(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトテンションが６〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜１ｇ未満で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
メルトテンションが２０〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜６ｇで、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
メルトテンションが２０〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜１ｇ未満で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項４】
基材樹脂１００重量部に対して無機充填剤を５〜５０重量部含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
密度が０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3であり、厚みが０．５〜３ｍｍのシート状発泡体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂発泡体の少なくとも片面に、１層または複数層のフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
少なくとも１層のフィルムが無機充填材を含有するポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡体を加熱成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つに記載された基材樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練し、次いで押出機先端に取り付けられた金型を通して押出発泡することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡体に関するものであり、主にトレイ、丼、カップなどの食品容器として利用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子レンジの普及、コンビニエンスストアの増加に伴い、消費者が加熱用食品を自宅で加熱調理することや、店頭で加熱調理することが多くなってきている。そのため、電子レンジで調理するための容器としては耐熱性が重要であり、また油分が多い食品の場合には耐油性も重要となる。さらに、このような容器には、調理後のハンドリング性として断熱性も求められる。
【０００３】
耐熱性、耐油性、断熱性を満たす素材としては、その樹脂特性からポリプロピレン系樹脂が好ましい素材の一つである。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は結晶性樹脂であるため、結晶融点を境に融点以上では溶融粘度が極めて低くなり、発泡した気泡を保持できないで破泡し易いという問題がある。そのため、従来のポリプロピレン系樹脂発泡体では、連続気泡率が高く、良好な機械特性を有し、耐熱性に優れた独立気泡を有する樹脂発泡体を得ることが困難であった。
【０００４】
このような問題に対して、特開昭６２−１２１７０４号公報や特開平２−６９５３３号公報に開示されているような方法で製造されていると考えられる自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレンを用いることにより、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体が得られることが知られている。このような樹脂としては、例えばモンテル・エスディーケー・サンライズ社から発泡用グレードとして販売されている商品、Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＰＦ−８１４、Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＳＤ−６３２などがある。
しかしながら、これらの樹脂を用いることにより耐熱性、耐油性、断熱性を備えた発泡樹脂素材は得られるものの、自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂が高価であるため、製品コストの上昇をもたらしている。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂は空気酸化による影響を非常に受けやすいため、得られる製品の物性が時間と共に低下するという問題がある。そして、自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂では、その傾向がより強く現われる。空気酸化による影響を小さくするために、安定剤を添加することが知られているが、自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂では、安定剤の添加による効果が低く、添加量をより多くする必要があった。安定剤の添加量が増えれば、それだけ製品コストが上昇し、さらには添加した安定剤が気泡径を粗大にするという新たな問題が生じ、連続気泡率の増大、表面平滑性の低下など、製品の品質に悪影響を及ぼすという問題があった。
他方、目的は異なるが、結果として低コスト化を実現し、製品の物性の低下を防止するものとして、高価な自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂と、より低コストの一般的なＰＰ樹脂との混合樹脂からなる発泡体が提案されている。
【０００６】
例えば、特開平６−１９２４６０号公報では、得られる発泡シートの耐衝撃性を向上させるため、特定の分子量分布を有する（高分子領域に分岐ポリマーを有する）ＰＰ樹脂とプロピレン系共重合体との混合樹脂からなり、０．５〜０．０２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する発泡シートが提案されている。
