(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の反応室内において、半導体基板の上方に窒化金属又は窒化珪化金属よりなる第１の導電膜を有機金属材料を用いてＣＶＤ法により形成する工程と、
前記第１の導電膜を水素及び窒素のプラズマに曝す工程と、
前記第１の導電膜を窒素水素化合物ガスのプラズマに曝す工程と、
前記第１の導電膜の上に第２の導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第1の導電膜と第２の導電膜は、絶縁膜の上と該絶縁膜の溝又はホールの中に形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜の上の前記第1の導電膜と前記第２の導電膜は、研磨によって前記絶縁膜の上面から除去されることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
第１の反応室内において、半導体基板の上方に窒化金属よりなる第1の導電膜を複数回に分けて成長し、該各成長ごとに、前記第１の導電膜を水素又は窒素の少なくとも一方のプラズマに曝す工程と、
該窒化金属よりなる前記第1の導電膜を窒素水素化合物ガスのプラズマに曝す工程と、
前記第１の導電膜の上に第２の導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の導電膜は窒化チタン膜であり、前記第２の導電膜は銅膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属材料は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、又はシクロペンタ基の何れかを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記窒素水素化合物ガスは、アンモニアガス又はヒドラジンであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、下地膜の上にバリアメタルを介して導電膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配線となる金属膜を形成する技術としては、物理的な方法と化学的な方法がある。
物理的な金属膜形成方法としては例えばスパッタ法がある。スパッタ法は、グロー放電中でイオン化したガスを金属配線材料からなるターゲットに衝突させて粒子を叩き出し、その粒子を基板上に付着させる方法である。
【０００３】
化学的な金属膜形成方法の代表的なものとしてＣＶＤ法がある。ＣＶＤ法は、形成されるべき薄膜を構成する元素の化合物をガス化して高温炉の中に導入してその元素を基板表面に堆積させて膜にする方法であり、基板表面上に平衡状態で成膜されるためによりよい結晶膜が得られる。
近年の半導体デバイスにおいては、高集積化、三次元キャパシタの採用に伴ってカバレッジの良子な成膜方法が要求されるために、膜の形成方法としてＣＶＤ法の採用が一般化している。ＣＶＤ法の成膜方法は金属ハロゲン化ガスを用いる無機系のものと、有機系ガスを用いる有機系のものに大別される。
【０００４】
無機系のＣＶＤ法によれば、成膜時に発生する副生成物が腐食性を有する不純物として膜中に混入され、膜と下地との密着性を低下させるなどの悪影響を与える。また、無機系ガスを使用する場合には、有機系ガスを使用する場合に比べて成膜温度が高いので、耐熱性が低いlow-k 膜との組み合わせが難しい。
一方、有機系のＣＶＤ法により成膜した導電膜は成膜温度が低いが、そのままの状態だと、有機原料を構成する炭素（Ｃ）や炭化水素基（ＣＨ）などの不純物が膜中に取り込まれてその比抵抗が大きく増加し、しかも、その膜質が経時変化を起こし易い。その問題の解決法としては、窒素（Ｎ2 ）又は水素（Ｈ2 ）のプラズマ処理と成膜とを交互に行って膜中の不純物を取り除く方法が特開平8-337875号公報や特開平10-144626 号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、そのような水素又は窒素のプラズマ処理を入れながら形成された下側導電膜の上に銅（Cu）などの上側導電膜をＣＶＤ法で形成したところ、下側導電膜と上側導電膜の密着性がかなり悪くなり、しかも下側導電膜をバリアメタル膜として使用する場合にそのバリア性がよくない。そのような密着性とバリア性の劣化は、本発明者等によって見い出された。
