(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの金属不純物の評価方法において、アンモニア、過酸化水素及び水よりなるエッチング液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を測定することにより該シリコンウェーハ表面に金属不純物が析出したことがあるか否かを評価する金属不純物析出履歴の評価方法であって、前記エッチング液の組成において、アンモニア濃度が０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．３〜３．０重量％であり、前記エッチング処理がエッチング温度６０度〜８０度の条件下で実施され、前記シリコンウェーハをエッチングする時間が３０分以上であり、プロセス中にベアなシリコン面が露出することがあるシリコンウェーハに対して実施され、シリコンよりもイオン化傾向が小さい元素の析出履歴を評価することを特徴とする金属不純物析出履歴の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハの金属不純物析出履歴の評価方法に関し、特にプロセス中にベアなシリコン面（自然酸化膜等がシリコン表面に形成されていない状態のシリコン面）が露出し、シリコンウェーハよりもイオン化傾向が小さい元素が析出したかどうかの有無（析出履歴）を評価する方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
これまでに、シリコンウェーハ上の金属不純物が酸化膜耐圧に悪影響を及ぼすことが数多く報告されており、シリコンウェーハ表面の金属不純物濃度をモニターすることが重要となっている。
【０００３】
シリコンウェーハ表面の金属汚染を評価する方法は、通常、熱酸化直前の鏡面シリコンウェーハ表面に対して行われる。一般的な評価方法は、シリコンウェーハ上の自然酸化膜をＨＦ蒸気で分解し、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 等の回収液で金属不純物を回収、原子吸光分析装置等で分析する化学的手法や全反射蛍光Ｘ線分析等の物理的手法がとられている。
【０００４】
また、重金属や有機物など汚染物質の除去方法としては、一般的にＲＣＡ洗浄を基礎とした洗浄方法により実施される。ここでＲＣＡ洗浄とは、アンモニア過水（アンモニア−過酸化水素−水）による有機物の除去、フッ酸水溶液による酸化膜の除去及び塩酸過水（塩酸−過酸化水素−水）による表面金属不純物の除去を目的として行われる洗浄法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、洗浄によってこれら金属を除去し、金属不純物濃度を従来の化学分析や物理分析によって検出下限値以下であると確認しても、最終的な製品の酸化膜耐圧の劣化が発生することがある。
【０００６】
このような酸化膜耐圧の劣化は、特にベアな鏡面シリコンウェーハ上にシリコンよりもイオン化傾向の小さい金属が析出した場合に顕著であることがわかった。
【０００７】
つまり、熱酸化直前の鏡面シリコンウェーハ表面の金属汚染濃度を評価するだけでは酸化膜耐圧を管理するには不十分であり、鏡面シリコンウェーハがベアなシリコン面を露出したときに、シリコンよりもイオン化傾向の小さい金属が析出したことがあるか否かを調べることも重要である。
【０００８】
しかし、このような金属不純物は通常のＲＣＡ洗浄等で除去されてしまうため、析出履歴（金属が析出したことがあるか否か）の評価は難しく簡便な評価方法はこれまで存在しなかった。
【０００９】
本発明は、シリコンウェーハに対する金属不純物析出履歴の有無を簡単に評価することができ、これにより酸化膜耐圧の劣化を予測でき、その上、このような評価を行うことで工程中での汚染状況及び汚染工程を把握し改善することができ、さらに最終製品の品質向上を達成できる金属不純物析出履歴の評価方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、シリコンウェーハの金属不純物の評価方法において、アンモニア、過酸化水素及び水よりなるエッチング液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を測定することにより該シリコンウェーハ表面に金属不純物が析出したことがあるか否かを評価する金属不純物析出履歴の評価方法であって、前記エッチング液の組成において、アンモニア濃度が０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．３〜３．０重量％であり、前記エッチング処理がエッチング温度６０度〜８０度の条件下で実施され、前記シリコンウェーハをエッチングする時間が３０分以上であり、プロセス中にベアなシリコン面が露出することがあるシリコンウェーハに対して実施され、シリコンよりもイオン化傾向が小さい元素の析出履歴を評価するようにした。
【００１１】
本発明の金属不純物析出履歴の評価方法は、プロセス中にベアなシリコン面が露出する工程が有り、その工程でシリコンよりもイオン化傾向が小さい元素によって汚染・析出した可能性を評価するのに適している。
