(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の酸素を正極作用物質とし、負極集電体を兼ねた負極容器に亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化剤で構成されたゲル状亜鉛負極を有する空気亜鉛電池において、前記ゲル状亜鉛負極の配合組成が亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液が２０〜２５重量部であり、且つ負極容積に対する前記ゲル状亜鉛負極の充填率が８５〜９０％であることを特徴とする空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気亜鉛電池の高容量化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極作用物質とし、空気中の酸素を正極作用物質とする空気亜鉛電池は、通常の電池に比べ、正極作用物質を電池内に詰め込む必要がないために、負極作用物質である亜鉛をより多く詰め込むことが可能で、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得られるという特徴があり、需要が拡大してきている。
【０００３】
また、空気亜鉛電池は、環境問題が提起された水銀電池と互換性があるので、その代替とされており、その主用途である補聴器に使用されている。そして電池交換の頻度をより少なくすることが望まれており、近年一層高容量化の要望が高まっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、空気亜鉛電池を高容量化するためには、ゲル状亜鉛負極の放電利用率を向上させるか、あるいは作用物質としての亜鉛をより多く充填して理論的な容量を増やす必要がある。
【０００５】
しかしながら、正極作用物質を充填しなくともよいとはいえ、内容積には限界があるので、亜鉛の増量には限界がある。また、亜鉛は放電反応後に反応生成物となって体積が膨張するために、内容積一杯までにゲル状亜鉛負極を充填すると、過放電状態になったときに、膨張した負極生成物によってアルカリ電解液が押し出され、空気孔から漏液するという問題がある。
【０００６】
充填するゲル状亜鉛負極の体積を増やさずに亜鉛量を増やすためには、アルカリ電解液を減らし、亜鉛を増やしたゲル状亜鉛負極の配合組成にすればよいが、アルカリ電解液量が減少すると、亜鉛の放電利用率が悪化する傾向にあり、亜鉛を増加した分だけ高容量化を実現するのは困難である。
【０００７】
逆に、亜鉛の放電利用率の向上のためには、アルカリ電解液比率のより高いゲル状亜鉛負極を使用することが考えられるが、もともと空気亜鉛電池の亜鉛の放電利用率は９０％以上もあり、放電利用率の向上による大幅な高容量化は望めない。さらにアルカリ電解液を増やした分、一定容積に充填される亜鉛量は減少するので、結果的に高容量化は達成できない。
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、その目的は、過放電後の漏液を生ずることなく空気亜鉛電池をより高容量化することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本研究者らが鋭意研究の結果、ゲル状亜鉛負極の配合組成、負極容積に対するゲル状亜鉛負極体積の充填率を適正化することにより、過放電後の漏液が生ずることなく、より高容量化を達成することができることがわかった。
【０００９】
すなわち、本発明は、空気中の酸素を正極作用物質とし、負極集電体を兼ねた負極容器に亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化剤で構成されたゲル状亜鉛負極を有する空気亜鉛電池において、前記ゲル状亜鉛負極の配合組成が亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液が２０〜２５重量部であり、且つ負極容積に対する前記ゲル状亜鉛負極の充填率が８５〜９０％であることを特徴とする。
【００１０】
従来の空気亜鉛電池では、ゲル状亜鉛負極の配合組成は亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液が２５〜３０重量部程度が普通であるが、これ以上亜鉛合金粉の配合比率を増やしアルカリ電解液を減らすと、亜鉛の放電利用率が低下してしまう。これに対し本発明の空気亜鉛電池では、ゲル状亜鉛負極の配合組成が亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液が２０〜２５重量部であるが、ゲル状亜鉛負極体積の充填率を８５〜９０％とすることで、放電利用率の低下が最小に防げることがわかった。
【００１１】
すなわち、このようなゲル状亜鉛負極の充填率であれば、ゲル状亜鉛負極と負極集電体やセパレータとの接触が最適になり、放電利用率を良好に保てる。ゲル状亜鉛負極の充填率が８５％未満であると前述の接触が悪化し、放電利用率も低下してしまう。９０％以上になると放電中に正極触媒を圧迫して放電に悪影響を及ぼす。
【００１２】
また、過放電後の漏液の発生は、ゲル状亜鉛負極の配合組成及び充填率と密接に関係しており、アルカリ電解液の比率が高いゲル状亜鉛負極ほど同じ充填率でも漏液が発生し易くなる。そして放電生成物の体積が負極内容積に占める比率Ｍ（占拠率、％）は次式（１）で求められ、これを１１０％程度以下にするのがよい。本発明のゲル状亜鉛負極の配合組成及び充填率の範囲であれば、占拠率Ｍは１１２％以下となり、漏液は発生しない。この点からもゲル状亜鉛負極の配合組成及び充填率は、本発明の範囲が妥当である。
【００１３】
【数１】
0003647218.tif 000002
【００１４】
なお、Ｇａは次の式から求めた。
Ｇａ＝［放電に利用された亜鉛の体積］×０．５８７
０．５８７は、放電利用率が一番良い電流密度（ｍＡ／ｍｍ2 ）で放電し、放電生成物が酸化亜鉛になると仮定したときの、放電後亜鉛の体積増加率で、
亜鉛：比重７．１４，原子量６５．３
酸化亜鉛：比重５．６，分子量８１．３
を用いて次式のように計算した。
０．５８７＝［（８１．３／５．６）／（６５．３／７．１４）］−１＝１．５８７−１
【００１５】
