(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィー用担体をポリシラザンを用いて表面にセラミックのコーティングを施すことを特徴とする液体クロマトグラフィー用充填剤の処理方法。
【請求項２】
液体クロマトグラフィー用担体をポリシラザンを用いて表面にセラミックのコーティングを施したことを特徴とする液体クロマトグラフィー用充填剤。
【請求項３】
ポリシラザンはペルヒドロキシポリシラザンであることを特徴とする請求項２に記載の液体クロマトグラフィー用充填剤。
【請求項４】
ポリシラザンはメチルポリシラザンであることを特徴とする請求項２に記載の液体クロマトグラフィー用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフィー用担体に用いられるシリカゲルに代表される粉体無機ポリマーをセラミック前駆体ポリマーなどとして利用されている窒化ケイ素ポリマーを用いて表面にアモルファスな構造を持つセラミックのコーティングを施し、このコーティングされた粉体無機ポリマーを用いる液体クロマトグラフィー用充填剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフィー用担体、充填剤としてシリカゲル、有機ポリマー、カーボン等、更にシリカゲルに注目すれば、シリカゲルの他、シリカゲルをブチル、オクチル、オクタデシル、フェニルメチル、シアノプロピル、アミノプロピル基等のアルキル基を導入したシラン化合物でシリル化することにより、表面のシラノール基に化学結合させた化学結合型充填剤が多用されている。又、スチレンジビニルベンゼン、ブタジエン等より誘導された有機ポリマー等を担体として用いた充填剤等も用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらは高理論段数が得られ、又使用できる有機溶媒に制限がないが、アルカリ領域での使用が出来ないとか、幅広いｐＨの領域での使用が可能であるが溶媒によっては膨潤や収縮等の現象を起こすので使用溶媒に制限がある等一長一短があり、色々なアイデアの基に改良改質されてきているが、未だ塩基性溶質の溶出遅れや、テーリング等再現性の点で満足すべきものとなっていない。又、シリカゲル以外の無機ポリマーは、水酸基が存在しているにも拘らず、クロマトグラフィー用充填剤として用いるために必要な官能基が、その表面の反応性の低さから導入されにくいという欠点をもつ。
【０００４】
シリカゲルがそうであるように、チタニアゲルの表面へもオクタデシル基、オクチル基のような疏水性官能基を導入して、逆相系のカラムとして使用することが検討される。しかし、チタニアゲルはシリカゲルと違って、クロロシラン、メトキシシランとの反応が非常に進みにくいことが大きな障害となっている。つまり、オクタデシル基、オクチル基等が導入され難く、分析に用いるときにサンプルの保持がされ難く、且つ分離し難いと云ったようなことが問題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記事情に鑑みシリカゲル等の担体をクロマトグラフィーに用いる場合の化学的性質においての弱点であるアルカリ溶液中においての脆さを克服し、又、有機ポリマー等により処理された充填剤に見られる低理論段数の現象を克服し、テーリング現象等を解決する点にある。そして更に、シリカゲル以外の無機ポリマーは、例えばチタニア、ジルコニア等の表面にセラミックのコーティング膜を施すことにより、オクタデシル基等の官能基の導入をし易くすることができる。
【０００６】
本発明は、シリカゲル、チタン、ジルコニウム等の担体を窒化ケイ素ポリマーを用いて処理し前記欠陥を克服するもので、シリカゲル等液体クロマトグラフィー用担体をこれらポリマーでコーティングし、これを熱処理することによりアモルファス構造をもつセラミックへと転化させ、アモルファスの石英構造膜のコーティングを施した充填剤及びその処理方法を提供することである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
シリカゲルをポリシラザンを用いて表面にセラミックスのコーティングを施す。用いられるシリカゲルの性状については特に制限されないが、粒子径１〜１００μｍ、細孔径５０〜１０００Åのものが好ましい。このようなシリカゲルに窒化ケイ素ポリマーを加える。窒化ケイ素ポリマーとしてはポリシラザンの使用が好ましい。ポリシラザンとしては、ペルヒドロキシポリシラザンの使用が好適であり、分子量６００〜２１００程度のものの使用が好ましい。又、メチルポリシラザンも使用でき、分子量３５０〜７００程度のものが良い。
