(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層吸着堆積法（ＡＬＤ法）によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法において、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとテトラメトキシシランと酸化剤を原料として用いることを特徴とする原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が水であることを特徴とする請求項１記載の原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法。
【請求項３】
酸化剤がオゾンであることを特徴とする請求項１記載の原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法。
【請求項４】
順に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、酸化剤、テトラメトキシシラン、酸化剤を１サイクルとしてＡＬＤ室に導入することを特徴とする請求項１〜３に記載の原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法。
【請求項５】
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの導入回数ならびにテトラメトキシシランの導入回数を任意に選択することにより、ハフニウムシリケート薄膜中のハフニウムとケイ素の比を所定の値にすることを特徴とする請求項４に記載の原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置のゲート絶縁膜であるハフニウムシリケート膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置のゲート絶縁膜として、現在のところ二酸化ケイ素が主要材料として用いられている。しかし、ゲート長の微細化に伴い、ゲート絶縁膜もさらなる薄膜化が要求されている。その解決法として、二酸化ケイ素よりも高誘電率の材料が求められており、二酸化ケイ素を用いることによる限界が近づいている。
二酸化ケイ素に替わる絶縁膜材料として、二酸化ケイ素よりも高誘電率であるハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム等が検討されている。このうちハフニウムシリケートは、高温までアモルファス状態が保たれ、膜質が良く、リークが少ない膜として最も期待されている。
【０００３】
ゲート絶縁膜の薄膜方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法が挙げられるが、さらなる薄膜化に応えられるものではない。この薄膜化に応える手段として、原子及び分子レベルの膜厚を制御できるＡＬＤ法が有望視されている。
ＡＬＤ法は、各原料ガスを同時ではなく交互に供給することで、ＣＶＤの素過程である各原料ガスの表面吸着と表面反応を単分子層レベルで制御して、原子層あるいは分子層を一層毎に成長させる方法である。よって、ＡＬＤ法用の原料として特に求められることは、蒸気圧が高く、分子サイズが小さく、酸素供給源やケイ素供給源と反応しやすいことが挙げられる。分子サイズが小さいと単分子層の吸着モル量が増すので、装置のスループットが上がる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法ではシリコン基板上にゲート絶縁膜を堆積する際、比較的高温が必要であるため、主な酸素供給源である酸素、オゾンによってシリコン基板が酸化され、界面層が形成し、膜が厚くなってしまうという問題がある。すなわち、酸素供給剤としてオゾンや酸素を用いた場合、各原料ガスが同時供給されるために、むき出しの基板表面にオゾンが接触し、表面を酸化、界面層が形成されてしまう。よってＭＯＣＶＤ法でシリコン基板上にゲート絶縁膜を堆積する場合、酸素供給剤にオゾンや酸素を用いることは困難であり、また薄膜化も期待できない。
しかし、各原料ガスを交互供給し、各原料ガスの基板への表面吸着と表面反応を制御するＡＬＤ法では、基板表面に原料ガスを吸着させた後に酸素供給剤を供給するため、酸素供給剤が基板表面に接触せず、界面層を形成しない。ＡＬＤ法にて有望視されている酸素供給源として、水や過酸化水素、オゾン、金属アルコキシドが挙げられる。
【０００５】
一般に量産用ＡＬＤ用の原料化合物が持つべき、供給時の好ましい性質としては、分子サイズが小さく、酸素供給源である水や金属アルコキシドと容易に反応し、純品で高い蒸気圧を持ち、供給時における温度にて安定で、室温付近、少なくとも使用ソース温度で液体であることが挙げられる。
【０００６】
ＡＬＤ法ではないが、第６２回応用物理学会学術講演会予稿集１２ｐ−Ｃ−１１（２００１）では、Ｈｆ源であるテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム
Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ３）２］４とケイ素源としてトリス（ジエチルアミノ）シランＳｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３Ｈおよび酸素を用いて、ハフニウムシリケート薄膜をＭＯＣＶＤ法にて形成している。しかしＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４の蒸気圧は、本発明者らの測定では９０℃／０．１Ｔｏｒｒで低い。また温度を上げるとシリンダー内で変質しやすいことが分かっている。さらには分子サイズが大きく、単分子層を吸着させることが求められるＡＬＤ法に好適な原料であるとは言い難い。
