(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒｘ（Ｔ１−ｕ−ｖＣｕｕＭｖ）１−ｘ−ｙＡｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素
ＭはＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素
ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素
ｘ，ｙ，ｕ，ｖはそれぞれ原子比で
０．０４≦ｘ≦０．２、
０． ００１≦ｙ≦０．２、
０． ００２≦ｕ≦０．２、
０≦ｖ≦０．２ ）
で表される組成を持つ合金を、
平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した不活性ガス（窒素ガスを除く）中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持する水素化及び分解反応処理を行ない、次に１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜２時間保持する脱水素及び再結合反応処理を行ない、
ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれかの結晶構造を有する相を主相とし、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相を０．２〜１０体積％含み、前記主相と前記非磁性相の平均結晶粒径がそれぞれ１５０ｎｍ以下である磁石材料を製造することを特徴とする磁石材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍは、ＮｂまたはＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず含むことを特徴とする請求項１記載の磁石材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕの５０原子％以下をＧａで置換されることを特徴とする請求項１または２記載の磁石材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁石材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としてはＳｍ−Ｃｏ磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石などが知られており、現在量産されている。このような高性能磁石は主としてモータ、スピーカ、計測器等の電気機器に使用されている。近年、各種電気機器の小型軽量化、低消費電力化の要求が高まり、これに対応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上させた、より高性能の永久磁石が求められている。新しい高性能磁石材料の候補としては１９９０年にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料がＣｏｅｙらによって発表され注目を集めている。Ｓｍ−Ｆｅ−ＮはＮｄ−Ｆｅ−Ｂに匹敵する高い飽和磁化とＮｄ−Ｆｅ−Ｂを凌駕する大きな磁気異方性を有するため、高性能磁石としての応用が期待されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｎ系永久磁石材料（Ｒは希土類元素の１種または２種以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）において、高い磁気特性を実現するには、窒化処理条件を最適化する必要がある他、結晶粒を微細化することが重要である。結晶の微細により保磁力（ｉＨｃ）を高められる他、微粒子の間に交換結合力が働き、残留磁束密度（Ｂｒ）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが向上する。
【０００４】
微細化手段としては、溶湯急冷法や水素化・分解反応・脱水素・再結合反応処理（ＨＤＤＲ法）により結晶を微細化する方法、などがある。溶湯急冷法は非常に速い溶湯急冷速度（例えば冷却ロールの回転周速度が約３０ｍ／秒以上）を要し、設備コストが増大する。さらに、微細、かつ均一な合金組織を得るため、高精度の急冷制御技術を要し、生産上の課題を残している。ＨＤＤＲ法は汎用性に富んだ製造方法である。
【０００５】
ＨＤＤＲ法によって高性能ＳｍＦｅＮを開発しようとする試みはＣｏｅｙらの発表後、いくつかの研究グループによってなされており、例えばＸ．ＣｈｅｎとＺ．ＡｌｔｏｕｎｉａｎはＳｍ２Ｆｅ１７におけるＦｅの一部を各種元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ,Ｎｂ，Ｍｏ,Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）で置換してＨＤＤＲ反応挙動を詳しく調べ、ＴｉまたはＮｂで置換した場合には高い磁気特性が得られることを見出した(Journal of Applied Physics, 75(10)(1991)p6012)。飛世らはＳｍ２Ｆｅ１７にＴｉ，Ｂを添加し、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍまで微細化できることを報告した（Proceedings of 16th International Workshop on RE Magnets and Their Applications(2000) p793）。
【０００６】
