(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成を有する固体電解質に対し、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶させてなることを特徴とする、ナトリウムイオン導電体。
【請求項２】
（Ｌａ１−ＸＮａＸ）Ｏ２−２ＸＳＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．３）なる組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のナトリウムイオン導電体。
【請求項３】
（Ｌａ１−ＸＮａＸ）Ｏ２−２ＸＳＯ４（０．１≦Ｘ≦０．３）なる組成を有することを特徴とする、請求項２に記載のナトリウムイオン導電体。
【請求項４】
２４０℃以下の温度におけるｌｏｇ（σＴ）（σ：導電率（Ｓ／ｃｍ），Ｔ：温度（Ｋ）で示される導電率が、−６．０以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のナトリウムイオン導電体。
【請求項５】
（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４（０．０１≦Ｙ≦０．３）なる組成の固溶体。
【請求項６】
（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４（０．１≦Ｙ≦０．３）なる組成の固溶体。
【請求項７】
Ｌａ２Ｓ３粉末を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得る工程と、
前記Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末とＮａ２ＳＯ４粉末とを混合し、ペレット成形することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを得る工程と、
前記Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを酸素含有雰囲気で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成を有する固体電解質に対し、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶してなる、ナトリウムイオン導電体を得る工程と、を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン導電体の製造方法。
【請求項８】
Ｌａ２Ｓ３粉末を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を得る工程と、
前記Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末とＮａ２ＳＯ４粉末とを混合し、ペレット成形することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを得る工程と、
前記Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを酸素含有雰囲気で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成を有する固体電解質に対し、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶してなる、ナトリウムイオン予備導電体を得る工程と、
前記ナトリウムイオン予備導電体を粉砕して粉末化し、得られた粉末をペレット成形することにより、ナトリウムイオン予備導電体ペレットを得る工程と、
前記ナトリウムイオン予備導電体ペレットを酸素含有雰囲気中で焼成することにより、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成を有する固体電解質に対し、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶してなる、ナトリウムイオン導電体を得る工程と、
を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイス材料などとして好適に用いることのできる、ナトリウムイオン導電体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎａ２ＳＯ４はＮａ＋イオン導電性固体電解質として良く知られているが、２４０℃付近で高い導電率を示す第Ｉ相から伝導性に劣る第III相への相転移を起こし、さらにこの相転移に起因して前記固体電解質内に微細な亀裂が生じ、機械的強度が大きく低下するため、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質を実用的な電気化学デバイスとして使用することは困難であった。
【０００３】
Ｎａ＋イオンの導電性を向上させるためには、使用する固体電解質における上述した第Ｉ相のような高導電率相を低温まで維持することが必要である。かかる点に鑑み、近年においては、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質に高価数のカチオンを含む硫酸塩をドープして、固溶体や複合体を作製することが試みられている。このようにして得た固体電解質はＳＯｘガスセンサ材料と注目されているが、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質を母体として含むため、上述したような問題は依然として残存し、実用的なＳＯｘガスセンサとして使用するには不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気化学材料として実用することのできる、新規なＮａ＋イオン導電体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成を有する固体電解質に対し、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶させてなることを特徴とする、ナトリウムイオン導電体に関する。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、優れた熱安定性を有するＬａ２Ｏ２ＳＯ４固体電解質を母体とし、これに対してＮａ２ＳＯ４固体電解質を固溶させることによって、高いＮａ＋イオン導電性を有する新規な固体電解質を得ることに成功した。本発明の固体電解質は、上述したＮａ２ＳＯ４固体電解質などに出現した相転移を伴わないため、２４０℃以下の低温においても高いＮａ＋イオン導電性を示す。また、前記相転移に起因した機械的強度の劣化も生じることがない。したがって、実用的な電気化学材料として十分に使用することができる。
【０００７】
本発明のその他の特徴、及び本発明の製造方法については発明の実施の形態において詳述する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
また、本発明のナトリウムイオン導電体においては、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４なる組成の固体電解質に対して、Ｎａ２ＳＯ４なる組成の固体電解質を固溶していることが必要であり、具体的には、（Ｌａ１−ＸＮａＸ）Ｏ２−２ＸＳＯ４なる組成を有する。この場合、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質の固溶量を規定するＸは、０．０１≦Ｘ≦０．３、さらには０．１≦Ｘ≦０．３であることが好ましい。これによって、前記導電体中におけるナトリウムイオンの導電性をさらに向上させることができる。
【０００９】
本発明のナトリウムイオン導電体は、例えば以下のようにして作製することができる。最初に、Ｌａ２Ｓ３粉末を酸素含有雰囲気中で、８００℃〜１２００℃に加熱して焼成することによって、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を作製する。次いで、このＬａ２Ｏ２ＳＯ４粉末とＮａ２ＳＯ４粉末とを所定のモル比となるように秤量し、混合した後ペレット成形し、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを作製する。なお、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末及びＮａ２ＳＯ４粉末の粒度は、成形条件や焼成条件などに応じて適宜に設定する。
【００１０】
