(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボールコアの形成方法であって、下記の工程：
(1)弾性ポリマー、フリーラジカル開始剤システム、及び架橋剤を混合して、第一の混合物を提供する工程；
(2)前記第一の混合物を所望の形状を有する複数のハーフシェルに形成する工程；
(3)該シェルに、各ハーフシェルを部分的に架橋して所望の形状を維持するのに十分な剛性を付与するように選択された第一の温度及び時間での第一の熱硬化を該ハーフシェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施す工程であって、前記開始剤システムの50質量％よりも多い量が前記第一の熱硬化後に残留している工程；
(4)中心を提供する工程；
(5)少なくとも2個のハーフシェルを、前記中心の周りに同心状に集成し、第一のマントル層を形成する工程であって、前記第一のマントル層及び中心が一緒になってボールコアを形成する工程；及び
(6)前記コアに、第二の温度及び更に該ハーフシェルを架橋するのに十分な時間で第二の熱硬化を施し、これにより硬化したゴルフボールコアを形成する工程；
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記所望の形状が楕円形からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記弾性ポリマー成分が、100,000〜750,000の高い分子量平均を有するように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
更に、前記ハーフシェルを38℃(100°F)以下に冷却することにより、前記第一の熱硬化後に該ハーフシェルを急冷する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第一の混合物を射出成形により前記シェルに形成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記所望の形状を圧縮成形により提供する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記フリーラジカル開始剤システムが、少なくとも1種の低温開始剤及び少なくとも1種の高温開始剤を含有し、該低温開始剤は66℃〜149℃(150°F〜300°F)で15分以内で実質的に消費され、かつ該高温開始剤は約149℃〜204℃(300°F〜400°F)で約15分以内に実質的に消費される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記低温開始剤及び高温開始剤が、各々、有機過酸化物である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第一の硬化温度が66℃〜149℃(150°F〜300°F)であり、かつ前記第二の硬化温度が149℃〜204℃(300°F〜400°F)である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の硬化が、30秒〜15分で行われ、かつ前記第二の硬化が5分〜25分で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記中心が、糸巻き中心、固形中心、又は液体中心からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
更に、前記ハーフシェルを中心の周りに同心状に集成する前、前記ハーフシェルを前記中心の周りに同心状に集成した後、又は前記コアの前記第二の熱硬化後に、前記中心の周りに少なくとも1個の追加層を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1個の追加層を、前記コアの前記第二の熱硬化後に成形して、前記ゴルフボールコアの周りに同心状に配置されたカバーを提供し、これによりゴルフボールを形成する、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記低温過酸化物成分が、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、α-クミルペルオキシネオデカノエート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシ-ブチル-ペルオキシネオヘプタノエート、α-クミルペルオキシネオヘプタノエート、t-アミルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-アミルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキシノイルペルオキシ)ヘキサン、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-アミルペルオキシアセテート、t-ブチルペルベンゾエート、t-アミルペルベンゾエート、OO-t-アミル-O(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート、OO-t-ブチル-O-イソプロピルモノペルオキシカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、OO-t-ブチル-1-(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-アミルペルオキシ)-シクロヘキサン、エチル-3,3-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-ブチレート、エチル3,3-ジ-(t-アミルペルオキシ)-ブチレート、及びそれらの混合物からなる群より選択され、かつ前記高温過酸化物成分が、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピル-ベンゼン、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、不飽和脂肪酸、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択された金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記弾性ポリマー成分が、前記第一の混合物の35〜80質量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
更に、前記第一の混合物に、着色剤、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカ又はカーボンブラックの少なくとも1種を含有する充填剤を供給する工程を含み、該充填剤が該組成物の0.5〜50質量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
更にアクリレート官能基の架橋補助剤を含有する、請求項15記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋補助剤が、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
ゴルフボールコアの形成方法であって、下記の工程：
(1)1,4-cis-ポリブタジエン、低温過酸化物、高温化酸化物及び架橋剤を混合して、第一の混合物を提供する工程；
(2)前記第一の混合物を複数の半楕円形ハーフシェルに形成する工程；
