(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配置される第１の触媒層及び第２の触媒層をそれぞれ備える第１の電極及び第２の電極とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
工程Ａ：基材フィルム上に、触媒１を含む第１の塗工液を塗工し、第１の触媒層を形成する工程。
工程Ｂ：前記第１の触媒層の上に、イオン交換樹脂が液体に溶解又は分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、イオン交換膜を形成する工程。
工程Ｃ：前記イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の塗工液を塗工し、第２の触媒層を形成する工程。
工程Ｄ：工程Ａ〜Ｃを経て基材フィルム上に形成された第１の触媒層とイオン交換膜と第２の触媒層とを含む積層体から、前記基材フィルムを剥離する工程。
【請求項２】
前記工程Ａ、前記工程Ｂ及び前記工程Ｃには、それぞれ塗工液を塗工した後乾燥して該塗工液に含まれる液状成分を除去する操作が含まれており、かつ、前記工程Ａ、前記工程Ｂ、前記工程Ｃをこの順に連続して行う請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａを行う前に導電性炭素材料と結着材とを含む塗工液を基材フィルム上に塗工して第１の導電層を形成し、前記工程Ａにおいては前記第１の塗工液を前記第１の導電層の上に塗工し、かつ前記工程Ｃを行った後に導電性炭素材料と結着材とを含む塗工液を前記第２の触媒層の上に塗工して第２の導電層を形成する請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記結着剤は、イオン交換基を実質的に有しない溶媒に可溶の含フッ素重合体である請求項３記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換膜形成用塗工液に含まれるイオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒１及び触媒２は、いずれも金属触媒がカーボンに担持された担持触媒であって前記金属触媒は白金又は白金合金からなり、かつ、前記第１の塗工液及び前記第２の塗工液にはそれぞれスルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体が含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、いずれも厚さが２０μｍ以下となるように形成され、前記イオン交換膜は厚さが３〜４０μｍとなるように形成される請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃを行った後、得られた積層体を熱処理する請求項１〜７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は、酸素が遮断された雰囲気下で行う請求項８記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電極をアノードとし、前記第２の電極をカソードとする請求項１〜９のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配置される第１の触媒層及び第２の触媒層をそれぞれ備える第１の電極及び第２の電極とからなる膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
工程Ａ：基材フィルム上に、触媒１を含む第１の塗工液を塗工し、第１の触媒層を形成する工程。
工程Ｂ：前記第１の触媒層の上に、イオン交換樹脂が液体に溶解又は分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、イオン交換膜を形成する工程。
工程Ｃ：前記イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の塗工液を塗工し、第２の触媒層を形成する工程。
工程Ｄ：工程Ａ〜Ｃを経て基材フィルム上に形成された第１の触媒層とイオン交換膜と第２の触媒層とを含む積層体から、前記基材フィルムを剥離する工程。
【請求項１２】
前記触媒１及び触媒２は、いずれも金属触媒がカーボンに担持された担持触媒であって前記金属触媒は白金又は白金合金からなり、かつ、前記イオン交換膜形成用塗工液、前記第１の塗工液及び前記第２の塗工液にはそれぞれスルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体が含まれる請求項１１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａを行う前に導電性炭素材料と結着剤とを含む塗工液を基材フィルム上に塗工して第１の導電層を形成し、前記工程Ａにおいては前記第１の塗工液を前記第１の導電層の上に塗工し、かつ前記工程Ｃを行った後に導電性炭素材料と結着剤とを含む塗工液を前記第２の触媒層の上に塗工して第２の導電層を形成する請求項１１または１２記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｃを行った後、得られた積層体を熱処理する請求項１１〜１３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の電極をアノードとし、前記第２の電極をカソードとする請求項１１〜１４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法及び固体高分子型燃料電池のための膜電極接合体の製造方法に関する。
背景技術
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、特に固体高分子型燃料電池は近年の研究の急速な進展により出力密度が高められ、実用化がおおいに期待されている。
