(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003639859.tif 000072
と、
0003639859.tif 000073
からなる群から選択される重合体の合成法において、該合成法は、
（ｉ）構造CH2＝CUVのビニル単量体、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からなる群から選択される１または２種以上のモノマーと、
（ii）
0003639859.tif 000074
と、0.1を超える連鎖移動定数を有する
0003639859.tif 000075
とからなる群から選択されるチオカルボニルチオ化合物と、
（iii）遊離基源から生成される遊離基と、
を接触させることと、
（ii）の分子数対（iii）の分子数の比を変化させることによって形成される重合体の多分散性を制御することと
を含み、
式Ａの重合体（ｉ）、（ii）Ｃ、および（iii）を接触させることによって生成され、式Ｂの重合体は（ｉ）、（ii）Ｄ、および（iii）とを接触させることによって生成され、
Ｚは、水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−COOR"）、カルボキシ（−COOH）、任意選択で置換したアシルオキシ（−O2CR"）、任意選択で置換したカルバモイル（−CONR"2）、シアノ（−CN）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）（OR"）２］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）R"2］、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、
Z'は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、
Ｑは、
0003639859.tif 000076
の反復単位と、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からの反復単位とからなる群から選択され、
Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択で置換したC1−C4アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（OR"）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（O2CR"）、アルコキシ−カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（CO2R"）からなる群から独立に選択され、
Ｖは、水素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2、CONHR"、CONR"2、O2CR"、OR"およびハロゲンからなる群から選択され、
Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換した飽和、不飽和、または芳香族炭素環または複素環、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシ、任意選択で置換したジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって調製された重合体鎖からなる群から選択され、
R"は、任意選択で置換したC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、およびカルボン酸塩、スルホン酸、およびスルホン酸塩、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、
ｑは１または１より大きい整数であり、
ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝R'であり、
ｍは２以上の整数であり、
R'は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）（ii）対（iii）の比を上げることによって多分散性を下げ、
（ｂ）（ii）対（iii）の比を下げることによって多分散性を上げる、
ようにｂ（ii）対（iii）の分子数の比を変化させることによって多分散性を制御することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ii）対（iii）の比を上げ、1.5より低い多分散性を持つ重合体を得ることを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）から次の単量体反復単位：
0003639859.tif 000077
を選択することを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
ｑ≧１であり、Ｑが単一の単量体種より生じるときには、重合体が単独重合体となり、ｑ≧２であり、Ｑが不規則な順序で２つまたはそれ以上の異なる単量体種からの選択より生じるときには重合体が共重合体となり、ｑ≧２であり、Ｑが２つまたはそれ以上の異なる単量体種からの選択より生じるか、各々の異なる単量体または単量体群が離散した順序で現れるときには重合体がブロック共重合体となるように、単量体単位Ｑおよびｑの値を選択することを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
ジチオカルボニルチオ化合物が式：
0003639859.tif 000078
0003639859.tif 000079
（式中、Ｚはフェニルである）
からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
式：
0003639859.tif 000080
0003639859.tif 000081
（式中、Ｚはフェニルである）
からなる群から選択される連鎖移動剤。
【請求項８】
式
0003639859.tif 000082
および、
0003639859.tif 000083
の重合体において、
Ｚは、水素、塩素、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、任意選択で置換したヘテロシクリル、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシカルボニル、任意選択で置換したアリールオキシカルボニル（−COOR"）、カルボキシ（−COOH）、任意選択で置換したアシルオキシ（−O2CR"）、任意選択で置換したカルバモイル（−CONR"2）、シアノ（−CN）、ホスホン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ−（＝Ｏ）（OR"）２］、ホスフィン酸ジアルキルまたはジアリール［−Ｐ（＝Ｏ）R"2］、および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、
Z'は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、
Ｑは、
0003639859.tif 000084
の反復単位と、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能な単量体からの反復単位とからなる群から選択され、
Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択で置換したC1−C4アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（OR"）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（O2CR"）、アルコキシ−カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（CO2R"）からなる群から選択され、
Ｖは、水素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2、CONHR"、CONR"2、O2CR"、OR"およびハロゲンからなる群から選択され、
Ｒは、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換した飽和、不飽和、または芳香族炭素環または複素環、任意選択で置換したアルキルチオ、任意選択で置換したアルコキシ、任意選択で置換したジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって調製された重合体鎖からなる群から選択され、
R"は、任意選択で置換したC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルからなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、およびカルボン酸塩、スルホン酸、およびスルホン酸塩、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、
ｑは１または１より大きい整数であり、
ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝R'であり、
ｍは２以上の整数であり、
R'は、任意選択で置換したアルキル、任意選択で置換したアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、ケイ素、および硫黄からなる群から選択されることを特徴とする重合体。
【請求項９】
ランダム、ブロック、星形、および勾配共重合体からなる群から選択される請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
末端基官能性を持つ請求項９記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、狭い分子量分布（低い多分散性）を持つ予め定められた分子量の重合体を生成することができ、かつ様々な単量体を連続的に加えることによってブロック重合体を生成するために使用できるという点で、リビング重合系の特徴を備えた遊離基重合プロセスに関する。このプロセスは、様々に分岐した単独重合体および共重合体をはじめ、より複雑な構造の重合体を生成するために使用することができる。このプロセスにおける特定の試薬の使用、およびそれにより生成される重合体についても請求する。このプロセス用の新規の連鎖移動剤をも請求する。
重合体の性質に影響する主要な変数を制御して様々な重合体を生成する方法に対し、関心が高まっている。リビング重合は、予想可能なよく定義された構造を持つ重合体を合成するための最大限の制御を提供する。リビング重合体の特性は、QuirkとLee（Polymer International27,359（1992））によって論議されており、彼らは実験的に観察可能な以下の基準を挙げている。
「1.単量体が全部消費されるまで重合が続く。単量体をさらに加えると、引き続き重合が行われる。
2.数平均分子量（または数平均重合度）は重合率の線形関数である。
3.重合体分子（および活性中心）の数は一定であり、重合率とは明らかに無関係である。
4.分子量を反応の化学量論によって制御することができる。
5.狭い分子量分布の重合体が生成される。
6.単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成することができる。
7.鎖末端官能化重合体（chain end−functionalized polymer）を定量的収量で生成することができる。」
リビング重合プロセスは、１つまたは２つの単量体配列を含む狭い分子量分布の重合体を生成するために使用でき、その長さおよび組成は反応の化学量論および転化度（degree of conversion）によって制御される。単独重合体、ランダム共重合体、またはブロック重合体を高度の制御性および低い多分散性で生成することができる。Swarc（Adv.Polym.Sci.49,1（1983））は、狭い分子量分布の重合体を生成するリビング重合には連鎖移動および停止反応の無い状態が必要であり、素反応は開始と成長だけであり、これは全ての成長する重合体の鎖に関して均一に行われる、と述べた。後にイノウエとアイダはリビング重合体系に関する論文（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Supplement Volume,Wiley Intersceience New York1989）で、「重合体系内に連鎖移動剤および停止剤が存在すれば、重合のリビング性は失われ、狭い分子量分布を持つ重合体の形成は行われない」と述べている。
しかし、連鎖移動プロセスが可逆的である場合には、重合はリビング重合の性質の大半を持ち続けることができることが示されている。このメカニズムを含むと信じられる重合を説明するために、「不滅重合（immortal polymerization）」、「平衡化重合」、「縮退連鎖移動による重合」および「可逆連鎖移動によるリビング重合」をはじめとする様々な用語が使用されてきた。最後の用語法を推薦したQuirkとLee（Polymer International27,359（1992））は、これらの重合を記述する場合、重合体分子の総数が移動剤の総モル数に開始剤のモル数を加えることによって決定される事実を包含するように、上記基準３および４を変更する必要がある、と指摘している。
開始剤−移動剤−連鎖停止剤（イニファータ（iniferter））として特定のジチオカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩誘導体の存在下での特定の遊離基重合によるブロック共重合体の合成が説明されている。これらの例では、ジチオカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩誘導体は、光化学的開始剤として使用される。この化学の記述については、最近の論文を参照されたい［Moadら、Comprehensive Polymer Science;Pergamon:London,vol3,p141（1989）］。ジチオカルバミン酸塩（例えばジチオカルバミン酸ベンジル）は移動定数が非常に低く（＜＜0.1）、本発明の文脈では効果的でない。Gresztaら（Macromolecules,27,638（1994））はリビング遊離基重合における連鎖移動化学の適用を記述し、低い移動定数および副反応の問題のために、この文脈におけるジチオカルバミン酸塩の使用を提案し拒絶した。JP04198303A2は、重合の開始剤として次の構造
0003639859.tif 000002
のジチオカルボキシル酸トリアリールメチルの存在下で、低い多分散性（全ての例でMw/Mn3は1.4）を持つブロック重合体を生成する重合を記述している。これらの化合物は、重合条件下で分解し安定したトリアリールメチル遊離基とチオカルボニルチル遊離基を生成する、非常に弱い炭素−硫黄結合を有する。生成物のトリアリールメチル遊離基は、遊離基重合の貧困な開始剤であることが知られている。したがってこれらは、本発明の文脈では無効である。
Rizzardoら（Macromol.Symp.98,101（1995））は、付加−ラグメンテーション連鎖移動剤の存在下での重合を考察しているが、低い多分散性の生成物の可能性については触れていない。
次の構造の重合体またはオリゴマーは、巨大単量体（macromonomer）として知られる。
0003639859.tif 000003
付加−フラグメンテーション連鎖移動剤であるこれらの巨大単量体は、J Macromol.Sci.−Chem.A23,839（1986）および国際特許公報WO93/22351およびWO93/22355に開示されている。これらの巨大単量体を連鎖移動剤として利用しリビング特性を持つ遊離基重合は、国際特許出願第PCT/US95/14428に開示されている。本発明のプロセスは広範囲の単量体および反応条件と両立する利点を備えており、分子量、分子量分布すなわち多分散性、および重合体の構造に対し優れた制御を提供する。
発明の概要
本発明は、一般式：
0003639859.tif 000004
および
0003639859.tif 000005
の重合体の合成法に関係し、該合成法は、
（ｉ）ビニル単量体（CH2＝CUVの構造を持つ）、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能単量体からなる群から選択される単量体（１つまたはそれ以上を意味する）と、
（ii）
0003639859.tif 000006
および約0.1を超える連鎖移動定数を有する
0003639859.tif 000007
から選択されるチオカルボニルチオと、
（iii）遊離基源から生成される遊離基と、
を接触させることと、
（ii）のモル数対（iii）のモル数の比率を変化させることによって形成される重合体の多分散性を制御することと、
を含み、
式Ａの重合体は（ｉ）、（ii）Ｃ、および（iii）を接触させることによって生成され、式Ｂの重合体は（ｉ）、（ii）Ｄ、および（iii）とを接触させることによって生成され、
Ｚは、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（−COOR"）、カルボキシ（−COOH）、任意選択的に置換されたアシロキシ（−O2CR"）、任意選択的に置換されたカルバモイル（−CONR"2）、シアノ（−CN）、ホスホン酸ジアルキル−またはジアリール−［Ｐ−（＝Ｏ）（OR"）２］、ホスフィン酸ジアルキル−またはジアリール−［−Ｐ（＝Ｏ）R"2］および何らかのメカニズムによって形成される重合体鎖をからなる群から選択され、
