(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールと炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルからなる冷凍機油用基油において、前記エステルがモノペンタエリスリトールの濃度が９７．００〜９９．９５重量％で且つ灰分の含量が０．０１重量％以下、ナトリウムの含量が５０ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いて得られたものであり、前記エステル中にモノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルを９６．００〜９９．９５重量％含むことを特徴とする、着色度がＡＰＨＡで２００以下の冷凍機油用基油。
【請求項２】
ペンタエリスリトールと炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とからエステルを製造して冷凍機油用基油とする冷凍機油用基油の製造方法において、モノペンタエリスリトールの濃度が９７．００〜９９．９５重量％で且つ灰分の含量が０．０１重量％以下、ナトリウムの含量が５０ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする、請求項１記載の冷凍機油用基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタエリスリトールエステルを含有する冷凍機油用基油及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン層の保護のため冷蔵庫、カーエアコンに使用されているジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の使用が禁止され、塩素を含まないＨＦＣ１３４ａ等に代替化している。続いてルームエアコン等に用いられているクロロジフルオロメタンの使用も禁止され、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に代わろうとしている。
【０００３】
このような代替化した冷媒に対して用いられる冷凍機油は、冷媒と相溶性が良好な従来の鉱油系と異なる合成系冷凍機油が用いられる。その一つにＰＯＥ系（ポリオールエステル）と呼ばれるネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールのエステルがある。
【０００４】
しかし、これらの中でも、ペンタエリスリトールエステルは、工業用として市販されているペンタエリスリトールを用いて製造された場合、エステルの着色度が著しく、冷凍機油用基油として用いるためには多量の吸着剤等を用いて脱色処理をする必要があり、その際の吸着処理による処理コスト（吸着剤費用、工程費用）及び吸着処理による収率低下の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルを高濃度で含有する着色度がＡＰＨＡで３００以下の冷凍機油用基油、及び収率が良好で脱色処理負担の少ない冷凍機油用基油の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  ペンタエリスリトールと炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルからなる冷凍機油用基油において、前記エステルがモノペンタエリスリトールの濃度が９７．００〜９９．９５重量％で且つ灰分の含量が０．０１重量％以下、ナトリウムの含量が５０ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いて得られたものであり、前記エステル中にモノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルを９６．００〜９９．９５重量％含むことを特徴とする、着色度がＡＰＨＡで２００以下の冷凍機油用基油、並びに
〔２〕  ペンタエリスリトールと炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とからエステルを製造して冷凍機油用基油とする冷凍機油用基油の製造方法において、モノペンタエリスリトールの濃度が９７．００〜９９．９５重量％で且つ灰分の含量が０．０１重量％以下、ナトリウムの含量が５０ｐｐｍ以下のペンタエリスリトールを用いることを特徴とする、前記〔１〕記載の冷凍機油用基油の製造方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
工業用として市販されているペンタエリスリトールを用いて冷凍機油用基油としてのエステルを製造した際、得られたエステルは、茶褐色に着色されている。このエステルの着色原因を検討した結果、用いるペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの濃度、さらにはペンタエリスリトール中に含まれるナトリウム含量や灰分含量と着色度との間に関係があることを見い出した。本発明は、この知見に基づきペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの濃度を所定の濃度とし、さらにペンタエリスリトール中の灰分、特にナトリウムの含量を低減させたペンタエリスリトールを用いることにより着色が著しく抑えられた淡色のエステルを得、これを冷凍機油用基油とすることに特徴を有する。
【０００８】
