(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭素数８−１４を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ−（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは２−１０の整数）の脂肪族グリコールから成る群から選択される少なくとも一つのグリセロールと、の縮合物であるポリエステルであって、前記芳香族ジカルボン酸の５０モルパーセントまでは、少なくとも一つの異なる炭素数８−１４を有する芳香族ジカルボン酸により置換されていてもよく、および／または、前記芳香族ジカルボン酸の２０モルパーセントまでは、炭素数２−１２を有する脂肪族ジカルボン酸により置換されていてもよい、３０〜７０重量％のポリエステルと、
（２）１５〜４０重量％の補強剤と、
（３）（ａ）２０〜３０重量％のメラミンホスフェートおよび１０重量％以下のチャー化触媒、
（ｂ）１５〜３０重量％のメラミンホスフェート、１０重量％以下のチャー化触媒、および１０重量％以下のチャー形成体、
（ｃ）１５〜３０重量％のメラミンピロホスフェートおよび１０重量％以下のチャー化触媒、
（ｄ）１５〜３０重量％のメラミンピロホスフェート、１０重量％以下のチャー化触媒、および１０重量％以下のチャー形成体、並びに、
（ｅ）２０〜３０重量％のメラミンピロホスフェート、および１０重量％以下のメラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸亜鉛の少なくとも１つ、
からなる群から選ばれる難燃剤と［但し、全ての重量％は（１）＋（２）＋（３）のみの合計重量に対するものである］、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
（１）炭素数８−１４を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ−（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは２−１０の整数）の脂肪族グリコールから成る群から選択される少なくとも一つのグリセロールと、の縮合物であるポリエステルであって、前記芳香族ジカルボン酸の５０モルパーセントまでは、少なくとも一つの異なる炭素数８−１４を有する芳香族ジカルボン酸により置換されていてもよく、および／または、前記芳香族ジカルボン酸の２０モルパーセントまでは、炭素数２−１２を有する脂肪族ジカルボン酸により置換されていてもよい、３０〜７０重量％のポリエステルと、
（２）１５〜４０重量％の補強剤と、
（３）５〜４５重量％のメラミンピロホスフェートの難燃剤と［但し、全ての重量％は（１）＋（２）＋（３）のみの合計重量に対するものである］、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記チャー化触媒がホスホタングステン酸またはシリコタングステン酸であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記チャー化触媒がタングステン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記チャー化触媒の量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記チャー化触媒の量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記チャー形成体が多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記多価アルコールがペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記チャー形成体の量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記チャー形成体の量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート・コポリマー、またはポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１２】
メラミンピロホスフェートが２５〜４５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記補強剤が、ガラス、炭素物、マイカ、アラミド繊維、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１４】
さらに（４）シラン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シラン化合物が０．４重量％以下の量で存在する［但し、全ての重量％は（１）＋（２）＋（３）＋（４）のみの合計重量に対するものである］、ことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
０．１６ｃｍの厚さにおいて、Ｖ-０のＵＬ-９４等級を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか一項に記載の組成物から製造された成型品。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本出願は、係属中の先行出願第０８／５７７，３５７号（１９９５年１２月２２日出願、現在では許可されている）の一部継続出願であり、さらに、米国仮出願第６０／０２３，３９５号（１９９６年８月１３日出願）の特典を権利請求するものである。
発明の分野
本発明は、良好な物理的性質および良好な耐火性の双方を併せ持つ樹脂組成物に関する。発明の技術背景
ポリエステル、脂肪族ポリアミド（例えば、ナイロン−６，６およびナイロン−６）およびそれらのコポリマーなどの合成樹脂は、成形製品および繊維に用いられることが多い。多くの用途、特に成形製品においては、樹脂が、該樹脂単独の場合と比較して改善された耐火性を有することが好ましい。これは、樹脂の基本的な耐火性を向上させる種々の薬剤の添加により達成される場合が多いが、これらの薬剤は該樹脂の他の物理的性質を劣化または低下させることがある。樹脂は広範囲に使用されるため、改善された耐火性は有するが依然として樹脂の望ましい物理的特性を保持する組成物が常に探索されている。