従来、固体高分子型燃料電池は、通常、触媒を含む触媒層を備えるガス拡散性の電極とイオン交換膜とが接合された膜電極接合体の、アノード側に燃料ガス、カソード側に酸素を含む酸化剤ガスがそれぞれ供給されて反応し出力する。膜電極接合体の製造方法としては、例えば以下の方法が知られている。
【０００２】
（１）イオン交換膜上に直接触媒を析出させる方法（特公昭５８−４７４７１号）。
（２）触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法（米国特許第３１３４６９７号、米国特許第３２９７４８４号、特公平２−７３９８号）。
（３）触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法。  最近は、少量の触媒を有効に利用できる点で（２）の方法が主に採用されている。（２）の具体的な方法としては、例えば以下の方法が提案されている。（２−１）電気化学的析出法（米国特許第５０８４１４４号）。（２−２）触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布する方法、又は触媒層に隣接して配置され触媒層の安定したガス拡散性を補助し集電体としても機能するガス拡散層上に、触媒を含む塗工液を塗布して触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等により接合する方法（塗工法、特開平４−１６２３６５号）。（２−３）別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成しイオン交換膜と積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法（転写法）。
また、イオン交換膜の厚さを薄くできる利点のために（３）の方法も試みられている（特開平６−４４９８４号、特開平７−１７６３１７号等）。
【０００３】
しかし、上述の従来の転写法では、触媒層内のガス透過性を確保するために、触媒層中に多数存在する細孔を押しつぶさないような低圧力の条件でホットプレス転写する必要がある。したがって、触媒層を完全に膜に転写することが困難であり、歩留まりが低かったり、触媒層の厚さが均一にならない可能性が高かった。そのため、膜電極接合体の面内方向での触媒量の調整（均一化）が難しく、安定した電池性能が得にくい問題があった。
また、上述の塗工法では、従来は触媒層中の細孔を確保し、ガス透過性を向上させ、高電流密度領域における濃度分極を防ぐために主に塗工液をガス拡散層上に塗工する方法が採用されている。しかし、通常、ガス拡散層は多孔質なカーボンペーパー又はカーボンフェルトからなっており、イオン交換膜とホットプレスで接合する際にガス拡散層の表面の凹凸の一部がイオン交換膜に食い込むことがある。その場合、イオン交換膜の厚さが部分的に変化して均一にならないため、ガスリークが生じて開放電圧の値が低くなったり、短絡する等の問題があった。そのため、この方法では、例えば厚さ３０μｍ以下の薄いイオン交換膜を用いて安定的に膜電極接合体を作製することは困難であった。
【０００４】
発明の開示
そこで本発明では上記従来技術の問題点を解決し、触媒層の厚さが均一で、高性能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を効率的にかつ連続的に製造できる新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配置される第１の触媒層及び第２の触媒層をそれぞれ備える第１の電極及び第２の電極とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法及び当該膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池を提供する。
工程Ａ：基材フィルム上に、触媒１を含む第１の塗工液を塗工し、第１の触媒層を形成する工程。
工程Ｂ：前記第１の触媒層の上に、イオン交換樹脂が液体に溶解又は分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、イオン交換膜を形成する工程。
工程Ｃ：前記イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の塗工液を塗工し、第２の触媒層を形成する工程。
工程Ｄ：工程Ａ〜Ｃを経て基材フィルム上に形成された第１の触媒層とイオン交換膜と第２の触媒層とを含む積層体から、前記基材フィルムを剥離する工程。
【０００５】
本発明の方法では、工程Ａ〜Ｃにより、基材フィルム上に第１の触媒層、イオン交換膜、第２の触媒層の順に積層された触媒層と膜との接合体を形成する。工程Ａでは触媒１を含む第１の塗工液を塗工した後、乾燥して液状成分（分散媒）を除去してから工程Ｂに移ることが好ましい。工程Ｂにおいては、第１の触媒層の上にイオン交換膜形成用塗工液を塗工するが、塗工層から液状成分を蒸発させることにより、第１の触媒層上に固体高分子電解質膜となるイオン交換膜層を形成する。このとき、第１の触媒層の細孔にイオン交換膜形成用塗工液に含まれるイオン交換樹脂が含浸して固化するので、第１の触媒層とイオン交換膜の界面が強固に接合される。
【０００６】
工程Ｂではイオン交換膜形成用塗工液の濃度や液体（溶媒又は分散媒）を選択すること等によりイオン交換膜の厚さを調節できるが、厚さの厚いイオン交換膜を得る場合は、所定の膜厚になるまで上記塗工液の塗工、乾燥を繰り返して行ってもよい。
次いで工程Ｃにおいて、上記イオン交換膜上に触媒２を含む第２の塗工液を塗工し、第２の触媒層を形成した後に工程Ｄに移り、基材フィルムを前記第１の触媒層から剥離する。生産効率を高めるために工程Ａ〜ＤはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に他の工程を挟まずに連続して行うことができるが、工程Ａ〜Ｃでは、それぞれ塗工液を塗工した後に乾燥する工程が含まれていることが好ましい。
【０００７】
