(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン類と金属水素化物を、１級アミンまたは２級アミンの存在下に反応させることを特徴とするシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項２】
１級アミンが、１級アニリン類である請求項１に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項３】
１級アミンまたは２級アミンの使用量が金属水素化物に対して０．００１〜２モル倍である請求項1または２に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項４】
１級アミンまたは２級アミンの使用量が金属水素化物に対して０．０１〜０．５モル倍である請求項1または２に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項５】
金属水素化物のシクロペンタジエン類に対する使用量が０．５〜３モル倍である請求項１〜４の何れか一に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項６】
金属水素化物がミネラルオイル含有品である請求項１〜５の何れか一に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項７】
反応温度が１０〜６０℃である請求項１〜６の何れか一に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項８】
シクロペンタジエン類が一般式（２a）
0003721758.tif 000006
（式中、ｍは０〜５の整数を表し、Ｅは、それぞれ独立して同一または互いに相異なり、（Ｃ１―Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ナフチル基を表すか、または（Ｃ１―Ｃ４）アルキル基またはフェニル基より選ばれる置換基を有する３置換のシリル基を表し、相隣り合って二つのＥが存在するとき、それらはその末端で互いに結合し、シクロペンタジエニル環と縮合したベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を形成していてもよく、ｍ＝５のときは、Ｇは水素原子を表し、ｍ＝０〜４の整数のときは、Ｇは水素原子または、下記の一般式（２b）
0003721758.tif 000007
（式中ｐは１または２を表し、ｑは０〜４の整数を表し、Ｘ０は炭素原子またはケイ素原子を表し、 Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同一又は相異なり互いに独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｅ’はＥと同じ意味を有し、Ｅからは独立の基を表す。但し、 Ｘ０がケイ素原子を表すとき、 Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ水素原子を表すことはない。））
で表される化合物である請求項1〜７の何れか一に記載のシクロペンタジエニル金属塩の製造方法。
【請求項９】
ｍが２〜５の整数であるかまたはｍが１で有りＧが一般式（２ｂ）の基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）
0003721758.tif 000008
（式中、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の元素を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は任意に結合して環を形成していてもよい。Ｒ7はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基または炭化水素３置換シリル基を示し、Ｙ1は塩素原子、臭素原子または沃素原子を示す。）
で示されるハライド化合物および一般式（２）
ＨＣｐ        （２）
（式中、 Ｃｐはシクロペンタジエン骨格を有する基を示す。）
で示されるシクロペンタジエン類を、金属水素化物と１級アミンまたは２級アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
0003721758.tif 000009
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（2）で示されるシクロペンタジエン類を金属水素化物と１級アミンまたは２級アミンの存在下に反応させ、続いて一般式（１）で示されるハライド化合物を反応させることを特徴とする請求項１０に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（2）で示されるシクロペンタジエン類が請求項８に記載の一般式（２a）で表される化合物である請求項１０または１１に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
１級アミンが、１級アニリン類である請求項１０または１１に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
１級アミンまたは２級アミンの使用量が金属水素化物に対して０．００１〜２モル倍である請求項１１または１２に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
１級アミンまたは２級アミンの使用量が金属水素化物に対して０．０１〜０．５モル倍である請求項1１または１２に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１６】
金属水素化物の使用量が一般式（２）で示されるシクロペンタジエン類に対して０．５〜３モル倍である請求項１０〜１２の何れか一に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
反応温度が１０〜６０℃である請求項１０〜１５の何れか一に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
金属水素化物がミネラルオイル含有品である請求項１０〜１７の何れか一に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロペンタジエニル金属塩の製造方法およびこれを利用したシクロペンタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル金属塩および該金属塩から誘導されるシクロペンタジエン誘導体は、医薬、農薬、メタロセンなどの分野で利用される重要な中間体である。シクロペンタジエニル金属塩の製造方法としては、塩基によりシクロペンタジエン類の水素を脱離、金属塩を合成する方法が有効であり、例えばブチルリチウムを用いる方法が知られている（J.Organomet.Chem.,462,1993,57-67）。しかしながら、 ブチルリチウムを使用する方法は、▲１▼試剤が高価である、▲２▼反応時に低温設備を必要とする、▲３▼反応熱が大きいにもかかわらず低温で反応させなければ効率よく目的物を得ることができないため、工業的スケールでは反応を低濃度で実施せざるをえず、その結果生産効率が低くなる、等の問題を有していた。当然のことながら、シクロペンタジエニル金属塩から誘導されるシクロペンタジエン誘導体も同様の問題を有している。
