(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種の正極材料を用いると共に、負極の負極材料にリチウム合金を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極材料がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、少なくともＦｅＳ2 を含む正極材料を用いると共に、負極の負極材料にリチウム合金を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極における負極材料がＬｉ−Ｓｉ合金であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、その正極に用いる正極材料を改善して、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、有機溶媒を用いた非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、一般に、正極における正極材料にＬｉＣｏＯ2 等のリチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が使用されており、また負極における負極材料に黒鉛等の炭素材料が広く使用されていた。
【０００４】
ここで、このような非水電解質二次電池において、負極材料として用いられる黒鉛の比容量は約３７０Ａｈ／ｋｇであるのに対して、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2 の場合、ＬｉＣｏＯ2 中におけるＬｉが十分に放出されず、比容量は１５０Ａｈ／ｋｇ程度になっており、このような非水電解質二次電池におけるエネルギー密度は１５０Ｗｈ／ｋｇ程度であった。
【０００５】
しかし、近年においては、このような非水電解質二次電池が携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電源として広く使用されるようになり、非水電解質二次電池におけるエネルギー密度をさらに高めて、高い電池容量を得られるようにすることが要望されている。
【０００６】
また、従来においても、Ｆｅ2 Ｏ3 やＦｅＳ2 を正極材料として用いることが検討されているが、Ｆｅ2 Ｏ3 やＦｅＳ2 は一次電池や高温電池用の正極材料等として用いられているだけであり、有機溶媒を用いた非水電解質を使用した非水電解質二次電池において有効に利用されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極に用いる正極材料の比容量を向上させて、エネルギー密度を高め、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１の非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種の正極材料を用いると共に、負極の負極材料にリチウム合金を用いるようにしたのである。
【０００９】
また、この発明における第２の非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、少なくともＦｅＳ2 を含む正極材料を用いると共に、負極の負極材料にリチウム合金を用いるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における第１及び第２の非水電解質二次電池においては、先ず放電を行って、負極に用いたリチウム合金からなる負極材料に含まれているリチウムを、正極に用いたＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種やＦｅＳ2 からなる正極材料に挿入させ、その後、この正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うようになっている。
【００１１】
ここで、上記のように先ず放電を行って、負極材料に用いたリチウム合金に含まれているリチウムを、正極材料に用いたＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種やＦｅＳ2 に挿入させるようにすると、多くの量のリチウムを充放電に関与させることができるようになり、正極材料における比容量が高くなってエネルギー密度が向上し、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１２】
ここで、上記の第１の非水電解質二次電池において、正極に上記のＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される正極材料を用いるにあたり、特に、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 を用いた場合には、先の放電によって、負極材料に用いたリチウム合金に含まれているリチウムを挿入させた後においても、正極からリチウムが適切に放出されて、正極材料における比容量が非常に高くなり、エネルギー密度が著しく向上して、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１３】
また、この発明における第１及び第２の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極材料のリチウム合金としては、各種のリチウム合金を用いることができるが、特に、比容量の高いＬｉ−Ｓｉ合金を用いることが好ましい。
【００１４】
また、この発明における第１及び第２の非水電解質二次電池において、上記の有機溶媒を用いた非水電解質としては、従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１５】
そして、その有機溶媒としては、非水電解液において従来より一般に使用されている公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル等を１種又は複数混合させたものを用いることができる。
【００１６】
また、この非水電解質において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても公知のものを使用することができ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００１７】
さらに、この発明における非水電解質二次電池においては、正極と負極とを分離させるセパレータ等についても従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、正極材料における比容量が大きくなってエネルギー密度が向上し、高い電池容量が得られるようになることを、実験に基づいて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５）
参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５においては、下記のようにして作製した各正極と、非水電解液とを用いるようにした。
【００２０】
［正極の作製］
