(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、固体粒子表面に輻射線もしくは熱により疎水性から親水性にかわる基が結合された表面改質粒子を含有する層を設けた感光感熱平版印刷用原板であって、該表面改質粒子が固体粒子と下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤との反応物であることを特徴とする感光感熱平版印刷用原板。
（Ｒ2）l（ＯＲ3）3-l−Ｓｉ−Ｌ−（ＳＯ3Ｒ1）m （２）
式中、Ｒ1は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基又は環状イミド基を表し、Ｌは２価若しくは３価の有機連結基を表し、ｌは０、１又は２を表し、ｍは１又は２を表す。
【請求項２】
各表面改質粒子が架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の感光感熱平版印刷用原板。
【請求項３】
前記支持体上の層がさらに赤外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光感熱性平版印刷用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型の平版印刷用原板として用いることができる輻射線や熱に感応する印刷用原板に関するものであり、特にデジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線などの各種レーザーを操作することにより直接製版が可能であり、かつ水現像が可能、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することができる感光性印刷用原板に関し、とくに無処理刷版製造に適した輻射線感応性の感光感熱性平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から行われているＰＳ版による印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷用原板を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれている。
【０００３】
一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液がアルカリ性であるため、環境に安全な廃液の処置が必要となっている。また、製版作業の合理化が進められているので、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷用原板が望まれている。
【０００４】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷用原板を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳＰ５，１８７，０４７号、特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みの過程で版材表面のスルホン基を脱スルホンさせて画像形成させるので、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点がある。
【０００５】
ＵＳＰ５，１０２，７７１号、ＵＳＰ５，２２５，３１６号には、酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷用原板が提示されており、これを用いる無現像システムが提案されている。この平版印刷用原板は発生する酸がカルボン酸であるために親水性化の程度が低く、したがって版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
特開平４−１２１７４８号公報には、酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた感光材料が示されているが、このシステムもアルカリ現像液を用いて現像する方式を取っている。
以上のように、水現像若しくは無現像システムに関してはこれまでにその試みは行われてきたが、実用上の支障のない満足なシステムの提案されていなかった。
【０００６】
ポジ型の無処理平版印刷用版材の製造に適した輻射線感応性の画像形成材料としては、特開平７−１８６５６２号公報に記載されたものが公知である。この公報には、特定のカルボン酸エステル構造からなる加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性に変化する官能基を有する化合物が記載されている。この化合物を用いると、露光後現像処理なしでも印刷が可能であるが、印刷汚れや耐刷性などの印刷性能が不安定であり、また、保存安定性も不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすりなどの特別な操作を必要としない感光感熱性平版印刷用原板を提供することである。とくに赤外線を放出する固体レーザー又は半導体レーザーなどを用いて記録することにより、デジタルデータから直接製版することが可能な、平版印刷用原板を提供することである。
また、本発明の別の目的は、印刷汚れ耐性、耐水性、耐刷性及び保存安定性に優れたポジ型の感光感熱性平版印刷用原板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
１．支持体上に固体粒子表面に輻射線もしくは熱により疎水性から親水性にかわる基が結合された表面改質粒子を含有する層を設けた感光感熱平版印刷用原板。
【０００９】
２．上記１記載の輻射線もしくは熱により疎水性から親水性にかわる基が一般式（１）で表されることを特徴とする上記１に記載の感光感熱平版印刷用原板。
−Ｌ−ＳＯ３Ｒ１          （１）
前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は環状イミド基を表す。Ｌは固体粒子表面と連結する２価又は３価の有機連結基を表す。
【００１０】
３．各表面改質粒子が架橋剤により架橋されていることを特徴とする上記１又は２に記載の感光感熱平版印刷用原板。
【００１１】
４．上記支持体上の層がさらに赤外線吸収剤を含有していることを特徴とする上記１〜３に記載の感光感熱性平版印刷用原板。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔表面改質粒子〕
本発明における一般式（１）で表される輻射線もしくは熱により疎水性から親水性にかわる基が粒子表面に結合された表面改質粒子とは固体粒子と下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤との反応物である。
（Ｒ２）ｌ（ＯＲ３）３−ｌ−Ｓｉ−Ｌ−（ＳＯ３Ｒ１）ｍ      （２）
式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、又は環状イミド基を表し、Ｌは２価若しくは３価の有機連結基を表し、ｌは０、１又は２を表し、ｍは１若しくは２の整数を表す。
【００１３】
〔固体粒子〕
本発明における固体粒子とは固体粒子の表面と一般式（２）で表されるシランカップリング剤と反応するものであればいかなるものでも良い。好ましくは、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。固体粒子は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍの平均粒径を有する。固体粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザ照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じやすくなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が強くなったり、表面付近の粒子がとれやすくなったりする。
