(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性剤をセルロース溶液に添加し、そしてこの溶液を紡糸するか、または変性剤をビスコース溶液に添加してビスコース紡糸法により繊維を紡糸することによって製造される変性セルロース繊維であって、この変性剤が、下記の式(1) で表される単量体単位
0003622928.tif 000009
で構成され、かつ、50,000以上の分子量を有することを特徴とする、上記変性セルロース繊維。
【請求項２】
繊維中に吸蔵された変性剤の量が、使用する紡糸原液のセルロー    ス含分を基準として、0.1 〜10重量％であることを特徴とする、請求項１の変性セルロース繊維。
【請求項３】
ビスコース紡糸法によって紡糸された請求項１または２の変性セルロース繊維。
【請求項４】
キュプロ法またはリオセル法によって紡糸された、請求項１〜３のいずれか一つの変性セルロース繊維。
【請求項５】
付加的な電解質塩及び付加的なアルカリを含まない染料溶液で染色することによって、繊維材料を水溶性繊維染料で染色及びプリントする方法であって、使用する繊維材料が請求項１〜４のいずれか一つに記載の変性セルロース繊維材料であることを特徴とする、上記方法。
【請求項６】
染料が繊維反応性基を含むことを特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の変性セルロース繊維で作られた糸、織物または編地。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乾燥及び湿潤状態において改善された染色特性と増強された繊維強度を有する、ポリマー性アミン化合物で変性されたセルロース繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液から紡糸されるセルロース繊維は、本質的に綿繊維と同じ染色特性を有する。現在、天然または再生セルロース繊維の染色には、反応性染料の満足な固着を達成するためにアルカリ供与剤と電解質が要求される。これは必ずこれらに必要とされる添加物であるが、しかし生態学的には好ましくない。それ故、将来的にはますます、塩とアルカリを用いなくとも染色可能なセルロース基材の合成繊維に関心がもたれる。一つの手段としては、ビスコース繊維を、これらが化学的挙動の点で動物繊維、例えばウールまたはシルクに類似し、そして更に塩またはアルカリを添加しなくとも中性条件下に陰イオン系染料で染色され得るように変性する方法がある。
【０００３】
ビスコースの変性方法は既に文献に開示されている。例えば、米国特許第３  ７９３  ４１９  号は、変性された染色特性を有するビスコース繊維を製造する方法を開示している。しかし、この方法は極めて複雑で不経済的である。加えて、ポリアミンアミドが使用されるが、これはそれらが主として親油性構造を有することから繊維の元々の特性をかなり変化させてしまう。これは、例えば後の染色工程において分散染料を使用すると明白である。
【０００４】
同様に、ビスコース繊維の物理的性質を改善するためにアミン化合物を添加することが公知である。種々のモノマー性またはオリゴマー性アミンに加えて、ポリマー性化合物、例えばポリエトキシ化アミンまたはポリアルキレンポリアミンも記載されている。各成分とその効果に関する報告が“Ｋ．Ｇｏｅｔｚｅ，  Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ  ｎａｃｈ  ｄｅｍ  Ｖｉｓｋｏｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９６７，  ６３５  頁以降”に記載されている。
【０００５】
同様に、米国特許第３  ３０５  ３７７  号はアミノ化繊維を開示している。そこで使用される添加物は高濃度のアミノエチル−  及びジエチルアミノエチル−  セルロースであり、そして染色は酸性染料だけを用いて行われる。
米国特許第４  ８０６  １２６  号、米国特許第４  ９８８  ３６５  号、カナダ特許第２  ０８４  ５８５  号は、染色する前にセルロース繊維材料の表面を前処理するための試薬として使用する様々なアミノ−  含有化合物を開示している。この方法の欠点は付加的な工程と生地が黄色帯びすることである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、変性ビスコース繊維から成る繊維材料が塩及びアルカリを用いなくとも反応性染料で染色できそして従来技術に存在した上記の欠点が回避できるように新規の変性ビスコース繊維を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題が、下記の変性剤をビスコース紡糸溶液またはセルロース溶液に混合することによって達成されることが分かった。
