(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライプロセス蒸着用として用いられるＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材であって、ＴｉとＶが固溶した部分を鏡面研磨試料の表面面積率で５％以上有し、且つ相対密度が９５〜１００％であることを特徴とする蒸着用Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材。
【請求項２】
組成式がＴｉxＶ1-x（０．２５≦ｘ≦０．７５）で示されるものである請求項１に記載のターゲット材。
【請求項３】
酸素含有量が０．３質量％以下で、且つ水素含有量が０．０５質量％以下である請求項１または２に記載のターゲット材。
【請求項４】
鉄含有量が０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のターゲット材。
【請求項５】
スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられるものである請求項１〜４のいずれかに記載のターゲット材。
【請求項６】
前記請求項１〜５に記載のいずれかのターゲット材を製造する方法であって、平均粒子径が２００μｍ以下のＴｉ粉とＶ粉および／またはそれらの合金粉を使用し、粉末冶金法により製造することを特徴とする蒸着用Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材の製法。
【請求項７】
平均粒径比が３以下のＴｉ粉とＶ粉を使用する請求項６に記載の製法。
【請求項８】
粉末冶金法が、カプセルＨＩＰ法、粉末鍛造法またはホットプレス法である請求項６または７に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法などの所謂ドライプロセス蒸着法によって、切削工具や摺動部品等の表面に耐摩耗性や耐酸化性などに優れたＴｉ−Ｖ系薄膜を形成する際に、蒸着源として使用されるＴｉ−Ｖ合金製のターゲット材とその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
切削工具や摺動部品等の表面に、耐摩耗性や耐酸化性などに優れたＴｉ−Ｖ合金系薄膜（窒化膜や炭窒化膜を含む）を形成する方法として一般的に採用されているのは、蒸着源としてＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材を使用し、前述した様なドライプロセス蒸着を適用する方法である。
【０００３】
この様な方法で切削工具や摺動部品などに所望される機能を付与するに当たり、蒸着源として用いられるＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材には、成膜時に異常放電を起こすことなく効率よく成膜し得ること、ターゲット材として長寿命であること等が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした要望に鑑みてなされたもので、その目的は、安定した放電特性の下で成膜を効率良く行なうことができ、しかも長寿命のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材とその製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成した本発明の構成は、ドライプロセス蒸着用として用いられるＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材であって、ＴｉとＶが固溶した部分が、鏡面研磨試料表面の面積率で５％以上存在し、且つ相対密度が９５〜１００％であるところに要旨を有している。
【０００６】
該ターゲット材においては、組成式がＴｉxＶ1-x（０．２５≦Ｘ≦０．７５）で示されるものが好ましい。また化学成分的には、（ａ）不純物として含まれることのある酸素の含有量が０．３質量％以下で、且つ水素の含有量が０．０５質量％以下であり、あるいは更に、鉄の含有量が０．５質量％以下であるものが好ましい。
【０００７】
本発明の上記Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材は、スパッタリング法やイオンプレーティング法の如き各種のドライプロセス蒸着に有効に用いることができ、特にアークイオンプレーティング法に適用した場合、その特徴が最も効果的に発揮される。
【０００８】
また本発明に係る製法は、上記特性を備えた蒸着用Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材を効率よく製造することのできる方法であって、平均粒径が２００μｍ以下のＴｉ粉とＶ粉および／またはそれらの合金粉を使用し、好ましくは、粒径比が３以下のＴｉ粉とＶ粉をもちいて、粉末冶金法により製造するところに要旨を有している。ここで採用される粉末冶金法としては、カプセルＨＩＰ法、粉末鍛造法またはホットプレス法が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した目的を達成すべく、様々の角度から検討を重ねた。その結果、ＴｉとＶが固溶した部分を鏡面研磨試料の表面面積率で５％以上有するものは、安定した放電特性の下で効率よく成膜し得ると共に、ターゲット材としての寿命も非常に長くなることを知り、本発明に想到したものである。
