(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有する有機バインダ、銅粉末、及び感光性有機成分を混合してなる感光性銅ペーストであって、
前記銅粉末として、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分である銅粉末を使用すること
を特徴とする感光性銅ペースト。
【請求項２】
前記銅粉末の酸素含有量が、０．８重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性銅ペースト。
【請求項３】
前記銅粉末の銅酸化物による被覆が、前記銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱することにより行われていることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性銅ペースト。
【請求項４】
焼成後に残存する焼成残存物の体積分率が、３０％以上、８９％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性銅ペースト。
【請求項５】
前記有機バインダが、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性銅ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性銅ペーストを支持体上に付与する工程と、
前記感光性銅ペーストを露光、現像して、前記支持体上に所定の銅パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記銅パターンを基板上に転写する工程と
を具備することを特徴とする銅パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性銅ペーストを支持体上に付与する工程と、
前記感光性銅ペーストを露光、現像して、前記支持体上に所定の銅パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記銅パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、
前記銅パターンが転写されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を具備することを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、回路基板や多層基板などを製造する場合において、基板表面や、多層基板を構成する各基板上に所望の電極パターン（銅パターン）を形成する際などに用いられる感光性銅ペースト、それを用いた銅パターンの形成方法、及びセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータなどの小型化に伴い、それらに用いられる高周波電子部品についても、小型化、高性能化が進められており、高周波電子部品の配線パターンについても、高密度化及び信号伝送の高速化への対応が強く求められるに至っている。
そして、高周波電子部品の配線パターンの高密度化や信号伝送の高速化を達成するためには、配線パターンを微細化し、膜厚を大きく（厚膜化）することが必要になる。
【０００３】
従来より、高周波電子部品の配線パターンの形成には、銅などの多価金属からなる導電性金属粉末と有機バインダや有機溶媒からなる有機ビヒクルとを混合した導体ペーストを用いて絶縁性基板上にパターンを形成し、次いで、これを乾燥した後、焼成することにより所定の配線パターンを形成する方法が一般的に用いられている。
【０００４】
ところで、配線パターンを形成するにあたっては、スクリーン印刷法が一般的に用いられるが、この方法で配線パターンを微細化しようとした場合、配線パターンの配線幅や、配線と配線の間隔（配線間ピッチ）を５０μm以下にすることは困難であり、一般的には、５０μmの配線幅及び配線間ピッチがスクリーン印刷法による微細化の限界であると認識されている。
【０００５】
これに対して、特開平５−２８７２２１号公報、特開平８−２２７１５３号公報などには、感光性導体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による微細で、膜厚の大きい配線を形成する方法が提案されている。これらの方法は、導電性金属粉末、側鎖にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物、光重合開始剤などからなる感光性導体ペーストを、絶縁性基板上に塗布して乾燥した後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行う方法である。
【０００６】
また、特開平６−２２４５３８号公報、特開平８−３３５７５７号公報などには、ガラス粉末を含有する感光性導体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による微細で、膜厚の大きい配線を形成する方法が提案されている。これらの方法は、感光性導体ペースト中にガラス粉末を含有させ、導体パターンとセラミック基板との接着性を向上させようとするものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、感光性導体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法においては、環境への配慮から、水もしくはアルカリ水溶液による現像が可能であることが望まれており、そのために、カルボキシル基などのプロトンを遊離する性質のある酸性官能基が有機バインダ中に導入されている。
【０００８】
しかしながら、そのような有機バインダを用いた場合、感光性導体ペースト中の導体として、多価金属、とくに銅を選択すると、溶液中に溶出した銅のイオンと、プロトン遊離後に生成される有機バインダのアニオンとが反応して、イオン架橋による３次元ネットワークが形成されてゲル化が生じる。感光性銅ペーストがゲル化すると、塗布することが困難になるばかりでなく、塗布することができたとしても現像が不安定になるという問題点がある。
【０００９】
ゲル化を防止する方法として、例えば特開平９−２１８５０９号公報ではリン酸などのリン含有化合物を、特開平９−２１８５０８号公報ではベンゾトリアゾールなどのアゾール構造を持つ化合物を、特開平９−２２２７２３号公報では酢酸などのカルボキシル基を有する有機化合物を、それぞれゲル化抑制剤として含有させた感光性導体ペーストが開示されている。しかしながら、これらのゲル化抑制剤を含有させる方法は、感光性銅ペーストがゲル化するまでの時間をいくらか延ばすことができるに過ぎず、これらのゲル化抑制剤を含有させたとしても、感光性銅ペーストの使用の困難性を解消することはできていないのが実情である。
【００１０】
