(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーにおいて、
該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜７００μｇ／ｇのジルコニウムを有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１ｇ当り１０〜３００μｇ／ｇの亜鉛を有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該アルミナ微粒子が、１００〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該アルミナ微粒子が、１５０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
該アルミナ微粒子が、疎水化処理をされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該アルミナ微粒子が、疎水化処理されており、疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該アルミナ微粒子が、シランカップリング剤で疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該アルミナ微粒子が、１〜１００ｎｍの個数平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナー粒子が、３〜９μｍの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷の如き静電荷像を現像するためのトナー又はトナージェット方式の画像形成をするためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することは従来周知である。
【０００３】
即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
【０００４】
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを転写した後、加熱，加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【０００５】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００６】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化した着色剤含有樹脂粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ，鉄粉，フェライト粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００７】
近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ  ２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ  ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、階調再現性改良することに関する報告もある。
【０００８】
しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しうるものとはなっていない。
【０００９】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【００１０】
その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【００１１】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００１２】
今日上記の様な問題に対してキャリアコア材、キャリアコート剤の検討やコート量の最適化、或はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良など現像剤を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【００１３】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
【００１４】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する方法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー粒子表面に付着せしめる方法が一般的であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、この様な方法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度が均一でなく、またカブリの多い画像となる。
【００１５】
或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期の画像品質を保持することが出来ない、などの問題点を有していた。
【００１６】
他の添加方法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する方法がある。しかしながら、帯電補助剤の均一化が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在する帯電補助剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない。また、この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実状である。
【００１７】
トナー粒子に外添剤を付与して、トナーの摩擦帯電性を安定化することが提案されている。例えば、疎水化処理したアルミナを使用することは、特開昭６１−２７５８６２号公報，特開昭６１−２７５８６３号公報等に提案されている。これらはアミノ変性シリコーンオイルにより被覆されたアルミナであり、処理後のアルミナ粒子の凝集が避けられず、トナーに高流動性を付与することは困難である。
【００１８】
また、疎水化処理したアルミナを用いることは、特開昭６２−８１６４号公報，特開昭６２−１２９８６０号公報，特開昭６２−１２９８６６号公報，特開昭６２−２０９５３８号公報，特開平４−３４５１６８号公報，特開平４−３４５１６９号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報には、アルミナ粒子を均一に疎水化処理するためには、アルミナ粒子と疎水化剤との反応性、ならびに、アルミナ粒子の結晶構造等が重要な要素であるということに関しては一切言及しておらず、またこれらの公報においては、アルミナ粒子を主に帯電の安定化のために使用しているにすぎず、トナーの流動性に関してはシリカ等と併用することによって高い流動性を付与しており、アルミナ自身による高流動性の付与や研磨性付与という点において改善の余地を残していた。
【００１９】
さらに、特開平２−２５１９７０号公報には、カップリング剤による表面処理が施された外部滑性剤としてアルミナも記載されているが、通常のアルミナを処理しただけでは特に高温高湿下での帯電安定化に問題が生じやすく、また、流動性付与についても満足のいくものではなかった。
【００２０】
また、疎水化処理したアルミナ微粉体を用いて、流動性の確保と帯電の安定化、特に低温低湿下での過帯電防止を目的として特開平４−２８０２５４号公報，特開平４−２８０２５５号公報，特開平４−３４５１６９号公報に、疎水化度４０％以上のアルミナ微粉体が提案されている。確かに帯電の安定化には効果があるものの、やはりシリカ等の高ＢＥＴ比表面積の微粉体と比較して、流動性付与の点でさらなる改善が求められるところであり、均一処理が施されており、なおかつ凝集粒子が少なく高ＢＥＴ比表面積を維持した疎水化アルミナ微粉体が強く求められている。
【００２１】
