(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タービン燃焼燃料油の燃焼中のジェットエンジン構成部分表面における汚染堆積物形成を抑制および清浄化するため、ならびに、ジェットエンジン排気からの微粒子物質、すすおよび煙の生成および放出を抑制するための方法であって、この目的に有効な以下の式：
0003663429.tif 000005
［式中、R1はC1〜C200アルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘは同一または異なってＳもしくはＯまたはその混合物であり；そして
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000006
（式中、R3およびR4は、同一または異なって、Ｈ、置換もしくは未置換のC1〜C50アルキルまたはアルケニル基である）
を有するか；または
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000007
（式中、R5は、置換もしくは未置換のC1〜C50アルケニル基である）
を有する］
で示される（チオ）ホスホン酸誘導体の有効抑制量を該タービン燃焼燃料油に添加することからなる方法。
【請求項２】
式中のR1がC2H4〜C4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基またはその混合物であり、ＸがＳもしくはＯまたはその混合物であり、R5がヒドロキシ置換されたC2〜C10アルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式中のR1がC4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基であり、ＸがＳもしくはＯまたはその混合物であり、R5が（−CH2）2C（CH2OH）２である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
誘導体が、ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステルが、ポリイソブテニルチオホスホン酸のペンタエリスリトールエステルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のアルケニル部分が、約600〜5,000の分子量を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
タービン燃焼燃料油および以下の式：
0003663429.tif 000008
［式中、R1はC1〜C200アルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘは同一または異なってＳもしくはＯまたはその混合物であり；そして
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000009
（式中、R3およびR4は、同一または異なって、Ｈ、置換もしくは未置換のC1〜C50アルキルまたはアルケニル基である）
を有するか；または
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000010
（式中、R5は、置換もしくは未置換のC1〜C50アルケニル基である）
を有する］
で示される（チオ）ホスホン酸誘導体を含有する組成物。
【請求項８】
式中のR1がC2H4〜C4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基またはその混合物であり、ＸがＳもしくはＯまたはその混合物であり、R5がヒドロキシ置換されたC2〜C10アルキル基である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式中のR1がC4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基であり、ＸがＳもしくはＯまたはその混合物であり、R5が（−CH2）2C（CH2OH）２である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
誘導体が、ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステルである請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステルが、ポリイソブテニルチオホスホン酸のペンタエリスリトールエステルである請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のアルケニル部分が、約600〜5,000の分子量を有する請求項11に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、完成タービン燃焼燃料油の燃焼中のジェットエンジン構成部分における汚染堆積物形成を抑制するための方法および組成物に関する。さらに、本発明は、排気煙およびすすの放出を減少させ、エンジンノイズの減少を助ける。
発明の背景
