(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合剤を備えた正極と負極集電体上に負極合剤を備えた負極とを電解質層を介して対向させた薄形リチウム電池の製造方法において、前記正極および前記負極は、少なくとも電極活物質と、電解液と、分子鎖末端に重合性官能基を有し重合により活物質間の結着性を有する結着剤となる化１および化２で示される構造のうち少なくとも１つから選択されるモノマーと、を混合したものを集電体上に塗布し、前記モノマーを重合させ、溶媒除去工程無しに正極合剤および負極合剤を形成することにより作製する、薄形リチウム電池の製造方法。
【化１】
0003700736.tif 000009
【化２】
0003700736.tif 000010
【請求項２】
前記電解質層が有機ポリマーによって構成される固体あるいはゲル状であり、該電解質用有機ポリマーが請求項１記載の結着剤としてのポリマーとは異種の構造を有する請求項１記載の薄形リチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解質層を構成している有機ポリマーは、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体の構造を持ち、分子末端にアクリル基を持ったアクリレートモノマーを重合したポリマーを主成分とするものである請求項１または２記載の薄形リチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記結着剤のポリマー形成方法が、電離性放射線照射による重合である請求項１〜３のいずれかに記載の薄形リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄形リチウム電池とその製造方法に関するもので、さらに詳しくは、薄形リチウム電池の正極合剤および負極合剤の改良と、これら正極合剤および負極合剤を用いた薄形リチウム電池の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められるようになってきている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとしてリチウム電池があるが、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化のための研究が進められている。
【０００４】
上記した種々のリチウム電池はいずれも円筒形が中心である。一方、リチウム一次電池においては固体電解質を用い、プリント技術を応用した製法により薄形形状のものも実用化されているが、このような薄形電池はリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池においては未だ実用化には至っていない。
【０００５】
この理由として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、円筒形電池の場合、正極、負極、およびセパレータからなる極群を円筒形の電槽に挿入した後に液体状の電解液を注液するため、極群を加圧することにより活物質の電気的接触を保持することが容易であるのに対し、薄形電池の場合、正極と負極を電解質を介して対向させているため、電極を加圧することが困難であり、電解液の膨潤により活物質の電気的接触が破壊され、サイクル寿命が短かくなるからである。
【０００６】
そこで、従来より薄形リチウム二次電池においては、正極合剤および負極合剤中に混合する結着剤を改良することにより、活物質の電子伝導性およびイオン伝導性を保持し、サイクル寿命を向上させる研究が行われている。上記結着剤としては、ポレテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系ポリマーが用いられており、これらを正極活物質および負極活物質と共にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解して混合したものを正極合剤および負極合剤とし、それぞれ集電体に塗布した後に乾燥させてプレスする方法で正極および負極が製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の薄形リチウム電池では、結着剤であるＰＴＦＥやＰＶＤＦなどを正極活物質および負極活物質と共に溶解させるＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を乾燥によって完全に除去する必要があるため製造工程が複雑化し、また、これが残存するとサイクル寿命特性の劣化原因の１つとなるという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な製造工程などを必要としなくても安定した電池性能を得ることができる薄形リチウム電池を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１は、正極と負極とを電解質層を介して対向させた薄形リチウム電池において、前記正極を形成する合剤および前記負極を形成する合剤が、少なくとも電極活物質、電解液および結着剤として分子鎖末端に重合性官能基を有するモノマーを混合したものからなり、前記モノマーの重合により活物質間の結着性を有し、前記モノマーの分子中にフルオロアルキル構造を含んでいることを特徴とする。
【００１０】
