(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｐ２ＶＸ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種、Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナドセン化合物に塩素ガスを反応させることを特徴とするハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記バナドセン化合物を酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させることを特徴とする請求項１に記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式ＶＸ４（Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムより選ばれた少なくとも一種）で表されるアルカリ金属化合物とを反応させて前記バナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に塩素ガスを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ハーフバナドセン化合物は一般式ＣｐＶＣｌ３又はＣｐＶＯＣｌ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種）で表されることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基，置換ベンゾインデニル基，置換アズレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハーフバナドセン化合物の製造方法に関し、特に化学的に安定なバナドセン化合物を原料とし、高収率で製造できるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムのシクロペンタジエニル錯体に代表されるハーフバナドセン化合物はオレフィン類やジオレフィン類の重合用触媒として広く利用されている。特にブタジエンの重合触媒として高活性を示し、有機合成では欠くことのできない重要な触媒である。
【０００３】
このハーフバナドセン化合物の製造方法はいくつか知られている。（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の合成法として（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４を原料とし、酸素と塩素の混合ガスと反応させて目的物を得る方法が報告されている（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３１９号，Ｃ２１頁（１９８７））。また（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４と酸素及びＳＯＣｌ２の反応から目的物を合成する方法が報告されている（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，Ｂ：Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，５３号，１５３頁（１９９８））。これらの方法では、原料となる（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４をあらかじめ精製して使用しなければ十分な収率と純度が得られない問題があった。また原料の（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４は分解しやすく、合成時に大量の一酸化炭素を必要とし、更に塩素化時に大量の一酸化炭素が生成するため実用的ではない。
【０００４】
また（Ｃ５Ｈ５）２Ｖと（ＣＨ３）３ＣＯＯＨとの反応で生成した（Ｃ５Ｈ５）ＶＯ２を、更にＳＯＣｌ２で処理して（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２を得る製造方法が報告されている（Ｔｒ．Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，４号，３２頁（１９７４））。この製造方法は反応工程で副生成物を分離除去する必要があり、工業原料のＶＣｌ４からの反応経路が長く実用的でない。特開平１０−２９８１９１号公報及び特開平１１−１３０７７９号公報では、ＶＯＣｌ３と（Ｃ５Ｈ５）ＭｇＣｌの反応により（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２を製造する方法が記載されているが、収率が２５％と低く、実用的ではない。
【０００５】
（Ｃ５Ｈ５）ＶＣｌ３の合成法として、（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４とＳＯＣｌ２の反応から目的物を製造する方法が報告されている（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４２３号，２３１頁（１９７６））。この製造方法は原料として（Ｃ５Ｈ５）Ｖ（ＣＯ）４を必要とするため実用的ではない。また前記文献には（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２をＳＯＣｌ２処理して（Ｃ５Ｈ５）ＶＣｌ３  を得る製造方法も記載されているが、原料となる（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２をあらかじめ精製して使用しなければ十分な純度が得られず、また収率が十分高いとはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように従来のハーフバナドセン化合物を製造する方法は、原料となる化合物が分解しやすく、また収率が十分でないため実用的でなかった。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち高収率で高純度のハーフバナドセン化合物を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、シクロペンタジエン骨格を有する基を含有するハーフバナドセン化合物を高収率で得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（５）の構成によって達成することができる。
（１）一般式Ｃｐ２ＶＸ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種、Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナドセン化合物に塩素ガスを反応させることを特徴とするハーフバナドセン化合物の製造方法。