また、特開平１０−１７１１０７号公報では、有機溶剤として、３−メチル−３−メトキシブタノールを使用することによってゲル化の防止を図っている。しかしながら、乾燥状態のペースト中でもゲル化と似たような現象、すなわちイオン架橋による３次元ネットワークが形成されて実質的な分子量が高くなるという現象が起こって、未露光部が現像液に溶出しなくなるというような問題が生じる場合がある。
【００１１】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、ゲル化が生じにくく、保存安定性に優れており、かつ、基板との密着力が高く、微細かつ膜厚の大きい銅パターンを形成することが可能な感光性銅ペースト、及びそれを用いた銅パターンの形成方法、さらには、セラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記目的を達成するために種々の実験、検討を行い、酸性官能基を有する有機バインダと銅粉末を混合した系において、表面を銅酸化物で被覆した銅粉末を用いることにより、ゲル化を有効に抑制できることを見出し、さらに実験、検討を行って本願発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本願発明（請求項１）の感光性銅ペーストは、
酸性官能基を有する有機バインダ、銅粉末、及び感光性有機成分を混合してなる感光性銅ペーストであって、
前記銅粉末として、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分である銅粉末を使用すること
を特徴としている。
【００１４】
本願発明（請求項１）の感光性銅ペーストは、銅粉末として、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を使用しているので、塗布前のペースト状態、塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれの状態においても、ゲル化の発生を十分に抑制することが可能になる。したがって、この感光性銅ペーストを塗布し、露光、現像を行ってパターニングした後、焼成することにより、微細で、膜厚の大きい銅パターンを効率よく形成することが可能になる。
なお、本願発明の感光性銅ペーストにおいて、酸性官能基を有する有機バインダとは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などのプロトンを遊離する性質のある官能基を有する物質からなる有機バインダ又は該官能基を有する物質を含む有機バインダを意味する広い概念であり、酸性官能基の具体的な種類に特別の制約はない。
【００１５】
本願発明の感光性銅ペーストにおいて、銅粉末として、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を使用するようにしているのは、ＣｕＯを主成分とする表層の厚さが０．１μmより薄くなると、感光性銅ペーストの製造工程で混練した場合に、Ｃｕ2Ｏを主成分とする領域（内層部）が銅粉末の最表層に現れやすくなることによる。
【００１６】
なお、本願発明において「ＣｕＯが主成分である」とは、モル割合においてＣｕＯが５０％を超えていることを意味する概念である。
【００１７】
また、本願発明の感光性銅ペーストにおいて用いられている感光性有機成分とは、従来から公知の光重合性、もしくは光変性化合物のことであって、例えば、
（１）不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤の混合物、
（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、
（３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの光酸発生剤の混合物、
（４）ナフトキノンジアジド系化合物、
などが例示される。
これらの感光性有機成分のうち、特に好ましいのは、不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。
【００１８】
上記の光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記の反応性官能基含有モノマー及びオリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが例示される。
【００２０】
また、本願発明による感光性銅ペーストにおいては、さらに紫外線吸収剤が含まれていることが望ましい。紫外線吸収剤を含むことによって、露光光線の吸収性を向上させることが可能になるとともに、光散乱による露光不良を最小限に抑えることが可能になる。なお、紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料などが例示される。
【００２１】
また、本願発明の感光性銅ペーストにおいては、基板との密着性を向上する目的で、ガラス粉末やセラミック粉末などの無機成分を添加してもよい。ガラス粉末としては、ホウ珪酸系ガラスなどの公知のガラス粉末を使用することが可能であり、また、セラミック粉末としては、アルミナやジルコニアなどをはじめ、結晶化ガラス系セラミック、ガラス複合系セラミック、非ガラス系セラミックなどの公知の低温焼結セラミック粉末も使用することが可能である。
【００２２】
ガラス粉末やセラミック粉末などの無機添加成分が多価金属化合物を含むものである場合において、多価金属は、ホウ素、鉛、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、イットリウム、ニオブ、ランタン及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属であってよい。
【００２３】
具体的には、ガラス粉末としては、ＳｉＯ2−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系などの２価以上の価数を持つ多価金属の酸化物を含むものなどが使用可能である。
【００２４】
また、セラミック粉末としては、たとえば、鉛、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、イットリウム、ニオブ、ランタン及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属の酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物などのように、２価以上の価数を持つ多価金属の化合物を含むものが使用可能である。
【００２５】
これら無機添加成分中に多価金属成分が含まれる場合には、有機バインダ中の酸性官能基と反応してゲル化を生じることがある。無機添加成分中の多価金属成分と有機バインダ中の酸性官能基との反応を防止するには、以下に挙げる４種類の添加剤のうちの少なくとも１種類を添加することが有効である。
