(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、リチウム系重合開始剤により共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーから選ばれる少なくとも１つのモノマーの重合を行う重合体の製造方法において、
該リチウム系重合開始剤は、重合系中に、少なくとも１つの該モノマーの存在下で、
（１）第１に、有機リチウム化合物を添加し、次いで、
（２）第２に、下記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化合物を前記重合体の重合転化率が５％未満の時期に添加し、
この順で前記両化合物を添加、接触させて生成する可溶性重合開始剤であり、
且つ、得られた重合体は高分子量体である、
ことを特徴とする重合体の製造方法。
【化１】
0003625919.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0003625919.tif 000011
〔式中、Ｘは次の構造基から選ばれ
（Ｘ−Ｉ：（ＣＲ3  Ｒ4  ）n からなる飽和型構造基、
Ｘ−II  ：（ＣＲ5  Ｒ6  ）m 及びＮＲ7  若しくはＯからなる飽和型構造基、
Ｘ−III：Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の構造基）、
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、また、Ｒ7は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜２０の整数、ｍは２〜９の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び前記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化合物を添加する時期まで、前記重合体の重合反応温度を３０℃以下に保持することを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機リチウム化合物と、前記二級アミン化合物を添加した後に、重合系中に、さらに、ランダマイザーを添加して、重合を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合体の二級アミノ基変性効率（Ｅ）が、下記数式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【数１】
0003625919.tif 000012
【請求項５】
前記重合が実質的に終了した後に、カップリング剤及び親電子試薬の少なくとも１つを添加して、重合体の変性を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであること特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであること特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーが各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
前記有機リチウム化合物の量がモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５mmolであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記二級アミン化合物の量が有機リチウム化合物１モル当量に対し０．１〜２．０モル当量であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合が実質的に終了した後の、変性前の前記重合体の数平均分子量が８×１０3〜１×１０6であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系重合開始剤による共役ジエンモノマー及び／又はビニル芳香族炭化水素モノマーを用いた重合体の製造方法に関し、特に、簡便にして重合開始効率及び重合の再現性がよく、分子量分布が小さく、重合体の分子量及びミクロ構造の制御が容易で、重合後のカップリング又は親電子試薬との反応による変性が可能で、しかも低ヒステリシスロス且つ高分子量である重合体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の低燃費化の要請が強くなり、これを解決する方法の１つとして、タイヤのトレッド用ゴムについて、低ヒステリシスロスを指向したゴムの研究が盛んに行われている。この様な目的に沿って、末端に二級アミノ基を有する分子構造の重合体に着目した重合体の製造方法の研究も実施されている。
【０００３】
その製造方法として、事前に溶媒中で調製したリチウムアミドを重合開始剤とする共役ジエンの重合方法が知られている（米国特許第２，８４９，４３２号）。しかし、リチウムアミドは元来、溶媒不溶性又は難溶性であるため、貯蔵安定性が極めて悪く、管理、取扱いが難しい。このような不溶性又は難溶性の開始剤を重合に用いても、重合に必要な可溶の有効開始剤濃度が低いため開始効率が小さい。その上、有効開始剤濃度は再現性に乏しいため、正確な濃度把握も困難である。従って、この方法では、得られる重合体の分子量分布が広くなる、その再現性が悪い、また重合体の分子量やミクロ構造等の分子設計上の構造のコントロールや再現性が難しくなる等、数多くの好ましくない結果を招くことになる。
【０００４】
他の製造方法としては、事前調製したリチウムアミドを重合開始剤として、リチウムアミドの溶解剤（エーテル等）の存在下で共役ジエンを重合する方法が知られている（特開昭５０−７９５９０及び特開昭５４−２２４８４）。しかし、この方法でも、リチウムアミドは事前に調製した開始剤であるので、前記の方法と同様、その溶媒不溶性、貯蔵安定性、取扱い等の開始剤調製プロセス等に問題が残るため、重合系中においてリチウムアミドは、溶解剤により可溶化傾向を示すものの十分でなく、従って、開始効率、有効開始剤濃度の再現性、得られる重合体の分子構造のコントロールや再現性等において、満足な結果を得るに至っていない。また、この方法では、必須成分である溶解剤としてエーテル等を用いているため、得られるジエン系重合体の１，２結合又は３，４結合の含有量は大きくなり、重合体のミクロ構造を任意に変えることが不可能な点も、欠点として挙げることができる。
【０００５】
また、重合体の製造方法ではないが、ブチルリチウムと二級アミンを用いて、１，３ジエンのテロマーを製造する方法が知られている（Ｋ．Ｔａｋａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，Ｎｏ．３９，４００９，）  。この方法は多量の二級アミンと少量の１，３ジエンとを少量のブチルリチウムに接触させ、有機合成的に専ら、ジエン低分子リチウムと二級アミンの連続移動反応を利用した、アミン含有テロマーの製造方法に関するもので、本発明の目的とする重合体を製造する方法とは全く別異のものである。
【０００６】
