(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ内の原料を加熱して融液とし、その融液に種結晶の下端を接触させ、種結晶を引き上げながら単結晶を育成する単結晶の育成方法において、るつぼ内融液の径方向の温度勾配を１５℃／ｃｍ以下にした温度条件下で、目標径まで結晶径を広げていく過程で結晶の固液界面形状を融液側に凸の状態からフラットな状態または結晶側に凸の状態に反転することを特徴とする単結晶の育成方法。
【請求項２】
目標径まで結晶径を広げていく過程で結晶の固液界面形状を融液側に凸の状態からフラットな状態または結晶側に凸の状態に反転する際に、結晶の重量が減少しないようにする請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項３】
単結晶がセリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶である請求項１又は２記載の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器等に用いられる単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を徐々に引き上げながら単結晶を育成する方法では、従来、転位を結晶表面に抜くために固液界面形状を融液側に凸の状態にすることが有効であるため、目標径となる直胴部の直前まで固液界面形状の反転が起こらない条件で育成を行っている。しかし、へき開性がある、熱膨張特性に異方性がある等の特性を持つ脆弱な結晶では、この育成法では残留歪によって割れが発生してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、種結晶の回転速度を大きくして、種結晶から目標径（直胴部）まで結晶径を広げていく過程である肩部育成過程で固液界面の反転を起こす方法を検討した。
固液界面の反転を起こさない方法では、融液側に凸の状態で結晶が育成されることにより残留歪によって結晶表面に引っ張りの応力が発生するため、熱膨張に異方性がある、へき開性がある等の特徴を有する脆弱な結晶では、育成の冷却中、冷却終了後及び加工時に結晶肩部付近に割れが発生する問題がある。
【０００４】
また、肩部で固液界面の反転を起こす方法では、融液の温度勾配が大きいほど反転時の対流の変化による温度変化も大きくなり、結晶が著しく再溶融して、時には液離れが発生し結晶育成が中断されてしまう。また、融液離れが発生しない場合でも、再溶融する部分が大きくその重量減少が大きいほど導入される転位や歪が大きく、残留歪により割れが発生してしまうという問題がある。
本発明は、割れのない結晶を育成する方法を提案するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、るつぼ内の原料を加熱して融液とし、その融液に種結晶の下端を接触させ、種結晶を引き上げながら単結晶を育成する単結晶の育成方法において、るつぼ内融液の径方向の温度勾配を１５℃／ｃｍ以下にした温度条件下で、目標径まで結晶径を広げていく過程で結晶の固液界面形状を融液側に凸の状態からフラットな状態または結晶側に凸の状態に反転することを特徴とする単結晶の育成方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、るつぼ内の原料を加熱して融液とし、種結晶を引き上げながら単結晶を育成する単結晶の育成方法において、肩部形成で固液界面を反転させた場合に、融液の温度勾配を変化させることによる結晶の割れ発生について検討した。
その結果、融液の温度勾配を小さして、固液界面反転時の重量減少が見られない条件で結晶育成を行うことにより、割れのない結晶を育成できることを見い出すことによって、本発明はなされたものである。
単結晶としては、セリウム付活珪酸ガドリニウム単結晶等の酸化物単結晶が好ましい。
【０００７】
【作用】
るつぼ内の原料を加熱して融液とし、その融液に種結晶の下端を接触させ、種結晶を引き上げながら単結晶を育成する単結晶の育成方法において、融液の径方向の温度勾配を小さくして、固液界面反転時の重量減少をなくすことによって、融液離れを防止でき、かつ割れのない結晶を育成できる原因は次のように推定される。
