(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートオリゴマーを加熱下に溶媒に溶解させた後、得られた加熱溶液を管状の冷却管内を通過させて析出させ、糸状の晶析物として取り出し、所定の長さに裁断することを特徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
【請求項２】
ポリカーボネートオリゴマーを加熱下に溶媒に溶解させた後、得られた加熱溶液の液滴を冷却ガスと接触させることにより、晶析させ粒状に成形することを特徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
【請求項３】
溶媒が芳香族系溶媒単独または芳香族系溶媒とポリカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒の混合物である請求項１又は２に記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
【請求項４】
ポリカーボネートオリゴマー粒状体の溶液中での濃度が２０〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
【請求項５】
オリゴマー粒状体の比表面積が１ｍ2/ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
【請求項６】
オリゴマー粒状体中の、粒径１００μｍ以下の微粉の混入比率が５重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネートの固相重合法における重合反応槽に投入する原料として適するオリゴマー粒状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
環境対策から従来の塩化メチレンを使用する界面法にかわる新しいプロセスの開発が活発に行われ、溶融エステル交換法や固相重合法が提案されている。
その中でも特に、固相重合法が比較的低温で重合をすすめることが出来るため、製品品質の優れたポリカーボネートが得られることから注目されいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリカーボネートの固相重合法において、その重合反応槽に投入される原料ポリカーボネートオリゴマーは分子量（数平均）が１０００〜１５０００で、末端基がヒドロシル基とアリールカーボネート基からなり、その割合が５：９５〜９５：５の範囲にあり、かつ比表面積が０．２ｍ２／ｇ  以上で結晶化度が５％以上の多孔性で結晶性のプレポリマーが望ましいとされている（特開平３−２２３３３０号公報）。
【０００４】
そして、上記のポリカーボネートオリゴマーを得る方法として予備重合して得られたプレポリマーを固体状または溶融状態で結晶化溶媒中に導入し、高剪断力をかけて平均粒径が２５０μ以下になるように粉砕しながら、結晶化と多孔化をすすめることが開示されている。
しかし、この方法で得られるオリゴマ−粒状体を使って固相重合してみるとオリゴマー粒状体の一部で融着がおこり、重合速度に悪影響が出たり、製品の取り出しが困難になるなど問題があった。
【０００５】
かかる技術トラブルは固相重合法に特有な問題として、その原因の解明と対策が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記課題を解明するために鋭意研究した結果、固相重合時にみられるオリゴマー粒状体の一部が融着する原因はオリゴマー粒状体中に微粉が多く混入するためとみられること、及び固相重合速度がフェノールの拡散速度に支配されやすくオリゴマー粒子の比表面積を大きくすることにより重合速度を早める効果があることを見いだした。これらの知見をもとにこの微粉混入の割合が小さく、比表面積の大きなオリゴマー粒状体の製造法の開発をすすめ本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリカーボネートオリゴマーを加熱下に溶媒に溶解させた後、得られた加熱溶液を管状の冷却管内を通過させて析出させ、糸状の晶析物として取り出し、所定の長さに裁断することを特徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
（２）ポリカーボネートオリゴマーを加熱下に溶媒に溶解させた後、得られた加熱溶液の液滴を冷却ガスと接触させることにより、晶析させ粒状に成形することを特徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
（３）溶媒が芳香族系溶媒単独または芳香族系溶媒とポリカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒との混合物である前記（１）又は（２）に記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