ペンタエリスリトールは、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを苛性ソーダや水酸化カルシウムを触媒として反応させて合成される。この際、副生成物としてジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが生成されたり、ペンタエリスリトールのホルマール化合物が生成される。また、触媒として使われる苛性ソーダや水酸化カルシウムも残存するため、工業用ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの濃度は通常９１〜９４重量％程度である。なお、このペンタエリスリトールの濃度は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）により測定したものである。
【０００９】
これらの工業用ペンタエリスリトールを用いて脂肪酸とエステル化反応させた場合、得られるエステル中のモノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステル（以下、テトラエステルともいう）の濃度は低く、さらに着色が著しく、茶褐色になるため、冷凍機油用基油としてそのまま用いるには、好ましい品質とは言えない。そのため、特に、着色度が高い場合、エステル化反応後、活性炭等の吸着剤を多く用いて脱色する必要がある。エステルの着色は、従来、ペンタエリスリトールのホルマール化合物が分解する際に生じるホルムアルデヒドが原因であると考えられていたが、前記のようにモノペンタエリスリトールの濃度と関係があることが判ったため、本発明においては、モノペンタエリスリトールを高濃度に含有するペンタエリスリトールを用いることで、得られるエステルの着色を大幅に抑制するという課題を達成している。該高濃度のペンタエリスリトールは、前記工業用ペンタエリスリトールを水から再結晶等させて得ることができる。
【００１０】
ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの濃度は、９７．００〜９９．９５重量％、好ましくは９８．００〜９９．９５重量％、特に好ましくは９８．５０〜９９．９５重量％である。本明細書においては、モノペンタエリスリトールの濃度が９７．００〜９９．９５重量％のものを高濃度ペンタエリスリトールと呼ぶ。該濃度は、ＧＣ分析を用いて測定したものであり、ＧＣ分析条件は、後記の実施例に記載のとおりである。
【００１１】
ペンタエリスリトール中の灰分の含量は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの着色防止の観点から、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％以下がより好ましく、０．０１２重量％以下がさらに好ましく、０．０１０重量％以下が特に好ましい。灰分の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて測定する。
【００１２】
前記灰分の中でも、特にナトリウムの含量は、前記のようにエステルの着色度と関係があり、例えば、後述の実施例に記載のように、高濃度ペンタエリスリトールにさらにナトリウムを添加してエステル化反応させると、モノペンタエリスリトールの濃度が高くても得られるエステルの着色度が増加する。ペンタエリスリトール中のナトリウムは、ぎ酸ナトリウムの形で残存していると言われている。ペンタエリスリトール中のナトリウムの含量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウムの含量は、原子吸光分析を用いて測定する。
【００１３】
本発明に用いられる飽和脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、４〜１８であり、５〜９が好ましい。該炭素数は、金属に対する腐食性が小さい観点から、４以上が好ましく、冷媒であるＨＦＣとの相溶性が良好である観点から、１８以下が好ましい。
【００１４】
これらの飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸や、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２  −メチル酪酸、２  −メチルバレリン酸、３  −メチルバレリン酸、４  −メチルバレリン酸、２，２  −ジメチル酪酸、２  −エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、２，２  −ジメチルペンタン酸、２，４  −ジメチルペンタン酸、２  −エチルペンタン酸、３  −エチルペンタン酸、２  −メチルヘキサン酸、３  −メチルヘキサン酸、４  −メチルヘキサン酸、５  −メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、２  −エチルヘキサン酸、３  −エチルヘキサン酸、３，５  −ジメチルヘキサン酸、２，４  −ジメチルヘキサン酸、３，４  −ジメチルヘキサン酸、４，５  −ジメチルヘキサン酸、２，２  −ジメチルヘキサン酸、２  −メチルヘプタン酸、３  −メチルヘプタン酸、４  −メチルヘプタン酸、５  −メチルヘプタン酸、６  −メチルヘプタン酸、２  −プロピルペンタン酸、シクロヘキシル酢酸、３  −シクロペンチルプロピオン酸、２，２  −ジメチルヘプタン酸、３，５，５  −トリメチルヘキサン酸、２  −メチルオクタン酸、２  −エチルヘプタン酸、３  −メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３  −トリメチル酪酸、２，２，４，４  −テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３  −テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４  −テトラメチルペンタン酸、２，２  −ジイソプロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらの中では、ＨＦＣとの相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸よりも分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸の方が好ましく、２−エチルヘキサン酸、３，５，５  −トリメチルヘキサン酸等が特に好ましい。
