(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームを生成するためのイオン源と、無電界ドリフト空間と、前記無電界ドリフト空間に隣接するグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタと、該イオンビームに応じた信号を生成するイオン検出器とを備えた飛行時間型質量分析器において、前記グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタは、前記イオンビームが通過できるための中央部の開口を有する多数の平盤電極と、一つの終端電極とを有し、これらの電極には、前記無電界ドリフト空間に隣接する側において実質的に一様な電界を有する高電界の第１ステージと、前記終端電極に隣接する側において実質的に一様な電界を有する低電界の第２ステージとを規定するため、それぞれの電極に適切な電圧が供給され、前記第２ステージが該第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内の電界強度を有することを特徴とする、飛行時間型質量分析器。
【請求項２】
前記中央部の開口の直径が、全自由飛行距離の０．０２倍から０．０４倍の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項３】
前記第１ステージの長さが、全自由飛行距離の０．０４倍から０．１０倍の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項４】
前記終端電極が、表面にくぼみを有することを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項５】
前記終端電極の表面が、メッシュもしくはグリッドによって形成されることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項６】
前記グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタが、前記第１ステージの前段にシールド電極を備えることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項７】
前記イオン源が、パルスイオンビームを生成することを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項８】
前記パルスイオンビームが、レーザーにより生成されるイオンビームであることを特徴とする、請求項７に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項９】
前記パルスイオンビームが、イオン蓄積（トラップ）装置からのパルス状引出により生成されることを特徴とする、請求項７に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項１０】
前記イオン蓄積装置が、四重極イオントラップ、もしくはペニングトラップ、もしくはイオンサイクロトロン共鳴室であることを特徴とする、請求項９に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項１１】
前記実質的に一様な電界を前記第１ステージと前記第２ステージとに形成するために、前記電圧が、それぞれのステージに抵抗群を用いて生成されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項１２】
付加的な抵抗群が、前記第１ステージと前記第２ステージとを仕切っている平盤電極に接続され、該付加的な抵抗群の全抵抗値は、それぞれのステージの電圧を生成している前記抵抗群のどちらか一方の抵抗群の全抵抗値と等しいことを特徴とする、請求項１１に記載の飛行時間型質量分析器。
【請求項１３】
イオンビームが通過できるための中央部の開口を有する多数の平盤電極と、一つの終端電極とを有するグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタにおいて、これらの電極には、実質的に一様な電界を有する高電界の第１ステージと、実質的に一様な電界を有する低電界の第２ステージとを形成するための電圧が供給され、前記第２ステージが前記第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内の電界強度を有することを特徴とする、グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタ。
【請求項１４】
前記終端電極が、表面にくぼみを有することを特徴とする、請求項１３に記載のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタ。
【請求項１５】
前記終端電極の表面が、メッシュもしくはグリッドによって形成されることを特徴とする、請求項１３に記載のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタ。
【請求項１６】
