(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質合金、サーメット又はセラミックスからなる硬質母材の表面に、ＺｒＯ2を含有する少なくとも一層のＡｌ2Ｏ3被膜を有し、このＡｌ2Ｏ3被膜中のＺｒＯ2の結晶相の少なくとも一部が、正方晶から単斜晶に変態され、この変態による体積膨張によりＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜に−２〜−３０ｋｇｆ／ｍｍ2の残留応力が付与され、ＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜以外の硬質被膜の残留応力が０〜１０ｋｇｆ／ｍｍ2である硬質合金、サーメット又はセラミックスからなる被覆硬質材料。
【請求項２】
硬質母材の表面に、ＺｒＯ2を含有する少なくとも一層のＡｌ2Ｏ3被膜と、他の硬質被膜とが被覆され、ＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜の外層に他の硬質被膜が位置する請求項１記載の被覆硬質材料。
【請求項３】
上記Ａｌ2Ｏ3被膜中のＺｒＯ2が、粒径０．０１〜２μｍの粒状晶からなる請求項１又は２に記載の被覆硬質材料。
【請求項４】
上記Ａｌ2Ｏ3被膜中のＺｒＯ2が、５〜５０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかの項に記載の被覆硬質材料。
【請求項５】
上記Ａｌ2Ｏ3被膜中のＺｒＯ2が、２０〜１００％の正方晶を含有し、この正方晶を単斜晶に変態させてある請求項１〜４のいずれかの項に記載の被覆硬質材料。
【請求項６】
硬質合金、サーメット又はセラミックスからなる硬質母材の表面に、少なくとも一部が正方晶のＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜を被覆した後、このＡｌ2Ｏ3被膜に衝撃を加えることによって、Ａｌ2Ｏ3被膜中のＺｒＯ2の正方晶を単斜晶に変態させ、この変態時の体積膨張によりＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜に−２〜−３０ｋｇｆ／ｍｍ2の圧縮残留応力を導入し、ＺｒＯ2を含有するＡｌ2Ｏ3被膜以外の硬質被膜の残留応力を０〜１０ｋｇｆ／ｍｍ2とすることを特徴とする硬質合金、サーメット又はセラミックスからなる被覆硬質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、切削工具に適する、耐摩耗性、耐欠損性に優れた被覆硬質材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質合金、サーメット、セラミックス等の硬質母材の表面に、硬質被膜を被覆した被覆硬質材料は、切削工具の材料として広く使用されている。
【０００３】
ところで、被覆硬質材料の表面の硬質被覆に、ブラストなどで機械的衝撃を加えることによって、硬質被膜に圧縮残留応力を付与して強度及び耐欠損性を高める技術が特公平６−１５７１７号、特開平４−３００１０４号に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の技術で、硬質被膜に圧縮残留応力を付与しようとしても硬質被膜の塑性変形能は小さいため、圧縮残留応力の元となる歪を与えることは難しく、また、その歪は、６００℃以上の切削熱によって圧縮残留応力が容易に開放され、切削温度が６００℃以上に上昇しない限られた切削条件下でしか、その効果を発揮することができないという問題があった。
【０００５】
そこで、この発明は、結晶構造的に圧縮残留応力を導入することができる特定の硬質被膜を使用することにより、切削熱によって圧縮応力が開放されない、強度及び耐欠損性が一段と優れた被覆硬質材料を得ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、この発明は、硬質母材の表面に、ＺｒＯ２を含有する少なくとも一層のＡｌ２Ｏ３被膜を有し、このＡｌ２Ｏ３被膜中のＺｒＯ２の結晶相の少なくとも一部が、正方晶から単斜晶に変態され、この変態による体積膨張によりＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜に−２〜−３０ｋｇｆ／ｍｍ２の残留応力が付与され、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜以外の硬質被膜の残留応力を０〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２としたものである。
【０００７】
ここで、硬質母材は、超硬合金、サーメット又はセラミックスである。
【０００８】
上記ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜は、単層でも複数層でもよく、また、他の硬質被膜と組合わせて被覆するようにしてもよい。
【０００９】
