(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位からなる共重合体、
【化１】
0003700164.tif 000012
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す、
【化２】
0003700164.tif 000013
ここで、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ4とＲ5は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ3、Ｒ4およびＲ5のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい、
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と上記式（１）で表される繰返し単位を含有する共重合体
【化３】
0003700164.tif 000014
ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す、
および
（Ｃ）感放射線性酸発生剤、
を含有しかつ上記共重合体（Ａ）対上記共重合体（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００３】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
【０００４】
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００５】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号公報参照）、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
【０００７】
その大きな問題として露光からポストベークまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay 以下「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げられる。
また、パターン形状、ＰＥＤによるレジストパターンの線幅変化等に加え、解像度、ベーク温度依存性等も大きく、プロセス安定性も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観点からさらなる改善が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線に有効に感応し、解像度、現像性およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤ安定性に優れ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性にも優れ、高精度の微細パターンを安定して形成することができる、化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記目的は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位からなる共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）、
【００１０】
【化４】
0003700164.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す、
【００１２】
【化５】
0003700164.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は水素原子炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ４とＲ５は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい、
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と上記式（１）で表される繰返し単位を含有する共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」という）
【００１４】
【化６】
0003700164.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す、
および
（Ｃ）感放射線性酸発生剤、
を含有しかつ上記共重合体（Ａ）対上記共重合体（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１６】
共重合体（Ａ）
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）で表される共重合体である。
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。
また、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０（Ｃ1〜Ｃ10）の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０（Ｃ3〜Ｃ10）の環状アルキル基、炭素数６〜１０（Ｃ6〜Ｃ10）のアリール基または炭素数７〜１１（Ｃ7〜Ｃ11）のアラルキル基である。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ10の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ3〜Ｃ10の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｃ6〜Ｃ10のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｃ7〜Ｃ11のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、式（２）中において、Ｒ4とＲ5は互いに独立にＣ1〜Ｃ10鎖状のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10の環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基またはＣ7〜Ｃ11のアラルキル基である。これらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基の具体例としては、前記したものと同じものを挙げることができ、ハロゲン化アルキルとしては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに結合して５〜７員環を形成することができる。Ｒ3とＲ4が結合した場合の５〜７員環としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基を挙げることができる。また、Ｒ3とＲ5またはＲ4とＲ5が結合した場合の５〜７員環としては、例えばテトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００２３】
しかして、上記式（２）における下記式（２）−１
【００２４】
【化７】
0003700164.tif 000005
【００２５】
ここでＲ3、Ｒ4およびＲ5の定義は上記式（２）に同じである、
で表される基は、アセタール基またはケタール基と呼称される基である。ここで、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−イソボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
次に、ケタール基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）および（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
（Ａ）共重合体における繰返し単位（２）の含有量は、繰返し単位（１）および（２）の合計を基準にして、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００２８】
上記共重合体（Ａ）は、例えば次の方法により製造することができる。
（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニール）等を準備し、その水酸基の１部を、例えばエチルビニルエーテル、２,３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレンの如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（１）の繰返し単位と前記式（２）の繰返し単位とからなる重合体を製造する方法。
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシド誘導体と式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ3）（Ｒ4）ＯＲ5（ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ式（２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5と同じである）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法。
（ハ）前記式（１）、（２）に対応するビニル芳香族化合物を直接共重合する方法。
【００２９】
なお、共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。
分子量１,０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対するレジストの放射線照射部の溶解性が劣り易くなる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）
本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）と、繰返し単位（１）を含有する共重合体である。
【００３１】
共重合体（Ｂ）における繰返し単位（１）の含有量は、通常３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。３０モル％未満ではレジストとしての感度が低下し易く、一方８０モル％を超えると現像度が低下する傾向が大となる。
【００３２】
共重合体（Ｂ）における繰返し単位（３）の含有量は、通常２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。２０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下し易く、一方８０モル％を超えるとドライエッチング耐性が低下し易くなる傾向にある。
【００３３】
共重合体（Ｂ）において、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）以外に、これらと共重合可能な他の単量体の繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という）を含有させることができる。繰返し単位（４）はパターン形状および解像度の向上のために共重合されるものであり、アルカリ現像液に対する溶解性の低い単量体、すなわちスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等の酸性水酸基を有しない単量体から誘導される。このような単量体（以下、「単量体（４）」という）の例としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３４】
ここで、ビニル基含有化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
繰返し単位（４）の好適な含有量は繰返し単位（１）と（３）の使用割合により異なるが、一般に共重合体（Ｂ）のすべての繰返し単位に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。４０モル％を超えると現像液に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００３７】
上記共重合体（Ｂ）は、例えばｐ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび単量体（４）を直接共重合する方法により製造することができる。
