(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中に前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散していて、常温で液状を呈する前駆組成物に放射線を照射し、前記ｃ）及びｄ）の化合物を重合させてなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記第一重合性化合物の放射線重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、
前記固体ゴム粒子が、ｉ）アクリル系ゴムから実質的になる微粒子、又は、ii）アクリル系シェル部とゴムから実質的になるコア部とから構成されるコア／シェル型微粒子、のいずれか１つ又はその両者を含んでなる、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記前駆組成物における前記ａ）〜ｅ）の各成分の含有割合の合計を１００重量％として換算したときに、前記ａ）と前記ｂ）との含有割合の合計が３８〜９０重量％の範囲、前記ｃ）と前記ｄ）との含有割合の合計が５〜６０重量％の範囲、そして前記ｅ）の含有割合が２〜４０重量％の範囲である、請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中で前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散相を形成していて、常温で液状を呈する、熱硬化性組成物の調製用組成物。
【請求項５】
所定の厚みのフィルム状にした請求項１記載の熱硬化性組成物からなる熱硬化性フィルム接着剤。
【請求項６】
前記厚みが２５０〜１０，０００μｍの範囲である、請求項５記載の熱硬化性フィルム接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルポリマー等の放射線共重合体と熱硬化性エポキシ樹脂とを含んでなる熱硬化性組成物に関し、更には、そのような熱硬化性組成物の調製に適した調製用組成物に関する。
本発明による熱硬化性組成物は、例えば、熱硬化性フィルム接着剤の製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなり、その硬化物は、接着性、耐熱性、耐薬品性及び電気的性質に優れている。また、エポキシ樹脂組成物は、比較的低温、低圧で硬化が可能であり、硬化反応時に副生成物を放出しないという、接着剤用の組成物として有用な性質も合わせ持つ。従って、エポキシ樹脂組成物は、電気、土木等の分野で接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物からなる接着剤は、その大部分の形態は液状の二液型又は一液型であることから、作業性に乏しく、塗布時の厚みのばらつきにより接着性能の信頼性が低下しがちである。加えて、二液型の接着剤では、エポキシ樹脂と硬化剤の正確な秤量と混合とが必要という問題点があり、また、一液型の接着剤では貯蔵安定性に欠けるという問題点がある。
【０００４】
一方、上記のような問題点を解決するための改良として、エポキシ樹脂組成物を含み、フィルム化された接着剤（以下、「フィルム接着剤」と呼ぶこともある）が知られている。これは、作業性が良好であり、予めエポキシ樹脂と硬化剤とが混合されているため接着性能のばらつきが小さく、固形のフィルム中にエポキシ樹脂組成物が存在することから、液状物と比較して含有成分の拡散割合が小さく、貯蔵安定性も改善される。このようなフィルム接着剤は、例えば、エポキシ樹脂組成物と放射線重合可能なアクリル化合物とを含む液状混合物からなるフィルム前駆体に、紫外線等の放射線を照射して実質的にアクリル化合物のみを重合させて、固形の連続したフィルムを作成することにより調製できる。このようなフィルム接着剤では、エポキシ樹脂と硬化剤とは実質的に未反応の状態でフィルム中に含まれるので、被着体どうしの間にフィルム接着剤を挟み、加熱してエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて接着を完了させる。
【０００５】
このようなアクリル化合物とエポキシ樹脂組成物との混合物から形成されるフィルム接着剤は、例えば、米国特許４，５５２，６０４号（グリーン）（これは特公昭６１−１５１１２号公報に対応するものである）に開示されている。このようなフィルム接着剤は、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、アクリル酸エステルを主成分として含む組成物から調製される。しかしながら、このようなフィルム接着剤では、耐熱性、接着性能を高めるためにエポキシ樹脂の含有割合を多くしているが、そのような場合、アクリル酸エステルを重合させた後のフィルム自体の凝集性能が低下し、その結果、タックが強くなり過ぎること、フィルムが伸びやすくなること、あるいはロールに巻いた状態でのウージングの発生等の問題が生じ、フィルム接着剤としての取り扱いを困難にする。また、アクリル酸エステルとエポキシ樹脂、又はアクリル酸エステルとエポキシ樹脂の硬化剤との化学反応を意図していないので、接着剤を熱硬化させた時に、アクリル酸エステルの重合体とエポキシ樹脂の硬化物とが相分離し、接着力が低下しやすい。更に、このような相分離が少ない場合でも、多量のエポキシ樹脂を含む硬化物の高い架橋密度に由来する、硬化フィルム自体の脆さを改善することも意図されておらず、その脆さが原因となる剪断接着力、剥離接着力等の接着性能の低下の改善も困難である。
【０００６】
特開昭６３−１０６８０号公報（入井ら）には、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、単官能アクリレートと、多官能性アクリレートとを主成分として含む組成物から調製される粘接着剤組成物が開示されている。このような組成物を用いれば、多官能性アクリレートの導入により、アクリレート成分を重合させた後のフィルム自体の凝集性能を向上させることができる。しかしながら、フィルムを被着体どうしの間に挟み、加熱する段階でのフィルムの流動性が犠牲になり、被着体表面への塗れ性を損ない、結果として接着性能が低下する。事実、ほとんどの場合、１５０kg／cm2 以下の比較的低い剪断接着力を示す。
【０００７】
