(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：酸化マグネシウム
（Ｃ）：カーボンブラック
（Ｄ）：下記の（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−２）
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート
（Ｄ−２）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５・５〕ウンデカン
（Ｄ−３）：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の加硫ゴム組成物を用いてなるラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、使用時の不都合を伴う亜鉛含有化合物を用いず、しかも老化防止性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を提供する点に存する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが広く使用されている。ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは有機過酸化物を用いて加硫された加硫ゴムとして用いられる。この場合、老化防止の目的のため、亜鉛華（酸化亜鉛）に代表される亜鉛含有化合物を、必須成分の一つとしてゴム組成物に配合して用いることが技術常識となっていた。ところが、亜鉛含有化合物を含むゴム組成物をラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンとして用いた場合、亜鉛が冷却媒体中に溶出し、機械系統に不都合を与える他、亜鉛によりもたらされる電気伝導性により電気腐蝕作用が発生し、その結果ラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンに亀裂を生じ、更にその亀裂が拡大し易いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、上記のような使用上の不都合を伴う亜鉛含有化合物を用いず、しかも老化防止性に優れるゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンを提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：酸化マグネシウム
（Ｃ）：カーボンブラック
（Ｄ）：下記の（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−２）
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート
（Ｄ−２）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５・５〕ウンデカン
（Ｄ−３）：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール  また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴム組成物に係るものである。
更に、本発明のうち第三の発明は、上記の加硫ゴム組成物を用いてなるラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンに係るものである。
【０００５】
本発明の（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、単独又は二種類以上の非共役ジエンが含まれる。なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【０００６】
（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィンのモル比は、通常４０／６０〜８５／１５であり、ジエンを用いる場合のジエン含量はエチレン／α−オレフィン／ジエンの重量比率で２０％以下である。
【０００７】
本発明の（Ｂ）は酸化マグネシウムであり、マグネシアとも称されるものである。酸化マグネシウムとしては、特に制限はなく、通常本分野において使用されるものを用い得る。
【０００８】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり通常１〜４０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。（Ｂ）が過少であると老化防止性が不十分な場合があり、一方（Ｂ）が過多であると老化防止効果が飽和し、不経済な場合がある。なお、（Ａ）として油展ゴムを用いた場合の（Ａ）の量（１００重量部）は、伸展油を除いたゴム成分の重量を基準とする。
【０００９】
本発明の（Ｃ）はカーボンブラックであり、これは強度及び耐候性を高水準に維持するために用いられる。その使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１４０重量部である。
【００１０】
本発明の（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−２）である。つまり、本発明においては（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−２）の全てを用いる。
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート
（Ｄ−２）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５・５〕ウンデカン
（Ｄ−３）：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール
【００１１】
（Ｄ−１）はペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）であり、住友化学社製「スミライザーＴＰ−Ｄ」が該当品として使用でき、（Ｄ−２）は３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５・５〕ウンデカンであり、住友化学社製「スミライザーＧＡ８０」が該当品として使用でき、（Ｄ−３）は３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであり、旭電化社製「アデカスタブＣＤＡ−１」が該当品として使用できる。
【００１２】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。（Ｄ）が過少であると老化防止性が不十分な場合があり、一方（Ｄ）が過多であると老化防止効果が飽和し、不経済な場合がある。なお、ここで（Ｄ）の量とは（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の合計量である。
【００１３】
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の使用量比は、（５〜８）／１／（４〜１）とすることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、酸化マグネシウムを用い、かつ亜鉛を有する化合物を用いないことが重要である。このことにより、亜鉛に伴う前記の問題を解消し、かつ高温空気雰囲気中での使用に伴う引張強度、伸び、硬度などの特性が劣化する老化現象を防止できるのである。
【００１５】
本発明の加硫ゴム組成物は、上記のゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴム組成物である。
【００１６】
有機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常用いられる有機過酸化物が使用でき、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどがあげられ、単独又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００１７】
有機過酸化物の使用量は、ゴム共重合体成分１００重量部あたり１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜６重量部である。該使用量が過少な場合は架橋密度が低く、加硫ゴム組成物の機械的強度が不十分となり、一方該使用量が過多な場合は加硫成形時に発泡などの不都合を生じることがある。なお、有機過酸化物による加硫時の架橋効率を向上させるため、公知の架橋助剤、たとえばｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エチレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸金属塩などを使用してもよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物を用いて、加硫ゴム組成物を得るには、たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに有機過酸化物の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤など（ただし、亜鉛を含有しないものに限る。）を、ロール、バンバリーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常１２０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫はプレス加硫、スチーム加硫など、いずれも適用できる。
【００１９】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００２０】
【実施例】
次に実施例及び比較例をもって、本発明を説明する。
実施例１、比較例１〜３
共重合体成分として、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンのモル比６２／３８、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量３．５重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4１２５℃  ８１）１００重量部に対し、表１の「添加した化合物」欄に記した化合物の他、旭５０ＨＧ（旭カーボン社製  カーボンブラック）９５重量部、ダイアナＰＷ３８０（出光興産社製  パラフィン系オイル）４０重量部、バーゲスＫＥ（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ社製  シラン改質焼成クレー）１５重量部及びステアリン酸１重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、ペロキシモンＦ（４０）（日本油脂社製１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％品））５重量部及びアクリルエステルＥＤ（三菱化学社製  架橋助剤）２重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×２５分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して行った。また、耐熱性についてはＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、空気中１５０℃×３６０時間放置前後の物性の変化率で評価した。また、ラジエーター液浸漬試験は、次のとおり実施した。
【００２１】
ラジエーター液浸漬試験方法
（１）冷却液（フォルクスワーゲン  アウディ純正：Ｇ12  Ａ８Ｄ）に蒸留水を添加して２体積倍に希釈し、ラジエーター液を調製した。
（２）１００ｃｃの沈降管にラジエーター液７５ｃｃ及び加硫ゴムのサンプル２２．５ｇを入れた。
（３）沈降管を１００℃のオイルバス中、９６時間保持した。
（４）沈降管から加硫ゴムを取り出し、ラジエーター液が入った沈降管を室温で２４時間放置し、その状態を観察した。
【００２２】
条件及び結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003714095.tif 000002
【００２４】
＊１  添加した化合物
・Ｍ：マグネシア（酸化マグネシウム）
・Ｚ：亜鉛華（酸化亜鉛）
・Ｄ１：スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学社製  ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）
・Ｄ２：スミライザーＧＡ８０（住友化学社製  ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５・５〕ウンデカン
・Ｄ３：アデカスタブＣＤＡ−１（旭電化社製  ３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール
・Ｄ４：スミライザーＭＢ（住友化学社製  ２−メルカプトベンズイミダゾール・Ｄ５：アンチゲンＲＤ−Ｇ（住友化学社製  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物）
・添加した化合物の量：伸展油を除くゴムポリマー成分１００重量部にあたりの重量部で示した
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、上記のような使用上の不都合を伴う亜鉛含有化合物を用いず、しかも老化防止性に優れるゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンを提供することができた。