(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により得られたシリカゲルを乾燥器内で乾燥したのち更に焼成する合成石英ガラス粉の製造方法において、乾燥器としてその内部を予めシリカゲル分散液で洗浄したものを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
ゾルゲル法により得られたシリカゲルを乾燥器内で運動させつつ乾燥したのち更に焼成する合成石英ガラスの製造方法において、乾燥器を反復使用するに際し、乾燥器の内部を予めシリカゲル分散液で洗浄して、乾燥器内壁に付着している剥離し易いスケールを除去することを特徴とする方法。
【請求項３】
シリカゲル分散液が、ゾルゲル法により得られた粒径１００〜１０，０００μｍのシリカ粒子の０．５〜５重量％の分散液であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ゾルゲル法により得られたシリカゲルを乾燥器内で運動させつつ乾燥したのち更に焼成する合成石英ガラスの製造方法における乾燥器の反復使用に際しての乾燥器内壁に付着しているスケールの除去方法であって、ゾルゲル法により得られた粒径１００〜１０，０００μｍのシリカ粒子の０．５〜５重量％水分散液で乾燥器を洗浄することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げ用るつぼ、各種ガラス製治具等の半導体製造分野、ＬＳＩ封止材等半導体関連分野、光ファイバー、ＥＰ−ＲＯＭ等超高純度光学ガラス等の超高純度石英ガラス製品の原料として好適な石英ガラス粉及びその製造方法、並びにこれを用いた石英ガラス成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光通信分野、半導体産業等に使用されるガラス製品については、その純度に関し非常に厳しい管理が行われている。このような高純度のガラスを得るに際し、従来、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融することにより製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純度、均一性の面から十分満足し得るものではなかった。このため特に純度を向上する手段として、四塩化ケイ素を酸水素炎中で分解して発生した煤を基体に付着・成長させ、得られた煤の固まりを加熱して透明化しブロック状の石英ガラスを得、このブロックを粉砕して合成石英ガラス粉を得る酸水素炎煤法がある。しかしながら、酸水素炎煤法は気相反応であるため多くのエネルギーを要し、効率が悪いという欠点を有している。このような問題点を解決する方法として、例えばケイ素アルコキシド等の有機ケイ素化合物を原料としてシリカゲルとし、更に乾燥、粉砕、焼成等の工程を経てガラスとする、いわゆるゾル−ゲル法による合成石英ガラス粉の製造が注目されている。ゾル−ゲル法は液相反応であるため、低エネルギー・高効率で生産が可能である上に、充分に精製した原料を用いることによってある程度は純度の高い石英ガラスとすることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾル−ゲル法において得られたゲルは、多量の液体を含有したウェットゲルであるため、通常これを予め乾燥し、水分、溶媒成分、副生したアルコール等の成分を除去したドライゲルとしてから本格的な焼成を行ってガラス粉末とすることにより、これらの成分がガラス粉末中に、カーボン、気泡等の形で残留することを防止する。かかる乾燥工程を工業的に効率良く行うには、通常コニカルドライヤー、円筒型乾燥器等の装置内で、ゲルに機械的に回転、振動等の運動を与えて均一かつ効率的な加熱を図る。このような乾燥工程における容器内での運動により、必然的にゲルと容器内壁とが激しく接触し、容器内壁より不純物が混入し、高純度石英ガラス用途へのゾル−ゲル法の適用の妨げとなる。
【０００４】
また、乾燥器内壁に付着したスケールはＳｉＯ2 を主成分とするものであるが、これがゲルと容器内壁とが接触することにより、スケールのうち表面付近の剥離しやすい部分が剥離し、ゲル内に混入し、微粉や巨大粒子としてガラス製品の発泡の原因となる他、スケーリング中にまき込まれた容器内壁の金属成分等が不純物源となる場合もあり、問題を生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゾル−ゲル法により合成石英粉を製造するに際し、特定処理を施した乾燥器を用いてゲルの乾燥を行うことにより、上記問題点を解決できることを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、ゾル−ゲル法により得られたシリカゲルを乾燥し、これを予め内部をシリカゲル分散液で洗浄した乾燥器内で乾燥し、更に焼成して得られる高純度合成石英ガラス粉、及びその製造法、並びにこれを用いた合成石英ガラス成形体、に存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゾル−ゲル法とは、ケイ素アルコキシド等の有機ケイ素化合物を原料としてシリカゾルを生成し、これをゲル化して更に乾燥、焼成等の工程を経る、液相反応による合成石英粉の製造方法をいう。
用いられる原料として、ケイ素のアルコキシド、塩、酸化物等のケイ素化合物を加水分解してシリカゾルとし、更にこれをシリカゲルとする加水分解法、及びヒュームドシリカ等を水に分散してシリカゾルとし、更にこれをシリカゲルとするコロイド分散法の二つが主な方法であるが、本発明はこれらに限られず、要するに液相からゲルを生成する工程を含むものであれば適用できる。ただ、これらのうち、加水分解法が、より好ましい。これは、コロイド分散法の場合、ヒュームドシリカの作成自体に高温を要すること、作成時に炉壁の煉瓦等耐熱材料から微量の金属酸化物等が揮発し不純物として混入することがあり、純度に問題が生ずる場合のあること、および得られたゲルの物性が加水分解法に比べればやや劣り、得られる合成石英ガラス粉の歩留りも落ちること等の理由による。
