(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料と水酸化カリウムを供給し、混合、賦活、洗浄を行い、高表面積を有する活性炭を製造する方法において、炭素原料と水酸化カリウムとの比率を重量比で１：２〜１：８として予備賦活装置に連続で供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、１分以上１５分以下の滞留時間、４８５℃以上５３０℃以下の温度で連続処理を行って、６００℃以上の温度において、発砲せず、且つ、再溶融しない反応生成物を製造した後、再度、不活性ガス雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度で外熱式ロータリキルンを用いて賦活を行うことを特徴とする活性炭の製造方法
【請求項２】
炭素原料と水酸化カリウムとの比率を重量比で１：２〜１：８として予備賦活装置に連続で供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、１分以上１５分以下の滞留時間、４８５℃以上５３０℃以下の温度で連続処理を行って、６００℃以上の温度において、発砲せず、且つ、再溶融しない反応生成物を吐出物として得る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は活性炭の製造方法に関する。より詳細には、炭素原料を用いて、２０００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する活性炭を連続で、安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、その優れた吸着性能をもつことから、種々の液体及び気体からの不純物の除去並びに有用物質の回収等に古くから利用されている。具体的には、上水の脱臭、脱色等の処理や有機溶剤の除去、回収等に利用されている。従来より、活性炭は、石炭、石炭コークス、木材、ヤシ殻等を原料に製造されている。その賦活方法としては、水蒸気、空気、酸素等の酸化剤の存在下に、選択的な酸化を行わせて細孔を形成する方法や、塩化亜鉛の存在下、セルロース系物質中の水素と酸素を化合させて水を形成させて、炭素骨格を残す方法等が主にとられている。このように製造された活性炭は、１００オングストローム以上の大きい細孔の存在によって、比表面積が最大１５００ｍ２／ｇ程度にしか賦活できなかった。
【０００３】
また、繊維状の活性炭が開発されることによって、その特異な性能及び形態に加え、比表面積が２０００ｍ２／ｇ程度まで向上し、活性炭の用途が大幅に向上した。しかしながら、セルロース系、ポリアクリルニトリル系、フェノール系、ピッチ系等を原料とする繊維状活性炭は、賦活時の収率が著しく低いため、コストが高くなっているのも事実である。更に、近年、特殊な薬剤賦活法によって、２０００ｍ２／ｇ以上の表面積をもつ活性炭が開発されている。比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上、更に３０００ｍ２／ｇを超えるような活性炭は、工業用ガスの精製、食品工業等における液相精製のみならず、解毒剤や電池用材料等の新しい分野への展開が図れつつある。
【０００４】
このような高表面積をもつ活性炭を製造する方法としては、いくつかの方法が提案されている。特公昭６２−６１５２９号公報には、炭素原料として石油コークスまたはこれと石炭との混合物を用い、この炭素原料と含水水酸化カリウム粒子とを混合した後、まず、予備賦活装置で６００°Ｆ〜９００°Ｆで加熱して脱水し、ついで賦活装置で１３００°Ｆ〜１８００°Ｆで賦活することにより、比表面積が２３００ｍ２／ｇを超える高表面積を有する活性炭が製造できると提案されている。また、特開平２−９７４１４号公報には、炭素原料としてヤシ殻チャー、賦活助剤として含水水酸化カリウムを用いて、含水水酸化カリウムを予め加熱溶解し、その溶融液中にヤシ殻チャーを投入して両者を混合して、４８０℃以上で加熱賦活することにより、比表面積３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭を製造する方法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公昭６２−６１５２９号公報に開示される方法では、予備賦活工程はＫＯＨの脱水を主目的にしているため（６００°Ｆ〜９００°Ｆと比較的低温での処理である）、賦活工程での反応生成物の発泡や再溶融が起こりやすく、コマーシャルプラントに適用するには未だ不十分な方法であった。また、特開平２−９７４１４号公報に開示される方法はバッチ式の方法であって、製造コストが高くなるだけでなく、運転方法においても煩雑な方法であった。高比表面積の活性炭の用途開発が進むにつれ、大量の製品を低コストで製造できるプロセスの開発が重要な課題となっていた。本発明は、このような問題に対し、大量の製品をよりシンプルなプロセスで製造できる工業的なレベルでの製造方法を提供することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段は、前述した特許請求の範囲の各請求項記載の発明である。具体的には、以下説明する。
