(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の電極を作製するために集電体の表面に塗布される電極用スラリーにおいて、該電極用スラリーはＮ−メチル−２−ピロリドンにバインダーを溶解してなるバインダー溶液にリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質が混合・分散されてなり、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンとして、該Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中の５−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度αが０≦α≦５００ｐｐｍとなるものが使用されていることを特徴とする電極用スラリー。
【請求項２】
上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０重量％の濃度で水に溶解したときの水溶液のｐＨが５≦ｐＨ≦７となるものが使用されていることを特徴とする請求項１記載の電極用スラリー。
【請求項３】
上記電極活物質が、ＭをＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの１種とするとき、組成式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（但し１＞ｘ≧０）で示されるニッケルを含有したリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極用スラリー
【請求項４】
上記電極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極用スラリー
【請求項５】
上記バインダーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極を作製するために集電体の表面に塗布される電極用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また、充放電サイクル特性や負荷特性、安全性などに優れるため、近年脚光を浴びている。この電池は、既にビデオカメラやノート型パソコンあるいは携帯電話などに大量の需要が見込まれ、今後は電気自動車用の電池への応用も期待される。
【０００３】
一般にリチウムイオン二次電池は、正負の電極をセパレータを介して対向配置すると共にこれらを非水電解液に浸漬した構成を有する（図１参照）。そして、電極としては、金属箔からなる集電体２ａ，２ｂの表面に電極活物質を付着させたものが使用される。通常、正極用の電極活物質（正極活物質）にはリチウム含有複合酸化物（以下、単にリチウム酸化物という）が使用され、負極用の電極活物質（負極活物質）には炭素材料が使用される。
【０００４】
電極活物質は、スラリーの状態で集電体２ａ，２ｂの両面に塗布される。これはその後乾燥され、次いでロールプレス機により圧縮された後、電池缶に組み込まれて電極とされる。上記スラリー即ち電極用スラリーは、電極活物質をバインダー溶液に混合・分散したものである。そして、バインダー溶液は、電極活物質の粒子間および電極活物質と集電体を結着するためのバインダーを、有機溶剤に溶解してなる。
【０００５】
この有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。また、バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。電極用スラリーは、集電体２ａ，２ｂの表面に均一に塗布しなければならないので、電極活物質はバインダー溶液によく混合・分散している必要があり、かつ電極用スラリーの粘度μも２０≦μ≦１００ｄＰａ・ｓ程度でなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バインダー溶液にＮＭＰを使用し、かつ電極活物質としてニッケルを含有したリチウム酸化物、即ちＬｉＮｉＯ２あるいは組成式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２で示されるもの（但しＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの１種で、１＞ｘ≧０））を使用した場合、この電極活物質をバインダー溶液に混合・分散して電極用スラリーを作ると、得られたスラリーには常に多少のゲル化が見られ、塗工ができなかったり、塗工できても剥離しやすかったり、剥離がなくても塗工厚みにムラを生じたりする問題があった。かかる問題は超音波により分散溶解させる時に起こりやすかった。また、この現象は、電極活物質として、上記のニッケルを含有したリチウム酸化物に例えば炭素材料を含む場合でも同様に発生した。電極活物質が集電体から剥離しやすくなると、そのもろさ故にスパイラル状に電極を巻き取ることができなくなる。また厚さムラがあると部分的に正極および負極の容量バランスを乱すことになるため、リチウムの析出による爆発やその他電池性能を悪化させる諸問題を生じさせてしまう。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、バインダー溶液の有機溶剤としてＮＭＰを使用する場合に、そのバインダー溶液にリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質を混合・分散しても、ゲル状にならずによく分散している電極用スラリーを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、これらの問題点の大小がＮＭＰの性状や不純物と関係することを見い出して、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明のうち請求項１記載の発明は、リチウムイオン二次電池の電極を作製するために集電体の表面に塗布される電極用スラリーにおいて、該電極用スラリーはＮ−メチル−２−ピロリドンにバインダーを溶解してなるバインダー溶液にリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質が混合・分散されてなり、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンとして、該Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中の５−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度αが０≦α≦５００ｐｐｍとなるものが使用されていることを特徴とする。