(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性焼結基板を酸性ニッケル塩を主体とする水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記酸性ニッケル塩を主体とする水溶液に浸漬された多孔性焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程と、アルカリ分を除去する水洗工程とからなる充填サイクルを備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記充填サイクルを所定回数繰り返して、前記多孔性焼結基板に所定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した極板を最後の水洗工程で水洗した後、極板を乾燥する乾燥工程を備え、
前記乾燥工程において５０℃以上、７０℃未満の温度で乾燥するようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、多孔性焼結基板に高密度に活物質が充填された焼結式極板を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池の正極に使用されるニッケル極板としては、活物質の利用率が高く、極板の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式ニッケル極板が広く使用されている。このような焼結式ニッケル極板はニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】
この後、得られた多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩（例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど）を主体とする溶液に浸漬して、酸性ニッケル塩を多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、乾燥した後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸した酸性ニッケル塩を水酸化物に活物質化し、最後に水洗し、乾燥して焼結式ニッケル極板を製造するようにしている。
【０００４】
このような化学含浸法にあっては、酸性ニッケル塩の含浸→中間乾燥→活物質化するアルカリ処理の一連の処理が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性ニッケル焼結基板中に充填することができず、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行い、極板中のアルカリ分を除去するために水洗を行い、最後工程として乾燥を行って製造するようにしている。
【０００５】
ここで、特開昭５５−１５０５５８号公報において、最後工程の乾燥温度を７０℃〜８０℃（上記公報の従来例）あるいは１８０℃〜２２０℃とした焼結式ニッケル極板が提案されている。この特開昭５５−１５０５５８号公報において提案された焼結式ニッケル極板においては、７０℃〜８０℃という低い乾燥温度では活物質の充填量が低くて、電池容量を増加させることができないという欠点があったため、１８０℃〜２２０℃という高温度で乾燥することが提案された。そして、このような高温度で乾燥を行うことにより、多孔性ニッケル焼結基板への活物質の付着を強固にするとともに、活物質の収縮を進行させ、活物質利用率が向上して密着性並びに充填量が向上した焼結式ニッケル極板が得られるというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開昭５５−１５０５５８号公報において提案された製造法にあっては、乾燥時の高温に起因して極板が収縮するという問題を生じた。ここで、一般的に、活物質が充填された極板は所定の電池容量となるように所定寸法に切断されるが、極板が収縮していると極板は平板状でないため、極板を切断するに際して、所定寸法に切断できなくて切断不良が大量に発生するという問題を生じた。
【０００７】
そこで、切断不良が大量に発生した原因を検討した結果、次のようなことが分かった。即ち、乾燥前の活物質は水分を含んでいるため、ある程度膨潤している。これを高温で急速に乾燥させると、歪みが生じて極板に反りや波打ちが発生する。このため、乾燥後の極板は乾燥温度が高くなるに伴って、反りや波打ちが大きくなって、見かけ上、極板が収縮したかのように見える。このように反りや波打ちが発生した極板を所定の寸法に切断することは非常に困難であるため、切断不良が大量に発生したと考えられる。
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、極板に反りや波打ちが発生しない程度の温度で乾燥させて、切断不良が生じない製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、充填サイクルを所定回数繰り返して、多孔性焼結基板に所定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した極板を最後の水洗工程で水洗した後、極板を乾燥する乾燥工程を備え、この乾燥工程において７０℃未満の温度で加熱して極板を乾燥するようにしている。
【０００９】
