(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造後に、硬質支持マトリックスにより支持された、非孔質水素透過性被覆金属層および、前記被覆金属層と前記支持マトリックスとの間に多孔質非金属中間層を有する複合水素分離エレメントにおいて、
少なくとも、
（ａ）前記被覆金属層がテキスチャーを有し、
（ｂ）前記中間層が可撓性かつ非焼結であり、
さらに、２００〜１０００℃の温度で，前記中間層が、水素または前記被覆金属層または前記支持マトリックスと化学反応して水素不透過性層を形成せず、前記支持マトリックスが、水素または前記中間層と反応して前記支持マトリックスの引っ張り強さを顕著に低下させることがないことを特徴とする複合水素分離エレメント。
【請求項２】
前記中間層が布であることを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
【請求項３】
前記布が、織布および不織布から成る群から選択されたことを特徴とする請求項２記載の水素分離エレメント。
【請求項４】
前記布が、紙およびフェルトから成る群から選択されたことを特徴とする請求項２記載の水素分離エレメント。
【請求項５】
前記中間層が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物およびこれらの混合物から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
【請求項６】
前記中間層が，酸化アルミニウム、酸化ケイ素、≧５０％の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含む混合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、炭素およびこれらの混合物から成る群から選択された材料製であることを特徴とする請求項２記載の水素分離エレメント。
【請求項７】
前記支持マトリックスが、セラミック、金属および炭素から成る群から選択された材料製であることを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
【請求項８】
前記被覆金属層が、遷移金属、合金，およびこれらの複合材料から成る群から選択された金属製であることを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
【請求項９】
前記中間層が、織ったものであるかまたはテキスチャーを有するものであり、前記被覆金属が、これを、箔の形態で，前記中間層上にプレスすることにより、テキスチャーを有するものであることを特徴とする請求項１記載の水素分離エレメント。
【請求項１０】
供給入口、透過出口、ラフィネート出口および請求項１記載の構造を有する少なくとも１つの水素分離エレメントを有するハウジングを有することを特徴とする水素分離モジュール。
【請求項１１】
さらに、掃過流の流れを、前記少なくとも１つの水素分離エレメントの透過側を通って透過する、掃過流入口を有することを特徴とする請求項１０記載のモジュール。
【請求項１２】
さらに、前記水素分離エレメントを前記ハウジングに固定し、前記供給入口を前記透過出口からほとんど分離するための、少なくとも１つの手段を有することを特徴とする請求項１０記載のモジュール。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの手段が、ろう付け、溶着およびガスケットから成る群から選択されたものであることを特徴とする請求項１２記載のモジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合水素分離エレメントおよびモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を、他のガスから分離するための膜および膜モジュールは、知られている。Zolandz 等、Membrane Handbook(1992),  第95〜98頁参照。特に、水素分離用として有用である膜には、４つのタイプがある：ポリマー、多孔質セラミック、自立非孔質金属および多孔質硬質マトリックス、例えば金属またはセラミック上に支持された非孔質金属。
【０００３】
ポリマー膜は、一般的に、延長平板または直径が小さい中空繊維の形態で用いられる。平板ポリマー膜は、螺旋巻きモジュール中に、最も頻繁に含まれる。この場合において、膜は、可撓性ポリマーまたは布網（透過スペーサー）の周囲に囲いを形成する。膜の端部は、一緒に接着されて、供給ガスを分離する気密性シールを形成し、前記供給ガスは、膜囲いの外面を越えて、透過ガスから流出し、これは，透過スペーサーにより形成されたキャビティ中に採集される。透過スペーサーは、透過水素が、透過スペーサーを通って、透過物採集チューブ中に流入するようにする、透過物採集チューブへと接続する、連続的流路を形成する。
【０００４】
中空繊維膜は、シェルおよびチューブの熱交換器と極めて類似した設計の、中空繊維モジュール中に含まれる。エポキシ樹脂のようなシーラントおよびポリマー接着剤を用いて、管状または中空繊維膜を、モジュールシェル中にシールして、気密性バリヤーを形成する。これにより、ガスが、繊維の内部または外部のいずれかに供給され、これにより、ガスが、繊維壁を通って透過することによる以外は、透過流中に流入するのが防止される。供給ガスが、繊維の内部に導かれる場合には、水素透過物は、「シェル」側または繊維またはチューブの外側で採集される。
【０００５】
水素分離用のポリマー膜および膜モジュールは、他のガスに対する水素の選択性が高くなく、この結果、比較的不純な生成ガスが生じる、２５０℃より高い作動温度において安定性を欠く、および不純な水素供給流中に存在する多くの化学物質、例えば炭化水素と化学的に適合しないという欠点を有する。これらの制限を克服するために、高選択性であり、一層丈夫な材料を、水素分離膜用に、および膜モジュール中に膜をシールするために用いなければならない。
【０００６】
無機材料、特に非孔質および多孔質セラミック並びに非孔質または密な金属は、丈夫な水素選択性拡散膜を製造することが知られている。このような無機膜は、２５０℃より高い温度で用いるのに適し、炭化水素を含む多くの化学物質による損傷を受けない。
【０００７】
非孔質無機酸化物は、そのイオン形態で、水素を透過することが知られている。例えば、米国特許第５，０９４，９２７号明細書には、酸化ケイ素、周期表の第ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の酸化物、並びに周期表の第ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のフッ化物に基づいた、水素イオンを透過する材料（「固体状態プロトン導体」と呼ばれている）が開示されている。さらに、モリブデンおよびタングステンの酸化物を通る、水素イオンに関する拡散係数は、Sermon等、72 JCS Faraday Trans. I 730(1976) に報告されている。
【０００８】
このような固体状態プロトン導体は、これを、燃料電池中のカソードとアノードとの間に配置し、これにより、カソードとアノードとの間の正味の移送を発生させることにより用いられている。しかし、これらの固体状態プロトン導体は、一般的に脆く、比較的低い水素透過性を示し、一般的に、水素分離膜として用いられているとは報告されていない。１つの例外は、非孔質酸化ケイ素膜であり、これは、粒界に沿った活性化表面移送機構により、酸化ケイ素を通って水素を透過させることが報告されている。Gavalas 等，44 Chem. Eng. Sci. 1829(1989) 参照。この密な酸化ケイ素膜は、窒素に対する水素の極めて高い選択性を示すが、これもまた脆く、高温で蒸気と反応しやすく、さらに有用性が限定されている。
【０００９】
多孔質無機分子水素透過性膜として用いるために試験された、例示的な材料には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化スズおよび種々のゼオライトが含まれる。例えば、Hsieh, 33 Catal. Rev. Sci. Enag. 1 (1991) 参照。このような膜が、極めて高い水素透過性を示す一方、これらにはまた欠点がある。平均孔直径が比較的大きいために、水素選択性が極めて低く、前記した非孔質水素透過性セラミックのように、多孔質セラミックもまた、本来的に極めて脆く、従って亀裂により破損しやすい。
【００１０】
