(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用クミルヒドロペルオキシドの酸触媒分解工程及びジクミルペルオキシドの分解工程を含むクメンからのフェノール及びアセトンの改良された製造方法であって、ジクミルペルオキシドを含むクミルヒドロペルオキシド分解反応混合物を得るための第１槽中での工業用クミルヒドロペルオキシドの分解、及び大気圧以上である前記第１槽と、クミルヒドロペルオキシド分解反応混合物をクミルヒドロペルオキシド分解のための第１槽からジクミルペルオキシド分解のための第２槽へ移送するためのポンプ及びサージ槽が不要であるように、同圧力で第２槽中での前記ジクミルペルオキシドの分解工程を含んでなる工業用クミルヒドロペルオキシドからのフェノール、アセトン及びα−メチルスチレンの製造方法。
【請求項２】
前記クミルヒドロペルオキシド分解及びジクミルペルオキシド分解槽中の圧力が２気圧から１０気圧である請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記圧力が３気圧から５気圧である請求項２の製造方法。
【請求項４】
クミルヒドロペルオキシドが直列に接続された管−胴型循環反応器である複数の槽中で分解され、ジクミルペルオキシドがプラグフロー反応器である単一槽中で分解される請求項１の製造方法。
【請求項５】
クミルヒドロペルオキシドが、次の温度プロファイル
第１反応器（６７℃から８２℃）
第２反応器（６３℃から８２℃）
第３反応器（５７℃から７０℃）
を有する３つの反応器中で分解される請求項４の製造方法。
【請求項６】
前記温度プロファイルが
第１反応器（６８℃から７９℃）
第２反応器（６５℃から７８℃）
第３反応器（６０℃から６９℃）
である請求項５の製造方法。
【請求項７】
第２槽の後に圧力が大気圧又はそれ以下に減じられ、分解物中に存在するアセトンが部分的に蒸発、凝縮及び第１槽へ戻され、そしてアセトンが部分的に蒸発させられる前であるが、反応分解混合物が第２槽を出た後でこの分解混合物にアンモニア水が加えられることにより残留酸触媒がその中和塩に変換される請求項１の製造方法。
【請求項８】
工業用クミルヒドロペルオキシド供給物が、７４重量％から９２重量％のクミルヒドロペルオキシドであり、アセトンを下記基準式に従いクミルヒドロペルオキシド分解槽へ再循環させる請求項１の製造方法。
【数１】
0003711504.tif 000026
〔但し、Ｇacは分解に供されるアセトン量（ｔ／ｈｒ）、ＧCHPは分解に供される工業用クミルヒドロペルオキシド量（ｔ／ｈｒ）及び［ＣＨＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシド中のクミルヒドロペルオキシド重量濃度を表わす。〕
【請求項９】
クミルヒドロペルオキシド分解混合物が、４０重量％から９８重量％のクミルヒドロペルオキシドであり、アセトンを下記基準式に従いクミルヒドロペルオキシド分解槽へ再循環させる請求項１の製造方法。
【数２】
0003711504.tif 000027
〔但し、Ｇacは分解に供されるアセトン量（ｔ／ｈｒ）、ＧCHPは分解に供される工業用クミルヒドロペルオキシド量（ｔ／ｈｒ）、［ＣＨＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシド中のクミルヒドロペルオキシドの重量濃度、［ＤＭＢＡ］は工業用クミルヒドロペルオキシド中のジメチルベンジルアルコールの重量濃度、［Ｃｕｍ］は工業用クミルヒドロペルオキシド中のクメンの重量濃度、及び［ＡＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシド中のアセトフェノンの重量濃度を表わす。〕
【請求項１０】
クミルヒドロペルオキシド分解反応混合物の一部が再循環ラインを通してクミルヒドロペルオキシド槽へ再循環され、
上記再循環されたクミルヒドロペルオキシド分解反応混合物の一部分がそれを通して通過する、入口と出口を有する第１のカロリメータがこの再循環ラインに平行に接続されており、この部分の温度を上記入口及び上記出口のところで測定して第１温度差（ΔＴ1）を求め、
また入口と出口とを有する第２のカロリメータが、そのクミルヒドロペルオキシド分解槽をジクミルペルオキシド接触分解槽に連結するラインへ、かつこれと平行に、このクミルヒドロペルオキシド分解反応混合物に水が加えられた点の後で接続されており、この第２カロリメータの入口及び出口を通して、上記ジクミルペルオキシド分解槽へ移送されているクミルヒドロペルオキシド分解反応混合物の一部分が通過し、この第２カロリメータへの入口及びこの第２カロリメータの出口において上記部分の温度を測定して第２温度差（ΔＴ2）を求め、
そして上記第１温度差と第２温度差との差の絶対値ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1の値が０．２℃ないし３℃の範囲内である請求項１の製造方法。
【請求項１１】
クミルヒドロペルオキシド分解反応混合物の一部を、上記第１槽を通して再循環させ、その際その再循環率が、供給されるクメンヒドロペルオキシドの１重量部に対して、再循環される分解反応混合物２０重量部から４０重量部までの量である請求項１の製造方法。
【請求項１２】
再循環率が、供給されるクメンヒドロペルオキシド１重量部に対して、再循環される分解反応混合物２６重量部から３５重量部までの量である請求項１１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はいわゆるクメン法によるフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クメン法は２段階よりなり、その第１段階はクメンの空気酸素によるクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）への酸化であり、そしてその第２段階はＣＨＰの酸触媒によるフェノールとアセトンとへの解裂（分解）である。ＣＨＰ分解の間にいわゆる「フェノールタール」として知られている不要な生成物がフェノール、アセトン及びＡＭＳとともに形成される。このフェノールタールの量はＣＨＰ分解過程を実施する方法によってほとんど決定され、そして最もよく採用されている方法においてはフェノール１トン当たり５０ないし６０ｋｇになり、そして伝統的方法では１２０〜１８０ｋｇになる。
【０００３】
現在まで、当業者の努力はプロセスの選択性や収率を高めるのに向けられていた。しかしながら選択性とともにプロセスの作業率又は公称能力もフェノール−アセトン製造装置の総合生産性をはかる重要な因子の１つである。現在までこれら２つの要求を同時に満足させることは不可能であった。
【０００４】
最も最近の技術的向上は米国特許第５，２５４，７５１号に記述されたＣＨＰ分解法に基づいている。工業的ＣＨＰ分解はこの方法によれば、図１に示されているように行われる。この方法は２段階で次のように実施される。
【０００５】
第１段階は硫酸によって触媒作用されるＣＨＰ分解段階であり、これは管−胴型の３つの直列に設けられた反応器Ａ、Ｂ及びＣの中で行われ、反応熱はそれら反応器の管側空間に供給される冷却水によって除かれ、そして反応分解生成物は供給されるＣＨＰの重量に対する再循環重量で１０〜２５／１の比率でその反応装置を通して循環される。硫酸触媒は最も便利にはこれをライン１４を通してその再循環反応分解生成物に加えることによってそれら反応器へ供給される。ポンプ２がその再循環される分解反応生成物及び硫酸触媒をミキサ１６へ移送し、このミキサに新鮮な工業用ＣＨＰがライン１７を通して加えられ、このラインから混合物が反応器Ａへ送られる。プロセス選択性を高めるためにその循環している分解反応物の流れに追加的な量の水及びアセトンが供給される。アセトンはＣＨＰの装入量に依存して次の基準式（Ｉ）によって供給される。
