(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜半導体層を用いた半導体基材の製造方法において、少なくとも、
ｉ）結晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成する工程と、
ｉｉ）還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前記多孔質層の表面に第１の薄膜半導体層を気相成長させる工程と、
ｉｉｉ）前記還元性の雰囲気を保持したまま、第２の薄膜半導体を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解した溶液に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第１の薄膜半導体層表面に、これとは異なる導電型の第２の薄膜半導体層を液相成長させる工程と、
ｉｖ）前記第２の薄膜半導体層または第２の薄膜半導体層の上にさらに形成された層の表面に、第２の基体を貼り合わせる工程と、
ｖ）前記多孔質層に力を作用させて、前記第１の薄膜半導体層を前記第１の基体より剥離して前記第２の基体に転写する工程と、を有することを特徴とする半導体基材の製造方法。
【請求項２】
前記第２の基体を貼り合わせる工程は、接着剤により貼り合わせることを特徴とする請求項１記載の半導体基材の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤は、水溶性接着剤であることを特徴とする請求項２記載の半導体基材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の基体の前記剥離面に第３の基体を貼り合わせる工程と、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程と、を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項５】
前記第２の基体は、透水性基体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記接着剤の接着力を低下させることにより行なわれることを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記第２の基体を通して前記接着剤の接着力を低下させることにより行なわれることを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方法。
【請求項８】
前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性の第２の基体に水を含ませて接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方法。
【請求項９】
前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、水溶性接着剤に水を含ませて接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性の前記第２の基体を通して水溶性接着剤に水を含ませ、該接着剤の接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１１】
ｖｉ）前記剥離後の第１の基体の表面を処理して再使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の薄膜半導体層を剥離後の前記第１の基体の表面を処理した後、その表面に、液相成長法で、不純物をドープした前記第１の基体と同じ半導体の層を成長してから、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする請求項１１記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１３】
前記不純物をドープした半導体層を形成するに先立ち、前記処理後の第１の基体の表面に液相成長法で、不純物をドープしない又はより低濃度の不純物をドープした半導体層を形成した後、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする請求項１２記載の半導体基材の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の基体として、純度９９．９９％以下の半導体を使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜半導体層を有する半導体基材及び太陽電池の製造方法及びその製造装置に係わる。特に、低コスト基板上に形成可能な薄膜結晶を使用した高性能な太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜半導体層を有する半導体基材は、各種半導体装置や太陽電池の作製に、多く利用されている。
【０００３】
太陽電池は、各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連結させる電源として、広く研究されている。太陽電池はコスト的要請から低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半導体としては一般にシリコンが用いられる。中でも、光エネルギーを電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが極めて優れている。一方、大面積化および低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利である。また、近年アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンが使用されるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来採用されている方法では、塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難で、基板は一般に入射光の吸収に必要な厚さ（２０μｍ〜５０μｍ）以上の厚さを有し、材料が十分に利用されていなかった。また最近では溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、それでも厚さは最低でも０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となり、まだ薄型化が十分ではない。即ち、シリコンをさらに薄型化する事により低コスト化を図る余地がある。
【０００５】
そこで、単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から分離（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試みが提案されている（Ｍｉｌｎｅｓ，Ａ．Ｇ．ａｎｄ  Ｆｅｕｃｈｔ，Ｄ．Ｌ．，“Ｐｅｅｌｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ”，ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ＳｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．３３８，１９７５）。この方法では基板となる単結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅの中間層を挿入し、その上にシリコン層を（ヘテロ）エピタキシャル成長してから、この中間層を選択的に溶融させて成長層を剥がす。しかし一般的にヘテロエピタキシャル成長した層は、基板と格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起されやすい。またゲルマニウムの様なシリコンよりはるかに高価な材料を用いるという点でプロセス・コスト的に有利であると言えない。
