(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1.0質量％以上のチタンイオンもしくはチタン酸イオンを含有させたｐＨ７以上の溶液を、鋼材表面あるいは鋼材表面の錆層に塗布することによって、鋼材表面に前記塗布後に新たに形成された錆層および前記塗布前に既に形成されている錆層の防食性を高めることを特徴とする鋼の錆安定化促進方法。
【請求項２】
上記溶液が 1.0〜50.0質量％の硫酸チタン溶液であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の錆安定化促進方法。
【請求項３】
1.0〜50.0質量％の硫酸チタン溶液とCu、Ni、Fe、Cr、P イオンの１種または２種以上を 0.1〜25.0質量％含んだ溶液を、鋼材表面あるいは鋼材の錆層に塗布することによって、錆層および既に形成されている錆層の防食性を高めることを特徴とする鋼の錆安定化促進方法。
【請求項４】
錆層のｐＨが７以上にあることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の鋼の錆安定化促進方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の新しい表面処理方法に属し、大気腐食環境に対する保護作用を有する錆層を短期間で形成する錆安定化促進方法の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に知られているように、鋼にP 、Cu、Cr、Ni等の元素を添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれるが、屋外において数年で腐食に対して安定錆と呼ばれる保護性のある錆を形成し、以後塗装等の耐食処理作業を不要とする所謂メンテナンスフリー鋼である。しかしながら、安定錆が形成されるまでの数年〜十数年間は、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じて外見的に好ましくなく、また周囲環境の汚染原因にもなっている。この問題については、例えば特開平1-142088号公報に、リン酸塩皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている。また、硫酸クロム溶液を塗布液として鋼材表面に塗布することにより防食性を高める方法が特許第2699733 号、特開平5-156466号公報、特開平5-247663号公報に開示してある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術は、リン酸皮膜を形成させる以前に適当な前処理を施す必要があるなど処理の内容が複雑であり、また、鋼材の溶接が必要な場合は溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物には適用が困難であるなどの問題があった。また、硫酸クロム溶液塗布方法は非常に優れた技術であるが、海浜地区等の腐食が促進されやすい環境によっては必ずしも防食効果が得られない場合がある。
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、鋼の表面あるいは錆層に施工性および経済性の優れた表面処理を施すことにより、処理後の赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆が生じ難い安定錆を早期により効果的に形成させる鋼の錆安定化促進方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その要旨は、 1.0質量％以上のチタンイオンもしくはチタン酸イオンを含有させたｐＨ７以上の溶液を、鋼材表面あるいは鋼材表面の錆層に塗布することによって、鋼材表面に前記塗布後に新たに形成された錆層および前記塗布前に既に形成されている錆層の防食性を高める鋼の錆安定化促進方法である。さらに、上記溶液が 1.0〜50.0質量％の硫酸チタン溶液であることを特徴とする。
【０００６】
また、 1.0〜50.0質量％の硫酸チタン溶液とCu、Ni、Fe、Cr、P イオンの１種または２種以上を 0.1〜25.0質量％含んだ溶液を、鋼材表面あるいは鋼材の錆層に塗布することによって、錆層および既に形成されている錆層の防食性を高める鋼の錆安定化促進方法である。
【０００７】
さらに、錆層のｐＨが７以上にあることを特徴とする鋼の錆安定化促進方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
錆の構造が緻密であれば、物理的に大気腐食環境を遮断し易く、また浮き錆や流れ錆の根本的な原因であるFeイオンの溶出を低減する。しかしながら、錆に割れや細孔があると、これが水や酸素の供給経路となり錆の防食性が低減する。硫酸チタン溶液の塗布の効果は、形成される錆を緻密にし割れや細孔の少ない構造にすること、および錆中の割れや細孔に硫酸チタン溶液が流入しそれらの欠陥を埋め錆を緻密にすることにある。そのためには、 1.0質量％以上の濃度の硫酸チタンが必要であるが、50.0質量％を超えて含有しても効果は飽和し経済的にも不利となる。したがって、硫酸チタンの濃度は 1.0〜50.0質量％の範囲に限定する。