【００１０】
上記Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材においては、ＴｉとＶが固溶した部分を鏡面研磨試料の表面面積率で５％以上有していることが必須の要件となる。ちなみにＴｉとＶが全く固溶していない場合、両元素間の結合強度が低いため、成膜中にクラックを起こし易くなる。そしてこのクラックは、ターゲット材の割れを誘発し、あるいは割れに至らないまでも、クラックの進展によって生じる隙間が異常放電の原因となり、ターゲット材が著しく短命化する。しかし、ＴｉとＶが固溶した部分が面積率で５％以上を占めるものは、クラックの進展が著しく抑えられ、ターゲット材としての寿命を著しく延長し得ることが確認された。こうした寿命延長作用を有効に発揮させる上でより好ましい上記面積率は２０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、とりわけ好ましいのはＴｉとＶが完全に固溶し合った組織からなるものである。
【００１１】
尚、ＴｉとＶの固溶状態は、供試材をダイヤモンドやＳｉＯ2粉などにより鏡面研磨し、その表面を例えばＳＥＭ−ＥＤＸによりＴｉとＶの存在位置を確認し、反射電子像写真を用いて画像解析することによって求めることができ、その一例は図１の反射電子像に示す通りである。この図において、ＡはＴｉ部、ＢはＶ部、ＣはＴｉ−Ｖ固溶部を示しており、本例におけるＴｉ−Ｖ固溶部の占める面積率は６６％である。
【００１２】
更に本発明のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材は、相対密度が９５％以上であることが求められる。ちなみに相対密度が９５％未満では、ターゲット材の中にミクロポアの如き粗な部分が残存し、蒸着源として用いた時にこの部分が局部的に急速に減耗して蒸着（蒸発）成分に偏りが生じ、ターゲット材全体としての寿命が短くなるからである。
【００１３】
ところで上記特性を備えたＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材を製造する方法としては、粉末冶金法を採用し且つＴｉとＶの各粉末として平均粒径が２００μｍ以下のものを使用し、好ましくは両粉末の平均粒径比が３以内、より好ましくは２以内のものを使用することが望ましい。
【００１４】
ちなみに、常法に従ってＴｉとＶを溶融混合して上記合金製ターゲットを製造しようとすると、極めて高温の溶解温度を採用しなければならないため、溶融炉を構成する耐火物からの酸素などのコンタミ（不純物）の混入による純度低下がターゲット材としての品質を劣化させると共に、冷却時に相分離を起こして割れを起こしたり、或いは難加工性であるため鍛造や圧延時に割れを起こし、所定形状への加工が困難であるからである。
【００１５】
これに対し、粉末冶金法、具体的にはカプセルＨＩＰ法、粉末鍛造法、ホットプレス法などを使用すれば、上記の様な難点を生じることなく、均質で且つ所望形状のターゲット材を容易に得ることができる。このとき、使用するＴｉやＶ粉末が粗粒であると均質性不足になる恐れがある他、ＴｉとＶの表面積を高めて両金属の固溶部を増大させるには、各粉末として平均粒径が２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下のものを使用すべきである。またＴｉ粉とＶ粉の粒径が違い過ぎると、粉末冶金法によって製造する際に両金属の均一分散が阻害され、Ｔｉ−Ｖ固溶部増大の障害となる他、均質なＴｉ−Ｖ合金が形成され難くなるので、両金属粉は極力近似した粒径のものを使用することが望ましく、両者の粒径比で３以下、より好ましくは２以下のものを組合わせて使用することが望ましい。
【００１６】
ちなみに、各粉末の平均粒径が２００μｍを超えると組成分布が不均一になり、粉末冶金処理後の組織中に占めるＴｉ−Ｖ固溶部の面積率を５％以上に高め難くなるばかりでなく、部分的に圧密不足となって相対密度も低くなる傾向が生じてくるからである。また、上記粒径比が３を超える場合も、同様に両金属粉の均一混合不足や圧密不足によりＴｉ−Ｖ固溶部の面積率や相対密度を十分に高め難くなる。
【００１７】
上記粒度構成のＴｉ粉とＶ粉（場合によっては、その一部に合金粉を使用することも有効である）を使用し、これらを適正比率で均一混合してカプセルＨＩＰ法、粉末鍛造法、ホットプレス法などの粉末冶金法を採用して適正な条件で成形すると、上記Ｔｉ−Ｖ面積率や相対密度を満たすＴｉ−Ｖ合金製ターゲットを得ることができる。
【００１８】
