を挙げることができる。
【００５８】
化学式（１）で示される（ａ）ブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、racージメチルシリレンービス（１−（３−メチルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロリドなど。
【００５９】
本発明では、前記式（１）で示される（ａ）遷移金属化合物のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
化学式２とは以下に示す通りである。
(式(２)中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、前記式(１)の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい）。
【００６１】
上記の（ａ）遷移金属化合物を活性化させ得る活性化化合物として、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）イオン性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６２】
上記（ｂ）有機アルミニウム化合物は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n      …（３）
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００６３】
上記式（３）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６４】
また（ｂ）有機アルミニウム化合物として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡｌＹ3-n      …（４）
（式（４）中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００６５】
これらのうちでは、式Ｒ13Ａｌ、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組合わせて用いることもできる。
【００６６】
前記（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００６８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００６９】
前記（ｄ）イオン化イオン性化合物は、前記式（１）で示される（ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。このような（ｄ）イオン化イオン性化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００７０】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【００７１】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【００７２】
上記ポリプロピレン樹脂からなる射出成形体は、（Ａ）ポリプロピレン、(Ｂ）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および(Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体とともに、本発明の組成物の利点を損なわない範囲で他の添加剤、他のポリマーなどの他の成分を含有していてもよい。
【００７３】
上記添加剤として、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などを挙げることができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂射出成形体は、ポリプロピレン樹脂、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を含有するので、透明性、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れた射出成形体を成形することができる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００７６】
製造例１（（Ｂ）エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製造）
メタロセン系触媒を用いてエチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを５０ｇ仕込み、そこへトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、エチレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、引き続きエチレンを連続的に供給して、全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。
【００７７】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（エチレン・1-ブテンランダム共重合体）は２８.０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【００７８】
このポリマーの組成、物性などは、以下の通りである。
（１）組成
エチレン単位含量  ：８９．０モル％
１−ブテン単位含量：１１．０モル％
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重)：３.６ｇ／１０分
（３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（４）密度：０．８８５ｇ／ｃｍ3
（５）Ｂ値：１．１
（６）極限粘度〔η〕:１．４８ｄｌ／ｇ
【００７９】
製造例２（（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製造）メタロセン系触媒を用いてプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを７５ｇ仕込み、そこへトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、引き続きプロピレン供給量とエチレン供給量とのモル比（プロピレン／エチレン）が９５／５となるように連続的に供給して、全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。
【００８０】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体）は２８.０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【００８１】
このポリマーの組成、物性などは、以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６８．５モル％
エチレン単位含量  ：１０．２モル％
１−ブテン単位含量：２１．３モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４.４ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：  存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：  存在する
【００８２】
実施例１
プロピレン含有量９７．３モル％、エチレン含有量２．７モル％、ＭＦＲ
（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンランダム共重合体（Ａ）８０重量％とエチレン含有量８９．０モル％、ブテン含有量１１．０モル％でＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃、２．１６Ｋｇ）が３．６／１０ｍｉｎ、密度０．８８５のエチレンブテン共重合体（Ｂ）１５重量％と製造例２で得られたプロピレンーブテンーエチレン共重合体（Ｃ）５重量％とをミキサーで混合し、押出機でペレットを作製し、
射出成形体を成形した。
【００８３】
0003678580.tif 000002
実施例２
ポリプロピレンランダム共重合体（Ａ），エチレンブテン共重合体（Ｂ）およびプロピレンーブテンーエチレン共重合体（Ｃ）の混合重量比を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：１０：１０にした以外は実施例１と同様に行った。
比較例
ポリプロピレンランダム共重合体（Ａ）、エチレンブテン共重合体（Ｂ）の混合重量比を（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０にした以外は実施例１と同様に成形した
結果を表１に示す。成形体の評価方法は以下のとうりである。
引張特性：ＡＳＴＭＤ−６３８
曲げ特性：ＡＳＴＭＤ−７９０
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭＤ−２５６
ヘイズ：ＡＳＴＭＤ−１００３
グロス：ＡＳＴＭＤー５２３
【表１】
0003678580.tif 000003
【化１】
0003678580.tif 000004
［式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原紙であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−、または−ＡｌＲ5−、である。ここで、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。］
【化２】
0003678580.tif 000005
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、およびＹは、前記式（１）の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
または
アリ−ル基であり、このアルキル基またはアリ−ル基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい）。