(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとモル過剰の二官能または多官能イソシアネートとの反応生成物を含有する、ポリウレタンフォームの製造のための一液型ポリウレタン組成物であって、１０〜８０重量％のポリオールが少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する非イオン界面活性剤で置換されていることを特徴とする組成物。
【請求項２】
エポキシ化トリグリセリドのアルコールによる開環および所望によるその後のエステル交換によって得られる油化学ポリオールをポリオールとして用いることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
芳香族の二官能または多官能イソシアネートを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
アルコキシル化されていない生成物を基準に４０〜４００重量％の含有量になるまでエチレンオキシドと反応させた、脂肪酸によるエポキシ化トリグリセリドの開環の反応生成物を非イオン界面活性剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一液型ポリウレタン組成物を使用して製造した微細セルかつ均質なポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、微細セルかつ均質なポリウレタンフォームを製造するための、イソシアネート反応性の官能基を含有する親水性界面活性剤で改変された新規なポリウレタン組成物に関する。
従来の技術
ポリウレタンフォーム、より具体的には、いわゆる一成分系ポリウレタンフォームは、例えば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー
0003717928.tif 000002
［第4版、第19巻、317頁以下、フェルラーク・ケミー（Verlag Chemie）、ヴァインハイム（Weinheim）］から既知である。ここで言うフォームは、ポリオールと二官能または多官能イソシアネートとのイソシアネート末端の反応生成物、反応を促進するための触媒、減粘剤、発泡剤およびその他の助剤の混合物である（湿気から保護され、加圧容器に入れて市販されている）。これらを加圧容器から放出させると、混合物は発泡剤の蒸発によって発泡し、周囲環境または大気からの湿気の作用のもとで硬化する。これらポリウレタンフォームは、例えば、絶縁／断熱材料として家庭用器具を絶縁／断熱するため、建築工業においてフォームで接合部を充填するため、および絶縁／断熱材料として使用される。
これらは、本質的に、分子中にいくつかのＯＨ基を保持するポリオール、二官能または多官能イソシアネート、発泡剤、防炎剤、および助剤（例えば、触媒および安定剤）を含有する。
使用されるポリオールは、ポリウレタン化学において通常用いられる任意のポリエーテルまたはポリエステルポリオールであってよい。可能なポリオールの概説は、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー［第4版、第19巻、304-5頁、フェルラーク・ケミー・ヴァインハイム］に見ることができる。再生可能な粗原料からの安価な油化学ポリオールの製造および本目的のためのこれらの利用も既知である（ドイツ特許出願DE-A1 36 26 223およびDE-A1 41 28 649を参照）。第１の出願は、アルコールによるエポキシ化トリグリセリドの開環とその後の部分的エステル交換によって得られる油化学ポリオールに基づくプレポリマーを特許請求するものである。第２の出願は、求核剤、例えばアルコールによるエポキシドのリチウム塩触媒の開環を記載するものである（所望により、その後にこの反応生成物を、他のエポキシ化されていないトリグリセリドでエステル交換することと組合せる）。
これまで、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が発泡剤として使用されることが多かった。オゾン層を損なうこれら化合物に対する環境学的反対のゆえに、最近では、オゾン層を損なうことが比較的少ない、いわゆる部分的ハロゲン化炭化水素（ＨＣＦＣ）、例えば、ジフルオロクロロメタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロフルオロエタンまたはテトラフルオロエタンを発泡剤として使用することが増加している。また、フッ素を含有する発泡剤を使用する必要は全くなく、例えば、ジメチルエーテル、プロパンまたはイソブタンによって置換されることも既知である。
