(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥焼却灰に酸性水溶液を添加後、乾燥してなる処理物であって、そのＢＥＴ比表面積が６．５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする多孔質粉体。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の多孔質粉体。
【請求項３】
汚泥焼却灰が、下水汚泥焼却灰である請求項１に記載の多孔質粉体。
【請求項４】
酸性水溶液が、硫酸水溶液である請求項１に記載の多孔質粉体。
【請求項５】
汚泥焼却灰に、酸性水溶液を添加し、次いで９０〜３００℃で乾燥するか又は水洗後９０〜３００℃で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の多孔質粉体の製造方法。
【請求項６】
汚泥焼却灰が下水汚泥焼却灰であり、酸性水溶液が硫酸水溶液であり、且つ硫酸水溶液の添加量が１００％硫酸に換算して、０．５重量％以上である請求項５に記載の多孔質粉体の製造方法。
【請求項７】
硫酸水溶液の添加量が、１００％硫酸に換算して、５〜１５重量％である請求項６に記載の多孔質粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の多孔質粉体を有効成分とする吸放湿材料。
【請求項９】
請求項１に記載の多孔質粉体を有効成分とする脱臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸放湿性及び悪臭ガス吸着性に優れた多孔質粉体、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、下水道の普及に伴い下水処理量は年々増加しており、それとともに発生する汚泥量も着実に増加してきている。一方、下水汚泥は、減量化（減容化）の為に、焼却若しくは溶融処理が行われてきている。特に焼却処理については大幅にのびており焼却灰の発生量も増加している。こうした中、発生した汚泥やこれを焼却した焼却灰のほとんどは最終処分場に投棄処分されており、処分地の制約が大きい大都市のみならず新たに下水処埋を開始した中小都市においても莫大な処理費用が大きな課題になっている。
【０００３】
そのため、汚泥焼却灰の再資源化を図るため、例えば、焼却灰を加圧成形後焼成してレンガにしたり、焼却灰を加圧造粒して人造骨材にしたり、焼却灰を溶融し得られたスラグを路盤材に利用したり、下水汚泥焼却灰からリンを回収する技術（特開平９−７７５０６号）等が提案されている。しかし、その適用には限界があった。
【０００４】
このような現状から、汚泥焼却灰の再資源化処理量を更に増加させるために、処理物に更なる付加価値を付与することが求められている。
【０００５】
また、最近、生活環境の快適性に対する市民の関心の高まりから、快適な居住空間を実現するために気密性が高くなってきているが、その結果、特に冬場の結露やカビ、ダニの発生によるアレルギーを引き起こす等の問題が生じている。従来は、吸放湿性のある材料として、木質系建材を使用することによりこれらの問題が緩和されていたが、近年木材資源の枯渇により非常に高い材料となっている。
【０００６】
そのため、これらの問題を解決すべく、吸放湿性にすぐれた建材の開発が進められている。例えば、無機質系建材では、珪藻土、ゾノトライト、トバモライト等を主成分とするものが開発されているが、非常に高い製造コストがかかっている上に、十分な吸放湿性能を有していない。また、建設廃材を利用して吸放湿性石膏硬化体を製造する技術（特開平１０−２４５２５０号）等も提案されているが、大量に利用でき、又効果の持続性、経済性等の点から有効なものは少ない。
【０００７】
また、アメニティ志向の高まりから、居住空間やホテル等における脱臭・消臭機能が求められてきており、例えばシックハウス症候群の原因として代表されるホルムアルデヒドやＶＯＣ（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン等）といわれる揮発性有機化合物等やアンモニアガス等の悪臭ガスによる室内の空気汚染が大きな問題となっている。
【０００８】
ガスや水分の吸着剤としては、珪藻土、和紙、活性炭等が挙げられ各種産業で利用されている。特に、活性炭は、吸着可能なガスの積類も多いが、アンモニアについてはその吸着能力が劣っており、しかも非常に高価な材料である。また、珪藻土は、活性炭よりは安価な材料であるが一般的な素材としては高価なものである。
【０００９】
