(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と塩化コバルト及び水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、Ｎｉ−ＭＨ電池などのアルカリ電池に用いられる水酸化ニッケル電極の製造方法に関する。さらに詳しくは、コバルトを活物質に添加して高い出力密度及びエネルギー密度をもつアルカリ蓄電池の水酸化ニッケル電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は、信頼性が高いこと、小型軽量化及び高容量化が可能であることなどの理由により、各種ポータブル機器や産業用の電源として広く用いられている。そしてアルカリ蓄電池の正極には、主として水酸化ニッケルからなる活物質をもつ水酸化ニッケル電極が用いられている。
【０００３】
この水酸化ニッケル電極は、多孔質金属からなる電極基材に活物質を充填することで製造されている。活物質を充填する方法としては、例えば特開平５−１５１９６５号公報に、水酸化ニッケルを主とする活物質材料を結着剤とともに多孔質電極基材に物理的に充填する方法が開示されている。この方法は、一般にペースト充填法と称されている。
【０００４】
ところで、活物質とともに金属コバルト、酸化コバルト（ＣｏＯ）あるいはフッ化コバルト（ＣｏＦ）などのコバルト化合物を含ませるのが望ましいことが知られている。金属コバルトあるいはコバルト化合物の存在により、充放電を繰り返した時に水酸化コバルト及びＣｏＯＯＨが生成し、多孔質金属電極基材と活物質との電気的接触性が向上するため、いわゆる導電性ネットワークの形成により活物質の利用効率が向上する。
【０００５】
つまり、コバルト化合物を含む電極では、充電時に次式（１）式及び（２）式の反応が生じ、放電時には次式（３）式の反応が生じるため、導電性ネットワークが構築される。
【０００６】
ＣｏＯ＋ＯＨ−  →  ＨＣｏＯ２−                    （１）
ＨＣｏＯ２−＋Ｈ２  Ｏ  →  Ｃｏ（ＯＨ）２  ＋ＯＨ−              （２）
Ｃｏ（ＯＨ）２  ＋ＯＨ−      →  ＣｏＯＯＨ＋Ｈ２  Ｏ＋ｅ−          （３）
なお、従来のペースト充填法における金属コバルトあるいはコバルト化合物の添加方法としては、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２  ）を水素還元したものをペースト中に添加する方法、酢酸コバルトとして添加する方法などが知られている。また特開昭５９−１２８７６６号公報（特許文献１）には、シュウ酸コバルトを水素還元することで得られたコバルト粉末を添加する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１２８７６６号
【特許文献２】
国際公開第９３／８６１１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のペースト充填法では、コバルト化合物あるいは金属コバルトを粉末としてペースト中に添加する方法であるために、ペースト中のコバルト化合物あるいは金属コバルトの分散が不均一となり、多孔質金属電極基材への充填状態においてもコバルト化合物あるいは金属コバルトの分散が不均一となっていた。そのため充電時における上記（１）式と（２）式の反応が不均一に生じたり、反応が円滑に進行しなかったりして、均一な導電性ネットワークの形成が困難となり、活物質の利用率低下による電池容量及び電池出力の低下を招いていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ペースト中のコバルト化合物の分散性を高めることにより、均一な導電性ネットワークを形成し、以て活物質の利用率を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法の特徴は、電極活物質と塩化コバルト及び水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の製造方法では、コバルト化合物として塩化コバルトを用い、さらに水を含むペーストを用いている。塩化コバルトは、２５℃における１００ｇの水への溶解度が５６．２ｇと高い。したがって塩化コバルトは、水を含むペースト中に溶解状態で存在するため、きわめて均一な分散状態となり、そのペーストを多孔質金属電極基材に充填することにより均一な導電性ネットワークを構築することができる。
【００１２】
ペースト中の塩化コバルトの添加量は、活物質１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲とすることが望ましい。塩化コバルトの添加量が１重量部より少ないと添加した効果が現れず均一な導電性ネットワークの形成が困難となり、３０重量部より多く添加しても効果が飽和するとともに、活物質の相対的な減少により電池容量が低下する。
【００１３】
水の添加量は、ペーストの粘度あるいは活物質の必要添加量などによって異なるが、添加される塩化コバルトを完全に溶解できる量以上添加することが望ましい。水の添加量が塩化コバルトを飽和濃度とする量未満であると、溶解していない塩化コバルトの分散が不均一となり、その分導電性ネットワークの形成が不均一となる。
【００１４】
本発明に用いられる多孔質金属電極基材としては、焼結ニッケル基材あるいは発泡ニッケル基材を代表的に用いることができる。場合によっては、ニッケルに限らず金、白金、パラジウムなどの貴金属の焼結体あるいは発泡体を用いることもできる。
【００１５】
また本発明にいう活物質としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２  ）が用いられる。そしてペースト中には、上記した必須成分以外に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤、カーボンブラックなどの充填剤、あるいはアルコールなどの有機溶剤を、必要に応じて適量混合して用いることができる。
【００１６】
なお、上記ペーストを多孔質電極基材に充填するには、ヘラやアプリケータによって刷り込む方法、あるいはノズル噴射で吹き込む方法など、従来公知の手段を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
