(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直立した円形外筒と、該外筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形内筒と、前記外筒と前記内筒の間であって半径方向にそれぞれ間隔を置いて同心状に配置された複数個の円形中間筒と、前記内筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形輻射筒と、該輻射筒の半径方向中心に位置するように改質器の軸方向一端部に固設されたバーナと、前記内筒と最内部の中間筒との間および互いに隣接する各中間筒の間ならびに最外部の中間筒と前記外筒との間にそれぞれ半径方向層状に形成され、少なくとも一部に改質触媒層となる改質触媒が充填された、かつ、互いに連通する複数の環状流路とを有する単管円筒式改質器であって、
前記改質触媒層の隣接外周部に相当する環状流路内に該改質触媒層と連通するように設けられた熱回収層と、
該熱回収層の外周側の環状流路内に該熱回収層と連通するように設けられたＣＯ変成触媒層と、
該ＣＯ変成触媒層の外周側の環状流路内に該ＣＯ変成触媒層と連通するように設けられたＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層と、
前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層との間に１つの中間筒を介して形成された半径方向に関して二重の環状流路であって、冷却流体を通過させる冷却流体路と、
を具備することを特徴とする単管円筒式改質器。
【請求項２】
前記熱回収層には、伝熱効果を向上するために、その環状流路幅の１／２〜１／５に相当する代表長さを有する充填物が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の単管円筒式改質器。
【請求項３】
前記冷却流体路内に改質用水、改質原料ガス、燃焼用空気のいずれか、あるいはこれらの少なくとも２以上の組合せ流体を通過させることによって、改質器が冷却されるようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載の単管円筒式改質器。
【請求項４】
前記内筒の底板と前記熱回収層の外壁を形成する中間筒の底板とを互いに隔離することによって、二重底構造が形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項５】
前記熱回収層外壁を形成する中間筒と前記ＣＯ変成触媒層の内壁を形成する中間筒との間、および前記熱回収層の外壁を形成する中間筒の底板と前記ＣＯ変成触媒層の内壁を形成する中間筒の底板との間に断熱層となる空間が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項６】
前記ＣＯ選択酸化触媒層の外壁を形成する最外部の中間筒と前記外筒との間に一側で空気供給口と連通する環状の空気通路が形成され、また前記ＣＯ選択酸化触媒層の外壁を形成する最外部の中間筒の底板と前記円形外筒の底板との間に前記空気通路と連通する空隙が形成され、さらに前記ＣＯ選択酸化触媒層内に空気を均等に供給するように、前記ＣＯ選択酸化触媒層の外壁を形成する最外部の中間筒の側壁および／または該最外部の中間筒の底板に空気導入孔が形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載された単管円筒式改質器。
【請求項７】
前記ＣＯ選択酸化触媒層は、ＣＯ選択酸化触媒充填層と、該ＣＯ選択酸化触媒充填層の上流側に設けられた空気混合層とを具備し、該空気混合層の上流側に前記空気導入孔が形成されたことを特徴とする請求項６に記載の単管円筒式改質器。
【請求項８】
前記空気混合層には、該空気混合層の流路幅の１／３〜１／１０となる代表長さを持つ拡散促進用の充填物が充填されていることを特徴とする請求項７に記載の単管円筒式改質器
【請求項９】
前記冷却流体路には改質用水が流入され、該冷却流体路に接する前記ＣＯ変成触媒層および前記ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層での反応熱を吸収することによって前記改質用水が加熱、気化されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器
【請求項１０】
直立した円形外筒と、該外筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形内筒と、前記外筒と前記内筒の間であって半径方向にそれぞれ間隔を置いて同心状に配置された複数個の円形中間筒と、前記内筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形輻射筒と、該輻射筒の半径方向中心に位置するように改質器の軸方向一端部に固設されたバーナと、前記内筒と最内部の中間筒との間および互いに隣接する各中間筒の間ならびに最外部の中間筒と前記外筒との間にそれぞれ半径方向層状に形成され、少なくとも一部に改質触媒層となる改質触媒が充填された、かつ、互いに連通する複数の環状流路とを有する単管円筒式改質器であって、
前記輻射筒の軸方向一側に設けられ、該輻射筒を伝熱面の一部とした水蒸気発生器と、
前記改質触媒層の上流側に設けられ、伝熱促進部として機能する予熱層と、
前記改質触媒層の隣接外周部に相当する環状流路内に該改質触媒層と連通するように設けられた熱回収層と、
該熱回収層の外周側の環状流路内に該熱回収層と連通するように設けられたＣＯ変成触媒層と、
該ＣＯ変成触媒層の外周側の環状流路内に該ＣＯ変成触媒層と連通するように設けられたＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層と、
前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ選択酸化触媒および／または第２ＣＯ変成触媒層との間に１つの中間筒を介して形成された半径方向に関して二重の環状流路であって、冷却流体を通過させる冷却流体路と、
を具備することを特徴とする単管円筒式改質器。
【請求項１１】
前記外筒の底板と前記熱回収層の外壁を形成する中間筒の底板との間、前記熱回収層の外壁を形成する中間筒と前記外筒の間、前記熱回収層の外壁を形成する中間筒と前記ＣＯ変成触媒層の内壁を形成する中間筒との間にそれぞれ形成される環状空隙の少なくとも１か所に断熱材が充填されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１２】
前記熱回収層の下流側に副ＣＯ変成触媒層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１３】
前記ＣＯ変成触媒層、前記冷却流体路ならびに前記ＣＯ選択酸化触媒層および／また第２ＣＯ変成触媒層を含む前記環状流路の軸方向の長さが、前記改質触媒層および前記熱回収層を含む前記環状流路の軸方向の長さよりも短いことを特徴とする請求項１〜４ならびに１１〜１２のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１４】
前記円形外筒と最外側に位置する中間筒との間に一側で空気供給口と連通する環状の空気通路が形成され、前記空気通路に隣接する中間筒の最外側環状通路を通過する改質ガスが前記空気通路に一旦排出されるように、前記最外側に位置する中間筒の側壁にその周方向にわたって排出口手段が設けられるとともに、前記中間筒の最外側環状通路が前記排出口手段の下流近傍で軸方向に少なくとも２段に分割されるように、前記中間筒の最外側環状通路に空隙を介して設けられた仕切手段と、前記最外側に位置する中間筒の側壁の前記仕切手段の下流側近傍に形成された導入口をさらに具備し、該中間筒の最外側環状通路の導入口の下流にＣＯ選択酸化触媒層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１５】
前記中間筒の最外側環状通路が前記排出口手段の下流近傍で軸方向に少なくとも２段に分割されるように、前記中間筒の最外側環状通路に空隙を介して設けられた仕切手段と、前記最外側に位置する中間筒の側壁の前記仕切手段の下流側近傍に形成された導入口をさらに具備し、仕切手段の上流側のＣＯ選択酸化触媒層を通過した改質ガスが前記空気通路内で空気と合流するために前記排出口より前記空気空気通路内に一旦排出され、空気と混合された改質ガスが前記導入口から再び下流側ＣＯ選択酸化触媒層に導入されるようにしたことを特徴とする請求項１４に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１６】
