(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の円筒容器の内面に、耐食合金の粉体を、層状に配置し、次いで、該容器を回転させながら、容器の胴部に移動方式の高周波加熱を適用して胴部内面の粉体を開口端から底部端に向けて順次溶融させて行くとともに、胴部の加熱が底部端に達する迄の選定された時期に底部の高周波加熱を開始して、胴部加熱の底部端到達と同時に底部の加熱を終了させることを特徴とする円筒容器内面への耐食被覆形成方法。
【請求項２】
円筒容器を回転自在に支持する支持手段と、前記円筒容器の胴部の周囲に配設されて該胴部を加熱する第１の高周波加熱コイルと、前記円筒容器の底部外面近傍に配設されて該底部を加熱する第２の高周波加熱コイルと、前記第１と第２の高周波加熱コイルに通電するための高周波電源とを備えてことを特徴とする請求項１に記載の方法を行うための円筒容器内面への耐食被覆形成装置。
【請求項３】
前記第２の高周波加熱コイルは、前記円筒容器の軸線から偏心して配設されていることを特徴とする請求項２に記載の円筒容器内面への耐食被覆形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム二次電池の外筒容器等を構成する円筒容器内面への耐食被覆形成方法及びその形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のナトリウム二次電池は、硫黄（Ｓ）を含む正極活物資と、ナトリウムを含む負極活物資と、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質管と、正極端子である円筒缶状の外筒容器と、絶縁リングと、負極端子である封口蓋とを備えている。そして、外筒容器には、正極活物資と中空円筒状導電助材が収納され、該導電助材の中空部には固体電解質管が挿入され、該固体電解質管には負極活物資であるナトリウムが収納されている。
【０００３】
このナトリウム二次電池の放電時には、ナトリウムイオンと硫黄とが反応して腐食性の高い多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓｘ）を生成し、該多硫化ナトリウムが硫黄中に拡散することになる。したがって、外筒容器の内面は、電池の放電時等に硫黄あるいは多硫化ナトリウムに曝され、厳しい腐食環境下にある。
そこで、従来におけるナトリウム二次電池の外筒容器の内面には、メッキ又は溶射により耐食被覆が形成され、防食対策が施されている。なお、耐食被覆の材質としては、耐腐食性が高いＦｅ―Ｃｒ系合金等が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の耐食被覆形成方法では、外筒容器の内面全体にわたって厚さが均一な耐食被覆を形成することは困難であり、また、外筒容器の内面に対する耐食被覆の密着性も低いので、耐食被覆にクラックが生じたり、あるいは耐食被覆が外筒容器の内面から剥離したりすることが起こり、多硫化ナトリウムと外筒容器の内面が接触して該外筒容器が腐食されてしまうという不具合があった。
なお、耐食被覆の形成方法としては、メッキ法や溶射法が主流であるが、低コスト化及び信頼性向上の観点から、基材に合金粉末を溶射あるいは塗布し溶融処理を施してコーティングする粉体融着方式も考えられる。即ち、母材表面に配した自溶性合金等の粉体を、バーナ加熱あるいは高周波加熱で１０００℃を超える高温で溶融させ、凝固させて融着させるものいであるが、ナトリウム二次電池の外筒容器のように、胴部と底部を分けるコーナー部において状況が一変する部材に対して、気孔のない緻密な被覆を、クラックなしで形成するのは至難と思われた。
【０００５】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、円筒容器の内面に対する密着性が高く、かつ均一な厚さの信頼性の高い耐食被覆を形成すると共に、溶融処理を高速で行い、生産能率の向上を図ることが可能な円筒容器内面の耐食被覆形成方法及びその形成装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術の有する課題を解決するために、本発明の円筒容器内面への耐食被覆形成方法においては、金属製の円筒容器の内面に、耐食合金の粉体を、層状に配置し、次いで、該容器を回転させながら、容器の胴部に移動方式の高周波加熱を適用して胴部内面の粉体を開口端から底部端に向けて順次溶融させて行くとともに、胴部の加熱が底部端に達する迄の選定された時期に底部の高周波加熱を開始して、胴部加熱の底部端到達と同時に底部の加熱を終了させ円筒容器内面へ耐食被覆を形成させる。
