(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物および重金属を含有する廃液を処理する際に、（ｉ）燃焼排ガスを液接触により洗浄しながら、該廃液の燃焼を行う燃焼工程と、（ｉｉ）該燃焼工程から生じる排ガスの洗浄缶液中の重金属を凝集、分離する凝集処理工程とからなり、該燃焼工程にアルカリ性化合物を存在させ、かつ該凝集処理工程に凝集剤を用いることを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記廃液が（メタ）アクリル酸および/またはそのエステルの製造時に発生する廃水および／または廃油である請求項１記載の方法。
【請求項３】
燃焼工程において、生じる洗浄缶液のｐＨを４〜１０となるようにすることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
凝集処理工程において、凝集剤添加後の缶液のｐＨを６以上となるようにすることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
燃焼工程において、廃液燃焼炉に直接アルカリ性化合物を供給することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
凝集剤として無機凝集剤とともに、陽イオン性有機高分子凝集剤および陰イオン性有機高分子凝集剤、または両イオン性有機高分子凝集剤を併用することを特徴とする請求項1〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
凝集処理工程において、凝集剤を添加し、沈降濃縮後、遠心分離機で脱水することを特徴とする請求項1〜６いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃液の処理方法、詳しくは易重合性物質、例えば（メタ）アクリル酸および／またはそのエステル等の製造時に発生する重金属含有廃液を燃焼し、燃焼後の重金属を分離、除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
易重合性物質、例えば（メタ）アクリル酸および／またはそのエステル等を製造するに当たっては、反応や分離、精製などを目的として吸収、蒸留、放散、抽出、晶析などの操作が行われ、反応のための触媒や、重合を防止するための重合禁止剤などから製造プロセスに銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、スズ、亜鉛、鉄などの重金属が供給されている。
【０００３】
製造プロセスからの廃水や廃油は通常燃焼処理されるが、これら廃水や廃油は重金属を含有しているために、燃焼炉内に重金属が固着したり、燃焼排ガスを冷却する際に、間接冷却の場合は、冷却器内に重金属が堆積し運転が不可能になったり、また、液直接接触冷却の場合は、発生する缶液（燃焼排ガスに液直接接触冷却する場合に生じる廃水）中の重金属を分離、除去するのは容易ではなく、多数の処理工程が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、易重合性物質、例えば（メタ）アクリル酸および／またはそのエステル等の製造時に発生する重金属含有廃液を燃焼処理する際、安定的、効率的に重金属、特に銅、マンガンを分離、除去する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機物および重金属を含有する廃液中の重金属の除去方法を詳細に検討した結果、廃液燃焼排ガスの洗浄缶液のｐＨ、凝集剤添加後のｐＨ、アルカリ性化合物の供給場所、凝集剤の適切な選定を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、易重合性物質、例えば（メタ）アクリル酸および/またはそのエステル等の製造時に発生する廃液の処理方法に関するものである。ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ―ブチルエステル、２―エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ジアルキルアミノエチルエステルなどが例示される。
【０００７】
本発明の廃液とは、易重合性物質、例えば（メタ）アクリル酸またはそのエステル等を製造するプロセス（製造装置）において生成する廃油、廃水であり、廃油には高沸点不純物である蒸留残渣油、軽沸点不純物である蒸留溜出油があり、廃水には反応において生成する生成水、プロセスに供給される水から生じる廃水（吸収水、抽剤、中和、空気中水分など）、減圧装置であるエジェクターなどを駆動するために生じる廃水、装置を洗浄することにより生じる洗浄廃水などがある。尚、廃水、洗浄廃水にはアルカリ性化合物が含まれることがある。
【０００８】
具体的にプロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造プロセスを例に挙げて説明すると次のとおりである。
【０００９】
