(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜材料（ｃ）、（ｄ）をヒータで加熱して蒸発し、その分子（ｃ’）、（ｄ’）を放出口（１４）、（２４）から放出し、基板（５１）の成膜面上に堆積させて薄膜を形成する薄膜堆積用分子線源セルにおいて、成膜材料（ｃ）、（ｄ）とそれより熱伝導率の高い伝熱媒体（ｅ）とからなる加熱材料（ａ）、（ｂ）を収納した加熱材料収納部（３）、（４）と、この加熱材料収納部（３）、（４）の中の加熱材料（ａ）、（ｂ）を加熱し、その成膜材料（ｃ）、（ｄ）の分子（ｃ’）、（ｄ’）を放出するためのヒータ（３２）、（４２）と、加熱材料収納部（３）、（４）から放出される成膜材料（ｃ）、（ｄ）の分子（ｃ’）、（ｄ’）をリークまたは停止するよう開閉されるバルブ（３３）、（４３）と、このバルブ（３３）、（４３）からリークした成膜材料（ｃ）、（ｄ）の分子（ｃ’）、（ｄ’）を基板（５１）に向けて放出する分子放射部（１１）、（２１）とを有することを特徴とする薄膜堆積用分子線源セル。
【請求項２】
基板（５１）の成膜面に堆積させる主成分となる成膜材料（ｃ）の分子（ｃ’）を放射する第一の分子線源セル（１）と、基板（５１）の成膜面に堆積させる副成分となる成膜材料（ｄ）の分子（ｄ’）を放射する第二の分子線源セル（２）とを組み合わせたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜堆積用分子線源セル。
【請求項３】
バルブ（３３）、（４３）は、ニードル（３４）、（４４）の先鋭な先端部で分子通過孔（３８）、（４８）を開閉するニードルバルブであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜堆積用分子線源セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜材料を加熱することにより、その成膜材料を昇華するか或いは溶融、蒸発し、固体表面に薄膜を成長させるための成膜材料の分子を発生する薄膜堆積用分子線源セルに関し、特に熱伝導率の低い有機エレクトロルミネッセンス材料等の昇華や蒸発に好適な分子線源セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子線エピタキシ装置と呼ばれる薄膜堆積装置は、高真空に減圧可能な真空チャンバ内に半導体ウエハ等の基板を設置し、所要の温度に加熱すると共に、この基板の薄膜成長面に向けてクヌードセンセル等の分子線源セルを設置したものである。この分子線源セルの坩堝に収納した成膜材料をヒータにより加熱し、昇華させるか、或いは溶融、蒸発させ、これにより発生した分子を前記基板の薄膜成長面に入射し、その面に薄膜をエピタキシャル成長させて、成膜材料の膜を形成する。
【０００３】
このような薄膜堆積装置に使用される分子線源セルは、熱的、化学的に安定性の高い、例えばＰＢＮ（パイロリティック・ボロン・ナイトライド）等からなる坩堝の中に成膜材料を収納し、この成膜材料を坩堝の外側に設けた電気ヒータで加熱し、これにより成膜材料を昇華させるか或いは溶融、蒸発させ、その分子を発生させるものである。
【０００４】
近年、ディスプレイや光通信等の分野で、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の研究、開発が進められている。この有機ＥＬ素子は、ＥＬ発光能を有する有機低分子または有機高分子材料で発光層を形成した素子であり、自己発光型の素子としてその特性が注目されている。例えばその基本的な構造は、ホール注入電極上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等のホール輸送材料の膜を形成し、この上にアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3） 等の蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇ、Ｌｉ、Ｃｓ等の仕事関数の小さな金属電極を電子注入電極として形成したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
