(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質体の同一面に第１電極と第２電極による１対の電極を形成し、同一の被検ガスに曝される第１電極と第２電極との電極間の起電力変化によって被検ガス中のNOx濃度を検出するNOxセンサにおいて、第１電極が金（Au）、第２電極が白金（Pt）で構成されたことを特徴とするNOxセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＯ及び／又はＮＯx ガスの濃度を検知するためのセンサであり、内燃機関や燃焼炉などの排ガス中のＣＯ及び／又はＮＯx ガス濃度を検出するためのセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保全の観点から、内燃機関や燃焼炉などから排出されるガス中のＮＯx 、ＣＯなどの濃度の低減が望まれ、燃焼状態、脱硝装置などのフィードバック制御などが行われている。このため排ガス中のこれらガスの濃度を検出するセンサの開発が必要かつ不可欠となっている。
【０００３】
ＮＯx センサとしては、固体電解質を用いNOx 濃度変化に対応した電極間の起電力変化によってＮＯx 濃度を検出する固体電解質センサや有機あるいは無機半導体の電気抵抗がＮＯx 濃度によって変化することを利用した半導体センサなどがある。例えば特開昭61-184450 号公報や特開平4-297862号公報によれば、固体電解質にAgI やNASICON を用い電極に金属硝酸塩を用いた固体電解質センサが開示されている。これらのセンサは１００〜３００℃の温度域でＮＯx に対して比較的良好な感度を示している。しかし固体電解質であるAgI や電極に用いられている金属硝酸塩などのセンサ構成材料の融点が低く、５００℃以上の温度に曝される条件での使用は非常に困難であった。
【０００４】
高温においても安定な固体電解質としては、すでに酸素センサで実用化されているジルコニアがある。このジルコニアを用いたＮＯx センサにおいても硝酸バリウムや硝酸バリウムに他の塩類を混合して塩を電極とすることによって良好な特性が得られることが報告されている（第１８回化学センサ研究会、Vol. 10, p73-76 (1993)) 。しかし、このセンサにおいても硝酸バリウムの潮解性により長期的な安定性に問題がある。
【０００５】
一方、一酸化炭素を検出するセンサとしては、接触燃焼式、半導体式が報告されている。接触燃焼式センサは、雰囲気中に滞留した被検ガスを加熱したPtコイルの表面で燃焼させ、この燃焼熱によるPtの抵抗変化をガス濃度として検出するものである。ＣＯが可燃性ガスであることを利用したものであることから、水素、メタンあるいはプロパンなどの可燃性ガスと共存する雰囲気下で選択的にＣＯ濃度を検出することは困難であった。また、低濃度のＣＯガス検出においては十分な燃焼熱が得られないためＣＯを検出し難い問題があった。
【０００６】
半導体式センサは、被検ガスを半導体表面に吸着させ、ガス吸着による半導体の電気抵抗変化から被検ガス濃度を検出するものであり、ＮＯx に関して有機半導体であるフタロシアニンを用いたセンサが開示されている（特開昭62-95456号公報）が、フタロシアニンが有機物であることから動作温度はそれ自体の分解温度により制限され、高温排ガス中へ直接装着することは不可能である。
【０００７】
又、ＣＯの最大吸着特性を示す温度は、せいぜい２００〜３００℃程度とされ（特開昭59-108947 号公報）、好ましくは室温から１００℃程度までとされている。このような低温域では種々の可燃性ガス等に対する吸着特性は低いものの、一旦ＣＯガスが半導体表面に吸着すると脱離が容易でなくなり、吸着ガスが半導体の経時劣化を引き起こしてしまうという問題もあった。ＣＯに限らず一般に半導体表面へのガス吸着は５００℃以上の温度では起こし難く、感度が著しく低下し、もしくは全く感度を有さないと考えられる。従って、内燃機関等の排気ガス中のＣＯ濃度を測定する場合にはＣＯ濃度を直接検知できない問題もあった。
【０００８】
一方、比較的高温でも安定なセンサとして酸化物半導体を用いたセンサが開示されている（特開平1-150849号公報）。しかし、半導体センサは、検出ガス種が半導体表面に吸着することにより起こる抵抗変化からその濃度を検出するものであり、半導体表面への表面吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温度では感度が低下したり、全く感度を有さないという問題があった。
【０００９】
