(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含まないＭｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物の硬質相と残部が前記硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなる焼結合金において、前記結合相が３５〜９５重量％（以下％は重量％）であり、３〜７．５％のＢ、２１．３〜６８．３％のＭｏ、０．１〜８％のＭｎ、残部が１０％以上のＮｉを含有した高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項２】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量０．１〜３０％をＷで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項３】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項４】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項５】
前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項６】
前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項７】
前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項８】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項９】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１０】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１１】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１２】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１３】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする、請求項１２に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１４】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１５】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換することを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１６】
前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換することを特徴とする、請求項１に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１７】
前記硬質焼結合金に含有されるＮｂの一部または全部を、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＨｆの中から選ばれた一種または二種以上で置換することを特徴とする、請求項３，４，１１〜１６のいずれかに記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１８】
前記硬質焼結合金に含有されるＮｉの一部をＣｒで置換してなることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項１９】
前記硬質焼結合金に含有されるＣｒの一部または全部を、Ｖで置換してなることを特徴とする、請求項１８に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項２０】
前記のＣｒの含有量が０．１〜３５％であることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項２１】
前記のＶの含有量が０．１〜３５％であることを特徴とする請求項１９に記載の高強度、高靭性、および高耐食性有をする硬質焼結合金。
【請求項２２】
前記のＣｒおよびＶの含有量が、両者の合計で、０．１〜３５％であることを特徴とする、請求項１９に記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【請求項２３】
前記硬質焼結合金の結合相中のＮｉの割合が４０％以上である請求項１〜２２のいずれかに記載の高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物を主体とする硬質相と、その硬質相を結合するＮｉ基の結合相とからなる、耐食性および耐摩耗性に優れ、なおかつ室温から高温までの広い温度領域において優れた強度、硬度、破壊靭性、および優れた耐食性を有する硬質焼結合金に関する。