（１）アニオン吸着性物質
（２）チクソ剤
（３）沸点１７８℃以上のアルコール
（４）脂肪酸アミド
【００２６】
上記（１）のアニオン吸着性物質は、無機微粒子や有機微粒子の形態をとるものであってよい。無機微粒子としては、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、リン酸ジルコニウム、含水酸化アンチモンなどが好適である。また、有機微粒子としては、アニオン交換性樹脂などを用いることが可能で、例えば、
(1)ジビニルベンゼンと、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級又は４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
(2)トリビニルベンゼンと、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級又は４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
(3)トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルと、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級又は４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
(4)エチレングリコールジメタクリル酸エステルと、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級又は４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの
などが挙げられる。
【００２７】
上記（２）のチクソ剤としては、一般に「増粘・ダレ止・沈降防止剤」や「ダレ止・沈降防止剤」、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」と言われているものを使用することが可能である。
また、「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系などが挙げられる。
また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物などを使用することが可能である。
また、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」としては、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩などを使用することが可能である。
【００２８】
また、上記の（３）の沸点が１７８℃以上のアルコールとしては、１価、多価いずれのアルコールを使用することも可能である。１価のアルコールとしては、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、トリメチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、クレゾール、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、フェネチルアルコール、メルカプトブタノール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルピペラジン、シクロヘキサノンオキシム、ヒドロキシメトキシアリルベンゼン、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルピペラジン、ヒドロキシプロピオニトリル、ヒドロキシアセトナフトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾイミダゾール、フェニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾイン、チモール、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメチルピロン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシノルボルネンジカルボキシイミド、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルグリシン、ヒドロキシフタルイミド、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシプロピオフェノン、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシこはく酸イミド、ヒドロキシトルイル酸、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートもしくはその混合物などが挙げられる。
【００２９】
多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、アドニトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、マリトール、ペルセイトール、ボレミトールなどが挙げられる。
【００３０】
また、上記（４）の脂肪酸アミドとしては、酢酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、吉草酸アミド、ヘキサン酸アミド、ヘプチル酸アミド、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ノナン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００３１】
なお、本願発明の感光性銅ペーストには、さらに必要に応じて、重合禁止剤などの保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤などを適宜、添加することも可能である。
【００３２】
また、請求項２の感光性銅ペーストは、前記銅粉末の酸素含有量が、０．８重量％以上、５重量％以下であることを特徴としている。
【００３３】
銅粉末中の酸素含有量を、０．８重量％以上、５重量％以下の範囲とすることにより、塗布前のペースト状態及び塗布、乾燥後の塗膜状態のいずれの状態においても、効率よくゲル化の発生を抑制することが可能になる。
なお、酸素含有量の範囲としては、０．８重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましいが、これは、銅粉末中の酸素含有量が０．８重量％未満になると、感光性銅ペーストを製造する過程で、例えば３本ロールなどを用いて混練した場合に、Ｃｕ２Ｏを主成分とする内層部が銅粉末の最表層に現れやすくなって、ゲル化を防止することができなくなり、また、銅粉末中の酸素含有量が５重量％を超えると、本願発明の感光性銅ペーストを用いて形成した銅パターンを還元焼成する工程における体積収縮率が大きくなり、形成される銅パターンの断線が発生しやすくなることによる。
