(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、セルロース系フィラー、無機質フィラーおよび発泡剤を含む木質系樹脂組成物において、セルロース系フィラーが含フッ素ポリマーの存在下でシリコーンにより変性処理したものであることを特徴とする木質系樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、セルロース系フィラーが、該セルロース系フィラーにアルコールを浸潤させ、次いで熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性のあるポリマーおよび含フッ素ポリマーを添加混合し、更にシロキサンポリマーを添加混合することにより、変性処理したものであることを特徴とする請求項１記載の木質系樹脂組成物。
【請求項３】
重量％で、以下の成分組成からなることを特徴とする請求項１または２記載の木質系樹脂組成物。
熱可塑性樹脂                    ２０〜８５
シリコーン処理セルロース          ５〜５５
改質剤                            ０〜１５
無機質フィラー                    ５〜３０
発泡剤                         ０.１〜  ２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質の質感を有する熱可塑性樹脂組成物であって、敷居、手摺り、その他各種建材としてのみならず、日用品用材、文具用材、型枠材等広範囲に採用できる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその解決すべき課題】
木材は優れた強度、軽量性、取扱容易性を有し、また合成樹脂にはない質感すなわち視感、触感などを有するので、それら特性を生かして建築用材等に広く利用されているが、近年自然環境の汚染や破壊の防止、森林の保護等の観点から、天然木材に代替する模造の木材（成形木材と称する）への転換が急務とされている。
【０００３】
前記成形木材に供される合成樹脂としては、成形品の燃焼時有害なガスを発生し難いこと、リサイクルが容易なこと、機械的、熱的特性が優れること、加熱溶融成形性に優れること等の観点から、熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体：ＡＢＳ樹脂）が好適であり、これを用いた例として、発泡剤、炭酸カルシウム、タルク等の無機質フィラー、木粉、籾殻等のセルロース系フィラーを混合して加熱溶融し成形することが公知である（例えば特開昭56−150599号、特開昭58−27726号）。
【０００４】
しかし、単にセルロース系フィラーを用いた場合、疎水性であるスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂と、親水性であるセルロース系フィラーとの異相間の結合が不充分であり、機械的強度、特に耐衝撃強度において満足し得ない。
また、セルロース系フィラーは有機系であるため、ＡＢＳ樹脂と混合し、可塑化し流動状態で成形するような条件下（１６０℃〜２１０℃）においては、熱による劣化に起因する着色（黒色化）を生じ、ひいては熱分解を起こすという問題を有する。
【０００５】
本出願人の出願にかかる特開平10−237206号には、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系フィラーを含む木質熱可塑性樹脂組成物であって、セルロース系フィラーをシリコーン変性することが開示されており、シリコーン変性することによりセルロース系フィラーの劣化、着色を防ぐことが開示されているが、単にシリコーン変性しても機械的強度、耐衝撃強度を満足し得る程向上できるものではない。
【０００６】
本発明はそれら従来技術の成形品における機械的強度等の不具合を解消し、成形木材を容易な手段で安価に生産し得、工業的実施に有利な木質系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
なお、発泡剤として熱分解型有機系発泡剤を単独で使用した場合、発泡成形品の気泡構造は微細であるが、成形収縮が大きいという傾向があり、他方熱分解型無機系発泡剤を単独で使用した場合、成形収縮は小さいが、気泡が粗大となり、機械的強度の低下を招来し易いという傾向がある。
【０００８】
本発明はさらに、上記発泡剤に起因する成形時の収縮あるいは粗泡の発生、機械的強度の低下等の不具合を解消する木質系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂、セルロース系フィラー、無機質フィラーおよび発泡剤を含む木質系樹脂組成物において、セルロース系フィラーが含フッ素ポリマーの存在下でシリコーンにより変性処理したものである木質系樹脂組成物である。
【００１０】
