(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（ＣｌｙＣＨ３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ    （Ｉ）
［式中、ｙは１、２又は３であり、ａは１、２、３又は４であり、
ｂは０、１、２又は３である、但し、ａ＋ｂの合計は１、２、３又は４である］のクロロメチル基を有するシランを製造する方法において、式：
（ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ）          （ＩＩ）
のメチルシランと塩素とを、使用される式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０.１質量％の量の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電磁放射線の作用下に反応させ、この際、塩素を式（ＩＩ）のメチルシランに対して化学量論的量よりも下回って使用し、反応を、式（ＩＩ）のメチルシランの沸点を下回る温度で行わせることを特徴とする、クロロメチル基を有するシランを製造する方法。
【請求項２】
塩化水素を、使用される式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０.２質量％の量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される式（ＩＩ）のメチルシランと塩素とのモル比は、２.０：１.０よりも大きい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランの沸点よりも５〜１５℃下回る温度及び環境圧、即ち約９００〜１５００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
連続的に実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
垂直な管形反応器中で、ＵＶ-線での照射下に、下からガス状又は液状であってよい塩素及び一定速度のガス状塩化水素及び過剰の塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランを、この反応混合物の温度が塩素化すべきメチルシランの沸点よりも下に留まるような速度で導入し、この際、ＵＶ-放射体が反応管の外又は中に存在し、かつ管形反応器は冷却されていないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塩素化を開始させる電磁放射線の作用下にクロロメチル基を有するシランを製造する装置において、管状の水銀-中圧放射線源が、石英-保護管及びホウケイ酸ガラス製のカバー管と共に同心的に金属外管中に存在し、下から出発物質及び塩化水素が流入及び大量注入されて作動されることを特徴とする、クロロメチル基を有するシランを製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化水素の存在下でのメチルシランと塩素との反応によりメチルシランを塩素化するための方法及びその実施のために好適である装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギーの多い光の作用下に液相又は気相でのメチルクロロシランと塩素との反応によりクロロメチルクロロシランを製造することができることは公知である。これに関しては、例えばＤＥ-Ａ  ２１５０７１８（Bayer AG、１９７３年４月１９日公開）を参照でき、ここには、出発シランと塩素との反応によるメチルクロロシランの塩素化法が開示されており、この際、メチルシランと塩素とが第１帯域内で予め混合され、次いで、この混合物が第２帯域内で、光反応を開始させる放射線に露呈され、光反応が塩素化すべきメチルシランの沸点より下で実施される。ＤＥ−Ａ  ２６１４１９７（Dynamit Nobel AG 、１９７７年１０月１３日公開）には、塩素によるメチルシランの連続的光塩素化が記載されており、ここでは、光化学的反応が反応混合物の沸点で実施されている。
【０００３】
しかしながら、これら公知の方法は、屡々、殊に経済性及び危険のない実施に関して重大な欠点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
ＤＥ-Ａ  ２１５０７１８
【特許文献２】
ＤＥ-Ａ  ２６１４１９７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式：
（ＣｌｙＣＨ３−ｙ）ａ（ＣＨ３）ｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ    （Ｉ）
［式中、ｙは１、２又は３、有利には１であり、ａは１、２、３又は４、有利には１であり、ｂは０、１、２又は３である、但し、ａ＋ｂの合計は１、２、３又は４である］のクロロメチル基を有するシランを製造する方法である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この方法は、式：
