(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含んでなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂が、オルソとパラ位置の配向性の比（ｏ／ｐの比）が４以上であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、フェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ジビニルベンゼン類（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
さらに硬化促進触媒を含んでなる請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｃ）が、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、２〜５０重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ノボラック型フェノール樹脂又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）と、マレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含んでなる硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸せしめてなる硬化性プリプレグ。
【請求項９】
ノボラック型フェノール樹脂又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含んでなる硬化性樹脂組成物と繊維基材と充填剤とを混練してなるコンパウンド。
【請求項１０】
ノボラック型フェノール樹脂又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含んでなる硬化性樹脂組成物若しくは該組成物を繊維基材に含浸せしめてなる硬化性プリプレグ、又は該組成物に繊維基材と充填剤とを混練してなるコンパウンドを硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、コンパウンド及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４２００７０６号明細書には、ノボラック型フェノール系樹脂とジビニルベンゼンとからなる硬化性組成物が記載されている。
【０００３】
本発明者は、上記明細書に基づいて上記組成物を調製してみたが、両成分は分離してしまい均一に混合できないという問題があった。
そこで本発明者は、ジビニルベンゼンとの相溶性に優れるノボラック型フェノール系樹脂を探索したところ、特異的にオルソ／パラ比の高いノボラック型フェノール系樹脂や、フェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂が好適であることを既に見い出している。
【０００４】
この樹脂組成物は、従来のフェノール樹脂組成物と異なり、硬化の際にガスを発生しない利点があり、成形時のガス抜き、発生ガスの臭気、硬化時の収縮、硬化時の歪等の問題を解決するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンのみを成分とする硬化性樹脂組成物は、液状で取扱いが容易である特徴があり、引き抜き成形やＦＷ（フィラメントワインディング）成形、ＲＩＭ（リアクションインジェクションモールディング）成形等の成形法には適するものの、コンパウンドとして増粘化が必要な場合、例えばＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）成形には不向きであった。
【０００６】
また充填剤や繊維基材にて増粘化することも可能ではあるが、その組成物を高温にて成形する際に樹脂自体の粘度が低すぎるために樹脂分のみが金型内及び金型からのバリとして流動して不均一な成形物になる欠点があった。
【０００７】
本発明は、任意に組成物の増粘が可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）を成分とする硬化性樹脂に、さらにマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）を必須成分として添加することにより上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含んでなる硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂（Ａ）は、特に限定するものではないが、好ましくは数平均分子量が、２００〜２,０００のもので、さらに好ましくは、３００〜１,０００のものである。
【００１１】
この様な樹脂（Ａ）としては、例えばホルムアルデヒド供給物質とフェノール類とを、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸触媒や、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物や金属塩触媒の存在下、そのモル比が０．５〜１．０となる様にして反応せしめて得られる従来のフェノール系ノボラック樹脂、或いはフェノールとジシクロペンタジエンの反応によって得られるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂等が挙げられる。樹脂（Ａ）はそれぞれ更に変性されたものも使用することが出来、更に数種類のものを混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明に係る樹脂（Ａ）は、一般的に言われているメチレン結合のみにて芳香族炭化水素が結合しているものだけでなく、メチレン結合及びジメチレンエーテル結合により芳香族炭化水素が結合しているものも用いることもできる。
【００１３】
上記樹脂（Ａ）の中、例えばフェノール性水酸基のオルソ位置にメチレン結合を多く有するハイオルソフェノールノボラック樹脂、なかでも特にオルソとパラ位置への配向性の比（ｏ／ｐの比）が４以上のものや、フェノール−ジシクロアルカジェン系樹脂が、エチレン性二重結合との相溶性が良好であり、後記する化合物（Ｂ）に均一に混合することが容易な点で好ましい。ジシクロアルカジエンとしては、例えばジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１４】
樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではない。樹脂（Ａ）は単独で使用してもよいが、異なる数種類のものを混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明に係るジビニルベンゼン類（Ｂ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン類のハロゲン化物等が挙げられる。これらの中、化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）との反応性や組成物調製時の作業性等に優れる点でジビニルベンゼンがより好ましい。なお、化合物（Ｂ）は単独使用のみならず、２種類以上を混合して用いてもよい。
らず、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
化合物（Ｂ）には、必要に応じて他の反応性第三成分も併用することができる。この場合の他の第三成分としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類以上混合して使用することもできる。
