(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含有する共重合体のラテックスを酸で処理して該共重合体中のアミノ基の少なくとも一部を中和し、次いで塩基を添加して該ラテックスのｐＨを７以上にすることを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空重合体粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は紙被覆用組成物、水系塗料組成物などに配合される隠蔽剤や白色顔料などとして有用な中空重合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空重合体粒子は、粒子中に均一に重合体が充填された重合体（充密重合体）の粒子に比べ、光をよく散乱させ光の透過性が低いので、隠蔽剤や不透明度、白色度などの光学的性質に優れた白色顔料として賞用されている。従って、中空重合体粒子を含有するラテックスは、水系塗料組成物、紙被覆用組成物などの用途に広く用いられている。
【０００３】
中空重合体粒子の製造方法としてはいくつかの方法が知られている。例えば、特開昭６０−６９１０３号公報には、アミノ基を有するモノエチレン系単量体を含む単量体系を逐次乳化重合して芯粒子を形成し、さらに芯粒子の存在下にイオン化性基を有するモノエチレン系単量体を含む単量体系を重合して比較的高いガラス転移温度を有する架橋性鞘を形成することによって芯鞘構造を有する共重合体粒子を得、さらに、この共重合体粒子の芯を酸で中和して膨潤せしめ、次いで乾燥して芯を収縮せしめることによって単一の気孔を有する重合体粒子を製造する方法が記載されている。
【０００４】
この方法において酸で中和処理後乾燥することによって粒子内部に大きな気孔を安定して形成するには酸の透過性のよい比較的強固な鞘架橋体を形成することが不可欠であり、そのような鞘架橋体を形成するには大きな技術的困難を伴う。さらに、大きな気孔を形成するには、酸処理により膨潤した粒子を急速に乾燥しなければならないが、一様なサイズの気孔を安定して形成するには乾燥条件の制御にかなりの困難を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような公知技術にみられる難点を克服して、鞘架橋体を形成しなくとも、粒子内部に比較的大きな気孔を工業的有利に形成することができる中空重合体粒子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、アミノ基を含有する共重合体のラテックスを酸で処理して該共重合体中のアミノ基の少なくとも一部を中和し、次いで塩基を添加して該ラテックスのｐＨを７以上にすることを特徴とする中空重合体粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるアミノ基を含有する共重合体のラテックスは、アミノ基を含有し且つエチレン系不飽和結合を有する単量体と、これと共重合可能なエチレン系不飽和結合を有する単量体とを乳化重合またはその他の重合方法によって共重合することにより調製される。
【０００８】
アミノ基を含有し且つエチレン系不飽和結合を有する単量体は格別限定されるものではないが、一般に少なくとも一つのアミノ基を含有するモノエチレン系不飽和単量体が用いられる。その具体例としては、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ビニルピリジン、アクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらのアミノ基含有エチレン系不飽和単量体は単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。
【０００９】
上記アミノ基含有エチレン系不飽和単量体と共重合される単量体も格別限定されることはなく、一般にモノまたはジエチレン系不飽和単量体が用いられる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体も単独でまたは二種以上を組合せて使用することができる。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性単量体も必要に応じて使用することができる。
【００１０】
アミノ基含有エチレン系不飽和単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体との割合は、全単量体の合計重量に基づき、アミノ基含有エチレン系不飽和単量体の量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であり、共重合可能なエチレン系不飽和単量体の量が９９〜８０重量％、好ましくは９８〜９０重量％である。また、架橋性単量体を併用する場合、その量は全単量体の合計重量に基づき５重量％以下であることが望ましい。
【００１１】
本発明において使用するアミノ基含有共重合体のラテックスは、通常、乳化重合法によって製造するが、他の重合方法で得られた共重合体を転相法によってラテックスとしてもよい。これらの各種重合法においては、回分式、半連続式、連続式などのいずれの方法を採用してもよく、また、公知の重合副資材、すなわち、乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質など各種の添加剤を使用できる。重合温度、時間などの重合条件も格別限定されない。
