(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003668991.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−（ＣＨ2）4−を表わし、ｍは０又は１を表わし、ｎは０〜２を表わし、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ1はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、−Ｒ2又は−ＯＲ2を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は、炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｚ1がフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、水素原子、Ｒ2又は−ＯＲ2を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項３】
Ｒ1は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ｂはフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1は単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｙ2は単結合であることを特徴とする請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項４】
環Ａ及び環Ｂは共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚ1はフッ素原子又は水素原子を表わすことを特徴とする請求項３記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項５】
Ｘ1、Ｘ2及びＺ1のうち、少なくとも２個がフッ素原子であることを特徴とする請求項４記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項６】
Ｘ3がフッ素原子であることを特徴とする請求項５記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項７】
ｎが０であることを特徴とする請求項６記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項８】
Ｙ1が単結合であることを特徴とする請求項７記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項９】
Ｒ1が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることを特徴する請求項５、６、７又は８記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【請求項１０】
請求項１乃至９記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なアルキルベンゼン誘導体である新規化合物及びそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型およびＳＴＮ型である。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化及びカラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、種々の特性が要求されているが、特に以下の４点は重要である。（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること。（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）が低いこと。（３）液晶相を示す温度範囲が広いこと。（４）適当な屈折率異方性（Δｎ）を有すること。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式（１）
【０００５】
【数１】
0003668991.tif 000002
【０００６】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされるが、この式からわかるようにしきい値電圧を低減するためには弾性定数を小さくするか、あるいは誘電率異方性を大きくする必要がある。
【０００７】
誘電率異方性の大きい液晶化合物は一般にシアノ基を有することが多いが、このような化合物では、高い比抵抗値や高い電圧保持率を得ることは困難である。そこで、シアノ基を有する化合物に匹敵するように誘電率異方性を大きくするためには、液晶骨格中に多数のフッ素原子を導入した液晶材料が用いられている。しかしながら、液晶分子に４個以上のフッ素を効果的に導入するためには、骨格中に通常２個以上のベンゼン環が必要であり、このような構造を有する化合物では屈折率異方性が大きくなりすぎる傾向にあり、また他の液晶化合物との相溶性が悪いために析出、相分離を生じやすく、温度範囲の広い組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
しきい値電圧を低下させるためには弾性定数を小さくすることも有効である。しかしながら、弾性定数の小さい化合物は一般に２環性であり、それを添加することによって、組成物の液晶相の上限温度を大幅に低下させてしまうものがほとんどである。一方、３環性あるいは４環性の化合物では液晶相の上限温度を低下させることは少ないけれども、こうした化合物では弾性定数が一般に大きいことが多く、その添加によってしきい値電圧は高くなってしまう傾向にあった。
【０００９】
一方、液晶相を示す温度範囲をあまり低くすることなく、しきい値電圧を低減することのできる化合物として、トリフルオロフェニル基を有する化合物が知られている。しかしながら、この誘導体では、組成物のしきい値電圧の低下は充分とは言えなかった。
【００１０】
また、液晶表示素子においては干渉縞の発生を避けるため、屈折率異方性（Δｎ）とセル厚（ｄ）との積（Δｎ・ｄ）を特定の値に設定する必要があるが、アクティブマトリックス表示方式では通常、いわゆるファーストミニマムの条件（Δｎ・ｄ＝０．５）が用いられることが多い。この表示方式を用いた場合、セルの厚さはある程度以上薄くすることは技術的に困難であるので、屈折率異方性が小さい化合物が必要であり、組成物としての屈折率異方性は、０．０８前後に調整する必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、化学的に安定であって、高い比抵抗と電圧保持率が容易に得ることができ、かつそれを添加することによって、液晶相の温度範囲を狭くすることなしに、そのしきい値電圧を効果的に低減することの可能な化合物を提供することにある。
【００１２】
更に、その化合物を含有し、液晶相の温度範囲が広く、しきい値電圧が低く、且つ屈折率異方性の小さい液晶組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
0003668991.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−（ＣＨ2）4−を表わし、ｍは０又は１を表わし、ｎは０〜２を表わし、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ1はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、−Ｒ2又は−ＯＲ2を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は、炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物を提供する。
