(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部（ａ）に対し多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコールおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）を０．００１〜２０重量部含有した、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる１種以上の有機溶媒または該有機溶媒を１０重量％以上含む水溶液を溶媒とする溶液を基材上に塗布し、乾燥した後、電子線を照射することを特徴とする多層構造体の製法。
【請求項２】
該溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる１種以上の有機溶媒を１０重量％以上含む水溶液である請求項１記載の多層構造体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性と耐熱性に優れ、食品包装材料、特にレトルト処理用食品包装材料等に用いることのできる多層構造体の製法およびそれを用いた食品包装材さらにそれに内容物を充填した包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト処理用包装材料としては、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとのラミネートフィルムなどはガスバリア性は良好であるが、不透明で内容物が見えない欠点を有し、消費者の購買意欲をそそる上からも内容物が透視できることが求められている。さらに該アルミニウム包装体は電子レンジ加熱ができない欠点もある。しかるに優れたガスバリア性を有する樹脂であるポリ塩化ビニリデンはハロゲン元素を含有する樹脂であるため環境保護の観点からも好ましくない上に、ヘイズが高く、黄色味も強いため外観上の要求からも問題を有している。
【０００３】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと称す）などのビニルアルコール系樹脂は優れたガスバリアー性を有しているので、食品包装をはじめとする様々な用途に使用されている。しかしながら、ビニルアルコール系樹脂はその化学構造上親水性が強く、吸湿してガスバリア性や強度が低下するという欠点がある。これらの欠点を補う目的で、水の影響が直接ＰＶＡやＥＶＯＨ樹脂に及ばないように水と接触する面に疎水性の合成樹脂フィルムを積層するなどの手段が講じられている。しかしながら、このような手段によっても、特に熱水に曝された場合には溶融、白化、皺の発生などを防止することができなかった。したがって、レトルト食品包装用などの用途にはＰＶＡやＥＶＯＨフィルムを使用することができなかった。
【０００４】
また、かかる耐熱水性等を改善する手法としてＰＶＡやＥＶＯＨに架橋を施すという技術に関しては従来から種々の方法が提案されているが、多大な設備を必要とせず、かつ高速度で工業的に有利に架橋させる上で様々な問題があった。
【０００５】
特開昭５６−４９７３４号公報には、ビニルアルコール系重合体フィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋せしめる方法が提案されている。しかしながらこの方法の場合には、フィルムを電子線照射により架橋可能な含水率にせしめるために、水中にて長時間該フィルムを浸漬しなければならないので、作業工程が煩雑で高速生産が困難であるという問題があった。
【０００６】
また、特開平６−１４３５０７号公報には、ビニルアルコール系フィルムを溶液コート法にて形成し、乾燥途上（溶媒残存量：１０重量％程度以上）の膨潤状態で電子線照射することにより、架橋せしめる方法が提案されている。しかしながらこの方法の場合、溶媒残存量を１０重量％程度以上にコントロールすることが困難であり、乾燥途中の半製品を放置することもできず、生産プロセスが大きく制限されるものとなってしまう。また、溶剤が有機溶剤である場合には、電子線照射時に揮発する溶媒の存在によって照射装置内で爆発する危険性をも有するという欠点があった。
【０００７】
また、特開平５−２７１４９８号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し、架橋剤として多官能アリル系、多官能（メタ）アクリル系化合物等を溶融混練せしめた後に電子線照射し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を架橋せしめる方法が提案されている。しかしながらそれらの架橋剤は熱的に不安定なものが多く、溶融混練時の加熱によって分解することも多く、また、混練の段階でＥＶＯＨと反応してしまい、ゲル化してしまう問題もあり、長期間の運転には問題があった。また該架橋剤には引火点が低いものも多く溶融混練時に架橋剤に着火する危険性があるとともに、その熱分解に際し有毒ガスを生成するものもあり、安全面からも架橋剤がかなり限定されるという欠点があった。
【０００８】
更に、特開昭５５−２７７２９９号公報には、オレフィンとビニルエステルとの共重合体フィルムを架橋した後に、第一アルコール及び触媒と接触させることにより、ビニルエステルを加水分解させ、架橋したオレフィン−ビニルアルコール共重合体よりなるフィルムを得る方法が提案されているが、このためには加水分解のための膨大な設備が必要となり、なおかつ加水分解反応のために生産速度が大きく制約を受けるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決するために創案されたものであり、耐熱水性に優れた架橋したポリビニルアルコール系ガスバリア性多層構造体を、高速で容易に、かつ安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ビニルアルコール系樹脂１００重量部（ａ）に対し多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコールおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）を０．００１〜２０重量部含有した溶液を基材上に塗布し乾燥した後、電子線を照射することを特徴とする多層構造体の製法を提供することによって達成される。また、ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることによってより効果的に達成される。さらにその多層構造体からなる食品包装材を提供すること、またその食品包装材に内容物を充填し、加熱殺菌した包装体を提供することによっても効果的に達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する基材としては特に制限がなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂の延伸もしくは無延伸の単層もしくは多層のフィルムまたはシート、あるいは金属箔、金属シート、また紙などがあげられる。
