(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＭＸ３（式中、ＡはＲ−ＮＨ３若しくはＲ’＝ＮＨ２又はこれらの混合を表し、Ｒはアミノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又は水素を表し、Ｒ’はアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン基を表し、Ｘはハロゲン原子又はその混合を表し、ＭはＩＶａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰｄを表す。）で表される有機・無機ペロブスカイト型ハイブリッド化合物をシンチレーターとして用いる放射線検出装置。
【請求項２】
前記有機・無機ペロブスカイト型ハイブリッド化合物の形態が単結晶である請求項１に記載の放射線検出装置。
【請求項３】
低ＬＥＴ放射線を検出するための請求項１又は２に記載の放射線検出装置。
【請求項４】
前記低ＬＥＴ放射線がパルスである請求項３に記載の放射線検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、γ線、Ｘ線、電子線、重荷電粒子線及び中性子線等の電離性放射線の検出装置に関し、更に詳細には発光の立ちあがりから消滅に至る時間がサブナノ秒オーダーと極めて短い放射線検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンチレーターは固体の輻射緩和現象を利用して、電離放射線を光学的に検出・測定するものである。近年、物理、化学、生物及び医療などの分野において、短パルス放射線の利用が進められており、短パルス放射線を簡易に測定する方法が求められている。例えば、医療機器であるＰＥＴ（ポジトロン・エミッション・トモグラフィー）では、シンチレーターの時間分解性能が測定系の位置分解能に直結するため、シンチレーターの時間分解能が高ければ高いほど、より精密な診断を行うことができる。従って、高時間分解能シンチレーターに対する要請は極めて大きい。
【０００３】
シンチレーターには、アントラセンなどの有機結晶を用いたもの、タリウムを注入した沃化ナトリウムなどの無機結晶を用いたもの、また最近開発が進められているＰＷＯなどのセラミックスを用いたものなどが挙げられるが、これらの発光の減衰時定数は速いものでもナノ秒のオーダーにすぎない。実用化されているシンチレーターのうち弗化バリウムは唯一サブナノ秒の減衰時定数（６００ピコ秒）を持つが（M. Laval, M. Moszynski, R. Allemand, E. Cormoreche, P. Guinet, R. Odru and J. Vacher, Nucl. Instru. Meth., 206 (1983) 169）、発光波長が紫外域に属するので実用上の制約が大きい。このような無機シンチレーターは大きく二つのグループに分類することができ、その一方は、発光量子収率が大きいが、時定数が２００ナノ秒以上の遅いシンチレーター（ＮａＩ（Ｔｌ），ＣｓＩ（Ｔｌ），ＣｓＩ（Ｎａ），ＢＧＯ，ＣｄＷＯ４など）であり、もう一方は、発光量子収率は小さいが、時定数が〜１ないし３０ナノ秒の速いシンチレーター（ＢａＦ２，ＣｓＦ，ＣｅＦ３，ＣｓＩ、有機シンチレーターなど）である。例えば、ＧＳＯ（Ｃｅ）は中間的な発光強度と中間的な時定数（６０ナノ秒）を有するが、性能において実用上の要求を満たしていない（Carel W.E van Eijk”Nuclear Instruments & Method in Physics Research Section A- Accelerators Spectrometers Setectors and Associated Equipment” Nucl. Instr. and Meth. A 392: (1-3) 285-290 JUN 21 1997, 460: (1) 1-14 MAR 11 2001）。