この様な状況の中で現在、吸放湿機能、脱臭機能の両者を兼ね備えた更に安価な材料が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汚泥焼却灰の再資源化を図るべく、該焼却灰を多孔質化して、吸放湿材料や悪臭吸着剤等に適用することのできる多孔質粉体、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、汚泥焼却灰に酸性水溶液を添加した後、乾操処理することにより、処理物を容易に多孔質化できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、汚泥焼却灰に酸性水溶液を添加後、乾燥してなる処理物であって、そのＢＥＴ比表面積が６．５m2/g以上であることを特徴とする多孔質粉体に係る。
【００１３】
また、本発明は、汚泥焼却灰に、酸性水溶液を添加し、次いで乾燥するか又は水洗後乾燥することを特微とする上記多孔質粉体の製造方法にも係る。
【００１４】
更に、本発明は、上記多孔質粉体を有効成分とする吸放湿材料又は脱臭剤にも係る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の多孔質粉体は、汚泥焼却灰特に下水汚泥焼却灰に、酸性水溶液特に硫酸水溶液を添加後、乾燥してなる処理物であって、そのＢＥＴ比表面積が６．５m2/g以上であるものである。
【００１７】
本発明の多孔質粉体は、シリカ、燐酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄等を主成分とする汚泥焼却灰に、酸性水溶液を添加することにより、汚泥焼却灰に含有される酸可溶性成分が溶解除去されて、粉体が多孔質化したものである。この反応によって、通常５m2/g程度しかない焼却灰のＢＥＴ比表面積は、６．５m2/g以上、好ましくは１０〜５０m2/gとなる。
【００１８】
また、上記処理を行うことによって、吸放湿及び悪臭吸着効果を発揮する主に１０nm以下の細孔容積特に６nm以下の細孔容積が大幅に増加する。ここで、細孔容積は、細孔径分布から求めることができるが、該分布はＮ2ガスを粉体に加圧下吸着させることにより、細孔の直径とその細孔の容積との関係を調べたものである。
【００１９】
また、本発明の多孔質粉体は、必要に応じて、更に粉砕しても良い。
【００２０】
本発明の多孔質粉体は、汚泥焼却灰特に下水汚泥焼却灰に、酸性水溶液特に硫酸水溶液を添加し、次いで乾燥するか又は水洗後乾燥することにより、容易に得られる。
【００２１】
本発明で使用する原料焼却灰としては、下水処理場で発生する汚泥を焼却したものの他に、し尿、家庭用雑排水、産業用排水処理等によって発生した汚泥の焼却灰も含まれる。これらは、一般に処理場で含水率６０〜９０重量％程度まで脱水処理されたものを焼却したものであり、本発明はこれらのいずかの焼却灰を使用する。特に、下水処理場で発生する汚泥量は年々下水道の普及とともに増加しておりその対策が急がれており、その再資源化に有用である。
【００２２】
また、焼却灰には、高分子凝集剤を使用した汚泥を焼却したものと、石灰系凝集剤を使用した汚泥を焼却したものがあるが、減容化対策から最近では高分子凝集剤を使用したものが多い。本発明においては両者とも利用可能であるが、石灰系凝集剤を使用した場合は石膏が多量に生成されるため、あまり好ましくない。焼却灰の形態は、酸添加により十分な反応が行われ、均質な多孔質粉体が得られれば良く特に制限はされない。また、ペレット状、板状、錠剤状等に成型されたものでも酸添加による処理は可能であり、使用できる。
【００２３】
汚泥焼却灰に添加される酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等のいずれの水溶液でも良いが、硫酸水溶液が好ましい。また、市販の硫酸水溶液や、金属精錬工業等から発生する廃硫酸の水溶液を使用することもできる。使用する酸性水溶液の濃度としては、通常、０．１〜１０規定程度とするのが適当である。
【００２４】
また、下水汚泥焼却灰に、硫酸水溶液を添加する場合は、１００％硫酸に換算して０．５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％添加する。０．５重量％未満では、反応が十分でないため、得られる多孔質粉体の吸放湿性能及び悪臭ガス吸着性能が劣る。また、１５重量％を超えても多孔質化の効果には大差はない。この時の水溶液の添加量としては、焼却灰に対して硫酸水溶液１００重量％程度以上であれば良く、又反応時の温度は１０〜９０℃が好ましい。
【００２５】