【００１４】
〔シランカップリング剤〕
次に、一般式（２）で表されるシランカップリング剤について説明する。
（Ｒ２）ｌ（ＯＲ３）３−ｌ−Ｓｉ−Ｌ−（ＳＯ３Ｒ１）ｍ          （２）
式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は環状イミド基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、又は環状イミド基を表し、Ｌは２価若しくは３価の有機連結基を表し、ｌは０、１又は２を表し、ｍは１若しくは２の整数を表す。
【００１５】
Ｒ１の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
置換アルキル基の置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
上記した各置換基がさらにアルキル基を含んでいる場合のアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記した各置換基がアルケニル基を含んでいる場合のアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記した各置換基がアシル基を含んでいる場合のアシル基（ＧｌＣＯ−）におけるＧｌとしては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２０】
以上に述べたこれら置換アルキル基の置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ１  で表される置換アルキル基は、上記の各置換基と上記の各アルキレン基のそれぞれを組み合わせることにより得られるが、その置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフオノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンシル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ１  がアリール基を表す場合、その好ましい例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、へテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２４】
Ｒ１  が置換アリール基を表す場合、その好ましい置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に炭素基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１が環状イミド基を表すとき、環状イミド基としては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００２６】
Ｒ１が表す上記した各基の中で、置換基を有しても良い、一級もしくは２級のアルキル基が保存性と熱分解性の点で特に好ましい。
【００２７】
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１で挙げたアルキル基、アリール基及び環状イミド基を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００２８】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0003627896.tif 000002
【００３０】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００３１】
本発明における一般式（３）で表される化合物の分子量は２０００以下、より好ましくは１０００以下の化合物であり、好ましい具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
0003627896.tif 000003
【００３３】
【化３】
0003627896.tif 000004
【００３４】
【化４】
0003627896.tif 000005
【００３５】
〔固体粒子解質法〕
上記のシランカップリング剤による表面改質シリカ微粒子は従来から公知の表面改質法によって製造することができる。具体的には、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」ｖｏｌ．５７，４２９（１９８４）、吉岡博、池野正行「表面」ｖｏｌ．２１，３３（１９８３）  、宇津木弘「表面」ｖｏｌ．１６，５２５（１９７８）、Ｋ．Ｔａｎａｋａ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ｖｏｌ．５３，  １２４２（１９８０），  Ｍ．Ｌ．Ｈａｉｒ，  Ｗ．Ｈｅｒｔｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ｖｏｌ．７７，  １９６５（１９７３），  Ｙａ．  Ｄａｖｙｄｏｖ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ，  ｖｏｌ．１４，  １３（１９８１），  Ｋ．Ｕｎｇｅｒ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ｖｏｌ．２５２  ，  ３１７（１９７４），  Ｒ．Ｂｕｒｗｅｌｌ，  Ｏ．Ｌｅａｌ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３４２（１９７４），  Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ，  Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ．  ｖｏｌ．  １４９  ，  ３９（１９５６），  Ｆｒａｎｚ．  Ｐａｔ．１３６８７６５  ＤＡＳ  １１６３７８４  等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００３６】
シリカゲル粒子に関しては、このましい粒径は約１ｎｍ〜２０００ｎｍまでの範囲のもので、具体的には、富士シリシア化学（株）製サイリシア３５０（粒径１８００ｎｍシリカ）、日産化学工業（株）製スノーテックスＯＬ（粒径４５ｎｍシリカ２０％コロイド水溶液）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６ｎｍシリカ）、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０ｎｍシリカ）等があげられる。
【００３７】
〔架橋剤〕
つぎに本発明における架橋剤について説明する。本発明における架橋剤とは下記一般式（３）で表される加水分解重合性化合物を意味する。
（Ｒ４）ｎ−Ｘ−（ＯＲ５）４−ｎ            （３）
一般式（３）中、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を表す。Ｒ４またはＲ５がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１から４である。またアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３８】
