(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属のハロゲン化合物と、アルコールとを含有する反応媒体中で、水素と酸素を反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
白金族金属のハロゲン化合物を投入した反応媒体であって、アルコールを含有する反応媒体中で、水素と酸素を反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
白金族金属のハロゲン化合物が、担体に担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
アルコールを含有する反応媒体が、水およびアルコール（炭素原子数１〜８）の混合液であるかまたはアルコール（炭素原子数１〜８）単独であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
アルコールを含有する反応媒体が、アルコール（炭素原子数１〜８）単独であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
アルコールを含有する反応媒体が、メタノール単独、メタノールとｎ−オクタンの混合物、エチレングリコールとｎ−オクタンの混合物またはエタノール単独のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項７】
担体がチタノシリケートであることを特徴とする請求項３記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項８】
白金族金属がパラジウムまたは白金であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項９】
白金族金属のハロゲン化合物がパラジウムまたは白金のいずれかの塩化物または臭化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項１０】
白金族金属のハロゲン化合物がパラジウムの塩化物または臭化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、漂白剤（紙・パルプ、天然繊維）、工業薬品（酸化剤および可塑剤、ゴム薬品、公害処理などの還元剤）、医薬品（酸化剤）、食品（水産加工の漂白殺菌剤、その他の各種漂白剤）など、用途が多岐にわたる最も重要な工業製品の一つである。
【０００３】
現在最も一般的な過酸化水素の工業的製造法は、アルキルアントラキノンを用いる自動酸化法によっている。しかしこの方法の問題点として、アルキルアントラキノンの還元、酸化や生成過酸化水素の抽出分離、精製、濃縮等多くの工程が必要であり、プロセスが複雑になるという点があげられる。またアルキルアントラキノンの損失や還元触媒の劣化なども問題となっている。
【０００４】
これらの問題点を解決するために従来、白金族金属担持触媒存在下に水性媒体中で水素と酸素を接触させ、過酸化水素を直接合成する方法が提案されている（特公昭５５−１８６４６号公報、特公昭５６−４７１２１号公報、特公平１−２３４０１号公報、特開昭６３−１５６００５号公報等）。これらでは、いずれも反応媒体として酸や無機塩を添加した溶液が使用されている。
【０００５】
例えば特開昭６３−１５６００５号公報においては支持体に白金族金属を担持した金属触媒を用い、高圧条件下水性媒体中で水素と酸素からある程度高い濃度の過酸化水素を製造できるとしているが、高濃度となる量の酸を添加する必要、および解離してハロゲンイオンを生成する化合物、例えば臭化ナトリウム等を共存させる必要があり、これらを加える工程が必要である。
【０００６】
特開昭５７−９２５０６号公報には反応媒体としてアルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミドなどを用いることができるが、特にメタノールが優れている点が記載されている。しかしながらここで用いられている触媒系は、やはり、支持体に白金族金属を担持した金属、酸およびハロゲンイオンであり、さらに、生成する過酸化水素の分解を抑えるためにメタノール中にホルムアルデヒドを共存させる必要があった。したがって、これらを添加する工程、および場合によってはホルムアルデヒドを取り除くための工程が必要となり、工業的に不利となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、酸やハロゲンイオン、そしてホルムアルデヒド等の添加剤のいずれをも添加せずとも、生成する過酸化水素の分解も抑制され、高濃度の過酸化水素を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、反応媒体中で水素と酸素を直接反応させる過酸化水素の製造方法について鋭意研究を続け、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、白金族金属のハロゲン化合物を含有する反応媒体中で、水素と酸素を反応させる過酸化水素の製造方法にかかるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する白金族金属のハロゲン化合物における白金族金属としては、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム等が挙げられる。好ましくは白金、パラジウムであり、さらに好ましくはパラジウムが使用される。またハロゲン化合物としては、フッ素化合物、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物が用いられるが、好ましくは塩素化合物、臭素化合物が用いられる。かかる白金族金属のハロゲン化合物の具体例としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化白金、臭化白金、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム等が挙げられる。好ましくは、臭化白金、塩化白金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウムであり、特に好ましくは塩化パラジウム、臭化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウムである。
【００１０】
