(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）低分子量乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）24℃における水への溶解度が0.3ｇ／Ｌより小さい水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含んでなる水性エマルション。
【請求項２】
低分子量乳化性ポリオレフィンワックスが、0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において50〜4000cpの範囲の溶融粘度、及び12〜55の範囲の酸価を有するワックスであり、そして、蛍光増白剤化合物が、式：
0003701684.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基である）
を有する請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素又はメチル基である請求項２に記載のエマルション。
【請求項４】
（Ｉ）塩素化又はマレイン酸化ポリオレフィン；
（II）（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）24℃における水への溶解度が0.3ｇ／Ｌより小さい水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含む水性エマルション
を含んでなる接着促進性組成物。
【請求項５】
（Ｉ）が塩素化ポリオレフィンであり、そして、低分子量乳化性ポリオレフィンワックスが、0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において50〜4000cpの範囲の溶融粘度及び12〜55の範囲の酸価を有するワックスである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｉ）がマレイン酸化ポリオレフィンであり、そして、低分子量の乳化性ポリオレフィンワックスが、0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において50〜4000cpの範囲の溶融粘度及び12〜55の範囲の酸価を有するワックスである請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
蛍光増白剤化合物が式：
0003701684.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基である）を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素又はメチル基である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）24℃における水への溶解度が0.3ｇ／Ｌより小さい水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含む水性エマルションを少なくとも0.01重量％有する水性塗料組成物を基板に適用することを含み、紫外線への露光による該塗膜の蛍光を測定することを含んでなる水性塗料組成物の膜厚と被覆量を測定する方法。
【請求項１０】
低分子量の乳化性ポリオレフィンワックスが0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において50〜4000cpの範囲の溶融粘度及び12〜55の範囲の酸価を有するワックスであり；そして蛍光増白剤化合物が、式：
0003701684.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基である）
を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素又はメチル基である請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）低分子量の酸化されたポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）24℃における水への溶解度が0.3ｇ／Ｌより小さい水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含む水性エマルションを組み入れることを含んでなる僅かに着色した水性塗料組成物の実視明度を改良する方法。
【請求項１３】
低分子量の乳化性ポリオレフィンワックスが、0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において50〜4000cpの範囲の溶融粘度及び12〜55の範囲の酸価を有するワックスであり、蛍光増白剤化合物が、式：