このように理想的なシンチレーターは未だ見出されておらず、現在でも高い発光強度と短い時定数を併せ持った材料の探索が続けられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人らは既に有機無機ハイブリッド化合物シンチレーターとして二次元層状化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４を用いた放射線検出装置を報告している（特願2001-006132）。この化合物は自己組織的に構成された量子井戸構造内に極めて束縛エネルギーの大きな励起子を有し、その減衰時定数は約１００ピコ秒であり、これまでに報告されたシンチレーターの中では発光の立ち上がりから消失に至るまでの時間が最も短い物質の一つである。しかし、無機結晶やセラミックスに比べて結晶形成能が低いため、大きな体積を有する結晶を作製するのは困難である。したがって、重荷電粒子などの高ＬＥＴ放射線のパルスを検出する場合には、そのスピンコート膜でも十分なシンチレーション効率を得られるが、γ線、高速電子線などの低ＬＥＴ放射線のパルスを検出する場合には、ＬＥＴ（線エネルギー付与）が低くなるにつれてシンチレーション効率が低下するという短所がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決し、大きな発光強度と短い時定数を併せ持ったシンチレーターを用いた放射線検出装置を提供するものである。
即ち、本発明者らは一般式ＡＭＸ３（式中、Ａ、Ｍ及びＸについては後記参照のこと。）で表されるペロブスカイト型有機・無機ハイブリッド化合物三次元化合物が電離放射線によって励起されたときの緩和過程に強い輻射が伴うことを発見し、かつそのシンチレーション発光が可視域に単一のピークを有し、またその発光の立ち上がりから消失に至るまでの時間が二次元層状化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４との比較においては長いものの、他の一般的なシンチレーターよりも短いことを見出した。
更に、発明者らは、この三次元化合物の良質でかつ大体積の結晶をその溶液から成長させることに成功し、かつ、短パルス電子線を照射する実験において、その輻射緩和過程がサブナノ秒単位の高速な励起子発光であることを見出した。
【０００６】
三次元化合物ＡＭＸ３（式中、Ａ、Ｍ及びＸについては後記参照のこと。）は、二次元層状化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４と比較すると有機層と無機層の積層構造を有しないため、励起子の束縛エネルギーは低いが（前者で約４０ｍｅＶ、後者で約３００ｍｅＶである。）、それでもなお、室温でピーク波長が５５０ｎｍの励起子発光が観測され得る。
また、この三次元化合物は、二価金属に配位した六個のハロゲンＸが隣接するクラスターによって共有されることで、三次元的なネットワークを構成しているため、二次元層状化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４と比較して結晶形成能が高い。したがって、大体積の結晶が容易に得られ、低ＬＥＴ放射線に対するシンチレーション効率の向上が実現される。
【０００７】
このような三次元化合物の特性を考えると、この化合物、特にその結晶は広く一般的な電離放射線の高速応答シンチレーターとして用いることができる。他方、二次元層状化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４は、極めて短い超単パルス放射線向けの超高速応答シンチレーター、もしくは高ＬＥＴ放射線を同化合物のスピンコート膜によって簡易に検出するためのシンチレーターなどとして、特殊な場合に用いられる。したがって、この両者について、その用途に応じた適切な使い分けが可能である。
特に、本発明の三次元化合物の結晶は従来の二次元層状化合物では検出することが困難であった、γ線、Ｘ線などの低ＬＥＴ放射線を、他の無機結晶、有機結晶、セラミックスなどの一般的なシンチレーターよりも、高い時間分解能で検出することを可能とする。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式ＡＭＸ３（式中、ＡはＲ−ＮＨ３若しくはＲ’＝ＮＨ２又はこれらの混合を表し、Ｒはアミノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又は水素を表し、Ｒ’はアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン基を表し、Ｘはハロゲン原子又はその混合を表し、ＭはＩＶａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰｄを表す。）で表される有機・無機ペロブスカイト型ハイブリッド化合物をシンチレーターとして用いる放射線検出装置である。