(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル含有合金中のタンタルをフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出する方法において、反応槽内の水中に粉砕した前記タンタル含有合金を投入後、まず苛性ソーダで処理し、処理液を固液分離し、得られた不溶解性生成物をフッ化水素酸以外の鉱酸で処理してタンタル以外の不純物金属を鉱酸中に溶出させ、次いで固液分離を行い、得られた残存する不溶解性生成物をフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出することを特徴とするタンタル含有合金の溶解抽出方法。
【請求項２】
ニオブ含有合金中のニオブをフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出する方法において、反応槽内の水中に粉砕した前記ニオブ含有合金を投入後、まず苛性ソーダで処理し、処理液を固液分離し、得られた不溶解性生成物をフッ化水素酸以外の鉱酸で処理してニオブ以外の不純物金属を鉱酸中に溶出させ、次いで固液分離を行い、得られた残存する不溶解性生成物をフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出することを特徴とするニオブ含有合金の溶解抽出方法。
【請求項３】
タンタルおよびニオブを含有する合金中のタンタルおよびニオブをフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出する方法において、反応槽内の水中に粉砕した前記のタンタルおよびニオブを含有する合金を投入後、まず苛性ソーダで処理し、処理液を固液分離し、得られた不溶解性生成物をフッ化水素酸以外の鉱酸で処理してタンタル、ニオブ以外の不純物金属を鉱酸中に溶出させ、次いで固液分離を行い、得られた残存する不溶解性生成物をフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出することを特徴とするタンタルおよびニオブを含有する合金の溶解抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタルおよび／またはニオブ含有合金からこれらの金属元素を経済的に効率よく回収するための溶解抽出方法に関する。ここで、「タンタルおよび／またはニオブ含有合金」とは、「タンタル含有合金」、「ニオブ含有合金」および「タンタルおよびニオブを含有する合金」の三者を総称するものである（以下、本明細書において同様である）。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。さらに炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超電導材料や超合金の添加元素などに利用されている。
【０００４】
タンタルおよび／またはニオブ含有合金からタンタルやニオプの酸化物を製造する方法はいくつかあるが、フッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的である。
【０００５】
タンタル含有合金またはニオブ含有合金のフッ化水素酸あるいはこれと硫酸との混酸による溶解抽出においては、下記の反応式（１）、（２）および（３）に示すように、水素ガスが発生する。
【０００６】
0003613443.tif 000002
ただし、Ｍは金属元素を表す。
【０００７】
水素ガスは、空気に対して７〜７２％の極めて広範囲の爆発組成を構成するためタンタルおよび／またはニオブ含有合金をフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で直接溶解抽出する方法は危険であり、安全性の点で問題があった。
【０００８】
これらの問題点を解消するため、従来方法として特公平５−２０４９０号公報および特願平１０−２６３２８８号に記載の方法が提案されている。
