(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融温度が９５〜１４０℃の結着樹脂、着色剤及び融点が７０℃以上、該結着樹脂の溶融温度以下の温度であるワックスを含有した組成物であって、前記ワックスの含有量が前記結着樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である組成物を混練機を用いて、混練物の温度がＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃（ここで、Ｔｍは前記結着樹脂の溶融温度を示す）となる条件で溶融混練し、得られた混練物を、前記混練機排出時から１０秒以内で前記ワックスの融点以下の温度まで冷却し、次いで、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ−５℃（ここで、Ｔｇは前記結着樹脂のガラス転移点を示す）の温度において１．５℃／秒以下の冷却速度で冷却するトナーの製造方法。
【請求項２】
得られた混練物を、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ−５℃の温度において０．５〜１℃／秒の冷却速度で冷却する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ワックスの融点が９０℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
結着樹脂のガラス転移点が５０〜８０℃である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
組成物の溶融混練を、加熱機能及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて行う請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷面の光沢の適正化は、特にフルカラー印刷における重要な課題の一つである。従来、印刷光沢はトナーを構成する結着樹脂の種類及び／又は配合組成によって変わるが、定着特性などの制約から印刷光沢を制御することはできず、また製造段階において印刷光沢を向上させる手段も知られていない。
【０００３】
一方、フルカラー印刷においてはオフセット防止剤としてワックスをトナー中へ配合する技術が数多く開示されている。ワックスの配合量が増加するとともに、現像機内の感光体に付着しフィルミングを起こすことは広く知られているが、これは、ワックスの配合量が増加するとともに、混練してもトナー中にワックスの一部が分散しないためである。
【０００４】
かかる問題を解決すべく、特許第３０９４６９５号には、二軸押出機の設定温度がＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃（式中、Ｔｍは結着樹脂の溶融温度を示す、以下同じ）の範囲で混練する技術、また特開２０００−７５５４８号公報にはオープンロール型連続混練機を用いて、溶融混練時の混練物の温度がＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃の条件で溶融混練を行う工程を有するトナーの製造方法が開示されている。しかしながら、混練工程においてトナー中へ配合されているワックスの分散を十分行っても、冷却方法が適正でないとワックスの分散状態が悪化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続印刷における耐フィルミング性に優れ、かつ光沢性及び光透過性に優れた画像が得られるトナーを生産性よく製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融温度が９５〜１４０℃の結着樹脂、着色剤及び融点が７０℃以上、該結着樹脂の溶融温度以下の温度であるワックスを含有した組成物であって、前記ワックスの含有量が前記結着樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である組成物を混練機を用いて、混練物の温度がＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃（ここで、Ｔｍは前記結着樹脂の溶融温度を示す）となる条件で溶融混練し、得られた混練物を、前記混練機排出時から１０秒以内で前記ワックスの融点以下の温度まで冷却し、次いで、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ−５℃（ここで、Ｔｇは前記結着樹脂のガラス転移点を示す）の温度において１．５℃／秒以下の冷却速度で冷却するトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、トナーの製造過程において、溶融混練により得られた混練物をワックスの融点以下の温度まで冷却する速度、及び混練物をＴｇ＋５℃からＴｇ−５℃（ここで、Ｔｇは前記結着樹脂のガラス転移点を示す）に冷却する際の冷却速度を調整している点に特徴を有する。
【０００８】
ワックスの融点以下の温度までの混練物の冷却速度を調整することにより、ワックスの再凝集を防止することができる。そこで、本発明では、溶融混練後の混練物を、ワックスの融点以下の温度まで、混練機排出時から１０秒以内、好ましくは５秒以内で冷却することにより、ワックスの再凝集によるフィルミングを効果的に防止することができる。これは、ワックスが流動性を失う温度まで急速に冷却することにより、溶融混練によるワックスの分散状態を維持することができるためと推定される。
【０００９】
