(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレノン誘導体。
【化１】
0003721414.tif 000029
（式中、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アミノ基、チオエーテル基又は複素環基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｋ１及びＫ２はカップリング能を有する水酸基を含むカップラー残基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＫ1 及び、又はＫ2 が、一般式（II）〜（VI−ｂ）
【化２】
0003721414.tif 000030
【化３】
0003721414.tif 000031
（式中、Ｙはベンゼン環と縮合環を形成する残基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。又はＲ3 、Ｒ4 は結合する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｗは２価の芳香族炭化水素基又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す。）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１記載のフルオレノン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＫ1 及び、又はＫ2 が、一般式（II）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレノン誘導体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＫ1 及び、又はＫ2 が一般式(III) 又は（IV）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレノン誘導体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＫ1 及び、又はＫ2 が一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（VI−ａ）、（VI−ｂ）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレノン誘導体。
【請求項６】
導電性支持体上に、請求項１乃至５のいずれかに記載のフルオレノン誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。さらに、詳しくは、本発明は、新規なフルオレノン構造を有するビスアゾ化合物を含有する高感度な電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体としては、従来セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光体が使用されていたが、最近は、無公害で、製造、取扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性化合物（以下ＯＰＣと略す）を用いた、いわゆるＯＰＣ感光体が普通紙複写機やプリンター用に採用されるようになり、しかもその割合は年々増加している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＯＰＣ感光体は、従来の無機系の感光体に比べ多くの利点を有しているが、感度や耐久性などでは劣っており、現在のところは主に低速機分野に利用されている。
このため、感度、耐久性にすぐれたＯＰＣの開発が望まれている。本発明は、かかる性能を有する新しいＯＰＣ感光体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体を得るために新規なＯＰＣについて鋭意検討した結果、特定のフルオレノン構造を有する新規なビスアゾ化合物が好適であることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
0003721414.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アミノ基、チオエーテル基又は複素環基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｋ１及びＫ２はカップリング能を有する水酸基を含むカップラー残基を表す。）で示されるフルオレノン誘導体及びこれを含有する感光層を有する電子写真用感光体に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルオレノン構造を有するビスアゾ化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；水酸基；又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基などのアルキル基；アリル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル基などのアシル基；フェニルカルボニル基などのアリールカルボニル基；メトキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基；メチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジエチルアミノ基のような置換アミノ基；メチルメルカプト基のようなチオエーテル基；ピリジル基、チオフェニル基のような複素環基などを表し、これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ1 としては、これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が好ましい。ｍは０〜４の整数を表し、ｍ＝０が特に好ましい。
【０００８】
Ｘとしては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2 −が挙げられる。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基は置換されていてもよい。Ｘとしては、これらのうち、酸素原子が特に好ましい。
Ｋ1 、Ｋ2 はそれぞれカップリング能を有する水酸基を含むカップラー残基で、例えば以下の一般式（II）〜（VI）の基が例として挙げられる。なお、カップリング能を有する水酸基とは、その水酸基が結合する芳香族環等に、ジアゾニウム塩とカップリングし得る性質を付与する水酸基を意味する。
【０００９】
【化５】
0003721414.tif 000003
【００１０】