【０００６】
【数３】
0003711504.tif 000002
〔但しＧacは分解のために供給されるアセトンのｔ／ｈｒで表わした量であり、ＧCHPは分解のために供給される工業用ＣＨＰのｔ／ｈｒで表わした量であり、そして［ＣＨＰ］は工業用ＣＨＰの中のＣＨＰの重量濃度である。〕
【０００７】
この明細書にあげられている各基準式のそれぞれを確立するに当たり、各量はメートルトン（トンまたはｔで表される）で測定した。しかしながら同じ選ばれた量単位が各成分について一貫して用いられる限りいかなる重量尺度も用いることができる。
【０００８】
工業用ＣＨＰは当業者には、例えばジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、クメン、アセトフェノン（ＡＰ）及び他の類似の各種物質のような不純物の変化量を含む不純クミルヒドロペルオキシドとして知られているものであって、これはクメンからフェノールを製造する方法の最初の段階であるクメンの酸化からの生成流出物である。
【０００９】
アセトンを再循環させる技術は、３つの反応器（この方法の第１段階のプロセス区分１におけるＡ、Ｂ及びＣ）のそれぞれにおいて各反応器の中のＣＨＰ転化率３０〜６０％、２５〜５０％及び３０〜１０％において大気圧のもとでそれぞれ５０〜６２℃、６２〜５７℃及び５７〜５０℃という緊密に制御された温度範囲により定められるプロセス選択性を与える上で非常に重要である。反応器Ａ、Ｂ及びＣは任意の形の通気手段１３により大気に通じている。
【００１０】
ＣＨＰ分解反応は高発熱性であるので、１００％ＣＨＰの１メートルトン当たり３０〜３５ｍ2以上の合計比熱交換面積を有する各反応器が用いられる。このＣＨＰ分解反応の潜在的危険性のために、供給される１００％ＣＨＰの１メートルトン当たり４５〜６０ｍ2以上の比表面積を有する反応器に設計することはより安全な慣習である。
【００１１】
その第１段階におけるＣＨＰ分解の進行のオンライン監視は特別に設計されたカロリメータ３（ミニリアクタ）によって行われる。これはその最後の反応器の出口ラインに設けられている。カロリメータの入口の流れと出口の流れとの間の温度差（ΔＴ1）は分解反応生成物の流れの中に残存する未分解ＣＨＰの量の或る定量的な尺度である。典型的なΔＴ1の値は４〜１６℃であり、これはこの方法の第１段階の最後の反応器から出てくる遊離のＣＨＰの０．６ないし２．３重量％に相当する。ＣＨＰの分解の間にその工業用ＣＨＰの供給流の中に存在するジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）不純物も同時にＣＨＰと部分的に反応してジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）の中間生成物を生ずる。
【００１２】
ＣＨＰの分解反応時間はＣＨＰの循環量及びその転化率について上述した範囲内で３０秒から３分間まで、好ましくは４５秒ないし２分間の間で変化する。
【００１３】
第２段階、すなわちＤＣＰの分解は引き続いてプラグフロー反応器である２つの装置４及び７の中で行われる。水酸化アンモニウム水溶液が反応器４へライン１５を通して供給されて硫酸の一部がＮＨ4ＨＳＯ4に変換される。すなわちＤＣＰ分解は２元触媒（Ｈ2ＳＯ4＋ＮＨ4ＨＳＯ4）により、装置７の中で９０〜１１０℃の温度において各成分の制御された比率を用いて実施される。生成物の加熱は熱交換器６によって実施される。
【００１４】
そのプロセス区分１の各反応器Ａ、Ｂ及びＣの中でのＣＨＰの分解は大気圧のもとで行われ、そして適当に設計された通気手段１３を通して大気へ通じている。反応器４の中でのＤＣＰの分解は大気圧の下で行われ、そして反応器７の中では２気圧以上の圧力の下で行われる。反応器７と蒸発器８との間に減圧弁２２が存在する。
【００１５】
分解反応生成物中のアセトンの一部は蒸発器８の中でほぼ大気圧またはそれ以下、そして好ましくは約５００〜６００ｍｍＨｇ（絶対）において蒸発される。分解反応生成物の残りはボトム流として蒸発器から排出され、そして更に処理して生成物フェノールと生成物アセトンとにするためにライン２０を通して移送される。蒸発したアセトンは冷却器９の中で冷却されて液状に凝縮される。この液状アセトンは、ポンプ１１を通してこの方法の区分１の中の各反応器Ａ、Ｂ及びＣへポンプ給送される前に槽１０へ送られる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に記述した方法が本発明に至るまでのプロセス選択性の最も高い水準を与える。しかしながらこれは下記のような実質的に改善することのできるいくつかの部分を含んでいる。
【００１７】
１）相当な量の熱交換（１００％ＣＨＰのトン当たり５０ｍ2以上）を与えるのに大容量の各反応器が必要であり、これは高い装置費及び高い設備投資並びに装置の変動容量をもたらす。
【００１８】
２）その中間槽（反応器４）は大気圧のもとで運転され、そしてその分解反応混合物を下流側の、この方法の第２段階におけるＤＣＰ転化反応器７へ送り出すためにポンプ５が必要である。
【００１９】
３）ＣＨＰ分解工程の区分Ｉにおける低い温度は反応器４の中での未分解ＣＨＰの高い水準（０．５ないし２％）を許容し、これはもしＨ2ＳＯ4：ＮＨ4ＨＳＯ4の比率が適正でないときは危険な状態をもたらしかねない。
【００２０】
４）正確な比率を維持するためにアンモニア水とＨ2ＳＯ4とのそれぞれ少ない量を正確に配量するのが困難であり、そして精度が低いときはＨ2ＳＯ4の中和が不足している場合にＡＭＳの２量体及びフェノール錯化合物の形成をもたらし、或いはＨ2ＳＯ4の中和が過剰である場合に不完全なＤＣＰの分解をもたらす。両方の場合ともに所望の生成物の収率は低下し、従って「フェノールタール」の生成量が上昇する。
【００２１】
５）反応分解生成物の中にＨ2ＳＯ4とＮＨ4ＨＳＯ4とが存在することはこれらの触媒の酸触媒としての性質が４〜７倍も上昇することをもたらし、そして同時にそれらの濃度がアセトン蒸発の間に槽８の中で上昇することをもたらす。この槽の中で種々の副反応が進行し、そして副反応生成物の形成はこの方法の選択性を低下させる。上述したＮＨ4ＯＨの低い添加量はこのような状況を更に悪化させ、そしてフェノール１トンについて１０〜２０ｋｇの出発供給クメンの損失をもたらし、またＡＭＳの収率は理論値の６０％程度にまで低下し得る。
【００２２】
６）非常に弱酸性の触媒（Ｈ2ＳＯ4＋ＮＨ4ＨＳＯ4）でＤＣＰ分解反応器７を運転することはこの反応器の供給物１トン当たり０．８ｍ3という高い反応器容積を必要とし、これは本発明の方法における供給物１トン当たり０．４〜０．５ｍ3に相当するほどに好ましくない。
【００２３】
７）前記基準式（Ｉ）によるＣＨＰ分解装置へのアセトンの供給はその凝縮のための高い要求熱量をもたらして高い熱交換容量を有する装置が必要となり、これもまた変動を許容するように大型にした装置費をもたらす。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
これと対照的に、本発明によれば各プロセス単位の生産性が高められ、建設される新しい設備の装置容積の縮小により設備投資が低下し、また方法が単純化されるけれども、高いプロセス選択性が維持される。
