(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）均一粒径の導電性粒子の表面にめっき触媒を含有する絶縁性被覆を施す工程、（ｂ）該絶縁性被覆を施した導電性粒子を絶縁材料中に分散させ、該絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を形成する工程、（ｃ）該シート状物を加熱加圧して絶縁性被覆をシート状物の表面から露出させる工程及び（ｄ）該シート状物の露出部に無電解めっきする工程からなることを特徴とする異方導電性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高密度電極の電気的接続や検査に有用な、導電性粒子が表裏又は一方の面に露出した異方導電性シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム又は合成樹脂からなるシートの厚さ方向にのみ導電性である異方導電性シートは、例えばプリント配線板等の回路板同士やこれらと半導体チップ等の電子部品との、高密度電極の電気的接続や検査に用いられている。これらは、加圧又は加熱加圧による接触により対向電極間に導電性を得るもので、導電体が表裏又は一方の面に露出又は突出するものが一般的である。このような異方導電性シートの導電体としては、導電性繊維や導電性金属粒子等の導電性粒子をシートの厚さ方向に埋め込んだものや、シートに貫通孔を設け、めっき等により導電体を形成したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
異方導電性シートの導電体が前者の導電性粒子の場合には、最近の電極の高密度化に対応出来ないことによる分解能の不足や、信頼性が不十分である欠点を持っている。この理由は、シート中に分散された導電性粒子が高濃度で存在するときは、面方向に接触して隣接電極間の絶縁性が無くなり、低濃度のときは接触点が減少するため、厚さ方向の導電性が不足するためである。また、シートからの導電性粒子の露出部の高さや面積が十分に制御出来ないために、導電性にばらつきを生じ、加えて、導電性粒子がシートから突出した構成品を繰り返し検査に使用すると、シートから導電性粒子が脱落してしまう等によって、やはり信頼性が不十分である。
【０００４】
後者の場合、シートにレーザ光等で微細な貫通孔を設け、そこに例えばめっきにより導電体を形成するために、工程が複雑であり、大面積の製品が得難いことなどから、高分解品は得られるものの製造コストが高く、高価で実用化し難い欠点を持っている。
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、高密度電極の電気的接続や検査に有用な異方導電性シートの安価な製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）均一粒径の導電性粒子の表面にめっき触媒を含有する絶縁性被覆を施す工程、（ｂ）該絶縁性被覆を施した導電性粒子を絶縁材料中に分散させ、該絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を形成する工程、（ｃ）該シート状物を加熱加圧して絶縁性被覆をシート状物の表面から露出させる工程及び（ｄ）該シート状物の露出部に無電解めっきする工程からなる異方導電性シートの製造方法に関する。本発明に用いる粒子は、図１〜２に示すように、均一粒径の導電性粒子１の表面にめっき触媒を含有する絶縁性の材料からなる絶縁性被覆２を施したものである。ここに、均一粒径とは中心粒径の±２０％可能ならば±１０％以下の粒径範囲を持つものがよい。この範囲の狭い方がシートからの突出高さを均一に出来、安定した接触抵抗が得られるので好ましい。
【０００６】
中心粒径は２〜５０００μｍ程度が好ましく、５〜１００μｍにすれば更に好ましく、１０〜８０μｍにすれば特に好ましい。これらは所望の分解能に応じて選択する。即ち、導電性粒子の粒径を隣接する電極や配線パターン間距離の最小幅よりも小さくすることが、ショートを防止し、配線の細線化に対応する上で必要である。また、粒径が小さ過ぎるとシート厚みの減少により強度が不足し、取り扱いがやりにくくなる。
導電性粒子１は、導電性を有する各種の金属や合金、酸化物等が採用できる。導電性と耐腐食性を加味して好ましく用いられる材料としてはＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ等の粒子である。粒形はほぼ球状が好ましいが、表面に多数の突起を設ける等の任意の形でよい。
【０００７】
また、導電性粒子１は、図２に示すような核材３の表面に金属薄層４を設けた構成のものが、均一粒径の球状品が容易に入手可能なことから好ましい。核材３が有機物の例としては、ポリスチレン、ナイロン、各種ゴム類等の高分子類があり、これらは架橋体であると耐溶剤性が向上するので、例えばシート原材料中に溶剤が含有される場合に溶出がなく、シートの特性に影響が少ないことから好ましい。核材３が高分子類のような変形可能な粒子であると、製造時の加熱加圧により、シートからの突出部を扁平化することや弾力性を付与することも可能であり、電極への接触面積の増大による信頼性の向上に有効である。
核材３はガラス、セラミック、シリカ等の無機物の粒子でも良く、この場合は高分子の核材に比べて更に耐熱性の向上が可能となる。
【０００８】