【０００６】
本発明の目的は、窒化金属及び窒化珪化金属を有機金属材料を用いてＣＶＤ法により形成された下側導電膜とその上に形成される上側導電体膜との密着性を向上するとともに、上側導電膜に対する下側導電膜のバリア性を向上させることｃができる成膜工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、図３、図４及び図５に例示するように、第１の反応室内において、半導体基板１の上方に窒化金属又は窒化珪化金属よりなる第１の導電膜１６（２３）を有機金属材料を用いてＣＶＤ法により形成する工程と、第１の導電膜１６を水素及び窒素のプラズマに曝す工程と、水素又は窒素のプラズマに曝された第１の導電膜１６を窒素水素化合物ガスのプラズマに曝す工程と、第１の導電膜１６の上に第２の導電膜１７を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法により解決する。
【０００８】
上記した半導体装置の製造方法において、前記第１の導電膜１６と前記第２の導電膜１７は、絶縁膜１３の上と該絶縁膜１３の溝１５ａ又はホールの中に形成されるようにしてもよい。この場合、前記絶縁膜１３の上の前記第１の導電膜１６と前記第２の導電膜１７は、研磨によって前記絶縁膜１３の上面から除去されるようにしてもよい。
【０００９】
上記した半導体装置の製造方法において、図１０、図１１に例示するように、窒化金属よりなる第１の導電膜２３を複数回に分けて成長し、各成長ごとに、第１の導電膜２３は水素又は窒素の少なくとも一方のプラズマに曝されるようにしてもよい。
上記した半導体装置の製造方法において、第１の導電膜１６を水素又は窒素の少なくとも一方のプラズマに曝す処理は、通常同じ第１の反応室で行うことが多いが、その場合、次いで、水素又は窒素の少なくとも一方のプラズマに曝された第１の導電膜１６を窒素水素化合物ガスのプラズマに曝す処理は、第１の反応室内で連続的に行われるか、半導体基板を第１の反応室から大気に曝さずに第２の反応室内に移して行われるか、または、半導体基板１を第１の反応室から大気に曝して第２の反応室内に移して行われるかのいずれであってもよい。
【００１０】
上記した半導体装置の製造方法において、第２の導電膜１７は、物理的方法又は化学的方法又は電気化学的堆積方法の何れかによって形成される。この場合、第２の導電膜１７は、窒素水素化合物ガスのプラズマ処理の後にその場において連続的に形成されるか、別の場所で非連続的に形成される。
上記した半導体装置の製造方法において、第１の導電膜１６は窒化チタン膜であり、第２の導電膜１７は銅膜であってもよい。
【００１１】
上記した半導体装置の製造方法において、前記ＣＶＤ法における前記有機金属材料は、熱、光又はプラズマのうちの１つかそれらの組み合わせにより励起される。
上記した半導体装置の製造方法において、前記有機金属材料は、テトラジメチルアミノチタン等のメチルアミノ基、テトラジエチルアミノチタン等のエチルアミノ基、又はジシクロペンタジェニルタイタニウムジアジル等のシクロペンタ基のいずれかを含むものを使用してもよい。
【００１２】
上記した半導体装置の製造方法において、前記窒素水素化合物ガスは、アンモニアガス又はヒドラジンのいずれかを選択してもよい。
なお、上記した図番、符号は、発明の理解を容易にするために引用されたものであって、発明を限定するものではない。
本発明によれば、窒化チタンのような窒化金属、又は、窒化珪化チタン(TiSiN) 、窒化珪化タングステン(WSiN)のような窒化珪化金属からなる第１の導電膜を形成した後に、その第１の導電膜をアンモニア、ヒドラジンのような窒素水素化合物ガスのプラズマに曝し、その後に第１の導電膜の上に銅のような第２の導電膜を形成している。
【００１３】
これによれば、第１の導電膜と第２の導電膜の密着性が従来よりも向上することが実験により明らかになったので、第２の導電膜を形成した後に化学機械研磨（ＣＭＰ）によって第１の導電膜と第２の導電膜の一部を除去しても、第１の導電膜と第２の導電膜に膜剥がれが生じることはない。
また、そのような第１の導電膜は、第２の導電膜を構成する金属元素が下方に拡散することを防止することが実験により明らかになった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
