(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
]  支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と、該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記顕色剤として、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンあるいは３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを含有し、さらに該感熱記録層にカチオン性樹脂を感熱記録層塗料固形分に対して０．５〜１．５重量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
カチオン性樹脂がジシアンジアミド・アルキルアミン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリエチレンイミン誘導体、ジアルキルアミン・エピクロルヒドリン系重縮合物、ポリメタクリル酸系４級アンモニウム塩誘導体、ポリジアリルアンモニウムである請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に良好なインクジェット記録適性をも併せ持つ感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノ−ル性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されている。また最近では、電子写真方式やインクジェット記録方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれて、感熱記録体においても感熱記録のみならず、その他の方式との複合的な記録適性を要求されてきている。
【０００３】
例えば、ＡＴＭやラベル等に用いられる感熱記録体の場合、あらかじめ共通なレイアウトでＵＶインク等の印刷が施され、金銭やバーコードといった各々異なる情報が感熱記録される。しかしながら、インクジェット記録方式によって感熱記録体へ印刷した場合は、経時的にインクジェット記録濃度が低下したり、記録部における感熱記録層の発色による地発色が重なって、インクジェット記録画像が暗色化したり不鮮明になるなどの問題が発生し実用化は難かった。特開２０００−１２７６２４号や２０００−２０３１６３号には、感熱記録体の支持体中または支持体裏面に設けたインク受容層中に特定の重縮合物を含有することにより、インクジェット記録適性を付与した感熱記録体が記載されているが、支持体の感熱記録層を設けた面、即ち同一面側に、感熱記録およびインクジェット記録の両方式が適用可能な感熱記録体は未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な感熱記録のみならず同一面にインクジェット記録可能な感熱記録体であって、特にインクジェット記録濃度が高く鮮明な感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と、該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、カチオン性樹脂を含有することにより達成された。
【０００６】
本発明は、カチオン性樹脂を含有することにより、高いインクジェット記録濃度と安定性、および良好な耐地発色性が得られることを見出しなされたものであり、本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。従来の感熱記録体には、各種添加剤にアニオン系樹脂が用いられることがあり、一方、インクジェットインクにはアニオン性の染料が含まれることが多いため、染料が定着されにくくインクジェット記録濃度の経時的な低下が引き起こされやすい。これに対し、本発明ではアニオン性染料がカチオン性樹脂と結び付き、インクジェット記録画部が良好に保持安定化されると考えられる。
【０００７】
本発明の感熱記録体を製造する方法としては、支持体上に、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層の他、必要に応じて感熱記録層と支持体の間にアンダー層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けることができる。本発明の感熱記録体は、感熱記録層にカチオン性樹脂を含有する。
【０００８】
かかかるカチオン性樹脂としては、ジシアンジアミド・アルキルアミン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリエチレンイミン誘導体、ジアルキルアミン・エピクロルヒドリン系重縮合物、ポリメタクリル酸系４級アンモニウム塩誘導体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらはインクジェット記録紙分野において一般に染料定着剤といわれるものであり、単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
【０００９】
なかでも、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの塩等の４級アンモニウム塩基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド等のポリマーまたはコポリマーや、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物が特にインクジェット記録時のインク定着性に優れ好ましい。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの塩等の４級アンモニウムの対イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン等が好ましい。塩素イオンは感熱記録時に発生するサーマルヘッド磨耗や破壊の原因となりうるが、感熱記録体中の塩素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、例えば感熱発色層に含有される場合は塗料全体の２％程度以下の含有率であれば問題のないレベルであり、塗料固形分に対し０．５〜１．５重量％の割合で使用する。
【００１０】
また、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物が好ましい。また、ジアリルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物も塩素イオンを含むため、塗料固形分に対し０．５〜１．５重量％の割合で使用する。塩素イオンを含まないカチオン樹脂の使用量は、感熱記録体紙としての性能を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明においては０．５〜１．５重量％の割合で使用する。
【００１１】
カチオン性樹脂を含有する層を設ける場合は、一般に水を媒体とし、必要に応じてバインダーと混合攪拌して得られた塗液を０．１〜５ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2程度となるよう塗布すればよい。塗工方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、ゲートロールコーター等の公知の塗工装置を使用することができる。
【００１２】
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの無色ないし淡色の塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００１４】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
中でも特に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、発色感度や耐地発色性が良好で好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
【００１７】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル及びそのオリゴマー（商品名：Ｋ−５  アデカアークルズ製）
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニル−ベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−メシチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
【００１８】
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルホルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルホルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００１９】
＜ビスフェノールスルホン類（II）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル  メタン
４，４′−ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体
Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−アミノフェノール
特開平１０−２９９６９号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物
国際公開ＷＯ  ００／１４０５８号記載のウレアウレタン化合物
この他に特開平１０−２５８５７７号記載の高級脂肪酸金属塩と多価ヒドロキシ芳香族などの金属キレート型発色成分を画像形成成分として使用することもできる。また、これらのキレート成分は単独或いは前述のロイコ染料及び有機顕色剤と併用して用いられる。