タービン燃焼燃料油、例えばJP−４、JP−５、JP−７、JP−８、ジェット（Jet）Ａ、ジェットＡ−１およびジェットＢは、通常は中沸点蒸留物、例えばガソリンと灯油の混合物である。例えば、軍用グレードJP−４は軍用航空機において使用され、65％ガソリンと35％灯油の混合物である。軍用グレードJP−７およびJP−８は主として高精製した灯油であり、商業用航空機に使用されるジェットＡおよびジェットＡ−１と同様である。
タービン燃焼燃料油は、酸化防止剤、金属不活性化剤および腐食抑制剤などの添加剤を含有していることが多い。これらの添加剤は、規定の性能および貯蔵要求を満たすためにこれら燃料油において必要になることが多い。
タービン燃焼燃料油は、航空機サブシステムおよびエンジン潤滑油を冷却するために、組織化された航空機熱管理システムにおいて使用される。タービン燃焼燃料油を機体中に循環させて、利用可能なヒートシンクによって熱負荷に釣り合わせる。最近の航空機においては、これら熱負荷は、主バーナー燃料ノズルへの入口においては425゜F程度にまで、燃料ノズル通路の内側では500゜F以上にまで燃料温度を上昇させる。オーグメンターまたはアフターバーナー系において、1100゜Fまでの機体外板温度が経験されている。将来の航空機においては、これら温度はさらに100゜高くなると予想されている。
航空機およびエンジン燃料システム構成部分におけるこれらの高温（425〜1100゜F）および酸素に富む大気のところでは、燃料が分解してゴム、ワニスおよびコークス堆積物を生成させる。これらの堆積物は上記構成部分をふさぎ、オーグメンターにおける性能異常および推力の減少、主バーナー燃焼室の噴霧パターンの劣化および早期の故障ならびに燃料制御に関する問題を含む稼働上の問題を導く。さらに、エンジン排気の煙およびすすが多くなり、エンジンノイズが高くなる（これらの両方はジェットエンジンにとって望ましくない性質である）。
堆積物形成を抑制および制御するための経済的な方法は、推進燃料として燃焼させる前にタービン燃焼燃料油に処理化学物質を添加することである。驚くべきことに、タービン燃焼燃料油にポリアルケニル（チオ）ホスホン酸の誘導体を添加することによって、堆積物形成を抑制し、既存の堆積物を除去しうることを見い出した。さらに、排気すすおよび煙の生成が抑制され、エンジンノイズが減少する。
発明の要約
本発明は、燃焼中のジェットエンジン構成部分における汚染堆積物の形成を抑制するための方法および組成物に関する。この方法は、ジェットエンジン稼動中に燃料油を燃焼させたときに、ジェットエンジン燃料の取入れおよび燃焼部分において新たな汚染堆積物の形成を抑制し、既存の汚染堆積物を清浄化するタービン燃焼燃料油添加物として、（チオ）ホスホン酸の誘導体を利用する。
関連技術の説明
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸は、石油精製加工装置における防汚剤として、米国特許No.3,405,054に記載されている。米国特許No.3,281,359において、ある種のポリアルケニルチオホスホン酸ならびにそのアルコールまたはグリコールエステルが、潤滑油における分散添加剤として有用であると記載されている。米国特許No.4,578,178は、炭化水素が加工される高温の系における防汚剤として、ポリアルケニルチオホスホン酸またはそのエステルを使用することを教示している。多機能プロセス防汚剤が米国特許No.4,775,458およびNo.4,927,561に開示されているが、これらは１つの成分としてポリアルケニルホスホン酸またはそのアルコール／ポリグリコールエステルを利用する。その他の成分には、酸化防止化合物、腐食抑制剤および金属不活性化化合物が含まれる。これらの化合物は、本質的に非酸素大気である粗製油の予備熱交換器における場合などの、精製プロセスの流れにおける防汚剤として有効であると開示されている。これらの実施例における試験は窒素過圧を用いて、系中への酸素の侵入を最少にしている。
発明の詳細な説明
本発明は、タービン燃焼燃料油の燃焼中のジェットエンジン表面（例えば、燃料の取込みおよび燃焼部分）における堆積物形成を抑制および清浄化するための方法であって、タービン燃焼燃料油の燃焼前に（チオ）ホスホン酸誘導体をこの燃料油に添加することからなる方法に関する。
また、本発明は、タービン燃焼燃料油を燃焼しているジェット燃料エンジンの排気からの微粒子物質、すすおよび煙の生成および放出を減少させるための方法であって、タービン燃焼燃料油の燃焼前に（チオ）ホスホン酸誘導体をこの燃料油に添加することからなる方法に関する。タービン燃焼燃料油においてこれら化合物を使用することによって、エンジンノイズの減少も実現される。
さらに、本発明は、タービン燃焼燃料油および（チオ）ホスホン酸誘導体を含有する組成物に関する。この組成物は、ジェットエンジン表面の堆積物形成の抑制および清浄化に、ならびに、この組合せ物を燃焼しているジェット燃料エンジンの排気からの微粒子物質、すすおよび煙の生成および放出の減少に、その有用性を有する。
この（チオ）ホスホン酸誘導体は、以下の一般式で示される：
0003663429.tif 000002
［式中、R1はC1〜C200アルキルまたはアルケニル基であり；
ＸはＳもしくはＯまたはその混合物であり；そして
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000003
（式中、R3およびR4は、同一または異なって、Ｈまたは置換もしくは未置換のC1〜C50アルキルもしくはアルケニル基である）
