(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基の含有率が０．１重量％以上であり融点が２００℃以下であるポリエステル（Ｂ）からなり、スルホン基が全重量の０．０１％以上を占めるように、且つ、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）の重量比率が５０％以上となるように添加される分解促進剤。
【請求項２】
ポリエステル（Ｂ）が構成成分として５−スルホイソフタル酸又は／及びその誘導体を有する請求項１記載の分解促進剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良されたポリ乳酸組成物及びその成型品に使用される分解促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ乳酸は、農産物を粗原料とし、またポリマーの溶融成型性、製品の耐熱性や強度などに優れるため、最も実用性が高いと期待されている。
【０００３】
しかし、未変性のポリ乳酸は、結晶性が高く剛直な分子構造を持つために、分解速度が比較的遅いという問題がある。
【０００４】
一般に、分解性ポリマーは、目的や用途により、分解速度や寿命の異なるものが必要とされる。しかし、従来のポリ乳酸は上記のように分解速度が遅く、用途によってはもっと分解速度の早いものが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリ乳酸に第２成分を共重合してその結晶性を低下させ、その分解性を高めることは知られている。しかし、共重合法では、結晶性の低下と共に融点も低下し、成型品の耐熱性や耐溶剤性が低下する問題がある。第２成分の混合によって結晶性を低下させることも考えられるが、ポリ乳酸の物性の劣化を抑えつつ、その分解速度を制御する有効な添加剤は、ほとんど知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、ポリ乳酸の物性劣化を最小限に抑制しつつ、その分解性を高め、且つ制御することが出来る新規な組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記本発明の目的は、スルホン基の含有率が0.1重量％以上であり融点が２００℃以下であるポリエステル（Ｂ）からなり、スルホン基が全重量の0.01％以上を占めるように、且つ、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）の重量比率が５０％以上となるように添加される分解促進剤によって、達成される。本発明において、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）とは、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体、及びそれらにエステル結合形成性の化合物を、全重量の５０％以下の割合となるように共重合したものである。エステル結合形成性の化合物（重合原料）の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシアルキル又はアリールカルボン酸、グリコリド、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン、ジオール及びジカルボン酸などがあげられる。
【０００８】
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素原子数２〜２０程度の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体など、ポリアルキレンエーテル（ポリアルキレンオキシド）のオリゴマー及びポリマーがあげられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸など、炭素数４〜２０程度の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸及びその金属塩（Ｎａ、Ｋなど）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
【０００９】
