(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0003689105.tif 000030
（式中、ＲはＣ1-15アルキルであり、Ｘは水素又はフッ素であり、ｍ及びｎは独立して１又は０であり、Ｗは、ＣＮであり、環Ａ及びＢは独立して１，４−フェニレン及び側基をフッ素に置換した１，４−フェニレンから選択される；但し、ｍ＝０であり且つ環Ａ及びＢ（存在する場合）は１，４−フェニレンである場合、Ｘは水素ではない）の化合物。
【請求項２】
環Ａ及びＢ（存在する場合）が１，４−フェニレンであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｍが０であり且つＷがＣＮであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式：
【化２】
0003689105.tif 000031
から選択される式を有することを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ｍが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項６】
式：
【化３】
0003689105.tif 000032
（式中、Ｙはフッ素又は水素である）を有することを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
少なくとも１種が請求項１に記載の式Ｉの化合物である少なくとも２種の成分を含有する液晶材料。
【請求項８】
環Ａが１，４−フェニレン又は置換された１，４−フェニレンである請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、式：
【化４】
0003689105.tif 000033
のアルキルチオールをＨＢｒの脱離により式：
【化５】
0003689105.tif 000034
のエチンと結合させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はチオール基を含んでおり、液晶特性を有しており及び／又は液晶材料の成分として使用するのに適切な化合物に係る。本発明は更に、液晶材料におけるこのような化合物の使用にも係る。
液晶材料と電気光学的表示デバイス（時計、計算機等）におけるその使用は周知である。液晶材料の最も汎用型はネマチック（Ｎ）相を示す型であり、このような材料は捩れネマチック（ＴＮ）デバイス、超捩れネマチック（ＳＴＮ）デバイス、電気制御複屈折（ＥＣＢ）デバイスのような既知の型の液晶電気光学表示デバイスで広く使用されている。
液晶材料は一般に、独立して又は一緒になって液晶相を示す化合物の混合物である。このような化合物及び材料には多数の望ましい特性が要求されている。これらの特性には、化学的安定性、好ましくは室温を含む広い温度範囲にわたるネマチック液晶相の維持があり、デバイスの型によっては高い複屈折（Δｎ）が要求される。
このような材料で広く使用されている化合物の類はアルキル及びアルコキシシアノビフェニル及びターフェニル：
0003689105.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル又はアルコキシである）である。これらの化合物は有用な液晶化合物であるが、複屈折が低いため、用途によっては価値が制限される。
本発明の目的は、これらの望ましい特性の少なくとも一部、特に高い複屈折を有する化合物及び材料を提供することである。
本発明によると、式Ｉ：
0003689105.tif 000003
（式中、ＲはＣ1-15アルキルであり、Ｘは水素、フッ素又は塩素であり、ｍ及びｎは独立して１又は０であり、ＷはＣ1-15アルキル、Ｃ1-15アルコキシ、ＣＮ又はハロゲンであり、環Ａ及びＢは独立してフェニル、側基をフッ素に置換したフェニル、側基を塩素に置換したフェニル、トランスシクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル又はジオキサニル環から選択される）の新規化合物が提供される。