を有するか；または
R2は、以下の構造：
0003663429.tif 000004
（式中、R5は、置換もしくは未置換のC1〜C50のアルキルもしくはアルケニル基である）
を有する］。
一般式Ｉにおいて、R1は、好ましくはC30〜C200アルキルまたはアルケニル基であり、より好ましくはC50〜C150アルキルまたはアルケニル基である。
好ましい態様においては、（チオ）ホスホン酸誘導体は、R1がC2H4〜C4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基であり、ＸがＳもしくはＯまたはその混合物であり、R5がヒドロキシ置換されたC2〜C10アルキル基である式Ｉで示される構造を有する。
より好ましい態様においては、（チオ）ホスホン酸誘導体は、R1がC4H8オレフィンの重合によって得られるヒドロカルビル基であり、Ｘが約50％のＳと50％のＯの混合物であり、R5が（−CH2）2C（CH2OH）２である式Ｉで示される構造を有する。
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸およびそのエステル誘導体の合成法の例は、オベレンダー（Oberender）らの米国特許No.3,281,359に見ることができる（この文献の全内容が本明細書の一部を構成する）。この合成法は、ポリオレフィンと五硫化リンとの反応、それに続いて硫化水素ガスの発生を伴う加水分解を行って、ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸と無機リン酸の混合物を得ることからなる。この無機リン酸を抽出法によって分離する。次いで、得られたポリアルケニル（チオ）ホスホン酸をアルコールでエステル化して、式Ｉの一般構造で示される化合物を得る。
五硫化リンとの反応に適するポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、およびこのようなアルケニル反復単位部分を含むコポリマーが含まれるが、これらに限定はされない。約600〜5,000の分子量を有するポリオレフィンが好ましい。主としてイソブチレン反復単位からなるポリオレフィンが特に好ましい。
ポリアルケニル（チオ）ホスホン酸のエステル化に適するアルコールには、C1〜C50アルキルアルコール、またはエチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールなどのポリオールが含まれるが、これらに限定はされない。アルコールがポリオールであるのが好ましく、このポリオールはペンタエリスリトールであるのが好ましい。
特に好ましい反応生成物は、主としてイソブチレン反復単位からなり、ペンタエリスリトールでエステル化されたポリオレフィンから導かれる。この生成物は市販されており、ポリイソブテニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステル（PBTPA）と呼ばれる。この物質は、ポリイソブテニルホスホン酸のペンタエリスリトールエステル（式ＩのＸがＯである）とポリイソブテニル（チオ）ホスホン酸のペンタエリスリトールエステル（式ＩのＸがＳである）の混合物であると考えられる。
タービン燃焼燃料油とは、一般に、約150〜600゜Fの範囲内の沸点を持ち、JP−４、JP−５、JP−７、JP−８、ジェットＡおよびジェットＡ−１などの名称で呼ばれる炭化水素燃料である。JP−４およびJP−５は米国軍用規格MIL−Ｔ−5624−Ｎによって規定される燃料であり、一方、JP−８は米国軍用規格MIL−Ｔ−83133Dによって規定される。ジェットＡ、ジェットＡ−１およびジェットＢはASTM規格Ｄ−1655によって規定される。これらの温度は、燃焼前のタービン燃焼燃料油の温度であることが多い。
また、タービン燃焼燃料油は、燃料油を種々の規格に合致させるのに必要な添加剤をも含有する。米国軍用規格MIL−Ｔ−83133Dは、これらの添加剤を、酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）、金属不活性化剤、静電消散剤、腐食抑制剤、および燃料システム着氷抑制剤と記載している。これらの添加剤にもかかわらず、タービン燃焼燃料油の燃焼中の汚染および堆積物形成の問題がなお存続し、これらによって悪化することすらある。本発明は、これらの添加剤を含む燃料を利用するジェットエンジンにおける堆積物形成の抑制において有効であることがわかった。
タービン燃焼燃料油は、他の物理的および化学的性質の規格の中で、オレフィン含有量、イオウ量および酸価含有量について極めて特異的に低い制限を有している。従って、ジェットエンジンにおいて負荷される高温での汚染機構を、容易に認識することはできない。さらに複雑化する処理事項は、タービン燃焼燃料油中に溶解した酸素量および燃焼に必要な酸素化大気である。
本発明の方法は、ジェットエンジン稼働条件下で、燃料ノズルおよび噴霧リングにおける汚染量を減少させるのに有効であることがわかった。また、オーグメンター燃料多岐管、作動装置、ならびにタービン翼および羽根などの表面のゴム、ワニスおよびコークスによって形成される汚染堆積物の量も減少することがわかった。（チオ）ホスホン酸誘導体の規則的な使用は、タービン燃焼燃料油の燃焼の結果として汚染される領域を清浄化し、これら領域を清浄な状態に維持するであろう。本発明者らは、一般に、燃焼および排気過程に関係するあらゆるジェットエンジン構成部分が、本発明の処理の結果として、汚染堆積物を減少させるものと考えている。
