(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１００重量部のりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原子の重量に換算して１〜５０重量部のジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子重量に換算して１〜２００重量部のフッ化水素酸と、１〜２００重量部の下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003620893.tif 000024
〔但し、式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を表し、Ｘは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子又は下記式（II）又は（III)により表されるＺ基：
【化２】
0003620893.tif 000025
を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ他から独立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表し、個々のベンゼン環に結合している前記Ｚ基の数の平均値が０．２〜１．０である〕
により表される水溶性重合体からなる樹脂とを含有することを特徴とするアルミニウム含有金属材料表面処理組成物。
【請求項２】
１〜１００重量部の過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、並びにモリブデン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素および有機ペルオキソ化合物から選ばれた１種以上からなる請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のアルミニウム含有金属用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面を水洗し、乾燥することを特徴とするアルミニウム含有金属材料の表面処理方法。
【請求項５】
前記表面処理液が０．０１〜１．０ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リットルのフッ化水素酸と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを有効成分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有する、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記表面処理液が、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、並びにモリブデン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤を０．０１〜１．０ｇ／リットルの添加量でさらに含む、請求項５に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム含有金属、即ちアルミニウム材料及びアルミニウム合金材料（例えばＡｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｓｉ等の合金）を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与する新規なアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法に関するものである。本発明が特に効果的に適用される分野はアルミニウムＤＩ缶の表面処理である。即ち、本発明の表面処理組成物及び表面処理方法により、アルミニウム合金板を絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ  ＆  Ｉｒｏｎｉｎｇ）することにより形成されたアルミニウムＤＩ缶に塗装・印刷を施す前に、この缶の表面に、従来方法に比べ優れた耐食性と塗料密着性、及び缶のコンベヤー移送の円滑化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来認知のアルミニウム含有金属材料用表面処理液は、クロメートタイプとノンクロメートタイプに大別することができる。クロメートタイプの代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処理とがあり、前記クロム酸クロメート化成処理は１９５０年頃に実用化され現在も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。このクロム酸クロメート化成処理に用いられる処理液はクロム酸（ＣｒＯ３  ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を主成分として含み、さらに促進剤が添加されているもので、若干の６価クロムを含有する皮膜を形成することができる。
【０００３】
また前記りん酸クロメート化成処理は１９４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ２，４３８，８７７の発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ３  ）、りん酸（Ｈ３  ＰＯ４  ）、フッ化水素酸（ＨＦ）を含み、形成される皮膜は水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ４  ・４Ｈ２  Ｏ）を主成分として含むものである。この皮膜には６価クロムが含有されないことから、飲料缶のボディーおよび蓋材の塗装下地処理などに現在も広く使用されている。しかし、これらのクロメートタイプ表面処理液は有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを含有していない処理液の使用が望まれている。
