(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフ分析部の検出器により得られた検出信号を解析処理するクロマトグラフ用データ処理装置において、
a)前記検出信号を入力する一系統のデータ入力チャンネルと、
b)それぞれ非同期にデータの蓄積を開始することが可能な複数のデータ収集タスクと、
c)前記データ入力チャンネルに入力されたデータを前記複数のデータ収集タスクに並列に与えるデータ分岐部と、
d)前記複数のデータ収集タスクにそれぞれ蓄積開始及び終了の指示を与える制御手段と、
を備えることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ分析にて取得されたデータを解析処理するためのクロマトグラフ用データ処理装置に関し、更に詳しくは、複数の試料を連続的に測定する場合において前試料が完全にカラムから排出される前に次の試料をカラムに導入する、いわゆるオーバラップインジェクションに適したクロマトグラフ用データ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ分析装置（以下「ＬＣ分析装置」という）では、カラムに一定流量で溶離液を流しておき、該溶離液に試料液を注入して該試料液をカラムに導入し、該カラムを通過する間に時間軸方向に分離して溶出する各試料成分をカラム出口に設けた検出器にて検出する構成となっている。検出器にて検出された信号はパーソナルコンピュータ等を利用したデータ処理装置において解析処理され、横軸を経過時間、縦軸を相対信号強度とするクロマトグラムが作成される。
【０００３】
上記クロマトグラフ分析では、通常、試料がカラムに導入された後に該試料に含まれる成分がカラム出口に到達する迄には所定の遅延時間を要する。従って、溶離液への試料注入時点から検出信号の収集を開始し、該試料注入時点をクロマトグラム上で経過時間ゼロとすると、上記所定の遅延時間が経過する迄はクロマトグラムには何等変化が生じない。そこで、複数の試料を連続的に測定する場合、前の試料成分がカラムから完全に出終わる前に次の試料をカラムに導入する、いわゆるオーバーラップインジェクションの手法を利用すると、分析をより効率的に行なうことができる。
【０００４】
図５は、カラム１５内の試料液の移動状態をもってオーバーラップインジェクションの動作を示した概念図である。図５（ａ）においてまず試料Ａがカラム１５に導入され、該試料Ａ中の各成分はカラム１５内を進むに伴い図５（ｂ）に示すようにカラム１５長手方向に広がる。所定の遅延時間後に、試料Ｂをカラム１５に導入する。このとき、試料Ａ中の成分のうちの最も遅れて進む成分は、試料Ｂよりも遙かに前方に在る。カラム１５に導入された試料Ｂ中の各成分も、試料Ａと同様に、カラム１５内を進むに伴い図５（ｃ）に示すようにカラム１５長手方向に広がる。しかしながら、充分な遅延時間をもって試料Ｂが注入されれば、試料Ｂの成分のうち最も先行して進む成分が試料Ａの最後尾に追いつくことはない。
【０００５】
すなわち上記オーバーラップインジェクションでは、試料中の各成分の保持時間が考慮され、オーバーラップ時間は、後から注入される試料Ｂ中の最も先行して進む成分の保持時間よりも短くなるように、或いは、後から注入される試料Ｂ中の成分のうち解析に利用し得る成分で且つ最も先行して進む成分の保持時間よりも短くなるように各試料注入のスケジューリングが行なわれる。勿論、この場合、後から注入された試料Ｂに対する検出信号は前の試料Ａがカラム１５から出終わる迄取得することができない。従って、データ処理を行なうに際しては、試料Ｂの注入時点から該試料Ｂに対する検出信号の取得を開始する迄の時間をオフセットさせて、つまり検出信号がゼロであると看做してクロマトグラムを作成する必要がある。
【０００６】
