(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂６０〜９４重量％、着色剤３〜１５重量％、オフセット防止剤１〜１０重量％を主要構成成分とし、炭素数１０〜３０の直鎖脂肪族第１級モノアルコールに脂肪族多価アルコールを１〜５０ｍｏｌ％配合してなるアルコール混合物とイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とするイソシアネート変性ワックスを０．１〜１５重量％使用した電子写真トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）５〜４０万、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）が３〜１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７５℃の物性である請求項１記載の電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録等において光半導体上に形成された潜像を可視画像化するために用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真記録は、米国特許第２，２９７，６９１号、第２，３５７，８０９号明細書等に記載されている如く、光半導体層を一様に帯電させ、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させることによって静電潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと呼ばれる電荷を有する着色微粉体を付着させることにより可視画像化させ（現像工程）、得られた可視画像を紙などの転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法にて永久定着せしめる（定着工程）工程からなる。また、トナーを転写した後、光半導体上に残留したトナーを除去するためのクリーニン工程が設けられる。
【０００３】
この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程、クリーニング工程等の各工程に於いて要求される機能を備えていなければならない。
トナーの定着方法としては、トナーを加熱溶融し紙などに定着する加熱定着方法及び圧力によりトナーを塑性変形し紙に定着する圧力定着方法が代表的な方法であるが、装置の簡便性及び定着後の画像の品位等の見地より、トナーの加熱媒体として熱ロールを使用するヒートロール定着法が最もよく用いられている。
加熱定着方法においてトナーは、なるべく低い温度で溶融し紙等の媒体に固定されねばならない。近年、特に省エネルギーの観点よりトナーの低温定着性への要求は高い。
【０００４】
トナーに低温定着性を付与する方法としては、特公昭５５−６８９５号に示されている様にバインダー樹脂として用いられるスチレン系共重合体、ポリエステル重合体等の分子量分布を広げたり、特公昭６３−３２１８２  号に示されている様に分子量分布を２山構造とし、分子量分布を低分子側にシフトさせ、熱応答性を向上させる事が提案されている。また、同様の手法として、特公昭５１−２３３５４  号に提案されている架橋された重合体と低分子量の重合体を混合して使用する方法もよく用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法において、低温定着性を確保するためにはトナーのバインダー樹脂中に多量の低分子量重合体を含有させる必要があるため、トナーは極めて過粉砕され易くなる。即ち、キャリアと混合して使用される２成分現像剤用のトナーは現像機中でキャリアから受ける衝撃力により破壊され微粉が増加し、地かぶりの原因となったり、キャリア表面に固着しその帯電付与能力を奪ったりする。また一方、キャリアを使用しない１成分現像方式においても、帯電付与ブレードと現像ロールとの間で加わるストレスのため、帯電付与ブレードもしくは現像ロールに固着し安定な画像再現を損なう原因にもなりうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、優れた低温定着性は十分満足の得られるレベルではないのが現状である。これを解決使用とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、バインダー樹脂６０〜９４重量％、着色剤３〜１５重量％、オフセット防止剤１〜１０重量％を主要構成成分とし、炭素数１０〜３０の直鎖脂肪族第１級モノアルコールに脂肪族多価アルコールを１〜５０ｍｏｌ％配合してなるアルコール混合物とイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とするイソシアネート変性ワックスを０．１〜１５重量％使用した電子写真トナー（以下、単にトナーと記す）により課題を解決したものである。
【０００８】
更に好ましくは、バインダー樹脂として重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す）５〜４０万、Ｍｗ／数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）が３〜１００、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）が５０〜７５℃の物性のものを使うことである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に記す。
まず、イソシアネート変性ワックスについて記す。
本発明で使用するイソシアネート変性ワックスは、アルコール性ワックスをイソシアネートにより変性したものである。
アルコ−ル基とイソシアネート基との反応自体は、公知である（例えば「新実験化学口座１４、有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」、１６５２ページ、丸善（１９７８）を参照）が、課題を効果的に解決するためには、同ワックスの物性を低融点、低粘度および高硬度とすることが望ましく、そのためには、両者（アルコールとイソシアネート）の成分を厳密に限定することが必要である。
