(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にそれより面積の大きいパターン紙を周辺が耳として突出した状態で接着しそのパターン紙に不飽和ポリエステルとビニル化合物を主剤とする塗装樹脂を流し、その上面をフイルムで被覆させた状態でゴムロールで塗装樹脂を均一に広げながらフイルムと塗装樹脂を密着させて気泡を除去してから硬化処理させるポリエステル樹脂化粧合板の製造方法において、
▲１▼上記パターン紙上に塗装樹脂を流す際に少なくともアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と過酸化物触媒を併用すること、▲２▼該塗装樹脂はパターン紙の基材全表面から耳及びその裏面部の少なくとも一部に廻り込むまで均一に広げること、▲３▼次いでフイルム上から塗装樹脂へ短時間光照射することによって光重合開始剤と過酸化物触媒の両作用で塗装樹脂を架橋重合反応で硬化させると共に、光が届かないパターン紙の耳及びその裏面部は過酸化物触媒作用で硬化を完了させること、▲４▼次いで被覆フイルムをセパレートし耳をカッティングすることを特徴とするポリエステル樹脂化粧合板の製造方法。
【請求項２】
塗装樹脂は、予め顔料又は染料により着色されたものを使用する請求項１に記載のポリエステル樹脂化粧合板の製造方法。
【請求項３】
光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを、過酸化物触媒として過酸化メチルエチルケトンを使用する請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂化粧合板の製造方法。
【請求項４】
光照射の光源としては、太陽光に近いメタルハライドランプ又はガリウムランプを使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂化粧合板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリエステル樹脂化粧合板の製造方法に関し、更に詳しくは多品種少量生産や多量生産に適し、しかもスチレン等の悪臭物質の発生を大幅に低減させたポリエステル樹脂化粧合板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエステル樹脂化粧合板は、ベニヤ合板等の基材にパターン紙を貼り付け、その表面に不飽和ポリエステル樹脂を主剤とする塗装樹脂を塗布して硬化処理させることにより製造されている。この場合、一般に不飽和ポリエステルにスチレンなどのビニル化合物を混合したものを硬化させる場合は、加温下で重合開始剤にて硬化処理がなされる。重合開始剤としては過酸化物触媒や適宜硬化促進剤等を使用するが、初期段階に短時間（約１〜３分）加熱してアンダーキュアー状態とさせて以降は常温（２５℃）雰囲気下で約１時間前後放置して硬化処理がなされる。かかる硬化処理によって分子間に架橋結合を生じた三次元網状構造の樹脂となることが知られている。
【０００３】
かかるポリエステル樹脂化粧合板は、製造工程自体が比較的簡便であって、格別の設備を要することなく容易に製造しうる利点を有している。またパターン紙上への塗装樹脂の厚塗りが容易で仕上がりが優れていること、硬化後塗膜の肉もちが良く柄に深みを与え風合の良い外観が得られること、更に表面の硬さ、耐熱性等もかなり優れていること等から、建材分野、特に壁面・床・天井・ドア・間仕切り等の多品種にわたって使われてきている。かかる用途に対処するには、ポリエステル樹脂化粧合板の簡便な多品種少量生産や多量生産に適した製造方法が求められている。
【０００４】
一方、不飽和ポリエステルを主剤とする塗装樹脂には、不飽和ポリエステルと共重合するスチレン等のビニル化合物単量体が多量配合されていることから、基材に貼り付けたパターン紙に塗装樹脂を塗布して上記の常温雰囲気下で約１時間前後放置して硬化処理させても、完全に硬化反応しなかったスチレンが微量ながら残留しており、そのためポリエステル樹脂化粧合板を使用した住宅内装材の環境条件によってはかかる微量の残留スチレンの発生は避けられない。最近、コンクリート住宅の普及、省エネ設計の高気密、高断熱型住宅が増えるにつれて、住宅内装材等から種々の有害化学物質が原因とみられる「シックハウス症候群」と言われる皮膚や呼吸器官等の病気が出て来ている。
【０００５】
