(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはジルコニウムからなる主材料の真空側となる表面に、水素ガスを水素原子に解離させる金属の薄膜が形成されていることを特徴とする真空用材料。
【請求項２】
前記水素ガスを水素原子に解離させる金属の薄膜がパラジウム、ニッケル、または白金の薄膜の何れかである請求項１に記載の真空用材料。
【請求項３】
前記真空用材料があらかじめ加熱脱ガス状態とされている請求項１または請求項２に記載の真空用材料。
【請求項４】
前記主材料の大気側となる表面に水素ガスの侵入を妨げる薄膜が形成されている請求項１から請求項３までの何れかに記載の真空用材料。
【請求項５】
前記水素ガスの侵入を妨げる薄膜が窒化チタン、窒化クロム、酸化チタン、または酸化クロムの薄膜である請求項４に記載の真空用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真空容器等の真空装置を構成する金属材料に関するものであり、更に詳しくは、超高真空領域ないしは極高真空領域で使用される真空装置の構造材料となる真空用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
周知のように超ＬＳＩや半導体レーザなど高品質の半導体デバイスの製造に当っては勿論のこと、多分野の先端科学技術の研究開発において、超高真空領域（圧力１０-5  Ｐａ以下）ないしは極高真空領域（圧力１０-10 Ｐａ以下）の真空は不可欠となっている。
【０００３】
真空容器等の真空装置の真空用材料には、▲１▼到達圧力に達する迄の排気時間の短いこと、▲２▼最終的なガス放出速度の小さいこと、▲３▼大気暴露後の真空側内壁表面へのガス吸着の少ないこと、が要求される。そして、これらの要件を満たすものとして、現在では、ステンレス鋼及びアルミニウム合金が一般的に使用されており、銅も一部で使用されている。
【０００４】
更には、これらステンレス鋼、アルミニウム合金などを真空用材料として使用するに際しても、それらの表面の加工方法、処理方法によってガス放出速度は異なり、ガス放出速度を低減させるための種々の方策が採用されている。その一つは表面の清浄化であり、例えばガス吸蔵のもととなる表面変質層の発生を少なくする加工、表面変質層を機械的に除去するためのガラスビーズの噴射（ＧＢＢ）、ガス吸着サイトとなる油脂分を除去するための溶剤による脱脂、化学薬品による洗浄、ガス吸着表面積を減らすための電解研磨による粗面の平滑化、表面に吸着している水分等を脱離させるための加熱脱ガス（ベークアウト）などであり、もう一つは表面への薄膜の形成であって、真空用材料の内部から放出されてくる水素ガスを阻止するための緻密な酸化膜や窒化ボロン、窒化チタン、窒化クロム、グラファイトなどの薄膜が真空用材料の真空側となる表面に形成される。また、大気を導入した時のガス、特に吸着時間が長く排気時定数の大きい水蒸気の吸着を避けるために、大気の代わりに乾燥窒素ガスを導入するなど操作上の工夫も行なわれる。このようにして、金属材料の選択、表面の加工処理、操作において最適の条件が整った場合には、ステンレス鋼、アルミニウム合金の何れについても、最終的なガス放出速度は４×１０-10 Ｐａ・ｍ3 ／ｍ2 ・ｓ程度となり、到達圧力１×１０-10 Ｐａ程度が得られる。
【０００５】
上述のようなガス放出速度を低減させるための多岐にわたる対策、コストに比して到達圧力に著明な向上が見られないのは、次のような理由による。すなわち、真空排気して超高真空以下の圧力に到達すると、残留ガスの９０％以上は水素で占められ、残りが一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、メタン、水になることは良く知られている。この水素は真空用材料の内部に多量に溶解されているものに由来する。従って、その供給源は殆ど無尽蔵に近く、かつ、１０-10 Ｐａ以下の圧力領域においては、現在使用されている如何なる真空ポンプも水素に対する排気速度が極度に低下することによる。例えば、圧力１×１０-8Ｐａ以上で水素の排気速度１．５ｍ3 ／ｓのクライオポンプは１×１０-9Ｐａでは１．１ｍ3 ／ｓ、５×１０-10 Ｐａでは０．５ｍ3 ／ｓのように圧力の低下と共に排気速度が小さくなり、１×１０-10 Ｐａ以下では殆ど０になるとされている（真空、３６巻、２４５頁、１９９３）。また、水素の排気に最も効果的なチタンのゲッタポンプでさえ、圧力２×１０-10 Ｐａにおける排気速度は圧力１×１０-8Ｐａ以上における排気速度の５０％以下になるという測定結果もある。そのため、真空用材料からのガス放出速度と真空ポンプの排気速度がバランスしてしまい、それ以上の圧力低下は望めないという状況になっている。従って、到達圧力を更に下げるには真空用材料からの水素のガス放出速度を低くするか、真空ポンプの水素に対する排気速度を大きくすることが必要である。