加水分解重合性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００３９】
加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）で表される表面改質シリカ微粒子と一般式（３）で表される化合物は、一種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、一般式（３）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。平板印刷用原板の基板に塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるために、一般式（３）で表される加水分解重合性有機金属化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる（ここでＲは、単に何らかの基であることを意味し、特定の基を表すものではない）。具体的には、シリカ微粒子が分散した無機相に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上させることができる。該加水分解重合の触媒となりうる酸、または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が無機相中に存在する場合には、これらの濃度を下げることも一般的に有効である。これらは、無機相を酸、または塩基により中和することにより容易に実施することかできる。
【００４１】
本発明において、一般式（１）で表される表面改質粒子が一般式（３）で表される架橋剤によって架橋された表面改質粒子と架橋剤の複合体は感光感熱平版印刷用原板の記録層全固形分に対し２〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が２重量％を下回ると記録層表面のレーザ照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じやすくなる。５０重量％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
【００４２】
〔表面改質粒子ー架橋剤複合体形成法〕
次に、本発明における表面改質粒子ー架橋剤からなる有機無機複合体は、加水分解重合して調製され、その方法は公知のいかなる方法でもよく、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（アグネ承風社）記載の方法でよい。好ましい例として、前記加水分解重合性有機金属化合物（一般式（１））と架橋剤（一般式（２））が分散されたアルコール溶液、好ましくはメタノールまたはエタノール溶液に触媒として酸（リン酸、塩酸、硫酸、酢酸）特に好ましくはリン酸、塩酸、または、アルカリ（アンモニア水）を添加して、出発溶液を調製する。次に、０〜１００°Ｃ、好ましくは１０〜８０°Ｃで還流下で５分〜６時間特に好ましくは１０分〜２時間攪拌し、加水分解重合させて表面改質粒子ー架橋剤からなる有機無機複合体を形成させる。
【００４３】
［赤外線吸収剤］
赤外線照射により画像形成を行って平版印刷用原板を作成する本発明の態様においては、感光感熱性平版印刷用原板の感光層中に赤外線吸収剤を添加する。好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。特に好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００４４】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４９】
これらの染料、顔料あるいは銀微粒子は、感光感熱性平版印刷用原板の感光層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合で添加することができる。顔料、染料、銀微粒子などの添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００５０】
〔その他の成分〕
本発明では、以上の成分が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、本発明で得られる有機無機複合体に種々の極性基含有有機ポリマーを分散混合させて、より成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性等に優れた有機無機組成物を形成することができる。この技術は公知であり、例えば、特開平３−２１２４５１号公報には、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性有機化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機無機複合透明均一体を得ることが開示されている。また、特開平３−５６５３５号公報には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性シランとを加水分解重合させてゲル化し、賦形するオキサゾリン／シリカ複合成型体の製造方法が開示されている。さらに、特開平５−８５８６０号公報には、テトラアルコキシシランなどの加水分解性無機化合物を加水分解重合して得られた無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散した有機無機複合透明均質体が開示されている。本発明における極性基含有有機ポリマーにおける極性基としては、種々の官能基および／または官能性結合基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基をはじめとする−ＮＨＣ（Ｏ）−または＞ＮＣ（Ｏ）−で表される基（以下、「アミド基その他の基」という。）、グリシジル基、ハロゲン基などが含まれる。該ポリマーは熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、単独でも２種以上混合して使用してもよい。また、これらの置換基や結合基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれかに存在すればよい。
【００５１】
本発明で得られる有機無機複合体と混合することができる上記した極性基を含有する有機ポリマーが、ヒドロキシル基を含有するポリマーおよびこれらから誘導されるポリマーである場合、その例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミンなどと、それらの誘導体（例えば、アセタール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）；カルボキシル基を有するポリマーおよびその誘導体（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和有機酸を含む単独または共重合体およびこれらのエステル化物など；エステル基を有するポリマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロールエステルなどをあげることができる。エーテル基を有するポリマーとしては、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含まれる。カーボネート基を有するポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどをあげることができる。前記アミド基その他の基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物；ポリビニルピロリドンおよびその誘導体；ポリウレタン；ポリ尿素；ポリアミド；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチン等の蛋白類などを挙げることができる。