本発明においては反応媒体を使用するが、例えば反応系内で液状である水や有機化合物、それらの混合液などである。かかる有機化合物としては、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミド等が挙げられる。本発明で使用する反応媒体として好ましくは、水および／またはアルコールである。さらに好ましくは、アルコール単独またはアルコールと水との混合液であり、該混合液の場合、好ましくは容積にしてアルコールを８０％以上、さらにはアルコールを９０％以上含むことが好ましい。
【００１１】
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコールや、エチレングリコールなどのグリコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもかまわない。好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。
【００１２】
本発明においては酸を添加せずとも高濃度の過酸化水素溶液を得ることができるが、反応後の過酸化水素溶液への酸の共存が問題とならない場合には、硫酸、塩酸、りん酸などの酸を添加してもよい。
【００１３】
白金族金属のハロゲン化合物の使用量は特に制限はないが、通常、反応液１００ｍｌに対して１ｍｇ以上、好ましくは１０ｍｇ以上で実施される。白金族金属のハロゲン化合物の形態は微粉状、ペレット等任意のものでよいが、微粉状のものが好ましく、その表面積が０．０１〜１００００ｍ２／ｇのものが好ましく使用される。本発明においては、白金族金属のハロゲン化合物を単一で用いることも、適当な担体に担持して用いることも可能である。一般には担持した方が金属重量あたりの活性は大きい。
【００１４】
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、グラファイト、活性炭、シリカゲル、含水ケイ酸、炭化ケイ素等があげられ、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、グラファイト、活性炭が好ましく用いられる。
【００１５】
担体に担持する方法としては、例えば、白金族金属のハロゲン化合物の溶液に担体を懸濁させ蒸発乾固する方法など、担持できれば特に制限はない。
【００１６】
本発明の反応は連続式、バッチ式のどちらも可能で、反応装置は懸濁床式や固定床式等を用いることができる。これらはいずれも特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば本発明の反応は、白金族金属のハロゲン化合物を反応媒体中に入れ、その中に水素および酸素のガスをバブリングさせる方法により実施され得る。このような方法を実施する際には、反応ガスの泡をより長時間反応媒体に接触させるなどの目的で、反応媒体とは相溶しない溶媒をさらに添加して、強撹袢下に反応を行うこともある。このような溶媒としては、例えば反応媒体にメタノールを用いた場合にはオクタン等を選ぶことができる。また、このような溶媒の使用量は、反応を阻害しない限り幾らでもよいが、一般には容積にして８０％以下、好ましくは７０％以下の量で使用される。
【００１８】
酸素と水素の分圧比は、１対５０から５０対１の範囲で実施することができる。不活性ガスで希釈して反応を行うことも、酸素の代わりに空気を用いて反応を行うことも可能であるが、安全上、爆発範囲外で反応を行うことが好ましい。反応温度は５℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で一般に実施される。また反応圧力は特に制限はないが、大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇ、特に５〜５０ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇの範囲で実施される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜２における過酸化水素濃度は、硫酸酸性（０．２Ｎ）条件下で、容量分析用０．０２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を使用した。
【００２１】
実施例５〜１５および比較例３における過酸化水素濃度は、硫酸酸性（０．２Ｎ）条件下でヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）を過剰に添加し、遊離したヨウ素を容量分析用０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いた滴定法で室温において求めた。滴定には、京都電子工業株式会社製電位差自動測定装置ＡＴ−３１０を使用した。
【００２２】
また比表面積はマイクロメリティックス社製フローソーブＩＩ２３００形を用いて測定した。
【００２３】
実施例１
ＰｄＢｒ２  （ナカライテスク株式会社製：比表面積０．４ｍ２／ｇ）３０ｍｇと反応媒体としてイオン交換水１２０ｇを仕込んだ内容積３００ｍｌのガラス製内筒を、内容積４００ｍｌのオートクレーブに装着した。ガス吹き込み管により水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎで各々流入した。安全のため、気相部に窒素ガスを２５００ｍｌ／ｍｉｎで導入、希釈した。オートクレーブ内圧が９ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇになるように圧力を保持し、外部冷却により反応液を２０℃に保った。
反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００２４】
比較例１
ＰｄＢｒ２  をＰｄ粉末（田中貴金属工業製：比表面積１０．８ｍ２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【００２５】
実施例２
反応媒体を１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４  水溶液６ｇとイオン交換水１１４ｇの混合物にしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００２６】
比較例２
ＰｄＢｒ２  をＰｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｐｄ含量５ｗｔ％：比表面積８００ｍ２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例２と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【００２７】
