(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソカーボンマイクロビーズを空気中で１２０℃まで焼成した後、さらに不活性または非酸化性雰囲気中で１０℃／ｈｒ以上の昇温速度で１０００℃、必要に応じて３０００℃まで黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【請求項２】
空気中での焼成後、６００℃までは１００℃／ｈｒ以下の昇温速度で焼成する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
メソカーボンマイクロビーズとはピッチ類を３５０〜４５０℃に熱処理した時にピッチ中に生成する巨大多環芳香族性高分子がピッチマトリックスから析出した、光学的に異方性を呈するメソフェーズ小球体を有機溶剤でピッチマトリックスから分離して得られる、粒径数〜数十μｍの微細な炭素質微粉末を言う。メソカーボンマイクロビーズはコークスとピッチ類の中間的な性質を有し、バインダーレスの高密度炭素材原料として実用化されており、近年ではメソカーボンマイクロビーズをそのまま焼成し、黒鉛化してリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料としての利用が注目を浴びている。本発明はリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料として利用される焼成、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズの製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、炭素材料は２０００℃以上の高温処理して使用されることが多い。この高温処理は通常炭素材料が酸素と反応し、酸化消耗するために、Ａｒ，Ｎ2 等の不活性ガス中あるいはコークスブリーズ等の還元雰囲気中で行われる。メソカーボンマイクロビーズはコークスとピッチ類の中間的な性質を有するためまだ化学的な活性が強く、焼成、黒鉛化時に加圧型を行わなくても容易に自己焼結し、一次粒子としてメソカーボンマイクロビーズを得るために焼成、黒鉛化後に解砕する必要があり、且つこの解砕工程が粒子間の強固な融着のため多大な労力を要している問題があった。
【０００３】
一方で、既述したように近年、メソカーボンマイクロビーズの持つ物理特性を生かす新規用途が開発され、特に特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８８５５９号、特開平４−１９０５５７号、特開平４−３３２４８４号等に示されるように、メソカーボンマイクロビーズを高温処理した炭素材料がリチウムイオン二次電池の負極に適していることが明らかになり、メソカーボンマイクロビーズの安価な高温処理技術が課題となっている。
【０００４】
本発明はメソカーボンマイクロビーズの持つ本来の物理特性を損なうことなく安価で、再現性に優れた、焼成あるいは黒鉛化されたリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズの製造方法を提供するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、メソカーボンマイクロビーズを空気中で１２０℃まで焼成した後、さらに不活性または非酸化性雰囲気中で１０℃／ｈｒ以上の昇温速度で１０００℃、必要に応じて３０００℃まで黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用メソカーボンマイクロビーズの製造方法を提供するものである。
空気中での焼成後、６００℃まで１００℃／ｈｒ以下の昇温速度で焼成することが好ましい。
【０００６】
【作用】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
メソカーボンマイクロビーズがコークス類と異なり、自己焼結性を有するのは、その構成分子中に比較的低分子量留分を含有している為である。この低分子量留分は焼成時に３５０〜４５０℃の領域で軟化溶融し、かつ一定の残炭率を持つためにメソカーボンマイクロビーズ同士を強固に接着させる。この接着力は本発明者らの研究によれば焼成速度に依存する。通常、速い昇温速度は軽質分の溶融、蒸発を高温側にシフトさせるためより強固な接着をもたらす。
【０００７】
しかし当然のことながら、焼成速度を高めることは強固に接着したメソカーボンマイクロビーズを解砕することが困難となり、結果的に製造コストが増加することとなり、安価なメソカーボンマイクロビーズの高温処理方法と言う初期の目標を達成することが出来ない。
【０００８】
