(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノ−もしくはジ−オレフィン系炭化水素流れの中に含まれている臭化もしくは塩化炭化水素から臭素または塩素を除去する方法において、１３０から１７０℃の温度に維持されている、アルミニウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム−ケイ素、チタンおよびジルコニウム化合物から選択される化合物を１モル％以上から１０モル％以下（酸化カルシウムを基準）の量で含んでいる粒子状酸化カルシウムに、上記炭化水素流れを接触させ、そして低下したレベルで臭化もしくは塩化炭化水素を含んでいる上記炭化水素流れを回収することによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
ブチルゴムの製造は、イソブチレンとイソプレンの混合物を塩化メチルの中で重合させることを伴っている。その反応槽から出て来る生成物はフラッシュタンクに送られ、そこでは、この生成物と熱水および蒸気とが接触してその塩化メチルと未反応のイソブチレンおよびイソプレンの気化が生じ、ここで、これらを全て乾燥装置に通したあと蒸留を受けさせることによって再利用する。この工程を行っている間、第三ブチルクロライドがいくらか生じ、これが、その蒸留段階から出て来るイソプレンと一緒に残存する。この再利用されたイソプレンは第三ブチルクロライドを若干含んでいることから、これを重合工程で再使用するのは不可能であると共に、この第三ブチルクロライドが存在していることが理由でそれの処分を行うのも困難である。
【０００２】
炭化水素からハロゲン化有機化合物を除去する技術は多数知られているが、今までのところ、そのイソプレンを重合過程で再使用可能なようにそのイソプレンから第三ブチルクロライドを除去するにおいて技術的および経済的に満足される操作は１つも存在していない。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ、第３０巻、２５４７7には、ｎ−ブチルクロライドを酸化カルシウムと一緒に加熱するとブテンが生じることが記述されている。この温度は最初２７５から２８５℃であるが、塩化カルシウムがいくらか生じた時点で、この温度を２２５℃に下げることができる。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ、第２９巻、２８７４3には、式ＣnＨ2n+1Ｃｌで表される化合物を酸化アルミニウム、酸化トリウムおよび塩化カルシウムの如き触媒の存在下で加熱すると、炭化水素であるＣnＨ2nと塩化水素が生じることが示されている。米国特許第２  ９２０  １２２号には、カルシウムゼオライトＡの床に第三ブチルクロライドを添加し、これをその後密封して一晩放置し、続いて、過剰の第三ブチルクロライドを除去したあと加熱することでイソブチレンを回収することが記述されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ、第５１巻、１５５４７ｅには、ハロゲン化炭化水素の中に浸漬されている加熱用素子を用いこれを８００から１１００℃に維持すると塩化水素の除去が生じることが記述されており、そして第三ブチルクロライドがイソブチレンに変化する変換率は８７％であることが示されている。米国特許第４  ９２１９２４号には、オレフィンモノマー混合物とアルミナとを接触させることによってこのモノマー混合物から第三ブチルクロライドを除去することが記述されている。米国特許第３  ８６４  ２４３号には、有機的に結合している塩素を含んでいる炭化水素を高表面積の多孔質アルミナに通すことでその化学的に結合している塩素をそのアルミナ上に吸着させることによる処理が教示されている。
【０００３】
【発明の要約】
不純物として第三ブチルクロライドを含んでいる不飽和モノ−およびジ−オレフィン系炭化水素を、３族または４族化合物を少量含んでいる粒子状酸化カルシウムの上に、約１３０から約１７０℃の温度で通すことによって、それが浄化されることを見い出した。
【０００４】
従って、本発明は、不飽和モノ−もしくはジ−オレフィン系炭化水素流れの中に含まれている臭化もしくは塩化炭化水素から臭素または塩素を除去する方法であり、これは、約１３０から約１７０℃の温度に維持されている、３族または４族化合物を１モル％以上から１０モル％以下（酸化カルシウムを基準）の量で含んでいる粒子状酸化カルシウムに、上記炭化水素流れを接触させ、そして低下したレベルで臭化もしくは塩化炭化水素を含んでいる上記炭化水素流れを回収することによるものである。
