(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0003663060.tif 000005
（式中Ｙは、Ｈ、メチル基又はハロゲン基を表し、Ｒ1はＨ、炭素数１８以下のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１以上の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含んでおり、
弾性率が５４０ｋｇ／ｍｍ２以上となっていることを特徴とするポリイミド系フィルム。
【請求項２】
９０％以上の層間化合物の層厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド系フィルム。
【請求項３】
上記エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンが
【化２】
0003663060.tif 000006
（図中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、Ｈまたは炭素数１８以下のアルキル基、あるいはフェニル基を表し、Ｒ5は、有機基を表し、ｍは１以上の整数、ｎ、ｓは０以上の整数であり、１＜ｍ＋ｎ＋ｓ＜６０である。Ｘは、窒素原子又はりん原子を示す。）
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含むポリイミド系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは耐熱性と電気絶縁特性に優れるのでフレキシブルプリント配線板や半導体装置におけるリ−ドオンチップテ−プ用ベ−スフィルム等の電子材料として多く用いられている。しかし、近年、コンピュ−タや携帯電話等の電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴い、それらに用いられる電子部品の小型化、薄型化、軽量化が強く求められるようになってきた。そのため、電子部品の材料としてのポリイミドフィルムに対し厚みが１０ミクロン以下という極めて薄いフィルムが求められる。しかし、従来のポリイミドフィルムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難であり弾性率や強度の向上が求められている。
【０００３】
樹脂の弾性率や強度を向上させる方法として、樹脂中に有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を均一に分散させる方法が知られている（特開平７−１６６０３６）。ポリイミド樹脂についても層間化合物を均一に分散させたフィルムが提案されている（特開平４−３３９５５）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−３３９５５では、ラウリルアミンイオンやミリスチルアミンイオン等のアルキルアンモニウムイオンをゲストとした層間化合物をポリイミド樹脂中に分散させガスバリヤ−性と熱膨張係数を改善しているが材料の弾性率や強度についての記述はない。またアルキル基とポリイミド樹脂は親和性が低くアルキルアンモニウムイオンをゲストとした層間化合物は、ポリイミド樹脂中では、層間化合物が凝集したり、ポリイミド樹脂の組成が異なると分散性が急激に悪化するという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含み、弾性率が５４０ｋｇ／ｍｍ２以上となっているポリイミド系フィルムである。また、本発明は、有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物の層厚みが２０ｎｍ以下であるポリイミド系フィルムである。さらに、本発明は、エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物が添加されたポリアミド酸溶液またはイミド樹脂溶液を流延または塗布して膜状とすることによって得られるポリイミド系フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド系フィルムはエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとする層間化合物を含むポリイミド系フィルムである。本発明のポリイミド系フィルムは、エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンをゲストとして用いる点に特徴があり、ゲストがエチレングリコ−ル鎖を持つためポリイミドに層間化合物が微細に分散（層間化合物の厚みが薄い）し、また層間化合物の含有量を多くすることができる。
【０００７】
層間化合物のゲストたるエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンは有機オニウムイオン及びエチレングリコ−ル鎖を有する化合物をいう。有機オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香族環由来のオニウムイオンに代表される構造を有するものである。オニウムイオンを存在させることにより負に帯電した層状珪酸塩の層間に分子間力の小さい有機構造を導入し、層状珪酸塩とポリイミド樹脂との親和性を高めることができる。有機オニウムイオンは、ポリイミド親和性を更に向上させるためポリイミド鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖、ポリアクリレ−ト鎖、ポリフェニレンエ−テル鎖を併有していても良い。
【０００８】
エチレングリコ−ル鎖とは、下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
0003663060.tif 000002
【００１０】
（式中Ｙは、Ｈ、メチル基又はハロゲン基を表し、Ｒ1はＨ、炭素数１８以下のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１以上の整数を表す。）で表される。エチレングリコ−ル鎖の末端は水酸基、アルキルまたはフェニル基でもよいが、水酸基の水素がアルキルまたはフェニル基で置換されているものが好ましい。ポリアミド酸は水やアルコ−ル類等の水酸基を有する化合物により加水分解反応を起こしポリアミド酸の保存安定性を損なうからである。
【００１１】
エチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンとしてはＰＥＧアンモニウム（以下ＰＥＧは一般式（１）中のＹが水素であるエチレングリコ−ル鎖を表す。）のような１級アンモニウムイオン、メチルＰＥＧアンモニウム、ドデシルＰＥＧアンモニウム等の２級アンモニウムイオン、ジメチルＰＥＧアンモニウム、メチルドデシルＰＥＧアンモニウム等の３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンとしてジメチルビスＰＥＧアンモニウム、ジエチルビスＰＥＧアンモニウム、ジブチルビスＰＥＧアンモニウム、メチルエチルビスＰＥＧアンモニウム等のジアルキルビスＰＥＧアンモニウムイオンやジメチルビスＰＥＧホスホニウム、ジエチルビスＰＥＧホスホニウム、ジブチルビスＰＥＧホスホニウム、メチルエチルビスＰＥＧホスホニウム等のジアルキルビスＰＥＧホスホニウムイオン、メチルトリスＰＥＧアンモニウム、エチルトリスＰＥＧアンモニウム、ブチルトリスＰＥＧアンモニウム等のアルキルトリスＰＥＧアンモニウムイオン、メチルトリスＰＥＧホスホニウム、エチルトリスＰＥＧホスホニウム、ブチルトリスＰＥＧホスホニウム等のアルキルトリスＰＥＧホスホニウムイオンが挙げられる。
【００１２】