また、他の硬質被膜を被覆する場合、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜が最外層に位置しないようにすると、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜が内外層によって拘束されるため、変態時の体積膨張によるクラックの発生を抑制することができ、より効果的に圧縮残留応力が発生する。
【００１０】
上記Ａｌ２Ｏ３被膜中のＺｒＯ２は、特に、粒径０．０１〜２μｍの粒状晶、あるいは５〜５０ｍｏｌ％の粒状晶である場合に、圧縮残留応力が導入されやすい。
【００１１】
また、上記ＺｒＯ２は、変態前において、正方晶が２０〜１００％含有するものを使用すると、圧縮残留応力が導入されやすい。
【００１２】
上記ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜に導入する残留応力の大きさは、−２〜−３０ｋｇｆ／ｍｍ２程度とし、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜以外の硬質被膜の残留応力は０〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２程度とする。
【００１３】
上記被膜中のＺｒＯ２の正方晶を単斜晶に変態させる衝撃としては、バレル、ラッピング処理が好ましい。サンドブラスト法やショットピーニング法等の機械的衝撃、あるいは水中焼き入れのような熱的衝撃を利用すること、また、機械的衝撃と熱的衝撃を併用することもできるが比較的弱い衝撃が好ましい。このためには、鉄球を用いた場合、１００μｍ以下のメディアを用い３ｋｇ／ｃｍ２以下の空気圧で処理すると好適である。これにより、衝撃による膜のハクリ、チッピングを防ぐことができる。
【００１４】
また、ＺｒＯ２を含有する被膜への衝撃は、硬質母材の表面にＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜を被覆した後、常温までＺｒＯ２の正方晶を準安定の状態に維持した後に行うことにより、被覆工程後の冷却中に熱膨張係数の差に伴なって応力が発生し、その過程でＺｒＯ２の正方晶から単斜晶への変態による体積変化が同時に発生し、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜に複雑な応力が発生し、被膜が自己破壊する現象を防ぐことができる。
【００１５】
【作用】
上記のように、Ａｌ２Ｏ３被膜中のＺｒＯ２の正方晶を単斜晶に変態させた場合、変態時に発生する体積膨張によってＺｒＯ２を含有する被膜中に構造的に圧縮残留応力が導入される。したがって、熱的に安定であり、切削中の発熱によって圧縮残留応力が開放されない。
【００１６】
また、最外層にＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜が位置しないようにした場合、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被膜が内外層から物理的に拘束されるので、正方晶から単斜晶に変態させたときの体積膨張によるクラックの発生を抑制しながら、効果的に圧縮残留応力を導入することができる。この場合、最外層に圧縮残留応力を有することにならないため、切削時に被膜に圧縮応力が付加されても、Ａｌ２Ｏ３被膜に圧縮破壊が生じることを防止できる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す硬質母材と表２に示す被覆層（公知の化学蒸着法により蒸着温度１０００℃で被覆、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３は原料ガスにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＣｌ４、ＣＯ２、Ｈ２を用いて作製を組み合わせた工具材質（表３）を準備した。なお、このときのＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜中におけるＺｒＯ２は３５ｍｏｌ％であった。被膜の残留応力は被覆後、２００μｍの鉄球メディアを用いて、投射空気圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて処理時間を種々変化させることによって導入した。試料はチップ形状に作成し、ＳＮＧＮ１２０４０８なる形状とし、表４に示す切削条件で切削性能評価を行った。被削材は図１に示すような円周上に４つの溝を有する形状のものを用い、寿命はチップが欠けるまでの時間で測定した。
【００１８】
