(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体並びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀、有機カルボン酸の該実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係にある該実質的に非感光性の銀塩のための有機還元剤および結合剤を含有する非蛋白質系のフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含む黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法であって、（ｉ）有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性分散液を製造し、（ii）フォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種の水性分散液または複数の水性分散液を製造し、（iii）該１種の水性分散液または複数の水性分散液を支持体上にコーテイングする段階を含んでなり、該結合剤が重合体ラテックスである黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）請求の範囲第１項に記載の方法により製造された黒白フォトサーモグラフィ記録材料を該フォトサーモグラフィ記録材料が感受性である化学線源に像通りに露呈し、そして（ii）該像通りに露呈されたフォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方法。
【発明の詳細な説明】
記述
発明の分野
本発明は水性媒体からコーテイングできるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素（photo-addressable thermally developable element）を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料に関する。
発明の背景
熱による像形成法すなわちサーモグラフィは像が熱エネルギーの使用により形成される記録方法である。
サーモグラフィでは３種の方式が知られている：
１.化学的または物理的方法により色または光学濃度を変化させる物体を含有する記録材料の像通りの加熱による可視像パターンの直接的な熱による形成。
２.化学的または物理的方法に必要な他の成分を含有する受容体要素への色または光学濃度における変化をもたらす化学的または物理的方法に必要な成分の像通りの転写、その後の色または光学濃度における変化をもたらすための均一な加熱。
３.像通りに加熱された供与体要素から受容体要素上への着色された種の転写により可視像パターンが形成される熱による染料転写印刷。
タイプ１のサーモグラフィ材料は、紫外線、可視光線または赤外線への露呈後に色または光学濃度における変化をもたらすサーモグラフィ方法に触媒作用を与えるかまたは沈澱することができる感光剤を加えることにより、フォトサーモグラフィにすることができる。
フォトサーモグラフィ材料の例はいわゆる３Ｍカンパニー（3M Company）の「ドライシルバー（Dry Silver）」写真材料であり、それらはD. A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", edited by A. R. Diamond, page 43, pubished by Marcel Dekker in 1991により論評されている。
ＵＳ−Ｐ３,１５２,９０４は、Ｘ線波長および５ミクロン波長の間の放射線波長により遊離金属に還元できそしてシート上に横方向に実質的に均一に分布されており、そして像形成成分として周囲条件下で実質的に潜在性であり且つ遊離金属による反応を開始して色における可視変化を生ずることができる炭素原子および酸化剤としての重金属塩とは異なる有機銀塩並びにさらに炭素原子を含有する有機還元剤を含んでなる酸化−還元反応組み合わせ物を含んでなり、放射線−感受性重金属塩が１００万部の酸化−還元反応組み合わせ物当り約５０〜約１０００部の間の量で存在する放射線−感受性重金属塩を含んでなる像再現シートを開示している。
実質的に非感光性の有機銀塩、有機銀塩と密に触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための還元剤を基にしたそのようなフォトサーモグラフィ材料に関する標準的な教示は、有機銀塩を、場合により別の場で製造されたハロゲン化銀の存在下で、水性媒体中で製造しそして沈殿させそして分散液をコーテイングするための有機溶媒中への分散前に乾燥することであり、ハロゲン化銀はＵＳ−Ｐ３,０８０,２５４に記載されているように別の場で製造されそして有機銀塩の分散液に加えるかまたはＵＳ−Ｐ３,８３９,０４９に開示されているように有機銀塩の製造中に存在するかまたはＵＳ−Ｐ３,４５７,０７５に開示されているようにハロゲン化物イオン源との反応により有機銀塩からその場で製造される。後者の場合、有機銀塩と無機または有機性であってよいハロゲン化物イオン源との反応は溶媒中への有機銀塩の分散後に起きそしてその結果として反応は非−水性媒体中で起きる。
この製造方法は、有機銀塩を水中での生成後に溶媒中への分散前に分離しそして乾燥しなければならないため、非常に非効率的であり、溶媒の蒸発がコーテイング工程中に起きるため環境的に健全でなくそしてそれは有機銀塩分散液の製造中のプラントの長い利用を含みそしてコーテイングは溶媒爆発防止手段および環境への溶媒放出を防止するための溶媒回収の必要性のために費用のかかるプラントを必要とする。
さらに、感光性ハロゲン化銀を水を含有する媒体中で分光的に増感することは、これによりさらに広範囲の分光増感染料の使用が可能になるため、望ましい。
ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明は、（ａ）実質的に非感光性スルフィン酸銀、（ｂ）写真ハロゲン化銀乳剤、（ｃ）現像（還元）剤、および（ｄ）結合剤を含んでなり、スルフィン酸銀がヘキサデシルスルフィン酸銀、ドデシルスルフィン酸銀、ノニルスルフィン酸銀、３−フェニルプロピルスルフィン酸銀、およびシクロヘキシルスルフィン酸銀よりなる群から選択され、そして結合剤がラテックスであることを特徴とするフォトサーモグラフィフィルム組成物を開示することによりこの欠点を改善しようと試みている。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９による好適な態様では、（ａ）はヘキサデシルスルフィン酸銀であり、（ｂ）は化学的に増感されたゼラチノ−ハロゲン化銀ネガまたは直接ポジ乳剤であり、（ｃ）はフェニドンまたはジメゾン部分であり、そして（ｄ）はアクリレートラテックスである。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の詳細な記述によると、ラテックス重合体または共重合体の代表例はメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリルエチル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−アクリル酸などである。さらに、ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９に開示されている発明に従う全ての実施例では、フォトサーモグラフィフィルム組成物の露光および熱現像後にそれをチオ硫酸アンモニウムを用いて１分間固定し、その後に流水の中で洗浄しそして乾燥して像の未露光領域のプリントアップ（print up）（黒色化）を避けることが必要である。ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例に開示されているフォトサーモグラフィフィルム組成物の湿潤固定に関するこの必要性が基本的なハロゲン化銀乳剤材料に比べたいわゆる「ドライシルバー（Dry Silver）」フォトサーモグラフィ材料の本質的な利点、すなわち湿潤処理の回避、を台なしにしてしまう。
それ故、この分野における４０年間にわたる連続的な研究にもかかわらず、最近の教示のこれらの欠点のない実質的に非感光性の有機銀塩、有機銀塩と密に触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための還元剤を基にしたフォトサーモグラフィ材料の製造方法は我々が知っている限りまだ開発されていない。
発明の目的
本発明の第一の目的は、優れた像形成性質を有するフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明の第二の目的は、実質的に非感光性の有機銀塩、それと触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための有機還元剤をベースにし、有機酸銀塩の必要な中間的乾燥なしに製造することができるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明の別の目的は、実質的に非感光性の有機銀塩、それを触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機銀塩のための有機還元剤をベースにし、水性媒体からコーテイングできるフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明の他の目的は、湿潤処理段階なしで像形成後に減じられたプリントアップを有するフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明のさらに他の目的は安定な像を得るための湿潤処理段階を必要としないフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は上記の改良された特徴を有するフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
本発明の他の目的および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の要旨
本発明によれば、（ｉ）有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸濁液を製造し、（ii)フォトサーモグラフィ像形成に必要な成分を含有する１種の水性分散液または複数の水性分散液を製造し、（iii）１種の水性分散液または複数の水性分散液を支持体上にコーテイングする段階を含んでなる、支持体並びに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀、それと熱作用関係にある有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩のための有機還元剤および結合剤を含有するフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素を含む黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法であって、結合剤が重合体ラテックスであることを特徴とする黒白フォトサーモグラフィ記録材料の製造方法が提供される。フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は水性媒体からコーテイングされそして湿潤処理段階なしに安定な像を形成することができる。
（ｉ）上記の黒白フォトサーモグラフィ記録材料をフォトサーモグラフィ記録材料が感受性である化学線源に像通りに露呈し、そして（ii）該像通りに露呈されたフォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ記録方法もさらに提供される。
