(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属よりなる群のうち少なくとも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を原料として成型した担体基材を８００〜９５０℃で焼成して得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを０．５〜５質量％担持し、６００〜９５０℃で還元処理して得られる触媒のルテニウム分散性を６０％以上とすることを特徴とする高分散型水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項２】
周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属よりなる群のうち少なくとも１種の金属を、触媒基準、酸化物換算で３〜３０質量％含有させることを特徴とする請求項１記載の高分散型水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項３】
周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属よりなる群のうち少なくとも１種の金属をセリウムとし、ルテニウムをセリウムとルテニウムの原子比が１０未満となるように、０．５〜５質量％担持することを特徴とする請求項１、または２記載の高分散型水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項４】
硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合物含有量が３０容量％以下、炭素数６以上の液状炭化水素からなる原料と水蒸気とを請求項１〜３に記載の高分散型水蒸気改質触媒の製造方法により得られる触媒に接触させ、次式で表される水蒸気／炭素比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ-1以下、反応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とする水素製造方法。
【数１】
Ｓ／Ｃ比＝（反応器に供給される水蒸気のモル数）／｛反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモル数×ｎ｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気改質触媒の製造方法と水素製造方法に関し、更に詳細には、活性金属であるルテニウムを高分散担持し、しかも実用強度を兼ね備えた水蒸気改質触媒の製造方法、および分子量の高い低廉な灯油等を原料とすることのできる水素製造方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
炭化水素を原料に水素を製造する方法としては、水蒸気改質法が広く用いられている。
これは、無触媒部分酸化法等に較べて、電力原単位（製品単位量当たりの電力使用量）や設備費が低廉であるためである。
【０００３】
従来の水蒸気改質法では、使用される触媒はＮｉ／アルミナ等のニッケル系触媒であり、原料炭化水素は天然ガスからナフサ程度に限られているのが普通であった。
【０００４】
ところで、水素の用途は、水添脱硫、間接脱硫、直接脱硫、深度脱硫、芳香族溶媒抽出など石油産業の分野だけでも多岐に亘る。この他にも、一酸化炭素の製造、各種の還元反応などの用途がある。
また、近年、環境保全対策として、ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を低減させるために、燃料である軽油中の硫黄分削減が重要となり、水素の需要は高まっている。
更に、大気温暖化の原因物質の一つである二酸化炭素の固定化・再資源化の研究開発も活発に行われており、この技術開発には水素の廉価な供給が不可欠と言われている。
【０００５】
従って、水素製造コストを引き下げることは、化学工業に対して経済的な効果を与えることは勿論であるが、この他に環境保全技術の進展に対する寄与も少なくない。
【０００６】
水素製造コストを引き下げるためには、原料炭化水素に市場価格の低廉な灯油等の液状炭化水素を用いること、水蒸気改質反応時の次式で表される水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）を少なくすることが最も有効な方法である。
【０００７】
【数２】
Ｓ／Ｃ比＝（反応器に供給される水蒸気のモル数）／｛反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモル数×ｎ｝
【０００８】
しかし、液状炭化水素の分子量の増加と共に触媒上への炭素析出が著しくなるため、分子量の高い低廉な灯油等を原料とする場合は、長期連続運転はできない。
【０００９】
触媒上への炭素析出を抑制する試みは、従来のアルミナを担体としたニッケル系触媒でも実施されている。
例えば、特開昭５０−１８３７８号公報によると、活性助成分として希土類を少量添加する方法が提案されているが、使用できる炭化水素はメタンからブタンまでの軽質留分であり、ナフサ以上の液状炭化水素を用いることはできない。
仮に、それらを用いる場合には、炭素析出を抑制するためにＳ／Ｃ比を相当高く設定しなければならず、運転操作が煩雑になる他、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）が増加し、経済性に優れた灯油等の液状炭化水素を原料とする利点が失われる。
【００１０】
このように、現在まで幅広く用いられてきたニッケル系触媒では、使用できる原料炭化水素の炭素数に限界がある。
このような理由から、灯油等の液状炭化水素を原料とする水蒸気改質による水素製造法の実用化は極めて難しいと言われている。
【００１１】
一方、ルテニウム系触媒は、炭素析出抑制効果を保有しているため、ニッケル系触媒より少ないＳ／Ｃ比条件で水蒸気改質反応を行うことができる点で注目されている。
このようなルテニウム系触媒の例としては、アルミナ担体にルテニウムを担持させたもの（例えば、笠岡ら「燃料協会誌」５９巻、２５頁（１９８０年）、岡田ら「触媒」３５巻、２２４頁（１９９３年））、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に酸化セリウムを担持した担体を用いたもの（特開平４−２６５１５６号公報）、ジルコニア担体を使用したもの（特開平２−３０２３０４号公報、特開平２−２８６７８７号公報）、ルテニウム前駆体にルテニウム酸ナトリウム等のアルカリ塩を使用したもの（特開昭６０−２２７８３４号公報）等を挙げることができる。