【０００６】
以上のほか、本発明者等の中の二人はチタンを真空容器の構造材料に使用する試みを行なっている（真空、３７巻、７６８頁、１９９４）。チタン単独の場合の最終的なガス放出速度は４×１０-10 Ｐａ・ｍ3 ／ｍ2 ・ｓであり、チタンの全面に厚さ１μｍの窒化チタン膜を形成させたものは７．５×１０-11 Ｐａ・ｍ3 ／ｍ2 ・ｓとなる結果を得ている。この窒化チタン膜はチタン内部から放出される水素ガスの阻止に働いている。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、新規な真空用材料、特に超高真空領域、極高真空領域での使用に適した真空用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
以上の目的は、チタンまたはジルコニウムからなる主材料の真空側となる表面に、水素ガスを水素原子に解離させる金属の薄膜が形成されていることを特徴とする真空用材料、によって達成される。
【０００９】
【作用】
本発明の真空用材料は、表面で水素ガスを解離して水素原子とし、その水素原子を主材料のチタンまたはジルコニウムの内部へ取り込んで溶解することから、真空用材料自身があたかも水素ガスに対する真空ポンプの如くに作用する。実効的な水素放出速度は真空用材料からの気体の放出速度と吸収速度の差し引きで決まるから、本発明の真空用材料の実効的な水素放出速度は極めて小さくなる。 また加熱脱ガス時には内部の水素原子が表面で容易に再結合されるので脱ガスが短時間で進行する。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例による真空用材料について、図面も参照して具体的に説明する。
【００１１】
上述したように、本発明者等の中の二人は真空容器をチタンで製作することを試みた。本発明では更にその性能を向上させるべく種々検討した結果、チタン材料の真空側となる表面にパラジウム（Ｐｄ）の薄膜を形成させることによって、水素がチタン内部から加熱脱ガスされ易く、また脱ガス後においてチタン内部に水素を取込み易い真空用材料が得られることを見出したのである。
【００１２】
チタン板（幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を５枚用意し、それぞれの両面に厚さ０．４μｍのパラジウム膜を形成させた。パラジウム膜の形成はイオン・プレーティング法によった。図１はチタン板２の真空側となる両面にパラジウム膜３を形成させた本実施例の真空用材料１を概念的に示す断面図であり、それぞれの厚さは実態と比例して示されてはいない。この真空用材料１、すなわち、パラジウム膜（３）付きチタン板２について、コンダクタンス変調方式のガス放出速度測定装置（極高真空の発生計測利用技術の開発に関する研究成果報告書、７６頁、筑波コンソーシアム、１９９２；真空、３６巻、２４５頁、１９９３）を用いてそのガス放出速度を測定した。
【００１３】
図２はガス放出速度測定装置１０の構成を示すブロック図であり、真空容器１１の上部にガス放出速度を測定すべき試料を収容する加熱可能な測定チャンバ２１が真空バルブ２５を介して接続されている。真空容器１１、測定チャンバ２１は何れも電解研磨され、温度４５０℃に加熱して脱ガスされている。真空容器１１内にはオリフィス１２が設けられており、そのコンダクタンスＣを可変とするためのディスク１３が、それを上下させる直線駆動機構１４と共に付加されている。
【００１４】
真空容器１１には測定圧力まで排気するための拡散ポンプ１８がトラップ１７と共に真空バルブ２４を介して接続され、測定チャンバ２１には可変リークバルブ２６を介し、測定圧力まで排気するためのターボ分子ポンプ２３が接続されている。そして、ガス放出速度の測定用として、真空容器１１の下部にはクライオポンプ１９が接続されている。また、真空容器１１内の圧力測定には熱陰極型電離真空計１５、分圧計としての質量分析計１６が取り付けられており、測定チャンバ２１にはスピニングロータ真空計２２が取り付けられている。
【００１５】
