(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に一対の電極を挿入し、水を供給しながら電場をかけて土壌中の汚染物質を水溶液として回収する汚染土壌の浄化方法において、電極の周囲にｐＨ測定手段と撹拌手段を有する電解槽を設け、電解槽内に設けたｐＨ測定手段と中和剤貯蔵槽の開閉手段を連動させることにより電解槽内のｐＨを一定範囲内に維持することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
土壌を掘削することによって電解槽を形成することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
通水性の材料によって構成した電解槽を使用することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
電極とｐＨ測定手段及び撹拌手段を収容した通水性の材料からなる電解槽、及びｐＨ測定手段と連動する開閉手段を有する中和剤貯蔵槽を具備することを特徴とする汚染土壌の浄化方法に使用する電極装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染土壌内に電極を挿入し通電することにより原位置・現場内で汚染土壌を浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有害な重金属や有機化合物で汚染された土壌を原位置・現場内で浄化する方法として、土壌を掘削し、そこに電解質水溶液を満たしたものに電極を敷設し、電極間に電位を印加することで発生する電気泳動・電気浸透流といった土壌間隙内の溶液の流れやイオンの移動を利用した技術の開発がなされている。しかしながら、従来の技術を実施する際、通電と同時に発生する土壌のpH変化が問題となる。このpH変化は電解槽内溶液の電気分解に起因するもので、通電時間を経ることで土壌の正極付近が酸性、負極付近がアルカリ性となり、さらに通電すると土壌全体が酸性になることが報告されている。
【０００３】
重金属イオンを除去する場合、そのイオンが重金属で多いカチオンの形態であれば、負極付近の土壌で水酸化物を形成し堆積する。特開2001-340841号公報には、鉄製の陽極から鉄イオンを溶出させて鉄腐食生成物と土壌からなるバリア層を形成させ、未回収の汚染物質を封じ込める汚染土壌の修復方法が提案されている。しかしながら、バリア層を任意の場所に形成することは、土壌の酸性化が浄化施工箇所全体に拡大するため、バリア層の再溶解が生じるおそれがある。
【０００４】
特開平8-206635号公報には、電極間に位置する金属集積領域に金属を水酸化物の形で沈殿させて濃縮する工程と、金属集積領域を掘削する工程を含む汚染土壌の浄化方法が提案されている。しかしながら、この方法では、水酸化物形成に伴い電流が著しく流れづらくなり集積させることが困難になるだけでなく、敷設電極の距離によっては元の浄化される箇所よりむしろ掘削する箇所が大きくなるおそれがある。また、電荷を持たない有機化合物については、電気浸透流を利用する必要があるが、土壌の酸性化によって電気浸透流が減少・停止することが報告されている。
【０００５】
従って、土壌のpHを一定に維持しない場合には、浄化阻害を引き起こすだけでなく、重金属と有機化合物で汚染された箇所を浄化するのに支障を来す恐れがある。また、従来の技術では、処理後土壌が酸性化され、環境に大きな負荷を与えるおそれがあり、近隣の敷設物を腐食する要因となり、原位置・現場内浄化技術として実施するのに多くの問題があると言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題点を解消し、原位置・現場内で重金属や有機化合物等により汚染された土壌を効率よく浄化し、しかも環境に負荷を与えない汚染土壌の浄化方法及び該浄化方法に使用する電極装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用する。
１．土壌に一対の電極を挿入し、水を供給しながら電場をかけて土壌中の汚染物質を水溶液として回収する汚染土壌の浄化方法において、電極の周囲にｐＨ測定手段と撹拌手段を有する電解槽を設け、電解槽内に設けたｐＨ測定手段と中和剤貯蔵槽の開閉手段を連動させることにより電解槽内のｐＨを一定範囲内に維持することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
２．土壌を掘削することによって電解槽を形成することを特徴とする１に記載の汚染土壌の浄化方法。
３．通水性の材料によって構成した電解槽を使用することを特徴とする１に記載の汚染土壌の浄化方法。
