(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記の１〕乃至３〕の条件を満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１〕それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。
式（１）    １．０  ＜  Ｐx  ≦  １．５
Ｐx  ＝  ＴH／ＴL
ＴH：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
ＴL：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｐx：上記感光性層が青感性層の場合ＰR、緑感性層の場合ＰG、
赤感性層の場合ＰPと表す。
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【請求項２】
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に、青感性層、緑感性層、赤感性層を有し、青感性層及び青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、下記の１〕乃至３〕の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１〕それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で表される。
式（２）    １．４  ＜  Ｒx  ≦  １．８
Ｒx  ＝  ＳR／Ｓx
ＳR：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径ＳG或いは赤感性
平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径ＳPを示す。
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、迅速処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲン化銀粒子を使用する技術が知られており、高感度で高鮮鋭性なカラーネガフィルムなどで実用されていた。又、最近では高濃度の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤でも平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く知られている。
【０００３】
この様な高濃度の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られており、例えば特公昭６４−８３２６号、特開昭６２−３０４６号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６号、同６３−２８１１４９号、特開平３−１１６１３３号、同４−３３５６３２号、同５−３７３５号、同５−２０４０７８号等に記載されている。又、例えば米国特許５，１７８，９９７号には、アザインドール系化合物を用い、化学量論的な過剰塩化物イオン濃度が０．５Ｍ未満の条件下で塩化銀含有量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＞８、厚さ＜０．３μｍのハロゲン化銀乳剤が得られることを開示しているし、特開平５−２０４０７０号には２−ヒドロアミノアジン系化合物の存在下に調製し、これを除去するとともに２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定剤を吸着させる方法を開示している。
【０００４】
又、特開平５−２０４０７３号には塩化銀含量５０モル％以上、厚さ＜０．３μｍ、主平面が（１００）面であるハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２６４，３３７号には、実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＜７．５で平行な２枚の主平面が（１００）面である平板状ハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２７５，９３０号には、塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の３０％以上がアスペクト比８以上、厚さ０．３μｍ以下で平行な２枚の主平面が（１００）面であり、塩化銀含量７５モル％以下のエピタキシー部が化学増感されているハロゲン化銀乳剤が開示されており、これらにより高感度が得られることが開示されている。
【０００５】
特開平６−３０１１３１号には、塩化銀含有率５０モル％以上、隣接エッジ比１０未満、アスペクト比２以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤において結晶格子の隣接カチオン位置に第８族第５〜６周期の少なくとも一対の金属イオンを平均して含有するハロゲン化銀乳剤を開示しておりこれにより高感度が得られると記載されている。この中に、核生成段階を前記金属化合物の存在下に行う例が記載されている。
【０００６】
更に特開平６−３０８６４８号には、全投影面積の１０％以上が（１００）主平面を有しアスペクト比が１．５以上の平板状粒子であり、ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップが塩化物イオン含有率もしくは臭化物イオン含有率として１０〜１００モル％差及び／又はヨウ化物イオン含有率として５〜１００モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。この様なハロゲン組成ギャップ面を有することにより（１００）主平面を有する平板状粒子が再現性よく調製できると記載されている。
【０００７】
特開平６−３３７４８９号には、塩化銀含有率９０モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量が全体の平均値に対して２倍以上である（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させることにより塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいては製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることを開示している。特開平６−３３７４９０号には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒの金属錯体の少なくとも一種を含有する塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の被膜のｐＨを４．０〜６．５に調整することによって、経時保存されたハロゲン化銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で処理した際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良されることを開示している。特開平６−３３７５０７号には塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を漂白能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ２当たり１５０ｍｌ以下である脱銀工程で処理することを開示しており、脱銀性に優れていると記載している。これらに記載の技術は、いずれも前述の特開平６−３０８６４８号に記載されているハロゲン組成ギャップ面を有することによりその効果が高められると記載されている。
【０００８】
上記の様に青感性層、緑感性層、赤感性層の感光性層に（１００）面を主平面とするハロゲン化銀乳剤を含有させた通常のカラー写真感光材料を用いる技術においては、確かに高感度で有利であることが知られている。しかしながら、これら技術では現像活性度の違いにより多大な影響を受け易いという問題が発生しており、処理安定性が良好なカラー写真感光材料の開発が希求されているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、現像活性度の違いに左右されない処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）支持体上に、下記の１〕乃至３〕の条件を満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
１〕それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。
【００１３】
式（１）    １．０  ＜  Ｐｘ  ≦  １．５
Ｐｘ  ＝  ＴＨ／ＴＬ
ＴＨ：高感度平板状乳剤粒子の平均粒径
ＴＬ：低感度平板状乳剤粒子の平均粒径
Ｐｘ：上記感光性層が青感性層の場合ＰＲ、緑感性層の場合ＰＧ、赤感性層の場合ＰＰと表す。
【００１４】
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
【００１５】