汚泥焼却灰に、酸性水溶液を添加し、混合、浸漬することにより、焼却灰中に含有されている酸可溶性成分が溶解除去されて、粉体が多孔質化する。
【００２６】
また、酸性水溶液の浸漬時間を変化させることにより処理物の細孔径分布を変化させることが可能である。すなわち、浸漬時間を長くすることにより１０nm以下、特に６nm以下の微細な細孔容積が更に増加する。これらの細孔容積が大きいほど気体である水蒸気を吸ったり吐いたりして湿度や温度の調節能力が高いため、吸放湿性能は向上することとなる。浸漬時間としては、通常、０．１時間〜１０日程度とするのが適当である。
【００２７】
また、この多孔質粉体は、細孔空隙への吸着等により、特にアンモニア、アミン類等の塩基性悪臭ガスに対して優れた吸着性能を示すが、硫化水素、メルカプタン類等の酸性悪臭ガスやホルムアルデヒド、ＶＯＣガス等も吸着除去が可能である。
【００２８】
乾燥処理は、所定量の酸性水溶液を汚泥焼却灰に添加し一定時間浸漬させた後に行うが、これを直接乾燥しても良いし、一旦水洗後濾過しその残留物を乾燥しても良い。一旦水洗後乾燥することにより処理物表面の不純物等を除去することが可能であり、吸着性能も向上する。
【００２９】
乾燥機としては、特に制限はないが、例えば、回転ドラム式乾燥機、パドル式乾燥機、流動層式乾燥機、気流乾燥機、遠心薄膜式乾燥機等が挙げられ、下水処理場で現状使用している乾燥機でも十分に対応可能である。また、乾燥温度は、９０〜３００℃が好ましい。
【００３０】
乾燥後の含水率は、５重量％以下が好ましく、絶乾状態が特に優れた効果を示す。乾燥が不十分では細孔容積が減少すると共に水分の吸放湿性能、悪臭ガスの吸着性能が低下する。
【００３１】
ここで、含水率とは、「下水試験方法（１９９７年度版）第４章第６節蒸発残留物及び含水率」に準拠したものをいい、試料を１０５〜１１０℃で２時間乾燥後の重量の乾燥前の重量に対する百分率で表される。
【００３２】
以上の処理により得られた乾燥処理物である粉体は、多孔質となるため吸湿性が高く、又放湿性も良好であるため調湿材料として好適に利用することができる。しかもアンモニア、アミン類等の塩基性悪臭ガス並びに酸性悪臭ガス、ホルムアルデヒド及びＶＯＣについても吸着することが出来るため悪臭の除去も可能な材料となり、脱臭剤としては勿論、現在求められている吸放湿機能、脱臭機能の両者を兼ね備えた材料としても利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
実施例１〜６及び比較例１〜２
実施例１〜６として、下水汚泥焼却灰５０ｇを１００mlビーカーに入れ、これに１００％硫酸に換算して０．５、１．０、５．０、７．３５、１０．０、又は１５．０重量％に相当する硫酸水溶液を各７５ml添加し、練りさじで約１分混練後、２０℃の恒温室に２時間放置した。また、比較例１として硫酸添加量０．３重量％の場合も同様に行った。次に、これを１１０℃の乾燥器に１８時間保持し乾燥して、多孔質粉体を得た。粉体の含水率は０重量％であった。下水汚泥焼却灰としては、高分子凝集剤を添加後脱水した汚泥を、流動床型焼却炉にて焼却したものを使用した。
【００３５】
得られた多孔質粉体の基本物性であるＢＥＴ比表面積及び細孔径分布、並びに吸放湿試験を、次の方法により行った。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布は、Ｎ2ガス吸着式ＢＥＴ測定装置を使用して測定した。
【００３７】
吸放湿試験は、シャーレにいれた試料５ｇを、飽和溶液法により相対湿度（ＲＨ）を調節したデシケータ内に静置して行った。具体的には、２０℃の恒温室において、このデシケータの底に塩類飽和溶液を入れることにより相対湿度８５％の環境を設定し、水分吸着量がほぼ平衡に達する２４時間吸湿後に秤量し、粉体単位体積当たりの水分吸着量を求めた。次に、吸湿試験後の試料を同様に相対湿度２５％の環境を設定したデシケーターに移して２４時間放湿後に秤量し、粉体単位体積当たりの水分吸着量を求めた。
【００３８】
比較例２として、無処理品の試験も併せて行った。
【００３９】
試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003674373.tif 000002
【００４１】
表１に示すように、下水汚泥焼却灰に硫酸水溶液を添加して該焼却灰を処理することにより、ＢＥＴ比表面積は増加し、無処理品の３〜４倍となった。また、吸湿量もＢＥＴ比表面積と正の相関があり、硫酸添加量１０〜１５重量％で最大となった。また、細孔径分布を見ても、硫酸添加量を増加するに従って、特に細孔径６nm以下の細孔容積が増加していることが判る。
【００４２】
