(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量の高中密度ポリエチレン及び低分子量の高中密度ポリエチレンからなる組成物を軽度に架橋し、かつ緊密に溶融混和した架橋ポリエチレン組成物であって、
（１）上記高分子量の高中密度ポリエチレンの平均分子量は１０万から１００万、上記低分子量の高中密度ポリエチレンの平均分子量は０．１万から８万であり、上記高分子量の高中密度ポリエチレン対上記低分子量の高中密度ポリエチレンの分子量比は２から１００であり、密度はそれぞれ０．９３から０．９８であり、
（２）上記高分子量の高中密度ポリエチレンと上記低分子量の高中密度ポリエチレンの混合比率は、上記高分子量の高中密度ポリエチレン対上記低分子量の高中密度ポリエチレンが重量比で５対９５から８０対２０であるポリエチレン組成物を、
（３）架橋前の該ポリエチレン組成物のシェアーレート４．０８／ｓｅｃにおける溶融粘度を（η）１、分子量分布（ＭＷＤ）１とし、架橋後の該ポリエチレン組成物のシェアーレート４．０８／ｓｅｃにおける溶融粘度を（η）２、分子量分布（ＭＷＤ）２としたとき、（η）２／（η）１の値が１．０３から３．５０の範囲にあり、かつ（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１の値が０．９５から０．７０の範囲にあるように架橋してなるポリエチレン組成物。
【請求項２】
架橋剤が酸素であり、かつ架橋雰囲気における酸素濃度が０．５Ｖｏｌ％から１０Ｖｏｌ％において２１０℃未満で酸素架橋した、または酸素濃度が０．５Ｖｏｌ％未満の雰囲気において２１０℃から３００℃で熱架橋した請求項１記載の架橋してなるポリエチレン組成物。
【請求項３】
架橋前の該ポリエチレン組成物のメルトインデックス（ＭＩ）１が０．０１ｇ／１０ｍｉｎから０．５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある押し出し成形に適した請求項１記載の架橋してなるポリエチレン組成物。
【請求項４】
該ポリエチレン組成物の粉末を均一溶融混合する場合に架橋した請求項１記載の架橋してなるポリエチレン組成物。
【請求項５】
該ポリエチレン組成物の粉末に酸化防止剤を１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ添加して架橋した請求項１記載の架橋してなるポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形加工性が良好で、優れた物性と肉厚均一性に優れた成型品を得る押し出し成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中高密度ポリエチレンの押出成形において、分子量分布の広いポリエチレンの製造法として高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンを溶融混合する方法が提案されている（特公昭４２ー３２１５、特公昭４５ー２２００７）。このポリマーは、薄い肉厚でも十分な強度があり、このポリマーで作られたフィルム、パイプなどの押し出し成形品は省資源、省エネルギーなどの点で工業的に価値が高い。しかしながら、溶融張力が低くフィルム成形等の押し出し成形において肉厚ムラが発生しやすい、高吐出で発熱しやすい等の問題点を持っていた。この点を改良するために、ラジカル発生剤を混合する技術が提案されている（特公昭５７ー３８８７号公報、特公昭５０ー１４６７２号公報、特公昭５７ー２１２０２９号公報）、この他にも酸素、酸素とラジカル発生剤を併用する方法も提示されている（特開昭６０ー２０９４６号公報、特開昭５９ー１６６５０７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の技術はいまだ問題を抱えている。
すなわち、ラジカル発生剤を使用した場合は、ラジカル発生剤の残留成分による臭気の問題、部分的な過度の架橋による、樹脂の溶融流れの不均一による成型品、フィルムの肉厚斑、樹脂配向の変化によるフィルム物性の低下等の問題がある場合がある。
【０００４】
他方、酸素を使用する方法は、２３０℃以上の高温で造粒するために、造粒直後は変化が認められないが、この樹脂を長時間成形した場合にゲルが発生して、製品外観を不良にしたり、製膜時に膜切れの原因になる場合がある。
本発明は、特定のポリエチレン組成物を架橋前後の溶融粘度、分子量分布の変化が特定範囲になるように架橋することで、成形加工性が良好で、優れた物性と肉厚均一性に優れた成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、高分子量の高中密度ポリエチレン及び低分子量の高中密度ポリエチレンからなる組成物を軽度に架橋し、かつ緊密に溶融混和した架橋ポリエチレン組成物であって、
（１）上記高分子量の高中密度ポリエチレンの平均分子量は１０万から１００万、上記低分子量の高中密度ポリエチレンの平均分子量は０．１万から８万であり、上記高分子量の高中密度ポリエチレン対上記低分子量の高中密度ポリエチレンの分子量比は２から１００であり、密度はそれぞれ０．９３から０．９８であり、
