(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体は溶解するが、生成する重合体は膨潤されるか、ほとんど溶解しない親水性有機液体中でビニル単量体を分散重合法によって重合するに際し、分散安定剤としてエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、またはエチレン性不飽和カルボン酸と他のビニル単量体との共重合体を用いることによって得られた重合体粒子であって、重合後にカチオン性界面活性剤にて処理されたものであることを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
前記カチオン性界面活性剤による処理が、重合後、余剰の分散安定剤及び残存するビニル単量体を除いた後に親水性有機液体中もしくは水、または水と親水性有機液体との混合液中で行なわれることを特徴とする請求項１記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤による処理前の重合体粒子が染料により着色された重合体粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体粒子を用いた電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合体粒子及びそれを用いた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法の一つに有機液体中での分散重合法と呼ばれるものがある。
【０００３】
これは重合性単量体は溶解するが、得られる重合体は不溶となり析出する系において重合を行おうとするものである。しかし、ただ単にこのような系で重合を行った場合には、重合体は、重合中または終了時に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回収することはできない。しかしながら該重合体を溶解しない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他の一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体またはグラフト共重合体を分散安定剤として用いることにより、安定な重合体分散液の形成又は粒子として重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液体とは、重合体の種類により異なるが、一般に無極性溶媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−１６８８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６８５号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での分散液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２３８号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいずれも有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関するものであって、目標とする粒子径は１μｍ以下であり、粒子径分布の制御も特に必要としないものであった。本発明者らは特開昭６１−１９６０２、６１−１８９６５、６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子径分布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその製造方法を開示した。また特開昭６１−２２８４５８には同様な方法で得た着色重合体粒子についても述べられている。しかしいずれも粒子の摩擦帯電性は用いる分散剤の種類により大きく影響されまた、極性の高い高分子化合物を用いる場合は、高湿等の耐環境特性に劣っていた。これに対し、特開昭６３−３０４００２にはラジカル反応性の官能基を有する分散安定剤を用いて分散重合を行なう方法が開示されたが、分散剤を合成する工程が複雑で工程が長くなり、反応時間も長時間を有すという欠点を持っていた。
【０００４】
一方、特開平１−２４９８０６にはポリメタクリル酸の共重合体を分散安定剤として用いて重合を行なうという方法も開示されたが、高湿度の環境特性の良い疏水性の高い粒子を得る方法としては、効果が見られたが、摩擦帯電量の絶対値が低く、積極的に摩擦帯電性を調節しようとする試みではなかった。
【０００５】
また分散重合によって得られた粒子の表面を積極的に改質しようとする試みも今までなされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、耐環境特性の良い粒子径分布の狭い重合体粒子を提供する事にある。また粒子表面が疎水性基で覆われた粒子を提供する事にある。又、本発明は、該重合体粒子を用いた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討した結果分散重合系で分散剤としてエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を用い、得られたものをカチオン性界面活性剤にて処理された重合体粒子によって達成できることを見い出し本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は（１）単量体は溶解するが、生成する重合体は膨潤されるか、ほとんど溶解しない親水性有機液体中でビニル単量体を分散重合法によって重合するに際し、分散安定剤としてエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、またはエチレン性不飽和カルボン酸と他のビニル単量体との共重合体を用いることによって得られた重合体粒子であって、重合後にカチオン性界面活性剤にて処理されたものであることを特徴とする重合体粒子、（２）前記カチオン性界面活性剤による処理が、重合後、余剰の分散安定剤及び残存するビニル単量体を除いた後に親水性有機液体中もしくは水、または水と親水性有機液体との混合液中で行なわれることを特徴とする上記（１）記載の重合体粒子及び（３）前記カチオン性界面活性剤による処理前の重合体粒子が染料により着色された重合体粒子であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の重合体粒子を用いた電子写真用トナーである。
【０００９】
本発明において狭い粒度分布とはコールターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社製）において、１００μｍのアパーチャーチューブを用いたとき、アパーチャーカレント等の設定はオートマチックで測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒度分布を意味する。重合終了後の粒度分布としてはｄｖ／ｄｎが１．１５以下が望ましい。電子写真用トナーに用いる重合体粒子の場合には、ガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均分子量が０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋成分が重量で５〜５０％含まれていることが熱ローラーによる定着性と耐オフセット性を確保する意味で好ましい。
【００１０】
架橋成分の定量はフィルター上の粒子を重合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する方法や、濾過助剤を用いて粒子を前記溶媒中で溶解、炉別又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行うことができる。
【００１１】
樹脂粒子は親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。あらかじめ目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を種子粒子として利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。
