(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｍＮｉwＣｏxＭｎyＡｌz（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、前記ｗは３．９０〜４．５０の範囲で、前記ｘは０．３８〜０．５０の範囲で、前記ｙは０．２８〜０．５０の範囲で、前記ｚは０．２８〜０．５０の範囲で、原子比の合計値が４．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５を示す）で表される水素吸蔵合金インゴットの粉砕物から、Ｘ線回折により得られる結晶格子定数ａ，ｃそれぞれが０．４９５ｎｍ≦ａ≦０．５１０ｎｍ、０．４００ｎｍ≦ｃ≦０．４１０ｎｍである六方晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を選択する工程と、
前記選択された水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製する工程と
を具備することを特徴とする金属酸化物・水素二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電池に関し、特に負極を改良した金属酸化物・水素二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、金属酸化物・水素二次電池において、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エネルギ−密度を有するために容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。前記負極は、前記水素吸蔵合金の粉末を含むペーストを調製し、前記ペーストを網状焼結金属繊維などの導電性芯体に充填することにより製造される。
【０００３】
前記水素吸蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されている。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いられている。ＭｍＮｉ5 は希土類成分としてＭｍを用いるために、希土類成分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ5 に比べて安価であり、実用的である。
【０００４】
また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関しては、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した多元素系のものも使用されている。
【０００５】
しかしながら、前述した組成の水素吸蔵合金の粉末から作製された負極は、充放電サイクルの進行に伴って前記水素吸蔵合金粉末が水素化粉砕されて微粉化され、劣化を生じるため、前記負極を備えた二次電池は充放電サイクル寿命が短くなるという問題点があった。また、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化の進行度合が合金ロットによって異なるため、前記二次電池の充放電サイクル寿命がばらつくという問題点があった。この微粉化の進行度合の差異は、水素吸蔵合金中に含まれる不純物や、合金製造条件の変動による合金の均質性のばらつき、あるいは合金製造時に各合金成分の歩留りが変動することによる合金の組成比のばらつきなどの影響と考えられるが、現段階では明らかでない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の問題を解決するためになされたもので、充放電サイクルの進行に伴って微粉化されるのを抑制することができ、かつ前記微粉化の進行度合を一定にすることが可能な負極を備えた金属酸化物・水素二次電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属酸化物・水素二次電池の製造方法は、一般式ＬｍＮｉwＣｏxＭｎyＡｌz（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、前記ｗは３．９０〜４．５０の範囲で、前記ｘは０．３８〜０．５０の範囲で、前記ｙは０．２８〜０．５０の範囲で、前記ｚは０．２８〜０．５０の範囲で、原子比の合計値が４．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５を示す）で表される水素吸蔵合金インゴットの粉砕物から、Ｘ線回折により得られる結晶格子定数ａ，ｃそれぞれが０．４９５ｎｍ≦ａ≦０．５１０ｎｍ、０．４００ｎｍ≦ｃ≦０．４１０ｎｍである六方晶構造を有する水素吸蔵合金粉末を選択する工程と、前記選択された水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製する工程とを具備することを特徴とするものである。
【０００８】
前記水素吸蔵合金に配合されるＬｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの５成分について詳細に説明する。
（１）Ｌｍ
ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、水素を吸蔵する働きを有する。
【０００９】
（２）Ｎｉ
Ｎｉは、前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる働きを有する。前記水素吸蔵合金に配合されるＮｉの原子比は、３．９０〜４．５０の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記原子比を３．９０未満にすると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が目的とする量から外れる恐れがある。一方、前記原子比が４．５０を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下が起こりやすく、前記二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい原子比は、４．００〜４．３０の範囲である。
【００１０】
（３）Ｃｏ