（４）ポリカーボネートオリゴマー粒状体の溶液中での濃度が２０〜９０重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
（５）ポリカーボネートオリゴマー粒状体の比表面積が１ｍ2/ｇ以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
（６）オリゴマー粒状体中の、粒径１００μｍ以下の微粉の混入比率が５重量％以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。  
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で示す固相重合用原料粒状体の製造法を以下、各工程別に説明する。
固相重合用原料粒状体は（ａ）ポリカーボネートオリゴマーの製造工程（ｂ）溶媒に溶解する工程（ｃ）晶析・成形する工程（ｄ）乾燥する工程を経て製造される。
（ａ）ポリカーボネートオリゴマーの製造工程
本発明に必要なポリカーボネートオリゴマーは粘度平均分子量１０００〜３００００であるもの、好ましくは２０００〜２００００であるものがよい。１０００以下では本方法によりペレット状に成形した場合、強度が低くハンドリング時に微粉化する。３００００以上では一般用途としては充分な分子量であり、更に固相法にかけて分子量をあげる必要性に乏しい。
【０００９】
なお、オリゴマーの末端基はフェニル基末端と水酸基末端で構成され、前者と後者の割合（モル比）は通常、０．１〜５である。好ましくは０．５〜２であるものがよい。更に好ましくは０．８〜１．４であるものがよい。
固相反応においてもフェノールが脱離する縮合反応であるので、前記の割合が１に近いほど重合反応効率の面でよい。
これらのオリゴマーは公知の製造法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法などで得られる。しかし、界面重合法ではフェノール末端のオリゴマーと水酸基末端のオリゴマーとを別々に製造したものをブレンドして両末端基の割合を調整して使用しなければならない。両末端基の調整が容易な溶融エステル交換法が適した製造法といえる。
【００１０】
そこで、溶融エステル交換法によるオリゴマーの製造方法について以下、詳細に説明する。
原料としてはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの組み合わせが通常、最もよく用いられるものである。
このうち、ジヒドロキシ化合物としては芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族系タイプのものが得られるポリマー物性その他の理由から選ばれる。具体的にはビス（４−ヒドロキフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。
【００１１】
一方、炭酸ジエステルとしては炭酸ジアリール化合物が反応性がよい等で好適に用いられ、具体的にジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が好ましい。
上記２種の原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重合反応装置に供するにあたり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一または別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶融させたジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルの粉末を加えて溶融させたものを供給する。
【００１２】
ここで用いる重合反応装置は公知の重合反応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工程は一段でもよいし、多段ですすめてもよく、その方式にあわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置して行う。
溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工程では反応条件として温度は１００〜３００℃、好ましく１５０〜２８０℃で、圧力は１Ｔｏｒｒ〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  、好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  を設定する。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと原料のジフェニルカーボネート等が副生するフェノールとともに反応系外に逃散するので好ましくない。また、反応圧力が高いと副生フェノールが系外に流出しがたくなり、縮合反応が進行しなくなる。逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフェニールカーボネート等が系外に逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好ましくない。
