(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項２】
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄することを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項３】
有機溶媒での洗浄を、ポリアリーレンスルフィド（イ）の製造工程で生成したスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させることにより行う請求項２記載の製造法。
【請求項４】
水洗浄を、有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行う請求項２又は３記載の製造法。
【請求項５】
有機溶媒が、有機アミド系溶媒である請求項２〜４のいずれか一つに記載の製造法。
【請求項６】
（Ａ）請求項１記載のポリアリーレンスルフィド  １００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤  ０．０１〜５．０重量部及び
（Ｃ）無機充填剤  ０〜４００重量部
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ系シランカップリング剤との反応性に富むポリアリーレンスルフィド及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリアリーレンスルフィド（以下では、ＰＡＳと略すことがある）の製造法として、特公昭４５‐３３６８号公報には、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、該方法では高分子量のＰＡＳを製造することができなかった。
【０００３】
従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが行われていた。しかし、このような架橋ＰＡＳは、衝撃強度等の機械的強度に劣り、更には、成形加工性にも劣るという欠点を有していた。
そこで、耐衝撃性等の機械的強度を改善するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。
【０００４】
特公昭５２‐１２２４０号公報には、高分子量のＰＡＳを製造するために酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩を共存させて重合を実施する方法が記載されている。しかし、上記化合物は高価であり、かつ該化合物を無公害に製品から分離、回収、処理を行うには、多大な付帯設備と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利であった。また、エポキシ系シランカップリング剤との反応性が十分ではなく、エポキシ系シランカップリング剤の添加による衝撃強度等の機械的強度の向上を十分に行うことはできなかった。
【０００５】
特公平６‐３９１１３号公報には、ＰＡＳ、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ＰＡＳとシラン化合物との反応性は十分ではなく、衝撃強度等の機械的強度向上効果も十分とは言えなかった。
【０００６】
特開平６‐２５６５１７号公報には、所定のメルトフローレートを持ち、かつγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０％添加時において、所定の溶融粘度の上昇度を有するＰＡＳが開示されている。しかし、該ＰＡＳの製造に際しては、アルカリ金属水酸化物を添加することが必要である。従って、ＰＡＳの製造コストが増大して、工業化を図るためには大変不利である。また、上記化合物を無公害に製品から分離、回収処理を行うには、多大な付帯設備と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような高価な重合助剤を必要とせず、従って安価であり、かつエポキシ系シランカップリング剤との反応性に富み、従って該剤の少量の添加で衝撃強度等の機械的強度の十分な向上を達成し得る、新規なＰＡＳを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィドである。
本発明のＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのエポキシ系シランカップリング剤と反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、エポキシ系シランカップリング剤が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、エポキシ系シランカップリング剤との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で高い機械的強度を得ることができるのである。
【０００９】
本発明のＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、エポキシ系シランカップリング剤による耐衝撃性等の機械的強度の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１０】
本発明のＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１１】
更に、本発明のＰＡＳは、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またエポキシ系シランカップリング剤との反応性も十分ではなく、本発明の目的である機械的強度の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１２】
本発明において、上記ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１３】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１５】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００１８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００１９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２０】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２１】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２３】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２４】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２５】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２６】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ  （イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００２７】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との高い反応性を維持し得るのである。
【００２８】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ  （Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２９】
また、本発明は、
（Ａ）上記本発明のＰＡＳ  １００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤  ０．０１〜５．０重量部及び
（Ｃ）無機充填剤  ０〜４００重量部
を含むＰＡＳ樹脂組成物である。
【００３０】
成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では衝撃強度、引張強度等の機械的強度が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３１】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。
【００３２】
本発明における成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤としては、好ましくはγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｃ）無機充填剤は、慣用のものを使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維、金属繊維等の繊維状のものを挙げることができる。これらの無機充填材は、夫々単独で、あるいは二種以上組合わせて用いることができる。
