(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と正極活物質とがセパレータを介して対向配置され、電池缶内に封口ガスケットを介して密封される非水電解液二次電池において、
前記正極活物質は、ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されているとともに、
前記正極活物質と、前記ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーとが下記一般式（１）で示された尿素結合されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
−ＮＨＣＯＮＨ−  （１）
【請求項２】
前記ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーは、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリラクトン系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリチオエーテル系ウレタン樹脂、ポリエチレンイミン系ウレタン樹脂の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーが、イソシアネート基を有するプレポリマーとポリオールとを反応させて得られるものであり、
前記正極活物質１００重量部に対して、前記プレポリマーと前記ポリオールの重量部和が０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーが、イソシアネート基を有するプレポリマーとポリオールとを反応させて得られるものであり、
前記正極活物質１００重量部に対して、前記プレポリマーと前記ポリオールの重量部和が０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
負極活物質と正極活物質とがセパレータを介して対向配置されて電池内に封入される非水電解液二次電池の製造方法において、
表面にアミノ基を有する有機化合物を導入した正極活物質と、イソシアネート基を有するプレポリマーとポリオールを反応させて得たウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーとを尿素結合させることにより、前記正極活物質に前記リチウムイオン伝導性ポリマーを被覆することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ基を有する有機化合物が、アミノ基を有するカップリング剤であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記アミノ基を有するカップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、負極活物質と正極活物質とがセパレータを介して対向配置され、電池缶内に封口ガスケットを介して密封される非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子手帳、電子計算機、携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達には目を見張るものがあり、これ等の電源用として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電が少なく、且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が期待されている。ところで、負極にリチウムをドープ脱ドープ可能な活物質を用い、正極にリチウム遷移金属酸化物を活物質に用いる非水電解液二次電池では、特に高温環境下での使用時あるいは高温環境下に保存された場合、電解液が高温環境下で不安定になるとともに、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物が電解液の分解反応を促進する触媒として作用し、充放電を繰り返した後における放電容量の初期放電量に対する維持率、所謂放電容量維持率が小となる等の電池性能が損なわれ、信頼性が損なわれる一要因となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、正極活物質表面における電解液の分解反応を抑制して放電容量維持率を大とし、高信頼性を有する非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために提案される本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質と正極活物質とがセパレータを介して対向配置され、電池缶内に封口ガスケットを介して密封される非水電解液二次電池において、前記正極活物質は、ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されているとともに、前記正極活物質と、前記ウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーとが下記一般式（１）で示された尿素結合されている。
−ＮＨＣＯＮＨ−  （１）
【０００５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、負極活物質と正極活物質とがセパレータを介して対向配置されて電池内に封入される非水電解液二次電池の製造方法において、表面にアミノ基を有する有機化合物を導入した正極活物質と、イソシアネート基を有するプレポリマーとポリオールを反応させて得たウレタン樹脂を有するリチウムイオン伝導性ポリマーとを尿素結合させることにより、前記正極活物質に前記リチウムイオン伝導性ポリマーを被覆するようにしたものである。
【０００６】
上述した手段によれば、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性ポリマーを容易に被覆することができる。そして、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性ポリマーを被覆すれば、正極極活物質表面は電解液と直接接触することがないので、電解液の分解による電池性能の劣化を抑止する作用がある。
【０００７】
正極活物質表面へのアミノ基の導入方法は特に限定されないが、アミノ基を有する有機化合物としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。
カップリング剤の具体的な一例を挙げればγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタネート、γ−アミノプロピルジエトキシアルミネート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、γ−アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリエトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルジエトキシアルミネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −β−アミノエチルジイソプロポキシアルミネート等が例示される。
特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシチタネート、γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリエトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネート等のチタネートカップリング剤である。
【０００８】
リチウムイオン伝導性ポリマーとしては、同一分子内に少なくとも二つ以上のイソシアネート基を有するプレポリマーとポリオールとを反応させて得られるポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリラクトン系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリチオエーテル系ウレタン樹脂、ポリエチレンイミン系ウレタン樹脂等が例示される。
【０００９】
ポリオールとしては、同一分子内に少なくとも二つ以上の水酸基を有する有機化合物を用いることができる。
一例を挙げればエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ひまし油等が例示される。