背景技術
耐摩耗性材料に対する要求は年々厳しくなり、単なる耐摩耗性ばかりでなく、耐食性、耐熱性、破壊靭性、常温のみならず高温における強度および硬度を合わせ持った材料が求められている。耐摩耗材料としては、従来よりＷＣ基超硬合金やＴｉ（ＣＮ）系サーメットが良く知られているものの、腐食環境下や高温域では十分な耐食性、強度、および硬度を有しないため使用性に問題がある。近年これらに代わる材料として硼化物の持つ高硬度、高融点、電気伝導性などの優れた特性に着目し、Ｍｏ2ＦｅＢ2、およびＭｏ2ＮｉＢ2などの金属複硼化物を利用した硬質焼結合金が提案されている。
これらのうち、Ｆｅ基結合相からなるＭｏ2ＦｅＢ2系硬質合金（特公昭６０−５７４９９号公報）は、耐食性が不十分である。また、Ｎｉ基結合相からなるＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金（例えば特公平３−３８３２８号公報、特公平５−５８８９号公報、特公平７−６８６００号公報）は、Ｍｏ2ＦｅＢ2系硬質合金の耐食性改善を目的として発明されたものであり、耐食性、耐熱性には優れるが、常温における強度が十分でない。
また、特開平５−２１４４７９号公報に開示されているＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金は、硬質相である硼化物の結晶構造を正方晶系に制御することにより、優れた耐食性、および耐熱性を維持しつつ高強度化が達成されている。しかしながら、この硬質合金の耐摩耗性は、主として硬度、すなわち硼化物よりなる硬質相の量に依存する。そのため、耐摩耗性を向上させることを目的として硬質相の量を増加させると、強度および破壊靭性が低下する傾向を示す。
このように、耐摩耗性、耐食性、耐熱性に優れ、かつ高強度で高靭性を有するような、全ての特性に優れた材料は今のところ得られていない。
本発明は、上記のＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金の特性、特に、高硬度でなおかつ優れた強度および破壊靭性を有する合金の開発を目的とし、耐摩耗性、耐食性、耐熱性のみならず、常温から高温までの広い温度領域における十分な強度、および靭性を兼備した、高強度、高靭性、高耐食性を有する硬質焼結合金を提供することを課題としている。
発明の開示
本発明の硬質焼結合金は下記の特徴を有する。
１．Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物の硬質相と残部が硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなる焼結合金において、結合相が３５〜９５重量％（以下％は重量％）であり、３〜７．５％のＢ、２１．３〜６８．３％のＭｏ、０．１〜８％のＭｎ、残部が１０％以上のＮｉを含有する。
２．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換してなることを特徴とする。
３．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換してなることを特徴とする。
４．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換してなることを特徴とする。
５．前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする。
６．前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする。
７．前記硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする。
８．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする。
９．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする。
１０．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．１〜３０％をＷで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする。
１１．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする。
１２．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換してなることを特徴とする。
１３．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．２〜１０％をＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換してなることを特徴とする。
１４．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．１〜５％をＣｕで置換してなることを特徴とする。