請求項１３から１５の何れか１項に記載のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの時間収束面を調節する方法において、該方法は、前記第２ステージを前記第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内で選択された電界強度の比率に設定するために、前記第１ステージあるいは前記第２ステージのどちらか一方の電界強度を変化させることと、さらに前記選択された電界強度の比率を保ちながら、両方のステージの電界強度を同時に変化させることを含むことを特徴とする、請求項１３から１５の何れか１項に記載のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの時間収束面を調節する方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の時間収束面を調節する方法を、１回以上繰り返すことを特徴とするグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの時間収束面を調節する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は飛行時間型質量分析装置に関する。
（従来の技術）
飛行時間型質量分析装置では、荷電粒子はその質量／電荷比によって分析される。これは、イオンがイオン源を離れる時刻と、イオン検出器に到達する時刻との時間差を測定することによって行われる。公知の飛行時間型質量分析装置の構成においては、イオン源で生成されたイオンは、無電界ドリフト空間へと導入され、イオンリフレクタによって反射される。イオンリフレクタは、イオンを無電界ドリフト空間へと跳ね返してイオン検出器で検出するために用いられる電界を生成するため、一連の平行な電極群を有する。イオンは、時間広がりを飛行時間よりも小さくするために、パルス化されていたり、あるいはイオン源より下流のある位置において時間に関してバンチングされている。
【０００２】
一方、イオンは、通常ある程度運動エネルギーに広がりを持ち、従って速度にも広がりを持っており、このため飛行時間に望ましくない広がりを生じることになる。イオンリフレクタは、この飛行時間の広がりを補償するために用いられる。より大きな速度を持つイオンは、イオンリフレクタのより内部へと侵入し、無電界ドリフト空間へと跳ね返される前に、そこでより多くの時間を費やすが、反対に、無電界ドリフト空間で費やされる時間はより短い。電界強度は、これらの消費時間の増減が、互いに打ち消し合うように選ばれる。
【０００３】
一様な、あるいは線形の、単一の電界を有するイオンリフレクタは、シングルステージ型イオンリフレクタと呼ばれる。このシングルステージ型イオンリフレクタは、飛行時間の広がりをイオンエネルギーの１次微分までしか補償しないため、比較的小さなエネルギー範囲においてだけ有効な補償が得られる。シングルステージ型イオンリフレクタは、多くのアプリケーションに対して成功を収めてきたが、その能力には限界がある。
【０００４】
より広いエネルギー補償の範囲を提供する別のイオンリフレクタは、デュアルステージ型イオンリフレクタと呼ばれ、細かいグリッドメッシュにより仕切られた、それぞれに一様な電界を有する二つのステージを有している。デュアルステージ型イオンリフレクタでは、短い第１ステージは非常に強い電界強度を有し、そこでイオンの初期エネルギーの２／３以上を取り除く。初期エネルギーの１／３以下にまで減速されたイオンは、低い電界強度を有する第２ステージの内部で反射され、これが飛行時間の広がりをイオンエネルギーの２次微分まで効果的に補償する。
【０００５】
デュアルステージ型イオンリフレクタは、Ｍａｍｙｒｉｎ等（B.A.Mamyrin, V.I.Karataev, D.V.Shmikk and V.A.Zagulin, Zh.Eksp.Teor.Fiz.64, (1973)82-89 ; Sov.Phys.JETP., 37(1973)45-48)によって最初に開発された。第１ステージがとても短くて、そして第２ステージに比べて極めて高い電界強度を有する時に、すなわち、高電界の第１ステージの電界に対する低電界第２ステージ電界の比率が小さい時に、最高の分解能が得られると考えられていた。典型的には、第１ステージは全リフレクタ長のおよそ１０％の長さになっている。これは、「２次の補償の条件から導かれる分解能は、リフレクタ前面での初期イオンエネルギーに対する二つのステージの境界でのイオンエネルギーの比率に比例する」という理論により裏付けられる。
【０００６】
この比率の理論上の最大値は１／３であり、この時第１ステージの長さは無限に短く、よって第１ステージの電界強度は無限に大きい。このため、第１ステージの長さは、放電やメッシュサイズの効果などの実用上の問題がない限り、できるだけ短くなるように選ばれている。実際には、二つのステージの境界においてのエネルギー減少量が初期イオンエネルギーの（２／３よりわずかに大きな値である）およそ０．７倍より小さめになるように選ばれており、二つのステージの電界強度の比率は０．２５以下となっている。
【０００７】
デュアルステージ型イオンリフレクタは、優れた質量分解能を有しており、最近の高分解能アプリケーションのほとんどに対して極めて有効である。しかし、メッシュあるいはグリッドで、一様な電界を有する二つのステージの間を仕切ったり、リフレクタと無電界ドリフト空間との間を仕切ったりしなければならないことから、イオンはこれらのメッシュあるいはグリッドを４回も通過しなければならず、そこで被るイオンの散乱や偏向のため、装置の感度を低下せしめることになる。
