(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分とからなる樹脂組成物であって、硬化物の３００℃での弾性率が３０ＭＰａ以上であり、ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる一般式（１）で示される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物。
【化１】
0003714435.tif 000005
【化２】
0003714435.tif 000006
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分とからなる樹脂組成物であって、硬化物の３００℃での弾性率が３０ＭＰａ以上であり、ポリアミドイミド樹脂が、芳香族ジイミドカルボン酸として、２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと、芳香族ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂成分が１０〜１５０重量部の範囲である請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂成分が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤が、水酸基を有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂成分が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化促進剤が、アルキル基置換イミダゾールであることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂成分が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤とその硬化促進剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤が、水酸基を持つフェノール樹脂であり、硬化促進剤が、アルキル基置換イミダゾールであることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物をシート状にした接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂組成物とそれを用いた接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質を有しているところから、様々な分野で活用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミドイミド樹脂製フィルムを配線板用層間接着フィルムとして用いた場合、２６０℃以上のはんだ浴の熱に耐える耐熱性が必要となるが、現在知られているポリアミドイミド樹脂製フィルムでは、フィルム内に気泡や剥離が生じるという課題がある。
【０００４】
本発明は、耐熱性の優れた耐熱性樹脂組成物とそれを用いた接着シートを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分とからなる樹脂組成物であって、硬化物の３００℃での弾性率が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００６】
この耐熱性樹脂組成物の配合比は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂成分１０〜１５０重量部であることが好ましい。熱硬化性成分が１０重量部未満であると、弾性率が低く、１５０重量部を越えると、相溶性が低下し攪拌時にゲル化してしまったり、フィルムの可とう性が低下してしまう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
このポリアミドイミド樹脂には、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメット酸とを反応させて得られる一般式（１）で示される芳香族ジイミドカルボン酸と一般式（２）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂、または、芳香族ジイミドカルボン酸として、２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと、芳香族ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂を使用することが好ましい。
【０００８】
【化３】
0003714435.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003714435.tif 000003
【００１０】
芳香族環を３個以上有するジアミンには、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等を、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また芳香族ジイソシアネートには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００１２】
熱硬化性成分には、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、もしくは、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いることが好ましい。また、グリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくても、弾性率の向上が可能である。また、エポキシ樹脂の硬化剤と硬化促進剤を併用すればさらに好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであればどのようなものでもよく、たとえば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。
【００１３】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、イミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびこれらのハロゲン化合物、さらに、アルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等が使用でき、酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が使用できる。このうち、硬化剤としては、多官能フェノール類、硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００１４】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。次に、イミダゾール類の場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ１００重量部に対して、１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、０．８〜１．２当量必要である。
これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、３００℃での弾性率が小さく、多すぎると、未反応の硬化剤および硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
【００１５】
この他に、配線板に使用する際に、必要に応じてスルーホール内壁等のめっき密着性を上げること、およびアディティブ法で配線板を製造するために無電解めっき用触媒を加えることもできる。
【００１６】
本発明では、これらの組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでもよく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が使用できる。