0003701684.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基である）
を有する化合物である請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素又はメチル基である請求項13に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、塗料組成物の分野に関する。更に詳しくは、水性塗料組成物中の不溶性蛍光増白剤（又は被覆組成物）化合物の分散方法に関する。
発明の背景
非常に均一の薄い塗膜を基板に適用することが必要とされたり、また、その塗り膜厚を測定する簡単な方法、又は透明な塗膜の場合、簡潔な塗装が保証されるように塗膜を目で見てわかるようにすることが要求される機会がしばしばある。これは、例えば、接着促進剤入りの塗膜が、最終の仕上げ塗り塗装が適用されるべき基板に適用される場合、特に重要である。そのような場合、基板が、完全に、そして同時に、仕上げ塗り塗装の十分な外観と接着性を与えるように、接着促進塗膜が、あまり薄くなく又厚くもなく塗布されることを保証することは、必要なことである。
塗膜の存在とその膜厚の指標として、幾つかの、いわゆる『蛍光増白剤』などの蛍光化合物の使用が知られている。しかしながら、いかなる従来技術の方法も、一般に、塗料組成物は、その中の蛍光化合物が有機溶剤に可溶であることが要求されるので、本質的に有機溶剤を使用しない塗装には適用できない。あいにく、ビス（ベンズオキサゾリル）スチルベン及びそれらの同族体のような、最も効果的な蛍光剤のいくつかは、実質的に、水に不溶である。
米国特許第4,741,860号は、蛍光増白剤について、組成物の全重量基準で少なくとも0.1重量％の塩素化ポリオレフィンを含む溶剤含有塗装組成物を記載している。この文献は、無極性溶媒の使用が好ましいことを教示している。
欧州特許第303803号は、架橋したポリマーの安定した水性懸濁液への着色剤の混合のための方法を記載している。
欧州特許第336029号は、240〜400nmの範囲で紫外線を吸収し、そして蛍光が好ましくは400nmより下の、多環式の蛍光化合物を教示している。この文献は、蛍光エネルギーの30％より少ないものは、400nmより上にあるべきであると教えている。この記載されている化合物は、比較的低分子量である単量体炭化水素又は好ましくは基板主鎖の一部を形成するよう反応する官能基を持った蛍光化合物である。可視スペクトル領域の蛍光（すなわち、400nm及びそれ以上）は、この文献の適用の中では好ましくないと考えられている。さらに、蛍光化合物は、被覆中に可溶であるべきであると述べられている。
水溶性蛍光化合物；例えば、器具の白色度を増すため洗剤に用いられる蛍光増白剤が知られている。しかしながら、通常の水溶性蛍光増白剤は、塗料組成物に使われるには熱安定性が不十分である。その上、一般的そのような水溶性蛍光化合物は、塗料組成物中の他の典型的な成分と反応しやすいスルホン酸ナトリウム、或いはアミノ官能基を含んでいる。
発明の要約
本発明の１つの目的は、水性塗装（即ち、実質上有機溶剤を包含しない）蛍光剤を与えるための方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、蛍光の強度が被覆量と塗膜の膜厚の程度の表示の役目を果たすように、可視スペクトル領域で、紫外線を吸収し、蛍光を強く発する不溶性化合物のエマルション（乳剤）を少量含むことによって、水性塗料の被覆量と膜厚の程度を測定する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、明るい有色顔料をもって着色された塗膜の見かけの輝度を高める方法を提供することにある。二酸化チタンのような白色顔料が使用された場合、その効果は、塗膜の実視白色度を増すことである。本発明のさらなる目的は、塩素化ポリオレフィン又は乳化ポリオレフィンワックス中に組み入れることによって水分散性にされたマレイン酸化ポリオレフィン、乳化剤およびEastman Chemical社のEASTOBRITE（商標）OB-1のような不溶性蛍光増白剤を含んでなる接着促進塗料を提供することである。
発明の開示
本発明は、
（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）本質的に水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含んでなるエマルションを提供する。
