(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）３０〜９６重量％、式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸（２）の単独または２種類以上の混合物１〜１０重量％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）１〜２０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重量％の単量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１〜５重量％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリルシリコーンエマルジョン組成物。
【化１】
0003721549.tif 000014
【化２】
0003721549.tif 000015
【請求項２】
重合性乳化剤（３）が式ＩＩＩまたは式ＩＶで表されるものの、単独または２種類以上の混合物である請求項１に記載のアクリルシリコーンエマルジョン組成物。
【化３】
0003721549.tif 000016
【化４】
0003721549.tif 000017
【請求項３】
ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）が式Ｖで表されるものである請求項１または２に記載のアクリルシリコーンエマルジョン組成物。
【化５】
0003721549.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建材等の塗装に用いられる塗料用エマルジョン組成物に関し、特に、耐候性、耐薬品性、耐水性等に優れたアクリルシリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築、建材の塗料・塗装においては、コンクリート、モルタル、木材等の下地を保護することはもちろん、塗装により形成される意匠外観、美麗な装飾外観が長期に渡り変化することなく継続されることが望まれており、このような観点からアクリルシリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料が通常使用されている。ところが、これらは有機溶剤をベースとした塗料であり、環境保護、省エネルギーの観点から好ましくない。
【０００３】
そこで、安全で環境に優しい塗料として、アクリル樹脂エマルジョン塗料等の水ベースのエマルジョン塗料が開発され使用されているが、耐水性、耐アルカリ性、耐候性といった塗料に要求される基本的な性能において、バランスよく優れたものは見出されていない。
【０００４】
このため、これら諸性能を改善するために、アクリル樹脂エマルジョンをシリコーン化させたアクリルシリコーンエマルジョン組成物が提案されてはいるが、アクリルエマルジョン組成物を作製する段階で例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのようなラジカル重合性シラン化合物を共重合することによりシリコーン化されているため、アクリルエマルジョンの重合中あるいは貯蔵中にアルコキシシラン部分が加水分解を受けエマルジョン粒子内架橋する。この結果、貯蔵安定性が悪くなり、また造膜性が悪くなるばかりでなく、塗膜が形成される際にエマルジョン粒子間で十分な融着（合一）、架橋が進行せず、塗膜形成時のレベリング性が低下して光沢がでにくくなり、さらに、期待される耐候性が得られなかった。
【０００５】
また、シリコーン化の手段として、シリコーンマクロモノマーの共重合が提案されているが（ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  Ｖｏｌ．６，１９９６）、シリコーンポリマーセグメント部分は架橋せず、建材用に適用した場合には、シリコーンセグメント部分に由来して、ブロッキング性が悪くなることが考えられる。さらに、建材の塗装ではタッチアップが必要とされるが、リコート性が悪く好ましくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、安全性の高いアクリルシリコーンエマルジョン組成物であって、特に耐候性、耐水性が際だって優れた塗膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）３０〜９６重量％、式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸（２）の単独または２種類以上の混合物１〜１０重量％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）１〜２０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重量％の単量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１〜５重量％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリルシリコーンエマルジョン組成物である。
【０００８】
【化６】
0003721549.tif 000002
【化７】
0003721549.tif 000003
【０００９】
【発明実施の形態】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル等があげられ、これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は３０〜９６重量％使用される。３０重量％未満の場合には、塗料とした場合の強靱性、伸び、光沢、耐薬品性等の塗膜性能が悪くなり、９６重量％を超える場合には、耐候性、密着性などが悪くなり好ましくない。
【００１１】