表３の結果により、本発明品Ｎｏ．１とＮｏ．３〜５のチップは本発明外品Ｎｏ．２とＮｏ．６〜１０のチップと比較して低速切削条件（切削条件１）だけでなく、高速切削条件（切削条件２）でも優れた切削性能を示すことがわかる。Ｎｏ．１とＮｏ．２のチップの比較により、ＺｒＯ２を含有するするＡｌ２Ｏ３膜に圧縮残留応力を有するＮｏ．１のチップは圧縮残留応力を有しないＮｏ．２のチップよりも耐欠損性に優れることがわかる。Ｎｏ．１とＮｏ．６のチップの比較により、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜に圧縮残留応力を有する効果の有無がわかる。また、Ｎｏ．１とＮｏ．７のチップの比較によりすべての被膜に圧縮残留応力を有するＮｏ．７のチップよりもＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜にのみ、構造的に圧縮残留応力を有するＮｏ．１のチップの方が耐欠損性に優れることがわかる。また、Ｎｏ．２とＮｏ．７のチップの比較により、すべての被膜に圧縮残留応力を有していると、低速切削条件では、圧縮破壊しやすく、高速切削条件ではＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜を有しないＮｏ．７のチップの圧縮残留応力は熱的に不安定で、切削熱により解放されるため、Ｎｏ．７のチップの寿命はＮｏ．２のチップと同じ程度であった。次にＮｏ．３とＮｏ．８のチップの比較により、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜以外の膜が１０ｋｇｆ／ｍｍ２よりも大きい引っ張り残留応力を有するＮｏ．８のチップはＮｏ．３のチップよりも耐欠損性に劣ることがわかる。また、Ｎｏ．４とＮｏ．９のチップの比較により、すべての被膜に引っ張り残留応力を有するＮｏ．９のチップよりもＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜にのみ圧縮残留応力を有するチップ４の方が耐欠損性に優れることがわかる。次にＮｏ．５とＮｏ．１０のチップの比較により、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜の残留応力が３０ｋｇ／ｍｍ２を越える圧縮応力を有するＮｏ．１０のチップよりもＮｏ．５のチップの方が耐欠損性に優れることがわかる。
【００１９】
（実施例２）
表３に示すＮｏ．３のチップ（表１の母材３の表面に表２の膜Ｃを被覆）と母材３の表面に表２の膜Ｃの外側に２μｍのＡｌ２Ｏ３膜を被覆（表６の膜Ｃ１）したＮｏ．１１のチップを用いて、切削条件３にて切削テストを行った結果、表５に示す結果となった。Ｎｏ．３のチップとＮｏ．１１の比較により、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜が最外層の膜でない時には、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜が最外層であるときと比べて耐欠損性が向上することがわかる。これは、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜が内外層より拘束されるため、変態時の体積膨張でクラックが発生することが抑制され、より効果的に圧縮残留応力が発生した結果であると思われた。
【００２０】
（実施例３）
母材１に膜質Ａを被覆する際に、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３を被覆する条件のみを実施例１のときと変えて、原料ガスに（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）、（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）を用い、酸化ガスに水素、二酸化炭素、キャリアガスにアルゴンを用いて、５００〜１３００℃にて被覆した。この結果、Ａｌ２Ｏ３膜中のＺｒＯ２の結晶粒は０．００５〜５μｍの粒状晶となり、被覆後に７００℃に加熱後、水中に急冷する処理を行ったところ、表７に示す圧縮残留応力がＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜に発生し、切削テストを行った結果についても表７中に記載した。この結果、０．０１〜２μｍの粒径のＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜を有するＮｏ．１３〜１５のチップは大きな圧縮残留応力を有し、耐欠損性も特に優れることがわかった。
【００２１】
（実施例４）
母材２に膜質Ａを実施例１と同様にして作成したＮｏ．１７のチップとＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３を被覆する条件のうち、ＡｌＣｌ３とＺｒＣｌ４のガス量の比のみを実施例１のときと変えて被覆したＮｏ．１８〜２２のチップを作成した。この結果、Ａｌ２Ｏ３膜中のＺｒＯ２のモル％は３〜８０ｍｏｌ％となり、被覆後に弾性砥石を用いてラッピング処理を行ったところ、表８に示す圧縮残留応力がＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜に発生した。切削テストを行った結果についても表８中に記載した。この結果、５〜５０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜を有するＮｏ．１８〜２１のチップは大きな圧縮残留応力を有し、耐欠損性も特に優れることがわかった。
【００２２】
（実施例５）
