(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該正極活物質が、Ｌｉx Ｍ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＭはＮｉもしくはＣｏであり、ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有コバルト複合酸化物もしくはリチウム含有ニッケル複合酸化物、あるいはＬｉx Ｍｎ2-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．５≦ｂ≦４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるスピネル構造型のリチウム含有マンガン複合酸化物であり、該正極複合酸化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有ニッケル複合酸化物である、請求項１記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に珪素化合物を用い、高容量でサイクル寿命の長い非水系のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。カーボン（Ｃ６  Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化されることが推測されている。
また、汎用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＣｏ１−ｘ  Ｎｉｘ  Ｏ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎ２−ｘ  Ｍｘ  Ｏ４  （Ｍは１種以上の金属カチオン）等に代表されるＬｉ挿入放出の可能な層状化合物が用いられている。これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣｏＯ２  は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且つサイクル寿命が長い点でいち早く商品化されている。一方で資源供給量が限られコスト高であるＣｏに替えて、ＭｎあるいはＮｉを用いた二次電池の開発が活発化している。Ｎｉ系酸化物の二次電池では特開平６−０９６７６９，同６−２６７５３９等に開示されるように、Ｃｏ系に比べ電流容量の高いことが特長である。また、Ｍｎ系酸化物は３種の金属酸化物中最も安価である点に加え、平均電圧が高く安全性にも優れるという特長を備えている。これらのＮｉ系、Ｍｎ系の活物質はしかしながらヤン・テラー歪みの発生などの影響でＬｉＣｏＯ２  に比べて結晶構造が電気化学的に不安定であるため、充放電のサイクル寿命が劣ることが実用化へ向けての大きな対策課題となっている。とくにＮｉの場合、Ｃｏに比べ還元型のＮｉ３価がより安定なため、Ｌｉｘ  ＮｉＯ２  （ｘ  ≦１）では酸化還元電位が低くなり、Ｎｉの平均電荷が４価に近づく４Ｖを超える充電の繰り返しサイクルでは容量の劣化が著しい。そこで特開昭６３−２１１５６５、特開平５−２４２８９１、特開平８−２１３０１５等に開示されるように、ＮｉにＣｏそのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の安定化と高電位化を図る方法が一般に用いられている。ＭｎにおいてはＬｉ含量の高い放電側でのヤン・テラー歪みの発生に加えて、充電側ではＭｎ３価の溶出の起こることがサイクル性を悪化させており、この対策としてＮｉと同様にＣｏそのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の安定化と高電位化を図る方法が用いられている。しかしながらこれらの金属ドープ型の正極活物質は仕込み組成比が同等であってもドープ元素（Ｄ）の原料を含めた合成原料の純度や精製の条件の違いによりサイクル性能、保存性が変動することが問題であり、正極活物質の純度の制御を含めた性能安定化のための技術構築が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を含めた充放電特性を安定に維持することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該正極活物質が、Ｌｉx Ｍ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＭはＮｉもしくはＣｏであり、ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有コバルト複合酸化物もしくはリチウム含有ニッケル複合酸化物、あるいはＬｉx Ｍｎ2-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．５≦ｂ≦４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるスピネル構造型のリチウム含有マンガン複合酸化物であり、該正極複合酸化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする非水二次電池を用いて解決できた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1) 非水二次電池が、正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該正極活物質が、Ｌｉx Ｍ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＭはＮｉもしくはＣｏであり、ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有コバルト複合酸化物もしくはリチウム含有ニッケル複合酸化物、あるいはＬｉx Ｍｎ2-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．５≦ｂ≦４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるスピネル構造型のリチウム含有マンガン複合酸化物であり、該正極複合酸化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下である。
(2) 項(1) のケイ素化合物の平均粒子サイズは０．０１〜５０ｍである。
(3) 項(1) のケイ素化合物が合金である。
(4) 項(3) の合金において、ケイ素以外の金属の少なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属である。
(5) 項(3) 、(4) の金属の少なくとも１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである。
(6) 項(3) 〜(5) のケイ素に対する該金属の重量比率が５〜９０％である。
(7) 項(1) のケイ素化合物が金属ケイ化物から金属を除去したケイ素である。
(8) 項(7) の金属ケイ化物がリチウムケイ化物である。
(9) 項(8) のリチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である。
(10)項(1) のケイ素化合物はリチウムと反応しないセラミックと付着している。
(11)項(10)のセラミックがＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 から選ばれる少なくとも１種。
(12)項(10)、(11)のケイ素化合物に対する該セラミックの重量比は２〜５０％である。
(13)項(10)〜(12)のケイ素化合物に該セラミックを付着させる方法に関し、３００〜１３００℃に加熱する工程を含む。
(14)項(1) のケイ素化合物は少なくとも金属で被覆されている。
(15)項(14)の金属で被覆させる方法が無電解メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法である。
(16)項(14)、(15)の被覆される金属の少なくとも１種がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである。
(17)項(14)〜(16)の金属で被覆されたケイ素化合物の比伝導度は被覆されていないケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上である。
(18)項(1) のケイ素化合物はあらかじめ熱可塑性樹脂で被覆されている。
(19)項(18)の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【０００６】