上記エマルションにおいて、低分子量の乳化性ポリオレフィンワックスはエマルション化能力のある任意のワックスでも良く、例えば、酸化されたポリオレフィン並びに塩素化ポリオレフィン及びマレイン酸化ポリオレフィンのような変性ポリオレフィンである。そのようなワックスは、好ましくは約0.92〜0.96の範囲の密度、125℃において約50〜4000cpの範囲の溶融粘度及び約12〜55の範囲の酸価を有する。典型的なワックスは、0.939の密度、125℃において900cpの溶融粘度及び約15の酸価を有する酸化されたポリエチレンワックス、0.955の密度、125℃において250cpの溶融粘度及び約16の酸価を有する酸化されたポリエチレンワックス並びに0.934の密度、190℃において400cpの溶融粘度及び約47の酸価を持つマレイン酸化ポリプロピレンワックスを含む。
非イオン界面活性剤の好ましい例は、ラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシ化化合物のようなアルキルポリグリコールエーテル；並びにオクチル又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシ化生成物のようなアルキルフェノールポリグリコールエーテルのような非イオン界面活性剤を含む。より好ましい非イオン界面活性剤は、Griffin,W.C,Office.Dig.Federation Paint Varnish Prod.Blubs,28,446（1956）により測定されたように、15.4の親水性−親油性バランスを有する、エトキシ化された直鎖のアルコールであるTERGITOL 15-S-15である。
本発明の蛍光又は蛍光増白剤化合物は、約450〜約480nmの範囲の紫外線の波長を吸収し、そして約420〜450nmの範囲の蛍光を発する水不溶性の物質である。好ましい化合物は、一般式：
0003701684.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基である）を有するビス（ベンゾキサゾール）スチルベンである。特に好ましい化合物は、この式でＲ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素又はメチルである化合物を含む。好ましい蛍光増白剤は、EastmanのEASTOBRITE（商標）OB-1,Ciba GeigyのUVITEX（商標）MES及びUVITEX（商標）OB,Hoechst KS,Hoechst KSN及びSandozからのLeucopure（商標）EGMを含む。
本発明は、主に、ビス（ベンゾキサゾール）スチルベン類の蛍光増白剤の使用に関するが、紫外線を吸収し、且つ可視スペクトル領域での蛍光を発する、本質的に水に不溶であり、且つ酸化されたポリオレフィンワックスと共にエマルションに均質混合されることができる化合物として定義される任意の蛍光増白剤も一般に使用することができると理解されるべきである。本明細書で使用される用語『本質的に不溶性の』は、24℃において、約0.3ｇ／Ｌより小さい水への溶解度がある化合物を意味する。この蛍光化合物は好ましくは、400nmより短い波長の紫外線を吸収し、そして約420nmより高い波長の光を放出するものである。約400nmより高い波長の光を吸収する化合物は着色され、そして塗装された色に影響する。吸収と発光の両方とも波長の一つの範囲をカバーするので、上述の範囲は吸収及び発光の発生の約80％を超える領域に該当する。
最終の塗料配合物中の蛍光化合物の濃度は、好ましくは、約５ppm又はそれ以下から多くても500ppmで、広範囲に変えることができる。濃度が増えるに従って、増白剤固有の色がよりはっきりと見えるので、一般に、所望の程度の蛍光を与える最も低い濃度が使用されるべきである。ほとんどの目的において、塗装の中の蛍光化合物の好ましい濃度は、100〜450ppmの間にある。
本発明の目的は、水不溶性の蛍光増白剤を含む、低分子量の酸化されたポリオレフィンワックスの水性エマルションを水ベースの塗装組成物に一緒にさせることによって達成される。
蛍光増白剤を含む好ましい水性エマルションの例としては、次の組成物がある：
0003701684.tif 000003
蛍光増白剤の最大の濃度は、エマルションの粘度によってエマルションが塗料系内で十分に撹拌が可能になるよう、制限されている。
本発明の塗料は、主に下塗塗料として、特に自動車車体で使用されるポリオレフィン成形品のように、二つの異なる基板の間で接着促進剤として用いられる塗料及び仕上げ塗り調合ペイントとして有用である。しかしながら、水ベースの塗装に蛍光を付与するという原則は、一般に適用可能である。そのような塗装は、白色塗装の見かけの白色度又はパステル塗料の明るさを高めるという美的感覚的な理由のために使用される可能性もある。本発明によって提供されたように、蛍光増白剤を水性分散系で用いるという原則は、下塗り塗装に制限されるものではない。