【００２５】
従来技術の方法は図１に示してある。
【００２６】
本発明の方法は図２にフローシートで説明されている。
【００２７】
本発明の方法においてはＣＨＰ分解段階及びＤＣＰ分解段階は直列に連結されたいくつかの反応器の中で同じ圧力のもとに実施される。ＣＨＰの供給流は硫酸触媒を含む分解反応生成物の循環回路の中に供給される。従来技術の方法と同様に、硫酸触媒は好都合にはライン１４を通して循環回路へ供給され、そして工業用ＣＨＰはライン１７を介して添加され、ミキサ１６の中でその再循環されるＣＨＰ分解反応混合物と混合される。従来技術の方法では反応器Ａ、Ｂ及びＣは大気に通じているけれども、本発明の方法においてはライン２１が反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び７のオーバーヘッドを一緒に連結して全ての反応器が同じ高められた圧力に保たれるようになっている。４つの反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及び７は全て同じ圧力になっており、そして反応器４は本発明の方法では除かれてしまっているので、図１に示した従来技術の方法においてライン１５を介して供給されるアンモニア水は本発明の方法においては減圧弁２２の後の蒸発器８へ供給するラインに送り込まれる。このアンモニア水は図２に示すように、反応器７の中にアンモニアが存在しないことを確実にするために、蒸発器８の直前に添加するのが最も好都合であるけれども、反応器７以降の添加点が弁２２の前であるか後であるかは、反応器７の中にアンモニアが存在しない限り重要ではない。
【００２８】
本発明においてはこの方法の第１及び第２段階が同じ高められた圧力において運転されるように設計されているので、ポンプ類及び反応器４の設備費は不必要である。本発明の第１段階の各反応器は従来技術の方法におけるよりも高い温度において運転され、そしてこの高い温度はその分解反応混合物の沸点より低くするためにより高い圧力の使用を必要とする。本発明の第１段階におけるこの高い圧力は第２段階の圧力と同じであり、それによりポンプ類の必要が除かれる。
【００２９】
前記第１段階のＣＨＰ分解及び第２段階のＤＣＰ分解槽中の圧力は好ましくは約２気圧から約１０気圧、より好ましくは約３気圧から約５気圧である。
【００３０】
ＣＨＰの分解が起こるときに生ずる熱はこの方法の第１段階のプロセス区分１の各反応器Ａ、Ｂ及びＣにおいて冷却水により除去される。供給されるＣＨＰの量に対する反応器循環量の重量割合は約２６：１以上であるが、但し約４０：１以下であり、好ましくは約２６：１ないし約３５：１である。
【００３１】
本発明の方法によれば、アセトンはこの方法の第１段階のプロセス区分１の反応器Ａに供給され、そしてその供給量は分解のために供給される工業用ＣＨＰの量に依存して下記の基準式（ＩＩ）によって決定される：
【００３２】
【数４】
0003711504.tif 000003
〔但しＧacは分解のために供給されるアセトンのｔ／ｈｒで表わした量であり、ＧCHPは分解のために供給される工業用クミルヒドロペルオキシドのｔ／ｈｒで表わした量であり、そして［ＣＨＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシドの中のクミルヒドロペルオキシドの重量濃度である〕
【００３３】
この基準式は、最も一般的に入手できる工業用ＣＨＰの流れに対して適しており、例えば約７５重量％から約９２重量％までのＣＨＰ濃度を有するものに適している。
【００３４】
より広い適用範囲を有するより広い基準式が見出されており、そして工業用ＣＨＰの供給原料のより広い範囲を用いる方法の制御の基準を提供する。
【００３５】
この基準式（ＩＩＩ）は次の通りである：
【００３６】
【数５】
0003711504.tif 000004
〔但しＧacは分解のために供給されるアセトンのｔ／ｈｒで表わした量であり、ＧCHPは分解のために供給される工業用クミルヒドロペルオキシドのｔ／ｈｒで表わした量であり、［ＣＨＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシドの中のクミルヒドロペルオキシドの重量濃度であり、［ＤＭＢＡ］は工業用クミルヒドロペルオキシドの中のジメチルベンジルアルコールの重量濃度であり、［Ｃｕｍ］は工業用クミルヒドロペルオキシドの中のクメンの重量濃度であり、そして［ＡＰ］は工業用クミルヒドロペルオキシドの中のアセトフェノンの重量濃度である〕
【００３７】
この基準式は４０重量％までのような低いＣＨＰ濃度、及び約９８重量％のような高いＣＨＰ濃度、好ましくは約５０％ないし約９０％、そしてより好ましくは約６０％ないし約８５％のＣＨＰ濃度を有する流れにまで本発明の適用範囲を拡張する。
【００３８】
本発明においてはそのＣＨＰ分解方法の第１段階においてより高い温度及びより高いＣＨＰ転化率が採用される。各反応器Ａ、Ｂ及びＣの転化率のプロファイルはそれぞれ、５５〜７８％、６０〜９４％及び９０〜９８％に制御される。ＣＨＰの総合転化率は本発明においてはほとんど完全である。ＣＨＰの総合転化率を前に述べたΔＴ1の信号により示すために反応器Ｃの出口のところにカロリメータ（ミニリアクタ）３が設けられている。このΔＴ1の典型的な値は約０．４℃から約２．１℃までである。反応器Ａ、Ｂ及びＣの典型的な温度プロファイルは約３ないし約４気圧の圧力においてそれぞれ約６７〜約８２℃、約６３〜約８２℃及び約５７〜約７０℃、好ましくは約６８〜約７９℃、約６５〜約７８℃及び約６０〜約６９℃である。
【００３９】
反応器Ｃの出口におけるＣＨＰ濃度は０．１〜０．４５重量％、そして好ましくは０．２〜０．４重量％に保たれ、そしてＣＨＰ分解時間は１７秒間から２８秒間に保たれる。１００％ＣＨＰ１トン当たり１７〜２５ｍ2の合計比熱交換面積を有する反応器が本発明の方法において用いられる。
【００４０】
反応器Ｃからの分解反応混合物は反応器７へ加熱器６を介して供給されるが、ここでＤＣＰ及びＤＭＢＡの所望の生成物への転化が行われる。
【００４１】
反応器７の中でＤＣＰ及びＤＭＢＡの９８％の転化率をもたらすのに十分な量の水がライン２０を介して、反応器Ｃから排出される生成物ラインの中の静的ミキサ１９へ供給される。分解生成物中の水の含有量は３重量％を越えないように、そして好ましくは１．３〜２．０重量％となるように制御される。
【００４２】
分解反応生成物との水の混合点以降のＤＰＣとＤＭＢＡとの分解の制御はこの方法の第１段階のプロセス区分１の各反応器Ａ、Ｂ及びＣを反応器７へ連結するラインと平行に設けられた第２のミニリアクタ（カロリメータ）１２において測定される温度差ΔＴ2をオンラインで監視することによって行なわれる。このミニリアクタ１２の中の温度はその入口及び出口の両方において制御される。
【００４３】
カロリメータ１２の設計は、カロリメータ１２の中での分解反応生成物の滞留時間がＤＣＰとＤＭＢＡとのフェノール、アセトン及びＡＭＳへの全転化に十分である限り重要ではない。これは典型的にはその分解反応生成物の後流(slipstream)の低い流れによって達成される。
【００４４】
この方法の温度制御は第１カロリメータのΔＴ1と第２カロリメータのΔＴ2との間の差である温度差ΔＴによって行なわれる。このΔＴの絶対値は０．２〜３℃の範囲内に保たれる。
【００４５】
蒸発器８への生成物入口におけるアセトンの蒸発の間の化学的損失を排除するために、ライン１８を通してＨ2ＳＯ4を中性塩（硫酸塩）に完全に中和するのに必要な量でアルカリ中和剤を供給する。この中和剤としてはＮａ2ＣＯ3、ＮＨ4ＯＨ及びＮａＯＨを用いることができるけれども、１ないし１０重量％濃度のアンモニア水が好ましい。
