(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑性を有するアルミニウム板の表面に複数の窪みを所定の間隔および配列で形成する工程と、
前記窪みの間隔を２．５ｎｍ／Ｖで除することによって得られるアノード酸化電圧で前記アルミニウム板を陽極酸化することにより、前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成する工程と
からなることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法において、
前記アルミニウム板の表面に窪みを形成する工程は、前記複数の窪みに対応した複数の突起を表面に備えた基板を前記アルミニウム板の表面に押しつけることにより前記所定の間隔および配列で前記複数の窪みを形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法において、
前記複数の窪みは、前記アルミニウム板上において各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列され、
前記複数の窪みに対応した複数の細孔は、六方充填配列を形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項４】
請求項３に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法において、
前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、
シュウ酸浴中においてアノード酸化電圧が３５乃至４５Ｖの電圧範囲で前記アルミニウム板を陽極酸化することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項５】
請求項３に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法において、
前記アルミニウム板を陽極酸化する工程は、
硫酸浴中においてアノード酸化電圧が２３乃至２８Ｖの電圧範囲で前記アルミニウム板を陽極酸化することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに
記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法に
おいて、
陽極酸化により前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成した後、前記多孔性陽極アルミナ膜から前記アルミニウム板を除去し、
前記多孔性陽極アルミナ膜のバリア層を除去することによりスルーホールを有するアルミナ膜を得ることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項７】
平滑な表面を有する基板にアルミニウム膜を設ける工程と、
前記アルミニウム膜の表面に複数の窪みを所定の間隔および配列で形成する工程と、
前記窪みの間隔を２．５ｎｍ／Ｖで除することによって得られるアノード酸化電圧で前記アルミニウム膜表面を陽極酸化することにより、前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成する工程と
からなることを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法において、
前記アルミニウム膜の表面に窪みを形成する工程は、
前記複数の窪みに対応した複数の突起を表面に備えた基板を前記アルミニウム膜の表面に押しつけることにより前記所定の間隔および配列で前記複数の窪みを形成することを特徴とする多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定形状の細孔が所定の間隔で配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一な細孔径を有する多孔性材料として、従来より多孔性陽極酸化アルミナ膜が知られている。多孔性陽極酸化アルミナ膜は、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化することによりアルミニウムの表面に形成される多孔性のアルミナ膜であり、膜面に垂直な細孔が自己規則化的に形成され、細孔径の均一性が比較的良好であるという特徴を有していることから、フィルターをはじめとする機能材料の他、種々のナノデバイス作製の出発構造としての利用が期待されている。
このような多孔性材料の工業的な有用性は、細孔構造（孔形状および配列）の規則性に著しく影響を受ける。この点において、従来技術により作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜の規則性は充分とは言えない。すなわち、従来技術によって作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜においては、各細孔が膜面に垂直な独立した孔となっておらず、隣接する細孔の間隔も一定ではなく、また孔の形状も真円とはならず、この結果、孔径の分布にも広がりを有していた。