粉末冶金法を実施する際の条件は、適用する粉末冶金法によっても異なってくるので一律に規定することはできないが、例えば本発明で好ましく採用されるカプセルＨＩＰ法を採用する際の好ましい条件は、温度：９００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃、圧力：１００〜２００ＭＰａ、粉末鍛造法を採用する際の好ましい条件は、温度：６００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃、圧力：７００〜８００ＭＰａの範囲とし、その後、温度：１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の範囲で熱処理する方法、ホットプレス法を採用する際の好ましい条件は、温度：１３００〜１５００℃、より好ましくは１４００〜１５００℃、圧力：２０〜５０ＭＰａ、より好ましくは４０〜５０ＭＰａの範囲である。
【００１９】
本発明のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材は、組成式がＴｉxＶ1-x（０．２５≦Ｘ≦０．７５）で示される範囲のものが好ましい。即ち、本発明のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材を用いて窒化膜や炭窒化膜を形成する際に、上記組成範囲のターゲット材を使用すると、蒸着皮膜の耐摩耗性を著しく高めることができ、Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材を使用することの優位性が顕著に現われるからである。こうした観点から、上記Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材の前記組成式で表わされる［ｘ］のより好ましい範囲は０．３≦Ｘ≦０．７、更に好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６の範囲である。
【００２０】
また本発明の上記Ｔｉ−Ｖ合金製ターゲット材には、製造時の原料条件、雰囲気条件、更には製造装置からのコンタミネーション等として酸素、水素、鉄などの不純物が殆ど不可避的に混入してくるが、酸素や水素は、ターゲット材として実用化する際にターゲット材からガスとして突発的に放出され、放電状態を著しく不安定にし、最悪の場合はターゲット材そのものを損傷させることもある。
【００２１】
従ってこうした問題を未然に回避するには、ターゲット材中に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下に、また水素の含有量は０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下に抑えることが望ましい。
【００２２】
また、不純物として混入してくる鉄の量は０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下に抑えることが望ましく、鉄含有量が多過ぎると、ＦｅとＴｉやＶとの金属間化合物の量が増大し、この化合物はマトリックスであるＴｉとＶに対して導電性や融点などが著しく異なるため、放電状態を著しく不安定にする。
【００２３】
上記各不純物をできるだけ低減し、上記で規定する範囲内に収めるための具体的手段としては、例えば原料粉末として不純物含量の少ない高純度のものを使用すると共に、その配合・混合、或いは溶融などに亘る一連の工程における不純元素の混入を可及的に抑えるため、清浄雰囲気下での配合・混合、真空条件下での溶融などを適宜組合わせて実施すればよい。
【００２４】
本発明のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等の各種のドライプロセス蒸着法に適用できるが、これらの中でもその特長が最も有効に発揮されるのは、アークイオンプレーティング用としての使用である。尚、上記スパッタリング法とは、ターゲット物質とスパッタガス（反応ガス）とを反応させて、ターゲット物質とスパッタガス成分との化合物からなる蒸着層を形成するいわゆる反応性スパッタリング法も含む趣旨であり、従って、本発明のＴｉ−Ｖ合金製ターゲット材を使用することによって形成される皮膜には、スパッタガスとして窒素やメタン等を用いることによって形成される窒化物膜や炭窒化物膜も包含される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
実施例
Ｔｉ−Ｖ固溶部の面積率および相対密度の異なる試料を、下記３つの方法で作製した。なおＴｉ−Ｖ固溶部の面積率は、ＳＥＭ−ＥＤＸによりＴｉとＶの存在位置を確認し、反射電子像写真を用いて画像解析によって求め、また相対密度はアルキメデス法によって求めた。
【００２７】
［方法１：カプセルＨＩＰ法］