【０００９】
また、チタンイオン、チタン酸イオンを含有した溶液については特に限定しない。硫酸チタン溶液やリン酸チタン溶液などのようにチタンイオンを含有する溶液でも、また、チタンあるいはチタンを含有する合金を電気化学的にアノード溶解させたりすることによりチタンイオンを供給することも可能である。ただし、経済的、生産的、安定錆の生成効率から硫酸チタン溶液を塗布する方法が最も望ましい。
【００１０】
また、上記の効果は請求項３に記載のCu、Ni、Fe、Cr、P イオンも有し、また、複合効果も見られるため、硫酸チタン溶液にはCu、Ni、Fe、Cr、P イオンの１種または２種以上を含む方がよい。中でも硫酸チタン溶液にCuとNiのイオンを複合添加したものが優れている。しかし、25.0質量％を超えて含有しても効果は飽和し経済的にも不利となるので、添加イオン濃度は 0.1〜25.0質量％の範囲に限定する。
【００１１】
表面塗布溶液、錆層のpHが 7以上、望ましくは 9.0以上にすることの目的は、α-FeOOH錆がアルカリ環境下で早期に生成するからである。具体的には、NaOH溶液や KOH溶液を塗布することで簡便に処理できる。pHが 9.0以上、さらには12以上でその生成速度は上昇するが、処理の安全性を考えて中性から弱アルカリ環境でも構わない。
【００１２】
ここで、特筆すべき事項はチタンの効果である。それは、チタンはα-FeOOH錆生成促進効果を持つことである。通常、大気腐食で生成する錆にはα-FeOOH錆、β-FeOOH錆、γ-FeOOH錆、マグネタイト(Fe3O4) 、非晶質錆の５種類がある。その中でもα-FeOOH錆は熱力学的に最も安定であり、耐候性鋼の最終安定錆ともいわれている。安定錆は形成に通常数年以上かかるといわれており、それを早期に形成できれば優れた耐食性を持つことになる。発明者らは、チタンがα-FeOOH錆の生成促進効果が著しいことを見出し、本願発明に至ったものである。
【００１３】
また、チタンはα-FeOOH錆の生成促進効果を持つため、乾湿繰り返しの腐食環境下で生成しつつある錆、または既に生成している錆をα-FeOOH錆に変換する機能も有する。特に、α-FeOOH錆はアルカリ側で生成し易いため、硫酸チタン溶液塗布後にNaOH等のアルカリ溶液を塗布することにより pH7以上のアルカリ環境にしてα-FeOOH錆の生成を助長することも可能であることは上述の通りである。特開平5-247663号公報にも、錆層に水酸イオン（OH- ）を供給し、 pH7以上のアルカリ環境にして鋼材表面の錆層をα-FeOOH錆に変換することが開示してあるが、それよりも本発明のチタンのα-FeOOH錆の生成効果が格段に優れていることはいうまでもない。チタンの優れた効果はα-FeOOH錆の生成促進のみではなく、従来より安定性、緻密性に優れると言われる非晶質錆の生成促進作用も有すると言うことである。すなわち、後述の実施例でも明らかであるが、少量の添加の場合、生成錆を緻密化し、非晶質錆を生成させる。多量の場合は、α-FeOOH錆の生成を促進させる。チタンはその添加量によらず耐食性に有利な非晶質錆、α-FeOOH錆を生成促進させる。
【００１４】
チタンはα-FeOOH錆の生成効果以外に、塩化物環境下で生成し易い錆で脆く、安定性に欠け耐食性の観点から好ましくないとされている悪い錆であるβ-FeOOH錆の生成を抑制する働きを併せ持っている。つまり、チタンは海浜地区などの塩化物環境下ではβ-FeOOH錆の生成を抑えてα-FeOOH錆の生成を助け、安定な錆を形成すると考えられる。
【００１５】
以上述べてきた処理液は、エアスプレー、エアレススプレー、あるいは刷毛塗り等のいずれの方法によっても塗布することができるため、場所を選ばず施工が可能である。また、望ましくは複数回塗布するのがよいが、１回の塗布作業でも効果があるので経済性にも優れている。さらに、現地塗布が可能なため、現地での鋼材の切断、溶接等の加工後にも対応できる。また、処理液の保持のために有機樹脂に処理液を混合させて塗布することや、処理液塗布後に塗装を施してもかまわない。ここで使用される有機樹脂はエポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、フタル酸樹脂など、あるいはこれを組み合わせ、または積層してもよく、特に限定されない。
【００１６】
なお、チタンイオン、チタン酸イオンを同時に含む溶液を使用しても当然錆安定化効果はある。また、鋼材にチタンを含有した鋼を使用した場合、鋼材からもTiが供給され相乗効果でさらにその効果は優れる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１８】
【実験１】
硫酸チタン等を用いて人工的にα-FeOOH錆を生成し、チタンの錆安定化効果を検証した。まずFe(NO3)3溶液にTi(SO4)2溶液を Ti/Fe=0〜10mol ％になるように添加し、NaOH溶液を加え、pHを12に調整し、α-FeOOH錆を生成した。この試料をＸ線回折法(XRD) で分析し、結晶粒径を調べた。同時にNi、Mn、Znについても錆安定化効果を調べた。その結果を図１に示す。なお、Ti添加試料は 100℃で 5日間成熟させた。
【００１９】