（ＣＨ３）ａ＋ｂＳｉＣｌ４−（ａ＋ｂ）          （ＩＩ）
のメチルシランと塩素とを、使用される式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０.１質量％の量の塩化水素の存在下に、塩素化を開始させる電磁放射線の作用下に反応させ、この際、塩素を式（ＩＩ）のメチルシランに対して化学量論的量よりも下回る量で使用し、反応を式（ＩＩ）のメチルシランの沸点よりも下回る温度で行なわせることを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法で使用される式（ＩＩ）のシランは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシランである。
【０００８】
本発明の方法では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）により再現されないが、式中のメチル基が全て又は部分的に他のアルキル基、例えばエチル-、プロピル-、ブチル基等で代えられている式（ＩＩ）のシランも使用できる。しかしこれは有利ではない。
【０００９】
本発明の方法では、使用される式（ＩＩ）のメチルシランと塩素とのモル比は２.０：１.０よりも大きく、特に６.０：１.０〜３１.０：１.０の範囲内にあるのが有利である。
【００１０】
本発明の方法では、塩化水素を、使用される式（ＩＩ）のメチルシランの質量に対して少なくとも０.２質量％の量で使用するのが有利である。特に、塩化水素を、常圧及び最大４０℃で塩化水素で飽和されたメチルシランの形で使用するのが有利である。
【００１１】
本発明の方法は、有利に塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランの沸点を５〜１５℃下回っている温度及び大気圧、即ち約９００〜１５００ｈＰａの圧力で実施するのが有利である。しかしながら、本発明の方法は、より高い又はより低い圧力で実施することもできる。
【００１２】
本発明の方法では、有利に２００〜８００ｎｍ、特に有利に３００〜４００ｎｍの波長領域で照射が実施される。この際に、放射線源としては、従来メチルシランの光塩素化の際にも使用されている全てのランプが使用でき、この際、この放射線源は、反応器の内部又は外部に存在することができる。
【００１３】
本発明の方法で光反応を開始させる放射線を得るために使用することのできるランプの例は、ＵＶＡ-発光体ランプ並びに３６０〜３７０ｎｍの有利な波長を有する水銀-中圧放射線発生器である。
【００１４】
本発明による放射線は、例えば式（Ｉ）のクロロメチルシランの大工業的製造用の装置中で使用可能であるような有利に１５アインシュタイン/ｈｍ２の線密度を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、連続的にも非連続的にも実施することができ、この際、連続的方法が特に有利であり、次に、これを詳細に記載する。
【００１６】
本発明の方法は、従来も連続的反応の実施のために使用されている全てのタイプの反応器中で、例えば管形反応器（Rohrreaktor)、ループ管形反応器(Schleifenrohrreaktor)及び撹拌容器中で実施することができる。使用反応器は、管形反応器及びループ管形反応器が有利であり、この際、管形反応器が特に有利に使用される。選択されるタイプの反応器に依存して、塩素化された反応生成物を場合により光反応器中に戻すことができる。例えば、ループ管形反応器の場合には、塩素化された反応生成物を完全に戻すことが可能であるが、管形反応器の場合には、塩素化された反応生成物を戻さないのが有利である。
【００１７】
本発明の方法は、反応混合物が、好ましくは式（Ｉ）のクロロメチルシラン最大３５質量％、特に好ましくは式（Ｉ）のクロロメチルシラン５〜１５質量％を含有するように実施するのが有利である。
【００１８】
出発物質である塩素及び式（ＩＩ）のメチルシランを、個々に予め混合することなく反応器に導入し、放射線に露呈させるのが有利である。塩化水素を個々にに反応器に導入するか又は出発物質である式（ＩＩ）のメチルシランと共に任意に予め混合する。従って、塩化水素と塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランとを予め混合するか又は粗生成物の後処理からの塩化水素を含有するリサイクリング-メチルシランを使用するか又は塩化水素を含有する反応混合物を使用することができる。
【００１９】
本発明の方法では、出発物質並びに塩化水素の並流での光反応器中への導入が、特に、塩素化された反応生成物の不存在下に又は反応混合物の排除下（純粋な出発物質のみの使用）で有利である。
【００２０】
