(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエステルブロック共重合体を一成分とし、立体的なスパイラル状捲縮形態をとっている複合繊維において、
該ポリエステルエステルブロック共重合体が、
（ｉ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなっていて、
（ａ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなり、該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であって、かつ該ジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選ばれる少なくとも１種のジオ−ル単位であり、
（ｂ）脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）およびヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント
（Ｂ２）の少なくとも一方からなり、該脂肪族ポリエステルセグメント
（Ｂ１）におけるジカルボン酸単位の６０モル％以上が炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位であってかつジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位であり、そして該脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）におけるヒドロキシカルボン酸単位の６０モル％以上が炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であり、
（ii）前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）／脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が重量比で９５／５〜３０／７０であり、
（iii)水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であり、
そして、
（iv）カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下である
ことを特徴とする潜在捲縮性複合繊維。
【請求項２】
複合繊維が偏心的な芯鞘構造であることを特徴とする請求項１記載の潜在捲縮性複合繊維。
【請求項３】
複合繊維がサイドバイサイド構造であることを特徴とする請求項１記載の潜在捲縮性複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潜在捲縮性能を有する複合繊維に関するものである。詳細には柔軟で伸縮性能に優れ、膨らみ感、耐光性を有し、その上ポリエステル繊維でありながら耐加水分解性に優れた複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２種類以上のポリマ−を複合紡糸してなる複合繊維は各種提案され、それぞれの特性を生かして各種の用途に使用されている。たとえば、弾性回復性に優れたポリマ−と、繊維形成性ポリマ−とからなる複合繊維は捲縮性能に優れ、弾性糸条として汎用されている。そしてかかる複合繊維に用いられる弾性回復性に優れたポリマ−としては、一般にポリウレタンやポリエ−テルエステル系ブロック共重合体が使用されている。しかしながら、これらの弾性回復性に優れたポリマ−は、繊維表面に露出された使用形態では耐光性が非常に劣り、複合形態には制限があるのが実情である。
【０００３】
このような複合繊維の耐光性を改良する目的で脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエステルブロック共重合体を採用することも行われているが、該ブロック共重合体は紡糸時の押出機内での溶融滞留により、該ブロック共重合体の重合体構造のランダム化が生じ、ブロック共重合構造が損なわれる。その結果、得られる複合繊維は弾性性能の劣ったものとなる。また、このような現象は紡糸温度が２６０℃以上の場合に顕著であり、従来のポリエステルエステルブロック共重合体では満足な複合繊維を得ることができにくかった。
【０００４】
また、上記の溶融滞留による重合体構造のランダム化を抑制するためにリン酸、亜リン酸、それらのエステル、アンモニウム塩、金属塩等をポリマ−に添加する方法、チタン系触媒の存在下にリン化合物を添加する方法などが提案されているが、これらの化合物は得られる複合繊維の耐久性を著しく低下させるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２６０℃以上の高温で溶融紡糸しても重合体の構造が変わらないポリエステルエステルブロック共重合体を一成分とする複合繊維であって、潜在捲縮性能を有する複合繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者等は鋭意検討を重ねてきた。そして、その結果、本発明者等は特定の組成で、特定の末端基濃度を有するポリエステルエステルブロック共重合体が高温で紡糸してもその重合体の構造が変わらず、かかるポリエステルエステルブロック共重合体を一成分とする複合繊維が潜在捲縮能を有し、捲縮繊維として有用であることを見出だした。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリエステルエステルブロック共重合体を一成分とし、立体スパイラル状捲縮形態をとっている複合繊維において、
該ポリエステルエステルブロック共重合体が、
（ｉ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなっていて、
（ａ）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなり、該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であって、かつ該ジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選ばれる少なくとも１種のジオ−ル単位であり、
