(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(１)、(２)、(３)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化１】
0003639831.tif 000072
(式中、Ｒ1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ａ1は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ1、Ａ1、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化２】
0003639831.tif 000073
(式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｊ6は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6、Ｊ6、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３】
0003639831.tif 000074
(nは０〜７の整数を表す。但し、該ユニットが２以上ある場合は、少なくとも２個のユニット間でnが異なるものがあってもよい。)
【化４】
0003639831.tif 000075
(ｍは０〜７の整数を表し、Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。但し、複数のユニットが存在する場合は、ｍとＲ'1〜Ｒ'5は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２】
前記化学式(１)に示すユニットが、化学式(９)に示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化５】
0003639831.tif 000076
(式中、Ｒ2aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ2bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ2、Ｇ2は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｅ2、Ｇ2、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項３】
前記化学式(９)に示すユニットが、化学式(10)に示すユニットであることを特徴とする請求項２に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化６】
0003639831.tif 000077
(式中、Ｒ3aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ3bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ3、Ｇ3は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｅ3、Ｇ3、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４】
前記化学式(10)に示すユニットが、化学式(11)に示すユニットであることを特徴とする請求項３に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化７】
0003639831.tif 000078
(式中、Ｒ4はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項５】
前記化学式(11)に示すユニットが、化学式(12)に示すユニットであることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化８】
0003639831.tif 000079
(式中、Ｒ5はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項６】
前記化学式(２)に示すユニットが、化学式(13)に示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化９】
0003639831.tif 000080
(式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ7bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ7は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｌ7、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項７】
前記化学式(13)に示すユニットが、化学式(14)に示すユニットであることを特徴とする請求項６に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化１０】
0003639831.tif 000081
(式中、Ｒ8aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ8bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ8は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｌ8、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項８】
前記化学式(14)に示すユニットが、化学式(15)に示すユニットであることを特徴とする請求項７に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化１１】
0003639831.tif 000082
(式中、Ｒ9はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ9、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項９】
前記化学式(15)に示すユニットが、化学式(16)に示すユニットであることを特徴とする請求項８に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化１２】
0003639831.tif 000083
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項１０】
前記化学式(３)において、nが１である請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１１】
前記化学式(４)において、ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１２】
前記化学式(４)において、ｍが１である請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１３】
前記化学式(４)において、Ｒ'1〜Ｒ'5がすべてフッ素原子である請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１４】
前記化学式(４)において、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'4及びＲ'5が水素原子であり、Ｒ'3がフッ素原子である請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１５】
前記化学式(１)、(２)、(３)および(４)からなる群より選ばれるユニット以外に化学式(17)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(18)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化１３】
0003639831.tif 000084
(kは１〜８の範囲内から選ばれた整数である；Ｒ11はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、kおよびＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化１４】
0003639831.tif 000085
(式中、Ｒ12はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、pは０〜８の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項１６】
前記化学式(17)におけるＲ11が、化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)および(29)のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す、請求項15に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
ここで化学式(19)は、
【化１５】
0003639831.tif 000086
(式中、Ｒ13は芳香環への置換基を示し、Ｒ13はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ13a(Ｒ13a:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(20)は、
【化１６】
0003639831.tif 000087
(式中、Ｒ14は芳香環への置換基を示し、Ｒ14はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(21)は、
【化１７】
0003639831.tif 000088
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(22)は、
【化１８】
0003639831.tif 000089
(式中、Ｒ16は芳香環への置換基を示し、Ｒ16はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16a、ＳＯ2Ｒ16b(Ｒ16a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ16b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(23)は、
【化１９】
0003639831.tif 000090
(式中、Ｒ17は芳香環への置換基を示し、Ｒ17はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ17a、ＳＯ2Ｒ17b(Ｒ17a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(24)は、
【化２０】
0003639831.tif 000091
で示される２-チエニル基であり、
化学式(25)は、
【化２１】
0003639831.tif 000092
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(26)は、
【化２２】
0003639831.tif 000093
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(27)は、
【化２３】
0003639831.tif 000094
(式中、Ｒ21は芳香環への置換基を示し、Ｒ21はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ21a、ＳＯ2Ｒ21b(Ｒ21a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ21b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(28)は、
【化２４】
0003639831.tif 000095
(式中、Ｒ22は芳香環への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ22a、ＳＯ2Ｒ22b(Ｒ22a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ22b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(29)は、
【化２５】
0003639831.tif 000096
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【請求項１７】
数平均分子量が1000から1000000であることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項１８】
化学式(５)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(６)で示される化合物の少なくとも１種とを反応させることによる、化学式(１)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化２６】
0003639831.tif 000097
(qは０〜７の範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、qは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化２７】
0003639831.tif 000098
(式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、Ａ25は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ25、Ａ25は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
【化２８】
0003639831.tif 000099
(式中、Ｒ1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ａ1は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ1、Ａ1、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項１９】
前記反応において、前記化学式(６)に示す化合物が化学式(33)に示す化合物であり、前記化学式(１)に示すユニットが化学式(９)に示すユニットである請求項18に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化２９】
0003639831.tif 000100
(式中、Ｒ26aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ26bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ26、Ｇ26は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ26a、Ｒ26b、Ｅ26、Ｇ26は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３０】
0003639831.tif 000101
(式中、Ｒ2aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ2bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ2、Ｇ2は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｅ2、Ｇ2、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２０】
該反応が、ラジカル開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求項18に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ラジカル開始剤が、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシドから選択される１つ以上の化合物である請求項20に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項２２】
化学式(５)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(７)で示される化合物の少なくとも１種とを反応させることによる、化学式(２)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化３１】
0003639831.tif 000102
(qは０〜７の範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、qは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３２】
0003639831.tif 000103
(式中、Ｒ27はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、Ｊ27は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ27、Ｊ27は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３３】
0003639831.tif 000104
(式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｊ6は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6、Ｊ6、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２３】
前記反応において、前記化学式(７)に示す化合物が化学式(34)に示す化合物であり、前記化学式(２)に示すユニットが化学式(13)に示すユニットである請求項22に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化３４】
0003639831.tif 000105
(式中、Ｒ28aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ28bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ28は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ28a、Ｒ28b、Ｌ28は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３５】
0003639831.tif 000106
(式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ7bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ7は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｌ7、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２４】
該反応が、ラジカル開始剤の存在下で行われることを特徴とする請求項22に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項２５】
前記ラジカル開始剤が、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパ-オキシドから選択される１つ以上の化合物である請求項24に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項２６】
化学式(３)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式(５)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを酸化剤で処理して、化学式(５)で示されるユニットを化学式(３)で示されるユニットに変換する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化３６】
0003639831.tif 000107
(nは０〜７の整数を表す。但し、該ユニットが２以上ある場合は、少なくとも２個のユニット間でnが異なるものがあってもよい。)
【化３７】
0003639831.tif 000108
(qは０〜７の範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、qは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項２７】
前記化学式(３)のnと化学式(５)のqがともに１である請求項26に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項２８】
前記酸化剤が、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸及び過酢酸から選ばれる一種類以上である請求項26に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項２９】
化学式(４)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式(５)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(８)で示される化合物の少なくとも１種とを反応させて、化学式(５)で示されるユニットを化学式(４)で示されるユニットに変換する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化３８】
0003639831.tif 000109
(ｍは０〜７の整数を表し、Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。但し、複数のユニットが存在する場合は、ｍとＲ'1〜Ｒ'5は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化３９】
