(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片側面に、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料が、体積固有定数１０−１５〜１０９Ωの導電性粒子を１０〜５０ｖｏｌ％含有し、インピーダンスが４×１０５〜１０２０Ωであり、かつ乳剤層側の動摩擦係数が０．１０〜０．３５であって、該感光材料を１５〜１００ｍｍ／ｓｅｃでローラー搬送しながらレーザー露光し、次いで下記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【化１】
0003646285.tif 000048
一般式（Ａ）において、Ｒ1とＲ2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【化Ａ】
0003646285.tif 000049
式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関し、詳しくはスリキズ黒化プレッシャーをなくした印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷製版用感光材料（以後、単に感光材料とも言う）は、写真特性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が知られているが、その中でも例えばヒドラジン誘導体を含有する乳剤や造核促進剤を含有する乳剤を用いた感光材料が知られている。しかし硬調な写真感光材料、特にヒドラジン誘導体等の造核現像を利用した画像形成方法では、スリキズ等による黒化プレッシャーを生じやすいといった問題があった。
【０００３】
一方、プリプレス工程のデジタル化の進行に伴いイメージセッターからの出力用フィルムが主流になってきている。イメージセッターは、レーザー光を走査させることにより感光材料に露光を与えるが、レーザーの走査方式として外面走査方式、内面走査方式、平面走査方式（キャプスタン方式）等が知られている。
【０００４】
このなかで平面走査方式は、高速性、装置が小型にできるといったメリットがあり有利な方式であるが、露光時に感光材料を搬送しながらレーザーを走査するために、露光時に搬送系から物理的な刺激を受けやすく、そのため感光材料を搬送しながら露光する方式ではない外面走査方式又は内面走査方式に比べて、黒化プレッシャーが発生しやすいといった問題を有していた。特に露光時の搬送スピードが１５ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合は、スリキズによる黒化プレッシャーの発生が著しく、その改良が強く望まれていた。
【０００５】
黒化プレッシャーを防止する従来技術としては、例えば動摩擦係数の制御技術を利用した特開平４−２１４５５１号が開示されているが、露光時の搬送スピードが１５ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合には、十分な効果が得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、写真性能に悪影響がなく、感光材料の露光時を含めてフィルム取り扱い時に於けるスリキズ黒化プレッシャーをなくしたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記の構成により達成された。
【０００８】
（１）支持体の片側面に、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料が、体積固有定数１０−１５〜１０９Ωの導電性粒子を１０〜５０ｖｏｌ％含有し、インピーダンスが４×１０５〜１０２０Ωであり、かつ乳剤層側の動摩擦係数が０．１０〜０．３５であって、該感光材料を１５〜１００ｍｍ／ｓｅｃでローラー搬送しながらレーザー露光し、次いで下記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【０００９】
【化２】
0003646285.tif 000002
【００１０】
一般式（Ａ）において、Ｒ1とＲ2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明は、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体により硬調な画像を形成することであり、本発明の感光材料を露光、現像処理し、得られる画像の濃度１〜３における特性曲線の傾き（γ）が、１０〜１００となるようにすることである。
【００１６】
【化３】
0003646285.tif 000003
【００１７】
式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
【００１８】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００１９】
【化４】
0003646285.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ11は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ11には、バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００２１】
バラスト基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００２４】
一般式（Ｈａ）において、Ａ3、Ａ4は一般式（Ｈ）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｈａ）において、Ｒ12としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ12としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ13基及び−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）基が挙げられる（Ｒ13はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ15はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ12のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
【００２７】
一般式（Ｈａ）のＲ12は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００２８】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
0003646285.tif 000005
【００３０】
【化６】
0003646285.tif 000006
【００３１】
【化７】
0003646285.tif 000007
【００３２】
【化８】
0003646285.tif 000008
【００３３】
【化９】
0003646285.tif 000009
【００３４】
【化１０】
0003646285.tif 000010
【００３５】
【化１１】
0003646285.tif 000011
【００３６】
【化１２】
0003646285.tif 000012
【００３７】
【化１３】
0003646285.tif 000013
【００３８】
【化１４】
0003646285.tif 000014
【００３９】
【化１５】
0003646285.tif 000015
【００４０】
【化１６】
0003646285.tif 000016
【００４１】
その他の好ましいヒドラジン化合物の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００４２】
これらヒドラジン化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００４３】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
処理される感光材料に前記硬調化剤を用いた場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用いることが好ましい。
【００４５】
造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
【化１７】
0003646285.tif 000017
【００４７】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【００４８】
以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００４９】
【化１８】
0003646285.tif 000018
【００５０】
【化１９】
0003646285.tif 000019
【００５１】
【化２０】
0003646285.tif 000020
【００５２】
【化２１】
0003646285.tif 000021
【００５３】
上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡrとＲ14は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００５４】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化２２】
0003646285.tif 000022
【００５６】
【化２３】
0003646285.tif 000023
【００５７】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００５９】
次に、本発明における動摩擦係数について述べる。
【００６０】
本発明における動摩擦係数（μｋ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で求めることができる。
【００６１】
即ち、２５℃６０％ＲＨの条件下で１時間以上設置した後、サファイア針（例として直径０．５〜５ｍｍ）に、一定の荷重（接触力：Ｆｐ例  ５０〜２００ｇ）を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピード（例として２０〜１００ｃｍ／ｍｉｎ）で滑らせ、そのときの動摩擦力（Ｆｋ）を測定し、下記の式１で求める。
【００６２】
式１  μｋ＝Ｆｋ／Ｆｐ
μｋ：動摩擦係数
Ｆｋ：動摩擦力（ｇ）
Ｆｐ：接触力  （ｇ）
測定機としては、例えば新東科学（株）製表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４型）で、測定することができる。
【００６３】
本発明において乳剤層側の動摩擦係数は０．１０〜０．３５であり、好ましくは０．１０〜０．３３であって、より好ましくは０．１５〜０．３０である。
【００６４】
