(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性顕色剤、（ハ）脂肪酸エステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、オキシ酸エステル、脂肪酸グリコールエーテルエステル、ジカルボン酸ジ（グリコールエーテル）エステル、高級アルコールから選ばれる化合物、（ニ）ＨＬＢ１０以下のノニオン系界面活性剤、及び（ホ）エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、及び乳酸エチルから選ばれる有機溶剤を含む水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項２】
全インキ組成中、０．５〜５重量％の成分（イ）、０．５〜３０重量％の成分（ロ）、０．５〜２０重量％の成分（ハ）、及び０．５〜２０重量％の成分（ニ）を含む請求項１記載の水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項３】
更に固着剤としての水溶性樹脂、レベリング剤、色調安定化補助剤としての無機化合物等の添加剤のいずれか又は２種以上が添加されている請求項１又は２記載の水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙、布、プラスチックフィルム、筆記板等の筆記面に有色の筆跡をもたらすが、該筆跡は水で湿らせた布などの湿式消去材で拭うことにより消去されるものであるマーキングペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のインキについては従来よりいくつかの提案がなされており、例えば、特開平７−９０２１３号、特開平７−９０２１４号及び特開平８−６００６５号には特定の電子供与性呈色性有機化合物と、ビスフェノールＡ、サリチル酸亜鉛から選ばれる電子受容性顕色剤とを有機溶剤に溶解してなる水消去性の有色インキが開示されている。
これらの有色インキによるプラスチック、ガラス、ホワイトボード等のインキ不浸透面上の筆跡は、水で消去されるが、消去時の水が水滴として残った場合、前記水滴の水の蒸発後に再発色する。そのため繰り返し使用すると次第に表面の汚染がひどくなり、満足な水消去性があるとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はインキ不浸透面上に濃色の筆跡をもたらし、水消去時に水分が水滴として残った場合、水滴の水分が蒸発しても再発色することなく消色状態が維持される水消去性マーキングペン用インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水消去性マーキングペン用インキ組成物は、必須成分として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性顕色剤、（ハ）脂肪酸エステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、オキシ酸エステル、脂肪酸グリコールエーテルエステル、ジカルボン酸ジ（グリコールエーテル）エステル、高級アルコールから選ばれる化合物、（ニ）ＨＬＢ１０以下のノニオン系界面活性剤、及び（ホ）エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、及び乳酸エチルから選ばれる有機溶剤を含有してなる。
以下に前記各成分について説明する。
【０００５】
電子供与性呈色性有機化合物は電子受容性物質（ルイス酸）との反応により発色する実質的に無色の化合物であり、一般にはロイコ染料と通称されているもの（以下、この名称を用いる）で、ジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、スチリノキノリン類に属する化合物があげられ、具体的には以下のロイコ染料が用いられる。
【０００６】
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８ベンゾフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−７，８ベンゾフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−エチルヘキシルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン等。
これらロイコ染料はインキ組成中０．５乃至５重量％の範囲で用いられる。
【０００７】
前記成分（ロ）の電子受容性物質は、ロイコ染料と反応して該染料を濃色に発色させ、且つ親水性である顕色剤が用いられ、具体的には以下の化合物群があげられる。
没食子酸、ビスフェノールＳ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕、サリチル酸亜鉛、ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化カルボン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、乳酸、酒石酸、くえん酸等。
これら顕色剤はインキ組成中、０．５乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
前記成分（ハ）の化合物は、水消去された筆跡の水滴の水分蒸発後の再発色を抑制するものであり、具体的には以下の化合物群があげられる。
ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸オクチルドデシル、オレイン酸エチル、オレイン酸デシル、リノール酸エチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ドデカン二酸ジオクチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、２−エチルヘキサン酸トリグリセリル、ジデカン酸プロピレングリコール、トリス（２−エチルヘキサン酸）トリメチロールプロパン、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ペンタエリスリトール等の多価アルコール脂肪酸エステル、くえん酸トリイソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸イソステアリル、りんご酸イソステアリル、乳酸イソステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル等のオキシ酸エステル、ステアリン酸エチレングリコールオクチルエーテルエステル、ステアリン酸エチレングリコールブチルエーテルエステル、パルミチン酸プロピレングリコールブチルエーテルエステル等の脂肪酸グリコールエーテルエステル、セバシン酸エチレングリコールブチルエーテルジエステル、アジピン酸エチレングリコールブチルエーテルジエステル、セバシン酸エチレングリコールオクチルエーテルジエステル等のジカルボン酸ジ（グリコールエーテル）エステル、及びオレイルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール等が用いられる。
