(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
Ａ1 −Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−Ｒｆ−（ＣＨ2 ）ｎＯ−Ａ2 
［ここでＡ1 、Ａ2 はそれぞれ、
【化１】
0003721683.tif 000009
から任意に選ばれ（ＲはＨまたはＣＨ3 を表す）、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基、ｎは０〜３の整数］で示される含フッ素化合物を用いたことを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
一般式のＲｆが（ＣＦ2 ）ｍ（ｍは２以上の整数）であることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜。
【請求項３】
一般式のＲｆが（ＣＦ2 ）ｍ（ｍは６以上の整数）であることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜。
【請求項４】
Ｄ線における屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項５】
光により硬化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項６】
含フッ素化合物１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートを５０重量部以下加えてなる樹脂を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学薄膜。
【請求項７】
多官能（メタ）アクリレートが３または４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項６記載の光学薄膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学薄膜を基材に塗布してなることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項９】
光学薄膜を、屈折率１．５６以上の高屈折率膜を設けた基材に塗布してなることを特徴とする請求項８記載の反射防止性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物、およびそれを用いた光学薄膜、反射防止性物品に関し、特に、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止膜、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどの反射防止膜などに好適に用いられる光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに用いられる反射防止用フィルターなどの反射防止性物品は、基板に低屈折率の光学薄膜を単層で設けるか、もしくは高屈折率および低屈折率の光学薄膜を交互に多層に設けて反射防止層としている場合が多い。
【０００３】
このような光学薄膜を得る方法としては、蒸着やスパッタなどによって無機物を基板に積層するのが一般的であり、このようにして得られる反射防止膜は低反射で耐擦傷性に優れる。しかし、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法は高性能な反射防止層が得られるものの、真空を必要とする大がかりな装置を用いるので生産性が悪く、製造コストは高価であった。また、これらの方法は、蒸着もしくはスパッタ時に基板が８０℃以上に加熱されるので、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００４】
また、近年、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解した後、基板に低屈折率の有機物質をコーティングして低屈折率有機薄膜を形成して反射防止膜とする方法が知られるようになった。このような溶液コーティング法は、例えば特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などに開示されている。これら溶液コーティング法で用いられる低屈折率物質は、フッ素含有率の高い樹脂であり、優れた反射防止特性を示している。また、これらは溶液コーティングにより薄膜を形成するので、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法とは異なり、生産性よく反射防止膜を形成することが可能である。
【０００５】
しかしながら、特開平４−３５５４０１号公報あるいは特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、溶液コーティングが可能なので生産性がよく、低屈折率のため優れた反射防止特性を示すが、これらの含フッ素樹脂硬化物は架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題があった。さらに、コーティングした後、加熱硬化を必要とするため、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００６】
また、表面硬度が高く架橋密度の高い含フッ素樹脂としてＵＳＰ３，３１０，６０６に開示されているパーフルオロジビニルエーテルの硬化物が挙げられるが、この硬化物は溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることはできない。
【０００７】
これに対し、特開平８−２３９４３０号公報では、特定の化学構造を持つ含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを提案している。しかしながら、これらの化合物は一般に極性が低く、下層との密着性に問題を残していた。また、生産するうえにおいてもエステル化および精製工程に手間を要する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、低反射性で耐擦傷性に優れ、容易に光学薄膜を得ることのできる新規化合物およびそれを用いた光学薄膜、さらには、それを用いた反射防止性物品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【００１０】
「(1) 下記一般式
Ａ1 −Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−Ｒｆ−（ＣＨ2 ）ｎＯ−Ａ2 
［ここでＡ1 、Ａ2 はそれぞれ、
【化２】
0003721683.tif 000002
から任意に選ばれ（ＲはＨまたはＣＨ3 を表す）、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基、ｎは０〜３の整数］で示される含フッ素化合物
【００１１】
を用いたことを特徴とする光学薄膜。
【００１２】
(2)上記(1)に記載の光学薄膜を基材に塗布してなることを特徴とする反射防止性物品。」
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学薄膜は、薄膜を有する基材に光線が入射した時、光線が屈折率の異なる境界で交差して干渉をおこす。光学薄膜では、反射光は入射光の干渉光として出現する。例えば、透明基板上に透明な光学薄膜を一層設けたとき、入射反射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部は薄膜と基板界面で反射し、全体として反射光はそれらの干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減もしくは増加させる。光学薄膜は、光が干渉作用をおこす程度に薄く、基板の反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚に依存する。
