(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の第二鉄塩水溶液を攪拌しながらシリカ濃度が７〜１３％の範囲のアルカリ性珪酸アルカリ金属水溶液を徐々に添加することにより混合することによってｐＨが０．５〜１．５の範囲にある酸性のシリカ含有第二鉄塩水溶液を製造することを特徴とする酸性水溶液状第二鉄系凝集剤の製造方法。
【請求項２】
前記酸性の第二鉄塩水溶液が第二鉄塩水溶液に予め鉱酸を添加したものであることを特徴とする請求項１記載の凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種用排水の凝集処理に使用する凝集剤の製造方法に関するものであり、特に上水処理に好適な新規な鉄系無機凝集剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種用排水の懸濁質、溶存有機物、リン酸イオンなどを除去するために広く凝集処理が行われている。これらの凝集処理においては、凝集剤として、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄などアルミニウム系もしくは鉄系の無機金属塩凝集剤が利用されている。
これらの無機凝集剤は、単独使用では十分大きなフロックが形成されないため、凝集沈殿工程や砂ろ過工程での固液分離速度が小さいという欠点がある。また、凝集分離工程から排出された汚泥の沈降濃縮脱水性が悪いという欠点もあった。
【０００３】
このため、従来より各種合成高分子凝集剤がフロック形成を促進するために多用されている。しかし、上水処理においては合成有機高分子凝集剤の安全性に心配があるため、その使用は認可されていない。
また、上水処理では従来ＰＡＣ、硫酸バンドのみが使用されてきたが、最近飲料水中のアルミニウムイオンがアルツハイマ症の一原因になる可能性が指摘されているため、鉄系凝集剤に変更できないかとの検討がなされはじめている。
また、上水処理の原水の富栄養化が進み、ミクロキスチスなどの藻類が多量に含まれる原水ではＰＡＣまたは硫酸バンドでは極めて沈降性の悪いフロックしか形成されず、フロックが浮上してしまうこともあり藻類の効果的除去ができなくなるという問題点もあった。
【０００４】
上水処理分野では、安全性の高い凝集助剤として、日本では昭和３０年代に、米国のＢａｙｌｉｓ氏が見出した活性シリカの使用が検討されたが、活性シリカ製造時にゲル化トラブルが頻発し、安定して活性シリカを製造することが非常に難しいため我が国では実用化されなかった。
Ｂａｙｌｉｓ法は、「水ガラスを水で希釈してシリカ濃度１．５％の水溶液とし、これに硫酸を加えてｐＨ８．５に調整し、室温において２時間攪拌し、シリカモノマーを重合させ重合シリカすなわち活性シリカを得る」という方法である。
【０００５】
しかし、最近活性シリカを再評価しようとする動きが出ており、例えば、発明の名称が「水処理方法および水処理用凝集剤」である特公平４−７５７９６号公報には、「シリカモノマーの極限粘度の約２倍以上の極限粘度を有する重合シリカと、水中で水酸化物を形成し得る金属の可溶性塩を、該金属に対する珪素のモル比が２以上となる比率で混合した物を処理対象水中に注入攪拌する」という重合シリカ（活性シリカの別称）と金属塩の混合凝集剤を利用する凝集処理法が開示されている。この技術による凝集剤製造方法を図１に示す。
従来法は、図１に示すように、希釈された強アルカリ性の水ガラス水溶液と鉱酸を混合しｐＨを２以下に調整する酸性化槽、さらにシリカモノマをｐＨ４で２〜６時間重合させる大容量の重合槽、および重合槽から流出する重合シリカ（活性シリカ）水溶液に鉄塩またはアルミニウム塩を混合する槽が不可欠である。
【０００６】
しかし本発明者が前記技術を詳細に検討したところ、以下に示すような問題点があり、さらに優れた技術を開発する必要があることが認められた。
（１）シリカモノマーを重合させて所要極限粘度の重合シリカを調製するのに必要な時間は２時間から６時間である。従って、活性シリカの作製には長時間を要する他、重合タンクとして大きな容量のタンクが必要である。