特開昭６３−１４２０８４号公報（佐藤ら）には、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）エポキシ樹脂を含む相に分散相として含まれ、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤、ｃ）分子内にラジカル重合可能不飽和基とエポキシ基とを持つモノマー、及び、ｄ）放射線によりフリーラジカルを生じるラジカル開始剤を含有するワニスから調製される、放射線半硬化型接着フィルムが開示されている。成分ｃ）のモノマーの導入により、熱硬化後の放射線共重合体のエポキシ硬化物との相分離が回避され、接着性能を向上させることができる。また、この接着フィルムでは、エポキシ化液状ゴム等の液状ゴム成分を含む形態も提案されている。しかしながら、放射線重合性モノマーが硬化剤を介してエポキシ樹脂と反応する成分からなり、熱硬化後のフィルム接着剤の架橋密度が高くなり、脆化を回避するのは困難である。
【０００８】
また、上記の特開昭６３−１０６８０号公報、特開昭６３−１４２０８４号公報等には、フィルム接着剤中への充填材の添加も示唆されているが、（１）熱硬化時のフィルムの流動性を損なうことなくフィルムの凝集性能を向上させること、及び、（２）熱硬化後の接着剤が脆化するのを防ぎ接着性能を向上させること、は示唆されていない。また、一般の有機又は無機充填材は、フィルムの凝集性能を向上させるためには大量に含有させることが必要であり、そのことから接着性能を低下させたり、フィルム接着剤の厚みが大きい場合には紫外線等の放射線の透過を妨害することがある。
【０００９】
一方、エポキシ樹脂組成物と充填材とを組み合わせたものとしては、特開平７−１０２２２３号公報（永瀬）に開示の接着性テープがある。この接着テープは、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、コア／シェル型樹脂粒子とを必須成分とする接着剤層と、繊維布の基材からなる。このような接着剤層では、接着剤層の形成段階での加熱により、コア／シェル型樹脂粒子をエポキシ樹脂中で膨潤させ、接着施工前の貯蔵時及び施工時の接着剤の浸み出しを防止している。しかしながら、取り扱い性の良好なフィルム接着剤を形成するには、比較的多量の樹脂粒子を含有させる必要があり、そのため熱硬化時のフィルムの流動性が大きく損なわれ、また、接着性能が低下する。さらに、フィルム化工程では樹脂粒子を膨潤させるために一定時間の加熱処理が必要なので、速硬化性を有する硬化剤、すなわち熱に敏感な硬化剤の使用が困難であり、硬化剤の種類が制限される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術には、フィルム接着剤における次の（１）及び（２）の要求性能、すなわち、
（１）熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させること、及び
（２）熱硬化後の接着剤が脆化するのを防ぎ接着性能を向上させること、
を同時に満足するための改良については何も提案されていない。
【００１１】
本発明は、上記（１）と（２）の要求性能を同時に満たす熱硬化性フィルム接着剤を提供することを究極の目的とし、そしてそのために、アクリルポリマー等の放射線共重合体と熱硬化性エポキシ樹脂とを含んでなる新しい熱硬化性組成物を提供すること、また、このような熱硬化性組成物の調製に適した調製用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の新しい熱硬化性組成物を提供するという本発明の目的は、
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中に前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散していて、常温で液状を呈する前駆組成物に放射線を照射し、前記ｃ）及びｄ）の化合物を重合させてなる熱硬化性組成物、によって達成される。
【００１３】
また、この熱可塑性組成物の調製に適した本発明の調製用組成物は、
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中で前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散相を形成していて、常温で液状を呈する組成物である。
【００１４】
更に、本発明は、所定の厚みのフィルム状にした上記の熱硬化性組成物からなる熱硬化性フィルム接着剤を提供する。
【００１５】
本発明においては、第一及び第二重合性化合物から生成した放射線共重合体とエポキシ樹脂とからなるマトリックス相中に、固体ゴム粒子が、エポキシ樹脂のための硬化剤とともに、分散相として含まれ、そしてこのことから、本発明の熱硬化性組成物において、熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能が向上する。
【００１６】
また、本発明の熱硬化性組成物は、硬化剤と反応可能な第一重合性化合物と、エポキシ樹脂とも硬化剤とも反応しない第二重合性化合物とから生成する放射線共重合体を含み、このことは、熱硬化物の架橋密度を適度に制御し、硬化物が脆化するのを防ぎ、接着性能、特に剪断接着力、剥離接着力を高めるように作用する。
【００１７】
エポキシ樹脂とそれを熱硬化する硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物の耐熱性と接着性能とをともに容易に向上させるように作用する。
【００１８】
上記第一重合性化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であり、上記固体ゴム粒子が、ｉ）アクリル系ゴムから実質的になる微粒子、又は／及び、ii）アクリル系シェル部を有するゴム粒子、を含んでなる場合、熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させる作用をいっそう高めることができる。これは、マトリックス中のアクリル成分を含む放射線共重合体と固体ゴム粒子との間には一部物理的な相互作用があり、その相互作用は、熱硬化温度以上では消失するように作用するためと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱硬化性組成物