Ｔｇ＋５℃からＴｇ−５℃に冷却する際の冷却速度を、１．５℃／秒以下、好ましくは０．５〜１℃／秒に調整することにより、画像の光沢性及び光透過性を向上させることができる。このような効果が得られる詳細は不明なるも、結着樹脂のガラス転移点近辺の温度における冷却速度が結着樹脂の部分的な結晶性に影響を与えているためと推定される。混練物を結着樹脂のガラス転移点に近い温度であるワックスの融点以下の温度から単に放置して自然冷却しても同様の効果は得られるが、冷却に長時間を要するため生産性の観点から好ましくない。
【００１０】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、これらの中では、低温定着性能の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１２】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
0003727267.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００１８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１９】
ポリエステルの溶融温度は９５〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜８０℃、酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、それぞれ好ましい。
【００２０】
結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は、好ましくは９５〜１４０℃、より好ましくは１００〜１２５℃である。溶融温度は、高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所（株）製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重１９６Ｎ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度とする。
【００２１】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。ガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１００℃／分で−１０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、得られた吸熱曲線の接線と最大ピーク温度以下のベースラインとの交点の温度とする。
【００２２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２３】
ワックスとしては、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用してもよく、またこれらのなかでは、速やかにブリードアウトしやすいことから、カルナバワックスが好ましい。
【００２４】
ワックスの融点は、トナーを比較的低温で定着させる観点から、Ｔｍ以下の温度であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８６℃以下である。また、保存安定性の観点からは、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。従って、これらの観点から、ワックスの融点は、７０℃〜Ｔｍが好ましく、８０〜９０℃がより好ましく、８０〜８６℃が特に好ましい。
【００２５】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。通常、ワックスの含有量が増加すると、トナー内で凝集したワックスが感光体に付着してフィルミングの原因となる。しかしながら、本発明では、ワックスをトナー中に微細に分散させることができるため、ワックスを多量に含有していても、フィルミングを生じることなく、印刷光沢に一層優れたトナーを得ることができる。
【００２６】
さらに、組成物には、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２７】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有した組成物は、ヘンシェルミキサー等で予備混合した後に、溶融混練に供するのが好ましい。
【００２８】
組成物の溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機等を用いることができるが、本発明では、加熱機能及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いるのが好ましい。
【００２９】
オープンロール型連続混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールは、熱媒体を通すことにより加熱又は冷却を行うことができる。かかるオープンロール型連続混練機は、加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、また、溶融混練する部分がオープン型であることから、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００３０】
２本のロールの間隙は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．１〜３ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。
【００３１】
また、ロールの回転数は、周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。また、２本のロールの回転数比は、１／１０〜９／１０（冷却ロール／加熱ロール）であることが好ましい。
