(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系の懸濁物質を含む廃液に塩化第一鉄と炭酸塩とを供給すると共に炭酸塩により廃液のｐＨが７〜９となるように調整して炭酸鉄を生成し、この炭酸鉄と共に有機系の懸濁物質を共沈させる工程と、
前記有機系の懸濁物質が共沈した炭酸鉄を廃液から分離する工程と、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
【請求項２】
廃液は塩化第二鉄を含み、塩化第二鉄を固形分と共に共沈させることを特徴とする請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングした後のエッチング廃液であって、少なくともクロムを含む廃液に対して、廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで廃液中の塩化第一鉄に炭酸塩を反応させて鉄を含む固形分を生成し、この固形分と共にクロム及び残存している塩化第二鉄を共沈させる工程と、
前記クロム及び塩化第二鉄が共沈した固形分を廃液から分離する工程と、を含み、
前記還元工程では、次工程で十分な共沈作用が得られる量の塩化第一鉄を生成することを特徴とする廃液の処理方法。
【請求項４】
廃液は、ニッケルまたは銅を含むものであることを特徴とする請求項３記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングした後のエッチング廃液であって、少なくともニッケルを含む廃液に対して、ニッケルの大部分が溶存している状態を維持しながら廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで廃液中の塩化第一鉄に炭酸塩を反応させて鉄を含む固形分を生成し、この固形分と共にニッケル及び残存している塩化第二鉄を共沈させる工程と、
前記ニッケル及び塩化第二鉄が共沈した固形分を廃液から分離する工程と、を含み、
前記還元工程では、次工程で十分な共沈作用が得られる量の塩化第一鉄を生成することを特徴とするニッケルの回収方法。
【請求項６】
廃液は、ニッケルを０．８重量％以上含むものであることを特徴とする請求項５記載のニッケルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場廃液や下水処理などに適用することのできる廃液の処理方法及びエッチング廃液からニッケルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メッキ廃液などの工場廃液は、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガンなどの金属や有機系の懸濁物質（ＳＳ）を含むため、金属及び有機系の懸濁物質を除去した上で放流する必要がある。このため従来から以下のように各種のアルカリ剤を用いて所定のｐＨの範囲に調整し、凝集剤を用いて金属化合物及び有機系の懸濁物質を凝集沈殿させる廃水処理が行われている。
ａ．塩化第一鉄及び消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）を廃液に投入するｂ．ポリ硫酸鉄（［Ｆｅ2 （ＯＨ）n （ＳＯ4 ）3 −２／ｎ］m ）及び水酸化ナトリウム（または消石灰）を廃液に投入する
ｃ．硫酸バンド（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）及び水酸化ナトリウム（または消石灰）を廃液に投入する
ｄ．ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）及び水酸化ナトリウム（または消石灰）を廃液に投入する
また工場廃液の一つとして、塩化第二鉄エッチング（ＦｅＣｌ3 ）液を用いてエッチングした後の廃液がある。塩化第二鉄エッチング液は、ニッケル・鉄合金系材料、ステンレス（ニッケル・クロム鉄合金）系材料、ニッケル・銅・鉄系材料、銅系材料に対するエッチング処理に広く用いられており、例えば、プリント基板やシャドウマスク等のエッチング剤として使用されている。例えばニッケル・鉄合金系材料を、塩化第二鉄液を用いて溶解すると、反応が下記（１）、（２）式に示す反応式により進行する。
【０００３】
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3 →３ＦｅＣｌ2   …（１）
Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ3 →２ＦｅＣｌ2 ＋ＮｉＣｌ2   …（２）
なお元素記号の後に付した数値は、一般には右下付きとなるが、この明細書では並記してある。
【０００４】
上記反応式（１）、（２）に示されるように、上記材料の塩化第二鉄によるエッチング廃液及びそれらの混合廃液には、反応生成物である塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）及びＮｉＣｌ2 などが含まれ、更に、エッチング剤として用いられた塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）もかなり含まれている。
【０００５】
このエッチング廃液についても上述のようにして処理された後、放流するようにしているが、このような処理を行わずに鉄粉を廃液に投入してＮｉＣｌ2 のニッケルを鉄と置換して析出させると共に、廃液から塩化第二鉄エッチング液を再生することも行われている。即ちエッチング廃液に鉄粉を投入すると、先ず（３）式が進行し、次いで（４）式が進行してニッケルが析出することになる。
【０００６】
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3 →３ＦｅＣｌ2 …（３）
Ｆｅ＋ＮｉＣｌ2 →Ｎｉ＋ＦｅＣｌ2 …（４）
こうして塩化第一鉄が生成された後、これに塩素を吹き込むことにより塩化第一鉄液から塩化第二鉄を再生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述の廃液処理法には次のような問題がある。
【０００８】
上述ａ．の方法では、濾過性が良くないため、遠心濾過機を使用することができず、その分含水率が高くなり、分離ケーキ重量も大きくなる。また、水洗濾過性も良くないため塩素分の除去が困難であり、一般的には産業廃棄物として取り扱わざるを得ない。そして分離ケーキが塩素を多量に含むことから、分離ケーキを焼却・焼成する場合に炉の腐食や有機系の物が含まれていれば、ダイオキシンの発生も心配される。
【０００９】
上述ｂ．の方法では、塩化第二鉄に比べ、ポリ硫酸鉄の腐食性が低いという特徴を有するが、本法の処理でも分離ケーキ（固形物）の濾過性・水洗性は良くないため、遠心濾過機は使用できない。その結果、分離ケーキ中の硫酸根の除去が効果的とはならない。従って、この分離ケーキを焼却・焼成すれば硫黄酸化物の発生が起きる。分離ケーキを埋め立てた場合は、土壌細菌により、好気的条件では硫黄酸化物、嫌気的条件下では硫化水素の発生につながり環境汚染問題を惹起する可能性がある。
【００１０】
上述ｃ．の方法でも分離ケーキ（固形物）の濾過性・水洗性は良くないため、遠心濾過機は使用できない。その結果、分離ケーキ中の硫酸根の除去が効果的とはならない。従って、この分離ケーキを焼却・焼成すれば硫黄酸化物の発生が起きる。分離ケーキを埋め立てた場合は、土壌細菌により、好気的条件では硫黄酸化物、嫌気的条件下では硫化水素の発生につながり環境汚染問題を惹起する可能性がある。また本法では両性金属のアルミニウムを使用することから、アルミニウムイオンの不溶解性ｐＨゾーンの範囲が狭いため、排水・廃液処理の管理が難しい。アルミニウムの溶解が避けられないと、これらの処理水が飲料水として使用される場合にはアルツハイマー症との関連性が懸念される。
【００１１】
上述ｄ．の方法でも濾過性が良くないため、遠心濾過機を使用することが出来ず、その分含水率が高くなる。また水洗濾過性も良くないため塩素分の除去が出来ず、一般的には産業廃棄物として取り扱わざるを得ない。また本方法もＡｌ系であることから、前記硫酸バンドの場合と同様の懸念がある。
【００１２】
更にまた塩化第二鉄エッチング廃液を再生する場合には、次のような問題がある。廃液中にクロムの塩化物が含まれる場合には、ｐＨが３付近になると鉄粉を廃液に投入したときに難濾過性の水酸化クロムが生成され、その分離が困難になる。例えばステンレス系の材料をエッチングした場合など、廃液中にクロムと共に銅やニッケルが含まれていると、鉄粉を入れたときに銅やニッケルがクロムよりも先に析出し、これによってｐＨが高くなるため、水酸化クロムが生成されやすくなってしまう。例えばエッチング液に微量の塩酸が含まれている場合、その廃液のｐＨはゼロ付近であるが、ニッケルや銅が置換析出したときにはｐＨが３を越えてしまい、この結果クロムは金属として析出せずに水酸化クロムとなって液中に残る。このように難濾過性の水酸化クロムが液中に残ると、鉄液を再生することが困難であるし、また再生せずに放流するとしても、その除去が困難であり、大掛かりな濾過分離器を用いなければならず、産業廃棄物として専用の業者に処理を依頼しなければならなくなる。
