(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０ｎｍ以下で且シリカが４０乃至５５％重量、アルミナが２５乃至４０％重量、酸化マンガン並びに酸化亜鉛がそれぞれ５乃至１２％重量及び酸化チタンが３乃至９％重量の組成割合からなり、而も組成成分相互が熔化されぬよう該組成成分の融点に対し１／２以下の温度を以って凝集結合させ、且その粒径が０．１μｍ以下に焼成されてなることを特徴とするセラミックス微粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗菌性並びに消臭性に優れた効果を発揮する新規のセラミックス微粉体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
細菌類や黴菌類はその繁殖に伴って数多の障害を招来するものであって、食品類においては変敗や腐敗に加えて食中毒の発生原因ともなり、更に居住空間等においても天井や壁、床、水回り機器等が繁殖に際して生成される色素等による汚損されたり、排泄される分泌物により劣化や脆化も招来される。而も該菌類の繁殖とともに菌糸等の飛散とこれの吸入による喘息やアレルギー症状の発症等も多々発生する。
更に該菌類とりわけ嫌気性菌類の繁殖によっては、アンモニアガスや硫化水素ガス等の悪臭ガスが発生する等臭気面でも多々問題を発生させる。
【０００３】
これがため従来より食品類では食品衛生法で許容されてなる防菌剤や防黴剤所謂食品添加剤を添加し変敗や腐敗の防止を図り、或いは青果物等においても亜硝酸ソーダや塩素或いはオゾン等で殺菌処理を施し、更に居住空間においては内装機や水回り機器等の外表面に、ベンズイミダゾール系化合物やカーバメイト系化合物、不活性塩素化合物等に代表される防菌防黴剤を塗着させてこれら菌類の繁殖防止を図っていた。
【０００４】
更に臭気の発生に際しても、該臭気より芳香性の強い芳香剤でマスキングしたり、活性炭の如き多孔質素材で吸着させる方法、オゾンやフッ素により化学的分解させる方法等が用いられていた。
【０００５】
然るに近年に至っては著るしい健康指向の高まりにより、食品類においては化学薬剤による防菌防黴には消費者が選択的に忌避する状況となり、更に居住空間における防菌防黴に際しても化学薬剤を使用することは、居住空間の密閉性の高まりとも相俟って安全性が危惧されることから代替技術が強く求められており、而も臭気の防止においても、芳香剤を用いる方法では芳香自体に好みの相違があるばかりか臭気との合成により特有の臭気が生ずる恐れがあり、また活性炭の如き物理的吸着手段では吸着能力に限度があるため長期に亘る消臭効果に問題があり、更にオゾンやフッ素による手段は取扱上危険であるため、その使用も極めて限定される等の問題を抱えている。
【０００６】
かかる実情に鑑み発明者等は研究を重ねた結果、細菌類や黴菌類が繁殖するための条件として温度、栄養源、酸素及び環境水分が必要であること、菌類の菌体を形成する水分或いは繁殖場所の環境水分の水分子はその波長が１乃至３μｍ並びに６乃至１１μｍの近赤外線及び遠赤外線電磁波領域の電磁波により共振励起されて、殺菌力の強いスーパーオキシド、過酸化水素、一重項酸素、ヒドロキシラジカル等所謂活性酸素が生成されること、セラミックスは優れた赤外線領域の電磁波放射体であること及びセラミックスは組成並びに焼成条件によって放射電磁波領域を適宜に変化させることができること等を究明し、以ってセラミックスの電磁波放射により水分子を共振励起させて抗菌や消臭を図ることを解決し、既に先願たる特願平８−１２５２０１号や特願平８−１２５２０２号等でその内容を開示している。
【０００７】
然るに、これら先願に用いたセラミックスの組成成分各個は、その組成成分を形成する原子や分子レベルでは極めて大多数の原子や分子で構成された所謂バルク固体のものであるから、形成されるセラミックスの特性は組成成分相互の焼結に伴う結晶構造によって決定されるものであるため放射される電磁波も比較的弱く、従って活性酸素の生成も十分とは言えず一部の菌類に対しては抗菌性が期待できなかったり、或いは一部の悪臭ガスの消去がなされぬ難点がある。
【０００８】
他方最近に至っては、セラミックスの組成成分各個について限界濾過法や逆浸透法、或いはガス中蒸発法等によりその粒径も１０乃至１ｎｍ以下の超微粒状のものの製造が可能となっている。
