(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変性剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜９９．９９：２０〜０．０１（重量比）の割合で反応させて得られることを特徴とする硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）ポリイソシアネート：以下の（イ）及び（ロ）を含有するポリイソシアネート。
（イ）ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
但し、（イ）：（ロ）＝２０〜７０：８０〜３０（重量比）
（Ｂ）変性剤：エチレンオキサイド含有量が７０重量％以上、数平均分子量が３００〜２，０００であるポリエーテルモノオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、吹付工事等に用いられる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳細には、施工性、被着体との接着性、寸法安定性等に優れた硬質スプレーフォームが得られる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系の現場発泡硬質スプレーフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において、スプレー発泡させることにより得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いられてきた。しかし、近年環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされている。このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げられているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減及び撤廃が実施され始めている。そのため、代替フロンといわれているジクロロトリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３と略記する）、ジクロロフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）がＣＦＣ−１１に代わるものとして考えられている。しかし、この代替フロンにしても近い将来、削減及び撤廃が予定されている。このようなことから、発泡剤として水が検討され始めている。
【０００３】
しかしながら、水を発泡剤として用いるには、いくつかの問題が挙げられている。例えば、
（１）得られるフォームの寸法安定性が悪い。
（２）被着体との接着性が悪化する。
（３）低温での現場発泡における作業性が悪い。
等である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、水を発泡剤として用いた硬質スプレーフォームの現場発泡に用いられる、優れた施工性、寸法安定性、接着性等を有する硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下に示す（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変性剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜９９．９９：２０〜０．０１（重量比）の割合で反応させて得られることを特徴とする硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
（Ａ）ポリイソシアネート：以下の（イ）及び（ロ）を含有するポリイソシアネート。
（イ）ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
但し、（イ）：（ロ）＝２０〜７０：８０〜３０（重量比）
（Ｂ）変性剤：エチレンオキサイド含有量が７０重量％以上、数平均分子量が３００〜２，０００であるポリエーテルモノオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリイソシアネートは、（イ）ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）及び（ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）を含有するものである。（イ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するもので、２核体と言われているものである。また、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【０００７】
（イ）ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０重量％以上であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。
【０００８】
本発明における（イ）ＭＤＩと（ロ）ポリメリックＭＤＩの割合は、（イ）：（ロ）＝２０〜７０：８０〜３０（重量比）、好ましくは２５〜６５：７５〜３５（重量比）である。（イ）が下限未満の場合は、硬質スプレーフォームの施工性が低下しやすくなる。また、（イ）が上限を越える場合は、硬質スプレーフォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなる。
【０００９】
その他、本発明にはＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ以外のイソシアネートを必要に応じて併用してもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ｂ）変性剤としては、以下に示す化合物等のような活性水素基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ＥＯのみ又はＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイド類、アルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類、環状エーテル類等との混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
開始剤の例
低分子モノオール類：
メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール等
低分子ポリオール類：
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
低分子ポリアミン類：
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）変性剤は、ＥＯ含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、数平均分子量が３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００であるポリエーテルモノオールである。本発明で好ましいのは、炭素数１〜４の低分子モノオールを開始剤としたポリエーテルモノオールである。
【００１２】
その他、必要に応じて（Ｂ）変性剤以外の活性水素基含有化合物で変性してもよい。（Ｂ）変性剤以外の活性水素基含有化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
・低分子モノオール類：メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール等
・低分子ポリオール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
・低分子ポリアミン類：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等
・低分子アミノアルコール類：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等
・ポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類：上記の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等の１種以上の縮合反応から得られるもの。
・ラクトン系のポリエステルポリオール又はポリエステルモノオール類：上記の低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるもの。
・ポリカーボネートポリオール類：上記の低分子ポリオール類と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との縮合反応で得られるもの。
・ポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール
本発明において、（Ｂ）変性剤として用いられるポリエーテルモノオール以外のポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール。
【００１３】
以上に示された原料を反応させて、本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートが得られる。このときの（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変性剤の仕込み重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜９９．９９：２０〜０．０１、好ましくは８５〜９９．９５：１５〜０．０５である。（Ｂ）が下限未満の場合は、発泡剤に水を用いた場合の発泡活性向上に効果がない。また、（Ｂ）が上限を越える場合は、得られるフォームの強度が低下する。
【００１４】
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの製造方法は、公知の方法が用いられる。例えば、全イソシアネート成分と全変性剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤との反応（ウレタン化反応）における反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩、等のウレタン化触媒を用いてもよい。
【００１５】
このようにして得られた本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、２５〜３３重量％、好ましくは２６〜３２重量％である。
【００１６】
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００１７】
このようにして得られた硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートとあらかじめ配合したポリオールプレミックスと混合・スプレーで吹き付けることで、硬質スプレーフォームが得られる。
【００１８】
このときのポリオールプレミックスの配合は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
【００１９】
【発明の効果】
従来の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートと比較すると、本発明のポリイソシアネートは、特に水との反応性に優れていることが分かった。このため本発明のポリイソシアネートは、発泡剤に水を用いた現場発泡、特にイソシアヌレートフォーム処方に適し、また、得られた硬質スプレーフォームは、優れた施工性・寸法安定性・接着性を示した。
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートは、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、各種断熱材等に適用できる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００２１】
〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ（１）を１３部、Ｐ−ＭＤＩ（２）を６１部、Ｐ−ＭＤＩ（３）を２４部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を２部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有量は３０．６％であった。
【００２２】
実施例２〜１５、比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１〜３に示す原料、仕込み比で硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−２〜１８を得た。
【００２３】
【表１】
0003641928.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003641928.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003641928.tif 000004
【００２６】
実施例１〜１５、比較例１〜３、表１〜３において
0003641928.tif 000005
【００２７】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
調製例１〜２
表４に示す配合で、ポリオール液を調製した。
【００２８】
【表４】
0003641928.tif 000006
【００２９】
表２において
0003641928.tif 000007
【００３０】
〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの評価〕
応用実施例１〜１６、応用比較例１〜４
応用実施例１〜１５及び応用比較例１〜３はイソシアヌレート処方、応用実施例１６及び応用比較例４はウレタン処方により発泡させて評価した。
反応性試験
表５〜８に示す割合でポリイソシアネート液（液温：２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、ハンド発泡させて反応性をチェックした。結果を表５〜８に示す。
寸法安定性、強度、接着性測定試験
表５〜８に示す割合でポリイソシアネート液（液温：２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミペーパーをセットした後６０℃に温度調節したモールドに配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを得た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定した。結果を表５〜８に示す。
0003641928.tif 000008
強度、接着性測定用サンプル
モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
強度は、サンプルのコアの部分を測定（ＪＩＳ  Ａ−９５２６）
接着性は、フォーム／アルミペーパー間の接着力を測定
【００３１】
【表５】
0003641928.tif 000009
【００３２】
【表６】
0003641928.tif 000010
【００３３】
【表７】
0003641928.tif 000011
【００３４】
【表８】
0003641928.tif 000012
【００３５】
応用実施例１７〜１８、応用比較例５〜６
表９に示す割合でポリイソシアネート液（液温：４０℃）とポリオール液（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工した。結果を表９に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通り。
被着体                    スレート板
使用発泡機                ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型）
プライマリーヒーター温度  ４５℃
ホースヒーター温度        ４０℃
被着体温度                ０℃
発泡厚み                  ３０ｍｍ
【００３６】
【表９】
0003641928.tif 000013