(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶度１００〜１３０％
（ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ
（ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８
（ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ
（ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ
（ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下
であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの共存下脱アルミニウム剤で処理を行いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とした後、アルカリ水溶液で処理して、該ゼオライトの１〜３５ｗｔ％のシリカを除去することを特徴とする請求項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液で処理する際、系のｐＨが１１．０〜１３．０である請求項２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液である請求項２または３記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶度および比表面積が高く、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔径をもつメソポアを有し、触媒、触媒担体、吸着剤として有用な高シリカフォージャサイト型ゼオライトならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、結晶性アルミノシリケートゼオライトは分子オーダーの均一なミクロポアを有することで知られている。またアンモニウム交換したフォージャサイト型ゼオライトを約５００℃以上の高温でカ焼またはスチーム処理することによってミクロポア以外に細孔径が約２０Ａ〜５００Ａの範囲に広く分布したメソポアが生成することも良く知られている。
【０００３】
すなわち、従来技術では、アンモニウム交換したフォージャサイト型ゼオライト（ＮＨ4Ｙ）をスチーム処理することによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、細孔径２０Ａ未満のミクロポア以外に２０Ａ〜６００Ａの細孔径のメソポアを有し、更にこれを酸処理することによりメソポアを増加させたゼオライトが得られることが知られている。また、スチーム処理の温度、水蒸気分圧、処理時間等によって結晶度、格子定数と共にメソポアの細孔径、細孔容積が変化することも良く知られている。スチーム処理あるいはカ焼する方法では細孔径が約４０Ａ付近に特徴的な細孔分布を有するメソポアが得られるが全メソポア中に４０Ａ付近の細孔径の有する割合が占める比率は低く、メソポア領域においては、極めて細孔径の不均一な分布を有するゼオライトしか得ることができなかった。
【０００４】
したがって、従来技術においては、均一な細孔を有するミクロポアと、均一な細孔を有するメソポアとを有するフォージャサイト型ゼオライトは思いもしないものであったし、事実このような物は存在していなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高結晶度、高比表面積を有しかつ均一な細孔径を持つミクロポアと均一な細孔径を有するメソポアとをもつフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は特開平４−２２８４１７号において、ゼオライトをカ焼することなく可溶性シリカの存在下、脱アルミニウム剤と接触させることによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライトの製造方法を開示している。この方法で製造されたゼオライトの細孔構造を調べたところ、ミクロポアは存在するもののスチーム処理法で得られるようなメソポアを殆ど持たず、メソポアに属するものとしては、細孔径が約４０Ａ付近に僅かに細孔が存在するのみであった。そこでこれを苛性ソーダ溶液で処理したところ細孔径が３５Ａ〜５０Ａの極めて限定された範囲に細孔が生成し、全体として細孔容積が大きく増加していることを見いだした。即ちこれによりこのゼオライトが本来の存在していたミクロポアのほかに、もう一つの均一な細孔をもつメソポアを有する新規なゼオライトであることがわかった。
【０００７】
本発明の第一は、
（ａ）結晶度１００〜１３０％
（ｂ）比表面積５００〜８００ｍ2／ｇ
（ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８
（ｄ）細孔径が６００Ａ以下である細孔の全細孔容積が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔径が２０Ａ未満である細孔の細孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ
（ｇ）細孔径２０Ａ〜６００Ａの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ
（ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下
であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトに関する。
【０００８】
本発明の第二は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下のフォージャサイト型ゼオライトを水相中において可溶性シリカの共存した脱アルミニウム剤で処理を行いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を１０〜２０とした後、アルカリ水溶液で処理して、該ゼオライトの１〜３０ｗｔ％のシリカを除去することを特徴とする請求項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００９】
本発明のフォージャサイト型ゼオライトはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、結晶度及び比表面積が高く、例えば、一般的に知られている細孔径８Ａの均一なミクロポアに加えて細孔径が３５〜５０Ａという極めて限定された範囲に細孔（メソポア）を有する新規なゼオライトである。
【００１０】
多孔体の細孔径分布は、例えば液体窒素温度で窒素の相対圧を変えて窒素吸着を行いこの吸着等温線の解析により求めることができる。この原理および測定法については「吸着  慶伊富長著  共立全書  １１７ページ」等に記載されている。本発明においては、窒素の脱着データをＢ．Ｊ．Ｈ法により計算解析を行って細孔径分布を求めた。
【００１１】
通常知られている合成フォージャサイト型ゼオライトは全細孔容積が約０．３５ｍｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ法で測定）が約６００〜７００ｍ2／ｇで、細孔径８Ａの均一なミクロポアだけを有し、これ以外の細孔は実質的に持たない。
【００１２】