【０００８】
米国特許４，７３１，５３２によると、図１に示すように、グリッドやメッシュを取り除くことにより感度の低下を緩和するように設計されたイオンリフレクタが記述されている。しかし、第１ステージの高い電界強度が、第２ステージや無電界ドリフト空間への電界の浸みだしを生じ、これが第１ステージの両側での等電位面の湾曲をもたらしている。この電気力線の湾曲がイオンの偏向を生じ、結果的にイオンの飛行時間のずれを引き起こす。これらの効果は、第１ステージの前に収束電極と呼ばれる付加的な電極を取り付け、望ましくないイオンの散乱を防ぐことにより、補正されている。
【０００９】
別のタイプのグリッド無しリフレクタが、より広いエネルギー範囲にわたって飛行時間を補正するという、別の目的のために用いられてきた。米国特許４，６２５，１１２には、イオンを反射するために２次関数型の電界を用いたイオンリフレクタが記述されており、無電界ドリフト空間が存在しない場合、理論的には完全な時間補正を実現する。米国特許５，４６４，９８５には、曲線状の電界を用いたイオンリフレクタが記載されている。これら二つの特許は、グリッド無し電極を使ったことに起因する電界の歪みがグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタに比べて小さくなるように、リフレクタの前面においてゼロまたはゼロに近い値から始まって次第に増加する電界を具体化している。一方で、電界強度がリフレクタの軸に沿って増加していくことから、わずかではあるが継続的なイオンの発散が生じ、これが感度を低下させている。
【００１０】
本発明の目的は、前記の様々な問題点を本質的に軽減するグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタを提供することである。
本発明の別の目的は、グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの配列上の如何なるズレをも補正することができるように、時間収束面を調節する簡便な方法を提供することにある。
（発明の開示）
本発明の一観点によれば、イオンビームを生成するためのイオン源と、無電界ドリフト空間と、グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタと、イオンビームに応じた信号を生成するイオン検出器とを備えた飛行時間型質量分析器が提供される。ここで、グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタは、イオンビームを通過するために中央部に開口を有する多数の平盤電極と、一つの終端電極とを有し、これらの電極には、実質的に一様な電界を有する高電界の第１ステージと、やはり実質的に一様な電界を有する低電界の第２ステージとを形成するための電圧が供給され、第２ステージが第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内の電界強度を有する。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、イオンビームが通過できる様に中央部に開口を有する多数の平盤電極と、一つの終端電極とを有するグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタが提供される。これらの電極には、実質的に一様な電界を有する高電界の第１ステージと、やはり実質的に一様な電界を有する低電界の第２ステージとを形成するための電圧が供給され、第２ステージが第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内の電界強度を有する。
【００１２】
本発明のさらに他の観点によれば、前記のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの時間収束面を調節する方法が提供される。この方法は、第２ステージを第１ステージに比べて０．３５倍から０．７倍の範囲内のある電界強度の比率に設定するために、第１あるいは第２ステージのどちらか一方の電界強度を変化させることと、さらにその比率を保ちながら、両方のステージの電界強度を同時に変化させることを含む。
【００１３】
本発明者によって成された研究の結果、デュアルステージ型イオンリフレクタの前面や第１、第２ステージの間にこれまで用いられてきたグリッドまたはメッシュ付き電極は、グリッド無し電極で置き換えることが可能であり、もしも第１ステージが短かすぎなければ、二つのステージの電界強度の差を劇的に縮めることが可能であることが見いだされた。実際、高電界の第１ステージに対する低電界の第２ステージの電界強度の比率の最適値は０．５５倍であり、０．３５倍から０．７倍の範囲内の比率もまた有用であることが確認されている。この範囲内の比率を用いれば、高電界ステージからの電界の浸みだしによる等電位面の歪みは緩和される。
【００１４】
