(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、該一般式（Ｉ）の化合物を除く紫外線反応性化合物及び有機溶媒を含有する組成物の塗膜に紫外線を照射した層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は紫外線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
【請求項２】
前記紫外線を照射した層が、該層の屈折率に応じて紫外線照射量を調節して照射し成膜した層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属を有する化合物、またはこれらの金属から選ばれる少なくとも２種を有する複合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記紫外線反応性化合物が分子中に少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を塗布し成膜した層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（II）：Ｍ（Ｒ1）v（Ｒ2）w（ＯＲ3）x
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は不飽和二重結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記透明基材と前記金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項１または６に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
該ハードコート層が紫外線反応性化合物を紫外線照射により硬化させたものであることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記透明基材がセルローストリアセテートであることを特徴とする請求項１、６または８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
透明基材上に多層の反射防止層を逐次積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これらのうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、該一般式の化合物を除く紫外線反応性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照射を調節して照射し成膜することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は紫外線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記紫外線反応性化合物が分子中に少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を塗布し成膜した層であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
一般式（II）：Ｍ（Ｒ1）v（Ｒ2）w（ＯＲ3）x
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は不飽和二重結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
【請求項１６】
前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層を設層する前に、前記透明基材と該金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層の下に、ハードコート層を設層することを特徴とする請求項１１または１５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１８】
該ハードコート層が紫外線反応性化合物を含有する層であって、該ハードコート層を紫外線照射により成膜することを特徴とする請求項１７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記透明基材がセルローストリアセテートであることを特徴とする請求項１１、１５または１７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、太陽熱温水器、液晶画像表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ、車両の窓等に使用される透明な反射防止フィルムに関する。また、この反射防止フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の反射防止層が屈折率と光学膜厚が適当な値を有する事により、積層体と空気界面における光の反射を減少させる事が有効であることが知られている。このような反射防止層として積層される高屈折率層にはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等が、低屈折率材料にはＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が用いられており、これらはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式製膜方法によって作製されている。また、別の反射防止層の作製方法として、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを基材の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。しかし、この方法では加熱温度が３００℃以上という高い温度が必要で基材にダメージを与えてしまい、また特開平８−７５９０４号公報に記載されているような加熱温度が１００℃と比較的低温である方法では作製に長時間が必要となり、いずれにも問題点があった。
【０００３】
近年、温度と時間を改良する方法として、特開平９−２１９０２号公報にみられるような高屈折率材料をＴｉ、Ｚｒ、ＴａまたはＩｎのアルコキシドと分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基、アリル基またはビニル基を有する化合物を併用する低温での作製方法の記載がある。特開平７−２０９５０３号公報には、ビニル基、アリル基、アクロイル基、メタクロイル基の重合可能な官能基とアルコキシド基のような加水分解可能官能基を併せ持つ有機珪素化合物と、重合可能な不飽和結合を持つ単量体からの共重合物とを主成分とする光学皮膜形成コーティング用組成物が示されており、バインダー樹脂成分と無機成分を分子レベルで均一なものにするという技術が提案されており、組成物を基材に塗布した後、１００°で長時間加熱するか、電離放射線照射としての電子線により共重合させて皮膜とすることが述べられている。この他、特開平８−２９５８４６号及び同９−２２０７９１号公報にも反応性有機金属化合物及び金属酸化物やシラン化合物組成物を含有する組成物を熱または電離性放射線で硬化する技術が開示されているが、実施例には熱あるいは電子線照射の例が記載されている。更にこの他にも上記のような反応性有機金属化合物はないが、電離性放射線として電子線や紫外線を照射する記述が特開平５−２７０８６４号、同５−２７９５９８号、同６−１１６０２号、同８−１２２５０１号、同８−２９７２０１号、同９−２１９０２号及び同９−２５３５０号公報にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱によって形成された膜は、得られた膜の強度が目的の性能を満たしていなかったり、基材との接着性が不十分ではがれ易かったりするものであった。また、上記のような成膜を熱によって行う方法は、透明基材がプラスティックフィルムの場合変形したりして不都合であった。