工程Ａにおいて乾燥せずに次の工程Ｂに移ると、第１の触媒層中の触媒とイオン交換樹脂がイオン交換膜形成用塗工液の溶媒の影響で当該塗工液に混入し、第１の触媒層とイオン交換膜の成分が混合するおそれがある。その結果第１の触媒層とイオン交換膜の界面が明確ではなくなり、第１の触媒層とイオン交換膜の厚さを制御できなくなるとともに、本来の第１の触媒層とイオン交換膜の機能を発現できなくなるおそれがある。工程Ｂにおいて乾燥せずに工程Ｃに移る場合も、イオン交換膜と第２の触媒層との間で同様のことが起こるおそれがある。また、工程Ｃにおいて乾燥せずに次の工程Ｄに移ると、基材フィルムの剥離が困難となる。
【０００８】
発明を実施するための最良の形態
本発明における第１の電極及び第２の電極は、それぞれ触媒層のみからなっていてもよいが、触媒層に隣接してカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層を配置し、触媒層とガス拡散層とから構成されてもよい。ここでガス拡散層は、ガスの流路と触媒層との間に配置される多孔質層であり、触媒層にガスを均一に充分に供給する機能を有し、集電体としても機能する。この場合、触媒層とイオン交換膜の接合体を２枚のガス拡散層で挟むことにより、膜電極接合体を構成できる。なお、触媒層とガス拡散層とは、ホットプレス等により接合されていてもよい。
【０００９】
膜電極接合体の外側には、通常、表面にガスの流路となる溝が形成されているセパレータを配置して固体高分子型燃料電池を構成する。そして、セパレータを介して膜電極接合体を積層すると、スタック構造の固体高分子型燃料電池が得られる。なお、セパレータのガス流路の実質的な流路幅が充分に狭い（例えば０．０５〜０．５ｍｍ程度）場合は、上述のガス拡散層は必ずしも存在しなくても、触媒層にガスを充分に拡散、供給することが可能である。
上記ガス拡散層と触媒層の間には、例えば導電性炭素材料と結着材とからなる導電層が存在することが好ましい。導電層が存在すると、カーボンクロスやカーボンペーパーの表面の凹凸から触媒層とイオン交換膜を保護することができ、カーボンクロスやカーボンペーパーの表面の凹凸に起因して発生する電気的短絡を防止できる。また、触媒層がガス拡散層の空隙に入り込んで電池反応に利用されなくなることを防止できる。
【００１０】
また、この場合、結着材は、撥水性のポリマーからなることが好ましい。固体高分子型燃料電池を作動させると、カソードでは１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応が起こって水が生成する。また、高分子電解質膜の導電性を保つため、膜が乾燥しないように電極には通常湿潤ガスが供給される。そのため、固体高分子型燃料電池を低作動温度及び高ガス利用率の条件で作動させた場合、水蒸気が凝縮して電極の閉塞現象（フラッディング）が起こり、長期間運転するとガス拡散性が低下して出力が低下するおそれがある。このような運転条件の場合、撥水性を有する上記導電層が存在すると、フラッディングを抑制できる。
【００１１】
通常、上記導電層は、出力が低下しないように導電性を有しており、ガス拡散層の基材の表面を例えばＰＴＦＥ等の撥水性ポリマーとカーボンブラックを含む液で処理することにより形成する。本発明の方法によれば、触媒層とイオン交換膜と同様に上記導電層を形成することができる。具体的には以下の方法が採用できる。
基材上に導電層を形成するための塗工液を塗工して第１の導電層を形成した後、工程Ａ、Ｂ、Ｃをこの順で行い、その上にさらに上記塗工液を塗工して第２の導電層を形成する。すなわち、基材上に第１の導電層／第１の触媒層／イオン交換膜／第２の触媒層／第２の導電層の５層をこの順に形成し、次いで基材を導電層から剥離することにより形成できる。なお、この場合工程Ａの操作は基材のすぐ上に塗工するのではなく、基材上に形成された第１の導電層の上に塗工することになる。また導電層は第１の触媒層か第２の触媒層のいずれか一方の側のみに作製することもできる。
【００１２】
上記のように導電層を形成する場合、結着材となるポリマーとしては、耐食性に優れかつ撥水性を有する点から含フッ素重合体が好ましいが、特にイオン交換基を実質的に有しない溶媒に可溶の含フッ素重合体が好ましい。ＰＴＦＥ等の溶媒に溶解しない撥水性のポリマーの場合、塗工液を作製するためにポリマーを分散媒に分散させて使用しなければならないが、均一に分散させるためには界面活性剤などの分散剤が必要である。ここで、界面活性剤は親水性なので導電性撥水層中に存在すると十分な撥水効果が得られないため、上記塗工液の塗工後は分散剤の除去のために通常３００℃以上の温度での熱処理が必要となる。しかし、通常固体高分子電解質として使用されるイオン交換樹脂の耐熱温度は３００℃よりも低いので、第２の触媒層の上に塗工された導電性撥水層を熱処理する場合は分散剤を除去できる温度まで高めることができず、十分な撥水効果を得られないおそれがある。
【００１３】
一方、溶媒に可溶の含フッ素重合体を用いれば塗工液を作製するために分散剤が必要とされず、当該含フッ素重合体の溶液に導電材として例えばカーボンブラックを分散させればよい。したがって、塗工液の塗工後の熱処理温度は上記溶液中の溶媒の沸点よりも高い温度であれば、上記含フッ素重合体と導電材とからなる導電層を作製でき、十分な撥水効果を得られる。
上記溶媒に可溶の含フッ素重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好ましい。このような重合体は、その分子構造に起因する分子のねじれにより結晶化しにくく、含フッ素溶媒に可溶である。例えば式（１）〜（４）のいずれかで表される重合単位を含む重合体が挙げられる。ただし、式（１）において、Ｒ1はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃは１〜６であり、式（２）において、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜６であり、式（３）において、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式（４）において、ｇは１又は２である。
【００１４】