ドイツ特許第２，１５０，４８４号および同第２，１３０，７９３号ならびにA.E.Lipska, Comb. Inst. Arizona State Univ., West. State Sect. Combust, Inst. WSCI, 1973には、ポリアミドの耐火性を向上させるために、ある特定のタングステン化合物が種々な方法で使用しうることが報告されている。これらの参考文献には、以下に記載する薬剤の組み合わせは開示されていない。
米国特許第４，２９８，５１８号には、ポリアミドとメラミンシアヌレートとを含有する化合物が開示されており、これは良好な耐火性を有すると言われている。
米国特許第３，４５８，４７０号には、ポリアミドと、シリコタングステン酸およびリンタングステン酸などの種々のタングステンまたはモリブデン化合物とを含有する組成物が開示されている。これら組成物は良好な変色耐性を有し、かつ光に対して安定であると言われている。
メラミンホスフェートを合成樹脂に添加して該樹脂の難燃性を改善することが可能であるが、該メラミンホスフェートは、通常のエンジニアリングポリマーの加工温度（processing temperature）にまで加熱されると多量の水を放出して、結果として得られる該樹脂とメラミンホスフェートとの混合物の物理的特性が非常に低くなってしまう。
したがって、従来技術の問題および欠点を有さない難燃性樹脂組成物が必要とされている。
発明の概要
本発明は、ポリエステル組成物用の難燃剤に関し、さらに詳細には、（１）約３０〜約７０重量％のポリエステルまたは合成脂肪族ポリアミドまたはそれらの混合物と；（２）約１５〜約４０重量％のガラスまたは無機補強剤と；（３）（ａ）約２０〜約３０重量％のメラミンホスフェートおよび約１０重量％以下のチャー化触媒（charring catalyst）、（ｂ）約１５〜約３０重量％のメラミンホスフェート、約１０重量％以下のチャー化触媒、および約１０重量％以下のチャー形成体（char former）、（ｃ）約５〜約４５重量％のメラミンピロホスフェート、（ｄ）約１５〜約３０重量％のメラミンピロホスフェートおよび約１０重量％以下のチャー化触媒、（ｅ）約１５〜約３０重量％のメラミンピロホスフェート、約１０重量％以下のチャー化触媒および約１０重量％以下のチャー化形成体、もしくは（ｆ）約２０〜３０重量％のメラミンピロホスフェート、および約１０重量％以下のメラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸亜鉛の少なくとも１種［但し、全ての重量％は（１）＋（２）＋（３）のみの合計重量に対するものである］を含有する組成物に関する。
これらの組成物は良好な耐火性を示し、成形用樹脂として有用である。これらの組成物は、当業者において一般的に公知である他の追加充填剤および添加剤を含有してもよい。
発明の詳細な説明
本明細書に記載の組成物は、良好な物理的性質および良好な難燃性の双方を併せ持つ樹脂組成物である。該組成物は、３種の成分、すなわち、（１）ポリエステル、合成脂肪族ポリアミドまたはそれらの混合物；（２）ガラスまたは無機補強剤；および（３）メラミンホスフェート化合物、ならびに任意でチャー化触媒、チャー化触媒およびチャー形成体、メラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸亜鉛を含む難燃剤を有する。
上記の第１の成分は、ポリエステル、合成脂肪族ポリアミドまたはそれらの混合物であり、これは組成物の約３０〜約７０重量％の量で存在する。
本明細書で用いられる「ポリエステル」には、０．３以上の固有粘度を有するポリマー類が含まれ、それらは通常グリコールとジカルボン酸との直鎖状飽和縮合物またはそれらの反応性誘導体である。好ましくは、それらは炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シリコヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ［式中、ｎは２〜１０の整数である］の脂肪族グリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグルコールとの縮合物を含有する。該芳香族ジカルボン酸の最大５０モル％が炭素数８〜１４の別の芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種で置き換えられてもよく、および／または最大２０モル％が炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸で置き換えられてもよい。
最も一般的なポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレート・ホモポリマー、ポリブチレンテレフタレート・ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート・コポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合物およびそれらの混合物をベースとするものであるが、他のポリエステルも同様に、単独で、互いに組み合わせて、または上記掲載のポリエステルと組み合わせて使用可能である。
本明細書で用いられる「合成ポリアミド」には人造ポリマーが含まれ、ウールや絹のような天然繊維は含まれない。「脂肪族ポリアミド」とは、主鎖にアミド基を含む繰り返し単位を有し、そこにおいてこれらのアミド基の少なくとも一部、好ましくは５０モル％が（アミド基の窒素原子および／またはカルボニル炭素原子を介して）脂肪族炭素原子に結合しているポリマーを意味する。好ましいポリアミドとしては、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン６，１２およびナイロン−６，６とナイロン６とのコポリマーが挙げられる。ナイロン−６，６、ナイロン−６およびこれらのコポリマーが特に好ましく、ナイロン−６，６が最も好ましい。