正極を作製するにあたり、参考例においては、正極材料にＦｅ2 Ｏ3 を用い、このＦｅ2 Ｏ3 が４０重量部、導電剤であるアセチレンブラックが４０重量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンが２０重量部の割合になるように混合した後、これを直径が１６ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの円板状に加圧成形し、これを１１０℃で真空乾燥させて正極を作製した。
【００２１】
また、実施例Ａ１〜Ａ５においては、上記の参考例の場合と使用する正極材料の種類を変更し、実施例Ａ１においては正極材料にＦｅ3 Ｏ4 を、実施例Ａ２においては正極材料にＭｎＦｅ2 Ｏ4 を、実施例Ａ３においては正極材料にＮｉＦｅ2 Ｏ4 を、実施例Ａ４においては正極材料にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を、実施例Ａ５においては正極材料にＫ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用い、それ以外は、上記の参考例の場合と同様にして各正極を作製した。
【００２２】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２３】
そして、図１に示すように、試験セル１０内に、上記のようにして作製した非水電解液１４を収容させると共に、上記のようにして作製した各正極を作用極１１に用い、負極になる対極１２と、参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用いるようにした。
【００２４】
そして、上記の試験セル１０において、参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５における各正極をそれぞれ作用極１１に用い、先ず、放電電流２ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が０．５Ｖになるまで放電を行った後、充電電流２ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が４．０Ｖになるまで充電を行い、これを１サイクルとして、その後も同様にして放電と充電とを繰り返して行い、１０サイクルの放電と充電とを行った。
【００２５】
ここで、正極材料にＦｅ2 Ｏ4 を用いた参考例の正極を使用した場合について、図２（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。また、図２（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００２６】
また、正極材料にＦｅ3 Ｏ4 を用いた実施例Ａ１の正極を使用した場合について、図３（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。また、図３（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００２７】
また、正極材料にＭｎＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ２の正極を使用した場合について、図４（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。また、図４（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００２８】
また、正極材料にＮｉＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ３の正極を使用した場合について、図５（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。また、図５（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００２９】
また、正極材料にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ４の正極を使用した場合について、図６（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示し、また図６（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００３０】
また、正極材料にＫ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用いた実施例Ａ５の正極を使用した場合について、図７（Ａ）に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示し、また図７（Ｂ）に、第２回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００３１】
また、上記のように参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５における各正極を用いて放電と充電とを行った場合において、１サイクル目及び１０サイクル目の放電時における各正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）を求めると共に、１０サイクル目における放電容量に対する充電容量の比率、すなわち放充電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003691380.tif 000002
【００３３】
これらの結果から明らかなように、正極材料にＦｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用いた場合、１サイクル目の放電時における各正極材料の比容量が、正極材料として従来使用されている比容量が１５０Ａｈ／ｋｇ程度のＬｉＣｏＯ2 に比べて非常に高くなっており、また正極材料にＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用いた実施例Ａ１〜Ａ５のものにおいては、１０サイクル目の放電時における各正極材料の比容量も従来のＬｉＣｏＯ2 に比べて高くなっており、特に、正極材料にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ４のものにおいて、比容量が高くなっていた。
【００３４】
また、実施例Ａ１〜Ａ５の各正極においては、１０サイクル目における放充電効率（％）が１００％に近い値になっており、安定した充放電が行えるようになっていた。
【００３５】
次に、上記のように正極材料にＦｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用いると共に、負極材料に特願２０００−３２１２００号や特願２０００−３２１２０１号に示す比容量が３０００Ａｈ／ｋｇになったＬｉ−Ｓｉ合金を用いた参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池と、正極材料に比容量が１５０Ａｈ／ｋｇになったＬｉＣｏＯ2 を用いると共に、負極材料に比容量が３７０Ａｈ／ｋｇになった黒鉛を用いた比較例の非水電解質二次電池において、電池電圧を求めると共に、１サイクル目の放電時における容量密度（Ａｈ／ｋｇ）を下記の式（１）により求め、さらにエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を下記の式（２）によって求め、これらの結果を下記の表２に示した。