0003639831.tif 000110
(qは０〜７の範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、qは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化４０】
0003639831.tif 000111
(Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ'1〜Ｒ'5は化合物ごとに独立して上記の意味を表す。)
【請求項３０】
前記化学式(４)および(８)において、ハロゲン原子がフッ素原子である請求項29に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３１】
前記化学式(４)のｍと化学式(５)のqがともに１である請求項29に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３２】
前記化学式(４)および(８)において、Ｒ'1〜Ｒ'5がすべてフッ素原子である請求項29に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３３】
前記化学式(４)および(８)において、前記Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'4及びＲ'5が水素原子であり、Ｒ'3がフッ素原子である請求項29に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３４】
前記反応工程がラジカル開始剤の存在下で行われる請求項29に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３５】
前記ラジカル開始剤が、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシドから選択される１つ以上の化合物である請求項34に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３６】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤であって、化学式(１)、(２)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
【化４１】
0003639831.tif 000112
(式中、Ｒ1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ａ1は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ1、Ａ1、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化４２】
0003639831.tif 000113
(式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｊ6は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6、Ｊ6、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化４３】
0003639831.tif 000114
(ｍは０〜７の整数を表し、Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。但し、複数のユニットが存在する場合は、ｍとＲ'1〜Ｒ'5は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項３７】
前記化学式(１)に示すユニットが、化学式(９)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項36に記載の荷電制御剤。
【化４４】
0003639831.tif 000115
(式中、Ｒ2aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ2bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ2、Ｇ2は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｅ2、Ｇ2、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項３８】
前記化学式(９)に示すユニットが、化学式(10)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項37に記載の荷電制御剤。
【化４５】
0003639831.tif 000116
(式中、Ｒ3aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ3bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ3、Ｇ3は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｅ3、Ｇ3、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項３９】
前記化学式(10)に示すユニットが、化学式(11)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項38に記載の荷電制御剤。
【化４６】
0003639831.tif 000117
(式中、Ｒ4はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４０】
前記化学式(11)に示すユニットが、化学式(12)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項39に記載の荷電制御剤。
【化４７】
0003639831.tif 000118
(式中、Ｒ5はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４１】
前記化学式(２)に示すユニットが、化学式(13)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項36に記載の荷電制御剤。
【化４８】
0003639831.tif 000119
(式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ7bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ7は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｌ7、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４２】
前記化学式(13)に示すユニットが、化学式(14)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項41に記載の荷電制御剤。
【化４９】
0003639831.tif 000120
(式中、Ｒ8aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ8bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ8は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｌ8、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４３】
前記化学式(14)に示すユニットが、化学式(15)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項42に記載の荷電制御剤。
【化５０】
0003639831.tif 000121
(式中、Ｒ9はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ9、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４４】
前記化学式(15)に示すユニットが、化学式(16)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項43に記載の荷電制御剤。
【化５１】
0003639831.tif 000122
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項４５】
前記化学式(４)において、ハロゲン原子がフッ素原子である請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項４６】
前記化学式(４)において、ｍが１である請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項４７】
前記化学式(４)において、Ｒ'1〜Ｒ'5がすべてフッ素原子である請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項４８】
前記化学式(４)において、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'4及びＲ'5が水素原子であり、Ｒ'3がフッ素原子である請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項４９】
前記化学式(１)、(２)および(４)からなる群より選ばれるユニット以外に、で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(18)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項36に記載の荷電制御剤。
【化５２】
0003639831.tif 000123
(kは１〜８の範囲内から選ばれた整数である；Ｒ11はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、kおよびＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化５３】
0003639831.tif 000124
(式中、Ｒ12はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、pは０〜８の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項５０】
前記化学式(17)におけるＲ11が、化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)および(29)のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す、ポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする請求項49に記載の荷電制御剤。
ここで、化学式(19)は、
【化５４】
0003639831.tif 000125
(式中、Ｒ13は芳香環への置換基を示し、Ｒ13はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ13a(Ｒ13a:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(20)は、
【化５５】
0003639831.tif 000126
(式中、Ｒ14は芳香環への置換基を示し、Ｒ14はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(21)は、
【化５６】
0003639831.tif 000127
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(22)は、
【化５７】
0003639831.tif 000128
(式中、Ｒ16は芳香環への置換基を示し、Ｒ16はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16a、ＳＯ2Ｒ16b(Ｒ16a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ16b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(23)は、
【化５８】
0003639831.tif 000129
(式中、Ｒ17は芳香環への置換基を示し、Ｒ17はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ17a、ＳＯ2Ｒ17b(Ｒ17a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(24)は、
【化５９】
0003639831.tif 000130
で示される２-チエニル基であり、
化学式(25)は、
【化６０】
0003639831.tif 000131
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(26)は、
【化６１】
0003639831.tif 000132
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(27)は、
【化６２】
0003639831.tif 000133
(式中、Ｒ21は芳香環への置換基を示し、Ｒ21はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ21a、ＳＯ2Ｒ21b(Ｒ21a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ21b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(28)は、
【化６３】
0003639831.tif 000134
(式中、Ｒ22は芳香環への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ22a、ＳＯ2Ｒ22b(Ｒ22a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ22b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(20)は、
【化６４】
0003639831.tif 000135
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【請求項５１】
前記粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項５２】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量が、1000から500000の範囲である請求項36に記載の荷電制御剤。
【請求項５３】
静電荷像現像トナーで用いられるトナーバインダーであって、請求項36に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項５４】
静電荷像現像トナーであって、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項36に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項５５】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、請求項36に記載の荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５６】
前記転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とを少なくとも有することを特徴とする請求項55に記載の画像形成方法。
【請求項５７】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、請求項36に記載の荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５８】
前記転写手段が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段とを少なくとも有することを特徴とする請求項57に記載の画像形成装置。
【請求項５９】
粉粒体に、化学式(１)、(２)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有させることを特徴とする粉粒体の荷電制御方法。
【化６５】
0003639831.tif 000136
(式中、Ｒ1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ａ1は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ1、Ａ1、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化６６】
0003639831.tif 000137
(式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｊ6は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6、Ｊ6、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【化６７】
0003639831.tif 000138
(ｍは０〜７の整数を表し、Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。但し、複数のユニットが存在する場合は、ｍとＲ'1〜Ｒ'5は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項６０】
粉粒体がバインダー樹脂と着色剤を含み、前記ポリヒドロキシアルカノエートを、バインダー樹脂と着色剤を含む粉粒体に内添させる請求項59に記載の荷電制御方法。
【請求項６１】
粉粒体がバインダー樹脂と着色剤を含み、前記ポリヒドロキシアルカノエートを、バインダー樹脂と着色剤を含む粉粒体表面に固着させる請求項59に記載の荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート、詳しくは、側鎖に置換フェニル構造を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。
【０００３】
【背景技術】
(ポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)について)
環境保護の観点から、微生物等の作用により経時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分解性樹脂(ポリヒドロキシアルカノエート:以下ＰＨＡと略記する)を生産し、菌体内に蓄積することが報告されている(非特許文献１)。
【０００４】
これらＰＨＡなどの微生物が産生するポリマーは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるうえ、さらに、生分解性、すなわち自然界の微生物により完全分解されるという利点を有している。従って、例えば、微生物が産生するＰＨＡは、廃棄した際、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境にそのまま残留し、汚染を引き起こす要因となることがない。また、微生物が産生するＰＨＡは、一般に生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００５】
このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。
【０００６】
[１]まず、３-ヒドロキシ酪酸(以下、３ＨＢと略す)をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成としては、次のものが挙げられる。
【０００７】
(a)３ＨＢと３-ヒドロキシ吉草酸(以下３ＨＶ)を含むもの
特許文献１-４
(b)３ＨＢと３-ヒドロキシヘキサン酸(以下３ＨＨx)を含むもの
特許文献５、６
(c)３ＨＢと４-ヒドロキシ酪酸(以下４ＨＢ)を含むもの
特許文献７
(d)炭素数６から12までの３-ヒドロキシアルカノエートを含むもの
特許文献８
(e)単一の脂肪酸を炭素源とした生合成。生産物は(d)とほぼ同様
非特許文献２
等が挙げられる。これらはいずれも微生物による炭化水素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「usual ＰＨＡ」である。
【０００８】
こうしたＰＨＡの応用については、農業の分野でも、マルチファイル、園芸資材等に、そして徐放性の農薬、肥料等に生分解性樹脂が用いられている。レジャー産業の分野でも、釣り糸、釣り用品、ゴルフ用品等に生分解性樹脂が用いられている。
【０００９】
しかしながら、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。
【００１０】
一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ「unusual ＰＨＡ」は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。
【００１１】
[２]置換基の例としては、芳香環を含むもの(フェニル基、フェノキシ基、など)や、不飽和炭化水素、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシドなどが挙げられる。これらの中でも、特に、芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされている。
【００１２】
(a)フェニル基もしくはその部分置換体を含むもの
非特許文献３、４には、５-フェニル吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１３】
非特許文献５には、５-(４'-トリル)吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-(４'-トリル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１４】
非特許文献６には、５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸及び３-ヒドロキシ-５-(４'-ニトロフェニル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１５】