【０００５】
【詳細な記述】
炭化水素流れの中に第三ブチルクロライドが存在していると、上記流れを更に使用するか或は処分するにとって有害となり得る。特定の産業工程、例えばポリブテン類の製造などでは、Ｃ4オレフィン類、即ちブテン−１、ブテン−２、イソブチレンまたはそれらの混合物が入っている炭化水素流れが塩化ブチル類で汚染される可能性がある。ペンタジエンを他の炭化水素から分離する工程を含む他の産業工程では、ペンタジエン、即ち１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンまたはそれらの混合物が入っている炭化水素流れが塩化炭化水素で汚染される可能性がある。ブチルゴムの製造では、イソプレンが入っている炭化水素流れが第三ブチルクロライドを含む臭化もしくは塩化炭化水素で汚染される可能性がある。従って、このようなモノ−もしくはジ−オレフィン系炭化水素流れはそのような臭化もしくは塩化炭化水素を１種以上含んでいる可能性がある。上記炭化水素流れの中に入っている第三ブチルクロライドを含む臭化もしくは塩化炭化水素のレベルは、通常、この炭化水素と臭化もしくは塩化炭化水素の全重量を基準にして約５０，０００ｐｐｍ（１００万部当たりの部数）以下である。この臭化もしくは塩化炭化水素濃度を約１０００ｐｐｍ重量未満、好適には約２５０ｐｐｍ重量未満、最も好適には約５０ｐｐｍ重量未満にまで下げるのが望ましい。
【０００６】
この臭化もしくは塩化炭化水素が入っている炭化水素流れを、液相もしくは気相内で、３族もしくは４族化合物が入っている粒状形態の酸化カルシウムと接触させる。この酸化カルシウムの平均粒子サイズがその反応条件に影響を与え得るが、一般に、この酸化カルシウムは約５ｍｍ以下の平均粒子サイズを有しており、好適には約０．２から約５ｍｍ、最も好適には約０．３ｍｍから約２ｍｍの平均粒子サイズを有している。該３族または４族化合物は、好適には、アルミニウム、セリウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウム化合物そしてアルミニウムとシリカの両方を含んでいる化合物から選択される。この３族または４族化合物を含んでいる酸化カルシウムは、粒子状形態の所望３族もしくは４族化合物と粒子状酸化カルシウムとを混合することによって製造されるか、或はスラリー化剤、例えばエタノールなどの中に入っている粒子状酸化カルシウムと、またスラリー化剤または溶媒、例えばエタノールなどに入っている３族または４族化合物とを乾燥混合しそして混合後そのスラリー化剤またはスラリー化剤類を蒸発させることなどでそれらを除去することを経由して、その３族または４族化合物が入っている酸化カルシウムを製造することができる。その得られる生成物を例えば約６００から約８００℃で約３から約８時間焼成してもよい。適切な３族または４族化合物の例には、粒子状の化合物を乾燥混合する場合、酸化アルミニウム、酸化セリウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムが含まれ、そしてスラリー混合する場合、硝酸セリウム、ジルコニウムおよびチタンのアルコキサイド類、例えばチタンのテトラエトキサイドおよびジルコニウムのテトラブトキサイドなどが含まれる。この酸化カルシウム−３族もしくは４族化合物の焼成を行う場合、この３族もしくは４族化合物の性質が変化して相当する酸化物を生じる可能性があるか、或はそのカルシウムとの共化合物、例えばカルシウムチタネートなどを生じる可能性がある。この３族もしくは４族化合物は、その酸化カルシウム内に、酸化物として計算した場合その酸化カルシウムを基準にして１モル％以上から１０モル％以下の量、好適には約１．５から約３モル％の量で存在している。好適な３族もしくは４族化合物は、アルミニウム、ケイ素、アルミニウム−ケイ素、チタンまたはジルコニウムを含んでいる。この粒子状の酸化カルシウムは、受け取ったまま用いられ得るか、或はこれに例えば９０から１２０℃の加熱段階を短期間受けさせてもよい。一般に、この酸化カルシウムは受け取ったまま使用可能であることを確認した。同様に、その３族もしくは４族化合物が入っている酸化カルシウムも混合したまま使用可能であるか、或はこれに、上に記述した如き加熱段階を受けさせてもよいが、一般に、この材料も混合したまま使用可能であることを確認した。