【００３６】
容量密度＝（正極材料の比容量×負極材料の比容量）／（正極材料の比容量＋負極材料の比容量）  …（１）
【００３７】
エネルギー密度＝容量密度×電池電圧  …（２）
【００３８】
【表２】
0003691380.tif 000003
【００３９】
この結果、参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、比較例の非水電解質二次電池に比べて電池電圧が低くなっていたが、上記のように容量密度及びエネルギー密度が大きく向上していた。
【００４０】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した正極と、非水電解液とを用いるようにした。
【００４１】
［正極の作製］
正極を作製するにあたり、正極材料にＦｅＳ2 を用い、このＦｅＳ2 が９５重量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンが５重量部の割合になるように混合した後、これを直径が１０．３ｍｍ、重量が５０ｍｇの円板状に１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、これを５０℃で真空乾燥させて正極を作製した。
【００４２】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００４３】
ここで、前記の参考例及び実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様に、図１に示すように、試験セル１０内に、上記のようにして作製した非水電解液１４を収容させると共に、上記の正極を作用極１１に用い、負極になる対極１２と、参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用いるようにした。
【００４４】
そして、この試験セル１０において、先ず、放電電流０．５ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が１．０Ｖになるまで放電を行った後、充電電流０．５ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が２．５Ｖになるまで充電を行った。
【００４５】
ここで、正極材料にＦｅＳ2 を用いた実施例Ｂ１の正極を使用した場合について、図８に、第１回目の放電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００４６】
この結果から明らかなように、正極材料にＦｅＳ2 を用いた実施例Ｂ１の正極を使用した場合、約１．５Ｖになったフラットな放電電位が得られると共に、１サイクル目の放電時における正極材料の比容量が５２４Ａｈ／ｋｇであり、正極材料として従来使用されている比容量が１５０Ａｈ／ｋｇ程度のＬｉＣｏＯ2 に比べて、比容量が非常に高くなっていた。
【００４７】
また、正極材料にＦｅＳ2 を用いると共に、負極材料に特願２０００−３２１２００号や特願２０００−３２１２０１号に示す比容量が３０００Ａｈ／ｋｇになったＬｉ−Ｓｉ合金を用いた実施例Ｂ１の非水電解質二次電池について、上記の実施例Ａ１〜Ａ６の場合と同様にして、電池電圧と、１サイクル目の放電時における容量密度（Ａｈ／ｋｇ）及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４８】
【表３】
0003691380.tif 000004
【００４９】
この結果、実施例Ｂ１の非水電解質二次電池も、比較例の非水電解質二次電池に比べて電池電圧が低くなっていたが、上記のように容量密度及びエネルギー密度が大きく向上していた。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における第１及び第２の非水電解質二次電池においては、正極における正極材料にＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種又はＦｅＳ2 を用いると共に、負極における負極材料にリチウム合金を用い、先ず放電を行って、負極材料に用いたリチウム合金に含まれているリチウムを正極材料に用いたＦｅ3 Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ，ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＣｏＦｅ2 Ｏ4 ，Ｋ1.4 Ｆｅ11Ｏ17から選択される少なくとも１種又はＦｅＳ2 に挿入させ、その後、この正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うようにしたため、多くの量のリチウムを充放電に関与させることができるようになり、正極材料における比容量が高くなって、エネルギー密度が向上し、高い電池容量をもつ非水電解質二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び参考例において使用した試験セルの概略説明図である。
【図２】  正極材料にＦｅ2 Ｏ3 を用いた参考例の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図３】  正極材料にＦｅ3 Ｏ4 を用いた実施例Ａ１の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図４】正極材料にＭｎＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ２の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図５】正極材料にＮｉＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ３の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図６】正極材料にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を用いた実施例Ａ４の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図７】正極材料にＫ1.4 Ｆｅ11Ｏ17を用いた実施例Ａ５の試験セルにおいて、１サイクル目と２サイクル目とにおける放電及び充電の特性を示した図である。
【図８】正極材料にＦｅＳ2 を用いた実施例Ｂ１の試験セルにおいて、１サイクル目における放電及び充電の特性を示した図である。
【符号の説明】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液（非水電解質）
【図１】
0003691380.tif 000005
【図２】
0003691380.tif 000006
【図３】
0003691380.tif 000007
【図４】
0003691380.tif 000008
【図５】
0003691380.tif 000009
【図６】
0003691380.tif 000010
【図７】
0003691380.tif 000011
【図８】
0003691380.tif 000012