(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏、石膏用分散剤及び水を含有する石膏スラリー組成物において、石膏１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記のグラフト共重合体類を０．０１〜１．０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする石膏スラリー組成物。
グラフト共重合体類：下記の第１工程、第２工程を経て得られるグラフト共重合体、及び更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し、且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の部分中和塩又は完全中和塩を得る工程。
【式１】
0003727304.tif 000004
【式２】
0003727304.tif 000005
（式１において、
Ｒ１：アセチル基、メチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１５０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２３〜７０であって、且つオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【請求項２】
第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、重量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程である請求項１記載の石膏スラリー組成物。
【請求項３】
式１で示される単量体が、式１中のＲ１がアセチル基又はメチル基であり、Ａ１がオキシエチレン単位の繰り返し数が１０〜９０のポリオキシエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載の石膏スラリー組成物。
【請求項４】
式２で示されるポリエーテル化合物が、式２中のＲ２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ａ２がオキシエチレン単位の繰り返し数が３〜１０及びオキシプロピレン単位の繰り返し数が２０〜６０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の石膏スラリー組成物。
【請求項５】
第２工程が、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、式２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜４記載のいずれか一つの項記載の石膏スラリー組成物。
【請求項６】
水／石膏比が２０〜７５重量％である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の石膏スラリー組成物。
【請求項７】
石膏が半水石膏である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の石膏スラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏スラリー組成物に関する。石膏ボード、石膏プラスター、石膏ブロック等の各種石膏成形物は一般に、石膏、石膏用分散剤及び水を含有する石膏スラリー組成物を調製し、これを型枠内へ注入した後、乾燥及び凝結硬化することにより製造されている。かかる石膏成形物の製造では、石膏スラリー組成物が充分な流動性を有し、且つ硬化後に優れた強度を発現するものであることが要求される。本発明は、かかる要求に応える石膏スラリー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石膏スラリー組成物としては、石膏及び水の他に、石膏用分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩等のアニオン界面活性剤（例えば特許文献１参照）、マレイン酸モノエステルと、α，β−不飽和モノカルボン酸と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アリルエーテルとを共重合した水溶性ビニル共重合体（例えば特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、ポリオキシアルキレン基を有するアリルエーテル等のアルケニルエーテルとを共重合した水溶性ビニル共重合体（例えば特許文献３参照）、ポリオキシアルキレン基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルと、α，β−不飽和カルボン酸と、アリルスルホン酸とを共重合した水溶性ビニル共重合体（例えば特許文献４参照）等を含有するものが知られている。ところが、これら従来の石膏スラリー組成物には、流動性が不充分であり、またその調製時に不安定で粗大な気泡が発生し易く、これが硬化した成形物中に持ち込まれるためと推察されるが、得られる成形物の強度が低いという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１８８４４８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１４９５３号公報
【特許文献４】
特開平８−２１７５０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、充分な流動性を有し、その調製時に気泡の発生が少なく、したがって優れた強度の成形物が得られる石膏スラリー組成物を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、石膏、石膏用分散剤及び水を含有する石膏スラリー組成物において、石膏１００重量部当たり、石膏用分散剤として特定のグラフト共重合体類を所定割合で含有して成る石膏スラリー組成物が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、石膏、石膏用分散剤及び水を含有する石膏スラリー組成物において、石膏１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記のグラフト共重合体類を０．０１〜１．０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする石膏スラリー組成物に係る。
【０００７】
グラフト共重合体類：下記の第１工程、第２工程を経て得られるグラフト共重合体、及び更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００８】
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し、且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の部分中和塩又は完全中和塩を得る工程。
【００１１】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ１−Ｏ−Ｒ１
【００１２】
【式２】
Ｒ２−Ｏ−Ａ２−ＯＨ
【００１３】
式１において、
Ｒ１：アセチル基、メチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１５０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２３〜７０であって、且つオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
本発明の石膏スラリー組成物は、石膏、石膏用分散剤及び水を含有して成るものである。本発明の石膏スラリー組成物では、石膏用分散剤として特定のグラフト共重合体類を用いる。かかるグラフト共重合体類には、１）前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体類、２）更に前記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩が含まれる。
【００１５】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し、且つ無水マレイン酸／式１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１６】
式１で示される単量体において、式１中のＡ１としては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなる（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００１７】
式１で示される単量体において、式１中のＲ１としては、アセチル基、メチル基、水素原子が挙げられるが、なかでもアセチル基、メチル基が好ましい。
