(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護皮膜で覆われている金属材料の表面に水又は電解質の液膜を形成し、乾燥によって液膜が消失するときのケルビン電位の経時変化を非接触方式で測定し、測定結果に基づいて表面保護皮膜の安定度を評価することを特徴とする金属材料の表面保護皮膜の安定度評価方法。
【請求項２】
鋼材を対象として銹層の安定度を評価する際、−０.０５〜−０.３５Ｖ vs Ａｇ−ＡｇＣｌ（参照電極）の範囲に測定電位があるとき安定な銹層と評価する請求項１記載の安定度評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属材料の表面に生成している保護皮膜の安定度を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料を大気雰囲気に放置すると、金属材料の表面に腐食（大気腐食）が生じる。大気腐食は、屋外にある鋼製建築物，橋梁，金属製美術品，モニュメント等にみられる屋外大気腐食と、屋内に配置されている電子機器等にみられる極微量腐食で絶縁不良等のトラブルを発生させる屋内大気腐食に分類される。
大気腐食は、大気中の腐食性ガス成分（Ｏ2，ＳＯx，ＮＯx）や塩類等を含む薄膜水による腐食反応の結果であり、金属表面上の腐食機構や腐食速度がバルク水中の腐食と大きく異なる。具体的には、大気腐食では，金属表面にある水膜が極めて薄いため酸素の拡散速度が大きく、金属表面の腐食反応が加速される。また、腐食反応で金属表面から水膜に溶出した金属イオンが水酸化物や酸化物になって沈殿析出しやすい。この種の金属水酸化物や酸化物は、腐食抑制剤として働く場合もある。
【０００３】
本発明は、水膜から金属表面に再析出する金属水酸化物，酸化物の腐食抑制作用を利用して金属表面の腐食を抑制する耐候性材料を対象にしている。たとえば、鋼材に少量のＣｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐ等を含ませると耐大気腐食性が向上する。少量のＣｕ，Ｃｒ，Ｐ等を含む鋼材を屋外に曝露しておくと、十年から数十年で鋼材表面に安定な銹層が形成され、銹層形成後には更なる腐食がほとんど進行しない。その結果、防食処理が不要なメンテナンスフリーの鋼材として使用できる。
銅合金も、安定な腐食生成物（緑青）で表面が覆われると腐食の進行が抑えられる。アルミニウム又はアルミニウム合金にあっても、陽極酸化処理等で酸化アルミニウム薄膜で表面を覆うと耐食性が向上する。
【０００４】
しかし、金属材料が曝されている環境によっては、同じ金属材料であっても表面保護皮膜の防食機能を期待できず、腐食が進行する場合がある。そのため、表面保護皮膜の状態を調査し、表面保護皮膜の安定度を評価する必要がある。表面保護皮膜の安定度は、従来から次の方法で測定・評価されている。
（１）金属材料の腐食減量を測定し、腐食減量の変化から腐食速度を求める方法（２）金属材料表面からサンプリングした銹を粉末化し、鋼材では銹中のα-ＦｅＯＯＨをＸ線回折法で定量し、全銹量に対するα-ＦｅＯＯＨ量の比率で安定度を評価する方法
【０００５】
(3) 金属材料表面からサンプリングした銹を粉末化し、鋼材では銹に含まれているα-ＦｅＯＯＨの平均結晶粒径を測定し、平均結晶粒径によって表面保護皮膜の安定度を評価する方法
(4) 金属材料表面にある銹層に電解液を滲み込ませ、交流インピーダンス法で銹層の抵抗値を測定し、抵抗値によって表面保護皮膜の安定度を評価する方法（材料と環境第48号(1999)第697〜700頁）
(5) 金属材料表面にある銹層に電解液を染み込ませて分極抵抗を測定し、分極抵抗によって表面保護皮膜の安定度を評価する方法（特開2001-124693号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
