(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩。
【化１】
0003701337.tif 000014
（式中、
R1, R2, R3：同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R4：炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又はヒドロキシアルキレン基を示す。
R5：H 、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R6：炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 n＋m 個のR6は同一でも異なっていてもよい。
R7, R8：同一又は異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
n, m：同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜10の数である。
X- ：陰イオン基を示す。）
【請求項２】
一般式（II）
R5NHCH2CH(OH)CH2OH    （II）
（式中、R5は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミノアルコールを、一般式（III)
【化２】
0003701337.tif 000015
（式中、R1, R2及びR4は前記と同じ意味を示し、Y はOH、-OR (Rは炭素数１〜３のアルキル基）又はハロゲン原子を示す。）
で表されるアミノ酸又はその誘導体と反応させ、一般式（IV）
【化３】
0003701337.tif 000016
（式中、R1, R2, R4及びR5は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミドアミンとし、必要に応じて炭素数２〜６のアルキレンオキサイドと反応させ、一般式（Ｖ）
【化４】
0003701337.tif 000017
（式中、R1, R2, R4, R5及びR6は前記と同じ意味を示し、n'及びm'は同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０より大きく10以下の数である。）
で表されるアミドアミンのアルキレンオキサイド付加物とし、得られた一般式 (IV) で表されるアミドアミン又は一般式（Ｖ）で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物に、一般式 (VI) 又は一般式(VII)
R7CO−Y      (VI)
R8CO−Y      (VII)
（式中、R7, R8及びY は前記と同じ意味を示す。）
で表される脂肪酸又はその誘導体あるいはこれらの混合物を反応させ、一般式(VIII)
【化５】
0003701337.tif 000018
（式中、R1, R2, R4, R5, R6, R7，R8，n 及びm は前記と同じ意味を示す。）
で表されるジエステルアミドアミンとし、次に一般式(IX)
R3−X   (IX)
（式中、R3及びX は前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤と反応させることを特徴とする請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な第４級アンモニウム塩及びその製造法に関するものである。更に詳しくは、界面活性剤、更には布、毛髪等の柔軟剤に使用される新規な第４級アンモニウム塩及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、布及び毛髪等の柔軟剤基剤として、使用されている化合物は、ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２本の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩である。しかしながら、このような第４級アンモニウム塩は処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど分解されずに蓄積するといった問題があり、生分解性のより優れた柔軟剤基剤を開発する必要がある。
【０００３】
従って、本発明の目的は、生分解性のより優れた柔軟剤基剤として適した化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的に最適な新規第４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化６】
0003701337.tif 000002
【０００６】
（式中、
R1, R2, R3：同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R4：炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又はヒドロキシアルキレン基を示す。
R5：H 、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示す。
R6：炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 n＋m 個のR6は同一でも異なっていてもよい。
R7, R8：同一又は異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
n, m：同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜10の数である。
X- ：陰イオン基を示す。）
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩において、R1, R2, R3は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、性能の点から、R1及びR2としては、炭素数１〜２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。またR3としてはメチル基が好ましい。
【０００７】
また、R4は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又はヒドロキシアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヒドロキシエチレン等が挙げられ、性能の点から炭素数１〜５の直鎖アルキレン基が好ましい。
R5はH 、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基を示すが、H が好ましい。R6は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 n＋m 個のR6は同一でも異なっていてもよいが、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。また n及びm は同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜10の数であるが、０〜５の数が好ましく、特に０が好ましい。
【０００８】
R7及びR8は同一又は異なって、炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、性能の点から炭素数11〜19の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