【発明の実施の形態】
（ゲル状亜鉛負極の調製）
ゲル状亜鉛負極は、亜鉛合金粉，アルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸で構成される。亜鉛合金粉とアルカリ電解液の配合組成は、表１に示すように、亜鉛合金粉１００重量部に対して、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を３２．５，３０．０，２７．５，２５．０，２２．５，２０．０及び１７．５重量部の７種類とした。ゲル状亜鉛負極は、まず亜鉛合金粉とポリアクリル酸（３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１００重量部に対して１．６重量部）をドライ撹拌し、その後水酸化カリウム水溶液と共にウェット撹拌して調製した。
また、７種類のゲル状亜鉛負極の比重を、亜鉛合金粉の比重７．１４と、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液の比重１．２９とを用いて算出し、表１に示した。
【００１６】
【表１】
0003647218.tif 000003
【００１７】
（実施例１〜６）
配合組成として、亜鉛合金粉１００重量部に対して、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を２５．０，２２．５及び２０．０重量部の３種類のゲル状亜鉛負極を使用し、ゲル状亜鉛負極の充填率を８５及び９０％として、図１に示すようなＰＲ４４型空気亜鉛電池を作製した。
【００１８】
図１において、１は負極集電体、２はゲル状亜鉛負極、３はセパレータ、４はパッキング、５は正極触媒、６は正極缶、７はテフロン膜、８は空気拡散紙、９は空気孔、１０は絶縁シートである。
【００１９】
ゲル状亜鉛負極の充填率は、次のようにしてゲル状亜鉛負極の重量で調整した。まず電池の形状寸法より負極内容積３０７μｌを算出し、各々の充填率８５及び９０％に対応する体積を求め、次にそれらの体積を各々３種類のゲル状亜鉛負極の比重を用いて重量に換算した。
【００２０】
このとき正極触媒は、マンガン酸化物，活性炭及びテフロン粉末を混合撹拌して得られた正極合剤をシート状に圧延し、片面にニッケルメッキしたステンレスネットを、他面にテフロン膜をそれぞれ圧着して得られた。また、パッキングはナイロン製パッキングを使用した。
【００２１】
負極ケースを兼ねた負極集電体はニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド材を成形加工して使用した。
正極ケースは、鉄材を成形加工した後にニッケルメッキを施して使用した。
【００２２】
（比較例１〜２２）
実施例と同様にして、配合組成が、亜鉛合金粉１００重量部に対して、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を３２．５，３０．０，２７．５，２５．０，２２．５，２０．０及び１７．５重量部の７種類のゲル状亜鉛負極を使用し、ゲル状亜鉛負極の充填率を８０，８５，９０及び９５％として、図１に示すようなＰＲ４４型空気亜鉛電池を作製した。また、ゲル状亜鉛負極の充填率は、実施例と同様にゲル状亜鉛負極の重量で調整した。
【００２３】
（評価）
上記実施例及び比較例の電池の各２０個について、６２０Ω及び２５０Ωの連続放電試験を行った。６２０Ω連続放電は、ＰＲ４４型空気亜鉛電池では、正負極の対向面積に対して０．０２５ｍＡ／ｍｍ2 程度の放電になり放電利用率が比較的良い条件である。２５０Ω連続放電は、０．０５ｍＡ／ｍｍ2 程度の比較的重負荷の放電である。表１に結果を示す。各数値は、２０個の電池の平均値である。
【００２４】
次に、実施例及び比較例の電池各２０個を２５℃−８５％ＲＨの環境下において、６２０Ωで５００時間放電し、過放電後の空気孔からの漏液を目視調査した。ＰＲ４４型空気亜鉛電池の６２０Ω連続放電は、２００〜３５０時間程度で放電が終わるので、１．５〜２．５倍程度の過放電である。空気亜鉛電池では、過放電により負極内容物が膨張したときに空気孔からアルカリ電解液が押し出されて漏液することがあり、２５℃−８５％ＲＨのように高湿の環境下では特に漏液しやすくなる。
結果を表１に示す。各数値は、電池２０個中の漏液した電池の個数である。
【００２５】
この表から明らかなように、ゲル状亜鉛負極の配合組成に関わらず、充填率が８５％から８０％に減少すると放電利用率が大きく低下し高容量化できない。充填率が８５％から９０％に増加すると、本発明の場合は過放電後の漏液特性は悪くならないが、比較例の場合は漏液特性が悪化する。配合組成が亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液が３２．５，３０．０，２７．５及び１７．５重量部のゲル状亜鉛負極の場合は、充填率を８５及び９０％にしても高容量化と過放電後の漏液特性の両方を満足させるものはない。
【００２６】
以上のように、ゲル状亜鉛負極の配合組成が、亜鉛合金粉１００重量部に対してアルカリ電解液２０〜２５重量部であり、電池の負極容積に対してゲル状亜鉛負極体積の充填率が８５〜９０％である本発明品は、従来の空気亜鉛電池に比較して、高容量化することができ、且つ過放電後の漏液の危険性もない。
【００２７】
なお、本発明は上記実施例により限定されるものではなく、本発明に直接影響を及ぼさない、亜鉛合金粉，ゲル化剤，電解液濃度，正極触媒等の要素については本発明の範囲を逸脱しない限り、変更して差支えない。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の空気亜鉛電池に比較して、高容量化され、且つ過放電漏液の危険性もない電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるＰＲ４４型空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
１…負極集電体、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレータ、４…パッキング、５…正極触媒、６…正極缶、７…テフロン膜、８…空気拡散紙、９…空気孔、１０…絶縁シート。
【図１】
0003647218.tif 000004