(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水電解液とを備えてなり、
上記リチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であり、且つ、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｍｎが１．９６〜２．０４であり、空気中での熱重量測定における熱重量変化温度が７７０℃以上８００℃以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウム源とマンガン源との混合物を加圧成形し、４５０℃以下で加熱処理を行う第一の処理工程と、
第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後、再度粉砕混合し、６５０〜７８０℃で再び加熱処理を行う第二の処理工程とにより、
Ｘ線回折による回折ピークにおいて（３１１）面と（４００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であり、且つ、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｍｎが１．９６〜２．０４であり、空気中での熱重量測定における熱重量変化温度が７７０℃以上８００℃以下であるリチウムマンガン酸化物を得ることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル用電子機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されている。従来、これら電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム二次電池電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合できる最も有望な電池である。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2や、より低コストなＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物の使用が検討され、盛んに開発研究が行われている。
【０００４】
しかしながら、従来から正極材料として用いられている微粉末のリチウムマンガン酸化物は、機械プレスだけで密に充填することができない。特に、シート状電極に成型した場合には、粉末としての性状から大容量で柔軟性を有するものにすることが困難で、実用的電極を作製することができない。しかも、この微粉末リチウムマンガン酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池においては、数十回の充放電により大きくサイクル特性が低下し、リチウムの出入りに伴い充放電性能が急速に失われるといった問題もある。このように、微粉末のリチウムマンガン酸化物では、より高容量・高性能な電池を得るのが困難である。
【０００５】
また、電解二酸化マンガン等から合成される大きな粒子径を有するリチウムマンガン酸化物は、比表面積が小さいことから、微粉グラファイト導電剤やアセチレンブラックといった導電剤を１０％以上混合させ、接触点をより増大させ電子伝導性を高めた混合性状にして使用する必要がある。しかし、導電剤を１０％以上混合させて使用したものでも、サイクルの進行とともに材料が変質し、徐々に放電容量が低下しまう。また、活物質の充放電性能を維持するために多量の導電剤や金属を添加することは、高容量化に対して推奨できるものではなく、高性能化と高容量化という相反する要望を同時に満たすことができない。
【０００６】
このように、これまで正極活物質として用いられているリチウムマンガン酸化物は、微粒子の場合には、正極の充填密度がばらついたり、或いは低くなり、さらには電極の柔軟性を欠いてしまい、サイクル特性や容量の点で問題が生じしまう。また、大粒径の場合には、導電材を多く必要とするため容量を高めるのが困難である。このため、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論的容量が１４８ｍＡｈ／ｇであるにもかかわらず、これまでのリチウムマンガン酸化物においては、充放電における容量が１１０ｍＡｈ／ｇ程度、サイクル寿命が１００サイクルで、理論値の８０％以下の特性しか得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、上述した問題に対して、リチウムマンガン酸化物の組成及びその合成方法が種々検討されている。しかしながら、リチウムマンガン酸化物は、充放電に伴って可逆性が失われ、容量の低下が著しい等、未だ実用的な正極材料に至っていない。さらに、リチウムマンガン酸化物は、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して大電流での充放電性能に劣っていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決するため、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入脱離反応をスムーズに進める結晶構造を詳細に検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いながら、充放電サイクルに伴う正極材料の変質や結晶構造劣化を抑制し、放電負荷特性、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池、及びその正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水電解液とを備えてなり、上記リチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であり、且つ、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｍｎが１．９６〜２．０４であり、空気中での熱重量測定における熱重量変化温度が７７０℃以上８００℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎは、０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｌｉは、１．９６〜２．０４であることが好ましい。
【００１３】
リチウムマンガン酸化物からなる正極材料は、（４００）／（３１１）の強度比を規制することにより、リチウムイオンがスムーズに移動しやすくなり、リチウム脱離による格子歪みが内部まで伝播して均一な性状を有するため、正極材料の変質や結晶構造の劣化が抑制される。
【００１４】
