(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を所定の値に制御し、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、
前記測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出し、
前記検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項２】
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を所定の値に制御し、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、
前記測定用ポンプ手段に供給される前記測定用電圧のレベルを前記主ポンプ手段に供給される制御電圧以下にした状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出し、
前記検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に窒素酸化物を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該測定用ポンプ手段に配設された窒素酸化物分解触媒のいずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、前記一対の検出電極間に印加される前記測定用電圧に基づいてポンピング処理することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項４】
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を所定の値に制御し、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有する濃度検出手段の前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有する補助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理し、
前記濃度検出手段を用いて、前記補助ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記濃度検出手段に配設された窒素酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を検出し、
検出された前記起電力に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物の製造方法において、
前記主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極としてＮＯｘに対する触媒活性の低い電極を用いることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項７】
請求項６記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記ＮＯｘに対する触媒活性の低い電極が、Ａｕ又はＡｕと白金族元素との合金を含むことを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向するように配設された一対の測定電極を有する濃度測定手段を用いて、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定し、
前記濃度測定手段にて測定された前記起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記他方の測定電極は、基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設されていることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記他方の測定電極は、前記他方の検出電極と共通に構成されていることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、
これら両電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１２】
請求項１〜３並びに５〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、
前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１３】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、
前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ前記外部空間からの被測定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、
前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記外部空間における前記被測定ガスは、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を通じて第１室に導入され、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスは、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を通じて第２室に導入されることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記第２室における前記被測定ガスは、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を通じて前記一方の検出電極側に導入されることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【請求項１７】
請求項３〜１６のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定方法において、
前記窒素酸化物分解触媒はＲｈサーメットであることを特徴とする窒素酸化物の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、米国特許第４，９０９，０７２号に記載されているように、第１の拡散律速手段を介して被測定ガスを第１の内部空所に導入し、該第１の内部空所内の酸素分圧を、第１の電気化学的セルを用いた酸素ポンプにより、所定の低い値に制御し、更に、該第１の内部空所のガスを第２の拡散律速手段を介して第２の内部空所に導入し、該第２の内部空所に設けられた第２の電気化学的セルを用いた酸素ポンプによりＣＯ2 やＨ2 Ｏを還元し、その際に発生する酸素を汲み出し、その際に必要とした電気量からＣＯ2 やＨ2 Ｏを測定する方法が提案されている。
【０００３】
そして、前記測定において、第２の内部空所に設けられた第２の電気化学的セルに加える電圧を、第１の内部空所に設けられた第１の電気化学的セルに加える電圧よりも高くすることにより、平衡酸素分圧の差を用いて、酸素ガスとＣＯ2 やＨ2 Ｏとを分離して測定していた。
【０００４】
しかしながら、このようにポンプ電圧でガス成分を分離して測定する方法では、通常、０．８ボルト以上の高い電圧を第２の電気化学的セルに加える必要があり、電極は極度の還元性雰囲気に曝されることになり、低酸素分圧下での電極の焼結によりポンプ能力が徐々に低下するという欠点があった。
【０００５】
また、第２の電気化学的セルのプラス側の電極が還元性の雰囲気に曝された場合には、固体電解質が還元され、セルが劣化するという欠点もあった。
【０００６】
また、ヨーロッパ公開特許０６７８７４０Ａ１では、第２の内部空所中に触媒を配置し、ＣＯ2 やＨ2 Ｏの分解しない４５０ｍＶ前後の電圧を第２の電気化学的セルに加えることにより、ＮＯｘを分離して検出することに成功している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来の方法においては、その作動原理から、第２の内部空所中の酸素分圧を第１の内部空所中の酸素分圧に比べて低くすることが必要であり、この両者の酸素分圧の差に相当する値が、主としてＮＯｘ量に対応する第２の電気化学的セルのポンプ電流のゼロ点のオフセットとなり、特に微量のＮＯｘを測定する際に誤差を増大させるおそれがある。
【０００８】
本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定方法における欠点を解消すべくなされたものであって、その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセットがゼロの状態において、長期間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒素酸化物の測定方法は、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を所定の値に制御し、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有する測定用ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を窒素酸化物が分解され得る所定の値に制御し、前記測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記測定用ポンプ手段の前記ポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出し、前記検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする。