単結晶引き上げ時の固液界面形状が融液側に凸になる結晶においては、回転速度と結晶径、すなわち、周速度によってその固液界面形状が変化する。また、るつぼ内の融液表面には、るつぼを加熱していることにより、外側（るつぼ壁）から中心付近へ流れる自然対流があり、融液の径方向の温度勾配が大きいほど、この自然対流は強くなる。結晶の固液界面の形状は周速度の他に、この自然対流の強弱によって変化し、自然対流が強いほど、すなわち融液の温度勾配が大きいほど融液側に凸になる。対流はその他に、結晶の回転によって固液界面から外側方向へ流れる強制対流が発生し、結晶径が大きくなるほどそして回転速度が大きいほどこの強制対流が大きくなる。ある一定の回転速度で結晶径を大きくしていくと、ある位置で強制対流の方が自然対流よりも優勢になり、固液界面形状が急激にフラットになる反転が起こる。この際、固液界面の融液側に凸に結晶化した部分が、再び融けるメルトバックという現象が起きる。この固液界面の反転の発生は、融液の自然対流と強制対流の相対強度によるため、結晶の回転速度が大きいほど、また融液の径方向の温度勾配が小さいほど、より小さい径で発生する。
【０００８】
従来方法の回転速度の小さい育成条件では、肩部で固液界面形状が反転せずに、融液側に凸の状態で結晶が育成される。融液側に凸の状態で育成された結晶では、室温まで冷却することによって、残留歪によって結晶表面に引っ張りの応力が発生する。また、直胴部になってから固液界面が反転すると、反転前に育成された結晶部分で残留歪が発生するだけでなく、反転時に起こるメルトバックする領域が増大し、そこに発生する格子欠陥等により歪が導入される。これが残留歪となり、熱膨張に異方性がある、へき開性がある等の特徴を有する脆弱な結晶では、育成の冷却中や冷却終了後に、結晶肩部付近に割れが発生する問題がある。また肩部形成時の回転速度を大きくし、より小さい結晶径で固液界面を反転させることができ、それによって固液界面が融液側に凸の状態で育成された領域が小さくなり、残留歪が低減され割れを防止することができる。
【０００９】
しかし、るつぼ内の融液の温度勾配が大きい条件では、ある結晶径で固液界面の反転を起こすために必要な回転速度が大きくなるだけでなく、反転した際の育成結晶周辺の温度変化（上昇）が大きくなる。これは、固液界面の反転は、強制対流が自然対流よりも優勢になることにより引き起こされるために、融液の温度勾配が大きい（るつぼ内の融液の温度差が大きい）条件ほど、結晶に接する融液の温度変化も大きくなるためである。反転時には、この融液の温度変化によって結晶の固液界面の融液側に凸の部分が再溶融して、固液界面形状がフラットに近い状態になる。しかし、融液の温度勾配が大きい場合には、反転時の温度変化が大きく、固液界面だけでなく、結晶の外郭部分までも融けて時には融液離れが発生することもある。また、固液界面の反転は、自然対流よりも強制対流が優勢になった時点で発生するため、融液の温度勾配が大きいほど、すなわち自然対流が強いほど、発生する結晶径が大きくなり（強制対流がより強くなってから）急激に発生する傾向がある。したがって、この場合結晶の固液界面は融液側に凸の具合が大きい状態であり、反転によって再溶融部分の体積、すなわち重量減少が大きくなる。このような場合、融液離れが起こらなくても、結晶中に取り込まれる転位や歪が大きくなり、残留歪によって冷却過程、冷却終了後及び加工時に割れが発生しやすくなる。
【００１０】
それに対し、融液の温度勾配が小さい条件では、反転が徐々に穏やかに発生する傾向があり、固液界面の再溶融も緩やかに起こるために明確な重量減少は観測されない。このような状態で反転が起きた場合には、導入される転位や歪も小さいと考えられ、結果的に残留歪による割れはほとんど発生しない。
【００１１】
【実施例】
従来例１
セリウム付活珪酸ガドリニウム単結晶（Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５）を育成した例を説明する。原料として、Ｇｄ２Ｏ３  約３３４６ｇ、ＳｉＯ２  約５５４ｇ、ＣｅＯ２  約８ｇをφ１００ｍｍのＩｒるつぼ中に入れ、φ５５×１５０ｍｍの結晶をチョクラルスキ−法で育成した。
るつぼ周辺の保温構造はジルコニア円筒による２重構造とし、高周波誘導加熱によりるつぼを加熱し原料を融液とした。その時、融液表面の温度測定から求めた径方向の温度勾配は２５℃／ｃｍであった。種結晶を種付け時から４０ｒｐｍで回転させ、その下端を融液に接触させて１〜５ｍｍ／時間で引き上げながら結晶成長を行った。融液の温度を調整することにより、３０〜５０ｍｍ引き上げる間に結晶径をφ５５ｍｍまで広げて、肩部を形成した。その間、結晶径がφ４３ｍｍの時固液界面形状の反転が起こり、ロ−ドセルでモニタ−している結晶重量が約２０分間にわたり約１５ｇ減少する現象が観測された。その後再び重量が増加し始めてから、φ５５になるまでに回転速度を徐々に３０ｒｐｍまで下げて自動直径制御に入った。約１５０ｍｍ直胴部を引き上げた後、結晶を切り離し、約５０時間かけて冷却を行った。