また、アルカリ金属水素化物を用いる方法も知られているが、▲１▼無置換シクロペンタジエンのアニオン化は進行するものの、置換基が２個以上の基質には適用できず、基質が極めて限定されている、▲２▼安定化剤として市販品に通常含有されているミネラルオイルを前処理として除去しなければならず、工業的には防災面、操作面の観点から好ましくない、等の問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、高価な試剤、低温設備を使用せず、しかも基質特異性のないシクロペンタジエニル金属塩の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロペンタジエン類と金属水素化物とをアミン化合物の存在下に反応させることにより目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、シクロペンタジエン類と金属水素化物を、アミン化合物の存在下に反応させることを特徴とするシクロペンタジエニル金属塩の製造方法およびこれを利用した下記のシクロペンタジエン誘導体の製造方法を提供するものである。
一般式（１）
0003721758.tif 000002
（式中、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の元素を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は任意に結合して環を形成していてもよい。Ｒ7はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基または炭化水素３置換シリル基を示し、Ｙ1は塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。）
で示されるハライド化合物および一般式（２）
ＨＣｐ        （２）
（式中、 Ｃｐはシクロペンタジエン骨格を有する基を示す。）
で示されるシクロペンタジエン類を、金属水素化物とアミン化合物の存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
0003721758.tif 000003
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、シクロペンタジエン類と金属水素化物を、アミン化合物の存在下に反応させるシクロペンタジエニル金属塩の製造方法について説明する。
本発明において用いられるシクロペンタジエン類は、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、前記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル骨格を有するシクロペンタジエン類としては、一般式（２a）
0003721758.tif 000004
（式中、ｍは０〜５の整数を表し、Ｅは、それぞれ独立して同一または互いに相異なり、（Ｃ１―Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ナフチル基を表すか、（Ｃ１―Ｃ４）アルキル基またはフェニル基より選ばれる置換基を有する３置換のシリル基を表し、相隣り合って二つのＥが存在するとき、それらはその末端で互いに結合し、シクロペンタジエニル環と縮合したベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を形成していてもよく、
ｍ＝５のときは、Ｇは水素原子を表し、
ｍ＝０〜４の整数のときは、Ｇは水素原子または、下記の一般式（２b）
0003721758.tif 000005
（式中ｐは１又は２を表し、 ｑは０〜４の整数を表し、
Ｘ０は炭素原子またはケイ素原子を表し、 Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同一又は相異なり互いに独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｅ‘はＥと同じ意味を有し、Ｅからは独立の基を表す。但し、 Ｘ０がケイ素原子を表すとき、 Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ水素原子を表すことはない。））で表される化合物が例示される。
本発明において、シクロペンタジエニル基は、その互変異性体の混合物として通常得られるものを含み、本明細書中の構造式は、これら互変異性体の一部のみをその代表例として示すものである。
【０００６】
本発明において、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物であるシクロペンタジエン類の例としては、例えばシクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルシクロぺンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｓ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロぺンタジエン、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジエニン、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエン、ｎ−オクチルシクロぺンタジエン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、トリエチルシリルシクロぺンタジエン、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエン等のシクロペンタジエン化合物、
【０００７】
インデン、メチルインデン、ジメチルインデン、エチルインデン、ｎ−プロピルインデン、イソプロピルインデン、ｎ−ブチルインデン、ｓ−ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、ネオペンチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、ｎ−オクチルインデン、ｎ−デシルインデン、フェニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルインデン、トリメチルシリルインデン、トリエチルシリルインデン、ｔ−ブチルジメチルシリルインデン、テトラヒドロインデン等のインデン化合物、
【０００８】
フルオレン、メチルフルオレン、エチルフルオレン、ｎ−プロピルフルオレン、イソプロピルフルオレン、ｎ−ブチルフルオレン、ｓ−ブチルフルオレン、ｔ−ブチルフルオレン、ｎ−ペンチルフルオレン、ネオペンチルフルオレン、ｎ−ヘキシルフルオレン、ｎ−オクチルフルオレン、ｎ−デシルフルオレン、ｎ−ドデシルフルオレン、フェニルフルオレン、ナフチルフルオレン、トリメチルシリルフルオレン、トリエチルシリルフルオレン、ｔ−ブチルジメチルシリルフルオレン等のフルオレン化合物、
【０００９】