【００１０】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定される。
【００１１】
つまり、前記測定用ポンプ手段において、前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設するようにすれば、前記電圧及び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解された窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定される。
【００１２】
特に、本発明に係る窒素酸化物の測定方法においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧を、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態において、前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出するようにしているため、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセットをゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な測定が可能となる。しかも、測定用ポンプ手段での処理雰囲気中の酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧より高くすれば、測定用ポンプ手段における一対の検出電極の焼結を防止することができる。
【００１３】
つまり、従来の測定方法においては、測定されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによって汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
【００１４】
これに対して、本発明に係る窒素酸化物の測定方法においては、測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧を主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上にした状態に制御するようにしているため、前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流には、該主ポンプ手段での処理雰囲気中における残存酸素に相当するポンプ電流は含まれず、前記の関係式でみた場合、オフセット値Ａは原理的にゼロとなって、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、本発明に係る窒素酸化物の測定方法によれば、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
【００１５】
また、以下に示すように、外部空間における被測定ガスがＯ2 のリッチ雰囲気の場合でも高精度に測定することができるという効果を奏する。
【００１６】
即ち、Ｏ2 のリッチ雰囲気とリーン雰囲気では、Ｏ2 にかかる拡散抵抗の加わり方が異なる。リーン雰囲気では、主ポンプ手段を通じて酸素を汲み出すため、汲み出し過ぎが発生することはないが、一般に、リッチ雰囲気では、無尽蔵にある酸素供給源（Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 ）からなんの拡散抵抗もない状態でポンピング処理するため、汲み込み過ぎが発生する。
【００１７】
しかし、本発明では、主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧を測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧と同等か、あるいはそれ以下となるようにしているため、外部空間における被測定ガスがＯ2 のリッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段での処理空間に汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出精度的に有利となる。
【００１８】
次に、本発明に係る窒素酸化物の測定方法は、上述した本発明に係る測定方法とほぼ同じであるため、その動作原理についての詳細説明は省略するが、この発明においては、前記測定用ポンプ手段に供給される前記測定用電圧のレベルを前記主ポンプ手段に供給される制御電圧以下にした状態の下で、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流を検出するようにしている。
【００１９】
この場合、上述した本発明と同様に、測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流のオフセットをゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な測定が可能となり、特に高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
【００２０】
次に、本発明に係る窒素酸化物の測定方法は、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有する主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧を所定の値に制御し、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有する濃度検出手段の前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有する補助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理し、前記濃度検出手段を用いて、前記補助ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧が、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態の下で、前記濃度検出手段に配設された窒素酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を検出し、検出された前記起電力に基づいて前記被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする。
【００２１】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２２】
この場合、前記濃度検出手段において、窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された窒素酸化物から生成された酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２３】
特に、本発明においては、濃度検出手段での処理雰囲気中における酸素分圧を、前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧以上となる状態において、前記濃度検出手段に発生する起電力を検出するようにしているため、該濃度検出手段において発生する起電力のオフセットをゼロにすることができ、微量の窒素酸化物でも正確な測定が可能となり、特に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。しかも、濃度測定手段での処理雰囲気中の酸素分圧を前記主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧より高くすれば、濃度測定手段における一対の検出電極の焼結を防止することができる。
【００２４】
また、この発明においても、上述した発明と同様に、主ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧を測定用ポンプ手段での処理雰囲気中における酸素分圧と同等か、あるいはそれ以下となるようにしているため、外部空間における被測定ガスがＯ2のリッチ雰囲気であっても、主ポンプ手段での処理空間に汲み込まれる酸素量が少なくて済み、検出精度的に有利となる。
【００２５】
