(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、アセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽に受け入れられた内容液が１４０℃以上、２６０℃以下になるように縮重合槽を加熱しながらアセチル化反応物を受け入れ、縮重合槽より留出する低沸分を留去せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
縮重合槽を１４０℃以上、３５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリエステルの原料が、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類、芳香族ジオールおよび無水酢酸であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用量が下記比率であることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
芳香族ヒドロキシカルボン酸：３０〜８０モル％
芳香族ジカルボン酸類：３５〜１０モル％
芳香族ジオール：３５〜１０モル％
ただし、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および
芳香族ジオールの合計は１００モル％である。
【請求項５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類が下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1
[式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３または４記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
0003622546.tif 000005
【請求項７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸類が下記一般式
Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
[式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
0003622546.tif 000006
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸類が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンから選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸類であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
芳香族ジオールが下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
[式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
0003622546.tif 000007
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【請求項１３】
芳香族ジオールが、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジオールであることを特徴とする請求項３〜１２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
アセチル化反応槽が、グラスライニング製であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
縮重合槽が、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種類の材質であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
詳しくは、アセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽に受け入れられた内容液が特定の温度範囲になるように縮重合槽を加熱しながらアセチル化反応物を受け入れ、副生した酢酸等の低沸分を縮重合槽より留去させることを特徴とする工業的に有用な芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルは芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等から選ばれるモノマー類と無水酢酸を原料として、アセチル化後、縮重合させることにより得られることが知られている。一般的には、芳香族ポリエステルの製造方法として、単一槽にて原料モノマー類の水酸基を予め無水酢酸によりアセチル化したのち、カルボン酸類と縮重合させる方法等が知られている。（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．１４，ｐ２０４３−２０５８（１９７６））。
しかしながら、単一槽による方法は、アセチル化反応および縮重合反応のみならずアセチル化反応によって副生する酢酸等の低沸分まで留去するため、目的物を得るために長時間を要する、という問題があった。
上記問題を解決するため、アセチル化反応槽と縮重合槽の２槽に分離し、アセチル化反応槽にてアセチル化反応後、低沸分を大部分留去したうえで縮重合槽に移送する方法が提案されている（特開平６−１９２４０４）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法ではアセチル化反応槽に耐腐食性のあるグラスライニング製（以下ＧＬ製という）反応槽を使用するため、急激な昇温を避けなければならず、長時間かけて昇温することを余儀なくされる結果、低沸分を留去するためにアセチル化反応槽を長時間占有しなければならない、という問題があった。そこで、本発明者らは、アセチル化反応槽における占有時間を短縮するため、低沸分の留去量を少なくすることを試みたが、未留去の低沸分が増加する結果、縮重合槽の容量が過大となる、という問題があった。
