(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化窒素（以下ＮＯ２という）ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたｏ−トリジンと反応させた後、分光光度計により前記ｏ−トリジン透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とするＮＯ２ガス検出法。
【請求項２】
ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたジフェニルアミンと反応させた後、分光光度計により前記ジフェニルアミン透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とするＮＯ２ガス検出法。
【請求項３】
ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたクロモトロープ酸ナトリウムと反応させた後、分光光度計により前記クロモトロープ酸ナトリウム透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とするＮＯ２ガス検出法。
【請求項４】
ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたサリチル酸ナトリウムと反応させた後、分光光度計により前記サリチル酸ナトリウム透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とするＮＯ２ガス検出法。
【請求項５】
ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩と反応させた後、分光光度計により前記スルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とするＮＯ２ガス検出法。
【請求項６】
平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すｏ−トリジンを含浸させていることを特徴とするＮＯ２ガス検出材料。
【請求項７】
平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すジフェニルアミンを含浸させていることを特徴とするＮＯ２ガス検出材料。
【請求項８】
平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すクロモトロープ酸ナトリウムを含浸させていることを特徴とするＮＯ２ガス検出材料。
【請求項９】
平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すサリチル酸ナトリウムを含浸させていることを特徴とするＮＯ２ガス検出材料。
【請求項１０】
平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩を含浸させていることを特徴とするＮＯ２ガス検出材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中の有害ガスであるＮＯ２（二酸化窒素）を導入または吸着・反応させて濃度を測定するＮＯ２ガス検出法および検出材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＳＯ2 ，ＮＯx による環境への影響が問題とされている。ＳＯ2 ，ＮＯx は化石燃料の燃焼により発生し、酸性雨や光化学スモッグの原因となっている。日本ではこれらの汚染物質について環境基準が設定され、各地で常時監視局での自動測定法によるガス濃度測定が行われている。これらのガス濃度測定器は数ｐｐｂの微量なガスの測定が可能であるが、高価で且つメンテナンスを必要とする。また、自動測定する場合には電力等膨大な経費がかかる上、電源や設置場所の確保が必要である等制約が多い。しかし、ガス濃度の分布調査や地球環境影響評価を精度良く行うためには、観測点を多くし全国規模で環境の監視を行う必要がある。そのために、安価、小型、且つ使い方が簡便なガスセンサー或いは簡易測定法（あるいはモニタリング装置）を１週間、１カ月、および１年等の長期間の蓄積的なデータを取るために利用することが考えられる。
【０００３】
現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど幅広く開発が進んでいる。しかし、これらは短時間での応答を評価するために開発されたものであってデータの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。また、検出感度が１ｐｐｍ程度であるために実環境の濃度（例えばＮＯx では約１０ｐｐｂ）には対処できない。
【０００４】
検知管式気体測定器を使う方法についても、その場での短時間での測定を目的として開発されたものであり、蓄積的な使用は難しい。さらに、測定者が現場に行かなければならないこと、および色を読みとる際に個人差がでる等の問題がある。
【０００５】
一般的な簡易測定法としてはポンプにより空気を取り込み、ＮＯ2 ガスをサンプリングバッグに直接捕集（直接捕集法）、固体の吸着剤で捕集（固体捕集法）、或いは吸収液中に捕集（液体捕集法）し、集めたガスをガスクロマトグラフィで分析する方法が一般的である。しかし、いずれの方法もサンプルだけでなくポンプ等周辺機器の運搬が必要となる。直接捕集法については、サンプリングバッグの大きさに限りがあるために、蓄積することが難しい。固体捕集法および液体捕集法については、捕集したガスを分析するための処理が必要等の問題がある。
【０００６】
