(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：酸化マグネシウム
（Ｃ）：カーボンブラック
【請求項２】
請求項１記載の（Ａ）〜（Ｃ）に加え、下記（Ｄ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物。
（Ｄ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体及び／又は２−メルカプトベンズイミダゾール
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載の加硫ゴム組成物を用いたラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが広く使用されている。ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは有機過酸化物を用いて加硫された加硫ゴムとして用いられる。この場合、老化防止の目的のため、亜鉛華（酸化亜鉛）に代表される亜鉛含有化合物を、必須成分の一つとしてゴム組成物に配合して用いることが技術常識となっていた。ところが、亜鉛含有化合物を含むゴム組成物をラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンとして用いた場合、亜鉛が冷却媒体中に溶出し、機械系統に不都合を与える他、亜鉛によりもたらされる電気伝導性により電気腐蝕作用が発生し、その結果ラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンに亀裂を生じ、更にその亀裂が拡大し易いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、上記のような不都合を伴う亜鉛含有化合物を用いず、しかも老化防止性に優れるゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンを提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：酸化マグネシウム
（Ｃ）：カーボンブラック
【０００５】
また、本発明のうち第二の発明は、第一の発明の（Ａ）〜（Ｃ）に加え、下記（Ｄ）を含有し、かつ亜鉛を有する化合物を含有しないゴム組成物に係るものである。
（Ｄ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体及び／又は２−メルカプトベンズイミダゾール
【０００６】
更に、本発明のうち第三の発明は、第一の発明又は第二の発明のゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴム組成物に係るものである。
【０００７】
そして、本発明のうち第四の発明は、第三の発明の加硫ゴム組成物を用いたラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００１０】
（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィンのモル比は、通常４０／６０〜８５／１５である。また、（Ａ）のヨウ素価は、通常０〜４０である。
本発明の（Ｂ）は酸化マグネシウムであり、マグネシアとも称されるものである。酸化マグネシウムとしては、特に制限はなく、通常本分野において使用されるものを用い得る。
【００１１】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり通常１〜４０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。（Ｂ）が過少であると老化防止性が不十分な場合があり、一方（Ｂ）が過多であると老化防止効果が飽和し、不経済な場合がある。なお、（Ａ）として油展ゴムを用いた場合の（Ａ）の量（１００重量部）は、伸展油を除いたゴム成分の重量を基準とする。
【００１２】
本発明の（Ｃ）はカーボンブラックであり、これは強度及び耐候性を高水準に維持するために用いられる。その使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１４０重量部である。
【００１３】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、下記（Ｄ）を用いることが好ましい。
（Ｄ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体及び／又は２−メルカプトベンズイミダゾール
【００１４】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体としては住友化学社製「アンチゲンＲＤ−Ｇ」が該当品として使用でき、また２−メルカプトベンズイミダゾールとしては住友化学社製「スミライザーＭＢ」が該当品として使用できる。（Ｄ）を用いることにより、老化防止性の水準を一層高めることができる。（Ｄ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。（Ｄ）が過少であると老化防止性が不十分な場合があり、一方（Ｄ）が過多であると老化防止効果が飽和し、不経済な場合がある。
【００１５】
本発明においては、酸化マグネシウムを用い、かつ亜鉛を有する化合物を用いないことが特に重要である。このことにより、亜鉛に伴う前記の問題を解消し、かつ高温空気雰囲気中での使用に伴う引張強度、伸び、硬度などの特性が劣化する老化現象を防止できるのである。
【００１６】
本発明において用いられる有機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常用いられる有機過酸化物が使用でき、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどがあげられる。
【００１７】
有機過酸化物の使用量は、共重合体成分１００重量部あたり１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜６重量部である。該使用量が過少な場合は架橋密度が低く、加硫ゴム組成物の機械的強度が不十分となり、一方該使用量が過多な場合は加硫成形時に発泡などの不都合を生じることがある。なお、有機過酸化物による加硫時の架橋効率を向上させるため、公知の架橋助剤、たとえばｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エチレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸金属塩などを使用してもよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物を用いて、加硫ゴム組成物を得るには、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分、必要に応じて（Ｄ）成分、並びに有機過酸化物の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤など（ただし、亜鉛を含有しないものに限る。）を、ロール、バンバリーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常１２０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫はプレス加硫、スチーム加硫など、いずれも適用できる。