Z'は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｍ価の部分であって、連結部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され、
Ｑは、
0003639859.tif 000008
の反復単位と、無水マレイン酸、Ｎアルキルマレイミド、Ｎアリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、および環化重合可能単量体からの反復単位、
からなる群から選択され、
Ｕは、水素、ハロゲン、任意選択的に置換されたC1−C4アルキルからなる群から選択され、ここで置換基はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（OR"）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（O2CR"）、アルコキシ−カルボニル、およびアリールオキシ−カルボニル（CO2R"）からなる群から独立して選択され、
Ｖは、水素、R"、CO2H、CO2R"、COR"、CN、CONH2、CONHR"、CONR"2、O2CR"、OR"およびハロゲンからなる群から選択され、
Ｒは、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和、または芳香族炭素環または複素環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合メカニズムによって作成された重合体鎖からなる群から選択され、化合物ＣおよびＤにおいてＲ・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基であり、
R"は、任意選択的に置換されたC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリル、からなる群から選択され、ここで置換基はエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、およびカルボン酸塩、スルホン酸、およびスルホン酸塩、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノからなる群から独立に選択され、
ｑは１または１より大きい整数であり、
ｐは１または１より大きい整数であり、ここでｐ≧２の場合、Ｒ＝R'であり、
ｍは整数≧２であり、
R'は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されるアリール、および重合体鎖からなる群のメンバから誘導されるｐ価の部分であり、連結部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、けい素、および硫黄からなる群から選択される。
上述の通り、（ii）対（iii）の分子数の比を次のように変化させることによって、多分散性を制御するプロセスが好ましい。
（ａ）（ii）対（iii）の比を増加することによって、多分散性を低下する。
（ｂ）（ii）対（iii）の比を増加することによって、多分散性を増加する。
最も好ましいのは、（ii）対（iii）の比を増加して、約1.5未満の多分散性を持つ重合体を得ることである。
単量体の部分および（ｉ）のそれらから誘導される単量体反復単位は、次のように選択する。
ｑ≧１であり、Ｑが単量体種より生じるときには、重合体が単独重合体となる。
ｑ≧２であり、Ｑが不規則な順序で２つまたはそれ以上の異なる単量体種からの選択により生じるときには重合体が共重合体となる。
ｑ≧２であり、Ｑが２つまたはそれ以上の異なる単量体からの選択より生じるか、各々の異なる単量体または単量体群が離散した順序で現れるときには重合体がブロック共重合体となる。
本発明はまた、以下で（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（10）、（11）、（14）、（15）、（17）、（18）、（19）、（22）、（23）、（24）、（25）、（28）および（29）で指定する連鎖移動剤にも関係する。本発明は、上で定義した置換基を持つ式ＡおよびＢの重合体にも関係する。式ＡおよびＢの重合体において、Ｒ・およびＲ′・は遊離基重合を開始する遊離基脱離基から誘導され、Ｒ−（Ｑ）ｑ・およびR'−（Ｑ）ｑ・は、遊離基重合を開始する遊離基脱離基である。好ましい重合体はランダム、ブロック（最も好ましい）、グラフト、星形、および勾配共重合体である。特に、鎖末端機能性を持つものが最も好ましい。式ＣおよびＤの化合物は、腕の数をＣではｐ個未満、Ｄではｍ個未満として、分岐された単独または共重合体を生成するのに使用することができる。
定義
任意のメカニズム（ＺまたはＲにおける）によって形成される重合体鎖とは、ポリエステル（例えばポリカプロラクトーン、テレフタル酸ポリエチレン）、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンオキサイド）、［（例えばポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）］ナイロン、ポリウレタン、およびポリ（メタ）アクリラートやポリスチレニックスなどの鎖状重合体を意味する。
環化重合可能単量体は、環状単位の重合体の骨格への統合につながる一連の分子内および分子間付加ステップによって成長ができるように適切に配置された、２つまたはそれ以上の不飽和結合を含む化合物である。このクラスの大抵の化合物は、ジアリルアンモニウム塩（例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム）などの1,6−ジエン、置換1,6−ヘプタジエン（例えば６−ジシアノ−1,6−ヘプタジエン,2,4,4,6−テトラキス（エトキシカルボニル−１）−1,6−ヘプタジエン）および次の一般構造の単量体である。
0003639859.tif 000009
ここで置換基Ｋ、K'、Ｌ、Ｅ、E'は、単量体が環化重合を行うように選択する。
例えば、
Ｅ、E'はＣ、CH3、CN、CO2アルキル、Phからなる群から個別に選択され、Ｋ、K'はCH2、Ｃ＝Ｏ、Si（CH3）２、Ｏからなる群から選択され、ＬはＣ（Ｅ）２、Ｏ、Ｎ（アルキル）２塩、Ｐ（アルキル）２塩、Ｐ（Ｏ）アルキルからなる群から選択される。単量体のさらに詳しいリストについては、MoadとSolomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」（Pergamon,London,1995,pp.162−170）を参照されたい。
有機金属種とは、周期律表のIII族およびIV族から１つまたはそれ以上の金属原子および遷移元素と有機配位子を含む部分を意味し、適正な遊離基脱離基となることができ、重合を開始できるSi（Ｘ）３、Ge（Ｘ）３、およびSn（Ｘ）３などの種が好ましい。
発明の詳細
我々は今回、遊離基重合が次の構造：
0003639859.tif 000010
の特定の連鎖移動剤の存在下で行われるときにリビング特性を有し、制御された分子量および低い多分散性の重合体を生成することを発見した。本発明で適用可能な連鎖移動剤を以下CTAと呼ぶ。
特定のメカニズムに限定されることは望まないが、このプロセスのメカニズムは、以下の模式図１に要約する通りであると考えられる。成長遊離基Pn・が遊離基重合によって生じる。これらは連鎖移動剤RAと可逆的に反応して中間遊離基PnA（・）Ｒを形成し、これは断片化して遊離基Ｒ・（これが単量体を追加して重合を再開始する）と新しい移動剤PnAになる。この新しい移動剤PnAは、別の成長遊離基Pm・と反応して中間遊離基PnA（・）Pmを形成しこれが断片化してPn・を再生成し新しい移動剤PmAを形成するという点で、元の移動剤RAと同様の性質を持つ。新しい移動剤PmAもRAと同様の性質を持つ。このプロセスは連鎖平衡化のメカニズムを提供するものであり、リビング特性を持つ重合を説明する。
模式図1:
0003639859.tif 000011
Pn・およびPm・はそれぞれ鎖長ｎおよびｍの成長遊離基である。
Ｒ・は、重合を開始して新しい成長遊離基を生成することができる連鎖移動剤誘導遊離基である。
RA、PnA、およびPmAはCTAである。
本発明はリビング特性を持つ遊離基重合プロセスを提供するものであり、該プロセスは、１つまたはそれ以上の遊離基重合可能な単量体を、開始遊離基の供給源および式ＣまたはＤの連鎖移動剤（CTA）の存在下で重合することを含む。該CTAは、重合中に開始または成長遊離基と反応して、さらに重合を開始する新しい遊離基と、元のCTAと同様の性質を持ち同じく式ＣまたはＤ（ここでＲは前の開始または成長遊離基である）の重合体CTAとの両方を生成する。反応条件は、開始剤誘導遊離基の総数対CTA分子数の比が、受け入れ可能な重合速度を達成することと矛盾しない最小値、好ましくは0.1未満に維持され、かつCTAの連鎖移動定数が0.1を超え、好ましくは１を超え、さらに好ましくは10を超えるように、選択する。
開始遊離基とは、開始剤から、または単量体を追加して成長遊離基を生成するその他の種から誘導される遊離基である。成長遊離基とは、１つまたはそれ以上の単量体単位をすでに追加しており、かつ単量体をさらに追加できる遊離基種である。
遊離基重合の使用に由来する全ての利点が、ここで、多分散性の低い単独重合体および共重合体の合成において実現することができる。ブロック、グラフト、星形、勾配、および末端機能性重合体を合成する能力は、プロトン性単量体および溶媒との相溶性の場合と同様に、プロセスの価値をさらに拡大する。
開始遊離基の供給源は、適切な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導等方性分解や、単量体（例えばスチレン）からの自然生成、レドックス開始系、光化学開始系、または電子線、Ｘ線放射、またはガンマ線放射などの高エネルギー放射など、任意の適切な遊離基生成法とすることができる。開始系は、実験条件下で開始剤または開始遊離基と移動剤との実質的な相反する相互反応が反応条件下で生じないように選択する。開始剤は、反応媒体または単量体混合物中で必須の溶解度をも持たなければならない。
熱開始剤は、重合の温度で適切な半減期を持つように選択する。これらの開始剤は、次の化合物のうちの１つまたはそれ以上を含むことができる。
2,2−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル2,2'−アゾビスジメチルイソブチラート、4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−、シアノプロパン、2,2'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（1,1）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、2,2'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、2,2'−アゾビス（N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス（N,N'−ジメチレンイソブチルアミン）、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、2,2'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、2,2'−アゾビス（2,2,4−トリメチルペンタン）、2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミル
光化学開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下で遊離基を生成するための適切な量子収量が得られるように選択する。例として、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィン酸化物、および光レドックス系が挙げられる。
レドックス開始剤系は、反応媒体または単量体混合物中で必須溶解度が得られ、かつ重合条件下で適切な遊離基を生成速度が得られるように選択する。これらの開始系は、次の酸化体と還元体の組合せを含むことができる。
酸化体：ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
還元体：鉄（II）、チタン（III）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム
他の適切な開始系は、最近の論文献に記載されている。例えば、MoadとSolomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」（Pergamon,London,1995,pp.53−95）を参照されたい。
本発明のプロセスは、遊離基重合に敏感な任意の単量体または単量体組合せに適用することができる。そうした単量体は、次の構造を持つものを含む。
0003639859.tif 000012
ここでＵおよびＶは上で定義した通りである。任意選択的に、単量体は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマラート、および環化重合可能な単量体をからなる群から選択する。ここで使用する単量体CH2＝CUVは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリル、これらの単量体の混合物、およびこれらの単量体と他の単量体の混合物を含む。当業者は理解される通り、コモノマーの選択は、それらの立体的性質および電子的性質によって決定される。様々な単量体の共重合性を決定する要素は、当技術分野でよく文書化されている。例えば、「Polymer Handbook第３版（Brandup,J.とImmergut,E.H編集）Wiley:New York,1989p II/53におけるGreenley,R.Z.」を参照されたい。
特定の単量体またはコモノマーとして次のようなものが挙げられる。
メチルメタクル酸塩、エチルメタクリル酸塩、プロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ブチルメタクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリル酸塩、イソボルニルメタクリル酸塩、メタクリル酸、ベンジルメタクリル酸塩、フェニルメタクリル酸塩、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、プロピルアクリル酸塩（全異性体）、ブチルアクリル酸塩（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリル酸塩、イソボルニルアクリル酸塩、アクリル酸、ベンジルアクリル酸塩、フェニルアクリル酸塩、アクリロニトリル、スチレン、およびグリシジルメタクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリル酸塩（全異性体）、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリル酸塩、トリエチレングリコールメタクリル酸塩、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリル酸塩、２−ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリル酸塩（全異性体）、N,N−ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、N,N−路エチルアミノエチルアクリル酸塩、トリエチレングリコールアクリル酸塩、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクアリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリアルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノシチレン（全異性体）、アルファ−エチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホンナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルメタクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリル酸塩、トリメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、トリブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリル酸塩、ジメトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジエトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジブトキシシリルプロピルアクリル酸塩、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリル酸塩、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレンから選択される機能性メタクリル酸塩類、アクリル酸塩類、およびスチレン類。
