(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、ポリビニルアルコール、無機層状化合物及び硼酸とを主成分とする混合物より形成された複合被膜層を設けたガスバリアフィルム。
【請求項２】
該無機層状化合物がモンモリロナイトである請求項１に記載するガスバリアフィルム。
【請求項３】
複合被膜層中のポリビニルアルコール（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）と硼酸（Ｃ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９９／１かつ、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝１／１０００〜１／２であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載するガスバリアフィルム。
【請求項４】
基材がプラスティックフィルムまたはそれにセラミック蒸着層を設けたセラミック蒸着フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載するガスバリアフィルム。
【請求項５】
セラミックが酸化珪素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系である請求項４に記載されたガスバリアフィルム。
【請求項６】
複合被膜層中に、さらに金属アルコキシドの加水分解物が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載するガスバリアフィルム。
【請求項７】
金属アルコキシドを形成する金属が珪素、アルミニウム、またはチタンである請求項６に記載されたガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関する。さらに詳しくは食品、医薬品、電子部材、電子機器、光学部材等が酸素や水蒸気等によって変質や劣化したりすることを抑制する包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には種々の機能が要求される。内容物の変質及び劣化は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きく、それらを遮断することが内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち高性能なガスバリアフィルムの存在が要求される。
【０００３】
また、今日のように嗜好性が多様化したり、各種添加剤が法規制の対象になるなどの状況下においては外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部から外部への透過も遮断する必要がある。
【０００４】
しかしながら、プラスティックフィルムは一般的に単独ではガスバリア性に乏しく、特に高湿度下でもガスバリア性を保持するプラスティックフィルムは一部を除いてはない。また、その一部の例にポリ塩化ビニリデンなどの含塩素ポリマーが挙げられるが、これは焼却などの際に有害なダイオキシンを発生するという疑いが持たれており、必ずしも最適であるとは言い難い。
【０００５】
そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによってガスバリアフィルムを作製する方法が採られている。
【０００６】
ポリビニルアルコールを成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である。
【０００７】
その問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非水酸基系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、前述のように廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する欠点がある。また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）等の成果も知られている。
【０００８】
近年、ポリビニルアルコールと層状化合物との複合膜を作製する方法が考えられており（特開平７−４１６８５、特開平７−３３９０９、特開平７−２５１４７５など）、その効果も知られているが、その湿度に対する耐性は未だ十分であるとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルアルコールを成分に含む従来のガスバリアフィルムは高湿状態で、そのバリア性が著しく低下する欠点があった。
【００１０】
本発明は高湿度条件下でも従来のガスバリアフィルムよりも高いバリア性を維持することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面に、ポリビニルアルコール、無機層状化合物及び硼酸とを主成分とする混合物より形成された複合被膜層を設けたガスバリアフィルムを作成することを見出した発明である。
【００１２】
また、複合被膜中の無機層状化合物がモンモリロナイトであるガスバリアフィルムを提供する。
【００１３】
さらに、複合被膜層中のポリビニルアルコール（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）及び硼酸（Ｃ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９９／１かつ（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝１／１０００〜１／２であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１４】
加えて、その基材がプラスティックフィルムまたはそれにセラミック蒸着層を設けたセラミック蒸着フィルムであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１５】
さらに好ましい態様として、セラミックが酸化珪素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系であるガスバリアフィルムを提供する。
【００１６】
また、複合被膜層中に、さらに金属アルコキシドの加水分解物が含まれていることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１７】