【００３４】
また、請求項３の感光性銅ペーストは、前記銅粉末の銅酸化物による被覆が、前記銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱することにより行われていることを特徴としている。
【００３５】
銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱することにより、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を効率よく得ることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００３６】
銅粉末表面を銅酸化物で被覆する方法として、酸素含有雰囲気中で加熱する方法が望ましいのは、この方法では、銅粉末表面のＣｕＯの状態を制御しやすく、緻密なＣｕＯ膜を形成することが可能であることによる。
なお、本願発明においては、例えば、ＣｕＯ吹き付け法や酸化剤含有溶液による酸化法により表面をＣｕ酸化物で被覆した銅粉末を用いることも可能であるが、ＣｕＯ吹き付け法や酸化剤含有溶液による酸化法では、緻密なＣｕＯ膜を得ることが容易ではないことから、ゲル化を十分に防止する見地からは、酸素含有雰囲気中で加熱する方法により、表面をＣｕ酸化物で被覆した銅粉末を用いることが望ましい。
【００３７】
また、請求項４の感光性銅ペーストは、焼成後に残存する焼成残存物の体積分率が、３０％以上、８９％以下であることを特徴としている。
【００３８】
本願発明の感光性銅ペーストにおいては、焼成後に残存する焼成残存物の体積分率が、３０％以上、８９％以下の範囲にあることが望ましいが、これは、体積分率が３０％未満になると、焼成時に体積収縮が激しくなり、形成される銅パターンに断線が発生する場合があり、また、体積分率が８９％を超えると、形成されるパターン（焼成前の銅パターン）の強度が極めて弱くなり、焼成時にパターンが壊れてしまう場合があることによる。
なお、本願発明において、焼成残存物の体積分率は、感光性銅ペーストのうち、乾燥時に除去される成分（有機溶剤など）を除いた固形分中に含まれる、焼成後に残存する無機成分（銅など）の体積分率を意味する。
【００３９】
また、請求項５の感光性銅ペーストは、前記有機バインダが、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体であることを特徴としている。
【００４０】
有機バインダとして、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いることにより、ゲル化の発生を抑制しつつ、水もしくはアルカリ水溶液による現像を可能ならしめることができる。また、このような有機バインダは感光性有機バインダとしても有用である。
【００４１】
なお、有機バインダが側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である場合に、このアクリル共重合体中のカルボキシル基と、銅粉末中のＣｕ2Ｏとが反応しやすいが、このような系においても、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を用いることにより、ゲル化を確実に抑制することが可能になる。
【００４２】
なお、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダは、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。また、アクリル系共重合体としては、以下のような形態の不飽和結合を導入したものを使用してもよい。
（１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、例えばエポキシ基などの官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
（２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。
【００４３】
また、本願発明（請求項６）の銅パターンの形成方法は、
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性銅ペーストを支持体上に付与する工程と、
前記感光性銅ペーストを露光、現像して、前記支持体上に所定の銅パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記銅パターンを基板上に転写する工程と
を具備することを特徴としている。
【００４４】
本願発明（請求項６）の銅パターンの形成方法は、本願発明（請求項１〜５）の感光性銅ペーストを用いており、かかる感光性銅ペースト中の銅粉末は、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分となるように、表面が銅酸化物により被覆されているので、感光性銅ペーストのゲル化及び乾燥後の塗膜のゲル化を十分に抑制して、高精度に微細な銅パターンを形成することが可能になる。
なお、本願発明において、基板とは、例えば、アルミナ基板のような焼成済みのセラミック基板などに限らず、未焼成のセラミックグリーンシートなどの種々の態様の転写対象を含む広い概念である。
【００４５】
また、本願発明（請求項７）のセラミック多層基板の製造方法は、
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性銅ペーストを支持体上に付与する工程と、
前記感光性銅ペーストを露光、現像して、前記支持体上に所定の銅パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記銅パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、
前記銅パターンが転写されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００４６】
本願発明（請求項７）のセラミック多層基板の製造方法においては、本願発明（請求項１〜５）の感光性銅ペーストが用いられており、かかる感光性銅ペースト中の銅粉末は、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分となるように、表面が銅酸化物により被覆されているので、感光性銅ペーストのゲル化及び乾燥後の塗膜のゲル化を十分に抑制して、高精度に微細な銅パターンを形成することが可能で、高密度配線化、高速信号化への対応性に優れたセラミック多層基板を得ることが可能になる。
【００４７】