【００２０】
中でも、特開平１０−２９９６９号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、合物有機溶剤への溶解性が極めて低く、インクジェットに含まれる有機溶剤に接しても溶融せず、塩基性無色染料との間で発色反応を起こしにくいため、インクジェット記録部の地発色が生じにくいなどの利点があり好ましい。また、同じく４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、アミノベンゼンスルホンアミド誘導体のうちあるいは３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドも好ましく用いられる。本発明では、この４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンあるいは３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを用いる。
【００２１】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ジフェニルスルホンを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。中でも特に、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、顕色剤に対する増感剤効果や感度向上効果が良好で好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
【００２４】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、表面サイズ剤、分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、インクジェット記録時の画像耐光性をより向上させるために水溶性金属塩を使用することができる。このような水溶性金属塩としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム等を挙げることができる。また必要に応じて、インクジェット記録時の色相を調整するための染料や有機顔料を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することもできる。
【００２６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び感熱記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、顔料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。これらの材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００２７】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。支持体の厚さとしては特に限定されないが、紙や再生紙の場合インクジェットインクの吸収によるたわみを考慮すると、５０ｇ／ｍ2以上、さらには８０ｇ／ｍ2以上程度の厚めのものが好ましく使用される。
【００２８】
また、本発明の感熱記録体には、インクジェット記録適性や発色感度が良好なことからアンダー層を設けることが望ましく、含有される顔料としては一般によく知られている無機顔料、有機顔料が使用できる。このような顔料としては、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂フィラーなどの有機顔料などが挙げられる。これらの各種顔料の中でも特に、シリカ、焼成カオリン、炭酸カルシウム、特開平１０−２１７６０８号公報記載のお椀型重合体粒子は、吸収性に優れるためより好ましく使用される。
【００２９】
本発明のアンダー層に含有される、顔料、バインダー、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定されるが通常、顔料の合計量は全固形分に対して７０〜９０重量％、バインダーは１０〜３０重量％の範囲となるように配合するのが望ましい。塗布量に関しては特に限定されるものではなく、一般には２〜２０ｇ／ｍ2程度だが、本発明では多めの方が好ましく６〜１４ｇ／ｍ2程度でも使用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は重量基準を示す。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層塗液を調製した。
−アンダー層塗液−
焼成カオリン                                              １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）      １１部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １０部
水                                                      １５０部
次いで、アンダー層塗液を支持体（８０ｇ／ｍ2の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ2のアンダー層を得た。
【００３１】
また、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
0003678131.tif 000002
次いで、下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
0003678131.tif 000003
記録層塗液を前記アンダー層上に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量５．０ｇ／ｍ2の記録層を設け感熱記録体を得た。
【００３２】
［実施例２］
顕色剤塗液の調製に際し、顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに代えて、３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
［実施例３〜５］
記録層塗液の調製に際し、染料定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液に代えて下記に示す染料定着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
0003678131.tif 000004
【００３４】
［比較例１］
記録層塗液の調製に際し、染料定着剤ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを使用しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
［比較例２］
記録層塗液の調製に際し、染料定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えてアニオン性ポリアミド樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
＜感熱記録性テスト（動的発色濃度）＞
作製した各感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験器、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０及び０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００３７】
＜インクジェット記録性テスト（記録濃度）＞
作成した各感熱記録体について、セイコーエプソン（株）社製のＰＭ−３３００Ｃ（インクジェットプリンター、普通紙フォトモード）を用い、感熱記録層と同一面にブラック（アンバーフィルター使用）、シアン（レッドフィルター）、マゼンタ（グリーンフィルター使用）、イエロー（ブルーフィルター使用）のインクベタパターンを記録し２４時間後の、各々の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
【００３８】
＜インクジェット記録部の耐地発色性テスト＞
上記インクジェット記録と同様にして、各感熱記録体について感熱記録層と同一面に所定のカラー画像パターンを記録し、２４時間後、１ヶ月後の記録部の地発色を下記の基準により目視で評価した。
◎：認められない
○：ほとんど認められない
△：やや認められる
【００３９】
実施例および比較例で得られた感熱記録体の評価結果は、下記の表にまとめた通りである。これらの結果から、本発明によれば、同一面に感熱記録とインクジェット記録が可能で、かつ鮮明なインクジェット記録画像を呈する感熱記録体が得られることがわかる。
【００４０】
【表１】
0003678131.tif 000005
【００４１】
【表２】
0003678131.tif 000006
【００４２】
【表３】
0003678131.tif 000007
0003678131.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、同一面上に感熱記録適性及びインクジェット記録適性を兼ね備えたものであり、本発明の効果をまとめると次の諸点が挙げられる。
１）感熱記録及びインクジェット記録のいずれでも使用可能であるため、各プリンターに対し本発明の感熱記録体のみ用意すれば足り、在庫負担が半減される。
２）同一面上に感熱記録及びインクジェット記録が複合的に可能であるため、その用途が拡大される。
３）感熱記録体に予め一般のＵＶ印刷加工等を施す場合は、最低印刷部数が定められるため少量印刷になるにつれコスト高を招くが、本発明の感熱記録体であればインクジェット記録方式によって小口注文への対応が容易であり、実用性に優れている。