前記円形外筒と最外側に位置する中間筒との間に一側で空気供給口と連通する環状の空気通路が形成され、前記空気通路に隣接する該中間筒の最外側環状通路内を通過する改質ガスが前記空気通路に一旦排出されるように、前記最外側に位置する中間筒の側壁にその周方向にわたって排出口手段が設けられるとともに、前記中間筒の最外側環状通路が前記排出口手段の下流近傍で軸方向に少なくとも２段に分割されるように、前記中間筒の最外側環状通路に空隙を介して設けられた仕切手段と、前記最外側に位置する中間筒の側壁の前記仕切手段の下流側近傍に形成された導入口をさらに具備し、該中間筒の最外側環状通路内に第２ＣＯ変成触媒層を設けるとともに該最外側環状通路の導入口の下流に前記ＣＯ選択酸化触媒層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１７】
前記ＣＯ選択酸化触媒と第２ＣＯ変成触媒層とが互いに分割されるように、前記最外側環状通路内に空隙を介して設けられた仕切手段と、前記最外側環状通路の外側壁であって、かつ、前記仕切手段の下流側近傍に形成された導入口をさらに具備し、前記第２ＣＯ変成触媒層を通過した改質ガスが前記空気通路内で空気と合流するために前記排出口より前記空気通路内に一旦排出され、空気と混合された改質ガスが前記導入口より再び前記ＣＯ選択酸化触媒層に導入されるようにしたことを特徴とする請求項１６に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１８】
前記導入口が設けられている箇所は１箇所のみであることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項１９】
前記導入口は改質器の半径方向に関して前記空気供給口の反対側に設けられていることを特徴とする請求項１８に記載の単管円筒式改質器。
【請求項２０】
前記冷却流体路には改質用水が流入され、該冷却流体路に接する前記ＣＯ変成触媒層および前記ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層での反応熱を吸収することによって前記改質用水が加熱、気化されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項２１】
前記単管円筒式改質器を水素発生装置として用いる固体高分子型燃料電池との組合せにおける請求項１〜１０のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項２２】
前記単管円筒式改質器を水素発生装置として用いる固体高分子型燃料電池との組合せにおける請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【請求項２３】
直立した円形外筒と、該外筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形内筒と、前記外筒と前記内筒の間であって半径方向にそれぞれ間隔を置いて同心状に配置された複数個の円形中間筒と、前記内筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形輻射筒と、該輻射筒の半径方向中心に位置するように改質器の軸方向一端部に固設されたバーナと、前記内筒と最内部の中間筒との間および互いに隣接する各中間筒の間ならびに最外部の中間筒と前記外筒との間にそれぞれ形成され、少なくとも一部に改質触媒層となる改質触媒が充填された複数のかつ互いに連通する複数の環状流路と、前記改質触媒層の上流側に設けられ、伝熱促進体として機能する充填物が充填された予熱層と、前記輻射筒の軸方向一側に設けられ、該輻射筒を伝熱面の一部とした水蒸気発生器と、前記改質触媒層の隣接外周部に相当する環状流路に該改質触媒層と連通するように設けられた熱回収層と、該熱回収層の外周側の環状流路に該熱回収層と連通するように設けられたＣＯ変成触媒層と、該ＣＯ変成触媒層の外周側の環状流路に該ＣＯ変成触媒層と連通するように設けられたＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層と、前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒層との間に１つの中間筒を介して形成された半径方向に関して二重の環状流路であって、改質を受ける冷却流体としての改質原料ガスを通過させるように一側で改質原料ガス導入口と連通し、他側で前記改質触媒層の入口と連通する冷却流体路とを有する単管円筒式改質器の運転方法であって、
改質器の内部温度が所定温度以下の起動時のようなときは、前記水蒸気発生器の飽和または過熱水蒸気取り出し口から取り出された飽和または過熱水蒸気を改質ガスと共に供給するステップと、
前記内部温度が所定温度を超えたときは、前記飽和または過熱水蒸気取り出し口を塞ぎ、一方、前記水蒸気発生器の湿り水蒸気取り出し口を開いて湿り水蒸気を改質原料ガスと共に供給するステップと、
前記冷却流体路内で前記ＣＯ変成触媒層および／または前記ＣＯ選択酸化触媒層の反応熱を吸収することによって冷却流体として流入している改質用水を気化させ、改質原料ガスの水蒸気改質を行うステップと、
を含むことを特徴とする単管円筒式改質器の運転方法。
【請求項２４】
負荷変動による運転条件の変動に応じて、前記湿り水蒸気の取り出し口の開閉を調節し、前記ＣＯ変成触媒層の出口温度と前記ＣＯ選択触媒層および／または第２ＣＯ変成触媒の温度を所定温度に保持することを特徴とした請求項２３に記載の単管円筒式改質器の運転方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素系原燃料やアルコール類を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを製造する単管円筒式改質器に関し、特に固体分子型燃料電池に組み合わされて用いられる改質器に関する。
背景技術：
改質器は、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素系原燃料およびまたはアルコール類を水蒸気改質して水素濃度の高い（水素リッチな）改質ガスを生成する装置であり、光ファイバーや半導体の製造過程や燃料電池等で使用する水素を製造するために広く使用されている。
改質器における改質反応は、メタンの例で示すと、次のようになる。
ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ←ＣＯ＋３Ｈ2）
ＣＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ←ＣＯ2＋Ｈ2）
改質器による水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、反応を持続させるために加熱が必要で、通常バーナ等の燃焼装置を改質器に付設し、改質原料ガスや燃料電池からの余剰水素の燃焼によって加熱される。
比較的小容量の水素を製造する改質器としては、例えば、特開平１１−１１９０１に開示されているような単管円筒式改質器が知られている。この単管円筒式改質器は、２つの円筒間に触媒層を内蔵させた円筒容器の中心にバーナ等の加熱手段を設け、触媒層を加熱手段で加熱し触媒層に通した改質原料ガスを水蒸気により改質するように構成している。
図１は従来の単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
図示した単管円筒式改質器は、横断面が円形で直立した細長い外筒１と、外筒１の内部に配置された円形内筒３と、外筒１の内側において内筒３に一定の間隔をおいて内筒３を囲繞する中間筒２と、内筒３の内側に輻射筒４がそれぞれ中心軸を同一にて配置され、内筒３と中間筒２との間の環状間隙に改質触媒５が充填され、輻射筒４の内側に設けられた燃焼室９の上部にはバーナ取付台６により支持されてバーナ７が配置され、外筒１および内筒３の下端には共通の一枚板である蓋板（底板）１ａが取り付けられている。図示した単管円筒式改質器ではバーナ７が燃焼室９の上部に配置されているが、燃焼室９の下部に配置する場合（図示せず）もあり、その場合は、蓋板１ａは天井板として外筒１および内筒３の上端に共通の一枚円板として取り付けられる。
