(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含み、炭素短繊維の長さが、少なくとも３ｍｍで、かつ、炭素繊維紙の厚みの少なくとも５倍である固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項２】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下である、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項３】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍの範囲内にある、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項４】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項５】
目付が１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項６】
炭素短繊維の直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足している、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０−３
【請求項７】
炭素短繊維の直径が２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項８】
炭素短繊維の体積抵抗率が２００μΩ・ｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光分析法による炭素短繊維表面の酸素原子と炭素原子との原子数比（酸素原子数／炭素原子数）が０．３５以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項１０】
高分子物質の含有率が２〜３０重量％の範囲内にある、請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項１１】
炭素質微粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項１２】
三次元方向に配向された長さ０．４ｍｍ以下の炭素短繊維をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
【請求項１３】
次式で表される抵抗増加比Ｒが１５以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用集電体。
Ｒ＝ＲＣＦ／Ｒ０
ただし、Ｒ０  ：２枚のガラス状炭素板を重ねて２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）
ＲＣＦ：２枚のガラス状炭素板の間に固体高分子型燃料電池用集電体を挟んで２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の集電体と、触媒層とを層状に配置してなる固体高分子型燃料電池用ユニット。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の集電体と、触媒層と、高分子電解質膜と、触媒層と、請求項１〜１３のいずれかに記載の集電体とをこの順序で層状に配置してなる固体高分子型燃料電池用ユニット。
【請求項１６】
請求項１２の集電体を含み、かつ、三次元方向に配向された炭素短繊維の長さＬ（ｍｍ）と、高分子電解質膜の厚みＴ（ｍｍ）と、集電体と高分子電解質膜との間の触媒層の厚みｔ（ｍｍ）との関係が次式を満足している、請求項１４または１５に記載の固体高分子型燃料電池用ユニット。
Ｌ≦Ｔ／２＋ｔ
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の集電体または請求項１４〜１６のいずれかに記載のユニットを有する固体高分子型燃料電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池において用いる集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池の集電体には、集電機能に加えて電極反応に関与する物質の拡散・透過性が要求される。また、集電体を構成する材料には、導電性、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度、電極製造時や電池に組んだときの圧縮に耐える強度等が必要とされる。もっとも、リン酸型燃料電池の集電体に要求される特性と比較してみると、固体高分子型燃料電池の集電体は、高分子電解質膜の強度が高いために集電体の強度はそれ自身のハンドリングに耐えればよい。また、耐食性が低くてよいために高分子物質の選択の幅も広い。しかしながら、一方で、高分子電解質膜の強度、抵抗が高く、その厚みが薄くなっていることから、高分子電解質膜を通して短絡を起こす凸部のないことが要求される。また、高分子電解質と、触媒層と、集電体とを加圧によって一体化することが多いことから、電池に組んだときの加圧だけでなく、一体化時の加圧によっても壊れないこと、高分子電解質膜を通しての短絡を起こさないことが要求される。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の集電体としては、たとえば特開平６−２０７１０号公報、特開平７−３２６３６２号公報、特開平７−２２０７３５号公報に記載されるような、炭素短繊維を炭素で結着してなる多孔質炭素板を用いたものが知られている。しかしながら、このような集電体は、まず炭素繊維またはその前駆体繊維からなる短繊維の集合体を作り、これに樹脂を含浸または混合し、さらに焼成することによって作ることから製造コストが高い。また、密度が低い場合には、電極製造時や電池に組んだときの加圧により結着炭素が壊れやすいという問題もある。