【００１２】
また、本発明で使用されるビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニル単独重合体ケン化物（ＰＶＡ）あるいは酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体ケン化物が挙げられ、ケン化度６０モル％程度の部分ケン品から９９モル％以上の完全ケン化品までのものが好適に使用される。また共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）が耐水性、コストの面などから好適である。
【００１３】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜７０モル％であり、好適には２０〜６０モル％、さらに好適には２５〜５８モル％である。エチレン含量が１０モル％以下では耐水性に劣り、７０モル％以上ではガスバリア性に劣る。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０モル以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以下ではガスバリア性に劣る。
【００１４】
また、ＥＶＯＨが共重合体あるいはグラフト重合体としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有する場合には低照射線量でレトルト時の問題点を顕著に改善する。したがって、架橋剤量の低減、照射によるＥＶＯＨ層を含む基材層のフィルムの強伸度特性や着色などの性能劣化の低減に有効である。また、ＥＶＯＨには本発明の目的を阻害しない範囲で他の単量体を共重合していても良い。
【００１５】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明においては、まずＰＶＡやＥＶＯＨなどのビニルアルコール系樹脂を水または有機溶媒あるいはそれらの混合物に溶解して樹脂溶液を調製する。ビニルアルコール系樹脂がＥＶＯＨであるときの溶媒は、有機溶媒または有機溶媒を１０重量％以上含む水溶液であることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒としてはアルコール類が好ましくメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを用いることができる。
【００１７】
次いで溶液に架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）をビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好適には０．０１〜１５重量部、更に好適には０．１〜１０重量部添加して使用する。この時架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）の添加量が０．００１重量部未満であると、架橋の効果が明確に現れない。また、２０重量部を越えると、架橋フィルムがコスト的に割高になり、またバリア性も悪化する。
【００１８】
架橋剤（ｂ）のうち、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物が代表例としてあげられ、特に、引火点等を懸念する必要はない。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジエチレングリコールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルなどがあげられる。
【００１９】
また、架橋助剤（ｂ）としては金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン等があげられる。さらに架橋助剤（ｂ）の多価アルコールとしては例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が代表例としてあげられる。
【００２０】
架橋剤および／または架橋助剤（ｂ）が添加されたビニルアルコール系樹脂溶液には、本発明の目的が損なわれない範囲で他のポリマーあるいは安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、可溶性または膨潤性無機塩、界面活性剤、増粘剤などを添加することができる。
【００２１】
ここでビニルアルコール系樹脂溶液の固形分濃度は、１〜５０重量％が望ましい。濃度が１重量％未満の場合、均一な膜厚の塗膜を得ることが困難であり、５０重量％を越えると溶液粘度が著しく大きくなり、基材に対する塗布が困難となる。
【００２２】
次に得られたビニルアルコール系樹脂溶液を基材上に塗布するが、その方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなどの任意の手段が例示される。この時、塗膜厚みは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍとなるように塗布する。この範囲外の塗膜厚みの場合、均一な膜厚の塗膜を得ることが困難であり、好ましくない。
【００２３】
この時、基材と塗膜とを接着させるために、基材の少なくとも片面にプライマー処理、火炎処理、コロナ処理等を施し、またウレタン系、チタン系、イミン系等のアンカーコートを施した上に前記樹脂溶液を塗布することも可能である。
