(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２μｍ未満で表面酸素濃度が３重量％以下の微細な銅粉末１００重量部に対し、１５重量部以下の亜酸化銅粉末と６重量部以下の酸化銅粉末との合計量が１〜２０重量部であるものと、０．５重量部以下のパラジウム化合物と、軟化点が６００℃以下のガラスフリットと、有機ビヒクルとを配合した厚膜銅導体ペースト組成物。
【請求項２】
請求項１記載の厚膜銅導体ペースト組成物をガラス基板上に塗工し、乾燥後焼き付けることによって電気回路を形成する回路基板の製造方法。
【請求項３】
ガラス基板上への塗工方法がスクリーン印刷法であることを特徴とする請求項２記載の回路基板の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法で電気回路を形成した後、その上に無電解ニッケルメッキを施すことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法で無電解ニッケルメッキを施した後、その上に無電解金メッキを施すことを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス基板上に電気回路あるいは電極を形成するための厚膜銅導体ペースト組成物及びそれを用いた回路基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置、プラズマ表示装置、ＬＥＤ表示装置など、ガラス基板を用いた装置が多用されている。
従来、このガラス基板上への電気回路の形成方法としては、金属ターゲットを用い、真空蒸着やスパッタリングという物理的処理を用いて形成する方法、あるいは銀や金等の貴金属をスクリーン印刷した後焼き付けて電気回路を形成する方法が行われている。
【０００３】
しかし、真空蒸着やスパッタリングという物理的処理方法は、処理装置が高価であり、また単位時間当たりの生産量が少なく生産性が悪いという欠点がある。
【０００４】
一方、銀や金等の貴金属をスクリーン印刷した後焼き付けて電気回路を形成する方法では、処理装置は比較的安価で生産性も高いという利点はあるが、銀自身の有するマイグレーション性、変色性あるいは半田食われが起こりやすいという問題があり、また金は非常に高価であるという欠点があるため、限られた範囲でしか用いられていない。
【０００５】
この点に関し、アルミナ基板を始めとする誘電体磁器へ適用することのできる厚膜銅導体ペースト組成物については多くの文献に開示されているが、ガラス基板上に焼き付けて用いることを考慮した厚膜銅導体ペースト組成物に関する技術的報告は皆無である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ等の誘電体磁器とガラス基板とでは、その耐熱温度、熱膨張係数、基板の表面粗さ等物理的諸性質が異なり、アルミナ等の誘電体磁器に適用できても、同じ厚膜銅導体ペーストをガラス基板にそのまま適用できるとは限らない。実際、従来のアルミナ基板用に適用されてきた既存の厚膜銅導体ペーストをガラス基板上に焼き付けてみると、銅導体が非常にポーラスとなり、そのため半田に対する食われ性が著しく悪く、また接合強度も十分でないことが分かった。
【０００７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ガラス基板上に焼き付けても、銅被膜が緻密で半田に対する食われ性が少なく、密着性が良好な厚膜銅導体ペースト組成物を提供することにある。また、この銅導体ペースト組成物を用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の要旨は、平均粒子径が２μｍ未満の微細な銅粉末１００重量部に対し、１５重量部以下の亜酸化銅粉末と６重量部以下の酸化銅粉末との合計量が１〜２０重量部であるものと、０．５重量部以下のパラジウム化合物と、軟化点が６００℃以下のガラスフリットと、有機ビヒクルとを配合した厚膜銅導体ペースト組成物、並びに係る厚膜銅導体ペースト組成物をガラス基板上に塗工し、乾燥後焼き付けることによって電気回路を形成する回路基板の製造方法にある。
【０００９】
本発明におけるガラス基板とは、アルカリホウケイ酸、ソーダライム、ナトリウムホウケイ酸、アルカリ亜鉛ホウケイ酸などのアルカリガラス、あるいはこれらアルカリガラスにアルカリ溶出防止処理を施したガラス基板、またアルカリを含有しないかあるいは含有しても非常に少ない量であるバリウムホウケイ酸、ホウケイ酸、アルミノホウケイ酸、アルミノケイ酸を主成分とする一般的に無アルカリガラスと呼ばれるガラス基板を示している。
【００１０】
銅粉末の表面酸素濃度は３重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、全重量に対する有機ビヒクルの重量比は７〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明におけるパラジウム化合物とは、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩類、パラジウムのオクチル酸塩等の有機酸パラジウム塩類等を示し、パラジウムを含有している化合物をすべて含む意である。