本発明による熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物の前駆体である調製用組成物（詳細は後述する）に放射線を照射して調製され、未反応のエポキシ樹脂（詳細は後述する）と、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤（詳細は後述する）とを含み、加熱によりエポキシ樹脂と硬化剤とが硬化反応する、常温（約２５℃、以下、「常温」の用語は約２５℃の温度を意味する）で固体の組成物である。この組成物においては、前駆組成物への放射線照射で前述の第一及び第二重合性化合物から生成した放射線共重合体とエポキシ樹脂とがマトリックス相を形成しており、そしてこのマトリックス中に、エポキシ樹脂のための硬化剤と固体ゴム粒子が分散相として存在する。この組成物は、通常、８０〜２００℃の範囲の温度で熱硬化可能である。また、その調製方法は、通常、調製用組成物を被着体等の基材上に塗布した後、放射線重合成分を重合させて熱硬化性組成物を調製する。
また、本発明による熱硬化性組成物の調製のために利用できる「放射線」は、紫外線が好適であるが、本発明の目的を損なわない限り、電子線、可視光線、Ｘ線を利用することもできる。
【００２１】
２．調製用組成物
本発明の熱硬化性組成物を調製するための調製用組成物は、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、放射線重合成分（詳細は後述する）と、固体ゴム粒子（詳細は後述する）とを含んでなり、常温で液状を呈する組成物である。その粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃での測定値で、好適には５００〜１００，０００cP（センチポアズ）、特に好適には１，０００〜５０，０００cPの範囲に調整される。５００cP未満では、流動性が大きすぎて塗布操作により均一な厚みのフィルムを形成できないおそれがあり、厚膜（例えば２５０μｍ以上）のフィルムの形成が困難になる。反対に、１００，０００cPを超えると、塗布操作又は混合操作が困難になる傾向があり、また、フィルム形成時の脱泡が困難になるおそれがある。脱泡が充分にできないと、気泡の生成、酸素による放射線重合の阻害等により、全体にわたって均一な接着剤製品を作ることができない。
【００２２】
３．エポキシ樹脂
本発明で使用される「放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂」（以下、単に「エポキシ樹脂」と呼ぶ）は、硬化剤と共同して、熱硬化性組成物に熱硬化性を付与し、接着剤として使用した場合に、熱硬化前の適度なタック（又は粘着性）と、熱硬化後の高接着性能とを発現させる成分である。ここで「エポキシ樹脂」とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である。また、「放射線重合性官能基」とは、アクリル基、メタクリル基等の重合性不飽和結合を有する基である。
【００２３】
エポキシ樹脂は、好適には、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するモノマー又はオリゴマーである。これらは、適度なタックと高接着性能とを容易に発現させる。特に、常温で液体であるものが好適であり、その粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃の測定値で、好適には５００〜５，０００，０００cP（センチポアズ）、特に好適には１，０００〜１，０００，０００cPである。エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上からなる混合物を使用することができ、上記のような粘度を有する範囲内で、固形状のエポキシ化合物を含むこともできる。
【００２４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、調製用組成物の粘度にも影響を与え、調製用組成物の取り扱い性を良好にするために好適なエポキシ当量は、１５０〜１，０００、特に好適には１７０〜５００の範囲である。
【００２５】
本発明で使用可能なエポキシ樹脂の例を挙げると、ビスフェノール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ等である。
【００２６】
４．硬化剤
本発明で使用される「エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤」（以下、単に「硬化剤」と呼ぶ）は、エポキシ樹脂を含んでなるマトリックス相中に分散相を形成して含まれる。エポキシ樹脂を含むマトリックス相中に分散した硬化剤は、常温で固体であり、もしくはマトリックスから分離されるために、本発明の熱硬化性組成物は潜在性を有する。硬化剤の分散相中での形状は通常粒子状であり、その平均粒子径は、好適には１〜１００μｍ、特に好適には５〜５０μｍである。分散相のサイズが小さすぎると潜在性が低下する傾向があり、反対にそのサイズが大きすぎると熱硬化反応が不均一になったり、反応性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用可能な硬化剤の例を挙げると、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド及びその誘導体を含む）、有機酸ヒドラジド類、ＢＦ3 錯体類、イミダゾール誘導体、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及びその誘導体である。
【００２８】
これらの中で、高い接着性能を発現させるには、ジシアンジアミド系硬化剤又は有機酸ヒドラジド類が好適である。また、高い潜在性と速硬化性も考慮すれば、ジシアンジアミド系硬化剤が特に好適である。ジシアンジアミド系硬化剤がこのような優れた作用を示すのは、常温ではマトリックス中のエポキシ樹脂に溶解せずに分散相として含まれ、硬化剤の融点以上に加熱されると、エポキシ樹脂に溶解して急激に反応を開始する、いわゆる「加熱促進型」の潜在性硬化剤であるからである。具体的なジシアンジアミド誘導体には、Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）から入手可能な「Ｈ３８４２（品番）」がある。