従って、本発明のさらなる応用面として、
（Ｉ）塩素或いはマレイン酸化ポリオレフィン；
（II）（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；および
（ｄ）本質的に水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含む水性エマルション
を含んでなる接着促進性組成物が提供される。
蛍光が塗膜均等性と膜厚の指標として用いられる場合、蛍光物質は（もし実際に塗膜に溶解していないとしたら）非常に細かく分散させられた粒子として、保管中に沈降または分離することなく、又は容易に分散状態に撹拌される状態で、均一に存在しなければならないことは必要不可欠のことである。
本明細書で用いられている用語『塩素化したポリオレフィン』は、9,000〜45,000の範囲の数平均分子量、75℃〜105℃の範囲の軟化点及びポリオレフィンの重量基準で15〜35重量％の範囲の塩素量を有する、塩素化ポリオレフィンをいう。本発明において有用な塩素化ポリオレフィンの１つの具体例は、米国特許第3,579,485号に開示されている。他の有用な塩素化ポリオレフィンは、塩素化、イミド化されたポリオレフィンを形成するために、第一アミンを含むヒドロキシル基と反応した塩素化ポリオレフィンである。これらのポリオレフィンは公知であり、米国特許第4,954,573号に記載されている。好ましい具体例として、この塩素化ポリオレフィンは、9,000〜16,000の範囲の数平均分子量、80℃〜95℃の範囲の軟化点及びポリオレフィンの重量基準で18〜22％の範囲の塩素量を有する。塩素化ポリオレフィンの更なる例が、米国特許第3,579,485号、同第4,070,421号、同第4,966,947号、同第4,962,149号、同第5,198,485号、及び同第4,954,573号、（本明細書に参考として含ませる）に見出される。
本明細書で用いられている用語『マレイン酸化ポリオレフィン』は、無水マレイン酸のような化合物との反応によって官能基化されたポリオレフィンをいう。マレイン酸化ポリブチレン、マレイン酸化ポリプロピレン及びマレイン酸化ポリエチレンがその例である。市販のマレイン酸化ポリオレフィンの例として、BP Performance Polymers,Inc.から入手できるPOLYBOND（商標）、Eastman Chemical社及びAllied Chemicalsから入手可能なMAPO（マレイン酸化ポリオレフィンディスパージョン）、及びPolyace（商標）573を含む。マレイン酸化ポリオレフィンのさらなる例が、米国特許第4,874,818号、同第4,338,230号、同第3,919,176号及び同第5,281,670号（本明細書に参考として含ませる）で見出される。
接着促進組成物は、任意的に、水性の乳濁系で容易に分散乳化される、例えばヒンダードフェノール、チオエステル、有機亜燐酸塩及びヒンダードアミン類を含む酸化防止剤のような、他の典型的な添加剤を含む。追加の添加剤としては、カップリング剤、静電防止剤、成核剤、金属不活性化剤、離型剤、スリップ剤、非粘着剤、UV抑制剤、難燃剤などを含む。
安定した分散体を得る上での問題点は、有機溶媒ベースの系又は水性蛍光剤が用いられた従来技術で示されている。本発明者らは、未だ４，４′（ビスベンゾキサゾリル）スチルベン（例えば、EASTOBRITE（商標）OB-1）のような不溶性で、非常に蛍光性である化合物が水ベースの系にむらなく十分に分散し、塗り厚の蛍光指示薬として使用される、という可能性を示唆するいかなる文献も見出していない。実際に、従来の方法によってこの光沢剤の安定した分散体を調製する多くの試みが不成功に終わっている。このクラスの蛍光増白剤は、通常、合成繊維又はプラスチックに使用されているが、それらは高温で練込まれている。低温における塗料での使用は、今まで不可能であるとみなされていた。
従って、本発明のさらにそれ以上の応用として、
（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）本質的に水不溶性である蛍光増白剤化合物；
を含んでなる水性エマルションの少なくとも0.01重量％を有する水性塗装組成物を基板に塗り、次いで、紫外線の暴露光による該塗膜の蛍光を測定することを含む、水性塗装組成物の膜厚と被覆量を測定するための方法が提供される。
本発明は、水性接着性促進剤に制限されるものではなく、以下の実施例３で例証されるように、下塗として又は仕上げ塗り塗装としていかなる淡着色の水性仕上げ塗りにも通常適用可能である。
従って、本発明のさらなる応用として、
（ａ）低分子量の乳化性ポリオレフィンワックス；
（ｂ）非イオン界面活性剤；
（ｃ）水；及び
（ｄ）本質的に水不溶性の蛍光増白剤化合物
