(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって前記大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が被覆されたＳＯ２脱硫剤をＳＯ２を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触させ、該脱硫剤のＣａ（ＯＨ）２をＳＯ２と反応させながら該被処理ガスと共に該反応塔中を上昇させ、該反応塔の上部から該脱硫剤を該被処理ガスと共に第１の気体−固体分離器に流動させ、該キャリヤー粒子表面のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２との反応により形成され剥離したＣａＳＯ４を含む気体から該キャリヤー粒子を沈降させて分離し、該ＣａＳＯ４を含む気体を第１の気体−固体分離器上部から第２の気体−固体分離器に流動させ、第２の気体−固体分離器において被処理ガスから該ＣａＳＯ４を分離することを特徴とする副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項２】
大粒径のキャリヤー粒子は平均粒径が少なくとも５０μｍ以上であり、またＨ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって前記大粒径のキャリヤー粒子表面に形成された微粒子のＣａ（ＯＨ）２の平均粒径が前記キャリヤー粒子の平均粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項３】
大粒径の球状のキャリヤー粒子を主成分がアルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる材料で形成したことを特徴とする請求項１または２に記載の副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項４】
主成分がアルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる材料がフライアッシュであることを特徴とする請求項３に記載の副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項５】
流動層中の温度を４００℃以下とすることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項６】
比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように室温下で混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆してＳＯ２の吸着脱硫剤を製造する工程が流動層を形成する反応塔の被処理ガス導入部の上部に臨むように設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の副生物分離可能な脱硫方法。
【請求項７】
流動層を形成する反応塔１、該反応塔内に比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が被覆されたＳＯ２脱硫剤を供給する脱硫剤供給装置、ＳＯ２を含む被処理ガスを吹き込む被処理気体吹き込み装置、該脱硫剤をＳＯ２を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触され、該脱硫剤のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２とを反応させながら上昇する該脱硫剤と被処理ガスが吹き込まれ、該キャリヤー粒子表面のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２との反応により形成され剥離したＣａＳＯ４を含む気体から該キャリヤー粒子を沈降させて分離する第１の気体−固体分離器および該第１の気体−固体分離器から該ＣａＳＯ４を含む気体が吹き込まれ、被処理ガスから該ＣａＳＯ４を分離する第２の気体−固体分離器を持つことを特徴とする副生物分離可能な脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）2が被覆された新規なＳＯ2脱硫剤を用い、該脱硫剤をＳＯ2を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触させることを特徴とする、該接触中にキャリヤー粒子表面に形成されＣａＳＯ4をサイクロン型気体−固体分離器内において剥離し、被処理ガスおよびキャリヤー粒子から分離回収することを可能とした脱硫方法および該方法を実施するための脱硫装置、比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯ及びＨ2ＯとをＨ2Ｏ／（キャリヤー粒子+Ｃａ（ＯＨ）2）の重量比が０．２以上で１以下となるように室温下に混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）2で被覆してＳＯ2の吸着脱硫剤を製造する装置が該脱硫装置に直接接続されていることを特徴とする脱硫装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯ2は環境及び人の健康に重大な影響がある物質であり、石炭の燃焼プロセスなどから発生するＳＯ2は大きな社会問題である。そのために、従来から、ＳＯ2を吸収除去するシステムが研究されている。その一つにＣａＯを用いた吸収除去方法がある。該ＣａＯを用いたＳＯ2の吸収除去は、ＳＯ2の拡散と、固体反応によるＣａＳＯ4／ＣａＳＯ3の形成の過程を経て行われる。従って、ＣａＯの粒子の特性、すなわち、表面積、孔径、孔容積等が前記吸着反応に大きな影響がある。市販のＣａＯはＳＯ2を吸収除去の特性に関しては、カルシウム利用率が良いとは言えない。