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、（３１１）面と（４００）面の強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることにより、正極材料の変質、結晶構造劣化を抑制し、サイクル寿命の安定化と、大電流での充放電性能を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウム源とマンガン源との混合物を加圧成形し、４５０℃以下で加熱処理を行う第一の処理工程と、第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後、再度粉砕混合し、６５０〜７８０℃で再び加熱処理を行う第二の処理工程とにより、Ｘ線回折による回折ピークにおいて（３１１）面と（４００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であり、且つ、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｍｎが１．９６〜２．０４であり、空気中での熱重量測定における熱重量変化温度が７７０℃以上８００℃以下であるリチウムマンガン酸化物を得ることを特徴とする。
【００１６】
このように、本発明に係る正極活物質の製造方法においては、第一の処理工程と第二の処理工程とを経ることにより、均一な性状を有するリチウムマンガン酸化物を得ることができる。すなわち、この製造方法により、（３１１）面と（４００）面の強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。このように、均一な性状を有し、格子面がある規則性を有するリチウムマンガン酸化物は、リチウムの挿入脱離による結晶構造の劣化や変質がなく、サイクル寿命の安定化を図り、大電流での充放電特性を向上させるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水電解液とを備えている。
【００１９】
正極活物質となるリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であることを特徴とする。（４００）／（３１１）＝１．１０〜１．１５であれば、より好ましい。また、主回折面である（１１１）面との強度比を考えると、（３１１）／（１１１）＝０．４５〜０．５０、（４００）／（１１１）＝０．４９〜０．５９であることがより好ましい。
【００２０】
この理由は、次のように考えることができる。
【００２１】
スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、図１及び図２に示されるように、ＭｎＯ八面体で囲まれた空隙にリチウムが位置しており、リチウムは、ＭｎＯ八面体の斜め方向にあるトンネル空間を移動して挿入／脱離される。
【００２２】
このリチウムの移動においては、移動方向の垂直方向が抵抗層となりやすい。これに抗ってリチウムが移動することによる結晶構造の劣化が、容量劣化の一因になるものと考えられる。特に、結晶の表面部分からリチウムが脱離されると、主結晶構造で格子間隔がわずかに短くなる。この歪みは、リチウム移動のトンネル方向ではなく、格子面方向に反って伝達される。つまり、このような表面部分の格子の短縮は、単位八面体の間隔を接近させ電荷のバランスをとって格子距離の変化を調整しているため、結晶内部まで伝達されないと考えられる。そのため、リチウムマンガン酸化物の結晶は、充放電サイクルに伴って不均一な歪みが生じて結晶構造が劣化している。
【００２３】
このような結晶構造の劣化を抑えるためには、リチウムが規則正しく配置され、リチウムの挿入脱離に伴う格子間距離の変化が吸収されやすく、さらにリチウムの脱離による格子歪みが結晶内部まで伝達されるような均一な材料性状となっていることが必要である。
【００２４】
そこで、本発明では、この材料性状の指標として、Ｘ先回折測定で観測される回折ピークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）を利用することとする。
【００２５】
上述したように、リチウムの挿入脱離による結晶構造の劣化を抑えるためには、均一な材料性状を有すること、すなわち格子面が規則性を有することが必要である。このリチウムの挿入脱離を円滑に行うための格子面の規則性とは、主格子面であるところの（１１１）面の規則性ではなく、この主格子面と斜めに交差しているところの、リチウムの拡散移動方向に近い（３１１）面と（４００）面の規則性である。本発明でピーク強度比（４００）／（３１１）を規制するのは、この理由からである。
【００２６】
このように、本発明に係る非水電解液二次電池は、ピーク強度比（４００）／（３１１）を規制したリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いてなることにより、正極材料そのものの変質、結晶構造劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
このようなリチウムマンガン酸化物ＬｉxＭｎＯyとしては、スピネル型構造を有し、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比ｘが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｌｉは、１．９６〜２．０４であるＬｉＭｎ2Ｏ4や、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＭｎ2Ｏ3との混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記リチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉ2ＭｎＯ3の少なくともいずれかより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温度が８００℃以下であるものが好ましく用いられる。
【００２９】
ところで、このような条件を満たす正極活物質は、次のような条件下で熱処理を行うことにより得られる。
【００３０】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウム源とマンガン源との混合物を、４５０℃以下で加熱処理を行う第一の処理工程と、第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後再び粉砕混合し、６５０〜７８０℃で加熱処理を行う第二の処理工程とによりリチウムマンガン酸化物を得ることを特徴とする。
【００３１】
具体的に、第一の処理工程において、リチウム源とマンガン源との混合物を粉砕混合し、その粉末混合体もしくは加圧成型したものを、酸素もしくは空気雰囲気下において加熱温度４５０℃以下で加熱処理を行う。その後、第二の処理工程において、先の焼結体を室温冷却後再び粉砕混合し、その粉末混合体もしくは再び加圧成型したものを、酸素もしくは空気雰囲気下において加熱温度６５０〜７８０℃で再び加熱処理を行えばよい。
【００３２】
このように、本発明においては、第一の処理工程と第二の処理工程を経ることにより、均一な性状を有し、格子面がある規則性を有するリチウムマンガン酸化物を得ることができる。すなわち、この製造方法により、（３１１）面と（４００）面の強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
