(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素とアルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造する方法において、アルコールを液状及び／又はガス状で、反応帯域に供給しつつ反応を行うアルコキシシラン類の製造方法であって、
ガス状のアルコールと液状のアルコールの比率を調節し、反応器の内温を１５０〜３００℃とすることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項２】
供給アルコールの総量に対する液状で供給するアルコールの比率が、１０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項３】
反応の誘導期はアルコールをガス状で供給し、反応熱の発生が検知され反応が開始した以降は液状のアルコールを供給することを特徴とする請求項１または２記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項４】
反応の終盤は、ガス状でアルコールを供給することを特徴とする請求項１、２または３記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項５】
ガス状のアルコールと液状のアルコールの比率を調節し、反応時の液温を２００〜２５０℃とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項６】
アルコールがメタノールである事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン類の製造方法に関するものである。詳しくは、珪素とアルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造する方法に関するものである。
アルコキシシラン類の製造方法としては、下記（１）式のように、クロルシラン類と低級アルコールを反応させる方法が知られている。
【０００２】
【数１】
SiH4-mClm  ＋ m ROH  → SiH4-m(OR)m  ＋ m HCl        （１）
（式中、 ROHは脂肪族低級アルコール、ｍは１〜４の正の整数を示す。）
【０００３】
この方法によれば、目的とするアルコキシシラン類の他に塩酸が副生する。塩酸は反応生成物からの回収が困難で、反応装置などの機器を腐食させるばかりでなく、生成したアルコキシシラン類の一部を分解するので、プロセス上好ましくない。一方、アルコキシシラン類の他の製造法として下記（２）式のように、金属珪素と低級アルコールを反応させる方法も知られている。
【０００４】
【数２】
Si  ＋ m ROH  → SiH4-m(OR)m  ＋ (m-2) H2            （２）
【０００５】
この方法は銅触媒の存在下に気相または液相で実施される。また触媒としてナトリウムメトキサイドを用い液相で実施する方法も公知である。式（２）の反応は、例えばｍ＝３では２２kcal/mole 、ｍ＝４では６８kcal/mole もの大きな発熱反応である。従って、この反応を気相法で実施する場合には、反応で発生する熱の除去が容易ではなく、特定のアルコキシシランを高選択率で製造するための反応制御が難しい。例えば、一般に、気相法ではトリアルコキシシランを高収率で製造することは困難である。一方、この反応を液相法で実施する場合には、除熱の問題はかなり緩和される。例えば、除熱を容易にし、反応を円滑に進行させる目的で、種々の溶媒を使用して反応を行う方法の提案が数多くなされている。（例えば、特公昭５１−１６９２号公報、特開昭５４−１６３５２９号公報等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、珪素とアルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造する液相法において、アルコールの供給方法について  、従来、具体的な提案は殆どなされていない。僅かに、特公平７−１７６５７号公報にメタノールを気体又は液体として導入するすることができ、気体として導入することが好ましいと記載されているが、その理由は明らかにされてはいないもののアルコールを完全に気化して供給している。また、工業的サイズで反応を実施するに当たって、先に述べた大きな反応熱を制御する方法を具体的に提案した例はない。
本発明は、珪素とアルコールを液相系で反応させ、アルコキシシラン類を合理的な手法で効率的に製造する方法を提案することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、珪素とアルコールとを触媒の存在下に液相中で反応させてアルコキシシラン類を製造する方法において、アルコールを液状及び／又はガス状で反応帯域に供給しつつ反応を行うアルコキシシラン類の製造方法であって、ガス状のアルコールと液状のアルコールの比率を調節し、反応器の内温を１５０〜３００℃とすることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における原料の１つである珪素としては、通常、純度が８０〜９９％の金属珪素が使用される。金属珪素のとくに限定的ではないが、通常、５００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の平均粒度に粉砕されたものが用いられる。反応帯域への珪素の供給形態と供給形式についてはとくに限定的ではない。
【０００９】