金属薄層４は導電性を有する各種の金属や合金、酸化物等が採用できる。これらは前記した導電性粒子と同様な材質のものが適用可能であり、これらは単層又は複層の構成とすることも出来る。金属薄層４の形成手段としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法、めっき法等の一般的方法でよいが、無電解めっき法が均一厚みの被覆層が得られることから好ましい。
図１〜２に示すように、導電性粒子１の表面に、絶縁性材料にめっき触媒を混合した絶縁性被覆２を形成する。該絶縁性被覆２は、熱などによる硬化性材料でもよく、また加熱加圧下で熱軟化性を示す材料でもよいが、後者であるとシートから露出し易く好ましい。熱軟化性の目安として弾性率や硬度等の一般的な指標や、例えば融点やガラス転移温度及び軟化点等の熱的変態点を目安とすることができる。
【０００９】
めっき触媒としては、パラジウム、白金、金又はこれらの塩類が適用出来る。これらの中で金属パラジウム、パラジウム塩類又は金属パラジウムとパラジウム塩類との混和物が析出性及び経済性の点から好ましい。めっき触媒の添加量としては、絶縁性材料に対し１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。添加量が少ないとめっきの析出性が低下し、多いと面方向の絶縁性が低下する。
絶縁性被覆２は、粒子状で存在しても良く、単層又は複層の構成とすることもできる。複層の構成の場合は強度保持性、耐溶剤性、接着性、柔軟性、耐熱性、耐めっき液性の機能を分担することも可能なため好適である。絶縁性被覆２の形成手段に制限はなく、例えば溶剤乾燥法、噴霧法、高速撹拌法、スプレードライヤー法等がある。
【００１０】
次に図３に示すように、導電性粒子１の表面に絶縁性被覆２を施した粒子を絶縁材料５中に分散させ、絶縁材料５の厚さが導電性粒子１の粒径と同等以下の粒子が単層で存在するシート状物を形成する。分散方法としては、絶縁材料５と導電性粒子１との層を別途形成後に一体化することも出来る。
この場合の絶縁材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂でもよいが、エポキシ樹脂、ポリイミド等の熱、光、電子線等のエネルギーによる硬化性絶縁材料が、耐熱性、耐湿性及び機械的特性に優れることから好ましく適用できる。本発明は加熱加圧下での製造法であるため、エポキシ樹脂類と潜在性硬化剤の系や、アクリルやウレタン、エポキシ樹脂類と光活性化剤との組み合わせ系が比較的低温下で反応し易いことから、より好ましい。
【００１１】
シート中に占める導電性粒子の割合は、２〜７０体積％が好ましく用いられ、５〜５０体積％が更に好ましく、１０〜４０体積％が特に好ましい。添加量が過多であっても、導電性粒子表面が絶縁性被覆を有するので隣接電極の絶縁性が低下し難く、添加量が少ないと、接続すべき電極上の導電性粒子数が減少するため信頼性が低下することから、添加量は、シートの機械的強度の許される限り比較的過多に設定できる。
シート状物とするに際しては、図３のように基材を用いずに例えばロール間で圧延したり、溶融押し出し等で形成できる。また、図４のように基材６上に形成することも出来る。基材６としては、セパレータのような剥離可能な基材でも、又は配線基板を基材としても良い。このように、基材６上に形成すると、シート化時に溶剤揮散による体積収縮が利用でき、絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下の、例えば連続したシート状物が簡単に得られる。剥離可能な基材は後述する絶縁材料の凝集力が上昇した後、必要に応じて除去できる。
【００１２】
また、基材６として例えば検査用回路を有する配線板を用い、その上にシートを形成すると当該シート付回路板が簡単に得られる。この場合、導電性粒子は回路上で接触が得られるので、シートの一方の面に露出又は突出させてもよい。
上記により得た絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を加熱加圧し、絶縁性被覆をシートから露出させる。このとき、絶縁性被覆が熱軟化性であり、加熱加圧時にゴムロール等の可撓性材料間に前記シートを挾んで行うことが好ましい。
加熱加圧の条件は、前記絶縁性被覆の熱軟化点以上の温度とすることで、絶縁性被覆を軟化溶融させ、その後絶縁材料の硬化を進める。即ち、この工程でシート表面の絶縁性被覆２を露出し、絶縁材料５の硬化又は硬化反応の進行や冷却による固化等により、凝集力の向上した状態で導電性粒子をシート中に固定することが出来る。この際、硬化を伴う場合は最終的な硬化ではなく、一部反応を進めた状態であとから硬化してもよい。
【００１３】
加熱加圧下において、可撓性材料との接触面においては樹脂層が溶融し、導電性粒子が露出するが、隣接方向は熱量が不十分なため樹脂層が溶融し難いので、絶縁性の低下が少なく、より高分解能が可能となる。
加熱加圧下において、可撓性材料との接触面においては絶縁材料が低粘度化して粒子頂部から排除され、絶縁性被覆が露出する。このとき、粒子頂部の絶縁性被覆２が流動排除され導電層が露出しても、例えば置換めっきによりめっきが可能である。隣接方向は熱量が不十分なため樹脂層が溶融し難いので絶縁性の低下が少なく、より高分解能が可能となる。
【００１４】