また、特開平７−２６８１２１号公報では、得られる発泡シートの外観品質を向上させるため、メルトテンションが６ｇ以上、２０ｇ未満でかつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が７以上、２０未満であるポリプロピレン系樹脂９０〜１０重量部と、メルトテンションが１ｇ以上、６ｇ未満でかつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が４以上、７未満であるポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量部とからなるポリプロピレン系樹脂混合物、無機フィラーおよび発泡剤からなり、１．４〜５．０倍の発泡倍率を有する発泡シートが提案されている。
しかしながら、上記のメルトテンションが６ｇ以上、２０ｇ未満でかつ重量平均
【０００７】
分子量と数平均分子量の比の値が７以上、２０未満であるポリプロピレン系樹脂を用いて得られる発泡体の発泡倍率は１．５〜１．６倍と低いため、断熱性が劣る。このような発泡シートの断熱性を向上させるためには、発泡シートの厚みを増す必要がある。それにはポリプロピレン系樹脂の使用量を増やす必要が生じ、コストが上昇するという問題が生じる。しがたって、上記のようなポリプロピレン系樹脂は、断熱性と低コスト化を同時に満足するという点で十分なものとは言えなかった。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、安価でありながら、断熱性、耐熱性および耐油性に優れた発泡体、その成形品およびその製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定範囲のメルトテンションおよび重量平均分子量と数平均分子量の比の値を有するポリプロピレン系樹脂を２種以上混合することで、密度が０．５ｇ／ｃｍ3より低く、しかも連続気泡率の低い発泡体が安価に得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、メルトテンションが６〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１ｇ〜１ｇ未満で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、メルトテンションが２０〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜６ｇで、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、メルトテンションが２０〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜１ｇ未満で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）９０〜５０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂として、押出発泡されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のポリプロピレン系樹脂発泡体を加熱成形してなる成形品が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のポリプロピレン系樹脂発泡体を構成する基材樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練し、次いで押出機先端に取り付けられた金型を通して押出発泡することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明では、それぞれ以下に示すような所定のメルトテンションおよび重量平均分子量と数平均分子量の比の値を有する２種類のポリプロピレン系樹脂が組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトテンションは、６〜４０ｇ、好ましくは２０〜４０ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｇである。メルトテンションが６ｇより低いと、良好な発泡性を得ることができず、４０ｇを超えると、極端に流動性が悪くなったり、ゲルを生じ易くなったりして、押出加工性が低下する。
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、７〜２０が好ましく、７〜１５がさらに好ましい。この値が７より低いと良好な発泡性が得られ難く、２０を超えるとゲルを生じ易くなり、外観が悪くなり易い。
このようなポリプロピレン系樹脂（ａ）は、電子線架橋等により分子構造中に自由末端長鎖分岐を有しており、普通のポリプロピレンよりもメルトテンションが高い。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、例えば、上記の条件を満足するホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、具体的には、例えばモンテルＳＤＫサンライズ社製の高溶融張力ポリプロピレンとして販売されている商品、Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＰＦ−８１４（ホモポリプロピレン）、Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＳＤ−６３２（エチレン−プロピレンブロック共重合体）等が挙げられる。
メルトテンションが２０ｇ以上の自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を用いることにより、自由末端長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂（ｂ）としてより広い範囲のメルトテンションを有する樹脂を選択できる。これは、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）のメルトテンションがより高くなるにつれ、溶融粘度が高くなり融点近傍まで樹脂温度を下げにくくなるものの、ポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトテンションがより強くなることで、全体の張力を押し上げるためと考えられる。
【００１６】
また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｂ）のメルトテンションは０．０１〜６ｇであり、好ましくは０．０１〜１ｇ未満である。メルトテンションが０．０１ｇより低いと、張力が低すぎるために容器等へ２次成形する際、加熱時に垂れ下がり現象が生じ、良好な成形品が得られない。また、メルトテンションが６ｇを超えると、溶融粘度が高くなるため融点近傍まで樹脂温度を下げることが困難となる。その結果、得られる発泡体は連続気泡体となり易く、品質が低下する。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比の値は３〜８であり、好ましくは４〜６である。この値が３より小さいと弾性が低くて２次成形性が悪くなり、８を超えると均一に樹脂温度を下げることが困難となり、連続気泡率の低い発泡体、すなわち断熱性の高い発泡体が得られ難くなる。
このようなポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、例えば、上記の条件を満足するホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）とからなる基材樹脂中の前者の混合割合は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂（ａ）の混合割合が１０重量％より少ないと、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の発泡性を向上させることが困難となり、５０重量％を超えると、安価な製品を提供するという本発明の課題の１つが損われる。
【００１８】
本発明で使用される発泡剤としては、種々の揮発性発泡剤や分解型発泡剤が挙げられる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤、重炭酸ナトリウムまたはクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との組み合わせなどが挙げられる。
【００１９】
また、場合によっては、二酸化炭素、窒素ガス、水なども適宜用いることができる。これらの発泡剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の基材樹脂には、上記のような発泡剤が添加されるほか、例えばタルク、重炭酸ナトリウム−クエン酸などの、発泡の際に気泡の大きさ等を調整する気泡調整剤や、顔料、安定剤、充填剤、帯電防止剤などの種々の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
充填材としては、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が好ましく、基材樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部添加するのが好ましい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、食品容器などの外観ならびに強度を向上させるために、その原反としてのシート状の樹脂発泡体の片面あるいは両面に非発泡性の樹脂からなるフィルムを積層してもよい。
【００２０】
フィルムを構成する樹脂としては、特に限定されないが、樹脂発泡体と同タイプのプロピレン系樹脂を主成分とするものが好ましい。なお、用途によってはガスバリヤー性フィルムを積層してもよい。
ガスバリヤー性フィルムとしては、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン系・アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル系メチルメタアクリレート・ブタジエン共重合体、ナイロン６、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えば、登録商標サーリン）、あるいは金属蒸着フィルムの単独、もしくはこれら重合体を組合せたものが用いられる。
【００２１】
ガスバリヤー性フィルムの厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。
フィルムは延伸フィルムでも無延伸フィルムでもよく、フィルム層の厚さは、通常０．０２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。
このフィルム層には、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が含まれていてもよい。
フィルムの積層は、例えば熱ラミネート法、共押出法等、常法により行われる。
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体には、本発明の目的を妨げない範囲で、表面の美麗性が要求される用途に応じて、その表面に不織布、金属箔、化粧紙、印刷フィルム等を積層してもよい。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）およびポリプロピレン系樹脂（ｂ）からなる基材樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練し、次いで押出機先端に取り付けられた金型を通して押出発泡する方法により製造される。
このようにして製造されるポリプロピレン系樹脂発泡体は、例えば、厚み０．５〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍのシート状発泡体などに成形される。厚みが０．５ｍｍ未満であると、強度が弱く、断熱性が低下するので好ましくない。また、１０．０ｍｍを超えると2次成形性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
得られるポリプロピレン系樹脂発泡体は０．１〜０．４５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3程度の密度を有している。密度が０．１ｇ／ｃｍ3より低いと強度が弱くなり好ましくない。また、０．４５ｇ／ｃｍ3より高いと断熱性が低下するので好ましくない。
上記のようにしてなるポリプロピレン系樹脂発泡体は常法により加熱成形されて、様々な目的、用途に合った形態を有する成形品に加工される。
【００２４】
本発明における、ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、次の方法により求められる。
（株）東洋精機製作所製のキャピログラフＰＭＤ−Ｃを使用して、ポリプロピレン系樹脂を２３０℃に加熱し、溶融したポリプロピレン系樹脂をピストン押出式プラストメーターでノズル（口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）からピストンの降下速度を１０ｍｍ／分の一定速度に保ちながらひも状に押出し、次いで該ひも状物を前記ノズルの下方３５ｃｍに位置する張力検出プーリーに通過させた後、巻き取りロールで約６６ｍ／分2程度の割合で、ひも状物が切れるまで巻き取り速度を徐々に増加させていき、その切れた時点の張力（ｇ）をその樹脂のメルトテンションとした。ただし、巻き取り速度が６０ｍ／分を超えてもひも状物が切断しない場合には、巻き取り速度６０ｍ／分での張力（ｇ）をその樹脂のメルトテンションとした。