【０００９】
（２）前記バナドセン化合物を酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させることを特徴とする前記（１）に記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【００１０】
（３）一般式ＶＸ４（Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムより選ばれた少なくとも一種）で表されるアルカリ金属化合物とを反応させて前記バナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に塩素ガスを反応させることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【００１１】
（４）前記ハーフバナドセン化合物は一般式ＣｐＶＣｌ３又はＣｐＶＯＣｌ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種）で表されることを特徴とする前記（１）及至（３）のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【００１２】
（５）前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基，置換ベンゾインデニル基，置換アズレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする前記（１）及至（４）のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【００１３】
すなわち本発明は前記（１）に記載したように、反応に塩素ガスを用いることによって、高収率で純度の高いハーフバナドセン化合物を容易に製造できる。また前記（２）に記載したように酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させることによって、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を高収率、高純度で容易に製造できる。
【００１４】
更に本発明は前記（３）に記載したように、まずバナジウム化合物（ＶＸ４）とアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）とを反応させてバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）とすることが好ましい。この反応では副生成物としてアルカリ金属塩（ＭＸ）が生成するが、次の工程での塩素ガスによる塩素化反応を阻害することがない。このため得られたバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）は精製せずに塩素ガスと反応することができ、製造工程が簡略化できる。また前記（３）では工業原料のバナジウム化合物（ＶＸ４）を原料として使用でき、量産ベースでの製造が可能となる。更に反応条件を制御しやすいため、高い収率で高純度のハーフバナドセン化合物を容易に製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明では一般式Ｃｐ２ＶＸ２で表されるバナドセン化合物を塩素化する。特に本発明では塩素化に塩素ガスを使用する。本実施例で示したように塩素ガスを用いることによって、高い収率でハーフバナドセン化合物を製造できることが分かる。塩素ガスはバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の全面と接触し、反応するため、全体を均一に塩素化でき、これにより未反応物、組成のムラの発生がなく高い収率で高純度なハーフバナドセン化合物を容易に製造できる。比較例に示したように塩素化には例えばＳＯＣｌ２を使用する方法もあるが、収率が低く本発明の目的を達成できない。
【００１６】
本発明で使用するバナドセン化合物は一般式Ｃｐ２ＶＸ２で表される。式中のＸはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種である。式中のＣｐはシクロペンタジエン骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種である。本発明では前記Ｃｐはシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１７】
前記Ｃｐが置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，フェニル基，ベンジル基，２,６−ジメチルフェニル基，２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピル基，メシチル基，ナフチル基，アダマンチル基などが挙げられる。またケイ素を含有する炭化水素基としては、例えばトリメチルシリル基，トリメチルシリルメチル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。置換基は２つ以上有していても構わない。
【００１８】
このため置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジメチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１,２,３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基，１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル基，１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジエチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジエチルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基，１,２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基，１,３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基，ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル基，ｎ−へキシルシクロペンタジエニル基，ｎ−オクチルシクロペンタジエニル基，フェニルシクロペンタジエニル基，ベンジルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基，１,３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル，トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル，ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１９】