そこで、以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１の実施の形態）
図１〜図４は、本発明の第１の実施形態を示す半導体装置の製造工程を示す断面図である。また、図５は、本発明の第１実施形態の配線形成を示すフローチャートである。
【００１５】
まず、図１(a) に示すような状態になるまでの工程を説明する。
図１(a) において、シリコン基板（半導体基板）１のうちフィールド酸化膜２で囲まれた領域にＭＯＳトランジスタ３を形成する。ＭＯＳトランジスタ３は、シリコン基板１の上にゲート酸化膜３ａを介して形成されたゲート電極３ｂと、ゲート電極３ｂの両側方のシリコン基板１内に形成された第１及び第２の不純物拡散層３ｄ、３ｓを有している。また、ＭＯＳトランジスタ３はSiO2よりなる第１の層間絶縁膜４によって覆われている。
【００１６】
第１の層間絶縁膜４のうち第１の不純物拡散層３ｄの上にはコンタクトホール５が形成され、そのコンタクトホール５内には、第１の窒化チタン(TiN) 膜６を介してタングステン（Ｗ）膜７が充填されている。
次に、SiO2含有絶縁材又はSiO2よりなる第２の層間絶縁膜８を形成した後に、フォトリソグラフィー法により第２の層間絶縁膜８をパターニングしてコンタクトホール５の上をを通る第１の溝９を形成する。そして、第１の溝９の中と第２の層間絶縁膜８の上面に沿って第２の窒化チタン膜１０を形成した後に、第２の窒化チタン膜１０の上に第１の銅（Cu）膜１１を形成する。その銅膜１１の成長ガスとして無機系を使用してもよいし有機系を使用してもよい。
【００１７】
第２の窒化チタン膜１０は、第１の銅膜１１を構成する銅元素が第２の層間絶縁膜８の中に拡散することを防止するために形成される。
その後に、第１の銅膜１１と第２の窒化チタン膜１０を研磨して第２の層間絶縁膜８の上面から除去し、第１の溝９内に残った第１の銅膜１１と第２の窒化チタン膜１０を第１の配線１１ａとして使用する。
【００１８】
次に、図１(b) に示すように、第２の層間絶縁膜８と第１の配線１１ａの上に窒化シリコン膜１２をＣＶＤ法により約５０nmの厚さに形成し、これを銅拡散防止用バリア膜として使用する。
続いて、図１(c) に示すように、窒化シリコン膜１２の上にSiO2よりなる第３の層間絶縁膜１３をＣＶＤ法により１μｍの厚さに形成する。
【００１９】
次に、図５のフローチャートに沿ってバリアメタルと第２の配線を形成する工程に移る。
まず、第３の層間絶縁膜１３の上にフォトレジスト１４を塗布し、これを露光、現像して第１の配線１１ａの上方に配線用窓１４ａ，１４ｂを形成する。さらに、配線用窓１４ａ，１４ｂを通して第３の層間絶縁膜１３を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によりエッチングすることにより、図５の（１）に示すように、第２の溝１５ａ、１５ｂを第３の層間絶縁膜１３に形成する。そのエッチングの際には、反応ガスとしてC4F8、CH2F2、Arを使用する。図２（ａ）は、フォトレジスト１４を除去した後の状態を示す。
【００２０】
続いて、第２の溝１５ａ、１５ｂを通して窒化シリコン膜１２をＲＩＥ法によりエッチングして第１の配線１１ａの少なくとも一部を露出させる。そのエッチングの際には反応ガスとしてCF4、CHF3、Arを使用する。その結果、図２（ｂ）に示すような断面形状が得られる。
なお、第２の溝１５ａ、１５ｂから露出した第１の配線１１ａには酸化銅が形成されるので、その酸化銅を水素還元法などによって除去するのが好ましい。
【００２１】
その後に、シリコン基板１を大気に曝すことなく例えば図６に示すようなＣＶＤ装置の反応チャンバに移す。
図６に示したＣＶＤ装置の反応チャンバ３１内にはヒータを内蔵した基板載置台３２と、基板載置台３２に間隔を置いて対向するガスシャワー３３が配置されている。ガスシャワー３３は、第１のガス拡散室３４と第２のガス拡散室３５を有し、第１のガス拡散室３４の下面の複数のガス放出孔と第２のガス拡散室３５の下面の複数のガス放出孔はそれぞれガスシャワー３３の底部から別々に露出している。さらに、反応チャンバ３１の底部の排気口には開閉弁３６、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）３７、ドライポンプ３８が接続され、これらによって反応チャンバ１内を所定の圧力まで減圧するようになっている。