【００１０】
本発明では、アルコール成分として直鎖脂肪族モノアルコールと脂肪族多価アルコールとの混合物が、イソシアネート成分として２価以上のイソシアネートが必須成分であり、特にトリレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族モノアルコールには直鎖第１級、分岐第１級および第２級アルコールがあるが、炭素数１０〜３０の直鎖脂肪族第１級モノアルコールが、効果的である。
他の分岐第１級あるいは第２級アルコールでは、ワックスの融点が低くなり過ぎるため好ましくない。
【００１１】
上記直鎖脂肪族第１級モノアルコールは、単独または適宜組み合わせて用いることができ、具体例としては、１−デカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノール、１−ドコサノール等を例示することができる。
またワックスの硬度を向上させるために用いられるアルコール成分としての脂肪族多価アルコールは、常用されているもの、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスルトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、蔗糖、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を例示することができる。これらのうち、エチレングリコール、グリセリン、１，１０−デカンジオール等が特に好適に用いられる。
【００１２】
上記脂肪族高アルコールの直鎖脂肪族第１級モノアルコールに対する添加率は、１ｍｏｌ％より少ないと最終生成物の硬度および有機溶剤に対する溶解性が不足し、５０ｍｏｌ％より多いとワックスの粘度が高くなり過ぎるため、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、特に３〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１３】
イソシアネート基を有する化合物には、多くの種類が知られているが、上記脂肪族アルコール混合物との反応にはトリレンジイソシアネートが最適である。
トリレンジイソシアネートの脂肪族アルコールに対する添加率は、アルコールヒドロキシル価当量の７５〜１００％が好ましく、特に８５〜９８％が好ましく、この範囲で所望の付加反応が進行する。
【００１４】
イソシアネート変性ワックスの電子写真トナー中の量は、０．１〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。これは、トナーのＴｇを下げ過ぎること無く、且つ充分な低温定着性を発揮するためのものである。量が少なすぎると充分な低温定着性が得られず、逆に多すぎるとＴｇが下がり過ぎ、トナーの保存性が低下する。
【００１５】
次にバインダー樹脂について記す。
本発明のバインダー樹脂は、Ｍｗ  ５〜４０万、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００、Ｔｇが５０〜７５℃、特に好ましくは５５〜７５℃の物性のものであり、特にスチレン系重合体、またはポリエステル系重合体であることが好ましい。
分子量に関する特定を成す理由は、定着．高温オフセット性のバランスの維持とトナーの耐久性を最適化するためである。また、Ｔｇについてはイソシアネート変性ワックスの添加によるＴｇの低下を事前に加味し、トナーの保存性を損なわない為に要求される範囲を規定している。
【００１６】
更に、バインダー樹脂のトナー中の量は、６０〜９２重量％である。
また、本発明におけるバインダー樹脂としてはスチレン系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、ポリオレフィン系重合体およびポリウレタン系重合体などでバインダー樹脂として公知のものが挙げられるが、特にスチレン・（メタ）アクリル酸エステル重合体、またはポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００１７】
スチレン系重合体としてはスチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）および必要によりこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系重合体としては芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系重合体としては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンの反応物、これの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンと他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ポリウレタン系重合体としては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよく、従来より公知の方法により製造することができる。
共重合可能な他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリル系単量体、その他のビニル単量体などが挙げられる。スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素としては、たとえばスチレンの置換体［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（クロルスチレン、クロルメチルスチレンなど）、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンなど］が挙げられる。
【００１９】
