(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にベンゾトリアゾール構造に基づく紫外線吸収性官能基を有するエチレン性不飽和単量体２〜６０重量％、（ｂ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体３０〜９７．５重量％からなる単量体混合物（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水系分散体。
【請求項２】
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の水系分散体。
【請求項３】
重合体粒子（Ａ）が（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体混合物を乳化重合して得られる粒子である、請求項１または請求項２に記載の水系分散体。
【請求項４】
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）が合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類からなる水溶性ジヒドラジンである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明で高強度な紫外線吸収性の塗膜を形成し、かつ高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露してもこれらの性能が低下することのない水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全および安全衛生の観点から、コーティング材の無公害化が強く要望されており、従来の溶剤型コーティング材の水系化が進められているが、その結果水系コーティング材の用途も拡大され、それに伴って水系コーティング材への要求性能がますます高度になっている。
従来の水系コーティング材としては、（メタ）アクリレート系重合体の水系分散体が優れた透明性、造膜性を有することから、広く使用されている。しかし、通常の（メタ）アクリレート系重合体は３００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線をほとんど吸収しないため、プラスチック等の基材の黄変を防止することができない。
一方、コーティング材に紫外線吸収性を付与する方法としては、例えば、特公昭５５−１２４４１号公報に開示されているように、紫外線吸収剤を添加する方法があるが、このような方法では、紫外線吸収剤が経時的に塗膜からブリードアウトし、紫外線吸収性が次第に低下するという欠点がある。これを改善する方法として、特開昭４７−５６０号公報に、紫外線吸収性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合する方法が提案されており、紫外線吸収剤を添加する方法に比べて、紫外線吸収性の経時的低下が少ないものの、高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露した場合、その性能低下が避けられないという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の背景のもとになされたもので、その課題は、透明で高強度な紫外線吸収性の塗膜を形成し、かつ高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露してもこれらの性能が低下することのない水系分散体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の紫外線吸収性の重合性単量体と特定の架橋系を組み合わせることにより、特異的に、高温多湿の条件下でも、透明性、強度、紫外線吸収性等の性能が長期にわたり劣化することのない塗膜を形成しうることを見い出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明の要旨は、
（ａ）分子中にベンゾトリアゾール構造に基づく紫外線吸収性官能基を有するエチレン性不飽和単量体２〜６０重量％、（ｂ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体３０〜９７．５重量％からなる単量体混合物（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水系分散体、
からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
重合体粒子（Ａ）
本発明における重合体粒子（Ａ）は、（ａ）分子中にベンゾトリアゾール構造に基づく紫外線吸収性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「ベンゾトリアゾール単量体」という。）と、（ｂ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボニル単量体」という。）とを必須成分として含むエチレン性不飽和単量体混合物（以下、「単量体混合物」と略記する。）を重合することにより製造される。
〈ベンゾトリアゾール単量体〉
本発明で用いられるベンゾトリアゾール単量体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ−３’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシエチル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノ−３’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
これらのベンゾトリアゾール単量体うち、特に紫外線暴露による紫外線吸収性の劣化の少ない２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単量体混合物中のベンゾトリアゾール単量体の含有量は、単量体混合物の合計を１００重量％としたとき、２〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【０００６】
〈カルボニル単量体〉
本発明で用いられるカルボニル単量体のうち、アルド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を挙げることができる。
【０００７】
【化１】
0003674195.tif 000002
【０００８】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール（即ち、β−（メタ）アクリロイルオキシピバリンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
また、ケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等を挙げることができる。
これらカルボニル単量体のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン等が好ましい。
前記カルボニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単量体混合物中のカルボニル単量体の含有量は、単量体混合物の合計を１００重量％としたとき、０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。
【０００９】
〈他のエチレン性不飽和単量体〉
本発明においてベンゾトリアゾール単量体およびカルボニル単量体と共に用いられる他のエチレン性不飽和単量体（以下、「他の単量体」と略記する。）としては、ベンゾトリアゾール単量体およびカルボニル単量体と共重合可能である限り特に限定されるものではなく、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定性官能基を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレインアミド酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその無水物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレインアミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミド類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等の重合性シリコーン類等のほか、