（２）上記高分子量の高中密度ポリエチレンと上記低分子量の高中密度ポリエチレンの混合比率は、上記高分子量の高中密度ポリエチレン対上記低分子量の高中密度ポリエチレンが重量比で５対９５から８０対２０であるポリエチレン組成物を、
（３）架橋前の該ポリエチレン組成物のシェアーレート４．０８／ｓｅｃにおける溶融粘度を（η）１、分子量分布（ＭＷＤ）１とし、架橋後の該ポリエチレン組成物のシェアーレート４．０８／ｓｅｃにおける溶融粘度を（η）２、分子量分布（ＭＷＤ）２としたとき、（η）２／（η）１の値が１．０３から３．５０の範囲にあり、かつ（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１の値が０．９５から０．７０の範囲にあるように架橋してなるポリエチレン組成物、である。
【０００６】
本発明の構成成分である高分子量の高中密度ポリエチレン｛以下、単に（Ａ）という｝及び低分子量の高中密度ポリエチレン｛以下、単に（Ｂ）という｝は、密度０．９３から０．９８のエチレンの単独重合体、またはエチレンと他のオレフィン、ジエン類との共重合体及びそれらの混合物であることが好ましい。
上記の共重合体に用いられる他のオレフィン、ジエン類としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、４ーメチルペンテンー１、ヘキセン、オクテン、デセン等のαオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロオレフィン類が挙げられる。
【０００７】
（Ａ）は、平均分子量が、１０万から１００万、好ましくは１２万から８０万であり、（Ｂ）は平均分子量が、０．１万から１０万、好ましくは０．５万から８万である。（Ａ）と（Ｂ）との分子量の比は２から１００、好ましくは３から５０である。
分子量の比が２未満の場合は本発明の優れた加工性が得られない。他方分子量比が１００を越える場合は優れた物性が得られない。
【０００８】
（Ａ）対（Ｂ）の比率は、重量比で５対９５から８０対２０であり、好ましくは２０対８０から７０対３０である。（Ａ）対（Ｂ）の比率での（Ｂ）が９５を越えるとき、および（Ａ）対（Ｂ）の比率での（Ｂ）が２０未満の場合には本発明の優れた加工性と物性を得ることは出来ない。（Ａ）及び（Ｂ）は、通常のスラリー重合、気相重合、溶液重合で製造することが出来る。
【０００９】
（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物の製造法としては、あらかじめ別々に製造した（Ａ）と（Ｂ）とを混合あるいは混練する方法、あるいは２段以上の多段重合で製造する方法がある。
（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５Ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。これらの方法以外で架橋を行う場合には、架橋が不均一になり優れた加工性が得られない場合がある。
【００１０】
（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物の架橋前のＭＩは、０．０１ｇ／ｍｉｎから０．５ｇ／ｍｉｎが好ましく、ＭＩが０．０１未満では本発明の優れた加工性が得られない場合がある、またＭＩが０．５を越える場合は本発明の優れた物性が得られない場合がある。
架橋がより軽度かつ均一にかけられているためには、架橋の際に酸化防止剤が１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ添加されていることが好ましい、酸化防止剤が１０００ｐｐｍ未満では軽度かつ均一な架橋が困難な場合があり、更には、架橋後の組成物が成型時に変性しゲル等を発生する場合がある、他方５０００ｐｐｍを越える場合は軽度の均一架橋が困難で、架橋後の該組成物の優れた加工性が得られない場合がある。
【００１１】
これらの酸化防止剤の例としては、下記に記載する物質が代表例となる。
ペンタエリスリチルーテトラキス［３ー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシルー３ー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、３、５ージーｔーブチルー４ヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルーチオージプロピオネート、ジステアリルーチオージプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、テトラキス（２、４ージーｔーブチルフェニル）ー４、４ービフェニレンフォスフォナイト、トリス（２、４ージーブチルフェニル）フォスファイト、２、２ーメチレンビス（４、６ージーｔーブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２、４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００１２】