垂直でまっすぐな独立した細孔が得られない理由は、次のような陽極酸化アルミナ膜における多孔質構造の形成機構によるものと考えられる。すなわち、陽極酸化開始時には孔はランダムに発生し、これらのうちの一部が優先的に成長することにより多孔質構造が形成される。このため、陽極酸化の開始初期においては細孔構造は規則的とはならず、細孔は屈曲した構造となる。
【０００３】
従来、この問題を改善する方法として、二段階に分けて陽極酸化を行う方法が提案されている（Jpn. Journal of Applied Phisics, Vol.35, Part 2, No.1B, pp.L126-L129, 15 January 1996）。すなわち、一定時間陽極酸化を行って形成した酸化皮膜をいったん選択的に溶解除去した後、再度、同一の条件で陽極酸化を行うことにより膜面に垂直でまっすぐな独立した細孔を有する酸化皮膜を得る方法である。これは、一段階目の陽極酸化により形成された陽極酸化皮膜を除去することによりアルミニウム表面に窪みが形成され、この窪みが二段階目の陽極酸化の開始点となることを利用したものである。
しかし、この方法により各細孔の垂直性、直進性および独立性は改善されるものの、細孔の配列に一定の乱れが生じることから、細孔の間隔は一定とはならず、細孔の真円度も充分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術により作製された多孔性陽極酸化皮膜における細孔の配列の規則性の低さ、細孔の真円度、および細孔径の分布が良好ではないという問題点を解消し、各細孔の間隔が一定で規則正しく配列し、細孔の真円度・細孔径の均一性を改善した多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる多孔性の陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、請求項１に記載したように、陽極酸化を行うアルミニウム板の平滑性を有する表面に、あらかじめ陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列の複数の窪み（凹部）を形成した後、前記窪みの間隔を２．５ｎｍ／Ｖで除することによって得られるアノード酸化電圧で前記アルミニウム板を陽極酸化することにより、所定形状の細孔が前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で規則的に配列した多孔性の陽極酸化アルミナ膜を作製するものである。本発明においては、陽極酸化を行うアルミニウム板表面にあらかじめ陽極酸化時に形成される細孔の間隔と同一の間隔で窪みを人工的に形成しておくことにより、上記窪みが陽極酸化の開始点となって上記窪みに対応する位置に細孔が発生し、上記窪みの配列に従って屈曲のない細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜が形成される。したがって、直進性、垂直性および独立性のより高い細孔を規則性の高い配列で形成するためには、アルミニウム板の陽極酸化を行う表面は平滑性が高いことが望ましい。その結果、各細孔の垂直性、直進性および独立性が高いだけでなく、所定の間隔で規則的に、例えば周辺の細孔が正六角形状に配列し、膜厚方向に対し高いアスペクト比の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。なお、本発明におけるアルミニウム板は、陽極酸化を行う平滑面をもつアルミニウムのすべてを含むものとし、これにはアルミニウム単体の他、請求項７または請求項８に示すように、例えばシリコン等の他の材質からなる基板上に形成されたアルミニウム膜も含むものとする。
【０００６】
本発明において、アルミニウム板の表面に複数の窪みを所定の間隔および配列で形成するには、例えばフォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法によりアルミニウム板表面にレジストパタンを形成した後これをエッチングしてもよい。
しかしながら、特に細孔間隔が０．１μｍ前後の非常に微細な多孔性陽極アルミナ膜を作製する場合、上記アルミニウム板表面に微細な窪みを人工的に規則正しく形成するために電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィなどを用いた高解像度の微細加工技術を用いる必要があり、このような微細加工技術を多孔性陽極酸化アルミナを製造するたびに毎回適用することは経済的でない。
そこで本発明は、請求項２に記載されたように、窪みに対応した複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム板表面に押し付けることにより、上記アルミニウム板表面に陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列の窪みを形成した後、上記アルミニウム板を陽極酸化することにより、細孔が所定の間隔で規則的に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製するものである。
【０００７】