このように乾燥温度を７０℃未満とすれば、極板は徐々に乾燥されるようになるため、極板を収縮させることなく乾燥させることができるようになる。このため、極板に反りや波打ちが発生することがなくなるため、極板を所定寸法に切断する切断工程において切断不良が発生することが防止できるようになる。この結果、極板の歩留まりが大幅に向上するとともに、低い温度で乾燥することで省エネルギー化も達成できるようになる。また、乾燥工程における加熱温度の下限値は水分が充分に除去できる程度の温度であることが望ましく、５０℃以上とするのが好ましい。従って、乾燥温度は５０℃以上で７０℃未満にするのがよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法の好適な実施の形態を図１および図２に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、図１は多孔性ニッケル焼結基板の巻取体を模式的に示す図であり、図２は活物質の充填サイクルの各工程を模式的に示す図である。
【００１１】
１．ニッケル電極の作製
（１）ニッケル焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔度が８０％で、厚みが０．５５ｍｍの多孔性ニッケル焼結基板を作製した。
（２）巻き取り工程
このようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を、図１に示すように、巻芯１１に渦巻状に巻き付けて、多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０を作製した。
【００１２】
（３）浸漬工程
ついで、常温で析出する高濃度の硝酸ニッケルを主体とする含浸液（例えば、硝酸ニッケル：硝酸カドミウム：硝酸コバルトの重量比が９０：５：５である比重が１．７５の水溶液）を８０℃の温度となるように加熱した。この後、図２（ａ）に示すように、上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０をこの含浸液１２中に６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。
【００１３】
（４）中間乾燥工程
ついで、多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０を硝酸ニッケルを主体とする含浸液１２から引き上げ、図２（ｂ）に示すように、乾燥機１３内に配置した後、温風（例えば、６０℃）中で６０分間だけ加熱して中間乾燥を行った。
（５）アルカリ処理工程
中間乾燥後、図２（ｃ）に示すように、濃度が２５％で温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液１４中に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する活物質化処理を行った。
【００１４】
（６）水洗工程
ついで、図２（ｄ）に示すように、所定の活物質量が充填された焼結式ニッケル極板をイオン交換水１５中で６０分間水洗して、焼結式ニッケル極板に存在するアルカリ分を除去した後、水分を除去した。
【００１５】
（８）乾燥工程
ついで、所定の活物質量が充填された焼結式ニッケル極板をイオン交換水１５中で６０分間浸漬して最後の水洗工程を行って、焼結式ニッケル極板に存在するアルカリ分を除去した後、５０℃、６０℃、６８℃、７７℃、９５℃、１１０℃、１３８℃、１５１℃、１７８℃、１９６℃および２２０℃の温度の温風中で６０分間加熱して乾燥させた。
【００１６】
ここで、５０℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ａとし、６０℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｂとし、６８℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｃとし、７７℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｄとし、９５℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｅとし、１１０℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｆとし、１３８℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｇとし、１５１℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｈとし、１７８℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｉとし、１９６℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｊとし、２２０℃の温度で乾燥させた焼結式ニッケル極板を極板Ｋとした。
【００１７】
２．収縮率の測定
ついで、上述のようにして乾燥させて作製した各焼結式ニッケル極板Ａ〜Ｋの極板幅を測定して、各乾燥温度における極板の収縮率を下記の（１）式に基づいて算出すると、下記の表１に示すような結果となった。また、表１の結果をグラフに表すと図３に示すような結果となった。
極板の収縮率(％)
＝((乾燥前の極板幅−乾燥後の極板幅)／乾燥前の極板幅)×１００…（１）
【００１８】
【表１】
0003691301.tif 000002
【００１９】
上記表１および図３より明らかなように、乾燥温度が７０℃未満であると極板の収縮率が小さいことが分かる。これは、７０℃未満の低い温度で極板を乾燥させると、極板は徐々に乾燥されるようになるため、極板を収縮させることなく乾燥させることができるようになったためと考えられる。