前記のような有機ＥＬを形成する各層は、前述のような薄膜堆積装置を使用して形成される。ところが、特に有機エレクトロルミネッセンス膜を形成するための有機エレクトロルミネッセンス材料は、融点が低く、しかも熱伝導率が低い。このため、前述のような分子線源セルで加熱、蒸発しようとすると、ヒータで加熱される坩堝の周壁に近い周囲の部分では、昇華や蒸発に必要な所要の温度が得られても、坩堝の中央側で温度が極端に低くなり、昇華や蒸発に必要な温度に満たない状態となる。
【０００６】
このような状態では、坩堝に収納された成膜材料のうち、坩堝の周壁に近い周囲の部分のみが昇華または蒸発され、坩堝の中央部にある成膜材料が蒸発されずに残ってしまう。そのため、材料の歩留まりが悪いだけでなく、温度の不均一性による膜の欠陥等が生じやすい。
【０００７】
本件発明者らは、このような従来の分子線源セルにおける課題を解決するため、先の特願２００１−１９２２６１号において、化学的、熱的に安定しており、且つその成膜材料より熱伝導率の高い伝熱媒体と共に、坩堝に成膜材料を収納することを提案した。具体的には、パイロリティック・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）、シリコンカーバイト、窒化アルミニウム等の高熱伝導材料からなる粒子状の伝熱媒体に、有機エレクトロルミネッセンス等の成膜材料を被覆した加熱材料を坩堝に収納し、これを加熱するものである。これにより、ヒータの熱を前記の伝熱媒体を介して坩堝の内部にまで伝熱し、坩堝の内部の成膜材料をも効率的に昇華または蒸発できるようにした。
【０００８】
ところが、前記のような高伝熱材料からなる伝熱媒体は、有機エレクトロルミネッセンス等の成膜材料に比べて熱容量が大きく、坩堝に収納された加熱材料全体が大きな熱容量を持つようになる。そのため、ヒータにより加熱されても容易に温度が上昇せず、またヒータによる加熱を停止し、シュラウドで冷却しても、容易に温度が下降しない。すなわち、熱応答性が悪く、それが故に成膜材料の放射開始及びその停止の制御が困難であるという問題がある。
【０００９】
特に、分子の放射停止時の分子のリークによる基板への飛散が問題である。分子の放射開始時の加熱材料の昇温時間の短縮は、ヒータの熱量を大きくすることで可能であるが、放射停止時には、ヒータの発熱を停止し、シュラウドで冷却しても、十分な降温速度がえられず、分子放射の停止が遅れる。
【００１０】
特に、有機エレクトロルミネッセンスを使用したカラーディスプレイでは、主成分である有機エレクトロルミネッセンス材料にＲＧＢの発色を与えるための３種類のドーパントをそれぞれ分けて注入する必要がある。ところが、ドーパントの放射停止の遅れにより、前後に放射するドーパントが基板上で混じり合ってしまうため、ＲＧＢの発色が得られない結果となる。
【００１１】
本発明は、このような従来の分子線源セルにおける課題に鑑み、容器の中で加熱材料の温度勾配を小さくし、有機ＥＬ材料のような高分子であって熱伝導率の低い加熱材料でも、熱損傷を与えることなく、効率よく蒸発して蒸発分子を発生することができるようにすることを目的とする。さらに、分子の放射停止時に、応答性よく短時間で分子の放射を停止することが出来るようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、伝熱性の悪い成膜材料ｃ、ｄに加えて、それより伝熱性の良い伝熱媒体ｅを含む加熱材料ａ、ｂを使用し、これらの加熱材料ａ、ｂを加熱することで、成膜材料ｃ、ｄの伝熱性を改善した。さらに、伝熱媒体ｅを含むため、全体として加熱材料ａ、ｂの熱容量が大きくなったことによる分子放出停止時の放出停止の遅れについては、ニードルバルブ等のバルブ３３、４３を使用することにより、分子発生源側から放出される分子を即時に停止できるようにした。
【００１３】