【０００４】
製造コストの問題を解決する方法として、特開平７−１０５９５７号公報や特開平８−７８９７号公報は、紙状の炭素短繊維集合体を集電体として用いることを提案している。このような集電体は、炭素による結着を行っていないために、高分子電解質、触媒層、集電体の一体化時のみならず、厚み方向の電気抵抗を低くするために電池として使用するときにも厚み方向に加圧する必要がある。しかしながら、これらの発明においては、加圧時における集電体の抵抗の低減や破壊防止についての配慮はしていない。さらに、特開平７−１０５９５７号公報に記載のものは、炭素短繊維が任意の方向に向いているために、電極製造時や電池に組んで加圧したときに厚み方向を向いている炭素短繊維が高分子電解質膜を突き抜けて対極との短絡を起こしたり、炭素短繊維の折損が起こりやすい。また、特開平８−７８９７号公報には、電極となる電解質膜、触媒反応層、拡散層の接合体の拡散層側の表面に、その拡散層に含まれる炭素粒子と絡み合った状態で炭素短繊維を付着させたものが記載されているが、炭素短繊維が拡散層中の炭素粒子と絡み合うことで固定されているために表面に現れている炭素短繊維は全て接合体の面方向からある角度をもってその厚み方向を向いていることになり、電池に組んで加圧したときに炭素短繊維が高分子電解質膜を突き抜けて対極との短絡を起こしたり、炭素短繊維の折損が起こりやすい。また、炭素短繊維の層が薄いためにその層の面方向へのガス拡散・透過性が低く、拡散層を別に設ける必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、対極との短絡を起こす心配が少なく、また、加圧によっても壊れる虞が少ないうえに、抵抗値も比較的低く、しかも安価な固体高分子型燃料電池用集電体を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含み、炭素短繊維の長さが、少なくとも３ｍｍで、かつ、炭素繊維紙の厚みの少なくとも５倍である固体高分子型燃料電池用集電体を特徴とするものである。
【０００７】
上記集電体は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下であるのが好ましい。
【０００８】
また、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍの範囲内にあるのが好ましく、同様に厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるのがの好ましい。目付は１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲内にあるのが好ましい。
【０００９】
さらに、炭素短繊維の直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足しているのが好ましい。
【００１０】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０−３
さらにまた、炭素短繊維の直径は２０μｍ以下であるのが好ましく、炭素短繊維の体積抵抗率は２００μΩ・ｍ以下であるのが好ましく、Ｘ線光電子分光分析法による炭素短繊維表面の酸素原子と炭素原子との原子数比（酸素原子数／炭素原子数）が０．３５以下であるのが好ましい。
【００１１】
また、高分子物質の含有率は２〜３０重量％の範囲内にあるのが好ましく、炭素質微粒子をさらに含んでいたり、三次元方向に配向された長さ０．４ｍｍ以下の炭素短繊維をさらに含んでいるのが好ましい。また、次の式で表される抵抗増加比Ｒが１５以下であるのも好ましいことである。
【００１２】
Ｒ＝ＲＣＦ／Ｒ０
ただし、Ｒ０  ：２枚のガラス状炭素板を重ねて２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）
ＲＣＦ：２枚のガラス状炭素板の間に固体高分子型燃料電池用集電体を挟んで２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）
この発明の集電体は、それと触媒層とを層状に配置したり、集電体と、触媒層と、高分子電解質膜と、触媒層と、集電体とをこの順序で層状に配置したりしてユニットを構成し、そのユニットの複数個を積層して固体高分子型燃料電池を構成する。ユニットを構成する集電体に三次元方向に配向された炭素短繊維を含んでいる場合、その長さＬ（ｍｍ）と、高分子電解質膜の厚みＴ（ｍｍ）と、集電体と高分子電解質膜との間の触媒層の厚みｔ（ｍｍ）との関係が次式を満足しているのが好ましい。
【００１３】
Ｌ≦Ｔ／２＋ｔ
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の固体高分子型燃料電池は、電解質に高分子電解質膜を使用した燃料電池で、その１例を図１に示す。図１に示すものは、それぞれシート状の集電体１、触媒層２、高分子電解質膜３からなる単電池であり、このような単電池を溝付セパレータ４を介して複数個積層して燃料電池とする。触媒層は、たとえば白金系の触媒微粒子を担持した炭素粉末を樹脂で結着してなるようなもので、厚みは０．０２〜０．２ｍｍ程度である。この触媒層に高分子電解質を含浸、混合してもよい。また、触媒層は、単独でシート状とするよりも、高分子電解質膜や集電体上に形成するほうがよい。高分子電解質膜は、たとえばフッ素樹脂系の陽イオン交換膜のようなもので、厚みは０．０５〜０．１５ｍｍ程度である。高分子電解質膜と触媒層との間、触媒層と集電体との間は必ずしも図１の様に直線によって明確に区別できるものではない。セパレータ４は、炭素板や導電性プラスチック板等の、導電性で気体不透過性の材料からなっており、燃料や空気、電極反応生成物である水の流路となる溝５が両面に形成されている。積層された複数個の単電池は、燃料電池の運転時には積層方向に加圧される。その圧力は０．５〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１５】
