(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が固体状態で蛍光を有し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 である高分子蛍光体を含み、かつ該陰極が１層または２層以上の金属層からなり、発光層に隣接する金属層（第１の金属層という）の厚みが１０〜３００ｎｍであり、該第１の金属層がアルカリ金属である第１金属および該第１金属を安定化せしめる第２金属からなる混合金属層または合金層からなり、該第２金属が銀、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれ、該混合金属または合金中の該第１金属濃度が１〜２ｗｔ％であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003674973.tif 000005
（ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。）
【請求項２】
第１の金属層にさらに隣接して、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれた金属からなる第２の金属層が積層されてなり、該第２の金属層の厚みが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
第１の金属層にさらに隣接してヤング率が１〜６０ＧＰａであり、第１の金属層とは異なる金属層が積層されてなることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
第１の金属層にさらに隣接してインジウム、インジウムマグネシウム合金、鉛、ビスマスまたはアンチモンからなる金属層が積層されてなることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
第２の金属層にさらに隣接してヤング率が１〜６０ＧＰａである金属からなる第３の金属層が積層されてなることを特徴とする請求項２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
アルカリ金属がリチウム、カリウムまたはルビジウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料から
なる層を設け、かつ陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料か
らなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発光層に高分子蛍光体を用い、陰極に金属を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を提案した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
これまでに、発光層に用いる材料としては、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている。
また、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。しかし、これらの材料を用いて作成された有機ＥＬ素子は、発光効率が必ずしも十分に高くはなかった。
【０００４】
低分子の有機蛍光色素を用いた有機ＥＬ素子の陰極用の金属材料としてアルミニウム、マグネシウムやマグネシウムインジウム合金、マグネシウムアルミニウム合金、マグネシウム銀合金等の単独材料または共蒸着された合金材料が、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平２−１５５９５号公報に例示されている。また、高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子ではカルシウム（ＷＯ９２／１６０２３公開明細書）が使用されている。
【０００５】
一方、仕事関数の小さな金属を陰極として用いることは特開平５−１２１１７２号公報、特開平５−１９８３８０号公報に例示されており、高効率化や低駆動電圧化の効果が示されている。また、電極を保護するためヤング率の小さい金属を蒸着した例が特開平６−２９５７８８号報に示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで報告された高分子を用いた有機ＥＬ素子では素子の発光効率が必ずしも高くないため、高輝度発光をさせるためには大きな電流を流さなくてはならなかった。また駆動時の輝度の低下が比較的短時間で生じることや、ダークスポットと呼ばれる輝度の低い欠陥が発光面に生じるなど表示品質の向上が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、高分子蛍光体を用いた高輝度、高発光効率、低駆動電圧であり、作製が容易である有機エレクトロルミネッセンス素子、およびさらにダークスポットがほとんど生成しない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、ポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光層を有する有機ＥＬ素子に、アルカリ金属である第１金属および該第１金属を安定化せしめる第２金属（以下、安定化金属ということがある。）からなる陰極を用いることにより、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子が得られ、さらに特定の第２の金属層、第３の金属層を積層することで、ダークスポットがほとんど生成しない有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は次に記す発明である。
〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が固体状態で蛍光を有し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 である高分子蛍光体を含み、かつ該陰極が１層または２層以上の金属層からなり、発光層に隣接する金属層（第１の金属層という）の厚みが１０〜３００ｎｍであり、該第１の金属層がアルカリ金属である第１金属および該第１金属を安定化せしめる第２金属からなる混合金属層または合金層からなり、該混合金属または合金中の該第１金属濃度が０．００５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−                （１）
（ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。）
【００１０】
〔２〕第１の金属層にさらに隣接して、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれた金属からなる第２の金属層が積層されてなり、該第２の金属層の厚みが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕第１の金属層にさらに隣接して、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群から選ばれた金属からなる第２の金属層が積層されてなり、該第２の金属層の厚みが１〜１０００ｎｍであることを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
〔３〕第１の金属層にさらに隣接してヤング率が１〜６０ＧＰａである金属からなる金属層が積層されてなることを特徴とする〔１〕記載のエレクトロルミネッセンス素子。
〔４〕第２の金属層にさらに隣接してヤング率が１〜６０ＧＰａである金属からなる第３の金属層が積層されてなることを特徴とする〔２〕記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられる高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上有する重合体である。繰り返し単位の構造にもよるが、一般式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。
また、一般式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明で用いる高分子蛍光体において、一般式（１）のＡｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、Ａｒとして以下に示す２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００１４】
【化３】
0003674973.tif 000002
（Ｒ1 〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
【００１５】
これらのなかでフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基である。
【００１６】
一般式（１）のＲ、Ｒ’において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
Ｒ、Ｒ’において、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1 〜Ｃ12は炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００１７】
溶媒可溶性の観点からは、一般式（１）におけるＡｒは、１種以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基から選ばれた置換基を有していることが好ましい。
【００１８】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