すなわち、本発明による薄膜堆積用分子線源セルは、成膜材料ｃ、ｄとそれより熱伝導率の高い伝熱媒体ｅとからなる加熱材料ａ、ｂを収納した加熱材料収納部３、４と、この加熱材料収納部３、４の中の加熱材料ａ、ｂを加熱し、その成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’を放出するためのヒータ３２、４２と、加熱材料収納部３、４から放出される成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’をリークまたは停止するよう開閉されるバルブ３３、４３と、このバルブ３３、４３からリークした成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’を基板５１に向けて放出する分子放射部１１、２１とを有するものである。
【００１４】
この場合、基板５１の成膜面に堆積させる主成分となる成膜材料ｃの分子ｃ’を放射する第一の分子線源セル１と、基板５１の成膜面に堆積させる副成分となる成膜材料ｄの分子ｄ’を放射する第二の分子線源セル２とを組み合わせたものである。第二の分子線源セル２は複数使用する場合もある。
【００１５】
このような分子線源セルにおいて、成膜材料ｃ、ｄは熱伝導率が低く、ヒータの熱が十分伝熱できない場合であっても、伝熱媒体ｅがヒータの熱を伝熱し、速やかに加熱材料ａ、ｂの全体及びその内部まで熱を伝える。このため、ヒータの近くとそれから離れた部分との温度差が小さくなり、成膜材料ｃ、ｄの全体を容易に蒸発させることができる。
【００１６】
また、加熱材料収納部３、４から放出される成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’をリークまたは停止するよう開閉されるバルブ３３、４３を備えたため、加熱材料ａ、ｂが伝熱媒体ｅを含むことにより、その全体の熱容量が大きくなっても、バルブ３３、３４の開閉操作により、分子放射部１１、２１からの分子の放射開始及び放射停止を直ちに行うことができる。
【００１７】
なお、バルブ３３、４３は、ニードル３４、４４の先鋭な先端部で分子通過孔３８、４８を開閉するニードルバルブが最適である。実験によれば、このようなニードルバルブは、そのニードルの位置と分子の放出量との関係がほぼ直線的である。そのため、分子の放出量を正確に制御しやすく、例えば主成分である成膜材料ｃの分子と副成分である成膜材料ｄの分子との比を正確に制御できるという利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１は、基板５１に成膜する薄膜として、主成分の成膜材料ｃを蒸発し、その分子ｃ’を放出する第一の分子線源セル１とドーパント等の副成分の成膜材料ｄを蒸発し、その分子ｄ’を放出する第二の分子線源セル２とを組み合わせた複合分子線源セルの例である。
【００１９】
これらの分子線セル１、２は、容器３１、４１の中に加熱材料ａ、ｂを収納し、ヒータ３２、４２でこの加熱材料ａ、ｂに含まれる成膜材料を昇華または蒸発させる加熱材料収納部３、４と、この加熱材料収納部３、４から放出される成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’をリークまたは停止するよう開閉されるバルブ３３、４３と、このバルブ３３、４３から送られてきた成膜材料ｃ、ｄの分子ｃ’、ｄ’をヒータ１５、２５で再加熱し、基板５１に向けて放出する分子放射部１１、２１とを有する。
【００２０】
図２は、主成分の成膜材料ｃを昇華または蒸発して放射する第一の分子線源セル１を示す。
この分子線源セル１の加熱材料収納部３は、ＳＵＳ等の金属の高熱伝導材料からなる円筒状の容器３１を有し、この容器３１の中に加熱材料ａが収納されている。この加熱材料ａは、図８に示すように、粒状の伝熱媒体ｅをコアとして、その表面に膜の主成分となる成膜材料ｃを被覆するようにして設けたものである。この加熱材料ａを前記の加熱材料収納部３の容器３１に収納している。
【００２１】