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００１６】
（２）上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層を有し、青感性層及び青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、下記の１〕乃至３〕の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
１〕それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で表される。
【００１８】
式（２）    １．４  ＜  Ｒx  ≦  １．８
Ｒx  ＝  ＳR／Ｓx
ＳR：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径ＳG或いは赤感性
平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径ＳPを示す。
【００１９】
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
【００２０】
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００２４】
本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた系で、特に青感性層に対する緑感性層、赤感性層のハロゲン化銀粒子、又同様に前記感光性層に含有される高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の粒径を特定のバランスに設定することにより、現像液の現像活性度の違いに左右されることなく、優れた処理安定性を達成するというものである。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、支持体上に、下記の条件を全て満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料という）であり、特に下記する高感度及び低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすことが優れた処理安定性を達成する上で重要である。
【００２７】
前記条件としては、感光性層に含有されるそれぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。すなわち、
式（１）    １．０  ＜  Ｐｘ  ≦  １．５
Ｐｘ  ＝  ＴＨ／ＴＬ
ＴＨ：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
ＴＬ：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｐｘ：上記感光性層が青感性層の場合ＰＲ、緑感性層の場合ＰＧ、赤感性層の場合ＰＰと表す。
【００２８】
上記感光性層の高感度平板状ハロゲン化銀粒子及び低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径のそれぞれＴＨ、ＴＬの関係Ｐｘ＝ＴＨ／ＴＬが、１．０＜Ｐｘ≦１．５である。ここでＰｘが１．０以下であれば、現像活性度の違いでのカブリの変動が大きく、又Ｐｘが１．５より大であれば、現像度変動耐性が極端に劣化する。前記式（１）において、好ましくは１．０＜Ｐｘ≦１．３である。
【００２９】
本発明において、感光性層に含有されるそれぞれのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、粒子を無作為に１０００個以上抽出して、レプリカ法により透過型電子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを測定し、それらの算術平均を求めればよい。
【００３０】
又、第２の条件としては、上記感光性層が、塩化銀の含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することである。
【００３１】
上記感光性層に含有されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってよいが、塩化銀を９５モル％以上含有するのが好ましい。迅速処理性、処理安定性の点から、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００３２】
更に、第３の条件としては、上記感光性層のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。前記（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が１０％未満の場合、本発明の効果が期待されず、迅速処理性、処理安定性が十分に奏されない。本発明においては、前記（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００３３】
本発明において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の直径と厚みの比のことを意味する。すなわち、個々の粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径をその粒子の厚さで除した値を意味する。本発明における上記ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を指し、又ハロゲン化銀粒子の厚みとは、該ハロゲン化銀粒子の表面を構成する最も間隔の狭い２つの平行な面の距離で表される。
【００３４】
前記アスペクト比は、粒子を無作為に１０００個以上抽出して、前述のレプリカ法等により透過型電子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚さを測定して求められる。この場合、厚さはレプリカの影（シャドー）の長さから算出することができる。
【００３５】
又本発明は、青感性層、緑感性層、赤感性層を有し、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が下記の条件を満たす感光材料であり、特に下記するそれぞれ上記各層に含有される平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすことが優れた処理安定性を達成する上で重要である。
【００３６】
前記条件としては、それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で表されることである。すなわち、
式（２）    １．０  ＜  Ｒｘ  ≦  ２．５
Ｒｘ  ＝  ＳＲ／Ｓｘ
ＳＲ：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｓｘ：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径ＳＧ或いは赤感性平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径ＳＰを示す。
【００３７】
上記ＳＲとＳＧ或いはＳＰとの関係、Ｒｘ＝ＳＲ／Ｓｘが、それぞれ１．０＜Ｒｘ≦２．５である。前記Ｒｘが１．０以下であれば、現像度による変動が大きくなり、又Ｒｘが２．５より大であれば、更に大幅に現像度による変動が劣化する。
【００３８】
上記式（２）において、好ましくは１．３＜Ｒｘ≦２．０であり、更に好ましくは１．４＜Ｒｘ≦１．８である。
【００３９】
又、第２の条件としては、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、それぞれ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することである。又、上記感光性層に含有されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の組成等は、前述した記載と同様である。
【００４０】
更に、第３の条件としては、上記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層の何れか一方のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００４１】
本発明で好ましいのは、支持体上の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であり、より好ましいのは５０％以上である。
【００４２】
本発明において、上記目的をより好ましく達成するのは、式（１）と式（２）を同時に満足する感光材料である。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、感度の異なる単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４４】
本発明において同一層に乳剤を混合した場合、各感光性層の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径ＳＲ、ＳＧ、ＳＰは、それぞれ混合添加する平板状単分散ハロゲン化銀粒子の平均粒径を平板状ハロゲン化銀粒子数で加重平均して計算することができる。