なお、本願発明のように、銅酸化物により被覆され、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を使用することにより、ゲル化が抑制されるのは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、室温・大気中の銅粉末は、表面から数nmレベルの最表層はＣｕＯを主成分とする銅酸化物により被覆されているが、それより内側の領域ではＣｕ2Ｏが主成分となっている。そして、室温・大気中においてはＣｕＯのほうがＣｕ2Ｏよりも安定で、ＣｕＯは有機バインダ中の酸性官能基と反応しないが、Ｃｕ2Ｏは有機バインダ中の酸性官能基と反応しやすい。
それゆえ、このような銅粉末を用いて感光性銅ペーストを製造した場合、感光性銅ペーストを製造する工程で、例えば３本ロールなどを用いてペーストを混練した場合に、薄い最表層（ＣｕＯを主成分とする層）がはがれて、銅粉末の最表層に、Ｃｕ2Ｏが主成分となっている領域（内層部）が現れることになり、このＣｕ2Ｏが有機バインダ中の酸性官能基と反応してゲル化を生じる。
【００４８】
一方、本願発明のように、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分となるように、表面を銅酸化物によって被覆した銅粉末を用いた場合、ＣｕＯが主成分となっている領域の厚みが大きいため、感光性銅ペーストを製造する工程で、３本ロールなどを用いてペーストを混練した場合にも、銅粉末の最表層に、Ｃｕ2Ｏが主成分となっている領域（内層部）が現れることはなく、Ｃｕ2Ｏが有機バインダ中の酸性官能基と反応してゲル化を発生することを確実に抑制することが可能になる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
［実施形態１］
以下、本願発明の銅パターンの形成方法の実施形態を、図１を参照しつつ、具体的に説明する。なお、ここでは、感光性銅ペーストがネガ型である場合を例にとって説明するが、フォトマスクパターンを明暗反転させることにより、ポジ型の感光性銅ペーストを用いることも可能である。
【００５０】
まず、スピンコーター、スクリーン印刷、ドクターブレード法などにより、図１（Ａ）に示すように、感光性銅ペーストを支持体１上に塗布し、４０〜１００℃、１０分〜２時間の条件で乾燥して感光性銅ペーストによる塗膜２を形成する。
【００５１】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、支持体１上の塗膜２に、所望のパターンが描画されたマスク５を介して、高圧水銀灯などからの活性光線を、２０〜５０００mJ／cm2の露光量で照射し、塗膜２を所定のパターンに露光する。これにより、光線の照射された部分（露光部）３ａ及び３ｂは硬化し、後の現像処理によって現像されない領域となる。
【００５２】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、露光部３ａ、３ｂ及び未露光部２ａ、２ｂ、２ｃからなる塗膜２に、炭酸ナトリウム水溶液などの汎用のアルカリ水溶液をスプレーシャワーなどの方法によって作用させ、未露光部２ａ、２ｂ、２ｃをアルカリ水溶液に溶け出させる（すなわち現像する）ことにより、支持体１上に銅パターン３ａ、３ｂを形成する。
【００５３】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、支持体１上の銅パターン３ａ、３ｂを、熱プレス装置を用いて、１〜２００ＭＰａ、５０〜１５０℃の条件下で、５秒〜５分の時間をかけて、セラミックグリーンシート６上に熱転写する。
【００５４】
次いで、図１（Ｅ）に示すように、セラミックグリーンシート６から支持体１を剥離する。これにより、セラミックグリーンシート６上に微細かつ高精細、膜厚の大きい銅パターン（未焼成の銅パターン）３ａ、３ｂが形成される。
【００５５】
このように、本願発明の銅パターンの形成方法によれば、感光性銅ペーストのゲル化を抑制して、その支持体上への塗布を円滑に行うことができるとともに、乾燥後の塗膜についても、そのゲル化を十分に抑制することが可能で、露光処理及び現像処理を安定して実施することができるため、任意の基板上に高精度で微細な、膜厚の大きい銅パターンを形成することができる。
【００５６】
なお、転写用の支持体１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどのフィルム状支持体を好適に用いることができる。
【００５７】
また、銅パターンの転写性を改善するために、フィルム状支持体上にシリコンコート、ワックスコート、メラミンコートなどの離型処理を施すことも可能であるが、本願発明の感光性銅ペーストは転写性に優れているため、通常、このような離型処理を必要とすることはない。但し、セラミックグリーンシートに使用されている有機バインダの種類・量によっては、支持体とセラミックグリーンシートとの剥離性が低い場合があるので、そのような場合は、適宜、公知の表面処理（離型処理）を施すことができる。
【００５８】
なお、上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したものなどが挙げられる。
また、セラミックグリーンシートは、ガラス粉末が混合されたものであってもよい。さらに、有機ビヒクルに感光性有機成分を混合した感光性セラミックグリーンシートに、フォトリソグラフィ法によって微細なバイアホールなどを形成したものであってもよい。
さらに具体的には、セラミックグリーンシートとしては、Ａｌ2Ｏ3などの絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3などの誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛銅フェライトなどのフェライト系粉末、ＲｕＯ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物などの導電性セラミック粉末、ＰＺＴなどの圧電体セラミック粉末などをセラミック成分とする種々のセラミックグリーンシートを用いることが可能である。
【００５９】
また、上記実施形態１では、銅パターンを形成する基板としてセラミックグリーンシートを用いているが、本願発明の銅パターン形成方法は、プリント基板上に電極として銅パターンを形成する場合など、種々の用途に広く適用することが可能である。
【００６０】
［実施形態２］
図２は、本願発明の一実施形態にかかるセラミック多層基板を示す断面図である。なお、このセラミック多層基板は、本願発明の一実施形態にかかるセラミック多層基板の製造方法により製造されたものである。
【００６１】
このセラミック多層基板１１は、絶縁体層１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ及び１２ｆと、誘電体層１３ａ及び１３ｂとを積層してなる多層回路基板である。