【００１２】
ベアなシリコン面の露出時にシリコンよりもイオン化傾向が小さい金属が存在すると、イオン化傾向の小さい金属がシリコン表面に析出する。この析出した金属はＲＣＡ洗浄などによって除去される。しかし、このような汚染があったかどうかは、洗浄後ではわからない。
【００１３】
このような析出をしたことのあるシリコンウェーハに対して、本発明ではアンモニアと過酸化水素と水よりなるエッチング液（以下アンモニア過水と略称する）でのエッチングを長時間施した後に、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤ（Light Point Defect）の個数をパーティクルカウンタで調べ、形成されたＬＰＤの個数によって当該シリコンウェーハの金属不純物析出履歴の評価を行う事により金属不純物析出履歴を評価する。
【００１４】
ウェーハ上にレーザーを照射した場合、ウェーハ上にパーティクルやピットがあると照射されたレーザーは散乱をおこし、パーティクルやピットが存在する部分が明るく光る。これを検出器で検出することによりＬＰＤとして検出される。
【００１５】
従来公知のパーティクルカウンタで輝点として観測される欠陥は総称してＬＰＤと呼ばれる。これはウェーハ上のパーティクルまたはチョクラルスキー法（ＣＺ法）の結晶製造中に生成される、いわゆるＣＯＰ(Crystal Originated Particle）の評価を目的として実施されているが、ＬＰＤ数のシリコンウェーハの金属不純物析出及びその履歴との関連性については全く知られていないのが現状である。
【００１６】
本発明者はシリコンウェーハの処理工程の中で上記のような汚染があった場合、当該シリコンウェーハに対して長時間のエッチング処理を施すとＬＰＤ数の異常増加が観察されることを見出し本発明に到達したものである。
【００１７】
この異常増加は、結晶成長中に形成されるＣＯＰ等の微小ピットの成長による増加やウェーハ上のパーティクルだけではなく、金属汚染起因でシリコンウェーハ表面に形成されたピットによるものである。つまりベアなシリコン面が露出しうるシリコンウェーハが金属汚染された場合に急激に増加することが明らかとなった。これはベアなシリコン面に電気化学的に吸着した金属により、シリコン表面に歪みが形成され、この歪みがアンモニア過水により選択的にエッチングされることによってＬＰＤの異常増加が観察されるものである。
【００１８】
すなわち、アンモニア過水でのエッチングを長時間施した後、パーティクルカウンタでのＬＰＤ測定を実施したとき、ＬＰＤの異常増加が見られるか否かで、シリコンよりもイオン化傾向が小さい金属の析出があったかどうかの履歴を評価できるものである。
【００１９】
また、エッチング時間を短くするために、かつエッチングによる面荒れにより、ＬＰＤの異常が見分けにくくなることを避けるためには、アンモニア過水の濃度、組成において、アンモニア濃度を０．３〜３．０重量％（実際には市販の３０重量％アンモニア水を１〜１０容量％使用）、過酸化水素濃度を０．３〜３．０重量％（実際には市販の３０重量％過酸化水素水を１〜１０容量％使用）、および水とすることが好ましい。また、エッチング処理は、エッチング温度が６０度〜８０度の条件下で実施されることが好ましい。
【００２０】
ＬＰＤの異常増加が顕著となるエッチング時間は、汚染（析出）量、エッチング液の組成等で変化するが、略３０分以上で汚染の有無によりはっきりした違いが観察される。エッチング時間の下限は、２０分程度であり、好ましくは２５分、最も好ましくは３０分である。エッチング時間の上限は、特別の限定はないが、ウェーハ表面の面粗れ及びエッチング量の関係から、９０分程度が好ましく、効率上の観点から６０分程度でも充分である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を用いて、本発明の具体的内容を説明する。
【００２２】
実験例１及び２
サンプルにはフローティングゾーン法（ＦＺ法）で製造したＰ型＜１００＞シリコンウェーハを用いた。Ｃｕ2+濃度が１ｐｐｂ、界面活性剤濃度が０．１容量％の水に、
▲１▼１％ＨＦ処理を施して自然酸化膜を除去したシリコンウェーハ（実験例１）
▲２▼１％ＨＦで処理した後オゾン水によって自然酸化膜を形成したシリコンウェーハ（実験例２）
をそれぞれ３０分間浸漬した。
【００２３】
ここで、１％ＨＦ処理を施したシリコンウェーハは、ベアシリコンが直接Ｃｕ2+と接触することとなる。また１％ＨＦ処理後オゾン水処理したシリコンウェーハは、シリコン上に酸化膜が形成され、この酸化膜を介してシリコンウェーハとＣｕ2+が接触することになる。
【００２４】
浸漬後、通常のＲＣＡ洗浄を施し金属除去を行った。この時の洗浄結果（汚染状況）を調べる為にＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 回収液を用いた高感度原子吸光分析によってウェーハ表面のＣｕ濃度を評価した。その結果を図１に示す。何れのシリコンウェーハも、ウェーハ表面のＣｕ濃度は検出下限以下（Ｎ．Ｄ．）であった。同図において、Ｄ．Ｌ．は検出下限ラインである。本評価法の場合、検出下限は２×１０8atoms/cm2である。