１５．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．２〜１０％をＣｏで置換することを特徴とする。
１６．前記硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の０．３〜４０％をＷおよびＮｂで置換し、Ｎｉ含有量の０．３〜１５％をＣｕおよびＣｏで置換することを特徴とする。
１７．前記硬質焼結合金に含有されるＮｂの一部または全部を、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＨｆの中から選ばれた一種または二種以上で置換することを特徴とする。
１８．前記硬質焼結合金に含有されるＮｉの一部をＣｒで置換してなることを特徴とする。
１９．前記硬質焼結合金に含有されるＣｒの一部または全部を、Ｖで置換してなることを特徴とする。
２０．前記のＣｒの含有量が０．１〜３５％であることを特徴とする。
２１．前記のＶの含有量が０．１〜３５％であることを特徴とする。
２２．前記のＣｒおよびＶの含有量が、両者の合計で、０．１〜３５％であることを特徴とする。
２３．前記硬質焼結合金の結合相中のＮｉの割合が４０％以上であることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物を主体とする硬質相と、この硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなる硬質焼結合金において、Ｍｎを含有する高耐食性の硬質焼結合金を提供するものであり、Ｂ含有量とＭｏ含有量を一定範囲内に限定することに加え、Ｎｉ基の結合相中のＮｉ含有量を管理することにより、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相の主として２相から成る高強度、高靭性、および高耐食性を有する硬質焼結合金が得られる。また、硬質焼結合金にＷを添加することにより、耐摩耗性、および機械的特性が向上する。また、Ｃｒおよび／またはＶの添加により、本発明の硬質合成の耐食性、および機械的特性がさらに向上し、Ｃｕの添加により耐食性が、Ｃｏの添加により耐酸化性および高温特性が、およびＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの添加により機械的特性と耐食性がさらに改善される。
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。本発明者らは、特開平５−２１４４７９号公報に記載するように、耐食性に優れるＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金にＣｒおよびＶを添加することにより、複硼化物の結晶系を従来の斜方晶から正方晶に変化させ、高強度で、なおかつ耐食性および耐熱性に優れる硬質合金を提案したが、さらに、高硬度を維持しつつ、高強度かつ高靭性を有することが可能なＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金を種々検討した結果、硬質合金にＭｎを含有させることにより、斜方晶、正方晶のいずれの複硼化物においても、耐食性および耐熱性を維持し、破壊靭性を減じることなく、強度および硬度の増加が可能となることを見いだした。これは、Ｍｎ添加により組織が著しく変化し、特に硼化物の粒成長が抑制され、このことが強度および硬度の向上に寄与していると考えられる。また、Ｍｎを添加した合金においては、高強度を示す焼結温度範囲が拡大され、さらに形崩れの少ない良好な形状の焼結体が得られニヤネット化を図ることが可能となる。すなわち、耐食性に優れたＭｏ2ＮｉＢ2系硬質合金において機械的特性を向上させるためには、０．１〜８％のＭｎを含有させることが必要である。Ｍｎの量が０．１％未満では、機械的特性の向上があまり認められず、８％を越えて添加すると逆に硼化物の粗大化が生じるのに加えて、Ｎｉ−Ｍｎ間の金属間化合物の生成により抗折力および破壊靭性値が低下する。よってＭｎ含有量は０．１〜８％に限定する。
硬質相は、主として本硬質合金の硬度、すなわち耐摩耗性に寄与する。硬質相を構成するＭｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物の量は、斜方晶、正方晶のいずれの場合も３５〜９５％であることが好ましい。複硼化物の量が３５％未満になると、本硬質合金の硬さは、ロックウェルＡスケールで７５以下となり、耐摩耗性が低下する。一方、複硼化物の量が９５％を越えると分散性が悪くなり、強度の低下が著しい。よって本硬質合金中の複硼化物の割合は、３５〜９５％に限定する。
Ｂは本硬質合金中の硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素であり、硬質合金中に３〜７．５％含有させる。Ｂ含有量が３％未満になると複硼化物の形成量が少なく、組織中の硬質相の割合が３５％を下回るため、耐摩耗性が低下する。一方７．５％を越えると硬質相の量が９５％を越え、強度の低下をもたらす。よって、本硬質合金中のＢ含有量は、３〜７．５％に限定する。
