(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003684378.tif 000014
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるジハロゲン化グリオキシム誘導体と、公知の工業用殺菌成分（但し、以後、4,5-ジクロロ−1,2-ジチオール−３−オンを除く）とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。
【請求項２】
公知の工業用殺菌成分が、
メチレンビスチオシアネート；および
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンおよび1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択された３−イソチアゾロン系化合物ならびにこれらと金属塩とのコンプレックス
から選択された少なくとも１種の有機窒素硫黄系化合物である請求項１に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項３】
公知の工業用殺菌成分が、
2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルから選択された有機ブロムシアノ系化合物；
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール、2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサンおよび５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−1,3-ジオキサンから選択された有機ブロモニトロ化合物；
1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテートおよび1,2,3-トリス（ブロモアセトキシ）プロパンから選択された有機ブロム酢酸エステル；および
Ｎ−ブロモアセトアミドおよび２−ブロモアセトアミドから選択された有機ブロム酢酸アミド類
から選択された少なくとも１種の有機ブロム系化合物である請求項１に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項４】
公知の工業用殺菌成分が、α−クロロベンズアルドキシム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリルおよび５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルから選択された少なくとも１種の有機窒素系化合物である請求項１に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項５】
公知の工業用殺菌成分が、3,3,4,4-テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、ビス（トリブロモメチル）スルホンおよびビス（トリクロロメチル）スルホンから選択された少なくとも１種の有機硫黄系化合物である請求項１に記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が、５０：１〜１：２０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が、２０：１〜１：１０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の工業的殺菌・静菌剤。
【請求項８】
工業的殺菌・静菌対象系中に、請求項１の一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分とを同時にまたは別々に添加して殺菌を行うことを特徴とする工業的殺菌・静菌方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が５０：１〜１：２０であり、かつそれらの合計濃度が０．０５〜５０ｍｇ／ｌである請求項８に記載の工業的殺菌・静菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、工業用殺菌・静菌剤および工業的殺菌・静菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や殺菌・静菌に有用な工業用殺菌・静菌剤および工業的殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため、使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系および4,5-ジクロロ−1,2-ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系などの化合物が工業用殺菌・静菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００４】
ジクロログリオキシムは、代表的なグラム陰性菌やグラム陽性菌の発育阻止効果を示すことが知られている〔Dirasat 13(7), 185〜188(1986）〕。しかしながら他の薬剤と組合わせて相乗的な殺菌効果が発揮されることは知られていない。また、このジハロゲン化グリオキシムのジアシレート類がさらに有効な殺菌性を有することも知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示したジクロログリオキシムは殺菌作用を有するが比較的弱い。従って、少量の添加で種々の微生物に対して強力な殺菌効果を有する殺菌剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、この発明によれば、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0003684378.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるジハロゲン化グリオキシム誘導体と、公知の工業用殺菌成分（但し、以後、4,5-ジクロロ−1,2-ジチオール−３−オンを除く）とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【０００９】
また、この発明によれば、工業的殺菌・静菌対象系中に、上記の一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分とを同時にまたは別々に添加して殺菌を行うことを特徴とする工業的殺菌・静菌方法が提供される。
【００１０】
この発明は、一般式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化グリオキシム誘導体（ジハロゲン化グリオキシムのジアシレート類）が意外にも顕著な殺菌作用を発現し、ジハロゲン化グリオキシムよりも優れた殺菌剤として使用できるという事実の発見に基づくものである。
また、ジハロゲン化グリオキシム誘導体に他の工業用殺菌成分を併用することにより、夫々単独よりも優れた殺菌作用が発揮され、すなわち抗菌スペクトルが拡大し、殺菌作用が増強されるという事実の発見に基づくものである。これは両者の相乗効果によるものと考えられる。