【００１３】
またニッケルの濃度が例えば１重量％のエッチング廃液に鉄粉を投入した場合、短時間にニッケル濃度を約０．８重量％以内にまで低下させないと、析出したニッケルの再溶解が生じたりして反応がほとんど進行しないか、かなり遅くなる。図５は、ニッケルの濃度がおよそ１．１重量％の廃液に対して３種類の鉄粉を用いてニッケルを還元析出させたときの、廃液中のニッケル濃度の経時変化を示す図である。鉄粉はニッケルに対して２当量投入している。この図５から分かるようにニッケル濃度は０．８〜１．０重量％までは減少の程度が小さく、その後急激に低下する。つまりニッケルはある濃度を越えるまでは緩やかに減少する。ここでいう「ある濃度」は鉄粉の活性の程度により異なるが、０．８重量％を上回る濃度である。従ってニッケル濃度が０．８重量％を上回る廃液に対して脱ニッケル反応を完了させるには、高活性鉄粉をニッケルに対して約５当量必要とする。なお銅を析出させる場合には鉄が約１当量で済む。この原因は明確ではないが、ニッケルと鉄の析出電位に大きな差がないため、ニッケルの濃度が高いと鉄粉の表面がニッケルの厚い被膜に覆われてしまい、置換反応の起こる鉄表面の面積が極く僅かになるためではないかと考えられる。このためニッケルの回収及び鉄液の再生を行おうとする場合には多量の鉄粉が必要になり、実際には多くの困難を伴う。
【００１４】
本発明は、このような事情の下になされたものでありその目的は、下水や工場廃液に対して、固液分離が容易で簡易な手法によって例えば遠心分離濾過機によって有機系の懸濁物質などの除去処理を行うことのできる方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、クロムが溶存している塩化第二鉄廃液から容易にクロムを除去することができる方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、ニッケルが溶存している塩化第二鉄廃液からニッケルを回収することができる方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の廃液の処理方法（請求項１）は、有機系の懸濁物質を含む廃液に塩化第一鉄と炭酸塩とを供給すると共に炭酸塩により廃液のｐＨが７〜９となるように調整して炭酸鉄を生成し、この炭酸鉄と共に有機系の懸濁物質を共沈させる工程と、
前記有機系の懸濁物質が共沈した炭酸鉄を廃液から分離する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
この廃液としては、例えばメッキ工場からの廃液などが挙げられ、鉄の塩化物を含む場合が多い。鉄の塩化物のうち塩化第二鉄が含まれている場合には、炭酸塩を投入すると難濾過性の水酸化鉄が生成されるが、この水酸化鉄は前記固形分と共に共沈するので廃液から容易に分離される。
【００１９】
他の発明の廃液の処理方法（請求項３）は、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングした後のエッチング廃液であって、少なくともクロムを含む廃液に対して、廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで廃液中の塩化第一鉄に炭酸塩を反応させて鉄を含む固形分を生成し、この固形分と共にクロム及び残存している塩化第二鉄を共沈させる工程と、
前記クロム及び塩化第二鉄が共沈した固形分を廃液から分離する工程と、を含み、
前記還元工程では、次工程で十分な共沈作用が得られる量の塩化第一鉄を生成することを特徴とする。なお残存している塩化第二鉄とは、還元工程で塩化第二鉄を仮に理論的には全て塩化第一鉄に還元したとしても、空気との接触等により塩化第二鉄が微量に生成されるのでこの微量な塩化第二鉄をも意味するものである。
【００２０】