即ち粒径が１０乃至１ｎｍ以下の超微粒状になると、組成成分各個を形成する原子や分子が有限個の集団構造所謂クラスター構造となり、而も比表面積も著るしく増大化することにより特に表面原子の割合が高まることから、電子のエネルギーバンド中の準位間隔が原子の離散的準位となる所謂量子効果や、バルク構造の固体に比べて固体としての凝集エネルギーが小さく僅かな外部エネルギーによっても格子運動が共振励起されることから、平衡蒸気圧の増大や融点降下等の化学結合効果、更には表面原子の不飽和結合による高い表面活性等の表面効果等バルク構造固体にはない特性を保持することも解明されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
発明者等は、かかるクラスター構造の組成成分の組成や焼成方法及びその特性について鋭意研究を重ねた結果本発明に至ったもので、本発明はクラスター構造の組成成分を有効な組成割合で組成させ且その組成成分の保持する特性が相乗的に創出されるよう焼成せしめ、以って僅かな外部エネルギーでも有効に電磁波放射をなさしめて活性酸素の生成と酸化還元作用を創出せしめて、優れた抗菌性と消臭性の発揮しえるセラミックス微粉体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために本発明が採用した技術的手段は、その平均粒径が最大でも２０ｎｍ以下の超微粒状に形成されたものを用いるとともに、組成成分としてその放射波長が１乃至３μｍ及び６乃至１１μｍの近赤外線並びに遠赤外線領域の電磁波放射と、電子移動反応による酸化還元作用で悪臭ガスを分解消去せしめるうえからシリカ、アルミナ、酸化マンガン、酸化亜鉛及び酸化チタンが選択されるとともに、この選択された組成成分はシリカ４０乃至５５％重量、アルミナ２５乃至４０％重量、酸化マンガン並びに酸化亜鉛をそれぞれ５乃至１２％重量、及び酸化チタン３乃至９％重量の組成割合で配合される。
そしてかかる組成割合で配合された組成成分各個が保持するクラスター構造特有の特性を十分に発揮させるうえから、組成成分相互が熔化されぬよう組成成分それぞれの融点に対し１／２以下の温度を以って凝集結合させるとともに、電磁波放射や電子移動反応による酸化還元作用を効率良く発揮させるうえからその平均粒径が最大でも０．１μｍ以下に焼成させてなる構成に存する。
【００１１】
【作  用】
本発明の技術的手段は以下のような作用を有する。即ち組成成分各個が平均粒径２０ｎｍ以下に形成され且シリカ４０乃至５５％重量、アルミナ２５乃至４０％重量、酸化マンガン並びに酸化亜鉛がそれぞれ５乃至１２％重量、及び酸化チタン３乃至９％重量割合で組成され、而もこれら組成成分相互を熔化させず凝集結合される状態で且その平均粒径が０．１μｍ以下の微粉体に焼成させてなるため、組成成分各個のクラスター構造に伴う量子効果や化学結合効果或いは表面効果が相乗して発揮され、特に表面効果による表面活性作用で僅かな温度や光等の外部エネルギーでも比表面積の大きさと相俟って有効に吸収し、且近赤外線乃至遠赤外線電磁波に変換され効率良く放射される。
【００１２】
そして酸化マンガンや酸化亜鉛及び酸化チタンの配合組成により、遠赤外線領域の電磁波放射はもとより近赤外線領域の電磁波放射も有効に放射されるため、菌類の菌体を形成する水分の水分子や菌類が繁殖に必要な環境水分の水分子が共振励起され、殺菌力の高い活性酸素が生成される。
更に組成される酸化マンガンや酸化亜鉛には、放射される近赤外線或いは遠赤外線電磁波が照射されるため容易に共振励起され電子移動反応の促進に伴い悪臭ガスに対して酸化還元作用が効果的に働き分解消去がなされる。而も超微粒状の組成成分相互が凝集された構成であるから、組成成分相互の微細な空隙も多量に存在するため悪臭ガスに対し高い吸着性も発揮される。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明実施例を詳細に説明すれば、本発明に用いる組成成分としては従来よりセラミックス形成のために用いられてなるバルク構造の固体からなるものに代え、量子効果や化学結合効果或いは表面効果を活用して、僅かな外部エネルギーを有効に吸収し近赤外線や遠赤外線電磁波に変換し且効率良く放射せしめて、殺菌力に優れた活性酸素の生成と電子移動反応を促進せしめて酸化還元作用による悪臭ガスの分解消去を図るうえで、組成成分の形成に係る原子や分子が有限個の所謂クラスター構造のものを用いるものであるから、その平均粒径が最大でも２０ｎｍ望ましくは１０ｎｍ以下のものが選択され、具体的には限界濾過法や逆浸透法或いはガス中蒸発法等で作成された組成成分が用いられる。
