(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートとテレフタル酸ジメチルとメタノールとからなる均一相中のポリエチレンテレフタレートを、メタノールが液相で存在できる加圧下で加熱解重合する方法であり、該解重合の進行中にさらにメタノールを添加するポリエチレンテレフタレートのモノマー化法。
【請求項２】
上記解重合の開始の際の均一相の組成が、ポリエチレンテレフタレートとテレフタル酸ジメチルとメタノールとの混合三相図に基づき決定される請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートのモノマー化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す。）を解重合し、原料および原料誘導体へとモノマー化する際の反応を促進するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルを同種のポリエステル材料として再利用する際、マテリアルリサイクルとケミカルリサイクルとがある。
マテリアルリサイクルでは、ポリエステルを熱等で軟化し、再成形する。プロセスが単純であるため、一回限りで見るとリサイクルコストは低い。しかし、再成形を行う毎に成形性などの物性が元の材料に対して劣っていくため、リサイクル回数が限られたり、より低位の物性で対応できる用途への変換を余儀なくされる。
一方、ケミカルリサイクルでは、ポリエステルを化学変換し、原料まで戻し、精製した後に再合成する。そのため、システムが複雑で１回限りで見るとリサイクルは高くなる。しかし、リサイクル回数が飛躍的に伸び、また、リサイクル先の用途が限定されないため、付加価値が高い。
【０００３】
ポリエステルをモノマー化する方法は多数存在する。
代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第0 484 963 A2号、米国特許第3,907,868 号）。この方法は、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）とテレフタル酸ジメチル（以下、「ＤＭＴ」と略す。）、反応試薬かつ溶媒として添加したメタノールを反応器上部から回収することができる。
この方法の特長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要としないため、一定の条件では高い効率を得ることができる。また、モノマーを気相で取り出すため、ＦＲＰが混入したＰＥＴなど、不純物が多い場合でも連続処理ができるといった特長がある。
しかし、気液二相間の反応であるため、反応器内部の混合が問題となり、特に、スケールアップ時の混合性確保が重要である。
【０００４】
その他の方法としては、超臨界メタノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特許第3,148,208 号、特開平9-249597号）。
この方法は、溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメタノールを接触させることにより、解重合を行うものである。
この方法の特長は、高温で液体並みの密度のメタノールを反応させるため、反応時間が非常に短いことである。数十ｍｇ程度のＰＥＴを、３００℃、１００気圧のメタノールで処理した場合には、反応は１０分以内で完了する。
しかし、超臨界メタノール、溶融ＰＥＴの二相間の反応であるため、反応器内部の混合が問題となる。そのため、反応容器を単純に大きくし、ＰＥＴ１００ｇを処理した場合の反応時間は数時間以上となってしまう。そこで、ＰＥＴをあらかじめ溶融し、メタノール中に噴霧してＰＥＴ微粒子を作製し、それを反応器に導入するか、反応器内部での攪拌を上げるために、多孔板を多数配置するなどの工夫が必要で、装置が複雑になるといった欠点がある。
【０００５】
その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合して、一度、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法がある（米国特許第3,257,333 号）。
この方法の特長は、最初の反応はほとんど常圧で行えること、および、二段目の反応を他の方法に比べて穏やかな条件で行えることにある。
