(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシランの側鎖に所望の置換基を導入する方法であって、一般式
【化１】
0003622038.tif 000006
（式中、Ｒ1はアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。ｎは１０〜２００００である）で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩化アシルとルイス酸触媒を用いて、一般式
【化２】
0003622038.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記に同じ：ｌは、正の数であり、ｍは、０または正の数である：ただし、ｌ＋ｍ＝ｎであるものとする（ｎは、前記に同じ））で示される側鎖に塩素原子を有するポリシランを製造した後、これを一般式
【化３】
0003622038.tif 000008
（式中、Ｒ3は、置換または無置換のアルキル基或いは置換または無置換のアリール基を表す：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるグリニャール試薬と反応させて
【化４】
0003622038.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｌおよびｍは、前記に同じ）で示される側鎖に置換基を有するポリシランを製造する方法。
【請求項２】
Ｒ３が、アルキルフェニル基（アルキル基の位置は、ｐ−位またはｍ−位あるいはｏ−位）である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランの製造方法としては、アルカリ金属の存在下にジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０３  （１９８１）  ７３５２）、電極還元によりジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ８９７  （１９９２）、化学と工業，  ４５，  １１０７  （１９９２）、特開平５−３０６３４０号公報）、金属触媒の存在下にジヒドロシラン類を脱水素縮合重合させる方法（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ９１３  （１９９１））などが知られている。しかしながら、これらの方法は、収率はいずれも通常５０％程度以下である。
【０００３】
また、これらの方法を用いて、側鎖に所望の置換基を有するポリシランを合成する場合には、予め所望の置換基を有する原料（ジクロロシランなど）を合成し、重合を行う必要がある。しかしながら、これらの方法には、
イ．市販されていない原料を使用する場合には、別途に原料を合成する必要がある；
ロ．収率が低く、原料の半分以上が無駄となるので、高価な原料を使用する場合には、製造コストがさらに高くなり、製造したポリシランを適用できる用途が極めて限定される；
などの問題点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消する方法として考えられるのが、メチルフェニルポリシランのような原料が安価な一般的なポリシランを製造し、その置換基を変換する方法である。このような方法として、フェニル基を有するポリシランのフェニル基の一部をＨＣｌ／ＡｌＣｌ３で塩素化し、その塩素化ポリシランにＢｕＬｉなどのアルキルリチウムを作用させて、塩素をＢｕ基などに置換する方法が提案されている（Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ３００，  ３２７  （１９８６））。しかしながら、この方法は、塩酸ガスによりフェニル基を塩素化させるので、取扱いが困難な上に、反応器の損傷を防ぐために特別な保護対策が必要となる。また、所望の側鎖を導入する際に取扱いに高度な留意が必要なアルキルリチウムを用いる点でも、操作性や安全性に問題があり、これまで実用化されるには到っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、側鎖に所望の置換基を有するポリシランを安価且つ簡便に、さらには操作性良く且つ安全性高く製造する方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、市販されている安価な原料を用いて合成したアリール基を有するポリシラン（例：メチルフェニルポリシランなど）のアリール基の一部または全部をフリーデル−クラフツ反応を使用して塩素基に変換した後、これを所望の置換基を有するグリニャール試薬と反応させることによって塩素基を所望の置換基に変換する方法によれば、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示す、側鎖に所望の置換基を有するポリシランを安価かつ簡便にさらには操作性や安全性高く製造する方法を提供するものである。
【０００８】
１．ポリシランの側鎖に所望の置換基を導入する方法であって、
一般式
【０００９】
【化５】
0003622038.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。ｎは１０〜２００００である）
で表されるポリシランを、非プロトン性溶媒中、塩化アシルとルイス酸触媒を用いて、
一般式
【００１１】
【化６】
0003622038.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記に同じ：ｌは、正の数であり、ｍは、０または正の数である：ただし、ｌ＋ｍ＝ｎであるものとする（ｎは、前記に同じ））で示される側鎖に塩素原子を有するポリシランを製造した後、これを一般式
【００１３】
【化７】
0003622038.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキル基或いは置換または無置換のアリール基を表す：Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるグリニャール試薬と反応させて