【００２９】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好適には０．１〜８０重量部、特に好適には１〜５０重量部である。０．１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化反応が不良になる傾向があり、反対に８０重量部を超えると、未反応の硬化剤が熱硬化物中に残るおそれがある。未反応の硬化剤は、熱硬化物の機械的強度、耐湿性、電気的特性を低下させる。
【００３０】
また、硬化剤と組み合わせて、硬化温度の低温化、硬化時間の短縮等の目的のために、硬化促進剤を使用することができる。ジシアンジアミド又はジシアンジアミド誘導体の硬化促進剤としては、第三アミン、イミダゾール、又はポリアミンが好適である。具体的には、イミダゾール系促進剤として、旭化成（株）から入手可能な「ＨＸ３０８８（品番）」が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、その使用目的に応じて適宜決定されるべきであるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好適には０．１〜２０重量部、特に好適には０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では促進効果に乏しく、２０重量部を超えると潜在性に乏しくなるおそれがある。
【００３１】
５．第一重合性化合物
本発明で使用される「第一重合性化合物」は、「放射線重合性官能基と、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の一方又は両方と熱硬化時に反応可能な官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する放射線重合性化合物」である。第一重合性化合物は、第二重合性化合物（詳細は後述する）とともに、調製用組成物に放射線を照射した時に重合され、固形の熱硬化性組成物を生成する。ここで、「放射線重合性官能基」とは、（メタ）アクリル基等の重合性不飽和結合を持つ基である。第一重合性化合物は、放射線重合性官能基を少なくとも１つ有し、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なわない範囲で、２個以上を有することも可能である。
【００３２】
この「熱硬化時の流動性」は、例えば、２枚の被着体の間に熱硬化性組成物を挟み、加熱しながら加圧する操作により、熱硬化性組成物が被着体表面の凹凸あるいはうねり等に追従し接着面積を増加させることが容易である性質、又は、熱硬化性組成物からなる接着層を変形させ、その厚みを所望の値まで小さくすることが容易である性質、と換言できる。このような性質は、車載用小型モーター、スピーカー用フェライトマグネット等の小型の電子・電気又は機械部品の接着作業には欠かせない性質の１つである。
【００３３】
また、第一重合性化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤との化学反応が可能であることは、第一重合性化合物と第二重合性化合物とから生成する放射線共重合体と、エポキシ硬化物（エポキシ樹脂と硬化剤との反応生成物）との相溶性を改善し、熱硬化性組成物の熱硬化後の凝集力を高め、高い接着性能を発現するように作用する。ここで、「エポキシ樹脂及び硬化剤の一方又は両方と熱硬化時に反応可能な官能基」とは、（ａ）カルボキシル基、水酸基、アミノ基等のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基、又は（ｂ）グリシジル基、ケトン基、脂環式エポキシ基（オキシラン基）等の硬化剤と反応可能な官能基、である。このような熱硬化時に反応可能な官能基は、上記（ａ）又は（ｂ）に包含される官能基を１種、又は、上記（ａ）及び（ｂ）に包含される官能基からなる群から選ばれた２種以上からなる。
【００３４】
このような第一重合性化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有タイプ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有タイプ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド等のグリシジル基含有タイプである。
【００３５】
好適な第一重合性化合物は、上記グリシジル基含有タイプである。このタイプの化合物は、硬化剤に対する反応性が実質的にエポキシ樹脂と同等であるので、熱硬化性組成物中で放射線共重合体が先に硬化剤と反応して貯蔵安定性を損なうこともなく、また、熱硬化時にエポキシ樹脂に比べて反応性が劣ることなく、放射線共重合体とエポキシ硬化物との相分離が生じることもない。
【００３６】
６．第二重合性化合物
本発明で使用される「第二重合性化合物」は、「放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たず、実質的に前記エポキシ樹脂とも前記硬化剤とも熱硬化反応しない、放射線重合性化合物」である。第二重合性化合物は、第一重合性化合物と同様に、放射線照射処理による固形の熱硬化性組成物の形成に寄与するが、エポキシ樹脂とも硬化剤とも化学反応しないので、熱硬化物が脆化することを防止する。
【００３７】
ここで、「放射線重合性官能基」は、第一重合性化合物の場合と同様に定義される。第二重合性化合物も、放射線重合性官能基を少なくとも１つ有し、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なわない範囲で、２個以上を有することも可能である。
【００３８】
また、ここで、「前記エポキシ樹脂及び硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基」は、上記第一重合性化合物の場合と同様に定義される。すなわち、第二重合性化合物の例には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３９】
