(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した溶液に光を照射してハロゲン含有固形物質を形成する第１の工程と、この固形物質を除去して残留溶液を形成する第２の工程と、残留溶液に金属触媒を添加して加熱する第３の工程とを有することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項２】
前記第３の工程の後に、前記残留溶液を再生して前記第１の工程の溶液に混合することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に光照射して前記有機ハロゲン化合物を分解してハロゲン含有固形物質を形成する光照射槽と、前記反応溶液から前記ハロゲン含有固形物質と残留溶液に分離する固液分離槽と、前記残留溶液に触媒を投入して有機ハロゲン化合物を分解する触媒反応槽とを有する事を特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。
【請求項４】
前記触媒反応槽の前記残留溶液を再生した処理液を前記光照射槽に投入する反応溶液再生槽を有する事を特徴とする請求項３記載の有機ハロゲン化合物の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物の分解方法及び有機ハロゲン化合物の分解装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ類）のような有機ハロゲン化合物の分解方法としては、高温下での焼却処理、または化学的に処理する方法が考えられている。前者は1000℃以上の条件で焼却するものであり、後者は化学反応を利用して化合物からハロゲン原子を脱離させて分解するものである。
【０００３】
化学的な処理による分解には、水素ガス、アルコール等の水素供与物質を使用し、還元性条件下で脱ハロゲンを進行させる方法がある。液体の水素供与物質を用いて液相中で脱ハロゲンする場合には、反応条件が比較的穏やかなため安全な処理が可能であり、また排出ガスが少ない等の長所も有する。この場合、反応を進めるために紫外線等の光やパラジウム等の金属触媒を用いる。
【０００４】
しかし、有機ハロゲン化合物の分解に伴って生成した固形物質が反応系内に蓄積し、溶液の流動性が損なわれ、反応速度が低下する現象を本発明者らは初めて発見した。さらに大量に蓄積した場合には処理反応が進行しなくなり、この傾向は顕著になる。反応で生じたこの固形物を反応系外に排出する際には、触媒と分離する必要があるが、この時点での固形物質同士の分離操作は非常に複雑であり困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物の分解に伴って生成した固形物質が反応系内に蓄積し、溶液の流動性が損なわれ、反応速度が低下し、未分解の有機ハロゲン化合物が残留する問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、固形物質が反応系内に蓄積して溶液の流動性が損なわれて反応速度の低下する事を防止し、従来よりも低濃度まで有機ハロゲン化合物を分解する事のできる有機ハロゲン化合物の分解方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した溶液に光を照射してハロゲン含有固形物質を形成する第１の工程と、この固形物質を除去して残留溶液を形成する第２の工程と、残留溶液に金属触媒を添加して加熱する第３の工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２の有機ハロゲン化合物の分解方法は、請求項１において、前記第３の工程の後に、前記残留溶液を再生して前記第１の工程の溶液に混合することを特徴とする。
【０００９】
請求項３の有機ハロゲン化合物の分解装置は、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に光照射して前記有機ハロゲン化合物を分解してハロゲン含有固形物質を形成する光照射槽と、前記反応溶液から前記ハロゲン含有固形物質と残留溶液に分離する固液分離槽と、前記残留溶液に触媒を投入して有機ハロゲン化合物を分解する触媒反応槽とを有する事を特徴とする。
【００１０】
請求項４の有機ハロゲン化合物の分解装置は、請求項３において、前記触媒反応槽の前記残留溶液を再生した処理液を前記光照射槽に投入する反応溶液再生槽を有する事を特徴とする。
