(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌの酸化物で構成された薄膜であり、
不純物として含有されるＡｒ含有量が０．００１〜５ａｔｍ％で、且つ
りん酸系エッチングによって表面に現れた凹凸と認められる部分の数が、３０×５０μｍの視野（ＳＥＭ撮像：２０００倍）において平均１００個以下であることを特徴とする耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性に優れたコーティング膜。
【請求項２】
前記コーティング膜の厚さが０．１〜２０μｍである請求項１に記載のコーティング膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載したコーティング膜を基材上に形成したものであることを特徴とする積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は腐食性の強いガスまたはプラズマに対して強い抵抗性を示すコーティング膜に関し、詳細には、塩素，臭素，弗素等のハロゲンまたは該ハロゲン含有化合物ガス（以下ハロゲン系ガスと言う）、更には該ハロゲン系ガス雰囲気で形成されたハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示すコーティング膜及びこのコーティング膜を施した積層構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置においては素子の高集積化が進み、配線間隔はサブミクロン単位の高精度化が要求される様になってきた。一方この様な素子では微粒子や細菌が付着することによる短絡は製品不良の直接的原因となる為、半導体製造プロセスで使用されるガスや洗浄水は夫々超高純度であることが要求されている。そのため真空チャンバー内壁、電極などの反応室構成材料、或はガス導入配管等についても、不純物ガスや微粒子を極力発生させることがない様な工夫を払うことが必要になっている。
【０００３】
そこでガス放出性が少ない点及び一般的耐食性が優れている点などから、ステンレス鋼やアルミニウム合金が賞用されているが、この様な素材であっても、反応ガスやエッチングガスとして汎用されるハロゲン系ガス或はこれに由来するハロゲン系プラズマによる腐食は避け難く、例えばこれらの腐食環境に対して優れた耐食性を示すＴｉＮ，ＡｌＮ，Ａｌ2 Ｏ3 等の皮膜を形成することが提案されている（実公昭６１−１３５５５、特開平１−３１２０８８、特公平５−５３８７１）。またステンレス鋼について見ると、例えばオーステナイト系ステンレス鋼を電解研磨した後、酸化性ガス雰囲気中で加熱することによって非晶質酸化皮膜を形成し、表面からのガス放出量を抑制すること（特開昭６４−８７７６０）や、微粒子の発生源になったり不純物の吸着・放出サイトともなる非金属介在物の量を可及的に少なくすること（特開昭６３−１６１１４５）などが知られている。
【０００４】
しかしながら上記ＴｉＮ，ＡｌＮ，Ａｌ2 Ｏ3 等の皮膜は膜質によって耐ハロゲン系ガス腐食性に大きな差が現われ、特に、より腐食性の強い塩化水素ガスや弗化水素ガス、更にはハロゲン系プラズマに対して常に良好な耐食性を発揮させるということはできない様である。またステンレス鋼についての上記改質技術も上記の様な強い腐食環境の中では耐食効果が安定しない様である。そして腐食が始まると腐食生成物がガスの吸着・放出サイトとなってガス純度の維持が困難になるだけでなく、腐食生成物自身が微粒子となって、例えば装置の内面或は試料表面に付着して汚染する等、種々の不都合を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、常に安定して優れた耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を発揮することのできるコーティング膜並びに該コーティング膜を施した積層構造体の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング膜とは、Ａｌの酸化物で構成された緻密な薄膜であり、具体的には該薄膜中に不純物として含有されるＡｒの量が０．００１〜５ａｔｍ％である様な緻密性を示すものであるか、該薄膜表面をりん酸系エッチング液でエッチングしたときの該表面に現れる凹凸と認められる部分の数が３０×５０μｍの視野（ＳＥＭ撮像：２０００倍）において平均１００個以下である様な緻密性を示すものである。本発明のコーティング膜は厚さ０．１〜２０μｍであることが望ましく、またその製造方法の一例としては、任意の基材上に、スパッタリング法で形成することが最適方法として説明される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アルミニウム酸化物を金属材料等の保護皮膜として利用することは、既述の如く公知である（実公昭６１−１３５５５等）が、先に述べた様に膜質によって耐食性が左右されるという問題があったため、膜質と耐食性の関係について種々検討した。その結果耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を安定して有効に発揮させるためには、アルミニウム酸化物薄膜の膜質としては、スパッタリング法等の各種物理的ＰＶＤ法による成膜プロセスにおいて膜中に混入するＡｒの含有量を０．００１〜５ａｔｍ％の範囲内である様に調整した緻密性を有するもの、或は成膜後の膜表面をりん酸系エッチング液でエッチングしたときの該表面に現れる凹凸と認められる部分の数が、３０×５０μｍの視野（ＳＥＭ撮像：２０００倍）において平均１００個以下である様な緻密性を有するものであることが必要であることを見出した。
【０００８】
Ａｌの酸化物を主体とする薄膜の形成に当たっては、各種ＰＶＤ法の採用が最有力手段の１つとして挙げられるが、本発明者らが研究したところによれば、雰囲気ガス中に微量存在するＡｒがプラズマ化されて成膜中に取込まれること自体、並びにその取込量によってＡｌ酸化物皮膜の膜質が大きな影響を受けること等が分かった。即ちＡｒの取込量がＡｌ酸化物皮膜中０．００１ａｔｍ％以上、好ましくは０．１ａｔｍ％以上になると、皮膜が強化・緻密化され、耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を向上させることが明らかとなった。但しＡｒ含有量が５ａｔｍ％を超えると却って膜の緻密性が低下し、上記耐食性が逆に悪くなる。よって５ａｔｍ％を上限と定めたが、より好ましくは２ａｔｍ％以下とすることが推奨される。
【０００９】
