(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、エポキシ当量１８０〜２，０００ｇ／ｅｑであって、引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤に可溶であることを特徴とする（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０〜１００重量％含有するエポキシ樹脂とアミン系硬化剤よりより成ることを特徴とする防食塗料用硬化性組成物。
【化１】
0003641765.tif 000004
（式中、ｎ≧０、ｍ≧０、Ｒ1は（ターシャリー）ブチル基を示し、１≦（ａ＋ａ′）≦４、Ｒ2は（ターシャリー）ブチル基、又は水素原子からなり、１≦（ｂ＋ｂ′）≦４である。Ｘは、−ＣＨ（ＣＨ3）2−基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、常温に於いて高引火点の炭化水素系溶剤に完全に溶解し、塗料、接着剤、絶縁材料、積層板材料、電子材料、注型材料、結晶化防止材料、等の広範な分野に使用できるエポキシ樹脂とその組成物に関するものであり、とりわけ、耐食性、耐水性、強度等に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂はその優れた耐食性、密着性、耐薬品性等の特徴により橋梁、タンク、船舶等の重防食塗料用に広く用いられているが、一般的にはビスフェノール型のエポキシ樹脂をキシレン、トルエン等の低引火点、低沸点の有機溶剤に溶解して使用されている。このため、塗装時の溶剤臭による作業環境悪化の問題や火災の危険性、更には旧塗膜に塗装した場合旧塗膜を膨潤させ、リフティングさせる等の問題があった。
これらの問題を改善するためには、塗装時の臭気が少なく高引火点の溶剤を用いる必要があるが、従来のエポキシ樹脂ではこれら溶剤への溶解性が低いために塗料が濁ったり粘度が高くなる等の問題があった。また、これらの問題を改善する方法として、特開平４−１１６２３号公報、特公平７−６８４９１号公報にはソルベッソ１００のように炭素数９〜１１の混合芳香族炭化水素類溶剤に溶解する変性エポキシ樹脂が報告されているが、芳香族系溶剤では塗装作業時の臭気をなくすことができない問題があった。このためミネラルスピリッツのように高引火点の脂肪族炭化水素類に溶解し、かつ密着性、耐食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂塗料の出現が望まれていた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような現状に鑑み、高引火点で臭気の少ない脂肪族系溶剤に可溶であるエポキシ樹脂を開発すべく検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤に常温で完全に溶解し、かつ密着性、耐食性、耐水性に優れた塗膜を与えるエポキシ樹脂及びその硬化性組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される、エポキシ当量１８０〜２，０００ｇ／ｅｑの（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物がこれらの問題点を解決するのに最適な手段であることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【化２】
0003641765.tif 000002
【０００６】
（式中、ｎ≧０、ｍ≧０、Ｒ1は（ターシャリー）ブチル基を示し、１≦（ａ＋ａ′）≦４、Ｒ2は（ターシャリー）ブチル基、又は水素原子からなり、１≦（ｂ＋ｂ′）≦４である。Ｘは、−ＣＨ（ＣＨ3）2−基を表す）
【０００７】
本発明に用いるアルキル基置換ビスフェノール類として代表的なものとしては、ジターシャリーブチルビスフェノールＡ、テトラターシャリーブチルビスフェノールＡ、ジセコンダリーブチルビスフェノールＡ、及びこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはターシャリーブチル化ビスフェノールＡである。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡをエピハロヒドリンでアルカリ金属水酸化物の存在下でエポキシ化する従来公知の方法により得ることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられるが、エピクロロドリンが望ましい。
アルキル化ビスフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを１．５〜１５モル、より好ましくは３〜８モルの過剰量を用い、アルカリ金属水酸化物の使用量はアルキル化ビスフェノール類の水酸基当量１に対して０．８〜１．３モルの範囲で固形又は水溶液として加える。
反応温度は４０〜１２０℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇで生成した水を系外に除去しながら０．５〜１５時間反応させる。反応終了後に過剰のエピハロヒドリンを留去した後、メチルイソブチルケトンやトルエン等の溶剤に溶解して、さらに生成したエポキシ樹脂の加水分解性塩素に対して１〜５０モルのアルカリ金属水酸化物を添加して精製反応を行った後、副生成した塩を水性又は濾過等により除去し、溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【０００９】
前述のターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はさらにビスフェノール類又はアルキル基置換ビスフェノール類及びそれらの混合物との重付加反応によりエポキシ当量２００〜２，０００ｇ／ｅｑの任意の分子量のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のものは合成が困難であり、エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑを超えるものは架橋密度が踈になり耐食性、耐薬品性が損なわれミネラルスピリッツに対する溶解性も悪くなる為であり、好ましくは２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである。かかるエポキシ樹脂の合成法は、特に限定されることなく従来より知られている公知の方法に従って行われる。公知の方法として上記原料を一括投入後８０〜２２０℃にて触媒存在下において１〜２０時間で反応させる。かかる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有機リン化合物などが用いられる。