更に、第二重合性化合物を用いる第二の特徴は、第一及び第二重合性化合物から生成される放射線共重合体の、ガラス転移温度等の物性を容易に制御できる点である。放射線共重合体のガラス転移温度は、好適には２５〜１８０℃、特に好適には４０〜１２０℃である。共重合体のガラス転移温度が２５℃未満であると、熱硬化性組成物の取り扱い性が悪くなる傾向があり、また、熱硬化後の接着性能が低下するおそれがある。反対に、１８０℃を超えると、熱硬化時の流動性が低下する傾向があり、また、常温の初期タックが低下するおそれがある。
【００４０】
放射線共重合体のガラス転移温度の制御を容易にするのに好適な第二重合性化合物は、そのホモポリマーのガラス転移温度が２５〜２００℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好適なものは、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度は９４℃（以下括弧内の数字は同様にホモポリマーのガラス転移温度を表す））、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、イソボルニルメタクリレート（１８０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃、これはトリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカ−８−イル−アクリレートとも呼ばれる）、ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃、これはトリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカ−８−イル−メタクリレートとも呼ばれる）である。ここで、「ガラス転移温度」は、フォックス（Fox)の式（T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc., 1, 123 (1956) にて発表）で定義される。
【００４１】
第二重合性化合物と第一重合性化合物との配合割合は、重量比率（第一重合性化合物：第二重合性化合物）で、通常、９：１〜１：９の範囲である。この配合割合は、熱硬化性組成物の潜在性、熱硬化物の脆化、熱硬化時の流動性、エポキシ硬化物と放射線共重合体との相溶性、接着性能などを良好にバランスさせるように適宜定めることができる。
【００４２】
７．固体ゴム粒子
本発明で使用される「固体ゴム粒子」は、常温で固体であり、放射線共重合体とエポキシ樹脂とからなるマトリックス相中に、分散相を形成して含有され得る成分である。また、マトリックス成分により粒子の表面近傍部分が膨潤することはあるが、粒子全体は熱硬化時でもマトリックス成分に溶解しない成分である。固体ゴム粒子は、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させるが、加えて、耐熱性等の改良のためエポキシ樹脂の含有量を増加させた場合のフィルム接着剤としての取扱い性を改善し、熱硬化後の硬化物の耐衝撃性及び剥離接着力を高める点でも有利に作用する。
また、固体ゴム粒子の添加は、調製用組成物の粘度を前述のような好適な範囲にするためにも有用である。
【００４３】
固体ゴム粒子の分散相の形状は通常粒子状であり、そのサイズは好適には０．１〜２０μｍである。０．１μｍ未満では、調製用組成物の粘度を過度に上昇させ、塗布やフィルム前駆体の形成が困難になるおそれがあり、反対に２０μｍを超えると、耐衝撃性の向上等の改良効果が期待できない。
【００４４】
固体ゴム粒子としては、
ｉ）アクリル系ゴムから実質的になる微粒子、又は、
ii）アクリル系シェル部とゴムから実質的になるコア部とから構成されるコア／シェル型微粒子、
のいずれか１つ又はその両者を含んでなるものが使用できる。
【００４５】
固体ゴム粒子が、上記ｉ）のものを含んでなる場合、そのアクリル系微粒子は、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリレート系ゴムから実質的になるのが好適である。これらは、凝集性能の向上等の改良効果を容易に発現させる点で有利である。また、熱硬化性組成物をフィルム接着剤として用いる場合は、通常、その使用温度よりもアクリル系微粒子のガラス転移温度を低くすべきであるが、この場合好適には（メタ）アクリレート系ゴムのガラス転移温度を−２０℃以下にするべきである。
【００４６】
（メタ）アクリレート系ゴムとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマー、又はこれらを含むモノマー成分からの共重合体が使用できる。また、多官能アクリルモノマーを含むモノマー成分から生成した架橋ゴムも使用できる。架橋ゴムは、マトリックス成分による過度の膨潤を防ぎ、調製用組成物の粘度上昇、熱硬化物の物性低下等を防ぐために有利である。また、マトリックス中での分散性をさらに高めるために、又はエポキシ硬化物との相互作用を改良するために、アクリル系微粒子の表面に乳化剤を存在させることができる。
【００４７】
固体ゴム粒子が、上記ii）のものを含んでなる場合、コア／シェル型微粒子は、ガラス転移温度が０℃以下のゴムから実質的になるコア部と、ガラス転移温度が２５℃以上の（メタ）アクリルポリマーからなるアクリル系シェル部とからなるのが好適である。このようなコア／シェル型微粒子は、凝集性能の向上等の改良効果を容易に発現させる点で有利である。
【００４８】
コア／シェル型微粒子のコア部には、上記のような（メタ）アクリレート系ゴムの他、ブタジエンホモポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体等から実質的になるジエン系ゴムも使用できる。また、シェル部には通常ポリメチルメタクリレートが使用され、マトリックス成分による過度の膨潤を防ぐために、そのシェル部は架橋されるのが好適である。また、シェル部のガラス転移温度は、好適には３０〜１５０℃、特に好適には５０〜１３０℃である。３０℃未満では微粒子どうしの凝集が起きやすく、分散が困難になる傾向があり、反対に１５０℃を超えると、マトリックス成分による膨潤が不十分になるおそれがある。更に、熱硬化時の流動性を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂又は／及び硬化剤と反応可能な官能基（カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等）を表面に有するシェル部を含むコア／シェル型微粒子も使用することができる。
