(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄を、固体還元剤とともに加熱して、該酸化鉄を還元して海綿鉄とする海綿鉄の製造方法において、前記酸化鉄をヘマタイト粉末とミルスケール粉末との混合粉とし、前記ヘマタイト粉末を２m2/g以上の比表面積を有する粉末とし、かつ該ヘマタイト粉末の混合量を、前記酸化鉄の全量に対し、５〜45質量％とすることを特徴とする海綿鉄の製造方法。
【請求項２】
前記ミルスケール粉末が、平均粒径30μm 〜1 mmのミルスケール粉末であることを特徴とする請求項１に記載の海綿鉄の製造方法。
【請求項３】
前記ヘマタイト粉末が、塩化鉄水溶液を酸化焙焼してなるヘマタイト粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の海綿鉄の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法で製造された海綿鉄を、粉砕後、還元性雰囲気中で還元して鉄粉とすることを特徴とする還元鉄粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海綿鉄および還元鉄粉の製造に係り、とくに粉末冶金用鉄粉として好適な低見掛け密度を有する還元鉄粉を能率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末冶金用鉄粉として用いられる海綿鉄は、例えば、図１に示すように、サガーと呼ばれる耐熱容器内に円筒状を呈するように、酸化鉄を、固体還元剤に挟まれるように充填し、その耐熱容器をトンネル炉を使って加熱することにより、酸化鉄を粗還元して製造されていた。この海綿鉄はFe分が90〜97質量％であり、さらに高純度化のため粗粉砕されて、90メッシュ以下の粗還元鉄粒子とされ、さらに、水素で代表される非酸化性雰囲気中で仕上げ還元されて、最終的にFe分が99.5質量％以上の高純度の還元鉄粉とされる。一般に、酸化鉄としては、鉄鉱石、ミルスケールが使用され、また、固体還元剤としては、コークス等の炭素質粉と石灰粉との混合物が使用されている。海綿鉄および還元鉄粉の製造工程を図２に示す。
【０００３】
一般に、海綿鉄を仕上げ還元して得られる還元鉄粉は、粒子形状が不規則形状で多孔質であり、成形性や焼結性に優れ、粉末冶金用原料として、アトマイズ鉄粉とともに使用されている。また、還元鉄粉は、空孔が多く、またアトマイズ鉄粉に比べると比表面積が大きく、酸素との反応性が高く、カイロや脱酸素材などのような反応用鉄粉としても広く使用されている。
【０００４】
ミルスケールを粗還元して得られる海綿鉄を、さらに仕上げ還元して得られる還元鉄粉は、一般に純度が高いが、見掛け密度が2.40〜2.80Mg/m3 と比較的高く、成形性が低いという問題があった。
また、鉄鉱石を粗還元して得られる海綿鉄を、さらに仕上げ還元して得られる還元鉄粉は、見掛け密度が1.70〜2.50Mg/m3 と低く、含油軸受用鉄粉として使用されているが、圧縮性が低いという問題がある。また、鉄鉱石は、酸化鉄の純度が低く、SiO2、Al2O3 等の脈石成分がおのおの１〜２質量％、0.2 〜１質量％程度含有することが多く、このSiO2、Al2O3 等が介在物として還元鉄粉中に残存し、軸受の性能低下を招くという懸念もあった。
【０００５】
このような問題に対し、例えば、特開昭53-26710号公報には、ミルスケール粉に５〜40重量％の鉄鉱石を混合した原料を粗還元し海綿鉄となし、さらに該海綿鉄を粉砕し、不純物を除去したのち、仕上げ還元し、解砕して見掛け密度2.0 〜2.6 g/cm3 とする、成形性および圧縮性に優れた粉末冶金用還元鉄粉の製造方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭53-26710号公報に記載された技術で製造された還元鉄粉は、見掛け密度は確かに低くなるが、鉄鉱石を使用しており、依然として純度が低く、還元鉄粉中に介在物が残存するという懸念が残されていた。
