(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に順に、ポリマーバインダー中に分散された画像色素を含む色素層及びポリテトラフルオロエチレンビーズを含有するが画像色素は含有しないポリマーオーバーコートを保持する支持体を含んでなるレーザー色素融蝕記録要素であって、該色素層が該要素を露光するのに使用されるレーザーの所定の波長で吸収するためにそれに付随して作用する赤外吸収性物質を有し、該画像色素が３００〜７００nmの電磁スペクトルの領域で吸収し、該要素を露光するのに使用されるレーザーの波長で実質的な吸収を有しない単一シート単色記録要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー誘導色素融蝕（dye-ablative）画像形成用の単一シート単色要素に関し、更に詳しくはこのような要素用の耐引掻性及び耐摩耗性艶消しオーバーコートを有する記録要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラービデオカメラから電子的に生じた絵からプリントを得るために熱転写システムが開発されてきている。このようなプリントを得る一つの方法により、電子絵を先ずカラーフィルターによる色分離に付し、次いで夫々の色分離画像を電気信号に変換し、次いでこれらの信号を操作してシアン、マゼンタ及びイエロー電気信号を作る。次いでこれらの信号を感熱プリンタに送り、プリントを得るために、シアン、マゼンタ又はイエロー色素供与体要素を色素受容要素と面対面接触で置き、そしてこれらの二つをサーマルプリントヘッドとプラテンローラとの間に挿入する。ライン型サーマルプリントヘッドを使用して色素供与体シートの裏面から熱をかける。サーマルプリントヘッドは多数の加熱要素を有しており、シアン、マゼンタ又はイエロー信号に応答して断続的に加熱される。次いでこの工程を他の二つの色について繰り返す。このようにしてスクリーンに見える、元の絵に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法及びこれを行う装置については、米国特許第４，６２１，２７１号明細書に更に詳細に記載されている。
【０００３】
上記の電気信号を用いてプリントを熱的に得るための他の方法は、サーマルプリントヘッドの代わりにレーザーを用いるものである。このようなシステムに於いては、供与体シートにはレーザーの波長で強く吸収する物質が含まれている。供与体を照射したとき、この吸収物質は光エネルギーを熱エネルギーに転換し、この熱を直ぐ近くの色素に移し、それによって受容体に転写するために色素をその蒸発温度にまで加熱する。この吸収物質は色素の下の層に存在していてもよく及び／又はこれは色素と混合されていてもよい。レーザービームは元の画像の形状及び色を表現する電子信号により変調され、そうして各色素は、元の対象物の色を再構成するために色素の存在が受容体上に必要である領域に於いてのみ加熱され、蒸発する。この方法の更に詳細なことはＧＢ２，０８３，７２６Ａに記載されている。
【０００４】
レーザービームの作用によって画像を形成する融蝕様式に於いて、基体上に塗布された画像色素、赤外吸収物質及びバインダーからなる色素層組成物を有する要素は色素側から画像形成される。レーザーによって与えられたエネルギーはレーザービームが要素に当たったスポットで画像色素を蒸発させ、バインダを残留させる。融蝕画像形成に於いて、レーザー放射線は画像形成層に於ける急速な局部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。これは、完全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発又は昇華）ではなく、ある種の化学的変化（例えば、結合破壊）である他の物質転写方法とは区別できるものであり、部分的転写ではなく画像色素のほぼ完全な転写を起こす。このような融蝕要素の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去することができる効率によって大きく決定される。伝達（transmission）Ｄmin 値は色素一掃の定量的尺度であり、記録スポットでその値が小さいほど、達成された色素除去は一層完全になる。
【０００５】
米国特許第５，１７１，６５０号は融蝕転写画像記録方法に関する。このプロセスに於いて、画像形成放射線を吸収する動的放出層を含み、次いで色素のような「コントラスト画像形成性物質」を含む融蝕キャリヤーオーバーコートでオーバーコートされた要素が使用されている。画像は受容体との接触記録（contiguous registration ）で受容体に転写される。しかしながら、この方法を受容体の不存在下に行わなくてはならないこと又は画像色素を含有しないオーバーコート層が要素上になくてはならないことについて、この特許には開示されていない。レーザー融蝕要素は特開平６−１７５２０２号公報に詳細に記載されている。１９９４年８月１日付けで出願のKaszczuk等の出願に係る米国特許出願第０８／２８３，８８０号では、ポリマー保護オーバーコートをレーザー記録工程の前にレーザー融蝕画像形成要素の表面に適用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの特許出願の要素について、要素が取り扱い及び貯蔵により物理的損傷を受けるという問題点がある。これらの要素の耐引掻性及び耐摩耗性も改良したい。