本発明の好適な態様は発明の詳細な記述に開示されている。
発明の詳細な記述
本発明を添付図面を参照しながら以下で例を挙げて記述する。図１は本発明の実施例６９の製造過程で製造されるベヘン酸銀／臭化銀分散液の５０,０００倍の倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す。
水性
本発明の目的のための水性という語は水と水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなど、との混合物を含む。
水−分散性および水溶性結合剤
本発明によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非−蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物を含んでなる結合剤を含んでなる。
本発明の好適な態様では、結合剤は重合体ラテックスである。本発明の特に好適な態様では、重合体ラテックスは４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる三元共重合体の水性分散液；５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチルおよび１６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体の水性分散液；並びに９５重量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体の水性分散液よりなる群から選択される。重合体ラテックスの製造は"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemica Technology, Fourth Edition", published by John Wiley & Sons, New York in 1995, pages 51 to 68; "Emusion Poymerization", by D. C. Blackley, published by Applied Science, London in 1975; contribution by G. Lichti, R. G. Gilbert and D. H. Napper in "Emulsion Poymerization", cdited by I. Piirma and published by Academic Press in 1982; およびthe contribytion by D. H. Napper and R. G. Gilbert in "Comprehensive Poymer Science,", edited by G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo and P. Sigwalt and published by Pergamon Press, Nwe York in 1989に記載されている。
特に好適な態様では、結合剤はジエン−単量体およびメタクリレートよりなる群から選択される単量体単位を含んでなる重合体である。
別の特に好適な態様では、結合剤はスチレンおよびアクリレートよりなる群から選択される単量体単位を含んでなる重合体である。
本発明に従う非−蛋白質系の水溶性結合剤、非−蛋白質系の水−分散性結合剤または非−蛋白質系の水溶性結合剤と非−蛋白質系の水−分散性結合剤の混合物の選択における重要な予備条件はそれらが存在する他の成分と連続層を形成するそれらの能力である。
水−分散性結合剤はいずれかの水−不溶性重合体、例えば水−不溶性セルロース誘導体、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、繰り返しビニルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応していてもよい出発物質としてのポリビニルアルコールから製造されるポリビニルアセタール類、好適にはポリビニルブチラール、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエチレンまたはそれらの混合物であることができる。少量のビニルアルコール単位を含有する特に適するポリビニルブチラールはモンサント（Monsant）ＵＳＡの商品名ブトバル（BUTVAR）Ｂ７９として販売されておりそして紙および適当に下塗りされたポリエステル支持体に良好な接着性を与える。溶解する重合体の最小粒子を生ずる非常に小さい重合体粒子およびそれよりわずかに大きい分散液中のものの場合には重合体分散液および重合体溶液の間には明白な区切られた変移がないことに注意すべきである。
本発明に従う適する水−分散された重合体の例は、ジエン−（メタ）アクリレート−共重合体（バインダー(BINDER)０１〜バインダー０４）、スチレン−ブタジエン−共重合体（バインダー０５〜バインダー１０）、スチレン−（メタ）アクリレート−共重合体（バインダー１１〜バインダー１６）、アクリロニトリル−共重合体（バインダー１７〜バインダー２０）、（メタ）アクリレート−共重合体（バインダー２１〜３０）、エチレン−共重合体および共重合体（バインダー３１）、塩素−含有単量体の塩素化された重合体および重合体（バインダー３２〜バインダー３５）、酢酸ビニルの重合体および共重合体（バインダー３６〜バインダー４０）、種々の重縮合重合体（バインダー４１〜バインダー５５）、エポキシ−樹脂（バインダー５６）並びにメラミン樹脂（バインダー５７）である。市販の生成物の場合には、主要な共単量体だけがそれらの濃度と共に既知であるなら以下に示されている。これらの生成物の結合剤は以下に示されている少量の共重合された親水性単量体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸および置換されたマレイン酸などを含有していてもよい。さらに、界面活性剤および可塑剤が存在していてもよくそして分散媒体は少量の水−混和性有機溶媒を水の他に含有していてもよい。
バインダー０１：４５重量％のメタクリル酸メチル、４５重量％のブタジエンおよび１０重量％のイタコン酸よりなる共重合体；
バインダー０２：４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％のブタジエンおよび５重量％のイタコン酸よりなる共重合体；
バインダー０３：４７.５重量％のメタクリル酸メチル、４７.５重量％のイソプレンおよび５重量％のイタコン酸よりなる共重合体；
バインダー０４：５０重量％のメタクリル酸メチルおよび５０重量％のブタジエンよりなる共重合体；
バインダー０５：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ２００５、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー０６：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ２０００、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー０７：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ ＶＰ ＫＡ８５８８、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー０８：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ ＶＰ ＫＡ８５８８Ｖ１、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー０９：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ１８００、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー１０：バイエル(BAYER)からのバイスタル(BAYSTAL)TMＰ ＶＰ ＫＡ８５２５、スチレンおよびブタジエンを基にした共重合体；
バインダー１１：４．５重量％のスチレン、４８.７重量％のメタクリル酸メチル、２０重量％のメタクリル酸および２６.８重量％のアクリル酸ブチルよりなる共重合体；
バインダー１２：ＵＣＢからのウセクリル(UCECRYL)TM８１２Ｂ、スチレン−アクリレート−共重合体；
バインダー１３：ＤＳＭからのウラムル(URAMUL)TMＸＰ８９ＳＣ、自己−架橋結合性スチレン−アクリレート−共重合体；
バインダー１４：ＤＳＭからのウラムル(URAMUL)TMＸＰ２８８ＳＣ、自己−架橋結合性スチレン−アクリレート−共重合体；
バインダー１５：ＤＳＭからのウラムル(URAMUL)TMＸＰ３４１ＳＣ、自己−架橋結合性スチレン−アクリレート−共重合体；
バインダー１６：バイエル(BAYER)からのバイヒドロルン(BAYHYDROL）TMＶＰ ＬＳ２９７７Ｅ、スチレンおよびメタクリル酸メチルを基にした共重合体；
バインダー１７：バイエル(BAYER)からのアクラレン(ACRALEN)TMＢＳ、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−共重合体；
バインダー１８：バイエル(BAYER)からのペルブナン(PERBUNAN)TMＮラテックス(LATEX)３４１５Ｍ、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸−共重合体；
バインダー１９：バイエル(BAYER)からのユーデルム(EUDERM)TMディスパージョン(DISPERSION)３２Ａ、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−メタクリル酸−共重合体；
バインダー２０：バイエル(BAYER)からのユーデルム(EUDERM)TMディスパージョン(DISPERSION)９２Ａ、アクリル酸ブチル-アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−共重合体；
バインダー２１：３７重量％のアクリル酸エチル、４６.５重量％のメタクリル酸メチルおよび１６.５重量％のメタクリル酸よりなる三元共重合体；
バインダー２２：５０重量％のアクリル酸エチル、３３.５重量％のメタクリル酸メチルおよび１６.５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体；
バインダー２３：９５重量％のアクリル酸エチルおよび５重量％のメタクリル酸よりなる共重合体；
バインダー２４：ポリビニル・ヘミイ(POLYVINYL CHEMIE)からのネオクリル(NEOCRYL）TMＡ５５０、ポリメタクリル酸メチル；
バインダー２５：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)TMＤＭ７７１、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メタクリル−共重合体；
バインダー２６：ワッカー(WACKER)からのヴィナパス(VINNAPAS)TMディスパージョン(DISPERSION)ＬＬ９９０、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート−共重合体；
バインダー２７：バイエル(BAYER)からのバイヒドロル(BAYHYDROL)TMＶＰ ＬＳ ２９４０Ｅ、ヒドロキシ−基を含有するアクリレート−重合体；
バインダー２８：５３重量％のアクリル酸ブチル、４５重量％のメタクリル酸メチルおよび２重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸のナトリウムよりなる三元共重合体；