【００１３】
ガラスフリットとしては、ホウケイ酸系、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛亜鉛系等のガラスを使用することができる。
【００１４】
有機ビヒクルとは、エチルセルロース、アクリル樹脂等の固形状の樹脂をターピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤に溶解したものをいい、厚膜銅導体ペーストの乾燥及び焼成の間に十分揮散するようなものである。
【００１５】
本発明のペースト組成物はガラス基板上の回路又は電極形成用に用いることができるが、ガラス基板上への塗工方法はスクリーン印刷法が好ましい。塗工後、溶剤の乾燥を行い、その後に所定条件で焼成するのが好ましい。
【００１６】
焼成後、銅被膜を電気回路または電極として用いることもできるし、また、その上に無電解ニッケルメッキ、さらにその上に無電解金メッキを施すことができる。
【００１７】
【作用】
本発明の各構成要素は次のように作用する。
まず、銅粉末の平均粒子径に関しては、２μｍ未満とするのが重要である。というのは、アルカリガラスあるいは無アルカリガラスの基板が変形しない温度（７００℃以下）で焼き付けても緻密な厚膜銅導体を形成するには、ある一定以下の粒径を持った銅粉末を必要とする。というのは、銅粉末が大きくなると焼結が起こりにくくなるからである。すなわち、２μｍ以上の平均粒子径を有する銅粉末では十分な焼結が進まず、導体はポーラスとなって信頼性の低い導体膜しか得られない。
【００１８】
亜酸化銅粉末および酸化銅粉末は、厚膜銅導体ペースト中に含まれる有機成分の除去を目的として添加されるものである。すなわち、中性雰囲気中で厚膜銅導体ペーストを焼成する場合にはペースト中の有機成分を分解除去する必要があるが、中性雰囲気中の熱分解のみでは有機成分の除去は十分でなく、酸化分解を促進するために系内に酸素源である亜酸化銅粉及び／または酸化銅粉を配合するのである。しかし、その配合量が多すぎると、亜酸化銅粉、酸化銅粉がそのまま導体中に残存し、導体抵抗が高くなる。そこで、亜酸化銅粉を１５重量部以下とし、酸化銅粉を６重量部以下とし、それらの合計量を１〜２０重量部とするのが好ましい。
【００１９】
パラジウム化合物を０．５重量部以下配合することによって、本ペースト組成物を焼き付けた被膜の上に無電解ニッケルメッキを施す際に、一般的に行われるパラジウム活性化処理を省略することが可能となり、容易にニッケルメッキを施すことができる。
【００２０】
ガラスフリットの軟化点が６００℃超であると、使用するガラス基板との密着性が劣り、銅被膜がポーラスとなってしまう。そこで、ガラスフリットの軟化点を６００℃以下とするのが好ましい。
【００２１】
銅粉末の表面酸素濃度が３重量％超であると、銅粉同士の焼結が抑制されて焼成導体膜がポーラスとなってしまう。そこで、銅粉末の表面酸素濃度は３重量％以下とするのが好ましい。
【００２２】
全重量に対する有機ビヒクルの重量比が７〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
というのは、有機ビヒクルが７重量％未満ではペースト化するのが困難となるからであり、一方、有機ビヒクルが２０重量％超になると、焼成後の銅被膜がポーラスとなるからである。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
銅粉末については以下の表１に示すもの、亜酸化銅粉末と酸化銅粉末については以下の表２に示すもの、パラジウム化合物については以下の表３に示すもの、ガラスフリットについては以下の表４に示すものを用いた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
なお、表１、表２の平均粒子径とは、粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍以上で観察し、１視野中の粉末５０個について各々の平均直径を測定し、その平均直径から求めた平均値をいう。
【００３０】
以下の各実施例においてペースト化の具体的な方法としては、上記各無機物の粉末と有機ビヒクルをあらかじめ混合した上で、３本ロールによって粉末が均一に分散した形態とした。なお、有機ビヒクルは、エチルセルロース樹脂をターピネオール溶媒に適量溶解したものを使用した。そして、作成した銅ペーストをＳｉＯ2 によりアルカリ溶出防止コートを施したアルカリガラス基板上にスクリーン印刷機を用いてパターンニングし、１２０℃で５分間乾燥後、５３０℃で１０分間窒素気流中にて焼き付けを行った。このようにして得た銅被膜の評価方法としては、焼き付けた銅被膜の外観を目視観察する方法と、シャープペンシルの先で銅被膜を削り、簡単に剥離する場合（×）と剥離しない場合（○）とに分けてガラス基板との密着強度の良否を判断するという方法とを行った。
【００３１】