【０００５】
電離放射線としての電子線を照射することは確かに成膜は比較的低温で短時間の照射によってものは出来るものの、電子線が物質に当たった場合、二次放射線などを放射して人体にあまり良くない影響を与える可能性があり、また透明基材や塗布物を極僅かではあるが、分解されそこから発生するガスやラジカル的な化合物が種々なものに悪影響を及ぼす虞がある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、新規な反射防止フィルムを、また反射防止フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の第１の目的は、熱や電子線により目的物や人体に悪影響を及ぼさず、低温で、且つ短時間で成膜することが出来、硬度が高く、基材との接着性にすぐれ、均質性が高く、透明性に優れ、耐久性のある優れた反射防止フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、屈折率を所望の値に自由にコントロール出来る反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属アルコキシドまたはその加水分解物、紫外線反応性化合物及び／または紫外線反応性のある金属アルコキシド化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を透明基材上に塗設し、紫外線を照射することによって、耐久性のあるまた硬度が高く傷の付きにくい優れた反射防止層を得ることに成功した。更に本発明者らはこうして作られる過程で、反射防止層の屈折率が紫外線の照射量を変化することによって屈折率が異なることを見いだし、目標とする屈折率を容易にコントロール出来るばかりでなく、所望の屈折率を得ることが出来る優れた方法を発見した。例えば、金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを例にとると、チタンアルコキシドまたはその加水分解物を塗布し、紫外光を照射すると屈折率が上昇することを見出した。さらに詳しく解析すると、紫外線照射量に対応して屈折率が上昇することを確認した。したがって、我々はこの紫外光を照射することにより塗膜の屈折率を調節することで反射防止層の設計が可能となり、本発明に至った。
【００１０】
本発明は下記の構成により達成された。
【００１１】
（１）透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、該一般式（Ｉ）の化合物を除く紫外線反応性化合物及び有機溶媒を含有する組成物の塗膜に紫外線を照射した層であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１２】
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は紫外線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
【００１３】
（２）前記紫外線を照射した層が、該層の屈折率に応じて紫外線照射量を調節して照射し成膜した層であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム
。
【００１４】
（３）前記金属アルコキシドまたはその加水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属を有する化合物、またはこれらの金属から選ばれる少なくとも２種を有する複合化合物であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（４）前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（５）前記紫外線反応性化合物が分子中に少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有することを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１７】
（６）前記透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を塗布し成膜した層であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
一般式（II）：Ｍ（Ｒ1）v（Ｒ2）w（ＯＲ3）x
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は不飽和二重結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
【００１９】
（７）前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする（６）に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
（８）前記透明基材と前記金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする（１）または（６）に記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（９）該ハードコート層が紫外線反応性化合物を紫外線照射により硬化させたものであることを特徴とする（８）に記載の反射防止フィルム。
【００２２】
（１０）前記透明基材がセルローストリアセテートであることを特徴とする（１）、（６）または（８）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００２３】
（１１）  透明基材上に多層の反射防止層を逐次積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これらのうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその加水分解物、紫外線反応性化合物及び有機溶媒を含有する組成物を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照射を調節して照射し成膜することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００２４】
（１２）透明基材上に多層の反射防止層を逐次積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これらのうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、該一般式の化合物を除く紫外線反応性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照射を調節して照射し成膜することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００２５】
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は紫外線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
【００２６】
（１３）前記金属アルコキシドまたはその加水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属を有する化合物であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２７】