【００３２】
溶融混練は、混練物の温度が、Ｔｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃、より好ましくはＴｍ−１０℃〜Ｔｍ＋１０℃となる条件で行うのが好ましい。なお、本発明において、混練物の温度とは、ロールに付着した混練物自体の温度を指し、非接触式レーザー型温度計で測定する。
【００３３】
溶融混練後、得られた混練物を、前記冷却速度に調整して冷却する。
【００３４】
冷却手段は、特に限定されず、空冷式、水冷式、スチール製の冷却ベルト方式、ドラム式等の公知の冷却方法を用いることができる。例えば、図１や図２に示す圧延装置付きの冷却機を用いてもよい。図１に示す冷却機では、混練物１をプレスローラー２で圧延して混練物の厚みを整え、冷却エアー４で冷却後、ベルトコンベア３から排出された混練物をさらに振動コンベア６上で冷却エアー５を用いて冷却することができる。従って、図１に示す冷却では、冷風による冷却を行うが、例えば、冷却エアー４は１０℃、冷却エアー５は４０℃というように冷却エアーの温度を変えることにより、冷却速度を調整することができる。図２に示す冷却機は、スチール製の冷却ベルト方式を採用しており、混練物１をプレスローラー２で圧延して混練物の厚みを整え、混練物を上下のスチールベルト７、８で挟み込んで搬送しながら冷却水９、１０により冷却することができる。従って、図２に示す冷却機では、冷却水９と冷却水１０の温度をそれぞれ変えることにより、冷却ゾーンを分割して設けて、冷却速度を調整することができる。
【００３５】
冷却した混練物を、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。
【００３６】
粉砕に用いられる粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００３７】
分級に用いられる分級装置としては、例えば、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００３８】
トナーの重量平均粒径は、５〜１５μｍが好ましく、トナーの表面には、さらに疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。重量平均粒径は実施例に示す方法により求められる。
【００３９】
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００４０】
【実施例】
実施例１
・ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）：６２℃、溶融温度（Ｔｍ）：１１４℃）１００重量部（酸成分：テレフタル酸４２重量部、トリメリット酸３４重量部、ドデセニルコハク酸２４重量部；アルコール成分：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８重量部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２重量部）
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー (C. I. Pigment Blue) １５：３）  ３重量部
・カルナバワックス（融点：８２℃）  ７重量部
【００４１】
以上の原料からなる組成物１５ｋｇを、ヘンシェルミキサー（有効容量：７５リットル）を用い、羽根回転数を１２００回転／分にて３分間混合した後、テーブルフィーダーにて、オープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）に供給して溶融混練した。
【００４２】
溶融混練にした使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４〔ｍ〕、有効ロール長０．８〔ｍ〕のものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）回転数７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）回転数５０回転／分、ロール間隙０．０００１〔ｍ〕であった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側温度１５０℃、混練物排出側温度１００℃、低回転ロールの温度３０℃に設定した。ロールに付着した混練物の温度は、原料投入側では１２６℃、混練物排出側では１１５℃であり、排出時の混練物温度は１１１℃であった。また、原料混合物の供給速度は２０ｋｇ／時であった。
【００４３】
次に、得られた混練物を、概略構造図が図１に相当する冷却機を用いて冷却した。混練物１をプレスローラー２で圧延して混練物の厚みを整え、８℃の冷却エアー４で冷却した。ベルトコンベア３から排出された混練物の温度は、ワックスの融点（８２℃）以下である７５℃であり、混練物が混練機排出からベルトコンベア３から排出されるまでの時間は７秒であった。ベルトコンベア３から排出された７５℃の混練物を振動コンベア６上で３５℃の冷却エアー５を用いて冷却した。振動コンベア６出口での混練物の温度は４５℃、振動コンベア６での混練物の滞留時間は３０秒であった。
【００４４】
ここで、高温物体を冷却媒体を用いてＴa ℃からＴd ℃に冷却した際の冷却時間がｔz （秒）である場合、一般に、Ｔb ℃からＴc ℃における冷却時間ｔx （秒）は、式（II）：
【００４５】
【数１】
0003727267.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｔa 〜Ｔd はＴa ＞Ｔb ＞Ｔc ＞Ｔd の関係を有し、ＴW は冷却媒体の温度（℃）を示す。）