本発明の繊維は、アルカリ及び塩を添加しなくとも反応染料で染色できる。同様に、酸性染料での染色も容易に可能である。
【０００８】
加えて、これらの繊維は、これらがビスコース法によって紡糸された場合は、乾燥状態においてだけでなく湿潤状態においても、慣用のビスコース繊維よりも高い破断強さと破断伸びを有する。
それ故、本発明は、変性剤をセルロース溶液に添加し、この溶液から繊維を紡糸するか、または変性剤をビスコース溶液に添加し、そしてビスコース紡糸法によって繊維を紡糸することによって製造され、その際その変性剤が、側基として第一、第二または第三アミノ基を有しそして１０００以上の分子量、好ましくは２０，０００以上の分子量を有するポリマー性アミン化合物である変性セルロース繊維を提供する。
【０００９】
好ましい変性剤は、２０，０００以上、特に５０，０００以上の分子量を有し、式（１）  、式（２）  及び／  または式（３）
【００１０】
【化３】
0003622928.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003622928.tif 000003
【００１２】
［  式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一または異なっていて、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、置換されていないフェニルまたは３個までの基Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及び臭素によって置換されているフェニルであり、
Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４は水素、メチルまたはエチルであり、
ｍ  は１〜４であり、
ｏ  は０〜４である］
で表されるモノマー単位またはこれらのモノマー単位の組み合わせから成るポリマー性アミン化合物である。
【００１３】
特に好ましい変性剤は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ同一かまたは異なっていて、水素、メチルまたはエチルであり、ｍ  が１  〜２  であり、そしてｏ  が０  〜２  である変性剤、特にポリビニルアミンである。同様に、様々なポリマー性アミン化合物の混合物も本発明の目的のための変性剤として使用することができる。
本発明で使用するポリマー性アミン化合物は、当業者にはよく知られた方法によって、例えば米国特許第３，５４４，３６３  号に記載されるポリイミンに類似して製造することができる。
【００１４】
変性剤の繊維中への吸蔵を維持しそして次の凝固、延伸及び洗浄工程において変性剤が洗い流されないようにするために、より高い分子量及びそれ故より長い分子鎖が必要となる。繊維の物理的性質を改善するためには、変性剤が繊維中に残っている必要はないが、染色特性の改善は変性剤が繊維中に残存されている場合にのみ達成できる。
【００１５】
本発明の変性剤が繊維中に充分なレベルで吸蔵するための変性剤の最小の分子量は１０００であり、好ましくは２０，０００以上であり、特に変性剤が５０，０００以上の分子量を有する場合に非常に良好な結果が得られる。
本発明のセルロース繊維中に吸蔵される変性剤の量は有利には、凝固及び成形前の紡糸ディップのセルロース含量を基準として０．１  〜１０重量％  、好ましくは０．３  〜３重量％  である。使用される変性剤の量の決定的な要因は特に側基としてのアミノ基のレベルである。
【００１６】
本発明の繊維をビスコース紡糸法によって製造する場合は、最初にセルロースをアルカリ浸漬（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）に付し  （アルカリセルロース）  、次いで二硫化炭素と反応させ、そして水または希アルカリ金属水酸化物溶液に溶解させ、次いでこのビスコース溶液に変性剤を添加する。別の方法では、変性剤をアルカリ性化アルカリ金属水酸化物溶液に直接添加し、次いで変性されたアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させキサントゲン酸塩を形成させる。アルカリ性化の間に変性剤を添加すると、キサントゲン化のためのセルロースの反応性が向上する。これによって、よりよい濾過性の紡糸液の製造及びＣＳ２  の還元またはアルカリ金属水酸化物溶液に関する要求が可能になる。二硫化炭素との反応は有利には１５〜３０℃の温度下に行われる。溶解させた後、本発明の変性セルロース繊維が次の酸性紡糸浴中での紡糸プロセスによって得られる。