【００１８】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１９】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い替えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、重量平均分子量（ＧＰＣによるプルラン換算の重量平均分子量、以下同じ）が５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。かかるラジカル重合には、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましく、なかでも重量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る方法が好ましい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でもラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２１】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に式２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応させてグラフト共重合体を得る工程である。
【００２２】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００２３】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＡ２は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２３〜７０であって、且つオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が３〜１０であり、またオキシプロピレン単位の繰り返し数が２０〜６０であるポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。以上説明した式２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを合計２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００２４】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、以上説明したような式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５重量部の割合、好ましくは０．２〜４重量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、式２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得ることができる。ここで塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００２５】
本発明の石膏スラリー組成物において、石膏用分散剤として用いるグラフト共重合体類としては、以上説明した第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体があり、また更に前記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩がある。第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分的に又は完全に中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは一つ又は二つ以上を使用できる。本発明の石膏スラリー組成物において、石膏用分散剤としてのグラフト共重合体は、単独で又は混合で用いることができる。
【００２６】
本発明の石膏スラリー組成物において、石膏としては、半水石膏、二水石膏、無水石膏、リン酸石膏及びフッ酸石膏等の副酸石膏等が挙げられるが、なかでも半水石膏が好ましい。
【００２７】
本発明の石膏スラリー組成物は、以上説明したような石膏、石膏用分散剤としてのグラフト共重合体類及び水を含有して成るものであるが、石膏１００重量部当たり、石膏用分散剤としてグラフト共重合体類を０．０１〜１．０重量部の割合で、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で含有して成るものである。石膏１００重量部当たり、石膏用分散剤としてのグラフト共重合体類の含有量が０．０１重量部未満になると、石膏スラリー組成物の流動性が低下し、逆に１．０重量部超になると、石膏スラリー組成物の凝結時間が長くなって短時間での強度発現が低下する。
【００２８】
本発明の石膏スラリー組成物において、水と石膏との割合は任意であるが、水／石膏比を２０〜７５重量％とするのが好ましく、３０〜６０重量％とするのがより好ましい。
【００２９】
本発明の石膏スラリー組成物は、石膏、石膏用分散剤としてのグラフト共重合体類及び水を必須成分として含有するものであるが、合目的的に、充填剤、骨材、繊維補強材、プレフォーム等の公知の石膏スラリー組成物用添加物を含有させることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の石膏スラリー組成物の実施形態としては、次の１）〜１０）が挙げられる。
１）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数が１０、以下ｎ＝１０とする）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量１５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数が４３、以下ｍ＝４３とする）を０．３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００３１】
２）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量３３４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．８重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００３２】
３）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２８０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００３３】
４）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−４）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４２３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を１．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−４）を得る工程。
【００３４】
５）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−５）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）＝５９／４１（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４７５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を４重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−５）を得る工程。
【００３５】
６）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるグラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）を０．０４重量部の割合で含有する水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量３３４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．８重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）を得る工程。
【００３６】
７）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として前記のグラフト共重合体（Ｐ−２）を０．３重量部の割合で含有する水／石膏比が３５重量％の石膏スラリー組成物。
【００３７】
８）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として前記のグラフト共重合体（Ｐ−３）を０．３重量部の割合で含有する水／石膏比が３５重量％の石膏スラリー組成物。
【００３８】
９）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として前記のグラフト共重合体（Ｐ−５）を０．３重量部の割合で含有する水／石膏比が３５重量％の石膏スラリー組成物。
【００３９】