ＭｏはＢと同様に、硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素である。また、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、合金の耐摩耗性を向上させる他に、弗酸などの還元性雰囲気に対する耐食性を向上させる。種々実験の結果、Ｍｏ含有量が２１．３％未満になると、耐摩耗性および耐食性が低下することに加え、Ｎｉ硼化物などが形成されるため、強度が低下する。一方、Ｍｏ含有量が６８．３％を越えると、Ｍｏ−Ｎｉ系の脆い金属間化合物を形成され、強度の低下を生じるようになる。したがって、合金の耐食性、耐摩耗性および強度を維持するため、Ｍｏ含有量は、２１．３〜６８．３％に限定する。
ＮｉはＢおよびＭｏ同様に、複硼化物を形成するために必要不可欠な元素である。Ｎｉ含有量が１０％未満の場合は、焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度の低下が著しい。したがって、合金組成の上記の添加成分以外の残部は１０％以上のＮｉとする。なお、Ｎｉ以外の添加成分の合計量が９０％を越え、Ｎｉを１０％含有できない場合には、各成分の許容される重量％の範囲内において、その量を減じて、残部に１０％以上のＮｉを確保することは、いうまでもない。また、Ｎｉは結合相を構成する主要元素である。本発明の硬質焼結合金の結合相は、Ｎｉ、および本発明の硬質焼結合金の目的を達成するために必要不可欠なＭｎとＭｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖの一種または二種以上の元素からなる合金であり、好ましくは結合相中のＮｉ含有量が４０％以上、望ましくはＮｉ含有量が５０％以上からなるものである。これは結合相中のＮｉが少ないと複硼化物との結合力が弱まることに加え、Ｎｉ結合相の強度が低下し、ひいては硬質焼結合金の強度低下をまねくためである。したがって、Ｎｉ基結合相中のＮｉ含有量を４０％以上に限定する。
Ｗは複硼化物中のＭｏと優先的に置換固溶し、合金の耐摩耗性を向上させる。さらに一部は結合相にも固溶し、複硼化物の粒成長を抑制することで、強度の向上をもたらすが、０．１％未満では効果が認められない。一方、３０％を越えて添加しても、添加量ほどの特性の向上が認められないだけでなく、比重が増大し、製品重量が増加する。したがって、Ｗ含有量は０．１〜３０％に限定する。
Ｃｕは、主としてＮｉ基結合相中に固溶し、本発明の硬質合金の耐食性をさらに向上させる効果を示す。添加量が０．１％未満では効果は認められず、５％を越えると機械的特性が低下する。よって本硬質合金にＣｕを添加した場合の含有量は、０．１〜５％に限定する。
Ｃｏは、本発明の硬質合金の硼化物、およびＮｉ基結合相の両相に固溶し、本硬質合金の高温強度、および耐酸化性の改善に効果を示す。添加量が０．２％未満では効果は認められず、１０％を越えて添加しても添加量ほどの特性の向上が認められないだけでなく、コストの上昇を招く。よってＣｏの添加量は、０．２〜１０％に限定する。
Ｎｂは、本発明の硬質合金に添加した場合、複硼化物中に固溶するとともに、一部は硼化物等を形成し硬度の上昇をもたらす。さらに結合相中にも固溶し、焼結時の硼化物の粗大化を抑制し、強度の向上効果をもたらすとともに合金の耐食性を向上させる。Ｎｂの添加量が０．２％未満では効果が認められず、１０％を越えて添加しても、添加量ほどの特性向上が認められないばかりでなく、コストの上昇を招く。さらに、一部で形成した他の硼化物等の量が増加するために強度が低下する。よって、Ｎｂの添加量は、０．２〜１０％に限定する。さらに、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆを本発明の硬質合金に添加した場合、Ｎｂと同様な効果を示す。さらに、ＺｒおよびＴｉは、特に溶融金属（亜鉛、アルミニウム等）に対する耐食性の向上、Ｔａは硝酸等の酸化性雰囲気に対する耐食性の向上、Ｈｆは高温特性の向上をもたらす。しかしながら、全般にこれらの元素は高価であるため、使用するとコストの上昇を招く。これらの元素は各々単独で添加可能であるばかりでなく、二種以上の複合添加も可能である。よって、これらの元素の添加量はＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの一種または二種以上の合計で、０．２〜１０％とする。
ＣｒおよびＶは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒおよびＶは、Ｎｉ基結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。ＣｒおよびＶのどちらか一方、または両者の合計含有量が０．１％未満では、効果はほとんど認められない。一方、３５％を越えると、Ｃｒ5Ｂ3などの硼化物を形成し、強度が低下する。したがって、ＣｒおよびＶ含有量は、いずれか一方、または両者の合計で０．１〜３５％に限定する。
