(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法であって、
前記方法は、前記基材をめっき浴に浸漬し、前記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を前記基材上の全面または部分に電気めっきにより形成するものであり、
前記めっき浴は、少なくともＳｎ化合物と、Ａｇ化合物と、Ｃｕ化合物と、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含み、
前記無機系キレート剤は、以下の化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であり、前記Ａｇ化合物１質量部に対して１質量部以上３００質量部以下の比率で配合され、
前記有機系キレート剤は、ポルフィリン類であり、前記Ｃｕ化合物１質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の比率で配合されることを特徴とするＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
ＭＦX(X-Y)-・・・（Ｉ）
（上記化学式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を示し、Ｘは任意の自然数を示し、ＹはＭの酸化数を示す。）
【請求項２】
前記Ｓｎ化合物、Ａｇ化合物およびＣｕ化合物は、それぞれ共通の陰イオンを対イオンとして含有する可溶性塩であることを特徴とする請求項１記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項３】
前記金属フルオロ錯体系キレート剤は、ＴｉＦ62-またはＳｉＦ62-のいずれかである請求項１または２に記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、Ｓｎが７０〜９９．８質量％、Ａｇが０．１〜１５質量％、Ｃｕが０．１〜１５質量％の比率で構成され、その融点が２００〜２４０℃であり、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項５】
前記基材は、導電性基体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項６】
前記基材は、導電性基体上の全面または部分にＳｎ層を形成したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項７】
前記めっき浴において、陽極として不溶性極板を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成したことを特徴とする物品。
【請求項９】
前記物品は、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかである請求項８記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法に関する。より詳細には、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等において広く接続を目的として用いられている端子（たとえばコネクタ、リレー、スライドスイッチ、はんだ付端子等）等の物品に極めて有用に利用することができるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等の各種製品において、電気を導通させる手段としては、導電性基体からなる端子を用いてはんだ付や接触を行なう方法を挙げることができる。
【０００３】
このような端子は、通常、導電性基体の表面に対してはんだ付性を改善したり耐食性を改善することを目的として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｎ−Ｐｂ合金等の金属でその表面を被覆することが行なわれている（たとえば特許文献１）。これらの金属の中でも、コスト等を考慮するとＳｎおよびＳｎ−Ｐｂ合金を使用することが最も一般的であり、またその被覆方法としては電気めっき法を採用することが多い。
【０００４】
しかし、Ｓｎを単独で電気めっきした場合、そのように被覆された薄膜中において巨大な柱状の結晶が発生し、これが原因となってウィスカの発生が助長されていた。ウィスカが発生すると電気的短絡の原因となるため、その発生を防止することが要求される。
【０００５】
このようなウィスカの発生を防止する一つの手段として、従来、Ｓｎを合金化すること、すなわちＳｎ−Ｐｂ合金等の使用が試みられてきたが、Ｐｂは周知の通り有毒金属であるため、環境的配慮からその使用が制限されている。また、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、自動車等の振動の多い製品に使用されると、表面が擦れて酸化されることにより接触抵抗が高くなる所謂微摺動摩耗という好ましくない現象が発生することがあった。
【０００６】
そこで、Ｓｎ−Ｐｂ合金に代わる種々のＳｎ系合金を電気めっきにより形成する方法の開発やこれらをＳｎ単独めっき層と組み合わせて使用することが試みられている（特許文献２、３）。たとえば、Ｓｎ−Ｃｕ合金は、Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％において融点が最小（２２７℃）となり、良好なはんだ付性を示すが、Ｃｕの含有量が少ないため、ウィスカ（柱状結晶）の発生を有効に防止することができない。これに対して、Ｃｕの含有量を増加させると、融点が急激に上昇するためはんだ付性が悪化することになる。
【０００７】
なお、上記のような端子を単に接着することのみを目的として、Ｓｎ系合金をはんだディップやクリームはんだ等の溶融はんだとして用いることがあり、このようなＳｎ系合金として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕからなる合金を用いる場合がある（特許文献４）。
【０００８】
しかし、このような用いられ方をするＳｎ系合金は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの各金属（またはこれらの各金属を溶融混合して得られるインゴット）を単に熱溶融（溶融はんだ）することによって接着作用を示すものに過ぎず、その塗布厚を制御することができないことから該基材上において１００μｍ以下の薄い厚みの薄膜を均一にコートすることはできなかった。
【０００９】
このように薄い厚みの薄膜を均一にコートできなければ外観性状の安定性に欠けるばかりではなく、電気的短絡の原因ともなる。しかも、ピンホール等が容易に発生し、耐食性を悪化させることになる。
【００１０】
一方、上記のような問題点を解決する試みとして、錫−銀−銅３元系合金めっきを施したコネクタなどの端子に関する提案がなされている（特許文献５）。しかし、この提案に開示された方法は、めっき浴中に特定のイオウ化合物を含有することを特徴とするものであり、これにより該めっき浴中の銅化合物のスズ電極への析出を防止しようとするものである。しかしながら、該めっき浴中の銅化合物の濃度を高くするためにはイオウ化合物の濃度も高くする必要があり、これにより該めっき浴の各成分のバランスが崩れる可能性がある。このため、めっき浴中で高濃度の銅化合物を用いることができず、錫−銀−銅３元系合金めっき膜中の銅濃度を上げることができないことから低い融点のめっき薄膜を得ることができないという問題点があった。
【００１１】
また、水溶性錫塩および水溶性銅塩とともに水溶性銀塩を用いる錫−銀−銅３元系合金めっきについても提案されている（特許文献６）。しかし、この提案においても、チオアミド化合物やチオール化合物等のイオウ化合物が用いられており、上記同様低い融点のめっき薄膜を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１−２９８６１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７８４号公報
【特許文献４】特開平５−５０２８６号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４３９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２６８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（低融点）を両立させるとともに、微摺動摩耗等の不都合を伴うことなく薄くかつ均一な厚みを有するＳｎ合金薄膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法であって、この方法は、該基材をめっき浴に浸漬し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を該基材上の全面または部分に電気めっきにより形成するものであり、このめっき浴は、少なくともＳｎ化合物と、Ａｇ化合物と、Ｃｕ化合物と、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含み、該無機系キレート剤は、以下の化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であり、該Ａｇ化合物１質量部に対して１質量部以上３００質量部以下の比率で配合され、該有機系キレート剤は、ポルフィリン類であり、該Ｃｕ化合物１質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の比率で配合されることを特徴とするものである。