（ｂ）脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）およびヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）の少なくとも一方からなり、該脂肪族ポリエステルセグメント
（Ｂ１）におけるジカルボン酸単位の６０モル％以上が炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位であってかつジオ−ル単位の７０モル％以上が炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位であり、そして該脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）におけるヒドロキシカルボン酸単位の６０モル％以上が炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であり、
（ii）前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）／脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が重量比で９５／５〜３０／７０であり、
（iii)水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であり、
そして、
（iv）カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下である
ことを特徴とする潜在捲縮性複合繊維である。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体について説明する。
該共重合体を構成する芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に基づいて７０モル％未満であると、ポリエステルエステルブロック共重合体の耐熱性が低下して物性の良好なポリエステルエステルブロック共重合体を得ることができず、ひいては該ポリエステルエステルブロック共重合体を一成分とする複合繊維を溶融紡糸することができにくくなる。該ポリエステルエステルブロック共重合体の耐熱性を良好なものとし、該共重合体を一成分とする複合繊維を満足に溶融紡糸するためには、ジカルボン酸単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることが好ましく、９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることがより好ましい。
【０００９】
かかる芳香族ジカルボン酸単位としては、分子量が４００以下の芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸単位であればいずれでもよく、とくに制限されるものではない。具体的にはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ−テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上を併用することもできる。
上述の芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は、必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジカルボン酸単位、たとえば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂環式ジカルボン酸単位、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ジカルボン酸単位の１種または２種以上を併用することもできる。
【００１０】
また、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）において、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選択される少なくとも１種のジオ−ル単位の割合が、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジオ−ル単位に基づいて、７０モル％未満であると、ポリエステルエステルブロック共重合体の耐熱性が低下するとともに、複合繊維の強度、伸縮性等が低下することになる。かかる点において、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位から選択される少なくとも１種のジオ−ル単位の割合が芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全ジオ−ル単位の８０モル％以上であることが好ましく、とくに９０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオ−ル単位としては、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−エチレングリコ−ルからなる単位を挙げることができる。芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）はこれらのジオ−ル単位および１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル単位のうちの１種のみを有していても、２種以上を有していてもよい。
【００１２】
さらに、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジオ−ル単位、たとえば１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル；シクロヘキサンジオ−ル等の脂環式ジオ−ル；１，４−ビス  （β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコ−ル等の芳香族ジオ−ルなどからなるジオ−ル単位の１種または２種以上を併用してもよい。
また芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は少量（好ましくは全ポリオ−ルの１モル％以下）であれば、必要に応じて、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルからなる単位を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体は、その芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）がポリ（テトラメチレンテレフタレ−ト）セグメント、ポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト）セグメントおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト）セグメントのうちの１種または２種以上から構成されていることが、該共重合体の紡糸性の点で好ましい。
【００１４】
そして、該共重合体では、その脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）がジカルボン酸単位およびジオ−ル単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）、およびヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）の少なくとも一方からなることにも特徴を有する。
【００１５】
該脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）において、炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を構成する全ジカルボン酸単位に基づいて６０モル％未満であると、ポリエステルエステルブロック共重合体の弾性回復性、耐寒性、伸度等が低下するとともに、該共重合体を一成分とする複合繊維の捲縮発現性および伸長回復性が不良となる。２７０℃以上での高温下での溶融滞留時におけるブロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果の点、該共重合体の弾性回復性、耐寒性、伸度等の点、複合繊維の捲縮性等の点で、炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位の割合は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００１６】
また、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）における炭素数６〜１４の飽和脂肪族ジカルボン酸単位としては、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、モノデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸からなる単位を挙げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）はこれらの飽和脂肪族ジカルボン酸単位の１種または２種以上を併用することができる。
【００１７】
また、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は、必要に応じて４０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下の他のジカルボン酸単位、たとえばシクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フナ−ル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸などからなるジカルボン酸単位の１種または２種以上を有していることができる。
該脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は、上記したジカルボン酸単位と共に少量（好ましくは全酸単位の１モル％以下）であればトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸からなる単位を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに該脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）において、炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を構成する全ジオ−ル単位に基づいて７０モル％未満であると、２７０℃以上の高温下での溶融滞留時におけるブロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果が低下し、しかもポリエステルブロック共重合体の弾性回復性、強伸度、耐寒性などが低下するとともに、該共重合体を一成分とする複合繊維の強伸度、捲縮発現性、伸長回復性が低下するとともに、高温時の溶融粘度低下が大きくなり、複合紡糸工程性が低下することになる。かかる点より、炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位の割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００１９】
該炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位としては、たとえば１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジ−ル、１，１１−モノデカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ルからなる直鎖状の脂肪族ジオ−ル単位；ネオペンチルグリコ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル等の分岐を有する脂肪族ジオ−ル単位を挙げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は前記した脂肪族ジオ−ル単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。