このように構成することにより、電極用スラリーはゲル状にならずにリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質がよく分散している。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０重量％の濃度で水に溶解したときの水溶液のｐＨが５≦ｐＨ≦７となるものが使用されていることを特徴とする。このように構成しても、電極用スラリーはゲル状にならずにリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質がよく分散している。
【００１１】
請求項１及び２のいずれの発明においても、電極活物質としては、請求項３記載のように、ＭをＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの１種とするとき、組成式ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し１＞ｘ≧０）で示されるニッケルを含有したリチウム含有複合酸化物及びこのリチウム含有複合酸化物を含むものが使用できる。また、請求項４記載のように、炭素材料を含むものを使用することもできる。この炭素材料としては、例えば黒鉛材料、難黒鉛性炭素、無定形炭素（コークス）などを挙げることができる。また、上記バインダーは、電極活物質の粒子間及び電極活物質と集電体とを結着するためのもので、このバインダーとしては、請求項５記載のように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の電極用スラリーを用いて作製される電極は、リチウムイオン二次電池に組み込まれる。この電池は一般に、図１に示す如く、正負の電極がセパレータ３を介して対面配置されると共にそれらが非水電解液４内に浸漬された構成を有するもので、エネルギー密度が高く、また、充放電サイクル特性、負荷特性、安全性などに優れる。尚、図１に記載された元素については一例を示すもので、リチウムイオン二次電池にはこれら以外の元素で構成されるものもある。
【００１３】
本発明の電極用スラリーの説明をする前に、まず一般のリチウムイオン二次電池について以下に概要を記す。但し、本発明に係る電極用スラリーは、下記のリチウムイオン二次電池の構成そのものには特に制限されるものではない。
【００１４】
上記非水電解液４は、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなるものである。このリチウム塩としては例えばＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 などが使用され、これらの２種以上を併用することもできる。上記有機溶媒としては例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使用され、これらの２種以上からなる混合溶媒を使用することもできる。
【００１５】
正極は、金属箔からなる集電体２ａに正極活物質を付着させてなる。この集電体２ａとしては通常アルミニウム箔が使用される。集電体２ａの両面に正極活物質としてリチウム含有複合酸化物（以下、単にリチウム酸化物という）を含むものが付着せしめられる。リチウム酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などがある。
【００１６】
上記正極活物質は、電極を作製する際にスラリーの状態で上記集電体２ａの両面に塗布される。そして、これを乾燥し、更にロールプレス機で圧縮した後、正極として使用される。このスラリー即ち電極用スラリーは、有機溶剤にバインダーを溶解して作ったバインダー溶液に、例えば上記ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）及び黒鉛粉末を混合した後、これらを超音波分散機などで分散させて作られる。ここで、有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、また、バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。また、上記黒鉛粉末は、主として正極活物質の導電性を良好にするために添加される。
【００１７】
負極は、金属箔からなる集電体２ｂに負極活物質を付着させてなる。この集電体２ｂとしては通常銅箔が使用される。集電体２ｂの両面には負極活物質として炭素材料が付着せしめられる。この炭素材料としては、例えば黒鉛材料（天然黒鉛や人造黒鉛）、難黒鉛性炭素、無定形炭素（コークス）などがある。
【００１８】
この負極活物質も、上記正極活物質と同様にスラリーの状態で上記集電体２ｂの両面に塗布される。そして、これを乾燥し、更にロールプレス機で圧縮した後、負極として使用される。このスラリー即ち電極用スラリーは、有機溶剤にバインダーを溶解して作ったバインダー溶液に、黒鉛粉末を混合した後、これを超音波分散機などで分散させて作られる。ここで、有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され、また、バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。
【００１９】
本発明は上記のような電極用スラリーに係るものである。即ち、本発明の電極用スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にバインダーを溶解してなるバインダー溶液に電極活物質が混合・分散されてなり、上記ＮＭＰとして、該ＮＭＰを１０重量％の濃度で水に溶解したときの水溶液のｐＨが５≦ｐＨ≦７となるものが使用されている。こうすることにより、この電極用スラリーはゲル状にならずに電極活物質がよく分散しており、また、その粘度μも集電体に塗布するのに好適な２０≦μ≦１００ｄＰａ・ｓ程度となる。