置換インデニル基の具体例としては、２−メチルインデニル基，２−エチルインデニル基，２−ｎ−プロピルインデニル基，２−ｉｓｏ−プロピルインデニル基，２−ｎ−ブチルインデニル基，２−ｔ−ブチルインデニル基，２−トリメチルシリルインデニル基，２,４−ジメチルインデニル基，２−メチル−４−フェニルインデニル基，テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。
【００２０】
置換フルオレニル基の具体例としては、９−メチルフルオレニル基，９−エチルフルオレニル基，９−ｎ−プロピルフルオレニル基，９−ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基，９−ｎ−ブチルフルオレニル基，９−メチル−１−メチルフルオレニル基，オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２１】
置換ベンゾインデニル基の具体例としては、２−メチルベンゾインデニル基，２−エチルベンゾインデニル基，２−ｎ−プロピルベンゾインデニル基，２−ｉｓｏ−プロピルベンゾインデニル基，２−ｎ−ブチルベンゾインデニル基，２−ｔ−ブチルベンゾインデニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換アズレニル基の具体例としては、２−メチルアズレニル基，２−エチルアズレニル基，２−ｎ−プロピルアズレニル基，２−ｉｓｏ−プロピルアズレニル基，４,８−ジメチルアズレニル基，２,４,８−トリメチルアズレニル基，４,８−ジメチル−２−ｉｓｏ−プロピルアズレニル基などが挙げられる。
【００２３】
特に本発明では前述したバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）は、バナジウム化合物（ＶＸ４）とアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）とを用いて以下の反応式（I）にて製造したものを使用することが好ましい。
【００２４】
【化１】
0003714237.tif 000002
【００２５】
反応式（I）では副生成物としてアルカリ金属塩（ＭＸ）が生成するため得られたバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）はアルカリ金属塩（ＭＸ）を不純物として含有する。しかしアルカリ金属塩（ＭＸ）は本発明の特徴である塩素ガスによる塩素化反応を阻害しない。このため反応式（I）で製造したバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）は精製することなく本発明に使用できる。これによりバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の精製工程が省略でき、工程の簡略化、コスト削減を実現できる。更に工業原料であるバナジウム化合物（ＶＸ４）が使用でき、量産レベルでの製造が可能である。
【００２６】
すなわち本発明ではまずバナジウム化合物（ＶＸ４）とアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）とを反応させてバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）とすることが好ましい。反応式（I）にてバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）を得る方法を以下に示す。
【００２７】
バナジウム化合物は一般式ＶＸ４（Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素より選ばれた少なくとも一種）で表される。ＶＸ４の具体例としては、四フッ化バナジウム，四塩化バナジウム，四臭化バナジウム，四ヨウ化バナジウムなどが挙げられる。特に本発明では四塩化バナジウムが好ましい。
【００２８】
使用するアルカリ金属化合物は一般式ＣｐＭで表される。一般式中のＭはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムより選ばれた少なくとも一種である。特にリチウム又はナトリウムが好ましい。前記一般式ＣｐＭ中のＣｐは、目的とするバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）を構成するＣｐと同一であり、前述したようにシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，ベンゾインデニル基，置換ベンゾインデニル基，アズレニル基，置換アズレニル基より選ばれた少なくとも一種である。
【００２９】
前記したバナジウム化合物（ＶＸ４）とアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）とを反応させる。反応方法は特に限定されないが、例えばバナジウム化合物（ＶＸ４）の溶液又はスラリ−と、アルカリ金属化合物（ＣｐＭ）の溶液又はスラリ−とを混合し、撹拌することで反応させることができる。なお使用する溶媒、バナジウム化合物（ＶＸ４）とアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）の濃度及びモル比、反応温度、反応時間などの反応条件は特に限定されず、目的に応じて適宜決定できる。
【００３０】
使用する溶媒はエーテル類又は炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては、エチルエ−テル，ブチルメチルエ−テル，ｓｅｃ−ブチルメチルエ−テル，ｔ−ブチルメチルエ−テル，ｔ−アミルメチルエ−テル，ブチルエチルエ−テル，ｓｅｃ−ブチルエチルエ−テル，ｔ−ブチルエチルエ−テル，プロピルエ−テル，ｉｓｏ−プロピルエ−テル，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，２,５−ジメチルテトラヒドロフラン，１,３−ジオキサン，１,４−ジオキサン，４−メチル−１,３−ジオキサン，１,３−ジオキセパン，トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカンなどが挙げられる。特に本発明ではエチルエ−テル又はテトラヒドロフランが好ましい。
【００３１】
原料となるアルカリ金属化合物（ＣｐＭ）及びバナジウム化合物（ＶＸ４）の濃度は０．１〜３モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．２〜２モル／リットルである。濃度が０．１モル／リットルよりも低い場合、反応が進行しにくく好ましくない。また３モル／リットルよりも高い場合、未反応物の残留量が多くなり好ましくない。
