(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種、ルテニウム並びに錫を担体に担持してなる触媒を用いる１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
触媒が、担体にまずルテニウムと錫とを担持し、次に白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種を追加して担体に担持してなる触媒を用いる請求項１に記載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物、ルテニウム並びに錫化合物の溶液を担体に浸漬させる工程を経て調製された触媒を用いる請求項１記載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】
ルテニウム化合物と錫化合物の溶液を担体に浸漬させる工程と、引き続く白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属化合物の溶液を担体に浸漬させる工程を経て調製された触媒を用いる請求項３記載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等として使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ4炭化水素を水素化する方法は数多く報告されている。
例えば、最も良く知られている方法として、銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、この方法では、マレイン酸等の有機カルボン酸を直接還元することができず、カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならないので、製造工程が長くなる。また、この方法では、一般に２００気圧以上の水素圧下で反応を行うので、エネルギー的にも設備的にも不経済な方法である。
【０００３】
一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許４，６５９，６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しかしながら、特開昭６３−２１８６３６号公報に記載の方法では反応基質濃度が低く、米国特許４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという欠点がある。
【０００４】
また、米国特許４，８２７，００１号明細書には、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸を直接還元する方法が提案されているが、この方法においては、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来、マレイン酸等の水素化反応においては、反応性を高めるために比較的高い水素圧の条件下又は低基質濃度の条件下で反応を行う必要があった。従って、本発明は反応活性の高い触媒を用いてマレイン酸等を水素化して、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、白金（以下、「Ｐｔ」と表記する）及びロジウム（以下、「Ｒｈ」と表記する）から選ばれた少なくとも１種、ルテニウム（以下、「Ｒｕ」と表記する）並びに錫を担体に担持してなる触媒を用いることを特徴とする。
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を反応原料とする。本発明方法では、推定される反応機構及び反応生成物の分析結果等からみて、（無水）マレイン酸が水素添加されて、（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを生成するものと推定される。従って、本発明では、上記の化合物のいずれをも反応原料として用いることができるし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
本発明方法においては、Ｐｔ及びＲｈの少なくとも１種（以下、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈを総称して、「貴金属成分」とする。）、Ｒｕ並びに錫を担体に担持してなる触媒を使用する。担体としては、活性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔質担体を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
触媒の調整法は特に制限はないが、通常、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例えば、触媒原料化合物の上記貴金属成分の化合物及び錫化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調整した多孔質担体を浸漬して、担体に貴金属成分及び錫からなる触媒成分を担持させる方法がある。
【００１０】
担体に各触媒成分を担持する順序については特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成される。しかし、その中でも特に、まずＲｕと錫とを担体に担持し、次にＰｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を追加して担体に担持すると、本発明の効果を更に高めることができる。Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも１種をＲｕと錫の後から担持することによる反応活性向上の原因は、詳細には分かっていないが、水素の活性化能、又は水素化反応活性の高いＰｔ、又はＲｈを他の成分よりも後から担持することで、これらの金属成分が触媒表面に担持され、この表面の金属成分が水素化反応において有効に機能しているためと考えられる。
【００１１】
触媒成分の溶液を浸漬担持した後には（複数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都度）、乾燥する。該乾燥は、例えば減圧下、５０〜１００℃の温度条件下で処理した後、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、１００〜１５０℃の温度条件下で処理すること等によって行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用されるが、気相還元法の場合、通常１００〜５００℃の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で行われる。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、上記のような還元条件では、貴金属成分は実質的に全てが金属に還元されると推定され、錫は、一部分が２価又は４価で残存すると推定される。
【００１２】
貴金属成分（ＲｕとＰｔ又はＲｈの合計量）及び錫の担持量は、それぞれ金属元素換算で担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の観点から好ましい。錫は、貴金属成分に対して、通常０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向上の観点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化合物としては、それらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は錯塩も使用することもできる。これらの原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶媒、例えば水等に可溶性のものが良く、例えば、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化スズ、硝酸ロジウム、酢酸錫、ヘキサクロロ白金酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明方法によって、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件が採用される。回分反応の場合には、使用される触媒の量は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができる。
