(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒と重合開始剤との混合物に、−５０℃〜−１０℃の温度範囲で、水分含量が７０ｐｐｍ以下に調整されたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を順次加え、上記温度範囲で保温することを特徴とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製法。
【請求項２】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を１５分〜５時間かけて順次加える請求項１に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）は、超ＬＳＩの製造に必要なレジスト材などとしてよく知られており、近年では分子量分布が狭い狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、例えば重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算されるＭｗ／Ｍｎが１．３０程度以下、好ましくは１．２０程度以下のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が要望されている。
【０００３】
かかるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製法としては、例えば特開平６−２９８８６９号公報において、反応溶媒と重合開始剤との混合物にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液を何ら前処理することなく加える方法が提案されている。
しかし、かかる製法ではＭｗ／Ｍｎが１．３０を超えるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が生成する場合があった。
【０００４】
一方、狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を安定して製造し得る方法として、反応溶媒とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの混合物に、重合開始剤を加える方法が挙げられ（特開平８−２９９８３号公報）、短時間で重合開始剤を加えることにより狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を得ることができるが、重合開始剤を短時間で加える結果、急激に反応が進行して発熱し、反応系の温度が上昇し易く、温度をコントロールし難くなるという工業上の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、急激な発熱を防止しながら安定的に狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、反応溶媒とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの混合物に重合開始剤を加える方法では、用いるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの水分含量が多くても、得られるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量分布に影響しないのに対して、反応溶媒と重合開始剤との混合物にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を加える方法においては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液に混入している水分が、得られるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量分布に影響していることを見出すと共に、かかる方法においてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液の水分含量を７０ｐｐｍ以下に調整することにより、狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を安定的に製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、反応溶媒と重合開始剤との混合物に、−５０℃〜−１０℃の温度範囲で、水分含量が７０ｐｐｍ以下に調整されたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を順次加え、上記温度範囲で保温することを特徴とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の製法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製法に用いられる反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、これら２種以上の混合物などが挙げられる。なかでも炭化水素系溶媒とエーテル類との混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに対して、通常１〜２０重量倍程度、好ましくは２〜１０重量倍程度使用される。
【０００８】
重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、２−メチルブチルリチウム、リチウムナフタレンなどの有機リチウム化合物、ナトリウムナフタレン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマーナトリウム、ナトリウムビフェニルなどの有機ナトリウム化合物などが挙げられる。なかでもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどが好ましく使用される。
有機金属化合物の使用量は、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量により変動するが、モノマーであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１ｇ当たり１０-5〜１０-3モル程度であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製法は、かかる反応溶媒と重合開始剤との混合物にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を加える方法である。
【００１０】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液を加える場合、該溶液に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、これら２種以上の混合物などが挙げられ、その使用量はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンに対して通常０．０５〜１０重量倍程度、好ましくは０．１〜１重量倍程度である。かかる溶媒は、反応溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
かかるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液は、水分含量が７０ｐｐｍ以下に調整されている。水分含量が７０ｐｐｍを超えると狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を得難くなるため、６０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下に調製することが好ましい。また水分含有量を５ｐｐｍ未満とするためには特殊な脱水剤が必要となり、複雑な乾燥工程を必要とするので、簡便に水分含量を調製し得る点で、５ｐｐｍ以上、さらには１０ｐｐｍ以上に調製することが好ましい。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液の水分含量は、例えばカールフィッシャー法などにより容易に測定できる。
【００１２】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを単独で加える場合には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの水分含量を本発明で規定する範囲に調整したのち、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを反応溶媒と重合開始剤との混合物に加えればよい。用いるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンには通常、保存されている間などに大気中から混入した水分が含まれているため、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの水分含量を本発明で規定する範囲に調整するには、通常は水分含量を本発明で規定する範囲に抑制すればよい。水分含量を抑制する方法としては、例えば減圧蒸留による方法、モレキュラーシーブやシリカゲルなどの乾燥剤を使用して乾燥する方法などが挙げられるが、乾燥剤を用いて乾燥する方法がより簡便である。
