(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状のＭｇＦ２の温度を上昇せしめ、酸素を含むガスを導入しながら、前記ＭｇＦ２から発生した蒸気に、加速されたイオンを衝突させることにより、前記イオンに衝突され加速された前記ＭｇＦ２を基板に到達させ、基板上に膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状のＭｇＦ２の表面を、プラズマにより加熱せしめ、酸素を含むガスを導入しながら、前記ＭｇＦ２から発生した蒸気に、加速されたイオンを衝突させることにより、前記ＭｇＦ２を基板に到達させ、基板上に膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項３】
粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇＦ２をターゲットとし、少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電力を前記ターゲットに投入して前記ターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットおよび前記ターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、高速で薄膜を製造する方法、特にスパッタリング法を用いて高速で光学薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられてきた。反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルタなどの光学薄膜を形成する場合にもこれは同じである。一方、近年になり、光学薄膜やその他の薄膜においても、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。しかし、スパッタリング法は真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという点で工業的な普及がやや遅れていた。
【０００３】
光学薄膜にスパッタリング法を適用した例としては、例えば特開平４−２２３４０１号公報がある。同公報によれば、スパッタリングすると光吸収のでやすいＭｇＦ2 にＳｉを添加したものをターゲットとするなどにより、光吸収のほとんどない低屈折率膜を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の従来技術では、２．８W/cm2 の高周波電力を投入しても、成膜速度は最高で１０nm／分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できていない。
【０００５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法により薄膜を高速に形成することのできる薄膜の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記問題点を解決するために、固体状のＭｇＦ２の温度を上昇せしめ、酸素を含むガスを導入しながら、膜原料から発生した蒸気に、加速されたイオンを衝突させることにより、イオンに衝突され加速された前記ＭｇＦ２を基板に到達させ、基板上に膜を形成することとした。
【０００７】
また本発明では、粒径０．１〜１０mmの顆粒状のＭｇＦ２の表面を、プラズマにより加熱せしめ、酸素を含むガスを導入しながら、前記ＭｇＦ２から発生した蒸気に、加速されたイオンを衝突させることにより、前記ＭｇＦ２を基板に到達させ、基板上に膜を形成することとした。
【０００８】
また本発明では、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状のＭｇＦ２をターゲットとし、少なくとも酸素を含むガスを導入しながら、２Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電力を前記ターゲットに投入して前記ターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットおよび前記ターゲットからの蒸気の双方をスパッタリングすることにより基板上に膜を形成することとした。
【０００９】
【作用】
（請求項１の作用）
従来のスパッタリング法では、イオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子・分子間結合を切ってターゲットから原子・分子を飛び出させる必要があり、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子・分子間結合を切ることに費やされてしまうために、スパッタ収率が低くなり、その結果、成膜速度が遅くなるという欠点があった。これに対して本発明では、固体状の膜原料をそのままスパッタリングするのではなく、酸素を含むガスを導入しながら、膜原料であるＭｇＦ２を加熱しＭｇＦ２の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させることになるので、加速されたイオンのエネルギーは全てスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。
【００１０】
【作用】
（請求項２の作用）