【００２２】
ガスシャワー３３の第１のガス拡散室３４には、マニュアルバルブ３９ａ，３９ｄ、エアオペレーションバルブ３９ｂ，３９ｃ、マスフローメータ（ＭＦＭ）４０、第１のガス導入管４１を介して有機金属ソースガス源４２が接続されている。ＭＦＭ４０の排気側の切換弁３９ｂには排気管４３を介してドライポンプ３８が接続され、これにより第１のガス導入管４１内のガスを外部に排出するようになっている。また、有機金属ソースガス源４２には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４４と複数のマニュアルバルブ４５ａ，４５ｄと複数のエアオペレーションバルブ４５ｂ，４５ｃを介してキャリアガス供給源（例えば、ヘリウムガス）４６が接続されている
ガスシャワー３３の第２のガス拡散室３５にはマニュアルバルブ４７ａ，４７ｂ、第２のガス導入管４８を介して窒化水素化合物ガス供給源（例えばアンモニア供給源）４９が接続されている。
【００２３】
上記した複数のエアオペレーションバルブ３９ｂ，３９ｃ，４５ｂ，４５ｃとＭＦＣ４４、ＭＦＭ４０は、それぞれ制御回路５０によって開閉、切換え及び流量調整がなされる。また、反応チャンバ３１、ガスシャワー３３、ガス導入管４１，４８、排気管４３、マスフローメータ４０、ガスソース源４２はヒータ５１によって加熱されている。
【００２４】
そのようなＣＶＤ装置を使用して、図３(a) と図５の(2) に示すように、第２の溝１５ａ，１５ｂの内面と第３の層間絶縁膜１３の上面の上に第３の窒化チタン膜１６を１０nmの厚さに形成する。第３の窒化チタン膜１６は次のような条件で形成される。
即ち、ヘリウムガスによりバブリングされた有機金属ソースガス源４２内のTi[N(CH3)2]4（ＴＤＭＡＴ( テトラジメチルアミノチタン))を第１のガス拡散室３４から反応チャンバ３１内に導入する。この場合、反応チャンバ３１内に導入されるＴＤＭＡＴとヘリウムガスの総流量を１００sccmに設定するとともに、反応チャンバ３１内の成膜圧力を１００mTorr 、基板温度を３５０℃に設定する。
【００２５】
そのような第３の窒化チタン膜１６の形成に続いて、チャンバ３１内のガスを一掃した後に、図示しないソース源から水素と窒素を１００sccm、３００sccmずつチャンバ３１内に導入するとともに、そのガス圧力を１．０mTorrに設定し、基板温度を３５０℃に設定する。また、シャワー３３に５００Ｗの高周波電力Ｒｆを供給することにより水素と窒素のプラズマを発生させ、そのプラズマに第３の窒化チタン膜１６を曝して膜中の不純物を取り除く。
【００２６】
次に、図５の(4) に示すように、シリコン基板１を反応チャンバ３１から取り出して大気に解放した後にプラズマ室（不図示）内に搬送する。そして、図３(b) と図５の(5) に示すように、第３の窒化チタン膜１６をアンモニア（NH3 ）プラズマに曝した。
そのプラズマ室には平行平板形を用いて、一方の電極にはシリコン基板１を載置し、他方の電極には１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加する。また、プラズマ室内の圧力を１００mTorr とし、基板温度を３００℃として５分間のアンモニアプラズマ処理を行った。
【００２７】
なお、図６に示したガスシャワー３３を導電材から形成し、これを電極として用いて高周波電力Ｒｆを印加するような装置を用いれば、その場処理により連続的にアンモニアプラズマ処理が可能になる。
その後に、図５の（６）に示すようにシリコン基板１を大気に取り出す。
次いで、図４（ａ）と図５の（７）に示すように、ロングスローのスパッタ法により第３の窒化チタン膜１６の上に第２の銅膜１７を１．５mmの厚さに形成する。ロングスロースパッタの条件は、スパッタ室内にアルゴンガスを３５sccmの流量で導入し、その内部圧力を１．５mTorrに設定し、基板温度を室温にするとともに、ターゲットに周波数１３．５６ＭＨｚでパワー５ｋＷの高周波電力を印加する。
【００２８】
続いて、図５の(8) に示すように、水素（Ｈ2 ）を流量５００sccmで導入した圧力１００mTorr の雰囲気中で基板温度を３５０℃に加熱して第２の銅膜１７を５分間リフローする。