【００４５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。この様な目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属、又カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００４７】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００４９】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する際の量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９〜１×１０−２モルがより好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の平板状粒子を用いることが出来る。好ましいのは、（１００）面を主平面とする平板状粒子である。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径については特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能を考慮した場合、好ましくは０．１〜１．８μｍである。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００５４】
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び調製方法としては、特開平５−２０４０７３、同６−１９４７６８、同６−３０１１２９、同６−３３７５０７、同６−３３７４９０、同６−３３７４８９、米国特許第５，３２０，９３８号等に記載されているものを挙げることができる。
【００５５】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩とを反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５６】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００５７】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素の様な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００５９】
前記カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。前記イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６０】
前記イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００６１】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００６３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。
【００６４】
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ２当り１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００６５】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号第３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号第２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００６７】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。又、赤感光性増感色素としては同２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いて赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００７１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７３】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００７４】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同号第５頁上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００７５】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号第３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同号の一般式（Ｙ−１）のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８８号記載の一般式（Ｉ）で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号第４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号第１頁及び同号第１１〜１７頁に記載の一般式（Ｙ−１）で示される化合物である。
【００７６】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号第３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号第９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００８０】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５ージーｔ−オクチルハイドロキノンの様なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【００８１】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載の様な防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８４】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どの様な材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８５】
前記支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【００８７】
上記紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した際に、白色顔料の分散度が前記に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８８】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９１】
本発明に係る感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９２】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。
【００９３】
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００９４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００９５】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記現像主薬は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００９６】
本発明に係る発色現像の処理温度は３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理することが好ましい。
【００９７】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【００９８】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【００９９】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
実施例１
（乳剤の調製）
〔青感性乳剤（ＥＭ−１）の調製〕
４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム０．６５４ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを含有）２ｌ中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を３０秒で同時添加し、１０分間熟成した後、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＣｌ＝２．３２に制御しつつ１７０分かけて同時添加した。