【０００４】
このようなノンクロメートタイプ表面処理の代表的なものとしては、特開昭５２−１３１９３７号公報に開示の処理液が挙げられる。この処理液はジルコニウムまたはチタン、あるいはこれらの混合物、ホスフェートおよびフッ化物を含有し、且つ、ｐＨが約１．０〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成処理液を用いて処理を行うと、アルミニウム含有金属材料表面上に、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。しかしながら、ノンクロメートタイプ処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しているが、しかし、クロメートタイプに比べると得られる皮膜の耐食性および塗料密着性が劣るという欠点を有している。
【０００５】
一方、水溶性樹脂を含み、耐食性及び塗料密着性の付与を目的とする処理液や処理方法としては、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報、及び特開平２−６０９号公報などに開示されているものが知られている。これらの処理法は、金属表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。しかし、これらの方法ではアルミニウム含有金属材料表面に充分に安定した皮膜を形成することが困難であり、満足した性能（耐食性）を有する皮膜が得られない。また、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法を改善した特開平４−６６６７１号公報の記載の処理方法においても、その塗料には充分な密着性が得られないものが包含されているという問題を有している。
【０００６】
現在、アルミニウムＤＩ缶の表面処理には、上記のりん酸クロメート系処理液とジルコニウムを主成分とするノンクロメート系処理液が主に使用されている。一般にアルミニウムＤＩ缶において、ボトム外面は塗装されずに沸騰水道水浸漬による高温殺菌が行われるが、この際に、耐食性が乏しいと水道水中の成分によりアルミニウムが酸化して外観が黒く変色してしまう。この現象は一般に黒変と言われている。
【０００７】
一方、一部のアルミニウムＤＩ缶では高圧水蒸気殺菌が施されているが、この際、水蒸気によりアルミニウムの酸化物の結晶が成長することによって外観が白く変色してしまうという問題が知られている。この問題を解決するためには、高圧水蒸気殺菌を施されたアルミニウムＤＩ缶のボトム外面を塗装により保護しなければならない。そこで表面処理により形成される皮膜自身（未塗装）に高い耐食性が要求されている。
【０００８】
また製缶工程において、缶外面の摩擦係数が高い場合、缶をコンベヤー移送する際、缶表面の滑りが悪いため、缶が横転して移送障害の問題を引き起こし易くなる。特に缶の移送性の良し悪しは、缶をプリンターに搬送しようとするときに問題となる。したがって、製缶工業においては、その後に缶表面に塗装されるペイントやインクの密着性に悪影響を与えることなく、缶表面の静摩擦係数を低下させることが重要となってきている。この滑り性を向上させる方法としては、特開昭６４−８５２９２号公報の発明が知られている。この方法はりん酸エステル類、アルコール類、一価または多価脂肪酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの混合物から選択された水溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤を用いるものである。この方法では滑り性の向上は認められているが、しかし、得られる皮膜の耐食性および塗料密着性の向上は認められないという問題を有している。また、他滑り性を向上させる方法として、りん酸エステルを使用する特開平５−２３９４３４号公報の方法があるが、この方法でも滑り性の向上は認められるが、得られる皮膜の耐食性および塗料密着性の向上は認められないという問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の有する上記の問題点を解決するためのものであり、具体的にはアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と塗料密着性を付与することが可能であり、かつアルミニウムＤＩ缶に適用した際に、それら優れた滑り性を付与することが可能な、新規な表面処理組成物および表面処理方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定割合で配合されたりん酸イオンと、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも１種と、フッ化物と、特定の構造を持つ水溶性樹脂との配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処理液をアルミニウム含有金属材料表面に接触させ、その後、この金属材料の表面処理した付着表面を水洗して加熱乾燥する表面処理方法を採用することによって、優れた耐食性及び塗料密着性を有し、且つ、アルミニウムＤＩ缶に適用した際には、滑り性を向上させる皮膜をアルミニウム含有金属材料表面に形成し得る事を新たに見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明のアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物は、１〜１００重量部のりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原子の重量に換算して１〜５０重量部のジルコニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも１種と、フッ素原子重量に換算して１〜１００重量部のフッ化水素酸と、１〜２００重量部の下記一般式（Ｉ）：
【化３】
0003620893.tif 000002
