(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Liと可逆的に化合・解離することができるSi相と、SiとNi、CoまたはTiとの金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなり、この合金粉末の酸素含有量が1000 mass-ppm 以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
Liと可逆的に化合・解離することができるSi相と、SiとNi、CoまたはTiとの金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極材料を、合金原料の溶融物を形成し、この溶融物をガスアトマイズ法により凝固させることにより製造する方法であって、下記 (1)〜(4) に示す条件の少なくとも１つを満たすことにより、得られた合金粉末の酸素含有量を1000 mass-ppm 以下とすることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法：
(1) 合金原料の溶融物を酸素濃度1000 vol-ppm以下の雰囲気中で形成する；
(2) 合金原料の溶融物の温度が (該合金の液相線温度＋500 ℃) 以下である；
(3) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが不活性ガスと１〜10 vol% の水素ガスとを含む；および
(4) 凝固した合金粉末の堆積時の温度が500 ℃以下である。
【請求項３】
請求項１記載の負極材料から形成された負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電・放電容量が高く、かつサイクル寿命にも優れた非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明でいう非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質および高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池を包含する。
【０００３】
【従来の技術】
携帯電話やパソコン等の携帯可能な小型電気・電子機器の普及に伴い、高容量の小型二次電池としての非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の生産量は急激に増加しつつある。
【０００４】
現在実用化されている非水電解質二次電池では、負極材料として炭素質材料が使用されている。開発当初は金属リチウムを負極材料に使用した非水電解質二次電池が試みられたが、充電時に負極に析出する金属リチウムがデンドライト状となり、セパレータを突き破って短絡を起こし易いため、実用電池としては使用できなかった。そのため、層間にＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素質材料を負極材料とし、Ｌｉイオンの炭素質材料への吸蔵・放出により充電・放電を行う、リチウムイオン二次電池と呼ばれる非水電解質二次電池が開発され、実用電池として使用可能になった。リチウムイオン二次電池では、充電・放電反応において金属リチウムの析出が起こらないので、デンドライトに起因する問題を避けることができる。
【０００５】
炭素質材料を負極材料とする非水電解質二次電池は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池といった他の小型二次電池と比べれば高容量であるが、炭素質材料の理論容量が金属リチウムのそれに比べて非常に低いため、炭素質材料を負極材料とする限り、高容量化には限界がある。
【０００６】
そこで、非水電解質二次電池のさらなる高容量化を目指して、炭素質材料以外の負極材料、例えば、金属珪化物といった金属間化合物等を負極材料に用いる研究  （例、特開平７−２４０２０１号公報、同９−６３６５１  号公報参照）  や、Ｌｉと金属間化合物を形成できるＡｌといった金属、またはこの金属に他元素を添加した金属材料を負極材料に用いる研究、などが行われてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いまのところ、これらの負極材料は実用化されていない。その主な原因は、金属間化合物では負極材料のＬｉの吸蔵量が少なく、高容量を得ることができないこと、また高容量を得ることができるＡｌといった負極材料にあっては、吸蔵・放出に伴う負極材料の体積変化が大きく、充電・放電サイクルの繰り返しに伴って負極材料が割れて、微粉化し、サイクル寿命が極端に低くなることにあると考えられる。
【０００８】
本発明は、炭素質材料より高容量を示し、かつ微粉化が抑えられて、サイクル寿命も炭素質材料と同等かそれ以上となる、非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法ならびに該負極材料を負極に用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することによりＬｉを吸蔵・放出することができる。Ｓｉを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合のＳｉの充電・放電容量は、理論的には４２００  ｍＡｈ／ｇ  （９８００  ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．３３）  もの大きさとなる。このＳｉの理論最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論最大容量の３７２  ｍＡｈ／ｇ  （８４４ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．２７として）  よりはるかに大きく、金属リチウムの理論最大容量の３９００  ｍＡｈ／ｇ  （２１００  ｍＡｈ／ｃｃ：比重０．５３）  と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量では、Ｓｉの方が著しく大きくなる。従って、Ｓｉは高容量の負極材料となりうる。
