(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Liと可逆的に化合・解離することができるSi相とSiを含む金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極材料を合金原料の溶融物からガスアトマイズ法により製造する方法であって、
(1) ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度が (合金の液相線温度＋500 ℃) 以下であり、
(2) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスがAr、HeおよびN2から選ばれた１種以上からなり、
(3) 流下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置での噴霧ガスの流速が、そのガス種の293 K, 1.013×105 Paにおける音速に対してマッハ１以上であり、
(4) ガスアトマイズ法で得られた合金粉末の80体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ (μm)が下記(I) 式を満たすことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×102]1/1.5 ・・・ (I)
但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、HeおよびN2ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項２】
Liと可逆的に化合・解離することができるSi相とSiを含む金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極材料を合金原料の溶融物からガスアトマイズ法により製造する方法であって、
(1) ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度が (合金の液相線温度＋500 ℃) 以下であり、
(2) ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスがAr、HeおよびN2から選ばれた１種以上からなり、
(3) 流下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置での噴霧ガスの流速が、そのガス種の293 K, 1.013×105 Paにおける音速に対してマッハ１以上であり、
(4) ガスアトマイズ法で得られた合金粉末を分級することにより、合金粉末の80体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ (μm)が下記(I) 式を満たすようにする
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
Ｄ≦[(2.5a + 10b + 3.8c)×102]1/1.5 ・・・ (I)
但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のAr、HeおよびN2ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電・放電容量が高く、かつサイクル寿命にも優れた非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質または高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池をも包含するものである。
【０００３】
【従来の技術】
携帯電話やパソコン等の携帯可能な小型電気・電子機器の普及に伴い、高容量の小型二次電池としての非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の生産量は急激に増加しつつある。
【０００４】
現在実用化されている非水電解質二次電池では、負極材料として炭素質材料が使用されている。開発当初は金属リチウムを負極材料に使用した非水電解質二次電池が試みられたが、充電時に負極に析出する金属リチウムがデンドライト状となり、セパレータを突き破って短絡を起こし易いため、実用電池としては使用できなかった。そのため、層間にＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素質材料を負極材料とし、Ｌｉイオンの炭素質材料への吸蔵・放出により充電・放電を行う、リチウムイオン二次電池と呼ばれる非水電解質二次電池が開発され、実用電池として使用可能になった。リチウムイオン二次電池では、充電・放電反応において金属リチウムの析出が起こらないので、デンドライトに起因する問題を避けることができる。
【０００５】
炭素質材料を負極材料とする非水電解質二次電池は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池といった他の小型二次電池と比べれば高容量であるが、炭素質材料の理論容量が金属リチウムのそれに比べて約１／１０程度と低いため、炭素質材料を負極材料とする限り、高容量化には限界がある。
【０００６】
そこで、非水電解質二次電池のさらなる高容量化を目指して、炭素質材料以外の負極材料、例えば、金属珪化物といった金属間化合物等を負極材料に用いる研究  （例、特開平７−２４０２０１号公報、同９−６３６５１  号公報参照）  や、Ｌｉと金属間化合物を形成できるＡｌといった金属、またはこの金属に他元素を添加した金属材料を負極材料に用いる研究、などが行われてきた。また、溶湯急冷法により作製した金属珪化物を負極に用いて非水電解質二次電池の充放電容量を改善することが特開平１０−２９４１１２号公報に提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いまのところ、これらの負極材料は実用化されていない。その主な原因は、金属間化合物では負極材料のＬｉの吸蔵量が少なく、高容量を得ることができないこと、また高容量を得ることができるＡｌといった負極材料にあっては、吸蔵・放出に伴う負極材料の体積変化が大きく、充電・放電サイクルの繰り返しに伴って負極材料が割れて、微粉化し、サイクル寿命が極端に低くなることにあると考えられる。