【００１０】
水酸基を有する他の単量体として、例えば、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
グリセリンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール置換不飽和カルボン酸アミド類；
水酸基に変換しうる基を有する他の単量体として、例えば、
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のの不飽和エポキシ化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。
これらの他の単量体のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等のほか、前記水酸基を有する単量体、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。
前記他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単量体混合物中の他の単量体の含有量は、単量体混合物の合計を１００重量％としたとき、３０〜９７．５重量％である。
【００１１】
〈重合体粒子（Ａ）の製造〉
ベンゾトリアゾール単量体、カルボニル単量体および他の単量体からなる単量体混合物を重合する方法としては、所要の平均粒子径を有する重合体粒子（Ａ）を製造しうる如何なる方法でもよいが、好ましくは乳化重合法である。また、単量体混合物の組成により乳化重合が困難である場合は、溶液重合後、得られた重合体を水系媒質中に強制乳化または自己乳化させる方法（以下、「溶液重合／乳化法」という。）が好ましい。
以下、これらの方法について説明する。
（イ）乳化重合法による重合体粒子（Ａ）の製造
前記乳化重合は通常の方法で実施することができ、例えば、水性媒体中に、単量体混合物、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調製剤）、キレート化剤等を添加し、例えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合する。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄／スルホキシレート混合処方等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−  アゾビス−シクロヘキサン−１−  カルボニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができ、好ましくはレドックス系開始剤、過硫酸塩である。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度である。
前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化剤等を挙げることができるが、特に、分子中に共重合性のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が好ましい。
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩等のほか、反応性乳化剤として、オレイルアルコールのスルホこはく酸ジエステルアンモニウム塩（商品名ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）、α−スルホ−ω−〔１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）〕アンモニウム塩（商品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）や、以下商品名で、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤（株））等を挙げることができる。
非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のほか、以下商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）等の反応性乳化剤を挙げることができる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、また両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当である。
これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、５重量部以下である。
前記連鎖移動剤としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルチオグリコール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、５重量部以下である
また、前記キレート化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等が用いられる。
これらのキレート化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
キレート化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．１重量部以下である。
【００１２】
乳化重合は、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤のほか、必要に応じ──鎖移動剤、キレート化剤等を併用して、単量体混合物１００重量部当たり、通常、水を１００〜５００重量部と重合開始剤および乳化剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で実施される。
その際の重合方式としては、バッチ方式、少なくとも一部の単量体を分割または連続して添加する方式、少なくとも一部の単量体のプレエマルジョンを分割または連続して添加する方式、またはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができるが、特に、水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予め単量体混合物、水、乳化剤等を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ重合方式、分割または連続して添加する方式等により重合することが好ましい。また、重合転化率は、９９．５重量％以上であることが好ましい。
なお、前記乳化重合に際しては、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内で、必要に応じて少量の溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等のほか、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類等の１種以上が用いられる。
溶剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、１０重量部以下である。
【００１３】
（ロ）溶液重合／乳化法による重合体粒子（Ａ）の製造
溶液重合／乳化法における溶液重合は通常の方法で実施することができ、例えば、有機溶剤中に、単量体混合物、ラジカル重合開始剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調製剤）等を添加し、例えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合する。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、乳酸エチル等のほか、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類等が用いられ、好ましくはトルエン、酢酸エチル、エタノール等である。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記（イ）の方法について例示したものが用いられるが、好ましくはアゾ化合物、有機過酸化物である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
