(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（８）
【化１】
0003619911.tif 000019
［式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化２】
0003619911.tif 000020
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１７）
【化３】
0003619911.tif 000021
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【化４】
0003619911.tif 000022
［式中、Ｍ４はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−２はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素であり、Ｒ１２は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【化５】
0003619911.tif 000023
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（３２）
【化６】
0003619911.tif 000024
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ５は珪素である。）
で表され、Ｒ１５およびＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【化７】
0003619911.tif 000025
［式中、Ｒ１はフッ素原子を含有するフェニレン基である。］
で表されるジカルボン酸および（Ｃ）周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）のＲ１がテトラフルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記一般式（３３）
【化８】
0003619911.tif 000026
［式中、Ｍ６は周期表第１３族の元素であり、Ｒ１９は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される周期表第１３族元素化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物に、（Ａ）成分を接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分（モル比）が１．０×１０−２〜１．０×１０２になるように、不活性溶媒中、−８０〜２８０℃の温度で１分間以上接触させて得られる生成物に、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α一オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量かつ分子量分布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合触媒として高活性であるメタロセン化合物を含む均一系触媒が注目されている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはメタロセン化合物とアルミノキサンを触媒とするオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかし、アルミノキサンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのアルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアルミニウムの問題があった。
【０００３】
また、イオン性メタロセン化合物に有機アルミニウム化合物を添加することでオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。また、この触媒を用いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、しかも分子量の点で満足のいくものではなかった。
【０００４】
さらに、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびブレンステッド酸からなるオレフィン重合用触媒が、特開平６−１５７６５１号公報に開示された。しかし、上記公報に記載の触媒系の重合活性は１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ程度であり、満足のいくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンの重合において広い分子量分布および高い分子量を有するオレフィン重合体を高活性で製造するとともに、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくとも１個配位子として含む周期表第４族の遷移金属化合物、特定のジカルボン酸および周期表第１３族元素化合物からなる触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（８）
【化９】
0003619911.tif 000002
［式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化１０】
0003619911.tif 000003
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１７）
【化１１】
0003619911.tif 000004
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【化１２】
0003619911.tif 000005
［式中、Ｍ４はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−２はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素であり、Ｒ１２は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【化１３】
0003619911.tif 000006
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（３２）
【化１４】
0003619911.tif 000007
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ５は珪素である。）
で表され、Ｒ１５およびＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００８】
【化１４】
0003619911.tif 000008
【０００９】
［式中、Ｒ１はフッ素原子を含有するフェニレン基である。］
で表されるジカルボン酸および（Ｃ）周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびその製造方法を提供するものである。またさらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において（Ｂ）触媒成分として用いられるジカルボン酸としては、例えば、２−フルオロテレフタル酸、２，３−ジフルオロテレフタル酸、２，５−ジフルオロテレフタル酸、２，６−ジフルオロテレフタル酸、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，４−ジフルオロイソフタル酸、２，５−ジフルオロイソフタル酸、４，５−ジフルオロイソフタル酸、４，６−ジフルオロイソフタル酸、２，４，５−トリフルオロイソフタル酸、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸、４，５，６−トリフルオロイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、３，４−ジフルオロフタル酸、３，５−ジフルオロフタル酸、３，６−ジフルオロフタル酸、４，５−ジフルオロフタル酸、３，４，５−トリフルオロフタル酸、３，４，６−トリフルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸等を例示することができるが、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸およびテトラフルオロフタル酸が好適である。
【００１１】
本発明において、（Ａ）触媒成分として用いられる周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（８）
【００１７】
【化１８】
0003619911.tif 000009
【００１８】
［式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２１】
【化２０】
0003619911.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１７）
【００２３】
【化１５】
0003619911.tif 000011
【００２４】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６およびＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【００２５】
【化１６】
0003619911.tif 000012
【００２６】
［式中、Ｍ４はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−２はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素であり、Ｒ１２は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【００２９】
【化２４】
0003619911.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（３２）
【００３１】
【化１７】
0003619911.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ５は珪素である。）
で表され、Ｒ１５およびＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物が好適である。
【００３４】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３５】
前記一般式（２１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分として用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下記一般式（３３）
【００３７】
【化２６】
0003619911.tif 000015
【００３８】
［式中、Ｍ６は周期表第１３族の元素であり、Ｒ１９は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される化合物が好適である。
【００３９】
前記一般式（３３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４１】
前記方法における（Ａ）成分の使用量は、１．０×１０−５〜１．０×１０ミリモル／ｌ、特に１．０×１０−４〜１．０ミリモル／ｌの範囲にあるように  （Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越える量の（Ａ）成分を用いると重合温度を制御することが難しくなり、物性が一定したオレフィン重合体の製造が困難になる。
【００４２】
（Ｂ）成分の使用量は、１．０×１０−４〜１．０×１０２ミリモル／ｌ、特に１．０×１０−３〜１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲外の量の（Ｂ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４３】
（Ｃ）成分の使用量は、１．０×１０−３〜１．０×１０２ミリモル／ｌ、特に１．０×１０−２〜１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の（Ｃ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越える量の（Ｃ）成分を用いるとポリマー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【００４４】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）については、１．０〜１．０×１０３、特に３．０〜３．０×１０２の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲外のモル比の（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４５】