活物質としての水酸化ニッケル粉末を１００重量部と、塩化コバルト粉末１４重量部、結着剤としてのＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水５０重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、塩化コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００１９】
次に三次元網目構造を有する発泡ニッケル電極基材（「セルメット＃７」住友電工（株）製、目付量３７０ｇ／ｍ２  、厚さ１．６ｍｍ）を用意し、ヘラを用いて上記ペーストを充填した。ペーストの充填量は、発泡ニッケル電極基材２５ｃｍ３  あたり３ｇである。
【００２０】
そして６０〜８０℃に加熱して充分に乾燥させた後、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの電極を２０００ｋｇ／ｃｍ２  のプレスにより厚さを０．４５ｍｍとした。そしてリード板をスポット溶接して取付け、正極を作製した。対極として、正極に比べて十分大きな（１０倍程度）容量をもつ焼結式カドミウム電極を用い、正極で容量が制限となる電池を作製した。
【００２１】
この電池を室温で２４時間、４０℃で６時間放置して熟成・エージングした後、充放電を３回繰り返し、完全充電してから、正極活物質質量あたり２００ｍＡ／ｇの放電を行い、放電時間に対する放電電圧を測定した。結果を図１に示す。この場合、放電電圧がゼロとなるまでに要する時間がこの電池の出力となる。
【００２２】
また、完全充電してから正極活物質質量あたり５０ｍＡ／ｇの放電を行い、放電時間に対する放電電圧を測定した。結果を図２に示す。この場合、放電電圧がゼロとなるまでに要する時間がこの電池の容量となる。
【００２３】
（参考例）
ジイソプロポキシコバルト（Ｃｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）２  ）粉末１８重量部と３０％過酸化水素水５０重量部とをよく分散混合し、これに純水１０重量部を加えてコバルト溶液を調製した。
【００２４】
一方、水酸化ニッケル粉末１００重量部と、ＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水２２重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ニッケルペーストを調製した。
【００２５】
上記ニッケルペースト全量に上記コバルト溶液全量を加え、よく攪拌した後さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００２６】
このペーストを用い、実施例１と同様にして正極を作製した後、実施例１と同様に電池化し同様にして放電電圧を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００２７】
（比較例）
水酸化ニッケル粉末１００重量部と、金属コバルト粉末２重量部、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末５重量部、ＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水５０重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００２８】
このペーストを用い、実施例１と同様にして正極を作製した後、実施例１と同様に電池化し同様にして放電電圧を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００２９】
（評価）
図１及び図２より、実施例１の方法で得られた電池は比較例の従来の方法で得られた電池に比べて、出力が３０％向上し容量が９％向上している。また参考例の方法で得られた電池は、比較例の従来の方法で得られた電池に比べて、出力が２５％向上し容量が７％向上している。
【００３０】
このようになる理由は以下のように推察される。すなわち、実施例１の方法では、図３に示すように、水酸化ニッケル粒子１に微細な水酸化コバルト粒子２が付着し、水酸化コバルト粒子２はきわめて表面積が大きな状態となっている。そのため放電時にはＮｉＯＯＨ粒子１０どうし及び発泡ニッケル基材３を連結するＣｏＯＯＨブリッジ２０が形成され、導電性ネットワークが形成される。
【００３１】
しかし比較例では、図４に示すように水酸化ニッケル粒子１に粗大な水酸化コバルト粒子２が付着した状態となる。そのため放電時にＣｏＯＯＨブリッジ２０が形成されても、ＣｏＯＯＨブリッジ２０どうしが繋がらず、導電性ネットワークの形成が不十分となる。
【００３２】
【発明の効果】
すなわち本発明のアルカリ電池用電極の製造方法によれば、均一な導電性ネットワークが形成されるため活物質の利用率が向上し、高出力・高容量のアルカリ電池を容易にかつ確実に形成することができる。
【００３３】
また従来の方法で電池を形成した場合、電解液を加えてからコバルト化合物を水酸化コバルトとして分散させるための熟成・エージング期間が数日間必要であったが、この期間を短縮することができ生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２００ｍＡ／ｇ放電時の経過時間と放電電圧の関係を示すグラフである。
【図２】５０ｍＡ／ｇ放電時の経過時間と放電電圧の関係を示すグラフである。
【図３】実施例の方法で製造された電極の作用を示す説明図である。
【図４】比較例の方法で製造された電極の作用を示す説明図である。
【符号の説明】
１：水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２  、活物質）
２：水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２  ）    ３：発泡ニッケル電極基材
１０：ＮｉＯＯＨ                                        ２０：ＣｏＯＯＨ
【図１】
0003625210.tif 000002
【図２】
0003625210.tif 000003
【図３】
0003625210.tif 000004
【図４】
0003625210.tif 000005