(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕
0003646739.tif 000034
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ｒは、直鎖状または分岐状のＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはアルキニル基を示す。ここで、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の−ＣＨ2 −の１個または２個が、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）
で示される芳香族化合物。
【請求項２】
一般式〔２〕
0003646739.tif 000035
（式中、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、請求項１における意味と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物と塩基性物質とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式〔１〕で示される芳香族化合物の製造法。
【請求項３】
一般式〔３〕
0003646739.tif 000036
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、請求項１における意味と同じ意味を表わし、Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるエチニル誘導体と一般式〔４〕
（Ｒ1 ）2 Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ 〔４〕
（トランス体）
（式中、Ｒは、請求項１における意味と同じ意味を表わし、Ｒ1 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ1 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ1 ）2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるホウ素化合物とを金属触媒の存在下に反応させ、請求項２に記載の一般式〔２〕で示されるアセチレン化合物を得、さらに塩基性物質と反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式〔１〕で示される芳香族化合物の製造法。
【請求項４】
一般式〔２〕
0003646739.tif 000037
（式中、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、請求項１における意味と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬、農薬及び液晶の中間体として有用な芳香族化合物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は従来知られていなかった新規なアセチレン骨格を有する医薬、農薬及び液晶の中間体として有用な芳香族化合物を提供するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、医薬、農薬及び液晶の中間体として、とりわけ屈折率異方性に優れた低粘性な液晶化合物の中間体およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、特に屈折率異方性に優れた液晶化合物の製造に有用な中間体を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式〔１〕
0003646739.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、Ｒは、直鎖状または分岐状のＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ12のアルケニル基またはアルキニル基を示す。ここで、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の−ＣＨ2 −の１個または２個が、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）
で示される芳香族化合物およびその製造法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。  本発明の芳香族化合物〔１〕は、一般式〔３〕
0003646739.tif 000003
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、前記と同じ意味を表わし、Ｄは臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で示されるエチニル誘導体と一般式〔４〕
（Ｒ1 ）2 Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ    〔４〕
（トランス体）
（式中、Ｒ1 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ1 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ1 ) 2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。Ｒは、前記と同じ意味を有する。）
で示されるホウ素化合物とを金属触媒の存在下に反応させ、一般式〔２〕
0003646739.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物を得、次いで塩基性物質と反応させることにより得られる。
【０００７】
ここで原料のエチニルベンゼン誘導体〔３〕は、例えば、以下に示すような方法により合成することができる。
▲１▼  Ｄがハロゲン原子のとき
0003646739.tif 000005
▲２▼  ＤがＯＳＯ2 Ｒ’のとき
0003646739.tif 000006
【０００８】
もう一方のホウ素化合物〔４〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
ＨＣ≡Ｃ−Ｒ    〔５〕  ＋  （Ｒ2 ）2 ＢＨ  〔６〕───→
（Ｒ2 ）2 Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ  （トランス体）〔４’〕
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わす。Ｒ2 は、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ2 ）2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
【０００９】
上記アルキン〔５〕とホウ素類〔６〕との反応において、ホウ素類〔６〕としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３. ３. １］ノナン等のジアルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【００１０】
アルキン〔５〕の使用量は、ホウ素類〔６〕に対して、通常、0.5 〜10倍当量であるが、好ましくは0.5 〜２倍当量である。また反応溶媒を使用する場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これら反応溶媒の使用量は、特に制限されない。  本反応の反応温度は、通常、−20〜150 ℃であり、好ましくは、０〜100 ℃である。
一般式〔４〕で示される化合物のＲ1 が水酸基である化合物は、上記の反応で得られるホウ素化合物〔４’〕を加水分解することによって得ることができる。この反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に行われる。
【００１１】
エチニル誘導体〔３〕とホウ素化合物〔４〕とからアセチレン化合物〔２〕を得る反応に於いて、ホウ素化合物〔４〕の使用量は、エチニル誘導体〔３〕に対して通常、０. ９  〜１０倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物〔３〕を過剰に用いることもできるが、一般には化合物〔３〕がより高価であることから、化合物〔３〕を過剰量用いるほうが好ましい。