【０００８】
シリカゲルのペルヒドロポリシラザンのコーティング膜を施したものを空気中において数百度の熱をかけるとＳｉＯ2質膜へと転化する。又、ペルヒドロキシポリシラザンをジクロロメタン、ｍ−キシレン、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、四塩化炭素等の適当な溶剤で希釈し、これに乾燥させたシリカゲルを加え、超音波振盪させると容易にシリカゲル表面に存在するシラノール基とポリシラザン分子との部分的な反応が起こり、シリカゲルの表面がポリシラザンでコーティングされる。然る後、これを濾過洗浄後熱処理すると、ＳｉＯ2質膜へと転化する。ＳｉＯ2膜はアモルファスな石英構造を取っているために、その表面上にはシラノール基が存在している。そこへクロロシラン、メトキシシランを反応させることで容易にオクタデシル基のような官能基を導入することができる。これは、チタニアゲル、ジルコニアゲルであっても同じことである。
【０００９】
又、原料としてメチルポリシラザンを用いた方法について説明する。
シリカゲルをメチルポリシラザン／ベンゼン溶液に懸濁させ、アスピレーターで減圧にしながら超音波振盪を行う。そして濾過洗浄し、余分のシラザンを除いた後、Ｎ2雰囲気中に保存し、乾燥させ膜コーティング試料とする。膜コーティング試料を管状炉を用いてＮ2気流中、昇温速度２℃／minで１２００℃まで加熱焼成し、シリカゲル表面にＳｉＣのセラミック膜を作成する。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕ペルヒドロキシポリシラザン２ｇをジクロロメタン５０ｍｌで希釈する。この溶液に１２０℃のオーブン内で３時間乾燥させたシリカゲル２０ｇを加え、超音波振盪を１０分間行う。次にこのシリカゲルの懸濁混合液を濾過し、シリカゲルをジクロロメタンで洗浄濾過する。次いでこのシリカゲルを８０℃のオーブン内で３０分間乾燥後、オーブンの温度を５００℃にして１時間焼成させアモルファスＳｉＯ2層へと転化させる。
【００１１】
上記で得られたコーティングシリカゲルと該処理のない無コーティングシリカゲルをオクタデシルトリクロロシランで表面修飾し、官能基を導入した後耐久性試験を行った。尚、表面修飾方法は次のように行った。無コーティングシリカゲル、コーティングシリカゲルの各３ｇを（以下両者に共通である。）２００ｍｌ容の丸底フラスコに入れ、これにトルエン３０ｍｌ、オクタデシルトリクロロシラン３ｍｌ及び沸石を加え５時間還流後濾過し、トルエン、メタノール、アセトンの順で洗浄濾過する。このオクタデシル化シリカゲルを１５０×４．６ｍｍＩ．Ｄのステンレス管にスラリー充填し、これにつき次の耐久性試験を行った。
【００１２】
〈耐久性試験〉
酸性溶媒（０．２％トリフルオロ酢酸溶媒）、アルカリ性溶媒（０．１Ｍ塩化ナトリウム溶液＋０．１Ｍグリシン溶液／０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液＝５０／５０）の順に浸漬し、時間経過による変化を次の条件でナフタレンの分析を行い、保持時間の減少の度合いをもって耐久性を測った。尚、分析条件と計算式は次の通り。
0003691619.tif 000002
【００１３】
結果は図１の通りとなった。１日目〜４日目までは酸性溶媒に浸漬した。結果はコーティングシリカゲルａ及び無コーティングシリカゲルｂとの間に耐酸性の差は認められなかった。５日目よりアルカリ性溶媒に浸漬した結果、両者間には顕著な差が認められ、６日目では更に差が開き、本実施例のペルヒドロキシポリシラザンでコーティングしたシリカゲルの耐アルカリ性の向上は極めて明瞭であった。
【００１４】
図２及び図３は未処理のシリカゲルを用いての第１日目と第６日目のＯＤＳ、図４及び図５はコーティングシリカゲルを用いての第１日目と第６日目のＯＤＳである。Acetophenone▲１▼,Benzene▲２▼,Toluene▲３▼,Naphthalene▲４▼混合試料について分析した結果である。図２，３において▲４▼Naphthaleneの保持時間は夫々１２．８分、３．７分である。第６日目のＫ’の百分率はは約３０％。これに対し、コーティングシリカゲルにおいては分離が明瞭である。保持時間は夫々図４，５に示されるように、７．９分、６．８分でＫ’の百分率は約８５％である。図３乃至図５で注目されるのは、▲４▼Naphthaleneのピークの保持時間の減少が図３では顕著であり、未処理のシリカゲルに比べ、図７のコーティングシリカゲルは耐久性の向上が著しいことである。更に、極性物質の吸着性検査のためピリジンとフェノールの混合試料について分析の結果、図７のように両成分ともテーリングがなく、ピリジン、フェノールの順に溶出し、吸着も認められず分離が明瞭であった。これに対し、未処理シリカゲルの場合、図８に示すようにピリジンは検出されていない。これはシリカゲルのシラノール基が抑えられていること、即ち、コーティング膜が作用していることを示すものである。