【００１１】
また、この発明の工業用殺菌・静菌剤は、還元性環境、例えば還元性物質が５ｍｇ／ｌ（亜硫酸イオン換算）以上存在する環境においても優れた殺菌力を発揮する。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてＲで示される「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基」の「炭素数１〜４のアルカノイル基」としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリルなどが挙げられ、中でもアセチル、プロピオニルが特に好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）においてＸで示される「ハロゲン原子」およびＲで示される「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基」における「ハロゲン原子」としては、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素が特に好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシム誘導体としては、ジクロログリオキシムジアセテート、ジクロログリオキシムジプロピオネート、ジクロログリオキシムジ−ｎ−ブチレート、ジクロログリオキシムジイソブチレートおよびジクロログリオキシムビス（クロロアセテート）などのジハロゲン化グリオキシム誘導体などが挙げられる。中でも、ジクロログリオキシムジプロピオネートが特に好ましい。
【００１５】
この発明に用いられるジハロゲン化グリオキシム誘導体（ジハロゲン化グリオキシムのジアシレート）は、グリオキシムのハロゲン化により合成したジハロゲン化グリオキシムを公知の方法でアシル化することにより合成することができる。すなわち、ジハロゲン化グリオキシムに酸触媒の存在下で酸無水物を反応させるか、あるいはジハロゲン化グリオキシムにトリエチルアミンの存在下で酸ハライドを反応させることにより得られる。
【００１６】
また、この発明に用いられる公知の工業用殺菌成分としては、有機窒素硫黄系化合物、有機ブロム系化合物、有機窒素系および有機硫黄系化合物が挙げられる。
【００１７】
有機窒素硫黄系化合物としては、
メチレンビスチオシアネートおよびエチレンビスチオシアネートなどのアルキレンビスチオシアネート；および
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンおよび1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの３−イソチアゾロン系化合物ならびにこれらと金属塩とのコンプレックス
などが挙げられる。
これらの化合物の中で、アルキレンビスチオシアネートとしては、メチレンビスチオシアネートが好ましく、３−イソチアゾロン系化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスとしては、前記３−イソチアゾロン系化合物と塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウムの金属塩とのコンプレックスが特に好ましい。
【００１８】
有機ブロム系化合物としては、
2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルなどの有機ブロモシアノ系化合物；
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール、2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−1,3-ジオキサンおよび２−（２−ブロモ−２−ニトロエテニル）フランなどの有機ブロモニトロ化合物；
1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテート、1,2,3-トリス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび２−ヒドロキシルエチル−2,3-ジブロモプロピオネートなどの有機ブロモカルボン酸エステル；および
Ｎ−ブロモアセトアミドおよび２−ブロモアセトアミドなどの有機ブロモカルボン酸アミド類
などが挙げられる。
これらの化合物の中で、2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール、2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサン、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンおよび1,2,3-トリス（ブロモアセトキシ）プロパンが特に好ましい。
【００１９】
有機窒素系化合物としては、
α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート；
N,4-ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド；
ジクロロイソシアネート、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌール酸などの塩素化イソシアヌール酸系化合物；
塩化デカリニウム、臭化アルキルイソキノリニウムおよび塩化ベンザルコニウムなどの第４級アンモニウム化合物；
２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチルおよび３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸などのカルバミン酸およびそのエステル；
１−〔２−(2,4-ジクロロフェニル）〕−2'−〔(2,4-ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−1H−イミダゾリウムクロライドおよび１−〔２−(2,4-ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル〕−1H−イミダゾールなどのイミダゾール系化合物；
２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）−アクリル酸アミドおよび２−クロロアセトアミドなどのアミド系化合物；
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノールおよび２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールなどのアミノアルコール系化合物；および
２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、１−ブロモ−３−クロロ−5,5-ジメチルヒダントイン、Ｎ−（２−メチル−１−ナフチル）マレイミドおよびポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド〕
