(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端および／または側鎖に式：
【化１】
0003704169.tif 000045
および／または
【化２】
0003704169.tif 000046
で示される少なくとも１個の基並びに架橋成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを高い選択性で製造する方法において、少なくとも１個のＳｉＨ−基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のアクリレート基を有する化合物と、当量で、６０〜１３０℃の温度で次のロジウム触媒、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３（Ｐｈは、フェニル基を表す）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［ＲｈＣｌ（エチレン）２］２または［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２の１つの存在下にヒドロシリル化することを特徴とする、オルガノポリシロキサンを高い選択性で製造する方法。
【請求項２】
一般式：
【化３】
0003704169.tif 000047
〔式中、基は、
Ｒ１が、同一かまたは異なり、炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニル基であり、この場合、しかしながら、基Ｒ１の少なくとも９０％がメチル基であり、
Ｒ２は、基Ｒ１の意味を有するかまたは水素原子であり、この場合、しかしながら、少なくとも１個の基Ｒ２は、水素原子であり、
係数は、
ａが、０〜２００の平均値を有し、かつ
ｂは、０〜５の平均値を有する〕で示される水素ポリシロキサンを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリレート基を有する化合物として、二価ないし六価の脂肪族の直鎖状または分枝鎖状アルコールのアクリル酸エステルを用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アクリレート基を有する化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートを用いる、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、末端および／または側面に式：
【０００２】
【化５】
0003704169.tif 000002
【０００３】
および／または
【０００４】
【化６】
0003704169.tif 000003
【０００５】
および／または
【０００６】
【化７】
0003704169.tif 000004
【０００７】
で示される少なくとも１個の基並びに架橋成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【０００８】
【従来の技術】
アクリル酸エステル基（アクリレート基）で変性されたオルガノポリシロキサンは、高エネルギー照射で硬化可能な結合剤として、例えば印刷インキのためおよび紙、木材表面および金属表面のための塗料結合剤または被覆剤を製造するために有利であることが判明した。該オルガノポリシロキサンは、殊に接着性被覆材料として使用することができる。硬化は、殊に公知の開始剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体の添加後に、ＵＶ−照射または電子線照射硬化によって極く短時間で行われる。
【０００９】
アクリレート基を有する基とオルガノポリシロキサンの骨格とは、ＳｉＯＣ−またはＳｉＣ−結合を介して結合することができる。これに関しては、広範な公知技術水準が存在し、次の特許明細書が、前記公知技術水準の典型的な例として選択される。
【００１０】
アクリレートエステル含有有機基がＳｉＯＣ−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオルガノポリシロキサンは、ドイツ連邦共和国特許第２７４７２３３号明細書に記載の方法により、−ＣＯＨ−基を有する（メト）アクリル酸エステルと、ＳｉＸ−基（但し、Ｘは、アルコキシ基、ヒドロキシ基または塩素原子である）を有するオルガノポリシロキサンとの反応によって、オルガノポリシロキサンとして、式：
【００１１】
【化８】
0003704169.tif 000005
【００１２】
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ−原子１〜４個を有するアルキル基および／またはフェニル基であり；
Ｘは、塩素またはＯＲ22−基であり；
Ｒ2は、Ｃ−原子１〜４個を有するアルキル基および／または水素を表し；
ａは、１．０〜２．０であり；
ｂは、０．０２〜１．６であり；