【００１４】
ＭＦX(X-Y)-・・・（Ｉ）
上記化学式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を示し、Ｘは任意の自然数を示し、ＹはＭの酸化数を示す。
【００１５】
ここで、上記Ｓｎ化合物、Ａｇ化合物およびＣｕ化合物は、それぞれ共通の陰イオンを対イオンとして含有する可溶性塩であることが好ましい。また、上記金属フルオロ錯体系キレート剤は、ＴｉＦ62-またはＳｉＦ62-のいずれかとすることができる。
【００１６】
また、上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、Ｓｎが７０〜９９．８質量％、Ａｇが０．１〜１５質量％、Ｃｕが０．１〜１５質量％の比率で構成され、その融点が２００〜２４０℃であり、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されるものとすることができる。
【００１７】
また、上記基材は、導電性基体とすることができ、導電性基体上の全面または部分にＳｎ層を形成したものとすることもできる。また、上記めっき浴において、陽極として不溶性極板を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の物品は、基材上に、上記の方法によりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成したものとすることができ、該物品は、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、上記のような構成を採用したことにより、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（低融点）を両立させるとともに、鉛を含有しないことから微摺動摩耗等の不都合を伴うこともなく、かつその厚みを薄くかつ均一なものしたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成を可能としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成方法＞
本発明は、基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法であって、この方法は、該基材をめっき浴に浸漬し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を該基材上の全面または部分に電気めっきにより形成するものである。以下、具体的な形成方法の説明をするに際して、まずＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜について説明する。
【００２１】
＜Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜＞
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、極微量の不可避不純物の混入を除き、Ｓｎ、ＡｇおよびＣｕの３種の金属のみにより構成されるものである。特に好ましくは、Ｓｎが７０〜９９．８質量％、Ａｇが０．１〜１５質量％、Ｃｕが０．１〜１５質量％の比率で構成され、その融点が２００〜２４０℃であり、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されたものとすることが好適である。このような構成のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、ウィスカを発生することがなく、かつ良好な低融点を示すものであり、また鉛を含有しないことから微摺動摩耗等の不都合を伴うこともなく、かつ厚みが薄く均一なものであるが、このような優れた特性は本発明の形成方法によって初めてもたらされるものである。
【００２２】
ここで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜において、Ｓｎの配合比率は、より好ましくはその上限が９７質量％、さらに好ましくは９５質量％であり、その下限が８０質量％、さらに好ましくは９０質量％である。Ｓｎの配合比率が７０質量％未満の場合には、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性（低融点）を示さなくなる場合がある。また、Ｓｎの配合比率が９９．８質量％を超えると、ウィスカの発生が顕著となる。
【００２３】
また、Ａｇの配合比率は、より好ましくはその上限が１２質量％、さらに好ましくは８質量％であり、その下限が０．５質量％、さらに好ましくは１質量％である。Ａｇの配合比率が０．１質量％未満の場合には、ウィスカの発生が顕著となる。また、Ａｇの配合比率が１５質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場合がある。
【００２４】
また、Ｃｕの配合比率は、より好ましくはその上限が１２質量％、さらに好ましくは８質量％であり、その下限が０．５質量％、さらに好ましくは１質量％である。Ｃｕの配合比率が０．１質量％未満の場合には、ウィスカの発生が顕著となる。また、Ｃｕの配合比率が１５質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場合がある。
【００２５】
そして、このようなＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、上記のような配合比率を有することにより、その融点が２００〜２４０℃となるものが好ましく、より好ましくはその上限が２３５℃、さらに好ましくは２３０℃、その下限が２０５℃、さらに好ましくは２１０℃である。このような範囲の融点を示すことにより、良好なはんだ付性が示される。
【００２６】
さらにこのようなＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、電気めっきにより形成されるものであるため、厚みを薄くかつ均一なものとすることができるとともに、その硬度を自由に制御することができる。したがって、このようなＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、０．１〜１００μｍの厚みで形成することが好ましく、より好ましくはその上限を１２μｍ、さらに好ましくは８μｍ、その下限を０．５μｍ、さらに好ましくは１．５μｍとすることが好適である。
【００２７】
また、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態となり、このような微小な粒状の結晶状態は電気めっき以外の方法では形成することができないものである。
【００２８】
しかも、該薄膜が本願のように微小な粒状の結晶状態で形成されると、結晶粒子間の空隙に存在する各種添加剤が結晶粒子に対する不純物として作用し、はんだ付時において結晶粒子固有の融点よりも低い温度で溶融することによって、はんだ付性が飛躍的に向上することになる。
【００２９】
なお、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜がＳｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されるとは、Ｓｎ単独で薄膜を形成した場合に生じるような、その薄膜の厚さと同様の厚み（長さ）を有する柱状結晶や巨大結晶に比し、その粒子径が小さい粒状の状態で形成されることをいい、その粒子径は０．０１〜１０μｍ、より好ましくはその上限が５μｍ、さらに好ましくは３μｍ、その下限が０．１μｍ、さらに好ましくは０．５μｍである。
【００３０】
＜めっき浴＞
上記のような優れた特性を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、以下のような構成を有するめっき浴（媒体として水を含む）に基材（被めっき材）を浸漬して電気めっきすることにより形成することができる。
【００３１】
すなわち、本発明のめっき浴は、少なくともＳｎ化合物と、Ａｇ化合物と、Ｃｕ化合物と、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含み、該無機系キレート剤は、以下の化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であり、該Ａｇ化合物１質量部に対して１質量部以上３００質量部以下の比率で配合され、該有機系キレート剤は、ポルフィリン類であり、該Ｃｕ化合物１質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の比率で配合されることを特徴とするものである。
【００３２】
ＭＦX(X-Y)-・・・（Ｉ）
上記化学式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を示し、Ｘは任意の自然数を示し、ＹはＭの酸化数を示す。
【００３３】
ここで、上記Ｓｎ化合物とは、少なくともＳｎを含む化合物であって、たとえば酸化第１スズ、硫酸第１スズ、各種有機酸のスズ塩等を挙げることができる。上記Ａｇ化合物とは、少なくともＡｇを含む化合物であって、たとえば酸化銀、各種有機酸の銀塩等を挙げることができる。上記Ｃｕ化合物とは、少なくともＣｕを含む化合物であって、たとえば硫酸銅、塩化銅、各種有機酸の銅塩等を挙げることができる。