【０１０２】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                            ３．４９ｇ
ヨウ化カリウム                                            ０．０５ｇ
水を加えて３０ｍｌにする。
【０１０３】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                    １０．２ｇ
水を加えて３０ｍｌにする。
【０１０４】
（Ｃ１液）
塩化ナトリウム                                            ５４．９ｇ
水を加えて１８８０ｍｌにする。
【０１０５】
（Ｄ１液）
硝酸銀                                                      ９．７ｇ
水を加えて１８８０ｍｌにする。
【０１０６】
添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均粒径１．５３μｍ、平均厚さ０．１１μｍ（アスペクト比１３．９）の（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７５％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。
【０１０７】
その後、上記ＥＭ−１に対し下記化合物を用いｐＨ６．０、６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１を得た。
【０１０８】
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：  １−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト  ラゾール
ＳＴＡＢ−２：  １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：  １−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１０９】
【化１】
0003613740.tif 000002
【０１１０】
【化２】
0003613740.tif 000003
【０１１１】
〔緑感性乳剤（ＥＭ−２）の調製〕
（Ａ１液）乃至（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外はハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製と同様にしてハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。こうして、平均粒径０．４５μｍ、平均厚さ０．０５μｍ（アスペクト比９．０）の（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で８２％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−２）を調製した。
【０１１２】
その後、上記ＥＭ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＯ−２を得た。
【０１１３】
チオ硫酸ナトリウム                        １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
〔青感性乳剤（ＥＭ−３〜６）の調製〕
（Ａ１液）乃至（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外はハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして表３に示すハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３〜６を調製した。これらの乳剤は、いずれも（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ８１％、７５％、７７％、８３％占めていた。前記ＥＭＲ−１と同様最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−３〜６を調製した。
【０１１４】
〔青感性乳剤（ＥＭ−７）の調製〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１ｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて２００ｍｌにする。
【０１１６】
（Ｂ液）
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて２００ｍｌにする。
【０１１７】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて６００ｍｌにする。
【０１１８】
（Ｄ液）
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて６００ｍｌにする。
【０１１９】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７３μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−７を得た。次に（Ａ液）乃至（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭ−７と同様にして平均粒径０．９３μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−８と平均粒径０．３０μｍ、粒径分布の変動係数０．０６、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−９を調製した。上記得られた乳剤ＥＭ−１〜９のアスペクト比を以下の表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0003613740.tif 000004
【０１２１】
上記ＥＭ−７、ＥＭ−８に対し、ＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−７、ＥＭＲ−８を調製した。又、ＥＭ−７，ＥＭ−９に対して、ＥＭＯ−２と同様に最適に化学増感をおこない緑感性乳剤ＥＭＯ−７、ＥＭＯ−９を調製した。
【０１２２】
〔赤感性乳剤（ＥＭＰ−２）の調製〕
上記得られたＥＭ−２に対し、下記化合物を用い６５℃にて最適に化学増感を行い、赤感性乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１２３】
チオ硫酸ナトリウム                        １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
得られた赤感性乳剤ＥＭＰ−２には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３モル添加した。又、ＥＭ−７、ＥＭ−９に対して、ＥＭＰ−２と同様にして最適に化学増感を行い赤感性乳剤ＥＭＰ−７、ＥＭＰ−９を調製した。
【０１２４】
（試料１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層塗布液を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料の試料１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１２５】
0003613740.tif 000005
に酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この分散液を上記調製した青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様にして表２及び表３の塗布量となるように各層塗布液を調製した。
【０１２７】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２８】
【表２】
0003613740.tif 000006
【０１２９】
【表３】
0003613740.tif 000007
【０１３０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ  ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ  ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ  ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１  ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２  ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３  ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４  ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５  ：２，５−ジ〔（１、１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ  ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１３１】