ａ＋ｂは、≦２．６６である〕で示され、この場合、シロキサン分子が、Ｓｉ−原子３〜１００個を有するものを使用し、かつ（メト）アクリル酸エステルとしてペンタエリトリットトリ（メト）アクリレートを使用し、この場合、ＣＯＨ−基およびＳｉＸ−基に対して、ペンタエリトリットエステル０．０５モルないし等モル量を使用することによって製造することができる。
【００１３】
前記方法の変法の場合、ドイツ連邦共和国特許２９４８７０８号明細書の記載に相応して、式：
【００１４】
【化９】
0003704169.tif 000006
【００１５】
〔式中、Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、ビニル基および／またはフェニル基であり、但し、基Ｒ1の少なくとも９０モル％がメチル基であり；ａは、１．８〜２．２の値であり；ｂは、０．００４〜０．５の値である〕で示されるオルガノポリシロキサンを、まず、ＳｉＣｌ−基に対して、アルキル基がそれぞれＣ−原子３〜５個を有し、かつ窒素に隣接したＣ−原子は、多くとも、それぞれ１個の水素原子を有するジアルキルアミン少なくとも２モルの量と反応させ、かつ反応生成物を、少なくとも等モル量のペンタエリトリットトリアクリレートまたはペンタエリトリットトリメタクリレートと反応させ、次に、該処理生成物を前記反応生成物中で懸濁した固体成分から自体公知の方法で分離する方法で実施する。
【００１６】
アクリレートエステル含有有機基がＳｉＣ−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオルガノポリシロキサンは、典型的な方法で、水素シロキサンにオレフィン系二重結合を有するアルコール、例えばアリルアルコール、を、白金触媒の存在下に付加し、次に、前記アルコールのＯＨ−基を、アクリル酸またはアクリル酸と別の場合によっては飽和した酸との混合物と反応させることによって製造することができる。前記処理方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３８１０１４０号明細書に記載されている。
【００１７】
変性した基のＳｉＣ−結合を有するアクリレート変性されたポリシロキサンの製造のもう１つの方法は、水素シロキサンに、アリルグリシドエーテルまたはオレフィン系二重結合を有する１つの別の適当なエポキシドを付加し、かつ付加反応後に、エポキシドをアクリル酸でエポキシド環を開環しながらエステル化することにある。前記処理方法は、ドイツ連邦共和国特許第３８２０２９４号明細書に記載されている。
【００１８】
ドイツ連邦共和国特許第３７１０２３８号明細書の記載から、一般式：
【００１９】
【化１０】
0003704169.tif 000007
【００２０】
で示される化合物は公知である。この場合、
Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、フェニル基または一般式：
【００２１】
【化１１】
0003704169.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ4は、同一かまたは異なり、水素原子、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロゲン原子であり、
Ｒ5は、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり、この場合、前記の基は、平均分子中で互いに存在していてもよい）で示されるアルカリル基であり、
Ｒ2は、エーテル基を有していてもよく、かつ側面で（メト）アクリル酸エステルに結合していてもよい炭素原子１〜２０個を有する（ｃ＋１）価の炭化水素架橋であり、
Ｑは、１個だけヒドロキシル基を減少し、該ジオールまたはポリオールの残りのヒドロキシル基は、（メト）アクリル酸でエステル化され、この場合、ジオールまたはポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットの群から選択されたジオールまたはポリオールの基および分子間縮合によって生じた該ジオールまたはポリオール二量体または重合体であり、この場合、場合によっては、前記ポリオールに酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンが付加されていてもよく、
ａは、１．６〜２．２であり、
ｂは、０．００１〜１．６であり、
ｃは、１〜４であり、
ａ＋ｂは、≦３である。
【００２３】
前記化合物は、
ａ）一般式：
【００２４】
【化１２】
0003704169.tif 000009
【００２５】
〔Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂおよびｃは既に定義されたものと同様である〕で示されるオルガノポリシロキサンと、ＯＨ基に対して、少なくとも等モル量の一般式：
【００２６】
【化１３】
0003704169.tif 000010
【００２７】
〔Ｒ3は、塩素原子または炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基である〕で示される化合物とを反応させ、場合によっては過剰量の化合物：
【００２８】
【化１４】