より高度にフッ素化されたかもしくはＣＦＣを含まない発泡剤または油化学ポリオールの使用（環境学的な見地から実際的に望ましい）によって、ポリウレタン組成物が疎水性化される結果になる。この結果、フォームを形成させるためのポリウレタン組成物の架橋および硬化に絶対に必須である水は、フォームを適切に浸透することが不可能になる。これにより、設置後のフォームの望ましくない収縮およびフォーム中のボイドの形成が生じることになる。これを避けるためには、基材とフォームそれ自体の両方を、フォームの加工中に完全に湿らせなければならない。ポリウレタンフォームを乾燥した基材に適用したときに、さらに大きな頻度でボイドが発生する。
ボイドの形成および収縮は技術的に望ましいものではなく、環境学的により好ましいポリウレタンフォームの応用を複雑にするかまたは妨げる。
従って、本発明が指向する課題は、基材および／またはフォームを加湿することなく微細セルかつ均質な実質的にボイドのないフォームを与えるポリウレタンフォーム、より具体的には、油化学ポリオールに基づき、そした／またはＣＦＣを含有する発泡剤を含まないポリウレタンフォームを提供することであった。
本発明が指向する他の課題は、水および水蒸気に対するポリウレタンフォームの透過性を改善することであった。
さらに、加圧容器中に詰めたポリウレタン組成物の沈澱に対する安定性（特に、低温での安定性）が保証されたままである。
発明の説明
本発明によれば、上記課題の解決は、製造に用いるポリオールを、イソシアネート反応性の官能基を含有する親水性の界面活性剤で部分置換することを特徴とする。
即ち、本発明は、ポリオールとモル過剰の二官能または多官能イソシアネートとの反応生成物を含有する一成分ポリウレタンフォームの製造のためのポリウレタン組成物であって、１０〜８０重量％のポリオールが少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する非イオン界面活性剤で置換されていることを特徴とする組成物に関する。
非イオン界面活性剤（非イオンテンシド）
本発明における界面活性剤は、１またはそれ以上の疎水性基および１またはそれ以上の非イオン親水性基からなる化合物である。
この疎水性基は、所望により置換された炭化水素基であるのが好ましい。非イオン親水性基の例として、ポリエチレンオキシドまたはポリグリセロール基が挙げられる。
適当な界面活性剤は、親水性基に加えてイソシアネート反応性の官能基を含有するものであり、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪酸アミンエトキシレート、アルコキシル化ＯＨ官能性トリグリセリド、アルキル（アルケニル）オリゴグリコシド、脂肪酸グルカミドまたは重合グリセロールの部分エステルなど、即ち、ポリウレタン中に共有結合によって導入することができる化合物である。
特に適する界面活性剤は、分子中にいくつかのこれら官能基を含有する界面活性剤であり、例えば、エトキシル化されていないヒマシ油を基準に２０〜４００重量％（好ましくは４０〜２００重量％）のＥＯを含有するエトキシル化ヒマシ油、または、アルコールもしくはカルボン酸で開環されたエポキシ化大豆油であってこの開環の後にアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）と、アルコキシル化されていない出発生成物を基準に２０〜４００重量％（好ましくは４０〜２００重量％）のアルキレンオキシドの含有量になるように反応させたエポキシ化大豆油などである。
ドイツ出願DE-A1 39 23 394の記載のように製造した界面活性剤、即ち、脂肪酸で開環されたエポキシ化大豆油から、その後のエチレンオキシドとの反応（エトキシル化されていない出発生成物を基準に２０〜４００重量％、好ましくは４０〜２００重量％のエチレンオキシド含有量）によって得られる界面活性剤が最も適している。
本発明に係る界面活性剤のヒドロキシル価は、１０〜２００の範囲内、好ましくは３０〜１００の範囲内である。
上記の化合物は、置換のために、ポリオールを基準に１０〜８０重量％の量で、好ましくは２０〜５０重量％の量で用いる。
上記した最後の本発明に係る界面活性剤の別の利点は、驚くべきことに、この界面活性剤がその高いエチレンオキシド含有量にもかかわらず室温で結晶化しないことである。即ち、低温であっても、この界面活性剤とジイソシアネートから製造される反応生成物において、望ましくない沈澱が生成しない。
ポリウレタンフォームのその他の成分を以下に説明する。
ポリオール