式Ｃにより表される多重機能性（ｐ≧２）構造の例
0003639859.tif 000013
式Ｄにより表される多機能性（ｍ≧２）構造の例
0003639859.tif 000014
多くのこうした構造が可能であり、以下の化合物はそうした構造の実例である。追加の構造は実施例の部分で示す。式ＣおよびＤの化合物において、置換環は、メチレン基またはその他の側鎖によって環に直接または間接に結合される反応性置換基を含むことができる。
式Ａ−ＤにおけるＲ、R'、R"、Ｚ、Z'について上で言及した原子団の置換基および単量体におけるＵ、Ｖ、R"は、重合反応には加わらないが、重合体鎖の末端基の一部を形成し、その後の化学反応を行うことができる。そうした反応性の基を含む多分散性の低い重合体は、それにより、別の重合体の鎖と結合するなど、さらなる化学変化を行うことができる。適切な反応性置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルキルカルボニルオキシ、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。代替的に、置換基は、アルコキシ、アルキル、またはアリールなど非反応性であってもよい。反応性の基は、実験の条件下でCTAと相反する反応を生じないように選択する必要がある。例えば、第一または第二アミノ−NH2、−NHアルキル）などの基は、条件によっては、ジチオエステルと反応してチオアミドを生成し、したがってCTAを破壊することがある。
特に明記しない限り、本明細書で言及するアルキル基は分岐または非分岐とすることができ、１個から18個の炭素原子を含むことができる。アルケニル基は分岐または非分岐とすることができ、２個から18個の炭素原子を含むことができる。飽和、不飽和、または芳香族の炭素環または複素環は、３個から14個の原子を含むことができる。
「炭素環」または「複素環」とは、少なくとも１つがＯ、Ｎ、およびＳから選択される３個から10個の原子を含む環構造を意味し、それは芳香族であってもなくてもよい。芳香族「複素環」部分の例として、ピリジル、フラニル、チエニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピラゾイル、ベンズチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾアチオフェニル、ピラジニル、キノリルなどがあり、任意選択的に１つまたはそれ以上のアルキル基、ハロアルキル基、ハロ基、ニトロ基、またはシアノ基と置換される。「Ph」はフィニルを意味する。
好適なクラスのCTAの一例として、本発明のプロセスで作用すると考えられる反応メカニズムを表す模式図２に示すようなジチオエステル類がある（式Ｃ、ｐ＝１）。しかし、本発明は図示するメカニズムに限定されず、他のメカニズムを含めることができると理解すべきである。
模式図:2
0003639859.tif 000015
Ｊは開始遊離基または成長遊離基から誘導される断片である。
本発明の主要な特徴は、重合生成物における活性チオカルボニルチオ末端基［−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−］の保持である。したがって本発明はまた、例えば模式図３に示すように、ブロック重合体への経路をも提供する。
模式図:3
0003639859.tif 000016
Ｊは開始遊離基または成長遊離基から誘導される断片である。
マルチブロック、分岐、星形、およびグラフト重合体を含む複雑な構造を持つ重合体は、式Ｃ（ｐ≧２）およびＤによって示されるように多重チオカルボニルチオ基を含む試薬を使用することにより得られる。全体のプロセスを模式図４に示す。
模式図4:
式Ｃ（ｐ＝１）からのCTA鎖状重合体の形成
0003639859.tif 000017
ブロック、星形、またはグラフト重合体は、チオカルボニルチオ［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］結合を含む重合体（任意の重合メカニズムによって調製される）から形成することができる。ポリ（エチレンオキシド）からブロック共重合体を形成する以下の例（模式図５）は、このプロセスを示す。
模式図5:
0003639859.tif 000018
本発明で記述する重合プロセスの利点は、次の通りである。
ａ）多分散性の低い重合体を合成することができる。
本発明の文脈で、多分散性の低い重合体とは、従来の遊離基重合によって生成されるものより著しく低い多分散性を持つ重合体である。従来の遊離共重合では、形成される重合体の多分散性（多分散性とは、平均重量と平均分子量の比−Mw/Mnと定義される）は一般的に、低転化率（＜10％）の場合には1.6−2.0であり、より高い転化率の場合にはそれより実質的に高い。本発明で得られる多分散性は通常1.5未満、しばしば1.3未満であり、連鎖移動剤および反応条件の適切な選択により、1.1未満とすることができる。低い分散性は、高い転化率でも維持することができる（例を参照されたい）。
幅広いが制御される多分散性、または重合プロセス中のCTAの付加反応を制御することによるマルチモード分子量分布を持つ重合体を生成することもできることに注目されたい。
0003639859.tif 000019
らは、可逆的連鎖移動による連鎖平衡化を含む重合の多分散性を予測することを可能にする関係式を誘導した
0003639859.tif 000020
Mw/Mn＝１＋1/Ctr
この上記の関係式は、開始剤−遊離基誘導連鎖の数が連鎖総数に比べて小さく、かつ副反応が無いという状況で、完全転化まで行われるバッチ重合に適用する必要がある。
この関係式は、バッチ重合で1.5未満の多分散性を得るためには移動定数を２より大きくすべきであることを示唆する。移動定数が２未満である場合でも、適切な単量体対移動剤の比を選択し、所望の分子量と多分散性を生じるために充分な期間重合を続けることによって、供給重合プロセスにおいて低い多分散性（＜1.5）をまだ得ることができる。これらの状況では、速度論的シミュレーションを使用して反応条件の選択を促進することができる。
理論では、非常に低い移動定数（＜0.1）を持つ試薬を使用することができる。しかし、この場合、副反応が重合プロセスを複雑にする可能性がある。実際問題として、上述の制限のために、多分散性はこれらの関係式によって予測されるより高くなりそうである。それにも関わらず、これらの関係は、反応条件の選択における有用な指針として機能する。
ｂ）分子量は、化学量論によって制御される転化率（例参照）と共に、予測可能に線形的に増加する。式ＣおよびＤの単官能CTAの場合、生成物の分子量は、次の関係式に従って計算することができる。
0003639859.tif 000021
ここで、MWprodは孤立重合体の数平均分子量であり、MWmonは単量体の分子量であり、
MWctaは式ＣまたはＤのCTAの分子量である。
この式は、開始剤誘導連鎖数が連鎖総数に比べて小さい反応条件下で適用される。この形の分子量制御は、従来の移動剤の存在下で遊離共重合に見られるものとは非常に異なる。
ｃ）プロセスは、次のものをはじめとする様々な低多分散性重合体を生成するために使用することができる。
−末端機能性共重合体
−ブロック、マルチブロック、および勾配重合体
−星形重合体
−グラフトまたは分岐重合体
ｄ）本発明のプロセスは、低多分散性および反応性重合体を生成する多のプロセスより広範囲の単量体および反応条件と両立する。本発明の特定の利点は次の通りであるる。
ｉ）巨大単量体（移動定数＜２）に比べて式ＣまたはＤの化合物の移動定数がずっと高い（移動定数は＞20とすることができる）ということは、低多分散性重合体またはブロック重合体を得るために、飢餓供給条件を使用する必要が無いことを意味する。バッチ重合プロセスを使用することができる（例参照）。
ii）式ＣまたはＤの化合物は、単量体との共重合を行わない。したがって、一置換単量体（例えばアクリル単量体、スチレン）に基づく多分散性の低い重合対は、より広範囲の反応条件下で実行することができる。
CTA化合物の選択は、多分散性の低い重合体の合成において重要である。好適なジチオエステルおよび関連化合物は、高い連鎖移動定数の連鎖移動を生じる。
移動定数は、単量体およびCTA化合物の零転化率時の成長の速度定数に対する連鎖移動の速度定数の比率と定義される。連鎖移動が付加反応−フラグメンテーションによって起こる場合、連鎖移動の速度定数（ktr）は次のように定義される。
0003639859.tif 000022
ここで、kaddはCTAに対する付加反応の速度定数であり、k-addおよびkbはそれぞれ逆方向および正方向のフラグメンテーションの速度定数である。追加反応−フラグメンテーションのメカニズムに基づき、四つの要素が本発明のプロセスにおけるCTAの有効性に影響することを見ることができる。
ａ）CTAの反応の速度（模式図１のRAおよびAPn）
ｂ）開始物質と生成物との間の中間遊離基（模式図１のPnA・ＲおよびPnA・Pm）の分配
ｃ）中間遊離基（模式図１のPnA・ＲおよびPnA・Pm）のフラグメンテーションの速度
ｄ）放出された遊離基（模式図１のＲ・およびPn・）の重合再開始能力。要素ａ）およびｂ）は、CTA化合物の移動定数の大きさを決定する。
付加反応−フラグメンテーション連鎖移動プロセスの移動定数は、0.1より大きいことが好ましい。任意の組の反応条件下で得られる多分散性は、移動定数の値に敏感である。使用する試薬の移動定数が高い方が、低い低分散性が得られる。ベンジルジチオベンゾアート誘導体は、スチレンまたはアクリル酸エステルの重合では、20を超えると推定される移動定数を持つ。移動定数が高い方が、反応条件の選択においてもより高い柔軟性が得られる。試薬の連鎖移動定数が低い場合、供給付加反応は低い多分散性を得るのに有利である。
式ＣまたはＤのCTAの連鎖移動活性は、置換基ＲおよびＺと特定の成長遊離基の関数である。Ｒは、重合条件下で遊離基脱離基となるように（しかも重合を再開始する能力を維持するように−下記参照）選択すべきである。スチレン重合では、ＡがPhCS2であり、Ｒが−Ｃ（Me）2Ph、−Ｃ（Me）2CN、−Ｃ（Me）2CO2アルキル、−Ｃ（Me）2CH2C（Me）３、−Ｃ（Me）３、−Ｃ（Me）HPh、−CH2Ph、−CH2CO2Hである場合のジチオベンゾアートCTA（模式図１のRA）は、バッチ重合条件下で狭い多分散性および分子量制御を得る上で全て効果的である（例参照）。一方、MMA重合では、Ｒが−Ｃ（Me）2Ph3、−Ｃ（Me）2CN＞−Ｃ（Me）2CO2アルキル＞−Ｃ（Me）2CH2C（Me）３、−Ｃ（Me）３＞Ｃ（Me）Hph＞−CH2Phの順序で効果が低下する。これらの試薬のうち、Ｒ＝−Ｃ（Me）2Phまたは−Ｃ（Me）2CNの場合のジチオベンゾアートだけが、バッチ重合条件下で狭い多分散性および分子量制御の両方を得るのに有効である。Ｒ＝−Ｃ（Me）2CO2Etの場合のジチオベンゾアートは適正な分子量制御を行うが、多分散性は幅広くなる。これらの結果は、CTAの移動定数の大きさ、および成長遊離基に対するＲ置換基の遊離基脱離基能力に関連させることができる。例えば、60℃でのMMAのバッチ重合にリビング特性を提供するのには無効なＲ＝−Ｃ（Me）HPhおよび−CH2Phのジチオベンゾアートは、それぞれ0.15および0.03の移動定数を持つ。これらのＲ基は、MMA成長遊離基に対しては劣等な遊離基脱離基である。
また、ブロック共重合体の合成でも、これらの考慮点を念頭に置くことが重要である。例えば、ポリスチリル成長種（模式図１の−Pn＝［CH2−CHPh］ｎ）は、ポリ（メチルメタクリル酸塩）成長種（模式図１の−Pn＝−［CH2−Ｃ（Me）（CO2Me）］ｎ）より劣等な遊離基脱離基である。したがって、バッチ重合条件下でのポリ（メチルメタクリル酸塩−ブロック−スチレン）の合成の場合、狭い多分散性のブロック共重合体を作成するためにポリ（メチルメタクリル酸塩）ブロックを最初に生成する。
単量体を供給して単量体対CTA比を低く維持する条件下で反応を実行する場合、移動定数の低い試薬を使用すると成功することができる。したがって、ポリスチレン高分子CTAは、供給重合条件下で、首尾よくポリ（メチルメタクリル酸塩−ブロック−スチレン）に転化された。
式ＣおよびＤのＺは、付加反応に対する二重結合の高い反応性が得られるように（その一方で重合の受け入れられない遅延が生じる程度にまでフラグメンテーションの速度を低下させることがないように）選択すべきである。例えば、移動定数は、Ｚ＝−NMe2＜−OMe＜−SMe＜−Me＜−Phの順番に増加する。化合物Ｚ＝NEt2、Ｒ＝CH2Phは非常に低い移動定数（＜0.01）を持ち、スチレンおよびメチルメタクリル酸塩および酢酸ビニルの重合には効果が無い。キサントゲン酸エステル（Ｚ＝−Ｏ−アルキル）もまたスチレンおよびメチルメタクリル酸塩の重合における移動定数が低く（0.1）、これらの単量体の重合にリビング特性を与えることに対し有効ではない。これらの化合物は、本発明の一部ではない。
一方、Ｚ＝−Ｓ−アルキル、−アルキル、または−アリール（およびここで定義するその他の置換基）のジチオ化合物は、高い移動定数を持ち（化合物Ｚ＝Ph、Ｒ＝CH2Phは60℃でスチレン重合で20を超える移動定数を持つ）、効果的である。
上述の要素ｃ）およびｄ）は、重合の遅延があるか否か、および遅延があればその程度を決定する。再開始の全体的速度が成長の速度と等しいかそれ以上であれば、遅延は発生しない。これらの要素は、式ＣおよびＤにおける置換基ＲおよびＺならびに成長遊離基の性質によって影響される。
我々はまた、付加反応およびフラグメンテーションの相対速度が、分子軌道計算を使用して推算できることをも発見した（方法の詳細については、Moad,G.,Moad,C.L.,Rizzardo,E.,およびThang,S.H.,Macromolecules,1996,29,7717を参照されたい）。この方法および遊離基反応性に関する情報（例えばMoadとSolomonの「The Chemistry of Free Radical Polymerization」,Pergamon,London,1995を参照されたい）は、ここに提供する情報と共に使用するとき、当業者が特定の重合の移動剤を選択するのに役立つ。
不均一重合の場合、適切な溶解度パラメータを持つCTAを選択することが好ましい。水性乳濁液重合の場合、CTAは有機（単量体）相を助長するように分配しながら、なおかつ単量体小滴と重合座との間に分散できる充分な水溶解性を持つすることが好ましい。
重合条件の選択も重要である。反応温度は上述の速度パラメータに影響する。例えば、一般的に反応温度が高い方が、フラグメンテーション速度も高くなる。条件は、開始剤誘導遊離基から形成される連鎖の数が、受入れ可能な重合速度を得るのと矛盾しない範囲で最小化されるように選択する必要がある。遊離基−遊離基反応による重合の停止は、活性基を含まず、したがって再活性化できない連鎖を生じる。遊離基−遊離基停止の速度は、遊離基の濃度の二乗に比例する。さらに、ブロック、星形、または分岐重合体の合成において、開始剤誘導遊離基から形成される連鎖は、最終生成物の鎖状単独重合体不純物を構成する。したがってこれらの反応条件は、開始剤濃度および適切な場合には開始剤供給速度を注意深く選択する必要がある。
また、重合媒体（例えば溶媒、界面活性剤、添加剤、および開始剤）の他の成分も、それらが成長遊離基に対して低い移動定数を持つように選択することが好ましい。これらの種への連鎖移動は、活性基を含まない連鎖の形成を引き起こす。
多分散性の狭い重合体を合成するための条件を選択する際の一般指針として、開始剤の濃度またはその他の反応条件（使用する場合には溶媒、反応温度、反応圧力、使用する場合には界面活性剤、その他の添加剤）は、CTAの存在しないときに形成される重合体の分子量が存在するときに形成されるそれの少なくとも２倍になるように、選択する必要がある。停止が不均化のみによる重合では、これは、開始剤の濃度を、重合中に形成される開始遊離基の総モル数がCTAの総モル数の0.5倍未満となるように選択することに等しい。さらに好ましくは、条件は、CTAが存在しないときに形成される重合体の分子量が存在するときに形成されるそれの少なくとも５倍となるように（［開始遊離基］／［CTA］＜0.2）選択することが選択すべきである。
したがって、多分散性は、、CTAのモル数対開始遊離基のモル数を変化させることによって制御することができる。この比を増加することによって、より低い多分散性が得られる。より高い多分散性は、この比を低下することによって得られる。
これらの前提条件により、本発明による重合プロセスは、従来の遊離基重合に一般的な条件下で実行される。上述のCTAを使用する重合は、−20から200℃の範囲、好ましくは40から160℃の範囲の反応中の温度で、適切に実行される。
本発明のプロセスは、乳濁液、溶液、または懸濁液中でバッチ、半バッチ、連続、または供給モードで実行することができる。最も低い多分散性を得るためには、重合を開始する前にCTAを加える。例えば、溶液中でバッチモードで実行する場合、反応器に一般的にCTAと単量体または媒体＋単量体とを充填する。次に、この混合物に所望の量の開始剤を添加し、所望の転化率および分子量によって決定される時間、混合物を加熱する。
幅広いが制御された多分散性を持つ重合体またはマルチモード分子量分布を持つ重合体は、重合プロセス全体におけるCTAの抑制された付加によって生成することができる。
乳濁液または懸濁液重合の場合、媒体はしばしば主として水であり、従来の安定剤、分散剤、およびその他の添加物が存在することができる。溶液重合の場合、反応媒体は、使用する単量体に適する幅広い範囲の媒体から選択することができる。
