(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）〜（１−５）で表されたモノメチンおよび下記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるジメチン色素。
【化１】
0003711646.tif 000028
【化２】
0003711646.tif 000029
〔式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子から選ばれる何れかの基を表し、Ｌ1およびＬ2は置換していても良いメチン基を表し、Ｂ1およびＢ2は芳香族ヘテロ環を表す。〕
【請求項２】
ラジカル発生剤及び前記一般式（１−１）〜（１−５）で表されるモノメチン色素を少なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。
【請求項３】
ラジカル発生剤及び前記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるジメチン色素を少なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。
【請求項４】
重合促進剤としてアミン化合物またはイオウ化合物を含有することを特徴とする請求項２または３記載の光開始剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物、および請求項２〜４のいずれか１項に記載の光開始剤を含有することを特徴とする光重合組成物。
【請求項６】
ラジカル発生剤がオニウム塩、ハロゲン化トリアジン、ビスイミダゾール、チタノセン化合物、有機過酸化物及び鉄アレーン錯体から選ばれることを特徴とする請求項５記載の光重合組成物。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の光開始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
【請求項８】
親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成分、請求項５または６記載の光重合組成物、を含有していることを特徴とする平版印刷版作成用感光性材料。
【請求項９】
親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成分、請求項５または６記載の光重合組成物、を含有している平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版印刷版の作成方法において、前記感光性層に４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項１０】
請求項４記載のラジカル発生方法に用いる可視光レーザー用増感色素であって、前記一般式（１−１）〜（１−５）又は（２−１）〜（２−５）で表されることを特徴とする可視光レーザー用増感色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な色素とラジカル発生剤を用いた光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光性材料および平版印刷版の作成方法及び可視光レーザー用増感色素、に関し、更に詳しくは、増感色素としてヘテロリデン型のモノメチン、ジメチンおよびアゾメチン増感色素とラジカル発生剤を用い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための光重合組成物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザ、ＹＡＧレーザは、安定性、小型、メンテナンスの容易性などの点から、画像記録用レーザとして用いられることが多くなってきている。これらのレーザは低波長化がすすんでおり、特に、ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）のＳＨＧを用いたレーザ（５３２ｎｍ）などが実用化されている。
【０００３】
半導体レーザやＹＡＧレーザなどのレーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。
【０００４】
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないものが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み合わせて用いる。
【０００５】
４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまなものが知られている。
【０００６】
たとえば、米国特許第２，８５０，４４５号にはある種の光還元性染料が効果的な増感色素として記載されている。また、特公昭４４−２０１８９号には染料とアミンの複合開始系、特公昭４５−３７３７７号にはビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系、特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系、特開昭５８−１５５０３号にはケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系、特開昭５４−１５１０２号には置換トリアジンとメロシアニン色素の系が提案されているが、いずれも、感度が低く、保存性が悪いなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、保存性の良好な光重合組成物の提供にある。本発明の第３の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用の感光性材料及びそれを用いた平版印刷版の作成方法を提供することにある。第５の目的は高感度の光開始剤を提供することにある。第６の目的は新規な色素を提供することにある。
【０００８】
第７の目的は可視光レーザーに適した増感色素を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のヘテロリデン型のモノメチン、ジメチンおよびアゾメチン増感色素を従来用いられているラジカル発生剤と組み合わせた４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの可視光を吸収しラジカル発生能を有する開始剤系が、高感度でかつ保存性にすぐれるという予期せざる結果を見い出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成することができた。
【００１１】
（１）  下記一般式（１−１）〜（１−５）で表されたモノメチンおよび下記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるジメチン色素。
【００１２】
【化４】
0003711646.tif 000002
【００１３】
【化５】
0003711646.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子から選ばれる何れかの基を表し、Ｌ1およびＬ2は置換していても良いメチン基を表し、Ｂ1およびＢ2は芳香族ヘテロ環を表す。
【００１５】
（２）  ラジカル発生剤及び前記一般式（１−１）〜（１−５）で表されるモノメチン色素を少なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。
【００１６】
（３）  ラジカル発生剤及び下記一般式（２−１）〜（２−５）で表されるジメチン色素を少なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。
【００２０】
（４）  重合促進剤としてアミン化合物またはイオウ化合物を含有することを特徴とする２または３項記載の光開始剤。
【００２１】
（５）  エチレン性不飽和結合を有する化合物、および２〜４項のいずれか１項に記載の光開始剤を含有する光重合組成物。
【００２２】
（６）  ラジカル発生剤がオニウム塩、ハロゲン化トリアジン、ビスイミダゾール、チタノセン化合物、有機過酸化物及び鉄アレーン錯体から選ばれることを特徴とする５記載の光重合組成物。
【００２３】
（７）  前記２〜４項のいずれか１項に記載の光開始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
【００２４】
（８）  親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成分、前記５または６項記載の光重合組成物、を含有していることを特徴とする平版印刷版作成用感光性材料。
【００２５】