代表的にチューブ形態のα−またはγ−酸化アルミニウムである、多孔質セラミックは、セラミックの孔を通してのガス相拡散速度の差異に基づいて、水素を他のガスから分離する。このようなセラミック膜は、代表的に、シェルおよびチューブのモジュール中に含まれる。供給ガスが、透過流中に直接流入するのを防止するための、セラミックチューブとモジュールシェルとの間のシールは、１つまたは２つの方法により製造される：（１）ポリマーＯリングを用いて、膜モジュールのすべての加熱された帯域の外側をシールする；または（２）グラファイト紐またはコードを金属圧縮取付部品と共に用いて、膜モジュールの加熱された帯域内をシールする。ポリマーシーリング材料を用いるには、膜モジュールの端部が低温に維持されることが必要であるが、これは、大量のガスが、モジュールを通って流れる際には、困難である。これらの多孔質セラミック膜が、水素の他のガスからの選択性が比較的低いため、シールの完全性は、不可能ではないとしても、しばしば評価するのが困難である。
【００１１】
多孔質セラミック膜の本来的に低い選択性を克服するために、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆したセラミック膜が開示された。Hsieh, "Inorganic Membrane Reactors" 33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1 (1991)参照。水素透過性金属、例えば白金、パラジウム、ニッケルおよびこれらのある合金の、非孔質または密な層は、水素のみを透過し、水素の他のガスからの選択性は、極めて高く、これは、膜に基づいた分離には、望ましい特性である。このような金属で被覆したセラミック膜は、代表的に、圧縮取付部品内でグラファイトガスケットを用いて、シェルおよびチューブのモジュール内に含まれて、膜チューブをシールしてモジュールとし、これにより、供給流からのガス流が透過流中に直接流入するのが防止される。しかし、セラミックチューブの熱膨張率と金属圧縮取付部品の熱膨張率との間の差異が大きく、かつセラミックチューブが脆性である結果、ガスケットにおいて、供給流と透過流との間に、高頻度の漏れが生じる。J. P. Collins, "Preparation and Characterization of a Composite Palladium-Ceramic Membrane" 32 Ind. Eng. Chem. Res. 3006(1993)参照。セラミックで支持された薄い金属箔膜の他の欠点は、不均一な負荷あるいは熱的または機械的衝撃により、セラミックに亀裂が生じると、金属箔に肉眼的破裂が生じることである。
【００１２】
水素を選択的に透過する，非孔質金属膜もまた、知られている。例えば、米国特許第４，３８８，４７９号および同第３，３９３，０９８号明細書参照。これら両方には、第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族合金膜、例えばパラジウム合金触媒膜が開示されている。このような金属膜は、ポリマー膜および無機（非金属）膜より優れている。その点は、これらが、水素の他のガスからの選択性がほぼ完全であり、約１０００℃までの温度において作動させることができ、供給流中のガスに化学的に耐性である点である。しかし、パラジウムの価格が著しく高いため、価格が比較的低い遷移金属合金基膜を、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆することにより、複合水素透過性金属膜を製造するのが困難である。例えば、米国特許第４，４６８，２３５号および同第３，３５０，８４６号明細書参照。このようなベースメタル上のパラジウムまたはパラジウム合金被覆には、比較的少量のパラジウムが用いられ、これによりベースメタルに化学的耐性が与えられ、若干の場合においては、水素の金属膜表面への吸着速度が上昇する。
【００１３】
米国特許第２，９５８，３９１号明細書には、焼結金属マトリックスを含む、多孔質ベースメタル上に直接支持された、パラジウムまたはパラジウム合金から成る、金属膜モジュールが記載されている。焼結金属マトリックスは、平板または細長い円筒状形状とすることができる。パラジウムまたはパラジウム合金膜の外面から、多孔質焼結金属マトリックス中への、水素透過物は、この多孔質構造を通って導かれ、採集される。
【００１４】
水素透過性金属膜用の、多孔質セラミックおよび焼結金属支持体に加えて、米国特許第３，４７７，２８８号および同第４，６９９，６３７号明細書には、金属メッシュまたはガーゼを用いて薄い金属膜を支持することが開示されている。膜モジュールを製造する方法は、これらの明細書には、教示されていない。しかし、カナダ国特許第１，２３８，８６６号明細書には、銀に基づくはんだを用いて、モジュールに、金属メッシュまたはガーゼ、多孔質焼結金属、あるいは穴あき金属上に支持された、平板パラジウム合金膜を、シールすることが、記載されている。
【００１５】
しかし、このような被覆したかまたは支持された金属膜は、本来的な欠点を有し、その欠点とは、高い使用温度条件下では、被覆金属が、ベースメタルまたは多孔質金属支持体中に拡散する傾向があり、これにより、このような複合金属膜から得られる、水素透過性および耐薬品性の両方が損なわれることである。米国特許第４，４９６，３７３号明細書には、非孔質水素透過性複合金属膜が開示されており、これは、特定の組成を有するパラジウム合金で被覆した、特定の組成を有するベースメタル合金に関する、この金属間拡散問題に関する。しかし、パラジウム合金被膜およびベースメタル合金の組成は、ベースメタル合金とは対照的に、被覆合金中に、パラジウムの仕切りを与えるために、狭く限定されている。従って、この方法は、本来的に一般的ではなく，合金組成にわたり精密な制御が必要であり、膜を製造するための金属の選択の余地がほとんどない。
【００１６】
本出願人による米国特許第５，２５９，８７０号および出願第０８／１４８，９９９号明細書において開示された、複合金属膜における金属間拡散を防止する一般的な方法は、化学的および熱的に安定な中間層を、被覆金属層と密な水素透過性ベースメタルとの間に用いることである。被覆金属層は、パラジウムおよびパラジウム合金を含む、密な（即ち非孔質）、水素透過性金属を含む。ベースメタル層もまた、密な、水素透過性金属であり、周期表の第３〜５族の金属およびこれらの水素透過性合金から選択される。中間層（また、金属間拡散バリヤーと呼ばれる）は、化学的および熱的に安定な酸化物（例えば、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素）を含み、被覆金属層と、ベースメタル層とが、直接接触するのを防止する作用を有する。
【００１７】
特開平４−３４６８２４号公報および特開平５−７６７３８号公報の両方には、パラジウム製の薄膜、多孔質金属支持体および、パラジウムと支持体との間に、セラミックまたは金属酸化物バリヤー層を有する、水素ガス分離膜が開示されている。しかし、バリヤー層は、本来的に硬質であり、脆い。
【００１８】
ＰＣＴ出願第９０／０９２３１号明細書には、隙間を有する無機支持体を含む水素分離膜が開示されており、この支持体の隙間は、部分的に焼結された非金属粒子および水素透過金属、例えばパラジウムの複合層により架橋されており、この架橋は、複合層が、支持体と同一平面上にあるように生じている。
【００１９】
酸化物層を用いて、複合金属膜中の金属間拡散を制限するかまたは防止するすべてのこれらの方法において、酸化物層は、本来的に脆い。従って、これらの教示に従って製造された膜は、被覆金属層のすぐ下の脆い酸化物層が割れる結果、ピンホール、亀裂および／または裂け目が、被覆金属層中に形成するために、破損する。
【００２０】
また，水素透過性金属膜中に、化学反応性中間酸化物層を用いることが、知られている。前記した化学的および熱的に安定な中間層とは対照的に、このような反応性酸化物層は、金属間拡散を防止するよりはむしろ、促進する。例えば、ロシア国特許第１，０５８，５８７号明細書には、拡散に基づく水素分離器用の膜エレメントを、パラジウムまたはパラジウム合金膜を、任意の金属基板に拡散溶着することにより製造する方法が開示されている。特に、前記’５８７号明細書には、第１に、高温で水素透過性被覆金属を含浸させ、次に、このようにして水素を負荷させた被覆金属を冷却し、次に金属酸化物の超微細粉末の「反応性ガスケット」を、ベースメタルと被覆金属との間の領域上に塗布し、ここで、ベースメタルと被覆金属とを一緒に溶着し、次に、複合材料を、高圧（２０００〜２５００ｐｓｉ（１５６００〜１９５００ｋＰａ））および高温（６５０〜７００℃）条件下に置いて、被覆金属とベース支持金属との間に「拡散溶着」を達成することが開示されている。拡散溶着は、金属酸化物「反応性ガスケット」中間層が、水素負荷被覆金属から脱着した水素により、純粋な金属に完全に還元された結果生じる。
【００２１】
（１）パラジウムまたはパラジウム合金膜が、金属基板の端部に、拡散接着溶着により接着されているのみであるか（２）パラジウムまたはパラジウム合金膜が、金属基板および拡散接着溶着の表面を完全に覆っているかは、明らかでない。第１の場合において、膜の溶着部は、水素透過性である必要はない。その理由は、水素が、パラジウムまたはパラジウム合金膜の未溶着部を透過することが必要であるにすぎず、膜の水素透過性部分は、完全に複合金属膜ではなく、むしろ単にパラジウムまたはパラジウム合金膜であるからである。このよう方法の欠点は、パラジウムまたはパラジウム合金膜が、自立性であるのに十分厚くなければならず、従って、膜は、受け入れることができない程度に高価になることである。第２の場合において、形成した複合膜は、製造後に金属または金属合金である中間層を含み，これに付随して膜全体の水素透過性が低下する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