すでに述べた通り、供給重合条件を使用すると、より低い移動定数のCTAを使用することが可能になり、またバッチ重合プロセスを使用すると容易には達成できないブロック重合の合成が可能になる。重合を供給系として実行する場合、反応は次のように実行することができる。反応器に、選択した媒体、CTA、および任意選択的に単量体の一部分を充填する。別個の容器に残りの単量体を入れる。別の別個の容器中の反応媒体に開始剤を溶解または懸濁させる。反応器内の媒体を加熱し撹拌しながら、単量体＋媒体および開始剤＋媒体を例えば注射器型ポンプまたはその他のポンピング装置によって導入する。供給の速度および持続時間は主として、溶液の量、所望の単量体/CTA/開始剤の比、および重合速度によって決定される。供給が終了すると、追加期間だけ加熱を続けることができる。
重合の完了後、媒体および未反応単量体のストリッピングによって、または非溶媒による沈殿によって、重合体を単離することができる。代替的に、その用途に適切である場合には、重合体溶液／乳濁液をそのままの状態で使用することができる。
本発明は、遊離共重合の分野で幅広く適用することができ、自動車やその他の車両用のクリアコート、下塗仕上、または塗料、または多岐にわたる基板用の保全上塗をはじめとする塗料用の重合体および組成物を生成するために使用することができる。そうした塗料は、顔料、耐久性付与剤（durability agents）、腐食酸化防止剤、レオロジー調整剤（rheology control agents）、金属粉顔料、およびその他の添加剤をさらに含むことができる。ブロックおよび星形重合体および分岐重合体は、コンパチビリスター、熱可塑性エラストマー、分散剤、またはレオロジー調整剤として使用することができる。本発明の重合体のその他の適用分野として、イメージング、電子工学（例えばフォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、シーラント、および重合体一般などの分野がある。
本発明のプロセスに適用できる好適な連鎖移動剤は、次の通りである。
0003639859.tif 000023
0003639859.tif 000024
例１から18
チオカルボニルチオ化合物の調製
化合物（３）から（29）の作成法は次の通りである。方法１−11は、既知のCTA化合物の調製を記述する。例１−18は、新規のCTA化合物の合成を記述する。
方法１
ジチオ安息香酸および４−クロロジチオ安息香酸の調製
ジチオ安息香酸および４−クロロジチオ安息香酸を、周知の方法に従って調製した。例えば、ドイツ特許第1,274,121号（1968）（CA70:3573v）に記載された方法を参照されたい。
方法２
ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2Ph、Ｚ＝Ph）
この表題の化合物を、Recueil,92,601（1973）に記載されたワンポット法の変形によって調製した。臭化マグネシウムフェニルは、乾燥テトラヒドロフラン（300mL）中のブロモベンゼン（62.8g）およびマグネシウム削り屑（10g）から調製した。溶液を40℃に加熱し、反応温度を40℃に維持しながら、二硫化炭素（30.44g）を15分かけて添加した。結果として得られた暗褐色の混合物を15分かけて臭化ベンジル（76.95g）に添加した。反応温度を50℃に上昇し、この温度でさらに45分間維持した。氷水（1.5L）を添加し、有機生成物をジエチルエーテル（合計2L）で抽出した。エーテル相を水（1L）、ブライン（500mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去し、残留物を真空蒸留した後、ジチオ安息香酸ベンジル（３）をb.p.152℃の赤色の油（60.2g、収率61.7％）として得た［lit（Beilstein,E III9,1998）;3mmHgでb.p.179−180℃］。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:4.60（ｓ、2H）;7.30−7.60（ｍ、8H）および8.02（ｍ、2H）。
方法３
１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩（４）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH（CH3）Ph、Ｚ＝Ph）
ジチオ安息香酸（9.9g）、スチレン（10mL）、および四塩化炭素（30mL）を混合し、混合物を70℃で４時間加熱した。結果的に得られた混合物を原油（crude oil）に還元した。１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩（４）の収率は、カラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性III）、石油、スピリット40−60℃溶離剤）による精製の後、43.4％であった。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.92（ｄ、3H）;5.39（ｑ、1H）;7.34−7.62（ｍ、8H）および8.08（ｍ、2H）。
例１
２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸塩（５）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2Ph、Ｚ＝Ph）
ジチオ安息香酸（10.59g）、ａ−メチルスチレン（10g）および四塩化炭素（40mL）の混合物を70℃で４時間加熱した。結果的に得られた混合物を原油に還元し、これをカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性III）、ｎ−ヘキサン溶離剤）で精製して、暗紫色の油として２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸（５）（6.1g、収率32.6％）を得た。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:2.03（ｓ、6H）;7.20−7.60（ｍ、8H）および7.86（ｍ、2H）。
例２
１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸塩（６）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH（CH3）OAc;Z＝Ph）
ジチオ安息香酸（4g）、酢酸ビニル（10mL）、および四塩化炭素（15mL）の混合物を70℃で16時間加熱した。結果的に得られた混合物を還元し、残留物をカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性III）、ｎ−ヘキサン溶離剤）で精製して、暗赤色の油として１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸（６）（3.21g、収率51.5％）を得た。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.80（ｄ、3H）;2.09（ｓ、3H）;6.75（ｑ、1H）;7.34−7.60（ｍ、3H）および7.97（ｍ、2H）。
例３
ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９、Ｚ＝Ph）の調製（Ｃ、ｐ＝６、Ｒ＝C6（CH2）６、Ｚ＝Ph
ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を50℃で３時間加熱するように変形した方法に従って、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンからヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理の後、クロロホルム／エタノール（1:3）から再結晶化して、表題の化合物をm.p.222−224℃（dec）の赤色の固体として得た（収率77％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:4.66（ｓ、12H）;7.30−7.60（ｍ、18H）および7.94（ｍ、12H）。
例４
1,4−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８、Ｚ＝Ph）の調製（Ｃ、ｐ＝２、Ｒ＝C6H4（CH2）２、Ｚ＝Ph）
ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を40℃で1.5時間加熱するように変形した方法に従って、a,a'−ジブロモ−ｐ−キシレンから1,4−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理の後、エタノールから再結晶化して、表題の化合物をm.p.95−97℃の赤色の固体として得た（収率66.7％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:4.60（ｓ、4H）;7.34−7.60（ｍ、6H）および8.00（ｍ、4H）。
例５
1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の調製（Ｃ、ｐ＝４、Ｒ＝C6H2（CH2）４、Ｚ＝Ph）
ジチオ安息香酸ベンジル（３）の調製で記述した方法で反応混合物を40℃で１時間加熱するように変形した方法に従って、1,2,4,5−テトラキス−（ブロモメチル）ベンゼンから1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを調製した。通常の処理から赤色の固体を得、これを1:4ベンゼン／エタノールから再結晶化して、m.p.142−143.5℃（dec）の1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼンを得た。（収率47％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:4.65（ｓ、8H）;7.30−7.58（ｍ、14H）および7.97（ｍ、8H）。
例６
1,4−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン（10）の調製（Ｃ、ｐ＝２、Ｒ＝1,4−C6H4（Ｃ（CH3）２）２、Ｚ＝Ph）
四塩化炭素（50mL）にジチオ安息香酸（8g）の溶液に1,4−ジイソプロペニルベンゼン（3.96g）を加え、混合物を70℃で16時間加熱した。溶剤を除去した後、1:2ジエチルエーテル/n−ヘキサンで粉砕して、表題の化合物をm.p.143−145℃（dec）の紫色の固体として単離した（2.87g、収率24.6％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:2.00（ｓ、12H）;7.33（ｍ、4H）;7.49（ｍ、2H）;7.50（ｓ、4H）および7.86（ｍ、4H）。
例７
１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオ安息香酸塩（11）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝４−CH3OCH6H4（CH3）CH;Z＝Ph）
ジチオ安息香酸（3.6g）、４ビニルアニソール（2.9g）および四塩化炭素（20mL）の混合物を70℃で一晩加熱した。溶剤を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性III）カラム、ｎ−ヘキサン溶離剤中に２％のジエチルエーテル）にかけ、表題の化合物を得た（収率53％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.80（ｄ、3H、SCHCH3）;3.80（ｓ、3H、OCH3）;5.22（ｑ、1H、SCHCH3）および6.88−7.97（ｍ、9H、ArH）。
方法４
ジチオ酢酸ベンジル（12）の調製（Ｃ、Ｐ＝１、Ｒ＝CH2Ph;Z＝CH3）
メチル塩化マグネシウム（10mL、THF中に3Mの溶液）をTHF（10mL）で希釈し、結果として得られた溶液を40℃に加熱した。反応温度を40℃に維持しながら、10分かけて二硫化炭素（2.28g、0.03モル）を加えた。反応を室温まで冷却した後、15分かけて臭化ベンジル（5.1g、0.03モル）を加えた。反応温度を50℃に上げ、さらに45分間維持した。水（100mL）を加え、有機生成物をｎ−ヘキサン（３×60mL）で抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤中５％のジエチルエーテル）にかけた後、純粋ジチオ酢酸ベンジルを金色の油として得た（3g、収率55％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:2.90（ｓ、3H）;4.46（ｓ、2H）および7.31（ｍ、5H）。
方法５
エトキシカルボニルメチルジチオアセタート（13）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2COOEt;Z＝CH3）
メチル塩化マグネシウム（10mL、THF中に3Mの溶液）をTHF（10mL）で希釈し、結果として得られた溶液を40℃に加熱した。反応温度を40℃に維持しながら、二硫化炭素（2.28g、0.03モル）を10分かけて加えた。反応を室温に冷却した後、エチルブロモアセタート（5.01g、0.03モル）を15分かけて加えた。反応温度を50℃に上げ、さらに４時間維持した。水（100mL）を加え、有機生成物を酢酸エチル（３×60mL）により抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（キーセルゲル60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤中10％のジエチルエーテル）にかけた後、純粋エトキシカルボニルメチルジチオアセタートを金色の油として得た（1.3g、収率24.3％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.25（ｔ、3H）;2.90（ｓ、3H）;4.07（ｓ、2H）および4.20（ｑ、2H）。
例８
２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（14）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2COOEt;Z＝Ph）
臭化マグネシウムフェニルを、乾燥THF（30mL）中のブロモベンゼン（6.28g、0.04モル）およびマグネシウム削り屑（1g）から調製した。溶液を40℃に加熱し、反応温度を40℃に維持しながら、二硫化炭素（3.05g、0.04モル）を15分かけて加えた。結果として得られた暗褐色の溶液にエチルａ−ブロモイソブチラート（7g、0.036モル）を加えた。反応温度を80℃に上げ、60分間維持した。氷水（50mL）を加え、有機生成物をジエチルエーテル（３×50mL）で抽出した。化合有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を除去し、カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（9:1）溶離剤）で精製した後、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアートを赤色の油として得た（4.52g、収率42.2％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.25（ｔ、3H、CH2CH3）、1.77（ｓ、6H、2xCH3）、4.17（ｑ、2H、OCH2CH3）、7.35（dd、2H、メタArH）、752（dd、1H、パラArH）および7.95（ｄ、2H、オルソArH）。
例９
２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2CN;Z＝Ph）
ChrzaszczewskaとPopielの方法（Roczniki Chem.,7,74−８（1927）;Chem.Abstr.,（1928）22:13436）により、２−ブロモ−２−シアノプロパンを調製した。化合物（14）を調製するのに使用したのと同様の方法により、反応を50℃で24時間維持するように変化して、２−ブロモ−２−シアノプロパンから２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）を調製した。処理および精製（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（9:1）溶離剤によるカラムクロマトグラフィー）後、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）を暗褐色の油として得た（1.9g、収率43％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.95（ｓ、6H、2xCH3）、7.38（dd、2H、メタArH）、7.57（dd、1H、パラArH）および7.92（ｄ、2H、オルソArH）。13C−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:26.5、41.7、120.0（CN）、126.6、128.5、132.9、144.5および227。