【０００７】
また、加水分解法のうち、原料としてケイ素アルコキシドを用いるのが最も好ましい。これは、副生物がアルコールのみであるため容器等の腐食の問題がなく、また簡単に留去できるので好適であるためである。
尚、ケイ素アルコキシドを得るに際しては、金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアルコールとを反応させる方法、ケイ素水酸化物または酸化物とアルコールとを反応させる方法、エステル交換、アルコール交換反応、アルキルシリコン水素化物とケトンとの反応による方法等があり、条件、目的等により適宜選択できるが、これらのうち特に金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法は、塩素その他の発生による容器等の腐食、他の副生物の分離回収といった問題もなく好適である。
【０００８】
ケイ素アルコキシドの種類は、炭素数１〜４のアルコキシ基、即ちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を有するものが挙げられ、これらのうちでもメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、これらの基の数は２個以上であることが好ましく、そのモノマーあるいはオリゴマーのいずれをも用いることができる。
【０００９】
具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、これらのうちケイ素原子に直接結合したアルキル基を有さないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いた場合、得られる合成石英ガラス粉中の黒色異物発生を防ぐことができ、より好ましい。
【００１０】
加水分解反応は公知の方法に従ってアルコキシドと水を反応させることにより行われる。この際、必要に応じて相溶性のあるアルコール類やエーテル類、ケトン類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、エーテル類としてはジエチルエーテル等が、ケトン類としてはアセトン等が挙げられる。
【００１１】
ただし、加水分解反応の進行につれてアルコキシドに結合していたアルコキシ基が、アルコールとして遊離するためゲル化する以前に反応液が均一な状態となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキシ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく運転できる。
【００１２】
触媒として塩酸、酢酸、フッ酸、硫酸のような酸、アンモニア水のようなアルカリ等を用いることもできる。
加水分解に使用する水は、目的物である合成石英ガラス粉を高純度に保持するには使用される水に同伴して反応液中に持ち込まれる不純物を極力少量にすることが必要であるため、超純水等を用いるのが好ましい。
【００１３】
水の添加量は、加水分解反応が進行する量であれば特に制限されないが、実際上は理論的に必要な量よりも過剰に加えることが多くかつ、ゲル化に要する時間および粗粉砕に要する時間等を適正な範囲とするために、アルコキシド対水のモル比を１：２〜１：１０、望ましくは１：３〜１：８、特に望ましくは１：４〜１：７の範囲とするのが実用的である。極端に水が多いとゲル化に長時間を要するばかりでなく、たとえゲル化してもゲルが粉砕行程に適する硬度となるまでに時間がかかったり場合によっては過剰に加えた水を蒸発させなければならない他後述する乾燥工程に時間がかかる等の不都合が生ずる。また水が少なすぎると加水分解が充分進まず従ってゲル化も充分行われない。
【００１４】
加水分解反応は、アルコキシドと水との均一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで加水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで静止すればよい。
加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる原料によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、常圧の圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度である。
【００１５】
加水分解物をゲル化させるには、加熱すれば直ちにゲルを得ることができるが、常温で放置しても数時間でゲル化するので、加熱の程度を調節することによってゲル化時間を調整することができる。
このようにして得られたゲルは、通常水分を７０重量％以上含有するウェットゲルである。本発明においては、このウェットゲルを以下に説明する乾燥器内で乾燥する。
【００１６】
本発明において用いる乾燥器の形状は、粉体の乾燥に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばコニカルドライヤー等の円錐形状のもの、ロータリーキルン等の円筒形状のもの、縦型乾燥器等の角柱型のもの等が一般的に用いられる。
これらの乾燥器の内部を、本発明においては、ゲルの乾燥を行うより以前に、予めシリカゲル分散液で洗浄しておく。
【００１７】