以下、特に製造し易さ、望ましい液晶特性、特に高い複屈折又は液晶材料で使用するための適合性に基づき、構造及び他の好適例を示す。
好ましくはＲはＣ3-8アルキルである。Ｗがアルキル又はアルコキシであるならば、好ましくは３〜８個の炭素原子を含む。好ましくは環Ａ及びＢ（存在する場合）はフェニルである。好ましくはｎはゼロである。好ましくはＸは水素又はフッ素である。好ましくはｍが０であるならばＷはＣＮであり、ｍが１であるならばＷはアルキルである。アルキル又はアルコキシ基Ｗは好ましくは直鎖又は不斉枝分かれ鎖であり、好適な枝分かれ基は２−メチルブチル又は２−メチルブチルオキシである。このような不斉基が分子中に存在すると、キラルネマチック（コレステリック）液晶相が形成される。
式Ｉの化合物の好適な全構造は、以下の構造：
0003689105.tif 000004
0003689105.tif 000005
及びフェニル環の１つ以上がモノ又はジフッ素化されている類似構造であり、Ｒ1はアルキル又はアルコキシである。
これらの構造のうちではＩＡ及びＩＤが特に好適である。チオール基が存在すると、高い複屈折を有する化合物が得られる。
式Ｉの化合物は当業者に周知の種々の経路により製造され得る。ｍが０であり、Ａが芳香族であり、特にＷがシアノである化合物（例えばＩＡ，ＩＢ又はＩＣ）の好適製造経路は、パラジウム（ｏ）触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｏ）（ＴＴＰＰ）を介して適切なフェニル４−ブロモ又はヨードアルキルチオール：
0003689105.tif 000006
と適切なホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）：
0003689105.tif 000007
とを結合させる段階を含む経路である。このようなチオール及びホウ酸の製造方法は周知であり、例えば対応するブロモフェニル系及びホウ酸アルキルからこのようなホウ酸を製造する方法は、特にＷＯ８９／１２６２１に記載されている。結合反応に適切な条件も周知である。
環Ａ、環Ｂ及びフェニル環の１つ以上が側基を置換された対応する化合物を製造するためには、対応して置換された出発化合物を使用する。上記結合反応は一般に、液晶化合物で最も汎用されている置換基（例えばフッ素及び塩素）の存在により影響されない。例えば式：
0003689105.tif 000008
（式中、ｆは１又は２である）のフッ素化ホウ酸は、式ＩＡ及びＩＢのフッ素化類似構造、例えば：
0003689105.tif 000009
0003689105.tif 000010
を製造できるように４−ブロモ／ヨードフルオロベンゾニトリル又はシアノビフェニルから製造され得る。
この種のベンゾニトリル及びシアノビフェニルは公知であり、又は前述のホウ酸−ブロモ／ヨードフェニル結合方法を用いる、より小さい単位の結合によって製造し得る。例えば、公知の2-フルオロ-4-ブロモベンゾニトリル及びパラ−ヨードブロモベンゼンを出発材料とし且つヨウ素置換基に対するホウ酸のより大きい親和性を利用する：
0003689105.tif 000011
ｍが１でありＡが芳香族、特にフェニル又は置換フェニルである化合物は、HBrの脱離を介して、前述のような適切なフェニル4-ブロモ又はヨードアルキルチオールと適当なエチン：
0003689105.tif 000012
とを結合させることにより製造し得る。
この方法は特に、ＷがアルキルであるIDのような化合物の製造に適している。
これらのエチンは、環Ａがフェニル又は置換フェニルの場合は、一般的に知られている脱ハロゲン化水素ルート、例えば：
0003689105.tif 000013
を用いて、対応するアセトフェノンを介して製造し得る。
アセトフェノンの製造方法は良く知られており、例えばFriedel Kraftsのアシル化がある。
前記エチンは、例えば下記の反応：
0003689105.tif 000014
のようなパラジウム（Ｏ）触媒を媒介とする反応でエチン基をハロ（ブロモ−又は好ましくはヨード−）ベンジンと結合させる結合反応を用いて、チオールと結合させ得る。
