(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる光学的立体造形用樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるジイソシアネート１モルに対し下記一般式（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５モルの比で反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート  ５０〜８０重量部
【化１】
0003668310.tif 000005
【化２】
0003668310.tif 000006
（Ｂ）単官能希釈モノマー  １０〜４０重量部
（Ｃ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート  ５〜３０重量部
（Ｄ）光重合開始剤  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
【請求項２】
（Ａ）成分におけるジイソシアネートがメタキシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートの群から選ばれる一つであり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの群から選ばれる一つである請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーが、芳香族アクリレート、脂環族アクリレート及びアクリルアミドの群から選ばれる少なくとも一つである請求項１または請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂を用いて三次元立体物を造形する方法は、特開昭５６−１４４４７８号公報、特開昭６０−２４７５１５号公報等においてその基本的な方法が開示されている。この光学的立体造形法の代表滴な例の概略を説明すると、光硬化性樹脂の液面にレーザ照射を選択的に行い液面から一定深さの樹脂層を硬化させることによって、平面状の特定形状の硬化層を形成し、続いて硬化層を液面下に一層分だけ移動させ或いは硬化層に光硬化性樹脂を供給して硬化層上の新たな液面にレーザ照射を行い硬化層を形成するという積層操作の繰り返しにより最終的には三次元立体物を造形するものである。
【０００３】
かかる光学的立体造形用の光硬化性樹脂としては、取扱い性、造形速度、造形精度、造形物の物性等の点から、樹脂粘度が低い、樹脂の皮膚刺激性が低い、光感度が高い、硬化収縮が小さい、硬化物の機械的物性や耐熱性が高い等が求められているが、これら全てを十分に満足させることは非常に困難であり、特に高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を得る光硬化性樹脂については未だ知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を作業性良好に得る光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる光学的立体造形用樹脂組成物にある。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるジイソシアネート１モルに対し下記一般式（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５モルの比で反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート  ５０〜８０重量部
【０００６】
【化３】
0003668310.tif 000002
【０００７】
【化４】
0003668310.tif 000003
【０００８】
（Ｂ）単官能希釈モノマー  １０〜４０重量部
（Ｃ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート  ５〜３０重量部
（Ｄ）光重合開始剤  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレートは、前記一般式（１）で示されるジイソシアネートと前記一般式（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものであり、低粘度の樹脂液を与え、また高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の硬化物を得る上での必須の成分である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートを指す。
【００１０】
（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレートにおける一般式（１）で示されるジイソシアネートとしては、例えばオルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、特にメタキシリレンジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００１１】
また、一般式（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
そして、（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレートは、前記一般式（１）で示されるジイソシアネート１モルに対し、前記一般式（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５モルを反応させてなるものである。
【００１３】
（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレートの使用量は、５０〜８０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であり、５０重量部未満では、硬化物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、８０重量部を超えると、樹脂液の粘度が高くなって取扱い性が悪化し造形作業性が低下する。
【００１４】
（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーは、反応性希釈剤としての役割を果たし、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、
【００１５】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１６】
そして、より高感度化し、硬化物の耐熱性、機械的強度をより向上させるためには、（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーとしては、先に例示したうちの特に芳香族アクリレート、脂環族アクリレート及びアクリルアミドの群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。好ましい芳香族アクリレートとしては、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート等が、好ましい脂環族アクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が、また好ましいアクリルアミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等がそれぞれ挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーの使用量は、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であり、１０重量部未満では、樹脂液の粘度が高くなって取扱い性が悪化し造形作業性が低下し、４０重量部を超えると、硬化物の耐熱性、機械的強度が不十分となる。
【００１８】
（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、硬化物の耐衝撃性向上の目的で用い、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの使用量は、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、３０重量部を超えると、硬化物の耐熱性、機械的強度が不十分となる。
【００２０】
（Ｄ）成分の光重合開始剤は、光によりラジカル種を生成し重合を開始させるものである。光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル［−４−（メチルチオ）フェニル−］モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−フォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００２１】