ポリエステルと合成ポリアミドとの混合物またはブレンドも使用可能である。該ポリエステルの最大約４０重量％が、機械的特性または難燃性に有害な影響を及ぼさないポリアミドで置き換え可能である。好ましくは、該ポリエステルの約５〜約３０重量％が上記ポリアミドで置き換えられてもよい。ポリエステル／ポリアミド・ブレンドの好ましい実施形態では、ポリエステルはポリブチレンテレフタレートであり、ポリアミドはナイロン−６，６である。
本発明の第2の成分は、ガラスまたは無機補強剤のような補強剤であり、ガラス、炭素、マイカおよび／またはアラミド繊維が挙げられる。該補強剤は約１５〜約４０重量％の量で存在し、本発明の組成物において所望の良好な物理的特性および改善された耐火性の両特性を獲得することにおいて重要である。
本発明の第３の成分は難燃剤であり、メラミンホスフェート化合物、ならびに任意でチャー化触媒もしくはチャー化触媒とチャー形成体のいずれか一方が含まれる。１つの実施形態では、該メラミンホスフェート化合物は、チャー化触媒で、もしくはチャー化触媒およびチャー形成体でドープする。
上記メラミンホスフェート化合物は、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェートまたはメラミンホスフェートとメラミンピロホスフェートとの混合物であってもよい。
上記難燃剤成分は、典型的には、本発明の組成物の総重量に対して約５〜約４５重量％のメラミンホスフェート化合物が含有する。１５重量％未満のメラミンホスフェート化合物が存在する場合、該組成物は、UL94のもとでは難燃剤として有効ではない。しかしながら、国際規格IEC 695-2-1/0 1994（International Standard IEC 695/-2-1/0 1994）のグローワイヤー試験（glow wire test）のようなＵＬ９４よりも厳しくない難燃性試験のもとでは、それよりも少ない量の難燃剤が有効なこともある。合成ポリアミドの場合では、メラミンホスフェート成分の上限量は約３０重量％である。その理由は、３０重量％より多いメラミンホスフェート化合物が使用可能であるが、そのような量のメラミンホスフェート化合物が用いることはコスト高になるため、そのような量は実用的ではないと考えられるからである。しかしながら、特にポリエステルが使用される場合には、多量のメラミンホスフェートであっても使用することが可能である。
難燃剤の一部である本発明組成物の１つの任意成分はチャー化触媒である。メラミンピロホスフェートが上記メラミン化合物として使用される場合、チャー化触媒の存在は本発明には必ずしも必須ではないが、チャー化触媒をメラミンピロホスフェートと共に使用すると、以下で論じるように、必要とされるメラミンピロホスフェートの量が多大に低減される。
本明細書で用いられる「チャー化触媒」という用語には、タングステン酸もしくはタングステンとメタロイドとの錯体酸化物酸の金属塩、酸化すず塩（例えば、酸化すずナトリウム）および／またはアンモニウムスルファメートが含まれる。好ましい金属塩としてはタングステン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、タングステン酸ナトリウムが特に好ましい。タングステンとメタロイドとの錯体酸化物酸とは、メタロイド（例えば、リンまたはケイ素）とタングステンとによって形成される錯体酸化物酸を意味する。好ましい錯体酸化物酸としては、シリコタングステン酸およびリンタングステン酸が挙げられ、シリコタングステン酸が特に好ましい。該チャー化触媒が本発明組成物の難燃剤成分の一部として存在する場合、本発明組成物の総重量に対して約10重量％以下の量で存在する。好ましい範囲は約０．１〜約１０重量％であり、さらに好ましい範囲は約０．１〜約２重量％である。
上記難燃剤の一部である本発明組成物のそれ以外の任意成分は、多価アルコールのようなチャー形成体である。その他の例としては、ノボラック、ビニルアルコールおよびデンプンが挙げられる。本発明においては、上記多価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであることが好ましい。該組成物中に存在する場合、該チャー形成体は、本発明組成物の総重量に対して１０重量％以下の量で存在する。好ましい範囲は約０．１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は約０．１〜約２重量％である。
上記難燃剤の一部である本発明組成物のさらにそれ以外の任意成分は、メラミンシアヌレート、メラミンおよびホウ酸亜鉛である。
上記の組成物は優れた難燃特性を有する。しかしながら、この組成物は、必ずしも許容しうる電気的特性を有しているわけではない。樹脂組成物の電気的特性の重要な指標は比較トラッキングインデックス（Comparative Tracking Index）（ＣＴＩ）である。トラッキング（tracking）は、絶縁体の汚染または分解によって引き起こされる２つの電極間の絶縁体表面での導電性路の形成として定義される。坑トラッキング性は、そのような電流を防止する絶縁体の能力である。
ＣＴＩはASTM UL 746Aにより測定されるが、このASTM UL 746Aとは、固体電気絶縁性材料の表面を、電気応力下で、汚染物質を添加した水に曝した場合の、６００以下の電圧でのトラッキングに対する該固体電気絶縁性材料の相対抵抗を示す試験方法である。この試験は、厚さが＞３ｍｍで１５×１５ｍｍの樹脂試験片（この試験片には両電極間で電圧がかけられている）上で、汚染物質として溶液Ａ（塩化アンモニウム）を用いて行う。０．５Ａの電流が２秒より長く流れて過電流リレーを作動させる場合には、トラッキングは試験操作の間に起こったと考えられる。電流が流れずリレーが作動しなかったのに試験片が燃えている場合にも、不合格（failure）が生じる。ＣＴＩは、溶液Ａを５０滴垂らした後でトラッキングが起こらない電圧であって、但し、それよりも２５Ｖ低い電圧では溶液Ａを１００滴垂らした後でもトラッキングが起こらない電圧として定義される。