〔但し、式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を表し、Ｘは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子又は下記式（II）又は（III)により表されるＺ基：
【化４】
0003620893.tif 000003
を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ他から独立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表し、個々のベンゼン環に結合している前記Ｚ基の数の平均値が０．２〜１．０である〕
により表される水溶性重合体からなる樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の表面処理組成物は、１〜１００重量部の、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩並びに、有機ペルオキソ酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の前記表面処理組成物において、前記酸化剤は、過酸化水素及び有機ペルオキソ化合物から選ばれた１種以上からなるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法は、前記本発明のアルミニウム含有金属用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面を水洗し、乾燥することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の表面処理方法において、前記表面処理液が０．０１〜１．０ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リットルのフッ化水素酸と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを有効成分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有することが好ましい。
【００１６】
前記表面処理において、前記表面処理液が、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩並びに有機ペルオキソ酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤を、０．０１〜１．０ｇ／リットルの添加量でさらに含んでいてもよい。
【００１７】
【作用】
本発明の表面処理組成物は、りん酸イオンと、ジルコニウム化合物またはチタン化合物と、フッ化水素酸と一般式（Ｉ）により表される水溶性樹脂を必須成分として含有する酸性処理液である。特に、本発明の表面処理組成物および表面処理方法に用いられる表面処理液においては、フッ化水素酸と特定構造の水溶性樹脂とが併用されていることが重要であって、それによって、表面処理液を安定化し、且つ得られる化成皮膜の耐食性（耐黒変性）、塗料密着性および、滑り性をともに著しく向上させることができる。更に、前記表面処理組成物に特定組成の酸化剤を配合することにより、より短時間に皮膜を形成することが可能になり、且つ、得られる皮膜により優れた耐食性を付与することができる。
【００１８】
本発明の表面処理組成物は、下記成分を下記の重量割合で含む配合物の水性剤であり、そのpHは一般に０．８〜５．０の範囲内にある。
・りん酸イオン                            １〜１００重量部
・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子換算またはチタン原子の重量に換算）                  １〜５０重量部
・フッ化水素酸（フッ素原子重量に換算）    １〜２００重量部
・式（Ｉ）の水溶性樹脂                    １〜２００重量部
【００１９】
本発明において、前記表面処理組成物を含む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処理液の各成分の濃度は、下記のように調整される事が好ましい。
・りん酸イオン                            （０．０１〜１．０ｇ／リットル）
・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子換算またはチタン原子重量に換算）                  （０．０１〜０．５ｇ／リットル）
・フッ化水素酸（フッ素原子重量に換算）    （０．０１〜２．０ｇ／リットル）
・式（Ｉ）の水溶性樹脂                    （０．０１〜２．０ｇ／リットル）
またこの時の表面処理液のpHは、１．０〜５．０の範囲内に調整される事が好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを含有させるには、りん酸（Ｈ３  ＰＯ４  ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３  ＰＯ４  ）、および／又はりん酸アンモニウム（（ＮＨ４  ）３  ＰＯ４  ）などを使用することができる。その配合量は式（Ｉ）の水溶性樹脂１〜２００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内にあり、好ましくは２〜４０重量部である。前記成分配合におけるりん酸イオン配合量が１重量部未満では、得られる表面処理液の反応性が乏しくなるので皮膜が十分に形成されない。また、それが１００重量部を超えると、良好な皮膜は形成されるが、その効果が飽和し処理液のコストが高くなり経済的に無駄である。
【００２１】
