(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有することを特徴とする、酸化タンタル膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理することを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タンタル膜形成用組成物、酸化タンタル膜の形成方法に関する。
さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜等として好適な酸化タンタル膜を形成するための組成物、および酸化タンタル膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００３】
酸化タンタルは、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率を持ち、またＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として酸化タンタルが研究されている。
たとえば、応用物理  ６９（９）,ｐ１０６７（２０００）には、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。
また、電子材料  ２０００年７月号,ｐ１８には、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
しかし、これら従来法により形成された酸化タンタル絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題がある。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、より簡便な塗布法により、リーク電流の少ない高品位の酸化タンタル膜を容易に且つ効果的に形成するための組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品位の酸化タンタル膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有することを特徴とする、酸化タンタル膜形成用組成物によって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理することを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
（ａ１）成分
本発明で用いられる（ａ１）タンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
Ｔａ（ＯＲ）５      …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、）
で表される化合物が好ましく用いられる。
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられるこれらのうち、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルペンタブトキシドが好ましい。
これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【０００７】
（ａ２）成分
本発明で用いられる（ａ２）成分は、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）としては、例えば分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
上記した化合物のうち、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が好ましく用いられ、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）がさらに好ましい。
【０００８】
上記アミノアルコール類としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンが特に好ましく使用できる。
【０００９】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ヒドロキノンの如きジアルコール類；グリセロールの如き多価アルコール類が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ブタンジオール、およびペンタンジオールが特に好ましく使用できる。
【００１０】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類の具体例としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンの如き多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノンが特に好ましく使用できる。
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、メチルジアセチルメタン、ジプロピオニルメタン、ｎ−ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘプタンジオン、イソバレリルアセトン、ピバロイルアセトン、イソプロピルジアセチルメタン、カプロイルアセトン、ジ−ｎ−ブチリルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、エトキシカルボニルジアセチルメタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン、およびプロピオニルアセトンが特に好ましく使用できる。
【００１１】
上記β−ケトエステルとしては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル−α−メチルアセトアセテートの如き化合物が挙げられる。これらのうち、メチルアセトアセテート、およびエチルアセトアセテートが特に好ましく使用できる。
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、マロン酸ジ−９，１２−オクタデカジエニル、マロン酸ジ−９，１１，１３−オクタデカトリエニルの如き化合物が挙げられる。これらのうち、マロン酸ジメチル、およびマロン酸ジエチルが特に好ましく使用できる。
上記した化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、（ａ１）タンタルアルコキシド１モルに対して（ａ２）成分を好ましくは０．１〜１，０００モル、さらに好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行うことができる。
反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。反応圧は常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下で実施することもできる。
【００１３】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に実施することも可能である。
上記モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
また、モノフェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
これらのうち、フェノール、メチルフェノール、およびエチルフェノールが好ましく使用できる。
【００１４】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に行う場合、これら化合物の使用量は、（ａ２）成分１モルに対して、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。ここで、使用量が１０モルを越えると、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を阻害する場合がある。
【００１５】
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用する際には、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）成分、ならびにこれらの反応生成物と反応しない溶媒を使用することが好ましい。
このような溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は通常、（ａ１）タンタルアルコキシド１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬ、好ましくは５〜５０ｍＬ、より好ましくは５〜３０ｍＬである。
【００１７】
上記反応生成物は、例えば以下のようなものであると推定される。
i)（ａ２）成分がアミノアルコール類、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類または分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類、乳酸、乳酸エチルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上の水酸基がその水素原子を失い、当該水素原子を失った水酸基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。ここで、（ａ２）成分一分子中の複数の水酸基が反応に関与する場合、それらが結合するタンタル原子は同一のものでも異なるものであってもよい。
ii)（ａ２）成分がβ―ジケトン、β―ケトエステル、またはβ―ジカルボン酸エステルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の２個のカルボニル基に挟まれたＣＨ２基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったβ−ジケトン構造が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合を生じた反応生成物。
【００１８】