【００１６】
本発明に係わる一般式（Ｉ）のうち、Ｒ1が炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｚ1がフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、水素原子、Ｒ2又は−ＯＲ2を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表わすことを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１７】
この中でも、Ｒ1は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、環Ｂはフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1は単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｙ2は単結合であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１８】
更には、環Ａ及び環Ｂは共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚ1はフッ素原子又は水素原子を表わすことを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００１９】
更に詳細には、Ｘ1、Ｘ2及びＺ1のうち、少なくとも２個がフッ素原子である化合物が好ましい。このとき、Ｘ3がフッ素原子であることが好ましく、更にｎが０であることが好ましく、更には、Ｙ1が単結合であることが好ましい。また、このとき、Ｒ1は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
0003668991.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ3、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物に、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させることにより芳香環の３位をメタル化し、ヨウ素又は臭素と反応させることによって一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化４】
0003668991.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ3、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘ4は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）で表わされる化合物を得る。
【００２５】
【化５】
0003668991.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、環Ａ、環Ｂ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＶ）で表わされるアセチレン誘導体を、パラジウム触媒及び銅触媒存在下に溶媒中で反応させることにより、一般式（Ｖ）で表わされるフェニルアセチレン誘導体とした後、３重結合を適当な触媒存在下で、水素添加することによって製造することができる。
【００２７】
【化６】
0003668991.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｘ4は臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｍ1はリチウム原子又はナトリウム原子を表わす。）
上記製造方法において、ｎ＝１，２の場合、一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式（ＶＩ）ｎ≠０で表わされるハロゲン化ベンジルもしくはハロゲン化フェネチル化合物と、一般式（ＶＩＩ）で表わされるアルカリ金属アセチリドを適当な溶媒中で反応させることによって得ることができる。
【００２９】
【化７】
0003668991.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘ4は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
また、ｎ＝０の場合、一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式（ＶＩ）ｎ＝０で表わされる化合物と、式（ＶＩＩＩ）の２−メチル−３−ブチン−２−オールを一般式（Ｖ）の化合物の合成と同様な条件で反応させた後、アセトンを脱離することによって得ることができる。
【００３１】
【化８】
0003668991.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘ5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
また、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を一般式（ＶＩ）ｎ＋２の化合物から調製したグリニャール反応剤とパラジウム触媒の存在下で直接カップリングさせることによっても得ることができる。
【００３３】
また、一般式（Ｉ）の化合物は次の方法によっても製造することができる。
【００３４】
【化９】
0003668991.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ3、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
一般式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＶＩＩＩ）の化合物を、パラジウム触媒及び銅触媒存在下に溶媒中で反応させた後、アセトンを脱離することによって一般式（ＩＸ）の化合物を得る。
【００３６】
【化１０】
0003668991.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｍ1はリチウム原子又はナトリウム原子を表わす。）
次に、ｎ＝１，２の場合、一般式（ＩＸ）の化合物をアルカリ金属アセチリドとした後、一般式（ＶＩ）ｎ＝１，２で表わされるベンジルもしくはフェネチルハロゲン化合物と適当な溶媒中で反応させた後、水素添加することによって得ることができる。
【００３８】
【化１１】
0003668991.tif 000012
【００３９】
ｎ＝０の場合、一般式（ＩＸ）の化合物と一般式（ＶＩ）ｎ＝０で表わされるフェニルハロゲン化合物をパラジウム触媒及び銅触媒存在下に溶媒中で反応させた後、水素添加することによっても得ることができる。
【００４０】
更に、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）をハロゲン化する代わりに、ホルミル化して得られる一般式（Ｘ）の化合物を経由する方法によっても合成することができる。即ち、
【００４１】
【化１２】
0003668991.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｍ2はマグネシウム原子又はリチウムを表わし、ｋ及びｌ
は１≦ｋ＋ｌ≦３を満たす任意の整数でありｎ＋１と同一の数を表わす。）
