(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出能を有する正極とリチウムイオンの吸蔵放出能を有する負極材料を含有する負極との間に非水電解質層を挟んだ非水電解質二次電池において、
前記負極材料は、含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記アモルファス合金は、１０原子％以下のＣｕまたはＭｎを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＰｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記アモルファス合金は、３０原子％以下のＬｉを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その負極および負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、これらの電源として高エネルギーの二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質に用いたリチウム二次電池の開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極および負極との間に非水電解質層を挟んだ構造をしており、電池放電時には負極成分のリチウムをリチウムイオンとして電解質層に放出し、正極では電解質層からリチウムイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質層へリチウムイオンを放出し、電解質層中のリチウムイオンを負極に析出させる。
【０００４】
しかしながら、負極にリチウム金属を使用したリチウム二次電池はまだ実用化されていない。負極に析出する金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微紛化して反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性を損ない、ひいては電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす原因となることが最も大きな要因であり、また、リチウムデンドライドの発生によりサイクル特性が著しく低下する。
【０００５】
また、負極にリチウム合金を使用し、放電時には合金成分のリチウムを電解質層へ放出し、充電時には電解質層中のリチウムイオンを負極と合金化するリチウム二次電池があるが、リチウムイオンが合金化する速度が遅いために、例えば１．５Ａ程度の充電を行うと、リチウムが負極と合金化することができなくなり、負極表面に析出してしまう。その結果、充放電を繰り返すうちにリチウムを負極に使用した電池と同様にリチウムデンドライドが発生してしまう。
【０００６】
そのため、充電時にリチウムイオンを吸蔵することで、負極へのリチウムの析出ひいてはリチウムデンドライドの発生を防止したリチウムイオン二次電池の開発が行われている。
【０００７】
このような負極材料としては、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維あるいは熱分解気相炭素などの、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素質物を用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、昨今の機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されるようになっており、炭素質物を負極に用いたリチウムイオン二次電池では単位体積当たりの充放電容量の向上には限界がある。
【０００９】
また、金属材料の負極材料への応用も検討されているが、リチウムイオンの吸蔵放出能に優れた金属材料は見出されておらず、
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池、その負極および負極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出能を有する正極とリチウムイオンの吸蔵放出能を有する負極材料を含有する負極との間に非水電解質層を挟んだ非水電解質二次電池において、前記負極材料は、含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とする。
【００１２】
前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることが好ましい。
【００１３】
前記アモルファス合金は、１０原子％以下のＣｕまたはＭｎを含有することが好ましい。
【００１４】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１５】
前記アモルファス合金は、５原子％以下のＰｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１６】
前記アモルファス合金は、３０原子％以下のＬｉを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、含有量が１０原子％以上５０原子％以下であるＡｌと、含有量が２５原子％以上６０原子％以下である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素と、含有量が１０原子％以上４０原子％以下である、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含有した実質的なアモルファス合金を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料としては、前記希土類元素は、Ｌａと、前記アモルファス合金中の含有量が１原子％以上５原子％以下である、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも一種の元素と、を構成元素とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、各種の元素を組み合わせ、あるいはその結晶性を変えて負極材料として試作したところ、リチウム吸蔵・放出能のあるＡｌ元素に、希土類元素（Ｙを含む）と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕあるいはＭｎとを含有させたアモルファス合金を使用することで、安全性、サイクル特性、充放電容量について良好な結果が得られることを確認して本発明に至った。
【００２０】
結晶性の高いＡｌ単体あるいはＡｌ合金を負極材料として使用すると、これらの材料は原子間距離が短いため、充電時に材料内部にリチウムイオンを吸蔵することができず、Ｌｉが負極材料と合金化する。また１．５Ａ程度の充電速度で充電しようとすると、合金化する速度が遅いために負極材料表面にＬｉが析出してデンドライトを形成する。そのため、安全性が低く、またサイクル特性の劣化が大きくなる。