水素透過性金属膜が、３０年近く前に最初に商品化されたにもかかわらず、実用的であり、供給可能な金属膜モジュールは、未だ存在しない。既知のモジュール設計は、複雑な構成および、修理を困難かつ高価にする永久組み立て法のために高価である、金属支持マトリックスまたはモジュール自体からの金属成分の相互拡散のために膜透過性が低下する、並びに、使用条件下で膜の寸法が変化するために被覆金属層が損傷して、膜が破壊するという欠点を有する。本発明は、従来技術のこれらのおよび他の欠点を克服する。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複合水素透過性無機膜およびこの膜を含むモジュールに関し、これらの両方は、使用に際しての、被覆金属の寸法変化に適応することができ、これは、被覆金属および中間層の両方が損傷するのを防止する。本発明の膜は、３つの要素を含む：（１）化学的および熱的に安定である多孔質中間層、これをはさむ（２）水素透過性被覆金属層および（３）硬質支持マトリックス。被覆金属層の寸法変化に適応する重要な点は、（１）可撓性非焼結中間層、好ましくは織布または不織布；または（２）テキスチャーが使用の間維持される、テキスチャーを有する被覆金属層；または（１）と（２）との組み合わせを提供することにあることが見出された。
【００２４】
硬質支持マトリックスは、引張強さを、複合金属膜に与えるものであるから、このことを考慮して選択しなければならない。また、水素は、比較的妨害されない支持マトリックスを通って通過しなければならない。広範囲の材料を、支持マトリックスとして用いることができ、これには、密な水素透過性金属；水素透過性であることが必要でない、多孔質、穴あきおよびスロットを備えた(slotted) 金属；並びに多孔質、貫通孔を有するおよびスロットを備えたセラミックが含まれる。
【００２５】
支持マトリックスが金属または金属合金（密な水素透過性金属あるいは多孔質、貫通孔を有するまたはスロットを備えた金属）である際には、可撓性多孔質非焼結中間層を提供することにより、（１）支持マトリックスと被覆金属層との間の金属間拡散が防止され；（２）膨張および収縮による被覆金属層の寸法変化に適応することができ；並びに（３）水素流が、支持マトリックスの任意の透過部に達するための導管および流路を設けることができる。
【００２６】
テキスチャーを有する被覆金属層を提供することにより、使用中に、さもなければ被覆金属層の機械的破損を発生しうる、ピンホール、亀裂、裂け目等の形成を回避するように、該層の自然の膨張および収縮に適応することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
複合膜全体は、水素ガスを選択的に透過し、従来の方式で用いて、水素を他のガス、例えば窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、アンモニアあるいは炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンまたはオレフィンから、従来方法で分離することができ、この必須の特徴は、水素および他のガスを含む供給ガスを、一般的に２００℃を超える温度および膜の透過側における水素分圧より高い膜の供給側の水素分圧で接触させ、複合膜を通して水素を選択的に透過させ、透過した水素を採集することを含む。膜が、２００℃より低い温度、例えば周囲温度（０〜５０℃）においても水素を選択的に透過するため、この膜は、これらの比較的低い温度においても、水素を分離するのに有用であり、経済的にのみ制限される。その理由は、膜の水素透過性が、比較的低い温度において低下するからである。また、透過水素は、採集する必要はないが、酸化して水を形成するかまたは掃過流で、膜の透過側から除去することができる。また、この複合膜は、米国特許第５，２１７，５０６号明細書に開示されているように、水素分離方法において有用である。複合膜の水素選択性は、顕著であり、４００℃、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の水素供給側圧力で、透過側の水素分圧は雰囲気圧で、選択性は、≧１００であり、流量は、≧０．００１ｍ3 ／ｍ2 ・時である。
【００２８】
本発明の複合膜は、特に、高温条件下で安定である。特に、≧９９．９５％の純度の１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の水素供給流に、≧４００℃で、透過側を雰囲気圧として暴露した際に、この複合膜は、４００℃で２５０日まで、６００℃で６０日までの連続した期間にわたり、初期流量の≧２０％を維持する。ここで示すように、この安定性は、中間層の存在に直接起因する。
【００２９】
支持マトリックスは、セラミックまたは金属または炭素であり、２つの機能を有するのが好ましい。第１に、これは、薄い金属膜および可撓性中間層に、機械的支持を提供し、従って、モジュールが、大きい経膜的圧力、例えば供給圧と透過圧との間の１０〜６００ｐｓｉｇ（７８〜４６８０ｋＰａ）の差異の下で作動することができる。第２に、マトリックスは、水素を、比較的妨害されることなく、多層複合膜を通して通過させなければならない。前記したように、支持マトリックスは、密な（非孔質）水素透過性金属または、水素が通過することができる通路を有する材料のいずれかとすることができる。後者の場合において、マトリックスは、透過水素を採集する作用を有する、連続的流路または孔構造を有する。支持マトリックスの流路または孔構造は、圧力降下を最小にするのに十分大きい。その理由は、透過水素が、支持マトリックスを通って採集チューブまたは流路に流れるからである。
【００３０】
複合膜の硬質支持マトリックスは、機械的支持を、膜に提供し、それ自体、主に、その機械的特性に関して選択される。平板状膜に関しては、支持マトリックスは、貫通孔を有する金属板、スロットを備えた金属板、多孔質焼結金属板または金属メッシュとするのが好ましい。管状膜に関しては、支持マトリックスは、貫通孔を有する金属チューブ、多孔質焼結金属チューブまたは金属メッシュを有するチューブとするのが好ましい。平板状および管状膜の両方に関して、支持マトリックスもまた、被覆金属および可撓性中間層が、支持マトリックスの端部まで、またはこれをわずかに越えて延在し、従って被覆金属を透過する水素が、中間層を通って、被覆金属表面にほぼ平行におよび支持マトリックスの端部の周囲に流れる場合には、密であり、連続的とすることができる（即ち非孔質であり、金属を貫通する穴または貫通孔がない）。
【００３１】
あるいはまた、密な支持マトリックスを，水素透過性材料、例えば第３〜５族金属、パラジウムまたはニッケルから構成して、水素が、マトリックスを直接通って透過するようにすることができる。支持マトリックスが、これを通ってかまたはこれの周囲に通路を有する際には、この化学的性質は、これが、水素または中間層のいずれとも反応せず、複合膜を通る水素流量をほとんど減少させないかまたは複合膜をほとんど劣化させない限りは、ほとんど重要でない。例えば、支持体は、水素の存在下で、作動条件下で、顕著に脆化される金属または合金を含んではならない。しかし、前記したように、支持体は、水素が溶解するかまたはこれを通って拡散する程度まで、透過性であることができる。ステンレススチールは、その強度、入手可能性および低価格のために、支持体として用いるのに好ましい材料である。本発明の実際において、支持体の厚さは、これが、水素透過を妨害しないという前記条件に適合する限りは、たいてい重要でない。
【００３２】
被覆金属は、遷移金属または合金あるいはこれらの複合材料であることができる、少なくとも１種の水素透過性金属であるのが好ましい。これは、少なくとも２００℃の温度で、化学的および物理的に安定でなければならず、周期表の第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の遷移金属から成る群から選択するのが好ましく、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび前記金属を≧２０重量％含む水素透過性合金から成る群から選択するのが最も好ましい。例えば１０〜５０原子％の銀を含み、残りがパラジウムである合金は、供給物が＜１０ｐｐｍの硫黄を含む際の適用に特に好ましい。被覆金属層は、多孔質でなく、金属層の厚さを貫通する穴、亀裂または他の破壊を有しない程度に、密でありかつ連続的であり、好ましくは、厚さが０．１〜７５μｍである。
【００３３】
