(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族窒化物半導体から成る井戸層とバリア層との積層構造を少なくとも１周期有する量子井戸構造を有した３族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記井戸層は少なくともインジウム(In)を含み、
前記井戸層の形成後に、前記井戸層の形成温度付近で前記井戸層よりバンドギャップが広く、前記バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層を、結晶成長速度１０Å／分以上３０Å／分以下で形成し、
その後、前記バリア層の形成時の温度まで昇温する過程において熱分解により前記キャップ層を除去し、前記井戸層上に前記バリア層を形成すること
を特徴とする３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記井戸層がAlX1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1＜1, 0≦Y1＜1, 0≦X1+Y1＜1)から成り、前記バリア層がAlX2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2≦1)から成り、前記キャップ層がAlX3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1, 0≦Y3≦1, 0≦X3+Y3≦1) から成ることを特徴する請求項１に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記井戸層がGaX4In1-X4N (0≦X4＜1)から成り、前記バリア層がAlX2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2≦1)から成ることを特徴とする請求項２に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記井戸層がGaX5In1-X5N (0≦X5＜1)から成り、前記バリア層がAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)から成り、前記キャップ層がAlX7Ga1-X7N(0≦X7≦1, X7≦X6)から成ることを特徴とする請求項２に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記井戸層がGaX5In1-X5N (0≦X5＜1)から成り、前記バリア層がAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)から成り、前記キャップ層がGaX8In1-X8N(0＜X8≦1, X5＜X8)から成ることを特徴を特徴とする請求項２に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記井戸層がGaX9In1-X9N (0＜X9＜1)から成り、前記バリア層と前記キャップ層がGaNから成ることを特徴とする請求項２に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記キャップ層の厚さは、前記バリア層の形成温度への昇温が完了し、前記バリア層の形成開始時点において消滅できる厚さであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記キャップ層の結晶成長速度は、１５Å／分以上、３０Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の３族窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３族窒化物半導体、例えばAlXGaYIn1-X-YNから成る素子の製造方法に関する。特に、井戸層とバリア層とが積層された量子井戸構造を有した素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３族窒化物半導体においては、発光ダイオードの発光層、半導体レーザの活性層として、井戸層と、井戸層よりバンドギャップの広いバリア層とから成る量子井戸構造を用い、発光強度を向上させた技術がある。例えば、Ga0.57In0.43Nから成る井戸層を Ga0.95In0.05NとAl0.1Ga0.9Nから成るバリア層で挟んだ単一量子井戸（ＳＱＷ）構造を有した素子(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS(JJAP),Vol.34(1995)pp.L797-L799)や、Ga0.8In0.2N から成る井戸層とGa0.95In0.05N から成るバリア層とが所定周期で積層された多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有した素子(JJAP,Vol.35(1996)pp.L74-L76)等が知られている。