本発明において最外層の動摩擦係数を０．３５以下とするためには、いわゆる滑り剤を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば、米国特許３，０４２，５２２号、英国特許９５５，０６１号、米国特許３，０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８９，５６７号、英国特許１，１４３，１１８号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系の滑り剤、英国特許１，２６３，７２２号、米国特許３，９３３，５１６号等記載の金属石鹸、米国特許２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系の滑り剤、米国特許３，５０２，４７３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り剤、コロイド状シリカ等がある。
【００６６】
本発明の滑り剤としては、以下の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示されるアルキルポリシロキサン及び室温で液体状態の流動パラフィンが好ましく用いられる。更に好ましくは一般式（１）で示される側鎖にポリオキシルアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサン及び一般式（２）で表されるアルキルポリシロキサンが用いられる。
【００６７】
【化２４】
0003646285.tif 000024
【００６８】
式中、Ｒは脂肪族基例えばアルキル基（好ましくは炭素１〜１８のもの）、置換アルキル基（例えばアラルキル基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基など）またはアリール基（例えばフェニル基など）を表す。Ｒ′は水素原子、脂肪族基例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、置換アルキル基など、またはアリール基（例えばフェニル基など）を表す。Ｒ″はアルキル基（例えばメチル基など）、またはアルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル基など）を表す。Ａは脂肪族炭化水素の二価残基を表す。ｎは０または１〜１２の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは２〜５０（好ましくは２〜３０）の整数、ｘは０〜１００の整数、ｙは１〜５０の整数、ｚは０〜１００の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜２５０（好ましくは１０〜５０）の整数である。
【００６９】
Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジメチルペンチル、ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、フェニルエチル、メチルフェニルエチル、フェニルプロピル、シクロヘキシルプロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、エチルオキシプロピル、ブチルオキシエチル、フェニルなどが含まれる。Ａで示される基はメチレン、１−オン−トリメチレン、２−メチル−１−オン−トリメチレンなどが挙げられる。Ｒ′で示されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。
【００７０】
【化２５】
0003646285.tif 000025
【００７１】
一般式（２）は、次の一般式（２−１）で示されるシロキサンユニットを有する現状シロキサン及び一般式（２−２）で示される末端基とを有する直鎖状シロキサンを包含する。
【００７２】
【化２６】
0003646285.tif 000026
【００７３】
一般式（２）の式中、Ｒ1は炭素数が５〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基を表す。一般式（２−２）の式中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、アリールオキシアルキルおよびグリシジルオキシアルキル基を表す。ｌは０もしくは１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｌ＋ｍは１から１０００の整数を表す。好ましくはｌ＋ｍは２から５００である。一般式（２）で示される化合物のＲ1の具体例としては、ペンチル、メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジメチルペンチル、ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、エイコシル、フェニルエチル、メチルフェニルエチル、フェニルプロピル、シクロヘキシルプロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、トリルオキシプロピル、ナフチルプロピル、エチルオキシプロピル、ブチルオキシエチル、オクタデシルオキシプロピル、グリシジルオキシプロピル、グリシジルオキシブチルなどがある。
【００７４】
次に本発明の滑り剤である一般式（３）で示されるポリシロキサンについて述べる。
【００７５】
【化２７】
0003646285.tif 000027
【００７６】
式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を表す。ｍは０〜２０００の整数である。次に一般式（１）、（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示す。
【００７７】
【化２８】
0003646285.tif 000028
【００７８】
【化２９】
0003646285.tif 000029
【００７９】
【化３０】
0003646285.tif 000030
【００８０】
本発明には下記一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤を用いるとさらに好ましい。
【００８１】
一般式（４）
【００８２】
【化３１】
0003646285.tif 000031
【００８３】
式中、Ｒは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。ｎは２〜６の整数を表し、Ｍは水素原子、無機又は有機の陽イオンを表す。上記一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤の具体的な化合物例を以下に示す。
【００８４】
【化３２】
0003646285.tif 000032
【００８５】
上記滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に対して重量比で０．０１〜１．０でよく、好ましくは０．０５〜０．５である。特に１ｍ2当たり０．０１〜０．１ｇであることが好ましい。
【００８６】
一般式（４）のアニオン性界面活性剤を用いる場合は０．００１〜０．５ｇ／ｍ2、特に０．０１〜０．２ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、感度を損なうことなく耐圧性を向上し、かつ保存性を改良するには、ポリヒドロキシベンゼン系化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
ポリヒドロキシベンゼン系化合物としては、下記の何れかの構造を持つ化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化３３】
0003646285.tif 000033
【００９０】
式中、ＸとＹはそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属イオン）、アルキル基、フェニル基、アミノ基、アルボニル基、スルホン基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル、又はフェニルチオエーテル基である。これらのうち好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＣＨ3または
【００９１】
【化３４】
0003646285.tif 000034
【００９２】
などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。好ましい具体的な化合物例を下記に挙げる。
【００９３】
【化３５】
0003646285.tif 000035
【００９４】
これらのポリヒドロキシベンゼン化合物は、感光材料材中の乳剤層又は乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加量は銀１モル当たり１０-5〜１モルの範囲が有効であり、１０-3モル〜１０-1モルの範囲が特に有効である。
【００９５】
次に、本発明におけるフィルム材料のインピーダンスについて述べる。
【００９６】
本発明におけるフィルム材料のインピーダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、ヒューレット・パッカード社製（以下ＨＰ社製）プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要がある。
【００９７】
本発明達成の為には、フィルム材料のインピーダンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この装置の組み合わせでさらに２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
【００９８】
平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測する。
【００９９】
空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交流電圧をかけながら空隙法で計測する。
【０１００】
計測された好ましい範囲は、面積が１１から１２ｃｍ2の電極を用いて測定した周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上、好ましくは８×１０5Ω以上、さらに好ましくは１×１０6Ω以上１０20Ω以下である。
【０１０１】
本発明の支持体には前記インピーダンスの値にするために導電層を設けることが必要である。
【０１０２】
導電性層に含有される導電性粒子の添加量は、導電性粒子の色、形態、組成など粒子の種類により好ましい添加量の範囲は変化するが、透明性を考慮するとともに、前記インピーダンスの値とするためには、単位体積当たりの含有率が、５０ｖｏｌ％以下、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは３７ｖｏｌ％以下がよい。透明性の条件を厳しく選べば２８ｖｏｌ％以下が、さらに好ましくは２０ｖｏｌ％以下が良い。導電性粒子の最低必要量は、インピーダンスの絶対値が先に記載した好ましい範囲にはいる条件から選定される。この条件を重視すると、導電性粒子は１ｖｏｌ％以上必要であり、好ましくは５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以上必要である。