アクリル酸の場合、プロピレンを接触気相酸化して得られる反応ガスを水と接触させてアクリル酸を捕集した後、このアクリル酸水溶液から共沸蒸留によって水を除去する脱水塔、軽沸点不純物を除去するための軽沸点不純物分離塔、高沸点不純物を除去するための高沸点不純物分離塔、精製のための精製蒸留塔、また必要に応じて設けられる薄膜蒸発器をへて製品アクリル酸が得られる。このプロセスでは、廃油は高沸点不純物分離塔、精製蒸留塔および薄膜蒸発器の底部から抜き出される蒸留残渣油として、廃水は脱水塔の除去水、脱水塔、分離塔、精製蒸留塔を減圧にするためのエジェクターからのエジェクター水として生じる。また、各精製、分離工程においてアクリル酸の重合防止を図るため、以下の重合禁止剤が供給され、廃油、廃水から排出される。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン、メトキノン、ニトロソ化合物、Ｎ―オキシル化合物と、酢酸マンガン、オクタン酸マンガンなどのマンガン塩、酢酸銅、ジメチルチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、などの銅塩、酢酸クロムなどのクロム塩などがあり、上記重合禁止剤を（メタ）アクリル酸や溶剤などに溶解させ、フィード液や還流液、ボトム循環液の供給ラインに投入、あるいは直接蒸留装置内に供給される。
【００１０】
次に廃液を処理する工程について、燃焼工程、凝集処理工程（凝集工程、濃縮分離工程）にわけて説明する。
尚、本発明においてはアルカリ性化合物として、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、硫化物が好ましく用いられる。
【００１１】
（ｉ）燃焼工程
燃焼工程とは、廃液を燃焼炉に供給し、燃焼排ガスを液接触により洗浄しながら廃液を燃焼させる工程であり、アルカリ性化合物の存在下に行うことにより重金属が洗浄缶液中に析出する。
【００１２】
ケロシンなどの助燃剤と空気を燃焼炉に供給し燃焼させ、炉内の温度を６００〜１２００℃にし、廃液である廃水、廃油を燃焼炉の中にアトマイザーで液噴霧する。炉内は温度が一定になるように助燃剤あるいは廃油、廃水の流量で調節できる。燃焼炉は、重金属の酸化物が堆積しないようにするため、横型よりも竪型炉が好ましく、後工程での重金属濃縮分離を向上させるために、炉に直接アルカリ性化合物を供給するのが好ましい。また廃水、洗浄廃水としてアルカリ性化合物が供給される場合もある。
【００１３】
燃焼炉から排出される排ガスは、銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ)、マンガン酸化物（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3）などを含有しており、水やアルカリ性化合物を含んだ水で直接冷却し、重金属酸化物が液中に水酸化物として捕集され缶液として排出される。冷却装置としては液を張り込んだ水槽や、ベンチュリースクラバーなどがあり、それらに直接排ガスが導入されるが、固形物の詰まりを考えると前者が好ましい。
【００１４】
水槽から排出される缶液のｐＨは４〜１０、好ましくは５〜９さらに好ましくは６〜８にするのがよく、上記の様に、炉に直接あるいは缶液にアルカリ性化合物を供給してｐＨを調整する。また、アルカリ性化合物を含有した廃水、洗浄廃水として炉に供給することも可能である。ｐＨが低い場合には、重金属が析出せず分離できない。逆に、ｐＨが高すぎる場合には、後処理工程が増加し経済的に好ましくない。
【００１５】
重金属水酸化物の生成を考えると、炉にアルカリ金属含有物を供給するのが好ましく、効率よく水酸化物を析出させることができる。さらに重金属を析出させるためには、例えば、水酸化ナトリウムのかわりに硫化ナトリウムを用い、硫化物として析出させることもできる。
【００１６】
（ｉｉ）凝集処理工程
凝集処理工程は、下記凝集工程、濃縮分離工程からなり、燃焼工程から排出される缶液中に析出した重金属を凝集させ分離する工程である。
【００１７】
（１）凝集工程
凝集工程とは、燃焼工程で排出された缶液中に析出した重金属を、凝集剤を添加し、粗大粒子として沈降させる工程である。
【００１８】
缶液に凝集剤を添加すると液のｐＨが下がるため、凝集剤の効果を最大限に発揮させるには、撹拌混合槽に凝集剤添加と共に必要に応じてアルカリ性化合物を供給し、凝集後のｐＨが６以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上にするのがよい。
【００１９】
凝集剤は、無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用するのが好ましい。無機凝集剤のみでは、凝集によって生じたコロイド粒子の機械的強度があまり大きくなく、粒子の大きさや沈降速度に限界がある。有機高分子凝集剤を併用することにより、粒子の結合力を強め、粒径が大きく沈降速度の大きい粗大粒子（フロック）が得られる。無機凝集剤には、アルミニウム塩、鉄塩があり、これらを併用することもできる。中でも、硫酸バンドは、液中に溶存した炭酸ガスを追い出し、炭酸ガスによる粒子浮遊を防止する効果があり、特に好ましい。
【００２０】