スチレン系重合体として例示したもののうち特に好ましいものは、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリル系単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体の共重合体およびこれらと少量の他の共重合可能な単量体との共重合体である。また、スチレン系重合体が共重合体の場合、スチレンと他の単量体との共重合比は、通常スチレンが４０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
（メタ）アクリル系単量体としては（メタ）アクリレート［炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど｝；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；エポキシ基含有（メタ）アクリレート｛グリシジル（メタ）アクリレートなど｝；イソシアネート基含有（メタ）アクリレート｛メタアクリロイルイソシアネートなど｝など］；ニトリル基含有モノマー｛（メタ）アクリロニトリルなど｝などが挙げられる。
【００２１】
またその他のビニル単量体としてはビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、α，β−不飽和モノもしくはポリカルボン酸｛（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など｝、それらの無水物（無水マレイン酸など）、それらの部分エステル（マレイン酸モノメチルエステルなど）などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル系重合体としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、従来公知の方法により製造することができる。
ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオールおよびジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール［エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど］、アルキレンエーテルグリコール［ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ−ルなど］、脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど］、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］および上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど］付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物およびこのものと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２３】
３価以上のポリオールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール［グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど］、３価以上のフェノール類［トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど］、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など］、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸など］および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸［トリメリット酸、ピロメリット酸など］などが挙げられる。
ポリエステル系重合体を構成するポリオールとポリカルボン酸のモル比は、通常１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。
【００２５】
次に、着色剤について記し、その具体例としては、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４  等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５等の赤色または紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６  （フタロシアニン・グリーン）  等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染顔料は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。着色剤の添加量は、トナー中に５〜１５重量部が好ましい。
【００２６】
オフセット防止剤としては、具体的例としてＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井化学製）等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、そのトナー中での量は、１〜１０重量％である。
【００２７】
帯電制御剤としては、負帯電トナー用として、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料、サリチル酸またはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体または塩化合物、ナフトール酸またはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体または塩化合物、ベンジル酸またはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体または塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルホン酸塩などの界面活性剤類を、正帯電トナー用として、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が例示可能である。帯電制御剤の添加量は、トナー中に０．５〜５重量部が好ましい。