(20)項(18)および(19)のケイ素化合物に対する熱可塑性樹脂に重量比は２〜３０％である。
(21)項(18)〜(20)の熱可塑性樹脂の被覆率は５〜１００％である。
(22)項(1) のケイ素化合物に対して炭素を重量比で５〜１９００％共存する。
(23)項(22)の炭素が鱗片状天然黒鉛である。
(24)項(1) のケイ素化合物の充放電範囲は、ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である。
(25)項(1) のケイ素化合物の充放電範囲は、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である。
(26)項(1) の正極活物質は、好ましくは、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有ニッケル複合酸化物である。
【０００７】
（２８）正極のリチウム含有複合酸化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．０４重量％以下、硫黄の含有量が０．０４重量％以下である。
（２９）正極のリチウム含有複合酸化物中の含水率が０．５重量％以下である。
（３０）正極のリチウム含有複合酸化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．０２重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下である。
（３１）正極のリチウム含有複合酸化物中の含水率が０．２重量％以下である。
（３２）項（３）〜（２５）で用いるケイ素の平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍである。
ここで言うケイ素とは、リチウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物である。
（３３）項（３）〜（６）の合金に項（７）〜（１３）のセラミックを付着させる。
（３４）項（３）〜（６）の合金に項（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（３５）項（３３）の材料に項（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（３６）項（３）〜（６）の合金に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（３７）項（３３）〜（３５）の材料に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（３８）項（３）〜（６）の合金に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（３９）項（３３）〜（３７）の材料に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
【０００８】
（４０）項（３）〜（６）の合金を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる
（４１）項（３３）〜（３９）の材料を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（４２）項（３）〜（６）の合金負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（４３）項（３３）〜（３９）の材料の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（４４）項（７）〜（９）のケイ素に項（７）〜（１３）のセラミックを付着させる。
（４５）項（７）〜（９）のケイ素に項（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（４６）項（３９）の材料に項（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（４７）項（７）〜（９）のケイ素に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（４８）項（４４）〜（４６）の材料に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（４９）項（７）〜（９）のケイ素に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（５０）項（４４）〜（４８）の材料に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（５１）項（７）〜（９）のケイ素を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（５２）項（４４）〜（５０）の材料を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（５３）項（７）〜（９）のケイ素負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（５４）項（４４）〜（５０）の負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（５５）項（１０）〜（１３）のケイ素化合物に（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（５６）項（１０）〜（１３）のケイ素化合物に（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（５７）項（５０）の材料に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（５８）項（１０）〜（１３）のケイ素化合物に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（５９）項（５５）〜（５７）の材料に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
【０００９】
（６０）項（１０）〜（１３）のケイ素化合物を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（６１）項（５５）〜（５７）の材料を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（６２）項（１０）〜（１３）のケイ素化合物負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（６３）項（５５）〜（５７）の材料負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（６４）項（１４）〜（１７）の材料に項（７）〜（１３）のセラミックを付着させる。
（６５）項（１４）〜（１７）の材料に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（６６）項（６４）の材料に項（１８）〜（２１）の熱可塑性樹脂を被覆する。
（６７）項（１４）〜（１７）、（６４）〜（６６）の材料に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（６８）項（１４）〜（１７）、（６４）〜（６７）の材料を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（６９）項（１４）〜（１７）、（６４）〜（６７）の材料負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
【００１０】
（７０）項（１８）〜（２１）の材料に項（７）〜（１３）のセラミックを付着させる。
（７１）項（１８）〜（２１）、（７０）の材料に項（１４）〜（１７）の金属を被覆する。
（７２）項（１８）〜（２１）、（７０）、（７１）の材料に項（２２）、（２３）の炭素を共存させる。
（７３）項（１８）〜（２１）、（７０）〜（７１）の材料を項（２４）、（２５）の充放電範囲で用いる。
（７４）項（１８）〜（２１）、（７０）〜（７１）の材料負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
（７５）項（２２）、（２３）の負極の正極活物質として項（２６）の化合物を用いる。
【００１１】
本発明で用いられる正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であることが好ましい。
【００１２】
以下に本発明の構成および材料について詳述する。