【００３４】
このようなＳｎ化合物、Ａｇ化合物およびＣｕ化合物は、それぞれ共通の陰イオンを対イオンとして含有する可溶性塩であることが特に好ましい。これにより、無機系キレート剤および有機系キレート剤との併用と相俟って、めっき浴からＡｇおよびＣｕの分離析出を極めて有効に防止することができる。たとえばそのような陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオン、フッ化水素酸イオン等の無機酸に由来する陰イオンや、メタンスルホン酸アニオンやエタンスルホン酸アニオンのように、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルカノールスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸に由来する陰イオンを挙げることができる。
【００３５】
そして本発明のめっき浴は、これらのＳｎ化合物、Ａｇ化合物およびＣｕ化合物とともに、さらに無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含むことを特徴とするものである。従来、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕという複数の金属の化合物（塩）を含むめっき浴においては、いずれかの金属、特にＡｇやＣｕが容易に分離析出し、かつ各金属の基材への析出速度にも差があるため所望の組成のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を得ることを非常に困難なものとしていた。特にめっき浴にＡｇやＣｕが高濃度で含まれている場合にその傾向が強く、このためＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜においてＡｇおよびＣｕを高濃度で含有することによりウィスカの発生防止と低融点の実現という効果を得ることを困難なものとしていた。
【００３６】
本発明は、正しくこの問題点を解決するものであり、無機系キレート剤と有機系キレート剤とを併用することによってめっき浴からＡｇおよびＣｕが分離析出するのを極めて有効に防止するとともに、各金属の基材への析出速度を調節することを可能としたものである。すなわち、本発明者の研究により、Ａｇの分離析出と、Ｃｕの分離析出とを有効に防止するキレート剤の種類が異なるのではないかという知見が得られ、さらに研究を重ねることにより、無機系キレート剤がＡｇの分離析出に対して特に有効に作用し、また有機系キレート剤がＣｕの分離析出に対して特に有効に作用することが明らかとなった。また、それとともに、これらの無機系キレート剤と有機系キレート剤とを併用することにより各金属の基材への析出速度を調節できることが明らかとなった。
【００３７】
そして特に、この無機系キレート剤として上記の化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤を、該Ａｇ化合物１質量部に対して１質量部以上３００質量部以下の比率で配合し、かつ有機系キレート剤としてポルフィリン類を、該Ｃｕ化合物１質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の比率で配合する場合に定常的にＡｇおよびＣｕの分離析出を有効に防止できることが明らかとなり、各金属の基材への析出速度を有効に調節できることが明らかとなった。無機系キレート剤の上記比率が１質量部未満の場合にはＡｇが分離析出し、その比率が３００質量部を超えるとめっき浴自体のバランスが崩れ有機系キレート剤等を凝集析出することになる。一方、有機系キレート剤の上記比率が１質量部未満の場合にはＣｕが分離析出し、その比率が２００質量部を超えるとめっき浴自体のバランスが崩れ無機系キレート剤等を凝集析出することになる。
【００３８】
無機系キレート剤のＡｇ化合物に対する比率は、好ましくはその上限が２００質量部、より好ましくは１５０質量部、その下限が３質量部、より好ましくは４質量部である。また、有機系キレート剤のＣｕ化合物に対する比率は、好ましくはその上限が１５０質量部、より好ましくは１３０質量部、その下限が２質量部、より好ましくは３質量部である。
【００３９】
このような無機系キレート剤である上記化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤としては、たとえばＭがＴｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔａ等の金属であり、Ｘが６であるものが挙げられるが、それらがクラスター化したものも含まれる。より具体的にはＴｉＦ62-（Ｔｉの酸化数は４）またはＳｉＦ62-（Ｓｉの酸化数は４）、およびそれらのクラスター化したもの等を挙げることができる。このように該キレート剤がクラスター化している場合であっても、本願では上記化学式（Ｉ）で表すものとする。なお、このような金属フルオロ錯体系キレート剤を用いる場合は、遊離のフッ化物イオンを安定な錯イオンとするため、フッ化物イオン捕捉剤として、たとえば硼酸を添加剤として併用することが好ましい。
【００４０】
また、上記のような有機系キレート剤であるポルフィリン類は、所謂ポルフィリン骨格を分子中に有する化合物であり、各種誘導体も含まれる。たとえばポルフィリン（２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）、２，３−ジヒドロポルフィリン、５，２２−ジヒドロポルフィリン、５，１５−ジヒドロポルフィリン、５，１０，１５，２２−テトラヒドロポルフィリン、７，８，１７，１８−テトラヒドロポルフィリン、２，３，７，８−テトラヒドロポルフィリン、５，１０，１５，２０，２２，２４−ヘキサヒドロポルフィリン、２1，２2，１７，１８−テトラヒドロシクロペンタ［ａｔ］ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリン、３，４−ジデヒドロ−９，１４−ジエチル−４，８，１３，１８−テトラメチル−２０−オキソ−３−ホルビンプロパン酸、３−ホルミル−８−［（４Ｅ，８Ｅ）−１−ヒドロキシ−５，９，１３−トリメチルテトラデカ−４，８，１２−トリエン−１−イル］−７，１２，１７−トリメチル−１３−ビニルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、３，８，１３，１８−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１２，１７−テトラプロパン酸、３，７，１３，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，８，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１２，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１３，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１８−テトラメチルポルフィリン−２，７，１２，１７−テトラプロパン酸、３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，８，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，７，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２，７，１３，１８−テトラプロパン酸、７，１２−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、７，１２−ジエチル−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、３，７，１２，１７−テトラメチル−８，１３−ジビニルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、１８−カルボキシ−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２−プロパン酸、８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７，２０−ペンタメチルポルフィリン−２−プロパン酸、２，７，１２，１７−テトラエチル−３，８，１３，１８−テトラメチルポルフィリン、２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン、２，７，１２，１８−テトラエチル−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン、２，７，１３，１８−テトラエチル−３，８，１２，１７−テトラメチルポルフィリン、８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２−プロパン酸、３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、（１７Ｓ，１８Ｓ）−７，１２−ジエチル−２1，２2，１７，１８−テトラヒドロ−３，８，１３，１７−テトラメチル−２1−オキソシクロペンタ［ａ���］ポルフィリン−１８−プロピオン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−１８−カルボキシ−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルクロリン−２−プロピオン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７，２０−ペンタメチルクロリン−２−プロピオン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルクロリン−２−プロピオン酸、テトラナフチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン（Ｃ44Ｈ30Ｎ4）、ソデュウム  カッパー  クロロフィリン（Ｃ34Ｈ31ＣｕＮ4Ｎａ3Ｏ6）等を挙げることができる。