【００１２】
本発明に用いられる分散安定剤としては、下記一般式
ＲＨＣ＝ＣＲ′Ｘ
ここでＲ、Ｒ′は水素原子又はＣＨ3，Ｘはカルボン酸基又は末端にカルボン酸基のある炭化水素、但し炭化水素には、エーテル、エステル結合が含まれていても良い
で示される化合物の重合体、もしくは共重合体又はその無水物から選ばれる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
CH2＝CH−COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH
２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸
0003721202.tif 000002
２−メタクロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸
【００１３】
【化１】
0003721202.tif 000003
【００１４】
２−メタクロイルオキシエチルフタル酸
【００１５】
【化２】
0003721202.tif 000004
【００１６】
２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸
0003721202.tif 000005
又は以上の無水物などが挙げられる。
【００１７】
また不飽和ジカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はその無水物である無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸などが挙げられる。またこれらのカルボン酸を含む単量体と他の単量体との共重合体も分散安定剤として用いる事ができる。
【００１８】
これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の粒子径及び粒子径分布により適宜選択されようが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著るしく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。
【００１９】
また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも粒子の安定化には効果がある。
【００２０】
いったん親水性有機液体に溶解できなくなった重合体は析出し核となる粒子を形成し、成長する事により分布の狭い粒子が形成される。反応の開始方法には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸素を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あらかじめ開始剤を添加しておいて、系内の温度を上昇させ反応を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤を添加し重合反応を始める二つの場合が大きく考えられるが、前者は、系内の酸素を置換し、開始剤の存在下でごくわずか重合が始まっており、後者は、系内の昇温から開始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起こす。このごくわずかの初期の重合反応が、分子量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在しても、初期の核生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布を広げたり、微粒子の発生の原因となる。
【００２１】
従ってあらかじめ開始剤及びビニル単量体を添加しておき、反応温度を上昇させて、重合をスタートさせる方法に於いては、その間系内を冷却し、反応を極力抑制する事が肝要である。
【００２２】
開始剤の添加によって、重合を始める方法に於いても、昇温前はできるだけ冷却を行なっていた方が良い。
【００２３】
更に、重合開始時点での系内の酸素は、できる限り不活性ガスにより置換しておく事が望ましい。好ましくは１．０体積％以下より好ましくは０．１体積％以下が良い。置換が不充分であると、微量の低分子量反応物により微粒子が生成し易く粒度分布が広がる原因となる。
【００２４】
前者では昇温を始める時、後者では開始剤を添加、投入する時が重合の開始時となる。
【００２５】
前記した初期に生成する核粒子は用いる親水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤されており、重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性が悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布は広がり所望の粒子が得られない。従って、あらかじめ、核体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制限しておくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と生成する重合体の相溶性、極性、反応性等が不足するとたちまち新たに粒子が発生することが多い。
【００２６】
また、本発明においては重合開始時のビニル単量体の濃度を制限することにより初期に生成する核体粒子を安定に合成することができ、又、ビニル単量体の濃度により核体粒子数が調節できる。重合開始時のビニル単量体の濃度を好ましくは親水性有機液体に対し、１０重量％以下で、より好ましくは５重量％以下の濃度で行なうと安定な核が形成され易い。
【００２７】
いったん形成された核を、成長させる為に、また重合体粒子濃度を上げて製造する為にひき続き、１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の単量体を親水性有機液体に対して追加して成長させることができる。
【００２８】
系へのビニル単量体の追加は一括もしくは分割して添加する事が可能であるが、分割して、しかも親水性有機液体である程度希釈して添加するのが系の安定性の上で好ましい。
【００２９】
また、本発明においては重合開始時の重合速度を一定の範囲に制限する事により初期に生成する核体粒子を安定に合成することもできる。いったん形成された安定な核はひき続いて行なわれる成長反応によりその粒子径分布を保ったまま肥大化させることができる。また初期の重合速度を調節する事により核体粒子数即ち平均粒子径が制御できる。
【００３０】
重合速度を制限する方法には種々の方法が考えられるが先に記した初期のビニル単量体の濃度を制限する方法、初期に用いる開始剤濃度を制限する方法、初期に所望の分解速度を得る為の開始剤を選択する方法、また必要な分解速度を得る重合温度で重合する方法などが挙げられ、これらを併用して用いる事も可能である。
【００３１】
初期に用いる開始剤の濃度を制限する場合、重合開始時のビニル単量体に対する開始剤の濃度は、好ましくは０．１重量％以下であり、より粒子を安定化させ再現性良く合成する為には０．０５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
いったん形成された核の成長速度を速める為に、また高重合率域まで反応を進め、所望の分子量の重合体を得る為に、核成形後、系に存在する未反応のビニル単量体に対して０．１重量％以上の開始剤を添加し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する開始剤は、核体形成時に用いたものと同一であっても又、違っても、二種以上混合して用いても良い。
【００３３】
分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば、分子量分布の広い重合体を形成する事ができる。又、重合反応の進行度合にあわせて、分割添加しても良い。
【００３４】