0003704169.tif 000011
【００２９】
で示される化合物を除去し、かつ得られた反応生成物を、Ｒ3基に対して、一般式：Ｑ−ＯＨ〔Ｑは、既に定義されている〕と反応させるかまたは
ｂ）まず、式：Ｑ−ＯＨで示される化合物を、式：
【００３０】
【化１５】
0003704169.tif 000012
【００３１】
で示される化合物と反応させ、かつ該反応生成物を、オルガノポリシロキサンの等モル量と、その他はａ）と同じ反応条件下で反応させることによって製造することができる。
【００３２】
更に、米国特許第４７２５６３０号明細書の記載から、メルカプトプロピル基と、アクリル酸エステル、例えばペンタエリトリットトリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートと反応させることは公知である。この方法では、確かにアクリレート基を直接メルカプトプロピル基に付加することは可能であるが、しかし、この方法は、費用がかかり、かつ生成物が極めて不快な匂いを有するので実地の意味を有していない。
【００３３】
アクリレート基を有する有機基がＳｉＣ−結合を介してシロキサン骨格と結合しているアクリレート変性されたオルガノポリシロキサンが、加水分解安定性に関して、ＳｉＯＣ−結合を介して結合している化合物を凌駕していることは、当業者には周知である。
【００３４】
もし、少なくとも２個のアクリレート基を有する化合物を、直接水素シロキサンにヒドロシリル化して付加することができれば、ＳｉＣ−結合しかつアクリレート基で変性されたオルガノポリシロキサンの製造にとって著しく有利であろう。
【００３５】
定期刊行物“Journal of Applied Polymaer Science”第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９９３年）中には、有機ポリアクリレートを水素シロキサンとヒドロシリル化して反応させる方法が記載されている。この場合、有機ポリアクリレート、即ち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートは、著しい過剰量で使用されなければならず、ひいては２個もしくは３個のオレフィン系基の１個だけが水素シロキサンと反応する。この反応は、白金触媒の存在下に行われなければならない。前記の作業の場合に、ヒドロシリル化またはその後の貯蔵の間に生成物のゲル化を回避するために、ポリアクリレートの過剰量が必要であることが報告される。この処理生成物は、照射によって硬化することができるが、しかし、貯蔵の際に剥離作用の著しい減少を示す。従って、この種の生成物は、接着性被覆材料として工業的に使用不可能である。
【００３６】
刊行物に相応して、反応は次の反応式により進行する：
【００３７】
【化１６】
0003704169.tif 000013
【００３８】
しかしながら、前記処理方法の後加工は、反応が前記のものとは別の方法で進行することが明らかであった。前記反応式には、Ｓｉ−Ｃ結合下でのＣ＝Ｃの二重結合への１，２−付加反応が基礎の置かれているのに対して、就中、分光試験は、記載された処理条件下に、Ｃ＝Ｏの二重結合への付加反応は、１，２−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合した反応生成物および１，４−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合した反応生成物を形成しながら行われることが明らかであった。
【００３９】
【化１７】
0003704169.tif 000014
【００４０】
前記刊行物中に記載された方法の場合、ＳｉＯＣ−結合を有する生成物が得られ、かつＳｉＣ−結合を有するアクリレート基で変性された望ましいオルガノポリシロキサンは得られない。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物は、老化の際のゲル化および剥離作用の減少の原因であると推測される。
【００４１】
本発明は、次の反応式による１，２−付加反応下での水素シロキサンへのポリアクリレートの直接付加反応の工業的問題に関連している：
【００４２】
【化４】
0003704169.tif 000015
【００４３】
β−付加反応生成物（−ＳｉＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＲおよび−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）は、熱動力学的に特に安定性であり、従って、有利な付加反応生成物である。
【００４４】
驚異的なことに、触媒としてロジウム触媒を使用する場合には望ましいＳｉ−Ｃ−結合が行われることが見出された。その上、有利なβ−１，２−付加反応生成物に対する選択性は極めて高い。
【００４５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、末端および／または側面に式：
【００４６】
【化１９】
0003704169.tif 000016
【００４７】