前記連鎖移動剤としては、例えば、前記（イ）の方法について例示したものが用いられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、５重量部以下である。
溶液重合は、前記ラジカル重合開始剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤を併用して、全単量体成分１００重量部当たり、通常、有機溶剤を１００〜５００重量部と重合開始剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で実施される。
その際の重合方式としては、バッチ方式、少なくとも一部の単量体を分割または連続して添加する方式、またはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、重合転化率は、８０重量％以上であることが好ましい。
このようにして得られた重合体の有機溶剤溶液を、水と必要に応じて乳化剤を併用し、公知の方法で強制乳化または自己乳化させることにより、重合体粒子（Ａ）を製造することができる。その後、作業性、防災安全性、環境安全性等の観点から、公知の方法で脱溶剤を行うことが好ましい。
【００１４】
〈重合体粒子（Ａ）が含有することのできる他の成分〉
本発明における重合体粒子（Ａ）は、本発明の所期の効果、即ち塗膜の透明性、強度等を損なわない範囲内で、必要に応じて他の成分を粒子中に含有することもできる。
このような他の成分としては、例えば、シロキサン成分を挙げることができる。
前記シロキサン成分は、加水分解性シラン化合物を使用し、その少なくとも一部を、水系媒質中に分散した重合体の粒子に吸収させたのち、吸収された該シラン化合物の縮合反応を行うことにより、重合体粒子（Ａ）中に含有させることができる。
前記加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アミノシラン等を挙げることができる。
これらの加水分解性シラン化合物うち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
前記加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またチタン、アルミニウム等の他の金属のアルコキシドや、公知のシランカップリング剤と併用することもできる。
加水分解性シラン化合物の使用量は、重合体の粒子１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明の水系分散体からから形成される塗膜は、シロキサン成分を含有することによって、耐候性等の塗膜性能をより向上させることができる。
【００１５】
〈重合体粒子（Ａ）の特性〉
前記のようにして得られる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、塗膜強度、透明性等が低下する。
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、乳化重合の場合、使用される乳化剤の量、単量体相の粘性、攪拌条件等を調節することにより、また溶液重合／乳化法の場合は、重合体の親水性や分子量、乳化条件等を調節することにより、調整することができる。
重合体粒子（Ａ）を構成する前記単量体混合物からなる重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００であり、また該重合体のガラス転移温度は、通常、−５０〜＋１００℃である。
本発明において、重合体粒子（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）
本発明における多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、例えば、
しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；
クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；
エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類
等の水溶性ジヒドラジンが好ましい。
さらに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）として、前記水溶性ジヒドラジンの少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロック化した化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も使用することができる。このようなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、本発明の水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、再分散性をより向上させることができる。
これらの多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等が好ましい。
前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）の使用量は、重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２となる量である。この場合、ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当量未満であると、紫外線に暴露後の塗膜強度、紫外線吸収性等が低下し、一方５当量を超えると、塗膜の透明性等が低下する。但し、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用する場合の前記当量比は、カルボニル基とブロック化する前の多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比によるものとする。
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、本発明の水系分散体を調製する適宜の工程で配合することができるが、重合体粒子（Ａ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、その全量を、該粒子の製造後に配合することが望ましい。
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、本発明の水系分散体の塗工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。この架橋反応は、通常触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じて硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥することにより、架橋反応を促進させることもできる。
【００１７】
各種添加剤
本発明の水系分散体は、重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中の（ブロック化）ヒドラジノ基との反応による架橋性を有するものであるが、使用目的に応じて架橋剤をさらに配合することができる。  このような架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂や、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、多価アルコール、アジリジン化合物等の有機系架橋剤；金属または金属化合物等の無機系架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋剤の使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、本発明の水系分散体には、使用目的に応じて各種の他の添加剤を配合することができる。