平均粒径５０μｍのＴｉ粉と平均粒径１００μｍのＶ粉の均一混合物を原料粉末として使用し、これを不活性雰囲気中で乾式混合した後、ＣＩＰ成形により２００〜３００ＭＰａの圧力で固化し、次いで炭素鋼製のカプセルに充填し脱気してから封印する。これを、温度７００〜１４００℃、圧力１００〜２００ＭＰａの条件でＨＩＰ加工し、その後、真空中または不活性ガス（アルゴン）雰囲気中で１０００〜１３００℃の温度で熱処理して、所望の相対密度とＴｉ−Ｖ固溶部の面積率を得た。尚、ＨＩＰ法を採用して本発明のターゲットを得る際の好ましい条件は、９００〜１３００℃、１００〜２００ＭＰａの範囲である。
【００２８】
［方法２：粉末鍛造法］
平均粒径１００μｍのＴｉ粉と平均粒径１００μｍのＶ粉の均一混合物を原料粉末として使用し、これを乾式混合した後金型に充填し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で５００〜９００℃に加熱し、５００〜８００ＭＰａの圧力で加圧して緻密化した。その後、真空中または不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１０００〜１３００℃の温度で熱処理し、所望の相対密度と固溶部の面積率を得た。この種の粉末鍛造法で本発明のターゲットを得る際の好ましい条件は、温度：６００〜９００℃、圧力：７００〜８００ＭＰａの範囲で鍛造し、その後、温度：１０００〜１３００℃の範囲で熱処理する方法である。
【００２９】
［方法３：ホットプレス法］
平均粒径５０μｍのＴｉ粉と平均粒径１２０μｍのＶ粉の均一混合物を原料粉末として使用し、これを乾式混合した後、カーボン型（型の内面には、反応防止材としてＡ１Ｎ，ＢＮ等を塗布）に充填し、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１２００〜１５００℃に加熱し、２０〜５０ＭＰａの圧力をかけて緻密化した。その後、真空または不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１０００〜１３００℃の温度で熱処理し、所望の相対密度と固溶部の面積率を得た。この種のホットプレス法で本発明のターゲット材を得る際の好ましい条件は、温度：１３００〜１５００℃、圧力：２０〜５０ＭＰａの範囲である。
【００３０】
なお不純元素量については、原料粉末の純度と保管状態により変化させた。
【００３１】
上記方法１〜３で得た各ターゲット材の組成、相対密度、Ｔｉ−Ｖ固溶部の面積率、酸素含有量、水素含有量、鉄含有量と、ターゲット材としての性能を表１に一括して示す。なおターゲット材としての性能評価には下記の方法を採用した。
【００３２】
外径：６０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍで、底面に外径：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの固定用鍔をターゲット材の削り出し或いは銅製バッキングプレートのろう付けによって設けたターゲット材を作製し、アーク放電方式イオンプレーティング装置の水冷カソードに装着した。このとき、装置内に基板としてシリコンウエハーを入れ、６．６５×１０-5Ｐａまで真空引きし、４００℃に加熱した後、表１に示すターゲットをアーク電流：１５０Ａで蒸発させると共に、反応ガスとしてＮ2ガスまたはＮ2／ＣＨ4混合ガスを導入し、９．３×１０-1Ｐａで基板に−１５０Ｖの電位を印加して成膜した。尚、皮膜の組成を電子プルーフＸ線マイクロアナライザーおよびオージェ電子分光法により求めたところ、いずれもターゲット材組成に対して±１原子％の範囲内にあった。各ターゲット材を用いたときの性能は、成膜中のアークの状態、アーク電圧、使用後のターゲットの表面状態、減厚量から総合的に判断した。尚、◎は極めて良好、○は非常に良好、△は良好、×は不良を表わす。
【００３３】
【表１】
0003701553.tif 000002
【００３４】
表１より次の様に解析できる。Ｎｏ．１，２，９〜１２は本発明における最も好ましい実施例であり、いずれも非常に良好な結果が得られている。これらに対しＮｏ．３，６，７，８は、Ｔｉ・Ｖ固溶部の面積率が前記Ｎｏ．１などに比べてやや少ないものの、本発明で定める「５％以上」の要件を満たしている実施例であり、一応良好なターゲット性能が得られている。またＮｏ．１３，１４，１５は、不純物として含まれる酸素、水素または鉄の量がやや多過ぎるため、比較対照例であるＮｏ．１の実施例に比べるとターゲット性能がやや不足する。Ｎｏ．４は相対密度が不足する比較例、Ｎｏ．５は、Ｔｉ−Ｖ面積率が規定値に満たない比較例であり、ターゲット性能が明らかに劣っている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特にドライプロセス蒸着用として用いられるＴｉ−Ｖ合金製ターゲットにおけるＴｉ−Ｖ固溶部が占める表面面積率を特定することによって、安定した放電特性の下で耐摩耗性や耐酸化性などに優れたＴｉ−Ｖ系薄膜を効率よく成膜することができ、しかも使用寿命の長いターゲット材を提供し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得たターゲット材のＳＥＭ−ＥＤＸ分析による反射電子像である。
【図１】
0003701553.tif 000003