(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを主要合金成分として含有するＡｌ−Ｍｇ系合金の表面をアルカリ溶液で洗浄、エッチングしたのち、濃度を０．０５〜１０容量％とする希酸で洗浄し、５〜６０ｍｇ／ｍ2 のＴｉ付着量となるチタン系化成処理皮膜を設け、水性塗料を塗布することを特徴とするアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項２】
缶蓋材またはタブ材として使用することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム塗装材、とくに、耐食性に優れ、飲料缶や食缶の缶蓋材、タブ材として好適に使用されるアルミニウム塗装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムおよびアルミニウム合金（以下、アルミニウムという。）の板や形材などの塗装材は、自動車、建築、包装など種々の分野において使用されている。例えば、包装分野において、飲料缶や食缶のイージーオープンエンドには、一般に、マグネシウムを主要合金成分として含むアルミニウム合金板を脱脂、エッチング処理し、リン酸クロメート処理後、塗装したアルミニウム合金塗装板が適用されている。
【０００３】
上記缶蓋材など従来のアルミニウム塗装材を製造する場合、塗料としては溶剤系のものが多く用いられているが、溶剤系塗料は、臭気、排気ガスの問題から塗装時の作業環境を害し、また塗料中の溶剤は乾燥時に蒸発するため、環境問題からも溶剤を使用しない塗料が要望され、最近では溶剤を用いない水性塗料による塗装が自動車分野などにおいて実用化されつつある。
【０００４】
一方、塗装の下地処理として通常実施されてきたリン酸クロメート処理による化成皮膜の形成は、リン酸クロメート処理剤が、６価クロムなどの有害物質を含むため、排水処理が必要となり、排水処理により生成する排スラッジの処理のために過大な費用を要するという問題点があり、塗装の下地処理剤として、リン酸ジルコニウム系あるいはリン酸チタン系の化成処理剤が検討され、一部実用化されている。
【０００５】
しかしながら、リン酸ジルコニウム系やリン酸チタン系の化成処理剤により形成した化成処理皮膜上に水性塗料を塗装したものは、従来のリン酸クロメートによる化成皮膜上に溶剤系塗料を塗装したものに比べ耐食性が劣り、缶蓋材のように、塗膜の密着性のみでなく、内容物を充填し長期間保存した場合の耐食性についても高度の品質が要求される塗装材として使用するには問題がある。
【０００６】
発明者らは、塗装前処理剤としてリン酸チタン系の化成処理剤に着目し、リン酸チタン系化成処理皮膜と水性塗料による塗膜とを組み合わせた場合における塗装後の耐食性とアルミニウム材の塗装前処理との関連性について多角的に検討を行った結果、化成処理皮膜中のアルミニウム材の合金成分の存在が塗装後の耐食性に影響を与えることを見出した。
【０００７】
アルミニウム材を化成処理剤で処理して化成処理皮膜を形成させる場合には、化成反応を進行させるために、アルミニウム材の表面に存在するＡｌ２  ０３  を主体とする強固な不働態皮膜を除去しなければならず、そのために、通常、強アルカリ溶液によるエッチングが行われる。
【０００８】
さらに調査検討を行った結果、エッチング処理後のアルミニウム材の表面には合金成分が偏析しており、そのままリン酸チタン系の化成処理皮膜を形成させた場合には、合金成分を多く含む化成処理皮膜が形成され、その上に水性塗料による塗装を行った場合に耐食性が劣ること、その原因として、化成処理皮膜に合金成分が混入する以外に、合金成分の偏析が皮膜形成に影響を与え、水性塗料による塗装下地として機能する均質な化成処理皮膜が得難いことによるものであることが見出され、均質なチタン系の化成処理皮膜を形成させるためには、アルミニウム材表面の合金成分の存在量を低く抑え、合金成分が偏在していない表面状態とすることが必要であり、そのためにはエッチング処理後化成皮膜処理を行う前に、表面を希酸で洗浄することが有効であることを知見した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記知見に基づいて、アルミニウム材の塗装において、チタン系の化成処理皮膜を介して水性塗料による塗膜を形成する場合における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、塗装後の耐食性が優れ、例えば飲料缶や食缶の缶蓋材として使用し、成形加工したり、内容物を充填して長期間保存したような場合にも十分な防食性能を有するアルミニウム塗装材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム塗装材の製造方法は、マグネシウムを主要合金成分として含有するＡｌ−Ｍｇ系合金の表面をアルカリ溶液で洗浄、エッチングしたのち、濃度を０．０５〜１０容量％とする希酸で洗浄し、５〜６０ｍｇ／ｍ2 のＴｉ付着量となるチタン系化成処理皮膜を設け、水性塗料を塗布することを特徴とする。
