(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003627878.tif 000009
（式中ｎは正数であり、平均値を表し、ｎ＝０〜１である。）で表されるフェノールノボラックあって、式（２）
【化２】
0003627878.tif 000010
で表される２核体の含有量が７０重量％以上であるフェノールノボラックを臭素化して得られる臭素化フェノールノボラックをグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂（ただし、臭素原子の置換数がフェニル核１個当たり１個であるものを除く）、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂の臭素含有率が５０重量％以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂の臭素含有率が２０〜４０重量％である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が過酸化水素を使用して臭素化した臭素化フェノールノボラックを使用して得られたものである請求項１、２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及びダイボンディングペースト、積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な臭素含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて使用される構造材の製造時に於て、炭素繊維等に樹脂を含浸させる際に使用する溶剤の量を減らすために低粘度の樹脂が求められる。これらの要求に対し、エポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような要求を満たすエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
0003627878.tif 000002
【０００７】
（式中ｎは正数であり、平均値を表し、ｎ＝０〜１である。）
で表されるフェノールノボラックあって、式（２）
【０００８】
【化４】
0003627878.tif 000003
【０００９】
で表される２核体の含有量が７０重量％以上であるフェノールノボラックを臭素化して得られる臭素化フェノールノボラックをグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂、
（２）臭素含有率が５０重量％以下である上記（１）記載のエポキシ樹脂，
（３）臭素含有率が２０〜４０重量％である上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（４）過酸化水素を使用して臭素化した臭素化フェノールノボラックを使用して得られる上記（１）、（２）または（３）記載のエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記（１）記載のエポキシ樹脂の原料である臭素化フェノールノボラックは、式（２）で表される２核体成分が７０重量％以上の式（１）のフェノールノボラックを臭素化することにより得られ、その臭素含有率は好ましくは６０重量％以下、より好ましくは２８〜５１重量％の範囲である。本発明のエポキシ樹脂は、例えば下式（３）で表される分子を含有し、その粘度は通常１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１．０ポイズ以下である。
【００１１】
【化５】
0003627878.tif 000004
【００１２】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。ｐは正数であり平均値を表しｐ＝０〜１である。ｍは０〜４の整数を表すが、全てのｍが０であることはない。）
【００１３】
尚、前記及び下記において臭素含有率とは、樹脂（臭素化フェノールノボラック及び臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂）の全重量に対して臭素置換基が占める割合をいう。また、前記において２核体成分が７０重量％以上のフェノールノボラックは、例えばビスフェノールＦとして一般に知られているものである。
【００１４】
フェノールノボラックの臭素化は公知の方法により行うことが出来る。例えば、フェノールノボラックをメタノール、四塩化炭素などの臭素と反応しない溶媒に溶かし、臭素の沸点以下の温度、好ましくは１０〜５０℃で臭素と反応させる。
この際、臭素は、例えばフェノールノボラックＸｇを臭素含有率Ｋ重量％の臭素化フェノールノボラックにする場合、２×（Ｋ×Ｘ／（１００−Ｋ））ｇ前後使用すればよい。反応終了後、系内で副生する臭化水素は苛性ソーダ等で中和する。以上のように得られた臭素化フェノールノボラック溶液は、そのまま、あるいは必要により樹脂分を回収後、公知の方法によりエポキシ化を行う。
【００１５】
また、副生する臭化水素を過酸化水素を添加することによって臭素に変換して、効率よく無駄なく臭素を反応させる方法も採れる。この製造法の場合、臭素は、例えばフェノールノボラックＸｇを臭素含有率Ｋ重量％の臭素化フェノールノボラックにする場合、（Ｋ×Ｘ／（１００−Ｋ））ｇ前後使用すればよい。過酸化水素水は副生する臭化水素の当量もしくは僅かに少ない量を使用することが好ましい。
また、過酸化水素水の添加時期は、必ずしも所定量の臭素量を全量添加した後である必要はなく、全臭素を分割しながら添加しこれと交互に行ってもよいし、臭素と過酸化水素水の添加を同時に行っても良い。
以上のように臭素化されたフェノールノボラック溶液は、僅かな未反応の臭化水素を含有しているので、予め苛性ソーダ等で中和しておくことが望ましい。ついで還元剤を添加して還元処理を行う。還元剤としては、特に限定されないが、ハイドロサルファイト、ジ亜燐酸、尿素、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、アスコルビン酸、ヒドラジン類等が有効であるが、特にハイドロサルファイト、ジ亜燐酸、ヒドラジン類が有効である。
還元剤の使用量は特に限定されないが、使用した過酸化水素に対して通常２重量％〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
還元処理は、室温〜溶媒の沸点付近で実施すればよく、例えば還元剤を使用した過酸化水素に対して所定量添加した後、３０〜６０℃の温度で約３０分〜２時間処理することにより実施できる。
以上のように還元処理を施された臭素化フェノールノボラック溶液は、そのまま、あるいは必要により樹脂分を回収後、公知の方法によりエポキシ化を行う。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は上記の方法で得られた臭素化フェノールノボラックにエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１７】
