(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極電極体と、
該陽極電極体上に形成された陽極酸化皮膜と、
電導度の低下を抑制するようにフタロシアニン金属錯体を添加物として含む高分子固体電解質からなり該陽極酸化皮膜上に形成された固体電解質層とを有する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記弁金属がアルミニウム、タンタル、およびニオブからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記フタロシアニン金属錯体に含まれる金属が鉄、コバルト、銅およびニッケルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記固体電解質層は、前記フタロシアニン金属錯体を前記高分子固体電解質に対して０．２重量％以上１０重量％以下含有する、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記高分子固体電解質がピロール、アニリン、および３、４−エチレンジオキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１つの高分子である、請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型大容量で高周波特性に優れた固体電解コンデンサが要望されている。この要望に応えるために、特開平２−１３０９０６号公報は高分子固体電解質から形成された固体電解質層を有する固体電解コンデンサを提案している。このような固体電解コンデンサは下記のようにして製造される。
【０００３】
まず、タンタル、アルミニウム、およびニオブなどの弁金属からなる多孔体を陽極酸化することにより、多孔体表面に化成皮膜を成長させる。この化成皮膜上に高分子固体電解質からなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解質層の表面にカーボン層を形成し、さらにカーボン層上に銀を含有する塗料を塗布して銀導電性樹脂層からなる陰極引出電極を設ける。カーボン層は、固体電解質層と銀導電性樹脂層とを接合して、コンデンサ内での導通を向上させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質はコンデンサの製造工程時における様々な熱処理により酸素劣化し、電導度が低下する。従って、固体電解コンデンサの静電容量が低下し、等価直列抵抗（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ"以下、ＥＳＲと称する）および誘電損失が増大するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、大容量で、ＥＳＲが低く、損失の小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極電極体と、陽極電極体上に形成された陽極酸化皮膜と、陽極酸化皮膜上に形成された、フタロシアニン金属錯体を添加物として含む高分子固体電解質からなる固体電解質層とを有する。固体電解質層が添加物としてフタロシアニン金属錯体を含むので、フタロシアニン金属錯体が外部から固体電解質層に酸素が浸入するのを抑制し、酸素が固体電解質層表面の細孔から内部に拡散するのを経時的に遅延させ、固体電解質層周囲における酸素濃度の増加を抑えることができる。従って、固体電界コンデンサの製造工程時における様々な熱処理によって固体電解質層が酸素劣化し、電導度が低下するのが抑制されるので、大容量で、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを提供することができる。上記の「固体電解質層が酸素劣化する」とは、固体電解質層に含まれる高分子固体電解質が酸素と結合することにより、高分子固体電解質の有する自由電子が減少し、導電性が低下することを示す。
【０００７】
上記弁金属は、アルミニウム、タンタル、およびニオブからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【０００８】
上記フタロシアニン金属錯体の電導度が約１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、フタロシアニン金属錯体の固体電解質層への添加による電導度低下を防ぐことができる。
【０００９】
上記固体電解質層が高分子固体電解質に対してフタロシアニン金属錯体を０．２重量％以上１０重量％以下含有すれば、フタロシアニン金属錯体の固体電解質層への添加による固体電解質層の電導度低下を防ぐことができる。
【００１０】
上記フタロシアニン金属錯体は、酸素捕捉性金属有機錯体である。
【００１１】
上記フタロシアニン金属錯体に含まれる金属が鉄、コバルト、銅およびニッケルからなる群から選択されることが好ましい。
【００１２】
上記高分子固体電解質は、ピロール、アニリン、および３、４−エチレンジオキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１つの高分子であることが好ましい。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極電極体を陽極酸化して形成した陽極酸化皮膜上に、添加物としてフタロシアニン金属錯体を含む高分子固体電解質からなる固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層上に陰極電極層を形成する工程とを包含する製造方法で作製できる。添加物としてフタロシアニン金属錯体を含む高分子固体電解質から固体電解質層を形成するので、固体電界コンデンサの製造工程時における様々な熱処理によって固体電解質層が酸素劣化し、電導度が低下することが抑制される。従って、大容量で、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００１４】
