(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン成分を含む触媒及びモノマー供給原料組成物を、分離部材間で画定され、反応器入口の近くで下流の区分である重合用上流反応区分に導入し、さらに重合のために前記触媒と同じ又は異なるメタロセン成分を含むさらなる触媒を、前記上流区分の下流に位置し反応器出口に対してより近い区分である下流反応区分に導入し、下流反応区分のピーク温度は上流区分におけるより少なくとも10℃高く、各々が異なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも５重量％のポリマーを含む、より大きなＭｗを有する画分のＭｗがより小さなＭｗを有する画分のＭｗより少なくとも50％大きい、少なくとも２つの画分を有する、少なくとも2.5の全体のＭｗ／Ｍｎを有するポリマーを回収することを含む、最初又は最後の炭素原子に結合した炭素−炭素二重結合、最初又は最後の炭素原子に結合したアセチレン性結合、非共役二重結合もしくは三重結合、又は環式モノマーにおいて存在するオレフィン性もしくはアセチレン性結合を有する少なくとも２つのオレフィンのモノマー供給原料を、少なくとも上流反応区分及び下流反応区分を有し、区分間に分離部材を有し、区分が分離部材間の空間である単一オートクレーブ反応器で触媒重合するための連続方法。
【請求項２】
メタロセン成分を含む触媒及びモノマー供給原料を重合用初期反応区分に導入し、さらなる重合のためにさらに触媒を初期重合の下流反応区分に導入することを含み、モノマー供給原料がその導入前に65℃より低い温度を有し、触媒を重合のために初期区分に添加し、50℃より低い付随する温度上昇を有する５重量％未満のポリマーを生成する、最初又は最後の炭素原子に結合した炭素−炭素二重結合、最初又は最後の炭素原子に結合したアセチレン性結合、非共役二重結合もしくは三重結合、又は環式モノマーにおいて存在するオレフィン性もしくはアセチレン性結合を有する少なくとも２つのオレフィンのモノマー供給原料を触媒重合するための連続方法。
【請求項３】
下流反応区分のピーク温度が上流区分におけるよりも少なくとも50℃高く、そして100℃より高い、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
下流反応区分が上流区分におけるよりも少なくとも100℃高い温度に維持される、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】
重合が、実質的な量の水素の添加をせずに、不活性希釈剤として30重量％未満の供給原料組成物の存在下で少なくとも100バールの圧力で起こる、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項６】
50重量％未満の供給原料組成物を重合反応において消費する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
分離部材がそらせ板であり、付加的な供給原料気体が前記空間に供給される、請求項１、又は請求項３乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが0.1乃至100のメルトインデックス及び３乃至12のＭＷＤを有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
そらせ板がオートクレーブ攪拌機シャフトに連結されている、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、オレフィン重合方法及びその方法により製造されるポリマーに関する。本発明は特に、溶融加工例えば押出に適する、低密度（ｄ＜0.940ｇ／cm3）のエチレン系ポリマーの製造法に関する。
発明の背景
（ａ）遊離基開始剤、（ｂ）チタン及びバナジウム遷移金属化合物に基づくチーグラー・ナッタ触媒及び（ｃ）メタロセン系触媒を用いてオレフィンを重合することは知られている。それらの主な種類は、特定の種類のポリマー組成物に関連するものである。遊離基重合は、かなり広い分子量分布と広範囲の長分枝鎖を与える。チタン触媒により、コモノマー高含量を有する、かなりの量の低分子量ポリマーを含有する比較的狭い分子量分布生成物が与えられる。メタロセン触媒により一般的に非常に狭い分子量分布及び組成分布が与えられる。メタロセンタイプの例は、欧州特許第260999号、ＷＯＥＰ92／002803号及びＷＯ92／14766号において提供される。ＷＯ92／14766号の19頁には、オートクレーブにおいて一般的に、重合の熱の結果として反応器の頂部から底部まで操作温度の上昇が起こることが示されている。管状反応器のような冷却された反応器系ではその上昇は低減する。
それらのメタロセン及びチーグラー・ナッタ触媒系により製造され得るポリマー組成物の範囲を広くし、分子量及び組成分布の多くの選択を提供することが望ましいと考えられている