腐食減量から安定度を評価する方法（１）は、評価対象である金属構造材に代えて同質の金属材料を評価する方法であるため、構造物の構造的要因に起因する差が生じる鋼材の局部的評価には適さない。しかも、予想される腐食速度を表す腐食減量の経時変化を把握するために長時間を要する。銹層から安定度を評価する方法（２），（３）は、金属表面から銹層をサンプリングすることから１種の破壊検査であり、金属構造材の表面を疵付けることになる。この方法も、表面保護皮膜の安定度評価までに長時間を要する。
【０００７】
抵抗値から安定度を評価する方法（４）や分極抵抗から安定度を評価する方法（５）は、非破壊検査であるものの、バルクの電解液に浸漬した状態で抵抗値や分極抵抗を測定している。バルクの電解液に銹層を浸漬することは、安定な銹層が破壊される虞のある条件下での測定を意味し、安定な銹層と不安定な銹層の有意差が現れる薄膜電解質に覆われた状態での評価ではない。その結果、測定結果に信頼性が欠ける。
このように、従来の方法は表面保護皮膜の安定度の適正評価に適したものとはいえず、実際の使用雰囲気に即した条件下で表面保護皮膜の安定度を測定・評価することが望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、金属材料の表面に設けた液膜が乾燥するまでのケルビン電位の経時変化が表面保護皮膜の組成を反映していることを利用し、電位の経時変化から表面保護皮膜の安定度を非破壊試験で評価することを目的とする。
【０００９】
本発明の安定度評価方法は、その目的を達成するため、表面保護皮膜で覆われている金属材料の表面に水又は電解質の液膜を形成し、乾燥によって液膜が消失するときのケルビン電位の経時変化を非接触方式で測定し、測定結果に基づいて表面保護皮膜の安定度を評価することを特徴とする。
鋼材を対象として銹層の安定度評価では、-０.０５〜-０.３５Ｖ vs Ａｇ-ＡｇＣｌ（参照電極）の範囲に測定電位があるとき銹層を安定なものと評価する。
【００１０】
【作用】
以下の説明では、金属材料として銹層で覆われた鋼材を例にとって説明するが、銅合金，亜鉛，ニッケル，ステンレス鋼，アルミニウム，アルミニウム合金，各種めっき鋼板等、他の金属材料に対しても同様に本発明が適用されることは勿論である。銹層に代えて不動態皮膜や塗膜で金属材料の表面を覆った場合にも、同じ方法で表面保護皮膜の安定度を評価できる。
大気雰囲気に耐候性鋼を曝露すると、α-ＦｅＯＯＨ，β-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4等を含む酸化皮膜（銹層）が鋼材表面に生成する。
【００１１】
γ-ＦｅＯＯＨは、初期段階で生成する水酸化物であり反応性が高く、腐食反応に酸化剤として作用し、Ｆｅの溶解反応（Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ）を促進させる。α-ＦｅＯＯＨは、γ-ＦｅＯＯＨと下地鋼との界面に生成する水酸化物であり反応性が低く、Ｆｅの溶解反応を促進させる酸化作用をもたない。塩素イオンを含む環境で生成するβ-ＦｅＯＯＨや水分の多い環境で生成するＦｅ3Ｏ4は、共に耐食性の向上にはほとんど貢献しない。塩素イオンや多量の水分を含む環境は、α-ＦｅＯＯＨが生成しがたい環境でもある。
酸化皮膜の構成からみると、α-ＦｅＯＯＨを多く含む表面保護皮膜は耐食性に優れ、腐食速度の低下に寄与する。したがって、銹構成成分を定量できると、表面保護皮膜の安定性を評価できる。
【００１２】
そこで、本発明においては、各銹層構成成分の仕事関数が異なることを利用し、銹層で覆われている鋼材の電位から銹層構成成分を推定し、α-ＦｅＯＯＨが多い銹層（安定度の高い銹層）か否かを判定している。電位測定は、非破壊検査によって求められることから、定量Ｘ線回折法で銹層構成成分を定量する破壊検査（材料と環境第49号（2000）第96頁）に比較して鋼製建築物の耐候性評価に好適な方式といえる。
電位の非接触測定には、たとえば図１に示した回路をもつ装置が使用される。薄い水溶液１に覆われた試験片２，薄い水溶液１に浸漬した細い参照電極３，ケルビンプローブ４，バイアス電池５で測定回路が構成される。ケルビンプローブ４とバイアス電池５の陰極側及びバイアス電池５の陽極側と試験片２は、銅線６で接続される。