【００１１】
請求項２によるアルミニウム塗装材の製造方法は、請求項１において、アルミニウム塗装材を缶蓋材またはタブ材として使用することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、アルミニウム材表面への化成処理皮膜形成に先立って、アルカリ系脱脂剤による脱脂洗浄、強アルカリ溶液によるエッチング処理を行う。水洗後、希酸によりエッチング処理面を洗浄するのが本発明における重要な特徴である。希酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの希釈した酸溶液で、ｐＨ４以下のものが用いられる。希酸濃度は０．０５〜１０容量％の範囲が好ましく、濃度が０．０５容量％未満では洗浄の効果が認められず、塗膜の密着性および塗装後の耐食性が劣る。１０容量％を越えると効果が飽和し、それ以上の濃度のものを使用することはコスト的に不利となる。希酸のうちではとくに硫酸が好適に使用される。
【００１４】
希酸による洗浄後、水洗を行い、リン酸チタン系などのチタン系化成皮膜形成処理剤を使用して化成処理皮膜を形成する。チタン系化成処理皮膜を得る方法としては、反応型チタン系処理、塗布型チタン系処理など各種の方法を適用することができる。形成される化成処理皮膜中のＴｉ付着量は５〜６０ｍｇ／ｍ２  の範囲が好ましい。Ｔｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２  未満の化成処理皮膜では塗膜の密着性および塗装後の耐食性が劣り、Ｔｉ付着量が６０ｍｇ／ｍ２  を越える皮膜では、アルミニウム材を成形加工した場合、化成処理皮膜に割れなどを生じ耐食性が低下し易い。Ｔｉ付着量のさらに好ましい範囲は１０〜３０ｍｇ／ｍ２  である。
【００１５】
チタン系化成処理皮膜の上に水性塗料による塗膜を形成する。水性塗料としては、例えばエポキシ−アクリル系塗料その他通常使用されている水性塗料を適用することができ、塗装方法もロールコーティング方式、スプレー方式、浸漬方式など通常使用されている各種の方式を使用することができる。
【００１６】
本発明のアルミニウム塗装材は、とくに飲料缶、食缶の缶蓋材として好適に使用できる。この場合、アルミニウム材としては、一般にイージーオープン缶蓋材として使用されている５１８２合金（Ｍｇ４．０  〜５．０  ％、Ｍｎ０．２０〜０．５０％、Ｃｕ０．１５％以下、Ｃｒ０．１０％以下、Ｔｉ０．１０％以下、残部Ａｌおよび不可避的不純物）など、マグネシウムを主要合金成分として含有するＡｌ−Ｍｇ系合金が用いられる。
【００１７】
【作用】
本発明においては、チタン系化成処理皮膜を設け、当該皮膜上に水性塗料による塗膜を形成する場合、チタン系化成処理皮膜形成に先立つアルミニウム材表面の不働態皮膜除去のための強アルカリによるエッチングののち、エッチング処理面を希酸で洗浄することによって、エッチング後のアルミニウム材表面に偏析した合金成分を除去、低下させることにより、形成される化成処理皮膜を均質化するとともに、化成処理皮膜への合金成分の混入を抑制して、水性塗料による塗膜の密着性を高め、塗装後の耐食性を優れたものとする。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ  ５１８２−Ｍｇ４．３  ％、Ｍｎ０．３５％、Ｃｕ０．０７％、Ｔｉ０．０２％、残部Ａｌおよび不可避的不純物、板厚０．３ｍｍ）を以下に示す工程で処理した。
【００１９】
１．脱脂：日本ペイント株式会社製アルカリ脱脂剤３２２Ｎ−８の３  重量％溶液を使用し、７０℃で３０秒間の浸漬処理を行う。
２．水洗：水道水を使用し、常温で３０秒間浸漬する。
３．エッチング処理：日本ペイント株式会社製アルカリエッチング剤４２０Ｎ−２の２  重量％溶液を使用し、６５℃で６  秒間の浸漬処理を行う。
４．水洗：水道水を使用し、常温で３０秒間浸漬する。
５．希酸洗浄処理：表１に示す処理条件に従って浸漬処理する。