吸引等が必要でない簡便なモニタリングの方法として、環境測定用の受動式（パッシブ）サンプラーの利用が注目されている。ＮＯ2 用の受動式サンプラーとしては、ナイトレーションプレート法やトリエタノールアミン（ＴＥＡ）バッヂ法がある。風速、温度および湿度についてその影響を検討し定量性を検討している。一方、サンプリング後の測定は、サンプルを洗浄して溶液として、イオンクロマトグラフィ、吸光光度法により分析する方法が一般的であった。しかし、これらのサンプラーは、回収後、分析を行うまでに、洗浄等の手間が掛かることが問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、小型化、高感度化、高蓄積容量化、後処理および測定簡易化を解決するＮＯ2 ガス検出法および検出材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のＮＯ２ガス検出法は、ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたｏ−トリジンと反応させた後、分光光度計により前記ｏ−トリジン透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とする。
また本発明のＮＯ２ガス検出法は、ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたジフェニルアミンと反応させた後、分光光度計により前記ジフェニルアミン透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とする。
また本発明のＮＯ２ガス検出法は、ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたクロモトロープ酸ナトリウムと反応させた後、分光光度計により前記クロモトロープ酸ナトリウム透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とする。
また本発明のＮＯ２ガス検出法は、ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたサリチル酸ナトリウムと反応させた後、分光光度計により前記サリチル酸ナトリウム透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とする。
また本発明のＮＯ２ガス検出法は、ＮＯ２ガスを、透明な吸着剤である平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に含浸させたスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩と反応させた後、分光光度計により前記スルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＮＯ２の量を検出することを特徴とする。
【０００９】
また本発明のＮＯ２ガス検出材料は、平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すｏ−トリジンを含浸させていることを特徴とするものである。
また本発明のＮＯ２ガス検出材料は、平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すジフェニルアミンを含浸させていることを特徴とするものである。
また本発明のＮＯ２ガス検出材料は、平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すクロモトロープ酸ナトリウムを含浸させていることを特徴とするものである。
また本発明のＮＯ２ガス検出材料は、平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すサリチル酸ナトリウムを含浸させていることを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明のＮＯ２ガス検出材料は、平均孔径が２００オングストローム以下の透明な多孔体の孔中に、ＮＯ２ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示すスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩を含浸させていることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明のＮＯ2 ガス検出法および検出材料に至った。
【００１２】
すなわち、本発明のＮＯ2 ガス検出法は、ＮＯ2 ガスを、透明な吸着剤である多孔体の孔中に導入または吸着した検知剤と反応させた後、分光光度計により検知剤透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定することによりＮＯ2 の量を検出することを特徴とする。
【００１３】
また本発明のＮＯ2 ガス検出材料は、透明な多孔体の孔中にＮＯ2 ガスと反応して可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明者らは多孔体の平均孔径と可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）での透過スペクトルを測定した結果、平均孔径２００オングストローム以下では殆どスペクトルの変化がなかったが、それ以上の孔径のものでは可視領域（３５０〜８００ｎｍ）で急激な透過率の減少が観測された。従って、本発明で用いる多孔体の平均孔径は２００オングストローム以下で、２００〜２０００ｎｍの可視ＵＶ波長領域で透明な多孔体を使用する。多孔体の比表面積は１ｇ当たり１００ｍ2 以上である。例えばガラス多孔体または有機高分子多孔体を用いる。なお、この明細書における多孔体の形状としては、ファイバ（コアおよびクラッド）、光導波路をはじめ透過で可視ＵＶ吸収スペクトル測定が可能な形状のものをすべて含む。
【００１５】
尚、多孔体の孔径が２００オングストローム以下とする根拠として、図９に孔径と透過率の関係を実測したデータを示す。すなわち、透過率が１０％程度あれば、検出可能なことから、本発明で用いる多孔体の孔径は２００オングストローム以下とする。
【００１６】