X-は陰イオン基を示すが、具体的にはCl, Br等のハロゲンイオン、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート、炭素数１〜４のアルキルサルフェート等が挙げられ、Clが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１０】
【化７】
0003701337.tif 000003
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩は、次の方法により製造される。
即ち、一般式（II）
R5NHCH2CH(OH)CH2OH    （II）
（式中、R5は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミノアルコールを、一般式（III)
【００１２】
【化８】
0003701337.tif 000004
【００１３】
（式中、R1, R2及びR4は前記と同じ意味を示し、Y はOH、-OR (Rは炭素数１〜３のアルキル基）又はCl, Br等のハロゲン原子を示す。）
で表されるアミノ酸又はその誘導体と反応させ、一般式（IV）
【００１４】
【化９】
0003701337.tif 000005
【００１５】
（式中、R1, R2, R4及びR5は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミドアミンとし、必要に応じて炭素数２〜６のアルキレンオキサイドと反応させ、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】
0003701337.tif 000006
【００１７】
（式中、R1, R2, R4, R5及びR6は前記と同じ意味を示し、n'及びm'は同一又は異なって、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０より大きく10以下の数である。）
で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物とし、得られた一般式 (IV) で表されるアミドアミン又は一般式（Ｖ）で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物に、一般式 (VI) 又は一般式(VII)
R7CO−Y      (VI)
R8CO−Y      (VII)
（式中、R7, R8及びY は前記と同じ意味を示す。）
で表される脂肪酸又はその誘導体あるいはこれらの混合物を反応させ、一般式(VIII)
【００１８】
【化１１】
0003701337.tif 000007
【００１９】
（式中、R1, R2, R4, R5, R6, R7，R8，n 及びm は前記と同じ意味を示す。）
で表されるジエステルアミドアミンとし、次に一般式(IX)
R3−X   (IX)
（式中、R3及びX は前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００２０】
本発明において使用される一般式（II）で表されるアミノアルコール（以下アミノアルコール（II）と略記する）としては３−アミノ−1,2 −プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−1,2 −プロパンジオール、３−（エチルアミノ）−1,2 −プロパンジオール、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−1,2 −プロパンジオール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（III)で表されるアミノ酸又はその誘導体（以下アミノ酸又はその誘導体(III) と略記する）としては、N,N −ジメチルアミノ酢酸、 N−（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノ酢酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酢酸、N,N −ジメチルアミノプロピオン酸、N −（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノプロピオン酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピオン酸、N,N −ジメチルアミノ酪酸、N −（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノ酪酸、N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酪酸、N,N −ジメチルアミノカプロン酸、 N−（２−ヒドロキシエチル）−N −メチルアミノカプロン酸、, N,N −ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノカプロン酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、又はこれらの酸クロライド等が挙げられる。
【００２２】
アミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸(III-1) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸(III-1) との反応はベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸(III-1) のモル比 (III-1)／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。また、アミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸エステル(III-2) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸エステル(III-2) との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸エステル(III-2) のモル比(III-2) ／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。またアミノ酸又はその誘導体(III) がアミノ酸ハライド(III-3) である場合、アミノアルコール(II)とアミノ酸ハライド(III-3) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行われる。アミノアルコール(II)に対するアミノ酸ハライド(III-3) のモル比 (III-3)／(II)は 0.8〜1.5 が好ましく、反応温度は−10℃〜100 ℃が望ましい。
【００２３】
本発明において使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等、及びこれらの混合物が挙げられ、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００２４】
一般式（IV）で表されるアミドアミン（以下アミドアミン (IV) と略記する）とアルキレンオキサイドの反応は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、80〜180 ℃で行われる。アルキレンオキサイドを混合物として用いる場合には、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
【００２５】