【０００６】
また、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８１６，４２０には、マスク材を介して結晶基板上に選択的エピタキシャル成長を行ない、さらに横方向に結晶を成長する方法によりシート状の結晶を形成した後、基板より分離することにより、薄型の結晶太陽電池が得られることが開示されている。しかしこの方法においては、シート状結晶をへき開を利用して機械的に剥がすために、シート状結晶がある程度の大きさ以上になると剥がす途中で破損し易くなる。特に太陽電池の様に大面積化を図る場合、上述の方法は実用が困難となる。
【０００７】
また、特開平６−４５６２２号公報においては、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリコン層を形成した後剥離し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させてから多孔質層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて薄膜結晶太陽電池を作製することが示されている。しかし、この方法においては金属基板が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に不純物が混入し易く、特性が制限されるという問題がある。
【０００８】
また、アモルファスシリコン太陽電池で実現されている様に、もしフレキシブルな基板、例えばポリイミド等の高分子フィルム上に薄膜の半導体層が形成されれば、曲面形状の物体上にも設置可能となり、応用分野の拡大が期待されるが、前記の単結晶あるいは多結晶シリコン太陽電池のプロセスでは高温を必要とするため、このような低耐熱性基板上を使用することは困難であった。
【０００９】
ところで、特開平８−２１３６４５号公報では、シリコンウエハ表面に陽極化成により形成された多孔質シリコンの上に太陽電池の活性層をエピタキシャル成長し、その後多孔質シリコン層の部分から活性層を剥離出来る事が示されている。従って、高価な単結晶基板が繰り返し利用できるばかりでなく、フレキシブルな低耐熱性基板上に高効率な太陽電池を形成できる事になった。
【００１０】
しかし、特開平８−２１３６４５号公報によれば、活性層のエピタキシャル成長はＣＶＤ法によって行なっている。ＣＶＤ法でジクロルシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）やトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）等の原料ガスと大量の水素ガスを使用する事になるが、このような高価なガスを大量に用いて、２０μｍ〜５０μｍの厚さのシリコン膜を堆積すると相応のコストがかかり、たかだか厚さ０．５〜１．０μｍですむアモルファスシリコンにくらべコスト的に相当に不利となる。
【００１１】
シリコンのエピタキシャル成長を低コストで行なうには、ＣＶＤ等のガスを用いる方法ではなく、液相成長法が有利である。液相成長法では溶融したＳｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属中にシリコン粒を溶かし込み、この中に結晶性の基板を浸漬した後、溶液を過飽和状態として、この基板上にシリコンを成長させる。液相成長法は使用原料が廉価な上、原料を無駄にする部分が少なくてすむ。
【００１２】
また、１０００℃以下の様な、Ｓｉの融点に比べかなり低い温度で成長が行なえるのでスピン法に比べてもエネルギー的に有利である。ところが実際に液相法でシリコンの成長を行なうと、異常な結晶粒の発達が起こったり、成長した薄膜半導体層がうまく剥離出来ない等、太陽電池としての使用に耐えない場合が少なくないのが実情である。従って単結晶または多結晶としての高性能とアモルファスシリコン並の低コストとの両立を図る事が困難であった。
【００１３】
ところで、少なくとも太陽電池においては導電型の異なる２層の積層からなる半導体接合が存在する必要がある。後で詳しく説明する様に、一般に多孔質シリコン層の上に直接形成される第１の薄膜半導体層は、厚さは高々０．５〜１．０μｍで十分である。従ってこの層だけはＣＶＤ法等の気相成長法を使って形成しても、全体の厚さの殆どを占める第２の薄膜半導体層を液相成長法で成長すれば、特にコスト面での不利はない。ところがこの様な方法を実施すると、気相成長法による第１の薄膜半導体層はうまく成長出来るにも関わらず、形成された太陽電池は特性が不十分である事が多かった。これは、気相成長法により成長された半導体層と液相成長法により成長された半導体層との接合界面に欠陥が多い為と推定され改善が求められていた。
【００１４】
また、エピタキシャル成長用の基板（第１の基体）としては、単結晶シリコンウエハばかりでなく、高品質な多結晶シリコンウエハも使用出来るが、基板からの不純物拡散の影響を避けるためには、その基板自体に素子が作り込める程度に高純度である事が必要となりコスト面から少なくとも数十回の繰り返し使用が必要であった。しかし繰り返し使用回数が増えると、結晶の表面状態の変化等により陽極化成の条件が変化するため、生産上取り扱い難い点があった。
【００１５】
［発明の目的］
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、特性の良好な薄膜結晶太陽電池や半導体基材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、低耐熱性ではあるが、廉価でフレキシブルな基板上に薄膜結晶太陽電池を形成することにより、様々な利用形態がとれる高効率太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明のさらに別の目的は、結晶基板上に形成したエピタキシャル層を剥離して太陽電池や半導体基材にするとともに、結晶基板を再使用すること、及び廉価な原料の利用により、高性能かつさらに低コストな太陽電池や、半導体基材を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものであり、特性が良好で安価な結晶太陽電池等の製造方法に係わる。
【００１９】
すなわち本発明は、前記課題を解決するための手段として、
薄膜半導体層を用いた半導体基材の製造方法において、
少なくとも、
ｉ）結晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成する工程と、
ｉｉ）高温の還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前記多孔質層の表面に第１の薄膜半導体層を気相成長させる工程と、
ｉｉｉ）前記還元性の雰囲気を保持したまま、薄膜半導体を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解した溶液に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第１の薄膜半導体層表面に、これとは異なる導電型の第２の薄膜半導体層を液相成長させる工程と、
ｉｖ）前記第２の薄膜半導体層または第２の薄膜半導体層の上にさらに形成された層の表面に、第２の基体を貼り合わせる工程と、
ｖ）前記多孔質層に力を作用させて、前記第１の薄膜半導体層を前記第１の基体より剥離して前記第２の基体に転写する工程と、