これらの含フッ素重合体を溶解できる溶媒は、主に含フッ素溶媒である。例えば、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。上記含フッ素重合体の溶液の濃度は０．０１〜５０質量％の濃度とすることが好ましい。
なお、電池に供給する反応ガスが乾燥している場合又は充分に湿潤状態でない場合、低電流密度下での運転の場合、ガス利用率が低い場合、運転温度が充分に高い場合などでフラッディングがおきない場合は上記導電層は撥水性を有する必要がない。
【００１５】
本発明では、基材フィルム上に形成される第１の触媒層をアノードの触媒層とし、イオン交換膜上に形成される第２の触媒層をカソードの触媒層とするように固体高分子型燃料電池を構成することが好ましい。固体高分子型燃料電池では、通常アノードに水素を含むガス、カソードに酸素を含むガスが供給されるので、アノードの触媒層では水素のガス拡散性に優れ、カソードでは酸素のガス拡散性に優れることが高性能な電池を得るためには必要である。
【００１６】
第１の触媒層は、工程Ｂにおいてその細孔にイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂が含浸して固化するので、イオン交換膜との界面を強固に接合できる利点はあるが緻密になりやすい。しかし、イオン交換樹脂中の水素の透過率は酸素に比べてはるかに良好であるため、イオン交換樹脂が触媒層の細孔に含浸して緻密な構造になっていてもアノードであればガス透過性の低下の問題が生じない。
【００１７】
一方、第１の触媒層をカソードの触媒層として使用すると、水素に比較して透過率の低い酸素が、イオン交換樹脂が緻密に詰まった触媒層を通過しなければならず、酸素の物質移動律速によって濃度分極を起こしやすくなり、電流電圧特性が悪化するおそれがある。すなわち、カソードの触媒層は多孔質に保つ必要があり、アノードの触媒層はカソードの触媒層ほど多孔質でなくてもよいので、本発明の製造方法により第１の触媒層をアノードとすればカソードの多孔性が保たれ高性能の固体高分子型燃料電池が得られる。
【００１８】
本発明における第１の触媒層及び第２の触媒層は、それぞれ触媒１及び触媒２を含むが、燃料電池の電池特性を高めるため、触媒のほかにイオン交換樹脂も含むことが好ましい。したがって、触媒層を形成するための塗工液には、触媒とイオン交換樹脂が分散又は溶解したものを用いることが好ましい。ここでイオン交換樹脂は、触媒層のバインダとしても機能しうる。触媒層に含まれるイオン交換樹脂は、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよい。そして、イオン交換膜同様に、触媒層の厚さを厚くする場合は、所定の膜厚になるまで塗工液の塗工、乾燥を繰り返してもよい。
【００１９】
本発明において触媒層に含まれる触媒は、触媒１と触媒２とで同じでも異なっていてもよいが、触媒１も触媒２も白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れる。金属触媒としては、白金は、固体高分子型燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であり好ましい。また、白金合金を使用すると電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。
【００２０】
上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。特にアノードでは一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定し好ましい。
【００２１】
本発明における触媒層とイオン交換膜の厚さは特に限定されないが、イオン交換膜の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。イオン交換膜の厚さが５０μｍを超えると、アノードとカソードに挟まれたイオン交換膜中では水蒸気量の濃度勾配が小さくなり、イオン交換膜が乾燥した状態になりやすく、イオン交換膜が乾燥するとプロトン導電性が低下し電池としての特性が低下するおそれがある。上記観点からイオン交換膜は薄いほど好ましいが、薄すぎると短絡を起こすおそれがあるので、３〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであるとさらに好ましい。
【００２２】
また、触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、電池特性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに均一であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、厚さ２０μｍ以下の触媒層を均一な厚さで形成できる。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く保てる。上記観点から、触媒層の厚さはより好ましくは１〜１５μｍである。
【００２３】
イオン交換膜及び触媒層を形成するための塗工方法は特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜圧となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
【００２４】
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。触媒層上に均一なイオン交換膜を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
【００２５】
次に、連続式のダイコータ法により膜電極接合体を得る方法の具体的な態様について、図面を用いて説明する。