バインダー２９：ローム・アンド・ハース(ROHM & HAAS)からのロハフロック(ROHAFLOC)TMＦ５０、アクリレート樹脂；
バインダー３０：８５重量％のメタクリル酸ブチル、１０重量％のアクリル酸ブチルおよび５重量％のＮ−ジアセトンアクリルアミドよりなる三元共重合体；
バインダー３１：ヘキスト(HOECHST)からのホルダマー(HORDAMER)TMＰＥ０２、ポリエテン分散液；
バインダー３２：ＩＣＩからのハロフレックス(HALOFLEX)TM２０８、塩素化されたポリエテンラテックス；
バインダー３３：ワッカー(WACKER)からのヴィナパス(VINNAPAS)TMディスパージョン(DISPERSION)ＣＥＦ１９、酢酸ビニル−エテン−塩化ビニル−共重合体；
バインダー３４：ソルベイ(SOLVAY)からのイキサン(IXAN)TMＷＡ３６、塩化ビニリデンを含有する共重合体；
バインダー３５：ソルベイ(SOLVAY)からのイキサン(IXAN)TMＷＡ５０、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル−共重合体；
バインダー３６：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)TMＤＯ２５、可塑剤としての１０.８％のフタル酸ジブチルおよびラテックス用の乳化剤／安定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビニル；
バインダー３７：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)TMＤ５０、ラテックス用の乳化剤／安定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビニル；
バインダー３８：ヘキスト(HOECHST)からのモウイリス(MOWILITH)TMＤＨＬ、ラテックス用の乳化剤／安定剤としてのポリビニルアルコールを有するポリ酢酸ビニル；
バインダー３９：セキスイ(SEKISUI)からのＳ−ＬＥＣTMＫＷ１、酢酸ビニル、ビニルアルコール−ビニルアセタール−共重合体；
バインダー４０：モンサント(MONSANTO)からのブトバル(BUTVAR)TMディスパージョン(DISPERSION)、ビニルブチラール−ビニルアルコール−酢酸ビニル−共重合体；
バインダー４１：界面活性剤を含まない水中に分散された２６.５モル％のテレフタル酸、２０モル％のイソフタル酸、７モル％のスルホ−イソフタル酸のナトリウム塩および５０モル％のエテングリコールよりなるポリエステル；
バインダー４２：ローン−プーラン(RHONE-POULENC)からのゲロル(GEROL)TMＰＳ２０、テレフタル酸−イソフタル酸−スルホ−イソフタル酸−エテングリコール−ジエテングリコール−コポリエステル；
バインダー４３：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK）からのイーストマン(EASTMAN)TMＡＱ２９Ｄ、イソフタル酸−ジエテングリコール−コポリエステル；
バインダー４４：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン(EASTMAN)TMＡＱ３８Ｄ、コポリエステル；
バインダー４３：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン(EASTMAN)TMＡＱ２９Ｄ、イソフタル酸−ジエテングリコール−コポリエステル；
バインダー４４：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン(EASTMAN)TMＡＱ３８Ｄ、コポリエステル；
バインダー４５：イーストマン−コダック(EASTMAN-KODAK)からのイーストマン(EASTMAN)TMＡＱ５５Ｄ、イソフタル酸−スルホ−（イソもしくはテレ）フタル酸−ジエテングリコール−エテングリコール−コポリエステル；
バインダー４６：バイエル(BAYER)からのバイデルム(BYDERM)TMフィニッシュ(FINISH)８０ＵＤ、脂肪族ポリウレタン分散液；
バインダー４７：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)TMＤＬＶ、ポリエステルウレタン分散液；
バインダー４８：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)TM４３０５６、ポリウレタン分散液；
バインダー４９：バイエル(BAYER)からのインプラニル(IMPRANIL)TM４３０３２、ポリウレタン分散液；
バインダー５０：ユニオン・キャンプ・ヘム(UNION CAMP CHEM)、からのユニレズ(UNIREZ)TM３３７２、溶解した脂肪酸およびアルキルジアミンを基にしたポリアミド分散液；
バインダー５１：バイエル(BAYER)からのディスパーコル(DISPERCOLL)TMＵ４２、ポリエステルウレタン；
バインダー５２：バイエル(BAYER)からのディスパーコル(DISPERCOLL)TMＶＰ ＫＡ８４６４、ポリエステルウレタン；
バインダー５３：ＤＳＭからのウラジル(URADIL)TMＡＺ６００Ｚ４２、リネオリックに富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタンアルキド樹脂エマルション；
バインダー５４：ＤＳＭからのウラジル(URADIL)TMＡＺ６０１Ｚ４４、４０重量％のリネオリックに富んだ脂肪酸をベースにした短油ウレタンアルキド樹脂エマルションの４０重量％水性分散液；
バインダー５５：セルボ・デルデン(SERVO DELDEN)からのセル(SER)TMＡＤ ＦＸ１０１０、ポリウレタン；
バインダー５６：ＤＳＭからのウラノックス(URANOX)TMＥ６５１ＧＺ５１、分散媒体中に存在する９％のドワノル(DOWANOL)TMＰＭを有するエポキシ樹脂；
バインダー５７：ヘキスト(HOECHST)からのレシドロル(RESYDROL)TMＷＭ５０１、メラミン−アルデヒド樹脂。
本発明に従う適する非−蛋白質系の水溶性重合体はポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、多糖類、例えば澱粉、アラビアゴムおよびデキストランである、そして水溶性セルロース誘導体は酢酸ビニルの重合体および共重合体（バインダー５８およびアルキド５９）、ポリ（ビニルアルコール）（バインダー６０）、ポリ（エチレンオキシド）（バインダー６１）および天然生成物の誘導体（バインダー６２〜バインダー６４）である：
バインダー５８  ＥＰ−Ａ５１９ ５９１に記載されている琥珀酸とセキスイ(SEKISUI)からのＳ−ＬＥＣTMＢＸの反応生成物；
バインダー５９：ＥＰ−Ａ５１９ ５９１に記載されている琥珀酸とモンサント(MONSANTO)からのブトバル(BUTVAR)TMＢ９８の反応生成物；
バインダー６０：ワッカー(WACKER)からのポリビオール(POLYVIOL)TMＷＸ４８ ２０、９８.５重量％のビニルアルコールおよび１.５重量％の酢酸ビニルよりなる共重合体；
バインダー６１：ユニオン・カーバイド(UNION CARBIDE)からのポイオックス(POLYOX)TMＷＳＲ Ｎ１０、ポリエテンオキシド；
バインダー６２：アラビアゴム；
バインダー６３：ハーキュレス(HERCUES)からのセルロース・ゴム(CELULOSE GUM)TM１２Ｍ８、セルロースカルボキシメチルエーテルのナトリウム塩。
水溶性および水−分散性重合体の層形成性質を改良するために、可塑剤を重合体に加えることができ、水−混和性溶媒を分散媒体に加えることができ、そして水溶性重合体の混合物、水−分散性重合体の混合物、または水溶性と水−分散性重合体の混合物を使用してもよい。
本発明の非−蛋白質系の水溶性および非−蛋白質系の水分散性結合剤はフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素中で蛋白質系結合剤と一緒に使用することができる。適する蛋白質系結合剤はゼラチン、改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチン、ゼインなどである。
フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素
本発明に従うフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素は、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩、それと触媒的に関連する感光性ハロゲン化銀および有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係にある有機還元剤および水溶性または水−分散性結合剤を含んでなる。この要素は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と触媒的に関連するハロゲン化銀、場合によりハロゲン化銀粒子と密な増感関係にある強色増感剤と一緒になった分光増感剤および熱現像法または同じ層もしくは他の層中にある要素の現像前もしくは後の安定化において活性である他の成分を有する層の系を含んでなっていてもよく、但し条件として有機還元剤および存在するなら調色剤は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係にあり、すなわち熱現像工程中に還元剤および存在するなら調色剤は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩に拡散することができる。
有機カルボン酸の非感光性の銀塩
本発明に従う方法を使用して製造されそして本発明に従うフォトサーモグラフィ材料中で使用される好適な有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩はそれらの有機基としてアリール、アラルキル、アルカリールまたはアルキルを有する有機カルボン酸の銀塩である。例えば、脂肪族炭素鎖が好適には少なくとも１２のＣ原子を有する脂肪酸として知られる脂肪族カルボン酸、例えばラウリル酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀石鹸」とも称される。例えばＧＢ−Ｐ１,１１１,４９２に記載されているようなチオエーテル基を有する改質された脂肪族カルボン酸の銀塩も同様に熱で現像可能な銀像を製造するために使用できる。
本発明に従う好適な態様では、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩は脂肪酸の銀塩である。
本発明の目的のための有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩は脂肪酸の銀塩という語は有機カルボン酸の銀塩の混合物も含む。
結合剤対有機カルボン酸の銀塩の比
結合剤対有機カルボン酸の銀塩の重量比は好適には０.２〜６の範囲であり、そして記録層の厚さは好適には１〜５０μｍの範囲である。
有機カルボン酸の銀塩の粒子の製造
有機カルボン酸の銀塩の粒子は可溶性銀塩と有機カルボン酸またはその塩との反応により製造される。
本発明に従う方法によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の懸濁液を有機カルボン酸またはその塩の水溶液または懸濁液および銀塩の水溶液の水性液体への同時計量添加並びに有機カルボン酸またはその塩の水溶液または懸濁液の計量添加により製造し、および／または該銀塩の水溶液は水性液体中の銀イオンの濃度またはまたは銀塩のアニオンの濃度により調節される。