【００４１】
上記のような無機系キレート剤および有機系キレート剤は、各々単独で用いることができるとともに、２以上のものを組み合せて用いることもできる。なお、上記に挙げた無機系キレート剤および有機系キレート剤は、通常のキレーション効果を示すものばかりではなく、目的金属を取り囲みクラスター化することにより安定化を示すような効果を有するものも含まれる。
【００４２】
上記に例示したような無機系キレート剤と有機系キレート剤とを併用すれば、無機系キレート剤に含まれる金属が触媒的に作用して有機系キレート剤に含まれる脂肪族基等を重合化することがなく、以って高分子量化された有機系キレート剤がめっき浴から析出するという不都合を防止することができるため極めて好適である。
【００４３】
なお、本発明のめっき浴は、上記の各化合物の他、各種添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、従来公知の任意の添加剤を特に限定することなく用いることができ、たとえば、無機酸、有機酸（これらの無機酸、有機酸としては、解離して上記Ｓｎ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｕ化合物に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを放出するものが好ましい）、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンナフトール、芳香族カルボニル化合物、芳香族スルホン酸、にかわ、硼酸等を挙げることができる。
【００４４】
＜極板＞
上記めっき浴において、陽極としてはＳｎ、Ｓｎ合金または不溶性極板を用いることが好ましく、中でも不溶性極板を用いることが特に好ましい。不溶性極板を用いることにより、上述の無機系キレート剤および有機系キレート剤の併用と相俟って、めっき浴からのＡｇおよびＣｕの分離析出、特に陽極への置換現象を極めて有効に防止することができるからである。したがって、めっき浴中におけるＡｇ化合物およびＣｕ化合物を高濃度で含有することが可能となり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜におけるＡｇおよびＣｕの含有比率を高めることができ、以ってウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（低融点）とを極めて有効に両立させることができる。
【００４５】
ここで、不溶性極板とは、Ｔｉからなる電極の表面を、たとえばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはこれらのいずれか２以上によりコートしたものをいう。これらの中でもＴｉからなる電極の表面にＰｔをコートしたものを用いることにより、上記置換現象をより有効に防止することができるため特に好適な例とすることができる。
【００４６】
＜基材＞
本発明の基材は、被めっき材となるものであるが、その種類は特に限定されない。電気めっきにより、その全面または部分に上記のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することができるものであれば、いかなるものも用いることができる。このような基材としては、好ましくは導電性基体を挙げることができる。
【００４７】
このような導電性基体は、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等の用途に用いられる従来公知の導電性基体であればいずれのものであっても用いることができる。たとえば、銅（Ｃｕ）、リン青銅、黄銅、ベリリウム銅、チタン銅、洋白（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ）等の銅合金系素材、鉄（Ｆｅ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス鋼等の鉄合金系素材、その他ニッケル系素材等の金属を少なくとも表面に有するものであれば、いずれのものであっても本発明の導電性基体に含まれる。したがって、たとえば各種基板上の銅パターン等も含まれる。このように、本発明の基材として用いられる導電性基体としては、各種の金属、またはポリマーフィルムやセラミック等からなる絶縁性基体上に金属層（すなわち各種の回路パターン）が形成されているもの等を好適な例として挙げることができる。なお、このような導電性基体の形状は、たとえばテープ状のものなど平面的なものに限らず、プレス成型品のような立体的なものも含まれ、その他いずれのような形状のものであっても差し支えない。
【００４８】
さらに本発明の好適な基材としては、上記のような導電性基体上の全面または部分にＳｎ層を形成したものを挙げることができる。このような基材を用いる場合、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は少なくともこのＳｎ層上の全面または部分に形成されることになる。
【００４９】
このように導電性基体上の全面または部分にＳｎ層を形成した基材を用いると、コストを低く抑えつつ、ウィスカの発生防止と低融点の実現という観点から導電性基体上に直接本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する場合と同様の効果が得られるというメリットを有する。これは、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成に使用されるＳｎ化合物、Ａｇ化合物およびＣｕ化合物が比較的高価なことから、このような化合物の使用量を大幅に低減することができるからである。したがって、特に面積の大きな箇所にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する必要がある場合や、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みを厚く形成する必要がある場合にこのようなＳｎ層が形成された基材を用いると有利である。
【００５０】
なお、このようなＳｎ層は、電気めっきにより導電性基体上に形成することが好ましく、特にＳｎを陽極として電気めっきすることがコスト的に有利である。このようなＳｎ層は、通常導電性基体上に０．１〜８０μｍの厚みをもって形成することができる。
【００５１】
＜具体的形成方法＞
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成方法は、上記基材をめっき浴に浸漬し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を該基材上の全面または部分に電気めっきにより形成するものである。なお、本発明の形成方法は、この電気めっき工程以外にも、前処理工程や下地層形成工程等を含むことができる。以下、より具体的に説明する。
【００５２】
＜前処理工程＞
まず、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成方法においては、上記基材の全面または部分に、電気めっきすることにより上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する工程に先立ち、該基材を前処理する前処理工程を含むことができる。
【００５３】
この前処理工程は、上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜が密着性高くしかもピンホールの発生なく安定に形成されることを目的として行なわれるものである。該基材が、リン青銅等の金属を圧延したようなものである場合に、この前処理工程は特に有効となる。
【００５４】
すなわち、このような前処理工程は、少なくとも上記基材のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜が形成される部分に対してｐＨ５以下の酸を作用させること（酸処理）により行なうことができる。さらに本発明の前処理工程は、水溶液に上記基材を浸漬する第１の洗浄処理と、水溶液中で上記基材を電解する第２の洗浄処理と、ｐＨ５以下の酸を上記基材に作用させる酸処理と、を含むことが好ましい。
【００５５】
より具体的には、まず水溶液を充填した槽に上記基材を浸漬させることにより第１の洗浄処理を行ない、数回水洗を繰り返す。
【００５６】
ここで、第１の洗浄処理における水溶液のｐＨは、０．０１以上とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにそのｐＨの範囲を特定すると、その上限を１３．８、さらに好ましくは１３．５、一方そのｐＨの下限は９．５、さらに好ましくは１０である。ｐＨが０．０１未満になったり、ｐＨが１３．８を超えると、基材表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００５７】