環Ａが芳香族である他の適当なエチンは、一般的に知られている方法、例えばGB 9000965.5のルートＡ、即ち下記の式
0003689105.tif 000015
で示される対応するブロモ−又はヨード−化合物を、リチウムアセチリドエチレンジアミン複合体及び塩化亜鉛と反応させる方法によって製造し得る。このようなブロモ−又はヨード−化合物を使用して適当なエチレンを製造する別の方法は、WO89/08102のステップICである。前記式で示される多くのブロモ−又はヨード−化合物は公知であり、又は比較的容易に合成し得る。この種の化合物には、フッ素のような側方置換基を有するものがある。例えば、下記の式：
0003689105.tif 000016
で示される化合物は公知であり（ｗ＝シアノ、ｈ＝ｏ、ｙ＝フッ素又は水素）、対応するエチンの製造、次いで下記の式IEI：
0003689105.tif 000017
で示される化合物の製造を可能にする。
式Ｉの化合物の他の製造方法は当業者には明らかであろう。
本発明の別の目的は、少なくとも一方が式Ｉの化合物である少なくとも２種類の成分を含む液晶材料にある。この液晶材料は好ましくはネマチック又はコレステリック液晶材料である。この種の材料は、時計及び計算器等のような電気光学的表示装置、並びに反射光の色が温度によって変化する熱変色性表示に使用し得る。
式Ｉの化合物、特に前述の好ましい化合物は、これらの化合物を極めて有用な液晶材料成分とならしめる多くの望ましい特性、特に大きな複屈折率を有する。
この液晶材料の他の成分に適した化合物は当業者には明らかであり、その材料の所期の用途で必要とされる特性、例えば誘電性異方性、複屈折率、作動温度範囲等に依存する。数種類の適当な材料を以下に簡単に説明する。
この混合物は好ましくは、式Ｉの化合物を１種類以上含むと共に、下記の式II：
0003689105.tif 000018
［式中、Ｒbは好ましくは炭素原子を１〜８個含む好ましくは直鎖のアルキル又はアルコキシであり、ｍは０又は１である］
で示される化合物を１種類以上含む。この種の化合物はGB 1433130の対象の中に含まれている。本発明の材料は例えば、正の誘電性異方性を有する他の液晶化合物、例えばEP-A-0132377で特に第8図に示されており且つこの図に基づいて記述されている液晶化合物を含み得る。
この材料はあるいは、例えば中間の誘電性異方性を有する混合物もしくは熱変色性混合物を形成するために誘電性異方性の低い液晶化合物であり得、又はこの液晶化合物をも含み得る。この種の化合物の具体例はEP-A-0132377の特に第9図及び関連説明に示されている。
この材料はあるいは、例えばＮ−Ｉ転移温度を上げるために清澄点(clearing point)の高い液晶化合物であるか、又はこの化合物をも含み得る。この種の化合物の具体例はEP-A-0132377の特に第10図及びその関連説明に示されている。
本発明の材料がコレステリック(Ch)（又はキラルネマチック）相を示すようにするためには、この材料が不斉炭素原子を含む化合物を少なくとも1種類含んでいなければならない。これは式Ｉのキラル化合物であり得、又はこの材料は、例えば１種類以上の式IIのキラル化合物、例えば（＋）又は（−）4-(2-メチルブチル)-4'-シアノビフェニル又は4-(2-メチルブチルオキシ)-4'シアノビフェニルを含み得る。
この材料はまた、１種類以上の多色性染料、例えばEP-A-82300891.7に記載の染料を含み得る。
本発明の材料に使用されるこれら化合物の割合はその材料の所期の用途に依存し、この材料は有利には式Ｉの化合物を２種類以上含み得る。この材料が式Ｉの化合物を２種類以上含む場合には、共融混合物又はそれと類似の割合で使用し得る。
本発明の材料は任意の公知の液晶表示装置、例えばねじれネマチック効果装置、Freedericks効果装置、コレステリックメモリモード装置、コレステリック−ネマチック相変換効果装置、動的散乱効果装置、２周波数切替え効果装置、スーパーツイスト(supertwist)効果装置、又は熱変色性材料を用いる温度計で使用し得る。この種の装置の構成方法及び操作方法、並びにこの種の装置で使用するのに適した液晶材料の特性は当業者には良く知られている。前述の材料を作動流体として含む液晶表示装置は、本発明の別の目的を構成する。