ポリエステルエステルブロック共重合体の弾性回復性、耐寒性、伸度等の性質を良好なものとし、該共重合体を一成分とする複合繊維の捲縮発現性、伸長回復性等をより良好なものとするために、該炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位のうち、分岐を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオ−ル単位の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上、とくに５０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）は必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、とくに１０モル％以下の他のジオ−ル単位の１種または２種以上を有していてもよい。他にジオ−ル単位としてはシクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環式ジオ−ル；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコ−ル等の芳香族ジオ−ルなどからなるジオ−ル単位を挙げることができる。
【００２１】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）においては、炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）を構成する全ヒドロキシカルボン酸単位に基づいて６０モル％未満であると、ポリエステルエステルブロック共重合体の弾性回復性、耐寒性、伸度が低下するとともに、該共重合体を一成分とする複合繊維の捲縮発現性、伸長回復性等も低下する。２７０℃以上の高温下での溶融滞留時におけるブロック共重合体構造のランダム構造化の抑制効果の点、上述の該共重合体および複合繊維の諸物性の改良の点において、炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の割合が８０モル％以上、とくに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）における炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、ε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸等の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）はこれらの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の１種または２種以上を有していることができる。
【００２３】
そして、本発明に係わる脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）は、上述した脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）のみであっても、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）のみであっても、または脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ２）の両方から構成されていてもよく、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ１）を有していることが高温下での熱分解しにくい点で好ましい。
【００２４】
また、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）は少量（好ましくは全ポリオ−ルの１モル％以下）であれば必要に応じて、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルからなる単位を含んでいてもよい。
【００２５】
そして、本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体は、上述した芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）／脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の割合が重量比で、前者／後者＝９５／５〜３０／７０であることが必要である。芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の割合が９５重量％を越えると、該共重合体の弾性回復性が劣る上に、該共重合体を一成分とする複合繊維の伸長回復性が劣ったものとなる。一方、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の割合が３０重量％未満になると、該共重合体の耐熱性が劣ったものとなり、ひいては該共重合体を一成分とする複合繊維の繊維化工程性が劣ったものとなる。
かかる点より芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）／脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の割合は、前者／後者＝９０／１０〜４０／６０（重量比）であることが好ましく、とくに８０／２０〜４０／６０（重量比）であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の複合繊維の強伸度、弾性回復性、捲縮性の発現等の点を良好なものとするために、該共重合体を構成する芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の数平均分子量が約５００〜１００００、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の数平均分子量が約５００〜１００００であることが好ましい。
【００２７】