５枚のパラジウム膜付きチタン板を試料として測定チャンバ２１内に同時にセットし、測定チャンバ２１を加熱しつつガス放出速度を測定した。真空容器１１内の圧力Ｐとオリフィス１２のコンダクダンスＣとクライオポンプ１９の負荷としてのガス流量Ｑとの間にはＱ＝Ｐ・Ｃの関係があり、ガス放出速度はコンダクダンスＣを変化させて測定することにより導き出される。そして、同様な測定をパラジウム膜のついていないチタン板単独の５枚についても行なった。何れの場合にも、試料を測定チャンバに入れる前後に測定し、測定チャンバからのガス放出速度を差し引いてある。
【００１６】
それらの測定結果を図３に示した。すなわち、図３は測定チャンバ２１を温度２００℃まで一定速度で昇温し、２００℃で２４時間保持した時の試料からのガス放出速度を示し、横軸は経過時間、縦軸は加熱温度とガス放出速度とを示している。ガス放出速度の実線はパラジウム膜付きチタン板の場合、破線はチタン板単独の場合を示す。
【００１７】
図３に見られるように、パラジウム膜付きチタン板はチタン板単独に比してガスを早く放出し始め、加熱を止める直前ではガス放出速度が小さくなっている。すなわち、パラジウム膜付きチタン板はチタン内部に溶解している水素原子がパラジウムによって再結合され、脱離放出され易くなっていることを示しており、チタン板上でパラジウムが活性であることを示している。そして、このことは、パラジウム膜を内表面に形成させたチタン製の真空容器は加熱脱ガスが容易であることを意味する。なお、上記のパラジウムが水素原子の再結合を促進して脱ガスを容易ならしめている現象とは逆の現象として、ステンレス鋼の真空側の面に析出させた窒化ボロン膜が水素ガスのステンレス鋼の透過を抑制すること、その理由として窒化ボロンによる水素原子の再結合の阻止が報告されている（真空、３７巻、７９３頁、１９９４）。
【００１８】
元来、チタンはゲッタポンプの材料として使用されているように、水素を溶解し易く、雰囲気中の水素ガスを排気する能力を有している。この排気能力は新鮮なチタン膜のみが有し、チタンのゲッタポンプはチタン膜の表面が新鮮なうちは水素ガスは表面で容易に水素原子に解離され、拡散係数、溶解度の大きいチタン膜内に拡散し溶解される。しかし、新鮮なチタンは酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなど、他のガスによっても表面吸着層（化合物層）が形成され、それが表面全体を覆ってしまうと水素ガスに対して不活性となり、チタン膜内に溶解能力を残したまま水素ガスを排気しなくなる。従って、チタンのゲッタポンプのポンプ作用を復活させるには、再度新鮮な膜を積み重ねている。この新鮮な膜は上記の表面吸着層（化合物層）の上へ薄く連続膜として形成した場合にも十分に効果があり、表面で解離された水素原子は表面吸着層（化合物層）を容易に通り抜けて、最初に成膜されたチタン膜内へ拡散し溶解されるのである。そして、表面が活性である限りチタン膜の排気容量は最初に成膜されたチタンの量に比例し、膜が厚い程、排気容量は大とされている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０、２４６、１９７３）。
【００１９】
また、パラジウムは水素ガスの高純度化フィルタとして広く採用されているように、水素ガスを水素原子へ解離させる能力に優れている上、酸素や窒素には比較的不活性である。従って、本実施例のチタン板上の活性なパラジウム膜はチタン板が加熱脱ガスされた状態においては、すなわち、チタン板内部の水素濃度が真空側の水素濃度より低い状態においては、ガス放出とは逆な方向にも作用し、パラジウムが水素ガスを水素原子に解離してチタン板内へ水素を取り込み、溶解させるであろう。換言すれば、内表面にパラジウム膜を形成させたチタン製の真空容器は加熱脱ガス後においては、あたかも水素ガスに対する真空ポンプの如くに作用し、更には内表面を大気に暴露させても、チタンゲッタポンプにおける新鮮なチタン膜のようには失活しないことが思考される。要するに、水素の溶解度、拡散係数の大きいチタン材料の真空側となる内表面に水素を活性化させるパラジウムの薄膜を形成させたものは、超高真空領域、極高真空領域で使用するに適した新規な真空用材料となり得る。
【００２０】
以上、本発明の実施例について説明したが、勿論、本発明はこれに限られることなく、本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
【００２１】
例えば、本実施例においては、チタン材料の表面に水素を活性化させるパラジウムの薄膜を形成させたが、水素添加反応の触媒として使用されるニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）もチタン材料の表面に成膜させることによりパラジウムと同様に作用するであろう。