【００２０】
３．切断不良率の測定
ついで、６０℃の温度で乾燥させた極板Ｂと、１１０℃の温度で乾燥させた極板Ｆとを用いて、これらの両極板Ｂ，Ｆをそれぞれの極板形状に切断し、それぞれ所定寸法に切断できたか否かの判定をして切断不良率を求めた。この結果、６０℃の温度で乾燥させた極板の切断不良率が０．２％であったのに対して、１１０℃の温度で乾燥させた極板の切断不良率は２．７％であった。
【００２１】
これは、水分を含んである程度膨潤している活物質を備えた極板を１１０℃という高温度で急速に乾燥させると、極板に歪みが生じて反りや波打ちが発生する。このように反りや波打ちが発生した極板を所定の寸法に切断することは非常に困難であるため、切断不良が大量に発生したと考えられる。一方、極板を６０℃程度の低温度で乾燥させると、極板に歪みや波打ちが生じることがないため、切断不良の発生を低減させることが可能になったと考えることができる。
【００２２】
４．乾燥率の測定
ついで、上述と同様に、所定の活物質量が充填された焼結式ニッケル極板をイオン交換水１５中で６０分間浸漬して最後の水洗工程を行って、焼結式ニッケル極板に存在するアルカリ分を除去した後、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度でそれぞれ６０分間の乾燥処理した後、乾燥後の極板重量を測定した。さらに、１００℃の温度で３０分間だけ追加乾燥処理を行って、乾燥後の極板重量に対する追加乾燥後の極板重量を測定して、下記の（２）式に基づいて各極板の乾燥率を求めると、図４のグラフの曲線Ｘで示すような結果となった。
極板の乾燥率（％）＝(追加乾燥後の極板重量／乾燥後の極板重量)×１００％…（２）
【００２３】
また、上述と同様に３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度でそれぞれ９０分間の乾燥処理した後、乾燥後の極板重量を測定し、さらに、１００℃の温度で３０分間だけ追加乾燥処理を行って、乾燥後の極板重量に対する追加乾燥後の極板重量を測定して、上記（２）式に基づいて各極板の乾燥率を求めると、図４のグラフの曲線Ｙで示すような結果となった。
【００２４】
さらに、上述と同様に３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度でそれぞれ１２０分間の乾燥処理した後、乾燥後の極板重量を測定し、さらに、１００℃の温度で３０分間だけ追加乾燥処理を行って、乾燥後の極板重量に対する追加乾燥後の極板重量を測定して、上記（２）式に基づいて各極板の乾燥率を求めると、図４のグラフの曲線Ｚで示すような結果となった。
【００２５】
図４のグラフの曲線Ｘ，Ｙ，Ｚから明らかなように、乾燥時間が６０分でも９０分でも１２０分でも、５０℃以上の温度で乾燥処理した各極板の乾燥率が高いとともに、５０℃以上であれば６０℃でもあるいは７０℃でもほぼ同様な乾燥率であることが分かった。一方、５０℃未満の温度で乾燥処理した各極板は、乾燥時間が長くなるほど乾燥率が高くなるが、５０℃以上の温度で乾燥処理した場合よりも乾燥率が低いことが分かる。このことから、乾燥温度は５０℃以上にすることが好ましいということが分かる。
【００２６】
上述した実施の形態においては、乾燥温度を７０℃未満とすることにより、極板は徐々に乾燥されるようになるため、極板を収縮させることなく乾燥させることができるようになる。このため、極板に反りや波打ちが発生することがなくなるため、極板を所定寸法に切断する切断工程において切断不良が発生することが防止できるようになる。この結果、極板の歩留まりが大幅に向上するとともに、低い温度で乾燥することで省エネルギー化も達成できるようになる。
【００２７】
なお、浸漬工程における浸漬時間、アルカリ浸漬工程における浸漬時間、水洗工程における水洗時間を等しくすることが製造効率の観点から好ましく、これらの時間は上述した実施の形態のように１時間に限定する必然性は全然なく、用いる焼結基板の多孔度、酸性ニッケル塩などにより適宜選択すればよい。また、乾燥工程における加熱温度の下限値は水分が充分に除去できる程度の温度であることが望ましく、５０℃以上とするのが好ましい。従って、乾燥温度は５０℃以上で７０℃未満にするのがよい。
【００２８】
なお、上述した実施の形態においては、酸性ニッケル塩として硝酸ニッケルを用いた例について説明したが、硝酸ニッケル以外に硫酸ニッケルなどの他の酸性ニッケル塩を用いても、硝酸ニッケルを用いた場合とほぼ同様な効果が得られる。さらに、上述した実施の形態においては、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを充填する充填サイクルを１０回繰り返す例について説明したが、この充填サイクルは１０回に限らず、用いる焼結基板の多孔度、酸性ニッケル塩などにより適宜選択すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多孔性ニッケル焼結基板の巻取体を模式的に示す図である。
【図２】  活物質の充填サイクルを模式的に示す図である。
【図３】  乾燥温度と極板の収縮率の関係を示す図である。
【図４】  乾燥温度と極板の乾燥率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…多孔性ニッケル焼結基板の巻取体、１１…巻芯、１２…硝酸ニッケルを主体とする含浸液、１３…乾燥機、１４…アルカリ水溶液、１５…洗浄水
【図１】
0003691301.tif 000003
【図２】
0003691301.tif 000004
【図３】
0003691301.tif 000005
【図４】
0003691301.tif 000006