金属膜の被覆金属層は、しばしば、温度、水素分圧および経膜的圧力のような作動条件の変化によって、寸法変化を受ける。例えば、２５％の銀を含むパラジウム合金を含む被覆金属層は、代表的な水素分離条件下で、水素に暴露した際に、約３％膨張する。被覆金属または中間層のいれかの損傷およびこれによる複合膜の損傷を回避するために、被覆金属層のこのような膨張を、調整された方法で適応させることが重要である。前記したように、この膨張には、（１）中間層に可撓性材料を用いるか；または（２）テキスチャーを有する被覆金属層を用いるか；または（１）と（２）との組み合わせにより適応することができることが見出された。
【００３４】
寸法変化の適応が、全体的または部分的に中間層に起因するものである際には、該層は、一般的に、多孔質、非焼結材料、化合物並びに純粋な金属および金属合金以外の複合材料として記載することができる；好ましくは、材料を、熱的に安定である織布または不織布、紙およびフェルトから成る群から選択する。
【００３５】
中間層は、厚さが１〜５００μｍであり、支持マトリックスと被覆金属との間に連続的層を形成し，さらに、ベースメタルと被覆金属との間の接触を防止する作用を有することができる。中間層は、多孔質または微孔質であり、これにより、水素が、比較的妨害されずに、層の平面に平行および垂直に、並びにこれを通って流れることができる。
【００３６】
中間層は、使用条件（２００〜１０００℃の範囲内の温度）下で、これが、支持マトリックス、被覆金属または水素と反応して、ほとんど水素を透過しないかまたは、支持マトリックスの引張強さを顕著に低下させて、その有用性を損なう、化合物、複合体または合金を含む層を形成しない程度に、化学的に安定である。また、中間層は、高い使用温度（２００〜１０００℃）において、層の多孔性を低下させる範囲内で、これが溶融、焼結または融解しない程度に、熱的に安定であり、これにより水素の流れに対するその耐性が顕著に増大する。
【００３７】
さらに、可撓性中間層を用いて、被覆金属層の膨張に適応させる際には、これが脆くなく、剛性を失わない程度に（即ち、亀裂を生じずに、約５ｍｍの彎曲半径で、繰り返し１８０°彎曲させることができる）可撓性でなければならない。このような可撓性は、高温での作動後に維持されるのが好ましい。可撓性中間層の機械的特性により、層が、亀裂および破壊を生じずに、膨張または収縮（ΔＬ／Ｌ≧０．００５、ここでＬは材料の層の長さである。）によるように、変形することができる。このような変形性は、種々の方法により達成することができる。例えば、中間層を有する繊維は、隣接する繊維に対して滑ることができる。あるいはまた、中間層の繊維は、波形をつけて、割れることなく、膨張および収縮させることができる。
【００３８】
中間層の化学的組成は、セラミックおよびガラス繊維；アルミニウム、ケイ素、ホウ素、カルシウム、マグネシウムの酸化物およびこれらの混合物；ホウ素の窒化物および炭化物；ケイ素およびアルミニウムの窒化物、炭化物およびホウ素化物；ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、モリブデン、タングステン並びに第ＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属の酸化物、硫化物、炭化物、ホウ素化物および窒化物；第ＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属並びにスカンジウム、イットリウムおよびすべてのランタニド金属のケイ素化物；ゼオライト；炭素；並びにこのような材料、化合物および複合体を≧５０％含む、化学的および熱的に安定な混合物として記載することができる。好ましい例示的な織布には、ガラス繊維布、３Ｍ’ｓ  ＮＥＸＴＥＬ、ジルコニア布タイプＺＹＷ１５およびＺＹＷ３０Ａ（アメリカ合衆国フロリダ、ニューヨーク所在のジルカー  プロダクツ  インコーポレーテッド(Zircar Products, Inc. )およびＳＩＬＴＥＮＰ  ８４ＣＨ（アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントン所在のアメテック  インコーポレーテッド(Ametek Inc.) が含まれる。好ましい不織布、紙およびフェルトには、ＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，ＡＰＡ−３，ＡＳ−１２６０，タイプＺＹＦ，タイプＤおよびタイプ９９（すべてジルカー  プロダクツから入手できる）が含まれる。
【００３９】
可撓性中間層の重要な特性は、これが、非焼結材料を含むことである。用語「非焼結」は、中間層を含む材料が、複合金属膜の製造前または製造中あるいは作動条件下で１０００時間後に、ほとんど等方性、焼結複合体となることがないことを意味する。用語「焼結」は、セラミック材料を、粉末から製造する技術に一般的であり、一般的に、多段階熱緻密化方法を意味する。「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,  第265 頁(1979)」参照。
【００４０】
マイクロスケールでの第１焼結段階において、隣接する粒子間の接触の点の方向への、材料の拡散が発生し、これにより、粒子間の融解が開始する。高温（代表的に＞１０００℃）を加えた際に、融解および融合が発生する。焼結される物体に圧力を加えて、工程を促進する。加熱を、特に加圧下で続行するに従って、セラミック粒子は、一緒に融解し、融合し、最終的に、粒子が融解して、単一のセラミック片になり、最終的に、セラミック物体から多孔性がすべてなくなる。焼結の結果、機械的特性に関して、材料は等方性となる。焼結は、一般的に、本発明の複合膜の中間層に関しては、不所望である。その理由は、多孔性が望ましいから、および焼結が、延伸を制限する、本来的に脆く、可撓性でない構造を生じる傾向があるからである（隣接する粒子または繊維が、融解し、従ってもはや互いを通り越して滑ることができない。）
【００４１】
支持マトリックスが硬質金属である際には、中間層は、被覆金属層と、金属支持体との間の接触を防止し、これにより、多くの場合において、膜を通っての水素流量を、９５％も低下させうる、金属の相互拡散を防止する作用を有する（米国特許第５，２５９，８７０号明細書参照）。中間層はまた、支持金属マトリックスの表面の隙間を架橋し、不規則を平滑にする作用を有する。硬質セラミック支持マトリックスを用いるモジュールにおいては、中間層は、表面における隙間を架橋し、表面の不規則を平滑にし、使用中に硬質セラミック支持マトリックスに亀裂が生じても、薄い被覆金属層を損傷から保護する作用を有する。
【００４２】
前記したように、被覆金属層の不所望な膨張には、テキスチャーを有する被覆金属を用いることにより適応することができる。本発明において用いる「テキスチャーを有する」は、１または２次元で、間隔が狭いくねり、波形、うね、リブ、えくぼ、塊またはバンプを意味する。被覆金属層は、中間層と接触し、後者は、可撓性または非可撓性である。織ったかまたは他の方法でテキスチャーを有する中間層（可撓性または非可撓性）を用いて、複合膜の作動中に、被覆金属層にテキスチャーを与える。例えば、中間層、例えば織ったガラス、セラミックまたは炭素布は、複合膜が、加熱され（＞２００℃に、好ましくは＞５００℃に）、同時に加圧された（≧２００ｐｓｉｇ（１５６０ｋＰａ））際に、その場で、被覆金属層に、ほぼ同一のテキスチャーを与える型として作用する。テキスチャーを有する被覆金属層のトポグラフィーは、好ましくは、くねり、バンプ、えくぼ、波形、うね等の間の間隔が、被覆層の厚さの約０．５〜約１００倍であるようにするのが好ましい。このようなテキスチャーの平均の高さは、被覆金属層が、その最初の平面外へ転位するようにするのが好ましい。くねりなどの間の間隔の少なくとも１０％の平均の高さが十分であることが観察された。
【００４３】
中間層は、テキスチャーを有する被覆層の寸法変化に適応できるように可撓性である必要はない。膨張と収縮とを繰り返す、テキスチャーを有する被覆金属層を有する複合膜が、それぞれのうねり等において、またはその付近に、被覆金属層の複数の小さい転位により、寸法変化を発生することが観察された。対照的に、同様に膨張と収縮とを繰り返す、テキスチャーのない被覆金属層を有する複合膜は、被覆金属層の、１つのまたは数個の大きい「しわ」転位を蓄積する傾向がある寸法変化を発生し、同時に「しわ」において、またはその付近に、穴が出現し、これに伴って、膜が損傷することが観察された。
【００４４】
テキスチャーを有する被覆金属層と、可撓性中間層との両方を用いることは、本発明の特に好ましい例であることが見出された。
【００４５】
以下本発明を図面を参照して説明する。
図１ａにおいて、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔質または微孔質中間層３および被覆金属層４（これは２つ以上の層を有することができる。）を有する、３層構造複合膜１の好適例を示す。
【００４６】