特公平５−２０４９０号公報に記載されている方法は、溶解抽出工程における水素の発生を無くして爆発の危険を解消すると共に、ニオブの不働態化を阻止してニオブの回収率を高めることを目的とし、ニオブ含有合金を燃焼酸化した後、フッ化水素酸と硫酸との混酸を用いてニオブを溶解抽出する方法である。
【０００９】
また特願平１０−２６３２８８号に記載の方法は、タンタルおよび／またはニオブ含有合金を燃焼酸化することなくフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で直接溶解抽出する際、発生する水素ガスを爆発組成以下に抑制し、安全に操業できるようにすることを目的とし、反応槽内の所定量の水中にタンタルおよび／またはニオブ含有合金を所要量投入後、フッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸を継続的に添加し、発生する水素ガスを抑制しながら溶解する方法である。
【００１０】
これらの方法は、原料であるタンタルおよび／またはニオブ含有合金の合金構成金属を全て、処理液中に溶解させるため多量のフッ化水素酸を必要とする。また溶媒抽出によりタンタルおよび／またはニオブを回収するに際しては、溶媒抽出工程で析出する恐れのある溶解している不純物金属特に鉄を沈殿、析出させ濾過分離により残渣として除去する必要があるが、その際不純物金属沈殿物側にタンタル、ニオブが一部移行するのでタンタル、ニオブの回収率が低下する。さらに、残渣を洗浄水で洗浄して洗浄水中にタンタル、ニオブを回収すると、溶媒抽出工程に供する処理液量が増加し、溶媒抽出工程での生産効率が低下するなどの課題がある。
【００１１】
そこで、溶解抽出すべきタンタル、ニオブ以外の不純物金属が多い場合、使用するフッ化水素酸の使用量が少なく、ニオブ、タンタルの回収率が高く、生産性が優れたニオブ、タンタルの溶解抽出法の出現が強く求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ化水素酸の使用量が少なく、タンタル、ニオブの回収率を向上させた、生産性の高いタンタルおよび／またはニオブ含有合金の溶解抽出方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
タンタルおよび／またはニオブ含有合金中のタンタルおよび／またはニオブをフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出する方法において、反応槽内の所定量の水中に、粉砕したタンタルおよび／またはニオブ含有合金を所要量投入後、まず苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で処理し、処理液を固液分離し、得られた不溶解性生成物をフッ化水素酸以外の鉱酸で処理してタンタル、ニオブ以外の不純物金属を鉱酸中に溶出させ、次いで固液分離を行い、得られた残存する不溶解性生成物をフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出することを特徴とするタンタルおよび／またはニオブ含有合金の溶解抽出方法。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、従来のタンタルおよび／またはニオブ含有合金を出発原料として酸化タンタルまたは酸化ニオブを製造する工程を、図１に示す。図１に基づいてニオブ含有合金のうちフェロニオブを原料として使用した一般的な例について説明すると、まず、フェロニオブの溶解率を上げるためにジョークラッシャー等の粗砕機で粗粉砕し、溶解槽に入れて５５％のフッ化水素酸（ＨＦ）で金属成分を溶解する。次に硫酸（Ｈ２  ＳＯ４  ）を加えて溶液の酸濃度を調整し、これをフィルタープレスで濾過し、未溶解残渣を濾過して清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。次にこの酸濃度が高い水溶液を有機溶媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトンの略称）と十分接触させると、ニオブはＭＩＢＫに抽出され、不純物は抽残液に残る。次に、ニオブを含むＭＩＢＫを希硫酸で逆抽出し、精製ニオブ水溶液を得、次いでアンモニア水（ＮＨ４  ＯＨ）を加えて水酸化物の沈殿にし、これを濾過、乾燥し、最後に炉でか焼すれば酸化ニオブが得られる。