【０１０３】
導電性層には、更に他の添加剤を含有してもよく、例えばＴｇもしくは融点が５０℃以下の有機化合物を添加してもよい。これらの有機化合物は、導電性層に添加することによりひび割れ等の防止効果も期待でき多く添加した方が好ましい結果が得られるが、あまり多く添加するとインピーダンスが低下して好ましくない。このような理由から、添加量はインピーダンスの絶対値から決定されるが、好ましい添加量は、導電性層に対し、０．０００１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは０．０００１ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０００１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。
【０１０４】
導電性粒子と高分子バインダー、更にはＴｇもしくは融点が５０℃以下の有機化合物等から本発明の導電性層は構成され、インピーダンスの絶対値が制御されるが、必要に応じて、本発明の範囲内で架橋剤、界面活性剤、マット剤など他の成分の添加がなされても良い。しかし、これら他の成分をインピーダンスの絶対値の低下を招くに至る添加、すなわち本発明の範囲を越える添加は、本発明の目的を達成できないので好ましくない。
【０１０５】
添加する導電性粒子の例を挙げれば、有機材料、無機材料あるいはそれらの複合材料など何でも良い。すなわち導電性粒子の主成分が体積固有抵抗で１０9Ωｃｍ以下１０-5Ωｃｍ以上の材料であり、同一の材料で構成されていても、異質の材料との組み合わせであってもよい。好ましくは、白色もしくは無色の金属酸化物系粒子であり、このような粒子では、導電性は低くなる傾向にあるので、１０9Ωｃｍ以下１０-1Ωｃｍ以上の材料が選ばれる。
【０１０６】
透明性を望まれる写真感光材料の用途では、非晶質の金属酸化物ゾルが好ましく、１０8Ωｃｍ以下１０1Ωｃｍ以上の材料が選ばれる。これら粒子の粒径については、特に制限をしないが、電子顕微鏡で撮影された像において、小さい方の径が１０μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。透明性が要求される場合には、０．５μｍ以下が望ましく、もっとも好ましいのは非晶質の金属酸化物ゾルの形態をとる０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【０１０７】
体積固有抵抗の値に関しては、粉体に一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０2で除した値を採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力が良く、さらに好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ2以上１０ｔ／ｃｍ2未満の圧力をかけて成形した材料の体積固有抵抗を１０2で除した値を採用する。一般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／ｃｍ2の等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よりも低い値は得られず、１００倍程度高い値となる。
【０１０８】
ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０2で除した値を採用する。
【０１０９】
また、一般に半導体とは、体積固有抵抗で１０Ωｃｍ以上１０12Ωｃｍ未満の材料を、導体とは、１０Ωｃｍ未満の材料を意味する。本発明では、半導体でも導体でも導電性粒子と呼ぶ。
【０１１０】
また導電性粒子の構造が結晶性であっても非晶性であってもよく、その高次構造が傾斜組成をとっていても、規則的な組成分布、不均一分布をとっていても、本発明の構成ならびに目的を達成すれば何でも良い。
【０１１１】
有機材料の例をあげれば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチオフルバレン、ポリアセチレン（ＴＴＦ）、コーテリレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系高分子、あるいはそれらに適当なドーピング剤をドープした高分子、あるいはポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、４級塩ポリマー類などのイオン導電性高分子からなる化合物も用いる事が可能である。
【０１１２】
また、炭素材料を有機高分子に分散し、硬化させた微粒子なども用いる事ができる。炭素材料に関しては、有機化合物を出発原料として、炭化プロセスにより製造された材料であり、コークス、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、ホイスカー、カーボンブラックなどを挙げる事ができる。
【０１１３】
有機と無機との境界領域の粒子でも導電性さえあれば用いることが可能で、例えばＰ＝Ｎ骨格を有するホスファゼン誘導体で、導電性が１０9Ωｃｍ以下の材料であれば好適である。
【０１１４】
無機材料の例をあげれば、金属、導電性を有するカルコゲナイトガラス、金属酸化物の粒子などがあげられ、化学的安定性から、金属酸化物が好ましいが、本発明の目的を達成できれば、導電性を有する無機材料であれば何でも良い。金属酸化物を用いる場合、その合成方法は、公知の合成方法で本発明の目的を達成できるものであればいかなる方法でもよい。例えば、金属もしくは金属を含む化合物を原料とした共沈法、多段湿式法、ゾルゲル法、アトマイジング法、プラズマ熱分解法など微粒子及び超微粒子の製造方法をあげることができる。
【０１１５】
ここで金属もしくは金属を含む化合物とは、粉体合成法に応じて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ元素を含む化合物であり、好ましくはＮｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖを主成分とする化合物である。好ましくは水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で、例えば、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｕＳＯ4などの水溶性金属塩類、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2などの有機溶媒に可溶な金属化合物、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4などの金属アルコキシドやフェロセンなどの有機金属化合物などが選ばれるが、粉体合成法に応じて、金属もしくは金属を含む化合物を主成分とする室温で固体の材料も組み合わせて用いる事ができ、特に粉体原料並びに製造方法に制限を加えるものではなく、本発明の目的を達成する原料ならびに製造方法であれば何でも良い。
【０１１６】
これら製造方法により得られる金属酸化物粒子の組成並びに結晶形態であるが、非晶質、結晶質でも本発明の目的を達成できるものであればいかなる組成並びに結晶形態でもよい。
【０１１７】
例えば、単純立方格子、体心立方格子、面心立方格子、単純正方格子、体心正方格子、単純斜方格子、底面心斜方格子、体心斜方格子、面心斜方格子、単純単斜格子、底面心単斜格子、三斜格子、菱面体格子、六方格子などの特定構造をとる化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明では、結晶性多孔質材料も、用いる事が可能である。
【０１１９】
これらの特定の結晶性化合物以外に、粉末Ｘ線回折法で粉末を評価したときに、シャープな回折ピークの得られない粉末でも良い。もしその組成が、本来特定の結晶形態をとるので有れば、もしくは回折ピークのほとんどの値が、ある特定の結晶に同定できるのだが、一部広幅化しているために不明確な場合、あるいはすべてが広幅化している非晶質粉末の粉末でも本発明の目的を達成できるならば、用いる事ができる。このような金属酸化物の例として、コロイド状のＳｎＯ2ゾルをあげることができる。この化合物は、沈降等の問題が発生せず、本発明の目的を達成するために好適な化合物である。ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、４００℃以下好ましくは３００℃以下さらに好ましくは２００℃以下さらに好ましくは１５０℃以下に止めるべきである。特公昭３５−６６１６号実施例に記載された製造法のＳｎＯ2ゾルは、本発明に好適な例である。さらに、この特公昭３５−６６１６号に記載された方法に準じてフッ素、Ｓｂなどの異種元素をドープした材料も好適である。
【０１２０】
本発明に好ましく用いられるＴｇもしくは融点が５０℃以下の有機化合物については、本発明の目的を達成する範囲内のモノマー、オリゴマー、ポリマーのカテゴリーから選択される材料で、特に制限は無いが、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系化合物、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系化合物、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物などが良い。その添加方法は、本発明記載の成分を混合するときに添加してもよいし、水や有機溶媒などに本発明記載の成分を分散する場合には、あらかじめ水や有機溶媒などの分散媒に分散した後本発明記載の他の成分の分散された溶媒を添加してもよく、特に制限を加えない。
【０１２１】
本発明で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン、水溶性ポリエステル樹脂等が好ましい。
【０１２２】
これら導電体粒子および半導電体粒子は、バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。あるいは、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物で表面処理もしくはマイクロカプセル化などの処理を行った粉体、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物の溶解もしくは分散された溶媒中に混合後、スプレードライ法、凍結乾燥法などの処理を行った粉体をバインダー中に分散して塗布を行っても良い。
【０１２３】
バインダーとＴｇもしくは融点が５０℃以下の有機化合物中への導電体粒子もしくは半導体粒子の分散方法であるが、自由回転運動を利用する方法、じゃま板を設けた容器中の障害運動を利用する方法、密閉容器を水平軸のまわりに回転を行う転倒運動を利用する方法、容器を上下に振とうする振とう運動を利用する方法、ロール上で剪断力などを利用する方法などいろいろあるが、本発明の目的を損なわない限りいかなる方法を選択しても良い。
【０１２４】