（２）シリカ濃度、水温、攪拌強度、ｐＨなどの微妙なズレによって所要重合時間が大きく変化してしまうため、重合時間の設定が非常に難しく、重合時間の設定を誤ると重合中にシリカのゲル化トラブルを引き起こし（シリカ濃度４％以上に高めるとゲル化トラブルが極めて起き易くなる）、凝集剤として使用不能となる。また、重合時間が不足すると凝集効果が悪いものしか得られない。
また、極限粘度の測定には熟練者でも１時間以上かかるので、現場において極限粘度を測定しながら重合時間を制御するという方法は実際には不可能である。
【０００７】
（３）製造した凝集剤のゲル化が短時間で起き易い。従ってゲル化時間を長くするため、重合シリカ（活性シリカ）濃度を２〜３％以下、鉄濃度が１％以下と希薄にしなければならないため、凝集剤の有効成分、特に鉄の濃度が薄い。従って凝集剤製造工場からユーザーまでの凝集剤輸送コストおよび保管コストが高くなる。
（４）珪素／金属イオンのモル比が２以上と大きいため、必然的にシリカの注入率が多量になり、薬注コストが高くなる他、添加したシリカがＳＳに変わるため汚泥発生量が増加する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解決したシリカを利用する凝集剤の開発およびその凝集剤の製造方法を確立することを目的とするものであり、具体的には、以下に示すような特徴をもつシリカ含有第二鉄系凝集剤および該シリカ含有第二鉄系凝集剤の製造方法を確立しようとするものである。
シリカ含有第二鉄系凝集剤は、酸性シリカ含有第二鉄塩水溶液であることが多く、以下では酸性シリカ含有第二鉄塩水溶液と記載することもある。
【０００９】
すなわち、本発明の課題とするところは次に示す通りである。
▲１▼  凝集剤製造中にシリカのゲル化トラブルが発生しない新規なシリカ含有鉄系凝集剤およびその凝集剤の製造方法の提供。
▲２▼  製造した凝集剤のゲル化時間が、前記図１に示した従来法よりも長く、保存性が良く、また凝集剤中の有効成分濃度が従来のものより高濃度にできる凝集剤の提供。
▲３▼  水ガラス酸性化槽、モノマーシリカの重合槽が不要な凝集剤の製造方法の提供。
▲４▼  重合シリカの粘度測定が不要で、製造工程も従来法より著しく簡単である凝集剤の製造方法の提供。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、従来の凝集剤より著しく優れた性能の凝集剤を従来の製造方法における問題点を解決した方法で得る製造方法を見いだした。すなわち、本発明は、下記の手段により前記の課題を解決した。
（１）酸性の第二鉄塩水溶液を攪拌しながらシリカ濃度が７〜１３％の範囲のアルカリ性珪酸アルカリ金属水溶液を徐々に添加することにより混合することによってｐＨが０．５〜１．５の範囲にある酸性のシリカ含有第二鉄塩水溶液を製造することを特徴とする酸性水溶液状第二鉄系凝集剤の製造方法。
（２）前記酸性の第二鉄塩水溶液が第二鉄塩水溶液に予め鉱酸を添加したものであることを特徴とする前記（１）記載の凝集剤の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の凝集剤の製造方法の１例を図２に示す。図２に示すように、槽１中の酸性第二鉄塩水溶液２を攪拌機４を用いて攪拌しながら、所定濃度のアルカリ性珪酸ソーダ水溶液３（水ガラス水溶液）を混合するという極めて簡単な操作で、凝集効果の大きいシリカ含有鉄系凝集剤が製造できることが見出された。
本発明では、図１に示した前記従来技術における水ガラス酸性化槽、重合槽は不要である。
その凝集剤の製造に用いる珪酸アルカリ金属としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどが挙げられるが、実用上では珪酸ナトリウムが主として用いられるので、以下の説明では珪酸ナトリウムを用いる場合について述べる。珪酸カリウムの場合はそれと同様である。
【００１２】
本発明の実施において留意すべき点を以下に挙げる。
（ａ）ｐＨ１以下の強酸性第二鉄塩（塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄など）の水溶液を攪拌しながら、珪酸ソーダ水溶液を添加・混合することによって、凝集効果が大きく、ゲル化時間が長い保存性の良好な凝集剤を容易に製造できる。