さらに特開平３−１９１３６３号公報に、疎水性γ晶アルミナ研磨物質を含有するトナーの記載があるが、これは従来から示されているアルミナの研磨効果を非晶質シリコンの感光体を用いた時に均一かつ効果的に発揮されるべく検討されたものであり、トナーに対する研磨性の付与に加えて流動性の付与と帯電安定化の機能を同時に満足するアルミナ微粉体とは性質を異にするものである。
【００２２】
更に近年、複写機の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【００２３】
また、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【００２４】
特にカラートナーにおいては、下記に示すような特性が強く望まれている。
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有さなければならない。
【００２５】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされており、上記の特性を満足するトナーが待望されている。今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温度や湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足を引き起こし易いため、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２７】
すなわち、本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れたトナーを提供することにある。
【００２８】
本発明の更なる目的は、耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００２９】
本発明の更なる目的は、流動性、帯電量の均一性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００３０】
本発明の更なる目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去または該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００３１】
本発明の更なる目的は、温度や湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電性を有するトナーを提供することにある。
【００３２】
本発明の更なる目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透過性にも優れたトナーを提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーにおいて、
該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜７００μｇ／ｇのジルコニウムを有しているトナーに関する。
【００３４】
本発明者等は、前記従来の諸問題を改善すべく、特に形成される画像の画像濃度、ハイライト再現性及び細線再現性、さらに、多数枚出力時の耐久性、環境安定性、特に高湿環境下での帯電安定性について鋭意検討した。その結果、特定量のジルコニウムを有するアルミナ微粒子を含有するトナーでは、非常に安定した環境特性を有し、特に、高湿環境下においても良好な帯電性を有し、極めて良好なトナー流動性、転写性を有し、感光体表面に付着した付着物の研磨、除去能力を有し、該付着物の発生が抑制されたトナーが得られることを見い出したものである。そして、該トナーにより、高品位、高精細な画像が得られることを見い出したのである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーが有しているアルミナ微粒子は、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜７００μｇ／ｇのジルコニウムを有している。アルミナ微粒子が有しているジルコニウムの量は、２２０〜５５０μｇ／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
アルミナ微粒子中にジルコニウムが２００〜７００μｇ／ｇ存在している場合には、ジルコニウムがアルミナ微粒子の凝集を抑制し、トナーに対する高流動性及び均一な帯電性の付与や研磨性の向上に効果を発揮する。特に、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処理を行なう際に、ジルコニウムを添加する場合には、ジルコニウムが疎水化剤との反応点として働き、疎水化剤の自己縮合を防止するため、アルミナ微粒子の凝集をより良好に抑制するとともに、十分な疎水性が得られ、環境変動の影響を受け難くなり好ましい。
【００３７】
また、アルミナ微粒子中のジルコニウムが粒子成長調整剤および結晶成長調整剤として作用し、アルミナ微粒子に対する粒子成長制御効果および結晶成長制御効果が得られる。そのため、得られるアルミナ微粒子は、適度な粒径、ＢＥＴ比表面積を有するようになり、更に個数平均粒径と７５個数％粒径との差が小さく、表面処理後であっても、シャープな粒度分布を有するようになる。
【００３８】
ジルコニウムの含有量が２００μｇ／ｇ未満である場合には、アルミナ微粒子の凝集を十分に抑制することができず、アルミナ微粒子の凝集体が発生し、ドラム表面に傷を生じさせ画像欠陥の原因となる。また、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処理を行なう際に、ジルコニウムを添加する場合には、処理後の乾燥工程において粒子凝集が著しいため、得られるアルミナ微粒子の粒度分布がブロードとなり、トナーの帯電量の均一性が低下する。
【００３９】
また、アルミナ微粒子中のジルコニウムの含有量が７００μｇ／ｇを超える場合には、アルミナ微粒子中のジルコニウムが多すぎるため、疎水化剤との反応点が過剰に残ることにより十分な疎水化度を得られず、環境変動の影響を受けやすくなる。
【００４０】
更に、本発明に係るアルミナ微粒子は、アルミナ微粒子１ｇ当り１０〜３００μｇ／ｇの亜鉛を含有していることが好ましい。アルミナ微粒子中に亜鉛が１０〜３００μｇ／ｇ存在している場合には、亜鉛がアルミナ微粒子自体が持つ水分と反応し、更に、疎水化剤との反応点として働くため、十分な疎水性が得られることとなり好ましい。亜鉛は、アルミナ微粒子１ｇ当り１０〜１６０μｇ／ｇ含有されていることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明に使用できるジルコニウム化合物としては、下記表１に示すものを例示できる。尚、表中のＭはナトリウム、カリウム、カルシウムを表す。
【００４２】
【表１】
0003652161.tif 000002
【００４３】
また、本発明に使用できる亜鉛化合物としては、下記表２に示すものを例示できる。
【００４４】
【表２】
0003652161.tif 000003
【００４５】
さらに本発明において、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物の添加方法としては、アルミナ微粒子の生成時やアルミナ微粒子の表面処理時に添加することができるが、より均一な粒度分布のアルミナ微粒子を得るためには、アルミナ微粒子の表面処理時に添加することが好ましい。
【００４６】
ジルコニウム化合物、亜鉛化合物の存在状態は、アルミナ微粒子表面に固着又は付着されていても良く、またアルミナ微粒子の内部に含有されていても良い。
【００４７】
また、本発明において、アルミナ微粒子の個数平均粒径は、トナーに対する流動性の付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜７０ｎｍであることがより好ましい。アルミナ微粒子の個数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー表面に埋め込まれやすくなる。アルミナ微粒子がトナー表面に埋め込まれると、十分な研磨性が得られなくなり、又、トナーの劣化が早期に生じてしまい、耐久性が低下してしまう。一方、アルミナ微粒子の個数平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナーの飛散、カブリが生じやすくなる。また、感光体表面に大きな傷を付けたり、クリーニングブレードなどのクリーニング部材を変形、損傷させる場合もあり好ましくない。