さて、本発明に係る固体高分子型燃料電池用集電体は、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含み、炭素短繊維の長さが、少なくとも３ｍｍで、かつ、炭素繊維紙の厚みの少なくとも５倍である。ここで、炭素繊維紙の厚みはＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じて測定する。測定時の面圧は１３ｋＰａとする。
【００１６】
炭素短繊維が実質的に二次元平面内において配向されているということの意味は、炭素短繊維がおおむね一つの面を形成するように横たわっているというほどの意味である。このことにより炭素短繊維による対極との短絡や炭素短繊維の折損を防止することができる。
【００１７】
炭素短繊維を実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法がある。炭素短繊維を確実に実質的に二次元平面内において配向させるため、また、炭素繊維紙の強度を高くするためには、湿式法が好ましい。
【００１８】
炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。また、高分子物質で結着することによって圧縮や引張りに強くなる。
【００１９】
高分子物質を付着させる方法としては、炭素短繊維を実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させるときに繊維状、粒状、液状の高分子物質を混合する方法と、炭素短繊維が実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された集合体に繊維状、液状の高分子物質を付着させる方法等がある。液状の概念には、エマルジョン、ディスパージョンやラテックス等、液体中に高分子物質の微粒子が分散して実質的に液体として取り扱うことができるものも含まれる。炭素短繊維の結着を強くしたり、炭素繊維紙、ひいては集電体の電気抵抗を低くしたりするためには、繊維状、エマルジョン、ディスパージョン、ラテックスであるのが好ましい。繊維状の高分子物質の場合、含有率を低くするため、フィラメント糸を使用するのが好ましい。
【００２０】
炭素短繊維を結着する高分子物質は、炭素またはケイ素を主鎖に持つ高分子物質が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（酢ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラストマー、ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等のエラストマー、ゴム、セルロース、パルプ等を用いることができる。フッ素樹脂等の撥水性の樹脂を用い、炭素短繊維の結着と同時に炭素繊維紙の撥水化処理を行ってもよい。
【００２１】
集電体の加圧時の壊れにくさのためには、炭素短繊維を結着する高分子物質は軟らかいほうがよく、繊維状または粒状のものを用いる場合には熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、セルロース、パルプが好ましい。液状のものを用いる場合には、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムや、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム等の軟質材料で変性した熱硬化性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムがより好ましい。
【００２２】
高分子物質は、２３℃における圧縮弾性率が４，  ０００ＭＰａ以下であるが好ましく、２，  ０００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１，  ０００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。圧縮弾性率の低い高分子物質は結着部にかかる応力を緩和して結着を外れにくくし、また、炭素短繊維にかかる応力を緩和して炭素短繊維を折れにくくする。
【００２３】
また、高分子物質が結晶性高分子物質である場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのがさらに好ましい。ガラス転移点以上では高分子物質が結晶化していないために比較的軟かい。ガラス転移点との温度差が大きくなるほど柔さは増す。なお、共重合体のガラス転移点Ｔｇは次式によって求める。
【００２４】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ  ：共重合体のガラス転移点（Ｋ）
Ｗｎ  ：モノマーｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーｎより重合した高分子物質のガラス転移点（Ｋ）
後述の炭素繊維紙の集電体への加工時や一体化時に水を使用する場合、炭素短繊維を結着する高分子物質が水に溶解して結着が外れるのを防ぐために、非水溶性の高分子物質を使用することが好ましい。非水溶性の高分子物質としては、酢ビ、ＰＥＴ、ＰＰ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等がある。水溶性高分子物質としてはＰＶＡが使用できるが、その場合、他の高分子物質との混合、共重合物を用いたり、ケン化度の高いＰＶＡを使用するのが好ましい。ケン化度は８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２５】