本発明の目的は、改良された耐引掻性並びに指紋付着及びグレア（glare)を減少させるための艶消し仕上げを有する融蝕記録要素を提供することである。本発明の他の目的は、別の受容体要素を必要としない融蝕単一シートプロセスを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの及びその他の目的は、その上に順に、ポリマーバインダー中に分散された画像色素を含む色素層及びポリテトラフルオロエチレンビーズを含有するが画像色素は含有しないポリマーオーバーコートを保持する支持体を含んでなるレーザー色素融蝕記録要素であって、該色素層が該要素を露光するのに使用されるレーザーの所定の波長で吸収するためのそれに付随して作用する赤外吸収性物質を有し、該画像色素が約３００〜約７００nmの電磁スペクトルの領域で吸収し、該要素を露光するのに使用されるレーザーの波長で実質的な吸収を有しない単一シート単色記録要素に関する本発明によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
意外にも、単一シート単色レーザー融蝕画像形成要素のためのポリテトラフルオロエチレンビーズを含有するオーバーコートは、このような要素を耐引掻性及び耐摩耗性にし、指紋付着及びグレアを減少させる艶消し仕上げを与えることがわかった。ポリテトラフルオロエチレンビーズは画像層の融蝕工程で妨害せず、驚くべきことに、これは融蝕工程の後で画像形成された要素に残留するであろう。このビーズは互いの上に積み重ねたフィルムの間の保護隙間を与えることによってスペーサとして機能する。
【０００９】
レーザー記録の前に融蝕シートの表面に適用されたこのビーズを含有する保護オーバーコートは、色素を除去できるようにし且つシートの耐引掻性及び耐摩耗性を改良する。このことは、例えば、引掻が次の全ての露光作業で欠陥を作る微細な線細部を除き得るリプログラフィーマスク及び印刷マスクの応用で重要である。色素除去工程は連続（写真様）又は（ハーフトン）の何れであってもよい。本発明の目的のために、単色は全ての単一の色素又は単一の刺激色を作るために使用される色素混合物を指す。得られた単一シート媒体は医学用媒体、リプログラフィーマスク、印刷マスクなどを作るために使用することができるか又はこれは単色伝達シートが望まれる全ての応用で使用するとができる。得られる画像はポジでもネガでもよい。
【００１０】
オーバーコート層に使用されるポリテトラフルオロエチレンビーズは、意図する目的のために有効な任意の濃度又は粒子サイズでも使用することができる。一般的に、このビーズは約１〜約１００μｍ、好ましくは約５〜約５０μｍの範囲内の粒子サイズを有している。ビーズの塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ／ｍ2 、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／ｍ2 の範囲であってよい。ビーズは球状である必要はなく、任意の形状のものであってよい。
【００１１】
本発明の好ましい態様に於いて、融蝕記録要素は、日本特許６−１７６５１７５号及び１９９４年６月１４日付けで出願のPearce等の米国特許出願第２５９，５８６号に記載され、特許請求されているもののようなバリヤー層を支持体と色素層との間に含む。
本発明の他の態様は、レーザーにより、別の受容要素の不存在下で、上記の融蝕記録要素を画像様加熱し、要素の色素側を通してレーザー露光を行い、空気流のような手段により融蝕した物質を除去して、融蝕記録要素に画像を得ることからなる、改良された耐引掻性を有する単色融蝕画像を形成する方法に関する。
【００１２】
本発明は特に印刷回路板の刊行（publishing) 及び製造（generation) に用いられるリプログラフィーマスクを作る際に特に有用である。このマスクは印刷版のような感光性物質の上に置き、光源に露出させる。この感光性物質は普通ある波長によってのみ活性化される。例えば、この感光性物質は紫外光又は青光に露光したとき架橋するか又は硬化するが、赤光又は緑光によっては影響を受けない。これらの感光性物質について、露光の間に光を遮断するために用いられるマスクは、Ｄmax 領域で感光性物質を活性化する全ての波長を吸収しなくてはならず、Ｄmin 領域で殆ど吸収してはならない。従って、印刷版について、このマスクが高いＵＶ  Ｄmax を有することが重要である。こうしない場合には、印刷版はインキを付着させる領域とインキを付着させない領域とを与えるように現像することはできないであろう。
【００１３】
上記のように、色素融蝕記録要素の画像色素は約３００〜約７００nmの電磁スペクトルの領域で吸収し、要素の露光に用いられるレーザーの波長で実質的な吸収を有しない。即ち、この画像色素は、赤外線を吸収するために要素に用いられる赤外吸収性物質とは異なった物質であり、レーザー切録波長以外の波長で可視及び／又はＵＶコントラストを与える。