これらのうち、ポリイミドとの親和性、耐熱性、入手容易性からジメチルビスＰＥＧアンモニウム、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウム等のジアルキルビスＰＥＧアンモニウムイオンやジメチルビスＰＥＧホスホニウム、メチルドデシルビスＰＥＧホスホニウム等のジアルキルビスＰＥＧホスホニウムイオンが好ましい。特にポリイミド樹脂マトリックス中で層間化合物が凝集しにくいという点で４級オニウムイオンが好適である。
【００１３】
本発明で用いる層間化合物は、層状珪酸塩にエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンを作用させて得られる。層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物類、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バ−ミキュライト、フッ素バ−ミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ天然のものでも合成されたものでも良く、またこれらを１種または２種以上混合して用いることもできる。層状珪酸塩は、一部劈開された層状珪酸塩の他、単位構造にまで劈開されたものも含む。層状珪酸塩の単位構造は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ等を含む八面体シ−ト構造を２枚のＳｉＯ4四面体シ−ト構造が挟んだ形の２：１型が好適であり、その単位構造である１層の厚みは通常１ｎｍ程度である。
【００１４】
層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は、４０〜３００ミリ当量／１００ｇの範囲が好ましく、５０〜２００ミリ当量／１００ｇの範囲がより好ましい。ＣＥＣが４０ミリ当量／１００ｇ未満では、層間への有機オニウムイオンの挿入量が不十分となり、ポリイミド樹脂との親和性が低下しポリイミド樹脂中への分散性が悪化する。逆にＣＥＣが３００ミリ当量／１００ｇより大きいと、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるため層状珪酸塩の層間拡張が困難となり、ポリイミド樹脂への分散性が悪くなる。分散性が悪いと組成物の強度や靭性等の特性向上が充分でなく、かつ成形表面外観も著しく損なうことになる。
【００１５】
本発明に用いられる層間化合物とは、モンモリロナイトやスメクタイト等の層状珪酸塩の層間にエチレングリコ−ル鎖を有する有機オニウムイオンが挿入された化合物である。このような層間化合物は、有機オニウムイオンを、負の層格子及び交換可能なカチオンを含有する層状粘土鉱物と反応させる公知の技術（例えば特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１号公報、特願平６−２３１７４８号（特開平８−１２８８１号）、特願平６−２３１７４６号（特開平７−１６６０３６号）等）により製造される。
【００１６】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸を脱水反応を行うことによって得られるポリイミド樹脂である。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'、４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'、４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物挙げられ、１種または2種以上混合して用いることもできる。
【００１７】
またジアミン類としては、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、２、２−ビス[（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンが挙げられ、１種または２種以上混合して用いることもできる。本発明のポリイミド系フィルムの製造方法を説明する。
【００１８】
ポリイミド前駆体である一般式
【００１９】
【化５】
0003663060.tif 000003
【００２０】
（式中Ｒ6は４価の有機基、Ｒ7は２価の有機基を示す。）で表されるポリアミド酸と層間化合物との混合溶液を調製する。ポリアミド酸溶液は公知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００２１】
ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【００２２】
ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸の重量平均分子量は、特に限定されないが１５万以上が好ましく、２０万以上が更に好ましい。重量平均分子量が１５万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからである。ポリイミド樹脂１００重量部に対する上記層間化合物の重量部は、弾性率や引張破断のびで示す靭性等の特性バランスの点で０．１〜２０重量部の範囲となるように混合させるのが好ましく、１〜１５重量部が更に好ましい。０．１重量部未満であると、弾性率等特性の向上が見られず、逆に２０重量部を超えると靭性の低下が顕著になるからである。
【００２３】
ポリアミド酸溶液と層間化合物の混合方法については、特に制限はなく、ポリアミド酸溶液に上記層間化合物を固体状で添加する方法あるいは有機溶媒に予め分散させた溶液の状態で添加する方法のいずれの方法でもよいが、添加後に均一になるまで混練機などにより機械的剪断下で攪拌することが肝要である。
【００２４】
また、層間化合物は、任意の段階で添加することができる。例えば、重合前のポリアミド酸の原料溶液に添加する方法、あるいは重合途中段階に添加する方法、更には、ポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイミド化した後に添加する方法、即ちイミド樹脂溶液に添加する方法などを用いることができる。このポリアミド酸と層間化合物の混合溶液から本発明のポリイミド系フィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れる複合体を得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【００２５】
ポリアミド酸と層間化合物の混合溶液からポリイミドフィルムを製造する方法を例示する。（１）上記混合溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００２６】
上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸と層間化合物の混合溶液にかえて混合溶液に更に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。剥離剤としては、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類が挙げられる。
【００２７】
また化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸と層間化合物の混合溶液に代えて、混合溶液に更に化学量論以上の脱水剤と触媒量の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級アミン類が挙げられる。
【００２８】
フィルムを乾燥またはイミド化させる際に延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れるフィルムを得やすいからである。ポリイミド系樹脂組成物に接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、複合体中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の層間化合物以外の微粒子を含有させたり、複合体表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