またこのような状態は、顆粒状のＭｇＦ２をプラズマにより加熱せしめ、酸素を含むガスを導入することで、比較的容易につくりだすことができる。というのは、顆粒には多量のエッジが存在するが、このエッジ部に電場・磁場が集中し加熱されやすくなるからである。また、顆粒は熱伝導が悪いために、加熱されやすいからである。顆粒状のＭｇＦ２の特にエッジ部周辺が局部的に加熱され蒸気圧が高まると、スパッタ収率が急激に上昇することになる。尚、このとき顆粒の大きさは、あまり小さすぎるとチャンバ内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径０．１ｍｍ以上の方がよく、望ましくは０．５ｍｍ以上が良い。また、顆粒が大きすぎるとエッジ部が少なくなり、電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径１０ｍｍ以下、望ましくは５ｍｍ以下が良い。顆粒の大きさ、形状は均一である必要はない。
【００１１】
（請求項３の作用）
従来技術にあげたＭｇＦ２のスパッタリングの場合、前述の理由から粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状原料をターゲットとして用い、高周波スパッタリングを行う。このとき、ＭｇＦ２顆粒は高周波により発生したプラズマにより加熱されるが、投入電力とターゲットの温度とは相関があり、２Ｗ/ｃｍ２以上の高周波電力を投入したとき、ＭｇＦ２顆粒の温度は７００℃以上になり蒸気圧が十分に高まるので、この状態でスパッタリングを行うようにすると良い。尚、このとき、蒸気だけでなく、ターゲットである顆粒状のＭｇＦ２も同時にスパッタリングされることになるが、成膜速度という点では特に問題はない。投入電力とスパッタ収率との関係は実施例１にて詳細に説明する。
【００１２】
光学的な用途の場合、光吸収が小さいことが望ましいが、固体状のＭｇＦ2 をスパッタリングした場合にその大部分はＭｇとＦとに解離し、基板上にはＦが不足した状態の膜が形成され、光吸収が生じてしまう。一方、加熱されて発生した蒸気はＭｇＦ2 分子の状態となっており、分子に加速されたイオンが衝突した場合にその分子の大部分は解離することなく分子状のまま基板上に到達するので、形成された薄膜に光吸収が生じにくい。本発明の場合のように、蒸気だけでなく顆粒状のＭｇＦ2 も同時にスパッタリングされる場合、多少光吸収が生じるので、実用上問題ないレベルまで光吸収を減らすために、酸素を含むガスを導入しながらスパッタリングすると良い。このとき、酸素は解離したＭｇと結びつき、光吸収を減らす効果を有する。
【００１３】
【実施例】
以下、添付図面を参照して本発明に係る薄膜の製造方法の実施例を説明する。
【００１４】
（参考例１）
本参考例１で用いる成膜装置を図１に示す。真空槽１の上方には基板２が載置されている。膜原料であるＴｉの板３は電源４により電流を流し抵抗加熱法により所望の温度に加熱できるようになっている。イオンガン５は板３に向けられており、イオンを板３に衝突させてスパッタし、スパッタされた粒子が基板２に到達し薄膜を形成するように配置されている。
【００１５】
３×１０-5Paまで真空槽１内を排気した後、Ａｒガスをガス導入口６から５×１０-4Paまで導入する。電源４にてＴｉ板３を１２００℃になるように加熱する。このとき、Ｔｉの蒸気圧は１０-4Pa台であり、板３の上方近傍にＴｉ蒸気が存在するようになる。続いて、イオンガン５から加速電圧０．９ｋＶで加速したＡｒイオンを照射すると、Ｔｉ蒸気がスパッタリングされる。ここでシャッタ７をあけると基板２上にＴｉ膜が形成される。
【００１６】
この方法により形成した場合、成膜速度は２００nm／分と極めて速い。また、膜の密着性や硬度も十分なものであった。
【００１７】
（比較例）
板３に電流を流さず加熱しない他は参考例１と同様にスパッタリングした場合（従来のスパッタリング法）、成膜速度は８ｎｍ／分となり、参考例１と比較して１／２０以下になってしまう。また、イオンガンを用いず、板３の温度を１４００℃程度まで上昇させた場合（従来の真空蒸着法）、成膜速度は１００ｎｍ／分程度以上になるが、膜の密着性が著しく低く、実用レベルにない。
【００１８】
（参考例２）
本参考例２で用いる成膜装置を図２に示す。真空槽１１の上方には基板１２が設置されている。膜原料である粒径１〜１０ｎｍのＳｉＯ顆粒１３は、Ｃｕ製の皿１４に入れてマグネトロンカソード１５上に載置されている。カソード１５はスパッタリング用ＤＣ電源１６と接続されている。真空槽１１の側面にはガス導入口１７がある。
【００１９】
１×１０-4Paまで真空槽１１内を排気した後、Ｏ2 ガスをガス導入口１７から２×１０-1Paまで導入する。ＤＣ電源１６から４００Ｗの電力をマグネトロンカソード１５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＳｉＯ顆粒１３は加熱され、約８００℃になり、顆粒１３の上方近傍にＳｉＯ蒸気が存在するようになる。ここで、シャッタ１８をあけると基板１２上にＳｉＯ膜が形成される。
【００２０】
上記方法により薄膜を形成した場合、成膜速度は１６０nm／分と極めて速い。また、膜の密着性や硬度も十分なものであり、また、膜密度が高くてガスバリア性に優れたものであった。
【００２１】
（実施例１）
本実施例１で用いる成膜装置を図３に示す。真空槽１１の上方には基板１２が設置され自転可能になっている。膜原料である粒径３〜５ｎｍのＭｇＦ２顆粒１３は、石英製の皿１４に入れて直径４インチ（約１００ｍｍ）のマグネトロンカソード１５上に載置されている。カソード１５はスパッタリング用ＲＦ電源２０と接続されている。真空槽１１の側面にはガス導入口１７，１９がある。
【００２２】
不図示のヒータにより、ＢＫ系の光学ガラスである基板１２を１００℃に加熱しながら、１×１０-4Paまで真空槽１１内を排気する。その後、Ｏ2 ガスをガス導入口１９から１×１０-1Paまで導入する。ＲＦ電源２０から電力をマグネトロンカソード１５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＭｇＦ2 顆粒１３は加熱されるとともに、スパッタリングされる。ここで、基板１２を回転させ、シャッタ１８をあけると、基板１２上にＭｇＦ2 膜が形成される。