【００１０】
しかし、Ｓｉからなる負極材料は、Ａｌの場合と同様に、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、割れにより微粉化し易く、サイクル寿命が極端に短くなるため、Ｓｉを負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことがない。
【００１１】
本発明者らは、Ｓｉからなる負極材料の持つ、著しく高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Ｌｉの吸蔵能力を持たないか、吸蔵能力が小さい別の相  （例えば、Ｓｉの金属間化合物の相）  を、Ｓｉ相と共存させた合金材料が有効であることを見いだした。このような合金材料は、Ｌｉの吸蔵能力が無いか小さい他の相（金属間化合物相）が共存することで、容量はその分だけ低くなるが、他の相がＳｉ相を拘束する結果、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の体積変化が抑制され、負極材料の微粉化が進行しにくくなり、サイクル寿命が改善される。その結果、炭素質材料に比べてなお高容量で、サイクル寿命も実用レベルに達した負極材料を得ることが可能となる。
【００１２】
Ｓｉ相をＳｉ金属間化合物といった他の相で拘束して、Ｓｉ相の体積変化を抑制するには、合金組織が微細である方が有利である。Ｓｉ相の結晶粒径が大きいと、その周囲に配した他の相による拘束がＳｉ相の内部まで効きにくくなるからである。微細な組織を持つ合金材料は、アトマイズ法やロール急冷法といった急冷・凝固が可能な鋳造方法により製造することができる。特に、ガスアトマイズ法は、球形微粉末を製造することができるので粉砕工程が不要になる点と、得られた球形粉末形態の負極材料は、充填性に優れているので、充填密度の高い負極を作製できる点で有利である。
【００１３】
しかし、本発明者等が調査したところ、ガスアトマイズ法を用いて作製した上記合金の粉末を非水電解質二次電池の負極材料に用いても、必ずしもサイクル寿命が長いものになるとは限らなかった。
【００１４】
さらなる調査の結果、サイクル寿命が短い合金は、サイクル寿命が長いものに較べて、酸素を多く含有することが判明した。即ち、酸素含有量が少なくすることで、サイクル寿命が長い負極材料を得ることが可能となる。また、この酸素含有量の低減によるサイクル寿命の改善は、Ｌｉ吸蔵相がＳｉである場合に限られるものではなく、Ｌｉと化合・解離できるＳｉ以外の他のＬｉ吸蔵相の場合にも得られることがわかった。
【００１５】
この知見に基づき完成した本発明は、Liと可逆的に化合・解離することができるSi相と、SiとNi、CoまたはTiとの金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなり、この合金粉末の酸素含有量が1000 mass-ppm 以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料である。
【００１６】
本発明はまた、この負極材料から形成された負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池にも関する。
Ｌｉと化合・解離できるＬｉ吸蔵相  （例、Ｓｉ相）  と金属間化合物相とを含む合金からなる本発明の非水電解質二次電池用負極材料において、合金中の酸素がどのようなメカニズムで充電・放電繰り返し中に放電容量を減少させ、サイクル寿命を短くするかについては必ずしも明確になっていないが、現状では次のように考えられる。
【００１７】
合金粉末の表面に酸化皮膜が生成すると、これが遮蔽物となって、Ｌｉイオンの出入りを阻害すると考えられる。しかし、それ以外にも、合金粉末の表面や内部の酸素とＳｉとＬｉとが不働態を形成し、その不動態を形成したＳｉは、以後の充電・放電容量に寄与しなくなる  （不活性になる）  ことをも本発明者らは観察している。従って、合金粉末の表面と内部を問わず、粉末全体の酸素含有量を一定以下に制限すると、表面の酸化皮膜による妨害と、前記不働態形成に伴う不活性化の両方を有効に防止することができ、サイクル寿命が改善される。
【００１８】
本発明の酸素含有量が低減した合金粉末からなる負極材料をガスアトマイズ法で製造する場合、粉末全体の酸素含有量を制限するには、原料の溶融工程からガスアトマイズ法を用いて粉末に凝固させた後の工程までの各工程の製造条件を考慮する必要がある。これらの工程の少なくともいずれかで酸素含有量が低減するように条件を設定すると、酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  以下という本発明の負極材料を製造できる。
【００１９】
具体的には、合金原料の溶解工程では、溶融雰囲気中の酸素濃度と溶湯温度を規制することが有効である。これらは何れも、溶湯中の酸素の溶存量に関与する条件である。
【００２０】