そして、前記測定方法において、前記主ポンプ手段を用いて、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御するようにしてもよい。また、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極として、ＮＯｘに対する触媒活性の低い電極を用いることが望ましい。この場合、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でもＮＯを分解することがないため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【００２６】
前記ＮＯｘに対する触媒活性の低い電極としては、Ａｕ又はＡｕと白金族元素との合金を含むことが好ましい。この場合、前記主ポンプ手段での処理雰囲気に曝される電極上でのＮＯの分解作用が一層好適に抑制される。
【００２７】
また、前記測定方法において、一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向するように配設された一対の測定電極を有する濃度測定手段を用いて、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定し、前記濃度測定手段にて測定された前記起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整するようにしてもよい。
【００２８】
これにより、前記濃度測定手段において、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が測定され、この測定された起電力に基づいて、前記主ポンプ手段の一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００２９】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００３０】
また、前記測定方法において、前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有する補助ポンプ手段を用いて、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理するようにしてもよい。
【００３１】
これにより、まず、主ポンプ手段にて所定のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調整される。
【００３２】
一般に、外部空間における被測定ガス中の所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【００３３】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００３４】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３５】
そして、上述した各発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設することで、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な窒素酸化物の検出を行うことができる。
【００３６】
特に、前記他方の測定電極を、前記他方の検出電極と共通に構成することが好ましい。この場合、濃度測定手段における他方の測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段における他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として定義することができ、これに準じて、濃度測定手段における一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並びに検出電極と定義することができる。
【００３７】
なお、前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００３８】
また、前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００３９】
また、前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４０】
また、前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記外部空間からの被測定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４１】
更に、前記測定方法において、前記外部空間における前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を通じて第１室に導入し、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を通じて第２室に導入するようにしてもよい。
【００４２】
また、前記第２室における前記被測定ガスを、該被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を通じて前記一方の検出電極側に導入するようにしてもよい。
【００４３】
なお、前記固体電解質としては、ＺｒＯ2 等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定された所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適である。
【００４４】
第１室、第２室内に配設される電極あるいは触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメットを用いると好適である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る窒素酸化物の測定方法を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１３を参照しながら説明する。
【００４６】
まず、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
【００４７】
具体的には、基板層５２ｅ上に第１のスペーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層されている。
【００４８】
第２の固体電解質層５２ａの下面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されている。
【００４９】
また、第２の固体電解質層５２ａのうち、第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡散律速部）５８が設けられている。
【００５０】
第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２のスペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
【００５１】
そして、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間６２）が区画、形成されている。
【００５２】
即ち、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっている。
【００５３】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００５４】
なお、第２の拡散律速部６０内に、ＺｒＯ2 等からなる多孔質体を充填、配置して、前記第２の拡散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５８の拡散抵抗よりも大きくするようにしてもよい。
【００５５】
また、前記第２の固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第１室５４を形づくる下面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００５６】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室５４内に汲み入れることができるようになっている。
【００５７】
また、前記第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成されている。
【００５８】
この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８にて測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００５９】
即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０（Ｏ2 ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室５４内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
【００６０】
前記検出された酸素分圧値は可変電源７０のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６１】
なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、第１室５４内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第１室５４内に配置される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６２】
また、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。
【００６３】
前記検出電極８２は、酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。
【００６４】
この第１の実施の形態においては、検出電極８２は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室５６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極７４との間に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるようになっている。
【００６５】
前記測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出されるようになっている。
【００６６】
また、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄにて三方が囲まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６７】
前記ヒータ９０は、図２に示すように、測定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚して配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるようになっている。
例えば、被測定ガスのガス温度が３００℃〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側ポンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃に、第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃に加熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。これは、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維持するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維持することを目的としている。
【００６８】
特に、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素分圧を、第１室５４内における酸素分圧に対し、高いか、あるいは等しい状態において前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出するようにしている。具体的には、前記測定用ポンプセル８４における直流電源８６の電圧Ｖｐ２を前記主ポンプセル６８におけるポンプ電圧（起電力Ｖ１と等価）に対し、低いか、あるいは等しい状態にして、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２を電流計８８を通じて検出する。
【００６９】
第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７０】
酸化物の測定に先立ち、当該第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
【００７１】
次に、前述のように設定した測定装置５０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始する。
【００７２】
第１の拡散律速部５８を介して所定の拡散抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポンプ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によって検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。
【００７３】
この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が所定値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。なお、第１の拡散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしている。
【００７４】
また、第１室５４内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒ−タ９０による加熱環境下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成される。
【００７５】
これは、第１室５４内において被測定ガス（雰囲気）中のＮＯがＮ2 とＯ2 にまで分解されると、第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第１室５４内においてＮＯの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分解され得ない状況を形成する必要がある。
【００７６】
第１室５４において所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して第２室５６に導入される。
【００７７】
第２室５６内に導き入れられた被測定ガス中のＮＯｘ成分は、該第２室５６内に配置されたＮＯｘ分解触媒の作用を受けて、窒素と酸素とに分解される。ここで生成された酸素は、測定用ポンプセル８４における検出電極８２と基準電極７４との間に、酸素が第２室５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出される方向に、所定の電圧、例えば１８５ｍＶ（６００℃）が印加されることによって、測定用ポンプセル８４によるポンピング作用を受ける。
【００７８】
これによって、前記ＮＯｘの分解で生成された酸素は、第２室５６外へ汲み出され、該第２室５６内の酸素分圧は例えば１０-5ａｔｍとなり、このとき、測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室５６中での分解により生成された酸素量以内であり、第１室５４で残存した酸素に基づく電流がこのポンプ電流Ｉｐ２に加わることはない。
【００７９】
即ち、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、従来の方法でセンサ出力のオフセットの原因となっていた第１室５４内に残存する微量の酸素の影響を除去することができ、ＮＯｘの検出を高精度に行うことができる。
【００８０】
例えば、第１室５４内の雰囲気中の酸素濃度が０．０２ｐｐｍで、第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度が０．２ｐｐｍ、被測定ガスのＮＯ濃度が１００ｐｐｍとしたとき、ＮＯが分解されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度０．２ｐｐｍとの差＝４９．８ｐｐｍに相当するポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。従って、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【００８１】
即ち、前記ポンプ電流Ｉｐ２は、その大部分は被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解されて生成された酸素によるものであり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度よく測定することができる。なお、外側ポンプ電極６６及び基準電極７４は、第１室５４内及び第２室５６内の酸素を放出できる雰囲気中に形成されていればよく、例えば空気中であってもよい。
【００８２】
このように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第２室５６内における酸素分圧を、第１室５４内における酸素分圧以上とした状態において、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出するようにしているため、測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２のオフセットをゼロにすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。しかも、第２室５６内における酸素分圧を第１室５４内における酸素分圧より高くすれば、第２室５６内に露呈する検出電極８２の焼結を防止することができる。
【００８３】