更に、前記の従来から用いられている開始剤であり且つ事前に調製されるリチウムアミド化合物は、ヘテロ元素を含む強塩基であるため、溶媒に不溶又は難溶の性質を有し、従って、貯蔵安定性が悪く、貯蔵時間と共に、開始剤の能力が変化する。例えば、不溶性溶媒中に可溶化剤として少量のエーテル化合物を加えた溶液中で、リチウムアミドを調製したとしても、初めは可溶状態であるが、時間を経るに従って懸濁状態となり、活性が著しく低下してくる。このことが、前記したように、開始剤自体並びに得られる重合体に数々の不都合な問題点を惹起することになる。
【０００７】
このため、本発明者らは、先に、モノマーの存在下で、有機リチウム化合物と、特定構造を有するアミン化合物及びイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化合物とを接触させて生成する可溶性重合開始剤を用いてモノマーの重合を行うことにより、これらの問題を解決しうることを見出し、重合体の製造方法として特許出願を行った（特開平６−１９９９２１号）。この重合体の製造方法は、重合開始剤自体の取扱いが容易で、しかも、得られた重合体は分子量分布が小さく、再現性のよい分子量及びミクロ構造を有し、容易に分子量が制御される等の数々の利点を有していた。しかしながら、さらなる検討の結果、有機リチウム化合物と二級アミン化合物を無条件で単に接触させて重合開始剤とする前記特許の方法では、必ずしも、高い二級アミノ基変性効率を有する重合体、延いては、低ヒステリシスロス性を有する重合体が得られるとは限らないことがわかった。本発明者らは、前記特許記載の製造方法を工業的規模にスケールアップして試行したところ、得られた重合体の二級アミノ基変性効率が低いという不具合に遭遇した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、重合開始剤自体が重合開始剤の事前調製プロセス、設備、貯蔵設備、貯蔵安定化の管理をいずれも必要とせず、また、開始剤成分の安定性により、取扱いも容易であり、開始剤成分により生成する有効開始剤濃度を高く即ち、開始効率を大きくすることができ、その濃度の再現性も良く、正確な濃度把握を可能とする、優れた新規な重合系であり、更に、得られる重合体が狭い分子量分布に好ましく制御され、再現性のよい分子量、ミクロ構造、また優れたカップリング性、高分子量、低ヒステリシスロス特性を有し、この方法を工業的にスケールアップする等製造規模を変更しても、安定した品質の重合体を再現性良く得ることができる、重合体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、リチウム系重合開始剤により共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーから選ばれる少なくとも１つのモノマーの重合を行う重合体の製造方法において、該リチウム系重合開始剤は、重合系中に、少なくとも１つの該モノマーの存在下で、（１）第１に、有機リチウム化合物を添加し、次いで、（２）第２に、下記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化合物を前記重合体の重合転化率が５％未満の時期に添加し、この順で前記両化合物を添加、接触させて生成する可溶性重合開始剤であり、且つ、得られた重合体は高分子量体である、ことを特徴とする。
【００１０】
【化３】
0003625919.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】
0003625919.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｘは次の構造基から選ばれ
（Ｘ−Ｉ：（ＣＲ3  Ｒ4  ）n からなる飽和型構造基、
Ｘ−II  ：（ＣＲ5  Ｒ6  ）m 及びＮＲ7  若しくはＯからなる飽和型構造基、
Ｘ−III：Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の構造基）、
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、また、Ｒ7は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜２０の整数、ｍは２〜９の整数を表す。〕
【００１４】
請求項２記載の重合体の製造方法は、請求項１記載の方法において、前記二級アミン化合物を添加する時期までの、前記重合体の重合反応温度を３０℃以下に保持することを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の重合体の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の方法において、前記有機リチウム化合物と、前記二級アミン化合物を添加した後に、重合系中に、さらに、ランダマイザーを添加して、重合を行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の重合体の製造方法は、請求項１又は２記載の方法において、前記重合体の二級アミノ基変性効率（Ｅ）が、下記数式を満足することを特徴とする。
【００１７】
【数２】
0003625919.tif 000004
【００１８】
請求項５記載の重合体の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記重合が実質的に終了した後に、カップリング剤及び親電子試薬の少なくとも１つを添加して、重合体の変性を行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであること特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであること特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法おいて、前記共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーが各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする。
【００２２】
請求項９記載の製造方法は、請求項請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記有機リチウム化合物の量がモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５mmolであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記二級アミン化合物の量が有機リチウム化合物１モル当量に対し０．１〜２．０モル当量であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記重合が実質的に終了した後の、変性前の前記重合体の数平均分子量が８×１０3〜１×１０6であることを特徴とする。
【００２５】