また、前記モノマーの構造が、化５および化６で示される構造のうち少なくとも１つから選択されることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
0003700736.tif 000002
【００１２】
【化６】
0003700736.tif 000003
【００１３】
更に、前記電解質層が有機ポリマーによって構成される固体あるいはゲル状であり、該電解質用有機ポリマーが結着剤としてのポリマーとは異種の構造を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するため、本発明の第２は、少なくとも正極活物質、電解液および結着剤を混合して得た正極合剤を正極集電体上に塗布することにより正極を形成する工程と、少なくとも負極活物質、電解液および結着剤を混合して得た負極合剤を負極集電体上に塗布することにより負極を形成する工程と、前記正極と負極とを電解質層を介して対向させると共にその端部を接着剤で封止する工程とからなる薄形リチウム電池の製造方法において、前記結着剤が、分子鎖末端に重合性官能基を有し且つその分子中にフルオロアルキル構造を含んでいるモノマーの状態で正極合剤および負極合剤中に混合され、正極集電体上および負極集電体上に塗布した後、重合によって活物質間を結着させるポリマーを形成することを特徴とする。
【００１５】
また、前記モノマーの構造が、化７および化８で示される構造のうち少なくとも１つから選択されることを特徴とする。
【００１６】
【化７】
0003700736.tif 000004
【００１７】
【化８】
0003700736.tif 000005
【００１８】
更に、前記電解質層が有機ポリマーによって構成される固体あるいはゲル状であり、該電解質用有機ポリマーが結着剤としてのポリマーとは異種の構造を有することを特徴とする。
【００１９】
また、前記結着剤のポリマー形成方法が、電離性放射線照射による重合であることを特徴をする。
【００２０】
【作用】
したがって、本発明は、正極合剤および負極合剤中に結着剤として、分子鎖末端に重合性官能基を有し且つその分子中にフルオロアルキル構造を含んでいるモノマーを混合し、集電体上への塗布した後重合させることにより、活物質間の結着性を付与するものとし、且つ、前記モノマーの構造および電解質層の有機ポリマー構造を規定することにより、活物質の電気的接触を保持し、初期容量およびサイクル寿命に優れた薄形リチウム電池を提供することができるものである。
【００２１】
さらに、本発明は、正極合剤および負極合剤中に結着剤として、分子鎖末端に重合性官能基を有し且つその分子中にフルオロアルキル構造を含んでいるモノマーを混合し、正極集電体上および負極集電体上に塗布した後、重合によって活物質間を結着させるポリマーを形成することとし、且つ前記モノマーの構造及び電解質層の有機ポリマー構造を規定することにより、溶媒除去などの特殊な製造工程を必要としなくても初期容量およびサイクル寿命に優れた薄形リチウム電池の製造方法を提供することができるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について実施例に基づき説明する。
図１に本発明の薄形リチウム電池の断面図を示す。図１において、１は正極活物質であるコバルト酸リチウムを主成分とし、γ−ブチロラクトンに１モル／リットルのＬｉＢＦ4 を溶解した電解液および分子内に直鎖アルキル構造と直鎖フルオロアルキル構造を持ち、分子末端にアクリル基を持つアクリレートモノマーを重合した結着剤を含む正極合剤であり、アルミ箔からなる正極集電板３上に塗布されてなる。また、２は負極活物質であるカーボンを主成分とし、前記正極合剤１と同様の電解液および結着剤を含む負極合剤であり、銅箔からなる負極集電板４上に塗布されてなる。なお、前記正極合剤１と負極合剤２は、各極活物質、電解液および結着剤の原料であるアクリレートモノマーを混合し、各極集電体上に塗布した後、電子線照射によりモノマーを重合させて結着剤であるポリマーを形成させたものである。なお、前記モノマーは、化９で示される構造を持つものである。
【００２３】
【化９】
0003700736.tif 000006
【００２４】
また、前記正極合剤１と負極合剤２は、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体の構造を持ち、分子末端にアクリル基を持ったアクリレートモノマーを重合したポリマーを主成分とするゲル状の電解質５を介して対向させ、端部を接着剤６で封止されてなるものである。
【００２５】
以上のような原料および製法により、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム電池を作製し、本発明電池Ａとした。
【００２６】
同様に、正極合剤１および負極合剤２に含有させる結着剤として、分子内に直鎖アルキル構造のみを持ち、分子末端にアクリル基を持ったアクリレートモノマーを重合したポリマーを使用し、その他の条件は同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム電池を作製し、比較電池Ｂとした。なお、比較電池Ｂに使用した結着剤の原料であるモノマーは、化１０で示される構造を持つものである。
【００２７】
【化１０】
0003700736.tif 000007
【００２８】
