(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体に、塩基性アミノ酸と、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物とを担持してなる二酸化窒素吸収剤であって、二酸化窒素吸収によって劣化した使用済み吸収剤を、水洗することにより、吸収二酸化窒素と共に塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を水洗水中に溶出させ、乾燥後、再び塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を担体に担持することを特徴とする二酸化窒素吸収剤の再生方法。
【請求項２】
水洗水に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１記載の二酸化窒素吸収剤の再生方法。
【請求項３】
水洗後の乾燥の代わりに、５００℃以下で加熱を行うことを特徴とする請求項１または２記載の二酸化窒素吸収剤の再生方法。
【請求項４】
加熱処理工程からの排ガスを脱硝触媒床に送り、排ガス中のＮＯｘと塩基性アミノ酸または有機アミン化合物の蒸気または熱分解物とを反応させ、ＮＯｘを無害なＮ2 とＨ2 Ｏにすることを特徴とする請求項３記載の二酸化窒素吸収剤の再生方法。
【請求項５】
多孔質担体に、塩基性アミノ酸と、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物とを担持してなる二酸化窒素吸収剤であって、二酸化窒素吸収によって劣化した使用済み吸収剤を、界面活性剤と塩基性アミノ酸、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を含む水洗水で水洗することにより、吸収二酸化窒素を水洗水中に溶出させると同時に、塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を担体に担持することを特徴とする二酸化窒素吸収剤の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する例えば道路トンネルや地下閉鎖空間等の換気ガスから、二酸化窒素（ＮＯ2 ）を吸収ないしは吸着して除去する排ガス浄化装置に使用するＮＯ2 吸収ないしは吸着剤（以下、単に吸収剤という）に関し、より詳しくは、該ＮＯ2 吸収剤の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質担体に、塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を担持したＮＯ2 吸収剤の再生方法に関する先行技術はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先に、多孔質担体に、塩基性アミノ酸と、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物とを担持してなるＮＯ2 吸収剤、およびこれを用いて道路トンネルの換気ガス中のＮＯ2 を吸収除去する浄化方法を提案した（特願平１０−２８８５７７）。
【０００４】
しかし、大量のＮＯ2 を吸収した吸収剤は、ＮＯ2 吸収性能が低下してしまっているので、これを適正な頻度で再生させる必要がある。
【０００５】
吸収されたＮＯ2 は主として、吸収剤表面のアミノ基と結合しているものと考えられる。加熱などの方法でこの結合を切断すれば、ＮＯ2 は脱離し吸収剤は再生されると考えられる。しかし、１００℃以上の温度での加熱は、徐々にではあるが吸収剤表面の有機化合物を分解または変質し、ＮＯ2 吸収性能の低下をもたらす。
【０００６】
また、比較例１で示すように、上記吸収剤を空気中で３００℃以上で加熱すると、塩基性アミノ酸など有機物が分解し、ＮＯ2 と同伴して脱離する。加熱処理後、再びフレッシュな有機物を担持させれば、吸収剤の再生が行える。しかし、加熱による有機物の燃焼により、細孔内が異常に高温となり、吸収剤担体の熱変化を起こし、再生後の吸収性能は大幅に低下する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、大量にＮＯ2 を吸収した吸収剤を室温で水洗すると、ＮＯ2 と結合したままアミノ酸や有機アミンなどが溶出すること見いだした。すなわち、大量のＮＯ2 を吸収した吸収剤を水洗し、水洗水中に吸収ＮＯ2 と共に塩基性アミノ酸等などを溶出し、ついでフレッシュなアミノ酸等を担持させれば完全な再生が行えることを見いだした。
【０００８】
ここで、実施例１に示すように、空気にＮＯ2 を混合したガスに吸収剤を曝した後、再生した場合には、吸収と再生の繰り返しによる吸収剤の性能低下は全く認められなかったが、実施例２に示すように、ディーゼル排ガスに吸収剤を曝して行った同様の試験では、徐々にではあるが、吸収と再生の繰り返しによる性能低下が認められた。
【０００９】
この性能低下は、ディーゼル排ガス中に含まれる微量のオイルミストなどが吸収剤表面に蓄積されるためである。
【００１０】
実施例３に示すように、水洗処理により水溶性有機物の大半を除去した後、空気中で加熱処理を行えば、吸収と再生の繰り返しに対し、高い吸収性能を維持できる。
【００１１】
すなわち、水洗処理後に加熱処理を行えば、付着したオイルミストなど、水に不溶の成分も除去できるので、ディーゼル排ガスを用いた試験でも吸収と再生の繰り返しに起因する性能低下は起こらない。ただし、多少の熱劣化は認められる。
【００１２】
また、実施例４に示すように、水洗水に界面活性剤を添加して水洗処理を行うことにより、付着オイルミストなどを除去でき、吸収と再生の繰り返しによる吸収剤の性能低下は全く認められない。