また、コア／シェル型微粒子において、コア成分とシェル成分との重量比（コア：シェル比）は、通常、１０：１〜１：２の範囲である。
【００４９】
８．各成分の含有割合
本発明による熱硬化性組成物を調製するための前駆組成物における好適な各成分の配合は、エポキシ樹脂（成分ａ））、硬化剤（成分ｂ））、第一重合性化合物（成分ｃ））、第二重合性化合物（成分ｄ））、及び固体ゴム粒子（成分ｅ））の含有割合の合計を１００重量％として換算したときに、ａ）とｂ）との含有割合の合計が３８〜９０重量％の範囲、ｃ）とｄ）との含有割合の合計が５〜６０重量％の範囲、そしてｅ）の含有割合が２〜４０重量％の範囲である。
【００５０】
ａ）とｂ）との含有割合が３８重量％未満では、熱硬化後の接着性能、及び熱硬化時の流動性が低下する傾向があり、また、調製用組成物の粘度を適切な範囲にできずに、フィルムの厚膜化が困難になるおそれがある。反対に、９０重量％を超えるとタックが強くなり過ぎて、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５１】
ｃ）とｄ）との含有割合が５重量％未満では、タックが強くなり過ぎて、取り扱い性が低下するおそれがあり、反対に、６０重量％を超えると、エポキシ樹脂及び硬化剤の含有量が相対的に低下し、接着性能が低下する傾向があり、また、調製用組成物の粘度を適切な範囲にできずに、フィルムの厚膜化が困難になるおそれがある。
【００５２】
また、ｅ）の含有割合が２重量％未満では、凝集性能の向上等の改良の効果が充分発揮されないおそれがあり、反対に４０重量％を超えると、調製用組成物の粘度を過度に上昇させ、塗布やフィルム前駆体の形成が困難になるおそれがある。
【００５３】
すべての性能のバランスを考慮すれば、さらに好適な各成分の配合は、ａ）〜ｅ）の成分の合計を１００重量％として換算したときに、ａ）とｂ）との含有割合の合計が４６〜８０重量％の範囲、ｃ）とｄ）との含有割合の合計が１０〜５０重量％の範囲、そしてｅ）の含有割合が４〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
９．ラジカル開始剤
上記第一及び第二の重合性化合物の放射線重合を促進するためには、通常、ラジカル開始剤を調製用組成物に添加する。ラジカル開始剤の利用は、特に、紫外線のように透過力の比較的弱い放射線を利用する場合、比較的厚膜に形成された調製用組成物全体で均一且つ迅速に放射線重合を完了させるために有利である。
【００５５】
紫外線用のラジカル開始剤としては、開裂タイプ又は水素引き抜きタイプのものが有効である。具体的な例を挙げれば、開裂タイプとしては、ベンゾエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等があり、水素引き抜きタイプとしては、ベンジル、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等がある。
【００５６】
また、ラジカル開始剤の含有量は、組成物全体の重量に対して、好適には０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、均一且つ迅速に放射線重合を完了させることができないおそれがあり、反対に５重量％を超えると、放射線重合完了後も開始剤が残存し、接着性能を低下させるおそれがある。
【００５７】
他に、放射線重合の促進を目的として、光開始助剤、光増感剤、連鎖移動剤を添加することができる
【００５８】
１０．他の添加剤等
本発明による調製用組成物には、上述の硬化促進剤、ラジカル開始剤等の添加剤の他に、必要に応じて、一般の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤を含有させることができる。このような添加剤の例を挙げると、固体ゴム粒子以外の有機質充填材、無機質充填材、流動調整剤、着色顔料、消泡剤、改質剤（シランカップリング剤等）がある。例えば、熱伝導性や導電性を付与する目的で、熱伝導性充填材又は導電性充填材を添加することもできる。
【００５９】
１１．調製用組成物の製造方法
本発明による熱硬化性組成物の調製用組成物は、次のようにして製造することができる。まず、エポキシ樹脂、第一重合性化合物、第二重合性化合物、そして必要に応じて添加剤を撹拌装置内で混合し、それらが均一な溶液になるまで撹拌して予備混合物を調製する。予備混合物の調製段階では、通常、硬化剤及び固体ゴム粒子を添加しない。続いて、予備混合物に硬化剤及び固体ゴム粒子を添加し、これらを均一に分散させて目的の調製用組成物を得る。この場合、例えば、固体ゴム粒子を先に予備混合物に添加して分散させた後、続いて硬化剤を添加して分散を完了させる。また、ラジカル開始剤も、通常、予備混合物の調製段階では添加せず、例えば、硬化剤と同様に調製用組成物の最終製造段階で添加するのがよい。撹拌装置には、通常の接着剤の製造に用いられる装置を使用することができる。
【００６０】
１２．熱硬化性組成物の調製方法
本発明による熱硬化性組成物は、上述したように、調製用組成物に放射線重合処理を施して調製される。例えば、剥離紙（ライナーなど）、プラスチックフィルム、繊維布等の基材の表面上に調製用組成物からなる塗布層を設けた後、その塗布層に放射線を照射し固化させて熱硬化性組成物を得る。この場合、塗布層を設けるのには、ナイフコーター、ロールコーター等の通常の塗布手段を用いることができる。また、熱硬化性組成物をプラスチックフィルム、繊維布等の基材に固着させたまま接着層として使用すれば、接着テープ等として利用できる。
【００６１】
更に、次のようにして所定の厚みのフィルム状熱硬化性組成物を形成することができる。まず、２枚の透明基材の間に調製用組成物を挟み、所定の厚みになるように所定の圧力を加えて、２枚の透明基材にサンドイッチされた調製用組成物からなるフィルム前駆体を形成する。その透明基材の上からフィルム前駆体に放射線を照射し固化させた後、透明基材の間からそれを取り出して、熱硬化性組成物を得ることができる。この場合、透明基材の調製用組成物と接する表面はシリコーン剥離剤等により剥離処理を施しておくのがよい。透明基材は、紫外線のように透過力の比較的弱い放射線を利用し、また酸素により重合反応が阻害されやすい場合に、均一且つ迅速に放射線重合を行うために有利に使用される。更に、このような透明基材を用いる調製方法の場合、２枚の透明基材のうちの片面又は両面から、逐次的に又は同時に放射線を照射することができる。