【００１２】
しかし、ルテニウム系触媒は、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化（被毒）される。
被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を有する（例えば、岡田ら「燃料協会誌」６８巻、３９頁（１９８９年））。
このように、ルテニウム系触媒は、炭素析出抑制性に秀でていても、原料中の硫黄分による被毒が起こり易く、被毒されれば、この触媒系の最大の長所が失われ、実用上極めて問題になる。
【００１３】
ナフサより軽質の炭化水素中に含有される硫黄化合物は脱硫過程で殆ど除去可能であることから余り問題にならないが、灯油等の液状炭化水素は、難脱硫性の硫黄化合物を含むため、硫黄分を完全に除去することは難しい。
従って、これらの炭化水素を原料とする水蒸気改質触媒には、耐炭素析出性の他に耐硫黄被毒性を備えることが強く求められる。
【００１４】
このように、従来の水素製造技術にあっては、灯油等の炭化水素を原料とする以上、炭素析出と硫黄被毒を如何に抑制するかという問題を有している。
また、安価に水素を供給するには、市場価格の低廉な灯油等の炭化水素を原料とする外にも、水蒸気原単位を抑制することが重要になる。
この水蒸気原単位の上昇を抑えるためには、現行のＳ／Ｃ比の条件下で灯油等の液状炭化水素の改質反応を実施する必要がある。つまり、現行Ｓ／Ｃ比の条件で炭素析出を強く抑制することが要求される。
【００１５】
これらを満足させるためには、上述のニッケル系触媒等の公知の触媒では不可能であり、またこれらの触媒の多少の改良で対応することも困難である。
上記の要件を全て満たすためには、優れた炭素析出抑制性と耐硫黄被毒性を兼ね備えた触媒、具体的には、充分な強度を持った担体上に、活性金属が高分散担持され、かつシンタリングを防ぐことのできる触媒が待たれるが、現在、そのような触媒は殆ど見当たらない。
【００１６】
【発明の目的】
そこで、本発明は、炭素析出を起こし難く、析出しても触媒性能の劣化が少なく、原料中にある程度硫黄分が含有されていても活性低下を起さない触媒、つまり炭素析出抑制性、耐炭素析出性、および耐硫黄被毒性を有し、市場価格の低廉な灯油等の液状炭化水素を用いても長期間連続した水蒸気改質反応を可能にする水蒸気改質触媒の製造方法、および該製造方法より得られる触媒を用いて水素製造を安価に行う方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【発明の概要】
本発明者らは、上記の目的を達成する触媒として、先に、周期表のＩＩ族（以下、「２族」と記す）、ＩＩＩ族（以下、「３族」と記す）、ランタノイドの金属のうちの少なくとも１種とアルミナの複合体を担体とし、活性成分であるルテニウムを高分散状態で担持した触媒が適しており、このルテニウム高分散触媒はＣＯ吸着量を指標として選定できるとの知見の下に、特願平７−１８６４２０号を提案している。
【００１８】
さらに、本発明者らの検討の結果、（１）上記複合体を調製する際の原料を特定のものとすれば、６０％以上の高い分散性でルテニウムを担持した触媒を得ることができること、すなわち本発明者らによる上記の先願におけるＣＯ吸着量を指標とする選定工程を省略できること、（２）この触媒を用いれば、灯油等の安価な液状炭化水素を原料とし、Ｓ／Ｃ比を従来のニッケル系触媒を用いたナフサ水蒸気改質と同等レベルの３〜１０として水蒸気改質反応を行う場合に、原料炭化水素中に硫黄化合物がある程度残存していても触媒が被毒され難く、触媒上への炭素析出も抑制されること、を見出し、本発明の高分散型水蒸気改質触媒の製造方法および該製造方法により得られる触媒を使用した水素製造方法を提案するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の高分散型水蒸気改質触媒の製造方法は、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期表２族金属、３族金属およびランタノイド金属よりなる群のうちの少なくとも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を原料として成型した担体基材を８００〜９５０℃で焼成して得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを０．５〜５質量％担持し、６００〜９５０℃で還元処理して得られる触媒のルテニウム分散性を６０％以上とすることを特徴とする。このとき、アルミナ複合体担体にルテニウムを０．５〜５質量％担持させること、また（ｂ）成分として炭酸セリウムを使用する場合、ルテニウムはセリウムとルテニウムとの原子比が１０未満となるように０．５〜５質量％担持させることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の水素製造方法は、硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合物含有量が３０容量％以下、炭素数６以上の液状炭化水素からなる原料と水蒸気とを上記の製造方法により得られる触媒に接触させ、前記数２で表されるＳ／Ｃ比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ−１以下、反応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明の水蒸気改質触媒の製造方法においては、担体原料として、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびランタノイド金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を使用する。
【００２２】
上記（ａ）成分の水酸化アルミニウムは、アルミナ前駆体として用いるもので、水酸化アルミニウム無水物、水酸化アルミニウム水和物等を用いることができる。
水和物の場合には、そのまま用いてもよいし、予め脱水したものを用いても差し支えないが、取扱いが容易である点から無水物が好ましい。
