(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）フルオロアルキル基含有単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５重量％、および
（ａ−２）ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6-8Ｈの組合せ、またはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)18-23Ｈとの組み合わせである非フッ素系単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５重量％を有する共重合体、ならびに
（ｂ）溶解度パラメータが５．５〜１２．０でありかつ誘電率（２０℃）が２０未満である溶剤
を含んでなる防汚加工用組成物。
【請求項２】
（ｃ）イソシアネート化合物をも含有する請求の範囲第１項に記載の防汚加工用組成物。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載の防汚加工用組成物でセルロース系繊維製品を処理することを特徴とする防汚加工方法。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、防汚加工用組成物および防汚加工方法に関し、さらに詳しくは、セルロース系繊維製品に対し、優れた防汚性と撥水撥油性を付与する防汚加工用組成物および防汚加工方法に関する。
従来の技術
フルオロアルキル基含有単量体とＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nR'（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ'はアルキル基である。）なる構造を有する単量体から得られた共重合体を含んでなる防汚加工剤はすでに知られている（特公昭５２−３５０３３号公報、特公昭６３−４７４号公報、米国特許３,５７４,７９１号）。これらは綿、麻も処理し得ると記載しているが、例えば、米国特許３,５７４,７９１号の実施例にはポリエステルと綿の混紡しか記載されていない。
特開平４−６８００６号公報には綿に対する防汚性の指標として汚れ離脱性の試験結果が示されているが、ポリエステルやナイロンに比較して劣る結果となっている。
特開昭５９−９８１１３号公報にはセルロース系材料に対して有効なフルオロケミカルコポリマーが示されているが、撥水撥油性にすぐれた食品用紙容器に関するもので汚れが洗濯により容易に除去できる機能については記載されていない。また、紡績繊維についても記されており、撥油性、撥水性についての効果は記されているが、付着した汚れの洗濯による除去性については述べられていない。
また、特公昭５３−１８３４６号公報には、汚れ離脱型撥水撥油剤の有機溶液組成物が記載されているが、高誘電率有機溶剤を媒体としており、かつ実施例にはポリエステル布しか記載されていない。
従来、セルロース系繊維に対しては、充分な汚れ離脱性を与える防汚加工剤または防汚加工方法は、知られていなかった。
発明の要旨
本発明の目的は、これまで充分な汚れ離脱性が付与できなかったセルロース系繊維製品に対して非常に良好な汚れ離脱性を付与することにある。
本発明は、
（ａ）（ａ−１）フルオロアルキル基含有単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５重量％、および
（ａ−２）ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6-8Ｈの組合せ、またはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)18-23Ｈとの組み合わせである非フッ素系単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５重量％を有する共重合体、ならびに
（ｂ）溶解度パラメータが５．５〜１２．０でありかつ誘電率(２０℃)が２０未満である溶剤
を含んでなる防汚加工用組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記防汚加工用組成物でセルロース系繊維製品を処理することを特徴とする防汚加工方法をも提供する。
本発明においては、特に、付着した汚れの洗濯による除去性がすぐれている。
発明の詳細な説明
フルオロアルキル基含有単量体（ａ−１）は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。フルオロアルキル基含有単量体（ａ−１）の好適な具体例は次の通りである。
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ2Ｃｌ)(ＣＦ3)ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＯＮＨ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2Ｃｌ(ＣＦ2)10ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
非フッ素系単量体（ａ−２）において、nは、１〜５０、好ましくは１〜３５、より好ましくは１〜２５である。非フッ素系単量体（ａ−２）は１種以上の組み合わせでもよい。−（ＸＯ）ｎ−中のそれぞれのＸが同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合に−（ＸＯ）ｎ−はブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれの形態でもよい。非フッ素系単量体（ａ−２）として、CH2=C(CH3)COOCH2CH2OHとCH2=CHCOO(CH2CH2O)6-8H（好ましい重量比５：９５〜９５：５）の組合せ、またはCH2=CHCOOCH2CH2OHと
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)18-23Ｈ（好ましい重量比５：９５〜９５：５）との組み合わせを使用する。
共重合体（ａ）において、フルオロアルキル基含有単量体（ａ−１）／非フッ素系単量体（ａ−２）の重量比は５／９５〜９５／５、好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。フルオロアルキル基含有単量体（ａ−１）の量が９５重量％を越えると汚れ離脱性が不十分である。一方、５重量％未満では撥油性が不十分である。