（ｂ）珪酸ソーダ水溶液のシリカ濃度が７％以上の高濃度の場合、珪酸ソーダ水溶液に対し第二鉄塩水溶液を添加すると、シリカが瞬間的にゲル化するｐＨ中性領域を通過するため、シリカがゲル化してしまうので好ましくない。従って、酸性第二鉄塩水溶液に対し珪酸ソーダ水溶液を添加する必要がある。シリカ濃度が６％以下の場合は添加順序はどちらでも良い。
（ｃ）ｐＨが１以上の第二鉄塩水溶液に珪酸ソーダ水溶液を添加すると、添加後の液のｐＨが１．５以上と高くなり過ぎ、シリカのゲル化トラブルまたは水酸化鉄の析出トラブルを引き起こす。
【００１３】
（ｄ）強酸性第二鉄水溶液と珪酸ソーダ水溶液を混合した時点でのシリカ濃度およびｐＨの設定が重要であり、シリカ濃度を２〜６％、最も好ましくは３〜５％に設定すること、かつ珪酸ソーダ添加後のｐＨを０．５〜１．５、最も好ましくはｐＨを０．７〜１．２に調整することが重要である。このような適正ｐＨにするためには、予め第二鉄塩水溶液に硫酸、塩酸などの鉱酸を所要量添加した後、珪酸ソーダ水溶液を添加すると良い。
（ｅ）この条件範囲を外れると、製造したシリカ含有第二鉄凝集剤の保存中に短時間でゲル化が起きたり（作成した凝集剤のシリカ濃度が６％を超えると、凝集剤保存中にゲル化が室温保存で１日か２日で発生してしまう）、凝集効果が高い凝集剤が作成できなくなる。また、凝集剤中のシリカ濃度が１％未満であると凝集効果が著しく劣るものしか製造できない。
（ｆ）製造したシリカ含有鉄系凝集剤のｐＨが０．５未満であると凝集剤のゲル化が非常に早くなってしまい、ｐＨが１．５以上であると凝集剤の鉄イオンの大部分が数日後に水酸化鉄沈殿に変化してしまい、いずれのケースも凝集剤の保存性が悪い。
【００１４】
（ｇ）添加する珪酸ソーダ水溶液中のシリカ濃度が１３％を超えると、酸性鉄塩水溶液に珪酸ソーダ水溶液を添加・混合する過程で結晶性シリカの沈殿が多量に析出し、凝集効果が劣る凝集剤しか製造できない。
（ｈ）添加する珪酸ソーダ水溶液のシリカ濃度が２％未満では作成した凝集剤中のシリカ濃度が少なくなり過ぎ、やはり凝集効果が劣る凝集剤しか製造できない。
（ｉ）珪酸ソーダ水溶液中のシリカ濃度が７％以上の場合は、攪拌されている第二鉄塩水溶液に珪酸ソーダ水溶液を少量ずつ時間をかけて添加することが重要である。一挙に添加すると、珪酸ソーダと酸との中和反応が急速に進み過ぎるため、多量のシリカ結晶もしくはシリカゲルが析出してしまい、目的とする効果的な凝集剤を製造できない。
なお、シリカ濃度が７％未満の場合は珪酸ソーダ水溶液と第二鉄塩水溶液を一挙に混合しても結晶性またはゲル状シリカの析出は認められない。
【００１５】
（ｊ）第二鉄塩水溶液の鉄濃度も重要であり、作成した凝集剤中の鉄濃度を１〜８％とするが、１．５〜８％の範囲になるようにすることが好ましい。鉄濃度がこの範囲以下では、凝集剤中の鉄濃度が希薄になり過ぎ、凝集剤輸送コストが高くなるほか、原水に凝集剤添加後のｐＨが低くなり過ぎ、凝集不良になるので避ける必要がある。また鉄濃度がこの範囲以上では、作成した凝集剤を原水に添加した場合のシリカ添加量が少なくなり過ぎ、効果的な凝集が起きにくい。
【００１６】
以上の知見から、完成された本発明の製造方法によって、従来のような、水ガラス酸性化槽、モノマーシリカの重合槽を設けずに強力なフロック形成促進作用をもったシリカ含有鉄系凝集剤を容易にかつ確実に製造することができる。
本発明によって、従来技術の図１に示すような水ガラス酸性化槽およびモノマーシリカの重合槽が不要になった理由は、以下のように考えられる。
酸性第二鉄塩水溶液を攪拌しながら、珪酸ナトリウム水溶液を添加すると、アルカリ性のモノマー状シリカ分子が鉄塩水溶液内に拡散する過程で、ｐＨ中性領域を通過してから最終的に酸性になるので、ｐＨ中性領域を通過する過程でシリカモノマーの重合が速やかに進行し（モノマー状シリカの重合はｐＨ中性領域で極めて急速に進むことが判っている）、鉄塩溶液に均一に混合された時点で重合シリカの状態で存在するためと考えられる。つまり、酸性第二鉄塩水溶液と珪酸ソーダ水溶液を混合する工程が、水ガラス酸性化槽、シリカモノマーの重合槽を兼ねている。