そのような試みには、異なるポリマー組成物をブレンドすることが含まれている。欧州特許第389611号（ＷＯ90／03414号）では、メタロセン触媒を用いて重合された狭い分子量分布部分を用いて、それらをブレンドし、所望の分子量分布及び組成分布を得ている。反応器を直列に配列し、温度、モノマー濃度及び停止剤（水素のような）を変えることにより異なる重合条件を確立することは知られている。開始剤を異なる位置でオートクレーブ又は管に導入するか又は異なる触媒組成物又は濃度を用いることも知られている（米国特許第3,536,693号、米国特許第3,575,950号及び英国特許第251103号）。
英国特許第1314084号には、バナジウム及びチタン系触媒を用いる複数区分重合が記載されている。その触媒濃度は、l当り0.2×10-5モルの遷移金属を超える。通過当り第一区分において30重量％未満のモノマーが変換され、高分子量物質が与えられる。圧力は、200気圧より低い。異なるポリマー画分におけるモノマーの組み込みは、第一及び第二区分における触媒の選択に依存して変化する。実施例において一般的に、第二区分ではバナジウム触媒の他にチタン系触媒を用いている。チタン系触媒は、高分子量物質を製造する傾向を有する。第二領域ではより高い温度を用いており、分子量を制限するために水素を添加しなければならない。広い分子量分布の生成物が得られるが、触媒の高コストにおいてであり、高コモノマーの含有、低分子量画分及び低生産性をもたらす。
ＤＤ278476号及び英国特許第1208120号もチーグラー・ナッタ触媒を用いている。
英国特許第1332859号には、高温高圧下で第一区分において過酸化物開始剤を用いる複数区分重合が記載されている。
欧州特許第128045号、欧州特許第260130号及びＷＯ93／13143号では、同時に導入された異なるメタロセン系触媒を用いている。
得られるポリマー組成物の範囲を広くするためのこれらの先行技術は、高投資費用（直列の反応器）、生成物の品質（ブレンド化）の劣化、所望の目標ポリマー組成物を予測して得ることの困難性及びポリマーの生産速度における不利から成る欠点を有する。
本発明の目的は、特に、低生産コストで、低分子量の高コモノマー画分を生成することなく、分子量分布を予測して広くするための比較的機単純な方法を提供することである。
発明の概要
本発明は、好ましくは１つがエチレンでありそして少なくとも１つのコモノマーを有する少なくとも２つのオレフィンを含む、モノマー供給原料組成物を触媒重合する連続法を提供する。この方法は、嵩高の補助配位子遷移金属化合物を含む触媒及びモノマー供給組成物を重合用上流反応区分に導入し、さらに触媒をさらなる重合用の下流反応区分に導入することを含み、下流のピーク温度が上流区分におけるよりも少なくとも10℃高く、ポリマーは個別に、各々が少なくとも５重量％のポリマーを構成する、より高い重量平均分子量（Ｍｗ）画分の重量平均分子量は、より低い重量平均分子量画分の少なくとも50％高い、異なる重量平均分子量Ｍｗを有する少なくとも２つの画分を有し、そのポリマーは、少なくとも2.5の全体のＭｗ／Ｍｎ比を有する。２つの画分の分子量及びそれら画分の量は、実施例において説明されているようにＧＰＣからの情報を解析することにより決定される。
詳細な記載
オレフィンモノマーの使用及び触媒の使用のための方法の他に、本発明は、チーグラー・ナッタ重合性結合を有する少なくとも２つのオレフィンのモノマー供給原料を触媒重合するための単一反応器における連続的方法を提供する。この方法は、嵩高の補助配位子遷移金属化合物を含む触媒及びモノマー供給原料組成物を重合用上流反応区分に導入し、付加的触媒を下流区分に導入し、下流反応区分におけるピーク温度を上流区分におけるよりも少なくとも10℃高く上昇させ、より高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する画分の重量平均分子量は、より低い重量平均分子量画分の少なくとも50％高い、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）の、各々の画分が少なくとも５重量％のポリマーを構成する少なくとも２つの画分を有し、少なくとも2.5の全体のＭｗ／Ｍｎ比を有するポリマーを回収することを含む。
用語「チーグラー・ナッタ重合性結合」は、チーグラー・ナッタ触媒に影響を受けやすい炭素−炭素結合に向けられている。それは特に、最初又は最後の炭素原子に結合された炭素−炭素二重結合、同じ位置にあるアセチレン性結合及び非共役二重結合又は三重結合及び、環状モノマーに見られるオレフィン又はアセチレン結合を意味する。
一般的に、記載されたこの方法では、本発明の実施におけるモノマーとしてエチレンを用いるのが好ましい。コモノマーの選択及び用いられ、組み入れられるコモノマーの量により、ポリマー生成物の密度が約0.86ｇ／cm3から約0.96ｇ／cm3の範囲に調整され得る。好ましいより高い範囲は、約0.94、0.92及び0.90ｇ／cm3である。好ましいより低い密度範囲は、0.875、0.88及び0.89ｇ／cm3である。