本発明において上述のような突起を備えた基板をアルミニウム板に圧着する方法は、突起を有する基板をアルミニウム板上に密着させ、油圧プレスなどを用いて圧力を印加することにより実施できる。
基板に設ける突起の配列（パタン）は、陽極酸化によって形成する多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔の配列に対応させるものとし、正六角形状の周期的な配列は言うに及ばず、周期的配列の一部を欠いたような任意のパタンとすることもできる。
また、突起を形成する基板は鏡面の表面を有するとともに、押し付ける圧力により破壊されたり突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望ましい。このためには、アルミニウムやタンタルのような金属基板も含め、微細加工が容易で汎用的なシリコン基板等を用いることができるが、強度の高いダイヤモンドやシリコンカーバイドで構成されている基板は、繰り返し使用回数を多くすることができるので、より望ましい。
これによって、突起を有する基板を１個作製しておけば、これを繰り返し使用することにより、効率的に多数のアルミニウム板に規則的な窪み配列を形成することができ、ひいては経済的に多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができる。
【０００８】
また、陽極酸化によって自己規則化的に形成された多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔は、最終的には六方充填配列を形成する傾向がある。このときの細孔間隔は、陽極酸化電圧により決まり、この間隔と同一の間隔で窪みを形成すると規則性が良好となる。陽極酸化により形成される細孔の間隔は、陽極酸化時の電圧に比例し、その比例定数は約２．５ｎｍ／Ｖであることが知られている。
そこで請求項３に記載された多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法の発明は、陽極酸化を行うアルミニウム板表面に複数の窪みを各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列されるように形成し、これらの窪みの間隔を２．５ｎｍ／Ｖで除することによって得られるアノード酸化電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする。
ここで陽極酸化に用いる電解液は、アルミニウムの酸化物に溶媒作用のあるものであればよく、例えばシュウ酸の他、硫酸、シュウ酸と硫酸の混合浴、リン酸などの酸性電解液を用いることができる。
さらに本発明のうち、請求項４および請求項５に記載された発明は、それぞれ、陽極酸化にシュウ酸浴を用いた場合は３５〜４５Ｖの電圧範囲のアノード酸化電圧で、硫酸浴を用いた場合は２３〜２８Ｖの電圧範囲のアノード酸化電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする。
これによって細孔の真円度が良好で、細孔径の均一性が向上した良好な六方充填配列の多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。したがって、各種のフィルターをはじめとする多孔性材料の機能を向上することができ、その有用性を高める効果がある。
なお、これらの混合浴を用いる場合には、上記の中間の電圧で良好な結果が得られる。
【０００９】
また、請求項６に記載された多孔性陽極アルミナ膜の作製方法は、陽極酸化により上記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で所定形状の細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成した後、上記多孔性陽極アルミナ膜から上記アルミニウム板を除去し、さらには上記多孔性陽極アルミナ膜のバリア層（無孔層）を除去することを特徴とするものである。
これによってスルーホールを有するアルミナ膜を得ることができ、各種のフィルターをはじめとする多孔性材料とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明にかかる多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態において用いるアルミニウム板の平面図である。
アルミニウム板１０の表面には、あらかじめ微小な複数の窪み１１が形成されている。これらの窪み１１は、陽極酸化によって形成される細孔の間隔および配列と一致している。本実施例においては、陽極酸化によって形成される細孔の規則性が最も向上するように、各窪みに対して周辺の窪みが正六角形状に配列するようにする。
なお、アルミニウム板としては、高純度のアルミニウム板を用い、９９．９９％以上の純度を有することが望ましい。
【００１１】
このアルミニウム板１０の表面は、窪み１１を形成する前に、平滑性を持たせるためにあらかじめ適当な方法で研磨を行って鏡面に仕上げてある。具体的には、適当な電解液中でアルミニウム板１０を陽極として研磨を行う電解研磨法を用いることができる。このような電解研磨法の一例としては、過塩素酸およびエタノールを１対４で混合した浴を電解液として用い、アルミニウム板１０を陽極とし、約４分間電解研磨を行うと鏡面を有するアルミニウム板１０を得ることができる。