【００１５】
本発明は、図１に示す従来工程における、粉砕工程と液調整工程の間の溶解工程の改良に係るものであって、微細化したタンタルおよび／またはニオブ含有合金を苛性ソーダで処理し、次いでフッ化水素酸以外の鉱酸で処理することを特徴とする方法であって、これによって大部分の不純物成分を鉱酸に溶出させ、精製されたタンタルまたはニオブの未溶解物を得ることができる。
【００１６】
本発明に係るタンタルおよび／またはニオブ含有合金の溶解抽出方法の工程図を、図２に示す。タンタルおよび／またはニオブ含有合金として鉄を３０％程度含む原料を使用した例について説明すると、まず出発原料であるＴａ含有フェロニオブ（Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ）をジョークラッシャで粗砕し、さらに湿式ボールミルで微粉砕し、得られた微細粉末合金を５０〜１００℃の苛性ソーダ水溶液で処理する。苛性ソーダの濃度は好ましくは１００〜６００ｇ／ｌ、より好ましくは３００〜５００ｇ／ｌが適当である。苛性ソーダ水溶液の苛性ソーダ濃度が１００ｇ／ｌ未満では反応に時間がかかりすぎ経済性が悪くなる。一方濃度が６００ｇ／ｌ超では粘度が高く、取扱いが困難となる。苛性ソーダによる合金粉末の処理は、合金構造を破壊し、タンタルおよび／またはニオブは苛性ソーダおよびフッ化水素酸を除く鉱酸に不溶解性の反応生成物となし、またＦｅは苛性ソーダに不溶解性で鉱酸可溶性の反応生成物とし後工程におけるＦｅのフッ化水素酸以外の鉱酸への溶解、すなわち脱Ｆｅを可能とする。ＮａＯＨの一部は、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＮａＨＣＯ３  で置き換えることができる。
【００１７】
次いで濾過して処理液を固液分離し、濾液と不溶解性生成物に分ける。不溶解性生成物にはＮａＯＨに溶解しないＴａ，Ｎｂ，Ｆｅなどの反応生成物が存在する。この不溶解性生成物は塩酸や硫酸のフッ化水素酸以外の鉱酸で処理し、大部分の不純物成分であるＦｅなどを鉱酸に溶出させる。この脱Ｆｅ工程ではＦｅは除去されるが、Ｔａ／Ｎｂは未溶解のままである。
【００１８】
その後、この溶液を濾過してＦｅＣｌ２  液あるいはＦｅＳＯ４  の濾過液とＴａ／Ｎｂを含有する未溶解物に分ける。ＦｅＣｌ２  液あるいはＦｅＳＯ４  液は中和され廃さいとなる。一方Ｔａ／Ｎｂを含む未溶解物はフッ化水素酸で、Ｔａ／Ｎｂが溶解され、続いて濾過で溶解残渣が除去され、高品位のＴａ／Ｎｂ液が得られる。このＴａ／Ｎｂ液は、図１に示す液調整工程を経て溶媒抽出工程に移行される。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例によりさらに説明する。
実施例１
Ｔａ含有フェロニオブ（Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ）２００ｇ（Ｆｅ２９％、Ｔａ４．５％、Ｎｂ４１．２％）をジョークラッシャーで粗粉砕し、次いで湿式ボールミルで微粉砕してＦｅ−Ｔａ／Ｎｂのスラリーを得た。このＦｅ−Ｔａ／Ｎｂスラリー（スラリー濃度１０００ｇ／ｌ）とＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ（濃度１００ｇ／ｌ）とを反応槽（容量１ｌ）に入れ、攪拌混合しながら液温７５℃に加温した。
【００２０】
次に反応槽に濃度７３５ｇ／ｌのＮａＯＨ２１０ｍｌを１６０分かけて少量ずつ添加した結果、反応槽内のＮａＯＨ換算濃度は４２５ｇ／ｌに達した。ＮａＯＨ添加終了後も２５５分間液温７５℃に保持しながら、攪拌を継続後、全量をフィルタプレスで濾過分離した。得られた不溶解性生成物を反応槽（容量５ｌ）に入れ、次いで４ＮＨ２  ＳＯ４  ２０００ｍｌを反応槽に添加し、更にｐＨ１になるようにＨ２  ＳＯ４  を添加し、ｐＨ１に維持しながら、６０分間攪拌を継続し、鉄を硫酸酸性水溶液中に溶解させた。反応終了液をフィルタプレスへ送液し濾過分離して濾液（ＦｅＳＯ４  水溶液）３０００ｍｌ（Ｆｅ１８．８ｇ／ｌ）と未溶解物（脱Ｆｅケーキ）湿量３５２．８ｇ（Ｄｒｙ２１２．０ｇ）を得た。