【００３３】
また、上述した製造方法により、スピネル型構造を有し、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比ｘが０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｌｉは、１．９６〜２．０４であるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。さらに、上述した製造方法により、熱重量測定における熱重量変化温度が８００℃以下であるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
【００３４】
このように、均一な性状を有し、格子面がある規則性を有するリチウムマンガン酸化物は、リチウムの挿入脱離による結晶構造の劣化や変質がなく、サイクル寿命の安定化を図り、大電流での充放電特性を向上させるものである。
【００３５】
なお、これらリチウムマンガン酸化物のマンガン源としては、化学合成二酸化マンガンの他に、電解二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が使用できる。リチウム源としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が使用できる。リチウムマンガン酸化物は、これらマンガン源とリチウム源とを混合し、上述した条件下において熱処理されることにより得ることができる。
【００３６】
特に原料として電解二酸化マンガンを用いる場合には、価格的な点と、充填性が大幅に向上できるメリットが大きい。化学合成二酸化マンガンや他のマンガン化合物ではタップ密度が１．８であるのに対し、この電解二酸化マンガンを用いた場合には、タップ密度２．１以上が可能であり、容量の増大にも極めて効果的である。
【００３７】
また、一般的なマンガン酸化物を用いて薄い電極を作製する際には、１５０μｍ以上の大きな粒子を除去すると効果的である。
【００３８】
本発明は、リチウムマンガン酸化物の種類、粒子径に依存するものではないが、比表面積が０．５〜５ｍ2であるマンガン化合物により合成されたものがより好ましい。
【００３９】
一方、負極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマーが挙げられる。
【００４０】
電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを０．５〜１．５モル／ｌなる濃度で有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エステル化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどの単独もしくは２種類以上混合した混合溶媒が挙げられる。
【００４１】
電解質としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒状渦巻式電池、平板状角型電池、インサイドアウト型円筒電池等、いずれの電池にも適用可能である。また、本発明においては、小型電池に言及しているが、価格的には、大型電池に特に好適なものである。
【００４３】
【実施例】
以下、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を主体とした正極材料を用いてコイン型二次電池を作製し、電池試験を行った。なお、本発明は、本実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４４】
実施例１
炭酸マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５２となるように計量し乳鉢に入れて混合した。そして、この混合物を一旦直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型し、さらに乳鉢を用いて粗く砕いた。次に、この混合物をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下３５０℃で２時間熱処理をし、室温まで冷却した。その後再び乳鉢で混合し、ペレット状に加圧成型した。そして、この成型体をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下７５０℃で１６時間熱処理を施した後、室温まで冷却することによって正極活物質を得た。
【００４５】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図３に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１５であった。
【００４６】
なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（理学社製、商品名：ガイガーフレクス  ＲＡＤ−Ｃ）を使用した。
実施例２
炭酸マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量混合し、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００４７】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１３であった。
【００４８】
実施例３
オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量し混合し、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００４９】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図５に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１０であった。
【００５０】
実施例４
オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量混合した。そして、最初に４００℃で２時間熱処理をし、この成型体を室温まで冷却した。その後再び乳鉢で混合し、ペレット状に加圧成型し、７８０℃で１６時間熱処理を施し、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００５１】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図６に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１９であった。
【００５２】
実施例５