しかし、反応が２段必要なこと、一段目の反応が固液反応のために連続プロセスに適さないことがある。さらに、二段目の反応では、ＢＨＥＴ中のＥＧユニットがＰＥＴに比べて多いため、反応平衡上、多くのメタノールを投入しなければならないなどの欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、反応の一部もしくは全般で二相以上となるため、それらの接触を確保する必要があり、反応器の大型化が問題となる。本発明は、反応を均一相で進行させることにより、反応器の大型化を容易にすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレンテレフタレートとテレフタル酸ジメチルとメタノールとからなる均一相中のポリエチレンテレフタレートを、メタノールが液相で存在できる加圧下で加熱解重合する方法であり、該解重合の進行中にさらにメタノールを添加するポリエチレンテレフタレートのモノマー化法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるＰＥＴは、特に限定されないが、リサイクル用のＰＥＴボトル、写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テープに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装などに利用されるＰＥＴシートが挙げられる。ＰＥＴは、本発明のモノマー化に先立ち、通常の方法により、他の材料との分離、洗浄等の前処理をして、フレーク状にしておくことが好ましい。
【０００９】
本発明のＰＥＴのモノマー化法は、反応終了時まで均一相で反応させるために、反応に必要なメタノールを段階的に添加することを特徴とする。すなわち、従来の方法では、反応の一部もしくは全般で二相以上となるが、本発明の方法では、反応は終始、均一相で進行させることができる。
反応開始の際のメタノール、ＰＥＴ、ＤＭＴの投入組成の範囲は、これらの混合物が均一相となる範囲であることを要する。均一相を形成する混合比率（混合三相図）は、後述の実験によって得られる。
【００１０】
２３０℃における混合三相図を図２に示す。
図２より、均一相を構成するためには、ＰＥＴが５０〜１００重量％、ＤＭＴが２０〜１００重量％、メタノールが０をこえて５０重量％以下となる組成を要することがわかる。
例えば、メタノール２０重量％、ＰＥＴ５０重量％のときは、ＤＭＴは３０重量％であるから、図中の斜線の領域となり、完全混合して均一相となるが、メタノールを４０重量％、ＰＥＴを５０重量％とすると、ＤＭＴは１０重量％となり、斜線の領域から外れ、相分離する。
温度を上げると、均一相になる領域は拡大し、温度を下げると縮小する。反応平衡の観点から、ＤＭＴの添加量は少ないほど好ましく、また、反応のためには、ある程度のメタノールが必要なことから、相図の下、かつ左側程、反応平衡上好ましい。
【００１１】
本発明では、メタノールを解重合反応開始時と反応中とに分けて、少なくとも二回に分けて添加する。解重合を完了させるには反応平衡上多量のメタノールを必要とするが、均一相を維持するためには、図２から明らかなように反応開始時にメタノールを多量に加えることができないからである。
反応開始時に加えるメタノール量は、２３０℃で反応させる場合には図２に基づき決定される。また、反応開始後に一回または二回以上にわたって添加されるメタノール量は、開始時のメタノールと合わせて、ＰＥＴの重量に対して、３〜２０倍の重量、好ましくは、４〜６倍の重量になるようにする。また、その添加の時期については、反応の温度、ＰＥＴ中に残留する重合触媒種類、量によって異なるが、反応開始後５〜２０分以上経過した時点である。なお、解重合反応の完了に要する時間は、メタノール添加量や反応温度やＰＥＴ中に残留する重合触媒種類、量等によって異なるが、通常は、３０分〜４時間である。また、公知の触媒である酢酸亜鉛をＰＥＴに対して５００ｐｐｍ添加した場合は、１５分〜１時間である。
【００１２】
ＰＥＴとＤＭＴとメタノールとからなる均一相を加熱しＰＥＴを解重合すると、ＤＭＴ、ＥＧ、メタノールの三成分が得られる。
即ち、反応器出口の成分は、ＤＭＴ、ＥＧ、メタノールの三成分であるが、図３に示すように、これらは任意の比率で混合する。
図２の相図と図３の相図の間は、反応時間、メタノール追加投入によって連続的に組成比、および、ＰＥＴ−ＰＥＴ解重合中間体の物性が変化する。例えば、図２の相図の完全混合領域は、時間と共に拡大し、ある時間を経過すると、任意の比率で完全に混合するようになる。したがって、反応全般を均一相で行うことができる。
【００１３】
本発明の解重合反応は、加熱下、すなわち温度２００〜２５０℃、好ましくは、２２０〜２５０℃、メタノールが液相で存在できる加圧下で行われる。純粋なメタノールでは２３９℃で臨界点となり、これ以上の温度では液化しないが、ＰＥＴおよびＤＭＴと混在することにより、メタノール臨界点より高い温度でも液体で存在することができる。
圧力は、容器を密閉することで加圧される飽和蒸気圧で行うことが好ましい。この圧力は温度に依存し、２３０℃のときで６６気圧である。飽和蒸気圧以下では、平衡上、メタノールは液相として存在できない。飽和蒸気圧以上にすると、反応容器内に気相部が全く存在せず、反応容器内の流体が非圧縮性となるため、圧力制御が複雑になる。なお、２３０℃の混合三相図は図２に示すが、温度を上げた場合には均一相形成組成域がやや広がり、温度を下げた場合には均一相形成組成域がやや狭まる他は、同様な混合三相図を得て、これにより反応を均一相で行う組成とすることができる。
【００１４】
解重合反応は、バッチ式で一つの反応容器で行うこともでき、あるいは、メタノール、ＰＥＴ、ＤＭＴの均一相を流動させ連続的に行うこともできる。大量のＰＥＴの解重合反応を処理するには、連続的に行うことが好ましい。