【００３２】
アルカリ金属化合物／バナジウム化合物のモル比（ＣｐＭ／ＶＸ４）は０．５〜５が好ましく、更に好ましくは１．５〜３である。アルカリ金属化合物（ＣｐＭ）とバナジウム化合物（ＶＸ４）との理論モル比は２：１であり、モル比（ＣｐＭ／ＶＸ４）を０．５〜５とすることで、高純度な目的物を高い収率で製造できる。アルカリ金属化合物／バナジウム化合物のモル比（ＣｐＭ／ＶＸ４）が０．５未満、又は５よりも大きい場合、未反応物の残留量が多くなり純度、収率の低下を生じ、好ましくない。
【００３３】
また反応温度は−１００〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−５０〜５０℃である。反応時間は１〜１００時間が好ましく、更に好ましくは２〜４８時間である。−１００℃未満では反応に時間がかかり好ましくない。また１００℃よりも高い場合、副生成物の生成やバナドセン化合物の分解が起こり、純度の低下を生じることとなり好ましくない。
【００３４】
製造されたバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）は、反応溶液から析出した不溶性の固体としてろ過分離するか、又は反応溶液を蒸発乾固することによって得られる。
【００３５】
次にバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）を塩素ガスと反応させる方法について説明する。バナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）を塩素ガスと反応させる際、酸素及び／又は水を混合することでハーフバナドセン化合物のＣｐＶＯＣｌ２が製造できる。また酸素及び／又は水を混合せずに塩素ガスと反応させることでハーフバナドセン化合物であるＣｐＶＣｌ３が製造できる。塩素ガスとの反応方法は特に限定されないが、例えばバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の溶液又はスラリ−に塩素ガスを供給することによって反応できる。酸素及び／又は水を混合する場合は、バナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の溶液又はスラリ−に酸素及び／又は水を連続的に供給しながら塩素ガスを供給することによって反応できる。
【００３６】
なお使用する溶媒、バナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の濃度、バナドセン化合物／塩素のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｃｌ２）、塩素ガスの圧力、反応温度、反応時間や、酸素及び／又は水を混合する場合はバナドセン化合物／酸素のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｏ２）、バナドセン化合物／水のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｈ２Ｏ）などの反応条件は特に制限されず、目的に応じて適宜決定できる。
【００３７】
使用する溶媒はハロゲン化炭化水素又は炭化水素が使用できる。溶媒の具体例としては四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，１,２−ジクロロエタン，１,１,１−トリクロロエタン，１,１,２−トリクロロエタン，１,１,１,２−テトラクロロエタン，１,１,２,２−テトラクロロエタン，ブロモホルム，ジブロモエタン，１,２−ジブロモエタン，１,１,２,２−テトラブロモエタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカンなどが挙げられる。本発明ではクロロホルム又は塩化メチレンが好ましい。
【００３８】
使用するバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の濃度は０．０２〜２モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１モル／リットルである。濃度が０．０２モル／リットルよりも低い場合、反応が進行しにくく好ましくない。また２モル／リットルよりも高い場合、未反応物の残留量が多くなり好ましくない。
【００３９】
バナドセン化合物／塩素のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｃｌ２）は０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。バナドセン化合物／塩素のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｃｌ２）が０．５〜２０のとき効率的に高収率の目的物を生成できる。
【００４０】
塩素ガスの供給方法は特に限定されず、例えば連続的に供給してもよく、また一度に供給しても構わない。反応時の塩素ガスの圧力は０．０２〜２ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また反応温度は−５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間は通常３０分〜４８時間が好ましく、更に好ましくは１〜２４時間である。
【００４１】
酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させる場合、バナドセン化合物／酸素のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｏ２）は０．０５〜２が好ましく、更に好ましくは０．１〜１である。バナドセン化合物／水のモル比（Ｃｐ２ＶＸ２／Ｈ２Ｏ）は０．１〜４が好ましく、更に好ましくは０．２〜２である。
【００４２】
バナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）の塩素化反応を終了した後、反応溶媒を蒸発乾固する。最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２又はＣｐＶＣｌ３を溶媒に再び溶解し、溶液を濃縮して冷却し再結晶することで高純度のＣｐＶＯＣｌ２又はＣｐＶＣｌ３を得ることができる。このときアルカリ金属塩（ＭＸ）などの不純物が除去できる。ＣｐＶＯＣｌ２又はＣｐＶＣｌ３を溶解する溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素、又はクロロホルム，塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