これらの共重合成分と、ポリ乳酸との共重合は、ランダム共重合でもよく、ブロック共重合でもよい。しかし、結晶性や耐熱性をあまり損なわないで所期の変性を行なうには、ブロック共重合が好ましいことが多く、本発明に特に好適である。
【００１０】
本発明において、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）は、本発明組成物の母体となるものであり、ポリ乳酸ホモポリマー及びポリ乳酸に他の成分を共重合した、共重合ポリ乳酸を包含する。共重合の主目的は、（１）結晶性及び融点を適度に低下させ、重合温度や成型温度を下げ、それらの工程でのポリマーの劣化を防ぐ、（２）分解速度促進用のポリエステル（Ｂ）との親和性を高め、混合を容易にすると共に親和性不足によって生じる混合物の白濁などを防ぐ、（３）ポリ乳酸を可塑化し、柔軟性や耐衝撃性を高める、の３点である。ポリＬ−乳酸ホモポリマーの融点（ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク）は１７５〜１８０℃であるが、上記目的に沿うためには、共重合物の融点は１２０℃〜１７０℃が好ましく、１３０〜１６５℃が特に好ましい。このようなポリ乳酸の共重合による改質は、少なくとも１種の第２成分を５０重量％以下、特に１〜３０％、最も多くの場合２〜２０％共重合することにより行なわれる。
【００１１】
本発明において、スルホン基含有率が０．１  重量％以上であり融点が２００℃以下であるポリエステル（Ｂ）は、組成物の分解速度を高め且つ制御するものであり、以下分解促進剤（Ｂ）とも記す。分解促進剤（Ｂ）の特徴は、スルホン基を有することである。スルホン基はそのままでもよいが、多くの場合、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）で中和された塩が広く使われ、分解促進効果も高く好ましい。銀、銅、亜鉛などの塩は、抗菌作用があり、医学、衛生分野などに応用可能である。スルホン基の分解促進の作用機構は明らかではないが、（１）スルホン基の形状効果によるポリ乳酸の結晶性の低下、（２）スルホン基の吸水性により吸収された水によるポリ乳酸の加水分解及び生分解の促進の２つと推測される。
【００１２】
分解促進剤（Ｂ）のスルホン基含有率が高いほど、分解促進作用が著しい。分解促進剤（Ｂ）のスルホン基含有率は、０．１  重量％以上であることが必要であり、０．３  ％以上が好ましく、０．５  〜１５％が特に好ましい。ここで、スルホン基の含有率は、スルホン基をＳＯ３  、分子量８０として計算する。例えば、分解促進剤中のＳ（硫黄、原子量３２）を定量し、それが１重量％であったとすると、スルホン基含有量は、８０／３２＝２．５  を乗じて、２．５  ％と計算する。
【００１３】
分解促進剤（Ｂ）にスルホン基を導入するには、スルホン基をもつエステル結合形成性化合物、例えば５−スルホイソフタル酸又は／及びその金属塩を重合原料として用いればよい。また、その誘導体であるビスヒドロキシエチルスルホイソフタル酸（金属塩）、及びその水酸基にエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加反応させたものも同様に有用である。  分解促進剤（Ｂ）の融点は、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）との溶融混合、溶融成型などの見地から、２００℃以下である必要があり、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下が最も好ましい。非晶性物質では、結晶の融点が観測されないが、充分に軟化又は流動開始する温度を融点とする。
【００１４】