また、伝熱媒体ｅの表面に成膜材料ｃを被覆する代わりに、伝熱媒体ｅと成膜材料ｃとを適当な割合で均一に混合した状態で加熱材料収納部３の容器３１に収納してもよい。容器３１に収納する伝熱媒体ｅと成膜材料ｃの容積比は、７０％：３０％前後が一般的である。
伝熱媒体ｅは、熱的、化学的に安定しており、且つ成膜材料ｃより熱伝導率の高いもので作られる。例えば伝熱媒体ｅは、ＰＢＮ、シリコンカーバイト或いは窒化アルミニウム等の高熱伝導材料で作られている。
【００２２】
図２に示すように、容器３１の周囲にはヒータ３２が配置され、その外側は液体窒素水等で冷却されるシュラウド３９で囲まれている。容器３１に設けた熱電対等の温度測定手段（図示せず）により、ヒータ３２の発熱量を制御し、容器３１の加熱材料ａを加熱することにより、容器３１内の成膜材料ｃが昇華または蒸発し、その分子が発生する。また、ヒータ３２の発熱を停止し、シュラウド３９で容器３１の内部を冷却することにより、加熱材料ａが冷却され、成膜材料の昇華または蒸発が停止される。
【００２３】
加熱時には、伝熱媒体ｅを介して成膜材料ｃが加熱される。伝熱媒体ｅは成膜材料ｃより熱伝導率が高いため、成膜材料ｃだけでは容器３１の中央にまで熱が伝わらない場合でも、この伝熱媒体ｅにより容器３１の中央まで熱が伝わり、その容器３１の中央にある成膜材料ｃも加熱して溶融、蒸発させる。これにより、容器３１に収納された成膜材料ｃが満遍なく加熱、溶融、蒸発される。
【００２４】
また伝熱媒体ｅは、ＰＢＮ、シリコンカーバイト或いは窒化アルミニウム等のように、熱的、化学的に安定した材料で作られているため、ヒータ３２での加熱によって溶融、蒸発することはない。従って、容器３１の蒸気放出口２から放射される蒸発分子の中に伝熱媒体ｅを形成する分子が含まれることはなく、結晶成長する膜の組成に影響を与えない。
【００２５】
なお、成膜材料ｃがＥＬ発光能を有する有機低分子または有機高分子材料である場合、その気化温度は、銅等の金属等に比べて遙かに低く、大半は２００℃以下である。他方、耐熱温度も比較的低く、前記のような有機低分子または有機高分子材料の蒸発には、その気化温度以上、耐熱温度以下の温度で加熱する必要がある。
【００２６】
この容器３１の成膜材料の分子が放出される側にバルブ３３が設けられている。このバルブ３３は、ニードルバルブであり、先鋭なニードル３４と、そのニードル３４の先端が嵌まり込むことにより、流路が閉じられ或いは流路断面積が絞られる分子通過孔を有する弁座３５を有している。前記のニードル３４は、ベローズ３７を介してサーボモータ３６により導入されるリニア運動によりその中心軸方向に移動される。
【００２７】
図４（ａ）は図２のＡ部を拡大した図であるが、前記のリニア運動により、ニードル３４の先端が弁座３５の分子通過孔３８に嵌合され、あるいはその分子通過孔３８から離れて分子通過孔３８が開かれる。図４（ａ）は、ニードル３４の先端が弁座３５の分子通過孔３８に嵌まり込んでその弁座通過孔３８を閉塞している状態であり、バルブ３３が閉じられている状態を示している。
【００２８】
図２に示すように、このバルブ３３により開閉される弁座３５の分子通過孔の先には、分子放射部１１がある。この分子放射部１１は円筒形の分子加熱室１２を有し、この分子加熱室１２の周囲にヒータ１５が設けられている。前記のバルブ３３側からリークし、分子放射部１１に至った成膜材料の分子は、この分子加熱室１２で所要の温度に再加熱され、分子放出口１４から基板に向けて放射される。
【００２９】
他方、図３は、副成分の成膜材料ｄを昇華または蒸発して放射する第二の分子線源セル２を示す。この第二の分子線源セル２の構成は、基本的に前述した第一の分子線源セル１と同じである。
すなわち、この第二の分子線源セル２の加熱材料収納部４は、ＳＵＳ等の金属の高熱伝導材料からなる円筒状の容器４１を有し、この容器４１の中に加熱材料ｂが収納されている。この加熱材料ｂは、図８に示すように、前記の加熱材料ａと同様に粒状の伝熱媒体ｅをコアとして、その表面に膜の副成分である成膜材料ｄを被覆するようにして設けたものである。
【００３０】