Ｃｏは、前記二次電池のサイクル寿命を向上させる働きを有する。前記水素吸蔵合金に配合されるＣｏの原子比は、０．３８〜０．５０の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記原子比を０．３８未満にすると、前記負極の微粉化の抑制が困難になる恐れがある。一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下が起こりやすく、前記二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい原子比は、０．４０〜０．４５の範囲である。
【００１１】
（４）Ｍｎ
Ｍｎは、前記負極を高容量化し、前記負極の微粉化を抑制する働きを有する。前記水素吸蔵合金に配合されるＭｎの原子比は、０．２８〜０．５０の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記原子比を０．２８未満にすると、前記水素吸蔵合金の平衡水素圧を適正化することが困難になり、前記負極の容量が低下する恐れがある。一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下及び前記水素吸蔵合金の腐食が起こりやすく、前記二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい原子比は、０．３０〜０．４０の範囲である。
【００１２】
（５）Ａｌ
Ａｌは、前記負極を高容量化し、前記二次電池のサイクル寿命を向上させる働きを有する。前記水素吸蔵合金に配合されるＡｌの原子比は、０．２８〜０．５０の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記原子比を０．２８未満にすると、前記水素吸蔵合金の平衡水素圧を適正化し前記負極の高容量化を図ることが困難になる恐れがあると共に前記負極の微粉化の抑制が困難になる恐れがある。一方、前記原子比が０．５０を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量の低下及び前記水素吸蔵合金の腐食が起こりやすく、前記二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい原子比は、０．３０〜０．４０の範囲である。
【００１３】
前記Ｎｉ，前記Ｃｏ，前記Ｍｎ，前記Ａｌの原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値を４．８〜５．５の範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記合計値を４．８未満にすると、前記負極の微粉化を抑制することが困難になる。一方、前記合計値が５．５を越えると、前記水素吸蔵合金の平衡水素圧が高くなり水素吸蔵量が低下するため、前記二次電池の容量が低下する。より好ましい合計値は、５．００〜５．４０の範囲である。
【００１４】
前記水素吸蔵合金の結晶格子定数ａ，ｃをそれぞれ規定したのは、次のような理由によるものである。前記結晶格子定数ａが０．４９５ｎｍ未満になると、前記負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧が高くなり水素吸蔵量が低下するため、前記二次電池の容量が低下する。一方、前記結晶格子定数ａが０．５１０ｎｍを越えると、前記負極の微粉化を抑制することが困難になる。また、前記結晶格子定数ｃが０．４００ｎｍ未満になると、前記負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧が高くなり水素吸蔵量が低下するため、前記二次電池の容量が低下する。一方、前記結晶格子定数ｃが０．４１０ｎｍを越えると、前記負極の微粉化を抑制することが困難になる。より望ましい結晶格子定数ａ，ｃはそれぞれ、０．４９９ｎｍ≦ａ≦０．５０５ｎｍ，０．４０３ｎｍ≦ｃ≦０．４０７ｎｍである。
【００１５】
前記負極は、前記水素吸蔵合金の粉末に、好ましくは高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合してペーストを調製し、前記ペーストを導電性芯体に充填することにより製造される。
【００１６】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）などを挙げることができる。かかる高分子結着剤の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲にすることが望ましい。
【００１７】
前記導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部以下であることが望ましい。
【００１８】
前記導電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００１９】
前記正極は、例えば水酸化ニッケルなどの金属酸化物の他に酸化コバルト、高分子結着剤などを含有するペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタル、不織布メッキ基板又はパンチドメタル基板などの導電性芯体に充填することにより製造される。この高分子結着剤としては、前記負極における高分子結着剤と同様のものを挙げることができる。
前記アルカリ電解液としては、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウムが添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。
【００２０】
【作用】
本発明者らは、前述した一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz で表される水素吸蔵合金において、その結晶構造及びＸ線回折により測定された結晶格子定数と充放電サイクル寿命とが相関することを見出した。すなわち、結晶構造が六方晶でかつその結晶格子定数ａ，ｃが小さい水素吸蔵合金は、結晶が強固であるために充放電サイクル中の水素の吸蔵・放出により粉砕され難く、充放電サイクル寿命を長くできるが、前記結晶格子定数ａ，ｃが小さすぎると、水素吸蔵量の低下を招き、かえって充放電サイクル寿命が短くなることがわかった。
【００２１】