【００１７】
当業者にはよく知られた溶液からセルロース繊維を製造する他の慣用の方法、例えばキュプロ法（ｃｕｐｒｏ  ｐｒｏｃｅｓｓ）  、リオセル法（ｌｙｏｃｅｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）  及び低置換度のセルロースエーテルを介する方法によって本発明の繊維を製造する場合には、セルロースを適当な有機溶媒中に溶解し、変性剤と混合しそして溶液から直接繊維を紡糸する。最も好ましい方法は紡糸する直前に変性剤を添加することであり、この場合混合と均質な分散は静的または動的混合システムを用いて公知の混合システムによって行うことができる。しかし、この添加工程は、紡糸原液製造のどの予備段階において行うこともできる。
【００１８】
本発明の変性剤の利点は、これが溶媒を用いなくとも直接に、あるいは５０％  以上の濃度を有する水性調合液として必要に応じて乳化剤の助けを借りて紡糸原液またはアルカリ性化アルカリ金属水酸化物溶液に混入させることができるため、技術的に簡単に使用できることである。
これによって、一方では高いレベルの変性剤の吸蔵が達成され、また他方では希釈効果により繊維の物理的特性への悪性の影響を避けることができる。
【００１９】
本発明の変性剤はビスコース繊維に使用するのに特に適している。なぜならばこれによって繊維の染色特性ばかりでなく物理的特性も改善されるからである。変性剤の添加工程の後に、紡糸溶液を更に繊維製造において公知の方法によって処理することができる。これらの方法に多大な変更を加えることは必要でない。ビスコース紡糸法においては、変性剤を使用することにより明らかな方法変更、例えば増大させた延伸比を首尾良く使用することができる。
【００２０】
添加物を含まないサンプルと比較して、このビスコースの濾過性が劣化することはなく、そのため紡糸工程の間に紡糸口金が閉塞されることはない。変性剤をアルカリ化工程の間に添加した場合に、濾過性に関しての改善が観測される。ビスコースの成形は慣用の公知の方法、例えば金型口金、次いで凝固浴そして場合によっては更なる後処理浴を用いて行う。
【００２１】
例えば主鎖中にアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンと比較すると、本発明による側基としてのアミノ基は、ポリマー鎖中のアミン官能基の一様な頻度に基づいて、より高い染料吸収量、よりよい染料分子の固着及びより高い堅牢性を導く。
本発明に従い製造され、織物及び編地に加工された変性セルロース繊維は、電解質塩またはアルカリを添加しなくとも非常に広い範囲の方法、例えば吸尽方法、パジング方法、及びインクジェット方法を包含する現代のプリント方法によって、反応性染料で染色することができる。
【００２２】
本発明の繊維は、従来のビスコース繊維と比較してかなり高い反応性染料に対する親和力を有する。
ビスコース法によってまたは溶液から紡糸された本発明の繊維は、付加的なアルカリ及び塩を用いなくとも反応性染料で染色可能であり、また酸性染料でも染色可能である。更に、ビスコース法によって紡糸された本発明のセルロース繊維の改善された乾燥及び湿潤強度は注目に値する。
【００２３】
次の染色工程に使用される変性繊維材料は、あらゆる加工状態、例えば糸、ステープル、編地、スラッビング及び反物  （織物）  であることができる。
上記の方法によって得られた繊維は、ステープルとしてあるいはシート状構造、例えば織物、編地または不織物に加工された後で、様々な方法、例えば吸尽方法、パジング方法またはプリント方法によって、塩及びアルカリを用いないで直接染色することができる。直接及び反応性染料に加えて、酸性染料を使用することもできる。
【００２４】
本発明の変性繊維材料は、繊維材料を水溶性繊維染料で染色またはプリントするための公知方法に類似しそして慣用の温度範囲及び慣用の染料使用量を用いて本発明に従い染色されるが、その際使用する染浴、パジング浴、捺染のりまたはインクジェト用配合物には、繊維反応性染料を固着させるために従来使用されたアルカリ化合物の添加並びに慣用の電解質塩の添加も必要とされない。
【００２５】
適当な染色方法は、例えば様々な吸尽方法、例えばジッガー上またはリールベック（ｒｅｅｌ  ｂｅｃｋ）  上での染色あるいは長浴または短浴からの染色、ジェット染色機による染色、短時間パッド−  バッチ法またはパッド−  過熱スチーム固着法による染色を包含する。適当なプリント方法は、インクジェット印刷及び転写を含む慣用のプリント技術を包含する。
