(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲットのみを、酸素を含む雰囲気ガス中で基板を３００℃未満の温度に加熱してスパッタ処理することによって、前記基板上にバナジウムを主成分とする非晶質酸化物からなる薄膜を成膜することを特徴とする感温抵抗変化膜の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスの圧力を８ｍＴｏｒｒ以上に設定して成膜を行う請求項１に記載の感温抵抗変化膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって製造されていることを特徴とする感温抵抗変化膜。
【請求項４】
請求項３に記載の感温抵抗変化膜を用いて遠赤外線を検出することを特徴とする遠赤外線センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度によって抵抗値が変化する感温抵抗変化膜およびその製造方法、並びにそれを用いたボロメータ型の遠赤外線センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、遠赤外線センサーにおいては、非冷却で動作し、感度が高く、かつ、集積化が容易なボロメータ型のものが注目され、例えば遠赤外線カメラの遠赤外感知部等に応用されている。
【０００３】
このボロメータ型の遠赤外線センサーについては、「ボロメータ型非冷却赤外線センサ」（映像情報メディア学会技術報告、Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．８０、ｐｐ．１３−１８）において詳述されている。図６はボロメータ型遠赤外線センサーの構造を示す斜視図である。このセンサーはダイアフラム構造となっており、基板２から所定の空間を開けて配置したダイアフラム１が２本の脚３によって支持されている。このダイアフラム１は、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等からなる下部絶縁膜、ＶＯ2やＴｉ等からなる感温抵抗変化膜、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等からなる上部絶縁膜、および入射される遠赤外線５を効率良く吸収するためのＴｉＮ等からなる吸収膜が基板側からこの順に形成されている。
【０００４】
さらに、脚３の部分はダイアフラム１の抵抗変化を検出するための電極３が上記絶縁膜および下部絶縁膜によって被覆された構造となっている。また、ダイアフラム１と基板２との断熱性を高めるために、脚３の幅および厚さはできるだけ小さく設定され、かつ、脚３の長さはできるだけ長く設定されている。
【０００５】
このようなボロメータ型遠赤外線センサーの感度Ｒｅｓは、一般に、定常状態で
Ｒｅｓ＝η・Ｖ・α／Ｇ  ・・・（１）
のように表される。
【０００６】
なお、上記式（１）において、ηはダイアフラムの遠赤外線吸収係数、αは感温抵抗変化膜の抵抗温度係数、Ｖはバイアス電圧、Ｇはダイアフラムと基板との熱コンダクタンスを示す。
【０００７】
上記式（１）から分かるように、ボロメータ型遠赤外線センサーの感度Ｒｅｓは抵抗温度係数αに比例し、α（その絶対値）が高いほど感度が高くなる。この観点から、αが高い感温抵抗変化材料を用いるのが望ましい。
【０００８】
このため、従来では、感温抵抗変化材料として抵抗変化率の高いＶＯ2薄膜が一般に用いられていた。現在のところ実用化されているものでは、約−２％／℃のαが得られており、その製造工程には５００℃程度の熱処理を必要としていた。
【０００９】
さらに、特開平１０−２５９０２４号公報（防衛庁出願）の「酸化バナジウム薄膜及びその製造方法」には、シリコン酸化膜またはサファイア基板上に熱処理を必要とせず、５００℃を超えないプロセス温度で作製可能であり、しかも−４％／℃以上という高いαを有する酸化バナジウム薄膜からなる感温抵抗変化材料が報告されている。この材料は、レーザアブレーション法により作製され、Ｘ線回折パターンの結果からＶＯ2の結晶ピークを確認することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ＶＯ2からなる感温抵抗変化膜はα（その絶対値）がかなり高いが、以下のような問題点を有している。
【００１１】
図７はＶ−Ｏ系の平衡状態を示す図である。この図に示されているように、ＶＯ2は低温相と高温相とに分かれており、変態点である６８℃において低温の結晶相から高温の結晶相へ相転移が生じて、結晶構造が変化する。そして、この結晶構造の変化に伴って急激な体積変化が生じるため、ダイアフラムにおいてクラック等が発生するおそれが大きくなり、構造上の信頼性が低下する。このため、ボロメータ型遠赤外線センサーにおいては、６８℃以上にダイフラムの温度が上がらないように、センサーに通電する電流値を制限する等の対策が必要であった。また、熱処理条件等により、相転移温度を１００℃以上にすることによっても、このような問題が生じないように対応していた。
【００１２】
これに対して、上述の特開平１０−２５９０２４号公報では、従来必要とされていた５００℃程度の熱処理を必要とせず、さらに、ＶＯ2の特徴である６０℃から７０℃付近における明確な相転移を示さずになだらかな抵抗変化を実現している。しかしながら、この方法によっても、少なくとも４００℃程度の基板温度で酸化バナジウムの薄膜成長を行う必要があり、集積回路デバイス上に形成するボロメータ素子としては依然高いプロセス温度が必要である。さらに、αについても５０℃から６０℃付近で大きく、２５℃程度の室温付近では小さい傾向にある。このため、室温動作が可能なボロメータ型遠赤外線センサーとして高感度化するためには、例えばセンサーに通電する電流値を制御して大きいαを得ることができる５０℃から６０℃とし、αが小さくなる７０℃を超える温度域にならないように、感温抵抗変化膜の温度を管理することが必要であった。
