(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する高分子量活性水素化合物、架橋剤およびポリイソシアネート化合物を触媒と発泡剤の存在下に反応させて半硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、高分子量活性水素化合物の４０〜１００重量％がピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる高分子量ピペラジン系ポリオールであり、かつ、架橋剤の３０〜１００重量％がピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる低分子量ピペラジン系ポリオールであることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
高分子量ピペラジン系ポリオールは、水酸基価が２０〜８５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
低分子量ピペラジン系ポリオールは、水酸基価が２００〜１８５０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
発泡剤は、水および／または不活性ガスである、請求項１、２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半硬質ポリウレタンフォーム成形品は、一般にはポリ塩化ビニルなどの合成樹脂で被覆されて使用され、優れた弾性触感と意匠性を持つため、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレストなどの自動車用内装部品に多用されている。
【０００３】
従来、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂で被覆された半硬質ポリウレタンフォームを、高圧発泡機等を使用して成形する際に、表面被覆物（特にポリ塩化ビニル）の変色（アミン触媒での脱塩酸反応による）を防ぐため、アミン触媒の構造の一部を、イソシアネート基と反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化したものが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、構造の一部をヒドロキシル化またはアミノ化した反応型アミン触媒は、反応途中でイソシアネート基と反応するため、反応後半の触媒活性が低くなり、脱型性（キュア性）が不十分であった。特に最近は、短時間で成形品を脱型することが求められているため、反応型アミン触媒の添加量も多くなり、熱分解によって再発生するアミン触媒での表面被覆物（特にポリ塩化ビニル）の変色が問題になっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決した次の発明である。
【０００７】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する高分子量活性水素化合物、架橋剤およびポリイソシアネート化合物を触媒と発泡剤の存在下に反応させて半硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、高分子量活性水素化合物の４０〜１００重量％がピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる高分子量ピペラジン系ポリオールであり、かつ、架橋剤の３０〜１００重量％がピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる低分子量ピペラジン系ポリオールであることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００８】
（ピペラジン系ポリオール）
本発明において使用するピペラジン系ポリオールとは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。本発明でいうピペラジン類とは、ピペラジンのみならずピペラジン中の水素原子をアルキル基やアミノアルキル基などの有機基で置換した置換ピペラジンをも意味する。該ピペラジン類はアルキレンオキシドが反応しうる活性水素を少なくとも２個有することを必須とする。このような化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られるピペラジン系ポリオールおいては、ピペラジン類における環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【０００９】
具体的なピペラジン類には次の化合物がある。ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン。２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジンなどの環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキル基置換ピペラジン。１−（２−アミノエチル）ピペラジンなど、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したアミノアルキル基置換ピペラジン。
【００１０】
ピペラジン類に開環付加反応させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
【００１１】
本発明においては、高分子量活性水素化合物の少なくとも一部が高分子量ピペラジン系ポリオールであるかまたは架橋剤の少なくとも一部が低分子量ピペラジン系ポリオールであることを特徴とする。本発明においてはピペラジン系ポリオールの使用量が多い方がより効果的であるので、高分子量活性水素化合物の少なくとも一部が高分子量ピペラジン系ポリオールである方が架橋剤の少なくとも一部が低分子量ピペラジン系ポリオールであるより好ましい。
【００１２】
本発明をもっとも効果的なものにするには両者の併用、すなわち高分子量活性水素化合物の少なくとも一部が高分子量ピペラジン系ポリオールであり、かつ、架橋剤の少なくとも一部が低分子量ピペラジン系ポリオールであることが好ましい。次に、高分子量活性水素化合物および架橋剤について説明する。
【００１３】
（高分子量活性水素化合物）
本発明において使用する高分子量活性水素化合物としては、高分子量ピペラジン系ポリオール、高分子量ピペラジン系ポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、その他の高分子量活性水素化合物などがある。以下それぞれについて説明する。
【００１４】
（高分子量ピペラジン系ポリオール）
高分子量ピペラジン系ポリオールとは、前述のピペラジン系ポリオールのうち分子量の高いものをいう。高分子量ピペラジン系ポリオールの水酸基価は２０〜８５、特に２５〜４０であることが好ましい。水酸基数は２〜４が好ましい。
【００１５】
高分子量ピペラジン系ポリオールは末端や内部にオキシエチレン基を含有することが好ましく、その含有量は３〜３０重量％、特に５〜３０重量％であることが好ましい。オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末端部分に存在することが好ましい。
【００１６】
高分子量ピペラジン系ポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合の好ましい平均水酸基数、平均水酸基価の範囲は上記の通りである。
【００１７】
高分子量ピペラジン系ポリオールの使用割合は全高分子量活性水素化合物の４０〜１００重量％である。
【００１８】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
高分子量ピペラジン系ポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオールはピペラジン以外の、活性水素を２個以上有する活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
【００１９】