なお、上記ｐＨの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範囲のものが使用できる。また、第１の洗浄処理における水溶液の温度は、２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００５８】
続いて、上記基材を電極として水溶液中で電解する第２の洗浄処理を行ない、再度数回の水洗を繰り返す。これにより、上記基材表面においてガスが発生し、このガスによる酸化還元作用とガスの気泡による物理的作用により基材表面の汚染がさらに効率良く除去されることになる。
【００５９】
ここで、第２の洗浄処理における水溶液のｐＨは、０．０１以上とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにそのｐＨの範囲を特定すると、その上限を１３．８、さらに好ましくは１３．５、一方そのｐＨの下限は９．５、さらに好ましくは１０である。ｐＨが０．０１未満になったり、ｐＨが１３．８を超えると、基材表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００６０】
なお、上記ｐＨの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範囲のものが使用できる。
【００６１】
また、上記電解の条件としては、液温２０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２〜８Ａ／ｄｍ2、電解時間０．１〜５分間、好ましくは０．５〜２分間とすることができる。また、基材は、陽極としても陰極としてもどちらでもよく、処理中に陽極と陰極とを順次切り替えることもできる。
【００６２】
その後、硫酸、塩酸、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸を含有した槽に該基材を浸漬させ、該基材の表面に対して酸を作用させることにより酸処理（活性化処理）を行なうことができる。
【００６３】
ここで、酸のｐＨは、６以下とすることが好ましく、より好ましくは、そのｐＨの上限を４．５、さらに好ましくは３、一方そのｐＨの下限は０．００１、さらに好ましくは０．１である。ｐＨが６を超えると、十分な活性化処理を行なうことができず、またｐＨが０．００１未満になると、基材表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００６４】
また、前記酸を含有した槽に該基材を浸漬させる浸漬時間は、０．１〜１０分間とすることが好ましく、より好ましくは、その上限を５分間、さらに好ましくは３分間、一方その下限は０．５分間、さらに好ましくは１分間である。浸漬時間が０．１分間未満となる場合は、十分な活性化処理を行なうことができず、また１０分間を超えると、基材表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００６５】
なお、該基材がポリマーフィルム上に銅または銅合金からなる銅層を回路状に形成させたものである場合は、上記のような第１および第２の洗浄処理を行なうことなく、酸による処理（酸処理）のみを行なうようにすることもできる。アルカリによる洗浄処理によりポリマーフィルムが劣化するのを防止するためである。なお、この場合にも酸による処理（酸処理）は上記と同様の条件を採用することができる。
【００６６】
このように、基材の表面に対して前処理を行なうことにより、上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜をピンホールの発生なく均一かつ強力な密着力をもって基材上に形成させることが可能となる。
【００６７】
＜下地層形成工程＞
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の形成方法においては、上記の前処理工程に続いて下地層形成工程を実施することができる。このような下地層形成工程は、基材がたとえばＳＵＳや鉄である場合のようにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜と密着しにくい素材の場合に有効となる。本発明においては、このように下地層が形成されている場合であっても、基材上の全面または部分にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜が形成されているという表現をとるものとし、この点該下地層が金属で構成されている限り該下地層は基材自体と解することもできる。
【００６８】
このような下地層としては、たとえば基材がＳＵＳである場合、Ｎｉを０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚みで電気めっきすることにより形成することができる。また、基材が黄銅である場合には、上記と同じ程度の厚みでＮｉまたはＣｕを電気めっきすることにより下地層を形成することができる。
【００６９】
このような下地層の形成は、特に基材が黄銅である場合に該黄銅に含まれているＺｎがＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜に拡散し、はんだ付性を阻害するのを防止するのに効果的である。
【００７０】
＜Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する工程＞
基材の全面または部分に対して、直接または上記のような前処理工程および／または下地層形成工程を経た後、電気めっきすることによりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することができる。
【００７１】
ここで、上記電気めっきの条件としては、めっき浴（Ｓｎ化合物を５０〜４５０ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物を０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物を０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、無機系キレート剤を１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／ｌ、有機系キレート剤を１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／ｌ、その他の添加剤を含むもの）を用いて、液温１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２〜２５Ａ／ｄｍ2とすることができる。そして、上記めっき浴においては、陽極としてＳｎ、Ｓｎ合金または不溶性極板を用いることが好ましく、中でも不溶性極板を用いることが特に好ましい。
【００７２】
なお、上記の電気めっきを実施するのに使用されるめっき装置としては、特に限られるものではないが、たとえばバレルめっき装置、引掛けめっき装置または連続めっき装置のいずれかを用いることにより実施することが好ましい。これらの装置を用いることにより本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を極めて効率良く製造することができる。
【００７３】
ここで、バレルめっき装置とは、被めっき材を一個づつ個別にめっきする装置であり、連続めっき装置とは、一度に複数個の被めっき材を連続的にめっきする装置であり、また引掛けめっき装置とは、前二者の中間に位置するものであり中規模の製造効率を持った装置である。これらの装置は、めっき業界において良く知られた装置であり、構造自体も公知のものである限りいずれのものも使用することができる。
【００７４】
＜物品＞
本発明の物品は、基材上に、上記の方法によりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成したものとすることができ、該物品は、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかとすることができる。
【００７５】
このような物品は、それが部品や製品として目的とする機能を発揮できるように、たとえばはんだ付により電気的に導通するものや接触により電気的に導通するものが含まれる。またこのような物品は、高度な耐食性や外観性状の安定性が求められるような用途に好適に用いることができる。
【００７６】
さらにこのような物品には、回路基板の回路（配線部）、フレキシブル基板、バンプ、ビア等も含まれるとともに、フラットケーブル、電線、太陽電池のリード部等も含まれる。
【００７７】
本発明の物品は、たとえば、半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等に極めて有効に利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
まず、基材として導電性基体である厚さ０．３ｍｍ、幅３０ｍｍに圧延加工したテープ状の形状のリン青銅を、コネクタの形状にプレス加工し、多数のコネクタ端子が連なった形状としたものを長さ１００ｍにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを連続めっき装置の送出しシャフトにセットした。
【００８０】
