(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジアルキルエステルを主とするジカルボン酸ジエステル成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とをエステル交換反応せしめ、該エステル交換反応が実質的に終了した後に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対して２〜２０モル％添加し、次いで減圧下に重縮合反応せしめる改質ポリエステルの製造方法において、前記エステル交換反応が実質的に終了した段階以降、減圧下で重縮合反応せしめる以前の段階で、得られるポリエステルの重量を基準としてフェノール系抗酸化剤を０．０３〜２．０重量％添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相の改善された改質ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、常圧染色可能な衣料用繊維を製造するに好適な、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合した改質ポリエステルの色相を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維は耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の用途、例えば衣料用、産業資材用に幅広く用いられている。しかしながらその反面、ポリエチレンテレフタレート繊維は染色性に劣るため、染色を高温高圧下で行わなくてはならないという欠点を有している。このため、アセテート繊維やポリウレタン弾性繊維などと同時に染色することは困難であった。
【０００３】
かかる染色性の問題を原料ポリマーから改善する手段として、ポリオキシアルキレングリコールを共重合する方法（特開昭５３−１３９８２１号公報等）、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのグリコール成分を共重合する方法（特開昭５８−１２０８１５号公報、特開昭５９−１９９８１４号公報等）などが提案されている。確かにこれらの方法によれば、染色性の改善は達成されるものの、耐光性が低下するという欠点を有していた。
【０００４】
一方、耐光性を低下させることなく染色性を改善する手段としては、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する方法（特開平５−９８５１２号公報等）が提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートに脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する場合、重合中にポリマーが着色したり、得られたポリマーを再溶融して成形するとさらに着色が進行するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートに脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することによって、常圧染色可能でかつ耐光性も良好な繊維を得るに適した改質ポリエステルを製造する際の、ポリマーの色相を改善する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、「テレフタル酸ジアルキルエステルを主とするジカルボン酸ジエステル成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とをエステル交換反応せしめ、該エステル交換反応が実質的に終了した後に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対して２〜２０モル％添加し、次いで減圧下に重縮合反応せしめる改質ポリエステルの製造方法において、前記エステル交換反応が実質的に終了した段階以降、減圧下で重縮合反応せしめる以前の段階で、得られるポリエステルの重量を基準としてフェノール系抗酸化剤を０．０３〜２．０重量％添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。」により達成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における改質ポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、全ジカルボン酸成分に対して炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が２〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルを対象とする。該脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が２モル％未満の場合には、染色性改善効果が不十分で常圧染色することが困難となり、一方２０モル％を越える場合には、得られるポリマーの融点が低下しすぎて耐熱性が不十分となるため好ましくない。また脂肪族ジカルボン酸成分の炭素数が６未満の場合には、目的とする染色性改善効果が不十分となるだけでなく、ポリマーの耐加水分解性も低下するので好ましくなく、一方１２を越える場合には、原料コストが高くなって経済的でなくなる。好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸を挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０００８】
なお前述の「主たる」とは、テレフタル酸成分以外の酸成分及び／又はエチレングリコール成分以外のグリコール成分を、全酸成分に対して２０モル以下、好ましくは１０モル％以下共重合してもよいことを意味し、特に上述の脂肪族ジカルボン酸成分を含めた、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分の総量が全酸成分に対して２０モル％以下であることが好ましい。共重合し得る酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などを挙げることができ、またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトレエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加体などを挙げることができる。
【０００９】
本発明における上記改質ポリエステルの製造方法では、先ずテレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸ジアルキルエステルを主とするジカルボン酸ジエステルと、エチレングリコールを主とするグリコール成分とを、エステル交換反応触媒存在下にエステル交換反応せしめる。ここで使用されるエステル交換反応触媒は、従来公知のものいずれであってもよいが、通常酢酸カルシウム・１水塩、酢酸マンガン・４水塩、酢酸マグネシウム・２水塩、酢酸リチウム、酢酸亜鉛・２水塩等が用いられる。また、エステル交換触媒機能と整色作用を示す酢酸コバルト・２水塩も好ましく用いられる。触媒の使用量は、エステル交換反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また複数種を併用しても構わない。
【００１０】
次いで該エステル交換反応が実質的に終了した後、前記の脂肪族ジカルボン酸成分を添加し、さらに重縮合反応触媒存在下に減圧下で重縮合反応せしめて製造されるが、本発明においては、脂肪族ジカルボン酸成分としてフリーの酸を使用すると共に、該エステル交換反応が実質的に終了した以降であって減圧下に重縮合反応を行う以前の段階、すなわちエステル交換反応触媒の活性を燐化合物などで失活させた後であって、減圧下に重縮合反応せしめる以前の段階で、得られるポリマーの重量を基準として０．０３〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％のフェノール系抗酸化剤を添加することが肝要である。
【００１１】