固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極、酸素極）において電極反応生成物としての水や電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては高分子電解質膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物の供給の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。好ましくは２０％以下、より好ましくは７％以下である。具体的には酢ビ、ＰＥＴ、ＰＰ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等がある。
【００２６】
触媒活性の低下や高分子電解質膜の導電性の低下を防ぐために、高分子物質に含まれる不純物は少ないほうがよい。集電体中に占めるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）以外の金属元素の重量比は５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。さらに、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）以外の金属元素の重量比は１，  ０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。具体的にはＰＥＴ、ＰＰ、ポリエチレン、ポリスチレン等がある。また、エラストマーの場合、加硫剤として硫黄を含む物質を用いていないものが好ましい。
【００２７】
集電体中における高分子物質の含有率は、２〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。より好ましいのは４〜２０重量％の範囲であり、さらに好ましいのは５〜１５重量％の範囲である。炭素繊維紙の電気抵抗を低くするためには高分子物質の含有率は少ないほうがよいが、２重量％未満ではハンドリングに耐える強度が不足することがあり、炭素短繊維の脱落も多くなる。逆に、３０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵抗が増えてくる。
【００２８】
炭素繊維紙は、そのまま集電体として用いる場合と、さらに後処理して用いる場合とがある。後処理の例としては、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的溌水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素質粉末の添加等がある。
【００２９】
炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高くしたり、炭素短繊維を実質的に二次元平面内において配向させるために、炭素短繊維の長さは３ｍｍ以上、好ましくは４．５ｍｍ以上、さらに好ましくは６ｍｍ以上とする。３ｍｍ未満では、強度、ハンドリング性を保つのが難しくなる。さらに、炭素短繊維を実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させるため、炭素短繊維の長さは炭素繊維紙の厚みの５倍以上、好ましくは８倍以上、さらに好ましくは１２倍以上とする。５倍未満では、二次元への配向の確保が難しくなる。長さの上限は、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させるためには３０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下がより好ましく、８ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素短繊維が長すぎると分散不良を発生しやすい。分散不良には、たとえば多数の炭素短繊維が束状のまま残る場合があり、束状の部分は空隙率が低く、加圧時の厚みが厚くなるために加圧時に高い圧力がかかり、炭素繊維紙の破壊や、高分子電解質膜や触媒層の局部的な薄層化等の問題が起こりやすくなる。
【００３０】
また、炭素短繊維は直線状であるのが好ましい。直線状の炭素短繊維は炭素短繊維を曲げる外力を取り除いた状態で炭素短繊維の長さ方向にある長さ（Ｌ）をとったときに、その長さ（Ｌ）に対する直線性からのずれ（Δ）を測定し、Δ／Ｌがおおむね０．１以下であれば直線状の炭素短繊維であるといってよい。炭素短繊維が直線状であると、炭素短繊維による対極との短絡をより完全に防止できる。非直線状の炭素短繊維は、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向させるときに三次元方向を向きやすい。
【００３１】
集電体は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下であるのが好ましい。これにより、加圧時に壊れにくく、集電体の破壊により燃料電池が使用できなくなるのを防止できる。
【００３２】