添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた親水性有機液体に溶解して加える事がより望ましい。
【００３５】
初期すなわち、重合開始時又は一定の範囲以下の転化率で、使用される開始剤は、比較的分解温度の高いうちで１０％以下の転化率の間は用いる系における半減期が１０時間の温度が８０℃以上の開始剤を用いる事が望ましく重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合成することができる。
【００３６】
いったん形成された核の成長速度を速め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合体を得る為に、核形成後ひき続いて比較的分解温度が低いもののうちで半減期１０時間の温度が８０℃以下の開始剤を用いて重合反応を迅速に進行させることが望ましい。
【００３７】
勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温度が８０℃以下であれば二種以上混合しても良く、分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成することができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた親水性有機液体にて溶解して加える事が望ましい。
【００３８】
また、必要な重合温度で重合を開始する場合には、重合反応系において用いた開始剤の１００時間以上の半減期を与える温度で重合を行ない重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行する事が望ましい。重合反応を迅速に進行させる為に転化率がある程度上昇した時点もしくは逐次的に１〜１００時間の半減期を与える温度にて重合反応を押し進める事ができる。
【００３９】
架橋成分を導入する場合は重合開始より単量体の転化率が低い時は、該単量体に対する架橋剤の量を３ｍｏｌ％以下で行なう事が望ましくそれ以上の架橋剤を用いると系の凝集が生じ易い。但し、更に架橋成分が必要な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時点系に残存する単量体の１０ｍｏｌ％以下の量を追加する事が可能である。
【００４０】
勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反応の場合にも追加する単量体の１０ｍｏｌ％以下の架橋剤が使用可能である。
【００４１】
本発明における粒子の形成時及び粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００４２】
これ等を有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。これらの併用する有機液体としてヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００４３】
上記、親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ42~、ＮＯ2~、ＰＯ43~、Ｃｌ~、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行ってもよい。
【００４４】
例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的極性の高い、ビニル単量体とのＳｐ値の離れている溶媒又は混合溶媒を用いれば析出核粒子は小粒子となり、後に他の溶媒を加えることによって粒子同士の合一を促進し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。
【００４５】
また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することができる。
【００４６】
分散安定剤としては、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合が可能なビニル単量体であれば以下に示すものとの共重合体であってもよい。適当な例としては、例えば水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物又はスルホン化アクリルアミド類、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の共重合体も使用可能である。
【００４７】
またこれら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガル等の顔料、染料類が使用できる。
【００４８】
一般に高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００４９】
以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要ならば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行ってもよい。
【００５０】
初期に生成する粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤によって安定化されるが、未反応ビニル単量体が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。
【００５１】
さらに極端に親水性有機液体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。
【００５２】
したがって粒子を製造する時の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限されることになり、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およそ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当である。
【００５３】
本発明において、ビニル単量体とは、、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５４】
また比較的極性の高い単量体を少量共重合することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場合の摩擦帯電性を調節できる。このようなアニオン性の重合性単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど。
【００５５】
リン酸基含有単量体：例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなど。
【００５６】
スルホン酸基含有単量体：例えば２−アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５７】
又、カチオン性の重合性単量体としては、含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート又はそれらの四級塩などが挙げられる。
【００５８】
架橋成分を重合体粒子中に導入するためには重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が用いられる。重合開始時より重合転化率が１０％までは単量体に対する架橋剤の量を３ｍｏｌ％以下で行うのがよく、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下で行うのがよい。転化率１０％以降は必要であれば、残存するビニル単量体に対して、１０ｍｏｌ％以下の架橋剤を一括又は分割添加してもよい。重合の進行に合わせて分割して添加するのがより好ましく、前記した親水性有機液体又は成長反応を行うならばビニル単量体と混合し添加してもよい。
【００５９】
重合初期に架橋剤濃度を抑えなければならないのは初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での架橋構造が形成され、極端に安定性が害されるからであり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進行する粒子の成長反応、即ち核粒子の単量体による膨潤から重合への過程がとどこおりなく行われる。