このような他の添加剤としては、成膜性や濡れ性を改良する有機溶剤、界面活性剤、樹脂状添加剤、紫外線吸収性をさらに向上させる紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、水系分散体１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホこはく酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン等を挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤中のパーフルオロアルキル基の炭素数は、通常、４〜２０、好ましくは６〜１８である。
前記フッ素系界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、水系分散体１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
前記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されている、水溶性あるいは水分散性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、水溶性あるいは水分散性ウレタン樹脂や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子アルコール等を挙げることができる。これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部以下である。
【００１８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
紫外線吸収剤の使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
前記光安定化剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の、従来から塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維等に用いられている光安定化剤は何れも使用することができるが、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定化剤である。
これらの光安定化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光安定化剤の使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜５重量部以下である。さらに、前記以外の添加剤としては、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、濡れ性付与剤、凍結防止剤、レベリング剤、顔料、染料、充填剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤の合計使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜５０重量部、さらに好ましくは０．０１〜４０重量部である。
【００１９】
〈水系分散体の特性および用途〉
本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
本発明の水系分散体は、常温乾燥または加熱乾燥後に透明で高強度な紫外線吸収性の塗膜を形成し、かつ高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露してもこれらの性能が低下することがない。
本発明の水系分散体は、特にコーティング材として、クリヤー塗料、着色塗料の双方に使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のプラスチックあるいはそれらのフィルムのほか、木材、紙、ガラス、金属（例えば、ＳＵＳ等のステンレス、アルミニウム）、コンクリート、モルタル、セメント、セラミック、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、ゴム等の種々の基材に適用することができる。なお、これらの基材には、必要に応じて、放電処理、スパッタリング、真空蒸着、薬品処理等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
したがって、本発明の水系分散体からなるコーティング材は、幅広い用途に有用であるが、特に、感熱記録剤、農業用ビニルフィルム、写真フィルム、ＡＢＳ成型品、ポリカーボネート成型品等に対する黄変防止用コーティング材や、ガラス、フィルムあるいは布に塗工した紫外線カットガラス、紫外線カットフィルムあるいは紫外線カット布の製造等に極めて好適に使用することができる。
本発明の水系分散体からなるコーティング材を塗工する際には、従来公知の方法、例えば、浸漬、刷毛塗り、スプレーコート、ブレードコート、ロールコート、電着等の方法を採用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下において、「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。
初期透明性
水系分散体を、厚さ１ｍｍの石英板上に、乾燥膜厚が３０μｍになるように、アプリケーターで塗布したのち、８０℃で１０分間乾燥させた。その後、この塗工石英板の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、吸光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３２１０）により測定した。
紫外線暴露後透明性
初期透明性の評価に使用した塗工石英板に、ＱＵＶ（Ｑパネル社製ソーラーアイ、ＦＳ−４０ランプ）を用い、出力０．４７Ｗ／ｍ2 ・ｎｍ、飽和蒸気圧下、６０℃の条件での８時間紫外線暴露（波長３１０ｎｍ）と５０℃で４時間暗黒維持とを繰返して、延べ３００時間の紫外線暴露を行った。その後、この塗工石英板の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、吸光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−３２１０）により測定した。
初期塗膜強度
水系分散体を、ガラス板上に乾燥膜厚が０．３ｍｍとなるように流延し、常温で成膜させたのち、８０℃で１０分間熱処理した。その後、塗膜をガラス板から剥がし、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、引張強さ（Ｋｇｆ／ｃｍ2)を測定した。
紫外線暴露後塗膜強度
水系分散体を、ガラス板上に乾燥膜厚が０．３ｍｍとなるように流延し、常温で成膜させたのち、８０℃で１０分間熱処理した。その後、ガラス板上の塗膜に、ＱＵＶ（Ｑパネル社製ソーラーアイ、ＦＳ−４０ランプ）を用い、出力０．４７Ｗ／ｍ2 ・ｎｍ、飽和蒸気圧下、６０℃の条件での８時間紫外線暴露（波長３１０ｎｍ）と５０℃で４時間暗黒維持とを繰返して、延べ３００時間の紫外線暴露を行った。次いで、塗膜をガラス板から剥がし、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、引張強さ（Ｋｇｆ／ｃｍ2)を測定した。
初期紫外線透過率
初期透明性の評価に使用した塗工石英板について、波長３６０ｎｍにおける透過率（％）を、吸光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３２１０）により測定した。
紫外線暴露後紫外線透過率
初期透明性の評価に使用した塗工石英板に、ＱＵＶ（Ｑパネル社製ソーラーアイ、ＦＳ−４０ランプ）を用い、出力０．４７Ｗ／ｍ2 ・ｎｍ、飽和蒸気圧下、６０℃の条件での８時間紫外線暴露（波長３１０ｎｍ）と５０℃で４時間暗黒維持とを繰返して、延べ３００時間の紫外線暴露を行った。その後、この塗工石英板の波長３６０ｎｍにおける透過率（％）を、吸光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−３２１０）により測定した。
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤としてα−スルホ−ω−〔１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）〕アンモニウム塩（商品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株））製：以下、「反応性乳化剤▲１▼」という。）の２５％水溶液８部、過硫酸アンモニウムの５％水溶液６部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。
