(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フミン質含有水にカチオン系界面活性剤を単独で又は溶液状態として添加し、このカチオン系界面活性剤とともにフミン質含有水からフミン質を分離することを特徴とするフミン質除去方法。
【請求項２】
前記分離の手段が、疎水性の有機高分子からなる固体への吸着である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン系界面活性剤が４級アンモニウム塩である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記４級アンモニウム塩が、
一般式：
【化１】
0003639872.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｒ２はメチル基又は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｘはハロゲンを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。］
で示される脂肪族４級アンモニウム塩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記４級アンモニウム塩が、
一般式：
【化２】
0003639872.tif 000008
［式中、Ｒ３は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｘはハロゲンを示す。］
で示されるアルキルピリジニウム塩である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フミン質含有水からフミン質を除去する方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
フミン質は、上水にも排水にも含まれている高分子物質であるが、親水性と親油性の両方の性質を併せ持つため、水と分離しにくい。例えば、凝集沈殿させようにも凝集沈殿しないので除去できない。上水では、塩素でフミン質を分解した後、塩素処理で発生したトリハロメタンという有害物質を活性炭で除去するか、又はフミン質を活性炭に直接吸着させて除去している。また、下水では活性汚泥処理で除去できないし、現状では下水処理場から排出される処理水は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）や生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が法的規制値にまで達していないこともあって、フミン質を含んだまま排水されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、塩素処理に続いて活性炭処理することは工程が増すし、活性炭にフミン質を吸着させると、多量の活性炭が必要となり、いずれにしても多大の費用がかかる。オゾン処理することも考えられるが、発ガン性物質であるホルムアルデヒドを発生するので安心して上水を利用できない。一方、下水の場合でもフミン質濃度が高くなるとＣＯＤやＢＯＤの法的規制値を越えてしまうし、現状でも規制値が厳しくなると、フミン質を除去しなければ排水できなくなる。
それ故、本願発明の課題は、フミン質含有水からフミン質を低コストで容易に除去する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本願発明の除去方法は、
フミン質含有水にカチオン系界面活性剤を単独で又は溶液状態として添加し、このカチオン系界面活性剤とともにフミン質含有水からフミン質を分離することを特徴とする。
本願発明によれば、次の原理でフミン質を除去することができる。すなわち、フミン質は、水中で解離して陰性の電荷を持つ-OH、-COOH等の官能基を有する。水中に存在するフミン質は、これらの官能基相互による電気的反発力が強いため、溶質として溶解した状態で存在する。
【０００５】
フミン質を含む水にカチオン系界面活性剤を添加すると、図１に示すようにフミン質（１）の陰性官能基とカチオン系界面活性剤（２）の陽性官能基が電気的に結合し、逆ミセル（３）（外側が疎水性の凝集体粒子）が形成される。こうして水に対して不溶性で且つサイズも大きくなるので、ろ過又は吸着などの手段で水と分離できるのである。
【０００６】
分離の手段としては、疎水性の有機高分子からなる固体、例えばポリプロピレン樹脂（PPL）等のビーズに吸着させることが好ましく挙げられる。逆ミセルとなっているので、PPL等のビーズに付着して水と分離しやすくなるので、カラムに疎水性有機高分子からなる固体を充填し、逆ミセル含有水を通過させることにより、短時間で吸着させて除去することができるし、有機高分子からなる固体であればｎ−ヘキサンなどの有機溶媒で洗浄することにより再生可能だからである。特にポリプロピレンは、生体に対して無害であるし、廃棄焼却時にもダイオキシンなどの有害物質を発生しないので、好ましい。
しかも、ビーズなどに付着してもその量が少ないので損失水頭を発生させるまでにならず、また、吸着を継続すると逆ミセル同士が集まって凝集したものが大きな粒子となって今度は、ビーズから離れて沈殿するので、圧力損失が少ない。従って、ポンプ圧力は低くてよい。
【０００７】
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩並びに複素環４級アンモニウム塩などが市販されており、適用可能である。これらのうち好ましいのは、
一般式：
【化３】
0003639872.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｒ２はメチル基又は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｘはハロゲンを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。］
で示される脂肪族４級アンモニウム塩である。界面活性剤自体も汚染物質となるために使用量はできる限り少なくしたいが、各々のカチオン系界面活性剤には水中のフミン質濃度を最小にする最適濃度が個別に存在し、脂肪族４級アンモニウム塩は比較的少量で最適濃度に達するからである。特に好ましいのは、ドデシル−トリメチル−アンモニウム−ブロマイドである。
【０００８】
また、一般式：
【化４】
0003639872.tif 000003
［式中、Ｒ３は炭素数１２〜１８の炭化水素基；Ｘはハロゲンを示す。］
