(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0003730013.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式［２］
【化２】
0003730013.tif 000004
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ’1Ｒ’2Ｒ’3（Ｐはリン原子を示し、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とする環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】
一般式［２］において、Ｍがルテニウムであり、Ｑが塩素原子であり、Ｒ’1、Ｒ’2およびＲ’3がフェニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが３である請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式［２］において、Ｍがルテニウムであり、Ｑが塩素原子であり、Ｒ’1、Ｒ’2およびＲ’3がフェニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが４である請求項１記載の方法。
【請求項４】
一般式［２］においてＭがオスミウム、Ｑが塩素原子であり、Ｒ’1、Ｒ’2およびＲ’3がフェニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが３である請求項１記載の方法。
【請求項５】
該アミン化合物がトリエチルアミンである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目をあび、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されている。
【０００３】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法として、例えば不均一触媒ではパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担時させた担持型金属触媒を用いる方法が公知であり、特開平３−１７４４０６号公報、特開平４−３６３３１２号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００４】
また、均一系触媒ではナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセン／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等を用いる方法が公知であり、特開平５−２３９１２４号公報、特開平７−４１５４９号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００５】
しかしながら、担持型金属触媒を用いる方法は水素添加反応が不均一であるので、高い水素添加率を得る為には多量の触媒を使用することが必要であるという問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、コバルト、チタン等の有機酸塩等とアルミニウム、リチウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなるチーグラータイプの触媒では、水、空気、極性化合物等により失活する為、取扱いが煩雑であり極性の大きい溶媒を使用することが出来ないという問題点がある。
【０００６】
また、ロジウム等の金属錯体は高価であるうえ必すしも水素添加反応の活性が充分に高いものではないという問題点を有している。これらの水素添加触媒は、特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素添加反応には、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシクロドデセン環が炭素一炭素間二重結合の近傍に存在する為に立体障害が大きく、高い水素添加率で水素化させることが困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒドロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基のような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水素化させることが困難とされていた。
【０００７】
そこで、ニトリル基等のような極性置換基を有する環状オレフィン系開環メタセシス重合体であっても、容易に高い水素添加率で水素化出来る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した新規な環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、一般式［１］
【００１１】
【化３】
0003730013.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式［２］
【００１２】
【化４】
ＭＨkＱmＴpＺq                                            ［２］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ’1Ｒ’2Ｒ’3（Ｐはリン原子を示し、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メントキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基であり、特に、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つがニトリル基であるものが好ましく用いられる。
【００１４】
具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノー６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４，０，１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］一３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６，６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１，１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］一４−���プタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノー１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,3．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］一４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13，０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１2.9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８，８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8，０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８，８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０．3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８，８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8，０12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ―１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18，１13,16．０3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−シアノー１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１2、9．１4、7．１1、18．１13、16．０3、8．０12、17］一５−ドコセン、１４−シアノー５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０．3,8，０12,17］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセン類等を挙げることができる。
【００１５】
更には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］―３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6，１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］―４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］―５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ベンジルオクタ���クロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12.17］―５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体が挙げられる。
【００１６】
モノ環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類、更には、シクロペンタジエンの二量体を拳げることができる。特にニトリル基を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良好で好ましい。
【００１７】
これらの環状オレフィン系単量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合で用いて開環共重合することもできる。
【００１８】
また、本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2（ＰＭｅ3）、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２−ＢｕtＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ6Ｈ3）2、（式中のＢｕtはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００１９】
また、上記の他に、Ｏｌｅｆiｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＫｅｎｎｅｔｈＪ  Ｉｖｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００２０】
遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ4、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯＦ4、等のモリブデンハロゲン化物、ＷＢｒ2、ＷＢｒ4、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＷＦ4、ＷＩ2、ＷＯＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＦ4、ＷＣｌ4（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ2）2、等のタングステンハロゲン化物、ＶＯＣｌ3、ＶＯＢｒ3等のバナジウムハロゲン化物、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ―ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２２】
環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、選移金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モルとなる範囲である。
【００２３】
開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
さらに、分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等のオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００２５】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒の溶媒中の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素の存在下に有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することにより、水素添加率を向上させることが可能となる。
【００２７】
本発明に於いて一般式［２］で表される有機金属錯体におけるＭは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、Ｈは水素原子を表す。また、Ｑはハロゲン原子を表し、具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し、具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００２８】
一般式［２］で表される有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００２９】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【００３０】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００３１】
有機金属錯体またはアミン化合物の添加量は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体に対して有機金属錯体は、５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００３２】
本発明に於ける有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００３３】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃｍ2、特に好ましくは２０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００３５】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【００３６】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００３７】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００４１】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００４２】
ガラス転移温度；島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇの環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物の粉末を用いて測定した。
【００４３】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素―炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００４４】
実施例１
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］―３−ドデセン（１０．００ｇ、５４．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2（３００ｍｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２５２ｍｇ、２．７００ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【００４５】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（４００ｍｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後さらに、再び重合体をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し、クエン酸（１．０３３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加えた。このまま室温で３０分間攪拌した後、メタノール（１５００ｍｌ）中に加え洗浄を行った後真空乾燥して１０．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００４６】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解し、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００４７】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を折出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３００、数平均分子量Ｍｎは１８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００４９】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３５０、数平均分子量Ｍｎは１８３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５０】
実施例３
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５１】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１９０、数平均分子量Ｍｎは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５２】
実施例４
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８４０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のそれぞれのテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を順次加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５３】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２３０、数平均分子量Ｍｎは１８１７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５５】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇと水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８８０ｍｌ）に溶解して、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５６】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は２．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１００、数平均分子量Ｍｎは１８０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２３６℃であった。
【００５７】
実施例５
窒素雰囲気下で磁気撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１．０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解し撹拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＢｕt ）2 （３０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２５．２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、反応を停止させた。
【００５８】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥して１．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５９】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６０】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２６０、数平均分子量Ｍｎは１８２３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
【００６１】
実施例６
実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した後、トリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６２】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１７０、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
実施例７
実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後再び重合体をテトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解しクエン酸（０．１３ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離真空乾燥して１．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６３】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、これに水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６４】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２３０、数平均分子量Ｍｎは１８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
【００６５】
実施例８
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｍｅ2）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＰＭｅ3）（ＯＢｕt）2 （４６４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ） を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６６】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６７】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００６８】
実施例９
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｍｅ2）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＰＭｅ3）（ＯＢｕt）2（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン（４９３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ） を加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６９】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７０】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００７１】
実施例１０
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｍｅ2）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＰＭｅ3）（ＯＢｕt）2（９７３ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ） を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００７２】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７３】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、高収率で耐熱性の開環メタセシス重合体水素添加物を与えることができ、工業的に極めて価値がある。