(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル極と、導電性被膜層を表面に有するペースト式カドミウム極とが、セパレータを介して捲回電極群を形成し、該捲回電極群の最外周に位置するカドミウム極と円筒形電池缶の内壁面とが接触してなる密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池において、導電性被膜層の被膜模様が、前記電池缶と接触する側では、カドミウム極内にある導電性芯材の穿孔板の孔部模様と同じで、かつ、該孔部の対応位置に前記被膜層が位置し、前記電池缶と接触しない側では、穿孔板の芯材部模様と同じで、かつ、該芯材部の対応位置に前記被膜層が位置するよう、導電性被膜層を形成し、該導電性被膜層がカーボン被膜層であることを特徴とする密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極にニッケル極、負極にカドミウム極を用いた捲回電極群からなり、かつ、負極の集電方法が電池缶内壁との接触からなる密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池に関するもので、詳しくは酸素ガス吸収性能の向上と、高率放電性能の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル・カドミウム蓄電池は密閉化のために、ノイマン方式として知られている、ニッケル極から満充電時に発生する酸素ガスをカドミウム極上で吸収させ、カドミウム極の充電を進行させない方策が施されている。
この酸素ガス吸収性能は、例えば１０時間率等の低率充電においては問題はない。しかし、例えば１時間率充電の様な急速充電においては、この吸収反応が遅れ酸素ガスの増加に伴う電池の内圧上昇により電池安全弁が開き、電池外に酸素ガスが放出され、この放出時に電解液の漏れを起こす問題が生じる。
この問題を解決するために、例えば、特開昭６０−６３８７５号公報で示されているようにカドミウム極表面に炭素粉末の皮膜層を設けている。
【０００３】
しかし、該炭素粉末層は、イオン伝導に対し抵抗となり、放電時の電圧低下、特に高率放電時の電圧低下が比較的大きくなり、急速放電性能が低下するという問題が生じる。
この問題を解決するために例えば特開昭６３−６９１４３号公報では、カドミウム極の片方の面にメッキ処理にて銅被膜層を設けることを提案し、酸素ガス吸収性能の向上と急速放電性能の向上を計っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記銅被膜層をカーボン被膜層に変えると、カドミウム極両面にカーボン被膜膜層を設けた場合より、片方の面にカーボン被膜層を設けた方が酸素ガス吸収性能は低下してしまう。また、高率放電性能も被膜層のない場合より低下する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明では、カドミウム極の一方の面の導電性被膜層を、カドミウム極内にある導電性芯材の穿孔板の孔部模様と同じで、かつ、孔部の対応位置に前記被膜層を設ける。また、この面が捲回電極群の最外周側になるように配置し、電池缶内壁面と接触させて集電するようにする。
【０００６】
また、この被膜層の反対面には、穿孔板の芯材部模様と同じで、かつ、芯材部の対応位置に導電性被膜層を設ける。
カドミウム極の充電反応は穿孔板の芯材部近傍から電極表面へと進行し、次いで、穿孔板孔部上層の活物質へと進む。
【０００７】
上述したようにニッケル・カドミウム蓄電池では、密閉化のためにニッケル極の容量よりカドミウム極の容量を大きくしている。このため、ニッケル極の充電が完了してもカドミウム極の充電は完了しない。ニッケル極とカドミウム極の容量差により異なるが、カドミウム極の充電は、上記したように穿孔板の芯材部からその上層部の活物質表面層までしか進まない。ニッケル極から発生する酸素ガスは以下の（１）式ように還元される。
【０００８】
【化１】
0003627433.tif 000002
【０００９】
上記（１）式の反応を効果的に進めるために、極板表面に導電性被膜層を形成する。
本発明では、この反応をより効果的に進めるために、金属カドミウムの生成が比較的早い、穿孔板の芯材部上層の活物質表面に導電性被膜層を設け、さらに、この面をニッケル極との対向面の多くなる、捲回電極群の中心部に面する側になるよう配置する。
【００１０】
また、その反対面には穿孔板の孔部上層の活物質表面に導電性被膜層を形成するため、金属カドミウムの多い穿孔板の芯材部表面があたかも露出したような状態を呈する。この面は、電池缶内壁との接触部分であるから、この部分が放電時の電気抵抗を下げる役割を果たすことになるので、高率放電性が向上する。
また、上記したように導電性被膜層は両面に形成するので、酸素ガス吸収能は向上し、かつ、その面積は電極のほぼ片面に相当するので、イオン伝導性は低下せず、高率放電性能が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池を説明する。