【００６０】
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのビジニル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。
【００６１】
このように架橋された粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒子の内部が架橋されたものとなり、また一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる場合もある。
【００６２】
本発明における重合系には、連鎖移動定数の大きな、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。
【００６３】
本発明に用いられる連鎖移動剤としては、用いるビニル単量体の重合温度での連鎖移動剤への連鎖移動定数が１×１０~3以上のものであれば特に制限はないが、生成重合体の分子量だけでなく、重合速度も低下させるいわゆる重合抑制剤、重合禁止剤は用いる事ができない。
【００６４】
好ましく用いられるものとして四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類などが挙げられる。
【００６５】
連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対し、１０~3〜３重量％が用いる事ができる。特に重合開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。
【００６６】
すなわち、重合初期に生成する核となる粒子は生成する重合体の分子量によって系内での溶解性や膨潤性が決定され、初期に生じる粒子同士の合一、凝集性にも多大の影響を与える。用いる連鎖移動剤の種類及び量によって初期析出核の大きさが決定される。
【００６７】
また、核粒子析出後添加する場合には、生成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の粘弾性特性を得ることができる。さらに驚くべきことに架橋剤を添加して架橋成分を粒子中に導入する場合には、連鎖移動剤との併用により、分散系の安定性に非常に効果があることが見い出された。
【００６８】
前記単量体の重合開始剤として通常用いるものは、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物がある。
【００６９】
また比較的極性の高い重合開始剤としては水溶液として用いても良く、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物がある。また４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのカルボン酸含有アゾ化合物や過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が用いられる。
【００７０】
これらの開始剤は、１種もしくは２種以上で使用しても良い。
【００７１】
また重合初期の核形成−安定期に用いられる比較的分解温度が高い重合開始剤のうちで特に、
過酸化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以上のものは、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，シクロヘキサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン，２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド，クメンハイドロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
また、
アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以上のものは、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル），１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシルメチル）エチル〕プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート，２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。
【００７３】
一方、核形成後粒子成長期に用いられる比較的分解温度が低い重合開始剤のうちで特に、
過酸化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以下のものは、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド，イソブチルパーオキサイド，クミルパーオキシネオドデカノエート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジアリルパーオキシジカーボネート，ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート，ジミリスチルパーオキシジカーボネート，クミルパーオキシネオヘキサノエート，ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート，ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート，ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート，ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート，ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート，３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，クミルパーオキシルオクタエート，サクシン酸パーオキサイド，アセチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート），ｍ−トルオイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【００７４】
また、
アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以下のものは、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル），２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル，２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）−ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド，ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート，４，４′−アゾビス（４−シアノバレイックアシッド），２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル，２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等が挙げられる。
【００７５】
以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に所望する分解温度のものならば過硫化物系開始剤等も用いることができる。
【００７６】
初期の重合速度を抑制し、安定な核を形成させる為に、重合温度にて調節を行なう場合には、次の開始剤を用いた場合は、転化率１０％以下では次に示される１００時間の半減期を与える温度以下で重合を行なうのが好ましい。例えば