これら化合物はインキ組成中０．５乃至２０重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
成分（ニ）のＨＬＢ１０以下のノニオン系界面活性剤は成分（ハ）の再発色抑制の補助的役割を果たすもので、水滴中で相対的に疎水性のロイコ染料に吸着して該染料と親水性の顕色剤との接触を阻害するのではないかと考えられる。
これらノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレン化硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等があげられ、インキ組成中、０．５乃至２０重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
成分（ホ）の溶媒は、用いられるロイコ染料や顕色剤の溶解性及びインキに求められる乾燥速度等を考慮して、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、エタノールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤が用いられる。
【００１１】
また必要に応じて、筆記面へ筆跡を固着させるための水溶性樹脂、レベリング剤、色調安定化補助剤としての無機化合物等の添加剤を添加してもよい。
前記水溶性樹脂としてポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体等があげられ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩があげられ、色調安定化補助剤として塩化亜鉛、塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ストロンチウム等の無機塩が用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のインキ組成物は所定量の前記成分（イ）乃至（ニ）及び添加剤が配合される場合には添加剤を、容器に秤量された成分（ホ）の溶剤中に投入し、均質になるまで攪拌、溶解することにより調製される。
【００１３】
【実施例】
表１に実施例インキ及び比較例インキの組成及びインキ色を示す。
表中の組成の数値は全て重量部で表してある。
なお、比較例１のインキ組成は実施例１のインキ組成の成分（ハ）及び（ニ）を除き、同量のエタノールを加えた組成例であり、比較例２及び３は特開平８−６００６５号公報の記載に準じた組成例である。
【表１】
0003700071.tif 000002
【００１４】
表１記載の原料の内容について注番号に従って説明する。
（１）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン
（発色時の色相は黒色、以下、発色時の色相をかっこ内に記す）
（２）３−エチルイソアミルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（赤色）
（３）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（赤色）
（４）クリスタルバイオレットラクトン（青色）
（５）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（青色）
（６）ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体（マリアリムＡＫＭ−０５３１，日本油脂（株）製品）
（７）２−エチルヘキサン酸トリグリセリル
（８）オクチルドデカノール
（９）ミリスチン酸イソプロピル
（10）乳酸イソステアリル
（11）セバシン酸エチレングリコールブチルエーテルジエステル
（12）ドデカン二酸ジオクチル
（13）ステアリン酸エチレングリコールブチルエーテルエステル
（14）ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル，ＨＬＢ４．０
（ノイゲンＥＡ−３３，第一工業製薬（株）製品）
（15）ポリオキシエチレン（３モル）化ひまし油，ＨＬＢ  ３
（ＣＯ−３，日光ケミカルズ（株）製品）
（16）プロピレングリコールモノメチルエーテル
（17）ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＬ，日本曹達（株）製品）
（18）ポリエーテル変性シリコーンオイル
（ＫＦ−３５２，信越化学工業（株）製品）
（19）メチルフェニルシリコーンオイル
（ＫＦ−５６，信越化学工業（株）製品）
【００１５】
前記各試料インキを、ポリエステル繊維束樹脂加工体からなるペン体を備えたマーキングペンに所定量充填して試料ペンを作成し、以下のテストに供した。
各試料ペンによりポリエステル樹脂で表面処理された塗装板に所定文字を筆記して、それら筆跡を水で湿した布で３回拭うことにより各筆跡の水消去性を調べた。
また、前記被筆記面に各試料ペンで正方形（５cm×５cm）のベタ塗膜を作成する。
次に、各塗膜に４滴の水を滴下し、金属丸棒で水滴を塗膜全面に塗り広げて着色塗膜を消色させる。その後、水分を自然蒸発させて塗膜の再発色の度合いを観察した。
テスト結果を表２に示す。
【表２】
0003700071.tif 000003
【００１６】
表２に記載の評価の記号の内容は以下のとおり。
0003700071.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
本発明の水消去性マーキングペン用インキ組成物は、ロイコ染料の選択により所望の色種の鮮明な色調の筆跡をもたらし、インキ不浸透面のプラスチック板、ホワイトボード等における筆跡は湿した布等の湿式消去材で拭うことにより容易に消去され、消去部に水滴が残って、その水分が蒸発した後でも殆ど再発色しない。従って、家庭、学校、オフィス及び工業用途において、一時的表記や例えば筆記板のように表記と消去の繰り返しが行われるような用途等への応用が期待される。