本発明者らは、リチウムアミド系重合開始剤、その合成原料成分、アニオン重合末端の各反応性等の特性、物性、重合開始剤の生成過程等に着目し、鋭意検討を行った結果、重合系内におけるブタジエンモノマー、スチレンモノマー等のモノマーの存在下（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で、有機リチウム化合物と二級アミン化合物を接触させる際に、重合系中に二級アミン化合物を先に添加し、通常の工業的製造方法のように、大規模であるために必然的に時間を要して有機リチウム化合物を添加して重合を行うと、意外なことに、得られる重合体は開始重合末端に二級アミノ基を有する高分子重合体の割合（二級アミノ基変性効率）が極めて小さく、低ヒステリシスロス性に劣っていることが分かった。そこで、有機リチウム化合物と二級アミン化合物を接触する際に、系中に第１に有機リチウム化合物を添加し、次いで、第２に二級アミン化合物を添加して重合を行うと、この開始剤により重合が円滑に進行し、得られる重合体は狭い分子量分布に好ましく制御され、再現性のよい分子量、ミクロ構造、また優れたカップリング性、高分子量、低ヒステリシスロス特性を有する、二級アミノ基変性効率の高い重合体が容易に生成し、製造規模を変更しても、安定した品質の重合体を再現性良く得ることができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる有機リチウム化合物は一般に知られている化合物が全て含まれ、特に制限されないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、  ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、リチウムナフチリド等に代表されるアリールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム等に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等に代表されるアルキレンジリチウム等を挙げることができる。
【００２８】
有機リチウム化合物の量は重合体の所望の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１００ｇに対し、０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌが用いられる。１５ｍｍｏｌを越えると高分子量体を得ることが困難であり、０．０５ｍｍｏｌ未満では重合系中の不純物により失活し、重合が進行しない場合があるので好ましくない。
【００２９】
本発明において、前記有機リチウム化合物の添加後に投入される二級アミン化合物は、前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００３０】
前記一般式（Ａ）のアミン化合物において、Ｒ１  、Ｒ２  が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合物が好ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルヘキシルアミン等を挙げることができる。中でも、更に好ましいのはＲ１  、Ｒ２  が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有するアミンである。
【００３１】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−Ｉの化合物において、Ｒ３  、Ｒ４  が水素又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜約１５であるイミン化合物が好ましく、トリメチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン等を例示することができる。中でも、Ｒ３  、Ｒ４  が水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜１２であるイミン化合物が更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−ＩＩの化合物において、Ｒ５  、Ｒ６  が水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ７  が炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいのは、Ｒ５  、Ｒ６  が水素、Ｒ７  が炭素数１〜５の脂肪族炭素水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合物である。
【００３３】
前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、ＸがＸ−ＩＩＩ  の化合物において、好ましいのは前記した好ましいＸ−Ｉ及びＸ−ＩＩから選ばれた構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基を有するイミン化合物であり、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができる。
【００３４】
本発明の製造方法に用いられる二級アミン化合物の量は有機リチウム化合物１モル当量に対し、０．１〜２．０モル当量であることが好ましい。重合終了後、カップリング剤等を添加して、高いカップリング効率と重合体の低ヒステリシスロスを達成する観点からすれば、二級アミン化合物の量は０．２〜１．５モル当量が用いられ、０．５〜１．０モル当量であることがさらに好ましい。
【００３５】
二級アミンの量が少ないと、二級アミノ基変性効率が低下し、得られる重合体の物性、例えば、低ヒステリシスロスを十分なものにすることができず、一方、増加すると、物性の向上に寄与しないアミン含有オリゴマーの生成量が多くなり、重合体末端の活性リチウムがこのオリゴマーに連鎖移動を起こし、末端リチウムが失活しやすくなるため、カップリング効率が低下する傾向が大となり、得られる重合体の低ヒステリシスロス性が不十分となる可能性がある。
【００３６】
本発明の方法に用いられるモノマーは共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノマーである。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。また、ビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。更に、モノマーとして共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが特に好ましい。
【００３７】
なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
【００３８】