また、該共重合体の固有粘度は、フェノ−ル／テトラクロロエタン混合溶媒  （等重量比）中、３０℃で測定したときに、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以上、とくに１．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体はその水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であることが極めて重要な特徴である。該共重合体の水酸基濃度が１０μ当量／ｇを越えると、２７０℃以上の高温で溶融滞留させた際に、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）との間のエステル交換反応が生じて、そのブロック共重合構造が失われてランダム構造化し、ポリエステルエステルブロック共重合体本来の特性が失われ、該共重合体を一成分とする複合繊維の潜在捲縮性が失われる。高温で溶融状態に滞留させた際のブロック共重合構造の消失を一層効果的に抑制するためには該共重合体の水酸基濃度が５μ当量／ｇ以下であることが好ましく、とくに３μ当量／ｇ以下であることが好ましい。なお、本発明でいう「水酸基濃度」とは下記に示す実施例に記載した方法によって測定した水酸基濃度をいう。
【００２９】
さらに、上述の共重合体はそのカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であることも重要な特徴である。該共重合体のカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇを越えると、高温で溶融状態に滞留させた際に、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）との間のエステル交換反応が助長される傾向にあり、該共重合体の本来の特性が失われ、該共重合体を一成分とする複合繊維の潜在捲縮性が失われる。しかも、カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇを越えると、該共重合体の耐加水分解性等の耐久性も低下する。かかる点より該共重合体のカルボキシル基濃度は１０μ当量／ｇ以下、とくに５μ当量／ｇ以下であることが好ましい。なお、本発明でいう「カルボキシル基濃度」とは下記に示す実施例に記載した方法によって測定したカルボキシル基濃度をいう。
【００３０】
本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体は上述したように（ｉ）〜（iv）の要件を満足していることが重要であり、かかる要件を満足することによって該共重合体を一成分とする複合繊維、とくにポリエステルと高温下で複合紡糸しても、ブロック共重合構造が保持されてランダム構造化せず、したがって該複合繊維は良好な潜在捲縮性を有するのである。
【００３１】
本発明に係わるポリエステルエステルブロック共重合体は芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルをエステル交換反応させることにより得られるが、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの少なくとも一方にシュウ酸チタンカリウムを触媒として用いて製造されたポリエステルを使用すると、耐加水分解性等の耐久性や色調に優れたポリエステルエステルブロック共重合体が得られる。ひいては耐久性の向上した、該共重合体を一成分とする複合繊維を得ることができるのである。とくに、芳香族ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレ−トを用いる場合には、シュウ酸チタンカリウムを触媒として用いて製造されたものを使用することにより、より一層の効果に優れたポリエステルエステルブロック共重合体、該共重合体を一成分とする複合繊維を得ることができるのである。
【００３２】
ここでいうシュウ酸チタンカリウムとは、シュウ酸のカルボキシル基がチタンおよびカリウムによって塩の形態になっているものをいい、一般にシュウ酸１モル当たり、チタン原子が約０．５モルおよびカリウム原子が約１モル結合しており、典型的には化学式：Ｋ2 Ｔｉ（Ｃ2 Ｏ4 ）・ｎＨ2 Ｏで表される。そのようなシュウ酸チタンカリウムは、たとえばシュウ酸を十分に加水分解させたチタン酸カリウムと反応させることにより製造することができるが、もちろんその製造法は限定されるものではなく、前記した化学式で表されるシュウ酸チタンカリウムがいずれも使用できる。
【００３３】
本発明の複合繊維とは、合成繊維の製造方法において２種類以上のポリマ−を同一の口金孔から同時に押し出す、公知の方法により得られるもので、そのポリマ−の配置は繊維に潜在捲縮性を付与することができるような複合形態であればとくに制限はない。潜在捲縮性を付与することができる複合形態の例として、繊維断面周長の７０％以下、特に３０〜７０％が上述のポリエステルエステルブロック共重合体であることが好ましい。具体的には偏心的な芯鞘構造またはサイドバイサイド構造を挙げることができ、紡糸・延伸後の熱セットでスパイラル状の立体捲縮が発現する。複合形態を偏心的な芯鞘構造とした場合は芯部のポリマ−に上述のポリエステルエステルブロック共重合体を使用するが、この場合、該芯部が繊維表面に露出してもしなくても、偏心芯鞘構造であれば潜在捲縮性が繊維に付与されるが、繊維表面に該芯部が露出している複合形態が潜在捲縮能の発現程度が高いので好ましい。
熱セットにより捲縮を十分に発現させるためには、繊維表面へのポリエステルエステルブロック共重合体の露出頻度が高い、たとえばサイドバイサイド構造とすることが好ましい。
また、繊維断面形状は通常の丸断面に限らず、偏平断面等の異形断面形状でもよい。偏平断面形状の場合は偏平度が１〜１５の範囲、とくに２．５〜１５の範囲であることが好ましい。
「偏平度」とは、繊維断面形状を顕微鏡観察し、その最大長さを最大幅で除した値であり、２０回測定値の平均値で示す。
【００３４】
上述のポリエステルエステルブロック共重合体と複合され得るポリマ−としては、繊維形成性のポリマ−であればとくに限定されるものではないが、具体的にはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト等の線状ポリエステルまたはこれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のポリアミドまたはこれらの共重合体；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどを挙げることができる。
汎用ポリマ−としてポリエチレンテレフタレ−ト、ナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。