共重合体（ａ）の平均分子量は、通常１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。この平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである（ポリスチレン換算）。
本発明において使用される溶剤（ｂ）において、溶解度パラメーターは、５．５〜１２．０、好ましくは６．０〜１１．５、より好ましくは７．０〜１０．０であり、誘電率（２０℃）は、２０未満、好ましくは１９．０〜２．０、より好ましくは１９．０〜４．０である。
溶剤（ｂ）の具体例は、
トリクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
トルエン、ベンゼンなどの芳香族類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(１４１b)、１,１−ジクロロ−２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン(２２５ca)、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン(２２５cb)、２,３−ジヒドロパーフルオロペンタン(４３１０mee)、１,４−ジヒドロパーフルオロブタン(３３８pcc)、１,２−ジヒドロパーフルオロシクロブタン(Ｃ−３３６ee)などの代替フロン類；
ヘキサン、ヘプタン、ミネラルターペンなどの石油類などである。アルコール類でも溶解度パラメータが比較的小さいイソプロピルアルコール（溶解度パラメーター：１１．５）が使用できる。これらは単独だけではなく数液混合しても用いることができる。
溶剤（ｂ）は単独でも用いられるが、溶解度パラメータ５．５〜１２．０以外または誘電率２０以上の溶媒が、溶剤（ｂ）１００重量部当たり２０重量部以下程度の量で、防汚加工用組成物中に存在していてもよい。
そのような溶媒は、たとえばメタノール、エタノール、エチレングリコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコール類、ジプロピレングリコール類などである。
本明細書において、溶解度パラメーター(ＳＰ)の値は、蒸発潜熱を測定して求める方法およびスモールの文献(Ｓmall，Ｊournal of Ａpplied Ｃhemistry,３，７１−８０,Ｆeb(１９５３)に記載されている定義にて計算した値である。
また誘電率の値は、Ａ．Ｗeissborger;Ｏrganic Ｓolvents,３rd  Ｅd.およびＪ．Ａ．Ｒiddick,et  al;Ｏrganic Ｓolvents,２nd  Ｅd．に記載の値か、新実験化学講座、昭和５１年１０月２日発行（日本化学会）５巻Ｐ２６５に記載の一般的な方法で求められる値である。
耐久性を必要とする場合には、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、トリメトキシシリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸などの架橋性単量体を加えて共重合体（ａ）を重合してもよい。架橋性単量体の量は、共重合体（ａ）に対して、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
また、その他に、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニルデン、(メタ)アクリル酸のアルキル(Ｃ1〜Ｃ18)エステル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等のエチレン不飽和単量体も共重合体（ａ）に共重合することができる。これらの量は、共重合体（ａ）に対して０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
撥水性および撥油性をさらに向上させるために、撥水撥油剤を併用することも可能である。たとえば市販品のＴＧ−６５２（ダイキン工業製）を本発明の共重合物溶液に任意の割合で混合できる。好ましくは本発明の共重合体／撥水撥油剤有効成分（重量比）＝１０／０〜１／５である。
本発明の組成物は、イソシアネート化合物（ｃ）を含有していてもよい。イソシアネート化合物（ｃ）は、ブロックイソシアネートを包含する。イソシアネート化合物（ｃ）を組成物に添加することによって、防汚性および汚れ離脱性の耐久性が向上する。イソシアネート化合物の具体例は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；ポリイソシアネートと一価アルコール、多価アルコール、ポリオールとのアダクト体；さらにポリイソシアネートをオキシム、フェノール、アルコール等でブロックしたブロックイソシアネートである。イソシアネート化合物（ｃ）の量は、共重合体（ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
本発明の共重合体（ａ）を得るためには、種々の重合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共重合しようとする化合物の混合物を適当な有機溶媒の存在下に共重合させる方法が採用されうる。
重合開始源は使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物または電離性放射線などが用いられる。
この様にして得られた共重合体（ａ）は常法に従い溶剤溶液、乳濁液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、防汚加工用組成物とすることができる。本発明の共重合体（ａ）は、被処理物の種類や前記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任意の方法で防汚加工剤として被処理物品に適用され得る。本発明の防汚加工用組成物は、通常、溶剤溶液型である。浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキュアリングを行っても良い。尚、エアゾール型の防汚加工剤は、これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだけで良く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ離脱性を発揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の重合体ブレンダーを混合して防汚加工剤としても良い。他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤および防シワ剤等を添加剤として適宜併用して防汚加工剤を得ることも勿論可能である。本発明の防汚加工用組成物において、共重合体（ａ）の量は、防汚加工用組成物１００重量部当たり、５０〜０．０１重量部、好ましくは３０〜０．５重量部である。
