(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ以下であり、下式で表される空隙率（ＣＩ）が０．０１９以上である黒鉛からなる非水電解液二次電池負極用炭素材。
ＣＩ＝１−（Ｄ／Ｄi）×（ｃ0／ｃ0i）×（ａ0／ａ0i）2×（Ｌｃ／（Ｌｃ＋（ｃ0／２）））×（Ｌａ／（Ｌａ＋ａ0））2
ここで、Ｄは密度、ｃ0はｃ軸方向の格子定数、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子サイズ、ａ0はａ軸方向の格子定数、Ｌａはａ軸方向の結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値という意味である。密度については、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に基づく方法で得た値を用いる。また、結晶子サイズについては、学振法に基づく方法で得た値を用いる。
【請求項２】
天然黒鉛をジェット粉砕機により吐出圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2以上で粉砕することを特徴とするＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ以下であり、下式で表される空隙率（ＣＩ）が０．０１９以上である黒鉛の製造方法。
ＣＩ＝１−（Ｄ／Ｄi）×（ｃ0／ｃ0i）×（ａ0／ａ0i）2×（Ｌｃ／（Ｌｃ＋（ｃ0／２）））×（Ｌａ／（Ｌａ＋ａ0））2
ここで、Ｄは密度、ｃ0はｃ軸方向の格子定数、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子サイズ、ａ0はａ軸方向の格子定数、Ｌａはａ軸方向の結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値という意味である。密度については、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に基づく方法で得た値を用いる。また、結晶子サイズについては、学振法に基づく方法で得た値を用いる。
【請求項３】
請求項１に記載の炭素材を構成要素として用いることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い放電容量を有する非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池、そのための負極、負極用炭素材、そのための黒鉛の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極に黒鉛を用いる技術については、数多くの特許出願がなされており公知である（特開昭５７−２０８０７９号（特公昭６２−２３４３３号）公報等）。しかしながら、負極に黒鉛を用いた二次電池の理論的な容量は、ＬｉＣ6という組成から求められる３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素基準）と言われており、放電容量に限界があるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池用負極のリチウムの担持体として黒鉛を用いた場合、一般にＬｉＣ6という組成から求められる理論的な容量は３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素基準）である。ところが、電子機器からの要請により、年々、電池の性能を飛躍的に向上させなければならない状況にある。その要請に伴って、リチウム二次電池負極に対する要求も高くなってきている。そういった状況から考えた場合、負極容量面で３７２Ａｈ／ｋｇという容量は必ずしも十分に高い容量とはいえないようになってきた。従って、従来から提唱されているような黒鉛層間化合物の寄与だけでは、リチウムを貯蔵できる量が充分ではないという課題を有していた。本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、充放電容量が理論容量である３７２Ａｈ／ｋｇを超えたリチウム二次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、黒鉛の結晶構造中に意図的に空隙を生成させることにより、意外にも前記課題を解決できること並びに黒鉛の充放電反応に有効な空隙がＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）及び密度、格子定数、結晶子サイズから求められる新たなパラメータである空隙率（ＣＩ）により特定されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、結晶構造中に空隙を生成させることのできる処理を用いて製造された黒鉛を非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池の負極用炭素材として提供するものである。
【０００６】
１．  本発明は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ以下であり、下式で表される空隙率（Cavity Index（ＣＩ））が０．０１９以上である黒鉛からなる非水電解液二次電池負極用炭素材にある。
【０００７】
ＣＩ＝１−（Ｄ／Ｄi）×（ｃ0／ｃ0i）×（ａ0／ａ0i）2×（Ｌｃ／（Ｌｃ＋（ｃ0／２）））×（Ｌａ／（Ｌａ＋ａ0））2