検知剤として、化合物自体、そのニトロソ誘導体、そのニトロ誘導体、或いはその酸化物が可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）に吸収を持つ化合物を用いる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン等のアミン、カルボン酸、スルフォン酸等の化合物で室温で揮散しないものを使用する。
【００１７】
検知剤を多孔体の孔中に導入または吸着させる方法として、検知剤を単独もしくは他の化合物と混合して溶液として多孔体に含浸させて孔中に導入または吸着し乾燥する方法、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して蒸着して孔中に導入または吸着する方法、検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して溶融して孔中に導入または吸着する方法、および検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合してゾルゲル法により多孔体を作製する際に孔中に導入または吸着する方法がある。
【００１８】
本発明では吸着剤として多孔体を用いることにより吸着面積を増大し、従来の方法に比較して感度および蓄積容量を増大させることができる。それに伴い、小型なＮＯ2 検出用試験片等でのサンプリングが可能となる。
【００１９】
多孔体が２００〜２０００ｎｍの波長領域で透明、且つ検知剤がそれ自体またはそのニトロソ誘導体、そのニトロ誘導体、そのアゾ色素、或いはその酸化物が可視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）に吸収を持つために、試料を後処理することなくそのまま透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１］
図１は本発明で用いるＮＯ2 検出用試験片の作製過程を示す。すなわち、多孔体チップ１を検知剤溶液２に所定時間含浸させた後、風乾し、その後、例えば１０-6Ｔｏｒｒで真空乾燥することによりＮＯ2 検出用試験片３が得られる。
【００２１】
図１の方法により平均孔径４０オングストローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、ＮＯ2 と反応性のあるｏ−トリジンの０．３Ｍメタノール溶液に２時間含浸させた後、真空乾燥することによりＮＯ2 検出用試験片が得られた。このＮＯ2 検出用試験片の可視・ＵＶ透過スペクトルを図２に示す。ＮＯ2 検出用試験片および含浸前の多孔性ガラスチップとも、水の吸収と思われる吸収が１３５０ｎｍ付近と１９００ｎｍ付近にあり、湿度および放置時間により変化した。ＮＯ2 検出用試験片では、３４０ｎｍ以下のｏ−トリジンの吸収が強く、多孔性ガラスチップよりも長波長領域でしか使用できない。このＮＯ2 検出用試験片の有効な測定波長範囲は３５０〜１０００ｎｍと判断した。
【００２２】
このＮＯ2 検出用試験片を使って、１０ｐｐｍＮＯ2 ガス中に暴露した場合の吸収スペクトルを図３に示す。ＮＯ2 ガス中１時間放置することにより、４４０ｎｍ付近の吸収が顕著に現れる。これらの化合物はｏ−トリジンが一旦ニトロソ化した後、窒素、酸素を放出して分解し、生成した化合物だと推定される。このニトロソ化反応は溶液反応では酸性下で起こる反応であるが、多孔体の中では容易に気体−固体反応が実現した。既知濃度のＮＯ2 を含む標準ガスについて吸光度の差と濃度の間の検量線を求め、屋内空気の測定を行った結果、ＮＯ2 暴露量２５０ｐｐｂ・ｄａｙが明らかになった。このことから、サブｐｐｍレベルでのＮＯ2 の検出が可能であることが明らかになった。測定は吸光光度計の薄膜測定用のホルダに暴露したＮＯ2 検出用試験片を入れるだけであり、簡単に行うことができた。
【００２３】
図３にはＮＯ2 ガス中にさらに２０時間暴露した吸収スペクトルも示した。吸収は飽和することなく増加しており、反応生成物が試験片内に蓄積されていることが分かる。ＮＯ2 の標準的な濃度が１０ｐｐｂとすれば、１０ｐｐｍ−２０時間の暴露は１０ｐｐｂ−２００００時間（約８００日）の暴露に相当し、高蓄積容量であることが分かる。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同じ多孔性ガラスチップに、検知剤としてジフェニルアミンを含浸させた例を示した。ＮＯ2 検出用試験片は多孔性ガラスチップを０．３Ｍジフェニルアミンのメタノール溶液に含浸させて作製した。実施例１と同様にＮＯ2 検出用試験片の透過スペクトルを測定し、有効な測定波長範囲３４０〜１０００ｎｍを決定した。図４には、５０ｐｐｍＮＯ2 に１時間暴露した際の吸収スペクトルを示した。ＮＯ2 との反応により生じた生成物は４０６ｎｍに吸収極大を持つことが分かった。この場合も、従来溶液反応では酸性下で初めて起こる反応が、多孔体中で容易に実現された。５０ｐｐｍで吸光度１．９程度と高く、検知剤にジフェニルアミンを使用しても高感度なサブｐｐｍレベルのＮＯ2 の分析が可能なことが分かった。
【００２５】
［実施例３］
実施例１と同じ多孔性ガラスチップに、検知剤としてクロモトロープ酸ナトリウムを含浸させた例を示した。ＮＯ2 検出用試験片は多孔性ガラスチップを０．１Ｍクロモトロピック酸ナトリウム水溶液に含浸させて作製した。図５には、６０ｐｐｍＮＯ2 に１時間暴露後の吸収スペクトルを示した。通常、比色定量に用いられるニトロ化反応は濃硫酸存在下で起こるのに対して、多孔体の中では容易に起こることが確認された。６０ｐｐｍで吸光度０．８程度あり、検知剤にクロモトロープ酸ナトリウムを使用してもｐｐｍレベルのＮＯ2 の分析が十分可能なことが分かった。
【００２６】
［実施例４］
実施例１と同じ多孔性ガラスチップに、検知剤としてサリチル酸ナトリウムを含浸させた例を示した。ＮＯ2 検出用試験片は多孔性ガラスチップを０．３Ｍサリチル酸ナトリウムのメタノール溶液に含浸させて作製した。図６には、６０ｐｐｍＮＯ2 に１時間暴露後の吸収スペクトルを示した。この場合も実施例３と同様に多孔体のニトロ化反応の促進作用が現れる。検知剤にサリチル酸ナトリウムを使用してもｐｐｍレベルのＮＯ2 の分析が可能なことが分かった。