【００２５】
なお、図中には汚染の無いウェーハのＣｕ濃度についてもリファレンス（Reference)として示した。Ｃｕに浸漬したものもリファレンスと同レベルであることがわかった。この結果からは、各サンプルがＣｕによって汚染された（Ｃｕの析出があった）かどうかははっきりしなかった。
【００２６】
すなわち、シリコンウェーハが金属汚染された場合でも、金属除去のための洗浄を行ってしまえば、従来の重金属評価方法では金属は検出されなくなり、品質上問題が無いものと判断される。
【００２７】
ここで特に問題なのは、汚染金属がシリコンよりもイオン化傾向が小さい金属の析出があると、洗浄によって金属が除去されたとしても、最終的なウェーハの品質のひとつである酸化膜耐圧の劣化につながるということである。従って、このような金属の汚染があったかどうかの有無を評価することは重要であり、いままでは評価できなかった。
【００２８】
実施例１及び２
実験例１及び２と同様に汚染したウェーハに対してアンモニア過水によるエッチングを１５分づつ６回施し、パーティクルカウンタ（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−６０００）によりＬＰＤ数の変化を評価した。この時の評価条件は0.10μｍ以上のパーティクルを検出し、ＬＰＤ数を評価した。その結果を図２に示す。
【００２９】
本実施例のアンモニア過水の濃度はアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％のものを使用した。また、本実施例でＦＺ法によるシリコンウェーハを使用したのは、ＦＺ法ではＣＯＰの生成がないとされているためで、ＬＰＤ数として評価されるものがウェーハ上のパーティクルと金属汚染起因の微小ピットのみとなり、ＣＯＰ起因のＬＰＤ数を除去できるためである。
【００３０】
１％ＨＦ処理後Ｃｕ汚染したウェーハ（実施例１）では４５分以上でＬＰＤの数が６５００と異常増加が見られたが、１％ＨＦ処理後オゾン水処理したウェーハ（実施例２）ではＬＰＤの異常増加は観察されなかった。また、リファレンスとして用いたウェーハでもＬＰＤの異常増加は見られなかった。
【００３１】
ここで、異常増加の判断は、実施例のように複数回洗浄して、その増加により判断してもよく、またリファレンスとの比較（通常は工程のレベルを把握しておき、そのレベルとの比較）により判断されるものである。ＣＺ法及びＦＺ法で成長されたシリコンウェーハで、汚染が無い場合のＬＰＤ数は数百個以下であるが、金属汚染があった場合は数千個／６インチウェーハのレベルとなり、汚染の有無で明らかに異なる。
【００３２】
このように汚染されたウェーハに対して酸化膜耐圧を評価した結果を表１に示す。ＬＰＤの異常増加が見られた実施例１のウェーハでは酸化膜耐圧の劣化が見られたのに対し、ＬＰＤ異常が見られない実施例２のウェーハ及びリファレンスでは酸化膜耐圧には異常が見られなかった。
【００３３】
【表１】
0003704426.tif 000002
【００３４】
すなわち、従来の金属不純物評価方法では酸化膜耐圧に影響を及ぼすような金属不純物析出履歴の有無を判断することが不可能であったが、アンモニア過水でのエッチングを長時間実施した時のＬＰＤ数を評価することにより、金属不純物析出履歴の有無を判定することが出来た。
【００３５】
なお、オゾン水によって自然酸化膜を形成したウェーハ（実施例２）でＣｕ2+汚染に伴う不良が発生しない理由は、Ｃｕ2+が自然酸化膜に物理吸着することはできても、ベアなシリコン面が露出したときのように電気化学的に吸着できず、したがってＬＰＤの異常増加を引き起こしたり、酸化膜耐圧を低下させるような欠陥が出来ないためと考えられる。
【００３６】
実施例３及び４
実施例１及び２ではシリコンよりもイオン化傾向が小さいＣｕについて示したが、シリコンよりもイオン化傾向が小さい他の金属、Ａｇ（実施例３）やＰｄ（実施例４）についても実施例１及び２と同様にリファレンスとともに評価した。図３に示すようにＣｕと同様の結果が得られている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコンウェーハに対する金属不純物析出履歴の有無を簡便に評価することができ、これにより酸化膜耐圧の劣化を予測でき、その上、このような評価を行うことで工程中での汚染状況及び汚染工程を把握し改善することができ、さらに最終製品の品質向上を達成できるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１及び２におけるウェーハ表面のＣｕ濃度をリファレンスとともに示すグラフである。
【図２】実施例１及び２におけるＬＰＤ数をリファレンスとともに示すグラフである。
【図３】実施例３及び４におけるＬＰＤ数をリファレンスとともに示すグラフである。
【図１】
0003704426.tif 000003
【図２】
0003704426.tif 000004
【図３】
0003704426.tif 000005