本発明では、重合開始剤自体の可溶化、反応性向上等のための、例えば、ジエチルエーテルのような化合物は不要であるので、必ずしも用いる必要はないが、所望の分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明の製造方法においてランダマイザーを用いる場合には、その添加時期は、二級アミン化合物の添加後であることが、得られる重合体の物性の観点から好ましい。また、本発明に用いられるランダマイザーは特に制限はなく、一般に用いられているもの全てを含む。用いられるランダマイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。
（１）エーテル類
（２）オルトジメトキシベンゼン類
（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックス
（４）下記一般式で表される化合物
Ｒ（ＯＭ１）ｎ  、（ＲＯ）２Ｍ２  、Ｒ（ＣＯＯＭ１）ｎ  、
ＲＯＣＯＯＭ１  、ＲＳＯ３  Ｍ１  、ＲＯＳＯ３  Ｍ１
（但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれるものであり、Ｍ１  はアルカリ金属であり、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを表し、Ｍ２  はアルカリ土類金属であり、具体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜３の整数である。）
（５）第三級アミン
以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、これらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよい。
【００３９】
（１）エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
（２）オルトジメトキシベンゼン類の例としては、ベラトロール、イソホモベラトロール等である。
【００４１】
（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンのようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムとのコンプレックス等が挙げられる。
【００４２】
（４）一般式で示したランダマイザーについて説明する。
一般式Ｒ（ＯＭ１）ｎ  又は（ＲＯ）２Ｍ２  で示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルアルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
【００４３】
一般式Ｒ（ＣＯＯＭ１）ｎ  又はＲＯＣＯＯＭ１  により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
一般式ＲＳＯ３  Ｍ１  又はＲＯＳＯ３  Ｍ１  により表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩が含まれる。
【００４５】
（５）第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げられる。
【００４６】
この中で、好ましいランダマイザーとしては、前記（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ１）ｎ  が挙げられる。
【００４７】
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲である。
【００４８】
本発明の重合方法において、極めて重要なことは、重合系中で少なくともモノマーの存在下でまず有機リチウム化合物を添加し、しかる後、二級アミン化合物を添加して、両者を接触させる点にある。この条件に合致すれば、両化合物の各溶液使用の要否等は特に制限されない。また、さらに、前記の如くランダマイザーを所望により添加する場合は、有機リチウム化合物と二級アミン化合物を添加した後に添加することが、得られる重合体の物性の観点からは好ましい。例えば、モノマー、溶媒、有機リチウム化合物溶液を混合後、これに二級アミン溶液を添加し、その後、ランダマイザーを添加するような方法が好ましく挙げられる。
【００４９】
本発明の重合は約−８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００５０】
本発明においては、前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び前記一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化合物を添加する時期は、前記重合体の重合転化率が５％未満の時期であることが、得られる重合体の物性の観点からは好ましく、２％未満の時期であることがさらに好ましく、１％未満の時期であることがより好ましい。このため、前記モノマーの重合反応を、二級アミン化合物を添加する時期までのあいだ抑制することが好ましく、従って、二級アミン化合物を添加する時期までの重合体の重合反応温度は、前記反応温度にかかわらず、−１０〜３０℃に保持することが好ましく、より好ましくは０〜２０℃である。このように、重合反応温度を低温に保持したり、さらに、前記の如くランダマイザーの添加を二級アミン化合物を添加した後に行うことも、同様に二級アミン化合物を添加する時期までの重合反応を抑制する観点から好ましい。
【００５１】
本発明は塊状重合、溶液重合のいずれも採用できるが、炭化水素溶媒中での溶液重合を用いることが好適である。溶媒は普通重合反応の条件下では液体であることが好ましく、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリン等が挙げられる。これら溶媒を２種類以上の混合物として用いることも本発明の範囲に含まれる。
【００５２】
一般に、開始剤成分、溶媒、モノマー等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００５３】
本発明の方法で得られる重合体の二級アミノ基変性効率（Ｅ）は、下記数式を満足することが好ましい。
【００５４】
【数３】
0003625919.tif 000005
【００５５】
本発明の方法で得られる重合生成物には、（１）開始重合鎖末端に二級アミノ基を有する高分子量重合体、（２）末端に二級アミノ基を有しない高分子量重合体、（３）末端に二級アミノ基を有するオリゴマー等が主として含まれる。ここで言う二級アミノ基変性効率（Ｅ）とは、全高分子量重合体中の上記（１）の割合を意味し、全高分子量重合体は主として上記（１）＋（２）と考えられるため、（Ｅ）は〔（１）の重量／（１）＋（２）の重量〕×１００で表すことができる。
【００５６】
（Ｅ）は上記式の如く、２０重量％以上が好ましい。（Ｅ）が２０重量％未満であると、得られる重合体は二級アミンを添加しなかった場合と差異がみられなくなる。
【００５７】
重合開始末端の二級アミノ基変性効率は、ケルダール法及び後記実施例に用いたローソンらのパテントブルー（Ｐｔｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）で染色する方法等によって求めることができる。