使用するポリオールは、通常のポリエーテルまたはポリエステルであり、例えば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー［第4版、第19巻、304-305頁、フェルラーク・ケミー・ヴァインハイム］に記載されているものである。さらに、エポキシ化トリグリセリドとアルコールとの反応およびこの反応生成物の所望によるその後のエステル交換（それ自体、または、さらに追加したエポキシ化されていないトリグリセリドとのエステル交換）によって得ることができる油化学ポリオールを用いるのが好ましい。また、グリセロールとエチレンオキシドとの、または重合グリセロールとトリグリセリド（例えば、菜種油）との付加物などの、多官能ポリオールのエステル交換に由来する油化学ポリオールを用いることもできる。これらポリオールは５０〜４００、好ましくは１００〜３００のＯＨ価を有する。
イソシアネート
適当な二官能または多官能イソシアネートは、ポリウレタン化学において普通に使用される専門家には既知の任意の生成物であり、例えば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー［第4版、第19巻、303-304頁、フェルラーク・ケミー・ヴァインハイム］に記載されているものである。芳香族に二官能または多官能イソシアネートを用いるのが好ましく、特に、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または高官能性分子を含有する工業用のこれらジイソシアネートが好ましい。
助剤
使用する発泡剤は、好ましくはＨＣＦＣ、例えばジフルオロクロロメタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロフルオロエタンもしくはテトラフルオロエタン、またはＣＦＣを含まない発泡剤、例えばジメチルエーテル、プロパンもしくはイソブタンである。しかし、好ましいものではないが、ＣＦＣを含有する発泡剤を本発明の目的に用いることもできる。
本ポリウレタンフォームは、防炎剤、例えば従来技術から既知であるトリス-（クロロアルキル）-ホスフェートまたはアリールホスフェートなどの他の化合物を含有することができる。防炎剤の使用量は、混合物全体を基準に８〜１５重量％の範囲内である。反応を促進するための適当な触媒は、例えば専門家には既知である第三アミン、例えば２，２’-ジモルホリノジエチルエーテルである。シリコーン油、所望によりさらに改変されたシリコーン油を安定剤として使用することができる。
製造および応用
本発明のポリウレタン組成物は、改変用の非イオン親水性界面活性剤を含むポリオール、二官能または多官能イソシアネート、発泡剤、防炎剤、触媒および所望により安定剤を混合し、得られた混合物をスプレーバルブを装着した加圧容器に詰めることによって製造する。
この加圧混合物がバルブから放出されると、通常のようにポリウレタンフォームが形成され、これを、例えばフォームによる接合部の充填、絶縁／断熱などに用いることができる。
産業上の利用
本発明のポリウレタン組成物は、特に建築工業において、フォームの加湿を必要とすることなく乾燥した基材上で、微細セルかつ均質でボイドがないかまたは実質的にボイドがないポリウレタンフォームを生成させるために使用することができる。
加圧容器に詰めた本ポリウレタン組成物は、低温保存中の沈澱に対して安定である。
実施例
他に表示しなければ、全ての量は重量％で示されている。
一般的方法
以下の成分からポリウレタン組成物を調製した：
１９．７重量％のメタノールによるエポキシ化大豆油の開環とその後の部分的エステル交換によって調製した油化学ポリオール、ＯＨ価＝１８０
３４．３重量％のデスモデュール（DesmodurR）ＶＫＳ、３１％ＮＣＯ含有量
２４    重量％のトリクロロプロピルホスフェート
１９．６重量％のＣ2Ｈ3ＣlＦ2＋ＣＨＣlＦ2からなる発泡剤
１．６重量％のダブコ（DabcoR）ＤＣ１９０
０．８重量％のジモルホリノジエチルエーテル                        
１００重量％のポリウレタン組成物
ダブコＤＣ１９０は、ダウ・コーニング（Dow Corning）製造のシリコーン界面活性剤である。デスモデュールＶＫＳは、バイエル社（Bayer AG）製造の高分子量イソシアネートである。
以下の非イオン親水性界面活性剤を用いた：
界面活性剤１：６５重量％のエチレンオキシドを含有するエトキシル化ヒマシ油
界面活性剤２：Ｃ6〜Ｃ12脂肪酸混合物によって開環され、次いで１５０重量％のエチレンオキシド含有量になるまでエチレンオキシドと反応させたエポキシ化大豆油、ＯＨ価＝５４．７
性能試験
一成分ポリウレタン混合物を、加圧容器から４０mm幅および４００mm長さのジョイント中にスプレーした。乾燥セルロースおよび水で濡らしたセルロースを基材として用いた。フォームの品質を硬化後に評価した。次いで、このポリウレタンのストランドを裁断し、全てのボイドを明らかにした。
0003717928.tif 000003