また、図１に各粉体の細孔径分布の結果を示す。図１は、横軸に細孔径（nm）を、縦軸にΔ細孔容積／Δ細孔径（mm3/nm・g）をとり、実施例１〜６及び比較例２の結果をプロットして、細孔径分布を調べたものである。図１より、特に硫酸添加量５重量％以上において、細孔径６nm以下の細孔容積が大きく増加していることが判る。この増加が、ＢＥＴ比表面積の増加に寄与していると考えられる。
【００４３】
実施例７〜１０及び比較例３〜４
実施例７、８及び９として、実施例４と同様に、下水汚泥焼却灰に１００％硫酸に換算して７．３５重量％に相当する硫酸水溶液を添加後混練し、それぞれ２０℃の恒温室に２時間、４日間及び１０日間浸漬後、１１０℃の乾燥機に１８時間保持し乾燥して、多孔質粉体を得た。また、実施例１０として、実施例７と同様に２時間硫酸水溶液に浸漬後、下水汚泥焼却灰１００重量部に対して１０倍量の蒸留水を添加し１０分間振とう後濾過し、その残留物を同様に乾燥処理して、多孔質粉体を得た。
【００４４】
これらをシャーレにとり交互相対湿度８５％と２５％の条件下のデシケータに１日毎に入れ替えて２サイクルし吸放湿性能を評価した。比較例３として、無処理品の試験も併せて行った。さらに、比較例４として市販品の珪藻土（昭和化学工業社製）の試験も併せて行った。
【００４５】
試験結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003674373.tif 000003
【００４７】
表２より、実施例７、８及び９に示すように硫酸水溶液浸漬時間を長くすることにより吸湿量は約１０〜５０％増加することが判る。また、硫酸処理品は、２サイクル目でも放湿能力にも優れることが確認された。また、比較例４の珪藻土の吸湿量は、下水汚泥焼却灰の硫酸処理品と比較して、約３／４に留まり、放湿後は逆に含有水分量が硫酸処理品より多くなっており吸放湿性能が劣ることが判った。また、実施例１０に示す水洗品についても、更に十分な吸放湿性能を示すことが確認された。
【００４８】
実施例１１〜１３及び比較例５〜６
次に、実施例１１〜１３として、実施例７と同様の手順で所定量の硫酸を添加し２０℃の恒温室で浸漬後、１１０℃の乾燥機に１８時間保持し乾燥して得た多孔質粉体サンプルを使用して、アンモニアガスの吸着試験を行った。また、比較例５として無処理品、さらに比較例６として市販品の珪藻土（昭和化学工業社製）の試験も併せて行った。
【００４９】
アンモニアガスの吸着試験は、試料を事前にＮ2ガスを充填したポリエステル袋（１Ｌ）に０．５ｇ分入れておき、次にガスタイトシリンジを使用してアンモニアの原臭３０ml分を充填後（約１４５ppmのアンモニアガスに相当）、上下に１０回程度振った。その後２０℃の恒温室に放置し３０分後、６０分後、１８時間後に袋内に残存するアンモニアガス濃度を北川式ガス検知管（検知限界０．２ppm）により測定した。吸着処理前のポリエステル袋中のアンモニアガス濃度は、１４５ppmである。
【００５０】
上記原臭としては、アンモニア水（濃度３０％）０．１ml分をポリエステル袋（３Ｌ）に投入後、Ｎ2ガスを封入し得た約１．０％のアンモニアガスを使用した。
【００５１】
試験結果を、表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３より、実施例１１〜１３に示すように硫酸処理品は、アンモニアガスのほとんどを吸着しわずか２ppmしか残存せず、１８時間後も安定した吸着性能を示すことが確認された。これに対し、無処理品はほとんど吸着しない。また、比較例６の珪藻土は硫酸処理品の３〜５倍程度アンモニアガスが残存しており、アンモニアガス吸着性能が劣ることが判った。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、汚泥焼却灰に酸性水溶液を添加後、乾燥処理するといった簡易な処理により、処理物を多孔質化でき、吸放湿材料や悪臭吸着材料等として使用可能な多孔質粉体を得ることができる。特に、廃棄物として大量に排出される下水汚泥焼却灰に、多孔質化という付加価値を付けることにより非常に安い製造コストで、建築材料等の幅広い材料に適用が可能となり、該汚泥焼却灰のリサイクルが更に促進される。
【００５５】
従って、本発明は、汚泥焼却灰の再資源化処理量の更なる増加に大きく寄与し、又優れた吸放湿機能、脱臭機能の両者を兼ね備えた安価な材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜６及び比較例２の各粉体の細孔径分布を示すものである。
【図１】
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