ここで、Ｄは密度、ｃ0はｃ軸方向の格子定数、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子サイズ、ａ0はａ軸方向の格子定数、Ｌａはａ軸方向の結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値という意味である。密度については、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に基づく方法で得た値を用いる。また、結晶子サイズについては、学振法に基づく方法で得た値を用いる。
【０００８】
２．  本発明は、天然黒鉛をジェット粉砕機により吐出圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2以上で粉砕することを特徴とする前記項１の特性を満たす黒鉛の製造方法にある。
【０００９】
３．  本発明は、前記項１に記載の炭素材を構成要素として用いることを特徴とする非水電解液二次電池用負極にある。
【００１０】
４．  本発明は、前記項３に記載の負極を用いることを特徴とする非水電解液二次電池にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
炭素材
本発明の炭素材は、結晶構造中に充放電反応に有効な空隙を多量に有する。本発明においては、充放電反応に有効な空隙を特定するためのパラメータとして、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）及び下式で表される空隙率（ＣＩ）を用いる。本発明の負極用炭素材は、ｄ002が０．３３６ｎｍ以下（通常は０．３３０〜０．３３５ｎｍ）であり、ＣＩが０．０１９以上（通常は０．０１９〜０．０２５）である。
【００１２】
ＣＩ＝１−（Ｄ／Ｄi）×（ｃ0／ｃ0i）×（ａ0／ａ0i）2×（Ｌｃ／（Ｌｃ＋（ｃ0／２）））×（Ｌａ／（Ｌａ＋ａ0））2
ここで、Ｄは密度、ｃ0はｃ軸方向の格子定数、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子サイズ、ａ0はａ軸方向の格子定数、Ｌａはａ軸方向の結晶子サイズを示し、添字「ｉ」は理想黒鉛の値という意味である。
【００１３】
密度は、日本工業規格のＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に基づく方法で測定した値を用いる。すなわち、サンプルの重量と該サンプルをｎ−ブタノールに浸した時に置換される体積から算出する。Ｄiは２．２７ｇ／ｃｃである。
【００１４】
格子定数（ｃ0、ａ0）は、Ｘ線広角回折から得られるパラメータである（００２）面の面間隔（ｄ002）と（１１０）面の面間隔（ｄ110）から、下式に従って求めることができる。ｃ0iは０．６７０８ｎｍであり、ａ0iは０．２４６１２ｎｍである。
【００１５】
【数１】
0003711420.tif 000002
【００１６】
また、結晶子サイズ（Ｌｃ、Ｌａ）は、日本学術振興会第１１７委員会により定められた方法（稲垣道夫、炭素、１９６３〔３６〕、２５）により測定した値を用いる。
【００１７】
炭素材（黒鉛）の製造方法
本発明の炭素材は、通常の炭素原料、例えば、天然黒鉛の結晶構造中に空隙を生成させる処理を施すことにより製造できる。炭素の結晶構造中に空隙を生成させる処理としては、物理的な外力を与える方法であればどのような処理でもよい。最も簡便な方法としては、粉砕法が挙げられる。粉砕法以外の処理方法としては、超音波・マイクロ波などによる処理方法も利用できる。
【００１８】
粉砕法における粉砕方法は特に制限されないが、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミルといったような機械的に摩砕する方法、ジェットミルのような風力を利用する方法がある。また、粉砕時の発熱を抑制して粉砕効率を高めるために冷凍または凍結粉砕機なども利用できる。好ましい実施の形態では、炭素原料を、風力を利用するジェット粉砕機を用いて粉砕する。
【００１９】
空隙を生成させるための方法については、上述したようにいずれの方法を用いてもよいが、炭素構造中に空隙を生成させるために炭素原料に与える物理的な外力の程度には、ある下限があると考えられる。すなわち、ある程度以下の外力を加えても充放電反応に有効な空隙は生成しないと考えられる。例えば、ジェット粉砕機を用いて炭素原料を粉砕する場合には、吐出圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2以上（通常は５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）で粉砕する必要がある。
【００２０】
炭素原料に空隙を生成させる処理を施す場合、炭素原料のｃ軸方向の結晶子サイズの変化が空隙生成の目安となる。従って、本発明により炭素材（黒鉛）を製造するにあたっては、炭素原料及び処理後の炭素材のｃ軸方向の結晶子サイズを測定することにより、空隙の生成の程度を検知でき、これを利用することにより炭素材の品質を制御できる。
【００２１】
非水電解液二次電池
本発明の炭素材料（黒鉛）を常法により成形し、その他の構成要素と組み合わせることにより、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池の負極として好適な炭素電極を製造できる。かくして、得られる本発明の炭素電極（負極）を、常法により、正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の非水電解液二次電池の他の構成要素と組み合わせることにより、高い放電容量を有する非水電解液二次電池を作成できる。