【００１０】
本発明の組成物には、５０〜１００重量％以上のアルキル基置換ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合して用いることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が５０重量％を超えるとミネラルスピリッツに対する溶解性が落ちるためである。ここで用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。またエポキシ樹脂の分子量範囲としては３２０から１，５００程度のものまで用いることができる。これらの市販のエポキシ樹脂としては東都化成社製のＹＤ−１２８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１，ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−２００１等が挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物で用いることのできる硬化剤としては、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、重防食用途にはアミン系硬化剤が最も好ましい。アミン系硬化剤としては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクトが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物で用いられる溶剤としては、引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤（ミネラルスピリッツ）の他に、必要に応じてトルエン、キシレン、及び高沸点ナフサなどの芳香族系溶剤、ケトン類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類及びそれらの混合物も用いることができる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂による組成物はエポキシ樹脂単独で用いることも出来るが、必要に応じて石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等より選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来る。
本発明の組成物には、各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤などの添加剤適量配合することが出来る。塗装手段としては硬化剤成分を除く前記成分の混合物２本ロール、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を調整することが出来る。これを塗装直前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は高引火点の脂肪族溶剤に可溶であり、該樹脂を用いた硬化性組成物は、塗装時の作業環境を改善することができ、また旧塗膜上に塗装したときに旧塗膜を溶解又は膨潤させる等のリフティングを防ぐことが出来る。
【００１５】
【実施例及び比較例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られた樹脂については、次の試験法によって行った。
（１）エポキシ当量（固形分値）はＪＩＳ Ｋ７２３６により測定した。
（２）低温溶解性は、各樹脂をミネラルスピリッツに溶解して樹脂分７０％のエポキシ樹脂ワニスとして、５℃で２４時間静置した後分離の有無を目視で判定した。
○  分離なし、：×  分離（３）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ型高速ＧＰＣ装置で内蔵のＲＩ検出器を使用した。移動相にはテトラヒドロフランを用いて、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。ＧＰＣカラムは同じく東ソー（株）製Ｇ４０００Ｈ８、Ｇ３０００Ｈ８、Ｇ２０００Ｈ８各１本を用いた。分子量測定はポリスチレン検量線により求めた。
参考例１
撹拌噐、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管及び油水分離装置を備えた内容量１のガラスフラスコに本州化学工業社製ＢｉｓＯＴＢＰ−Ａ（ターシャリーブチル化ビスフェノールＡ；フェノール性水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ，融点１１５℃）１５０部、エピクロロヒドリン３０８部を仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃まで加熱して溶解した。その後同温度に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．７部を１時間毎に３回添加後一時間同温度で反応を行った。その後窒素ガスの導入を中止して、系内を２４０ｍｍＨｇの減圧にして７５℃まで加熱して計内の水分をエピクロロヒドリンと共沸留出水させ油水分離装置を用いて系外に分離除去した。その後同条件を保ちながら４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．８部を３時間で滴下した。この間系内の水分はエピクロロヒドリンと共沸留出水させ系外に分離除去した。水酸化ナトリウム滴下終了後さらに３０分反応を継続した後、未反応のエピクロロヒドリンを１０ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃の温度で５分間保持して減圧回収した。次にメチルイソブチルケトンを３９０部加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した後１５％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え８０℃で２時間反応させた。