図３に示すように、容器４１の周囲にはヒータ４２が配置され、その外側は液体窒素水等で冷却されるシュラウド４９で囲まれている。これらヒータ４２とシュラウド４９の構造及び機能は、図２により前述したヒータ３２とシュラウド３９と全く同様である。
【００３１】
この容器４１の成膜材料の分子が放出される側にバルブ４３が設けられている。このバルブ４３は、やはりニードルバルブであり、先鋭なニードル４４と、そのニードル４４の先端が嵌まり込むことにより、流路が閉じられ或いは流路断面積が絞られる分子通過孔を有する弁座４５を有している。前記のニードル４４は、ベローズ４７を介してサーボモータ４６により導入されるリニア運動によりその中心軸方向に移動される。
図４（ｂ）は図３のＢ部を拡大した図であるが、前記のリニア運動により、ニードル４４の先端が弁座４５の分子通過孔４８に嵌合され、あるいはその分子通過孔４８から離れて分子通過孔４８が開かれる。
【００３２】
図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すると明らかなように、主成分の成膜材料を供給、停止するためのバルブ３３と副成分の成膜材料を供給停止するバルブ４３とでは、分子通過孔３８、４８の径が異なっており、これに嵌合されるニードル３４、４４の先端のテーパも異なっている。すなわち、前者のバルブ３３の分子通過孔３８は、後者のバルブ４３の分子通過孔４８より径が大きく、また前者のバルブ３３のニードル３４の先端のテーパは、後者のニードル４４のテーパより大きい。これにより、バルブ３３、４３を開いたときの分子の通過量、すなわち分子放出口１４、２４から放射される分子ｃ’、ｄ’の放射量に違いが生じる。この分子ｃ’、ｄ’の放射量は、膜の主成分と副成分の組成比率に応じて決定する。例えば、主成分：副成分の組成比が１００：１の場合、バルブ３３、４３を最大に開いたときの分子の通過量も１００：１とする。また、後述するように分子線源セル１、２からの分子の放射量は、容器３１、４１内の加熱材料ａ、ｂの加熱温度によっても設定できる。
【００３３】
図３に示すように、このバルブ４３により開閉される弁座４５の分子通過孔の先には、分子放射部２１がある。この分子放射部２１は円筒形の分子加熱室２２を有し、この分子加熱室２２の周囲にヒータ２５が設けられている。前記のバルブ４３側からリークし、分子放射部２１に至った成膜材料の分子は、この分子加熱室２２で所要の温度に再加熱され、再凝固することなく分子放出口２４から基板に向けて放射される。
【００３４】
図５は、図２と図４（ａ）に示す分子線源セル１において、バルブ３３のニードル３４の先端の位置と分子放射口１４から発射される成膜材料の分子のビーム圧との関係を示すグラフの一例である。この図５から明らか通り、バルブ３３のニードル３４の先端の位置と分子放射口１４から発射される成膜材料の分子のビーム圧とはほぼ直線的な関係にある。従って、バルブ３３のニードル３４の先端の位置により、分子放射口１４から発射される成膜材料の分子の量を正確に制御できることがわかる。この点は、他方の分子線源セル２でも同様である。
【００３５】
図６は、やはり図２と図４（ａ）に示す分子線源セル１において、弁座３５の分子通過孔をバルブ３３のニードル３４の先端で閉塞した状態から瞬時に全開したときの分子放射口１４から発射される成膜材料の分子のビーム圧との時間との関係を示すグラフの一例である。この図６から明らか通り、弁座３５の分子通過孔を瞬時に全開すると、放出される成膜材料の分子の量が急峻に立ち上がることが分かる。
【００３６】
図７は、やはり図２と図４（ａ）に示す分子線源セル１において、弁座３５の分子通過孔を全開した状態からバルブ３３のニードル３４の先端で瞬時に全閉したときの分子放射口１４から発射される成膜材料の分子のビーム圧との時間との関係を示すグラフの一例である。この図７から明らか通り、弁座３５の分子通過孔を瞬時に全閉すると、成膜材料の分子の量が急速に収束することがることが分かる。１０-8Ｔｏｒｒは真空チャンバ内の真空度であり、分子線源セル１のバックグランドである。
【００３７】