【００１３】
さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこれらの併用した方法のいずれでもよく、均一なオリゴマーを作る上では連続法が好ましい。
必要により、重合触媒が用いられる。通常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。併用する場合、これらの中では、特に、含窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。
【００１４】
上記含窒素塩基性化合物としては具体的にトリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好ましく用いられる。
また、硼素化合物としては例えば、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル等が挙げられる。
【００１５】
前記触媒の添加量としては、原料ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１０−１〜１０  −８  モル／モル、好ましくは１０−２    〜１０−７    モル／モルである。この触媒の添加量が１０−８    モル／モル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。また、１０−１    モル／モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性，  耐加水分解性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。
【００１６】
（ｂ）溶媒に溶解する工程
前記したオリゴマーを溶媒に加熱溶解してオリゴマー濃度が２０〜９０重量％のポリマー溶液を得る。
ここで用いる溶媒はポリカーボネートオリゴマーを加熱溶解でき、常温近辺まで冷却することによりポリマーが析出するような溶解特性を有するものである。つまり、加熱−冷却操作によりポリカーボネートオリゴマーを溶解−晶析ができる溶媒であればよい。好ましい溶媒として芳香族系溶媒があり、その具体例としてはベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、ジオキサン、エチルベンゼン、アニソール、クメン、プロピルベンゼン、ナフタレン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また溶媒中に実質的に加熱溶解を阻害しない範囲でポカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒を混合してもよい。そのような貧溶媒として具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素が、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、シクロブタノン等のケトン類が、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル等のエーテル類および水が挙げられる。これらの貧溶媒は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ただし、アルコール類については水酸基末端を有するため、又カルボン酸類についてもカルボキシル基を有するためオリゴマーと反応してしまうため、添加しないほうが良い。
溶解時のオリゴマー濃度は通常、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％である。２０重量％未満ではオリゴマーの析出量が少なく、成形が困難となりやすい。更に、濃度が低いと得られるオリゴマー粒状体の圧縮破壊強度が小さくなり、取扱い上微粉が発生しやすくなる。オリゴマーの溶液濃度が９０重量％を超えると同一の晶析処理時間内であってもオリゴマー自体が充分に晶析化せずに固化してしまうため、結晶化度の低いものとなり、固相重合時に溶融しやすくなる。更に、濃度が高いと析出オリゴマーは単位体積あたりの析出量が増大するため、密に詰まるので比表面積が低下し、重合速度が低下するなど好ましくない。つまり、本発明ではオリゴマー粒状体の比表面積を大きくしていくこと、すなわち、オリゴマー濃度を低く調整していくと微粉混入比率が逆に増大していく関係にあることから、一定の濃度範囲で調整することにより本発明の目的とする粒状体のものが得られることになる。
【００１９】