クロムはｐＨが例えば３付近を越えると、クロムの塩化物が還元されるときに難濾過性の水酸化クロムとなるが、この水酸化クロムは前記固形分と共に共沈するので廃液から分離される。塩化第二鉄エッチング廃液は、例えば塩酸が含まれていてｐＨが例えば０付近であるが、クロムの他にニッケルや銅の塩化物が含まれている場合には、これら塩化物を還元することによりｐＨが高くなる。従って例えば鉄粉を投入して還元を行おうとしても水酸化クロムが生成され、濾過が困難になるため、この発明の方法は有効である。
【００２１】
更に他の発明のニッケルの回収方法（請求項５）は、塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングした後のエッチング廃液であって、少なくともニッケルを含む廃液に対して、ニッケルの大部分が溶存している状態を維持しながら廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで廃液中の塩化第一鉄に炭酸塩を反応させて鉄を含む固形分を生成し、この固形分と共にニッケル及び残存している塩化第二鉄を共沈させる工程と、
前記ニッケル及び塩化第二鉄が共沈した固形分を廃液から分離する工程と、を含み、
前記還元工程では、次工程で十分な共沈作用が得られる量の塩化第一鉄を生成することを特徴とする。
【００２２】
この方法によれば、ニッケルを高い効率で回収できる。特に廃液中のニッケル濃度が高いと、例えば鉄粉を用いて還元する場合には置換析出が困難であるが、この方法は、濾過性が良好な炭酸ニッケルとなって沈殿するので、ニッケルの含有量が多い有用な物質を回収できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（請求項１の実施の形態）
この実施の形態では、処理すべき廃液として例えばメッキ廃液を用いる。この廃液のｐＨは３付近であり、例えば鉄が数百ｐｐｍ、銅、ニッケル及びマンガンが数ｐｐｍ、亜鉛がおよそ１００ｐｐｍ含まれており、鉄の一部は塩化第二鉄の形態で溶存している。更にこの廃液中には難濾過性の有機系の懸濁物質が含まれている。先ず図１に示すようにこの廃液を処理槽１０内に所定量貯溜し、この中に例えば３５重量％塩化第一鉄溶液を、塩化第一鉄が例えば５００ｐｐｍ程度となるように撹拌しながら投入する。次いで炭酸塩として例えば１５重量％炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）溶液を例えばｐＨが７〜８程度になるように加える。即ちこの処理はバッチで行われる。炭酸ナトリウムを加えると廃液がスラリー状になり、このスラリーを遠心濾過器で固液分離し固形分と分離母液とが得られる。固形分は水洗して脱水され、その後乾燥されて乾燥ケーキとなる。
【００２４】
前記スラリーが遠心濾過器で容易に固液分離できる理由は、次のように考えられる。即ち先ず塩化第一鉄と炭酸ナトリウムとが（５）式のように反応すると考えられる。
【００２５】
ＦｅＣｌ2 ＋Ｎａ2 ＣＯ3 →ＦｅＣＯ3 ↓＋２ＮａＣｌ…（５）
ここで、固体ケーキをＸ線回折分析すると、ＦｅＣＯ3 （炭酸鉄）のピークが見られる。しかし、水洗及び乾燥を行うと、このピーク強度は弱くなる。そこで、鉄について元素分析を行うと、ＦｅＣＯ3 と仮定した場合の濃度と一致した結果が得られる。従って、固体ケーキが液中に浸されているときは、鉄は濾過性の良いＦｅＣＯ3 の形態で存在し、乾燥させると、下記（６）式に示される、炭酸基が配位したアモルファス状態の含水酸化鉄になると推定される。
【００２６】
ＦｅＯ・（ＣＯ2 ）ｘ・（Ｈ2 Ｏ）ｙ
Ｆｅ2 Ｏ3 ・（ＣＯ2 ）ｘ・（Ｈ2 Ｏ）ｙ  …（６）
上記（５）式に示されるように、この固体ケーキの主成分は、炭酸第一鉄又はその組成を有する炭酸配位の含水酸化鉄である。上述したように、固体ケーキが液中に浸されているときは、鉄は濾過性の良いＦｅＣＯ3 の形態で存在する。そしてこのＦｅＣＯ3 と共に、廃水中にもともと含まれていた金属が共沈する。これら金属は炭酸ナトリウムの添加により、Ｆｅ（０Ｈ）3 、ＣｕＣＯ3 、ＮｉＣ０3 ＺｎＣＯ3 、ＭｎＣＯ3 となって、ＦｅＣＯ3 に付着して母液から分離される。このうちＦｅ（０Ｈ）3 は難濾過性であるが、ＦｅＣＯ3 と共に共沈することから見掛上濾過が容易なものとなる。また有機系の懸濁物質もＦｅＣＯ3 と共に共沈し、見掛上濾過が容易なものとなる。
【００２７】
従って固液分離が容易になり、遠心濾過器等の、フィルタープレス以外の濾過器等を用いて金属及び有機系の懸濁物質を廃液から分離することができ、廃液処理コストが低くなり、処理効率も向上する。更に、ケーキ分離後の分離母液中に溶存する金属イオンを極微量に抑えているので、後工程での排水処理での負担も小さくなっている。なお処理すべき廃液としては、工場廃液に限らず、下水などであってもよい。