これらのポリマ−には、本発明の効果を損なわない範囲内で熱安定剤、艶消剤、制電剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。またこれらのポリマ−は２種類以上をブレンドしたものを使用してもよい。
【００３５】
本発明の複合繊維は潜在捲縮能を有する必要がある。しかし、かかる潜在捲縮能はすべてが発現し得ることが望ましいが、未発現の場合も本発明では含むものである。立体捲縮を発現させるために必要な複合繊維の潜在捲縮能は、９０℃、３０分間のウエット処理を施した後に１０個／２５ｍｍ以上、とくに１５個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現し得ることが好ましい。
【００３６】
また本発明の複合繊維は上述のように潜在捲縮能を有するが、これとは別にスタッフィングボックスあるいは加熱ギアを用いて５〜２０個／２５ｍｍの機械捲縮を付与することもできる。
【００３７】
該複合繊維において、上述のポリエステルエステルブロック共重合体と他の繊維形成性ポリマ−との複合割合は、前者／後者＝３０／７０〜７０／３０、とくに４０／６０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
また、該複合繊維の単糸繊度は用途によって適宜変更でき得るものであるが、通常１〜５デニ−ルであることが好ましい。
【００３８】
該複合繊維は上述のように公知の方法で得られる。紡糸口金孔からの紡出糸は冷却された後、紡糸油剤が付与されて引き取られるか、あるいは引き続いて３〜５倍に延伸されて巻き取られることもできる。この場合３０００ｍ／分以上の紡糸速度で複合紡糸を行う高速紡糸法を採用することもでき、また溶融紡出糸条を紡糸口金直下で一旦５０℃以下に冷却し、ついで加熱帯域を通過させて糸条温度を５０℃以上で熱延伸した後、直ちに２０００ｍ／分以上、好ましくは３０００ｍ／分以上の速度で引き取る直接紡糸延伸法を採用することもできる。延伸された複合糸条はそのまま、あるいは弛緩状態で加熱された空気、熱水、スチ−ム等で熱処理され使用される。
【００３９】
本発明の複合繊維を使用してなる布帛は、かかる複合繊維の捲縮に起因する風合の著しい改善と、該複合繊維を構成するポリエステルエステルブロック共重合体に起因する良好な弾性回復性（伸長回復性）を有し、弱い力でも伸長し、また伸長回復性にも優れ、従来の弾性繊維とはひと味違った風合を醸し出すものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定・算出されたものである。
（１）ポリエステルエステルブロック共重合体の固有粘度
該共重合体をフェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒に溶解し、
３０℃で測定した。
（２）水酸基濃度
該共重合体の水酸基濃度を、プロトンＮＭＲ［日本電子社製、ＪＥＯＬＧＸ−５００ＮＭＲ］の測定により求めた。
（３）カルボキシル基濃度
該共重合体のペレットを乾燥し、ベンジルアルコ−ルに２１５℃の温度で３分間かけて溶解させ、溶解後にクロロホルムを溶解液に投入した後、水酸化カリウムのメタノ−ル溶液を用いてフェノ−ルレッドを指示薬として滴定を行って中和点を求め、カルボキシル基濃度を算出した。
【００４１】
（４）糸条の伸縮性
延伸糸を長さ１０ｃｍに切断し、引取り速度２００ｍｍ／分で１００％伸張し、伸張後３秒間保持した後、応力を解舒し、応力を解舒した瞬間の糸条の長さＬ２（ｃｍ）を測定し、下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝［｛１０−（Ｌ２−１０）｝／１０］×１００
（５）織物の風合、柔軟性
触感を１０人のパネラ−により官能評価し、結果を平均点で示す。評価基準を以下に示す。
３点：膨らみ感を有し、非常に柔軟性に富んでいる。
２点：膨らみ感に欠け、柔軟性においてもやや劣る。
１点：ゴワゴワした感じで、柔軟であるとは言い難い。
【００４２】
（６）耐光性
分散染料にて染色された試料をフェ−ドメ−タ（カ−ボンア−ク、６３℃）を用い２０時間光照射した後の退色をグレ−スケ−ルで評価した。
（７）耐加水分解性
延伸糸条を自然長の状態で７０℃、９５％の相対湿度下に３５日間放置した。
放置前後における糸条の引張破断強度を測定し、放置前の強度に対する放置後の強度の保持率により加水分解性を評価した。
（８）潜在捲縮性能
９０℃３０分間ウエット処理後自然乾燥した時に発現する捲縮数を測定した。
試料１０本の平均値で示した。
（９）捲縮伸長率
総繊度数５０００デニ−ルに５００ｇの重りを吊り下げ、３０秒間保持した後の伸びを元の長さで除した値で示す。
【００４３】
参考例１
窒素気流下に、炭素数が１０であるセバシン酸（ＳｂＡ）２０．２ｋｇおよび炭素数が６である３−メチル−１，５ペンタンジオ−ル（ＭＰＤ）１４．２ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に２００℃の温度で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が１０以下になった時点で、シュウ酸チタンカリウム触媒１１ｇを加えて２５０℃の温度で、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を続けた。反応物の酸価が１．０になった時点で真空ポンプで徐々に真空度を上げて反応を完結させた（ポリエステルＢと略称する）。
固有粘度０．８０のポリブチレンテレフタレ−ト６０００ｇと上述のポリエステルＢ４０００ｇおよびセバシン酸（ＳｂＡ）２０ｇを用いて２４０℃の温度で０．３ｍｍＨｇの減圧下に１５０分間反応させ、次いで固相重合を行った。その結果、表１に示されるように、固有粘度１．９ｄｌ／ｇ、水酸基濃度３μ当量／ｇ、カルボキシル基濃度５μ当量／ｇのポリエステルエステルブロック共重合体を得た。
【００４４】
参考例２〜５
表１に示す酸成分およびジオ−ル成分ならびに触媒を用いた以外は参考例１と同様にしてポリエステルエステルブロック共重合体を得た。得られた共重合体の固有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度を表１に示す。ただし、参考例２においてはポリエステルＢとしてポリエチレンテレフタレートを使用しているので、共重合体を重合する温度を２６５℃とし、反応時間を適宜変更して表１に示す物性のブロック共重合体を得た。
