(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cu：15.0mass％を超え、35.0mass％以下、
Be：1.30〜1.80mass％および
Ti：0.10〜1.00mass％
を含有し、残部はNiの組成になるNi基合金。
【請求項２】
Cu：15.0mass％を超え、35.0mass％以下、
Be：1.30〜1.80mass％、
Ti：0.10〜1.00mass％および
Fe：0.50mass％以下
を含有し、残部はNiの組成になるNi基合金。
【請求項３】
請求項１または２において、合金成分であるCuおよびBeの原料として、ベリリウム−銅合金を用いたことを特徴とするNi基合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエアバッグや消火用スプリンクラーの接点バネ等の高温バネ材料やゴルフクラブヘッドとして、また海洋向けの耐食材料や海生生物防汚材としての用途に用いて好適な、強度および耐熱性、さらには海生生物防汚性に優れたNi基合金に関し、特にその有用特性の劣化を招くことなしに、材料価格の有利な低減を図ったものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエアバッグや消火用スプリンクラーの接点バネ等の高温バネ材料やゴルフクラブヘッドなどの使途に有用な時効硬化型合金として、いわゆるNi−Be二元系合金が良く知られている。
しかしながら、この合金は、所望特性を得る必要上、高価なNiをベースとする合金であり、しかも同様に高価な元素であるBeを 1.5〜2.5mass ％程度含有させることが不可欠であるため、どうしても材料価格が高価になる欠点があつた。
【０００３】
このため、特性的にはNi−Be二元系合金に匹敵し、しかもBe量を低減することによって材料価格を低減させる試みが、従来から種々なされている。
例えば、特開昭39−22492 号公報および特開昭48−34023 号公報には、Ni−Be二元合金中に、Ti, Ta, Ｖ, ZnおよびMg等を含有させた合金が、また特開平８−260082号公報には、Ni−Be−Ti三元合金中に、MgやMnを添加した合金が提案されている。
しかしながら、上記した合金はいずれも、添加元素の実質的な添力量が少ないため、機械的特性は改善されるにしても、材料価格の低減にはつながらないところに問題を残していた。
【０００４】
一方、海洋向け耐食材料や海生生物防汚材として、Be−Cu合金が優れていることが知られているが、このBe−Cu合金は、高速流動海水下での耐食性については十分といえず、その改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、上記したNi−Be−Ti三元系合金と同程度の引張強さおよび応力緩和特性を維持しつつ、しかもNi−Be−Ti三元系合金に比べて材料価格が格段に安く、さらには高速流動海水下においても優れた耐食性と海生生物防汚性を有するNi基合金を提案することを目的とする。
【０００６】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、Ni−Be二元合金に対して、材料価格が比較的安い種々の元素の添加を試みた。
その結果、CuおよびTiの複合添加が極めて有効であることの知見を得た。
すなわち、Ni−Be二元合金に多量のCuを含有させ、その分Ni量を減少させることによって材料価格の大幅な低減が達成されること、他方、Cuの多量添加に伴う引張強さや応力緩和特性の低下については、少量のTiを添加することによって補償できることの知見を得た。
また、かかる合金系では、Feを微量に添加することにより、結晶粒が微細化して製造が容易になると共に、機械的特性が一層向上することも、併せて見出した。
さらに、かような合金系は、耐食性を兼ね備える海生生物防汚材としても極めて有用であることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
Cu：15.0mass％を超え、35.0mass％以下、
Be：1.30〜1.80mass％および
Ti：0.10〜1.00mass％
を含有し、残部はNiの組成になるNi基合金（第１発明）である。
【０００８】
また、本発明は、
Cu：15.0mass％を超え、35.0mass％以下、
Be：1.30〜1.80mass％、
Ti：0.10〜1.00mass％および
Fe：0.50mass％以下
を含有し、残部はNiの組成になるNi基合金（第２発明）である。
【０００９】
上記した第１発明および第２発明において、合金成分であるCuおよびBeの原料として、ベリリウム−銅合金を用いることが、材料価格の低減を図る上で一層好ましい。
【００１０】