上記固体電解質層を形成する工程において、フタロシアニン金属錯体を添加物として含有する重合液を用いることが好ましい。
【００１５】
上記固体電解質層を形成する工程または陰極電極層を形成する工程の少なくとも一方が空気中の酸素分圧以下で行われれば、固体電解質層の電導度低下をより防ぐことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の固体電解コンデンサ１００の一実施例を示す断面概略図である。
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサ１００は、弁金属からなる陽極電極体２、陽極電極体２上に形成された陽極酸化皮膜４（誘電体層）、および、陽極酸化皮膜４上に形成された固体電解質層６を有する。固体電解質層６は、酸素捕捉性金属有機錯体１２を添加物として含む高分子固体電解質から形成されている。固体電解質層６の上には例えばカーボン層８が形成され、このカーボン層８を介して固体電解質層６と陰極電極体１０とが接続されている。
【００１８】
陽極電極体２は、例えば、タンタル、アルミニウム、およびニオブ等の弁作用を有する金属（弁金属）、またはその微粒子からなる多孔質焼結体から形成される。実効表面積を増大させて静電容量をより大きくするために、エッチングなどにより表面処理を施した弁金属箔を陽極電極体２として用いてもよい。
【００１９】
固体電解質層６は、酸素捕捉性金属有機錯体１２を添加物として含む高分子固体電解質から形成されている。高分子固体電解質は例えば、ピロール、アニリン、チオフェン、および３，４―エチレンジオキシチオフェン等の単量体から形成される高分子である。化学重合および電解重合のいずれの重合方法によって高分子を形成してもよい。酸素捕捉性金属有機錯体１２の添加による固体電解質層６の電導度の低下を防ぐために、酸素捕捉性金属有機錯体１２の電導度は約１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、固体電解質層６が、酸素捕捉性金属有機錯体１２を高分子固体電解質に対して０．２重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。
【００２０】
酸素捕捉性金属有機錯体１２は例えば、フタロシアニン鉄（II）（電導度１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ）、フタロシアニンコバルト（II）（電導度１．５×１０-7Ｓ／ｃｍ）、フタロシアニン銅（II）（電導度２．８×１０-7Ｓ／ｃｍ）およびフタロシアニンニッケル（II）（電導度２．２×１０-7Ｓ／ｃｍ）などのフタロシアニン金属錯体であることが好ましい。なお、上記に示した各種材料の電導度は、各種材料の粉末を理論密度の５０％になるように成形して測定した結果得られた。
【００２１】
固体電解質層６の上に形成され得るカーボン層８は、例えばカーボン粒子から形成される。カーボン層８は、固体電解質層６と銀導電性樹脂層からなる陰極電極体１０とを接合して、コンデンサ内での導通を向上させる。
【００２２】
以下に本発明の固体電解コンデンサ１００の製造方法を説明する。
【００２３】
弁金属からなる陽極電極体２を当業者に公知の方法を用いて陽極酸化し、陽極電極体２表面に誘電体層である陽極酸化皮膜４を形成する。図１に示されるように、実効表面積を増大させるために、エッチングなどにより陽極電極体２を粗面化することが好ましい。陽極酸化皮膜４は、陽極電極体２に形成された空孔部２０にも形成される。
【００２４】
次に、添加物として酸素捕捉性有機錯体１２を含む高分子固体電解質からなる固体電解質層６を陽極酸化皮膜４上に形成する。固体電解質層６において、添加物として含まれる例えばフタロシアニン金属錯体からなる酸素捕捉性有機錯体１２は、高分子固体電解質の重合反応には寄与しない。酸素捕捉性有機錯体１２は、固体電解質層６の外部から酸素が浸入するのを抑制し、酸素が固体電解質層６表面の細孔から内部に拡散するのを経時的に遅延させ、固体電解質層６の周囲における酸素濃度の増加を抑えるように機能する。
【００２５】
さらに固体電解質層６の上に当業者に公知の方法により、カーボン層８を形成する。
【００２６】
続いて、当業者に公知の方法で例えば銀導電性樹脂層からなる陰極電極層１０をカーボン層８上に形成し、固体電解コンデンサ１００を完成する。
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
以下に実施例１の固体電解コンデンサ１００の製造方法を説明する。タンタル微細粉からなる、サイズ１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍ、単位重量当たりの電気量４２０００μＦ・Ｖ／ｇの多孔質焼結体（陽極電極体）２に、電圧３２Ｖを印加しながら８０℃のリン酸溶液中で陽極酸化により化成を行い、誘電体層（陽極酸化皮膜）４を形成する。
【００２９】
単量体である３，４−エチレンジオキシチオフェン１４０ｇと、酸化剤かつドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）１１００ｇと、添加物である酸素捕捉性金属有機錯体としてフタロシアニン鉄（II）とを、溶媒１−ブタノ−ル８００ｇに混合して重合液を調製し、４℃に保つ。混合するフタロシアニン鉄（II）の重量をそれぞれ変化させ、７種類の重合液を調製する。混合するフタロシアニン鉄（II）の重量はそれぞれ、０．２ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して０．１重量％）、０．４ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して０．２重量％）、１ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して０．５重量％）、４ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して２重量％）、１０ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して５重量％）、２０ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して１０重量％）、および４０ｇ（得られる固体電解質層の重量に対して２０重量％）である。これらの重合液にそれぞれ陽極酸化皮膜４が形成された多孔質焼結体２を１５分間浸漬する。重合液から多孔質焼結体２を取り出し、雰囲気温度を室温〜１５０℃に徐々に昇温して、１−ブタノールの気化、および３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行う。その後、多孔質焼結体２の洗浄および乾燥を行う。この浸漬、酸化重合、洗浄および乾燥の工程を８回繰り返すことにより、固体電解質層６を陽極酸化皮膜４上に形成する。