１０）半水石膏（焼石膏）１００重量部当たり、石膏用分散剤として下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるグラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−８）を０．３重量部の割合で含有する水／石膏比が３５重量％の石膏スラリー組成物。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量１５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−８）を得る工程。
【００４０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。
【００４１】
【実施例】
試験区分１（グラフト共重合体類の合成）
・グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）及びα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）５３９ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入して、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で５ｇ分割投入し、４時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で有する重量平均分子量１５０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇとα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）０．３ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら９０℃で４時間、グラフト反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００４２】
・グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を合成した。以上で合成した各グラフト共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００４３】
・グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−２）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．７ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なって、グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）の中和度は８２％であった。
【００４４】
・グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−７）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．７ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なって、グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（Ｐ−６）の中和度は６１％であった。
【００４５】
・グラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５５．７ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なって、グラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−８）を得た。
【００４６】
・グラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−９）の合成
前記のグラフト共重合体（Ｐ−４）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なって、グラフト共重合体の完全中和塩（Ｐ−９）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体の塩の内容を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0003727304.tif 000002
【００４８】
表１において、
＊１：式２で示されるポリエーテル化合物
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部当たりのグラフト反応させた式２で示されるポリエーテル化合物の重量部
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
Ｂ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−４：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
Ｂ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）
Ｃ−１：スチレン
Ｄ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
Ｄ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ＤＲ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ＤＲ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
【００４９】
試験区分２（石膏スラリー組成物の調製）
・実施例１
５Ｌのホバートミキサーに半水石膏（丸石石膏社製の陶磁器型材用焼石膏グレードＡ級）２５００ｇ、水１２４５ｇ、試験区分１で合成したグラフト共重合体類の３０％水溶液３．３ｇを順次投入し、３分間練り混ぜて、水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物を得た。
【００５０】
・実施例２〜１２、比較例２〜７及び比較例９〜１４
実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例２〜７及び比較例９〜１４の石膏スラリー組成物を調製した。
【００５１】
・比較例１
５Ｌのホバートミキサーに半水石膏（丸石石膏社製の陶磁器型材用焼石膏グレードＡ級）２５００ｇ、水１２４５ｇを投入し、３分間練り混ぜて、水／石膏比が５０重量％の石膏スラリー組成物を得た。
【００５２】
・比較例８
５Ｌのホバートミキサーに半水石膏（丸石石膏社製の陶磁器型材用焼石膏グレードＡ級）３０００ｇ、水１０２９ｇを投入し、３分間練り混ぜて、水／石膏比が３５重量％の石膏スラリー組成物を得た。
【００５３】
試験区分３（石膏スラリー組成物の評価）
試験区分２で調製した石膏スラリー組成物について、フロー値、フロー増加率、空気量、圧縮強度及び曲げ強度を求めた。結果を表２にまとめて示した。
・フロー値（mm）：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、フローコーンに石膏スラリーを充填し、フローコーンを持ち上げた後の石膏スラリーの拡がりの直径を２箇所測定して、その平均値をフロー値とした。
・フロー増加率（％）：［｛（各試験例のフロー値）−（グラフト共重合体類無添加のフロー値）｝／グラフト共重合体類無添加のフロー値］×１００
・空気量：ＪＩＳ−Ｒ５２１３に準拠して、重量法で測定した。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：調製した石膏スラリーを用いて作製した４×４×１６cmの供試体を温度２０℃で湿度８０％の条件下に養生した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、材齢１日の強度を測定した。
・曲げ強度（Ｎ／mm２）：調製した石膏スラリーを用いて作製した４×４×１６cmの供試体を温度２０℃で湿度８０％の条件下に養生した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、材齢１日の強度を測定した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２において、
グラフト共重合体類の割合：半水石膏１００重量部当たりの用いたグラフト共重合体類の重量部
Ｒ−６：ナフタレンスルホン酸系石膏用分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０−ＡＮ）
Ｒ−７：ポリカルボン酸系石膏用分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
＊３：流動しなかったので測定しなかった。
【００５６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、充分な流動性を有し、その調製時に気泡の発生が少なく、したがって優れた強度の成形物を得ることができるという効果がある。