【０００７】
また、本発明の円筒容器内面への耐食被覆形成装置においては、内面に円筒容器を回転自在に支持する支持手段と、前記円筒容器の胴部の周囲に配設されて該胴部を加熱する第１の高周波加熱コイルと、前記円筒容器の底部外面近傍に配設されて該底部を加熱する第２の高周波加熱コイルと、前記第１と第２の高周波加熱コイルに通電するための高周波電源とを備えている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
図１及び図２は、本発明に係る円筒容器内面の耐食被覆形成方法及びその形成装置の実施形態を示している。図における円筒容器１は、一端が開口した胴部２と、該胴部２の他端に設けられた底部３とから構成される円筒缶状の底付き容器である。この円筒容器１は、図２に示すようなナトリウム二次電池の正極外筒容器として使用され、円筒容器１の内面１ａには耐食被覆４が形成されている。
円筒容器１は、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ系合金等からなる材料を用いて成形加工されている。また、耐食被覆４は、Ｎｉ，Ｃｒを主成分とし、自溶性をもたらすフラックス生成成分Ｂ，Ｓｉが配合されており、加熱溶融させることが気孔をなくして緻密化するとともに下地金属に融着させるための溶融処理が特に容易に行えるＮｉ系（Ｎｉ−Ｃｒ系とも呼ばれる）の自溶合金を用いて形成されている。この自溶合金は、Ｎｉ，Ｃｒ等の耐食性金属を主成分として含んでいるので、３００〜３５０℃の環境下で多硫化ナトリウム及び硫黄に対する耐腐食性が高く、耐食被覆４の材質として好ましい上、耐食被覆４を容易に形成することが可能である。Ｃｏ系自溶合金についても同様である。
【００１０】
上記耐食被覆４は、図１に示すような耐食被覆形成装置５を用いて円筒容器１の内面１ａに形成されている。この形成装置５は、内面１ａに耐食合金の自溶合金が溶射法、スラリー塗動法、遠心焼結法または遠心配置法によって層状に配置された円筒容器１を回転自在に支持する支持手段６と、円筒容器１の胴部２の周囲に移動可能に配設され、胴部２を加熱する第１高周波加熱コイル（胴部高周波加熱コイル）７と、円筒容器１の底部３の外側近傍に配設され、底部３を加熱する第２高周波加熱コイル（底部高周波加熱コイル）８と、これら第１及び第２高周波加熱コイル７，８の高周波加熱電源（図示せず）と、図示しないトランスフォーマ（変圧器）と、Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガスを円筒容器１の内面１ａに導入するガスノズル９とをそれぞれ備えている。
【００１１】
上記支持手段６は、図示しない旋盤の主軸などに回転可能に取付けられるチャック（回転台）１０と、基端が当該チャック１０に装着される容器取付治具１１とを備えており、円筒容器１は、胴部２の開口側を容器取付治具１１の先端内部に挿入してボルト締めすることにより、支持手段６を介して旋盤の主軸などに回転自在に支持されるようになっている。
【００１２】
また、上記第１高周波加熱コイル７は、内径が円筒容器１の胴部２の外径よりも大きなリング状（他の形状でもよい）に形成され、円筒容器１の胴部２に遊嵌された状態で配置されている。しかも、第１高周波加熱コイル７は、図示しない移動装置に取付けられており、この移動装置によりチャック１０側から底部３の付近まで円筒容器１の胴部２を軸方向へ沿って加熱しながら移動できるように構成されている。
さらに、上記第２高周波加熱コイル８は渦巻状コイルを用いて形成されている。しかも、第２高周波加熱コイル８は、図示しない支持装置に取付けられており、該支持装置にて円筒容器１の軸心より偏心した位置に配設され、容器を回転させたときに該円筒容器１の底部３が均一に加熱されるようになっている。なお、第１及び第２高周波加熱コイル７，８は、ケーブル，トランスフォーマなどを介して高周波加熱電源（いずれも図示せず）に接続されている。
【００１３】
一方、上記ガスノズル９は、支持手段６のチャック１０及び容器取付治具１１を経て円筒容器１内の底部３の付近まで貫通配置されている。そして、ガスノズル９の一端は、図示しないＡｒ，Ｎ２等の不活性ガス供給源に連結されており、自溶合金の酸化防止のため、このガス供給源から送られた不活性ガスを先端より円筒容器１の内面１ａ全体に供給するように構成されている。したがって、ガスノズル９は、自溶合金が酸化し易い材料の時のみ必要であって、酸化しにくい材料の場合には不要である。