これら３族窒化物半導体の製造における成長温度は井戸層＜バリア層となっており、発光効率の向上のためには量子井戸構造を構成する各層の結晶性と共に、各々の膜厚制御が重要なファクターとなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、井戸層の成長後にバリア層を成長させるための昇温過程において、熱分解により井戸層の一部が昇華し、バリア層を成長させる際には井戸層が当初の膜厚より薄くなってしまう。又、昇華により井戸層表面の結晶性が悪化するという問題がある。加えて、井戸層の面内の一部分にInの蒸発による組成の不均一な部分ができる。又、昇温時間にバラツキがあると、結果として量子井戸構造、特にＭＱＷ構造の場合では各井戸層の膜厚が不均一になり、不均一な量子準位の形成に伴う発光効率の低下、不要な発光中心の発生等の問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記課題に鑑み、バリア層を成長させる際に井戸層の昇華を防止し、不要な発光中心の発生を防止し、発光効率を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の手段によれば、３族窒化物半導体から成る井戸層とバリア層との積層構造を少なくとも１周期有する量子井戸構造を有した３族窒化物半導体素子の製造方法において、井戸層は少なくともインジウム(In)を含み、井戸層の形成後に、井戸層の形成温度付近で井戸層よりバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層を、成長速度を１０Å／分以上３０Å／分以下で形成し、その後、バリア層の形成時の温度まで昇温する過程において熱分解によりキャップ層を除去し、井戸層上にバリア層を形成する。これにより、バリア層の形成時に、井戸層の昇華を防止して井戸層上にバリア層を形成できるので、各井戸層の膜厚が均一になり、良好な結晶性を維持することができる。これにより、不要な発光中心の発生を防止し、発光効率を向上させることができる。
キャップ層の成長速度を１０Å／分以上としたので、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。成長速度を１０Å／分以上とした理由は、キャップ層の結晶成長温度下においても、Ｉｎが昇華し易い等の理由で、発光層が結晶構造上不安定であるため、発光層を短い時間内にキャップ層で覆う必要があるためである。この成長条件は、青色発光に望ましい。
また、キャップ層の成長速度が３０Å／分以上となると、キャップ層の結晶成長速度が速過ぎ、キャップ層が均一に成長しにくくなり、キャップ層の厚み若しくは構造にムラができ易くなるため、キャップ層熱分解状態にもムラが生じ、これが発光強度の発光層内における空間的ムラの発生原因になったり、発光波長に色彩上望ましくないムラを生じさせる原因になったりする。このため、キャップ層の成長速度は３０Å／分以下が望ましい。この成長条件は、緑色発光に望ましい。
また、緑色ＬＥＤを製造する場合の方が、青色ＬＥＤを製造する場合よりもキャップ層の結晶成長速度に対する条件が厳しくなる理由は、緑色ＬＥＤの井戸層のほうが、インジウム（Ｉｎ）の組成比が大きいため、結晶構造上より不安定であるためである。
【０００６】
望ましくは、請求項２に記載の手段の如く、井戸層をAlX1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1＜1, 0≦Y1＜1, 0≦X1+Y1＜1)で構成し、バリア層をAlX2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1,0≦X2+Y2≦1)で構成し、キャップ層をAlX3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1, 0≦Y3≦1, 0≦X3+Y3≦1)で構成することである。又、請求項３に記載の手段の如く、井戸層をGaX4In1-X4N(0≦X4＜1)で構成し、バリア層をAlX2GaY2In1-X2- Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2≦1)で構成すること、請求項４に記載の手段の如く、井戸層をGaX5In1-X5N(0≦X5＜1)で構成し、バリア層をAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)で構成し、キャップ層をAlX7Ga1-X7N(0≦X7≦1, X7≦X6)で構成すること、請求項５に記載の手段の如く、井戸層をGaX5In1-X5N (0≦X5＜1)で構成し、バリア層をAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)で構成し、キャップ層をGaX8In1-X8N(0＜X8≦1, X5＜X8)で構成すること、請求項６に記載の手段の如く、井戸層をGaX9In1-X9N(0＜X9＜1)で構成し、バリア層とキャップ層をGaNで構成することで、より良好が効果が得られる。
【０００７】
請求項７に記載の手段によれば、キャップ層の厚さを、バリア層の形成温度への昇温が完了し、バリア層の形成開始時点において消滅できる厚さとすることにより、井戸層の膜厚をより精度良く均一化できる。
請求項８に記載の手段によれば、キャップ層の成長速度を１５Å／分以上、３０Å／分以下としたので、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。成長速度を１５Å／分以上とした理由は、キャップ層の結晶成長温度下においても、Ｉｎが昇華し易い等の理由で、発光層が結晶構造上不安定であるため、発光層を短い時間内にキャップ層で覆う必要があるためである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、サファイア基板１上に形成された３族窒化物半導体で形成された発光素子１０の模式的な断面構成図である。基板１の上には窒化アルミニウム(AlN) から成る膜厚約25nmのバッファ層２が設けられ、その上にはシリコン(Si)ドープのGaN から成る膜厚約4.0 μｍの高キャリア濃度層３が形成されている。
【０００９】
そして、高キャリア濃度層３の上に膜厚約35ÅのGaN から成るバリア層５１と膜厚約35ÅのIn0.20Ga0.80N から成る井戸層５２とが交互に積層されたＭＱＷ構造の発光層５が形成されている。バリア層５１は６層、井戸層５２は５層で構成されている。発光層５の上にはｐ型Al0.15Ga0.85N から成る膜厚約50nmのクラッド層６が形成されている。さらに、クラッド層６の上にはｐ型GaN から成る膜厚約100nm のコンタクト層７が形成されている。
【００１０】