【００１５】
【化８】
0003622038.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｌおよびｍは、前記に同じ）で示される側鎖に置換基を有するポリシランを製造する方法。
【００１７】
２．Ｒ３が、アルキルフェニル基（アルキル基の位置は、ｐ−位またはｍ−位あるいはｏ−位）である上記項１に記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において出発原料となるポリシラン（１）は、側鎖置換基中に少なくとも１つのアリール基を有していることが必要である。ポリシラン類の合成法は、特に限定されず、対応するシランモノマーを原料として、公知の方法により製造することができる。より具体的には、アルカリ金属の存在下にジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０３  （１９８１）  ７３５２）、電極還元によりジクロロシラン類を脱塩素縮合重合させる方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ８９７  （１９９２）、化学と工業，  ４５，  １１０７  （１９９２）、特開平５−３０６３４０号公報）、金属触媒の存在下にジヒドロシラン類を脱水素縮合重合させる方法（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ９１３  （１９９１））、環状シラン類の開環重合法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７  （８），  ２３６０  （１９９４）  ）、マスクしたジシレンのアニオン重合（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７６４１  （１９８９））などが例示される。
【００１９】
なお、ポリシランの合成原料として使用するシランモノマーは、市販品を用いても良く、公知の手法で合成しても良い。例えば、ジクロロシランは、置換トリクロロシラン類と置換或いは非置換のアリールブロミドのグリニャール反応を用いて容易に合成することができる。
【００２０】
式（１）で示されるポリシランにおいて、Ｒ１は、フェニル基、トリル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などのアリール基である。Ｒ１は、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。
【００２１】
Ｒ２は、水素原子あるいはアルキル基などの有機置換基であり、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。より具体的には、Ｒ２がアルキル基である場合には、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用する塩化アシルとしては、塩化アセチル、塩化プロパノイルをはじめとする炭素数１〜６程度のアルキル基を有するもの、塩化ベンゾイルをはじめとするアリール基を有するものなどが挙げられる。これらの中では、塩化アセチルおよび塩化プロパノイルが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用するルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物および硫酸、リン酸、フッ化水素などが挙げられる。
【００２４】
ポリシラン（２）の生成反応に際しては、ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が広く使用でき、より具体的には、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、二硫化炭素および四塩化炭素などの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２５】
溶媒中のポリシラン（１）の濃度は、低すぎる場合には、効率的な製造ができないのに対し、高すぎる場合には、溶媒に溶解しなくなることがある。したがって、溶媒中のポリシラン（１）の濃度は、それぞれ通常１〜５００重量％（以下単に“％”とする）程度であり、より好ましくは３〜３００％程度である。投入する塩化アシルの量は所望する塩素基導入率により変化するが、通常所望の塩素基導入率の１．１〜１．４倍に相当する量を使用する。また、同時に投入するルイス酸は塩化アシルの１〜２倍に相当する量を使用する。
【００２６】
反応温度は、使用する溶媒の沸点以下ならば使用可能であるが、高すぎる場合にはアリール基の塩素基への置換速度が速くなり、種々の副反応を生じることがある。また、低すぎる場合には反応が進行しなくなる。そのため、反応温度は通常−２０〜２０℃であり、より好ましくは−５〜５℃程度である。
反応時間は反応条件によって適宜定めればよいが、通常５時間以内に反応は完結する。
【００２７】
本発明で使用するグリニャール試薬は、一般に知られているように、ＴＨＦ、エーテルなどの有機溶媒中、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールと金属マグネシウムの反応によって容易に合成できる。グリニャール試薬が合成できる置換基であれば、ポリシラン中に導入することができるので、置換基の種類は特に問わないが、例として、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシメトキシフェニル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００２８】
ポリシラン（２）とグリニャール試薬との反応温度は、使用する溶媒の沸点以下ならば使用可能であるが、高すぎる場合にはアリール基の塩素基への置換速度が速くなり、種々の副反応を生じることがある。また、低すぎる場合には反応が進行しなくなる。そのため、反応温度は通常０〜６０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃程度である。