【００１５】
また、飽和脂肪族モノカルボン酸の誘導体としては、これらのメチルエステル、エチルエステル等の炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好ましくない。
【００１６】
本発明において、前記ペンタエリスリトールと前記飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とを通常のエステル化反応やエステル交換反応させることによりモノペンタエリスリトール脂肪族テトラエステルを製造することができる。具体的には、ペンタエリスリトールと飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体を窒素気流下常圧で２３０〜２６０℃でエステル化反応させ、ペンタエリスリトールに基づくエステルの水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、過剰の飽和脂肪族モノカルボン酸を減圧下で除去し、エステルを得ることができる。また、反応後、脱酸、水洗、あるいは吸着処理などの一般の精製工程によりエステルを精製することができる。例えば、エステル化反応後、脱酸、吸着処理を行ってエステルを得ることができる。吸着処理とは、例えば活性白土吸着剤及び濾過助剤をエステルに加えて混合後、濾過するものであり、脱酸後に着色度の低いエステルが得られると、吸着処理の回数や吸着剤の使用量が減少でき、収率が良好となる。
【００１７】
反応時における、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体の使用量は、ペンタエリスリトール１当量に対して１．０２〜１．３０当量が好ましく、１．０５〜１．２５当量がより好ましい。該使用量は、反応が速く進行する観点から、１．０２当量以上が好ましく、また、酸の還流量が少なく、温度が上がり易く、反応後の過剰酸の除去量が少なく、エステルの収量が多い観点から、１．３０当量以下が好ましい。
【００１８】
このようにして得られるエステル中のモノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルの濃度は、着色度の低い冷凍機油用基油を収率良く得る観点から、９６．００〜９９．９５重量％であり、９７．００〜９９．９５重量％がより好ましく、９８．００〜９９．９５重量％が特に好ましい。なお、得られるエステルの組成は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１９】
前記エステルの着色度は、高品質の冷凍機油用基油を得る観点から、ＡＰＨＡ３００以下、好ましくはＡＰＨＡ２００以下である。なお、該着色度は、ＪＩＳＫ  ００７１−１に基づいて測定することができる。
【００２０】
ここで、例えば、ペンタエリスリトール１モルと飽和脂肪族モノカルボン酸５モルを用いてエステル化反応させた場合、ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの濃度が９７．００重量％以上ならば、得られるエステル中のテトラエステルの濃度も９６．００重量％以上であり、エステルの着色度がＡＰＨＡ３００以下のものを得やすくなる。この場合、着色度のより低いものを得る観点からはペンタエリスリトールの灰分の含量が０．０２重量％以下、ナトリウムの含量が１００ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
また、エステルの酸価は、金属への腐食防止の観点から低い程よく、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、反応後、過剰の酸を減圧下除去し、更に吸着剤に接触処理させて、酸価を下げることができる。該酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  ３．１に基づいて測定することができる。
【００２２】
エステルの水酸基価は、吸湿性と耐摩耗性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  ７．２に基づいて測定することができる。
【００２３】
また、これらのエステルを前記反応後、さらに吸着処理してその着色度をＡＰＨＡ１００以下にすることができる。
【００２４】
このようにして得られるモノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルは、高濃度でかつエステルの着色度が低いため、冷凍機油用基油として好適に使用することができる。該エステルに、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより、冷凍機油を製造することができる。
【００２５】