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量し乳鉢に入れて混合した。そして、この混合物を一旦直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型し、次に、この成型体をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下４００℃で３時間熱処理をし、室温まで冷却した。その後再び乳鉢で混合粉砕し、この混合物をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下７００℃で１２時間熱処理を施した後、室温まで冷却することによって正極活物質を得た。
【００５３】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図７に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１２であった。
【００５４】
実施例６
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように混合し、２度目の加熱温度を７５０℃とし、実施例５と同様にして正極活物質を得た。
【００５５】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図８に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１３であった。
【００５６】
実施例７
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５２となるように混合し、２度目の加熱温度を６５０℃とし、実施例５と同様にして正極活物質を得た。
【００５７】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図９に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１５であった。
【００５８】
実施例８
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５２５となるように計量混合した。そして、２度目の加熱温度を７５０℃とし、実施例５と同様にして正極活物質を得た。
【００５９】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１０に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．１７であった。
【００６０】
比較例１
オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量混合し、２度目の加熱温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００６１】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１１に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．２１であった。
【００６２】
比較例２
電解二酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量混合し、２度目の加熱温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００６３】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１２に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．０３であった。
【００６４】
比較例３
オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量混合し、２度目の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００６５】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１３に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、０．９７であった。
【００６６】
比較例４
オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５３となるように計量混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【００６７】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１４に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．０１であった。
【００６８】
比較例５
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量し乳鉢に入れて混合した。この混合物をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下４００℃で３時間熱処理をし、再びそのまま７５０℃で１２時間熱処理を施し、室温まで冷却することによって正極活物質を得た。
【００６９】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１５に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．０５であった。
【００７０】
比較例６
最初に空気雰囲気下加熱温度４００℃で熱処理を施し、この成型体を室温まで冷却後再び粉砕混合し、次に、この混合体を空気雰囲気下加熱温度８００℃で熱処理を施し、実施例５と同様にして正極活物質を得た。
【００７１】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１６に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．０７であった。
【００７２】
比較例７
最初に、空気雰囲気下加熱温度４８０℃で熱処理を施し、次に空気雰囲気下加熱温度６４０℃で熱処理を施し、実施例５と同様に正極活物質を得た。
【００７３】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１７に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．０２であった。
【００７４】
比較例８
オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５２５となるように混合し、加圧成型した。この成型体を空気雰囲気下加熱温度３５０℃で熱処理を施し、次に空気雰囲気下加熱温度８００℃で熱処理を施し、実施例５と同様にして正極活物質を得た。
【００７５】
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１８に示すＸ線回折ピークが観測された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１１）は、１．２２であった。