以下に本発明の非限定的実施例を挙げる。尚、固体結晶は略号Ｋで示し、等方性液は略号Ｉで示した。
実施例１
0003689105.tif 000019
1.1  4-n-ヘプチルチオブロモベンゼン
4-ブロモチオフェノール(15g, 0.0794m)を、n-臭化ヘプチル(14.9g, 0.0833m)、水酸化ナトリウム(3.3g, 0.0833m)及び水（15ml）と、80℃で、18時間、撹拌し加熱した。次いで混合物を、水(50ml)に注ぎ、ペトロレウムスピリット40°-60°で抽出した(３×50ml)。有機相を併合し硫酸マグネシウム上で脱水し、蒸発させると、4-n-ヘプチルチオブロモベンゼン(19.5g,89%GLC, 85%収率)が得られた。
1.2  4-シアノフェニルホウ酸
4-ブロモベンゾニトリル(20g, 0.1099m)をテトラヒドロフラン(240ml)及びヘキサン(80ml)に溶解させ、次いでこの混合物を-100℃で、ブチルリチウム(ヘキサン80mlの1.6Ｍ溶液,0.1204m)で処理した。混合物を５分間撹拌し、次いで-100℃でホウ酸トリメチル(25ml,0,2178m)を添加した。次いで混合物を20℃に暖め、10%HCl100mlを添加した。有機層を分離し、水性層をジクロロメタン(100ml)で２回抽出した。有機層を併合し、水で酸がなくなるまで洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、蒸発させると、4-シアノフェニルホウ酸がオフホワイトの固体(15g, 収率93%)として得られ、これを真空下乾燥させた。
1.3  4-シアノ-4'-ヘプチルチオビフェニル
4-シアノフェニルホウ酸(７g, 0.0476m)を、4-n-ヘプチルチオブロモベンゼン(12.4g,0.0433m)、TTPP(0.9g,0.000783m)、2モル炭酸ナトリウム水溶液(41ml)、トルエン(86ml)及び工業用変性アルコール(20.5ml)と、窒素下、60時間撹拌し、還流した。次いで混合物を分離し、トルエンで抽出し(２×100ml)、水(100ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水した。溶媒を蒸発させると、茶色の固体生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、工業用変性アルコールで再結晶した。4-シアノ-4'-ヘプチルチオビフェニルが得られた(4.1g,100%HPCL,収率30%、融点64.4℃)。
種々の4'-アルキル末端基を有するこの化合物の同族体を製造した。これらは以下の特性を有していた。
0003689105.tif 000020
ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチル化合物を含む共融混合物が、26.3、34.6、26.9及び12.2重量%の割合で得られた。これは、K-I  41-0℃及びN-I(34.5℃)を示したが、20℃でのΔｎを測定するには結晶化が早過ぎてしまった。4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル10重量%をこの共融混合物に添加すると、K-Iが34.5℃で、N-Iが(34.2℃)となった。この混合物の20℃での複屈折は0.222で、これはシアノビフェニル自体の値(0.19)よりも実質的に高かった。
実施例２
0003689105.tif 000021
工程2.1  4-n-ペンチルチオブロモベンゼン
4-ブロモチオフェノール(30g)、臭化ペンチル(26.4g)、水酸化ナトリウム(6.67g)及び水(30ml)の混合物を、90℃に加熱し、48時間撹拌した。次いで混合物を水に注ぎ、ペトロレウムスピリットで抽出し、脱水し、蒸留した[沸点96℃(0.11mmHg)]。収量27.3g。
工程2.2  4-n-ペンチルチオヨウ化ベンゼン