例えば臭素化フェノールノボラックとエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
上記の方法においてエピハロヒドリンの使用量は臭素化フェノールノボラックの水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化フェノールノボラック中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００１８】
また臭素化フェノールノボラックとエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られる臭素化フェノールノボラックのハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は臭素化フェノールノボラックの水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
また、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、トルエン、キシレン等の有機溶剤を使用することにより、反応を円滑に進めることが出来る。これらの有機溶剤の添加量は、使用するエピハロヒドリンの０．０２〜１０重量倍の範囲が好ましい。
【００１９】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンや、その他使用した溶媒を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化フェノールノボラックの水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２０】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ない本発明中のエポキシ樹脂を得ることができる。
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、その臭素含有率が５０重量％以下のものが好ましく、２０〜４０重量％以下のものが特に好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェノール類ノボラック、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリブタジエンのエポキシ化物及び脂環式エポキシ樹脂、またはグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。使用しうる硬化剤の例としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３  −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を含有せしめても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、ＢＦ３の各種錯体などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、窒化アルミ、タルク、金属粉末等の充填材や三酸化アンチモン、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、充填材並びにその他の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル、ミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成形、あるいは被着体等に塗布し、８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることもできる。
【００２７】
その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２８】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、２核体の含有量、エポキシ当量、粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度、臭素含有率は以下の条件で測定した。
１）２核体の含有量
試料をＧＰＣ分析装置により分析し、各成分に相当するピークの面積百分率から求めた。
・ＧＰＣ分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３（２本）
＋ＫＦ−８０２．５（２本）
溶剤  ：テトラヒドロフラン
検出  ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
流量  ：１ｍｌ／ｍｉｎ．
２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
３）粘度
Ｂ型粘度計で５２℃で測定した。
４）加水分解性塩素濃度
試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を添加し、３０分間還流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値
５）臭素含有率
試料を水酸化カリウムと強熱して臭化カリウムを生成させＭｏｈｒ法にて定量した。
【００２９】
実施例１
フェノールノボラック（２核体含有量９０重量％）１００ｇ及びメタノール８０ｇを温度計、撹拌機付４つ口フラスコに仕込、窒素ガスを吹き込みながら溶解する。これに臭素８８ｇ（０．５５モル）を反応温度２５〜３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、３５％過酸化水素水４８ｇ（０．４９モル）を反応温度２５〜３０℃で滴下し、滴下後、反応液をそのままの温度で３０分撹拌を続けた。その後、３０％苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、中和後、還元剤としてヒドラジンヒドラード（８０％）１．０ｇを添加し、５０℃に加温して１時間撹拌した。
この反応液を激しく撹拌している水５Ｌ中に滴下し、粒状の臭素化フェノールノボラックを得た。この臭素化フェノールノボラックをエピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）に溶解し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）で共沸脱水により系内の水分を除去した。脱水後、４８％苛性ソーダ水溶液８３ｇを６時間で滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液に含まれる水及び反応により生成する水を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で共沸脱水しながら反応温度を７５〜８０℃に保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、そのままの温度で、更に１時間撹拌した。