良好な電気特性を有さない樹脂組成物は、典型的には約３００Ｖ以下のＣＴＩを有する。本発明の樹脂組成物は、予想外にも３５０Ｖ〜６００ＶのＣＴＩを有する。
本発明の難燃剤成分は、メラミンホスフェート化合物と、チャー化触媒、チャー化触媒およびチャー形成体、メラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸亜鉛のいずれかとの以下の組み合わせを含む。すなわち、（ａ）約２０〜約３０重量％のメラミンホスフェートおよび約１０重量％以下のチャー化触媒；（ｂ）約１５〜約３０重量％のメラミンホスフェート、約１０重量％以下のチャー化触媒および約１０重量％以下のチャー形成体；（ｃ）約５〜約４５重量％（好ましくはＵＬ−９４でのＶ０等級に対して約２５〜約４５重量％）のメラミンピロホスフェート；（ｄ）約１５〜約３０重量％のメラミンピロホスフェートおよび約１０重量％以下のチャー化触媒；（ｅ）約１５〜約３０重量％のメラミンピロホスフェート、約１０重量％以下のチャー化触媒および約１０重量％以下のチャー形成体；または（ｆ）約２０〜約３０重量％のメラミンピロホスフェート、および約１０重量％以下の、メラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸亜鉛の少なくとも一つである。
「チャー化触媒でドープしたメラミン化合物」とは、チャー化触媒がメラミンホスフェートに結合するように製造されたメラミンピロホスフェートのようなメラミンホスフェート化合物を意味する。チャー化触媒でドープしたメラミン化合物は、メラミンの水溶液を調製すること、シリコタングステン酸またはリンタングステン酸の水溶液を調製すること、およびＨ3ＰＯ4（酸８５％）等のリン化合物の水溶液を調製することにより製造されてもよい。上記タングステン酸溶液を上記リン溶液に添加し、次いでその混合物を上記メラミン溶液に添加し、そこで、メラミンホスフェートは水分子を失うことによりメラミンピロホスフェートに変換される。得られた溶液を減圧乾燥して、ドープされたメラミンホスフェート化合物が得られる。該溶液中でメラミンとリンとのモル比は２：１〜１：２にすべきである。チャー化触媒のモル数は、メラミンホスフェート化合物のモル当たり０．０１〜０．５モル、好ましくはメラミン化合物のモルあたり０．１モルとすべきである。ドープされたメラミン化合物を製造する場合、メラミンホスフェートからメラミンピロホスフェートへの１００％のの変換は起こらない可能性があり、そのため、ドープされたメラミンは主にメラミンピロホスフェートであるもの、未変換のメラミンホスフェートも含む場合がある。
チャー化触媒でドープしたメラミン化合物は、水系媒質中で、メラミンと、シリコタングステン酸またはリンタングステン酸とを、該タングステン化合物のモル当たり約１〜約２４モルのメラミンというモル比で接触させてタングステン酸の「メラミン塩」を調製することによって製造してもよい。この触媒は約５０℃〜約１００℃で行うことが好ましい。該メラミンは、用いられるタングステン化合物と塩を形成するだけでなく、水が水和物を形成するように十分に、その得られた塩を溶媒和すると考えられる。該メラミンがシアヌール酸および該シリコタングステン酸またはリンタングステン酸と“混合塩”を形成するように、シアヌール酸が存在してもよい。
さらに、合成脂肪族ポリアミドとガラスまたは無機補強剤とを含有する組成物では、メラミンピロホスフェートは、約２５〜約３０重量％の比率で用いられるならば、それ単独でも、難燃剤としてＵＬ−９４でのＶ０を得るのに有効であることがわかった。上記で論じたように、約５重量％以上のメラミンピロホスフェートの量でも、グローワイヤー試験などのあまり厳しくない難燃性試験に合格するのに有効な場合がある。
ポリエステルとガラスまたは無機補強剤とを含有する組成物では、約２５〜約４５重量％の比率で用いられるならば、メラミンピロホスフェート単独でもＵＬ−９４のもとでの難燃剤として有効であることがわかった。上記で論じたように、約５重量％以上のメラミンピロホスフェートの量でも、グローワイヤー試験などのあまり厳しくない難燃性試験に合格するのに有効な場合がある。
本明細書に記載する組成物は、樹脂単独と比較して改善された耐燃性を有するものであり、電気および電子部品（例えば、ボビン、コイル体（coil forms）、コネクタ、ファスナー等）などの部品、および遮断機などの装置の部品を製造するための成形樹脂として特に有用である。これらの組成物は、該樹脂の良好な物理的特性、すなわち望ましい機械的特性（特に靭性）も保持している。靭性は、引張強度と伸び率との積に比例するものと大まかに推定することができ、したがって、これらの一方または双方が大きくなるに従って、そのポリは靭性が高くなる。組成物は、０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の厚みで、アンダーライターズ・ラボラトリー試験ＵＬ−９４（Underwriters Laboratory test UL-94）におけるＶ０の等級を有するように、十分に耐火性であることが好ましい。
低レベルの本明細書に開示の難燃剤をうまく用いて、アンダーライターズ・ラボラトリー試験ＵＬ−９４よりも要求が厳しくない難燃性試験を満足する組成物が調製可能であることは周知である。例えば、少量の本発明の難燃剤を、樹脂および補強剤と組み合わせて用いても、特に９６０℃よりも低い温度および／または１．５ｍｍよりも大きな厚さにおいて、要求がそれ程厳しくない条件下で、グローワイヤー試験に合格する場合がある。このグローワイヤー試験は、国際基準IEC 695-2-1/0 1994（International Standard IEC 695/-2-1/0 1994）である。
さらに、上記のメラミンホスフェート化合物、補強剤、およびチャー化触媒のような難燃剤が樹脂中に比較的十分に分散していることが好ましい。好ましい程度の分散は、材料をポリマー中に分散させるのに通常用いられる多数の各種タイプの装置のいずれかの中で組成物を製造することによって達成することで可能である。例えば、適切な混合スクリュー部を有する２軸スクリュー押出機を使用して、成分を十分に溶融混合することができる。さらに、ポリマー中へのチャー化触媒の分散は、比較的小さな粒径のタングステン化合物を用いて開始することによって補助されると考えられている。