【００１１】
以上のような構成とすることにより、有機ハロゲン化合物が高い濃度条件での処理や、５塩化ビフェニルのような分子中のハロゲン原子の組成比が大きい有機ハロゲン化合物の処理が、従来に比べて有機ハロゲン化合物を低濃度にまで分解する事ができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法に使用する装置（実施例１〜４で使用）を図１に示した。
【００１３】
本装置は光照射槽１、固液分離槽２、触媒反応槽３、反応溶液再生槽４から構成されている。光照射槽１では、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に紫外線などの光を照射する。光照射後の反応溶液１０を固液分離槽２に導入し、光照射によって生成した固形物質２０を除去する。触媒反応槽３において、固形物質２０を除去した反応溶液１１に触媒を添加し、加熱する。触媒処理後の反応溶液は、反応溶液再生槽４において再生溶媒１３と残さ２１に分離される。この反応溶液再生槽４において再生溶媒１３については、特に実施例３、４で説明する。
【００１４】
本発明の処理方法の対象となる有機ハロゲン化合物は、ハロゲン原子が共有結合により炭素と結合している構造を有する化合物であり、例えば、ＰＣＢ等のハロゲン化ビフェニル、ポリクロロジベンゾフラン、ポリクロロジベンゾダイオキシン、フッ素を含有する有機ハロゲン化合物である各種のフロン等が挙げられる。このような化合物を単独でも混合物の状態でも処理することができ、鉱油のようなハロゲンを含まない物質との混合物であっても適用できる。
【００１５】
本発明の分解方法では、第１の工程において、上記のような有機ハロゲン化合物を、アルコール、アルカリ物質と混合した反応溶液に光を照射して、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン水素化反応させ、有機ハロゲン化合物分子中のハロゲン原子の組成比を低下させる。
【００１６】
上記アルコールとしては、光及び触媒の作用により容易に水素を放出する傾向を有するアルコールが好ましい。また常温において液体であることが取り扱い等から好ましい。このようなアルコールとしては、アルカリ物質の溶解性に優れたメタノール、エタノール、1-プロパノールまたは2-プロパノールが好ましいが、中でも2-プロパノールが最も好ましい。上記アルコール類は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。
【００１７】
上記アルカリ物質はナトリウム化合物またはカリウム化合物が好ましい。中でも水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが、アルカリの強度、入手の容易さ、取り扱いの面から好ましい。これらのアルカリ物質は、粉末状あるいは顆粒状にしてからアルコールに加えるとさらに容易に溶解するため、予めこのような形状にしておくことが好ましい。使用するアルカリ物質の量が増加すると有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。しかしながら必要以上にアルカリ物質を加えると、無害化処理後の操作が煩雑になったり、反応溶液の粘度が増大する等、実施上の問題が生じる。以上の点を考慮してアルカリ物質の量は、処理する有機ハロゲン化合物中のハロゲンのモル数の１倍〜２０倍とするのが好ましい。
【００１８】
上記光は、紫外線またはレーザー光が好ましい。処理対象である有機ハロゲン化合物はこれらの光の作用により、その分子中のハロゲン原子をハロゲンラジカルとして放出すると同時に自らも有機ハロゲン化合物ラジカルとなった後、反応溶液中のアルコールから水素を引き抜く。これにより有機ハロゲン化合物はハロゲン原子が1 個少ない形態になる。またアルコールは水素を引き抜かれたことにより、ラジカルとなり、有機ハロゲン化合物のラジカル化を誘起する。この過程を繰り返すことにより、有機ハロゲン化合物はハロゲン原子を含まない物質へと転化する。即ち、有機ハロゲン化合物の分解反応が進行する。尚、ハロゲンラジカルは最終的にアルカリ塩となり、無害化される。
【００１９】
本発明の分解方法では、第２の工程において、第１の工程で生成した固形物質を除去する。除去手段としては、フィルター等を用いてろ過してもよいし、遠心分離または重力沈殿により除去してもよい。フィルター等を使用する場合、フィルターとしてはフッ素樹脂製メンブランフィルターやＳＵＳ３１６製焼結フィルターが好ましい。