(b)フェノキシ基もしくはその部分置換体を含むもの
非特許文献７には、11-フェノキシウンデカン酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸と３-ヒドロキシ-９-フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【００１６】
特許文献９には、３-ヒドロキシ-５-(モノフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐ)ユニットあるいは３-ヒドロキシ-５-(ジフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐ)ユニットからなるホモポリマー、少なくとも３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐユニットを含有するコポリマー；これらのポリマーを合成するシュードモナス・プチダ；シュードモナス属を用いた前記のポリマーの製造法に関する発明が開示されており、その効果として、置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端が１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基をもつポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。
【００１７】
この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。
【００１８】
非特許文献８、９には、シュードモナス・オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)ＡＴＣＣ 29347株及びシュードモナス・プチダ(Ｐseudoｍonas putida)ＫＴ 2442株を用いて、オクタン酸とp-シアノフェノキシヘキサン酸或いはp-ニトロフェノキシヘキサン酸を基質として、３-ヒドロキシ-p-シアノフェノキシヘキサン酸或いは３-ヒドロキシ-p-ニトロフェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。
【００１９】
これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。すなわち、これら環上に置換基を持つ芳香環を有するユニットを含むＰＨＡは、融点が高く、加工性も良いという、芳香環に由来するポリマー性状を維持しつつ、芳香環上に存在している置換基に由来する新たな機能も付与された、多機能のＰＨＡとなる。
【００２０】
[３]また、その一方で、ユニット中にビニル基を有するＰＨＡを基に、生産ポリマーに対して、前記ビニル基を利用する化学変換により任意の官能基をポリマー側鎖に導入し、多機能のＰＨＡを得ることを目的とした研究も盛んに行われている。
【００２１】
非特許文献10には、10-ウンデセン酸を基質として、側鎖末端に不飽和結合を有する３-ヒドロキシアルケン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化反応により合成した側鎖末端にジオールを有する３-ヒドロキシアルカン酸がメタノール、アセトン-水(80/20,v/v)混合溶媒、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に可溶化し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等の非極性溶媒に不溶化するといった溶媒への溶解性が変化したことが報告されている。
【００２２】
非特許文献11には、10-ウンデセン酸を基質として、３-ヒドロキシ-10-ウンデセン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化開裂反応により合成した３-ヒドロキシ-９-カルボキシノナン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡについて、その分解速度の向上が認められたことが報告されている。
【００２３】
非特許文献12には、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)を用いて、側鎖にビニル基を有するポリエステルを生産し、ビニル基をエポキシ化することにより、エポキシ基を側鎖に有するポリエステルを生産したことが報告されている。
【００２４】
非特許文献13には、同様の方法で得られたエポキシ基を側鎖に有するポリマーを、ヘキサメチレンジアミンとともに加熱することで架橋反応を行い、その反応と、生成物についての解析が報告されている。
【００２５】
また、非特許文献14には、ポリエステル側鎖のビニル基を利用し、ポリエステル分子内の架橋反応を行い、ポリエステルの物性を改良した研究に関する報告がなされている。
【００２６】
上に紹介した研究からも示されるように、ビニル基は、不飽和炭化水素基であるがゆえに、付加反応などにおける反応性が高く、ビニル基に対して様々な官能基の導入や化学的変換を施すことが可能である。また、ポリマーの架橋反応の足がかり、架橋点ともなりうる。
【００２７】
一方、側鎖に芳香環を有するポリマーは、熱的安定性を有していることから、様々な応用に耐え得る活性基であるビニル基を芳香環と共にＰＨＡを構成するユニット内に有することは、高い熱的安定性を期待することもでき、ポリマーの機能材料としての応用を考える上で、非常に有用であると言うことができる。
【００２８】
(トナーの背景技術一般)
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【００２９】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【００３０】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【００３１】
今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
【００３２】
例えば負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さを有しないという点が大きな課題である。
【００３３】
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの低分散性が問題となる場合がある。
【００３４】
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
【００３５】
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
【００３６】
(生分解樹脂のトナーへの応用)
電子写真の分野においても、特にトナーの製造においてバインダー樹脂への生分解性樹脂の応用が提案されている。例えば、
特許文献10には生分解性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている。また、特許文献11には、少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂(例えば、微生物生産のポリエステル、植物-または動物-由来の天然高分子材料等)とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜50質量％の量で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている。
【００３７】
また、特許文献12には、乳酸系樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特許文献13には、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００３８】
また、特許文献14には、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂(例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等)よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特許文献15には、ポリ乳酸を３官能以上の多価イソシアナートにより架橋して得られるウレタン化ポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００３９】
以上説明した電子写真用トナーのいずれについても、そのバインダー樹脂として生分解性樹脂を使用しており、環境の保全等に寄与する効果があると理解される。
【００４０】
しかしながら、荷電制御剤に生分解性樹脂を使用している例の報告は未だ知られておらず、環境の保全等への寄与についてはさらなる向上の余地がある。
【００４１】
上記のほか、本発明では、特許文献16、17も引用している。
【００４２】
【非特許文献１】
「生分解性プラスチックハンドブック」、生分解性プラスチック研究会編、(株)エヌ・ティー・エス発行、Ｐ178-197、1995
【非特許文献２】
Ａppl.Ｅnviron.Ｍicrobiol,58(２),746(1992)
【非特許文献３】
Ｍakroｍol.Ｃheｍ.,191，1957-1965(1990)
【非特許文献４】
Ｍacroｍolecules,24，5256-5260(1991)
【非特許文献５】
Ｍacroｍolecules,29，1762-1766(1996)
【非特許文献６】
Ｍacroｍolecules,32，2889-2895(1999)
【非特許文献７】
Ｍacroｍol.Ｃheｍ.Ｐhys.,195，1665-1672(1994)
【非特許文献８】
Ｃan.Ｊ.Ｍicrobiol.,41，32-43(1995)
【非特許文献９】
Ｐolyｍer International,39，205-213(1996)
【非特許文献１０】
Ｐolyｍer,41，1703-1709(2000)
【非特許文献１１】
Ｍacroｍolecular cheｍistry,４，289-293(2001)
【非特許文献１２】
Ｍacroｍolecules,31，1480-1486(1998)
【非特許文献１３】
Ｐolyｍer,40，3787-3793(1999)
【非特許文献１４】
Ｐolyｍer,35，2090-2097(1994)
【特許文献１】
特公平６-15604号公報、
【特許文献２】
特公平７-14352号公報、
【特許文献３】
特公平８-19227号公報
【特許文献４】
特開平５-7492号公報
【特許文献５】
特開平５-93049号公報
【特許文献６】
特開平７-265065号公報
【特許文献７】
特開平９-191893号公報
【特許文献８】
特許第2642937号公報
【特許文献９】
特許第2989175号公報
【特許文献１０】
米国特許第5004664公報
【特許文献１１】
特開平６-289644号公報
【特許文献１２】
特開平７-120975号公報
【特許文献１３】
特開平９-274335号公報
【特許文献１４】
特開平８-262796号公報
【特許文献１５】
特開平９-281746号公報
【特許文献１６】
特開2002-80751号公報
【特許文献１７】
特開平05-155919号公報
【００４３】
【発明が解決しようとする課題】
従来報告されている、これらビニル基を有するポリエステルを化学的に反応・処理して得られるポリエステルは、様々な機能を付与することは可能であるものの、側鎖に中・長鎖のアルキル鎖を有していることにより、熱的性質は必ずしも好ましいものではない。即ち、ガラス転移温度や融点が低く、成形物やフィルムとしての応用範囲を著しく狭める結果となっている。
【００４４】
一方、側鎖に芳香環を有するポリエステルは、既に述べたように、一般的に、融点が高く、成形物やフィルムとしての応用範囲も広いという特色を有している。しかしながら、様々な応用に耐え得る官能基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルは上に述べたような例があるのみで、更なる機能性のポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルが求められていた。
【００４５】
また、本発明は前記の課題を解決すべく、機能面においては環境の保全等への寄与が高く、かつ高性能(高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い)で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなるトナーバインダー、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【００４６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、ビニルフェニル構造を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート型のポリエステルに目的に応じた官能基を有する化合物を反応させることにより様々な応用に耐え得る官能基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルを創製し得ることを見出した。
【００４７】
また、上記のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出した。
【００４８】
すなわち、本発明は、側鎖に置換フェニル構造を有するユニットを含む新規なポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)型のポリエステルとその製造方法に関する。より具体的には、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを原料とする該ポリエステルの製造方法に関する。
【００４９】
また、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像担持体(以下、単に像担持体と呼ぶ)上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。更に詳しくは、人体/環境に対してより安全性の高い負帯電性の電荷制御剤、それを用いたトナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。
【００５０】
本発明の概要は以下の通りである。
【００５１】
本発明はまず、下記の化学式(１)、(２)、(３)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートである。
【００５２】
化学式(１):
【００５３】
【化６８】
0003639831.tif 000002
(式中、Ｒ1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ａ1は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ1、Ａ1、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(２):
【００５４】
【化６９】
0003639831.tif 000003
(式中、Ｒ6はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｊ6は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6、Ｊ6、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(３):
【００５５】
【化７０】
0003639831.tif 000004
(nは０〜７の整数を表す。但し、該ユニットが２以上ある場合は、少なくとも２個のユニット間でnが異なるものがあってもよい。)
化学式(４):
【００５６】
【化７１】
0003639831.tif 000005
(ｍは０〜７の整数を表し、Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。但し、複数のユニットが存在する場合は、ｍとＲ'1〜Ｒ'5は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、本発明は、下記の化学式(５)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと下記の化学式(６)で示される化合物の少なくとも１種とを反応させることによる、化学式(１)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００５７】
化学式(５):
【００５８】
【化７２】
0003639831.tif 000006
(qは０〜７の範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、qは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(６):
【００５９】
【化７３】
0003639831.tif 000007
(式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、Ａ25は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ25、Ａ25は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
さらに、本発明は、
化学式(５)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと下記の化学式(７)で示される化合物の少なくとも１種とを反応させることによる、化学式(２)で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法でもある。
【００６０】
化学式(７):
【００６１】
【化７４】
0003639831.tif 000008
(式中、Ｒ27はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、Ｊ27は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ27、Ｊ27は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。)
さらに、本発明は、
化学式(３)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式(５)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを酸化剤で処理して化学式(５)で示されるユニットを化学式(３)で示されるユニットに変換する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６２】
またさらに、本発明は、
化学式(４)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式(５)で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートと、下記の
化学式(８):
【００６３】
【化７５】
0003639831.tif 000009
(Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。複数種の化合物が存在する場合、Ｒ'1〜Ｒ'5は化合物ごとに独立して上記の意味を表す。)
で示される化合物の少なくとも１種とを反応させて、化学式(５)で示されるユニットを化学式(４)で示されるユニットに変換する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６４】
本発明は、また、
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤であって、化学式(１)、(２)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤、それを含有するトナーバインダー、ならびに静電荷像現像トナーである。さらに本発明は、これらを用いた、画像形成方法および画像形成装置である。
【００６５】
本発明は、また、
粉粒体の荷電状態を制御する方法であって、化学式(１)、(２)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを、粉粒体に含有させることを特徴とする荷電制御方法である。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を詳細に述べる。
【００６７】
＜ＰＨＡについて＞
本発明の先に示した化合物は生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００６８】
本発明の化合物は、以下に製造方法を説明するとおり、いずれも、ビニルフェニル構造を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート型のポリエステルに、目的に応じた官能基を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００６９】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、先に示したとおり、４種類のユニットのいずれかを含む。以下、それぞれのユニットについて、具体的に説明する。
【００７０】
(第１のユニットを有するＰＨＡ)
第１は、化学式(１)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。
【００７１】
化学式(１)に示すユニットは、下記の化学式(９)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００７２】
化学式(９):
【００７３】
【化７６】
0003639831.tif 000010
(式中、Ｒ2aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ2bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ2、Ｇ2は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｅ2、Ｇ2、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