（Ｃ）成分／（Ａ）成分（モル比）については、１．０〜１．０×１０４、特に１．０×１０〜１．０×１０３の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たないモル比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越えるモル比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるとポリマー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【００４６】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
また、前記方法における接触温度および反応時間は特に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４８】
予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分（モル比）が、１．０×１０−２〜１．０×１０２になるように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で１分間以上接触させることが望ましい。
【００４９】
上記方法によって得られた触媒を用いてオレフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【００５０】
さらに、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させることによって得ることができる。このようにして得られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用いられる。
【００５１】
本発明においては、前記方法で調整したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造する。
【００５２】
上記ポリオレフィンの製造において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５３】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５６】
実施例および比較例において得られたポリマーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
【００５７】
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によるメルトインデックス。
【００５８】
（２）分子量，分子量分布：ＧＰＣ測定装置（ミリポア（株）製  １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正されている。カラムは東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ
ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
【００５９】
実施例および比較例で使用する助触媒溶液の調整例：
Ｉ．助触媒溶液Ａの調製
テトラフルオロテレフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液  （０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６０】
ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製
テレフタル酸２４９．２ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６１】
ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製
トリフルオロメタンスルホン酸６７５．４ｍｇ（４．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６２】
ＩＶ．助触媒溶液Ｄの調製
テトラフルオロイソフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液  （０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６３】
Ｖ．助触媒溶液Ｅの調製
テトラフルオロフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６４】
以上の助触媒溶液の調製条件を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003619911.tif 000016
【００６６】
実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム  ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド  １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０９ｇのポリエチレンを得た。これは、１０９ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは０．９５９ｇ／１０分であった。
【００６７】
比較例１
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．３４ｇのポリエチレンを得た。これは、０．３４ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６８】
比較例２
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調製した助触媒溶液Ｃを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．２２ｇのポリエチレンを得た。これは、０．２２ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】
比較例３
助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．１０ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７０】
実施例２
エチレン圧８ｋｇ／ｃｍ２を４ｋｇ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、７３ｇのポリエチレンを得た。これは、７３ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは０．１５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は７．８×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００７１】
比較例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム  ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド  １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素  １０マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間攪拌した。その結果、５５ｇのポリエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは２．８２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００７２】
実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌおよび１−ヘキセン  １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム  ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド  １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、７０ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、７０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】
実施例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム  ０．５０ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ５マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリエチレンを得た。これは、３．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７４】
実施例５
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＶで調製した助触媒溶液Ｄを
６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、１０ｇのポリエチレンを得た。これは、２．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７５】
実施例６
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例Ｖで調製した助触媒溶液Ｅを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、７．５ｇのポリエチレンを得た。これは、１．５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７６】
実施例７
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ５マイクロモルの代わりにジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド  ５マイクロモルを用いる以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、５０ｇのポリエチレンを得た。これは、１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈの重合活性に相当する。
【００７７】
実施例８
１ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加え、次に１−ヘキセン  ２０ｍｌを加え、オートクレーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートクレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを供給した。
【００７８】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ５マイクロモルをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム  ０．４５ミリモルを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オートクレーブに導入した。
【００７９】
混合物をオートクレーブに導入した後、オートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その結果、４１ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、２５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８０】
以上の実施例、比較例における重合条件および重合結果を表２，３に示す。
【００８１】
【表２】
0003619911.tif 000017
【００８２】
【表３】
0003619911.tif 000018
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広いオレフィン重合体を高活性で製造することができる。