【００３４】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３５】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は通常押出機で溶融混練してペレット化した後、例えば射出成形あるいは圧縮成形して所望の形状に成形される。
【００３７】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、衝撃強度、引張強度等の機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車部品等として有用である。
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例中の各特性値は下記の如く測定した。
＜エポキシ系シランカップリング剤との反応性＞
反応性は増粘率αにより比較した。増粘率αは次式のように定義する。
【００４０】
【数１】
α（％）＝｛（ＶS −ＶB ）／ＶB ｝×１００
ここで、ＶB は、エポキシ系シランカップリング剤との反応前のＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 を示し、ＶS は、エポキシ系シランカップリング剤との反応後のＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 を示す。該溶融粘度Ｖ6 は、いずれも島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。反応後のＰＰＳの溶融粘度ＶS は、表１に示す量（重量部）のＰＰＳとエポキシ系シランカップリング剤とをブレンドした後、上記フローテスター中に装入して測定した。ここで、エポキシ系シランカップリング剤としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用した。但し、表１中、＊１については、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用した。
＜耐衝撃性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、アイゾット衝撃強度を測定し評価した。
＜引張強度及び引張破断伸度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００４１】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６１．０重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．２８６ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．１５７ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．２１モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．０５ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２１５℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後、昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４２】
その後、更に室温まで冷却して重合スラリー（Ｓ１）を得た。
【００４３】
該重合スラリー（Ｓ１）の一部（４ｋｇ）を濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ（２ｋｇ）中にスラリー化した。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶB は１２５０ポイズであった。
【００４４】
【実施例２】
重合実施例１で得た重合スラリー（Ｓ１）の一部（４ｋｇ）を濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ（２ｋｇ）中にスラリー化した。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して１５分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後、再び水洗浄を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶB は１１１０ポイズであった。
【００４５】
【比較例１】
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶB は１０８０ポイズであった。
【００４６】
【比較例２】
実施例１で得た重合スラリー（Ｓ１）の一部（４ｋｇ）を濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケークを１２０℃で６時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶB は１３８０ポイズであった。
【００４７】
【比較例３】
重合助剤として酢酸ナトリウム三水塩８．０ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢ２２．６１２ｋｇを仕込み、かつオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は重合実施例１と同一の条件で実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶB は１４７０ポイズであった。
【００４８】
以上の実施例及び比較例で製造した各ＰＰＳの性状を表１に示す。ここで、Ｐ‐２（実施例２）については、エポキシ系シランカップリング剤の添加量及び種類を変えて増粘率を測定した。
【００４９】
【表１】
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Ｐ‐１及び２は、いずれも本発明のＰＰＳである。エポキシ系シランカップリング剤の添加量が０．５重量部で、いずれも高い増粘率を示した。Ｐ‐２について、エポキシ系シランカップリング剤の添加量を０．８重量部に増加したものは、更に高い増粘率を示した。このように、本発明のＰＰＳがエポキシ系シランカップリング剤との高い反応性を持つことが分かった。また、Ｐ‐２については、エポキシ系シランカップリング剤の種類を変えたものについても増粘率を測定した。各カップリング剤において、高い増粘率を示した。
【００５０】
一方、Ｐ‐３は、未使用のＮＭＰによる洗浄を行わずに製造したものである。塩化メチレン抽出量が多く、増粘率は著しく低い。Ｐ‐４は、未使用のＮＭＰによる洗浄をせず、ＮＭＰの加熱乾燥、次に水洗浄を実施して製造したものである。塩化メチレン抽出量が多く、増粘率は著しく低い。Ｐ‐５は、オートクレーブ上部の冷却を実施せず製造したものである。得られたＰＰＳの‐ＳＸ基量が少なく、増粘率は著しく低い。
【００５１】
【実施例３〜６及び比較例４〜７】
表２に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、ガラスファイバー（ＣＳ  ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）及びエポキシ系シランカップリング剤を混合した後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３２０℃で混練し押出してペレットを作成した。得られたペレットからシリンダー設定温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件にて射出成形して試験片を作成し、評価試験に供した。
【００５２】
ここで、実施例３〜５及び比較例４〜６で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）であり、実施例６で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、商標、日本ユニカー株式会社製）である。
【００５３】
以上の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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実施例３〜６は、本発明の樹脂組成物である。その成形物は、いずれも高い衝撃強度、引張強度及び引張破断伸度を示した。
【００５５】
一方、比較例４〜６は、夫々上記比較例１〜３で製造したＰＰＳを使用した樹脂組成物である。その成形物はいずれも、衝撃強度、引張強度及び引張破断伸度において実施例３〜６のものより劣っていた。比較例７の樹脂組成物は、本発明のＰＰＳ（Ｐ‐１）を用いて、エポキシ系シランカップリング剤を添加しなかったものである。実施例３と比べて、衝撃強度、引張強度及び引張破断伸度は劣っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、高価な重合助剤を必要とせず、従って安価であり、かつエポキシ系シランカップリング剤との反応性に富み、従って該剤の少量の添加で衝撃強度等の機械的強度の十分な向上を達成し得る、新規なＰＡＳを提供する。