方法６
第三ブチルジチオベンゾアート（16）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2CN;Z＝Ph）
第三ブチルジチオベンゾアート（16）の合成は、二段階で実行される。
ｉ）ピリジン（6g）に溶解した塩化ベンゾイル（10.5g、0.075モル）の溶液にＳ−ｔ−ブチルチオベンゾアートｔ−ブチルメルカプト（6.15g、0.068モル）を一滴ずつ添加する。結果として得られた混合物を室温で２時間撹拌した後、氷水に注加し、混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機抽出物を希釈HCl、水、およびブラインで洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶剤の除去および真空蒸留の後、Ｓ−ｔ−ブチルチオベンゾアートを得た（6.64g、収率50.1％）、b.p.86℃（0.8mmHg）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.60（ｓ、9H、3xCH3）、7.41（ｍ、2H、ArH）、7.54（ｍ、1H、ArH）および7.94（ｄ、2H、ArH）。13C−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:29.8、48.0、126.8、128.3、132.7、138.6および192.9。
ii）ｔ−ブチルジチオベンゾアート
無水トルエン（10mL）中のＳ−ｔ−ブチルチオベンゾアート（1.94g、0.01モル）とLawessonの試薬（2.43g、0.006モル）の混合物を25時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、石油スピリット／ジエチルエーテル19:1）にかけた。表題の化合物1.37g（65.5％）を油として得た。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.69（ｓ、9H、3xCH3）、7.36（ｍ、2H、メタArH）、7.50（ｍ、1H、パラArH）および7.88（ｄ、2H、オルソArH）。13C−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:28.2、52.2、126.6、128.1、131.7、および147.0。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞220.0ppm）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。
例10
2,4,4−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（17）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2CH2C（CH3）3;Z＝Ph）
ジチオ安息香酸（5g）、2,4,4−トリメチルペンテン（7.3g）、および四塩化炭素（25mL）の混合物を70℃で二日間加熱した。その結果得られた混合物を原油に還元した。カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、石油スピリット40−60℃溶離剤）による残留物の精製により、2,4,4−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（17）を暗赤色の油として得た（2.74g、収率31.7％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.08（ｓ、9H、3xCH3）、1.77（ｓ、6H、2xCH3）、2.20（ｓ、2H、CH2）、7.35（dd、2H、メタArH）、7.49（dd、1H、パラArH）および7.85（ｄ、2H、オルソArH）。13C−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:28.3、31.5、32.8、50.5、57.7、126.6、128.1、131.5および147.9。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞220.0ppm）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。
例11
２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（18）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝４−ClC6H4（CH3）2C;Z＝Ph）
ジチオ安息香酸（6.3g）と４−クロロ−ａ−メチルスチレン（6g）を混合し、混合物を70℃で一晩加熱した。残留物をカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、溶離剤としてｎ−ヘキサン）にかけ、表題の化合物をm.p.77−78℃の紫色の固体として得た（収率34.2％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.97（ｓ、6H、2xCH3）、7.20−7.52（ｍ、7H、ArH）および7.86（ｄ、2H、ArH）。13C−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:28.4、55.7、126.5、128.1、131.9、132.4、142.8、146.0。Ｃ＝Ｓ（ｄ＞220.0ppm）によるシグナルは、スペクトルの周波数範囲を超えた。
例12
３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（19）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2CHC6H4CH2;Z＝Ph）
化合物（14）に使用したのと同様の方法により、３−および４−（クロロメチル）スチレンの混合物から３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（19）の混合物を合成した。反応を50℃で24時間維持した。処理およびカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム（活性II−III）、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル49:1溶離剤）の後、３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（19）の混合物を赤色の油として得た（収率42％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:4.60（ｓ、2H、CH2）、5.28（ｄ、1H、CH2＝CH）、5.77（ｄ、1H、CH2＝CH）、6.72（dd、1H、CH2＝CH）、7.20−7.60（ｍ、7H、ArH）および8.00（ｄ、2H、ArH）。
方法７
Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート（20）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2;Z＝Ph＝（EtO）2P（Ｏ）
Grisley,J.Org.Chem.,26,2544（1961）により記述された方法を適応することによって、表題の化合物（20）を調製した。
テトラヒドロフラン（200mL）中の水酸化ナトリウムの撹拌スラリー（鉱油に60％分散）（8g、0.2モル）に、リン化ジエチル（27.5g、0.2モル）を窒素下で一滴ずつ加えた。水素の発生が停止するまで（約15分間）、混合物を撹拌した。混合物を氷水浴で冷却させ、二硫化炭素（76.1g、１モル）を15分かけて添加し、その後、THF（100mL）に溶解した塩化ベンジル（25.2g、0.2モル）を20分かけて添加した。残留物を室温で24時間撹拌した。ジエチルエーテル（200mL）を添加し、混合物を水（３×200mL）で洗浄した。有機物層を乾燥し（MgSO4）、ろ過し、真空中で蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、1:4の酢酸エチル/n−ヘキサン溶離剤）の後、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート（20）を赤色の油として得た（11g、収率18％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.43（ｔ、6H）;4.38（ｓ、2H）、4.65（ｑ、4H）および7.30−7.45（ｍ、5H）。
方法８
第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）（Ｃ、ｐ＝1;R＝（CH3）3CS;Z＝Ph）
AycockおよびJurch,J.Org.Chem.,44,569−572（1979）により記述された方法に従って、表題の化合物（21）を調製した。残留物をカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン溶離剤）にかけ、生成物すなわち第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）を暗紫色の油として得た（収率60％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:1.32（ｓ、9H）;7.45（ｍ、3H）および8.00（ｍ、2H）。
例13
２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート（22）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2Ph;Z＝ｐ−ClC6H4）
４−クロロジチオ安息香酸（13g）とａ−メチルスチレン（15mL）の混合物を70℃で１時間加熱した。反応混合物にｎ−ヘキサン（30mL）を加え、70℃で16時間加熱を続けた。結果的に得られた混合物を原油に還元した。クロマトグラフィー（酸化アルミニウムのカラム（活性II−III）、ｎ−ヘキサン溶離剤）により油を精製して、表題の化合物（22）を紫色の油として得た（8.5g、40％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:2.00（ｓ、6H）;7.30（ｍ、5H）、7.55（ｄ、2H）および7.83（ｄ、2H）。
例14
２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（23）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）2Ph;Z＝１−ナフチル）
この方法は、化合物（５）の調製に使用した方法と類似するものであった。１−（クロロメチル）ナフタレン（17.6g、0.1モル）、硫黄（6.4g、0.2モル）、およびナトリウムメトキシド（メタノールによる25％溶液、46mL）をメタノール（50mL）中で反応して、１−ジチオナフトエ酸を得た（10g、49％）。四塩化炭素（20mL）中の１−ジチオナフトエ酸（10g）およびａ−メチルスチレン（10mL）の混合物を70℃で16時間加熱した。四塩化炭素および未反応のａ−メチルスチレンを除去した後、残留物をクロマトグラフィー（キーゼルゲル−60、70−230メッシュ、ｎ−ヘキサン中に５％のジエチルエーテル溶離剤）にかけ、暗赤色の油として２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（23）を得た（9.2g、58％）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）:2.06（ｓ、6H）;7.29−7.55（ｍ、7H）;7.66（ｍ、2H）;7.85（ｍ、2H）および8.00（ｍ、1H）。
例15
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアート（24）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）（CN）（CH2）3CO2H;Z＝Ph）
化合物（24）は、化合物（14）および（15）の調製に使用したのと同様の方法で作製することができる。m.p.97−99℃。1H−nmr（CDCl3）δ（ppm）1.95（ｓ、3H）;2.40−2.80（ｍ、4H）;7.42（ｍ、2H）;7.60（ｍ、1H）および7.91（ｍ、2H）。
例16
ジベンジルテトラチオテレフタラート（25）の調製（Ｄ、ｍ＝２、Ｒ＝CH2Ph;Z'＝1,4−フェニレン）
メタノール（30mL）中のa,a'−ジブロモ−ｐ−キシレン（6.6g、25モル）、硫黄元素（4.2g、0.1モル）およびナトリウムメトキシド（メタノール中の25％溶液、24mL、0.1モル）の70℃での５時間の反応により、テトラチオテレフタル酸のナトリウム塩を得た。反応混合物を蒸発して乾燥させ、次にアセトニトリル（50mL）に溶解した。これを室温で16時間塩化ベンジル（6.3g、50mモル）で処理した。懸濁駅をろ過し、固体を集め、クロロホルム／水で抽出した。有機抽出物を乾燥させ、還元して表題の化合物を赤色の固体として得た（2.14g、21％）。融点:111−116℃（dec）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）4.60（ｓ、4H）、7.30−7.45（ｍ、10H）および7.97（ｓ、4H）。
方法10
ジベンジルトリチオカーボネート（26）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2Ph;Z＝SCH2Ph）
Leung,M−K.ら「J.Chem.Research（Ｓ）,478−479（1995）」によって記載された方法に従って、表題の化合物を調製した。
方法11
カルボキシメチルジチオベンゾアート（27）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2COOH;Z＝Ph）
JensenおよびPedersen「Acta Chem.Scand.,15,1087−1096（1961）」の方法に従って、表題の化合物を調製した。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）4.24（ｓ、2H）、7.43−8.00（ｍ、5H）および8.33（ｓ、1H）。
例17
ジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）（28）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝CH2COO−（CH2CH2O）nMe;Z＝Ph）
カルボキシメチルジチオベンゾアート（27）（0.5g、2.36mモル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（MWt.750）（1.7g、2.36mモル）、無水ピリジン（2mL）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（1.46g、7.1mモル）、および４−トルエンスルホン酸（10mg）の混合物を、窒素下で50℃で16時間撹拌した。この混合物を真空中で還元し、残留物をクロロホルム（10mL）と飽和重炭酸ナトリウム水（2mL）との間で分配した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、赤色の油に還元した（定量収率は24に基づく）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）3.35（ｓ、3H）、3.53（br.t,2H）、3.65（ｓ、50H）、3.7（br.t、2H）、4.23（ｓ、2H）、4.30（br.t、2H）、7.38（ｔ、2H）、7.54（ｔ、1H）、8.0（ｄ、2H）。
例18
ジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）（29）の調製（Ｃ、ｐ＝１、Ｒ＝Ｃ（CH3）（CN）CH2CH2COO＝（CH2CH2O）nMe;Z＝Ph）
ジクロロメタン（5mL）中の４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（24）（0.23g）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（1.8g、MWt750）、および触媒量の４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジンの混合物に、室温で窒素下でジクロロメタン（5mL）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（0.34g）の水溶液を加えた。この混合物を２時間撹拌し、ろ過してジシクロヘキシルウレア副生物を除去した。ろ液を水で７回抽出し（７×10mL）、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、赤色の含ろう固体に還元した（定量収率は24に基づく）。1H−nmr（CDCl3）ｄ（ppm）1.92（ｓ、3H）、2.60−2.72（m,4H）、3.35（ｓ、3H）、3.53（ｍ、2H）、3.63（ｓ、64H）、3.65（ｍ、2H）、4.26（ｔ、2H）、7.40（ｔ、2H）、7.57（ｔ、1H）、および7.91（ｄ、2H）。
