(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラ等の燃焼排ガス流路に設置された集塵機で捕集された燃焼灰の処理方法において、
前記燃焼灰を水溶液に溶解させるとともに酸を添加して金属酸化物の溶解を促進し、加えて還元剤を添加して５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元して溶解処理し、
不溶解物を分離除去し、
不溶解物を分離除去した後の液からバナジウムを回収し、
更に消石灰を加えて水溶液中の硫酸塩を石膏として沈殿させてスラリ液とし、
スラリ液からアンモニアを分離し、
アンモニアを分離した後の石膏を含むスラリ液を排ガス流路に設置された脱硫装置に供給する、
手順を含んでなり、
前記バナジウムの回収は、不溶解物を分離除去した溶液に、段階的にアルカリを加え、ｐＨ値を順次高くなるように、４〜５．５の第１段階と４〜７の第２段階の少なくとも２段階に変化させて、バナジウムを水酸化物として沈殿させて分離して行うことを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、燃焼灰を溶解処理したときに生じる不溶解物を分離するのに凝集剤を添加することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、分離して回収したアンモニアをｐＨ調整剤として循環使用することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の石油系燃焼灰の処理方法において、燃焼灰を溶解処理するのに、湿式脱硫装置から排出されるアンモニウム化合物を含む排水を添加して行なうことを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰を湿式処理して、燃焼灰に含まれる有効成分（以下、有価物と称する）を効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所において、高Ｓ重油や石油系燃料等を燃焼する際、燃焼に伴って発生する排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）の一部が酸化されて硫黄ガス（ＳＯ3）になる。ＳＯ3は水分が存在すると硫酸ミストになり、集塵装置や排ガスの流路となる煙道（ダクト）等の金属を腐食する。これを防止するため、一般的にアンモニア（ＮＨ3）を排ガスに注入し、ＳＯ3を反応させて硫安（（ＮＨ4）2ＳＯ4）または酸性硫安（ＮＨ4ＨＳＯ4）にして、燃焼灰と共に集塵装置で捕集する。したがって、捕集された燃焼灰の性状はアンモニウム（ＮＨ4＋）及び硫酸根（ＳＯ42−）が主成分であり、これ以外にバナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）等を数％含有する。燃焼灰から上記した主要成分を有価物として回収する方法に関する特許は多数出願されている（例えば特開昭61−171582、特開昭61−171583、特開昭50−9570、特開昭62−298489、文献：化学工学56巻６号、Ｐ391、1992）。
【０００３】
例えば燃焼灰を湿式処理する方法として、燃焼灰の水混合液に酸（またはアルカリ）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）のような還元剤を添加して溶解処理する方法、あるいは酸化加熱処理してＶを５価にして晶析分離する方法等、特にバナジウムの分離回収を主体とした有価物の回収方法が多数提案されている。
【０００４】
また、バナジウムを回収した後にニッケルの回収、ｐＨ１１前後でのアンモニア回収及び石膏回収等の操作により燃焼灰中の有価物が回収可能である。しかし、上記のような有価物回収を含む燃焼灰の処理方法は、回収バナジウムの純度が低いこと、あるいはバナジウムの回収率が低いこと、あるいはシステムが複雑になり操作性、経済性に問題があること等の点で実機に適用されるまでに至らないものが大部分である。
【０００５】
本発明者等は、主に排ガス中のＳＯ2を吸収、除去するために排ガス流路内に設けられる湿式脱硫装置との関連において燃焼灰の処理方法の研究を鋭意進めた結果、燃焼灰中の不溶解物を効率よく分離して、バナジウム及びアンモニアを回収し、硫酸塩を石膏として沈殿させた後のスラリ液を前記湿式脱硫装置の脱硫塔に供給することで効率よく燃焼灰を処理することが可能となり、本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