炭素数４〜２０のアルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基等が挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示される。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基等が例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。
【００２０】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
【００２１】
本発明の高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3 〜１０7 であり、その重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【００２２】
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体の合成法としては特に限定されないが、例えば、アリーレン基にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。
また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素法が例示される。
さらに、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。
いずれの合成法においても、モノマーとして、アリーレン基以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変えることにより、生成する高分子蛍光体に含まれる繰り返し単位の構造を変えることができるので、一般式（１）で示される繰り返し単位が５０モル％以上となるように加減して仕込み、共重合してもよい。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法が、反応の制御や収率の点で好ましい。
【００２４】
より具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法を説明する。
例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応により高分子蛍光体を得る場合は、まずビス（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデヒド化合物、より具体的にはテレフタルアルデヒドとを、エチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させる方法により、フェニレンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。このとき、共重合体を得るために２種類以上のジホスホニウム塩および／または２種類以上のジアルデヒド化合物を反応させてもよい。
【００２５】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子において、公知の発光材料を高分子蛍光体と共に使用することができる。例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００２７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる陰極について説明する。
本発明における陰極は、１層または２層以上の金属層からなり、発光層に隣接する金属層（以下、これを該金属層が１層の場合も２層以上の場合も発光層に隣接する金属層を第１の金属層ということがある。）がアルカリ金属である第１金属および該第１金属を安定化せしめる第２金属（以下、安定化金属ということがある。）からなる混合金属層または合金層からなる。該混合金属または合金中の該第１金属濃度は０．００５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは１〜２ｗｔ％である。該第１の金属層の厚みは１０〜３００ｎｍである。
ここで、混合金属層とは、二種以上の金属が実質的に合金となることなしに、互いに混じり合っている金属層のことをいい、例えば通常の方法では合金とならない組合せの第１金属と第２金属とを共蒸着法によって作製された金属層などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の陰極は、第１の金属層に隣接して特定の金属からなる第２の金属層を積層した陰極である。また、本発明の陰極は、第１、第２の金属層を積層した陰極または第１の金属層からなる陰極に隣接してヤング率の小さい金属からなる第３の金属層を積層した陰極である。
ここで、第１金属は、アルカリ金属であればよく、具体的には、リチウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、リチウム、ルビジウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
該第１金属の酸化等を防ぎ、第１金属を安定化せしめる第２金属としては、銀、金、銅、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、インジウム、ビスマス、クロム、鉄およびニッケルからなる群から選ばれた金属等が例示される。これらの中で、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウムが好ましく、アルミニウム、インジウムがさらに好ましい。
第１の金属層として、具体的にはリチウムアルミニウム合金、リチウム銀合金、リチウムインジウム合金、カリウムアルミニウム合金、カリウム銀合金、カリウムインジウム合金等が挙げられる。
第１の金属層の作成方法としては、蒸着法、スパッタリング法等が例示されるが、蒸着法が好ましい。例えば、アルカリ金属を主成分とする合金からの蒸着、アルカリ金属と他の成分との共蒸着によって作成することができる。
【００２９】
陰極の第２の金属層として用いられる金属は、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルトおよびニッケル並びにそれらを主成分として含む合金からなる群から選ばれるものである。さらに、該第２の金属層は、該金属の不動態薄膜を含んでいてもよい。
該第２の金属層の作成方法としては、陰極の第１の金属層までを作成した後に、蒸着法、スパッタリング法等により金属薄膜を形成する方法、金属箔上に第１の金属層、有機層、透明電極等を順に形成する方法が例示されるが、蒸着法により金属薄膜を形成する方法が好ましい。
第２の金属層の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、蒸着法やスパッタリング法等で作成する場合は、あまり厚くすると柔軟性が失われ、経済的でもないので、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００３０】
陰極の第３の金属層は、ヤング率が小さい金属または合金からなることが好ましく、具体的にはヤング率の値としては、１ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下が好ましく、１ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下がさらに好ましい。第３の金属層としては、インジウム、インジウムマグネシウム合金、鉛、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
さらに、該第３の金属層は、アルカリ金属を含んでいてもよく、具体的にはインジウムリチウム合金等が挙げられる。
該第３の金属層の作成方法としては、第２の金属層までを作成した後に、蒸着法、スパッタリング法等により金属薄膜を形成する方法、金属箔上に陰極第２の金属層、第１の金属層、有機層、透明電極等を順に形成する方法が例示されるが、蒸着法金属薄膜を形成する方法が好ましい。
第３の金属層の厚さは、特に制限はないが、蒸着法やスパッタリング法等で作成する場合は、あまり薄くすると第１の金属層または第２の金属層と外気との遮断が十分でなくなるので、１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、前記の本発明の特徴を有するほかは特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該高分子蛍光体からなる発光層、または該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のものが挙げられる。
また、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を設けたものが挙げられる。このとき、正孔輸送層は該発光層に隣接することが好ましい。
また、発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を設けたものが挙げられる。このとき、電子輸送層は該発光層に隣接することが好ましい。
さらに、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を設け、かつ発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を設けたもの等が挙げられる。
また、発光層や電荷輸送層は、それぞれ独立に１層でも複数の層を組み合わせてもよい。
さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００３２】
