(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維、繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品から選択される有機高分子基材に、放射線グラフト重合法を利用してアニオン交換基を有する重合体側鎖を導入することによって得られる陰イオン交換体にヨウ化物イオンが担持されていることを特徴とするオゾン除去材。
【請求項２】
請求項１に記載のオゾン除去材から構成されるオゾン除去フィルタ。
【請求項３】
請求項２に記載のオゾン除去フィルタから構成されることを特徴とするオゾン除去フィルタ装置。
【請求項４】
前記オゾン除去フィルタの下流に配置されたヨウ素除去フィルタを更に含む請求項３に記載のオゾン除去フィルタ装置。
【請求項５】
オゾン除去フィルタの下流面の着色によってオゾン除去フィルタの使用限界点を判断してフィルタを交換することを特徴とする請求項３又は４に記載のオゾン除去フィルタ装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体中のオゾンを除去することのできるオゾン除去材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、その強力な酸化力を利用して、上下水の処理、食品工場などにおける施設・設備の殺菌処理、一般家庭の殺菌などに広く用いられている。また、半導体産業においてウエハーの酸化膜形成に利用されている。一方、オゾンは、その強力な酸化力により、頭痛、嘔吐、肺水腫等の健康障害を誘発するため、利用された後の排オゾンは、分解して無害化する必要がある。従来、このようなオゾンの分解には、オゾンを含む排ガスを、活性炭や、オゾン分解能を有する金属を担持させたゼオライトなどに接触させる等の方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排ガス中に高濃度のオゾンが含まれる場合、活性炭を用いてオゾンの分解無害化を行う際には、爆発の危険性を防ぐために他の成分を加えて造粒することによって、わざわざ分解速度を低下させて用いることが多い。一方、排ガス中のオゾン濃度が低濃度である場合には、粒状の活性炭では除去性能が十分でない。
【０００４】
他の手段として、活性炭素繊維を用いる方法が提案されている。活性炭素繊維は、表面積が大きいので、分解速度も大きく、低濃度のオゾンの分解除去にも有効である。また、フィルタ等の形状に成形加工が容易であるという利点もある。しかしながら、活性炭素繊維を用いたオゾン除去材は、コストが高く、発塵するなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記のような従来のオゾン除去材の問題点を解決し、低コストで有効にオゾンを分解除去することのできるオゾン除去材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、陰イオン交換体にヨウ化物イオンが担持されていることを特徴とするオゾン除去材を提供する。
【０００７】
以下、本発明の具体的な各種態様について説明する。
本発明にかかるオゾン除去材において用いられる陰イオン交換体とは、４級アンモニウム基や３級以下のアミノ基などのアニオン交換基を有する基材であり、塩化物イオンやヨウ化物イオンをよくイオン交換吸着する。本発明において用いられる陰イオン交換体としては、有機高分子基材の高分子主鎖上にアニオン交換基を有する重合体側鎖が導入されたものが好ましく用いられる。
【０００８】
有機高分子基材としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、後述する放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。更に、有機高分子基材の形態としては、繊維、又は繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品、例えばスポンジ状の材料等が好ましく用いられる。これらの材料は、表面積が大きく、孔径の調整やプリーツ加工等の成形加工も容易であるため、エアフィルタなどに利用されている。したがって、これらの基材を用いて、フィルタの形態のオゾン除去材を提供することができ、排ガス中のオゾンを分解除去することができるばかりでなく、排ガス中の微粒子を除去することもできる。また、織布／不織布から製造したフィルタは、活性炭やゼオライトを用いたものが焼却処理が容易でないのに比較して、使用済みのフィルタの取り扱いも簡単で、容易に焼却処理することができる。更に、本発明に係るオゾン除去材用の基材としては、単繊維を互いの接触点で熱融着させた不織布を特に好ましく用いることができる。このような熱融着不織布は、引張り強度等の物理的強度が大であるばかりでなく、オゾンなどの酸化性ガスによる劣化が生じても繊維の脱落等が生じにくい。なお、このような熱融着不織布を用いる場合には、アニオン交換基を導入する前の基材に熱処理を行うことが必要である。アニオン交換基を導入した後では、基材の融点が上昇するので処理温度が高くなるばかりでなく、熱処理によってアニオン交換基の劣化が生じる。したがって、熱融着不織布を基材として用いる場合には、まず繊維材料に対して熱融着処理を行った後に、アニオン交換基の導入を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明において、上記のような有機高分子基材の高分子主鎖上にアニオン交換基を有する重合体鎖の形態の側鎖を導入する手段としては、グラフト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。