集電体は、高分子電解質膜、触媒層、集電体の一体化時や電池として使用する際に厚み方向に加圧され、壊れることがある。また、電池として使用するときには溝付セパレータと向かい合った状態で厚み方向に加圧されるため、溝付セパレータの山と向かい合う部分に大きな圧力がかかるのに加えて、山と谷の境と向かい合う部分が壊れやすい。集電体が壊れると、折れた炭素短繊維の脱落、集電体の強度低下、面方向の電気抵抗増大等が起こり、電池として使用できなくなることがある。折れた炭素短繊維の脱落、集電体の強度低下等により集電体が使用できなくなるのを防ぐため、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分間加え、その面圧を解除した後の重量減少率は３％以下とする。好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が３％より高い集電体は面圧解除後弱くなっており、ハンドリングで壊れやすい。
【００３３】
重量減少率の測定は、以下のようにして行う。まず、集電体を直径４６ｍｍの円形にカットし、重量を測定する。次に、その集電体よりも大きく、平滑表面を有する２枚のガラス状炭素板でカットした集電体を挟み、集電体の面積当たり２．９ＭＰａの圧力になるよう加圧し、２分保つ。圧力を取り除いて集電体を取り出し、その面方向を垂直方向に向けて３０ｍｍの高さから落下させる。この落下を１０回行った後に重量を測定し、重量減少率を算出する。
【００３４】
炭素短繊維の折損を防止し、重量減少率を３％以下とするために、使用する炭素短繊維は、炭素連続繊維をカットしたものが好ましく、熱処理時に張力をかけたものがより好ましく、熱処理時に延伸したものがさらに好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維のいずれかを用いるのが好ましい。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくい。このことは、炭素繊維を構成する炭素の結晶化の相異によると考えられる。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の熱処理温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃がより好ましい。
【００３５】
集電体中に含まれる炭素短繊維は、直径Ｄ（μｍ）と、引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との関係が次式を満足しているのがよい。そのような炭素短繊維からなる炭素繊維紙を含む集電体は、壊れにくい。すなわち、炭素短繊維の直径が細く、引張強さが強く、引張弾性率が低いほうが炭素短繊維は折れにくく、加圧時に集電体が壊れにくくなる。
【００３６】
σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０−３
ここで、炭素繊維の引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて測定する。偏平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径の平均値を直径とする。種類の異なる炭素短繊維が混合されている場合、Ｄ、σ、Ｅについてそれぞれ重量平均した値を用いる。好ましくはσ／（Ｅ×Ｄ）≧１．１×１０−３であり、より好ましくはσ／（Ｅ×Ｄ）≧２．４×１０−３である。
【００３７】
炭素短繊維の引張破断伸度は０．７％以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２％以上であり、さらに好ましくは１．８％以上である。引張破断伸度は引張強さ（σ）を引張弾性率（Ｅ）で除した値である。
【００３８】
また、炭素短繊維の折損は様々な状況で発生するため、炭素短繊維の引張強さは５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１，  ０００ＭＰａ以上であるのがより好ましく、２，  ０００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【００３９】
集電体に含まれる炭素短繊維の直径は、２０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましいのは１２μｍ以下、さらに好ましいのは８μｍ以下である。集電体に含まれる炭素繊維紙の表面には、炭素短繊維の直径の５〜１０倍の直径の空隙が観察される。触媒層との一体化時に集電体表面の炭素短繊維と空隙によって高分子電解質膜、触媒層、集電体の面を凹凸化して電極反応を起こりやすくする。このため、炭素短繊維の直径は細いほうがよい。直径が２０μｍを超えると集電体表面の空隙の半径が触媒層の厚みと同程度になり、触媒層内の触媒粒子と集電体中の炭素短繊維の間の電子の流れる距離が長くなる。また、炭素短繊維は細いほど厚み方向の加圧時に折れにくい。直径の異なる炭素短繊維が混合されている場合は、重量平均によって直径を求める。一方、炭素短繊維の直径が細くなりすぎると、一体化時に触媒層の集電体への浸入が起こりにくくなるため、炭素短繊維の直径は２μｍ以上であるのが好ましい。
【００４０】
集電体に含まれる炭素繊維の体積抵抗率は２００μΩ・ｍ以下が好ましく、５０μΩ・ｍ以下がより好ましく、１５μΩ・ｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の体積抵抗率の測定はＪＩＳ  Ｒ７６０１に準じて行う。定められた繊維長さが得られない場合、得られた繊維長さで測定を行う。
【００４１】
集電体に含まれる炭素短繊維は、Ｘ線光電子分光分析法による表面の酸素原子と炭素原子との原子数比（酸素原子数／炭素原子数）が０．３５以下、好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下であるものがよい。湿式抄紙法によって炭素繊維紙を得る場合、酸素原子と炭素原子との原子数比が高いと炭素短繊維の分散が難しくなって分散不良が増加する。０．３５を超えると均一な炭素繊維紙を得ることが難しくなる。酸素原子と炭素原子との原子数比を低くするためには、炭素繊維の表面処理やサイジング剤の付与をやめたり、不活性または還元雰囲気中での熱処理によって表面の酸素原子を取り除く方法がある。