【００１７】
マレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばフェニルマレイミド、パラヒドロキシフェニルマレイミドで代表されるフェニルマレイミド類、ベンジルマレイミド等が挙げられる。なお、化合物（Ｃ）は単独使用のみならず、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を必須成分として混合すれば容易に得られる。
本発明における硬化性樹脂組成物中の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を合成した後、直ちに同一反応器中で化合物（Ｂ）を混合してもよいし、合成した樹脂（Ａ）を反応器より一旦取り出して、新たに別容器中で樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合してもよい。
【００１９】
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合割合は、特に限定されるものではなく、使用する樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の種類によって適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）中の芳香族炭化水素骨格の反応位置の個数（例えばフェノールの場合にはオルト位とパラ位が相当し、反応位置の個数は２である。）に対して、樹脂（Ａ）中の結合基であるメチレン基と、化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合の合計を当量付近にすべきものである。好ましくは、１．２当量〜０．８当量の範囲である。
【００２０】
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は常温で混合してもよいし、加熱下に混合してもよいが、できるだけ常温付近で行うことが発熱が少なく安全性が高い点で好ましい。樹脂（Ａ）中にフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素が含有されている場合は、それが重合禁止剤として働くので、常温でも加熱下でも混合が可能である。
【００２１】
本発明のマレイミド構造を１個有する化合物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合成分に混合すればよい。化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）に予め混合してもよいし、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物に混合してもよい。樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物が液状の場合には、化合物（Ｃ）の添加はできるだけ常温付近で行うことが、系粘度変化が少なく好ましい。
【００２２】
化合物（Ｃ）の混合割合は、特に限定されるものではなく、希望する増粘化の度合いによって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対してを２〜５０重量部である。好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。少ない場合はその増粘効果が少なく、添加量が多い場合は取扱いにくいものになってしまう。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて、水や有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ターペン、メタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物の反応としては、樹脂（Ａ）に対し化合物（Ｂ）が架橋剤として働き、（Ｂ）の二重結合が（Ａ）の芳香核に対して付加するものと、（Ｂ）の二重結合が（Ｃ）の二重結合と重合するものがある。低温下では後者の反応が、高温では前者の反応がより優先する。
【００２５】
上記の様にして得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてさらに硬化促進触媒を添加して、常温もしくは加熱することにより硬化させることが出来る。
【００２６】
硬化促進触媒としては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸は勿論のこと、樹脂（Ａ）から誘導されるスルフォン化物、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エステル、硫酸や有機スルフォン酸から誘導されるエステル類、例えばｐ−トルエンスルフォン酸メチルや、塩化アンモニウムのごとき塩、塩化ベンジルやクロロメチルスチレンや塩化ベンゾイル、ハロゲン化金属のスルフォニウム塩、等で代表される潜在性触媒、つまり、ある温度下にて分解して酸性成分を生成させるものが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用は勿論のこと二種以上を併用してもよい。硬化促進触媒としては、均一に混合された組成物が容易に得られ、また配合物のライフの調整が容易である点で、スルフォニウム塩のごとき潜在性触媒が好ましい。これら硬化促進触媒の使用量は、制限されるものではないが、組成物重量の０．１〜５．０％が好ましい。
【００２７】
本発明による樹脂配合物の硬化時間は、用いる樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の種類、混合割合、硬化促進触媒の種類や使用量によって異なるので適宜混合して、硬化してみて最適な条件を選び調整することが好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一液の安定な溶液として取り扱うことができる他、ガスの発生無しに均一に硬化させることが可能である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と併用してもよい。併用する樹脂は特に制限するものではない。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）とを必須成分として硬化すればよいが、必要に応じて強化材や充填剤を該組成物に混合して用いることが実際的である。
【００３１】
又本発明の組成物を硬化せしめた硬化物は、従来の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を硬化した硬化物に比べて、耐難燃性が著しく向上するという効果もある。
【００３２】
本発明の組成物は、例えば繊維基材に樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）及び硬化促進触媒からなる組成物を含浸せしめて、硬化性プリプレグを作製することが可能である。この硬化性プリプレグは、加熱により、常圧もしくは加圧下にて硬化させることができる。強化材としては、公知慣用の繊維強化材がいずれも使用できるが、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられる。強化材の形状に関しても、何ら限定するものではなく、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等、どのようなものでもよい。