【０００３】
このような中で、サンダー等（Sanders et al.）は、フライアッシュと消石灰との混合スラリーを用いるとＳＯ2の吸収除去特性が改善されることを報告している（Sanders et al.,Ind.Eng.Chem.Res.1995,34(4),302-307）。その報告の中で、ＳＯ2の吸収除去特性の改善は、カルシウムと珪酸アルミナとの水和反応により生成する珪酸カルシウム水和物の存在にあり、反応性の違いは珪酸カルシウム水和物の構造にあると説明している。他に、γ−アルミナ−ＣａＯ吸着剤（Svoboda et al.）、ＣａＯ、硫酸カルシウム、及びフライアッシュからのスラリーを約100℃で熟成した後、乾燥して得た吸着剤（Hiroaki et al.）（エトリンゲイトが形成されていると考えられている。特公平３−５９７３７号公報にも類似の技術が開示されている。）等が提案されているが、それらの吸着剤の調製方法は水の使用量が比較的多く、水利の良くない地域においての利用性が悪いこと、および水を取り除くのに長時間および／または多くのエネルギーが必要であること、およびＳＯ2吸着剤の調製時における吸着特性を改善する組成の形成は工程の管理が難しいなどのことから、ＳＯ2吸着剤の製造装置を脱硫装置に直結するような脱硫装置の装置を設計が難しいという不都合があった。
【０００４】
これに対して、本発明者等は、ＣａＯとフライアッシュとを水中混合して吸着剤を調製するプロセスにおける水和のプロセスのメカニズムを知ることにより、前記原料からより実用プロセスとなり得るような活性なＳＯ2吸着特性を示す脱硫剤を製造する研究を鋭意進めて来た（Energy & Fuels,Vol.13,No5,1015-1020,1999.文献Ａ）。
このことをより詳細に説明する。実験のために用いたフライアッシュは、平均粒径が１３７μｍ、ＢＥＴが１２６ｍ2／ｇでありその組成は以下の表１のとおりである。
【０００５】
【表１】
0003711488.tif 000002
【０００６】
そして、前記文献記載の脱硫剤の調製は、ＣａＯとフライアッシュ（キャリヤー粒子に相当する）とを水中で、Ｈ２Ｏ/（キャリヤー粒子+Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が１．５となるような条件で、室温で混合し、次いで混合物を一定温度８５℃で３０分間乾燥することにより行っている。実験で使用している脱硫剤としては、ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物を１６時間の混合をし、乾燥して調製したもの、および２回の脱硫工程で使用し回収キャリヤー粒子にＣａ（ＯＨ）２を補給する前記脱硫剤の調製と同様の操作を行って得たもの（キャリヤー粒子の再々利用したものの脱硫のリサイクル特性を調べるためのもの。）を用いて各脱硫剤の特性を見た例が記載されている。
【０００７】
前記実験により、ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物を単に撹拌、特に室温において撹拌し、得られた混合物を定温において乾燥するとうい管理の容易な方法により高カルシウム利用率のＳＯ2吸着脱硫剤を提供できることを提案している。しかし、ここでは該脱硫剤を調製するのに使用する水の量は、Ｈ２Ｏ/（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が１．５と比較的多いものであり、このような水の使用の条件では、水資源の少ない地域においては脱硫方法として利用するにはまだ改善が必要である。更に、その際、廃棄物をできるだけ少なくするために、副生物の利用性の向上と、添加する脱硫剤の利用効率の改善が重要なことである。したがって、ＣａＯを利用する脱硫法においては、副生石膏の高効率生成のために、高カルシウム利用率と副生石膏の分離回収の容易性が改善された脱硫剤、脱硫方法および脱硫装置を開発することが重要である。本発明者等は、前記したように乾式脱硫プロセスを、ほぼ実用レベルで設計できる脱硫剤の研究を、フライアッシュとＣａＯとを用いて行ってきたが、更に、水の使用量が低減した脱硫剤を開発し、また、脱硫剤を高効率に利用できる脱硫方法および脱硫装置を開発することが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本願発明の課題は、水利の良くない場所においても利用できる脱硫方法および脱硫装置を提供することであり、そのために、より水の使用量の少ない脱硫剤の製法を検討しつつ、該脱硫剤を高効率に利用できる脱硫方法および脱硫装置を鋭意検討し、比較的大きな粒径を持ちＳＯ2の吸収脱硫成分であるＣａ（ＯＨ）2を表面に被覆できるキャリヤー粒子を用いることにより、ＳＯ2の吸収脱硫成分であるＣａ（ＯＨ）2のＣａの利用率を向上させ、かつ効率良くＣａＳＯ4を形成して脱硫できることを発見し、前記本発明の課題を解決した。