【００１２】
本実施の形態においては、上記アルミニウム板１０上に図１に示すような等間隔に配列された複数の窪み１１をエッチングによって形成した。その工程を図２に示す断面図を参照して説明すると次のようになる。
まず、上述のように鏡面に仕上げたアルミニウム板１０の表面にフォトリソグラフィまたは電子ビームリソグラフィ法を用いて、陽極酸化により形成する細孔と対応したレジストパタン２０を形成する（図２（ａ））。
次にＢｒ2 のメタノール飽和液を用いてエッチングを行い、前記アルミニウム板１０の表面にレジストパタン２０に対応した窪み１１を形成する（図２（ｂ））。なお、エッチングには、上述のようなウェットエッチングの他、Ａｒプラズマを用いたドライエッチングを用いても良い。
そして、レジストパタン２０を除去すれば、陽極酸化によって形成される細孔と対応した窪み１１が表面に形成された前記アルミニウム板１０を得る（図２（ｃ））。
【００１３】
このようにしてアルミニウム板１０の表面に窪み１１を形成した後、これを酸性電解液中において陽極酸化し、多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成する。そのプロセスは次のようなものである。
図１および図２（ｃ）に示すごとく微細な窪み１１を形成したアルミニウム板１０をシュウ酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、図３（ａ）に示すように、アルミニウム板１０の表面に陽極酸化アルミナ膜３０が形成される。このアルミナ膜３０は、アルミニウムの素地に接した部分に形成される無孔質で誘電性のある薄いバリア層３２と、これに接してそれぞれ中央に細孔３１を有する多孔層３３とからなっている。このとき、細孔３１は、あらかじめ形成された窪み１１の部分から形成される。
さらに陽極酸化を続けると、図３（ｂ）に示すように、陽極酸化アルミナ膜３０の多孔層３３は厚くなり、それにつれて陽極酸化アルミナ膜の細孔３１も深くなる。その結果、アルミニウム板１０表面に設けた窪み１１に対応する位置に独立した垂直性および直進性の良い細孔が形成される。
なお、本発明において使用できる電解液は、アルミニウムの酸化物に溶媒作用のある電解液であればよく、具体的にはシュウ酸の他、硫酸、シュウ酸と硫酸の混合浴、リン酸などの酸性電解液が挙げられる。
【００１４】
この多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔の間隔は、陽極酸化時の電圧、すなわち陽極酸化電圧（アノード酸化電圧）に比例し、その比例定数は約２．５ｎｍ／Ｖであることが知られている。したがって、本発明の多孔性陽極酸化アルミナ膜は、あらかじめ、陽極酸化時に形成される細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列で、この間隔と同一の間隔で窪み１１を形成すると規則性が良好となる。また、細孔間隔の配列の規則性を向上できる陽極酸化の条件は、シュウ酸浴においては３５〜４５Ｖ、硫酸浴においては２３〜２８Ｖの電圧範囲、また、これらの混合浴を用いる場合には、上記の中間の電圧で良好な結果が得られる。したがって、良好な六方充填配列を形成するためには、上記電圧に対応する細孔間隔で窪みを形成することが望ましい。このような条件下では細孔間隔が０．１μｍ前後の多孔性陽極酸化アルミナ膜が得られる。
上述のようにして形成された細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜３０の平面図を図４に示す。この多孔性陽極酸化アルミナ膜３０において細孔３１は、あらかじめアルミニウム板１０上に等間隔で正六角形状に配列された窪みに対応して、良好な六方充填配列を形成している。
【００１５】
次に本発明の第２実施の形態について図５を参照して説明する。
本実施例は、アルミニウム板の表面に複数の窪みを形成する際に、フォトリソグラフィの代わりにポリスチレン球を用いてマスクを形成し、エッチングを行う方法である。
まず、上述の第１実施例と同様に陽極酸化を行う表面を鏡面処理したアルミニウム板５０の表面にポリスチレン球５２を二次元的に充填し、最密状態の膜を形成する（図５（ａ））。
この最密状態のポリスチレン球５２をマスクとして、例えばＳｉＯ2 を適当な圧力の下で過剰に蒸着すると、ＳｉＯ2 がまわりこむことよってアルミニウム板５０の表面にポリスチレン球５２に対応した開口を有するＳｉＯ2 のマスクが形成される（図５（ｂ））。
このようにして形成されたＳｉＯ2 膜をマスクとしてアルミニウム板５０をエッチングすると、図５（ｃ）に示すように周期的な窪み５１を有する表面構造が得られる。なお、図５（ｃ）は、図５（ｂ）のＡ−Ａにおける断面図である。
【００１６】
上述のようにして窪みを形成した後、このアルミニウム板５０を第１の実施の形態で説明した方法で陽極酸化する。これによって図２に示した第１の実施例と同様の結果が得られる。
本実施例においては、ポリスチレン球５２の直径を５０ｎｍ〜数μｍまで変えられる。これに応じて窪み５１の周期を可変とし、細孔の間隔を変えることもできる。