【００２５】
本発明における、ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量と数平均分子量の比の値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフによる分子量分布測定により以下の条件で求められる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＧＰＣ  １５０−Ｃ
カラム  ：ＵＴ−８０６Ｍ  ３本（ＳＨＯＤＥＸ）
カラム温度：１４５℃
注入温度：  １４５℃
ポンプ温度：５５℃
使用溶剤：  ｏ−ジクロロベンゼン
流量：      １．０ｍｌ／分
【００２６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ）および（ｂ）における、自由末端長鎖分岐の有無は、特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法に従って、樹脂の伸び特性を見ることにより確認した。
具体的には、東洋精機製作所製メルテンレオメーターを使用して測定する。ポリプロピレン系樹脂の測定サンプルを作成し、測定温度１８０℃、歪み速度０.５秒-1の条件で測定した伸長粘度（μ）と時間（ｔ）との関係をプロットする（図１参照）。得られた曲線において、伸長粘度が時間と共に上昇し、破断点に近づくとその上昇が急激になる傾向を有するものが自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂である。これに対して、伸長粘度が時間と共にある程度上昇するものの、破断点に近づくと急激な上昇を示さないで、逆に減少して破断に到るものが、自由末端長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。
実施例１〜８ならびに比較例１〜９：
これらの実施例および比較例では、表１に示した特性を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）−１〜３および、表２に示した特性を有するポリプロピレン系樹脂（ｂ）−１〜６をそれぞれ用いた。
樹脂（ａ）−１〜３は、伸長粘度が急激に上昇する傾向を示し、自由末端長鎖分岐を有することを示した。これに対して、（ｂ）−１〜６は、伸長粘度が急激な上昇を示さず、自由末端長鎖分岐を有していないことを示した。
【００２８】
表３および表４に示した組成比で、それぞれの樹脂および添加剤をドライブレンドし、この混合物を、口径φ５０−φ６５ｍｍの第１押出機および第２押出機からなるタンデム押出機の口径φ５０ｍｍ押出機のホッパーを通じて供給し、加熱溶融した後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）を圧入し、溶融混合させた。なお、実施例５および６では、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝７０／３０）を使用した。次いで、口径６５ｍｍ押出機に移送して均一に冷却した後、口径６０ｍｍの円筒状ダイから吐出量２０ｋｇ／時間で押出発泡させ、得られた円筒状発泡体を内部が約２０℃の水で冷却されているφ１７０のマンドレル上を沿わせ、またその外面をその径よりも大きいエアリングによりエアーを吹き付けることにより冷却成形し、円周上の１点でカッターにより切開して、表３および表４に示す厚みおよび密度を有する樹脂発泡体を得た。
【００２９】
実施例９：
実施例１で得られた発泡シートの片面に厚み５０μｍのポリプロピレン系樹脂無延伸フィルムを熱ラミネート法で積層した。
以上、得られた発泡シートの特性および評価は、それぞれ以下の方法で実施した。
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【００３０】
【表１】
0003704034.tif 000003
【００３１】
ＰＦ８１４：モンテルＳＤＫサンライズ社製ホモポリマー
ＳＤ６３２：モンテルＳＤＫサンライズ社製プロピレン−エチレンブロックコポリマー
ＰＦ７１６：モンテルＳＤＫサンライズ社製ホモポリマー
【００３２】
【表２】
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【００３３】
ＰＭ６００Ａ：モンテルＳＤＫサンライズ社製ホモポリマー
ＰＭ８０１Ｚ：モンテルＳＤＫサンライズ社製ホモポリマー
Ｊ７０４ＷＡ：グランドポリマー社製プロピレン−エチレンブロックコポリマー
Ｆ−１０４：グランドポリマー社製ホモポリマー
ＥＡ−７：日本ポリケム社製ホモポリマー
ＰＳ２０１Ａ：モンテルＳＤＫサンライズ社製ホモポリマー
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
0003704034.tif 000006
【００３６】
表３および表４から明らかなように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、連続気泡率が小さく、２次成形性および断熱性に優れている。
また、実施例９で得られたポリプロピレン系樹脂無延伸フィルムを積層した発泡シートは、２次成形性および断熱性に優れるとともに強度および外観がより良好であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高価な自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂の使用割合を減らすことができ、連続気泡が少なく、かつ低密度のポリプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。その結果、耐熱性、断熱性、耐油性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】東洋精機製作所製メルテンレオメーターによる、ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度（μ）と時間（ｔ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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