式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボン酸（２）としてはヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸エステル等がある。これらの重合性カルボン酸は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもかまわない。
【００１２】
これらの重合性カルボン酸は１〜１０重量％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜の密着性、造膜性、架橋性が悪くなる。１０重量％を超えて使用する場合には、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪化するため、また、耐候性（特に耐変褪色性）が悪化するため好ましくない。
【００１３】
また、重合性カルボン酸（２）として、アクリル酸、メタクリル酸のような通常のα，β−不飽和カルボン酸を、重合性カルボン酸総量の３０重量％を超えない範囲で使用することも可能である。α，β−不飽和カルボン酸が重合性カルボン酸（２）総量の３０重量％を超えて使用されるとき、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が悪化することがある。
【００１４】
重合性乳化剤（３）としては、種々分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノアクリレートやメタクリレート、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルメタクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステル等があげられ、これらの重合性乳化剤を単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１５】
特に、重合性乳化剤が、アクリル性またはアリル性の官能基を有し、式ＩＩＩまたは式ＩＶで示されるものであると、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンの調整時におけるコアギュラムが減少し、より安定なアクリルシリコーンエマルジョン組成物を得ることができる点で好ましい。
【００１６】
【化８】
0003721549.tif 000004
【化９】
0003721549.tif 000005
【００１７】
式ＩＩＩで示される重合性乳化剤は、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（メタ）アクリレート化硫酸エステル塩で総称されるものであり、これらを適宜選択すればよい。
【００１８】
式ＩＶで示される重合性乳化剤としては、式中ＸがＨ、または、ＳＯ3ＮＨ4のものがあるが、本発明においては、乳化、分散がよいためＳＯ3ＮＨ4 のものがより好ましい。
【００１９】
重合性乳化剤（３）は、アクリルシリコーンエマルジョン組成物を調整する際に、１〜１０重量％使用される。１重量％未満の場合には、乳化重合時にコアギュラムが多くなり、また、塗料としたときの機械的貯蔵安定性が不十分である。１０重量％を超える場合には、塗料としたときの塗膜の耐水性、耐アルカリ性等の基本的性能が悪化する。
【００２０】
ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）としては、２−ハイドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−アクリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等があげられ、これらの重合性光安定剤を単独、もしくは、２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明では、特に、重合性光安定剤が式Ｖで示されるものであると、アクリルシリコーンエマルジョン組成物の貯蔵安定性、塗膜の長期での光沢安定性が優れ、また、アクリルシリコーンエマルジョンを乳化重合し、調整する際にコアギュラムの発生が極少に押さえられ、かつ、凝集、ゲル化することなくアクリルシリコーンエマルジョン組成物を得ることができる点で好ましい。
【００２２】
【化１０】
0003721549.tif 000006
【００２３】
式Ｖで示される重合性光安定剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがある。
【００２４】
ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）は、アクリルシリコーンエマルジョンを乳化重合する際に１〜２０重量％使用される。１重量％未満の場合には、塗料とした場合の塗膜の十分な耐候性が得られない。２０重量％を超える場合には、アクリルシリコーンエマルジョン組成物の貯蔵安定性悪化し、また、耐候性試験で塗膜が黄変しやすくなり、かつ、塗料コストが極めて高くなり、実用性に欠ける。
【００２５】
１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロピルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。また、これらの化合物の（部分）縮合物であってもよい。
【００２６】
１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）は１〜３０重量％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜としたときの架橋性が低くなり、長期に渡る耐候性が懸念される。また、満足する耐溶剤性、耐汚染性が得られない。３０重量％を超えて使用する場合には、アクリルシリコーンエマルジョン組成物を調整する際に、凝集、ゲル化を起こしやすくなり好ましくない。また、塗膜が硬く、脆くなりワレ、剥がれ等を起こしやすくなるので好ましくない。
【００２７】