本発明の態様は、レーザー光の走査により露光しながら感光材料を搬送する形態に適用される。このような露光方式は、キャプスタン方式または平面走査方式と呼ばれ露光装置としては、例えば大日本スクリーン製造（株）製イメージセッターＦＴ−Ｒ３０３５、ＦＴ−Ｒ３０５０、ＦＴ−Ｒ５０５５、ＦＴ−Ｒ５０４０などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の画像形成方法においては、公知の各種のレーザー光源を用いることができる。特にＨｅ−ＮｅレーザーやＬＥＤ、赤外半導体レーザー、赤色半導体レーザー、Ａｒレーザー等のレーザー光源が好ましい。
【０１２６】
レーザー光による露光時間は、１０-7秒以下の極短時間露光の場合、本発明の効果が大きい。
【０１２７】
露光時の感光材料の搬送スピードは、１５〜１００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、２２〜１００ｍｍ／ｓｅｃが本発明の効果が顕著であった。特に２５〜１００ｍｍ／ｓｅｃの場合、本発明の効果が顕著であった。
【０１２８】
本発明において、感光材料のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【０１２９】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍが好ましい。
【０１３０】
平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０１３１】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１３２】
本発明において可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤は平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０〜７０％、更には８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。
【０１３４】
これらの平板状粒子のうち、塩化銀含有率が５０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【０１３５】
平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択することができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許１，１４７，８４５号記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５９６５３号；同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８号明細書に記載されているものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３６】
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【０１３７】
金属化合物を粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。
【０１３８】
金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８５２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。これらの例として、例えば、Ｋ2［ＲｕＣｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等の様に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。
【０１３９】
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【０１４０】
シェル部に多く存在させるほうが、しばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
【０１４１】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１４２】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５号、同６０−１５００４６号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【０１４３】
本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１４４】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１４５】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１４６】
特に迅速適性の向上のために特開平９−３０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン類などの多糖類を添加することが好ましい。
【０１４７】
写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１４８】
本発明に係る感光性の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤をゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加することができる。これらの化合物としては例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。
【０１４９】
本発明に係る感光材料には、その他の種々の添加剤が用いることができ、例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。
【０１５０】
感光材料に用いられる支持体は、透過性、非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体である。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。
【０１５１】
支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０１５２】
更に支持体の巻き癖、カールを向上させるには製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【０１５３】
更に下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
【０１５４】
（１）染料の固体分散微粒子体
特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１６）頁［００４２］記載の化合物
（２）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物
（３）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（４）増感色素
特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（５）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（６）ヒドラジン誘導体
特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物
（７）造核促進剤
特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物
（８）テトラゾリウム化合物
特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜（１０）頁［００６７］記載の化合物
（９）ピリジニウム化合物
特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜（２９）頁［００６８］記載の化合物
（１０）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物
（１１）ＳＰＳ支持体
特開平３−５４５５１号公報記載の支持体
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えば（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【０１５５】
本発明においては、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機を採用して処理されることが好ましい。
【０１５６】
本発明において用いられる現像液は、公知の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
特に本発明においては、下記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有した現像液による画像形成方法を特徴とするものである。
【０１５８】
【化３６】
0003646285.tif 000036
【０１５９】
一般式（Ａ）において、Ｒ1とＲ2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１６０】
一般式（Ａ）で示される化合物において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ−ａ〕で表される化合物が特に好ましい。
【０１６１】
【化３７】
0003646285.tif 000037
【０１６２】
式中、Ｒ3は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、Ｓ又はＮＲ4を表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１６３】
前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１６４】
本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３８】
0003646285.tif 000038
【０１６６】
【化３９】
0003646285.tif 000039
【０１６７】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【０１６８】
なおここでいう現像主薬とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０％以上を占めるものをいう。
【０１６９】
本発明においては、一般式（Ａ）で表される現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１以上０．２モル未満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明において、現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．２モル以上１．０モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．３モル以上０．６モル以下の範囲である。
