(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003674136.tif 000005
（式中、ＡはＳｉまたはＧｅを表す；Ｂは芳香族置換基を表す；Ｒはアルキル基または芳香族置換基を表す；ｍは０〜１０の整数である；ｎは１０〜１００００の整数である。）で示される側鎖に芳香族置換基を有するポリシラン、ポリゲルマンまたはシランゲルマンコポリマーを冷却しつつルイス酸の存在下に酸化剤で酸化することにより、一般式（２）
【化２】
0003674136.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｍおよびｎは、出発原料に対応して上記に同じである。）で表される側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン、ポリゲルマンまたはシランゲルマンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸として塩化アルミニウムを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤として過酸化水素水を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリシランとして直鎖状ポリシランを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリシランとしてメチルフェニルポリシランを用いる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来技術とその課題】
側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン、ポリゲルマンおよびシランゲルマンコポリマー（以下特に必要でない限り、ポリシランを以て代表させる）は、アルカリ水溶液に可溶であり、酸素プラズマエッチングに対する耐性が高いことから、短波長紫外線、電子線およびＸ線レジスト材料などとして有用な材料である。
【０００２】
側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシランを合成する方法としては、下記のものが知られている：
１.フェノール性水酸基を予めトリアルキルシリル基で保護しておいた重合モノマーを有機溶媒中アルカリ金属で還元重合させた後、酸もしくはフッ素イオンの存在下で脱保護することによって合成する方法（特願平1-56732号公報、第40回高分子学会予稿集3Ｈ07他）；
２.フェノール性水酸基をアルコキシメチル基で保護した重合モノマーを有機溶媒中電極還元反応に供することによって重合させた後、酸触媒存在下で脱保護することによって合成する方法（特願平5-46936号公報、特願平5-46950公報、日本化学会第69春季年回予稿集1Ｈ728他）。
【０００３】
これらの方法は、いずれもフェノール性水酸基の保護工程、重合工程および脱保護工程を必要とする多段階反応となること、保護基として用いる原材料が比較的高価であるなどの理由により、工業生産を行う場合には高価な製品となり、一般的なフォトレジスト材料の工業生産には適していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン類を簡便かつ安価に製造できる工業生産可能な製造方法を確立することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、既知の方法により製造した芳香族置換基を有するポリシラン類をルイス酸の存在下に酸化剤で処理する場合には、ポリシラン類の主鎖の分解を伴うことなく、芳香族置換基をフェノール性水酸基に変換することが出来るので、側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン類を簡便かつ安価に製造しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
１．一般式（１）
【０００８】
【化３】
0003674136.tif 000002
【０００９】
（式中、ＡはＳｉまたはＧｅを表す；Ｂは芳香族置換基を表す；Ｒはアルキル基または芳香族置換基を表す；ｍは０〜１０の整数である；ｎは１０〜１００００の整数である。）で示される側鎖に芳香族置換基を有するポリシラン、ポリゲルマンまたはシランゲルマンコポリマーを冷却しつつルイス酸の存在下に酸化剤で酸化することにより、一般式（２）
【００１０】
【化４】
0003674136.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｍおよびｎは、出発原料に対応して上記に同じである。）で表される側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン、ポリゲルマンまたはシランゲルマンコポリマーの製造方法。
【００１２】
２．ルイス酸として塩化アルミニウムを用いる上記項１に記載の方法。
【００１３】
３．酸化剤として過酸化水素水を用いる上記項１または２に記載の方法。
【００１４】
４．ポリシランとして直鎖状ポリシランを用いる上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１５】
５．ポリシランとしてメチルフェニルポリシランを用いる上記項４に記載の方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において出発原料となる一般式（１）で示されるポリシラン類は、側鎖置換基中に少なくとも１つの芳香族置換基を有していることが必要であり、例えば表１に示すように直鎖状ポリシランをはじめとして、様々な形態を有するものが利用できる。
【００１７】
【表１】
0003674136.tif 000004
【００１８】
原料ポリシラン類の合成法は、特に限定されず、ハロシランをアルカリ金属を用いて縮合させるKipping法、ハロシランの電極還元による縮合法、環状シラン化合物の開環重合法、シリルハライドの脱水素縮合法などが例示される。
【００１９】
一般式（１）において、Ａは、ＳｉまたはＧｅである。
【００２０】
Ｒは、アルキル基或いは芳香族置換基である。より具体的には、アルキル基である場合には、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。芳香族置換基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｂは、芳香族置換基を表し、より具体的にはフェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２１】
ｍは、０〜１０の整数である。
【００２２】
ｎは、１０〜１００００の整数である。
【００２３】
一般式（１）の化合物を酸化して一般式（２）の化合物を製造するには、ポリシラン類（１）、酸化剤およびルイス酸を溶媒に溶解して反応を行わせる。
【００２４】
溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が広く使用でき、より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２５】