【０００７】
この３族もしくは４族化合物が入っている酸化カルシウムは固定床の形態で使用可能であり、これの上にか或はこれを貫通させて、その炭化水素流れを通すことができる。また、これは流動床の形態で使用可能であり、これを通してその炭化水素流れを送り込むことができる。この床に炭化水素流れを供給する方法は決定的でなく、これは液体としてか或は好適には蒸気として供給可能であり、これは好適には、その炭化水素流れを蒸気としてこの床に接触させるようにこれを予備加熱装置に通すことによって達成される。また、これを液体として供給して、この床の上で気化させることも可能である。この系内の圧力は、大気圧から約５気圧に及ぶ圧力、好適には大気圧または大気圧に近い圧力である。
【０００８】
この３族もしくは４族化合物が入っている酸化カルシウムの床にその臭化もしくは塩化炭化水素が入っている流れを接触させる温度は、約１３０から約１７０℃、好適には約１３５から約１５５℃である。その臭素または塩素を除去するに充分な時間、この床にその流れを接触させる。一般に、この床の上を流れるその流れの空間速度（時-1）でその接触を記述することができる。適切な空間速度は、一般的指針として５００から約７０００時-1の範囲内であってもよく、これは容易に、その流れ内の臭化もしくは塩化炭化水素濃度、この床の温度および粒子サイズなどに応じて確立され得る。
【０００９】
この３族もしくは４族化合物が入っている酸化カルシウム床の数は決定的でない。この床は１つであるか、或は床が２つ以上存在していてもよい。
【００１０】
この炭化水素流れ内の臭化もしくは塩化炭化水素濃度は、よく知られている分析方法、例えばガスクロまたはガスクロと質量分光法との組み合わせなどによって測定され得る。
【００１１】
好適な方法は、ブチル工程から出て来るイソプレンの中に入っている第三ブチルクロライドから塩素を除去する方法である。
【００１２】
低下したレベルで臭化もしくは塩化炭化水素を含んでいる、この工程から出て来る炭化水素流れは、その気体を凝縮させて液体状態にするための冷却または圧縮と冷却を含むよく知られている方法で回収可能であり、そしてこれにさらなる精製、例えば存在し得る他の何らかの不純物を除去することが望まれている場合特に蒸留などを受けさせてもよい。
【００１３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
長さが９４ｃｍで直径が１．８ｃｍの鋼管を反応槽として用いた。炭化水素流れを液体としてこの反応槽の中に供給する速度を調節する手段、加熱すると共に温度を測定する手段、圧力解放弁、そしてその処理した炭化水素流れを気体形態でこの反応槽から取り出して冷却コイル（これは氷／塩混合物またはドライアイスに浸漬されている）に通すことでこの処理炭化水素を集める手段を、上記鋼管に取り付ける。その炭化水素流れを通す床として、約１５０から１８０ｇの酸化カルシウムをこの反応槽の中に入れた。ガスクロ単独を用いるか或は質量分光法と組み合わせて、その炭化水素流れの分析を行った。１／４ｘ１０メッシュ、即ち平均粒子サイズが約４．８ｍｍである酸化カルシウム（ＣａＯ  Ｉ）を用いるか、或は１０メッシュ、即ち平均粒子サイズが約０．６ｍｍである酸化カルシウム（ＣａＯ  ＩＩ）を用いた。炭化水素流れはイソプレンであり、これは、このイソプレンと第三ブチルクロライドの重量を基準にして約１２，６００ｐｐｍ重量の量で第三ブチルクロライドを含んでいた。表１に示す結果（ここで、コラム５のｔｂｃは第三ブチルクロライドを意味している）は、１／４ｘ１０メッシュの酸化カルシウム（ＣａＯ  Ｉ）を用いると９０℃の温度では第三ブチルクロライド量低下がほとんど生じないが１４０から１６０℃の温度では第三ブチルクロライド量低下が生じることを示しており、そして１０メッシュの酸化カルシウム（ＣａＯ  ＩＩ）を用いると１３２から１４６℃の範囲の温度で第三ブチルクロライド量の低下が生じることを示している。この一連の実験は対照であり、本発明の一部ではない。
【００１５】
実施例２
