(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、下記の（ａ）、（ｂ）の条件を満たすことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物。
（ａ）環状ダイマーの含有量が２重量％以下であること
（ｂ）２６０℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が２重        量％以下であること
【請求項２】
環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
触媒を用いた溶融重合又は溶融重合後に固相重合を行うことによって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物に残存する触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の処理方法。
【請求項４】
触媒の重縮合能力を失活させる方法が少なくとも５０℃以上の極性化合物と該樹脂組成物を接触させる方法であることを特徴とする請求項３記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の処理方法。
【請求項５】
極性化合物が水、アルコール、リン化合物、酸、アミンの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の処理方法。
【請求項６】
請求項１又は２のいずれかに記載されたポリトリメチレンテレフタレート組成物からなること特徴とする成形体。
【請求項７】
成形体が繊維であることを特徴とする請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、重合過程で生成するオリゴマー、とりわけ環状ダイマーの含有量が少なく、紡糸等の溶融成形しても溶融段階で環状ダイマーが増加しにくいポリトリメチレンテレフタレート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールを「ＰＤＯ」と略記する。）とを溶融重合、又は一旦溶融重合して得られたプレポリマーを更に固相重合してポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略記する）を合成することができる。ＰＴＴを溶融紡糸して得られるポリトリメチレンテレフタレート繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と略記する）やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない多くの特徴を兼ね備えている。
【０００３】
しかしながら、ＰＴＴは、その重合過程でオリゴマーを生成し、そのオリゴマーが紡糸過程や加工段階で様々な問題を起こすことがわかってきた。例えば、紡糸過程においては長時間紡糸を行うと、オリゴマーが昇華して紡口周辺に析出し、それが吐出された繊維に付着して糸切れや毛羽の原因となる。また加工段階では、熱セット段階でテンター内に蓄積して汚れの原因になったり、染色液中に溶けだして染色斑や廃液処理を困難にする原因となる。またひどい場合には、装置に蓄積したオリゴマーが熱や静電気によって着火し、火災の原因ともなる。
【０００４】
溶融重合で得られたＰＴＴ中のオリゴマーは、ＰＴＴに対して約２．５〜３．５重量％含まれる。また、そのオリゴマーは、下記の構造で示すような環状オリゴマー（１）と線状オリゴマー（２）の混合物であることが知られているが、その約９０重量％は環状ダイマー（式（２）において、ｑが１に相当する構造を有する）である。環状ダイマーは特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、上記に示したような様々な問題を引き起こす主たる原因物質となる。
【０００５】
【化１】
0003717447.tif 000002
（式中、ｐ≦１０、ｑ＝１〜４である。）
【０００６】
類似骨格を有するポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）にもこのようなオリゴマーが存在することは古くから知られている。しかしながら、ＰＥＴの場合は、その存在量は１重量％程度であること、更にはオリゴマーは環状３量体が大部分で、ＰＴＴ環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性や水への溶解性が小さい。従って、製造工程における問題の程度はＰＴＴの場合がはるかに深刻である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＴＴ中に含まれるオリゴマーを減らす試みは既に知られており、最も有効な方法は固相重合することである（特開平８−３１１１７７号公報）。この特許文献では、２００℃近傍で、真空中で数時間固相重合すると、オリゴマーの含有量は１重量％以下になることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、固相重合したオリゴマー量が１重量％未満のＰＴＴを用いても再度溶融するとオリゴマーは増加し、溶融時の滞留時間が長くなると、２．５〜３．５重量％程度の固相重合前の含有量まで戻ることが明らかとなった。
重合過程で生成するオリゴマー、とりわけ環状ダイマーの含有量が少なく、紡糸等の溶融成形しても環状ダイマーが増加しにくいＰＴＴを得ることができれば、紡糸や加工段階でのオリゴマー由来の上記問題は解決されるが、これまでにそのような検討はなされていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するために、本発明者らは環状ダイマーの生成プロセスを詳細に解析した結果、分子末端の水酸基酸素の不対電子が分子内部のエステル基のカルボニル炭素を攻撃して生成することを突き止めた。この時重合で用いた触媒がエステル基のカルボニル酸素に配位しカルボニル炭素の求電子性を向上するために、分子末端の水酸基酸素の求核攻撃性を高め、環状ダイマーが生成しやすくなることを見出した。
【０００９】
【化２】
0003717447.tif 000003
【００１０】
そこで、本発明者らは、カルボニル炭素に配位した触媒を失活させることができれば、環状ダイマーの生成を抑制できると考え、更に詳細に検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第一は、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、下記の（ａ）、（ｂ）の条件を満たすことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物であり、
（ａ）環状ダイマーの含有量が２重量％以下であること
（ｂ）２６０℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が２重量％以          下であること
本発明の第二は、触媒を用いた溶融重合又は溶融重合後に固相重合を行うことによって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物に残存する触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物の処理方法である。
【００１１】