Ni−Be二元系合金にTiを添加すると時効硬化能が高まることは、例えば特開平８−260082号公報等において公知であり、代表的な成分系としてNi−1.8Be −0.5 Ti等が知られている。
しかしながら、上記したような従来例は、Ni−Be二元系合金に第三元素を添加した場合に限られていて、本発明のように、Ni−Be二元合金にCuを多量に添加することによってNiの含有量を大幅に下げ、材料価格の低減を図った場合、他元素の添加がどのような影響を及ぼすかについては全く未知であった。
【００１１】
本発明は、Ni−Be二元系合金に多量のCuを添加させ、Ni量を大幅に減少させることによって材料価格を格段に低減させる一方、Cuの多量添加に伴う引張強さ・応力緩和特性の低下については、少量のTiの添加によって補償するものであり、かくして引張強さや硬度等の機械的特性がNi−Be−Ti三元系合金と同等で、かつ応力緩和特性にも優れたNi基合金を低価格で得ることに成功したものである。
【００１２】
また、本発明は、Ni基合金として優れた耐食性を備えるのはいうまでもなく、Cuを多量に含有させることによって海生生物防汚性の有利な向上も併せて実現したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において合金成分の組成範囲を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Cu：15.0mass％を超え、35.0mass％以下
Cuは、Ni−Be二元合金に対し比較的多量に添加しても強度や耐熱性等の特性をさほど劣化させず、一方海生生物防汚性はCuの添加によって大幅に向上し、しかもNiに比べると材料価格がはるかに安いので、Niの代替成分として含有させるが、含有量が35.0mass％を超えると引張強さが低下するだけでなく耐食性が劣化し、一方15.0mass％以下では添加による材料価格の引き下げ効果が小さくなると共に海生生物防汚性の劣化を招くので、Cu量は15.0mass％を超え、35.0mass％以下の範囲に限定した。より好ましくは16.0〜30.0mass％である。
【００１４】
Be：1.30〜1.80mass％
Beは、機械的特性の向上に有効に寄与するだけでなく、応力緩和特性や耐食性の改善にも有用な元素であるが、含有量が1.30mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方1.80mass％を超えると材料価格の引き下げ効果が小さくなるので、Be量は1.30〜1.80mass％の範囲に限定した。
【００１５】
Ti：0.10〜1.00mass％
Tiは、時効硬化能を高め、Cuの多量添加に伴う機械的特性の劣化を補償する有用元素であるが、含有量が0.10mass％未満では時効硬化能の助長効果に乏しく、一方1.00mass％を超えると引張強さや硬度の低下を招くので、Ti量は0.10〜1.00mass％の範囲に限定した。
【００１６】
Fe：0.50mass％以下
Feは、結晶粒を微細化して加工性を向上させると同時に、機械的特性を向上させる有用元素であるが、含有量が 0.5mass％を超えるとその効果は飽和に達するので、Feは0.50mass％以下で含有させるものとした。
【００１７】
ところで、本発明の合金系において、その材料価格はBeが一番高く、Niの価格を 1.0とすると約 100倍にもなる。
この点、Beの原料として、上記したような高価な純Beではなく、例えば4%Be−Cu合金を利用すると、その価格はNiの約31倍程度にすぎないから、純Beを用いた場合に比べて、Beの価格を約1/3 に低減することができる。
従って、材料価格の低減を図る上では、Beの原料として、安価なベリリウム−銅合金を用いることが一層有利である。
【００１８】
次に、本発明合金の好適製造方法について説明する。
まず、溶解・鋳造によって鋳塊を造り、熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工によって、目的とする製品の粗形に成形する。ついで、最終製品に近い形状まで中間成形し、必要に応じて仕上げ加工（冷間圧延）を施したのち、 950〜1080℃, ３分〜３時間程度の溶体化処理を施し、ついで 450〜650 ℃, １〜４時間程度の時効処理により、本合金の強さ・硬度を上昇させて、最終製品とする。
なお、海洋材料として利用する場合には、溶体化処理状態、さらには仕上げ加工状態での使用も可能である。
【００１９】
【実施例】
実施例１
表１に示す組成になる合金を、真空アーク溶解装置で溶解し、鋳造したのち、溶体化処理と冷間圧延を繰り返して、0.25mm厚の板材とした。ついで、最終溶体化処理として、1050℃で１時間加熱後、水中冷却する処理を行い、さらに20％の冷間圧延を行ったのち、 450℃, ２時間の時効処理を施して製品とした。