および／または
【００４８】
【化２０】
0003704169.tif 000017
【００４９】
および／または
【００５０】
【化２１】
0003704169.tif 000018
【００５１】
で示される少なくとも１個の基並びに架橋成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアクリレート基を有し、少なくとも１個のＳｉＨ−基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のアクリレート基を有する化合物と、当量で、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度でロジウム触媒の存在下にヒドロシリル化することによって得られるオルガノポリシロキサンである。
【００５２】
【課題を解決するための手段】
ロジウム触媒としては、好ましくは、ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＸ3（ＳＲ23）3、ＲｈＸ（Ｒ33Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ33Ｐ）3、ＲｈＨ（Ｒ33Ｐ）4、ＲｈＲ43、Ｒｈ（ＣＯ）2Ｒ4［ＲｈＸ（オレフィン）］2〔この場合、
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し、
Ｒ3は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基または基Ｒ33ＳｉＱ（但し、Ｑは、炭素原子１〜６個を有する二価の脂肪族基である）を表し、
Ｒ4は、２，４−ペンタンジオネート基を表し、
オレフィンは、シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンを表し、
ｘは、０〜４の数を表す〕で示される群から選択されている触媒を使用する。
【００５３】
ヒドロシリル化を、次のロジウム触媒：ＲｈＣｌ(Ｐｈ３Ｐ)３（但し、Ｐｈは、フェニル基である）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［ＲｈＣｌ(エチレン)２］２または［ＲｈＣｌ(シクロオクタジエン)］２の存在下に実施するのは特に有利である。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ−分光器、13Ｃ−ＮＭＲ−分光器および29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光器による処理生成物の試験から明らかなように、ロジウム触媒されたヒドロシリル化反応の場合、望ましいＳｉＣ−結合した生成物を形成しながら、実際に専ら、１，２−付加反応が行われる。
【００５５】
この反応は、反応成分の等モル量を用いて実施され、即ち、少なくとも２個のアクリレート基を有する化合物がＳｉＨ−基に相応する。この反応温度は、約６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５６】
この反応は、不活性溶剤、例えばトルオールの存在下に行うことができる。しかしながら、好ましくは、溶剤の使用は回避される。
【００５７】
重合開始剤として作用する安定化剤の添加は、製造の場合に有利である。この場合、フェノチアジン、メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびその誘導体並びに銅および銅化合物が使用される。
【００５８】
好ましくは、一般式：
【００５９】
【化２２】
0003704169.tif 000019
【００６０】
〔式中、基は、
Ｒ1が、同一かまたは異なり、炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニル基であり、この場合、しかしながら、基Ｒ1の少なくとも９０％がメチル基であり、
Ｒ2は、基Ｒ1の意味を有するかまたは水素原子であり、この場合、しかしながら、少なくとも１個の基Ｒ2は、水素原子であり、
係数は、
ａが、０〜１００の平均値を有し、かつ
ｂは、０〜５の平均値を有する〕で示される水素ポリシロキサンを用いるヒドロシリル化を行う。
【００６１】
分子中で同一かまたは異なっていてもよい基Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であるかまたはフェニル基である。しかしながら、基1の少なくとも９０％がメチル基であるという意味を充足されていなければならない。
【００６２】
少なくとも１個の基Ｒ2は、水素原子でなければならない。従って、その他の基Ｒ2は、基Ｒ1の意味を有している。ＳｉＨ−基２〜１０個を有するポリシロキサンは、有利である。
【００６３】
係数ａは、０〜２００の平均値、好ましくは１〜５０の平均値を有し、ｂは、０〜５、好ましくは０〜２の平均値を有する。
【００６４】
適当な有機アクリレートの例は、次のものである：（ＥＯ＝−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）