【００２３】
アルミナ前駆体として水酸化アルミニウムを用いる理由は、加熱、焼成段階で水（水蒸気）を発生し、担体を多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）にするためである。
【００２４】
また、（ｂ）成分中の２族金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが使用できるが、特にマグネシウム、バリウムが好ましい。
３族金属としては、スカンジウム、イットリウム等が使用できるが、特にイットリウムが好ましい。
ランタノイド金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等が使用できるが、特にセリウム、ランタン、イットリウムが好ましい。
これら２族金属、３族金属およびランタノイド金属の炭酸塩は、いずれか１種をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記の２族金属、３族金属およびランタノイド金属を、炭酸塩として用いる理由は、加熱、焼成段階で脱炭酸により炭酸ガスが発生し、坦体の多孔質部分が増大するためである。
【００２６】
なお、上記のアルミニウム、あるいは２族、３族、ランタノイドを、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等として用いる場合には、製品触媒中に、これらの陰イオン、硫酸イオン等の陰イオン原子団が残渣（例えば、硫酸根）として残る虞があり、好ましくない。
【００２７】
（ｃ）成分のオキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等の芳香族オキシ酸等、種々のオキシ酸；これらオキシ酸のカルボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化処理したもの（以下、「アルキル化オキシ酸」と記す）；を使用することができる。
これらのオキシ酸やアルキル化オキシ酸（以下、これらをまとめて「オキシ酸」と記すこともある）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上混合使用する場合にあっては、脂肪族オキシ酸と芳香族オキシ酸を、脂肪族オキシ酸と脂肪族アルキル化オキシ酸を、脂肪族アルキル化オキシ酸と芳香族アルキル化オキシ酸を、芳香族オキシ酸と芳香族アルキル化オキシ酸を、それぞれ混合して用いても差し支えない。
【００２８】
脂肪族オキシ酸、芳香族オキシ酸、アルキル化オキシ酸を用いる理由は、脱炭酸を起こし、担体の多孔質化を促進するためである。
つまり、これらのオキシ酸やアルキル化オキシ酸は、焼成温度以下で、脱炭酸を起こし分解する特性を有しており、この特性を本発明の触媒調製に活かすためである。
なお、オキシ酸のアルキル化（例えばメチル化）を行うことにより、オキシ酸の上記分解温度領域を若干変化させることもできる。
【００２９】
担体原料を調製する際には、水酸化アルミニウムと、２族金属、３族金属およびランタノイド金属よりなる群のうちの少なくとも１種の炭酸塩と、オキシ酸とを混合するが、この混合は、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒または分散媒中に所定量溶解または分散させて行う。
これらの溶媒、分散媒は、上記のアセトン等に限定されず、ケトン類、芳香族化合物、飽和・不飽和炭化水素、脂環式有機化合物等を用いることもできる。
いずれを用いる場合も、焼成時に炭素塊等の残渣が残らず、またオキシ酸が解離し難いものを選ぶ。
【００３０】
なお、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）金属炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸の混合順序は、特に限定されない。例えば、（ａ）水酸化アルミニウムと（ｂ）金属炭酸塩を充分混合しこれに（ｃ）オキシ酸を加え更に混合してもよいし、（ａ）水酸化アルミニウムと（ｃ）オキシ酸を充分混合しこれに（ｂ）金属炭酸塩を加え更に混合してもよいし、また（ｂ）金属炭酸塩と（ｃ）オキシ酸を充分混合しこれに（ａ）水酸化アルミニウムを加えて更に混合してもよい。
【００３１】
なお、上記担体原料には、本発明を損なわない範囲内で、他の金属酸化物など、他成分を添加することを妨げない。
【００３２】
上記の担体原料は、担体基材に成型する。
この成型に際し、担体原料が溶媒または分散媒を含んでいる場合は、溶媒または分散媒を完全に除去することが好ましく、通常、常圧または減圧で常温または加熱下の乾燥を行う。
加熱乾燥する場合の温度は、特に制限はないが、１００℃前後で行うことが好ましい。
【００３３】
また、担体基材の成型に先立ち、担体原料は均一に混合し、細かい粉体にするのが好ましい。
このとき、５０メッシュ、好ましくは１００メッシュ、更に好ましくは２００メッシュの篩を通過するものが適している。
【００３４】
担体基材の成型は、加圧成型、押出成型等種々の成型方法が適応できるが、加圧成型が好ましい。
加圧成型には、打錠成型、射出成型、プレス成型等が挙げられるが、水蒸気改質反応の行われる条件を考慮すると打錠成型が特に好ましい。
【００３５】
担体基材の形状は、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱状、中空状、打錠状、針状等の各種粒状体；膜等；各種の形状でよく、特に限定されるものではないが、一般の水蒸気改質触媒に用いられるような円柱状、中空状、打錠状のものとするのがよい。
【００３６】
成型した担体基材は、空気中で焼成して活性アルミナ複合体担体となる。
焼成温度は、８００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９３０℃、より好ましくは８７０〜９００℃である。
焼成時間は、通常、３〜２０時間である。
焼成中には、水、炭酸ガス等が発生するため、排気することが好ましい。
なお、５０ｇ前後の少量の担体基材を焼成するときには、排気は必ずしも必要ではないが、それを超える場合には、排気することが必要となる。
【００３７】