【００２３】
ここで、投入電力を変えたときに顆粒１３の表面温度と、基板１２上の成膜速度とがどのように変化するかを図４に示す。投入電力が３００Ｗ（すなわち３．８W/cm2 ）以上になると、表面温度が約７００℃にまで上昇し、成膜速度が急激に速くなっていることがわかる。この温度でＭｇＦ2 顆粒は蒸気圧が高まりはじめ、ＭｇＦ2 顆粒の上部に蒸気が存在するようになり、蒸気がスパッタされるようになるからである。
【００２４】
比較例として、ＭｇＦ2 顆粒１３の代わりにＭｇＦ2 焼結体を用いて同様の実験を行った結果を図５に示す。焼結体を用いた場合、顆粒の場合のようにエッジ部がないため電場・磁場が集中することがなく、投入電力を大きくしても加熱されにくく、あまり温度は上昇しない。すなわち、通常行われているスパッタリングの状態であり、成膜速度が著しく遅く、実用的でない。
【００２５】
本実施例の製造方法により形成した膜は、基板との密着性や、耐擦傷性に優れており、十分実用に耐えるものであった。また、比較例と比べて光吸収が小さく、特に投入電力が４００Ｗ以上の場合、可視域（波長４００〜７００nm）での吸収が１％以下となり、ＣＲＴ、液晶などの表示素子や光学レンズへの反射防止膜として使用できるものであった。
【００２６】
なお、本実施例で用いる顆粒の粒径を０．１mmなどのさらに小さいものとすると、エッジ効果がさらに高まり２W/cm2 程度の投入電力でも、蒸気が発生し始め、高速で成膜することが可能になる。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用いた。プラスチック製の基板をセットした。基板加熱はしなかった。ガス導入口１７からＯ２を５×１０−２Ｐａになるまで導入し、次にガス導入口１９からＡｒを５×１０−１Ｐａになるまで導入した。投入電力５００Ｗでスパッタリングを行い、わずか１２秒で基板上に光学的膜厚λ／４の膜を形成することができた。
【００２８】
本実施例で形成した膜は、可視域で１〜２％程度の光吸収があるものの、屈折率は１．４以下で反射防止効果にすぐれており、密着性や擦傷性も十分で、サングラスやゴーグルなどの反射防止膜として用いることが可能である。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用いた。Ｌａ系の光学ガラス製基板をセットした。基板加熱はしなかった。ガス導入口１９からＣＯ２を２Ｐａになるまで導入した。投入電力８００Ｗでスパッタリングを行い、わずか３秒で基板上に光学的膜厚λ／４の膜を形成することができた。
【００３０】
本実施例で形成した膜は、可視域で光吸収が１％以下だった。質量の大きいＣＯ2 を用いたため、これまでの実施例以上に高速で膜を形成できた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の薄膜の製造方法によれば、固体状の膜原料をそのままスパッタリングするのではなく、酸素を含むガスを導入しながら、膜原料であるＭｇＦ２を加熱しＭｇＦ２の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させるので、加速されたイオンのエネルギーは全てスパッタリングに使われるためにスパッタ収率が高くなり、その結果、従来法と比較して、成膜速度を著しく速くすることができる。
【００３２】
しかもこのような状態は、顆粒状のＭｇＦ２をプラズマにより加熱せしめ、酸素を含むガスを導入することで、比較的容易につくりだすことができる。
【００３３】
特に、ＭｇＦ2 のスパッタリングの場合、２W/cm2 以上の高周波電力を投入したとき、ＭｇＦ2 顆粒の温度は７００℃以上になり蒸気圧が十分に高まるので、この状態でスパッタリングを行うようにすると高速で成膜することが可能である。
【００３４】
この場合、蒸気はＭｇＦ2 分子の状態となっており、分子に加速されたイオンが衝突した場合にその分子の大部分は解離することなく分子状のまま基板上に到達するので、形成された薄膜に光吸収が生じにくく、さらに酸素を含むガスを導入することで光吸収をなくすことができるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による薄膜の製造方法に用いられる成膜装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例２による薄膜の製造方法に用いられる成膜装置を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例３による薄膜の製造方法に用いられる成膜装置を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の薄膜の製造方法において、投入電力に対する顆粒の表面温度と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図５】比較例の製造方法において、投入電力に対する顆粒の表面温度と成膜速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  真空槽
２  基板
３  板
４  電源
５  イオンガン
６  ガス導入口
７  シャッタ
１１  真空槽
１２  基板
１３  顆粒
１４  皿
１５  マグネトロンカソード
１６  スパッタリング用ＤＣ電源
１７  ガス導入口
１８  シャッタ
１９  ガス導入口
２０  スパッタリング用ＲＦ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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