【００５８】
本発明の方法による重合反応は二級アミン化合物／有機リチウム化合物のモル比を選択することにより、有機リチウム化合物による一般のアニオンリビング生長反応と同様、重合体末端に活性リチウムが存在するため、重合終了後、カップリング剤及び／又は親電子試薬を添加して、重合体の変性を行うことができる。カップリング剤として具体的には、四塩化スズ、メチル三塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルクロロスズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、ジエチルジアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズ等のアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズ等のスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、ジメチルジクロロケイ素、トリメチルクロロケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素等のアルコキシケイ素化合物、四塩化ゲルマニウム等のハロゲン化ゲルマニウム等の化合物を挙げることができる。また、親電子試薬として、例示すれば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルフタル酸、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、カルコン等のケトン類、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン類、また更にフェニルイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート等のイソシアネート類、二酸化炭素（ＣＯ２  ）等を挙げることができる。中でも好ましいカップリング剤はハロゲン化スズ化合物及びハロゲン化ケイ素化合物であり、効果の観点からハロゲン化スズ化合物がさらに好ましい。また、好ましい親電子試薬はアミド類及びイソシアネート類である。
【００５９】
本発明において得られる重合体の、重合が実質的に終了した後、カップリング変性前の重合体の数平均分子量は、本発明の製造方法により得られる重合体の主な使用目的がゴム原料、樹脂原料等であるため、８×１０３  〜１×１０６  であることが好ましく、更に５×１０４  〜８×１０５  であることが更に好ましい。この分子量が８×１０３  未満及び１×１０６  を超えると本発明の重合体の所望の物性効果が十分発揮できず、好ましくない。この重合体の分子量は二級アミン化合物の量とは関係なく、有機リチウム化合物の量に依存しているので、容易に調製できる。
【００６０】
本発明により製造されるゴム状重合体は加硫しうるゴムとして、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ部材、ガスケット、シート、ベルト、窓枠、履物、ゴム糸、防振ゴム、パッキング等に有利に用いることができ、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。またビニル芳香族炭化水素を多く含む共重合体は樹脂として用いられるが、靴底、床タイル、接着組成物、諸種の成形品等としての用途を有する。
【００６１】
前記のように、有機リチウム化合物と二級アミン化合物の添加方法の違いにより、生成するリチウム系開始剤を用いてモノマーの重合を行うと、得られる重合体の物性が大きく異なることが新事実として明らかになった。
【００６２】
この重合機構は明確ではないが、次の如く推定できる。説明の都合上、有機リチウム化合物としてのブチルリチウムをＢｕＬｉ、二級アミン化合物をＲ２  ＮＨ、生成したリチウム系開始剤をＲ２  ＮＬｉ、モノマーとしてのブタジエンをＢｄと、各々仮定又は略記し、また、ＢｕＬｉ及びＲ２  ＮＨの添加量を各１０モル（モル比＝１）と仮定する。重合機構を以下の反応式により説明する。
【００６３】
【化５】
0003625919.tif 000006
【００６４】
本発明においては、重合系中に、第１にＢｕＬｉ（ｂ）を添加し、次いで第２にＲ２  ＮＨ（ａ）を添加して両化合物を接触させて、開始剤Ｒ２  ＮＬｉ（ｃ）を生成させ（上記反応式中（１）で示す）、その開始剤（ｃ）によってモノマーＢｄ（ｄ）の重合を行うものである（上記反応式中（２）で示す）。
【００６５】
この場合、（ｂ）１０モルを添加後、（ａ）１０モルの添加に時間を要したとしても、上記式中（５）の重合反応がある程度起こり、低分子量のポリブタジエンが多少生成するものの、大部分の（ｂ）は、（１）の反応によって開始剤（ｃ）を生成させることになり、開始剤（ｃ）は約１０モル生成する。即ち、効率よく高濃度で開始剤（ｃ）が生成し、（２）で示されるリビング重合反応が起こり、従って、得られる重合体は、二級アミノ基を有する重合体（ｅ）を多量に含むことになり、二級アミノ基変性効率が高く、しかも、片末端には活性リチウムを有しているため、必要に応じて四塩化スズの如き変性剤により容易にカップリングすることができる。
【００６６】
一方、（ａ）／（ｂ）のモル比が１未満、即ち、（ｂ）が過剰である場合には、（ｂ）による（５）の反応が並行して起こり、前記数式で（Ｅ）として示される二級アミノ基変性効率が低下する。
【００６７】
また、（ａ）／（ｂ）のモル比が１を超える、即ち、（ａ）が過剰であると、過剰の（ａ）が残存している限り、（４）及び（３）の反応が繰り返され、アミン含有ブタジエンオリゴマー（ｇ）が蓄積され、過剰の（ａ）が完全に消費された後に、（ｃ）による（２）のリビング重合反応が進行する。この場合、（ｂ）の濃度に依存する（ｃ）の濃度は変わらないため、予想通りの分子量を有する重合体が得られる。しかし、得られた共重合体成分中に（ｇ）が多量に生成することは、物性上好ましくない。従って、（ａ）／（ｂ）のモル比の上限、下限ともに限界がある。
【００６８】
重合系には不溶物の発生がなく、最初から均一的に可溶の重合開始剤により速やかに進行する。得られる重合体はその開始重合鎖末端に二級アミノ基を有し、カップリング反応も効率よく起こることが確認されており、従って、本発明のリチウム系重合開始剤は、有機リチウム化合物と二級アミン化合物とが接触して生成されるＲ２  ＮＬｉ（ｃ）と思われる可溶性重合開始剤であると結論される。
【００６９】
このような重合反応形態をとるので、本発明においては従来の事前調製の不溶性リチウムアミド開始剤と異なり、重合開始剤が重合系中で作られ、さらに望ましくない連鎖移動反応も抑制されるため、重合開始剤の調製、貯蔵等のあらゆる工程、管理が不要であり、開始剤が可溶性であるため、開始効率が大きく、重合の再現性も良く、その結果として、得られる重合体はあらゆる分子構造を望ましくコントロールでき、その再現性も極めてよく、また二級アミノ基変性効率やカップリング効率も大きく、高分子量体であり、低ヒステリシスロス等の物性も優れている。
【００７０】