【００２０】
ここで、ＮＭＰを１０重量％の濃度で水に溶解したときの水溶液のｐＨが５≦ｐＨ≦７となるようにするには、ＮＭＰの酸化により生成する５−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５−ヒドロキシ−ＮＭＰ）の濃度αを、０≦α≦５００ｐｐｍの範囲内とすることにより実現できる。
【００２１】
そこで、本発明の電極用スラリーの別の態様は、ＮＭＰにバインダーを溶解してなるバインダー溶液に電極活物質が混合・分散されてなり、上記ＮＭＰとして、該ＮＭＰ中の５−ヒドロキシ−ＮＭＰの濃度αが０≦α≦５００ｐｐｍとなるものが使用されている。こうすることによっても、この電極用スラリーはゲル状にならずに電極活物質がよく分散しており、また、その粘度μも集電体に塗布するのに好適な２０≦μ≦１００ｄＰａ・ｓ程度となる。
【００２２】
ここで、ＮＭＰ中の５−ヒドロキシ−ＮＭＰの濃度αを、０≦α≦５００ｐｐｍとするための方法について説明する。５−ヒドロキシ−ＮＭＰは、上記のようにＮＭＰの酸化によって生成するためＮＭＰ内に混在するが、この５−ヒドロキシ−ＮＭＰは、ＮＭＰに対する蒸留などの分離操作によって分離できる。これにより、ＮＭＰ中の５−ヒドロキシ−ＮＭＰの濃度αを０≦α≦５００ｐｐｍの範囲内とすることができる。
【００２３】
次に、ＮＭＰの蒸留方法について説明する。蒸留されているはずの通常に市販されているＮＭＰは、何故か上記ｐＨ範囲および５−ヒドロキシ−ＮＭＰ濃度範囲を満足しない。市販品には他にＮ−メチルスクシイミドやγ−ブチロラクトンなどを不純物として含んでいる。従って、蒸留に際しては、使用する装置や条件に応じて、ｐＨや５−ヒドロキシ−ＮＭＰが前記範囲になるように蒸留塔有効段数を決定する必要がある。蒸留は酸化防止のために当然不活性気流中での減圧蒸留である。温度は１１０℃以下が好ましい。
【００２４】
さらに蒸留時にＮＭＰに対して５％以上の水を添加すると、前記の範囲の溶剤を容易に得ることができる。その場合、第１工程でＮＭＰ含有量が５０〜３００ｐｐｍ以下の水を初溜として抜き出し、次に（第２工程として）１１０℃以下で精溜し、かつ全ＮＭＰの３〜１５％の量の高沸点部分残渣を廃棄することが好ましい。好ましい本溜は水分が０．０１〜０．０２％のものである。両工程とも窒素気流中減圧下に行われる。５−ヒドロキシ−ＮＭＰが存在しなくなればＮ−メチルスクシイミドも存在しなくなる。両者はＮＭＰの過酸化物からそれぞれ生成したものと考えられる。
【００２５】
以上の本発明の電極用スラリーにおいては、電極活物質として、ＭをＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの１種とするとき、組成式ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し１＞ｘ≧０）で示されるニッケルを含有したリチウム酸化物を含むものとすることが可能である。集電体にこのような電極活物質を付着させてなる電極は正極となる。また、電極活物質は炭素材料を含むものとすることもできる。この場合、集電体に炭素材料のみを付着させた電極は負極となるが、炭素材料を上記リチウム酸化物あるいはその他のリチウム酸化物に混合して、それを集電体に付着させてなる電極は正極となる。
【００２６】
また、本発明の電極用スラリーにおいては、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することができる。但し、バインダーはこれに限定されるものではなく、例えばエチレンプロピレンジェンモノマー（ＥＰＤＭ）などを使用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例は本発明を例示的に示したものであって、本発明を制限するものではない。
【００２８】
実施例１
表１に記載のＮＭＰ（種類Ａ）３５０ｇにＰＶＤＦ３０ｇを加え、マグネチックスターラーで１２時間撹拌してＰＶＤＦを溶解させ、バインダー溶液とした。このバインダー溶液に、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ2 ４４０ｇとアセチレンブラック３０ｇを加え混合した。この混合物を超音波分散機で分散させ、電極用スラリーを得た。この電極用スラリーには凝集は認められなかった。回転式粘度計で上記電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは２５ｄＰａ・ｓであった。
【００２９】
実施例２
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｂ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは２５ｄＰａ・ｓであった。
【００３０】
実施例３
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｃ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは２５ｄＰａ・ｓであった。
【００３１】
実施例４
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｄ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは２４ｄＰａ・ｓであった。
【００３２】
実施例５
表１に記載のＮＭＰ（種類Ａ）５００ｇにＰＶＤＦ３０ｇを加え、マグネチックスターラーで１２時間撹拌してＰＶＤＦを溶解させ、バインダー溶液とした。このバインダー溶液に、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ４４０ｇとアセチレンブラック３０ｇを加え混合した。この混合物を超音波分散機で分散させ、電極用スラリーを得た。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で上記電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは３１ｄＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例６