【００４６】
本発明の方法は下記の利点を提供する。
【００４７】
１）方法のフレキシビリティーがより大きく、これは工業用ＣＨＰのＣＨＰ含有量のより広い範囲（４０〜９８重量％）を高いプロセス効率水準において用いることを許容する。
【００４８】
２）装置の生産性が実質的な設備投資なしに２〜２．５倍に高められる。この方法の高い作業率にもかかわらず、選択性は最大限にとどまる（ＡＭＳの収率は理論値の７８〜８０％である）。
【００４９】
３）建設されるべき新しい分解装置における設備投資は５０ないし６０％も低下するが、これは下記による：
ａ）ＣＨＰ分解反応は、ＣＨＰ１トン当たりの比熱交換面積４０〜６０ｍ2を有する従来の典型的な反応器に比して低い比熱交換面積（ＣＨＰ１トン当たり１７〜２５ｍ2）を有する反応器の中で行なわれる。
ｂ）ＤＣＰの分解反応は２つではなくて１つの反応器の中で行なわれる。
両方の反応器が同じ圧力で運転されるので、これら２つの反応器は単一ユニットに総合することができる。
【００５０】
４）再循環されるアセトンの量の低下とプロセスの構成からポンプ５を省略することによって方法の実施のためのエネルギー消費量が低下する。
【００５１】
５）ＤＣＰ分解段階へのアンモニアの供給流が除かれ、そして水だけを添加するためにＨ2ＳＯ4の酸触媒としての性質の制御が単純化される。
【００５２】
６）ＣＨＰ分解過程がΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1によるプロセス制御によって単純化され、これがそのＣＨＰ分解段階においてもまたそのＤＣＰ分解段階においても同様にプロセス選択性を自動的に維持するのを支援する。
【００５３】
７）アセトンの蒸発の前におけるＨ2ＳＯ4の完全な中和は望ましくない種々の副反応の排除に役立つ。
【００５４】
加えて、従来技術の方法における低沸点アセトンの排出源がこの新しい技術を使用する方法においては、プロセス区分１の各反応器Ａ、Ｂ及びＣをＤＣＰ分解反応器７と結合することによって除かれる。
【００５５】
【実施例】
以下の実施例１〜１３によって本発明を従来技術を代表する比較例１と比較して説明するが、これによってなんら制限されるものではない。
【００５６】
比較例１
図１に示した従来技術の方法を用いて重量％で下記の組成を有する工業用ＣＨＰを、合計反応容積１０．０８ｍ3を有する３つの管−胴型反応器よりなる反応器ブロックへ連続的に供給する：
クメンヒドロペルオキシド      ８２．５００重量％
クメン                        １２．７２１重量％
ジメチルベンジルアルコール      ４．３２５重量％
アセトフェノン                  ０．４５３重量％
１時間当たり２６トンの工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ反応器Ａ、Ｂ及びＣへ供給する。基準式（Ｉ）を用いた計算に基づいて５４９２ｋｇ／ｈｒのアセトンを加える。この反応器に１６ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給し、その際分解反応生成物は再循環させる。この分解反応のためにそれら反応器は、１００％ＣＨＰの１トンに対して５８ｍ2／ｔ−ＣＨＰ（ＣＨＰ１トンあたり）となる比伝熱面積の値に相当する合計伝熱面積１２５４ｍ2を有する。
【００５７】
ＣＨＰ分解の反応器中滞留時間は７４秒である。各反応器からの出口ラインにおける温度はそれぞれ５８℃、５５℃及び５０℃である。各反応器からの出口におけるＣＨＰ転化率はそれぞれ３８％、７３％及び８５％である。ミニリアクタ３における温度低下の値（ΔＴ1）は５．６℃である。そのＣＨＰは分解反応器の入口でその反応性の分解反応混合物と１：１６の比率（循環率が１６である）で混合される。硫酸１０ｋｇをその循環路に加える。
【００５８】
ＤＣＰの分解は順に運転される２つのプラグフロー反応器の中でその第１反応器の中では５８℃の低い温度で、そして第２反応器の中では９３℃の温度で行なわれる。５％濃度のアンモニア水の３３．８ｋｇ／ｈｒが、後の重硫酸アンモニウムへの転化のための硫酸の中和度が５０％になるように第１反応器へ供給される。
【００５９】
３つの管−胴型反応器の中でのＣＨＰ分解及び２つのプラグフロー反応器の中でのＤＣＰの分解は、ＣＨＰ分解反応器及びＤＣＰ分解の第１反応器の中における大気圧及びＤＣＰ分解の第２反応器における３〜５気圧のように、異なった圧力において行なわれる。
【００６０】
ＤＣＰ分解反応器の中での滞留時間は反応器４の中で４２０秒、そして反応器７の中で２０３０秒である。
【００６１】
アセトンはこの分解装置へポンプ１１によって槽１０から供給される。このアセトンはＤＣＰの反応性分解混合物から減圧のもとに蒸発器８の中で蒸発され、そして冷却器９の中で液体に凝縮される。
【００６２】
それら各反応器の中で起こる全ての反応の結果として、下記が得られる：
【００６３】
【表１】
0003711504.tif 000005
【００６４】
この比較例１及び引き続く各実施例におけるクメン消費量の値は本発明の方法の有効性を比較する目的でのみ示すものであり、これは全フェノールプロセスの僅かに一部にしか相当しない。他のクメン回収操作（本発明の一部ではない）が全過程におけるクメン消費の測定に含まれるときはその総合クメン消費量は更に大いに低くなり、典型的には１トン当たり１３０７〜１３１０ｋｇである。
【００６５】
実施例１
本発明のこの例は生産性が比較例１の２．３倍に上昇することを示す。この例及び以下の各実施例において記述される本発明の方法は図２に示したように実施される。この例の全ての反応器は同じ圧力のもとに運転され、そして全系の運転圧力は４ｋｇ／ｃｍ2である。
【００６６】
１時間当たり６０トンの工業用ＣＨＰをそれらＣＨＰ分解反応器へ供給する。その組成は比較例１におけると同じである。工業用ＣＨＰの分解は２６／１の再循環率において行ない、その際各反応器の入口温度はそれぞれ６８℃、６７℃及び６０℃であり、各反応器の累積ＣＨＰ転化率はそれぞれ６２％、９４％及び９８％である。
【００６７】
槽１０からの凝縮アセトンは下記式（ＩＩ）で計算して６８９０ｋｇ／ｈｒの供給量でその分解装置（プロセス区間１）へ供給する：
【００６８】
【数６】
0003711504.tif 000006
ここでＧacはアセトンの量であり、ＧCHPは工業用クミルヒドロペルオキシドの量であって、ともにｔ／ｈｒで表わしたものである。ここで用いるトン（ｔ）は１０００ｋｇに等しい。［ＣＨＰ］は工業用ヒドロペルオキシドの中の重量濃度で表したＣＨＰ含有量である。この分解反応装置のミニリアクタ３の中での温度低下の値はΔＴ1＝０．４℃である。
【００６９】
ＤＣＰ分解反応器７へ供給するラインを通して水を４８２ｋｇ／ｈｒの量で供給し、それにより分解反応生成物の中の水の濃度は反応器出口において１．６３重量％となり、そして反応時間は４８５秒である。
【００７０】
分解反応生成物を水と混合して後の点において第２ミニリアクタ（カロリメータ）１２が設けられており、ここでその出口と入口において温度低下（ΔＴ2）の値を測定する。この方法の制御は本質的に絶対温度低下の値
ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1＝０．６５℃
によって行なう。
【００７１】