などが挙げられる。
これらの化合物の中で、α−クロロベンズアルドキシム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリルおよび５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルが特に好ましい。
【００２０】
有機硫黄系化合物としては、3,3,4,4-テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、4,5-ジクロロ−1,2-ジチオール−３−オン、ジチオ−2,2'−ビス−１−ベンズメチルアミド、ビス（トリブロモメチル）スルホン、ビス（トリクロロメチル）スルホン、エチレンチウラムモノスルフィドおよび２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルホネートなどが挙げられる。
これらの化合物の中で、3,3,4,4-テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、ビス（トリブロモメチル）スルホンおよびビス（トリクロロメチル）スルホンが特に好ましい。
【００２１】
また、その他の公知の工業用殺菌成分としては、３−アセトキシ−1,1,2-トリヨード−１−プロペン、グルタルジアルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水素および無水マレイン酸などが挙げられる。
なお、公知の工業用殺菌成分は、１種以上を組合せて使用してもよい。
【００２２】
この発明の有効成分であるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分との組合せにおいて相乗効果が発揮される比率（重量比）としては、５０：１〜１：２０とするのが適しており、２０：１〜１：１０とするのが特に好ましい。
【００２３】
この発明の有効成分は、通常、液剤、特に水性製剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよい。
【００２４】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系の場合には、通常、液剤、特に水性製剤が用いられる。すなわち、有効成分を水および／または親水性溶媒に溶解し、さらに必要により、界面活性剤を添加して調製することができる。
【００２５】
なお、親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類；メチルアセテートもしくはエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類などが挙げられる。
【００２６】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性または両性界面活性剤の何れであってもよいが、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下「Ｅ．Ｏ」と略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、「Ｐ．Ｏ」と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２７】
これら製剤の配合割合は、工業用殺菌・静菌剤の有効成分の合計量１〜５０重量部、界面活性剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２８】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いて液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２９】
さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散しうる殺菌対象系に対しては、直接または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈した粉剤として用いてもよく、各種界面活性剤を用いてもよい。また、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤としてもよい。
【００３０】
この発明の組成物の添加量は、組合わせた有効成分により、また、殺菌・静菌対象物により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）としては、通常、有効成分の濃度として０．０５〜２０ｍｇ／ｌ程度の添加で十分である。
また、殺菌的に使用する場合には、有効成分の濃度として０．５〜５０ｍｇ／ｌで目的を達成することができる。
【００３１】
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。
この観点より、工業的殺菌・静菌対象系中に、上記の有効成分を同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌・静菌方法が提供される。
【００３２】
別々に添加する場合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面活性剤を添加して調製することができる。
また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは分散しうる工業的殺菌・静菌対象系に対しては直接または粉剤としても用いることができる。
【００３３】
上記の方法で、有効成分の添加濃度、ジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の工業用殺菌成分との配合割合は、殺菌・静菌対象系中の菌の種類と量、公知の工業用殺菌成分の種類によって異なるが、上記の添加濃度と配合割合とを考慮すればよい。
【００３４】
【実施例】
この発明を以下の合成例、製剤例、実施例および比較例により例示する。
【００３５】
合成例１〔グリオキシムの合成〕
硫酸ヒドロキシルアミン３２．８ｇを水７０ｍｌに溶解混合下に４０％グリオキザール溶液２９．０ｇを滴下混合した。さらに、４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、３０分後、析出した白色結晶を水で再結晶することにより、標題の化合物１０．６ｇを得た（ｍ.ｐ.１７８℃）。
【００３６】
合成例２〔クロログリオキシムおよびジクロログリオキシムの合成〕
合成例１の方法により得たグリオキシム８．８ｇをメタノール１００ｍｌに溶解混合する。この中に塩素ガスを少量ずつ吹き込み混合した。この時、系内の温度を１０〜１２℃に保持した。
反応生成物をＨＰＬＣで経時的に測定したところ、まずクロログリオキシムが生成（反応Ａ）し、次いでジクロログリオキシムが生成（反応Ｂ）した。
【００３７】
【化３】
0003684378.tif 000003
【００３８】
反応をＡで停止し、溶媒を除去した後に水で再結晶したところ、クロログリオキシムの白色結晶（ｍ.ｐ.１５６℃）が得られた（収率３６％）。