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる。  これらの金属触媒の使用量は、原料化合物（３）に対して通常、 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。  また、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のひ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式〔７〕
Ｒ3 −（Ｒ4 −）Ｍ−Ｒ5       〔７〕
（式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。  これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して、通常、０. ５〜５０倍当量、好ましくは３〜３０倍当量である。
【００１２】
この反応で塩基性物質を使用すると、反応が好ましく進み、かかる塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物やあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーメチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドである
塩基性物質の使用量は、化合物〔２〕に対して通常、１〜５倍当量である。
必要により、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することもできる。  これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。  本反応の反応温度は、通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは、４０〜１１０℃である。
【００１３】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、アセチレン化合物〔２〕を得ることができる。また、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１４】
つぎに、アセチレン化合物〔２〕を塩基性物質と反応させ本発明の目的である一般式〔１〕で示される芳香族化合物を得る反応について説明する。
この反応で使用する塩基性物質としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属さらにはこれらの炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水素化物、水酸化物やあるいは  ＤＢＵ、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドである。
【００１５】
塩基性物質の使用量は、アセチレン化合物〔２〕に対して通常、０．１〜５０倍当量である。  必要により、例えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサン、デカン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を反応溶媒として使用することもできる。
これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。  本反応の反応温度は、通常２０〜１９０℃であり、好ましくは、４０〜１５０℃である。  反応時間については特に制限はない。
【００１６】
なお、本反応では、反応の進行に伴ってアセトンが副生してくるため、副生するアセトンを反応途中で随時流去しながら進めると効率よく反応を進めることができる。  反応終了後、抽出、濃縮等の通常の手段により、本発明の芳香族化合物〔１〕を得ることができる。また、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００１７】
以下、本発明で得られる芳香族化合物〔１〕の具体例としては、例えば、一般式〔１〕において、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピルメトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチルメトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
また、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 で構成される芳香族環の具体例としては、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン環等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で得られる芳香族化合物〔１〕は、下記ルートに示すように別途芳香族ハライド〔８〕と縮合すれば、トラン化合物〔９〕をあたえ、このものは従来になく屈折率異方性が大きく、低粘性である優れた液晶材料である。
0003646739.tif 000007
（式中、Ｄ、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、前記と同じ意味を表わし、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、Ｒ3 −（シクロアルキル）基、Ｒ3 −（シクロアルケニル）基またはＲ3 −（Ｏ）m −を示し、ここでＲ3 は、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ20のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。ｓは０〜３の整数を示す。）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の一般式〔１〕で示される芳香族化合物は、医薬、農薬および光学材料の中間体として非常に有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、１ーｎーペンチン１３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、これにカテコールボラン１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下する。室温で１時間撹拌した後、７０℃で２時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している１−ｎ−ペンチンを減圧下で留去することにより、Ｅ−１−ペンテニルカテコールボランを得る。
【００２２】
参考例２
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、３ーエトキシー１ープロピン  ８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、これにカテコールボラン６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下する。室温で１時間撹拌した後、７０℃で２時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している３ーエトキシー１ープロピンを減圧下で留去することにより、Ｅー１ー（３ーエトキシ）プロペニルカテコールボランを得る。
【００２３】
参考例３
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
４ーヨードー１ーブロモベンゼン  １００ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．５ｇ、ヨウ化銅０．５ｇ、トリフェニルホスフィン  １ｇ、トリエチルアミン  ８０ｇ、トルエン３００ｇを入れ、これに１、１ージメチルー２ープロピンー１ーオール  ３２．７ｇ（０．３９ｍｏｌ）を８０℃、２時間で滴下する。さらに同温度で５時間撹拌する。室温まで冷却した後、塩酸を加え、中性としたのち有機層を分液、さらに水洗する。有機層は濃縮し、さらにクロマトにて精製する。４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーブロモベンゼン  ７２ｇ（収率８５％）を得る。融点  ６２℃
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：１．６（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｓ，１Ｈ）、７．２５〜７．４５（ｍ，４Ｈ）
【００２４】
参考例４
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