この計量添加は有機カルボン酸もしくはその塩の水溶液もしくは懸濁液の添加速度、および／または物理的パラメーターの値を保つための該銀塩の該溶液の添加速度を変えることにより調節でき、それは実質的に該方法における特定時点に関して予め決められた特定値における該液体への有機カルボン酸もしくはその塩および／または該銀塩の該溶液の添加でかなり変動する。該液体への有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液および／または該銀塩の該溶液の添加を調節するために使用される物理的パラメーターの値は製造方法の工程中に変動するかもしれない。
さらに、本発明に従う有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液および／または該銀塩の該溶液の計量添加を調節するために使用される物理的パラメーターは該液体中の銀イオンの濃度または銀塩のアニオンの濃度であるかもしれない。該溶液の計量添加を調節するために使用できる他の物理的パラメーターは、例えば、懸濁用媒体の電気伝導度、懸濁用媒体の誘電定数、懸用濁媒体の密度、懸濁用媒体のｐＨなどである。
有機カルボン酸またはその塩の溶液または懸濁液、該銀塩の該溶液、並びに該液体の温度は該粒子の要求される特性により決められ、そしてこれも粒子の要求される特性により有機カルボン酸の銀塩の合成中に一定に保たれていてもよくまたは変動してもよい。
粒子を懸濁させるための液体は該粒子のための非イオン性またはアニオン性界面活性剤を含有してもよい。そのような界面活性剤は有機カルボン酸またはその塩の溶液または懸濁液中および銀塩の溶液中に存在してもよく、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩を含有する粒子の懸濁液の製造工程中に追加ジェットを介して加えてもよく、そして該製造方法の終わりに加えてもよい。
さらに有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子と関連している過剰の銀イオンから感光性ハロゲン化銀の粒子を製造する段階も含んでなる本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料の製造方法も提供される。
粒子の該製造中の調節された過剰の銀イオンは液体中の銀電極
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と３Ｍ ＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌ−電極からなる参照電極との間の電位差として定義される水性液体のＵＡｇを室温で１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介して液体と連結して保つことにより得られる。
懸濁液の製造中または完了後に、この工程中に製造される塩および過剰の溶解したイオン、例えば銀イオン、を例えば透析または限外濾過の如きオン−ラインまたはオフ−ライン脱塩法により除去してもよい。懸濁液の脱塩は懸濁液の沈澱、その後の傾斜、洗浄および再分散による製造工程の完了後に行ってもよい。
さらに、懸濁用媒体は親水性から疎水性懸濁用媒体へ放出してもよい。
本発明に従う方法は適当な受器の中でバッチ式にまたは連続的方式で行ってもよい。
本発明の有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩を含有する粒子は数種の分子種、例えば実質的に非−感光性の有機重金属塩、感光剤、有機化合物、例えば有機カルボン酸、ジカルボン酸など、有機化合物の塩、例えば有機カルボン酸の塩、安定剤、かぶり防止剤などを含有してもよく、分子種は粒子中に無作為に分布されているかまたは予め決められた微細構造中に加えられる。粒子は先行技術を使用して製造された有機カルボン酸を含有する粒子の非−感光性の銀塩との混合物中で使用してもよい。
感光性ハロゲン化銀
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は０.１〜３５モル％の有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の範囲で使用でき、０.５〜２０モル％の範囲が好適でありそして１〜１２モル％の範囲が特に好適である。
ハロゲン化銀はいずれかの感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀(silver bromoiodide)、塩臭ヨウ化銀(silver chlorobromoiodide)、塩臭化銀(chlorobromide)などであることができる。ハロゲン化銀は立方体、斜方晶形、平板状、四面体、八面体などを含むがそれらに限定されないいずれかの形状であってもよくそしてその上の結晶のエピタクシー成長があるかもしれない。
本発明で使用されるハロゲン化銀は改質せずに使用してもよい。しかしながら、それを化学的増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物、または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物、例えばハロゲン化錫などの如き還元剤、またはそれらの組み合わせ、を用いて化学的に増感してもよい。これらの工程の詳細はT. H. James, "The Theory of the Photographic Process", Fourth Edition, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Chapter 5, pages 149 to 169に記載されている。
有機カルボン酸の銀塩および感光性ハロゲン化銀の乳剤
ハロゲン化銀をフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素に対して、それを有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の近くに触媒的に置くいずれかの方式で加えることができる。別個に製造される、すなわち別の場でまたは「予備製造される」、ハロゲン化銀および有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩を結合剤の中でコーテイング溶液を製造するために使用する前に混合することができるが、それらの両者を長期間にわたり配合することも有効である。さらに、ＵＳ−Ｐ３,４５７,０７５に開示されているようにハロゲン−含有化合物を有機カルボン酸の銀塩に加えて有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩をハロゲン化銀に部分的に転化させることを含む方法を使用することも有効である。
本発明に従う好適な態様によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素中の感光性ハロゲン化銀の粒子は有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の上および間に均一に分布され、粒子の数の少なくとも８０％は透過型電子顕微鏡により測定された
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の直径を有する。
本発明に従う他の好適な態様によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性エマルションを１種もしくは複数のハロゲン化物またはポリハロゲン化物アニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩と反応させることにより感光性ハロゲン化銀の粒子が製造される。
本発明のさらに他の好適な態様に従う方法によれば、感光性ハロゲン化銀の粒子は有機カルボン酸もしくはその塩の溶液もしくは懸濁液および銀塩の溶液の液体への同時計量添加により製造される有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子と関連している過剰の銀イオンから製造される。過剰の溶解した銀イオンを銀塩に転化させるために使用される試薬は無機ハロゲン化物、例えば金属ハロゲン化物、例えばＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2など、またはハロゲン化アンモニウム類であってよい。
本発明に従う別の態様では、実質的に非感光性の銀塩を含有する粒子の懸濁液の製造直後に同じ受器の中でハロゲン化銀をその場で製造し、それにより感光性懸濁液を製造する。
場合により感光性ハロゲン化銀を含んでいる有機カルボン酸の銀塩の水性エマルションは、本発明によれば、場合により感光性ハロゲン化銀を含有する有機カルボン酸の銀塩の粒子からこれらの粒子を非イオン性もしくはアニオン性界面活性剤または非イオン性およびアニオン性界面活性剤の混合物の存在下で水中に例えばボールミル粉砕、衝突ミル（ローター−ステーターミキサー）中の分散、マイクロフルイダイザー中の分散などの如き当技術の専門家に既知の分散技術を用いて分散させることにより製造することもできる。分散技術の組み合わせを使用してもよく、例えば予備分散液を製造するための第一の技術および微細分散液を製造するための第二の技術を使用してもよい。
ハロゲン化およびポリハロゲン化オニウム
本発明によれば、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水溶液をハロゲン化物およびポリハロゲン化物アニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩と反応させることにより製造される感光性ハロゲン化銀粒子が存在していてもよい。本発明に従うハロゲン化物またはポリハロゲン化物オニウム塩は固体状でもしくは溶液状で加えてもよく、または塩とハロゲン化物またはポリハロゲン化物アニオンおよびオニウム塩とハロゲン化物もしくはポリハロゲン化物以外のアニオンの間のメタセシスにより実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性分散液の中で製造してもよい。
本発明に従う好適なオニウム類は有機−ホスホニウム、有機−スルホニウムおよび有機−窒素オニウムカチオンであり、複素環式窒素オニウム（例えばピリジニウム）、第四級ホスホニウムおよび第三級スルホニウムカチオンが好適である。本発明に従う好適なハロゲン化物アニオンは塩化物、臭化物およびヨウ化物である。本発明に従う好適なポリハロゲン化物アニオンは塩素、臭素およびヨウ素原子からなる。
本発明に従うオニウムカチオンは重合体状であってもまたは非重合体状であってもよい。有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子から本発明に従う感光性ハロゲン化銀への部分的転化用に好適な非重合体状オニウム塩は、
ＰＣ０１＝３−（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸ブロマイドペルブロマイド
ＰＣ０２＝３−（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸ブロマイド
ＰＣ０３＝３−（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸アイオダイド
である。
オニウム塩は実質的に非感光性の有機銀塩の量に関して０.１〜３５モル％の間の量で存在し、０.５〜２０モル％の間の量が好ましくそして１〜１２モル％の間の量が特に好ましい。
有機還元剤