さらに、化学式(９)に示すユニットは、下記の化学式(10)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００７４】
化学式(10):
【００７５】
【化７７】
0003639831.tif 000011
(式中、Ｒ3aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ3bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ3、Ｇ3は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｅ3、Ｇ3、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
またさらに、化学式(10)に示すユニットが、下記の化学式(11)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００７６】
化学式(11):
【００７７】
【化７８】
0003639831.tif 000012
(式中、Ｒ4はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、化学式(11)に示すユニットが、下記の化学式(12)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００７８】
化学式(12):
【００７９】
【化７９】
0003639831.tif 000013
(式中、Ｒ5はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(第２のユニットを有するＰＨＡ)
第２は、化学式(２)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。
【００８０】
化学式(２)に示すユニットは、下記の化学式(13)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００８１】
化学式(13):
【００８２】
【化８０】
0003639831.tif 000014
(式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ7bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ7は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｌ7、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(13)に示すユニットは、以下の化学式(14)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００８３】
化学式(14):
【００８４】
【化８１】
0003639831.tif 000015
(式中、Ｒ8aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ8bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ8は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｌ8、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
さらに、化学式(14)に示すユニットは、下記の化学式(15)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００８５】
化学式(15):
【００８６】
【化８２】
0003639831.tif 000016
(式中、Ｒ9はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。nは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ9、n、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
またさらに、化学式(15)に示すユニットは、化学式(16)に示すユニットの形態をとってもよい。
【００８７】
【化８３】
0003639831.tif 000017
(式中、Ｒ10はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。また、rは１〜500の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、rは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(第３のユニットを有するＰＨＡ)
第３は、化学式(３)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。
【００８８】
化学式(３)において、好ましくはnが１である。
【００８９】
(第４のユニットを有するＰＨＡ)
第４は、化学式(４)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。
【００９０】
化学式(４)においては、ハロゲン原子がフッ素原子である形態をとり得る。
【００９１】
あるいは、化学式(４)において、ｍが１である形態をとり得る。
【００９２】
また、化学式(４)において、好ましくはＲ'1〜Ｒ'5がすべてフッ素原子である形態もとり得る。
【００９３】
さらに、化学式(４)において、前記Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'4及びＲ'5が水素原子であり、Ｒ'3がフッ素原子である形態もとり得る。
【００９４】
(他のユニット)
本発明のＰＨＡは、化学式(１)、(２)、(３)および(４)からなる群より選ばれるユニットを分子中に少なくとも１ユニット含むが、それ以外に下記の化学式(17):
【００９５】
【化８４】
0003639831.tif 000018
(kは１〜８の範囲内から選ばれた整数である；Ｒ11はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、kおよびＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、下記の化学式(18):
【００９６】
【化８５】
0003639831.tif 000019
(式中、Ｒ12はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、pは０〜８の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含んでいてもよい。
【００９７】
ここで、化学式(17)におけるＲ11が、下記の化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)および(29)のいずれかであってもよい。分子中に化学式(17)の複数のユニットが存在する場合は、各ユニット毎に独立してＲ11が化学式(19)から(29)のいずれかでありえる。
【００９８】
化学式(19)は:
【００９９】
【化８６】
0003639831.tif 000020
(式中、Ｒ13は芳香環への置換基を示し、Ｒ13はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ13a(Ｒ13a:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(20)は:
【０１００】
【化８７】
0003639831.tif 000021
(式中、Ｒ14は芳香環への置換基を示し、Ｒ14はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(21)は:
【０１０１】
【化８８】
0003639831.tif 000022
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(22)は:
【０１０２】
【化８９】
0003639831.tif 000023
(式中、Ｒ16は芳香環への置換基を示し、Ｒ16はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16a、ＳＯ2Ｒ16b(Ｒ16a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ16b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(23)は:
【０１０３】
【化９０】
0003639831.tif 000024
(式中、Ｒ17は芳香環への置換基を示し、Ｒ17はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ17a、ＳＯ2Ｒ17b(Ｒ17a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(24)は:
【０１０４】
【化９１】
0003639831.tif 000025
で示される２-チエニル基であり、
化学式(25)は:
【０１０５】
【化９２】
0003639831.tif 000026
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(26)は:
【０１０６】
【化９３】
0003639831.tif 000027
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(27)は:
【０１０７】
【化９４】
0003639831.tif 000028
(式中、Ｒ21は芳香環への置換基を示し、Ｒ21はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ21a、ＳＯ2Ｒ21b(Ｒ21a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ21b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(28)は:
【０１０８】
【化９５】
0003639831.tif 000029
(式中、Ｒ22は芳香環への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ22a、ＳＯ2Ｒ22b(Ｒ22a:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ22b:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(29)は:
【０１０９】
【化９６】
0003639831.tif 000030
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【０１１０】
次に、これら本発明のＰＨＡの製造方法について説明する。
【０１１１】
本発明の製造方法においては、化学式(５)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートが原料として用いられる。以下で、まず、その原料ＰＨＡの製造方法を説明する。
【０１１２】
(化学式(５)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)本発明のＰＨＡの製造方法に原料として用いられる化学式(５)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、微生物生産により製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。好ましくは、微生物生産により製造する方法が用いられる。以下、微生物生産を用いた場合について詳しく述べる。
【０１１３】
出発原料である上記ポリヒドロキシアルカノエートは、下記の化学式(30)で示すω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【０１１４】
化学式(30):
【０１１５】
【化９７】
0003639831.tif 000031
(tは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。)
本発明の出発原料として化学式(５)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般化学式(30)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般化学式(５)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
【０１１６】
より具体的には、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス チコリアイ(Ｐseudoｍonas cichorii)、シュードモナス プチダ(Ｐseudoｍonas putida)、シュードモナス フルオレセンス(Ｐseudoｍonas fluorecense)、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)、シュードモナス アルギノーサ(Ｐseudoｍonas aeruginosa)、シュードモナス スツッツェリ(Ｐseudoｍonas stutzeri)、シュードモナス ジェッセニイ(Ｐseudoｍonas jessenii)を挙げることができる。
【０１１７】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス チコリアイ Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45；ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudoｍonas jessenii Ｐ161；ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)、シュードモナス プチダ Ｐ91株(Ｐseudoｍonas putida Ｐ91；ＦＥＲＭ ＢＰ-7373)を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人 産業技術総合研究所 生命工学工業技術研究所 特許生物寄託センターに寄託されており、前記の特許文献16に記載されている微生物である。
【０１１８】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【０１１９】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
【０１２０】
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【０１２１】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のpＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【０１２２】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり0.1％〜５％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは、0.2％〜２％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【０１２３】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、一般式(30)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸の含有比率は、培地あたり0.01％〜１％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。
【０１２４】
また、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式(５)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種だけでなく、下記の化学式(31)で示されるω-置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、もしくは、下記の化学式(32)で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式(５)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット以外に、化学式(17)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(18)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。
【０１２５】
化学式(31):
【０１２６】
【化９８】
0003639831.tif 000032
(uは１〜８の範囲内から選ばれた整数である；Ｒ30は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を含んでおり、前述の化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)および(29)のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す)
化学式(32):
【０１２７】
【化９９】
0003639831.tif 000033
(式中、Ｒ31はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ31はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、vは０〜８の範囲内から選ばれた整数である。)
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、15℃〜37℃の範囲、より好ましくは、20℃〜30℃の範囲程度に選択することが適当である。
【０１２８】
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１２９】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【０１３０】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットの４-ビニルフェニル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【０１３１】
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【０１３２】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地(Ｍ９培地)の組成を以下に示す。
【０１３３】
(Ｍ９培地の組成)
Ｎa2ＨＰＯ4     :6.3
ＫＨ2ＰＯ4      :3.0
ＮＨ4Ｃl        :1.0
ＮaＣl          :0.5
(g/L、pＨ＝7.0)
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を0.3％(v/v)程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
【０１３４】
(微量成分溶液の組成)
ニトリロ  三酢酸:1.5；
ＭgＳＯ4:3.0
ＭnＳＯ4:0.5
ＮaＣl:1.0
ＦeＳＯ4:0.1
ＣaＣl2:0.1
ＣoＣl2:0.1
ＺnＳＯ4:0.1
ＣuＳＯ4:0.1
ＡlＫ(ＳＯ4)2:0.1
Ｈ3ＢＯ3:0.1
Ｎa2ＭoＯ4:0.1
ＮiＣl2:0.1
(g/L)
上記のように、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ＰＨＡはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性/機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ＰＨＡを得ることも可能である。
【０１３５】
(化学式(１)のユニットを有するＰＨＡの製造方法)
本発明で目的とする化学式(１)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(５)で表される３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(６)で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【０１３６】
前記反応において、化学式(６)で示される化合物として、下記の化学式(33)で示される化合物を用いることにより、化学式(１)に示すユニットが化学式(９)に示すユニットであるＰＨＡを得ることができる。
【０１３７】
化学式(33):
【０１３８】
【化１００】
0003639831.tif 000034
(式中、Ｒ26aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ26bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｅ26、Ｇ26は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ26a、Ｒ26b、Ｅ26、Ｇ26は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
以下、化学式(５)で表される３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(６)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【０１３９】
本発明の反応工程はラジカル開始剤の存在下で行うことが好ましい。このラジカル開始剤としては、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシドから選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
【０１４０】
ラジカル開始剤の使用量は、化学式(６)に示す化合物に対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。.