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、純度が高く、見掛け密度の低い還元鉄粉が得られる、海綿鉄および還元鉄粉の製造方法を提案することを目的とする。
【０００７】
なお、本発明でいう「見掛け密度が低い」鉄粉とは、見掛け密度が2.40Mg/m3 以下である鉄粉を言うものとする。また、本発明における見掛け密度は、日本粉末冶金工業会規格 JPMA P06-1992に準拠して測定した値とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
海綿鉄の生成反応は、次の（１）〜（３）式に示される反応からなる。
CaCO3 →CaO ＋CO2     ……（１）
CO2 ＋Ｃ→ 2CO        ……（２）
FeO ＋CO→ Fe ＋CO2   ……（３）
まず、加熱により、（１）式にしたがい、固体還元剤層内の石灰粉（CaCO3 ）が分解し、CO2 ガスを発生する。このCO2 ガスは、（２）式のブドアール反応により固体還元剤層内の炭素質粉（Ｃ）と反応してCOガスを発生する。このCOガスは、酸化鉄層内に拡散し、（３）式の反応にしたがい、酸化鉄（FeO ）を還元し、海綿鉄（Fe）を生成する。この時、同時に発生したCO2 ガスは、酸化鉄層内  から固体還元剤層まで拡散し、再度（２）式のブドアール反応を起こし、COガスを発生させる。そして、このCOガスは、また酸化鉄層内に拡散し、酸化鉄（FeO ）を還元し、海綿鉄（Fe）を生成する。この酸化鉄の還元反応と同時に、生成した鉄の焼結反応が進行する。
【０００９】
本発明者らは、上記した課題を達成するためには、まず見掛け密度の低い塊状海綿鉄を生成することが肝要であると考え、海綿鉄の生成反応から考のえて生成した鉄の焼結反応を抑制し、海綿鉄内部に空隙を多く生成させるのがよいことに想到した。そして、かかる考えのもとに、さらに鋭意研究した結果、本発明者らは、生成した鉄の焼結反応を抑制するためには、ミルスケール粉に微細なヘマタイト粉末を混合し粗還元して海綿鉄とすることがよいことを見いだした。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づいて、さらに検討し完成されたものである。
すなわち、本発明は、酸化鉄を、固体還元剤とともに加熱して、該酸化鉄を還元して海綿鉄とする海綿鉄の製造方法において、前記酸化鉄をヘマタイト粉末とミルスケール粉末との混合粉とし、前記ヘマタイト粉末を２m2/g以上の比表面積を有する粉末とし、かつ該ヘマタイト粉末の混合量を、前記酸化鉄の全量に対し、５〜45質量％とすることを特徴とする海綿鉄の製造方法であり、また、本発明では、前記ミルスケール粉末が、平均粒径30μm 〜1 mmのミルスケール粉末であることが好ましい。また、本発明では、前記ヘマタイト粉末が、塩化鉄水溶液を酸化焙焼してなるヘマタイト粉末であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記したいずれかの製造方法で製造された海綿鉄を、粉砕後、還元性雰囲気中で還元して鉄粉とすることを特徴とする還元鉄粉の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明では、耐熱容器に、酸化鉄と固体還元剤とを充填する。例えば、図１に示すような円筒状のサガーと呼ばれるSiＣ製の耐熱容器に、固体還元剤層に挟まれるように酸化鉄層を充填するのが好ましい。
本発明では、酸化鉄として、ミルスケール粉末とヘマタイト粉末とを混合した混合粉を用いる。
【００１３】
ミルスケール粉末としては、熱延工程で発生するミルスケールを用いるのが好ましい。また、ミルスケール粉末は、平均粒径30μm 〜1 mmの粉末とするのが好ましい。ミルスケール粉末の平均粒径が 1mmを超えると、海綿鉄を粉砕する過程で著しく生産性が低下する。一方、平均粒径が30μm 未満ではミルスケール粉末の平均粒径が細かいほど、海綿鉄の生産性は向上するが、ミルスケール粉末の粉砕コストがかさみ実際的ではない。
【００１４】
なお、本発明でいう粉末の「平均粒径」は、ふるい法（日本粉末冶金工業会規格 JPMA P02-1992）で測定した重量での累積頻度50％の粒径を意味するものとする。