（１４）前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２８】
（１５）前記紫外線反応性化合物が分子中に少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２９】
（１６）前記透明基材上の多層の反射防止層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を塗布し成膜した層であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００３０】
一般式（II）：Ｍ（Ｒ1）v（Ｒ2）w（ＯＲ3）x
ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は不飽和二重結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
【００３１】
（１７）前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする（１６）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００３２】
（１８）前記金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層を設層する前に、前記透明基材と該金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層の下に、ハードコート層を設層することを特徴とする（１１）、（１２）または（１６）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００３３】
（１９）該ハードコート層が紫外線反応性化合物を含有する層であって、該ハードコート層を紫外線照射により成膜することを特徴とする（１８）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００３４】
（２０）前記透明基材がセルローストリアセテートであることを特徴とする（１１）、（１２）、（１６）または（１８）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００３５】
以下に、本発明を詳述する。
【００３６】
本発明でいう光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量で、例えば、基材面に高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層した光学干渉層を作る際、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚ｎｄをλ／４と設定して作製する反射防止積層体がよく知られている。
【００３７】
屈折率の高低はそこに含まれる金属あるいは化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率を設定している。
【００３８】
本発明の金属アルコキシドまたはその加水分解物、一般式（Ｉ）の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物及び一般式（II）のいずれの金属も紫外線照射によりこれらを含有する層の屈折率を変化させることが出来る。金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄから選ばれた少なくとも一つの金属、または２種以上の金属からなる複合金属アルコキシドがあり、好ましい金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｎ錯体、Ｓｒ−ＴｉＯ2である。例えばＴｉの場合光に反応することは近年知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光により変化させることは知られていない。
【００３９】
本発明の屈折率を変化させるに必要な紫外線照射量は後述の紫外線反応性化合物を反応硬化させる程度あるいはそれ以上の量で屈折率を変化させることが出来る。
【００４０】
本発明の金属アルコキシドまたはその加水分解物のアルキル基としては炭素原子数１〜１０のものがよいが、好ましくは炭素原子数１〜４である。またアルコキシド基は加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【００４１】
本発明に用いられる金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）2（Ｏ、ＡＬ（ＯＣＨ3）Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｔ））4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｎ））4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4の２〜１０量体、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7（ｎ））4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7（ｎ））5、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））5、Ｔａ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。中でも、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｎ））4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4の２〜１０量体、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4の２〜１０量体；Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））4が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、上記金属アルコキシドを加水分解させて使用してもよく、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
【００４３】
本発明に使用される金属アルコキシドまたはその加水分解物としては金属の価数の一部あるいは全部が加水分解されていてもよく、Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ＯＨ）、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｉ））3（ＯＨ）；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7（ｎ））3（ＯＨ）、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9（ｎ））2（ＯＨ）2のような一部の例を挙げたが、置換度は１〜３のいずれでも使用出来、また２〜１０量体についても同様な加水分解物を本発明では用いることが出来る。これらに限定されるものではない。また２〜１０量体についても同様な加水分解物を本発明では用いることが出来る。
【００４４】
