(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003627336.tif 000008
で表される化合物を主成分とする開始剤とリチウム塩の添加存在下で、一般式（２）
【化２】
0003627336.tif 000009
で表される環状シロキサンを、アニオンリビング重合することを特徴とするジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
リチウム塩の添加量が、開始剤に対して１×１０−５〜１０倍モルであることを特徴とする請求項１記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
リチウム塩が、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子鎖片末端にのみ官能基を有するジオルガノポリシロキサン（以下、ジオルガノポリシロキサンという。）の製造方法に関し、更に詳細には、副反応を抑制することができ、分子量分布の極めて狭いジオルガノポリシロキサンを容易に得ることのできる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジオルガノポリシロキサンの有する官能基と反応し得る重合官能性ポリマーとジオルガノポリシロキサンとから得られるグラフトポリマーは、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能に優れた化合物であることより、各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子製品、紙およびガラス等の表面処理剤として、もしくはシャンプー、リンス、ヘアーセット剤等の改質剤として好んで使用されている。
このようなグラフトポリマーに使用されるジオルガノポリシロキサンは、公知の製造方法により得ることができる。
【０００３】
例としては、トリアルキルシラノレートを開始剤とし、環状シロキサンをアニオンリビング重合することでリビングポリマーを得、それに官能基を有するクロロシラン誘導体を反応させる製造方法を挙げることができる（特開昭５９−７８２３６号公報）。
しかしながら、この製造方法では、モノマー及び溶剤を脱水や精製しても、再分配反応などの副反応が進行し、得られるジオルガノポリシロキサンの分子量分布が広くなったり（分散度ＭＷ／Ｍｎ＝１．２程度）、官能基を含まないジオルガノポリシロキサンが生成したりするという欠点を有している。
官能基を含まないジオルガノポリシロキサンが存在すると、製品に使用した時に、未反応のジオルガノポリシロキサンが製品中に残り、ブリードが発生して、製品の品質を著しく低下させる。従って、副反応が起こらず、分子量分布の狭いジオルガノポリシロキサンが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、副反応を抑制することができ、分子量分布の極めて狭いジオルガノポリシロキサンを容易に得ることのできる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、リチウム塩添加存在下、アニオンリビング重合を行うことで上記の課題を解決する事を見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００６】
本発明は下記の構成を有する。
（１）一般式（１）
【０００７】
【化３】
0003627336.tif 000002
【０００８】
で表される化合物を主成分とする開始剤とリチウム塩の添加存在下で、一般式（２）
【０００９】
【化４】
0003627336.tif 000003
【００１０】
で表される環状シロキサンを、アニオンリビング重合するジオルガノポリシロキサンの製造方法。
（２）リチウム塩の添加量が、開始剤に対して１×１０−５〜１０倍モルである前記第（１）項記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。
（３）リチウム塩が、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、もしくはこれらを組み合わせたものである前記第（１）項記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１１】
本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、開始剤とリチウム塩の添加存在下で、環状シロキサンをアニオンリビング重合する方法であるが、ジオルガノポリシロキサンを製造するには、開始剤とリチウム塩の存在下で、環状シロキサンをアニオンリビング重合し、リビングポリマーを製造した後、該リビングポリマーに酸または一般式（３）
【００１２】
【化５】
0003627336.tif 000004
【００１３】
で示される化合物を反応させる必要がある。
【００１４】
本願発明の製造方法において使用する環状シロキサンは、一般式（２）
【００１５】
【化６】
0003627336.tif 000005
【００１６】
で表される化合物であり、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等を例示することができ、中でもヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく、特にヘキサメチルシクロトリシロキサンが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において使用する開始剤は、アニオンリビング重合の開始剤として作用するものであり、一般式（１）
【００１８】
【化７】
0003627336.tif 000006
【００１９】
で表される化合物を主成分とするものである。具体的には、リチウムトリメチルシラノレート、リチウムトリエチルシラノレート、リチウムトリプロピルシラノレート、リチウムトリブチルシラノレートのようなリチウムトリアルキルシラノレート、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、Ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのようなアルキルリチウムを例示することができ、中でもｎ−ブチルリチウムやリチウムトリメチルシラノレートが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において使用するリチウム塩は、系内に直接添加するもので、開始剤投入前に、あらかじめ系内に添加しておくことが望ましい。
系内に直接添加するリチウム塩としては、具体的に、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム等を例示することができ、中でも、塩化リチウムが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において使用するリチウム塩の濃度は、開始剤に対して１×１０−６〜２０倍モルが好ましく、特に、１×１０−５〜１０倍モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００２２】
アニオンリビング重合により得られるリビングポリマーの分子量は、使用する開始剤と環状シロキサンとのモル比により決定される。
リビングポリマーの分子量としては、数平均分子量１０００〜５００００の範囲になるように、アニオンリビング重合を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法におけるアニオンリビング重合は、適当な溶媒の存在下で行われる重合であるが、この溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等も使用できるが、この場合、極性溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ダイグライム等を添加することが好ましい。これらの溶媒および極性溶媒は、使用前に十分精製しておくことが好ましい。
【００２４】
アニオンリビング重合の反応温度としては、−５０℃〜１４０℃が好ましく、特に−１０℃〜４０℃が好ましい。また、重合時間は反応温度によって大きく変化するが、反応温度が−１０℃〜４０℃の場合は、反応時間は１〜３０時間が適当である。
アニオンリビング重合の進行は、ガスクロマトグラフィーで、環状シロキサン成分の減少量を求めることにより追跡することができる。アニオンリビング重合は、環状シロキサンの転化率が一定値に達したところで、酸または一般式（３）
【００２５】