【００４２】
集電体は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの厚みが０．０２〜０．２ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０４〜０．１６ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１２ｍｍである。０．０２ｍｍより薄いと集電体が触媒層に埋没し、面方向への拡散・透過性が低くなってくる。０．２ｍｍよりも厚いと厚み方向の電気抵抗が増えてくる。なお、厚みは、集電体を均一な厚みで平滑な表面を有する２枚のガラス状炭素板で挟み、２．９ＭＰａの一様の面圧で加圧し、集電体を挟まないときと挟んだときの上下の圧子の間隔の差から求める。圧子の間隔の測定においては、圧子の中心点を挟む両端で微小変位検出装置により圧子の間隔を測定し、両端の間隔の平均値として圧子の間隔を算出する。一様な面圧とするために、一方の圧子は球座で受けて上下の圧子の加圧面のなす角度を可変にする。
【００４３】
厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたとき上記の厚みとなる集電体に含まれる炭素繊維紙の、１３ｋＰａの面圧で測定した厚みは０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．２ｍｍがより好ましい。２ｍｍを超えると炭素繊維紙が嵩高になり、炭素短繊維が厚み方向を向いたり、炭素繊維紙の強度が弱くなる。０．１ｍｍ未満の厚みにするためには、多量の高分子物質によって炭素短繊維の結着を強固に行う必要がでてくる。
【００４４】
集電体の目付は１０〜１００ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３５〜６０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２  未満では集電体の強度が低くなる。また、高分子電解質膜、触媒層、集電体の一体化時や電池に組んだときに集電体が薄くなり触媒層に埋没して面方向への拡散・透過効果が不十分になる。１００ｇ／ｍ２を超えると電池に組んだ時に集電体が厚くなり抵抗が大きくなる。
【００４５】
集電体は、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３  であるのが好ましい。より好ましいのは０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましいのは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３である。厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの集電体の密度は、集電体の目付と厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの集電体の厚みから計算によって求める。
【００４６】
集電体の拡散・透過性を高くするためには気孔率を高くする必要があるが、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの密度が０．８ｇ／ｃｍ３  よりも大きくなると気孔率が下がり、拡散・透過性が不十分になる。また、０．３ｇ／ｃｍ３  よりも小さいと、厚み方向の抵抗値が大きくなる。
【００４７】
集電体は、厚み方向への面圧による加圧を行わない状態で、厚み方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの圧力損失が、１０ｍｍＡｑ以下であるのが好ましい。より好ましいのは３ｍｍＡｑ以下であり、さらに好ましいのは１ｍｍＡｑ以下である。
【００４８】
集電体は、抵抗を低くするために、炭素質微粒子を含んでいるのが好ましい。炭素質微粒子の粒径は３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。粒径の大きな炭素質微粒子は抵抗を下げる効果が小さく、拡散性を下げ、集電体から脱落しやすい。炭素質微粒子の例としてはカーボンブラックや黒鉛粉末などがある。炭素質微粒子を含ませる方法としては、炭素質微粒子を含む高分子物質によって炭素短繊維を結着する方法や、高分子物質によって炭素短繊維と炭素質微粒子を付着させる方法などがあり、炭素質微粒子も高分子物質によって炭素繊維紙に結着していることが好ましい。
【００４９】
集電体に三次元方向に配向された長さ０．４ｍｍ以下の炭素短繊維をさらに含ませると、その炭素短繊維による触媒層や固体電解質膜の凹凸によって抵抗値が下がり、電極反応が行われる面積が増大するので好ましい。
【００５０】
三次元方向に配向された炭素短繊維の長さは、高分子電解質膜を通しての短絡を防止するために、また、触媒層や固体電解質膜に凹凸を付与するために０．０５〜０．２５ｍｍが好ましく、０．１〜０．２ｍｍがより好ましい。短絡防止を確実に達成するためには、アノードとカソードに用いる集電体の少なくとも一方において０．２ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５１】
三次元方向に配向された炭素短繊維を含ませる方法は、炭素繊維紙の作成時に三次元方向に配向された炭素短繊維を含ませる方法、炭素繊維紙にさらに三次元方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着する方法、燃料電池用ユニットの一体化時に三次元方向に配向された炭素短繊維を接着する方法等がある。三次元方向に配向された炭素短繊維も、長さを除き上述した炭素短繊維と同じである。
