(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗過酸化水素水を精製して高純度過酸化水素水を製造するにあたり、粗過酸化水素水を、炭酸アンモニウムを用いて炭酸型としたアニオン交換樹脂又は重炭酸アンモニウムを用いて重炭酸型としたアニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする高純度過酸化水素水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＬＳＩなどの半導体製造プロセスに用いられる高純度過酸化水素水の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＬＳＩの高集積化に伴い、半導体製造プロセスに用いられる材料のクリーン化の要求が一段と厳しくなりつつある。ウェハーに付着するゴミや金属類は、半導体の信頼性に影響を及ぼし、また歩留まり低下の原因となるため、これらの付着を極力少なくすることが工業的に半導体を製造する上で重要となっている。
【０００３】
過酸化水素水は、ＬＳＩ等半導体製造プロセスにおけるウェハーの洗浄工程において、アンモニア水、塩酸、硫酸又はフッ酸と混合して用いられる。過酸化水素水が塩酸、硫酸又はフッ酸と混合して用いられる場合には、洗浄液からの金属のウェハーへの付着はないといわれているが、粒子除去を目的としてアンモニア水と混合して用いるときには洗浄液から鉄やアルミニウム等の金属類がウェハー表面に付着する事が報告されている。また、塩素イオンや硫酸イオンの存在が金属付着に悪影響を及ぼすことも明らかにされつつあり、これら陰イオンも低減された過酸化水素水が要求されている。
【０００４】
従来半導体製造プロセスに用いられる高純度過酸化水素水は主としてイオン交換樹脂と接触させる方法で製造することが知られている。それらの例として、ＵＳＰ２，６７６，９２３号公報には核スルホン化されたカチオン交換樹脂と過酸化水素水を接触させて金属類を除去する方法が記載されている。特開昭６２−１８７１０３号公報にはピリジン系アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の併用が記載されており、この時カチオン交換樹脂と接触させた後アニオン交換樹脂と接触させることにより硫酸根の増加を招かず過酸化水素水の高純度化が図れるとされている。また特公昭３５−１６６７７号公報には重炭酸型のアニオン交換樹脂と過酸化水素水を接触させる方法の記載がある。
【０００５】
しかしこれら公知の方法では通液方法によりカルボン酸類や塩素イオンをかなり低減することは可能であるのもの、金属類と硫酸根を同時に低減することはできなかった。
【０００６】
即ち、過酸化水素水とアニオン交換樹脂との接触のみではアニオン類及び酸素と結合してアニオンとなっている金属類は低減できるものの、カチオンとして存在する金属類は除去できない。次に過酸化水素水とカチオン交換樹脂との接触のみではカチオンとして存在する金属類は低減できるが、アニオン類やアニオン性金属が除去できない。更に、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を併用して過酸化水素水と接触させる場合、最後にカチオン交換樹脂と接触させると金属類は良く低減できるものの、金属類の低減能の良いスルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂では硫酸根が増大する。一方最後にアニオン交換樹脂と接触させると硫酸根は良く低減できるものの金族類又は塩素イオンの低減が不十分となる。これは塩素型アニオン交換樹脂を用いるとアニオン性金属や硫酸根とイオン交換された塩素イオンが過酸化水素水中に混入し、また特公昭３５−１６６７７号公報にある重炭酸ナトリウムで再生されたアニオン交換樹脂では、再生後十分水洗を行っても過酸化水素水と接触させることによりナトリウムが樹脂から溶出することによる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明の目的は、半導体製造プロセスで用いられる金属類や塩素イオン及び硫酸根の低減された高純度過酸化水素水を製造する方法を提供することに存する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべくイオン交換樹脂の再生方法や通液方法を鋭意検討の結果、粗過酸化水素水を、炭酸アンモニウムを用いて炭酸型としたアニオン交換樹脂又は重炭酸アンモニウムを用いて重炭酸型としたアニオン交換樹脂と接触させることにより、低金属、低塩素イオンかつ低硫酸根濃度の過酸化水素水を製造できることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、粗過酸化水素水を精製して高純度過酸化水を製造するにあたり、粗過酸化水素水を、炭酸アンモニウムを用いて炭酸型としたアニオン交換樹脂又は重炭酸アンモニウムを用いて重炭酸型としたアニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする高純度過酸化水素の製造方法に係るものである。
【００１０】
