(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離後、沸点範囲１００〜５００℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビーズ重量の０．１〜２０倍量加え、１０〜３００℃で０．１〜２０時間洗浄処理することにより得られる、メソカーボンマイクロビーズの球体の周囲が０．０１〜１μｍの厚さのピッチ成分で覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集しないメソカーボンマイクロビーズ生品を、粉体のまま炭化し、粉砕工程を有しないで、次に黒鉛化することによって得られ、表面に異方性組織を有するリチウム２次電池負極材料の用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品。
【請求項２】
１〜１０μｍの厚さのピッチ成分で覆われた請求項１記載のリチウム２次電池負極材料の用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高強度および耐薬品性、耐熱性等に優れた特殊炭素材やリチウム二次電池負極材料等の各用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
コールタールやコールタールピッチを３００〜５００℃で加熱し、反応生成物を１５０〜４５０℃で高温遠心分離等を行うと、固形分、すなわち粗ＭＣＭＢ（以下、メソカーボンマイクロビーズとあるのは、ＭＣＭＢと略す。）が生成する。これらの製造方法を記載した文献として、例えば、特公平０１−２７９６８号公報、特開平０１−２４２６９１号公報などがある。反応タールやピッチマトリックスから生成したＭＣＭＢ生品を分離するに際しては、溶剤抽出法、希釈重力沈降法などの溶媒を用いる方法と高温遠心分離法などの溶媒を用いない方法の２つがある。後者の方法においても、得られた粗ＭＣＭＢを洗浄、精製するために溶剤が用いられる。ここで、キノリン等のように溶解力が強過ぎる溶剤を用いれば、ＭＣＭＢの球体の周囲にはタールやピッチマトリックスに由来するピッチ成分が付着していない単離ＭＣＭＢ（この単離ＭＣＭＢは、キノリン不溶分リッチな成分から成る球体である。）となる。このような単離ＭＣＭＢから特殊炭素材の各用途に使用する場合、単離ＭＣＭＢとバインダーを混合した後、成型焼成していた。また、粗ＭＣＭＢは、タールやピッチマトリックスに由来するピッチ成分（以下、単に、ピッチ成分という。）がＭＣＭＢの球体の周囲を取り囲み、ピッチ成分が癒着することにより、図１３に示すように、ピッチ成分で覆われたＭＣＭＢ同士が癒着、凝集した状態となっているが、トルエン等のように溶解力が弱過ぎる溶剤を用いれば、ピッチ成分の癒着部分を溶解し、ＭＣＭＢの球体の周囲が、ピッチ成分で覆われたＭＣＭＢをピッチ成分から、独立に分離することが困難であった。
【特許文献１】特公平０１−２７９６８号公報
【特許文献２】特開平０１−２４２６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来用いられたキノリン等とトルエン等の溶剤の溶解力が強過ぎ又は弱過ぎたため、溶解力が中程度の安価な溶剤によりタールやピッチマトリックスに由来するピッチ成分の癒着部分のみを溶解し、ＭＣＭＢの球体の周囲のピッチ成分はそのまま溶解させないで残し、ピッチ成分で覆われたＭＣＭＢを独立して分離精製することが大きな課題となっていた。さらに、このような単離ＭＣＭＢから特殊炭素材の各用途に使用する場合、単離ＭＣＭＢとバインダーを混合した後、成型焼成する必要があったが、このバインダーを混合する行程の省略化によるコストダウンを図ることも課題となっていた。そこで、本発明は、コールタールやコールタールピッチなどの石炭系重質油を原料として、独立分離精製された、ＭＣＭＢの球体の周囲を均一な膜厚のピッチ成分で覆われたＭＣＭＢを製造することを目的とする。また、従来用いられたキノリン等により独立して分離精製されたＭＣＭＢを製造することができるが、キノリン等は高価であり、安価な溶剤により、独立して分離精製されたＭＣＭＢを製造することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来用いられたキノリン等とトルエン等の溶剤の溶解力が強過ぎ又は弱過ぎたため、溶解力が中程度の安価な溶剤としてタール中油を選定することにより、ピッチマトリックスに由来するピッチ成分の癒着部分のみを溶解して    ピッチ成分の膜厚を制御して  球体の周囲を覆っているＭＣＭＢを発明した。
［請求項１］石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離後、沸点範囲１００〜５００℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビーズ重量の０．１〜２０倍量加え、１０〜３００℃で０．１〜２０時間洗浄処理することにより得られる、メソカーボンマイクロビーズの球体の周囲が０．０１〜１μｍの厚さのピッチ成分で覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集しないメソカーボンマイクロビーズ生品を、粉体のまま炭化することによって得られ、表面に異方性組織を有するリチウム２次電池負極材料の用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズ炭化品。
［請求項２］石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離後、沸点範囲１００〜５００℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビーズ重量の０．１〜２０倍量加え、１０〜３００℃で０．１〜２０時間洗浄処理することにより得られる、メソカーボンマイクロビーズの球体の周囲が０．０１〜１μｍの厚さのピッチ成分で覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集しないメソカーボンマイクロビーズ生品を、粉体のまま炭化し、次に黒鉛化することによって得られ、表面に異方性組織を有するリチウム２次電池負極材料の用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品。
［請求項３］１〜１０μｍの厚さのピッチ成分で覆われた請求項１〜２記載のリチウム２次電池負極材料の用途に使用されるメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品又はメソカーボンマイクロビーズの炭化品。
