(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサン。
【化１】
0003674667.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの製造方法。
【化２】
0003674667.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。）
【化３】
0003674667.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0003674667.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つのフェニル基を有する新規な（メタ）アクリロキシプロピルシクロテトラシロキサン及びその製造方法に関する。この新規化合物は、光ファイバーの被覆に用いる紫外線硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として有用である。また、この新規化合物のシロキサン開環重合体は、耐熱性を有する（メタ）アクリル基含有ポリシロキサンとして有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバーとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから、石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。
【０００３】
しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光ファイバーは、溶融紡糸された石英ガラスファイバー上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆を保護するために、更に硬い硬化物を与える液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆を施すことが行われている。この一次被覆においては、有機ポリシロキサンを含有するシリコーンウレタンアクリレート及び重合性希釈剤として単官能アクリレートを用いた紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている（特公平４−２９６１９号公報、特開昭６１−２１１２１号公報）。紫外線硬化型樹脂組成物としては、光の損失が少ないという点から、高屈折率である組成物が要求されているが、これらの組成物は、重合性希釈剤として単官能アクリレートを用いているため、屈折率が低く、希釈剤として加えたときに屈折率の低下が生じるという問題点があった。また、相溶性が悪いといった問題点もあった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高屈折率で相溶性の優れた紫外線硬化型樹脂組成物用重合性希釈剤として有用な（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサン及びその合成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることにより、下記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサンが得られると共に、この（メタ）アクリロキシプロピル基とフェニル基を有する式（１）のシクロテトラシロキサンを紫外線硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として用いた場合、高屈折率で相溶性に優れることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化５】
0003674667.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０００８】
従って、本発明は、上記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサン、及び、上記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサンは下記一般式（１）で示されるものである。
【００１０】
【化６】
0003674667.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つはフェニル基であることが必要である。
【００１３】
上記式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの具体例としては、例えば１−アクリロキシプロピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，５，５，７−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，５，７−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
この新規化合物は、シロキサン開環重合により、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリシロキサンに導くことができ、この重合物は耐熱性を有する（メタ）アクリロキシプロピル基含有ポリシロキサンとして有用である。
【００１５】
本発明に係るシクロテトラシロキサンの製造方法は、例えば、下記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることにより得られる。
【００１６】
【化７】
0003674667.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記と同様であり、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１８】
ここで、上記式（２）のシクロトリシロキサンとしては、例えばフェニルペンタメチルシクロトリシロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３−トリフェニル−３，５，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラフェニル−３，５−ジメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−５，５−ジメチルシクロトリシロキサン、ペンタフェニルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
上記の反応に用いられる触媒としては、例えばヘキサメチルホスホン酸トリアミド、ヘキサエチルホスホン酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
触媒の添加量としては、一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルシラン１ｍｏｌあたり０．００１〜１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌがよい。触媒の添加量が少なすぎると、反応速度が遅くなり、反応終了までに長時間要し、多すぎると、触媒を含む廃水が多量に発生することによる問題が生じるおそれがある。
【００２１】
反応温度は０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、反応終了までに長時間要し、高すぎると、原料の（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランと目的生成物のいずれもが重合性を有するため、それぞれが重合する可能性がある。
【００２２】
上記の製造方法は、上記式（２）及び（３）の化合物を混合した後、触媒を添加してもよいが、どちらか一方の化合物に触媒を添加した後，さらに残りの化合物を加えてもよい。
【００２３】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン５６．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン８６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド４．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、この際に熱が発生した。滴下終了後４時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１７９℃の留分を９５．５ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ５１８  （Ｍ+）４６１，  ４４１，  ４０５，  ３８９，  ３２７，  ３１１，  ２６９，  ２５３，  １９５，  １５６，  ９１，  ５５
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
【００２５】
以上の結果より得られた化合物は、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと、その異性体である１−アクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物であることが確認され、生成比［ガスクロマトグラフィーでの面積比（以下同じ）］は８４：１６、収率７３．６％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４９５であった。
【００２６】
［参考例１］（実施例１の主生成物の同定）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに重曹３．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、水２０．０ｇを仕込み、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，５−ジクロロ−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン４．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合液を１０分かけて室温で滴下した。なお、滴下時に発泡及び熱発生した。その後３０分熟成を行い、反応を完結させた。有機層を質量スペクトルで分析したところ、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンの生成が確認された。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、保持時間が実施例１の主生成物と一致し、実施例１の主生成物が１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンであることが確認された。
【００２７】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン２８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド１．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸４０ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．１ｍｍＨｇ、沸点１２３℃の留分を２５．９ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ４５６  （Ｍ+），  ４４１，  ３９９，  ３４３，  ３２７，  ３１３，  ２６７，  ２５３，  １９３，  １３５，  ９１，  ５５
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
【００２８】
以上の結果より、得られた化合物は、アクリロキシプロピルフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの４種の異性体混合物であることが確認され、収率５６．７％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４６２であった。
【００２９】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにメタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン４８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン６９．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド３．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１８４℃の留分を６２．２ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ５３２  （Ｍ+），  ４７５，  ４５５，  ４０５，  ３２７，  ３１３，  ２５３，  １９５，  １５６，  ９１，  ６９，  ４１
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
【００３０】
以上の結果より、得られた化合物は、１−メタクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと、その異性体である１−メタクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物であることが確認され、生成比は８６：１４、収率５８．４％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４９５であった。
【００３１】
［比較例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２２．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド１．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、メタクリロキシプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサンを圧力４ｍｍＨｇ、沸点１１６℃の留分として１４．５ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ  ＮＭＲ、屈折率を測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３９５  （Ｍ+），  ２８１，  ５５
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
ｄ  ０．１２  （ｓ，  ２１Ｈ），  ０．４４−０．８１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４１−１．９７  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．０８  （ｔ，  ２Ｈ），  ５．５８−５．６５  （ｍ，  ３Ｈ）
屈折率  （２５℃）  １．４２４
屈折率は、上記の実施例１−３で合成された化合物に比べ、低い値であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により提供される（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサンは、高屈折率で、相溶性に優れており、光ファイバーの被覆に用いる紫外線硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として有用である。また、この新規化合物のシロキサン開環重合体は、耐熱性を有する（メタ）アクリル基含有ポリシロキサンとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例１の化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例２の化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例２の化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】実施例３の化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】実施例３の化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図１】
0003674667.tif 000009
【図２】
0003674667.tif 000010
【図３】
0003674667.tif 000011
【図４】
0003674667.tif 000012
【図５】
0003674667.tif 000013
【図６】
0003674667.tif 000014