以下の例19−88は、プロセスの操作およびそれによって得ることができる生成物を実証する非限定実施例を表す。
例19から88
一般実験条件
全ての場合に、単量体は使用する直前に精製し（抑制剤を除去するため）、フラッシュ蒸発した。比較例として言及する実験は、特に明記しない限りCTAを含まずに実行した実験である。アンプル内で実行される重合の場合、繰返し凍結−排気−解凍サイクルによって脱気を達成した。脱気が終了した後、アンプルを真空下で火炎密閉し、指定された温度で指定された時間だけ油浴に完全に浸漬した。パーセント転化率は、特に明記しない限り、重量分析的に計算した。
重合体およびブロック共重合体の構造は、適切なグロマトグラフィー分析法および分光分析法を適用することによって確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用して、重合体の分子量および分子量分布（多分散性）を確立した。特に明記しない限り、示差屈折計および106、105、104、103、500、および100Åのウルトラスチラゲルカラムを装備したWaters Associates液体クラマトグラフを使用した。テトラヒドロフラン（流量は1.0mL/分）を溶離剤として使用した。分子量はポリスチレン等量として提供する。Mn、Mw、およびMw/Mnという用語は、それぞれ数平均分子量、重量平均分子量、および多分散性を示すのに使用する。理論分子量［Mn（calc）］は、次式に従って計算した。
Mn（calc）＝［単量体］／［CTA］×転化率×単量体のMWt
低分子量の重合体（重合度＜50）の場合、末端基［ZC（＝Ｓ）Ｓ−］を1H  NMR分光法によって決定することができる。末端基が（アリール）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−または（アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−の場合、末端基は、UV−可視分光測光法によって、重合度21000の重合体で観察することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーとUV−可視分光測光法と結合することにより、これらの場合のブロック共重合体の純度を測定することができる。
例19
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
ベンゼン（5mL）中にメチルメタクリラート（15mL）、アゾビスイソブチロニトリル（20mg）、および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（60.7mg）を含む保存溶液を調製した。一部分（4mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉した。アンプルを60℃で表に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000025
例20
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）による多分散性の低いポリ（メチルアクリラート）の調製
ベンゼン（50mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（6.6mg）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（50mL）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（87.6mg）の保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（2mL）および保存溶液（II）の一部分（6mL）を、メチルアクリラート（2mL）を含むアンプルに移し、脱気し、密閉し、60℃で下の表２に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000026
例21
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）による多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製
ベンゼン（50mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（13.4mg）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（50mL）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（50.6mg）の保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（10mL）および保存溶液（II）の一部分（20mL）を、ｎブチルアクリラート（20mL）を含む反応容器に添加した。反応混合物を脱気し、密閉し、60℃で２時間加熱し、Mnが33,600、Mwが37,800、およびMw/Mnが1.13のポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（2.48g、転化率13.9％）を得た。
例22
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用する多分散性の低いポリ（アクリル酸）の調製
N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（25mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（6.64mg）の保存溶液（Ｉ）、およびDMF（25mL）中に１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（17.7mg）の保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（2mL）、保存溶液（II）の一部分（6mL）、およびアクリル酸（2mL）を反応容器に入れた。反応混合物を脱気し、密閉し、60℃で４時間加熱した。溶媒および過剰単量体を除去した後、ポリ（アクリル酸）（0.37g、転化率17.5％）を得た。一部をメチル化して（水酸化テトラメチルアンモニウム（メタノール中に25％）および過剰ヨウ化メチル）、Mnが13792、Mwが16964、およびMw/Mnが1.23のポリ（メチルアクリラート）を得た。
例23
ベンジルジチオベンゾアート（３）によるスチレンのバルク重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
スチレン（60mL）とアゾビスイソブチロニトリル（16.9mg）の保存溶液を調製した。一部分（5mL）を取り出し、ベンジルジチオベンゾアート（11.4mg）を含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で下の表に示す時間加熱した。結果を下の表３にリストする。
0003639859.tif 000027
例24
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用したスチレンのバルク重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
例５に使用した条件下で、ベンジルジチオベンゾアートの代わりに２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（１アンプル当たり11.4mg）を使用して、ポリスチレンを調製した。結果を下の表４に示す。
0003639859.tif 000028
例25
100℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
スチレン（10mL）と１フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（24.8mg）の保存溶液を調製した。この溶液の一部分（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃で下の表５に示す時間加熱し、GPCにより分析した。
0003639859.tif 000029
例26
100℃で１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
保存溶液の１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（75.6mg）の濃度を３倍高くした状態で、例25を繰り返した。結果を下の表６に要約する。
0003639859.tif 000030
例27
100℃で２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）の代わりに２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して（同一モル濃度）、例26を繰り返した。結果を下の表７に要約する。
0003639859.tif 000031
例28
80℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用したスチレンの熱重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
撹拌器、凝縮器、および熱電対を装着した五首反応容器に水（75g）およびドデシル硫酸ナトリウム（5gの10％水溶液）を充填した。混合物を窒素下で80℃で40分間脱気した。スチレン（3.7g）中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（0.14g）およびベンジルジチオベンゾアート（３）（0.215g）の溶液を一気に加えた。さらに、0.089mL/分の速度でドデシル硫酸ナトリウム（１％水溶液）（24g）中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（0.209g）を、0.2mL/分の速度のスチレン（32.9g）と共に、注射器型ポンプによって添加した。開始剤の供給の終了後に、反応を80℃でさらに90分間保持した。単離されたポリスチレンは、73％の転化率でMnが53200;Mw/Mnが1.37であった。
例29
80℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用したスチレンの乳化重合を介する多分散性の低いポリスチレンの調製
ベンジルジチオベンゾアート（３）（0.854g）の濃度をより高くして、例28を繰り返した。
単離されたポリスチレンは、19％の転化率でMnが3010;Mw/Mnが1.20であった。
例30
多分散性の低いポリ（メチルアクリラート−ブロック−エチルアクリラート）の調製
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）により（例20で記述したように）作製ポリ（メチルアクリラート）のサンプル（0.17g、Mn24070、Mw/Mn1.07）をエチルアクリラート（2mL）およびアゾビスイソブチロニトリル（0.52mg）を含むベンゼン（8mL）に溶解した。容器を脱気し、密閉し、60℃で２時間加熱してポリ（メチルアクリラート−ブロック−エチルアクリラート）（0.22g、10.8％の転化率、Mnが30900、Mw/Mnが1.10）を得た。
例31
多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリラート−ブロック−アクリル酸）の調製
DMF（25mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（6.64mg）を溶解した保存溶液を調製した。アンプル内で、例21からのポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（0.5g、Mn33569、Mw/Mn1.13）をDMF（5.5mL）、アクリル酸（4mL）および保存溶液（0.5mL）に溶解した。混合物を脱気し、密閉し、60℃で２時間加熱した。溶媒および未反応単量体を除去した後、ポリ（ｎ−ブチルアクリラート−ブロック−アクリル酸）を得た（0.848g、8.3％転化率）。GPC結果（ジブロックのアクリル酸のメチル化の後）:Mn52427;Mw63342;Mw/Mn1.19。
例32
ベンジルジチオアセタート（12）を使用した多分散性の低いポリスチレンの調製
スチレン（10mL）、ベンジルジチオアセタート（12）（17mg）およびアゾビスイソブチロニトリル（2.8mg）の保存溶液を調製した。一部分（2mL）を取り出し、アンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で下の表８に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000032
例33
ベンジルジチオベンゾアート（３）を使用した多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製
ベンゼン（50mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（13.4mg）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（10mL）中にベンジルジチオベンゾアート（３）（9.62mg）の保存溶液（II）を調製した。
保存溶液（Ｉ）の一部分（2mL）および保存溶液（II）の一部分（4mL）を、ｎ−ブチルアクリラート（4mL）をすでに含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で下の表９に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000033
例34
ベンジルジチオベンゾアート（３）を使用した多分散性の低いポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド）の調製
ベンゼン（50mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（2.5mg）およびN,N−ジメチルアクリルアミド（10mL）を含む保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）（20mL）中にベンジルジチオベンゾアート（３）（4mg）を含む保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）および（II）の一部分を、アンプルに移した（下の表に示す量）。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で１時間加熱した。分子量および多分散性データを下の表10に要約する。
0003639859.tif 000034
例35
ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤とし、4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を開始剤とし、ベンジルジチオアセタートの存在下における80℃でのスチレンの乳化重合
撹拌器、凝縮器、および熱電対を装着した五首反応容器に水（75g）およびドデシル硫酸ナトリウム（5gの10％水溶液）を充填した。混合物を窒素下で80℃で40分間脱気した。スチレン（3.7g）中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（0.14g）およびベンジルジチアセタート（0.155g）の溶液を一気に加えた。さらに、0.089mL/分の速度でドデシル硫酸ナトリウム（１％水溶液）（24g）中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（0.211g）を0.2mL/分の速度のスチレン（32.9g）と共に添加した。
開始剤の供給の終了後に、反応を80℃でさらに90分間保持した。実験の結果を表11に要約する。
0003639859.tif 000035
例36
多分散性の狭いポリ（スチレン−ブロック−N,N−ジメチルアクリルアミド）の調製
この実験で使用したポリスチレン（Mn20300、Mw/Mn1.15）は、ベンジルジチオベンゾアート（３）（228mg）の存在下でアゾビスイソブチロニトリル（28.17mg）を開始剤として、60℃で30.5時間スチレン（100mL）をバルク重合することによって調製した。
上記ポリスチレン（0.2g）、N,N−ジメチルアクリアミド（2mL）、アゾビスイソブチロニトリル（0.5mg）、およびベンゼン（8mL）の溶液をアンプルに移した。結果的に得られる混合物を脱気し、密閉し、60℃で１時間加熱した。真空中で揮発成分を除去し、0.4g、10.4％の転化率でMnが43000およびMw/Mnが1.24のポリ（スチレン−ブロック−N,N−ジメチルアクリルアミド）を得た。
例37
多分散性の低いポリ（４−メチルスチレン−ブロック−スチレン）の調製
ポリスチレン（0.5g、Mn20300、Mw/Mn1.15、例36で記述した方法で調製）、４−メチルスチレン（2mL）、アゾビスイソブチロニトリル（2.5mg）およびベンゼン（0.5mL）の混合物をアンプルに移した。結果的に得られる混合物を脱気し、密閉し、60℃で３時間加熱した。揮発成分を減圧下で除去し、ポリ（スチレン−ブロック−４−メチルスチレン）を得た（0.81g、17.1％転化率、Mn25400、およびMw/Mn1.19）。