【００１４】
本発明の記録要素に於いてビーズを含有するオーバーコート又はバインダーとしては、任意のポリマー物質を使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル等；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアルコール−共−ブチラール）又はポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−共−アセタール）；又はこれらの混合物若しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート又はバインダーは約０．１〜約５ｇ／ｍ2 の塗布量で使用することができる。
【００１５】
好ましい態様に於いて、ポリマーオーバーコートはポリウレタン、硝酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ゼラチン又はポリアクリレートであってよい。
好ましい態様に於いて、本発明の方法で使用される記録要素に用いられるポリマーバインダーは、米国特許第５，３３０，８７６号に記載されているような、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき少なくとも１００，０００のポリスチレン等価分子量を有する。
【００１６】
本発明の方法を用いてレーザー誘導融蝕画像を得るために、ダイオードレーザーが小さいサイズ、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易性の点で実質的な利点を提供するので、好ましくはダイオードレーザーを使用する。実際に、融蝕記録要素を加熱するために全てのレーザーを使用できる前に、この要素にはカーボンブラックのような顔料若しくは米国特許第４，９７３，５７２号に記載されているようなシアニン赤外吸収色素のような赤外吸収物質又は米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号及び同第４，９１２，０８３号に記載されているようなその他の物質が含まれなくてはならない。次いでレーザー放射線が色素層に吸収され、内部転換として知られている分子プロセスにより熱に転換される。即ち、有用な色素層の構成は、色素の色相、転写性及び強度のみならず、色素層の放射線を吸収し、それを熱に転換する能力に依存するであろう。赤外吸収性物質又は色素は色素層自体に又はそれに付随する別の層に、即ち色素層の上又は下に含まれていてよい。上記のように、本発明の方法に於けるレーザー露光は融蝕記録要素の色素側を通して行われ、この方法を単一シート方法にすることができる。即ち、別の受容要素は必要ではない。
【００１７】
本発明で用いることができるレーザーは市販されている。例えば、スペクトラダイオード研究所（Spectra Diode Labs）からのレーザーモデル（Laser Model)ＳＤＬ−２４２０−Ｈ２又はソニー株式会社からのレーザーモデルＳＬＤ  ３０４  Ｖ／Ｗを使用することができる。
レーザーの作用によって融蝕することができ、且つ前記の特性を有する限り、任意の画像色素が本発明で使用される融蝕記録要素で用いることができる。特に良好な結果が下記のような色素で得られた。
【００１８】
【化１】
0003730288.tif 000002
【００１９】
【化２】
0003730288.tif 000003
【００２０】
又は米国特許第４，５４１，８３０号、同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３６０号及び同第４，７５３，９２２号に開示されている色素の全て。上記の色素は単独で又は組み合わせて使用することができる。この色素は約０．０５〜約１ｇ／ｍ2 の塗布量で使用することができ、好ましくは疎水性である。
【００２１】
本発明で使用する融蝕記録要素の色素層は支持体の上に塗布するか又はグラビア法のような印刷方法によって支持体の上に印刷することができる。
それが寸法的に安定であり且つレーザーの熱に耐え得る限りどのような物質も本発明で使用される融蝕記録要素用の支持体として用いることができる。このような物質には、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；セルロースエステル；フッ素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィン及びポリイミドが含まれる。支持体は一般に約５〜約２００μｍの厚さを有している。好ましい態様に於いて、支持体は、透明である。
【００２２】
【実施例】
下記の例を本発明を例示するために示す。
例１
以下に参照する色素の構造式は下記の通りである。
【００２３】
【化３】
0003730288.tif 000004
【００２４】
【化４】
0003730288.tif 000005
【００２５】