このＡ部分が混合である有機・無機ペロブスカイト型ハイブリッド化合物として、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）（１−ｘ）（ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２）ｘＰｂＢｒ３（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。この放射線検出装置は、低ＬＥＴ放射線、特にパルスの低ＬＥＴ放射線を検出するために適する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる、ＡＭＸ３（式中、ＡはＲ−ＮＨ３若しくはＲ’＝ＮＨ２又はこれらの混合を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｍ及びＸは上記参照）で表されるシンチレータでは、Ａとして［ＣＨ３ＮＨ３］＋や［ＮＨ４］＋などの体積の小さな一価の陽イオンを用いる。従来の二次元有機・無機ペロブスカイトハイブリッド化合物（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４は、炭化水素基Ｒとして、例えばｎが２〜１８なる整数のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）−などを採用しているので、ハロゲン化鉛の正八面体型クラスターが形成する無機層平面が互いに有機物によって隔てられた多重層状構造となる。しかし、本発明においてこれら（Ｒ−ＮＨ３）や（Ｒ’＝ＮＨ２）の体積はハロゲン化鉛のクラスターの体積よりも小さいので、無機層間が有機物に隔てられることは無く、無機物の三次元ネットワークが形成され、有機物はハロゲン化金属の正八面体型クラスターの隙間に入り込む。常温における基本構造を図１に示す。図１は、本発明のハロゲン化金属（鉛等）の隙間に（Ｒ−ＮＨ３）や（Ｒ’＝ＮＨ２）で表される有機物が収まる様子を示している。
【００１０】
本発明の放射線検出器は、シンチレーター及び受光器からなり、三次元ペロブスカイト型化合物をシンチレーターとして用いることを特徴とする。
本発明で用いる三次元ペロブスカイト型化合物は一般式ＡＭＸ３で表される化合物であり、ＡはＲ−ＮＨ３若しくはＲ’＝ＮＨ２又はこれらの混合を表す。
ここで（Ｒ−ＮＨ３）及び（Ｒ’＝ＮＨ２）についての条件は、上記三次元化合物の隙間に収まる大きさを有し、かつ一価の陽イオンであることである。具体的には、Ｒはメチル基又は水素であり、このメチル基はアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。一方、Ｒ’はメチレン基を表し、このメチレン基はアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。この（Ｒ−ＮＨ３）及び（Ｒ’＝ＮＨ２）の例として、Ｈ−ＮＨ３、ＣＨ３−ＮＨ３、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２（ホルムアミディニウムイオン、formamidinium cation）等が挙げられる。しかし、Ｃ２Ｈ５−ＮＨ３になると二次元層状化合物（特願2001-006132）となり本発明の三次元化合物にはならない。
【００１１】
また、上記一般式のＸはハロゲン原子を表し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。化合物の安定性の観点からはＢｒが最も好ましく、低ＬＥＴ放射線検知の観点からは原子番号の大きなＩが最も好ましい。また、Ｘはこれらハロゲンの混合であってもよい。ＭはＩＶａ族金属、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＰｄであり、好ましくはＩＶａ族金属又はＥｕ、より好ましくはＩＶａ族金属、更に好ましくはＧｅ、Ｓｎ又はＰｂ、最も好ましくはＰｂである。
このシンチレータは、後述するような単結晶であることが好ましいが、必ずしも単結晶である必要は無く、例えば固体基板上にスピンコート法などによって塗布された多結晶であってもよい。この固体基板については、基板自体からの発光が無く測定の障害にならなければよく、例えばシリコン結晶の使用が可能である。
このシンチレーターは可視域で発光するため、受光器には光電子増倍管などが用いられる。例えば、シンチレーターが光電子増倍管の受光面に接触した構造、シンチレーターと光電子増倍管が光ファイバーなどの導光管で連結されている構造、シンチレーターの発光をシンチレーターから離れている受光ポートで受けて、この受光ポートと光電子増倍管と導光管が連結されている構造等が挙げられる。受光器の信号は通常の方法で処理される。