【００４８】
更に、アルミナ微粒子は粒度分布がシャープであることが好ましく、個数平均粒径と７５個数％粒径との差が３〜４０ｎｍであることが望ましい。個数平均粒径と７５個数％粒径との差が４０ｎｍより大きい場合には、粒度分布がブロードであり、粗大粒子などが多く存在することを意味しており、トナーの流動性の低下や感光体表面に対する傷の発生を引き起こしやすくなる。逆に、個数平均粒径と７５個数％粒径との差を３ｎｍより小さくするためには、アルミナ微粒子の製造に莫大な時間がかかってしまう。
【００４９】
本発明に係るアルミナ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましい。アルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ2／ｇであるような場合には、トナーに対して良好な流動性、環境安定性を付与でき、特に高湿環境下におけるトナーの帯電量の低下を抑制することが出来る。また一般的にこの様なＢＥＴ比表面積を有するようなアルミナ微粒子は適度な粒径を有しているため、凝集体あるいは合一粒子が少なく、感光体表面に付着し、感光体表面やクリーニングブレードなどのクリーニング手段を損傷させることが少なくなるため好ましい。
【００５０】
本発明者等が、アルミナ微粒子のトナーに対する流動性、帯電性、研磨性の付与に関して検討した結果、疎水化剤との反応性が高く、平均粒径が小さく、それ自身研磨効果の高いアルミナ微粒子を有機系シラン化合物などの疎水化剤で処理することにより、または、アルミナ微粒子とシリカ微粒子を溶媒中で十分に混合した後、焼成することにより、トナーに対して高流動性、高帯電性、高研磨性を付与するアルミナ微粒子が得られることを見い出した。
【００５１】
本発明に用いるアルミナ微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、例えば、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを３００〜１２００℃の温度で熱分解することにより得られるγ結晶のアルミナ微粒子、あるいはアモルファスのアルミナ微粒子が好適である。上記の方法で製造されるγ結晶のアルミナ微粒子やアモルファスのアルミナ微粒子は、粒径、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の如き粒子形状を好適な範囲に調整しやすく好ましい。
【００５２】
他にもアルミナとしてはα結晶などが知られているが、α結晶のアルミナ微粒子は、一般的に平均粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さいため、トナーに対する流動性付与が十分に行われない場合や、又、感光体表面に傷を生じてしまうことがある。
【００５３】
更に、本発明において、アルミナ微粒子は疎水化処理を施されていることが好ましい。ジルコニウム、又は、ジルコニウムと亜鉛との両方を含有しているアルミナ微粒子を疎水化処理する場合や、アルミナ微粒子の疎水化処理時にジルコニウム、又は、ジルコニウムと亜鉛との両方を混合して疎水化処理を行なう場合には、ジルコニウム又は亜鉛と疎水化剤とが反応するため、アルミナ微粒子の疎水化度が高くなりより環境安定性が高まるため好ましい。
【００５４】
アルミナ微粒子の疎水化度は４０〜９０％であることが好ましい。疎水化度が４０％より小さい場合には、疎水化処理が不十分であり、帯電量の低下、特に高湿環境下で帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化などが生じやすくなる。また、疎水化度が９０％より大きい場合には、アルミナ微粒子自身の帯電コントロールが困難となり、結果として、特に、低湿環境下でトナー帯電量がチャージアップしてしまいやすく、また、疎水化処理後の粒子合一が発生し、トナー流動性が低下しやすいため、好ましくない。
【００５５】
本発明において、シラン化合物などの疎水化剤によるアルミナ微粒子の疎水化処理の方法は、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００５６】
例えば、溶液中でアルミナ微粒子を機械的に分散しながらジルコニウム化合物、又はジルコニウム化合物と亜鉛化合物の両方とシラン化合物の如き疎水化剤を添加し、加水分解させて処理する方法が効果的であるが、特に疎水化処理方法を限定するものではない。
【００５７】
湿式法による疎水化処理方法としては、まず所定量のアルミナ微粒子を水系中で混合撹拌しながら、所定量のジルコニウム化合物、又はジルコニウム化合物と亜鉛化合物の両方を添加した後、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないよう混合撹拌を行う。そしてさらに所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、十分に混合撹拌を行った後、乾燥，解砕する。このようにアルミナ微粒子に対して、疎水化剤を段階的に加えることによって、本発明において好ましい物性を付与することができる。
【００５８】
また、乾式法による疎水化処理方法としては、例えば、まず所定量のジルコニウム、又はジルコニウムと亜鉛の両方を含有するアルミナ微粒子をブレンダーなどの装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーなどによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーなどの装置によって、更に撹拌して解砕する。
【００５９】
更に、２種類以上の疎水化剤で疎水化処理を施すことによっても、本発明のにおいて好ましい疎水化度を有するアルミナ微粒子を得ることができる。例えばｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とＣ12Ｈ25−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3のように２種類のカップリング剤を混合して疎水化剤とし、これによって疎水化処理をした場合には、アルミナ微粒子はまず炭素数の少ない疎水化剤と粒子表面の水酸基が反応する。次に粒子表面の未反応水酸基と炭素数の多い疎水化剤とが反応することによって、アルミナ微粒子に対して、本発明において好ましい物性を付与することができる。
【００６０】
本発明に用いられるシラン系有機化合物としては、表面改質の目的（たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化）およびシラン系有機化合物とアルミナ微粒子との反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００６１】
特に好ましいものとしては、カップリング剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるのが良い。
【００６２】
具体的にシランカップリング剤としては、一般式
ＲmＳｉＹn
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：炭素数が１〜１６のアルキル基，ビニル基，フェニル基，メタアクリル基，アミノ基，エポキシ基，メルカプト基又はこれらの誘導体
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６３】
その処理量は、アルミナ微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。
【００６４】
本発明において特に好適なのは、一般式