図６は、従来のデータ処理装置において作成されるクロマトグラムの一例を示す図であって、（ａ）は試料Ａに対するクロマトグラム、（ｂ）は試料Ｂに対するクロマトグラムである。図６中のｔ1がオーバーラップ期間であって、試料Ａに対するクロマトグラムでは、該オーバーラップ期間ｔ1中に収集された検出信号が反映されており、試料Ｂに対するクロマトグラムではこのオーバーラップ期間ｔ1の信号はゼロ（つまりベースライン）とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、試料Ｂに予期せぬ物質が含まれていた場合には、試料Ｂを解析するのに重要な一部の成分がカラム１５内で試料Ａの最後尾の成分に追いついてしまうことがある。例えば、仮に試料Ｂを単独でクロマトグラフ分析したならば図６（ｂ）に示すピークＰxがクロマトグラムに出現するような場合であっても、上記オーバーラップインジェクションによる分析では、試料Ｂのクロマトグラム上に該ピークＰxは現われない。このため、もし該ピークＰxの成分が試料Ｂを解析する上で重要な成分であったとすると、該ピークＰxの欠落により分析の正確性が大きく損なわれることになる。（なお、試料Ａのクロマトグラム上では、該ピークＰxに対する成分がピークＰBとして現われるが、試料Ａの解析に際して、通常、このピークＰBの影響は適当な処理により排除することができる。）
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、例えばオーバーラップインジェクションを行なう場合にも、解析の正確性を損なわないクロマトグラムが作成できるクロマトグラフ用データ処理装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、クロマトグラフ分析部の検出器により得られた検出信号を解析処理するクロマトグラフ用データ処理装置において、
a)前記検出信号が入力される一系統のデータ入力チャンネルと、
b)それぞれ非同期にデータの蓄積を開始することが可能な複数のデータ収集タスクと、
c)前記データ入力チャンネルに入力されたデータを前記複数のデータ収集タスクに並列に与えるデータ分岐部と、
d)前記複数のデータ収集タスクにそれぞれ蓄積開始及び終了の指示を与える制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置は、例えばオーバーラップインジェクションによる分析時に有効である。オーバーラップインジェクション分析時に、クロマトグラフ分析部において第１の試料が注入されると、制御手段は第１のデータ収集タスクにデータの蓄積の開始を指示する。第１のデータ収集タスクは、データ分岐部を介して、データ入力チャンネルに入力された検出信号（アナログ検出信号又は該信号をデジタル化したデータ）を、例えばメモリの所定領域に格納し始める。クロマトグラフ分析部において第１の試料に引き続いて第２の試料が注入されると、制御手段は第２のデータ収集タスクにデータの蓄積の開始を指示する。従って、第２のデータ収集タスクは第１のデータ収集タスクよりも所定時間（第１及び第２の試料の注入時刻の差）だけ遅れてデータの蓄積を開始する。このとき、第１のデータ収集タスクはデータの蓄積を継続しているので、第２の試料が注入された時点以降、蓄積の終了が指示される迄は、同一のデータが第１及び第２のデータ収集タスクの両方に収集される。
【００１１】
例えば、当該データ処理装置は、第１及び第２のデータ収集タスクがデータの蓄積を行なっている間に又は蓄積を終了した後に、蓄積したデータを用いてそれぞれクロマトグラムを作成する。すると、第１及び第２の試料に対するクロマトグラム上では、オーバーラップされた部分に同一形状のピーク波形が出現する。
従って、いずれのクロマトグラムにも、試料注入時からのピークを欠損することなく反映させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置の一実施例を図を参照して説明する。図１は本実施例のデータ処理装置を備えるＬＣ分析システムの構成図である。このＬＣ分析システムは、主として、試料を測定し解析に必要なデータを取得するＬＣ分析部１０と、該データに対し所定の波形処理や演算処理を行なって定性分析や定量分析を実行するデータ処理部２０とから成る。
【００１３】
ＬＣ分析部１０は、送液ポンプ１２を含む送液ユニット１１、オートインジェクタ１３、カラム１５を内装するカラムオーブン１４、検出器１６、Ａ／Ｄ変換器を含む入力インタフェイス部１７、及び上記各部に動作制御信号を送るコントローラ１８から成る。一方、データ処理部２０はパーソナルコンピュータにより具現化され、ＣＰＵ等を備える中央制御部２１、ディスプレイ２２、入力手段であるキーボード２３及びマウス２４、ハードディスク、光ディスク、メモリカード等の外部記憶装置２５、及びプリンタ２６から構成される。中央制御部２１には所定のソフトウエアが搭載され、該ソフトウエアをＣＰＵ上で実行させることにより後述のようなデータ収集処理が達成される。