【００５２】
極性基を含有する有機ポリマーがポリオキサゾリンの場合、その重合用単量体としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共重合体であってもよく、またポリオキサゾリンは１種でも２種以上を混合して使用してもよい。ここにポリオキサゾリンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合体であってもよい。
【００５３】
極性基を含有する有機ポリマーがポリアルキレンイミンのアシル化合物である場合は、その例として前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリピオニルアミノなどのＮ−アシルアミノ基を有するポリマーを挙げることができる。
【００５４】
有機無機複合体と混合することができるポリウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）とポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロヒレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール）との反応により生成するポリウレタンを挙げることができる。ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）との反応により生成するポリマーなどが含まれ、ポリアミドには、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミノ酸などが含まれる。なおポリアミドには、スターバーストデンドリマー（Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｉｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ｖｏｌ．１７，  １１７（１９８５））も含まれる。
【００５５】
ビュレット結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが、またアロハネート結合を有するポリマ−には、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。グリシジル基を有するポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独または共重合体を挙げることができる。ハロゲン含有ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができる。前記極性基含有有機ポリマーは、加水分解重合性有機金属化合物と単独で混合可能であり、単独で使用できる。しかし、加水分解重合性有機金属化合物と単独で均一に混合できないその他の有機ポリマーであっても、混合助剤を添加することにより、加水分解重合性有機金属化合物と均一混合可能であれば使用することができる。
【００５６】
これらのその他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ポリマーなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。前記混合助剤としては、例えば、前記極性基含有有機ポリマーを使用することができ、好ましくはアミド基その他の基を有するポリマーであり、さらに好ましくはポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体を使用することができる。
【００５７】
また、本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５８】
更に本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００５９】
本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２  が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光感熱性平版印刷用原板の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６１】
本発明の画像形成材料を塗布すべき平版印刷用原板に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６２】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００６３】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００６４】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００６５】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ２になる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００６６】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には言えないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０抄〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００６８】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００６９】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版は、感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用いてもよい。
【００７０】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【００７１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００７２】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷用原板の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００７３】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ２）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆量が親水性に優れており特に好ましい。
【００７４】
以上のようにして、本発明の感光性平版印刷版を作製することができる。この感光性平版印刷版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいは、感熱記録後またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともに感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【００７５】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ３に２０秒浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％Ｈ２ＳＯ４を電解液として電流密度１５Å／ｄｍ２で２．４ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００７７】