本発明による反応は、塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランの沸点より下で、形成される塩化水素が反応混合物中のその溶解度に応じてできるだけ完全に既に反応器中で脱ガスされるように実施するのが有利である。反応温度は、塩素化すべきメチルシランの過剰を用いて沸点を明らかに下回る温度に制御されるのが有利である。残留塩化水素は、過剰の塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランと一緒に反応混合物の蒸留の際に除去される。
【００２１】
本発明の方法の有利な１実施形では、垂直の管形反応器中でＵＶ-放射体での照射下に、下からガス状又は液状であってよい塩素並びにガス状の塩化水素を一定の速度で、かつ、塩素化すべき式（ＩＩ）のメチルシランを過剰に、反応混合物の温度が塩素化すべきメチルシランの沸点よりも下に留まるような速度で導入し、この際、ＵＶ-放射体は、管形反応器の外又は内部に存在し、この管形反応器は冷却されていない。この管形反応器を出る気-液-混合物を、次いで、滞留容器又はサイクロン中で液状成分とガス状成分に分離するのが有利である。
【００２２】
本発明の方法で得られる、実質的に式（Ｉ）の塩素化されたメチルクロロシラン（ｙ＝１及びａ＝１）、未反応の式（ＩＩ）のシラン、高塩素化された生成物並びに反応混合物中のその溶解度に相応する塩化水素から成る液状反応混合物は、自体公知の分離法に、例えば塔による蒸留に供することができ、こうして、この方法で所望の生成物が非常に純粋な形で生じる。未反応の式（ＩＩ）のメチルシランは、滞留容器又はサイクロン中で分離除去されなかった塩化水素と一緒に管形反応器中に戻すことができる。
【００２３】
本発明の方法でループ管形反応器が使用される場合には、滞留容器からの液状の脱ガスされた反応混合物を冷却し、かつ部分的に管形反応器中に戻すのが有利である。
【００２４】
滞留容器又はサイクロンからのガス状塩化水素は、有利に他の使用のために供される。
【００２５】
本発明による方法の実施のためには、市販の管状の水銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ酸塩ガラス（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管（Ueberrohr)と共に同心的に金属外管中に組み込まれていて、下から出発物質並びに塩化水素が流入及び大量注入されて作動されることを特徴とする反応器を使用するのが特に有利である。本発明の方法の実施の際に、ＵＶ-放射体のガラス面の所で生じる塩化水素が有利にガス状で離れ、引き続き、付加的に流入する出発物質の薄層状境界層を減少させ、これによりＵＶ-放射体の利用可能な線密度が高まる。
【００２６】
本発明のもう一つの目的物は、塩素化を開始させる電磁放射線の作用下にクロロメチル基を有するシランを製造するための装置であり、これは、管状の水銀-中圧放射線源が石英-保護管及びホウケイ酸塩ガラス（例えばDuran（Ｒ））製のカバー管と共に同心的に金属外管中に存在し、下から出発物質及び塩化水素が流入及び大量注入されて作動されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の方法で製造される式（Ｉ）のシランの例は、次のものである：
（ＣｌＣＨ２）ＣＨ３ＳｉＣｌ２、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、
（ＣｌＣＨ２）ＳｉＣｌ３、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｓｉ、
（ＣｌＣＨ２）２ＣＨ３ＳｉＣｌ及び（Ｃｌ２ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ。
【００２８】
本発明の方法は、簡単な方式及び方法で反応器の高い作業安全性を有して実施することができる利点を有する。
【００２９】
更に、本発明の方法は、脱ガスのため並びに反応混合物の蒸留後処理の際の反応熱の利用により、エネルギー節約の利点をも有する。
【００３０】
本発明の方法は、別の反応器冷却を必要としない利点を有する。
【００３１】
更に、本発明の方法は、クロロメチルシラン基を有するシランを高い変換率で製造することができる利点を有し、これは大工業的規模でのクロロメチルシランの経済的製造を可能とする。
【００３２】
本発明による装置は、その構造が簡単であり、簡単な方式及び方法で作動することができる利点を有する。
【００３３】
更に、本発明による装置は、それが高い作業安定性を提供し、エネルギーの多い放射線に対する特別な保護手段を必要としない利点を有する。
【００３４】
特に記載のない限り、次の実施例では、大気圧、即ち約１０００ｈＰａ及び室温、即ち約２３℃で、又は付加的な加熱又は冷却なしに室温で反応成分を一緒にする際に生じる温度で実施する。更に、「部」及び「％」の全ての記載は、他に記載のない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００３５】
例１
クロロメチルトリクロロシラン（シランＣＭ）の製造