アルキレンオキシドとしては炭素数２以上のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、が例示される。特に、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好ましい。
【００２０】
開始剤として使用される活性水素化合物としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン、などがある。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを開環付加反応して得られ目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオール、などがある。
【００２１】
これら開始剤は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に好ましい開始剤は多価アルコールである。
【００２２】
このポリオキシアルキレンポリオールは、末端や内部にオキシエチレン基を含有することが好ましく、その含有量は３〜３０重量％であることが好ましい。オキシエチレン基の大部分は分子鎖の末端部分に存在することが好ましい。
【００２３】
このポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は２０〜８５、特に２５〜４０であることが好ましい。水酸基数は２〜８が好ましい。
【００２４】
このポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合の好ましい平均水酸基数、平均水酸基価の範囲は上記の通りである。
【００２５】
（ポリマー分散ポリオール）
また上記以外のポリオキシアルキレンポリオールとして、ポリマー分散ポリオールを使用できる。
【００２６】
ポリマー分散ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとしてこのマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。
【００２７】
このようなポリマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタンフォーム用ポリオールとして広く用いられている。本発明におけるポリマー分散ポリオールは前記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとして従来の方法で製造できる。従来公知のポリマー分散ポリオールの比較的少量を前記ポリオキシアルキレンポリオールに添加してもよい。
【００２８】
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーなどの付加重合体系ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、などの縮重合系ポリマーからなる。このポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価よりも一般的にいって低下する。
【００２９】
したがって、前記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールの全体の水酸基価は８０以下、特に３〜３５であることが好ましい。
【００３０】
全ポリオキシアルキレンポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、通常４０重量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合３〜３５重量％以下が好ましい。また、ポリオール中のポリマー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、それが存在するとポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。
【００３１】
（その他の高分子量活性水素化合物）
本発明において上記以外の高分子量活性水素化合物を任意の成分として併用できるが、その使用は必須ではない。しかしポリ塩化ビニル等の合成樹脂で被覆された半硬質ポリウレタンフォームの物性を向上させる目的で、または他の目的のために使用できる。たとえば、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂表皮と半硬質ポリウレタンフォームの接着性を向上させる目的で、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい場合がある。
【００３２】
このような高分子活性水素化合物として、１級アミノ基または２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミンや１級アミノ基または２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物を併用することもできる。
【００３３】
これら高分子量活性水素化合物の官能基当たりの分子量は４００以上、特に８００以上で、１分子当たりの官能基の数は２〜８が好ましい。官能基当たりの分子量は１００００以下が好ましい。
【００３４】
このような化合物としては、前記のようなポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換させて得られる化合物や前記のようなポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。
【００３５】
なお該高分子量活性水素化合物を使用する場合、その使用量は全高分子量活性水素化合物中４０重量％以下、特に２０重量％以下が好ましい。
【００３６】
（架橋剤）
本発明では架橋剤を使用する。架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が好ましい。架橋剤は官能基は２〜８であることが好ましく、分子量は６０〜８００程度が好ましい。このような架橋剤としては、低分子量ピペラジン系ポリオール、ピペラジン系ポリオール以外のヒドロキシル化合物、およびポリアミン化合物などがある。
【００３７】
（低分子量ピペラジン系ポリオール）
低分子量ピペラジン系ポリオールとは、前に述べたピペラジン系ポリオールのうち、分子量の低いものをいう。低分子量ピペラジン系ポリオールの水酸基価は２００〜１８５０であることが好ましい。水酸基数は２〜４が好ましい。
【００３８】
低分子量ピペラジン系ポリオールにおいては、オキシエチレン基は含有されていてもされていなくてもよい。
【００３９】
架橋剤のうち、低分子量ピペラジン系ポリオールの使用割合は３０〜１００重量％である。
【００４０】
（ヒドロキシル化合物）
ヒドロキシル化合物系架橋剤は、２〜８個の水酸基または水酸基とアミノ基を有することが好ましい。該架橋剤には多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、それらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、およびアミン類にアルキレンオキシドを付加して得られる有する低分子量ポリオキシアルキレンポリオール等のポリオールがある。特に水酸基価が２００〜１８５０であることが好ましい。架橋剤は２種以上併用してもよい。
【００４１】
具体的には例えば次の化合物があるが、これらに限定されない。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ、およびこれらの化合物にアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる低分子量ポリオキシアルキレン化合物、並びに脂肪族アミン、脂環族アミン、複素環アミン、芳香族アミンにアルキレンオキシドを開環付加反応させて得られる低分子量ポリオキシアルキレン化合物。
【００４２】
（ポリアミン化合物）
ポリアミン化合物系架橋剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンなどがある。
【００４３】
芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた少なくとも１個の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の少なくとも１個、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。電子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
【００４４】
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は４以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などが好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル基、およびニトロ基が好ましい。
【００４５】
脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、などの芳香核を有するポリアミンも使用できる。
【００４６】
脂環族ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンがある。
【００４７】
ポリアミン化合物系架橋剤の具体例を次に挙げるがこれらに限定されない。１−メチル−３，５−ジエチル−２，４（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン。
【００４８】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系の化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、などのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
（発泡剤）
本発明では、発泡剤として水および／または不活性ガスを使用することが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素などが例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されないが、水のみを使用する場合、高分子活性水素化合物１００重量部に対して１０重量部まで、特に０．１〜５重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量を使用できる。
【００５０】
（触媒）
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、触媒の使用が必要とされる。ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂で被覆された半硬質ポリウレタンフォームを成形する場合においては、表皮材の変色を防止するために、昇華性の低いアミン化合物または、有機金属化合物がある。
【００５１】
アミン化合物としてはトリエチレンジアミンなどがある。また、アミン化合物の構造の一部を、イソシアネートと反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化した反応型アミン触媒を必要最小限使用することが好ましい。反応型アミン触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２エチレンオキシド付加物がある。アミン化合物系触媒の使用量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して１．０重量部まで、特に０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００５２】
有機金属化合物系触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、などがある。
【００５３】
たとえば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン、などがある。有機金属化合物系触媒の使用量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して１．０重量部まで、特に０．００５〜１．０重量部が好ましい。
【００５４】
（その他の添加剤）
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤などがある。
【００５５】
（半硬質ポリウレタンフォームの製造）
半硬質ポリウレタンフォームの成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）または、開放状態の金型に反応性混合物を注入する方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がポリイソシアネート化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒あるいは破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別液とする合計３液で反応性混合物を形成し注入することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜５、７）、比較例（例８〜１０）、参考例（例６）により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
例１〜１０で使用したポリオールＡ〜Ｅは、表１に示した開始剤にプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを、開環付加反応させて得られるポリオキシプロピレン・オキシエチレンポリオールである。ポリオールＡ〜Ｅの分子量、官能基数、オキシエチレン基含有量（ＥＯ基含有量、単位：重量％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および開始剤を表１に示す。ただしポリオールＣはビニルポリマーを２０重量％含有するポリマー分散ポリオールである。また、アミノエチルピペラジンとは、１−（２−アミノエチル）ピペラジンを指す。他の処方成分を表２に示す。
【００５８】
表１および表２に示した原料を表３上段に示した処方（数字は重量部）で使用した。このうち、ポリイソシアネート化合物を反応射出成形装置（高圧発泡機）の一方の原料タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。また、ポリオール化合物、架橋剤、触媒等の混合物を反応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。
【００５９】
両者をイソシアネートインデックスが１１０となる割合で混合して射出した。イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物の１００当量に対するイソシアネート化合物の当量をいう。射出条件は、射出圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２  、射出量３００ｇ／ｓとした。成形型には３００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ（ｔ）の内寸法をもつ金型を使用した。その型温は３０〜４０℃に調整し、注入後１分で脱型した。
【００６０】
得られた半硬質ポリウレタンフォームのキュア性は、脱型３０秒後に指でフォームを圧縮し、変形の度合いにより３段階（○：ほぼ指跡変形無し、△：少し指跡変形があるもののフォームの戻りあり、×：指跡変形大、フォームの戻り無し）で評価した。フォーム密度（単位：ｋｇ／ｍ３）とともに表３下段に示す。
【００６１】
【表１】
0003627271.tif 000002
【００６２】
【表２】
0003627271.tif 000003
【００６３】
【表３】
0003627271.tif 000004
【００６４】
【発明の効果】
従来、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂で被覆された半硬質ウレタンフォームでは、表面被覆物の変色の問題から、多量のアミン触媒を使用せずに、短時間で良成形品を得ることは非常に困難であった。本発明に示されるシステムを使用して製造された半硬質ポリウレタンフォーム成形品は、多量の触媒を使用せずに、キュア性が大幅に向上する効果が認められる。