本発明に用いられる化学式(６)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(５)に示すユニットに対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。
【０１４１】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１４２】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いるラジカル開始剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【０１４３】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜48時間の範囲である。
【０１４４】
本発明において、このようにして生成した化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートに可溶な溶媒を用いて透析する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１４５】
(化学式(２)のユニットを有するＰＨＡの製造方法)
本発明で目的とする化学式(２)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(５)で表される３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(７)で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【０１４６】
前記反応工程において、化学式(７)で示される化合物として下記の化学式(34)で示される化合物を用いることにより、化学式(２)に示すユニットが化学式(13)に示すユニットであるポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【０１４７】
化学式(34):
【０１４８】
【化１０１】
0003639831.tif 000035
(式中、Ｒ28aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫ、ＯＣＨ3またはＯＣ2Ｈ5である。Ｒ28bはＨ原子またはＣＨ3である。Ｌ28は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ28a、Ｒ28b、Ｌ28は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
以下、化学式(５)で表される３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(７)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【０１４９】
本発明の反応工程はラジカル開始剤の存在下で行うことが好ましい。このラジカル開始剤としては、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシドから選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
【０１５０】
ラジカル開始剤の使用量は、化学式(７)に示す化合物に対して、0.01〜50.0倍モル、好ましくは、0.01〜5.0倍モルの範囲である。
【０１５１】
本発明に用いられる化学式(７)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(５)に示すユニットに対して、0.1〜1000.0倍モル、好ましくは、1.0〜500.0倍モルの範囲である。
【０１５２】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１５３】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いるラジカル開始剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【０１５４】
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜48時間の範囲である。
【０１５５】
本発明において、このようにして生成した化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、化学式(２)に示すポリヒドロキシアルカノエートに可溶な溶媒を用いて透析する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１５６】
(化学式(３)の化合物の製造方法)
本発明で目的とする化学式(３)で示すＰＨＡは、出発原料である化学式(５)に示す３-ヒドロキシ-ω-アルアルケン酸ユニットを含むＰＨＡを酸化剤で処理し、製造される。
【０１５７】
化学式(５)のような炭素-炭素の二重結合を、前記の非特許文献12の方法に従って、酸化剤により処理することで、エポキシ基へと変換することが可能である。
【０１５８】
使用される酸化剤としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸及び過酢酸から選ばれる一種類以上を用いることができる。特に、メタクロロ過安息香酸が好ましい。酸化剤の使用量は、反応が化学量論的反応であるため、化学式(５)で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、1.1〜10モル当量使用するのがよい。
【０１５９】
また、本発明の反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ＰＨＡの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１６０】
反応温度は、通常−40〜40℃、好ましくは−10〜30℃とするのがよい。反応時間は、化学式(５)で示すω-アルケン酸ユニットと酸化剤の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜72時間とするのがよい。
【０１６１】
本発明において、このようにして生成した化学式(３)に示すＰＨＡを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式(３)に示すＰＨＡに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式(３)に示すＰＨＡを再沈殿することにより、回収することができる。また、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(３)に示すＰＨＡに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析などを用いることができる。
【０１６２】
化学式(３)に示すＰＨＡの特に好ましい例としては、化学式(５)においてqが１の、下記の化学式(35)で示される３-ヒドロキシ-５-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むＰＨＡ型ポリエステルを、酸化剤により処理して製造した、化学式(３)においてnが１の、下記の化学式(36)で示されるＰＨＡがあげられる。
【０１６３】
化学式(35):
【０１６４】
【化１０２】
0003639831.tif 000036
化学式(36):
【０１６５】
【化１０３】
0003639831.tif 000037
(化学式(４)の化合物の製造方法)
本発明の目的とする化学式(４)で示すＰＨＡは、出発原料である化学式(５)に示す３-ヒドロキシ-ω-アルケン酸ユニットを含むＰＨＡと、化学式(８)で示される置換ベンゼンチオールの少なくとも１種とを反応させることにより、製造される。
【０１６６】
化学式(８)で表される置換ベンゼンチオールとして,特に好ましくは、下記の
化学式(37):
【０１６７】
【化１０４】
0003639831.tif 000038
で示されるペンタフルオロベンゼンチオールや、下記の
化学式(38):
【０１６８】
【化１０５】
0003639831.tif 000039
で示されるp-フルオロベンゼンチオールなどがあげられる。(また、その他にp-ブロモベンゼンチオール、p-クロロベンゼンチオール、３,５-ジフルオロベンゼンチオール、３,５-ジブロモベンゼンチオール、３,５-ジクロロベンゼンチオールなどがあげられる)。
【０１６９】
化学式(４)で示される好ましいポリエステルとしては、化学式(35)で示される３-ヒドロキシ-５-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むＰＨＡ型ポリエステルを原料として、下記の
化学式(39):
【０１７０】
【化１０６】
0003639831.tif 000040
(Ｒ'1〜Ｒ'5はそれぞれ独立してＨ原子或いはＦ原子を表す。)
で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリエステルを挙げることができる。化学式(39)のユニットは、化学式(４)においてｍが１のユニットである。
【０１７１】
化学式(４)に示すユニットを含む更に好ましいポリエステルとして、Ｒ'1〜Ｒ'5がすべてフッ素原子である、下記の
化学式(40):
【０１７２】
【化１０７】
0003639831.tif 000041
で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリエステル、及び、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'4、およびＲ'5が水素原子であり、Ｒ'3がフッ素原子である、下記の
化学式(41):
【０１７３】
【化１０８】
0003639831.tif 000042
があげられる。
【０１７４】
上記化学式(４)で示されるＰＨＡの製造方法における反応工程は、ラジカル開始剤の存在下で行われることが好ましい。このラジカル開始剤としては、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジ-ノルマルプロピルパーオキシカーボネート、ビス-４-ターシャリーブチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシドから選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
【０１７５】
ラジカル開始剤の使用量は、化学式(８)に示す化合物に対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。.