本発明の表面処理組成物にジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも一種を含有させるには、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンのような酸化物、水酸化ジルコニウム、水酸化チタンのような水酸化物、フッ化ジルコニウム、フッ化チタンのようなフッ化物、硝酸ジルコニウム、硝酸チタンのような硝酸塩を使用できるが、上記以外の水溶性化合物を用いてもよい。これらのジルコニウム又はチタン化合物の配合量は、りん酸イオン１〜１００重量部に対して、金属重量に換算（ジルコニウム、チタン）して１〜５０重量部の範囲内にあり、好ましくは、２〜８重量部である。この配合量が１重量部未満では表面処理液により皮膜が充分に形成されない。またそれが５０重量部を超える多量を用いると、良好な皮膜は形成されるが、その効果が飽和し、コストのみが高くなり経済的に無駄である。
【００２２】
本発明の表面処理組成物にフッ化水素酸（ＨＦ）が含有される。フッ化水素酸の配合量は、りん酸イオン１〜１００重量部に対して、フッ素として１〜２００重量部の範囲が好ましく、特に３〜６０重量部の範囲が好ましい。この配合量が１重量部未満ではそれから得られる表面処理液の反応性が乏しくなるので皮膜が十分に形成されない。またそれが２００重量部を超えると、アルミニウム含有金属材料表面におけるエッチング量が過多となり皮膜外観が悪くなるので好ましくない。但し、フッ化水素酸の最適含有量は、素材より溶出するアルミニウム濃度に依存するので、このアルミニウム濃度により変動する。これは溶出したアルミニウムをフッ化アルミニウムとして処理液中に安定に存在させるためにフッ化水素酸が必要であるからである。例えば、アルミニウム濃度１．０ｇ／リットルの処理液に対し、それを安定化するために必要なフッ化水素酸の量はフッ素を量に換算して約２ｇ／リットルである。
【００２３】
本発明の表面処理組成物中に、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、並びにモリブデン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤を用いることができる。しかし、前記組成物を含む表面処理液の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸化水素を用いることが最も好ましく、次に有機ペルオクソ化合物を用いることが好ましい。表面処理液中にチタニウムが含有される場合において、過酸化水素は、チタニウムと錯化合物をつくり、チタニウム皮膜の形成が阻害されることがあり、この場合には有機ペルオクソ化合物を用いることが最も好ましい。前記特定組成の酸化剤はアルミニウム及びアルミニウム合金上におけるジルコニウム皮膜及びチタニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働きを有している。酸化剤の配合量は、りん酸イオン１〜１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲が好ましく、特に２〜５０重量部の範囲が好ましい。酸化剤の含有量が１重量部未満ではこれを含む表面処理剤による表面処理において反応促進の効果が不十分になる。またそれが１００重量部を超える多量に用いても、問題はないが、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２４】
次に本発明で用いる水溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示されるオリゴマーを含むポリマーである。
【化５】
0003620893.tif 000004
式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を表し、Ｘは水素原子あるいはＣ１  〜Ｃ５  のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｙは水素原子またはＺ基を表すが、Ｚ基は、一般式（Ｉ）の分子中に必ず導入されており、その導入数は個々のベンゼン環１ケ当たり０．２〜１．０個である。Ｚ基は下記（ＩＩ）式または（ＩＩＩ）式で示されるものである。
【化６】
0003620893.tif 000005
式（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１  ，Ｒ２  、およびＲ３  は、それぞれ他から独立にＣ１  〜Ｃ１０のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を表す。
【００２５】
上記式（Ｉ）の水溶性樹脂において、ｎの平均値は２〜５０であり、ｎの値が２未満では、得られる重合体の分子量が低すぎて、得られる皮膜における耐食性の向上は認められない。また、それが５０を超えると、得られる水溶性樹脂含有水溶液の安定性が低くなり、実際の使用上に問題を生ずる。Ｘは、前述のように、水素原子あるいは、Ｃ１  〜Ｃ５  のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を表す。ＸがＣ５  を超えるアルキル基又はヒドロキシアルキル基であると、得られる樹脂がバルキーとなり、立体障害を引き起こしこのため耐食性に優れた均一で緻密な皮膜が得られない。
【００２６】
式（Ｉ）において、前述のように、Ｙは水素原子またはＺ基を表す。Ｚ基は式（Ｉ）の重合体中に必ず導入されており、その導入数は個々のベンゼン環に０．２〜１．０個である。換言すれば、式（Ｉ）の重合体の各ベンゼン環に結合しているＺ基の数の平均値は０．２〜１である。例えば、ｎが１０の高分子（ベンゼン環の数は２０個）に、１０個のＺ基が導入されている場合、その導入率は０．５である。導入率が０．２未満では得られる樹脂の水溶性が低く、処理液の安定性が不良になる。また、その導入率が１以上では得られる樹脂の水溶性が過度に高くなり、皮膜を充分に形成しなくなる。