を含んでなる水性エマルションを該組成物に均質混合することを含む、淡着色の水性塗装組成物の見かけの明るさを改良するための方法を提供する。
実験の部
実施例１
この例は塩素化ポリオレフィン接着促進剤から調製された塗膜における本発明の方法の適用例を説明する。
塗料が、塩素化ポリオレフィン24％、水、そして中和用アミンとして３％未満のアンモニア水を包含し、有機溶媒を含まない、塩素化ポリオレフィン（EastmanのCPO）の水中油エマルションを調製した。このエマルションの三つの25ｇのサンプルの各々に、水10ｇ、そして水中に分散されたEastmanのEASTOBRITE（商標）OB-1（水不溶性蛍光増白剤）の50％分散体の無添加、２滴、そして５滴添加及び酸化されたポリオレフィンワックス（本明細書第６頁第１〜８行の表参照）を加えた。
各々のサンプルが内容物を良く混合するために振盪され、次いで、1.5ミルの未乾燥塗膜を与えるよう、“Form70”Laneta紙上へ引き伸ばした。塗膜は、50℃で乾燥し、次いで紫外線灯の下で検査した。対照資料には蛍光が検出されなかった。蛍光蛍光増白剤分散体の２及び５滴を含むサンプルは、強い蛍光を示した。蛍光の程度は、存在している増白剤分散体の量とともに増加した。
蛍光は、完全に均一であり、増白剤化合物の不均質の分布を示唆する、いかなる塗膜中の増白剤化合物のいわゆる『クランピング』の徴候も見られないことが、これらの実験で特に注目された。
実施例２
この例は、紫外線下で検査したとき、塩素化ポリオレフィン塗膜の塗膜外観が膜厚の増加によりいかに視覚に影響を与えるかを例証する。
塗料が、実施例１で記述された塩素化ポリオレフィン分散体（20ｇ）及び0.02ｇのEASTOBRITE（商標）OB-1分散体から調製された。成分が、完全に混合するように、十分撹拌し、次いで冷圧延鋼板上へ引き伸ばし、乾燥した。0.194、0.419、0.653、0.781、0.847及び1.111ミルの乾燥塗膜厚を得られた。これらの塗膜は、紫外線下で検査したとき、蛍光のスムースで明確な増加が、塗膜の膜厚の各々の増加とともに観察された。
実施例３
この例では着色及び無着色のメラミン焼付けエナメルに蛍光を付与することで本発明の方法の有効性を例証する。
塗料は、着色及び無着色のメラミン焼付けエナメルから調製した。各々の場合で、エナメル20ｇ（固形分7.6ｇ）及びEASTOBRITE（商標）OB-1ディスパージョン0.02ｇが併用され、完全に混合され、そして、冷圧延鋼板上に引き伸ばした。塗膜は、焼き付けによって硬化し、紫外線下で観察した。0.223、0.393、0.550、0.724、0.831及び1.206ミルの塗膜厚を得た。着色及び無着色のエナメルの両方で、塗膜厚と共に蛍光のスムースな増加が観察された。
実施例４
この例は、EASTOBRITE（商標）OB-1をppm〜500ppm含む均一で有用な蛍光塗料が容易に調製されることを示す。
塗膜は、EASTOBRITE（商標）OB-1を、それぞれ、500、250、100、及び25ppm含む実施例１に記載した塩素化ポリオレフィン分散体から、前述のようにして調製した。各成分は混合し、次いで４時間ローラーにかけ、次いでNo．７線材を用いてＢ1000冷鋼鉄製圧延パネル上に引き伸ばした。72時間風乾した後、塗装体は、紫外線下で観察した。すべての塗装体は蛍光性であった。100ppmの増白剤濃度は、実用的な目的に適すると判断した。
実施例５
EASTOBRITE（商標）OB-1の代わりに同量のUvitex（商標）MES及びLeucopure（商標）EGMのそれぞれを含む分散体が上表で記述されたように調製された。これらはそれぞれ500及び1500ppmの濃度で塩素化ポリオレフィン分散体に混合し、実施例４に記載した鋼板の上へ塗布したとき、両者ともスムースで、均一な蛍光性の塗装体を与えた。
比較例１
塩素化ポリオレフィン塗料配合物へEASTOBRITE（商標）OB-1又はUvitex（商標）MESのみを混合することにより、前の実施例で使用した酸化されたポリオレフィンワックス分散剤なしで済ます試みがなされた。250ppmの増白剤濃度では、増白剤が塗料配合物によく分散されず、そしてその結果として、塗装物は不均一な蛍光を示した。
実施例６
この例では、EASTOBRITE（商標）OB-1分散体が、実施例１〜５で用いた塩素化ポリオレフィン分散体よりも、マレイン酸化ポリオレフィンの水性分散体から調製した塗料配合物において、有効であることを例証する。分散体がEastman MAPO（マレイン酸化ポリオレフィン分散体）20ｇ及びEASTOBRITE（商標）OB-1酸化ポリオレフィンワックスの50％分散体0.002ｇを用いて、前のように調製した。均一の分散体が得られ、それは、従前のように冷圧延鋼板上に引き伸ばし、均一な蛍光性の塗工物を与えた。