焼成の間に水酸化アルミニウムの分解・酸化、２族，３族，ランタノイド金属炭酸塩の脱炭酸・酸化、およびオキシ酸の脱炭酸・熱分解が起こり、炭酸ガス、水蒸気が発生する。これらの気体が担体から放出される際に、担体の多孔性が高まる。さらに、焼成の間に担体原料が酸化され、多孔質のアルミナと２族，３族，ランタノイド金属酸化物との複合体（すなわち、本発明の触媒の担体）が形成される。
【００３８】
担体中の２族，３族，ランタノイド金属酸化物の含有量は、触媒基準で３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％が適している。
３質量％未満では、耐硫黄性に関して効果が少なくなり、従って炭素析出を起こし易くなり、長期間連続して安定な触媒活性を持続することができなくなる虞がある。すなわち、３質量％以上であれば、水蒸気改質原料中の硫黄化合物は担体に吸着・吸収されるため、活性成分であるルテニウムの被毒が起こり難くなり、触媒寿命が長くなる。
一方、３０質量％を超過すると、相対的にアルミナの含有量が低下するため、表面積の減少、機械的強度の低下の外、触媒の原料コストが上昇する。
【００３９】
担体中のオキシ酸の含有量は、１〜７０質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは７〜５０質量％が適している。
１質量％未満では、担体の多孔質化が充分でなくなり、ルテニウムの分散性を向上させる効果が乏しくなるばかりか、触媒表面での２族，３族，ランタノイド金属酸化物の露出が少なくなり、硫黄化合物が担体に充分吸着・吸収されなくなるため、耐硫黄被毒性、ひいては耐炭素析出性が損なわれる傾向となる。
逆に、７０質量％を超過する場合には、マクロ孔の存在が顕著になり、機械的強度が充分に保てなくなったり、焼成の際にオキシ酸が充分に分解せず、カーボン塊が生じる可能性が高くなる。
【００４０】
上記担体にルテニウムを担持する方法は、含浸法等の公知の方法でよい。
このときのルテニウムは、三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、硝酸ルテニウム等を前駆体として用いることができるが、溶解性、取扱いの容易さから三塩化ルテニウム一水和物を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
ルテニウムの担持量は、０．５〜５質量％である。
０．５質量％未満では、分散性は向上するが、活性点の数が少なくなり過ぎ、５質量％を超過しても、それに見合う活性向上は得られない。これは、ルテニウムが多くなり過ぎて分散性の低下が著しくなり、担持ルテニウムのうち活性点になり得ないものの割合が増加するためと考えられる。
【００４２】
（ｂ）成分としてセリウムを使用する場合、セリウムとルテニウムの原子比（以下、「Ｃｅ／Ｒｕ比」と記すこともある）は、１０未満好ましくは２〜９．９とすることが好ましい。
これは、Ｃｅ／Ｒｕ比が２未満であると、水蒸気改質（水素製造）原料中に含まれる硫黄分の担体での吸着・吸収が不充分となり、残存硫黄分によるルテニウムの被毒が起こるのみならず、触媒上に炭素析出が起こることがある。
逆に、Ｃｅ／Ｒｕ比が１０以上であると、セリウムに対するルテニウム量が少なくなり過ぎる結果、充分に安定した触媒活性を得られなくなる虞がある。
【００４３】
担体にルテニウムを担持させる方法を一例を挙げて説明する。
先ず、担体を秤量し、ビュレットから純水を滴下し、担体内部まで充分含水させ、担体の飽和含水量を計測する。この操作では、担体内部まで充分含水させることが重要である。
次に、計測した飽和含水量と同量の純水に所定量のルテニウムが含有するように、塩化ルテニウム一水和物の水溶液を調製し、これを担体にその飽和含水量分だけ吸収させる。
その後、担体に５〜１０Ｎアンモニア水を担持ルテニウム濃度に対して大過剰量になるよう滴下し、下式に示すように、ルテニウム塩化物を水酸化物に変換させて、ルテニウムを不溶・固定化させる。
【００４４】
【化１】
ＲｕＣｌ３＋３ＮＨ４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）３＋３ＮＨ４Ｃｌ
【００４５】
この際、化１に示したように、塩素アニオンは水溶性の塩化アンモニウムの形になるため、洗浄の過程で脱塩素を効果的に行うことができる。
洗浄は、純水をブフナー漏斗上の試料に充分加えて行う。洗浄液の一部に希硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白濁が生じなくなるまで、洗浄を行えば良い。
【００４６】
ルテニウムを固定化した担体は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス流通下、減圧若しくは常圧で乾燥する。
乾燥温度は、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃以下である。
特に、常圧乾燥では、１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。
【００４７】
乾燥温度が高過ぎると、水酸化ルテニウムの一部が酸化されるため、還元処理の際に酸化状態が均一にならない虞があり、ルテニウムの分散性にも悪影響を与えることが懸念される。
つまり、酸化物の生成を極力避けることが望ましい。
この点では、乾燥温度は低いほど良いが、乾燥時間が非常に長くなるため現実的ではなく、通常、下限は室温程度である。
【００４８】
ルテニウムの不溶・固定化には、上記のようにアンモニア水を用いることができるが、この他にも炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。
ただし、これらアルカリ塩の場合、アルカリ金属カチオンが残存する虞があるので、取扱いの容易さからアンモニア水が好ましい。
【００４９】
担持ルテニウムの還元は６００℃以下でも生じるが、水蒸気改質反応中の熱履歴を極力抑え、安定した触媒活性を保持させるためには６００〜９５０℃で行うことが好ましい。
この観点から、なるべく反応温度領域付近で還元させることが理にかなっており、７００〜９００℃で行うのが好ましい。
また、触媒調製後、何らかの理由で、担持ルテニウムが酸化されるような場合には、酸化ルテニウムは還元され難いことから、８００〜９００℃で還元を行うのが最も好ましい。
【００５０】
９５０℃を超える高温で還元すると、ルテニウム金属の凝集による金属表面積の減少の外、担体の細孔の閉塞、あるいはアルミナのα相への転移が起こり始めるため、反応活性は著しく低下する。
【００５１】