本発明の金属アルコキシド化合物を含む層は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合する。その反応を促進する触媒や硬化剤を使用することが出来る。それらのものとして、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒又は硬化剤の中で特に好ましいのはアルミキレート化合物と光酸発生剤であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等である。
【００４５】
本発明に使用する金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のために、β−ジケトンと反応させてキレート化合物にすることにより、安定な塗布組成物とすることが出来る。このβ−ジケトンの具体例として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル（ｎ）、アセト酢酸プロピル（ｉ）、アセチルアセトン等を挙げることが出来るが、特に安定性の面から好ましいのは、アセト酢酸エチルである。β−ジケトンは、金属アルコキシドに対して、０．５〜２モルのモル比で用いられるが、より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００４６】
本発明の紫外線反応化合物は、不飽和二重結合を少なくとも二つ有する重合性の化合物であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基等の重合性基を有するもので、アクリロイル基またはメタクリロイル基が重合速度、反応性の点から好ましい（但し、前記一般式の紫外線反応性化合物は除く）。これらの紫外線反応性のモノマー、オリゴマーで、紫外線照射により架橋構造を形成するものが好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を使用することが出来る。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号公報）。
【００４７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【００４８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂または単量体の具体例としては、エポキシアクリレートのオリゴマーやポリオールのポリアクリレート等が挙げられる。なかでも、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または単量体が特に好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等が特に好ましい。
【００４９】
本発明に使用する上記紫外線反応性化合物の光重合あるいは光架橋は上記化合物のみでも開始されるが、重合の誘導期が長かったり、開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いると更に高速で重合を行うことが出来る。これらの光増感剤や光開始剤は公知のものが使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線反応性化合物に用いられる光反応開始剤または光増感剤は紫外線反応性化合物の１００重量部に対して０．１〜１５重量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１〜１０重量部である。近紫外線領域から可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００５０】
次に本発明の下記一般式（Ｉ）の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物について説明する。
【００５１】
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p
（ここで、Ｏは酸素原子、Ｒ1は紫外線反応性基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す）
上記一般式（１）の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物のＲ1は、紫外線反応性基で、不飽和二重結合性の官能基を有しており、上記のうちアクリロイル基またはメタクリロイル基が反応性の速さから好ましい。Ｒ3のアルコキシ基は、前述の金属アルコキシドと同様に、加水分解を受けながら金属酸化物へと連鎖的に反応する。
【００５２】
この紫外線反応性の金属アルコキシド化合物は上記別の金属アルコキシド化合物とともに加水分解を受けながら相互に胴体となって反応し、金属酸化物マトリックスの中に組み込まれ、結合し架橋する。
【００５３】
また、一方紫外線反応性の金属アルコキシド化合物の紫外線反応性基とこれ以外の紫外線反応性化合物が紫外線により重合し、架橋結合を形成する。
【００５４】
これら両方の架橋結合が相乗効果となってこれらを含有する層は非常に高度の硬度を持つようになる。言い換えれば無機酸化物と有機ポリマーが結合し合ったハイブリッドの状態になっていると考えられる。このようなハイブリッドの状態は、金属酸化物と有機物が混在する状態とは異なり、一体化しているため硬度が高く、相分離が起きにくい。したがって、均質な塗膜が出来やすく、硬度が不足したり、白濁したり、透過率が低下するなどの問題点を解決することができた。
【００５５】
本発明の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物の反応性基を化１に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１】
0003674293.tif 000002
【００５７】
このように紫外線反応基が金属に直接結合していてもよく、酸素原子を介して結合していてもよく、オキシアルキル基を介していてもよい。
【００５８】
この紫外線反応性の金属アルコキシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）チタン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）チタン、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピル）ジプロピル（ｎ）チタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）ジルコン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）ジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピル）ジプロピル（ｎ）ジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシプロピルジプロピル（ｎ）タリウム、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロピル（ｎ）タリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピル）プロピル（ｎ）タリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）シラン、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピル）ジプロピル（ｎ）シラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることが出来る。
【００５９】