ガスアトマイズ工程では、ガスアトマイズに用いる噴霧ガス中の酸素量を制限することは、粉末表面の酸化皮膜の形成を抑制するのに有効であるが、通常用いられる純度４Ｎ（９９．９９％）  を超える高純度不活性ガスを噴霧ガスとして用いることは非常なコストアップの要因となり、工業的には好ましくない。むしろ、噴霧ガスは現行程度の純度のものを用いて、噴霧ガス中に水素等の還元性ガスを混合して用いることが有効である。
【００２１】
さらに、ガスアトマイズ法を用いて粉末を形成した場合、凝固直後の高温の粉末は雰囲気中に含まれる微量の酸素や水蒸気から酸素を捕捉して、表面に酸化皮膜を形成する。これを抑制するには、粉末が高温を保つ時間をなるべく短くすることが有効である。しかし、粉末個々の温度を測定し、規制することは現実には不可能であるので、ガスアトマイズ作業が完了した直後の堆積した合金粉末の温度を規制することが最も簡便に管理できる方法である。
【００２２】
本発明によれば、Liと可逆的に化合・解離することができるSi相と、SiとNi、CoまたはTiとの金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極材料を、合金原料の溶融物を形成し、この溶融物をガスアトマイズ法により凝固させることにより製造する方法も提供される。この方法は、下記 (1)〜(4) に示す条件の少なくとも１つを満たすことにより、得られた合金粉末の酸素含有量を1000 mass-ppm 以下とすることを特徴とする。
【００２３】
（１）合金原料の溶融物を酸素濃度１０００  ｖｏｌ−ｐｐｍ以下の雰囲気中で形成する；
（２）合金原料の溶融物の温度が  （該合金の液相線温度＋５００  ℃）  以下である；
（３）ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが不活性ガスと１〜１０  ｖｏｌ％  の水素ガスとを含む；および
（４）凝固した合金粉末の堆積時の温度が５００  ℃以下である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池負極材料は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することのできる１種以上の元素の相  （以下、Ａ相とする）  とこの元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の相  （以下、Ｂ相とする）  とを含む合金の粉末からなる。
【００２５】
Ｌｉと化合・解離できるＡ相が主なＬｉ吸蔵相である。金属間化合物のＢ相は、Ａ相に比べてＬｉ吸蔵能は著しく小さいか、あるいはＬｉ吸蔵能を持たない。しかし、このＢ相がＡ相に接して存在することで、Ｌｉ吸蔵・放出時にＡ相が受ける体積変化  （膨張・収縮）  がＢ相で拘束されて抑制され、合金粉末の割れや微粉化が防止されるので、サイクル寿命が著しく改善される。
【００２６】
Ａ相を構成する、Ｌｉと可逆的に化合・解離することのできる元素の例としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｌ等が挙げられる。このうち好ましいのは、Ｌｉ吸蔵量が大きいＳｉ、Ａｌ、Ｓｎであり、特にＳｉが好ましい。
【００２７】
この元素を含む金属間化合物の相  （Ｂ相）  の種類は特に制限されない。Ｂ相は、原理的にはＬｉの吸蔵能がないか、非常に小さい相であれば、Ａ相を体積変化に対して拘束することができる。しかし、Ｂ相がＡ相から剥離すると、この拘束の作用が失われる。そこで、凝固中にＢ相がＡ相と強固に結合することができるように、Ｂ相は、Ａ相を構成する元素を含む金属間化合物の相とする。この金属間化合物は、Ａ相の元素ａと、周期表の２族  （ＩＩＡ族）  元素、遷移元素、１３族  （ＩＩＩＢ族）  元素および１４族  （ＩＶＢ族）  元素から選ばれた１以上の元素ｂとの金属間化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記金属間化合物（Ｂ相）を構成する元素ｂの例を次に例示する：
２族元素：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；
遷移元素：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド  （Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）  、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ、Ａｕ、Ｈｇ、アクチノイド  （Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ）  ；
１３族元素：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；
１４族元素：Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
【００２９】
上記元素のうち好ましいのは、２族元素ではＭｇ；遷移元素では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および希土類元素  （特にＮｄ等のランタノイド）  ；１３族元素ではＡｌ；１４族元素ではＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂである。
【００３０】