［請求項１］  炭素原料と水酸化カリウムを供給し、混合、賦活、洗浄を行い、高表面積を有する活性炭を製造する方法において、炭素原料と水酸化カリウムとの比率を重量比で１：２〜１：８として予備賦活装置に連続で供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、１分以上１５分以下の滞留時間、４８５℃以上５３０℃以下の温度で連続処理を行って、６００℃以上の温度において、発砲せず、且つ、再溶融しない反応生成物を製造した後、再度、不活性ガス雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度で外熱式ロータリキルンを用いて賦活を行うことを特徴とする活性炭の製造方法
［請求項２］  炭素原料と水酸化カリウムとの比率を重量比で１：２〜１：８として予備賦活装置に連続で供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、１分以上１５分以下の滞留時間、４８５℃以上５３０℃以下の温度で連続処理を行って、６００℃以上の温度において、発砲せず、且つ、再溶融しない反応生成物を吐出物として得る方法。
本発明者等は、上記の如き技術の現状を鑑みて、新しい製造プロセスについて、種々検討を重ねてきた結果、高比表面積を有する活性炭を製造しうる連続製造プロセスを開発することができた。即ち、原料の供給から、混合、賦活に至るまでのプロセスを連続プロセスで安定して運転ができることを特徴とする製造方法である。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。まず、炭素原料と賦活助剤を重量比で１：２〜１：８の比率で供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、４５０℃以上５５０℃以下の温度で連続処理を行った後、再度、不活性ガス雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度で外熱式ロータリキルンを用いて連続賦活処理を行う製造方法である。
【０００８】
ここで、４５０℃以上５５０℃以下の温度で連続処理を行うに際し、炭素原料と賦活助剤を個別に供給しながら、混合を十分に行い、且つ、滞留時間を１５分以下で予備賦活処理を行う。このとき、処理して吐出してきた反応生成物は、最終の賦活が行われる温度条件（即ち、不活性ガス雰囲気下、６００℃以上）で、発泡せず、且つ、再溶融しないものでなければならない。また、６００℃以上１０００℃以下の温度で最終賦活を行うに際しては、予備賦活した反応生成物を、不活性ガス雰囲気下において、連続的に、外熱式のロータリキルンヘホッパーを通して、供給し、不活性ガス雰囲気を保ちつつ、最終賦活を行う。このとき、外熱式のロータリキルンに供給する反応生成物は、１．５〜７．０ｍｍの破砕粒で、安息角が３４〜４２°であることが必要である。６００℃以上１０００℃以下において最終賦活を行った後、洗浄、乾燥することによって、高比表面積を有する活性炭を製造することができる。
【０００９】
炭素原料と賦活助剤の比率は、重量比で１：２〜１：８が好ましい。より好ましくは、１：３〜１：６である。重量比が１：２未満であると、賦活助剤の溶融時の粘度が上昇し、予備賦活装置内での流動性がなくなり、両者の混合が十分にできなくなったり、最終的には吐出不能となる。また、比が１：８を超えると炭素原料の賦活が進行しすぎて、賦活収率が小さくなると共に細孔が大きくなりすぎ、比表面積は低下してくるので好ましくない。
【００１０】
予備連続賦活装置条件としては、４５０℃以上５５０℃以下が好ましい。本発明者等は、炭素原料と賦活助剤との賦活反応について、詳細に検討した結果、まず、３３０℃〜４００℃の温度領域において、賦活助剤の溶融や脱水が起り、更に４５０℃〜５５０℃の温度領域において、賦活反応が始まり、一部炭素原料中の炭素の酸化によるガス化が起って、一酸化炭素や二酸化炭素ガスが発生すること、Ｈ２ガスの発生が一旦おさまる領域であること、更に液体状態から固体への状態変化が完了すること等、種々の変化が同時に起ることを見出した。即ち、炭素原料と水酸化カリウムが反応し、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が生成しだすことに起因している。Ｋ２ＣＯ３の融点は８９０℃であるため、Ｋ２ＣＯ３の一部生成によって、反応生成物全体の融点が上昇する。
【００１１】