【００２２】
また、本実施例においてはチタン板２の表面にパラジウム膜３を形成させるのにイオンプレーティング法を採用したが、膜形成の方法はこれに限られることなく各種の薄膜形成方法を採用し得る。
【００２３】
また、タングステン（Ｗ）もフィラメント状とし、チタン材料とは絶縁してその近傍に布設し通電白熱化させることによって、パラジウム膜と同様に作用させることができる。又、水素の圧力を人為的に操作して高く保ち、水素を原子化するための薄膜表面を失活させる原因となる炭素、酸素の吸着層を清浄化して活性を回復させるために使用される。
【００２４】
また、本実施例においては、チタン材料の表面にパラジウム膜を形成させる場合について説明したが、チタン材料以外の水素溶解性の大きい金属材料の表面にパラジウム膜を形成させてもよい。すなわち、チタンと同様にバルクゲッタポンプに使用されているジルコニウム（Ｚｒ）も、その表面にパラジウム膜を形成させることによって新しい真空用材料となることが期待される。
【００２５】
一般に、金属材料の水素の溶解の仕方には二通りがあり、一方は上記のチタン、ジルコニウムのほか、トリウム（Ｔｈ）、バナジウム（Ｖ）におけるように、化合物を作り発熱して結晶構造の変化を伴う溶解であり、他方は水素原子数／全金属原子数＝０．１〜１．０％の範囲に吸熱して水素を溶解する純溶解である。水素を純溶解させる金属の溶解度、拡散係数をチタンと比較して表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003717546.tif 000002
【００２７】
表１に示す通り、チタンの水素ガスの溶解度はニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅に比して桁違いに大きい。
【００２８】
なお、極高真空を得るためのステンレス鋼の真空容器を目的として、ステンレス鋼板の真空側となる面に、水素ガス放出の障壁となる窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜し、高圧側となる面にパラジウムを成膜した試料について水素ガス透過度が測定されている（真空、３７巻、１２５頁、１９９４）。このパラジウム膜はステンレス鋼の表面酸化状態の変化の影響を避けるべく、あくまでステンレス鋼板の高圧側となる面に成膜されたものであり、真空側（低圧側）の面への成膜ではない。
【００２９】
また、本実施例においては、チタン材料の大気側（高圧側）となる面には何等の処理も行ってないが、大気側からチタン材料内への水素の侵入を防ぐための膜、例えば、窒化チタン、窒化クロム（ＣｒＮ）の如き窒化物や、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の如き酸化物、ないしはグラファイト等の膜を形成させることにより、本発明の真空用材料はその効果を一層高めるものと思考される。
【００３０】
また、本実施例においては、真空用材料の適用例として真空容器を取り上げたが、これ以外の配管、バルブ、その他の真空容器内に設置される板状、棒状、管状の構造材料に適用され得る。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の真空材料によれば、チタンまたはジルコニウムの真空側となる表面に形成させた水素ガスを水素原子に解離させる金属の薄膜によって、チタンまたはジルコニウムの内部に溶解して存在する水素原子は加熱脱ガス時には水素ガスに容易に再結合されて脱ガスされる。また、脱ガスされて、チタンまたはジルコニウムの内部の水素濃度が真空側の水素濃度より低い状態においては、真空側の水素ガスを解離してチタンまたはジルコニウムの中へ取り込み溶解し、あたかも水素ガスの真空ポンプの如くに作用する。また、水素ガスを水素原子に解離させる金属の活性は水素に特異的であり、酸素や窒素によって失活しないので大気暴露を可能ならしめる。従って、本発明の真空用材料は超高真空領域、極高真空領域における使用に適した構造材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空用材料の概念的な断面図である。
【図２】ガス放出速度測定装置のブロック図である。
【図３】パラジウム膜付きチタン板とチタン板単独についてのガス放出速度を示す図である。
【符号の説明】
１  実施例の真空用材料
２  チタン材料
３  パラジウム膜
【図１】
0003717546.tif 000003
【図２】
0003717546.tif 000004
【図３】
0003717546.tif 000005