ａ）ジアクリレート
【００６５】
【化２３】
0003704169.tif 000020
【００６６】
ｂ）トリアクリレート
【００６７】
【化２４】
0003704169.tif 000021
【００６８】
ｃ）テトラアクリレート
【００６９】
【化５】
0003704169.tif 000022
【００７０】
ｄ）多官能性アクリレート
【００７１】
【化６】
0003704169.tif 000023
【００７２】
特に有利に、アクリレート基含有化合物として、二価ないし六価の脂肪族直鎖状または分枝鎖状アルコールのアクリル酸エステルを、オルガノポリシロキサンのＳｉＨ−基へ付加する。
【００７３】
特に有利に、アクリレート基含有化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートを付加する。
【００７４】
本発明の利点は、以下にまとめられる：
１．容易に入手可能な出発物質およびＳｉ−Ｃ−結合した付加反応生成物、殊にβ−１，２−生成物に対して高い選択性である。
【００７５】
２．ヒドロシリル化の際のアクリレート成分の過剰量は不用である。
【００７６】
３．該生成物は、傑出した長時間貯蔵安定性を有する。
【００７７】
４．支持材料上での生成物の硬化は、高速で可能である。
【００７８】
５．分離値（Trennwert）の増大によって確認可能な貯蔵の際の硬化した生成物の接着性の変化は、生じないかまたは僅かな範囲でのみ生じる。
【００７９】
１，２−付加反応および１，２−付加反応によって行われたＳｉＣ−結合に基づき、変性する基を分離せずに、環式シロキサンを有する処理生成物を酸触媒作用下に任意の鎖長に平衡させることは可能である。
【００８０】
本発明による化合物は、照射硬化塗料または被覆材料としてまたはこの種の系中での添加剤として使用することができる。該化合物は、常法では、硬化開始剤、充填剤、顔料および別の常用の添加剤を用いて配合することができる。本発明による化合物は、三次元的に、遊離基によって架橋されていてもよく、例えば過酸化物を添加しながらかまたは高エネルギー照射、例えばＵＶ−照射または電子線照射の作用下に、極めて短時間に熱硬化して、本発明の化合物の適当な組成の場合に予め決定可能な接着性の性質を有する機械的かつ化学的抵抗能の層になる。照射厳としてＵＶ−光が使用される場合、架橋は、好ましくは光開始剤および／または光増感剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体またはベンゾインおよび相応する置換されたベンゾイン誘導体の存在下に行われる。
【００８１】
光開始剤および／または光増感剤は、本発明によるオルガノポリシロキサン含有素生物中で、好ましくは、それぞれアクリレート官能性オルガノポリシロキサンの重量に対して、０．０１〜１０重量％、殊に０．１〜５重量％の量で使用される。
【００８２】
以下の実施例は、本発明による化合物の製造並びにその使用技術的性質を詳説する。
【００８３】
【実施例】
例  １
平均の全鎖長Ｎ＝８および一般式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）８ＳｉＭｅ２Ｈ
で示される末端にＳｉＨ−官能化されたポリジメチルシロキサン５０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ  ＳｉＨ）を、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３］１９．２ｍｇ（＝Ｒｈ２０ｐｐｍ）並びにフェノチアジン２０ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中に装入し、かつ撹拌しながら８０℃に加熱する。前記温度で、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＬａｒｏｍｅｒＴＭＰＴＡ；ＢＡＳＦ社）５２．１ｇ（０．１７６モル、０．５３ｖａｌ  Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加する。添加の完結後に、官能混合物を、更に、８０℃で約５時間後に＞９９％の変換率が達成されるまで撹拌する。この場合、変換率性は１時間毎のＳｉＨ−値測定が使用される。
【００８４】
次に、この反応を中断し、かつ触媒残分を反応混合物から濾別する。オイルポンプによる真空中での蒸留によって、揮発性副生成物を除去する。９３％の収率で得られた反応生成物は、清澄で僅かに帯赤色に着色され、かつ２０℃で４２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。暗所で７０℃で＞４週間の熱貯蔵は、生成物の物理的外形に影響を及ぼし、ゲル化は生じない。
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲを用いる分析試験は、期待された構造を証明し、かつ出発成分の付加反応生成物が式Ｉ（分光器のデータに相応する）によって記載することができることを示している：
【００８６】
【化２７】
