(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに炭酸カルシウムと水溶性ヒドラジン誘導体を配合してなることを特徴とする一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが酢酸ビニル系樹脂エマルジョンである請求項１に記載の一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
炭酸カルシウムが、粒子径０．０５〜１０ミクロンである請求項１または２に記載の一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エマルジョン状態ではゲル化しないで安定な一液型架橋性合成樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）を含む合成樹脂エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体を混合すると架橋反応が行われて初期接着性や耐水性等の性能が向上するは公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記エマルジョンの混合後のポットライフは非常に短く、短時間でエマルジョンがゲル化してしまうために使用が難しい欠点があった。また、二液型であってもポットライフが短かすぎて使用が難しいという問題があった。
【０００４】
そこで、特開昭６１−７８８８３号公報には、二液型としたハネムーン型接着剤が提案されている。すなわち、ＡＡ化ＰＶＡを含む酢酸ビニル系エマルジョンと水溶性のヒドラジン誘導体を別々の被着体に塗布して、両者を接触後急速に反応させて初期接着力を発現する方法であるが、この場合、二液型であること及び塗布作業に問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、エマルジョン状態ではゲル化しない安定な一液型で、かつ、固化後の樹脂フィルムの耐水性を向上する一液型架橋性合成樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルジョンに炭酸カルシウムと水溶性ヒドラジン誘導体を配合してなる一液型架橋性合成樹脂エマルジョンである。
【０００７】
また、請求項２の発明は、合成樹脂エマルジョンが、酢酸ビニル系エマルジョンである請求項１に記載の一液型架橋性合成樹脂エマルジョンである。
【０００８】
また、請求項３の発明は、炭酸カルシウムが、粒子径０．０５〜１０ミクロンである請求項１または２に記載の一液型架橋性合成樹脂エマルジョンである。
【０００９】
本発明に使用するＡＡ化ＰＶＡとしては、重合度２００〜3000、ケン化度３０〜１００％のポリビニルアルコールをジケテンと反応させる等の公知の方法で得られるもので、アセトアセチル化度が０．５〜２０モル％のものが用いられる。
【００１０】
使用する合成樹脂エマルジョンとしては、例えば酢酸ビニル、アルファ位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル、プロピオン酸ビニルのごときビニルエステル類、アルキル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレン、塩化ビニル等の単量体の１または２以上を乳化（共）重合したものが挙げられる。
【００１１】
本発明では、酢酸ビニルの単独もしくは共重合体が好適に使用できる。ＡＡ化ＰＶＡを含む安定な合成樹脂エマルジョンは、例えば特公昭60-36218号公報記載の方法で製造され、特にアンモニア、水酸化ナトリウム等の通常に用いられる塩基でＰＨが４〜８に調整されたエマルジョンが本発明に好適に用いられる。
【００１２】
本発明に用いる水溶性ヒドラジン誘導体とは、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する水溶性の化合物である。炭素数が２〜１０個の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジヒドラジド化合物が通常は好適に使用され、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。さらに環状構造を有する水溶性のジヒドラジド化合物である１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有するポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ジヒドラジンも好適に使用される。水溶性ヒドラジン誘導体の濃度は通常０．１〜５０％が適当である。
【００１３】
使用する炭酸カルシウムとしては、軽質でも重質でもよいが、粒子径が小さいものほど、沈降し難い点及びエマルジョンのＰＨを中性域に保つ点などの保存安定性の点で適しており、粒子径が０．０５〜１０ミクロンのものが最適である。
【００１４】