そして、製造上問題になる２点について、鋭意検討した。賦活助剤の脱水やＨ２ガス等のガスの発生と液体から固体への変化に伴う高粘度化とが同時に急速に起こり、処理物の突沸や発泡現象が生じること及び６００℃以上の賦活工程での再溶融の２点が大きな問題点であった。従って、４５０℃〜５５０℃の間の温度領域を一気に通過させ、更に６００℃以上の温度まで昇温するのは好ましくない。そこで、一旦、処理物の突沸や発泡の起こらない状態の反応生成物とした後、再度、６００℃以上１０００℃以下での賦活を行う、いわゆる２段階賦活方式を採用することが望ましいことが判明した。このときの一段目となる予備賦活工程は、４５０℃〜５５０℃が必要であり、好ましくは４８５℃〜５３０℃が適切である。４５０℃未満では、水酸化カリウムの脱水は起るものの、Ｋ２ＣＯ３への反応は起らず、反応生成物の融点上昇は望めない。更に、４８５℃〜５３０℃の温度で予備賦活を行えば、完全に融点上昇が達成されており、更にキルンでの安定した運転が可能になる。
【００１２】
また、５５０℃を超える温度で予備賦活を行うと、予備賦活装置内で発泡が起るようになり、発泡により予備賦活装置内で破砕されやすくなるので、吐出してきた反応生成物は１．５ｍｍ未満の破砕粒になってしまう。１．５ｍｍ未満の破砕粒になると、キルン賦活時の混合がうまくいかず、部分的な温度むらが生じるため、品質にバラツキができるので好ましくない。また、電気量の増加をもたらしたり、材質等の装置上の問題からも好ましくない。この融点上昇、即ち固化が予備賦活段階で終了することによって、６００℃以上１０００℃以下の賦活において、再溶融や突沸、発泡がなくなり、安定した製造運転が可能となった。また、４５０℃〜５５０℃（好ましくは、４８５℃〜５３０℃が良好である）の比較的高温で予備賦活を行うことで処理時間は１５分以下（好ましくは、２分以上１０分以下）で終了するが、更に、減圧下で行えば、その処理温度は低温側に移動し、且つ、処理時間は短時間となるため、製造コストの大幅な低減が図れる結果となった。
【００１３】
予備連続賦活処理装置としては、混合、混練、溶融、反応、押しだし機構のあるものであればよく、例えば、混練機や押出機などの装置が挙げられる。さらに、装置内部に付着した反応生成物を掻きとることができるセルフクリーニング機構をもつ装置があれば、望ましい。
【００１４】
次に、６００℃以上１０００℃以下の温度で、外熱式ロータリキルンによる賦活を行うに際し、４５０℃以上５５０℃以下で予備賦活された反応生成物を、不活性ガス雰囲気下で、連続的に外熱式ロータリキルンヘホッパーを通して、供給し、不活性ガス雰囲気を保ちつつ、最終賦活を行うことによって、連続生産が可能になった。しかし、ここで重要なことは、外熱式ロータリキルンに供給する反応生成物が、１．５〜７．０ｍｍ（好ましくは２．０〜６．０ｍｍ）の破砕粒であり、且つ、安息角が３４〜４２°（好ましくは３６〜３９°）の範囲になければならない。即ち、破砕粒の大きさが７．０ｍｍより大きくなると熱伝達が悪くなり、逆に、小さいと混合が悪くなり、好ましくない。安息角については、３４〜４２°の範囲で安定していれば炉内での混合や物質移動について問題はない。極端に、高いものや低いものでなければ問題ない。このような安息角とするために、必要があれば、粉砕機を使用してもよい。
【００１５】
外熱式ロータリキルンの温度条件としては、昇温速度は、３０℃／分以下であれば、比表面積の低下はなく、また賦活最高温度での保持時間は１〜２０分（好ましくは３〜１０分）であればよい。さらに、ロータリキルンから排出機で排出し、冷却した反応生成物を取り出し、水洗を繰り返し、濾過によって活性炭のみを分別し、乾燥を十分に行って、比表面積の高い活性炭を得ることができる。水洗以後の工程については、従来の方法を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明において、使用できる原料としては、炭素原料では、石炭、石油コークスや石炭類或いはタール等の芳香族類を熱処理して生成して得られるメソカーボンマイクロビーズなどがよく、その他の炭素質原料も使用できる。賦活助剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、塩化亜鉛などが使用できる。別段その他の原料であってもなんら問題はない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高比表面積の活性炭を連続で且つシンプルプロセスで製造することができ、生産性が大幅に向上したプロセスになる。従って、大量生産が十分可能であり、且つ、安価な生産コストで高比表面積の活性炭を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにするが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１平均粒径２０μを有するメソカーボンマイクロビーズと水酸化カリウムとを重量比で１：５に混合し、供給量３０ｇ／分で２軸の混練機に連続で供給し、混練機温度４８５℃、Ｎ２雰囲気、平均滞留時間７分の条件で予備賦活を行った。混練機には、送り機構及びセルフクリーニング機構が付与されており、３時間の間、吐出も安定しており、吐出物も破砕粒形状の固形物（ほぼ４．５ｍｍ〜５．５ｍｍ）が得られた。安息角は平均３８°であった。吐出した反応生成物をホッパーに投入し、スクリューコンベアで外熱式ロータリキルンへ供給した。ロータリキルン内はＮ２雰囲気として、昇温速度平均約２０℃／分、最高賦活温度での保持時間が１０分、回転数は０．４ｒｐｍで、最高温度７００℃、８５０℃の２条件で賦活を行った。３時間の連続運転の間、排出は順調でトラブルは発生しなかった。また、ロータリキルンの停止後内部を点検したが、内部表面は大変きれいで、付着や再度溶融した形跡も全く見られなかった。次に、反応生成物を水で洗浄し、アルカリが検出されなくなった時点で水を切り、温度１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。このようにして得られた活性炭の各種物性を表１に示す。表１に示されるように、比表面積が２０００〜３５００ｍ２／ｇの高い吸着性能を示す活性炭を得ることができた。