実施例１に記述した装置を用い、第三ブチルクロライドが１２，６００ｐｐｍ入っているイソプレンを、ＣａＯ  ＩＩでか或は３族もしくは４族化合物が２モル％入っている酸化カルシウム（ＣａＯ  ＩＩ）で処理した。酸化カルシウムと酸化第二鉄を粉末混合することによってＣａＯ／Ｆｅ2Ｏ3を製造した。別のサンプルでは、酸化カルシウム（２００ｇ）を８０から１００ｍＬのエタノールの中でスラリー化した後、ジルコニウムブトキサイド、硝酸セリウム、硝酸ランタンまたはチタンエトキサイドの１種が１５０ｍＬのエタノールの中に入っている溶液と完全混合し、このエタノールを蒸発させた後、８００℃の炉の中で６時間その生成物の焼成を行うことで、相当する金属酸化物が２モル％入っている酸化カルシウムを生じさせた。
【００１６】
表２の結果は、ＣａＯ  ＩＩを用いると第三ブチルクロライド量が低下すること、Ｆｅ2Ｏ3を存在させるとその低下率は明らかに改良されるがその度合は有意でないこと、酸化セリウムまたは酸化ランタンを存在されるとその残存する第三ブチルクロライド量が更に低下すること、そして酸化ジルコニウムまたは酸化チタンを存在させるとさらなる低下が生じて、その残存する第三ブチルクロライドのレベルが有意に低くなることを示している。
【００１７】
表２において、実験番号１、２および５は本発明の範囲外の対照である。実験番号３、４および６は本発明の範囲内であり、残存する第三ブチルクロライドの量が低くなることを示している。
【００１８】
【表１】
0003668268.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003668268.tif 000003
【００２０】
実施例３
予備加熱装置を加えて実施例１の装置を用いた。この予備加熱装置は長さが５６ｃｍで直径が１．８ｃｍの鋼管であり、これに直径が０．５ｃｍのステンレス鋼製ビードを充填し、そして実施例１の反応槽と同じ様式で装備を行った。これにより、その炭化水素流れを液体としてこの予備加熱装置に供給した後これを蒸気としてその反応槽に送り込んだ。この予備加熱装置および反応槽の両方とも同じ温度で運転した。使用した酸化カルシウムはＣａＯ  ＩＩであり、乾燥粒子混合により３族もしくは４族化合物をこれに添加した。炭化水素流れはイソプレンであり、これは、イソプレンと第三ブチルクロライドを基準にして第三ブチルクロライドを２０，５７０ｐｐｍ重量の量で含んでいた。
【００２１】
表３の結果は、対照（実験番号１および６）に比較して、残存する第三ブチルクロライドの量が低くなったことを示している。
【００２２】
【表３】
0003668268.tif 000004
【００２３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００２４】
１．  不飽和モノ−もしくはジ−オレフィン系炭化水素流れの中に含まれている臭化もしくは塩化炭化水素から臭素または塩素を除去する方法において、約１３０から約１７０℃の温度に維持されている、３族または４族化合物を１モル％以上から１０モル％以下（酸化カルシウムを基準）の量で含んでいる粒子状酸化カルシウムに、上記炭化水素流れを接触させ、そして低下したレベルで臭化もしくは塩化炭化水素を含んでいる上記炭化水素流れを回収することによる方法。
【００２５】
２．  上記炭化水素流れがＣ4オレフィン類、イソプレンおよびペンタジエンから成る群から選択される第１項の方法。
【００２６】
３．  上記炭化水素流れがイソプレンを含んでいる第１項の方法。
【００２７】
４．  上記臭化もしくは塩化炭化水素が第三ブチルクロライドである第１項の方法。
【００２８】
５．  該臭化もしくは塩化炭化水素濃度が該炭化水素と臭化もしくは塩化炭化水素の全重量を基準にして５０，０００ｐｐｍ以下である第１項の方法。
【００２９】
６．  該３族または４族化合物がアルミニウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム−ケイ素、チタンおよびジルコニウム化合物から選択される第１項の方法。
【００３０】
７．  該酸化カルシウムが約０．２ｍｍから約５ｍｍの平均粒子サイズを示す第６項の方法。
【００３１】
８．  該臭化もしくは塩化炭化水素の低下したレベルが約１０００ｐｐｍ未満である第５項の方法。
【００３２】
９．  該温度が約１３５から約１５５℃であり、該臭化もしくは塩化炭化水素が該イソプレンと第三ブチルクロライドの全重量を基準にして５０，０００ｐｐｍ以下の濃度で存在している第三ブチルクロライドであり、そして該第三ブチルクロライドの低下したレベルが約１０００ｐｐｍ未満である第３項の方法。
【００３３】
１０．  該３族または４族化合物がアルミニウム、ケイ素、アルミニウム−ケイ素、チタンおよびジルコニウム化合物から選択される第９項の方法。