Ｆｉｇ．１は、本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体１の好ましい態様を示す断面図である。膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜２の両面に第１の電極３及び第２の電極４が配置されている。第１の電極３は、第１の触媒層３１、導電性撥水層３２及びガス拡散層３３により構成され、第２の電極４は、第２の触媒層４１、導電性撥水層４２及びガス拡散層４３により構成される。
【００２６】
Ｆｉｇ．２は、ダイコータ法により本発明を実施するための第１の塗工装置の概略構成を示す断面図である。基材フィルム１０１は、ガイドロール１０２、サポートロール１０３、１０４、１０５、１０６及びガイドロール１０７を通り、後工程、例えば後述する熱処理の工程に導かれる。サポートロール１０３、１０４、１０５及び１０６間には塗工ヘッド１１１、１１２、１１３が設置され、塗工ヘッド１１１、１１２、１１３が基材フィルム１０１の表面に押し付けられて複数の塗工液が基材フィルム１０１上に順次塗工される。このときの押し付け力を調整することにより、塗布部の張力が調整される。なお、塗工ヘッド１１１、１１２及び１１３にはそれぞれスリット１２１、１２２及び１２３が設けられており、スリット１２１、１２２及び１２３には、それぞれ第１の塗工液、イオン交換膜形成用塗工液及び第２の塗工液が供給される。
【００２７】
ここで、第１の塗工液の塗工後、イオン交換膜形成用塗工液を塗工する前に乾燥を必要とする場合は、塗工ヘッド１１１と塗工ヘッド１１２の間に乾燥装置を設置すればよく、例えば熱風乾燥により第１の塗工液を乾燥させることができる。ここで上記乾燥装置とサポートロール１０４の位置関係は特に限定されない。同様にイオン交換膜形成用塗工液の塗工後、第２の塗工液を塗工する前に乾燥を必要とする場合は、塗工ヘッド１１２と塗工ヘッド１１３の間に乾燥装置を設置すればよい。
【００２８】
上記装置を用いて製造することにより、基材フィルム１０１の上に第１の触媒層３１、固体高分子電解質膜２、第２の触媒層４１が積層される。基材フィルム１０１を第１の触媒層３１から剥離することにより触媒層と膜からなる接合体が得られ、この接合体の両面に、導電層３２、４２が形成されたガス拡散層３３、４３を配置することにより膜電極接合体１が得られる。また、上述したとおり導電層は触媒層等と同様に連続的に塗工して得てもよく、その場合はガイドロール１０２とサポートロール１０３の間及びサポートロール１０６とガイドロール１０７の間に別途塗工ヘッドを設置し、当該塗工ヘッドから導電層を形成するための塗工液を供給すればよい。
【００２９】
Ｆｉｇ．３は、ダイコータ法により本発明を実施するための第２の塗工装置の概略構成を示す断面図である。Ｆｉｇ．２同様に、基材フィルム１０１は、ガイドロール１０２、サポートロール１０３、１０４及びガイドロール１０７を通り、後工程、例えば後述する熱処理の工程に導かれる。サポートロール１０３、１０４間には塗工ヘッド２１０が設置され、塗工ヘッド２１０が基材フィルム１０１の表面に押し付けられて複数の塗工液が基材フィルム１０１上に間欠的に塗工される。このときの押し付け力を調整することにより、塗布部の張力が調整される。具体的には、例えば塗工ヘッド２１０の背後にスクリューねじ（図示していない）を取り付け、スクリューねじによりこの押し付け力を調整すればよい。
【００３０】
塗工ヘッド２１０には、スリット２２１、２２２、２２３が設けられており、スリット２２１、２２２及び２２３には、それぞれ第１の塗工液、イオン交換膜形成用塗工液及び第２の塗工液が供給される。また、導電層をこの装置を用いて形成する場合には塗工ヘッド２１０のスリットの数を増やし、最下層及び／又は最上層に導電層が形成されるようにすればよい。
本発明において、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂も非フッ素系イオン交換樹脂も使用でき、単一のイオン交換樹脂からなってもよく、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでもよい。また、触媒層に含まれるイオン交換樹脂はアノード側とカソード側で同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
しかし、耐久性の観点から、触媒層に含まれるイオン交換樹脂もイオン交換膜を構成する樹脂もスルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなることが好ましい。特にテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するペルフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位とからなる共重合体が好ましい。
上記ペルフルオロビニル化合物としてはＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＸ)mＯp（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈで表される化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）が好ましく、特に式５、６又は７で表される化合物が好ましい。ただし式５〜７においてｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｔは２又は３である。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ3Ｈ                            （５）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈ        （６）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ    （７）
【００３２】
イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎるとイオン交換膜及び触媒層のイオン導電性が低下する。