すなわち、コールタールやコールタールピッチなどの石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離後、沸点範囲１００〜５００℃のタール中油を粗メソカーボンマイクロビーズ重量の０．１〜２０倍量加え、１０〜３００℃で０．１〜２０時間洗浄処理することにより得られる０．０１〜１０μｍのピッチ成分で覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集しないメソカーボンマイクロビーズ生品、を得る。この時洗浄処理することにより、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚を０．０１〜１０μｍに調製することができる。（溶剤分析におけるＴＩ〜ＱＩの値を０〜２０％に調製することができる。）
すなわち、タール中油の量と洗浄時間を洗浄温度を加減することにより、溶剤の洗浄力をコントロールすることによりピッチ成分に覆われたＭＣＭＢ生品を独立して分離精製することができ、さらにＭＣＭＢを覆ったピッチ成分の膜厚を均一かつ所定の厚さにすることが可能となった。タール中油の量が少なすぎると均一に洗浄することができず、多すぎるとタール中油がコスト高となる。洗浄時間は短か過ぎると、ピッチ成分に覆われたＭＣＭＢを独立して分離することができず、長すぎると、ピッチ成分に覆われていないＭＣＭＢを独立して分離することができるが、必要以上の時間をかけ過ぎ不経済となる。洗浄温度は、高くなる程、タール中油の溶解力が大となり、ＭＣＭＢを覆ったピッチ成分の膜厚を薄くまたはピッチ成分で覆われていないＭＣＭＢを製造することができる。ここに、洗浄は、機械攪拌等の攪拌下、ＭＣＭＢを覆っているピッチ成分の癒着部分のみを溶解させた後、各ピッチ成分で覆われたＭＣＭＢ同士を衝突させて、機械的な力によりピッチ成分の角部分が研磨されて球面状の均一な膜厚とすることができる。ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分は、ＭＣＭＢ生品を成型及び焼成して炭素製品を製造するに際し、焼成時に軟化溶融して収縮率を高め、炭素製品の密度及び強度を向上させる効果を有するため、非常に有用なものである。特に、ピッチ成分の膜厚が均一であることは、ＭＣＭＢ生品を成型及び焼成してできた炭素製品の密度及び強度等の品質が均一であるという利点がある。また、上記の方法で得られたＭＣＭＢの球体の周囲が均一にピッチ成分で覆われているＭＣＭＢ生品は、粉体のまま炭化さらには黒鉛化焼成を行ってもＭＣＭＢの球体の周囲のピッチ成分は異方性組織となって維持され、図１４に示すように、球体同士が癒着、凝集することはない。さらに、生品の段階で酸化処理を行っておけば、焼成時に表面のピッチ成分は等方性組織となる。こうして得られたＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で覆われているＭＣＭＢの炭化品ならびに黒鉛化品はリチウム二次電池の負極材として用いた場合、電解液の有機溶媒と反応しにくいという利点を有している。この理由として、ＭＣＭＢは、活性な結晶子の端面（ｅｄｇｅ  ｐｌａｎｅ）が、外側に配向しているため、電解液の有機溶媒と反応しやすい。これを炭素の縮合多環網目である基底面（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ）が外側に配向しているピッチ成分で覆うことにより、電解液の有機溶媒との反応を防止できるからであると考えられる。ＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で覆われていないＭＣＭＢは、粉体のまま炭化さらには黒鉛化することにより、ＭＣＭＢ炭化品および黒鉛化品が得られる。こうして得られたＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で覆われていないＭＣＭＢの炭化品、黒鉛化品はリチウム二次電池の負極材として用いた場合、ピッチ成分で覆われていない効果として、リチウムイオンの吸蔵能力が向上するため、放電容量より充放電効率が高い値となる。この理由として、球体表面のピッチ成分は、炭素の縮合多環網目である基底面（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ）が球面方向に配向しているので、リチウムイオンの出入りを阻害する。しかし、この表面層が除去されれば、精製ＭＣＭＢ内の結晶子の端面（ｅｄｇｅ  ｐｌａｎｅ）が、球体表面に露出するため、この端面から出るためリチウムイオンが出入りしやすくなり精製ＭＣＭＢが本来有するリチウムイオン吸蔵能力を十分に発揮するからであると予想される。また、これらのＭＣＭＢを炭化、さらには、黒鉛化しても、表面のピッチ成分は維持され、異方性組織のままであることが実験的に確認された。また、生品の段階で酸化しておけば、ピッチ成分は等方性組織となることも実験的に確認された。なお、上記において、等方性組織からなるピッチ成分に覆われたＭＣＭＢの炭化品または黒鉛化品は、リチウム二次電池負極材料等の各用途に使用されると、異方性組織からなるピッチ成分に覆われたＭＣＭＢの炭化品または黒鉛化品に比較して、溶媒と反応しにくいという利点がある。すなわち、ＭＣＭＢ生品を粉体のまま、炭化および黒鉛化する前に、酸化雰囲気中、２０〜３００℃の温度範囲で酸化する行程を設ければ、ＭＣＭＢ生品をそのままで、粉体のまま、炭化および黒鉛化した場合に比較して、炭化品または黒鉛化品は、より溶媒と反応しにくくなる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、精製ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚を０．０１〜１０μｍとくに０．０１から１μｍの薄さに制御できるため、ＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢを製造することができる。タール中油による洗浄条件をコントロールすることにより、電解液の有機溶媒と反応しにくいという性質を有するＭＣＭＢの球体の周囲が厚いピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢ、あるいは、充放電効率が高いという性質を有するＭＣＭＢの球体の周囲が薄いピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢの両方を適宜選択的に製造することができる。