ビスシクロペンタジエニルメタン、ビスシクロペンタジエニルエタン、ビスシクロペンタジエニルプロパン、ビスシクロペンタジエニルブタン、ビスシクロペンタジエニルペンタン、ビスシクロペンタジエニルヘキサン、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ビスメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスジメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビストリメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビステトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルテトラメチルジシラン等のビスシクロペンタジエン化合物、
【００１０】
ビスインデニルメタン、ビスインデニルエタン、ビスインデニルプロパン、ビスインデニルブタン、ビスインデニルペンタン、ビスインデニルヘキサン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジフェニルシラン、ビスメチルインデニルジメチルシラン、ビスジメチルインデニルジメチルシラン、ビスインデニルテトラメチルジシラン等のビスインデン化合物、
ビスフルオレニルメタン、ビスフルオレニルエタン、ビスフルオレニルプロパン、ビスフルオレニルブタン、ビスフルオレニルペンタン、ビスフルオレニルヘキサン、ビスフルオレニルジメチルシラン、ビスフルオレニルジフェニルシラン、ビスフルオレニルテトラメチルジシラン等のビスフルオレン化合物、
シクロペンタジエニルインデニルメタン、シクロペンタジエニルインデニルエタン、シクロペンタジエニルインデニルプロパン、シクロペンタジエニルインデニルブタン、シクロペンタジエニルインデニルペンタン、シクロペンタジエニルインデニルヘキサン、シクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルインデニルジフェニルシラン、メチルシクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、ジメチルシクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、トリメチルシクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、テトラメチルシクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルインデニルテトラメチルジシラン、シクロペンタジエニルフルオレニルメタン、シクロペンタジエニルフルオレニルエタン、シクロペンタジエニルフルオレニルプロパン、シクロペンタジエニルフルオレニルブタン、シクロペンタジエニルフルオレニルペンタン、シクロペンタジエニルフルオレニルヘキサン、シクロペンタジエニルフルオレニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルフルオレニルジフェニルシラン、メチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチルシラン、ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチルシラン、トリメチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチルシラン、テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルフルオレニルテトラメチルジシラン等の複合化合物などが挙げられる。
本願発明の方法によれば二以上の置換基を有するシクロペンタジエン類を用いても容易かつ収率よく目的物を与える。
【００１１】
金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物が挙げられ、その使用量はシクロペンタジエン類に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍の範囲である。水素化ナトリウム、水素化カリウムについては、通常市販されているミネラルオイル含有品をそのまま使用できるが、もちろんヘキサン等の炭化水素系溶媒でミネラルオイルを洗浄除去後使用してもよい。
【００１２】
アミン化合物としては、一般式（４）
Ｑ１−（Ｑ２−）Ｎ−Ｑ３
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同一又は互いに相異なり、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル基を表すか、または、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基でそれぞれ置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、ピリジル基を表すかあるいは、
Ｑ１とＱ２は、互いに末端で結合して環状の基を表し、少なくとも一つの（Ｃ１−Ｃ３）のアルキル基で置換されていてもよい（Ｃ４−Ｃ５）のアルキレン基、（−ＣＨ２ＣＨ２）２−Ｏ基あるいは（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−Ｑ４基（式中、Ｑ４はＱ３と同じ意味を有し、同一または異なる基を表す。）を表し、Ｑ３は、さらにエチレン基または−（ＣＨ２）３Ｎ＝基を表してＱ１、Ｑ２の形成する環と結合して縮合環を形成していてもよい。
但し、 Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同時に水素原子を表すことはない。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
具体的なアミン化合物としては、例えば、アニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、フルオロアニリン、ジクロロアニリン、ジブロモアニリン、ジフルオロアニリン、トリクロロアニリン、トリブロモアニリン、トリフルオロアニリン、テトラクロロアニリン、テトラブロモアニリン、テトラフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン、ヒドロキシアニリン、フェニレンジアミン、アニシジン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、ｎ−プロポキシアニリン、イソプロポキシアニリン、ｎ−ブトキシアンリン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、イソブトキシアニリン、ｔ−ブトキシアニリン、フェノキシアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｔ−ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ジイソブチルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸メチルエステル、アミノ安息香酸エチルエステル、アミノ安息香酸ｎ−プロピルエステル、アミノ安息香酸イソプロピルエステル、アミノ安息香酸ｎ−ブチルエステル、アミノ安息香酸イソブチルエステル、アミノ安息香酸ｓｅｃ−ブチルエステル、アミノ安息香酸ｔ−ブチルエステル等の１級アニリン類、さらにナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等も含む１級アミン、
【００１４】