図１に示すように、Ti添加試料のみ結晶粒径が成長しており、チタンのみが熱力学的に安定なα-FeOOH錆の生成促進作用を持つことが明らかである。このことから、本発明が鋼の錆安定化促進に有効であることが明らかである。
【００２０】
【実験２】
表１に示す化学成分の供試鋼から、 150×70×4mm の試験片を採取し、試験片表面をエメリー紙研磨およびバフ研磨により鏡面に仕上げ、表２に示す処理液を試験片全面に塗布した。処理液を塗布した試験片は自社、加古川製鉄所内の暴露試験場で 180日間暴露した。暴露に際しては、試験片は水平に対して30°傾斜させ、南向きに暴露した。なお、暴露試験場は海岸に面しているが、試験片には週１回 NaCl0.1％溶液を散布した。暴露後、各試験片について流れ錆の評価、板厚減少量および錆安定度を調査した。その結果を表３に示す。
【００２１】
流れ錆の評価は、試験片の外観を観察し、◎、○、△、×で評価した。評価基準は以下の通りである。◎：全くなし、表面は黒〜茶褐色で安定している。○：殆どなし、表面は茶褐色で安定している。△：若干あり、一部に黄褐色の錆が見られる。×：あり、全体が赤〜黄褐色であり、試料下部および暴露台も錆汁で汚染されている。
【００２２】
板厚減少量については、暴露試験終了後、表面の錆層を除去し、重量変化から板厚減少量を求め、この板厚減少量（腐食減量）により評価した。なお、表３に示す板厚減少量は、普通鋼の未処理のものの板厚減少量（40μm ）を基準にして、それぞれの板厚減少量を百分率で表している。
【００２３】
さらに電子線プルーブＸ線マイクロアナリシス(EPMA)により錆中の主要元素分布を調査するとともに、Ｘ線回折法により錆の分析を行なった。具体的には、岩田らの ZnOを内部標準物質として用いた定量分析法「岩田、中山、泊里ら、腐食防食 '95 C−306( 341〜344 頁) 」に準じた。すなわち、内部標準として一定質量比のZnO を鋼材から採取した錆試料に混合し粉末化したものをＸ線回折法により同定し、α−FeOOH 、β−FeOOH 、γ−FeOOH およびFe3O4 の４種類の結晶性錆の各々の固有の回折ピークの積分強度比と、予め求めた各々の錆成分の検量線から、各々の結晶性の錆成分の定量化を行った。そして、非晶質成分の割合(%) は錆の合計量からこれら各々の結晶性の錆成分量を差し引いて算出した。分析の結果、錆安定度をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで評価した。錆安定度は、非晶質錆＋α-FeOOHが、Ａ： 0〜30質量％、Ｂ：31〜40質量％、Ｃ：41〜50質量％、Ｄ：50質量％以上である。
【００２４】
表３に示すように、本発明例はいずれの試験片においても、流れ錆が非常に少なく、錆汁などは観察されなかった。特に、本発明法が耐候性鋼およびTi添加鋼以外の普通鋼にも効果があることが明らかである。これに対して比較例は処理液の錆安定化促進効果が小さいため、多くの流れ錆が観察され、試験片表面の色も赤褐色〜黄褐色で、本発明例の黒〜茶褐色とは異なり汚かった。
【００２５】
本発明例の板厚減少量は比較例のほぼ 2/3以下に抑えられており、本発明の錆安定化促進方法（処理液の塗布）によって、試験片表面に安定錆が形成され、試験片表面を保護していることが認められる。錆安定化元素を複合添加することにより、さらに優れた効果が得られることが分かる。また、鋼材としてTi添加鋼を用いるとその効果はさらに優れている。
【００２６】
EPMAにより本発明例の錆層中には錆安定化に有効な処理液中の元素が濃縮していることが認められ、錆の割れも少なく安定錆が形成されていると考えられる。ちなみに、Ｘ線回折法によりる錆の分析の結果、表３に示すように、本発明例の錆安定度は非晶質錆＋α-FeOOHが41〜50質量％であるＣ、50質量％以上であるＤであるが、比較例ではＡ、Ｂであり安定錆が形成されていないことがわかる。すなわち、比較例では錆層中の錆安定化に有効な元素の濃縮は僅かであり、錆の緻密さにおいて劣っていると言える。
【００２７】
【表１】
0003668009.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003668009.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003668009.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の鋼の錆安定化促進方法によって処理された鋼材は、処理後早期に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を殆ど生じることなく安定錆を形成する。なお、耐候性鋼に対する効果と比較すれば、やや劣るものの、普通鋼に対しても本発明の方法は有効である。また、その処理は容易であり、処理以降大気環境下で形成される錆層および既に形成されている錆層の防食性を高め、これによって鋼の錆安定化を促進でき、建築物や構造物などの社会資本への鋼材の裸使用に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】α-FeOOH錆の結晶粒径に及ぼす金属元素の影響を示す図である。
【図１】
0003668009.tif 000005