酸化鉄粉末として、本発明では、上記したミルスケール粉末に加えて、ヘマタイト粉末を用いる。ヘマタイト粉末は、比表面積が２m2/g以上の微細な微粉末とする。ミルスケール粉末に加えて、微細なヘマタイト粉末を混合することにより、最終製品である還元鉄粉の見掛け密度が低くなる。この機構はつぎのように考えられる。
【００１５】
微細なヘマタイト粉末は、ミルスケール粉末とミルスケール粉末との間に存在し、ミルスケール粉末が還元されて生成される鉄（ミルスケール粉末起因の鉄）同士の焼結の進行を抑制する。ミルスケール粉末とヘマタイト粉末とは、粒子同士が接触しているため、ミルスケール粉末起因の鉄とヘマタイト粉末起因の鉄とは容易に焼結する。ミルスケール粉末起因の鉄同士の焼結が抑制された結果生じる海綿鉄中の空隙が、その後の粗粉砕、仕上げ還元、粉砕工程を経て還元鉄粉となったのちも、空隙として残存するため、見掛け密度が低下するものと推察される。
【００１６】
ヘマタイト粉末の比表面積が2 m2/g未満では、ヘマタイト粉末が粗大となり、ミルスケール起因の鉄同士の焼結が有効に抑制されなくなり、還元鉄粉の見掛け密度の顕著な低下が得られない。また、ヘマタイト粉末の比表面積が10m2/gを超えると、ハンドリングが難しくなるため、好ましくは比表面積が10m2/g以下の粉末とするのが好ましい。なお、本発明でいう粉末の「比表面積」は、吸着ガスとして窒素を用いたＢＥＴ法で測定した値を使用するものとする。
【００１７】
酸化鉄の一部として、混合されるヘマタイト粉末の量は、酸化鉄の全量に対し、５〜45質量％とする。ヘマタイト粉末の混合量が、５質量％未満では、最終的に得られる還元鉄粉の見掛け密度が高くなる。一方、ヘマタイト粉末の混合量が、45質量％を超えると、還元速度が遅くなり海綿鉄の生産性が低下する。このため、ヘマタイト粉末の混合量は、酸化鉄の全量に対し、５〜45質量％とした。
【００１８】
本発明で、酸化鉄の一部として使用するヘマタイト粉末は、塩化鉄水溶液を酸化焙焼してなるヘマタイト粉末とするのが好ましい。塩化鉄水溶液を酸化焙焼してなるヘマタイト粉末は、市販されており、市販品をそのまま使用しても何ら問題がない。市販品、例えば川崎製鉄製酸化鉄KH-N、KH-DH は、粒末の比表面積が２〜５m2/gであり、また介在物として問題となるSiO2の含有量が300 質量ppm 以下、Al2O3 の含有量が30質量ppm 以下と非常に低く、本発明の実施に好適である。
【００１９】
なお、本発明では、酸化鉄として、ミルスケール粉末とヘマタイト粉末とに加えて、さらにマグネタイト粉末を混合した混合粉を用いてもよい。
一方、固体還元剤は、石灰粉（CaCO3 ）と炭素質粉（Ｃ）との混合物を使用するのが好ましい。
石灰粉は平均粒径が小さいほど短時間で分解し、CO2 ガスの発生量を高めることになり（２）式のブドアール反応を促進させることにもなり還元反応の促進に有利となる。なお、石灰粉の混合量は、固体還元剤の合計量（石灰粉と炭素質粉との合計量）に対し、５〜30質量％とするのが好ましい。
【００２０】
炭素質粉は、コークスあるいは無煙炭を用いるのが好ましい。これらの混合したものを使用しても何ら問題はない。なお、炭素質粉の平均粒径が小さいほど還元反応が促進される。このため、炭素質粉の平均粒径は10mm以下とするのが好ましい。また、炭素質粉の混合量は、固体還元剤の合計量（石灰粉と炭素質粉との合計量）に対し、70〜95質量％とするのが好ましい。
【００２１】
上記したように酸化鉄（ミルスケール粉末とヘマタイト粉末とを混合した混合粉）と固体還元剤を充填された耐熱容器は、ついでトンネル炉等の加熱炉に装入され、加熱される。なお、加熱温度は1000℃以上1300℃以下とするのが好ましい。加熱により、還元反応が進行し、酸化鉄が固体還元剤により還元されて海綿鉄が生成する。
【００２２】
加熱温度が1000℃未満では、酸化鉄の還元が十分進まず、生成する海綿鉄の純度が低下する。一方、1300℃を超えると、粗還元と同時に進行する海綿鉄の焼結が過度に進み、硬くなり、その後の粗粉砕での電力消費量が増加したり、粉砕工具の損耗が著しく、製造コストが増加する。このため、加熱温度は1000〜1300℃の範囲とするのが好ましい。なお、より好ましくは、1050〜 1200 ℃である。