【００２７】
［実施例５］
実施例１と同じガラスチップに、検知剤としてスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩の水溶液を含浸させた例を示した。ＮＯ2 検出用試験片はガラス試験片を０．０２Ｍのスルファニル酸および０．００５Ｍの１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩を含む水溶液を含浸させて作製した。図７には、１０ｐｐｍＮＯ2 に１時間暴露後の吸収スペクトルを示した。４２０ｎｍ及び５４０ｎｍ付近に新しい吸収が現れた。５４０ｎｍ付近の吸収はスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩がカップリングしたものと考えられる。
【００２８】
図８には、代表的な分析法であるザルツマン法で用いられる反応スキームを示した。反応はまず、スルファニル酸がＮＯ2 - と反応してジアゾニウム塩が生成する反応が起こり（ジアゾ化反応）、次にこのジアゾニウム塩と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩がカップリング反応を起こす。生成したアゾ色素は５４５ｎｍに吸収波長を有することが知られている。図７の５４０ｎｍ付近の吸収を持つ化合物はこのアゾ色素だと推定できる。このことから、２段階反応で且つ酸触媒の必要なザルツマン法で用いる反応が、多孔体の中では無触媒で起こることが確認された。１０ｐｐｍの吸光度０．３程度と高く、検知剤にスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩ジフェニルアミンを使用しても高感度なサブｐｐｍレベルのＮＯ2 の分析が可能なことが分かった。
【００２９】
尚、図３〜図７の測定結果でｏ−トリジンの吸光度が高い理由として、ｏ−トリジンはＮＯ2 との反応性が他よりも高くて速やかに反応して酸化物に変わる。つまり、反応収率が高い。従って、同じ量のＮＯ2 に曝しても、吸光度の変化が大きくなることが考えられる。また、検出に必要な吸光度の絶対値として、測定装置の安定性によるが、この実施例で用いた装置の場合０．０２以上の吸光度差があれば検出可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮＯ2 ガス検出法および検出材料によれば、吸着剤として多孔体と検知剤の組み合わせを用いることにより吸着面積を増大し、従来の方法に比較して感度および蓄積容量が優れ、且つ同時にサンプリング系を小型化できる。試料を後処理することなくそのまま透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定することができ、従来の後処理が不要であるとともに、測定の簡易化が図れる。
【００３１】
さらに、本発明のＮＯ2 ガス検出法は、ガス種に選択的に反応する検知剤の選択、電磁波の吸収・放出を組み合わせることによっても他のガス種への応用が可能なことは自明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いるＮＯ2 検出用試験片の作製過程の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１に係るｏ−トリジンを多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片の透過スペクトルの一例を示す特性図である。
【図３】本発明の実施例１に係るｏ−トリジンを多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片を１０ｐｐｍＮＯ2 ガスに１時間放置した際の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図４】本発明の実施例２に係るジフェニルアミンを多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片を５０ｐｐｍＮＯ2 ガスに１時間放置した際の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図５】本発明の実施例３に係るクロモトロープ酸ナトリウムを多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片を６０ｐｐｍＮＯ2 ガスに１時間放置した際の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図６】本発明の実施例４に係るサリチル酸ナトリウムを多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片を６０ｐｐｍＮＯ2 ガスに１時間放置した際の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図７】本発明の実施例５に係るスルファニル酸と１−ナフチルエチレンジアミン塩酸塩を多孔体孔中に吸着したＮＯ2 検出用試験片を１０ｐｐｍＮＯ2 ガスに１時間放置した際の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図８】本発明に係るザルツマン法で用いられる反応スキームの一例を示す説明図である。
【図９】本発明に係る多孔体と透過率の関係の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１    多孔体チップ
２    検知剤溶液
３    ＮＯ2 検出用試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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