本発明で負極材料として使用する合金粉末は、主要なＬｉ吸蔵相であるＡ相と、Ａ相の元素の金属間化合物の相であるＢ相のみからなる組織を持つものが好ましいが、他の相が共存していてもよい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、上記Ａ相とＢ相とを含む合金粉末からなり、この合金粉末の酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  以下であることを特徴とする。合金粉末の酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  を超えると、恐らくは合金粉末の酸化皮膜の形成によるＬｉ通過の阻害や、内部の酸素の影響によるＳｉ相の不働態化のために、サイクル寿命が低下する。合金粉末の酸素含有量は好ましくは５００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ以下である。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、前述したように、微細組織を持つ球形の合金粉末が得られるガスアトマイズ法により製造することが好ましい。即ち、合金原料の溶融物を形成し、この溶融物をガスアトマイズ法により凝固させることにより、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を製造することができる。しかし、ガスアトマイズ法による金属粉末の製造に従来より一般的に採用されてきた条件下で合金粉末を製造しても、酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  以下という本発明の合金粉末を確実に得ることはできない。
【００３３】
そこで、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法では、下記  （１）〜（４）  に示す条件の少なくとも１つを満たすことにより、酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  以下の合金粉末からなる負極材料を製造する。
【００３４】
（１）  合金原料を適当な溶解炉等で溶融して溶融物を形成する時の雰囲気中の酸素濃度を１０００  ｖｏｌ−ｐｐｍ以下にする。酸素濃度が１０００  ｖｏｌ−ｐｐｍを超える雰囲気中で合金原料を溶融させると、溶融物中の酸素溶存量が増加し、合金粉末の酸素含有量が増加する。この雰囲気の酸素濃度は好ましくは１００  ｖｏｌ−ｐｐｍ  以下である。
【００３５】
合金原料の溶融をアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うことは一般によく行われているが、その不活性ガス雰囲気の酸素濃度を１０００  ｖｏｌ−ｐｐｍ以下、好ましくは１００  ｖｏｌ−ｐｐｍ  以下に管理すると、負極材料のサイクル寿命が改善されることはこれまで知られていない。酸素濃度を１０００  ｖｏｌ−ｐｐｍ以下に低減させた不活性ガス雰囲気は、１３．３  Ｐａ  以下に減圧した後、不活性ガスを導入する操作を繰り返す真空置換法等により得ることができる。
【００３６】
（２）  ガスアトマイズに供する合金原料の溶融物の温度を  （該合金の液相線温度＋５００  ℃）  以下にする。溶融物の温度がこれより高くなると、溶融物中の酸素溶存量が増加し、合金粉末の酸素含有量が増加する。溶融物の温度は、好ましくは  （該合金の液相線温度＋３００  ℃）  以下である。
【００３７】
（３）  ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスと水素ガスを混合して用いる。噴霧ガス中の水素ガスが、アトマイズ中に粉末表面に形成された酸化皮膜を還元するので、粉末の酸素含有量が低減する。噴霧ガス中の水素ガスの割合は１〜１０  ｖｏｌ％  が適当である。水素ガスの割合が１ｖｏｌ％未満では、粉末表面の酸化皮膜の還元は不十分となる。１０  ｖｏｌ％  を超えても酸化皮膜還元の効果については問題はないが、１０  ｖｏｌ％  程度で効果がほぼ飽和することと、水素ガスを多量に混合して用いることは、火災や爆発の危険性を考慮すると好ましくない。水素ガスの割合は好ましくは１〜５ｖｏｌ％である。
【００３８】
噴霧ガスとして超高純度の不活性ガス  （純度９９．９９  ％以上）  を使用し、噴霧ガスによる酸化の影響を最小限にすることも考えられるが、噴霧ガスは大量に使用するので、コストが非常に高くなる上、酸化皮膜を還元することはできないので、不活性ガスに少量の水素ガスを混入した噴霧ガスを用いる方が安価で効果が大きい。
【００３９】
（４）  凝固した合金粉末の堆積時の温度を５００  ℃以下とする。ガスアトマイズ法を用いて合金の粉末を作製すると、凝固した粉末はガスアトマイズ室内の底部に堆積する。このアトマイズ室内の雰囲気は、噴霧ガスの構成と同じであるが、前述したように微量の酸素や水分を含んでいる。粉末が高温であると、これらの酸素や水分から酸素を捕捉して酸化反応が起こり、合金粉末の表面に酸化皮膜が形成される。有害な酸化皮膜の形成を防止するには、ガスアトマイズ後の粉末の温度を５００  ℃以下に保つ必要がある。この温度管理の目安として、ガスアトマイズ室内で凝固した合金粉末が堆積した時の温度が５００  ℃以下であればよく、好ましくは１００  ℃以下とする。
【００４０】
堆積時の合金粉末の温度を上記のように低下させるのは、▲１▼ガスアトマイズノズルからアトマイズ室の底部までの距離を長くして  （アトマイズ室を高くして）  、堆積前の高速で飛散しているうちに粉末の温度を下げる、▲２▼堆積した厚みが薄くなるようにアトマイズ室の内部構造を工夫する、▲３▼アトマイズ室の壁面等を水冷して、壁面や底部からの抜熱量を多くする、▲４▼冷却ガス等  （不活性ガス）  を堆積粉末に吹きつける、等の工夫により実現することができる。
【００４１】