なお、本実施例ではマスクを形成する際にシリコンの酸化膜（ＳｉＯ2 ）を蒸着したが、窒化膜を蒸着するようにしても良い。
また、窪み５１を形成する際には、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いることができる。
【００１７】
ところで上述した第１の実施の形態で得られる多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔間隔は０．１μｍ前後と非常に微細であり、アルミニウム板表面にこのような微細な窪みを人工的に規則正しく形成するには、高解像度の微細加工技術が必要となる。電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィを用いることによってアルミニウム板１０（図１）に極微細な窪み１１を形成することができるが、多孔性陽極酸化アルミナを製造する際に毎回、上記のような高度な加工技術を適用することは経済的でなく、本発明の多孔性陽極酸化アルミナ膜の利用範囲が制限されることになりかねない。
これに対し、本発明の第３実施例にかかる多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、アルミニウム板表面に複数の窪みを形成する際に、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけることにより行うこと、すなわちモールドによってマザーパタンをアルミニウム板に転写することに特徴がある。
以下、図６を参照して本実施の形態について説明する。
【００１８】
図６は、規則的に突起（凸部）６１を設けた基板６０を用いてアルミニウム板１０表面に窪み１１を形成する手順を説明する図である。
まず、図６（ａ）に示すように、表面に突起６１を有する基板を用意する。これら突起６１は、アルミニウム板１０に形成される窪みに対応して規則的に配列されている。この基板６０と突起６１の材質は、押し付ける圧力により破壊されたり突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望ましい。このためには、微細加工が容易で汎用的なシリコン基板を用いることができるが、繰り返し使用回数を多くすることを考えると、強度の高いダイヤモンドやシリコンカーバイドで構成されている基板がより望ましい。
また、突起６１を形成する基板６０は鏡面の表面を有することが必要である。突起６１は、高解像度リソグラフィを用いて、上記窪みに対応するように前記基板６０上に形成される。
なお、突起６１の形状は半球形に限定されるものではなく、円錐形や、三角錘、四角錘等の多角錘であっても良いことは言うまでもない。
【００１９】
上述のように規則的に配列した突起６１を設けた基板６０をアルミニウム板１０の表面に押し付けることにより、アルミニウム板１０の表面に微細な窪み（凹部）６１を形成する（図６（ｂ））。以下、この工程をプレスパターニングによるテクスチャリングという。
プレスパターニングによるテクスチャリングにおいて、この突起６１を有する基板６０をアルミニウム板１０に押し付ける方法は、突起６１を有する基板６０をアルミニウム板１０上に密着させ、油圧プレスなどを用いて圧力を印加することにより実施できる。この時、窪みの形成をより容易にするために、あらかじめアルミニウム板を２００〜５００℃で、２時間程度加熱した後、焼鈍処理を施すことも有効である。
上述のようにしてアルミニウム板１０の表面にマザーパタンを転写することによって、アルミニウム板１０表面には、所定の間隔で規則的に複数の窪みが形成される（図６（ｃ））。
このようにして複数の窪み１１を形成したアルミニウム板１０を第１の実施の形態で説明した要領で陽極酸化すると、この窪み１１から細孔が形成され、所定の間隔で配列された細孔からなる多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができる。
【００２０】
本実施の形態にかかる多孔性陽極酸化アルミニウム膜の作製方法においては、突起を有する基板１個を作製し、これを繰り返し使用することで、多数のアルミニウム板に広い面積にわたって規則的な窪み配列を形成することができる。したがって、効率的かつ安価に、所定の窪みを有するアルミニウム板を量産することができる。
【００２１】
次に本発明の第４の実施の形態について図７を参照して説明する。
本実施の形態は、上記第３の実施の形態によってアルミニウム板上に形成された多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔を貫通化させ、スルーホールメンブレンとするものである。
本実施の形態では、まず本発明の第３の実施の形態として説明した様に、鏡面処理をしたアルミニウム板１０に、所定の間隔で配列された複数の突起を表面に備えた基板（図７には図示せず）を用いてプレスパターニングによるテクスチャリングを施し、アルミニウム板１０の表面に複数の窪み１１を形成し、これを陽極酸化することによって図７（ａ）に示すような細孔７１を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜７０を作製する。
【００２２】