つまり、従来の測定方法においては、測定されるＮＯｘ濃度Ｃｎは、第２の電気化学的セルによって汲み出されるポンプ電流Ｉｐ２に関し、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ２−Ａであった。但し、Ｋは定数、Ａは第１の内部空所内の残存酸素に起因するオフセット値である。
【００８４】
これに対して、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第２室５４内における酸素分圧を第１室５４内における酸素分圧以上にした状態に制御するようにしているため、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２には、該第１室５４内における残存酸素に相当するポンプ電流は含まれず、前記の関係式でみた場合、オフセット値Ａは原理的にゼロとなって、実質的にＣｎ＝Ｋ・Ｉｐ２となる。従って、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａによれば、特に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。
【００８５】
次に、図３を参照しながら前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００８６】
この変形例に係る測定装置５０Ａａは、図３に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【００８７】
この測定用酸素分圧検出セル１００は、第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成されている。
【００８８】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【００８９】
従って、前記検出電極１０２及び基準電極７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【００９０】
そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。
【００９１】
前記起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯｘ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成される測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことになる。
【００９２】
そして、この変形例に係る測定装置５０Ａａにおいても、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、第２室５６内における酸素分圧を、第１室５４内における酸素分圧以上とした状態において、前記測定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２を検出するようにしている。
【００９３】
そのため、測定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。特に、高酸素濃度中のＮＯｘ、あるいは微量のＮＯｘを測定する際の精度が向上する。しかも、第２室５６内における酸素分圧を第１室５４内における酸素分圧より高くすれば、第２室５６内に露呈する検出電極１０２の焼結を防止することができる。
【００９４】
次に、図４を参照しながら第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００９５】
この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂは、図４に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
【００９６】
即ち、この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂは、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａよりも簡素化された構成を有し、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいて設けられていた制御用酸素分圧検出セル７６が省略され、主ポンプセル６８の外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に直流電源１０６が接続されている。
【００９７】
また、この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂにおいては、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ間における測定装置５０Ｂの先端部分に外部空間と第１室５４とを連通させる第１の拡散律速部５８が挟設されており、第２の固体電解質層５２ａの下面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されている。
【００９８】
この場合、前記第１の拡散律速部５８が、通気性のある多孔質のセラミックスで作られており、第１室５４に露呈する内側ポンプ電極６４は、Ａｕ：０．５％、Ｐｔ：９９．５％のサーメットからなり、第２の拡散律速部６０は空隙にて構成されている。
【００９９】
この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂにおいては、主ポンプセル６８に接続された直流電源１０６の電圧Ｖｐ１が固定の例えば４５０ｍＶ（６５０℃）に設定され、測定用ポンプセル８４に接続された直流電源８６の電圧Ｖｐ２が固定の例えば４００ｍＶ（６５０℃）に設定されてＮＯｘの測定が行われる。
【０１００】
それ以外の構成並びに窒素酸化物の測定原理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａとほぼ同じであるため、ここではその重複説明を省略する。
【０１０１】
ここで、前記第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂについての一つの実験例を示す。この実験例は、酸素：８％、炭酸ガス：６％、ＮＯｘ：１０〜２００ｐｐｍ、残り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる組成の被測定ガスについて、第１室５４及び第２室５６の温度を共に６５０℃、主ポンプセル６８に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用ポンプセル８４に印加する測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶ及び６００ｍＶとした場合の測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性をみたものである。
【０１０２】
この実験結果を図５に示す。この図５において、「○」が測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶとした出力特性（特性Ａ）を示し、「△」が測定用電圧Ｖｐ２を６００ｍＶとした出力特性（特性Ｂ）を示す。
【０１０３】
この図５に示す実験結果から、測定用電圧Ｖｐ２がポンプ電圧Ｖｐ１よりも低い４００ｍＶの出力特性（特性Ａ）は、原点を通る直線となり、オフセットが認められないことがわかる。
【０１０４】
次に、図６を参照しながら前記第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂの変形例について説明する。なお、図３及び図４と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１０５】
この変形例に係る測定装置５０Ｂａは、図６に示すように、前記第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂ（図４参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る測定装置の変形例５０Ａａ
（図３参照）と同様に測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１０６】
測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０７】
この場合も、測定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
【０１０８】
次に、図７を参照しながら第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図４と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１０９】
この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃは、図７に示すように、前記第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂ（図４参照）とほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