解重合反応の終了時には、メタノール、ＤＭＴ、ＥＧの混合物が得られる。これらの混合物は、通常の方法、例えば、蒸留によって、メタノール、ＥＧ、ＤＭＴの順番に分離される。また、ＰＥＴ解重合中間体が存在する場合には、ＤＭＴ蒸留時の蒸留塔底部よりこれを回収できる。また、メタノールを除去した後、直接ＰＥＴを合成することもできる。
なお、反応終了時にＰＥＴ解重合中間体も存在する場合には、これをさらに同様の方法により解重合させることができる。
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレートの連続的モノマー化法の一例を図１に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＰＥＴ２は、ＤＭＴに予め溶解して加圧された反応部Ａに投入する。
また、同時にメタノール１も特定量を投入し、ＤＭＴまたはＤＭＴとＰＥＴ解重合中間体との混合物３も特定量を投入し、反応部Ａでは、ＤＭＴにＰＥＴとメタノールを溶解させて均一相とする。ＤＭＴとＰＥＴ解重合中間体との混合物を投入する場合は、解重合反応が未完了なものをさらに解重合させるためである。反応部Ａと反応部Ｂとメタノール添加部からなる反応容器内部を加圧下、メタノールが液相で存在できるようにする。ここで、ＰＥＴを解重合し、より低分子の化合物へと変換する。解重合反応を生じている反応混合物は、反応部Ａから反応部Ｂの方向へと、図１では下から上へと移動する。反応部Ａの出口では、分解によるＤＭＴとＥＧはほとんど検出されない。反応部Ａの出口と反応部Ｂの入口の間は多孔板ａと多孔板ｂで仕切られ、反応完了に必要なメタノールを添加する。反応部Ｂでは、メタノールにＰＥＴ解重合体（反応部Ａで反応した反応中間体および反応部Ｂで反応した反応中間体）と反応部Ｂの解重合で生じたＤＭＴ、ＥＧが溶解し、均一相となる。ここで、解重合がさらに進み、反応部Ｂの出口で、モノマーのＤＭＴ４とＥＧ５とメタノール１との混合物が得られる。その後、通常の方法により、各成分を分離する。
なお、多孔板ａとｂを設けたのは、解重合反応物の組成は、反応の進行の程度にともない、反応部Ａの入口から出口に向かって変化しており、その一連の組成変化を乱すことなくメタノールの添加を可能にするためである。
【００１６】
【実施例】
（実験例）
均一相とするためのメタノール、ＰＥＴ、ＤＭＴの混合比率（混合三相図）を得るために以下の実験を行った。
初期の投入比を決めるため、透過型の石英窓付き高圧セルを用い、ＰＥＴとＤＭＴとメタノールの混合性を確認した。セルにはあらかじめＰＥＴとＤＭＴを投入しておき、タールを用いて薄く着色した。これに、メタノールを追添加して、全体が均一となるかを確認した。タールは、より極性の低いＤＭＴ側に多く溶解するため、相が分離するときは、下層側が濃く着色する。また、石英窓の背面に物差しのような目盛りを配し、内部の液をやや斜めから除くことにより、内部の液体の屈折率が均一であるかも同時に確認した。内部が不均一である場合には、屈折率の差により、背面の目盛りが歪んで見えた。
【００１７】
（実施例）
反応容器は、図１に示すものと同様なものを用いた。
ＰＥＴとＤＭＴを重量比２：１で混合し、２３０℃に加熱して液化した。これをポンプで反応容器に１５０ｇ／ｈの流量で連続的に送り込んだ。同時にメタノールも２３０℃に加熱して、ＰＥＴの１／２の重量比、５０ｇ／ｈの流量で連続的に反応容器に送り込んだ。反応容器は６６気圧に保持し、メタノールが液相として存在できるように制御する。反応容器には多孔板を配し、内部の流れが一方向になるようにする。滞留時間が２時間の部分で２３０℃に加熱したメタノールをＰＥＴの５重量倍となるように４５０ｇ／ｈの流量で投入し、さらに２時間滞留させて連続的に容器から取り出した。排出された液は、素早く冷却し、タンクに貯蔵した。このサンプルを分析したところ、ＤＭＴは理論量の９３％の収率で、ＥＧは理論量の８８％の収率で得られた。
また、反応部の入口条件を想定した小型の石英付き高圧セルを用い、全体が均一相であることを確認した。さらに、温度保持して、２時間後にメタノールを投入し、反応終了時まで均一相であることを確認した。
【００１８】
【発明の効果】
従来の方法では、反応の一部もしくは全般で二相以上となるため、それらの接触を確保する必要があり、反応器の大型化の際に問題となったが、本方法では、反応は終始、均一相で進行するため、反応器の大型化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＰＥＴの連続的モノマー化法の一例を示す。
【図２】２３０℃におけるＰＥＴ、ＤＭＴ、メタノールの混合三相図を示す。
【図３】２３０℃におけるＤＭＴ、ＥＧ、メタノールの混合三相図を示す。
【符号の説明】
１  メタノール
２  ＰＥＴ
３  ＤＭＴ、またはＤＭＴとＰＥＴ解重合中間体との混合物
４  ＤＭＴ
５  ＥＧ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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