本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍが好ましい。特に、０．０２〜３０μｍが好ましい。さらに、０．０５〜５μｍが好ましい。
【００１３】
ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考えられる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あるいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。
これらの中では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ましい。
これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１４】
ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＢａＳｉ２、ＳｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ｃｒ３Ｓｉ、ＮｂＳｉ２、ＮｄＳｉ２、ＣｅＳｉ２、ＳｍＳｉ２、ＤｙＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３、ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、ＴｍＳｉ２、ＴｂＳｉ２、ＹｂＳｉ２、ＹＳｉ２、ＹＳｉ２、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ２、ＧｄＳｉ２、ＰｔＳｉ、Ｖ３Ｓｉ、ＶＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ２、ＨｏＳｉ２、ＥｕＳｉ２、ＬａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。
【００１５】
該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のものや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイクル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。
【００１６】
ケイ素化合物に付着させるセラミックはケイ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が好ましい。とくに、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
ケイ素とセラミックを付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とくに、Ａｌ２  Ｏ３やＳｉＯ２ゾルとケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２の付着物を得ることができる。この場合、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２の付着物とは、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。
ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１７】
本発明のケイ素化合物の金属被覆としては、電気メッキ法、置換メッキ法、無電解メッキ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解メッキ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。さらに、無電解メッキ法がとくに好ましい。無電解めっき法は「無電解メッキ  基礎と応用」電気鍍金研究会編  日刊工業新聞社刊  （１９９４）に記載されている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタンが好ましい。メッキ液の中には還元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらについても上記「無電解メッキ  基礎と応用」に記載されている化合物が用いられる。メッキ液のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５℃がこのましい。メッキ浴の他にＳｎＣｌ２  塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ２  塩酸水溶液からなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。
【００１８】
また、被覆されるケイ素化合物の形態としては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよいが、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆される金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地であるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように被覆することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの化合物は単独または混合して用いることが出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られた固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００２０】
本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。
さらに、導電剤としての具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
【００２１】
とくに、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせるため好ましい。
混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好ましい。
導電剤としては、炭素の他金属を用いることができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。
【００２２】
ケイ素化合物負極材料の充放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉｘＳｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。
このとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見いだし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見いだしたことを示している。
【００２３】
ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイクル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してきたが、さらに好ましい態様は、上記のそれぞれの方法の組み合わることによりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。
本発明では、負極材料として、本発明のケイ素化合物に対して他の負極材料である炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウムを挿入放出できる化合物を組み合わせることができる。
【００２４】