膜中のＡｒ含有量を制御することによる膜の緻密性のコントロールは、りん酸或はりん酸を含む溶液によるエッチング状態によっても確認できることが分かった。即ち上記エッチングによって表面にＡｌとＯに基づくと認められる凹凸部が形成されるが、このＡｌとＯに基づく凹凸と認められる部分の数が、３０×５０μｍの視野（ＳＥＭ撮像：２０００倍）において平均１００個以下、好ましくは５０個以下であることが、本発明の課題を満足するに足る緻密性であると評価する為の重要な指標となるのである。
【００１０】
Ａｌ酸化物皮膜の緻密性を評価する指標としては種々のものが考えられるが、種々検討したところによれば、上記した耐ハロゲン系ガス腐食性等との間で最も良好な対応を示すのが、前記りん酸系エッチングによる隣接凸部間の距離であることが分かった。図１は膜の形成によって非常に良好な耐ハロゲン系ガス腐食性等を示した材料についてのりん酸系エッチング後の表面状態を示すＳＥＭ撮像（２０００倍）であり、凹凸は実質上殆んど発見できなかった。図２はアルミニウム酸化物皮膜を形成したにもかかわらず耐ハロゲン系ガス腐食性が悪かった材料についての同ＳＥＭ撮像であるが、凹凸と認められる部分の数は、３０×５０μｍの視野中に、優に１００個は超える程に無数であることが分かる。尚図２中には比較的大きい黒点が２個認められるが、これはＡｌとＯ以外の不純介在元素の存在、或は結晶質Ａｌ2 Ｏ3 の混在によるものと考えられる。即ち本発明において優れた耐ハロゲン系ガス腐食性を示すのは、アルミニウム酸化物の薄膜が実質的に非晶質として形成された場合であり、りん酸系エッチング面の凹凸の形態も微細で且つ均整なものとなる。従って図２中の大きな黒点は前記した凹凸の数としてはカウントしない。更に例えばＡｌとＯ以外の介在物の存在或は前記結晶質部分の存在による特異なエッチング外観においては、形状が不均整で且つＡｌとＯに基づく非晶質膜の微細エッチングに比べて数倍以上の大きさの凹凸を見せる場合がある。この様な凹凸は、本発明においてカウントされるべき凹凸からは外して考えることとする。この様な非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜に由来する微細且つ均整凹凸の数は、後記実施例を参照すれば明らかである様に耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性との間に良好な対応を示すのである。
【００１１】
本発明のアルミニウム酸化物膜の厚さは本発明を制限しないが、０．１μｍ未満であると、基板表面を完全に被覆することが困難で、被覆欠陥を内在して基板に部分的な腐食を招くので、０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方上限については、膜厚の増大に伴って耐食効果が向上する反面、膜にかかる絶対的な応力が増加してコーティング層の剥離や割れを招き易くなるので、安全性という観点からは２０μｍ以下とすることが望まれる。
【００１２】
本発明の緻密なアルミニウム酸化物膜の形成方法としては、特に制限される訳ではないが、スパッタリング法または真空蒸着法が特に好ましく、この方法であれば、成膜条件を制御することにより、非晶質アルミニウム酸化物膜を均一に形成して良好な耐弗素プラズマ性を享受することができる。尚スパッタリング法としても特に制限されないが、代表的にはＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法が、また真空蒸着法としては特にイオンアシスト真空蒸着法を採用することが望まれる。これらに対しイオンプレーティング法や化学蒸着法等を採用すると結晶性アルミニウム酸化物膜が生成し易く、また組成ズレ等の問題を生じる恐れがあって好ましくない場合がある。
【００１３】
本発明の緻密なアルミニウム酸化物膜によって被覆することが望まれる基材については一切制限しないが、代表的なものを示すと、Ａｌ，Ｍｇ，鋼などの各種金属材料の他、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ等の酸化物，炭化物，窒化物，ほう化物などのセラミックス類、更にはプラスチックス類などが挙げられる。またその形状も板，棒，線，管など、目的・用途に応じて広範な適用が可能である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
種々の基板材料上に気相成膜法によってアルミニウムの酸化物被覆層を形成した。また、比較のため無処理材も供試した。被覆材については化学分析による組成分析及びアルミニウム酸化物用エッチング液（りん酸水溶液）によるエッチング状態を観察することによってその特性を調査した。これら材料の耐ハロゲン系ガス腐食性を評価するため、５％塩素−アルゴン混合ガス中、４００℃、２４０分のガス腐食試験を行ない、試験後の外観により耐食性を評価した。また、４８５℃、ＲＦ出力３００ＷでのＮＦ3 プラズマ照射試験を延べ５００分行ない、試験後の外観により耐プラズマ腐食性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１より明らかな様に本発明の規定条件をすべて満たすＮｏ．１〜６の実施例では、いずれの腐食試験でも優れた耐食性を示している。
これに対して比較例Ｎｏ．７〜１０では、被覆層中のＡｒ含有量が過少または過多であるため、耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性が極めて劣っている。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様に、種々の基板材料上に気相成膜法を適用し、アルミニウム酸化物皮膜を形成し、実施例１と同様の特性評価及び耐食性を調査した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２に示す如く、本発明の条件を満たすＮｏ．１３〜１８は、いずれも優れた耐食性を示し、Ｎｏ．１９、２０、２４、２５は本発明の条件を満たさないため耐食性が悪かった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されたものであり、ハロゲン系ガス、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示すコーティング膜構成及び当該膜の施された積層構造体が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミニウム酸化物膜のエッチング後の表面状態を示すＳＥＭ撮像（２０００倍）。
【図２】本発明に係るアルミニウム酸化物膜の表面状態を示すＳＥＭ撮像（２０００倍）。
【図１】
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【図２】
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