本発明の方法において使用する（チオ）ホスホン酸誘導体の合計量は、汚染された燃料ノズルおよび噴霧リングを清浄化し、かつジェットエンジン燃焼部分における汚染堆積物形成を減少させるに十分な量であり、燃料の古さ、溶存酸素含有量および温度などのタービン燃焼燃料油の使用条件に従って変化する。一般に、ひどく汚染されたエンジン部分などの条件または新たな汚染が問題であるところでは、清浄なエンジンを維持するために使用する量よりも（チオ）ホスホン酸誘導体の使用量を増加させることが必要になるであろう。
通常、（チオ）ホスホン酸の誘導体は、タービン燃料油100万部に対して0.1〜10,000部の範囲内でタービン燃焼燃料油に添加する。（チオ）ホスホン酸の２またはそれ以上の誘導体の組合せを同様の使用範囲でタービン燃焼燃料油に添加して、汚染堆積物の所望の清浄化および減少を達成することができる。
本発明の化合物は、あらゆる通常の方法でタービン燃焼燃料油に適用することができ、そのままでまたは任意の適当な溶媒中で燃料油に供給することができる。好ましくは、溶液を供し、その溶媒はキシレンまたは芳香族ナフサなどの有機溶媒である。
本発明の好ましい溶液は、ポリイソブテニルチオホスホン酸のペンタエリスリトールエステル（PBTPA）の芳香族ナフサ溶液であり、25％PBTPA活性物質と75％溶媒の比の溶液である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の説明のために挙げたものであって、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例
本発明の添加剤を評価するために、「汚れた」エンジン試験を行った。汚れたF100−PW−200エンジンをこの試験に選択した。このエンジンはこの分野での典型的なエンジン、即ち、長い累積稼働時間を持ち、燃料堆積物で部分的に詰まった十分に使用可能なエンジンである。
初めに、このエンジンをボアスコープで検査し、オーグメンター燃料ポート、一体化燃料制御室および燃焼室中の、燃料ノズルフェース上の、第１段タービン翼および羽根上の、ならびにオーグメンター多岐管中の汚染についてビデオテープを作成した。
JP−４燃料で性能チェックを行い、次に、規格JP−８燃料で調整チェックを行った［自動地上エンジン試験システム（Automated Ground Engine Test System）（AGETS）を用いた］。噴霧計量を流量計を用いて行った。
調整チェックの完了後、添加剤の有効性試験を合計224TAC（50時間）行った。この試験は、40回の空中から地上のサイクルおよび28回の空中から空中のサイクルからなり、約６カ月のＦ−16の稼働に相当する。この空中から地上のサイクルは10回一組で行い、空中から空中のサイクルは７回一組で行った。
JP−８燃料の混合と本発明の処理は、BHT21部を含むJP−８燃料100万部にPBTPA25部を混合することにより、現場で行った。この混合は、燃料補給トラックの頂部に本発明の添加剤を注入し、トラック内を循環させて適切な混合を確実にすることによって行った。
試験中に次の観察を行った：（１）燃料に関係するエンジン稼働異常が見られないこと；（２）エンジンノイズの減少が報告されること；（３）オーグメンターの炎がより青くなったこと；および（４）排気がより清浄になったこと。エンジンノイズの減少は、恐らくは、主バーナー燃料ノズルポートの清浄化、および設計した通りのバーナーの機能によるものであった。より青いオーグメンターの炎は、恐らくは、この処理による堆積物の除去のゆえのオーグメンター開口中の燃料オリフィスによるものであった。最後に、排気からの煙またはすすは観察されなかった。
試験後に、再びエンジンをボアスコープで検査した。燃焼室、燃料ノズルならびに第１段タービン羽根および翼の全ての領域が非常に清浄であり、炭素を含んでいなかった。一体化燃料制御室においては、セグメントIIポートを除いて全ての部分がゴムおよびワニスを含んでいなかった。オーグメンター多岐管および噴霧リングにおいて、即ち、わずかのゴム状堆積物が先に見い出されていた領域においては、これら物質の有意の除去が観察された。
初めから多量のコークス堆積物を有する領域は、有意に清浄化されたようには見えなかった。初めに堆積物が存在していなかった全ての領域において、堆積物は蓄積しなかった。ボアスコープが堆積物をそぎ取った領域において、新たな堆積物は形成されなかった。最後に、排気ノズル領域の視覚検査は、その領域が清浄かつ白色のままであり、通常のすすによる黒色にならないことを示した。
この試験は、本発明のポリアルケニルチオホスホン酸の誘導体が、ジェットエンジン中の清浄領域を維持しながら汚染堆積物の形成を減少させるのに有効であることを示す。また、エンジンノイズの減少ならびに排気からの煙およびすすの放出の減少が示された。
本発明を特定の態様に関連させて説明したが、本発明の多くの他の形態および修飾が当業者にとって容易であることが明らかである。添付の請求の範囲および本発明は、本発明の真の思想および範囲の範囲内にあるこのような自明な形態および修飾の全てを包含するものと広く解すべきである。