スルホン基は、高密度に存在すると融点を高める傾向がある。例えば、ポリエチレンスルホイソフタル酸（ナトリウム塩）は、スルホン基含有率が約２４％と高いが、融点が２００℃以上で本発明には適さない。融点を低下するには、分子鎖の長い（例えば炭素原子数４以上、特に６以上の）グリコールを使用したり、他の（低融点）ポリエステル重合成分、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などを反応（重合又は共重合）させ、スルホン基を希釈すればよい。同様に、低融点ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシアルキルカルボン酸、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサンサクシネート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘキサンセバケートなどのポリアルキレンアルキレートなどのポリマー又は／及びオリゴマーとスルホン基含有化合物との共重合により、融点２００℃以下の分解促進剤（Ｂ）を得ることが出来る。同様に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、それらの共重合物などのポリアルキレンエーテルやポリヘキサンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネートのポリマー及びオリゴマーも、スルホン基を有する成分と組合せて低融点の分解促進剤を得ることが出来る。例えば、ポリアルキレンオキシド（エーテル）やポリアルキレンカーボネートなどのポリマーや低重合度オリゴマー、例えば分子量１，０００  以下、特に５００以下のものは、脂肪族ジカルボン酸と組合せて低融点のポリエステルを得ることが出来、その分子鎖中にスルホイソフタル酸を共重合成分として導入することにより、任意のスルホン基含有率を持つ低融点ポリエステルを容易に得ることが出来る。
【００１５】
混合物の物性劣化を抑制する見地からは、母体である乳酸を主成分とする重合体（Ａ）（以下母体ポリマー（Ａ）と記すことがある）と、添加剤である分解促進剤（Ｂ）は相互親和性が高いものが好ましい。この相互親和性が高いほど、組成物の均一で微細な混合が容易で、その透明性や、強度、伸度、衝撃強度などの力学特性が良好である。母体ポリマー（Ａ）と分解促進剤（Ｂ）との親和性（混和性、相溶性、接着性）は、両者に共通（同一）の成分や近似の成分を持たせることにより、高めることが出来る。例えば分解促進剤（Ｂ）が、分子鎖中にポリ乳酸セグメント（ブロック）を持つブロック共重合体であれば、母体（Ａ）との親和性が高い。一般に、ポリ乳酸と分子構造（例えば主鎖のエステル結合間の原子数）が近似する（上記原子数の差が４以下、特に２以下の）脂肪族ポリエステルは、母体ポリマー（Ａ）と親和性が高い。ここで、セグメントとは、ポリマーの分子鎖の１部分をいう。
【００１６】
また、母体ポリマー（Ａ）が共重合体である場合、その共重合成分と分解促進剤（Ｂ）とに、共通又は近似成分を用いることにより、両者の親和性を高めることが出来る。例えば、母体ポリマー（Ａ）として、ポリ乳酸とポリブチレンアジペートとのブロック共重合体を用い、分解促進剤（Ｂ）にポリブチレンアジペートセグメントをもつブロック共重合ポリエステルを用いれば、両者の親和性は高い。
【００１７】
ここで、分解促進剤中のポリブチレンアジペートセグメントを、ポリエチレンセバケートに置換えた場合も、両者の分子構造は近似性が高く、その相互親和性は高い。このように、分解促進剤（Ｂ）はその分子中に、母体ポリマー（Ａ）の主成分であるポリ乳酸又は／及び共重合成分と共通又は近似する成分（構成単位又はセグメント）を持つものが、両者の親和性の見地から、特に好ましい。
【００１８】
分解促進剤（Ｂ）中のスルホン基の量が多いほど分解促進作用が強いが、それが多すぎると融点が高すぎて本発明に不適となる。実用上充分なスルホン基含有率とするため、例えばスルホン基含有量を１％又は５％とするには、分子量約８，０００  当り１個又は、分子量約１，６００  当り１個のスルホン基を導入するよう分子設計すればよい。例えば、スルホイソフタル酸（Ｎａ塩）又はそのエステル（メチルエステル、エチレングリコールエステルなど）と、両末端に水酸基を持つ分子量約６００のポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、又はポリアルキレンアルキレート（ポリブチレンアジペートなど）、又はポリアルキレンカーボネート（ポリヘキサンカーボネートなど）との縮合（エステル結合形成）により、スルホン基含有率約１０％のポリエステルが得られる。
【００１９】