複合金属膜を製造するには、被覆金属層（テキスチャーを有するかまたは平滑な薄い箔の形態）、可撓性中間層およびベースメタル層を、互いに接触させて配置し、試験セルまたはモジュール中に、このセルまたはモジュールと被覆金属層との間に配置されたガスケットにより、あるいは、組み立てた複合材料を、一定の位置にろう付けまたは溶着することにより、シールする。この３つの層は、高温に加熱した際、およびセルまたはモジュールに供給された、加圧された水素含有供給流中に配置された際に、その場で互いに効率的に積層する。あるいはまた、被覆層および可撓性層を、第１に、互いに積層させるには、被覆層を可撓性中間層上に、無電解または電解めっき、化学蒸着法、プラズマデポジション(plasma deposition) 、スパッタリングまたは熱蒸発(thermal evaporation) または噴霧方法により堆積させ、その後、このようにして積層した被覆／可撓性層を、ベースメタルと接触させて配置し、この複合体を、試験セルまたはモジュールに、前記したように固定する。
【００４７】
テキスチャーを有する被覆金属層を用いる際には、テキスチャーを、前記したように、その場で、または、複合膜を組み立てる前に、例えば、テキスチャーパターンを層に型押またはプレスすることにより設ける。
【００４８】
図１ｂは、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔質または微孔質中間層３およびテキスチャーを有する被覆金属層４’（これは、２つ以上の層を有することができる）を有する、３層構造複合膜１の好適例を示す。図１ｂに示すテキスチャーの、秩序ある配置は、必須ではなく、テキスチャーは、被覆金属層にわたり、無秩序に分布することができる。
【００４９】
使用にあたり、本発明の複合水素分離膜は、代表的には、水素分離エレメントとして、モジュール中に含まれる。代表的なモジュール構成には、プレートおよびフレームの構成（図３に示す）並びにシェルおよびチューブの構成（図７〜９に示す）が含まれる。
【００５０】
水素分離モジュールは、供給入口、透過およびラフィネート出口並びに、エレメントの一方の側が、供給流と接触し、第２の側が、透過流と接触するように配置された、水素分離エレメントを備える。随意に、および向上した性能のために、モジュールは、ガスまたは蒸気掃過流が、水素分離エレメントを通って流れるようにする、掃過流入口を有してもよい。
【００５１】
水素分離エレメントとモジュールとの間の気密性シールは、不純な供給ガスを、純粋な水素透過物から分離するのに必要である。好ましくは、高温ガスケット材料、例えばグラファイト（例えば、ユニオン  カーバイド(Union Carbide) 製のグラフォイル(GRAFOIL)(登録商標））、軟質金属、例えば銅、鉄またはニッケル、アスベストまたは他の金属酸化物、あるいはこれらの複合体、例えばグラファイト／金属またはアスベスト／金属を用いて、気密性シールを提供することができる。原則として、はんだ付けまたは溶着を用いることができるが、ガスケットは、いくつかの利点を提供し、これには、モジュールの製造が容易であること、汚染金属が複合金属膜中にほとんど入らないこと、および膜の取り替えが容易であることが含まれる。グラファイトガスケットは、２０００℃までの非酸化性雰囲気で、極めて耐久性が高い。
【００５２】
再び、図面を参照する。ここで、同一の符号は、同一の要素に対応する。図３に、端板１０間にスペーサー１２を積み重ねた、プレートおよびフレームのモジュールの断面図を示す。被覆金属層および中間層（組み合わせた１つの層２０として示す）を、支持マトリックス１８の相対する表面上に配置し、ガスケット２４で、モジュールフレームにシールする。モジュール全体を、ボルト２２で一緒に保持する。作動に際し、水素を含む供給ガスは、モジュール中に、供給口１４を通って進入し、流路１７を通って金属膜の露出表面から流出する。水素は、金属膜を透過し、支持マトリックス１８の外側に進入し、支持マトリックスを通って流れ、透過物流路１６中に採集される。透過流路を、モジュールフレームの外側に示すが、例示を、主に明確のために用いる；これらは、スペーサー１２中に機械加工された流路として含ませることができる。
【００５３】
スペーサー１２の上面図を、図３ｂに示す。これは、供給流が通るためのスペーサーの中心部における気孔を例示する。ガスまたは蒸気掃過流を、膜の透過側から流出させるための、随意の掃過流入口１３を、図３に示す。最終的に、ここで、流入する供給流と比較して、水素が減少した供給ガスは、ラフィネート口１５を通って、モジュールから排出する。モジュールは、好ましくは、３００〜１０００℃の温度で作動し、特に好ましい作動温度範囲は、４００〜５５０℃である。モジュールを、作動温度まで、外部から加熱するかまたは、これを、予熱装置を通った供給ガスを流すことにより加熱し、高温の供給ガスを、モジュールを作動温度に維持するように作用させることができる。
【００５４】
ガスケット２４の位置を示す拡大図を、図３ａに示す。ガスケット２４は、水素透過性被覆金属層２８に、複合膜の供給表面においてシールする。被覆金属層２８と支持マトリックス１８との間に、中間層２６が存在する。
【００５５】
支持マトリックスとして用いるのに好ましい材料には、ステンレススチールシートまたは箔、貫通孔を有するステンレススチールシートまたは箔、および細い金属ワイヤで構成されたメッシュが含まれる。支持マトリックスが、連続的非破壊板またはエレメント（即ち、穴、孔、貫通孔、スロットまたはこれを貫通する他の連続する開口がない）である場合には、これは、中間層の端部を越えて延在してはならず、中間層よりわずかに小さく、従って、中間層が、支持マトリックスの端部を越えて延在するのが好ましい。しかし、支持マトリックスに、穴、貫通孔、スロットまたはこれを貫通する他の連続する開口がある場合には、これは、中間層の端部を越えて延在してもよい。
【００５６】
支持マトリックスはまた、図４に示すように、材料を軸方向に貫通する、方形流路のハニカム状配列を有する、多孔質セラミック構造を有することができる。このようなセラミック形態の１つは、コーニング  インコーポレーテッド(Corning Inc.)により製造および販売されている、セル状モノリスのセルコア(CELCOR)（登録商標）製品系列である。使用にあたり、水素は、膜の被覆金属および中間層を通り、セラミックモノリスの多孔質表面を通り、ここで、方形流路に採集され、透過物採集チューブに採集される。
【００５７】
好ましい支持マトリックスの他の例は、図５に示す方形金属チューブの配列である。このチューブは、黄銅、スチールまたはステンレススチール合金あるいは、作動条件下での圧潰に耐える強度および十分高い融点を有する、他の任意の金属とすることができる。使用にあたり、水素は、金属膜を通って、方形チューブの間の隙間２９中に採集される。次に、水素は、透過物採集チューブに導かれる。チューブは、水素が、チューブ流路内に、透過物採集チューブに採集される前に採集されるように、貫通孔を有することができる。
【００５８】
好ましい支持マトリックスの尚他の好適例を、図６に示し、これは、プレート中に切り込まれ、図４の支持マトリックス中に示す方形チャネルの間の空間と同様にして、透過水素の流れを採集し、促進する、１つ以上のスロット（２つを示す）を有する金属プレートから成る。
【００５９】
シェルおよびチューブのモジュール構成において、水素分離エレメントを用いることは、本発明の他の例である。図７に示すように、供給ガスは、供給口４０を通って流入し、管状複合金属膜４４の外面から流出する。水素をほとんど含まない供給ガスは、モジュールから、ラフィネート口４２を通って排出する。薄い水素透過性被覆金属層は、中間層上に支持され、次にこれは、金属チューブ４６（以下に一層詳細に説明する）上に支持される。水素は、被覆金属層を透過し、チューブ４８の内部に流れ、ここで、これは、透過物採集チューブ４９に向けられる。モジュール全体を、シェル４３で囲い、これは、作動温度において、供給圧に耐えるように設計されている。
【００６０】
シェルおよびチューブのモジュール構成は、掃過流（例えば、掃過ガスまたは蒸気流）を、管状複合膜の透過側の上に通じることが望ましい際に、特に有用である。このような場合において、掃過流は、それぞれの膜チューブの一端中に、出入口または開口４９（通常、透過水素を採集するのに用いられる）を通って流入し、それぞれの膜チューブの反対の端部から排出する。
【００６１】
シェルおよびチューブの構成において、支持マトリックスは、管状である。図８ａ〜ｃは、複合金属膜の被覆金属層、中間層および支持マトリックスの種々の配置を示す切断図である。図８ａは、支持マトリックス３０としての、貫通孔を有する金属チューブを示す。スチールおよびステンレススチール合金が、支持マトリックスとして好ましい材料である。中間層３２を、支持マトリックス３０の周囲に巻き付け、被覆金属層３４は、中間層３２の表面を覆う。図８ｂは、他の例を示し、ここでは、支持マトリックスは、多孔質セラミックまたは多孔質焼結金属、例えば焼結ステンレススチールを含む、多孔質チューブ３６である。第３の例を図８ｃに示し、ここでは、支持マトリックス３６は、穴あきチューブの端部に溶着したかまたはろう付けした、多孔質金属チューブ部分を有する、貫通孔を有する金属チューブである；中間層３２が、多孔質管状端板と部分的に重なる場合には、チューブの形状の支持マトリックスの中心部は、貫通孔を有する必要はない。その理由は、水素が、多孔質中間層を通って流れ、最終的に、多孔質端板に達するからである。