本発明の組成物から製造される成形棒（molded bars）の伸び率は、該組成物にシラン化合物のような相溶化剤を添加することにより、予想外に増大することもわかった。許容しうるシラン化合物の例は、Aldrich Chemical Company（Milwaukee, Wisconsin）よりＡ１１００の商標名で販売されているトリエトキシ（３−アミノプロピル）シランである。このシラン化合物は、如何なる慣用の方法により該組成物に添加されてもよい。好ましい方法は、メラミンホスフェート化合物を本発明の他の成分に添加する前に、該シランをまず該メラミンホスフェート化合物にコーティングすることである。あるいはまた、該シランを上記樹脂および／または補強剤に添加してもよく、次いでそれを該メラミンホスフェート化合物と混合する。
該シラン化合物は、上記の樹脂、補強剤、難燃剤およびシラン化合物のみの合計重量に対して約０．４重量％以下のいずれかの量で存在しうる。好ましい範囲は０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましい範囲は０．１〜０．３重量％である。
好ましい実施形態では、流動性を改善するために、上記組成物に流動性向上剤を添加することが可能である。許容しうる流動性向上剤の例は、E.I. du Pont de Nemours and Company（Wilmington, Delaware）より入手可能なドデカン二酸（ＤＤＤＡ）である。本発明の組成物と共に流動性向上剤を使用する場合には、その流動性向上剤は、上記の樹脂、補強剤、難燃剤、および（存在する場合には）シラン化合物の合計重量に対して約０．２５〜約０．５の量で使用するのが好ましい。
実施例
以下の略語が実施例および以下に掲載する表において使用される。
ＲＭ−補強物質
ＭＰＣ−メラミンホスフェート化合物
ＣＣ−チャー化触媒
ＣＦ−チャー形成体
ＭＰ−メラミンホスフェート
ＭＰＰ−メラミンピロホスフェート
ＰＴＡ−リンタングステン酸
ＳＴＡ−シリコンタングステン酸
ＮＹＡＤＧ−ウォラストナイト（珪灰石）
ＮＡＴＯ−酸化すずナトリウム
ＭＣ−メラミンシアヌレート
Ｍ−メラミン
ＺＢ−ホウ酸亜鉛
ＰＢＴ−ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ−ポリエチレンテレフタレート
ＴＳ−引張強度
ＥＬ−伸び率
ＥＢＳ−アクラワックス（Acrawax C）
特に指示しないかぎり、実施例では以下の手順を用いた。実施例で用いられる樹脂を粉砕し、次いで該樹脂、補強物質、メラミンホスフェート化合物、チャー化触媒、チャー化触媒とチャー形成体、メラミンシアヌレート、メラミンまたはホウ酸を十分に混合するが、これは通常は約30分ほどかかった。ドープしたメラミン化合物を用いた実施例では、該ドープしたメラミン化合物は実施例において説明するように調製し、次いで該樹脂および該補強物質と共に十分に混合した。
次いで、この樹脂混合物を標準的な条件下で乾燥し、次いで２８ｍｍまたは３０ｍｍのワーナー＆フライデール（Werner & Pflederer）型２軸スクリュー押出機で、中点値（mid-range）のスクリュー厳密性を有するスクリューデザインを用いて、２７０〜３００℃の溶融温度、１１．３〜１５．９ｋｇ／時間の速度にて押出した。１／１６インチの棒を、０．０４３ｋｇ（１．５ｏｚ）の成形機上で成形した。この樹脂混合物にとって標準的な成形条件を用いた。
次いで、これら樹脂混合物を、実験室サイズの機械から商業的サイズの機械の範囲の典型的な射出成形機を用いて成形して棒にした。溶融温度は典型的には約２８０〜３００℃であり、成形温度は典型的には４５〜１００℃であった。次いで、成形棒を、特に指示しないかぎり、厚さ０．１６ｃｍでＵＬ−９４試験において易燃性の等級について試験した。
参考例  −  ナイロン６，６樹脂
以下の参考例では、DuPont製のZytel（登録商標）１０１ナイロン６，６樹脂を用いた。これらの参考例からのデータを表１および表２にまとめる。
参考例１〜３
これらの参考例では、ガラスを補強材料として、Chemie Linz of Linz（Austria）からMELAPUR-MPHという商標名で販売されているメラミンホスフェートをメラミンホスフェート化合物として、そしてリンタングステン酸をチャー化触媒として用いて成形棒を製造した。これらの参考例における組成物は全て、ＵＬ９４においてＶ０であった。
参考例４
チャー化触媒としてシリコタングステン酸を用いた以外は、参考例１〜３のようにして成形棒を製造した。この組成物はＵＬ９４にＶ０の等級で合格した。
参考例５および参考例６
補強剤として３０．０重量％のＮＹＡＤＧ充填剤を用いた以外は、参考例４のようにして成形棒を製造した。参考例５は２５．０重量％のメラミンホスフェートおよび１重量％のシリコタングステン酸を有し、ＵＬ９４にＶ０で合格したが、参考例６は１５．０重量％のメラミンホスフェートおよび１重量％のシリコタングステン酸しか有さず、ＵＬ９４に合格しなかった。
参考例７〜１０
これらの参考例では、メラミンホスフェート化合物としてメラミンピロホスフェートを用いて成形棒を製造し、チャー化触媒は用いなかった。メラミンピロホスフェートはCytek of West Patterson（NJ）から入手可能であり、AEROGUARDMPPという商標名で販売されている。これらの参考例から、メラミンホスフェート化合物の配合が２５〜３０重量％では、組成物は全てＶ０であることがわかる。参考例７および８は、押出の際に多少の気泡を生じた。参考例９および１０では、メラミンピロホスフェートは、２７０℃で１５分間加熱した後で上記樹脂およびガラスに添加し、その結果、メラミンピロホスフェートの難燃性において有意な改善がもたらされた。
参考例１１
この参考例では、チャー化触媒を組成物に添加した以外は、参考例７のようにして成形棒を製造した。参考例では、参考例７および８と比較して気泡が非常に低減し、この組成物はＶ０であった。