【００５２】
集電体は、次式に示す抵抗増加比Ｒが１５以下であるのが好ましい。好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００５３】
Ｒ＝ＲＣＦ／Ｒ０
ただし、Ｒ０  ：２枚のガラス状炭素板を重ねて２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）ＲＣＦ：２枚のガラス状炭素板の間に固体高分子型燃料電池用集電体を挟んで２．９ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗（Ω・ｃｍ２）
Ｒ０  の測定においては、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの平滑表面を有するガラス状炭素板に幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅箔を重ねたものを２枚用意する。これを試験電極と呼ぶ。２枚の試験電極をガラス状炭素板同士を向かい合わせて中央部で直行するように重ねる。重なった部分は一辺５０ｍｍの正方形になる。この２枚の試験電極を厚み方向に加圧し、試験電極の重なった部分に２．９ＭＰａの圧力をかける。加圧用の装置と試験電極の間は厚み２５μｍのポリイミドフィルムで絶縁する。２枚の試験電極の長手方向の１端に電流用の端子を設け、他端に電圧用の端子を設ける。このとき電圧用の端子は銅箔には触れないようにする。電流用の端子を用いて２枚の試験電極の間に１Ａの電流を流す。電圧用の端子間の電圧Ｖ０  （Ｖ）を測定し、次式によりＲ０（Ω・ｃｍ２）を算出する。
【００５４】
Ｒ０＝Ｖ０×２５／１
ＲＣＦの測定においては、集電体を直径４６ｍｍの円形にカットし中央部でガラス状炭素板同士を向かい合わせて直行した２枚の試験電極間に挟むことと、固体高分子型燃料電池用集電体の面積に対して２．９ＭＰａの圧力となるよう加圧することを除いてはＶ０  の測定と同様に端子間の電圧ＶＣＦ（Ｖ）を測定し、次式によりＲＣＦ（Ω・ｃｍ２）を算出する。ただしπは円周率である。
【００５５】
ＲＣＦ＝ＶＣＦ×２．３×２．３×π／１
抵抗増加比を小さくするためには、炭素繊維の熱処理温度は好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは１，  ０００℃以上である。
【００５６】
上記の抵抗増加比Ｒの測定において、集電体に代えてそれに使用される炭素繊維紙を用いた場合の抵抗増加比Ｒは、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００５７】
さて、固体高分子型燃料電池用ユニットは、少なくとも、上述した集電体と触媒層を含み、高分子電解質膜を通しての短絡や集電体の破壊が起こりにくい。触媒層と集電体の間に炭素粉末を樹脂で結着した拡散層を設けてもよいが、集電体をある程度厚くして、厚み方向だけでなく面方向のガス拡散・透過性を持たせて拡散層の働きを兼ね、拡散層を設けない方が製造工程の簡素化になり好ましい。
【００５８】
三次元方向に配向された長さ０．４ｍｍ以下の炭素短繊維を含む集電体を用いる場合、ユニットは、三次元方向に配向された炭素短繊維の長さＬ（ｍｍ）と、高分子電解質膜の厚みＴ（ｍｍ）と、集電体と高分子電解質膜との間の触媒層の厚みｔ（ｍｍ）との関係が次式を満足しているのが好ましい。そうすることで、三次元方向に配向された炭素短繊維による高分子電解質膜を通しての短絡を防止する。
【００５９】
Ｌ≦Ｔ／２＋ｔ
アノードとカソードの両方に三次元方向に配向された長さ０．４ｍｍ以下の炭素短繊維を含む集電体を用いる場合、短絡防止を確実に達成するためにアノードとカソードの少なくとも一方はＬ≦ｔが好ましい。
【００６０】
また、触媒層や高分子電解質膜を凹凸にする効果を得るためにはＬ≧ｔ／２が好ましい。
【００６１】
ユニットは一体化したものが好ましい。一体化時または一体化後に加圧することが好ましく、加圧と同時に加熱することが好ましい。加圧と同時に加熱を行うことは高分子電解質膜を含めて一体化する場合に特に有効である。加圧する圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましく、１．５〜７ＭＰａがさらに好ましい。加熱温度は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。一体化によって接触抵抗を低減し、さらに、触媒層や固体電解質膜の凹凸化により、抵抗値の低減、触媒層と電解質膜の接触を良好にして触媒利用率を高くする効果、集電体から触媒層内の触媒微粒子までの距離を短くして電子の移動距離、水素、酸素、水の給排路を短くする効果が得られ電極反応を起こりやすくする。このユニットは燃料電池として使用するときに高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止する効果を奏するが、加圧によって一体化する場合には、さらに一体化時の加圧による高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止する効果を奏する。一体化時に加圧と同時に加熱を行う場合には高分子電解質膜が軟化して高分子電解質膜を通しての短絡の危険が増すため、高分子電解質膜を通しての短絡を防止する効果がより有効に発揮される。
【００６２】
【実施例】
実施例１
長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維を水中で分散、金網上に抄造し、炭素短繊維を結着する高分子物質であるＰＶＡと酢ビの混合物からなるエマルジョンを付着させて乾燥し、炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６３】