凝集処理を行う原水に、本発明凝集剤を注入し、攪拌槽で攪拌すると速やかに非常に大きなフロックが形成され、沈殿槽などで高速度で固液分離できる。また、本発明の凝集剤はその中にアルツハイマ症の一因の恐れのあるアルミニウムを含まないので上水処理に特に好適である。上水処理の場合、本発明の凝集剤の適正注入率は鉄として１〜１０ｍｇ／リットル程度になる場合が多い。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の凝集剤の製造例を示すが本発明は以下の例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
（本発明凝集剤の製造例）
３号水ガラス原液（シリカ濃度３０％）を水道水で希釈し、シリカ濃度が３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２％の水溶液を作成した。
塩化第二鉄の濃度２０％の酸性水溶液１００ｇに濃硫酸を微量添加した液を攪拌しながら、前記各シリカ濃度の珪酸ソーダ水溶液１００ｇを徐々に添加し、添加終了後にｐＨを１．０に調整した。
【００１９】
実施例２
（凝集試験および凝集剤保存性調査）
カオリンを水道水に添加し、ＳＳ１００ｍｇ／リットルの懸濁液を作製し、実施例１で作製した各種凝集剤を添加し、ジャーテストを行った。ジャーテストの条件は、（攪拌回転数１５０ｒｐｍ、９０秒）および（攪拌回転数５０ｒｐｍ、９０秒）である。
凝集剤注入後のｐＨを６（一定）とした。水温は２４℃であった。凝集剤の注入率は鉄として８ｍｇ／リットルである。ジャーテスト時のフロック生成時間と緩速攪拌中６０秒後のフロック粒径を測定した。また、各条件で作製した凝集剤の保存性を評価するため室温におけるゲル化日数を測定した。
これらの結果を第１表に示す。
表中、フロック粒径は次の基準によって表示した。
Ｅ：０．２ｍｍ以下、Ｄ：０．２〜０．５ｍｍ、Ｃ：０．５〜２ｍｍ、
Ｂ：２〜５ｍｍ    、Ａ：５ｍｍ以上
【００２０】
【表１】
0003700892.tif 000002
【００２１】
第１表における凝集剤の鉄濃度は塩化第二鉄として１０％（鉄として３．４５％）で一定である。また、第１表の第１欄のシリカ濃度は作製した凝集剤中のシリカ濃度である。シリカ濃度がゼロの欄は塩化第二鉄を原水に添加した場合を意味する。
塩化第二鉄のみを注入した場合に比較し、シリカ濃度２％以上で明確に凝集促進効果が現れ、シリカ濃度３〜５％では極めて大きなフロックが形成され、緩速攪拌中にフロックが底に沈降し、転がりながらペレット状に変化することが認められた。しかし、シリカ濃度が６％以上ではむしろ凝集効果が悪化した。この原因は、シリカ濃度が高過ぎると凝集剤製造過程で結晶性シリカが析出し、作製した凝集剤の有効シリカ濃度が減少するためであることがわかった。
【００２２】
ゲル化時間すなわち、凝集剤の保存性に関しては、シリカ濃度が少ないほど長く、シリカ濃度６％を超えるとゲル化時間が短か過ぎ実用性が無いことが認められた。（シリカ濃度７％では、ゲル化日数が２日であった。）
凝集効果、ゲル化日数の両面から評価すると、実用的な凝集剤中のシリカ濃度は２〜６％の範囲、最適範囲は３〜５％の範囲である。
なお、本発明の凝集剤のＳｉ／Ｆｅモル比は、シリカ濃度５％、塩化第二鉄濃度１０％の場合に１であり、従来技術のようにＳｉ／Ｆｅモル比を２以上にしなくても優れた凝集効果を示す。
【００２３】
【発明の効果】
（１）従来のシリカ含有鉄系凝集剤の製造に必要であった、水ガラス酸性化槽、シリカ重合槽が不要になり、また、重合シリカの極限粘度の測定も不要になり、凝集剤製造工程が著しく単純化できる。
（２）凝集剤製造中のシリカゲル化トラブルがない。
（３）従来よりも、凝集剤中のシリカ濃度、鉄濃度を高くでき、凝集剤中の有効成分の濃度を増加できる。従って、凝集剤輸送コスト、保管コストが減少する。
（４）凝集剤のゲル化時間が長く、保存性が良い。
（５）凝集剤のＳｉ／Ｆｅモル比は２未満であるので、シリカに起因する凝集汚泥の発生量が少ない。
（６）凝集剤製造中にアルカリ剤を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の凝集剤製造方法の典型例のフローシートを示す図である。
【図２】本発明凝集剤製造方法の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  槽
２  酸性第二鉄塩水溶液
３  アルカリ性珪酸ソーダ水溶液
４  攪拌機
【図１】
0003700892.tif 000003
【図２】
0003700892.tif 000004