【００２１】
Ａｌを含有するアモルファス構造の合金には、原子間の距離の比較的広い空間が存在するため、リチウムイオンは合金内部に侵入し、合金内部のリチウムイオンを吸蔵するのに適した原子間距離を有するリチウムイオン吸蔵部分でリチウムイオンを吸蔵する。その結果、負極材料表面にはリチウムが析出せず、ひいてはリチウムデンドライドの発生が防止される。
【００２２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２３】
なお、本発明に係わる実質的なアモルファス合金とは、結晶性を全く持たない完全なアモルファス合金に限らず、Ｘ線回折による結晶性に基づくピークが観測されない合金を指し、例えば平均結晶粒サイズが５００ｎｍ程度以下の微結晶の合金も含める。以下、実質的なアモルファス合金を単にアモルファス合金と呼んで説明する。
【００２４】
Ａｌは、前述したようにリチウム吸蔵能を持つ元素であり、負極材料中におけるＡｌの比率は、１０原子％以上とすることが好ましい。１０原子％よりも少ないと負極材料のリチウム吸蔵能が低下して充放電容量を十分に得ることができなくなる。さらに２０原子％以上であることがより好ましい。また、Ａｌの比率が５０原子％を超えると、合金中の希土類元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素との比率が少なくなり、その結果、負極材料をアモルファス合金にできなくなる恐れがある。したがって、通常Ａｌの比率は５０原子％以下とする。
【００２５】
希土類元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素は、負極材料をアモルファス合金にするための元素である。
【００２６】
希土類元素は、負極材料をアモルファス合金にすることができるのであれば、その量は特に限定されず、通常２５原子％以上、６０原子％以下含有させればよい。この範囲から外れると、負極材料をアモルファス合金にすることが困難になる。
【００２７】
希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、ＮｄあるいはＳｍなどの軽希土類元素を選択することが好ましい。Ａｌを含有する合金はＬｉの吸蔵放出を繰り返すうちに結晶性が高くなる場合があるが、合金中に軽希土類元素を含有させた場合、合金をアモルファス状態で安定して維持させることができる。なお、ここで挙げる希土類元素はＹを含む。
【００２８】
同様に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素は、通常１０原子％以上４０原子％以上含有させる。この範囲から外れると合金をアモルファス化することが困難になる。
【００２９】
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる元素は、負極材料中に含有させることでリチウム放出能を向上させる効果もある。ＡｌはＬｉと合金化しやすい元素であるため、サイクル特性が低下する恐れがある。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる元素を負極材料中に含有させることで、リチウムイオンが負極材料と合金化されるのを防ぎ、サイクル特性の低下を低減できる。
【００３０】
また、負極材料がアモルファス状態を維持できるのであれば、これらの合金中に他の元素を含有させても良い。
【００３１】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素は、合金中に含有させることで負極材料をアモルファス状態でより安定して存在させることが可能である。ただし、これらの元素の比率が１０原子％を超えて合金中に含有されると、合金のアモルファス化を妨げてしまう傾向にある。
【００３２】
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＣおよびＧｅの群から選ばれる元素は、２０原子％以下であれば負極材料をアモルファス合金とするのを特に抑制することなく合金中に含有されるだけでなく、合金のリチウム吸蔵・放出能を向上させることが可能になる。
【００３３】
また、アモルファス合金を用いた負極材料は、合金成分としてＬｉを含有していることが好ましい。合金成分としてＬｉを含有していると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３４】
その理由を以下に説明する。
【００３５】
充放電を行う前の初期状態において負極材料中にＬｉを含有しているか否かに関わらず、前述したように充放電を行った後の放電状態においては通常１０原子％〜３０原子％程度のＬｉが残存する。これは、前述したようにＡｌがＬｉと合金化しやすい材料であるためであり、この合金化されたＬｉは、その後の充放電時には電池反応に寄与しない。一方、初期状態においてＬｉを含有しない合金にＬｉを吸蔵させると、Ｌｉを吸蔵するのに適した原子間隔を有するＬｉ吸蔵部分に大量のＬｉを引寄せ、Ｌｉ吸蔵部分の原子間隔を乱し、Ｌｉ吸蔵部分を減少させてしまい、それ以後の電気容量を低下させてしまう。すなわち、サイクル特性が低下してしまう。予め合金中にＬｉを含有させておけば、合金中にＬｉを吸蔵する際にＬｉをＬｉ吸蔵部分に引寄せるＬｉの量を適度に抑制するため、初期状態に有していたＬｉ吸蔵部分を維持することが可能になり、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３６】
負極材料中における合金成分としてのＬｉは少量であってもサイクル特性を向上させる方向にあるが、充分にその効果を発揮するためには合金中に占めるＬｉの含有率が３原子％以上であることが望ましい。但し、Ｌｉの含有率が３０原子％を超えると一部のＬｉが放電に寄与しなくなり、電池容量を充分が小さくなる恐れがある。
【００３７】
これらの負極材料は、通常粉末化し、他の成分との混合物して負極に用いられるが、完全なアモルファス合金は一般に強度が高く、粉砕するのが困難であるため、負極の製造工程を考慮すると、粉砕しやすい微結晶構造の実質的なアモルファス合金とすることが好ましい。
【００３８】
このようなアモルファス合金は、次のようにして得られる。まず、各元素を前述した比率で混合した原料を、融点以上の温度で加熱し溶解した後、溶湯急冷などの急冷処理を施すことで、完全なアモルファス合金が得られる。この完全なアモルファス合金を結晶化温度、あるいは結晶化温度よりも１００℃程度低い温度で０．５ｈ〜１０ｈ程度加熱することで微細な結晶相を析出させ、微結晶構造を有する実質的なアモルファス合金を得ることができる。また、原料を融点以上の温度で加熱した後、冷却速度をアモルファス合金の作製時よりも遅くすることで微結晶構造を有する実質的なアモルファス合金を作製することも可能である。
【００３９】