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3
ｎ＝４〜１２
ｍ＝１〜３
で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が十分に達成できない。また、ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、アルミナ微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、ｍが３より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。従って、本発明において、ｎは４〜１２、好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１又は２が良い。
【００６５】
その処理量は、アルミナ微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部が良い。
【００６６】
本発明においてアルミナ微粒子のトナー粒子に対する含有量は、０．１〜５重量％が適当である。含有量が０．１重量％よりも少ない場合にはトナーの高い流動性、十分な研磨性が得られにくく、含有量が５重量％を超える場合にはトナーの流動性が高くなり過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されるだけでなく、研磨性も高くなり、感光ドラムの耐久性が低下する。
【００６７】
さらに本発明者等は、画像濃度の安定性、ハイライト再現性、細線再現性、環境安定性について鋭意検討した結果、本発明の物トナー粒子の重量平均粒径が３〜９μｍである場合に非常に有効であることを見い出した。
【００６８】
すなわち、本発明のアルミナ微粒子を含有し、トナー粒子の重量平均粒径が３〜９μｍにある時、感光体上の潜像に対して忠実に現像可能であることを見い出したのである。
【００６９】
トナー粒子の重量平均粒径が９μｍより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、確かに高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れる等のメリットもあるものの、ドラム上に形成された微細な潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像性も得られなくなってしまう。また、必要以上の現像、すなわちトナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００７０】
逆にトナー粒子の重量平均粒径が３μｍより小さい時にはトナーの単位重量あたりの帯電量が極端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下において画像濃度薄が生じやすく、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００７１】
さらに３μｍより小さいトナーを二成分現像方式に適用した場合には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、すなわちカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が３μｍ未満のトナー粒子では、トナー粒子の自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されず、トナーの連続補給耐久においては、どうしてもカブリが生じてしまう傾向にある。
【００７２】
上記の重量平均粒径を有するトナーのポテンシャルを十分に引き出し、高解像度、高階調性を達成するためには、本発明のごとき高流動性、高帯電性、研磨性を有し、湿度の影響を受けにくいアルミナ微粒子を用いることが好適であり、両者の組み合わせによって環境に左右されずに、高精細な画像が得られるのである。
【００７３】
また、微粒子トナーは、トナー一個当りの有する電荷は小さくなり、一般にトナー飛散しやすくなる傾向を示すが、本発明のトナーにおいては、アルミナ微粒子を含有させることにより流動性の向上、帯電性の安定化の両立を達成することができる。
【００７４】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜４０％（好ましくは２〜３５％、より好ましくは２〜３０％）であることが良い。
【００７５】
トナーの凝集度が４０％を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電不良等が発生しやすい。したがって、トナーを細かくし、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得られにくい。
【００７６】
本発明トナーの着色剤含有樹脂粒子に使用する結着樹脂としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００７７】
例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体の如きスチレン系重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如きエチレン系重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂である。また、いずれの樹脂もその製造方法は特に制約されるものではない。
【００７８】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は特に顕著になる。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００７９】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８０】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００８１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｉ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００８２】
【外１】
0003652161.tif 000004
【００８３】
また（ＩＩ）式で示されるジオール類；
【００８４】
【外２】
0003652161.tif 000005
等のジオール類が挙げられる。
【００８５】
また、３価以上のポリオール類としてグリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類が挙げられる。
【００８６】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００８７】
また３価以上のポリガルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノメチルエステル、ナフタリントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
特に（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、上記の如きカルボン酸と共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので好ましい。
【００８９】
本発明に使用される着色剤としては、非磁性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。
【００９０】
又、磁性トナーにおいては、着色剤として磁性体を用いることができる。磁性体の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。
【００９１】
また、本発明のトナーは、負帯電性、正帯電性を限定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。
【００９２】