【００１４】
そして本発明を構成する具体的組成成分とその組成割合については、本発明では外部エネルギーの吸収により水分子を共振励起させる波長１乃至３μｍの近赤外線電磁波及び波長６乃至１１μｍの遠赤外線電磁波を効率良く放射しえるセラミックス微粉体が要求されるものである。
一方従来より波長６乃至１１μｍの遠赤外線電磁波を放射するセラミックスの形成成分としてアルミナ、ジルコニア、チタニア等を主要成分としたものが知られている。
然しながら、本発明においては水分子を共振励起させて殺菌力に優れる活性酸素を生成する必要上、その放射波長が１乃至３μｍの近赤外線領域の電磁波も放射されるよう放射領域を広げることが要請される。これがためにはアルミナ、ジルコニア、チタニア等を主要成分とするものからシリカを主要成分とし且アルミナとの組成によって近赤外線にまで広げ、而も近赤外線領域の放射を強化するうえから金属酸化物として酸化亜鉛及び酸化チタンを配合させてやることが望まれるもので、特に金属酸化物として酸化亜鉛や酸化チタンが選択される理由は、該酸化亜鉛や酸化チタンが放射される近赤外線や遠赤外線領域の電磁波により励起され、電子移動反応の促進とともに酸化還元作用が創出されて悪臭ガスの分解消去に大きく寄与する理由による。
【００１５】
更に本発明に用いる組成成分各個は、バルク構造のものに比べてクラスター構造に伴う表面効果により表面活性が高いものであるから、該表面活性を一段と活性化させて水分子の共振励起による活性酸素の生成と酸化還元作用の強化を図るうえで触媒作用を有する酸化マンガンを配合させてやることが肝要となる。
【００１６】
組成成分の組成割合は、細菌類や黴菌類の抗菌を主たる目的とする場合と悪臭の分解消去を主たる目的とする場合とでは多少組成割合を変えることが望ましく、抗菌を主たる目的とする場合の組成では近赤外線及び遠赤外線電磁波放射を有効になさしめるうえからシリカの組成割合を高めた組成が好適で、具体的組成割合としてはシリカ４５乃至５０％重量、アルミナ３０乃至３５％重量、酸化マンガン７乃至１０％重量、酸化亜鉛５乃至１０％重量及び酸化チタン５乃至７％重量のものが挙げられる。
【００１７】
他方悪臭ガスの分解消去を主たる目的とする場合には、電子移動反応を促進させて酸化還元作用を強く創出させることが好ましく、従って酸化マンガンや酸化亜鉛或いは酸化チタンの組成割合を相対的に高めてやることが望まれるもので、具体的組成割合としてはシリカ４０乃至４５％重量、アルミナ２５乃至３０％重量、酸化マンガン１０乃至１２％重量、酸化亜鉛１０乃至１２％重量及び酸化チタン７乃至９％重量のものが挙げられる。
【００１８】
而してかかる如き組成割合のセラミックス微粉体を形成する場合において重要なことは、これら組成成分各個には敢えてクラスター構造を有する超微粒状のものを選択したものであるから、本発明の形成に際して焼結により熔化させては折角のクラスター構造が保持する特性を阻害してしまう結果となる。
即ちその平均粒径が２０ｎｍ以下の超微粒状の組成成分相互には超微粒に伴う凝集性が著るしく高く、而も表面原子の格子結合が弱いため僅かな外部エネルギーでも振動融解するため、平均粒径が２０ｎｍのものでも数℃程度から平均粒径が５０オングストロームのものでは数百℃程度バルク構造の場合の融点に比べて降下することが確認されている。
【００１９】
従って、本発明においてはクラスター構造を有する超微粒状の組成成分各個の高い凝集性と、組成成分相互を熔化させることなく最密充填密度で凝集結合されるよう焼成するうえから、それぞれの組成成分をそのバルク構造の場合における融点に対して最高でも１／２以下の焼成温度を以って焼成させることが肝要である。
そして本発明ではクラスター構造を有する組成成分相互の相乗作用を効率良く発揮せしめるうえから、焼成されるセラミックス微粉体の表面積率を大きく形成させる必要上、その平均粒径は最大でも０．１μｍ以下に制限することが望まれる。