本発明で用いられる正極活物質の組成は、Ｌｉx Ｍ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＭはＮｉもしくはＣｏであり，ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有コバルト複合酸化物もしくはリチウム含有ニッケル複合酸化物である。このなかでも特に好ましいのは、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有ニッケル複合酸化物である。また、本発明で用いられる正極活物質の組成は、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｄy Ｏb-a Ｘa （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．５≦ｂ≦４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるスピネル構造型のリチウム含有マンガン複合酸化物である。上記の正極活物質一般式の中でＤは中心金属の遷移元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）もしくはＬｉの一部を置換する１種以上の金属もしくは半金属元素であり、正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。正極活物質の具体例としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉy Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｖy Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｎｉy Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｖy Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｆｅy Ｏ4 （ここでｘ＝０．２〜１．２、y ＝０．１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）などがあげられる。なかでも好ましい組成の例としては、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ａｌy Ｏ2 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2-b Ｆb 、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｂy Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ａｌy Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｆｅy Ｏ4 （ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝０．１〜０．３、ｂ＝０〜０．３）があげられる。ここでｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により上記の範囲を超えて増減する。
【００２５】
つぎに、正極活物質として好ましく用いられるＮｉ系酸化物とＭｎ系酸化物のそれぞれについて解説する。
Ｎｉ酸化物系の正極活物質の好ましい組成は、Ｌｉｘ  Ｎｉ１−ｙ  Ｄｙ  Ｏｂ−ａ  Ｘａ  で示される。ここで、Ｄとして使えるものは通常周期率表の第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、好ましくはＤはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素である。Ｘはハロゲン元素である。これらの元素の組成中の量は、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０、の範囲である。このうち、好ましい組成の１つは、Ｌｉｘ  Ｎｉ１−ｙ  Ｍｙ  Ｏｂ  （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３）の組成で示される。
またＮｉ酸化物系正極活物質の好ましい他の組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉｘ  Ｎｉ１−ｙ  Ｍｙ  Ｏｂ−ａ  Ｆａ  （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０＜ａ≦１．０）の組成で示される。
本発明の正極活物質の組成として特に好ましいものは、Ｍとして放電電位の向上に有効なコバルトを含有し、さらに構造補強元素として有効な元素のグループＭを含有する構造であり、Ｌｉｘ  Ｎｉ１−ｙ−ｚ  Ｃｏｙ  Ｍｚ  Ｏｂ−ａ  Ｆａ  （Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、０≦ａ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．３）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。
【００２６】
Ｍｎ系の正極活物質正極活物質として好ましいのは、Ａ〔Ｂ２  〕Ｏ４  型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ２  Ｏ４  系酸化物である。この系の酸化物にはＬｉＭｎ２  Ｏ４  のほか、たとえば一般式Ｌｉ１＋ｘ  〔Ｍｎ２−ｙ  〕Ｏ４  （０＜ｘ  ＜１．７、０≦ｙ＜０．７）で示されるような非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も含まれる。この例としては、Ｌｉ４  Ｍｎ５  Ｏ１２あるいはスピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ１／３  Ｍｎ５／３  〕Ｏ４  が挙げられる。この他の好ましい例は、一般式Ｌｉ１−ｘ  〔Ｍｎ２−ｙ  〕Ｏ４  （０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で示される。この例としては、たとえば特開平４−２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル化合物であるＬｉ２  Ｍｎ５  Ｏ１１あるいはスピネル構造表示でＬｉ１−ｘ  〔Ｍｎ２−ｙ  〕Ｏ４  （ｘ＝０．２７３、ｙ＝０．１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造は、一般式Ｌｉ１−ｘ  〔Ｍｎ２−ｙ  〕Ｏ４  （０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜０．４）で示され、例えば、Ｌｉ２  Ｍｎ４  Ｏ９  が挙げられる。
Ｎｉ系酸化物と同様に、サイクル性能改善の目的でＭｎ以外の金属あるいは半金族カチオンを他元素として固溶化した組成のＭｎ系複合酸化物も好ましい。他元素としてはＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅなどの３価の金属元素が最も好ましく、これらを含む活物質組成の例は特開平９−２４５８９６に記載されている。
【００２７】
上記の他金属元素添加型のＬｉＮｉＯ２  あるいはＬｉＭｎ２  Ｏ４  は、ＮｉもしくはＭｎ原料である化合物とＬｉ原料であるＬｉ化合物に加え、添加される各種金属をそれぞれ含む化合物（酸化物もしくは塩）を原料に用いて加熱処理によって合成されるが、多種の金属化合物を用いるために、最終活物質を高純度で生成することは通常困難であり、これらの金属化合物原料に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、硫黄、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物として正極活物質に混入しやすい。これらの不純物は、充放電中に非水電解液中へ溶出するなどの影響で電池のサイクル寿命の劣化や高温保存性の悪化を引き起こす可能性がある。従って、これらの不純物を一定レベル以下に低減させることが性能の安定化を図る上で好ましい。
【００２８】
本発明者は、上記の不純物元素のうち、とくにアルカリ土類金属と硫黄については、混入するレベルを規定量以内に制限することにより、電池の保存特性を向上させることができることを発見した。すなわち、これらの元素が同時に不純物として含む活物質では、たとえば、電解液と接する活物質表面で局部的に酸度が低下し、金属元素が電解液中に溶出し正極もしくは負極の性能変化を招くといった問題が生じる。この現象は、とくに水分が活物質もしくは電解液中に存在する状況では酸度低下を加速するため、大きな問題となる。
具体的には、正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下、含水率が０．５以下であることが保存特性とサイクル寿命の向上に有効である。性能向上により有効な含有量はアルカリ土類元素の含有量が０．０４重量％以下、硫黄の含有量が０．０４％重量以下で、含水率が０．２重量％以下ある。また、さらにはアルカリ土類元素の含有量が０．０２重量％以下、硫黄の含有量が０．０２％重量以下、含水率が０．１重量％以下であることがより効果が大きい。最も好ましいのはアルカリ土類元素の含有量は０．０２重量％以下、硫黄の含有量は重量で８０ｐｐｍ以下（０．００８％以下）、含水率が０．１重量％以下の条件である。