本発明の一般式（II）の不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドについて説明する。
【００６０】
一般式（II）：Ｍ（Ｒ1）v（Ｒ2）w（ＯＲ3）x
（ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ1は不飽和二重結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す）
の金属及び二重結合基を有する基を有する金属アルコキシド化合物は、上記発明の構成の（１）または（１２）に記載されている紫外線反応性基を有する金属アルコキシド化合物と全く同一であり、従ってここでは説明を省略する。
【００６１】
本発明の上記一般式（Ｉ）の紫外線反応性基Ｒ1と該一般式（Ｉ）を除く紫外線反応性化合物の反応基に対する紫外線による光重合の挙動はほとんど変わりなく、前述の一般式（Ｉ）を除く紫外線反応性化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光を等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【００６２】
本発明で使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用する事が出来る。なかでも、ケトン類、例えば、アセトン、メテルエチルケトン、シクロヘキサノン等のカルボニル基を有する溶媒と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数４以下のアルコールを併用すると、ＵＶ照射量を低減でき、生産性を向上することができるため特に好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は上記の金属アルコキシドまたはその加水分解物、及び／まは上記の一般式（Ｉ）の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、及び／または上記の該一般式（Ｉ）以外の紫外線反応性化合物、及び／または上記一般式（II）の二重結合基を有する金属アルコキシド化合物及び上記の有機溶媒を含有しているものをいう。
【００６４】
本発明の一般式（II）を含有する層を、上記本発明の構成の（１）、（１１）または（１２）に記載の層と共に、透明基材上の多層のうちの１層として設層することが好ましい。特に低屈折率層として、高屈折率層の基材に対して空気側の上に設けることが好ましい。一般式（II）を含有する層は成膜性が非常に優れ、且つ硬度が高く、しかもしなやかであることが特徴である。
【００６５】
本発明の反射防止層と透明基材との間に、ハードコート層を設けても良い。本発明で用いるハードコート層は、透明基材の上に、直に設層しても、ハロゲン化銀写真感光材料などで使用している下引層を設けてから設層しても良い。
【００６６】
本発明に用いるハードコート層は、紫外線照射により、硬化する層が好ましい。紫外線で架橋反応する化合物は、前述の紫外線反応性化合物と同様なものを用いることが出来る。光開始剤や光増感剤、それらの使用量、紫外線の光源、照射量等についても前述と同様である。
【００６７】
本発明で用いるハードコート層は、低反射性を得る為の光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は２．０〜１５．０μｍの範囲にあることが好ましい。これは２．０μｍに満たない膜厚では充分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５．０μｍを越える膜厚では屈曲性もしくは生産においての経済性等に問題が生じるためである。
【００６８】
本発明の反射防止フィルムに用いられる透明基材としては、透明な樹脂フィルムであればいずれでもよく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルホン系フィルム等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムは２軸延伸することにより光学的異方性があまりないこと、製膜のし易さ、光学的透明性、ハードコート層や他の層の接着性等からセルローストリアセテートフィルムが好ましい。
【００６９】
本発明の各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布機を用いることが出来、塗布方法や浸漬法等の連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。
【００７０】
組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や基材上への塗布液の塗布量等を調整することにより、層の膜厚および塗布均一性等を調整することができる。また、基材フィルムへの塗布性の向上のため塗液中に微量の界面活性剤等を添加しても差し支えない。
【００７１】
多層の反射防止層からなる反射防止フィルムの層構成は、透明基材の上に、必要に応じてハードコート層を、任意の構成で、屈折率と膜厚と層の数、層順により、目的とする光学特性を設計することができる。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率の層と基材よりも屈折率の低い低屈折率の層を組み合わせることにより達成される。構成の例としては、基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に積層することや、さらに多くの反射防止層を積層すること等が提案されている。なかでも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗布することが好ましい。上記の反射防止フィルムを形成するための低屈折率層を形成するための塗布用組成物としては、例えば、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする組成物が好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、実施例に用いた評価方法は、以下に示す評価方法で行なった。
（屈折率、膜厚）
各層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出した。また、作製した反射防止フィルムの反射光学特性は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。以下、屈折率をｎ、膜厚をｄと表す。
【００７３】
透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【００７４】
（表面状態）
得られた反射防止層膜の表面状態を肉眼で観察した。
【００７５】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとし、ｍ／１００として表した。
【００７６】
（硬度）
硬度ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従って１ｋｇ荷重での鉛筆硬度で評価を行った。
【００７７】
（表面耐摩耗性）
＃００００のスチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重をかけて積層体フィルム表面を１０往復した後の、スチールウール往復方向の１センチメーター幅あたりの傷の発生本数で評価した。
【００７８】
（耐久性）
高温高湿環境下での耐久性については、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下で、５００時間の耐久性試験を行い、フィルム外観の変化とヘイズ値の変化で評価を行った。