本発明において使用される一般式 (VI) 又は(VII) で表される脂肪酸又はその誘導体（以下、脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) と略記する）としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デジルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルエイコサン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸あるいはこれら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等、又は酸クロライド、又はそれらの混合物があげられる。
【００２６】
脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) である場合、一般式 (IV) で表されるアミドアミン（以下アミドアミン (IV) と略記する）又は一般式（Ｖ）で表されるアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（以下アミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と略記する）と脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸(VI-1)又は(VII-1) のモル比〔(VI-1)又は(VII-1) 〕／〔(IV)又は（Ｖ）〕は1.5 〜2.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。
また脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) である場合、アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の触媒の存在下、又は無触媒で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸エステル(VI-2)又は(VII-2) のモル比〔(VI-2)又は(VII-2) 〕／〔(IV)又は（Ｖ）〕は 1.5〜2.5 が好ましく、反応温度は60℃〜200 ℃が望ましい。
また脂肪酸又はその誘導体 (VI) 又は(VII) が脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) である場合、アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）と脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、又は無溶媒で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行われる。アミドアミン (IV) 又はアミドアミンアルキレンオキサイド付加物（Ｖ）に対する脂肪酸ハライド(VI-3)又は(VII-3) のモル比は 1.5〜2.5 が好ましく、反応温度は−10℃〜100 ℃が望ましい。
【００２７】
得られた一般式(VIII)で表されるジエステルアミドアミンは通常の方法で、一般式(IX)で表される４級化剤により４級化され、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（Ｉ）と略記する）に導かれる。
一般式(IX)で表される４級化剤としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
得られた第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、必要に応じて、その対イオンを交換することができる。
【００２８】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、新規な界面活性剤であり、生分解性の優れた柔軟剤基剤として有用である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノ酢酸エチル38.8ｇを入れ、80℃まで昇温した。そのままの温度で８時間反応させた。過剰の N,N−ジメチルアミノ酢酸エチルを減圧下で留去し、45.4ｇのアミドアミンを得た。
得られたアミドアミン42.1ｇを攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに仕込み、アセトン 300ml、ピリジン41.6ｇを入れ、40℃でステアリン酸クロライド 152ｇを１時間かけて滴下した。析出した結晶を除き、溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶してジエステルアミドアミン 150ｇを得た。
得られたジエステルアミドアミン63.8ｇ、イソプロピルアルコール30ｇ、メチルクロライド 6.1ｇをオートクレーブに入れ、80℃で５時間反応し、溶媒を留去した後、アセトンで再結晶し、60ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３１】
【化１２】
0003701337.tif 000008
【００３２】
【化１３】
0003701337.tif 000009
【００３３】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1740cm-1，1685cm-1，1570cm-1
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノ酪酸エチル47.1ｇ、ナトリウムメチラート（28％）2.6 ｇを入れ、50torrで120 ℃まで昇温した。そのままの温度で３時間反応させ、58.3ｇのアミドアミンを得た。
続いて硬化牛脂脂肪酸メチルエステル 155ｇを加え、120 ℃、50torrで８時間反応した。イソプロピルアルコールで再結晶して 153ｇのジエステルアミドアミンを得た。
得られたジエステルアミドアミン82.3ｇ、イソプロピルアルコール25ｇ、メチルクロライド 7.3ｇをオートクレーブに入れ、90℃で６時間反応し、溶媒を留去した後、アセトンで再結晶し、66ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３４】
【化１４】
0003701337.tif 000010
【００３５】
【化１５】
0003701337.tif 000011
【００３６】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1740cm-1，1680cm-1，1575cm-1
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管のついたオートクレーブに３−アミノ−1,2 −プロパンジオール24.5ｇと N,N−ジメチルアミノカプロン酸メチル46.5ｇ、ナトリウムメチラート（28％）2.6 ｇを入れ、50torrで120 ℃まで昇温した。そのままの温度で生成するメタノールを留去させながら３時間反応させた。続いて 160℃まで昇温し、エチレンオキサイド59.2ｇを２時間かけて圧入し、その後、30分熟成した。
得られたアミドアミン45.3ｇ、牛脂脂肪酸メチルエステル57.6ｇを攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに入れ、120 ℃、50torrで８時間反応した。
得られたジエステルアミドアミン77.1ｇ、イソプロピルアルコール20ｇ、メチルクロライド 4.9ｇをオートクレーブに入れ、90℃で６時間反応し、溶媒を留去し、81ｇの目的物を得た。
NMR スペクトル、IRスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３７】
【化１６】
0003701337.tif 000012
【００３８】
【化１７】
0003701337.tif 000013
【００３９】
・IRスペクトル（KBr 錠剤）
1760cm-1，1680cm-1，1575cm-1