【００１４】
図２は、データ処理部２０におけるデータ収集処理を機能的に示す図である。
入力インタフェイス部１７の出力に接続される１系統のデータ入力チャンネル３０は、複数のデータ収集タスク３１、３２、３３、…に分岐して並列に接続されている。各データ収集タスク３１、３２、３３、…は、外部記憶装置２５又は中央制御部２１内部のメモリに確保されているデータ記憶領域ａ、ｂ、ｃ、…に順次データを書き込む機能を有している。データ収集制御部３４は、各データ収集タスク３１、３２、３３、…に対し独立に（非同期に）書込み開始及び終了を指示する。データ収集タスク３１、３２、３３、…において書込み開始指示から終了指示迄の間に収集されたデータは、通常一個のファイルとして保存され、このデータを解析することにより後述のクロマトグラムが作成されるほか、定性分析や定量分析等がなされる。
【００１５】
図３は、上記ＬＣ分析システムにおいてオーバーラップインジェクションを行なう場合のデータ収集動作を示す概念図である。図３を参照しつつデータ収集動作を説明する。測定者は、ディスプレイ２２の画面を見ながらキーボード２３やマウス２４を操作することにより、分析スケジュールを作成する。分析スケジュールは、複数の試料の分析順序を決めるためのものであり、試料名又は試料番号、試料注入量、分析時間、オーバーラップ時間、注入条件等が入力設定される。
【００１６】
分析の開始が指示されると、中央制御部２１は上記分析スケジュールに従って、１番目の試料Ａを選択して注入するようにコントローラ１８に指示信号を送る。これにより、オートインジェクタ１３は送液ポンプ１２から送られる溶離液中に所定量の試料Ａを注入する。データ収集制御部３４は、試料Ａの注入と同時に、第１データ収集タスク３１に対しデータ収集開始の指示を送る（図３中の時刻ｔa）。第１データ収集タスク３１は、データ入力チャンネルに入力される時系列データを記憶領域ａに書き込み始める。
【００１７】
図５（ｂ）に示したように、試料液Ａ中の各成分はカラム１５を通過する間にその保持時間の相違により、カラム１５長手方向に広がる。中央制御部２１は、試料Ａの注入指示の後、試料Ａの分析時間が経過する時点（図３中の時刻ｔc）からオーバーラップ時間だけ遡った時点（図３中の時刻ｔb）で、２番目の試料Ｂを選択して注入するようにコントローラ１８に指示する。またデータ収集制御部３４は、試料Ｂの注入と同時に、第２データ収集タスク３２に対しデータ収集開始を指示する。第２データ収集タスク３２には第１データ収集タスク３１と並列にデータが与えられるので、同一の時系列データを記憶領域ｂに書き込み始める。
【００１８】
データ収集制御部３４は、試料Ａの試料注入後に該試料Ａの分析時間が経過したならば、第１データ収集タスク３１に対しデータ収集終了の指示を送る（図３中の時刻ｔc）。これにより、第１データ収集タスク３１は時系列データの記憶領域ａへの書込みを停止する。この結果、記憶領域ａには試料Ａの注入開始時点から分析時間が経過する迄に検出器１６により得られたデータが格納される。また、同様にして、第２データ収集タスク３２の記憶領域ｂには試料Ｂの注入開始時点から分析時間が経過する迄に検出器１６により得られたデータが、第３データ収集タスク３３の記憶領域ｃには３番目の試料Ｃの注入開始時点から分析時間が経過する迄に検出器１６により得られたデータが格納される。
【００１９】
図４は、このようにして収集されたデータを利用して作成されるクロマトグラムの一例であって、（ａ）は試料Ａに対するクロマトグラム、（ｂ）は試料Ｂに対するクロマトグラムである。このようなクロマトグラムの作成処理は、データ収集とほぼ同時に、つまりリアルタイムで行なってディスプレイ２２の画面上に表示する構成とすることもできるし、一旦データ収集のみを行ない、蓄積されたデータを用いてクロマトグラムを作成する構成とすることもできる。
【００２０】