また、（Ｄ）成分の光重合開始剤の効果をより高めるために、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエタノールアミン等の硬化促進剤、クマリン、ケトクマリン等の色素増感剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２２】
（Ｄ）成分の光重合開始剤の使用量は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部未満では、硬化性が不十分であり、１０重量部を超えると、深部硬化性が不良となり、必要な厚さの硬化層を得ることができなくなる場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の共重合可能な化合物や添加剤が配合されていてもよく、例えば樹脂組成物に耐熱性、機械的強度等の改良の目的で、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を配合してもよく、また、熱酸化安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、ポリマー等の添加剤や酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等の充填剤等を配合することもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、光による優れた硬化性を有し、硬化に用いられる光源としては、可視光、紫外光、赤外光、可視レーザ、紫外レーザ、赤外レーザ等が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形用として有用なるものであり、本発明の樹脂組成物を用いて三次元立体物を造形する方法としては、レーザで液面を走査し選択的に硬化する方法、特定形状のマスクを介して液面を一括露光し選択的に硬化する方法等により平面状の特定形状の硬化層を形成し、続いて硬化層を液面下に一層分だけ移動させ或いは硬化層に樹脂液を供給し硬化層上の新たな液面にレーザ照射を行い硬化層を形成するという積層操作の繰り返しにより最終的に三次元立体物を造形する方法等が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、樹脂液を容器に入れ、液中に立体造形用の基盤を液面から硬化層一層分に相当の深さの位置に沈め、基盤上の樹脂液をレーザ走査或いはマスクを介し特定形状に露光して硬化層を形成し、次いで樹脂液中の基盤を沈めるか或いは硬化層上に樹脂液を供給して硬化層上に一層分の樹脂液層を設けレーザ走査或いは露光して硬化層を形成し、この繰り返しにより最終的に三次元立体物を造形する方法が挙げられ、この方法は一般に自由液面法と呼ばれている。
【００２７】
また、別の方法として、樹脂液を透明容器に入れ、容器の壁面から一層分の位置に立体造形用の基盤を沈め、透明壁面より壁面と基盤間の樹脂液をレーザ走査或いはマスクを介し特定形状に露光して硬化層を形成し、次いで樹脂液中の基盤を壁面から一層分離れるよう移動し壁面と硬化層間に樹脂液を流入させてレーザ走査或いは露光して硬化層を形成し、この繰り返しにより最終的に三次元立体物を造形する方法が挙げられ、この方法は一般に規制液面法と呼ばれている。
【００２８】
また、三次元立体物の造形後に、樹脂液中から造形物を取り出し、有機溶剤、モノマー、水、洗剤等で洗浄して未硬化の樹脂液を取り除く方法、或いはまた加熱、可視光や紫外光の照射等によりポストキュアする方法を適宜用いることもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
＜（Ａ）成分の合成＞
２リットル三つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート５６４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７９０重量部、触媒としてジブチルチンジラウリレート０．１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７重量部を入れ、５０℃で２時間、次いで７０℃で５時間反応させてウレタンジメタクリレート（ＸＤＭＡ１）を合成した。
【００３１】
このウレタンジメタクリレート（ＸＤＭＡ１）を用い次の組成に配合して樹脂組成物を得た。
ＸＤＭＡ１                                          ７０重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）      ２０重量部
ノナブチレングリコールジアクリレート（９ＢＤＡ）    １０重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＰＩ１）  １重量部
得られた樹脂組成物はＥ型粘度計で２５℃で測定したところ１００ｃｐｓと非常に低粘度の液状を呈するものであった。
【００３２】
この樹脂組成物を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの金型に注入し、液面に高圧水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して樹脂組成物を重合硬化させた。その後、金型より外し、１３０℃で１時間のポストキュアを行った。得られた硬化物について、１０ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し３点曲げ試験を行い曲げ弾性率を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出しアイゾット衝撃試験（ノッチ無し）を行い耐衝撃強さを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍに切り出しＴＭＡ測定を行いＴｇをそれぞれ求め表１に示したが、硬化物は、高弾性率、高耐衝撃性を有するものであった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、紫外線照射に代えて収束したＨｅ−Ｃｄレーザ（出力２０ｍＷ、波長３２５μｍ）を液面から垂直に５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの矩形が得られるように照射する以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実施例１と同様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において、樹脂組成物の配合を
ＸＤＭＡ１                              ７０重量部
イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）    ３０重量部
９ＢＤＡ                                  ０重量部
ＰＩ１                                    １重量部
とする以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実施例１と同様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、ＸＤＭＡ１を、（Ａ）成分の合成の際、ジイソシアネートとしてテトラメチルキシリレンジイソシアネートを用い、ヒドロキシル基含有アクリレートとして２−ヒドロキシプロピルアクリレートを用い、同様のモル比で反応させて合成したウレタンジアクリレート（ＸＤＭＡ２）に代えて用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実施例１と同様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示した。
【００３６】
（比較例２〜３）
樹脂組成物として市販の光学的立体造形用樹脂アデカラスキュアＨＳ−６６０、ＨＳ−６６３（旭電化（株）製）を用い、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実施例２と同様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示したが、いずれも高弾性率、高耐衝撃性を同時に満足するものではなかった。
【００３７】
【表１】
0003668310.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、粘度が低く、立体造形物を作業性良好に得ることができ、また造形速度が大きく、得られる硬化物は、高耐熱性、高弾性率及び高衝撃性を有することから、高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を得ることができる。