(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜６０重量％を含有する単量体を重合して得られる不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１００重量部、および（ｃ）有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。
【請求項２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛塩であって、さらに、（ｄ）周期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量部を含有してなる請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項３】
シール用である請求項１または２記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオン用シール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒性および耐フレオンガス透過性に優れ、脱圧発泡性の低い加硫性ゴム組成物に関し、さらに耐寒仕様に好適なフレオン用シールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部分を水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを基本成分とするゴム組成物は、耐フレオンガス性に優れていることが知られ、種々利用されている。例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックを特定量配合した冷凍機用コンプレッサー用Ｏリング成形用ゴム組成物（特開昭６０−２２３８３８号公報）。ムーニー粘度が１００以上のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに有機過酸化物を配合した耐フロン冷媒性に優れたゴム組成物（特開平５−６５３６９号公報）。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックと特定の比表面積を有するホワイトカーボンとを配合した耐冷媒性を改良したゴム組成物（特開平７−１１８４４７号公報）などが報告されている。
【０００３】
しかしながら、近年、シールその他の自動車部品としては、低温から高温に亘ってその使用可能温度範囲の広いものが要望されている。このため、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを使用したゴム材料は、耐熱性、耐候性、耐油性などに優れているものの、耐寒性については、さらに改良する必要が生じた。このような要望に応えるため、出願人は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体の耐熱性などを損うことなく、耐寒性を改良したゴム材料について報告した（特開昭６３−９５２４２号公報）。
【０００４】
ところが、かかる耐寒性が改良されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムをシール材、特にフレオン用シール材などに適用すると、フレオンガスの透過を抑制することが難しいこと、冷凍機油に対して膨潤性が大きくシール性が低下すること、また、フレオンガスがシール表面から急速に気化することによって発泡を生じ、そのためゴム表面に細かいクラックが生じるなどの新たな問題が生じ、その改良手法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性およびシール性に優れ、かつ、耐フレオンガス透過性に優れ、さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生が抑制されたゴム材料として有用なゴム組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、優れた耐寒性フレオン用シールを提供することにある。
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにメタクリル酸その他のα，β−エチレン性不飽和カルボンの金属塩を配合することによって、フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生を抑制することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（ａ）不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜６０重量％を含有する単量体を重合して得られる不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１００重量部、および（ｃ）有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、上記の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオン用シールが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜６０重量％を含有する単量体を重合して得られる不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以下、好ましくは４０以下のものである。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低いシールしか得られず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大し、成形が困難となる。
【００１０】
該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量％が好ましい。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１１】
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１２】
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；
α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；
【００１３】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；
【００１４】
さらにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；
【００１５】
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１６】
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本願発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとの共重合体を水素化することによって得られるものであり、耐オゾン性、耐熱性および耐寒性のバランスが優れたものである。不飽和カルボン酸エステル系単量体の使用量は、全単量体中に１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００１８】
上記不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルが好ましく、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましく、不飽和カルボン酸エステルとしては不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適である。
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化する方法によっても得ることができる。
【００２１】
直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。
【００２２】
パラジウム化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２３】
（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩）
本発明の加硫性ゴム組成物にはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が含まれるが、このカルボン酸金属塩は、（１）カルボン酸金属塩の形態でニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに配合されたものでもよく、または、（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを配合し、ゴム組成物中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることによってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成せしめてもよい。
金属化合物としてはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば格別限定されないが、なかでも亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの化合物が賞用される。金属化合物は酸化物、水酸化物、過酸化物などの形態で用いられる。
金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も好ましい。亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステルなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加し、該共重合ゴム配合物中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることにより、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成せしめる場合、金属化合物として、予め粒径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用することが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善するうえで好ましい。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の形態で添加する場合も、同様に、粗大粒子を除去したものを用いることが好ましい。
【００２６】
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の分子量と金属化合物の式量とを基準にして算出したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２７】
（周期表２Ａ族金属の化合物）
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として亜鉛塩を用いる場合は、さらに、本発明の加硫性組成物に周期表２Ａ族金属の化合物を配合することができる。そのような２Ａ族金属化合物の配合により、加硫ゴムの強度特性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２８】
周期表２Ａ族金属の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホスフイン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物およびアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