その後に、図４(b) と図５の(9) に示すように、第２の銅膜１７と窒化チタン膜１６をＣＭＰ法により連続して研磨することにより、第３の層間絶縁膜１３上面の上のそれらの膜１６，１７を除去する。その研磨の際には、第２の銅膜１７とその下の窒化チタン膜１６との間に剥がれは観測されなかった。
【００２９】
そして、第２の溝１５ａ，１５ｂの中に残した第２の銅膜を第２の配線１７ａとして使用する。
（第２の実施の形態）
以下に、第１の実施の形態と異なる第２の配線の形成方法を図７に示すフローチャートと図８、図９に示す断面図に基づいて説明する。
【００３０】
まず、図２(b) と図７の(1) に示すように、第３の層間絶縁膜１３に第２の溝１５ａ，１５ｂを形成するまでは第１の実施の形態と同じ工程に従って行う。
続いて、図７の(2) と図８(a) に示すように、第３の層間絶縁膜１３の上面と第２の溝１５ａ、１５ｂの内面の上に第３の窒化チタン膜２１を形成する。第３の窒化チタン膜２１は次のような条件によりプラズマＣＶＤ法により形成する。
【００３１】
即ち、窒化チタン形成用のソースガスとしてTi[N(C2H5)2]4（ＴＤＥＡＴ（テトラジエチルアミノチタン））を使用し、成膜温度を３００℃、成膜圧力を５０mTorrに設定するとともに、上部電極に周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー１００Ｗの高周波電力を供給する。ＴＤＥＡＴガスは、気化器を用いて液状のＴＤＥＡＴを気化させたものを用い、アルゴンのようなキャリアガスによって総流量２５０sccmで反応室内に導入する。また、膜質の向上と比抵抗の低減化のためにアンモニアを１０sccmの流量で反応室内に導入する。
【００３２】
続いて、反応室内のガスを一掃した後に、図７の（３）に示すように、水素と窒素を１００sccm、３００sccmずつ反応室内に導入するとともに、そのガス圧力を１．０mTorrに設定し、基板温度を３５０℃に設定する。また、反応室内に１ｋＷの高周波電力を供給することにより水素と窒素のプラズマを発生させ、そのプラズマに第３の窒化チタン膜２１を曝して膜中の不純物を取り除く。
【００３３】
そのような方法によって第３の窒化シリコン膜２１を形成した後に、図７の(4),(5) に示すように、シリコン基板１を大気中に解放せずに減圧雰囲気に置いた状態でプラズマ処理装置に搬送する。
そのプラズマ処理装置としては平行平板電極型を用い、アンモニアの流量を５００sccm、基板温度を４００℃、処理室内の圧力を１０Torrに設定し、さらに平行平板電極に１３．５６ＭＨｚで５００Ｗの高周波電力を供給する。
【００３４】
そのような条件により発生させたアンモニアプラズマに、図９(b) に示すように、第３の窒化シリコン膜２１を１０分間曝す。
その後に、図９(a) と図７の(6),(7) に示すように、シリコン基板１を大気に取り出さずに、窒化チタン膜の上に第２の銅膜２２をＣＶＤ法により１．５μｍの厚さに形成する。
【００３５】
ＣＶＤ法による第２の銅膜２２の成長条件は、水素をキャリアガスとしてCu(hfac)・ＴＭＶＳガスをＣＶＤ装置の反応室内に１００sccmの流量で導入し、成膜温度１５０℃、成膜圧力を１．０Torrに設定する。
その後に、図９(b) と図７の(8) に示すように、第２の銅膜２２と第３の窒化チタン膜２１をＣＭＰ法により研磨して第３の層間絶縁膜１３の上から除去して第２の溝１５ａ，１５ｂ内にのみ残す。第２の溝１５ａ，１５ｂ内に残った第２の銅膜２２を第２の配線２２ａとして使用する。
【００３６】
ところで、上記した条件で形成された第３の窒化チタン膜２１と第２の銅膜２２の密着性は良く、それらの膜２１，２２は研磨により加わる６００kgf/cm2 程度の引っ張り力によって剥がれることはなかった。
（第３の実施の形態）
以下に、第１及び第２の実施の形態と異なる第２の配線の形成方法を図１０に示すフローチャートと図１１、図１２に示す断面図に基づいて説明する。
【００３７】
まず、図２(b) と図１０の(1) に示すように、第３の層間絶縁膜１３に第２の溝１５ａ，１５ｂを形成するまでは第１の実施の形態と同じ工程に従って行う。その後に、図１０の(2) に示すように、第３の層間絶縁膜１３の上面と第２の溝１５ａ，１５ｂの内周面の上に第３の窒化チタン膜２３を形成する。
その窒化チタン膜２３は次のような条件により光ＣＶＤ法により２０nmの厚さに形成する。
【００３８】