母体ポリマー（Ａ）と分解促進剤（Ｂ）とからなる混合物の分解性は、組成物全体に対するスルホン基の重量分率が大きいほど、高い。充分な分解促進作用を示すには、組成物全体に対するスルホン基の重量比率は、少なくとも０．０１％を必要とし、０．０５％以上が好ましく、０．１  ％〜５％程度が最も広く用いられる。分解促進剤（Ｂ）の組成物全体に対する混合比率（重量比）は、５０％以下であるが、全組成物中のスルホン基の量が上記の範囲となるように、適宜混合すればよい。例えば、スルホン基含有率５％の分解促進剤を１０％混合すれば、組成物全体のスルホン基含有率は約０．５  ％であるが、このような比較的少量の含有率でも、スルホン基の分解促進作用はかなり明瞭に発揮され、スルホン基を含まない場合の例えば１．５  倍以上、特に２倍以上を示すものが容易に得られる。分解促進剤（Ｂ）の混合率は、５０％以下の範囲で目的に応じて任意に選べば良く、例えば１〜４０％、特に３〜３０％がよく用いられ、５〜２０％が最も広く用いられる。
【００２０】
分解促進剤（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、或程度大きいこと、例えば１，０００  以上、特に３，０００  以上が好ましく、５，０００  以上のもの、多くの場合１０，０００〜２００，０００  程度のものが広く用いられる。
【００２１】
上記のように、分解促進剤のスルホン基含有率が高いほど、分解促進剤の組成物中の混合率が高いほど、組成物の分解速度が大きい。更に母体ポリマー（Ａ）として共重合物を用いる場合は、共重合成分の重量比率が高いほど分解速度が大きい傾向がある。これらの分解速度に関係する要因を適宜選択、調整することにより、目的、用途に応じて非常に広範・多様な分解性を有する組成物を得ることが出来る。
【００２２】
また、必要に応じ、母体ポリマー（Ａ）、分解促進剤（Ｂ）の他に、副次的添加剤（Ｃ）を混合することが出来る。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色材、顔料、各種無機化合物粒子、充填材、滑剤、帯電防止剤、離型剤、撥水剤、親水剤、抗菌剤、香料、発泡剤、可塑剤、その他周知の有機及び無機の添加剤や充填剤があげられる。
【００２３】
母体ポリマー（Ａ）と、分解促進剤（Ｂ）との混合は、多くの場合、母体ポリマー（Ａ）の重合後又は重合工程の末期以降に行なう。重合原料に分解促進剤（Ｂ）を混合したり、重合中に添加すると、互いに反応して共重合や分解を生じ、目的とする組成物が得られないことがあるからである。両者の反応は、溶融法で混合している間にも若干は起る可能性があるから、溶融混合の時間は出来るだけ短かく、例えば２０分以内、特に１０分以内とすることが好ましく、５分以内が最も好ましい。また両者の反応を防ぐため、その少なくとも一方の、末端官能基すなわち水酸基やカルボキシル基を単官能性化合物と反応させ、封鎖しておくことが好ましい。
【００２４】
母体ポリマー（Ａ）と分解促進剤（Ｂ）との混合は、溶融法でもよく、溶剤法でもよいが、溶融法が高能率で好ましい。すなわち母体ポリマーの溶融重合末期、成型前、成型工程中に分解促進剤を溶融混合することが出来る。混合の方法は、任意であるが、一軸又は多軸の混合器、押出機、ニーダー、ギアポンプ、その他の機械的攪拌によるもの、及び案内装置によって流れの分割と複合を多段的に繰返す静止混合器によるものなどが、連続化可能で効率が高く好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例において、部、％などは特に断らない限り重量部、重量％である。  ［実施例１］
ビスヒドロキシエチルスルホイソフタル酸ナトリウム塩と、ビスヒドロキシエチルアジピン酸をモル比１／２で混合し、重合触媒として３酸化アンチモン微粒子を全体の４００ｐｐｍ  添加し、窒素気流下２３０℃、常圧で２時間反応し、次に両末端が水酸基で分子量３，０００  のポリブチレンアジペート／ポリヘキサンアジペートのランダム共重合物（共重合モル比１／１）を全体の６０％となるように加えた後、徐々に昇温及び減圧し２４０℃、圧力０．７Ｔｏｒｒ  で２時間反応して、スルホン基を有するポリエステルＰ１を得た。ポリマーＰ１（分解促進剤）は、スルホン基含有率約５．０  ％、分子量１８，０００、非晶性であるため融点は明瞭でないが、１６０℃で流動する。
【００２６】