一般式（II）中、Ｙはベンゼン環と結合して、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、ジフェニレンサルファイド環等の多環芳香環若しくはヘテロ環を形成するに必要な残基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子；置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；置換基を有していてもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基等のアリール基；カルバゾール基、ジベンゾフラン基、ベンズイミダゾロン基、ベンズチアゾール基、チアゾール基、ピリジン基等のヘテロ環基；又はＲ3 およびＲ4 の結合する窒素原子と共に環状アミノ基を構成したものを示す。Ｒ3 とＲ4 は同一の基でも互いに異なる基でもよいが、感度の点から、一方を水素原子とし、他方は水素原子以外の基とすることが好ましい。
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が特に好ましい。ｎは０、１、２のいずれかを表し、０か１が好ましい。
【００１１】
【化６】
0003721414.tif 000004
【００１２】
一般式(III) および（IV）において、Ｒ5 は水素原子、Ｒ3 、Ｒ4 と同じ例によって示される置換基を有しても良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロ環基を示す。
【００１３】
【化７】
0003721414.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｖ−ａ、ｂ）、（VI−ａ、ｂ）においてＷは２価の芳香族炭化水素基、又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基等の単環式芳香族炭化水素の２価基；ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，１０−フェナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価基等が挙げられる。
【００１５】
また、窒素原子を環内に含む２価の複素環基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等の窒素原子、好ましくは、２個以下の窒素原子を環内に含む５〜１０員の複素環の２価基等が挙げられる。感度及び耐久性を考慮した場合、Ｗとしてはｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基が好ましく、特に、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（Ｖ）、（VI）において、Ｗとして示されるこれら芳香族炭化水素の２価基及び窒素原子を環内に含む複素環の２価基等は置換基を有してもよい。かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、特に、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシル基等が好適である。
【００１７】
なお、式（Ｖ−ａ）型の基を有する化合物は、通常式（Ｖ−ｂ）型の基を有する異性体との混合物として存在することが多いので、本発明においては式（Ｖ−ａ）型と式（Ｖ−ｂ）型の基は同じ基として扱う。また、式（VI−ａ）型の基についても同様に、（VI−ｂ）型の基と同じ基として扱う。
一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物は、例えば下記一般式(VII)
【００１８】
【化８】
0003721414.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1 、ｍ、Ｘは前記一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるジアミンを常法によりテトラゾ化し、対応するカップラーとカップリングさせることにより容易に合成できる。
かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通常、水／又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下にて１時間ないし１０時間程度反応させればよい。
【００２０】
カップラー残基Ｋ1 、Ｋ2 を互いに異った基とさせる場合には２種のカップラーを混合して用いればよい。
なお、２種の異なるカップラー、例えばｋ、ｋ′を用いて適正な反応条件を選択してカップリング反応を行えば、下記（ａ）、（ｂ）の２種の異性体混合物が高純度で得られ、同時にＫ1 ＝Ｋ2 ＝ｋの化合物（ｃ）及びＫ1 ＝Ｋ2 ＝ｋ′の化合物（ｄ）も混入する。
【００２１】
【化９】
0003721414.tif 000007
【００２２】
前記一般式(VII）で表される芳香族ジアミンは、例えば、下記の方法に従って対応する下記一般式（VIII）で表されるジニトロ化合物を還元することにより製造される。
【００２３】
【化１０】
0003721414.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ1 、ｍ、Ｘは前記一般式（Ｉ）と同義である）
還元反応は鉄粉／塩酸、塩化第一スズ／塩酸といった公知の還元剤を使用して好適に実施される。
次いで、上記一般式（VIII）の製造例をＸが−Ｏ−である場合について、具体的に説明する。なお、反応式中、Ｒ1 、ｍ、Ｘは前記一般式（Ｉ）と同義である。
下記一般式（IX−ａ）で表されるニトロフルオレノンカルボン酸塩化物類と、（IX−ｂ）で表されるニトロベンズヒドラジド類とをトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドの様な反応に不活性な有機溶剤中で縮合し、一般式（Ｘ）で示されるジアシルヒドラジド体を製造する。
【００２５】
【化１１】
0003721414.tif 000009
【００２６】
次いでジアシルヒドラジド体（Ｘ）をポリリン酸や発煙硫酸などを用いた公知の脱水反応によって環化させれば、前記一般式（VIII）で表されるジニトロ体が得られる。
一般式（VIII）においてＸが−ＮＲ2 −である場合は、例えば、一般式（Ｘ）で表されるジアシルヒドラジド体を塩化亜鉛の様な触媒の存在下、Ｈ2 ＮＲ2 と反応させることにより製造される（文献例：Ｒ．Ｓｔｏｌｌｅ’，Ｂｅｒ．，３２，７９７（１８９９））。
【００２７】