本発明に用いられる化学式(８)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(５)に示すユニットに対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。
【０１７６】
以上説明した本発明のＰＨＡの製造方法において、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１７７】
また、本発明のＰＨＡの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえば,ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ＰＨＡを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器(ＲI)または紫外検出器(ＵＶ)など測定するＰＨＡに合わせて用いることができる。標準試料(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど)との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ),クロロホルム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合は、塩添加により測定することもできる。
【０１７８】
本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍw)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍw/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある上記ＰＨＡを使用することが好ましい。
【０１７９】
本発明のＰＨＡの数平均分子量(Ｍn)は、1000〜100万が望ましい。
【０１８０】
(荷電制御剤)
また、本発明は先に示した化合物を含有してなる荷電制御剤であり、更には該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
【０１８１】
本発明で示した化合物はバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。この本発明で示した化合物を含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色で負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナーいずれについても製出することが出来る。さらに、本発明で示した化合物を構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電価を保持することが可能となる。また、本発明で示した化合物は重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０１８２】
＜ＰＨＡのトナーへの添加＞
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合として、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは 0.5〜20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は 0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明で示される化合物は、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１８３】
本発明で示される化合物の数平均分子量は、通常1,000〜500,000であり、好ましくは 1,000〜300,000である。1,000未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、500,000を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
【０１８４】
本発明で示される化合物の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め本発明で示される化合物を 0.1質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解したサンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１８５】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍw)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍw/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある本発明で示される化合物を使用することが好ましい。
【０１８６】
本発明で示される化合物は20〜150℃、特に40〜150℃の融点を持つか、または融点は持たないが20〜150℃、特に40〜150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点を持たずガラス転移点が20℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が 150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が 150℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【０１８７】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。
【０１８８】
本発明のトナーバインダーおよび静電荷像現像トナーにおいて、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は、通常0.1〜50質量％、好ましくは0.3〜30質量％、さらに好ましくは0.5〜20質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が0.1〜50質量％、トナーバインダーが20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料としての機能を兼ねて60質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常 10質量％以下である。
【０１８９】
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１９０】
また、本発明で示される化合物が形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明で示される化合物に対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明で示される化合物の構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明で示される化合物に対して、通常30質量％以下であり、好ましくは１〜10質量％である。
【０１９１】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。
【０１９２】
(バインダー樹脂)
先ず、バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１９３】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１９４】
本発明において用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１９５】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１９６】
(架橋剤)
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１９７】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１９８】
(重合開始剤)
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【０１９９】
(他の生分解性プラスチック)
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポール」(モンサント)「アジコート」(味の素)「プラクセル」「ポリカプロラクトン」「セルグリーン」(ダイセル化学)「ビオノーレ」(昭和高分子)「ラクティ」(島津製作所)「レイシア」(三井化学)等が挙げられる。
【０２００】
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
【０２０１】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは、0.5〜20質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０２０２】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
【０２０３】
例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０２０４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35等が挙げられる。
【０２０５】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイオレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28 等の塩基性染料が挙げられる。
【０２０６】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、16、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 45、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０２０７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バットイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【０２０８】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用色素を好適に使用できる。上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０２０９】
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【０２１０】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０２１１】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、先に説明した本発明に示した化合物と、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１２】
また、バインダー樹脂と本発明に示した化合物を溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、本発明に示した化合物と、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０２１４】
さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで本発明に示した化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０２１５】
(シリカ外添剤)
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が 20ｍ2/g以上(特に 30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子 100質量部に対して、シリカ微粉体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０２１６】
(無機粉体)
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０２１７】
(滑剤)
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２１８】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０２１９】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【０２２０】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２２１】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販の ＩＳＯＴＯＮ Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液 100〜150ｍl中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する)を 0.1〜５ｍl加え、更に、測定試料を２〜20ｍg加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０２２２】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が -10〜-80μＣ/g、より好ましくは -15〜-70μＣ/gであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２２３】
本発明において使用した二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製)を用い、該キャリア 9.5gに対して、測定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を、50〜100ｍl容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう速度１分間あたり100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置の底に 500メッシュのスクリーン 43のある金属製の測定容器 42 に、前記混合物 1.0〜1.2gを入れて、金属製のフタ 44 をする。この時の測定容器 42 全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器 42 と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47 から吸引し、風量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧力が 2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計 49 の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48 はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０２２４】
摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
＜バインダー樹脂の分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが ３,000〜15,000 の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000 を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000 未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０２２５】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍw)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍw/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２２６】
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔgが、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なう。本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２２７】
＜画像形成方法＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行なう帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
【０２２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明の最良の実施の形態の一例ではあるものの、本発明は、かかる実施例により限定を受けるものではない。
【０２２９】
(参考例１)
上記一般化学式(30)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸として、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸を、一般化学式(31)で示されるω-置換アルカン酸として、５-フェニル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-フェニル吉草酸0.9gとを溶解し、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.2gを加え、よく攪拌して、培地を調製した。
【０２３０】
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液５ｍlを加え、30℃、39時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２３１】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、25℃で72時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２３２】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker  ＤＰＸ400；  1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種:1Ｈ；  使用溶媒:ＣＤＣl3；  reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；  測定温度:室温)によって行ったところ、下記の
化学式(42):
【０２３３】
【化１０９】
0003639831.tif 000043
に示す三種のユニットを、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ:Ｃ＝９:77:14で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２３４】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220  ＧＰＣ；  カラム:東ソーＴＳＫ-ＧＥＬ  ＳuperＨＭ-Ｈ；  溶媒:クロロホルム；  ポリスチレン換算)。
【０２３５】
上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０２３６】
ＣＤＷ:菌体乾燥重量；               1205(ｍg/L)
ＰＤＷ:ポリマー乾燥重量；            600(ｍg/L)
Ｐ/Ｃ:菌体乾燥重量/ポリマー乾燥重量；   49.8(%)
Ｍn:数平均分子量；                     59000
Ｍw:重量平均分子量；                  121000
Ｍw/Ｍn:分子量分布；                      2.1
(実施例１)
下記の
化学式(43):
【０２３７】
【化１１０】
0003639831.tif 000044
で示される２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのチオール化物を、特許文献17を参考にして合成し、以下の化学反応に用いた。
【０２３８】
200ｍl四つ口フラスコにＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)20ｍl及び、化学式(43)で示される２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのチオール化物を0.2710g加えて30分間攪拌したのち、ベンゾイルペルオキシド0.1120gを加えてさらに60分間攪拌した。次にＤＭＦ20ｍlに溶解させた３-ヒドロキシ-５-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリエステル(参考例１で得られたポリエステル)0.2010gをゆっくり加えて、70℃で加熱した。24時間後、加熱停止し、室温まで冷却して、少量の水を加えたのち、ジエチルエーテル中で再沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥させ、水で洗浄し、水に不溶成分を真空乾燥させた。
【０２３９】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet  ＡＶＡＴＡＲ360  ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1672cｍ-1に新たにアミド結合に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸構造を有することが判明した。