母材１に膜質Ｂを被覆する際にＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３被覆を原料ガスに（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）、（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）を用い、酸化ガスに酸素、キャリアガスにアルゴンを用いて、ＺｒとＡｌとＹ源のガス供給を制御し、９００℃にてＮｏ．２３〜２８のチップを作成した。この結果、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜中の正方晶の割合は表９に示すように０〜１００％まで変化した。この被覆合金にＳｉＣを含有した約５ｍｍのプラスチックメディアにより、１０分間遠心バレル機で処理を行ったところ、表９に示す圧縮残留応力がＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜に発生した。バレル後のＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜の結晶相をＸＲＤ分析により同定すると、すべてのチップで正方晶から単斜晶への変態が確認された。切削テストを行った結果についても表９中に記載した。この結果、正方晶がバレル処理前に２０〜１００％含まれるＮｏ．２５〜２８のチップはバレル処理の結果、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜に圧縮残留応力を導入することができたが、正方晶が０〜２０％の正方晶をバレル処理前に含有するＮｏ．２３〜２４のチップは圧縮残留応力の発生が不十分であった。
【００２３】
（実施例６）
母材１に膜質Ａを実施例１と同様にして作成したチップと母材１に膜質Ｂを被覆したチップに、１００μｍのガラスビーズを用いて、投射空気圧２ｋｇ／ｃｍ2 にてショットピーニング処理し、圧縮残留応力を導入したＮｏ．２９〜３０のチップを準備した。Ｎｏ．２９〜３０のチップの被膜中に導入された残留応力をＸＲＤ装置により測定したところ、Ｎｏ．２９のチップのＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜中とＮｏ．３０のチップのＡｌ２Ｏ３膜中にはそれぞれ１０ｋｇｆ／ｍｍ2 の圧縮応力が導入されていた。このＮｏ．２９〜３０のチップを用いて、表１０に示す条件で耐欠損性テストを行ったところ、表１１に示す結果となった。このときの切削温度を工具−被削材熱電対法で測定した結果についても、表１１中に記載した。また、切削後のコーナー部での圧縮残留応力を再度測定した結果、表１２に示すような値に変化していた。これらの結果から分かるように、Ｎｏ．２９のチップの圧縮残留応力は切削温度が５００℃〜１１００℃の範囲になったときでもＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜中の圧縮残留応力は解放されておらず、Ｎｏ．３０の膜中に導入された圧縮残留応力は７００℃以上の切削温度となる条件で解放されてしまう結果、Ｎｏ．２９のチップの方が優れた耐欠損性を幅広い切削条件で示すことがわかる。このように、ＺｒＯ２を含有するＡｌ２Ｏ３膜中に変態時の熱膨張により圧縮残留応力を発生させた本発明品のＮｏ．２９のチップは、ショットピーニングにより、被膜中に歪みを導入して圧縮残留応力を発生させたＮｏ．３０のチップと比較して幅広い切削条件で優れた耐欠損性を示すことがわかる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
【表６】
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【００３０】
【表７】
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【００３１】
【表８】
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【００３２】
【表９】
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【００３３】
【表１０】
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【００３４】
【表１１】
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【００３５】
【表１２】
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【００３６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、熱的に安定で、切削熱によって圧縮応力が解放されない、強度及び耐欠損性に優れた、切削工具材料として好適な被覆硬質材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  切削性能評価試験に使用した被削材の断面図
【図１】
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