【０００７】
塩化ハフニウムＨｆＣｌ４は固体であり、蒸気圧が低く、また膜中に塩素が含まれるという問題がある。
【０００８】
テトラターシャリーブトキシハフニウムＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４は、蒸気圧は高いが、分子サイズが大きい。Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２０００，６，２９７では、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４の類似化合物であるテトラターシャリーブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４および水を用い、ＡＬＤ法にて酸化ジルコニウム膜を形成している。しかしＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４は、熱により自己反応が起こり、連鎖的に膜が堆積されることが明らかになっており、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４も同様な現象が起きると予想される。
よって、各原料ガスの表面吸着と表面反応を単分子層レベルで制御することが求められるＡＬＤ法に好適な原料であるとは言い難い。
【０００９】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，２４６３では、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、トリス（ターシャリーブトキシ）シラノールＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨを溶媒であるテトラデカンに溶かして、ＡＬＤ法にてハフニウムシリケート薄膜を形成している。この反応はＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨのＡＬＤであり、水を使用していない。しかしｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨは分子サイズが大きく、またＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４との反応性は比較的低く、且つ自己分解し、膜中に炭素が残る可能性がある。さらには溶媒を使用しているため、膜中に炭素等が残留する可能性がある。またＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨは、融点が６５℃の固体でやや扱いにくい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡＬＤ法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＡＬＤ法用の原料として特に求められている、蒸気圧が高く、分子サイズが小さく、酸素供給源やケイ素供給源と反応しやすい原料を提供し、且つそれを用いてＡＬＤ法にてハフニウムシリケート薄膜を製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４の融点が２８℃で、金属有機化合物のうちで最も分子サイズが小さく、蒸気圧が高く、水との反応が激しいこと、ならびにＳｉ（ＯＣＨ３）４が液体で、水との反応が最も激しく、且つ分子サイズが小さく、蒸気圧が高いことを利用すれば、最も容易に生産性良く、良好なハフニウムシリケート薄膜が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
１分子の吸着面積の指標として、分子半径から計算された投影断面積を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003627106.tif 000002
【００１４】
表１によれば、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４１分子の吸着面積は、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４やＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４の１／２である。よって、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４使用時の１サイクル当たりのスループットは、他の材料の約２倍となることが分かる。
また、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１分子の吸着面積は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４やＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨの１／２以下である。よって、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４使用時の１サイクル当たりのスループットは、他の材料の約２倍となることが分かる。
【００１５】
上記の各化合物の蒸気圧を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003627106.tif 000003