【００６２】
放射線の照射量は、調製用組成物や使用する放射線源等に応じて適宜決定すべきである。とは言え、例えば、放射線として紫外線を利用する場合、その照射量は通常１００〜３，０００mJ／cm2 の範囲である。
【００６３】
１３．熱硬化性組成物の用途
本発明による熱硬化性組成物は、上述のように優れた接着性能と取り扱い性とを有するので、接着材料として好適に利用することができる。接着材料の形態としては、基材を有する接着テープ、後述するような熱硬化性フィルム接着剤等がある。
【００６４】
また、本発明による熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物からなるフィルムの内部に繊維布からなる基材を含む、基材含浸型フィルム接着剤としても利用できる。繊維布には、不織布又は織布が使用でき、繊維の材質の例としては、ポリエステル、ナイロン、ガラス、カーボン、アルミナ等が挙げられる。基材含浸型フィルム接着剤では、熱硬化性組成物からなるフィルムの凝集性能をいっそう高め、ウージングを効果的に防止できる。
【００６５】
本発明による熱硬化性組成物は、通常のエポキシ系接着剤が適用される用途、例えば、金属、ガラス、プラスチック、セラミックからなる被着体の接着に使用できる。また、この熱硬化性組成物は、高剪断接着力と高剥離接着力を有するので、構造用接着剤としても有用である。
【００６６】
１４．熱硬化性フィルム接着剤
本発明による熱硬化性フィルム接着剤は、本発明による熱硬化性組成物からなり、基材を必要としないので、材料面及び製造工程面からみて経済的に有利である。このような熱硬化性フィルム接着剤は、上述のようにして、所定の厚みのフィルム状熱硬化性組成物を形成することより製造できる。
【００６７】
フィルム接着剤の厚みは、通常１０μｍ以上、好適には２５０〜１０，０００μｍ、特に好適には３００〜５，０００μｍである。本発明によれば、調製用組成物から調製された熱硬化性組成物からなるフィルムを形成する際に、比較的厚めのフィルムの形成が容易である。これは、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤がマトリックス相中で分散相を形成していて、そしてこのために、照射された放射線をその分散相表面で均一に反射させ、放射線が分散相間の隙間を通過してフィルムの深部まで到達するように作用するからである。このような作用は、紫外線のような透過力の弱い放射線である場合特に有効に働く。フィルム接着剤の厚みが２５０μｍ以上であれば、被着体へ貼り付ける際の取扱いが容易になり、凹凸が激しい表面を有する被着体、又は互いに曲率が異なる表面を有する被着体どうしの接着も容易である。しかしながら、１０，０００μｍを超えると、フィルムの厚み方向の強度が不均一になり、接着剤としての信頼性が低下するおそれがある。
【００６８】
また、フィルム接着剤の表面に適度なタックを持たせることは、被着体への仮接着及び接着位置の調整を容易にする。フィルム表面のタックは、例えば、エポキシ樹脂の種類及び／又は組成物中の含有量を適切な範囲にすることにより容易に制御できる。
【００６９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００７０】
〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
表Ｉに示す各化合物のそれぞれこの表に示された量を用意し、下記のようにして実施例１〜３の熱硬化性組成物調製用組成物を製造した。なお、表中の各成分の量は重量部で表されている。また、実施例１〜３と、後述の比較例１〜４で使用しそして表Ｉに掲げられた各成分は、次のとおりであった。
【００７１】
（１）化合物ａ）（エポキシ樹脂）
（ｉ）ＹＤ１３４：  東都化成（株）社製、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「ＹＤ１３４」として入手、エポキシ当量＝約２６０）。
（ii）ＹＤ１２８：  東都化成（株）社製、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「ＹＤ１２８」として入手、エポキシ当量＝約１８６）。
【００７２】
（２）化合物ｂ）（硬化剤）
（ｉ）Ｈ３８４２：  Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）社製、変性ジシアンジアミド系硬化剤（品番「Ｈ３８４２」として入手）。
（ii）ＡＨ１６２：  味の素（株）社製、変性ジシアンジアミド系硬化剤（品番「ＡＨ１６２」として入手）。
（iii)Ｈ３６１５Ｓ：  Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）社製、ポリアミン系硬化促進剤（品番「Ｈ３６１５Ｓ」として入手）。
（iv）ＨＸ３０８８：  旭化成（株）社製、イミダゾール系硬化剤（品番「ＨＸ３０８８」として入手）。
【００７３】
（３）化合物ｃ）（第一重合性化合物）
ＧＭＡ：  グリシジルメタクリレート。
【００７４】
（４）化合物ｄ）（第二重合性化合物）
（ｉ）ＤＣＰＭＡ：  日立化成工業（株）社製、ジシクロペンタニルメタクリレート（品番「ＦＡ５１３Ｍ」として入手）。
（ii）ＡＣＭＯ：  興人（株）製、アクリロイルモルフォリン（品番「ＡＣＭＯ」として入手）。
（iii)ＩＯＡ：  イソオクチルアクリレート。
【００７５】
（５）化合物ｅ）（固体ゴム粒子）
（ｉ）ＥＸＬ２６５５：  呉羽化学（株）社製、スチレン−ブタジエン系共重合体のコア部と未架橋メチルメタクリレート系重合体のシェル部からなる、平均粒子径約０．２μｍのコア／シェル型固体ゴム微粒子（品名「パラロイドＥＸＬ２６５５」として入手）。
（ii）ＢＰＡ３２８：  日本触媒（株）社製、液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝約２３０）中に、含有量２０重量％の架橋アクリルゴム微粒子（平均粒子径約０．３μｍ）が含有された混合物（品名「アクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂ＢＰＡ３２８」として入手）。