【０１１０】
即ち、この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃは、全体として、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ｆ及び５２ｅとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
【０１１１】
そして、第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｃとの間において、第１の固体電解質層５２ｃの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｄの側面によって、基準ガス導入空間６２が区画、形成され、第１の固定電解質層５２ｃの下面のうち、前記基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が形成されている。
【０１１２】
また、この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃにおいては、第１の拡散律速部５８がスリット状の開口として構成され、第２の拡散律速部６０は、測定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆するように形成された多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層にて構成されている。従って、第２室５６は、多孔質層の第２の拡散律速部６０と検出電極８２との界面に相当する。
【０１１３】
また、この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃにおいては、主ポンプセル８４を構成する内側ポンプ電極６４が、第１の固定電解質層５２ｃの上面のうち、第１室５４に露呈する部分に形成され、基準電極７４が前記主ポンプセル６８の外側ポンプ電極６６（図４参照）を兼用した構成となっている。前記内側ポンプ電極６４は、Ａｕ：０．５％、Ｐｔ：９９．５％のサーメットにて構成され、検出電極８２は、Ｒｈのサーメットにて構成されている。
【０１１４】
従って、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と基準電極７４間に、外部の直流電源１０６を通じて所望の固定電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１が印加されることによって、基準電極７４と内側ポンプ電極６４間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れ、これによって、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素が基準ガス導入空間６２に汲み出されるようになっている。
【０１１５】
ここで、前記第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃについての一つの実験例を示す。この実験例は、酸素：２０％、ＮＯｘ：１０〜２００ｐｐｍ、残り：窒素ガスと飽和状態の水蒸気からなる組成の被測定ガスについて、第１室５４及び第２室５６の温度を共に６５０℃、第１室５４内の酸素分圧を１０-8ａｔｍとし、第２室５６（第２の拡散律速部６０と検出電極８２との界面）の酸素分圧を１０-6ａｔｍとした場合の測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性をみたものである。
【０１１６】
この実験結果を図８に示す。この図８から前記ポンプ電流Ｉｐ２の出力特性は、原点を通る直線となり、オフセットが認められないことがわかる。
【０１１７】
次に、図９を参照しながら前記第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃの変形例について説明する。なお、図３及び図７と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１８】
この変形例に係る測定装置５０Ｃａは、図９に示すように、前記第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃ（図７参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る測定装置の変形例５０Ａａ
（図３参照）と同様に測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１１９】
この場合も、測定用酸素分圧検出セル１００に発生する起電力Ｖ２のオフセットをゼロにすることができ、微量のＮＯｘでも正確な測定が可能となる。
【０１２０】
次に、図１０を参照しながら第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１２１】
この第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄは、図１０に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ（図２参照）とほぼ同様の構成を有するが、第２室５６に補助ポンプセル１１０が設けられている点で異なる。
【０１２２】
この補助ポンプセル１１０は、前記第２の固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形づくる下面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極１１２と、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペーサ層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成されている。
【０１２３】
前記補助ポンプ電極１１２は、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【０１２４】
そして、前記補助ポンプセル１１０における補助ポンプ電極１１２と基準電極７４間に、外部の電源１１４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるようになっている。
【０１２５】
この場合、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、制御用酸素分圧検出セル７６における測定電極７２及び基準電極７４間に現れる電圧Ｖ１が、例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が所定値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。また、測定用ポンプセル８４に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２としては例えば１８５ｍＶ（６００℃）が設定され、補助ポンプセル１１０に印加される電圧Ｖｐ３としては例えば３００ｍＶ（６００℃）が設定される。
【０１２６】
これによって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１２７】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【０１２８】
しかし、この第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄにおいては、第２室５６に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル１１０を設けるようにしているため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１１０のポンプ動作によって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１２９】
このように、第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。その結果、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１３０】
次に、図１１を参照しながら第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄの変形例について説明する。なお、図１０と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１３１】
この変形例に係る測定装置５０Ｄａは、図１１に示すように、前記第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用ポンプセル８４における検出電極８２を被覆するように、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点で異なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電極８２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとなる。