次いで、このようにして得たペレットを酸素含有雰囲気中において、８００℃〜１２００℃で所定時間加熱して焼成し、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４固体電解質母体中にＮａ２ＳＯ４固体電解質が固溶してなるナトリウムイオン導電体を得る。
【００１１】
このとき、得られたナトリウムイオン導電体を粉砕して粉末化し、得られた粉末を再度ペレット成形し、再度酸素含有雰囲気中において、８００℃〜１２００℃で所定時間焼成することもできる。これによって、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４固体電解質母体中にＮａ２ＳＯ４固体電解質をより完全に固溶させることができる。
【００１２】
【実施例】
（ナトリウムイオン導電体の作製）
Ｌａ２Ｓ３粉末を空気中で、１０００℃に加熱し、１２時間焼成することによって、平均粒度３０μｍのＬａ２Ｏ２ＳＯ４粉末を作製した。次いで、前記Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４粉末と平均粒度５０μｍのＮａ２ＳＯ４粉末を所定のモル比で秤量混合し、得られた混合粉末をペレット成形することによって、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４とが所定の割合で混合されたＬａ２Ｏ２ＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４ペレットを作製した。次いで、このペレットを空気中で９００℃に加熱し、６時間焼成することによって、ナトリウムイオン予備導電体を得た。
【００１３】
次いで、このナトリウムイオン予備導電体を粉砕して粉末化し、再度ペレット成形し、得られたナトリウムイオン予備導電体ペレットを空気中で、１０００℃に加熱し、１２時間焼成することにより、ナトリウムイオン導電体を得た。
【００１４】
（ナトリウムイオン導電体の評価）
このようにして得たナトリウムイオン導電体をＸＲＤを用いて同定した結果、Ｎａ２ＳＯ４が３０モル％までの間、すなわち（Ｌａ１−ＸＮａＸ）Ｏ２−２ＸＳＯ４なる組成式で、Ｘ≦０．３の領域においては、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体（０≦Ｙ≦０．３）からのピークのみが観察され、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質がＬａ２Ｏ２ＳＯ４固体電解質母体中に完全に固溶していることが確認された。一方、Ｎａ２ＳＯ４が３０モル％を超える、すなわちＸ＞０．３の領域においては、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体とＮａ２ＳＯ４とからのピークが観察された。すなわち、Ｎａ２ＳＯ４の３０モル％を超えた部分は、固溶体を形成することなく、単独の結晶相として存在し、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体とＮａ２ＳＯ４固体電解質との混晶となることが判明した。
【００１５】
図１は、上述のようにして作製したナトリウムイオン導電体の、６００℃における導電率の、Ｎａ２ＳＯ４量依存性、すなわち（Ｌａ１−ＸＮａＸ）Ｏ２−２ＸＳＯ４なる組成式におけるＸ値の依存性を示すグラフである。なお、縦軸におけるσは導電率（Ｓ／ｃｍ）を表し、Ｔは温度（Ｋ）を表す。今の場合、Ｔ＝６００＋２７３＝８７３Ｋに設定されている。図１から明らかなように、Ｘ＝０．３までは、Ｘ値の増加とともに導電率も増加し、Ｘ＝０．３−０．５の間ではほぼ一定となる。Ｘ＝０．３における導電率は、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質の約２４倍であり、Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４固体電解質の約３０００倍である。
【００１６】
図２は、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体の、Ｙ＝０．３の場合におけるＤＴＡ測定の結果を、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質と対比させて示すグラフである。図２から明らかなように、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質においては、第Ｉ相及び第III相間の相転移に伴う吸熱及び発熱ピークが観察されるが、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体においてはそのようなピークが観察されず、前述したような第Ｉ相及び第III相間の相転移が生じていない事が分かる。
【００１７】
図３は、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体の、Ｙ＝０．３の場合における導電率の温度依存性を、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質と対比させて示すグラフである。図３から明らかなように、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質は、温度低下とともにその導電率も低下し、約２４０℃付近を超えて温度が低下して第Ｉ相から第III相への相転移が生じると、導電率が急激に低下することが分かる。一方、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体は、温度低下とともにその導電率も低下するものの、上述したような相転移を伴わないので、全測定温度範囲において一様に温度が低下するのみである。
【００１８】
なお、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体の活性化エネルギーは全測定温度範囲に亘って４２．２ｋＪ／ｍｏｌでほぼ一定であり、このことからも前記（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体は相転移を伴うことなく、比較的低い温度領域似おいても、高い導電率を呈する第Ｉ相が保持されていることが分かる。
【００１９】
また、全測定温度範囲において、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体はＮａ２ＳＯ４固体電解質よりも、２桁〜４桁高い導電率を呈し、極めて高い導電率を有する事が分かる。
【００２０】
次いで、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体（Ｙ＝０．３）を直流電気分解し、カソード上の析出物に対して線分析を実施した。図４は分析結果を示すグラフである。図４から分かるように、カソード上にはＮａが偏在していることが確認された。また、組成分析の結果カソード上の析出物はＮａＯであり、Ｎａ：Ｏ＝６４．６：３５．４であることが判明した。これより、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体の伝導イオン種がＮａ＋イオンであることが判明した。
【００２１】
さらに、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体（Ｙ＝０．３）のビッカース硬度を測定した結果、９８．６であることが判明した。一方、Ｎａ２ＳＯ４固体電解質のビッカース硬度は２２．４であった。したがって、（Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体は従来のＮａ２ＳＯ４固体電解質と比べて、導電率のみならず機械的強度においても優れることが判明した。この結果、本発明に従って得たナトリウムイオン導電体は、実用的な電気化学材料として使用できることが分かる。
【００２２】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電気化学材料として実用することのできる、新規なＮａ＋イオン導電体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ナトリウムイオン導電体における導電率の、Ｎａ２ＳＯ４量依存性を示
すグラフである。
【図２】  （Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体の、ＤＴＡ測定の結果を示すグラフである。
【図３】  （Ｌａ１−ＹＮａＹ）Ｏ２−２ＹＳＯ４固溶体における導電率の、温度依存性を示すグラフである。
【図４】  直流電気分解によるカソード析出物の線分析結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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