【００２４】
その後、残存溶剤を熱風乾燥等にて除去し、架橋ビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体が形成される。この時、残留溶剤量は１０重量％以下が望ましく、好適には５重量％以下、更に好適には２重量％以下である。残留溶剤が１０重量％を越えると、後の工程で電子線照射を行うにあたり、溶剤が引火、爆発する危険性がある。
【００２５】
前記樹脂溶液を基材に塗布し乾燥した後に照射される電子線の照射量は、６０Ｍｒａｄ以下が好ましい。さらには０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましい。照射量が６０Ｍｒａｄを越えると、ビニルアルコール系樹脂の分解が起こるため好ましくない。
【００２６】
このようにして得られた架橋ビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体は耐熱水性や高湿度バリア性に特徴を有するため、レトルトなどの分野に特に有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、評価は以下の方法によって行った。
［レトルト適性］
架橋ビニルアルコール系樹脂層を有する多層構造体を、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2の熱水下で３０分処理した後の塗膜の様子を、次の様に評価した。
○・・・・全体的にフィルムの溶解がない。
△・・・・一部溶解。
×・・・・全体的にフィルムが溶解し、形状を残さない。
［酸素透過量（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）］
酸素バリア性測定器（モコン社製）により、架橋フィルムを２０℃、相対湿度６５％および１００％の条件下で酸素透過量を測定した。
【００２８】
実施例１
エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤であるマレイン酸ジアリルをＥＶＯＨに対して１重量部添加し、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であった。これを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して５Ｍｒａｄ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。得られた架橋フィルムの性質を表１に示す。
【００２９】
実施例２
エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、さらに架橋剤であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルをＥＶＯＨに対して２重量部添加し、更にグリセリンをＥＶＯＨに対して５重量部添加して、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であった。これを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１０Ｍｒａｄ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。その性質を表１に示す。
【００３０】
比較例１
エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であった。これを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して５Ｍｒａｄ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射した。得られたフィルムの性質を表１に示す。
【００３１】
比較例２
エチレン含量２７モル％のＥＶＯＨを水／１−プロパノール＝３５重量部／６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨ濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を作成した。該溶液を１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを基材に、バーコーターを用い塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、５分間乾燥して５μｍの塗膜を得た。この塗膜中の残存溶媒量は２％以下であった。得られたフィルムの性質を表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１で得られたフィルムのＥＶＯＨ面上に、ポリプロピレン（ＰＰ）｛ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、住友化学製「ノーブレンＦＳ４０１２」｝を外層にし、さらに、接着層（ＡＤ）に変性ポリプロピレン｛ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＱＦ５００」｝を用い、接着層がＥＶＯＨ面に接するように溶融共押出成形して、（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ＝１２μｍ／５μｍ／５μｍ／５０μｍ）の４種４層の多層フィルムを得た。該フィルムのＰＰ面同士を熱接着させて得られたパウチに水を封入して得られた包装体を、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の熱水下で３０分処理したが、容器の外観に問題はなく、剥離も発生しなかった。
【００３３】
【表１】
0003647526.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高速で容易にかつ安全に、架橋剤の制限無く、ガスバリア性と耐熱性に優れ、食品包装材料、特にレトルト処理用食品包装材料等に用いることのできる多層構造体の製法およびそれを用いた食品包装材さらにそれに内容物を充填した包装体を提供することができる。