アセトン蒸発器８への生成物流入ラインに１０重量％の濃度でアンモニア水を１４５ｋｇ／ｈｒの量でライン１８を通して供給してアセトン蒸発器８の中での所望生成物の化学的損失を排除する。
【００７２】
以上の結果として下記が得られる：
【００７３】
【表２】
0003711504.tif 000007
【００７４】
実施例２
この例は本発明の方法を減少させた容積及び減少させた伝熱面積、また従って低い比伝熱面積を有する各反応器Ａ、Ｂ及びＣの中で実施することを示す。この方法は実施例１に記載した構成に従って行なう。しかしながら該実施例２において用いた装置についてはＣＨＰ分解の反応系の容積は比較例１よりも２．８倍小さく、この系の伝熱面積は比較例１におけるよりも３．５倍小さく、そしてＤＣＰ分解の比熱交換面積は比較例１に記載した同様な値よりも３倍小さい。
【００７５】
比較例１にあげたと同じ組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり２６トン供給する。各ＣＨＰ分解反応器（プロセス区分１のＡ、Ｂ及びＣ）よりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７９℃、７５℃及び６９℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ７７％、９６％及び９８％である。
【００７６】
実施例１にあげた式（ＩＩ）により計算して４３１２ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置へ供給する。
【００７７】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６３８秒である。
【００７８】
以上の結果として下記が得られる：
【００７９】
【表３】
0003711504.tif 000008
【００８０】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．３４℃である。
【００８１】
絶対温度差の値ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1＝０．６６℃である。
【００８２】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化度が１００％となるように、６３ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【００８３】
実施例３
この例は本発明の方法を、比熱交換面積が１００％ＣＨＰの１トン当たり２５ｍ2と測定された反応器Ａ、Ｂ及びＣにおいて実施することを示す。
【００８４】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり２６トン供給する。ＣＨＰ分解の各反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において６７℃、６６℃及び６１℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ６２％、８７％及び９４％である。
【００８５】
実施例１にあげた式（ＩＩ）により計算して４３１２ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置へ供給する。
【００８６】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６４０秒である。
【００８７】
以上の結果として下記が得られる：
【００８８】
【表４】
0003711504.tif 000009
【００８９】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝１．２６℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値はΔＴ2＝１．９８℃である。
【００９０】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．７２℃である。
【００９１】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化度が１００％となるようにライン１８を通して６３ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【００９２】
実施例４
この例は本発明の方法の、分解装置当たり工業用ＣＨＰのより低い供給量及びより高い循環率における高い選択性を示す。
【００９３】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり２２トン供給する。ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ７．２ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７２℃、７８℃及び６７℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ６５％、９２％及び９７％である。
【００９４】
実施例１にあげた式（ＩＩ）により計算して４１９２ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【００９５】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は８６５秒である。
【００９６】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．８２℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値はΔＴ2＝１．６８℃である。
【００９７】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．８６℃である。
【００９８】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化度が１００％となるようにライン１８を通して４８ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【００９９】
以上の結果として下記が得られる：
【０１００】
【表５】
0003711504.tif 000010
【０１０１】
実施例５
この例は本発明の方法の、分解装置当たり工業用ＣＨＰの中間的な供給量における高い選択性を示す。
【０１０２】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり３５トン供給する。再循環率は２６である。ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ１１．８０ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７４℃、７１℃及び６５℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ７０％、９３％及び９７％である。
【０１０３】
実施例１にあげた式（ＩＩ）により計算して４８２１ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１０４】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は４８７秒である。