（９）  親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成分、前記５または６項記載の光重合組成物、を含有している平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版印刷版の作成方法において、前記感光性層に４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【００２６】
（１０）  前記４項記載のラジカル発生方法に用いる可視光レーザー用増感色素であって、前記一般式（１−１）〜（１−５）又は（２−１）〜（２−５）で表されることを特徴とする可視光レーザー用増感色素。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
まず、一般式（１−１）〜（１−５）で表されるモノメチン色素について詳述する。
【００２９】
一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子から選ばれる何れかの基を表す。
【００３０】
更に、アルキル基としては、炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましく、置換基を有していてもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、置換基を有していてもよい。複素環基としては、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾニル環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）が好ましく、置換基を有していてもよい。
【００３１】
アルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素又は臭素が好ましい。
【００３３】
Ｂ1は芳香族ヘテロ環を表し、代表的なものとして下記一般式（４）が挙げられる。
【００３４】
【化７】
0003711646.tif 000004
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ17は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ18、−ＳＲ18、−ＮＲ19Ｒ20を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｐは０ないし４を表し、ｑは０ないし３を表し、ｒは０ないし２を表す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の時複数あるＲ17はそれぞれ同じでも異なってもよく、また環を形成しても良い。
【００３６】
次に、一般式（２−１）〜（２−５）で表される色素について詳述する。
【００３７】
一般式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＬ1は一般式（１−１）〜（１−５）のＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＬ1とそれぞれ同義であり、Ｌ2はＬ1と同義である。
【００３８】
Ｂ2は芳香族ヘテロ環を表し、代表的なものとして下記一般式（５）および（６）が挙げられる。
【００３９】
【化８】
0003711646.tif 000005
【００４０】
一般式（５）においてＲ17およびｒは一般式（４）のＲ17およびｒとそれぞれ同義である。ＸおよびＹの少なくとも１つは酸素、窒素、硫黄原子から選ばれ、好ましくはＸが窒素原子である。一般式（６）においてＲ17およびｐは一般式（４）のＲ17およびｐとそれぞれ同義である。ａ〜ｅの少なくとも１つは酸素、窒素、硫黄原子から選ばれ、好ましくはａが窒素原子である。
【００４４】
上記した各基が有していてもよい置換基は、例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１２のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１２のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１２のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１２のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜１２のアルケニル（例えば、ビニル、アクリル）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１２のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１２のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数ｌ〜１２のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１２のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることができる。
【００４５】
次に本発明の色素の化合物例を挙げる。
【００４６】
【化９】
0003711646.tif 000006
【００４７】
【化１０】
0003711646.tif 000007
【００４８】
【化１１】
0003711646.tif 000008
【００４９】
【化１２】
0003711646.tif 000009
【００５０】
【化１３】
0003711646.tif 000010
【００５１】
【化１４】
0003711646.tif 000011
【００５２】
【化１５】
0003711646.tif 000012
【００５３】
【化１６】
0003711646.tif 000013
【００５５】
本発明の色素は従来公知の方法に準じて合成できるが以下に合成例を挙げる。
【００５６】
合成例１（例示色素Ｄ−１の合成）
（合成ルート）
【００５７】
【化１８】
0003711646.tif 000014
【００５８】
エタノール３０ｍｌ中に３−フェニル−７−ｔ−ブチルイミダゾトリアゾール２．４１ｇ（化合物（１））と５−（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ）チオフェンアルデヒド（化合物（２））１．９７ｇを入れ、加熱還流下１時間撹拌した。析出物を濾取し、エタノール−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−１を０．３８ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００５９】
合成例２（例示色素Ｄ−１５の合成）
イソプロパノール５０ｍｌ中に６−フェニル−７−シアノピロロトリアゾール２．７８ｇと２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チアゾールアルデヒド１．５６ｇを入れ、７０度も加熱し１時間撹拌した。析出物を濾取し、エタノール−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−１５を０．４２ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００６０】
合成例３（例示色素Ｄ−２５の合成）
エタノール５０ｍｌ中に２−メチル−６，７−ジシアノピロロトリアゾール１．７２ｇと５−（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ）フランアルデヒド１．８１ｇを入れ、加熱還流下１．５時間撹拌した。析出物を濾取し、エタノール−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−２５を０．３２ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００６１】
合成例４（例示色素Ｄ−３７の合成）
酢酸エチル５０ｍｌ中に６−シアノ−２，５−ジフェニル−ピロロゾトリアゾール２．８５ｇと５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フランアルデヒド１．４０ｇを入れ、加熱還流下１時間撹拌した。水を加えて抽出し、シリカゲルカラム（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて分取し、乾燥して例示色素Ｄ−３７を０．２５ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００６２】
合成例５（例示色素Ｄ−５１の合成）