図１に示した単管円筒式改質器は次のように作動する。
バーナ７の燃焼炎８により燃焼室９の内部に高温の燃焼ガスが生成され、その熱は輻射筒４を介して内筒の半径方向外側へ伝達されて改質触媒５を加熱すると共に、同時に、高温の燃焼ガスが輻射筒４の下部より内筒３の内側に侵入して上昇流となり直接的に改質触媒５を加熱する。燃焼ガスは加熱後に改質器の上端部から排出される。一方、改質器上部から導入された改質原料ガスは、改質触媒５が充填された環状の流路を下降する間に、加熱されて７００℃程度まで昇温され、十分な水蒸気改質が行われる。改質された原料ガス（改質ガス）は改質器の下端部で反転され、外筒１および内筒３の間に形成される通路に発生する上昇流に転じ、この間に改質ガスの持つ顕熱が中間筒２の内側の改質工程に回収されて温度が降下し、改質ガスとして改質器の上端部から外に取り出される。
図１に示す従来の単管円筒式改質器は次のような問題を有する。
（１）流体の仕切りを必要とする外筒１および内筒３の下端部に共通の１枚の蓋板１ａが溶接などで密封状に固定されているため、運転時の温度差により外筒１および内筒３に発生する熱応力のために、特に高温となる内筒３の坐屈変形を来し、これに起因する下記要因により改質器の性能低下を来す虞がある。
イ．内筒３の割れによる改質ガスの流出、
ロ．内筒３の変形による改質触媒の破損、
ハ．内筒３の変形による不均一な周方向の加熱
（２）燃焼室９が外部に対して内筒３と外筒１に共通の１枚の蓋板１ａで仕切られているため、断熱性が低く、蓋板１ａ部分からの放熱ロスが大きくなる。
また、固体高分子型燃料電池を家庭や自動車等に用いる場合には、単管円筒式改質器を含む改質装置全体の小型軽量化が必須条件であると共に、より効率の高い運転と運転開始の立ち上り時間を短縮させる等の各種の改良が必要とされる。
例えば、改質原料ガスの効率的な予熱による燃料の削減、蒸気発生器の過熱防止による使い勝手の向上、改質器内部の必要な温度の保持と熱量の有効利用による高効率化、有効な断熱構造による外部への放熱の抑制、内部温度差によって生じる熱応力を緩和して高い耐久性の実現、反応熱を有効利用して蒸気発生の効率化、運転状態の変動に効率的に対応可能な運転方法等が求められている。
また、従来の単管円筒式改質器で生成された改質ガスには１０％程度のＣＯが含まれており、固体高分子型燃料電池の燃料に用いる場合、ＣＯ変成器を設けてＣＯ濃度を０．５％程度まで減少させた上で、さらにＣＯ選択酸化器を設けてＣＯ選択酸化反応を行なわせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度にまで低減させる必要がある。ところが、そのために水蒸気発生器、ＣＯ変成器および、ＣＯ選択酸化器を単管円筒式改質器と個別に設けると、小型化、高効率、起動性の面から好ましくない。
発明の開示：
本発明は、従来技術における上記問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的とするところは、改質器を構成する外筒および内筒の軸方向の熱変位を自由な状態にして熱応力を発生させず、特に内筒の坐屈変形の発生とこれに起因する改質器の性能低下を防止し、さらに燃焼室から蓋板を介しての放熱ロスを減少するようにした単管円筒式改質器を提供することにある。
本発明の第２の目的とするところは、ＣＯの含有濃度が低く、効率的で、良好な起動性を有し、かつ小型軽量化を実現し、更に熱的に安定した無駄のない単管円筒式改質器を提供することにある。
上記第１の目的を達成するたに、本発明の第１の態様によれば、直立した円形外筒と、該外筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形内筒と、前記外筒と前記内筒の間であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形中間筒ユニットと、前記内筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形輻射筒と、該輻射筒の半径方向中心に位置するように改質器の軸方向に一端部に固設されたバーナと、前記内筒と前記中間筒ユニットとの間および前記中間筒ユニットと前記外筒との間にそれぞれ半径方向層状に形成され、少なくとも一部に改質触媒層となる改質触媒が充填されたかつ互いに連通する複数の環状流路とを有する単管円筒式改質器であって、前記バーナの固設位置とは反対側となる前記外筒および前記内筒の各軸方向端部が、互いに所定の間隔を置いて離隔するように、それぞれ個別の蓋板で封止された二重底構造であることを特徴とする単管円筒式改質器が提供される。
上記本発明の第１の態様において、前記バーナは改質器の上端に固定され、前記個別の各蓋板が前記外筒および前記内筒の下端にそれぞれ取り付けられている。
前記バーナは改質器の下端に固定され、前記個別の各蓋板が前記外筒および前記内筒の上端にそれぞれ取り付けられている。
上記本発明の第１の態様において、改質器の内部または外部に、水蒸気発生器がさらに設けられている。
上記本発明の第１の態様による単管円筒式改質器は燃料電池に使用される。
また、上記第１及び第２の目的を達成するたに、直立した円形外筒と、該外筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形内筒と、前記外筒と前記内筒の間であって半径方向にそれぞれ間隔を置いて同心状に配置された複数個の円形中間筒と、前記内筒の内側であって半径方向に間隔を置いて同心状に配置された円形輻射筒と、該輻射筒の半径方向中心に位置するように改質器の軸方向一端部に固設されたバーナと、前記内筒と最内部の中間筒との間および互いに隣接する各中間筒の間ならびに最外部の中間筒と前記外筒との間にそれぞれ半径方向層状に形成され、少なくとも一部に改質触媒層となる改質触媒が充填されたかつ互いに連通する複数の環状流路とを有する単管円筒式改質器において、本発明は以下の特徴的態様を有する。
１、水蒸気発生器が内部の輻射筒に設けられ、該輻射筒の壁面を介して該蒸気発生器が加熱される。
２、改質触媒を充填した改質触媒層の上部前段に、伝熱促進体を充填した予熱層が設けられている。
３、改質触媒層の外周に該改質触媒層と下端で接続し、改質ガスを上昇させて、該改質ガスが保有する熱を改質触媒層に伝達する熱回収層が設けられている。
４、熱回収層内部には所定の直径のセラミック球が充填されている。
５、前記改質原料ガスを改質する改質触媒層の外周に該改質触媒層と下端で接続し、内部を改質ガスが上昇し、該改質ガスが保有する熱を改質触媒層に伝達する熱回収層と、前記熱回収層の外周に設けられた、該熱回収層と上部で接続し、内部を改質ガスが下降して該改質ガス内のＣＯを減少させるＣＯ変成触媒層（以下シフト層ともいう。）と、前記シフト層の外周に設けられ、該シフト層と下部で接続し、内部を改質ガスが上昇し空気中の酸素と反応させて該改質ガス内のＣＯを低減させるＣＯ選択酸化触媒層（以下ＰＲＯＸ層ともいう。）および／または該シフト層と下部で接続し、内部を改質ガスが上昇し該改質ガス内のＣＯを減少させる第２シフト層と、前記シフト層と、前記ＰＲＯＸ層および／または第２シフト層との間に設けられ、前記ＰＲＯＸ層および／または第２シフト層側において、前記改質ガスの導入口からの下降通路を形成し、該下降通路の下端において反転し、前記シフト層側で上昇通路として冷却流体を通過させる冷却流体路と、が設けられている。
６、熱回収層の上部、つまり下流側の一部は副ＣＯ変成触媒層（副シフト層）とされている。
７、前記冷却流体路には、燃焼用空気、前記改質触媒層に導入される改質原料ガス、気体もしくは液体の改質用水のいずれか、もしくはこれらの組み合わせ流体が流入される。
８、前記熱回収層の外側の壁面と、前記シフト層の内側の壁面（内筒）との間に所定の間隔が設けられ、かつ前記シフト層の内側壁（内筒）底部と前記熱回収層の外側壁の底部とが互いに離隔した二重底構造になっている。
９、前記円形外筒と最外側に位置する中間筒との間に形成された最外の環状流路およびその底部には空気通路が設けられ、かつ最外側に位置する中間筒の少なくとも側壁もしくは底板に空気導入孔が設けられ、最外側に位置する中間筒とその次に位置する中間筒との間に形成され、前記最外の環状流路に隣接する環状通路内に空気を均等に供給するようにしている。
１０、前記ＰＲＯＸ層は、ＰＲＯＸ層と、該ＰＲＯＸ層の前段に設けられた前記酸素と改質ガスとを混合させる空気混合層とからなり、該空気混合層は前記空気導入孔の位置に設けられている。