【００７９】
［実施例−１］
《ハードコート層を有するセルローストリアセテートフィルム（以降、ハードコート層フィルムとする）の作製》
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製コニカタック８０ＵＶＳＨ）（屈折率１．４９）の片面にハードコート組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させてハードコートフィルム−１を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【００８０】
0003674293.tif 000003
以上を攪拌しながら、超音波分散した。
【００８１】
《高屈折率層を有するフィルム（以降、高屈折率層フィルムとする）の作製》
前記ハードコート層の上に下記高屈折率層用組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線の照射量を、０、１００、２００、８００ｍｊ／ｃｍ2と変えて照射し、それぞれ高屈折率層フィルム−１、２、３、４（または、高屈折率層−１、２、３、４）とした。
【００８２】
＜高屈折率層組成物−１＞
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ７５重量部
テトラエトキシシラン                                  ３．４重量部
シクロヘキサノン                                    ２５００重量部
トルエン                                            ５７００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                  １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ３重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  １重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                ０．１重量部
γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン              ５重量部
これらの高屈折率層−１、２、３、４の屈折率と膜厚を表１に示した。
【００８３】
【表１】
0003674293.tif 000004
【００８４】
《低屈折率層を有するフィルム（以降、低屈折率層フィルムとする）の作製》
前記ハードコート層の上に、下記低屈折率層組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ低屈折率層フィルム−１（または、低屈折率層−１）を作製した。この低屈折率層−１の屈折率は１．４５であり、膜厚は、約９０nｍであった。
【００８５】
＜テトラエトキシシラン加水分解物の調製＞
テトラエトキシシラン２５０重量部にエタノール３８０重量部を加え、この溶液に３重量部の塩酸（ｃｏｎｃ）を２３５重量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【００８６】
＜低屈折率層組成物−１＞
テトラエトキシシラン加水分解物                        １８０重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５重量部
シクロヘキサノン                                    ３２００重量部
《反射防止フィルムの作製》
前記高屈折率層フィルム−１から４のそれぞれの層の上に、前記低屈折率層組成物−１を前記と同様に塗布、乾燥、紫外線照射を順次行い、反射防止フィルム−１、２、３、４を作製した。これらの最小反射率と接着性試験結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003674293.tif 000005
【００８８】
（結果）  紫外光を照射した試料は最小反射率が低下し、しかも接着性が改良されていることが判る。
【００８９】
［実施例−２］
実施例−１で作製したハードコート層フィルムの層の上に前記高屈折率層組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で照射を行ない、高屈折率層フィルム−５（または、高屈折率層−５）を作製した。この層の屈折率は１．８０であり、膜厚は約７６ｎｍであった。
【００９０】
高屈折率層組成物−１からジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその２量体と３量体の代わりにトルエンを添加した以外は同様にして高屈折率層フィルム−６（または、高屈折率層−６）を作製した。この組成物を高屈折率層組成物−２とする。
【００９１】
高屈折率層組成物−１からγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにトルエンを添加した以外は同様にして高屈折率フィルム−７（または、高屈折率層−７）を作製した。この組成物を高屈折率層組成物−３とする。
【００９２】
更に高屈折率層組成物−１からジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその２量体と３量体とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをトルエンに変えた以外は同様に高屈折率フィルム−８（または、高屈折率層−８）を作製した。この組成物を高屈折率層組成物−４とする。
【００９３】
この層の屈折率は１．７８であり、膜厚は約７６ｎｍであった。
【００９４】
《反射防止フィルムの作製》
該高屈折率層フィルム−５、６、７及び８の層の上に、実施例−１と同様にして低屈折率層−１を積層し、反射防止フィルム−５、６、７及び８を作製した。下記表３に最小反射率、接着性、透過率の測定結果を示す。
【００９５】
【表３】
0003674293.tif 000006
【００９６】
（結果）  高屈折率層に本発明の紫外線反応性金属アルコキシド及び紫外線反応性化合物を含有する反射防止フィルムは接着性が改良されていることが判る。更に、透過率が高く良好なフィルムが得られた。
【００９７】
［実施例−３］
《高屈折率層フィルムの作製》
実施例−１で作製したハードコート層フィルムの層の上に下記高屈折率層組成物−５をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線の照射量を、０、１００、２００、４００、８００ｍｊ／ｃｍ2と変えて紫外線照射を行ない、高屈折率層フィルム−９、１０、１１、１２、及び１３（または、高屈折率層−９、１０、１１、１２及び１３）を作製した。
【００９８】
＜高屈折率層組成物−５＞
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ７５重量部
シクロヘキサノン                                    ２５００重量部
イソプロピルアルコール                              ５７００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                  １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ３重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  １重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                ０．１重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５重量部