【００２９】
【実施例】
ＯＤＡは、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡは３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡは、３，３'、４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを表す。
【００３０】
またメチル−ＰＥＧは、一般式（１）中のＹがメチル基であるエチレングリコ−ル鎖を示す。
（ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−１）室温下に、ＯＤＡ０．０８ｍｏｌとパラフェニレンジアミン０．０２ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次に、この溶液にゆっくりとＰＭＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−２）室温下に、パラフェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＯＤＰＡ ０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次に、この溶液にゆっくりとＯＤＰＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製 Ａ−３）室温下に、パラフェニレンジアミン０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＢＰＤＡ ０．０９５ｍｏｌを加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次に、この溶液にゆっくりとＢＰＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
(層間化合物分散液の調製Ｂ−１)クニピアＦ（天然モンモリロナイト、ＣＥＣ＝１２０、クニミネ工業株式会社製） １００ｇを１０リットルの水に攪拌分散させた液に、ＣＥＣの１．５当量のメチルドデシルＰＥＧアンモニウムイオン塩酸塩を添加して２時間攪拌した。
【００３１】
析出した固体をろ別し次いで２５リットルの水に移し攪拌洗浄後ろ別した。この洗浄とろ別の操作を３回行った。最後に洗液を用い硝酸銀試験を行ったところ塩素イオンが無いことが確認された。得られた固体を５日間風乾し、更に熱風オ−ブンを用い５０℃で６時間乾燥させて、メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウムイオンを含むクニピアＦを得た。得られたメチルドデシルビスＰＥＧアンモニウムイオンを含むクニピアＦをＮＭＰに攪拌分散させて、濃度が５重量％の有機化クニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。
（層間化合物分散液の調製 Ｂ−２）メチルドデシルＰＥＧアンモニウムニウムイオンの塩酸塩に代えてメチルドデシルビスＰＥＧホスホニウムイオン塩酸塩を用いて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルドデシルビスＰＥＧホスホニウムイオンを含むクニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。
（層間化合物分散液の調製 Ｂ−３）メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウムイオンの塩酸塩に代えてメチルジエチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオン塩酸塩を用いて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりメチルジエチル（メチル−ＰＥＧ）アンモニウムイオンを含むクニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。
（層間化合物分散液の調製ｂ−４）メチルドデシルビスＰＥＧアンモニウムイオン塩酸塩をラウリルアミンの塩酸塩に代えて、原料調製例Ｂ−１と同様の操作によりラウリルアミンのアンモニウムイオンを含むクニピアＦのＮＭＰ分散液を得た。
（実施例１〜９）ポリアミド酸溶液 Ａ−１〜Ａ−３１００重量部と層間化合物分散液 Ｂ−１〜Ｂ−３１５重量部を表１に示す組み合わせで混合しポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。
【００３２】
得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液からポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００ｇの混合溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、透明性良好な厚みが１５μｍの層間化合物を含有するポリイミドフィルム得た。
【００３３】
得られたポリイミドフィルムのフィルム中に含まれる層間化合物の大きさを、透過型電子顕微鏡（倍率：１０万倍）を用いて４μm2の範囲での層間化合物の層厚みを観察することにより評価した。その結果を表１に示す。更に得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭＤ−８８２に準拠しフィルムの弾性率、破断強度及び最大伸び率を求めた。その結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１）ポリアミド酸溶液 Ａ−１、１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４、１５重量部を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。 得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られたフィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。その結果を表１に示した。
【００３５】
（比較例２）ポリアミド酸溶液 Ａ−２、１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られたフィルムのフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。その結果を表１に示した。
（比較例３）ポリアミド酸溶液 Ａ−３、１００重量部に層間化合物分散液 ｂ−４ １５重量部を配合し、ポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液を調製した。
【００３６】
得られたポリアミド酸と層間化合物を含む混合溶液から、実施例と同様に化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。実施例と同様に層間化合物の層厚みを評価し、実施例と同様の試験により、得られたフィルムの弾性率と伸び率、強度を求めた。その結果を表１に示した。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド樹脂中に特定の層間化合物が分散していることにより、弾性率、破断強度及び最大伸び率が向上している。
【００３８】
【表１】
0003663060.tif 000004