正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、例えばニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンを用いてもかまわない。また、カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが望ましい。
【００９３】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良い。そのような添加剤としては、例えば有機樹脂粒子、金属酸化物の如きの帯電助剤、あるいはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【００９４】
本発明の着色剤含有樹脂粒子およびトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る懸濁重合によるトナー製造法が応用できる。
【００９５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属、およびそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。
【００９６】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００９７】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００９８】
上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【００９９】
これらキャリアの個数平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１００】
好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元素のフェライトであり、その表面をシリコーン樹脂またはフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；シリコーン系樹脂などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０１０１】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１０２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１０３】
次に本発明のトナーを使用して非磁性一成分現像を行う場合の現像装置の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示す。潜像保持体１において、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。現像剤担持体２は、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４により現像剤担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後の現像剤担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。現像剤担持体２上に供給されたトナーは現像剤塗布ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤塗布ブレード５と現像剤担持体２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、あるいは粉砕されやすく好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。現像剤塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じて、現像剤塗布ブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１０４】
現像剤塗布ブレード５により現像剤担持体２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体２上のトナー層の厚さを現像剤担持体２と潜像保持体１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図１に示すバイアス電源６により現像剤担持体２と潜像保持体１間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤担持体２上から潜像保持体１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１０５】
以下に本発明における各特性値の測定法について述べる。
【０１０６】
１．アルミナ微粒子のジルコニウム及び亜鉛含有量の測定方法
アルミナ微粒子試料を酸で分解した後、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により定性、定量分析を行った。測定装置にはセイコー電子工業製ＳＰＳ−４０００型を使用した。
【０１０７】
２．アルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１０８】
３．アルミナ微粒子の平均粒径の測定方法
アルミナ微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、視野中の３００個の粒子の粒径を測定して平均粒径を求めた。トナー上のアルミナ微粒子の粒径は走査電子顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１０９】
４．アルミナ微粒子の疎水化度の測定方法
アルミナ微粒子の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１１０】
メタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行なう。アルミナ微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。アルミナ微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１１１】
５．トナーの粒度分布の測定方法
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１３】
６．凝集度の測定方法
本発明においては、試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１１４】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１１５】
測定法としては、振動台に２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるように２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイ順に重ねてセットする。
【０１１６】
このセットした６０メッシュフルイ上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．０９０にし、その際の振動台の振幅が４０〜７０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【０１１７】
【外３】
0003652161.tif 000006
【０１１８】
尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６０％ＲＨである。
【０１１９】
７．アルミナ微粒子の結晶構造解析の方法
Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求める。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１２０】
