(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹脂及び又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を１００重量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤１０〜７０重量部、及び（Ｄ）下記（１）式で示される芳香族ジホスフェート
【化１】
0003647192.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  は同一もしくは異なる水素原子もしくは低級アルキル基、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ２−、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数を示す）を、リンとして（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として含有する積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を固形分全量のうち８０重量％以上含有する積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグを１枚又は複数枚積層成形してなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、特に芳香族臭素化合物では熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフランやポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が広く検討されている。しかし、エポキシ樹脂系にリン化合物を単独で使用すると十分な難燃性を得るには多量のリン化合物を添加する必要があり、機械的、化学的あるいは電気的特性を著しく低下させるという欠点が生じる。また、トリフェニルホスフェートのような通常積層板用に使用されるリン酸エステルを使用するとリン酸エステルの融点が低いためにＢステージ化したプリプレグにタックが生じ、積層時のハンドリングに問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、リン化合物と窒素化合物を併用することで、ノンハロゲンでエポキシ樹脂を難燃化できる。ところが、通常積層板用に使用される低融点のリン酸エステルを使用するとＢステージ化したプリプレグにタックが生じる。この問題を解決するためには高融点のリン酸エステルを用いるとよいが、一般に高融点のリン酸エステルは溶媒に難溶であるという問題がある。本発明は、前述の問題点を解決すべく種々検討された結果なされたものであり、ハロゲン含有化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、Ｂステージ化されたプリプレグにタック性を生じない、かつ最終製品の特性を低下させない積層板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹脂及び又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を１００重量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤を１０〜７０重量部、及び（Ｄ）下記（１）式で示される芳香族ジホスフェートを、リンとして（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であり、さらにはこのエポキシ樹脂組成物を固形分全量のうち８０重量％以上含有するエポキシ樹脂組成物、を要旨とするものである。
【０００５】
【化１】
0003647192.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  は同一もしくは異なる水素原子もしくは低級アルキル基、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ２−、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数を示す）
【０００６】
上記（１）式の芳香族ジホスフェートは溶媒に可溶であり、しかも高融点であるという特徴をもつ。本発明は、エポキシ樹脂に難燃性の高い骨格を持つフェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂を使用し、リン成分と窒素成分を共存させることによる相乗効果によって難燃性を高め、更に融点の高い（Ｄ）芳香族ジホスフェートを使用することによりＢステージ化されたプリプレグにタックを生じることなく、難燃性と耐熱性を両立させることを技術的な骨子とするものである。
【０００７】
本発明で用いる(Ａ)成分としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラックエポキシ樹脂が挙げられるが、メチル基が燃焼しやすいことを考えると、フェノールノボラックエポキシ樹脂が望ましい。
【０００８】
本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドなど例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。耐熱性や価格、汎用性などからＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるアミノ基を有するエポキシ樹脂硬化剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2 〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンナフタレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジアミドなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。耐熱性、硬化性等の点で、特に好ましい硬化剤は、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミドである。また、これらのうち何種類かを併用することができる。
【００１０】
（Ｄ）成分の芳香族ジホスフェートは、上記（１）式で示される縮合燐酸エステルであり、融点が高く、種々の溶剤に対して優れた溶解性を有している。
【００１１】
各成分の配合割合について説明する。（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜７０重量部である。１０重量部未満であると樹脂の硬化が不十分となり、７０重量部を越えると未反応のアミノ基が硬化物中に残存し、耐湿性を低下させる可能性があるため好ましくない。（Ｄ）成分の芳香族ジホスフェートは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、リンとして０、５重量部未満であると難燃性に対する効果が小さく、５重量部を越えると耐熱性を低下させるため好ましくない。
【００１２】
本発明は、この成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる難燃性エポキシ樹脂組成物を固形分全量のうち８０重量％以上含む樹脂組成物が好ましい。即ち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対し、好ましくは２５重量部までビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノールノボラック等の硬化剤を併用することができる。
【００１３】
本発明の積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物は種々の形態で使用されるが、積層板を得るために繊維基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、溶剤の一部として悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用することができる。
【００１４】
本発明の積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、紙、あるいはガラス繊維以外を成分とする布等の繊維基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加熱加圧して積層板を製造するために用いられる。本発明の積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物はハロゲン含有化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ積層板等の最終製品の特性を低下させない樹脂組成物であり、特に積層板に好適に使用されるものである。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
フェノールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７０）１００重量部、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成社製）３０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０重量部、及び芳香族ジホスフェートＰＸ−２００（大八化学製、リン含有率 ９.０％）３０重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスを調製した。
このワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績製）１００重量部にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させプリプレグを作成した。このプリプレグを６枚重ね、更に上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１６】
（実施例２、比較例１〜２）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
（比較例３）
臭素化エポキシ樹脂を使用したＦＲ−４（住友ベークライト製ＥＬＣ−４７６５）について特性を評価した。
【００１７】
得られた積層板の特性の測定方法は以下の通りである。
１．難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価を行った。
２．半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理もしくは１２５℃プレッシャークッカー処理を３０分行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。
○：異常なし，×：フクレ発生
【００１８】
評価結果を表１に示す。実施例で得られた積層板は良好な特性を示している。
【表１】
0003647192.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明の積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物を添加することなく高度な難燃性及び優れた半田耐熱性を有し、かつＢステージにおけるプリプレグのタック性もなく、今後要求されるハロゲン含有材料を使用しない積層板用として有用である。