【００１３】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液を加える場合には、該溶液の水分含量を本発明で規定する範囲に調整したのち、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液を反応溶媒と重合開始剤との混合物に加えればよい。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液や該溶液の調製に用いられるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンおよび溶媒には、通常、保管されている間などに大気中から混入した水分が存在するため、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの溶媒溶液の水分含量を本発明で規定する範囲とするには、通常は該溶液の水分含有量を本発明で規定する範囲に抑制すればよい。溶液の水分含有量を抑制するには、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと溶媒とを混合した後にモレキュラーシーブ、シリカゲルなどの乾燥剤で乾燥してもよいし、上記したと同様の方法で乾燥したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと予めモレキュラーシーブ、シリカゲルなどの乾燥剤で乾燥させた溶媒とを混合してもよい。
【００１４】
本発明の製法において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液は、通常、高真空下あるいはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下に、反応溶媒と重合開始剤との混合物に順次加えられる。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液は−５０〜−１０℃程度の温度で、反応溶媒と重合開始剤との混合物に順次加えられ、通常１０分〜２０時間程度、好ましくは１５分〜５時間程度の時間をかけて、反応溶媒と重合開始剤との混合物に順次加えられる。加え終わった後には、同温度で５分〜５時間程度保温するのが好ましい。ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を反応溶媒と重合開始剤との混合物に加えることによりｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが重合して、目的とするポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が生成する。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの重合反応は、水、メタノールなどの重合反応停止剤を少量加えることにより、停止させることができる。
【００１５】
次いで、反応マスから溶媒を留去することにより、目的とする狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を単離することができる。得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）は、例えば溶媒留去した後、メタノールなどに注入する方法により、精製することもできる。
【００１６】
かくして得られたポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量分布は、ＧＰＣ分析によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とから算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により確認し得る。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
窒素雰囲気下、モレキュラーシーブにより水分を十分に除去したヘキサン（水分含量は約１２ｐｐｍ）（５８７ｃｍ3）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（５．９ｍｍｏｌ）を１０００ｃｍ3のフラスコに加え、−４０℃まで冷却し、そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（８８ｇ）とエチレングリコールジメチルエーテル（６ｃｍ3）の混合溶液（モレキュラーシーブにより、カールフィッシャー法により測定した水分含量が１２ｐｐｍとなるまで乾燥させた）を１時間で滴下し、さらに−２０℃で１０分重合を行った後、メタノール（約３ｃｍ3）を加え反応を停止させた。次いで、得られた反応混合物の一部を採取し、溶媒留去したところ、白色固体生成物としてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量をＧＰＣ分析により測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１４９００（ポリスチレン換算）であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【００１９】
実施例２
窒素雰囲気下、モレキュラーシーブにより水分を十分に除去したヘキサン（水分含量は約７ｐｐｍ）（５８７ｃｍ3）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（５．９ｍｍｏｌ）を１０００ｃｍ3のフラスコに加え、−４０℃まで冷却し、そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（８８ｇ）とエチレングリコールジメチルエーテル（６ｃｍ3）の混合溶液（モレキュラーシーブで水分含量が４３ｐｐｍとなるまで乾燥させた）を１時間で滴下し、さらに−２０℃で１０分重合を行った後、メタノール（約３ｃｍ3）を加え反応を停止させた。次いで、得られた反応混合物の一部を採取し、溶媒留去したところ、白色固体生成物としてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量をＧＰＣ分析により測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１４３００（ポリスチレン換算）であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【００２０】
比較例１
窒素雰囲気下、モレキュラーシーブにより水分を十分に除去したヘキサン（７３０ｃｍ3）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（５．６ｍｍｏｌ）を１０００ｃｍ3のフラスコに加え、−４０℃まで冷却し、そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（９５ｇ）とエチレングリコールジメチルエーテル（６ｃｍ3）の混合溶液（水分含量は８３ｐｐｍ）を１時間で滴下し、さらに−２０℃で１０分重合を行った後、メタノール（約２ｃｍ3）を加え反応を停止させた。次いで、得られた反応混合物の一部を採取し、溶媒留去したところ、白色固体生成物としてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量をＧＰＣ分析により測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１８４００（ポリスチレン換算）であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００２１】
参考例１
窒素雰囲気下、モレキュラーシーブにより水分を十分に除去したヘキサン（水分含量は約６ｐｐｍ）（７３０ｃｍ3）にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（９５ｇ）とエチレングリコールジメチルエーテル（水分含量は８７ｐｐｍ）６ｃｍ3の混合溶液を１０００ｃｍ3のフラスコに加え、−４０℃まで冷却し、そこにｓｅｃ−ブチルリチウム（５．０ｍｍｏｌ）を一気に加えた。その後、さらに−２０〜−３０℃で１０分重合を行った後、メタノール（約２ｃｍ3）を加え反応を停止させた。次いで得られた反応混合物に含まれるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の分子量をＧＰＣ分析により測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１８２００（ポリスチレン換算）であり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、水分含量を７０ｐｐｍ以下の範囲に調整したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を、反応溶媒と重合開始剤との混合物に順次加えることにより、狭分散のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を安定的に製造し得る。そのうえ、反応溶媒と重合開始剤との混合物にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンまたはその溶媒溶液を加えているので急激な反応熱の発生もなく温度のコントロールが容易であり、工業的に有利である。