【０１３２】
そして、前記測定用ポンプセル８４における直流電源８６は、第３の拡散律速部１２０により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧Ｖｐ２を印加できるようになっている。
【０１３３】
従って、この変形例に係る測定装置５０Ｄａにおいては、前記第２室５６内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１２０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれることとなる。
【０１３４】
この場合、第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１１０にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１２０にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となり、ＮＯｘ濃度の検出感度も向上することになる。
【０１３５】
次に、図１２を参照しながら第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅについて説明する。なお、図３及び図１０と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１３６】
この第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅは、図１２に示すように、前記第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄ（図１０参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、前記第１の実施の形態に係る測定装置の変形例５０Ａａ（図３参照）と同様に測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１３７】
測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することから、該起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気の酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１３８】
この場合、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１１０のポンプ動作によって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１３９】
次に、図１３を参照しながら第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅの変形例について説明する。なお、図１２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１４０】
この変形例に係る測定装置５０Ｅａは、図１３に示すように、前記第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅとほぼ同様の構成を有するが、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２を被覆するように、第３の拡散律速部１２０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形成されている点で異なる。この場合、第３の拡散律速部１２０と検出電極１０２との界面で第３室１２２が形成されたかたちとなる。
【０１４１】
この場合、第２室５６に導き入れられた被測定ガスは、該第２室５６に配された第３の拡散律速部１２０の所定の拡散抵抗の下に検出電極１０２側に拡散し、その結果、ＮＯｘの還元が検出電極１０２にて行われると共に、該検出電極１０２と基準電極７４との間に発生する起電力Ｖ２が電圧計１０４にて測定されることとなる。
【０１４２】
この変形例に係る測定装置５０Ｅａにおいても、前記第５の実施の形態に係る測定装置５０Ｅと同様に、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用酸素分圧セル１００から電圧計１０４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となり、ＮＯｘ濃度の検出感度も向上することになる。
【０１４３】
前記第１〜第５の実施の形態に係る測定装置（各変形例も含む）によれば、被測定ガス中に共存する水や炭酸ガス及び酸素の影響を受けることなく、実質的にオフセットのない状態で微量のＮＯｘまで正確に測定することが可能であり、産業上極めて有用である。
【０１４４】
なお、この発明に係る窒素酸化物の測定方法は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物の測定方法によれば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、常にオフセットが実質的にゼロの状態において、長期間安定に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る測定装置を示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【図４】第２の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図５】第２の実施の形態に係る測定装置において、ポンプ電圧Ｖｐ１を４５０ｍＶとし、測定用電圧Ｖｐ２を４００ｍＶ及び６００ｍＶとした場合の測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフである。
【図６】第２の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【図７】第３の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図８】第３の実施の形態に係る測定装置において、第１室内の酸素分圧を１０-8ａｔｍとし、第２室５６（第２の拡散律速部と検出電極との界面）の酸素分圧を１０-6ａｔｍとした場合の測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２の出力特性を示すグラフである。
【図９】第３の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【図１０】第４の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図１１】第４の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【図１２】第５の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図１３】第５の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
５０Ａ〜５０Ｅ…測定装置            ５０Ａａ〜５０Ｅａ…測定装置
５２ａ…第２の固体電解質層          ５２ｂ…第２のスペーサ層
５２ｃ…第１の固体電解質層          ５２ｄ…第２のスペーサ層
５２ｅ…第２の基板層                ５２ｆ…第１の基板層
５４…第１室                        ５６…第２室
５８…第１の拡散律速部              ６０…第２の拡散律速部
６２…基準ガス導入空間              ６４…内側ポンプ電極
６６…外側ポンプ電極                ６８…主ポンプセル
７０…可変電源                      ７２…測定電極
７４…基準電極                      ７６…制御用酸素分圧検出セル
８２…検出電極                      ８４…測定用ポンプセル
９０…ヒータ                        １００…測定用酸素分圧検出セル
１０２…検出電極                    １１０…補助ポンプセル
１１２…補助ポンプ電極              １２０…第３の拡散律速部
【図１】
0003647181.tif 000002
【図２】
0003647181.tif 000003
【図３】
0003647181.tif 000004
【図４】
0003647181.tif 000005
【図５】
0003647181.tif 000006
【図６】
0003647181.tif 000007
【図７】
0003647181.tif 000008
【図８】
0003647181.tif 000009
【図９】
0003647181.tif 000010
【図１０】
0003647181.tif 000011
【図１１】
0003647181.tif 000012
【図１２】
0003647181.tif 000013
【図１３】
0003647181.tif 000014