但し、高電界の第１ステージから無電界ドリフト空間や低電界の第２ステージへのある程度の電界の浸みだしは避けられず、これが時間収束面のわずかなずれをもたらす。しかしながら、このわずかなずれは、二つのステージの電界強度の比率をわずかに変更することによって簡単に補正することができる。もう一つの重要な発見は、公知のデュアルステージ型イオンリフレクタに比べて、第１ステージが長いことから、電界の浸みだしは小さく、別の表現をすれば、第１ステージの両側での等電位面の歪みが小さくなる。これら歪みは、開口レンズと見なすことができ、イオン検出器に向けて収束するようにイオンの軌道を変更するのに利用できる。
【００１５】
平行なイオンビームは高電界の第１ステージに入射するときに発散作用を受ける。このビームは、第１ステージ内部でイオンが減速されていくために、発散を続ける。しかし、第１、第２ステージの境界では、イオンビームは収束作用を受け、第１ステージの長さや電極の開口の直径の無電界ドリフト空間の長さに対する比率や、二つのステージの電界強度の比率を注意深く選ぶことにより、イオンビームをリフレクタの軸に対して平行にすることができる。この平盤電極の開口の直径は、全自由飛行距離の０．０２倍から０．０４倍の範囲内であり、第１ステージの長さは、全自由飛行距離の０．０４倍から０．１倍の範囲内である。そして、平行になったイオンビームは、第２ステージ内部で反射された後にも軸に平行であり、同一の軌道上を引き返す。
【００１６】
この状況は、リフレクタの焦点距離が無限大になり、イオン源を出発したイオンが、イオンリフレクタによって反射された後でもリフレクタの軸に対して同一の角度を維持し、発散することなくイオン検出器に到達することから重要である。さらに、第１ステージの長さをわずかに短くすることにより、境界部での電界の歪みによって生じたレンズ作用はわずかに強くなる。この変更により、リフレクタはあたかも弱い集束レンズのような働きをするようになり、イオンビームをイオン検出器に空間的に収束させるのに極めて有用である。
【００１７】
また、ここに示したリフレクタは、リフレクタへ入射するイオンビームの軸に対して傾けて配置され、これに伴ってイオン検出器も軸からずらして配置される、という構成においても使用できることが確認されている。飛行距離を決定している時間収束面がわずかにシフトするが、これもまた、電界強度を調整することにより補正することができる。イオン検出器の検出面は、イオンビームの軸に対して垂直に設置することが可能であるし、あるいはリフレクタを傾けた角度の２倍の角度で傾けることもできるし、あるいはこの程度の小さな角度であれば任意の角度に設定できる。電界強度の調節によって、このような変更をも補正することが可能である。
（実施例）
図２を参照すると、イオン源Ｓとイオン検出器Ｄの間に１ｍの全自由飛行距離を形成している無電界ドリフト空間１７の一端に、グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタ１０が配置されている。グリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタ１０は、二つの平盤電極１１ａと１１ｂとによって仕切られる第１ステージ１８と、平盤電極１１ｂと終端電極１２とによって仕切られる第２ステージ１９とを有する。これら二つのステージ１８，１９は、５mm間隔で配置された平盤電極１１ｃを含んでいる。平盤電極１１（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ）は、直径２５mmの開口を有し、第１、第２ステージに、それぞれ９９．６Ｖ／mmと５４．８Ｖ／mmの一様な電界を与えるために、抵抗群（ここには示されていない）を介して適当な電圧が印加されている。従って、低電界と高電界のステージの電界強度の比率は０．５５倍になる。
【００１８】
終端電極１２は、同じく５mm間隔で配置されており、第２ステージ１９の終端部でのなめらかな電界強度を維持するために、２５mmの直径で平盤電極１１の厚みの半分の深さのくぼみが設けられている。
終端電極１２の電圧も、第２ステージ１９内に一様な電界強度を与えるために、平盤電極１１と同じ方法で印加されている。電気配線などからの電界の影響を軽減するために、内径２５mmのシールド電極１３が、イオンリフレクタの前面に配置されており、電気的には電極１１ａに接続されている。この実施例によれば、イオンビーム１５は、９０００eVのエネルギーで第１ステージ１８に入射し、減速され、電界の湾曲による発散作用を受ける。第１ステージの両側での電界の歪みを視覚化するために、等電位面１６が１kV間隔で表示されているが、この歪みは公知のデュアルステージ型イオンリフレクタに比べると極めて小さい。第１ステージ１８を通過した後に、イオンビーム１５は第２ステージ１９へと入射するが、ここでの電界の湾曲は反対向きであり、イオンビーム１５は収束作用を受ける。
【００１９】
電界強度の比率をおよそ０．５５倍に設定することにより、無電界ドリフト空間に対する空間電位が９０００Ｖ程度となる反射地点周辺でのイオンの軌道は、実質的に平行となっている。帰りの軌道においても、電界から同様の効果を受けることにより、無電界ドリフト空間１７に反射された後のイオンビーム１５は、ほとんど平行か、あるいはやや収束気味の軌道を持つことになる。この特徴は、異なる運動エネルギーを持つイオンに対してイオン検出器表面での良好な時間補正を行うと同時に、１ｍの自由飛行距離を通過したイオンビーム１５に対して、イオン検出器への良好な空間収束をもたらす。
【００２０】