また、該脱硫剤を、流動層を形成する脱硫反応塔とこれに接続する気体−固体分離器とを組み合わせることにより、ＳＯ2を含む被処理ガスとの反応によりキャリヤー粒子表面に生成するＣａＳＯ4を効率よく回収できる脱硫方法および脱硫装置が設計できることを発見し、前記本発明の課題を解決した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって前記大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が被覆されたＳＯ２脱硫剤をＳＯ２を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触させ、該脱硫剤のＣａ（ＯＨ）２をＳＯ２と反応させながら該被処理ガスと共に該反応塔中を上昇させ、該反応塔の上部から該脱硫剤を該被処理ガスと共に第１の気体−固体分離器に流動させ、該キャリヤー粒子表面のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２との反応により形成され剥離したＣａＳＯ４を含む気体から該キャリヤー粒子を沈降させて分離し、該ＣａＳＯ４を含む気体を第１の気体−固体分離器上部から第２の気体−固体分離器に流動させ、第２の気体−固体分離器において被処理ガスから該ＣａＳＯ４を分離することを特徴とする副生物分離可能な脱硫方法である。好ましくは、大粒径のキャリヤー粒子は平均粒径が少なくとも５０μｍ以上であり、またＨ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって前記大粒径のキャリヤー粒子表面に形成された微粒子のＣａ（ＯＨ）２の平均粒径が前記キャリヤー粒子の平均粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の副生物分離可能な脱硫方法であり、より好ましくは、大粒径のキャリヤー粒子を主成分がアルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる材料、特にフライアッシュで形成したことを特徴とする前記各副生物分離可能な脱硫方法であり、更に好ましくは、流動層中の温度を４００℃以下、好ましくは、３００℃とすること、および一層好ましくは、比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子+Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように室温下で混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆してＳＯ２吸着脱硫剤を製造する工程を流動層を形成する反応塔の被処理ガス導入部の上部に臨むように設けたことを特徴とする前記各副生物分離可能な脱硫方法である。
【００１０】
本発明の第２は、流動層を形成する反応塔１、該反応塔内に比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように配合し、室温下で混合後、乾燥することによって大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が被覆されたＳＯ２脱硫剤を供給する脱硫剤供給装置、ＳＯ２を含む被処理ガスを吹き込む被処理気体吹き込み装置、該脱硫剤をＳＯ２を含む被処理ガスと流動層を形成する状態で反応塔中で接触され、該脱硫剤のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２とを反応させながら上昇する該脱硫剤と被処理ガスが吹き込まれ、該キャリヤー粒子表面のＣａ（ＯＨ）２とＳＯ２との反応により形成され剥離したＣａＳＯ４を含む気体を該キャリヤー粒子を沈降させて分離する第１の気体−固体分離器および該第１の気体−固体分離器から該ＣａＳＯ４を含む気体が吹き込まれ、被処理ガスから該ＣａＳＯ４を分離する第２の気体−固体分離器を持つことを特徴とする副生物分離可能な脱硫装置である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。ここでの説明は本発明を容易に理解させるだけのものであり、本発明を限定するものではない。
Ａ．第１図は、本発明の脱硫装置の概念図である。
１は、多孔板（ＰＰ）を備えた流動層形成反応塔であり、反応塔の前記多孔板ＰＰの下方には被処理ガス（被処理気体）吹き込み部４、例えば送風ポンプを備えたガス供給装置、が接続され、多孔板ＰＰの上方にはＳＯ2脱硫剤供給装置９、ここでは、脱硫剤の製造装置が反応塔１に直結している。
【００１２】
ＳＯ2を含む被処理ガスは、供給される大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）2が被覆されたＳＯ2脱硫剤と流動層を形成する状態で反応塔中で接触され、該脱硫剤のＣａ（ＯＨ）2とＳＯ2とを反応させながら反応塔中を上昇する。上昇する該脱硫剤と被処理ガスは、該反応塔の上部と接続する第１の気体−固体分離器２、例えばサイクロン型気体−固体分離器に流動し、該キャリヤー粒子表面のＣａ（ＯＨ）2とＳＯ2との反応により形成され剥離したＣａＳＯ４を含む気体を該キャリヤー粒子を沈降させて分離する。分離したキャリヤー粒子は、一部を除去しながら、反応塔５に戻す。ＣａＳＯ４を含む気体は、移送管６により第２の気体−固体分離器３、例えばバグフィルターに流動され、第２の気体−固体分離器３において被処理ガス７から該ＣａＳＯ4８を分離する。
【００１３】
Ｂ．本発明において使用される、大粒径のキャリヤー粒子を製造するための原料としては、脱硫系における大粒径の粒子の存在そのものが、微粒子のＣａ（ＯＨ）2の効率的で高カルシウム利用率の作用効果をもたらすことの推測からすると、脱硫工程において、機械的、物理的強度および化学的安定性が維持できるものであれば良い。しかしながら、好ましいものとしては、アルミナおよび／またはＳｉＯ2を主成分とするものを挙げることができ、より好ましいものとしては、資源の有効利用の観点からフライアッシュを挙げることができる。