さらにその好ましい様態として、金属アルコキシドを形成する金属が珪素、アルミニウム、またはチタンであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物を指す。その粒径、アスペクト比、種類等は、そのガスバリアフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができ、カルコゲナイト、プニクタイト、遷移金属酸化物やハロゲン化物など、また膨潤性、複合体形成のなどの化学的活性が高いものとして、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、雲母、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、あるいは亜鉛燐酸塩、コバルト燐酸塩、酸化バナジウム塩、アルミニウム燐酸塩、バナジウム燐酸塩、オキソバナジウム燐酸塩、ビスホスホン酸亜鉛などの金属塩などが好ましい。
【００１９】
とりわけモンモリロナイトが好適である。しかしながら、以上の例に限定されるものではない。
【００２０】
本発明においては、ポリビニルアルコール（Ａ）と層状化合物（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９９／１であるとする。１０／９０よりも低いと形成された膜の安定性が低下し、また９９／１よりも高いと、ポリビニルアルコールに与える層状化合物の作用が十分でなく、高湿度においてバリア性が優れない。
【００２１】
また、硼酸（Ｃ）の添加量については（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝１／１０００〜１／２とする。さらに好ましくは１／２０〜１／４であるが、これに限定するものではない。１／２より大きいと液が不安定になり、逆に１／１０００より小さいと効果が発現されにくい。
【００２２】
この混合液を塗布する基材は特に限定されず、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステルなど、公知のフィルムを用途に応じて適宜用いてよろしい。また、基材にセラミック蒸着フィルムを用いる場合、セラミックの種類は特に限定をしないが、扱い易さ、経済性を考慮して、酸化珪素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系等が好適である。
【００２３】
蒸着方法は真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられるが、これに限定をするものでない。コート方法はディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。次にこれを乾燥させる。これにより、基材上に複合被膜層を形成することができる。
【００２４】
ここで、複合被膜層を基材の片面に形成する場合には、乾燥後の複合被膜層の厚さが、約０．０１〜１００μｍとなるようにコーティングすることが好ましく、さらに望ましくは０．０１〜５０μｍとするのがよろしい。これより薄いと塗膜が形成されにくく、また、形成されても不安定である。逆に厚すぎる場合には不経済である。
【００２５】
【実施例】
ポリビニルアルコール（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）、硼酸（Ｃ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９９／１、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝１／１０００〜１／２の割合で容器に投入した。続いて総固形分含量が３．５％になるように水を加えた。
【００２６】
また、用途に応じて、アルコールなどの溶媒や金属アルコキシド加水分解物などを加えた。混合に際しては、１００℃以下に加熱しながら攪拌を行った。
【００２７】
実施例１〜３
ウレタン系の下引層を設けた厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材とした。また、表１の配合になるようにモンモリロナイト、ポリビニルアルコール、硼酸からコーティング剤を調整した。コーティング剤をグラビアコーターを用いて基材上に塗工し、１００℃のオーブンに通して乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの複合被膜層を形成し、ガスバリアフィルムとした。
【００２８】
比較例１〜３
表１に示すように、硼酸を用いない以外は実施例１〜３を繰り返すことによりガスバリアフィルムを作成した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
評価
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各ガスバリアフィルムを４０℃、９０ＲＨ％の雰囲気化に１ヶ月保存し、保存前後の（１）酸素透過度、（２）水蒸気透過度を次のように測定した。
【００３１】
酸素透過度
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ  １０／４０Ａ）を用いて、３０℃・７０ＲＨ％および３０℃・１００ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【００３２】
水蒸気透過度
水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて、４０℃・９０ＲＨ％雰囲気下および４０℃・１００ＲＨ％雰囲気下で測定した。
結果を表１に示す。これから分かるように、ポリビニルアルコールと層状化合物を一定の比率で混合した場合、硼酸を添加しない系よりも、硼酸を添加した系の方がガスバリア性が良好である。
【００３３】
実施例４〜６
表２のような配合比でテトラエトキシシラン加水分解物を添加したこと以外は実施例１〜３と同様にガスバリアフィルムを作成した。
【００３４】
比較例４〜６
表２に示すように、硼酸を添加しないこと以外は実施例４〜６を繰り返すことによりガスバリアフィルムを作成した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２から分かるように、硼酸を添加した実施例は、硼酸を用いない比較例よりもバリア性が高い。
【００３７】
このように、張力をかけた後でも、従来のガスバリアフィルムよりも高いガスバリア性を維持し、加工適性に優れると言える。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素透過度、水蒸気透過度が低く、湿度劣化が抑制され、保存適性に優れたガスバリアフィルムを得ることが可能である。