例えば、窒化チタン形成用のソースガスとしてCp2Ti(N3)2を使用する。Cp2Ti(N3)2は、４００nm以下の波長の紫外光を用いて分解し、分解した元素をさらにアンモニアと反応させて第３の窒化チタン膜２３を形成する。そのソースガスは、昇華法によって直接に反応室内に１００sccmの流量で導入し、アンモニアと合わせて５００sccmの流量で反応室内に導入する。そして、反応室内の圧力を１Torrとし、基板温度を４００℃に設定して窒化チタン膜２３を成長する。
【００３９】
また、窒化チタン膜２３の形成の最中に図１１(a) に示すように膜厚が５nmに１回の割合で、水素（H2）と窒素（N2）の少なくとも一方のプラズマを窒化チタン膜に供給する。その水素プラズマ処理、窒素プラズマ処理は、反応室を変えずに、第３の窒化チタン膜２３の成長を中断して行う。
そして、第３の窒化チタン膜２３が２０nmの厚さになった時点で、膜の形成を終了する。続いて、シリコン基板１を大気中に解放するか、或いは大気に曝さずにシリコン基板を平行平板型プラズマ装置に移動する。
【００４０】
そして、図１１（ｂ）に示すように、第３の窒化チタン膜２３をアンモニアプラズマに曝す。そのアンモニアプラズマ処理の条件としては、アンモニアガスを反応室に４００sccmの流量で導入し、反応室内の圧力を１．０Torrとし、さらに、基板温度を４００℃に設定するとともに、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を平行平板電極に３００Ｗで供給する。
【００４１】
そのような条件で第３の窒化チタン膜２３をアンモニアプラズマに曝した後に、図１０の（３）に示すように、シリコン基板１を大気中に開放する。
続いて、図１０の（４）に示すように、スパッタ装置（不図示）を用いて第３の窒化チタン膜２３の上に銅のシード（seed）膜２４を１５０nmの厚さに形成する。そのスパッタは、ロングスローのスパッタ装置を用い、チャンバ内に５０sccmの流量で導入し、電極に供給する高周波電力を５ｋＷとするとともに、基板温度を室温に設定する。
【００４２】
次に、図１０の(5) に示すようにシリコン基板１を大気中に解放した後に、図１２(b) と図１０の(6) に示すように、電解メッキのような電気化学的堆積法（ＥＣＤ(electro-chemical deposition))により第２の銅膜２５をシード膜２４の上に１．５μｍの厚さに形成する。
その後に、図１０の(7) に示すように、第２の銅膜２５と第３の窒化チタン膜２３をＣＭＰ法により研磨して第３の層間絶縁膜１３の上から除去し、第２の溝１５ａ，１５ｂ内にのみ残し、これを第２の配線として使用する。
【００４３】
なお、上記した条件で形成された第３の窒化チタン膜２３と第２の銅膜２５の膜の密着性は良く、それらの膜は研磨時において剥がれなかった。
次に、上記した第１〜第３の実施の形態に代表されるような本発明の効果を従来技術との比較において説明する。
まず、図１３（ａ）に示すように、シリコン基板２６の上に熱酸化膜２７を形成した後に、熱酸化膜２７の上に窒化チタン膜２８を２０nmの厚さに形成した。そして、その窒化チタン膜２８を図１３（ｂ）に示すように種々のプラズマに曝すことによって、窒化チタン膜２８とその上に形成される銅膜の密着性がどのように相違するかを確認した。
【００４４】
その窒化チタン膜２８は図６に示すような熱ＣＶＤ装置を用いて熱酸化膜２７上に２０nmの厚さに形成する。その窒化チタン膜２８は、ヘリウムガスを用いたバブリング方式で気化したＴＤＭＡＴガスを反応チャンバ３１内に導入して形成した。この場合、ＴＤＭＡＴガスとヘリウムを合わせたガス流量を１００sccmとし、反応チャンバ３１内の成膜圧力を１００mTorr とした。また、窒化チタン膜２８の成長の際の成膜温度を３５０℃とした。
【００４５】
その後に、装置を変えて窒化チタン膜２８を各種のプラズマに曝した後に、図１３(c) に示すように、窒化チタン膜２８の上にＣＶＤ法により銅膜２９を３０nmの厚さに形成し、その銅膜２９の引張り耐性試験を行った。
銅膜２９を形成するためのソースガスとしては、Cu(hfac)・TMVSを使用し、そのソースガスをキャリアガス（水素）ガスによって反応室内に導入し、成膜温度を１５０℃、成膜圧力を１．０Torrとした。
【００４６】