〔シランカップリング剤で改質したシリカ微粒子の合成例〕
下記の操作によってシランカップリング剤で改質したシリカ微粒子ＭＧ−１、ＭＧ−２、ＭＧ−３を合成した。
すなわち、高速攪拌機にシリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０）１０ｇ、シランカップリング剤（ＳＣ−１）８ｇ、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル１ｇ、２５％アンモニア水溶液５ｇ、トルエン２００ｍｌを装填し、１８０００ｒｐｍ  にて１時間攪拌して混合した。
【００７８】
この混合液を攪拌機、冷却管、脱水用トラップを備えたフラスコに入れ、トルエン還流温度のもとで２時間加熱攪拌を行った。攪拌したのち、フラスコ内容物を遠心分離機に入れて７０００ｒｐｍ  にて３０分間の分離操作を行い、トルエン溶液と沈積物とに分離した。超音波分離機を用いてこの沈積物をアセトン４００ｍｌ中に分散し、分散後、再び遠心分離機により分離操作を行うことによって沈積物の洗浄した。このアセトン洗浄の操作をさらに２回繰り返した後、得られた沈積物を自然乾燥して白色粉末１５．１ｇ（ＭＧ−１）を得た。元素分析により炭素含有率を測定したところ、Ｃ原子として１８．５％であった。また、電子顕微鏡により観察したところ粒径３．５ミクロンであった。
ＭＧ−２、ＭＧ−３に関してもシランカップリング剤（ＳＣ−２、ＳＣ−３）を用いて、上記と同様の方法で合成した。このときの収量はそれぞれ１３．９ｇ、１４．５ｇ、炭素含有率はそれぞれ１９．５％、２２．３％、粒径はいずれも３．５ミクロンであった。
【００７９】
〔実施例１および２、比較例１〕
（１）画像形成材料の塗布液の調製
表面改質固体粒子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２）１ｇにメタノール３ｇを加えガラスビーズを用いてペイントシェイカーで３０分攪拌させることにより表面改質固体粒子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２）のメタノール分散液を得た。この分散液にテトラエトキシシラン０．３ｇ、リン酸／水（１／１重量比）０．０６ｇを添加し、室温で２０分間攪拌し、加水分解縮合させて均一溶液を得た。次に、この溶液に赤外線吸収剤  ＩＲ１２５（和光純薬製）を０．０５ｇ、メタノール８．７ｇ加え溶解し、攪拌混合して均一な実施例１及び２用の塗布液（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。このとき、塗布液（Ａ−１）では、前記（ＭＧ−１）の化合物を、塗布液（Ａ−２）では前記（ＭＧ−２）の化合物をそれぞれ用いて調製した。
前記表面改質シリカ微粒子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２）    １ｇ
テトラエトキシシラン                                ０．３ｇ
リン酸／水（１／１重量比）                        ０．０６ｇ
メタノール                                      ３ｇ＋８．７ｇ
さらに、比較例として、前記（ＭＧ−１）または（ＭＧ−２）の表面改質シリカ微粒子の代わりに、テトラヒドロピアン−２−イルメタクリレートとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのコポリマーを用いたこと以外は実施例１および２用の塗布液（Ａ−１）および（Ａ−２）と同様にして比較例１の塗布液Ｂ−１を得た。
【００８０】
（２）平版印刷用原板の作製
次に得られた画像形成材料の塗布液Ａ−１、Ａ−２およびＢ−１を上記支持体上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して平版印刷用原板〔Ａ−１〕，〔Ａ−２〕および〔Ｂ−１〕を得た。
【００８１】
（３）安定性試験
各原板の画像形成特性の経時安定性を調べるため、原板作製直後の各試料と湿度７５％、温度４５℃、３日間保存した各試料の印刷着肉性を調べた。印刷着肉性の測定には波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで像様露光し、１日放置後、印刷機（ハイデルＳＯＲ−Ｍ）で印刷し、印刷スタート時、着肉するまでの枚数を確認した。得られた結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003627896.tif 000006
【００８３】
〔実施例３および比較例２〕
（１）画像形成材料の塗布液の調製
表面改質固体粒子（ＭＧ−３）１ｇにメタノール３ｇを加えガラスビーズを用いてペイントシェイカーで３０分攪拌させることにより表面改質固体粒子（ＭＧ−３）のメタノール分散液を得た。この分散液にテトラエトキシシラン０．３ｇ、リン酸／水（１／１重量比）０．０６ｇを添加し、室温で２０分間攪拌し、加水分解縮合させて均一溶液を得た。次に、この溶液に赤外線吸収剤  ＩＲ１２５（和光純薬製）を０．０５ｇ、メタノール８．７ｇ加え溶解し、攪拌混合して均一な実施例３用の塗布液（Ａ−３）を得た。
前記表面改質シリカ微粒子（ＭＧ−３）    １ｇ
テトラエトキシシラン                    ０．３ｇ
リン酸／水（１／１重量比）              ０．０６ｇ
メタノール                            ３ｇ＋８．７ｇ
さらに、比較例として、前記（ＭＧ−３）の化合物の代わりに、表面改質を行っていないシランカップリング剤（ＳＣ−３）を用いたこと以外は実施例３用の塗布液（Ａ−３）と同様にして比較例２の塗布液（Ｂ−２）を得た。
【００８４】
（２）平版印刷用原板の作製
得られた各塗布液を、実施例１で得られた支持体と同一の支持体に実施例１と同様の方法で塗布して、平版印刷用原板〔Ａ−３〕および〔Ｂ−２〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ２であった。
（３）耐刷、印刷インク汚れ耐性試験
得られた平版印刷用原板〔Ａ−３〕および〔Ｂ−２〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーを用いて像様露光し、そのままハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷した。多数枚の印刷を行い、１万枚印刷した後の印刷物の画線部のかすれ及び非画像部の印刷インクによる汚れを調べた。得られた結果を下記表２に示す。
【００８５】
【表２】
0003627896.tif 000007
【００８６】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明によって、水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、感光性平版印刷用原板を提供することかできる。特に、本発明によって、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ等を用いて画像記録することにより、デジタルデータから直接製版することが可能な感光感熱性平版印刷用原板を提供することができる。
また、本発明によって、印刷インク汚れ耐性、耐水性及び耐刷性に優れたポジ型の感光感熱性平版印刷用原板を提供することができる。