【００２８】
また、トナー中には、フェライト等の磁性体、導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、酸化防止剤、離型剤等が必要に応じて加えられてもよい。
更に、トナー表面には、粉体流動性を調整し、感光体上へのトナー・フィルミングを防止したり、感光体上の残留トナーのクリーニング性を向上するために各種添加剤が添加される。これらの添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン等の単独または共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法としては、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の従来より公知の製造法が使用可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳述する。しかしながらこれらの実施例は、説明のための例示であって、本発明をそれらに限定するものではない。
・イソシアネート変性ワックスの製造例１（実施例用）
１−オクタデカノール（キシダ化学工業株式会社製）１４７．０ｇ（０．５４３ｍｏｌ）およびエチレングリコール（関東化学株式会社製）３．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）の混合物を、１２０℃に加熱し、攪拌しながらトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、商標）５５．７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で３時間反応させ、ワックス１を２００ｇ得た。
【００３０】
・イソシアネート変性ワックスの製造例２（実施例用）
１−オクタデカノール（キシダ化学工業株式会社製）１３７．２ｇ（０．５０７ｍｏｌ）およびグリセリン（関東化学株式会社製）２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物を１２０℃に加熱し、攪拌しながらトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、商標）５２．１ｇ（０．２９９ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で３時間反応させ、ワックス２を１９０ｇ得た。
【００３１】
・イソシアネート変性ワックスの製造例３（実施例用）
１−オクタデカノール（キシダ化学工業株式会社製）１２６．０ｇ（０．４６６ｍｏｌ）および１，１０−デカンジオール（東京化成工業株式会社製）１４．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）の混合物を、１２０℃に加熱し、攪拌しながらトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、商標）５４．５ｇ（０．３１３ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で３時間反応させ、ワックス３を１９０ｇ得た。
【００３２】
・イソシアネート変性ワックスの製造例４（比較例用）
１−オクタデカノール（キシダ化学工業株式会社製）２００．０ｇ（０．７３９ｍｏｌ）を１２０℃に加熱し、攪拌しながらトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、商標）３３．１ｇ（０．１９０ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で３時間反応させ、変性ワックス４を２３０ｇ得た。
上記製造例で得られたワックスについて、以下の物性を測定、評価した。
外観：肉眼で測定した。
【００３３】
0003625670.tif 000002
得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003625670.tif 000003
【００３５】
・スチレン系重合体の製造例１
還流管、窒素ガス導入部、温度計を付した４つ口フラスコに、スチレン７７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３０ｇを入れ、１１０℃に昇温して約８時間重合させ、その後キシレン溶剤５０部を一括投入し、内温を１３０℃に昇温し、キシレン溶剤５００ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド１０ｇの混合物を約６．８時間かけて系内に連続滴下し、その後少量の開始剤を加えて重合率を９９．８％以上として、第１の重合体を得た。
【００３６】
同様に、還流管、窒素ガス導入部、温度計を付した４つ口フラスコに、キシレン溶剤１０００ｇを入れ、キシレンの還流温度まで昇温した。
そこに、スチレン１０００ｇ部とＰＢ−Ｏ（日本油脂（株）商品名；開始剤）１００ｇの混合物を８時間かけて連続滴下し、重合率９９．８％以上として第２の重合体を得た。
第１の重合体と第２の重合体を重量比１：１で混合し、溶剤を留去させて重合体Ｓ１を得た。
その物性は、Ｍｗ  ２４．６万、Ｍｗ／Ｍｎ  ８１．２、Ｔｇ  ６３．４℃であった。
【００３７】
・スチレン系重合体の製造例２
スチレン系重合体の製造例１での最終工程（溶剤留去の工程）で、第１の重合体と第２の重合体の重量比を０．８：０．２とした以外は、同様の方法により重合体Ｓ２を得た。
その物性は、Ｍｗ  ３９．２万、Ｍｗ／Ｍｎ  ７４．６、Ｔｇ  ５８．４℃であった。
【００３８】
・スチレン系重合体の製造例３
スチレン系重合体の製造例１での最終工程（溶剤留去の工程）で、第１の重合体と第２の重合体の重量比を０．２：０．８とした以外は、同様の方法により重合体Ｓ３を得た。
その物性は、Ｍｗ  １０．６万、Ｍｗ／Ｍｎ  ４２．９、Ｔｇ  ６７．９℃であった。
【００３９】
・スチレン系重合体の製造例４