したがって、ピッチ成分の膜厚を制御することによりピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢの性質を予測してピッチ成分で覆われたＭＣＭＢを製造することができる。さらに、ＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢは、成型する場合、従来であれば、単離ＭＣＭＢを接着するために、用いるバインダーの役割をＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分に負わせるためにバインダーとＭＣＭＢを混合する行程を省略できるという効果がある。そして、従来は、単離ＭＣＭＢとバインダーを混合して成型されたものを炭化または黒鉛化する場合、バインダーの量が少な過ぎると、単離ＭＣＭＢの隙間をピッチ成分が十分に埋めることができず局部的に強度が弱い部分を生じ、全体の製品としても強度が不十分となる。また、逆に、バインダーの量が多過ぎると、焼成時に膨張して、成型時に割れてしまうという不都合があり、単離ＭＣＭＢとバインダーを混合割合に留意する必要があった。ここに、本発明では、バインダーの役割をするピッチ成分の膜厚を適当な厚さに制御することにより従来の上記の様な不都合を回避できるという効果を有する。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【０００７】
〔偏光顕微鏡観察〕ＭＣＭＢを樹脂と混合して、成型、研磨を行ない、光源にハロゲン白熱灯を用いたＺｅｉｓｓ社製オルソルックス反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で石こう検板を入れて組織を観察した。
【０００８】
実施例１
１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ含有率２．０％）を高温遠心分離し、清澄液（一次ＱＩ含有率トレース）を得た。遠心分離機としては、保有容積４０リットル遠心力分離機を使用し、回転数３０００ｒｐｍ、遠心力２２８０Ｇ、温度２００℃、処理量１ｔｏｎ／ｈｒの条件下に操作した。次いで、清澄液を温度３９５℃、圧力０．４ＭＰａに１６時間熱処理することにより、反応生成物（二次ＱＩ分４．４重量％）を得た後、上記と同様の第二の遠心分離機を使用して、回転数６０００ｒｐｍ、遠心力３０００Ｇ、温度２７０℃、処理量１ｔｏｎ／ｈｒの条件下に再度遠心分離に供し、粗ＭＣＭＢを収得した。次いで、上記のようにして得た粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に１５０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理をした後、遠心分離して二次洗浄を行い、精製ＭＣＭＢを得た。図７に一次洗浄ＭＣＭＢと生成ＭＣＭＢの性状を示す。この精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図１（ａ）に示す。図１（ａ）においてＭＣＭＢ球体の粒径は１０μｍ、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚は０．１μｍである。しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。以下、この精製ＭＣＭＢをＭＣＭＢ生品と呼ぶことにする。このＭＣＭＢ生品を粉体のまま、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間焼成し、炭化した。この炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）において炭化ＭＣＭＢの球体の周囲が異方性組織からなるピッチ成分で均一に覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。以下、この炭化ＭＣＭＢをＭＣＭＢ炭化品と呼ぶことにする。このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま、窒素雰囲気中、２８００℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）において黒鉛化ＭＣＭＢの球体の周囲が異方性組織からなるピッチ成分で均一に覆われていることがわかる。
【０００９】
実施例２
実施例１と同様にして得られた粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に１００℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して二次洗浄を行い、精製ＭＣＭＢを得た。図８に一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す。この精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）においてＭＣＭＢ球体の粒径は１０μｍ、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚は０．２μｍである。しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。このＭＣＭＢ生品を空気雰囲気中、１２０℃で３時間酸化処理した後、粉体のまま、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間焼成し、炭化した。この炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）において球体の周りが、等方性組織からなるピッチ成分で均一に覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま、窒素雰囲気中、２８００℃で１時間焼成し、黒鉛化した。黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）において球体の周りが等方性組織からなるピッチ成分で均一に覆われており、しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。
【００１０】
実施例３
実施例１と同様にして得られて粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理をした後、遠心分離して二次洗浄を行い、図９に一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す。この精製ＭＣＭＢ生品の偏光顕微鏡での観察結果を図３に示す。図３においてＭＣＭＢ球体の粒径は１０μｍ、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚は０．３μｍである。しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。
【００１１】
実施例４
