(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジエタノールアミン誘導体。
【化１】
0003727083.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または、下記一般式（２）
【化２】
0003727083.tif 000011
（ただしＸは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表し、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい）で示される基を表し、それらは同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２が、共に、前記一般式（２）で示される基であり、Ｒ３が水素であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（２）で示される基である。）
【請求項２】
下記一般式（３)で示されるジエタノールアミン誘導体。
【化３】
0003727083.tif 000012
（Ｘ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表し、それぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい）。
【請求項３】
ジエタノールアミンと、マレイン酸および／またはその塩類とを、アルカリ土類金属の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のジエタノールアミン誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のジエタノールアミン誘導体と、界面活性剤とを含有することを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なジエタノールアミン誘導体およびその製造方法に関するものである。また本発明の他の発明は、新規なジエタノールアミン誘導体を含有してなる洗剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キレート剤は、金属イオン封鎖を目的として、繊維、紙パルプ、洗剤、金属表面処理、写真など様々な分野で使用されており、金属イオンの弊害を除去するためには欠かせないものである。そのなかでも硬水中のカルシウム、マグネシウムの除去は、洗剤をはじめとして多くの分野で必要とされる工程であり、また、繊維、紙パルプ工業の漂白工程においては、漂白剤である過酸化水素等の金属による分解を抑制するためにキレート剤が使用されている。従来より広く使用されているキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸があるがこの化合物は生分解されにくいことが指摘されており、環境保護の観点からその使用が懸念されている。また、洗剤ビルダーも富栄養化の問題からリン酸塩からゼオライトへ変換されたが、この化合物は水に不溶性であるため、過剰に使用された場合、下水管や水処理施設に閉塞を引き起こす欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、キレート剤として有用な、高い水溶性およびキレート性能を有しかつ生分解性に優れた化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
また本発明の他の目的は、高い水溶性、キレート性能を有し、かつ生分解性に優れた洗剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、新規ジエタノールアミン誘導体が上記課題を十分に満足しうる優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記一般式（１）
【０００７】
【化４】
0003727083.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または、下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
0003727083.tif 000003
【００１０】
（ただしＸは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニ
ウム基を表し、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい）
で示される基を表し、かつそれらは同じでもよいし異なっていてもよく、しかもＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一つは前記一般式（２）で示される基である。）
で示されるジエタノールアミン誘導体である。
【００１１】
特に前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が、共に、前記一般式（２）で示される基であり、Ｒ3が水素である下記一般式（３）
【００１２】
【化６】
0003727083.tif 000004
【００１３】
で示されるジエタノールアミン誘導体が、キレート剤および洗剤組成物として有用である。
【００１４】
また本発明の他の発明は、ジエタノールアミンをアルカリ土類金属の存在下、マレイン酸および／またはその塩と反応させる工程を含むことを特徴とする前記一般式（１）で示されるジエタノールアミン誘導体を製造する方法である。
【００１５】
また本発明の他の発明は、前記一般式（１）で示されるジエタノールアミン誘導体と界面活性剤とを含有する洗剤組成物である。
【００１６】
【作用】
本発明のジエタノールアミン誘導体は、優れたキレート性能を有しており、乾燥状態の粉末としてあるいは任意の水溶液として幅広く使用することができ、キレート剤として有用である。特に、界面活性剤等と併用することで、洗剤組成物として優れた性能を発揮するものである。
【００１７】
また、本発明のジエタノールアミン誘導体は、例えば、ジエタノールアミンと無水マレイン酸およびマレイン酸をアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＯＨ）2の存在下で５０〜１５０℃で数時間加熱、攪拌して反応させることにより、ジエタノールアミン誘導体のアルカリ土類金属塩が得られる。該アルカリ土類金属塩にアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩などを添加し塩交換を行い、アルカリ土類金属塩を沈澱させ系中より除去することで、本発明のジエタノールアミン誘導体アルカリ金属塩が水溶液で得られる。同様にして、前記アルカリ土類金属塩に炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムなどを添加し塩交換を行い、アルカリ土類金属塩を沈澱させ系中より除去することで、本発明のジエタノールアミン誘導体アンモニウム金属塩が水溶液で得られる。
【００１８】
本発明の製造方法は、ジエタノールアミンをアルカリ土類金属の存在下、マレイン酸および／またはその塩と反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
原料のマレイン酸および／その塩としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
ジエタノールアミンと、マレイン酸および／またはその塩との原料比については、ジエタノールアミンに対して、マレイン酸および／またはその塩を、当モル以上、好ましくは２モル以上、さらに好ましくは２．２モル以上使用することが望ましい。