また一般式（VIII）においてＸが−Ｓ−である場合は、例えば、一般式（Ｘ）で表されるジアシルヒドラジド類を例えば５硫化リンと反応させることにより製造される（文献例：Ｒ．Ｓｔｏｌｌｅ’  ｅｔ  ａｌ  Ｂｅｒ．，３２，７９７（１８９９），Ｒ．Ｓｔｏｌｌｅ’  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，［２］，３６６（１９０４））。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示されるフルオレノン誘導体の代表例としては下記の表−１に示すようなビスアゾ系化合物を挙げることができるが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。また、表−１において、Ｋ1 とＫ2 が異なる場合あるいは異性体混合物である場合、式（Ｉ）の化合物は、単独の化合物及び前述の如き各種混合物を包含したものをも意味する。
【００２９】
【表１】
0003721414.tif 000010
【００３０】
【表２】
0003721414.tif 000011
【００３１】
【表３】
0003721414.tif 000012
【００３２】
【表４】
0003721414.tif 000013
【００３３】
【表５】
0003721414.tif 000014
【００３４】
【表６】
0003721414.tif 000015
【００３５】
【表７】
0003721414.tif 000016
【００３６】
本発明の電子写真用感光体は上記一般式（Ｉ）で表されるビスアゾ系化合物を１種又は２種以上含有する感光層を有する。感光層は種々の形態のものが周知であるが、本発明の感光体においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に好適なのは、本発明のビスアゾ系化合物を電荷発生材料としてバインダー中に分散させ、これを電荷発生層とし、周知の電荷輸送材料を含む、電荷輸送層を積層した積層型感光体や、本発明のビスアゾ系化合物の分散層中に、周知の電荷輸送材料を添加した単層型感光体などが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明のビスアゾ系化合物は電荷キャリヤーの発生効率及び電荷輸送材料へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離型感光体の電荷発生材料としてきわめてすぐれた性能を有している。本発明のビスアゾ系化合物と組合せて用いる電荷輸送材料は一般に電子の輸送媒体とホールの輸送媒体の二種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用することができ、またその混合物をも使用できる。電子の輸送媒体としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルベン誘導体；ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。そして本発明のビスアゾ化合物と組み合わされる好適な電荷輸送材料としては、下記表−２に示すような化合物を挙げることができる。
【００３８】
【表８】
0003721414.tif 000017
【００３９】
【表９】
0003721414.tif 000018
【００４０】
【表１０】
0003721414.tif 000019
【００４１】
【表１１】
0003721414.tif 000020
【００４２】
【表１２】
0003721414.tif 000021
【００４３】
【表１３】
0003721414.tif 000022
【００４４】
【表１４】
0003721414.tif 000023
【００４５】
【表１５】
0003721414.tif 000024
【００４６】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、本発明のビスアゾ系化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型か、ビスアゾ系化合物が分散した感光層を有する単層型の感光体であり、これらの他に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性などの性能改良のための層を設けてもよい。導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００４７】
前記した積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層が形成されるが、逆の構成でもよい。
電荷発生層は、本発明のビスアゾ系化合物とバインダーポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。塗布液はビスアゾ系化合物を溶解していてもよいが通常は分散した状態で使用される。塗布液調製用の溶媒としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００４８】
塗布液中にビスアゾ系化合物を分散する場合には、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にすることが必要である。
バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明のビスアゾ系化合物とバインダーポリマーとの割合は、特に制限されないが、一般には、ビスアゾ系化合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになる様にする。
【００５０】
電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷輸送材料を１種又は２種以上溶解し、乾燥後の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ビスアゾ系化合物とバインダーポリマーおよび電荷輸送材料との割合は通常ビスアゾ系化合物１０重量部に対しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、電荷輸送材料が５〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
【００５１】
積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電気輸送材料を含む塗布液を塗布し乾燥することにより、電荷輸送層が形成される。電荷輸送材料が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のために混合してもよい。
低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては前記のものが用いられ、その使用量は通常電荷輸送材料１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層の膜厚は５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で形成される。
【００５２】
電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることができる。