iii)（ａ２）成分が乳酸を含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上のカルボキシル基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったカルボキシル基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。このとき、水素原子を失ったカルボキシル基が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合してもよい。
iv)（ａ２）成分が乳酸エチルを含有するものである場合、エステル基の２つの酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。
【００１９】
v)上記i)〜iv)において、タンタル原子と結合を生じた（ａ２）成分中の酸素原子または窒素原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子とさらに結合を生じた反応生成物。
vi)（ａ２）成分が１，５−シクロオクタジエンを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、１，５−シクロオクタジエン中の少なくとも１つの二重結合が、少なくとも１つのタンタル原子と配位結合を生じた組成物。
vii)（ａ２）成分または任意的に添加されるモノアルコール類もしくはモノフェノール類の未反応物中の、酸素原子または窒素原子が上記i)〜vi)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子に結合を生じた反応生成物。
【００２０】
viii)上記i)〜vii)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、酸素原子を介して結合を生じた反応生成物。
ix)上記i)〜viii)のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、該反応生成物中に残存するアルコキシル基または未反応タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の酸素原子を介して橋架け結合した反応生成物。
x)上記いずれか２種以上の反応生成物の混合物。
ここで、新たに形成される結合は、たとえば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合またはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
上記したような反応生成物は、未反応のアルコキシル基またはタンタルアルコキシド中のアルコキシル基が任意的に添加されるモノアルコール類と交換反応を起こしたアルコキシル基を含有する場合がある。
【００２１】
［Ｂ］オルトカルボン酸エステル
本発明の組成物は［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有する。
［Ｂ］オルトカルボン酸エステルは、本発明の組成物を使用して酸化タンタル膜を形成する工程において、環境に存在する水分と反応し、雰囲気中の湿度の悪影響を軽減することができる。従って、［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有する本発明の組成物から形成される酸化タンタル膜は、高品位なものとなる。
上記［Ｂ］オルトカルボン酸エステルが水分と反応する機構は、下記式（２）に示した如くであるものと推定される。
Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）３＋３Ｈ２Ｏ→Ｒ１ＣＯＯＨ＋３Ｒ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ...（２）（ここで、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基である。）
【００２２】
本発明で使用される［Ｂ］オルトカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリペンチル、オルト蟻酸ジエチルプロピル、オルト蟻酸トリフェニル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸ジエチルプロピル、オルト酢酸トリフェニル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸ジエチルプロピル、オルトプロピオン酸トリフェニル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸ジエチルプロピル、オルト酪酸トリフェニル、オルトラウリン酸トリメチル、オルトラウリン酸トリエチル、オルトラウリン酸トリプロピル、オルトラウリン酸トリブチル、オルトラウリン酸トリペンチル、オルトラウリン酸ジエチルプロピル、オルトラウリン酸トリフェニル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリペンチル、オルト安息香酸ジエチルプロピル、オルト安息香酸トリフェニル、オルト乳酸トリメチル、オルト乳酸トリエチル、オルト乳酸トリプロピル、オルト乳酸トリブチル、オルト乳酸トリペンチル、オルト乳酸ジエチルプロピル、オルト乳酸トリフェニル等を挙げることができる。
これらオルトカルボン酸エステルのうち、水との反応性から脂肪族エステルが好ましく、さらにメチルエステルやエチルエステルが特に好ましい。具体的には、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、およびオルト安息香酸トリメチルが特に好適である。
これらのオルトカルボン酸エステルは、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２３】
本発明の組成物中における［Ｂ］オルトカルボン酸エステルの使用量は、組成物中の含水率や酸化タンタル膜形成工程の際の雰囲気の湿度等に応じて適宜設定することができるが、組成物全体に対して、０．０５〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜３０重量％含有することがより好ましく、０．５〜２０重量％含有することがさらに好ましい。
なお、水とオルトカルボン酸エステルの反応により生成したカルボン酸類やアルコール類並びにオルト乳酸エステルの水酸基が膜形成組成物と反応することがあるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
【００２４】
酸化タンタル膜形成用組成物
本発明の組成物は前述の通り、［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］オルトカルボン酸エステルを含有するが、通常、上記各成分を溶媒に溶解した状態で、溶液組成物として使用される。
【００２５】
本発明に使用できる溶媒としては、上記した各成分を溶解し、これらと反応しないものであれば特に制限はない。このような溶媒としては、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応の際に使用できる溶媒として例示したものが使用できる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２６】
これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
上記アルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのうちから選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
なお上記のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類には異性体が存在するが、そのうちのいずれもが使用でき、また異性体混合物でも使用することができる。
【００２７】
ここで、前記した(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の組成物の溶媒といて使用しても良いし、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じて(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物としても良い。
なお、使用される溶媒が水酸基を持つものを含有すると、(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の残存アルコキシル基と反応する場合があるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
本発明の組成物が溶媒を含有するものである場合、溶媒の使用量は所望の塗膜の厚さに応じて適宜設定することができるが、組成物中の溶媒以外の成分の合計の濃度が通常５０重量％以下であり、好ましくは０.５〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物は、組成物中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記した以外のタンタル化合物を含有することもできる。
また、本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を添加することができる。
かくして得られた組成物は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００２９】
酸化タンタル膜の形成方法
次に、酸化タンタル膜の形成方法について述べる。
上記の組成物を、基体上に塗布して本発明の組成物の塗膜を形成する。このとき、基体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、曲面でも良い。またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、フィルム形状等であることができる。
基体の材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。このような基体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００３０】
上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは所望の酸化タンタル膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、膜厚として０.００１〜１０μｍが好ましく、０.００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。なお、組成物が溶媒を含有するものであるときには、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