ここで用いることのできるシリカゲル分散液は、シリカゲルを液体に分散したものであれば特に限定されず、流動可能な状態にあるものであればいずれも用いることができるが、不要成分の混入を防止する等の点から、シリカゲルを水に分散したシリカゲル水分散液を用いるのがよい。具体的には、シリカゲルとして天然の珪石等の鉱石、珪砂等の珪酸源から得られるもの、ヒュームドシリカ、ゾル−ゲル法により得られたシリカ等を水に分散し、スラリー状態としたもの等が挙げられる。これらのうち、安価に得られるという点では天然の珪石等の鉱石、珪砂等の珪酸源から得られるもの、またはゾル−ゲル法により得られたシリカが挙げられ、また不純物を抑えることができるという点ではゾル−ゲル法により得られたシリカが好ましい。特に、ゾル−ゲル法により得られたシリカ粉のうち、ガラス製品の原料としては最適とはいえないオーバーサイズまたはアンダーサイズの粒子、特にオーバーサイズの粒子を用いれば、効率的である。
【００１８】
具体的には粒径１００〜１０，０００μｍ、好ましくは１００〜５，０００μｍ、更に好ましくは５００〜１，０００μｍ程度のシリカ粒子が、沈降性が良く表面付近の剥離しやすいスケールの研磨効率が良い。ただし粒径があまり大きいと研磨能力が大きすぎるため、乾燥器内壁母材まで侵食し、不純物混入の原因となるので避けた方が好ましい。また、シリカゲル水分散液に用いる水の種類に特に制限はなく水道水で充分であるが一層高純度製品を得る目的の場合は適宜精製水等を用いてもよいがコストを考量し選択すればよい。尚、水の温度もに制限はないができれば高温、好ましくは煮沸状態で乾燥器の洗浄を行えば、表面付近の剥離し易いスケールの除去が一層容易となる。
【００１９】
シリカゲル分散液の濃度は、シリカゲル濃度０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％、更に好ましくは１〜３重量％がよい。シリカゲルの量があまりに少ないと研磨能力が落ち効率的でないが、多すぎると研磨能力が大きすぎ内壁母材まで削り込むおそれがある上、洗浄後の処理が大変である。シリカゲル分散液の使用量は、乾燥器の容量に対し５０〜８０％とするのが効率的である。このようなシリカゲル分散液を乾燥器に仕込み、数ｒｐｍ、好ましくは２〜３ｒｐｍ前後で１時間も回転させれば洗浄は充分であるが、同時に真空引きや加熱を行って効率化を図ることもできる。
【００２０】
このような操作を行うことにより、乾燥器内壁のスケールのうち表面付近の剥離し易いスケールのみが除去され、深部のより強固に内壁に付着したスケールは、高硬度でしかも被乾燥物であるゲルと同原料の友材から成る保護層として内壁を覆い続けることになる。このため乾燥器内壁は、基地の金属部分が露出しゲルへ不純物が混入することもなく、またスケールが剥離して被乾燥物であるゲルへ混入することもなく、高純度かつガラス成形時の発泡の抑えられた合成石英粉を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
金属ケイ素とメタノールとを反応させ、これを蒸留することで高純度に精製したテトラメトキシシランとこれに対して５倍当量の水とを、コニカルタイプの反応機に仕込み、３０〜６５℃の温度で６ｒｐｍで約３０分間攪拌し加水分解反応により均一なゾルとした後、３０分静置しゲル化を進行させた。
【００２２】
得られたゲルを、攪拌槽を再び回転することにより最大挙大の大きさまで粗粉砕した後ナイロンスクリーンの回転粉砕機で最大粒径１ｍｍまで粉砕した。
このようにして得られたゲル粒子を、予め粒径５００〜１０００μｍのドライシリカゲルの１ｗｔ％スラリーを２ｍ3 仕込んで真空に引きながら加熱し沸騰状態で２ｒｐｍで１時間回転することにより、金属を露出することなく内壁表面の剥離しやすいスケールを洗い落した３ｍ3 容量のコニカルタイプの乾燥器内に投入し、内温１００℃で３００Ｔｏｒｒまで真空引きし残留ＭｅＯＨを除去した後、窒素で復圧して脱イオン水を供給してシリカゲルを２度洗浄した後、内温１３５℃，減圧度５００Ｔｏｒｒに到達するまでゲルの乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを、内部をテフロンライニングした振動篩により分級し、１００〜５００μの粒子のみを取出し焼成し、合成石英ガラス粉を得た。得られた合成石英ガラス粉の不純物含有量を表−１に示す。尚、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉは原子吸光法により、その他の元素についてはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ）法により測定した値である。
【００２３】
この合成石英ガラス粉末をモリブデン製の１００ｍｍφ×２００ｍｍの容器につめ真空溶融炉に入れ１×１０-5ｔｏｒｒ、１８００℃の条件で３０時間かけて溶融した。この結果、透明な１ｐｐｍの水酸基を持つシリカガラスインゴットができた。目視によれば発泡は皆無であった。
【００２４】
【表１】
0003689926.tif 000002
【００２５】
〔比較例１〕
市販の合成石英ガラス粉（信越石英製“ＳＵＰＲＡＳＩＬ”の不純物含有量（カタログによる数値）を表−１に示す。
〔比較例２〕
市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＴＯＡＳＴＡＮＤＡＲＤ”）の不純物含有量（顧客配布用テクニカル・データによる数値）を表−１に示す。
【００２６】
〔比較例３〕
市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＴＯＡ−４”）の不純物含有量（顧客配布用テクニカル・データによる数値）を表−１に示す。
〔比較例４〕
市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＴＯＡ−６”）の不純物含有量（顧客配布用テクニカル・データによる数値）を表−１に示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、不純物の極めて抑えられた合成石英粉及び不純物及び発泡の抑えられた合成石英ガラス成形体を得る。