【０００８】
本発明は、炭素質材料より高容量を示し、かつ微粉化が抑えられて、サイクル寿命も炭素質材料と同等かそれ以上となる、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することによりＬｉを吸蔵・放出することができる。Ｓｉを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合のＳｉの充電・放電容量は、理論的には４２００  ｍＡｈ／ｇ  （体積当たりでは９８００  ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．３３）  もの大きさとなる。このＳｉの理論最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論最大容量の３７２  ｍＡｈ／ｇ  （８４４ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．２７として）  よりはるかに大きく、金属リチウムの理論最大容量の３９００  ｍＡｈ／ｇ  （２１００  ｍＡｈ／ｃｃ：比重０．５３）  と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量では、Ｓｉの方が著しく大きくなる。従って、Ｓｉは高容量の負極材料となりうる。
【００１０】
しかし、Ｓｉからなる負極材料は、Ａｌの場合と同様に、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、割れにより微粉化し易く、サイクル寿命が極端に短くなるため、Ｓｉを負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことがない。
【００１１】
本発明者らは、Ｓｉからなる負極材料の持つ、著しく高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Ｌｉの吸蔵能力を持たないか、吸蔵能力が小さい別の相  （例えば、Ｓｉの金属間化合物の相）  を、Ｓｉ相と共存させた合金材料が有効であることを見いだした。このような合金材料は、Ｌｉの吸蔵能力が無いか小さい他の相（金属間化合物相）が共存することで、容量はその分だけ低くなるが、他の相がＳｉ相を拘束する結果、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の体積変化が抑制され、負極材料の微粉化が進行しにくくなり、サイクル寿命が改善される。その結果、炭素質材料に比べてなお高容量で、サイクル寿命も実用レベルに達した負極材料を得ることが可能となる。なお、Ｓｉ以外の元素であっても、Ｌｉと可逆的に化合・解離することができる元素であれば、同じことがいえる。
【００１２】
Ｓｉ相をＳｉ金属間化合物といった他の相で拘束して、Ｓｉ相の体積変化を抑制するには、合金組織が微細である方が有利である。Ｓｉ相の結晶粒径が大きいと、その周囲に配した他の相による拘束がＳｉ相の内部まで効きにくくなるからである。微細な組織を持つ合金材料は、アトマイズ法やロール急冷法といった急冷・凝固が可能な鋳造方法により製造することができる。特に、ガスアトマイズ法は、球形粉末を製造することができるので粉砕工程が不要になる点と、得られた球形粉末形態の負極材料は、充填性に優れているので、充填密度の高い負極を作製できる点で有利である。また、ガスアトマイズ法は量産技術が確立しており、各種の金属質球形粉末の工業的製造に既に利用されている。
【００１３】
しかし、本発明者等が調査したところ、ガスアトマイズ法を用いて作製した上記合金の粉末を非水電解質二次電池の負極材料に用いても、必ずしもサイクル寿命が長いものになるとは限らなかった。
【００１４】
さらなる調査の結果、ガスアトマイズ法を採用しても、条件によっては凝固時の合金の冷却速度が遅く、合金組織が十分に微細にならないため、サイクル寿命の低い合金粉末となること、そして冷却速度はガスアトマイズ法に噴霧ガスとして用いる不活性ガスのガス種によって影響を受け、熱容量や音速の小さいガス種ほど冷却能が小さくなるので、合金粉末の粒径を小さくしないと冷却速度が不十分となることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
この知見に基づいて完成した本発明は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することができる１種以上の元素の相と該元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の相とを含む合金の粉末からなる非水電解質二次電池用負極材料を合金原料の溶融物からガスアトマイズ法により製造する方法であって、
（１）  ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度が  （合金の液相線温度＋５００  ℃）  以下であり、
（２）  ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスがＡｒ、ＨｅおよびＮ２から選ばれた１種以上からなり、
（３）  流下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置での噴霧ガスの流速が、そのガス種の２９３  Ｋ，  １．０１３×１０５  Ｐａにおける音速に対してマッハ１以上であり、