先に記載した有用なモノマー供給原料組成物は、約50％未満の不活性希釈剤を含み得るが、30％未満を有するのが好ましい。この方法は、約100バールより高い、好ましくは約500バールより高い圧力で実施され得る。この重合は、水素のような連鎖停止剤の最小限の添加で行わなければならない。好ましくは水素の１重量％未満しか添加してはならない。理想的には、添加しない。高圧及び高温において、不活性希釈剤の存在は好ましくないが、いくらかの適用性はある。高圧及び高温では、供給原料組成物におけるモノマーは、希釈剤として機能するが、それは不活性ではない。これにより、50％未満のモノマーしかポリマーに変換されないようである。工程流れ増大のためには、約30％未満のモノマーしか重合されないのが好ましい。重合されないモノマーは分離され、適当な装置で再循環される。
本発明のこの方法において、別の温度区分を維持するのが有利である。そのような分離は、分子量を異にするポリマーを製造する能力を与えるのに役立つ。その能力は、区分間にそらせ板のような分離手段を設けて、単一区分においては均質性そして区分間では不均質性を維持することにより増大され得る。触媒導入を有する区分の間にさらに触媒を導入しない（又は最小限にする）区分をはさむことによりそのような区分内均質性及び相互区分間不均質性を増大させることができる。さらに本発明の効果の増大は、第一区分の上流にいくらかの触媒を導入し、「第一区分」における到達前には、好ましくは、約５重量％未満しか、理想的には約２重量％未満しか総ポリマーを生成しないことにより達成される。
エチレンは有用なコモノマーである一方、本明細書中に記載されているように本発明は、他に記載されているチーグラー・ナッタ重合性結合を有する少なくとも２つのモノマーのいずれかを用いて行い得る。好ましいα-オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、4-メチルペンテン-1及びそれらの組み合わせがある。より好ましいモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、4-メチルペンテン-1及びそれらの組み合わせが含まれる。
記載したように、本発明の方法は、広範囲の分子量を有するポリマーを製造するのに有用である。１未満のメルトインデックスから極く高いメルトインデックスまでを有するポリマーが製造され得る。好ましくは、メルトインデックスは約0.1乃至約100の範囲内である。約１乃至約20の有用な範囲において多分散性（分散指数又はＭｗ／Ｍｎ）が得られる。好ましい範囲のより高い末端は、約15、12、８及び５である。この好ましい範囲のより低い末端は、約２、2.5、３及び3.5である。それらは好ましくは約2.5乃至約12の範囲である。
本明細書に記載された本発明の方法は、反応器入口温度は65℃より低いような方法で有利に行われる。上流区分での温度が、反応器入口温度よりも約50℃未満高いとき、好ましくは約30℃未満高いときに、有用なポリマーが製造され得る。下流区分におけるピーク温度が上流区分におけるピーク温度より高いことが有利である。好ましくは、触媒感受性により増大したり低減したりし得るこの差は、上流区分のピーク温度より少なくとも約10℃高く、さらには、より感受性が低い触媒ではその差は少なくとも約50℃高いことが必要であり、少なくとも約100℃高いことが必要であることさえある。
本明細書に記載された本発明の種々の面及び組み合わせにより、多くの生成物に有用なポリマーを提供する。それらのポリマーは、押出、特に溶融押出、フイルムブロー成形、射出成形、ブロー成形用突起、引抜成形、押出、押出被覆及び電線被覆を含む方法が用いられる生成物を製造する。
そのような方法は、フイルム、シート、形材、管材料、管、成形物品及び、紙を含む被覆ウエブを製造するのに有用に用いられ得る。
「上流反応区分」という用語は、重合反応容器入口の近くの区分であるがその下流の区分を意味する。「下流」という用語は、上流区分の下流に位置し、重合反応容器の出口に対してより近い反応区分をいう。
分けた触媒供給原料、嵩高の補助的な遷移金属化合物を含む触媒及び区分内の操作温度の組み合わせにより、両方とも高度に生産性であり、所望の溶融加工特徴を有するポリマーを製造する方法が提供される。広い概念において、異なる触媒を区分内に供給すること又は下流区分内に同じ又は異なるモノマー供給原料を導入することのようなバリエーションが用いられ得る。
「嵩高の補助的配位子」という用語は、重合条件下で実質的に安定であるように遷移金属に結合され、触媒的に活性な金属中心に立体的に制限された接近しかしないように少なくとも２つの原子を有する配位子をいう。