４．電極とｐＨ測定手段及び撹拌手段を収容した通水性の材料からなる電解槽、及びｐＨ測定手段と連動する開閉手段を有する中和剤貯蔵槽を具備することを特徴とする汚染土壌の浄化方法に使用する電極装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、土壌に一対の電極を挿入し、水を供給しながら電場をかけて土壌中の汚染物質を水溶液として回収する汚染土壌の浄化方法において、電極の周囲に電解槽を設け、電解槽内のｐＨを一定範囲内に維持することを特徴とする。
電解槽内のｐＨを一定範囲内に維持するには、例えば電解槽内に設けたｐＨ測定手段と中和剤貯蔵槽の開閉手段（例えば、電磁弁）を連動させ、電解槽内のｐＨが任意に設定した範囲から外れたときに開放する電磁弁を取り付けた配管から貯蔵槽内の中和剤を電解槽に滴下し、溶液を撹拌することで電解槽内の溶液を任意のpHに調整することができる。本発明ではさらに、電解槽内のｐＨを一定範囲内に維持することによって、通電中における土壌のpHを任意に調整することもできる。
【０００９】
以下、図に基づいて本発明の実施の形態を具体的に説明する。図１は、本発明の汚染土壌の浄化方法の１例を示す模式図である。
この例では、浄化の対象となる汚染土壌を掘削して一対の電解槽１，１を形成してある。電解槽内１，１内には、それぞれ正極となる電極１０及び負極となる電極１１、ならびにｐＨセンサー１３，１３、撹拌装置５，５が配置される。電解槽１，１には、電磁弁２，２を有する配管３，３により、中和剤を収納した中和剤貯蔵槽４，４が接続されている。この電磁弁２，２は、制御装置１４，１４を介してｐＨセンサー１３，１３と連動するようになっており、電極１０及び１１は、直流電源１２に接続される。負極１１を収納した電解槽１には配管９が設けられ、電解槽１内の汚染物質を含む排水をポンプ７によって、排水処理施設８に回収する。
【００１０】
汚染土壌を浄化するには、正極１０を収容した電解槽１内に電解質水溶液（水道水）を供給しながら通電し、浄化対象となる土壌内に電気浸透流６を発生させる。その際に、ｐＨセンサー１３によって電解槽１内の電解質水溶液のｐＨを測定し、通電に伴いあらかじめ設定したpH範囲から外れたときには、制御装置１４によって電磁弁２を解放し、配管３から貯蔵タンク４の中和剤を電解槽１に滴下し、溶液を撹拌装置５により撹拌することで所定のpHに調整する。
同様に、負極１１を収容した電解槽１においても、電解質水溶液のｐＨを測定し、通電に伴いあらかじめ設定したpH範囲から外れたときには、制御装置によって電磁弁２を解放し、配管３から貯蔵タンク４の中和剤を電解槽１に滴下し、溶液を撹拌装置５により撹拌することで所定のpHに調整する。溶液のpHが設定したpHの範囲になれば、電磁弁は閉鎖される。中和剤としては、正極側はアルカリ性、負極側は酸性のものを利用し、溶液の中和に利用可能な物質であり、水溶液であれば特に化学的組成を問わない。この中和剤を用いた中和に際して、中和剤が不完全に混合することにより過剰に添加されるのを防止するために、撹拌装置５による溶液の撹拌を行うものとする。
負極１１を収納した電解槽１には、配管９を設け通電により発生する電気浸透流６で生じる排水を、ポンプ７で排出し排水処理装置８で処理をする。
【００１１】
図２は、本発明の汚染土壌の浄化方法に使用する電極装置の１例を示す図である。
この電極装置３０は、通水性の材料により構成された電解槽３１、電磁弁３２を有する配管３３により電解槽３１と接続された中和剤貯蔵槽３４、電解槽３１内に設けられた撹拌装置３５、電極３６及びｐＨセンサー３７を有する。ｐＨセンサー３７は制御装置３８を介して電磁弁３２と連動するように構成され、ｐＨセンサーにより測定された電解槽３１内の電解質水溶液のｐＨがあらかじめ設定したpH範囲から外れたときには、制御装置３８によって電磁弁３２を解放し、配管３３から貯蔵タンク３４の中和剤を電解槽３１に滴下し、ｐＨを調整する。電極３６を構成する材料としては特に制限はないが、正極は白金等のイオン化傾向の低い貴金属を利用することが望ましく、負極は通電するものであれば材質を問わない。電極は配線３９によって、直流電源に接続される。
【００１２】
電解槽３１は、濾紙、織布、不織布等のそれ自体が通水性のある材料によって構成することができる。また、図２にみられるように、金属等の強度と耐久性を有する材料により構成した電解槽３１の側壁に多数の通水孔４０を設けることによって通水性を持たせたり、電解槽を金属等により構成した籠状体や枠体により形成してもよい。電解槽３１及び中和剤貯蔵槽３４は、施工する汚染箇所に応じた容積のものを使用する。中和剤貯蔵槽３４は、ステンレス鋼、合成樹脂、ガラス、ほうろう等の中和剤によって侵されることのない材料で構成する。
この電極装置３０は、単独で製品として流通させることができるが、２つの電極装置と直流電源をセットにして製品とすることもできる。
【００１３】