しかしながら、結晶粒の微細化がまだ不十分であり、溶湯急冷法により得られたものと比較すると、磁束密度（Ｂｒ）が小さく、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが足りないといった課題を有する。
【０００７】
また、ＨＤＤＲ法によって高性能ＮｄＦｅＢの開発も進められており、合金組成の調整または処理processの適切化によって異方性の合金粉末が得られることを見出したが（Journal of Magnetic Society of Japan, 23(1999)p300）、結晶粒の平均粒径が３００ｎｍであり、更なる微細な組織と高特性が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来においては、結晶粒が微細化まだ不十分で、また、磁束密度（Ｂｒ）が小さく、充分な最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが得られていないという課題がある。
【０００９】
本発明はこのような課題に対処するためになされたので、高い磁気特性を実現できる超微細結晶体の磁石材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上気した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
一般式
Ｒｘ（Ｔ１−ｕ−ｖＣｕｕＭｖ）１−ｘ−ｙＡｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素
ＭはＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素
ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素
ｘ，ｙ，ｕ，ｖはそれぞれ原子比で
０．０４≦ｘ≦０．２、
０． ００１≦ｙ≦０．２、
０． ００２≦ｕ≦０．２、
０≦ｖ≦０．２ ）
で表される組成を持つ合金を、
平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した不活性ガス（窒素ガスを除く）中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持する水素化及び分解反応処理を行ない、次に１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜２時間保持する脱水素及び再結合反応処理を行ない、
ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれかの結晶構造を有する相を主相とし、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相を０．２〜１０体積％含み、前記主相と前記非磁性相の平均結晶粒径がそれぞれ１５０ｎｍ以下である磁石材料を製造することを特徴とする磁石材料の製造方法により、
結晶粒を超微細化することが可能であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の磁石材料は、Ｒ−Ｔ−Ａ系を基本としてＣｕ元素を添加し、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相を導入することを特徴としている。これまでＴの一部にＭ、Ｃｕを置換したことが報告されているが、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相を形成することに至っていない。上記Ｃｕ−ｒｉｃｈ相の導入によって、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相が存在していない場合と比較して結晶粒を超微細化することが可能となったものである。
【００１２】
ＨＤＤＲ処理には主として水素化・分解反応（ＨＤ反応：粗大な主相―＞Ｔ相＋Ｒ水素化物）と脱水素・再結合反応（ＤＲ反応：Ｔ相＋Ｒ水素化物―＞微細な主相）という複雑な反応が発生しており、超微細かつ均一な結晶粒を得るため、ＨＤ反応とＤＲ反応の制御が極めて重要である。制御のポイントは、反応中の粒成長を抑制したまま反応を終えることである。そのため、合金の水素反応温度を下げることが好ましい。また、粒成長阻止のpinning  siteとして他の合金相の導入は反応中の粒成長の抑制には極めて有効であり、特に好ましい。しかし、導入した合金相が軟磁性ではないことが磁気特性に極めて重要である。例えば、Ｔｉ，Ｖ，ＮｂなどＭ元素がＦｅとＭＦｅ２，ＭＦｅ３など軟磁性相を形成しやすいため、Ｍ元素の添加のみでは、pinning相の導入は困難である。本発明者はＲ−Ｔ−Ｍ−Ｃｕ合金系を長年研究しており（特願平１１−３７５４７８号）、Ｒ−Ｔ―Ｍ―Ｃｕ系に高Ｔ濃度のＲ−Ｔ相と非磁性Ｃｕ―ｒｉｃｈ相との共存関係を見出した。非磁性相Ｃｕ−ｒｉｃｈ相の導入によってＨＤＤＲ法超微細化の可能性を探ることが着想され、本願発明を完成することに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明の磁石材料は、上述したように
一般式    Ｒｘ（Ｔ１−ｕ−ｖＣｕｕＭｖ）１−ｘ−ｙＡｙ  
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素
ＭはＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素
ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素
ｘ，ｙ，ｕ，ｖはそれぞれ原子比で
０．０４≦ｘ≦０．２、
０．００１≦ｙ≦０．２、