0003704169.tif 000024
【００８７】
但し、
【００８８】
【化２８】
0003704169.tif 000025
【００８９】
（β−１，２−付加反応生成物）
分光器のデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５（ｍ，ａ）、２．３５（ｔ，ｂ）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2）
または
【００９０】
【化２９】
0003704169.tif 000026
【００９１】
（β−１，２−脱水化する付加反応、（Ｅ）−３−シリルプロペノエート）
分光器のデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．２５（ｄ，ａ’）、７．１６（ｄ，ｂ’）29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝−３．９（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−）
である。
【００９２】
この場合、ＴＭＰＴＡの双方の付加反応生成物の比は、約１：１である。α−１，２−付加反応生成物は、検出不可能であった（≦１％）。
【００９３】
例  ２
例１に記載されたのと同様の方法で、平均の全鎖長Ｎ＝３０の末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン９６．９ｇ（０．０４４モル）を、トリメチロールプロパントリアクリレート２６．１ｇ（０．０８８モル）と、触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．３ｍｇ並びに重合阻害剤としてフェノチアジン２５ｍｇを使用しながら、ヒドロシリル化反応中で互いに反応させる。処理後に、７００ｍＰａ・ｓの粘度を有する清澄な反応生成物１１５ｇ（理論値の９５％に相応する）が得られ、該反応生成物は、分光器によるデータに相応して式II:
【００９４】
【化３０】
0003704169.tif 000027
【００９５】
によって記載することができる。
【００９６】
例  ３
平均の全鎖長Ｎ＝５０の末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン２００ｇ（０．０５３モル）、トリメチロールプロパントリアクリレート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３］２０．８ｍｇ（＝Ｒｈ１０ｐｐｍ）並びに重合阻害剤としてのフェノチアジン４０ｍｇを、室温で５００ｍｌの４つ口フラスコ中に装入する。この後、該混合物を、撹拌しながら１００℃に加熱する。＞９９％（約２時間後）の変換率の達成後に、該反応生成物を上記の方法で処理する。７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色の反応生成物２１６ｇ（理論値の９４％に相応する）が得られ、該反応生成物は、分光器によるデータに相応して一般式：
【００９７】
【化７】
0003704169.tif 000028
【００９８】
によって記載することができる。
【００９９】
例  ４
一般式：
【０１００】
【化３２】
0003704169.tif 000029
【０１０１】
で示されかつ平均全鎖長Ｎ＝２７の側面でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン７０．０ｇ（０．０３６モル）を、トルオール４０ｍｌおよびクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．１ｍｇ（＝Ｒｈ２０ｐｐｍ）並びにフェノチアジン２４ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中に装入し、かつ撹拌しながら１００℃に加熱する。前記温度で、３０分間で１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Laromer HDDA、BASF）４０．４ｇ（０．１７７モル）を、中程度の発熱反応が生じるにもかかわらず１１０℃の温度を超えないような程度に滴加する。添加の終了後に、反応混合物を、ＳｉＨ−値に関する反応制御がＨＤＤＡが完全にヒドロシリル化する付加反応したことを示すまでの間１００℃で撹拌する。＞９９％の変換率の場合、反応を中断する。この後、該反応混合物を濾過し、かつ蒸留によって溶剤および揮発性の副生成物を除去する。
【０１０２】
アクリレート官能性のシロキサン共重合体反応生成物は、１３１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ分析結果による期待すべき平均組成式：
【０１０３】
【化３３】
0003704169.tif 000030
【０１０４】
〔但し、
【０１０５】
【化３４】
0003704169.tif 000031
【０１０６】
（β−付加反応生成物）
または
【０１０７】
【化３５】
0003704169.tif 000032