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート                  ３２．５℃
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド                  ３３．０
ｔ−ブチルパーオキシピバレート                            ３８．０
オクタノイルパーオキサイド                                ４５．０
デカノイルパーオキサイド                                  ４５．０
ラウロイルパーオキサイド                                  ４６．０
クミルパーオキシオクノエート                              ４８．８
ｍ−トルオイルパーオキサイド                              ５６．０
ベンゾイルパーオキサイド                                  ５６．５
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート                        ６１．０
ｔ−ブチルパーオキシラウレート                            ７５．０
ｔ−ブチルパーオキシアセテート                            ８５．０
等が挙げられる。また
アゾ系化合物の開始剤の場合
２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）  ２６．５℃
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ３７．０
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                      ５０．０
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）            ５２．５
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）  ７２．０
１〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）〕ホルムアミド  ８６．０
アゾジ−Ｔｅｒｔ−オクタン                                ８９．５
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）                ５３．５
２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）              ６０．０
等が挙げられる。
【００７７】
安定な核が形成された後は先に示した温度以上で重合を迅速に進行させる事が好ましい。重合開始剤はいずれもビニル単量体に対し、０．１〜１０重量部用いることができる。
【００７８】
粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。
【００７９】
一般に、粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。
【００８０】
一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００８１】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌機を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与える為、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。
【００８２】
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
【００８３】
重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００８４】
重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して、スプレードライヤー流動層乾燥機等で乾燥粉末化可能である。得られた重合体粒子は水中もしくは前記親水性有機液体、またはその水との混合溶液中でカチオン界面活性剤処理が行なわれる。好ましくは、重合後、沈降分離又は遠心分離、透析等の操作によって余剰の分散安定剤及び残存する未反応のビニル単量体等を除き精製した分散液中で行なった方が良い。重合終了後の分散液に直接カチオン界面活性剤を添加しても、もちろん良いが粒子表面への処理が、精製しておいた方がより均一となる。処理はカチオン界面活性剤を加え、反応もしくは吸着が行なわれ、平衡となる時間だけ撹拌しておけば良いが、加熱操作を行なえば、より処理時間が短縮化される。カチオン界面活性剤の例としては、アルキルアミン、又はその塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン，アルキルトリメチルアミン，又はそのアンモニウム塩（例えば、ｎ−ドデシルアミン，又は塩化ｎ−ドデシルアンモニウム，ｎ−ドデシルトリメチルアミン，塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム，臭化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、ジアルキルジメチルアミン又はそのアンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアミン，又はそのアンモニウム塩，ピリジニウム塩，アルキルイソキノリニウム塩，塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
【００８５】
これらカチオン界面活性剤は重合体粒子に対し０．０１〜１０重量％用いることが好ましい。
【００８６】
カチオン界面活性剤としてパーフルオロアルキルアミン誘導体もしくはアンモニウム塩を用いれば、粒子表面の疎水性及び摩擦帯電性の調節により効果がある。
【００８７】
好ましく用いられる例としては、
N-〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕-N,N- ジメチル−N-カルボキシメチルアンモニウムベタイン
C9F19CONH(CH2)3N+(CH3)3I~           C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I~
【００８８】
【化４】
0003721202.tif 000006
【００８９】
【化５】
0003721202.tif 000007
【００９０】
【化６】
0003721202.tif 000008
【００９１】
【化７】
0003721202.tif 000009
【００９２】
【化８】
0003721202.tif 000010
【００９３】
フタージェント３００（株式会社ネオス製）、メガファックＦ−１５０（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）
などが挙げられる。これらフッ素系カチオン界面活性剤は前記のカチオン界面活性剤と同様に用いられる。又、その使用量は通常のカチオン界面活性剤よりも少なくて良い場合が多い。
【００９４】
このようにして得られた重合体粒子を電子写真用トナーとして用いる場合は着色化する必要がある。着色化は着色剤を表面に付着、コーティングさせる方法や内部まで着色する方法などがあるがトナーとしての色特性、電子写真用としての電気的特性を考えると内部まで着色されていた方がより好ましい。
【００９５】