実質的に非感光性の有機重金属塩の還元用に適する有機還元剤はＯ、ＮまたはＣに結合した少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物である。有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の還元用に特に適する有機還元剤は少なくとも３つの置換基を有する非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物であり、その置換基の１つが第一の炭素原子におけるヒドロキシ基でありそしてその第二のものが第二の炭素原子上で置換されたヒドロキシまたはアミノ−基であり、１つ、３つまたは５つの環原子が共役二重結合の系中で化合物中の第一の炭素原子から隔離されており、ここで（ｉ）第三の置換基は環付加された炭素環式または複素環式環系の一部であってよく、（ii）第三の置換基または別の置換基はアリール基がヒドロキシ−、チオール−もしくはアミノ−基で置換されたアリール−またはオキソ−アリール−基ではなく、そして（iii）第三の置換基または別の置換基は第二の置換基がアミノ−基である場合には非−スルホ・電子求引基である。
好適な還元剤では、非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはへテロ芳香族環化合物の環原子は窒素および炭素環原子からなりそして非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物は芳香族またはヘテロ芳香族環系に環付加されている。
他の好適な還元剤では、非−スルホ−置換された６−員の芳香族またはヘテロ芳香族環化合物はさらに置換されていてもよい１個もしくはそれ以上の下記の置換基：アルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシエステル、チオエーテル、アルキルカルボキシ、アルキルカルボキシエステル、アリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、ホルミル、オキソ−アルキルおよびオキソ−アリールで置換されていてもよい。
特に好適な還元剤は置換されたカテコール類および置換されたヒドロキノン類であり、３−（３´,４´−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３´,４´−ジヒドロキシ−ブチロフェノン、没食子酸メチル、没食子酸エチルおよび１,５−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
熱現像工程中に、還元剤はそれが有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩に拡散して有機カルボン酸の該実質的に非感光性の銀塩の還元が起きるような方法で存在しなければならない。
補助還元剤
主要なすなわち主な還元剤として考えられる上記の還元剤をいわゆる補助還元剤と一緒に使用してもよい。上記の主要還元剤と一緒に使用できる補助還元剤は例えばＵＳ−Ｐ５,４６４,７３８に開示されているようなスルホニルヒドラジド還元剤、例えばＵＳ−Ｐ５,４９６,６９５に開示されているようなトリチルヒドラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類並びに有機還元性金属塩、例えばＵＳ−Ｐ３,４６０,９４６および３,５４７,６４８に記載されているステアリン酸第一錫である。
分光増感剤
本発明の好適な態様によれば、フォトサーモグラフィ記録材料のフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素はさらに波長範囲６００〜１１００ｎｍで吸収極大を有する染料も含んでなる。
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素はハロゲン化銀のための分光増感剤を場合により強色増感剤と一緒に含有してもよい。ハロゲン化銀は場合によりシアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料を含む種々の既知の染料を用いて、特に赤外放射線に対する増感の場合には、いわゆる強色増感剤の存在下で分光増感してよい。有用なシアニン染料には、塩基性の核、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核を有するものが包含される。好適である有用なメロシアニン染料には、上記の塩基性の核だけでなく酸の核、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核を有するものが包含される。上記のシアニンおよびメロシアニン染料の中では、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に有効である。赤外放射線に対するハロゲン化銀の適当な増感剤には、ＥＰ−Ａ４６５ ０７８、５５９ １０１、６１６ ０１４および６３５ ７５６、ＪＮ０３−０８０２５１、０３−１６３４４０、０５−０１９４３２、０５−０７２６６２および０６−００３７６３並びにＵＳ−Ｐ４,５１５,８８８、４,６３９,４１４、４,７１３,３１６、５,２５８,２８２および５,４４１,８６６に開示されているものが包含される。赤外分光増感剤と一緒の使用に適する強色増感剤はＥＰ−Ａ５５９ ２２８および５８７ ３３８並びにＵＳ−Ｐ３,８７７,９４３および４,８７３,１８４に開示されている。
熱溶媒
上記の結合剤またはそれらの混合物をワックスまたは「熱溶媒(thermal slovents)」もしくは「熱溶媒(thermosolvents)」とも称される「熱溶媒(heat solvents)」と一緒に使用して高温におけるレドックス−反応の反応速度を改良してもよい。
本発明における「熱溶媒」という語は、記録層において５０℃より低い温度では固体状態であるが、６０℃より高い温度では、熱で加熱される場合には記録層のための可塑剤になりおよび／または少なくとも１種のレドックス−反応物、例えば有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩のための還元剤のための液体溶媒になる非加水分解性有機物質を意味する。この目的のために有用なものは、ＵＳ−Ｐ３,３４７,６７５に記載されている１,５００〜２０,０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール類である。他の適する熱溶媒はＵＳ−Ｐ３,６６７,９５９に記載されている例えばウレア、メチルスルホンアミドおよび炭酸エチルの如き化合物；１９７６年１２月に発行されたResearch Disclosure 15027に記載されている例えばテトラヒドロ−チオフェン−１,１−ジオキシド、アニス酸メチルおよび１,１０−デカンジオールの如き化合物、並びにＵＳ−Ｐ３,４３８,７７６、ＵＳ−Ｐ４,７４０,４４６、ＵＳ−Ｐ５,３６８,９７９、ＥＰ−Ａ ０ １１９ ６１５、ＥＰ−Ａ １２２ ５１２およびＤＥ−Ａ ３ ３３９ ８１０に記載されているものである。
調色剤
比較的高い濃度におけるくすんだ黒色の像色調および比較的低い濃度におけるくすんだ灰色を得るために、本発明に従うフォトサーモグラフィ材料は１種もしくはそれ以上の調色剤を含有してもよい。調色剤は熱処理中に有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩および還元剤と熱作用関係にあるべきである。サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィから既知であるいずれかの調色剤を使用できる。
適当な調色剤はＵＳ−Ｐ４,０８２,９０１に記載されている一般式の範囲内のスクシンイミドおよびフタルイミド類およびフタラジノン類、並びにＵＳ−Ｐ３,０７４,８０９、ＵＳ−Ｐ３,４４６,６４８およびＵＳ−Ｐ３,８４４,７９７に記載されている調色剤である。特に有用な調色剤はＧＢ−Ｐ１,４３９,４７８およびＵＳ−Ｐ３,９５１,６６０に記載されている下記の一般式の範囲内のベンゾキサジンジオンまたはナフトキサジンジオンタイプの複素環式調色剤化合物である：
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[式中、
ＸはＯまたはＮ−アルキルを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の各々（同一もしくは相異なる）は水素、アルキル、例えばＣ１−Ｃ２０アルキル、好適にはＣ１−Ｃ４アルキル、シクロアルキル、例えばシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、アルコキシ、好適にはメトキシもしくはエトキシ、好適には炭素数２までのアルキルチオ、ヒドロキシ、アルキル基の炭素数が好適には２までのジアルキルアミノまたはハロゲン、好適には塩素または臭素であるか、或いはＲ1およびＲ2またはＲ2およびＲ3が縮合芳香族環、好適にはベンゼン環、を完成するのに必要な環員を表すか、或いはＲ3およびＲ4が縮合芳香族芳香族またはシクロヘキサン環を完成するのに必要な環員を表す]。
特にポリヒドロキシベンゼン還元剤と組み合わせての使用に適する上記の一般式に従う調色剤化合物はベンゾ[ｅ][１,３]オキサジン−２,４−ジオンである。
安定剤およびかぶり防止剤
改良された貯蔵寿命および減じられたかぶりを得るために、安定剤およびかぶり防止剤を本発明のフォトサーモグラフィ材料中に加えてもよい。単独でまたは組み合わせて使用できる適する安定剤およびかぶり防止剤並びにそれらの前駆体の例には、ＵＳ−Ｐ２,１３１,０３８および２,６９４,７１６に記載されているチアゾリウム塩類；ＵＳ−Ｐ２,８８６,４３７および２,４４４,６０５に記載されているアザインデン類；ＵＳ−Ｐ３,２８７,１３５に記載されているウラゾール類；ＵＳ−Ｐ３,２３５,６５２に記載されているスルホカテコール類；ＧＢ−Ｐ６２３,４４８に記載されているオキシム類；ＵＳ−Ｐ３,２２０,８３９に記載されているチウロニウム塩類；ＵＳ−Ｐ２,５６６,２６３および２,５９７,９１５に記載されているパラジウム、白金および金塩類；ＵＳ−Ｐ３,７００,４５７に記載されているテトラゾリル−チオ−化合物；ＵＳ−Ｐ４,４０４,３９０および４,３５１,８９６に記載されているメソイオン性１,２,４−トリアゾリウム−３−チオレート安定剤前駆体；ＥＰ−Ａ６００ ５８７に記載されているトリブロモメチルケトン化合物；ＥＰ−Ａ６００ ５８６に記載されているイソシアナートおよびハロゲン化された化合物の組み合わせ；ＥＰ−Ａ６００ ５８９に記載されているビニルスルホンおよびβ−ハロスルホン；並びにChapter 9 of "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", by D. Kloosterboer, edited by J. Sturge, V. Walworth and A. Shepp, page 279, Van Nostrand (1989); in Research Disclosure 17029 published in June 1978;および全てのこれらの文書に引用された参考文献中にこの概念で挙げられている化合物が包含される。
界面活性剤
非イオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤を本発明に従い、有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の粒子の水性媒体中分散液を製造するためおよび水−分散性結合剤、例えば重合体ラテックス、を水性媒体中に分散させるために使用してよい。非イオン性およびアニオン性界面活性剤、非イオン性およびカチオン性界面活性剤、カチオン性およびアニオン性界面活性剤または非イオン性、カチオン性およびアニオン性界面活性剤の混合物を、本発明に従い、使用してもよい。