(3)前記ハーフシェルに、半楕円形を維持するのに十分な剛性を付与するように93℃〜149℃(200°F〜300°F)の第一の温度で30秒〜15分間第一の熱硬化を、前記シェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施す工程であって、該第二の熱硬化を開始するために、前記第一の熱硬化後に前記高温過酸化物の少なくとも50質量％が残留している工程；
(4)中心を提供する工程；
(5)少なくとも2個の半楕円形ハーフシェルを、該中心の周りに同心状に集成して、第一のマントル層を形成する工程であって、該第一のマントル層及び中心が一緒になってボールコアを形成する工程；及び
(6)更に前記シェルを架橋するために、前記コアに、154℃〜199℃(310°F〜390°F)の第二の温度で5〜25分の第二の熱硬化を施し、これにより硬化されたゴルフボールコアを形成する工程；
を特徴とする方法。
【請求項２１】
ゴルフボールコアの形成方法であって、下記の工程：
(1)1,4-cis-ポリブタジエン35〜80質量％、99℃〜143℃(210°F〜290°F)の温度で反応する低温過酸化物、160℃〜193℃(320°F〜380°F)の温度で反応する高温化酸化物の前記低温過酸化物より多い量、並びに架橋剤を混合して、第一の混合物を提供する工程；
(2)前記第一の混合物を複数の半楕円形ハーフシェルに形成する工程；
(3)該ハーフシェルに、半楕円形を維持するのに十分な剛性を付与するように99℃〜143℃(210°F〜290°F)の第一の温度で1〜15分間第一の熱硬化を、前記シェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施す工程であって、前記第二の熱硬化を開始するために、前記第一の熱硬化後に高温過酸化物の少なくとも50質量％が残留している工程；
(4)中心を提供する工程；
(5)少なくとも2個の半楕円形ハーフシェルを、該中心の周りに同心状に集成して、第一のマントル層を形成する工程であって、該第一のマントル層及び中心が一緒になってボールコアを形成する工程；及び
(6)更に該シェルを架橋するために、前記コアに、160℃〜193℃(320°F〜380°F) の第二の温度で5〜25分の第二の熱硬化を施し、これにより硬化されたゴルフボールコアを形成する工程；
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、中心部分及びマントル部分を有するコアを含む、多層ゴルフボールの成分及びその作製法に関し、ここで該マントル部分は、ある量の弾性ポリマー成分及び少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を有する硬化システムを含む少なくとも1個の層を含み、かつ中心部分に同心状に隣接するよう配置されている。マントルは、所望の形状を有するシェルを形成し、半硬質のシェルを製造するための第一の熱硬化を供し、半硬質シェルを中心部分の周りに集成し、かつその後シェルと共により永久的に混合されるように第二の熱硬化を提供し、少なくとも1個のマントル層を中心の周りに形成することにより作製される。
【０００２】
（発明の背景）
多層ゴルフボールは、1個以上の固形材料の層（すなわち「中実」コア）、又はその中に液体を包含している固形材料の1個以上の層（「液体」コア）を含むことができるコア、マントル及びカバーを備えている。任意に、所望のプレー特性を提供するために、下記に論ずるように、中心を取り囲んでいる層を形成するために、弾性糸を使用することもできる。このようなボールは「糸巻き」ボールとして公知である。本願明細書において使用される用語「中心」又は「ボール中心」は、その周りに少なくともマントル及びカバーが形成されているような、固形及び／又は液体の塊を意味する。本願明細書において使用される用語「コア」又は「ボール」は、1個以上の層を有する中心及び1個以上の層で形成されたマントルを含む。カバーが存在する場合には中間層としても知られているマントルは、中心とカバーの間に、典型的には同心状に配置されており、カバーがボールの最外殻となっている。本願明細書において使用される用語「カバー」は、コアの周りに同心状に配置されたディンプルが付いた層を意味する。
【０００３】
以下に説明するように、多層ゴルフボールのコアの製造の様々な方法において、多くの組成物が公知でありかつ使用されている。これらの方法の一部は、ゴム、硬化剤及び過酸化物を組合せた硬化システムを使用するが、他のものはゴルフボールのマントル又は他のエラストマー組成物を調製するために、様々な反応性又は反応速度を有する過酸化物又は他の硬化剤を使用する。
【０００４】
例えば米国特許第3,989,568号は、ゴルフボールコアの周りに配置することができるカバーハーフシェルを部分的に硬化し、その後完全に硬化してボールカバーを形成するために、異なる反応速度を有する少なくとも3種の反応物のシステムを選択することによる、ゴルフボールのポリウレタンによる被覆の方法及び得られる組成物を開示している。この反応物のシステムは、2種のポリウレタンプレポリマー及び1種の硬化剤又は1種のプレポリマー及び2種の硬化剤のような、異なる反応速度を有する材料を含有している。
【０００５】
米国特許第4,546,980号及び第4,692,497号は、異なる反応性を有する少なくとも2種のフリーラジカル開始剤を使用する能力のある初速度の予想外の増加を有する中実ゴルフボールを製造する方法を開示している。この方法は、ポリマー及び不飽和カルボン酸の金属塩を一緒に高温で混合すること、その温度をフリーラジカル開始剤が安定な温度以下に低下すること、ポリマー混合物に開始剤を添加すること、及びそこでそれらを混合すること、混合物の一部を所望のゴルフボール製品よりもわずかに大きく造形し、かつそれを高温で硬化し、ボール製品の中心を形成することに関する。
【０００６】
米国特許第4,650,193号は、外側層を伴うコア、及びカバーを有するツーピースゴルフボール、並びに外側層の過酸化物の架橋を改質するために、コア及びイオウ生成物質(sulfur-bearing material)を架橋するために、1個以上の常用の過酸化物、フリーラジカル開始剤触媒の使用を含むボールの製造法を開示している。
【０００７】
米国特許第4,781,383号は、内側層及び外側層を有するコアのシェルによる被覆により製造された、中実スリーピースボールゴルフを開示している。この外側層は、2個の半球状の予備成形された製品を作製するために金型(metal mold)を使用することにより作製され、これはコアの予め成形された内側層を被覆するために使用される。その後外側層が、シェルに加える前にコア全体を加熱することにより、内側層の周りに硬化される。
【０００８】
米国特許第5,006,297号は、ポリウレタンカバーの素材を開放式金型において部分的に硬化させ、引き続きゴルフボール製品に成形し、次にゴルフボール製品を硬化しその後ディンプルを付けるように成形することによる、ポリウレタンで被覆されたゴルフボールを作製する方法を開示している。この方法は、金型にコアを配置する前と後の両方で硬化を行っており、ここで予備硬化が優れた平滑性のボールの形成に必須のものとして説明されている。
【０００９】
米国特許第5,019,319号も同様に、不飽和カルボキシラート基により改質された基材ゴム成分のゴム組成物から形成されたワンピースゴルフボール又は多層ボールのコアを開示している。この組成物は、同時架橋を増強するために異なる反応性を有する2種以上のフリーラジカル放出剤の混合物を含むことができる。
【００１０】
米国特許第5,116,060号は、少なくとも1種の不飽和カルボン酸の金属塩及びt-アミルペルオキシドのフリーラジカル開始剤、又はそれらの同様の半減期を有する1種以上の有機過酸化物との配合物の存在下での1種以上のエラストマーの重合によりもたらされた改善された反発係数を有するゴルフボールを開示している。
【００１１】