前記において、熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であり、セルロース系フィラーが、該セルロース系フィラーにアルコールを浸潤させ、次いで熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂との相溶性のある相溶性ポリマーおよび含フッ素ポリマーを添加混合し、更にシロキサンポリマーを添加混合することにより、変性処理したものである。
【００１２】
更に木質系樹脂組成物が、重量％で、以下の成分組成からなることが好ましい。
熱可塑性樹脂                  ２０  〜８５
シリコーン処理セルロース        ５  〜５５
改質剤                          ０  〜１５
無機質フィラー                  ５  〜３０
発泡剤                         ０.１〜  ２
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において採用される熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等があるが、特にスチレン系樹脂、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体：ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリ塩化ビニル共重合体等が適当であり、更には前記ＡＢＳ樹脂が好ましく、またはＡＢＳ樹脂を含む混合系が有用である。
【００１４】
熱可塑性樹脂の木質系樹脂組成物中の含有量は２０〜８５重量％の範囲が好ましい。上記範囲未満であると樹脂成分量が過少となり加熱溶融、発泡成形が困難となる傾向がある。また上記範囲を越えると、成形品の機械的強度の向上を図り難く、質感の改善も得られ難い。
【００１５】
本発明におけるセルロース系フィラーは、セルロースを構成する各種の木材、竹、ケナフ（アオイ科ハイビスカス属植物）、籾殻等の粉砕物等、またはそれらの混合物を用いることができる。
【００１６】
セルロース系フィラーのフィラーサイズは１００〜３２５μm の範囲が好ましく、１００μm 以下であるとアスペクト比が過小で熱可塑性樹脂との絡み合いが弱く、機械的強度の向上が充分でない。また３２５μm を越えると熱可塑性樹脂との混合分散が不充分でセルロース系フィラーが凝集し易く成形性に劣る傾向がある。
【００１７】
セルロース系フィラーの含水率は、５重量％以下が好ましい。５重量％以上であると、加熱溶融成形時の収縮や異常発泡（ボイドの形成）の原因になり、ボイドの形成は二次加工に際して応力集中を招き、亀裂の発生源となる。
【００１８】
本発明に用いるセルロース系フィラー処理用のシリコーンは、シロキサンポリマーまたは他のポリマーとの共重合体、メタロシロキサンポリマーまたは他のポリマーとの共重合体、ビニルシランポリマーまたは他のポリマーとの共重合体、あるいはそれらの混合系を採用することができる。これらは所望の熱可塑性樹脂との相溶性を勘案し適宜選択すればよい。
【００１９】
セルロース系フィラーを含フッ素ポリマーの存在下シリコーンにより処理するには、例えば高速回転剪断型混合機（一例としてスーパーミキサー）の中にセルロース系フィラー（木粉、竹粉、籾殻等）１００重量部にアルコール０.１〜２重量部（例えばポリビニルアルコール０.５重量部）を加え、充分に混合させながら８０℃まで昇温させ、セルロース系フィラーに浸潤させた後、セルロース系フィラー１００重量部に対し熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂と相溶性のユリア系、メラミン系、その他のポリマー０.１〜１重量部（例えば加熱軟化したエポキシ系ポリマー０.２重量部）、および含フッ素ポリマー０.０５〜０.５重量部（例えばポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ ０.１重量部）の混合物を加え前記セルロース系フィラーと混合したうえで、シロキサンポリマー１〜５重量部（例えばシロキサン２重量部）を加え、充分に混合させながら１２０℃前後まで昇温させ、さらに５０℃前後まで冷却することにより、シリコーン処理されたセルロース系フィラーを得ることができる。
【００２０】
上記シリコーン処理セルロース系フィラーの樹脂組成物中の導入量は、５〜５５重量％の範囲とするのが好ましい。５重量％未満であると機械的強度の向上が充分でなく、木質的な質感も充分得られ難い。なお５５重量％を越えると相対的に熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂が過少となり、加熱流動化、発泡成形が困難となる傾向にある。
【００２１】
