(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニレン誘導体化合物からなる液晶材料。
【化１】
0003647315.tif 000015
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7あるいは（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7を示す。ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）
【請求項２】
ディスコチックカラムナー相を有する請求項１に記載の液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物からなる液晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスコティック液晶は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物である。
【０００３】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００４】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）のチャネルを提供することができる。（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）また、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルを提供することができる示唆がなされている。（Ｌｅｈｎ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８５，ｐｐｌ７９４）
【０００５】
一方、トリフェニレン骨格を持つ化合物については、“Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．”，６５，３０７（１９８１）、“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ”１９８６，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２，１０９〜１２５及び特開平１０−１２０７３０号公報等で知られているが、側鎖にエーテル酸素を２個以上含み、液晶性を備えている化合物についてはほとんど知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニレン誘導体化合物からなる液晶材料である。
【０００８】
【化２】
0003647315.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7あるいは（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7を示す。ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。）
【００１０】
上記のトリフェニレン誘導体化合物は、ディスコチックカラムナー相を有するのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なトリフェニレン誘導体化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１２】
【化３】
0003647315.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００１５】
また、液晶性の観点から、ｎは好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ7は、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基である。Ｒ7としては、例えばペンチル基、ヘプチル基、ノナニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
【００１６】
更にこれら化合物が有する液晶相は、ディスコチックカラムナー相であることが好ましい。
また、本発明の化合物をポリマー化して用いる場合は、好ましくは末端が−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨまたはエポキシ基であるものが好ましい。
【００１７】
次に本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の一般的な製造方法を説明する。
（１）Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が同じ場合（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒａ）
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに６倍モルのＲａに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を、塩基の存在下で作用させて製造する。その反応式を下記に示す。
【００１８】
【化４】
0003647315.tif 000004
【００１９】
（２）  Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が異なる場合
例えば、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒａ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒｂの場合は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに先ず３倍モルのＲａに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を塩基の存在下で作用させた後、３倍モルのＲｂに相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を同じく塩基の存在下で作用させて製造する。その反応式を下記に示す。
【００２０】
また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンにそれぞれＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6に相応するハロゲン誘導体あるいはトシレート誘導体を化学量論的に作用させて一段階で製造し、カラムクロマトグラフィーにより、取り分ける方法も有効である。
【００２１】
【化５】
0003647315.tif 000005
【００２２】
以下、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
0003647315.tif 000006
【００２４】
【表２】
0003647315.tif 000007
【００２５】
【表３】
0003647315.tif 000008
【００２６】
【表４】
0003647315.tif 000009
【００２７】
【表５】
0003647315.tif 000010
【００２８】
【表６】
0003647315.tif 000011
【００２９】
【表７】
0003647315.tif 000012
【００３０】
【表８】
0003647315.tif 000013
【００３１】
【表９】
0003647315.tif 000014
【００３２】
従来、トリフェニレン骨格を持つ化合物については、前述したように、▲１▼“Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．”，６５，３０７（１９８１）、▲２▼“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ”，１９８６，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２，１０９〜１２５及び▲３▼特開平１０−１２０７３０号公報等で知られている。しかしながら、▲１▼は側鎖にエーテル酸素が含まれていない。▲２▼は側鎖にエーテル酸素は含まれているが単体では液晶性を示さず、水と混合することで初めてリオトロピック液晶を示す。▲３▼はトリフェニレン骨格にクラウンエーテル環を直結したもので、構造も異なるがフレキシブル性に欠ける為に液晶性を示さない。以上の点が本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物と、従来のトリフェニレン骨格を持つ化合物とは相違点する。
【００３３】
更に本発明の化合物は、他の液晶化合物、非液晶化合物の１種以上と適当な割合で混合する事により、液晶相、液晶転移温度を調整する事が出来る。また、側鎖の末端に重合可能な重合性基が付いている場合は重合架橋して固定化することができる。
【００３４】
本発明の化合物はディスコチック液晶性を利用して電子（またはホール）の輸送等の様々な機能が期待されるが、特にエーテル酸素の存在により誘電率が大きい為に電解質としてのイオン輸送機能が期待される。その場合、金属イオンと混合することで良好な電解質を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００３６】
（２）  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００３７】
図１に得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンのＮＭＲチャートを示す。
【００３８】
また、得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００３９】
実施例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エタノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８６％
【００４０】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ  ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００４１】
図２に得られた２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンのＮＭＲチャートを示す。
【００４２】
また、得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ディスコティック液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体化合物を得る事が出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で製造した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンのＮＭＲチャートである。
【図１】
0003647315.tif 000016
【図２】
0003647315.tif 000017