米国特許第5,688,595号は、内側球状の層及び周囲層の少なくとも2種の層を伴うコア、並びに外側及び内側カバー層を有するカバーを備える多ピース中実ゴルフボールを開示している。周囲層は、ハーフシェルの半加硫状態での成形、内側球体の囲込み、及びコアを得るための再度の圧縮成形により形成することができる。
【００１２】
熱硬化性材料(複数)を含有する半球状シェルを使用し、ゴルフボール中心の周りに1個以上のマントル層を形成することが望ましいが、熱硬化性材料はそれらの架橋前に作業することが困難であるので、これはしばしばマントルをうまく中心に置くことができず、かつ加工時に他の問題点を生じる。更にこのようなシェル中において典型的には使用されるポリマーは、該ポリマーをその初期又は当初の形状に戻そうとする記憶を有する傾向があり、このことはシェルが形成されたら直ぐに該ポリマーを架橋するために迅速な圧縮成形することを必要としている。
【００１３】
しかしこれらの参考文献はいずれも、中心の周りへの集成を容易にするための集成前のマントルの部分硬化を可能にすると同時に、部分硬化後の開始剤又は他の硬化剤の添加を必要としないそれに続く硬化を可能にするようなゴルフボール製造において使用するための硬化システムの必要性を認めていない。従って、現在の硬化法において存在する欠点、特に1個以上の熱硬化性材料を含有するマントル層を中心の周りに形成するためにシェルを使用する場合の欠点を避けるような多層ゴルフボールを製造する改善された方法が必要である。従って、第一及び第二の熱硬化を用いてゴルフボールコアのマントルの一部を製造するための新規組成物及び方法を見つけることが望ましく、これはゴルフボール中のコアの対称の形状を有利に改善し、シェル間の結合を促進し、かつ自動化された集成を容易にし、このことは製造コストを大幅に減少するであろう。
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、弾性ポリマー成分、フリーラジカル開始剤システム、及び架橋剤を混ぜ第一の混合物を提供する工程、第一の混合物で所望の形状を有する多数のシェルを形成する工程、シェルに所望の形状を維持するのに十分な剛性を付与するように第一の温度及び選択された時間での第一の熱硬化をシェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施し、ここで第二の熱硬化を開始するのに十分な開始剤システムの一部が第一の熱硬化後に残留している工程、中心を提供する工程、少なくとも2個のシェルを中心の周りに同心状に集成し、第一のマントル層を形成し、ここで第一のマントル層及び中心が一緒にボールコアを形成する工程、並びにコアに第二の温度及び更に第一の混合物を架橋しかつシェルを少なくとも一部架橋するのに十分な時間で第二の熱硬化を施し、これにより硬化されたゴルフボールコアを形成する工程により、ゴルフボールコアの少なくとも一部を形成する方法に関する。
【００１５】
ある実施態様において、第一の混合物が形成される所望の形状は、楕円形であり、これは更に半球形も含むと理解されなければならない。別の実施態様において、弾性ポリマー成分は、約100,000〜750,000の高い分子量平均を有するように選択される。更に別の実施態様において、この方法は更に、シェルの温度約38℃(100°F)以下への冷却により、第一の熱硬化後にシェルを急冷する工程を含む。別の実施態様においては、第一の混合物が射出成形によりシェルに成形される。更に別の実施態様においては、所望の形状が圧縮成形により提供される。
【００１６】
更なる実施態様において、フリーラジカル開始剤システムは、少なくとも1種の低温開始剤及び少なくとも1種の高温開始剤を含有し、ここで該低温低温開始剤は温度約66℃〜149℃(150°F〜300°F)で反応を開始し、かつ該高温開始剤は温度約149℃〜204℃(300°F〜400°F)で反応を開始する。好ましい実施態様において、低温開始剤及び高温開始剤は、各々、有機過酸化物であるように選択される。より好ましい実施態様において、低温過酸化物成分が、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、α-クミルペルオキシネオデカノエート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシ-ブチル-ペルオキシネオヘプタノエート、α-クミルペルオキシネオヘプタノエート、t-アミルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-アミルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキシノイルペルオキシ)ヘキサン、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-アミルペルオキシアセテート、t-ブチルペルベンゾエート、t-アミルペルベンゾエート、OO-t-アミル-O(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート、OO-t-ブチル-O-イソプロピルモノペルオキシカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、OO-t-ブチル-1-(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-アミルペルオキシ)-シクロヘキサン、エチル-3,3-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-ブチレート、エチル3,3-ジ-(t-アミルペルオキシ)-ブチレート、及びそれらの混合物からなる群より選択され、かつ高温過酸化物成分は、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピル-ベンゼン、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１７】
別の実施態様において、第一の硬化温度は、約66℃〜149℃(150°F〜300°F)であり、かつ第二の硬化温度は、約149℃〜204℃(300°F〜400°F)である。別の実施態様において、第一の硬化が、約30秒〜10分で行われ、かつ第二の硬化が約5分〜25分で行われる。ある実施態様において、それらの増大した剛性のために、第一の熱硬化後のシェルの集成を遅延することが可能である。
【００１８】
更に別の実施態様において、中心は、糸巻き中心、固形中心、又は液体中心を含むように選択される。別の実施態様において、この方法は更に、シェルを中心の周りに同心状に集成する前、シェルを中心の周りに同心状に集成した後、又はコアの第二の熱硬化後に、中心の周りに少なくとも1個の層を形成することを含む。好ましい実施態様において、少なくとも1個の追加層が、コアの第二の熱成形後に形成され、ゴルフボールコアの周りに同心状に配置されたカバーを提供し、これによりゴルフボールが形成される。
【００１９】
別の実施態様において、架橋剤が、脂肪酸、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸、それらの塩、及びそれらの混合物の群より選択された金属塩であるように選択される。別の実施態様において、架橋剤は更に、アクリレート官能基を有する架橋補助剤(coagent)、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるものを含有する。追加の実施態様において、弾性ポリマー成分は、第一の混合物の約35〜80質量％の量で存在するように選択される。更に別の実施態様において、この方法は、第一の混合物に、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカ又はカーボンブラックの少なくとも1種を含む所望の比重を得るための充填剤を添加することを含み、ここで該充填剤は該組成物の約0.5〜50質量％の量で存在する。