本発明において上記塗膜形成工程は、湿度（雰囲気中の水蒸気含有量）の影響を受けることなく実施でき、例えば、５ｇ／ｍ３を超える湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位の酸化タンタル膜を得ることができ、さらに、７ｇ／ｍ３以上の湿度の雰囲気下、特に９ｇ／ｍ３以上の湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位の酸化タンタル膜を得ることができる。
【００３１】
次いで、上記のように形成した塗膜を熱および/または光処理により酸化タンタル膜に変換する。
上記熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは３００〜９００℃以上であり、さらに好ましくは３５０〜８００℃である。加熱時間は膜厚等により適宜設定することができるが、高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、より好ましくは１５〜９０分間であり、さらに好ましくは３０〜６０分間である。
また、加熱工程の際の雰囲気は、酸素濃度がより高いほど好ましい。
上記加熱処理雰囲気としては、例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスを使用することができる。
【００３２】
上記光処理の際に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源の出力は、好ましくは１０〜５,０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１,０００Ｗである。照射時間は好ましくは０．１〜６０分でより好ましくは、１〜３０分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を含むものが好ましい。
光処理時の雰囲気としては、上記した加熱処理時と同様の雰囲気を使用することができる。これらの光処理時の温度は通常室温程度であるが。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００３３】
より高品位な酸化タンタル膜とするためには、上記、熱処理および光処理の双方を実施することが好ましい。その際の処理順は任意に設定することができる。得られるタンタル膜は、熱処理および／または光処理の条件により、アモルファス状にも結晶状態にもすることができる。
上記のように形成した酸化タンタル膜に、さらに必要に応じて酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理を施した後に使用に供することもできる。
上記の如くして得られる酸化タンタル膜は、アモルファス状態で比誘電率１５〜２５、結晶状態で比誘電率２５〜３５程度と大きな比誘電率をもち、またリーク電流が少ないものであり、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等、半導体デバイス用絶縁膜等の高誘電体膜の他にも反射防止膜、パッシベーション膜、バリア膜等として好適に使用することができる。
なお、半導体デバイス用絶縁膜としては、リーク電流は１０−２Ａ／ｃｍ２以下が好ましく、１０−４Ａ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
十分窒素置換を行った３００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、攪拌下、ジエチレングリコール９．８ｇ（９２ｍｍｏｌ）の７５ｍＬＴＨＦ溶液を室温で１時間３０分かけて添加した。その後さらに０℃で８時間攪拌した。反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
その後、減圧下で溶媒を完全に除去し、ヘキサン２５ｍｌで洗浄し真空乾燥させることで白色固体１３ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル基由来のピークとジエチレングリコール由来のピークが確認でき、その積分比は１：１６であった。
図１に生成物の１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す。
【００３６】
合成例２
タンタルペンタイソプロポキシド８．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６７ｍＬに溶解した溶液に、窒素雰囲気下でトリエタノールアミン１０ｇとＴＨＦ６７ｍＬの混合溶液を室温で攪拌しながら１５分かけて添加した。添加終了後さらに１時間室温で攪拌した。反応液は無色透明から微白濁に変化した。その後、減圧下で濃縮し、残さをヘキサンで洗った後に、少量のテトラヒドロフランに再溶解し、ヘキサンで再沈させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲにより生成物を分析したところ、タンタルペンタイソプロポキシドのイソプロポキシル基由来のピークは消失しそしてトリエタノールアミン由来のピークが出現していた。
【００３７】
合成例３
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタブトキシド１１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ヒドロキノン５.５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。
このとき、ヒドロキノンの滴下開始と同時に白色固体が析出し白濁した。
その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応終了後、生成した固体を濾別により単離し、減圧下で溶媒を完全に除去し、１２ｇの生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタブトキシドのブトキシル基由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、その積分比は１／２１であった。
【００３８】
酸化タンタル膜の形成
実施例１
合成例１で得られ生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度７ｇ／ｍ３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６５ｎｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｔａ４ｆ７／２軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上にアルミニウムを蒸着にて１００ｎｍ厚で製膜した後、１.５Ｖ印加電圧をかけたときのリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３９】
実施例２
合成例１で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度９ｇ／ｍ３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６３ｎｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返し、３層塗りを行ない、積層膜を得た。この積層膜の合計の膜厚は１１０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４０】
実施例３
合成例１で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸メチル０．９ｇを、１−プロポキシ−２−プロパノール８．１ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
次いでこの組成物を、湿度７ｇ／ｍ３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚１００ｎｍで塗布し、１４５℃で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は６０ｎｍであった。
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ2となるよう光処理を行い、次いで空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は３５ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４１】
実施例４
合成例２で得られた生成物１．０ｇおよびオルト蟻酸エチル０．９ｇを、ジエチレングリコール８．１ｇに溶解した以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は４２ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４２】
実施例５
合成例３で得られた生成物１．０ｇおよびオルト安息香酸メチル０．９ｇを、ブタノール８．１ｇに溶解した以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は３１ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４３】
比較例１
オルト蟻酸メチルを添加せず、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を９．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、透明な膜を得た。この膜の膜厚は４０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、基体上に簡易な方法で酸化タンタル膜を容易に形成できる組成物および形成方法が提供され、高品位の酸化タンタル膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた酸化タンタル膜のＥＳＣＡスペクトル図である。
【図１】
0003711909.tif 000002
【図２】
0003711909.tif 000003