上記（１）  ないし（４）  のいずれか１つの条件を満たす製造方法を用いることで、本発明のガスアトマイズ法を用いて作製した非水電解質二次電池負極材料の合金の粉末の酸素含有量を１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  以下とすることができる。もちろん、上記（１）  ないし（４）  の条件を２つ以上満たす製造方法を用いれば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００４２】
ガスアトマイズに供する合金原料は、金属間化合物の相  （Ｂ相）  に比べて、Ｌｉ吸蔵相  （Ａ相）  の元素が過剰になるように調整する。例えば、Ｎｉ−Ｓｉ二元系では、金属間化合物はＮｉＳｉ２  およびＮｉＳｉであるので、ＮｉＳｉ２  に対応する組成（Ｓｉ：約４９質量％）  よりＳｉリッチとなるように原料の組成を選択する。それにより、凝固中にＳｉ相と金属間化合物相  （ＮｉＳｉ相および／またはＮｉＳｉ２  相）  が析出する。合金系によっては、金属間化合物相とＬｉ吸蔵相が共晶を形成することもある。Ｌｉ吸蔵相と金属間化合物相が存在していれば、各相の析出形態は特に制限されない。
【００４３】
本発明に従ってガスアトマイズ法により凝固させて得られた合金粉末は、そのままで負極材料として使用することができるが、所望により粉砕および／または熱処理を施してから使用することもできる。
【００４４】
非水電解質二次電池の負極は、後述するように、負極材料の粉末を結着剤で結合することにより一般に製造される。粉末の粒径は特に制限されるものではないが、通常は平均粒径で  ０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３５μｍである。ガスアトマイズ法で得られた合金粉末の粒径が大きすぎる時は、得られた粉末を粉砕してもよい。但し、粉砕中に合金粉末の酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  を超えることがないように、粉砕雰囲気に注意する。従って、粉砕は酸素含有量が制限された不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の方法に従ってガスアトマイズ法により製造された合金粉末は急冷凝固を受けているが、通常は特に熱処理をせずに使用することができる。急冷による格子歪みを除去する目的で熱処理を行うことも可能であるが、その場合には熱処理中に合金粉末の酸素含有量が１０００  ｍａｓｓ−ｐｐｍ  を超えないように注意する。例えば、高真空中または酸素濃度を制限した高純度の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
また、熱処理温度が高すぎると、結晶粒の成長が甚だしく、ガスアトマイズ法で得られた微細な組織が失われるので、熱処理する場合には、負極材料の合金組成の固相線温度より１０℃以上低い温度、好ましくは１００  ℃以上低い温度とするのがよく、熱処理後の粉末酸素含有量の増加を抑止するためには２００  ℃以上低い温度とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明の負極材料から、例えば、次に説明するようにして非水電解質二次電池用負極を製造することができる。まず、負極材料の合金粉末に、適当な結着剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために導電粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板  （集電体）  に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であれば適当な大きさに切断して、負極が製造される。
【００４８】
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並びにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）  、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）  などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）  、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）  等の有機溶媒、または水を使用する。
【００４９】
導電粉としては、炭素質材料  （例、カーボンブラック、黒鉛）  および金属（例、Ｎｉ）のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素質材料である。炭素質材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。
【００５０】
負極に炭素質材料を配合する場合、本発明の負極材料に対して５質量％以上、８０質量％以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。この量が５質量％未満では十分な導電性を付与することができず、８０質量％を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合量は２０質量％以上、５０質量％以下である。
【００５１】
この負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。
【００５２】
非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【００５３】