半導体式センサ材料としては酸化錫を用いたものが一般的で、ＣＯ検出器として市販されているものもある。また、酸化錫に適量の金やパラジウム、あるいはロジウムを添加した半導体センサ（特開昭59-108947 号公報）、酸化錫に酸化アンチモンあるいは酸化ニオブを添加した半導体センサ（特開昭58-102142 号公報）が開示されている。またBi2Sr2CaCu2O8 の複合酸化物を用いた半導体センサも開示されている（特開平6-102225号公報）。さらには酸化物半導体からなるガス感応体上に触媒金属を担持したアルミナ、ジルコニアあるいはシリカなどの触媒層を具備した積層構造のＣＯセンサも開示されている（特開昭59-99244号公報）。しかしながらいずれのセンサ素子においても高感度で他の可燃性ガスに対して干渉されない出力特性は未だ十分とは言い難い。
【００１０】
従来のＮＯx センサではセンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排ガスを発生する内燃機関や燃焼炉などの煙道中にセンサを直接装着することはできなかった。また高温排ガス中に装着可能なセンサ構成材料であっても高温域では十分なＮＯx 感度を得ることができなかった。
【００１１】
可燃性ガスであるＣＯは、メタンや水素などの可燃性ガス共存下で選択的に濃度を検出することは困難であった。また、その検知温度は２００〜３００℃と低く、高温排ガスを発生する内燃機関などの煙道中にセンサを直接装着することはできなかった。
【００１２】
また、比較的高温でも安定な酸化物半導体である酸化錫を電極とし、ジルコニアを固体電解質に用いたセンサ（Sensor and Actuators B, Vol. 3, p167-174(1991)) が報告されているが、検出ガス種はメタンであり、ＮＯx の検出は報告されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温域まで熱的に安定で、かつＮＯx 及び／又はＣＯに対して十分な感度を有するＮＯx 及び／又はＣＯガス濃度検出のためのセンサを提供することを課題としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するために本発明のセンサは、イオン導電性の固体電解質体に接するように少なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を形成し、少なくとも第１電極が金（Au）で構成されたことを特徴とするＮＯx 及び／又はＣＯセンサである。
【００１５】
金電極は、金を含むペーストを用いてスクリーン印刷法などにより塗布、焼成する方法や真空蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビーム蒸着法などの物理蒸着法や化学気相析出法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸着法によって形成される。また、金細線を用いた細目網（メッシュ）を固体電解質体上に固定することによっても電極として十分作用する。
【００１６】
第２電極としては、Ptやその他金属元素あるいはその酸化物や複合酸化物等で構成され、導電性を有する材料であることが要求される。
【００１７】
固体電解質としては、酸素イオン導電体であるジルコニア（ZrO2-M2O3 またはZrO2-MO 、ＭはYb、Gd、Nd、Ca、Y 、Mg、Hf) や酸化ビスマス（Bi2O3-M2O3またはMOかM2O5、ＭはY 、Gd、Nb、W 、Sr、Ba) 、酸化セリウム（CeO2-M2O3 またはMO2 、ＭはY 、Sm) などが適用される。
【００１８】
固体電解質体は、ＮＯx 及び／又はＣＯ濃度を検出したい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できるような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置に少なくとも１対の電極が形成される。
【００１９】
本発明のセンサは、１対の電極のみによって構成されるものだけでなく、他のガスを検出するため、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに第３の電極を配置してもよい。
【００２０】
本発明のセンサは、固体電解質体を隔壁とした場合には隔壁の両側のＮＯx 及び／又はＣＯガス分圧の違いに起因した起電力を測定することによって被検ガス中のＮＯx 及び／又はＣＯ濃度を検出することができる。このときは第２電極がAuであっても差し支えない。
【００２１】
また、固体電解質体を隔壁とせず１対の電極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、一方の電極をAu以外の材質で構成し、ＮＯx 及び／又はＣＯの第１電極であるAu上での電極反応と第２電極での電極反応の違いにより生ずる起電力を測定することによって、被検ガス中のＮＯx 及び／又はＣＯを検出することができる。特にこの構造においては、固体電解質体が酸素イオン導電性であるため、第１電極上での酸素が関与した反応における反応電子数と第２電極上での酸素が関与した反応における反応電子数とを等しくすることによって共存する酸素に対し濃度依存性のないセンサを構成することができる。