本発明の一つの態様では、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明の好適な態様では、アニオン性界面活性剤はスルホネート、例えばアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルスルホネートであり、アルキルおよびアルカリールスルホネート類が特に好ましい。
本発明の別の態様では、イオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤、例えばアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルポリエトキシエタノール類である。好適な本発明に従う非イオン性界面活性剤はアルコキシ−ポリエトキシエタノール類およびアルカリールオキシ−ポリエトキシエタノール類である。
他の成分
上記成分類の他にフォトサーモグラフィ材料は他の添加剤、例えば遊離有機カルボン酸類、界面活性剤、帯電防止剤、例えばＦ3Ｃ（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−Ｈ中のようにフルオロカーボン基を含む非イオン性帯電防止剤、シリコーン油、例えばベイシロンオール
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Ａ（バイエル(BAYER)ＡＧ−ドイツの商品名）、紫外線吸収化合物、白色光反射および／または紫外放射線反射顔料、シリカ、および／または光学的明色化剤、を含有してもよい。
抗ハレーション染料
該成分の他に、本発明のフォトサーモグラフィ記録材料は感光層の中を通った光を吸収してそれによりその反射を妨害する抗ハレーションまたはアキュータンス染料を含有してもよい。そのような染料をフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素の中にまたは本発明のフォトサーモグラフィ記録材料を含んでなる他の層の中に加えてもよい。抗−ハレーション染料はＵＳ−Ｐ４,０３３,９４８、４,０８８,４９７、４,１５３,４６３、４,１９６,００２、４,２０１,５９０、４,２７１,２６３、４,２８３,４８７、４,３０８,３７９、４,３１６,９８４、４,３３６,３２３、４,３７３,０２０、４,５４８,８９６、４,５９４,３１２、４,９７７,０７０、５,２５８,２７４、５,３１４,７９５および５,３１２,７２１に開示されているように熱現像工程中に熱で漂白されてもよく、またはＵＳ−Ｐ３,９８４,２４８、３,９８８,１５４、３,９８８,１５６、４,１１１,６９９および４,３５９,５２４に開示されているように熱現像工程後に除去可能式に光漂白されていてもよい。さらに、抗−ハレーション層はＵＳ−Ｐ４,４７７,５６２およびＥＰ−Ａ４９１ ４５７に開示されているように露光工程後に隔離できる層の中に含有されていてもよい。赤外線と一緒の使用に適する抗−ハレーション染料はＥＰ−Ａ３７７ ９６１および６５２ ４７３、ＥＰ−Ｂ１０１ ６４６および１０２ ７８１並びにＵＳ−Ｐ４,５８１,３２５および５,３８０,６３５に記載されている。
支持体
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のための支持体は透明、半透明または不透明であってよく、例えば白色光線反射面を有していてもよく、そして好適には例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙または例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、コロナおよび火炎処理ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネートまたはポリエステル、例えばＧＢ１,２９３,６７６、ＧＢ１,４４１,３０４およびＧＢ１,４５４,９５６に開示されているようなポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート製の透明樹脂から製造される薄い可撓性担体である。例えば、場合により記録材料と紙ベース基質との間の中間層にも適用された白色反射性顔料を含有していてもよい紙ベース基質が存在する。
支持体はシート、リボンまたはウェブ形態であってよくそしてその上にコーテイングされる感熱性記録層への接着性を改良するために必要なら下塗りされていてもよい。
感熱性要素および本発明の最も外側の裏引き層である帯電防止層のポリエチレンテレフタレート支持体に対する接着性を改良するのに適する下塗り層は例えばＧＢ−Ｐ１,２３４,７５５、ＵＳ−Ｐ３,３９７,９８８、３,６４９,３３６、４,１２３,２７８およびスルホン化されたコポリエステル類の水性分散液から適用される下塗りに関するＵＳ−Ｐ４,４７８,９０７に記載されており、そして他の下塗り層はResearch Disclosure published in Product Licensing Index, July 1967, p. 6に記載されている。
疎水性樹脂支持体の適当な予備処理は、例えば、コロナ放電および／または１種もしくは複数の溶媒による作用を用いる処理であり、それにより微細粗面化を与える。
支持体は不透明にされた樹脂組成物、例えば顔料および／または微細な空所により不透明にされたポリエチレンテレフタレートから製造されていてもよく、および／または不透明な顔料−結合剤層でコーテイングされていてもよく、そして合成紙または紙様フィルムと称されるかもしれない。そのような支持体に関する情報はＥＰ１９４ １０６および２３４ ５６３並びにＵＳ−Ｐ３,９４４,６９９、４,１８７,１１３、４,７８０,４０２および５,０５９,５７９に見られる。透明なベースが使用される場合には、このベースは無色であってもまたは着色されていてもよく、例えば青色を有していてもよい。
保護層
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好適な態様によれば、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素には、フォトアドレス可能で熱で現像可能な要素の局部的な変形を避けるため、摩耗に対するその耐性を改良するためおよび熱現像用に使用される装置の部品とのその直接的な接触を防止するために、保護層が付与される。
この保護層は熱染料転写材料の中に染料供与体材料の後側で適用される抗−粘着性コーテイングもしくは滑り層または直接的熱記録のための材料の中で使用される保護層と同じ組成を有していてよい。
保護層は好適には結合剤を含んでなり、それらは溶媒可溶性（疎水性）、溶媒分散性、水溶性（親水性）または水分散性であってよい。疎水性結合剤の中では、ＥＰ−Ａ６１４ ７６９に記載されているポリカーボネート類が特に好ましい。適する親水性結合剤は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体または他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどであり、硬化できる結合剤が好ましくそしてポリビニルアルコールが特に好ましい。
本発明に従う保護層は架橋結合されていてもよい。架橋結合は例えばＷＯ９５／１２４９５に記載されているような保護層用の架橋結合剤、例えばテトラ−アルコキシシラン類、ポリイソシアナート類、ジルコネート類、チタネート類、メラミン樹脂などを使用することにより行われ、例えばテトラメチルオルトシリケート類およびテトラエチルオルトシリケート類の如きテトラアルコキシシラン類が好ましい。
本発明に従う保護層はさらに１５０℃より低い融点を有する少なくとも１種の固体潤滑剤および少なくとも１種の液体潤滑剤を結合剤の中に含んでなっていてもよく、そこでは潤滑剤の少なくとも１種は燐酸誘導体、別の溶解した潤滑性物質および／または粒状物質、例えば場合により最も外側の層から突出していてもよい滑石粒子である。適当な潤滑性物質の例は界面活性剤、液体潤滑剤、記録材料の熱現像中に融解しない固体潤滑剤、記録材料の熱現像中に融解する（熱融解性）固体潤滑剤またはそれらの混合物である。潤滑剤は重合体状結合剤を用いてまたは用いずに適用できる。界面活性剤は当技術で既知のいずれかの試薬、例えばカルボキシレート類、スルホネート類、脂肪族アミン塩類、脂肪族第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール有機カルボン酸エステル類、フルオロアルキルＣ2−Ｃ20脂肪酸類である。液体潤滑剤の例には、シリコーン油、合成油、飽和炭化水素類およびグリコール類が包含される。固体潤滑剤の例には、種々の高級アルコール類、例えばステアリルアルコール、および有機カルボン酸類が包含される。適する滑り層組成物は例えばＥＰ１３８４８３、ＥＰ２２７０９０、ＵＳ−Ｐ４,５６７,１１３、４,５７２,８６０および４,７１７,７１１並びにＥＰ−Ａ３１１８４１に記載されている。
適する滑り層は結合剤としてスチレン−アクリロニトリル共重合体もしくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはそれらの混合物をそして潤滑剤として結合剤（混合物）の０.１〜１０重量％の量でポリシロキサン−ポリエーテル共重合体もしくはポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物を含んでなる層である。
滑り性（抗−粘着性）コーテイングとして適用できる他の適する保護層組成物は例えば公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０ ５０１ ０７２および０ ４９２ ４１１に記載されている。
そのような保護層はまた粒状物質、例えばＷＯ９４／１１１９８に記載されているような場合により最も外側の保護層から突出していてもよい滑石粒子、を含んでなっていてもよい。他の添加剤、例えばコロイド状粒子、例えばコロイド状シリカ、を保護層の中に加えることもできる。
帯電防止層
本発明の記録材料の好適な態様では、帯電防止層は最も外側の層に対してフォトアドレス可能で熱で現像可能な要素でコーテイングされていない方の支持体の側面に適用される。そのために適する帯電防止層はＥＰ−Ａ４４４ ３２６、５３４ ００６および６４４ ４５６、ＵＳ−Ｐ５,３６４,７５２および５,４７２,８３２並びにＤＯＳ４１２５７５８に記載されている。
コーテイング技術
本発明のフォトサーモグラフィ材料のいずれかの層のコーテイングはいずれかのコーテイング技術、例えばModern Coating and Drying Technology, edited by Edward D. Cohen and Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Pubilshers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, U.S.A.に記載されているのの、により実行することができる。
記録方法
本発明に従うフォトサーモグラフィ材料はＸ線波長と５ミクロン波長との間の波長の照射線に露呈でき、像は例えばＣＲＴ光源、紫外線、可視光線もしくは赤外線波長レーザー、例えば７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８５０ｎｍで発光するＨｅ／Ｎｅ−レーザーもしくはＩＲ−レーザーダイオードの如き微細に焦点が合わされた光源、または発光ダイオード、例えば６５９ｎｍで発光するものを用いる画素通りの露光により、或いは目的物自身またはそこからの像に対する紫外線、可視光線もしくは赤外線を用いる適当な照射への直接的露呈により得られる。