１１、前記冷却流体路に流入された改質用水は、該冷却流体路に接するシフト層およびＰＲＯＸ層および／または第２シフト層を冷却すると共に、反応熱によって加熱、気化されるようになっている。
１２、底部あるいは内筒と中間筒間、各中間筒間ならびに中間筒と外筒との間に断熱材が適宜充填されている。
１３、シフト層とＰＲＯＸ層および／または第２シフト層の軸方向の長さが熱回収層よりも短縮されている。
１４、シフト層とＰＲＯＸ層および／または第２シフト層との接続において、シフト層からの改質ガスはＰＲＯＸ層および／または第２シフト層の外側に形成された空気通路に一旦排出され、そして空気通路にて空気と合流させられた後、再びＰＲＯＸ層および／または第２シフト層に導入されるようになっている。
１５、上記改質器を固体高分子型燃料電池の水素発生源として用いる。
１６、さらに、上記単管円筒式改質器の運転に関しては、
ａ．前記改質器の内部温度が所定温度以下の起動時のようなときに、前記水蒸気発生器の飽和または過熱水蒸気取り出し口から取り出された飽和または過熱水蒸気を改質原料ガスと共に供給するステップと、前期内部温度が所定温度を超えたときには、前記飽和または過熱水蒸気取り出し口を塞ぎ、一方、前記水蒸気発生器の湿り水蒸気取り出し口を開いて湿り水蒸気を改質原料ガスと共に供給するステップと、前記環状流路内で改質原料ガスの水蒸気改質を行うステップとを含むようにしている。
ｂ．運転状態の変動に応じて湿り水蒸気の取り出し口に設けた調整弁の開度が調整され、シフト層の折り返し点温度とＰＲＯＸ層および／または第２シフト層の温度とが所定温度に保持されるようになっている。
本発明によれば、次のような極めて優れた効果が得られる。
（１）外筒および内筒の軸方向の熱変位が自由となるため、熱応力による各筒の変形特に内筒の坐屈ならびにこれによる改質器の性能低下を防止することができる。
（２）燃焼室と改質器外部とは、ガスの滞留空間を含む多重の蓋板（底板）によって仕切られているため、この部分での断熱効果が向上し、改質器からの放熱ロスが抑制され、改質器の性能を向上させることができる。
（３）改質触媒層の前段に予熱層を設けたことにより、原料予熱器を不要とし、かつ消費熱量を低減できる。
（４）予熱層の入口と熱回収層の出口を接近させたことから、熱回収層出口の温度を低下でき、改質触媒層とＣＯ変成触媒層とを直結に構成できる。
（５）輻射筒の一部を伝熱面として加熱される水蒸気発生器を設けたことにより、ボイラを小型改質器で一体化でき、過熱による損傷を防止し、燃焼排ガスの熱量を有効に利用できることから熱効率を向上できる。
（６）熱回収層に伝熱促進用充填物を充填したことにより、熱回収効率が向上でき、出口温度を低減できる。
（７）ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層との間に冷却流体路を形成したことから、ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層まで一体化が可能となった。又、ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層の反応熱を回収できるため、効率を向上できる。又好ましくない副反応を抑制できる。冷却流体路に供給する熱負荷を変更することにより、シフト層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層との温度を所定の範囲内に保持することができる。
（８）熱回収層の壁面とＣＯ変成触媒層の壁面とを別体で形成し、空隙を設けたことにより、双方間の断熱性が向上し、熱回収層での回収効率が向上し、ＣＯ変成触媒層の温度上昇を抑制できる。
（９）ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層用空気を容器外筒とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層の間に形成した空気通路に導入し、ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層の外面に空気供給孔を設けたことにより、ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層に空気を均等に供給し、水素ロスを低減でき、また断熱により放熱ロスを低減できる。ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層の空気を混合させる空気混合層を充填物の充填により構成したので、改質ガスと空気との混合を別途混合装置等を設けることなく可能となり、また水素ロスを低減できる。
（１０）ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層との間に設けた冷却流体路にて、改質用水を気化させることとしたので、燃料を用いることなくボイラを構成できる。ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層に対する充分な冷却能力を得ることができる。ノズル等の構成を簡略化できる。
（１１）水蒸気発生気の調整弁を調節することにより、湿り水蒸気量を変更して、起動時には昇温時間を早め、定常運転時には、反応熱および改質ガスの顕熱を回収して効率を高めることができる。また、ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層の温度を調節することができる。
（１２）改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下に低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素発生装置として使用し、小型、高効率の燃料電池を構成することができる。
（１３）ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層からなる流路を、熱回収層に比して短縮したので、ＣＯ変成触媒層の過度の温度上昇を防止でき、適切な温度に保持して反応を阻害させることがない。
（１４）断熱材を適所に充填したことにより、改質器内部からの熱放出を防止し、熱効率を高めることができ、かつ、各部を適宜に熱遮断し、適切な温度に保持することができる。
（１５）熱回収層の下流にＣＯ変成触媒層を設けたことにより、かかるＣＯ変成触媒層の温度をすばやく上昇させることができ、運転開始時に直ちにＣＯ変成触媒層の反応を可能とし、改質器の起動を早めることができる。
（１６）ＣＯ変成触媒層を通過した改質ガスと空気とを十分に撹拌することができるので、ＣＯ選択酸化触媒層および／または第２シフト層における反応を確実、かつ無駄なく行なわせることができ、改質器の水素発生効率を上昇させることができる。
前記及び他の多くの本発明の目的、態様ならびに利点が、本発明の原理に合致する好適な具体例を実施例として示している以下の詳細な記述及び添付の図面に関連して説明されることにより、当業者にとって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は従来の単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図、
図２は本発明の第１の実施例による単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図、
図３は本発明の第２の実施例による単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図、
図４は図３におけるIV−IV線に沿った水平断面図、
図５は本発明の単管円筒式改質器における主要な運転動作を説明するフローチャート、
図６は本発明の第３の実施例による単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図、そして
図７は本発明の第４の実施例による単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
発明を実施するため最良の形態：
以下に、本発明の好ましい幾つかの実施例が添付の図面を参照しながら説明される。
図２は本発明の第１の実施例による単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