【００１２】
【実施例】
実施例１
室温で容積が２００ｍｌのフラスコ内に６０．２２ｇの臭化水素酸（ＨＢｒ、和光純薬工業株式会社製、濃度０．４８）を入れておき、徐々に２７．０６ｇの４０％メチルアミン水溶液（和光純薬工業株式会社製、濃度０．４１）を少しずつ滴下した。発熱反応であるため、フラスコは水浴しておく。最終的に臭化水素酸ＨＢｒとメチルアミンＣＨ３ＮＨ２を１：１のモル比となるまでメチルアミンを滴下した。滴下終了後スタラーでかき混ぜながら一時間放置して反応を完結させ、無色透明の臭化メチルアミン水溶液を得た。エバポレーターで水分を蒸発させると（湯浴の温度は４５℃）、白い臭化メチルアミンの粉末が残ったので、これをジエチルエーテルで洗浄（吸引ろ過）し、未反応物を除去したのち乾燥させた。回収量は３５．９８ｇであり、回収率は９０．０％であった。
次に、室温で容積が２００ｍｌの三叉フラスコ内に上記のようにして得られた臭化メチルアミン１８．８ｇを１００ｍｌのＤＭＦに溶解させておいたものに、６１．６２ｇの臭化鉛ＰｂＢｒ２（高純度化学株式会社製、純度９９．９９％）を、最終的に臭化メチルアミンと臭化鉛ＰｂＢｒ２のモル比が１：１となるまで少量ずつ加えた。三叉フラスコ内に空気中の水分との反応を避けるために、乾燥窒素を定常的に三叉フラスコ内に流しながら、この混合液をスタラーでかき混ぜながら一時間放置して反応を完結させ、ペロブスカイト型化合物（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３のＤＭＦ溶液（無色透明）を得た。エバポレーターで溶媒を蒸発させると（湯浴の温度は約８０℃）、赤いペロブスカイト型化合物の微結晶粉末が残ったので、これをジエチルエーテルで洗浄し、未反応物を除去したのち乾燥させた。回収量は７８．４１ｇであり、回収率は９７．５％であった。
【００１３】
次に、シンチレーターとして用いるペロブスカイト型化合物の単結晶を図２に概略を示す装置を用いて貧溶媒拡散法に従って作製した（平山令明編著、「有機結晶作製ハンドブック  ８章  有機金属錯体の結晶化」（平成１２年）丸善出版株式会社を参照のこと。）。
ペロブスカイト型化合物の微結晶粉末をなるべく少量の良溶媒（脱水したＤＭＦ）に溶解させ、保持能力約０．１μｍのフィルター（MILLIPORE社製、Millex-LG SLLG H25NB）を用いて未溶解物を濾過した。この溶液を、結晶を析出させるための容器（ガラス瓶Ａ）に入れた。ガラス瓶Ａには、予め純水中で超音波洗浄したものを用いた。次に、貧溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ニトロメタンなど）をガラス瓶Ｂに入れた。ガラス瓶Ｂには、貧溶媒を脱水するために、少量の塩化カルシウム粉末も併せて入れた。ガラス瓶Ａ及びガラス瓶Ｂを、デシケーターＣに格納し外気から密閉して、室温で４日間放置した。このとき、ガラス瓶Ｂから揮発した貧溶媒が、ガラス瓶Ａ内のペロブスカイト型化合物溶液内に拡散することにより、ガラス瓶Ａ内の溶液の溶解度が徐々に低下し、ガラス瓶Ａの底部にペロブスカイト型化合物の赤色透明の単結晶が析出した。なお、デシケーターＣの全体をアルミホイルで包むことにより、ガラス瓶Ａを遮光しておいた。得られた単結晶のうち、最も体積の大きなものは１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍであった。
【００１４】
このようにして得られた単結晶を、真空中（約１０−６ｔｏｒｒ）で、線形加速器（ＬＩＮＡＣ）で３０ＭｅＶに加速された２００フェムト秒の電子線パルスを用いて励起したところ、ピーク波長が５５０ｎｍである発光が観測された。この発光を２６０フェムト秒の時間分解能を有するストリークカメラ（浜松ホトニクス株式会社製、ＦＥＳＣＡ−２００）を受光器として発光強度の時間推移を測定した。その装置の概略を図３に示し、その結果を図４に示す。この数値解析の結果、この発光の減衰の時定数は約２４０ピコ秒であった。
【００１５】
実施例２
実施例１で作製した単結晶の温度を変えながら、バン・デ・グラーフ加速器（東京大学原子力研究総合センター）を利用して２．０ＭｅＶの水素イオンを照射して、試料からのシンチレーション発光スペクトルを測定した。この測定結果は、紫外線（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）照射による発光強度と温度との関係と同様の関係を示した。
