(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有（共）重合体、および官能基含有シラン化合物を含有することを特徴とするポリマー組成物。
【化１】
0003711724.tif 000008
〔式中、Ｘは２価の有機基、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。〕
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＸが、−ＣＹＹ´−（ここで、Ｙ〜Ｙ´は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、水素原子もしくはアリール基を示す）で表される基またはフルオレニレン基である請求項１記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低誘電性、加工性、透明性に優れ、有機溶媒に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体に、シラン化合物を配合することにより、上記（共）重合体物性に加え、密着性に優れたポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化を辿っている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に屈曲基を導入したフェニレン基を有する繰り返し構造単位を有し、耐熱性、低誘電性、加工性、透明性に優れ、かつ有機溶媒に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体に、シラン化合物を配合することにより、上記（共）重合体物性に加え、密着性に優れたポリマー組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有（共）重合体、および官能基含有シラン化合物（以下、単に「シラン化合物」ともいう）を含有することを特徴とするポリマー組成物を提供するものである。
【０００６】
【化２】
0003711724.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｘは２価の有機基、好ましくは、−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す）、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基（好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の１価の有機基）である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー組成物に用いられる上記フェニレン基含有（共）重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される主鎖に屈曲基を導入したフェニレン基を有する繰り返し構造単位を有する。
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位中のＸは、２価の有機基、好ましくは、−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す）、またはフルオレニレン基である。
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を構成する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【０００９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位中のＲ1 〜Ｒ8 は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基（好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の１価の有機基）である。
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体には、下記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ここで、一般式（II) 〜（Ｖ）中のＲ13〜Ｒ20は、同一または異なり、上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 のほか、水酸基、カルボキシル基、メチロール基などが挙げられる。
【００１１】
【化３】
0003711724.tif 000003
【００１２】
本発明のポリマー組成物に用いられるフェニレン基含有（共）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となる。
【００１３】
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、上記他の繰り返し構造単位を含む場合、低誘電性、耐熱性、可溶性の面から、上記一般式（IV) 〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、フェニレン基含有（共）重合体中に、上記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される他の繰り返し構造単位の少なくとも１種を含む場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位と上記他の繰り返し構造単位の割合は、一方の使用割合が好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。一方の共重合比が５モル％未満では、得られる（共）重合体の溶解性の低下などの問題を生じる。特に、一般式（II) 〜（III)で表される他の繰り返し構造単位を含む場合には、その割合は、全繰り返し構造体中に、好ましくは１〜４９モル％、さらに好ましくは１０〜４９モル％である。この範囲内であると、良好な溶解性が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、さらに必要に応じて、下記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種とを、遷移金属化合物触媒を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で（共）重合することにより製造される。
【００１６】
【化４】
0003711724.tif 000004
【００１７】
〔式中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
ここで、上記Ｒ9 〜Ｒ10のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（II) 中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２１】
さらにまた、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも２種を共重合することもできる。この場合、その好ましい組み合わせとしては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン
などが挙げられる。
【００２３】
一方、上記共重合可能な他の化合物としては、下記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される化合物の少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
【化５】
0003711724.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ12は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ9 〜Ｒ10と同様であり、Ｒ13〜Ｒ20は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ8 のほか、水酸基、カルボキシル基、メチロール基が挙げられる。〕
【００２６】
ここで、上記一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジ（メチルスルフォニロキシ）ベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジ（メチルスルフォニロキシ）ベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジ（メチルスルフォニロキシ）トルエン、２，５−ジクロロフルオロベンゼン、２，５−ジブロモフルオロベンゼン、２，５−ジヨードフルオロベンゼン、２，５−ジクロロベンジルアルコール、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロ（ｔ−ブトキシカルボニロキシ）ベンゼンなどが挙げられ、好ましくは２，５−ジクロロベンジルアルコール、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ（メチルスルフォニロキシ）ベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２７】
上記一般式（III)′で表される共重合可能な他の化合物としては、４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）−３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−ジ（メチルスルフォニロキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４′−ジ（フルオロフェニルスルフォニロキシ）−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジ（メチルスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）ビフェニルである。
【００２８】