図示された第１の実施例による改質器は、横断面が円形の細長い外筒１が直立状に配置され、外筒１の内部には中心軸同一にして断面が円形の細長い内筒３が配置されている。さらに、外筒１の内側において内筒３から一定の間隔をおいて内筒３を囲繞する中間筒２が設けられており、内筒３と中間筒２との間に形成される環状間隙に改質触媒５が充填されている。さらに、内筒３の内側には内筒３と中心軸を同じくして輻射筒４が配置され、輻射筒４の内側に形成された燃焼室９の上方にはバーナ取付台６を介してバーナ７が取り付けられている。外筒１および内筒３の前記バーナ７に対抗する軸方向下端部にそれぞれ個別の蓋板（底板）１ｂ、３ａが溶接などにより密封状に固定されている。外筒１の蓋板１ｂと内筒３の蓋板３ａとの間には一定の間隙が存在する。換言すれば、蓋板１ｂ、３ａは（共通の１枚円板でなく）外筒１および内筒３の中心方向に関して二重構造となっている。
本第１の実施例では、バーナ７とバーナ取付台６が燃焼室９の上部に配置され、蓋板（底板）１ｂ、３ａが外筒１および内筒３の下端にそれぞれ取り付けられ、二重構造となる。しかしながら、あえて図示しないが、別の実施例として、バーナ７とバーナ取付台６を燃焼室９の下部に配置する場合もあり、この場合にも、内筒３と外筒１の各蓋板（この場合は共に天井板となる）が（共通の１枚円板でなく）二重構造となる。蓋板１ｂと蓋板３ａとの軸方向の距離は外筒１および内筒３の軸方向の熱変位差を考慮すると共に、改質ガスがそこにおいて自然対流を起こさせない観点から適宜に決定される。
なお、図２には図示されていないが、都市ガス等の改質原料ガスと共に改質器内に導入される水蒸気を発生・供給するための水蒸気発生器が改質器の内部または外部に設けられている。
図２に示されるの改質器は次のように作動する。
例えば、都市ガス（１３Ａ）からなる燃料と燃焼用空気がバーナ７に供給されて燃焼されると燃焼室９内に燃焼炎８として噴出され、燃焼室９の内部には高温燃焼ガスが充満する。この高温燃焼ガスの熱は輻射筒４を介して改質触媒５を間接的に加熱し、同時に輻射筒４の下部より内筒３の内側に侵入して上昇流となり、内筒３の壁を通して直接的に改質触媒５を加熱し、改質器の上端部から排出される。改質器上部から導入された都市ガスと図示しない水蒸気発生器から供給される水蒸気とからなる改質原料ガスは、改質触媒が充填された環状流路を下降する間に、燃焼ガスにより加熱されて７００℃程度まで昇温され、十分な水蒸気改質が行われる。改質触媒の温度はこれを充填している環状流路の下端部すなわち中間筒２の下端部付近で最高になる。環状流路の下端部から出る改質ガスは反転して上昇流に転じ、上昇中に改質ガスの持つ顕熱が内側の改質工程に回収されて温度が降下し（約２００℃）、水素高濃度の改質ガス（水素、ＣＯおよびＣＯ2などの混合ガス）として改質器の上端部から外に取り出される。
本発明は、上記第１の実施例のほかに、ＣＯの含有濃度が低く、効率的で、良好な起動性を有し、かつ小型軽量化を実現し、更に熱的に安定した無駄のない単管円筒式改質器をも提供する。
本発明の第２の実施例として、図３に、小型軽量単管円筒式改質器に関する一例の概略構成が示される。
改質器８１は、円形外筒１０と、該外筒１０の内部に同心状に設けられた中間群６０と、これらの中間筒群の内側に同心状に設けられた内筒６８と、この内筒６８と最も内側に設けられた中間筒６７との間に形成された環状空間内に設けられた改質触媒層１３、中間筒６５と６４との間に形成された環状空間内に設けられたＣＯ変成触媒層１１（以下シフト層１１ともいう。）、最も外側に設けられた中間筒６１とその次の中間筒６２との間に形成された環状空間内に設けられたＣＯ選択酸化触媒層１２（以下ＰＲＯＸ層１２ともいう。）等から構成されている。
さらに、内筒６８の内側には内筒６８と同心状に設けられた伝熱隔壁１４（輻射筒）が配置してあり、伝熱隔壁１４の内側にバーナ取付台１６を介してバーナ１８が取り付けられている。
外筒１０は、断面が円形の有底円筒で、上部側面に飽和または過熱水蒸気取り出し口２０、湿り水蒸気取り出し口２１、水の供給口２２、燃焼排ガスの取り出し口２４、改質原料ガスと水蒸気との組み合わせ流体の供給口２６、改質ガスの取り出し口２８、ＰＲＯＸ層用空気の供給口３０が設けられている。
中間筒群６０は、第１中間筒６１から第７中間筒６７までの複数の中間筒からなり、各中間筒間で環状の空隙をそれぞれ形成している。第１中間筒６１と外筒１０の間にはＰＲＯＸ層１２へ空気を供給する空気通路４２が形成してある。この空気通路４２は底部で全周囲に連結し、全体を空気層で包むジャケット構造を形成し、更に第１中間筒６１には、底７１と側面に空気を導入させる空気導入孔４３が形成してある。
第１中間筒６１と第２中間筒６２の間は、上下２段にＰＲＯＸ層１２が形成してある。いずれのＰＲＯＸ層１２も、ＰＲＯＸ触媒層４４と空気混合層４６からなり、下段のＰＲＯＸ層１２ａは内側のシフト層１１と下部で連通し、上段のＰＲＯＸ層１２ｂは上部で改質ガスの取り出し口２８に接続している。改質ガスの取り出し口２８は、例えば固体高分子型燃料電池１０の燃料ガス供給管１０２に接続され、改質ガスの取り出し口２８から取り出された所定の濃度の水素を含有した改質ガスｄ（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池１００の燃料極側（図示せず）に供給され、それにより発電作用がなされる。また、固体高分子型燃料電池１００で余剰となった改質ガスｅをバーナ１８での燃焼用ガスとして使用してもよい。
空気混合層４６の内部には、所定の直径のセラミック球が充填してあり、気体が空気混合層４６の内部を通過するとセラミック球が流路を屈曲させて、効率よく混合されるようになっている。また、空気導入孔４３が空気混合層４６の下部、すなわち空気混合層４６の上流側端部付近に形成してある。セラミック球の径は、流通抵抗の増大と混合の良否を考慮して空気混合層４６の流路幅の１／３〜１／１０とする。セラミック球の径が流路幅の１／３以上では、混合が充分でなく、一方１／１０以下では、通過抵抗が増大して好ましくない。
第２中間筒６２と第４中間筒６４の間は、第３中間筒６３を挟んで冷却流体が通過する冷却流体路４８となっており、上部で改質原料ガスと水蒸気の組み合わせ流体供給口２６に接続している。第３中間筒６３は下部に隙間を有して上方に取り付けられているため、冷却流体路４８は、第３中間筒６３を境にして半径方向に関して分割され、外側がＰＲＯＸ層１２に接する下降通路となっており、内側がシフト層１１に接する上昇通路となっている。なお、冷却流体路４８流入される冷却流体の主なものは、改質原料ガスと改質用水との組み合わせ流体であるが、さらに後述するように、他のものを通過させるようにしてもよい。
第４中間筒６４と第５中間筒６５との間には、シフト層（ＣＯ変成触媒層）１１が形成してある。シフト層１１は、その内部にＣＯ変成触媒が充填してあり、熱回収層５０と上部で接続し、下部でＰＲＯＸ層１２に接続し、ＣＯの変成反応を行なう。第５中間筒６５は、下部で第１中間筒６１の底部に接続している。第５中間筒６５はシフト層１１の内壁で、第６中間筒６６は熱回収層５０の外壁であり、これら両者の間には空間が形成されており、両者間を断熱する断熱層４９であり、また両者の熱応力を緩和する緩衝機構となっている。
第６中間筒６６と第７中間筒６７の間には、球状のセラミックが充填された熱回収層５０であり、球状のセラミックは、その直径が熱回収層５０の通路幅の１／２〜１／５となっている。セラミック球の直径が通路幅の１／２を越えると、伝熱効果が低下し、通路幅の１／５以下では流通抵抗が増加してしまうため好ましくない。このセラミック球は、熱回収層５０内を通過するガスの熱を、第７中間筒６７を介して接する改質触媒層１３に伝達する機能を有している。また第６中間筒６６の下部には、底板７６が取り付けてあり、内筒６８の下部に取り付けられた底板７８との間に空間が形成されている。
第７中間筒６７と内筒６８との間に形成される環状空間には、上流側に予熱層５１が設けられており、この予熱層５１にも伝熱効果を向上させるための充填物、例えば通路幅の１／２〜１／５の直径を有するセラミック球、が充填されている。その予熱層５１の下流側に改質触媒層１３が形成してある。予熱層５１は、その上流側で冷却流体路４８に連通している。改質触媒層１３には、改質原料ガスを水蒸気改質する改質触媒が充填してある。改質触媒層１３は、その下部において内筒６８の底板７８と第６中間筒６６の底板７６との間に形成された空間を介して熱回収層５０の下端に連通している。また、底板７８と底板７６との間の間隙は、バーナ１８の燃焼部分の断熱層としての機能も有している。