【００１４】
本発明は、光学薄膜の用途は特に限定されるものではないが、反射率の低減を目的とした低屈折率の光学薄膜を提供する場合は、光学薄膜の膜厚はλ／４の奇数倍が好ましい。ここで、λは薄膜内での光の波長を示し、光の波長がある程度の幅で存在している場合は、λは光の中心波長を示す。本発明で対象となる光の波長は、多くの場合可視光であり、中心波長は通常人間が感じる５００〜５５０ｎｍに設定すのが好ましい。
【００１５】
低屈折率の光学薄膜を設ける場合、その膜厚は膜厚の屈折率にもよるが、好ましくは７０〜７００ｎｍ、より好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、さらにより好ましくは、９０〜１１０ｎｍである。光学薄膜の膜厚が７０ｎｍ未満の場合は、可視光における光干渉による反射率の低減が不十分となる場合がある。また光学薄膜の膜厚が７００ｎｍを越える場合は、反射率はほぼ空気と薄膜界面の反射のみに依存するようになるので可視光における光干渉による反射率の低減が不十分となる傾向がある。
【００１６】
低屈折率膜を光学膜厚よりも厚く物品の表面に設けて反射防止を付与した場合は、光干渉による反射率の低減効果はなく、基材表面の屈折率が低いことによる反射率の低減のみにとどまるので、光学薄膜を設けた場合にくらべ反射率が高くなり反射防止効果は劣る。例えば、屈折率１．６の基材に屈折率１．３８の薄膜を設ける場合、膜厚が最適な光学膜厚のときは反射率は１％以下となるが、数μ以上の膜厚の場合は反射率はおよそ３％となる。また、その光学薄膜の屈折率が１．４５よりも高い場合は、ＰＭＭＡやガラスなどの比較的屈折率の低い基材に対する反射防止処理効果は不十分となる場合がある。
【００１７】
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式
Ａ1 −Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−Ｒｆ−（ＣＨ2 ）ｎＯ−Ａ2 
で示される。ここでＡ1 、Ａ2 はそれぞれ、
【化３】
0003721683.tif 000003
から任意に選ばれ（ＲはＨまたはＣＨ3 を表す）、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基、ｎは０〜３の整数］で示される。
【００１８】
このような含フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物が例示される。
【００１９】
【化４】
0003721683.tif 000004
【化５】
0003721683.tif 000005
本発明においては、上記式で示した含フッ素化合物の他に、必要に応じて、不飽和二重結合を１つ含む含フッ素化合物、重合開始剤、その他の化合物を組成物中に加えることができる。これらのモノマや化合物は、適宜、硬度、屈折率の調整、コーティング性の調整などのために加えられ、硬化して光学薄膜とすることができる。
【００２０】
このような不飽和二重結合を１つ含む含フッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，２Ｈ−パーフロデカノールアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタアクリレートなどの単官能含フッ素（メタ）アクリレートなどがあげられる。光学薄膜の屈折率を下げるためには、不飽和二重結合を１つ含むフッ素含有量の多い化合物を添加することが好ましい。また、ジフルオロビニル化合物を少量添加して光学薄膜の硬度を上げることもできる。
【００２１】
さらに、市販の多官能モノマなどを、硬度、屈折率の調整やその他の性能付与のために組成物中に加えることができる。多官能モノマの使用量は５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００２２】
このような多官能モノマとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、相溶性がよければ特に限定されることなく用いられる。
【００２３】
さらにコーティング性を良くするためにレベリング剤を添加してもよく添加量は、好ましくは組成物全体の０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２４】
本発明の光学薄膜において熱重合法、光重合法、電子線重合法など硬化の方法は特に限定されないが、好ましくは、基板の耐熱性に影響を受けない光重合法により硬化される。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１などが挙げられるが、特に限定されない。光重合開始剤の添加量は、硬化物組成全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２５】
本発明では、必要に応じて、光重合開始剤、市販の多官能モノマ、レベリング剤等を含む組成物をそのまま、もしくは適当な溶剤で希釈したものが基板の上に、例えば、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコーティング、バーコーターコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティングなどの方法で均一に塗布される。その後、低圧もしくは高圧水銀灯、キセノン灯などを用いた紫外線照射などにより硬化させることができる。
【００２６】
本発明の光学薄膜により反射防止性能を施す基板は、特に限定されないが、例えば、通常のガラスや、厚さ１ｍｍ以下の薄板ガラス、ポリカーボネートやＰＭＭＡなどのアクリル樹脂等の樹脂透明基板、ＰＥＴフィルムなどのフィルム類などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の光学薄膜を基材に形成する場合、密着性や塗布性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、基材を表面処理したり、中間層をもうけることができる。中間膜に高屈折率の光学薄膜を用いた場合は、反射防止効果が高まり、さらに、高屈折率薄膜と本発明の光学薄膜を交互に多数積層することにより、より優れた反射防止膜を得ることができる。反射防止効果を高めるためには、高屈折率膜は、基材と同等もしくはそれ以上の屈折率であることが必要であり、その屈折率は１．５６以上、好ましくは、１．６以上、より好ましくは、１．７以上である。
【００２８】
また、本発明の光学薄膜は、フッ素元素の効果による撥水効果があり、酸化ケイ素等のポーラスな基板に本発明の光学薄膜を塗布すると、低反射性のみならず、撥水性を付与することができる。
【００２９】
本発明の光学薄膜を用いた反射防止性物品は、テレビのブラウン管や液晶表示装置用として、さらにＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用として、また、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどとして利用できる。
【００３０】
【実施例】
本発明について、実施例を用いて具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
含フッ素ジオールの反応