【００２０】
好ましい実施態様において、ゴルフボールコアを形成する方法は、1,4-cis-ポリブタジエン、低温過酸化物、高温化酸化物及び架橋剤を混ぜ、第一の混合物を提供する工程、第一の混合物で多数の半楕円形シェルを形成する工程、シェルに、半楕円形を維持するのに十分な剛性を付与するように約93℃〜149℃(200°F〜300°F)の第一の温度で約30秒〜15分間第一の熱硬化を、シェルは完全には硬化されないがシェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施し、ここで第二の熱硬化を開始するために、第一の熱硬化後に高温過酸化物の少なくとも約50質量％が残留している工程、中心を提供する工程、少なくとも2個の半楕円形シェルを、中心の周りの同心状に集成し、第一のマントル層を形成し、ここで第一のマントル層及び中心が一緒にボールコアを形成する工程、並びに更にシェルを架橋するために、コアに、約154℃〜199℃(310°F〜390°F)の第二の温度で約5〜25分第二の熱硬化を施し、これにより硬化されたゴルフボールコアを形成する工程を含む。
【００２１】
より好ましい実施態様において、ゴルフボールコアを形成する方法は、1,4-cis-ポリブタジエン約35〜80質量％、約99℃〜143℃(210°F〜290°F)の温度で反応する低温過酸化物をある量、約160℃〜193℃(320°F〜380°F)の温度で反応する高温化酸化物を低温過酸化物より多い量、並びに架橋剤を混ぜ、第一の混合物を提供する工程、第一の混合物で多数の半楕円形シェルを形成する工程、シェルに、半楕円形を維持するのに十分な剛性を付与するように約99℃〜143℃(210°F〜290°F)の第一の温度で約1〜15分間第一の熱硬化をシェルが集成されるまで施し、かつ第二の熱硬化を施し、ここで第二の熱硬化を開始するために、第一の熱硬化後に高温過酸化物の少なくとも約50質量％が残留している工程、中心を提供する工程、少なくとも2個の半楕円形シェルを、中心の周りに同心状に集成し、第一のマントル層を形成し、ここで第一のマントル層及び中心が一緒にボールコアを形成する工程、並びに更に第一の混合物を架橋しかつシェルを少なくとも一部架橋するための、コアに、約160℃〜193℃(320°F〜380°F)の第二の温度で約5〜25分第二の熱硬化を施し、これにより硬化されたゴルフボールコアを形成する工程を含む。
【００２２】
更に本発明の特徴及び利点は、以下の詳細な説明により確かにされるが、これは添付図面と共に提供される。
【００２３】
（好ましい実施態様の説明）
前述のように、高分子量ポリブタジエンのような弾性ポリマー成分は、典型的には形付けられた成分がそれらの当初又は以前の形状に戻ろうとする「記憶」を有する。現在、初回硬化、初回熱硬化又は予備硬化としても公知の、ゴルフボールのマントル部分の第一の硬化が、マントルの予備成形部分の部分的硬化により、少なくとも一部は中心の周りへの集成時のマントルのシフトを阻害することにより、最終ゴルフボール製品の所望の特性に過度に悪影響を及ぼすことなく、幾何学的安定性を付与するのに十分な程に弾性ポリマー成分の剛性を増大することが発見された。第一の熱硬化は、有利なことに、更なる加工時に中心のずれた(off-center)ボールを生じ得るような、弾性ポリマー成分の初期又は当初の位置への弛緩(relaxing)を阻害又は妨害することにより、該成分にもたらされた形状の保持を促進する。この方法は、自動化された集成を大きく促進し、これは次にゴルフボール製造コストを顕著に減少する。本発明は、マントルを形成するためにこのような予備硬化されたシェルを中心の周りへ集成すること、及び加えて中心とシェルの間の結合を増強しかつマントルの弾性を促進するために、最終硬化又は最終熱硬化としても公知の第二の熱硬化を提供することにも関する。
【００２４】
このボールの中心は、典型的かつ好ましくは球形であり、中実又は液体充填であることができ、かつ一般に直径が約1.3〜3.8cm(0.5〜1.5インチ)、好ましくは約2.0〜3.3cm(0.8〜1.3インチ)、及びより好ましくは約2.5〜3.1cm(1〜1.2インチ)である。中心は、マントルが追加される前に弾性糸のような中間層により囲まれていることが考察されているが、マントルはあらゆる介在(intervening)層を伴うことなく中心上に位置されることが好ましい。このマントルは、厚さが約0.38〜1.02cm(0.1〜0.4インチ)、好ましくは約0.38〜0.89cm(0.15〜0.35インチ)、より好ましくは約0.51〜0.76cm(0.2〜0.3インチ)である。中心及びマントルのコアの全体は、直径約0.51〜0.76cm(1.25〜1.65インチ)、好ましくは約3.50〜4.06cm(1.38〜1.6インチ)を有さなければならず、ここでマントルが中心を包含しているのでマントルの厚さの2倍がコア内に含まれる。特定の中心に対応するマントルの直径、及びマントル及び中心の周りに形成されるカバーの直径は、全米ゴルフ協会(USGA)によって求められる全体の最小直径を持つ本発明に従って形成されたゴルフボールを提供するように、中心の直径に応じて調節される。各マントルは、中心の外側に成形された場合に、コアを形成するのに十分な厚さでなければならない。マントルの厚さの最小を、当業者は容易に決定することができ、これはマントルを形成するために使用される具体的材料に応じて決まるであろう。
【００２５】
本発明は、ボールのコアに対してマントルを中心に置くことを有利に改善するようなボールを製造する方法及びボールの成分に関する。シェルの形成に使用される組成物は、中心の周りのマントル層への集成時にそれらの形状を実質的に維持するのに十分な剛性のシェルの製造を補助するフリーラジカル開始剤システムを含む。この組成物は更に、弾性ポリマー成分、少なくとも1種のフリーラジカル開始剤、及び任意に1種以上の架橋剤又は充填剤を含む。本発明の方法は、先行技術に勝る顕著な利点を提供する。ある実施態様において、楕円形シェルの使用は、金型キャビティの頂点にエアポケットが形成されるのを阻止することができる。
【００２６】
ボールコア形成において使用するためのシェル、及び得られるマントルは、前述のように、弾性ポリマー成分を含有している。ボールコアにおける使用に適した弾性ポリマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、又はそれらの混合物のような熱硬化材料を含む。弾性ポリマー成分は、好ましくはポリブタジエンであり、及びより好ましくは1,4-cis-ポリブタジエン("PBD")である。1,4-cis-ポリブタジエンのひとつの例は、シェル社(ヒューストン、TX)から市販されているSHELL CARIFLEX BR 1220である。別の弾性ポリマーの適した種類は、当業者には周知である。ポリブタジエンは、約50質量％より大きい1,4-cis-含量を生じるようないずれか適当な触媒により、好ましくは更に大きい1,4-cis-含量及び高い平均分子量を提供するような触媒により生成することができる。弾性ポリマー成分は、高い平均分子量を有し、典型的には少なくとも約100,000〜750,000、好ましくは約150,000〜350,000、及びより好ましくは約200,000〜325,000である。ポリブタジエンの1,4-cis-成分は概して、ポリブタジエンが存在する場合に、弾性ポリマー成分の支配的部分である。本願明細書において使用される「支配的」又は「支配的に」とは、50質量％より多くを意味する。1,4-cis-成分は、好ましくは弾性ポリマー成分の約90質量％より多く、及びより好ましくは約95質量％より多い。この弾性ポリマー成分は、典型的には該組成物の約30〜85質量％、好ましくは約45〜60質量％の量で存在する。弾性ポリマー成分は、硬化または架橋された状態のコア又はマントルに弾性を与える。弾性ポリマー成分は、更に例えばポリイソプレン、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、SBS、及びナイロンのような、1種以上の熱可塑性材料も、総弾性ポリマー成分質量の最大約10質量％の量で含むことができる。しかし弾性ポリマー成分は、このような熱可塑性材料を実質的に含まないことが好ましい。
