(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液中で陰極電解処理してなる塗膜密着性に優れたステンレス鋼板であって、表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．１以上であるステンレス鋼板。
【請求項２】
アルカリ水溶液が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属燐酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ成分と、アンチモン化合物、亜鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、珪酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１記載のステンレス鋼板。
【請求項３】
電解処理が、液温２０〜９０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／dm2、処理時間１〜６００秒で行われる請求項１又は２記載のステンレス鋼板。
【請求項４】
表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．３以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項５】
表面の水酸化物皮膜及び酸化物皮膜が、アンチモン、亜鉛、錫、砒素、珪素、及びヨウ素を含まないことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のステンレス鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼板を塗装してなる塗装ステンレス鋼板。
【請求項７】
請求項６記載のステンレス鋼板から製造された物品。
【請求項８】
塗膜密着性に優れ、表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．１以上であるステンレス鋼板の製造方法であって、
ステンレス鋼板をアルカリ水溶液中で陰極電解処理する工程を含み、
アルカリ水溶液が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属燐酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ成分と、アンチモン化合物、亜鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、珪酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、
電解処理が、液温２０〜９０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ2、処理時間１〜６００秒で行われることを特徴とするステンレス鋼板の製造方法。
【請求項９】
表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．３以上である請求項８記載のステンレス鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼板を塗装することを特徴とする塗装ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜密着性に優れたステンレス鋼板、これを塗装してなる塗装ステンレス鋼板、及びこれらの製造方法に関する。さらに詳細には、ステンレス鋼板表面を陰極とし、アルカリ溶液中において陰極電解処理を施して得られるステンレス鋼板及びこれを塗装してなる塗装ステンレス鋼板及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属材料はニーズの多様化や高度化に伴い、カラー化による意匠性向上、或いは耐食性や潤滑性など、高機能が付加されたものが要求される場合が多くなってきている。
金属材料の塗装において重要な技術的課題は塗膜の密着性であり、これが不十分であるとフクレが生じ、最終的には発銹の原因となる。また、それがプレコート鋼板の場合には成形加工される過程において塗膜剥離による外観劣化や剥離した塗膜紛による金型押し疵が発生する。
【０００３】
金属材料と塗膜との密着性を向上させるには、金属材料表面にクロメート処理を施し密着性の良好な皮膜を成形する方法、或いは、サンド・ブラスト処理を施すなどして機械的な凹凸を生じせしめる方法が一般的に行われている。しかしながら、前者はクロム酸の廃液処理の問題があり、さらには、金属材料と塗膜の界面に有害重金属である六価クロムが存在するため、近年の環境問題から敬遠される傾向にある。また、後者は粉塵の環境問題もさることながら、ブラスト用サンドの管理が難しく、一定の肌に保持するのが非常に困難であった。さらに、表面にサンドが付着したまま塗装を施すと密着性に悪影響を及ぼすため、処理後の洗浄にはシビアな管理を必要としていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、塗膜密着性に優れたステンレス鋼板を提供することである。
本発明の第２の目的は、塗膜密着性に優れた塗装ステンレス鋼板を提供することである。
本発明の第３の目的は、環境上の問題を起すことなく、塗膜密着性に優れたステンレス鋼板を製造する方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、生産性良く、塗膜密着性に優れた塗装ステンレス鋼板を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ水溶液中で陰極電解処理してなる塗膜密着性に優れたステンレス鋼板、及び該ステンレス鋼板から製造された物品を提供するものである。本発明はさらに、ステンレス鋼板をアルカリ水溶液中で陰極電解処理することを特徴とする塗膜密着性に優れたステンレス鋼板の製造方法、及び得られたステンレス鋼板を塗装することを特徴とする塗装ステンレス鋼板の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において表面処理されるステンレス鋼板としては、マルテンサイト系、フェライト系及びオーステナイト系等の全てのステンレス鋼板が挙げられる。一般に本発明の表面処理がなされるステンレス鋼板は、予め表面仕上げがなされているが、その表面仕上げとしては、光輝焼鈍仕上げ、酸洗仕上げ、ハード仕上げ及び研磨仕上げ等が挙げられる。
