(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性錫めっき浴での錫の電析開始前に、酸性錫めっき液にプレディップした鋼帯をカソードとして、アノードとの間に０．０３Ａ／ｄｍ2以上、１Ａ／ｄｍ2以下のカソード電流密度で電流を流すことを特徴とする、錫めっき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法。
【請求項２】
酸性錫めっき浴が、有機スルホン酸浴または硫酸浴であることを特徴とする請求項１記載の錫めっき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブリキ等の電気錫めっき鋼板の製造において、錫めっき浴中への鉄イオンの溶出を防止し、もって錫スラッジの生成を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気錫めっきの陽極には、かっては金属錫が使われていたが、操業性の観点から、チタン表面を貴金属で被覆した不溶性電極が使われるケースが多くなっている。不溶性陽極を使用する場合、電気めっきで失われるめっき浴中の錫イオンを補給する手段として、金属錫粒をめっき液で流動させ、かつ酸化剤として酸素をめっき浴中に吹き込むことで金属錫の錫（ＩＩ）イオンへの酸化溶解を促進する方法が採られている。このとき、酸素によって、錫（ＩＩ）イオンの一部はさらに錫（ＩＶ）イオンへと酸化される。錫（ＩＶ）イオンは水溶液中での溶解度が低く、多くは酸化物または水酸化物として沈殿する。この錫（ＩＶ）酸化物または水酸化物を主体とする沈殿を通常、スラッジと呼んでいる。
【０００３】
錫（ＩＩ）イオンの酸化は、金属錫溶解時のみに起こるのではなく、不溶性陽極で発生した酸素や空気中から溶存した酸素によっても引き起こされる。
上述のような酸素を直接の原因として生じるスラッジは、操業条件によって若干の違いはあるが、フェノールスルホン酸浴では実操業で生じるスラッジの約１５％であって、残りの約８５％はめっき液中の鉄（ＩＩＩ）イオンによるものである。鉄（ＩＩＩ）イオンの酸化力は酸素よりは弱いが、錫（ＩＩ）イオンを酸化する反応速度が速いために、錫（ＩＩ）イオンを速やかに錫（ＩＶ）へと酸化する。これが、スラッジ生成の主たる原因である。
【０００４】
特開平４−３３３５９０号公報には、フェロスタン浴中の鉄（ＩＩＩ）イオンによる錫スラッジ生成の抑制方法として、めっき浴にα−オキシカルボン酸を添加し、その中に含まれる−ＣＯＯＨ基あるいは−ＯＨ基が鉄（ＩＩＩ）イオンと化合することによって錫（ＩＩ）の酸化を抑制する方法が提供されている。つまり、鉄（ＩＩＩ）イオンをマスキングすることにより
Ｓｎ2+＋２Ｆｅ3+  →  Ｓｎ4+＋２Ｆｅ2+  ・・・・・・・・（１）
の反応を抑制するというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平４−３３３５９０号公報において、鉄（ＩＩＩ）イオンをマスキングするためには、鉄（ＩＩＩ）イオンと等量程度のα−オキシカルボン酸の添加を必要とする。鋼帯は常に溶解し続けるので、相当量のα−オキシカルボン酸を継続的に添加しなければならないという、経済的、およびめっき浴濃度管理上のデメリットが大きい。
本発明は、錫めっき浴における錫スラッジの生成を促進する鉄イオンの溶出を、経済的かつ容易な方法によって防止して、錫スラッジの発生を抑制する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性錫めっき浴での電析開始前に、酸性錫めっき液にプレディップした鋼帯をカソードとして、アノードとの間に０．０３Ａ／ｄｍ2以上、１Ａ／ｄｍ2以下のカソード電流密度で電流を流すことを特徴とする錫めっき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法である。