酢酸エチル５０ｍｌ中に５，６−ジシアノ−３−フェニル−ピロロトリアゾール２．２３ｇと５−（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ）チアゾールアルデヒド１．９７ｇを入れ、加熱還流下２時間撹拌した。水を加えて抽出し、シリカゲルカラム（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて分取し、乾燥して例示色素Ｄ−５１を０．２６ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００６３】
合成例６（例示色素Ｄ−７の合成）
（合成ルート）
【００６４】
【化１９】
0003711646.tif 000015
【００６５】
２−メチル−６−メトキシベンズオキサゾール３０ｇとトシル酸ｎ−ブチル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再結晶化し、化合物（３）を４０ｇ得た。
【００６６】
化合物（３）４０ｇとジフェニルホルムアミジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取して化合物（４）を１６ｇ得た。
【００６７】
化合物（４）６．０ｇ、３−フェニル−７−ブチルイミダゾトリアゾール（化合物（５））３．１ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。
【００６８】
１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、３．０ｇの例示色素Ｄ−７を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００６９】
合成例７（例示色素Ｄ−２１の合成）
２−メチルベンズチアゾール３０ｇとトシル酸ｎ−ブチル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再結晶化し、トシル酸塩を４０ｇ得た。
【００７０】
トシル酸塩４０ｇとジフェニルホルムアミジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取して中間体を１３ｇ得た。
【００７１】
中間体６．０ｇ、３−ブチル−６，７−ジシアノピロロトリアゾール３．０ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。
【００７２】
アセトニトリルから再結晶し、３．６ｇの例示色素Ｄ−２１を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００７３】
合成例８（例示色素Ｄ−３４の合成）
合成例６で得られた化合物（４）６．０ｇ、２，６，７−トリメチルピロロトリアゾール２．８ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。
【００７４】
１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応液を１規定塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この酢酸エチル相を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、１．５ｇの例示色素Ｄ−３４を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００７５】
合成例９（例示色素Ｄ−４４の合成）
５−クロロ−２−メチルベンズオキサゾール３０ｇとトシル酸ｎ−ブチル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再結晶化し、トシル酸塩を４０ｇ得た。
【００７６】
トシル酸塩４０ｇとジフェニルホルムアミジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取して中間体を１１ｇ得た。
【００７７】
中間体６．０ｇ、２−エチル−５−メチル−６−フェニルピロロトリアゾール３．０ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、１．２ｇの例示色素Ｄ−４４を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００７８】
合成例１０（例示色素Ｄ−５５の合成）
６−メトキシ−２−メチルベンズオキサゾール３０ｇとトシル酸ｎ−ヘキシル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再結晶化し、トシル酸塩を２１ｇ得た。
【００７９】
トシル酸塩２１ｇとジフェニルホルムアミジン１１ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無水酢酸３０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生じた沈殿を濾取して中間体を５．１ｇ得た。
【００８０】
中間体５．１ｇ、３，５−ジメチル−６−ｔ−ブチルピロロトリアゾール２．０ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。
【００８１】
アセトニトリルから再結晶し、０．８ｇの例示色素Ｄ−５５を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００８２】
次にラジカル発生剤について説明する。
【００８３】
ラジカル発生剤としては、具体的にハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物などが挙げられる。
【００８４】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸化物を用いることができる。
【００８５】
具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【００８６】
好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。
【００８７】
【化２０】
0003711646.tif 000016
【００８８】
本発明で用いることができる金属アレーン錯体としては、以下のようなチタノセン化合物と鉄アレーン錯体を用いることが可能である。鉄アレーン錯体としては下記の構造のものがあげられる。
【００８９】
【化２１】
0003711646.tif 000017
【００９０】
好ましくは、
【００９１】
【化２２】
0003711646.tif 000018
【００９２】
を用いることができる。
【００９３】
本発明で好ましく用いることが出来るチタノセン化合物としては特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル（以下、Ｔｉ−１と略記）等を挙げることができる。特に好ましくはＴｉ−１である。以下にＴｉ−１の構造式を示す。
【００９４】
【化２３】
0003711646.tif 000019
【００９５】
本発明では以下のオニウム塩を用いることができる。
【００９６】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などがあげられる。
【００９７】
特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩を用いることができる。例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等が挙げられる。
【００９８】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を用いることもできる。特開昭５５−１２７５５０号、特開昭６０−２０２４３７号に記載されている。下記の構造のものを用いることが好ましい。
【００９９】
【化２４】
0003711646.tif 000020
【０１００】
本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【０１０１】
支持体としては、紙、合成紙（たとえばポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルムあるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなるプラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げることができる。
【０１０２】
このような樹脂のフィルムあるいはシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
本発明を平版印刷版作成用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。
【０１０４】
砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。
【０１０５】
電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１０６】