【０００７】
本発明において使用するアルカリ水溶液（表面処理液）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属燐酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ成分と、アンチモン化合物、亜鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、珪酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むものが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が、アルカリ金属燐酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
また、アンチモン化合物としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、酸化アンチモン等が、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等が、錫化合物としては、塩化錫第一錫、塩化第二錫、硫酸錫、フッ化錫等が、砒素化合物としては、三酸化二砒素、五酸化二砒素等が、珪酸塩としては、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム等が、及びヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【０００８】
表面処理液の好適なアルカリ成分濃度は、アルカリ金属換算で０．０１〜１０ｋｍｏｌ／ｍ3（以下Ｍと略す）、好ましくは０．１〜１Ｍである。０．０１Ｍ未満では、密着性の向上が充分でない場合があり、また１０Ｍを越えて増量しても効果に変化がなく、経済的に不利である。
表面処理液に添加するアンチモン化合物、亜鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、珪酸塩及びヨウ化物の好適な濃度は、それぞれ物質中の金属イオン、珪素原子、ヨウ素イオンに換算して、０．０００１〜０．１Ｍ、好ましくは０．００１〜０．０１Ｍである。０．０００１Ｍ未満では、密着性の向上が充分でない場合があり、０．１Ｍを越えて増量しても効果に変化がなく、経済的に不利である。
【０００９】
電解処理の好ましい条件は、液温２０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／dm2、さらに好ましくは５〜１５Ａ／dm2、処理時間１〜６００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒である。液温が２０℃未満では密着性向上の効果が小さく、９０℃以上では液温度の管理が難しい。また、電流密度が０．１Ａ／dm2未満、処理時間が１秒未満では密着性向上の効果が小さく、電流密度が１００Ａ／dm2を越え、処理時間が６００秒を越えても効果に変化がなく、経済的に不利である。
【００１０】
本発明のステンレス鋼板は、好ましくは、表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．１以上、さらに好ましくは１．３以上である。表面の水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が１．１以上であると、塗膜と反応し、密着性が向上するという点で好ましい。
本発明のステンレス鋼板は、好ましくは、表面の水酸化物皮膜及び酸化物皮膜が、アンチモン、亜鉛、錫、砒素、珪素、及びヨウ素を含まない。
【００１１】
本発明はさらに上記ステンレス鋼板を塗装してなる塗装ステンレス鋼板を提供するものである。本発明の上記表面処理を行ったステンレス鋼板の表面に塗装される塗料としては、これらに制限されないが、有機溶剤系塗料及び水溶系塗料が挙げられ、例えば、アクリル系、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、天然ゴム系及び合成ゴム系等の塗料が挙げられる。
ステンレス鋼板を塗装する方法は特に限定されない。塗膜の厚さは、用途により異なるが一般に０．５〜５０μm程度である。
【００１２】
本発明によれば、ステンレス鋼板をアルカリ水溶液中で陰極電解処理することにより、さらに好ましくは、ステンレス鋼板を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属燐酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ成分と、アンチモン化合物、亜鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、珪酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むアルカリ水溶液中で陰極電解処理することにより、基材金属であるステンレス鋼板表面の水酸化物皮膜中のＦｅの還元を促進し、その結果として、水酸化物皮膜中のＣｒ濃度を増加させ、ステンレス鋼板表面と塗膜との密着性が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の２Ｂ仕上げ材（板厚０．５mm)を、水酸化ナトリウム１Ｍにメタ珪酸ナトリウム０．００２Ｍ（珪素濃度：０．００２Ｍ）を添加した水溶液中、６０℃で、陰極電解電流密度１〜１５Ａ／dm2、電解時間１０〜１８０秒の範囲内で処理した後、水洗、乾燥させた。この後、アクリル系塗料を５〜６μｍの厚さで塗布し、１００℃で５分間焼成した後、密着性を調査した。比較例として、珪酸塩を添加しない溶液についても同様の実験を行った。
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８「金属材料曲げ試験方法」に準じた方法により行った。まず同試験方法５．３のＶブロック法（Ｖブロックの角度６０度、押金具の頂点のＲは半径１．３mm）により、Ｖブロック上に塗面を下にして試料をのせ、押金具で試料を押し込み断面形状Ｖ型とする。これを同試験方法の図３に示す密着曲げ（ｔ＝０）を行う。ｔ＝０の密着曲げ加工、すなわち０Ｔ曲げ加工後、塗膜の剥離の程度を拡大鏡で判定し、●：亀裂も剥離も無し、△：亀裂はあるが剥離は無し、×：剥離有り、の３段階で評価した。