本発明の組成物を構成するＰＴＴは、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる繊維の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるためにギアポンプでの計量がスムーズに行なうことが困難となるので、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．３５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは紡糸安定性と繊維強度の高さから０．８５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のＰＴＴの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸及びＰＤＯ以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、ＰＤＯ以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１３】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、ＰＤＯのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル：以下「ＢＰＥ」と略記する）が共重合されていてもよい。ＢＰＥは、重合過程でＰＤＯやＰＴＴ分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更にＰＤＯと反応して生成し、そのままＰＴＴに共重合され、ＰＴＴの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果ある。従って、適度にＢＰＥは共重合されることが好ましく、ＢＰＥの共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０４〜１．２重量％である。
【００１４】
本発明のＰＴＴ組成物中の環状ダイマーの含有量は、紡糸過程や加工段階での環状ダイマーによる問題を避けるためには、ＰＴＴ組成物重量に対して２重量％以下であることが必要である。より好ましくは１．５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
更に必要に応じて、本発明のＰＴＴ組成物には、各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、ＰＴＴ組成物重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。特に、本発明の製造方法において、末端カルボキシル基量の低下、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、上記の好ましい触媒量、反応温度を適用すると同時に、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。
【００１５】
熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００１６】
添加量としてはＰＴＴ組成物に対し０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％添加することができる。尚、この範囲であっても触媒量との量比の関係で、熱安定剤が多くなると、重縮合反応や固相重合反応の速度を低下させる場合があるので、量比を適宜実験の上設定することが好ましい。このような量比の決定は当業者であれば、何ら困難なく行うことができる。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤が挙げられ、ＰＴＴ組成物に対し０．０００１〜０．１重量％添加することもできる。
【００１７】
本発明のＰＴＴ組成物は、２６０℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が２重量％以下であることが必要である。この条件を満たすことで、ＰＴＴ組成物を再溶融する、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形段階で環状ダイマーの増加量は著しく低減できる。好ましくは、１．８重量％以下であり、更に好ましくは１．５重量％以下であり、更に好ましくは１．１重量％以下である。
【００１８】
以下、本発明のＰＴＴ組成物の好ましい製造方法について説明する。
本発明のＰＴＴ組成物は、触媒を用いた溶融重合又は溶融重合後に固相重合を行うことによって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート組成物に残存する触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることにより製造できる。
まずはじめに、触媒を用いた溶融重合は、テレフタル酸及び／又はその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、それを重縮合反応させる方法である。本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＰＤＯは、市販のもの、あるいはＰＴＴやＰＴＴ製品からを回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００１９】
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
【００２０】
触媒は反応を円滑に進行させるため必要であり、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ＰＴＴ組成物は、こうして得られたテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを更に重縮合することにより製造することができる。
【００２１】
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは、０．０３〜０．０１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。これらの触媒の内、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる点で最も好ましい触媒である。
【００２２】
重縮合反応においては、ＰＤＯや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系内に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧中で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては、０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。ＰＴＴに共重合を行う場合は重合の任意の段階で、コモノマーを添加することができる。
こうして得られたＰＴＴ組成物を更に固相重合をすることもできる。固相重合は得られたＰＴＴ組成物をペレット化した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス下、あるいは少なくとも５ｔｏｒｒ以下の真空中で１９０〜２２０℃、好ましくは、重合速度と熱分解を両立できる観点から２００〜２１０℃で範囲で３〜２００時間反応させて行うることができる。このような固相重合を行うことは、環状ダイマー量を１．５重量％以下、更には１．２重量％以下にすることが可能であり、また重合度を高くすることができるので、より好ましい重合方法である。
【００２３】