【００２７】
前述の組成物は更に、少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を有するフリーラジカル開始剤システムも含有する。適当なフリーラジカル開始剤は、硬化サイクル期間中に分解される重合開始剤、例えば有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、ヒドラジンなど、又はいずれか他のフリーラジカル給源を含む。フリーラジカル開始剤システムは好ましくは、いずれかの化合物又は化合物の組合せを、該ポリマー配合物の架橋剤及び補強剤及び弾性ポリマー成分の間の架橋反応を開始するのに十分な量含む。更に好ましいフリーラジカル開始剤システムは、有機過酸化物、例えば2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,2'-ビス(t-ブチルペルオキシ-イソプロピル)ベンゼン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)-バレレート、t-アミルペルオキシド、ジ(2-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼンペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、及びそれらの混合物、又はいずれか他の適当な有機過酸化物を含む。低温フリーラジカル開始剤としての有機過酸化物の追加例は、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、α-クミルペルオキシネオデカノエート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシ-ブチル-ペルオキシネオヘプタノエート、α-クミルペルオキシネオヘプタノエート、t-アミルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-アミルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキシノイルペルオキシ)ヘキサン、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-アミルペルオキシアセテート、t-ブチルペルベンゾエート、t-アミルペルベンゾエート、OO-t-アミル-O(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート、OO-t-ブチル-O-イソプロピルモノペルオキシカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、OO-t-ブチル-1-(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-アミルペルオキシ)-シクロヘキサン、エチル-3,3-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-ブチレート、エチル3,3-ジ-(t-アミルペルオキシ)-ブチレート、及びそれらの混合物、又はその他の適当な低温開始剤を含む。同様に高温開始剤としての使用に適した過酸化物の追加例は、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピル-ベンゼン、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物を含む。いずれか特定の理論に結びつけるものではないが、有機過酸化物は、加熱時に破壊されフリーラジカルを生成するような熱に不安定な酸素−酸素結合を有すると考えられている。これらのフリーラジカルは、弾性ポリマー成分のような、ポリマー鎖から水素原子を引き抜く(extract)ことができ、得られるポリマーラジカルを容易に架橋させ、かつ安定した炭素−炭素結合を形成する。フリーラジカル開始剤システムは、好ましくは弾性ポリマー成分100部につき約0.1〜4部、より好ましくは約0.2〜1部の量で存在する。開始剤システムが1種以上の過酸化物を含有する場合、開始剤の具体的な量は、過酸化物中の活性酸素の割合を基に容易に決定することができる。当業者は、所望であるならば、反応を阻害するラジカル捕捉剤を含有する1種以上の開始剤を選択することもできるであろう。
【００２８】
本発明のフリーラジカル開始剤システムにおいて使用するための様々な好ましい有機過酸化物を以下に示す。
【００２９】
0003639534.tif 000002
％活性開始剤は、開始剤が担体上に分散された程度に応じて変動し；％活性酸素は、化合物の1モルのような比較の測定値として使用される過酸化物中の酸素−酸素結合の質量％の尺度である。
【００３０】
様々な本発明におけるフリーラジカル開始剤としての使用に適した過酸化物が、エルフアトケム・ノースアメリカ社（フィラデルフィア、PA）から市販されている。概して、特に過酸化物が使用される場合には、開始剤について、取扱い上固形状、すなわちRTバンデルビルト社(ノーウォーク、CT)から市販されているもののような、担体上に分散された形であることがより望ましい。当業者は、いずれか特定の開始剤について最も適した相を容易に決定することが可能である。
【００３１】
フリーラジカル給源は、本発明における使用に適した期間及び温度において、実質的に消費されることを確実にするために、十分短い半減期を有する化合物を選択することによって選ぶことができる。例えば、化合物の約99％を消費するには、およそ7半減期が必要である。従って、171℃(340°F)近傍の硬化温度及びおよそ14〜15分間の硬化時間が望ましいならば、フリーラジカル給源は、実質的に化合物の全てが消費されることを確実にするために、その温度で半減期約2分を有するものを選択しなければならない。フリーラジカル給源の例は、ジ-t-アミルペルオキシドであり、これは177℃(350°F)で15分以内に実質的に全ての開始剤を消費するのに適した範囲の半減期を有している。ジ-t-アミルペルオキシドのおおよその半減期のデータを下記に示す：
【００３２】
0003639534.tif 000003
【００３３】
本願明細書において使用されるフリーラジカル開始剤に関する「反応している」又は「反応」は、開始剤がゴルフボールの製造に適した妥当な時間内に実質的に消費されることを意味する。
【００３４】
フリーラジカル開始剤ジ-t-アミルペルオキシドは、典型的には177℃(350°F)で下記のように消費される：
【００３５】
0003639534.tif 000004
【００３６】
第一及び第二の熱硬化が、例えば唯一の化合物のようなただひとつのフリーラジカル給源を持つフリーラジカル開始剤システムを用いて行われるにもかかわらず、前述のものから選択された少なくとも2種のフリーラジカル給源が使用されることが好ましい。ただひとつの給源が使用される場合は、架橋は、第二の熱硬化に十分なフリーラジカル開始剤が残留するように急冷されなければならない。更に、単独の給源の使用は、この方法の制御を阻害し、かつ一様でない加熱が第一の熱硬化が行われた後に残留する単独の開始剤の一様でない分布を生じ得ることが原因で、一様でない硬化を生じることがある。従って、少なくとも1種の低温フリーラジカル開始剤及び少なくとも1種の高温フリーラジカル開始剤を用いて、第一及び第二の熱硬化の工程を最も効果的に行うと同時に、これらの硬化工程の間にマントルをコアの周りに集成させ、かつその結果実質的に高温フリーラジカル開始剤の全てがマントル中に残留し、第二の熱硬化を促進することが好ましい。このようなフリーラジカル開始剤システムの使用は、部分的硬化法のより大きい制御を提供する。