なお、本発明の硬質合金中を製造する過程で含まれる不可避的不純物（Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｃ等）や他の元素（希土類等）が本発明の硬質焼結合金の目的、効果を損なわない程度に極く少量含まれても差し支えないことは勿論である。
本発明の硬質焼結合金は、複硼化物の形成、および硬質焼結合金の目的および効果を得るために必要不可欠なＮｉ、Ｍｏ、およびＭｎの三元素の単体の金属粉末、もしくはこれらの元素の内の二種以上からなる合金粉末と、Ｂの単体粉末、またはＮｉ、Ｍｏ、およびＭｎの元素の内の一種または二種以上の元素とＢからなる合金粉末を、振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉砕した後、乾燥、造粒、成形を行い、その後真空、還元ガス、あるいは不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結を行うことにより製造される。なお、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＭｎの必須の三元素以外に、合金の目的に応じて適宜選択し添加する，Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの添加に際しても、上記の必須の三元素と同様な粉末形態を取ることは言うまでもない。本発明の硬質合金の硬質相となる複硼化物は上記原料粉末の焼結中の反応により形成されるが、あらかじめＭｏ、Ｎｉの硼化物、またはＢ単体粉末とＭｏ、Ｎｉの金属粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物を製造し、さらに結合相組成のＮｉとＭｏの金属粉末と所定量のＭｎ金属粉末を添加しても差しつかえない。なお、上記複硼化物のＭｏの一部と、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれかの一種または二種以上と、Ｎｉの一部とＣｏ、Ｃｒ、Ｖの一種または二種以上で置換した複硼化物を製造し、結合相の組成になるようにＮｉなどの金属粉末を配合した粉末に、所定量のＭｎを添加してもさしつかえないことは言うまでもない。本発明の硬質合金の湿式混合粉砕は、振動ボールミルなどを用い、有機溶媒中で行うが、焼結中の硼化物形成反応を迅速、かつ十分に行わせるために、振動ボールミルで粉砕した後の粉末の平均粒径は、０．２〜５μｍであることが好ましい。なお、０．２μｍ未満まで粉砕しても、微細化による効果向上は少ないばかりでなく、粉砕に長時間を要する。また、５μｍを越えると硼化物形成反応が迅速に進行せず、焼結体中の硬質相の粒径が大きくなり、抗折力が低下する。本硬質合計の液相焼結は、合金組成により異なるが、一般的には１４２３〜１６７３Ｋの温度で５〜９０分間行われる。１４２３Ｋ未満では焼結による緻密化が十分に進行しない。一方、１６７３Ｋを越えると過剰の液相を生じ、焼結体の形崩れが著しい。したがって、最終焼結温度は１４２３〜１６７３Ｋとする。好ましくは１４４８〜１６４８Ｋである。昇温速度は一般的には０．５〜６０Ｋ／分であり、０．５Ｋ／分より遅いと所定の加熱温度に到達するまでに長時間を要する。一方、６０Ｋ／分より速すぎると焼結炉の温度コントロールが著しく困難になる。したがって、昇温速度は０．５〜６０Ｋ／分、好ましくは１〜３０Ｋ／分である。なお、本発明の硬質焼結合金は、普通焼結法だけでなく、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法、通電焼結法など、他の焼結方法によっても製造可能である。
（実施例）
以下、実施例および比較例を示し、表１〜３２により、本発明を具体的に説明する。
原料粉末として、表１に示す硼化物粉末および表２に示す純金属粉末を用い、これらの粉末を表３〜１７に示す組成になるように、表１８〜３２に示す配合比で配合した後、振動ボールミルによりアセトン中で３０時間、湿式混合粉砕を行った。ボールミル後の粉末は乾燥・造粒を行い、得られた微粉末を所定の形状にプレス成形後、１４７３〜１６３３Ｋの温度で３０分間焼結を行った。昇温速度は１０Ｋ／分とした。
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実施例に示す組成の本発明の硬質焼結合金、および比較例の硬質焼結合金の焼結後の試片において、組織中の硬質相（複硼化物）の重量％、機械的特性として抗折力、硬度、およびＳＥＰＢ法による破壊靭性値の測定結果を表３３〜４７に示す。なお、組織中の硬質相の量は画像解析装置を用いて定量分析した。
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表３３〜４７より実施例１〜８４は、比較例１〜４４と比較して、いずれも優れた機械的特性、特に高硬度でも優れた抗折力および破壊靭性を示すことがわかる。実施例１〜１０は、本発明の硬質焼結合金を作製するために必要不可欠な、Ｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉの４元素を、請求項２の請求範囲内で種々組み合わせた合金である。なかでも、実施例１および２は、ＢおよびＭｏ含有量がそれぞれ下限のため、硬度はやや低い値を示すが、切削加工が可能で有る利点を持つ他、非常に高い破壊靭性を有する、耐衝撃性に優れた合金である。また、実施例７および８は、ＢおよびＭｏ含有量がそれぞれ上限であるため、硬度が高く、耐摩耗性に優れる合金である。