比表面積が１ｍ２  ／ｇ以上でかつ微粉混入比率が５重量％以下のオリゴマー粒状体がオリゴマー濃度を２０〜９０重量％に調整することによって得られる。
溶解する方法としては回分式あるいは連続式のいずれも可能であって、回分式であれば一般的な攪拌槽の使用が可能であり、例えばパドル翼、プロペラ翼、ファウドラー翼（神戸パンテック（株））、マックスブレンド（住友重工（株））、サンメラー翼（三菱重工（株））、フルゾーン（神戸パンテック（株））等の攪拌槽が好適に使用される。さらに、超音波照射による混合溶解も可能である。
【００２０】
オリゴマーと溶媒の混入の順序はどちらが先でも構わないが、高濃度溶液の場合はオリゴマー中に溶媒を混入させたほうが攪拌効率が向上する。
一方、連続式の攪拌槽としては通常、良く知られたラインミキサー、ホモジナイザー等が使用でき、例えばパイプラインホモミキサー（特殊機械（株））、ホモミックラインフロー（特殊機械（株））、マルチラインミキサー（佐竹化学機械（株））、コマツスルーザーディスインテグレーター（小松ゼノア（株））等が使用される。
【００２１】
溶解温度としては、溶媒の種類によるが３０〜３００℃、好ましくは５０〜２８０℃がよい。３０℃未満でもオリゴマーを溶解する溶媒もあるが一般的には溶解度が低く、さらに常温近辺に冷却する必要があり不利である。一方、３００℃を超えるとポリマーの劣化が始まり好ましくはない。
溶媒の性状に応じて、加圧溶解することも可能である。
【００２２】
溶液調整後、これを長時間加熱保持することはオリゴマーの劣化を引き起こし溶液の変色となって好ましくない。
溶解は窒素等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。さらに、溶解に用いる溶媒を窒素バブリング等をすることにより、溶存酸素を除去することが望まれる。オリゴマー粒状体に酸素が含有されると、重合時にポリマーの劣化を伴い、好適でない。
【００２３】
溶媒中に水酸化ナトリウムやトリエチルアミン、ＴＭＡＨ等の重合触媒をあらかじめ溶解しておき、これを溶液調整時に混合することにより、粒状体中に均一に固相重合のための触媒を分散させることができる。
又、（ａ）の工程で得られたオリゴマーの末端比を調整するために（ａ）で述べたモノマーを添加することも可能である。
【００２４】
（ｃ）晶析・成形する工程
この工程は前記工程で得たオリゴマーの溶解した溶液を冷却して晶析させつつ成形して粒状体とする。
この粒状体を得る方法として本発明は２つの具体的方法について開示している。その一の方法は請求項４が示す下記の方法である。
【００２５】
（ｃ−１）オリゴマー加熱溶液を管状の冷却管内を通過させて析出させ、糸状の晶析物として取り出し、所定の長さに裁断する固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
この方法を図１、図３を参照して説明すると、晶析・成形器として管状の冷却管からなり溶解槽からオリゴマー溶解液を当冷却管に圧入する。管内では外部冷却を受けてポリカーボネートオリゴマーが析出する。析出量は管入口より出口にかけて増加し、出口にかけて析出オリゴマー濃度がリッチな分布を形成する。管出口よりシャーベット状のＰＣオリゴマーが形成されて系外に押し出され、カッターでペレット化される。
【００２６】
冷却管内に導入されたオリゴマー溶液は非剪断応力下で晶析し、粒径０．１〜５０μｍの析出オリゴマーが生成しオリゴマー粒状体の一次粒子となる。
冷却管の内径はペレットのサイズから決まり０．１〜１０ｍｍである。好ましくは１〜５ｍｍである。０．１ｍｍより小さいとペレットのハンドリング時に微粉が発生しやすく、固相重合時も融着が生じやすく、また１０ｍｍより大きいと重合速度の低下を招くからである。
【００２７】
冷却管の内径は入口から出口まで一定である。そして管の断面形状に特に制限はない。また冷却管の長さは１ｃｍ以下であると伝熱律速により冷却不足から析出不十分となり５ｍ以上になると冷却管内のオリゴマーの詰まりが生じやすく、送液圧力を高くする必要がでてくる。
冷却管の内面にテフロン被覆をほどこしたものは粒状体の離形性が向上し好適である。
【００２８】
オリゴマー粒状体の結晶化度は１０〜４５％が好ましい。１０％未満では粒状体の融点が低く、固相重合で高重合速度を呈する比較的高温で重合すると溶融してしまう。４５％を超えると重合上は問題がないが、結晶化度は冷却析出時間を非常に長くとる必要があり、設備的にも不利である。
他の一つの方法は請求項５で示される下記の方法である。
【００２９】
（ｃ−２  ）オリゴマー加熱溶液の液滴を冷却ガスと接触させることにより、晶析させる固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
図４で示されるプリル造粒装置が一例として示される。
この方法はオリゴマー溶液を落下させつつ、冷却固化させる。この時に用いる冷却ガスに制限はなく、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等低級脂肪族不飽和炭化水素を等を用いることができる。