【００４５】
実施例１
参考例１で得られたポリエステルエステルブロック共重合体（ＴＰＥＥ−１と略称する）と、固有粘度０．６５のポリエチレンタレフタレ−ト（ＰＥＴと略称する）を別々の押出機で溶融押出し、ＴＰＥＥ−１／ＰＥＴ＝５０／５０（重量比）となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２９０℃で吐出し、１０００ｍ／分の速度で巻き取った。ついで３．５倍で７５℃ロ−ラヒ−タで熱セットして７５デニ−ル／２４フィラメントの延伸糸を得た。糸の断面は、サイドバイサイド型（Ｌ／Ｗ＝１）断面構造とした。紡糸性、延伸性は良好で問題はなかった。
得られた複合繊維を経糸および緯糸として使用し、経糸密度８５本／インチ、緯糸密度８１本／インチの平織物を作製した。ついで常法により乾燥プレセットした後、下記に示す分散染料で染色を施し、乾燥仕上げセットした。１２０℃での染色にも拘らず、染色性は非常に良好であった。
染色された織物は伸縮性に優れ、非常に柔軟でふっくらとした感触を呈していた。また耐加水分解性、耐光性にも優れていた。結果を表２に示す。さらに複合繊維を構成するＴＰＥＥ−１について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化はほとんど起っておらず、この点も織物の風合に寄与しているものと思われる。
【００４６】
0003647599.tif 000002
【００４７】
実施例２
ポリエステルエステルブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性に優れ、非常に柔軟でふっくらとした感触を呈していた。また耐加水分解性、耐光性にも優れていた。結果を表２に示す。さらに複合繊維を構成するＴＰＥＥ−２について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化はほとんど起っておらず、この点も織物の風合に寄与しているものと思われる。
【００４８】
実施例３
ポリエステルエステルブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、連続紡糸性は実施例１および２に比較すると多少劣ってはいたが、実際的な問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性に優れ、非常に柔軟でふっくらとした感触を呈していた。また耐加水分解性、耐光性にも優れていた。結果を表２に示す。さらに複合繊維を構成するＴＰＥＥ−２について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化はほとんど起っておらず、この点も織物の風合に寄与しているものと思われる。
【００４９】
実施例４
糸条の断面をサイドバイサイド型（Ｌ／Ｗ＝４）断面構造とした以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、連続紡糸性は実施例１および２に比較すると多少劣ってはいたが、実際的な問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性に優れ、非常に柔軟でふっくらとした感触を呈していた。また耐加水分解性、耐光性にも優れていた。結果を表２に示す。さらに複合繊維を構成するＴＰＥＥ−２について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化はほとんど起っておらず、この点も織物の風合に寄与しているものと思われる。
【００５０】
実施例５
糸条の断面を偏心芯鞘型（繊維表面は１００％ＰＥＴ使い）断面構造とした以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を施し、平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、連続紡糸性は実施例１および２に比較すると多少劣ってはいたが、実際的な問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性に優れ、非常に柔軟でふっくらとした感触を呈していた。また耐加水分解性、耐光性にも優れていた。結果を表２に示す。さらに複合繊維を構成するＴＰＥＥ−２について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化はほとんど起っておらず、この点も織物の風合に寄与しているものと思われる。
【００５１】
比較例１
ポリエステルエステルブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−４を使用した以外は、実施例１と同様にして紡糸を行ったところ、断糸が頻繁に生じ、満足な糸条を得ることができなかった。また糸条が得られたとしても繊維間の膠着が激しかった。
複合繊維を構成するＴＰＥＥ−４について、ＮＭＲで構造解析を行ったところ、ポリマ−のランダム化がかなり進行しており、ランダムポリマ−に近い構造に変化しており、また熱分析による結晶化ピ−クはほとんど存在しなかった。
【００５２】
比較例２
ポリエステルエステルブロック共重合体として表１に示されるＴＰＥＥ−５を使用した以外は、実施例１と同様にして紡糸、延伸を行い、平織物を作製した。紡糸性は短時間では問題はなかったが、長時間になると紡糸性は悪いものであった。延伸性は問題はなかった。
得られた平織物は伸縮性、柔軟性は優れているものの、実施例１〜５で得られた平織物に比較すると劣っていた。また耐加水分解性は優れてはいたが耐光性はかなり劣っていた。
【００５３】
比較例３
実施例５において、糸条の断面を同心芯鞘型断面構造とした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、平織物を作製した。紡糸性、延伸性は問題はなかったが、得られた平織物は捲縮が発現しておらず、伸縮性はあるものの膨らみ感はないものであった。
【００５４】
【表１】
0003647599.tif 000003
【００５５】
【表２】
0003647599.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の複合繊維からなる布帛は弱い力でも簡単に伸びることができ、伸張回復性も良好である上に、潜在捲縮性能を有しているので膨らみ感をも有するものである。