参考例１２
ガラスと、９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１２ｇのシリコタングステン酸を１２ｇの水に混ぜた溶液をつくり、後者の溶液を８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００ｇの水に混ぜた溶液に添加することによって製造したチャー化触媒でドープしたメラミンホスフェート化合物とを用いて成形棒を製造した。上記２つの溶液は混合し、次いで、９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
参考例１３
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および２ｇのシリコタングステン酸を１２ｇの水に混ぜた溶液をつくり、後者の溶液を８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００の水に混ぜた溶液に添加することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、参考例１のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
参考例１４
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１２ｇのシリコタングステン酸を１２ｇの水に混ぜた溶液をつくり、後者の溶液を８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００の水に混ぜた溶液に添加することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、参考例１３のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
参考例１５
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液と５ｇのＮａ2ＳｎＯ3を３００ｇの水に混ぜた溶液および８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００ｇの水に混ぜた溶液を製造することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、参考例１３のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
参考例１６〜１７
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１６ｇのリンタングステン酸を２０ｇの水に混ぜた溶液をつくり、後者の溶液を、８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００の水に混ぜた溶液に添加することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、参考例１３のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。これらの組成物はＶ０であった。
参考例１８
成形棒を１／３２インチの厚さにした以外は参考例１４のようにして成形棒を製造した。この組成物はＶ０であった。
参考例１９〜２０
９８ｇのメラミンホスフェートを７００ｇの水に混ぜた溶液および１ｇのシリコタングステン酸を２０ｇの水に混ぜた溶液を製造することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、先の参考例のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。これらの組成物はＶ０であった。
実施例−ポリエステル樹脂
DuPont（Wilmington, Delaware）から販売されているRynite（登録商標）3934ポリエステルまたはShell（Houston, Texas）から販売されているCrystar（登録商標）3935ポリエステルを樹脂として用いた以外は、先の実施例のようにして成形棒を製造した。これらの結果を表３および表４にまとめる。
比較例２１
Rynite（登録商標）3934ポリエステル樹脂およびメラミンホスフェートを用い、チャー化触媒を用いずに成形棒を製造した。この組成物はＵＬ９４に不合格であった。
実施例２２、２４および２６〜２７および
実施例２３および比較例２５
これらの実施例では、シリコタングステン酸をチャー化触媒として用いた以外は実施例２１のようにして成形棒を製造した。実施例２２および２４はＶ０であった。実施例２３はほぼＶ０であったが、チャー化触媒に対してメラミンホスフェートが少量であったためにＶ２であった。実施例２５はチャー化触媒に対してメラミンホスフェートが少量であったため、不合格であった。実施例２６および２７はＶ０であった。
実施例２８〜２９および比較例３０
シリコタングステン酸およびジペンタエリスリトールのチャー形成体を樹脂と配合した以外は、実施例２１のようにして成形棒を製造した。実施例２８および２９の成形棒はＶ０であった。比較例３０は存在するメラミンホスフェートの量が不十分であったため、不合格であった。
実施例３１〜３２
メラミンホスフェート化合物をメラミンピロホスフェートとした以外は実施例２１のようにして成形棒を製造した。これらの組成物はＶ０であった。
実施例３３
チャー化触媒を組成物に添加した以外は実施例３１のようにして成形棒を製造した。この組成物はＶ０であった。
実施例３４
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１６ｇのシリコタングステン酸を２０ｇの水に混ぜた溶液を製造し、後者の溶液を、８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００ｇの水に混ぜた溶液に添加することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、、実施例２１のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