【００２０】
本発明の分解方法では、第３の工程において、第２の工程で固形物質を除去した反応溶液（残留溶液）に金属触媒を添加して加熱することによって、反応溶液中に残存する有機ハロゲン化合物を分解する。
【００２１】
上記金属触媒は、金属を担持した炭素質物質である。金属としてはパラジウムが好ましいが、塩化パラジウムや酸化パラジウムのようなパラジウム化合物でも良い。これらの物質を1 種類以上選んで使用する。また触媒の活性を向上させるためにさらに別の金属あるいは金属化合物を添加してもよい。金属の担持率は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記金属触媒の添加量は、分解対象である有機ハロゲン化合物量の０．０１〜１００倍とするのが好ましい。触媒の添加量が多いほど反応は速く進むが、急激な反応により反応溶液が発熱し沸騰する危険性がある。
【００２３】
上記金属触媒は、水素を有する化合物から水素を引き抜く作用を有し、本発明に係る反応系においてはアルコールから水素を引き抜く。一方、有機ハロゲン化合物は、アルカリ物質の作用により、ハロゲン原子を放出しやすい傾向になっており、触媒の作用を受けて速やかにハロゲン原子を放出し、自らも活性な状態となる。この活性な状態の有機ハロゲン化合物は、触媒により引き抜かれた水素と、主に触媒表面において化合する。これによって有機ハロゲン化合物は、ハロゲン原子と水素原子の置換を完了し、ハロゲン原子数がより少ない化合物となる。しかし脱ハロゲン水素化反応は、有機ハロゲン化合物がハロゲン原子を有する限り進行し、最終的には有機ハロゲン化合物は完全に脱ハロゲン水素化され、無害な物質となる。
【００２４】
第１の工程、第３の工程共に必要に応じて反応系を加熱し、反応速度を増大させて処理速度を高めてもよい。加熱する場合の温度は、溶媒の沸点や熱による変性を考慮して室温〜１００℃の範囲内が好ましい。反応液に含まれる成分の沸点以上で加熱する場合には、密閉容器内で行ってもよいし、還流装置を用いて還流させてもよい。
【００２５】
第３の工程後の反応溶液は、フィルター等によりろ過して触媒および塩化ナトリウム等の固形の反応生成物を分離した後、蒸留操作によりアルコールと反応生成物を分離する。アルコールを有機ハロゲン化合物の処理に再使用する場合、蒸留によって得られたアルコールが、処理反応を妨げる成分を大量に含んでいるならば、さらに蒸留操作を行ないアルコールの純度を高めることが好ましい。
【００２６】
反応に使用した触媒は、反応溶液よりろ別し水または有機溶媒で洗浄することにより再生が可能であり、再び有機ハロゲン化合物の無害化処理に用いることができる。洗浄した触媒は乾燥した後に使用することが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、各実施例を図１を使って説明する。
（実施例１）
水酸化ナトリウム６．２ｇを２−プロパノール５００ｍＬに溶解させた反応溶液を、温度調整装置、撹拌装置および高圧水銀ランプを具備したガラス製の光照射槽１に注ぎ入れた。反応溶液に窒素ガスを１Ｌ／分の流量で、６０分間吹き込んだ後、ＰＣＢ（１塩化物  ０．０５８重量％、２塩化物０．６２重量％、３塩化物  ５．２重量％、４塩化物  １６重量％、５塩化物  ４５重量％、６塩化物２０重量％、７塩化物  １１重量％、８塩化物  １．９重量％、９塩化物  ０．２０％、１０塩化物０．００７８重量％）４．０ｇを添加し、撹拌した。
【００２８】
反応溶液を５５℃に調整してから、高圧水銀ランプより反応溶液に紫外線（主波長３６５ｎｍ）を３０分間照射した。
この後、反応溶液１０を固液分離槽２に移し、反応溶液１０中に生成した塩化ナトリウムおよびビフェニル２０を、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ別した。ここで回収した塩化ナトリウムは３．２ｇであった。
【００２９】
内部空間を窒素ガスで置換した、温度調整装置および撹拌装置を具備したガラス製反応容器３内で反応溶液１１とパラジウム担持活性炭（担持率１０重量％）１．０ｇとを混合した後、反応溶液を７５℃まで昇温し、１５分間、保持した。処理前および処理後の反応溶液中のＰＣＢ濃度を、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003641554.tif 000002