その原因物質の一つとして家具等の住宅内装材に使用されるホルムアルデヒド系樹脂接着剤からの遊離ホルマリンの発生が問題となっているが、上記のスチレン発生も生活環境の悪臭物質の1つとして問題視されている。最近、シックハウス（室内空気汚染）について、経済産業省及び環境省では個別の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の指針値が提示されており、例えばＶＯＣとしてのスチレンの室内濃度指針値は２２０μｇ／ｍ3（０．０５ｐｐｍ）以下とされている。このような指針値を満たすためには、ポリエステル樹脂化粧合板からの単位面積当たりの放散量としては、従来の一般的なｍｇ／ｍ2単位から指針値では新たにμｇ／ｍ2単位へと違った条件を満たす必要がある。
【０００６】
本発明者は、先にスチレン放散量を従来よりも大幅に低減したポリエステル樹脂化粧合板の製造方法を提案（特許第２９４６４６４号）しているが、これは通常の有機過酸化物等の硬化剤を配合した常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂を使用し、４０℃以上の高キュアー状態と常温下での低キュアー状態の二段に分けて硬化させるものである。基材のサイズが厚さ２．５ｍｍ，縦幅１８３０ｍｍ，横幅９２０ｍｍを主体とした製品の例が示されている。しかしこの方法で、特に塗装樹脂に多量の顔料を配合して着色されたポリエステル樹脂化粧合板を製造する場合、色調・サイズ（縦幅２４４０ｍｍ，横幅１２２０ｍｍなどの大型の合板等）によって前記のＶＯＣ規制値のクリアが非常に困難であり、さらに既存の熱処理製造法で解決するには設備費、作業面積の問題にも大きく影響するため、これらの解決も含め更に抜本的な改善の必要があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ＶＯＣとしてのスチレンの室内濃度指針値を満たすスチレン放散量の低減したポリエステル樹脂化粧合板の開発が強く求められてきている。
かかる現状から本発明の課題は、ＶＯＣとしてのスチレンの室内濃度指針値を満たすスチレン臭の発生を大幅に低減した特に大型サイズで、また着色されたポリエステル樹脂化粧合板の簡便な多品種少量または多量生産に適した製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため種々検討した結果、塗装樹脂に特定の光重合開始剤と過酸化物触媒を併用して混合し、フイルム上からの光照射によって表面部の樹脂を硬化させる硬化処理条件を工夫することによって、スチレン臭の発生を著しく低減させたポリエステル樹脂化粧合板が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の請求項１に記載のポリエステル樹脂化粧合板の製造方法は、基材表面にそれより面積の大きいパターン紙を周辺が耳として突出した状態で接着し、該パターン紙に不飽和ポリエステルとビニル化合物を主剤とする塗装樹脂を流し、その上面をフイルムで被覆させた状態でゴムロールで押圧して塗装樹脂を均一に広げながらフイルムと塗装樹脂を密着させて気泡を除去してから硬化処理させるポリエステル樹脂化粧合板の製造方法において、▲１▼上記パターン紙上に塗装樹脂を流す際には少なくともアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と過酸化物触媒を併用すること、▲２▼該塗装樹脂はゴムロールで押圧してパターン紙の基材全表面から耳及びその裏面部の少なくとも一部に廻り込むまで均一に広げること、▲３▼次いでフイルム上から塗装樹脂へ短時間光照射することによって光重合開始剤と過酸化物触媒の両作用で塗装樹脂を架橋重合反応で硬化させると共に、光が届かないパターン紙の耳及びその耳裏面部は過酸化物触媒作用で硬化を完了させること、▲４▼次いで被覆フイルムをセパレートし耳をカッティングすることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明の好ましい実施態様として、塗装樹脂には顔料又は染料により着色されたものを使用すると、硬化処理に支障なく着色されたポリエステル樹脂化粧合板が得られるので特に好適である。
また、上記本発明の光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを、過酸化物触媒としては過酸化メチルエチルケトンを使用することが、硬化処理時間が短縮され残存スチレンモノマーが大幅に低減される点で特に好ましい。