(1) 含フッ素ジオール（ＨＯ−ＣＨ2 （ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 −ＯＨ）３０．１ｇ、２−メタクリロイル・オキシエチル・イソシアネート（“カレンズ”ＭＯＩ／昭和電工）２０．１ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇと溶媒メチルイソブチルケトン５０ｇを窒素で完全に置換され攪拌機、温度計、コンデンサを備えた３００ｃｃの三つ口フラスコに仕込み、窒素パージ下で５０℃で４時間反応させ、本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（Ｉ）溶液を得た。
【００３２】
（２）メタクリロイル・イソシアネート１４．５ｇ、メチルイソブチルケトン４４．５ｇを使用した以外は同様にして本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（II）溶液を得た。
【００３３】
上記本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物溶液（Ｉ）２０部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．４部、イソプロピルアルコール９０部を混合、攪拌して、塗布液を作成した。その塗布液をディップコート法でハードコートされたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2ＵＶ照射し硬化させた。  光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示した。
【００３４】
得られた光学薄膜基板は低反射であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００３５】
なお、薄膜の耐ケシゴム性は、ＬＩＯＮ、Ｎｏ５０の消しゴムを用い、１Ｋｇ加重のもとで５往復した後の傷の発生の有無を観察して評価した。
【００３６】
実施例２
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物溶液（II）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で光学薄膜を作成し、評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物溶液（Ｉ）１２０部と、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノールアクリレート３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、および開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部を混合、攪拌して、塗布液を作成した。ハードコートしたポリカーボネート基板の上に、塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し硬化させた。
【００３８】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００３９】
得られた光学薄膜基板は低反射であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４０】
実施例４
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物溶液（II）９０部、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート５部、および光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を１部、さらに、レベリング剤としてＳＨ１９０（東レタウコーニングシリコーン製）を０．３部、溶剤として酢酸−ｎ−ブチル５０部を混合、攪拌して、塗布液を作成した。ポリカーボネート基板の上に、金属酸化物と多官能アクリレート混合物からなる１５０ｎｍの厚みで屈折率１．７のハードコートを形成し、さらにその上に、上記塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し硬化させ、ポリカーボネート基板上に高屈折率薄膜および低屈折率薄膜の２層膜を設けた。
【００４１】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００４２】
得られた光学薄膜基板は低反射であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４３】
実施例５
実施例１において、塗料塗布基板をＰＭＭＡとした他は、実施例１と同様にして光学薄膜基板を作成した。
【００４４】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００４５】
得られた光学薄膜基板は低反射であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４６】
比較例１
ネオペンチルグリコールジアクリレート５部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．４部、イソプロピルアルコール９０部を混合、攪拌して、塗布液を作成した。その塗布液をディップコート法でハードコートされたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し硬化させた。
【００４７】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００４８】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００４９】
比較例２
基板としてＰＭＭＡを用いた他は、比較例１と同様にして、ＰＭＭＡ基板上に薄膜を形成した。
【００５０】
５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００５１】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５２】
比較例３
下記化学式
【化６】
0003721683.tif 000006
で表される市販のフッ素含有樹脂（旭硝子（株）製、サイトップ）の２％溶液をハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。
【００５３】
５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００５４】
柔らかい硬化物となり、ケシゴムにより傷が発生した。
【００５５】
比較例４
下記化学式
【化７】
0003721683.tif 000007
で表される市販のフッ素含有樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＦＭ１７）３重量部をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン９７重量部に溶解して得られた３％溶液を、ハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。  ５４０ｎｍにおける反射率および、硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐ケシゴム性を表１に示す。
【００５６】
柔らかい硬化物となり、ケシゴムにより傷が発生した。
【００５７】
【表１】
0003721683.tif 000008
【００５８】
【発明の効果】
本発明により容易に製造可能な、耐擦傷性に優れた反射防止性の光学薄膜、およびそれを用いた反射防止性物品、さらにはそれらに適した新規化合物を提供することができた。