実施例３５
９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１６ｇのリンタングステン酸を２０ｇの水に混ぜた溶液を製造し、後者の溶液を、８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００の水に混ぜた溶液に添加することによってメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、実施例２１のようにして成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物Ｖ０であった。
実施例３６〜３７
Crystar（登録商標）3935ポリエステル樹脂を用い、かつメラミンホスフェート化合物を実施例１６のようにして製造したチャー化触媒でドープした以外は、実施例２１のようにして成形棒を製造した。これらの組成物はＶ０であった。
実施例３８〜３９
メラミンホスフェート化合物を実施例１９のようにして製造したチャー化触媒でドープした以外は、実施例３６のようにして成形棒を製造した。これらの組成物はＶ０であった。
実施例４０〜４１および比較例４２
Rynite（登録商標）3934ポリエステル樹脂を用いた以外は先の実施例のようにして成形棒を製造した。これらの組成物はＶ０であった。実施例４２は１５重量％のドープしたメラミンホスフェート化合物を含んでおり、ＵＬ試験に不合格であった。
実施例−ナイロン６樹脂
BASF（Ludwigshafen, Germany）から販売されているUltramid B3ナイロン６を樹脂として用いた以外は、先の実施例のようにして成形棒を製造した。これらの結果を表５にまとめる。
実施例４３
Ultramidナイロン６樹脂と、ガラス補強材料と、９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１６ｇのシリコタングステン酸を３０ｇの水に混ぜた溶液を製造し、後者の溶液を、８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００ｇの水に混ぜた溶液に添加することによって製造した、チャー化触媒でドープしたメラミンホスフェート化合物とから、成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
実施例４４〜４５
実施例１６のようにメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、先の実施例のようにして、成形棒を製造した。実施例４４からの組成物はＶ０であったが、実施例４５からの組成物はＵＬ９４で不合格であった。
実施例４６〜４７
実施例１９のようにメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、実施例４３のようにして、成形棒を製造した。実施例４６からの組成物はＶ０であったが、実施例４７からの組成物はＵＬ９４に不合格であった。
参考例−ナイロン６樹脂
BASF（Ludwigshafen, Germany）から販売されているUltramid B3ナイロン６を樹脂として用いた以外は、先の実施例のようにして成形棒を製造した。これらの結果を表５にまとめる。
参考例４３
Ultramidナイロン６樹脂と、ガラス補強材料と、９８ｇのメラミンを７００ｇの水に混ぜた溶液および１６ｇのシリコタングステン酸を３０ｇの水に混ぜた溶液を製造し、後者の溶液を、８４ｇのＨ3ＰＯ4（酸８５％）を３００ｇの水に混ぜた溶液に添加することによって製造した、チャー化触媒でドープしたメラミンホスフェート化合物とから、成形棒を製造した。上記２つの溶液は共に混合し、次いで９０℃にて減圧乾燥した。この組成物はＶ０であった。
参考例４４〜４５
参考例１６のようにメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、先の参考例のようにして、成形棒を製造した。参考例４４からの組成物はＶ０であったが、参考例４５からの組成物はＵＬ９４で不合格であった。
参考例４６〜４７
参考例１９のようにメラミンホスフェート化合物をチャー化触媒でドープした以外は、参考例４３のようにして、成形棒を製造した。参考例４６からの組成物はＶ０であったが、参考例４７からの組成物はＵＬ９４に不合格であった。
参考例−ナイロン６，６およびＣＴＩ測定値
ナイロン６，６を樹脂として用い、成形棒のＣＴＩを測定した以外は先の実施例のようにして成形棒を製造した。これらの参考例のデータを表６にまとめる。
参考例４８および参考例４９〜５２
これらの参考例では、メラミンピロホスフェートをメラミンホスフェート化合物として、そしてガラスを補強材料として用いた成形棒を製造した。これらの組成物を、ＵＬ９４試験手順を用いて易燃性について試験し、上記のASTM UL 746A試験法を用いて該棒のＣＴＩを測定した。
参考例４８では、メラミンピロホスフェートは単独で用いた。この組成物は許容しうるＵＬ９４の等級を有していたが、許容不可能な程低いＣＴＩの結果を有していた。
参考例４９では、成形棒は、メラミンピロホスフェートに加えて５重量％のメラミンシアヌレートを用いて製造し、その結果、許容しうるＵＬ９４およびＣＴＩの結果を有する組成物が得られた。参考例５１では、１０重量％のメラミンシアヌレートを用いることにより、同様の許容しうる結果が得られた。
参考例５０では、メラミンを実施例４９のメラミンシアヌレートの代わりに用いて、許容しうるＵＬ９４およびＣＴＩの結果を有する組成物が得られた。同様に、参考例５１では、ホウ酸亜鉛を参考例４９のメラミンシアヌレートの代わりに用いて、許容しうるＵＬ９４およびＣＴＩの結果を有する組成物が得られた。
実施例−ポリブチレンテレフタレート
以下の実施例では、用いた樹脂がポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物であった以外は、先の実施例のようにして、成形棒を製造した。用いたポリブチレンテレフタレートはGeneral Electricから入手可能なValox 307であり、用いたポリエチレンテレフタレートはDuPontから入手可能なCrystar 3934であった。これらの実施例からのデータを表７にまとめる。