また、このようにして得られたアモルファス合金は、比較的不安定なアモルファス状態であるため、必要に応じ結晶化温度よりも１００℃〜２００℃程度低い温度で０．５ｈ〜１０ｈ程度加熱処理を行い、アモルファス合金の状態を安定させることが好ましい。
【００４０】
次に、このアモルファス合金製の負極材料を使用した負極について説明する。
【００４１】
負極は、通常シート状の集電体の片面あるいは両面に、前述したアモルファス合金製の負極材料の粉末と結着樹脂とからなる負極層を形成したものが使用される。
【００４２】
アモルファス合金製の負極材料の粉末は、例えばピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどの粉砕装置によって得られる。例えば、平均粒径１μｍ〜５０μｍ程度にまで粉砕することが好ましい。
【００４３】
結着樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
【００４４】
結着樹脂を有機溶媒中に溶解した有機溶液と、アモルファス合金製の負極材料の粉末とを混練して懸濁物を調整し、この懸濁物を集電体表面に塗布した後、懸濁物を乾燥し、プレスすることで負極が作製される
アモルファス合金の粉末と結着樹脂との比率は、アモルファス合金の粉末９０〜９８ｗｔ％に対し、結着樹脂を２〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４５】
また、集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００４６】
次に、この負極を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００４７】
非水電解質二次電池は、負極と正極との間に非水電解質層を挟む構造をしている。
【００４８】
正極は、正極活物質を少なくとも含有しており、通常シート状の集電体の片面あるいは両面に正極活物質層を形成して用いる。例えばアルミニウム箔などの集電体表面に、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁した懸濁物を塗布、乾燥、プレスして正極活物質層を形成すればよい。
【００４９】
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
【００５０】
種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2)、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5） などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4)、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）などが挙げられる。
【００５１】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５２】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５３】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００５４】
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものであり、非水電解液、固体高分子電解質などが使用できる。
【００５５】
通常、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を用い、これを多孔質材料からなるセパレータに含浸して層状を保持する。
【００５６】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極及び負極間をつなぐ細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５７】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００５８】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい例として挙げられる。
【００５９】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル/ｌとすることが好ましい。
【００６０】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に挟む構造としてもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に挟む構造としても良い。
【００６１】
ゲル状体を調整するのに使用される高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６２】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ，なかでもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
実施例１〜６
負極の作製
アモルファス合金製の負極材料の原料として、表１に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、大気中、単ロール法により急冷して薄帯状のアモルファス合金を作製した。
【００６４】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークは観測されず、実質的なアモルファス合金であることが確認された。また電子顕微鏡で結晶状態を観察したが結晶は存在せず完全なアモルファス合金であった。
【００６５】
この薄帯状のアモルファス合金を裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【００６６】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着樹脂であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調整した。
【００６７】
この懸濁物を、集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【００６８】
正極の作製
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調整した。
【００６９】
このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【００７０】
リチウムイオン二次電池の作製
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備し、このセパレータを得られた正極と負極とで挟み、これを渦巻き上に捲回して電極群とした。
【００７１】
また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解して非水電解液を準備した。