【００１２】
実施例１
開孔率５０％、厚み８０μｍの鉄にニッケルメッキを施した穿孔板１に活物質２である酸化カドミウムを糊料剤と混合したペーストを塗着、乾燥して、カドミウム極を得る。このカドミウム極に導電性被膜層として、メチルセルロースと混合したケッチェンブラックペーストをスクリーン印刷法にてカドミウム極表面に塗布する。このカーボン被膜層３を形成したカドミウム極を所定の厚みまで加圧圧縮して完成極板とするのであるが、このカ−ボン被膜層３は、図１に示すようにして作くられた。すなわち図１は、穿孔板１の芯材部４と同模様のスクリーンを用いてケッチェンブラックペースト（カ−ボン被膜層３）を塗布した面（図１ａ）と、穿孔板１の孔部５と同模様のスクリーンを用いてケッチェンブラックペースト（カ−ボン被膜層３）を塗布した面（図１ｂ）を示す。
上記カドミウム極とニッケル極とを組み合わせて捲回電極群を作製し、電池缶に挿入して密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池を完成すた。このとき、図１ａに示す面を捲回電極群の中心側に位置させ、図１ｂに示す面をそれとは逆になるようにする。この捲回電極群を電池缶に挿入すると、図１ｂに示す面は電池缶の内壁と接触し、集電部となる。
【００１３】
比較例１
開孔率５０％、厚み８０μｍの鉄にニッケルメッキを施した穿孔板１に活物質２である酸化カドミウムをメチルセルロースと混合したペーストを塗着、乾燥して、カドミウム極を得る。このカドミウム極を所定の厚みまで加圧圧縮して完成極板とする。これをニッケル極と組み合わせて捲回電極群を作製し、電池缶に挿入して密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池を完成する。
【００１４】
比較例２
開孔率５０％、厚み８０μｍの鉄にニッケルメッキを施した穿孔板１に活物質２である酸化カドミウムをメチルセルロースと混合したペーストを塗着、乾燥して、カドミウム極を得る。このカドミウム極の片方の表面全体に、メチルセルロースと混合したケッチェンブラックペーストを塗布する。このカーボン被膜層を形成したカドミウム極を所定の厚みまで加圧圧縮して完成極板とする。このカドミウム極とニッケル極とを組み合わせて捲回電極群を作製し、電池缶に挿入してニッケル・カドミウム蓄電池を完成する。このとき、カーボン被膜層のある面は、ニッケル極との対向部の多くなる、捲回電極群中心部に面するようにする。
【００１５】
比較例３
開孔率５０％、厚み８０μｍの鉄にニッケルメッキを施した穿孔板１に活物質２である酸化カドミウムをメチルセルロースと混合したペーストを塗着、乾燥して、カドミウム極を得る。このカドミウム極の両面全体にメチルセルロースと混合したケッチェンブラックペーストを塗布する。これをニッケル極と組み合わせて捲回電極群を作製し、電池缶に挿入して密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池を完成する。
表１に本発明による実施例の電池と比較例１，２，３の電池を充電電流１ＣｍＡで充電したときの電池内圧の測定結果を示す。
【００１６】
【表１】
0003627433.tif 000003
【００１７】
上記【表１】に示すように、本発明の密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池の、酸素ガスによる内圧上昇が最も低くなり、カドミウム極の酸素ガス吸収性能が向上したことがわかる。
図２に本発明による実施例の電池と比較例１，２，３の電池を放電電流３ＣｍＡで放電した時の放電容量（３ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ比率）を示す。
【００１８】
本発明による実施例の電池は、イオン伝導の抵抗となるカーボン被膜層のない比較例１と同等以上の放電容量を示し、カーボン被膜層を片方の表面全体に設けた比較例２および両面全体に設けた比較例３よりはるかに向上したことがわかる。本発明の電池は、酸素ガス吸収性能が向上し、かつ、高率放電性に優れている。本実施例では導電性被膜層にケッチェンブラックを用いたがその他の炭素材を用いても同様の効果が発生する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス吸収性能を向上させ、かつ、導電性被膜層によるイオン伝導の低下を抑制できるので高率放電性の向上が計れる点、工業的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池のカドミウム極の表面を示す模式図で、ａは電池極板群の中心側に面する表面、ｂはその反対側の表面をしめす。
【図２】本発明の密閉型ニッケル・カドミウム蓄電池と、比較例１、２、３の電池との放電容量を比較した図である。
【符号の説明】
１：穿孔板、２：活物質、３：カ−ボン被膜層、４：穿孔板の芯材部、５：穿孔板の孔部
【図１】
0003627433.tif 000004
【図２】
0003627433.tif 000005