次に、上記表１〜４に示した各成分の組み合わせと配合比率を変えた場合の銅被膜の外観と密着性に及ぼす影響について調査した結果を順次説明する。
【００３２】
〔調査−１〕
本調査は、銅粉末の平均粒子径とその表面酸素濃度の影響を調べるものである。その配合比率（重量部）と調査結果を次の表５に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表５より、以下の点が明らかである。比較例▲１▼のように、銅粉末の粒径が大きいものでは（銅粉Ｃ、２μｍ）、銅被膜の外観は良好でも、密着性が劣っている。また、比較例▲２▼のように、銅粉末の酸素濃度が高すぎると（銅粉Ｅ、４重量％）、銅被膜は黒っぽくなり、密着性が悪くなる。
しかし、実施例▲１▼〜▲３▼のように、銅粉末の粒径とその酸素濃度が適正値であれば、銅被膜の外観は良好であり、密着性も優れている。
【００３５】
〔調査−２〕
本調査は、亜酸化銅粉末と酸化銅粉末の配合量の影響を調べるものである。その配合比率（重量部）と調査結果を次の表６に示す。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
表６より、以下の点が明らかである。比較例▲３▼または比較例▲４▼のように、亜酸化銅粉末または酸化銅粉末が多すぎると、銅被膜が黒っぽくなり、密着性が悪くなる。また、比較例▲５▼のように、亜酸化銅粉末および酸化銅粉末を全くペースト中に配合しないと、銅被膜の外観は良好でも密着性が悪くなる。
しかし、実施例▲４▼〜▲９▼のように、亜酸化銅粉末および酸化銅粉末の配合量が適正値であれば、銅被膜の外観は良好であり、密着性も優れている。
【００３８】
〔調査−３〕
本調査は、パラジウム化合物の添加の影響を調べるものである。その配合比率（重量部）と調査結果を次の表７に示す。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
表７より、以下の点が明らかである。比較例▲７▼のように、パラジウム化合物が多くなると、銅被膜は黒っぽくなり、密着性が悪くなる。パラジウム化合物を全く配合していない比較例▲６▼は、銅被膜の外観および密着性は良好であるが、後記するように、メッキ付き性が悪かった。
しかし、実施例(10)〜(12)のように、パラジウム化合物を適正量配合したものは、銅被膜の外観は良好であり、密着性も優れている。
【００４１】
〔調査−４〕
本調査は、ガラスフリットを変えたとき（軟化点）の影響を調べるものである。その配合比率（重量部）と調査結果を次の表８に示す。
【００４２】
【表８】
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【００４３】
表８より、以下の点が明らかである。ガラスフリットの軟化点が５８３℃である実施例(13)と同軟化点が５９３℃である実施例(14)では、銅被膜の外観と密着性は良好であるが、同軟化点が６２３℃である比較例▲８▼は、密着性が劣っている。
【００４４】
〔調査−５〕
本調査は、無機物総重量（％）と有機ビヒクル重量（％）の比率を変えたときの影響を調べるものである。その配合比率（重量部）と調査結果を次の表９に示す。
【００４５】
【表９】
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【００４６】
表９より、以下の点が明らかである。有機ビヒクル量が２０重量％より多い比較例▲９▼のものは、密着性が不良であり、一方、有機ビヒクル量が７重量％より少ない比較例(10)では、ペースト化できなかった。
【００４７】
〔調査−６〕
以上の調査結果より、実施例▲１▼、▲５▼、▲９▼、(14)、(15)および比較例▲６▼のものを選択し、上記方法で得た各焼成基板を過酸化アルカリ液中に浸漬した後純水で洗浄し、無電解ニッケルメッキ液（上村工業株式会社製ＢＥＬ８０１）中に３０分間浸漬してニッケルメッキを行い、その後、無電解金メッキ液（奥野製薬株式会社製ＯＰＣムデンメッキ）中に２０分間浸漬して金メッキを施した。そのメッキ付け性とメッキ後の密着性の調査結果を次の表１０に示す。なお、密着性の試験方法は上記した銅被膜の密着性試験方法と同じであり、メッキ付け性の評価方法としては、メッキを施した各焼成基板の外観を目視観察し、金メッキが均一に付着している場合（○）と部分的に付着している場合（×）とに分けてメッキ付け性の良否を判断するという方法を行った。
【００４８】
【表１０】
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【００４９】
表１０より、以下の点が明らかである。比較例▲６▼はパラジウム化合物が全く配合されていないので、メッキ付け性が不良であり、密着性を試験できなかった。
【００５０】
しかし、本実施例▲１▼、▲５▼、▲９▼、(14)、(15)はメッキ付け性および密着性とも良好である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス基板上に焼き付けても銅被膜が緻密であるとともに密着性が良好な厚膜銅導体ペースト組成物を提供することができる。