内筒６８の内側には円筒状の伝熱隔壁１４が、底板７８との間に適度な間隔を設けて取り付けられている。伝熱隔壁１４と内筒６８の間隙は、バーナ１８での燃焼排ガスを流通させる排ガス通路として形成してあり、上部で燃焼排ガスの取り出し口２４に接続している。伝熱隔壁１４の上部内側には、上記発生器３４が設けられている。
水蒸気発生器３４は、一面を伝熱隔壁１４とした空隙で、内部に隔壁３５を設けて内外方向に区画してあり、区画されたそれぞれの部分に水蒸気取り出し口２０と水の供給口２２が連結されている。更に、水の供給口２２の流出口に対向する側には湿り水蒸気の取り出し口２１が取り付けてあり、水蒸気取り出し口２０と湿り水蒸気の取り出し口２１は、それぞれ流量を調節する調整弁Ｂ（図４参照）を介して改質原料ガスと水蒸気との組み合わせ流体供給口２６に接続している。
伝熱隔壁１４の中心には、バーナー１８が設けられている。バーナ１８は、火口の高さが水蒸気発生器３４の下端以下となる位置に配置してあり、バーナー１８に点火されて、火口から炎が出ている状態でも、その炎は蒸気発生器３４に直接かからないように配置されている。
図４は図３におけるIV−IV線に沿った水平断面図である。ただし、ここでの説明に不必要な供給口ならびに取り出し口は除かれている。
図４を参照して本発明の単管円筒式改質器における水蒸気と改質原料ガスとの組み合わせ流体の供給制御を説明する。改質器８１の水蒸気発生器３４へは、給水バルブＡ及び供給口２２を介して改質用の水ａが供給される。起動時、バーナー１８の点火からバーナー１８による加熱で水蒸気発生器３４より飽和または過熱水蒸気ｂ１が蒸気取り出し口２０から取り出されるまでには、所定時間を要するが、バーナー１８による加熱が進み改質器内部の温度が上昇すると、水蒸気取り出し口２０から所定量の飽和または過熱水蒸気ｂ１が取り出されるようになる。
一方、改質を受ける改質原料ガスｃは改質原料ガス供給制御弁Ｃを介して供給され、調整弁Ｂを操作することにより合流する過熱水蒸気ｂ１と一緒に改質原料ガス供給口２６から改質器内部へ導入されて、改質器内での改質原料ガスｃの水蒸気改質が開始される。
改質器内部の温度が所定の温度を超え始めると、改質器の運転を起動運転状態から定常運転状態に進ませるために、飽和または過熱水蒸気ｂ１の供給を止めると共に、その代わりとして水蒸気発生器３４に連通する湿り水蒸気供給口２１から出される液状の水を含んだ湿り水蒸気ｂ２が供給されるように調整弁Ｂが操作される。
次に、本発明の単管円筒式改質器の主要運転動作が図５に示すフローチャートに従って説明される。
最初に、給水バルブＡが開施され、給水口２２から改質器内の水蒸気発生器３４に水ａが供給される（Ｆ−１）。続いて、改質器内に設けられたバーナー１８が点火されて改質器の起動が開始される（Ｆ−２）と共に、過熱水蒸気ｂ１を混合された改質を受ける改質原料ガスｃが改質器内に導入される。
バーナー１８による燃焼によって改質器内の温度が次第に高くなるが、定常運転に移行する目安としてシフト層１１の折り返し点Ｐにおける温度Ｔが検出される（Ｆ−３）。この折り返し点温度Ｔが２００℃以上かどうかの判断がなされ（Ｆ−４）、折り返し点温度Ｔが２００℃以上になった時点で調整弁Ｂが徐々に開かれ（Ｆ−５）、過熱水蒸気ｂ１に代えて液状の水を含む湿り水蒸気ｂ２が改質原料ガスｃに混入されて供給されるようになる。
湿り水蒸気ｂ２の導入は改質器内の温度を下げることになるが、折り返し点温度Ｔが１７０℃以上２３０℃以下（１７０℃≦Ｔ≦２３０℃）であるかどうかチェックされる（Ｆ−６）。折り返し点温度Ｔが１７０℃以下になった場合には、湿り水蒸気ｂ２の供給量を抑えるように、一方、折り返し点温度Ｔが２３０℃以上になった場合には湿り水蒸気の供給量を増やすように、調整弁Ｂの開度が調節される（Ｆ−７）。
折り返し点温度Ｔが所定温度範囲（１７０℃≦Ｔ≦２３０℃）に落ち着いて安定すると、起動運転は終了し、定常運転が開始される（Ｆ−８）。
定常運転開始後、燃料電池１００の使用状態の変化等、何らかの負荷変動が発生した場合には（Ｆ−９）、調整弁Ｂの開度調節状態（Ｆ−６乃至Ｆ−７）に戻り、負荷変動が起こらなければ、定常運転が続行される（Ｆ−１０）。
改質器の運転を終了するときは（Ｆ−１１）、バーナー１８が消火され（Ｆ−１２）、その後、調整弁Ｂや他の全ての弁が閉じられる（Ｆ−１３）。
以上説明した運転動作のうち、主要運転動作の詳細な説明が図３に示した改質器８１に関連して、以下、説明される。
（Ｉ）起動時
まず、水の供給口２２から改質用の水ａを供給し、蒸気発生器３４内に水を入れる。そしてバーナ１８を点火し、改質器８１の内部を加熱する。バーナ１８による加熱は、火炎からの輻射熱によって伝熱隔壁１４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と内筒６８の間を通過して燃焼排ガスの取り出し口２４から排気されることにより、改質触媒層１３と予熱層５１とを内側より加熱する。
蒸気発生器３４は、伝熱隔壁１４と内筒６８の間を通過する燃焼排ガスと、バーナ１８の燃焼室内の温度上昇と、伝熱隔壁１４からの伝熱により徐々に加熱される。
蒸気発生器３４が十分に加熱され、飽和または過熱水蒸気ｂ１の発生量が所定値に達したなら、蒸気取り出し口２０から水蒸気ｂ１を取り出し、水蒸気ｂ１を改質原料ガスｃに加えて、改質原料ガス供給口２６より供給する。
このように、バーナ１８の燃焼により蒸気発生器３４が加熱されることから、比較的短時間で改質器８１の起動に必要な水蒸気ｂ１を得ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱隔壁１４と内筒６８の間に通過させることにより、燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収し、有効に利用して効率を向上することができる。
改質原料ガスｃは、都市ガス等の炭化水素系燃料であり、水蒸気ｂ１と共に供給口２６から供給されると、第２中間筒６２と第４中間筒６４の間に形成された冷却流体路４８を通り、予熱層５１に送られる。その間に冷却流体路４８では、冷却流体路４８に接するシフト層１１とＰＲＯＸ層１２の温度が低いことから、水蒸気ｂ１や改質原料ガスｃはシフト層１１とＰＲＯＸ層１２に熱を供給する。殊に水蒸気ｂ１は、液化して潜熱を供給し、これによりシフト層１１とＰＲＯＸ層１２の温度上昇を早めることができる。
改質原料ガスｃが予熱層５１に入ると、予熱層５１内に充填されているセラミック球はバーナ１８からの熱により加熱されていることから、改質原料ガスｃはその熱を吸収し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質触媒層１３内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い改質原料ガスｃや水蒸気ｂ１が供給されることから、この入口付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層１３に進入した改質原料ガスｃは、例えばメタンガスの場合次の反応で改質される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
改質触媒層１３における改質反応は吸熱反応であることから、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改質触媒層１３の間を通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層１３に吸熱され、改質触媒層１３では温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガスは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層１３の下部から出て、下端で反転して熱回収層５０内に進入する。
熱回収層５０の内部にはセラミック球が充填されており、改質ガスの熱はセラミック球を介して改質触媒層１３に供給される。また熱回収層５０の上端は、比較的温度が低い改質原料ガスｃや水蒸気ｂ１が流入する予熱層５１に接し、これにより温度がより低下し、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転してシフト層１１内に進入する。
シフト層１１では次のようなＣＯ変成反応が行われる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