さらにまた上記本発明の光照射の光源としては、太陽光に近いメタルハライドランプ又はガリウムランプを使用することが光重合開始剤による硬化処理に好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用される基材としては、ホルムアルデヒド系樹脂接着剤（初期縮合物を主成分）、または水性ビニルウレタン系接着剤等を材料の接着面等に塗布・含浸し加熱加圧下の硬化処理で接着された木板、ベニア合板、ハードボード、パーチクルボード等の木質系支持材料が一般的に適しており、その他厚紙、石膏ボード、各種セメント板、鋼板なども使用できる。特に好ましい基材は、合板、パーチクルボード、ベニア合板などである。また、かかる基材に接着するパターン紙としては、基材表面層を光学的物理的に遮蔽し、化粧板の装飾機能を果たすものであって、通常は高度に精製されたパルプを原料として、顔料とくに酸化チタンを多量に抄き込み製造されたチタン紙が好ましいが、その他に薄葉紙、塩化ビニルシート等も使用できる。これらは、適宜、印刷用と印刷を施していない無地（単色）も使用できる。
【００１２】
ここでパターン紙を基材に接着するには、基材表面よりも面積の大きいパターン紙を用意し、好ましくは周辺が耳として１５〜３０ｍｍ突出した状態で接着させることが重要である。ここで突出した耳は、この後の工程で液状の塗装樹脂を塗布する際に塗装樹脂が基材の側面に流れて基材に浸透し、又着色された未硬化の不飽和ポリエステル樹脂が基材の裏面に廻り込むのを防止させるものである。基材にパターン紙を接着するには、プレス法とラミネート法があるが、前者が一般的である。このプレス法では、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョンおよび小麦粉などの増量剤を配合した接着剤、又は水性ビニルウレタン系接着剤を基材に塗布し、パターン紙を重ねホットプレスにて接着する。プレス条件としては、温度１００〜１１０℃、圧力３〜５Ｋｇ／ｃｍ2、時間３０〜９０秒程度が好ましい。
【００１３】
本発明で使用される硬化型の塗装樹脂は、不飽和ポリエステルとこれに共重合可能なスチレン等のビニル化合物を主剤とし、これに少なくとも光重合開始剤と過酸化物触媒を併用し、その他に硬化促進剤や着色剤或いは通常の任意の添加剤等を配合した常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂液である。
ここで、不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とエチレングリコール等のグリコールを加熱し重縮合反応により得られる液状体である。また共重合可能なスチレン等のビニル化合物としては、常温で液状のスチレンモノマーを主体とするものであるが、これにメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビニルトルエン等を配合して使用してもよい。これらビニル化合物の不飽和ポリエステルへの配合割合は、通常使用される範囲内であればよく限定されない。
【００１４】
本発明では光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用する。ここで一般に光重合開始剤としては、各種用途によって種々のものが知られているが、本発明者は市販品である光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクドリン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等について、有機過酸化物触媒と併用して試験した結果、アシルホスフィンオキサイドが光照射による硬化が早く優れており、それ以外のものでは硬化処理が十分に達成できないことを見出した。
【００１５】
本発明に使用するアシルホスフィンオキサイド系としては、下記の化学式（１）で示されるベンゼン核に複数のアルキル基を付加したアルキルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【化１】
0003652667.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜５の整数である）
【００１６】
特に好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが最も好ましい。その使用量は不飽和ポリエステル樹脂液の塗装樹脂１００部に対して、０．５〜２部であり、より好ましくは０．７〜１．５部である。また、本発明のかかる光重合開始剤と併用する過酸化物触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂液の硬化剤として知られるベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ラウロイル等が挙げられる。これらの内、特に好ましくは過酸化メチルエチルケトンである。
【００１７】