を有することを特徴とする半導体基材の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、前記第２の基体を貼り合わせる工程は、接着剤により貼り合わせることを特徴とする。
【００２１】
また、前記接着剤は、水溶性接着剤であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記第２の基体の前記剥離面に第３の基体を貼り合わせる工程と、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程と、を有することを特徴とする半導体基材の製造方法でもある。
【００２３】
また、前記第２の基体は、透水性基体であることを特徴とする。
【００２４】
また、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記接着剤の接着力を低下させることにより行なわれることを特徴とする。
【００２５】
また、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記第２の基体を通して前記接着剤の接着力を低下させることにより行なわれることを特徴とする。
【００２６】
また、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性の第２の基体に水を含ませて接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする。
【００２７】
また、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、水溶性接着剤に水を含ませて接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする。
【００２８】
また、前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性の前記第２の基体を通して水溶性接着剤に水を含ませ、該接着剤の接着力を低下させることにより行なうことを特徴とする。
【００２９】
また、前記剥離後の第１の基体の表面を処理して再使用することを特徴とする半導体基材の製造方法でもある。
【００３０】
また、前記第１の薄膜半導体層を剥離後の前記第１の基体の表面を処理した後、その表面に、液相成長法で不純物をドープした前記第１の基体と同じ半導体の層を成長してから、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする半導体基材の製造方法でもある。
【００３１】
また、前記不純物をドープした半導体層を形成するに先立ち、前記処理後の第１の基体の表面に液相成長法で、不純物をドープしない又はより低濃度の不純物をドープした半導体層を形成した後、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする半導体基材の製造方法でもある。
【００３２】
また、本発明は、前記第１の基体として、純度９９．９９％以下の半導体を使用することを特徴とする半導体基材の製造方法でもある。
【００３４】
また、本発明は、前記半導体基材の製造方法を用いて製造されることを特徴とする太陽電池の製造方法により、上記課題を解決しようとするものである。
【００３６】
［作用］
本発明は、特に、ｉｉ）の工程として、気相成長法、すなわち半導体を構成する元素を含む原料ガスを熱やプラズマ作用により分解して前記多孔質層の表面に前記第１の薄膜半導体層を成長する方法を用い、ｉｉｉ）の工程として、液相成長法、すなわち半導体を構成する元素を溶解した溶液中に前記第１の薄膜半導体層を浸漬しその表面に前記薄膜半導体層を成長する方法を採用する点、及び、少なくとも、ｉｉ）の工程からｉｉｉ）の工程に移るに当たり、終始還元性の雰囲気を保つことにより、品位の高い接合を持つ薄膜半導体層が得やすくなる点に特徴がある。
【００３７】
また、前記の多孔質層の形成・剥離に伴う第１の基体の厚さの減少を補う為、液相成長法にて第１の基体の表面に結晶層を成長させる事により、第１の基体を有効利用するとともに、基体の品位に直接影響されずに、多孔質層の最適化を図る事も可能となる。
【００３８】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、結晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成し、この上に気相成長法で第１の結晶質の薄膜半導体層を成長したのち、還元性の雰囲気を保ったまま引き続き液相成長法で第２の結晶質の薄膜半導体層を成長し、この薄膜半導体層またはさらにその上に堆積した層に、低コストかつフレキシブルな樹脂フィルム等の第２の基体を貼りつけ、第１の基体と第２の基体の間に力を加えて薄膜半導体を剥離し太陽電池を製造する方法である。
【００３９】
このような本発明によれば、単結晶の基板の上に、成長のコントロールがしやすい気相成長法で薄い半導体層を成長し、移送の条件を厳密に制御して、引き継いで、原料コストが少ない液相法で太陽光の吸収に必要なだけの厚さの結晶半導体層をエピタキシャル成長させてから剥離することが可能であり、高価な基板は繰り返し使用できるため、高効率で低コストかつフレキシブルな形態の太陽電池が出来る。
【００４０】
また、基板として、多結晶や、不純物濃度の高い基板を用いることができ、さらに低コスト化が図れる。
【００４１】
また、前記第２の基体としてボール紙等の透水性基材を用い、製本用接着剤等の水溶性接着剤で前記第１の基体に貼り合せ、前記多孔質層に力を作用させて、前記薄膜半導体層を前記第１の基体より剥離して第２の基体に転写し、更に、第２の基体の剥離面に第３の基体を貼り合わせた後、第２の基体の裏面から水を含ませることにより、前記水溶性接着剤による接着面を剥離し、前記薄膜半導体層を前記第３の基体に転写することにより、多孔質層の除去工程が不要となる。
【００４２】
また、本発明は、水を含ませることにより接着力を低下させるのみならず、他の手段、例えば溶媒等を含ませることでも良く、接着力を低下させる手段であれば、同様の作用効果を得ることができるものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造される太陽電池の一例の構造を図１に、また本発明の製造プロセスの一例を図２に示す。図１および図２において、１０５，２０５は低耐熱性基板、１０９，２０９は裏面電極、１０４，２０４はｐ+ （ｎ+ ）層、１０３，２０３は活性（ｐ- （ｎ- ））層、１０６，２０６はｎ+ （ｐ+ ）層、１０７，２０７は透明導電層、１０８，２０８は集電電極、である。ここでｎ+ （ｐ+ ）層１０６，２０６と活性（ｐ- （ｎ- ））層１０３，２０３は半導体接合を形成し光起電力を発生する。活性（ｐ- （ｎ- ））層１０３，２０３は太陽光を吸収しキャリアを発生する本体でシリコンの場合１０〜５０μｍ程度に厚くする必要がある。一方、ｎ+ （ｐ+ ）層１０６，２０６は厚さ１μｍ以下で十分である。また、ｐ+ （ｎ+ ）層１０４，２０４は、電極１０９，２０９との間にバックサーフェスフィールドを形成し、電極１０９，２０９近傍でのキャリアの再結合を防止する機能を持つが必須ではない。また、１μｍ以下の厚さで十分機能する。
【００４４】
ここで、ｎ+ （ｐ+ ）層１０６，２０６と、活性（ｐ- （ｎ- ））層１０３，２０３と、ｐ+ （ｎ+ ）層１０４，２０４なる表記は、１０６，２０６がｎ+ ならば、１０３，２０３はｐ- 、１０４，２０４はｐ+ とする事により、１０６，２０６がｐ+ ならば、１０３，２０３はｎ- 、１０４，２０４はｎ+ とする事を示し、各々の組み合わせで機能を果たすが、１０６，２０６がｎ+ の組み合わせなら集電電極側が負の、１０６，２０６がｐ+ の組み合わせなら集電電極側が正の起電力を発生する点が異なる。