例えば、アルミナが明確な結晶構造を有する場合、すなわちα結晶のアルミナである場合は、２θが２０〜７０ｄｅｇの範囲にシャープなピークが観測される。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【０１２２】
（アルミナ微粒子の製造例１）
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウム・アルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３０℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、濾過，乾燥、解砕した。ここで、解砕はスピードミルで行い、平均粒径が１０ｎｍとなるように行った。該微粉体を９００℃で２４時間加熱処理した後、解砕してアルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ2／ｇ、平均粒径は７ｎｍ、７５個数％粒径は１１ｎｍであり、Ｘ線回折によって結晶形はγ結晶であることが確認された。
【０１２３】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させた後、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（ＯＨ）3〕をアルミナ微粉体１００重量部に対してそれぞれ５重量部添加し十分に分散させた後、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で３０重量部となるように、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過，乾燥した後、１８０℃で２時間焼き付けし、スピードミルで解砕し、アルミナ微粒子１を得た。
【０１２４】
得られたアルミナ微粒子１の諸物性を表３に示した。尚、後述するアルミナ微粒子の製造例２〜１６で製造されたアルミナ微粒子も同様に表３に示した。
【０１２５】
（アルミナ微粒子の製造例２）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏの添加量をアルミナ微粉体１００重量部に対して３重量部に変更し、Ｎａ〔Ｚｎ（ＯＨ）3〕を添加しないこと以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子２を得た。
【０１２６】
（アルミナ微粒子の製造例３）
３リットルの２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウム・アルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３０℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成した後、Ｚｒ（ＯＨ）3及びＺｎ（ＯＨ）2をアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分１００重量部に対してそれぞれ５重量部添加し、十分に分散させた後、濾過，乾燥し、さらに解砕した。ここで、解砕はスピードミルで行い、凝集体が無くなるまで繰り返し、一次粒径８０ｎｍ以上を有する微粉体が５個数％以下となるように行った。該微粉体を９００℃で２４時間加熱処理してアルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、平均粒径は８ｎｍ、１〜６０ｎｍの粒径を有する粒子が９９個数％であり、Ｘ線回折によって結晶形はγ結晶であることが確認された。
【０１２７】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させた後、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で３０重量部となるように、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過，乾燥した後、１８０℃で２時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行い、アルミナ微粒子３を得た。
【０１２８】
（アルミナ微粒子の製造例４）
製造例３において、Ｚｒ（ＯＨ）3の添加量をアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分１００重量部に対して７重量部に変更し、Ｚｎ（ＯＨ）2を添加しないこと以外は、製造例３と同様にしてアルミナ微粒子４を得た。
【０１２９】
（アルミナ微粒子の製造例５）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（ＯＨ）3〕の添加量をそれぞれ１．３重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子５を得た。
【０１３０】
（アルミナ微粒子の製造例６）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（ＯＨ）3〕の添加量をそれぞれ９．５重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子６を得た。
【０１３１】
（アルミナ微粒子の製造例７）
製造例１において、１１００℃で２４時間加熱処理してアルミナ微粉体を生成すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子７を得た。
【０１３２】
（アルミナ微粒子の製造例８）
製造例１において、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で８重量部添加するように変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子８を得た。
【０１３３】
（アルミナ微粒子の製造例９）
製造例３において、疎水化処理時にアルミナ微粒子１００重量部に対してＮａ〔Ｚｎ（ＨＯ）3〕を５重量部添加すること以外は製造例３と同様にしてアルミナ微粒子９を得た。
【０１３４】
（アルミナ微粒子の製造例１０）
製造例１において、１１５０℃で３６時間加熱処理すること、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3の量を５５重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１０を得た。
【０１３５】
（アルミナ微粒子の製造例１１）
製造例１において、７５０℃で加熱処理すること、ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3の量を１２重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１１を得た。
【０１３６】
（アルミナ微粒子の製造例１２）
製造例３において、疎水化処理時に、アルミナ微粒子１００重量部に対して、Ｚｒ（ＨＯ）4・ｘＨ2Ｏを２重量部添加すること以外は、製造例３と同様にしてアルミナ微粒子１２を得た。
【０１３７】
（アルミナ微粒子の製造例１３）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（ＯＨ）３〕を添加しないこと以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１３を得た。
【０１３８】
（アルミナ微粒子の製造例１４）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏの添加量を０．６重量部、Ｎａ〔Ｚｎ（ＯＨ）３〕の添加量を０．４重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１４を得た。
【０１３９】
（アルミナ微粒子の製造例１５）
製造例１において、Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏの添加量を１２重量部、Ｎａ〔Ｚｎ（ＯＨ）３〕の添加量を１０重量部に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１５を得た。