このような２つの分子線源セル１、２を図１に示すように基板５１に向けて設置し、それぞれの分子放出口１４、２４から主成分と副成分の成膜材料の分子ｃ’、ｄ’を発射し、基板５１上に成膜させる。
副成分の成膜材料の分子ｄ’を発射する分子線源セル２は複数のものを使用する場合があり、例えば有機エレクトロルミネッセンスを使用したカラーディスプレイのための発光膜を成膜する場合、ＲＧＢをそれぞれ発色するドーパントをそれぞれ別の分子線源セル２から発射する。
【００３８】
図５に示すように、前記の分子線源セル１、２においては、それらのバルブ３３、４３のニードル３４、４４の先端の位置により、分子放射口１４、２４から発射される成膜材料の分子ｃ’、ｄ’の量を正確に制御できるため、分子線源セル１、２から発射される成膜材料の分子ｃ’、ｄ’の比を正確に設定できる。また、分子放射口１４、２４から発射される成膜材料の分子ｃ’、ｄ’の量は、ヒータ３２、４２による加熱材料ａ、ｂの加熱温度にも依存する。このため、前記バルブ３３、４３のニードル３４、４４の先端の位置と共に、ヒータ３２、４２の発熱温度を制御することにより、広い範囲で分子線源セル１、２から発射される成膜材料の分子ｃ’、ｄ’の比を設定できることになる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による分子線源セルでは、熱伝導率が低い成膜材料でも、容器３１、４１内で均一な温度分布に加熱して溶融、蒸発することができるので、成膜材料を歩留まりよく蒸発して固体の表面に結晶成長させることができる。これにより、材料の使用効率を高めることができるだけでなく、成膜材料の温度ムラがなくなり、結晶成長により形成された膜の品質を高めることができる。
【００４０】
さらに、加熱材料ａ、ｂが伝熱媒体ｅを含むことにより、その全体の熱容量が大きくなっても、バルブ３３、３４の開閉操作により、分子放射部１１、２１からの分子の放射開始及び放射停止を直ちに行うことができる。
なお、バルブ３３、４３としてニードルバルブを用いることにより、分子の放出量を正確に制御しやすく、例えば主成分である成膜材料ｃの分子と副成分である成膜材料ｄの分子の放射量の比を正確に制御できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態による分子線源セルを２つ同時に使用した例を示す真空チャンバの分子線源セルの装着部分の縦断側面図である。
【図２】  同実施形態による一方の分子線源セルを示す縦断側面図である。
【図３】  同実施形態による他方の分子線源セルを示す縦断側面図である。
【図４】  図３と図４のそれぞれＡ部とＢ部を示す拡大断面図である。
【図５】  前記実施形態による分子線源セルのバルブのニードルの位置と放射される分子のビーム圧との関係の例を示すグラフである。
【図６】  前記実施形態による分子線源セルのバルブのニードルで分子通過孔を瞬時に開いた直後の時間と放射される分子のビーム圧との関係の例を示すグラフである。
【図７】  前記実施形態による分子線源セルのバルブのニードルで分子通過孔を瞬時に閉じた直後の時間と放射される分子のビーム圧との関係の例を示すグラフである。
【図８】  前記実施形態による分子線源セルに使用される加熱材料の概念を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 第一の分子線源セル
２ 第二の分子線源セル
３ 加熱材料収納部
４ 加熱材料収納部
１１ 分子放射部
２１ 分子放射部
３２ ヒータ
３３ バルブ
３４ バルブのニードル
３８ 分子通過孔
４２ ヒータ
４３ バルブ
４４ バルブのニードル
４８ 分子通過孔
５１ 基板
ａ 加熱材料
ｂ 加熱材料
ｃ 成膜材料
ｄ 成膜材料
ｃ’ 成膜材料の分子
ｄ’ 成膜材料の分子
ｅ 伝熱媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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