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができるが、中でも純水素ガス、水素・水蒸気混合ガスを用いるのがよく、特に純水素ガスを用いるのがよい。
【００５２】
このようにして調製される触媒は、水素製造を目的とした上記の反応温度領域であっても、担持ルテニウムの分散性が６０％以上と極めて優れた値を示す。これは、触媒表面上のルテニウム金属活性点が多いだけでなく、複合体担体も充分触媒表面に露出していることを意味する。従って、水蒸気改質原料中に含まれる硫黄分は、効果的に担体側に吸収・吸着される。仮に、一部のルテニウムが被毒された場合でも、活性点が多いため、触媒性能は損なわれ難い。
【００５３】
なお、一般に、６００℃を越える温度領域、特に８００℃以上の領域では、触媒の焼結（シンタリング）が著しくなる。このシンタリングは、少なくとも担体自体のシンタリングおよび担持金属のシンタリングの２種である。
前者の担体自体のシンタリングが生じると、担体の多孔性が失われる等の担体側の要因によって活性金属が凝縮したり、担体が触媒表面に露出しなくなることがある。後者の担持金属のシンタリングは、担持金属が溶融することによって生じ、これは融点の低い金属でより顕著となる。
これらから、予め、強度を損なわない範囲で担体の多孔性を高めておくこと、反応温度に比べて融点の高い活性金属を選んでおくことが触媒のシンタリングを防止する上で重要であると言える。
ルテニウムの融点は約２４５０℃と高いことから、担体を多孔質にすれば、高温領域でもルテニウム分散性の低下を防ぐことができることになる。
本発明の触媒は、前述の特定の手法により、強度を損なわない範囲内で高多孔性の活性アルミナ複合体を得、これを担体とするため、水素製造を目的とした上記温度領域であっても、担持ルテニウムの分散性が６０％以上と極めて高い値を示す。
なお、ルテニウムの分散性は、下式により求められる。
【００５４】
【数３】
Ｒｕ分散性（％）＝（吸着ＣＯモル数／Ｒｕモル数）×１００
【００５５】
すなわち、ＣＯが金属Ｒｕ（Ｒｕ０）に選択的に吸着する性質を利用し、触媒中に含まれるＲｕの内、実際の触媒反応に関与できる活性点（Ｒｕ）の割合を百分率で示したものである。
従って、シンタリング等によって触媒内部（バルク）に隠れたＲｕや、金属の凝縮により表面に露出できないＲｕがあれば、ＣＯの吸着は生じず、分散性の数値は低くなる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる触媒では、２質量％のＲｕのうち６０％以上が反応に寄与できる活性点になっている。これは、触媒表面上に数多くの活性点が存在していること、また担体の多孔性も充分高いことを意味しており、活性点が多数存在していることを示すと共に、複合体担体が充分触媒表面に露出していることを示している。従って、該触媒によれば、原料中に含まれる硫黄分は効果的に担体側に吸収・吸着されるために活性点であるルテニウムの被毒は起こり難い。仮に一部のルテニウムが被毒された場合でも、活性点が多数存在しているため、触媒性能は損なわれ難い。逆に、ルテニウムの分散性が６０％未満であると、活性点数が少ないため、見かけの反応速度は低下する。従って、原料供給量を減らすか、反応温度を高くするか、あるいは原料供給量を減らしかつ反応温度を高くする等の対策が必要となるが、いずれの対策も実用的ではない。
【００５７】
このような本発明の製造方法により得られる触媒は、充分な機械強度を有することは勿論のこと、耐硫黄性にも優れ、平衡転化率に近い良好な反応成績を示す。従って、硫黄化合物の完全除去が難しい灯油等の液状炭化水素の水蒸気改質に関し、実用性の高い触媒である。
【００５８】
以上の本発明の製造方法により得られる触媒を用いて液状炭化水素を水蒸気改質させ、水素含有気体を製造するには、硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、かつ芳香族化合物含有量が３０容量％以下であり、平均炭素数６以上の液状炭化水素を原料として用いる。
【００５９】
硫黄含有量が０．２ｐｐｍを超過する場合には、硫黄化合物による触媒被毒が起こり易くなり、一旦硫黄被毒が起こると、それが引き金となって炭素析出が顕著になって、差圧の上昇や触媒床の閉塞等による運転上の問題が起こるようになる。
【００６０】
芳香族化合物含有量については、これによる触媒性能への悪影響はないが、反応器出口での水素含有量が、原料中の芳香族化合物含有量の増加と共に減少する。これは、原料液状炭化水素のＨ／Ｃ原子比が小さく、水素源が相対的に少なくなるためである。従って、実用上、芳香族化合物含有量の上限を３０容量％とするものである。
【００６１】
炭素数が６未満であると、原料コストが高くなる。つまり、炭素数６以上の安価な液状炭化水素、具体的には、灯油や灯油相当の鉱油を原料として用いることが、プロセス全体の経済性を高める上で重要である。
【００６２】
反応条件は、Ｓ／Ｃ比３〜１０、ＬＨＳＶ５ｈ−１以下、反応圧力２気圧以上とする。
Ｓ／Ｃ比が３未満では、炭素析出が著しくなり、差圧の上昇、触媒床の閉塞が生じ連続運転が厳しくなる。Ｓ／Ｃ比が高い場合には特に問題はないが、１０を超えると、水蒸気原単位が上昇し、運転コストが高騰する。
【００６３】
ＬＨＳＶが５ｈ−１を超えると、触媒の失活は起こらないものの、触媒と原料が充分接触しない虞がある。すなわち、触媒の活性点での反応頻度（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＴＯＦ）を上回る原料が供給されてしまうためである。
【００６４】
反応圧力は２気圧以上であれば、特に問題はない。一定量の触媒層に単位時間当たり供給できる原料量は、圧力に依存し、圧力２気圧未満では原料供給に制約が生ずる。
なお、圧力が極端に高い場合には、高価な耐高圧・高温性を有する材料を用いた設備が必要となるため、通常、５０気圧程度が上限となる。
【００６５】
以上の反応条件において、反応温度は、７５０〜９００℃とすることが好ましい。反応温度が下がると、化学平衡上生成する水素分が減少するため、７５０℃未満では水素収率が小さくなる。一方、９００℃を超えると、触媒の熱劣化が懸念されるだけでなく、反応器等の材質として耐熱性に優れた材料を採用する必要が生じる。
【００６６】