また、反応をＢで停止し、溶媒を除去した後にメタノールで再結晶したところジクロログリオキシムの白色結晶（ｍ.ｐ.１９９℃）が得られた（収率５５％）。
【００３９】
合成例３〔ジクロログリオキシムジアセテートの合成〕
ジクロログリオキシム（化合物Ｎｏ．６）２．０ｇ（０．０１２７モル）、ジクロロエタン２０ｍｌおよび酢酸クロライド２．４ｇ（０．０３０６モル）の混合物をアイスバスで冷却しながら撹拌した。これにトリエチルアミン３．１ｇ（０．０３０７モル）を滴下後、さらに３０分間撹拌した。水１５ｍｌで２回水洗した後、ジクロロエタン溶液を減圧濃縮するとジクロログリオキシムジアセテート（化合物Ｎｏ．２）の白色結晶が得られた（収率３０％）。
【００４０】
化合物Ｎｏ．２〜５についても、それらに相当する酸クロライドを用いること以外は上記と同様にして合成した。
上記のようにして製造したジアシレート類の構造式および物性値を表１に示す。なお、表１中、化合物Ｎｏ．１〜５はこの発明のジアシレートであり、比較のために化合物Ｎｏ．６のジクロログリオキシムの数値を記載した。
【００４１】
【表１】
0003684378.tif 000004
【００４２】
製剤例１
ジクロログリオキシムジアセテート                    １０重量部
グルタル酸ジメチル                                  ９０重量部
製剤例２
ジクロログリオキシムジプロピオネート                １０重量部
グルタル酸ジメチル                                  ９０重量部
製剤例３
ジクロログリオキシムジ−ｎ−ブチレート                ５重量部
グルタル酸ジメチル                                  ９５重量部
製剤例４
ジクロログリオキシムジイソブチレート                  ５重量部
グルタル酸ジメチル                                  ９５重量部
製剤例５
ビス（クロロアセチル）ジクロログリオキシム          １０重量部
グルタル酸ジメチル                                  ９０重量部
次に、供試薬剤の略記号を表２に示し、他の製剤例を表３に示す。
【００４３】
【表２】
0003684378.tif 000005
【００４４】
【表３】
0003684378.tif 000006
【００４５】
試験例１〔細菌に対する殺菌効果確認試験〕
紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水などに一般的に認められるグラム陰性菌のPseudomonas aeruginosaおよびグラム陽性菌のStaphylococcus aureus を用いて、生菌数１０6個／ｍｌ以上のものを１０3個／ｍｌ以下にまで殺菌（殺菌率９９．９％以上）しうる薬剤の最小濃度（ｍｇ／ｌ）を求めた。
【００４６】
測定方法は、予めブイヨン培地により前培養した菌液を生理食塩水に生菌数が１０6個／ｍｌ以上になるように加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の９９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003684378.tif 000007
【００４８】
試験例２〔酵母に対する殺菌効果確認試験〕
Candida albicansを用いて、生菌数１０5個／ｍｌ以上のものを１０2個／ｍｌ以下にまで殺菌（殺菌率９９．９％以上）しうる薬剤の最小濃度（ｍｇ／ｌ）を求めた。
【００４９】
測定方法は、予めＹＭ培地により前培養した菌液を生理食塩水に生菌数が１０5個／ｍｌ以上になるように加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の９９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
試験例３〔カビに対する殺菌効果確認試験〕
Aspergillus niger の発育を抑制する薬剤の最小濃度（ｍｇ／ｌ）を求めた。培地としてツァペック培地を用い、予め斜面培養しておいた保存菌株から胞子を１エーゼ採取して無菌水（１０ｍｌ）に懸濁させた液の一定量を接種し、２７℃で７日間振盪したのち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。試験結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
試験例４〔上質中性抄紙工程の白水に対する殺菌力試験〕
某製紙工場の上質紙抄造機より採取した白水（ｐＨ：７．８、シュードモナス属、バチルス属、スタフィロコッカス属、ミクロコッカス属、フラボバクテリウム属菌主体）に薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数（８．１×１０6個／ｍｌ）の９９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果を表７に示す。
【００５４】
【表７】
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【００５５】
試験例５〔新聞酸性抄紙工程の白水に対する殺菌力試験〕
某製紙工場の新聞抄造機より採取した白水（ｐＨ：４．６、還元性物質ＳＯ32-換算１１ｐｐｍ、シュードモナス属、スタフィロコッカス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属、バチルス属菌主体）に薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数（２．５×１０6個／ｍｌ）の９９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
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【００５７】
試験例６〔殺菌効力確認試験（その１）〕
某製紙工場の上質紙抄造機より採取した白水（ｐＨ：７．２、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属、バチルス属菌主体）に化合物Ｎｏ．２の単一薬剤および複合薬剤をそれぞれ０．５ｍｇ／ｌ添加し、３０℃で３０分振盪し、その後の生菌数を測定した（初期菌数３．８×１０6個／ｍｌ）。試験結果を表９に示す。
【００５８】
【表９】
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【００５９】
試験例７〔殺菌効力確認試験（その２）〕
某製紙工場の新聞抄造機により採取した白水（ｐＨ：５．１、還元性物質ＳＯ32-換算８ｍｇ／ｌ、シュードモナス属、バチルス属、フラボバクテリウム属、スタフィロコッカス属菌主体）に薬剤を添加し、３７℃にて３０分間振盪し、その後生存した菌数を測定した（初期菌数７．８×１０5個／ｍｌ）。試験結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】
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