本発明において特に重要な点は、（Ａ）と（Ｂ）とが相互に架橋されるように、（Ａ）と（Ｂ）とが相互に均一に分散混練される工程で、架橋反応が起こるようにされることが好ましい。すなわち、該組成物が混練機において混練される際に架橋されていることが好ましい。緊密とは架橋部分が均一に分散されている状態であり、ペレットの圧縮成形等でムラのない状態をいう。混練機としては、シングルスクリュー、ダブルスクリューのいずれでもよいが、とくにダブルスクリューが好ましい。たとえば、（株）日本製鋼所製のＣＩＭ、ＣＭＰ、（株）神戸製鋼所製のＬＣＭ、あるいはバンバリーミキサー等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエチレン組成物が混練、架橋されるに当たって、該組成物の特定性能の変化度合いが制御されていることが重要である。特定性能の変化度合いとしては、（η）２／（η）１の値が１．０３から３．５０の範囲にあり、好ましくは１．０４から２．００の範囲にあり、かつ（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１の値が０．９５から０．７０の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９４から０．８０である。（η）２／（η）１の値が１．０３未満の場合は、架橋の程度が不足しており、加工性、製品の肉厚斑に改良が認められない。
【００１４】
他方、（η）２／（η）１の値が３．５０を越える場合は、架橋が過度に進んだことを意味しており製品物性を大きく低下させる。更に、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１の値が０．９５より大きい場合は、架橋の程度が不足しており、加工性、製品の肉厚斑に改良が認められない。
他方、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１の値が０．７０より小さい場合は、架橋が過度に進んだことを意味しており製品物性を大きく低下させる。以上の各特定性能の変化度合いを厳密に制御することで初めて本発明の効果が発揮される。
【００１５】
本発明のポリエチレン組成物には、酸化防止剤の他に一般的添加剤を使用してもよい。添加剤の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、顔料、耐候剤、帯電防止剤、その他充填剤等があげられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例で説明する。なお、用語の意味、物性の測定方法は下記の通りである。
（１）ＭＩ；
メルトインデックスを表し、ＡＳＴＭＤ−１２３５に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）η；
溶融粘度を表し、Ｉｎｓｔｏｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３２２１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用し、直径０．０３０１インチ長さ２．００３８インチのキャピラリーをセットし、１９０℃でシェアーレート４．０８／Ｓｅｃの条件で測定した。
（３）分子量分布；
ゲルパーミッションクロマトグラフィーとして、日本ウォーターズ社製の１５０−ＧＰＣを使用し、カラムとして、ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−８０７Ｓを一本と、ＴＯＳＯ  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ６を二本つないで使用した。
【００１７】
更に溶媒として、１．２．４−トリクロルベンゼンを使用して、カラム温度１４０℃で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比として計算した。
（４）ダートインパクト（ＤＩＳ）；
ＡＳＴＭＤ−１７０９に従って測定した。
（５）エレメンドルフ引裂強さ（ＥＴＳ）；
フイルムの引取方向と直角方向の引裂強さを表し、ＡＳＴＭＤ−１９２２に従って測定した。
（６）バブル安定性；
フィルム成型時にバブルの揺れを、次の３段階に判定した。
【００１８】
ほとんど揺れない：○
少し揺れる      ：△
大きく揺れる    ：×
（７）偏肉；
フィルム成型時に、紙管に５００ｍのフィルムを巻き、この時の平滑性を、次の３段階に判定した。
【００１９】
ほとんど平滑である：○
僅かに凹凸がある  ：△
明らかに凹凸がある：×
（８）架橋前組成物：
ポリエチレン組成物の粉末を１９０℃で酸素濃度０．５Ｖｏｌ％未満の雰囲気において、酸化防止剤を２２００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを２５００ｐｐｍ添加して溶融混合した組成物である。
【００２０】
【実施例１】
（Ａ）は、ブテンー１を共重合し、分子量１６万、（Ｂ）は分子量１万のポリエチレンを連続重合で製造した。（Ａ）と（Ｂ）との混合比率は重量比で１対１になるようにした。製造されたポリエチレンは、ＭＩが０．０６ｇ／１０分であり、密度は０．９５４であった。
【００２１】