【００２１】
このようにして得られた脱Ｆｅケーキ２１２．０ｇ（Ｄｒｙベース）を水０．１ｌを張り込んだ反応槽（容量０．５ｌ）に入れ、攪拌しながら、濃度８０％のＨＦ０．１４ｌを少量ずつ添加し、６０℃に加温、温度保持しながら６０分間攪拌を継続し、Ｔａ／ＮｂのＨＦへの溶解抽出を行った。
【００２２】
得られた溶解抽出液を全量を濾紙で濾過して濾液０．４４リットル（Ｎｂ１８５ｇ／ｌ、Ｔａ２０ｇ／ｌ、Ｆｅ２１ｇ／ｌ）と溶解残渣１２．７ｇ（Ｆｅ０．３％、Ｎｂ１３．６％、Ｔａ１．６％）を得た。溶解抽出で回収されたＴａ、Ｎｂの回収率は各々Ｎｂ９７．９％、Ｔａ９７．６％であった。
【００２３】
比較例１
ジョークラッシャで粗粉砕されたＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ合金２００ｇを水０．２ｌを張込んだ反応槽（容量１ｌ）に入れ攪拌混合しながら、少量ずつＨＦを添加し、１２時間かけて溶解抽出を行った。使用した５５％ＨＦの量は０．２４ｌであった。
【００２４】
次に得られた溶解抽出液に、Ｈ２  ＳＯ４  を添加し、Ｈ２  ＳＯ４  濃度が４Ｎになるように調整した後、全量フィルタプレスで濾過して濾液１．１ｌ（Ｎｂ７０ｇ／ｌ、Ｔａ７．６ｇ／ｌ、Ｆｅ３０ｇ／ｌ）と溶解残渣１００ｇ（Ｄｒｙベース）を得た。溶解残渣はＦｅ２５．１％、Ｎｂ４．８％、Ｔａ０．６％であり、Ｔａ、Ｎｂの回収率は各Ｎｂ９３．４％、Ｔａ９２．９％であった。
【００２５】
実施例２
ボールミルで微粉砕された各１００ｇのＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ合金（Ｆｅ２９％、Ｔａ４．５％、Ｎｂ４１．２％）をＮａＯＨ水溶液中に投入し、ＮａＯＨ処理を行った。ＮａＯＨ処理はＮａＯＨの濃度、添加量、液温、処理時間をいろいろかえて行われた。
【００２６】
上記各条件でのＮａＯＨ処理後、反応終了液を全量フィルタプレスで濾過分離して不溶解性生成物を得た。得られた不溶解性生成物を反応槽（容量３ｌ）に入れＨ２  ＳＯ４  をｐＨ１に維持できるまで添加し、不溶解性生成物中の鉄を硫酸中に溶出させた。その後全量液をフィルタプレスで濾過分離し未溶解物（脱Ｆｅケーキ）を得、各々の脱Ｆｅケーキ中のＦｅ量を分析測定し、脱Ｆｅ率を求めた。
その結果を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003613443.tif 000003
【００２８】
実施例３
ボールミルで微粉砕されたＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ（Ｆｅ２９％、Ｔａ４．５％、Ｎｂ４１．２％）２５ｋｇを、濃度５００ｇ／ｌの苛性ソーダ水溶液４４ｌ中に少量ずつ添加し、１０時間かけて投入し、液温を７５±５℃に保持しながらＮａＯＨ処理を行った。
【００２９】
Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ投入完了後のＮａＯＨ処理時間経過毎にサンプルを０．１ｌ採取し、そのサンプルを濾紙で濾過分離し、不溶解性生成物を得、得られた不溶解性生成物を反応槽（容量１ｌ）に入れ、Ｈ２  ＳＯ４  をｐＨ１に維持できるまで添加し、不溶解性生成物中のＦｅを硫酸中に溶出させた。その後全量液を濾紙で濾過分離し、未溶解物（脱Ｆｅケーキ）を得、各々の脱Ｆｅケーキ中のＦｅ量を分析測定した。
その結果を、図３に示す。
【００３０】
実施例４
ボールミルで微粉砕された２５ｋｇのＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ（Ｆｅ２９％、Ｔａ４．５％、Ｎｂ４１．２％）を濃度５００ｇ／ｌのＮａＯＨの苛性ソーダ４４ｌ中に少量ずつ添加し、１０時間かけて投入し液温を７５±５℃に保持しながら更に１４時間攪拌を継続した。
【００３１】
