(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属または有機はんだ付け性保存材料でコーティングされた基板を、前記基板の酸化物を溶解するための電解質溶液に接触させておくステップと、参照電極を前記電解質溶液に接触させておくステップと、前記電解質溶液に接触する間、前記コーティングされた基板の開路電位を前記参照電極に関して測定するステップと、前記基板の酸化を測定するために前記開路電位が定常状態の電圧に達する時間を測定するステップとを含む、コーティングを有する基板酸化の測定法。
【請求項２】
前記コーティングされた基板および前記参照電極を、前記基板の前記酸化物の溶解のためにｐＨを調節した酢酸塩緩衝液に接触させておくことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基板の前記酸化を前記コーティングされた基板のはんだ付け性に相関させるステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
濃度の偏りを減らすために前記電解質溶液の物質移動を制御するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記コーティングの多孔度に関係する、前記電解質溶液にさらされる前記基板および前記コーティングの相対面積を決定するために、前記定常状態の電圧を測定するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングの多孔度を決定するために、前記基板および前記コーティングの相対面積を相関づけるステップをさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記開路電位を測定するステップは、前記基板の前記酸化物の溶解の間、一定の間隔で前記開路電位を測定することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングされた基板と前記参照電極とを前記開路電位を測定するための手段に接続するステップを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、保護コーティングの評価方法に関し、特に基板酸化およびコーティング多孔度の電位差評価方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
保護コーティングにおける細孔を介した基板の酸化および腐食は、エレクトロニクスおよび宝石産業での重大な問題である。あいにく、基板酸化を検出するために現在利用できる方法はなく、かつコーティング多孔度は、硝酸試験または電気化学スポット試験のような既知の方法によって評価することが困難である。それらは、一般的に、定性的であり、破壊試験であり、遂行するの難しい。真空表面分析法は、このような測定に対して明瞭な結果を提供せず、大抵の適用に対する日常的な使用を不可能にするほど十分に高価で扱いにくい。はんだ付け性試験に対する逐次電気化学還元分析（“ＳＥＲＡ”）のような、通電を伴う電気化学的方法は、基板酸化の分析において有用性が制限されてきた。保護コーティングの分析に対する通電法の根本的な難点は、電解質溶液にさらされる基板の面積についての不確実さである。この面積の不確実さは、適用される電流密度の不確実さとなり、これは分析結果に誤差をもたらす。貴金属コーティングに対して水素の発生のような妨害的反応は、たとえば測定結果における付加的な誤差をもたらす。
【０００３】
モリセイ（Morrissey ）, R.J.によるJ.Electrochem. Soc. 、Vol.117 、No.6、pp.742-47 （1970年６月）の「金電気めっきにおける多孔度の電解測定」（“Electrolytic Determination of Porosity in Gold Electroplates”）中で、２種の金属上で起こる反応に対して移動係数および交換電流密度が知られているならば、腐食性の電解質溶液に穏やかにさらされるコーティングおよび基板の面積比に関して多孔度の絶対的測定値が得られ得るということが示された。これらのパラメータは、コーティング金属上で起こる陽極の基板溶解過程および陰極過程（たとえば酸素またはプロトンの還元）に対する電極電位の関数として電流測定から決定され得る。代わりに電位測定は、既知の面積を有する基板金属とコーティング試料との間の電位差を測定することにより、コーティング／基板面積比について較正することができる。典型的には、コーティング試料の面積は一定のままであるが、基板試料の面積は変えられる。モリセイ（Morrissey ）によって用いられた特定の電解質（０．１ＭのＮＨ4 Ｃｌ）および非流動性溶液に対しては、定常状態の電位に到達するのに１０〜１００分という長い時間が必要であった。本発明者らが最近行なった実験は、非流動性の電解質を用いて行なわれる電位測定が大抵の場合において、コーティング多孔度の正確な測定値を提供しないことを示唆する。
【０００４】