粒子を表面から内部にまで均一に着色する方法として、重合初期又は途中より染料，反応性染料，顔料，親油化した顔料等を添加して粒子内にトナー用着色剤を取り込ませる事ができるが、重合の安定性等を考慮すると、重合終了後に粒子内部に着色剤を拡散させる事がより好ましい。例えば、重合終了後の分散液もしくは残存モノマー、分散安定剤等を除去したスラリーに染料を添加し、得られた重合体粒子をＴｇ以上に加熱するか又は、分散媒にてやや膨潤させた状態で粒子を染着する事ができる。染料を有機溶媒中で染着する場合は、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター〔ＳＰ値〕と使用する樹脂粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系かあるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の差が大きいと、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕差は２〜５が好ましい。
【００９６】
染着に使用する染料は、使用する有機溶媒に対する溶解度〔Ｄ１〕と樹脂を溶解し得る有機溶媒に対する溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以下であれば、どのような染料でも良いが、染着されたあとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散染料、油溶性染料及び染着の方法としては、有機溶媒中に染料を分散溶解させ、その後樹脂粒子を分散させる。染料の樹脂粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決定すればよいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して１〜５０重量部使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下で且つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に保ち、３０分〜１時間程度撹拌することが望ましい。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。
【００９７】
また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌しても良い。
【００９８】
粒子は分散安定剤により安定化されており、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げても粒子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用した染料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くなる。
【００９９】
染着に使用する染料としては、染着時に使用する溶媒への溶解度〔Ｄ１〕と該樹脂粒子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以下であることが必要であるが〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．２以下であることが特に好ましい。該樹脂粒子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕は、樹脂粒子を最も良く溶解する溶媒を実験的に、あるいはＳＰ値から決定し、溶解度〔Ｄ２〕を求めることが望ましい。樹脂を良く溶かす溶媒（樹脂のＳＰ値±２のＳＰ値を持つことが望ましい）に対する染料の溶解度が高いことはすなわち、樹脂と染料の親和性が高いことを意味する。〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以上ではまったく染着しないか着色が不充分である。染料としては、上記の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又、トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがある。従って、バット染料，分散染料，油溶性染料が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。
【０１００】
また、着色に応じて数種の染料を併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが通常は樹脂粒子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部が好ましい。
【０１０１】
本発明における染料は、樹脂粒子及び染着時に使用する溶媒により適宜選択することができるが、例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール，エタノール等のアルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、樹脂は染着溶媒に溶解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン，トルエン，ベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。
【０１０２】
この場合使用し得る染料としては例えば、
C.I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 103, 105)
C.I. SOLVENT Orange (2, 7, 13, 14, 66)
C.I. SOLVENT RED    (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143, 145, 146, 149,                          150, 151, 157, 158)
C.I. SOLVENT Violet (31, 32, 33, 37)
C.I. SOLVENT BLUE   (22, 63, 78,  83〜86, 191, 194, 195, 104)
C.I. SOLVENT Green  (24, 25)
C.I. SOLVENT Brown  (3, 9)等が好ましい。市販染料では例えば、
保土ヶ谷化学の愛染ＳＯＴ染料  Yellow-1, 3, 4、Orange-1, 2, 3、Scarlet-1 、Red-1, 2, 3 、Brown-2、Blue-1, 2 、Violet-1、Green-1, 2, 3 、Black-1, 4, 6, 8  や
ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料  Yellow-146, 150 、Orange-220、Red-290, 380, 460 、Blue-670  や
三菱化成のダイアレジン  Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL 、Orange-HS, G、Red-GG, S, HS, A, K, H5B、Violet-D、Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G 、Green-C 、Brown A や
オリエント化学工業のオイルカラー  Yellow-3G, GG-S,  ＃105 、Orange-PS, PR,  ＃201 、Scarlet-＃308 、Red-5B、Brown-GR, ＃416 、Green-BG, ＃502 、Blue-BOS, IIN 、Black-HBB,  ＃803, EB, EX
住友化学工業のスミプラスト  ブルー GP, OR 、レッド FB, 3B 、イエロー FL7G, GC 、日本化薬  カヤロン  ポリエステル  ブラック EX-SF300 、カヤセットRed B 、ブルー A-2R
等を使用することができる。
【０１０３】
もちろん、染料は、樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【０１０４】