図４（ｂ）に示したクロマトグラムでは、図６（ｂ）に示した従来のクロマトグラムと異なり、オーバーラップ期間ｔ1に試料Ａのクロマトグラムのオーバーラップ期間ｔ1と同一形状のピーク波形が現われている。この例では、試料Ｂに含まれる成分のうちで最も迅速にカラム１５を通過する成分が、試料Ａに含まれる成分のうちで最も遅くカラム１５を通過する成分に追いついている。このため、図４（ａ）に示すクロマトグラム上で、オーバーラップ期間ｔ1に試料Ｂの成分によるピークＰBが出現している。逆に、図４（ｂ）に示すクロマトグラム上では、オーバーラップ期間ｔ1に試料Ａの成分によるピークＰAが出現している。
【００２１】
このように、その試料に含まれない成分によるピークは、一種のノイズと看做すことができる。従って、通常の適切な解析処理を実行することにより、不所望のピークを排除して試料の定性分析や定量分析を実行することができる。
【００２２】
なお、上記実施例の説明はオーバーラップインジェクションによる分析の場合について行なったが、本発明に係るデータ処理装置の利用はこれに限らない。例えば、或る一つの長時間のクロマトグラフ分析を行なって第１データ収集タスク３１によりデータを収集している期間途中に、一部分のデータを第２データ収集タスク３２により収集することが可能である。これにより、例えば、第１データ収集タスク３１により収集したデータをリアルタイムで処理してそのクロマトグラムをディスプレイ２２の画面上に表示させながら、特定のピークが該クロマトグラムに現われたときに測定者がキーボード２３又はマウス２４を操作して、該ピークを保持時間の起点とする別のクロマトグラムを作成することができる。
【００２３】
また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿った範囲で適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置によれば、例えばオーバーラップインジェクションを行なう場合にも、オーバーラップ部分のデータを各試料のクロマトグラム上に反映させることができる。従って、必要なピークの欠損がなくなり、各試料の分析がより正確に行なえる。また、試料注入のタイミングの自由度が増すので、従来のように厳密な試料注入のスケジューリングを行なう必要がなくなる。このため、測定者の負担が軽減される。
【００２５】
更に、従来でも検出器からのアナログ検出信号を複数の入力インタフェイス部に並列に導入し、該入力インタフェイス部に対応したデータ収集タスクによりデータを非同期に格納する構成とすることは可能であった。しかしながら、このような構成では、入力インタフェイス部を複数用意する必要がありコスト上昇が大きいため、実際上オーバラップインジェクションが行なわれることは少なかった。これに対し、本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置によれば、ソフトウエアのみにより非同期に複数チャンネルのデータ収集ができるので、コスト上昇が少なく、オーバラップインジェクションが利用し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例であるクロマトグラフ用データ処理装置を備えるＬＣ分析システムの構成図。
【図２】  図１のＬＣ分析システムにおけるデータ処理部のデータ収集処理を機能的に示す図。
【図３】  オーバーラップインジェクションを行なう場合のデータ収集動作を示す概念図。
【図４】  本実施例のデータ処理装置において作成されるクロマトグラムの一例を示す図。
【図５】  オーバーラップインジェクション時のカラム内の試料液の移動状態を示す概念図。
【図６】  従来のデータ処理装置において作成されるクロマトグラムの一例を示す図。
【符号の説明】
１０…ＬＣ分析部
１３…オートインジェクタ
１５…カラム
１６…検出器
１７…入力インタフェイス部
２０…データ処理部
２１…中央制御部
２２…ディスプレイ
２３…キーボード
２４…マウス
２５…外部記憶装置
３０…データ入力チャンネル
３１、３２、３３…データ収集タスク
３４…データ収集制御部
【図１】
0003700368.tif 000002
【図２】
0003700368.tif 000003
【図３】
0003700368.tif 000004
【図４】
0003700368.tif 000005
【図５】
0003700368.tif 000006
【図６】
0003700368.tif 000007