【００１４】
反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００１５】
なお、反応で生成した１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方法により分離精製される。また、この分離精製後に残る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン等は、反応原料として再使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない、
なお、以下において「％」は「重量％」を示す。
実施例１
容量３０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを０．７９０ｇ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを０．２２８ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．４７６ｇそれぞれ秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml入れて溶解後、担体としてＳｉＯ２（富士デヴィソン社製品、スペシャルグレード１２、比表面積６７９ｍ2／ｇ、細孔容量０．３７ml／ｇ）を４．３６ｇ加え、よく振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHg下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、６．１％Ｒｕ−１．７％Ｐｔ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
【００１７】
容量２００mlのオートクレーブに、水３５ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水素圧を１００Kg／cm2まで高め、この圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応生成物につきガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結果を表１に示した。
【００１８】
実施例２
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを０．６８０ｇ、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを０．２４５ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．４７５ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml、及び担体としてＳｉＯ2を４．４０ｇ用い、実施例１におけると同様の手順で調製を行い、５．３％Ｒｕ−１．８％Ｒｈ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
【００１９】
この触媒を用い、実施例１に記載の例におけると同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
比較例１
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを０．９０６ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．４７５ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１．８ml、及び担体としてＳｉＯ2を４．４０ｇを用い、実施例１におけると同様の手順で調製を行い、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
【００２０】
この触媒を用い、実施例１に記載の例におけると同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003704728.tif 000002
表１中、略号は以下の意味を示す。
ＣＭＬ：無水マレイン酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
【００２２】
実施例３
容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．６９１ｇ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを０．２２６ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇそれぞれ秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、担体としてＳｉＯ2（富士デヴィソン社製品、スペシャルグレード１２、比表面積６７９ｍ2／ｇ、細孔容量０．３７ml/ｇ）を８．７６ｇ加え、よく振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、６．５％Ｒｕ−０．８５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
【００２３】
容量２００mlのオートクレーブに、水３５ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下撹拌しつつ２０kg／cm2の水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。この温度を維持しつつ、水素を圧入して、水素圧を７０kg／cm2まで高め、この圧力を保ちつつ水素ガスを約２５リットル／時で反応液をバブリングしながら流通させ、揮発成分を系外に除去しながら２時間反応を行った。反応終了後、釜残成分と系外に除去した揮発成分について、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表２に示した。
【００２４】
実施例４
容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．６９１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇそれぞれ秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、担体としてＳｉＯ2（富士デヴィソン社製品、スペシャルグレード１２、比表面積６７９ｍ2／ｇ、細孔容量０．３７ml/ｇ）を８．７６ｇ加え、よく振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ2を得た。
【００２５】
次に容量５０mlのサンプル瓶に、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを０．２２６ｇ、秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、先に調製したＲｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ2を全量加えてよく振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を除去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、Ｐｔ追加型の触媒（６．５％Ｒｕ−５％Ｓｎ）＋０．８５％Ｐｔ／ＳｉＯ2を調製した。
【００２６】
この触媒を用いて実施例３と同様に無水マレイン酸の水素化反応を行った。その結果を表２に示した。
実施例５
使用するＳｉＯ2の量を８．５０６ｇ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを０．９０３ｇとした以外は、実施例４と同様の方法で、Ｐｔ追加型の触媒（６．５％Ｒｕ−５％Ｓｎ）＋３．４％Ｐｔ／ＳｉＯ2を調製した。
【００２７】
この触媒を用いて実施例３と同様に無水マレイン酸の水素化反応を行った。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
0003704728.tif 000003
表２中、略号は以下の意味を示す。
ＣＭＬ：無水マレイン酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高収率にて製造することができ、その工業的利用価値は極めて大である。