【００７６】
正極活物質の性状評価
以上、実施例１〜実施例８で得られた正極活物質は、４５０℃以下で加熱処理を行う第１の処理工程と、第１の処理工程で得られた混合体を再度粉砕混合して６５０〜７８０℃で加熱処理をう第２の処理工程を経て作製されている。このような処理工程を経て作製された正極活物質は、（３１１）面と（４１１）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０に規制される。
【００７７】
それに対し、比較例１〜比較例３及び比較例６〜比較例８で得られた正極活物質は、第２の処理工程の加熱温度が６５０℃未満もしくは７８０℃を越えているため、（３１１）面と（４１１）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が上記範囲を満たしていない。また、比較例４は、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比ｘが０．５２５を越えるため、本発明の目的とする格子面の規則性が得られない。さらに、比較例５は、第１の処理工程と第２の処理工程との間に再混合を行っていないため、本発明の目的とする格子面の規則性が得られない。
【００７８】
なお、上述した製造方法により得られた実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の正極活物質の組成を調べた。なお、Ｍｎは鉄分離過マンガン酸直接滴定法（ＪＩＳ規格Ｍ８２３２による）により測定し、Ｍｎ以外の金属は原子吸光法により測定した。この組成分析結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003721662.tif 000002
【００８０】
表１の結果から、ほぼ原料混合比に対応した組成比で正極活物質が生成されていることが確認できた。他の実施例についても同様の結果が得られることが確認されている。
【００８１】
さらに、上述した製造方法により得られた正極活物質の性状を調べるために、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の正極活物質について、その粒径と比表面積を調べた。なお、粒子径分布は、レーザー式測定機により測定した。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0003721662.tif 000003
【００８３】
各実施例で得られた正極活物質は、表２に示されるように、粒子径と比表面積はほぼ同様の性状を示している。このことから、上述した製造条件により得られる正極活物質は、リチウム源及びマンガン源に関わらず、粉末としてほぼ同様の粉末として扱えるものである。他の実施例についても同様の結果が得られることが確認されている。
【００８４】
また、実施例５〜実施例８及び比較例５〜比較例８で得られた正極活物質の粉末材料について、その重量変化温度を調べた。なお、熱重量変化の測定には、熱天秤を用い、空気中にて昇温１０℃／分の定速で室温から９００℃まで昇温させ、各粉末材料の重量変化温度を調べた。その結果を図２０及び表３に示す。図２０には、実施例１の粉末材料の重量変化曲線（ＴＧ）と示差熱分析曲線（ＤＴＡ）を示した。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
これらの結果から、実施例５〜実施例８の正極活物質は、熱重量変化温度が８００℃以下となるような性状のリチウムマンガン酸化物となっていることがわかる。他の実施例についても同様の結果が得られることが確認されている。それに対し、比較例の正極活物質は、重量変化温度が８００℃以上を示す場合があり、一定していない。
【００８７】
電池の組立
次に、上述のように作製された正極活物質（実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例８）を用いて、図１９に示されるコイン型電池１を次のように作製した。
【００８８】
先ず始めに、各々の正極活物質を活物質として用い、これに導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：７：３の割合で混合した。これを５０ｍｇ秤り取り、アルミニウムネットとともに加圧プレス装置で直径１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍに加圧成型し、１２０℃で２時間真空乾燥させて正極ペレット２を作製した。
【００８９】
負極としては、厚み１．６ｍｍのリチウム板を用意し、直径１７ｍｍに打ち抜いて負極ペレット３を作製した。そして、予め用意された電池蓋４に負極ペレット３を加圧プレス装置で圧着した。
【００９０】
次に、上記正極ペレット２を電池缶５に載せ、その上にポリプロピレン製セパレータ（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２５０２）６を載置した。これに、混合溶媒（プロピレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１）にＬｉＰＦ6を１モル／ｌで溶解させてなる電解液を注液し、前記負極ペレット３が圧着された電池蓋４を載せ、ガスケット７によりかしめて封口した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型電池を得た。
【００９１】
電池試験
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた正極活物質を用いて作製された上記コイン型電池について、開路電圧と、電池抵抗を測定した。その結果を表４に示す。なお、電池抵抗は、１ｋＨｚの交流電圧を与えて測定した。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
表４の結果からわかるように、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の電池においては、いずれも実用に供する値を示した。他の実施例の電池についてもいずれも実用に供する値を示すことが確認されている。
【００９４】
また、実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８の各々のコイン型電池について、次のような充放電試験を行った。
【００９５】
先ず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで１２時間充電後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで放電させた。次に、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2上限電圧４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2で終止電圧３．０Ｖまで放電させるサイクルを５回繰り返し行った。