リチウムイオン二次電池とする場合、正極は、Ｌｉ含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属化合物の例は、ＬｉＭ１−ＸＭ’Ｘ  Ｏ２    または  ＬｉＭ２ｙＭ’ｙ  Ｏ４  （式中、０≦Ｘ，  Ｙ≦１、Ｍ  とＭ’はそれぞれＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種）  で示される化合物である。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのＬｉ化合物；ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質となるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）  、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３  、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ  等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００５５】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００５６】
セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す組成と液相線温度を持つ合金粉末からなる負極材料を、次に述べるようにしてガスアトマイズ法により作製した。なお、表１に示した合金組成では、Ｌｉ吸蔵相はいずれもＳｉであり、凝固中に析出する金属間化合物相は、Ｎｉ−５２ＳｉではＮｉＳｉ＋ＮｉＳｉ２  、Ｃｏ−５８ＳｉではＣｏＳｉ２  、Ｔｉ−６１ＳｉではＴｉＳｉ２  である。
【００５８】
所定組成の原料を、酸素濃度を調節したアルゴン雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯をタンディッシュに注湯後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に高圧の噴霧ガスを噴霧して、粉末化した。タンディッシュの周囲雰囲気も、溶解炉の雰囲気と同一にした。Ａｒガス雰囲気の酸素濃度は、１３．３  Ｐａ  以下に減圧した後、不活性ガスを導入する操作を繰り返す真空置換法により調整した。
【００５９】
タンディッシュ内の溶湯温度は熱電対により測定した。噴霧ガスとしては、市販のＡｒガス  （酸素濃度約３ｖｏｌ−ｐｐｍ  以下）  のみ、またはこれに水素ガスを混合した混合ガスを用いた。ガスアトマイズ室内で堆積する時の合金粉末の温度は、二次冷却ガス  （不活性ガス）  の吹きつけにより調節した。この粉末堆積時の温度も熱電対により測定した。室温まで冷却された後に合金粉末を取り出し、合金粉末中の酸素含有量はを活性ガス搬送融解赤外線吸収法により測定した。合金粉末の熱処理は行わなかった。
【００６０】
合金粉末の負極性能を評価するため、各合金粉末を６３μｍの篩で分級して得た、平均粒径３０μｍの粉末を用いて、次のようにして負極を作製した。比較のために、従来の炭素材  （石油系ピッチをメソフェーズ化、炭化、および黒鉛化して得た、上記と同じ平均粒径の黒鉛粉末）  を用いて、同様に負極を作製した。
【００６１】
負極を作製するため、負極材料の粉末に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の１０質量％、溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく１０質量％、導電材としての炭素材  （アセチレンブラック）  の粉末を同じく１０質量％の量で加え、混練して均一なスラリーとした。このスラリーを３０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径１３  ｍｍ  のポンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約１００  μｍであった。
【００６２】
上記負極の単極での性能を、対極、参照極にＬｉ金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６  を１Ｍ  濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−７０℃程度である条件で充電と放電を実施した。
【００６３】
充放電条件：
▲１▼温度２５℃
▲２▼充電    １／１０Ｃで０Ｖ  （ｖｓ  参照極）  まで
放電    １／１０Ｃで２Ｖ  （ｖｓ  参照極）  まで
（充電−放電）  を１サイクルとし、計４００  サイクル。
【００６４】
１サイクル目の放電容量を測定して、その負極材料を用いた負極の放電容量とし、３００  サイクル目の放電容量を測定して、次式より容量維持率を算出し、サイクル寿命の目安とした：
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）  ／（１サイクル目の放電容量）  ×１００（％）
こうして求めた放電容量とサイクル寿命  （容量維持率、％）  の結果も表１に一緒に示す。なお、放電容量は合金組成により大きく変動するが、サイクル寿命については８０％以上が合格ラインである。
【００６５】
【表１】
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表１の試験Ｎｏ．１〜８は、１つの条件を満たす（＊印が１つの）  製造方法の例である。サイクル寿命が８０〜８５％で合格ラインを達成し、良好であった；