また、正極合剤１および負極合剤２に含有させる結着剤として、電解質５と同じポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体の構造を持ち、分子末端にアクリル基を持ったアクリレートモノマーを重合したポリマーを使用し、その他の条件は同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム電池を作製し、比較電池Ｃとした。
【００２９】
さらに、正極合剤１および負極合剤２に含有させる結着剤として、ＰＶＤＦを使用し、前記正極合剤１および負極合剤２は、各極活物質および結着剤の原料であるＰＶＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を混合し、各極集電体上に塗布した後に乾燥させ、さらにプレスした後に電解液を注液する方法で形成させたものとし、その他の条件は同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム電池を作製し、従来電池Ｄとした。
【００３０】
次に、これらの本発明電池Ａ、比較電池Ｂ、Ｃ、および従来電池Ｄについて、充放電サイクル試験を行い、その結果得られたサイクル数と放電容量の関係を図２に示す。なお、試験条件は、２０℃の温度下で１ｍＡの電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡの電流で終止電圧２．７Ｖまで放電したものである。図２から、従来電池の初期期容量は設計容量のほぼ８０％が得られているが、サイクルを経過すると急激に容量が低下し、５サイクル目には設計容量の５０％を下回ることが分かった。この原因として、電解液によってＰＶＤＦが膨潤することにより、電極中の活物質の電気的接触が破壊されるためと考えられる。また、充放電時にリチウムイオンが移動することにより電解液の移動および活物質の膨張収縮が生じるが、ＰＶＤＦによる活物質の膨張収縮の抑制が困難であるため、サイクル進行と共に急激な容量の低下が発生するものと考えられる。
【００３１】
これに対し、比較電池Ｃは初期容量から設計容量の２０％しか得られず、３サイクル目には設計容量の１０％を下回ることが分かった。この原因として、比較電池Ｃに用いた結着剤であるポリマーが電解液と親和性の高いポリエチレンオキサイドを分子内に持つため、電解液に対する膨潤度が大きく、初期充電時に電解液によって合剤が膨潤し、電極中の活物質の電気的接触が破壊されるためと考えられる。また、充放電時のリチウムイオンの移動による電解液の移動および活物質の膨張収縮のためさらに合剤が膨潤し、サイクル進行と共に急激な容量の低下が発生するものと考えられる。
【００３２】
また、比較電池Ｂの初期容量は設計容量のほぼ１００％が得られているが、サイクルを経過すると徐々に容量が低下し、２００サイクル目に設計容量の５０％を下回ることが分かった。この原因として、比較電池Ｂに用いた結着剤であるポリマーが電解液と親和性の低いアルキル鎖を分子内に持つため、充放電初期における電解液に対する膨潤度が小さく、初期充電時に合剤が膨潤することはなく、電極中の活物質の電気的接触が破壊されることもないため、初期容量はほぼ設計容量が得られるが、充放電時のリチウムイオンの移動による電解液の移動および活物質の膨張収縮のために起こる合剤の膨潤の抑制が不十分であるため、サイクル進行とともに徐々に容量の低下が発生するものと考えられる。
【００３３】
一方、本発明電池Ａは充放電初期より設計容量のほぼ１００％が得られており、さらに２００サイクル経過後も容量の低下はほとんど見られないことが分かった。この原因として、本発明電池Ａに用いた結着剤であるポリマーが電解液と親和性の低いアルキル鎖とともに、電解液との親和性がさらに低いフルオロアルキル構造を分子内に持つため、電解液に対する膨潤度がさらに小さく、初期充電時に合剤が膨潤することはなく、電極中の活物質の電気的接触が破壊されることもないためと考えられる。また、充放電時のリチウムイオンの移動による電解液の移動および活物質の膨張収縮についても、分子間力の強いフルオロアルキル構造を分子内に持つために合剤の膨張を抑制し、サイクル進行による容量の低下も抑制するものと考えられる。
【００３４】
また、化１１に示されるモノマーを用いた系においても上記と同様の結果が得られた。
【００３５】
【化１１】
0003700736.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の薄形リチウム電池およびその製造方法は、正極合剤および負極合剤中に結着剤として、分子鎖末端に重合性官能基を有し且つその分子中にフルオロアルキル構造を含んでいるモノマーを混合し、集電体上に塗布した後に重合させることにより、電極中の活物質の電気的接触を保持すると共に合剤の膨張を抑制するため、特殊な製造工程を必要としなくても初期容量およびサイクル寿命に優れた薄形リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄形リチウム電池の断面図である。
【図２】本発明電池Ａ、比較電池Ｂ、Ｃ、および従来電池Ｄについて、充放電サイクル試験を行ったときのサイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【符号の説明】
１  正極合剤
２  負極合剤
３  正極集電体
４  負極集電体
５  電解質
６  接着剤
【図１】
0003700736.tif 000011
【図２】
0003700736.tif 000012