溶媒中の原料ポリシラン類の濃度は、低すぎる場合には、所望の化合物を効率的に製造できないのに対し、高すぎる場合には、溶媒に溶解しなくなることがある。したがって、溶媒中の原料ポリシラン類の濃度は、通常0.03〜3kg/l程度であり、より好ましくは0.05〜1kg/l程度である。
【００２６】
本発明で使用する酸化剤としては、五酸化リン、三酸化クロム、四酸化オスミウムなどの無機酸化物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過酸化水素水などが挙げられる。これらの中では、過酸化水素水が最も好ましい。溶媒中の過酸化水素水の濃度は、通常10％以上あればよいが、より好ましくは30〜90％程度である。
【００２７】
本反応で使用するルイス酸としては、Fe、Al、Mg、Zn、Sn、Co、Pd、V、Cuなどの塩化物塩、臭化物塩などが使用できるが、これらの中でAlCl3が最も好ましい。これらのルイス酸は単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。ルイス酸の濃度は、低すぎる場合には、本反応に必要な酸化剤との錯体を形成することができなくなるのに対し、高すぎる場合には、反応終了後、フェノール性水酸基を有するポリシラン類との分離が困難になる。したがって、溶媒中のルイス酸の濃度は、通常0.5〜10mol/l程度であり、より好ましくは2〜4mol/l程度である。
【００２８】
反応温度は、一般に、使用する溶媒の沸点以下とすれば良いが、高すぎる場合には、芳香族置換基の酸化速度が速くなり、フェノール以外に過酸化物が生成するなどの副反応を生じることがある。一方、反応温度が低すぎる場合には、反応が進行しなくなる。従って、反応温度は、通常-20〜20℃程度であり、より好ましくは-5〜10℃程度である。
【００２９】
反応時間は、所望のフェノール性水酸基の導入率に応じて適宜定めればよいが、通常５時間以内に反応は完結する。
【００３０】
本発明の反応では、反応温度および／または反応時間を制御することにより、フェノール基の導入率を制御できる。
【００３１】
本発明により製造される一般式（２）の側鎖にフェノール性水酸基を有するポリシラン類において、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｍおよびｎは、出発原料に対応して上記に同じである。
【００３２】
本発明を実施するに際しては、予めアルゴンなどの不活性ガスに置換した反応器内に上記の溶媒、ポリシラン類、酸化剤およびルイス酸を入れ、所定の反応温度に保ちつつ、反応系内が均一となるよう所定の時間攪拌する。
【００３３】
反応生成物の単離は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法により行われる。
【００３４】
すなわち、濾過により反応溶液からルイス酸を除去した後、弱酸性から中性の水で洗浄する。過酸化物が生成している可能性があるため、次にチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄することが好ましい。次いで、溶媒を留去することにより、フェノール性水酸基を有するポリシランが得られ、必要ならば再沈澱法により精製する。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。
【００３６】
（ａ）予め芳香族置換基を有するポリシラン類を製造した後、その芳香族置換基をフェノール性水酸基に変換するので、従来法のような重合前のフェノール性水酸基の保護工程および重合後のフェノール性水酸基の脱保護工程が不要となり、フェノール性水酸基を有するポリシラン類を簡便に製造することができる。
【００３７】
（ｂ）反応に使用する原材料は、従来法で使用する原料と比較して、はるかに安価である。
【００３８】
（ｃ）反応時間および／または反応温度を制御することにより、フェノール性水酸基の導入率をコントロールすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４０】
実施例１
アルゴンガス雰囲気下、メチルフェニルポリシラン（数平均分子量11500）3.0ｇ、塩化アルミニウム11.7ｇおよびベンゼン30ｍｌをナス型フラスコ内に入れ、30％過酸化水素水5.7ｇをゆっくりと滴下した。滴下とともに発熱反応が始まったが、反応温度は10℃に保持した。滴下終了後、約３時間攪拌し、次いで１Ｎ塩酸水30mlを加え、ベンゼンにより抽出した。ベンゼン層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄することにより、過酸化水素および過酸化物を除去し、再沈殿した結果、ポリシラン（数平均分子量12200）2.3gが回収された。
【００４１】
回収されたポリシランを飽和水酸化カリウム水溶液に浸したところ、速やかに溶解した。このポリシランをＮＭＲにより構造解析した結果、フェノール性水酸基を有するポリシランであることが確認された。
【００４２】
実施例２
ポリシランとしてジフェニルポリシラン（数平均分子量4090）を用い、溶媒として1、2-ジメトキシエタンを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ポリシラン（数平均分子量3780）1.9gが回収できた。構造解析の結果、このポリシランには、フェノール性水酸基が導入されていることが確認された。
【００４３】
実施例３
ポリシランとしてナフチルメチルポリシラン（数平均分子量10050）を用い、溶媒としてヘキサメチルベンゼンを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ポリシラン（数平均分子量11700）2.7gが回収できた。構造解析の結果、このポリシランには、フェノール性水酸基が導入されていることが確認された。
【００４４】
参考例４
ポリシランとしてフェニルネットワークポリシラン（数平均分子量6170）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ポリシラン（数平均分子量6170）2.1gが回収できた。構造解析の結果、このポリシランには、フェノール性水酸基が導入されていることが確認された。
【００４５】
実施例５
ポリシランに代えてブチルフェニルポリゲルマン（数平均分子量20600）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ポリゲルマン（数平均分子量20010）0.9gが回収できた。構造解析の結果、このポリゲルマンには、フェノール性水酸基が導入されていることが確認できた。
【００４６】
参考例６
ポリシランに代えてフェニルネットワークポリゲルマン（数平均分子量5590）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ポリゲルマン（数平均分子量5780）1.8gが回収できた。構造解析の結果、このポリゲルマンには、フェノール性水酸基が導入されていることが確認された。
【００４７】
実施例７
酸化剤として五酸化リン5.0ｇ、ルイス酸として塩化バナジウム9.5ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、メチルフェニルポリシラン（当初の数平均分子量11500が9890となっていた）には、フェノール性水酸基が導入されていることが確認できた。