又、コンタクト層７の上には金属蒸着による透光性の電極９が、高キャリア濃度層３上には電極８が形成されている。透光性の電極９は、コンタクト層７に接合する膜厚約40Åのコバルト(Co)と、このCoに接合する膜厚約60Åの金(Au)とで構成されている。電極８は膜厚約200 Åのバナジウム(V) と膜厚約1.8 μｍのアルミニウム(Al)又はAl合金で構成されている。
【００１１】
次に、この発光素子１０の製造方法について説明する。
上記発光素子１０は、有機金属気相成長法（以下「ＭＯＶＰＥ」と略す）による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア(NH3) 、キャリアガス(H2,N2) 、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す）、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す）、トリメチルインジウム(In(CH3)3)（以下「TMI 」と記す）、シラン(SiH4)とシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) （以下「CP2Mg 」と記す）である。
【００１２】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶の基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速2 liter/分で約30分間反応室に流しながら温度1100℃で基板１をベーキングした。
次に、温度を400 ℃まで低下させて、H2を20liter/分、NH3 を10liter/分、TMA を1.8 ×10-5モル／分で供給してAlN から成るバッファ層２を約25nmの膜厚に形成した。
次に、基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20liter/分、NH3 を10liter/分、TMG を1.7 ×10-4モル／分、H2ガスにより0.86ppm に希釈されたシランを20×10-8モル／分で供給し、膜厚約4.0 μｍ、電子濃度2 ×1018/cm3、Si濃度4 ×1018/cm3のGaN から成る高キャリア濃度層３を形成した。
【００１３】
上記の高キャリア濃度層３を形成した後、図２に模式的に示す方法によりＭＱＷ構造の発光層５を形成した。まず、基板１の温度を900 ℃にしてN2又はH2を20liter/分、NH3 を10liter/分、TMG を2.0 ×10-4モル／分で供給して、膜厚約35ÅのGaN から成るバリア層５１を形成した。次に、基板１の温度を600 ℃まで低下させ、N2又はH2、NH3 の供給量を一定として、TMG を7.2 ×10-5モル／分、TMI を0.19×10-4モル／分で供給して、膜厚約35ÅのIn0.20Ga0.80N から成る井戸層５２を形成した。次に、基板１の温度を600 ℃に保持し、N2又はH2を20liter/分、NH3 を10liter/分、TMG を2.0 ×10-4モル／分で供給して、膜厚約35ÅのGaN から成るキャップ層５３を形成した（図２（ａ）参照）。そして、基板１の温度を600 ℃から900 ℃に昇温する。この昇温の過程でキャップ層５３が熱分解により消失する（図２（ｂ）参照）。基板１の温度が900 ℃になった時点で、井戸層５２上に次のバリア層５１を上記条件にて形成した（第５の工程、図２（ｃ）参照）。図２に示される方法により、バリア層５１と井戸層５２を５周期形成し、その上にGaN から成るバリア層５１を形成した。このようにして５周期のＭＱＷ構造の発光層５を形成した。
【００１４】
次に、基板１の温度を1100℃に保持し、N2又はH2を10liter/分、NH3 を10liter/分、TMG を1.0 ×10-4モル／分、TMA を1.0 ×10-4モル／分、CP2Mg を2 ×10-5モル／分で供給して、膜厚約50nm、濃度5 ×1019/cm3のマグネシウム(Mg)をドープしたｐ型Al0.15Ga0.85N から成るクラッド層６を形成した。
次に、基板１の温度を1100℃に保持し、N2又はH2を20liter/分、NH3 を10liter/分、TMG を1.12×10-4モル／分、CP2Mg を2 ×10-5モル／分で供給して、膜厚約100nm 、濃度5 ×1019/cm3のMgをドープしたｐ型GaN から成るコンタクト層７を形成した。
【００１５】
次に、コンタクト層７の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のエッチングマスクを除去して、エッチングマスクで覆われていない部分のコンタクト層７、クラッド層６、発光層５及び高キャリア濃度層３の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングし、高キャリア濃度層３の表面を露出させた。
次に、エッチングマスクを残した状態で、全面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィにより高キャリア濃度層３の露出面上の所定領域に窓を形成し、10-6Torrオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約200 Åのバナジウム(V) と膜厚約1.8 μｍのAlを蒸着する。この後、フォトレジスト及びエッチングマスクを除去する。
【００１６】
続いて、表面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフによりコンタクト層７上の電極形成部分のフィトレジストを除去して窓を形成し、コンタクト層７を露出させる。露出させたコンタクト層７の上に、10-6Torrオーダ以下の高真空に排気した後、Coを膜厚約40Åに成膜し、このCo上にAuを膜厚約60Åに成膜する。次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したCoとAuとを除去し、コンタクト層７に対する透光性の電極９を形成する。
