(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極と非水電解液とに、それぞれ不飽和カルボン酸を添加させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の不飽和カルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、フタル酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の正極に添加させる不飽和カルボン酸の量が、正極におけるリチウム含有金属酸化物の重量に対して０．０１重量％〜２．０重量％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液に添加させる不飽和カルボン酸の量が、非水電解液の重量に対して０．０２重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、その正極及び非水電解液を改善して、リチウム二次電池における保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極材料に、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々なリチウム含有金属酸化物が使用されていた。
【０００４】
ここで、このようなリチウム二次電池を充放電させたり、充電状態で保存した場合において、正極におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが正極における結着剤等と反応して、正極材料と集電体との密着性等が低下し、リチウム二次電池における保存特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、上記のようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性等を向上させるため、特許第２９３８４３０号公報に示されるように、正極と負極との少なくとも一方に不飽和カルボン酸のリチウム塩を含有させるようにしたリチウム二次電池や、特開平８−１６２１５４号公報に示されるように、非水電解液の溶媒にマロン酸ジメチルを用いるようにしたリチウム二次電池が提案されている。
【０００６】
しかし、このように正極と負極との少なくとも一方に不飽和カルボン酸のリチウム塩を含有させたリチウム二次電池や、非水電解液の溶媒にマロン酸ジメチルを用いたリチウム二次電池においても、依然として、リチウム二次電池における保存特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池を充放電させたり、充電状態で保存した場合において、正極におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが、正極における結着剤等と反応するのを抑制し、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極材料を有する正極と、リチウムの吸蔵，放出が可能な負極材料を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極と非水電解液とに、それぞれ不飽和カルボン酸を添加させるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極と非水電解液とにそれぞれ不飽和カルボン酸を添加させると、このリチウム二次電池を充放電させたり、充電状態で保存した場合において、正極におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが、正極と非水電解液とに添加された不飽和カルボン酸によって中和されるようになり、従来のように溶出したアルカリが正極における結着剤等と反応して正極材料と集電体との密着性等が低下するのが抑制され、リチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、上記の不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１１】
そして、上記のように不飽和カルボン酸を正極と非水電解液とにそれぞれ添加させるにあたり、不飽和カルボン酸の添加量が少ないと、正極におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが十分に中和されなくなり、溶出したアルカリが正極における結着剤等と反応して、リチウム二次電池における保存特性が低下する一方、不飽和カルボン酸の添加量が多くなり過ぎると、この不飽和カルボン酸が正極におけるリチウム含有金属酸化物と反応して、リチウム二次電池における保存特性が低下する。このため、正極に添加させる不飽和カルボン酸の量を、正極におけるリチウム含有金属酸化物の重量に対して０．０１重量％〜２．０重量％の範囲、非水電解液に添加させる不飽和カルボン酸の量を、非水電解液の重量に対して０．０２重量％〜０．５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１２】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる上記のリチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉx Ｃｏy Ｏ2 （但し、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１の条件を満たす。）、ＬｉＮｉa Ｃｏb Ｍc Ｏ2 （式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される元素である。）等を用いることができる。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、上記の非水電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１４】
そして、非水電解液に用いる有機溶媒としては、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】
また、この非水電解液において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても、公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１６】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いるリチウムの吸蔵，放出が可能な負極材料としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００１９】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、下記の表１に示すように、このＬｉＣｏＯ2 粉末に対して不飽和カルボン酸としてマレイン酸を０．０５重量％加えると共に、導電剤である炭素粉末を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン液に結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液を加え、上記のＬｉＣｏＯ2 粉末と導電剤の炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。
【００２０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２２ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２１】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液に対して、下記の表１に示すように、不飽和カルボン酸としてマレイン酸を０．２重量％の割合で添加させた。
【００２２】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
【００２３】
（実施例２，３）