例38
多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製
例19で記述した条件下で、反応時間を４時間にして、ポリ（メチルメタクリラート）（Mn17408、Mw/Mn1.20）を調製した。この重合体（1.7g）を酢酸エチルで溶解し、溶液をアンプルに移した。酢酸エチルを減圧下で除去し、アゾビスイソブチロニトリル（2.82mg）およびスチレン（10mL）を加えた。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で20時間加熱した。未反応スチレンを除去した後、Mnが35000;Mwが44000;Mw/Mnが1.24のポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）を得た（3.9g、23.5％転化率）。
例39
1,4−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８）の存在下で90℃でのｎ−ブチルアクリラートの溶液重合を介する多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクラート）の調製
ベンゼン（10mL）に1,1'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（8.03mg）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（1mL）を、ｎ−ブチルアクリラート（4mL）、1,4−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（８）（12.7mg）およびベンゼン（5mL）を含むアンプルに加えた。アンプルの中身を脱気し、密閉し、90℃で下の表12に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000036
例40
1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）の存在下で90℃でのｎ−ブチルアクリラートの溶液重合を介する多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクラート）の調製
ベンゼン（25mL）に1,1'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（10.09mg）を含む保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（25mL）に1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）（175.1mg）を含む保存溶液（II）を調製した。保存溶液の一部分（2mL）および保存溶液（II）の一部分（4mL）を、ｎ−ブチルアクリラート（4mL）を含むアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、90℃で下の表13に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000037
例41
ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（７）の存在下で100℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製
スチレン（10mL）およびヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（７）（48.9mg）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃で下の表14に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000038
例42
1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の存在下で100℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製
スチレン（10mL）および1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（54.5mg）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃で下の表に示す時間加熱した。揮発成分を除去することにより、重合体を得た。結果を下の表15に要約する。
0003639859.tif 000039
例43
1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）の存在下で120℃でのスチレンの熱重合を介する多分散性の低い星形ポリスチレンの調製
スチレン（10mL）および1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（54.5mg）を含む保存溶液を作製した。保存溶液の一部分（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉した後、120℃で下の表に示す時間加熱した。揮発成分を除去することにより、重合体を得た。結果を下の表16に要約する。
0003639859.tif 000040
例44
２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（14）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19の方法で、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（14）（同一モル濃度）を使用した。結果を下の表17に要約する。
0003639859.tif 000041
例45
２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19の方法で、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）（同一モル濃度）を使用した。結果を下の表18に要約する。
0003639859.tif 000042
例46
２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（18）を使用する多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（18）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を作製した。結果を下の表19に要約する。
0003639859.tif 000043
例47
第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。60℃で16時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率62.8％;Mn92000;Mw/Mn1.34）。
例48
２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート（22）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート（22）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。60℃で16時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率95％;Mn55000;Mw/Mn1.07）。
例49
２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（23）による多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
例19で記述した実験条件（同一モル濃度）を使用して、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート（23）により多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）を調製した。60℃で16時間加熱した後、ポリ（メチルメタクリラート）を得た（転化率95％;Mn57500;Mw/Mn1.10）。
例50
過酸化ベンゾイルを開始剤とし２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での多分散性の低いポリ（メチルメタクリラート）の調製
メチルメタクリラート（20mL）、過酸化ベンゾイル（24.2mg）、およびベンゼン（5mL）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（5mL）を取り出し、そのうちの4mLを比較例実験（エントリ１）と表示されたアンプルに入れた。保存溶液の残りの20mLに２−フェニルプロプ−２イルジチオベンゾアート（５）（54.5mg）を加えた。この溶液の一部分（4mL）を４本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、60℃で加熱した。結果を下の表20に要約する。
0003639859.tif 000044
以下の例は、極性溶媒および非極性溶媒の両方で重合を首尾よく実行できることを示す。
例51
ベンゼンまたは２−ブタノン（MEK）などの溶剤中の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する低分子量および低多分散性の（メチルメタクリラート）の調製
メチルメタクリラート（15mL）およびアゾビスイソブチロニトリル（100mg）を要求される溶剤に加えることによって、保存溶液を調製した。各保存溶液の一部分（10mL）および適切な量の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（表23参照）をアンプルに移し、脱気し、60℃で指定された時間加熱した。結果を下の表21に要約する。
0003639859.tif 000045
例52
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）によるメチルメタクリラート（25％）の溶液重合
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して、一連のメチルメタクリラートの重合を実行した。結果（表24参照）を比較実験と比較すると、ジチオエステルが存在するときに、多少の遅延（転換率が同一反応時間に対してca.10％低下する）ことが明確に示される。メチルメタクリラート（10mL）、ベンゼン（30mL）およびアゾビスイソブチロニトリル（40mg）を含む保存溶液を調製した。保存溶液を２つの20mL部分に分割した。第一20mL部分を「比較」実験に使用し（エントリ１−４）、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（100mg）を第二20mL部分（エントリ５−８）に加えた。これらの溶液の一部分をアンプルに移し、脱気し、密閉し、指定された時間60℃で加熱した。
結果を下の表22に要約する。
0003639859.tif 000046
例53
２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（14）を使用したスチレンのバルク重合による低多分散性のポリスチレンの調製
スチレン（50mL）中のアゾビスイソブチロニトリル（14.08mg）の保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（5mL）を、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート（14）（11.26mg）を含むアンプルに移し、脱気し、真空下で密閉した。アンプルを60℃で下の表23に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000047
例54
2,4,4−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（17）を使用したスチレンのバルク重合による低多分散性のポリスチレンの調製
使用するジチオエステルが2,4,4−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート（17）（同一モル濃度）であることを除き、例53を繰り返した。結果を下の表24に要約する。
0003639859.tif 000048
例55
Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルマート（20）を使用するスチレンの熱重合による低多分散性のポリスチレンの調製
スチレン（10mL）およびＳ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルマート（20）（30.9mg）の保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉した。最初の三本のアンプル（表25のエントリ１−３）を100℃に加熱し、最後のアンプル（表25のエントリ４）を120℃に加熱した。サンプルを下の表に示す時間間隔で取り出し、GPCで分析した。分子量は％転化率と共に線形的に増加し、狭い多分散性は重合全体を通して維持された。
0003639859.tif 000049
例56
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）による110℃でのスチレンの熱重合による低多分散性ポリスチレンの調製
使用する反応温度が100℃ではなく、110℃であるということを除き、例27を繰り返した。110℃で16時間後に、Mn14400およびMw/Mn1.04のポリスチレン（55％転化率）を得た。
次の２つの例は、機能性末端基（例えばカルボキシル酸）を持つ重合体を調製する場合の本発明の使用法を実証する。
例57
カルボキシメチルジチオベンゾアート（27）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製
スチレン（2mL）およびカルボキシメチルジチオベンゾアート（27）（24.8mg）の保存溶液を調製した。一部分（1mL）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃に加熱した。結果を下の表26に要約する。
0003639859.tif 000050
例58
４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（24）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製
スチレン（2mL）および４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（24）（32.8mg）の保存溶液を調製した。一部分（1mL）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃に加熱した。単離した重合体（Mn2,500;Mw/Mn1.05）の13C−nmrスペクトルはd177.7にシグナルを持ち、ポリスチレンの一端にカルボキシ末端基が存在することを示した。さらに、1H−nmrスペクトルおよび13C−nmrスペクトルの両方からの証拠が、チオベンゾイルチオ末端基の存在を示している。結果を下の表27に要約する。
0003639859.tif 000051
例59
ジベンジルトリチオカルボナート（26）によるスチレンの熱重合を介する低多分散性のポリスチレンの調製
スチレン（5g）およびジベンジルトリチオカルボナート（26）（43mg）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（2g）を２本のアンプルに移し、脱気し、密閉し、110℃に加熱した。結果を下の表28に要約する。
0003639859.tif 000052
例60
第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）を使用する低多分散性のポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製
ベンゼン（50mL）中のアゾビスイソブチロニトリル（13.4mg）の保存溶液（Ｉ）およびベンゼン（25mL）中の第三ブチルトリチオペルベンゾアート（21）（23.8mg）の保存溶液（II）を調製した。
保存溶液（Ｉ）の一部分（2mL）および保存溶液（II）の一部分（4mL）を、ｎ−ブチルアクリラート（4mL）を含むアンプルに移した。アンプルを脱気し、密閉し、60℃で表29に示す時間加熱した。表29は、生成された重合体の結果をも示す。
0003639859.tif 000053
例61
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する低多分散性のポリ（N,N−ジメチルアミノエチルメタクリラート）の調製