【００４５】
次に、図２に基づき、本発明の製造方法の工程の概略について説明する。
【００４６】
まず、結晶質の第１の基体２０１としては、例えば、単結晶半導体ウエハを使用する。その表面に不純物を熱拡散、イオン打ち込みする事により、またはウエハ作製時に導入し、少なくともウエハ表面にｐ+ （あるいはｎ+ ）層が形成されるようにする（図２（ａ））。
【００４７】
次に、不純物を導入した側のウエハ表面をＨＦ溶液中で陽極化成により多孔質層２０２を形成する（図２（ｂ））。陽極化成における多孔質化において、特開平７−３０２８８９号公報に記載されたように、化成電流レベルを例えば途中で低レベルから高レベルへ変化させる等によりあらかじめ多孔質層の構造に疎密の変化を設けておくことで、エピタキシャル成長後に多孔質層で分離されやすいように制御することができる。
【００４８】
次いで、前記多孔質層の上に気相成長法によりｎ+ （ｐ+ ）型の第１の単結晶半導体層２０６をエピタキシャル成長させる。還元性の雰囲気を保ったまま、さらに、その上に液相成長法により活性（ｐ- （ｎ- ））層として機能する第２の単結晶半導体層２０３をエピタキシャル成長させる。次いで必要に応じｐ+ （ｎ+ ）層の第３の単結晶半導体層２０４をエピタキシャル成長させる（図２（ｃ））。
【００４９】
さらに、その上に、予め裏面電極２０９をその上に形成した第２の基体２０５をｐ+ （ｎ+ ）層２０４に固着させるか、ｐ+ （ｎ+ ）層２０４を形成した後、ｐ+ （ｎ+ ）層２０４の上に裏面電極２０９を形成してから第２の基体２０５を固着させる（図２（ｄ）〜（ｅ））。
【００５０】
固着した第２の基体２０５と第１の結晶質基体２０１との間に力を作用させて機械的に多孔質層２０２を分離することで、単結晶半導体層２０４，２０３，２０６を第１の結晶質基体２０１から第２の基体２０５上に転写する（図２（ｆ））。
【００５１】
転写後、単結晶半導体層２０６表面に残っている多孔質層２０２ａをエッチングで除去した後、透明導電層２０７および集電電極２０８を形成して太陽電池とする（図２（ｇ））。
【００５２】
剥離が終わった後の第１の結晶質基体２０１は、その表面に残っている多孔質層２０２ｂをエッチング等により除去／処理することにより再び最初の工程（図２（ａ））に供せられる（図２（ｈ））。
【００５３】
次に、本発明の製造方法のポイントとなる点について詳細に説明する。
【００５４】
まず多孔質層２０２について、結晶質の第１の基体２０１の材料としてシリコンを用いた例について説明する。シリコンの多孔質層２０２の機械的強度はｐｏｒｏｓｉｔｙ（多孔度）により異なるが、バルクシリコンよりも十分に弱いと考えられる。例えば、ｐｏｒｏｓｉｔｙが５０％であれば機械的強度はバルクの半分以下と考えて良い。仮に多孔質シリコン層２０２の表面に第２に基体２０５を接着させると、第２に基体２０５とｐ+ （ｎ+ ）層２０４との間に十分な接着力があれば、多孔質層を形成した第１の基体であるシリコンウエハ２０１と第２の基体２０５との間に圧縮、引っ張りあるいはせん断力をかけると多孔質シリコン層２０２が破壊される。さらにｐｏｒｏｓｉｔｙを増加させればより弱い力で多孔質層２０２を破壊できる。
【００５５】
シリコン基板は、濃度が１０％以上のＨＦ溶液を用いた陽極化成法により多孔質化させることができる。陽極化成時に流す電流の量としてはＨＦ濃度や所望とされる多孔質層の膜厚あるいは多孔質層表面状態等によって適宜決められるが、大体数ｍＡ／ｃｍ2 〜数十ｍＡ／ｃｍ2 の範囲が適当である。
【００５６】
また、ＨＦ溶液にエチルアルコール等のアルコールを添加することにより、陽極化成時に発生する反応生成気体の気泡を瞬時に撹拌することなく反応表面から除去でき、均一にかつ効率よく多孔質シリコンを形成することができる。添加するアルコールの量はＨＦ濃度や所望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面状態によって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなりすぎないように注意して決める必要がある。
【００５７】
単結晶シリコンの密度は、２．３３ｇ／ｃｍ3 であるが、多孔質シリコン層は、ＨＦ溶液濃度を５０〜２０％に変化させることで、その密度を１．１〜０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲に変化させることができる。また、陽極化成電流を変えることでもｐｏｒｏｓｉｔｙを変化させることができ、電流を増加することでｐｏｒｏｓｉｔｙも増加する。
【００５８】
陽極化成による多孔質シリコンの形成には陽極反応に正孔が必要であり、そのため、主に正孔の存在するｐ型シリコンで多孔質化が行われるとされている（Ｔ．Ｕｎａｇａｍｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，４７６（１９８０））。しかし、一方で低抵抗ｎ型シリコンであれば多孔質化されるという報告もあり（Ｒ．Ｐ．Ｈｏｌｍｓｔｒｏｍ  ａｎｄ  Ｊ．Ｙ．Ｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４２，３８６（１９８３））、ｐ型ｎ型の別を問わず低抵抗シリコンで多孔質化が可能である。また導電型によって選択的に多孔質化が可能であり、ＦＩＰＯＳ（Ｆｕｌｌ  ｌｓｏｌａｔｉｏｎｂｙ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセスのように暗所で陽極化成を行うことによりｐ層のみを多孔質化できる。
【００５９】
単結晶シリコンを陽極化成して得られた多孔質シリコンは、透過電子顕微鏡の観察によると数ｎｍ程度の径の孔が形成されており、その密度は単結晶シリコンの半分以下になる。にもかかわらず単結晶性は維持されており、多孔質シリコンの上にエピタキシャル層を成長させることが可能である。また、多孔質層はその内部に大量の空隙が形成されているために、体積に比べて表面積が飛躍的に増大しており、その結果化学的エッチング速度は通常の単結晶層のエッチング速度に比べて、著しく増速される。ただし、エピタキシャル成長に先だって水素雰囲気で９５０〜１１００℃でアニールすることにより、良質なエピタキシャル層が得られる事が知られており、これは高温の還元性雰囲気で、多孔質層の最表面が再構成されて平坦化したためであるとされている（日経マイクロデバイス、１９９４年７月号、７６ページ）。
【００６０】
また、単結晶シリコンに替えて多結晶シリコンを用いても同様に陽極化成により多孔質層が得られる。その上に結晶シリコン層を成長することができる（この場合多結晶シリコンの結晶粒の大きさに対応した部分的なエピタキシャル成長が可能）。さらに詳細については各実施例の中で説明してゆく。
【００６１】
次に、薄膜半導体層を形成するための気相成長法について説明する。気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等がある。成長に使用される原料ガスとしてはＳｉ2 Ｈ2 Ｃｌ2 ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＳｉＨ2 Ｆ2 ，Ｓｉ2 Ｆ6 等のシラン類およびハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。
【００６２】