一方、イオン交換容量が高すぎると、イオン交換膜は強度が弱くなり、触媒層は含水率が高くなる。触媒層の含水率が高くなると、電池の反応により生じる水や反応を促進させるために燃料ガスとともに送られる水が触媒層の外部に排出されにくくなって触媒層内部に留まるおそれがある。その結果、触媒層の細孔は水で閉塞され、燃料ガスが触媒層に供給されにくくなり発電電圧が低下するというフラッディング現象が起こるおそれがある。
【００３３】
イオン交換膜を形成する塗工液に含まれる溶媒は、イオン交換樹脂を溶解又は良好に分散できることが必要であり、イオン交換樹脂により好ましいものは異なる。触媒層にイオン交換樹脂が含まれる場合は触媒層を形成するための塗工液についても同様である。溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。しかし、沸点５０℃以下の低沸点溶媒を含むと、塗工液を塗工する前又は塗工する際に当該低沸点溶媒が蒸発して塗工液の組成が変わり、塗工層の厚さを制御するのが困難となるので好ましくない。
例えば塗工液にスルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体が含まれる場合は、アルコール類や含フッ素溶媒が好ましく使用される。具体的には以下のものが挙げられる。
【００３４】
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合するとイオン交換樹脂の溶解性を上げることもできる。
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。
２Ｈ−ペルフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロヘキサン、３Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン。
ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン。
１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のフルオロエーテル。
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
【００３５】
また、塗工液に非フッ素系イオン交換樹脂を含有させる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の溶媒が使用できる。
また、第１の塗工液、イオン交換膜形成用塗工液及び第２の塗工液の固形分濃度は、目的とする触媒層の厚さやイオン交換膜の厚さに合わせて適宜選択でき、特に限定されないが、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％とすることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、塗工層を乾燥した際にひび割れを生じるおそれがある。一方、固形分濃度が高すぎると塗工液の粘度が高くなり均一に塗工できないおそれがある。
【００３６】
本発明において、基材フィルムは触媒層の形状を保持する役割を有するものであり、第１の塗工液に溶解せず、かつ各塗工液の乾燥の際に溶融しない必要がある。具体的には以下に挙げる材料からなるフィルムが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、ＰＰという。）、ポリイミド等の非フッ素系ポリマー。ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー。
【００３７】
また、基材フィルムは、工程Ｄにおいて第１の触媒層から剥離するので、適度に第１の触媒層から剥離しやすい必要がある。その点を考慮すると、基材フィルムはフッ素系ポリマーからなることが好ましい。また、非フッ素系ポリマーからなるフィルムを使用する場合は、表面をシリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等で処理したものを使用することが好ましく、例えば離型剤で表面処理したＰＥＴは好ましく使用できる。
また、本発明では、基材フィルム上の第１の触媒層とイオン交換膜との密着強度及び第２の触媒層とイオン交換膜層との密着強度を向上させイオン交換膜自体と触媒層に含まれる樹脂自体の強度を高め、さらには膜電極接合体の接合強度を高めるために、第２の触媒層を形成した後（工程Ｃの終了後）に熱処理することが好ましい。具体的には例えば以下の３つの熱処理方法のいずれかを実施してもよい。
【００３８】
１）基材フィルム上に形成された第１の触媒層、イオン交換膜及び第２の触媒層を含む積層体を、イオン交換膜の軟化温度以上の温度でオーブン中で加熱するオーブン加熱法。
２）上記積層体をイオン交換膜の軟化温度以上の温度にて熱プレスにより接合する熱プレス法。
３）上記積層体をイオン交換膜の軟化温度以上の温度にて熱間ロールにより接合する熱間ロール法。
【００３９】
生産効率よく膜電極接合体を製造するためには、熱処理工程は連続で行うことが好ましく、その点ではオーブン加熱法をバッチではなく連続して行うか、熱間ロール法を行うのが好ましい。オーブン加熱法は、イオン交換膜の軟化温度以上に加熱したオーブン内に基材フィルムに形成された積層体を所定の時間保持することにより実施できる。このときオーブンの加熱温度は１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃が好ましい。また保持時間は３分〜２時間、特に１０分〜１時間とすることが好ましい。保持時間が長すぎたり温度が高すぎたりすると触媒層に含まれるイオン交換樹脂又はイオン交換膜のプロトン伝導性が低下するおそれがある。一方保持時間が短すぎたり温度が低すぎたりすると密着強度が充分に高まらなかったりイオン交換膜の強度が高まらないおそれがある。
【００４０】