本発明のＰＴＴ組成物は、上記の方法で得られたＰＴＴ組成物に含まれる触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることにより製造できる。触媒の失活方法として最も簡便な方法は、極性化合物とＰＴＴ組成物を接触させる方法である。接触方法としては特に制限はなく、この処理によって触媒の部分的あるいは完全失活が認められればよい。例えば、ＰＴＴ組成物を極性化合物雰囲気に入れる方法、溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態のＰＴＴ組成物の中に極性化合物を注入や投入する方法等が挙げられる。触媒の重縮合能力を失活させるためには、ＰＴＴ組成物と極性化合物が反応するときの温度は５０℃以上が好ましく、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。この時極性化合物は液体、気体、臨界点以上の流体であってもよい。処理時間も特に制限はないが、処理時間が長くなるほど、ＰＴＴの加溶媒分解が起こり分子量の低下が起こるので、できるだけ短時間に処理することが好ましい。通常は６０分以内であり、より好ましくは３０分以内である。
【００２４】
極性化合物としては、酸素、窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を有するものであり、より好ましくは水素結合が可能な化合物である。このような化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＰＤＯ、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン等のアルコール、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等のリン化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、化水素、硫酸等の酸、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、エチレンイミン、アミン等のアミンが挙げられるが、特に好ましくは、取り扱い性や無毒の観点から水が好ましい。こうした極性化合物とＰＴＴ組成物を接触させる時の両化合物の比率としては、特に制限はなく、通常は重量比で１０００００／１〜０．０１／１であればよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
0003717447.tif 000004
【００２６】
（２）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。この時析出した不溶物をろ別し、溶液を全て集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。
この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムは、μＢｏｎｄ  ａｓｐｈｅｒｅ  １５μ  Ｃ−１８−１００Ａ  ３．９×１９０ｍｍ（ウォータース社製）を用い、移動相としては水／アセトニトリル（容積比３０／７０）を用い、検出器としては紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２７】
（３）ＰＴＴ組成物の２６０℃溶融テスト
試料１ｇをガラスアンプルに入れ空気を真空除去してから溶封し、その後２６０℃のオイルバスに入れて３０分間放置した。処理後、冷却し試料を取り出して各種の分析を行った。
（４）紡糸実験
ＰＴＴ組成物を１３０℃で乾燥後、水分率を５０ｐｐｍ以下とし、押出機を用いて２６０℃押出し、１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。溶融時の滞留時間は約１０分であった。巻き取られた未延伸糸を５５℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度が４０％に成るように熱延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／３６ｆのフィラメントを得た。
【００２８】
【実施例１〜８】
テレフタル酸ジメチル１３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ：１４４ｇ（１５モル）、チタンブトキシド０．７８ｇを板状の羽根を備えた３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５２ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート０．６５ｇを添加し、３０分攪拌後、ＰＤＯを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断して２５ｍｇ／個のペレットを得た。こうして得られたペレットを２０５℃、窒素気流下で３０時間固相重合を行い、極限粘度０．９２ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有量１．０のＰＴＴ組成物を得た。
【００２９】
得られたＰＴＴ組成物１ｇを表１に記載した様々な極性化合物１００ｇ中に入れ、表１に示した温度と時間で熱処理を行った。こうして処理されたＰＴＴ組成物は、２６０℃、３０分間再溶融しても、環状ダイマーの増加量は低レベルであった。
尚、実施例１のＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．２重量％、極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
また、極性化合物処理したＰＴＴ組成物を更に２０５℃で１０時間固相重合しても極限粘度は０．０２ｄｌ／ｇ程度しか上がらなかった。一方、極性化合物処理しない場合は、０．２ｄｌ／ｇ程度上がった。このことは、極性化合物処理が触媒の重縮合能力を部分的に失活させていることを示すものである。
【００３０】
【比較例１】
極性化合物処理をせずに、２６０℃、３０分の再溶融試験を行ったところ、再溶融後の環状ダイマー量は、実施例対比高く、２重量％を大きく越えるものであった。こうして得られたＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．８重量％、極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
【実施例９】
実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行った後、ポリマーを取り出す前に、更にトリメチルホスフェート２．０ｇを添加し約５分間反応させた後、同様のペレット化を行った。その後、２０５℃、窒素気流下で５０時間固相重合を行い、極限粘度０．９５ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有量０．８のＰＴＴ組成物を得た。このＰＴＴ組成物を２６０℃、３０分間再溶融しても、環状ダイマーの含有量は、１．７重量％であった。
【００３２】
尚、実施例９で得られたＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．１重量％、極限粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴ組成物を更に２０５℃で１０時間固相重合しても極限粘度は０．０１ｄｌ／ｇ程度しか上がらなかった。一方、重縮合反応後トリメチルホスフェートを添加しない場合は、０．２ｄｌ／ｇ程度上がった。このことは、重縮合反応後のトリメチルホスフェート添加は、触媒を部分的に失活させていることを示すものである。
【００３３】
【表１】
0003717447.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明により得られたＰＴＴ組成物は、再溶融しても環状ダイマーに代表されるオリゴマーの増加が少なく、オリゴマーが原因となる紡糸工程での糸切れや毛羽の発生や、加工段階でのオリゴマー析出による染色斑等の問題が抑制されており、紡糸から加工までの工程安定性を格段によくすることができる。もちろん、このようなオリゴマー問題は繊維のみでなく、フィルムや成形体製造においても起こるので、本発明は、これらの製造にも適用可能であり、品質、工程性の両方の観点から極めて重要な発明である。