また、キャリアガスとしてあるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の原料ガスに加えて水素（Ｈ2 ）が添加される。前記原料ガスと水素の割合は、形成方法および原料ガスの種類さらに形成条件により適宜決められるが、好ましくは１：１０以上１：１０００以下（導入流量比）が適当であり、より好ましくは１：２０以上１：８００以下とする事が望ましい。
【００６３】
また、化合物半導体層を形成する場合には、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法が用いられる。これらの結晶成長に使用される原料ガスとしては、例えばＧａＡｓを形成する場合には、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ，ＡｓＨ3 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 等が使用される。
【００６４】
また、成長時の温度としては、熱ＣＶＤ法でシリコンを成長する場合には、概ね８００℃以上１２５０℃以下が適当であり、より好ましくは、８５０℃以上１２００℃以下に制御されるのが望ましい。またＭＯＣＶＤ法によりＧａＡｓを成長する場合には、６５０℃以上９００℃以下に制御されるのがのぞましい。プラズマＣＶＤ法では、概ね２００℃以上６００℃以下が適当であり、より好ましくは、２００℃以上５００℃以下とするのが好ましい。
【００６５】
同様に圧力については、ＭＢＥ法以外では、概ね１０-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒである。ＭＢＥ法を用いる場合には、背圧として１０-5Ｔｏｒｒ以下が適当であり、より好ましくは１０-6Ｔｏｒｒ以下である。
【００６６】
次に、気相成長法により成長した結晶半導体層の上に、さらに厚い結晶半導体層を形成するための液相成長法について説明する。図３は本発明の製造法における液相成長法を説明するための溶媒Ｍと溶質Ｓ（例えばシリコン）の熱平衡状態での模式的な相関図である。
【００６７】
図３において、横軸５０１は溶液中の溶質Ｓの（場合によっては見かけの）濃度を表し、左端は純溶媒の状態を表し右に向かって溶質Ｓの濃度が増す。また縦軸５０２は溶液の温度を表し、溶液の状態は曲線５０３を境界として大きく２つの領域に分かれる。領域５０４にあるＰでは溶媒Ｍ中に均一に溶質Ｓが溶解しており、その濃度は横軸に示される濃度と一致する。領域５０５は溶質Ｓの一部が固体化して析出し、例えばＱにおいては固体Ｓと、濃度Ｄｑの溶液とが共存する。曲線５０３上の状態Ｒ０の溶液中にこの温度で融解しない材料で作った基体を浸漬し、ゆっくりと溶液の温度を下げていくと、溶液中の溶質Ｓの濃度は曲線５０３に沿って、例えばＲ１まで減少してゆく。Ｒ０とＲ１の濃度差に当たる溶質Ｓが基体の表面に固体として堆積する。特に基体が結晶質である場合には、固体Ｓも基体の結晶性を引き継いだ結晶質となる場合があり、エピタキシャル成長と呼ばれる。通常基体の材料と固体Ｓが一致している場合に最もエピタキシャル成長が容易であるが、異質でもエピタキシャル成長は可能である（ヘテロエピタキシャル成長）。この様にして結晶質の第１の基体の表面に薄膜半導体層を成長させることができる。
【００６８】
なお一般に、溶液を丁度飽和状態、または若干未飽和の状態として、基体を浸漬して若干の時間の経過した後、溶液を飽和状態に調整しなおして結晶の成長を始める。こうする事で基板の表面の不純物や欠陥が熱平衡の効果で除去され、高品質の結晶が成長しやすくなると考えられている。
【００６９】
エピタキシャル成長は、液相成長法が最も熱平衡状態に近い状態で成長が行なわれるため良質な薄膜半導体層が得易く、また堆積に必要な原料のコストも低い。しかしながら、実際に気相成長法により成長した結晶半導体層上に液相法で成長を行なってみると幾つかの問題が生じる事が分かった。
【００７０】
（実験１）
標準的な陽極化成により表面に多孔質層を形成したｐ型シリコンウエハを、水素気流中で表面温度Ｔｓｕｒｆ＝１０５０℃で３０分間保持した後９００℃に降温した。
【００７１】
次ぎに、この上に水素をキャリアガスとしジクロルシラン（ＳｌＨ2 Ｃｌ2 ）を原料ガスとしフォスフィン（ＰＨ3 ）をｎ型のドーパントとして、熱ＣＶＤ法によりｎ+ 型の厚さ０．５μｍの結晶Ｓｉを堆積した。
【００７２】
このＣＶＤ装置より取り出したシリコンウエハを、内部を水素気流で還元性雰囲気とした液相成長装置にセットし、Ｔｍ＝９００℃の金属インジウム溶媒に丁度飽和状態となる濃度までシリコンを溶かし込み、さらに若干のガリウム（Ｇａ）をｐ型のドーパントとして添加して調整した溶液に、表面温度Ｔｓｕｒｆ＝９００℃としたウエハを浸漬し冷却速度−１℃／分で徐冷したところ、シリコンウエハの表面に厚さ２５μｍのｐ- 型のシリコン層が堆積し、これを試料１とした。
【００７３】
比較のため、ｎ+ 型のシリコン層に引き続き、同じＣＶＤ装置でジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）をｐ型のドーピングガスとして、同じ厚さのｐ- 型のシリコン層を堆積し、試料２とした。
【００７４】
またさらに比較のため、ｎ+ 型の単結晶ウエハの上に試料１と同様にして、ｐ- 型のシリコン層を堆積し、試料３とした。
【００７５】
両試料のＲＨＥＥＤ像を観察した所、どの試料においてもスポット像が見られエピタキシャル成長が起こっている事が確認出来たが、試料２および試料３の方が、スポットが明瞭でかつストリークラインや菊池線も観察され、結晶としての質が高い事が伺われた。さらに各試料に、重クロム酸カリウムをフッ酸の水溶液に溶解したエッチングに試料を浸漬し、５分放置して欠陥を顕在化させたところ（セコエッチングと呼ぶ）、試料１では、光学顕微鏡による観察で１０8 個／ｃｍ2 程度の欠陥が見られたのに対し、試料２および試料３では１０5 個／ｃｍ2 以下の欠陥しか観察されなかった。すなわち気相成長法による膜と液相成長法による膜を積層すると固有の問題点が発生する事が分かった。
【００７６】
（実験２）
実験１で用いたＣＶＤ装置と液相成長装置をゲートバルブで接続し、試料を大気にさらすことなく移送出来る様に改造した。まず実験１に用いたのと同じ多孔質層を形成したｐ型シリコンウエハに同じ条件でｎ+ シリコン膜を堆積した。引き続きＣＶＤ装置側にも液相成長装置側にも水素を流しながら、ゲートバルブを開き、ウエハをＣＶＤ装置側から液相成長装置側に移送した。その後やはり実験１と同様にして、液相成長法でｐ- 型のシリコン膜を堆積し、試料４とした。
【００７７】
ついで、装置の改造の効果を確認するため、ＣＶＤ法による成長終了後試料の温度が室温に下がるのを待って、ＣＶＤ装置側を大気開放した。その後再び大気を水素に置換し、試料を液相成長装置側に移送し試料１と同様にｐ- 型のシリコン膜を堆積し試料５とした。ＲＨＥＥＤ像の結果も、セコエッチの結果も明らかに試料４の方が試料５より結晶性が高いことを示していた。
【００７８】
本発明者等は、実験１，２の結果を次の様に解釈する。即ち気相成長により成長が終了した結晶の表面には、例えば塩素等の汚染があり、これが還元性の雰囲気が破られて大気にさらされた時に、加水分解の反応を起こし表面の酸化が進み引き続いての結晶成長に悪影響があり、それゆえ気相成長と液相成長法の間で還元性の雰囲気を保つことにより汚染の悪影響を抑止できたのであろうと解釈する。
【００７９】
（実験３）
実験２の試料４と同様の方法で、ただし基板を溶液に浸漬する直前の基板の表面温度Ｔｓｕｒｆを変化させて、一連のサンプルを作製した。いずれの試料も良好な結晶性を示していた。次ぎにこの試料の表面にマグネシウムとアルミニウムを積層した電極を蒸着した。マグネシウムは、ｐ- 型のシリコンとのオーミック接触を得るために使用した。これらの試料はｎ+ 型とｐ- 型の接合になっているので、ダイオードとしての整流性を示す。ｐ- 型に＋１Ｖを印加した時の電流値と−１Ｖを印加した時の電流値の比を整流比と定義し、各々の試料の整流比を表１に示す。