Ｚ基中のＲ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  はＣ１  〜Ｃ１０のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基である。その炭素原子数が１０を超えると得られるＺ基がバルキーすぎて得られる皮膜が粗くなり、かつ耐食性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の表面処理組成物に用いられる水溶性樹脂の含有量は、有効成分として、りん酸イオン１〜１００重量部に対して１〜２００重量部である。その含有率が１重量部未満では濃度が低すぎるため、アルミニウム含有金属表面に安定して皮膜を形成することが困難となる。また、それが２００重量部を超えると処理液のコストが高くなり経済的に不利になる。
【００２８】
本発明の表面処理組成物のｐＨは０．８〜５．０であることが好ましい。また本発明方法において用いられる表面処理液のｐＨは１．０〜５．０であることが好ましい。このｐＨが１．０未満では、アルミニウム含有金属材料表面に対するエッチング効果が過大となり、このため化成皮膜を形成することが困難となることがある。またそれが５．０を超えると樹脂が析出沈澱しやすくなるために処理液の寿命も短くなり皮膜形成が困難になる。したがって、ｐＨは１．０〜５．０の範囲に制御されることが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０である。
【００２９】
本発明方法において表面処理液のｐＨは、硝酸、水酸化アンモニウムを用いて調整されることが最も好ましい。また、表面処理液中に素材より溶解したアルミニウムイオンが混入すると、樹脂と金属とが錯体を形成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、処理液にアルミニウム封鎖剤を添加することが有効である。またこの様な場合には、フッ化水素酸を添加してアルミニウムイオンをアルミ・フッ素錯体として封鎖すればよい。フッ化水素酸の過剰な添加は、ジルコニウム及びチタニウムの析出を妨げるので避けなければならない。またＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸等もアルミニウム封鎖剤として加えることも有効である。
【００３０】
本発明のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法において、前記本発明のアルミニウム含有金属用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面を水洗し、乾燥する。このとき、接触温度および時間は適宜に設定することができる。
本発明の表面処理方法において、前記表面処理液は０．０１〜１．０ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リットルのフッ化水素酸と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを有効成分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有することが好ましい。
また、前記表面処理において、前記表面処理液が、さらに０．０１〜１．０ｇ／リットルの、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩、並びに有機ペルオキソ酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化物を含んでいてもよい。
【００３１】
前記表面処理方法において、前記表面処理液と前記金属材料表面との接触が前記表面処理液中に前記金属材料を２〜１００秒間浸漬する事により施されてもよい。
また、本発明の表面処理方法において、前記表面処理液と前記金属材料表面との接触が、前記表面処理液を、前記金属材料表面に、少なくとも１回スプレーし、前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触時間を２〜１００秒内にコントロールする事によって施されてもよい。
【００３２】
尚、スプレー処理を行う場合に、処理液が発泡し問題を生ずる場合がある。発泡は装置条件に大きく依存するが、この装置条件の変更で改善し得ない場合には、処理液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類には特に限定はなく、後の塗料密着性を損なうようなものでなければ何を用いてもよい。
【００３３】
次に本発明の表面処理方法について説明する。本発明の表面処理組成物が、本発明方法において用いられる。この時、表面処理組成物が濃厚である場合には、これを所望濃度に希釈し本発明方法に供される。以下に本発明で適用できる表面処理工程の好ましい例をいくつか記す。但し、本発明は、これらの例により制限されるものではない。
【００３４】
＜表面処理工程１＞
（１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでも良い）
処理温度：４０〜８０℃
処理方法：スプレー
処理時間：２５〜６０秒
（２）水洗
（３）表面処理（本発明表面処理液の適用）
処理温度：２５〜６０℃
処理方法：スプレー
処理時間：１５〜１００秒
（４）水洗
（５）脱イオン水洗
（６）乾燥
【００３５】
＜表面処理工程２＞
（１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでも良い）
処理温度：４０〜８０℃
処理方法：スプレー
処理時間：２５〜６０秒
（２）水洗
（３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用）
処理温度：２５〜６０℃
処理方法：スプレー
処理時間：８〜３０秒
（４）表面処理（本発明表面処理液の適用）
処理温度：２５〜６０℃
処理方法：スプレー
処理時間：２〜３０秒
（５）水洗
（６）脱イオン水洗
（７）乾燥
【００３６】
＜表面処理工程３＞
（１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでも良い）
処理温度：４０〜８０℃
処理方法：スプレー
処理時間：２５〜６０秒
（２）水洗
（３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用）
処理温度：３０〜５０℃
処理方法：スプレー
処理時間：８〜３０秒