【０１７１】
現像主薬として一般式（Ａ）で表される化合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２〜０．３モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．２モル／リットルが好ましい。
【０１７２】
又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等を添加することができる。
【０１７３】
現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【０１７４】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１７５】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加えることができる。
【０１７６】
定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１７７】
本発明においては定着液中のアンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下であることが好ましい。
【０１７８】
アンモニウムイオン濃度は定着液１リットル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【０１７９】
本発明においては定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル／リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【０１８０】
定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしてはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。
【０１８１】
本発明において酸化剤・殺菌剤を含有する浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる酸化剤としては、金属又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好ましい。もっとも好ましいのは過酸化水素である。
【０１８３】
これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ましい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が０．１〜１０モル／リットルの濃縮液が好ましく、特には０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【０１８４】
本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又は固形剤を水洗水と混合し供給することができる。混合するタイミングとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよい。
【０１８５】
酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。
【０１８６】
水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モル当量の範囲が好ましく、特に、１／２モル〜３モル当量であることが好ましい。
【０１８７】
本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用させるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好ましい態様である。
【０１８８】
また、本発明において使用される殺菌剤は写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ  ９  Ｎｏ．６（１９６５）記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化合物などを用いることができる。
【０１８９】
以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
１．５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２．２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
３．イソチアン酸メチル
４．３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニリド
５．４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール
６．２，４，６−トリクロロフェノール
７．デヒドロ酢酸ナトリウム
８．スルファニルアミド
９．３，４，５−トリブロモサリチルアニリド
１０．ソルビン酸カリウム
１１．ベンズアルコニウムクロライド
１２．１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
１３．モノクロロアセトアミド
１４．モノブロモアセトアミド
１５．モノヨードアセトアミド
１６．ベンズイミダゾール
１７．シクロヘキシルフェノール
１８．２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
１９．エチレンジアミン４酢酸
２０．ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸
２１．１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２２．エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
２３．塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
２４．２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２５．１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン
２６．１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
２７．チオサリチル酸
これら例示化合物については、米国特許２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許８４８，１３０号明細書、フランス国特許１，５５５，４１６号等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されている。又市販されているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）ＰｒｏｚｅｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することができる。
【０１９１】
上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤として含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルである。
【０１９２】
本発明に使用する保恒剤として下記一般式（Ｐｏ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物が好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｐｏ）  ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ〔ａ、ｂ、ｃは正の整数〕
一般式（Ｐｏ）で表される化合物は、プロピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを付加した化合物である。本発明では、平均分子量が２０００〜８５００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％が４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式においてａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。この様な化合物としては、市販品として、例えば、旭電化（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ましい。
【０１９４】
【表１】
0003646285.tif 000040
【０１９５】
上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％である。
【０１９６】
本発明に使用する保恒剤は、その他、リン酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。
【０１９７】
本発明に係る浄化剤にはカルシウムイオンとのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸では、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカルボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。これらの化合物は、水洗水１リットル当たり０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．１モルで用いる。
【０１９８】
水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましくは１２秒未満の場合、本発明の効果が顕著である。
【０１９９】
本発明は、固体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理剤には含まれない。
【０２００】
ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０２０１】
上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。
【０２０２】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる。
【０２０３】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い成型する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により成型された固体処理剤よりも、溶解性や保存性が改良され、写真性能も安定になるという利点がある。
【０２０４】
錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０２０５】