一般式（ＩＩ）の化合物に、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させることにより芳香環の３位をメタル化し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を反応させることによって一般式（Ｘ）の化合物を得る。この化合物に一般式（ＸＩ）のウィッティヒ反応剤を反応させ加水分解する操作を連結基の長さに応じてｋ回繰り返し、一般式（ＸＩＩ）の化合物を得る。これに一般式（ＸＩＩＩ）で表わされるフェニルもしくはアルキル金属化合物を反応させて一般式（ＸＩＶ）のアルコール誘導体を得る。これを酸触媒を用いて脱水した後、接触還元することによっても一般式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
【００４３】
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００４４】
【表１】
0003668991.tif 000014
【００４５】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表からわかるように、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、化合物単独では液晶相を示さない。これは一般式（Ｉ）の化合物が、４，５−ジ置換−１，３−フェニレン基という極めて折れ曲がった構造を骨格中に有することによる。通常の液晶化合物はその中心骨格が、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基に代表されるように、極めて直線性に優れた環構造から構成され、一般式（Ｉ）で表わされるような構造を有する化合物はこれまでほとんど注目されていなかった。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物は液晶性こそ低いが、通常の母体液晶との相溶性には非常に優れており、添加した場合の液晶相上限温度の低下はそれほど大きいものではない。しかも後述するように、その添加によって組成物のしきい値電圧を極めて効果的に低減することが可能であり、さらに分子内にベンゼン環を少なくとも２個含有しているにもかかわらず、屈折率異方性が比較的小さい等の特徴を有している。
【００４６】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００４７】
この組成物中において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４８】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下の例からも明らかである。
ネマチック液晶材料として現在汎用されおり、特にアクティブマトリックス用として好適な母体液晶（Ｂ）
【００５０】
【化１３】
0003668991.tif 000015
【００５１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は４．７であり、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は２．１４Ｖであった。また、その屈折率異方性（Δｎ）は０．０９０であった。
【００５２】
この母体液晶（Ｂ）８５重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度は７３．７℃と低くなり、そのΔεは４．６とやや小さくなった。この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、Ｖthを測定したところ、１．５０Ｖと３０％も低減することができた。また、Δｎは０．０７６と０．０１４も小さくなった。更に、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
【００５３】
これに対し、母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５４】
【化１４】
0003668991.tif 000016
【００５５】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この（Ｎ−１）はネマチック相の上限温度は９８．３℃と（Ｍ−１）に比べると高くなり、Δεは５．７と（Ｍ−１）より大きくなった。しかしながら、同様にしてセルを作製し、Ｖthを測定したところ、Δεが大きいにもかかわらず、１．８７Ｖと（Ｍ−１）に比べると４０％程度の低減効果しかなかった。また、Δｎは０．０８９と母体液晶（Ｂ）と同程度であった。
【００５６】
次に、母体液晶（Ｂ）８５重量％及び第１表中の（Ｎｏ．２）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のネマチック相の上限温度は７４．０℃と低下したが、そのΔεは５．３と少し大きくなった。しかも、この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、１．５１Ｖと母体液晶（Ｂ）と比較して、約３０％も低減された。また、この組成物のΔｎは０．０７７と母体液晶（Ｂ）より０．０１３も小さくなった。更に、この組成物の比抵抗値を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。
【００５７】
これに対し、母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．２）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００５８】
【化１５】
0003668991.tif 000017
【００５９】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。この（Ｎ−２）のネマチック相の上限温度は９４．４℃と（Ｍ−２）に比べると高くなった。また、Δεは７．６と（Ｍ−２）よりかなり大きくなった。しかしながら、同様にしてセルを作製しそのＶthを測定したところ、１．７５Ｖと（Ｍ−２）に比べるとかなり高くなった。また、Δｎは０．０８８と母体液晶（Ｂ）と同程度であった。
【００６０】
次に、母体液晶（Ｂ）８５重量％及び第１表中の（Ｎｏ．３）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。この（Ｍ−３）のネマチック相の上限温度は９６．３℃とやや低くなったが、Δεは５．５と少し大きくなった。同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、１．６９Ｖと２０％以上も低減することができた。また、Δｎは０．０８４と小さくなった。この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。
【００６１】
これに対し、母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．３）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−３）
【００６２】
【化１６】
0003668991.tif 000018
【００６３】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−３）を調製した。この（Ｎ−３）のネマチック相の上限温度は１２１．０℃と（Ｍ−３）より高くなり、そのΔεは６．０と（Ｍ−３）より大きくなった。しかしながら、同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、１．９５ＶとΔεが（Ｍ−３）より大きいにもかかわらず、（Ｍ−３）と比較すると０．２６Ｖも高くなった。また、Δｎは０．０９２と母体液晶（Ｂ）よりも高くなった。