また、その他に配合される硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトや、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類を使用することができる。これら過酸化物触媒や促進剤の不飽和ポリエステル樹脂液への配合量については、通常使用される範囲内であればよく限定されないが、光重合開始剤の配合量とほぼ同量が好ましい。その他、必要に応じて黒色（カーボンブラック等）や白色（酸化チタン）その他の顔料や染料等の着色剤やその他の各種添加剤を配合してもよい。
【００１８】
なお、特に光重合開始剤と過酸化物触媒等の硬化剤を不飽和ポリエステルとスチレンの混合体に混合する時期として、基材に接着したパターン紙に塗装樹脂を流す直前に、もしくは流す時に添加し混合させることが好ましい。この際、パターン紙を接着した基材（例えば厚さ２．５ｍｍまたは４ｍｍ×縦幅２４４０ｍｍ×横幅１２２０ｍｍ）をエンドレスコンベヤ上を移動させながら、又は一定時間（例えば１０〜３０秒）停止させた状態で、基材のパターン紙上の先端位置から３００〜５００ｍｍ付近の中央部に硬化型の液状の塗装樹脂を通常５００〜６００ｇ程度を円形状に流して乗せ上面をフイルムで被覆する。ここで使用されるフイルムとしては、厚さ２５μｍ前後のビニロン、セロハン（ビスコースフイルム）、テトロン（ポリエステル系合成繊維）等で、ある程度耐熱性に優れたものが好ましい。
【００１９】
なお、流した塗装樹脂の上面をフイルムで被覆するには、フイルム面にしわが生じないように予めピンと張った状態に枠付きされたフイルムを重ねて端部を治具で留めることが望ましい。その後で、この重ねたフイルム上からゴムロールで押圧力を作用させることで、基材のパターン紙上の液状の塗装樹脂は基材表面を越えて耳及びその裏面部にまで廻り込むまで均一に広げながらフイルムと塗装樹脂を密着させて気泡を除去することが必要である。
【００２０】
本発明では、かかる基材のパターン紙上に塗装樹脂を均一に広げ被覆フイルムと密着させた状態で硬化処理する。ここで硬化処理は、静置状態でフイルム上から塗装樹脂へ１分以内の短期間だけ光照射することによって光重合開始剤と過酸化物触媒の両作用により不飽和ポリエステルとスチレン等のビニル化合物との共重合と架橋重合反応を生じさせて硬化させるものである。光照射の光源としては、太陽光に近いメタルハライドランプ又はガリウムランプを使用するが、光照射時間は、１０〜６０秒、好ましくは１５〜３０秒間であり、かかる光照射により塗装樹脂温度が５０〜６０℃程度に昇温させることが望ましい。一方、光が届かないパターン紙の耳及びその耳の裏面部に存在する塗装樹脂は４０〜６０℃程度に昇温していることから容易に過酸化物触媒の作用で共重合と架橋重合反応で硬化される。
【００２１】
ここで、短期間の光照射によって塗装樹脂を架橋重合反応で硬化させることが残留スチレン量の低減効果には重要である。本発明の特に好ましい硬化処理条件としては、塗装された化粧合板をエンドレスコンベアーに多数載置させながら連続的に移送中に、前段の２０〜３０秒を光照射による約４０〜６０℃の加熱雰囲気下での高キュアー状態とし、後段の残り時間の区間を光が届かないパターン紙の耳及びその裏面部に存在する塗装樹脂は常温で硬化させることである。これによってスチレン等の悪臭物質の発生を低減させたポリエステル樹脂化粧合板が連続的に量産可能となる。
【００２２】
かかる硬化処理されたポリエステル樹脂化粧合板は、過酸化物触媒だけからなる硬化剤を使用した常温雰囲気下の長時間硬化処理で得られたものよりも残留スチレン量が低く、放散量の発生も著しく低減していることが認められる。これは少なくとも前段での光照射によるスチレンとの分子間の架橋結合による硬化反応が短期間に効率的に進んだためと考えられる。また、光が届かないパターン紙の耳及びその裏面部に存在する塗装樹脂は過酸化物触媒の作用で硬化反応が進み、最終工程でこれをカッティングすることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例１
基材として、表板の厚み0.50ｍｍ，心板の厚み1.50ｍｍ，裏板の厚み0.50ｍｍのラワン材からなる台板用合板（縦幅２４４０ｍｍ×横幅１２２０ｍｍ）を使用し、その基材表面にそれより面積の大きいパターン紙（黒色顔料で着色した６０ｇ／ｍ2のチタン紙）を周辺が耳として基材より約２０ｍｍ突出した状態で接着してベルトコンベアー上に載置させる。次いで該パターン紙の上に、常温硬化型の塗装樹脂液を６００ｇ移し、脱泡をしながらパターン紙含侵分の樹脂と樹脂だけの層と合わせて約０．２ｍｍ程度の厚さになるように流した。ここで常温硬化型の塗装樹脂液はスチレン３５ｗｔ％と促進剤としてナフテン酸コバルト０．１８ｗｔ％からなる不飽和ポリエステル樹脂（三井化学（株）製商品名；エスター）に黒色顔料のカーボンブラックを５ｗｔ％混合して調整した黒色の塗装樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ）を１重量部、過酸化物触媒としてＭＥＫパーオキサイド（日本油脂（株）製商品名；パーメック）を１重量部の割合で配合したものである。