本発明の高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が挙げられる。また、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体が好ましく、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが好ましく、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるが、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲で適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００３５】
次に、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。透明または半透明である陽極または陰極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅の薄膜等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００３６】
この陽極上に、発光材料として上記高分子蛍光体、または該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としてはこれら材料の溶融液、溶液または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜する方法が特に好ましい。
【００３７】
発光層の膜厚としては１ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層形成後に、減圧下または不活性雰囲気下で、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３８】
該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送層を形成することが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
【００３９】
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【００４０】
正孔輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００４１】
また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００４２】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
【００４３】
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【００４４】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電子輸送層の膜厚は好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００４５】
次いで、発光層または電子輸送層の上に先に説明した陰極を設ける。該陰極の作製方法としては、前記のとおり真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００４６】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子が優れているのは、融点や分解温度が比較的高い高分子材料を用いているので熱的に安定であり、塗布法により容易に発光層を形成できることから、非常に容易に高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を作製することができるからである。さらに、アルカリ金属を０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含む合金からなる陰極を用いることにより、電子注入効率が高い陰極を有しているため、素子の発光効率が高く、駆動電圧が低くなる。その上、第２、第３の金属層の作用により、陰極の耐久性が高くなるので長寿命化ができ、ダークスポットの生成を抑える効果があると考えられる。
【００４７】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．８重量部、およびテレフタルアルデヒド６．７重量部を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解し、これにエタノールを加え再沈生成した。得られた沈殿物を減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。
【化４】
0003674973.tif 000003
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4 であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００４８】
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜した。
さらに、これを減圧下１５０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3 と記すことがある。）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で３５ｎｍ蒸着した。その上に陰極の第１の金属層としてリチウム−アルミニウム合金（リチウム濃度：１ｗｔ％）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度３２．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度１８９２ｃｄ／ｍ2 の黄緑色のＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、５．９ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ2 で定電流駆動したところ、ダークスポットの発生は少なく、また、輝度が半減するまでの時間は３１０時間以上であった。
【００４９】
比較例１
陰極の第１の金属層としてリチウム−アルミニウム合金の代わりに厚さ５０ｎｍのマグネシウム−銀合金（重量比Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。この素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度４４．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度１４４５ｃｄ／ｍ2 の黄緑色のＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、３．３ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１よりのＥＬ発光が確認された。
この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ2 で定電流駆動したところ、実施例１の素子に比べてダークスポットの発生が多く、また、約２５０時間で輝度が半減した。
【００５０】
比較例２
陰極第一層としてリチウム−アルミニウム合金の代わりに厚さ５０ｎｍのアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。この素子に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度１．１４ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度２１ｃｄ／ｍ2 の黄緑色のＥＬ発光が観察された。このときの発光効率は、１．８ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５３６ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。
この素子を初期輝度２０ｃｄ／ｍ2 で定電流駆動したところ、実施例１の素子に比べてダークスポットの発生が多く、また、約３０時間で輝度が半減した。
【００５１】
【表１】
0003674973.tif 000004
このように、実施例１の高分子蛍光体からなる層と陰極にアルカリ金属の合金層を用いた有機ＥＬ素子は、陰極にアルカリ金属の合金層を用いない比較例１および比較例２の有機ＥＬ素子よりも、高い輝度と高い発光効率を有するなど、優れたＥＬ特性を示した。
【００５２】
実施例２
陰極の第１の金属層としてリチウム−アルミニウム合金を蒸着後、第２の金属層として金を１０ｎｍ、次いで第３の金属層としてインジウムを５００ｎｍ蒸着して陰極を作成した以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。
この素子を３日間空気中で保管した後、直流１０Ｖで駆動したところ、ダークスポットのない明るい発光が得られた。
【００５３】
比較例３
比較例１、２の素子を作成した素子を３日間空気中で保管した後、直流１０Ｖで駆動したところ、実施例２の素子に比べてダークスポットの発生が多く、約８０％の領域が発光しなかった。
このように、実施例２の高分子蛍光体からなる層と陰極の第１の金属層にアルカリ金属の合金層を、第２の金属層として金を、次いで第３の金属層としてインジウムを陰極として用いた有機ＥＬ素子は、陰極にマグネシウム銀合金やアルミニウムを用いた比較例１、２の有機ＥＬ素子よりも、ダークスポットの発生を抑える等、優れたＥＬ特性を示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、高輝度、高発光効率、低駆動電圧であり、作成が容易であり、さらにダークスポットがほとんど生成しないので、バックライトとしての面状光源またはフラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。