先行技術の限界のため、保護コーティングの多孔度およびその下にある基板の酸化を決定するための高速で、実用的でかつ定量的な方法が必要とされている。このような方法は、コーティング過程および品質管理における改良をもたらす。これは、エレクトロニクスおよび宝石産業において用いられるニッケル上または銅上の金、パラジウムまたは有機コーティングのような保護コーティングを評価するのに特に有益であるだろう。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の方法は、基板酸化の電位差評価（Potentiometric Evaluation of Substrate Oxidation）（“ＰＥＳＯ”）と名づけられる。これは、コーティング多孔度および基板酸化の両方の定量測定を提供することにより、保護コーティングの品質を評価するのに有用である。この方法は、高速、非破壊的でかつ容易に遂行できる。
【０００６】
本発明の方法において、分析されるべきコーティングされた部品は、最適な酸化物溶解速度を与えるために調節されたｐＨを有する電解質溶液と接触しておかれる。この部品の開路電位は、基板酸化物が電解質溶液に溶解するとき、普通、参照電極に関してモニタされる。電圧は、典型的には酸化物溶解の間の時間の関数として変化する。酸化物溶解が完了するとき、電圧は、保護コーティングの表面で起こる還元過程および基板金属の活発な溶解と関連する定常値に達する。電解質溶液を流すことまたは攪拌することにより、濃度の偏りを減らし、より有効な電圧測定を提供し、定常状態の電圧に到達するのに必要な時間を最小にすることができる。定常状態の電圧に到達するのに必要な時間により、コーティングにおける細孔内の基板酸化物の量の測定値が与えられるが、これは電子部品のはんだ付け性に関係する。終期の定常状態の電圧レベルにより、さらされる基板およびコーティングの相対面積の測定値が与えられるが、これはコーティングの多孔度に関係する。
【０００７】
本発明の主な目的は、コーティング多孔度に関係する基板酸化の評価である。本発明の特徴は、電解質溶液に接触するコーティングされた部分の電位差評価である。本発明の利点は、高速、非破壊的でかつ容易に遂行できる保護コーティングの特性（はんだ付け性を含む）の評価方法である。
【０００８】
本発明をより完全に理解するため、およびそのさらなる利点を示すために、以下で述べる好ましい実施例の詳しい説明では添付の図面を参照する。
【０００９】
【好ましい実施例の詳しい説明】
本発明の方法は、基板酸化の電位差評価（“ＰＥＳＯ”）と名づけられ、たとえば、ニッケル上または銅上のパラジウムまたは金のような貴金属コーティング、ならびに銅基板上のベンゾトリアゾールおよびさまざまなイミダゾール類のような有機はんだ付け性保存（organic solderability preservative）（ＯＳＰ）コーティングの評価に対して有用である。いくつかの場合、この方法はまた、コーティングされていない金属表面の酸化（たとえば、はんだ付け性の評価）の評価に対して有用である。図１は、ＰＥＳＯ法を遂行するための装置１０の基本構成要素を示す。装置１０は、電解質溶液１４を入れるための水槽１１を含む。評価されるべき保護コーティングを有するパーツ１６（またはパーツ１６の抜粋部分）は、電解質溶液１４に接触しておかれる。典型的には、参照電極１８（たとえば飽和カロメル電極（saturated calomel electrode ）（ＳＣＥ）を含んでもよい）がまた電解質溶液１４に接触しておかれる。パーツ１６および参照電極１８は、電気メータ（たとえば電圧メータ）を含み得る分析計２０と電気的に接続される。電気メータは、典型的にはたとえばモニタ、記録計、および／またはコンピュータプロセッサと組合されてもよい。
【００１０】
電解質溶液１４は、パーツ１６上のコーティングの細孔にある基板酸化物に対して最適な溶解速度を与えるように選択され、そのｐＨは調節される。電解質溶液１４は、コーティング細孔内の溶解種の累積に関係する濃度の偏りを最小にする（電圧誤差を回避する）ために十分ゆっくりと酸化物を溶解するよう、しかしそれは高速分析に対しては十分に速いものであるように調製される。溶解物質の移動は、溶液１４を流すこともしくは攪拌すること、またはたとえば溶液１４に対して相対的にパーツ１６を移動することにより高めることができる。溶液物質の移動は濃度の偏りを顕著に低減し、そのため、より有効な電圧測定が得られ、かつ定常状態電圧に到達するのに必要な時間を最小にすることができる。最良の結果のため、溶液１４のｐＨは一定に維持するべきであり（たとえば、適切な緩衝液を用いて）、かつ溶液物質の移動は、特定のタイプの基板酸化物に対する溶解速度が一定であるよう再現可能に制御するべきである（たとえば、一定の割合で溶液を流すことにより）。溶液１４の脱酸素は一般に必要ではないが、いくつかの電位差評価において好ましいかもしれない。
【００１１】