上記化合物の具体例としては、ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、炭酸酸化ベリリウム、硝酸ベリリウムなど；マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ホスフイン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウムなど；カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、過酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウムなど；ストロンチウム化合物としては、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム塩、リン酸ストロンチウムなど；バリウム化合物としては、酸化バリウム、水酸化バリウム、過酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフイン酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなどを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
これらの金属化合物の中でも、マグネシウムおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物が好適である。なかでも、とくに酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを使用すると、引張応力が顕著に向上した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを使用すると、引張強さなどの強度特性が、混練などの製造条件によって変動することがなく、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。したがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性などに応じて、これらの金属化合物を選択し、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３１】
周期表２Ａ族金属の化合物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この配合割合が小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き過ぎると、強度特性が低下する傾向を示すため、いずれも好ましくない。また、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を使用する場合には、２重量部以上配合することが、安定的に高強度の加硫ゴムを得るうえで好ましい。
【００３２】
（有機過酸化物系加硫剤）
本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤は、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３３】
さらに、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３４】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。さらに、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合せて使用することができる。
【００３５】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。具体的には、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、亜鉛化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、その他周期表２Ａ族金属化合物などの任意成分を、ロール、バンバリー、ニーダー、二軸押出機などにより混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加し混練する。得られた加硫ゴム組成物は、シール、ホースその他の所望の形状に成形してから加熱して加硫する。
【００３６】
シールを作成する場合は、混練されたゴム組成物を例えば射出成形などによりシール状に成形し、加硫工程を経て目的とするシールとする。本発明の組成物を用いて製造されたシールは、シール性に優れ、これを特にフレオンガス用途に適用すると、高水準で耐フレオン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に耐圧力性に優れるシールとなる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 ）および伸び（単位：％）を測定した。
【００３８】
（２）耐寒性試験
ＡＳＴＭ−Ｄ１３２９に従い、ＴＲ試験により評価した。伸長させた試験片を凍結した後、昇温により試験片の長さが１０％回復する時の温度（ＴＲ−１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００３９】
（３）脱圧発泡試験
耐圧容器中に、金具に吊した加硫シート試験片を入れ、コック付きふたをしめる。容器をドライアイスにて３０分以上冷却した後フレオンボンベとふた部のコックを治具でつなぎ、容器内にフレオンを過充填する。これを２３℃恒温室に放置し、２３℃に戻す。充填フレオン量が耐圧容器の容量の８０％になるよう、過充填のフレオンを大気中に放出する。これを２３℃恒温室で２２時間放置（浸漬）する。
【００４０】
１５０℃または１７５℃に予めセットした加温装置に、上記の浸漬した加硫シートを入れ、１時間加熱する。その際、耐圧容器からフレオンを大気中に放出し、すばやくコック付ふたを開け、シートを取出して加温装置に入れる。
膨潤したフレオンが急速に気化されることにより加硫ゴム表面が発泡する。試験片の発泡個数、および泡の大きさおよび深さを官能的に検査し、次の４段階評価法により評価した。
Ａ：  発泡がみられない
Ｂ：  比較的小さい泡が少数
Ｃ：  比較的大きい泡が多数
Ｄ：  かなり大きい泡が無数
【００４１】
実施例１〜１０、比較例１〜７
常法に従い、乳化重合によりアクリロニトリル−ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル（イタコン酸ジ−ｎ−ブチルまたはジエチルアミノエチルメタクリレート）共重合体を得た後、パラジウム系触媒を用いて水素化反応を行い、表１に示す組成および粘度を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを調製した。
次に、これらのニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、表１に示す各種配合剤を配合し、加硫性ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
また、比較として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体をパラジウム系触媒を用いて水素化反応したものについても同様に評価した（比較例１〜５）。
共重合体ゴムの組成、粘度、配合組成、および加硫ゴムの特性を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0003704783.tif 000002
＊１  重量％
＊２  共重合体ゴム１００重量部に対する重量部数
＊３  ＭＡＡ：メタクリル酸
＊４  過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４３】
【表２】
0003704783.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、耐寒性および耐フレオンガス透過性に優れ、さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生が抑制されたゴム材料として有用なゴム組成物が得られ、さらに本発明の組成物を用いて製造されたフレオン用シールは、高水準で耐フレオン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に、フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生耐性に優れている。
【００４５】
（発明の好ましい実施態様）
本発明の加硫性ゴム組成物、すなわち、（ａ）不飽和カルボン酸エステル系単量体１５〜６０重量％を含有する単量体を重合して得られる不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１００重量部、（ｃ）有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部、さらに所望により、（ｄ）周期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物、ならびに該組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオン用シールの好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００４６】
（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度が１５〜２００、より好ましくは３０〜１００である。
（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が８０以下、より好ましくは４０以下である。
（３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和ニトリル単位含有量が１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４７】
（４）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の不飽和カルボン酸エステル単位の量は、２０〜５０重量％である。
（５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエン−アクリロニトリル−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル共重合体の共役ジエン部分を水素化したものである。
以上
【００４８】
（６）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加し、該共重合体ゴム中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることにより生成したものである。
（７）前項（６）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は１：０．５〜１：３．２、より好ましくは１：０．５〜１：２．５である。
【００４９】
（８）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加する金属化合物またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は粒径２０μｍ以上の粗大粒子の含有率が５重量％以下である。
（９）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩の量はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して１０〜８０重量部である。
（１０）α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である。
【００５０】
（１１）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの中から選ばれた金属の塩、より好ましくは亜鉛塩である。
（１２）周期表２Ａ族金属の化合物がマグネシウムおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選ばれる。
（１３）周期表２Ａ族金属の化合物の量はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
（１４）有機過酸化物系加硫剤の量が０．５〜２０重量部である。