【００１３】
本発明はこのような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、低い温度条件下で作製可能であり、かつ、室温付近でのαが高い感温抵抗変化膜およびその製造方法、並びにそれを用いた感度の高い遠赤外線センサーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の感温抵抗変化膜は、室温付近において温度により大幅に抵抗値が変化する感温抵抗変化膜であって、バナジウムを主成分とする非晶質の酸化物からなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１５】
本発明の感温抵抗変化膜の製造方法は、バナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲットを、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ処理して、基板上にバナジウムを主成分とする非晶質酸化物からなる薄膜を成膜し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１６】
前記基板温度を３００℃未満に設定して成膜を行うのが好ましい。
【００１７】
前記雰囲気ガスの圧力を８ｍＴｏｒｒ以上に設定して成膜を行うのが好ましい。
【００１８】
本発明の遠赤外線センサーは、本発明の感温抵抗変化膜を用いて遠赤外線を検出し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】
以下、本発明の作用について説明する。
【００２０】
本発明にあっては、バナジウムを主成分とする非晶質の酸化物からなる感温抵抗変化膜を用いることにより、ＶＯ2膜を用いた従来技術のように相転移による信頼性低下が生じず、センサに通電する電流値を制限する等の対策が不要である。また、特開平１０−２５９０２４号公報よりも低い温度条件下で感温抵抗変化膜を作製可能であり、室温付近（２０℃〜３０℃）における温度に対する抵抗変化係数αを、結晶質のバナジウム酸化物からなる従来の感温抵抗変化膜よりも大幅に高くすることが可能である。
【００２１】
本発明の感温抵抗変化膜は、例えばバナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲットを、酸素を含む雰囲気ガス中でスパッタ処理することにより基板上に成膜することができる。この場合、基板温度が３００℃を超えると結晶質のバナジウム酸化膜が生じて抵抗温度係数が低下するので、基板温度を非晶質が得られ易い３００℃未満に設定するのが好ましい。また、雰囲気ガスの圧力を８ｍＴｏｒｒ以上にすることにより、従来よりも高い抵抗温度係数を実現することができる。
【００２２】
このように抵抗温度係数α（その絶対値）が高い本実施形態の感温抵抗変化膜を用いることにより、感度の高い遠赤外線センサーを実現することが可能であり、遠赤外線カメラの遠赤外線感知部等に適用可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、具体的な例を挙げて説明する。
【００２４】
本実施形態では、一例として、スパッタ装置を用い、株式会社高純度化学研究所製のＶ2Ｏ3ターゲットを用いて成膜を行うことにより、Ｓｉ基板上に本発明の感温抵抗変化膜を作製した。まず、真空チャンバー内を３．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気し、基板温度が２００℃になるように加熱してプレスパッタを実施した後、酸素濃度を１％としたアルゴンと酸素の混合ガスを雰囲気ガスとして導入し、ガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで成膜を行った。投入電力パワーは１５０Ｗとし、−５０Ｖのバイアス電圧を印加して、膜厚が約１００ｎｍとなるように成膜時間を調節してスパッタ処理を行った。これにより、Ｓｉ基板上にバナジウムを主成分とする酸化物膜が熱処理を行わずに作製された。
【００２５】
次に、このようにして作製したバナジウムを主成分とする酸化物膜について、抵抗温度係数αを測定した。ここでは、４端子プローブ装置または酸化物膜の表面にＡｌ等の良導電性材料からなる電極を形成した後、約５℃／ｍｉｎの速度で加熱および冷却を行って、各温度における比抵抗を４端子法により測定してαを求めた。
【００２６】
図１は、本実施形態で作製したＳｉ基板上の酸化物膜について、昇温過程での比抵抗の温度特性を示す図である。この図から分かるように、本実施形態の酸化物膜の比抵抗（ρ）は、Ｙ軸にログスケールで示すように温度と共に減少し、いわゆる負の抵抗温度特性を示している。そして、室温付近の温度である２０℃での比抵抗は約７．７Ω・ｃｍと低いため、膜自体から発生するノイズの影響が小さく、その点でもボロメータ型遠赤外線センサーとして応用するのに適している。さらに、室温付近の温度である１０℃から３０℃の間の２５℃におけるαは約−７．０％／℃と高い値であり、そのため、室温動作のボロメータ型遠赤外線センサーにおいて特に高感度とすることができる。
【００２７】