本発明による単色媒体シートを、１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）支持体に、（アクアロン社（Aqualon Co.)によって製造され販売されている）１０００ｓ．硝酸セルロース０．６０ｇ／ｍ2 、上記のＵＶ色素０．１３ｇ／ｍ2 、上記のイエロー色素０．２８ｇ／ｍ2 、上記のシアン色素０．１６ｇ／ｍ2 及び上記の赤外吸収性色素０．２２ｇ／ｍ2 からなる層を塗布することによって製造した。
【００２６】
レーザー誘導色素融蝕画像形成のために用いたプリンタは、スペクトラダイオード研究所のレーザーモデルＳＤＬ−２４３２であり、これには８００〜８３０nmの範囲の波長を有する２５０ミリワットレーザーのアレーが含まれ、焦点面での平均パワーは９０ミリワットであった。５３cmのドラムを２００回転／分の速度で回転させて、５０８．５ミリジュール／cm2 のエネルギーを与えた。公称スポットサイズは２５μｍであった。
上記のようにして製造した単色媒体シートに、次の試験のために下記のオーバーコート組成物を設けた。
【００２７】
対照（Ｃ−１）
ユナイテッドグルソナイト研究所（United Gilsonite Labs)から入手できるポリウレタンであるザール・アクア・グロス（Zar Aqua Gloss) （登録商標）０．１１ｇ／ｍ2 及びオリン社（Olin Corp.）から入手できるノニルフェノキシポリグリシドールである１０Ｇ（登録商標）界面活性剤０．０２ｇ／ｍ2 。
【００２８】
対照（Ｃ−２）
ポリウレタンの代わりに０．１１ｇ／ｍ2 １０００ｓの硝酸セルロースを塗布し、１０Ｇ界面活性剤を省いた以外は、Ｃ−１と同じ。
【００２９】
試験試料Ｘ−Ｉ〜Ｘ−III及びＹ−II〜Ｙ−III
下記の表Ｉ及びIIに示す各試験試料について、０．１６ｇ／ｍ2 の以下に同定するようなビーズＢＤＩ〜ＢＤIIIを塗布溶液に含有させた。
試験試料で用いたビーズ
ＢＤＩ：ＭＰ−１００テフロン（登録商標）、ビーズ〜２μｍ；デュポン社（Dupont Corp.）により製造。
ＢＤII：ポリフルオ（Polyfluo）２００（登録商標）、１０〜１２μｍポリエチレン／ポリテトラフルオロエチレンビーズ；マイクロパウダー社から入手可能。
ＢＤIII：ポリフルオ５２３ＸＦ（登録商標）、６〜８μｍポリエチレン／ポリテトラフルオロエチレンビーズ；マイクロパウダー社から入手可能。
【００３０】
これらの試料を印刷し、未印刷領域（Ｄmax)及び印刷領域（Ｄmin)のフィルムの光沢レベルを、８５度の角度で測定する、パシフィック・サイエンティフィック社、ガードナー研究部門（Pacific Scientific, Gardner Laboratory Division)により製作されたグロスガードシステム（Glossgard System) 光沢計を用いて測定した。ＵＶ  Ｄmax 及びＤmin 濃度をモデル３６１−Ｔ  Ｘ−ライトデンシトメーター（Ｘ−ライト社（X-Rite Corp.））を用いて測定した。下記の結果が得られた。
【００３１】
【表１】
0003730288.tif 000006
【００３２】
【表２】
0003730288.tif 000007
【００３３】
上記の結果は、オーバーコートにビーズを添加するとＤmin 領域に於いても対照のものよりも小さい光沢を与えることを示している。Ｄmin 領域に於けるより小さい光沢は、全てのビーズが印刷時に融蝕したと予想された点で驚くべきことである。
より小さい光沢読みは、当業者によく知られているように試料がより良好な耐可視指紋性を有することを意味している。
【００３４】
例２
一連の表面摩擦試験を、１００μｍＰＥＴ支持体に、ウィットコ（Witco)１６０（ウィットコ社から入手できるポリウレタン水性分散液）０．１１ｇ／ｍ2 、表III に示したビーズ０．０５５ｇ／ｍ2 及び表III に示した界面活性剤０．０１ｇ／ｍ2 の溶液を塗布することによって製造した試料について行った。表面摩擦係数をＩＭＡＳＳ紙クリップ摩擦試験を用いて測定した。この試験は標準紙クリップを滑らせるために必要な力を測定する修正滑り剥離試験器（Slip Peel Tester）（インストルメンター社（Instrumetor Inc.）、ストロングヴィル（Strongville)、オハイオ州（OH）からのモデルＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ９０）で行った。下記の結果が得られた。
【００３５】
【表３】
0003730288.tif 000008
【００３６】
Ｎ／Ｍ＝測定せず。
ＳＦ１＝１：１  ゾニル（Zonyl)ＦＳＮ−１００（登録商標）、デュポン社から入手できる非イオン界面活性剤／ＦＣ−１２９（登録商標）、３Ｍから入手できる炭化フッ素界面活性剤。
【００３７】
上記の結果は、オーバーコートに含有されるビーズ又は粒子によって表面摩擦が容易に変性されることを示している。全ての場合にビーズは表面摩擦を減少させた。表面摩擦の減少により、研磨物質が引掻を始める傾向を阻止し、その代わりに表面の上にそれを滑らせることによって摩耗を減少させることは当業者によく知られている。
【００３８】
【発明の効果】
単一シート単色レーザー融蝕画像形成要素用のポリテトラフルオロエチレンビーズを含有するオーバーコートは、このような要素を耐引掻性及び耐摩耗性にし、指紋付着及びグレアを減少させる艶消し仕上げを与える。