嵩高の配位子は、１つ以上の任意のヘテロ原子を有する環状であり得る基を形成する様々な結合原子、好ましくは炭素原子を有する。この嵩高の配位子は、単核又は多核であり得るシクロペンタジエニル誘導体であることができる。１つ以上の嵩高の配位子は、遷移金属原子に結合され得る。遷移金属原子は、元素の周期律表のIV族、Ｖ族又はVI族遷移金属である。他の配位子は、遷移金属に結合され得て、好ましくは、ヒドロカルビル又はハロゲン脱離基のような助触媒により脱離されることができる。その触媒は、式
［Ｌ］ｍＭ［Ｘ］ｎ
（式中、Ｌは嵩高の配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎは、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するような数である］で表わされる化合物から誘導され得る。好ましくは、その触媒は、その化合物が１原子価の状態にイオン化され得る４つの配位（co-ordinate）であり、その嵩高の配位子は、金属原子を遮蔽するのに十分に「嵩高」である。その配位子とその金属原子との間の結合は、通常、脱離基に関して勝る反応条件に抵抗し、従って、配位子は「補助的」と言われる。配位子Ｌ及びＸは、各々に架橋され得て、２つの配位子Ｌ及び／又はＸが存在する場合は、それらは架橋され得ている。Ｌはシクロペンタジエニル基であり得る。得られた化合物は、メタロセンと呼ばれる。そのメタロセンは、シクロペンタジエニル基である２つの配位子Ｌを有する完全なサンドイッチ化合物であるか又は１つの配位子を有する半サンドイッチ化合物である。
ある種類のメタロセンは、本発明の方法にとって必要な特性を有している。本明細書の目的のためには、用語「メタロセン」は、遷移金属と結合した１つ以上のシクロペンタジエニル部分を有すると定義される。メタロセン触媒成分は、一般式、
（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′ｐ
（式中、Ｃｐは置換された又は非置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは、元素の周期律表IV族、Ｖ族又はVI族の遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基から個々に選ばれ、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｐは０乃至３であり、
ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、Ｍの酸化状態に等しい。メタロセン系の種々の形態の触媒系が本発明の重合方法に用いられ得る。
エチレンの重合のためのそれらのメタロセン触媒の例は、Ewenらに付与された米国特許第4,937,299号及び1989年7月26日に公開された欧州特許公開EP-A-0129368号の開示に見出だされ、それらの両方を参考として本明細書に完全に組み込む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示し、助触媒としてアルモキサンを含んでいる。アルモキサンを製造するための種々の方法は、本技術分野でよく知られており、その１つは、米国特許第4,665,208号に記載されている。好ましくは、アルモキサンは、メチルアルモキサン特に、分子量及び反応されたアルミニウム含量の蒸気相浸透圧法決定により決定された４乃至30のオリゴマー度を有するメチルアルモキサンである。未反応のアルキルアルミニウムは一般的に、遊離のアルキルアルミニウムの滴定により決定された15モル％未満の量存在し得る。中性のメタロセン化合物をイオン化するトリアルキルアルミニウム化合物又はイオン化イオン活性剤又はトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素のような他の助触媒がメタロセンと一緒に用いられ得る。そのようなイオン化化合物は、活性のプロトン又はイオン化イオン化合物の残りのイオンに会合されているが配位されていないか又はゆるく配位されているだけであるいくつかの他のカチオンを含んでいる。そのような化合物は、1988年8月3日に公開された欧州特許公開EP-A-0277003及びEP-A-0277004に記載されており、その両方を参考として本明細書に完全に組み込む。さらに、メタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルへテロ原子含有化合物であることができる。このヘテロ原子は、アルモキサン又はイオン活性剤により活性化され、本発明に有用なポリマーを生成するための活性な重合触媒系を生成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、1992年1月9日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333、米国特許第5,096,867号及び5,055,438号、欧州特許公開EP-A-0420436号及びＷＯ91／04257号に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書に完全に組み込む。