【００３０】
次に、２％水溶性アクリルバインダーを含み、粒径約１０ｎｍ〜５μｍのカーボン粒子１２０ｇ／リットル溶液を調製する。このカーボン粒子溶液に陽極酸化皮膜４および固体電解質層６を有する多孔質焼結体２を３分間浸漬した後、１２０℃で３０分間乾燥し、固体電解質層６上にカーボン層８を形成する。
【００３１】
さらに、カーボン層８上に銀導電性樹脂を塗布し、１８０℃で１時間乾燥硬化させ、銀導電性樹脂層からなる陰極引出電極（陰極電極体）１０を設ける。その後１５０℃で８時間熱処理を行い、本実施例１の７種類の固体電解コンデンサ１００を完成する。
【００３２】
（実施例２）
本実施例２においては、添加物である酸素捕捉性有機錯体として、フタロシアニンコバルト（II）、フタロシアニン銅（II）およびフタロシアニンニッケル（II）を使用する。これらの酸素捕捉性有機錯体が添加剤としてそれぞれ混合された固体電解質層６を有する３種類の固体電解コンデンサ１００を作製する。
【００３３】
上記３種類の酸素捕捉性有機錯体は、固体電解質層６を形成するための重合液にそれぞれ１０ｇ（得られる固体電解質層６の重量に対して５重量％）混合される。異なる酸素捕捉性有機錯体を添加剤として使用する以外は上記の実施例１と同様にして本実施例２の３種類の固体電解コンデンサ１００を完成する。
【００３４】
（比較例）
図２は、比較例の固体電解コンデンサ２００を示す断面概略図である。固体電解コンデンサ２００は、弁金属の多孔質焼結体からなる陽極電極体２と陽極電極体２に対向する銀導電性樹脂層からなる陰極電極体１０との間に、陽極電極体２の陽極酸化膜４（誘電体層）、固体電解質層１８、およびカーボン層８を有する。固体電解コンデンサ２００は酸素捕捉性金属有機錯体を含まない。上記実施例と実質的に同様の機能を有する部材は同じ参照符号で示し、その詳細な説明は省略する。
【００３５】
以下に比較例の固体電解コンデンサ２００の製造方法を説明する。
【００３６】
上述の実施例と同様に、多孔質焼結体（陽極電極体）２表面に誘電体層（陽極酸化皮膜）４を形成する。
【００３７】
続いて、単量体である３，４−エチレンジオキシチオフェン１４０ｇと、酸化剤かつドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）１１００ｇとを、溶媒１−ブタノ−ル８００ｇに混合して調製した４℃の重合液に、陽極酸化膜４を有する多孔質焼結体２を１５分間浸漬する。重合液から多孔質焼結体２を取り出し、雰囲気温度を室温〜１５０℃に徐々に昇温させて１−ブタノールの気化、および３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行う。その後、多孔質焼結体２の洗浄および乾燥を行う。この浸漬、酸化重合、洗浄および乾燥の工程をを８回繰り返し行うことにより、固体電解質層１８を陽極酸化皮膜４上に形成する。
【００３８】
さらに、実施例と同様にカーボン層８および銀導電性樹脂層からなる陰極電極体１０を設け、固体電解コンデンサ２００を完成する。
【００３９】
実施例１および２による固体電解コンデンサ１００および比較例による固体電解コンデンサ２００の１２０Ｈｚおよび１００ｋＨｚにおける静電容量、ならびに１ＭＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
【表１】
0003663104.tif 000002
【００４０】
表１より、本発明の実施例による固体電解コンデンサ１００の静電容量が比較例による固体電解コンデンサ２００の静電容量よりも高いことが分かる。また、本発明の実施例による固体電解コンデンサ１００のＥＳＲが比較例による固体電解コンデンサ２００のＥＳＲよりも低いことが分かる。
【００４１】
これは、実施例の固体電解コンデンサ１００において、固体電解質層８が添加物としてフタロシアニン鉄（II）（酸素捕捉性金属有機錯体１２）を含むので、固体電界コンデンサの製造工程時における様々な熱処理によって固体電解質層８が酸素劣化し、電導度が低下するのが抑制されたためである。固体電解質層８中に含まれるフタロシアニン鉄（II）は、固体電解質層８に酸素が浸入するのを抑制し、また、酸素が固体電解質層８表面の細孔から内部に拡散するのを経時的に遅延させ、固体電解質層８周囲における酸素濃度の増加を抑えることができる。
【００４２】
さらに表１より、固体電解質層が高分子固体電解質に対して酸素捕捉性金属有機錯体を０．２重量％以上１０重量％以下含有すればより好ましいことがわかる。酸素捕捉性金属有機錯体の固体電解質層への添加による固体電解質層の電導度低下を防ぐことができるからである。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、大容量で、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施例を示す断面概略図である。
【図２】比較例の固体電解コンデンサを示す断面概略図である。
【符号の説明】
２  陽極電極体
４  陽極酸化皮膜
６  固体電解質層
８  カーボン層
１０  陰極電極体
１２  酸素捕捉性金属有機錯体
１８  固体電解質層
１００  固体電解コンデンサ
２００  固体電解コンデンサ
【図１】
0003663104.tif 000003
【図２】
0003663104.tif 000004