【０１０５】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．６４℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値はΔＴ2＝１．９１℃である。
【０１０６】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は１．２７℃である。
【０１０７】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるようにライン１８を通して８０ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１０８】
以上の結果として下記が得られる：
【０１０９】
【表６】
0003711504.tif 000011
【０１１０】
実施例６
この例は本発明の方法の、分解装置当たり工業用ＣＨＰの中間的な供給量におけるプロセスの高い選択性の再現性を示す。この例においては工業用ＣＨＰの中のＣＨＰ含有量は比較例１及び実施例１〜５よりも実質的に高い。
【０１１１】
下記の組成、すなわち
ＣＨＰ          ９１．５重量％
クメン            ２．０重量％
ＤＭＢＡ          ５．５重量％
アセトフェノン    １．０重量％
を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり３５トン供給する。
【０１１２】
再循環率は２６である。ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は、各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７１℃、６７℃及び６１℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ７５％、９４％及び９８％である。
【０１１３】
実施例１にあげた式（ＩＩ）により計算して４４４４ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置へ供給する。
【０１１４】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６４０秒である。
【０１１５】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．４９℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は１．３８℃である。
【０１１６】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．８９℃である。
【０１１７】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化度が１００％となるように６３ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１１８】
以上の結果として下記が得られる：
【０１１９】
【表７】
0003711504.tif 000012
【０１２０】
以上の諸例は工業用ＣＨＰの種々の水準の供給量において種々の条件のもとでこの方法の高い選択性が優れた再現性とともに得られることを示している。
【０１２１】
実施例７
この例及び以下の諸例（例９ないし１４）は、アセトンの添加のために基準式（ＩＩＩ）を採用し、そして工業用ＣＨＰの中のＣＨＰの広い含有量範囲、すなわち４０〜９０重量％にわたって効率的かつ効果的にした本発明の方法の好ましい具体例によって生産性が比較例１のそれの２．３倍に上昇することを示す。この方法は実施例１に比して装置レイアウトを変更することなく実施する。本発明の方法の全ての反応器はそれら全ての反応器が互いに塔頂で連結されているために同じ圧力のもとで運転され、そしてこの系の全体の圧力は４ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１２２】
槽１０から凝縮したアセトンをその分解装置へ下記式（ＩＩＩ）により計算して６８９０ｋｇ／ｈｒの量で供給する：
【０１２３】
【数７】
0003711504.tif 000013
〔但しＧacは分解のために供給されるアセトンのｔ／ｈｒで表わした量であり、ＧCHPは分解のために供給される工業用ＣＨＰのｔ／ｈｒで表わした量であり、［ＣＨＰ］は工業用ＣＨＰの中のＣＨＰの重量濃度であり、［ＤＭＢＡ］は工業用ＣＨＰの中のＤＭＢＡの重量濃度であり、［Ｃｕｍ］は工業用ＣＨＰの中のクメンの重量濃度であり、そして［ＡＰ］は工業用ＣＨＰの中のアセトフェノン（ＡＰ）の重量濃度である〕
【０１２４】
ＣＨＰ分解のために各反応器Ａ、Ｂ及びＣに工業用ＣＨＰを１時間当たり６０トン供給する。組成は比較例１におけると同じである。各反応器に同様に硫酸を２１．３ｋｇ／ｈｒの量で供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器入口温度それぞれ６８℃、６７℃及び６０℃において、それぞれＣＨＰ転化率５９％、９４％及び９８％において循環率２６／１で行なう。
【０１２５】
この分解装置のミニリアクタ３において温度低下の値はΔＴ1＝０．４℃である。
【０１２６】
ＤＣＰ分解の反応器７への生成物供給ラインに水を４５５ｋｇ／ｈｒの量でライン２０及び静的ミキサ１９を通して供給し、それによって分解反応生成物の中での反応器出口における後者の濃度が１．５８重量％となるようにし、そして分解時間は４８５秒間である。
【０１２７】
分解反応生成物を水と混合した後の或る点に第２ミニリアクタ１２（カロリメータ）を設け、ここで出口及び入口で温度低下の値ΔＴ2を測定する。方法の制御は本質的に絶対温度低下の値
ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1＝０．６２℃
によって行なう。
【０１２８】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるように１４１ｋｇ／ｈｒの供給量でライン１８を通して供給する。
【０１２９】
以上の結果として下記が得られる：
【０１３０】
【表８】
0003711504.tif 000014
【０１３１】
実施例８
この例は本発明の方法を減少させた容積及び減少させた伝熱面積、また従って低い比伝熱面積を有する各反応器の中で実施することを示す。この方法は実施例７に記載した構成に従って行なう。しかしながらこの例において用いた装置についてはＣＨＰ分解の反応系の容積は比較例１よりも２．８倍小さく、この系の伝熱面積は比較例１におけるよりも３．５倍小さく、そしてＤＣＰ分解の比熱交換面積は比較例１に記載した同様な値よりも３倍小さい。
【０１３２】
比較例１にあげたと同じ組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣへ１時間当たり２６トン供給する。各ＣＨＰ分解用の反応器Ａ、Ｂ及びＣ（プロセス区分１）よりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は、各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７３℃、７０℃及び６５℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ６６％、９０％及び９６％である。