【００１３】
本発明によるＮＯ2 吸収剤の再生方法は、多孔質担体に、塩基性アミノ酸と、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物とを担持してなる二酸化窒素吸収剤であって、二酸化窒素吸収によって劣化した吸収剤を、水洗することにより、吸収された二酸化窒素と共に塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を水洗水中に溶出させ、乾燥後、再び塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を担体に担持することを特徴とする方法である。
【００１４】
水洗水に界面活性剤を添加することが好ましい。
【００１５】
乾燥の代わりに、５００℃以下で空気加熱を行うことが好ましい。加熱温度が５００℃を越えると、担体がシンタリングを起こし易くなるので好ましくない。
【００１６】
加熱処理工程からの排ガスを脱硝触媒床に送り、排ガス中のＮＯｘと塩基性アミノ酸または有機アミン化合物の蒸気または熱分解物とを反応させ、ＮＯｘを無害なＮ2 とＨ2 Ｏにすることが好ましい。
【００１７】
本発明によるもう１つのＮＯ2 吸収剤の再生方法は、多孔質担体に、塩基性アミノ酸と、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物とを担持してなる二酸化窒素吸収剤であって、二酸化窒素吸収によって劣化した吸収剤を、界面活性剤と塩基性アミノ酸、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を含む水洗水で水洗することにより、吸収した二酸化窒素を水洗水中に溶出させると同時に、塩基性アミノ酸と有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を担体に担持する方法である。
【００１８】
上記界面活性剤としては、塩基吸収剤付着オイルミストなど溶解し得る界面活性剤が好ましく、陰イオン性のラウリン酸ナトリウムなどが例示される。
【００１９】
ＮＯ2 吸収剤は、例えば、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは０．８〜１．５モル／リットルの塩基性アミノ酸と、０．５〜３．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量（アミノ酸のカルボン酸に対する当量）の有機アミン化合物および／または０．５〜３．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量（アミノ酸のカルボン酸に対する当量）のアルカリ水酸化物とを含む混合水溶液を多孔質担体に含浸させることによっても製造される。上記含浸後の多孔質担体を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で乾燥する。
【００２０】
多孔質担体の１つの例は、固体酸性を有する多孔質酸化物である。固体酸性を有する多孔質酸化物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ゼオライト等である。これらな単独でも２以上の組み合わせでも用いられる。
【００２１】
好ましい多孔質担体は、多孔質酸化物にＭｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せを担持して得られる金属添加担体である。金属添加担体は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せの、硫酸塩以外の無機酸塩または有機酸塩の０．５〜５モル／リットル、好ましくは２〜４モル／リットルの水溶液を多孔質酸化物に同時または逐次に含浸させることによって得られる。
【００２２】
多孔質酸化物の比表面積は３０〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍ2 ／ｇである。
【００２３】
多孔質酸化物は、板状またはハニカム状のプレフォーム体の繊維間の隙間に保持されていてもよい。
【００２４】
多孔質担体の他の例は活性炭である。活性炭の比表面積は１００〜２０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００２５】
活性炭はハニカム状に成形することが好ましい。
【００２６】
塩基性アミノ酸としてはアルギニンが好ましく、有機アミン化合物としてはグアニジンが好ましい。アルカリ水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せが好ましい。
【００２７】
上記構成のＮＯ2 吸収剤は、これに道路トンネルの換気ガスを流速０．０５〜１０．０Ｎｍ／ｓ（空塔基準）で通し、換気ガス中のＮＯ2 を吸収除去する、道路トンネル換気ガス浄化に好適に使用される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
ａ）ＮＯ2 吸収剤の調製
０．５ｍｍ厚さのセラミックペーパー（日本無機（株）製）を波付け加工し、複数枚の波板を積層してハニカム構造体（プレフォーム体）を形成した。これを固形分濃度３０重量％のアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2 ）ゾルに浸漬し、ついで空気中１２０℃で乾燥した。こうして、ハニカム状チタニア担体を得た。
【００２９】