【００６２】
図９は、ガスケット配置を示す、シェルおよびチューブのモジュール設計の一端の拡大図である。被覆金属層４４および、金属チューブの周囲に巻き付けられた中間層５１を有し、支持マトリックスとして作用する、金属チューブ４６は、スリーブ５０中に挿入されている。高温ガスケット５３、例えばグラファイト紐またはコードを、スリーブ５０中に圧縮し、フェルール５４をスリーブ５０中に、スリーブ５０とつながるようにかみあうナット５６により押しつけることにより、金属膜４４に対して取り付け、フェルール５４およびガスケット５３に対して力が加わるようにする。ガスケット５３を、被覆金属層４４およびスリーブ５０に対してシールし、これにより、供給流から透過流への流れが防止される。スリーブ５０は、モジュールのシェルに溶着するかまたはろう付けするのが好ましい。
【００６３】
図１０は、透過試験セル６０の断面図であり、これは、本発明の複合膜を試験セル中に配置することを示す。セル６０の２つの部分は、供給口６１、供給プレナム６１ａ、ラフィネート口６２、透過プレナム６３ａおよび透過物口６３を備える。グラフォイル(grafoil) ガスケット６４は、複合膜を、セル中にシールし、Ｐｄ含有金属層６５の表面をシールする。布製中間層６６を、Ｐｄ層と、ステンレススチール支持マトリックス６７との間に配置する。層の組み合わせ６５、６６および６７は、複合金属膜を形成する。試験セル６０と支持マトリックス６７との間の金属間拡散を防止し、従って試験セルを再利用することができるようにするために、酸化アルミニウムディスク６８を、支持マトリックス６７と、セルの透過部分の一部であり、支持エレメントとして作用する、焼結したスチールディスク６９との間に、配置する。スチールディスク６９は、点線の水素流路により示すように、透過水素を採集する作用を有する。このタイプの透過セルは、本発明の目的である、複合膜の機能的特性を示すのに有用である。
【００６４】
【実施例】
以下本発明を実施例を参照して説明する。
実施例１
３層構造Ｐｄ／ＮＥＸＴＥＬ布／３１６  ステンレススチール複合膜を製造し、図１０に示す構造を有する試験セル中で、水素透過性に関して試験した。直径が約３ｃｍである複合膜は、厚さが２５μｍであるＰｄ被覆層６５および、厚さが５０μｍであるタイプ３１６のステンレススチール製の、密な（即ち、非孔質であり、貫通孔を有しない）支持マトリックス６７を含み、これらは、ＮＥＸＴＥＬの連続層６６（酸化アルミニウム／酸化ケイ素／酸化ホウ素可撓性織布）により分離されていた。複合膜を、Ｐｄ箔をＮＥＸＴＥＬ布上に積み重ね、次にこれら２つの層をステンレススチール箔上に配置することにより製造した。次に、複合膜を、図１０に示す構成のスチール透過セル６０中に、グラファイトガスケット６４を用いて載置して、膜の気密性シールを達成し、セルの供給チャンバを、セルの透過チャンバから、効果的に分離して、水素のみが、膜を通って、供給流から拡散し、透過流中進入するようにした。複合膜の透過側の焼結スチールディスク６９を用いて、透過水素を採集した。試験セルがスチール製であるため、複合膜の、スチールセルとステンレススチール支持体との間の融解を防止し、従って試験セルを再利用することができるように、薄い、多孔質酸化アルミニウム濾過ディスク６８（イギリス国メードストン所在のホワットマン  サイエンティフィック(Whatman Scientific)を、複合膜のステンレススチール支持マトリックス６７と，試験セル６０との間に配置した。これら３つの複合膜の層を、セルの作動温度（４００℃）および供給流の圧力（１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ））により、その場で積層させた。この複合膜を、水素透過性に関して、透過流の流速を測定することにより試験した。図１０に示すように、水素ガスを、供給入口６１を通して、供給プレナム６１ａに供給し、ここでこれを、Ｐｄ含有金属層６５に接触させ、これを通して拡散させ、次に水素ガスは、布中間層６６を通って、支持マトリックス６７の周囲に、次にＡＮＯＤＩＳＣ拡散バリヤーディスク６８、焼結スチールディスク６９、透過プレナム６３ａおよび透過出口６３を通って拡散した。
【００６５】
複合膜を通る平均水素流量を、４００℃で、９９．９５％の純度の水素ガス供給流を１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）で用いて試験し、透過水素は、周囲圧であった。平均水素流量は、７９ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６６】
実施例２
実施例１とほぼ同様の複合膜を、４００℃で、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）〜５５０ｐｓｉｇ（３８４３ｋＰａ）の範囲内の水素ガス供給圧で、水素透過性に関して試験し、透過流は、周囲圧のままとした。この膜を通しての平均流量を、図２に供給圧力に対してプロットして示す。
【００６７】
実施例３
実施例１とほぼ同様の複合膜を、４００℃で、長時間、水素透過性に関して試験した。平均初期流量は、７５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、４００℃で連続的に３０日作動させた後、この膜を通る平均水素流量は、尚同一であった。
【００６８】
実施例４
支持マトリックスを、厚さが約３０μｍのニッケルとした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、水素透過性に関して試験した。この膜を通る平均水素流量は、７１ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２２ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６９】
実施例５
支持マトリックスを、厚さが約３０μｍの銅とした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、水素透過性に関して試験した。この膜を通る平均水素流量は、４００℃において、６２ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１９ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７０】
実施例６
中間層を、厚さが約３５０μｍであり、酸化アルミニウムスラリーで被覆した、ＳＩＬＴＥＮＰ  ８４ＣＨ（酸化ケイ素布）とした以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。酸化アルミニウムスラリーを、酸化ケイ素の一方の側を、酸化アルミニウム（ドイツ国所在のコンデア(Condea)からのディスパール(DISPERAL)）をメタノールに懸濁させた懸濁液（１ｇの酸化アルミニウムを２．５ミリリットルのメタルールに懸濁させた）を塗布することにより製造した。グリセロール（０．５ｇ）を、酸化アルミニウム粒子の懸濁を維持するのを補助する安定剤として、懸濁液に加えた。次に、いわゆる酸化ケイ素布を、空気中で乾燥し、次に空気中で７００℃に加熱して、有機残留物を、酸化アルミニウムスラリー被膜から除去した。このようにして塗布した酸化アルミニウムスラリー被膜は、酸化ケイ素布中の大きい気孔を満たし、平滑であるが多孔質であり、非焼結の表面を提供した。
【００７１】
この膜を通しての平均流量を、６００℃で、長時間にわたり測定し、最初は１５３ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であることが見出され、１５日間作動させた後に同一であった。
【００７２】
実施例７
被覆金属層を、厚さが約２５μｍの酸化ケイ素被覆パラジウムとした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を、水素透過性に関して試験した。この酸化ケイ素被覆は微孔質であり、供給流に面するパラジウムの表面上のみに存在し、プラズマデポジションにより堆積させた。酸化ケイ素被覆の厚さは、約０．１〜１μｍの間で変化させた。この膜を通しての平均流量は、４００℃で、３０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（９．１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７３】
実施例８