形状としては、水の存在中での混合中に表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）2が還流流動層（Circulating Fluidized Bed：ＣＦＢ）中での脱硫工程に安定に供給できるように付着し、好ましくは、吸着したＳＯ2と、熱酸化により該表面に形成されたＣａＳＯ4（石膏）が表面から脱離する特性を持つものが好ましい。利用性からは、球形のものが好ましい。
粒径は、比較的大きく、サイクロン型分離装置において、気流中で反応生成物の石膏と分離できる程度の重量と大きさを有していることが好ましい。例えば平均粒径が５０μｍ以上のものが使用される。また、流動層反応器の流動粒子としての性能を有するために３ｍｍ以下が望ましい。より好ましくは平均粒径５０μｍ以上３００μｍ以下のものを挙げることができる。
【００１４】
Ｂ．脱硫工程は、ＳＯ2の吸着・脱硫効率（ＣａＯ利用効率）及びＣａＳＯ4（石膏）への変換効率を考えて２００℃〜６００℃のできる限り低い温度の、好ましくは４００℃以下で行う。脱硫後の脱硫剤状態を、脱硫剤のＣａ利用率の測定のための熱天秤（真空理工社製  9600）を用いて行った。
【００１５】
Ｃ．流動層によって、キャリア粒子上に付着した微粒子のＣａ（ＯＨ）2が、ＳＯ2を含む被処理ガスとの反応により形成されたＣａＳＯ4が、キャリヤー粒子表面から剥離され分離回収が可能かを、キャリア粒子にフライアッシュ、反応粒子にＣａ（ＯＨ）2微粒子、反応ガスにＳＯ2を用いた脱硫実験によって求めた。
表２に実験条件を示す。
【００１６】
【表２】
0003711488.tif 000003
【００１７】
この流動層から飛び出す粒子を、０から３０分、３０から９０分、９０から１５０分にわけて回収しそれぞれの粒度分布を求めた。それを図２に示す。飛び出した粒子は１．３〜１０ミクロンと２０ミクロン以上の２種類の粒子が得られ、それぞれ反応粒子とキャリア粒子の群であると分類された。反応粒子の群は実験初期には少ないが、時間の経過に従い、割合が増えてくる。また前記それぞれの群をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＩＲ８９００）により組成分析を行った。その結果を図３に示す。反応粒子の群にはＣａＳＯ４が多く含まれているという結果が得られた。以上の結果から、時間の経過とともに、フライアッシュに被覆されたＣａ（ＯＨ）２粒子がＳＯ２と反応しＣａＳＯ４となりフライアッシュから剥離し流動層から飛び出してきたとことが分かる。
【００１８】
このことから、大粒径のキャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）2と組み合わせて用いることにより、特に大粒径のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）2を被覆する組合せたＳＯ2脱硫剤とすることにより、ＣａＳＯ4を脱硫系から容易に、かつ収率良く回収できることが分かった。
【００１９】
実施例１
図１の装置を用いて、以下の組成から調製した脱硫剤を用いた場合の結果を以下に示す。
１．脱硫剤の調製
キャリヤー粒子の形成には、平均粒径１３７μｍ、表面積（ＢＥＴ）１．２６ｍ2／ｇのフライアッシュを用いた。  該フライアッシュの組成は、前記表１に示した。
２．測定に用いる、前記フライアッシュ粒子、ＣａＯおよびＨ2Ｏから調製した組成物（スラリー重量、Ｎｏ．１は、フライアッシュ粒子を用いない比較例である。）の重量、フライアッシュ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｈ2Ｏ、（キャリヤー粒子+Ｃａ（ＯＨ）2）およびＨ2Ｏ/（キャリヤー粒子+Ｃａ（ＯＨ）2）の重量比、すなわち水分比を変えたものを、室温にて３分撹拌し、得られた混合物を８０℃に一定に保持された加熱炉中で乾燥して８種の脱硫剤を得た。それらを表３に示す。ＣａＯとしては、和光社製のものを用いた。
【００２０】
【表３】
0003711488.tif 000004
【００２１】
前記各スラリーを用いて脱硫した場合の、スラリー１ｇあたりのＣａ利用率を表４に示す。
【００２２】
【表４】
0003711488.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の大粒径のキャリヤー粒子を微粒子のＣａ（ＯＨ）2と組み合わせて用いた脱硫方法および脱硫装置により、水の使用量が少なく、Ｃａ利用率が高く、ＣａＳＯ4を脱硫系から容易に、かつ収率良く回収できるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の脱硫装置の概念図
【図２】  流動層から飛び出す粒子を、０から３０分、３０から９０分、９０から１５０分にわけて回収したものの粒度分布
【図３】  ０から３０分、３０から９０分、９０から１５０分にわけて回収したもののＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＩＲ８９００）により組成分析結果
【符号の説明】
１  流動層形成反応塔
２  第１の気体−固体分離器    ３  第２の気体−固体分離器
４被処理ガス吹き込み部    ５  分離キャリヤー粒子の還流管
６  ＣａＳＯ4を含む気体の移送管  ７  処理済み被処理ガス
８  回収ＣａＳＯ4を含む固体反応物取り出し配管
９  ＳＯ2脱硫剤供給部（ＳＯ2脱硫剤製造・供給装置）
【図１】
0003711488.tif 000006
【図２】
0003711488.tif 000007
【図３】
0003711488.tif 000008