ここで、本発明の重合体の分子量が、二級アミン化合物の量とは関係なく、有機リチウム化合物の量により決まってくるのは、リチウム量で決まる数の、可溶なＲ２  ＮＬｉと思われる単一に近い活性種がリビング系開始剤となっていることによるものと考えられる。つまり、二級アミン化合物が過剰にあっても、どういう形にしろ活性リチウムがある限り、アミンと反応して重合初期の短時間に効率良く、高濃度でＲ２  ＮＬｉとなり、含アミンのオリゴマー（ｇ）量は増大するが、最終的にはリチウム量で決まる一定量のＲ２  ＮＬｉが生成し、これが開始剤となって、高分子量及び狭い分子量分布の重合体を作るものと考えられる。
また、得られた重合体の狭い分子量分布が過剰なアミン量とは無関係であることも、前記と同様に説明される。一般に、重合反応における連鎖生長時期において連鎖移動速度が十分である場合に、得られた重合体の分子量分布は、通常のリビング重合において得られる場合よりも顕著に大きくなる。一方、本発明の重合方法では、上記のように、重合開始時期で、連鎖移動反応を促進する過剰な遊離二級アミンは完全に消費されると思われるため、重合鎖の生長時期では殆ど連鎖移動反応は起こることはない。従って、得られる重合体の分子量分布は、通常のリビング重合のように、開始速度及び生長速度のバランスによって、自動的に決定されることになると考えられる。
【００７１】
次に、重合系中に、第１にＲ２  ＮＨ（ａ）を添加し、次いで、第２にＢｕＬｉ（ｂ）をある時間を要して添加して両化合物を接触させてモノマーＢｄ（ｄ）の重合を行う場合を考える。
【００７２】
この場合、（ａ）１０モルを添加し、次にいで、（ｂ）１０モルを添加するが、時間を要するため、今、（ｂ）１モルが添加された時点を仮定すれば、（ａ）１モルと（ｂ）１モルで（ｃ）１モルが生成する［（１）の反応］。ここで得られた開始剤（ｃ）により、（２）の重合反応に移行した初期の段階、即ち、（３）のオリゴメゼーションの段階におけるオリゴマー（ｆ）１モルは、未反応の（ａ）９モル中の（ａ’）１モルと反応して、（ｃ’）１モルと（ｇ）１モルが生成する。（ｃ’）は（３）のオリゴメゼーションの後、さらに、未反応の（ａ）８モル中の（ａ’）１モルと反応して、（ｃ’）１モルと（ｇ）１モルが生成する。このように、未反応の（ａ）が存在する限り、（４）及び（３）の反応が繰り返され、アミン含有ブタジエンオリゴマー（ｇ）が蓄積され、過剰の（ａ）が完全に消費された後に、本来の（２）のリビング重合反応が進行する。
【００７３】
実際には、（ｂ）は継続されて添加されるため、添加された（ｂ）は、上記のように（１）の反応に関与する状況により、（２）、（３）、（４）の反応につながっていく。（ａ）は（ｇ）の生成に消費されるため、（ｂ）と反応すべき（ａ）は不足となり、（ｂ）の添加の末期には（ｂ）が過剰となってくる。この過剰の（ｂ）によって（５）の重合反応が起こり、最終的に得られる重合体は、（２）の重合反応による二級アミノ基を有する重合体（ｅ）と、（５）の重合反応による二級アミノ基を含まない重合体（ｈ）とを含むことになり、このことは、得られる重合体の二級アミノ基変性効率が低いことを意味するものである。
【００７４】
この場合には、（ａ）／（ｂ）のモル比が１未満であると１を超えるとにかかわらず、上記の反応が起こる限り、目的とする二級アミノ基変性効率が高い重合体は得難いと考えられる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００７６】
各種の測定は下記の方法によった。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
【００７７】
カップリング効率は、重合終了後カップリング剤を添加した場合について測定し、ＧＰＣの測定曲線における高分子量分と低分子量分の面積比から求めた。
【００７８】
重合体中のブタジエン部分の１、２結合量及びブタジエン−スチレン共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）により求めた。また、結合スチレン含有量は、６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
【００７９】
また、実施例の重合体の重合開始末端の二級アミノ基変性効率を、ローソンら方法により求めた。即ち、０．０８ｇのパテントブルー（Ｐｔｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）ＶＦと０．０１Ｎ塩酸水溶液１リットルを混合して染色用溶液を調製した。また、実施例で得られた重合体の絶対分子量を測定し、そのトリクロルメタン（ＣＨＣｌ３  ）溶液（０．１５〜０．４重量％の範囲で濃度を正確に決めたもの）を調製して試料とした。この染色用溶液１０ｍｌと重合体溶液試料１０ｍｌとを混合し、室温にて２．５時間震盪した後、２時間静置して有機層を抽出し、６２８ｎｍにおける紫外線吸収強度を測定した。濃度の異なるＮ−ｎ−ドデカ−ヘキサメチレンイミンのトリクロルメタン溶液を調製して同様に紫外線吸収強度を測定して検量線を求め、この検量線より重合体試料中の二級アミノ基濃度を求めた。重合体試料中の重合体モル濃度と前記二級アミノ基濃度より、二級アミノ基変性効率を算出した。
【００８０】
ヒステリシスロスの指標としてｔａｎδを用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置（ＲＶＥ：レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。  なお、実施例、比較例に用いた全ての原料は脱水精製した。
【００８１】
〔実施例１〕
乾燥し、窒素置換された５リットルのオートクレーブ中に、表１に示したように、シクロヘキサン２１００ｇ、ブタジエンモノマー３２０ｇ、スチレンモノマー８０ｇを入れ、１０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ：１．６規定、２．５ｍｌ）を１５分間かけて加えた後、すみやかにヘキサメチレンイミン（以下、ＨＭＩと略す）０．２９ｇ（リチウム対比モル当量１．０）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０．２ｇ（リチウム対比モル当量７０）を記載した順序で投入して６０分間重合を行った。ＨＭＩを投入した直後に、内容液２００ｍｌを取り出し、重合転化率を調べた。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。終了時の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８２】
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。同時に低分子量成分の有無を確認したが、二級アミン投入時までに生成したと思われる低分子量成分の存在は観察されなかった。ここで、前記の方法に従って、得られた重合体の二級アミノ基変性効率を測定したところ９０％であった。
【００８３】