【００１４】
次に、本発明の実施形態の耐食被覆形成装置５を用いて円筒容器１の内面１ａに耐食被覆４を形成する耐食被覆形成方法を説明する。
まず、本発明に用いる耐食合金の平均粒径は、１０〜３００μｍの範囲内であるのが好ましい。これは、平均粒径１０μｍ未満では、小さい粒子同士が結合して形状が不均一な粗大粒子が形成されることになり、また平均粒径が３００μｍを越えると、スラリー化したときに粉末が沈殿してしまうなどの支障が生じるので好ましくないからである。
そして、耐食被覆４の原料粉末とバインダー等とを混合してスラリー状の塗布剤を調製し、この調製した塗布剤を円筒容器１の内面１ａに均一に塗布する。また、溶射皮膜の場合は、プラズマ溶射機、高速燃焼炎溶射機、フレーム溶射機などの溶射機で上記原料粉末を溶解して円筒容器１の内面１ａに均一に吹き付けて溶射する。さらに遠心焼結法または遠心配置法による場合は円筒容器１の内面１ａの下部に均一に分散させる。
ここで遠心焼結法とは、容器内に粉体を軸方向均等に挿入し、回転により周方向にも均等化させ、遠心力で胴部内面に留まった状態で融点未満の加熱で焼結させる手法を、又、遠心配置法とは容器内に粉体を軸方向均等に装入し、回転により周方向にも均等化させ遠心力で胴部内面に留まらせておく手法をそれぞれ指すものとする。
【００１５】
次いで、図１に示す如く、内面１ａに耐食合金が溶射法、スラリー塗布法、遠心焼結法または円筒容器１の開口側を支持手段６の容器取付治具１１を介して旋盤の主軸などに取付け、回転させる。このように、円筒容器１を回転させるのは、溶融処理時に気孔を低減させるために実施するものである。
この状態で、第１高周波加熱コイル７を支持手段６のチャック１０側から円筒容器１の胴部２に沿って軸方向へ移動させることにより当該胴部２を加熱する。そして、第１高周波加熱コイル７が円筒容器１の底部３の近傍に移動したとき、第２高周波加熱コイル８の加熱を開始して円筒容器１の底部３を加熱する。これにより、円筒容器１の全体が加熱され、第１の高周波加熱コイル７が胴部２の底部端のコーナー部までの溶融を終える時点で底部３内面の粉体を過不足のない温度の溶融状態に到達させるよう第２高周波加熱コイル８の加熱開始時期を選定することにより、胴部２と底部３の粉体の溶融がコーナー部において熱的に同等の状態で同時に終了するところとなって、この円筒容器１の内面１ａの全面に、耐食被覆４が、どの部位にも大きな熱応力を残さずに形成されることになる（図２参照）。この耐食被覆４の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５０〜１００μｍの範囲内であることが良い。厚さが１０μｍ未満では、耐食被覆４が薄すぎて円筒容器１の内面１ａが多硫化ナトリウムにより腐食されるおそれがあり、厚さが１０００μｍを超えると、応力の累積などによって剥がれやすくなり、好ましくないからである。
なお、加熱中は円筒容器１の全体を常時回転させておく。そして、加熱温度は、１０３０〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が１０３０℃未満では、温度が低すぎて耐食被覆４の原料粉末を融点以上まで加熱できず、１２００℃を越えると、円筒容器１の強度が低下してしまい、好ましくないからである。また、自溶合金の酸化防止の観点から、不活性ガスをガスノズル１０より円筒容器１の内面１ａに導入し、円筒容器１の内部を不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明の実施形態に係る耐食被覆形成方法及び耐食被覆形成装置５によって、円筒容器１の内面１ａに施された溶射皮膜から耐食被覆４を形成することが可能であるか否かの試験を行った。
供試体としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなり、外径６０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ４００ｍｍに成形加工された円筒容器を用い、その内面には耐食合金の溶射皮膜が施されている。また、耐食被覆形成装置５は、下記の表１で示す試験条件の下、胴部移動加熱をチャック側より開始し、予め設定した底部加熱時間と移動加熱の終了時間が同時になるように、底部加熱を開始した。