（４）  ガスアトマイズ法で得られた合金粉末の８０体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ  （μｍ）が下記（Ｉ）  式を満たすことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。
【００１６】
Ｄ≦［（２．５ａ  ＋  １０ｂ  ＋  ３．８ｃ）×１０２］１／１．５  ・・・  （Ｉ）
但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のＡｒ、ＨｅおよびＮ２ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００１７】
ガスアトマイズ法では、チャンバー上部から流下させた合金原料の溶融物が噴霧ガスと接触して飛散し、融滴となり、この融滴が噴霧ガスとほぼ同じ組成の雰囲気中で落下中に冷却されて凝固し、凝固した粉末がチャンバー底部に堆積する。通常は堆積前に凝固が完了するように、チャンバーの長さを設定する。そうしないと、堆積した粉末が融着する可能性があるからである。
【００１８】
本発明者らは、Ａｒ、Ｎ２またはＨｅガスを噴霧ガスとし、通常よく用いられている拘束式や自然落下式等のアトマイズノズルを用いて、組成が質量％で  ４％Ｆｅ−３．６％Ｎｂ−２１％Ｃｒ−９％Ｍｏ−Ｎｉである合金のガスアトマイズ粉末を作製し、粉末粒径と凝固時の冷却速度の定量的な関係を調査した。凝固時の冷却速度は、作製した粉末のデンドライト組織の二次アーム間距離を測定して求めた。流下する合金の溶融物とガスが最初に衝突する位置  （流下する溶融物の外周部とアトマイズガス流心との交点を図面上で求めた位置）  でのアトマイズガスの流速は、アトマイズガス種の２９３  Ｋ，  １．０１３×１０５  Ｐａにおける音速に対してマッハ１以上であった。アトマイズガスの流速は、合金の溶融物を流下させずにガスのみを流した状態でピトー管により測定した。
【００１９】
結果を図１に示す。粉末粒径が同じ場合、アトマイズガスとしてＨｅガスを用いた場合が最も凝固速度が大きくなっており、次いでＮ２、Ａｒの順であった。熱容量および音速は、次に示すように、Ｈｅが最も大きく、Ａｒが最も小さい。上記の結果となったのは、定性的には熱容量の大きなガスは抜熱効果が大きく、また音速が速いガスは流速が速くなるためと推測しているが、詳細は不明である。少なくとも、本発明者らの実験結果によれば、それぞれのガスをマッハ１以上の速度を用いてガスアトマイズした場合は、アトマイズノズルの形式等の他のアトマイズ条件にかかわらず、図１の関係は成立する。
【００２０】
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図１から決定した上記（Ｉ）  式を満たす条件で製造した合金粉末は、溶融物からの凝固中の冷却速度が１０５  ［Ｋ／ｓ］  以上といった急冷凝固となり、微細な合金組織を持つ。そのため、他の相によるＳｉ相の拘束が効果的に機能し、充電・放電中のＳｉ相の体積変化が抑えられるので、微粉化が抑制され、サイクル寿命が改善される。但し、ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度が高過ぎると、凝固に時間がかかり、微細な組織を得ることが困難となるので、この溶融物の温度も上記のように規定する。
【００２１】
本発明の製造方法において、必要であれば、ガスアトマイズ法で得られた合金粉末を分級し、合金粉末の８０体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ  （μｍ）  が上記（Ｉ）  式を満たすようにする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造する非水電解質二次電池負極材料は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することのできる１種以上の元素の相  （以下、Ａ相とする）  とこの元素の少なくとも１種を含む金属間化合物の相  （以下、Ｂ相とする）  とを含む合金の粉末からなる。
【００２３】
Ｌｉと化合・解離できるＡ相が主なＬｉ吸蔵相である。金属間化合物のＢ相は、Ａ相に比べてＬｉ吸蔵能は著しく小さいか、あるいはＬｉ吸蔵能を持たない。しかし、このＢ相がＡ相に接して存在することで、Ｌｉ吸蔵・放出時にＡ相が受ける体積変化  （膨張・収縮）  がＢ相で拘束されて抑制され、合金粉末の割れや微粉化が防止されるので、サイクル寿命が著しく改善される。
【００２４】
Ａ相を構成する、Ｌｉと可逆的に化合・解離することのできる元素の例としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｌ等が挙げられる。このうち好ましいのは、Ｌｉ吸蔵量が大きいＳｉ、Ａｌ、Ｓｎであり、特にＳｉが好ましい。
【００２５】
この元素を含む金属間化合物の相  （Ｂ相）  の種類は特に制限されない。Ｂ相は、原理的にはＬｉの吸蔵能がないか、非常に小さい相であれば、Ａ相を体積変化に対して拘束することができる。しかし、Ｂ相がＡ相から剥離すると、この拘束の作用が失われる。そこで、凝固中にＢ相がＡ相と強固に結合することができるように、Ｂ相は、Ａ相を構成する元素を含む金属間化合物の相とする。この金属間化合物は、Ａ相の元素ａと、周期表の２族  （ＩＩＡ族）  元素、遷移元素、１３族  （ＩＩＩＢ族）  元素および１４族  （ＩＶＢ族）  元素から選ばれた１以上の元素ｂとの金属間化合物であることが好ましい。
【００２６】
上記金属間化合物（Ｂ相）を構成する元素ｂの例を次に例示する：
２族元素：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；
