(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003625436.tif 000006
（式中、Ｖａｌはバリン残基、ｍは１〜３、ｎは６〜１８を表す。）で表される双頭型ペプチド脂質及び金属イオンから形成された金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、該双頭型ペプチド脂質に対し２〜５当量の還元剤を用いて還元することから成る線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体の製法。
【請求項２】
前記金属イオンとして銅（II）イオンを用い、前記還元剤としてヒドラジンを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が２５〜５０ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元することを特徴とする請求項１に記載の線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体の製法。
【請求項３】
金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体であって、該金属ナノ微粒子の平均粒径が１〜３ｎｍであり、隣接する各金属ナノ微粒子の中心間平均距離が２〜５ｎｍであって、その配列の平均長さが２０〜２００ｎｍである線状に配列した金属ナノ粒子の集合体。
【請求項４】
前記金属が銅である請求項３に記載の線状に配列した金属ナノ粒子の集合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製法によって製造された金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体であって、該金属ナノ微粒子の平均粒径が１〜３ｎｍであり、隣接する各金属ナノ微粒子の中心間平均距離が２〜５ｎｍであって、その配列の平均長さが２０〜２００ｎｍである線状に配列した金属ナノ粒子の集合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状に配列した金属のみからなるナノ微粒子の集合体を製造する方法に関し、より詳細には、平均直径が１〜３ｎｍである金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して、隣接する各金属ナノ微粒子の中心間平均距離が２〜５ｎｍ、平均長さが２０〜２００ｎｍに渡って線状に配列した金属ナノ粒子の集合体及びその製造方法に関する。この線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体は、ナノ電子部品やナノ磁性材料として電子・情報・エレクトロニクス分野などの工業分野で利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金ナノ微粒子を結合したヌクレオチド鎖を自己集合により２重螺旋構造を形成させ１次元配列させる方法が知られている（例えば、Ａ．  Ｐ．  Ａｌｉｃｉｓａｔｏｓ  ｅｔ．  Ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  １９９６，  ３８２，  ６０９−６１１）。しかし、この方法では金ナノ微粒子を５ｎｍ以下の間隔で４個以上配列させることは出来なかった。
一方、本発明者らは既に双頭型ペプチド脂質と金属イオンから形成させた銅複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、双頭型ペプチド脂質に対して５〜１０当量の還元剤を用いて化学的に還元することを特徴とする、金属ナノワイヤーの製造方法を提供しているが（特願２００１−０６４３２２）、この場合得られるのは金属が線状に連続的に連結したナノワイヤーであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで形成させることができなかった金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体を開発するため鋭意研究を重ねた結果、水中で双頭型ペプチド脂質に金属イオンを加えることにより生成するハイブリッドナノファイバーを、双頭型ペプチド脂質に対して２〜５当量の比較的弱い還元剤を用いて、化学的に還元することによって、このような金属ナノ微粒子が離隔して一次元的に配列した集合体を製造しうることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
0003625436.tif 000002
（式中、Ｖａｌはバリン残基、ｍは１〜３、ｎは６〜１８を表す。）で表される双頭型ペプチド脂質及び金属イオンから形成された金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、該双頭型ペプチド脂質に対し２〜５当量の比較的弱い還元剤を用いて還元することから成る線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体の製法である。前記金属イオンとして銅（ＩＩ）イオンを用い、前記還元剤としてヒドラジンを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が２５〜５０ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元してもよい。この初期濃度とは還元剤を添加する前の水溶液中の濃度をいう。