実施例１と同様にして得られた粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に２００℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理をした後、遠心分離して二次洗浄を行い、精製ＭＣＭＢを得た。図１０に一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す。このＭＣＭＢ生品の偏光顕微鏡での観察結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）において球体の周りのピッチ成分が完全に取り除かれていることがわかる。この精製ＭＣＭＢ生品を粉体もまま、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間焼成し、炭化した。この炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図４（ｂ）に示す。このＭＣＭＢ炭化品を粉体のまま、窒素雰囲気中、２８００℃で１時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図４（ｃ）に示す。
【００１２】
実施例５
１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ含有率２．０％）を高温遠心分離し、清澄液（一次ＱＩ含有率トレース）を得た。遠心分離機としては、保有容積４０リットルの横型遠心分離機を使用し、回転数３０００ｒｐｍ、遠心力２２８０Ｇ、温度２００℃、処理量１ｔｏｎ／ｈｒの条件下に操作した。次いで、清澄液を温度４１０℃、圧力０．４ＭＰａに１６時間熱処理することにより、反応生成物（二次ＱＩ分２０重量％）を得た後、上記と同様の第二の遠心分離機を使用して、回転数６０００ｒｐｍ、遠心力３０００Ｇ、温度２７０℃、処理量１ｔｏｎ／ｈｒの条件下に再度遠心分離に供し、粗ＭＣＭＢを収得した。次いで、上記のようにして得た粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に１５０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理をした後、遠心分離して二次洗浄を行い、精製ＭＣＭＢを得た。図１１に一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す。この精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を図５に示す。図５においてＭＣＭＢ球体の粒径は１００μｍ、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚は１μｍである。しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。
【００１３】
実施例６
実施例５と同様にして得られた粗ＭＣＭＢ１部に対し、１部のタール中油（沸点範囲２３０〜３３０℃）を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して一次洗浄したＭＣＭＢを得た。次いで、上記で得た一次洗浄後のＭＣＭＢ１部に対し、トルエン１部を加え、攪拌下に２０℃で１時間洗浄処理した後、遠心分離して二次洗浄を行い、精製ＭＣＭＢを得た。図１２に一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す。この精製ＭＣＭＢ生品の偏光顕微鏡での観察結果を図６に示す。図６においてＭＣＭＢ球体の粒径は１００μｍ、ＭＣＭＢの球体の周囲を覆っているピッチ成分の膜厚は５μｍである。しかも球体同士が癒着または凝集していないことがわかる。
【００１４】
尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、実施例１の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図。（ｂ）は、実施例１の炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図（ｃ）は、実施例１の黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図２】（ａ）は、実施例２の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図（ｂ）は、実施例２の炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図（ｃ）は、実施例２の黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図３】実施例３の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図４】（ａ）は、実施例４の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図（ｂ）は、実施例４の炭化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図（ｃ）は、実施例４の黒鉛化ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図５】実施例５の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図６】実施例６の精製ＭＣＭＢの偏光顕微鏡での観察結果を示す図
【図７】実施例１の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図８】実施例２の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図９】実施例３の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図１０】実施例４の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図１１】実施例５の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図１２】実施例６の一次洗浄ＭＣＭＢと精製ＭＣＭＢの性状を示す図表
【図１３】相互に癒着した粗ＭＣＭＢを示す図
【図１４】独立分離したＭＣＭＢの球体の周囲がピッチ成分で均一に覆われたＭＣＭＢを示す図
【符号の説明】
【００１６】
１  ＭＣＭＢ
２  ピッチ成分
３  ピッチ成分同士の癒着部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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