【００１３】
ケルビンプローブ４で測定されるケルビン電位Ｖkpは、腐食電位Ｅcorrとの間でＶkp＝Ｅcorr＋ｋ（定数）の関係にある（DENKI KAGAKU第66巻第5号（1998）第493頁）。定数ｋは、回路構成に固有の一定値であり、腐食電位Ｅcorrが知られている試料のケルビン電位Ｖkpを測定することによりＶkp−Ｅcorrとして求められる。たとえば、厚み０.５ｍｍ程度の０.１Ｍ Ｎａ2ＳＯ4溶液の液膜で覆われた試験片２と参照電極３の電位差（Ｅcorr）をポテンショスタットで測定し、同時にケルビン電位Ｖkpを測定することにより定数ｋを決定できる。
しかし、ケルビン電位Ｖkpは、ケルビンプローブ４の材質に依存する装置固有の値であり普遍性がない。この点、電位が安定している参照電極３を基準とした値から銹層の安定度を評価することが好ましい。なお、参照電極３は、定数ｋの算出に必要な電位測定に使用されるが、実際に試験片２の電位を測定する際には使用しない。
【００１４】
試験片２は、銹層を破壊する虞があるバルク電解液に浸すことなく極少量の電解液（水溶液１）で湿った表面に保持される。具体的には、鋼材表面に厚み０.１ｍｍ程度の液膜が生成している試験片を対象として電位測定する。この条件下で腐食電位Ｅcorrから銹層の安定度を評価する試験を繰り返し、腐食電位Ｅcorrと銹層の安定度との関係を調査した。その結果、腐食電位Ｅcorrの経時変化から銹層の安定度を高信頼性で評価できることを見出した。
具体的には、銹層で覆われた金属材料の表面に電解液膜を載せた場合に起きる電位の経時変化を模式的に示した図２にみられるように、電解液膜を載せた直後に金属材料の表面電位が卑な方向にシフトする。表面電位は、溶媒の蒸発に伴って電解液膜が薄くなるに従って貴な方向にシフトし、乾燥状態の当初電位に徐々に近づく。
【００１５】
安定度の高い銹層と安定度の低い銹層の腐食電位変化の差は、電解液膜が試験片２の表面を覆って表面電位が卑な方向にシフトする段階よりも、電解液膜の膜厚減少に応じて表面電位が貴な方向にシフトし、表面が完全に乾燥している試験開始前の表面電位に比較して若干卑の側に落ち着いたときの表面電位で観測される。したがって、若干卑の側に落ち着いたときの表面電位を測定し、該測定値によって銹層の安定度を判定する。若干卑の側に表面電位が落ち着いたとき、銹層の上に電解液膜が残っていないものの、電解液が銹層の微細な隙間に閉じ込められ、銹層が湿った状態に保持される。この状態では、表面電位に及ぼす下地鋼の影響が減少し、銹層の影響が大きく現れる。そのため、測定された表面電位は、銹層の安定度を判定する上で効果的な指標となる。
【００１６】
【実施例】
電位測定例１
大気雰囲気に曝された鋼材の表面に生成する銹の成分であるα-ＦｅＯＯＨ，β-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4それぞれの粉体試薬を炭素鋼の表面に塗布した後、乾燥状態にある炭素鋼のケルビン電位を測定した。測定結果を図３に示す。縦軸の電位は、各銹層と参照電極３（タングステン電極）との接触電位を表している。α-ＦｅＯＯＨ，β-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4でケルビン電位の測定値が相互に異なっており、銹が付着した炭素鋼のケルビン電位Ｖkpを測定することにより銹の組成が推定可能なことが判る。
【００１７】
電位測定例２
電位測定対象として、山間部に１７年間曝露した耐候性鋼及び炭素鋼を使用した。耐候性鋼及び炭素鋼の表面に生成している銹層を定量Ｘ線回折で定量した結果を表１に示す。α-ＦｅＯＯＨの割合（α）と他の銹層構成成分の合計（γ*＝β-ＦｅＯＯＨ＋γ-ＦｅＯＯＨ＋Ｆｅ3Ｏ4）の成分比がα／γ*≧２を安定度の高い銹層と判定する安定度評価法に従うと、耐候性鋼の表面に生成している銹層が安定，炭素鋼の表面に生成している銹層が非安定といえる。
【００１８】
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【００１９】