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルクロロアニリン、Ｎ−メチルブロモアニリン、Ｎ−メチルフルオロアニリン、Ｎ−メチルアニシジン、Ｎ−メチルメチルアニリン、Ｎ−メチルエチルアニリン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチルイソプロピルアニリン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノピリジン、４−メチルアミノピリジン、等の２級アミン、
【００１５】
が挙げられ、より好ましくは１級アニリン類が使用される。
【００１６】
その使用量は金属水素化物に対して通常０．００１〜２モル倍、好ましくは０．０１〜０．５モル倍の範囲である。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はシクロペンタジエン類に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。
【００１７】
反応に際しては、例えば溶媒中でシクロペンタジエン類、金属水素化物、アミン化合物を同時に混合してもよいし、予め金属水素化物とアミン化合物を混合した後にシクロペンタジエン類を添加してもよい。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には良く、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。かかる反応によって目的のシクロペンタジエニル金属塩が効率よく生成する。かくして得られたシクロペンタジエニル金属塩は、反応混合物のまま用いてもよいし、該反応混合物から取り出して用いてもよいが、通常前者で充分である。
【００１８】
次に、本発明の第二の態様である一般式（１）で示されるハライド化合物および一般式（２）で示されるシクロペンタジエン類を、金属水素化物とアミン化合物の存在下に反応させる一般式（３）で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法について説明する。
【００１９】
一般式（１）において、Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子、硫黄原子、より好ましくは酸素原子が挙げられる。
Ｂとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられる。
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基などが挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基が挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２３】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の炭化水素３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２５】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２６】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。これらの２置換アミノ基はいずれもフッ素原子で置換されていてもよい。
また、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
置換基Ｒ7として示される炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ヘキセニル基、デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが例示される。これらの炭化水素基はいずれもハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００２９】
炭化水素３置換シリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。
【００３０】
かかる一般式（１）で示されるハライド化合物としては、Ｂが炭素原子の場合、２−ブロモ−２−（２−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−３−トリメチルシリルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−メトキシフェニル）プロパン、
２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−フェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−トリメチルシリルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（１−アリロキシナフタレン−２−イル）プロパンなどが例示される。
また、メトキシまたはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、プロパンをメタン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、フェニルメタン、ジフェニルメタンに変更した化合物、ブロモをヨードに変更した化合物も同様に例示できる。
【００３１】
Ｂがケイ素原子の場合、クロロ（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニ）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、
【００３２】
（２−アリロキシ−フェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−フェニルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−トリメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロフェニル）クロロジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）クロロジメチルシランなどが例示される。
また、メトキシまたはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、クロロジメチルシランをクロロジエチルシラン、クロロジフェニルシラン、クロロジメトキシシラン、ブロモジメチルシラン、ジメチルヨードシランに変更した化合物も同様に例示できる。
【００３３】
一般式（２）で示されるシクロペンタジエン類は、シクロペンタジエニル骨格を有するもので有ればよく特に限定されないが、前記の一般式（２a）で示される化合物と同様のものが挙げられる。
【００３４】
アミン化合物としては、本発明の前記シクロペンタジエニル金属塩の製造方法において用いられたものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
シクロペンタジエン誘導体を得る反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はシクロペンタジエン類（２）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。
