(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形により、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板において、
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項２】
（Ｄ）の窒素含有率が２３重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項３】
樹脂中の（Ｅ）の含有率が表面層と中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項４】
樹脂中の（Ｆ）の含有率が中心層の樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項５】
エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形により、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板において、
前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
さらに、メラミンシアヌレート（Ｅ）を表面層と中心層の両方に、シリコーンパウダ（Ｆ）を中心層のみに含有することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項６】
（Ｄ）の窒素含有率が１９重量％以上であることを特徴とする請求項５記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項７】
樹脂中の（Ｅ）の含有率が表面層と中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする請求項５記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項８】
樹脂中の（Ｆ）の含有率が中心層の樹脂固形分１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とする請求項５記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【請求項９】
表面層の樹脂中の（Ｃ）の含有率が表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上であることを特徴とする請求項１、５のいずれかに記載のコンポジット金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用されるプリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求されている。そのような中で、基材としてガラス繊維織布とガラス繊維不織布を組合せたコンポジット金属箔張り積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルーホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることから多用されている。
コンポジット金属箔張り積層板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化した構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中には、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含浸している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹脂としてハロゲン（臭素）含有エポキシ樹脂を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の積層板は、樹脂の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロゲン化水素が発生する問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン等の難燃剤を使用せず、高度な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させたコンポジット金属箔張り積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、硬化剤にジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を硬化剤とする。そして、表面層と中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム（Ｃ）、表面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシアヌレート（Ｅ）及び中心層のみに難燃助剤としてシリコーンパウダを含有することを特徴とする。
上記構成では、表面層のハロゲン含有率を０％にすると共に表面層にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有させることにより耐トラッキング性の向上を図っている。また、中心層のエポキシ樹脂の硬化剤として、窒素含有フェノールノボラック樹脂（窒素原子を分子骨格に組み込んでいる）、難燃剤としてメラミンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを添加することにより、ハロゲン非含有で高度な難燃性を維持している。シリコーンパウダは、燃焼速度を遅らせ、他の難燃剤の難燃性を高める作用をもたらす。また、シリコーンパウダは、表面層の基材であるガラス繊維織布への含浸性が悪いために、中心層のみに添加する。
【０００５】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板において、表面層のハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、ジシアンジアミド（Ｂ）の代わりに窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）を用いる。窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用することによって、単なるフェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用した場合のように樹脂の炭化が速まることはなく、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合と同様の耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の向上も図ることができる。
【０００６】
【発明の実態の形態】
上記のように、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを含有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しない。表面層、中心層に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合してもよい。
中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タルクなどの無機充填材を含有させてもよい。
【０００７】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレートを含有させ、中心層にシリコーンパウダ、さらに中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を使用することにより一定の難燃性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層に水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、中心層のみにシリコーンパウダを含有させ、さらに表面層と中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を使用することにより、第一のコンポジット金属箔張り積層板より優れた難燃性を確保することができる。そして、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより難燃性はさらに顕著になる。
【０００８】
本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層では樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部以下、中心層では樹脂固形分１００重量部に対して３００重量部以下が適当である。
【０００９】
また、本発明に係る第一及び第二のコンポジット金属箔張り積層板において、メラミンシアヌレートの含有率を表面層と中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。表面層のメラミンシアヌレートは、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下が適当である。
また、本発明に係る第一及び第二のコンポジット金属箔張り積層板において、シリコーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。尚、シリコーンパウダの含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、中心層の樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以下が適当である。
【００１０】
【実施例】
実施例１
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５重量部、ジシアンジアミド２．１重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製「ＭＣ１」）３０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率２３重量％）４０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製「ＭＣ１」）３０重量部、シリコーンパウダ（ＤＣ−４−７０５１、東レ・ダウコーニング社製）５重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．８ｍｍ，１．０ｍｍ，１．２ｍｍ，１．６ｍｍに調整した４種類である。
【００１１】
実施例２
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１２】
実施例３
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２５重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１３】
実施例４
実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１４】
実施例５
実施例１において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレートを４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１５】
実施例６
実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１６】
実施例７
実施例１において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を７重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１７】
実施例８
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１８】
実施例９
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム配合量を４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１９】
従来例１
（表面層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合物とし硬化剤をジシアンジアミドとして、水酸化アルミニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１１重量％）。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾールとし、樹脂固形分１００重量部に対し水酸化アルミニウム（Ｃ）６０重量部とタルク４０重量部を配合して中心層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１８重量％）。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中心層用プリプレグを作製した。
以下、実施例１と同様にコンポジット銅張り積層板を製造した。
【００２０】
比較例１
実施例１において、中心層用ワニスの硬化剤として窒素を含まないフェノールノボラック樹脂を使用した。そのほかは実施例１と同様とした。
【００２１】
比較例２
実施例１において、表面層用ワニス、中心層用ワニスともにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２２】
比較例３
実施例１において、中心層用ワニスにシリコーンパウダを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２３】
上記実施例、従来例及び比較例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表１に示す。耐トラッキング性はＩＥＣ電解液滴下法によって試験した。難燃性はＵＬ−９４試験法に基づき試験した。
【００２４】
【表１】
0003620286.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003620286.tif 000003
【００２６】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１、２、３の比較から、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより、難燃性を向上させられることを理解できる。
実施例１、４、５の比較から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート（Ｅ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、６、７の比較から、中心層のシリコーンパウダ（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、８、９の比較から、表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウムの含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にし、メラミンシアヌレートの含有率を表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にし、シリコーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上にすることにより、積層板の板厚１．０ｍｍ以上であれば、難燃性：ＵＬ−９４Ｖ−０、耐トラッキング性：ＣＴＩ値６００Ｖ以上を満足できることも理解できる（実施例１、３、５、７、９）。
【００２７】
実施例１０
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）２０重量部、水酸化アルミニウム３０重量部、メラミンシアヌレートを２０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂１０重量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）４０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート２０重量部、シリコーンパウダ２重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．６ｍｍ，０．８ｍｍ，１．０ｍｍ，１．２ｍｍ，１．６ｍｍに調整した５種類である。
【００２８】
実施例１１
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１４重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００２９】
実施例１２
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３０】
実施例１３
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を１０重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３１】
実施例１４
実施例１０において、表面層用ワニスと中心層用ワニスのメラミンシアヌレート配合量を３０重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３２】
実施例１５
実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を１重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３３】
実施例１６
実施例１０において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ配合量を３重量部とし、そのほかは実施例１０と同様とした。
【００３４】
【表３】
0003620286.tif 000004
【００３５】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１０、１１、１２の比較から、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｄ）の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１１、１３、１４の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレートの含有率を樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１１、１５、１６の比較から、中心層のシリコーンパウダの含有率を樹脂固形分１００重量部に対して２重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多少劣るものの、板厚の薄い積層板においても難燃性は極めて良好である。
【００３６】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るコンポジット銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、安全性に優れたものである。