【００３７】
本願明細書において使用される「低温フリーラジカル開始剤」は、反応温度約66℃〜149℃(150°F〜300°F)、好ましくは約93℃〜149℃(200°F〜300°F)、好ましくは約99℃〜143℃(210°F〜290°F)を有するいずれかの過酸化物を含む。低温開始剤は、好ましくは弾性ポリマー成分100部につき約0.05〜3部("phr")、好ましくは弾性ポリマー成分の約0.1〜1phrで存在する。本願明細書において使用される"phr"は、例えばポリブタジエンのような、弾性ポリマー成分100部あたりの部を意味する。本願明細書において使用される「高温フリーラジカル開始剤」は、15分後には実質的に全てが消費されるような、反応温度約149℃(300°F)以上、好ましくは約154℃〜199℃(310°F〜390°F)、より好ましくは約160℃〜193℃(320°F〜380°F)を有するいずれかの過酸化物を含む。高温開始剤は、好ましくは弾性ポリマー成分100部につき約0.1〜5phr、より好ましくは約1〜4phrで存在する。
【００３８】
第一の熱硬化時に、第二の熱硬化に必要な高温開始剤の大部分は消費することなく、低温開始剤が実質的又は完全に消費されるように、低温開始剤は、高温開始剤よりも少ない量で存在するのが好ましい。このことは、開始剤の種類及び量をゴルフボールの巨大バッチの中で一貫した量もたらすように正確に決定することができるので、第一の熱硬化時の架橋のより大きい制御を可能にする。低温及び高温開始剤がそれらの反応温度間に小さい差異しかない場合は、集成及び第二熱硬化の前の高温開始剤の更なる分解を停止するために、第一の熱硬化後、組成物の温度を迅速に低下することが望ましい。高温フリーラジカル開始剤は、好ましくは177℃(350°F)でおよそ1〜2分の半減期を有し、これは実質的に全ての開始剤の15分以内での消費を可能にする。
【００３９】
好ましい第二の熱硬化時間は、典型的には約5〜25分であり、好ましくは約8〜22分であり、及びより好ましくは約10〜20分であるが、フリーラジカル開始剤は典型的には、より短い硬化時間で完全に消費される。いずれかの低温開始剤が第一の熱硬化後に残留している場合は、残留している低温開始剤は、第二の熱硬化の開始を促進するために利用可能である。該組成物中のフリーラジカル開始剤の存在が減少すると、いずれか所定の温度でのより迅速な消費をもたらすであろう。当業者は、フリーラジカル開始剤の適当な種類及び量を容易に選択することができるであろう。
【００４０】
適当な架橋剤は、1種以上のモノマー、オリゴマー又は多官能アクリレート及び／又は1種以上の不飽和脂肪酸又はα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸、又はそれらの金属もしくはその他の塩、例えばアクリル酸の亜鉛、カルシウムまたはマグネシウム塩など当該技術分野において周知のものである。好ましいアクリル酸の金属塩は、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛である。得られる圧縮(compression)を調節することにより性能を増強するために前述の架橋剤と共に使用することができる、任意ではあるがしかし好ましい架橋補助剤の例は、アクリレート官能基を有するものである。アクリレート官能基を有する適当な材料は、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びそれらの混合物を含む。様々な適当な架橋補助剤は、エクストン・サルトマー社(Sartomer of Exton)(PA)から入手できる。架橋剤は、通常のゴルフボールにとって望ましい特性を提供するのに十分な程度に弾性ポリマー成分中の様々なポリマー鎖が架橋するのに十分な量で存在しなければならない。このような特性のひとつは圧縮であり、その偏りを測定するためにコアに負荷がかけられる。望ましい圧縮は、例えば架橋剤及びフリーラジカル開始剤の種類及び量を変更することにより達成され、これは当業者には周知の方法である。弾性ポリマー成分、架橋補助剤、及びいずれか任意の充填剤の種類及び量の変更も、最終の圧縮に影響を及ぼすであろう。
【００４１】
架橋剤は典型的には、弾性ポリマー成分の約1〜50pphで、好ましくは約20〜40pphで、より好ましくは約30〜35pphで存在する。所望の材料特性は、架橋した材料のレジリエンスにより測定することができる。反発係数は、ゴルフボールをステンレス板に向かって発射し、入り速度(incoming velocity)及び跳ね返るボールの速度を測定し、かつ跳ね返り速度を入り速度で除することにより算出することができる。適当な反発係数は典型的には、約0.7〜1であり、及びできる限り1に近いことが好ましい。
【００４２】
弾性ポリマー成分、フリーラジカル開始剤システム、架橋剤及びいずれか他の所望の成分は、コアのマントル部分のための材料を形成する際に、当業者に公知の混合の種類のいずれかにより混合することができる。混合の適当な種類は、シングルパス、マルチパスなどを含む。成分が順次添加されるシングルパス混合法が、この種の混合は方法の効率を増加しかつ経費を削減する傾向があるので好ましい。適当な混合装置は、当業者には周知であり、かつこのような装置はSHAWミキサー、BANBURYミキサー及び／又は二軸スクリュ押出機を含む。ポリマーを混ぜるための通常の混合速度が典型的には使用されるが、この速度は、様々な成分を一緒に混合するのに十分な程高くなければならない。他方、高い混合速度は、混合されるポリマーを破壊する傾向があり、かつ特に弾性ポリマー成分の分子量を望ましくないように減少するので、混合速度は高すぎても良くない。従って速度は、弾性ポリマー成分の過剰にどろどろになる(overmasticating)と望ましい弾性ポリマー成分の高い分子量の部分の喪失を生じるので、これを避けるのに十分な程に低なければならない。更に余りにも高い混合速度は、望ましくないことに過剰な熱の発生を生じ、これは、プレフォームがコアの周りに形作られかつ集成される前に架橋剤の反応を阻害するために、ミキサーを冷却する追加の工程を必要とする傾向がある。当業者は、架橋反応を開始することなく、弾性ポリマー成分を配合するのに適した方法を熟知しており、これは典型的には架橋反応の開始を阻害するために温度をできるだけ低く維持することによる。
【００４３】
充填剤は典型的には、均一なゴルフボール基準に準ずるか、又はボールのスピン量特性を変更するために内部のコアのモーメントを変更するために、それらの重量を調節するためにコアの比重を変更するよう、マントルのシェル、中心、又は両方のボールの一部において使用される組成物に添加することもできる。充填剤は典型的には、加工助剤又はレオロジー及び混合の特性、比重、弾性率、引裂き強さに影響を及ぼすために添加される化合物、補強剤などを含む。充填剤は一般に無機物であり、かつ適当な充填剤は、酸化亜鉛及び酸化スズなどの非常に多くの金属及び金属酸化物、及び硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカアレイ(array)などを含む。充填剤が、使用される場合には該組成物の約0.5〜50質量％の量で存在することができる。
【００４４】