この紫外線照射による結果を図５に示す。ＮａＩ（Ｔｌ）を発光強度の基準値１００とした場合に、当該化合物の発光強度は、３００Ｋにおいて０．０７５であり、２５Ｋにおいて１４０であった。発光強度は絶対温度の関数として指数関数的に減少した。
【００１６】
実施例３
この実施例では、実施例１で作製した単結晶にガンマ線を照射し、この単結晶がガンマ線を検出できることを調べた。
この試験に用いたシステムの概略図を図６に示す。２２Ｎａはガンマ線の密封線源で、強度は３７０Ｂｑ（ベクレル）であった。単結晶を、クライオスタッドのコールドフィンガーに密着させ、４０Ｋまで冷却した。発光を、石英ガラスの窓に取り付けたＰＭＴ（光電子増倍管、フィリップス社のＸＰ４２２２Ｂ）で直接受けた。ＰＭＴからの信号はＡＭＰで増幅され、ＭＣＡ（波高弁別機）でエネルギースペクトルとして記録した。その結果を図７に示す。
図７において、実線部分単結晶を装着して４０Ｋにまで冷却した場合の信号強度を示す。一方、黒く塗りつぶした部分はシンチレーター結晶がない場合の信号強度でノイズのレベルを示している。これらの差から、単結晶がガンマ線を受けてシンチレーション発光していることがわかる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の放射線検出装置におけるシンチレーターは、高い結晶形成能を有しているため大体積の単結晶を形成し得る。したがって高速な励起子発光を、α線、重荷電粒子線などの高ＬＥＴ放射線のみならず、γ線、Ｘ線、高速電子線などの低ＬＥＴ放射線の検出にも適用することができる。さらに、従来困難であった低ＬＥＴ放射線の短パルスの検出を容易に実施することができる。
また、本発明の三次元ペロブスカイト型化合物、例えば（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３を用いた放射線検出装置は、以下の特徴を有する。
シンチレータ、即ち、本発明のペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物は低温にするほど発光強度が増すため、測定系を冷却することが好ましい。
シンチレーターの作製は容易である。有機無機ハイブリッド化合物は有機溶媒中から析出する際に、自己組織的にハロゲン化鉛クラスターの三次元ネットワークを構成するので、無機結晶やセラミックスシンチレーターのように高温、高圧などの特殊な合成環境を必要とせず、極めて安価で大量に作製することが可能である。
有機無機ハイブリッド化合物の励起子発光ピークは単一であることから（例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３であれば５５０ｎｍ）、測定系は導光管と受光器のみで簡便に測定系を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機・無機ペロブスカイト型ハイブリッド化合物の基本構造の模式図である。
【図２】貧溶媒拡散法に従ってペロブスカイト型化合物の単結晶を作製する装置の概略を示す図である。Ａはペロブスカイト型化合物を入れたガラス瓶、Ｂは貧溶媒を入れたガラス瓶、Ｃはデシケーターを表す。
【図３】線形加速器（ＬＩＮＡＣ）の電子線パルスを用いて（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３の単結晶を励起し、その発光を観測する装置の概略を示す図である。
【図４】（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３のシンチレーションのタイムプロファイルを示す図である。
【図５】ペロブスカイト型化合物の単結晶の発光強度（紫外線照射）の温度依存性を示す図である。
【図６】ペロブスカイト型化合物の単結晶がガンマ線を検出できることを示すための装置の概略図である。
【図７】ペロブスカイト型化合物の単結晶にガンマ線を照射したときのシンチレーション発光スペクトルである。
【図１】
0003714918.tif 000002
【図２】
0003714918.tif 000003
【図３】
0003714918.tif 000004
【図４】
0003714918.tif 000005
【図５】
0003714918.tif 000006
【図６】
0003714918.tif 000007
【図７】
0003714918.tif 000008