本方法はオリゴマー濃度として広い範囲のものが使用でき、濃度に応じて冷媒の量を調節すればプリル装置内のオリゴマー液滴を晶析させることができる。本法で得た粒状体は真球状のものが得られる。
【００３０】
（ｄ）乾燥する工程
前記成形工程でえられたオリゴマー粒状体に含まれる溶媒を蒸発除去し、オリゴマー粒状体を乾燥する。
乾燥温度は溶媒の種類にもよるが３０〜２３０℃好ましくは５０〜２００℃がよい。温度が低いと溶媒を蒸発除去するのに時間がかかり、さらにつぎの重合工程においてオリゴマー粒状体の温度を重合温度まで上昇するのに時間がかかり不利である。２３０℃を超えると残留溶媒中へのオリゴマーの溶解やオリゴマー自身の溶融が起こり、比表面積の低下を伴い、重合速度が低下する。
【００３１】
乾燥方法としては加熱による方法、窒素気流中に行う方法、減圧による方法を連続、バッジのいずれかさらに、それらを組み合わせた方法を用いることができる。
乾燥後の含液率は溶媒にもよるが３０重量％（ｗｅｔ  ｂａｓｅ）  以下、好ましくは２０重量％（ｗｅｔ  ｂａｓｅ）  以下がよい。３０重量％（ｗｅｔ  ｂａｓｅ）を超えると重合時に残留溶媒中へのオリゴマーの溶解が起こり、比表面積の低下により重合速度の低下や重合槽内でのオリゴマーの塊化による流動性悪化の原因となる。
【００３２】
成形工程で得られたオリゴマー粒状体の含液率が３０重量％（ｗｅｔ  ｂａｓｅ）  以下である場合、乾燥工程を省略することができる。
乾燥機器としては特に制限はなく、例えば横型攪拌槽、縦型攪拌槽、固定床型乾燥機、流動床型乾燥機等を用いることができる。
以上が本発明の固相重合用原料粒状体の製造方法であり、この方法で得られた粒状体の性状について、以下に説明する。
【００３３】
粒状体の結晶化度は１０〜４５％が好ましい。１０％未満では粒状体の融点が低く、高重合速度を有する温度で溶融してしまう。４５％を超えると重合上実質問題はないが、冷却析出時間を非常に長くとる必要があり不利である。
結晶化度の測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製を用いて測定した融解熱から、以下の式により算出した。
【００３４】
結晶化度［％］＝融解熱［Ｊ／ｇ］  ／  全結晶化融解熱［Ｊ／ｇ］  ×  １００
比表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。１ｍ２／ｇ以下だと充分な重合速度が得られない。
比表面積の測定は湯浅電池（株）製カンタソーブを用いて、  ＢＥＴ法により窒素ガスを用いて行なった。
【００３５】
代表径は０．１  〜１０ｍｍ、好ましくは  １〜  ５ｍｍが良い。０．１ｍｍ  未満だとハンドリング時の微粉発生や重合時の融着を起こしやすく、１０ｍｍを超えると充分な重合速度が得られない。
圧縮破壊強度は  １〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、原料溶液濃度が高くなると大きくなる。圧縮破壊強度は本法で得られた粒状体を乾燥した後、円柱状物、真球状物とも径方向に、移動速度１ｍｍ／ｍｉｎ  で破壊に至る応力強度を測定したものである。
【００３６】
測定機器は筒井理化学機械株式会社製  直接剪断形粉体剪断試験機    ＤＳ−０８６形を使用した。
微粉混入比率は５重量％以下が好ましく、さらに望ましくは１重量％以下がよい。微粉の混入が固相重合時にオリゴマー粒状体の一部に融着を引き起す原因となるからである。
【００３７】
微粉混入比率の測定はふるい分け法により、粒径１００μｍ以下の粉体を微粉としてその重量混入比率の割合をもとめた。この測定箇所は乾燥後または重合反応器前とした。取扱の履歴により、都度、微粉の新規の生成が見られ、固相重合用原料粒状体の製造の違いによる微粉の生成量を厳密に比較評価することは困難なので、取扱履歴による微粉の生成の影響に差は見られないとして、簡易的な評価方法を採った。
【００３８】
以上の各工程で得られた粒状体の性状は表１のとおりである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
さらに、固相重合法について以下説明する。
上記方法で得られたＰＣオリゴマー粒状体は既知の方法で固相重合を行うことが可能である。
固相重合を行う方法としては
・真空下で加熱重合する方法
・窒素気流下で加熱重合する方法
・良溶媒ガスでＰＣオリゴマーを膨潤させながら加熱重合する方法（特願平７−１７２３０、特願平７−１７２８３）
を連続、バッチ式のいずれかでも用いることができる。
【００４１】
重合温度としては１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃であり、反応温度が高く、オリゴマー同志が融着しない温度として適宜決められる。反応時間は目標の分子量によりことなるが通常、２〜５０時間である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１