【実施例】
実施品１〜３と比較品１〜２のペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトール及びその他の副生成物の濃度は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）で得られた面積％から求めた。該ＧＣ分析は、以下のようにして行った。
【００２６】
〔ＧＣ分析用検液の調製方法〕
試料１０ｍｇを１０ｍＬスクリュー管に取り、ＴＭＳ化剤（ジーエルサイエンス（株）製）を１ｍＬ入れる。この液を０．４５μｍクロマトフィルターで濾過して、検液とし、該検液を以下の条件で、ＧＣ分析を行う。
【００２７】
〔ＧＣ分析条件〕
機器：「ＨＥＷＬＥＴＴ  ５８９０  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＳＥＲＩＥＳ  ＩＩ」（ヒューレットパッカード社製）
カラム：「ＤＢ−１」（Ｊ＆Ｗ社製）（長さ３０ｍ×外径０．２５ｍｍ×内径０．１μｍ）
検出器：「ＦＩＤ」
注入法：スプリット法（１μＬ注入）
キャリアーガス：ヘリウム、１０１ｋＰａ（６０℃）
注入温度：３２０℃
検出器温度：３３０℃
オーブン温度：６０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温
【００２８】
0003622896.tif 000002
なお、実施品１及び比較品１に用いたペンタエリスリトールのガスクロマトグラムを図１及び図２にそれぞれ示す。
【００２９】
また、ペンタエリスリトール中の灰分の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４の方法を用い、ナトリウムの含量は原子吸光分析を用いて定量した。
【００３０】
【表１】
0003622896.tif 000003
【００３１】
１．合成例（実施例１〜３、比較例１〜２）
２Ｌ容の四つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。前記のようにして得られたペンタエリスリトールを２５０ｇ（理論分子量１３６として１．８３モル）と２−エチルヘキサン酸１３２５ｇ（分子量１４４より、９．２０モル）を前記四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２５０℃で１５時間、常圧でエステル化反応を行った。その後、未反応の２−エチルヘキサン酸を減圧下で脱酸し（２３０℃、１２時間）、得られたエステルの酸価、水酸基価、着色度とその濃度を表２に示す。なお、実施例２、３は、参考例とする。
【００３２】
テトラエステルの濃度は、ＧＣ分析により求めた。なお、該ＧＣ分析の条件は、以下の通りである。
【００３３】
〔ＧＣ分析用検液の調製方法〕
試料５０ｍｇにｎ−ヘキサン１ｍＬを加え、検液とし、該検液を以下の条件でＧＣ分析する。なお、ＧＣ分析で用いる機器、カラム、検出器、インテグレーター条件等は、前記ペンタエリスリトールの組成の分析のものと同様である。
【００３４】
【表２】
0003622896.tif 000004
【００３５】
表２の結果より、実施品１〜３のようなモノペンタエリスリトールが高濃度のペンタエリスリトールを用いると、比較品１〜２のような濃度の低いペンタエリスリトールを用いた場合に比べ、着色度が著しく小さく高濃度のテトラエステルを得ることができることがわかる。
【００３６】
２．吸着処理と収率（実施例４〜６、比較例３〜４）
前記の各エステル中に、活性白土０．３重量％、吸着剤「キョーワード５００ＳＨ」１．１重量％、濾過助剤「ラジオライト＃７００」０．３重量％となるように添加し、窒素を０．２Ｌ／分で吹き込みながら８０℃、２時間吸着処理を行った後、減圧濾過しエステルを回収した。回収されたエステルの着色度とその収率を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003622896.tif 000005
【００３８】
表３の結果より、実施例１〜３で得られたエステルは、同条件での吸着処理をすることにより、比較例１〜２で得られたものに比べ、着色度を低下できることがわかる。
また、比較例４で得られたエステルを同じ条件でさらに１回吸着処理すると、ＡＰＨＡ２００になったが、収率は、９９．７％から９５．１％に大幅に低下した。
【００３９】
３．ナトリウムの着色への影響
高濃度ペンタエリスリトール（実施品１）にぎ酸ナトリウムを１０００ｐｐｍ（ナトリウムとしては３３８ｐｐｍに相当）となるように添加し、前記と同様のエステル化反応を行った後、減圧下で脱酸処理を行った。得られたエステルの着色度の変化を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003622896.tif 000006
【００４１】
表４の結果より、高濃度ペンタエリスリトールに１００ｐｐｍ以上のナトリウムが存在すると、得られるエステルの着色度が高くなることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、モノペンタエリスリトール脂肪酸テトラエステルを高濃度で含有する、着色度がＡＰＨＡで３００以下の冷凍機油用基油を収率良く得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用した実施品１のペンタエリスリトールのガスクロマトグラムである。
【図２】図２は、実施例で使用した比較品１のペンタエリスリトールのガスクロマトグラムである。
【図１】
0003622896.tif 000007
【図２】
0003622896.tif 000008