０．００２≦ｕ≦０．２、
０≦ｖ≦０．２  ）
で実質的に表され、ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれか結晶構造を有する相を主相とし、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相を０．２〜１０体積％含み、前記主相と前記非磁性相の平均結晶粒径がそれぞれ１５０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。以下、本発明の磁石材料を構成する各成分について詳細に説明する。
（１）Ｒ元素
ＲとしてはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が使用される。Ｒ元素はいずれも磁石材料に大きな磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与するために４〜２０原子％の範囲で配合される。Ｒ元素の総量が４原子％未満にすると多量のα−Ｆｅが析出して大きな保磁力が得られず、一方２０原子％を超えると飽和磁化の低下が著しい。より好ましいＲ元素の配合量は８〜１２原子％であり、さらに好ましくは９〜１１原子％である。Ｒ元素としてはＳｍ，Ｎｄ，Ｐｒを用いることが好ましく、Ｓｍ，Ｎｄは特に好ましい。Ｒの総量の５０原子％以上、さらに好ましくは７０原子％以上をＳｍとすることにより、磁石材料の性能、とりわけ保磁力を高めるのに有効である。
（２）Ｔ元素
Ｔ元素はＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、主として磁石材料の磁化を担うものである。Ｔを多量に配合することにより磁石材料の飽和磁化を高めることができるが、過剰に配合するとα−Ｆｅ相の析出により保磁力を低下させる恐れがある。
（３）Ｃｕ
Ｃｕは合金組織微細化のために有効な元素である。適量なＣｕ添加は母合金中にＣｕ−ｒｉｃｈ合金相（Ｃｕ量が２０原子％以上）を形成し、粒成長阻止のpinning  siteとして粒成長の抑制には極めて有効であり、組織を超微細させる効果を有する。そのほか、Ｍ元素の置換は合金のＨＤ反応温度を高める場合があるが、ＣｕとＭを複合添加することによって、ＨＤ反応およびＤＲ反応がより低い温度および／または短時間で完成でき、結晶粒の微細化に有効である。Ｃｕの配合量をＴ，Ｍ，Ｃｕの総量の０．２原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、一方Ｔ，Ｍ，Ｃｕの総量の２０原子％を超えると飽和磁化の低下を招く。より好ましいＣｕ元素の配合量はＴ，Ｍ，Ｃｕの総量の０．５〜１０原子％であり、さらに好ましくは１．０〜７原子％である。前記Ｃｕの５０原子％以下をＳｉ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌａ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されることを許容する。
（４）Ｍ元素
Ｍ元素はＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、母合金中のα−Ｆｅ相の析出を抑制できる他、合金組織の微細化に有効である。ただ、Ｍ元素の置換は合金のＨＤ反応温度を高め、Ｍ元素のみの微細化効果が不十分である。Ｍ元素は主として主相中のＴ元素が占めるサイトを置換するが、Ｍの配合量を、Ｔ，Ｍ，Ｃｕの総量の２０原子％を超えると飽和磁化の低下が著しい。より好ましいＭ元素の配合量はＴ，Ｍ，Ｃｕの総量の１〜１０原子％であり、さらに好ましくは１．５〜８原子％である。Ｍ元素としてはＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆを用いることが好ましく、ＮｂとＺｒは特に好ましい。
（５）Ａ
Ａは主として主相のインタースティシャル位置に存在し、Ａを含まない場合と比較して結晶格子を拡大させたり、電子構造を変化させることにより、キュリー温度、磁気異方性、飽和磁化を向上させる働きを有する。Ａは主にＢを用いる場合は主相の結晶構造はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型であり、Ａは主にNを用いる場合は主相の結晶構造はＴｂＣｕ７型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれかである。Ａの配合量を０．１原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、一方２０原子％を超えると飽和磁化の低下を招く。より好ましいＡの配合量は１０〜１５原子％である。前記Ａの５０原子％以下をＨ，Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｏから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されることを許容する。Ｈ，Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｏの置換またはＮとＢの複合添加により母合金またＨＤＤＲ処理途中の合金中には微細な水素化合物相、Ｂ−ｒｉｃｈ相，Ｃ−ｒｉｃｈ相などを形成し、組織を更に微細させるなどの効果を有する。Ａは主にＮを用いる場合でもＢを用いることが好ましい。
【００１５】