耐候性鋼及び炭素鋼から切り出された各試験片の表面に純水３０μｌを滴下し、約３ｃｍ2の面積に展開した水膜を形成した。水膜のある試験片中央部の電位を非接触方式で測定し、電位の経時変化を調べた。調査結果を図４に示す。図４の縦軸には、Ｖkp＝Ｅcorr＋ｋの式に従ってケルビン電位Ｖkpから変換した腐食電位Ｅcorrを採っている。
図４から明らかなように、何れの試験片の電位も水膜形成直後には卑な方向にシフトした。乾燥前の電位は、耐候性鋼で−０.１Ｖ vs. Ａｇ−ＡｇＣｌ近傍，炭素鋼で０Ｖ vs. Ａｇ−ＡｇＣｌ近傍であった。耐候性鋼と炭素鋼との電位差は表１に示した成分比α／γ*の差が反映したものであり、この結果から非破壊検査で銹層のα-ＦｅＯＯＨ量，ひいては安定度の評価が可能なことが確認された。しかも、電解液の使用量は極僅かであり、安定した銹膜を破壊する虞のある電解液に被試験鋼材を長時間浸漬する必要もなくなった。
【００２０】
電位測定例３
海浜部に１７年間曝露した耐候性鋼及び炭素鋼を被試験材に使用した。耐候性鋼及び炭素鋼の表面には表２に示す組成の銹層が形成されており、成分比α／γ*からすると耐候性鋼の表面にある銹層が安定で、炭素鋼の表面にある銹層が非安定といえる。
【００２１】
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【００２２】
耐候性鋼及び炭素鋼から切り出された試験片のケルビン電位を電位測定例２と同様に測定した。
図５の測定結果にみられるように、何れの試験片の電位も水膜形成直後には卑な方向にシフトした。乾燥前の電位は、耐候性鋼で-０.３Ｖ vs. Ａｇ-ＡｇＣｌ近傍，炭素鋼で-０.５Ｖ vs. Ａｇ-ＡｇＣｌ近傍であった。耐候性鋼と炭素鋼との電位差は、表２に示したα-ＦｅＯＯＨ及びβ-ＦｅＯＯＨの割合が電位に現れた結果である。したがって、α-ＦｅＯＯＨの割合を反映した銹層の安定度を非破壊検査で評価でき、炭素鋼が卑な電位に落ち着くことから炭素鋼表面の銹層ではβ-ＦｅＯＯＨの割合が多いことが確認できる。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、金属材料の表面に設けた電解質の液膜が乾燥によって消失するまでのケルビン電位の経時変化を測定し、得られた経時変化に応じて表面保護皮膜の安定度を評価している。この方法によるとき、非破壊検査であることから、検査対象のサンプリングを必要とせず既存の建造物，建築物の表面に生成している銹層，不動態皮膜，塗膜等の安定度評価が可能になる。しかも、表面保護皮膜を破壊する恐れのある電解液に検査対象を浸す必要がなく、測定用プローブを検査対象に接触させない方式で電位測定が可能なため、測定手段が検査対象に影響を及ぼすことなく高信頼性で安定度を評価できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試験片の電位を測定する回路構成を示す概略図
【図２】  表面に設けた電解質液膜が乾燥によって消失するまでの間で試験片の電位が変化することを示した模式図
【図３】  鉄銹の主成分であるα-ＦｅＯＯＨ，β-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4それぞれで被覆した鋼材の電位変化を示すグラフ
【図４】  山間部に１７年間曝露した耐候性鋼及び炭素鋼の電位を本発明に従って測定した電位の経時変化を示すグラフ
【図５】  海浜部に１７年間曝露した耐候性鋼及び炭素鋼の電位を本発明に従って測定した電位の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
１：薄い水溶液    ２：試験片    ３：参照電極    ４：ケルビンプローブ
５：バイアス電池    ：銅線６
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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