【００６４】
以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネマチック液晶材料、特にアクティブマトリックス用液晶材料として、そのしきい値電圧の低減に大きな効果を有することが明らかである。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｔｔは３重の３重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わす。（）内はそのピークの相対強度を表わす。組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（実施例１）    １−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
【００６７】
【化１７】
0003668991.tif 000019
【００６８】
（１−ａ）    １−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−５−ヨードベンゼンの合成
１−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル−３，４−ジフルオロベンゼン１５．０ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。窒素雰囲気下に、ｎ−ブチルリチウム（１．７１Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）４４ｍｌを２０分間で滴下し、同温度で１時間攪拌した。これにヨウ素１８．９ｇのＴＨＦ４５ｍｌ溶液を同温度で２０分間で滴下し、−５０℃で３０分攪拌した。水５０ｍｌを加えた後、室温にもどし、稀塩酸を加えて中和し、有機層を分離後、水層から１００ｍｌのヘキサンで抽出した。有機層を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−５−ヨードベンゼン２１．１ｇを得た。
（１−ｂ）    １−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−５，６−ジフルオロ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの合成
（１−ａ）で得た１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，４−ジフルオロ−５−ヨードベンゼン１０．０ｇ及び１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼン６．３８ｇをＤＭＦ５０ｍｌ及びトリエチルアミン１０ｍｌに溶解し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)４００ｍｇ及びヨウ化銅(I)５１９ｍｇを加え、２時間攪拌した。放冷後水１００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出し、稀塩酸、水次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから２回再結晶して、１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−５，６−ジフルオロ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの白色結晶８．１ｇを得た。
（１−ｃ）    １−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼンの合成
（１−ｂ）で得た１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−５，６−ジフルオロ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５．７４ｇを酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素０．６ｇを加え、オートクレーブ中で水素圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６時間室温で攪拌した。触媒を濾別後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼン３．８２ｇを得た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
【００６９】
ＮＭＲ：δ＝０．８６〜１．８１（ｍ，１６Ｈ）、δ＝２．３３（ｍ，１Ｈ）、δ＝２．８５〜２．８９（ｍ，４Ｈ）、δ＝６．５９〜６．６２（ｍ，１Ｈ）、δ＝６．８１〜６．８５（ｍ，２Ｈ）、δ＝６．８９〜６．９５（ｍ，１Ｈ）、δ＝７．０１〜７．０８（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝３９６（Ｍ+）
（実施例２）    １−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
実施例１において１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼンに換えて、１−エチニル−３，４−ジフルオロベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼンを得た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
（実施例３）    １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
実施例１において１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼンに換えて、１−エチニル−３，４−ジフルオロベンゼンを用い、１−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル−３，４−ジフルオロベンゼンに換えて、トランス−４’−プロピル−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼンを得た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
（実施例４）    １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
実施例１において１−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル−３，４−ジフルオロベンゼンに換えて、トランス−４’−プロピル−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−４，５−ジフルオロベンゼンを得た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
（実施例５）    液晶組成物の調製（１）
【００７０】
【化１８】
0003668991.tif 000020
【００７１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）からなる母体液晶（Ｂ）を調製したところ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値およびこれを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は以下の通りであった。
【００７２】
Ｎ相の上限温度（ＴN-1） １１６．７℃