本発明者等は更に鋭意研究を重ねた結果、メソカーボンマイクロビーズ焼成時の１２０℃以下の低温領域で、一旦空気中で酸素と反応させることによりその後の焼成速度を大幅に増加させることが可能であることを発見した。メソカーボンマイクロビーズは勿論、空気中では容易に酸素と反応し、燃えてしまう。しかしながら、１２０℃以下の温度領域での反応は遅く、工業的に充分制御可能である。１２０℃以下の温度で空気中に暴露されたメソカーボンマイクロビーズは酸素によりその構成成分である低分子量留分が重質化し、急速に接着力を低下させる。１２０℃超の温度では酸化反応が急速に進行し、制御が困難となりメソカーボンマイクロビーズが燃焼してしまうばかりでなく、結晶構造の破壊をもたらす。一方、４０℃以下の温度では酸化反応は極めて遅く、効果が得られないため好ましくは４０℃以上の温度を選定することが好ましい。
【０００９】
かかる空気中での酸化処理を実施したメソカーボンマイクロビーズは結晶構造を破壊することなくメソカーボンマイクロビーズ間の接着力が低下しており、その後焼成速度を１０℃／ｈｒ以上、好ましくは１００℃／ｈｒ以下と言う、炭素材料の焼成速度としては極めて速い昇温速度で例えば１０００℃といった温度域まで焼成可能となる。さらに、必要に応じて３０００℃まで黒鉛化処理することができる。尚、好ましくはかかる１００℃／ｈｒ以下と言う条件は、温度６００℃付近までであって、これ以上の温度領域では、更に速い昇温速度を採用することも可能である。こうした条件を採用することにより、従来、メソカーボンマイクロビーズ同士の融着を防止するために１〜３℃／ｈｒと言う極めてゆっくりした昇温速度を採用し、それにも関わらず、最終工程で解砕操作を必要とする複雑な製造工程が極めて簡略化されることが明らかになった。なお、空気中での酸化処理後の焼成あるいは黒鉛化処理は従来と同様不活性または非酸化性雰囲気中で行なう。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
フリーカーボン（ＱＩ）を１．５％含有するコールタールを、４５０℃で０．２ｈｒ熱処理してメソフェーズ小球体を生成させた。かかる熱処理ピッチをタール中油（ｂｐ：１３０〜２５０℃）を使用して抽出し、ピッチマトリックス中からメソフェーズ小球体を分離濾過し、溶剤を除去するために充分乾燥してメソカーボンマイクロビーズを得た。
かかるメソカーボンマイクロビーズ約５ｋｇを１５ＬのＳＵＳ製の焼成管に充填し、内部に空気を吹き込みながら、１００℃で２分間処理した後、空気を窒素雰囲気に変え、２０℃／ｈｒの速度で１０００℃まで焼成した。その後、黒鉛化炉を使用して、２８００℃まで５００℃／ｈｒの速度で高温処理して目的とするメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品を得た。この時、メソカーボンマイクロビーズは互いに融着することなく、一次粒子のままであった。
かかる黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズは平均粒径が１２．１μｍで、Ｘ線の（００２）回折線から得られる格子定数Ｃｏと結晶子の大きさＬｃはそれぞれ６．７５８Å、３７６Åであった。
【００１１】
（実施例２）
実施例１と同様して得られたメソカーボンマイクロビーズ約５ｋｇを１５ＬのＳＵＳ製の焼成管に充填し、室温（２３℃）から昇温速度１５℃／ｈｒで１０００℃まで一定速度で焼成した。この時、１２０℃までは焼成管中に空気を流し、１２０℃を超える温度になった時、空気を窒素に切り換えた。その後は実施例１と同様の条件で黒鉛化処理を実施してメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品を得た。この時、メソカーボンマイクロビーズは実施例１と同様に互いに融着することなく、一次粒子のままであった。
かかる黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズは平均粒径が１２．４μｍで、Ｘ線の（００２）回折線から得られる格子定数Ｃｏと結晶子の大きさＬｃはそれぞれ６．７５３Å、３９６Åであり、実施例１と同様の物性を示した。
【００１２】
（比較例１）
実施例１と同様して得られたメソカーボンマイクロビーズ約５ｋｇを１５ＬのＳＵＳ製の焼成管に充填し、室温（２３℃）から昇温速度１５℃／ｈｒで１０００℃まで一定速度で焼成した。この時、１０００℃までは焼成管中に窒素を流した。焼成が終了したメソカーボンマイクロビーズは強固に融着し、約５ｋｇの塊として得られた。かかる焼成したメソカーボンマイクロビーズを実施例１と同様の条件で黒鉛化処理を実施した。黒鉛化したメソカーボンマイクロビーズを粉砕機で粉砕後、平均粒径が１３．７μｍとなった。また、Ｘ線の（００２）回折線から得られる格子定数Ｃｏと結晶子の大きさＬｃはそれぞれ６．７５２Å、３８６Åであり、実施例と同等の結晶構造であった。
【００１３】
従来法によると自己焼結してメソカーボンマイクロビーズが強固に接着された塊状となるため、多大な労力を必要とする解砕が必要であったが、本発明法によればその必要がなく、安価に、再現性よく、焼成あるいは黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズを製造することができ、リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料などに好適に利用可能である。