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表１に示す様に、Ｔｓｕｒｆが溶液の温度（Ｔｍ＝９００℃）より低い方が高い整流比が得られる。Ｔｓｕｒｆが高いと、基板を溶液に浸漬した直後にエッチバックが起こりｎ型のドーパントが溶液中に溶け出し、これが十分に拡散しないうちに再度析出すると、本来ｐ- 型であるべき活性層にｎ型のドーパントが混入して、接合の特性に悪影響があるものと考えられる。
【００８０】
次に、バックサーフェスフィールドの形成について説明する。図１における基板１０５側のｐ+ （ｎ+ ）層１０４は、活性（ｐ- （ｎ- ））層１０３とは別に、液相法で成長することができるが、また活性層１０３の表面にドーパントの拡散源を塗布または蒸着してから熱拡散により、またはイオンインプランテーションによりドーパント原子を打ち込んで形成しても良い。
【００８１】
次に結晶質の第１の基体とその再使用について説明する。すでに述べた様に、薄膜シリコン結晶を成長するためには、第１の基体としてシリコンのウエハを用いるのが最も良い。陽極化成を行なう為に、バルクがｐ型ドープされたウエハを用いてもよいし、表面のみｐ型ドープしてもよい。その方法として熱拡散、イオンインプランテーション等の手法が用いられる。陽極化成により主にＰ層が多孔質層化する。
【００８２】
またシリコン結晶基板から剥離した活性層２０３上に残っている多孔質層２０２は選択的に除去する必要がある。また活性層２０３が剥離されたシリコン結晶基板の表面に残った多孔質層２０２も選択的に除去し再使用に備える必要がある。通常のシリコンのエッチング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコールまたは過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコールまたは過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液の少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする事が出来る。
【００８３】
第１の基体は、繰り返し剥離の工程を繰り返すと次第に厚さが減少していく。また次第に表面に凹凸や欠陥が増加する傾向がある。これらの要因から繰り返し使用できる回数に制限がでるが、高価なシリコンの単結晶ウエハを何回使用できるかが、コストに大きな影響を与える。この様な観点から幾つかの改善が考えられる。すなわち厚さの減少した基体の表面に、エピタキシャル成長を行なって厚さの回復を図る事が出来る。その際に、より低いコストで成長が出来る液相成長法を使用すると特に好都合である。
【００８４】
またこの方法は、低コスト化の観点から見てさらに幾つかのメリットを持つ。すなわち、このエピタキシャル層を成長時にｐ型にドープする事により、表面をｐ型にドープする工程が不要となる。また結晶質の第１の基体として、不純物濃度の不定な低品位なシリコンウエハを用いても、陽極化成工程の再現性が向上し多孔質層の品質が安定する。さらに表面をｐ型にドープする工程に先立ちドープを行なわない又はより低濃度でドープしたエピタキシャル層を堆積すると陽極化成の再現性を一層高める事ができる。また繰り返し使用に伴い表面に荒れ等が発生すると後の工程に影響が大きいが、必要により機械的研磨を併用する事も出来る。
【００８５】
これまで、薄膜半導体が単結晶であることを前提に説明を行なってきたが、この事は必須ではない。太陽電池としての応用では、多結晶であっても目安として結晶粒の大きさが１ｍｍ程度あれば実用になる。結晶質の第１の基体が多結晶であっても、各々の結晶粒の範囲内では局所的にエピタキシャル成長が起こり、多結晶質の薄膜半導体層が得られる。さらに詳細については、各実施例の中で説明してゆく。
【００８６】
本発明の太陽電池において、薄膜結晶半導体層を転写させる低耐熱性基板材料としては高分子フィルム等が好適に用いられ、代表的なものとしてはポリイミドフィルムが挙げられる。また、ガラスや樹脂等のプラスチック板なども用いることが可能である。
【００８７】
また、本発明の太陽電池において基体と薄膜結晶半導体層とを接着させる方法としては銅ペーストあるいは銀ペーストのような導電性金属ペーストを前記両者の間に挿入して密着させ、焼成して固着させる方法が好適に用いられる。この場合、焼成後の銅あるいは銀等の金属は裏面電極及び裏面反射層としても機能する。また、高分子フィルム等の基板の場合には、基板と薄膜結晶半導体層を密着させた状態で（この場合、予め薄膜結晶半導体層表面に裏面電極を形成しておく）、フィルム基板の軟化点にまで温度を上げて前記両者を固着させてもよい。
【００８８】
また、本発明の太陽電池において入射光の反射損を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理を施すことができる。シリコンの場合にはヒドラジンやＮａＯＨ，ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテクスチャのピラミッドの高さとしては数μｍ〜数十μｍの範囲が適当である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の方法をより詳細に説明するが、本発明の趣旨は、これまで説明してきた通りであり、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
図４に本発明を実施するのに好適な太陽電池の半導体層の成長装置の１例を示す。図４に示されるように、装置の全体は大きく分けて３つの部分からなっている。６０１はロードロック室で開閉扉６０２を閉じることにより内部を機密に保つことが出来る。６０３は窒素の導入ラインで内部の大気を窒素に置換することが出来る。６０４は気相成長槽で、ゲートバルブ６０５を通してロードロック室６０１との間で試料の移送ができる。気相成長槽６０４には原料ガス導入ライン６０６からＳｉＨ2 Ｃｌ2 等の原料ガスやドーパントガスや水素をそれぞれ流量を独立に制御しつつ導入することができる。６０８はヒーターで気相成長槽６０４の内部に置かれた基板６１６を加熱することが出来る。基板６１６は２枚のシリコンウエハが背中合わせに貼りあわされた組が、ホルダーで一定の間隔を保って複数平行に配置されている。基板は不図示の移送機構で上下にゲートバルブを通して移動出来る様になっている。原料ガスは加熱された基板上で還元され、シリコンが基板上に堆積する。６０９は液相成長槽でゲートバルブ６１０を通して気相成長槽６０４との間で試料の移送ができる。液相成長槽６０９には水素導入ライン６１１から水素が供給され、液相成長中雰囲気を還元性に保つことができる。６１４はカーボンのボートでヒーター６１３で加熱され、内部のＩｎ等の低融点金属にシリコン等の半導体を構成する元素と必要に応じてドーパント元素が溶かし込まれる様になっている。
【００９１】
次ぎに、この装置を用いて図２に示すプロセスにより単結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成する方法を示す。
【００９２】
まず、５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ２０１の表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図２（ａ））。
【００９３】
次に、ＨＦ溶液中で表２の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層２０２を形成した（図２（ｂ））。