かくして得られた製品板の硬度、引張強さ、 0.2％耐力および応力緩和特性について調べた結果を、表２に示す。
【００２０】
ここで、応力緩和特性は、各試験片の 0.2％耐力の75％を最大曲げ応力として作用させ、 200℃で 100時間保持後に曲げ荷重を解除し、その時の永久変形量を測定し、応力残留率に換算して、求めた。また、この特性は、試料を圧延方向に打ち抜いたものについて評価した。
なお、No.1〜12は適合例、また No.13〜24は比較例（なお No.13の比較例１は従来のNi−Be−Ti三元合金）である。
【００２１】
【表１】
0003711007.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003711007.tif 000003
【００２３】
表２に示したとおり、本発明に従い得られた適合例はいずれも、Ni−Be−Ti三元合金と同程度の特性が得られている。
これに対し、比較例２のように、Ni−Be二元合金に単にCuを添加しただけの場合には、Beの析出硬化能が小さく、あまり析出硬化を期待し得ないので、機械的特性が低下する。
これに対し、本発明に従い、Tiを少量添加すると、Cuの添加により小さくなった析出硬化能が回復し、機械的特性がNi−Be−Ti三元合金と同等になる（適合例１〜６）。さらに、Feを微量添加すると、諸特性の一層の向上を図ることができる（実施例７〜12）。
【００２４】
実施例２
この例では、材料価格について比較する。
この発明で使用する成分の各金属単価は表３に示すとおりである（なお、表３では、各金属単価について、Niの単価を 1.0として相対的に示してある）。
【００２５】
【表３】
0003711007.tif 000004
【００２６】
さて、従来の代表的な成分系であるNi−1.8Be −0.5 Ti合金について、表３の価格表に従って材料価格を求めると、その指数は2.74（Ni単価：1.0 を基準とする）となる。
これに対し、本発明の合金系における最高額および最低額は次のとおりであり、おおよそ原料価格を４〜24％低減することができる。
最高額  Ni−1.8Be −0.5 Ti−15Cu合金    指数：2.63
最低額  Ni−1.8Be −0.5 Ti−35Cu合金    指数：2.08
【００２７】
また、Beの原料として4%Be−Cu合金を利用すると、最高額および最低額は次のとおりであり、
最高額  Ni−1.8Be −0.5 Ti−15Cu合金    指数：1.45
最低額  Ni−1.8Be −0.5 Ti−35Cu合金    指数：1.19
であり、この場合には原料価格を約47〜57％程度低減することができる。
【００２８】
実施例３
表４に示す組成になる合金に、実施例１と同様にして溶体化処理、さらには時効処理を施して厚み：2.0 mm、幅：15mm、長さ：40mmの試験片を作製したのち、人工海水を用いた流動海水腐食試験に供し、流動海水下での耐食性について調査した。
試験条件は次のとおりである。
(1) 試験液：人工海水（ジャマリン）
(2) 流速：1.5, 2.8, 6.0 m/s
(3) 温度：約40℃
(4) 試験日数：100 日
なお、耐食性は、腐食試験前後における重量変化で評価した。
得られた結果を表５に示す。
【００２９】
【表４】
0003711007.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003711007.tif 000006
【００３１】
表５に示したとおり、本発明の成分系はいずれも、従来のBe−Cu合金（Ａ−１）およびBe−Ni合金（ＢＢ−１）に比べ、流動海水下においても極めて優れた耐食性を示すことが分かる。
特に時効処理材では、Be−Ni合金に比較してCuを添加した方が腐食減量が少なく、より優れた耐食性が得られることが分かる。
【００３２】
実施例４
同じく表４に示す組成になる、厚み：2.0 mm、幅：300 mm、長さ：300 mmの寸法の溶体化処理後の試験片を、自然海水中に浸漬し、１年間放置した後の海生生物付着状況について観察した。
その結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
0003711007.tif 000007
【００３４】
表６に示したとおり、本発明に従うNi−Be−Cu系合金は、従来のBe−Ni合金と比較して、海生生物防汚性が格段に向上していることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、従来のNi−Be−Ti三元系合金と比較して、基本特性の劣化を招くことなしに、材料価格を大幅に低減することができ、さらには海生生物防汚性を格段に向上させることができ、産業上極めて有用である。