【００１２】
乳化重合法または転相法によって生成したアミノ基含有共重合体ラテックスは酸処理することによって膨潤せしめる。酸処理によって膨潤した重合体粒子は、後述するようにアルカリで中和処理すると、膨潤粒子はその外表面から内方へ向って順次硬化するとともに粒子中に空孔部が形成される。ラテックスの状態において空孔部は水性液で充満しているが、ラテックスの水性液を除去し重合体粒子を乾燥すると粒子中の空孔部から水性液が消失し、気孔となる。
【００１３】
酸処理に用いる酸は格別限定されることはなく、その具体例としては、塩酸、硫酸などの鉱酸および酢酸、マロン酸などの有機酸が挙げられる。
酸処理の条件としては、ラテックスのｐＨが通常３．５以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下となるようにする。ｐＨが約４を超えると膨潤が十分でなく、満足すべき気孔が形成されない。処理温度としては、一般にラテックス重合体のガラス転移温度よりやや低い温度より高い温度が採用される。処理時間は共重合体中に含まれるアミノ基量に依存するが、一般に１０分以上が必要である。
【００１４】
酸処理によって膨潤せしめた重合体粒子は、次いで塩基で中和することによって、硬化されるとともに粒子内部に空孔部が形成される。
使用する塩基の種類には何らの制限もない。その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン化合物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩；および炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
使用する塩基は、膨潤した共重合体粒子を含むラテックスのｐＨを７以上にするだけの量が必要である。ラテックスのｐＨは好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上とする。
塩基処理は、塩基を重合体粒子内部に十分浸透せしめるため、ラテックスを攪拌しながら或る時間以上、通常１０分以上行わなければならない。
【００１６】
ラテックスに塩基を加える際にラテックスの安定性が低下して凝固物などが発生することがある。これを防ぐために、必要ならば塩基を添加する前にラテックスにアニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を添加することも可能である。
【００１７】
塩基処理によって重合体粒子が中空化する現象は得られた重合体粒子の透過型電子顕微鏡による形態観察などで確認することができる。塩基処理の途中段階において透過型電子顕微鏡により重合体粒子を観察すると、最初は数個の小さい小孔が存在するが時間の経過につれて複数の小孔が合体してサイズの大きい単一中空粒子になることが確認できる。つまり、処理条件により、小孔を複数有する多中空粒子と孔径の大きい単一中空粒子のいずれをも得ることができる。空孔の数および空孔の径は共重合体の膨潤状態、共重合体粒子の親水性の程度、塩基による中和処理条件などにより制御することができる。
【００１８】
塩基処理により内部に空孔が形成された重合体粒子を含有するラテックスから公知の方法で水分を除去することにより中空重合体を得ることができる。本発明で得られる中空重合体粒子は、優れた不透明性を有するので、例えば、紙塗工用組成物または塗料組成物用の顔料などとして有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例について本発明を具体的に説明する。なお、実施例において部および％は特に断わりのない限り重量基準である。
酸／アルカリ処理前のラテックス中の共重合体粒子および酸／アルカリ処理を行った共重合体粒子の内部および外形は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ２００ＣＸ、加速電圧２００ｋＶ）により観察した。
【００２０】
酸／アルカリ処理前のラテックス中の共重合体粒子および酸処理を行った共重合体粒子の粒子径は、動的光散乱装置（ＤＬＳ−７００、大塚電子（株）製）を用いて測定し、その粒子径を用いて粒子体積を評価した。ガラスセル中に入れるサンプルには、各ラテックスを固形分濃度が約１×１０−３重量％となるように希釈したものを用い、サンプルの温度と測定温度とを一致させるため、セルをＤＬＳ−７００に固定した後、１０分以上経過してから測定を行った。なお、酸処理後の共重合体粒子径の測定は４０℃にて行った。
【００２１】
共重合体ラテックスの調製
単量体として用いたスチレン（Ｓ）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）は常法により減圧蒸留精製した。また、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭ）は市販品（ナカライテスク（株）製）をそのまま使用した。開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロリド（ＡＩＢＡ）は市販品（和光純薬工業（株）製）をそのまま使用した。乳化剤としては、ノニオン性のエマルゲン９３０（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、花王（株）製）をそのまま使用した。試料エマルションの処理用試薬としての塩酸（ＨＣＩ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）は市販特級品（ナカライテスク（株）製）をそのまま使用した。水は比抵抗５×１０６Ω・ｃｍのイオン交換水を一回蒸留して使用した。