実施例５３〜６３
これらの実施例では、種々の量のガラス繊維補強材料とメラミンピロホスフェートと共にＰＢＴまたはＰＢＴとＰＥＴを用いて、成形棒を製造した。これらの成形棒は全て３．２ｍｍにおいてＶ０であった。１．６ｍｍにおいて、実施例５５で製造された組成物がＶ１であった以外は、これら組成物は全てＶ０であった。
参考例−ポリブチレンテレフタレート／ナイロン−６，６ブレンド
以下の参考例では、用いた樹脂をポリブチレンテレフタレートとナイロン−６，６とのブレンドとした以外は、先の実施例５３〜６３または参考例６４〜６７のようにして成形棒を製造した。
参考例６４〜６７
これらの参考例では、ＰＢＴとナイロン−６，６とのブレンドを用いて、成形棒を製造した。これらの棒は、約２０重量％のガラス繊維および約２３重量％のメラミンピロホスフェートを含んでいた。１．６ｍｍにおける試験において、参考例６７でＶ１であった以外、これらの成形棒はＶ０であった。
これらの参考例から、ＰＢＴの一部をナイロン−６，６で置き換えることによって難燃性が改善されることが実証される。このナイロン−６，６はＰＢＴ／ナイロン−６，６混合物の約３０重量％以下を構成することが好ましい。
参考例−シラン添加剤
組成物が相溶化剤としてシラン化合物も含有した以外は参考例７のようにして、ナイロン−６，６、ガラスおよびメラミンピロホスフェートを用いて成形棒を製造した。この組成物は、樹脂、ガラス、メラミンピロホスフェートおよびシラン化合物のみの合計重量に対して約０．１４〜０．２８重量％のシラン化合物、約４６．７重量％のナイロン−６，６、約２５．１重量％のガラス、および約２８重量％のメラミンピロホスフェートを含んでいた。これらの参考例では、上記シランは、Aldrich Chemical Company（Milwaukee, Wisconsin）からA1100の商標名で販売されているトリエトキシ（３−アミノプロピル）シランであった。
参考例６８〜７９の各々において、流動性向上剤を組成物に添加して、流動性を改善した。参考例６８〜７９において用いた流動性向上剤は、E.I. du Pont de Nemours and Company（Wilmington, Delaware）から入手可能なドデカン二酸（ＤＤＤＡ）であり、配合量は０．２５重量％であった。流動性向上剤を本発明の組成物と共に用いる場合、該流動性向上剤は、樹脂、補強剤、難燃剤および（存在する場合には）シラン化合物のみの合計重量に対して約０．２５〜約０．５重量％の量で用いることが好ましい。
参考例６８〜７１
参考例６８〜７１は比較例であり、そこにおいて、シラン化合物は用いなかった。ASTM D638を用いて成形棒の伸び率および引張強度を測定し、ASTM D256を用いてノッチ付きアイゾッドのデータを測定した。
参考例７２〜７５
これらの参考例では、ナイロン−６，６を存在させずにＭＰＰ粉末およびA1100シランを一緒に添加し、そのＭＰＰとシランとをWell-X Corporation製の高速ミキサー内で混合することによってＭＰＰをシランでコーティングした。これらの参考例の結果からは、これらの組成物がＶ０であったことが示される。これらの参考例の伸び率のデータから、ＭＰＰをシランでコーティングした場合に、伸び率において最大２４％の改善があり、それ以外の機械的特性の低下は全くなかったことが示される。
参考例７６〜７９
これらの参考例では、ＭＰＰを存在させずにシランをナイロン−６，６に添加した以外は、参考例７２〜７５のようにして、成形棒を製造した。ナイロン−６，６とシランとを１５分間混合し、次いでＭＰＰおよびガラスをその容器に添加して激しく混合した。
先の参考例のようにして成形棒を製造した。伸び率のデータから、比較例と比較して、伸び率において最大約８％の改善があり、成形棒の機械的特性には低下が全くないことが示される。これら組成物は全てＶ０であった。
参考例−ナイロン６，６およびウォーラストナイト
以下の参考例では、補強剤としてウォーラストナイト（ＮＹＡＤＧ）を用いた。
参考例８０〜８２
これらの参考例では、補強剤がＮＹＡＤＧであった以外は参考例７のようにして、形成棒を製造した。参考例８０および８１では、ホウ酸亜鉛が組成物に含まれており、成形棒は１．６ｍｍにおいてＶ０であった。参考例８３はＤＤＤＡを含んでいたがホウ酸亜鉛は含んでおらず、成形棒は０．８ｍｍにおいてＶ０であった。
参考例−グローワイヤー試験
上記で論じたように、グローワイヤー試験は、ＵＬ９４ほど厳しくない難燃性試験である。以下の参考例から、少ない配合量の難燃剤を有する本発明の組成物はグローワイヤー試験に合格することが示される。
参考例８４〜８９
参考例７のようにして成形棒を製造する。用いた樹脂はナイロン−６，６であり、補強材料はＮＹＡＤＧであり、難燃剤はＭＰＰである。
これら成形棒を、グローワイヤー試験IEC 695-2-1を用いて、９６０℃にて、棒の厚さ１．５ｍｍで試験する。これら成形棒は全てグローワイヤー試験に合格する。
参考例８０〜９５
補強剤としてガラスを用いる以外は先の参考例８４〜８９のようにして、成形棒を製造する。これらの組成物も０．２５重量％のＤＤＤＡを含む。これら成形棒は全てグローワイヤー試験に合格する。
0003699128.tif 000002
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本発明の特定の実施形態は上記の記載に記述してあるが、当業者であれば、本発明の精神または本質的な特性から逸脱しないかぎり、本発明が多数の改変、置き換え、および再構成が可能であると理解されよう。本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく、添付の請求の範囲を参照すべきである。
本発明の組成物は、上記で論じた成分以外にも、合成樹脂と共に通常用いられる特定の添加剤（例えば、着色剤、離型剤、酸化防止剤、強化剤、成核剤、紫外線安定化剤および熱安定化剤など）を含有しうる。一般的な充填剤の例は水酸化マグネシウムである。