【００２４】
この塗装樹脂液面上に、厚み２．５μｍからなる枠付きビニロンフイルムを重ねて被覆させた状態で該フイルム上からゴムロールで押圧力をかけることで、塗装樹脂はパターン紙の基材表面から耳及びその裏面部の少なくとも一部に廻り込むまで均一に広げることでフイルムと塗装樹脂を密着させて気泡を除去させた。次いで、フイルム上から太陽光に近いガリウムランプによる光照射を２０〜３０秒間行なうことで約５０〜６０℃に加熱し、ハイキュアー状態とした化粧合板を、エンドレスコンベアーに移し替えて常温での１〜２分間の移送中に完全に硬化させた後で、被覆フイルムをセパレートし、硬化した耳をカッターナイフで切り取ることによって基材表面のパターン紙上に平滑なポリエステル樹脂層が約０．２ｍｍのポリエステル樹脂層が硬化して一体化された美麗な黒色ポリエステル樹脂化粧合板が得られた。
【００２５】
得られた黒色ポリエステル樹脂化粧合板の残存スチレン量とスチレン放散量を下記条件で測定した。
（１）残留スチレン定量
化粧合板表面よりカッターナイフで削り取った塗料片０．３ｇを２５ｍｌのジメチルホルムアミドに入れ、２４時間以上、温度２５℃の恒温器中に放置した。その後、ガスクロマトグラフ質量分析計によりジメチルホルムアミド中のスチレン濃度を測定し、塗膜中のスチレン量を算出する。
（２）スチレン放散量
化粧板を約１０×１０ｍｍ角にカットし、その側面及び裏面をパラフィンで覆った状態で小さな撹拌子と共にバイアル瓶（容積１２ｍｌ）に入れて密閉する。これを２６℃の恒温槽に入れて３０分放置した。その後にバイアル瓶を恒温槽から取り出しスターラーで約１５分撹拌後、バイアル瓶内の空気をガスタイトシリンジで０．５ｍｌ採取しガスクロマトグラフ質量分析計により３回測定する。これらの測定結果より、試料表面の単位面積当たりのスチレンモノマー放散量を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用したと同じ不飽和ポリエステル樹脂（三井化学（株）製商品名；エスター）に酸化チタンを３０ｗｔ％配合し調整した白色塗装樹脂１００重量部に代えた以外は実施例１と同一条件にて硬化処理させた後で、被覆フイルムをセパレートし、硬化した耳をカッターナイフで切り取ることによって基材表面の白色チタンの混入されたパターン紙上に平滑なポリエステル樹脂層が約０．２ｍｍ硬化して一体化された美麗な白色ポリエステル樹脂化粧合板が得られた。
実施例１と同様にして白色ポリエステル樹脂化粧合板の残存スチレン量とスチレン放散量を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
上記実施例１における光重合開始剤を配合せず、光照射しないで約６０℃の加熱雰囲気下でのハイキュアー状態とし、後段を常温で約１時間放置して硬化させて得られた黒色ポリエステル樹脂化粧合板について、（１）残留スチレン定量、（２）スチレン放散量を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
上記実施例２における光重合開始剤を配合せず、光照射しないで約６０℃の加熱雰囲気下での高キュアー状態とし、後段を常温で約１時間放置して硬化させて得られた白色ポリエステル樹脂化粧合板について、（１）残留スチレン定量、（２）スチレン放散量を同様にして測定した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
市販品である同種の白色ポリエステル樹脂化粧合板（市販品の寸法：厚み２．５ｍｍ、縦２４４０ｍｍ，横幅１２２０ｍｍ、用途；家具、ディスプレイ、間仕切り用）について、（１）残留スチレン定量、（２）スチレン放散量を同様にして測定した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003652667.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、特にパターン紙上に塗装樹脂を流す際に少なくともアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と過酸化物触媒を併用し、フイルム上から塗装樹脂へ短時間光照射することによって光重合開始剤と過酸化物触媒の両作用で塗装樹脂を架橋重合反応で硬化させると共に、光が届かないパターン紙の耳及びその裏面部は過酸化物触媒作用で硬化を完了させるものであることから、スチレン等の悪臭物質の発生を低減させた着色したポリエステル樹脂化粧合板を容易に製造することができる。