中間層を、厚さが約３５０μｍの、酸化ケイ素基織布（アメテック  インコーポレーテッド(Ametek, Inc.)からのＳＩＬＴＥＭＰ  ８４ＣＨ）とした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃において、７０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７４】
実施例９
支持マトリックス層を、厚さが約２１０μｍであり、直径が約８２５μｍの垂直なパターンの穴を有し、これにより、表面の約３０％が貫通孔で占められている、貫通孔を有するステンレススチールとした以外は、実施例８とほぼ同様の複合膜を製造した。この膜を、水素透過性に関して試験し、４００℃において、７０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）の平均流量を示した。
【００７５】
実施例１０
中間層を、厚さが約３００μｍのガラス繊維布（アメリカ合衆国カリフォルニア州ロサンゼルス所在の、マックマスター−カー  サプライ  カンパニー(McMaster-Carr Supply Co.)から入手）とした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃において、４５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７６】
実施例１１
支持マトリックス層を、実施例９に記載したタイプの、貫通孔を有するステンレススチールとした以外は、実施例１０とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃において、９０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７７】
実施例１２
被覆金属層を、厚さが約２５μｍの、５％のイリジウムを含むパラジウムの合金とした以外は、実施例９とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、６００℃において、１１０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（３４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７８】
実施例１３
被覆金属層を、厚さが約２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金とした以外は、実施例９とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃において、１４５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、６００℃において、２０６ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（６３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７９】
実施例１４
中間層を、厚さが約３３０μｍの酸化アルミニウム紙（ジルカー  プロダクツインコーポレーテッドからのタイプ  ＡＰＡ−３）とした以外は、実施例１とほぼ同様の複合膜を製造した。複合金属膜を製造する前に、この酸化アルミニウム紙を、空気中で、８００℃でか焼して、有機バインダーを除去した。この膜を通しての平均水素流量は、４００℃において、７６ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８０】
実施例１５
中間層を、受け入れたままであり、繊維を圧縮していない、厚さが約１０００μｍの酸化アルミニウムフェルト（ジルカー  プロダクツ  インコーポレーテッドからのタイプ  ＡＰＡ−２）とした以外は、実施例１４とほぼ同様の複合膜を製造し、水素透過性に関して試験した。この膜を通しての平均流量は、４００℃において、７７ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８１】
比較例
複合金属膜において、中間層として、可撓性布の代わりに、焼結硬質セラミック支持体を用いることに関連する問題を例示するために、複合膜を、透過セルを製造するのに用いられるステンレススチールより、熱膨張率がはるかに低い、厚さが約２０μｍの、パラジウム−ニッケル（主に２５％のパラジウムおよび７５％のニッケル）被覆金属層を、硬質多孔質酸化アルミニウム中間層（イギリス国メードストン所在のホワットマン  サイエンティフィックからのＡＮＯＤＩＳＣ）上に積層させることにより製造した。組み合わせたパラジウム−ニッケル／酸化アルミニウム層を、焼結ステンレススチールの支持マトリックス上に配置し、５００℃で、実施例１に記載したように、水素透過性に関して試験した。しかし、過度に高い水素流量のために、初期流量の測定は、実施することができなかった。アルゴンを１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）で用いて、漏れ試験を実施した。透過ラインを通ってのアルゴン流速は、高すぎて測定できず、これにより、供給流から透過流への大きい漏れがあったことが示された。
【００８２】
透過セルを冷却し、取り外すことにより、膜は、多くの破片に破壊したことが見出された。酸化アルミニウム中間層は、割れたことが観察され、これにより、明らかに、パラジウム−ニッケル被覆金属は割れた。
【００８３】
実施例１６
図３に示すものとほぼ同一の設計のプレートおよびフレームのモジュールを、以下のようにして製造した。スペーサープレート１２および端板１０を、タイプ３０４のステンレススチールから機械加工した。スペーサープレートは、厚さが３．２ｃｍであり、幅が１０．２ｃｍであり、長さが２５．４ｃｍであった。端板は、厚さが３．２ｃｍであり、幅が１５．２ｃｍであり、長さが３０．５ｃｍであった。端板の周囲を、ドリルで穴あけして、１４個の長さが１．３ｃｍの階級８のスチールボルトを受け入れた。スペーサープレート１２は、図３Ｂに示す設計のものであった。支持マトリックス１８は、スペーサープレートと同一の全長であり、図６に示す支持マトリックスと同様にして、プレート中に２つのスロットを切り込んだ、ステンレススチール製であった。モジュールは、合計露出膜面積が３６０ｃｍ2 である４つの複合膜を収容した。
【００８４】
膜を、中間層２６として作用する、約７．０ｃｍ×２０．３ｃｍのＳＩＬＴＥＭＰ  ８４ＣＨ布片を、透過スペーサープレート１２の、２つの相対する表面のそれぞれの上に配置することにより、対にして製造した。それぞれの酸化ケイ素布の片上に、２５μｍ×７．７ｃｍ×２１ｃｍであり、Ｐｄ−２５Ａｇ合金を含む、金属箔の片から成る、被覆金属層２８を配置した。グラフォイルガスケット２４を、Ｐｄ−２５Ａｇ箔と、相対する供給スペーサーまたは端板との間に、気密性シールが、Ｐｄ−２５Ａｇ箔と、スペーサーとの間に形成するように配置し、これにより、供給ガス化、膜の供給側から、膜の透過側へ直接流れるのを防止した。複合膜は、作動中に、その場で積層した。
【００８５】
モジュールは、一方の端板に供給入口１４および他方の端板にラフィネート出口１５を備えて、供給流が、４つの膜すべての供給側表面上の連続した流路を通って連続して（即ち、逐次的に）流れ、次にモジュールから排出するようにした。透過水素を、それぞれの対の膜から、２つの透過流路１８中に採集し、ステンレススチール管系１６を通して、モジュールから排出させた。
【００８６】
モジュールを４００℃に加熱した後、その作動を、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）で、純度が９９．９５％の水素を、モジュールの供給側に流すことにより例示し、透過した水素は、モジュールから、周囲圧で排出した。平均流量は、１４５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８７】
実施例１７
支持マトリックスを、複数の方形黄銅チューブ（０．３ｃｍ×０．６ｃｍ）を、図５に示すように並べて配置し、被覆金属層を、厚さが７５μｍのＰｄ箔とした以外は、実施例１６とほぼ同様のモジュールを製造し、水素透過性に関して試験した。このモジュールを通しての平均流量は、４００℃において、１９ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（５．８ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８８】
実施例１８
支持マトリックスを、中間層の端部付近に狭い隙間を有するスチールプレートとし、被覆金属を、厚さが２５μｍのＰｄ箔とした以外は、実施例１６とほぼ同様のモジュールを製造し、水素透過性に関して試験した。このモジュールを通しての平均流量は、４００℃において、５５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００８９】