ポリカーボネートオリゴマーを製造するため、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）５．２ｋｇ、及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）  ５．０ｋｇ  を２０リットルの攪拌機付きステンレス容器に仕込んだ。内容物を窒素で充分置換した後、ＴＭＡＨ（  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）  をＢＰＡ  に対して  １×１０−４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）  添加し、まず１８０  ℃に溶融混合した後、さらに段階的に温度及び真空度を上げながら反応を進行させた。
【００４３】
最終的に２５０℃、１０ｔｏｒｒにまで反応を２  時間行ったところ透明な粘稠物が得られ、この分子量を測定したところ、Ｍｖ＝５６００（−）、フェニル末端と水酸基末端の比はフェニル末端／  水酸基末端＝５６／４４であった。
この後、この溶融オリゴマー１００ｇに対し、ｐ−キシレンを１００ｇ投入し、蒸発するｐ−キシレンはコンデンサーにて還流させつつ内溶液は１５０  ℃で攪拌しつつ溶解した。
【００４４】
この内容物を内径  ２φのテフロンチューブに吸引すると共に冷却したのち、オリゴマーが析出して固型化したチューブ内のストランド状物を約  ４ｍｍでカットし、２  φ×４ｍｍ  のペレット状物を得た。この粒状体５０ｇ  をヘリカル翼の付いた２００  ミリリットルのガラスオートクレーブに入れ、１５ｒｐｍ  で攪拌すると共に、１００  ℃のオイルバス中１０時間、−６００ｍｍＨｇまでオートクレーブ内を減圧することにより粒状体を乾燥した。これをふるい分け法により微粉混入比率（  粒径１００  μｍ  以下の粒子の割合）  を測定したところ、０  ．３重量％    であった。さらに、比表面積を測定したところ、１１．６ｍ２／ｇであった。
【００４５】
この粒状体  １０ｇを内径２０ｍｍφ、長さ１００ｍｍ  のＳＵＳ容器に仕込んで、窒素を１．５Ｎリットル／ｍｉｎで流通しつつ２２０  ℃に加熱し、１０ｈｒの固相重合を実施した。その後、ＳＵＳ  管の内部を観察したが融着の様子は見られず、簡単に粒状体を取り出すことができた。そして、粒状体の分子量を測定したところ、Ｍｖ＝３０４００（−）  に達していた。
【００４６】
実施例２
実施例１で得られたオリゴマー粒状体を固相重合するに重合温度条件を２２０℃から２３０℃に変更した以外は同様に重合した。融着の様子は見られず、簡単に粒状体を取り出せた。なお、粒状体の分子量はＭｖ＝２７３００（−）  であった。
【００４７】
実施例３
実施例１で得られたオリゴマー粒状体  １０ｇを内径２０ｍｍφ、長さ  １００ｍｍの  ＳＵＳ容器に仕込んで、重量比  １：１のｐ−キシレン／ヘプタン  混合蒸気を  ２０ｇ／ｈｒ  の割合で流通しつつ２２０  ℃に加熱し、  ３ｈｒの膨潤重合を実施した。その後、  ＳＵＳ管内部を観察したが融着の様子は見られず、簡単に粒状体を取り出すことができた。粒状体の分子量を測定したところ、Ｍｖ＝３４４００（−）  であった。
【００４８】
実施例４
実施例１で得られたオリゴマー  ３０ｇに対しｐ−キシレン  ２８ｇ、ｎ−ノナン  ２ｇ  を投入し、蒸発する溶媒はコンデンサーにて還流させつつ内溶液は１５０  ℃で攪拌しつつ溶解した。
以後、実施例１と同様にペレット状物を得、固相重合した。
【００４９】
実施例５
実施例１と同様にして得られたストランド状物を約４ｍｍでカットし、これをヘプタン３００  ミリリットルの入った５００  ミリリットルビーカー中に投入することにより、２  φ×４  ｍｍのペレット状物を得た。以後、実施例１  と同様に乾燥し固相重合した。
【００５０】
実施例６〜２１
オリゴマー調整法および溶解条件、造粒条件等を変化させて種々の粒状体を得て、固相重合を実施した。条件および結果について表２および表３に示す。
実施例７
実施例１で得られたオリゴマー  ３０ｇ及びｐ−キシレン  １４ｇを  １００ミリリットルのステンレス製耐圧容器に入れ、さらに容器内を窒素置換した後、密封し内温を  １６０℃に保ちつつ、  ２時間攪拌した。この時、内圧は最高１．５ａｔｍから常圧まで低下した。
以後、実施例１と同様にペレット状物を得、固相重合を実施した。
【００５１】
実施例１８