粗過酸化水素水としては、工業的に製造されているアントラキノン法などにより製造される過酸化水素水を用いることができる。また、電子工業用等と称する工業用より純度の高い過酸化水素水を用いてもよい。その濃度は半導体製造プロセス用には２０〜３０％のものが用いられていることから２０％以上であればよいが、あまり高濃度の過酸化水素水とイオン交換樹脂を接触させるとイオン交換樹脂の劣化が速まったり、イオン交換樹脂からの不純物の溶出が起こったりすることもあるので、２０％から４０％で用いるのが好ましい。より低濃度で使用する場合にはそれに応じた濃度の過酸化水素水を原料とすることもできる。
【００１１】
アニオン類及び金属類を十分低減させるため、粗過酸化水素水はアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の両方と接触させる。各樹脂とは１段で接触させてもよいし、多段で接触させてもよい。ただ処理の最終は先に述べた問題点を解決するためアニオン交換樹脂にし、更に炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムで炭酸型又は重炭酸型にされたものを用いることが好ましい。
【００１２】
アニオン交換樹脂としては強塩基型及び弱塩基型の何れを用いても良い。
通常アニオン交換樹脂は塩素型叉は水酸型として供給されるので、コンディショニングとして新規のアニオン交換樹脂を用いる場合には使用前に炭酸型又は重炭酸型に変換する。変換方法としてはタンクや反応器を用い、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液中にアニオン交換樹脂を懸濁させる方法もあるが、カラムにアニオン交換樹脂を充填して炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液を通液するのが工業的には一般的である。
【００１３】
用いる炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液の濃度は０．１から１．２Ｎであるが、０．３から１．２Ｎが好ましい。
【００１４】
カラムへの通液には、通液速度は空塔速度（以下ＳＶと略す）で０．５から２０ｈｒ−１である。通液量としては、変換する官能基に対し炭酸根又は重炭酸根が当量比で２倍以上になるように、使用する炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液の濃度により決定すればよいが、官能基に対する炭酸根又は重炭酸根の当量比は２倍から１０倍が好ましい。
【００１５】
なお、塩素型として供給されるものは一度水酸型に変換した後炭酸型又は重炭酸型に変換することも可能で、このほうがより完全に変換できるため好ましい。水酸型にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアンモニア水のようなアルカリ水溶液を用いて変換する。
【００１６】
使用済みのアニオン交換樹脂を再生するには新規樹脂を炭酸型又は重炭酸型に変換するのと同様してに炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液を通液すれば良い。
【００１７】
以上に述べた方法で炭酸型又は重炭酸型に変換したのち、過剰の炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムを水洗により除去する。
【００１８】
本発明に用いるカチオン交換樹脂は官能基としてスルホン酸基を有する強酸型カチオン交換樹脂を用いる。該カチオン交換樹脂は水素型として用いる。ナトリウム型として供給されるものは塩酸や硫酸のような鉱酸により水素型に変換される。変換方法はアニオン交換樹脂と同様にカラム通液で行うのが工業的には好ましい。即ち、０．１から２Ｎの鉱酸を官能基に対する酸の当量比を２倍以上になるようにして、ＳＶ＝０．５〜１０ｈｒ−１で、カチオン樹脂を充填したカラムに通液すればよい。勿論、通液方式以外の方法でも塩素型が水素型に変換できる方法であれは構わない。水素型に変換した後、カチオン交換樹脂を水洗し過剰の鉱酸を除去する。
【００１９】
なおコンディショニングの際に、通常行われる酸及びアルカリの通液を繰り返すことは本発明を実施する上でなんら支障は無い。
【００２０】
上述した方法により炭酸型又は重炭酸型とされたアニオン交換樹脂および水素型とされたカチオン交換樹脂と原料の粗過酸化水素水を接触させる。接触方法としては、過酸化水素水中に所望の型に変換されたアニオン交換樹脂及び／又はカチオン交換樹脂を入れて攪拌するなどというバッチ方法でも可能であるが、アニオン交換樹脂又はカチオン交換樹脂が充填されたカラムに、過酸化水素水を通液する方法が工業的方法として好ましい。
【００２１】
カラムへのアニオン交換樹脂及び／又はカチオン交換樹脂の充填高さは金属類やアニオン類のリークを防ぐためには２０ｃｍ以上とすればよいが、３０ｃｍ以上であればより好ましい。
【００２２】
通液速度はＳＶで０．１〜２０ｈｒ−１であるが、０．５〜１０がより好ましい。
【００２３】
通液時に過酸化水素水がアニオン交換樹脂との接触により僅かではあるが分解を起こすため、より分解の起こりにくい低温で行うことが原料の粗過酸化水素水を効率的に利用でき、また処理の安定の見地からも好ましい。具体的には−１０〜３０℃で行うのが好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