この実施例においては、平盤電極１１ａ，１１ｂ，１１ｃは全て同一の形状をしている。しかし、ステージ内部の平盤電極１１ｃの内径は、平盤電極１１ａや１１ｂの内径と異なっていても構わない。終端電極１２にはくぼみが設けられているが、その代わりに、第２ステージ１９の終端部で一様な電界強度を維持するために平盤電極１１の厚みの半分だけ余分に隔てて配置されれば、フラットな表面でも構わない。あるいは、最大のエネルギーを持つイオンが、電界が一様でなくなる領域に到達しなくなるまで第２ステージの長さを伸ばしたときにも、フラットな表面で構わない。終端電極１２は、中性粒子を検出したり、直線型の飛行時間型質量分析装置として使用するために、平面の代わりにメッシュやグリッドで表面を形成しても構わない。
【００２１】
図３ａには、二つのステージ１８，１９の電界強度と、その比率を制御するための、抵抗ネットワークが示されている。第１ステージ１８の平盤電極は、同一の抵抗値を持つ抵抗群２１に接続されている。最初の平盤電極１１ａとシールド電極１３は、無電界ドリフト空間１７を取り囲む電極と共に、電圧Ｖ１の同一の電源に接続されている。第２ステージ１９においても、平盤電極は同一の抵抗値を持つ抵抗群２２に同様に接続されており、終端電極１２は図示のごとく電圧Ｖ２の電源に接続されている。二つのステージを仕切っている平盤電極１１ｂは、もう一つの抵抗群２３の一端にも接続されており、この抵抗群２３の別の一端は、電圧Ｖ３の電源に接続されている。抵抗群２１の全抵抗値と、抵抗群２２，２３の合成抵抗値との比率は、二つのステージ１８，１９に要求される電界強度の比率に等しいか、あるいはほぼ等しい。
【００２２】
抵抗群２３の全抵抗値は、抵抗群２２の全抵抗値と等しい値に選ばれており、抵抗群２２，２３の合成抵抗値は、抵抗群２２の全抵抗値の半分になる。抵抗群２１の全抵抗値と、抵抗群２２の全抵抗値の半分との比率が、要求される電界強度の比率に等しいときには、電圧Ｖ２とＶ３は同一の設計値に設定される。この例の場合、無電界ドリフト空間１７を形成するドリフトチューブに供給する電圧Ｖ１は、−１０kVに設定され、電圧Ｖ２とＶ３は、二つの可変電源により、＋５４８Ｖに設定される。しかし、全抵抗値の比率が異なる場合には、要求される電界強度の比率を得るために、Ｖ２とＶ３にオフセット電圧を加えて調節する必要がある。ここに記述される実施例においては、エネルギー９keV のイオンビームを通過させるために、無電界ドリフト空間１７は−１０kVに保たれる。
【００２３】
実際の実施例においては、イオンリフレクタは、組み立て精度による誤差や、電極の厚みが有限であったり、有限の大きさで平行な電界を打ち切ることによる電界の誤差や、抵抗群の精度による誤差など、様々な誤差を含むことは避けられない。これらの誤差は、時間収束面を設計位置からシフトさせる。この実施例においては、第２ステージの相対電界強度を増加させることにより、時間収束面を遠ざかる方向へ動かすことができるが、最適の分解能は電界強度比が０．５５倍あたりの狭い範囲内の時にのみ実現される。さらに、電界強度の比率は一定に保ったまま、二つのステージの電界強度を増加させると、時間収束面をゆっくりとリフレクタから遠ざかる方向へ動かすことができる。
【００２４】
そこで、以下のような、最適の動作条件を得るための方法が考えられた。まず、二つのステージの電界強度の比率を０．５５倍あたりの値に設定するために、電圧Ｖ２とＶ３を反対の方向へ調整し、次に、電界強度の比率が一定に保たれるように、電圧Ｖ２とＶ３を同一の方向へ調整する。この過程を繰り返すことにより、イオン検出器やリフレクタの位置などのハードウェアの調節を行うことなく、簡単かつ迅速に最高の分解能を得ることができる。
【００２５】
図３ｂには、二つのステージ１８，１９の電界強度と、その比率を制御するための、別の抵抗ネットワークが示されている。この実施例においては、抵抗群２３は、抵抗群２１の全抵抗値と等しい全抵抗値を持ち一端が電圧Ｖ４の電源に接続されている抵抗群２４によって置き換えられている。この構成は、ドリフトチューブがグランド電位で、Ｖ１が単に接地されている場合に有用である。電圧Ｖ２は、可変高電圧電源、あるいは可変抵抗が直列に付加された固定高電圧電源、から供給される。電圧Ｖ４は、可変電源から供給される。電圧Ｖ２とＶ４とを、先に示した例と同様の方法で調整することにより、リフレクタの分解能を最適化する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  公知のグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの縦断面図である。
【図２】  本発明に係るグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタの縦断面図である。
【図３ａ】  図２に示したグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタで使用される、抵抗ネットワークである。
【図３ｂ】  図２に示したグリッド無しデュアルステージ型イオンリフレクタで使用される、別の抵抗ネットワークである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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