本発明における他の原料である低級アルコールは、炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、  ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノールおよびシクロヘキサノール等である。本発明にはメタノールが特に好適である。低級アルコールの使用量は、珪素の使用量１グラム原子に対しＯ．Ｏ５〜５００モル、好ましくは０．５〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルの範囲から選択される。
【００１０】
本発明における反応には銅触媒が使用される。銅触媒としては、金属銅、銅合金または銅化合物が用いられる。銅化合物としては、酸化銅、無機酸塩、有機酸塩及び種々の錯化合物が好適に用いられる。その具体例としては、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、、沃化第一銅、硫化第一銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、シュウ酸第二銅、ビス（アセチルアセトン）銅（ＩＩ）などが挙げられる。これらの銅触媒はそのままの形であるいは好適な担体上に担持した形で使用される。銅触媒の積算使用量は、珪素の積算使用量１グラム原子に対して、銅として０．０００１〜０．５グラム原子の範囲から選ばれる。触媒の供給形態と供給形式についてはとくに限定的ではなく、例えば、珪素と独立にあるいは同時に供給する事が可能である。
【００１１】
溶媒の具体例としては、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル等の置換ベンゼン類、
ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、ｔ−ブチルアントラセン等の無置換および置換の多環芳香族炭化水素類、
ｎ−デカン、ドデカン、オクタデカン、流動ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素類、
ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジトリルメタン、ベンジルトルエン、ジ、ベンジルトルエン、ベンジルキシレン、ジフェニルエタン、トリジフェニルエタン等のアリールアルカン類、
ジフェニルエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のエーテル類、
ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサン、オクタ（ｎ−プロポキシ）トリシロキサン、ヘプタメトキシジエトキシテトラシロキサン、ドデカメトキシペンタシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
これらの溶媒の中では、殊に沸点が２５０℃以上の溶媒がプロセスの都合上好適に使用される。溶媒の積算使用量は、珪素の積算使用量の１グラムに対して０．１〜１０００ｍｌの範囲、好ましくは１〜１００ｍｌの範囲で選択される。
本発明方法においては、反応そのものに直接影響しないが、プロセスを円滑に進める目的で、不活性気体を使用することが可能である。不活性気体の具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、及び水素が挙げられる。不活性気体の使用量は、特に限定されないが、通常は反応帯域の液相部と気相部の合計容量を導入不活性気体容量で除した値が0.001 〜0.05の範囲が好ましい。
【００１３】
珪素とアルコールの反応は、液相系で回分的あるいは連続的に実施される。回分法は密閉形式でも、或いはまた、生成アルコキシシラン類の一部を反応経過中に反応帯域外に取り出す方法を含む開放形式のいずれでも実施可能である。反応圧力は０．０１〜２００ａｔｍの中の任意の条件が選ばれるが、反応経過中にアルコキシシラン類を反応帯域外に取り出す為には、反応圧力を比較的低く設定する事が望ましい。好ましい反応圧力は、０．０５〜２０ａｔｍ、更に好ましくは０．１〜５ａｔｍの範囲である。反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃、更に好ましくは２１５〜２３５℃の範囲から選択される。  アルコールは所定の反応温度に高められた反応帯域に、連続的、或いは断続的に供給しつつ反応が行われる。予め、その一部を反応帯域に添加しておき反応を行ってもよい。
【００１４】
本発明の特徴は、反応中に供給するアルコールを液状及びガス状で供給するところにある。本反応は、前述のとおり、１５０〜３００℃と比較的高い温度で実施される。一方、本反応：式（２）の反応は
【００１５】
【数３】
Si  ＋ m ROH  → SiH4-m  (OR)m  ＋ (m-2) H2
【００１６】
例えばｍ＝３では２２kcal/mole 、ｍ＝４では６８kcal/mole もの大きな発熱反応である。従って、この反応を所定の温度で制御するには、反応前に所定温度まで加熱しておき、反応開始後、反応熱見合いで冷却する必要がある。工業的サイズでこのような操作を行うのは、極めて煩雑であり、通常以上の伝熱面積を有する特殊な反応装置を用いないと急速な熱の授受が難しく、所定の反応温度を一定に保つことが出来ない。反応温度が変化すると反応速度及び選択率が変化しアルコキシシラン類の歩留りが変動するので、工業的な生産を行うに当たって、生産の管理が困難になる。しかしながら、本発明方法によると、冷却にアルコールの気化熱を用いることができ、反応速度見合いで液状アルコールとガス状アルコールの比率を変えることにより容易に内温を一定とすることが可能となり、歩留りが安定する。供給する液状アルコールの総量とガス状のアルコールの総量の比率は、選択する反応温度・反応装置の形状・反応装置の断熱状態・アルコールの供給速度等により異なるが、通常、供給アルコールの総量に対する液状で供給するアルコールの比率は１０〜８０％で行われる。