実施例３
ＰｄＢｒ２  をＰｄＣｌ２  （和光純薬工業株式会社製：比表面積０．４ｍ２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％であった。なおＰｄＣｌ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００２８】
実施例４
ＰｄＢｒ２  をＰｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２（アルドリッチ社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００２９】
実施例５
反応媒体をメタノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．１５ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１２ｍｍｏｌであった。
【００３０】
実施例６
ＰｄＢｒ２  をＰｄＣｌ２（和光純薬工業株式会社製：比表面積０．４ｍ２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．３３ｗｔ％であった。なおＰｄＣｌ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．２６ｍｍｏｌであった。
【００３１】
実施例７
ＰｄＢｒ２  をＰｔＢｒ２（アクロス社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０８ｗｔ％であった。なおＰｔＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０６ｍｍｏｌであった。
【００３２】
実施例８
ＰｄＢｒ２  をＰｔＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０２ｗｔ％であった。なおＰｔＣｌ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０２ｍｍｏｌであった。
【００３３】
実施例９
反応媒体をイオン交換水６０ｍｌとメタノール６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０６ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０５ｍｍｏｌであった。
【００３４】
実施例１０
反応媒体をイオン交換水１８ｍｌとメタノール１０２ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．１１ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１０ｍｍｏｌであった。
【００３５】
実施例１１
反応媒体をメタノール６０ｍｌとｎ−オクタン６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後のメタノール相中の過酸化水素濃度は０．３９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．１５ｍｍｏｌであった。
【００３６】
実施例１２
反応媒体をエチレングリコール６０ｍｌとｎ−オクタン６０ｍｌの混合物にしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後のエチレングリコール相中の過酸化水素濃度は０．０７ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０４ｍｍｏｌであった。
【００３７】
実施例１３
反応媒体をエタノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０９ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０７ｍｍｏｌであった。
【００３８】
実施例１４
反応媒体をイソプロパノール１２０ｍｌにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０３ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０２ｍｍｏｌであった。
【００３９】
実施例１５
（１）担持ＰｄＢｒ２の調製
チタノシリケートへのＰｄＢｒ２の担持調製を以下の方法により行った。即ちＰｄＢｒ２（ナカライテスク株式会社製）５０ｍｇを臭化水素酸（和光純薬製、４７．０〜４９．０％）１．５ｇに溶解した後にイオン交換水２０ｍｌで希釈した溶液に、チタノシリケート（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００）１ｇを懸濁させた。この懸濁液を１時間攪拌した後、ホットプレート上で蒸発乾固した。イオン交換水およびエタノールで洗浄してろ過した後、乾燥機中で１００℃にて１時間乾燥して、ＰｄＢｒ２／チタノシリケート（５ｗｔ％−ＰｄＢｒ２）を得た。
【００４０】
（２）過酸化水素の製造
ＰｄＢｒ２を上記（１）で調製したＰｄＢｒ２／チタノシリケート（５ｗｔ％−ＰｄＢｒ２）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は０．０６ｗｔ％であった。なおＰｄＢｒ２／チタノシリケート  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．０４ｍｍｏｌであり、ＰｄＢｒ２  １ｍｇあたりの過酸化水素生成量は０．８３ｍｍｏｌであった。
【００４１】
比較例３
ＰｄＢｒ２  をＰｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製：Ｐｄ含量５％：比表面積８００ｍ２／ｇ）３０ｍｇにしたことを除いて、実施例５と同じ条件で反応を行った。反応開始から２時間後の反応液中の過酸化水素濃度は検出限界以下（０．００ｗｔ％）であった。
【発明の効果】
本発明の過酸化水素の製造方法は、酸やハロゲンイオンを添加する工程を必要とせず、かつ調製工程の少ない化合物を用いることにより反応が進行し、該化合物あたりの過酸化水素生成量も多い。その結果、はるかに簡略化されたプロセスでの過酸化水素の製造が可能となる。