光学純度９９％以上のＬ−ラクチドに対し重合触媒オクチル酸錫を０．２  ％、酸化防止剤チバガイギー社イルガノックス１０１０を０．０５％、直径０．０５μｍの酸化チタン粒子０．０５％を添加し、互いに噛み合う２軸のスクリュウをもつ混合送液機で１５０℃で平均約７分間、窒素ガス下で連続的に混合、反応し、次に互いに噛み合うスクリュウと互いに噛み合う２フライト型（長円形）の混合素子を多数持つ２軸混練押出機で１９０℃で平均３分間、窒素気流下で攪拌、重合した。更に最終ベント孔より、上記ポリマーＰ１を溶融したものを反応系に対し１０％となるよう供給、混合した後、口金より押出し水中で冷却、固化、切断してチップＣ１を得た。チップＣ１を遠心脱水、風乾後、１２０℃の窒素中で１２時間加熱し、更に１４０℃４時間加熱してチップＣ２を得た。
【００２７】
チップＣ２の重量平均分子量は１８８，０００  、スルホン基含有率０．５  ％、残存モノマー（ラクチド）０．１  ％である。
【００２８】
チップＣ２を２１０℃のスクリュウ押出機で溶融し、孔径０．２  ｍｍ、温度２００℃のオリフィスより紡出し、空気中で冷却、オイリングして８００ｍ／ｍｉｎ  の速度で巻取り、次に７０℃倍率３．９  倍で延伸し、緊張下１１０℃で熱処理して１５０デニール／４８フィラメントの延伸糸Ｙ１を得た。糸Ｙ１の強度は４．３  ｇ／ｄ、伸度３１．２％である。
【００２９】
比較のため、上記ポリマーＣ２とほぼ同様にして、但しＬ−ラクチドの重合の末期にポリマーＰ１を添加しないで得た未変性のポリ乳酸を得、それを糸Ｙ１と同様に溶融紡糸、延伸、熱処理して得た延伸糸をＹ２とする。糸Ｙ２の強度は４．５  ｇ／ｄ、伸度２８．３％である。
【００３０】
糸Ｙ１及びＹ２を土中に埋没して劣化試験を行なった。すなわち糸を引揃え金属枠に固定し、１ケ月毎にサンプルを取出し、糸の強度を測定する。強度が初期値の１／２になる時間を半減期とする。本発明の糸Ｙ１の半減期は３．３  ケ月で、比較例の糸Ｙ２の半減期７．４  ケ月の半分以下であり、ポリマーＰ１の分解促進剤としての効果が明らかである。
【００３１】
［実施例２］
光学純度９９％以上のＬ−ラクチド９５部、両末端が水酸基で分子量２０，０００のポリブチレンアジペート／ポリヘキサンアジペート、共重合物（モル比１／１）５部を溶融混合し、以下実施例のチップＣ１及びＣ２と同様に重合し、重合末期に実施例１のポリマーＰ１を５％及び１０％混合して、それぞれチップＣ３、Ｃ４を得た。比較のため、チップＣ３と同様にして、但しポリマーＰ１を添加しないで得たチップをＣ５とする。
【００３２】
チップＣ３、Ｃ４、Ｃ５を用い、それぞれ実施例１の糸Ｙ１と同様に溶融紡糸、延伸して得た糸をＹ３、Ｙ４、Ｙ５とする。これらの糸について、実施例１と同様に、土中埋没時の半減期を求めた。本発明による糸Ｙ３の半減期は３．５  ケ月、糸Ｙ４の半減期は２．１  ケ月であり、共に比較例の糸Ｙ５の半減期６．０  ケ月よりもかなり短かく、分解促進剤Ｐ１の効果が明らかである。なお糸Ｙ３及びＹ４は実施例１の糸Ｙ１よりも透明度及び光沢に優れていたが、これは母体ポリマーと分解促進剤とが同一の成分を持ち、両者の相互親和性が高いためである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、分解速度が遅いポリ乳酸について、その分解速度を効果的に早めることが可能となった。すなわち目的、用途に応じて、分解促進剤の組成や添加量を調整することにより、ポリ乳酸又はその変性体の分解速度をかなり自由且つ広範囲に制御することが出来る。更に母体ポリマーである乳酸を主成分とする重合体と、分解促進剤の親和性を高めることにより、両者の混合による白濁、強度の劣化などの問題を低減することが出来る。
【００３４】
また本発明のスルホン基を有する分解促進剤は、母体ポリマーに対して可塑剤としても働き、成型品の柔軟性や耐衝撃性を高める。同様にスルホン基、特にその金属塩は塩基性染料に対して高い親和性を持っており、本発明による繊維、フィルム、その他の成型品は塩基性染料によって染色することが出来るという特色を持っている。
【００３５】
本発明に係る分解促進剤を含む組成物は、繊維、編物、織物、不織布、紙、ロープ、網、シート、フィルム、発泡体、包装材、板、棒、チューブ、各種部品その他の成型品に好ましく用いることが出来る。