改質剤は樹脂組成物の発泡成形時の粘度を上昇させ、微細均一な発泡セルを形成するのに有効であり、また冷却時に成形品が形崩れするのを抑制するもので、特にアクリル系改質剤が推奨できる。該改質剤として、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルと他のポリマーとの共重合体、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと他のポリマーとの共重合体、それらの混合系を用いるのが好ましい。これら改質剤は熱可塑性樹脂との相溶性を勘案し、適宜選択すればよい。
【００２２】
樹脂組成物中の改質剤、例えばアクリル系改質剤の導入量は０〜１５重量％の範囲が好ましい。１５重量％を越えると樹脂組成物の発泡時粘度が高過ぎ、発泡効率が低下するばかりか、成形品のフレキシビリティが減じて脆くなる傾向にあり、機械的強度の向上を図り難い。より好ましくは２〜１５重量％の範囲とするのが望ましく、２重量％未満であると樹脂組成物の効果的な粘度の上昇、微細均一な発泡セルの形成が得られ難い。
【００２３】
発泡剤としては、熱分解型の有機系および／または無機系発泡剤を採用する。熱分解型有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、あるいはアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N - N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、P - トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物等主に窒素ガスを発生するものを、また熱分解型無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等主に炭酸ガスを発生するものを採用し、望ましくは有機系発泡剤１種以上と無機系発泡剤１種以上とを併用して用いるのがよい。
【００２４】
前記熱分解型有機系発泡剤を単独使用する場合、該発泡剤は樹脂中に拡散、集合し難い窒素ガスを発生するので微細なセルを形成するが、発熱分解型のため温度上昇を来し、従って冷却時の収縮が大きくなる。また無機系発泡剤を単独使用する場合、該発泡剤は樹脂中で集合し易い炭酸ガスを発生するのでセルが粗大化し成形品の機械的強度を低下する傾向にあるが、吸熱分解型であって温度低下をもたらし、冷却時の収縮は小さいという特性を有する。
【００２５】
本発明における好ましい実施態様としては、上記有機系、および無機系発泡剤を併用し、前者：後者の混合重量比率を５：９５ないし５０：５０とすることにより気泡が粗大とならず成形収縮も最小限に抑えることができる。有機系発泡剤の比率が５０を越えると成形収縮が大きく実用上好ましくなく、また５未満であると無機系発泡剤が過多となり、セル構造が粗大となって、強度の低下を招来し易い。
【００２６】
樹脂組成物中のそれら発泡剤の導入量は、０.１〜２重量％の範囲とするのが好ましく、０.１重量％未満であると発泡倍率が上がらず、２重量％を越えても過剰なガスの放出により発泡倍率が上がらないのみか、発泡成形品表面の破壊や、残留発泡剤による着色が生じ易い。なお、上記発泡剤に付随し気泡調整剤、発泡分解温度調整剤等を含有させることができる。
【００２７】
発泡の際の核剤として作用し、また成形品の硬度、耐加傷性を向上する無機質フィラーとしては、酸化物（シリカ、アルミナ等）、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、珪酸塩（タルク、長石等）、窒化物（窒化硼素、窒化珪素等）など多種にわたるが、安価で入手容易であり、不純物が少なく、また水分吸着量の少ない炭酸カルシウムが好適である。
【００２８】
樹脂組成物中の無機質フィラー、例えば炭酸カルシウムの導入量は５〜３０重量％程度とするのが好ましく、５重量％未満にすると、発泡成形時における核剤としての作用、成形品の耐加傷性が不充分であり、３０重量％を越えると耐衝撃等機械的強度の充分な改善を望み難い。
【００２９】
さらに、この木質系熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、公知の安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防菌防カビ剤、着色剤等を適宜含有することができる。
【００３０】
本発明においては、まず樹脂組成物を１５０〜１９０℃で加熱調合し押出成形その他の適宜造粒手段でペレット化する。この時点では均一緻密なペレットを得るが、セルロースをシリコーン変性処理しない場合は、それが稍黒化（茶褐色）する。さらに前記ペレットを１７０〜２１０℃で加熱流動化、発泡させ、押出成形、注型成形等の手段で所定の成形形状のものを得、冷却して成形品を得る。なおシリコーン変性処理しないセルロースはより黒化が顕著となるが、本発明の変性処理したものはそれを防ぐことができる。
【００３１】
【実施例】
以下に具体的実施例を比較例と対比して詳述する。
【００３２】
〔実施例Ｉ（I−1〜I−9）〕