また、セラミック多層基板１１の内部には、内層銅パターン１５やバイアホール１６によって、コンデンサパターン、コイルパターン、ストリップラインなどが形成されている。さらに、セラミック多層基板１１の一方主面上には、チップコンデンサなどのチップ部品２０、厚膜抵抗体２１、半導体ＩＣ２２などが設けられており、表層銅パターン１７や内層銅パターン１５などにそれぞれ接続されている。
【００６２】
つぎに、このセラミック多層基板１１の製造方法について説明する。
まず、ガラス粉末、セラミック粉末及び有機ビヒクルを混合して、絶縁体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。また、同様にして、誘電体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。次いで、得られた各スラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、５０〜１５０℃の温度で乾燥させて、絶縁体セラミックグリーンシート及び誘電体セラミックグリーンシートを作製する。
【００６３】
そして、得られた各セラミックグリーンシート上に、コンデンサパターンやコイルパターンなどの銅パターンを形成する。また、各グリーンシートには、必要に応じてバイアホールを形成する。また、銅パターンは、上記実施形態１の銅パターンの形成方法に準じて形成する。
【００６４】
次いで、銅パターンやバイアホールが形成されたセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着した後、所定温度にて焼成する。
それから、さらに、本願発明の銅パターンの形成方法を適用して表層銅パターンを形成し、所定温度にて焼成する。
次に、チップ部品２０、半導体ＩＣ２２を搭載し、厚膜抵抗体２１を印刷する。
これにより、図２に示すようなセラミック多層基板１１が形成される。
【００６５】
このように、本願発明のセラミック多層基板の製造方法によれば、感光性銅ペーストのゲル化を抑制して、その支持体上への塗布を円滑に行うことができるとともに、乾燥後の塗膜についても、そのゲル化を十分に抑制することが可能で、露光処理及び現像処理を安定して実施することができるため、セラミックグリーンシートの基板上に高精度で微細な、膜厚の大きい銅パターンを形成することができる。そして、かかる銅パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着した後、所定温度にて焼成することにより、高速信号化、高密度配線化に十分に対応したセラミック多層基板を効率よく製造することが可能になる。
【００６６】
また、本願発明の感光性銅ペーストを使って基板や支持体などに微細パターンを形成した後、機能性有機バインダを含む混合物を塗布して積層構造を形成し、焼成などの熱処理を施すことによって、多層回路基板や多層回路素子を製造することも可能である。なお、機能性有機バインダを含む混合物としては、前記セラミック粉末と有機バインダを混合したもの、銅、銀などの導電性金属粉末に有機バインダを混合したもの、ガラス粉末を混合したものなどが挙げられる。
【００６７】
［実施形態３］
次に、本願発明の感光性銅ペーストを用いて製造した回路基板（もしくは回路素子）及びその製造方法について説明する。
【００６８】
上記回路基板は、本願発明にかかる感光性銅ペーストを、スクリーン印刷法、スピンコート法などの方法によって基板上に塗布した後、乾燥し、露光・現像を行って、所定の銅パターン（未焼成の銅パターン）を形成した後、焼成などの熱処理を施すことによって製造される。なお、感光性銅ペーストを塗布した後の乾燥は、通常、４０〜１００℃、１０分〜２時間の条件で行われる。
【００６９】
このようにして、本願発明にかかる感光性銅ペーストを用いて製造した回路基板においては、従来の感光性導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷する方法では得ることができない、例えば、配線幅や、配線と配線の間隔が５０μm以下の微細な配線パターンを形成することができため、従来の回路基板では実現することができなかった、高速信号化、高密度配線化を十分に実現することが可能になる。
【００７０】
なお、上記回路基板においては、基板として、種々のセラミックグリーンシートを用いることが可能であり、その他にも、ガラス基板などを使用することが可能である。
【００７１】
なお、セラミックグリーンシート上に本願発明の感光性銅ペーストを塗布して、微細で膜厚の大きい銅パターンを形成した後、焼成などの熱処理を施すことにより回路基板を製造する方法としては、上記実施形態１（図１）に示した銅パターンの形成方法を適用することが可能であるが、その他にも、直接セラミックグリーンシート上に本願発明の感光性銅ペーストを塗布した後、フォトリソグラフィ法により微細パターンを形成する方法を適用することも可能である。
【００７２】
なお、本願発明の感光性銅ペーストを用いて製造した回路基板は、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタなどの回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）などのモジュール用基板であってよい。
【００７３】
また、本願発明による感光性銅ペーストを用いることにより、フォトリソグラフィ法における現像処理を安定して実施することができるので、バイアホールや配線などの電子回路に必須な銅パターンを微細に、かつ膜厚を大きく形成することが可能になるため、高周波特性に優れた小型の回路基板を確実に製造することが可能になる。したがって、チップインダクタ、チップ積層コンデンサなどの高周波チップ電子部品などの高密度化や信号の高速化に十分に対応することが可能になる。
【００７４】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して本願発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
銅粉末を空気中、２００℃・７０ＲＨ％の条件下において２４時間放置し、酸素含有量１重量％、平均粒径３μmの銅粉末Ａを作製した。
【００７６】
この銅粉末Ａについて、透過電子顕微鏡観察を行い、表面より厚み０．１μmの層においてはＣｕＯが主成分となっていることを確認した。
【００７７】
それから、有機バインダ、銅粉末、反応性官能基含有モノマー、光重合開始剤、有機溶剤、及び紫外線吸収材を下記の割合で秤取し、混合した後、３本ロールミルによる混練を行い、感光性銅ペーストを作製した。
＜有機バインダ＞
メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）：２．０ｇ
＜銅粉末＞
銅粉末Ａ：１５．０ｇ
＜反応性官能基含有モノマー＞