燃焼灰の中には多数の成分が含まれており、これらをすべて分離回収するには、装置のコストがかかり経済的ではない。従って上記した従来技術による有価物の回収方法においては、まず、燃焼灰中に含まれる水に溶解しない不溶解分である鉄、ニッケル等の金属の酸化物を、一旦燃焼灰を水に溶解させてから不溶解分として水溶液中に遊離させ、さらに機械的な分離により、たとえば遠心分離器等を用いて水溶液から分離し除去する必要があった。また従来方法においては水溶液中に溶解した金属成分中の有価物であるバナジウムを分離回収するのに、メタバナジン酸アンモニウムとして高純度のバナジウムを回収することが可能であるが、分離させるのに７０℃以上から室温程度まで徐冷して晶析を行うことから、長い時間と大きな晶析槽が必要となり、かつ晶析で回収できる以外のバナジウムを捕集するための装置を別に要するという問題点がある。また、ニッケルを回収するには電解槽で回収する方法等があるがプロセスが複雑となる問題がある。更にアンモニアを回収した後の液には、硫酸塩や他の微量成分が含まれており、これらの廃液の処理を如何に効率的に実施するかが課題となる。
【０００７】
本発明の目的は、石油系燃焼灰からバナジウム、アンモニアを効率良く回収するとともに、残りの廃液を効率良く処理するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者らは、燃焼灰に含まれている有価物であるバナジウムとアンモニアを回収し、残りの硫酸塩は石膏として回収し、この石膏を含む溶液をすべて脱硫塔に供給するシステムを発明するに至った。本発明においては、燃焼灰を水に溶かした時に生じる微粒で構成される不溶解分を溶液から分離するのに、凝集剤を添加して金属の酸化物を含むフロック（凝集粒子）にして沈殿させるので、効率よく不溶解分を分離できる。また、不溶解分を分離した後の溶液にアルカリ、例えば系内で分離回収されるアンモニアを添加してｐＨを調整することによりバナジウムを水酸化物として高純度で分離できる。また、バナジウムを分離する方法として、不溶解分を取り除いた液をアルカリを添加してｐＨを６以上に上げて、バナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させて分離し、酸を加えて再溶解させてアルカリを加えてｐＨ調整することでもバナジウムを効率よく分離回収することができる。
【０００９】
上記課題を達成する本発明は、石油系燃料を使用するボイラ等の燃焼排ガス流路に設置された集塵機で捕集された燃焼灰の処理方法において、
前記燃焼灰を水溶液に溶解させるとともに酸を添加して金属酸化物の溶解を促進し、加えて還元剤を添加して５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元して溶解処理し、
不溶解物を分離除去し、
不溶解物を分離除去した後の液からバナジウムを回収し、
更に消石灰を加えて水溶液中の硫酸塩を石膏として沈殿させてスラリ液とし、
スラリ液からアンモニアを分離し、
アンモニアを分離した後の石膏を含むスラリ液を排ガス流路に設置された脱硫装置に供給する、
手順を含んでなり、
前記バナジウムの回収は、不溶解物を分離除去した溶液に、段階的にアルカリを加え、ｐＨ値を順次高くなるように、４〜５．５の第１段階と４〜７の第２段階の少なくとも２段階に変化させて、バナジウムを水酸化物として沈殿させて分離して行うことを特徴とする。
【００１１】
燃焼灰を溶解処理したときに生じる不溶解物を分離するのに凝集剤を添加してもよい。
【００１７】
また、分離して回収したアンモニアをｐＨ調整剤として循環使用するのが望ましい。
【００１８】
さらに、燃焼灰を溶解処理するのに、湿式脱硫装置から排出されるアンモニウム化合物を含む排水を添加して行なうのが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
石油系燃焼灰中の金属成分の化合物の存在状態は明確では無いが、次のように推定される。すなわち、大半が硫酸塩（ＶＯＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＭｇＳＯ4等）であり、一部は酸化物（Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＭｇＯ等）であり、更に一部は金属酸化物の複合体（例えばＶ2Ｏ5・ＭｇＯ）である。したがって、燃焼灰に単に水を添加しても全て可溶化せず、何らかの前処理操作を要する。燃焼灰に希硫酸を添加すると金属酸化物の溶解が進む。バナジウムを水酸化物として回収する場合は、灰に含まれる５価のバナジンを亜硫酸、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンのような還元剤を添加して、４価のバナジン酸イオン（ＶＯ2−）に還元する。この際生成する不溶解分は金属成分として、例えば鉄及びニッケルを含んでいるので凝集剤を添加して沈殿させれば容易に磁力で分離することが可能となる。
【００２０】
また、不溶解分を取り除いた溶液にアルカリを徐々に添加してｐＨを段階的に上げてやれば、高純度のバナジウムの水酸化物が分離回収できる。図５にこの溶液でのｐＨと沈殿物の回収率の関係を示す。ここでの石油系燃焼灰のＶ／Ｎｉ比は３程度としている。沈殿物の回収率としては、バナジウム、ニッケル及びマグネシウムの水酸化物としての沈殿曲線を示したものである。曲線１はバナジウムの沈殿曲線を、曲線２はニッケルの沈殿曲線を、また曲線３はマグネシウムの沈殿曲線を、それぞれ示したものである。曲線３のマグネシウムはｐＨ７まで沈殿しないが、４価のバナジウムイオンはｐＨ４付近から水酸化物として沈殿し始め、ｐＨ６以上でほぼ定量的に水酸化物として回収することが可能である。しかしニッケルも同時に共沈するので、回収されるバナジウムの純度が低下する。そのため、ｐＨを４〜５．５、好ましくは４．５程度にまで上げたニッケルが共沈しない条件でバナジウムを沈殿回収する。