【００２８】
（請求項４及び５の実施の形態）
この実施の形態で用いられる廃液としては、例えば次のａ〜ｃに示す廃液が用いられる。なお各廃液に溶存物質の濃度の一例を示してある。
ａ．ニッケルクロム鉄廃液
ＦｅＣｌ3     １５〜２５重量％
ＦｅＣｌ2     ５〜１５重量％
Ｎｉ  ０．００１〜５重量％
Ｃｒ  ０．００５〜０．８％重量％
ＨＣｌ      ０〜５重量％
ｂ．ニッケル銅クロム鉄廃液
ＦｅＣｌ3   １５〜２５重量％
ＦｅＣｌ2   ５〜１５重量％
Ｎｉ  ０．００１〜５重量％
Ｃｕ  ０．００５〜８重量％
Ｃｒ  ０．００５〜０．８重量％
ＨＣｌ      ０〜５重量％
ｃ．ニッケル鉄合金廃液（３６Ｎｉ−６４Ｆｅ、４２Ｎｉ−５８Ｆｅなど）
ＦｅＣｌ3   ３０〜４５重量％
ＦｅＣｌ2   ０〜１０重量％
Ｎｉ        ０．５〜７重量％
ＨＣｌ      ０〜５重量％
本実施の形態では、図２に示すように上記のエッチング廃液を第１の処理槽２０内に所定量貯溜し、この中に鉄材を例えば鉄粉を入れて廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する。次いでこの還元工程を終えた廃液を第２の処理槽３０内に送り、この第２の処理槽３０内に例えば１５重量％炭素ナトリウムをｐＨが例えば８付近になるまで加える。この結果先の実施の形態と同様に廃液はスラリー状になり、このスラリーを遠心濾過器で固液分離し、固形分と分離母液とが得られる。
【００２９】
ここで廃液中にクロムが含まれている場合には、還元工程にてニッケルや銅が還元されて析出するにつれてｐＨが高くなり難濾過性の水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）3 ）となる。また鉄粉の量を抑えてクロムの塩化物のままの状態としても、炭酸ナトリウムを加えることによりｐＨが高くなってやはり水酸化クロムが生成されるが、先の実施の形態と同様に炭酸ナトリウムと塩化第一鉄との反応により生成されたＦｅＣＯ3 に水酸化クロムが付着して共沈する。従って遠心濾過器により鉄及びクロムが廃液から分離される。
【００３０】
また還元工程では、ニッケルや銅が還元しないように鉄粉の投入量を調整し、ニッケル及び銅を炭酸ナトリウムと反応してＮｉＣＯ3 、ＣｕＣＯ3 を生成し、ＦｅＣＯ3 と共に共沈させるようにしてもよい。そして特にニッケルは、濃度が高い場合鉄粉を用いても「発明が解決しようとする課題」で述べたように置換析出しにくいことから、ＦｅＣＯ3 と共沈させる手法は有効であり、この場合還元工程にてニッケルの大部分が廃液中に残存するように鉄粉の量を調整することにより、廃液中のニッケルの大部分を次工程（炭酸ナトリウムと反応させる工程）で一括して回収することができ、ニッケル含有量が多い、付加価値の高い有用な資源を得ることができる。更にまた共沈によって得られた固形分は水洗性がよいため、塩素分を容易に除去することができ、この点からも有用な資源として利用ができる。更にまた分離母液中に溶存している金属イオンが極微量であることから、後工程での排水処理での負担も小さい。
【００３１】
還元工程における各成分の好ましい割合の一例を挙げると、ステンレスをエッチングしたエッチング廃液の場合、塩化第一鉄のモル数と、塩化第二鉄及びクロムの合計モル数とのモル比が好ましくは３〜４以上、より好ましくは８以上である。また更に銅を含む場合には、塩化第一鉄、ニッケル及び銅の合計モル数と塩化第二鉄及びクロムの合計モル数とのモル比が好ましくは３〜４以上より好ましくは８以上である。ニッケル鉄合金の場合、ニッケル、銅及び塩化第一鉄の合計モル数とニッケルのモル数とのモル比が好ましくは３〜４以上、より好ましくは６以上である。
【００３２】
炭酸塩としては、各種アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。また、上記各アルカリの塩基性塩（存在する場合）、酸性塩、及び正塩と酸性塩との複塩（例えばセスキ塩等）も挙げられる。更に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムとそれら個々の炭酸塩との混合物も挙げられる。なお、上述した各化合物の任意混合物を用いることも可能である。
【００３３】