なお、本発明の方法は、通常の水蒸気改質反応器をそのまま使用して実施できる。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例において、水蒸気改質反応は、実験室規模の固定床流通式装置を用い、生成物の分析には、活性炭（ＧＬ−サイエンス社製）を充填した分離カラム（ＧＬサイエンス社製）を取り付けた熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）付きのガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）を使用した。
【００６８】
触媒の一酸化炭素吸着量は、ＴＣＤ−ＧＣを内蔵した自動ガス吸着装置（Ｒ−６０１５型、大倉理研製）を用いて測定した。
【００６９】
液状炭化水素中の硫黄分の定量は、電気伝導度法で測定し、触媒への析出炭素量は、炭素分析装置（Ｍｏｄｅｌ  ＥＭＩＡ−１１０，堀場製作所製）で測定して、標準炭素鋼（（社）日本鉄鋼協会、標準炭素鋼、Ｃ：０．３８ｗｔ％）で校正した。
原料灯油の平均分子式は、ＣＨＮ法で得られた水素、炭素含有量を基に、Ｃ６Ｈ１４とした。
【００７０】
《実施例１》
炭酸セリウム八水和物（関東化学製）粉末１７．５ｇ、水酸化アルミニウム無水物（関東化学製）６１．２ｇ、および酒石酸（和光純薬工業製）粉末５．５ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。
この粉末（２００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中９００℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生したガスは、マッフル炉に排気管を設け、水流ポンプを使用してドラフトチャンバー内に排気した。
【００７１】
三塩化ルテニウム一水和物（三津和化学製、純度４４〜４５％）１ｇを水に溶解して２５ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記し、リットルを「Ｌ」と記す）とし、この水溶液中に上記の担体ペレット２５ｇを１時間浸漬した。
【００７２】
水溶液から引き上げたペレットを、残液除去の後、ロータリーエバポレーターによる約２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）程度の真空下で、赤外線式ホットプレートにより４０〜４５℃に加温しながら、水分を除去した。
このペレットを、約１Ｌの７〜１０Ｎアンモニア水中に移して３０℃に保ちつつ２時間スターラーにてゆっくり撹拌し、化１に示したように、ルテニウムを水酸化物にすることで不溶・固定化して、触媒を得た。
触媒は、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水中から回収した。
【００７３】
こうして得た触媒は、純水で充分洗浄した。洗浄は、濾液の一部に希硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白濁が生じなくなるまで行った。
洗浄した触媒は、真空乾燥器中４０〜４５℃で８〜１０時間乾燥し、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム２０．２質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比７．９の触媒Ａを調製した。
【００７４】
このようにして得た触媒Ａ１０ｍＬを、通常の加圧流通系反応装置により、先ず、圧力０．７８ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、還元温度８００℃、ＧＨＳＶ：９００ｈ−１で、８時間、マスフローコントローラーで流量調節した水素で還元した。
水素還元後のＣＯ吸着量を自動ガス吸着装置で測定したところ、２．５ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）であり、Ｒｕ分散性は数３の式を用いて計算した結果、７５．２％であった。
触媒Ａの以上の性状を表１にまとめて示した。
【００７５】
上記の水素還元後、ＪＩＳ１号灯油を深度脱硫した脱硫白灯油（硫黄分約０．２ｐｐｍ，芳香族化合物分２０容量％）を、灯油送液ポンプで、ＬＨＳＶ：２ｈ−１、Ｓ／Ｃ比：３で通油し、純水を水ポンプで給水した。
なお、耐硫黄被毒性を評価する意味で、硫化水素を反応系内に導入し、その濃度は８ｐｐｍに調節した。
反応圧力は０．７８ＭＰａ、反応温度は８００℃とした。結果は表２に示す通りであった。
【００７６】
《実施例２》
炭酸マグネシウム（和光純薬工業）粉末４１．８ｇ、水酸化アルミニウム無水物６１．１ｇ、および酒石酸５．５ｇを用いて実施例１と同様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化マグネシウム２１．２質量％、残りアルミナからなるＭｇ／Ｒｕ原子比３５．４の触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂについて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．１９ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６６．０％であった。
触媒Ｂの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｂを用い実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００７７】
《実施例３》
炭酸イットリウム二水和物（和光純薬工業）粉末３４．９ｇ、水酸化アルミニウム無水物６１．２ｇ、および酒石酸５．６ｇを用いて実施例１と同様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化マグネシウム２０．５質量％、残りアルミナからなるＹ／Ｒｕ原子比１２．１の触媒Ｃを調製した。
触媒Ｃについて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．４１ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７２．５％であった。
触媒Ｃの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｃを用い実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００７８】