この耐熱性樹脂組成物を、離形ＰＥＴ等に塗布して接着シートを作製したり、金属箔の片面に塗布して金属箔付き接着シートとすることができ、塗布した後は目的に応じた硬化状態に加熱乾燥して使用することができる。
【００１７】
従来のポリアミドイミド樹脂製フィルムに生じる、フィルム内の気泡や剥離は、その発生状態を観察した結果、スルーホールで囲まれた部分は比較的良好であったのに対し、スルーホールで囲まれた部分の外側に気泡や剥離が発生し易いことが分かった。
【００１８】
この原因を詳しく説明すると、図１（ａ）に示すように、スルーホールで囲まれた部分は、樹脂層の両端部がスルーホール銅で固定されているため、ＸＹ方向へは膨張できない。そのため、樹脂層は、Ｚ方向へ膨張しようとするが、その両端部はスルーホールパッドで固定されているため、その部分はあまり膨張できず、中央部が膨張する。その時、接着剤層に用いているポリアミドイミド樹脂は、熱可塑性であり加熱時に流動し易いため、膨張し易い中央部に流動し、接着剤層の両端部が薄く、中央部が厚くなる。両端部はスルーホールパッドで固定されているため、スルーホールで囲まれた部分全体に圧力がかかり、接着剤層の流動を小さく抑えている。
【００１９】
それに比べ、図１（ｂ）に示す、スルーホールで囲まれた部分の外側は、片方がスルーホールで固定されているものの、もう一方は固定されていない状態である。スルーホールで囲まれた部分と同様に、膨張し易い部分に接着剤層が流動するが、片方が解放状態のため、（ａ）のスルーホールで囲まれた部分に比べ、樹脂の流動およびＺ方向への膨張が大きくなる。その時、基板内部にかかっていた圧力が解放されるのと同時に、気泡および剥離が発生したものと推察する。
【００２０】
そこで、ポリアミドイミド樹脂製フィルムの硬化後の特性を調べたところ、ゴム領域の弾性率が非常に小さいことが分かった。これが、耐熱性を低下させる、すなわち、樹脂の流動を大きくする原因になっていると考えた。
また、配線板構造とした場合に、弾性率がどの程度であれば耐熱性が良好となるのかを実験した結果、３００℃での弾性率が３０ＭＰａ以上であれば、良好となることが分かった。また、ガラス転移点（Ｔｇ）での熱膨張率が５００ｐｐｍ以下であればさらに好ましいことが分かった。
【００２１】
本発明における耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とその硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を三次元架橋させることにより、ポリアミドイミド樹脂の流動性を抑制したり、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いることにより、挿入反応でポリアミドイミド樹脂を三次元架橋させることにより、ゴム領域の弾性率を大幅に向上させることができるものである。
また、この耐熱性樹脂組成物は、離形ＰＥＴ等の上に塗布して接着シートとしたり、金属箔の片面に設けて金属箔付き接着シートとすることができる。これらは配線板用層間接着フィルム等に使用することができ、ゴム領域での高弾性率により、熱による樹脂の流動性を低減し、耐熱性が向上する。また、２００℃以下の低温で硬化させても高いガラス転移点を示すことから、寸法安定性にも優れている。
【００２２】
【実施例】
実施例
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族還を３個以上有するジアミンとして、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。
水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液樹脂を得た。
【００２３】
実施例１〜８
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、各種エポキシ樹脂とフェノール樹脂または硬化促進剤を表１に示す配合量で配合し、樹脂が均一になるまで攪拌し樹脂組成物とした。
その樹脂組成物を、離形フィルム上に乾燥後の膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１２０℃−２０分乾燥させた。
その後、テフロン製の枠に固定し、１８０℃−６０分乾燥させた硬化物フィルムの特性を測定した。
その結果、ポリアミドイミド樹脂単体に比べ、熱膨張率が大幅に改善され、また、３００℃以下の最低弾性率が３０ＭＰａ以上であり、高い耐熱性を示した。
【００２４】
比較例１
ポリアミドイミド樹脂単体の硬化物フィルムの特性を評価した。
その結果、Ｔｇは高いものの、Ｔｇ以上の熱膨張率が大きく、３００℃以下の最低弾性率が小さいことから、低い耐熱性を示した。
【００２５】
比較例２〜９
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、各種エポキシ樹脂とフェノール樹脂または硬化促進剤を表１に示す配合量で配合し、樹脂が均一になるまで攪拌し樹脂組成物とした。その樹脂組成物を、離形フィルム上に乾燥後の膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１２０℃−２０分乾燥させた。その後、テフロン製の枠に固定し、１８０℃−６０分乾燥させた硬化物フィルムの特性を測定した。
その結果、比較例３及び４は熱硬化性成分が１５０重量部以上含有しているため、攪拌時にゲル化してしまい、フィルム形成が不可能であった。その他の比較例は、熱硬化性成分が１０重量部以下のものや、３００℃以下の最低弾性率が３０ＭＰａ以下であり、低い耐熱性を示した。
【００２６】
なお、実施例および比較例中で示す測定値は、次の測定法によって測定したものである。
（１）ガラス転移点（Ｔg)
ＴＭＡ（ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、商品名）を用い、
・治具：引っ張り
・チャック間距離：１５ｍｍ
・測定温度：ｒ．ｔ〜３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・引っ張り荷重：５ｇ
・サンプルサイズ：５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
で測定した。
（２）熱膨張率
ＴＭＡ（ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、商品名）を用い、
・治具：引っ張り
・チャック間距離：１５ｍｍ
・測定温度：ｒ．ｔ〜３００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・引っ張り荷重：５ｇ
・サンプルサイズ：５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
で測定した。
（３）弾性率
ＤＶＥ−Ｖ４型（レオロジー社製、商品名）を用い、
・治具：引っ張り
・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定温度：ｒ．ｔ〜３５０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・サンプルサイズ：５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
で測定した。
【００２７】
【表１】
0003714435.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による耐熱性樹脂組成物の硬化物の３００℃での弾性率が３０ＭＰａ以上と高く、また、この耐熱性樹脂組成物をシート状にして、配線板用層間接着フィルム等に使用することもでき、従来にない高い耐熱性を示す耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた接着シートを提供することができる。また、２００℃以下の低温で硬化しても高いガラス転移点を示すことから、寸法安定性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の課題を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１．スルーホール銅
２．プリプレグ層
３．接着層
【図１】
0003714435.tif 000007