次いで、液温４８℃の水酸化ナトリウムを含有する水溶液（エスクリーン３０（奥野製薬工業製）を５０ｇ／ｌ使用、ｐＨ１２．５）を充填した上記連続めっき装置の浸漬浴に、上記基材を１分間連続的に浸漬させることにより、第１の洗浄処理を行なった。その後、数回の水洗を行なった。
【００８１】
続いて、上記連続めっき装置のｐＨをアルカリとした電解槽（水酸化ナトリウム水溶液としてＮＣラストール（奥野製薬工業製）を１００ｇ／ｌ使用、ｐＨ１３．２）において、上記の第１の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件下１分間電解を行なうことにより第２の洗浄処理を行なった後、再度５回の水洗を繰り返した。
【００８２】
次いで、このように洗浄処理された基材を、ｐＨ０．５の硫酸が充填された液温３０℃の活性化槽に１分間浸漬することにより、基材の表面に対して酸を作用させる酸による酸処理を行なった。その後水洗を３回繰り返した。
【００８３】
次に、上記の処理を経た基材に対して、Ｎｉからなる下地層を形成する下地層形成工程を実施した。すなわち、上記の連続めっき装置のめっき浴にＮｉめっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／ｌ含有）を充填し、液温５５℃、ｐＨ３．８、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で５分間、電気めっきすることにより、Ｎｉからなる下地層を形成した。その後、水洗を３回行なった。
【００８４】
続いて、上記のように下地層を形成した基材に対して、電気めっきすることにより基材上（上記下地層上）の全面にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法を実行した。すなわち、下地層を形成した基材を陰極とし、陽極としてＴｉからなる電極の表面にＰｔをコートしたものを用い、そして上記の連続めっき装置のめっき浴にＳｎ化合物（メタンスルホン酸Ｓｎ塩）２５０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物（メタンスルホン酸Ａｇ塩）２５ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物（メタンスルホン酸Ｃｕ塩）８ｇ／ｌ、無機系キレート剤（上記化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であるＴｉＦ62-）２５０ｇ／ｌ（上記Ａｇ化合物１質量部に対して１０質量部）、有機系キレート剤（ポルフィリン類である５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリン）８０ｇ／ｌ（上記Ｃｕ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、メタンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ）を充填し、液温２８℃、ｐＨ０．５、電流密度９Ａ／ｄｍ2の条件下で２分間、電気めっきすることにより、基材上の全面にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を４回行なった後、エアによる水切り後、７０℃の熱風で２分間乾燥することにより、基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成したコネクタである本発明の物品を得た。
【００８５】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みは４．１μｍであった。しかも、そのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みは極めて均一なものであった。
【００８６】
また、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、薄膜中においてほぼ均一な比率であり、Ｓｎ９３．３質量％、Ａｇ５．２質量％、Ｃｕ１．５質量％であった。また、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の融点は、２２７℃であり、良好なはんだ付性（低融点）を示すものであった。また、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態（粒子径：０．５〜１．５μｍ）で形成されていた。
【００８７】
そして、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を得ることができた。
【００８８】
＜実施例２〜６＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、以下の表１に記載した配合のめっき浴を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した本発明の物品（実施例２〜６）を得た。また、添加剤としては、それぞれポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、有機酸（解離して各実施例のＳｎ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｕ化合物に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを放出するもの）１００ｇ／ｌおよび硼酸２０ｇ／ｌを含むが、表１ではその記載を省略している。
【００８９】
このようにして得られた各物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは各々１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みは以下の表２に記載した通りのものであった。しかも、それらのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みはいずれのものも極めて均一なものであった。
【００９０】
また、ＥＰＭＡを用いて各Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、各薄膜中においてほぼ均一な比率であり、以下の表２に記載した通りの合金比率を有していた。また、各Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の融点は、表２に示した通り良好なはんだ付性を示すものであった。また、各Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、いずれのものもＳｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態（粒子径：０．５〜１．５μｍ）で形成されていた。
【００９１】
そして、これらのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜はいずれも、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することができた。
【００９２】
【表１】
0003711141.tif 000002
【００９３】
【表２】
0003711141.tif 000003
【００９４】
＜実施例７＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機系キレート剤のＡｇ化合物１質量部に対する比率を１質量部、５０質量部、１００質量部、３００質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【００９５】
これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴からＡｇおよびＣｕが分離析出したり、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなく、基材上に実施例１同様のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することができた。
【００９６】
＜実施例８＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機系キレート剤のＣｕ化合物１質量部に対する比率を１質量部、５０質量部、１００質量部、２００質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【００９７】
これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴からＡｇおよびＣｕが分離析出したり、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなく、基材上に実施例１同様のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することができた。
【００９８】
＜比較例１＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、Ｃｕ化合物と有機系キレート剤とを含まないめっき浴（Ｓｎ化合物（メタンスルホン酸Ｓｎ塩）２５０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物（メタンスルホン酸Ａｇ塩）２５ｇ／ｌ、無機系キレート剤（上記化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であるＴｉＦ62-）２５０ｇ／ｌ（上記Ａｇ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、メタンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ））を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜を形成した物品を得た。