【００１９】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキンとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００２０】
【実施例】
次に実施例及び比較例をもって、本発明を説明する。
【００２１】
実施例１〜２、比較例１〜１６及び参考例１〜２
共重合体成分として、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（住友化学工業社製  Ｅ５３２、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２１℃  ８０、エチレン含有量５２重量％、ヨウ素価１２）９５重量部及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（住友化学工業社製  Ｅ６０１Ｆ、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２１℃６３、エチレン含有量６２重量％、ヨウ素価１２、７０ｐｈｒ油展品）５重量部（伸展油を除くポリマー成分基準の量）を混合して用いた。該共重合体成分１００重量部に対し、表１〜４の「添加した化合物」欄に記した化合物の他、旭５０ＨＧ（旭カーボン社製  カーボンブラック）９５重量部、ダイアナＰＷ３８０（出光興産社製  パラフィン系オイル）４０重量部、バーゲスＫＥ（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ社製  シラン改質焼成クレー）１５重量部及びステアリン酸１重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、ＤＣＰ（日本油脂社製  ジクミルパーオキサイド４０％品））７重量部及びアクリルエステルＥＤ（三菱化学社製  架橋助剤）２重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して行った。また、耐熱性については、空気中１５０℃×３６０時間放置前後の物性の変化率で評価した。また、ラジエーター液浸漬試験は、次のとおり実施した。
【００２２】
ラジエーター液浸漬試験方法
（１）冷却液（フォルクスワーゲン  アウディ純正：Ｇ12  Ａ８Ｄ）に蒸留水を添加して２体積倍に希釈し、ラジエーター液を調製する。
（２）１００ｃｃの沈降管にラジエーター液７５ｃｃ及び加硫ゴムのサンプル２２．５ｇを入れる。
（３）沈降管を１００℃のオイルバス中、９６時間保持する。
（４）沈降管から加硫ゴムを取り出し、ラジエーター液が入った沈降管を室温で２４時間放置し、その状態を観察する。
【００２３】
条件及び結果を表１〜表４に示した。結果から、次のことがわかる。参考例１は酸化亜鉛を添加したものである。これに対し、酸化亜鉛を用いなかった比較例１は耐熱性が低下している。しかしながら、酸化亜鉛を用いることなく、本発明の化合物を用いた実施例は、耐熱性が特に優れ、かつ冷却系統に不都合を生じる原因となる亜鉛化合物のラジエーター液中への溶出を抑制している。
【００２４】
【表１】
0003700376.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003700376.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003700376.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003700376.tif 000005
【００２８】
＊１  添加した化合物
・Ｚ：亜鉛華（酸化亜鉛）
・Ｍ：マグネシア（酸化マグネシウム）
・Ｃ１：スミライザーＭＢ（住友化学社製  ２−メルカプトベンズイミダゾール
・Ｃ２：アンチゲンＲＤ−Ｇ（住友化学社製  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物）
・Ｃ３：ＩＲＧＡＮＯＸ（イルガノックス）  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
・Ｃ４：サノール７７０（三共製薬社製  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）
・Ｃ５：ノクラック  ＮＳ１０Ｎ（大内新興社製  １，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素）
・Ｃ６：アンチゲンＷ（住友化学社製  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）
・Ｃ７： Ｎａｕｇａｒｄ（ノーガード）４４５（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  置換ジフェニルアミン
・Ｃ８：ノクラックホワイト（大内新興社製  Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）
・Ｃ９：アンチゲンＤＡ（住友化学社製  フェニル−β−ナフチルアミンとアセトンの反応生成物）
・Ｃ10：アンチゲンＰＡ（住友化学社製  フェニル−α−ナフチルアミン）
・Ｃ11：酸化カルシウム
・Ｃ12：ベンガラ（酸化鉄(III））
・Ｃ13：酸化チタン
・Ｃ14：酸化珪素
・添加した化合物の量：伸展油を除くゴムポリマー成分１００重量部にあたりの重量部で示した
＊２  ラジエーター液浸漬試験：記載のない欄は測定を実施しなかったものである
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、上記のような不都合を伴う亜鉛含有化合物を用いず、しかも老化防止性に優れるゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース及びラジエーターパッキンを提供することができた。