（４）水洗
（５）化成処理（本発明表面処理液の適用）
処理温度：２５〜６０℃
処理方法：スプレー
処理時間：２〜３０秒
（６）水洗
（７）脱イオン水洗
（８）乾燥
【００３７】
本発明表面処理方法において、表面処理液と、金属材料表面との接触は、浸漬法、又はスプレー法により行われる。処理温度に制限はないが、ＤＩ缶の場合には２５〜６０℃であることが好ましい。
【００３８】
本発明方法において、接触時間に制限はないが表面処理液中に金属材料が浸漬される場合、その処理時間は２〜１００秒であることが好ましく、より好ましくは３〜５０秒である。浸漬処理時間が２秒未満では処理液と金属材料表面が充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は得られないことがある。またこれが１００秒を超えても得られる化成皮膜の性能の向上は見られない。特に好ましい処理時間は５〜２０秒の範囲である。
【００３９】
本発明方法において、処理液を金属表面にスプレーし、両者を接触させる場合、処理液が連続してスプレーされると、金属表面と、処理液層との界面近傍におけるｐＨ上昇が起きにくくなり皮膜が充分に形成されなくなることがある。このため、１〜５秒の間隔をおいて２回以上の間欠スプレーを施すことが好ましい。
【００４０】
前記表面処理工程２、または３を適用する場合、その処理時間は２〜３０秒が適当である。処理時間が２秒未満では表面処理液と金属表面の反応性が乏しく、耐食性の優れた皮膜は形成されない。また３０秒を超える時間処理を行っても性能の向上は認められない。特に好ましい接触時間は、５〜１５秒の範囲である。前記表面処理工程２または３の様な２段処理で使用できる化成処理剤（りん酸塩処理剤）としては、公知のアルミニウム化成処理剤が適用できる。具体的には特公昭５２−１３１９３７号公報、および特公昭５７−３９３１４号公報等に記載されている化成処理液が挙げられる。これらの化成処理液に本発明の効果を阻害する成分を含まない場合は、化成処理後に水洗をすることなく直ちに本発明の処理を行う事ができる。また化成処理液に本発明の効果を阻害する成分を含む場合は、化成処理後に水洗を行ってから本発明の表面処理を施す事が好ましい。なお本発明処理方法によってアルミニウム含有金属材料表面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニウム原子またはチタン原子の重量に換算して６〜２０ｍｇ／ｍ２  であることが好ましい。それが６ｍｇ／ｍ２  未満では得られる皮膜の耐食性が不充分になることがあり、またそれが２０ｍｇ／ｍ２  を超えると得られる皮膜の塗料密着性が不充分になることがある。
【００４１】
【実施例】
本発明の表面処理液に関し、下記に幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して詳しく説明する。
【００４２】
１．供試材
アルミニウム板をＤＩ加工して作製したアルミニウムＤＩ缶を、酸性脱脂剤（登録商標パルクリーン５００、日本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用いて清浄にした後、表面処理に供した。
【００４３】
２．評価方法
＜耐食性＞
アルミニウムＤＩ缶の耐食性は、耐黒変性と耐レトルト性により、下記のように評価した。
（１）耐黒変性
表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、沸騰した水道水に３０分間浸漬し、それにより発生した変色（黒変）の度合を目視により判定した。上記の試験結果において、「黒変なし」を○、「一部黒変」を△、「全面黒変」を×で示した。
（２）耐レトルト性
表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、１２１℃の高圧蒸気中に３０分間放置し、その後のレトルト性を評価した。上記試験結果において、「白変なし」を○、「一部白変」を△、「全面白変」を×で示した。
【００４４】
＜潤滑性＞
図１に示すような缶滑り性試験機の傾斜板上に、表面処理を施した多数のアルミニウムＤＩ缶１を、その３缶の内の２缶のボトム側が正面を向く様に固定して、その上に残りの１缶を、その開口部側が正面に向く様にセットした。この状態で、傾斜板２をモーター３により一定速度（３°／ｓｅｃ  ）で傾斜させ、アルミニウム缶１が落下するまでに要した時間から、傾斜角度を求め静摩擦係数を算出した。上記試験結果において静摩擦係数が「１．０未満」を○、「１．０以上１．５未満」を△、「１．５以上」を×で示した。
【００４５】
＜塗料密着性試験＞
塗料密着性は、表面処理されたアルミニウム缶の表面に、エポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、評価面にカッターナイフで碁盤目カット（２ｍｍ×２ｍｍ×１００個）をいれ、セロテープ剥離試験を行って評価した（１次密着性）。その後、下記に示す組成の沸騰したモデルジュース試験液に６０分間浸漬後、再度セロテープ剥離試験を実施した（２次密着性）。尚、密着性評価は塗膜剥離の有無で評価した。
モデルジュース液組成
塩化ナトリウム（５ｇ）
クエン酸      （５ｇ）
脱イオン水により全量を１リットルとした。
【００４６】
実施例１
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、これに下記組成の表面処理液１を３５℃に加温して１０秒スプレー処理した。次にこれを水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の抵抗を有する脱イオン水で１０秒間スプレーした後、これを２００℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。その後、このアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００４７】
表面処理液１の組成
0003620893.tif 000006