【００２２】
正極としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＮｂＳｅ3、ＦｅＳ、ＶＳ2、ＶＳｅ2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ2、Ｃｒ3Ｏ5、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、Ｖ3Ｏ6、Ｍｏ3Ｏ、Ｖ2Ｏ5（・Ｐ2Ｏ5）、Ｍｎ2Ｏ（・Ｌｉ2Ｏ）等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を正極活物質とする電極を使用できる。好ましい実施の形態ではＶ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏを正極活物質とする電極を正極として用いる。
【００２３】
電解液としては、不活性の溶媒に電解物質を溶解した電解液を使用できる。電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等又はこれらの２種類以上の混合溶媒を使用できる。好ましい実施の形態では、強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランを溶媒とする電解液を用いる。
【００２４】
電解液の電解物質としては、溶媒和しにくいアニオンを生成する塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等を使用できる。
【００２５】
セパレータとしては、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜を使用できる。本発明の非水電解液二次電池の形態については、特に限定はなく、円筒型、角型又はボタン型等の形態とすることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の空隙を意図的に生成させた炭素材（黒鉛）によれば、未処理の黒鉛と比較して、約１．２倍の放電容量が得られるため、同じ性能では非水電解液二次電池（負極）の体積や重量を低減できるという効果あある。
【００２７】
【実施例】
実施例１
〔黒鉛の改質〕
マダガスカル産の天然黒鉛１００ｇを超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業（株）製のＬＡＢＯ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ）により吐出圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2で粉砕した。得られた改質黒鉛の構造パラメータであるＤは２．２４ｇ／ｃｃ、ｃ0は０．６７１２５ｎｍ、ａ0は０．２４６２６ｎｍ、Ｌｃは９２．７ｎｍ、Ｌａは１３９．０ｎｍであった。
【００２８】
〔炭素電極の作成〕
上記改質黒鉛９６重量部を、ディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）４重量部と混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。こうして得られた混合物３０ｍｇをニッケルメッシュに圧着させることで炭素電極を作成した。こうして得られた電極について２００℃で６時間の真空乾燥を行った。
【００２９】
〔試験セル（リチウム二次電池）の組立〕
前記にて得られた炭素電極を作用極とし、対極として充分な量の金属リチウムを用いてリチウム二次電池を作成した。電解液としては１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ4を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、セパレータとしてはポリプロピレン不織布を用いた。
【００３０】
〔電極特性の測定〕
本実験で得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。測定は０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電下で行った。充電を０Ｖまで行った後に２Ｖまで放電させた。放電容量は、カット電圧が２．０Ｖの時の容量である。
【００３１】
比較例１
ジェットミルの吐出圧力を４ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、すべて実施例１と同様に評価した。得られた改質黒鉛の構造パラメータであるＤは２．２４ｇ／ｃｃ、ｃ0は０．６７１２５ｎｍ、ａ0は０．２４６２６ｎｍ、Ｌｃは２７２．４ｎｍ、Ｌａは１２１．６ｎｍであった。
【００３２】
比較例２
ジェットミルの吐出圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、すべて実施例１と同様に評価した。得られた改質黒鉛の構造パラメータであるＤは２．２４ｇ／ｃｃ、ｃ0は０．６７１２５ｎｍ、ａ0は０．２４６２６ｎｍ、Ｌｃは２７２．４ｎｍ、Ｌａは１６２．０ｎｍであった。
【００３３】
結果
上記の実施例１及び比較例１・２の結果をまとめて表１に示す。但し、表１中、ｄ002はＸ線広角回折による（００２）面の面間隔、ＣＩは空隙率（Cavity Index）、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子サイズを意味する。
【００３４】
【表１】
0003711420.tif 000003