該脂肪族ジカルボン酸成分として、ジメチルエステル等のアルキルエステルを用いる場合には、さらにエステル交換反応を継続する必要があるためにエステル交換反応触媒を失活させることができず、このため、該触媒と次いで添加する抗酸化剤との相互作用により、得られるポリマーの着色が著しくなるので好ましくない。一方、脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルを添加し、さらにエステル交換反応を継続して実質的に該反応が終了した後に初めて抗酸化剤を添加する場合には、該エステル交換反応中に脂肪族ジカルボン酸成分の分解が進行するためと推定され、やはり得られるポリマーの着色が著しくなるので好ましくない。なお、脂肪族ジカルボン酸の添加形態は特に限定する必要はなく、粉体、エチレングリコールのスラリー、エチレングリコールと酸とを例えば加熱して均一状態にした溶液等、いずれの形態であってもよい。
【００１２】
また前記抗酸化剤の添加量が０．０３重量％未満の場合には、得られるポリマーの色相改善効果が不十分となり、一方２．０重量％を越える場合には、色相改善効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
【００１３】
さらにフェノール系抗酸化剤の添加が、エステル交換反応が実質的に終了する以前の、まだエステル交換反応触媒が活性を有している段階では、該エステル交換反応触媒と抗酸化剤との反応により得られるポリマーが着色するので好ましくない。一方、減圧下に重縮合反応を開始した以降の段階では、色相改善効果が不十分となって本発明の目的を達成することができない。
【００１４】
好ましく用いられるフェノール系抗酸化剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６ートリス（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記エステル交換反応及び重縮合反応の温度は、通常のポリエチレンテレフタレートの製造工程で採用されている条件と同じでよく、具体的には３００℃以下、好ましくは２９０℃以下が採用される。減圧度、反応時間等も通常のポリエチレンテレフタレートの製造工程で採用されている条件と同じでよい。
【００１６】
この様にして製造される本発明の改質ポリエステルの固有粘度は、繊維を初めとする成形品の物性を考慮すると０．５以上にすることが好ましく、用途によっては固相重合等によりさらに固有粘度をあげてもよい。
【００１７】
なお、改質ポリエステルが実質的に線状である範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロール、プロパンペンタエリスリトールの如きポリオールを共重合してもよい。また本発明の目的を損なわない範囲内で、任意の添加剤、例えば着色防止剤、難燃剤、抗菌剤、艶消剤、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、蛍光増白剤、無機微粒子等を添加してもよい。
【００１８】
以上に詳述した方法により製造される改質ポリエステルを繊維化する場合には、特別な方法を採用する必要はなく、従来公知のポリエステル繊維の溶融紡糸法を任意の条件で採用することができる。例えば、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工とを同時にまたは引続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等任意の製糸条件が採用される。ここで、紡出される繊維は中空部のない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また紡出される繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形であってもよい。
【００１９】
この様にして得られるポリエステル繊維は、そのまま、あるいは嵩高加工を施した後に織編用途等に用いても、他の繊維と混繊あるいは複合加工した後に織編用途等に用いてもよい。また、得られる織編物は、通常の方法で精練やアルカリ減量処理を施すこともでき、さらに必要に応じて親水加工、撥水加工、防炎加工等の後加工を施すこともできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中における部は重量部を意味し、また各物性値は以下の方法により測定した。
＜融点＞
示差走差型熱量計（リガク社製：THERMOFLEX  DSC-8230）を用い、約１０ｍｇの試料を窒素気流下、昇温速度２０℃／分で測定し、その融解吸熱ピーク温度を融点とした。
＜固有粘度＞
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、温度３５℃で測定した。
＜ポリマー色相＞
ミノルタ色彩色差計( 型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。
【００２１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６４．６部、酢酸マンガン４水塩０．０３８部（テレフタル酸ジメチルに対して３０ミリモル％）をエステル交換釜に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いてアジピン酸のエチレングリコール４０重量％溶液（あらかじめ７０℃で窒素ガス雰囲気下に均一溶液とした）２６．９部（全酸成分に対してアジピン酸が１２．５モル％）添加した。１５分後にリン酸トリメチルを０．０２５部（テレフタル酸ジメチルに対して３５ミリモル％）添加し、過剰のエチレングリコールの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して２７ミリモル％）を添加し、引き続いてフェノール系抗酸化剤として３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを（住友化学製：スミライザーＧＡ−８０）０．２２ｇ（ポリマーに対して０．２重量％）添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコールの追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで３０分かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２４０℃から２８５℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で所定の粘度に達するまでさらに重合反応を行い、反応終了後ポリマーを常法に従ってチップ化した。
得られたポリマーの融点は２２８℃、固有粘度は０．６５５、ポリマーの色相はＬ値が８４．６、ｂ値が−３．３と良好であった。
【００２２】
［比較例１］
実施例１において、抗酸化剤（ＧＡ−８０）の添加量を０．０１部（０．０１重量％）とする以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの融点は２２９℃、固有粘度は０．６５７、ポリマーの色相はＬ値が８０．９、ｂ値が−３．０で白度が低かった。
【００２３】
［実施例２〜５］
実施例１において、脂肪族ジカルボン酸の種類及びその添加量、並びにフェノール系抗酸化剤の種類及びその添加量を表１に記載のとおり変更する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に合わせて示す。
なお表中、Irganox1010 はチバガイギー社製のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Irganox1076 はチバガイギー社製のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを表す。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において、抗酸化剤（ＧＡ−８０）の添加をエステル交換反応開始前の酢酸マンガン４水塩の仕込みに引き続いて行う以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に合わせて示す。
【００２５】
［比較例３］
実施例１において、脂肪族ジカルボン酸の種類及びその添加量、並びにフェノール系抗酸化剤の種類及びその添加量を表１記載のとおりに変更し、さらに抗酸化剤の添加時期を重縮合反応において内温が２８３℃に到達した時点（添加した時点から反応終了までの時間は２０分）とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に合わせて示す。
【００２６】
【表１】
0003704225.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する際の着色が抑制され、色相に優れた改質ポリエステルが得られる。このポリエステルを製糸して得られるポリエステル繊維は、ソフトな風合を呈し、染色性が良好であり、しかも耐光性、耐熱性等にも優れているので、衣料用繊維として好適である。