次に水２６０部を加えて反応で生成した食塩を溶解させて分液、除去した後、リン酸水溶液で中和し、水洗水が中性になるまで樹脂溶液を数回水洗した。さらに５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１８０℃の温度で５分間保持してメチルイソブチルケトンを留去しエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑで低温溶解性は○印であった。また、該エポキシ樹脂のＧＰＣチャ−ト、溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び溶出時間（ｍｉｎ）と分子量の対数（ＬｏｇＭ）を同時にプロットしたもの図１に示した。同時に赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００１６】
参考例２
参考例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル８７５部にＢＰＡ１２５部仕込み１２０℃まで昇温してトリフェニルホスフィンをＢＰＡに対して１０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度で反応を行いエポキシ当量が設定値以上になったところで反応終了とした。得られた樹脂のエポキシ当量は４７８ｇ／ｅｑで、低温溶解性は○印であった。
【００１７】
参考例３
参考例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７５０部に東都化成社製ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を２５０部を加えて８０℃まで昇温、溶解して全体が均一になるのを確認して抜き出した。得られた樹脂のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑで、低温溶解性は○印であった。
【００１８】
比較参考例１
参考例１の（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡをビスフェノールＡに変更した以外は同じ条件でエポキシ化を行いエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑで、低温溶解性は×印であった。
【００１９】
比較参考例２
参考例１の（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡをビスフェノールＣ（メチル化ビスフェノールＡ）に変更した以外は同じ条件でエポキシ化を行いエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑで、低温溶解性は×印であった。
【００２０】
比較参考例３
参考例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル４００部にＹＤ−１２８を６００部を加えて８０℃まで昇温、溶解して混合エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１２ｇ／ｅｑで、低温溶解性は×印であった。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
参考例１〜３及び比較参考例１〜３で得られたエポキシ樹脂をミネラルスピリッツに樹脂分７０％で溶解した。このエポキシ樹脂ワニス１００部に表−１に示す量でアミン系硬化剤（東都化成社製ポリアミノアミドＺＸ−１４７８；アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を配合した。更に酸化チタン２２部、沈降性硫酸バリウム１８部、燐酸亜鉛６部を配合して塗料を調整した。
得られた塗料を軟鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１．６×７０×１５０ｍｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト処理を行ったものにバーコーターで乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、２０℃、７日間乾燥させた。得られた塗膜の外観、密着性、耐食性の各性能試験を評価した結果を表１に示した。
尚、塗膜の外観は目視で判定した○：良好△：やや良好×：不良。
また、密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の付着性の碁盤目テープ剥離試験法により評価し、ゴバン目１００個をカッターナイフで切り込み、セロハンテープにて剥離試験を行い、塗膜残存数を測定した。また、耐食性についてはＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して３００時間塩水噴霧試験をした後、塗膜の外観について目視により発錆性を評価した○：良好△：錆発生により若干の膨れあり×：錆発生により著しい膨れあり。
【００２２】
【表１】
0003641765.tif 000003
【００２３】
表１から明らかなように、本発明の（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤より成る硬化性組成物はミネラルスピリッツに対する溶解性に優れ、得られる塗膜は従来のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等の密着性、耐食性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートであり、溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び溶出時間（ｍｉｎ）と分子量の対数（ＬｏｇＭ）を同時にブロットしたものである。
【図２】  参考例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルチャートであり、縦軸は吸収強度を、横軸は吸収波長を示す。
【図１】
0003641765.tif 000005
【図２】
0003641765.tif 000006