本発明では、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）以外の加水分解性シリコーン化合物を併用することも可能である。併用可能な加水分解性シリコーン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれらの（部分）縮合物などがあげられ、これらは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）とラジカル共重合性を有さないものである。
【００２８】
塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）としては、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４−ジオン等がある。これらのＨＡＬＳは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２９】
これらにＨＡＬＳはアクリルシリコーンエマルジョン組成物を調整する際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体等のモノマーに溶解し、乳化重合時から使用するのが望ましい。こうすることにより、添加が容易であり、かつ、耐候性によりすぐれた効果が発揮される。
【００３０】
ＰＫｂが８未満ではアクリルシリコーンエマルジョン組成物の調整時にコアギュラムが発生しやすく、また、ゲル化を起こしやすい。さらに、仮に、アクリルシリコーンエマルジョン組成物が調整されたとしても、エマルジョンの貯蔵安定性が悪く実用的ではない。
【００３１】
これらのＨＡＬＳは、アクリルシリコーンエマルジョンに対し、０．１〜５重量％使用される。０．１重量％未満の場合には、耐候性に寄与する効果がかんばしくなく、５重量％を超えて使用する場合には、得られるアクリルシリコーンエマルジョン組成物の粒子径が大きくなり造膜性、塗膜の均一性、光沢性が悪化する傾向になる。
【００３２】
アクリルシリコーンエマルジョン組成物は、例えば、イオン交換水中で、重合温度３０〜１００℃、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩化合物、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド等の有機化酸化物、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤等を使用し、先に述べた（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合性カルボン酸、重合性乳化剤、重合性光安定剤、および、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物、ＰＫｂが８以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の混合物を乳化重合することにより調整される。１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は乳化重合時にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）が乳化共重合する場に存在することが必要である。また、ＰＫｂが８以上のＨＡＬＳも同様にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）が乳化重合する場に存在することが好ましい。
【００３３】
得られるアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、重量平均分子量が１０万以上であることが塗膜の強靱性、耐候性、耐薬品性の点で好ましく、また、分散ポリマーの粒子径が５０〜３００ｎｍであることが、塗料粘度や造膜性、塗膜の均一性、乾燥性の点で好ましく、重量平均粒子径／数平均粒子径が３以下、より好ましくは２以下が、アクリルシリコーンエマルジョン組成物を調整する際の凝集防止、塗膜の均一性、耐候性の点で好ましい。
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各評価は、次の方法により測定および判定を行うものとする。
【００３５】
ここに、試験に供する塗料は、アクリルシリコーンエマルジョン組成物に対し造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（チッソ（株）の製品ＣＳ−１２に相当）を１０ＰＨＲ添加したものを用いた。
【００３６】
１．貯蔵安定性
アクリルシリコーンエマルジョンを１００ｍｌのガラスビンに約８０ｍｌとり、密栓して４０℃で１ヶ月間静置した。１ヶ月後のアクリルシリコーンエマルジョンの状態を目視で判定した。
【００３７】
○      ：  凝集、増粘、沈殿、分離等なく良好である。合格。
×      ：  試験前に比べ２倍以上の増粘、分離、沈殿などが見られる。  不合格。
【００３８】
２．耐候性（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行う）
塗料をＪＩＳ  Ａ  ５４１３石綿セメントパーライト板に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。
【００３９】
乾燥後の塗板を用い、サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）を使用し、４０００時間促進耐候性試験を行った。光沢保持率（促進耐候性試験後の光沢／試験前の光沢×１００で表す）が８０％以上（光沢保持率が高いほど耐候性は優れている）で、色差（ΔＥ）が０．５以下の場合を合格とする。それ以外は不合格とする。
【００４０】
３．耐水性
塗料をガラス板に１０ミルのアプリケーターで塗布し、１０分間常温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この塗板を常温で５日間乾燥した後、６０℃温水中に浸漬し２４時間試験を行う。さらに、塗板を温水中に浸漬したまま、温水が入っている容器を自然放冷下におき、２４時間試験を継続する。試験後の塗膜の状態を観察し評価する。