【００９９】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ二元合金薄膜の厚みは４．０μｍであった。
【０１００】
また、ＥＰＭＡを用いてＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９６質量％、Ａｇ４質量％であった。また、このＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜の融点は、２２７℃であった。
【０１０１】
このＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜は、実施例１のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜と同じ融点を示したが、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持したところウィスカ（５〜１０μｍ）が発生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物品においては、ウィスカが発生し、以ってウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、Ａｇ化合物と無機系キレート剤とを含まないめっき浴（Ｓｎ化合物（メタンスルホン酸Ｓｎ塩）２５０ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物（メタンスルホン酸Ｃｕ塩）８ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ポルフィリン類である５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリン）８０ｇ／ｌ（上記Ｃｕ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、メタンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ））を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜を形成した物品を得た。
【０１０３】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金薄膜の厚みは４．２μｍであった。
【０１０４】
また、ＥＰＭＡを用いてＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、Ｓｎ  ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％であった。また、このＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜の融点は、２２７℃であった。
【０１０５】
このＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜は、実施例１のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜と同じ融点を示したが、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で３００時間保持したところウィスカ（１００〜５００μｍ）が発生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物品においては、ウィスカが発生し、以ってウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１０６】
＜比較例３＞
実施例２で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、Ｃｕ化合物と有機系キレート剤とを含まないめっき浴（Ｓｎ化合物（ｐ−トルエンスルホン酸Ｓｎ塩）２５０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物（ｐ−トルエンスルホン酸Ａｇ塩）２４ｇ／ｌ、無機系キレート剤（上記化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であるＳｉＦ62-）２４０ｇ／ｌ（上記Ａｇ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ））を用いることを除き、他は全て実施例２と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜を形成した物品を得た。
【０１０７】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ二元合金薄膜の厚みは４．０μｍであった。
【０１０８】
また、ＥＰＭＡを用いてＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３．４質量％、Ａｇ６．６質量％であった。また、このＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜の融点は、２５７℃であった。
【０１０９】
このＳｎ−Ａｇ二元合金薄膜は、実施例２のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は３０℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。
【０１１０】
＜比較例４＞
実施例２で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、Ａｇ化合物と無機系キレート剤とを含まないめっき浴（Ｓｎ化合物（ｐ−トルエンスルホン酸Ｓｎ塩）２５０ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物（ｐ−トルエンスルホン酸Ｃｕ塩）８ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ポルフィリン類である３，８，１３，１８−テトラメチルポルフィリン−２，７，１２，１７−テトラプロパン酸）８０ｇ／ｌ（上記Ｃｕ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ））を用いることを除き、他は全て実施例２と同様にして基材上にＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜を形成した物品を得た。
【０１１１】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金薄膜の厚みは４．１μｍであった。
【０１１２】
また、ＥＰＭＡを用いてＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３．４質量％、Ｃｕ６．６質量％であった。また、この表面層の融点は、２８７℃であった。
【０１１３】
このＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜は、実施例２のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は６０℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。また、このＳｎ−Ｃｕ二元合金薄膜は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持したところウィスカ（１００〜３００μｍ）が発生した。
【０１１４】
＜比較例５＞
実施例１で用いたのと同じ基材に対して、実施例１で形成したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜と同じ組成を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金のインゴットを溶融はんだし、基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１１５】
しかし、該Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、１００μｍ以上の厚みを有し、しかもその厚みは極めて不均一なものであった。一方、そのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みを１００μｍ以下にすると、多数のピンホールが発生し耐食性が劣ったものとなった。
【０１１６】
＜比較例６＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１１７】
しかし、このめっき浴においては、めっき浴からＡｇの分離析出が顕著に起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１１８】
＜比較例７＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機系キレート剤のＡｇ化合物１質量部に対する比率を０．５質量部に変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１１９】