【００１５】
〔実施例２〕
メチルシラザンのセラミック化処理
原料はMeSiCl3/Me2SiCl3混合系の共アンモノリシスによるメチルシラザンオリゴマーと、１molのヘキサメチルシクロトリシラザンを３molのMeSiCl3で開環したメチルクロロシラザンのアンモノリシスによるアミノシラザンオリゴマー、その両者を熱処理して得られた熱可塑性メチルポリシラザンを用いる。
コーティング用担体はカーボン繊維（３ｍｍ長に切ったもの）を用いる。
コーティング担体を熱可塑性メチルポリシラザン／ベンゼン溶液に分散させ、真空デシケータ中で繊維表面に付着している泡の放出がなくなるまで減圧含浸を行う。分散溶液を濾過し、余分のシラザンを除いた後、窒素気流中に保存し、固化させゲル膜コーティング試料とする。該ゲル膜コーティング試料を模型管状炉を用いて窒素気流中、昇温速度で２℃min―1で１２００℃まで加熱焼成し、カーボン繊維表面のゲル膜をセラミック化した。全く同様に担体としてチタン、ジルコニウムを用い、チタニア、ジルコニアを得てセラミック化することが出来る。
又、ポリシラザンとしてメチルポリシラザンを用いてコーティングすることも同様常法により実施できる。
【００１６】
〔実施例３〕ペルヒドロキシポリシラザン２ｇをジクロロメタン５０ｍｌで希釈する。この溶液に１２０℃のオーブン内で３時間乾燥させたチタニアゲル２０ｇを加え、超音波振盪を１０分間行う。次にこのチタニアゲルの懸濁混合液を濾過し、チタニアゲルをジクロロメタンで洗浄濾過する。次いでこのチタニアゲルを８０℃のオーブン内で３０分間乾燥後、オーブンの温度を５００℃にして１時間焼成させアモルファスＳｉＯ2層へと転化させる。
【００１７】
上記で得られたコーティングチタニアゲル及び無コーティングチタニアゲルをオクタデシルトリクロロシランで表面修飾し、官能基を導入した後耐久性試験を行った。尚、表面修飾方法は次のように行った。無コーティングチタニアゲル、コーティングチタニアゲルの各３ｇを（以下両者に共通である。）２００ｍｌ容の丸底フラスコに入れ、これにトルエン３０ｍｌ、オクタデシルトリクロロシラン３ｍｌ及び沸石を加え５時間還流後濾過し、トルエン、メタノール、アセトンの順で洗浄濾過する。このオクタデシル化チタニアゲルを１５０×４．６ｍｍＩ．Ｄのステンレス管にスラリー充填し、これにつき実施例１と同様の耐久性試験を行った。この結果は図６に示される。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の処理方法は、シリカゲル等の担体をペルヒドロキシポリシラザン、メチルポリシラザン等の窒化ケイ素ポリマーでコーティングし、これを熱処理することによりアモルファスなＳｉＯ2膜或いはＳｉＣセラミック膜コーティングされるので、このような充填剤は塩基性化合物の吸着や不溶出もなくテーリングの点においても解決される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施品と従来品の耐久性試験結果のグラフ図。
【図２】無コーティングシリカゲルを用いた第１日目のクロマトグラム。
【図３】無コーティングシリカゲルを用いた第６日目のクロマトグラム。
【図４】本実施例のコーティングシリガケルを用いた第１日目のクロマトグラム。
【図５】本実施例のコーティングシリガケルを用いた第６日目のクロマトグラム。
【図６】本実施例３のコーティングチタニアゲルを用いた第１日目のクロマトグラム。
【図７】ピリジン、フェノール混合試料について本実施例のコーティングシリカゲル使用のクロマトグラム。
【図８】ピリジン、フェノール混合試料について未処理シリカゲル使用のクロマトグラム。
【符号の説明】
ａ  実施例１のコーティングシリカゲル
ｂ  無コーティングシリカゲル
【図１】
0003691619.tif 000003
【図２】
0003691619.tif 000004
【図３】
0003691619.tif 000005
【図４】
0003691619.tif 000006
【図５】
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【図６】
0003691619.tif 000008
【図７】
0003691619.tif 000009
【図８】
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