実施例２〜４
目付、または、目付と高分子含有率を変えたほかは実施例１と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６４】
実施例５〜８
炭素短繊維を別のＰＡＮ系炭素短繊維に変えたほかは実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６５】
実施例９
炭素短繊維を結着する高分子物質としてＳＢＲのエマルジョンを使用したほかは実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６６】
実施例１０，１１
目付、または、目付と高分子含有率を変えたほかは実施例９と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６７】
実施例１２〜１５
ＰＡＮ系炭素短繊維と炭素短繊維を結着する高分子物質繊維の短繊維を水中で分散、金網上に抄造し、微小圧力での加圧下の加熱で乾燥と結着を行い、炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６８】
実施例１６
フェノール系炭素繊維紙を使用した。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００６９】
実施例１７
ＰＡＮ系炭素繊維の短繊維とピッチ系炭素短繊維を重量比で１：１で混合して使用したほかは実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００７０】
実施例１８〜２０
ピッチ系炭素繊維の短繊維を使用したほかは実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙、使用した炭素短繊維、高分子物質について表１に示す。
【００７１】
【表１】
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実施例２１〜２２
ＥＳＣＡによる酸素と炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が異なる炭素短繊維を用いたほかは実施例２と同様にして炭素繊維紙を得た。Ｏ／Ｃと分散不良の数について表２に示す。表２からＯ／Ｃが小さくなるとともに分散不良の数が減少することがわかる。
【００７２】
【表２】
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実施例２３
炭素短繊維の長さのほかは実施例８と同様にして炭素繊維紙を得た。炭素短繊維の長さと分散不良の数について表３に示す。表３から炭素短繊維の長さが短くなると分散不良の数が減少することがわかる。
【００７３】
【表３】
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比較例１
ピッチ系炭素繊維紙を使用した。この炭素繊維紙は炭素短繊維を炭素によって結着した炭素繊維紙であり、嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
比較例２
レーヨン繊維紙を空気中において３００℃で１時間熱処理した後、不活性雰囲気下、２，  ２００℃で熱処理して炭素繊維紙を得た。
【００７５】
実施例１〜２０、比較例１、２の炭素繊維紙をそのまま集電体として物性の測定を行った。実施例１〜２０の物性測定結果を表４に示す。比較例１、２は２．９ＭＰａの加圧で壊れた。比較例１の集電体は、炭素短繊維を結着する炭素が加圧により壊れた。比較例２の集電体は、炭素短繊維の折損が多数発生した。
【００７６】
【表４】
0003627412.tif 000005
表４から、実施例の集電体は、２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が少なく、抵抗増加比が低い。また、実施例１〜８の比較および実施例１８〜２０の比較から、σ／（Ｅ×Ｄ）が大きい炭素短繊維を使用したほうが２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が少なくなることがわかる。特に、実施例１９では重量減少率が７％と非常に多くなっている。さらに、実施例３、４の比較および実施例１０、１１の比較から、炭素短繊維を結着する高分子物質の含有率が少ないほうが抵抗増加比が小さいことがわかる。また、実施例１、２、４の比較および実施例９、１１の比較から、集電体の目付が低く、厚み方向に２．９ＭＰａの圧力で加圧したときの厚みが薄い方が抵抗増加比が大きいことがわかる。さらに、２．９ＭＰａで加圧した後の重量減少が１％を超えたあたりから触感が柔らかくなり始める。脱落していない炭素短繊維にも折損が発生していると考えられ、加圧後のハンドリングによって壊れる可能性が増大する。
【００７７】
【発明の効果】
この発明の固体高分子型燃料電池用集電体は、安価であるうえに、炭素短繊維による高分子電解質膜を通しての短絡を防止できる。また、加圧時に発生する炭素短繊維の折損や、高分子物質による結着の外れによる破壊を防止できる。さらに、厚み方向の抵抗も低い。したがって、集電体に起因する短絡、抵抗増加、拡散・透過性低下等の少ない固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施態様に係る固体高分子型燃料電池の側面図である。
【符号の説明】
１：集電体
２：触媒層
３：高分子電解質膜
４：セパレータ
５：溝
【図１】
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