本発明の方法を用いる際に、パーツ１６の開路電位は、パーツ１６の基板酸化物が電解質溶液１４に溶解するとき分析計２０によって（通常、参照電極１８に対して一定の間隔で）モニタされる。分析計２０によって測定される電圧は、典型的には酸化物溶解の間、時間の関数として変化する。酸化物溶解の完了後、測定電圧は、コーティング表面での還元過程（普通、酸素またはプロトンの還元）および基板金属の活発な溶解と関係した定常値（腐食電位）に到達する。定常状態電圧に到達するのに必要な時間は、パーツ１６上のコーティングの細孔内の基板酸化物の量の相対的測定値を与える。これは、基板酸化物の厚さの絶対的測定値（およびパーツ１６の対応するはんだ付け性の測定値）を与えるために、分析計２０によって較正（キャリブレート）することができる。終期の定常状態の電圧レベルは、さらされる基板およびコーティングの相対的面積を反映し、これはパーツ１６上のコーティングの多孔度に関係する。したがって、よく制御された流体力学的条件下での定常状態の電圧は、コーティング多孔度の的確な測定値を提供する。酸化物溶解の間に記録される過渡電圧は、存在する酸化物の性質に関する情報を提供するであろう。たとえば、より容易に溶解される酸化物の速い溶解は、電極電位における速い変化を生み出し得るが、あまり容易に溶解しない酸化物が存在するならば、次により遅い電位の変化が起こり得る。さらに米国特許第５，２６２，０２２号に記述されるように、このようなデータはパーツ１６のはんだ付け性に相関し得るが、その教示はここに引用により援用される。
【００１２】
［試験結果］
ＰＥＳＯ測定は、ニュージャージー州イーストラザフォード（East Rutherford ）のＥＣＩテクノロジー社（ECI Technology, Inc.）によって製造されるソルダー・スキャンＱＣ−１００（Solder Scan QC-100）（ＳＥＲＡはんだ付け性テスター（SERA Solderability Tester ））を用いて行なわれた。試験用試料１６は、無電解ニッケル仕上げを浸漬金でコーティングしたプリント配線板（ＰＷＢ）クーポンまたは銅箔からなった（（リー・ローナル・ロナマースＳＭＴプロセス）（Lea Ronal Ronamerse SMT Process ））。ソルダー・スキャンＱＣ−１００は、米国特許第５，２６２，０２２号に記述されるように、逐次電気化学還元分析（ＳＥＲＡ）のために設計されており、分析のために２．０ｍｍ2 の領域を隔離するのにＯ−リングガスケットを用いている。電解質溶液１４は、１２０ｍＬ／分の速度でこの領域に注入された（ソルダー・スキャンＱＣ−１００の“パッドモード”（pad mode）を用いて）。電解質溶液１４はｐＨ４．０の窒素で飽和された酢酸塩緩衝液であり、酢酸塩濃度は約１．２Ｍ（１リットルにつき５７．５ｍＬの氷酢酸および１リットルにつき２３．８ｇの酢酸ナトリウム三水和物）であった。
【００１３】
図２は、金箔、無電解ニッケル（銅箔上）、および浸漬金でコーティングされた無電解ニッケル基板に対して生じた電位差評価曲線を示す。金でコーティングされた基板は、金浴中の増加させた浸漬時間の関数として比較され（それぞれ３、６、９、１２および１５分）、浸漬時間の増加により金コーティングの多孔度は減少する。標準の浸漬時間は１５分であり、結果として、試料の大部分は、典型的ではなく、多孔度が高い大変薄い金コーティングを有していた。それにもかかわらず、相対的に定常な電圧は達成され、金コーティング多孔度を記録した（浸漬浴時間の関数として）。これらの試料は老化しなかったため、安定な電位に到達するまでの時間は短く、比較的少ない基板酸化を示した。
【００１４】
図３は、６５℃および相対湿度８５％での老化（エージング）時間の関数としてＰＷＢクーポンにおける標準の浸漬金／無電解ニッケルコーティングに対する電位差評価曲線を示す。図３にプロットされたデータは、基板酸化を検出するための本発明の方法の有効性を明らかにする。ニッケル基板酸化物の溶解の間、電圧は不明確な電圧−時間の波を形成して、より正の値へとシフトする。老化時間の増加につれて、基板酸化の増加を反映して、この波形はより長くなる。７日間老化した試料に対してさえ、定常電圧は約２５分以内に達成される。予期されるように、最終電圧は、これらの最初同等な試料に対してほぼ一定であり、このことは金コーティングが各試料においてほぼ同じ細孔を有したことを示す。７日間老化した試料に対するいくぶん高い最終電圧は、用いられる電解質溶液中でゆっくりとのみ溶解した酸化物の形成またはこの試料に対する多孔度の減少を反映し得る。前述した同じｐＨ４．０の酢酸塩電解質溶液を用いた、銅とニッケル両者の基板上のパラジウムコーティングのＰＥＳＯ分析に対する類似の結果も得られている。
【００１５】
本発明は特定の実施例に関して説明されてきたが、当業者には発明の範囲から逸脱することなくさまざまな変更および変形を行なうことができる。したがって、本発明はそのような変更および変形を前掲の特許請求の範囲に含まれるものとして包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板酸化物およびコーティング多孔度の電位差評価の本発明の方法を遂行するための簡単化した装置の概略図である。
【図２】さまざまな時間の間金浴浸漬によりコーティングされた銅箔上の無電解ニッケルの、金箔と比較した、電解液に接触する時間に対する電極電位（ＳＣＥ参照電極に対するボルト）のプロット図である。
【図３】６５℃および相対湿度８５％でのさまざまな老化時間後の、ＰＷＢクーポンにおける標準浸漬金／無電解ニッケルコーティングを比較した、電解液に接触する時間に対する電極電位（ＳＣＥ参照電極に対するボルト）のプロット図である。
【符号の説明】
１０  装置
１１  水槽
１４  電解質溶液
１６  パーツ
１８  参照電極
２０  分析計
【図１】
0003641516.tif 000002
【図２】
0003641516.tif 000003
【図３】
0003641516.tif 000004