【００３３】
充填剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニューム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられる。これらの強化材や充填剤は単独での使用はもとより、２種類以上の混合での使用も可能であり、またその使用量も用途、要求性能によって調整させるべきものである。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物単独もしくは強化材や充填剤との複合によっても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方法としては、射出成形法、ＲＩＭ法（リアクティブ・インジェクション・モールディング）、ＳＭＣ法、ハンドレイアップ法、引き抜き成形法等の方法を採用することができるが、その成形方法に関しては特に限定するものではない。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、混合安定性に優れ、しかも均一に硬化することができるので、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐熱性、強度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、色調、等をも解決するものである。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成物を単独で硬化させるだけでなく、公知慣用の強化材や充填剤と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐の用途に有用なものとなる。
【００３６】
本発明の合成樹脂組成物は、例えば、各種成形材料、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、断熱材用結合剤、フォーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤、各種用途向けの塗料、コーティング剤等、従来ノボラック樹脂を利用していた分野だけでなく、レゾール型フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた分野においても使用することが出来、性能を向上させることが期待出来るものである。
【００３７】
【実施例】
以下にノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール−ジシクロアルカジエン系樹脂である樹脂の合成例と、硬化性樹脂組成物の調製、さらには応用例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００３８】
合成例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）及び８０％パラホルムアルデヒドを２８１ｇ（７．５モル）、更にキシレンを４７０ｇ加え攪拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物を４．７ｇ加え、還流温度まで昇温した。５時間還流下にて反応させた後、蒸留を開始して水と溶剤であるキシレンを除去しつつ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した後、蒸留しながら１５０度まで昇温した。さらに減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、析出した触媒を濾過しながら取り出し、融点５８℃の固形ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の１００部に対して、硬化剤のジビニルベンゼン７５部を５０℃にて溶解させて、粘度１５０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色液を得た。
【００３９】
合成例２
フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂：ＤＰＰ−６００Ｈ〔日本石油（株）製、数平均分子量５８０、原料フェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度５２０ｃｐｓ（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。
【００４０】
＜配合例１＞
上記合成例１にて得られた合成樹脂組成物１００部に、Ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドを２０部配合して常温下で溶解させて、均一な黄褐色液を得た。
【００４１】
＜配合例２＞
上記合成例１にて得られた合成樹脂組成物１００部に、Ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドを１０部配合して常温下で溶解させて、均一な黄褐色液を得た。
【００４２】
＜配合例３＞
上記合成例２にて得られた合成樹脂組成物１００部に、フェニルマレイミドを２０部配合して常温下で溶解させて、均一な赤褐色液を得た。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜２
これら配合例で得られた液と合成例で得られた液に硬化促進触媒としてパラトルエンスルホン酸を樹脂液に対して０．５％添加したものを１８０℃にて１時間加熱硬化させた。得られた硬化物について、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ−６９１１）、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）、酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ−７２０１：キャンドル式燃焼測定機使用）を測定した。この測定結果を表−１に示した。
【００４４】
【表１】
0003608005.tif 000002
【００４５】
表−１からわかる通り、本発明実施例１〜３の硬化物は、化合物（Ｃ）の添加がない比較例１，２の硬化物に比べて酸素指数が高い、つまり難燃性が優れていることがわかる。
【００４６】
実施例４〜６、比較例３〜４
これら配合例で得られた液と合成例で得られた液に硬化促進触媒として塩化ベンジルを樹脂液に対して３％添加したものを３０部に、溶融シリカを６０部、さらにチョップドストランドガラス［旭ファイバーグラス（株）社製：ＣＳ０３ＭＡ  ＰＸ−１］を１０部混合してロールにて混練してコンパウンドを作製した。得られたコンパウンドについて、金型にて圧縮成形を実施した。この検討結果を表−２にまとめた。
【００４７】
【表２】
0003608005.tif 000003
【００４８】
表−２からわかる通り、本発明実施例４〜６の組成物の増粘により、良好なコンパウンドを与え、圧縮成形しても樹脂の流れを押えるものとなり、成形性が非常に良好となる。化合物（Ｃ）の添加がない比較例３，４はコンパウンド作製時に増粘を図るのが困難であり、成形時も樹脂の流動性が高すぎて成形しずらいものである。つまり本発明の組成物が成形性が格段に優れていることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意に組成物の増粘が可能であり、すべて付加反応と重合反応を利用することになるので、ガスの発生無しに硬化させることが可能であり、しかも、従来の硬化性樹脂に比べ、難燃性も向上したものである。