試験Ｎｏ．９〜１５は、２つの条件を満たす（＊印が２つの）  製造方法の例である。サイクル寿命は８４〜９０％でさらに良好となった；
試験Ｎｏ．１６  〜２２は３つまたは４つ全部条件を満たす（＊印が３または４の）  製造方法の例である。サイクル寿命９１〜９５％でさらに一層良好となった。
【００６６】
試験Ｎｏ．２３  は噴霧ガス中の水素ガスの割合が１５  ｖｏｌ％  の例であり、サイクル寿命はＮｏ．１０  の同１０  ｖｏｌ％  のものと同じ８６％で、噴霧ガス中の水素ガスの割合が１０
ｖｏｌ％  を超えても効果の増加はないことを示している。
【００６７】
試験Ｎｏ．２４  は、本発明で規定する（１）  〜（４）  の製造条件の何れも満たしていない製造方法の例であり、７５％と合格ラインの８０％に達しなかった。
試験Ｎｏ．２５  は、従来の炭素質材料からなる負極材料を同様に試験した結果を示し、本発明の負極材料が、炭素質材料に比べて放電容量が高く、サイクル寿命も同等以上であることがわかる。
【００６８】
（実施例２）
本発明の負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、以下に説明する要領で電池試験を行った。なお、従来から使用されている炭素材を負極に用いた電池も同様に作製および試験した。
【００６９】
図１に本実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキンを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレーター７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。
【００７０】
正極板５は次のようにして作製した。
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定の割合で混合し、この混合物を空気雰囲気下において、９００  ℃で一定時間焼成して、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏＯ２の粉末１００  質量部に、アセチレンブラック３質量部、フッ素樹脂系結着剤５質量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０  ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥して、厚み０．１８  ｍｍ  、幅３５  ｍｍ  、長さ２７０  ｍｍの正極板５を作製した。また、正極リード５ａとしてアルミニウム片を取り付けた。
【００７１】
負極板６は、表１のＮｏ．  １６、２０、２１および２２に示す組成および製造条件で作製した合金粉末を用いて、次のようにして作製した。
上記の各合金粉末１００  質量部に、スチレンブタジエンゴム系結着剤５質量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを、厚さ０．０１５  ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥して、厚さ０．１７  ｍｍ  、幅３７  ｍｍ  、長さ３００  ｍｍの負極板６を作製した。
【００７２】
上記のように作製した正極板と負極板とを、ポリプロピレン製のセパレーターを介して重ね、渦巻き状に巻回し、直径１３．８  ｍｍ  、高さ５０  ｍｍ  の電池ケースに収容した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの等容積混合溶媒中にＬｉＰＦ６  を１Ｍ濃度で溶解した非水溶液を使用し、極板群４に注入した後、電池を封口し、表２に示した試験電池Ａ〜Ｄを作製した。比較のために、負極材料が炭素材である試験電池Ｅも同様に作製した。
【００７３】
これらの電池を、充放電電流１００  ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２  Ｖ、放電終止電圧で２．５  Ｖで充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の充放電容量を測定するとともに、５００  サイクル後の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５００  サイクル目の放電容量の割合（％）  をサイクル寿命として求めた。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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本発明に従った負極材料から作製した負極を備えたＡ〜Ｄの試験電池は、いずれも従来例である炭素材負極を用いた電池Ｅより、容量とサイクル寿命のいずれも良好な値を示した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、従来の炭素質材料に比べて放電容量が高く、サイクル寿命も十分に良好な非水電解質二次電池用負極材料を、比較的安価に確実かつ大量に製造することができるので、本発明は非水電解質二次電池の高性能化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した非水電解質二次電池の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１：電池ケース、２：封口板、３：絶縁パッキン、４：極板群、５：正極板、６：負極板、７：セパレータ、８：絶縁リング
【図１】
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