【００２９】
反応時間は反応条件に応じて適宜定めればよいが、通常３時間以内に反応は完結する。
【００３０】
本発明を実施するに際しては、予めアルゴンなどの不活性ガスに置換した反応器内に既述の溶媒、ポリシラン（１）、塩化アシルおよびルイス酸を入れ、既述の反応温度に保ち、所定の反応時間、反応系内が均一となるよう攪拌する。次に別途合成したグリニャール試薬を反応器内に投入し、さらに既述の反応温度に保ち、所定の反応時間、反応系内が均一となるよう攪拌する。
【００３１】
所望の側鎖に置換基を有するポリシランの単離方法については、特に限定されるものではないが、一例として以下の方法を例示する。
【００３２】
反応液を濾過して固形物を除去した後、蒸留水およびエーテルを加えて抽出する。エーテル層はルイス酸などの水溶性不純物を除去するために、蒸留水で数回洗浄することが望ましい。次いで、エーテルを留去することにより、所望の置換基を有するポリシランが得られる。必要ならば、再沈澱法などの公知の手法によりさらに精製することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。
【００３４】
（ａ）安価に製造できるポリシランを原料にして、側鎖に所望の置換基を簡便に導入できる。
【００３５】
（ｂ）高価な原料が必要な置換基を導入する場合は、従来の原料を変更する方法と比較して製造コストを大幅に下げることができる。
【００３６】
（ｃ）グリニャール試薬が合成できる置換基であれば、ポリシラン中に導入することができるので、汎用性が高い。
【００３７】
（ｄ）塩素基の導入率を制御することによって所望の置換基の導入率をコントロールすることができる。
【００３８】
（ｅ）安全性が高く、工業化に適している。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４０】
実施例１
窒素置換された３ツ口フラスコ内に数平均分子量１０９００のメチルフェニルポリシラン１ｇ、ベンゼン２０ｍｌおよび無水塩化アルミニウム１１１ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を加えた。０℃に冷却した状態で塩化アセチル６５ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌することによって、メチルフェニルポリシラン中のフェニル基の１０％を塩素基に変換した。次いで、反応器温度を２０℃とし、ｐ−エチルフェニルブロミドとマグネシウムから別途合成したグリニャール試薬（０．８３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後に、１時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを加えて抽出し、エーテル層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、エーテルを留去することにより、未精製ポリシラン１．３５ｇを得た。未精製ポリシランをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、エタノール２００ｍｌ中に滴下することにより、精製されたポリシラン０．８８ｇを白色沈殿として得ることができた。
【００４１】
得られたポリシランの数平均分子量は１１７００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のｐ−エチルフェニル基への変換率は８．９％であった。
【００４２】
実施例２
塩素基変換率を３０％とし、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニルブロミドから合成したグリニャール試薬（２．４９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４３】
得られたポリシランの数平均分子量は１１５００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基への変換率は２７．６％であった。
【００４４】
実施例３
塩素基変換率を２０％とし、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルブロミドから合成したグリニャール試薬（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４５】
得られたポリシランの数平均分子量は１１７００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基への変換率は１３．４％であった。
【００４６】
実施例４
ｎ−ブチルブロミドから合成したグリニャール試薬を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４７】
得られたポリシランの数平均分子量は９２００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のｎ−ブチル基への変換率は９．１％であった。
【００４８】
実施例５
ｐ−フェニルブロモベンゼンから合成したグリニャール試薬を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４９】
得られたポリシランの数平均分子量は１４６００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のビフェニル基への変換率は７．９％であった。
【００５０】
実施例６
溶媒として二硫化炭素を使用し、ルイス酸としてフッ化水素を使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００５１】
得られたポリシランの数平均分子量は１１６００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、フェニル基のｐ−エチルフェニル基への変換率は８．８％であった。