特に、上記酸性錫めっき浴としては、有機スルホン酸浴または硫酸浴が好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する酸性錫めっき浴としては、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機スルホン酸浴や硫酸浴においてその効果が顕著に認められる。フェノールスルホン酸浴においては、錫（ＩＩ）イオンがフェノールスルホン酸イオンと結合することによって安定化し、錫（ＩＶ）へ酸化されにくくなっている。しかし、鉄（ＩＩＩ）イオンはフェノール類と結合する性質が強いため、めっき液中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が高くなると、錫（ＩＩ）イオンを安定化するフェノールスルホン酸の実効濃度が低下する。フェノールスルホン酸と結合していない錫（ＩＩ）イオンは鉄（ＩＩＩ）イオンや酸素によって酸化されやすいので、結果として多量のスラッジが生成する。
【０００８】
メタンスルホン酸浴や硫酸浴の場合、酸自体には錫（ＩＩ）イオンを安定化させる作用はないので、通常、酸化防止剤を添加する。有効な酸化防止剤はフェノール系化合物であり、フェノールスルホン酸同様、鉄（ＩＩＩ）イオンとの結合によってその実効濃度が低下する。
さらには、鉄（ＩＩＩ）イオンは、酸素より酸化力は弱いが、錫（ＩＩ）イオンを酸化する反応速度は大きい。そこで、酸素による錫（ＩＩ）の酸化反応
２Ｓｎ2+＋Ｏ2 ＋４Ｈ+ →２Ｓｎ4+＋２Ｈ2 Ｏ                        よりも、鉄（ＩＩＩ）イオンによる酸化反応
Ｓｎ2+＋２Ｆｅ3+  →  Ｓｎ4+＋２Ｆｅ2+
によって生じるスラッジが、鉄イオン濃度の上昇とともに支配的となる。
このような理由によって、錫めっき浴中の鉄イオン濃度を低減することが、スラッジ生成の抑制に非常に効果的である。
【０００９】
錫めっき液中の鉄(III)イオンは、以下のようにして生じる。電気錫めっきラインにおける前処理としては、脱脂、酸洗、および錫めっき液へのプレディップが一般的である。プレディップとは、酸洗後の水洗水の残存により鋼帯表面を被覆する水膜を、電析前に鋼帯を錫めっき液に浸漬することで除去する操作である。このプレディップを行わないと、錫の電析開始時に鋼帯表面近傍は水膜のために、電解に十分な錫イオン濃度が供給されない。この状態では、電析初期は錫イオン不足での電解になるため、電析錫は初期のデンドライト状の形態となる。その後、表面の水膜は消失し、錫イオンが十分に供給された状態での電析となるので、析出形態は改善される。しかし、めっき初期における結晶形態が不良なために、リフロー処理後に光沢不足やむら模様が顕在化する。
【００１０】
このため、プレディップは必要不可欠な操作ではあるが、本発明者らは、この工程で鋼帯表面が溶解し、めっき浴中に鉄イオンが溶出することを実験によって確認した。錫の電析が始まると、鋼帯が酸性錫めっき浴に浸漬していても鋼帯はほとんど溶解しない。また、鋼帯による酸洗からの鉄イオンの持ち込み量も極少量であることがわかった。
【００１１】
鋼帯から溶出した鉄イオンは、鉄（ＩＩ）イオンである。鉄（ＩＩ）イオン自体は錫（ＩＩ）イオンを酸化することはなく、悪影響はない。しかし、鉄（ＩＩ）イオンは、金属溶解時にめっき液に吹き込む酸素、および不溶性陽極表面で発生する酸素、および空気中からの溶存酸素によって酸化され、鉄（ＩＩＩ）イオンとなる。この反応は容易に起こり、これを防止する手段は今のところない。
したがって、錫めっき浴中の鉄イオン濃度を低下させるには、プレディップにおける鋼帯の溶解を防止する必要がある、という結論に達した。
【００１２】