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｂ）を用いた以外はすべて実施例５と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは３２ｄＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例７
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｃ）を用いた以外はすべて実施例５と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは３０ｄＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例８
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｄ）を用いた以外はすべて実施例５と同様に電極用スラリーを作製した。この電極用スラリーにも凝集は認められなかった。回転式粘度計で電極用スラリーの粘度μを測定したところ、粘度μは２９ｄＰａ・ｓであった。
【００３６】
以上の実施例の結果を表２に示す。次に、上記実施例と比較するため、本発明の範囲に含まれない電極用スラリーについて記す。
比較例１
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｅ）を用いた以外はすべて実施例１と同様に電極用スラリーを作製した。ところが、バインダー溶液にＬｉＮｉＯ2 とアセチレンブラックを混合した後、その混合物を超音波分散機で分散したら、スラリーがゲル状に硬化した。粘度μの測定は不可能であった。
【００３７】
比較例２
表１に記載のＮＭＰ（種類Ｅ）を用いた以外はすべて実施例５と同様に電極用スラリーを作製した。ところが、バインダー溶液にＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とアセチレンブラックを混合した後、その混合物を超音波分散機で分散したら、スラリーがゲル状に硬化した。この場合も粘度μの測定は不可能であった。
【００３８】
以上の比較例の結果についても表２に示した。上記実施例及び比較例の結果から、本発明の電極用スラリーによれば、バインダー溶液に、電極活物質としてニッケルを含有したリチウム酸化物を含むもの、即ちＬｉＮｉＯ2 とアセチレンブラックあるいはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とアセチレンブラックを混合・分散しても、その際に得られる電極用スラリーはゲル状にならずに電極活物質がよく分散していることが明らかである。また、得られる電極用スラリーの粘度μは、すべて集電体に塗布するのに好適な２０≦μ≦１００ｄＰａ・ｓの範囲内に収まっている。
【００３９】
これに対し、本発明の範囲に含まれない電極用スラリーは、バインダー溶液にＬｉＮｉＯ2 とアセチレンブラックあるいはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とアセチレンブラックを混合・分散しようとすると、スラリーがゲル状に硬化して、電極用スラリーとして使用できなくなる。
【００４０】
【表１】
0003668579.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003668579.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の発明によれば、電極用スラリーはＮ−メチル−２−ピロリドンにバインダーを溶解してなるバインダー溶液に電極活物質が混合・分散されてなり、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンとして、該Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中の５−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度αが０≦α≦５００ｐｐｍとなるものが使用されているので、該電極用スラリーはゲル状にならずにリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質がよく分散しており、また、その粘度は集電体へ塗布するのに好適な範囲内にある。
【００４３】
また、請求項２記載の発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０重量％の濃度で水に溶解したときの水溶液のｐＨが５≦ｐＨ≦７となるものが使用されているので、該電極用スラリーはゲル状にならずにリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質がよく分散しており、また、その粘度は集電体へ塗布するのに好適な範囲内にある。
【００４４】
また、請求項３記載の発明によれば、電極活物質が、ＭをＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの１種とするとき、組成式ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し１＞ｘ≧０）で示されるニッケルを含有したリチウム含有複合酸化物を含むため、請求項１又は２に記載の発明による上記効果に加えて、このニッケルを含有したリチウム酸化物を電極活物質として具備する電極（正極）を作製することが可能となる。
【００４５】
また、請求項４記載の発明によれば、電極活物質が炭素材料を含むため、請求項１又は２に記載の発明による上記効果に加えて、同一のバインダー溶液を使用して、電極活物質として炭素材料を具備する電極（負極）を作製することもできる。
【００４６】
また、請求項５記載の発明によれば、バインダーがポリフッ化ビニリデンであるため、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明による上記効果に加えて、上記バインダーとして特殊な合成樹脂を準備する必要がなく、このため電極用スラリーを容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン二次電池
２ａ，２ｂ  集電体
３  セパレータ
４  非水電解液
５  充電器
【図１】
0003668579.tif 000004