【００２９】
本発明で言うアルカリ土類元素のなかで電池性能の向上のために含有量の管理が重要なものは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり、中でも重要なものはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）であり、とくにカルシウム（Ｃａ）が重要である。
【００３０】
また、硫黄は焼成用の原料に含まれる硫酸根（ＳＯ４  ）などから不純物として混入する場合が多く、その含量は０．１％以下であることが保存性改良に効果があり、好ましくは、０．０４％以下、さらに好ましくは０．０２％以下であることが効果が大きい。最も性能改良に効果があるのは硫黄含量が８０ｐｐｍ以下である。
【００３１】
本発明の正極用の複合酸化物の合成は、リチウム原料であるリチウム化合物とＣｏ、Ｎｉ、もしくはＭｎの原料である金属化合物そして必要に応じてＢ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどに代表される他元素Ｄを含む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはソル−ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によって行われる。
リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２  ＣＯ３  、Ｌｉ２  Ｏ、ＬｉＮＯ３  、Ｌｉ２  ＳＯ４  、ＬｉＨＣＯ３  、Ｌｉ（ＣＨ３  ＣＯＯ）、アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３  、Ｎｉ（ＮＯ３  ）２  、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ２  、ＮｉＳＯ４  、Ｎｉ３  （ＰＯ４  ）２  、Ｎｉ（ＣＨ３  ＣＯＯ）２  、Ｎｉ（ＯＨ）２  、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、他元素Ｍの原料としては、Ｃｏ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＣｏＣＯ３  、Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  、ＣｏＣｌ２  、ＭｎＣＯ３  、ＭｎＯ２  、Ｍｎ（ＮＯ）３  、Ｂ２  Ｏ３  、Ｂ（ＯＨ）３  、Ａｌ２  Ｏ３  ，Ａｌ（ＮＯ３  ）３  、Ａｌ（ＯＨ）３  、ＳｎＯ２  、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２  、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ２  、ＳｉＯ、アルコキシシラン、Ｆｅ２  Ｏ３  、ＦｅＣｌ３  、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ３  ）３  、ＴｉＯ２  、ＧｅＯ２  、ＺｒＯ２  、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、Ｚｎ（ＮＯ３  ）２  、ＷＯ３  、Ｇａ（ＮＯ３  ）２  、ＣｕＯ、Ｖ２  Ｏ５  、Ｓｍ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、ＡｌＦ３  、ＬｉＦ、ＬａＦ３  、ＳｎＦ２  、Ｌｉ３  ＰＯ４  、ＡｌＰＯ４  などを用いることができる。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しともよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良い。焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が０．５以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるいは条件を変えて複数回繰り返し行う。原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。
【００３２】
Ｎｉ酸化物もしくはＭｎ酸化物の場合、正極活物質の粒子は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形状を持っていることがサイクル寿命と保存性を良くする点で好ましい。このときの好ましい粒径は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．０１以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜２０μｍ、一次粒子の粒径が０．０５〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。
粒子の形状は、特に二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが好ましい。
【００３３】
正極活物質の比表面積は、上記の粒子形態に対応し、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ２  ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ２  ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性であっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含むものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
【００３５】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００３８】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍである。
集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．３％以上である。
集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。
【００３９】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００４０】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ＰＰＭ  以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００４１】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０９  Ω・ｍ以下が好ましい。
【００４２】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００４３】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００４４】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００４５】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００４６】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ２  〜３ｔ／ｃｍ２  が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００４７】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００４８】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＯＳＯ２  Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１）（ＳＯ２  ＣｍＦ２ｍ＋１）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２  Ｃｐ  Ｆ２ｐ＊１）（ＳＯ２  ＣｑＦ２ｑ＋１）（ＳＯ２  Ｃｒ  Ｆ２ｒ＋１）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ４  及び／あるいはＬｉＰＦ６  を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４９】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ３  ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６  を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣｌＯ４  、もしくはＬｉＢＦ４  の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ６  を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００５０】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ３  Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５  ＮＩ２  、Ｌｉ３  Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ４  ＳｉＯ４  、Ｌｉ４  ＳｉＯ４  −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３  ＰＯ４  −（１−ｘ）  Ｌｉ４  ＳｉＯ４  、Ｌｉ２  ＳｉＳ３  、硫化リン化合物などが有効である。
【００５１】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５２】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，  Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ３、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００５３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５４】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００５５】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００５６】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００５７】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
〔負極材料の調製〕
負極材料として下記に示す各種のケイ素を主体とする固体化合物を、機械的に粉砕した粉末の状態で使用した。
多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合金（化合物−２  重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｌ（化合物−３  重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ（化合物−４  重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ（化合物−５  重量４０−６０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合物−６重量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合物−７  重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物−８  重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物−９  重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｂ（化合物−１０  重量比４０−５０−１０）、冶金学的に合成したＬｉ４Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得られたケイ素（化合物−１１）、多結晶ケイ素とコロイダルシリカ微粒子を混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ２（化合物−１２  重量比９０−１０）、同様の方法で得られたＳｉ−Ａｌ２Ｏ３（化合物−１３  重量比９０−１０）、無電解メッキ法にて多結晶ケイ素表面にメッキした化合物としてＡｇメッキしたＳｉ（化合物−１４  Ｓｉ−Ａｇの重量比  ４０−６０）、同じくＮｉメッキしたケイ素（化合物−１５  Ｓｉ−Ｎｉの重量比  ２０−８０）、同じくＺｎメッキしたケイ素（化合物−１６  Ｓｉ−Ｚｎの重量比  ７０−３０）、ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混合混練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化合物−１７）を用いた。さらに化合物−１１を無電解メッキ法にてＡｇを被覆した化合物（化合物−１８  Ｓｉ−Ａｇの重量比率６５−３５）、化合物−１２を無電解メッキ法にてＡｇを被覆した化合物（化合物−１９  Ｓｉ−ＳｉＯ２−Ａｇの重量比率６５−５−３０）、同じく化合物−１２を用いてポリフッ化ビニリデンで被覆した化合物（化合物−２０  Ｓｉ−ＳｉＯ２−ポリフッ化ビニリデンの重量比８０−１０−１０）を用いた。
上記負極材料（化合物１〜２０）の粉末の平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲内であった。
次に上記のケイ素材料と等重量の鱗片状天然黒鉛を十分に混合して得られた粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル２−ピロリドン  ５００ｍｌに分散して、ホモジナイザーで均一混合し、負極ペーストを作成した。
【００６０】
〔正極活物質の調製〕
基本組成がＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  である正極活物質（Ｃ−１）を以下の各種の方法で合成した。
Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ３）２  ・１．５Ｈ２  Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｃｏ原料としてＣｏ（ＯＨ）２  （純度９９．９％以上）の粉末をモル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で１８０℃で２時間熱処理した後，６５０℃で６時間仮焼成を行った。焼成物を、再混合し、さらに８５０℃で８時間焼成を行い、１℃／分の速度で室温まで徐冷を行い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．１μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ２  ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．８９であった。
また、同じ基本組成の活物質を、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料としてそれぞれＮｉ（ＮＯ３）２  ・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％以上）と高純度の酸化コバルト（純度９９．９５％以上）を用いて合成し、化合物Ｃ−２を得た。
これらの合成物を硝酸水溶液に全溶解し、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法によって定量した結果、いずれも、アルカリ土類元素についてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の合計含量では０．１％以下であり、また、硫黄の含有量が０．１％以下の水準であることが確かめられた。また活物質粉末の含水率をカール・フィッシャー法で測定した結果、いずれも、５重量％未満の水準であることを確認した。
【００６１】
比較実験として、Ｎｉ原料として低純度（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化ニッケル（ＮｉＯなど）および硝酸ニッケル、Ｃｏ原料として同じく低純度（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化コバルトをそれぞれ用いて基本組成がＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  である正極活物質（化合物Ｃ−３、Ｃ−４）を合成した。