【００４１】
○  ：  塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。合格。
△  ：  塗膜がやや白化するが、乾燥後元に戻る。合格。
×  ：  塗膜が白化する。乾燥後も元に戻らない。不合格。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例、比較例においては表中の各々の原料は、示されている重量の５倍（ｇ）で実施するものとし、また表中の略号の意味は下記のとおりである。
【００４３】
β−ＣＥＡ：重合性カルボン酸（式Ｉに相当）。アクリル酸／ヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル／ジ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステル／トリ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）のアクリル酸エステルの混合物（ローヌ・プーラン（株）製のシッポマーβ−ＣＥＡに相当）。
【００４４】
ＡＮ−ＭＳ−６０：重合性乳化剤（式ＩＩＩに相当）。ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（メタ）アクリレート化硫酸エステル塩の一つ（日本乳化剤（株）製のアントックスＭＳ−６０に相当）。
【００４５】
ＳＥ−１０Ｎ：重合性乳化剤（式ＩＶに相当）。（旭電化（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎに相当）。
【００４６】
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ。非重合性乳化剤。
【００４７】
ＲＵＶＡ：重合性光安定剤（式Ｖに相当）。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３に相当）。
【００４８】
ＬＡ−８２：ヒンダードアミン系重合性光安定性単量体（旭電化（株）製のアデカスタブＬＡ−８２に相当）。
【００４９】
ＧＰＳ：１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５０】
ＭＰＳ：１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有さないオルガノアルコキシシラン化合物。重合性オルガノアルコキシシラン化合物。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５１】
ＱＰ８−５３１４：添加可能なその他のシリコーン化合物。フェニルトリメトキシシラン、フェニル−メチル−ジメトキシシランを主成分とするシリコーン化合物（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）の製品ＱＰ８−５３１４に相当）。
【００５２】
ＬＳ：塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（５）。８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４−ジオン（三共  （株）製のサノールＬＳ−４４０に相当）。
【００５３】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇを仕込む。
【００５４】
これとは別にイオン交換水１５０ｇと表１の実施例１に示された原料混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製マキシマムホモジナイザー）を用い、５０００ｒｐｍで１０分間乳化する。（これをＥＭ−１とする。）
イオン交換水２５ｇ、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（アゾ系重合開始剤）５ｇの混合物をＥＭ−１に添加し、攪拌して重合開始剤を溶解する（これをＥＭ−２とする）。
【００５５】
ＥＭ−２の１０重量％をフラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで３０分間で昇温する。８０℃で３０分間重合を継続した後、残りのＥＭ−２をモノマー供給ポンプでフラスコ内に３時間で供給する。供給終了後、さらに１時間重合を継続した後、３０℃まで冷却する。
【００５６】
アクリルシリコーンエマルジョンを攪拌しながら、ＰＨ（２５℃）が８．０〜９．５になるように（共重合しているカルボン酸の中和率が６０％から８０％程度になる量）２５％アンモニア水を徐々に添加する。このようにして実施例１のアクリルシリコーンエマルジョン組成物を得る。
【００５７】
表６および表７に得られたアクリルシリコーンエマルジョン組成物の特性値と試験結果を示す。
【００５８】
実施例２〜８、比較例１〜５
実施例１で各原料組成を表１〜５のように変える以外は、実施例１と同様にして作製した。（比較例４および５は乳化重合中にゲル化し、エマルジョンを作製することができなかった。ＱＰ８−５３１４を添加するものは、アクリルシリコーンエマルジョンを中和した後、エマルジョンを攪拌しながらＱＰ８−５３１４を徐々に添加し作製する。）得られたアクリルシリコーンエマルジョン組成物の特性値と試験結果を表６および表７に示す。
【００５９】
【表１】
0003721549.tif 000007
【００６０】
【表２】
0003721549.tif 000008
【００６１】
【表３】
0003721549.tif 000009
【００６２】
【表４】
0003721549.tif 000010
【００６３】
【表５】
0003721549.tif 000011
【００６４】
【表６】
0003721549.tif 000012
【００６５】
【表７】
0003721549.tif 000013
【００６６】
【発明の効果】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョン組成物は、耐候性および耐水性が際だって優れた塗膜を与える。