ＡＢＳ樹脂（ 宇部サイコン(株)製、商品名 ＥＸ２１５）と、下記の如き処理法で得たシリコーン処理木粉と、改質剤としてのメタクリル酸エステル重合体と、無機質フィラーとしての炭酸カルシウムとを所望重量割合で調合し、該調合原料を高速回転剪断型ミキサー（スーパーミキサー）に入れ、混練し均一分散させながら１１０℃まで昇温させ、揮発分を除去させた後、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムを所望量加え充分に混合後取出し、１５０℃〜１９０℃に設定した単軸押出機で造粒（ペレタイズ）させることにより、木質系熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂組成物の重量百分率を表１に示す。
【００３３】
なおシリコーン処理セルロース（木粉）を得るには、スーパーミキサーの中に、サイズ１００μm〜３２５μmの範囲内に篩別、整粒し、含水率４重量％に調整した木粉１００重量部にポリビニルアルコール０.５重量部を加え、充分に混合させながら８０℃まで昇温させて木粉に浸潤させた後、木粉１００重量部に対し予め８０℃に加熱したエポキシポリマー０.２重量部およびＰＴＦＥ０.１重量部との混合物を加え充分に混合したうえで、木粉１００重量部に対しシロキサンポリマー２重量部を加え混合させながら１２０℃まで昇温させ、さらに５０℃まで冷却することにより前記シリコーン処理木粉を得る。
【００３４】
このようにして得た木質系熱可塑性樹脂組成物を単軸押出機に導入し、以下の成形条件で押出成形した。得られた成形品について相対密度を計測し、また非収縮性を目視調査（ランク付け：殆ど収縮なし--○、収縮あり--×）し、外観より非着色性（ランク付け：着色なし--○、着色あり--×）、質感（視感、触感よりランク付け：木質調と認められるもの--○、木質調と認め難いもの--×）を調べた。
【００３５】
更に成形品を所定サイズに切断、切削し各物性測定試料とした。各作製試料について、引張降伏強度、引張破断伸び率（以上ＪＩＳ Ｋ ７１１３による）、曲げ強度、弾性率（以上ＪＩＳ Ｋ ７２０３による）、シャルピー衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ ７１１１による）の各物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
0003704280.tif 000002
【００３７】
〔比較例Ｉ（I−1〜I−4）〕
配合割合が本発明の範囲外のもの、または木粉に含フッ素ポリマーおよびシリコーンによる処理を施さなかったものについて上記実施例と同様に調製し、同様な手段で成形して成形品を得、同様に各種試験した。樹脂組成物の重量百分率、各種試験結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例II（II−1〜II−9）〕
実施例１の木粉に替え、サイズ１００μm〜３２５μmの範囲内に篩別、整粒し、含水率４重量％に調整した竹粉を採用した。それ以外は実施例１と全く同様に調製し、同様な手段で成形して成形品を得、同様に各種試験した。樹脂組成物の重量百分率、各種試験結果を表３に示す。
【００３９】
〔比較例II（II−1〜II−4）〕
比較例１の木粉に替え、サイズ１００μm〜３２５μmの範囲内に篩別、整粒し、含水率４重量％に調整した竹粉を採用した。それ以外は比較例Ｉと全く同様に調製し、同様な手段で成形して成形品を得、同様に各種試験した。樹脂組成物の重量百分率、各種試験結果を表４に示す。
【００４０】
【結果】
本実施例の木質系熱可塑性樹脂組成物は、高温（１６０℃〜２１０℃）の溶融成形条件下に曝しても、セルロースをシリコーン変性処理したことにより、その熱による変質劣化に起因する着色が生じず、成形時の収縮も殆どなく、また質感においても木製品に極めて類似している。更にＰＴＦＥの作用により機械的強度、特に耐衝撃強度において優れ、実用性、経済性に富んだ成形品を得ることができる。他方比較例においては、セルロースが着色し、または成形時の収縮が認められ、または木質系の質感に木製品と相違し、機械的強度においても劣る。
【００４１】
【表１】
0003704280.tif 000003
【００４２】
【表２】
0003704280.tif 000004
【００４３】
【表３】
0003704280.tif 000005
【００４４】
【表４】
0003704280.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明の木質系熱可塑性樹脂組成物は、高温（１６０℃〜２１０℃）の溶融成形条件下に曝しても、セルロースをシリコーン変性処理したことにより、その熱による変質劣化に起因する着色が生じず、成形時の収縮も殆どなく、また質感においても木製品に極めて類似している。更に含フッ素ポリマーの作用により機械的強度、特に耐衝撃強度において優れ、機械的強度、耐熱性等において優れ、実用性、経済性に富んだ成形品を得ることができ、従って、従来採用し難い住宅向け建築用材、例えば敷居、手摺り、ドア、回り縁、面縁、窓枠、あるいは文具用材、日用品用材、型枠材等広く採用できるという効果を奏する。