【００２２】
例えば第１電極における酸素との反応が４電子反応であれば、第２電極での酸素の反応が４電子反応となるPtを適用することにより被検ガス中の酸素濃度が変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変化しないセンサを構成することができる。
【００２３】
固体電解質体に１対の電極を形成し電極間の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して変化して電位差を生じるものである。
【００２４】
これらのセンサは、いずれも必要に応じてセンサを所定の温度に加熱するヒーターが適宜配置される。
【００２５】
【作用】
本発明によるセンサは固体電解質体上に金（Au) 電極を形成したセンサであることから安定で、かつ高感度で被検ガス中のＣＯ及び／又はＮＯx 濃度を検出するとともに、他の可燃性ガスの影響を受けないセンサを構成したものである。
また、高温域においても高感度でＣＯ及び／又はＮＯx 濃度を検出できることから、内燃機関等の高温排ガス中のＣＯ及び／又はＮＯx 濃度検出が可能である。
【００２６】
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図１は、本発明の第１の実施例によるセンサの断面図である。本実施例によるセンサの固体電解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリウムのいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐熱性、材料強度の点でイットリア、カルシア、セリアあるいはマグネシア等で完全安定化または部分安定化したジルコニアが好ましい。
【００２８】
一端を閉じたマグネシア安定化ジルコニア管１により固体電解質体が形成されている。ジルコニア管１の外側には、第１電極２としてAuを塗布しリード部分５が接続されている。本実施例ではジルコニア管１の内側にはPtによる第２電極３が形成され、リード部分６が接続されている。安定化ジルコニア管の外側のみを被検ガスに接触するようにして、リード部分５および６の電位差を測定することにより被検ガス中のＮＯx 及び／又はＣＯ濃度を測定することができる。
【００２９】
図２は、本実施例１のセンサによる空気ベースの５００℃における応答起電力のＮＯ濃度依存性である。センサの起電力はガス濃度の対数に対して直線的に変化し、ＮＯ濃度の増加とともに起電力が減少している。
【００３０】
図３は、本実施例１のセンサによる空気ベースの５００℃における応答起電力のＮＯ2 濃度依存性である。センサの起電力はガス濃度の対数に対して直線的に変化し、ＮＯ2 濃度の増加とともに起電力が増加している。
【００３１】
表１は本実施例による４５０〜６００℃における空気ベースＮＯ濃度を４００ppm から４０００ppm あるいはＮＯ2 濃度を２０ppm から２００ppm に変化させた時の起電力変化を示す。いずれのガスにおいても４５０〜６００℃で良好な感度を有することから、本実施例のセンサは比較的高温域までＮＯx ガス濃度を検出することができる。また、さらに高温域でもＮＯx ガス濃度の検出は可能であったが、感度が６００℃での感度に比べて小さくなることから６００℃までの温度範囲でＮＯx 濃度を検出することが好ましい。
【００３２】
【表１】
0003647492.tif 000002
【００３３】
図４は、このセンサの空気ベースでの５００℃における起電力変化のＣＯ濃度依存性である。センサの起電力変化はＣＯガス濃度の対数に比例して変化し、ＣＯ濃度の増加とともに起電力が減少している。
【００３４】
図５は、このセンサの空気ベースでの５００℃における起電力変化のＣＨ4 濃度依存性である。ＣＨ4 濃度による起電力変化はなく、本実施例のセンサではＣＨ4 に対して感度を持たないことがわかった。すなわち、可燃性ガスであるＣＨ4 と共存する雰囲気下でも干渉されることなくＣＯ濃度が検出されることがわかった。
本実施例のセンサは、８００℃までの温度範囲で動作し、共存する可燃性ガス等に干渉されることなくＣＯガス濃度の変化に対応して起電力変化を示した。
【００３５】
（実施例２）
図６は、本発明の他の実施例によるセンサの断面図である。固体電解質体７は、イットリア安定化ジルコニアにより形成されている。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８および第２電極９が設けられている。第１電極８は、Auが塗布されている。第２電極９は、Auに比べてＮＯx 及び／又はＣＯに対する感度が小さい電極材料、好ましくはＮＯx 及び／又はＣＯに対して全く感度を有さない電極材料によって構成され、本実施例ではPtによって構成される。第１電極８および第２電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電極として形成されている。第１電極８および第２電極９のリード線１１および１２は、測定回路に接続される。