有機高分子凝集剤には、陰イオン性有機高分子凝集剤、陽イオン性有機高分子凝集剤、非イオン性有機高分子凝集剤、両イオン性有機高分子凝集剤があり、陰イオン性有機高分子凝集剤と陽イオン性有機高分子凝集剤の併用、または両イオン性有機高分子凝集剤が好ましい。陰イオン性有機高分子凝集剤には、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩などがあり、粒子間に吸着架橋してフロックの粗大化に効果がある。陽イオン性有機高分子凝集剤には、ポリエチレンイミン、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素などがあり、負に荷電している懸濁粒子の表面荷電の中和と架橋作用がある。両イオン性有機高分子凝集剤には、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡと称する）／アクリル酸（ＡＡと称する）／アクリルアミド（ＡＡｍと称する）共重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ＡＡ／ＡＡｍ共重合体、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩／ＡＡ／ＡＡｍ共重合体、ＤＡＡ／ＡＡ共重合体、アクリル酸ソーダ／ＡＡｍ共重合体のマンニッヒ変性物などがあり、陰イオン性、陽イオン性の両方の効果を兼ね備えている。
【００２１】
凝集剤の添加順序は特に限定されないが、粒子間の結合を強くしフロックを粗大化させるためには、無機凝集剤、陽イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、最後に陰イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、または無機凝集剤、陽イオン性有機高分子凝集剤、陰イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、更に陰イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合するのが好ましく、両イオン性有機高分子凝集剤の場合は、無機凝集剤を添加し撹拌混合後、両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、または無機凝集剤、両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、更に両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合するのが好ましい。
【００２２】
凝集剤の投入量は、缶液量に対してそれぞれ無機凝集剤（無水分基準）が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ好ましくは２０〜５００ｍｇ／Ｌ、陽イオン性有機高分子凝集剤が５〜１００ｍｇ／Ｌ好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌ、陰イオン性有機高分子凝集剤が２〜５０ｍｇ／Ｌ好ましくは５〜３０ｍｇ／Ｌ、両イオン性有機高分子凝集剤が５〜１００ｍｇ／Ｌ好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌ添加するのがよい。
【００２３】
（２）濃縮分離工程
濃縮分離工程とは、凝集させた重金属含有缶液を沈殿濃縮させ、この沈殿濃縮物を更に濃縮し、実質的に重金属を含有しない処理水を排出し、重金属含有ケーキを得る工程をいう。
【００２４】
沈殿濃縮装置としては、回分式と連続式があり、回分式は、凝集物を取り除く際、缶液の流入を一時停止するものであり、缶液中の凝集物を沈降分離する目的で缶液を一時滞留させる機能をもつ池や水槽が該当する。連続式は、連続濃縮装置（シックナー）と連続清澄装置（クラリファイヤー）等があり、前者は、濃厚懸濁液の分離、後者は比較的希薄な懸濁液の分離に適しており、前者の方が槽底面とレーキの間隔が大きく、レーキが高負荷に耐えるように造られている。
本発明においては、凝集させた重金属含有缶液を連続的に沈殿濃縮させるシックナーまたはクラリファイヤーを用いるのが好ましい。
【００２５】
缶液滞留時間を０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間、液上昇線速を０．１〜３ｍ／ｈ好ましくは０．２〜２ｍ／ｈ、レーキ回転数を０．１〜１０ｒｐｍ好ましくは０．５〜５ｒｐｍの条件で固形物を濃縮することができ、上部から処理水をオーバーフローにより排出する。排出された処理水は実質的に重金属を含まず、そのまま系外に排出することが出来る。
【００２６】
沈殿濃縮物は、なお多量の水分を含んでおり、流動性を有するため更に脱水処理することにより固体としての取り扱いが容易となる。脱水処理装置としては、減圧ろ過機、加圧ろ過機、遠心分離機などがあるが、大量の凝集物を連続的に脱水処理することが可能であるデカンター型遠心分離機を使うのが好ましい。
【００２７】
沈殿濃縮物をデカンター型遠心分離機に供給し、脱水を行い、水分４０〜９０質量％の重金属含有ケーキを得る。遠心分離機で分離された水（分離水）は実質的に重金属を含まず、そのまま系外に排出するか沈殿濃縮装置を系由してオーバーフローさせることもできる。
【００２８】