シフト層１１でのＣＯ変成反応は発熱反応であるが、シフト層１１と熱回収層５０とは間隙をもって構成されていることから、直接熱回収層５０での熱が伝わってシフト層１１を加熱することはなく、シフト層１１の温度をこれによっても低く抑えることができる。
シフト層１１の下部から出た改質ガスは、下端で反転しＰＲＯＸ層１２に進入する。ＰＲＯＸ層１２は、ＰＲＯＸ触媒層４４と空気混合層４６からなり、まず、空気導入孔４３から導入された空気と空気混合層４６を通過する間に混合され、ＰＲＯＸ触媒層４４によりＣＯ選択酸化反応が行なわれる。
ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応が行われる。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2
ＣＯ選択酸化反応用の空気は、ＣＯをＣＯ2に変換するが、Ｈ2も酸化してしまい、Ｈ2を消費させてしまう。そこで、Ｈ2の酸化を最小限とするため、空気混合層４６を前段に設置し、改質ガスに必要最小限の酸素を供給してＣＯの酸化反応を選択的に行なわせ、しかも複数段で反応を起こさせるようにした。
更に、シフト層１１とＰＲＯＸ層１２の間には、冷却流体路４８が形成されていることから、起動時は水蒸気ｂ１からの熱により反応に必要な温度を得るまでの時間が短縮される。
（II）定常運転時
そして、各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、湿り水蒸気取り出し口２１に連通する調整弁を徐々に開放し、液体の水を含む湿り水蒸気ｂ２を改質原料ガスｃと共に改質原料ガス供給口２６から供給する。すると、湿り水蒸気ｂ２に含まれる液体の水は、冷却流体路４８にてシフト層１１とＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。この水分の気化による吸熱作用によって、発熱反応によるシフト層１１とＰＲＯＸ層１２の温度上昇が抑制され、改質器内の温度は所定温度に保持され得る。
また、改質用の水は冷却流体路４８にてシフト層１１とＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となるため、バーナ１８の燃料を絞り、水蒸気発生器３４で加熱して水蒸気を生成するための燃料を節約できる。改質原料ガスｃは、冷却流体路４８にて加熱された水蒸気と共に予熱層５１を介して改質触媒層１３に導入される。
前述したように、バーナ１８により既に予熱層５１内は加熱されており、改質原料ガスｃと水蒸気は予熱層５１で加熱されることから、改質触媒層１３に必要な温度まで改質原料ガスｃの温度を上昇させるため予熱装置等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができる。また、改質原料ガスｃを予め高温にして供給しないことから、予熱層５１の入口付近の温度、例えば熱回収層５０の出口温度を低下させることができので、熱回収層５０を介して改質触媒層１３の反応温度より低い温度での反応となるシフト層１１を改質触媒層１３に連続して接続させることができる。
予熱層５１で加熱された改質原料ガスｃは、改質触媒層１３でさらに昇温して改質反応され改質触媒層１３の下部より流出する。改質触媒層１３の下部から流出した比較的高温の改質ガスは、熱回収層５０の内部を上昇し、内部に設けられたセラミック球の伝熱促進効果により、改質触媒層１３と熱交換を行ない温度が低下する。つまり、熱回収層５０は下方から上方に行くに従い温度が低下する温度勾配を有しており、改質ガスは熱回収層５０内を上昇するに従い熱が吸収され、温度が低下する。このことは、熱回収層５０と予熱層５１との間でも同様であり、熱回収層５０が改質ガスから吸収した熱は、温度差を利用して熱回収層５０から予熱層５１に伝達される。
したがって、改質触媒層１３の前段に予熱層５１を設け、この予熱層５１の入口と熱回収層５０の出口を接近して構成したことにより、予熱層５１に予熱なしの改質原料ガスｃが導入されて、予熱層５１の入口温度、ひいては熱回収層５０の出口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層１１が連続して構成できるものである。
熱回収層５０でＣＯ変成反応に適した温度まで降温した改質ガスは、上部からシフト層１１に進入し、改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。この反応は発熱反応であるが、冷却流体路４８との熱交換により、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温し、次のＰＲＯＸ層１２に進入する。この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれている。
また前述したように、熱回収層５０とシフト層１１との間には断熱層４９が形成されていることから、この断熱層４９によって熱回収層５０の熱が遮断され、シフト層１１の温度を所定の温度に保持できる。また、両者の温度差による熱応力を解消し、損傷を防止することができる。
さらに、シフト層１１の外周に設けられた冷却流体路４８により、湿り水蒸気ｂ２を気化させることにより、いわば内部にボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８による燃焼熱を低減でき、かつシフト層１１やＰＲＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１１とＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるため、シフト層１１では、ＣＯ転化率が上昇でき、ＰＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネーション反応、および逆シフト反応を抑制することができる。またこのようにシフト層１１とＰＲＯＸ層１２での反応熱および顕熱を回収できるので、熱効率を向上できる。
また更に、シフト層１１やＰＲＯＸ層１２を冷却する場合に、冷却流体路４８に流入される冷却流体としては、燃焼用空気、気体もしくは液体の改質用の水、改質原料ガス等、あるいはこれらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、冷却流体路４８に燃焼用の空気を流通させる場合は、冷却流体路４８を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは冷却流体路４８の通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用の水、改質原料ガス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器８１の内部に導入させるようにする。一般に気体に比較して、液体の改質用水の方が十分な冷却能力が得られ、温度を任意に低下させることができるといえる。またこれを改質原料ガスｃと組み合わせることで、冷却流体用の流入ノズルと改質原料ガスｃの流入ノズルが兼用でき、しかも冷却流体の流出用ノズルが不用にできることから、構成を簡略化できる。また、冷却流体路４８内に送る水蒸気量を調整することにより、冷却流体路４８内における冷却熱量を増減でき、反応上重要なシフト層１１やＰＲＯＸ層１２の温度を所定値に保持することができる。
シフト層１１から出た改質ガスは、空気の供給口３０からの空気が混入される空気混合層４６の内部を進入する。改質ガスは、空気混合層４６を通過する間に空気と混合されるので別途撹拌装置等を設置することなく十分に撹拌でき、撹拌された状態でＰＲＯＸ触媒層４４に進入するので、ＰＲＯＸ触媒層４４での反応において局部的な高酸素濃度の発生による不必要な水素のロスを防ぐことができる。また、孔４３を任意に設定することができるので、ＰＲＯＸ層１２における任意の位置から空気を導入することができ、これにより、ＣＯの選択酸化除去に必要な空気量を削減でき、過剰空気による水素のロスを抑制することができる。
１段目のＰＲＯＸ層１２での反応が終了したなら、次の段のＰＲＯＸ層１２に進入し、再度ＣＯの濃度を低下させる。改質されたガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとして、改質ガスの取り出し口２８から取出される。このように改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用することができる。