更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０２０６】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することができる。
【０２０７】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【０２０８】
固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。
【０２０９】
固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０２１０】
現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０２１１】
定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。
【０２１２】
固体処理剤の包装体としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。
【０２１３】
これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。
【０２１４】
更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【０２１５】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０２１６】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０２１７】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０２１８】
処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０２１９】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。
【０２２０】
又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０２２１】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ2が好ましく、特に１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ2が好ましく、とりわけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ2が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ
Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０２２２】
また水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０２２３】
又、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【０２２４】
前記生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
【０２２５】
生分解性プラスチックとしては、
▲１▼天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
▲２▼微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
▲３▼生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
▲５▼光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０２２６】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０２２７】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものである。
【０２２８】
廃液量の低減の要望から本発明は、感光材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理される。その定着補充量は１ｍ2当たり３００ｍｌ以下である。
【０２２９】
好ましくは１ｍ2当たり３０〜２５０ｍｌである。現像補充量は１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ2当たり３０〜２００ｍｌである。ここで定着補充量及び現像補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。
【０２３０】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０２３１】
現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏＤｒｙ）が７０秒以下１０秒以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が３０〜６０秒である。また、１００ｍ2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、また水洗時間が２０秒未満の場合本発明の効果がおおきかった。
【０２３２】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０２３３】
又、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
【０２３４】
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄
（５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０２３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２３６】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間添加し０．１８μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
【０２３７】
Ａ：オセインゼラチン                                          ２５ｇ
硝酸（５％）                                          ６．５ｍｌ
イオン交換水                                          ７００ｍｌ
Ｎａ〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕                          ０．０２ｍｇ
Ｂ：硝酸銀                                                  １７０ｇ
硝酸（５％）                                          ４．５ｍｌ
イオン交換水                                          ２００ｍｌ
Ｃ：ＮａＣｌ                                              ４７．５ｇ
ＫＢｒ                                                ５１．３ｇ
オセインゼラチン                                            ６ｇ
Ｎａ3〔ＩｒＣｌ6〕                                  ０．１５ｍｇ
イオン交換水                                          ２００ｍｌ
得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０-5モル及び、塩化金酸を１．５×１０-5モル添加して温度５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温した後、増感色素Ｓ−１、Ｓ−２をそれぞれ銀１モル当たり１×１０-4モル添加した。
【０２３８】
このようにして得られた乳剤Ａを、１ｍ2当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記の第１層、第２層を同時重層塗布し冷却セットした（乳剤処方Ａ−１）。
【０２３９】
その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上に、下記バッキング層およびバッキング保護層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。またヒドラジン誘導体を含有しないほかは、上記乳剤処方Ａ−１と全く同様なものを（乳剤処方Ａ−２）とした。
【０２４０】
（支持体）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【０２４１】
（下塗層）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０）−ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体
（数字は重量比）                                   ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤  Ａ                                     ３．６ｍｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）       １０ｍｇ／ｍ2
（帯電防止層）
上記の下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
【０２４２】
水溶性導電性ポリマー  Ｂ                             ０．６ｇ／ｍ2
疎水性ポリマー粒子  Ｃ                               ０．４ｇ／ｍ2
ポリエチレンオキサイド化合物（ＭＷ６００）           ０．１ｇ／ｍ2
硬化剤  Ｅ                                           ０．１ｇ／ｍ2
第１層（乳剤層）
ゼラチン                                                  １．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                              銀量として３．３ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ−３４                              ０．０１５ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ−３９                              ０．０２０ｇ