内容１リットルを有するループ管形反応器に、メチルトリクロロシラン７２０ｇを装入する。メチルトリクロロシラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込む。
【００３６】
ループ管形反応器のガラス反応管を、外から４０ワット出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ-放射体（”Osram Eversun"なる商品名で入手しうるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、ガス状塩素３０ｇを４４ｇ/ｈの速度で、露光区域の下端部中に吹き込む。
【００３７】
塩素３０ｇの導入の後に、露光区域の下端部中に連続的に塩素４４ｇ/ｈ及びメチルトリクロロシラン（２０℃）１２００ｇ/ｈを配量する。
【００３８】
露光区域から出る気-液-混合物（３０℃）は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂部から逃出し、液状反応ガス混合物は高サイホン（Hochsiphon)を介して取り出され、蒸留精製される。
【００３９】
循環で、滞留容器からガラス反応管上へ戻された液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
【００４０】
高サイホンからの生成物は、メチルトリクロロシランのほかにクロロメチルトリクロロシラン５.０％並びにジクロロメチルトリクロロシラン１.２％及びトリクロロメチルトリクロロシラン０.７％を含有する。
【００４１】
例２
クロロメチルメチルジクロロシラン（シランＣＭＭ１）の製造
内部中心に組み込まれた、４ｋＷ出力及び有利な３６６ｎｍの波長の水銀-中圧放射線発生器（長さ＝１４５０ｍｍ、直径＝１５０ｍｍ）を有するＶＡ-鋼製の垂直管形反応器（長さ＝１８５０ｍｍ、直径＝２００ｍｍ）中に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋｇ/ｈ、ジメチルジクロロシラン（３０〜３３℃）４.０ｍ３/ｈ並びにガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈの流れを導入する。
【００４２】
この管形反応器から出る照射された気-液-混合物（５７℃）をサイクロン中で分離させる：塩化水素はガス状で塔頂部から逃出し、缶出物からの液状粗生成物を、個々の成分への連続的蒸留分離に供する。このサイクロンからの粗生成物は、ジメチルジクロロシランのほかにクロロメチルメチルジクロロシラン８.６％並びにジクロロメチルメチルジクロロシラン０.７％を含有する。
【００４３】
粗生成物の連続的蒸留の際に、反応しなかったジメチルジクロロシランが蒸留塔の塔頂部から取り出され、改めて管形反応器に供給される。リサイクリング-ジメチルジクロロシランの使用により、管形反応器中へのガス状塩化水素の配量が調節される。
【００４４】
リサイクリング-ジメチルジクルロシランに新鮮ジメチルジクロロシラン約２１０ｋｇ/ｈを補充して４ｍ３/ｈまでにする。
【００４５】
蒸留塔の塔頂部温度は、６９℃であり、これはジメチルジクルロシランの沸点に相当する。缶温度は、定常状態で１３０℃である。
【００４６】
缶から連続的に取り出される生成物（粗製-ＣＭＭ１）は、次の組成を有する：クロロメチルメチルジクロロシラン９１.６％、ジメチルジクロロシラン０.１％、ジクロロメチルメチルジクロロシラン７.１％、高沸点副産物１.２％。
【００４７】
粗製-ＣＭＭ１  ２４５ｋｇ/ｈが得られる。従って、使用された塩素に対する精製-生成物の総収率は９６.６％である。粗製-ＣＭＭ１を１つの塔を介して蒸留精製する。クロロメチルメチルジクロロシランが主留分として９９.０％を上回る純度で得られる。
【００４８】
例３
クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）の製造
製造は例２と同様に行う。組み込まれた水銀-中圧放射線発生器を有する管形反応器（これは例２に詳細に記載されている）中に、下から、連続的に液体塩素１１０ｋｇ/ｌ、トリメチルクロロシラン（３０℃）５.０ｍ３/ｈ並びにガス状塩化水素１.０ｍ３/ｈを導入する。蒸留からのリサイクリング-トリメチルクロロシランの使用により塩化水素の供給は終了される。蒸留の際に生じるリサイクリング-トリメチルクロロシランに新鮮トリメチルクロロシラン約１９０ｋｇ/ｈを補充して５.０ｍ３/ｈまでにする。
【００４９】
反応器出口の温度は４８℃である。サイクロンからの粗生成物は、トリメチルクロロシランのほかにクロロメチルジメチルクロロシラン１０.２％並びに高塩素化シラン０.７％を含有している。
【００５０】
蒸留の缶から連続的に取り出される生成物（粗製-ＣＭＭ２）は次の組成を有する：クロロメチルジメチルクロロシラン９５.５％、トリメチルクロロシラン０.１％、ジクルロメチルジメチルクロロシラン２.７％、高沸点副産物１.７％。
【００５１】
粗製-ＣＭＭ２  ２２０ｋｇ/ｈが得られる。従って、使用された塩素に対する精製生成物の総収率は、９４.６％である。粗製-ＣＭＭ２を一つの塔で蒸留精製する。クロロメチルジメチルクロロシランが主留分として９９.０％を上回る純度で得られる。