本反応は、例えば溶媒中で金属水素化物、アミン化合物およびシクロペンタジエン類（２）を混合した後、ハライド化合物（１）を添加することによって行われるのが通常であるが、一度に混合する方法を採用しても目的のシクロペンタジエン誘導体（３）は生成する。反応温度は特に制限はないが、低温設備を必要としない温度領域が工業的には有利であり、例えば０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００３６】
シクロペンタジエン類（２）の使用量はハライド化合物（１）に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．８〜３モル倍の範囲である。
【００３７】
金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物が挙げられ、その使用量はシクロペンタジエン類（２）に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍の範囲である。
水素化ナトリウム、水素化カリウムについては、通常市販されているミネラルオイル含有品をそのまま使用できるが、もちろんヘキサン等の炭化水素系溶媒でミネラルオイルを洗浄除去後使用してもよい。
【００３８】
アミン化合物の使用量は金属水素化物に対して通常０．００１〜２モル倍、好ましくは０．０１〜０．５モル倍の範囲である。
。
反応終了後、得られた反応混合物に水または塩化アンモニウム水溶液もしくは塩酸などの酸性水溶液などを加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層としてシクロペンタジエン誘導体（３）の溶液が得られる。反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、必要により該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。得られた有機層を濃縮すればシクロペンタジエン誘導体（３）が得られるが、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製してもよい。
【００３９】
かくして得られるシクロペンタジエン類（３）において、置換基Ｃｐとして示されるシクロペンタジエン骨格を有する基としては、前記一般式（２a）の化合物に対応する基が挙げられ、更に詳しくは、例えばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−ｎ−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−ｎ−ブチルインデニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−ｎ−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5−ｎ−オクチルインデニル基、η5−ｎ−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5−ｎ−オクチルフルオレニル基、η5−ｎ−デシルフルオレニル基、η5−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明で得られるシクロペンタジエン誘導体（３）としては、例えば２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、
【００４１】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００４２】
１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００４３】
２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００４４】
１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００４５】
１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００４６】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、
【００４７】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、
【００４８】
１−アリロキシ−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、
【００４９】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５０】
１−アリロキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５１】
１−アリロキシ−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５２】
１−アリロキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５３】
１−アリロキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５４】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４、６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、
【００５５】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４、６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−６−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシもしくはアリロキシを、エトキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−１，４−ジエニルをジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１，４−ジエニル、インデニル、フルオレニルに変更した化合物、１−メトキシベンゼンを１−メトキシ−６−メチルベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシベンゼン、２−メトキシ−１−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物など、ならびに
（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
（２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００５６】
（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００５７】
（２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００５８】
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００５９】
（２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６０】
（インデン−１−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ  ル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、