【００２１】
このようにして回収した溶液のバナジウム濃度は低下するので、この条件での沈殿物の回収条件は図６に示すようになる。溶液中のバナジウム濃度が低下すると、石油系燃料灰のＶ／Ｎｉ比は１程度となりバナジウムが沈殿する際、共沈するニッケルの割合が小さくなる。そのため、ｐＨを４〜７、好ましくは６程度にまで上げてバナジウムをほぼ１００％まで回収しても、共沈するニッケルの割合は図５に比べて小さく、高純度のバナジウムが回収できる。このように、溶解液のｐＨを徐々に上げることが、バナジウムの水酸化物を高純度で回収する上でのポイントとなる。
【００２２】
バナジウムを回収した後の溶液は他の金属成分及び硫安を多量に含んでいる。しかしながらこの溶液に消石灰を添加してｐＨを上げ、硫酸塩を石膏として沈殿させ、加熱してアンモニアを回収した後の石膏及び金属塩を含むスラリ液を、すべて脱硫塔に供給することによりこの系での廃液処理設備が不要となる。このように、本発明によりシステムが非常に簡素となり、ユーティリティも小さくて済む特徴がある。
【００２３】
以下、本発明の実施例を図面を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は、それら実施例に制限されるものではない。
【００２４】
図１に本発明による第１の実施例を示す。本実施例の概要は以下の通りである。まず、燃焼灰は灰溶解槽１において、水と混合してスラリとし、酸及び還元剤を添加し可溶化する。次に分離槽２において灰溶解槽１で溶解しない末燃分など固形物を分離する。次に沈殿槽３では系内で回収されるＮＨ3がＮＨ3水として添加されてｐＨ４〜５．５（好ましくは４．５前後）に調整され、バナジウム（Ｖ）を主成分とする水酸化物の沈殿物を生成させスラリ液とする。次に分離槽４においてＶを主成分とする水酸化物の沈殿物を含むスラリ液の中で上澄み液だけを分離する。分離槽２及び４においては、バナジウムの沈殿物は粒径が非常に小さいので通常の機械的方法では分離が困難であるが本発明による実施例では、分離槽４で凝集剤を添加してフロックを形成させることにより容易に沈降分離できる。分離槽４でＶを主成分とする水酸化物を沈降分離により分離した上澄み液を、更に沈殿槽５に送りＮＨ3水を添加してｐＨを４〜６（好ましくは６前後）にまで上げて残りのバナジウムを水酸化物の沈殿物として沈殿させる。ここで生成したバナジウムの水酸化物を沈殿槽６に送り、沈殿物を分離する。バナジウムを分離した後の液は更に処理槽７に送られ、消石灰等のアルカリを添加してｐＨを１１前後にまで上げて残りの金属をすべて水酸化物として沈殿させる。このとき硫酸塩も同時に石膏として沈殿する。この沈殿物を含む液を加熱してアンモニアを分離回収する。処理槽７で加熱することによりアンモニアを分離回収し、このアンモニアは系内で必要なｐＨ調整剤として水に溶かして循環使用する。処理槽７からの石膏を含むスラリ液は、すべて脱硫吸収塔８に供給する。この方法により、燃焼灰処理系での廃液の処理が必要でなくなる。また、この処理槽７からのスラリ液の中には、一部未回収のアンモニア及びマグネシウム及びその他の金属を含むので、脱硫吸収塔にこのスラリ液を供給すると、脱硫性能が向上する特徴も有する。また湿式脱硫装置からの排水には硫安や塩化アンモニウムなどのアンモニウム化合物が含まれているので、この排水を燃焼灰を溶解するのに使用することで、スラリ液の粘度を低下させることができると共にスラリ中のアンモニウムイオン濃度は低下しないので、溶解槽１での溶解が容易になり、処理槽７からのアンモニアの回収率が低くなることがない特徴を有する。
【００２５】
図２には、本発明の参考例である、灰溶解槽１で生じた不溶解分の分離に磁力を用いる方法を示す。灰溶解槽１には、水供給管３１から酸を加えた水が、灰供給管３２から燃焼灰が、それぞれ供給され、更に洗浄槽４２からの液が送られる。燃焼灰が酸を加えた水及び洗浄槽４２からの液に溶解された液は沈降分離槽３６に送られる途中で還元剤供給管３３から還元剤を導入して、主に５価のバナジウムの酸化物を還元して４価とする。沈降分離槽３６において最終的に残った不溶解分は凝集剤供給管４３から送られる凝集剤により、フロックを形成して不溶解物３７として沈殿する。この不溶解物の中には、還元により生じた鉄及びニッケル等の金属が含まれているので、磁石３５により分離して不溶解物排出管４０により固形分回収槽４１に導入する。この不溶解分の一部は抜出し管４４から排出し、残りは更に洗浄槽４２で溶解液で洗浄し、溶解液に溶かして再び灰溶解槽１に循環して燃焼灰とともに溶解処理をする。また前記沈降分離槽３６の底部などフロックの沈殿部は、ステンレス鋼あるいは、被覆材等の磁力と相互作用のない材質で構成している。
【００２６】