ＰＲＯＸ層１２は、ＰＲＯＸ層１２と外筒１０の間にＰＲＯＸ層１２に導入させる空気が流通される空間が形成され、内部の空気の流通量は微量であることから、空気を滞留させることができ、断熱効果が高く、内部の温度を保持でき、放熱ロスを防止することができる。
（III）運転状態の負荷変動時
次に、燃料電池等の使用状態が変更され、改質器８１の運転状況が変更された場合について説明する。
何等かの理由で改質器２の運転状況が変更された場合、供給口２６から供給する改質原料ガスの量を調整して水素発生量の変更を行なうが、その場合でも反応を維持するため各部の温度をほぼ一定に保持する必要がある。例えば、改質ガスの必要量が減少し、改質原料ガスの流入量を減少させると、それとともに改質用水の供給量も減少させる必要があるので、シフト層１１やＰＲＯＸ層１２では冷却用の水の減少により温度が上昇してしまうことがある。
そこで、例えば改質原料ガスｃおよび改質用の水の供給量を減少させたときは、水蒸気発生器３４における湿り水蒸気の取り出し口２１に連通する調整弁を開き、蒸気取り出し口２０からの飽和または過熱水蒸気の取り入れを減少させる。このようにすると、供給口２６から流入する水蒸気の湿り度が大きくなることから潜熱で吸収される熱量が増加し、シフト層１１やＰＲＯＸ層１２での温度上昇を防止することができ、不必要な熱損失を発生させることなく、また他から熱量を補充することなく各部の温度を保持することができる。
さらに、水蒸気発生器３４が伝熱隔壁１４の熱伝達を介して加熱され、バーナ１８の火炎により直接加熱されていないことから、水蒸気発生器３４への改質用の水の供給量を減少させて内部が乾燥状態になった場合でも、水蒸気発生器３４が過熱されることがない。
また、逆に改質原料ガスｃの供給量を増加させた場合には、湿り水蒸気取り出し口２１に連通する調整弁Ｂを絞り、飽和または過熱水蒸気取り出し口２０からの飽和または過熱水蒸気ｂ１の取り入れを増加させる。このように対応することにより、不必要な熱損失を生じることなくシフト層１１やＰＲＯＸ層１２の温度を所定温度に保持でき、運転状況の変動に対して高い効率で対処できる。さらに、改質用の水を用いて温度を調整していることから、燃焼用空気等を用いている場合に比較して、良好な制御性を得ることができる。
次に、本発明の小型軽量単管円筒式改質器に関する別の例が、本発明の第３の実施例として、図６に示される。
この改質器８２は、図６に示すように、内筒６５の内側の底を開放し、かつ内筒６５と内筒６６の間を上部で閉鎖してある。他の構成は図３に示した改質器８１と同様である。このように構成することにより、熱回収層５０とシフト層１１との間の空隙に、ＰＲＯＸ層１２に酸素を供給する空気通路４２を連通させ、シフト層１１への断熱効果を向上させることができる。また、熱回収層５０の底部とシフト層１１の底部とを近接させていないことから、改質器８２の底部からの放熱を抑制することができる。
尚、上記例では、ＰＲＯＸ層１２ａ、１２ｂに分け、改質器８２の最外層に２段に設けたが、ＰＲＯＸ層１２は１段でも、あるいは３段以上でもよく、更にシフト層１１を最外層にも設け、シフト層１１とＰＲＯＸ層１２とを最外層に２段に設けてもよい。又ＰＲＯＸ層１２としてのＣＯ除去器を改質器８２とは別体に設け、改質器８２の最外層をシフト層１１のみとしてもよい。
本発明の小型軽量単管円筒式改質器に関するさらに別の例が、本発明の第４の実施例として、図７に示される。
この改質器８３は、図７に示すように、熱回収層５０の上部（下流側）に副シフト層２７が設けられている。また、第２シフト層１１ｂを最外層の環状流路にも設け、シフト層１１ｂとＰＲＯＸ層１２とを最外層に２段に分けて設けてある。さらに、シフト層１１ａとＰＲＯＸ層１２および／または第２シフト層１１ｂとの環状流路の軸方向長さが、熱回収層５０の軸方向長さに比して短縮されており、それらの下方端部は外筒１０の底部付近まで達していない。またさらに、外筒１０と底板７６の間、底板７６と底板７８との間、熱回収層５０の周囲、つまり第６内筒６６と外筒１０との間、および熱回収層５０とシフト層１１の間、つまり第６内筒６６と第５内筒６５との間に断熱材５３が充填されている。
また、第１内筒６１と第２内筒６２との間に形成される最外層の環状流路、つまり第２シフト層１１ｂとＰＲＯＸ層１２との間には仕切板１７が設けてあり、仕切板１７によりシフト層１１ｂとＰＲＯＸ層１２とは区分されている。シフト層１１ｂの下流の外壁には排出口２３が周方向にほぼ均等に８ヶ所形成されている。また、ＰＲＯＸ層１２の上流の外壁には導入口２５が、ＰＲＯＸ用空気の供給口３０の取り付け位置に対向して１つ形成してある。
次に、改質器８３の作用について説明する。
外筒１０と底板７６の間、および底板７６と底板７８との間に断熱材が充填されていることから、底部付近からの熱の放散が防止でき、改質器８３からの無駄な熱損失を防止でき、熱効率を向上させることができる。また熱回収層５０の周囲と外筒１０との間、および熱回収層５０とシフト層１１の間に断熱材が充填されていることから、熱回収層５０からの熱の伝達を防止でき、熱回収層５０での熱損失を低減でき、またシフト層１１の温度上層を抑制し、所定温度に保持させることができる。尚、底部付近に断熱材５３を設けることは、上記例に限らず、図３もしくは図６に示した改質器８１、８２に用いてもよい。
シフト層１１ａ、第２シフト層１１ｂならびにＰＲＯＸ層１２からなる環状流路の軸方向長さを短縮させたことから、熱回収層５０からシフト層１１ａおよび第２シフト層１１ｂへ伝達される熱量が低減でき、従来熱回収層５０からの熱で過熱しやすかったシフト層を適正な温度に保持することができ、シフト層におけるＣＯ転化率の低下を防止することができる。
副シフト層２７を熱回収層５０の上部、つまり下流側に設けたことにより、副シフト層２７の温度上昇を早めることができ、運転開始直後であっても副シフト層２７の触媒作用が早く作動可能となり、改質器８３の起動時間を短縮することができる。副シフト層２７の長さは、副シフト層２７の設置による起動時間の短縮と、定常運転時での副シフト層２７の過熱の程度等に応じて適宜選択する。
尚、上記例では副シフト層２７をシフト層１１ａの上流側に連続して設けたが、本発明は、このような構成に限るものではなく、単管円筒式改質器を副シフト層２７までとして構成してもよい。そして、主たるシフト層等を備えた触媒装置等を別個単管円筒式改質器に接続するようにしてもよい。この場合でも、単管円筒式改質器での副シフト層２７の温度上昇が早められ、副シフト層２７における触媒反応が早期に可能となり、起動時間等を短縮させることができる。
第２シフト層１１ｂの下流の外壁に排出口２３を周方向にほぼ均等に８ヵ所形成し、また、ＰＲＯＸ層１２の上流の外壁に導入口２５を１つ、ＰＲＯＸ用空気の供給口３０に対向して形成したことから、第２シフト層１１ｂを通過した改質ガスは排出口２３から排出され、空隙３１で空気供給口３０から供給された空気と合流し、空気と合流した改質ガスが導入口２５を通ってＰＲＯＸ層１２内に導入される。
従って、第２シフト層１１を通過した改質ガスは空気と確実に合流し、しかも導入口２５が１ヶ所であることから、導入口２５から導入する時に改質ガスと空気との混合が非常に良く行なわれる。このようにして空気との撹拌が十分に行なわれて、改質ガスがＰＲＯＸ層１２に導入されることから、選択酸化反応が効率良く行なわれ、選択酸化反応における水素の消費量を極力少なくして、ＣＯ濃度を所定値以下に低減させることができる。
尚、上記例では、ＰＲＯＸ層１２の下部に第２シフト層１１ｂを設置したが、ＰＲＯＸ層１２の下部に第２シフト層１１ｂを設置しなくともよい。その場合でも、シフト層１１ａを通過した改質ガスは空隙３１に排出され、空気と撹拌されてからＰＲＯＸ層１２に流入するようになる。また、ＰＲＯＸ層１２を設置せず、全体を第２シフト層１１としてもよい。その場合は、外部にＣＯ選択酸化機能を有する装置等を必要に応じて接続させる。
断熱材は、必ずしも上記全ての箇所に充填する必要はなく、改質器８３の各部の長さ、作動温度、各部の間隔の距離等各種条件に応じて、適宜省略してもよい。また排出口２３を周方向にほぼ均等に８ヵ所形成し、また導入口２５を１ヶ所としたが、それに限らず、複数箇所に適宜設けてよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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