【０２４０】
また、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種:1Ｈ；  使用溶媒:ＤＭＳＯ；  測定温度:室温)より、ポリエステル構造と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸構造に由来するピークが見られた。
【０２４１】
この結果から、得られたポリマーは下記の化学式(44)に示す、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム構造が付加された３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルであることが明らかになった。
【０２４２】
化学式(44):
【０２４３】
【化１１１】
0003639831.tif 000045
ここで得られたサンプルを▲１▼とした。
【０２４４】
(実施例２)
窒素雰囲気下、50ｍlフラスコに３-ヒドロキシ-５-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリエステル(参考例１で得られたポリエステル)0.4820g、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸0.1990g、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)８ｍlをいれて攪拌した。２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)0.0404gを加えて、60℃で加熱した。得られたポリマーを水、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い精製した。得られたポリマーについて、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet  ＡＶＡＴＡＲ360  ＦＴ-ＩＲ)分析を行ったところ、1651cｍ-1に新たにアミド結合に由来する吸収が見られた。
【０２４５】
この結果から、得られたポリマーは、下記の化学式(45)に示す、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸構造がグラフト化(２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の理論重合度、すなわち式中のrは２である)した３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルであることが明らかになった。
【０２４６】
化学式(45):
【０２４７】
【化１１２】
0003639831.tif 000046
ここで得られたサンプルを▲２▼とした。
【０２４８】
実施例１、２において得られたサンプルについて、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により分子量測定を行なった。ＧＰＣの条件は、、装置:東ソーＨＬＣ-8020 ；カラム:ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭIＸＥＤ-Ｃ(５μｍ)×２本；移動層溶媒: 0.1質量％ＬiＢr含有ＤＭＦ；ポリスチレン換算である。この分子量各サンプルの分子量を表１に示す。
【０２４９】
【表１】
0003639831.tif 000047
このようにして得られた化合物(サンプル▲１▼、▲２▼)をそれぞれ例示化合物(１)、(２)とし、後の実施例31以降に用いた。
【０２５０】
次に、本発明の方法から選択される方法で実施例１、２のように製造された荷電制御剤を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった(実施例３〜30)
(実施例３)
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２５１】
一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                      82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体    18質量部
・ジビニルベンゼン単量体             0.1質量部
・シアン着色剤
(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)           ６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂
(分子量 3200、酸価８)                ５質量部
・例示化合物(１)                      ２質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径 7.2μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 5.6個数％であった。
【０２５２】
上記で調製した青色重合粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 270ｍ2/g)1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０２５３】
(実施例４)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)を 2.0質量部使用する以外は実施例３と同様の方法で、実施例４の青色トナー(２)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表２に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系青色現像剤(２)を得た。
【０２５４】
(比較例１)
例示化合物を使用しない点以外は実施例３と同様の方法により、比較例１の青色トナー(３)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表２に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤(３)を得た。
【０２５５】
＜評価＞
上記実施例３、４で得られた２成分系青色現像剤(１)、(２)、および比較例１で得られた２成分系青色現像剤(３)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表２にまとめて示した。
【０２５６】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２５７】
【表２】
0003639831.tif 000048
(実施例５、６)
例示化合物(１)、(２)を 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例３と同様の方法により、実施例５、６のイエロートナー(１)、(２)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系イエロー現像剤(１)、(２)を得た。
【０２５８】
(比較例２)
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例３と同様の方法により、比較例２のイエロートナー(３)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、比較例２の２成分系イエロー現像剤(３)を得た。
【０２５９】
＜評価＞
上記実施例５、６で得られた２成分系イエロー現像剤(１)、(２)、および比較例２で得られた２成分系イエロー現像剤(３)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。
【０２６０】
そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表３にまとめて示した。
【０２６１】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２６２】
【表３】
0003639831.tif 000049
(実施例７、８)
例示化合物(１)、(２)を 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する以外は、実施例３と同様の方法により、実施例７、８ の黒色トナー(１)、(２)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系黒色現像剤(１)、(２)を得た。
【０２６３】
(比較例３)
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する点以外は実施例３と同様の方法により、比較例３の黒色トナー(３)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤(３)を得た。
【０２６４】
＜評価＞
上記実施例７、８で得られた２成分系黒色現像剤(１)、(２)、および比較例３で得られた２成分系黒色現像剤(３)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表４にまとめて示した。
【０２６５】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２６６】
【表４】
0003639831.tif 000050
(実施例９)
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂
(ガラス転移温度 70℃)                    100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114) ５質量部
・例示化合物(１)                          ２質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(１)を得た。このマゼンタ着色粒子(１)の粒度は、重量平均粒径 7.0μｍ、微粉量は 5.2個数％であった。
【０２６７】
このマゼンタ着色粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー(１)を得た。更に、得られたマゼンタトナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤(１)を調製した。
【０２６８】
(実施例10)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)を 2.0質量部使用する以外は実施例９と同様の方法で、実施例10 のマゼンタトナー(２)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表５に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤(２)をそれぞれ得た。
【０２６９】
(比較例４)
例示化合物を使用しない点以外は実施例９と同様の方法により、比較例４のマゼンタトナー(３)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表５に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ現像剤(３)を得た。
【０２７０】
＜評価＞
上記実施例９、10 で得られた２成分系マゼンタ現像剤(１)、(２)、および比較例４で得られた２成分系マゼンタ現像剤(３)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表５にまとめて示した。
【０２７１】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２７２】
【表５】
0003639831.tif 000051
(実施例11、12)
例示化合物(１)、(２)を 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する以外は、実施例９ と同様の方法により、実施例11、12 の黒色トナー(４)、(５)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表６に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、２成分系黒色現像剤(４)、(５)を得た。
【０２７３】
(比較例５)
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する点以外は実施例９と同様の方法により、比較例５の黒色トナー(６)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表６に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤(６)を得た。
【０２７４】
＜評価＞
上記実施例11、12 で得られた２成分系黒色現像剤(４)、(５)、および比較例５で得られた２成分系黒色現像剤(６)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表６にまとめて示した。
【０２７５】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２７６】
【表６】
0003639831.tif 000052
(実施例13)
・ポリエステル樹脂               100質量部
・カーボンブラック
(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)        ５質量部
・例示化合物(１)                  ２質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。
【０２７７】
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子(７)を得た。この黒色着色粒子(７)の粒度は、重量平均粒径 8.0μｍ、微粉量は 4.6個数％であった。
【０２７８】
この黒色着色粒子(７)100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ:250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー(７)を得た。更に、得られた黒色トナー(７)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤(７)を調製した。
【０２７９】
(実施例14)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)を2.0質量部使用する以外は実施例13と同様の方法で、実施例14の黒色トナー(８)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、２成分系黒色現像剤(８)を得た。
【０２８０】
(比較例６)
例示化合物を使用しない点以外は実施例13と同様の方法により、比較例６の黒色トナー(９)を得た。このトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤(９)を得た。
【０２８１】
＜評価＞
上記実施例13、14で得られた２成分系黒色現像剤(７)、(８)、および比較例６で得られた２成分系黒色現像剤(９)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０２８２】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０２８３】
【表７】
0003639831.tif 000053
(実施例15〜実施例26 および比較例７〜比較例12)
先ず、実施例15〜実施例26および比較例７〜比較例12 の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約 -600Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
【０２８４】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が -100Ｖ、暗部電位が -600Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上にトナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例３〜14 および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
【０２８５】
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０２８６】
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５aがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した弾性層５aの硬度は30度であり、体積抵抗値は、109Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０２８７】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が 10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発泡体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７aが形成されている。その体積固有抵抗値は、106Ω・cｍであり、「ＪＩＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値を示すのもを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、15μＡの転写電流を流した。
【０２８８】
図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図５及び図６に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は 60ｍｍであった。定着の際の定着温度を 160℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０２８９】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施例３〜14 のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表８にまとめて示した。
【０２９０】
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
【０２９１】
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)。
【０２９２】
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製 REFLECTOMETER ODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)。
【０２９３】
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎:  非常に良好(殆ど発生せず)
○:  良好(軽微)
△:  実用可
×:  実用不可。
【０２９４】
また、実施例15〜実施例26および比較例７〜比較例12で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例15〜実施例26の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜12の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜12の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０２９５】
【表８】
0003639831.tif 000054
(実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15)
実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15 の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例３、５、７および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム20上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム20に当接しているクリーナー21の弾性ブレード22により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー21内部へと送り、更にクリーナーリユース２を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ24によってホッパー25を介して現像器26に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０２９６】
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー27により、感光体ドラム20の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー27には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー(直径 12ｍｍ、当接圧 50gf/cｍ)を使用し、静電潜像担持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝-700Ｖ、明部電位ＶＬ＝-200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒaが1.1を呈する現像スリーブ 28 を用いた。