【００７２】
電極群をステンレス製の有底円筒状容器に収納し、さらにこの有底円筒状容器中に非水電解液を充填して、セパレータの細孔中に非水電解液を保持させることで、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
このようにして作製した各電池を２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行った。
【００７４】
その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表１に併記する。なお、放電容量比は後述する比較例１の放電容量を１とした時の比率であり、容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の容量維持率を記載する。
【００７５】
実施例７〜１２
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表１に示す通りとしたこと、アモルファス合金製の負極材料を裁断、粉砕する前に、結晶化温度よりも低い４００℃で１ｈ加熱処理して安定したアモルファス状態にしたことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００７６】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００７７】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表１に併記する。
【００７８】
【表１】
0003730160.tif 000002
【００７９】
実施例１３〜１８
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表２に示す通りにしたこと、アモルファス合金製の負極材料を裁断、粉砕する前に、窒素雰囲気中にて１時間融点より１００℃以下の温度で加熱処理し、合金中に微結晶を析出させたこと、この合金を平均粒径８μｍになるように粉砕したことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８０】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく実質的なアモルファス合金であることが確認された、また合金を電子顕微鏡で確認したところ、微結晶相の存在が確認された。合金表面中の微結晶相の面積比と、微結晶の平均粒サイズを表２に併記するが、実質的なアモルファス合金であることが確認された。
【００８１】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８２】
実施例１９〜２４
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表２に示す通りとしたこと、単ロール法による急冷時の冷却速度を遅くして合金中に微結晶を析出させたこと、この合金を平均粒径１５μｍになるように粉砕したことを除き、実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８３】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、実質的なアモルファス合金であることが確認された。また合金には微結晶相が確認された。また合金表面中の微結晶相の面積比と、微結晶の平均粒径を表２に併記する。
【００８４】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８５】
比較例１
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ）の炭素質粉末を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にして実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８６】
比較例２
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いたことを除き、実施例１〜６と同様にして実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表２に併記する。
【００８７】
【表２】
0003730160.tif 000003
【００８８】
実施例２５〜３０
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表３に示す通りにしたことを除き実施例１〜６と同様にして負極を作製した。
【００８９】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００９０】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表３に併記する。
【００９１】
実施例３１〜３６
アモルファス合金製の負極材料の原料組成を表３に示す通りとしたことを除き、実施例７〜１２と同様にして負極を作製した。
【００９２】
得られたアモルファス合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークはなく、完全なアモルファス状態のものであった。
【００９３】
このアモルファス合金製の負極材料を使用したことを除き、実施例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、さらに充放電サイクル試験を行った。その結果から、各電池の放電容量比および容量維持率を測定し、その結果を表３に併記する。
【００９４】
【表３】
0003730160.tif 000004
【００９５】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例１〜２４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例２の負極においては初期の電池放電容量は高いが、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下していた。 負極を観察するとＡｌのデンドライドが析出しており、容量維持率の低下を招いたものと思われる。また、Ａｌのデンドライドも電解液と反応しやすい構造であるため、電池の安全性も低下したといえる。
【００９６】
表１，２に示す結果から、負極にアモルファス合金を使用することで放電容量および容量維持率（サイクル特性）が向上することが分かる。
【００９７】
また、実施例１〜１２と実施例１３〜２４を比較して、完全なアモルファス状態のアモルファス合金においても、微結晶状態のアモルファス合金においても電池放電容量および容量維持率（サイクル特性）が向上することが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の安全性および充放電容量を向上させることが可能になる。