評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、これに下記組成の表面処理液２を３５℃以上に加温して１０秒間スプレー処理した。次にこれを実施例１と同様に水道水により水洗し、脱イオン水により洗浄し、熱風乾燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００４９】
表面処理液２の組成
0003620893.tif 000007
評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、これに下記組成の表面処理液３を４５℃に加温して５秒間スプレー処理を行った。次にこれを実施例１と同様に水道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を、前記方法により評価した。
【００５１】
表面処理液３の組成
0003620893.tif 000008
評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、これに下記組成の表面処理液４を５０℃に加温して３０秒間浸漬処理を行った。次にこれに実施例１と同様に水道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００５３】
表面処理液４の組成
0003620893.tif 000009
評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、これに下記表面処理液５を３５℃に加温して８秒間スプレー処理を施した。次にこれを実施例１と同様にして水道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００５５】
表面処理液５の組成
0003620893.tif 000010
評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施した後、これに下記表面処理液６を３５℃に加温して１５秒間スプレー処理を施した。次にこれを実施例１と同様に水道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００５７】
表面処理液６の組成
0003620893.tif 000011
評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処理液７を３５℃に加温して１５秒間スプレー処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００５９】
表面処理液７の組成
0003620893.tif 000012
評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例８
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処理液８を３５℃に加温して４０秒間スプレー処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００６１】
表面処理液８の組成
0003620893.tif 000013
評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例９
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処理液９を４０℃に加温して１５秒間スプレー処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００６３】
表面処理液９の組成
0003620893.tif 000014
評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１０
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処理液１０を４０℃に加温して４０秒間スプレー処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００６５】
表面処理液１０の組成
0003620893.tif 000015
評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１１
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶を、４０℃に加温された下記組成の表面処理液１１中に、１５秒間浸漬し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００６７】
表面処理液１１の組成
0003620893.tif 000016
評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１２
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、４０℃に加温された下記組成の表面処理液１２による５０秒間の浸漬処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００６９】
表面処理液１２の組成
0003620893.tif 000017
評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１３
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、４０℃に加温された下記組成の表面処理液１３による１５秒間の浸漬処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７１】
表面処理液１３の組成
0003620893.tif 000018
評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１４
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶を、４０℃に加温された下記組成の表面処理液１４中に５０秒間浸漬し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７３】