５−ニトロインダゾール                                  ０．０１ｇ
２−メルカプトヒポキサンチン                            ０．０２ｇ
コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及びビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物            １．４ｇ
デキストラン（重量平均分子量６．５万）                  ０．１０ｇ
４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸            ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）  ０．０１５ｇ
塗布液ｐＨは５．８であった。
【０２４３】
第２層（保護層）
ゼラチン                                                ０．９０ｇ
デキストラン（重量平均分子量６．５万）                  ０．２０ｇ
レゾルシノール                                          ０．１５ｇ
１―フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．００５ｇ
造核促進剤  Ｎａ−２１                                  ０．２０ｇ
スベリ剤                                              表２記載の量
殺菌剤Ｚ                                              ０．００５ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．０１０ｇ
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリム                      ０．０１５ｇ
シリカ（平均粒径５μｍ）                                ０．０１ｇ
シリカ（平均粒径８μｍ）                              ０．０１５ｇ
硬膜剤（１）                                            ０．１５ｇ
（バッキング層）
ゼラチン                                                  １．８ｇ
Ｆ−１                                                ０．０８０ｇ
Ｆ−２                                                ０．０５０ｇ
Ｆ−３                                                ０．０２０ｇ
コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及びビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物            ０．７ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      ０．０１０ｇ
硬膜剤（２）                                            ０．０５ｇ
（バッキング保護層）
ゼラチン                                                  １．８ｇ
マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート０．０４５ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．００５ｇ
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリム                      ０．００５ｇ
硬膜剤（１）                                            ０．１５ｇ
【０２４４】
【化４０】
0003646285.tif 000041
【０２４５】
【化４１】
0003646285.tif 000042
【０２４６】
【化４２】
0003646285.tif 000043
【０２４７】
【化４３】
0003646285.tif 000044
【０２４８】
（現像液  ＨＱ）
ジエチレントリアミン５酢酸                                    １ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ３０ｇ
炭酸カリウム                                                ６５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ
ハイドロキノン                                              ４０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ０．０２５ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．２１ｇ
２，５−ジヒドロキシ安息香酸                                  ５ｇ
８−メルカプトアデニン                                  ０．０７ｇ
ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加え、１リットルに仕上げた。
【０２４９】
（現像液  ＥＡ）
ジエチレントリアミン５酢酸                                    １ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ３０ｇ
炭酸カリウム                                                ５３ｇ
炭酸水素カリウム                                            １７ｇ
１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ
エリソルビン酸Ｎａ・１水和物                                ４０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ０．０２５ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．２１ｇ
２，５−ジヒドロキシ安息香酸                                  ５ｇ
８−メルカプトアデニン                                  ０．０７ｇ
ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加え、１リットルに仕上げた。
【０２５０】
（定着液スタート液  使用液１リットル当たり）
チオ硫酸ナトリウム                                        ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
グルコン酸Ｎａ                                                ５ｇ
クエン酸３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ                                     １２ｇ
クエン酸                                                    １２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。
【０２５１】
（水洗水）
水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ｍｌ加えたものを水洗槽へ入れ
て水洗水とした。
【０２５２】
（浄化剤の調製）
純水                                                      ８００ｇ
サリチル酸                                                ０．１ｇ
３５重量％過酸化水素水                                    １７１ｇ
プルロニックＦ−６８                                      ３．１ｇ
ホクサイトＦ−１５０                                        １５ｇ
ＤＴＰＡ・５Ｎａ                                            １０ｇ
純水で１リットルに仕上げる。
（処理条件）
温度      処理時間
現像    ３８℃      １５秒
定着    ３７℃      １５秒
水洗    ２５℃      １５秒
乾燥    ５０℃      １５秒
（水洗水補充量）
水道水                                               ２．３ｌ／ｍ2
浄化剤                                               ２０ｍｌ／ｍ2
〈感度測定〉
得られたハロゲン化銀感光材料を６３３ｎｍの半導体レーザーを用いてウェッジ露光を行い、前記処理液及び製版用自動現像機ＬＤ−Ｍ１０６０（大日本スクリーン製造（株）製）、前記現像液、定着液及び水洗水・酸化剤含有浄化剤を用いて前記条件で現像処理を行い感度を求めた。この際、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対値で表した。
【０２５３】
〈網点品質ＤＱ〉
ＦＴ−Ｒ５０５５（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００Ｌ／ｉｎｃｈ、５０％の平網を１２００ｄｐｉで出力し、前記感度測定の条件で処理を行い目視で５段階評価した。ランク５が最良であり、ランク３以上が実用に耐えうるレベルである。
【０２５４】
〈動摩擦係数〉
２３℃、５０％条件下にて２ｈｒ調湿後、新東化学（株）製  ＨＥＩＤＯＮ−１４型を用い動摩擦係数を測定した。この際直径１．０ｍｍサファイア製引掻針を用い、加重１００ｇ、試料移動スピードを２０ｍｍ／ｓで測定を行った。
【０２５５】
〈スリキズ〉
上記のＦＴ−Ｒ５０５５を用い、１２００ｄｐｉで５０％の平網を６１０ｍｍ×８２０ｍｍのサイズに出力し、露光スピード（フィルム搬送スピード）を変えて出力を行った後、上記と同様の条件で現像処理した試料について、目視で黒化プレッシャーを評価した。この際、６１０ｍｍ×８２０ｍｍサイズ１００枚中に黒化プレッシャーが現れた枚数で評価した。得られた結果を下記の表２に示す。