【化３】
0003613740.tif 000008
【０１３２】
【化４】
0003613740.tif 000009
【０１３３】
【化５】
0003613740.tif 000010
【０１３４】
【化６】
0003613740.tif 000011
【０１３５】
試料１の各感光性層の乳剤を表４のように変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜７を作製した。この様に作製した試料を白色光０．５秒でウエッジ露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１３６】
0003613740.tif 000012
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３７】
発色現像液タンク液及び補充液                  タンク液      補充液
純水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                          ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                        １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ      −
塩化カリウム                                ３．５ｇ        −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩      ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                        ２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１３８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。
【０１３９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                              ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。
【０１４０】
《評価》
現像処理後、現像度変動耐性についての評価を以下の様にして行った。
【０１４１】
各層の発色階調γ１を以下のように定義して求めた。
【０１４２】
γ１＝１／ｌｏｇＺ
Ｚ：（カブリ濃度より１．８高い濃度を与えるに必要な露光量／カブリ濃度より０．８高い濃度を与えるに必要な露光量）
次にイエロー発色、マゼンタ発色、シアン発色の階調γ１のバランスを評価するためＧ１Ｍ、Ｇ１Ｃを以下のように定義して求めた。
【０１４３】
Ｇ１Ｍ  ＝  γ１Ｙ／γ１Ｍ×１００
Ｇ１Ｃ  ＝  γ１Ｙ／γ１Ｃ×１００
γ１Ｙ：青感性層のγ１、γ１Ｍ：緑感性層のγ１、γ１Ｃ：赤感性層のγ１
Ｇ１Ｍを１００として上記現像工程の発色現像時間を４０秒と短くした場合の相対値をＧ１Ｍ（４０）として求めた。同様に発色現像時間を３５秒と短くした場合の相対値をＧ１Ｍ（３５）として求めて評価した。Ｇ１Ｃ（４０）、Ｇ１Ｃ（３５）も同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
0003613740.tif 000013
【０１４５】
表４から明らかなように本発明の試料は、発色現像時間を変化させて現像度を変えても、イエロー発色とマゼンタ発色のバランスは、良好に保たれることがわかる。
【０１４６】
実施例２
〔青感性乳剤ＥＭ−１０〜１２の調製〕
（Ａ１液）乃至（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ−１の調製と同様にして表１に示すようにハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０〜１２を調製した。ＥＭ−１０〜１２は、（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。又、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ６８％、７１％、７３％を占めていた。
【０１４７】
その後、前記ＥＭ−１０〜１２に対し、ＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感、分光増感を行いＥＭＲ−１０〜１２を調製した。
【０１４８】
〔青感性立方体乳剤ＥＭ−１３の調製〕
添加する（Ｃ液）、（Ｄ液）の添加量を減量する以外は実施例１のＥＭ−７の調製と同様にしてＥＭ−１３を調製した。得られたＥＭ−１３は、表１に示すように立方体塩臭化銀乳剤〔平均粒径０．６１μｍ、粒子サイズ分布の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）０．０８、塩化銀含有率  ９９．９モル％〕であった。
【０１４９】
その後、前記ＥＭ−１３に対してＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感した乳剤ＥＭＲ−１３を調製した。
【０１５０】
（試料の作製）
〔緑感性及び赤感性立方体乳剤の調製〕
各感光層の乳剤の含有総量を試料１と同様にし、各層の乳剤種をそれぞれ変更して添加する以外は、表５のように乳剤を混合添加して試料８〜１２を作製した。その後、試料１と同様にして処理及び評価し、その結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】
0003613740.tif 000014
【０１５２】
表５から明らかなように、各層に乳剤を混合して添加した場合、比較例に対しＰＲ値が本発明の規定するを満たしている試料９、１０は現像変動耐性が著しく改良されていることがわかる。この改良効果は、単分散性立方体ハロゲン化銀粒子の乳剤を含有している試料１１、１２では得られなかった。
【０１５３】
実施例３
〔ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１４の調製〕
（Ａ１液）乃至（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ−１の調製と同様にして、表１に示すようにハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１４を調製した。ＥＭ−１４は、（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。又、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７７％を占めていた。ＥＭ−１４は、ＥＭＯ−２及びＥＭＰ−２と同様に最適に化学増感、分光増感をおこないＥＭＯ−１４及びＥＭＰ−１４を調製した。
【０１５４】
〔緑感性平板状粒子の調製〕
実施例１で得られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＯ−２と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＯ−３、ＥＭＯ−６を調製した。
【０１５５】
〔赤感性平板状粒子の調製〕
実施例１で得られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＰ−２と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＰ−３、ＥＭＰ−６を調製した。
【０１５６】
各感光層の乳剤種を変更する以外は、実施例２と同様にして表６に示したように試料１３〜１８を作製し、処理、評価した。結果を表６、７に示す。
【０１５７】
【表６】
0003613740.tif 000015
【０１５８】
【表７】
0003613740.tif 000016
【０１５９】
表７から明らかなように、第１、３、５の各感光性層の乳剤を２種混合して用いた場合でも現像度変動耐性の効果が優れていることがわかる。特に、全層において本発明の条件を満たした試料１８は、顕著に優れた効果を奏している。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、発色現像時間を変化させることで現像度を変えて処理を行っても、イエロー発色とマゼンタ発色のバランスは良好に保たれており、現像活性度の違いに左右されない優れた現像変動耐性の効果を奏している。
【０１６１】
又、各感光性層の乳剤を２種混合して用いた場合でも現像度変動耐性の効果が優れている。特に、全感光性層において本発明の条件を満たした場合においては、顕著に優れた効果を奏している。