【００２２】
下記組成で、４つ口重合フラスコ中、窒素雰囲気下、重合温度６５℃、攪拌速度１２０ｒｐｍで２４時間乳化共重合を行い、試料ラテックス（オリジナルラテックス）を得た。
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【００２３】
得られた共重合体の組成はＳ／ＢＡ／ＤＭ＝６９．１／２３．９／７．０（モル比）であり、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｆｏｘの式に従って単量体組成から計算）は５０℃であった。ＴＥＭ観察によりオリジナルラテックス共重合体粒子の内部は均一密実であり、外形はほぼ球状であることが確認された。
【００２４】
酸／アルカリ処理
オリジナルラテックスをＨＣｌ水溶液を用いてｐＨを２．０に調節し（固形分、約１．０×１０−４重量％）恒温槽中、７０℃１時間熱処理をした。なお、酸処理条件が多中空粒子の生成に与える影響について検討するために、ｐＨおよび処理温度を変化させて種々の酸処理を行った。
【００２５】
酸処理後のラテックスをＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを１２．０に調節し恒温槽中、５０℃で１時間熱処理をした。
上記のように酸処理をｐＨ２．０、７０℃、１時間行い、アルカリ処理をｐＨ１２．０、５０℃、１時間行った場合の、酸／アルカリ二段階処理後の共重合体粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。図１にみられるように共重合体粒子内部に複数の空孔を示す明瞭なコントラストが観察された。
【００２６】
酸処理段階のｐＨが中空に与える影響について検討するため、酸処理温度を７０℃に調節し、１時間熱処理するという一定条件のもとでｐＨを２．０から４．０まで変化させて酸処理を行った場合の酸／アルカリ二段階処理後の共重合体粒子をＴＥＭ観察したところ、ｐＨ４．０で酸処理した粒子は粒子内部がほぼ均一に観察されるのに対し、ｐＨ２．０、ｐＨ３．０で酸処理した粒子では、粒子内部に中空とみられるコントラストが観察された。このことから、酸処理段階のｐＨにおいて、より低いｐＨ領域で多中空粒子が生成し易いことがわかる。
【００２７】
酸処理段階のｐＨと酸処理後の粒子の体積変化の関係を図２に示す。同図において横軸は初期ｐＨの値を示し、縦軸は、オリジナルラテックス共重合体粒子に対する酸処理（７０℃、１時間）後の粒子の体積増大率すなわち、膨潤率（％）を示している。図２より明らかなように、酸処理段階のｐＨが約２．０〜３．０において顕著に膨潤することがわかる。
【００２８】
酸処理段階の温度が空孔形成性に与える影響について検討するため、酸処理段階のｐＨを２．０に調節し、１時間熱処理するという一定条件のもとで温度を３０℃〜７０℃まで変化させて酸処理を行った場合の酸／アルカリ二段階処理後の共重合体粒子をＴＥＭ観察したところ、約３０〜５０℃で酸処理した粒子では、粒子内部がほぼ均一に観察されるのに対し、５０℃より高温で酸処理した粒子では粒子内部に中空とみられる明瞭なコントラストが観察された。このことから、酸処理段階の温度において、より高い温度で多中空粒子が生成しやすいことが明かとなった。
【００２９】
共重合体中におけるアミノ基含有単量体の含有率が空孔形成性に与える影響について検討するため、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭ）含有率を変化させた場合のオリジナルラテックス共重合体粒子と酸処理段階のｐＨを２．０に調節し、７０℃、１時間熱処理するという一定条件のもとで酸処理を行った場合の酸／アルカリ二段階粒子後の粒子のＴＥＭ観察を行った。ＤＭ含有率（モル％）と酸処理した粒子の膨潤率（％）を図３に示す。図３から、ＤＭの含有率が高いほど膨潤が顕著であることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、ＤＭ含有率が高いほど大きな中空構造を持つ粒子が観察された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のアミノ基含有共重合体ラテックスの酸／塩基二段階処理法によれば、共重合体粒子中に比較的大きな気孔を工業的有利に形成することができる。本発明の方法により得られる共重合体粒子は、鞘架橋体を有する芯鞘構造をもたなくとも、機械的に安定であり、また、気孔の形成を有利に行うことができる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により得られる共重合体粒子の一例を示すＴＥＭ写真。
【図２】酸処理時の初期ｐＨ値と共重合体粒子の膨潤率（％）との関係を示すグラフ。
【図３】共重合体中のアミノ基含有単量体単位の含有量（モル％）と酸処理による共重合体粒子の膨潤率（％）との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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