本発明に従う像通りに露呈されたフォトサーモグラフィ記録材料の熱現像のためには、記録材料を当該用途にとって許容可能な時間で現像温度に均一に加熱できるいずれかの種類の熱源、例えば接触加熱、放射加熱、マイクロウエーブ加熱など、を使用することができる。
用途
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料はトランスパレンシーおよび反射タイプの両方の印刷物の製造用に使用することができる。これは、支持体が透明であるか不透明であること、例えば白色反射面を有すること、を意味する。例えば、場合により記録材料と紙ベース基質との間の中間層に適用できる白色の反射性顔料を含有していてもよい紙ベース基質が存在する。透明ベースが使用される場合には、このベースは無色であっても着色されていてもよく、例えば青色を有していてもよい。
ハードコピー分野では白色の不透明ベース上のフォトサーモグラフィ記録材料が使用されるが、医学診断分野では黒色に像形成されたトランスパレンシーがライトボックスを用いて操作する検査技術において広く使用されている。
上記のものの他に下記の成分が本発明を説明する実施例および比較例のフォトサーモグラフィ記録材料の中で使用された。
ゼラチン(GELATIN)０１：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATIN FABRIK)正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEHEN)からのタイプＫ７５９８（低粘度ゼラチン）
ゼラチン(GELATIN)０２：アグファ・ゼラチンファブリク(AGFA GELATIN FABRIK)正式にはコエッフ・アンド・ゾーエン(KOEPFF & SOEHEN)からのタイプＫ１６３５３（高粘度ゼラチン）
ＴＭＯＳ：オルト珪酸テトラメチル
下記の実施例および比較例は本発明を説明するものである。実施例で使用される百分率および比は断らない限り重量による。
比較例１
ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９に開示されている有機スルフィン酸銀を基にしたフォトサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にしたフォトサーモグラフィ材料への応用
ヘキサデシルスルフィン酸銀分散液
５ｇのヘキサデシルスルフィン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤ＮＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混合してヘキサデシルスルフィン酸銀の微細で且つ安定な分散液を製造した。
感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、乾燥および処理
実験Ａ（＝ＵＳーＰ４,５２９,６８９の発明の実施例１３）
下記の成分を撹拌しながら６.８ｇのヘキサデシルスルフィン酸銀分散液に加えた：１ｇのバインダー(BINDER)０２（ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９）の発明の実施例で使用されたラテックス）の２０重量％水性分散液、０.４ｇの（ヘキサデシルスルフィン酸銀を臭化銀に部分的に転化させるための）臭化カリウムの０.１５Ｎ水溶液および１.４４ｇの４−メチル−１−フェニル−ピラゾリジン−３−オン（フェニドンＢ）の５％メタノール溶液。
１００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を次に生じたヘキサデシルスルフィン酸銀／臭化銀分散液で９０μｍの湿潤層厚さにドクターブレードコーテイングした。コーテイング床の上で４０℃で数分間乾燥した後に、分散液層を熱風乾燥箱の中で５０℃で暗所で１時間乾燥した。
実験Ｂ：
下記の成分を撹拌しながら６.８ｇのヘキサデシルスルフィン酸銀分散液に加えた：１ｇのバインダー(BINDER)０２（ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例で使用されたラテックス）の２０重量％水性分散液、０.６ｇのゼラチン(GELATIN)０２の４０℃の５％水溶液および（ヘキサデシルスルフィン酸銀を臭化銀に部分的に転化させるための）臭化カリウムの０.１５Ｎ水溶液。
１００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を次に生じたヘキサデシルスルフィン酸銀／臭化銀分散液で９０μｍの湿潤層厚さにドクターブレードコーテイングした。コーテイング床の上で４０℃で数分間乾燥した後に、乾燥した層を４−メチル−１−フェニル−ピラゾリジン−３−オン（フェニドンＢ）の２.５％メタノール溶液でコーテイングした。コーテイング床の上で乾燥した後に、生じた層を熱風乾燥箱の中で５０℃で暗所で１時間乾燥した。
実験Ｃ：
ゼラチン(GELATIN)０２の５％溶液の添加を省いたこと以外は実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ｃを行った。
実験Ｄ：
バインダー(BINDER)０２の２０％水性分散液の量を１ｇから４.２ｇに増加したこと以外は実験Ｃに関して以上で記載されている通りにして実験Ｄを行った。
像通りの露光および熱処理
比較例１の実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで製造されたフォトサーモグラフィ材料を次にアグファーゲヴァルト（Agfa-Gevaert)TMＤＬ２０００露光装置の中で材料と接触する試験オリジナルを通して紫外線に露光し、その後、加熱された金属塊上で９５℃に加熱して高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像を形成した。得られた像の品質を定性的に評価しそして０〜５の間の数値による点数を与え、これらの値は
０＝像なし
１＝非常に弱い像
２＝弱い像
３＝中程度の像品質
４＝良好な像
５＝高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像
に相当する。
実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイングおよび乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の熱処理は光学濃度における増加を生じたが、全ての材料に関する像の相違はなかった。実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの全ての材料は従って像品質に関する０の点数がつけられた。
比較例１のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結果が、ＵＳ−Ｐ４,５２９,６８９の発明の実施例で使用された非−蛋白質系結合剤の当技術の専門家に自明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き他の銀塩のための使用をもたらす。
比較例２
ＵＳ−Ｐ４,５０４,５７５に開示されている有機スルホン酸銀を基にしたフォトサーモグラフィ材料に関する現状技術の、有機カルボン酸の銀塩を基にしたフォトサーモグラフィ材料への応用
ヘキサデシルスルホン酸銀分散液
５ｇのヘキサデシルスルホン酸を１２.５ｍＬの非−イオン性界面活性剤ＮＯＮ０３の１０重量％水溶液および８２.５ｇの脱イオン水とボールミル中で混合してヘキサデシルスルホン酸銀の微細で且つ安定な分散液を製造した。
感光性臭化銀の部分的転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、乾燥および処理
実験Ａ：
ヘキサデシルスルフィン酸銀をヘキサデシルスルホン酸銀で置換したこと以外は比較例１の実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ａを行った。
実験Ｂ：
ゼラチン(GELATIN)０２の５％溶液の添加を省いたこと以外は実験Ａに関して以上で記載されている通りにして実験Ｂを行った。
実験Ｃ：
バインダー(BINDER)０２の２０％水性分散液の量を１ｇから４.２ｇに増加したこと以外は実験Ｂに関して以上で記載されている通りにして実験Ｃを行った。
像通りの露光および熱処理
比較例２の実験Ａ、ＢおよびＣで製造されたフォトサーモグラフィ材料を次に比較例１のフォトサーモグラフィ材料に関して記載されている通りにして像通りに露光しそして熱処理した。
実験Ａ、ＢおよびＣからのフォトサーモグラフィ材料は全てコーテイングおよび乾燥後に顕著に増加した光学濃度を示した。像通りの露光およびその後の熱処理は光学濃度における増加を生じたが、実験Ｃのフォトサーモグラフィ材料だけが像の相違を示しそしてそれだけが劣悪なコントラストを有した。実験Ａ、ＢおよびＣの材料は従って像品質に関して各々０、０および１の点数がつけられた。
比較例２のフォトサーモグラフィ材料を用いて得られた非常に劣悪な像形成結果が、例えばＵＳーＰ４,５０４,５７５の発明の実施例で使用されたラテックスであるバインダー(BINDER)５７の如き非ー蛋白質系結合剤の当技術の専門家に自明ではない本発明の有機カルボン酸の銀塩の如き他の銀塩のためのコーテイングとしての使用をもたらす。
比較例３〜５
ベヘン酸銀／ハロゲン化銀−乳剤のその場での製造
３４ｇ（０.１モル）のベヘン酸を３４０ｍＬの２−プロパノール中に６５℃で溶解し、４００ｍＬの０.２５Ｍ水性水酸化ナトリウムを撹拌されているベヘン酸溶液に加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化しそして最後に２５０ｍＬの０.４Ｍ水性硝酸銀を加えてベヘン酸銀を沈澱させることによりベヘン酸銀を製造した。これを濾別しそして次に１０容量％の２−プロパノールおよび９０容量％の脱イオン水の混合物で洗浄して残存硝酸ナトリウムを除去した。
４５℃で１２時間乾燥した後に、ベヘン酸銀を脱イオン水中にアニオン性分散剤であるウルトラフォン(Ultravon)TMＷおよびメルソラト(Mersolat)TMＨと共に分散させて、予備分散液への急速混合およびマイクロフルイダイザーを用いる均質化後に、２０重量％のベヘン酸銀、２.１重量％のウルトラフォン(Ultravon)TMＷおよび０.２０３重量％のメルソラト(Mersolat)TMＨを含有する微細に分割されそして安定な分散液を製造した。生じた分散液のｐＨを約６.５に調節した。
感光性ハロゲン化銀への部分的な転化並びにフォトサーモグラフィ材料のコーテイング、乾燥および処理
比較例３の材料に関して、下記の成分を次に１.５ｇのベヘン酸銀分散液に加えた：３ｇのゼラチン(GELATIN)０１の１０重量％溶液、１ｇの４のｐＨのＰＣ０１[３-（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸ブロマイド]の２.２重量％溶液（すなわちベヘン酸銀に対する約８モル％）および１ｇのｐＨ４の３−（３,４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸の４.５重量％。
コーテイング前に生じた分散液を脱イオン水で９.５ｇの重量に希釈した。
１００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を次に生じたベヘン酸銀／臭化銀分散液で１２０μｍのブレード設定でドクターブレードコーテイングした。生じたフォトサーモグラフィ材料を最初にコーテイング床の上で４０℃でそのまま乾燥しそして次に熱風炉の中で５０℃で１時間乾燥した。
乳剤層をコーテイング床の上で４０℃で数分間乾燥した後に乳剤層を酢酸クロム（ゼラチンのための硬膜剤）の５重量％水溶液で３０μｍのブレード設定でコーテイングしたこと以外は比較例４の材料を比較例３のものに関して記載されている通りにして製造した。生じた比較例５のフォトサーモグラフィ材料を次に熱風炉の中で５０℃で１時間にわたり硬膜化した。