スチレン系重合体の製造例１での第１の重合体を得る工程で、初期単量体組成がスチレン７７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３０ｇとあるのを、スチレン７４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３０ｇ、メタアクリル酸３０ｇとし、重合時間を５時間に変更した以外は、同様の方法により重合体Ｓ４を得た。
その物性は、Ｍｗ  ３０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ  ７６．９、Ｔｇ  ６５．４℃であった。
【００４０】
・スチレン系重合体の製造例５
スチレン系重合体の製造例１での第１の重合体を得る工程のみを行い重合体Ｓ５を得た。
その物性は、Ｍｗ  ５８．９万、Ｍｗ／Ｍｎ  １５．９、Ｔｇ  ４３．４℃であった。
【００４１】
・スチレン系重合体の製造例６
スチレン系重合体の製造例１での第２の重合体を得る工程のみを行い重合体Ｓ６を得た。
その物性は、Ｍｗ  ０．６万、Ｍｗ／Ｍｎ  ５．９、Ｔｇ  ６７．４℃であった。
【００４２】
・ポリエステル系重合体の製造例
製造例Ａ１
５Ｌの４つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を取り付け、それぞれ表２および表３に示した種類、量（モル比）のジカルボン酸、ジオール、三官能アルコール、モノアルコールおよびモノカルボン酸を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。
【００４３】
反応生成物の酸価および水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却・粉砕して、高分子化用ポリエステル重合体（Ａ）Ａ１を得た。製造時の原料モル比および得られた高分子化用ポリエステル重合体（Ａ）Ａ１の物性を表２に示す。
【００４４】
製造例Ａ２〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ３
製造例Ａ１に準じて、高分子化用ポリエステル重合体（Ａ）Ａ２〜Ａ５および低分子量ポリエステル重合体  Ｂ１〜Ｂ３を製造した。高分子化用ポリエステル重合体の製造例および物性値を表２に、低分子量ポリエステル重合体については表３に示した。
【００４５】
【表２】
0003625670.tif 000004
【００４６】
【表３】
0003625670.tif 000005
【００４７】
製造例Ｃ１
まず、高分子化用ポリエステル重合体Ａ１を２軸混練器（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に１０Ｋｇ／Ｈで供給し、同時にジイソシアネートを表４に示した流量で供給して混練押し出し反応を行った。得られたものを冷却し、表４に示した物性を有するウレタン変性ポリエステル重合体Ｃ１を得た。
【００４８】
製造例Ｃ２〜Ｃ７
製造例１に準じて、表４及び表５に示した物性を有するウレタン変性ポリエステル重合体Ｃ２〜Ｃ７を得た。
【００４９】
【表４】
ウレタン変性ポリエステル重合体
0003625670.tif 000006
表中では、高分子化用ポリエステル重合体をポリエステルＡ、低分子量ポリエステル重合体をポリエステルＢとした。また、表中ＴＤＩとは、トルエンジイソシアネートのことである。
【００５０】
【表５】
0003625670.tif 000007
【００５１】
・トナーの作成
バインダー樹脂（９．９−Ｂ−Ｐ−Ｗ）ｋｇ、着色剤（三菱化学製  カーボンブラックＭＡ１００）  Ｂ（ｋｇ）、オフセット防止剤（ポリプロピレンワックス；三井化学製ＮＰ１０５）Ｐ（ｋｇ）と本発明で使用するイソシアネート変性ワックス  Ｗ（ｋｇ）、帯電調整剤（オリエント化学製  ボントロンＳ−３４）０．１ｋｇをヘンシェルミキサーで予備混合した後、２軸混練機を用い、１５０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、更に分級器で分級し６〜１８μｍのトナーを得て、それに０．３％のコロイダルシリカを外添した。
なお、その量は表６に記した。
【００５２】
【表６】
0003625670.tif 000008
0003625670.tif 000009
【００５３】
上記のようにして作ったトナーを下記のようにして評価した。
（１）定着および高温オフセット性の評価
市販の卓上複写機を改造し、熱ローラーの温度（℃）と回転速度（ｍｍ／ｓ）をそれぞれ設定できるようにした試験機を使って実験した。
定着性の評価；  熱ローラーの回転速度を１９０ｍｍ／ｓに固定して、温度を様々変化させて、定着させたＩＤ  １．０の画像を学振式摩耗試験機（荷重１．０ｋｇ）で擦り、その後のＩＤを測定して、それらの比をとって定着率を求め、定着率が８５％を越える最低のロール温度（以下、Ｔｆと記す）で評価した。
評価基準
Ｓレベル  ；  １３５℃  ≧  Ｔｆ
Ａレベル  ；  １３５℃  ＜  Ｔｆ  ≦  １４５℃
Ｂレベル  ；  １４５℃  ＜  Ｔｆ  ≦  １５５℃
Ｃレベル  ；  １５５℃  ＜  Ｔｆ
【００５４】
以上の評価基準で、Ｃは使用に耐え難いレベル。
高温オフセット性の評価；  熱ロール温度を２２０℃、ローラーの速度１３０ｍｍ／ｓでオフセットする（好ましくない、×；致命的レベル、△；改良の余地あり）か否（好ましい）かで判定した。  （２）保存（ブロッキング）性の評価トナー１００ｇをポリ瓶に入れタッピングし、５０℃で５０時間保持したあと室温に戻し、パラフィン紙の上に移し、以下の判定基準により目視判定した。
Ｓ  ；  全くブロッキングしていない
Ａ  ；  少しブロッキングしているが実用上問題ない
Ｂ    ；  かなりブロッキングしている（使用に耐え難い）
Ｃ    ；  ほとんど１つの塊になっている（使用に耐え難い）
【００５５】
【表７】
0003625670.tif 000010
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるイソシアネート変性ワックスは、植物系天然ワックスの持つ低融点、低粘度、高硬度の特性を有するものであり、これを使用することにより、優れた性質を有するトナーを得られることが確認された。