重合終了後に洗浄した時、カチオン界面活性剤処理を行なってから染着を行なっても良いし、また、重合終了後すぐに粒子を着色化する染着を行なってから、余剰の分散安定剤、残存するビニル単量体、極微小粒子及び未染着染料を除く洗浄工程の後にカチオン界面活性剤処理を行なっても良い。もちろん分散安定化効果の高く分散安定剤が少量で重合が行なわれた場合や、重合転化率が非常に高く残存するビニル単量体がほとんど存在しない場合、また染着率が非常に高く未染着染料がほとんど存在しない場合などは洗浄工程は省略することができる。
【０１０５】
得られたものが湿ったケーキ状のものならば、ロータリーキルン、振動流動乾燥機などで乾燥され、スラリー状ならば、スプレードライヤー、流動床式乾燥機等が利用できる。
【０１０６】
乾燥時に帯電制御剤、離形性向上剤、流動性向上剤をスラリー又はケーキと混合することにより、粒子表面に均一に付着させる事ができる。
【０１０７】
以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒子は、次にその表面に機械的に帯電制御剤が打ち込まれても良い。
【０１０８】
打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置としては、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、工式ミル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイション−システム（（株）奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０９】
なお、前記したように、本工程において帯電制御剤が打ち込まれたトナーに、更に流動化剤を加え、混合してもよい。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。
【０１１０】
帯電制御剤は上述の処理の後に１μｍ以下の一次粒子となるものが好ましい。また、表面で一部樹脂と熱による融合が生じておれば、ランニング中帯電制御剤がトナー表面から離脱し、ドラム、又は二成分現像剤のキャリア、一成分現像プロセスにおけるスリーブへの移動が防止でき、長寿命、高耐久性のトナーが期待できる。帯電制御剤と着色化樹脂粒子との比率は、理想的には単分子的に表面を覆えば良いが、通常０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部（着色樹脂粒子１００部に対し）使用される。
【０１１１】
本発明において機械的打ち込みとは、機械的なエネルギーを着色樹脂粒子及び帯電制御剤に与え、帯電制御剤を着色樹脂粒子表面に固定化することを言う。また、機械的エネルギーの他に、補助的に加熱し、熱エネルギーを与えて帯電制御剤を固定化させることもできる。
【０１１２】
本発明における帯電制御剤としては以下に示すものが挙げられる。
【０１１３】
ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow 2(C.I.41000) 、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535) 、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555) 、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025) 、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005) 、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140) 、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595) 、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015) 、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)など、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、C.I.Sovent Black 3(C.I.26150) 、ハンザイエローＧ（C.I.11680)、C.I.Mordlant Black 11 、C.I.Pigment Black 1 、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料など。
【０１１４】
なお、本発明においては、帯電制御剤が打ち込まれたトナーに、流動化剤を混合することもできる。この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等公知のものが用いられる。
【０１１５】
又、必要に応じてトナー同士が保存中に凝集して固化する現象を防ぐ保護膜を設ける為に比較的Ｔｇの高い微小樹脂粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミクロンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス類の離形剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むことも可能であるが、その際再結晶、粉砕、乳化等の手段により微粒化しておく事が肝要である。
【０１１６】
このことにより、現像剤の流動性、均一帯電性、現像部内での粉砕による極微粒子の発生が抑えられ耐環境特性及び耐オフセット性に優れる高耐久性、高画質な電子写真用トナーが提供される。
【０１１７】
【実施例】
実施例１
不活性ガス導入管、攪拌羽根（角度付きファンタービン使用），コンデンサー、滴下ロートを取りつけた円筒型セパラブルフラスコにアクリル酸重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ製、平均分子量２５万）３重量部、メタノール１００重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を入れ、室温下で攪拌することにより溶解させた。次いで窒素ガスを溶液中にバブリングしながら系内の温度を恒温水槽により３℃に保った。残存酸素濃度が０．１％以下になった時点で次の組成のものを滴下した。
【０１１８】
スチレン                                      ２０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート                        ４重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                  ４重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０．０５６重量部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート    ０．４２重量部
系内を攪拌する事により混合させ均一な透明溶液を作成した。攪拌を続行させ恒温水槽中の温度を５℃に保ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃度を０．１体積％以下まで置換した。ついで恒温水槽の温度を６５℃まで昇温した後に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル  ０．０００８４重量部
メタノール                                  ０．０２重量部
からなる溶液をマイクロシリンジにて注入すると約１５分後に系内の白濁が観察された。そのまま１時間重合を実行することにより初期生成した核を安定化させたところ白濁はさらに強まっていた。さらに
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル      ０．３６重量部