２、５−ジブロモピリジン８３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．５ｇ、ヨウ化銅０．５ｇ、トリフェニルホスフィン  ２ｇ、トリエチルアミン  ６０ｇ、トルエン３００ｇを仕込み、これに１、１ージメチルー２ープロピンー１ーオール  ２９．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を６０℃、２時間で滴下する。さらに同温度で５時間撹拌する。室温まで冷却した後、塩酸を加え、中性としたのち有機層を分液、さらに水洗する。有機層は濃縮し、さらにクロマトにて精製する。２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ーブロモピリジン  ５６ｇ（収率６７％）を得る。
【００２５】
参考例５
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
２、５−ジブロモピリミジン４７．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．３ｇ、ヨウ化銅０．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、トリエチルアミン  ３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを仕込み、これに１、１ージメチルー２ープロピンー１ーオール  １６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を７０℃、２時間で滴下する。さらに同温度で５時間撹拌する。室温まで冷却した後、塩酸を加え、中性としたのち有機層を分液、さらに水洗する。有機層は濃縮し、さらにクロマトにて精製する。２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ーブロモピリミジン  ３５ｇ（収率７３％）を得る。
【００２６】
参考例６
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
２−ヒドロキシ−５−ブロモピリミジン３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．３ｇ、ヨウ化銅０．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、トリエチルアミン  ３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを仕込み、これに１、１ージメチルー２ープロピンー１ーオール  １６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を８０℃、２時間で滴下する。さらに同温度で５時間撹拌する。室温まで冷却した後、塩酸を加え、中性としたのち有機層を分液、さらに水洗する。有機層は濃縮し、さらにクロマトにて精製する。５ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーヒドロキシピリミジンを得る。
【００２７】
以下、参考例３に準じて種々のエチニル誘導体が製造される。
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーブロモベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーフロロー１ーブロモベンゼン４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２、３ージフロロー１ーブロモベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーヨードベンゼン４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーヒドロキシベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーブロモベンゼン、
・  ４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーヨードベンゼン４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーフロロー１ーヨードベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２、３ージフロロー１ーヨードベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーヒドロキシベンゼン、
・４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーフロロー１ーヒドロキシベンゼン４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２、３ージフロロー１ーヒドロキシベンゼン、
【００２８】
以下、参考例４〜６に準じて種々のエチニル誘導体が製造される。
・２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ーブロモピラジン、
・３ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー６ーブロモピリダジン、
・３ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー６ーヒドロキシピリダジン、
・２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ーブロモピリミジン、
【００２９】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーブロモベンゼン  （３ー１）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１ーペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。トルエンと水を加え抽出し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．８ｇ（２ー１）（収率８３％）を得る。融点  ６５℃
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ20Ｏ
0003646739.tif 000008
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．５（ｍ，２Ｈ）、１．６０（ｓ，６Ｈ）、２．１（ｓ，１Ｈ）、２．２（ｍ，２Ｈ）、６．２〜６．４（ｍ，２Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ，４Ｈ）
次に、ここで得た（２−１）  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニルアセチレン１．６ｇ（１ー１）（収率９６％）を得る。ｎD 20：１．５７２９
元素分析  ：  Ｃ13Ｈ14
0003646739.tif 000009
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δｐｐｍ：０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．５（ｍ，２Ｈ）、２．２（ｍ，２Ｈ）、３．１（ｓ，１Ｈ）、６．２〜６．４（ｍ，２Ｈ）、７．２〜７．５（ｍ，４Ｈ）
【００３０】
（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ーブロモベンゼン  （３ー２）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．０７ｇ（０、１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥー１ー（３ーエトキシ）プロペニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。トルエンと水を加え抽出し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（３ーエトキシー１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）ベンゼン３．０ｇ（２ー２）（収率８１％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ20Ｏ2 
0003646739.tif 000010
次に、ここで得た（２ー２）  ２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム
０．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを減圧９０℃で還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーエトキシー１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニルアセチレン  １．８ｇ（１ー２）（収率９５％）を得る。