【０１０８】
（（Ｅ）−３−シリルプロペノエート）〕
に相応する。
【０１０９】
例  ５
例１からの反応生成物２０．０ｇ（０．０１７モル）を、デカメチルシクロペンタシロキサン１１７．２ｇ（０．３１モル）およびトリフルオルメタンスルホン酸０．３９ｇ（０．３重量％）と一緒に６時間、窒素雰囲気下で１００℃で撹拌する。該反応混合物を冷却する間に、Ｎａ2ＣＯ3２．６ｇおよび蒸留したＨ2Ｏ０．５ｇを添加し、かつ酸痕跡に関する混合物の試験がマイナスになるまでの間撹拌する。濾過後に、揮発性の成分を８０℃および２トルで留去する。１５２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色の若干混濁した生成物１２３ｇ（理論値の９０％に相応する）が得られ、該生成物は、ＮＭＲ−分光器を用いる分析によれば、平均鎖長１００を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合には、モノモードの分子量分布のための均一なピークを有し、かつ式：
【０１１０】
【化３６】
0003704169.tif 000033
【０１１１】
によって記載することができる。
【０１１２】
例  ６
平均全鎖長Ｎ＝８および一般式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで示される末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン３４．３ｇ（０．０６モル、０．１２ｖａｌ  ＳｉＨ）を、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］８．２ｍｇ（＝Ｒｈ１５ｐｐｍ）並びにフェノチアジン１２ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中に装入し、かつ撹拌しながら９０℃に加熱する。前記温度で、１，４−ブタンジオールジアクリレート２３．７ｇ（０．１２モル、０．２４ｖａｌ  Ｃ＝Ｃ）を、２０分間で、発熱反応にもかかわらず、温度が１００℃を超えないような程度に滴加する。更に、添加の終了後に、該反応混合物を約２時間後に＞９９％の変換率が達成されるまでの間、１００℃で撹拌する。
【０１１３】
冷却および後処理後に、９５％の収率で、清澄で低粘度の反応生成物が得られ、該反応生成物は、期待された構造式：
【０１１４】
【化３７】
0003704169.tif 000034
【０１１５】
〔但し、
【０１１６】
【化３８】
0003704169.tif 000035
【０１１７】
（β−付加反応生成物）
または
【０１１８】
【化３９】
0003704169.tif 000036
【０１１９】
（（Ｅ）−３−シリルプロペノエート）〕
の分光器データに相応する。
【０１２０】
本発明によらない実施例
例  ７
例１の作業方法を繰返すが、ロジウム触媒の代わりに、カルステット触媒（Karstedt-Katalysator）の白金２０ｐｐｍに相応する量をヒドロシリル化触媒として使用することを変更した。この場合、液状の反応生成物は得られなかった。その代りに、付着部分は、約３時間の反応時間後にゲル化した。
【０１２１】
例  ８
例７の作業方法を繰返すが、トリメチロールプロパントリアクリレート過剰量を用いて作業することを変更した。こうして、例１と同様に、平均全鎖長Ｎ＝８の末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン５０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ  ＳｉＨ）を、カルステット触媒の形での白金２０ｐｐｍに相応する量並びにフェノチアジン２０ｍｇを装入し、８０℃に加熱後に撹拌しながらＴＭＰＴＡ６０．１ｇ（０．２０３モル、０．６１ｖａｌ  Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加する。更に、添加の終了後に、該反応混合物を、約４時間後に＞９０％の変換率が達成されるまでの間、更に８０℃で撹拌する。濾過による触媒残分の除去後に、９７０ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳白色の反応生成物が得られる。例１からの本発明による生成物とは異なり、この生成物は貯蔵安定性ではない。また、室温で暗所貯蔵の場合、貯蔵時間の延長とともに粘度が増大し、かつ約５日後に、該反応生成物は、軟質で白色のゲル物質になった。
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲを用いる分析試験は、出発成分の付加反応生成物（分光器データに相応する）は、本質的に、１，４−付加反応から生じるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物から記載することができることおよび反応物質中のＳｉ−Ｃ−結合した生成物の含量は、１０重量％を下廻っていることを示す。
【０１２３】
例  ９