その他に、本発明に有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分又は、遷移金属と結合したボロール（boroles）又はカルボライド（carbllides）のような補助的配位子を含み得る。その他に、触媒及び触媒系は、米国特許第5,064,802号及び、1993年4月29日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ93／08221及びＷＯ93／08199に記載されたものであり、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。
種々の触媒投入点において同じ又は異なる活性剤を用い得る。投入される量は、先の及び現在の活性剤投入から得られる所望の活性剤量を維持するように反応器含量により変化し得る。
適しているときに、触媒及び活性剤は、脱除機能を有する化合物と共に用いて、毒含量を低減させる。そのような化合物には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びそれらの水解物が含まれる。
コモノマーとして、Ｃ３乃至Ｃ20のα-モノオレフィン、好ましくは、４乃至12の炭素原子を有するモノオレフィン又は、30より多い、好ましくは250より多い分子量を有する共重合性オリゴマーが用いられる。オレフィンという用語には、スチレンのような芳香族及び飽和の環状化合物が含まれる。好ましくは、コモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は1-デセンである。
モノマー供給原料は、エタン、ブタン又は、室温及び圧力において液体であるヒドロカルビル物質のような反応しないモノマーであるか不活性物質であり得る希釈剤をさらに含み、好ましくは希釈剤は、全体の供給原料流れの30重量％未満、特に10重量％未満である。
モノマー供給原料には、少量の停止剤が含まれ得るが、しかし断熱法条件では、一般的に分子量は局部反応温度により決定されなくてはならないことが好ましい。従って、分子量の制御には、好ましくは、ほとんど停止剤（水素のような）を含まない（１重量％未満）か全く含まないことが好ましい。
好ましくは、重合は、少なくとも100バール、好ましくは少なくとも500バールの圧力において、添加水素の実質的に不存在下（好ましくは１重量％未満）で、供給原料組成物の30重量％未満の不活性希釈剤の存在下で行う。水素の実質的に不存在下での高圧操作は、望ましい低メルトインデックス生成物を供給しつつ収率を最大にするように下流反応区分において非常に高いピーク温度にさせる。同時に高モノマー変換及び中度のメルトインデックスを与えるために、逐次区分において低温度重合及び、より高い温度の重合が、組み合わされる。
重合反応において、50重量％未満のモノマー供給原料が消費されるのが適しており、好ましくは30重量％未満である。低モノマー消費であり、未反応のモノマーを重合反応の熱を吸収することに用いるこの方法を実施することにより、高い及び低い分子量画分におけるコモノマーの組み込みにおいて比較的狭い差しか有しないことと比較的に広い分子量分布を有することが組み合わされた生成物が得られる。低分子量画分が非常に高含量のコモノマーを含む画分がない。
その区分は、区分を画定するための分離部材間の空間であるのが好ましく、その例には、反応器中のそらせ板であり、反応器は好ましくはオートクレーブであるが、管状反応器を含む他の反応器内も用いられ、オートクレーブの攪拌機シャフトに連結したそらせ板を用いて、各区分内での実質的に逆混合された環境を与える。本発明の方法は、直列に配列された別の反応器を必要とせずに単一反応器内で行われ得る。そこには実質的に触媒が運ばれない少なくとも１つの区分により上流区分と下流区分に分けることは、最大の流動学的効率を提供する２つのモード（bimodality）を確保する助けになる。
触媒が運ばれない各区分は、温度の上昇を制御するように付加的な供給原料気体を受けそして好ましくは前の区分の温度に保つ。
さらに、供給原料がその導入の前に65℃より低い、好ましくは50℃より低い、特に35℃より低い入口温度を有する方法により加工性における改良が達成され得る。より高いメルトインデックス物質を生成するためには、より高い入口温度が用いられる。触媒を上流区分の前に、重合反応容器の内側又は外側の付加的な最初の区分中に添加し得る。それは反応器内の付加的な上流区分であるか又は、容器に入る前の供給原料気体の供給の通路に沿って位置され得る。異なる場所で異なる触媒を添加するのが可能であり、望ましいであろう。このことは、付加的な最初の区分内で、５重量％未満好ましくは２重量％未満の、50℃未満の、好ましくは40℃未満又は30℃未満の付随する温度上昇を有する最終ポリマーを製造するのに用いられ得る。少しの付加投資のみで又は生成物製造コストで反応器ブレンドにおいて低量の比較的高い分子量の物質がこうして提供される。