により求められる（化学工学講義シリーズ「熱的単位操作（上）」（昭和５１年９月２５日）丸善、１８７〜１８８頁）。従って、本実施例１においては、式（Ｉ）にＴa ＝７５、Ｔb ＝６７、Ｔc ＝５７、Ｔd ＝４５、ｔz ＝３０、ＴW ＝３５を代入することにより、６７（＝Ｔｇ＋５）℃から５７（＝Ｔｇ−５）℃への冷却時間ｔx は８．１秒となり、６７℃から５７℃への冷却速度は、（６７−５７）／８．１＝１．２℃／秒と算出される。
【００４７】
冷却した混練物を粉砕、分級し、重量平均粒径が９μｍのトナーを得た。なお、トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。得られたトナー１００重量部に対し、コロイダルシリカ２重量部を外添して、現像剤とした。
【００４８】
実施例２
ベルトコンベア３から排出された７５℃の混練物を振動コンベア６上で４０℃の冷却エアー５を用いて冷却し、振動コンベア６出口での混練物の温度が４７℃、振動コンベアでの混練物の滞留時間は３５秒であった以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒径が９μｍのトナーを得た。得られたトナー１００重量部に対し、コロイダルシリカ２重量部を外添して、現像剤とした。なお、本実施例２における６７（＝Ｔｇ＋５）℃から５７（＝Ｔｇ−５）℃への冷却時間ｔx は、前記式（II）より、１０．１秒であり、従って、６７℃から５７℃への冷却速度は１．０℃／秒となる。
【００４９】
比較例１
溶融混練により得られた混練物を３０℃の冷却エアー４で冷却し、混練物が混練機排出からベルトコンベア３から排出されるまでの時間が１０秒であり、排出された混練物の温度がワックスの融点以上である８８℃であった以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒径が９μｍのトナーを得た。得られたトナー１００重量部に対し、コロイダルシリカ２重量部を外添して、現像剤とした。
【００５０】
比較例２
ベルトコンベア３から排出された７５℃の混練物を振動コンベア６上で１５℃の冷却エアー５を用いて冷却し、振動コンベア６出口での混練物の温度が４５℃、振動コンベアでの混練物の滞留時間は１３秒であった以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒径が９μｍのトナーを得た。得られたトナー１００重量部に対し、コロイダルシリカ２重量部を外添して、現像剤とした。なお、本比較例２における６７（＝Ｔｇ＋５）℃から５７（＝Ｔｇ−５）℃への冷却時間ｔx は、前記式（II）より、４．０秒であり、従って、６７℃から５７℃への冷却速度は２．５℃／秒となる。
【００５１】
試験例１
実施例及び比較例で得られたトナーを「ＳＰＥＥＤＩＡ  Ｎ５」（カシオ計算機（株）製）に実装し、印字率４％の画像を１万枚連続して印刷した。１万枚目の画質を目視にて判断し、以下の基準に従って、印刷耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔評価基準〕
◎：画像が特に鮮明である。
○：画像が鮮明である。
△：画像がやや不鮮明である。
×：感光体へのフィルミングが発生し、画像に白すじが発生している。
【００５３】
試験例２
試験例２と同じ装置にトナーを実装し、ベタ画像を１０枚連続して印刷した。１０枚目のベタ画像の光沢を印刷面の光沢度を測定して評価した。さらに、ＯＨＰ用紙に印刷したベタ画像の画質を目視にて判断し、以下の基準に従って、画像の光沢及び光透過性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔光沢の評価〕
得られた画像の光沢度をグロスチェッカー「ＩＧ−３３０」（堀場製作所（株）製）を用いて、入射角度６０°で測定し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：１３％以上、  ○：１０％以上１３％未満、  ×：１０％未満
【００５５】
〔光透過性の評価〕
画像が特に明るく鮮明であるものを「◎」、画像が明るく鮮明であるものを「○」、画像が暗く不鮮明であるものを「×」として評価した。
【００５６】
【表１】
0003727267.tif 000004
【００５７】
以上の結果より、混練物を所望の冷却速度で冷却して得られた実施例１及び２のトナーは、連続印刷における耐フィルミング性に優れ、かつ光沢性及び光透過性に優れた画像が得られていることが分かる。これに対し、ワックスの融点以下の温度までの冷却速度が遅い比較例１のトナーでは、ワックスの再凝集によるフィルミングが発生し、光透過性に欠けている。また、ガラス転移点近辺での冷却速度が速い比較例２のトナーは、耐フィルミング性には優れているものの、得られる画像の光沢性、光透過性に欠けている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、連続印刷における耐フィルミング性に優れ、かつ光沢性及び光透過性に優れた画像が得られるトナーを生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられる冷却機の一実施態様を示す概略構造図である。
【図２】図２は、本発明に用いられる冷却機の一実施態様を示す概略構造図である。
【符号の説明】
１  混練物
２  プレスローラー
３  ベルトコンベア
４  冷却エアー
５  冷却エアー
６  振動コンベア
７  上側スチールベルト
８  下側スチールベルト
９  冷却水
１０  冷却水
【図１】
0003727267.tif 000005
【図２】
0003727267.tif 000006