【０２５６】
【表２】
0003646285.tif 000045
【０２５７】
表から明らかなように、動摩擦係数０．３５以下の感光材料を一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いることで、すりきずが問題ないレベルになることがわかる。
【０２５８】
実施例２
フィルム材料のインピーダンスに係る実施例
（導電性粒子Ｐ１の分散液）
（ＮＰ（ＮＨＣ6Ｈ5）1.6（ＮＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）0.4）ｎ（ｎ＝５４５）の１，１，２，２−テトラクロロエタン１０％溶液をスプレードライ法により噴霧乾燥後粉体として回収する。得られた粉体は、平均粒子径０．１５μｍで比重は１．２５、体積固有抵抗は２．３×１０4Ωｃｍであった。この導電性粉末を濃度８ｗｔ％となるように水に分散した。
【０２５９】
（導電性粒子Ｐ２の分散液）
塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ2ゾル溶液が生成する。
【０２６０】
塗布液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０4Ωｃｍであった。
【０２６１】
（導電性粒子Ｐ３の分散液）
塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ2ゾル溶液が生成する。
【０２６２】
このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤成型器にて成形後、四端子法で測定された体積固有抵抗は１．５×１０1Ωｃｍであった。
【０２６３】
この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水に濃度８ｗｔ％となるように分散した。
【０２６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作製
（支持体１）
２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍの濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２−１を下引き層Ｂ−２として塗布し１１０℃で１分間乾燥した。
【０２６５】
※下引き第１層
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、
スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の
共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
界面活性剤Ａ                                              ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２６６】
〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２３ｇ
導電性粒子Ｐ２分散液                                      ４１５ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００）            ０．０００１２ｇ
水                                                        ５６８ｇ
※下引き第２層
さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ2のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。
【０２６７】
〈下引き塗布液Ｂ−３〉
ゼラチン                                                    １０ｇ
界面活性剤Ａ                                              ０．４ｇ
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．１ｇ
平均粒径３μｍのシリカ粒子                                ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２６８】
（支持体２）
試料作製条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−５を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２６９】
〈下引き塗布液Ｂ−２−５〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７ｇ
導電性粒子Ｐ２分散液                                        ８０ｇ
ポリビニルアルコール（分子量３５０）                ０．０００１ｇ
水                                                        ７００ｇ
（支持体３）
試料作製条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１１を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２７０】
〈下引き塗布液Ｂ−２−１１〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７ｇ
導電性粒子Ｐ２分散液                                      ７００ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００）                    １．６ｇ
水                                                        ８００ｇ
（支持体４）
試料作製条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１２を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２７１】
〈下引き塗布液Ｂ−２−１２〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２３ｇ
導電性粒子Ｐ３分散液                                      ６２０ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００）                  １．５５ｇ
水                                                        ６９０ｇ
（支持体５）
試料作製条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−１４を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２７２】
〈下引き塗布液Ｂ−２−１４〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７ｇ
導電性粒子Ｐ１分散液                                        ８２ｇ
ポリエチレングリコール（分子量６００）            ０．０００１２ｇ
水                                                        ６８０ｇ
（支持体６）
試料作製条件は、下引き層として下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−１を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２７３】
〈下引き塗布液Ｂ−０−１〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２７４】
（支持体７）
試料作製条件は、下引き層として下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−３を用いた以外は支持体１と同様に作製した。作製したフィルムはやや灰色味を帯びていた。
【０２７５】
〈下引き塗布液Ｂ−０−３〉
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び
グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７ｇ
導電性粒子Ｐ３分散液                                        ４５ｇ
水                                                        ７５０ｇ
（支持体８）
下引き塗布液Ｂ−２−１の代わりに実施例１の帯電防止層を用いた以外は支持体１と同様に作製した。
【０２７６】
以上作製した８種の支持体について、下引塗布液Ｂ−１を塗布した側に、実施例１で使用した乳剤Ａの乳剤層と保護層を塗布し、その反対側に実施例１のバッキング層、バッキング保護層を同様に塗布した。
【０２７７】
得られた試料について下記によりインピーダンスの絶対値を測定した。
【０２７８】
（インピーダンスの絶対値測定方法）
インピーダンス測定に関しては、プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせを用いた。
【０２７９】
２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測した。空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書（部品番号１６４５１−９７０００，印刷１９８９年１２月）に記載された電極非接触法に従う。主電極の直径が３．８ｃｍの電極−Ａを用いて、サンプルの大きさは、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り取った。導電性粒子の分散層を上方に向け計測した。得られた結果を下記表４に示す。
【０２８０】
【表３】
0003646285.tif 000046
【０２８１】
【表４】
0003646285.tif 000047
【０２８２】
表４から明らかなように、インピーダンスが４×１０5Ω〜１０22Ωの感光材料を、一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いた現像液で処理することにより、すりきずのない画像形成方法を得られることがわかる。
【０２８３】
【発明の効果】
本発明によれば、露光時に高速で感光材料を搬送する方式においても、すりきず発生が出にくい画像形成方法を得られ、露光時の生産性を高められた。