【００３８】
（Ｂ）共重合体のＭｗは、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。
分子量が３,０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対するレジストの放射線照射部の溶解性が劣り易くなる。
これらの共重合体（Ｂ）は単独もしくは２種以上混合して使用される。
【００３９】
本発明において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）対重合体（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０である。なお、これらの重量比は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合のものである。
【００４０】
感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
【００４１】
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００４２】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４３】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４４】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４）
【００４５】
【化８】
0003700164.tif 000006
【００４６】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００４８】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００４９】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）
【００５０】
【化９】
0003700164.tif 000007
【００５１】
ここで、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５３】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物および▲５▼ジアゾメタン化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
【００５４】
本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００５５】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線未照射光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６）
Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｎ    ・・・（６）
ここで、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５６】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００５７】
上記含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５８】
上記含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。  上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００５９】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００６０】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、通常１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂であって、かつアルカリ可溶性の樹脂を添加することができる。
このアルカリ可溶性の樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
【００６２】
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸  メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００６４】
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（イソプロペニルフェノール）が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００６５】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部以下である。
【００６６】
界面活性剤
本発明組成物には、界面活性剤を添加することができる
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００６８】
増感剤
本発明組成物には、増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明組成物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤の配合量は、組成物中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００６９】
その他の添加剤
本発明組成物は、染料および／または顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７０】
溶剤
本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液として調製される。
【００７１】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００７２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００７３】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
【００７４】
レジストパターンの形成
本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して放射線照射（以下、「露光」という）する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７５】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００７６】
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
そして、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【００７８】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７９】
感度
レジストパターンを形成したときの線幅０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００８０】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
【００８１】
パターン形状
０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅をＬｂとして
０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良好、
０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときをラウンドトップ、
Ｌａ≧１.１×ＬｂのときをＴ−型として表わした。
【００８２】
現像性
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００８３】
共重合体（Ａ）の合成
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５,０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−１とする。
【００８４】
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２,３−ジヒドロピラン７.５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応させた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラニル基で置換された構造を有するものであった。この共重合体を重合体Ａ−２とする。
【００８５】
合成例３〜６
合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物を用いて各々の共重合体を合成した。共重合体の分析値を表１に示す。この共重合体を重合体Ａ−３〜Ａ−６とする。
【００８６】
【表１】
0003700164.tif 000008
【００８７】
合成例７
ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、ｐ−メトキシメトキシスチレン１９ｇおよびジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが１７,０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−メトキシメトキシスチレンとの共重合モル比が６２：３８であった。この重合体を重合体Ａ−７とする。
【００８８】
共重合体（Ｂ）の合成
合成例８
ｐ−イソプロペニルフェノール１９ｇおよびｔ−ブチルメタアクリレート２１ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を６０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解した後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが２７,０００であり、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチルメタアクリレートとの共重合モル比が４８：５８であった。この共重合体を重合体Ｂ−１とする。
【００８９】
合成例９〜１２
合成例８と同様にして表２に示した単量体組成で重合を行い、共重合体（Ｂ）を合成した。各々の分析値を表２に示した。これらの共重合体をＢ−２〜Ｂ−５とする。
【００９０】
【表２】
0003700164.tif 000009
【００９１】
実施例１〜１２および比較例１〜３
表３（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１００℃で６０秒間露光後ベークを行った後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】
0003700164.tif 000010
【００９３】
【表４】
0003700164.tif 000011
【００９４】
ここで、各実施例および比較例における感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
感放射線性酸発生剤（酸発生剤）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド
Ｃ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホネート
【００９５】
酸拡散制御剤
イ：ニコチン酸アミド
ロ：トリオクチルアミン
【００９６】
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、特に解像度、現像性およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤ安定性に優れ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定性に優れており、高精度の微細パターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは苛電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使用することができる。