工程2.1での生成物(15g)から、テトラヒドロフラン(60ml)中でマグネシウムを使用してグリニヤール試薬を製造した。ヨウ素(16.2g)を10分で添加し、混合物を16時間撹拌した。水、次いで10%メタ重亜硫酸ナトリウム(100ml)を添加した。生成物を石油エーテルで抽出し、蒸留した。収量10.5g。
工程2.3  1-(4-n-プロピルフェニル)-1-クロロエチレン
五塩化リン(51.4g)を、35〜45℃で撹拌している4-n-プロピルアセトフェニル(40g)にゆっくり添加した。添加後、混合物を70℃に３時間で加熱し、次いで氷/水にゆっくり注ぎ、石油エーテルで抽出し、蒸留した[沸点67℃(0.65mmHg)]。収量20.2g。
工程2.4  4-n-プロピルフェニルエチン
カリウムt-ブトキシド(21.5g)を、撹拌しているt-ブタノールに添加し、穏やかに還流するまで加熱した。工程2.3からのアルケン生成物(20g)を滴下添加し、次いで混合物を還流下３時間加熱した。水(100ml)を添加し、生成物をペトロレウムスピリットで抽出し(３×100ml)、10%HCl及び水で洗浄した。粗アルキン生成物は、ｇｃより純度97%であった。収量12g。
工程2.5  1-(4-n-プロピルフェニル)-2-(4-n-ペンチルチオフェニル)-エチン
工程2.4からの生成物(2.82g)及び工程2.2からの生成物(6.0g)を、ジエチルアミン(44ml)中で混合した。次いで、ヨウ化銅(Ｉ)(0.026g)及びジクロロジ(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)(0.193g)を添加し、混合物をアルゴン下、20℃で16時間撹拌した。クロマトグラフィーから精製すると、トラン(tolane)生成物4.3gが得られた。融点43℃。
0003689105.tif 000022
［式中、αは、化合物の分極率である］は、式Ｉの化合物と他の化合物とを混合してアッベ屈折計法により測定し得る。混合に好適な一般的な化合物としては、無極性Ｉ化合物及び極性ZLI1132(Merck,West Quay Hoad,Poole,Dorset,BH15 1HX,Great Britain)が挙げられる。このような混合物を使用すると、広いネマチック温度範囲を誘発できる。
アッベ屈折計法を使用すると、各々異常光の屈折率ｎe及び正常光の屈折率ｎoの測定をすることができる。
0003689105.tif 000023
は、Haller Plotを用いて
0003689105.tif 000024
の温度依存を外挿することにより決定できる。この方法は、ホストネマチック物質中の式Ｉの化合物の濃度が低いときに得られた値から外挿することにより、固有ネマチック相が殆どまたは全くない化合物についても使用できる。
Δαは、
0003689105.tif 000025
及び屈折率の標準式を使用して
0003689105.tif 000026
の測定から誘導することができる。便宜上、他の公知の液晶化合物に対してもΔαの規格化を表示し得る。
Δαは、式Ｉの化合物の示性数Ａ1：
Ａ1＝２(Δα)2ＬＰ／15a
［式中、Δαは、分極率の異方性であり、
Ｌは、局所フィールド因子であり、
Ｐは、密度であり、
ａは、分子間フィールドポテンシャルの異方性である］を計算するのにも使用し得る。
Ａ1は、４波長混合(four wave mixing)(P.A.Maddem,F.C.Saunders及びA.M.Scott,IEEE J of Quantum Electronics Vol QE22 No 8 Aug 1986 pp1287〜1297)を縮退(degenerate)することにより測定し得る。
表１は、Δα対4-シアノ-(4'-ペンチル)-1-フェニル-シクロヘキサン(5PCH)の値を示している。
0003689105.tif 000027
通常、
0003689105.tif 000028
のような化合物は、理論値Ａ1(波長589nmに於けるアッベ屈折計法から、Ｃ5アルキルシアノビフェニルに対して)1.03である。
0003689105.tif 000029
は、理論値Ａ1(１umでのアッベ屈折計法で、Ｃ5アルキルシアノビフェニルに対して)1.6であり、実測値Ａ1(４波長混合を縮退して)は、1.05であった。