誘電率異方性（Δε）        ４．７
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０９０
しきい値電圧（Ｖth）        ２．１４Ｖ
この母体液晶（Ｂ）８５重量％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
【００７３】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ７３．７℃
誘電率異方性（Δε）        ４．６
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０７６
しきい値電圧（Ｖth）        １．５０Ｖ
このように、Ｎ相の上限温度（ＴN-I）は低くなった。しかしながら、そのＶthは０．６４Ｖ（約３０％）も低減することができた。Δεはほとんど変化していないため、この化合物の弾性定数はかなり小さいと考えられる。また、そのΔｎは０．０７６と０．０１４も低くなった。さらに、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。
（比較例１）
母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００７４】
【化１９】
0003668991.tif 000021
【００７５】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この（Ｎ−５）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ９８．３℃
誘電率異方性（Δε）        ５．７
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８９
しきい値電圧（Ｖth）        １．８７Ｖ
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は（Ｍ−１）より高くなったが、そのΔεが大きくなったにもかかわらず、そのＶthは（Ｍ−１）と比較すると０．３７Ｖも高くなった。また、そのΔｎは０．０８９と母体液晶（Ｂ）とほとんど変わらない値であった。
（実施例６）    液晶組成物の調製（２）
母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．２）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
【００７６】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ７４．０℃
誘電率異方性（Δε）        ５．３
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０７７
しきい値電圧（Ｖth）        １．５１Ｖ
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は若干低下したものの、Δεがそれほど大きくないにもかかわらず、母体液晶（Ｂ）と比較して、しきい値電圧は０．６３Ｖも低減することができた。また、そのΔｎは０．０７７と０．０１３も低減することができた。さらに、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
（比較例２）
母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．２）と類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００７７】
【化２０】
0003668991.tif 000022
【００７８】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。この（Ｎ−２）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ９４．４℃
誘電率異方性（Δε）        ７．６
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８８
しきい値電圧（Ｖth）        １．７５Ｖ
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は（Ｍ−２）より高くなった。しかしながら、そのΔεが（Ｍ−２）よりかなり大きいのにもかかわらず、そのＶthは（Ｍ−２）と比較すると０．２４Ｖも高くなった。また、そのΔｎは母体液晶（Ｂ）と同程度であった。
（実施例７）    液晶組成物の調製（３）
母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．３）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。この（Ｍ−３）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
【００７９】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I）   ９６．３℃
誘電率異方性（Δε）        ５．５
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８４
しきい値電圧（Ｖth）        １．６９Ｖ
このようにＮ相の上限温度（ＴN-I）は若干低下したものの、Δεがそれほど大きくないにもかかわらず、母体液晶（Ｂ）と比較して、しきい値電圧は０．４５Ｖも低減することができた。また、そのΔｎは０．０８４とかなり低減することができた。さらに、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
（比較例３）
母体液晶（Ｂ）８５重量％及び（Ｎｏ．３）と類似構造を有する式（Ｒ−３）
【００８０】
【化２１】
0003668991.tif 000023
【００８１】
の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−３）を調製した。この（Ｎ−３）のＮ相の上限温度（ＴN-I）およびその物性値は以下の通りであった。
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １２１．０℃
誘電率異方性（Δε）        ６．０
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０９２
しきい値電圧（Ｖth）        １．９５Ｖ
このＮ相の上限温度（ＴN-I）は（Ｍ−３）より高くなった。しかしながら、そのΔεが（Ｍ−３）より大きいにもかかわらず、そのＶthは（Ｍ−３）と比較すると０．２６Ｖも高くなった。また、そのΔｎは（Ｂ）より大きくなってしまった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも極めて容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。しかも、その母体液晶に少量添加することにより、そのネマチック液晶温度範囲をそれほど低下させることなく、それを用いた液晶セルのしきい値電圧（Ｖth）を効果的に低減するうえ屈折率異方性（Δｎ）も低減することが可能である。また、分子内に強い極性基が存在せず、容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることができる。従って、温度範囲が広く、かつ低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用として適しており、液晶材料として非常に有用である。