ｎD 20：１．５６３２
元素分析  ：  Ｃ13Ｈ14Ｏ
0003646739.tif 000011
【００３１】
（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーブロモベンゼン  （３ー３）３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．０７ｇ（０、１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、Ｎーメチルピロリドン５ｍｌを入れた後、Ｅ−１ーペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。トルエンと水を加え抽出し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー３ーフロロベンゼン３．１ｇ（２ー３）（収率８４％）を得る。融点  ６２℃
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ19ＦＯ
0003646739.tif 000012
次に、ここで得た（２ー３）  ２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを還流下、１時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２ーフロロフェニル）アセチレン１．８ｇ（１ー３）（収率９６％）を得る。屈折率  ｎD 20：１．５６１９
元素分析  ：  Ｃ13Ｈ13Ｆ
0003646739.tif 000013
【００３２】
（実施例４）
実施例３においてＥ−１ーペンテニルカテコールボランにかえ、Ｅ−１ーヘプテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーブロモベンゼンにかえ、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーフロロー１ーブロモベンゼン（３ー４）３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様に反応後処理すれば、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー２ーフロロベンゼン３．３ｇ（２ー４）（収率８１％）、
元素分析  ：  Ｃ18Ｈ23ＦＯ
0003646739.tif 000014
さらには（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン２．０ｇ（１ー４）（収率９４％）をそれぞれ得る。ｎD 20：１．５４９４元素分析  ：  Ｃ15Ｈ17Ｆ
0003646739.tif 000015
【００３３】
（実施例５）
実施例１においてＥ−１ーペンテニルカテコールボランにかえ、Ｅ−１ーブテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ブテニル）ベンゼン３．３ｇ（２ー７）（収率８４％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ15Ｈ18Ｏ
0003646739.tif 000016
さらには（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ブテニル）フェニル）アセチレン１．５ｇ（１ー５）（収率９６％）を得る。ｎD 20：１．５７８４
元素分析  ：  Ｃ12Ｈ12
0003646739.tif 000017
【００３４】
（実施例６）
実施例３においてＥ−１ーペンテニルカテコールボランにかえ、Ｅ−１ープロペニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーブロモベンゼンにかえ、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２、３ージフロロー１ーブロモベンゼン  （３ー６）４．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様に反応後処理すれば、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）ー２、３ージフロロベンゼン２．８ｇ（２ー６）（収率７９％）を得、
元素分析  ：  Ｃ14Ｈ14Ｆ2 Ｏ
0003646739.tif 000018
さらには（４ー（１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）ー２、３ージフロロフェニル）アセチレン１．７ｇ（１ー６）（収率９３％）をそれぞれ得る。
元素分析  ：  Ｃ11Ｈ8 Ｆ2 
0003646739.tif 000019
【００３５】
（実施例７）
実施例１においてＥ−１ーペンテニルカテコールボランにかえ、Ｅ−１ー（２−（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ブテニル）カテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１、５ーｔｒａｎｓ−オクタジエニル）ベンゼン３．１ｇ（２ー６）（収率７８％）、さらには（４ー（１、５ーｔｒａｎｓ−オクタジエニル）フェニル）アセチレン１．９ｇ（１ー７）（収率９１％）をそれぞれ得る。
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ18
0003646739.tif 000020
【００３６】
（実施例８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーフロロー１ーブロモベンゼン（３ー８）３．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０、０７ｇ（０、１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１、２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた後、Ｅ−１ープロペニルカテコールボラン（２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。トルエンと水を加え抽出し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）ー２ーフロロベンゼン２．８ｇ（２ー８）（収率８６％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ14Ｈ15ＦＯ
0003646739.tif 000021
次に、ここで得た（２ー８）  ２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４ー（１ーｔｒａｎｓ−プロペニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン１．５ｇ（１ー８）（収率９５％）を得る。ｎD 20：１．５７０７
元素分析  ：  Ｃ11Ｈ9 Ｆ
0003646739.tif 000022
【００３７】
（実施例９）
実施例３において、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー３ーフロロー１ーブロモベンゼンにかえ、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２、６ージフロロー１ーブロモベンゼン  （３ー９）４．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様に反応後処理すれば、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２、６ージフロロベンゼン（２ー９）、
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ18Ｆ2 Ｏ
0003646739.tif 000023
さらには（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２、６ージフロロフェニル）アセチレン（１ー９）（収率９３％）をそれぞれ得る。
元素分析  ：  Ｃ13Ｈ12Ｆ2 
0003646739.tif 000024
【００３８】
（実施例１０〜１５）
表１に示した出発原料を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−１に示した芳香族化合物〔１〕が得られる。
【表１】
0003646739.tif 000025
【００３９】