一方、先の重合溶液にカップリング剤として四塩化スズを重合体末端の活性リチウム原子に対し、塩素原子として等モル当量加え、７０℃で３０分間変性を行った。これをイソプロピルアルコール中に投入、攪拌することにより得られた固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体について、カップリング効率を測定した。その結果を表２に示した。
【００８４】
カップリング後の共重合体を用いて、表３に示す処方に従って配合された配合物を１４５℃、３３分間加硫した加硫物について、ｔａｎδを測定した結果、０．０７５であった。
【００８５】
〔比較例１〕
重合開始剤にかかわる化合物の投入順序を変更した重合例である。
【００８６】
重合開始剤に投入する化合物の順序を、ＨＭＩ、ＴＨＦ、さらにその後、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）とした以外は、ＢｕＬｉを１５分間かけて添加する等、実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００８７】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１１３であった。
【００８８】
〔比較例２〕
事前に調製したリチウムアミド重合開始剤を用いた重合例である。
【００８９】
乾燥し、窒素置換された５００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３７ｍｌ、ＨＭＩ１．０ｇを入れ、室温下で攪拌しながら、ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６規定、６３ｍｌ）を１５分間かけて滴下し、Ｎ−リチウムヘキサメチレンイミド（以下、ＬＨＭＩと略す）溶液を得た。収率はほぼ１００％であった。この反応液は時間を経るにつれて、不溶分が析出し、懸濁状となった。
【００９０】
乾燥し、窒素置換された５リットルのオートクレーブ中に、シクロヘキサン２１００ｇ、ブタジエンモノマー３２０ｇ、スチレンモノマー８０ｇを入れ、さらにＴＨＦ２０．２ｇを入れて１０℃にした後、予め前記方法で調整されたＬＨＭＩ（１．０規定、４．０ｍｌ、調整後７日間静置後のもの）を１５分間かけて投入し、６０分間重合を行い、共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始時には、若干不透明で不均一であったが、終了時には全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００９１】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１００であった。
【００９２】
〔比較例３〕
ブチルリチウムを開始剤として用いた重合例である。
【００９３】
二級アミン化合物を用いないで、重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）、その後、ＴＨＦ２０．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００９４】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１２５であった。
【００９５】
〔比較例４〕
ブチルリチウムを開始剤として用いた重合例である。
【００９６】
二級アミン化合物を用いないで、重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、ＴＨＦ２０．２ｇ、その後、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）とした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【００９７】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１２５であった。
【００９８】
〔実施例２〕
二級アミン化合物としてピロリジンを用いた重合例である。
【００９９】
重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）、次に、ピロリジン０．２８ｇ（リチウム対比モル当量１．０）、その後、ＴＨＦ２０．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８８％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１００】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．０８３であった。
【０１０１】
〔比較例５〕
二級アミン化合物としてピロリジンを用いた重合例である。
【０１０２】
重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、まずピロリジン０．２８ｇ、次に、ＴＨＦ２０．２ｇ、その後、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５  ｍｌ）とした以外は、ＢｕＬｉを１５分間かけて添加する等、実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１０３】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１１８であった。
【０１０４】
〔実施例３〕
二級アミン化合物として１，２，３，６−テトラヒドロピリジンを用いた重合例である。
【０１０５】
重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）、次に、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン０．３３ｇ（リチウム対比モル当量１．０）、その後、ＴＨＦ２０．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８２％であった。
【０１０６】
また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１０７】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．０７８であった。
【０１０８】
〔実施例４〕
ランダマイザーとしてカリウムアルコキサイドを添加し、モノマーのスチレン／ブタジエン比を変更した重合例である。
【０１０９】
重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）、次に、ＨＭＩ０．２９ｇ、その後、カリウムｔ−アミレート０．０２５ｇ（リチウム対比モル当量０．０５）とし、１２０分間重合した以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８２％であった。
【０１１０】
また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１１１】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１１０であった。
【０１１２】
〔比較例６〕