【００３６】
上記電極が構成されている固体電解質体の裏面には、絶縁層１３を介して加熱用のヒーター１４が設けられている。
【００３７】
なお、固体電解質体の形状は必ずしも板状である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した薄膜や印刷等の方法によって形成した厚膜などであっても差し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にとらわれるものではない。
【００３８】
図７は、本実施例センサの４％酸素中での５００℃における応答起電力のＮＯ濃度依存性である。センサの起電力はＮＯガス濃度の対数に比例して変化し、ＮＯ濃度の増加とともに起電力が減少している。
【００３９】
表２は本実施例による４５０〜６００℃における４％酸素中でＮＯ濃度を４００ppm から４０００ppm あるいはＮＯ2 濃度を２０ppm から２００ppm に変化させた時の起電力変化を示す。いずれのガスにおいても４５０〜６００℃で良好な感度を有することから、本実施例のセンサは比較的高温域までＮＯx ガス濃度を検出することができる。また、さらに高温域でもＮＯx ガス濃度の検出は可能であったが、感度が６００℃での感度に比べて小さくなることから６００℃までの温度範囲でＮＯx 濃度を検出することが好ましい。
【００４０】
【表２】
0003647492.tif 000003
【００４１】
図８は、このセンサの４％酸素ベースでの５００℃における起電力変化のＣＯ濃度依存性である。センサの起電力変化はＣＯガス濃度の対数に比例して変化し、ＣＯ濃度の増加とともに起電力が減少している。なお本実施例のセンサは、８００℃までの温度範囲で動作し、ＣＯガス濃度の変化に対応して起電力変化を示した。
【００４２】
図９は、このセンサの４％酸素ベースでの５００℃における起電力変化のＣＨ4 濃度依存性である。ＣＨ4 濃度による起電力変化はなく、本実施例のセンサではＣＨ4 に対して感度を持たないことがわかった。すなわち、可燃性ガスであるＣＨ4 と共存する雰囲気下でも干渉されることなくＣＯ濃度が検出されることがわかった。
【００４３】
さらに本実施例のセンサでは、図１０に示すように酸素濃度を変化させても起電力は変化せず、酸素濃度の影響を受けないことがわかった。
本実施例のセンサは、８００℃までの温度範囲で動作し、共存する酸素や可燃性ガス等に干渉されることなくＣＯガス濃度の変化に対応して起電力変化を示した。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によるセンサでは、固体電解質体上にＮＯx 及び／又はＣＯガス検知極としてAuを用いた構造で高感度にそれらガス濃度を検出することができる。また、他の可燃性ガスの影響もなく、第１電極と第２電極をともに被検ガス雰囲気中に曝す方式では酸素の影響もなく、さらには高温域で動作可能なことから、内燃機関等の酸素濃度が変化する雰囲気下でのＮＯx 及び／又はＣＯ濃度を検出するセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるセンサの断面図である。
【図２】一実施例によるＮＯ濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図である。
【図３】一実施例によるＮＯ2 濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図である。
【図４】一実施例によるＣＯ濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図である。
【図５】一実施例によるＣＯセンサの起電力のＣＨ4 濃度依存性を示すグラフ図である。
【図６】本発明の他の実施例によるセンサの断面図である。
【図７】他の実施例によるＮＯ濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図である。
【図８】他の実施例によるＣＯ濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図である。
【図９】他の実施例によるＣＯセンサの起電力のＣＨ4 濃度依存性を示すグラフ図である。
【図１０】他の実施例よるＣＯセンサの起電力の酸素濃度依存性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１、７  固体電解質体
２、８  第１電極
３、９  第２電極
５、６、１１、１２  リード線
１３  絶縁層
１４  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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