このようにして作製されたアルミナ膜７０は、アルミニウムの素地に接した部分に無孔質で誘電性のある薄いバリア層７２と、これに接してそれぞれ中央に細孔を有する六角柱状の多孔層７３とからなっている。
スルーホールを有する多孔性陽極酸化アルミナ膜を得るためには、アルミニウム板１０とバリア層７２（無孔層）を除去しなければならない。
まずアルミニウム板１０を除去するためには、アルミニウムを熔解除去しても良いが、本実施の形態においては、アルミニウムを選択的にエッチングすることにより除去する（図７（ｂ））。エッチング液には昇汞（ＨｇＣｌ2 ）の飽和液やＢｒ2 のメタノール飽和液を用いることができる。
次にリン酸等を用いてバリア層７２を除去することにより、スルーホールメンブレンとした（図７（ｃ））。
【００２３】
このようにして得られたスルーホールメンブレンは、プレスパターニングによるテクスチャリングを施した後に陽極酸化を行ったことで、直行性が良好でナノオーダーで径のそろった細孔が一定の間隔で規則的に配列したものである。
したがって、このスルーホールメンブレンは、フィルターとして使用することができる他、このメンブレンを出発構造として金属や半導体の規則構造の作製にも用いることができる。
なお、前記アルミニウム板の周辺部分を枠状にエッチングすることにより、前記メンブレンの支持部とすることもできる。
【００２４】
一方、本発明にかかる多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法は、アルミニウム板のみならず、アルミニウム以外の下地材料基板上に形成されたアルミニウム薄膜に対しても適用することができる。これをシリコン基板上に形成したアルミニウム膜を例に本発明の第５の実施の形態として図８を参照して説明する。
【００２５】
まず、シリコン基板８１上に真空蒸着またはスパッタリングによってアルミニウム膜８０を形成する（図８（ａ））。この他にも、アルミニウム膜８０を形成するには、溶液からの析出を利用した電着を利用することもできる。
なお、アルミニウム膜８０の下地材料であるシリコン基板８１の表面はｎｍの平滑性を有することが必要である。
【００２６】
次にプレスパターニングによるテクスチャリングにより、アルミニウム膜８０表面に複数の窪み８２を所定の間隔で配列する（図８（ｂ））。そしてこれを陽極酸化することにより、アルミニウム膜８０表面の窪みに対応した位置に細孔８４が成長した多孔性陽極酸化アルミナ膜８３が得られる（図８（ｃ））。
さらに、上記多孔性陽極酸化アルミナ膜８３をリン酸等を用いてバリア層をエッチングすることにより、下地材料であるシリコン基板８１までスルーホール化することができる（図８（ｄ））。下地材料への浸食を避けたい場合は、選択的なエッチング法を用いる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
シリコン基板上に、ポジ型電子ビームレジスト（ＺＥＰ−５２０：日本ゼオン（株）の商品名）を０．１μｍの厚さにスピンコートし、電子ビーム露光装置で各突起に対して周辺の突起が正六角形状に０．１μｍの周期で配列したドットパタンを露光した後、これを現像して前記レジストに約２５ｎｍ径の細孔を開けた。この上に、電子ビーム蒸着装置を用いて５０ｎｍの厚さのクロムを蒸着し、溶剤であるジグライム中に浸漬して超音波を印可し、レジスト上のクロムをレジストと共に除去することにより、約２５ｎｍ径で、５０ｎｍの高さのクロムの突起を形成した。そして、このクロムをマスクとして、ＣＦ4 ガスを用いた反応性ドライエッチング法によりシリコン基板を６０ｎｍの深さにエッチングした。この後、酸素プラズマでクロムを除去して、約２５ｎｍ径、高さ６０ｎｍの突起を、０．１μｍ周期で、規則的に配列した基板を作製した。
一方、純度９９．９９％のアルミニウム板を、過塩素酸およびエタノールが１対４の混合浴中で、約４分間電解研磨することにより鏡面を有するアルミニウム板を得た。そして、上述の突起を形成したシリコン基板を前記アルミニウム上に置き、油圧プレス機を用いて３トン／ｃｍ2 の圧力を加えることにより、アルミニウム板表面に窪みを形成した。
この後、窪みを形成した前記アルミニウム板を、０．３Ｍ（モル）濃度のシュウ酸中で、１７℃、４０Ｖで定電圧陽極酸化を行った。
その結果、細孔間隔が１００ｎｍで、各細孔に対し正六角形状に周囲の細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。各細孔が理想的な規則配列をしていることから、各細孔の形状は真円となり、また細孔の均一性も向上した。
【００２８】
く実施例２＞
シリコンカーバイド基板上に、上記実施例１と同様のプロセスで、約２０ｎｍ径、高さ６０ｎｍの突起を、６３ｎｍ周期で規則的に配列した突起を作製した。
次に、実施例１と同様にして研磨した純度９９．９９％のアルミニウム板上に、突起を形成したシリコンカーバイド基板を密着させ、油圧プレス機を用い、３．５トン／ｃｍ2 の圧力を加えることにより、前記アルミニウム板表面に窪みを形成した。
この後、０．５Ｍ濃度の硫酸中、１０℃、２５Ｖで定電圧陽極酸化を行うことにより、細孔の間隔が６３ｎｍで、各細孔に対し、正六角形状に周囲の細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。各細孔が理想的な規則配列をしていることから、各細孔形状は真円となり、また細孔の均一性も向上した。