本発明の防汚加工方法は、セルロース系繊維製品に特に有効である。繊維製品とは、繊維、繊維から形成された糸および布を包含する。被処理物は、繊維、糸、布のいずれであってもよい。セルロース系繊維とは綿、麻、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨンを包含する。本発明の防汚加工方法は、セルロース系繊維が他の繊維と混紡、混織したものにも有効である。本発明において、「処理」とは、防汚加工用組成物中の有効成分（例えば、共重合体（ａ）およびイソシアネート化合物（ｃ））を、繊維製品に付着させる操作、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布などを意味する。
発明の好ましい態様
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、％とあるのは特記しない限り重量％を表わす。
なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性は次のような尺度で表す。すなわち、撥水性はＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎo.（表１参照）をもって表わし、撥油性は表２に示す試験溶液を試験布上、２ケ所に数滴（径約４mm）たらし、３０秒後の浸透状態により判定する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
0003700179.tif 000002
0003700179.tif 000003
また、汚れ離脱性能（ＳＲ性）の試験は次の如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモーターオイル（ＳＡＥ２０Ｗ−４０、小型乗用車のエンジンに入れ、４０００Ｋm走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをかけて、２kgの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き取り、室温で１時間放置した後、試験布にバラスト布を加えて１kgとし、洗剤（スーパーザブ（商品名）、花王（株）製）２５gを用いて、電気洗濯機で、浴量３５リットル、液温４０℃として１０分間処理し、濯ぎ、風乾する。乾燥した試験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、汚れ離脱性能を該当する判定級（表３参照）をもって表わす。なお、判定標準写真板はＡＡＴＣＣ−テスト法１３０−１９７０のものを使用した。
0003700179.tif 000004
実施例１
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2(n＝３,４,５)の化合物の重量比５：３：１の混合物）２０g、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ(ｍ＝６、７および８の化合物の重量比２０：６０：２０の混合物)６g、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ６g、イソプロパノール５９gを四ッ口フラスコに入れた。系内の酸素を窒素で十分に置換した後、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．１７gを入れ、７０℃で１０時間攪拌しながら重合反応を行い、共重合体の分散液を得た。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわかった。
更にメチルエチルケトン８２gを仕込み希釈した。得られた共重合体溶液は、１８．５重量％の共重合体固体を含有していた。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば１５０００（スチレン換算）であった。
この共重合体溶液を共重合体固体含量が０．７５％になるようにメチルエチルケトンで希釈して、希釈液とした。希釈液に綿ブロード布を浸漬し、ロールで絞り、ウエットピックアップを４０％とした。次いで４時間風乾し、さらに、１６０℃で１分間熱処理することにより撥水撥油防汚処理を完了した。このように処理された布について初期の撥水性、撥油性および汚れ離脱性能を測定した。結果を表４に示す。
実施例２〜９
実施例１の共重合体分散液を表４に示す溶媒で希釈する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
比較例１〜３
実施例１の共重合体分散液を水、メタノール、エタノールで希釈する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
0003700179.tif 000005
実施例１０〜１２
実施例１の共重合体分散液をメチルエチルケトンに溶解した後、イソシアネート［ＩＰＤＩ（実施例１０）,ＭＤＩ（実施例１１）,コロネートＬ(実施例１２）］を、共重合体に対して２７重量％添加し、次いでメチルエチルケトンで希釈した後、実施例１のとおり綿ブロードに処理を行った。この布の初期および（汚れ離脱性能試験における時と同様）の洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性および汚れ離脱性能を測定した。結果を表５に示す。イソシアネートを併用しない場合（即ち、実施例１）の結果も示す。
0003700179.tif 000006
発明の効果
本発明によれば、これまで充分な汚れ離脱性が付与できなかったセルロース系繊維製品に対して、良好な撥水性、撥油性および防汚性ならびに非常に良好な汚れ離脱性を付与できる。特に、付着した汚れの洗濯による除去性がすぐれている。