《実施例４》
炭酸セリウム八水和物粉末１７．７ｇ、水酸化アルミニウム無水物６０．９ｇ、および酒石酸２．６ｇを用いて実施例１と同様にして、担体ペレットを得た。
三塩化ルテニウム３ｇを水に溶解して２５ｍＬとし、この水溶液中に上記の担体ペレット２５ｇを１時間浸漬した以外は実施例１と同様にして、ルテニウム５質量％、酸化セリウム２０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比２．４の触媒Ｄを調製した。
触媒Ｄの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｄについて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は６．９０ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６２．３％であった。
触媒Ｄを用い実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００７９】
《実施例５》
炭酸セリウム八水和物粉末４．４ｇ、水酸化アルミニウム無水物７２．７ｇ、および酒石酸２６．９ｇを用いて実施例１と同様にして、ルテニウム０．５質量％、酸化セリウム５質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比５．９の触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅについて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は０．９４ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は８５．１％であった。
触媒Ｅの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｅを用い実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８０】
《実施例６》
炭酸セリウム八水和物５．３ｇ、水酸化アルミニウム１４６．１ｇ、および酒石酸５．３ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。
この粉末（５０メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８００℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生したガスは、実施例１と同様にして排気した。
ルテニウムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム３．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比１．２の触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆについて、還元温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．７ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は８０．３％であった。
触媒Ｆの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｆを用い、還元温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８１】
《実施例７》
炭酸セリウム八水和物４４．８ｇ、水酸化アルミニウム１１２．５ｇ、および酒石酸３．０ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。
この粉末（１００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８５０℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生したガスは、実施例１と同様にして排気した。
ルテニウムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム２５．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比９．８の触媒Ｇを調製した。
触媒Ｇについて、還元温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．４ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７１．５％であった。
触媒Ｇの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｇを用い、還元温度を７００℃とし、Ｓ／Ｃ比を１０とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８２】
《実施例８》
炭酸セリウム八水和物２６．３ｇ、水酸化アルミニウム４９．７ｇ、および酒石酸３．６ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。
この粉末（１００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８７０℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生したガスは、実施例１と同様にして排気した。
ルテニウムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム３０．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比３．５の触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈについて、還元温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は６．８ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６１．５％であった。