熱間ロール法は、例えば加熱されたロール間に積層体を通すことにより行うことができる。このときロール温度は５０〜２００℃が好ましく、特に１００〜１８０℃が好ましい。また、ロール間線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。温度が高すぎると触媒層に含まれるイオン交換樹脂又はイオン交換膜が溶融するおそれがあり、温度が低すぎると触媒層とイオン交換膜との接合強度が充分には高まりにくい。また、ロール間線圧が高すぎると触媒層内の細孔がつぶれるおそれがあり、低すぎると触媒層とイオン交換膜との密着強度が充分には高まりにくい。
また、上記の熱処理は、酸素が遮断された環境下で行うことが好ましい。酸素の存在する雰囲気で熱処理を行うと、触媒層に含まれるイオン交換樹脂又はイオン交換膜を構成する樹脂の一部が酸化反応して変質し出力が低下するおそれがある。
【００４１】
ここで酸素を遮断して上記積層体を熱処理する方法としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法、真空中で熱処理する方法、積層体の両面にガス不透過性のフィルムを密着させたうえで熱処理する方法等が挙げられる。ここでガス不透過性のフィルムとは、例えばガス透過係数が２×１０-10ｍ3・ｍ／ｍ2・ｓ・ＭＰａ程度以下のフィルムである。ガス不透過性のフィルムは、膜電極接合体よりも面積が大きく実質的に空気中の酸素が上記積層体に触れる量が充分に少なくできればよい。当該フィルムの材質としては基材フィルムに使用できるものとして例示したものと同じものが好ましく使用できる。したがって、工程Ｃが終了した後、工程Ｄを行う前に熱処理する場合は、積層体の基材フィルムのない側（一番最後に塗工した層の上面）にガス不透過性のフィルムを密着させたうえで熱処理すればよい。
【００４２】
次に本発明を実施例（例１〜４、６、７）及び比較例（例５）を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１］
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位からなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下共重合体Ａという）と白金ルテニウム合金（白金／ルテニウムが質量比で４：６）担持カーボン（カーボン：合金が質量比で１：１）とを５：９の質量比とし、エタノールと均一に混合した固形分濃度１０質量％の液をアノード触媒層形成用の第１の塗工液とした。この第１の塗工液を、シリコーン系離型剤で表面を処理したＰＥＴフィルム上にダイコータ法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ１０μｍ、白金ルテニウム担持量０．２９ｍｇ／ｃｍ2の第１の触媒層を形成した。
【００４３】
上記第１の触媒層の上に、共重合体Ａを１４質量％含みエタノールを溶媒とする塗工液（イオン交換膜形成用塗工液）をダイコータ法で塗工し、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して厚さ３０μｍのイオン交換膜を形成した。さらに、共重合体Ａと白金担持カーボン（白金とカーボンが質量比で１：１）を１：２の質量比で含みエタノールを溶媒とする固形分濃度１３．７質量％のカソード触媒層形成用の第２の塗工液を上記イオン交換膜上にダイコータ法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．２３ｍｇ／ｃｍ2の第２の触媒層を形成した。この積層体を７ｃｍ角に切り抜いた後、ＰＥＴフィルムを第１の触媒層から剥離し、触媒層と電極の接合体を得た。
【００４４】
中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が５．６ｃｍ×７ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意し、２枚のフィルムの間に上記接合体を中央部に位置するようにして挟み、２枚のフィルムと上記接合体をシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせた。
カーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）とＰＴＦＥ粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンペーパーを２枚用意してガス拡散層として用いた。この２枚のガス拡散層で上記接合体を挟んで膜電極接合体を得た。このとき、導電層が電極と接するように配置した。得られた膜電極接合体を、第１の触媒層がアノード、第２の触媒層がカソードとなるようにして電池性能測定用セルに組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ2である固体高分子型燃料電池を得た。この電池に対し、アノードに水素ガス、及びカソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃にて発電試験を行った。このときの各電流密度に対するセル電圧の結果を表１に示す。なお、表１において各数値の単位はｍＶである。
【００４５】
［例２］
イオン交換膜形成用塗工液をダイコータ法で塗工し、イオン交換膜の厚さを１５μｍとした以外は例１と同様にして膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体を、例１と同様に電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［例３］
イオン交換膜形成用塗工液をダイコータ法で一度塗工して１０分間自然乾燥し、さらにその上にもう一度イオン交換膜形成用塗工液を塗工してからオーブンで乾燥し、二度塗工によりイオン交換膜の厚さを３０μｍとした以外は例２と同様にして膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体を、例１と同様に電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［例４］