一方、不溶解分を分離した清澄液３９は処理槽７に送られてアンモニアを分離して硫酸塩を石膏として沈殿させて、スラリ液はすべて脱硫吸収塔８に供給する。このような方法により、灰中の不溶解分を効率良く分離することが可能となる。
【００２７】
図３に、分離槽２からの溶解液を多段で（本実施例として４段で）ｐＨを変化させてバナジウムを回収する第２の実施例を示す。本実施例は、図１に示す実施例の沈殿槽３〜沈殿槽６を、第１沈殿槽３Ａ〜最終槽３Ｄに置き換えたもので、他の構成は同一であり、図示及び説明を省略する。本実施例では、分離槽２からの溶解液は、まず、第１沈殿槽３Ａでアンモニアを添加され攪拌機で槽内を攪拌され、ｐＨを４．５前後にまで上げられる。この段階で溶解液中のバナジウムが、バナジウム水酸化物の沈殿物１２として回収される。第１沈殿槽３Ａの上澄み液は第２沈殿槽３Ｂに送られ、アンモニアを添加してｐＨを５から５．５前後に上げて沈殿するバナジウム水酸化物が回収される。第３沈殿槽３Ｃでも同様な手順が繰り返され、最終槽３ＤではｐＨを６から６．５と段階的に上げることにより、ニッケルの共沈が無くなり、バナジウム沈殿物の純度が高められる。このように段階的にｐＨ値を上げれば、バナジウムの水酸化物を高純度で容易に分離することができる。
【００２８】
図４には、分離槽２から導入された溶解液のｐＨを同一の沈殿槽（沈殿分離槽２０）内で段階的に変化させてバナジウムを回収する第３の実施例を示す。本実施例は、図１に示す実施例の沈殿槽３〜沈殿槽６を、沈殿分離槽２０に置き換えたもので、他の構成は同一であり、図示及び説明を省略する。
【００２９】
沈殿分離槽２０は、図示のように、底部が入り口側（分離槽２側）から出口側（処理槽７側）に向かって順に４つの区画に仕切られ、各区画の間を溶解液が底部の仕切りを超えて流通可能に構成してある。また、各区画には撹拌機が設けられている。分離槽２から導入される溶解液は沈殿分離槽２０の、図上、左側から第１の区画に入り、ここでアンモニアを添加してｐＨを４．５前後にまで上げて、バナジウム水酸化物の沈殿物１６として槽の下部から回収する。バナジウムを回収されたｐＨ４．５の液は次の第２の区画に送られ、更にアンモニアが添加されてｐＨ値を上げられ、バナジウムがバナジウム水酸化物の沈殿物１６として回収される。このときｐＨは４以上とすれば良いが、余り高くしすぎるとニッケルの共沈が生じてバナジウムの純度が低下するので、上限はｐＨ７以下におさえることが望ましい。このように槽内の水平方向でｐＨの濃度分布を付けることにより、同一の槽内でもバナジウムの水酸化物を高純度でしかも効率よく分離することが可能となる。
【００３０】
以上の方法により、石油系燃料から生成した燃焼灰を処理することにより有効成分であるバナジウム及びアンモニアを効率よく回収でき、しかも残りの液中の硫酸塩を石膏として沈殿させてこのスラリ液を脱硫塔に供給することによりこの系での排水処理も省略できる。また、同時に脱硫性能も向上する利点がある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、石油系燃料灰からの有価物回収が簡単になり、しかも廃液の処理が不要となる点に大きな特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本となる第１の実施例を示すフローチャートである。
【図２】  本発明の参考例を示すフローチャートである。
【図３】  本発明の第２の実施例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第３の実施例を示す概念図である。
【図５】ｐＨ値と沈殿物の回収率の関係の例を示すグラフである。
【図６】ｐＨ値と沈殿物の回収率の関係の他の例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  灰溶解槽                        ２  分離槽
３  沈殿槽                          ３Ａ  第１沈殿槽
３Ｂ  第２沈殿槽                    ３Ｃ  第３沈殿槽
３Ｄ  最終槽                        ４  分離槽
５  沈殿槽                          ６  分離槽
７  処理槽                          ８  脱硫吸収塔
１２〜１６  沈殿物                  ２０  沈殿分離槽
３１  水供給管                      ３２  灰供給管
３３  還元剤供給管                  ３５  磁石
３６  沈降分離槽                    ３７  不溶解物
３９  清澄液                        ４０  不溶解物排出管
４１  固形分回収槽                  ４２  洗浄槽
４３  凝集剤供給管                  ４４  抜出し管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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