で示されるアルキルピリジニウム塩も好ましい。フミン質含有水の性質によっては、フミン質の除去率が比較的高いからである。
【０００９】
【実施例】
−実施例１−
本例は、界面活性剤による逆ミセル形成機能を確認する実験である。
表１に示す市販の６種の４級アンモニウム塩カチオン系界面活性剤と、市販のフミン酸（アルドリッチ社製）を準備した。
【００１０】
【表１】
0003639872.tif 000004
【００１１】
上記フミン酸を、下水処理場からの放流水濃度に相当する10 mgTOC/L（TOC：Total Organic Carbon（全有機炭素）又は20 mgTOC/Lの溶液に調製した。そして、50 mLの蓋付ガラス製遠心管に、そのフミン酸溶液および段階的に濃度を変化させた界面活性剤を添加し、これを回転式撹拌器にかけて、回転スピード30rpmで２４時間混合した。その後に、６，０００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離した。
【００１２】
フミン酸の除去および逆ミセルの形成を観測するために、それぞれの溶液の上澄み液のTOCと沈殿（浮遊性物質、SS）の重量を測定した。TOCは島津製作所製TOC5000により測定した。また、沈殿重量は上澄み液分離後に沈殿を103℃で24時間乾燥し、精密天秤により秤量した。なお、上記フミン酸溶液中にはフミン酸と界面活性剤以外にはTOCに影響する物質は存在しないし、逆ミセル以外にSSと認められる物質は考えられないので、TOCの減少はフミン酸濃度の減少、SSの増加は逆ミセル濃度の増加と認めてよい。
６種の４級アンモニウム塩界面活性剤による実験結果を、図２〜７に示す。これらの図より、以下のことがわかった。図５のみ初期のTOCが20 mg/Lで、その他の図においては、初期TOCは10 mg/Lである。
【００１３】
界面活性剤無添加（図の横軸の値が０）の際には、上澄み液のTOC（フミン酸）は減少せず、またSS（即ち逆ミセル）の形成は認められなかった。界面活性剤濃度を上昇させるとSSが上昇し、逆ミセルの形成が確認されるとともに、TOCの減少が確認された。ただし、界面活性剤濃度とSSの間には比例関係は存在せず、添加する界面活性剤濃度をいたずらに上げ過ぎると、結果的にTOCが増加することになった。界面活性剤とSSの間に比例関係が成立しないのは、界面活性剤が過剰になると、界面活性剤とフミン酸との結合反応の平衡が解離方向に移行するためと考えられる。また、界面活性剤濃度を過剰にするとTOCが増加するのは、過剰な界面活性剤の濃度がTOCに現れているためと考えられる。
【００１４】
よって、フミン酸溶液に４級アンモニウム塩界面活性剤を添加することにより、フミン酸が逆ミセルを形成して沈殿しやすくなることがわかった。しかも各界面活性剤には、水中のフミン酸濃度を最小とする最適濃度が存在することがわかった。各界面活性剤の最適添加濃度とその濃度における上澄み液中のTOC減少率を表２に示す。
【００１５】
【表２】
0003639872.tif 000005
表２より、DDTMABが最も少量で最適添加濃度に達すること、CPCが最もTOC減少率が高いことがわかる。
【００１６】
−実施例２−
本例は、ドデシル-トリメチル-アンモニウム-ブロマイド（DDTMAB）を利用して、ポリプロピレンPPLからなるビーズを充填したろ過塔による形成された逆ミセルの吸着除去実験である。
【００１７】
容量50 mLの円筒形容器に粒径1.70〜2.36 mmのＰＰＬからなるビーズ１２．５ｇを充填し、これをろ過塔とした。ろ過塔への流入水（1 L）は、上記実施例１と同様に、アルドリッチ社製のフミン酸（10 mgTOC/L）とDDTMAB（5 mg/L）を含む水溶液を120分間混合したものを準備した。ポンプを利用して、この混合溶液をろ過塔へ上向流で流し、ろ過塔上部から流出してくる水を採取し、そのTOCおよびSSを実施例１と同様な方法で測定した。表３に、流速を３段階に変化させた場合のTOC除去率（％）＝｛１−（ろ過塔から流出した液中のTOC）／（ろ過塔への注水直前の液中のTOC）｝×１００を示す。
【００１８】
【表３】
0003639872.tif 000006
【００１９】
表３より、何れの流速の場合にも、TOC除去率は50％以上という高い値となり、フミン酸と界面活性剤から形成される逆ミセルは、疎水性のPPLビーズによって吸着除去されることがわかった。
なお、界面活性剤無添加のフミン酸溶液を上記と同様にろ過塔に上向流で流した場合には、ろ過塔からの流出水のTOCは10 mgTOC/Lとなり、PPLによるフミン酸の除去は認められなかった（除去率０％）。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本願発明によれば、フミン質含有水からフミン質を低コストで容易に且つ迅速に除去することができるので、上水の前処理、下水処理、河川水の農工業用水への利用などに有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カチオン系界面活性剤によるフミン質の逆ミセル形成過程を説明する図である。
【図２】界面活性剤TDTMAB濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【図３】界面活性剤DDTMAB濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【図４】界面活性剤CPC濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【図５】界面活性剤DDDMAB濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【図６】界面活性剤HDTMAB濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【図７】界面活性剤HDTMAC濃度とTOC又はSSとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  フミン質
２  界面活性剤
３  逆ミセル
【図１】
0003639872.tif 000009
【図２】
0003639872.tif 000010
【図３】
0003639872.tif 000011
【図４】
0003639872.tif 000012
【図５】
0003639872.tif 000013
【図６】
0003639872.tif 000014
【図７】
0003639872.tif 000015