(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、Ｓｉを前記一般式で表される主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
一般式ＳｒＢｉ２  （Ｎｂ１−ｙ  Ｓｉｙ  ）２  Ｏ９  （ただし、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分からなることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｓｒ以外の２価の金属元素をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
含有されるＳｒ以外の２価の金属元素はＭｇ、ＣａおよびＢａのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
Ｂｉ以外の３価の金属元素をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
マンガンをＭｎＣＯ３  に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉｘ  Ｚｒ１−ｘ  ）Ｏ３  ）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３  ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下するという問題があった。製造過程における鉛酸化物の蒸発による製品の均一性の低下を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まないまたは少量のみ含む圧電磁器組成物が好ましい。
これ対して、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  などを主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔ（１０％以上）を示す圧電磁器を得るためには１２５０℃以上の高温で焼成することが必要であり、このような高温での焼成が可能な高価な焼成炉が必要である。また、内部電極を有する圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子などでは、焼成温度より高い融点を有する電極材料を用いなければならず、白金やパラジウムなどの高価な電極材料を用いる必要があるため、製造コストが増大するという問題があった。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  を主成分とする圧電磁器組成物の焼成が可能な温度を低下させ、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを示す圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、Ｓｉをその一般式で表される主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。この場合、この発明にかかる圧電磁器組成物は、たとえば一般式ＳｒＢｉ2 （Ｎｂ1-y  Ｓｉy ）2 Ｏ9 （ただし、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分からなる。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｓｒ以外の２価の金属元素がＢｉ、１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有されてもよい。この場合、含有されるＳｒ以外の２価の金属元素は、たとえばＭｇ、ＣａおよびＢａのうちの少なくとも１種である。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｂｉ以外の３価の金属元素がＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有されてもよい。この場合、含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種である。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、マンガンがＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有されてもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物において、ＳｉをＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）含有するとしたのは、これより多い場合には電気機械結合係数ｋｔの低下がみられ、実用的な電気機械結合係数が得られないためである。
また、この発明は、主成分中にＭｇ、ＣａおよびＢａなどの２価の金属元素、または、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹなどの３価の金属元素を含有する圧電磁器組成物についても有効である。特に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有する場合には、理由は不明であるが、−２０℃から８０℃の共振周波数の温度変化率、すなわち、以下に示す式で表されるｆｒＴＣが減少するため、１１００℃以下で焼成可能で実用に供しうる程度の電気機械結合係数を有し、かつ、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣの小さい、たとえば圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物が得られる。ここで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹのうちの少なくとも１種をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有するとしたのは、これより多い場合には上記元素を含まない場合に比べ電気機械結合係数ｋｔの低下がみられ、これらを用いる効果がないためである。
ｆｒＴＣ＝（ｆｒ（ｍａｘ  ）−ｆｒ（ｍｉｎ  ））／（ｆｒ（２０℃）・１００）
ｆｒ（ｍａｘ  ）：−２０℃から８０℃の温度範囲において最高の共振周波数
ｆｒ（ｍｉｎ  ）：−２０℃から８０℃の温度範囲において最低の共振周波数
ｆｒ（２０℃）：２０℃での共振周波数
さらに、我々は特願平１０−１５６６４８号においてＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  を主成分とする圧電磁器組成物にマンガンをＭｎＣＯ３  に換算して１．０重量％以下含有することにより電気機械結合係数が向上することを明らかにしたが、このような圧電磁器組成物においてもこの発明は有効であり、１１００℃以下で焼成可能で実用に供しうる程度の電気機械結合係数を有する圧電磁器の材料として有用な圧電磁器組成物が得られる。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、ＭｇＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＢａＣＯ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｓｍ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  およびＭｎＣＯ３  を用意し、これらを組成（Ｓｒ１−ｘ  Ｍｘ  ）Ｂｉ２  （Ｎｂ１−ｙ  Ｓｉｙ  ）２  Ｏ９  ＋ｚ重量％ＭｎＣＯ３  （ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙのいずれか。０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦１．１。また、ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｂａのとき０≦ｘ≦０．６、ＭがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙのとき０≦ｘ≦０．４。）となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。次に、これを１０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で直径１２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成型し、これを大気中で１１００〜１２５０℃で焼成することによって、円板状の磁器を得た。この磁器の表面（両主面）に、通常の方法により銀ペーストを塗布し焼付けて銀電極を形成した後、１５０〜２００℃の絶縁オイル中で５〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。
そして、得られた試料について、密度、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣおよび電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３には、各試料の組成におけるＭの元素記号と、ｘ／２、ｙおよびｚの数値と、焼成温度とも示す。また、表１〜表３において、試料  Ｎｏ．欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【０００９】
【表１】
0003613140.tif 000002
【００１０】
【表２】
0003613140.tif 000003
【００１１】
【表３】
0003613140.tif 000004
【００１２】
表１〜表３において、上記の一般式中のｘの１／２すなわちｘ／２がＢｉ、１ｍｏｌに対するＭの含有量（ｍｏｌ）に相当すること、また、ｙがＢｉ、１ｍｏｌに対してのＳｉの含有量（ｍｏｌ）に相当することに注意されたい。
【００１３】
表１〜表３から明らかなように、この発明において上記の一般式中のｙの範囲を０＜ｙ≦０．３としたのは、これ未満では１１００℃以下の焼成温度では十分な焼結が行われず、分極が不可能なためであり、また、これを超えると実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られないためである。
また、この発明においてＭがＭｇ、ＣａおよびＢａのうちの少なくとも１種である場合に上記の一般式中のｘの１／２すなわちｘ／２の範囲を０≦ｘ／２≦０．２５としたのは、これを超えると、Ｍを含まない場合に比べ、電気機械結合係数ｋｔが低下しており、Ｍを用いる効果がないためである。
さらに、この発明においてＭがＬａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹのうちの少なくとも１種である場合に上記の一般式中のｘの１／２すなわちｘ／２の範囲を０≦ｘ／２≦０．１５としたのは、これを超えると、Ｍを含まない場合に比べ、電気機械結合係数ｋｔが低下しており、Ｍを用いる効果がないためである。
また、この発明においてマンガンの添加量をＭｎＣＯ３  に換算して１．０重量％以下としたのは、添加量がこれより多い場合には、マンガンを含まない場合に比べ、電気機械結合係数ｋｔおよび共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが低下しており、マンガンを用いる効果がないためである。
【００１４】
一方、表１〜表３から明らかなように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれも、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られていることがわかる。
さらに、表１〜表３から明らかなように、この発明の実施例にかかる試料において、ＭがＬａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹのうちの少なくとも１種である場合、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを有し、かつ、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが小さい圧電磁器の材料として有用な圧電磁器組成物が得られることが明らかである。
また、ＭがＮｄ、Ｙのうち少なくとも１種である場合には、共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣが特に小さい圧電磁器組成物が得られることがわかる。
【００１５】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
この発明にかかる一般式ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  を主成分とする圧電磁器組成物は、基本的に上記のような組成を有していればよく、構成元素の多少のモル比のずれがあっても構わない。
【００１６】
図１はこの発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図解図である。図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述のこの発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００１７】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえはＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。
【００１８】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部電極２０ｂが接続される。
【００１９】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  を主成分とする圧電磁器組成物の焼成が可能な温度を低下させ、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを示す圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１２ａ、１２ｂ  圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
１８ａ、１８ｂ  リード線
２０ａ、２０ｂ  外部端子
【図１】
0003613140.tif 000005
【図２】
0003613140.tif 000006