【００１７】
表２によれば、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４はほぼ同じ温度で高い蒸気圧を持ち、２Ｔｏｒｒの圧力を与える温度は、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４よりも約７０℃も低い。よって、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４は熱分解しにくい条件で供給しやすい。
また、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の蒸気圧も非常に高いことが分かる。
【００１８】
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４は酸素供給剤である水との反応性が高い。また酸素供給源である水と反応した場合、その副生成物はジメチルアミンＮＨ（ＣＨ３）２であるため、非常に高い蒸気圧を持ち、より安定で系外に排出されやすく、膜中にＮやＣが残りにくい。
【００１９】
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４も酸化剤である水やオゾンとの反応性が、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４やトリス（ターシャリーブトキシ）シラノールＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３ＯＨよりも高い。
【００２０】
よって、ＡＬＤ法にてハフニウムシリケート薄膜を形成する場合には、分子サイズが小さく、低温でも十分な蒸気圧を持ち、水との反応性が高い化合物である、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とＳｉ（ＯＣＨ３）４の組み合わせが最も適していることが分かる。
【００２１】
酸化剤として水を便用した場合の反応式は、以下のとおりである。
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋Ｈ２Ｏ→Ｈｆ（ＯＨ）４
Ｈｆ（ＯＨ）４＋Ｓｉ（ＯＣＨ３）４→−ＨｆＯＳｉ（ＯＣＨ３）ｘ
−ＨｆＯＳｉ（ＯＣＨ３）ｘ＋Ｈ２Ｏ→−ＨｆＯＳｉ（ＯＨ）ｘ
−ＨｆＯＳｉ（ＯＨ）ｘ＋Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４→−ＨｆＯＳｉＯＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］ｘ
以上の反応を繰り返すことにより、ハフニウムシリケート薄膜が形成される。
【００２２】
酸化剤としてオゾンを使用した場合の反応式は、以下のとおりである。
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋Ｏ３→ＨｆＯ２
ＨｆＯ２＋Ｓｉ（ＯＣＨ３）４→−ＨｆＯ２・・・Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
−ＨｆＯ２・・・Ｓｉ（ＯＣＨ３）４＋Ｏ３→−ＨｆＯＳｉＯｘ
−ＨｆＯＳｉＯｘ＋Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４→−ＨｆＯＳｉＯｘ・・・Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４
以上の反応を繰り返すことにより、ハフニウムシリケート薄膜が形成される。
【００２３】
本発明は、ＡＬＤ法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法において、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとテトラメトキシシランと酸化剤を原料として用いることを特徴とするハフニウムシリケート薄膜の製造方法である。
【００２４】
本発明は、酸化剤が水であることを特徴とする上記のハフニウムシリケート薄膜の製造方法である。
【００２５】
本発明は、酸化剤がオゾンであることを特徴とする上記のハフニウムシリケート薄膜の製造方法である。
【００２６】
本発明は、順に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、酸化剤、テトラメトキシシラン、酸化剤を１サイクルとしてＡＬＤ室に導入することを特徴とする上記のハフニウムシリケート薄膜の製造方法である。
【００２７】
本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムの導入回数ならびにテトラメトキシシランの導入回数を任意に選択することにより、ハフニウムシリケート薄膜中のハフニウムとケイ素の比を所定の値にすることを特徴とする上記のハフニウムシリケート薄膜の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４の供給方法としては、次の方法がある。
▲１▼ソース温度を５０〜１２０℃に保ち、発生する蒸気の自圧でベーパーソースマスフローコントローラーにより供給する。
▲２▼融点の２８℃以上、好ましくは４０℃以上にソース温度を保ち、液体とし、キャリアーガスをバブリングすることにより、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４を気化させる。
▲３▼ソース温度を２８℃以上に加熱し液体として、４５℃程度に加熱された液体マスフローコントローラーで供給し、気化器で全量気化する。
【００２９】