各元素の配合量や製造プロセスによっては、ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型、ＴｈＭｎ１２相，Ｒ３Ｆｅ２９相などを主相とすることがあるが、ＴｂＣｕ７型，Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれかを主相とする場合に、特に高い磁石特性が得られる。ここで、前記主相とは磁石材料を構成する各結晶相および非晶質相のうちで最大の体積占有率を有する相を意味するものである。本発明の磁石材料は５０原子％以上のＴを含む軟磁性相を体積率で０．５〜４０％含むことができる。この場合は、保磁力がある程度低下するが、高いＢｒが得られる。平均結晶粒径および合金相の体積比率は電子顕微鏡や光学顕微鏡による観察、Ｘ線回折等を併用して総合的に判断されるが、磁石材料断面を撮影した透過型電子顕微鏡写真の面積分析法により求めることができる。本発明の磁石材料は酸化物などの不可避的不純物を含有することを許容する。
【００１６】
次に、本発明に係わる磁石材料の製造方法の例について説明する。
【００１７】
まず所定量のＲ、Ｔ、Ｍ、Ｃｕ、Ａ元素を含む合金粗粉末を作製する。Ａを主にＮにする場合には、ＨＤＤＲ処理の後ガス処理を用いて窒素含有させる。合金粗粉末はアーク溶解や高周波溶解やなどして得られた母合金を平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕して得ることが出来る。strip-casting溶解で合金薄帯を作製したそのまままたは後に粉砕して得ることが出来る。このようにして得られた合金粉末または粉砕前の合金に対して必要に応じて熱処理を施して均質化することが可能である。合金粉末の調整法や熱処理の条件によって主相の種類や体積占有率を制御することも可能である。好ましい母合金の組織はＲ−Ｔ−Ｍ−Ｃｕ−Ａ硬質磁性相とＣｕ−ｒｉｃｈ相を含み、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相を体積率で０．１〜１０％である。
【００１８】
次に、本発明に好適なＨＤＤＲ条件を説明する。水素化・分解反応処理（ＨＤ処理）は０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した不活性ガス（窒素ガスを除く）中で４５０〜９５０℃、１〜８時間保持して行なう。ＨＤ過程では、水素化・分解反応により母合金中の主相がＲ水素化物とＴ、Ｔ−Ｍ、Ｔ−Ｍ−Ｃｕ，Ｃｕへ分解し、Ｒ水素化物が粗大化する前にＨＤ処理を終えることが微細な組織と良好な磁気特性を得るために好ましい。ＨＤ過程がより低温側および／または短時間側では分解反応が全く起こらないか、あるいは母合金の一部だけしか分解反応が起こらない。この場合、分解反応が起こらなかった部分は結晶粒が微細化しないため、後処理のＤＲ過程、窒化処理（Ａは主にNとする場合のみ）を経て得られた磁石粉末のＢｒ，ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘが低い。他方、ＨＤ過程がより高温側および／または長時間側ではＨＤ処理後の組織が粗大粒化し、このためＤＲ処理、窒化処理（Ａは主にNとする場合のみ）後の硬質磁性相が粗大化するため磁気特性が劣化する。好ましいＨＤ処理条件は合金主相の結晶構造に依存するが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造の場合には６００−８００℃、２−４時間であり、その以外には５００−７００℃、２−４時間である。なお、ＨＤ処理を多段化することも組織の超微細化に有効である。
【００１９】
脱水素・再結合反応処理（ＤＲ処理）は１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜２時間保持して行なう。ＤＲ過程では、脱水素・再結合反応によりＲ水素化物が消失し、ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれか結晶構造を有する相に再結晶するが、再結晶粒が粗大化する前にＤＲ処理を終えることが良好な磁気特性を得るために好ましい。ＤＲ過程がより低温側および／または短時間側では再結合反応が全く起こらないか、あるいは一部だけしか再結合反応が起こらない。この場合、再結合反応が起こらなかった部分は軟磁性相であるＴ相が残っているため、窒化処理（Ａは主にNとする場合のみ）を経て得られた磁石粉末のｉＨｃが低い。他方、ＤＲ過程がより高温側および／または長時間側ではＤＲ処理後の組織が粗大粒化し、このためＤＲ処理、窒化処理（Ａは主にNとする場合のみ）後の硬質磁性相が粗大化するため磁気特性が劣化する。好ましいＨＤ処理条件は合金主相の結晶構造に依存するが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造の場合には１３．３３２２４PＰａ以下の真空中，７００−８５０℃、０．２〜１時間であり、その以外には１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中，６００−７５０℃、０．２〜１時間である。
【００２０】
Ａを主にＮにする場合には、次に、前記合金粉末に対してＮを含有させる。この場合、０．１〜１００気圧の窒素ガス雰囲気中で０．１〜１００時間、３００〜９００℃の温度下で熱処理することが望ましい。前記熱処理の雰囲気は、窒素ガスに代えてアンモニア等の窒素化合物ガスを用いても良い。窒素ガスあるいは窒素化合物ガスと水素ガスとを混合して用いることで窒化反応を制御することも可能である。アンモニア等の窒素化合物ガスを用いたり、水素ガスを混合したりすることによりＮの一部をＨで置換することが可能となる。
【００２１】
本発明の磁石材料から磁石体を製造する場合、所定量のＲ、Ｔ、Ｍ、Ｃｕ，Ｎ、を含有する合金粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス、放電プラズマ焼結などにより高密度の成形体として一体化することにより製造できる。