デカンター型遠心分離機の条件としては、脱水効果をあげて処理水中の重金属をなくすために、回転数が３０００〜６０００ｒｐｍで、遠心効果（遠心力と重力の比）が２５００〜４５００Ｇで運転するのが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステル製造時の重金属含有廃液を燃焼処理する際、発生する缶液から、実質的に重金属を含まない処理水を得ることが可能となった。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
アクリル酸およびアクリル酸ブチルの廃油５７０ｋｇ／ｈ、廃水４．５ｍ3／ｈを廃液竪型燃焼炉に供給し、９５０℃で燃焼した。燃焼排ガスを直接水槽液中に投入し、別途、缶液のｐＨが８.２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を水槽中に供給しながら、水槽液（缶液）を６ｍ3／ｈで凝集槽に排出した。この時、缶液の銅濃度は１０４ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は１６６ｍｇ／Ｌであった。次に、凝集剤添加後のｐＨが８.５になるように水酸化ナトリウム水溶液を凝集槽に供給するとともに、硫酸バンド８％水溶液 を５２ｍｇ／Ｌ（缶液量に対するＡｌ2Ｏ3換算分）、ポリエチレンイミン３０質量％水溶液を１５ｍｇ／Ｌ（缶液量に対する固形分）添加攪拌混合後、ポリアクリル酸ナトリウム０．３質量％水溶液を８ｍｇ／Ｌ（缶液量に対する固形分）添加し、攪拌混合した。
混合後、シックナーで凝集沈降させ、廃水中の固形分を濃縮し、オーバーフローにより処理水を得た。処理水中の銅濃度は２．５ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は４．２ｍｇ／Ｌであった。
更に該濃縮液を５００Ｌ／ｈでデカンター型遠心分離機に供給し、固形分をケーキとして排出し、分離水はシックナーへ戻した。
【００３２】
比較例１
水槽中に水酸化ナトリウム水溶液を全く供給せず、凝集剤添加後のｐＨが４になるように水酸化ナトリウム水溶液を凝集槽に供給した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、缶液のｐＨは１．７であり、処理水中の銅濃度は３２．５ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は１２３ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
比較例２
凝集剤すなわち硫酸バンド８％水溶液、ポリエチレンイミン３０質量％水溶液、ポリアクリル酸ナトリウム０．３質量％水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、シックナーでの沈降は見られず、また、デカンター型遠心分離器でも分離できず、ケーキを排出することができなかった。
【００３４】
実施例２
缶液ｐＨが３になるように水槽中に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、凝集剤添加後のｐＨが５になるように水酸化ナトリウム水溶液を凝集槽に供給した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、処理水中の銅濃度は８．４ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は３２．０ｍｇ／Ｌであった。
【００３５】
実施例３
缶液ｐＨが５になるように廃液竪型燃焼炉に直接水酸化ナトリウム水溶液を供給し、凝集剤添加後のｐＨが８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を凝集槽に供給した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、処理水中の銅濃度は０．２ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は２．５ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
実施例４
缶液ｐＨが７になるように廃液竪型燃焼炉に直接水酸化ナトリウム水溶液を供給し、凝集剤添加後のｐＨが８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を凝集槽に供給した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、処理水中の銅濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は１．２ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
実施例５
凝集槽に、水酸化ナトリウム水溶液と硫酸バンド８％水溶液 、ポリアクリル酸ナトリウム０．３質量％水溶液を添加し攪拌混合後、ポリエチレンイミン３０質量％水溶液を添加し、攪拌混合した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、処理水中の銅濃度は５．２ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は９．１ｍｇ／Ｌであった。