例７および８の処理方法を、Journal of Applied Polymer Science、第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９９３年）中の指示と同様に作業し、即ち、ＴＭＰＴＡ対ＳｉＨのモル比を、更に１．５：１の値に増大させ、かつ反応を少量のトルオールを添加しながら実施するように変更した。既に２時間の反応時間後に、変換率＞９９％を達成した。勿論、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲを用いる乳白色の反応生成物の分析試験は、今回も出発成分の付加反応生成物（分光器データに相応する）が、本質的に、１，４−付加反応から生じるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物からなることを示す。また、この生成物も、長時間の貯蔵安定性ではない。より高いＴＭＰＴＡ含量によるより高い稀釈度に基づき、粘度の増大は、確かに僅かに際立っているが、しかし、ここでもまた、反応生成物は、室温で約１４日間の暗所貯蔵後に完全にゲル化される。
【０１２４】
使用技術的試験
本発明により使用すべき物質の使用技術的性質の試験のために、実施例の生成物並びに本発明によらない比較例を、平板上の支持体（配向されたポリプロピレン薄膜）の上に塗布し、かつ２Ｍラドの電子照射（ＥＳＨ）の作用によって硬化させるかもしくは光開始剤（Darocure（登録商標）１１７３、チバガイギィ（Ciba Geigy）社）の添加後に、１２０Ｗ／ｃｍを有する紫外線光（ＵＶＨ）の作用によって、２０ｍ／分の軌道速度（Bahngeschwindigkeiten）で硬化させる。塗布量は、全ての場合に、約０．８ｇ／ｍ2である。
【０１２５】
分離値
分離値の測定のために、バイヤードルフ社（Firma Beiersdorf）の種々の２５ｍｍ幅の粘着テープ、詳細には、TESA（登録商標）７４７５の名称で市販により入手可能であるアクリレート粘着剤で被覆された粘着テープ並びにTESA（登録商標）７４７６およびTESA（登録商標）４１５４の名称で市販により入手可能であるゴム粘着剤で被覆された粘着テープを使用する。粘着性の測定のために、前記粘着テープを下地の上に巻き取り、引続き、TESA（登録商標）４１５４の場合には７０℃で、TESA（登録商標）７４７５およびTESA（登録商標）７４７６の場合には４０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵する。２４時間後に、それぞれの粘着テープを３０ｃｍ／分の速度で、下地に対して１８０°の剥離角度で剥がすために必要とされる力を測定する。前記の力を、分離値と呼称する。一般的な試験手順は、本質的に、FINAT  試験法  No.１０に相応する。老化挙動の試験のために、７日間および１４日間、上記条件下で貯蔵する。
【０１２６】
ループ試験
ループ試験は剥離被覆の硬化度合いの迅速な測定のために用いられる。このためにTESAという名称で市販されている約２０ｃｍ長のテープを下地の上で３回ローラで引き延ばし、直ちに再度はぎ取る。次いで接着テープの末端を統合させることによってループを形成し、その結果、両方の末端の接着面は約１ｃｍの区間で接触を有する。次いでそれらの末端を再び手で両方へ引っ張るが、その際、該接触面は接着テープの中央へと移動するべきである。粗悪に硬化された剥離材料で汚染されている場合には、接着バンドの接着力はもはや、その接触面を末端の両方向への引張の際に一つにまとめるのに不十分である。この場合に該試験を不合格とする。
【０１２７】
残留粘着力（Restklebkraft）
残留粘着力の測定を、FINAT Testvorschrift No.１１の記載により行う。このために、バイヤードルフ社の粘着テープ  TESA（登録商標）７４７５を下地の上に巻き取り、引続き、７０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵する。２４時間後に、該粘着テープを下地から分離し、かつ鋼板の上に巻き取る。１分後に、粘着テープを３０ｃｍ／分の速度で、鋼板に対して１８０°の剥離角度で剥がすために必要とされる力を測定する。こうして測定された値は、未処理の粘着テープが、その他の点で同じ試験条件下に生じる値によって割った。この結果を残留粘着力と呼称し、通常、百分率で記載する。
【０１２８】
本発明による例１〜６並びに比較例８および９の残留粘着力およびループ試験
【０１２９】
【表１】
0003704169.tif 000037
【０１３０】
本発明による例１〜６の測定された分離値
【０１３１】
【表２】
0003704169.tif 000038
【０１３２】
【表３】
0003704169.tif 000039
【０１３３】
【表４】
0003704169.tif 000040
【０１３４】
【表５】
0003704169.tif 000041
【０１３５】
【表６】
0003704169.tif 000042
【０１３６】
【表７】
0003704169.tif 000043
【０１３７】
【表８】
0003704169.tif 000044