【００２２】
本発明の磁石材料はボンド磁石として利用することも可能である。バインダーとしては従来どおりエポキシ系あるいはナイロン系などの樹脂を用いてもよいが、低融点金属または低融点合金をバインダーとしてメタルボンド磁石を製造することも可能である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１〜１０）
まず、高純度の各原料を表1に示す所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して母合金インゴットを作製し、乳鉢を用いて平均粉末粒径１０６μｍ以下に粉砕した。ひきつづきこの合金粉末を１ａｔｍの水素ガス中で５００〜８００℃で１〜８時間保持する水素化及び分解反応処理を行ない、次に１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中に６００℃〜８００℃で０．１〜２時間保持する脱水素及び再結合反応処理を行なった後、１気圧の窒素ガス雰囲気中、４５０℃温度で５０時間熱処理を施して磁石粉末を作製した。
【００２４】
各処理段階の各合金粉末の生成相をＸ線回折分析とＴＥＭ／ＥＤＳで調べたところ、ＨＤ処理後は主にＳｍ水化物とα―Ｆｅ相となり、ＤＲ処理と窒化処理後は主に均一かつ超微細な主相とＣｕ−ｒｉｃｈ相となった。主相の結晶構造はＴｂＣｕ７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型のいずれであることが確認された。各合金にあるＣｕ−ｒｉｃｈ相の組成は主にＣｕ量が２０原子％以上であることが分析された。次に各合金粉末を同方性ボンド磁石を作製してＢ−Ｈ  ｔｒａｃｅｒで磁気測定を行った。実施例６の合金の場合、Ｂｒ＝０．７４Ｔという高いＢｒが測定された。実施例１〜１０の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度、平均結晶粒径、および等方性ボンド磁石の磁気特性測定結果を表１に示す。
（比較例１〜４）
実施例１〜１０と同様にして合金粉末、等方性ボンド磁石を作製し、同様のＢ−Ｈ測定を行った。比較例１〜４の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度およびＢ−Ｈ測定結果を表１に併記する。実施例の合金がＣｕ―ｒｉｃｈ相を含むのに対し、比較例の合金は比較例１〜３がＣｕを含まない場合、比較例４がＣｕを含み、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相を含まない場合である。Ｃｕ―ｒｉｃｈ相を含むことにより合金結晶粒径はこれが全く無い場合より微細であり、磁気特性が優れることがわかった。
（実施例１１〜１５）
まず、高純度の各原料を表２に示す所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して母合金インゴットを作製し、乳鉢を用いて平均粉末粒径１０６μｍ以下に粉砕した。ひきつづきこの合金粉末を１ａｔｍの水素ガス中で６００〜８５０℃、１〜８時間保持する水素化・分解反応処理を行ない、次に１３．３３２２４Ｐａ以下の真空中に７００℃〜９５０℃で０．１〜２時間保持する脱水素・再結合反応処理を施して磁石粉末を作製した。
【００２５】
各処理段階の各合金粉末の生成相をＸ線回折分析とＴＥＭ／ＥＤＳで調べたところ、ＨＤ処理後は主にＮｄ水化物とα―Ｆｅ相となり、ＤＲ処理後は主に均一かつ超微細な主相とＣｕ−ｒｉｃｈ相となった。主相の結晶構造はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型であることが確認された。各合金にあるＣｕ−ｒｉｃｈ相の組成は主にＣｕ量が２０原子％以上であることが分析された。次に各合金粉末を同方性ボンド磁石を作製してＢ−Ｈ  ｔｒａｃｅｒで磁気測定を行った。実施例１４の合金の場合、Ｂｒ＝０．６８Ｔという高いＢｒが測定された。実施例１１〜１５の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度、平均結晶粒径、および等方性ボンド磁石の磁気特性測定結果を表１に示す。
（比較例５〜７）
実施例１と同様にして合金粉末、等方性ボンド磁石を作製し、同様のＢ−Ｈ測定を行った。比較例１〜３の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度およびＢ−Ｈ測定結果を表２に併記する。実施例の合金がＣｕ―ｒｉｃｈ相を含むのに対し、比較例の合金は比較例５〜６がＣｕを含まない場合、比較例７がＣｕを含み、Ｃｕ−ｒｉｃｈ相を含まない場合である。Ｃｕ―ｒｉｃｈ相を含むことにより合金結晶粒径はこれが全く無い場合より微細であることがわかった。
【表１】
0003727863.tif 000002
【表２】
0003727863.tif 000003
なお、表１及び表２において、ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型，Ｔｈ２Ｚｎ１７型について記述したが、Ｔｈ２Ｎｉ１７型も上記３つの結晶構造と同様な結果が得られており、また、ＭもＮｂやＣｒなど以外の、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅであっても同様であり、さらに、Ｃｕの５０％以下の置換をＳｉ，Ｇａ、Ｚｎなどで行っても良い。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁石材料の製造方法によれば、高い磁気特性を実現できる超微細化結晶体の磁石材料を提供することができる。