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
【０１０７】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。
【０１０８】
支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。
【０１０９】
感光性層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。
【０１１１】
これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。
【０１１２】
次にエチレン性不飽和結合を有する化合物について詳述する。
【０１１３】
重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１１５】
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
【０１１６】
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明において好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物は本発明において感光性層中に好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部含有される。
【０１１８】
本発明の感光性層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、重合促進剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１１９】
増感剤としては特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度添加される。
【０１２０】
重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１２１】
本発明の光重合組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１２２】
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メチキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部程度添加される。
【０１２３】
酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類どが挙げられる。
【０１２５】
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【０１２６】
更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などをを添加しても良い。前記酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１２８】
本発明において、感光性層は単層で形成されても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。
【０１２９】
本発明において、感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１３０】
感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。
【０１３１】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１３２】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１３４】
（実施例１）
［支持体の作成］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．０重量部の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を４０％燐酸溶液中で、温度３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で６分間陽極酸化処理を行ない、更に硅酸ソーダで封孔処理を行なって支持体を作成した。
【０１３５】
［感光層の作成］
上記支持体上に下記処方の感光層を付き量約１．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１３６】
感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥した。
【０１３７】
0003711646.tif 000021
［保護層処方］
下記、処方の保護層を付き量約１．３ｇ／ｍ2となるように塗布した。感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥した。
【０１３８】
0003711646.tif 000022
（実施例２〜１３）
実施例１の色素及びラジカル発生剤を表１のように代えて実施例２〜１１を作成した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例１４）
実施例１の感光層を下記の処方に代えた以外は同様に作成した。
【０１４０】
0003711646.tif 000023
（実施例１５〜２３）
同様に実施例１４の色素、ラジカル発生剤、重合促進剤１、重合促進剤２を表１のように変更し、感光性樹脂組成物を作成した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【化２５】
0003711646.tif 000024
【０１４２】
【表１】
0003711646.tif 000025
【０１４３】
このようにして作成した光重合型平版印刷版について、明室プリンター［大日本スクリーン（株）社製  Ｐ−６２７−ＨＡ］を用い露光後、下記現像液を用いて３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して画像を作成し確認した。
【０１４４】
0003711646.tif 000026
ｐＨ＝１２．５に調整する。
【０１４５】
得られた平版印刷版について以下の特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
《汚れの評価》
ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子社製）による画像を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ社製：ＳＥＵ−３の２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷初期段階（１０００枚程の時点）での印刷物の非画像部の汚れを目視で４段階評価した。
【０１４７】
◎：全く汚れがなかった
○：僅かに汚れがあった
△：×ほど全面に汚れは出ていないが実用上問題になる程度の汚れが出た
×：全面に汚れが出た
《感度評価》
作成した平版印刷用原版を、保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ（ＤＰＹ３１５Ｍ、ＬＤ励起ＳＨＧ、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）：ＡＤＬＡＳ社製）を用いて露光した。レーザー光強度はガウス分布していると考え、ドラムの回転数を一定にしてレーザー光強度の１／ｅ2に相当する所の線幅と形成された画像の線幅が等しい所の光強度（μＷ／ｃｍ2）を求め、照射時間との積からエネルギー値を求めた。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを用いて露光した。
【０１４８】
《保存性評価》
露光・現像処理する前の各試料で作成した版を、５５℃、２０％ＲＨでの強制劣化を３日間行った後、上記と同様に露光・現像を行い、非画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。又、上記と同様に印刷評価も行った。
【０１４９】
得られた結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0003711646.tif 000027
【０１５１】
本発明の試料は、高感度にラジカルを発生し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有し、表面汚れの少ないことが分かる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合組成物を提供することができ、これを用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用感光性材料が作製できた。