（iii)ＡＣ３３５５：  武田薬品工業（株）社製、ｎ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート系共重合体のコア部と架橋メチルメタクリレート系重合体のシェル部からなる、平均粒子径約０．５μｍのコア／シェル型固体ゴム微粒子（品名「スタフィロイドＡＣ３３５５」として入手）。
【００７６】
（６）化合物ｆ）（ラジカル開始剤）
Ｄ１１７３：  チバガイギー（株）社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（品名「ダロキュアー１１７３」として入手）。
【００７７】
（７）無機充填材
Ａ２００：  日本アエロジル（株）社製、無水シリカ微粒子（品名「アエロジルＡ２００」として入手）。
【００７８】
（８）有機充填材
Ｓ２４６４：  日本合成ゴム（株）社製、架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径約１０μｍ）（品番「Ｓ２４６４−１００」として入手）。
【００７９】
まず、エポキシ樹脂（化合物ａ））、第一重合性化合物（化合物ｃ））、及び第二重合性化合物（化合物ｄ））を混合し撹拌して、均一な溶液からなる予備混合物を得た。次に、この予備混合物と、固体ゴム粒子（化合物ｅ））とを、ホモミキサー中で混合し、数時間高速撹拌を続けた。固体ゴム粒子が予備混合物中に均一に分散したことを確認した後、硬化剤（化合物ｂ））とラジカル開始剤（化合物ｆ））とを更に加えて撹拌を続け、硬化剤を均一に分散させて目的の調製用組成物を得た。この調製用組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃の測定値で、１，０００〜５０，０００cPの範囲になるように調整した。
【００８０】
また、比較例１〜４の調製用組成物を、上記実施例と同様にして得た。但し、比較例１及び２では固体ゴム粒子を添加する操作を省略し、比較例３及び４では固体ゴム粒子の代りに表に示す充填剤を添加した。
【００８１】
続いて、上記各例にて得られた調製用組成物を用いて、熱硬化性組成物からなるフィルム接着剤を製造した。まず、調製用組成物に真空脱泡処理を施した後、２枚のＰＥＴフィルムの間に、３００μｍの厚みになるようにして調製用組成物を挟み、２枚のフィルムに挟まれたフィルム前駆体を形成した。これらのフィルム表面はシリコーン剥離剤にて剥離処理されていた。続いて、２枚のフィルムの両面から紫外線を照射しフィルム前駆体を固化させた後、２枚のフィルムを取り除き、目的のフィルム接着剤を得た。紫外線照射は、高圧水銀灯を用い、約１２５０mJ／cm2 の照射量になるようにして行った。なお、照射量の測定は、オーク社製の光量積算計、「ＵＶアクチノインテグレーター  ＵＶ３５０」を用いて行った。
【００８２】
上記のようにして得られたフィルム接着剤の、剪断接着力、Ｔ型剥離接着力、粘着性（タック）、１５０℃で硬化時の流動性、及び２５℃でのウージングを、以下に説明する方法により評価した。これらの結果も表Ｉに示される。また、フィルム接着剤に含まれるアクリル系共重合体（放射線共重合体）のガラス転移温度を、上述のフォックスの式から求めた計算結果も表１に示す。計算に用いた各アクリル成分のホモポリマーのガラス転移温度は、それぞれ、ＧＭＡ＝４６℃、ＤＣＰＭＡ＝１７５℃、ＡＣＭＯ＝１４５℃、及びＩＯＡ＝−５５℃であった。
【００８３】
次に、各評価項目の測定方法を説明する。
【００８４】
（１）剪断接着力
ＪＩＳ規格Ｋ６８５０に準拠して、所定の寸法に調製されたフィルム接着剤を、長さ１５０mm、幅２５mm、厚さ１．６mmの２枚のスチール板の間に挟み、２個のクリップでスチール板の長さ方向両端を挟むことにより加圧しながら、１５０℃のオーブン内に３０分間放置し接着剤を硬化させたものを試料として、引っ張り剪断接着力を測定した。測定温度は２５℃で、引っ張り速度は５mm／分であった。
固体ゴム粒子を含有する本発明によるフィルム接着剤（実施例１〜３）は、固体ゴム粒子を含まない比較例１に比べて高い接着力を示した。
【００８５】
（２）Ｔ型剥離接着力
ＪＩＳ規格Ｋ６８５０に準拠して、所定の寸法に調製されたフィルム接着剤を、長さ１５０mm、幅２５mm、厚さ０．５mmの２枚のスチール板の間に、長さ方向一端から９０mmの部分だけ接着されるようにして挟み、２個のクリップでスチール板の長手方向両端を挟むことにより加圧しながら、１５０℃のオーブン内に３０分間放置し接着剤を硬化させたものを試料として、Ｔ型剥離接着力を測定した。測定は、接着されていない２枚のスチール板の部分をＴ型に開き、引っ張り速度５０mm／分にて、２枚の板を引き離す方向に引っ張って行われた。測定温度は２５℃であった。
固体ゴム粒子を含有する本発明によるフィルム接着剤（実施例１〜３）は、固体ゴム粒子を含まない比較例１に比べて約４〜６倍高い接着力を示した。
【００８６】
（３）粘着性（タック）
指先の感触でフィルム接着剤表面のタックの程度を判断した。フィルム接着剤として取り扱うのに適した程度のタックを示す場合を「適度」、適さない程度に強いタックを示す場合を「強い」とした。また、比較例２ではタックが強すぎるとともに、フィルム接着剤の製造工程で用いられたＰＥＴフィルムから剥がしにくかったので、「過剰」とした。
【００８７】
（４）１５０℃で硬化時の流動性
上記（１）の剪断接着力の測定の場合の操作と同様にして、２枚のスチール板の間に接着剤を挟み、加圧、加熱しながら接着剤の流れ具合を目視観察した。２枚のスチール板の間で速やかに広がり十分な接着面積を確保できた場合を「良」、広がるのにしばらく時間がかかった場合を「普通」とした。また、比較例３では、調製用組成物の粘度及びチキソトロピー性が非常に高く、真空脱泡操作及び塗布操作も困難であった。
【００８８】
（５）２５℃でのウージング
フィルム接着剤の製造段階にて、２枚のＰＥＴフィルムを取り除かないで、２０mmの幅にスリットし、所定の長さのＰＥＴフィルム付きフィルム接着剤からなるテープを作成し、そのテープをロール状に巻き取ったものを試料として評価を行った。２５℃で１時間放置した後、目立つ程度にウージングが発生した場合を「あり」、実使用に耐えられない程度に接着剤がはみ出した場合を「顕著」、外観上問題ない程度にしかウージングが発生しなかった場合を「少ない」とした。
【００８９】
【表１】
0003641033.tif 000002