(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録部分に、光酸発生剤及び蛍光ｐＨインジケーターを含有する近接場光記録媒体。
【請求項２】
該光酸発生剤が、オニウム塩、有機ハロゲン化物、ニトロベンジルエステル、及び多価フェノールのスルフォン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の近接場光記録媒体。
【請求項３】
更に増感剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の近接場光記録媒体。
【請求項４】
該増感剤が、波長３００〜７８０ｎｍの範囲に少なくとも１つの吸収ピークをもつ芳香族化合物である請求項３に記載の近接場光記録媒体。
【請求項５】
該蛍光ｐＨインジケーターが、フルオレセイン、フルオレセイン誘導体、ヒドロキシピレン及びヒドロキシピレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の近接場光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度な、光反応を利用したフォトンモードの近接場光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量の情報を記録し、伝達するという時代的要求に伴い、記録媒体の高記録密度化及び高情報転送レート化の研究が急速に進められている。しかし、光記録媒体の場合、現行のシステムでは、情報の記録・再生を行うビーム光のスポット径が光の波長程度までしか小さくならないという制約があるため、高密度化には限界がある。
【０００３】
これを解決するための一手段として、近接場光記録が注目されている。この近接場光記録のための記録媒体としては、従来、通常の光記録媒体として使用されている光磁気記録媒体或いは相変化記録媒体が主として検討されてきている。例えば、Bezigら（E. Bezig et al. Appl. Phys. Lett. 61(1992)142）は、光磁気記録媒体であるＣｏ／Ｐｔ多層膜を用いることを提案しており、一方、保坂ら（Ｓ.Hosaka et al. Thin Solid Films, 273(1996)122）は、相変化記録媒体への近接場光記録を試みている。
【０００４】
しかし、これらはいずれも、近接場光により加熱することを記録原理とするヒートモード記録を採用しているため、感度が十分でないという欠点がある。即ち、近接場光は、波長以下の開口径をもった光ファイバー或いはマイクロピペットからの光を光源とするため、光量が極端に少ない。従って、光加熱を記録原理とする光磁気或いは相変化記録媒体は、近接場光記録媒体には本質的に適さず、高感度書き込みを達成するには、光反応を採用する必要がある。このようなことから、高感度な、光反応を利用したフォトンモードの光記録媒体の開発が望まれている。
【０００５】
近接場光記録に採用し得る光反応系には、様々な光反応が候補に挙げられるが、感度の点からは、蛍光強度が光反応により変化する系が望ましい。これは、蛍光読み出しは、吸収或いは反射強度の変化の読み出しよりも、転送速度（書き込み、再生速度）の高速化に有利である（T. Tujioka, M. Irie, Appl. Opt. 37(1998)4419）からである。
【０００６】
一方、蛍光強度が、酸の発生により大きく変化する蛍光ｐＨインジケーターが、既に数多く開発されている。蛍光ｐＨインジケーターは、放射線反応に伴って発生する酸によって変色する性質を利用して、従来は、医療器具の放射線滅菌や放射性廃棄物の管理などに使用するカラー線量計等に使用されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高感度な、光反応を利用したフォトンモードの近接場光記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の近接場光記録媒体は、被記録部分に、光酸発生剤及び蛍光ｐＨインジケーター、更に必要に応じて増感剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
このように、蛍光ｐＨインジケーターと、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、必要に応じて増感剤を組み合わせることにより、高感度な近接場光記録媒体を実現することができる。
【００１０】
即ち、光照射により、或いは光照射により増感剤が光励起され、そのエネルギーにより光酸発生剤が酸を発生する。この酸と蛍光ｐＨインジケーターとの反応で蛍光ｐＨインジケーターが螢光性になるか、或いは蛍光強度又は波長が変化する。この発光を読み出し物理量として用いることにより、記録、再生が可能になる。
【００１１】
このような本発明の近接場光記録媒体では、高感度にかつ高密度に書き込みができるのみならず、記録を破壊することなく多数回の読み出し再生を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の近接場光記録媒体は、その被記録部分に、光酸発生剤、蛍光ｐＨインジケーター、及び必要に応じて増感剤を含有するものである。