【０１３３】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して４３１２ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１３４】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６３０秒である。
【０１３５】
以上の結果として下記が得られる：
【０１３６】
【表９】
0003711504.tif 000015
【０１３７】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．９５℃である。
【０１３８】
絶対温度差の値ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1＝０．５８℃である。
【０１３９】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるように、６３ｋｇ／ｈｒの供給量でライン１８を通して供給する。
【０１４０】
実施例９
この例は本発明の方法を、比熱交換面積が１００％ＣＨＰの１トン当たり２５ｍ2の反応器において実施することを示す。
【０１４１】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり２６トン供給する。ＣＨＰ分解のための各反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において６７℃、６６℃及び６０℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ６２％、８２％及び９０％である。
【０１４２】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して４３１３ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置へ供給する。
【０１４３】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６４０秒である。
【０１４４】
以上の結果として下記が得られる：
【０１４５】
【表１０】
0003711504.tif 000016
【０１４６】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝２．１７℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は３．１１℃である。
【０１４７】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．９４℃である。
【０１４８】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるようにライン１８を通して６３ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１４９】
実施例１０
この例は本発明の方法の、分解装置当たり工業用ＣＨＰのより低い供給量及びより高い循環率における高い選択性を示す。
【０１５０】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器へ１時間当たり２２トン供給する。ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ８．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７２℃、７８℃及び６７℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ６８％、９４％及び９８％である。
【０１５１】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して４１９１．４ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１５２】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は７３７秒である。
【０１５３】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．３９℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は０．９９℃である。
【０１５４】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．６℃である。
【０１５５】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるようにライン１８を通して５５．１ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１５６】
以上の結果として下記が得られる：
【０１５７】
【表１１】
0003711504.tif 000017
【０１５８】
実施例１１
この例は本発明の方法の、分解装置当たり工業用ＣＨＰの中間的な供給量における高い選択性を示す。
【０１５９】
比較例１にあげた組成を有する工業用ＣＨＰを各ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣへ１時間当たり３５トン供給する。循環率は２６である。ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ１３．１ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７３℃、７１℃及び６６℃の温度で行ない、その際ＣＨＰ転化率はそれぞれ５５％、８２％及び９１％である。
【０１６０】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して６４１０ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１６１】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は４６７秒である。
【０１６２】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝２．０９℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は３．０４℃である。
【０１６３】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．９５℃である。
【０１６４】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるように８８．７ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１６５】
以上の結果として下記が得られる：
【０１６６】
【表１２】
0003711504.tif 000018
【０１６７】
上記の実施例１１は、ＣＨＰ分解装置による生産率の比較的高い水準（すなわち１時間当たり２５トンに対して１時間当たり３５トン）における本発明の有用性を示す。
【０１６８】
以下の諸例は工業用ＣＨＰ供給流の中のＣＨＰの異なった種々の含有量において本発明の有用性を示す。実施例１２は非常にＣＨＰに富んだ供給流を示す。実施例１３は非常にＣＨＰの少ない供給流を示す。
【０１６９】
実施例１２
この工業用ＣＨＰの例は本発明の方法のより高いＣＨＰ濃度での高い選択性を示す。