【００２３】
加熱後、海綿鉄と固体還元剤とを分離して取り出す。取り出された海綿鉄は、仕上げ還元のため、90メッシュ以下程度までに粗粉砕され、粗還元鉄粒子とされる。ついで、粗還元鉄粒子は、還元性雰囲気の仕上げ還元炉中で仕上げ還元され、さらに粉砕されて、還元鉄粉とされる。
【００２４】
【実施例】
主原料の酸化鉄（ミルスケール粉末とヘマタイト粉末との混合粉）250 kg  と、副原料の固体還元剤190kg を、図１に示すように、円筒状サガー（SiC 製耐熱容器）（φ400 ×1800H mm）に、副原料の固体還元層が主原料の酸化鉄層を挟むように、充填した。
【００２５】
主原料として使用した粉末の組成を表１に示す。
上記した組成の、ミルスケール粉末、ヘマタイト粉末を、表２に示す混合比率で混合した混合粉を主原料とした。
ミルスケール粉末は、熱間圧延工程で発生したスケールを乾燥し粉砕した粉末を使用した。また、ヘマタイト粉末は、市販されている、塩化鉄水溶液を酸化焙焼してなるヘマタイト粉末（川崎製鉄製酸化鉄：商品名「KH-DS 」、「KH-DC 」）を使用した。ヘマタイト粉末の比表面積は吸着ガスを窒素とするＢＥＴ法に依った。また、一部の試料では、これらヘマタイト粉末を800 ℃で仮焼し、粉砕したヘマタイト粗粉（比表面積：0.5 m2/g）をヘマタイト粉末として使用した。また、一部の試料では、主原料として表１に示す組成の鉄鉱石粉末を使用した。
【００２６】
また、副原料である固体還元剤は、表２に示す配合量の石灰粉、炭素質粉の混合物とした。石灰粉は平均粒径80μm の石灰粉を、炭素質粉はコークスおよび／または無煙炭を用いた。コークスは平均粒径85μm のもの、無煙炭は平均粒径2.4mm のものを使用した。副原料は、表２に示すそれぞれの配合量となるように秤量し、予め均一に混合しておいたものを使用した。
【００２７】
ついで、図１に示すように、主原料および副原料を充填した耐熱容器（サガー）を、加熱炉（還元炉）に装入し、SiC 製のサガー蓋をしたのち、表２に示す加熱温度（粗還元加熱温度）まで昇温した。なお、昇温時間は20ｈとし、保持時間を44ｈとし、保持後冷却した。
さらに、得られた海綿鉄を、90メッシュ以下まで粗粉砕し、ついで露点40℃の水素雰囲気中で900 ℃×１ｈの仕上げ還元を施し、さらに粉砕して還元鉄粉とした。
【００２８】
得られた還元鉄粉について、化学分析により、SiO2含有量、Al2O3 含有量、酸素含有量を測定した。また、得られた還元鉄粉について、日本粉末冶金工業会規格 JPMA P06-1992に準拠して見掛け密度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0003721993.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003721993.tif 000003
【００３１】
本発明例は、2.0 〜2.4 Mg/m3 と、従来例（試料No.8、No.9）に比べ低い見掛け密度を有している。また、本発明例は、いずれもSiO2、Al2O3 量が従来例（試料No.9）に比べ少なく、高純度である。
一方、ヘマタイト粉末の比表面積が本発明の範囲を低く外れる比較例（試料No.10 ）は、還元鉄粉の見掛け密度が2.57Mg/m3 と高くなっている。また、ヘマタイト粉末の混合量が本発明の範囲を高く外れる比較例（試料No.11 ）は、還元速度が遅く、還元不足となり、酸素量が高くなっている。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来にくらべ、高純度で、低見掛け密度を有する海綿鉄、還元鉄粉が、安価に供給でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒状の耐熱容器への、炭素質粉および石灰粉と、酸化鉄との充填方法の一例を示す説明図である。
【図２】海綿鉄、還元鉄粉の製造工程の一例を示す説明図である。
【図１】
0003721993.tif 000004
【図２】
0003721993.tif 000005