（実施例１６）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ートリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン  （３ー１６）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１、２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１ーペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。トルエンと水を加え抽出し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．８ｇ（２ー１６）（収率８２％）を得る。  次に、ここで得た（２ー１６）  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニルアセチレン１．６ｇ（１ー１６）（収率９５％）を得る。
【００４０】
（実施例１７）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー２ーブロモピリジン（３ー１７）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、水３０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１ーペンテニルボラン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、分液し、有機層を２回水で洗浄後、溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリジン２．９ｇ（２ー１７）（収率８５％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ15Ｈ19ＮＯ
0003646739.tif 000026
次に、ここで得た（２ー１７）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム０．０８ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを仕込み還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２ーエチニルピリジン１．６ｇ（１ー１７）（収率９２％）を得る。ｎD 20：１．５７９８
元素分析  ：  Ｃ12Ｈ13Ｎ
0003646739.tif 000027
【００４１】
（実施例１８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）−５−ブロモピリミジン（３ー１８）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、水４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１ーペンテニルボラン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、分液し、有機層を２回水で洗浄後、溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン３．０ｇ（２ー１８）（収率８７％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ14Ｈ18Ｎ2 Ｏ
0003646739.tif 000028
次に、ここで得た（２ー１８）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム０．０８ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを仕込み還流下、１時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水２０ｍｌを加え、分液し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２ーエチニルピリミジン１．６ｇ（１ー１８）（収率９３％）を得る。ｎD 20：１．５８６２
元素分析  ：  Ｃ11Ｈ12Ｎ2 
0003646739.tif 000029
【００４２】
（実施例１９）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、５ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）−２−トリフロロメタンスルホニルオキシピリミジン（３ー１９）４．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、水４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１ーヘプテニルボラン酸２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、分液し、有機層を２回水で洗浄後、溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー５ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ピリミジン３．３ｇ（２ー１９）（収率８４％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ16Ｈ22Ｎ2 Ｏ
0003646739.tif 000030
次に、ここで得た（２ー１９）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム０．０８ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを仕込み還流下、１時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水２０ｍｌを加え、分液し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー５ーエチニルピリミジン１．８ｇ（１ー１９）（収率９２％）を得る。ｎD 20：１．５８３２
元素分析  ：  Ｃ13Ｈ16Ｎ2 
0003646739.tif 000031
【００４３】
（実施例２０）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）−１−ブロモベンゼン（３ー２０）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、水４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１ーペンテニルボラン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加える。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、分液し、有機層を２回水で洗浄後、溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．９ｇ（２ー２０）（収率８６％）を得る。融点６５℃
次に、ここで得た（２ー２０）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、水酸化ナトリウム０．０８ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを仕込み還流下、２時間撹拌する。途中溶媒を留去する。反応終了後、室温まで冷却、水１０ｍｌを加え、分液し、有機層を水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニルアセチレン１．６ｇ（１ー２０）（収率９６％）を得る。ｎD 20：１．５７２９
【００４４】
（実施例２１）
実施例１８において、２ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）−５−ブロモピリミジンにかえ、３−（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）−６−ブロモピリダジン（３−２１）３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１８と同様に反応および後処理をすることにより３ー（３ーヒドロキシー３、３ージメチルー１ープロピニル）ー６ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリダジン３．０ｇ（２ー２１）（収率８７％）を得る。
元素分析  ：  Ｃ14Ｈ18Ｎ2 Ｏ
0003646739.tif 000032
および６ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）−３−エチニルピリダジン１．６ｇ（１ー２１）（収率９２％）を得る。ｎD 20：１．５８６８
元素分析  ：  Ｃ11Ｈ12Ｎ2 
0003646739.tif 000033