【０２９７】
図４に、実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ28の速度を、対向する感光ドラム20面の移動速度に対して1.1倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム20と現像スリーブ28との間隔α(Ｓ-Ｄ間)を270μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード29を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は160℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。
【０２９８】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表９にまとめて示した。
【０２９９】
[耐久時の画像濃度推移]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)。
【０３００】
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)。
【０３０１】
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎:  非常に良好(未発生)
○:  良好(殆ど発生せず)
△:  実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×:  実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)。
【０３０２】
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎:  非常に良好(未発生)
○:  良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△:  実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×:  実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)。
【０３０３】
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０３０４】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎:  非常に良好(未発生)
○:  良好(殆ど発生せず)
△:  実用可
×:  実用不可。
【０３０５】
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎:  非常に良好(未発生)
○:  良好(殆ど発生せず)
△:  実用可
×:  実用不可
【０３０６】
【表９】
0003639831.tif 000055
(実施例30)
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例27 と同様にし、実施例３の青色トナー(１)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０３０７】
(実施例31)
下記の式(46)のユニット組成式:
【０３０８】
【化１１３】
0003639831.tif 000056
で示されるユニット組成を有するポリエステル(Ａ:Ｂ:Ｃ＝１:81:18、数平均分子量:50000)500ｍgを５ｍlのクロロホルムに溶解し、ｍ-クロロ過安息香酸172ｍgを２ｍlのクロロホルムに溶解した溶液を滴下して５℃で12時間、20℃で12時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応溶液を100ｍlの冷メタノールに注加し、不溶部分を回収して更にクロロホルム５ｍlに溶解し、100ｍlの冷メタノールに注加し、不溶部分を回収した。この操作を更に２回繰り返し、不溶部分を回収して減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は470ｍgであった。
【０３０９】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220  ＧＰＣ、カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ  ＳuperＨＭ-Ｈ、溶媒:クロロホルム、ポリスチレン換算)。その結果、得られたポリマーは、数平均分子量  Ｍn＝48000,重量平均分子量  Ｍｗ＝99000であった。
【０３１０】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種:1Ｈ；  使用溶媒:ＣＤＣl3；  reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；  測定温度:室温)によって行った。図８に、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。この結果より、原料ポリマーのＣのユニットが完全にエポキシ化されたポリマー、すなわち  下記の化学式(47):
【０３１１】
【化１１４】
0003639831.tif 000057
に示すユニット組成を有する、すなわち上記のユニットＡ〜Ｃを有するポリエステル(Ａ:Ｂ:Ｃ＝１:81:18)であることが明らかとなった。
【０３１２】
(実施例32)
下記の化学式(48):
【０３１３】
【化１１５】
0003639831.tif 000058
で示されるユニット組成を有するポリエステル(Ａ:Ｂ＝30:70、数平均分子量:9900)100ｍgを0.8ｍlのクロロホルムに溶解し、p-フルオロベンゼンチオール200ｍgと過酸化ベンゾイル30ｍgを３ｍlのクロロホルム中で20℃、１時間反応させた溶液を滴下し、70℃で還流しながら24時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に冷却した後、30ｍlの脱イオン水を加えて分液し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水したのちロータリーエバポレーターで濃縮し、冷メタノール中で再沈殿させた。クロロホルム再溶解-メタノール再沈殿操作を更に３回繰り返し、えられた不溶物を回収して減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は103ｍgであった。
【０３１４】
得られたポリマーを実施例31と同様にＧＰＣにより分子量の測定を行った。その結果、得られたポリマーは、数平均分子量  Ｍn＝13000、重量平均分子量  Ｍｗ＝29000であった。
【０３１５】
更に得られたポリマーを実施例31と同様に、1Ｈ-ＮＭＲにより構造解析した。図９に、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。この結果より、原料ポリマーのＢのユニットにp-フルオロベンゼンチオールが付加したポリマー、すなわち下記の化学式(49)のユニット組成式:
【０３１６】
【化１１６】
0003639831.tif 000059
0003639831.tif 000060
で表されるユニット組成を有するポリエステル(Ａ:Ｂ＝30:70)であることが明らかとなった。
【０３１７】
(実施例33)
実施例32で用いたものと同様の前記式(48)に示す組成を有するポリエステル83ｍgを0.8ｍlのクロロホルムに溶解し、ペンタフルオロベンゼンチオール300ｍgと過酸化ベンゾイル30ｍgを３ｍlのクロロホルム中で20℃、１時間反応させた溶液を滴下し、70℃で還流しながら24時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に冷却した後、30ｍlの脱イオン水を加えて分液し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水したのちロータリーエバポレーターで濃縮し、冷メタノール中で再沈殿させた。クロロホルム再溶解-メタノール再沈殿操作を更に３回繰り返し、えられた不溶物を回収して減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は107ｍgであった。
【０３１８】
得られたポリマーを実施例１と同様にＧＰＣにより分子量の測定を行った。その結果、得られたポリマーは、数平均分子量  Ｍn＝17000、重量平均分子量  Ｍｗ＝35000であった。
【０３１９】
更に得られたポリマーを実施例31と同様に、1Ｈ-ＮＭＲにより構造解析した。
【０３２０】
図10に、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。更に、同条件(測定核種:13Ｃ)で13Ｃ-ＮＭＲによる構造解析も行った。図11に、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートを示す。この結果より、原料ポリマーのＢのユニットにペンタフルオロベンゼンチオールが付加したポリマー、すなわち下記の化学式(50):
【０３２１】
【化１１７】
0003639831.tif 000061
0003639831.tif 000062
で表されるユニット組成を有するポリエステル(Ａ:Ｂ＝30:70)であることが明らかとなった。
【０３２２】
(実施例34)
実施例31で用いた  化学式(46)で示されるユニット組成を有するポリエステル(Ａ:Ｂ:Ｃ＝１:81:18、数平均分子量:50000)100ｍgを１ｍlのクロロホルムに溶解し、p-フルオロベンゼンチオール20ｍgと過酸化ベンゾイル17ｍgを２ｍlのクロロホルム中で20℃、１時間反応させた溶液を滴下し、70℃で還流しながら24時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に冷却した後、10ｍlの脱イオン水を加えて分液し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水したのちロータリーエバポレーターで濃縮し、冷メタノール中で再沈殿させた。クロロホルム再溶解-メタノール再沈殿操作を更に３回繰り返し、得られた不溶物を回収して減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は54ｍgであった。
【０３２３】
得られたポリマーを実施例31と同様にＧＰＣにより分子量の測定を行った。その結果、得られたポリマーは、数平均分子量  Ｍn＝12000、重量平均分子量  Ｍｗ＝28500であった。
【０３２４】
更に得られたポリマーを実施例31と同様に、1Ｈ-ＮＭＲにより構造解析すると、図９と同様に、原料ポリマーのＣのユニットにp-フルオロベンゼンチオールが付加したポリマー、すなわち化学式(41)示す、p-フルオロベンゼンチオール構造が付加された３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることがわかった。
【０３２５】
(実施例35)
実施例34で用いたp-フルオロベンゼンチオールの代わりに、ペンタフルオロチオールを用いた以外は実施例34と同様に行い、ポリマー57ｍgを得た。
【０３２６】
得られたポリマーを実施例31と同様にＧＰＣにより分子量の測定を行った結果、得られたポリマーは、数平均分子量  Ｍn＝11500、重量平均分子量  Ｍｗ＝28300であった。
【０３２７】
更に得られたポリマーを実施例31と同様に、1Ｈ-ＮＭＲにより構造解析すると、図10と同様に、原料ポリマーのＣユニットにペンタフルオロベンゼンチオールが付加したポリマー、すなわち化学式(40)示す、ペンタフルオロベンゼンチオール構造が付加された３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることがわかった。
【０３２８】
以下に説明する実施例36-62は、以上の実施例34、35で得られたＰＨＡを、表10に示すように例示化合物(４)、(５)として、荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行った結果である。
【０３２９】
【表１０】
0003639831.tif 000063
(実施例36、37)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(４)、(５)を2.0質量部使用する以外は実施例３と同様の方法で、実施例36、37の青色トナー(４)、(５)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表11に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系青色現像剤(４)、(５)を得た。
【０３３０】
評価は実施例３、４と同様に行った。
【０３３１】
【表１１】
0003639831.tif 000064
(実施例38、39)
例示化合物(１)の代わりに例示化合物(４)、(５)を2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例３と同様の方法により、実施例38、39のイエロートナー(４)、(５)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表12に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系イエロー現像剤(４)、(５)を得た。
【０３３２】
評価は実施例５、６と同様に行った。
【０３３３】
【表１２】
0003639831.tif 000065
(実施例40、41)
例示化合物(１)の代わりに例示化合物(４)、(５)を 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する以外は、実施例３と同様の方法により、実施例40、41の黒色トナー(４)、(５)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表13に示した。また、これを用いて実施例３と同様にして、２成分系黒色現像剤(４)、(５)を得た。
【０３３４】
評価は実施例７、８と同様に行った。
【０３３５】
【表１３】
0003639831.tif 000066
(実施例42、43)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(４)、(５)を2.0質量部使用する以外は実施例９と同様の方法で、実施例42、43のマゼンタトナー(４)、(５)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表14に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤(４)、(５)をそれぞれ得た。
【０３３６】
評価は実施例９、10と同様に行った。
【０３３７】
【表１４】
0003639831.tif 000067
(実施例44、45)
例示化合物(４)、(５)を 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)を使用する以外は、実施例９、10と同様の方法により、実施例44、45の黒色トナー(７)、(８)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表15に示した。また、これを用いて実施例９と同様にして、２成分系黒色現像剤(７)、(８)を得た。
【０３３８】
＜評価＞は実施例11、12と同様に行った。その結果を表15にまとめて示した。
【０３３９】
【表１５】
0003639831.tif 000068
(実施例46、47)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(３)、(４)を2.0質量部使用する以外は実施例13と同様の方法で、実施例46、47 の黒色トナー(10)、(11)を得た。これらのトナーの特性を実施例３と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、２成分系黒色現像剤(10)、(11)を得た。
【０３４０】
＜評価＞は、実施例13、14と同様に行った。その結果を表16にまとめて示した。
【０３４１】
【表１６】
0003639831.tif 000069
(実施例48〜実施例59)
実施例15〜実施例26 と同様の画像形成方法に用いた画像形成装置を用いた。
【０３４２】
＜評価＞
実施例15〜実施例26と同条件で、同環境下、同プリントアウト速度で、実施例36〜47のトナーを使用して作製した２成分系現像剤を使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、同じようにプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を実施例15〜実施例26と同様に、比較例７-12と比較して評価した。評価結果を表17にまとめて示した。
【０３４３】
また、実施例48〜59で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例48〜実施例59 の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜12の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜12の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０３４４】
【表１７】
0003639831.tif 000070
(実施例60〜実施例62)
実施例60〜実施例62の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例36、38、40で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、実施例27〜実施例29と同様に、図３に示した装置で現像、図４から６に示した装置を用いて定着を行った。
【０３４５】
また、実施例27〜実施例29と同様に、耐久試験後の評価,各装置と上記の各トナーとのマッチングについて下記項目について、比較例13〜比較例15と比較して評価した。以上の結果を表18にまとめて示した。
【０３４６】
[耐久時の画像濃度推移]、
[画像カブリ]、
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
2.感光ドラムとのマッチング
3.定着装置とのマッチング
(１)表面性
(２)残留トナーの固着状況
【０３４７】
【表１８】
0003639831.tif 000071
(実施例63)
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例60と同様にし、実施例36の青色トナー(４)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例27〜実施例29と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０３４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、側鎖に置換フェニル構造を有するユニットとして、化学式(１)、(２)、(３)および(４)からなる群より選択されるユニットを有する新規なポリヒドロキシアルカノエートが提供される。
【０３４９】
この新規なポリヒドロキシアルカノエートは、微生物により生産される、式(５)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを原料として、化学的に変換することにより製造可能である。化学的変換後も、その３位の不斉炭素における立体配置は、式(５)で示される原料ＰＨＡと同じく、すべてＲ体となっており、立体異性の乱れによる加工性の低下もなく、生分解性を有する有用な材料となる。
【０３５０】
また、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として発明に示した化合物を１種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて生分解性であるために、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例15〜実施例26および比較例７〜比較例12に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】実施例15〜実施例26および比較例７〜比較例12に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図３】実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】実施例27〜実施例29、比較例13〜比較例15に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【図８】実施例31で取得されたポリエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例32で取得されたポリエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】実施例33で取得されたポリエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例33で取得されたポリエステルの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0003639831.tif 000139
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003639831.tif 000143
【図６】
0003639831.tif 000144
【図７】
0003639831.tif 000145
【図８】
0003639831.tif 000146
【図９】
0003639831.tif 000147
【図１０】
0003639831.tif 000148
【図１１】
0003639831.tif 000149