トリメチロールプロパントリアクリレート：１．０ｇ
＜光重合開始剤＞
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：０．４ｇ
２，４−ジエチルチオキサントン：０．１ｇ
＜有機溶剤＞
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：５．０ｇ
＜紫外線吸収材＞
アゾ系赤色顔料：０．１ｇ
【００７８】
次いで、上記のようにして作製した感光性銅ペーストをアルミナ絶縁性基板上にスピンコーターによって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、２０μm厚の塗膜を形成した。
【００７９】
それから、得られた塗膜を２４時間放置した後、露光処理を行った。なお、この実施例１では、ラインとスペースの比（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ））＝２０／２０（μm）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０mJ／cm2の露光量で照射した。
【００８０】
その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行うことにより、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μm）の銅パターンを得た。
そして、脱脂処理を施した後、９００℃、Ｎ2雰囲気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μm）の銅パターンを形成した。
【００８１】
ここで、上記組成の感光性銅ペーストについて、温度２０℃の空気中における、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、１ヶ月後の各時点における保存状態（ゲル化の発生の有無）を観察した。その結果、上記組成の感光性銅ペーストはいずれの時点においてもゲル化しておらず、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、１ヶ月後のいずれの時点においても、絶縁性基板上にスピンコーターによる塗布を行い、かつ、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を行うことが可能であることが確認された。
【００８２】
［実施例２］
粒径０．１μm以下のＣｕＯ粉末を、銅粉末に吹きつけることにより、ＣｕＯで被覆された銅粉末Ｂを作製した。
【００８３】
また、酸素含有雰囲気中、２００℃の条件下で放置することにより種々の酸素含有量の銅粉末を作製した。
上記実施例１の銅粉末Ａ、上記銅粉末Ｂ、及び未処理の銅粉末Ｈとあわせて、種々の酸素含有量の各銅粉末Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの、ＣｕＯ主成分層の有無、酸素含有量を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003674501.tif 000002
【００８５】
なお、表１中の「ＣｕＯ主成分層の有無」は、各銅粉末において表面から０．１μmの厚みの層においてＣｕＯが主成分となっているかどうかを透過電子顕微鏡観察により確認した結果を示しており、「○」は表面から０．１μmの厚みの層においてＣｕＯが主成分となっていることを示しており、「×」はＣｕＯが主成分とはなっておらず、Ｃｕ2Ｏが主成分となっていることを示している。
【００８６】
上記Ａ〜Ｇの銅粉末を使って、上記実施例１の場合と同様の組成を有する感光性銅ペーストを作製し、温度２０℃下、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、１ヶ月後の各時点における保存状態（ゲル化の発生の有無）を観察した。その結果を、銅粉末Ａを用いた実施例１の感光性銅ペースト（試料番号１）についての結果と併せて表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003674501.tif 000003
【００８８】
なお、表２のゲル化の状態についての評価において、「○」は、感光性銅ペーストがゲル化しておらず、ペーストの塗布が可能な状態であったことを示しており、「×」は、感光性銅ペーストがゲル化し、ペーストの塗布を行うことができなくなったことを示している。
表２に示すように、銅酸化物被覆を施していない銅粉末Ｈを使用して作製した試料番号８の感光性銅ペーストは、わずか１日後にゲル化し、塗布を行うことができなくなることが確認された。
【００８９】
一方、ＣｕＯ被覆を酸素含有雰囲気中で行い、表面より厚み０．１μmの層においてはＣｕＯが主成分であり、銅粉末中に含まれる酸素含有量が０．８重量％以上である銅粉末を使用した、試料番号１，３，５，６の感光性銅ペーストにおいては、ゲル化が十分に防止され、１ヶ月後にも、ペーストの塗布を行うことが可能であることがわかる。
【００９０】
また、表面より厚み０．１μmの層においてＣｕＯが主成分となっていない銅粉末Ｇを使用した試料番号７の感光性銅ペーストは、銅酸化物被覆を施していない銅粉末Ｈを使用して作製した試料番号８の感光性銅ペーストよりもゲル化するまでの時間は長くなっているものの、感光性銅ペーストが経時的にゲル化し、ペーストを塗布できなくなることがわかる。
【００９１】
また、ＣｕＯ被覆を酸素含有雰囲気中酸化により行わずに、ＣｕＯ吹き付け法により行った銅粉末Ｂを用いて作製した試料番号２の感光性銅ペースト、及び銅粉末中に含まれる酸素含有量が０．８重量％未満である銅粉末Ｄを用いて作製した試料番号４の感光性銅ペーストは、試料番号１，３，５，６の感光性銅ペーストに比べて、いくらか短期間でゲル化が生じるが、銅酸化物被覆を施していない銅粉末Ｈを使用して作製した試料番号８に比べて、ゲル化するまでの期間が大幅に長くなっており、それなりの効果が得られていることがわかる。
【００９２】
なお、試料番号３、５、６の感光性銅ペーストを使用して、上記実施例１と同様の方法で、露光・現像・焼成を行ったところ、試料番号３、５の感光性銅ペーストを用いた場合には、銅パターンにはまったく断線が発生していなかったが、酸素含有量が５重量％を超える試料番号６の感光性銅ペースト（酸素含有量６重量％）を用いた場合には、形成された銅パターンに断線の発生が認められた。
以上の結果から、酸素含有量を０．８〜５重量％の範囲とした場合に、最も好ましい結果が得られることがわかる。
【００９３】
［実施例３］
(1)ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で、１時間乾燥させてシート厚み３０μmのセラミックグリーンシートを得た。