【０１４０】
（アルミナ微粒子の製造例１６）
無水塩化アルミニウムを高温加水分解して得られたＢＥＴ比表面積＝９３ｃｍ2／ｇ、平均粒径２１ｎｍのγ系アルミナ微粉体１００重量部をトルエン中で分散させ、直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで湿式粉砕する。分散させた後、表面処理剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をアルミナ微粉体１００重量部に対して固形分で１３重量部となるように、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過、乾燥した後、１８０℃で３時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行ない、アルミナ微粒子１６を得た。
【０１４１】
実施例１
・プロポキシ化ビスフェノール、フマル酸、及び、ピロメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂                            １００重量部
・フタロシアニン顔料                                  ４重量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体          ４重量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式機混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径が６．０μｍ（４．０μｍ以下が２１．３％、５．０４μｍ以下が４８．５％、８．０μｍ以上が６．１％、１０．０８μｍ以上が０．６％）である負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を得た。
【０１４２】
上記トナー粒子：１００重量部とアルミナ微粒子１：１．０重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーを得た。
【０１４３】
前述のシアントナーとシリコーン樹脂コートキャリアとをトナー濃度６％で混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）を用い画像面積比率１５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３２．５℃／８５％）、常温低湿環境下（２３℃／５％）にて１万枚の画出しをした結果を表４に示した。
【０１４４】
上述の現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１万枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得られた。耐久１万枚後の感光体表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、付着物や傷は生じておらず、良好な表面状態であった。耐刷試験に関して後述の評価基準で評価した結果を表４に示す。
【０１４５】
なお、以下の実施例及び比較例の評価結果も同様に表４に示す。
【０１４６】
実施例２
アルミナ微粒子２を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。
【０１４７】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【０１４８】
実施例３
アルミナ微粒子３を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【０１４９】
また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物や傷の発生は認められなかった。
【０１５０】
実施例４
アルミナ微粒子４を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生も見られ、少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【０１５１】
また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物や傷の発生は認められなかった。
【０１５２】
実施例５
アルミナ微粒子５を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１５３】
また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められたが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０１５４】
実施例６
アルミナ微粒子６を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１５５】
また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められたが、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０１５６】
実施例７
アルミナ微粒子７を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚を通してトナーの帯電量の変動が比較的小さく、画像濃度の変動は小さく、カブリも少なく、良好な結果が得られた。ただし、ハイライト再現性レベルが若干悪く、耐久後の感光体表面上に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が認められたが、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０１５７】
実施例８
アルミナ微粒子８を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、カブリの発生も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【０１５８】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【０１５９】
実施例９
アルミナ微粒子９を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後でトナー帯電量が低下したため、画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が若干生じ、実施例１に比べ劣る結果となった。
【０１６０】
本実施例で使用したアルミナ微粒子９は、亜鉛含有量が多いために、水分の影響を受けやすく、特に高温高湿下で帯電量が低下したものと考えられる。
【０１６１】
実施例１０
アルミナ微粒子１０を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後でトナー帯電量が上昇し、帯電量分布がブロード化したため画像濃度の低下、カブリ、トナー飛散が若干生じ、実施例１に比べ劣る結果となった。
【０１６２】
また耐久後の感光体表面には、傷が生じていた。
【０１６３】
本実施例で使用したアルミナ微粒子１０は、ＢＥＴ比表面積が低く、凝集体を多数含んでいるため、十分にトナーに流動性を付与することができず、また、アルミナ微粒子の凝集体が感光体表面に傷を生じさせたものと考えられる。
【０１６４】
実施例１１
アルミナ微粒子１１を使用すること以外は、実施例１と同様にして試験を行なった。耐久１万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が若干発生し、実施例１に比べ劣る結果となった。これらの現象は特に高湿環境下において発生した。これはアルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きいために湿度による影響を受けて、帯電量が低下したことによって発生したものと考えられる。