次いで、追加成分として、水４０部、反応性乳化剤▲１▼の２５％水溶液８部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５部、ジアセトンアクリルアミド４部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部、およびアクリル酸１部からなる単量体混合物のプレエマルジョンを、３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、プレエマルジョンの添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニアでｐＨ８に調整して、重合体粒子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
次いで、該分散液に対し、多官能性ヒドラジン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２１部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．０）を添加して、約１時間攪拌したのち、水で固形分濃度を３５％に調整し、２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
以上の結果を表１に示し、また該水系分散体の評価結果を表３に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤▲１▼の２５％水溶液４部、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。
次いで、追加成分として、水３０部、反応性乳化剤▲１▼の２５％水溶液４部、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部、および表１に示す単量体混合物からなるプレエマルジョンを、３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、プレエマルジョンの添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整して、重合体の分散液を得た。
次いで、該分散液に対し、メチルトリエトキシシラン２部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、該重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させたのち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に含有する重合体粒子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、７０ｎｍであった。
次いで、該重合体粒子（Ａ）の分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンの１０％水溶液１９部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．５）を添加したのち、約１時間攪拌した。その後、水で固形分濃度を３５％に調整したのち、２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
以上の結果を表１に示し、また該水系分散体の評価結果を表３に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、酢酸エチル１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部、ｎ−オクチルチオグリコール２部、および表１に示す単量体混合物を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、６０℃に昇温し、そのまま１時間重合後、７０〜７５℃でさらに４時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、強く撹拌しながら１０％ジメチルエタノールアミンを１５分間かけて徐々に加え、ｐＨ９に調整した。
次いで、得られた重合体溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを脱溶剤し、水で固形分濃度を２５％に調整したのち、高圧ホモジナイザーを用いて重合体粒子を微細化した。その後、２００メッシュの金網でろ過して、重合体粒子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、８０ｎｍであった。
次いで、該分散液に対し、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４１部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．８）を添加して、約１時間攪拌した。その後、水で固形分濃度を２０％に調整したのち、２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
以上の結果を表１に示し、また該水系分散体の評価結果を表３に示す。
【００２４】
比較例１、３〜７
重合に際して、単量体混合物を表２に示すとおりとし、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、各水系分散体を得た。
以上の結果を表２に示し、また各水系分散体の評価結果を表３に示す。
【００２５】
比較例２
重合に際して、単量体混合物を表２に示すとおりとし、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を表２に示す量で添加した以外は、実施例３と同様にして、水系分散体を得た。
以上の結果を表２に示し、また該水系分散体の評価結果を表３に示す。
【００２６】
以上の結果、実施例１〜３に示す本発明の水系分散体は、透明で高強度な紫外線吸収性の塗膜を形成し、かつ高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露してもこれらの性能が低下することはない。
これに対して、比較例１は、単量体混合物中のベンゾトリアゾール単量体の含有量が１重量％未満であり、紫外線透過率が初期および紫外線暴露後とも高いことから、紫外線吸収性に劣っていた。
比較例２は、単量体混合物中のベンゾトリアゾール単量体の含有量が７０重量％を超えており、塗膜強度に劣っていた。
比較例３は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有量が０．１重量％未満であり、紫外線暴露後の塗膜強度、紫外線暴露後の紫外線吸収性に劣っていた。比較例４は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有量が２０重量％を超えており、紫外線暴露後の透明性に劣っていた。
比較例５は、粒子径が２５０ｎｍを越えており、紫外線暴露後の透明性に劣っていた。
比較例６は、カルボニル基に対するヒドラジノ基の当量比が０．１未満であり、紫外線暴露後の塗膜強度、紫外線暴露後の紫外線吸収性に劣っていた。
比較例７は、カルボニル基に対するヒドラジノ基の当量比が５を越えており、紫外線暴露後の透明性に劣っていた。
【００２７】
【表１】
0003674195.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003674195.tif 000004
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の水系分散体は、透明で高強度な紫外線吸収性の塗膜を形成し、かつ高温多湿の条件下で長時間紫外線を暴露してもこれらの性能が低下しないという優れた特性を有し、感熱記録剤、農業用ビニルフィルム、写真フィルム、ＡＢＳ成型品、ポリカーボネート成型品等に対する黄変防止用コーティング材や、ガラス、フィルムあるいは布にコートした紫外線カットガラス、紫外線カットフィルムあるいは紫外線カット布の製造等に等として極めて好適に使用することができる。