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こうして作製した基板を多孔質層が表を向く様２枚づつ背中合わせの組とし、５組が平行に１ｃｍの間隔を保つ様、石英硝子製のホルダーにセットした。これを図４の装置のロードロック室にセットし、扉を閉鎖した後、内部の大気を窒素に置換した。
【００９４】
ついで、ゲートバルブ６０５を開け、基板ホルダーの基板６１６を気相成長槽６０４に移送した。移送後ゲートバルブ６０５を閉鎖し内部を水素で置換し、水素を流しながら基板の昇温を開始した。１０００℃まで昇温したところで３０分その状態を保った。この間に多孔質層表面の平滑化が進行した。
【００９５】
ついで、表３の条件で厚さ０．２μｍのｎ+ 型の第１の結晶シリコン層を堆積した。成長が終了した所で、気相成長槽６０４の内部を水素で置換しつつ、基板ホルダーの温度を９００℃に下げた。
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一方、成長を終えた後、気相成長槽６０４の内部を水素で置換した。液相成長槽６０９の内部では、ボート６１４の内部で９００℃で金属インジウムにシリコンを飽和になるまで溶かし込み、溶液が均一になるよう撹拌を行なった。メルトの調整ができたところで、ゲートバルブ６１０を開放し基板ホルダー６１６をゆっくりとメルト６１５に浸漬し、次いで冷却速度−１℃／分で徐冷し２５分経過したところで、ゲートバルブを開放し基板ホルダーをメルトから引上げた。厚さ２０μｍの活性層を堆積した。基板ホルダーを気相成長槽６０４に収容しゲートバルブを閉鎖した。ここで再び気相成長法により表４の条件で厚さ０．５μｍのｐ+ 型の第３の結晶シリコン層を堆積した（図２（ｃ））。
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成長終了後、水素を流し、基板ホルダーの冷却を待った。試料が２００℃まで降温したところでゲートバルブ６０５を開放し、基板ホルダーをロードロック室６０１に移送しゲートバルブ６０５を閉鎖し、内部を窒素に置換後装置の外に取りだした。
【００９６】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０５の片面にスクリーン印刷により銅ペースト２０９を２０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+ 薄膜シリコン層２０４面に密着させて貼り合わせた。この状態でオーブンに入れて３００℃、２０分の条件で銅ペーストの焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固着させた（図２（ｄ））。
【００９７】
固着したポリイミドフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルム２０５の一方の端から力を作用させてｐｅｅｌｉｎｇを行い、シリコン層２０６，２０３，２０４をウエハ２０１から剥離してポリイミドフィルム２０５上に転写させた（図２（ｅ））。
【００９８】
ウエハ２０１から剥離した薄膜シリコン層２０６上に残っている多孔質層２０２の残渣を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で撹拌しながら選択エッチングした。薄膜シリコン層２０６はエッチングされずに残り、多孔質層２０２の残渣のみが完全に除去された（図２（ｆ））。非多孔質シリコン単結晶では上述のエッチング液に対するエッチング速度は極めて低く、多孔質層のエッチング速度との選択比は１０5 以上にも達し、非多孔質シリコン層のエッチング量（数十Å程度）は実用上無視できる。透過電子顕微鏡による断面観察の結果、薄膜シリコン層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【００９９】
最後にｎ+ 型のシリコン層２０６の上にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図２（ｇ））。
【０１００】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、変換効率１４．９％を得た。
【０１０１】
また、剥離後のシリコンウエハ２０１上に残存する多孔質層２０２についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０１０２】
［実施例２］
図４の装置を用いて、図５の工程により太陽電池を作製した。
【０１０３】
まず、５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ７０１の表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図５（ａ））。
【０１０４】
次に、ＨＦ溶液中で実施例１の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層７０２を形成した（図５（ｂ））。
【０１０５】
次ぎに、実施例１と同じ条件で気相成長法でｐ+ 型の薄膜結晶シリコン層７０３をエピタキシャル成長した（図５（ｃ））。
【０１０６】
次いで、実施例１と同様に還元性の雰囲気を保ったまま液相成長法でｐ- 型の薄膜結晶シリコンである活性層７０４をエピタキシャル成長した（図５（ｄ））。
【０１０７】
再び、実施例１と同じ条件で気相成長法でｎ+ 型の薄膜結晶シリコン層７０５をエピタキシャル成長した（図５（ｅ））。
【０１０８】
ここまで行なった所で、図４の装置から取り出し、市販のスパッタ装置でＩＴＯの透明電極７０６を堆積した（図５（ｆ））。
【０１０９】
その状態で表面に製本用接着剤７０７（新田ゼラチン（株）製ＡＧＸ−５１３７）の水溶性接着剤を塗布し、市販のボール紙７０８（第２の基体）等の透水性の基体を貼りつけ乾燥した（図５（ｇ））。
【０１１０】
この状態でシリコンウエハ７０１を真空チャックしてボール紙７０８に力を加えた所、多孔質層７０２が破壊され、半導体層がボール紙７０８とともにウエハ７０１から剥れた。
【０１１１】
剥離された試料を、今度は銅ペースト７０９の塗布されたステンレス板７１０（第３の基体）上に貼りつけ、１５０℃で仮焼成した後、ボール紙７０８の背後から８０℃の温水を浸透させ接着剤７０３を溶解して剥離した（図５（ｊ））。
【０１１２】
その後、透明電極７０６の表面に残った接着剤の残渣を水洗し、さらに銅ペーストにて表面に集電電極７１１を印刷し仮焼成した後、５００℃で本焼成を行なった（図５（ｋ））。銅は半導体層を吸収されずに透過してきた太陽光に対し高い反射率を有し、再度半導体層に吸収させることが出来るので、比較的薄い半導体層からなる太陽電池でも高い効率を得ることが出来る。
【０１１３】
また本構成では、図５（ｈ）で剥離後残った多孔質層７０２は、特に除去しなくとも機能上障害とならない点に特徴がある。
【０１１４】
一方、図５（ｈ）で剥離されたウエハ７０１は多孔質層７０２の残渣をエッチングにて除去し、表面を平滑化した（図５（ｌ））後、液相成長法により厚さ３μｍ程度のｐ+ 層７０１’を成長し（図５（ｍ））、このシリコンウエハ７０１を用いて、再び上記の工程を繰り返し太陽電池を作製した。
【０１１５】
このようにして得られたステンレス板上薄膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、１回目の工程による物も、２回目の工程による物も１５％以上のエネルギー変換効率を示した。
【０１１６】
また、本発明は、水を含ませることにより接着力を低下させるのみならず、他の手段、例えば溶媒等を含ませることでも良く、接着力を低下させる手段であれば、同様の作用効果を得ることができるものである。