次に、本実施形態で作製した酸化物膜について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図２に示す。この図から、確認できる結晶ピークは基板に用いたＳｉのピークのみであり、酸化バナジウムに関する結晶ピークが確認されないため、非晶質のバナジウム酸化物が得られていることが分かる。この理由は、結晶性を高める要因となる高い基板温度での成膜や熱処理を行っていないためと考えられる。従って、このように非晶質のバナジウムを主成分とした酸化物からなる薄膜によって、特開平１０−２５９０２４号公報に記載されているＶＯ2薄膜よりも室温付近で高いαを有する感温抵抗変化膜を実現することができる。
【００２８】
また、上記スパッタリング条件のうち、基板温度を３００℃に変更して作製したバナジウムを主成分とする酸化物膜について、温度特性を測定した結果を図３に示す。また、そのＸ線回折パターンを測定した結果を図４に示す。図３から、この膜の室温付近のαは−５．９％／℃であり、基板温度２００℃で作製した場合の−７％／℃に比べてその値（絶対値）が小さくなっていることが分かる。また、図４から結晶ピークとしてＶＯ2のピークが確認でき、基板温度を２００℃から３００℃に上げることによって結晶質のバナジウム酸化膜が得られていることが分かる。従って、基板温度を３００℃未満の条件（本実施形態では２００℃）とすることによって、非晶質のバナジウムを主成分とする酸化膜を作製し、室温付近で高いαを有する感温抵抗変化膜を実現することができる。なお、室温の条件で作製した膜は非晶質であったが、高いαを実現することはできなかった。
【００２９】
さらに、上記スパッタリング条件のうち、ガス圧を変化させて作製したバナジウムを主成分とする酸化物膜について、比抵抗ρおよび抵抗温度係数αを測定した結果を図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。この図に示すように、高ガス圧化に伴ってρおよびαの増加が確認されるが、図５（ａ）に示すように、１０ｍＴｏｒｒのガス圧であってもρは十分低い値を示し、膜自体のノイズを低くできることが分かる。また、図５（ｂ）を内挿することによって、８ｍＴｏｒｒのガス圧においても、上述の特開平１０−２５９０２４号公報の技術によりシリコン酸化膜上で実現されている−４％／℃以上であって、かつ、現在実用化されているボロメータ用酸化バナジウム薄膜の−２％／℃の２倍以上である約−５％／℃という高いαを実現することができる。従って、雰囲気ガス圧は８ｍＴｏｒｒ以上に設定するのが好ましい。
【００３０】
なお、上記実施形態においては、スパッタ成膜のためにＲＦスパッタ装置を用いたが、その他の成膜装置を使用可能であることは明らかである。また、ターゲットとしてはＶ2Ｏ3を使用したが、導入酸素量を調整することによって、他のバナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲットを用いることも可能である。基板としては、Ｓｉ以外にも熱酸化膜付きＳｉやガラス、サファイア等を用いることができる。さらに、本実施形態ではＲＦ電源を用いたスパッタリングを行ったが、ＤＣ電源を用いてもよく、イオンビームを用いたスパッタリングを行っても３００℃未満の基板温度で高いαを有する非晶質膜を作製することができる。
【００３１】
このようにして得られたバナジウムを主成分とした酸化物膜を、例えば図６で示したボロメータ素子の下部絶縁膜と上部絶縁膜の間に積層される感温抵抗変化膜として用いることにより、従来よりも高い感度を有するボロメータ型遠赤外線センサーを実現することができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、熱処理を必要とせず、従来よりも１００℃以上も低い３００℃未満の温度で感温抵抗変化膜を作製することができる。よって、ボロメータ素子の基板となる集積回路デバイスやボロメータ素子の作製時に、熱的影響によるダメージが殆ど生じないようにすることができる。しかも、室温付近でαを約−５％／℃以上とすることができ、現在実用化されているボロメータ用酸化バナジウム薄膜のαが約−２％／℃であるのに比べて２倍以上の高いαを実現することができる。さらに、基板温度、ガス圧や酸素濃度等の作製パラメータを制御することにより、高いαを有する感温抵抗変化膜を実現することができ、これらのパラメータはスパッタリング装置において容易に設定可能であり、熱処理を必要としない１回のスパッタリング工程だけで簡単に高感度なボロメータ型遠赤外線センサーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態において、基板温度を２００℃とした場合に得られるバナジウムを主成分とした酸化物膜について、比抵抗の温度特性を示す図である。
【図２】実施形態において、基板温度を２００℃とした場合に得られるバナジウムを主成分とした酸化物膜について、Ｘ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図３】実施形態において、基板温度を３００℃とした場合に得られるバナジウムを主成分とした酸化物膜について、比抵抗の温度特性を示す図である。
【図４】実施形態において、基板温度を３００℃とした場合に得られるバナジウムを主成分とした酸化物膜について、Ｘ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図５】（ａ）は実施形態におけるガス圧と感温抵抗変化膜の比抵抗との関係を示す図であり、（ｂ）はガス圧と感温抵抗変化膜の抵抗温度係数との関係を示す図である。
【図６】感温抵抗材料を用いたボロメータ素子の概略構成を示す斜視図である。
【図７】Ｖ−Ｏ系の平衡状態を示す図である。
【符号の説明】
１  ダイアフラム
２  基板
３  脚
４  電極
５  入射遠赤外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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