【００１２】
従来例２
従来例１と同様に、セリウム付活珪酸ガドリニウム単結晶を育成した例を説明する。
るつぼ周辺の保温構造は、ジルコニア円筒による２重構造の外側にシリコンファイバ−を巻いた構造とし、高周波誘導加熱によりるつぼを加熱し原料を融液とした。その時、融液表面の温度測定から求めた径方向の温度勾配は２０℃／ｃｍであった。種結晶を種付け時から４０ｒｐｍで回転させ、その下端を融液に接触させて１〜５ｍｍ／時間で引き上げながら結晶成長を行った。融液の温度を調整することにより、３０〜５０ｍｍ引き上げる間に結晶径をφ５５ｍｍまで広げて、肩部を形成した。その間、結晶径がφ４２ｍｍの時固液界面形状の反転が起こり、ロ−ドセルでモニタ−している結晶重量が約２０分間に渡り約５ｇ減少する現象が観測された。その後再び重量が増加し始めてから、φ５５になるまでに回転速度を徐々に３０ｒｐｍまで下げて自動直径制御に入った。約１５０ｍｍ直胴部を引き上げた後、結晶を切り離し、約５０時間かけて冷却を行った。
【００１３】
実施例１
従来例１と同様に、セリウム付活珪酸ガドリニウム単結晶を育成した例を説明する。
るつぼ周辺の保温構造はジルコニア円筒による２重構造にシリコンファイバ−を巻いた構造の上部にアルミナの耐火物を加えたものとし、高周波誘導加熱によりるつぼを加熱し原料を融液とした。その時、融液表面の温度測定から求めた径方向の温度勾配は１５℃／ｃｍであった。種結晶を種付け時から４０ｒｐｍで回転させ、その下端を融液に接触させて１〜５ｍｍ／時間で引き上げながら結晶成長を行った。融液の温度を調整することにより、３０〜５０ｍｍ引き上げる間に結晶径をφ５５ｍｍまで広げて、肩部を形成した。その間、結晶径がφ４０ｍｍの時固液界面形状の反転が起ったが、ロ−ドセルでモニタ−している結晶重量は増加率が約２０分間にわたり小さくなったが、重量の減少は観測されなかった。その後再び重量が元の増加率で増え始めてから、φ５５になるまでに回転速度を徐々に３０ｒｐｍまで下げて自動直径制御に入った。約１５０ｍｍ直胴部を引き上げた後、結晶を切り離し、約５０時間かけて冷却を行った。
【００１４】
実施例２
従来例１と同様に、セリウム付活珪酸ガドリニウム単結晶を育成した例を説明する。
るつぼ周辺の保温構造はジルコニア円筒による２重構造にシリコンファイバ−を巻いた構造の上部に実施例１よりも更に高くアルミナの耐火物を加えたものとし、高周波誘導加熱によりるつぼを加熱し原料を融液とした。その時、融液表面の温度測定から求めた径方向の温度勾配は１０℃／ｃｍであった。種結晶を種付け時から４０ｒｐｍで回転させ、その下端を融液に接触させて１〜５ｍｍ／時間で引き上げながら結晶成長を行った。融液の温度を調整することにより、３０〜５０ｍｍ引き上げる間に結晶径をφ５５ｍｍまで広げて、肩部を形成した。その間、結晶径がφ３８ｍｍの時固液界面形状の反転が起ったが、ロ−ドセルでモニタ−している結晶重量の増加には特に変化は見られず、強制対流の出現によって反転したことを確認した。その後φ５５になるまでに回転速度を徐々に３０ｒｐｍまで下げて自動直径制御に入った。約１５０ｍｍ直胴部を引き上げた後、結晶を切り離し、約５０時間かけて冷却を行った。
【００１５】
実施例１及び実施例２で育成を行うことによる割れの発生の割合を、従来例１及び従来例２で育成を行った場合と比較した。その結果を次表に示す。
0003689898.tif 000002
【００１６】
表からわかるように、従来法において融液の温度勾配が大きく、反転時の重量減少が見られた結晶では、冷却中あるいは取り出し後空気中に放置している間に残留歪により割れが発生した。割れのない結晶でも加工中肩部付近の切断の際にも割れが発生する確率が高かった。
大型のるつぼを使用した育成では、本方法のように、肩部の回転速度を小さくして固液界面の反転する結晶径を大きくすることによって、割れの発生する確率が低くなった。それに比べ本発明の実施例において、炉構造を改良して融液の温度勾配をより小さくすることによって、加工前の割れはなくなり、加工時の割れについてもなくなる方向に変化した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の育成方法により、特に、熱膨張に異方性がある、へき開性がある等の特徴を有する脆弱な結晶について、残留歪等による冷却中、冷却終了後及び加工時の肩部付近での割れ発生を防止することができる。また、割れが発生しにくい結晶においても、本発明により内部残留歪が低減できることは、結晶の品質向上に有効である。