【００２６】
本発明の変性セルロースを染色するために使用される染料は、一般的に陰イオン性である。特に適したものは、例えばセルロースのヒドロキシル基、あるいはウール及びシルク、合成ポリマー、例えばポリアミド、または本発明に従いアミノ化されたセルロースのアミノ及びチオール基と反応して共有結合を形成することができる繊維反応性繊維染料である。繊維染料上の適当な繊維反応性成分は、特にスルファトエチルスルホニル、ビニルスルホニル、クロロトリアジニル及びフルオルトリアジニル並びにこれらの組み合わせを包含する。
【００２７】
本発明に従い変性されたセルロース繊維を染色またはプリントするために適した反応性染料は、好ましくは１つまたはそれ以上のスルホ及び／  またはカルボキシル基を有しそして繊維反応性基を含む、全ての水溶性、好ましくは陰イオン系の染料を包含する。これらは、ナフトール染料の部類、直接染料の部類、バット染料の部類及び酸性染料の部類、銅錯体、コバルト錯体及びクロム錯体染料、銅及びニッケルフタロシアニン染料、アントラキノン、銅ホルマザン、アゾメチン、ニトロアリール、ジオキサジン、トリフェンジオキサジン、フェナジン及びスチルベン染料に属する。これらの染料は、文献、例えば米国特許第５  ４０３  ３６１  号に数多く記載されており、当業者にはよく知られた染料である。
【００２８】
【実施例】
特に断りがなければ、以下の実施例中の部は重量部を意味する。
実施例１
セルロース含有量％  、アルカリ含有量５．５％及び３０℃における落球粘度測定による４０秒の粘度を有する慣用の紡糸ビスコース２８００部を、１２０  のフィッケンチャーのＫ  値を有するポリビニルアミン約１２重量％  を含む水性ポリビニルアミン調合液１５．１ｇ  と混合する。
【００２９】
セルロースを基準としたその使用量は０．７％である。脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）した後、この紡糸原液を慣用のビスコース紡糸法によって、硫酸、硫酸ナトリウム及び硫酸亜鉛を含む水性浴中に紡糸する。得られたトウを酸性浴中で延伸し、切断し、洗浄し、紡績油剤処理（ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈ）  しそして乾燥する。
実施例２
実施例１を手順を繰り返すが、酸性浴中での延伸を１０％  増大させる。
比較例
比較のために、紡糸原液を、変性剤を添加しないで実施例１の条件下に繊維に紡糸する。
0003622928.tif 000004
染色特性：
繊維タフトを以下の条件下に染色した：
染色１  （反応性染料）：
上記の比較例の繊維を慣用的に、ドイツ特許出願公開第１１  ７９  ３１７  号から公知の式
【００３０】
【化５】
0003622928.tif 000005
【００３１】
のイエロー染料２％  及び式
【００３２】
【化６】
0003622928.tif 000006
【００３３】
のトルコ石色染料３％  を用いて、４０％  濃度水酸化ナトリウム溶液１ｇ／Ｌ  、炭酸ナトリウム５ｇ／Ｌ  及び硫酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ  の存在下に２５：１の浴比及び６０℃で６０分間染色した。
染色後、その繊維は緑乃至多少濃い色合いの緑に染色された。
染色２  （反応性染料）：
繊維を染色するために上記と同様の方法をアルカリ及び塩を添加しないで使用した。
【００３４】
染色後に、実施例１及び２の繊維は、緑乃至、染色１の場合よりもより深い色合いに染色された。比較例の繊維には全く染料が取り込まれていなかった。
染色３  （酸性染料）：
繊維を、式
【００３５】
【化７】
0003622928.tif 000007
【００３６】
のイエロー染料Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７  （Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．１８  ９６５）  １％  及び式
【００３７】
【化８】
0003622928.tif 000008
【００３８】
のブルー染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．６２  １２５）２％  を用いて、６０％  濃度酢酸の存在下に、２５：１の浴比及び９８℃において６０分間染色した。実施例１及び２の繊維は青色に変わるが、一方比較例の繊維は染色されないままだった。