これに対して、本発明のゼオライトは全細孔容積（ＰＶｔ）が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあって且つミクロポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）細孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にありメソポア（細孔径が２０Ａ〜６００Ａの細孔）の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあり、メソポアのうち特に細孔径が３５Ａ〜５０Ａの極めて限定された細孔径の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲にあってＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有する新規なゼオライトである。
【００１３】
全細孔容積（ＰＶｔ）は０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇであるが、０．３５ｍｌ／ｇ未満及び０．５０ｍｌ／ｇを越えた場合は結晶度が低い。また、ミクロポア（細孔径２０Ａ未満の細孔）の細孔容積は０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇであるが、ミクロポアの一部は拡大してメソポアに転化するためメソポアの増加とともにミクロポアは減少し、通常の合成フォージャサイト型ゼオライトが有するミクロポアの細孔容積０．３５ｍｌ／ｇより大きくなることはなく、０．１５ｍｌ／ｇ未満では結晶度が低くかつ利用に際して２種類の均一なポアを有することによる効果（例えば吸着質の大きさが本発明のゼオライトの細孔径に丁度適合する２種類の吸着質の選択的吸着剤、高分子量炭化水素の遂次分解反応における高選択性触媒）が低減するため好ましくない。更に細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）は０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇであるが０．１０ｍｌ／ｇ未満では２種類の均一なポアを有することによる効果が充分発現しないので好ましくなく、０．２５ｍｌ／ｇを越えた場合は一方でミクロポアが０．１５ｍｌ／ｇ未満となり、かつ結晶度も低いことから同様に２種類の均一なポアを有することによる効果が充分発現しないので好ましくない。またＰＶｍとＰｖｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、即ち生成したメソポアのうち細孔径が３５Ａ〜５０Ａの細孔を選択的に有していることが重要で、０．０５ｍｌ／ｇを越えた場合は２種類の均一なポアを有することによる効果が充分発現しないので好ましくない。
【００１４】
本発明に使用する出発ゼオライトはフォージャサイト型でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以下好ましくは３〜６のゼオライトである。通常の方法ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えたゼオライトの合成は困難で、結晶化に極めて長時間を要する。またクラウンエーテル等を使用して合成されるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１２程度までのゼオライトは極めて高価である。なお、本明細書で本発明に係るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比とはゼオライト固形物の化学分析により求めたシリカとアルミナの量から計算して求めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を表す。
【００１５】
本発明方法の好ましい態様は、まずＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のフォージャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させて、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜２０の高シリカゼオライトを得る。ここで言う可溶性シリカとは、水溶液中に含まれる珪酸の内、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸等が使用可能である。又脱アルミニウム剤としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸のほかＥＤＴＡなどのキレート剤が使用可能である。ついでこのゼオライトを好適な量のアルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液で処理することにより本発明の新規なゼオライトが得られる。
【００１６】
脱アルミニウム処理後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０より小さいゼオライトをアルカリ処理した場合はメソポア容積（ＰＶｍ）が小さく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より大きい場合は後続のアルカリ処理の際、アルカリによるゼオライト自身の構造破壊が起きるので好ましくない。
【００１７】
本発明者は特開平５−９７４２８号公報記載の発明において、珪酸共存下で鉱酸により脱アルミニウムした後アルカリ処理、具体的にはアンモニア水溶液を用いてｐＨ８．５〜１０．５の範囲で処理することにより均一な固体酸強度分布を有するゼオライトが得られることを開示している。
【００１８】
しかし本発明でアルカリとしてアンモニア水溶液を用いた場合はメソポアの生成が少ないがアルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた場合には細孔径が３５Ａ〜５０Ａの範囲のメソポアが好ましい割合で生成した。
【００１９】
アルカリ処理する際のアルカリ量はゼオライトに沈着したシリカを３号水硝子（Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2）として溶解して除去するに必要な量のアルカリに加えて若干多量のアルカリを用いれば良く、除去するシリカ量は処理するゼオライト中のシリカの１〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。また、この時のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲が好ましく、ｐＨが１１より低い場合はメソポアが充分生成せず、ｐＨが１３より高い場合はゼオライトの構造破壊により結晶度が低いものになりがちであり、時には無定型となることもあるので好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例に挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換してアンモニウム交換率７５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製し、これを６００℃で２時間焼成した後再びイオン交換してアンモニウム交換率９０％のアンモニウム交換ゼオライト（ＮＨ4Ｙ）を調製した。このＮＨ4Ｙを６５０℃で２時間スチーム処理してゼオライトＵＳＹを得た。さらにこのＵＳＹの一部を８０℃の温水に懸濁し、撹拌しながら濃度２５％の硫酸を加えてｐＨを１．５とし２時間脱アルミニウム処理してＨＵＳＹを調製した。表に示すようにＵＳＹはメソポア（ＰＶｍ）を有しているが細孔径３５〜５０Ａの細孔容積（ＰＶｓ）は小さかった。またＨＵＳＹのＰＶｍは０．１８ｍｌ／ｇと大きいもののＰＶｓが０．０４ｍｌ／ｇと小さかった。
【００２２】
比較例２
比較例１で調製したＮＨ4Ｙの一部（０．２５モル分）を１リットルの温水に懸濁した後、８０℃で撹拌しながら濃度２．５％の硫酸１５６８ｇを一定速度で４８時間で添加して脱アルミニウムゼオライトを調製した。途中の１２時間、２４時間、３６時間および４８時間時点のゼオライトをＤｅＡｌ−１、ＤｅＡｌ−２、ＤｅＡｌ−３、ＤｅＡｌ−４とした。表に示すように脱アルミニウムの進行によってメソポアが生成しＰＶｍ，ＰＶｓ共に増加したが、一方で結晶度が大きく低下している。