本発明のＳｉ（ＯＣＨ３）４および水の供給方法も、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４と同様な方法が使える。
【００３０】
酸素供給源としては、水、オゾンを用いることができる。特に好ましくは水である。
【００３１】
ハフニウムシリケート薄膜中のＨｆ／Ｓｉを所定の比にするには、ＨｆショットとＳｉショットの回数を適当に選べばよい。
【００３２】
ＡＬＤの基板温度は１５０〜３５０℃である。１５０℃よりも低いと反応が完全に進行せず、３５０℃以上では自己分解反応が起きるので好ましくない。好ましくは、２００〜３００℃である。ＡＬＤ室の反応は、０．００１〜１Ｔｏｒｒである。好ましくは、０．００１〜０．１Ｔｏｒｒである。
【００３３】
ＡＬＤ後に４００〜７００℃で熱処理し、膜中に存在するＣ，Ｈ，Ｎ，Ｈ２Ｏ，ＯＨなどの不純物をなくし、構造上の欠陥をなくすことが好ましい。
【００３４】
【実施例１】
水を酸素供給源としたＡＬＤ装置を図１に示した。
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４を入れたシリンダー１を７６℃に加熱し、シリンダー内を純Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４蒸気２．０Ｔｏｒｒにし、仕込み弁を通してＡＬＤ室５へ導いた。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を入れたシリンダー２を２１℃に加熱し、シリンダー内を純Ｓｉ（ＯＣＨ３）４蒸気１０Ｔｏｒｒにし、仕込み弁を通してＡＬＤ室５に導いた。水を入れたシリンダー３を１２℃に加熱し、シリンダー内を純Ｈ２Ｏ蒸気１０Ｔｏｒｒにし、仕込み弁を通してＡＬＤ室５に導いた。上記、いずれの配管、弁はシリンダー温度よりも３０℃高く保ち、蒸気の凝縮を防止した。これらのガスを順次導き、２５０℃のＨＦ処理Ｓｉ基板７上に吸着反応させた。パージガスとして配管４からＡｒを導入した。ＡＬＤ室は０．０５Ｔｏｒｒに排気ポンプ６により保った。
【００３５】
そのやり方は、〔Ｈｆショット（０．５秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｈ２Ｏショット（０．２秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｓｉショット（０．５秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｈ２Ｏショット（０．２秒）→Ａｒパージ（２秒）〕を１サイクルとし、このサイクルを２５回繰り返したところ、約５ｎｍのハフニウムシリケート薄膜が形成された。最後に６０℃でアニールを行い、水や炭素を含まないアモルファスハフニウムシリケート膜を得た。
【００３６】
【実施例２】
オゾンを酸素供給源としたＡＬＤ装置を図２に示した。
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４を入れたシリンダー１を７６℃に加熱し、シリンダー内を純Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４蒸気２．０Ｔｏｒｒにし、仕込み弁を通してＡＬＤ室５へ導いた。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を入れたシリンダー２を２１℃に加熱し、シリンダー内を純Ｓｉ（ＯＣＨ３）４蒸気１０Ｔｏｒｒにし、仕込み弁を通してＡＬＤ室５に導いた。配管８を通してオゾンを１０％含むＮ２１０Ｔｏｒｒを仕込み弁を通してＡＬＤ室へ導いた。上記、いずれの配管、弁はシリンダー温度よりも３０℃高く保ち、蒸気の凝縮を防止した。これらのガスを順次導き、２５０℃のＨＦ処理Ｓｉ基板７上に吸着反応させた。パージガスとして配管４からＡｒを導入した。ＡＬＤ室は０．０５Ｔｏｒｒに排気ポンプ６により保った。
【００３７】
そのやり方は、〔Ｈｆショット（０．５秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｏ３ショット（０．２秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｓｉショット（０．５秒）→Ａｒパージ（２秒）→Ｏ３ショット（０．２秒）→Ａｒパージ（２秒）〕を１サイクルとし、このサイクルを２５回繰り返したところ、約５ｎｍのハフニウムシリケート薄膜が形成された。最後に６００℃でアニールを行い、水や炭素を含まないアモルファスハフニウムシリケート膜を得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によればゲート絶縁膜において、基板界面ＳｉＯ２を形成せず、且つ水や炭素を含まないアモルファスのハフニウムシリケート極薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水を酸素供給源としたＡＬＤ装置の図である。
【図２】オゾンを酸素供給源としたＡＬＤ装置の図である。
【符号の説明】
１  Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４を入れるシリンダー
２  Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を入れるシリンダー
３  水を入れるシリンダー
４  パージガスＡｒを通す配管
５  ＡＬＤ室
６  排気ポンプ
７  Ｓｉ基板
８  Ｏ３＋Ｎ２を通す配管
【図１】
0003627106.tif 000004
【図２】
0003627106.tif 000005