【００２９】
く実施例３＞
ダイヤモンド薄膜を厚さ０．５μｍ堆積したシリコンカーバイド基板上に、電子ビームネガ型レジスト（ＳＮＲ−Ｍ５：東ソ（株）の商品名）を０．１μｍスピンコートし、電子ビーム露光で、約２５ｎｍ径、高さ７０ｎｍの突起を、７５ｎｍ周期で規則的に配列した突起を形成した。
実施例１と同様の操作で研磨した純度９９．９９％のアルミニウム板上に、突起を形成したシリコンカーバイド基板を密着させ、油圧プレス機を用い、４トン／ｃｍ2 の圧力を加えることによりアルミニウム板表面に窪みを形成した。
この後、０．３Ｍ濃度のシュウ酸と０．３Ｍ濃度の硫酸を３：２の割合で混合した混合浴中で、５℃、３０Ｖで定電圧陽極酸化を行った。
その結果、細孔の間隔が７５ｎｍで、各細孔に対し正六角形状に周囲の細孔が等間隔に配列した多孔性陽極酸化アルミナ膜を得た。各細孔は理想的な規則配列をしていることから、各細孔の形状は真円となり、また細孔の均一性も向上した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、請求の範囲に記載したようにすることにより、次のような効果が得られる。
（１）アルミニウム板の表面にあらかじめ陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列で複数の窪み（凹部）を人工的に形成してから陽極酸化を行うことによって、細孔の間隔が一定で規則正しく配列し、かつ各細孔の真円度および細孔径の均一性を改善した多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができる。
（２）また、アルミニウム板表面に形成する窪みのパタンを変えることにより、多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔の配置を制御することも可能である。
これによって各種のフィルターをはじめとする多孔性材料としての機能を向上させることができ、その有用性を高める効果がある。
【００３１】
（３）また、請求項２および請求項８に記載された発明によれば、複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム板表面に押し付けることにより、上記アルミニウム板表面に陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列の窪みを形成するので、一枚の基板（マザーパタン）を用いて多数のアルミニウム板に微細な窪み配列を効率的に形成することができ、ひいては経済的に多孔性陽極酸化アルミナ膜を作製することができる。
【００３２】
（４）また、請求項３乃至請求項５に記載された発明によれば、陽極酸化時のアノード酸化電圧および酸性電解浴の温度を適切に設定することにより、細孔径および細孔の配列の点において品質のより高い多孔性陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。
【００３３】
さらに、請求項６および請求項７に記載された発明によれば、細孔の真円度が良好で、細孔径の均一性が良好なスルーホールを有するアルミナ膜を得ることができ、各種のフィルターをはじめとする多孔性材料としての機能を向上させることができ、その有用性を高める効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態で用いた正六角形状に配列した窪みを有するアルミニウム板の平面図である。
【図２】  本発明の第１の実施の形態においてアルミニウム板表面に窪みを形成する手順を説明する図である。
【図３】  本発明の第１の実施の形態において陽極酸化によって多孔性陽極酸化アルミナ膜が形成される様子を説明する図である。
【図４】  本発明の第１の実施の形態において形成された陽極酸化アルミナ膜の平面図である。
【図５】  本発明の第２の実施の形態においてアルミニウム板表面に窪みを形成する手順を説明する図である。
【図６】  本発明の第３の実施の形態においてプレスパターニングによるテクスチャリングによってアルミニウム板表面に窪みを形成する手順を説明する断面図である。
【図７】  本発明の第４の実施の形態において多孔性陽極酸化アルミナ膜をスルーホールメンブレンとする手順を説明する断面図である。
【図８】  本発明の第５の実施の形態においてアルミニウム膜に多孔性陽極酸化アルミナ膜を形成する手順を説明する断面図である。
【符号の説明】
１０、５０…アルミニウム板、１１、５１、９１…窪み（凹部）、２０…レジストパタン、３０、７０…陽極酸化アルミナ膜、３１、７１…細孔、３２、７２…バリア層（無孔層）、３３、７３…多孔層、５２…ポリスチレン球、６０…突起を設けた基板、６１…突起（凸部）、８０…アルミニウム膜、８１…シリコン基板、８２…窪み（凹部）、８３…陽極酸化アルミナ膜、８４…細孔、９２…光導波路部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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