コアを覆うゴルフボールカバーの形成には、いずれか通常の材料又は方法を用いることができる。例えば当該技術分野において周知であるように、イオノマー、バラタ及びウレタンが、ゴルフボールのカバー材料として適している。余り一般的ではない様々な材料もカバーに使用することができ、例えば、エチレン-又はプロピレン-を主成分とするホモポリマー及びコポリマーのような熱可塑材である。これらのホモポリマー及びコポリマーは更に、アクリル酸及びメタクリル酸のような官能性モノマー、完全に又は部分的に中和されたイオノマー及びそれらの配合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルのホモポリマー及びコポリマー、イミド化されたアミノ基含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ(フェニレンスルフィド)、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル酸−スチレン−テレフタレート、ポリ(エチレンテトラフタレート)、ポリ(ブチレンテトラフタレート)、ポリ(エチレン−ビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)などを含むことができる。これらのポリマー又はコポリマーはいずれも、ガラスファイバー又はガラス球を含む広範な充填剤を配合することにより、更に強化することができる。ゴルフボール製品において所望の特性を得るための適当なカバーの選択、それらの本願明細書に記したマントル上への適用は、ゴルフボールの所望のプレー特性を考慮する際に、当業者には容易に決定可能であろう。
【００４５】
本発明のゴルフボール成分及び／又はゴルフボールは、以下のように作製される。本願明細書に記した1種以上の弾性ポリマー材を含有する中実の球状の中心は、通常の圧縮、射出成形、又は巻取り(winding)技法の少なくとも1種により作製される。あるいは液体充填した中心を、固形中心の代わりに使用することができる。その後いずれか追加の望ましい中心層が、常法の圧縮又は射出成形技法により、好ましくは実質的に球形の中心を維持するように同心状に、中心に追加される。
【００４６】
マントルシェルは、弾性ポリマー成分、フリーラジカル開始剤システム、少なくとも1種の架橋剤、及び充填剤又は前述のその他の成分のいずれかを一緒に混合し、第一の混合物のポリマースラブを形成することにより作製される。同じくシェルは、当業者により通常「プレフォーム」又は「プレップ」とみなされる。典型的には、これらのプレフォームは、好ましくは円筒形、楕円形、長方形のような望ましい形状のポリマースラブ小片を形成しかつスライスすることにより、金型キャビティに合致する小片を形成する。好ましくは、マントルプレフォームは、楕円形のハーフシェルとして、又は常法に従い圧縮又は射出成形により作製される。本願明細書において使用される「楕円形」又は「半楕円形」のハーフシェルは、同一のハーフシェルに隣接して配置した場合に、楕円形、及び好ましくは球形を形成するものを含む。従って「楕円形」又は「半楕円形」のハーフシェルは、形状が例えば少なくとも実質的に半球体の、好ましくは半球体のシェルを含むと理解されるべきである。好ましい方法は、コアの周りに合致しかつ合体し、マントル又はそれらの1個以上の層を形成する楕円形のハーフシェルを2個作製する。
【００４７】
プレップ又はプレフォームとして公知のこれらの楕円形ハーフシェルは、マントルを形成するために2個のハーフシェルが組合せられる場合に金型キャビティ直径の、約0.9〜1倍の間の短軸及び約1〜1.5倍、好ましくは1.02〜1.1倍の長軸を有することが好ましい。長軸及び短軸は、中心の周りに集成された2個の隣接するハーフシェルを組合せて測定する。長軸及び短軸は各々、プレフォーム対が楕円形であるために異なる寸法を有し、かつ半楕円形プレフォーム対が球体である場合には、長軸及び短軸は各々1である。従って楕円形プレフォームは、あらゆる方向に一定の直径を有する通常の球状マントルというよりも、その頂点及び底部に厚いクラウン(crown)を、並びに薄い赤道を有する、すなわち楕円形であることができる。従って、楕円形プレフォームは、前述の寸法で決定されたように、金型の容積よりもわずかに大きい容積を有することが好ましい。この特徴は、通常のシェルで典型的に生じる問題点である、ゴルフボールコアを集成する際にそれらが配置される金型キャビティの頂端に空気を捕獲する傾向があるという問題点が発生しないようにする。
【００４８】
成分を第一の混合物に混ぜかつプレフォームを形成するように造形した後に、このプレフォームに、同じく予備硬化又は部分硬化として本願明細書に記される第一の熱硬化が施される。第一の熱硬化は、好ましくは圧縮成形により行われるが、代わりに射出成形も適している。第一の硬化は、プレフォームが中心の周りに集成される前に形状がクリープ又は収縮するのを防ぐのに十分な剛性を付与するために、プレフォームに必要な架橋を提供するのに十分な温度に、プレフォームを加熱すると同時に、第二の熱硬化時に架橋を開始するのに十分量のフリーラジカル開始剤システムがプレフォーム中に残留するように温度を確実に制御する。第一の硬化温度は、約66℃〜260℃(150°F〜500°F)の範囲であることができ、これはフリーラジカル開始剤システムによって決まる。しかし好ましい第一の硬化温度は、約66℃〜149℃(150°F〜300°F)であり、より好ましくは約93℃〜149℃(200°F〜300°F)である。第一の硬化は一般に、約30秒〜15分で、好ましくは約1分〜約15分で、より好ましくは約2分〜7分で行われる。第一の熱硬化の長さは、成形温度及び過酸化物の半減期によって決まる。好ましくは、フリーラジカル開始剤システムは、少なくとも1種の低温及び少なくとも1種の高温のフリーラジカル開始剤を含有する。このようなシステムにおいて、第一の熱硬化温度は、低温開始剤の反応温度よりも高いが、高温開始剤の実質的量が分解する温度よりも十分低い。
【００４９】
第一の熱硬化により得られる幾何学的安定性は、プレフォーム形成と圧縮成形による第二の熱硬化の間に加工処理の追加の時間を提供する。この追加時間は、メンテナンス又は工具の交換のための成形装置の運転停止を容易にするために、半剛性の部分的に硬化されたシェルの作製及び備蓄などにより、製造時にボールの品質を改善し、製造スケジュールを最適化するなどのために使用することができる。十分なシェルの備蓄により、プレフォームの射出装置が機械設備の改善が行われている間であっても、更にゴルフボールの製造を行うことができる。マントル作製のための成形装置への導入のために、弾性ポリマー成分、フリーラジカル開始剤システム、架橋剤及びあらゆる充填剤の混合物を、押出又はペレット化することができる。
【００５０】
第一の熱硬化の後、プレフォームは次第に、約38℃(100°F)以下、好ましくはほぼ室温に冷却される。冷却は、典型的には温度約0.5℃〜10℃(33°F〜50°F)の冷水で金型を急冷することにより行われるが、室温のようなより暖かい水も適している。冷水による冷却はおよそ1分間行われるが、これは水の温度に応じて変わるであろう。この冷却は、急冷としても公知であり、第一の熱硬化架橋反応を停止し、かつ集成後の第二の硬化時に使用するための未反応のフリーラジカル開始剤システムの十分な部分を残す。この「十分な部分」は好ましくは、フリーラジカル開始剤システムの約50質量％よりも多い。好ましい実施態様において、高温フリーラジカル開始剤は、残留するフリーラジカル開始剤システムの一部である。開始剤システム中の高温及び低温フリーラジカル開始剤の反応温度の間に著しい差が存在する場合、プレフォームは、迅速又は大きい度数の急冷を必要としない。第一の熱硬化温度が高温フリーラジカル開始剤の反応温度よりも十分に低いならば、迅速な急冷の必要性を避けることが可能であろう。
【００５１】