【０１７０】
下記の組成、すなわち
ＣＨＰ          ６７    重量％
クメン          ２８．６重量％
ＤＭＢＡ          ４    重量％
アセトフェノン    ０．４重量％
を有する工業用ＣＨＰを、各ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣへ１時間当たり３５トン供給する。
【０１７１】
循環率は２６である。ＣＨＰ分解のために反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ９．３ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は、各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において７２．５℃、６８℃及び６１℃の温度で行ない、その際ＣＨＰの転化率はそれぞれ７８％、９６％及び９８％である。
【０１７２】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して４４４４ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１７３】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は６４２秒である。
【０１７４】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝０．３６℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は１．４６℃である。
【０１７５】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は１．１℃である。
【０１７６】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるように６３ｋｇ／ｈｒの供給量で供給する。
【０１７７】
以上の結果として下記が得られる：
【０１７８】
【表１３】
0003711504.tif 000019
【０１７９】
実施例１３
この例は本発明の方法のより低いＣＨＰ濃度での高い選択性を示す。
【０１８０】
下記の組成、すなわち
ＣＨＰ          ６７    重量％
クメン          ２８．６重量％
ＤＭＢＡ          ４    重量％
アセトフェノン    ０．４重量％
を有する工業用ＣＨＰを、各ＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣへ２６トン供給する。
【０１８１】
循環率は２６である。ＣＨＰ分解のために反応器Ａ、Ｂ及びＣよりなる再循環回路へ１１．８ｋｇ／ｈｒの硫酸を供給する。工業用ＣＨＰの分解は、各反応器Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの出口において６９℃、６３℃及び６２℃の温度で行ない、その際ＣＨＰの転化率はそれぞれ６８％、９６％及び９８％である。
【０１８２】
実施例７にあげた式（ＩＩＩ）により計算して２３７６ｋｇ／ｈｒの流量で再循環アセトンを槽１０からＣＨＰ分解装置（プロセス区分１）へ供給する。
【０１８３】
ＤＣＰ分解反応器７の中での反応生成物の滞留時間は５１６秒である。
【０１８４】
この分解装置のミニリアクタ３において、温度低下の値はΔＴ1＝１．５８℃である。循環回路出口のところで反応生成物に水を供給した後に配置されたミニリアクタ１２の中での温度低下の値は２．０４℃である。
【０１８５】
絶対温度差の値（ΔＴ＝ΔＴ2−ΔＴ1）は０．４６℃である。
【０１８６】
アセトン蒸発器８の生成物供給ラインにこのアセトン蒸発器の中での所望生成物の化学的損失を排除するために、１０重量％濃度のアンモニア水を、アセトン蒸発器８の中での酸の硫酸アンモニウムへの転化率が１００％となるように７９ｋｇ／ｈｒの供給量でライン１８を通して供給する。
【０１８７】
以上の結果として下記が得られる：
【０１８８】
【表１４】
0003711504.tif 000020
【０１８９】
下記は本発明の操作と米国特許第５，２５４，７５１号の方法の操作との比較である。
【０１９０】
米国特許第５，２５４，７５１号の方法と比較して本発明の分解方法はより早い流量で、かつより「たくましく」進行する。本発明の方法における３つの反応器Ａ、Ｂ及びＣはより小型であり、かつより高い温度（そして沸騰を押さえるためにより高い圧力で）運転される。
【０１９１】
【表１５】
0003711504.tif 000021
【０１９２】
それら３つの反応器を通じてのＣＨＰ転化の態様は米国特許第５，２５４，７５１号のそれと異なっている。本発明においてはＣＨＰ供給の大いに高い％割合が第１反応器Ａの中で反応している。反応器Ｃからは本質的に未反応ＣＨＰは排出することが許されない。ΔＴ1カロリメータは非常に低い値（１℃以下）に制御される。
【０１９３】
【表１６】
0003711504.tif 000022
【０１９４】
本発明の方法においてはより高い循環率（２６：１ないし４０：１）が反応器Ａ、Ｂ及びＣにおいて採用されてＣＨＰの追加的希釈がもたらされ、それによりより高い分解反応速度において安全性が維持される。反応器Ａに供給されるＣＨＰ濃度は米国特許第５，２５４，７５１号の方法における４．５〜５重量％に対して２．５〜３重量％である。本発明の方法の段階１におけるＣＨＰの滞留時間は１７〜２８秒であるのに対して米国特許第５，２５４，７５１号におけるそれは５０〜６０秒である。
【０１９５】
第１段階の反応については硫酸、水及びアセトンの濃度は両方法ともに本質的に同じである。両方の場合ともに硫酸触媒の濃度は３００ｐｐｍである。
【０１９６】
本発明の方法においては第１及び第２段階の排気部は一緒に連結されてそれにより両段階は同じ高められた圧力において運転される。これがポンプや付属設備の設備費用の節約をもたらす。
【０１９７】
以上に記述した諸例及び実験結果並びに推定結果は本発明を説明し、記述するものであって、本発明を特にここに開示されたそれらのパラメータのみに限定しようとするものではない。すなわち、本明細書を精読したならば以上の記述の種々の変形態様が明らかであり、そしてそれらは本願の特許請求の範囲に定義される発明の技術的範囲に含まれるものである。
【０１９８】
各例からの諸データを下記の第１表に総括する。
【０１９９】
【表１７】
0003711504.tif 000023
【０２００】
比較例１においてはＣＨＰ分解反応器Ａ、Ｂ及びＣの圧力は大気圧であり、そしてＤＣＰ分解反応器７の圧力は３気圧である。
【０２０１】
実施例１〜１３においてはＣＨＰ分解反応器の圧力もＤＣＰ分解反応器の圧力も４気圧である。
【０２０２】
【表１８】
0003711504.tif 000024
【０２０３】
【表１９】
0003711504.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の方法の説明的フローシート。
【図２】本発明の方法の説明的フローシート。
【符号の説明】
１    プロセス区分
３    ミニリアクタ
４    反応器
７    反応器
８    蒸発器
１２  ミニリアクタ
１６  ミキサ
１９  静的ミキサ
２２  減圧弁
Ａ    反応器
Ｂ    反応器
Ｃ    反応器
【図１】
0003711504.tif 000028
【図２】
0003711504.tif 000029