メタノール                                      ６重量部
からなる溶液をシリンジを用いて注入した。
【０１１９】
そのまま５時間反応を続行した後、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート    ０．４２重量部
メタノール                                      ２重量部
からなる溶液をシリンジを用いて注入した。さらに１５時間反応させ、室温まで冷却し、４００メッシュのフィルターを通過させ、白濁した分散液を得た。フィルター上に残るものは全くなかった。
【０１２０】
一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行なった結果転化率は９７．５％に達していることを確認した。また、コールターマルチサイザーによる１００μｍアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子径が６．２５μｍ、個数平均径が５．９９μｍ、その比が１．０４３であった。
【０１２１】
得られた分散液に、
蒸留水                                        ３０重量部
臭化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム    ０．２８重量部
を添加し、三角フラスコ内で４０℃のウォーターバス上でマグネチックスターラーにより１時間攪拌した。この後１μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後４０℃で恒量になるまで減圧乾燥した。得られた重合体粒子をＴＨＦを溶離液として排除限界が１００万、１０万、１万の３本のカラムを用いて１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速でＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子量
Ｍｗ＝１１．５万、個数平均分子量  Ｍｎ＝３．１５万であった。さらに、ソックスレー抽出器によるＴＨＦ不溶分は３２重量％であった。
【０１２２】
高架式フローテスター（シリンダー圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 、穴径１ｍｍ、長さ５ｍｍ）による測定を行なった結果、軟化点が７８℃、流出開始温度は１４８℃の熱流動特性を示した。
【０１２３】
実施例２
実施例１と同じ方法で重合を行なった。ただしアクリル酸重合体の代わりにメチルビニルエーテル−無水マレイン酸（ＧＡＦ製）３重量部用い、６５℃で２時間加熱攪拌することにより溶解させた。その後は同様な反応操作を行ない、白濁した分散液を得た。
【０１２４】
４００メッシュのフィルターを通過させ、フィルター上に残るものは全くなかった。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行なった結果、転化率は９６．５％に達していた。
【０１２６】
また、コールターマルチサイザーによる粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子径が５．２４μｍ、個数平均径が５．０７μｍ、その比が１．０３４であった。
【０１２７】
また、同様にカチオン界面活性剤処理を行ない、固液分離後乾燥した重合体粒子のＧＰＣによる分子量分布は重量平均分子量Ｍｗ＝１１．２万、個数平均分子量Ｍｎ＝３．１４万であった。さらに、ソックスレー抽出器によるＴＨＦ不溶分は２９％であった。さらに高架式フローテスターによる測定を行なった結果、軟化点が７１℃、流出開始温度は１３６℃の熱流動特性を示した。
【０１２８】
実施例３
実施例１と同じ方法で重合を行なって、重合体粒子の分散液を得た。その後、同様にカチオン界面活性剤処理を施した。但し、カチオン界面活性剤として
Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+（ＣＨ3 ）3 Ｉ~    ０．１４重量部
を用いた。同様に固液分離後乾燥して重合体粒子粉末を得た。
【０１２９】
実施例４
実施例１と同じ方法で重合を行なって、重合体粒子の分散液を得た。その後遠心器を用いて固液分離し、上澄を除きメタノールにより再分散する操作を３回繰り返した後蒸留水５０重量部、メタノール５０重量部の混合溶媒に分散した。得られた分散液に実施例３と同様なカチオン界面活性剤処理を施しミクロフィルターによりろ過して乾燥後重合体粉末を得た。
【０１３０】
実施例５
実施例２と同様に重合を行ない、４００メッシュのフィルターを通過させ白濁した分散液をえた。
【０１３１】
一方、ソルベントブラック３を１．０重量部、メタノール２０重量部に６０℃で加熱溶解の後冷却し１μｍのミクロフィルターでろ過したろ液１０重量部を重合体粒子分散液６０重量部に加えた。
【０１３２】
５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後４００メッシュのフィルターを通過させ凝集体を除いた。メッシュ上に残る物はほとんどなかった。遠心沈降により粒子を分離し、メタノール３０重量部、蒸留水３０重量部の混合溶媒に再分散する操作を３回実施した。ろ過後、風乾し４０℃で６時間減圧乾燥することにより黒色に着色した樹脂粒子を得た。
【０１３３】
共栓付きの三角フラスコに、
着色樹脂粒子                                ２０重量部
塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム    ０．１重量部
蒸留水                                    １００重量部
を入れ、三角フラスコ内で４０℃のウォーターバス上でマグネチックスターラーにより１時間攪拌した。この後１μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後４０℃で恒量になるまで減圧乾燥した。また、コールターマルチサイザーによる粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子径が５．４２μｍ、個数平均径が５．１９μｍ、その比が１．０４５と染着前とほとんど変化していなかった。
【０１３４】
実施例６
実施例５と同様に重合後染着を行ない、着色した樹脂粒子を得た。その後同様にカチオン界面活性剤処理を行なったが、塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムのかわりに
Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+（ＣＨ3 ）3 Ｉ~
を０．０５重量部用いた。同様な処理操作を行ない、乾燥し着色された重合体粒子を得た。
【０１３５】
比較例１
実施例１と同様に重合を行ない、得られた分散液をカチオン界面活性剤不存在下で同様の処理を行ない分離乾燥して重合体粒子を得た。
【０１３６】
比較例２
実施例５と同様に重合後染着を行ない、着色した樹脂粒子を得た。その後カチオン界面活性剤不存在下で同様の処理を行ない分離乾燥して重合体粒子を得た。
【０１３７】
実施例１〜６及び比較例１、２で得られた粒子について、それぞれの摩擦帯電性に対する耐久性及び耐環境特性を調べた。
【０１３８】
摩擦帯電性はシリコンコートした鉄粉キャリアーに対して３重量％の粒子を混合し、高磁力下で強い攪拌により帯電させた後、乾燥窒素ガスをブローしてキャリアーと分離する事により単位重量あたりの電荷を求めた。
【０１３９】
耐久性は、以上の操作を同じキャリアーを用いて、５回繰り返す事により帯電量の変化によって評価した。
【０１４０】
耐環境特性は高温高湿（３０℃，９０％）と低温低湿（１０℃，１５％）での値を比較することによって評価した。
【０１４１】
【表１】
0003721202.tif 000011
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により粒子径分布が狭く、摩擦帯電性、環境特性に優れた電子写真用トナーのためにとくに好適な重合体粒子を得ることができる。