本発明の目的は、アセチル化反応槽における占有時間を短縮し、縮重合槽の容量を低減し得る、工業的に有用な芳香族ポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、アセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽に受け入れられた内容液が特定の温度範囲になるように縮重合槽を加熱しながらアセチル化反応物を受け入れ、縮重合槽より留出する低沸分を留去するならば、アセチル化反応槽における占有時間を短縮し、縮重合槽の容量を低減し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、アセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽に受け入れられた内容液が１４０℃以上、２６０℃以下になるように縮重合槽を加熱しながらアセチル化反応物を受け入れ、縮重合槽より留出する低沸分を留去することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ポリエステルの原料としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等のモノマー類ならびにアセチル化剤が挙げられる。
【０００７】
本発明で一般的に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１
［式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0003622546.tif 000002
【０００８】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、  ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、  ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、  ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【０００９】
また、本発明で一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸類としては、例えば下記一般式
Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２
［式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0003622546.tif 000003
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【００１０】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１１】
本発明で一般的に用いられる芳香族ジオールとしては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
［式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0003622546.tif 000004
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【００１２】
上記芳香族ジオールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好適である。
【００１３】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの合計１００モル％に対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル％程度、芳香族ジカルボン酸類が３５〜１０モル％程度、芳香族ジオールが３５〜１０モル％程度から選ばれる範囲である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルは、原料をアセチル化反応槽にてアセチル化したのち、縮重合槽に移送する方法等により製造されるが、予めアセチル化された化合物を原料モノマー類の１部として使用しても良い。また、アセチル化されない芳香族ジカルボン酸類等はアセチル化反応槽あるいは縮重合槽等のいずれにおいて使用してもよいが、通常、アセチル化反応槽にて他の原料等とともに使用される。
【００１５】
本発明で用いられるアセチル化剤としては、通常、無水酢酸等が用いられる。無水酢酸は原料の水酸基と反応し、目的物であるアセチル化された原料モノマー類を与えるほか、酢酸を副生する。
アセチル化反応における温度および圧力は、アセチル化反応溶液が還流する条件ならば特に限定されないが、通常、常圧下、１４０〜１５０℃程度で実施される。該反応温度が還流する温度に達しなければ、反応時間が長くなる傾向にある。また、アセチル化反応は、還流が開始されてから、通常、約１〜５時間程度実施される。
アセチル化反応物とは、上記アセチル化反応終了後の溶液を表し、通常、未反応原料、酢酸、アセチル化された原料モノマー類等が含まれる溶液である。
アセチル化反応槽の材質は、上記アセチル化反応物に耐腐食性があることが好ましく、通常、ＧＬ製等が用いられる。
【００１６】
アセチル化反応槽から縮重合槽へのアセチル化反応物の移送は、縮重合槽に受け入れられた内容液の温度が１４０〜２６０℃程度に維持されるように縮重合槽を加熱しながら実施する。縮重合槽に受け入れられた内容液の温度が１４０℃に達しなければアセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽から留去される低沸分量が少なくなる傾向にあり、結果として、アセチル化反応物を受け入れるために大容量の縮重合槽を必要とするため好ましくない。また、該温度が２６０℃を超える場合、アセチル化された原料モノマー類等が低沸分とともに同伴留出して、目的物の収量を低下させる傾向にあり、好ましくない。
【００１７】
縮重合槽に受け入れられた内容液から留去される低沸分には、未反応無水酢酸、アセチル化反応で副生される酢酸等が挙げられるが、もちろん、縮重合反応によって生じる酢酸、水、アルコールおよびフェノール等も含まれていて良い。
アセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、上記低沸分を留去するために、縮重合槽を加熱する。上記の加熱源の温度としては、１４０℃〜３５０℃程度に保持することが好ましい。中でも該温度が１５０℃〜３００℃、とりわけ１５０℃〜２６０℃程度に保持されることが好ましい。該温度が１４０℃に達しなければアセチル化反応物を縮重合槽に移送する際に、縮重合槽から留去される低沸分量が少なくなる傾向にあり、結果として、アセチル化反応物を受け入れるために大容量の縮重合槽を必要とするため好ましくない。また、加熱源の温度が３５０℃よりも高い場合、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にあり、好ましくない。
【００１８】