【００１７】
この後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、O2ガスを供給して圧力３Paとし、その状態で雰囲気温度を約550 ℃にして、３分程度、加熱し、コンタクト層７、クラッド層６をｐ型低抵抗化すると共にコンタクト層７と電極９との合金化処理、高キャリア濃度層３と電極８との合金化処理を行った。このようにして、高キャリア濃度層３に対する電極８とコンタクト層７に対する電極９を形成した。
【００１８】
上記に示されるように、井戸層５２上にキャップ層５３を形成した後にバリア層５１を形成することにより、昇温過程でキャップ層５３が熱分解して除去されるが、井戸層５２はダメージを受けることがないので、各井戸層５２の結晶性を損なうことなく、均一な膜厚を形成することができる。これにより、不要な発光中心の発生を防止でき、発光効率を向上させることができる。
【００１９】
青色ＬＥＤについては、キャップ層５３の成長速度を各種変化させた試料を多数作成し、それぞれ発光出力を測定した。その結果を図３に示す。図３からも判るように、キャップ層の結晶成長速度を１０Å／分以上にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を１２Å／分以上にすると、最も高い発光出力が得られる。
また、緑色ＬＥＤについても、キャップ層５３の成長速度を各種変化させた試料を多数作成し、それぞれ発光出力を測定した。その結果を図４に示す。図４からも判るように、キャップ層の結晶成長速度を１５〜３０Å／分にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を２０〜２５Å／分にすると、最も高い発光出力が得られる。
例えば、上記の実施例において、キャップ層の結晶成長速度を１０〜３０Å／分とするためには、井戸層５２を形成後基板１の温度を600 ℃に保持し、N2又はH2を１５〜２３liter/分、NH3 を８〜１２liter/分、TMG を８×10-6〜2.4 ×10-5モル／分の割合で供給すればよい。
【００２０】
本実施例ではバリア層５１の組成をGaN としたが、AlX2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1,0≦Y2≦1,0≦X2+Y2≦1)を満たしていればよい。又、井戸層５２の組成をIn0 .20Ga0.80Nとしたが、AlX1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1≦1,0≦Y1≦1, 0≦X1+Y1≦1)を満たしていればよい。例えば、井戸層５２をGaX4In1-X4N (0≦X4≦1)で構成し、バリア層５１をAlX2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1,0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2≦1)で構成してもよい。
又、キャップ層５３の組成をGaNとしたが、AlX3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1,0≦Y3≦1,0≦X3+Y3≦1)を満たしていればよい。例えば、井戸層５２をGaX5In1-X5N( 0≦X5＜1)で構成し、バリア層５１をAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)で構成し、キャップ層５３をAlX7Ga1-X7N(0≦X7≦1,X7≦X6)で構成してもよい。又、井戸層５２をGaX5In1-X5N(0≦X5＜1)で構成し、バリア層５１をAlX6Ga1-X6N(0≦X6≦1)で構成し、キャップ層５３をGaX8In1-X8N(0＜X8≦1,X5＜X8)で構成してもよく、井戸層５２をGaX9In1-X9N(0＜X9＜1)で構成し、バリア層５１とキャップ層５３をGaNで構成してもよい。
又、本実施例では、キャップ層５３は昇温の過程で熱分解により消失する厚さにしたが、これより厚くてもよい。この場合には、バリア層５１形成温度に達した後、キャップ層５３が消失するまでその温度を保持すればよい。
又、本実施例では、発光素子１０の発光層５をＭＱＷ構造としたが、ＳＱＷ構造でもよい。
又、本実施例では、キャップ層５３の形成時の温度を井戸層５２の形成温度と同一の600 ℃にしたが、600 〜650 ℃の範囲で形成してもよい。
又、本発明はＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例に係わるGaN 系化合物半導体の製造方法を用いて得られた発光素子の構成を示した模式図。
【図２】本発明の具体的な実施例に係わるGaN 系化合物半導体の製造方法を示した模式図。
【図３】本発明を適用して試作した青色ＬＥＤ用半導体発光素子のキャップ層の結晶成長速度を変えて測定した発光出力の測定結果を示すグラフ。
【図４】本発明を適用して試作した緑色ＬＥＤ用半導体発光素子のキャップ層の結晶成長速度を変えて測定した発光出力の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１        サファイア基板
２        バッファ層
３        高キャリア濃度層
５        発光層
５１      バリア層
５２      井戸層
５３      キャップ層
６        クラッド層
７        コンタクト層
８        電極
９        透光性電極
１０      発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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