上記一般式（IV) ′で表される共重合可能な他の化合物としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、３，５−ジ（メチルスルフォニロキシ）トルエン、２，４−ジクロロフルオロベンゼン、２，４−ジブロモフルオロベンゼン、２，４−ジヨードフルオロベンゼン、３，５−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ−（ｔ−ブトキシカルボニロキシ）ベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ（メチルスルフォニロキシ）トルエン、２，４−ジクロロフルオロベンゼン、３，５−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ−（ｔ−ブトキシカルボニロキシ）ベンゼンである。
【００２９】
上記一般式（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００３０】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３２】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００３４】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を（共）重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも１種、および上記一般式（II) ′〜（Ｖ）′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種を用いて、フェニレン基含有（共）重合体を得る際のモデル反応式の一例は、下記のとおりである。ただし、以下の反応式では、一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物と一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物を用いた場合を示している。また、このモデル反応式において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を示す。
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、またブロック共重合体であってもよい。
ここで、ランダム共重合体を得るには、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物およびこれと共重合可能な他の化合物を、重合開始時、直前または直後から重合系に存在させる方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体を得るには、各種の一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、これと共重合可能な他の化合物を、それぞれ、あらかじめ遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で、重合させたのち、反応液を混合し、重合させる方法、あるいは、１回、反応液を精製し、再び、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する方法、また、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、これと共重合可能な他の化合物のいずれか１種を、あらかじめ遷移金属化合物含む触媒系の存在下で、あらかじめ重合し、途中から他の共重合成分を添加して重合する方法などが挙げられる。
【００３６】
【化６】
0003711724.tif 000006
【００３７】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜６７５ｃｍ-1、１，３００〜１，０００ｃｍ-1、１，５００〜１，４００ｃｍ-1、３，１００〜３，０００ｃｍ-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造を確認することができる。
【００３８】
次に、本発明のポリマー組成物に用いられるシラン化合物は、上記フェニレン基含有（共）重合体の基材表面への接着性を向上させるために用いられる化合物であり、例えば、官能基含有シラン化合物（シランカップリング剤）が挙げられる。
このシラン化合物の具体例としては、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のポリマー組成物中における上記シラン化合物の使用量は、上記フェニレン基含有（共）重合体１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、得られるポリマー組成物の基材に対する接着性に乏しく、一方、１０重量部を超えると、誘電率が上昇するため好ましくない。
【００４０】
本発明のポリマー組成物を調製するには、本発明のポリマーとシラン化合物を溶媒の存在下で配合するのがよい。
【００４１】
なお、本発明のポリマー組成物を用いて、基板に塗膜を形成させるには、例えば、本発明のポリマー組成物を溶媒に溶解させ、基板に流延、あるいはスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶媒を除去する方法などが挙げられる。
本発明のポリマー組成物〔フェニレン基含有（共）重合体〕粉末を溶融させるには、上記フェニレン基含有（共）重合体の軟化温度より、通常、１０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃高い温度で行うことができる。
また、上記ポリマー組成物〔フェニレン基含有（共）重合体〕を溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００４２】
本発明のポリマー組成物は、絶縁材料や光学材料として好適に用いることができる。絶縁材料としては、特に、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板材料、封止材料などが挙げられる。また、光学材料としては、低屈折材料、反射防止膜、光導波路材料などが挙げられる。その他の用途としては、液晶配向膜、気体透過膜などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００４４】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
比誘電率（ε）
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、ポリマー組成物の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて、テープ剥離後の碁盤目の数を数えることにより行った。
【００４５】
合成例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸に接触させた亜鉛末４５．８ｇ、および２，２′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量３１，２００の白色粉末状重合体１７ｇを得た。
【００４６】
合成例２
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸に接触させた亜鉛末４５．８ｇ、および９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン４２．６ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。ここで、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド３．４４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて三つ口フラスコ内に注入し、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をアセトンに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量２３，４００の白色粉末状重合体１５ｇを得た。
【００４７】
合成例３
仕込みモノマーを、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、該モノマー２９．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、および４，４′−（ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシ）−３，３′−アリルビフェニル２３．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量１８，２００の白色粉末状重合体１５ｇを得た。
【００４８】
実施例１〜７
上記合成例で得られた重合体とシラン化合物（シランカップリング剤）を、表１に示す組成で配合し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートに溶解させ、固形分濃度２５％のワニスとした。このワニスを、所定の基板にスピンコートし、８０℃、１２０℃で２分ずつ、２３０℃で３０分焼成し、重合体の塗膜を得た。この塗膜について、密着試験などの試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003711724.tif 000007
【００５０】
＊）シラン化合物の略称の詳細は、下記のとおりである。また、括弧内の数値は、重合体１００部に対するシラン化合物の部数である。
ＧＴＳＰ；３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＳＴＰ；３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン
ＭＴＳＰ；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリマー組成物は、主鎖に屈曲基を導入し、耐熱性、低誘電性、透明性、加工性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有（共）重合体に、シラン化合物を配合しているので、上記重合体物性に加え、密着性に優れ、電子材料などの絶縁材料、および光学材料として有用である。