６．水洗：水道水を使用し、常温で３０秒間浸漬する。
【００２０】
７．化成処理：日本パーカライジング株式会社製リン酸チタン系化成処理剤パルコートＣＴ−Ｋ７８５  の１０重量％溶液およびパルコートＣＴ−Ｋ７８５  の２  重量％溶液を使用して５０℃で１０〜３０秒間の浸漬処理、および日本ペイント株式会社製リン酸チタン系化成処理剤アルサーフＬＸ９１−３０４の３  容量％溶液を使用して４５℃で１０〜４０秒間の浸漬処理を行う。尚、Ｔｉ付着量は浸漬時間を変えて制御した。
８．水洗：水道水を使用し、常温で３０秒間浸漬する。
９．脱イオン水洗浄：脱イオン水（電導度０．２  μＳ／ｃｍ）  を使用し、常温で５  秒間スプレー処理を行う。
１０．水切り乾燥処理：８０℃で３００  秒間行う。
１１．塗装処理：エポキシ−アクリル系水性塗料を使用し、塗膜重量が１２０ｍｇ／ｄｍ２  となるように、バーコーターで塗装した。
希酸洗浄処理条件、化成処理により形成された皮膜付着量をＴｉ付着量として換算した値および塗装後の加熱焼付け温度（ＰＭＴ）  を表１に示す。
【００２１】
Ｔｉ付着量の測定は以下に示す方法で行った。
（１）  塗膜の除去
溶剤系塗料（塩ビオルガノゾル系）：テトラヒドロフランで拭き取る。
溶剤系塗料（エポキシ系）        ：濃硫酸に１分間浸漬後水洗、乾燥。
エポキシ−アクリル系水性塗料    ：濃硫酸に１分間浸漬後水洗、乾燥。
（２）  Ｔｉ量の測定
ＪＩＳ  Ｈ  １３５９に準拠して行う。蛍光Ｘ線により測定することもできる。
【００２２】
【表１】
0003625502.tif 000002
【００２３】
上記の工程により処理され、塗装された各試験材について、以下の示す耐食性試験を行ったところ、各試験材はいずれも、腐食の発生が観察されず、優れた耐食性を示した。
耐食性試験：上記工程により塗装されたアルミニウム合金塗装板に、鋭利なカッターで素地に達するクロスカットを入れ、デュポン衝撃加工を行う。デュポン衝撃加工におけるポンチ径は１／２  インチ、錘重量は１  ｋｇ、落下高さは２０ｃｍとする。ついで試験材の端面をシリコーン樹脂（  信越化学株式会社製ＫＥ−４５−ＴＳ）  でマスキングし、耐食性試験液（  白ワイン）  に３７℃の温度で４  週間浸漬し、クロスカット部および衝撃加工部の腐食状況を目視で観察して、腐食状態を評価する。
【００２４】
比較例１
実施例１で使用したアルミニウム合金板を実施例１と同様な工程で処理した。ただし、化成処理として、日本ペイント株式会社製アルサーフ４０１  の２  重量％溶液およびアルサーフ４５の０．５  重量％溶液を使用し、４５℃で２０秒間浸漬する処理を追加し、塗装処理として、塩ビオルガノゾル系溶剤塗料を使用し、塗膜重量が１２０ｍｇ／ｄｍ２  となるようにバーコーターにより塗装する処理を追加して行った。希酸洗浄処理条件、化成処理により形成された皮膜付着量をＴｉ付着量またはＣｒ付着量として換算した値および塗装後の加熱焼付け温度（ＰＭＴ）を表２に示す。また、塗装後の各試験材について実施例１と同一の耐食性試験を行った結果を表１に示す、なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００２５】
【表２】
0003625502.tif 000003
【００２６】
試験材Ｎｏ．１、Ｎｏ．２は、希酸による洗浄工程がないため耐食性が劣っている。試験材Ｎｏ．３、Ｎｏ４  は、希酸洗浄処理において使用される硫酸の濃度が低いため、十分な耐食性を有していない。試験材Ｎｏ．５、Ｎｏ．６は、希酸洗浄処理において使用される硫酸の濃度が高過ぎ、経済性の点で不利である。試験材Ｎｏ．７、Ｎｏ．８は、化成処理皮膜のＴｉ付着量が本発明の範囲未満であるため、十分な耐食性をそなえていない。試験材Ｎｏ．９は、Ｔｉ付着量が本発明の限定範囲を越えているため、衝撃加工部に腐食が生じている。試験材Ｎｏ．１０  はリン酸クロメート処理による化成皮膜が形成され、試験材Ｎｏ．１１  はリン酸クロメート処理による化成皮膜上に溶剤系塗料を塗布したもので、現行処理材に相当し、前記のとおり排水処理の問題や環境問題を生じる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、有害なクロムを含有しない化成皮膜処理剤による化成処理皮膜形成と水性塗料による塗膜形成を組み合わせることによって、作業環境を改善するとともに環境汚染を防止し、しかも耐食性に優れた塗膜の形成が可能となる。本発明により得られるアルミニウム塗装材は、とくに飲料缶や食缶の缶蓋材として有用である。