実施例１９
被覆金属層を、厚さが２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金箔とした以外は、実施例１８とほぼ同様のモジュールを製造し、水素透過性に関して試験した。このモジュールを通しての平均流量は、４００℃において、８０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９０】
実施例２０
中間層を、厚さが約２５０μｍのＮＥＸＴＥＬ布とした以外は、実施例１７とほぼ同様のモジュールを製造し、水素透過性に関して試験した。このモジュールを通しての平均流量は、４００℃において、１５０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４５ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９１】
実施例２１
水素供給側圧力を５９０ｐｓｉｇ（４６０２ｋＰａ）（透過側は雰囲気圧てあった）とした以外は、実施例２０とほぼ同様のモジュールを製造し、試験した。このモジュールを、周囲温度から、４００℃まで加熱し、これを通しての平均流量は、３９０ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１１７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。４８時間作動させた後、モジュールを冷却し、分解した。Ｐｄ−２５Ａｇ被覆層を、両方の軸に沿って波形にし、えくぼの外見を与え、ＮＥＸＴＥＬ布のテキスチャーを反映していた。波形のピークの間の平均距離は、約１ｍｍであった。
【００９２】
実施例２２
スペーサープレート１２に、それぞれ供給流路１７の長さ方向に等間隔で配置した、４つのステンレススチール製正方形ロッドまたはそらせ板（高さ３．２ｃｍ×幅３．２ｃｍ×長さ５．１ｃｍ）を備えた以外は、実施例２０とほぼ同様のモジュールを製造し、試験した。正方形ロッドまたはそらせ板は、膜の供給表面上での、供給流の混合を改善する作用を有していた。このモジュールを通しての流量は、３００℃、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の水素供給圧において、および雰囲気圧の透過側圧力において、９８ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２９ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９３】
そらせ板を備えた供給流路１７の効果を測定するために、４０％の二酸化炭素および６０％の水素を含む供給ガス流を、モジュールの供給流路を、７５ｐｓｉｇ（５８５ｋＰａ）、３００℃で通じた。水素流量は、６６％の水素回収において、３１ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（９．３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、８５％の水素回収において、１３ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（３．９ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。これらの実験の流量は、理論値と良好に整合し、これは、供給流路中のそらせ板が、膜の供給表面において、ガス相混合を促進することを示す。
【００９４】
実施例２３
被覆金属層を、厚さが７５μｍのＰｄ箔とした以外は、実施例２２とほぼ同様のモジュールを製造し、実施例２２と同一の組成を有する混合供給ガスを用いて試験した。４００℃において、３００ｐｓｉｇ（２３４０ｋＰａ）の供給圧（透過側は雰囲気圧）で、水素流量は、６５％の水素回収において、４２ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、８５の％水素回収において、２８ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（８．４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。再び、これらの実験の流量は、理論値と良好に整合し、これは、そらせ板を備えた供給スペーサーが、膜の供給側において、効率的なガス相混合を促進することを示す。
【００９５】
実施例２４
柔軟な（アニールした）銅ガスケットを、グラフォイルガスケットの代わりに用いた以外は、実施例２１とほぼ同様のモジュールを製造し、試験した。このモジュールを通しての平均流量は、４００℃（４００ｐｓｉｇ（３１２０ｋＰａ）の水素供給圧および雰囲気圧の透過圧）および３００℃（１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）の水素供給圧および雰囲気圧の透過圧）において、それぞれ、２６５ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（８０ｍ3 ／ｍ2 ・時）および９４ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２８ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００９６】
前記明細書中で用いた用語および表現は、記載の用語として用いたものであり、このような用語および表現を用いるにあたり、示し、記載した特徴と同等のものまたはその一部を除く意図はなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲により決定されるものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは、本発明の例示的な複合膜の断面図式図であり、
ｂは、本発明の他の例示的な複合膜の断面図式図である。
【図２】本発明の複合膜を、４００℃で作動させた際の、水素流量対供給圧のグラフである。
【図３】ａは、プレートおよびフレームのモジュールの断面図およびその一部の拡大断面図であり、ｂは、プレートおよびフレームのモジュール中に供給流路を画成するスペーサーの上面図である。
【図４】多孔質セラミックモノリス中の流路を示す、プレートおよびフレームのモジュールの支持マトリックスの図である。
【図５】隣接する方形金属チューブにより形成された流路を示す、プレートおよびフレームのモジュールの支持マトリックスの図である。
【図６】支持マトリックス中に、透過水素の流れを促進するためのスロットを示す、プレートおよびフレームのモジュールの支持マトリックスの図である。
【図７】シェルおよびチューブのモジュールの断面図である。
【図８】ａは、シェルおよびチューブの複合膜エレメントの第１の構成を示す透視図であり、ｂは、シェルおよびチューブの複合膜エレメントの第２の構成を示す透視図であり、ｃは、シェルおよびチューブの複合膜エレメントの第３の構成を示す透視図である。
【図９】本発明の複合膜をモジュールに固定するガスケットを示す、シェルおよびチューブのモジュールの断面図である。
【図１０】本発明の複合膜の性能を測定するのに用いられる、透過試験セルの断面図である。
【符号の説明】
１  ３層構造複合膜
２  支持マトリックス
３  中間層
４  被覆金属層
４’  テキスチャーを有する被覆金属層
１０  端板
１２  スペーサー
１３  掃過流入口
１４  供給口
１５  ラフィネート口
１６  透過流路
１７  流路
１８  支持マトリックス
２０  組み合わせ層
２２  ボルト
２４  ガスケット
２６  中間層
２８  被覆金属層
２９  隙間
３０  支持マトリックス
３２  中間層
３６  多孔質チューブ
４０  供給口
４２  ラフィネート口
４３  シ−ル
４４  管状複合金属膜
４６  金属チューブ
４８  チューブの内部
４９  透過物採集チューブ
５０  スリーブ
５３  ガスケット
５４  フェルール
５６  ナット
６０  透過試験セル
６１  供給入口
６１ａ  供給プレナム
６２  ラフィネート口
６３  透過口
６４  グラフォイルガスケット
６５  Ｐｄ被覆金属層
６６  布中間層
６７  ステンレススチール支持マトリックス
６８  酸化アルミニウムディスク
６９  焼結スチールディスク
【図１】
0003699981.tif 000002
【図２】
0003699981.tif 000003
【図３】
0003699981.tif 000004
【図４】
0003699981.tif 000005
【図５】
0003699981.tif 000006
【図６】
0003699981.tif 000007
【図７】
0003699981.tif 000008
【図８】
0003699981.tif 000009
【図９】
0003699981.tif 000010
【図１０】
0003699981.tif 000011