遷移元素：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド  （Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）  、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ、Ａｕ、Ｈｇ、アクチノイド  （Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ）  ；
１３族元素：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；
１４族元素：Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
【００２７】
上記元素のうち好ましいのは、２族元素ではＭｇ；遷移元素では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および希土類元素  （特にＮｄ等のランタノイド）  ；１３族元素ではＡｌ；１４族元素ではＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂである。これらのうち、特に好ましいのはＮｉ、ＣｏおよびＴｉである。
【００２８】
本発明により製造する非水電解質二次電池用負極材料として使用する合金粉末は、主要なＬｉ吸蔵相であるＡ相と、Ａ相の元素の金属間化合物の相であるＢ相のみからなる組織を持つものが好ましいが、他の相が共存していてもよい。
【００２９】
本発明によれば、上記Ａ相とＢ相とを含む合金粉末は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれた１種以上を噴霧ガスとするガスアトマイズ法により製造する。即ち、合金原料の溶融物を形成し、この溶融物を上記噴霧ガスを用いたガスアトマイズ法により凝固させる。その際に、流下する合金の溶融物と噴霧ガスが最初に衝突する位置での噴霧ガスの流速を、そのガス種の２９３  Ｋ，  １．０１３×１０５  Ｐａにおける音速に対してマッハ１以上とし、かつガスアトマイズ法で得られた合金粉末の８０体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄ  （μｍ）が下記（Ｉ）  式を満たすようにする。
【００３０】
Ｄ≦［（２．５ａ  ＋  １０ｂ  ＋  ３．８ｃ）×１０２］１／１．５  ・・・  （Ｉ）
但し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ噴霧ガス中のＡｒ、ＨｅおよびＮ２ガスの体積分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３１】
上記（Ｉ）  式は、前述したように、本発明者らが実験結果から導き出したものである。粉末粒径は、全数を調査することは実際には不可能であり、また分級により粒度調整する場合でも、厳密に一定粒径以下の粉末を得ることは工業的には困難であるので、本発明では８０体積％以上の粒子の粉末粒径Ｄにより粉末粒径を規定する。マッハ１以上の流速の噴霧ガスでアトマイズした場合、８０体積％以上の粒子の粉末粒径が上記（Ｉ）  式を満たすと、サイクル寿命のすぐれた合金粉末を得ることができる。
【００３２】
（Ｉ）  式について具体的に説明すると、ガスアトマイズ法に用いる噴霧ガスが熱容量や音速の大きい純Ｈｅガスである場合には、粉末粒径Ｄが１００  μｍ以下であれば、微細な合金組織とするのに十分な冷却速度が得られる。一方、同じような微細な組織を持つ合金粉末は、噴霧ガスが純Ｎ２ガスの場合には粉末粒径Ｄが５２μｍ以下の場合にしか得られず、純Ａｒガスの場合には粉末粒径が４０μｍ以下の場合にしか得られない。２種以上の混合ガスを噴霧ガスとする場合には、上記（Ｉ）  式を満たすように粉末粒径Ｄを選択する。
【００３３】
ガスアトマイズ法で作製される粉末の粒径は、ガス噴霧方式の種類や噴霧ガスの流量、流下する溶融物の直径、温度（動粘性係数）、流量等により影響を受ける。従って、使用する噴霧ガスの組成が決まったら、ガスアトマイズ条件を上記（Ｉ）  式を満たすように設定することで、上記（Ｉ）  式を満たす合金粉末を製造することができる。但し、ガスアトマイズ法で得られた合金粉末が上記（Ｉ）  式を満たしていない場合には、分級による粒度調整で粗大な粉末を除外することにより、上記（Ｉ）  式を満たす合金粉末を得ることができる。その場合には、製品収率が除外する粉末の分だけ悪くなるので、分級しないでも（Ｉ）  式を満たす粉末が得られようにガスアトマイズ条件を設定する方が好ましい。
【００３４】
Ｄの下限については特に限定されない。しかし、合金粉末の取扱時の酸化等を考慮すれば、いかなる組成の噴霧ガスを用いた場合であっても、Ｄが１μｍ以上となる粒径のものが好ましい。Ｄが上記（Ｉ）  式の範囲より大きくなると、合金組織が粗大となり、非水電解質二次電池用負極材料として用いた場合、充・放電のサイクルを繰り返すと割れが発生して、容量が小さくなり、サイクル寿命が短いものとなる。
【００３５】
ガスアトマイズ法におけるガス噴霧方式は、丸善発行「金属便覧」の粉末製造各論の項にも説明されているように、自然落下式と拘束式がある。拘束式は、溶融物の流下口のすぐ近くで噴霧ガスを噴霧するため、より効果的にガスのエネルギーを溶融物に与えることができ、冷却速度が大きくなり、微細組織を得るのに有利である。従って、本発明においては拘束式のガス噴霧方式を採用することが好ましい。
【００３６】
噴霧ガスは、Ａｒガス、ＨｅガスおよびＮ２ガスのうちの１種か、２種以上からなるガスであるが、水素ガス等の他のガスも少量であれば混合して用いることができる。この混合ガスとしては、非酸化性のガスが好ましい。その場合、他のガスの混合比率は上記３種類のガスの合計体積に対し体積比で０．１  以下の割合にすべきである。これを超えて他のガスを混合すると、噴霧ガスの組成と粒径を規定した（Ｉ）  式からの逸脱が大きくなることがある。但し、その場合には、（Ｉ）  式に基づいて、微細な組織が得られる新たな式を求めることは可能であろう。