ゼラチン(GELATIN)０１の代わりにゼラチン(GELATIN）０２を使用したこと以外は比較例３のものに関して記載されている通りにして比較例３〜５の材料の像通りの露光および熱処理を行いそして結果は以下の表１にまとめられている。
0003714958.tif 000006
発明の実施例１〜６４
３ｇのゼラチン(GELATIN)０１の１０重量％溶液の代わりに表２の対応する実施例に関する結合剤および結合剤の量以外は比較例４に関して記載されている通りにして発明の実施例１〜４の材料を製造した。表２はまた結合剤が加えられている分散液媒体中の結合剤の重量％も結合剤分散液のｐＨと一緒に示している。
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表２に示された像品質結果は、水溶性および水−分散性重合体を有する水性媒体からコーテイングされたフォトサーモグラフィベヘン酸銀乳剤層は先行技術により教示されたゼラチンを結合剤として有する水性媒体からコーテイングされたものと比べてかなり改良された像品質を示す。
スチレン−含有、ジエン−含有および（メタ）アクリレート−含有共重合体を結合剤として有する水性媒体からコーテイングされたベヘン酸銀フォトサーモグラフィ乳剤層は特に良好な像品質を示す。
本発明の実施例６５
３４ｋｇのベヘン酸を３４０Ｌのイソプロパノール中に６５℃で最初に溶解しそして次に撹拌しながら水酸化ナトリウムの０.２５Ｎ溶液を８.７の溶液のｐＨが得られるまで加えることにより、ベヘン酸ナトリウム溶液を製造した。これは約４００Ｌの０.２５Ｎ ＮａＯＨを必要とした。蒸発および希釈の組み合わせにより、生じた溶液の濃度を次に８.９重量％のベヘン酸ナトリウム濃度に調節しそして溶媒混合物中のイソプロパノールの濃度を１６.７容量％に調節した。
ベヘン酸銀の合成を光の不存在下で４００ｍＶの一定ＵＡｇにおいて下記の通りにして行った：二重壁反応器中で３０ｇのゼラチン(GELATIN)０１の７５０ｍＬの蒸留水中の撹拌されている溶液に、数滴の硝酸銀の２.９４Ｍ水溶液を加えてＵＡｇを反応の開始時に４００ｍＶに調節しそして次に製造法は以上で記載されている３７４ｍＬのベヘン酸ナトリウム溶液を７８℃の温度で反応器中に４６.６ｍＬ／分の速度で計量添加しそして同時に硝酸銀の２.９４Ｍ水溶液を反応器に計量添加し、その添加速度は反応器中の分散媒体中で４００±５ｍＶのＵＡｇを保つのに必要な硝酸銀溶液の量により調節された。ベヘン酸ナトリウムおよび硝酸銀溶液の両者を分散媒体表面のすぐ下に置かれた小さい直径の管を介して分散媒体に加えた。
添加段階の終わりまでに、０.０９２モルのベヘン酸ナトリウムおよび０.１０１モルの硝酸銀が加えられた。混合物を次にさらに３０分間撹拌した。
７２℃のこの懸濁液に、９５重量％の臭化カリウムおよび５重量％のヨウ化カリウムから製造されたハロゲン化物中２.９４モルの水溶液を、２２５ｍＶのＵＡｇが得られるまで、撹拌しながら滴下した。この工程は７．５ｍＬのハロゲン化物溶液を必要とし、それにより臭化銀およびヨウ化銀が製造されそして遊離銀イオン濃度は強く減じられた。この工程でベヘン酸銀の一部もハロゲン化銀に転化された。ハロゲン化物溶液の添加後に、反応混合物を７２℃でさらに３０分間撹拌した。この段階後に得られた分散液は０.０７９モルのベヘン酸銀および０.０２２モルのハロゲン化銀を含有していた。
０.０１４ｇのスクシンイミドを１０ｇのこのベヘン酸銀／ハロゲン化銀分散液に加えそして１ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を加えた。生じた分散液を４０℃の温度で、１２０μｍのスリット幅を有するドクターブレードコーターを用いて、下塗りされた１００μｍ厚さのポリエステルシート上にコーテイングした。乾燥後に、層を５０μｍのスリット幅を有するドクターブレードコーターを用いて３,４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸の３.９％水溶液でコーテイングした。加熱を９５℃における１０秒間の代わりに８５℃で３０秒間行ったこと以外は比較例１に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォトサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。４の数値による点数に値する低いかぶり濃度を有する良好な品質の像が得られた。
本発明の実施例６６
１ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダー(BINDER)２２の２５重量％水性分散液により置換したこと以外は本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして本発明の実施例６６のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。
本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォトサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られた。
本発明の実施例６７
１ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダー(BINDER)２３の２０重量％水性分散液により置換したこと以外は本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして本発明の実施例６７のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。
本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォトサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られた。
本発明の実施例６８
１ｍＬのバインダー(BINDER)０２の３０重量％水性分散液を１ｍＬのバインダー(BINDER)５３により置換したこと以外は本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして本発明の実施例６８のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。
本発明の実施例６５に関して記載されている通りにして、乾燥後に生じたフォトサーモグラフィ材料を像通りに露光し、熱現像しそして生じた像を評価した。本発明の実施例６５のフォトサーモグラフィ記録材料と同様な写真結果が得られた。
本発明の実施例６９
ベヘン酸銀／ハロゲン化銀−乳剤のその場での製造
３４ｇ（０.１モル）のベヘン酸を３４０ｍＬの２−プロパノール中に６５℃で溶解し、４００ｍＬの０.２５Ｍ水性水酸化ナトリウムを撹拌されているベヘン酸溶液に加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化しそして最後に２５０ｍＬの０.４Ｍ水性硝酸銀を加えてベヘン酸銀を沈澱させることによりベヘン酸銀を製造した。これを濾別しそして次に１０容量％の２−プロパノールおよび９０容量％の脱イオン水の混合物で洗浄して残存硝酸ナトリウムを除去した。
４５℃で１２時間乾燥した後に、ベヘン酸銀を脱イオン水中にアニオン性分散剤であるウルトラフォン(Ultravon)TMＷおよびメルソラト(Mersolat)TMＨと共に分散させて、予備分散液を製造するための急速混合およびマイクロフルイダイザーを用いる均質化後に２０重量％のベヘン酸銀、２.１重量％のウルトラフォン(Ultravon)TMＷおよび０.２０３重量％のメルソラト(Mersolat)TMＨを含有する微細に分割されそして安定な分散液を製造した。生じた分散液のｐＨを約６.５に調節した。
下記の成分：１ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１、０.０１３ｇのスタシンイミド、０.１ｇのサポニンの脱イオン水とメタノールとの混合物中１１重量％溶液およびベヘン酸銀に関して８モル％のＰＣ０１の濃度に相当する２.４ｇの３−（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸ブロマイドペルブロマイド（ＰＣ０１）の１.２８重量％水溶液を次に撹拌しながら１.５％のベヘン酸銀分散液に加えて、ベヘン酸銀の一部から臭化銀へのその場での転化を行った。
生じたベヘン酸銀／臭化銀分散液の透過型電子顕微鏡写真
生じた分散液の５０,０００倍の倍率（１ｃｍ＝２００ｎｍ）で撮られた透過型電子顕微鏡写真が図１に示されている。大きな棒形の粒子がベヘン酸銀である。これらのベヘン酸銀粒子上に均一に分布されそしてこれらの粒子間にも均一に分布されている直径が
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の非常に小さい黒色粒子が臭化銀粒子である。
フォトサーモグラフィ材料のコーテイングおよび乾燥
１００μ厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体をベヘン酸銀／臭化銀分散液で６０μｍのブレード設定でドクターブレードコーテイングした。コーテイング床の上での４０℃における数時間の乾燥後に、乳剤層を次に３−（３,４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸の２.４４重量％水溶液で３０μｍのブレード設定でドクターブレードコーテイングした。生じたサーモグラフィ材料をコーテイング床の上で数分間にわたり４０℃で自然乾燥しそして次に熱風乾燥箱の中で５０℃で１時間乾燥した。
像通りの露光および熱処理
生じたフォトサーモグラフィ材料を次に比較例１に関して記載されている通りにして像通りに露光し、熱現像しそして像を評価した。５の数値による点数に値する高いコントラストおよび良好な鮮鋭度を有する非常に良好な像が得られた。
本発明の実施例７０
使用した結合剤を変え、３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１の代わりに１ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０２を使用したこと以外は本発明の実施例６９に記載されている通りにして本発明の実施例７０の材料を製造した。比較例１に関して記載されている通りの生じた材料の像通りの露光および熱処理で本発明の実施例６９の材料の場合のように像品質に対して５の点数に値する高いコントラストを有する非常に良好な像を生じた。
本発明の実施例７１
使用した結合剤を変え、３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０１の代わりに１ｇの３０重量％濃度のバインダー(BINDER)０３を使用したこと以外は本発明の実施例６９に記載されている通りにして本発明の実施例７１の材料を製造した。比較例１に関して記載されている通りの生じた材料の像通りの露光および熱処理で本発明の実施例６９の材料の場合のように像品質に対して５の点数に値する高いコントラストを有する非常に良好な像を生じた。
本発明の好適な態様を詳細に記載してきたが、ここで下記の請求の範囲に詳細に定義されている本発明の範囲から逸脱しないで多くの改変を行えることは当技術の専門家に明らかになるであろう。
図面：
図１は本発明の実施例６９の製造過程で製造されるベヘン酸銀／臭化銀分散液の５０,０００倍の倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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