【００２１】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等の化合物として存在させればよいが、特に水酸化カルシウムの使用が好ましい。また前記アルカリ土類金属は、通常原料マレイン酸および／その塩に対して、０．１モル当量以上存在させる。
【００２２】
反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。この反応温度で、通常数時間攪拌下に、加熱される。
【００２３】
前記工程後には、本発明のエタノールアミン誘導体がアルカリ土類金属塩として得られる。
【００２４】
アルカリ金属塩として得るためには、前記アルカリ土類金属塩を、アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩などを添加して、アルカリ土類金属の炭酸塩を沈澱させ系中より除去することで、本発明の化合物のアルカリ金属塩が水溶液で得られる。
【００２５】
アンモニウム塩として得るためには、前記アルカリ土類金属塩を、炭酸アンモニウムおよび／または重炭酸アンモニウムなどを添加して、アルカリ土類金属の炭酸塩を沈澱させ系中より除去することで、本発明の化合物のアンモニウム塩が水溶液で得られる。
【００２６】
また、塩交換の後、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸を加える等の通常の酸析方法により、酸型として遊離させることも可能である。
【００２７】
本発明の洗剤組成物は、前記一般式（１）で示される化合物と、界面活性剤とを含有することを特徴とする。前記一般式（１）で示される化合物の中では、前記一般式（３）で示される化合物が好ましく、さらに好ましくは、前記一般式（３）中のＸ1がアルカリ金属元素で示される化合物である。
【００２８】
洗剤組成物として優れた性能を発揮するために、組成物中に配合される前記一般式（１）の化合物の好ましい含有量は、１〜４０重量％で、より好ましくは３〜２５重量％であり、界面活性剤の好ましい含有量は１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００２９】
使用される界面活性剤の種類にも格別の制限はなく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、スルホ脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等、従来から知られた種々の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を使用することができ、それらはそれぞれ単独で使用しうるほか、必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００３０】
尚、本発明に係る洗剤組成物には、前記一般式（１）で示される化合物や界面活性剤以外に、所望により周知の洗浄補助剤、例えば、ゼオライト等のビルダー化合物、プロテアーゼ等の酵素、過ほう酸塩等の漂白剤あるいは漂白助剤、汚れ防止剤、沈澱防止剤、布柔軟化剤等を適量含有させてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ジエタノールアミン１０５．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、水１００ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを４ツ口フラスコに仕込み、該水溶液中に水酸化カルシウム８１．６ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加した後、無水マレイン酸２１５．７ｇを１時間かけて投入した。投入後、反応液を９０℃に昇温し１０時間かくはんした後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウム１２７．２ｇを加えた。再び、反応液を６０℃まで昇温し３０分間かくはんした後、析出する炭酸カルシウムを濾別した。水を留去した後に得られた反応生成物（Ａ）は、無色の固体であり、この反応生成物を分析したところ、主生成物は前記一般式（３）中の構造式において、ＸがすべてＮａであるジエタノールアミン誘導体（Ｉ）であった。さらにこの反応生成物（Ａ）を水−メタノールでくりかえし洗浄し、前記一般式（３）中の構造式においてＸ1がすべてＮａであるジエタノールアミン誘導体（Ｉ）を単離した。
【００３３】
さらに、ジエタノールアミン誘導体（Ｉ）の水溶液に、冷却しながら水溶液のｐＨが２以下になるまで硫酸を加え静置した。析出した固体を濾別し、下記一般式（４）
【００３４】
【化７】
0003727083.tif 000005
【００３５】
で示されるジエタノールアミン誘導体（ＩＩ）を得た。
【００３６】
0003727083.tif 000006
実施例２  キレート安定度定数の測定
実施例１で得られた化合物（Ｉ）の対カルシウム安定度定数（ｐＫＣａ2+）を測定し、クエン酸、ゼオライトとの比較をおこなった結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003727083.tif 000007
【００３８】
実施例３  洗浄力試験
実施例１で合成した化合物（Ｉ）をビルダーとして使用し、界面活性剤として直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下、ＬＡＳという）などを用いて表２に示す洗剤組成物を調製し、木綿製人工汚染布を用いて下記の条件で洗浄力を調べた。
【００３９】
【表２】
0003727083.tif 000008
【００４０】
洗浄条件
試験機          ：  ターゴトメーター
洗浄液濃度      ：  ０．１２重量％
使用水硬度      ：  ３度ＤＨ
浴比            ：  汚染布  ４枚  １Ｌ
洗浄温度        ：  ２５℃
回転数          ：  ２００回／分
洗浄時間        ：  １０分
すすぎ          ：  ５分間１回
洗浄前後の布の表面反射率を測定した結果、下式により求められる洗浄力は１１０であった。ただし、ビルダー化合物としてゼオライトを使用したときの洗浄力を１００とした。
【００４１】
0003727083.tif 000009
実施例４  生分解性試験
本発明の化合物（Ｉ）およびエチレンジアミン４酢酸について、ＯＥＣＤテストガイドラインに定められた修正ＭＩＴＩ法に準じ生分解性試験を行なった。エチレンジアミン４酢酸が所定の試験期間内に生分解性を示さなかったのに比べて、本発明の化合物（Ｉ）は生分解性がみられ、容易に生分解されることがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の新規ジエタノールアミン誘導体は、高い水溶性、キレート性能を有し、かつ生分解性にすぐれキレート剤として有用である。
【００４３】
本発明の製造方法は、新規ジエタノールアミン誘導体を収率良く製造できる。
【００４４】
本発明の洗剤組成物を用いれば、高い水溶性、キレート性能を有し、かつ生分解性に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたジエタノールアミン誘導体（ＩＩ）の、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0003727083.tif 000013