【００３７】
ガスアトマイズに供する合金原料は、金属間化合物の相  （Ｂ相）  に比べて、Ｌｉ吸蔵相  （Ａ相）  の元素が過剰になるように調整する。例えば、Ｎｉ−Ｓｉ二元系では、金属間化合物はＮｉＳｉ２  およびＮｉＳｉであるので、ＮｉＳｉ２  に対応する組成（Ｓｉ：約４９ｗｔ％）  よりＳｉリッチとなるように原料の組成を選択する。それにより、凝固中にＳｉ相と金属間化合物相  （ＮｉＳｉ相および／またはＮｉＳｉ２  相）  が析出する。合金系によっては、金属間化合物相とＬｉ吸蔵相が共晶を形成することもある。Ｌｉ吸蔵相と金属間化合物相が存在していれば、各相の析出形態は特に制限されない。
【００３８】
ガスアトマイズ法に供する合金原料の溶融物の温度は、（合金の液相線温度＋５００  ℃）以下の温度にする。溶融物の温度がこれより高いと、凝固時の冷却速度が遅くなり、粒径が（Ｉ）  式の範囲に入っていても、組織が粗大化して目的のサイクル寿命が得られないことがあり、また溶融物中の酸素の溶存量が増加し、サイクル寿命が低下することがある。好ましくは、この温度は（合金の液相線温度＋３００  ℃）以下である。
【００３９】
前述したように、ガスアトマイズ法で製造された合金粉末の粒径が前記（Ｉ）  式を満たさない場合には、篩いや風力分級機等の分級機を用いて分級し、粗大な粉末を除去することによって、（Ｉ）  式を満たすように粉末の粒度調整を行う。こうして集められた粉末は、（Ｉ）  式を満たしていれば、高い冷却速度で凝固しており、微細な合金組織を有している。また、本発明の負極材料では合金粉末の最大粒径が規制されているので、粉砕は必要ないが、粉砕して負極材料として使用することも可能である。
【００４０】
本発明により製造された合金粉末は、そのまま負極材料として使用することができる。ガスアトマイズ法により製造された粉末は急冷凝固を受けているが、通常は特に熱処理をせずに使用することができる。しかし、急冷による格子歪みを除去する目的で熱処理を行うことも可能である。その場合には、熱処理中に合金粉末が酸化されたり、合金組織が過度に粗大化しないように留意する。熱処理温度は、合金の固相線温度より１０℃以上低い温度、好ましくは１００  ℃以上低い温度とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の負極材料から、例えば、次に説明するようにして非水電解質二次電池用負極を製造することができる。まず、負極材料の合金粉末に、適当な結着剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために導電粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板  （集電体）  に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であれば適当な大きさに切断して、負極が製造される。
【００４２】
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並びにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）  、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）  などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）  、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）  等の有機溶媒、または水を使用する。
【００４３】
導電粉としては、炭素質材料  （例、カーボンブラック、黒鉛）  および金属（例、Ｎｉ）のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素質材料である。炭素質材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。
【００４４】
負極に炭素質材料を配合する場合、本発明の負極材料に対して５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。この量が５ｗｔ％未満では十分な導電性を付与することができず、８０ｗｔ％を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合量は２０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である。
【００４５】
この負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。
【００４６】
非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【００４７】
リチウムイオン二次電池とする場合、正極は、Ｌｉ含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属化合物の例は、ＬｉＭ１−ＸＭ’Ｘ  Ｏ２    または  ＬｉＭ２ｙＭ’ｙ  Ｏ４  （式中、０≦Ｘ，  Ｙ≦１、Ｍ  とＭ’はそれぞれＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種）  で示される化合物である。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのＬｉ化合物；ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００４８】
リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）  、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３  、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ  等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。固体電解質も使用できる。
【００４９】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００５０】
セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００５１】
【実施例】
表１に示す組成を持つ合金粉末からなる負極材料を、次に述べるようにしてガスアトマイズ法により作製した。なお、表１に示した合金組成では、Ｌｉ吸蔵相はいずれもＳｉであり、凝固中に析出する金属間化合物相および液相線温度は、Ｎｉ−５２ＳｉではＮｉＳｉ＋ＮｉＳｉ２  および１１５０℃、Ｃｏ−５８ＳｉではＣｏＳｉ２  および１３１０℃、Ｔｉ−６１ＳｉではＴｉＳｉ２  および１４５０℃であった。
【００５２】
所定組成の合金原料をアルゴン雰囲気中で高周波溶解して合金溶融物を形成し、この溶融物をタンディッシュに注湯した後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶融流を形成し、この溶湯流に拘束方式の噴霧ノズルから、所定組成の噴霧ガスを噴霧して、ガスアトマイズ粉末を作製した。溶融流の流量は各試験で同一とし、ガス流量を変化させてアトマイズ粉末の粒径を変化させた。流下する合金の溶融物とガスが最初に衝突する位置  （流下する溶融物の外周部とアトマイズガス流心との交点を図面上で求めた位置）  でのアトマイズガスの流速を測定したところ、すべてのガス流量について、そのアトマイズガス種の２９３  Ｋ，  １．０１３×１０５  Ｐａにおける音速に対してマッハ１以上であった。
【００５３】
タンディッシュ内の合金原料の溶融物の温度を熱電対により測定した結果を表１に示す。また、得られた合金粉末をレーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を調べ、粉末の８０体積％の最大粒径としてＤ値を求めた。このＤ値を（Ｉ）  式で規定される最大粉末粒径  （最大許容値）  と一緒に表１に示す。
【００５４】
合金粉末の負極性能を評価するため、各合金粉末を分級し、必要に応じて粉砕して、次のようにして負極を作製した。比較のために、従来の炭素材  （石油系ピッチをメソフェーズ化、炭化、および黒鉛化して得た、Ｄ値が１５μｍのの黒鉛粉末）  を用いて、同様に負極を作製した。
【００５５】
負極を作製するため、負極材料の合金粉末に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の１０ｗｔ％、溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく１０ｗｔ％、導電材としての炭素材  （アセチレンブラック）  の粉末を同じく１０ｗｔ％の量で加え、混練して均一なスラリーとした。このスラリーを３０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径１３  ｍｍ  のポンチで打ち抜きして得た円板部材を負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約１００  μｍであった。
【００５６】
上記負極の単極での性能を、対極、参照極にＬｉ金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６  を１Ｍ  濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−７０℃程度である条件で充電と放電を実施した。
【００５７】
まず、１／１０Ｃ  （１０時間で満充電になる電流値）  で負極の電位が参照極の電位に対して０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量をその負極の放電容量とした。この充電・放電のサイクルを繰り返し、３００  サイクル目の放電容量を測定して、次式よりサイクル寿命を算出した。
【００５８】
サイクル寿命＝（３００サイクル目の放電容量）  ／（１サイクル目の放電容量）  ×１００（％）
こうして求めた放電容量とサイクル寿命の結果も表１に一緒に示す。なお、放電容量は合金組成により大きく変動するが、サイクル寿命については９５％以上が合格ラインである。
【００５９】
【表１】
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表１からわかるように、本発明に従って粉末粒径Ｄが（Ｉ）  式を満たす合金粉末は、放電容量が高く、しかも３００  サイクル目でも初期容量の９５％以上の放電容量を維持するというすぐれたサイクル寿命を示す。一方、粉末粒径Ｄの値が大きく、（Ｉ）  式を満たしていない比較例の合金粉末は、初期容量は高くても、サイクル寿命が９５％以上にはならなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、従来の炭素質材料に比べて放電容量が高く、サイクル寿命も非常に高い非水電解質二次電池用負極材料を、比較的安価に確実かつ大量に製造することができるので、本発明は非水電解質二次電池の高性能化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスアトマイズ法により製造された合金粉末の粒径と冷却速度との関係を示すグラフである。
【図１】
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