【００１０】
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１１】
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明のオゾン除去材用の基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。
【００１２】
また、重合体側鎖の導入に放射線グラフト重合法を用いると、織布／不織布のような複雑な形状の有機高分子基材の表面ばかりでなく、その内部にもグラフト側鎖を導入することができるので、基材中に多量のヨウ化物イオンを担持させることが可能である。
【００１３】
本発明において、重合体側鎖の形態で有機高分子基材に導入するアニオン交換基としては、４級アンモニウム基や３級以下のアミノ基などが挙げられる。本発明において、高分子基材の主鎖上に、アニオン交換基を有する重合体側鎖を導入する方法としては、かかるアニオン交換基を有する重合性単量体をグラフト重合によって高分子基材の主鎖上に導入するか、或いは、それ自体はアニオン交換基を有しないが、アニオン交換基に変換させることのできる基を有する重合性単量体をグラフト重合によって高分子基材の主鎖上に導入した後、更に反応させて、前記基をアニオン交換基に変換することによって、重合体側鎖上にイオン交換基を導入することができる。
【００１４】
この目的で用いることのできるアニオン交換基を有する重合性単量体の具体例としては、３級アミノ基を有する重合性単量体としてジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、４級アンモニウム基を有する重合性単量体としてビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、これらのモノマーを有機高分子基材の主鎖上にグラフト重合することにより、アニオン交換基を有する重合体側鎖を基材に導入することができる。
【００１５】
また、それ自体はアニオン交換基を有しないが、アニオン交換基に変換させることのできる基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。例えば、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、イミノジエタノールを反応させてアミノ化することによってアニオン交換基に転換させることができる。但し、本発明において用いることのできる重合性単量体は、上記の例に限定される訳ではない。
【００１６】
本発明に係るオゾン除去材を製造するには、次に、上記に説明した方法などで得られたアニオン交換体のアニオン交換基にヨウ化物イオンを担持させる。ヨウ化物イオンの担持は、例えばアニオン交換体にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の水溶液を接触させることによって行うことができる。
【００１７】
このようにヨウ化物イオンを担持したアニオン交換体から構成される本発明に係るオゾン除去材をオゾンと接触させると下式(1)に示すように、担持していたヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素を遊離すると共に、オゾンが酸素に還元される。これにより、オゾンの分解除去が行われる。
【００１８】
【式１】
２Ｒ+Ｉ- ＋ Ｏ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ２Ｒ+ＯＨ- ＋ Ｉ2 ＋ Ｏ2      (1)
上式において、Ｒ+はアニオン交換基を有するアニオン交換体を示す。
【００１９】
本発明に係るオゾン除去材は、それを空間中に配置して雰囲気中のオゾンを減衰させるように用いることもできるが、上式(1)で示されるオゾン分解反応の速度が高いことや、オゾン除去材の成形加工の容易性等を考慮し、オゾン除去フィルタとして用いることが有利である。なお、上記のオゾン分解反応によって遊離したヨウ素は褐色を呈するので、使用中においてフィルタの色調を観察することにより、フィルタのオゾン除去能力が残っているかどうかを判断することができる。この場合、ヨウ素によるフィルタの着色は、フィルタの表面（上流側）から内部に進行していくので、フィルタの裏側（下流側）の着色に注意することにより、オゾン除去フィルタの使用限界点を検知することができ、適切な時期にフィルタの交換を行うことができる。例えば、フィルタの下流側が褐色に変色したら、フィルタの使用限界点に至ったと判断し、フィルタを交換することができる。
【００２０】