この担体を３．０モル／リットルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液に３０分浸漬し、ついで空気中１２０℃で乾燥し、空気通気中４５０℃で３時間焼成し、Ｍｎ添加ハニカム状チタニア担体を得た。
【００３０】
この担体を１．３モル／リットルのＬ−アルギニンと１．５モル／リットルの炭酸グアニジンの混合水溶液に３０分間浸漬した後、空気中９０℃で乾燥し、ハニカム状ＮＯ2 吸収剤を得た。
【００３１】
ｂ）固体酸担体ＮＯ2 吸収剤の性能試験
この吸収剤をステンレス製の反応器に充填し、この反応器に調製ガス（ＮＯ：０．９ｐｐｍ、ＮＯ2 ：０．１２ｐｐｍ、相対湿度：６０％）を面積速度（ＡＶ）：９ｍ／ｈの流量で通し、吸収温度は常温で、吸収剤の前流および後流においてＮＯ2 濃度を分析し、下記計算式によりＮＯ2 吸収率を計測した。これを初期の吸収率とした。
ＮＯ2 吸収率
＝［（入口ＮＯ2 濃度−出口ＮＯ2 濃度）／入口ＮＯ2 濃度］×１００
【００３２】
次に、上記吸収剤に、ＮＯ2 を含んだ空気（ボンベガス）でＮＯ2 を６Ｎリットル（ＮＯ2 ）／ｍ2 （吸収剤）吸収させた後、上記と同じくＮＯ2 吸収率を求めた。こうして得られた値を１年後相当の吸収率とした。
【００３３】
ｃ）使用済みＮＯ2 吸収剤の再生
次に、上記試験後の吸収剤を反応器から取り出し、これを常温で水洗した。この水洗により、吸収されたＮＯ2 と共にＬ−アルギニンと炭酸グアニジンを水洗水中に溶出させた。次いで、乾燥後、再び、水洗ハニカム状チタニア担体を上記と同じ操作でＬ−アルギニンと炭酸グアニジンの混合水溶液に浸漬し、９０℃乾燥して、ＮＯ2 吸収剤を得た。
【００３４】
この再生吸収剤を用い、上記と同じ条件で初期と１年後相当のＮＯ2 吸収率を求めた。さらに、この吸収と再生の操作を２０回繰り返した。５回目、１０回目、１５回目および２０回目でそれぞれ初期と１年後の吸収率を求めた。この結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003721449.tif 000002
表１より、吸収と再生の繰り返しによっても吸収性能は全く低下しないことがわかる。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で用いた、ＮＯ2 を含んだ空気（ボンベガス）の代わりに、ディーゼルエンジン排ガスでＮＯ2 を６Ｎリットル（ＮＯ2 ）／ｍ2 （吸収剤）吸収させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、同条件でＮＯ2 吸収試験を行った。
【００３７】
試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003721449.tif 000003
表２より、吸収と再生の繰り返しによって吸収性能が若干ではあるが徐々に低下することがわかる。
【００３９】
（実施例３）
水洗後の乾燥の代わりに、３００℃、１時間の条件で空気加熱を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、同条件でＮＯ2 吸収試験を行った。
【００４０】
試験結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003721449.tif 000004
表３より、吸収と再生の繰り返しによって熱劣化による若干の性能低下が認められることがわかる。
【００４２】
（実施例４）
水洗水として界面活性剤（ラウリン酸ナトリウム）を含むものを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、同条件でＮＯ2 吸収試験を行った。
【００４３】
試験結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003721449.tif 000005
表４より、吸収と再生の繰り返しによっても吸収性能が全く低下しないことがわかる。
【００４５】
（実施例５）
水洗水に界面活性剤（ラウリン酸ナトリウム）とＬ−アルギニン、炭酸グアニジンを予め添加しておき、この水洗水で使用済みの吸収剤を水洗した後、９０℃で乾燥したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、同条件でＮＯ2 吸収試験を行った。
【００４６】
この水洗によって、吸収ＮＯ2 などを水洗水中に溶出させると同時に、水洗水中のＬ−アルギニンと炭酸グアニジンの担持を担体に担持することができた。
【００４７】
試験結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0003721449.tif 000006
表５より、吸収と再生の繰り返しによってもほとんど性能低下が認められないことがわかる。
【００４９】
（比較例１）
使用済み吸収剤を水洗しないで、４００℃、１時間の空気加熱を行い、再び、吸収剤をＬ−アルギニンと炭酸グアニジンの混合水溶液に浸漬し、９０℃乾燥して、再生吸収剤を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、同条件でＮＯ2 吸収試験を行った。
【００５０】
試験結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
0003721449.tif 000007
表６より、吸収と再生の繰り返しによって明らかな性能低下が認められることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の吸収剤の再生方法によれば、使用済み吸収剤を、吸収性能の低下を起こさないで、繰り返し再生使用できる。したがって、吸収剤を交換せずに、１年以上のＮＯ2 吸収性能を発揮させることができる。