【００６１】
（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、
【００６２】
（２−アリロキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６３】
（２−アリロキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６４】
（２−アリロキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６５】
（２−アリロキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６６】
（２−アリロキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００６７】
（２−アリロキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、
【００６８】
（２−アリロキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）ジメチル（１，２，３，４テトラメチルシクロペンタジエニル）シランなどや、これらの化合物のメトキシまたはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシランに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニルに変更した化合物、２−メトキシフェニルを３−フェニル−２−メトキシフェニル、３−トリメチルシリル−２−メトキシフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシフェニルに変更した化合物などが挙げられる。
これらのシクロペンタジエン誘導体（３）には、その置換基Ｃｐにおけるシクロペンタジエン骨格の置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、本発明におけるシクロペンタジエン誘導体（３）にはこれら全ての異性体が含まれる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高価な試剤、低温設備を使用せずに広範囲のシクロペンタジエニル金属塩およびシクロペンタジエン誘導体を優れた転化率でかつ優れた選択率で製造することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
テトラメチルシクロペンタジエン１．１６ｇ（純度８６％、純分１．００ｇ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、続いて水素化ナトリウム（ヘキサン洗浄品）０．１９７ｇとジイソプロピルアミン０．０８２８ｇを加え、７時間還流した。
反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロジメチルシラン３．１６ｇを加え、そのまま３０分攪拌し、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをクロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランに変換した。ガスクロマトグラフでクロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを定量することにより、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率を算出したところ、５３％であった。
【００７２】
実施例２
ジイソプロピルアミンの代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．０５７８ｇを用い、還流時間を７時間から５時間にする以外は実施例１と同様の操作を行った。テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率を算出したところ、３３％であった。
【００７３】
実施例３
ジイソプロピルアミンの代わりにブチルアミン０．０２９９ｇを用い、還流時間を７時間から５時間にする以外は実施例１と同様の操作を行った。テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率を算出したところ、１８％であった。
【００７４】
比較例１
ジイソプロピルアミンを用いない以外は実施例１と同様の操作を行った。テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率を算出したところ、０％であった。
【００７５】
比較例２
水素化ナトリウムとジイソプロピルアミンの代わりにカリウムｔ−ブトキシド１．８４ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。テトラメチルシクロペンタジエニルカリウムの収率を算出したところ、０％であった。
【００７６】
実施例４
テトラメチルシクロペンタジエン０．６３ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．４１ｇおよびアニリン０．０３３ｇを加え、４０℃で４時間攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラヒドロフラン溶液として得た。
この反応溶液にヨウ化メチル２．８ｇを加え、３０分攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをペンタメチルシクロペンタジエンに変換した。ガスクロマトグラフ分析によりペンタメチルシクロペンタジエンの含量を測定したところ０．６２ｇであったことからテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率は８８％であった。
【００７７】
実施例５
水素化ナトリウムの代わりに水素化カリウム（ミネラルオイル含有３５％品）１．１７ｇを用いる以外は実施例４と同様の操作を行った。テトラメチルシクロペンタジエニルカリウムの収率を算出したところ、９０％であった。
【００７８】
実施例６
テトラメチルシクロペンタジエン１．３４ｇ（純度９１．３％、純分１．２２ｇ）をテトラヒドロフラン６．７３ｇに溶解させた溶液に水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．８０ｇおよびｍ−クロロアニリン０．０６４ｇを加え、５０℃で１時間攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラヒドロフラン溶液として得た。
この反応溶液にヨウ化メチル２．８ｇを加え、３０分攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをペンタメチルシクロペンタジエンに変換した。ガスクロマトグラフ分析によりペンタメチルシクロペンタジエンの含量を測定したところ、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率は８３％であった。
【００７９】
実施例７
テトラメチルシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエン０．６６１ｇを、 ｍ−クロロアニリンの代わりにブチルアミン０．０３７ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行った。シクロペンタジエニルナトリウムの収率を算出したところ、９９％であった。
【００８０】
実施例８
トリメチルシクロペンタジエン１．０８ｇをテトラヒドロフラン６．１２ｇに溶解させた溶液に水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．８０ｇおよびアニリン０．０４６ｇを加え、５０℃で３時間攪拌してトリメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラヒドロフラン溶液として得た。
この反応溶液にヨウ化メチル２．８ｇを加え、３０分攪拌してトリメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラメチルシクロペンタジエンに変換した。ガスクロマトグラフ分析によりテトラメチルシクロペンタジエンの含量を測定したところ、トリメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率は９０％であった。
【００８１】
実施例９
トリメチルシクロペンタジエンの代わりに２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパン２．７２ｇを、テトラヒドロフラン６．１２ｇを１５．４ｇに、水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．８０ｇを１．６０ｇに、アニリン０．０４６ｇを０．０９２ｇに、ヨウ化メチル２．８ｇを５．６ｇにする以外は実施例８と同様の操作を行った。２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパンのジナトリウム塩の収率は９３％であった。
【００８２】
実施例１０
トリメチルシクロペンタジエンの代わりにビストリメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン２．７３ｇを、テトラヒドロフラン６．１２ｇを１５．５ｇに、水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．８０ｇを１．６０ｇに、アニリン０．０４６ｇを０．０９２ｇに、ヨウ化メチル２．８ｇを５．６ｇにする以外は実施例８と同様の操作を行った。ビストリメチルシクロペンタジエニルジメチルシランのジナトリウム塩の収率は８８％であった。
【００８３】
実施例１１
トリメチルシクロペンタジエンの代わりに１，２−ビスインデニルエタン２．５８ｇを、テトラヒドロフラン６．１２ｇを１４．６ｇに、水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）０．８０ｇを１．６０ｇに、アニリン０．０４６ｇを０．０９２ｇに、ヨウ化メチル２．８ｇを５．６ｇにする以外は実施例８と同様の操作を行った。１，２−ビスインデニルエタンのジナトリウム塩の収率は９２％であった。
【００８４】
実施例１２
テトラメチルシクロペンタジエン５．０１ｇのテトラヒドロフラン溶液４５ｍｌに水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）３．３０ｇおよびアニリン０．２３７ｇを加え、４０℃で４時間攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラヒドロフラン溶液として得た。
この反応溶液にヨウ化メチル８．０ｇを加え、３０分攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをペンタメチルシクロペンタジエンに変換した。ガスクロマトグラフ分析によりペンタメチルシクロペンタジエンの含量を測定したところ４．８０ｇであったことからテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率は８６％であった。
【００８５】
実施例１３
テトラメチルシクロペンタジエン５．０１ｇのテトラヒドロフラン溶液２８ｍｌに水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０％品）２．５０ｇおよびアニリン０．２３７ｇを加え、４０℃で４時間攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをテトラヒドロフラン溶液として得た。
この反応溶液にヨウ化メチル８．０ｇを加え、３０分攪拌してテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムをペンタメチルシクロペンタジエンに変換した。ガスクロマトグラフ分析によりペンタメチルシクロペンタジエンの含量を測定したところ４．７８ｇであったことからテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムの収率は８5％であった。
【００８６】
実施例１４
水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有６０ｗｔ％品）０．６０ｇをテトラヒドロフラン６．９１ｇに懸濁させ、２５℃にてアニリン０．０４７ｇを滴下し、５０℃に昇温した後、１０分攪拌した。この懸濁液を５０℃に保ったままテトラメチルシクロペンタジエン１．２２ｇを滴下し、さらに１時間攪拌し、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムを調製した。この溶液を２０℃まで冷却した後、（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン３．８６ｇ（純度７３％，純分２．８２ｇ）のトルエン溶液を滴下し、２時間攪拌した。
反応混合物に水３ｇを加えた後、溶媒を留去し、残ったオイルにトルエン１０ｇおよび水３ｇを加え分液した。有機層を濃縮して（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン４．９７ｇ（純度６３％、純分３．１３ｇ）を得た。収率は８2％（テトラメチルシクロペンタジエンに対する収率）であった。
【００８７】
実施例１５
水素化カリウム（ミネラルオイル含有３５ｗｔ％品）３．００ｇをテトラヒドロフラン１８ｍｌに懸濁させ、１０℃にて４−メチルアニリン０．０５６ｇを滴下し、１０分攪拌後、テトラメチルシクロペンタジエン１．２２ｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに溶かした溶液を滴下し、２５℃に昇温した後１時間攪拌し、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウムを調製した。この溶液に、（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン３．９９ｇ（純度７０．７％，純分２．８２ｇ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶かした溶液を滴下し、１時間攪拌した。
反応混合物に水１５ｍｌ、ヘキサン１５ｍｌを加えて分液し、有機層を濃縮して（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（純分３．２３ｇ）を得た。収率は８５％（テトラメチルシクロペンタジエンに対する収率）であった。