結果を図１に示す。水酸化ナトリウム溶液中にケイ酸塩を添加すると、無添加のものと比べて密着性が飛躍的に向上することが分かる。
【００１４】
【実施例２】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の２Ｂ仕上げ材（板厚０．５mm)を、水酸化ナトリウム１Ｍを基本溶液として、以下に示す各物質を０．００２Ｍ添加した水溶液中、６０℃で、陰極電解電流密度５Ａ／dm2、電解時間６０秒で処理した後、水洗、乾燥させた。この後、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略す）又はフッ素ゴムを５〜６μｍの厚さで塗布し、アクリル系塗料を塗布したものは１００℃で５分間、エポキシ系塗料を塗布したものは１８０℃で３０分間、ＮＢＲを塗布したものは２２０℃で１０分間、フッ素ゴムを塗布したものは２００℃で３０分間、それぞれ焼成した後、密着性を調査した。
【００１５】
・メタ珪酸ナトリウム０．００２Ｍ（珪素濃度：０．００２Ｍ）
・三塩化アンチモン  ０．００２Ｍ（アンチモン濃度：０．００２Ｍ）
・ヨウ化ナトリウム  ０．００２Ｍ（ヨウ素濃度：０．００２Ｍ）
・塩化亜鉛          ０．００２Ｍ（亜鉛濃度：０．００２Ｍ）
・塩化第一錫        ０．００２Ｍ（錫濃度：０．００２Ｍ）
・三酸化二砒素      ０．００１Ｍ（砒素濃度：０．００１Ｍ）
比較例として、未処理材及び上記に示した各物質を添加しない溶液についても同様の実験を行った。密着性の評価は密着曲げ（０Ｔ）で行った。０Ｔ曲げ加工後、塗膜の剥離の程度を拡大鏡で判定し、●：亀裂も剥離も無し、△：亀裂はあるが剥離は無し、×：剥離有り、の３段階で評価した。結果を表１に示す。水酸化ナトリウム溶液中に上記に示した各物質を添加すると、未処理材及び無添加のものと比べて密着性が飛躍的に向上することが分かる。表１において「−」は試料を作成しなかったことを示す。
【００１６】
【表１】
表１  密着曲げ試験結果
0003668147.tif 000002
【００１７】
次に、本発明溶液中でのカソード分極曲線を測定した。試験溶液は実施例２と同じものを用いた。供試材はＳＵＳ３０４ステンレス鋼の２Ｂ仕上げ材（板厚０．５mm)、試験温度は６０℃である。なお、測定前にアルゴンによる脱気を行った。結果を図２に示す。
本発明溶液中と無添加溶液中で測定したカソード分極曲線を比べると、自然腐食電位から−１２００ｍＶまでは、本発明溶液の方が高い電流密度を示し、−１２００ｍＶより卑な電位では両者の分極曲線は一致した。また、全ての溶液において、−９５０ｍＶ付近に電流密度のピーク（極大値）が認められた。ここで、実験に使用した溶液のｐＨは１３〜１４の範囲内であったことから、本発明溶液及び無添加溶液中での理論上の水素発生電位は式（１）より、−１０９８ｍＶ〜−１１６４ｍＶの範囲内である。
ＥH＝０．１９８Ｔ・ｐＨ−２４１（ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）    …（１）
ＥH＝水素酸化還元電位
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
ｐＨ：溶液のｐＨ
−９５０ｍＶ付近で電流密度のピーク（極大値）が認められた要因としては、酸化皮膜中の鉄の還元電流（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）が考えられる。したがって、本発明溶液は不動態皮膜中の鉄の還元を促進していると考えられる。
【００１８】
【実施例３】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼のＢＡ仕上げ材（板厚０．４mm)を、水酸化ナトリウム１Ｍにメタ珪酸ナトリウム０．００２Ｍ（珪素濃度：０．００２Ｍ）を添加した水溶液中、６０℃で、陰極電解電流密度５Ａ／dm2、電解時間６０秒で処理した後、水洗、乾燥させた。この後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて表面分析を行った。比較例として、未処理材及び珪酸塩を添加しない溶液で処理したものについても同様の実験を行った。結果を表２に示す。
各供試材の皮膜構造は、上層が水酸化物皮膜、下層が酸化物皮膜の２層構造となっていた。本発明の珪酸塩を添加した溶液中で陰極電解処理を施したものは、未処理材及び無添加のものと比べて、塗膜との密着性に直接関与する最も上層にある水酸化物皮膜中の原子％のＣｒ／Ｆｅ比が増加していた。すなわち、本発明の陰極電解処理は、水酸化物皮膜中のＦｅの還元を促進し、その結果として、水酸化物皮膜中のＣｒ濃度を増加させ、密着性が飛躍的に向上したと推定される。
【表２】
表２    ＸＰＳ分析結果
0003668147.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の表面処理ステンレス鋼板は、基材と塗膜との密着性が極めて優れており、塗装金属材料が使用される用途、例えば、内外装建材、家電、ＯＡ機器などに好適に使用できる。さらに、本発明の方法はステンレス鋼板の生産性に優れ、また、本発明に使用する処理液の廃液処理も比較的簡単な方法で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造した、アクリル系塗料を塗布したステンレス鋼板の密着性の評価結果を示す図面である。●：亀裂も剥離も無し、△：亀裂はあるが剥離は無し、×：剥離有り
【図２】種々の処理液を用いてＳＵＳ３０４ステンレス鋼のカソード分極曲線を調べた結果を示す図面である。ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム水溶液、Ｓｉ：メタ珪酸ナトリウム添加溶液、Ｓｂ：三塩化アンチモン添加溶液、Ｉ：ヨウ化ナトリウム添加溶液
【図１】
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【図２】
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