このようなことから、本発明者らは前記結晶格子定数ａ，ｃをそれぞれ０．４９５ｎｍ≦ａ≦０．５１０ｎｍ，０．４００ｎｍ≦ｃ≦０．４１０ｎｍに規定することによって、十分な水素吸蔵性能を有すると共に結晶強度の高い水素吸蔵合金が得られることを見出した。その結果、前記水素吸蔵合金を含む負極は十分な水素吸蔵量を有し、かつ充放電サイクルの進行に伴ない微粉化されるのを抑制して劣化を抑制できる。さらに、前記結晶格子定数ａ，ｃを前記範囲に規定することによって、前記水素吸蔵合金の結晶の強度が揃うため、前記負極は前記微粉化の進行度合を一定にできる。
【００２２】
従って、前述した一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz で表され、かつＸ線回折により得られる結晶格子定数ａ，ｃがそれぞれ０．４９５ｎｍ≦ａ≦０．５１０ｎｍ，０．４００ｎｍ≦ｃ≦０．４１０ｎｍである六方晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命を長くすることができ、かつその寿命のばらつきを低減することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１〜３
まず、純度９９．９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａが４５．１％，Ｃｅが４．６％，Ｐｒが１２．１％，Ｎｄが３７．０％，その他の希土類元素及び不可避不純物が１．１％からなる）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、高周波溶解によって、組成がＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （原子比の合計値は５．０）で表される水素吸蔵合金インゴットを３０個作製した。つづいて、これらの水素吸蔵合金インゴットを機械粉砕した。
【００２４】
得られた各水素吸蔵合金粉末の結晶格子定数をＸ線回折法（管球；Ｃｕ）により測定し、六方晶でかつその結晶格子定数ａ，ｃが下記表１に示す値である５種類の水素吸蔵合金粉末を選び出した。
【００２５】
次いで、前記５種類の水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を併用し、導電性粉末としてのカーボンブラック並びに水とを添加し、混練して５種類のペーストを調製した。つづいて、前記各ペーストを導電性芯体であるパンチドメタルに塗布し、乾燥、プレスした後、裁断することにより、５種類の負極を作製した。
【００２６】
また、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００２７】
前記５種類の負極と前記非焼結式ニッケル正極とを用いて図１に示す容量が１０００ｍＡｈの５種類の試験セルを組立てた。
すなわち、前記負極１は、前記正極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、ＡＡサイズの円筒形容器４内に収納されている。前記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。７規定の水酸化カリウム及び１規定の水酸化リチウムからなるアルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。鍔部を有する正極端子８はその鍔部の下面が前記封口板６にリング状のスペーサ９を介して溶接されている。正極リード１０は、一端が前記正極２に接続され、他端が前記正極端子８に接続されている。
【００２８】
次いで、前記５種類の試験セルそれぞれ１０個ずつについて、１０００ｍＡｈで９０分間充電した後、終止電圧を１Ｖにして１０００ｍＡｈで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が充放電サイクル初期の１／２になるまでに要したサイクル数を測定し、平均サイクル数を求め、その結果を下記表１に示す。
【００２９】
また、前記５種類の水素吸蔵合金粉末について、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い、６０±５℃で圧力−組成等温線を測定し、この結果から水素吸蔵量（１０ａｔｍ時のＨ／Ｍ（水素と水素吸蔵合金の原子比））を求め、その結果を下記表１に併記する。
【００３０】
【表１】
0003727360.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、組成が前述した式ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で表され、結晶格子定数ａ，ｃがそれぞれ０．４９５ｎｍ≦ａ≦０．５１０ｎｍ，０．４００ｎｍ≦ｃ≦０．４１０ｎｍである六方晶構造を有する水素吸蔵合金を備えた実施例１〜３の二次電池はサイクル寿命を長くすることができ、かつその寿命のばらつきを低減することができることがわかる。これは、前記負極が充放電サイクルの進行に伴い微粉化されるのを抑制することができ、かつ前記微粉化の進行度合を一定にできるためであると考えられる。これに対し、組成は実施例１〜３と同様であるが、結晶格子定数ａが０．４９５ｎｍ未満で、ｃが０．４００ｎｍ未満である六方晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例１の二次電池は、前記負極の水素吸蔵量が低いため、サイクル寿命が短くなることがわかる。一方、組成は実施例１〜３と同様であるが、結晶格子定数ａが０．５１０ｎｍを越え、ｃが０．４１０ｎｍを越える六方晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２の二次電池は、前記負極の水素吸蔵量が実施例１〜３と同様に高いにもかかわらず、サイクル寿命が短くなることがわかる。これは、前記負極が実施例１〜３よりも微粉化の進行が速いためであると考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクルの進行に伴って微粉化されるのを抑制することができ、前記微粉化の進行度合を一定にすることが可能な負極を備え、サイクル寿命を長くすることができ、かつそのばらつきが低減された金属酸化物・水素二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた試験セルの断面図。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…有底円筒形容器。
【図１】
0003727360.tif 000003