従来の界面重縮合法でフェニル末端１００％のポリカーボネートオリゴマー２５０ｇ（Ｍｖ＝４３５０）  と水酸基末端１００％のポリカーボネートオリゴマー３５０ｇ（Ｍｖ＝７３６０）  をそれぞれ調製した。これらを末端比がおよそ５０ｍｏｌ％ずつになるように混合し、メチレンクロライド中に溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、０．１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄を行なった。その後、有機相を分離し、ヘプタンを用いて再沈澱させることによりＭｖ＝６２００  のポリカーボネートオリゴマーを得た。末端比分率はフェニル末端／  水酸基末端＝５２／４８であった。
【００５２】
このポリカーボネートオリゴマーに、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）をＢＰＡ  ユニットに対し  １×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ  を水溶液として添加した後、実施例１と同様にペレット状物を得、固相重合を実施した。
【００５３】
実施例２０
実施例１で示したオリゴマーのｐ−キシレン溶液を図４に示す様な装置で上部から滴下し、下部より０．５ｍ／ｓで送られる窒素により冷却固化させ、真球状の粒状体を得た。これを実施例１と同様に減圧乾燥した。この粒状体の比表面積は８．５ｍ２／ｇ  、平均粒径は２．２ｍｍ  、微粉混入比率（粒径１００μｍ以下の粒子の割合）は  ２．１重量％であった。以後、実施例１と同様に固相重合を行った。
【００５４】
実施例２１
実施例２０と同様に溶液を滴下し冷却固化させ、これをヘプタン  １リットルの入った  １リットルのビーカに受け、真球状の粒状体を得た。この粒状体の比表面積は１２．３ｍ２／ｇ、平均粒径は２．５ｍｍ  であった。以後、実施例１と同様に乾燥及び固相重合を行った。
【００５５】
実施例２２
実施例１で得られた未乾燥の粒状体５０ｇ  をヘリカル翼の付いた２００  ミリリットルガラスオートクレーブに入れ、３０ｒｐｍ  で攪拌すると共に、１００  ℃のオイルバス中で１０時間、−６００ｍｍＨｇまでオートクレーブ内を減圧することにより粒状体を乾燥した。これをふるい分け法により微粉混入比率（粒径１００μｍ以下の粒子の割合）を測定したところ、０．９  重量％であった。さらに、比表面積を測定したところ、１２．１  ｍ２／ｇ  であった。以下、実施例１  と同様に固相重合を実施した。
【００５６】
比較例１
実施例１で調製したオリゴマー固化物  ５０ｇ及びアセトン８０ｇ  をステンレス製の小型粉砕器に入れ、１０００ｒｐｍ  で１０分高速攪拌することにより、湿式粉砕した。得られた懸濁液から沈澱物をろ別し、実施例１  と同様に乾燥させた。ふるい分け法により微粉混入比率（粒径１００μｍ以下の粒子の割合）を測定したところ，３０．９重量％であり、平均粒径は０．５ｍｍ  であった。さらに、比表面積を測定したところ、０．４ｍ２／ｇ  であった。以後、実施例１  と同様に固相重合を実施した。粉体取り出しの際、ＳＵＳ  容器内に融着しているポリマーが存在したため、簡単に取り出すことができなかった。そしてこの粉体の分子量を測定したところ、Ｍｖ＝２０６００（−）  であった。
【００５７】
比較例２
比較例１において得た粉体を重合温度２３０  ℃において固相重合を行なった。
重合後、ＳＵＳ管の中を観察すると、粉体は融着のため塊状  （半透明の半溶融状態）  となっており、これを取り出すのは困難であった。そして、この分子量を測定したところ、Ｍｖ＝１４６００（−）であった。
【００５８】
測定法：
結晶化度の測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製を用いて測定した融解熱から、以下の式により算出した。
結晶化度［％］＝融解熱［Ｊ／ｇ］  ／  全結晶化融解熱［Ｊ／ｇ］  ×  １００
比表面積の測定は湯浅電池（株）製カンタソーブを用いて、  ＢＥＴ法により窒素ガスを用いて行なった。
【００５９】
微粉混入比率の測定はふるい分け法により、粒径１００μｍ以下の粉体を微粉としてその重量混入比率の割合をもとめた。この測定箇所は乾燥後または重合反応器前とした。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明によればポリカーボネートの固相重合用原料オリゴマーとして、固相重合反応速度が高く、重合時のオリゴマー同志の融着がなくハンドリングにすぐれた好適なオリゴマーの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オリゴマー成形機に管状冷却管をもちいた本発明の製造方法を示す一例をプロセス・フローチャートで表す説明図である。
【図２】プリル造粒装置を用いた本発明の製造方法を示す一例をプロセス・フローチャートで表す説明図である。
【図３】オリゴマー成形機の管状冷却管内部の説明図である。
【図４】プリル造粒装置内部の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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