反応器内の異なる温度区分を個々に用いる本発明の側面も用いられ得る。従って、第二に、本発明は、嵩高の補助的な配位子遷移金属化合物を含む触媒及びモノマー供給原料を重合用初期上流反応区分に導入し、初期区分のためのモノマー供給原料が65℃より低く、そして触媒が、５重量％未満の、80℃より少ない、好ましくは50℃より少ない付随する温度上昇を有するポリマーを生成する初期の区分における第一の重合のために触媒が添加される、さらに重合のための初期区分の下流の反応区分にさらに触媒を導入することを含む、エチレンと少なくとも１つのコモノマーのモノマー供給原料を触媒重合する連続的方法を提供する。
本発明の方法により得られたポリマーは、有用な溶融加工特徴を有しそして重大な付加コストもなく製造され得る。
ポリマーは、0.1乃至100のメルトインデックスを有するのが適している。コモノマーの量を調整し、0.86乃至0.95ｇ／cm3、好ましくは0.87乃至0.94ｇ／cm3の密度を与える。
押出により、管、電線被覆、ケーブル、形材及びフイルムのような造形品に加工するほとんどの方法は、本発明の方法により製造されるポリマーを用いて効率良く行うことができる。
重合区分間の温度差は、触媒動力学及び最終生成物要件により50℃乃至100℃であり得る。区分間の逆混合は、異なる方法において低減し得る。低減させる１つの方法は、１つの区分からもう一方の区分に導く流れ横断面積を低減させ、もう１つの方法は分離を増大させることによる。操作温度及び変換は、ポリエンのような、所定の温度において分子量を増大させるモノマーを用いることにより増大させることができ、より高い反応温度においてさえ望ましい目標のメルトインデックスが得られる。
単一のオートクレーブ反応器配置を用いて、高い及び低い分子量割合の望ましい重合が５乃至90秒の全体の滞留時間内で完了し得る。全体の平均滞留時間は、反応器容量及び処理量を比較することにより決定される。
上記の方法及び反応器配置を用いて、15より大きい、好ましくは25より大きい、ＭＩＲというＩ21／Ｉ２比を有する、高度に溶融加工性のポリマー組成物が得られる。
典型的には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は少なくとも2.5であり、３乃至12の範囲であり得て、好ましくは４乃至８である。
優れた生成物の性質は比較的均質の組成分布から得られる。その組成分布は、適する試験法により最小結晶化度レベルに至るまで決定され得る。有用な方法は、1993年2月18日に公開されたＰＣＴ出願ＷＯ93／03093号に詳細に説明される。
より高いＭＩＲの組成物は、狭い組成分布（ＣＤ）物質の主な利点を損なうことなく、形材、管及び電線被覆への容易な溶融加工、押出等を可能にする。本発明の方法は、低い平均メルトインデックスを有する生成物に対する非常に高い出口温度を可能にし、それによりモノマーの変換を増大させ、方法経済を改善する。
それぞれの区分における可能な条件の概要を表Ａに示す。この表は、単に例を示すもので一般的な指標を示す。正確な条件は触媒の選択、コモノマー、動力学及び最終生成物の要件により変わる。
0003689424.tif 000002
0003689424.tif 000003
本発明を実施例により示す。
反応器
示した圧力において高圧連続ポリマー生成設備において重合の実施を行った。
オートクレーブ反応器は、第一上流区分（区分１という）及び、帯域という４つの下流区分を画定するそらせ板を有する攪拌機を有する。各々の区分は、攪拌機によりわずかに逆混合されるが、区分間の逆混合は、そらせ板により制限される。別の触媒投入点を区分１及び区分２に設け、任意に他の帯域に設ける。反応器供給原料（モノマー及びもし用いる場合は希釈剤）の50％を高圧圧縮機から反応器の区分１に供給した。反応器供給原料の残りを、適当な弁により制御され得る側方供給口により３つの区分（１、２及び４）に供給した。区分２及び４に供給された量は、反応器からの逆流及び付随する入口の閉塞を防止するのにちょうど十分な量であった。
反応器の出口に、触媒キラー投入点が存在する。触媒を不活性化し、後に説明するように、下流のそしてモノマー混合物の再循環中の重合を防止するために、実施例において用いられるキラーは水であり、触媒投入速度に関して少量添加された。
キラー投入点の下流は、モノマー／ポリマー混合物を分離させるための高圧分離機（ＨＰＳ）に入る直前にモノマー／ポリマー混合物の圧力を低減させる失速弁である。そのポリマー富有相をさらに加工するためにＨＰＳから取り出し、モノマー富有相を、一連の冷却機及び、供給原料を重合反応器に供給する高圧圧縮機から成る高圧再循環系により反応器に再循環した。
方法