上記のオゾン分解反応によって遊離したヨウ素は、すぐに放出されるものではないが、フィルタを長期にわたって使用したり、或いは高濃度のオゾンに曝された場合には、系中に放出される。この遊離ヨウ素を除去するためには、アニオン交換体を、ヨウ素除去フィルタとしてオゾン除去フィルタの下流に配置して、これに遊離ヨウ素を吸着させることにより、ヨウ素の流出に対する保安フィルタの役割を果たすことができ、ヨウ素の系中への流出を防止することができる。この目的のために用いることのできるアニオン交換体としては、本発明に係るオゾン除去材用の基材であるアニオン交換体、例えば４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体や３級以下のアミノ基を有するアニオン交換体を用いることができるが、強塩基性アニオン交換体が好適である。ヨウ素除去フィルタとしては、上記に説明したような放射線グラフト重合法によってアニオン交換基を有する重合体側鎖が導入されたアニオン交換不織布が特に好ましい形態である。また、かかる目的のヨウ素除去フィルタとしては、本出願人による特願平１１−５９８２８号に開示されているヨウ素除去フィルタ、例えばビニルピロリドンを放射線グラフト重合によってポリマー不織布基材にグラフト重合体側鎖の形態で導入したものを用いることができる。この場合、ヨウ素除去フィルタにヨウ化カリウムを担持させておくことにより、ヨウ素除去効率をより高くすることができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るオゾン除去材は、陰イオン交換体にヨウ化物イオンが担持されていることを特徴としており、好ましい態様においては、有機高分子不織布基材にアニオン交換基を有する重合体側鎖を導入し、これにヨウ化物イオンを担持したものである。かかるオゾン除去材は、物理的強度が高く、空気中のオゾンを効率的に除去することができる。また、活性炭や金属担持ゼオライトなどの従来のオゾン除去材に比べて安価に製造することができ、使用後の除去材の処理も従来の形態のものと比べて容易である。
【００２２】
以下、本発明の実施の種々の形態例を説明する。これらの記載は、本発明を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
アニオン交換不織布の製造及びオゾン除去材の製造
有機高分子基材として、繊維径約１５μｍのポリエチレン繊維よりなる目付５５ｇ／ｍ2、厚さ０．４７ｍｍの不織布を用いた。この不織布基材に、ガンマ線を窒素雰囲気中で１６０ｋＧｙ照射した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）溶液中に浸漬し、温度５０℃で３時間反応させた。次に、不織布基材を取り出し、ジメチルホルムアミド中に浸漬し、５０℃で１時間洗浄した。その後、乾燥して重量を測定することによってグラフト率を算出した。グラフト率１１７％のＧＭＡグラフト不織布が得られた。
【００２４】
このグラフト不織布を、イミノジエタノール３０％水溶液に浸漬し、７０℃で３時間反応させてアミノ化を行った。イオン交換容量２．８１ｍｅｑ／ｇの弱塩基性アニオン交換不織布が得られた。
【００２５】
上記不織布を２０ｃｍ角に切断したものを、１％ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液５００ｍｌ中に浸漬して、ヨウ化物イオンを吸着させた。これを純水１リットルで３回洗浄した後、空気中で乾燥させて本発明に係るオゾン除去材を得た。
【００２６】
オゾン除去性能試験（１）
上記で得られたオゾン除去材を、直径５０ｍｍのアクリル製カラムに１枚挟み、このカラムを通してオゾン８ｐｐｍを含む空気を５リットル／分の流量で送風した。カラム出口の空気中のオゾン濃度をモニターした。送風開始の初期はもちろんのこと、３時間経過後においても、カラム出口でのオゾン濃度は０ｐｐｍであった。なお、オゾン除去材不織布の上流側は、ヨウ素によって茶色に変色していたが、下流側は変色が認められなかった。
【００２７】
オゾン除去性能試験（２）
上記試験を更に継続したところ、５時間経過後に、オゾン除去材不織布の下流側が褐色に変色し、この時点でカラム出口のヨウ素濃度が２ｐｐｍに達し、オゾン濃度も３ｐｐｍとなった。この時点で、カラム内のオゾン除去材の下流側に強塩基性アニオン交換不織布から切り出したフィルタを配置したところ、カラム出口でのヨウ素濃度は０ｐｐｍに低下した。
【００２８】
なお、ここで用いた強塩基性アニオン交換不織布は、以下のように製造した。実施例１と同様の不織布基材に、実施例１と同様にガンマ線照射を行った。照射済みの不織布を、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の混合モノマー溶液中に浸漬し、温度５０℃で３時間反応させた。不織布を取り出して、純水に浸漬し、５０℃で１時間洗浄した。その後、不織布を乾燥して重量を測定することにより、グラフト率を算出した。グラフト率１６１％のＶＢＴＡＣ、ＤＭＡＡグラフト不織布が得られた。この不織布のイオン交換容量を測定したところ、１．２３ｍｅｑ／ｇの強塩基性アニオン交換不織布が得られた。
【００２９】
上記不織布を２０ｃｍ角に切断して、フィルタとしてカラム内に配置した。