その後、図５のように絶縁性被覆２の露出部７をめっきする。めっき方法としては、めっき触媒によりめっき液との接触部のみに金属の析出が可能な無電解めっき方法が好ましい。めっき金属としては前述の導電性粒子の種類と同様なものが適用可能であり、これらの多層構成とすることも可能である。例えば析出速度の速いＣｕ、Ｎｉ等の下地層を得てから、Ａｕ等で置換めっきしても良い。
図６は露出部のめっき方法の他の例であり、めっき触媒を粒状で存在させ、この部分をめっき核８としてめっきを成長させて針上突起９としたものである。この場合、電極表面に酸化層が存在しても、これを突き破って導電性を得ることが出来る。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、めっき触媒を含有する絶縁性被覆を施した均一粒径の導電性粒子からなる粒子を絶縁材料中に分散させ、絶縁材料の厚さが導電性粒子の粒径と同等以下のシート状物を形成する工程により、導電性粒子が単層状に存在し、絶縁性被覆がシート面から露出した構成とする。次にこの絶縁性被覆にめっきすることにより、シートの厚さ方向にめっきされた導電性金属がシート面から突出し、シートの面方向にはめっき触媒の露出がないのでめっきされず、絶縁性の低下がないので、より高分解能が可能となる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
図２における核材３として平均粒径３０μｍの架橋ポリスチレン粒子（ガラス転移点１６０℃）を用い、表面を塩化パラジウム系の活性化処理を行った後、無電解Ｎｉめっき液を用いて９０℃でＮｉめっきを行い、更にＡｕめっき液を用いて７０℃で置換めっきを行って金属薄層４を被覆し、導電性粒子１を得た。このときＮｉ／Ａｕの厚さは０．２／０．０２μｍ（導電性粒子１の中心粒径は３０．４μｍ、変動範囲は±０．５μｍ以内）であった。次に、絶縁性被覆２の材料として、ゴム変性エポキシ樹脂中に塩化パラジウム混合エポキシ樹脂であるＰＥＣ−８（日立化成工業（株）製の商品名）１０重量部を添加混合し、これをメチルエチルケトンに溶解（不揮発分１５重量％）したものを用意した。この材料を前記導電性粒子１中で撹拌後、スプレードライヤーで７０℃で乾燥して、めっき触媒を含有する絶縁性被覆を表面に被覆した均一粒径の導電性粒子を得た。
【００１７】
絶縁材料として、ゴム変性可撓性エポキシ樹脂、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（活性化温度１２０℃）及びトルエン溶剤を主成分（不揮発分５０％）とする接着剤に、前記粒子を２０体積％添加してロール間隔４０μｍで形成した後、１００℃で１０分乾燥し、厚さ２０μｍの接着剤（純水で１００℃１０時間抽出後の抽出水のＮａイオン、Ｃｌイオンが各１０ｐｐｍ以下）を基材のテトラフルオロエチレンフイルム（セパレータ、厚さ５０μｍ）の上に形成した。溶剤乾燥による体積収縮により、粒子径よりも薄いシートが作成可能であった。
上記シートを、１５０℃に加熱したシリコーンゴムロール（１００ｍｍφの鉄ロール上にゴム硬度７０のゴムを厚さ２ｍｍで形成したもの）間の圧力２ｋｇ／ｃｍ２で速度０．１ｍ／分で通過させ、シート面から絶縁性被覆を露出させた。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の作用で速硬化が可能であり、エポキシ樹脂の有する可撓性によりシート状として取り扱いが容易であった。
【００１８】
このシートを無電解銅めっき液ＣＣ−４１（日立化成工業（株）製の商品名）に５０℃で５分間浸漬し、異方導電性シートを得た。この場合の突出高さは５μｍであった。
評価
ＦＰＣ（フレキシブルプリント回路板、回路及び隣接回路間距離が各々５０μｍ）の間に、上記の各実施例で得られた異方導電性シートを２ｍｍ幅で挾み、ＦＰＣの回路を位置合わせし、その部分を１ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、接続抵抗をＦＰＣの対向回路間で、また絶縁性を隣接回路間抵抗により測定した。測定に用いたＦＰＣの幅は２０ｍｍであり、回路数は２００本である。その結果、シートの接続抵抗は０．１３Ω、また絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、良好な異方導電性を示した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、高分解能で信頼性に優れ、工程が簡単な異方導電性シートの安価な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法における粒子の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の製造法における粒子の構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の製造法におけるシート状物の形成方法を説明する図である。
【図４】本発明の製造法におけるシート状物の形成方法を説明する図である。
【図５】本発明の製造法における絶縁性被覆へのめっき状態を説明する図である。
【図６】本発明の製造法における絶縁性被覆へのめっき状態を説明する図である。
【符号の説明】
１…導電性粒子、２…絶縁性被覆、３…核材、４…金属薄層、５…絶縁材料、６…基材、７…露出部、８…めっき核、９…針状突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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