【化８】
0003627336.tif 000007
【００２６】
で示される化合物を添加し、リビングポリマーと反応させ、ジオルガノポリシロキサンを生成させることにより停止することができる。この時の環状シロキサンの転化率は、７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは７５〜９８％である。
【００２７】
本発明の製造方法において、アニオンリビング重合を停止させる酸としては、具体的に、含水炭酸ガス、希塩酸などの鉱酸、または燐酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を例示することができ、一般式（３）で示される化合物としては、具体的に、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロプロピルジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン等が例示することができる。
【００２８】
アニオンリビング重合の停止後、重合溶液から目的物であるジオルガノポリシロキサンを単離するには、イオン交換水を加え水洗を行い、さらに有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した濾液を減圧蒸留することにより、反応溶媒、未反応原料及び低分子量不純物を除去させるとよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３０】
（メタクリル官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法）
実施例１
３００ｍｌのフラスコに、窒素ガスを流入しながら、精製テトラヒドロフランを８０ｍ投入した後、カルシウムハイドライド存在下で蒸留精製したヘキサメチルシクロトリシロキサンを８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）添加し、撹拌を行いながらこれを混合させ、さらに、無水塩化リチウムを０．３２ｇ（７．５×１０−３ｍｏｌ）添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウム１．６４ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を４．４ｍｌ（７．２×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１０℃で７時間重合させた後、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを２．１ｇ（９．４×１０−３ｍｏｌ）加え、１時間攪拌して重合を停止した。この時のヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は９０％であった。
さらに、この反応溶液にイオン交換水を加えて水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し、濾液をロ−タリーエバポレーターで加熱減圧することにより、テトラヒドロフラン、未反応のテトラメチルシクロトリシロキサンなどの低沸オリゴマーを溜去し、ジオルガノポリシロキサンを７０ｇ得た。
また、該ジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が１００６９、分散度が１．０２であった。
【００３１】
比較例１
塩化リチウムを添加しない以外は、実施例１に準拠してジオルガノポリシロキサンを製造した。得られたジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が９６７０、分散度が１．２４であった。
【００３２】
（末端シラノールジオルガノシロキサンの製造方法）
実施例２
３００ｍｌのフラスコに、カルシウムハイドライド存在下で蒸留精製したヘキサメチルシクロトリシロキサンを７６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とトルエンを８８ｇ添加し、撹拌を行いながらこれを混合させ、さらに、無水塩化リチウムを０．２８ｇ（６．６×１０−３ｍｏｌ）添加した後、１５０℃で１時間の共沸脱水を行い、系中の水分を除去した。
次に、ｎ−ブチルリチウム１．６４ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を１４．６ｍｌ（２．３９×１０−２ｍｏｌ）を加え、１時間熟成した。
さらに、極性溶剤として精製したジメチルホルムアミドを９．３ｍｌ添加して、窒素雰囲気下、２２℃で２時間重合させた後、酢酸を２．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）加え、１時間攪拌して重合を停止した。この時のヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は９８％であった。
さらに、この反応溶液にイオン交換水を加えて水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し、濾液をロ−タリーエバポレーターで加熱減圧することにより、テトラヒドロフラン、未反応のテトラメチルシクロトリシロキサンなどの低沸オリゴマーを溜去し、ジオルガノポリシロキサンを７５ｇ得た。
また、該ジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が３７４９、分散度が１．０５であった。
【００３３】
比較例２
塩化リチウムを添加しない以外は、実施例２に準拠してジオルガノポリシロキサンを製造した。得られたジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が３９３２、分散度が１．１５であった。
【００３４】
（スチリル官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法）
実施例３
５Ｌのフラスコに、窒素ガスを流入しながら、精製トルエンを１４７６ｇと未精製のヘキサメチルシクロトリシロキサン１４５０ｇ（６．５３ｍｏｌ）を添加し、撹拌を行いながらこれを混合させ、さらに、無水塩化リチウムを２０．８ｇ（０．４９ｍｏｌ）添加した後、１５０℃で１時間の共沸脱水を行い、系中の水分を除去した。
次に、ｎ−ブチルリチウム１．６４ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を６０．０ｍｌ（０．０９８ｍｏｌ）を加え、１時間熟成した。
さらに、極性溶剤として精製したジメチルホルムアミドを２２６ｇ添加して、窒素雰囲気下、６℃で７時間重合させた後、スチリルジメチルクロロシランを２５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）加え、１時間攪拌して重合を停止した。この時のヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率は８７％であった。
さらに、この反応溶液にイオン交換水を加えて水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過し、濾液をロ−タリーエバポレーター加熱減圧することにより、テトラヒドロフラン、未反応のテトラメチルシクロトリシロキサンなどの低沸オリゴマーを溜去し、ジオルガノポリシロキサンを１２７０ｇ得た。
また、該ジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が１３９００、分散度が１．０２であった。
【００３５】
比較例３
塩化リチウムを添加しない以外は、実施例３に準拠してジオルガノポリシロキサンを製造した。得られたジオルガノポリシロキサンをＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって測定したところ、数平均分子量が１２５００、分散度が１．１８であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、極めて分子量分布の狭いジオルガノポリシロキサンを容易に得ることができ、副反応を高度に抑制することができる製造方法である。
本発明のジオルガノポリシロキサンによって得られるグラフトポリマー、すなわちジオルガノポリシロキサンの有する官能基と反応し得る重合官能性ポリマーとジオルガノポリシロキサンとから得られる反応生成物は、副反応生成物である官能基を有さないストレートポリマーが極めて少ないので、該グラフトポリマーから得られる製品は、該ストレートポリマーに由来するブリードが極めて発生し難い。