本発明で浄化の対象とする汚染土壌は、通電性があれば重金属・有機化合物に汚染された箇所を問わず適用できる。電極装置の形状や大きさは、施工する汚染箇所に応じて適宜選択することができる。また、回収された汚染物質を含有する排水は、排水処理装置を設けてその場で処理するほか、一旦タンク等の貯蔵槽に貯蔵するか、もしくは配管により遠隔地にある処理装置に送り、処理するようにしてもよい。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例）
図３は、本発明の汚染土壌の浄化方法を実験室規模で実施する装置の１例を示す図である。
この装置は、汚染箇所と浄化法の実施を模擬した部位（電解槽）から構成される。汚染箇所はアクリル樹脂製円筒（長さ5.0cm、内径2.１cm、容積17.3cm3）１６内に後述する非汚染土壌・汚染土壌を充填したものにより構成した。電解槽としては、アクリル樹脂製箱形容器（容積約120cm3）１７を用い、円筒１６の両側に配置した。
直流電源として、安定化電源（アトー（株）製パワーステーション1000XP）１８を使用し、チタン−白金メッキ電極（田中貴金属工業（株）製、直径1.0cm、厚さ0.1cm）１９及び白金線（田中貴金属工業（株）製、直径0.05cm）２０を電解槽１７内に設置した。印加電圧として、直流電圧20V（電位勾配4V/cm）の定電圧を所定の時間印加した。
【００１５】
正極側にpHコントローラー (（株）日伸理化製、pHコントローラーNPH-680D SERIES-B）とポンプ（東京理化器械（株）、マイクロチューブポンプMP-3N-H)を組み合わせた装置２１を、負極側に自動スタット滴定装置２２（東亜電波工業（株）製、自動スタット滴定装置AUT-211）を取り付けた。これらの正極・負極に設置した装置はともに、電解槽溶液のpHを逐次観測し、任意に設定したpH範囲から溶液のpHが外れると電磁弁の開閉により中和剤が滴下されるものである。中和剤として、正極側電解槽には0.5Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、負極側電解には0.5M塩酸水溶液がそれぞれ滴下される。また、両方の電解槽溶液は電磁石を回転させるマグネチックスターラー（（株）井内盛栄堂製、パソリナミニスターラー TR-100）２３とフッ素樹脂塗布永久磁石回転子２４で撹拌した。また、電気浸透流速の測定を行うために、負極側の電解槽には電気浸透流によりあふれ出た溶液（溢水）を受け止めるメスシリンダー２５を設置した。このメスシリンダーで所定の時間における電気浸透流量を測定した。
電気浸透流量は式（１）から、また電気浸透流速は式（２）から算出した。
【００１６】
【数１】
0003668774.tif 000002
【００１７】
上記式において、Qt:通電時間tにおける電気浸透流量(cm3)、(Eff)t：通電時間tにおける負極からあふれ出た溶液量(cm3)、(Add)t：通電時間tにおける電解槽溶液中和のため加えた中和剤添加量(cm3)、t:通電時間(hr)  を表す。
円筒内に充填する土壌としては、カオリン（和光純薬工業（株）製カオリン（はくとうど））に緩衝溶液や汚染物質を人為的に加えて調製したものを使用した。カオリンを緩衝溶液（0.1M酢酸／酢酸ナトリウム溶液、pH6）、あるいは金属含有緩衝溶液（0.1M酢酸／酢酸ナトリウム溶液、pH6、銅・カドミウム・鉛を含むもの）と含水率30%になるように混ぜ合わせ、非汚染土壌２６・重金属汚染土壌２７とした。重金属汚染土壌の金属濃度は、銅・カドミウム・鉛それぞれについて3.5mmol/g-乾重量のカオリンである。これらの土壌を図３で示す泳動槽に、図４に示すような形状で概ね湿潤密度が1.6ｇ/cm3になるように充填し、便宜的に正極側から５等分した部位にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの符号をつけた。以後、充填した土壌を模擬土壌２８と称し、取り扱うことにする。このようにして構成した装置を用いて実験を行った。
【００１８】
所定の時間通電した後、模擬土壌を1cmずつ５等分した。汚染物質の分布を調べるため、土壌と負極電極・電解槽内溶液、溢水を調査した。さらに、分割した土壌のpHと残留金属濃度を測定した。pH測定は土壌：蒸留水＝１：２(w/w)のスラリー状にしたものをpHメータで測定して土壌のpHとした。残留金属の測定は土壌：3M硝酸水溶液＝1：10(w/w)としたものを１時間振とうし、15分間5000rpmで遠心分離を２回したものを適宜希釈して誘導結合プラズマ原子発光分析で測定した。また、各電解槽の溶液、及び溢水を硝酸で酸性にし、適宜希釈して同様に金属を測定した。
土壌のpHが変化するのは同時に発生する電解槽内の溶液が電気分解により、ごく短時間で電解槽内の溶液のpHが変化するためである。図５で示すように、電解槽内溶液のpHは通電開始とともに急激に変化し、正極は酸性、負極はアルカリ性に変化した。通電時間１時間足らずで、正極はpH2、負極はpH12で以降ほぼ一定となる。