また、本発明は、金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体であって、該金属ナノ微粒子の平均粒径が１〜３ｎｍであり、隣接する各金属ナノ微粒子の中心間平均距離が２〜５ｎｍであって、その配列の平均長さが２０〜２００ｎｍである線状に配列した金属ナノ粒子の集合体である。前記金属は銅であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）
0003625436.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは上記と同様である。）で表わされる双頭型ペプチド脂質をアルカリ金属塩として含む水溶液に金属イオンを加えることによりナノファイバーのコロイド状分散液とし、更に還元剤を加えることから成る。
【０００７】
本発明において用いられる下記一般式（Ｉ）
0003625436.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは上記と同様である。）で表わされる構造を有する双頭型ペプチド脂質は、光学活性なＬ−バリン残基又はＤ−バリン残基のオリゴマーと長鎖のジカルボン酸がアミド結合を介して連結したものであり、オリゴペプチド鎖のＣ端を両端にもつ。オリゴペプチド鎖を構成するバリン残基は下式
0003625436.tif 000005
で表され、光学活性はすべてＤ体又はＬ体のいずれかであることが必要である。
【０００８】
異なる光学活性体のものが含まれるとナノファイバーが形成されず、粒状のアモルファス固体となる。ｍは１〜３であり、ｍが４以上であると化合物の溶解性が悪くなり、本発明のナノファイバーの製造が困難となる。また、ｎは直鎖状アルキレン基の長さを与え、６〜１８である。このアルキレン基の例としては、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。ｎが６より小さいと、ナノファイバーは形成しにくいし、一方、１８より大きいと水性媒体中に形成される沈殿がアモルファス球体となる。
【０００９】
まず、この双頭型脂質をアルカリ金属塩とする。この方法は任意である。ここで用いるアルカリ金属としてはナトリウムやカリウムが好ましい。次に、水溶液中でこれに金属イオンを加えると、自己集積の結果、ナノファイバーのコロイド状分散液が形成される。この際の温度等の条件に特に制限はないが、攪拌を良好に行うことが好ましい。この金属イオンとしては、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などが用いられ、好ましくはＣｕ２＋が用いられる。このような金属イオンを反応液中に導入する方法としてはいかなる方法を用いてもよいが、金属塩として導入するのが簡便である。この塩として無機酸塩や有機酸塩などを用いてもよい。
【００１０】
このコロイド状分散液に還元剤を加えると線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体が生成する。この際の温度条件に特に制限はないが、大気中ではなく窒素やアルゴン雰囲気下中であることが好ましい。
還元剤としては比較的弱い還元剤が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどでは強すぎて、これらを用いると塊状の沈殿を生じ、１次元に配列した金属ナノ微粒子の集合体は形成しない。従って、これらよりも還元力の弱い還元剤が適当であり、特にヒドラジンを用いることが好ましい。
【００１１】
金属複合化ペプチド脂質の初期濃度は２５〜５０ミリモル／リットルが好ましい。また、還元剤の量は、双頭型ペプチド脂質に対し２〜５当量であることが好ましい。初期濃度が２５ミリモル／リットル以下では還元剤の量が２〜５当量の時に、何も構造体を形成しないし、５０ミリモル／リットル以上では大きな塊状となり線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体を形成しない。還元剤が２当量より少ないと、還元はほとんど起こらないし、５当量より多いと大きな塊状となる。
【００１２】
このようにして、コロイド状分散液を撹伴しながら還元剤を加えると、この溶液が徐々に変化し、数時間後に線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体が形成する。このナノ微粒子の集合体は、各粒子が離隔しながら線状に配列しており、粒子の平均直径は１〜３ｎｍであり、各粒子の中心間平均距離は２〜５ｎｍであり、この一次元配列の平均長さは２０〜２００ｎｍである。このような線状に配列した金属ナノ微粒子の集合体は、双頭型脂質のアルカリ金属塩に金属イオンを加えた結果自己集積して生成するナノファイバー上に各金属ナノ微粒子が配列したものであり、図１に示すように、各金属ナノ微粒子が離隔しながら一列に整列したものである。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を例証するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
製造例１
ｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−バリン１０．９ｇ（５０．０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸塩１９．０ｇ（５０．０ミリモル）及びトリエチルアミン７．０ｍｌ（５０．０ミリモル）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、−５℃でかきまぜながら、水溶性カルボジイミドである１−エチル３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．５ｇ（５５．０ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１００ｍｌを加え、一昼夜かきまぜた。このジクロロメタン溶液を１０重量％クエン酸水溶液、水、４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で各２回ずつ洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燦した。減圧下で溶媒を完全に留去し、無色透明オイルのｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステルを得た。このオイルを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、４Ｎ−塩化水素／酢酸エチル１２０ｍｌを加え、４時間かきまぜた。減圧下で溶媒を完全に留去し、得られた白色沈殿にジエチルエーテルを加えよく洗浄し、白色固体のＬ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル塩酸塩１３．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００１４】
１，１０−デカンジカルボン酸０．４６ｇ（２ミリモル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．６７４ｇ（４．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、−５℃でかきまぜながら、１−エチル３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９０ｇ（４．４ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１０ｍｌを加えた。１時間後、上記Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル塩酸塩１．５１ｇ（４．４ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１０ｍｌ、引き続きトリエチルアミン０．６２ｍｌ（４．４ミリモル）を加え、徐々に室温に戻しながら一昼夜かき混ぜた。減圧下、溶媒を完全に留去し、得られた白色沈殿をろ紙上で１０重量％クエン酸水溶液５０ｍｌ、水２０ｍｌ、４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、水２０ｍｌの順に洗浄した。白色固体としてＮ，Ｎ’ビス（Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル）デカン−１，１０−ジカルボキサミド０．９８ｇ（収率６１％）を得た。この化合物０．５ｇ（０．６２ミリモル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、触媒として１０重量％パラジウム／炭素を０．２５ｇ加え、接触水素還元を行った。６時間後、触媒をセライトを用いてろ別したのち、溶媒を減圧下で留去し無色オイルを得た。得られたオイルを水−エタノール混合溶媒を用いて結晶化させ、白色個体を得た。分析の結果この白色固体はＮ，Ｎ’ビス（Ｌ−バリル−Ｌ−バリン）デカン−１，１０−ジカルボキサミド（一般式（Ｉ）において、ｍ＝２，ｎ＝１０に相当する。）であった。
【００１５】
実施例１
上記製造例１で得た双頭型ペプチド脂質２．５ミリモルをサンプル瓶にとり、これに２倍当量の水酸化ナトリウム２００ｍｇ（５ミリモル）を含む蒸留水７５ｍｌを加え、超音波照射（バス型）を施すことにより双頭型ペプチド脂質を溶解させた。この水溶液をホットスターラー上において、激しく撹伴しながら、常温で保持しておき、これに１００ミリモル／リットルの酢酸銅（ＩＩ）を２５ｍｌ加えると徐々に溶液が濁り、青色のコロイド状分散液が形成した。
この青色コロイド状分散液を常温、窒素雰囲気下中で撹伴しておき、１モル／リットルのヒドラジン水溶液を１２．５ｍｌ（１２．５ミリモル）を加えると、溶液が徐々に黄土色に変化し、およそ６時間後に暗黄土色のコロイド状分散液が生じた。コロイド状分散液を透過型電子顕微鏡観察することにより、隣接する各金属ナノ微粒子の中心間平均距離が２〜５ｎｍ、平均長さが２０〜２００ｎｍに渡って線状に配列した、平均直径が１〜３ｎｍである銅ナノ微粒子の集合体の形成を確認した。図１に得られた線状に配列した銅ナノ微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで合成化合物からは生成することができなかった金属ナノ微粒子がそれぞれ離隔して線状に配列した金属ナノ粒子の集合体及を、常温、大気圧下の穏やかな条件において容易に製造することができる。本発明の線状に配列した金属ナノ粒子の集合体は、ナノ電子部品やナノ磁性材料として利用する電子・情報・エレクトロニクス分野など、その工業的利用範囲は多岐にわたっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】線状に配列した銅ナノ微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の透過型電子顕微鏡写真をトレースした図である。
【図１】
0003625436.tif 000007
【図２】
0003625436.tif 000008