実施例１１〜５５は、５．５％Ｂ−５０％Ｍｏ−４．５％Ｍｎ−４０％Ｎｉ（％：重量％）を基本組成とし、Ｍｏと置換する形でＷおよびＮｂを、Ｎｉと置換する形でＣｕおよびＣｏを請求項３〜１７に記載する範囲内で、単独および複合添加した合金である。ＷおよびＮｂは、実施例１１〜１３および１４〜１６に示すように、合金の強度、特に硬度が上昇し、耐摩耗性が向上する。Ｃｕは、実施例２０〜２２に示すように破壊靭性値を、Ｃｏは、実施例２３〜２５に示すように抗折力を高め、合金の品質および寿命を向上させる。また、実施例１７〜１９や２６〜２８などから、上述の元素を複合添加しても、各元素の添加効果が損なわれないことがわかる。なお、実施例に示す常温での機械的特性以外に、Ｗ、ＮｂおよびＣｕ添加合金は、耐食性が、Ｃｏ添加合金は、高温抗折力の向上および耐酸化性の向上効果が認められた。
実施例５６〜６２は、請求項１８記載のＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの一種または二種以上を請求範囲内で添加した合金である。いずれの元素共、合金の硬度を上昇させる効果を示す。また機械的特性以外に、Ｔａは、硝酸水溶液に対する耐食性の向上、ＴｉおよびＺｒは、溶融アルミニウムに対する耐食性の向上、Ｈｆは、高温抗折力の向上効果が、それぞれ確認された。
実施例６３〜８１は、請求項２１〜２３記載のＣｒおよびＶを添加した合金である。実施例６３〜６６および７５〜７８に示すようにＣｒおよびＶを添加した合金は、複硼化物の一部または全部が斜方晶から正方晶に変化するため、硬度および抗折力が大幅に向上する。また、Ｃｒは耐食性および耐酸化性、Ｖは高温硬度の向上効果が認められた。
実施例８２〜８４は、請求項２４記載の結合相中のＮｉの割合が請求範囲下限の４０％の合金である。Ｎｉ−Ｍｏなどの脆性な金属間化合物が析出しないため、優れた機械的特性を示す。
それに対して、比較例１は、請求項２のＢ含有量の下限以下の合金であり、硬度が７３．２ＨＲＡと低いため、耐摩耗性が悪い。また、金属結合相の量が多いため、焼結体の型崩れが発生し、ニアネット焼結が困難な問題がある。
比較例２は、請求項２のＢ含有量の上限以上の合金であり、合金の硬度は高いものの、金属結合相の量が少ないために焼結体にポアが残存し、抗折力および破壊靭性値共に低い値を示す。
比較例３および４は、請求項２のＭｏ含有量の範囲を外れた合金であり、比較例３のＭｏ量が少ない場合は、Ｎｉ−Ｂ間の硼化物が、比較例４のＭｏ量が多い場合は、Ｎｉ−Ｍｏ間の金属間化合物が多量に析出するため、抗折力および破壊靭性値が低下する。
比較例５および６は、請求項２のＭｎ含有量の範囲を外れた組成であり、比較例５のＭｎ量が少ない場合は、硬度および抗折力の向上が認められない。また、比較例６のＭｎ量が多い場合は、複硼化物の粗大化およびＮｉ−Ｍｎ間の金属間化合物の生成により、機械的特性が低下する。
比較例７〜３６は、請求項３〜１７記載のＷ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｏの請求範囲外の組成の持つ合金である。比較例７、９、１３、１５のように各元素請求の添加量の下限以下の場合、ＷおよびＮｂに期待する硬度および抗折力、Ｃｏの抗折力、Ｃｕの破壊靭性値の向上効果が認められない。また、比較例１１、１７、２３などに示すように二種または二種以上を複合添加しても各元素の請求添加量以下では、機械的特性の向上が確認されない。比較例８、１０、１２、１４のように各元素請求の添加量の上限を越えた合金は、Ｃｕは硬度が低下し、Ｗ、ＮｂおよびＣｏは、添加量程の特性向上効果が認められないばかりでなく、Ｗは合金の比重が大きくなり、ＮｂおよびＣｏは粉末コストが高くなる問題を生じる。
比較例３７〜４２は、請求項２１〜２３記載のＣｒおよびＶの請求範囲外の合金である。比較例３７、３９、４１のように単独および複合添加した合金共に、請求添加量の下限以下の場合、硬度および抗折力の向上が認められない。比較例３８、４０、４２のように請求添加量の上限を越えると、抗折力の低下が認められる。
比較例４３および４４は、請求項２４記載の結合相中のＮｉの割合が、４０％以下の合金である。いずれも、組織中に脆性な金属間化合物が多量に析出するため、抗折力および破壊靭性値が低下する。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物とＮｉ基結合相よりなる硬質焼結合金は、Ｍｎを含有することで、優れた耐食性、および高温特性を維持しつつ、高硬度でも非常に高い抗折力、および破壊靭性を示す合金であり、切削工具、刃物、鍛造型、熱間および温間工具、ロール材、メカニカルシールなどのポンプ部品、高腐食環境下の射出成形機用部品など、高強度耐摩耗材料として広い用途に適用可能である。