実施例−１
強塩基性アニオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＡ２０Ａ（４級アンモニウム２型、三菱化成社商標名）をカラムに３０ｃｍの層高で充填し、コンディショニングとしてまず１Ｎ水酸化ナトリウムを官能基の５倍当量になる量をＳＶ＝５ｈｒ−１で通液し、次いで樹脂量の５倍量の超純水で水洗した。次に１Ｎ塩酸を官能基の５倍当量になる量をＳＶ＝５ｈｒ−１で通液し、次いで樹脂量の５倍量の超純水で水洗した。更に１Ｎ水酸化ナトリウム−超純水−１Ｎ塩酸−超純水での通液を上述の通り２回繰り返したのち、再度１Ｎ水酸化ナトリウムを官能基の５倍当量になる量をＳＶ＝５ｈｒ−１で通液し、次いで樹脂量の５倍量の超純水で水洗し該アニオン交換樹脂を水酸型に変換した。次に１Ｎ重炭酸アンモニウムを官能基の５倍当量になる量をＳＶ＝５ｈｒ−１で通液し、最後に樹脂量の１０倍量の超純水を通液することにより水洗し、該アニオン交換樹脂を重炭酸型に変換した。
【００２５】
別のカラムに強酸性カチオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化成社商標名）を３０ｃｍの層高で充填し、官能基の５倍当量に相当する１Ｎ塩酸−樹脂量の５倍量の超純水−官能基の５倍当量に相当する１Ｎ水酸化ナトリウム−樹脂量の５倍量の超純水による通液を３回繰り返した後、官能基の５倍当量に相当する１Ｎ塩酸をＳＶ＝５ｈｒ−１で通液し、最後に樹脂量の１０倍量の超純水を通液することにより水洗し、該カチオン交換樹脂を水素型に変換した。
【００２６】
原料として金属類が０．数〜数１０ｐｐｂ、硫酸根及び塩素イオンを数１０ｐｐｂ含む３１％過酸化水素水を用い、該過酸化水素水をカチオン交換樹脂カラム、アニオン交換樹脂カラムの順に２５℃、ＳＶ＝５ｈｒ−１で通液した。
【００２７】
カラムから流出する過酸化水素水をを捕集し、この中に含まれる金属類及び塩素イオン、硫酸根を分析した。金属類はＮａ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅなど何れも０．１ｐｐｂ以下であり、塩素イオン、硫酸根は５ｐｐｂ以下であった。なお、金属類の分析はＩＣＰ−ＭＳ法ならびにフレームレス原子吸光法、塩素イオン、硫酸根の分析はイオンクロマトグラフィー法で行った。
【００２８】
実施例−２
アニオン交換樹脂の最終型を炭酸型とするためアニオン交換樹脂のコンディショニング時の最終薬剤として１Ｎ炭酸アンモニウムを官能基の１０倍当量となるように通液し、アニオン交換樹脂の１５倍量の超純水で水洗した他は実施例−１と同様にして原料過酸化水素水の通液を行った。得られた過酸化水素水の金属類は何れも０．１ｐｐｂ以下であり、塩素イオン、硫酸根は５ｐｐｂ以下であった。
【００２９】
実施例−３
通液時の温度を７℃とした他は実施例−１と同様にして原料過酸化水素水の通液を行った。得られた過酸化水素水の金属類は何れも０．１ｐｐｂ以下であり、塩素イオン、硫酸根は５ｐｐｂ以下であった。
【００３０】
実施例−４
アニオン交換樹脂として強塩基性のダイヤイオンＳＡ１０Ａ（４級アンモニウム１型、三菱化成社商標名）を、カチオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂを用いた他は、実施例−１と同様にして原料過酸化水素水の通液を行った。得られた過酸化水素水の金属類は何れも０．１ｐｐｂ以下であり、塩素イオン、硫酸根は５ｐｐｂ以下であった。
【００３１】
実施例−５
アニオン交換樹脂として強塩基性のダイヤイオンＳＡ１０Ａを、カチオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂを用い、実施例−１と同様にしてアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂のコンディショニングを行った。なお、今回は各樹脂のカラムを２本ずつ用意し、カチオン−アニオン−カチオン−アニオンの順に連結した。このカラムに工業グレードの過酸化水素水を２５℃、ＳＶ＝５ｈｒ−１で通液した。なおこの原料過酸化水素水中の不純物として、Ｎａが数１０００ｐｐｂ、Ａｌ，Ｃａ、Ｆｅが数１０〜数１００ｐｐｂ含まれており、塩素イオン及び硫酸根も数１００ｐｐｂ含まれていた。４本のカラムを通って流出した過酸化水素水中の金属イオンはＮａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ等全て０．１ｐｐｂ以下であり、塩素イオン及び硫酸根も５ｐｐｂ以下であった。
【００３２】
比較例−１
アニオン交換樹脂の最終コンディショニング薬剤を重炭酸ナトリウムを用いた他は、実施例−１と同様にして原料過酸化水素水の通液を行った。流出液中の塩素イオン及び硫酸根の濃度は５ｐｐｂ以下であり、殆どの金属類も０．１ｐｐｂ以下であったが、Ｎａは１．４ｐｐｂと高かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、半導体製造プロセスで用いられる金属類や塩素イオン及び硫酸根の低減された高純度過酸化水素水を製造する方法を提供することができた。