アセチル化反応物をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する方法としては、例えば、アセチル化反応槽を窒素等の不活性ガスにて約１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度に加圧したのち、常圧下の縮重合槽に圧力差で移送する方法、常圧のアセチル化反応槽から減圧された縮重合槽に圧力差で移送する方法、アセチル化反応槽を縮重合槽の上部に置き、その高低差で移送する方法および耐酸性のポンプにより移送する方法等が挙げられる。中でも、アセチル化反応槽を加圧する方法と高低差で移送する方法は、設備的に簡便でかつ移送量を簡単に制御できることから好ましい。
【００１９】
縮重合槽の材質はアセチル化反応物等に対して耐腐食性であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が例示される。ニッケル−モリブデン系合金の具体例としては、ハステロイ−Ｂ（三菱マテリアル（株）登録商標）、ハステロイ−Ｃ（三菱マテリアル（株）登録商標）等が挙げられる。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
【００２０】
アセチル化反応物が縮重合槽に移送されたのち、公知の条件で縮重合反応を実施することにより、目的の芳香族ポリエステルを得ることができる。具体例としては、低沸分を留去させながら、常圧下、２７０〜３５０℃程度まで縮重合槽の加熱源の温度を昇温し、同温度程度において０〜５時間程度保温すれば芳香族ポリエステルを製造する方法等が挙げられる。
また、酢酸を十分留去するために、縮重合槽での昇温および保温等を減圧下で実施してもよい。
【００２１】
縮重合の反応速度を増大させるために触媒を使用しても良い。触媒としては、例えば、金属酸化物、有機金属塩等が挙げられる。具体的には、ゲルマニウム、スズ、チタン、アンチモン、コバルトまたはマンガン等の酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（低沸分の測定方法）
高速液体クロマトグラフィー法：ウォ−タ−ズ社製６００Ｅマルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタノール／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラジエント法により測定した。使用したカラムは、内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラムである。定量計算は絶対検量線法によって実施した。
【００２３】
（実施例１）
図１に示した装置を使用して次の反応を行なった。
パドル翼を有する０．３ｍ３のＧＬ製アセチル化反応槽に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸  ７４．８２  ｋｇ（５４２．２モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル  ３３．６１  ｋｇ（１８０．７モル）、テレフタル酸  ２２．５  ｋｇ（１３５．５モル）、イソフタル酸  ７．５  ｋｇ（４５．２モル）および無水酢酸  １０１．５  ｋｇ（９９４モル）を仕込み、窒素置換した。次に該槽を加熱して、１４５℃にて全還流状態に達したのち、さらに３時間、還流、撹拌した。得られたアセチル化反応物は約２４０Ｌであった。
【００２４】
櫛形撹拌翼を有する０．２ｍ３のＳＵＳ−３１６製縮重合槽を２００℃の熱媒にて加熱したのち、移送された内容液が１５０〜２００℃になるように上記のアセチル化反応物を縮重合槽に移送した。移送の開始とともに酢酸等の低沸分が留出し始め、約３５分で移送が完了した。平均移送速度は、６．９Ｌ／分であった。移送終了時、凝縮器により凝縮して得られた低沸分は約３５Ｌで、この低沸分には原料モノマー類およびそのアセチル化されたモノマー類は検出されなかった。
その後、さらに低沸分を留去しながら縮重合槽の熱媒を昇温し、熱媒温度が３００℃に到達したのち、該温度を３００℃に維持したまま７５分間撹拌した。
最終的に留出した低沸分は、移送時の低沸分とあわせて  １１４．５  ｋｇ  であった。また、得られた芳香族ポリエステルは淡黄色のポリマー  １２５  ｋｇであった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同一の縮重合槽を２５０℃の熱媒にて加熱したのち、移送された内容液が１５５〜２５０℃になるように、実施例１と同様の方法で得られたアセチル化反応物をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送した。移送の開始とともに低沸分が留出し始め、約３１分で移送が完了した。平均移送速度は、７．７Ｌ／分であった。移送終了時、凝縮器により凝縮して得られた低沸分は約３７．５Ｌで、この低沸分には原料モノマー類およびそのアセチル化されたモノマー類は検出されなかった。
その後、さらに低沸分を留去しながら縮重合槽の熱媒を昇温し、熱媒温度が３１０℃に到達したのち、該温度を３１０℃に維持したまま６０分間撹拌した。
最終的に留出した低沸分は、移送時の低沸分とあわせて  １１４  ｋｇ  であった。また、得られた芳香族ポリエステルは淡黄色のポリマー  １２６  ｋｇであった。
【００２６】
（比較例）
実施例１と同一の縮重合槽を１３５℃の熱媒にて加熱したのち、実施例１と同様の方法で得られたアセチル化反応物を平均移送速度は、６．９Ｌ／分にてアセチル化反応槽から縮重合槽に移送した。移送を開始しても低沸分は留出せず、アセチル化反応物を約８５％移送した時点で縮重合槽が溢れそうになったので、移送を中止した。
その後、実施例１と同様に、低沸分を留去しながら縮重合槽の熱媒を昇温し、熱媒温度が３００℃に到達したのち、該温度を３００℃に維持したまま７５分間撹拌した。
最終的に留出した低沸分は、９７．２  ｋｇ  であった。また、得られた芳香族ポリエステルは淡黄色のポリマー  １０６．０  ｋｇにとどまった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、アセチル化反応槽における占有時間を短縮し、縮重合槽の容量を低減し得るので、本発明は工業生産上有利となる芳香族ポリエステル製造方法を提供することができた。
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する製造装置の一例を示す略断面図である。
【符号の説明】
１：アセチル化反応槽
２：縮重合槽
３：移送管
４：凝縮器
５：酢酸抜き出しバルブ
６：凝縮器冷却水
７：排ガス
【図１】
0003622546.tif 000008