【００５２】
例４
クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）の製造
内容２.５リットルを有するループ管形反応器にトリメチルクロロシラン２.０ｋｇを装入する。トリメチルクロロシラン中に塩化水素３５ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込む。
【００５３】
ループ管形反応器のガラス反応管に、外から４０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。
【００５４】
同時に、ガス状塩素ｘモル％（トリメチルクロロシラン２.０ｋｇに対して）を、８８ｇ/ｈの速度で、露光区域の下端部中に吹き込み、この際、ｘは第１表中に記載の意味を有する。
【００５５】
塩素ｘモル％の導入の後に、露光区域の下端部中に連続的に、塩素ｘモル％/ｈ及びトリメチルクロロシラン（２０℃）６２５ｇ/ｈを配量する。
【００５６】
【表１】
0003646111.tif 000002
【００５７】
露光区域から出る気-液-混合物（３０℃）は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂部から逃出し、液状反応混合物は高サイホンを介して取り出され、蒸留精製される。クロロメチルジメチルクロロシランのほかにジクロロメチルジメチルクロロシラン及びビス（クロロメチル）メチルクロロシランが少なくとも９８％又は９６％の純度で得られる。
【００５８】
循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻された液状反応混合物を２０℃まで冷却させる。
【００５９】
例５
クロロメチルジメチルクロロシラン（シランＣＭＭ２）の製造
内容２７リットルを有するループ管形反応器にトリメチルクロロシラン２３ｋｇを装入する。トリメチルクロロシラン中に塩化水素１.５ｋｇを２ｋｇ/ｈの速度で吹き込む。
【００６０】
ループ管形反応器のガラス反応管に、外から１２０Ｗ出力及び３１５〜４００ｎｍのＵＶ-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、ガス状塩素３.７５ｋｇを１８ｋｇ/ｈの速度で露光区域の下端部中に吹き込む。
【００６１】
塩素３.７５ｋｇの導入後に、露光区域の下端部中に連続的に塩素１８ｋｇ/ｈ及びトリメチルクロロシラン（-１０℃）１０３ｋｇ/ｈを配量する。
【００６２】
露光区域の端部の温度は、３６℃である。露光区域から出る気-液-混合物は、後続の滞留容器中で分離し：ガス状塩化水素は塔頂部から逃出し、液状反応混合物は高サイホンを介して取り出され、蒸留精製される。
【００６３】
循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻された液状反応混合物を２０℃まで冷却する。
【００６４】
滞留容器からの脱ガスされた反応混合物は、未反応のトリメチルクロロシランのほかにクロロメチルジメチルクロロシラン２３.９％並びにジクロロメチルジメチルクロロシラン３.３％及び高塩素化シラン２.７％を含有する。
【００６５】
反応混合物の後処理は、常圧での連続的又は非連続的分別蒸留により行う。初留分として生じる未反応のトリメチルクロロシランは、更なる精製なしに再び塩素化時に使用される。クロロメチルジメチルクロロシランは、主留分として９９.０質量％を上回る純度で得られる。
【００６６】
例６
クロロメチルトリメチルクロロシラン（シラン-ＣＭＭ３）の製造
内容１リットルを有するループ管形反応器にテトラメチルシラン６３０ｇを装入する。テトラメチルシラン中に塩化水素３０ｇを４０ｇ/ｈの速度で吹き込む。
【００６７】
ループ管形反応器のガラス反応管に外から、１８ワット出力及び４００〜８００ｎｍの波長領域を有するＵＶ-放射体（市場で、”Osram Eversun" なる商品名で入手されるＵＶＡ-発光体ランプ）を用いて照射する。同時に、ガス状塩素８６ｇを３４ｇ/ｈの速度で露光区域の下端部中に吹き込む。塩素８６ｇの導入の後に、露光区域の下端部中に、連続的に塩素３４ｇ/ｈ及び予備冷却されたテトラメチルシラン（-１０℃）２５０ｇ/ｈを配量する。
【００６８】
露光区域の端部の温度は０℃〜１℃である。露光区域から出てくる気-液-混合物は、後続の滞留容器中で分離し、液状反応混合物は塔頂部から逃出し、液状反応混合物は、高サイホンを介して取り出され、蒸留精製される。
【００６９】
循環で、滞留容器からガラス反応管へ戻された液状反応混合物を-１０℃まで冷却させる。
【００７０】
滞留容器からの脱ガスされた反応混合物は、未反応のテトラメチルシランのほかにクロロメチルトリメチルシラン７.２％及び高塩素化シラン２.２％を含有する。
【００７１】
反応混合物の後処理を、常圧での連続的又は非連続的分別蒸留により行なう。初留分として生じる未反応のテトラメチルシランは、更なる精製なしで、再び塩素化時に使用される。