【００２３】
比較例３
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液４８００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪酸溶液４４９０ｇを各々３２７ｇ／ｈｒ，１８７ｇ／ｈｒの速度で連続的に２４時間添加した。ついでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−１を得た。この時Ｚ−１の結晶度は１０８％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は８．２であった。
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後これを撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこの時のｐＨは１０．８であった。その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−１１を調製した。Ｚ−１１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７．２、メソポアは僅かに生成しただけであった。
【００２４】
実施例１
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液５７００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸１３７２０ｇと、残りの珪酸溶液５３９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，１０７．８ｇ／ｈｒの速度で連続的に５０時間添加した。この後ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−２を得た。Ｚ−２の結晶度は１１２％、格子常数は２４．４３Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５．０であった。
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこの時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充分洗浄してＺ−２１を調製した。Ｚ−２１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１．２でＰＶｍが０．１７ｍｌ／ｇと大きく、ＰＶｓが０．１４ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５０Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られた。
【００２５】
実施例２
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液７４００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸１９６００ｇと、残りの珪酸溶液７０９０ｇを各々２６１．３ｇ／ｈｒ，９４．５ｇ／ｈｒの速度で連続的に７５時間添加した。この後ゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−３を得た。Ｚ−３の結晶度は１１０％、格子常数は２４．４０Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１８．５であった。
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこの時のｐＨは１２．７であった。その後濾過分離し充分洗浄してＺ−３１を調製した。Ｚ−３１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１４．０でＰＶｍが０．１６ｍｌ／ｇと大きく、ＰＶｓが０．１３ｍｌ／ｇで細孔径３５〜５０Ａのメソポアを選択的に有するゼオライトが得られた。
【００２６】
比較例４
ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）４６４ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換ゼオライトをそのまま８０℃の温水４６４０ｃｃに懸濁した。別途１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和してｐＨ２．０の珪酸溶液９０００ｇを調製した。この珪酸溶液のうち３１０ｇを該懸濁液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸２７４４０ｇと、残りの珪酸溶液８６９０ｇを各々２７４．４ｇ／ｈｒ，８６．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に１００時間添加した。次いでゼオライトを分離、洗浄してゼオライトＺ−４を得た。Ｚ−４の結晶度は９７％、格子常数は２４．３３Ａ，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２７．３であった。
次いで、ゼオライトの濃度が２０％となるように水を加えた後撹拌しながら、濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液５０４ｇを添加し８０℃に昇温して２４時間静置したがこの時のｐＨは１２．９であった。その後濾過分離し充分洗浄してゼオライトＺ−４１を調製した。しかしＺ−４１の結晶度は２０％と大きく低下していた。
【００２７】
比較例及び実施例で得たゼオライトはＸ−Ｒａｙ解折により結晶度、格子定数を求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔径分布から求めた各細孔容積ＰＶｔ，ＰＶｍ，ＰＶｓを表１，２に示した。なお結晶度はリンデＳＫ−４０を１００％とした相対値で示した。図１、２、３にはＵＳＹ，ＨＵＳＹ及びＺ−２１の細孔径分布曲線を示した。
【００２８】
【表１】
ゼオライト性状：その１
0003684265.tif 000002
【００２９】
【表２】
ゼオライト性状：その２
0003684265.tif 000003
0003684265.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明による高シリカフォージャサイト型ゼオライトは、均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の均一な細孔を有し、触媒、触媒担体、吸着剤として有用なゼオライトである。例えば残油の接触分解反応に従来のミクロポアだけを有するゼオライトを用いた場合は分子サイズの大きな残油に対する分解能が低いが、本発明のゼオライトはミクロポアと残油の分解に好適なメソポア（ＰＶｓ）を選択的に有することから、メソポアによる残油分解能が高く且つ残油の分解による一次生成物を更にミクロポアによる分解でガソリンに選択的に転換するのに適した触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１のＵＳＹゼオラトの細孔径分布曲線を示す。
【図２】比較例１のＨＵＳＹゼオラトの細孔径分布曲線を示す。
【図３】実施例１のＺ−２１ゼオライトの細孔径分布曲線を示す。
【図１】
0003684265.tif 000005
【図２】
0003684265.tif 000006
【図３】
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