これらの比較の活物質は後述の表１に分析値を示すように、アルカリ土類元素の含量もしくはイオウの含量のいずれかまたは両方が０．１重量％を超えるレベルであり、あるいは活物質粉末の含水量が０．５％を超えるレベルであった。
【００６２】
このほかに、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ原料としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに加えて，Ａｌ原料としてＡｌ（ＯＨ）３  、Ｍｎ原料として硝酸マンガン、ホウ素原料として硼酸、フッ素原料としてＬｉＦを用いて，下記の組成の活物質（Ｃ−５、Ｃ−６）を合成した。
これらの活物質中のアルカリ土類元素、イオウの不純物元素の純度は後の表１に示すように、上記のＣ−１、Ｃ−２と同様に本発明の範囲内であり、またカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０５重量％以下であることを確認した。
ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１５Ｂ０．０５Ｏ２．１  （化合物Ｃ−５）
ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９  Ｆ０．１  （化合物Ｃ−６）
【００６３】
また、正極活物質としてリチウムマンガンコバルト複合酸化物のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4.05（Ｃ−７）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および０．１重量％未満の硫酸塩と、それぞれ０．０５重量％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０μｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルト（純度９９．９％）を上記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の範囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メジアン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μｍであった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ2 ／ｇの範囲であった。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネル結晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4.05であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピークの半値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６のピークに対して２７％の値であった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。合成物Ｃ−７を硝酸水溶液に全溶解し、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法によって定量した結果，アルカリ土類元素についてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の合計含量では０．１％以下であり、また、硫黄の含有量が０．１％以下の水準であることが確かめられた。
【００６４】
上記の各種の正極活物質２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル２−ピロリドン  ５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した。
正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。正負極の塗布量は、正極活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖになる第１サイクルの充電容量と上記負極材料が０．０Ｖになる第１サイクルの充電容量が合うようにそれぞれの電極合剤の塗布量を調整した。
【００６５】
次に電解液は次のようにして作成した。アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ４  、１２．１ｇのＬｉＰＦ６  を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製  商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００６６】
シリンダー電池は次のようにして作成した。
図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したものをガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成した。正極活物質及び負極材料を表１のように組み合わせ電池１から４４を作成した。
【００６７】
上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。この場合、充電は４．１Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイクルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した３０サイクル目の容量維持率を表１に示した。
【００６８】
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【００６９】
実施例２
比較用の負極材料として、平均粒径１０μｍの多結晶ケイ素を用いる以外は上記と同様にして負極合剤ペーストを作成し負極シート（比較例−１）を作製し電池４５とした。また、粒径２μｍの多結晶ケイ素を用い、負極合剤の該ケイ素と鱗片状黒鉛の添加重量比を８０：２０にした以外は上記と同様にして負極シート（比較例−２）を作製し電池４６とした。更に負極材料としてメソフェーズピッチコークスを用い、導電補助剤としてアセチレンブラックを２重量％加えた以外は同様にして負極シート（比較例−３）を作製し電池４７とした。これらの電池を用いて、電池１から４４と同様な試験を実施した。
表２にこれらの比較電池について得られた充放電性能の結果を示す。
【００７０】
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【００７１】
本発明の化合物を用いた実施例−１の電池を比較すると、正極活物質中に不純物として含まれるアルカリ土類元素あるいは硫黄の量が本発明の範囲を超える例においてはサイクル寿命が低下し性能劣化が加速されることが明らかである。また、実施例−１の電池と比較例−１の電池性能を比較すると、負極材料の平均粒子サイズの小さな化合物はサイクル寿命に優れていることがわかる。さらに、実施例−１で比較すると、合金、リチウムケイ化物からリチウムを除去したケイ素、コロイダルシリカを付着させたケイ素、メッキにより金属を被覆したケイ素、ポリフッ化ビニリデンにて被覆したケイ素は何も処理を施さないケイ素よりサイクル寿命が改良されている。
さらに、負極材料において本発明の処理を組み合わせることにより、単独処理の負極材料に比較してサイクル寿命が改良されている。
また、比較例−３から本発明の負極材料を用いた電池は負極に炭素質材料を用いたものに比べて放電容量が高い。
以上の結果は、正極活物質にＬｉＮｉＯ２  系酸化物やＬｉＭｎ２  Ｏ４  系酸化物に代えてＬｉＣｏＯ２  およびＬｉＣｏ１．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２  を用いた場合も同様な効果が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量とエネルギー量を高め、サイクル寿命の向上した非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１    負極を兼ねる電池缶
２    巻回電極群
３    上部絶縁板
４    正極リード
５    ガスケット
６    正極端子を兼ねる電池蓋
６１  圧力感応弁体
６２  電流遮断素子（スイッチ）
６３  ＰＴＣ素子
【図１】
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