このポリエチレンのパウダーに酸化防止剤としてＢＨＴ７００ｐｐｍ、チバガイギー社製イルガノックス１０１０を１５００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム２５００ｐｐｍを添加し、ブレンダーでよく攪拌し、この混合物を、スクリュー径６０ｍｍのシングルスクリュー押出機で２００℃の温度で、架橋の程度が（η）２／（η）１＝１．２０、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝０．９０になるように約２５ｋｇ／ｈｒの速度で混練押出した。
【００２２】
このとき、押出機における該ポリエチレン組成物のパウダーの雰囲気は、窒素ガスと空気の混合ガスで酸素濃度が２．０Ｖｏｌ％の状態であった。
次に、このペレットを、スクリュー径７０ｍｍの押出機、ダイ口径１００ｍｍ，ダイギャップ１．２ｍｍの環状ダイを有する装置を使用し、バブル安定性、偏肉の測定のために図１に示すように下部安定体のみを使用して、幅３５０ｍｍ、厚み２０μのフィルムを６０ｍ／ｍｉｎの速度で製膜し、紙管に約５００ｍのフィルムをサンプリングすると共に、製膜時のバブル安定性を観察した。
【００２３】
更に、このフィルムの性能を調べるためにＤＩＳ、ＥＴＳを測定した。  これらの結果を、表１に示す。
【００２４】
【実施例２】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝１．１０、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝０．９３になるように押出した。この時の架橋条件は、酸素濃度０．１Ｖｏｌ％以下で２３０℃の温度である以外は、実施例１と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００２５】
【実施例３】
（Ａ）の分子量を４５万、（Ａ）と（Ｂ）との混合比率を重量比で４４対５４になるようにした以外は、実施例１と同様に行った。これらの結果を、表１に示す。
【００２６】
【実施例４】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝２．８０、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝０．７０になるように押出した。この時の架橋条件は、酸素濃度８Ｖｏｌ％で２０５℃の温度である以外は、実施例１と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００２７】
【比較例１】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝１．００、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝１．００になるように押出した。この時の架橋条件は、酸素濃度０．１Ｖｏｌ％以下で２００℃の温度である以外は、実施例１と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００２８】
【比較例２】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝４．００、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝０．５５になるように押し出した。この時の架橋条件は、酸素濃度１５．０Ｖｏｌ％で２００℃の温度である以外は、実施例１と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００２９】
【比較例３】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝４．０５、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝０．６０になるように押出した。この時の架橋条件は、酸素濃度０．４Ｖｏｌ％以下で３２０℃の温度である以外は、実施例１と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００３０】
【比較例４】
架橋の程度が（η）２／（η）１＝１．００、（ＭＷＤ）２／（ＭＷＤ）１＝１．００になるように押出した。この時の架橋条件は、酸素濃度０．１Ｖｏｌ％以下で２００℃の温度である以外は、実施例３と同様に行った。
これらの結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003717247.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、従来のポリエチレン組成物に較べ、成形加工性が良好で、優れた物性と肉厚均一性に優れた成型品を得ることができる。
特にフィルム成形用に好ましいポリエチレン樹脂組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム成形方法を示す模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１  環状ダイ
２  下部安定体
３  エアリング冷却装置
４  フロストライン
【図１】
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