実施例２，３においては、上記の実施例１における正極の作製及び非水電解液の調製において、不飽和カルボン酸として用いたマレイン酸に代えて、下記の表１に示すように、実施例２では不飽和カルボン酸としてフマル酸を、実施例３では不飽和カルボン酸としてフタル酸を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２，３の各リチウム二次電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）
比較例１においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
（比較例２）
比較例２においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１における非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００２６】
（比較例３）
比較例３においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにすると共に、非水電解液の調製においても、上記の非水電解液に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例４）
比較例４においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して不飽和カルボン酸のリチウム塩であるマレイン酸リチウムを１重量％加えるようにすると共に、非水電解液の調製において、上記の非水電解液に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例５）
比較例５においては、下記の表１に示すように、上記の実施例１における正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにすると共に、非水電解液の調製において、不飽和カルボン酸であるマレイン酸を加えないようにし、その溶媒にマロン酸ジメチルを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜５の各リチウム二次電池を、２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存前の放電容量Ｑ０を測定した。
【００３０】
その後、上記の各リチウム二次電池を上記のように２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、６０℃の雰囲気中において２週間保存し、その後、各リチウム二次電池を２５℃の雰囲気中に戻し、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存後の放電容量Ｑ１を測定し、下記の式に基づいて、各リチウム二次電池における自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
自己放電率（％）＝（１−Ｑ１／Ｑ０）×１００
【００３２】
【表１】
0003717783.tif 000002
【００３３】
この結果から明らかなように、正極と非水電解液とにそれぞれ不飽和カルボン酸を添加させた実施例１〜３の各リチウム二次電池は、正極と非水電解液との何れか一方にだけ不飽和カルボン酸を添加させた比較例１，２のリチウム二次電池や、正極と非水電解液との何れにも不飽和カルボン酸を添加させなかった比較例３のリチウム二次電池や、正極にだけ不飽和カルボン酸のリチウム塩であるマレイン酸リチウムを添加させた比較例４のリチウム二次電池や、正極や非水電解液に不飽和カルボン酸を添加させずに、非水電解液の溶媒にマロン酸ジメチルを用いた比較例５のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下しており、保存特性が向上していた。
【００３４】
（実施例１・１〜１・９）
実施例１・１〜１・９においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のＬｉＣｏＯ2 粉末に対して添加させるマレイン酸の量だけを変更し、下記の表２に示すように、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対するマレイン酸の量を、実施例１・１では０．００８重量％に、実施例１・２では０．０１重量％に、実施例１・３では０．０３重量％に、実施例１・４では０．１重量％に、実施例１・５では０．５重量％に、実施例１・６では１．０重量％に、実施例１・７では１．５重量％に、実施例１・８では２．０重量％に、実施例１・９では２．２重量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・１〜１・９の各リチウム二次電池を作製した。
【００３５】
次いで、このようにして作製した実施例１・１〜１・９の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００３６】
【表２】
0003717783.tif 000003
【００３７】
この結果から明らかなように、正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して添加させるマレイン酸の量を０．０１重量％〜２．０重量％の範囲にした実施例１，１・２〜１・８の各リチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して添加させるマレイン酸の量が０．００８重量％になった実施例１・１のリチウム二次電池や、ＬｉＣｏＯ2 粉末に対して添加させるマレイン酸の量が２．２重量％になった実施例１・９のリチウム二次電池に比べて自己放電率が低く、保存特性がさらに向上していた。
【００３８】
（実施例１・１０〜１・１５）
実施例１・１０〜１・１５においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量だけを変更し、下記の表３に示すように、非水電解液に対するマレイン酸の量を、実施例１・１０では０．０１重量％に、実施例１・１１では０．０２重量％に、実施例１・１２では０．０５重量％に、実施例１・１３では０．１重量％に、実施例１・１４では０．５重量％に、実施例１・１５では０．８重量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・１０〜１・１５の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
次いで、このようにして作製した実施例１・１０〜１・１５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４０】
【表３】
0003717783.tif 000004
【００４１】
この結果から明らかなように、非水電解液の調製において、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量を０．０２重量％〜０．５重量％の範囲にした実施例１，１・１１〜１・１４の各リチウム二次電池は、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量が０．０１重量％になった実施例１・１０のリチウム二次電池や、非水電解液に対して添加させるマレイン酸の量が０．８重量％になった実施例１・１５のリチウム二次電池に比べて自己放電率が低く、保存特性がさらに向上していた。
【００４２】
なお、上記の実施例１・１〜１・１５においては、不飽和カルボン酸としてマレイン酸を用いた場合を示したが、不飽和カルボン酸として、実施例２に示すフマル酸や、実施例３に示すフタル酸を用いた場合においても、同様の結果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極と非水電解液とにそれぞれ不飽和カルボン酸を添加させるようにしたため、このリチウム二次電池を充放電させたり、充電状態で保存した場合において、正極におけるリチウム含有金属酸化物から溶出したアルカリが、正極と非水電解液とに添加された不飽和カルボン酸によって中和されるようになり、アルカリが正極における結着剤等と反応して、正極材料と集電体との密着性等が低下するのが抑制され、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003717783.tif 000005