これらの試料の屈折率と膜厚を表４に示した。
【００９９】
【表４】
0003674293.tif 000007
【０１００】
《反射防止フィルムの作製》
また、これらの高屈折率層フィルムの層の上に、実施例１と同様に低屈折率層−１を積層し、反射防止フィルム−９、１０、１１、１２及び１３を作製した。表５に最小反射率、接着性の試験結果を示す。
【０１０１】
【表５】
0003674293.tif 000008
【０１０２】
（結果）  イソプロパノールを使用することで、膜の状態が安定化する紫外光の光量は少なくて良いことが判る。
【０１０３】
［実施例−４］
《中屈折率層フィルムを有するセルローストリアセテートフィルム（以降、中屈折率層フィルムとする）》
実施例−１で作製したハードコート層フィルムの層の上に中屈折率層組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で５００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射量で照射を行ない、中屈折率層フィルム−１（または、中屈折率層−１）を作製した。この中屈折率層−１の屈折率は１．６０であり、膜厚は約８２nｍであった。
【０１０４】
0003674293.tif 000009
《反射防止フィルムの作製》
該中屈折率層−１の上に、高屈折率層組成物−６を実施例１と同様に塗布、乾燥、紫外線を照射し、更に低屈折率層−１を積層し、反射防止フィルム−１４を作製した。この試料の反射率のデータを図１に示す。
【０１０５】
（結果）  反射防止フィルム−１４の硬度は鉛筆硬度で２Ｈであり、摩耗傷は３本／ｃｍ以内、接着性の碁盤目テストは１００／１００であり、低反射特性、機械的特性とも非常に優れていた。また、高温高湿環境下の耐久性試験後も、フィルムの外観や透過率にも大きな変化はなく、耐久性においても優れていた。
【０１０６】
［実施例−５］
《反射防止フィルムの作製》
ハードコート層フィルムの上に、実施例−４の中屈折率層組成物−１をバーコーターで塗布し、乾燥後、その上に前記高屈折率層組成物−３をバーコーターで塗布し、乾燥後、続いてその上に、低屈折率層組成物−１を塗布し、８０℃、５分間乾燥した。こうして３層積層した後に、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を、５００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で照射し、反射防止フィルム−１５を作製した。
【０１０７】
このフィルムを反射防止フィルム−１４と比較して測定、試験した結果を表６に示した。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
（結果）  実施例−４の反射防止フィルム−１４は各層塗設ごとに紫外線を照射したのに、反射防止フィルム−１５は積層後に紫外線を照射したものであるが、いろいろ試験した結果照射しても両者とも同様な結果が得られ紫外線照射の時期は何時でもよいということがわかった。
【０１１０】
［実施例−６］
《中屈折率層フィルムの作製》
実施例−１で作成したハードコート層フィルムの層の上に下記中屈折率層組成物−２をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で照射し、中屈折率層フィルム−２（または、中屈折率層−２）を作製した。この中屈折率層−２の屈折率は１．５８であり、膜厚は約８５ｎｍであった。
【０１１１】
《反射防止フィルムの作製》
該中屈折率層−２の上に、下記高屈折率層組成物−６をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で照射し、更に、フッ素化合物を含有している低屈折率層組成物−２：日本合成ゴム社製、商品名「オプスターＪＮ７２１２」を乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１２０℃、１時間加熱して反射防止フィルム−１６を作製した。
【０１１２】
＜中屈折率層組成物−２＞
テトラ（ｎ）プロポキシジルコニウム                      ４５重量部
シクロヘキサノン                                    １４００重量部
イソプロピルアルコール                              ３５００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                  １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ６重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体        １．５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
１．５重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                ０．１重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５重量部
＜高屈折率層組成物−６＞
テトラ（ｉ）プロポキシチタン                            ６０重量部
シクロヘキサノン                                    ２５００重量部
イソプロピルアルコール                              ５７００重量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）                  １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ３重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            １重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  １重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                ０．１重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ５重量部
反射防止フィルム−１６を反射防止フィルム−１４と比較して試験を行い、その結果を表７に示した。
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
（結果）  いずれの反射防止フィルムも低反射率特性、機械的物性、保存性において良好な性能を示した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の反射防止フィルムは紫外光を照射することにより、低温、短時間で得られ、光学特性、膜強度が良好で、基板との接着性に優れ、工業的に価値のある反射防止フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】波長に対する反射率の変化図。
【図１】
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