しかし、このめっき浴においては、めっき浴からＡｇの分離析出が起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１２０】
＜比較例８＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機系キレート剤のＡｇ化合物１質量部に対する比率を４００質量部に変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１２１】
しかし、このめっき浴においては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こるとともに、ＡｇおよびＣｕの分離析出が起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１２２】
＜比較例９＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１２３】
しかし、このめっき浴においては、めっき浴からＣｕの分離析出が顕著に起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１２４】
＜比較例１０＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機系キレート剤のＣｕ化合物１質量部に対する比率を０．５質量部に変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１２５】
しかし、このめっき浴においては、めっき浴からＣｕの分離析出が起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１２６】
＜比較例１１＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機系キレート剤のＣｕ化合物１質量部に対する比率を３００質量部に変更することを除き、他は全て実施例１と同様にして基材上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。
【０１２７】
しかし、このめっき浴においては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こるとともに、ＡｇおよびＣｕの分離析出が起こり、基材上に所望のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成することはできなかった。
【０１２８】
＜実施例９＞
まず、基材として導電性基体である厚さ０．３ｍｍ、幅３０ｍｍに圧延加工したテープ状の形状の銅を、コネクタの形状にプレス加工し、多数のコネクタ端子が連なった形状としたものを長さ１００ｍにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを連続めっき装置の送出しシャフトにセットした。
【０１２９】
次いで、液温４８℃の水酸化ナトリウムを含有する水溶液（エスクリーン３０（奥野製薬工業製）を５０ｇ／ｌ使用、ｐＨ１２．５）を充填した上記連続めっき装置の浸漬浴に、上記基材を１分間連続的に浸漬させることにより、第１の洗浄処理を行なった。その後、数回の水洗を行なった。
【０１３０】
続いて、上記連続めっき装置のｐＨをアルカリとした電解槽（水酸化ナトリウム水溶液としてＮＣラストール（奥野製薬工業製）を１００ｇ／ｌ使用、ｐＨ１３．２）において、上記の第１の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件下１分間電解を行なうことにより第２の洗浄処理を行なった後、再度５回の水洗を繰り返した。
【０１３１】
次いで、このように洗浄処理された基材を、ｐＨ０．５の硫酸が充填された液温３０℃の活性化槽に１分間浸漬することにより、導電性基体の表面に対して酸を作用させる酸による酸処理を行なった。その後水洗を３回繰り返した。
【０１３２】
次に、上記の処理を経た基材に対して、電気めっきすることによりＳｎからなるＳｎ層を形成するステップを実施した。すなわち、上記の処理を経た基材を上記の連続めっき装置のめっき浴に浸漬し、該基材自体を陰極とするとともに陽極としてＳｎを用い、そして該連続めっき装置のめっき浴にメタンスルホン酸Ｓｎ塩３５０ｇ／ｌ、添加剤（商品名：メタスＳＢＳ、ユケン工業（株）製）５０ｃｃ／ｌを充填し、液温３５℃、ｐＨ０．５、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で２分間、電気めっきすることにより、該導電性基体上にＳｎ層を形成した基材を得た。
【０１３３】
続いて、上記のようにＳｎ層を形成した基材を引き続き上記連続めっき装置のめっき浴に浸漬し、電気めっきすることにより上記Ｓｎ層上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成するステップを実施した。すなわち、Ｓｎ層を形成した基材を陰極とし、陽極としてＴｉからなる電極の表面にＰｔをコートしたものを用い、そして上記の連続めっき装置のめっき浴にＳｎ化合物（メタンスルホン酸Ｓｎ塩）２６０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物（メタンスルホン酸Ａｇ塩）１０ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物（メタンスルホン酸Ｃｕ塩）２．５ｇ／ｌ、無機系キレート剤（上記化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であるＴｉＦ62-）１００ｇ／ｌ（上記Ａｇ化合物１質量部に対して１０質量部）、有機系キレート剤（ポルフィリン類である７，１２−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、）２５ｇ／ｌ（上記Ｃｕ化合物１質量部に対して１０質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール３０ｃｃ／ｌ、メタンスルホン酸１００ｇ／ｌ、硼酸２０ｇ／ｌ）を充填し、液温３０℃、ｐＨ０．５、電流密度４．１Ａ／ｄｍ2の条件下で１分間、電気めっきすることにより、Ｓｎ層上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を４回行なった後、エアによる水切り後、７０℃の熱風で２分間乾燥することにより導電性基体上にＳｎ層を形成した基材に対して、そのＳｎ層上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成した本発明の物品を得た。
【０１３４】
このようにして得られた物品について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｓｎ層の厚みは４μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の厚みは１．５μｍであり、かつその厚みは均一なものであった。
【０１３５】
また、ＥＰＭＡを用いてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、薄膜中においてほぼ均一な比率であり、Ｓｎ９６．１質量％、Ａｇ３．５質量％、Ｃｕ０．４質量％という含有比率であった。また、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜の融点は、２１５℃であり、良好なはんだ付性を示すものであった。また、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、Ｓｎ単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態（粒子径：０．５〜１．５μｍ）で形成されていた。
【０１３６】
そして、このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を得ることができた。
【０１３７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【要約】
【課題】  本発明の目的は、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（低融点）を両立させたＳｎ合金薄膜を形成する方法を提供することにある。
【解決手段】  本発明の方法は、基材をめっき浴に浸漬し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を基材上の全面または部分に電気めっきにより形成するものであり、Ｓｎ化合物と、Ａｇ化合物と、Ｃｕ化合物と、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含むめっき浴を用い、無機系キレート剤は、化学式（Ｉ）で表される金属フルオロ錯体系キレート剤であり、Ａｇ化合物１質量部に対して１質量部以上３００質量部以下の比率で配合され、有機系キレート剤は、ポルフィリン類であり、Ｃｕ化合物１質量部に対して１質量部以上２００質量部以下の比率で配合される。
ＭＦX(X-Y)-・・・（Ｉ）
（化学式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を示し、Ｘは任意の自然数を示し、ＹはＭの酸化数を示す。）
【選択図】        なし