四塩化バナジウム２．３ｋｇを−１０℃でテトラヒドロフラン２０リットルに溶解した。溶液の温度を−１０℃に維持しながら（Ｃ５Ｈ５）Ｎａのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．８８モル／リットル）２７リットルを４時間かけて滴下した。（Ｃ５Ｈ５）Ｎａを滴下するに従い固体が析出した。得られた懸濁液を撹拌しながら１６時間かけて５０℃にまで昇温した。温度を５０℃に維持しながら減圧下でテトラヒドロフランを留去し、更に３時間真空乾燥した後、バナドセン化合物である灰緑色の固体５．１ｋｇを得た。分析の結果、固体中には２．２７モル／ｋｇの（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２が含まれていた。
【００４４】
得られたバナドセン化合物３００ｇをクロロホルム２リットルに懸濁させ、５０℃に加温した。塩素ガス（ガス流量３．６リットル／時間）を導入すると同時に、水７．５ミリリットルを９時間かけて連続的に添加し、塩素化を行なった。温度を５０℃に維持しながら減圧下でクロロホルムを留去した。乾固固体をヘキサン１リットルで３回洗浄した。残査を５０℃に維持しながらトルエン１リットルで２回洗浄した。トルエンろ液を合わせて濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２８３ｇ（収率６０％）を得た。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にバナドセン化合物を作製した。得られたバナドセン化合物１５０ｇをクロロホルム１リットルに懸濁させ、５０℃に加温後、塩素ガス（ガス流量２リットル／時間）と酸素（ガス流量０．６リットル／時間）を連続的に８時間供給し、塩素化を行なった。塩素化後、実施例１と同様の操作を行なったところ、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２  ４０ｇ（収率５８％）を得た。
【００４６】
〔実施例３〕
反応溶媒としてヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２を得た。
【００４７】
〔実施例４〕
四塩化バナジウム３８ｇを−２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶解した。このとき溶液の温度は−１０℃に上昇した。溶液の温度を−１０℃に維持しながら（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）Ｌｉのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．９２モル／リットル）４４０ミリリットルを３時間かけて滴下した。得られた懸濁液を撹拌しながら一昼夜かけて室温にまで昇温した。温度を５０℃に維持しながら減圧下でテトラヒドロフランを留去し、更に３時間真空乾燥した。
【００４８】
バナドセン化合物の乾固固体にクロロホルム４００ミリリットルを加え、懸濁させた。温度を５０℃に維持しながら、塩素ガス（ガス流量０．９５リットル／時間）を導入すると同時に、水２．２ミリリットルを９時間かけて連続的に添加し、塩素化を行なった。塩素化反応終了後、温度を５０℃に維持しながら減圧下でクロロホルムを留去した。乾固固体をヘキサン２００ミリリットルで２回洗浄した。残査を５０℃に維持しながらトルエン５００ミリリットルで２回洗浄した。トルエンろ液を合わせて濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）ＶＯＣｌ２１９ｇ（収率４４％）を得た。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例１と同様にしてバナドセン化合物を作製した。得られたバナドセン化合物１５０ｇをクロロホルム１リットルに懸濁させ、５０℃に加温した。温度を５０℃に維持しながら、塩素ガス（ガス流量１．１リットル／時間）を連続的に９時間供給し、塩素化反応を行なった。温度を５０℃に維持しながら減圧下でクロロホルムを留去した後、最終生成物である乾固固体をヘキサン１リットルで２回洗浄した。残査を５０℃に維持しながらトルエン１リットルで３回洗浄した。トルエンろ液を合わせて濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＣｌ３３９ｇ（収率５２％）を得た。
【００５０】
〔比較例１〕
（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２１００ｇをクロロホルム３００ミリリットルに懸濁させ、０℃に冷却した。これに塩素化剤としてＳＯＣｌ２を３００ミリリットル添加した。このとき溶液の温度が１５℃に上昇した。温度を３０℃に維持しながら酸素（ガス流量０．６リットル／時間）を連続的に９時間供給した。塩素化反応終了後、温度を５０℃に維持しながら、減圧下でクロロホルム及びＳＯＣｌ２を留去した。最終生成物の乾固固体をヘキサンで洗浄した後、トルエン０．５リットルで３回洗浄した。トルエンろ液を濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２１７ｇ（収率２１％）を得た。
【００５１】
〔比較例２〕
ＳＯＣｌ２６００ミリリットルを０℃に冷却し、（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２１００ｇを投入して懸濁させた。このとき溶液の温度は１０℃に上昇した。温度を３０℃に維持しながら塩素化反応を９時間行なった。塩素化反応終了後、温度を５０℃に維持しながら、減圧下でクロロホルム及びＳＯＣｌ２を留去した。最終生成物の乾固固体をヘキサンで洗浄した後、トルエン０．５リットルで３回洗浄した。トルエンろ液を濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＣｌ３１６ｇ（収率１８％）を得た。
【００５２】
本実施例１〜５で得られたハーフバナドセン化合物の純度は分析の結果、９９％以上であった。また従来の方法である比較例１，２の収率約２０％に比べて、実施例１〜５では収率が４４〜６０％であり、高収率でハーフバナドセン化合物が得られることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明の製造方法は、化学的に安定なバナドセン化合物（Ｃｐ２ＶＸ２）が使用でき、また塩素ガスを用いて塩素化することで純度の高いバナジウム化合物を高収率で容易に製造できる。更に工程が簡単であり、また反応条件の制御が容易であるため量産レベルで製造できる。このため本発明の製造方法を用いることによって、高純度なハーフバナドセン化合物を量産レベルで製造でき、有機合成の触媒など種々の分野へ提供することが可能となる。