【００１９】
0003663489.tif 000002
【００２０】
実施例２実施例１の方法において、混練温度を４５０℃、５３０℃、５５０℃と変化させた以外は全く同様にして、ロータリーキルンで実施例１の８５０℃の条件で賦活を行った。混練機から吐出した反応生成物の粉砕粒径は、４５０℃、５３０℃、５５０℃の場合において、それぞれ、ほぼ５．８〜６．８ｍｍ、４．０〜６．０ｍｍ、２．０〜４．５ｍｍの大きさの範囲にあり、安息角はそれぞれ３５°、３９°、４０°であった。８５０℃における連続５時間のロータリーキルンでの賦活終了後、キルン内を点検した。得られた活性炭の各種物性及び点検結果を表２に示す。
【００２１】
0003663489.tif 000003
【００２２】
このように、混練機による予備賦活温度が４５０℃〜５５０℃の範囲であれば、キルンによる賦活運転もなんらの問題もなく運転可能であることがわかる。但し、４５０℃と温度が低下すると、若干の溶融が起ること、また５５０℃と温度が高くなると、破砕粒径が若干低下し、安息角が若干高くなる。従って、好ましくは４８５℃〜５３０℃の温度での予備賦活が望ましい。
【００２３】
実施例３炭素原料を石油コークスにした以外は実施例１と全く同様にして、供給、混練、賦活、洗浄、乾燥を行った。また、予備賦活後の反応生成物の破砕粒の大きさは、ほぼ４．６〜５．７ｍｍであった。外熱式ロータリキルン賦活を行った後の反応生成物については、再度溶融した形跡はなかった。このようにして得られた活性炭の各種物性を表３に示す。表３に示されるように、比表面積で２０００〜３３００ｍ２／ｇの高い吸着性能を持つ活性炭を得ることができた。
【００２４】
0003663489.tif 000004
【００２５】
実施例１〜３に示されるように、本発明の方法によれば、メソカーボンマイクロビーズ又は石油コークスを原料として、連続式で、大量生産が可能となり、２０００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ活性炭が低コストで製造できることがわかった。
【００２６】
比較例１撹拌器、加熱機構及びＮ２供給可能な縦型バッチ反応炉に、メソカーボンマイクロビーズと水酸化カリウムを重量比で１：５の混合物を均一に混合し、Ｎ２ガス雰囲気中で室温から８５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、同温度で１時間保持した後、反応生成物を１００℃以下に２時間かけて冷却し、水洗し、乾燥させた。このとき、できた活性炭のＢＥＴ比表面積は、３１２０ｍ２／ｇであった。次に、再度次のバッチ反応を行うため、炉内の洗浄を十分行った後、原料を仕込み反応させた。このようなバッチ式賦活方法では、原料の仕込みの煩わしさ、冷却時間の長さ、及び反応生成物の取り出しや炉内洗浄などマンパワーがかかりすぎるため、低コスト化は望めない。
【００２７】
比較例２実施例１において、混練機の温度を４００℃にした以外は全く同様の処理を行った。このとき、４００℃で５分の滞留時間になるように混練機で予備賦活した反応生成物をホッパーから外熱式ロータリキルンへ供給し、８５０℃での賦活を行った。ロータリキルン運転開始後、約１時間で排出機からの吐出量が次第に低下し、３時間後には排出不可能になった。温度を下げ、停止後、ロータリキルン内部の点検を行ったところ、内部には、反応生成物が充満していた。ちなみにロータリキルン運転後、３０分ごと２時間後の活性炭の比表面積は、それぞれ、２８９０、２４３０ｍ２／ｇであった。このことから、混練機温度と滞留時間を適当な条件にし、再溶融による破砕粒の粒状拡大やロータリキルン内部への付着のない反応生成物を供給しないと安定した大量生産はできないことがわかる。
【００２８】
比較例３実施例１において、混練機条件を４８０℃で３０秒の滞留時間として、混練機により予備賦活を行った。この時の破砕粒の大きさは、平均１５ｍｍであった。この反応生成物を実施例１に示す外熱式のロータリキルンに供給し、実施例１と同様の８５０℃処理を行い、洗浄、乾燥を行い、活性炭を取得した。このときのロータリキルン内部の点検では、表面付着や再溶融の形跡はなかった。得られた活性炭の比表面積は２８５０ｍ２／ｇであった。予備賦活での滞留時間が短くなると、破砕粒の大きさが大きくなり、熱伝達が悪化する。そのため、ＢＥＴ比表面積も実施例１に示す３３２０ｍ２／ｇと比べて、約５００ｍ２／ｇ低下しており、好ましくない。