(2)次いで、上記実施例１の感光性銅ペーストを用い、実施例１と同様の方法で、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μm）の銅パターンを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に形成した。
(3)次いで、このＰＥＴフィルムを上記セラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った後、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、銅パターンをセラミックグリーンシート上へ熱転写した。そして、同様の方法で銅パターンを形成したセラミックグリーンシートを５枚作成した。
(4)次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。
(5)そして、得られた積層圧着体を９００℃下、Ｎ2中で焼成した。
これにより、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μm）の銅パターンを内蔵したセラミック多層基板（多層アルミナ基板）を得ることができた。
【００９４】
［実施例４］
(1)上記実施例３と同様にして銅パターンを形成したＰＥＴフィルムに、ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得たスラリー（実施例３と同じスラリー）をドクターブレード法によって塗布した。
(2)そして、これを５０℃で、１時間乾燥し、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った後、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、同様の方法でパターン形成されたセラミックグリーンシートを５枚作成した。
(3)次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。
(4)そして、得られた積層圧着体を９００℃下、Ｎ2中で焼成した。
これにより、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μm）の銅パターンが形成されたセラミック多層基板（多層アルミナ基板）を得ることができた。
【００９５】
【発明の効果】
本願発明（請求項１）の感光性銅ペーストは、銅粉末として、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を使用しているので、塗布前のペースト状態、塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれの状態においても、ゲル化の発生を十分に抑制することが可能になる。したがって、この感光性銅ペーストを塗布し、露光、現像を行ってパターニングした後、焼成することにより、微細で、膜厚の大きい銅パターンを効率よく形成することができる。
【００９６】
また、請求項２の感光性銅ペーストのように、銅粉末中の酸素含有量を０．８重量％以上、５重量％以下の範囲とした場合、塗布前のペースト状態及び塗布乾燥後の塗膜状態のいずれの状態においても、効率よくゲル化の発生を抑制することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００９７】
また、請求項３の感光性銅ペーストのように、銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱するようにした場合、表面が銅酸化物により被覆され、かつ、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分であるような銅粉末を効率よく得ることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００９８】
また、請求項４の感光性銅ペーストのように、焼成後に残存する焼成残存物の体積分率を３０％以上、８９％以下の範囲とすることにより、焼成時の体積収縮を抑制し、断線のない導体パターン（焼成後の銅パターン）をより確実に形成することが可能になる。
【００９９】
また、請求項５の感光性銅ペーストのように、有機バインダとして、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いた場合、ゲル化の発生を抑制しつつ、水もしくはアルカリ水溶液による現像を可能ならしめることができる。また、このような有機バインダは感光性有機バインダとしても有用である。
【０１００】
また、本願発明（請求項６）の銅パターンの形成方法は、本願発明（請求項１〜５）の感光性銅ペーストを用いており、かかる感光性銅ペースト中の銅粉末は、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分となるように、表面が銅酸化物により被覆されているので、感光性銅ペーストのゲル化及び乾燥後の塗膜のゲル化を十分に抑制して、高精度に微細な銅パターンを形成することが可能になる。
【０１０１】
また、本願発明（請求項７）のセラミック多層基板の製造方法においては、本願発明（請求項１〜５）の感光性銅ペーストが用いられており、かかる感光性銅ペースト中の銅粉末は、少なくとも表面から０．１μmの厚さの表層においてはＣｕＯが主成分となるように、表面が銅酸化物により被覆されているので、感光性銅ペーストのゲル化及び乾燥後の塗膜のゲル化を十分に抑制して、高精度に微細な銅パターンを形成することが可能で、高密度配線化、高速信号化への対応性に優れたセラミック多層基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）は、本願発明の一実施形態にかかる銅パターンの形成方法を示す断面図である。
【図２】  本願発明の一実施形態にかかるセラミック多層基板の製造方法により製造されたセラミック多層基板を示す断面図である。
【符号の説明】
１                支持体
２                塗膜
２ａ、２ｂ、２ｃ  未露光部
３ａ、３ｂ        露光部（銅パターン）
５                マスク
６                セラミックグリーンシート
１１              セラミック多層基板
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ  絶縁体層
１３ａ、１３ｂ    誘電体層
１５              内層銅パターン
１６              バイアホール
１７              表層銅パターン
２０              チップ部品
２１              厚膜抵抗体
２２              半導体ＩＣ
【図１】
0003674501.tif 000004
【図２】
0003674501.tif 000005