当然にかかるセラミックス微粉体は組成成分各個の相乗作用を有効に発揮させるうえから最密充填密度に凝集結合させるものであるから、最密充填密度のための粒度の構成上その平均粒径が略６乃至１０ｎｍ以下の組成成分が略３０乃至５０％重量割合となるよう配慮すべきである。
【００２０】
以下に本発明を用いた抗菌性並びに悪臭ガス分解性についての試験結果を述べれば、試験には平均粒径８ｎｍのシリカ４５％重量、平均粒径１２ｎｍのアルミナ３０％重量、平均粒径１５ｎｍの酸化マンガン９％重量、平均粒径１７ｎｍの酸化亜鉛１０％重量、及び平均粒径２０ｎｍの酸化チタン６％重量割合の組成割合からなる平均粒径０．１μｍのものを使用した。
抗菌性試験には細菌類として大腸菌及び黄色ブドウ球菌を、黴菌として黒コウジカビを供試菌として用いた。
抗菌性試験に際しては水性塗料に本発明を１％重量添加混合のうえ、ベニヤ板に塗着し乾燥させた塗膜を抗菌塗膜とし、水性塗料のみを同様に塗着し乾燥させた塗膜を対照塗膜とした。
【００２１】
試験方法は、細菌については標準寒天培地で３５℃４８時間前培養した供試菌を用いて供試菌液として１０６／ｍｌに調整したもの、及び黴菌についてはポテトデキストロース寒天培地で２５℃７日間前培養し形成された胞子を０．００５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液で１０６／ｍｌに調整したものを供試菌液として用い、これら供試菌液０．５ｍｌを抗菌塗膜及び対照塗膜面に滴下し、その上にポリエチレンフィルムを密着させうえこれを３５℃で保持させながら経過時間毎に抗菌塗膜と対照塗膜をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌでそれぞれ洗い出し、この洗い出し液についてＳＡ培地を用いた混釈平板培養法（３５℃、４８時間培養）により生菌数を測定した結果は表１の通りであった。
【００２２】
【表１】
0003727127.tif 000002
【００２３】
次に悪臭ガス分解性試験に際しては、本発明をポリプロピレン樹脂に１％重量配合のうえ厚さ１００μｍのフィルムを形成したうえ、このフィルムで幅２０ｃｍ長さ３０ｃｍの袋を作成しこれを試験袋とし、本発明を無配合のうえ同様のフィルムを作成のうえ同様の袋を作成してこれを対照とした。
試験方法は標準ガス発生装置により所要濃度に発生させたアンモニアガス、メチルメルカプタンガス、硫化水素、二酸化硫黄ガスを試験袋及び対照内に充填密封し経過時間毎に残留ガス濃度を測定し分解性を判定した結果は表２の通りであった。
【００２４】
【表２】
0003727127.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明は上述の如く組成成分のそれぞれが最大でも２０ｎｍ以下のクラスター構造を有する組成成分からなり、且これら組成成分相互が熔化されずに凝集結合されたものであるから、組成成分各個の特に表面効果に伴う表面活性作用が相乗的に強く働き、外部温度や光線等の僅かなエネルギーでも有効に吸収して放射電磁波に変換され、而も組成がシリカ４０乃至５５％重量、アルミナ２５乃至４０％重量、酸化マンガン並びに酸化亜鉛５乃至１２％重量、及び酸化チタン３乃至９％重量からなるため、その放射波長が１乃至３μｍ及び６乃至１１μｍの近赤外線及び遠赤外線領域の電磁波が放射されるとともに、この組成成分各個は平均粒径が０．１μｍ以下に凝集結合されたものであるからその放射表面積率の大きさとも相俟って効率良く放射がなされるため、菌類の菌体を形成する水分や繁殖のために必要な環境水分の水分子が効果的に共振励起され殺菌力の強い活性酸素が生成されるから、菌類の繁殖が阻止され変敗や腐敗が長期に亘って防止されるばかりか、繁殖に伴う臭気の発生も防止される。
而も本発明では放射される電磁波により組成成分である酸化マンガンや酸化亜鉛或いは酸化チタンが励起され、電子移動反応が促進されて酸化還元作用が創出されるため悪臭ガスが容易に分解されて消去されるばかりか、凝集結合された構造上極めて大多数の微細な凝集間隙が存在するため、悪臭ガスが該凝集間隙内に吸着されて消去される等、抗菌性や悪臭ガスの分解消去性に極めて優れいるセラミックス微粉体である。