表面処理液１４の組成
0003620893.tif 000019
評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下記組成の表面処理液１５を３５℃に加温して２秒間スプレー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７６】
表面処理液１５の組成
0003620893.tif 000020
評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下記組成の表面処理液１６を３５℃に加温して１２０秒間スプレー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７８】
表面処理液１６の組成
0003620893.tif 000021
評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処理液１７を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施し実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施し、その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００８０】
表面処理液１７の組成
0003620893.tif 000022
評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、前記表面処理液８を３５℃に加温して１秒間スプレー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００８２】
比較例６
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、リン酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施した後、特開昭６４−８５２９２号公報に開示されている表面処理を施した。その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方法により評価した。
【００８３】
比較例７
清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、リン酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施した後、特開平４−６６６７１号公報に開示されている表面処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を行った。その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方法により評価した。
【００８４】
【表１】
0003620893.tif 000023
【００８５】
表１の結果より明らかなように本発明の表面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜１４は、得られた表面皮膜の耐食性、潤滑性および塗料密着性ともに優れていた。一方、本発明の範囲外の表面処理液および表面処理方法を用いた比較例１〜４の表面皮膜は、黒変性、レトルト性、滑り性、塗料密着性いずれか１つ以上においても劣っていた。
比較例１：本発明の表面処理液に水溶性樹脂が入っていないため、充分なレトルト性および滑り性が得られなかった。
比較例２：りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニウム含有金属に接触させた後、水洗を行わずに本発明の表面処理液を形成された表面皮膜上に１秒間接触させたが、アルミニウム含有金属と本発明表面処理液との接触時間が範囲外のため優れたレトルト性および滑り性は、得られなかった。
比較例３：リン酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニウム含有金属に２５秒間接触させた後、水洗を行わず、表面処理液１６を２０秒間接触させた。表面処理液１６は、本発明の水溶性樹脂を含まないため、優れたレトルト性が得られなかった。またアルミニウム含有金属に対するジルコニウムの付着量も過剰なため優れた塗料密着性が得られなかった。
比較例４：本発明の表面処理液のｐＨが０．８と低く、アルミニウム含有金属表面に対するエッチング効果が過大となり表面皮膜が形成されにくくなり優れた黒変性、レトルト性および滑り性は得られなかった。
比較例５：本発明表面処理液とアルミニウム含有金属との接触時間が１秒と短く充分な表面皮膜が形成されず優れた黒変性、およびレトルト性、滑り性の向上は認められなかった。
比較例６：特開昭６４−８５２９２号公報にて開示の表面処理では、滑り性のみを向上させる物であり、レトルト性の向上は認められなかった。
比較例７：特開平４−６６６７１号公報にて開示の表面処理では、優れた塗料の密着性が得られなかった。
【００８６】
【発明の効果】
上記の説明から明らかなように、本発明に係る表面処理液及び表面処理方法により、塗装前のアルミニウム含有金属材料表面に優れた耐食性と潤滑性及び塗料密着性を有する皮膜を形成することができる。
また、本発明の表面処理液によりアルミニウムＤＩ缶表面を処理することにより、塗装、印刷前のアルミニウムＤＩ缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与することができ、さらに、この缶のコンベアー移送の円滑化も可能になる。
従って、本発明のアルミニウム含有金属材料用表面処理液および表面処理方法は、ともに実用上きわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）はＤＩアルミニウム缶の滑り性測定試験機の平面説明図、
図１（Ｂ）は、上記試験機の正面説明図、
図１（Ｃ）は、上記試験機の側面説明図。
【符号の説明】
１…ＤＩ缶
２…傾斜板
３…モーター
【図１】
0003620893.tif 000026