遷移金属触媒成分としてジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた。エチルコーポレーション（Ethyl Corp.）から得られるトルエン中のメチルアルモキサン（30重量％）を活性剤として用いた。Al：Zrモル比は1000であった。触媒成分をイソパール（Isopar）（登録商標名）Ｃの溶液中で化合し、非限定の実施例では、ポンプ配置により、区分１において一方を区分２において他方を、２つの別の触媒投入点に供給した。
触媒供給原料速度を調整し、示した区分温度に維持した。
実施例１
表１は、エチレンプロピレン混合物についての重合条件を示している。
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表２は、実施において製造した組成物のＧＰＣ及び他の分析により得られた分析の詳細を示している。
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本発明の方法により製造された生成物の重量分布の分子組成を厳密に調べるために、さらにＧＰＣデーターの数学的解析（deconvolution）を行った。その手順は、生成物のＧＰＣデーターを標準の単一部位の触媒により生成された成分［すなわち、2.0の多分散指数（polydispersity index）、フローリー・タイプ（Flory-type）分布を有する各成分］の組み合わせ（異なる分子量における）と数学的に合わせることに関する。３つの本発明方法により製造された生成物についてのこの処理の結果を個々の成分の量及び分子量の詳細が示されている表２に示す（比較によって、標準の、メタロセンにより製造されたポリマーは典型的に１つのそのような成分と同様に合うことができる）。このデーター分析は、Vickroyらによる、“The Separation of SEC Curves of HDPE into Flory Distribution”［Journal of Applied Polymer Science、50巻、551乃至554頁（1993年）］に記載されたような方法において行われた。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマーの分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定するための液体クロマトグラフ技術である。
装置
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試料の製造：試料10mgを秤量して20ccのバイアルに調製する。10ccのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を添加してその混合物を約180℃においてすべての試料が溶解するまで（約30分間）攪拌する。次にその溶液をオート・サンプラー・バイアル（auto-sampler vials）に移し、150ＣのＧＰＣに入れた。
較正：National Bureau of Standards Polyethylene 1475を用いることによりその器具を較正した。３次（a three order）較正曲線に対してその結果を合わせる。
データー入手及び評価：データーを入手し、すべての計算を、ＶＡＸ6410コンピューターで行うウオータース（Waters）“Expert-Ease”ソフトウエアーを用いて行った。
実施例２
本実施例は、実際の試験に基づいたものではなく予測的な実施例である。その予測的モデルは、モノマー及び／又は熱の逆混合がないと仮定する。その予測的品質を試験し、実施例１に記載したもののような実際の試験を基礎としてかなり正確であることがわかった。
反応器条件は下記の通りであった。Ｔ＝160℃（320°Ｆ）、全体のポリマー組成物の目標メルトインデックスは4.5であり、ポリマーにおけるブテン-1誘導単位の割合は11％であり、およそ0.90の密度を与えた。
反応器の入口末端で35℃（95°Ｆ)の入口温度において、1.0×106乃至0.60×106に相当する0.0002のメルトインデックスを得る。その分子量は、重合の副生物としての水素の発生及び、連続高圧反応器における水素の蓄積のために実際においては0.6×106近く低くなっている。
適する少量の触媒を投入すること及び低温において滞留時間を制限することにより、生成した高分子量物質の量を低く保つことができる。
もし敵しているなら、圧縮機からオートクレーブ圧力で容器まで引いた管状供給原料流れ導管中にそれらの少量の高分子量のポリマーが生じ得る。
高分子量ポリマーの量が非常に少ないのでそれらを含有する物質が生じ得て、はなはだしい困難を有さずに加工できると考えられている。
この重合を、反応器における温度の変動をなくす、一定の逆混合された条件下での主上流重合に先行させるためにこの技術を用いることは明らかである。
その代わりとして、実施例１に記載したようにオートクレーブにおける多区分重合に加えて用いられ得る。