例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に第１の触媒層、イオン交換膜及び第２の触媒層を形成した後、１２０℃のオーブンで３０分熱処理してからＰＥＴフィルムを第１の触媒層から剥離した。この熱処理の操作を行った以外は例１と同様にして膜電極接合体を得て、電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［例５（比較例）］
第１の塗工液を厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる基材の片面に、白金ルテニウム付着量が０．２９ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイコータ法で塗布し、乾燥することで第１の触媒層を形成した。同様に第２の塗工液を用いて第２の触媒層を上述のＰＰフィルムとは別の厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる基材の片面に白金付着量が０．２３ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイコータ法で塗布し、乾燥することで第２の触媒層を形成した。
【００４９】
上記で得られた２枚のシートを、触媒層が形成された面を内側に向けて対向させ、間に固体高分子電解質膜としてスルホン酸型ペルフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、乾燥膜厚３０μｍ）を挟んで、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は１３０℃、３ＭＰａで４分間とし、ホットプレス後、カソード、アノードともに基材シートを触媒層から剥離することで触媒層を膜に転写し、触媒層と膜からなる接合体を得た。
触媒層と膜からなる接合体として上記接合体を用いた以外は例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様に電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［例６］
ＰＥＴフィルム上に第１の触媒層、イオン交換膜及び第２の触媒層を形成した後、オーブンに入れて、オーブンの内部を真空にしてから窒素ガスを導入した後、１２０℃で３０分の熱処理を行った。その後、ＰＥＴフィルムを第１の触媒層から剥離した。この熱処理の操作を行った以外は例１と同様にして膜電極接合体を得て、電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［例７］
パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基づく重合単位からなる重合体（分子量約１０万）を、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）とパーフルオロ（トリブチルアミン）との混合溶媒（質量比で１：１）に、溶質の濃度が溶液全質量の１．７％となるように溶解した。この溶液にカーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を、上記重合体とカーボンブラックとの質量比が３：７となるように混合し、十分に撹拌してスラリを得た。
【００５２】
上記スラリを例１で用いたものと同様のＰＥＴフィルム上にダイコータ法で塗工し、１２０℃で乾燥して厚さ１０μｍの導電層を形成した。この導電層の上に、例１と同様にして第１の触媒層、イオン交換膜及び第２の触媒層を形成した。さらに、第２の触媒層の上に上記スラリを再びダイコート法で塗工し、１２０℃で乾燥して厚さ１０μｍの導電層を形成した。次に、はじめに形成した導電性撥水層からＰＥＴフィルムを剥離することにより、導電層／第１の触媒層／イオン交換膜／第２の触媒層／導電層の５層構成の接合体を得た。
【００５３】
中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が５．６ｃｍ×７ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意し、２枚のフィルムの間に上記接合体を中央部に位置するようにして挟み、２枚のフィルムと上記接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせた。次に、厚さ約３００μｍのカーボンペーパーを２枚用意してガス拡散層とし、上記接合体を挟んで膜電極接合体を得た。このとき、導電層が電極と接するように配置した。得られた膜電極接合体を、第１の触媒層がアノード、第２の触媒層がカソードとなるようにして電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003668478.tif 000002
【００５５】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、塗工液の塗工と乾燥を順次繰り返して行うことにより第１の触媒層、イオン交換膜及び第２の触媒層の３層を容易に効率的かつ連続的に製造できる。また、触媒層の厚さを薄くても均一となるように製造でき、かつ触媒層とイオン交換膜との接合強度、特に第１の触媒層とイオン交換膜との接合強度を高くできるので、ガス拡散性に優れ安定して高出力を維持できる膜電極接合体を備える高性能な固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の好ましい態様を示す断面図である。
【図２】ダイコータ法により本発明を実施するための第１の塗工装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】ダイコータ法により本発明を実施するための第２の塗工装置の概略構成を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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