本発明では炭酸塩そのものを廃液に供給しなくとも、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を廃液に投入すると共に炭酸ガス（ＣＯ2 ）を吹き込んで炭酸ナトリウムを廃液中で生成するようにしてもよく、この場合も炭酸塩を供給するという意味に含まれる。
【００３４】
また炭酸塩を加えるときの反応条件について述べると、炭酸塩を加えたときの廃液のｐＨは５以上、好ましくは７〜１０程度とする。ｐＨが５以下であると、溶存の第一鉄（Ｆｅ２＋）、第二鉄（Ｆｅ3 ＋）が増加する。固液分離を目的にする場合、溶存鉄が増加すると、排水処理時における負担が大きくなることから、好ましくない。ただし、固体を廃棄せず、フェライト原料として用いる場合は、この限りではない。ｐＨが１０以上であると、固液分離後にアルカリをリサイクル使用しない限りは、未反応のアルカリが無駄に消費されるので不経済となる。
【００３５】
一方、ｐＨが７〜１０の範囲では、アルカリの消費量、母液中の残存第一鉄イオン量、残存第二鉄のイオン量もそれぞれ適度に小さい範囲となる。また、分離されたケーキの濾過性も良いので、遠心濾過分離が可能となり、簡単に固液分離を行うことができる。この場合、水洗も迅速に行うことが可能であり、乾燥後の分離ケーキ中の塩素根量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。従って、固形物を水洗して塩素を除くことで、フェライト原料等に用いることが可能となる。
【００３６】
温度条件に関しては、例えば常温から１００℃以下であるが、特に制約はなく、エネルギーコスト面からは常温が好ましい。ただし、処理する原料液中の塩濃度が高い場合は、溶解している塩類の溶解度に応じて反応温度を設定する。
【００３７】
【実施例】
［工場廃液処理］
次の組成の模擬工場廃液（原水）を作成した。
ｐＨ＝３  Ｆｅ＝３４３ｐｐｍ  Ｃｕ＝３．０ｐｐｍ  Ｎｉ＝２．０ｐｐｍ
Ｍｎ＝４．０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１３０ｐｐｍ  ＳＳ＝７０ｐｐｍ
（実施例１）
原水１リットルをビーカに採り、ジャーテスターを用いて、塩化第一鉄３５重量％溶液を塩化第一鉄が５００ｐｐｍとなるように撹拌しながら添加し、次に１５重量％の炭酸ナトリウム溶液を加えて、ｐＨ＝７．５とした。調整後３０秒撹拌した後沈降速度を測定した。処理水の金属溶存量及び上澄中のＳＳ濃度と、沈降速度とを夫々図３及び図４に示す。なお図４においては、被処理水中のスラッジボリュームが１０００ｍｌからスタートし、５００ｍｌ、３００ｍｌになるまでの時間を示してある。
【００３８】
（比較例１−１）
実施例１と同様に原水１リットルをビーカに採り、シャーテスターを用いて、塩化第二鉄４５％溶液を塩化第二鉄が６４０ｐｐｍとなるように撹拌しながら添加し、次に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨ＝８．０とした。調整後３０秒撹拌した後沈降速度を測定した。処理水の金属溶存量及び上澄中のＳＳ濃度と、沈降速度とを夫々図３及び図４に示す。
【００３９】
（比較例１−２）
比較例１−１と同様に行い、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１１とした後沈降速度を測定した。処理水の金属溶存量及び上澄中のＳＳ濃度と、沈降速度とを夫々図３及び図４に示す。
【００４０】
このように実施例の手法では、比較例に比べて格段に沈降性がよく、また上澄液のＳＳが比較例ではかなり残存しているのに対して、実施例では検出限界以下（ＮＤ）であり、ＳＳがＦｅＣＯ3 と共沈して廃液から分離されることが分かる。従って本発明では遠心分離器により容易に固体分離できる。また比較例の場合、ｐＨを８．０にすると処理水の金属の溶存量が多く、ｐＨ１１にするとアルカリ使用量が多くなっている。
【００４１】
［Ｎｉ−Ｃｒエッチング廃液（ステンレス系）処理］
被処理液として次の組成のエッチング廃液を用いた。
【００４２】
ＦｅＣｌ3 ＝６．０重量％  ＦｅＣｌ2 ＝２３．０重量％  Ｎｉ＝１．０重量％  Ｃｒ＝０．２重量％
（実施例２）