特に好ましいものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ひまし油である。
【００１０】
一般的に、イソシアネート基を有する化合物とポリオールを反応させる際には反応促進のための触媒としてアミン系化合物や錫系化合物が用いられるが、本発明においては、正極活物質表面に導入されたアミノ基が触媒効果を発揮するため、いかなる触媒添加も必要としない。
リチウムイオン伝導性ポリマーの添加量は、カップリング剤処理された正極活物質１００重量部に対して、プレポリマーとポリオールの重量部和が０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。
【００１１】
正極活物質としては、リチウムをドープ脱ドープする事が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
一例を挙げればリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 等）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 等）、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、また、これら遷移金属よりなる群から選ばれた少なくとも２種の遷移金属を含有するりチウム含有遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 等、０＜ｘ＜１）が例示される。
また、リチウム以外のアルカリ金属( 周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素) 、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等を混合しても良い。混合量は０〜１０モル％が好ましい。
【００１２】
負極活物質としては、リチウムをドープ脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることができる。
一例を挙げれば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等) 、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）、炭素繊維、活性炭等が例示される。
特に（００２）面の間隔が３．７０以上、真密度が１．７×１０-9Ｋｇ／ｍ3 未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が望ましい。
【００１３】
電解液としては、リチウム塩を支持電解質とし、これを非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。
非水溶媒の一例を挙げればプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上を混合した混合溶媒が例示される。
【００１４】
電解質としては、リチウム電池で一般に使用されるものが使用可能であり、一例を挙げればＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が単独、もしくは２種類以上を混合したものが例示される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例と、実施例と対比した比較例を挙げて説明する。なお、本発明は以下に示した実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１６】
実施例１
本実施例は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を用い、正極活物質表面へのアミノ基導入のためのカップリング剤にＮ−β− (アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネートカップリング剤( 商品名プレンアクトＫＲ４４、味の素社製）を用い、リチウムイオン伝導性ポリマーにエステル系プレポリマー( 商品名コロネート４３８７、日本ポリウレタン工業社製）とひまし油を反応させて得られる三次元架橋ポリマーを用いたものである。
【００１７】
先ず、所定量のメチルエチルケトンを溶媒として、Ｎ−β− (アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネートカップリング剤の１重量部％溶液を作製する。
【００１８】
次に、得られた溶液にＬｉＣｏＯ2 粉末を添加した。そして、室温にて１０分間撹拌した後、ＬｉＣｏＯ2 が沈殿するまで数時間静置し、上澄みのメチルエチルケトンを除去した。これに純粋なメチルエチルケトンを適量加えて１０分間撹拌した後、ＬｉＣｏＯ2 が沈殿するまで数時間静置し、上澄みのメチルエチルケトンを除去し、未反応のＮ−β− (アミノエチル) −β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネートカップリング剤を除去した。
【００１９】
次に、得られたカップリング処理が施されたＬｉＣｏＯ2 をオーブン内で乾燥してメチルエチルケトンを完全に除去し、カップリング処理済みＬｉＣｏＯ2 粉末を作製した。
【００２０】
次に、カップリング処理済みＬｉＣｏＯ2 粉末を、ＬｉＣｏＯ2 粉末１００重量部％に対して１重量部％のエステル系プレポリマーおよび０．５重量部％のひまし油を適量のメチルエチルケトン：トルエン＝１：１の混合溶媒に撹拌して溶解し、８０℃に保たれたオーブン中で４時間程反応させた。
【００２１】
次に、得られたリチウムイオン伝導性ポリマーによって被覆されたＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に用い、難黒鉛化炭素を負極活物質に用い、電解質にＬｉＰＦ6 を用い、１Ｍ−プロピレンカーボネートと１，２−ジメチルカーボネートとの混合非水溶液を電解液としてコイン形非水電解液二次電池を完成した。
【００２２】
実施例２
本実施例は、リチウムイオン伝導性ポリマーにラクトン系プレポリマー（商品名コロネート４０８８、日本ポリウレタン工業社製）を用いた以外、実施例１に示した事例と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を完成した。
【００２３】
実施例３
本実施例は、リチウムイオン伝導性ポリマーにエーテル系プレポリマー（商品名コロネート４３６２、日本ポリウレタン工業社製）を用いた以外、実施例１に示した事例と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を完成した。
【００２４】
比較例１
本比較例は、リチウムイオン伝導性ポリマーを被覆していないＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に用いた以外、実施例１に示した事例と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を完成した。
【００２５】
以上、完成した実施例１ないし３と比較例１のコイン形非水電解液二次電池について、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、放電時の終止電圧を３Ｖとし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電を繰り返して行った時の放電容量の最大値に対する各サイクルの放電容量の割合（放電容量維持率）で評価した結果を図１に示す。
【００２６】
図１から明らかなように、例えば充放電を２００回繰り返して行った時点での放電容量維持率を見ると、実施例１のものでは９１．４％であり、実施例２のものでは９０．８％であり、実施例３のものでは９０．１％であったのに対して、比較例１のものでは８７．４％と放電容量維持率が小であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性ポリマーを容易に被覆することができる。そして、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性ポリマーを被覆すれば、正極活物質表面は電解液と直接接触することがないので、電解液の分解による電池性能の劣化を抑止することができ、結果的に放電容量維持率を大とする高信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用した実施例１〜３と比較例１の放電容量維持率を示すグラフである。
【図１】
0003704841.tif 000002