ランダマイザーとしてカリウムアルコキサイドを添加した重合例である。
【０１１３】
重合開始剤にかかわる化合物の量及び順序を、まずＨＭＩ０．２９ｇ、次に、カリウムｔ−アミレート０．０２５ｇ、その後、ＢｕＬｉ（１．６規定、２．５ｍｌ）とし、１２０分間重合した以外は、ＢｕＬｉを１５分間かけて添加する等、実施例４と同様の方法で共重合体を得た。この間オートクレーブ内温は８５℃まで上昇した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１１４】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．１５０であった。
【０１１５】
〔実施例５〕
ｎ−ブチルリチウムを投入した後、低温にて放置した重合例である。
【０１１６】
ｎ−ブチルリチウムを投入した後、１０℃で２０分間放置した後に、ＨＭＩを投入したこと以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８７％であった。
【０１１７】
また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１１８】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．０８７であった。
【０１１９】
〔実施例６〕
オートクレーブ中にモノマーを投入した後の温度を２５℃とした重合例である。
【０１２０】
オートクレーブ中にモノマーを投入した後の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８５％であった。
【０１２１】
また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１２２】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．０８０であった。
【０１２３】
〔実施例７〕
オートクレーブ中にモノマーを投入した後の温度を３５℃とした重合例である。
【０１２４】
オートクレーブ中にモノマーを投入した後の温度を３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で共重合体を得た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。二級アミノ基変性効率は８６％であった。
【０１２５】
また、実施例１と同様にカップリング変性を行った。以下、実施例１と同様に、この共重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び変性後のカップリング効率を測定した。重合処方を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示した。
【０１２６】
また、実施例１と同様にして得られた加硫ゴムの粘弾性を測定したところ、ｔａｎδ値は０．０９５であった。
【０１２７】
【表１】
0003625919.tif 000007
【０１２８】
【表２】
0003625919.tif 000008
【０１２９】
【表３】
0003625919.tif 000009
【０１３０】
表２の結果から明らかなように、本発明の方法で得られた重合体は、二級アミン化合物の種類を換えたり（実施例１、２及び３）、ランダマイザーを変更しても（実施例４）、二級アミン化合物投入前の重合転化率を変化させても（実施例５、６及び７）、全て透明で、均一型の重合形態をとる。これらは、開始効率が大きく、また安定したリビング重合反応が起こるため、分子量はコントロールされ、分子量分布も小さく、またカップリング効率も大きいという優れた効果が見られる。本発明の実施例では、開始重合鎖末端に二級アミノ基を有し、かつ、カップリングによる例えば、スズ−炭素結合鎖を持つ分子構造をとる重合体が容易に得られるので、この重合体は低ヒステリシスロス等の優れた物性を有することになる。
【０１３１】
これに対し、有機リチウム化合物と二級アミン化合物の添加方法として、先ず、二級アミン化合物を添加し、次いで、通常の工業的規模の製造方法で必然的に実施しているように、時間を要して有機リチウム化合物を添加して行った比較例１、５及び６は、二級アミン化合物及びランダマイザーの種類にかかわらず、得られた重合体の分子量分布は小さいものの、二級アミノ基変性効率が極めて低く、所望の低ヒステリシスロス効果を得難い。
【０１３２】
また、事前調製したリチウムアミドを重合開始剤とする比較例２では、リチウムアミド自体が、元来溶媒不溶性のため、不均一型の重合開始形態をとっている。このため、開始剤効率が悪く、重合活性種が不安定となり、分子量をコントロールできず、その増大を招き、また分子量分布の拡大をもたらし、更にカップリング効率も低下する結果となっている。さらに、比較例２の如く事前調製したリチウムアミドを用いる場合には、工業的規模で実施する場合、重合開始剤を調製する専用の設備が必要になるという問題も有する。
【０１３３】
二級アミン化合物を添加しなかった比較例３及び４は、ブチルリチウムとランダマイザーであるＴＨＦとの添加順序にかかわらず、低ヒステリシスロス効果が小さい。
【０１３４】
ＢｕＬｉによる通常のブタジエン−スチレンランダム共重合体及び有機リチウム化合物と二級アミン化合物の添加方法を変えて得られた共重合体のｔａｎδを、比較例１、３、４、５及び６と実施例１乃至６とを対比して検討すれば明らかなように、本発明の方法によって得られた共重合体は、二級アミノ基変性効率及び低ヒステリシスロス効果が大きく、二級アミン化合物を添加する以前の重合転化率を１％未満に抑制した実施例１、２、３及び６において、その効果が著しい。
【０１３５】
このように、特定の有機リチウム化合物及び二級アミン化合物を接触する際に、両化合物の添加方法により得られる重合体の物性が変化することは、前記作用の欄で述べた重合機構の推定を裏付けるものと考えられる。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は上記構成としたので、重合開始剤自体は、（１）開始剤の事前調製プロセス、貯蔵設備、貯蔵安定化の管理を必要としないこと、（２）開始剤成分を容易に安定管理できるので、取扱いが楽であること、（３）効率よく、高濃度で所望の重合開始剤が生成する、従って、開始効率を大きくすることができ、開始剤濃度の再現性がよく、正確な濃度把握が可能であること、また得られる重合体は（４）分子量分布が小さいこと、（５）再現性のよい分子量及びミクロ構造を有すること、（６）二級アミン化合物に関係なく、有機リチウム化合物を規定することにより、容易に分子量が制御されること、（７）開始重合鎖末端に二級アミノ基を有する高分子量重合体の割合（二級アミノ基変性効率）が大きいこと、（８）リビング性を有するので、高いカップリング効率で変性できること、（９）高分子量であること、（１０）低ヒステリシスロス等良好な物性を示すこと、さらに、（１１）この方法を工業化に適するような規模にスケールアップするなど、製造規模を変更しても、安定した品質の重合体を再現性良く得ることができること、という優れた効果を有する。