上記被処理液５００ｇを８０℃に加熱し、酸化還元電位で監視しながら鉄粉を５．２ｇ投入し溶解して第二鉄を第一鉄に還元した。続いて１５重量％炭酸ナトリウム溶液９１０ｇを予め加熱して、約８０℃にコントロールした状態で撹拌しながら少量ずつ予熱した還元済み被処理液５０５ｇを添加した後、更にｐＨ８になるまで炭酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了し、スラリー溶液を取得した。本スラリー溶液を遠心濾過器で固液分離しケーキと分離母液１１３０ｇを得、ケーキは２リットルのイオン交換水で約５０秒間洗浄して塩素イオン及び塩化物を除去した。水分約３５重量％の洗浄ケーキ２３０ｇを取得した。引き続いて、約８０℃で減圧乾燥して乾燥粉体１４９ｇを得た。この粉体は、Ｎｉが約３．３重量％、Ｃｒが０．７重量％、Ｃｌが２３０ｐｐｍで、主成分が酸化鉄であった。この結果からこの粉体が鉱石と同等かそれ以上のＮｉを含有することから、この方法は資源の回収と言えるものである。また分離母液中の金属類の分析は以下の通りであり、放流できるレベルである。
単位ｐｐｍ
Ｆｅ＝２      Ｎｉ＜０．５  ｐｂ＜０．５  Ｍｇ＜０．１  Ｃｕ＜０．５
Ｃａ＝０．４  Ｍｕ＜０．５  Ｚｎ＜０．５  Ｃｒ3 + ＜０．１
（比較例２−１）
上記処理液の主成分が塩化第一鉄であることから、排水・廃液処理によく使用される消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）で中和処理を行う塩鉄−消石灰法で固液分離を行った。上記処理液５００ｇに室温で１５重量％の消石灰６３０ｇを撹拌しながら添加し、更にｐＨが９になるまで加えた。得られたスラリー溶液は難濾過性で遠心濾過器では分離が難しいため、長時間かけて減圧吸引濾過して、分離ケーキと分離母液を得た。この時の分離母液は４８７ｇであった。ケーキは２リットルの交換水で数時間かけて洗浄・分離した。水分は約８３重量％であった。引き続いて、約８０℃で一昼夜減圧乾燥して乾燥粉体１０１ｇを得た。この組成は、Ｎｉが約５重量％で、Ｃｌがｇ５．２重量％、Ｃａが３．０重量％を含む酸化鉄及び水酸化鉄であった。この粉体は含有する塩素分と残留Ｃａが産業利用上の障害となり、且つ分離ケーキの難濾過性が分離装置の選定で問題となり、事実上採用できない。また分離母液中の金属類の分析は以下の通りで、そのまま放流できない。
単位  ｐｐｍ
Ｆｅ＝１２３０  Ｎｉ＜５  ｐｂ＜１  Ｍｇ＜０．１  Ｃｕ＜０．５
Ｍｎ＝６４０    Ｚｎ＜０．５  Ｃｒ3 + ＜０．１
（比較例２−２）
上記比較例２−１は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）法に対し、排水・廃液処理によく使用される２０重量％水酸化ナトリウムを用いて中和処理を試みた。上記処理液５００ｇに室温で２０％の水酸化ナトリウム溶液５１０ｇを撹拌しながら添加し、更にｐＨが９になるまで加えた。得られたスラリー溶液はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの水酸化物の難濾過性のため遠心濾過器では固液分離が行えず、長時間かけた減圧吸引濾過でも十分な固液分離が行えなかったので、この時点で分離操作を中止した。
【００４３】
（比較例２−３）
実施例２のように上記被処理液５００ｇを８０℃に加熱し、酸化還元電位で監視しながら鉄粉を５．２ｇ投入し溶解して第二鉄を第一鉄に還元した。続いて、先ずＣｒを沈降分離するため、更に鉄粉を溶かしながら溶液のｐＨを３ないし４まで上昇させたところ、Ｃｒの水酸化物が析出したので、ＮｉをＦｅと置換析出回収するための前段として水酸化クロムの分離を試みたが、スラリー溶液は非常に難濾過性で遠心濾過器は勿論、減圧吸引濾過でも十分な濾過が行えなかった。そのため、脱ニッケル化の工程に進むことができなかった。このことから、本溶液に対して鉄粉置換法の適用はできないことが判明した。
【００４４】
［高濃度Ｎｉ含有エッチング廃液処理］
被処理液として次の組成のエッチング廃液を用いた。
ＦｅＣｌ3 ＝２５重量％    ＦｅＣｌ2 ＝２重量％    Ｎｉ＝６重量％
（実施例３）