図１３(b) に示すプラズマ処理としては、水素・窒素プラズマ処理、水素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理のそれぞれについてサンプルを変えて行った。それらのプラズマ条件を表１に示す。なお、プラズマ処理は、成膜とは別な場所で行われる。
【００４７】
【表１】
0003639142.tif 000002
【００４８】
図１４に、各サンプルの引張り試験の結果を度数分布で示す。アンモニアプラズマ処理以外のプラズマ処理が行われた窒化チタン膜の上の銅膜は、プラズマ処理が行われない窒化チタン膜の上の銅膜に比べて、窒化チタン膜に対する密着性は劣化した。
これに対して、窒化水素化合物であるアンモニアプラズマに曝された窒化チタン膜上の銅膜の窒化チタン膜に対する密着性は飛躍的に向上する。
【００４９】
次に、本発明を用いた窒化チタン膜のバリア性を図１５に示すサンプルを用いて評価した。そのサンプルは次のような構造を有している。なお、バリア性は、銅の拡散の防止能力を意味している。
図１５において、ｐ型シリコン基板６１の表面の３９６００個の活性領域をＬＯＣＯＳ層６２によって囲んだ後に、それらの活性領域にイオン注入法で砒素を導入し、それらの活性領域にｎ型の不純物拡散層６３を形成する。その後に、不純物拡散層６３とＬＯＣＯＳ層６２の上にプラズマＣＶＤ法によりＢＰＳＧ膜６４を１．０μｍの厚さに形成する。その後に、ＢＰＳＧ膜６４をフォトリソグラフィー法によりエッチングして各不純物拡散層６３の上に直径０．４μｍ、０．５μｍ又は１．０μｍのコンタクトホール６５を形成する。続いて、ＴＤＭＡＴガスを用いて熱ＣＶＤ法により窒化チタン膜６６を図１３(a) と同じ成長条件でＢＰＳＧ膜６４の上とコンタクトホール６５の内面に形成する。
【００５０】
さらに、窒化チタン膜６６をアンモニアプラズマに曝した後に、その上に銅のシード膜を１５０nmの厚さに形成した後に、電解メッキ法によりシード膜の上に銅膜６７を形成した。さらに、銅膜６７を形成した後にＣＭＰ法によりＢＰＳＧ膜６４の上の銅膜６７及び窒化チタン膜６６を除去するとともに、そらの膜をコンタクトホール６５内に残す。さらに、ＢＰＳＧ膜６４とコンタクトホール６５の上に、アルミニウム銅を窒化チタン膜で挟んでなる引出配線６８を形成する。
【００５１】
そのようなサンプルを熱処理した後に、シリコン基板６１と引出配線６８の間に電圧を印加し、これにより不純物拡散層６３に流れるリーク電流を観察することによりバリア性を評価したところ、図１６に示すような結果が得られた。図１６は、引出配線６８の形成後に４５０℃の熱処理を３回行った後のリーク電流の度数分布を示す。
【００５２】
さらに、窒化チタン膜６６をアンモニアプラズマに曝さない場合について不純物拡散層６３に流れるリーク電流を観察することによりバリア性を評価したところ、図１７に示すような結果が得られた。図１７は、引出配線６８の形成後に４５０℃の熱処理を３回行った後のリーク電流の度数分布を示す。
図１６、図１７に基づいて、窒化チタン膜６６をアンモニア処理したものとしなかったものについて、それぞれ銅に対する窒化チタン膜のバリア性を評価したところ、窒化チタンシリコン膜６６をアンモニアプラズマ処理した方がアンモニアプラズマ処理をしない場合に比べてリーク電流が流れにくいことがわかる。
【００５３】
なお、第２及び第３の実施形態で示した方法で形成された窒化チタン膜であっても、窒素水素化合物プラズマに曝すことにより、その上に形成される銅膜との密着性は向上し、しかも、バリア性も向上することがわかる。
また、アンモニアプラズマの代わりにヒドラジンプラズマなどの窒素水素化合物プラズマに窒化チタン膜を曝しても、窒化チタン膜と銅膜との密着性を向上したり、バリア性を向上することができる。
【００５４】
さらに上記した例では、窒化チタン膜のような窒化金属膜を窒素水素化合物プラズマに曝した後に銅のような導電膜を形成しているが、TiSiN、WSiNのような窒化珪化金属膜を窒素水素化合物プラズマに曝した後に導電膜を形成しても窒化珪化金属膜と導電膜の密着性が向上する。
上記した例では、窒化チタン膜を層間絶縁膜の上と配線用溝の中に形成しているがこれに限定されるものではない。例えば、層間絶縁膜にビアホールを形成する工程を含む場合にあっては、層間絶縁膜の上とビアホールの中に窒化チタン膜を形成し、その後に窒化チタン膜をアンモニアプラズマに曝し、その後に窒化チタン膜の上に銅膜を形成してもよい。そのホールの中に残される窒化チタン膜と銅膜は、ビア（プラグ）として使用される。