【００１７】
具体的には単位時間当たりの反応量が多い反応前段では液状アルコールの比率を高め、反応量が低下する反応後段ではガス状アルコールの比率を高めることとなる。
本反応は、通常、反応開始にあたって誘導期がみられる。即ち、所定温度に反応器内温を設定し、アルコールの供給を開始後、一定の期間反応熱の発生は見られない。この誘導期発現の原因は必ずしも明らかではないが、原料に使用する金属珪素粒子の表面は酸化珪素の皮膜で覆われており、その皮膜が破壊された後に反応が開始するので、皮膜破壊までの期間が誘導期として発現すると考えられる。いずれにしろ、この誘導期の間は、反応熱の発生がないので、液状のアルコールのみを供給すると反応器の内温は低下する。そこで、ガス状のアルコールを反応器の放熱量見合いで供給する。そうすれば、反応器の内温を所定の温度に保つことが可能となる。
【００１８】
誘導器が終了すると、反応が開始し反応熱発生による内温の上昇が検知される。反応開始直後は、単位時間当たりの発熱量が大きいので、液状のアルコールのみを供給する事により反応器の内温を所定の温度に保つことが可能となる。
続いて、単位時間当たりの発熱量は徐々に低下するので、ガス状のアルコールと液状のアルコールの比率を調節し、反応器の内温を２００〜２５０℃の間の所定の温度に制御する。具体的なガス状のアルコールと液状のアルコールの比率の調節方法の例を概念図として図１に示す。反応器内温を温度センサー１で測定し設定温度との温度差を算出し、アルコール供給ポンプ２の吐出る側に設けられた流量調節バルブ３及び４の開度を調節する事となる。近年の計算機の進歩によりこのような制御システムの構築は極めて容易である。概念図中、５はガス側流量計、６は液側流量計である。
【００１９】
液状のアルコールとガス状のアルコールは同一の導入管で反応帯域に供給することは可能であるが、異なる導入管より反応帯域に供給しつつ反応を行う方が好ましい。
金属珪素の転化率が上昇しする反応終盤では、単位時間当たりの反応熱発生量は大幅に低下するので、ガス状のアルコールのみを供給する事となる。ここでいう反応終盤とは、金属珪素の転化率が８５％以上の領域をさす。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例−１〕
ガス状アルコール導入管、液状アルコール導入管、還流器及び生成物流出管を備えた  ３ｍ３のＳＵＳ−３０４製ジャケット付き反応器に、溶媒としてドデシルベンゼン１０３０ｋｇ、珪素金属粉末（純度９９％、１００メッシュ以下）６４０ｋｇ、触媒として塩化第一銅  １０ｋｇを仕込んだ。
【００２１】
流出管出口には冷却器を接続し、還流器を通過し留出してくるアルコキシシラン類を補集できるようにした。
系内を窒素置換した後、ジャケットに熱媒を通液し反応器と還流器を加温し、反応器は２３０℃及び還流器は１３０℃に昇温した。
反応器内温度が２３０℃に達したところで、ジャケットへの熱媒の通液を停止しメタノールの導入を開始した。導入速度は、ガス状メタノールと液状メタノールを合わせて  ６６８ｋｇ／Ｈｒで一定にし、８時間供給を続けた。
【００２２】
反応経時におけるガス状メタノールと液状メタノールの比率を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
反応を行った８時間を通して、反応器内温を２３０±２℃に保つことができた。尚、以上の反応は全て大気圧下で実施した。
８時間経過した時点でメタノールの供給を停止し更に３０分間反応を続けた。
液状で供給したメタノールの総量は、供給したメタノールの総量の５０％であった。
反応終了後、留出液及び反応残存液をガスクロマトグラフィーで分析したところトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを合わせた収率は９０％であった。
【００２５】
〔比較例−１〕
メタノールを全て液状で供給した以外は、実施例−１と同様の方法で操作を行った。ただし、反応器内温を２３０℃に保時することができなかったので、ジャケットに熱媒を逐次通液し、加温を行った。
【００２６】
反応を行った８時間を通して、反応器内温は２３０±１５℃であった。
時間経過した時点でメタノールの供給を停止し更に３０分間反応を続けた。  反応終了後、留出液及び反応残存液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを合わせた収率は８５％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、アルコキシシラン類の効率的な製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明に用いることのできる調節方法を示す概念図
【符号の説明】
１    温度センサー
２    アルコール供給ポンプ
３    ガス側流量調節バルブ
４    液側流量調節バルブ
５    ガス側流量計
６    液側流量計
【図１】
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