触媒Ｈの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｈを用い、還元温度を９００℃とし、Ｓ／Ｃ比を１０とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８３】
《実施例９》
炭酸セリウム八水和物６．１ｇ、水酸化アルミニウム７０．０ｇ、および酒石酸１１４．７ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。
この粉末（２００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中９３０℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生したガスは、実施例１と同様にして排気した。
ルテニウムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム７．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比２．７の触媒Ｉを調製した。
触媒Ｉについて、還元温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．７ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は８０．１％であった。
触媒Ｉの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｉを用い、還元温度を９５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８４】
《実施例１０》
炭酸セリウム八水和物１７．６ｇ、水酸化アルミニウム６０．１ｇ、および酒石酸４９．３ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した以外は実施例１と同様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム２０．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比７．９の触媒Ｊを調製した。
触媒Ｊについて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．５ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７５．５％であった。
触媒Ｊの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｊを用い、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８５】
《比較例１》
市販の水蒸気改質触媒（Ｇ−５６Ｈ−１，日産ガードラー社製触媒、ニッケル：１７〜１９質量％、Ｋ２Ｏ：０．４質量％、残りアルミナ）を触媒Ｋとして、実施例１と同様の反応条件下で水蒸気改質反応を行った。結果は表２に示す通りであった。なお、触媒Ｋの触媒組成は同社カタログ記載の数値である。
【００８６】
《比較例２》
充分脱水したアルミナ粉末（アルミニウムオキシド、Ｔｙｐｅ１，メルク社製）を打錠成型し、マッフル炉にて９００℃で３時間焼成して担体を調製した。次に、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、ルテニウム１．５質量％、残りアルミナからなるＣＯ吸着量：１．６ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｌを調製した。このときのＲｕ分散性は５１．６％であった。
触媒Ｌの性状を表１にまとめて示した。
触媒Ｌを用い、実施例１と同様にして水蒸気改質反応を行った。結果は表２に示す通りであった。
【００８７】
なお、表２の灯油転化率は次の数４の式から求め、灯油の平均分子式はＣ６Ｈ１４とした。
【００８８】
【数４】
灯油転化率（％）＝（生成ガス中の炭素原子数／供給灯油中の炭素原子数）×１００
【００８９】
【表１の１】
0003717219.tif 000002
【００９０】
【表１の２】
0003717219.tif 000003
【００９１】
【表１の３】
0003717219.tif 000004
【００９２】
【表１の４】
0003717219.tif 000005
【００９３】
【表２の１】
0003717219.tif 000006
【００９４】
【表２の２】
0003717219.tif 000007
【００９５】
【表２の３】
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【００９６】
【表２の４】
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【００９７】
表１〜表２から明らかなように、灯油等の安価な液状炭化水素を原料とする水蒸気改質反応による水素製造において、従来から広く用いられている担持ニッケル系触媒（触媒Ｋ、比較例１）に対し、従来の一般的な反応条件と比べて原料炭化水素の炭素数が高く、Ｓ／Ｃが低い本実施例の反応条件は、過酷であるため、炭素析出等による触媒性能の劣化が著しい。
【００９８】
また、耐炭素析出性能に優れる担持ルテニウム系触媒であっても、２族金属、３族金属、ランタニド金属の酸化物を添加しない触媒（触媒Ｌ，比較例２）を用いた場合には、原料液状炭化水素中に含まれる硫黄化合物によって触媒被毒が起こり、転化率が低下するだけでなく、硫黄による触媒被毒が引き金となって、炭素析出も起こり易いことが分かる。
【００９９】
これら従来の触媒に対し、本発明の製造方法により得られる触媒では、灯油等の安価な液状炭化水素を原料とした場合でも、充分高い触媒活性（ほぼ平衡転化率）が得られる外、原料に含まれる硫黄化合物による触媒被毒や触媒上への炭素析出を抑制する。また、ルテニウムの高分散担持技術によって、充分な活性点を有するため、長期間安定した触媒性能を保持できる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、市場価格の低廉な灯油等の液状炭化水素を原料にして、低Ｓ／Ｃ比の条件で、長期間に亘って安定した水蒸気改質反応を行わせることができる。
従って、本発明にれば、ＣＯ，ＣＯ２等を一部含有する水素ガスを収率良く、安価に製造することができる。