【００１９】
一方、図６に示すように本発明を適用し、電解槽内溶液のpHを６に設定し、制御した場合、電解槽内溶液のpHはほとんど変化せず、72時間通電しても一定の値を保持した。従って、本発明によって水の電気分解による電解槽内溶液のpH変化を防止し、かつ、設定したpHに制御可能なことが明らかである。
また、この実験における72時間通電前後土壌のpH変化を図７に示す。図７において、横軸の符号は図４に示した部位を表す。土壌の初期pH値はほぼpH６であったが、通電後においても土壌のpHがほぼ一定に保たれていた。これは電解槽のpHを制御することによって、土壌のpHも制御可能であることを示すものである。
【００２０】
図８に通電時間72時間までの電気浸透流量の推移を示す。全３回を通じて、所定の時間における電気浸透流量はほぼ一定であり、プロットに対する相関係数は0.995以上であった。電気浸透流速は平均2.0(cm3/hr)であった。このことから、本発明によって土壌のpHを制御することで電気浸透流の制御も可能であることは明らかである。
図９に72時間通電前後における汚染物質の分布を示す。分布割合は初期値を１として規格化した。部位Ｆは負極電極、負極槽、溢水の合計値である。第１〜３回全てにおいて土壌に存在した汚染物質はほとんど取り去られており、従来の技術において見られた汚染物質の固定化、あるいは集積化は見られなかった。
以上のことから、本発明によって土壌のpHを一定に保つことが可能であり、汚染物質を効率的に除去できることが示された。さらに、一定量の電気浸透流速を得ることができた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の技術において問題とされていた通電と同時に生じる土壌のpH変化を制御可能とし、電気浸透流も一定に維持することができる。したがって、原位置・現場内で重金属や有機化合物等により汚染された土壌を効率よく浄化し、しかも環境に負荷を与えないで様々な汚染箇所へ適用できる、という優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の汚染土壌の浄化方法の１例を示す模式図である。
【図２】本発明の汚染土壌の浄化方法に使用する電極装置の１例を示す模式図である。
【図３】本発明の汚染土壌の浄化方法を実験室規模で実施する装置の１例を示す模式図である。
【図４】図３の装置における模擬土壌を示す図である。
【図５】図３の装置の電解槽内溶液のｐＨの変化（中和剤不使用）を示す図である。
【図６】図３の装置の電解槽内溶液のｐＨの変化（中和剤使用）を示す図である。
【図７】図３の装置による通電前後の土壌のｐＨ変化を示す図である。
【図８】図３の装置による通電時間と電気浸透流量の関係を示す図である。
【図９】図３の装置による通電前後における汚染物質の分布を示す図である。
【符号の説明】
１、１７、３１    電解槽
２、３２          電磁弁
３、９、３３      配管
４、３４          中和剤貯蔵槽
５、３５          撹拌装置
６                電気浸透流
７                ポンプ
８                排水処理装置
１０              正極
１１              負極
１２、１８        電源
１３、３７        pHセンサー
１４、３８        制御装置
１６              円筒
１９、３６        電極
２０              白金線
２１              pHコントローラーとポンプを組み合わせた装置
２２              自動スタット滴定装置
２３              マグネチックスターラー
２４              フッ素樹脂塗布永久磁石回転子
２５              メスシリンダー
２６              非汚染土壌
２７              汚染土壌
２８              模擬土壌
３０              電極装置
３９              配線
４０              通水孔
【図１】
0003668774.tif 000003
【図２】
0003668774.tif 000004
【図３】
0003668774.tif 000005
【図４】
0003668774.tif 000006
【図５】
0003668774.tif 000007
【図６】
0003668774.tif 000008
【図７】
0003668774.tif 000009
【図８】
0003668774.tif 000010
【図９】
0003668774.tif 000011