上記反応終了液を全量フィルタプレスで濾過し、不溶解性生成物を得、得られた不溶解性生成物を５分割し、各々を反応槽（容量１００ｌ）に入れ、Ｈ２  ＳＯ４  濃度および添加量をかえてＦｅの溶出を行い、フィルタプレスで濾過分離して未溶解物（脱Ｆｅケーキ）を得、得られた脱Ｆｅケーキ中のＦｅ量を分析測定し、Ｆｅ除去率を求めた。
その結果を、図４に示す。
【００３２】
実施例５
実施例４において、Ｈ２  ＳＯ４  の代りにＨＣｌを用いた以外は同様の条件で試験を行った。
ボールミルで微粉砕された２５ｋｇのＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ（Ｆｅ２９％、Ｔａ４．５％、Ｎｂ４１．２％）を濃度５００ｇ／ｌのＮａＯＨの苛性ソーダ４４ｌ中に少量ずつ添加し、１０時間かけて投入し、液温を７５±５℃に保持しながら更に１４時間攪拌を継続した。
【００３３】
上記反応終了液を全量フィルタプレスで濾過し、不溶解性生成物を得、得られた不溶解性生成物を５分割し、各々を反応槽（容量１００ｌ）に入れ、ＨＣｌ濃度および添加量をかえてＦｅの溶出を行い、フィルタプレスで濾過分離して未溶解物（脱Ｆｅケーキ）を得、得られた脱Ｆｅケーキ中のＦｅ量を分析測定し、Ｆｅ除去率を求めた。
その結果を、図５に示す。
【００３４】
【発明の効果】
１．  従来法は原料合金中のＴａ／Ｎｂ以外の不純物金属も全て、フッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出するので、高価なフッ化水素酸を多量に必要とするが、本発明では、原料合金中の不純物金属を前処理（ＮａＯＨ処理、脱鉄処理）で除去した後、Ｔａ／Ｎｂをフッ化水素酸またはこれと硫酸との混酸で溶解抽出するのでフッ化水素酸の使用量が少ない。特に、Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ合金の如く、Ｔａ／Ｎｂに比較してＦｅの量が多いものはその効果の差は顕著である。
２．  原料中の不純物金属特に鉄は、中和されて廃滓として廃棄されるが、脱Ｆｅ処理工程からのＦｅ含有濾液中には、Ｆが含有されていないため濾液処理に際し、Ｃａ塩によるＦ処理が不要となり、中和された廃滓量は従来法に比べ大幅に減少する。
【００３５】
３．  本発明ではＮａＯＨ処理により原料合金中のＴａ／Ｎｂはフッ酸以外の鉱酸には不溶解性の生成物となるため、鉱酸処理ではＦｅ等の不純物のみ溶解抽出されるため不純物側へのＴａ／Ｎｂの移行がなくＴａ／Ｎｂの回収率を高めることができる。
４．  Ｔａ／Ｎｂの不純物側への移行がなく、従来行われていたＦｅ等の不純物残渣へ移行したＴａ／Ｎｂの回収のための残渣洗浄に伴う回収水の発生がなく溶媒抽出工程へ通す液中のＴａ／Ｎｂの濃度が高くなり、生産性が向上する。
５．  ＮａＯＨ処理後の濾過工程の濾液は、不純物をあまり含まないのでＮａＯＨ処理工程で使用するＮａＯＨ溶解用の用水として、あるいはＦｅ塩溶液の排水処理用中和剤しとて再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のタンタルおよび／またはニオブ含有合金からの酸化焙焼法による酸化タンタル／酸化ニオブを製造する工程図である。
【図２】本発明の鉄含有タンタル／ニオブ合金の溶解抽出方法の工程図である。
【図３】本発明の実施例３におけるＮａＯＨ処理でのＦｅ−Ｔａ／Ｎｂ合金投入終了からの時間と脱Ｆｅ品のＦｅ含有率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４におけるＨ２  ＳＯ４  使用当量とＦｅ除去率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５におけるＨＣｌ使用当量とＦｅ除去率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003613443.tif 000004
【図２】
0003613443.tif 000005
【図３】
0003613443.tif 000006
【図４】
0003613443.tif 000007
【図５】
0003613443.tif 000008