そこで、本発明者らは、プレディップ本来の目的、すなわち錫の電析前に鋼帯表面の水膜を除去すること、に合致する電解を行うことを考えた。種々の電流密度での実験を繰り返した結果、プレディップにおいて、鋼帯をカソードとして、アノードとの間に０．０３Ａ／ｄｍ2以上、１Ａ／ｄｍ2以下のカソード電流密度で電流を流すことによって、錫めっき液による鋼帯の溶解を防止できることを見いだした。この電流密度域では、通電電気量が少ないことに加え、析出電流効率が低いため、錫はほとんど電析しない。
０．０３Ａ／ｄｍ2より低い電流密度では、鋼帯の溶解防止効果が顕著に現れない。一方、１Ａ／ｄｍ2を超える電流密度では、錫の電析効率が高くなって、プレディップとしての役割を果たさなくなる。
本発明で用いる電流値は非常に小さいため、設備費および電力費は低く抑えられる。また、操作は通常の電気めっきと同様であるので、実効が容易であるという利点がある。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
鋼帯としては缶用の鋼板を、めっき浴はフェノールスルホン酸浴である”フェロスタン浴”を用い、浴温４２〜４３℃で、以下のように試験を行った。
なお、電解の陽極には不溶性陽極を用いているため、電解で失われる錫イオンの濃度を一定に保つために、円筒状の溶解槽に金属錫粒を充填し、めっき液を循環させ、さらに酸素ガスを吹き込むことによって金属錫粒を溶解した。
【００１４】
（ａ）鋼帯の溶解量
電気錫めっきセクションの1槽目がプレディップ槽、残りがめっき槽であり、プレディップにおいては通常は通電を行わないが、本実施例においては、白金めっきを施したチタン陽極との間に微小な電流を流して、めっき浴中の鉄イオン濃度の経時変化を測定したところ、各カソード電流密度で鉄イオン濃度が一定値になるまでに約２４００時間を要した。通板３０００時間後のめっき浴中の鉄イオン濃度３ｇ／ｌ以下を鋼帯の溶解防止効果があると判断した。
【００１５】
（ｂ）めっき外観
プレディップにおける各カソード電流密度で通板開始直後および３０００時間後に、カソード電流密度３０Ａ／ｄｍ2で、付着量５．６ｇ／ｍ2の錫めっきを行った。錫めっき後、リフロー処理し、錫めっき鋼板の外観（表面光沢・むら）を評価した。
表面光沢は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の方法により、Ｇｓ６０°を測定した。光の入反射の方向は、鋼板の圧延方向とした。Ｇｓ６０°は、本実施例で用いた鋼板の表面粗度の場合、６５０以上が望まれる。
外観は、目視によって、むらなしを〇、目立たないむらありを△、目立つむらありを×とし、〇のみを合格とした。
【００１６】
（ｃ）スラッジ生成量
プレディップにおける各カソード電流密度で通板後、３０００時間から４０００時間に生じたスラッジの乾燥重量と、この間の金属錫粒溶解量を測定した。スラッジ生成量は、金属錫溶解量に対する重量比が、０．０３以下を良好と判断した。
評価結果をまとめて表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003704221.tif 000002
【００１８】
Ｎｏ１はプレディップでの通電を行わなかった例で、鋼帯の溶解によってめっき浴中の鉄イオン濃度が高く、スラッジが多量に生成した。
Ｎｏ２はプレディップにおいて０．０１Ａｄｍ2のカソード電流密度で通電を行ったが、電流密度が低いために、無通電の場合とほとんど同様の結果となった。
Ｎｏ３〜Ｎｏ６は本発明の方法によるもので、鋼帯の溶解がよく抑制され、スラッジ生成量が非常に減少した。また、めっき性も良好であった。
Ｎｏ７は、プレディップにおいて３Ａ／ｄｍ2のカソード電流密度で通電を行った例で、通板直後からリフロー後の表面にむらが認められたため、その後の試験を中止した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、錫めっき液による鋼帯の溶解を経済的、かつ容易に低減でき、鉄イオンによるスラッジ生成量を大幅に低減することが可能となる。