上記被処理液５００ｇを８０℃に加熱し、酸化還元電位で監視しながら鉄粉を２１ｇ投入し溶解して第二鉄を第一鉄に還元した。続いて１５重量％炭酸ナトリウム溶液１２００ｇを予め加熱して、約８０℃にコントロールした状態で撹拌しながら少量ずつ予熱した還元済み被処理液５２１ｇを添加した後、更にｐＨ８になるまで炭酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了し、スラリー溶液を取得した。本スラリー溶液を遠心濾過器で固液分離しケーキと分離母液１４９０ｇを得、ケーキは２リットルのイオン交換水で約４０秒間洗浄して塩素イオン及び塩化物を除去した。水分約３０重量％の洗浄ケーキ１９０ｇを取得した。引き続いて、約８０℃で減圧乾燥して乾燥粉体１３１ｇを得た。この組成は、Ｎｉが約２３重量％で、Ｃｌが２００重量ｐｐｍの酸化鉄であった。この結果は十分にＮｉ資源の回収と言えるものである。また分離母液中の金属類の分析は以下の通りであり、放流できるレベルである。
単位  ｐｐｍ
Ｆｅ＝１      Ｎｉ＜０．５  Ｐｂ＝１      Ｍｇ＜０．１  Ｃｕ＜０．５
Ｃａ＝０．４  Ｍｎ＜０．５  Ｚｎ＜０．５  Ｃｒ3 + ＜０．１
（比較例３−１）
上記処理液の主成分が塩化第二鉄及び塩化第一鉄であることから、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）で中和処理を行う塩鉄−消石灰法で固液分離を行った。
【００４５】
上記処理液５００ｇに室温で１５重量％の消石灰８５０ｇを撹拌しながら添加し、更にｐＨが９になるまで加えた。得られたスラリー溶液は難濾過性で遠心濾過器では分離が難しいため、長時間かけて減圧吸引濾過して、分離ケーキと分離母液を得た。このときの分離母液は５９７ｇであった。ケーキは２リットルの交換水で数時間かけて洗浄・分離した。水分は約８５重量％であった。引き続いて、約８０℃で一昼夜減圧乾燥して乾燥粉体１１３ｇを得た。この組成は、Ｎｉが約２６重量％で、Ｃｌが４．０重量％、Ｃａが３．１重量％を含む酸化鉄であった。この粉体中の塩素分と残留Ｃａが産業利用上の障害となり、且つ分離ケーキの難濾過性が分離装置の選定で問題となる。また分離母液中の金属類の分析は以下の通りでそのまま放流できるレベルにない。
単位  ｐｐｍ
Ｆｅ＝５３０  Ｎｉ＝５  Ｐｂ＝１  Ｍｇ＜０．１  Ｃｕ＜０．５
Ｍｎ＝７１０  Ｚｎ＜０．５  Ｃｒ3 + ＜０．１
（比較例３−２）
実施例１のように上記被処理液５００ｇを８０℃に加熱し、酸化還元電位で監視しながら鉄粉を２１ｇ投入し溶解して第二鉄を第一鉄に還元した。続いてＮｉをＦｅと置換析出回収するため、化学当量の５倍、１４２ｇのＮｉ析出用鉄粉を酸化還元電位を監視しながら添加して脱Ｎｉ反応を試みた。しかし、原因は定かでないが、溶液中のＮｉ濃度が最初は急激に低下するが、ある濃度（３〜５％）で反応が進行しなくなる。原因の推定としてＮｉ濃度の高い処理液では、すぐに鉄粉の表面がＮｉの厚い被膜に覆われてしまい、置換反応の起きる鉄表面が極く僅かになるためと考えられる。なおこの例のように化学当量の５倍のＮｉを添加する代わりに、仮に化学当量の１倍のＮｉを添加したとすると、「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、およそ０．８重量％の含有量になるまでは長い時間がかかるため、Ｎｉの再溶解が起こり、従っていずれにしてもこのような高濃度のＮｉを含有する溶液では鉄置換法ではＮｉ回収と鉄液再生は難しい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、下水や工場廃液に対して、固液分離が容易で簡易な手法によって例えば遠心分離濾過器によって有機系の懸濁物資などの除去処理を行うことができる。また他の発明によれば、クロムが溶存している塩化第二鉄廃液から容易にクロムを除去することができる。更に他の発明によれば、ニッケルが溶存している塩化第二鉄廃液からニッケルを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の実施の形態を示す説明図である。
【図２】本発明の他の実施の形態を示す説明図である。
【図３】工場廃液に対して本発明方法による処理と比較方法による処理とを行った場合の処理結果を示す説明図である。
【図４】工場廃液に対して本発明方法による処理と比較方法により処理とを行った場合の処理結果を示す説明図である。
【図５】鉄粉によりニッケルを還元する場合において、廃液中のニッケル濃度の経時変化を示す説明図である。
【符号の説明】
１０    処理槽
２０    第１の処理槽
３０    第２の処理槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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