【００９６】
そして、上記の電池について、放電負荷性能試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで放電した。これらの結果を図２１及び図２２に示す。
【００９７】
また、上記の電池について、放充電サイクル試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで放電させるサイクル試験を繰り返し行った。これらの結果を図２３及び図２４に示す。
【００９８】
図２１〜図２４の結果からわかるように、実施例１〜実施例８の各電池は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いてなるため、比較例の各電池に比べ、放電負荷特性が高く、サイクル特性に優れている。さらに、（４００）／（３１１）＝１．１０〜１．１５の強度比にある実施例１〜実施例３及び実施例５〜実施例７は、特に放電負荷特性に優れているのがわかる。
【００９９】
それに対し、比較例１〜比較例３及び比較例６〜比較例８は、第２の処理工程において、６５０〜７８０℃の温度条件内で加熱処理を行わなかったため、放電負荷特性及びサイクル特性に劣っている。また、上記温度範囲を満たしていても、第１の処理工程の後、再度粉砕混合を行わなかった比較例５は、格子面が規則性を有していないため、放電負荷特性及びサイクル特性に劣っている。また、比較例４の結果と比べてわかるように、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比ｘは、０．５０５〜０．５２５であることがより好ましい。このように、上記条件を満たしていない比較例の各電池は、正極活物質の（４００）／（３１１）の強度比が規定の範囲内に入らず、結晶構造劣化が進行しやすいため、良好な電池特性が発揮されない。
【０１００】
以上の結果から、本発明においては、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウムマンガン源を４５０℃以下で加熱処理を行う第１の処理工程と、第１の処理工程で得られた混合体を再度粉砕混合して６５０〜７８０℃で加熱処理を行う第２の処理工程とを経てなることから、スピネル構造を有し、（３１１）面と（４１１）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０となるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。また、このようにして得られる正極活物質は、熱重量変化温度が８００℃以下となる。
【０１０１】
また、上述した製造方法により得られた正極活物質を用いてなるコイン型電池は、正極活物質の（３１１）面と（４００）面との回折ピークの強度比が規制され、熱重量変化温度が８００℃以下に規制されてなることから、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入脱離反応がスムーズに進行し、正極活物質そのものの変質や結晶構造劣化が抑制され、放電負荷特性、サイクル特性に優れたものとなる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、スピネル構造を有し、（３１１）面と（４００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０に規制されたリチウムマンガン酸化物を得ることができる。また、本発明によれば、このリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いることにより、正極材料そのものの変質、結晶構造劣化が抑制され、放電負荷特性、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピネル型構造を示す模式図である。
【図２】ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型構造のトンネルの網状構造を説明する模式図である。
【図３】実施例１のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図４】実施例２のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図５】実施例３のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図６】実施例４のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図７】実施例５のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図８】実施例６のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図９】実施例７のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１０】実施例８のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１１】比較例１のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１２】比較例２のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１３】比較例３のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１４】比較例４のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１５】比較例５のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１６】比較例６のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１７】比較例７のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１８】比較例８のＸ線回折ピークを示す特性図である。
【図１９】本発明を適用したコイン型二次電池の断面図である。
【図２０】実施例１の正極活物質の熱分析法による分析結果を示す特性図である。
【図２１】電流密度と放電容量との関係を示す特性図である。
【図２２】電流密度と放電容量との関係を示す特性図である。
【図２３】サイクル数と放電容量との関係を示す特性図である。
【図２４】サイクル数と放電容量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  コイン型電池、２  正極ペレット、３  負極ペレット、４  電池蓋、５  電池缶、６  セパレータ、７  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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