(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン単位を１〜９モル％含有し、イオン性基を持たない水溶性もしくは水分散性であるポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物及び、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする印刷製版材用感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性もしくは水分散性を有する感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系重合体、ラジカル重合可能な不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物は感光性樹脂とよばれ、例えば印刷用凸版材料として広く利用されている。
上記感光性組成物は金属板やフィルム板のような支持体上にシート状（感光性樹脂板という）に調整された後、露光、現像をへて樹脂凸版となるが、ポリビニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は露光後に未硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作業が容易なことから印刷分野において賞用されている。
しかし、従来のポリビニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は、露光後に未硬化部を水洗により除去する際すなわち現像時に、硬化部分のポリビニルアルコール系重合体までも除去されるという重大な欠点を有しており、この為できあがった樹脂凸版の性質を著しく損ねているのが現状である。また、感光性組成物の他成分である感光剤とポリビニルアルコール系重合体との相溶性が悪いため感光硬化性が劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来のポリビニルアルコール系重合体を利用した感光性組成物の有する欠点、すなわち水現像時の硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落がなく、他成分の感光剤との相溶性に優れた水溶性もしくは水分散性を有する感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリビニルアルコール系感光性組成物が本来有する優れた性能を保持しつつ、水現像時に硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落が無く、他成分の感光剤との相溶性に優れる水溶性ないしは水分散性の感光性組成物について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を１〜９モル％含有し、イオン性基を持たない水溶性もしく水分散性であるポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記）を使用することにより、上記目的が達成されることを見出だし、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、（ａ）エチレン単位を１〜９モル％含有し、イオン性基を持たない水溶性もしくは水分散性であるポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、エチレンのみにより変性されたものが最も好ましい。エチレン単位の含有量としては１〜９モル％である。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得られる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【０００６】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した物でも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０００７】
ポリビニルアルコール系重合体の重合度としては特に制限はないが、通常１０以上であり、１０〜３００００が好ましく、１００〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が最も好ましい。
ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、水溶性もしくは水分散性であれば特に制限はないが、通常５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜９９．９モル％が最も好ましい。
【０００８】
（ｂ）のエチレン性二重結合を有する不飽和化合物（以下、重合性モノマーと略記）は、光開始剤によるラジカル重合が可能なものはいずれも使用可能である。例としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、β−オキシプロピルメタクリレート、β−オキシエチルメタクリレート、及びＮ−β−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β−オキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−オキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキシエチル−Ｎ’−メチルアクリルアミド、及びこれらに対応するメタクリルアミド誘導体であり、更にアクリルアミド、メタクリルアミド、ｍ−キシリレンビスアクリルアミド、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−フェニレンビスアクリルアミド、エチレンジアミンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジアミンビスメタクリルアミド等である。これらの単量体は単一もしくは混合して使用される。
【０００９】
（ｃ）の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アシロインまたは核置換芳香族アシロインあるいはアシロインアルキルエーテル、ジアセチル、ケトアルドニル化合物、１，１’−アゾシクロヘキサンカルボニトリル、アゾニトリル、９，１０−アントラキノン、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フエナントレキノン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性組成物は、（ａ）１００重量部あたり、（ｂ）を３０〜２５０重量部、及び（ｃ）を０．０１〜１５重量部の範囲で使用するのが好ましいが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分、例えば通常のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系重合体等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使用するのは何等差し支えない。
また、本発明の感光性組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるいは貯蔵安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、顔料、可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例で「部」および「％」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００１２】
実施例１
ＰＶＡ−１（下記の表１参照）                                １００部
β−オキシエチルメタクリレート                                ９０部
エチレングリコールジメタクリレート                            １０部
メチルヒドロキノン                                        ０．０５部
ベンゾインイソプロピルエーテル                                  ３部
水（ｐＨ＝３．０）                                          ２００部
上記の各成分をフラスコ中９０℃の加熱下にかき混ぜながら均一に溶解させた溶液を脱泡後、アルミ板上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、０．５ｍｍ厚の膜を得た。続いて高圧水銀灯を７５ｃｍの距離から１０分間照射することにより、硬化膜が得られた。
次に、得られた硬化膜を９０℃の熱水中に２時間浸漬し、熱水中に抽出されたＰＶＡの重量を調べると共に、感光性樹脂板の現像性および凸版像に関する評価を行った。
その結果を併せて表２に示した。
【００１３】
実施例２〜５、参考例１〜３
実施例１で用いられたＰＶＡ−１を、表１に示したＰＶＡに変える以外は、実施例１と同様にして得られた硬化膜の評価を行った。その結果を併せて表２に示した。
【００１４】
比較例１〜３
実施例１で用いられたＰＶＡ−１を、表１に示したＰＶＡに変える以外は、実施例１と同様にして得られた硬化膜の評価を行った。
その結果を併せて表２に示した。
【００１５】
【表１】
0003730284.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003730284.tif 000003
【００１７】
１）画像再現性
画像再現性に関する評価結果を下記の記号で示す。
○：精細な画像が得られるもの。
△：やや精細さに欠ける画像となるもの
×：不鮮明な画像となるもの
【００１８】
表２から明らかなようにエチレン単位を１〜２４モル％含有する水溶性もしくは水分散性であるＰＶＡを用いたものは，硬化膜からのＰＶＡの脱落が起きにくく、画像再現性の優れた感光性組成物が得られることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、従来のポリビニルアルコール重合体を使用したものに比べて、水洗現像時の硬化部分のポリビニルアルコール系重合体の脱落が少なく極めて優れたものである。
ポリビニルアルコール系重合体、重合性モノマー及び光重合開始剤からなる感光剤は、光照射によりモノマーが重合し、水に不溶化するわけであるが、従来のポリビニルアルコール重合体の場合には、モノマーの重合時にポリビニルアルコール重合体が著しく耐水性に劣るため、硬化後の水洗により比較的容易にポリビニルアルコール系重合体が抽出されるものと考えられる。
これに対して、本発明のポリビニルアルコール系重合体の場合には、疎水性基であるエチレンを導入したことによって、ポリビニルアルコール系重合体の水溶性を低下させること、及び疎水性の増加による重合性モノマーとの相溶性向上にともない、重合時の相分離が抑えられたことにより、上記の如き効果が得られたものと考えられる。