【０１１７】
［実施例３］
実施例２と同様にして図５の工程により太陽電池を作製した。ただし多孔質層７０２の上に気相成長した半導体層７０３にはドープを行なわなかった。また活性層７０４を成長したところでシリコンの成長を終了し、図４の気相成長槽６０４においてＰＯＣ3 を用いた気相拡散法により、シリコン層の表面から１２００℃で１時間熱処理し、シリコンの表面近くにＰを熱拡散してｎ+ 型の層７０５を形成した。同時にｐ+ 型の多孔質層７０２からのＢの熱拡散により、半導体層７０３はｐ+ 型になった。
【０１１８】
以後透明電極７０６の形成（図５（ｆ））以降は実施例２と同様にして太陽電池を作製した。また使用済みのウエハ７０１も同じ様に処理してから再使用して新たに太陽電池を作ることが出来た。
【０１１９】
このようにして得られたステンレス板上の薄膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、１回目の工程による物も、２回目の工程による物も１５％以上のエネルギー変換効率を示した。
【０１２０】
［実施例４］
本実施例においては、図６の工程により、単結晶シリコンを用いたスタガー型の電界効果トランジスタを作る。
【０１２１】
実施例１と同様に、５００μｍ厚の単結晶シリコンウウエハ８０１の表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行なってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た。続いて実施例１と同様にして多孔質層８０２を形成した（図６（ａ）〜（ｂ））。
【０１２２】
次ぎに試料を図４の装置にセットして、まず気相成長槽において、多孔質層８０２の上に厚さ０．１μｍのｎ+ 型の薄膜シリコン層８０３を堆積した（図６（ｃ））。
【０１２３】
ついで還元性の雰囲気を保ったまま液相成長槽に移送して厚さ０．３μｍのｐ- 型の薄膜シリコン層８０４を堆積してから図４の装置から取り出した（図６（ｄ））。
【０１２４】
次ぎに、水蒸気中の熱処理によりｐ- 型の薄膜シリコン層８０４の表面側０．１μｍを酸化しゲート絶縁膜８０５とした（図６（ｅ））。
【０１２５】
その上にアルミ層をスパッタ法により堆積し、フォトリソグラフィー工程によりゲート電極・ゲート配線８０６を形成した（図６（ｆ））。この上にゾル＝ゲル法によるＳｉＯ2 膜８０７により、ガラス基板８０８を貼りつけた（図６（ｇ））。
【０１２６】
その後、ウエハ８０１を剥離し、多孔質層８０２の残渣を除去した後（図６（ｉ））、ｎ+ 型の薄膜シリコン層８０３をフォトリソグラフィー工程により８０３′，８０３″の様にパターンニングし、さらにその上に窒化シリコン層を堆積しフォトリソグラフィー工程により８０９の様にパターンニングし、さらにアルミ層を堆積しフォトリソグラフィー工程によりパターンニングし、ドレイン電極・ドレイン配線８１０′と、ソース電極・ソース配線８１０″を形成した（図６（ｈ）〜（ｌ））。
【０１２７】
こうして作製したトランジスタは、ｐ- 層が単結晶であり、かつ薄いため、ゲート電圧のｏｎ／ｏｆｆにより極めて高いドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ比がとれ、かつｏｎ電流が大きかった。したがってトランジスタの面積が小さくても大きな駆動能力をもつ。また単結晶を使用していながらスタガー型であるため、アモルファスシリコンを用いたトランジスタ並に、ドレイン・ゲートの配線の自由度が大きく、液晶のマトリクス駆動等に用いると、高コントラスト、高速動作、高開口比が容易に実現出来る。
【０１２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、単結晶の基板の上に、成長のコントロールがしやすい気相成長法で薄い半導体層を成長し、移送の条件を厳密に制御して、引き継いで、原料コストが少ない液相法で太陽光の吸収に必要なだけの厚さの結晶半導体層をエピタキシャル成長させてから剥離することが可能であり、高価な基板は繰り返し使用できるため、高効率で低コストかつフレキシブルな形態の太陽電池が出来る。
【０１２９】
また、終始還元性の雰囲気を保つことにより、品位の高い接合を持つ薄膜半導体層が得やすくなる。
【０１３０】
また、基板として、多結晶や、不純物濃度の高い基板を用いることができ、さらに低コスト化が図れる。
【０１３１】
また、低耐熱性基板上に変換効率の高い薄膜結晶太陽電池が得られ、これにより量産性のある良質の太陽電池を市場に提供することができるようになる。
【０１３２】
また本発明によれば、特性の良好な薄膜結晶太陽電池を基板から剥離して形成し、該基板を再生して繰り返し使用することで材料の有効利用が図られ、その結果、安価な太陽電池が作製できるようになった。
【０１３３】
また、多孔質層の形成・剥離に伴う第１の基体の厚さの減少を補う為、液相成長法にて第１の基体の表面に結晶層を成長させる事により、第１の基体を有効利用するとともに、基体の品位に直接影響されずに、多孔質層の最適化を図る事も可能となる。
【０１３４】
また、本発明の半導体基材の製造方法を用いて、例えば、トランジスタを作成した場合、トランジスタの面積が小さくても大きな駆動能力をもつような特性の優れたトランジスタを得ることができる。また実施例に前述したような単結晶を使用したスタガー型の電界効果トランジスタを作製することも容易になるため、アモルファスシリコンを用いたトランジスタ並に、ドレイン・ゲートの配線の自由度が大きく、液晶のマトリクス駆動等に用いた場合、高コントラスト、高速動作、高開口比が容易に実現出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の構造を示した概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法について説明した工程図である。
【図３】液相成長法の原理を説明する為の図である。
【図４】本発明の方法を実施するのに好適な結晶成長装置の概略構成図である。
【図５】本発明の太陽電池の製造方法の別の例を説明した工程図である。
【図６】本発明の方法によるスタガー型の電界効果トランジスタの製造方法について説明した工程図である。
【符号の説明】
２０１，７０１，８０１    結晶基板（第１の基体）
２０２，２０２ａ，２０２ｂ，７０２，８０２    多孔質層
１０３，２０３，７０４    活性層
１０４，２０４    ｐ+ 層（またはｎ+ 層）
１０５，２０５，７０８      第２の基体
１０６，２０６    ｎ+ 層（またはｐ+ 層）
１０７，２０７    反射防止層（透明導電層）
１０８，２０８，７１１    集電電極
１０９，２０９    裏面電極
５０１    溶質の濃度
５０２    溶質の温度
５０３    相の状態の異なる領域を分ける曲線
５０４    均一な溶液だけが存在する領域
５０５    溶液と固体の溶質が共存する領域
６０１    ロードロック室
６０４    気相成長槽
６０９    液相成長槽
６０５，６１０    ゲートバルブ
６０８，６１３    ヒーター
６１４    カーボンボート
６１５    低融点金属
６１６    基板
８０３，８０３′，８０３″    ｎ+ 型の薄膜シリコン層
８０４    ｐ- 型の薄膜シリコン層
８０５    ゲート絶縁膜
８０６    ゲート電極
８１０′  ドレイン電極
８１０″  ソース電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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