第一の熱硬化の後、プレフォームは中心の周りに集成される。このプレフォームは加工処理のこの時点で、従来のプレフォームよりもより大きい剛性を持つので、更なる集成及び加工処理が若干遅れることがある。一旦集成されたならば、プレフォームには第二硬化が施される。このコア集成、すなわち2個の半楕円プレフォーム及び中心の組合せは、圧縮成形することができる。金型の半分が組合される場合に、これらは本質的に、及び好ましくは球体キャビティを形成する。一旦金型が閉じられると、存在する場合は、シェルクラウンからの、過剰な材料が、金型の半分が接触している赤道で金型キャビティから強制的に排出される。これらのシェルは、金型により強制的に一緒にされ、かつ成形時に実質的に硬化される。任意に例えばボール全体の品質を改善又は改質する様々な特性を有する追加のマントル層が望ましい場合は、これらは第一のマントル相の上に供給することができる。追加のマントル層は、好ましくは先のマントル層が硬化された後に追加されるが、これらは、予備硬化されたマントル層が実質的に層の混合が生じないのに十分な程に剛性である場合は、先行する層の硬化前に添加することができる。第二の熱硬化は、各シェルにおいて追加の架橋に加え、第二の熱硬化の前に少なくとも若干の反応性部位がプレフォーム中に残留しているので、シェル間の直接の化学架橋をもたらす。特定の理論に限定するものではないが、この直接架橋が、反対側に位置するシェル中の材料間に共有結合を提供し、これによりそれらが互いに化学的に連結され、かつシェル間の良好に結合した境界面により安定なゴルフボール製品を提供すると考えられる。
【００５２】
第二の熱硬化は典型的には、約5〜25分間、好ましくは約8〜22分間要するが、時間は使用した材料に応じて変えることができる。第二の熱硬化温度は典型的には約154℃(310°F)よりも高いが、しかし該材料が分解する程高くてはならない。典型的には、最高硬化温度は、約260℃(500°F)未満であり、当業者は適当な第二の硬化温度を容易に選択することができるであろう。例えば、代表的な圧縮成形サイクルは174℃(345°F)で12分間要する。好ましい第二硬化温度は、約160℃〜193℃(320°F〜380°F)であることができるが、これは高温過酸化物の分解温度によって決まるであろう。加えられる圧力が硬化時に金型が開くのを防止するのに十分であるならば、これは重要ではない。一般に、必要な圧力は、金型キャビティの数及び材料の特性に応じて決まり、例えば高温で大きい膨張を有する材料は、それほど膨張しない材料よりもより大きい圧力が必要である。しかし適当な圧力は、当業者は容易に決定することができる。第二の硬化は、架橋を促進するためのフリーラジカル開始剤システムの少なくとも一部にとって十分な温度で行われなければならない。例えば、少なくとも1種の低温開始剤及び少なくとも1種の高温開始剤が使用される場合は、第二の硬化は、高温開始剤の反応温度より高い温度で行われるべきである。ほとんどの開始剤はいくらかは膨張するので、過剰でない開始剤を使用しかつ実質的に組成物中に存在する開始剤の全てが成形サイクル以内に崩壊されることが好ましい。この状況での「実質的に全て」とは、フリーラジカル開始剤の約1質量％未満がマントル中に残留することを意味する。逆に、「実質的に全て」消費されるとは、フリーラジカル開始剤の少なくとも約90質量％、及び好ましくは少なくとも約95質量％が分解することを意味する。
【００５３】
図１は、本発明のゴルフボール中心5の周りに集成される半楕円状シェル2を例示している。シェルは赤道7で接合される。
【００５４】
図２は、圧縮成形装置10内の中心5の周りに集成された半楕円形を各々有する2個のシェル2の図を示している。この成形装置は、好ましくはコアの半分を形成するための、半球状凹型チャンバー15を具備する。2個のシェルの赤道7が描かれており、これは2個の半楕円状シェル2が中心5の周りに互いに接触していることを示している。半楕円状シェルは正確に半球状でないが、組合わせた場合に代わりに楕円形を形成するならば、シェル2の頂端12は、シェル2の共通の赤道7傍の側部に対し余分な材料を含んでいる。金型10が閉じられかつ加熱された場合に、2個の半球状凹型金型チャンバー15は一緒に本質的に球状のチャンバーを形成し、実質的に球状のコアに最終形状を提供する。半楕円状シェル2から過剰な材料が、金型の半分の間の境界面、すなわち赤道7の位置でチャンバーの外側へ流出し、その結果架橋しかつ実質的に球状の最終中心を生じる。
【００５５】
適当なカバーが常法により適用された後に得られるボールは、大多数のゴルフプレイヤーが欲する低いスピン量及び高い反発係数のような、改善された特性を発揮する。第一の熱硬化の結果としての半楕円状シェルは、剛性を増大し、コアに対する実質的に改善された同心性を有し、かつ製造に必要とされる労力が減る。通常のゴルフボール製造業者に加え、典型的プレイヤーは、ボールのより正確な心合せが、本願明細書において論じられたその他の製造上の利点に加え、より一貫した結果及び改善されたゲームをもたらすことを容易に認知するであろう。
【００５６】
同様に図3は、本発明に従いカバー20及び中心5の周りに集成されたマントルを伴うコアを有する多層中実ゴルフボールを例示している。この実施態様において、マントルは、本発明の2個のマントル層22及び25を含んでいる。
【００５７】
（実施例）
下記実施例は、本発明を例証することのみを目的として提示されており、いずれかの方法で本発明を限定するものとして構築されたものではない。
実施例１：マントル組成物の例
試料マントル組成物を、本願明細書に記した技術に従い調製しかつ混合した。下記の配合物を調製した：
【００５８】
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【００５９】
着色剤は、組成物に色を与える充填剤である。
【００６０】
実施例２：マントル組成物の追加例
第二の試料マントル組成物を、本願明細書に記した技術に従い調製しかつ混合した。このマントル組成物は、実施例１の配合物とは異なる種類及び異なる量のフリーラジカル開始剤を使用した。下記の配合物を調製した：
【００６１】
0003639534.tif 000006
【００６２】
実施例３−５：本発明により改善された心合せ
3種のゴルフボールを、硬化後に試験し、同心性の正確さの程度を決定した。測定された値は、ボールの中点からのマントルの平均シフト、最大シフト、及び最小シフトを含んだ。標準偏差も算出した。ハーフシェルを、頂点から底部まで、及び右から左まで測定し、かつこの値を平均化し、「平均シフト」とした。
【００６３】
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【００６４】
実施例３は、典型的に中心がずれたボールを生じるような、通常の材料から作製された競技用ボールコアであった。実施例４−５は、本発明の材料及び方法を用いて作製し、かつ明らかに高度に改善された同心性を生じた。
【００６５】
本発明は、本願明細書に例示されかつ説明された形態そのものに限定されるものではないことは認知されかつ理解されなければならない。例えば、様々な適当な材料が、「発明の詳細な説明」のゴルフボールの組成物又は製造法における使用に適していることは明らかである。従って、本願明細書に記された開示を基に当業者により容易に達成可能である全ての適切な変更は、本クレームの精神及び範囲内であるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の中心の周りに集成される2個の半楕円シェルを示している；
【図２】  図２は、本発明の中心の周りに集成され、かつ金型キャビティ中に配置される2個の半楕円シェルの図を示している；及び
【図３】  図３は、本発明の中心、いくつかの層を伴うマントル、及びカバーを有する多層ゴルフボールを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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