【００１４】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、光増幅レジストなどに用いられているジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩などのオニウム塩；有機ハロゲン化物；ニトロベンジルエステル；及び多価フェノールのスルホン酸エステルから選ばれた化合物の少なくとも１種が好適である。光酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸（Ｐｈ2ＩＰＦ6）、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐｈ3ＳＣＦ3ＳＯ3）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(Ｐｈ3ＳＳｂＦ6)や、下記構造式で表される化合物などを用いることができる。
【００１５】
【化１】
0003700451.tif 000002
【００１６】
これらの光酸発生剤が、可視部に吸収をもたないか、或いはその吸収が小さい場合には、可視部に吸収をもつ増感剤を組み合せることが好ましい。増感剤としては、アクリジンイエロー、アクリジンオレンジ、エチルエオシン、クマリン１５３などの、波長３８０〜７８０ｎｍに少なくとも１つの吸収ピークを有する芳香族化合物の１種又は２種以上が好適である。
【００１７】
また、本発明で用いる蛍光ｐＨインジケーターとしては、上記の増感剤の吸収ピークよりも長波長の光励起により、蛍光を発するものであることが望ましい。即ち、増感剤よりも長波長側に吸収を持ち、かつ光反応性を持たない蛍光ｐＨインジケーターであれば、多数回の記録再生を行っても記録が破壊されることがない。このようなｐＨインジケーターとしては、例えばフルオレセイン、フルオレセイン誘導体、ヒドロキシピレン及びヒドロキシピレン誘導体から選ばれた化合物の少なくとも１種が好適である。蛍光ｐＨインジケーターとしては、具体的には、セミナフトローダフルオロ−１、カルボキシセミナフトフルオレセイン−１等、下記構造式で示されるものなど、が挙げられる。
【００１８】
【化２】
0003700451.tif 000003
【００１９】
【化３】
0003700451.tif 000004
【００２０】
なお、被記録部の光酸発生剤、必要に応じて添加される増感剤及び蛍光ｐＨインジケーターの含有割合には特に制限はないが、光酸発生剤１００重量部に対して、増感剤を５〜５０重量部、蛍光ｐＨインジケーターを０．０１〜０．１重量部とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の近接場光記録媒体を作成する方法としては、特に制限はないが、例えば、光酸発生剤、蛍光ｐＨインジケーター、及び必要により添加される増感剤をポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等のバインダーに、光酸発生剤、増感剤及び蛍光ｐＨインジケーターの合計濃度で５０〜２００ｍｇ／ｍｌ程度となるように分散させ、この分散液をガラス、又はアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの基板上にスピンコートするなどの方法で１０〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５０〜６００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸（Ｐｈ2ＩＰＦ6、東京化成社製）を５ｍｇ、増感剤としてアクリジンイエロー（アルドリッチ社製）を１ｍｇ、蛍光ｐＨインジケーターとしてフルオレセイン誘導体であるセミナフトローダフルオロ−１（Molecular Probes社製、C-1270、１０-6ｍｏｌ／ｌ水溶液）を１ｍｌ用い、これらをポリビニルアルコール(１０重量％水溶液)１ｍｌに分散させ、分散液をガラス基板上へスピンコートして薄膜（膜厚３００ｎｍ）を形成することにより光記録媒体を作製した。この光記録媒体の成膜部分に光ファイバーからの近接場光（４８８ｎｍ光、開口径約１００ｎｍの光ファイバー）を照射し、光記録した。その後、この記録を、５１４ｎｍ光を記録面全面にスキャンしたときの光記録部の蛍光強度変化により読み出した。
【００２４】
その結果、光記録に際しては、４８８ｎｍ光により、アクリジンイエローが光励起され、そのエネルギーが光酸発生剤に移動し、酸が発生し、発生した酸がセミナフトローダフルオロ−１と反応し、その蛍光強度が減少した。このため、５１４ｎｍ光の照射時に、光記録部は、暗点（直径約１００ｎｍ）として観測された。
【００２５】
なお、この実施例１で蛍光ｐＨインジケーターとして用いたセミナフトローダフルオロ−１の蛍光スペクトルの変化は図１に示す通りである。
【００２６】
実施例２
蛍光ｐＨインジケーターとしてカルボキシセミナフトフルオレセイン−１（Molecular Probes社製、C-1255）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、同様に光記録を行い、その後記録の読み出しを行った。
【００２７】
その結果、光記録に際しては、４８８ｎｍ光により、アクリジンイエローが光励起され、そのエネルギーが光酸発生剤に移動し、酸が発生し、発生した酸がカルボキシセミナフトフルオレセイン−１と反応し、その蛍光強度が増大した。このため、５１４ｎｍ光の照射時に、光記録部は、輝点（直径約１００ｎｍ）として観測された。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、光反応を利用したフォトンモードの近接場光記録媒体であって、高感度かつ高密度の書き込みが可能で、非破壊の繰り返し読み出し、再生機能をもった近接場光記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で蛍光ｐＨインジケーターとして用いたセミナフトローダフルオロ−１の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
0003700451.tif 000005