炭酸カルシウムの添加量は特に制限はないが、エマルジョン樹脂固形分100重量部に対して、２〜８０重量部が適当である。２重量部未満ではエマルジョンを常に中性域に保つのが困難であり、８０重量部以上では耐水接着性能が低下する。
【００１５】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ含有合成樹脂エマルジョンに炭酸カルシウムと水溶性ヒドラジン誘導体の配合については、前記エマルジョンにまず炭酸カルシウムを配合し混合してからヒドラジン誘導体を加えるのが混合中のゲル化を防止する点から最も好ましい。エマルジョンにヒドラジン誘導体と炭酸カルシウムを同時に加えることもゲル化の発生を防ぐので好ましい。エマルジョンにまずヒドラジン誘導体を加える方法はゲル化の発生前に炭酸カルシウムを加える必要がある。ゲル化した後に炭酸カルシウムを加えても元に戻らないからである。
【００１６】
【作用】
ＡＡ化ＰＶＡを含む合成樹脂エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体を配合すると、ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基とヒドラジン誘導体のヒドラジノ基が反応する。そして１分子中２個以上のヒドラジノ基が反応するとＡＡ化ＰＶＡの分子量は巨大化し、樹脂フィルムの耐水性は著しく向上し、接着剤に用いた場合は耐水接着力が改善される。しかし、この反応がエマルジョン状態で起ると、安定剤であるＡＡ化ＰＶＡの水溶性が失われるためにエマルジョンは急速にゲル化してしまう。
【００１７】
そこで、本発明では、アセトアセチル基とヒドラジノ基の反応によるフィルムが耐水化する性質を失わせないで、エマルジョン状態ではこの反応を制御してポットライフを著しく長くした点である。すなわち、本発明で添加する炭酸カルシウムは、水の存在するエマルジョン状態ではアセトアセチル基と相互作用もしくは反応を阻止し、水が飛散したフィルム状態になってアセトアセチル基とヒドラジノ基の反応が完結するよう制御しているものと考えられる。したがって、炭酸カルシウムの粒子径及び添加量については、前記の如き制限が最適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、部及び％は、いずれも重量部及び重量％を示す。
【００１９】
実施例１
ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルジョンとして、ＡＡ化ＰＶＡ／酢酸ビニル＝２０／８０(重量比)のＡＡ化ＰＶＡ含有酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであるアイカアイボンＡＡ−３９０Ｋ(樹脂固形分４５％、２３℃の粘度が50000ｍＰａｓ、ＰＨ値４．０、アイカ工業株式会社製）１００部に、水を分散媒とした固形分６０％の平均粒子径１．８ミクロンの軽質炭酸カルシウム３３部を加え撹拌混合してＰＨ値７．０としてから、水溶性ヒドラジン誘導体として炭酸ジヒドラジンの５％水溶液を１．３部加えて、濃度４８％、２３℃の粘度25000ｍＰａｓ、ＰＨ値７．０の実施例１の樹脂エマルジョンとした。
【００２０】
実施例２
実施例１において、水溶性ヒドラジン誘導体としての炭酸ジヒドラジンの５％水溶液を１．３部の代りに、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液を２．６部を使用した以外は同様にして、濃度４８％、２３℃の粘度25000ｍＰａｓ、ＰＨ値７．０の実施例２の樹脂エマルジョンとした。
【００２１】
比較例１
実施例１において、炭酸カルシウムを加えなかった以外は同様にして、濃度４４％、２３℃の粘度47000ｍＰａｓ、ＰＨ値４．０の比較例１の樹脂エマルジョンとした。
【００２２】
比較例２
実施例１において、水溶性ヒドラジン誘導体としての炭酸ジヒドラジンを使用しなかった以外は同様にして、濃度４９％、２３℃の粘度28000ｍＰａｓ、ＰＨ値７．０の比較例２の樹脂エマルジョンとした。
【００２３】
上記の各樹脂エマルジョンの性能を次の如く評価して、結果を表１に示す。
【００２４】
１．安定性試験（ポットライフ、ゲル化時間）
０℃と４０℃において、各樹脂エマルジョンのゲル化するまでの時間（ポットライフ）を測定する。
【００２５】
２．耐水性能試験（剥離率、％）
被着体の２０mm厚スプルースに、塗布量約２５０ｇ／m2、閉鎖たい積時間２３℃にて１０分間、圧締２３℃で２時間、養生２３℃で７日間の条件で作成したスプルース材５層集成材の試験片を、日本農林規格（ＪＡＳ）造作集成材の試験方法の浸漬剥離試験により、剥離率（％）を測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明のＡＡ化ＰＶＡを含む樹脂エマルジョンに炭酸カルシウムと水溶性ヒドラジン誘導体を配合したものはポットライフが長く安定性に優れ、被膜は架橋反応により耐水性に優れている。