【００３１】
処理前に１００００ｐｐｍであったＰＣＢ濃度は、処理により、定量下限値（０．００５ｐｐｍ）以下となっていることがわかる。
（実施例２）
水酸化ナトリウム６２ｇを２−プロパノール５００ｍＬに溶解させた反応溶液を、温度調整装置、撹拌装置および高圧水銀ランプを具備したガラス製反応容器１に注ぎ入れた。反応溶液に窒素ガスを１Ｌ／分の流量で、６０分間吹き込んだ後、ＰＣＢ（１塩化物  ０．０５８重量％、２塩化物０．６２重量％、３塩化物５．２重量％、４塩化物  １６重量％、５塩化物  ４５重量％、６塩化物  ２０重量％、７塩化物  １１重量％、８塩化物  １．９重量％、９塩化物  ０．２０％、１０塩化物０．００７８重量％）４０ｇを添加し、撹拌した。このとき水酸化ナトリウムは完全に溶解しなかった。
【００３２】
反応溶液を５５℃に調整してから、高圧水銀ランプより反応溶液に紫外線（主波長３６５ｎｍ）を１２０分間照射した。
反応溶液１０を固液分離槽２に移し、反応溶液１０中に生成した塩化ナトリウムおよびビフェニル２０を、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ別した。ここで回収した塩化ナトリウムは３５ｇであった。
【００３３】
内部空間を窒素ガスで置換した、温度調整装置および撹拌装置を具備したガラス製反応容器３内で反応溶液１１とパラジウム担持活性炭（担持率１０重量％）１．０ｇとを混合した後、反応溶液を７５℃まで昇温し、１５分間、保持した。処理前および処理後の反応溶液中のＰＣＢ濃度を、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003641554.tif 000003
処理前に１０００００ｐｐｍであったＰＣＢ濃度は、処理により、定量下限値（０．００５ｐｐｍ）以下となっていることがわかる。
【００３５】
（比較例１、２）
紫外線照射後に、反応溶液中に生成した固形物質を除去しない以外は、実施例１、２と同様に処理を行なった。結果を表３および表４に示す。
【００３６】
【表３】
0003641554.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003641554.tif 000005
【００３８】
処理後のＰＣＢ濃度が、それぞれ実施例１、２の処理後のＰＣＢ濃度を上回っている。これにより、紫外線照射後に反応溶液中に生成した固形物質を、触媒を用いて分解する前に取り除いた方が、有機ハロゲン化合物の処理が進むことがわかる。
【００３９】
（実施例３、４）
実施例３では、実施例１で触媒処理工程から排出された反応溶液１２を、実施例４では実施例２から排出された反応溶液１２を用いて処理を行なった。実施例１、２の触媒処理工程から排出された反応溶液１２を触媒から分離した後、反応溶液再生槽４中で蒸留した。蒸留により反応溶液中に残留していた塩化ナトリウム、ビフェニル及び未反応の水酸化ナトリウム２１を除去した溶液１３を、実施例１、２における２−プロパノールの代わりとして、それぞれ使用した。
実施例３の結果を表５に、また実施例４の結果を表６に示す。
【００４０】
【表５】
0003641554.tif 000006
【００４１】
【表６】
0003641554.tif 000007
【００４２】
実施例３は、実施例１と同様の結果を得た。また実施例４は実施例２と同様の結果を得た。これらの結果は、この発明の有機ハロゲン化合物の処理方法において、使用するアルコールが再生した後、再び使用が可能であることを示しており、処理コストの低減を図る事ができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、有機ハロゲン化合物を従来に比べて低濃度まで分解する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いた有機ハロゲン化合物の処理方法のフロー図
【符号の説明】
１……光照射槽
２……固液分離槽
３……触媒反応槽
４……反応溶液再生槽
１０……光照射処理後の反応溶液
１１……固形物質除去処理後の反応溶液
１２……触媒処理後の反応溶液
１３……再生処理後の反応溶液
２０……光照射槽で生成した固形物質
２１……反応溶液再生残さ
【図１】
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