【００１７】
【表１】
0003652915.tif 000002
【００１８】
このような試験を実施して熱電対による円筒容器の各部の温度測定を行うと、胴部全長の１／２位置近傍では１０６５℃、底部中心位置では１０７５℃、底部エッヂでは１０３５℃という結果が得られた。また、移動加熱した胴部の温度差は±２０℃の範囲であり、底部はコイルを４０ｍｍ偏心させた状態で、エッヂ部昇温までに７７秒を要した。しかも、底部の中心とエッヂ部の温度差は４０℃と好結果が得られた。
したがって、円筒容器の内面に施された溶射皮膜の溶融処理は、今回試験の加熱方法により施工可能であり、本発明の実施形態に係る耐食被覆形成方法及び耐食被覆形成装置５によって、円筒容器１の内面１ａに耐食被覆４を形成し得ると判断できる。
【００１９】
このように、本発明の実施形態に係る耐食被覆形成方法にあっては、内面１ａに耐食合金が塗布溶射又は挿入されて均一に分散され、耐食被覆形成装置５の支持手段６に支持された円筒容器１を図外の旋盤の主軸などで回転させながら、第１高周波加熱コイル７を円筒容器１に沿って軸方向へ移動させることにより、円筒容器１の胴部２を加熱すると共に、第１高周波加熱コイル７が円筒容器１の底部３の近傍に移動したとき、第２高周波加熱コイル８の加熱を開始して円筒容器１の底部３を加熱しており、これにより円筒容器１の全体を加熱して該円筒容器１の内面１ａに耐食被覆４を形成しているため、簡単な構造の形成装置５で円筒容器１に対して加熱温度を均一にすることが可能となる。したがって、本実施形態の形成方法によれば、内面１ａに均一な厚さであっても、どの部位にも大きな熱応力が残留していない４が形成された信頼性の高い円筒容器１を得ることができる。
また、本実施形態の第２高周波加熱コイル８は、円筒容器１の底部３の外側近傍で、円筒容器１の軸心より偏心した位置に配設されているため、当該円筒容器１の底部３をより一層均一に加熱することができる。
【００２０】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
例えば、円筒容器１は、ナトリウム二次電池の正極外筒容器以外の円筒容器にも使用できる。また、耐食合金の原料粉末が酸化しにくい材料である場合には、円筒容器１内にガスノズル９を貫通配置する必要がない。
【００２１】
【発明の効果】
上述した如く、本発明に係る円筒容器内面の耐食被覆形成方法は、内面に耐食合金が塗布又は溶射された円筒容器を回転させ、この状態で第１高周波加熱コイルを前記円筒容器に沿って移動させることにより前記円筒容器の胴部を加熱し、次いで、前記第１高周波加熱コイルが前記円筒容器の底部近傍に移動したとき、第２高周波加熱コイルの加熱を開始して前記円筒容器の底部を加熱して胴部と底部の加熱が同時に終了するようにし、これにより円筒容器全体を準一方向的に加熱しひいては凝固させて前記円筒容器の内面に耐食被覆を形成しているので、円筒容器の内面に対する密着性が高く緻密であり、かつ均一な厚さと性状を有する残留応力の小さい耐食被覆を確実に形成でき、製品の信頼性向上を図ることができる。
【００２２】
また、他の本発明に係る円筒容器内面の耐食被覆形成装置は、内面に耐食合金、溶射法、スラリー塗布法、遠心焼結法、または遠心配置法によって施工された円筒容器を回転自在に支持する支持手段と、前記円筒容器の胴部の周囲に移動可能に配設され、該胴部を加熱する第１高周波加熱コイルと、前記円筒容器の底部の外側近傍に配設され、該底部を加熱する第２高周波加熱コイルと、前記第１及び第２高周波加熱コイルの高周波加熱電源とをそれぞれ備えているので、上記発明と同様の効果が得られる上、簡単な構造で溶融処理を高速で行い、生産能率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒容器内面の耐食被覆形成方法を説明するものであって、その方法で使用される耐食被覆形成装置を概念的に示す側面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る耐食被覆形成方法により得られた円筒容器を示す断面図である。
【符号の説明】
１  円筒容器
１ａ  円筒容器の内面
２  胴部
３  底部
４  耐食被覆
５  耐食被覆形成装置
６  支持手段
７  第１高周波加熱コイル
８  第２高周波加熱コイル
９  ガスノズル
１０  チャック
１１  容器取付治具
【図１】
0003652915.tif 000003
【図２】
0003652915.tif 000004