この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例１  フルオレノン誘導体の合成
９−フルオレノン−２−ニトロ−７−カルボン酸１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍｌとトルエン１００ｍｌを混合し、塩化チオニル３．６ｍｌを室温で滴下し、１時間還流させた後、室温まで冷却した。この溶液をｐ−ニトロベンズヒドラジド８．０ｇと炭酸ナトリウム５．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌを混合した溶液に滴下し、５５℃で１．５時間撹拌した。放冷後、析出してきた固体をろ取した後、水、メタノールで洗浄し、ジアシルヒドラジド体（ｉ）１４．５ｇを得た。この化合物は分子式Ｃ21Ｈ12Ｎ4 Ｏ7 として分子量４３２．５５であり、マススペクトルでＭ／ｅ＝４３２のピークを確認した。
【００５４】
次いで該化合物１４．５ｇをポリリン酸中１７０℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水にあけ、析出した固体を水、メタノールで洗い、褐色固体９．５ｇを得た。この化合物は、分子式Ｃ21Ｈ10Ｎ4 Ｏ6 として分子量は４１４．３３であり、マススペクトルでＭ／ｅ＝４１４のピークを確認した。
このジニトロ化合物９．５ｇを鉄／塩酸系で還元し、アルミナカラムで精製し、ジアミン（ii）１．７ｇを得た。この化合物は、分子式Ｃ21Ｈ14Ｎ4 Ｏ2 として分子量は３５４．３７であり、マススペクトルでＭ／ｅ＝３５４のピークを確認した。元素分析値は下記の通りであった。
Ｃ21Ｈ14Ｎ4 Ｏ2 として
計算値（％）  Ｃ：７１．１８    Ｈ：３．９８    Ｎ：１５．８１
測定値（％）  Ｃ：７１．０９    Ｈ：３．９１    Ｎ：１５．７６
【００５５】
上記ジアミン１．６ｇを水２５ｍｌ、濃塩酸５ｍｌ中に加えて冷却し、これに５℃以下で１０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．５ｍｌを滴下し、５℃以下で２時間撹拌してテトラゾ化した。次いで、４２％ホウフッ化水素酸５．８ｇを加え、５℃以下で撹拌した後、析出結晶をろ取、少量の冷水、冷メタノールで洗浄後、乾燥してテトラゾニウム塩２．２ｇを得た。
該テトラゾニウム塩０．６ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解させこれを下記構造の混合物０．６８ｇをジメチルスルホキシド８０ｍｌに溶かした液に
【００５６】
【化１２】
0003721414.tif 000025
【００５７】
加え、次いで反応系に３０％酢酸ナトリウム水溶液２．６ｇを加えた後、３時間撹拌し、析出結晶をろ取した。これを順次、希酢酸、水、テトラヒドロフランにより洗浄した後、乾燥して得られた固体(iii) は黒紫色を呈しており、下記元素分析値及び図１に示す赤外吸収スペクトルより、このものは表−１のＮｏ．１のビスアゾ化合物と同定された。収量は０．５６ｇであった。
元素分析値；Ｃ57Ｈ28Ｎ10Ｏ6 として
計算値（％）  Ｃ：７２．１５    Ｈ：２．９７    Ｎ：１４．７６
測定値（％）  Ｃ：７２．０６    Ｈ：２．８９    Ｎ：１４．６８
なお、本例のビスアゾ化合物は、下記化合物の混合物として得られた。以後の実施例においては、カップラー残基として前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）又は（VI−ａ）、（VI−ｂ）の基を導入した場合は、同様に４種類の異性体が得られるが、このうち１つで代表させて記載することとする。
【００５８】
【化１３】
0003721414.tif 000026
【００５９】
実施例２〜１０
実施例１のビスアゾ化合物及び同様にして合成した表−１のＮｏ．３、６、７、８、９、１０、１１、１２のビスアゾ化合物をそれぞれ０．４部、４−メチル−４−メトキシペンタノン−２を３０部と共にサンドグラインダーにより分散させ、これにポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商標ＢＨ−３）０．４部を添加溶解させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2 となる様塗布、乾燥した。このようにして得られた電荷発生層に４，４′−ビス｛Ｎ−〔４−（α−スチリル）フェニル〕−Ｎ−フェニルアミノ｝ジフェノキシメタン１１０部及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商標ノバレックス７０２５）１１０部をテトラヒドロフラン６７０部に溶解した液を乾燥膜厚が２８μｍになる様に塗布し、電荷発生層を形成した。この様にして２層からなる感光層を有する電子写真用感光体が得られた。
【００６０】
これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅ１／２）の値を測定した結果を表−３に示した。半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口電機製作所モデルＳＰ−４２８）により測定した。まず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、その時の帯電圧（Ｖ）を、次いで感度（Ｅ１／２ (ｌｕｘ・ｓｅｃ））として照度１ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求めた。
【００６１】
【表１６】
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【００６２】
比較例１
実施例２で用いたビスアゾ化合物の代わりに下記構造式で表されるビスアゾ化合物を使用する以外は実施例２と同様に感光体を作製した。この感光体の半減露光量は、１．７４ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ系化合物を含有する電子写真用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に光疲労が少ないため、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残留電位の変動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめてすぐれたものである。電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ、液晶、シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たビスアゾ化合物(iii) の赤外吸収スペクトル。
【図１】
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