反応終了後、副成した塩を濾過し、更に濾液を水１００ｇで水洗した後、油層を減圧下で濃縮し、過剰のエピクロルヒドリンを除去した。次いで残留物をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解して、７０℃に昇温後、３０％苛性ソーダ水溶液を２０ｇ添加し、７０℃で１時間反応を行い、中性になるまで水洗を数回繰り返した後、加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去した結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２２７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０、粘度は２５０センチポイズ、加水分解性塩素濃度は５００ｐｐｍ、臭素含有率は３５重量％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１に於て臭素の量を１２８ｇ、３５％過酸化水素水を６９ｇ、ヒドラジンヒドラードを１．２ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２６４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０４、粘度は６２０センチポイズ、加水分解性塩素濃度は５３０ｐｐｍ、臭素含有率は４３重量％であった。
【００３１】
実施例３
実施例１に於て臭素の量を１７６ｇ、３５％過酸化水素水を９６ｇ、ヒドラジンヒドラードを２．０ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）２９４ｇを得た。このエポキシ樹脂は徐々に結晶化した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３３１、加水分解性塩素濃度は５７０ｐｐｍであり、１５０℃でのＩＣＩ粘度は０．７ポイズ、臭素含有率は５０重量％であった。
【００３２】
実施例４
実施例１に於て臭素の量を４４ｇ、３５％過酸化水素水を３５ｇ、ヒドラジンヒドラードを０．８ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）２９４ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２２、加水分解性塩素濃度は４８０ｐｐｍ、粘度は２００センチポイズ、臭素含有率は２０重量％であった。
【００３３】
実施例５〜１０、比較例１〜３
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）及びこれ以外のエポキシ樹脂、硬化剤を表１、表２の配合物の組成の欄に示す組成で配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）０．２重量部配合し、均一に混合した後、注型もしくはトランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００３４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１、表２に併せて示す。  尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・銅箔剥離強度：１８０℃剥離試験測定温度；３０℃引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ銅箔；日鉱グールド（株）製  ＪＴＣ箔  厚さ７０μｍ
【００３５】
【表１】
0003627878.tif 000005
【００３６】
【表２】
0003627878.tif 000006
【００３７】
尚、表１、表２及び下記表３、表４においてエポキシ樹脂等の種類は以下のものを表す。
ＹＸ−４０００  ：油化シェルエポキシ（株）製  ＹＸ−４０００  （エポキシ樹脂）
ＸＹＬＯＫ  ：三井東圧化学（株）製  ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ  （硬化剤）
ＰＮ：明和化成（株）製  ＨＦ−１（フェノールノボラック、硬化剤）
ＥＰＰＮ−５０１：日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−５０１（エポキシ樹脂）
ＢＲＥＮ：日本化薬（株）製  ＢＲＥＮ−Ｓ（臭素化エポキシ樹脂）
ＥＯＣＮ：日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２０  （軟化点６５℃、エポキシ樹脂）
【００３８】
実施例１１〜１６、比較例４〜６
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）及びこれ以外のエポキシ樹脂、硬化剤、充填材（電気化学工業株式会社製  ＦＢ−４８）を表３、表４の配合物の組成の欄に示す組成で配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）０．２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ４０３）０．８重量部、離型剤（東亜化成株式会社製  微粉カルナバ）０．５重量部、顔料（三菱化学工業株式会社製  ＣＫ４５）、三酸化アンチモン２．０重量部の割合で配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、スパイラルフロー値を以下の条件で測定した。
測定条件
金型温度：１７０℃
トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２  
【００３９】
【表３】
0003627878.tif 000007
【００４０】
【表４】
0003627878.tif 000008
【００４１】
表１〜４より明らかなとおり、本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はスパイラルフロー値に優れ、また本発明の硬化物は銅剥離強度に優れている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物は低粘度であり、その硬化物において優れた接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。