【００５５】
また、上記した窒素水素化合物プラズマに曝された窒化チタン膜と銅膜は、ビアと配線を同時に形成する、いわゆるデュアルダマシン技術に適用してもよいし、通常の配線用の導電膜として適用してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、窒化金属又は窒化珪化金属からなる第１の導電膜を形成した後に、その第１の導電膜を窒素水素化合物ガスのプラズマに曝し、その後に第１の導電膜の上に銅のような第２の導電膜を形成しているので、第１の導電膜と第２の導電膜の密着性を従来よりも向上することができる。
【００５７】
また、そのような第１の導電膜は、第２の導電膜を構成する金属元素が下方に拡散することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図２】  図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図３】  図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図４】  図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【図５】  図５は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示すフローチャートである。
【図６】  図６は、本発明の第１の実施形態の半導体装置の製造工程に使用されるＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。
【図７】  図７は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示すフローチャートである。
【図８】  図８（ａ）、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示す断面図（その１）である。
【図９】  図９（ａ）、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示す断面図（その２）である。
【図１０】  図１０は、本発明の第３の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示すフローチャートである。
【図１１】  図１１（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示す断面図（その１）である。
【図１２】  図１２（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３の実施形態の半導体装置の製造工程のうちの配線の形成工程を示す断面図（その２）である。
【図１３】  図１３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における多層金属膜の引っ張り試験用サンプルを形成する工程を示す断面図である。
【図１４】  図１４は、図１３（ｃ）に示す試験用サンプルを使用して得られた引っ張り試験の引っ張り力と膜剥がれ確率を示す図である。
【図１５】  図１５は、本発明の実施形態における配線のバリア性試験用サンプルを示す断面図である。
【図１６】  図１６は、本発明の実施形態における配線のバリア性試験の結果のリーク電流発生率を示す図である。
【図１７】  図１７は、従来の配線のバリア性試験の結果のリーク電流発生率を示す図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板（半導体基板）、２…フィールド酸化膜、３…ＭＯＳトランジスタ、４…第１の層間絶縁膜、５…コンタクトホール、６…第１の窒化チタン（TiN）膜、７…タングステン膜、８…第２の層間絶縁膜、９…第１の溝、１０…第２の窒化チタン膜、１１…第１の銅膜、１２…窒化シリコン膜、１３…第３の層間絶縁膜、１４…フォトレジスト、１５ａ、１５ｂ…第２の溝、１６、２１、２３…第３の窒化チタン膜、１７、２２、２５…銅膜、２４…シード膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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