【０１６５】
実施例１２
アルミナ微粒子１２を使用すること以外は、実施例１と同様にして試験を行なったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。
【０１６６】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【０１６７】
実施例１３
重量平均粒径が２．５μｍの負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を用いる以外は、実施例１と同様の試験を行なったところ、どちらの環境下においても耐久１万枚後に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発生したが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１６８】
これは、トナー粒径が小さく、単位重量あたりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれにくいために、帯電が不十分なトナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したものと推察される。
【０１６９】
実施例１４
重量平均粒径が９．５μｍの負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を用いる以外は、実施例１と同様の試験を行なったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度が得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１７０】
これは、トナー粒径が大きいために、細線再現性に大きく寄与する４μｍ以下の粒子が少ないためであると考えられる。
【０１７１】
比較例１
アルミナ微粒子１３を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量の均一性が著しく低下し、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電量が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いために、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。
【０１７２】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じている様子とトナーが付着している様子が見られた。
【０１７３】
本比較例で使用したアルミナ微粒子１３は凝集体が多く存在しているため粒度分布が極めて広く、そのためトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のような弊害を生じているものと考えられる。
【０１７４】
比較例２
アルミナ微粒子１４を用い、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量の均一性が極めて低く、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電量が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いために、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。
【０１７５】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じている様子とトナーが付着している様子が見られた。
【０１７６】
本比較例で使用したアルミナ微粒子１４は凝集体がやや多いために粒度分布が極めて広く、そのためトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のような弊害を生じているものと考えられる。
【０１７７】
比較例３
アルミナ微粒子１５を使用すること以外は、実施例１と同様にして試験を行なった。耐久１万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は特に高湿環境下において著しく発生した。これはアルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きいために湿度による影響を受けて、帯電量が低下したことによって発生したものと考えられる。
【０１７８】
また、耐久後の感光体表面には、全面に多数の傷とトナーが付着している様子が観察された。これはアルミナ微粒子１５のトナーに対する研磨性付与能が低いこと、極端に大きなアルミナ微粒子の凝集体が存在していることが原因であると考えられる。
【０１７９】
比較例４
アルミナ微粒子１６を使用すること以外は、実施例１と同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これは、アルミナの表面処理が不均一であり、帯電量の均一性に劣るために、発生したものと考えられる。
【０１８０】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じていた。
【０１８１】
上記実施例１〜１４、比較例１〜４における耐刷試験の評価基準を以下に示す。
【０１８２】
（１）画像の濃度の評価
マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１８３】
（２）カブリの評価
１万枚目の複写画像を観察し、以下の基準で評価を行なった。
Ａ：カブリは発生せず。
Ｂ：かすかにカブリが発生した。
Ｃ：カブリが若干発生した。
Ｄ：カブリがひどく発生した。
【０１８４】
（３）トナー飛散の評価
１万枚複写後の現像装置を目視で観察し、トナー飛散の程度を以下の基準で評価した。
Ａ：トナー飛散は発生せず。
Ｂ：かすかにトナー飛散が見られた。
Ｃ：トナー飛散が若干発生した。
Ｄ：トナー飛散がひどく発生した。
【０１８５】
（４）ハイライト再現性の評価
ハイライト再現性は、画像濃度が０．５であるオリジナル画像を複写し、複写画像を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
Ａ：画像濃度の均一性、細線再現性に優れた良好な画像であった。
Ｂ：画像濃度の均一性にやや欠ける複写画像であった。
Ｃ：画像濃度の濃淡ムラが見られ、細線の太さの違いが見られる画像であった。
Ｄ：画像濃度の濃淡ムラが顕著であり、細線の太さの違いも著しい画像であった。
【０１８６】
（５）感光体表面状態
１万枚複写終了後の感光体の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：感光体表面にトナーの付着や傷は見られなかった。
Ｂ：感光体表面にトナーの付着が若干見られた。
Ｃ：感光体表面にトナーの付着及び傷が若干見られた。
Ｄ：感光体表面に、多量のトナーの付着及び深い傷が見られた。
【０１８７】
【表３】
0003652161.tif 000007
【０１８８】
【表４】
0003652161.tif 000008
【０１８９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、極めて安定な環境特性と良好な流動性及び転写性を有すると同時に、感光体表面及び付着物に対する研磨性をも有することにより、高温高湿や低温低湿などの環境下においても非常に安定した高精細、高品質な画像を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを適用し得る非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  潜像保持体（感光ドラム）
２  現像剤担持体（現像スリーブ）
３  ホッパー
４  供給ローラー
５  現像剤塗布ブレード
６  電源
【図１】
0003652161.tif 000009