ベンゼン（5mL）中のアゾビスイソブチロニトリル（20mg）およびN,Nジメチルアミノエアチルメタクリラート（15mL）の保存溶液（Ｉ）、および保存溶液（Ｉ）（18mL）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（61.1mg）を含む保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）の残り（2mL）は比較実験に使用した。保存溶液（II）の一部分（4mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、60℃で表30に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000054
例62
２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）を使用する低多分散性のポリ（ビニルベンゾアート）の調製
ビニルベンゾアート（10mL）に2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）（10mg）を溶解することによって、保存溶液（Ｉ）を調製した。ビニルベンゾアート（10mL）に２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）（160mg）を溶解することによって、保存溶液（II）を調製した。保存溶液（Ｉ）（0.14mL）、保存溶液（II）（2.75mL）、およびビニルベンゾアート（3g）を含む混合物をアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、150℃で48時間加熱した。結果的に得られた強粘液を、真空中でポリ（ビニルベンゾアート）に還元した。Mn3490、Mw4500、Mw/Mn1.29、転化率25％。
例63
２−シアノプロピルジチオベンゾアート（15）を使用する低多分散性のポリ（ビニルブチラート）の調製
ビニルブチラート（10mL）に2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）（10mg）を溶解することによって、保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）（0.14mL）、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（15）（50mg）、およびビニルブチラート（5.9g）を含む混合物をアンプルに加えた。アンプルを脱気し、密閉し、150℃で48時間加熱した。結果的に得られた強粘液を、真空中でポリ（ビニルブチラート）に還元した。Mn1051、Mw1326、Mw/Mn1.26、転化率５％。
例64
４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸のナトリウム塩を使用する低多分散性のポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の調製
蒸留水（25mL）に4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（23.4mg）およびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（4.99g）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（10mL）を、４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸のナトリウム塩（50mg）を含む円錐フラスコに移した。この溶液を２つの均等な部分に分割し、２本のアンプルに移した。保存溶液の一部分（5mL）を別のアンプルに入れることによって、比較実験を実行した。アンプルを脱気し、密閉し、70℃で下の表31に指定する時間加熱した。
0003639859.tif 000055
以下の例は、狭い多分散性の環化重合体の合成を示す。
例65
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用する低多分散性の2,4,4,6−テトラキス（エトキシカルボニル）−1,6−ヘプタジエンの環化重合体の調製
2,4,4,6−テトラキス（エトキシカルボニル）−1,6−ヘプタジエン（1.05g）、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（24.5g）、アゾビスイソブチロニトリル（4.5mg）、およびｏ−キシレン（3mL）の混合物をアンプルに入れ、脱気し、密閉した。アンプルを60℃で64時間加熱した。揮発成分を前部除去した後、Mn6540、Mw8920、および多分散性1.36の環化重合体を単離した（0.70g、66.7％転換率）。ジチオベンゾアート（５）が無いとき、Mn23400、Mw47200、およびMw/Mn2.01の対応する環化重合体を単離した（88％転化率）。
次の二例は、共重合体の調製を実証する。
例66
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のポリ（メチルメタクリラート−コスチレン）の調製
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で、スチレン／メチルメタクリラート（52:48モル比）の一連の共重合を実行した。実験条件は、Ｏ′DriscollおよびHuang［Eur.Polym.J.25（7/8）,629,（1989）;ibid,26（６）,643,（1990）］によって記述されたものと同様であった。スチレン／メチルメタクリラート（52:48モル比）の一部分を、ジメチル2,2'−アゾビスイソブチラート（11.5mg）を含む八本のアンプルに移した。アンプルのうち４本には、フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（76.4mg）が含まれていた。アンプルを脱気し、密閉し、60℃の定温浴に入れた。指定時間後（表参照）、アンプルを冷水中で冷却することによって重合を停止し、全ての揮発成分を除去することによって、重合体を単離した。結果を下の表32に要約する。
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例67
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のポリ（アクリロニトリル−コスチレン）の調製
スチレン（7.27g）およびアクリロニトリル（2.27g）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（2g）を比較実験用に確保し、残りの保存溶液に２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（28.5mg）を添加した。この溶液の一部分（2g）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、100℃で下の表33に示す時間加熱した。
0003639859.tif 000057
次の例は、四元共重合体の合成を示す。
例68
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下での低多分散性のMMA/iBMA/HEMA/スチレンの第四共重合体の調製
メチルメタクリラート（1.5g）、イソブチルメタクリラート（3.38g）、ヒドロキシエチルメタクリラート（1.5g）、スチレン（1.13g）、２−ブタノン（2g）、アゾビスイソブチロニトリル（0.05g）、および２−フェニルプアロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（0.163g）を含む保存溶液を調製した。保存溶液の一部分（4.5g）をアンプルに入れ、脱気し、密閉し、60℃で１時間および24時間加熱した。蒸発によって第四共重合体を単離し、GPC分析で特性化した。結果を下の表34に示す。
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例69
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を使用する低多分散性のスチレン−ブタジエン重合体の調製
この例は、１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を連鎖移動剤として、低多分散性のスチレン／ブタジエン（SBR、30:70）共重合体を調製できることを実証するために実行した。
スチレン（36g）、水（197.6g）、カリウム樹脂石鹸（6.26g）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート（0.060g）、リン酸第三カリウム（0.293g）、炭酸ナトリウム（0.036g）、過硫酸カリウム（0.366g）、および連鎖移動剤（１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）（0.09g）または第三ドデシルメルカプタン（0.191g））の混合物を、ニトリルのガスケット付き王冠を含む7ozのガラス瓶に入れた。窒素をパージすることによって瓶を脱気し、その後ブタジエン（84g）を添加した。50℃で重合を実行し、８時間後に、ジチオエステル（４）を連鎖移動剤として使用した場合は1.17のMw/Mnを持つSBR共重合体を得た。第三ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として使用した場合、2.08のMw/Mnを持つSBR共重合体を得た。抑制重合に関係する多少の遅延が観察される。
例70
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアートの存在下での低多分散性のメチルメタクリラートおよびメタクリル酸のブロック共重合体の調製
反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル（10mg）およびポリ（メチルメタクリラート）サンプル（1g、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）を使用して作製（Mn3231、Mw/Mn1.17）例51参照）をN,N−ジメチルホルムアミド（4.1mL）に溶解し、メタクリル酸（0.8g）に加えた。アンプルを脱気し、密封し、60℃で16時間加熱した。溶媒を除去した後、ポリ（メチルメタクリラート−ブロック−メタクリル酸）を得た（近定量転化率）。ジブロックのメチル化の後で得たGPCの結果から、Mn4718およびMw/Mn1.18の重合体が得られた。
次に二例は、二官能性連鎖移動剤からのトリブロック共重合体の合成を示す。第一段階で、各末端にチオベンゾイルチオ基を持つ鎖状重合体が形成される。第二段階で、ABAトリブロックが得られる。
例71
1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）の存在下でのポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製
段階1:各末端にジチオエステル基を持つ低多分散性のポリ（メチルメタクリラート）の調製
ベンゼン（5mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（20.26mg）およびメチルメタクリラート（15mL）の保存溶液（Ｉ）を調製した。保存溶液（Ｉ）の一部分（2mL）をアンプルに移し、比較実験として使用した。残りの保存溶液（Ｉ）に1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）（93.64mg）を加えて、保存溶液（II）を作製した。保存溶液（II）の一部分（4mL）をアンプルに移し、これを脱気し、密閉し、60℃で指定の時間加熱した。結果を下の表35に要約する。
0003639859.tif 000059
段階2:ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製
８時間ポリ（メチルメタクリラート）サンプル（1.55g、Mn23600、Mw/Mn1.18）を酢酸エチルで溶解し、アンプルに移した。溶媒を減圧下で除去し、アゾビスイソブチロニトリル（3.1mg）およびスチレン（10mL）を加えた。結果として得られる溶液を脱気し、密閉し、60℃で20時間加熱した。全ての揮発成分を除去した後、表題のブロック共重合体（オレンジピンク色の発泡体）を単離した（3.91g、26％転化率）。Mn59300、Mw/Mn1.76（三モード）。
例72
1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）の存在下でのポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−ヒドロキシエチルメタクリラート）の調製
段階1:各末端にジチオエステル基を持つ低多分散性のポリ（メチルメタクリラート）の調製
ベンゼン（5mL）中にアゾビスイソブチロニトリル（20mg）およびメチルメタクリラート（15mL）を含む保存溶液Ｉを調製した。この溶液（18mL）を、1,4−ビス（２−チオベンゾイルチオプロプ−２−イル）ベンゼン（10）（93.5mg）を含むアンプルに移し、これを次に脱気し、密閉し、60℃で８時間加熱した。得られたポリ（メチルメタクリラート）（4.7g、33.5％転化率）は、Mnが23000、Mw/Mnが1.16であった。
段階2:狭い多分散性のポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−ヒドロキシエチルメタクリラート）の調製
テトラヒドロフラン（14mL）中のポリ（メチルメタクリラート）（1.74g、Mnが23000、Mw/Mn1.16）の溶液、ヒドロキシエチルメタクリラート（1mL）、およびアゾビスイソブチロニトリル（10mg）をアンプルに移し、これを次に脱気し、密閉し、60℃で４時間加熱した。生成物のポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート−ブロック−メチルメタクリラート−ブロック−ヒドロキシエチルメタクリラート）（40.2％転化率）は、Mnが28500、Mw/Mnが1.18であった。
次の例は、柔らかい内部コア（ｎ−ブチルアクリラート）と硬い外部シェル（スチレン）を持つ星形ブロック共重合体の合成を示す。
例73
1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）を使用するｎ−ブチルアクリラートとスチレンの星形ブロック共重合体の調製
段階1:n−ブチルアクリラートの星形重合体
ベンゼン（25mL）に2,2'−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタン）（VR−110）（8mg）の保存溶液（Ｉ）、およびベンゼン（10mL）に1,2,4,5−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン（９）（75mg）の保存溶液（II）を調製した。ｎ−ブチルアクリラート（4mL）、保存溶液（Ｉ）（3mL）、および保存溶液（II）（3mL）をアンプルに移し、これを脱気し、密閉し、110℃で67時間加熱して、Mn23250、Mw/Mn2.22の星形ポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（39.4％転化率）を得た。
段階2:n−ブチルアクリラートとスチレンの星形ブロック共重合体
星形ポリ（ｎ−ブチルアクリラート）（0.5g、Mn23248、Mw/Mn2.22）およびスチレン（2mL）をアンプルに移し、脱気し、密閉し、110℃で16時間加熱した。全ての揮発分を除去した後、Mn82500およびMw/Mn2.16の星形ブロック共重合体を得た（1.3g、71.4％転化率）。
次の例は、懸下ジチオエステル基を持つ重合体連鎖の使用に基づくグラフト共重合体の合成を実証する。
例74
３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート（19）の存在下でのグラフト共重合体の調製
段階1:ポリ（メチルメタクリラート−コービニルベンジルジチオベンゾアート）
２−ブタノン（10mL）中にビニルベンジルジチオベンゾアート（19）（100mg、メタおよびパラ異性体の混合）、アゾビスイソブチロニトリル（15mg）、メチルメタクリラート（10mL）の溶液をアンプルに入れ、脱気し、密閉し、60℃で６時間加熱し、ポリ（メチルメタクリラート−コ−ビニルベンジルジチオベンゾアート）（3.52g、37.6％転化率）を得た。GPC:Mn102000、Mw/Mn2.26。1H−nmr分析は、１つの重合体鎖につき平均3.5個のチオベンソイルチオ基が含まれることを示している。
段階2:ポリ（メチルメタクリラート−グラフト−スチレン）
新しく蒸留したスチレン（5.0mL）中に段階１からのポリ（メチルメタクリラート−コービニルベンジルジチオベンゾアート）（0.5g）およびアゾビスイソブチロニトリル（1.0mg）の脱気溶液を、60℃で40時間加熱した。重合により、THF、アセトン、およびクロロホルムに不溶の赤色のゲルを得た。混合物からポリスチレン単独重合体を抽出できなかったという発見は、グラフト実験の成功を示している。
例75
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で80℃の乳化重合による低多分散性のポリ（メチルメタクリラート）の調製
凝縮器、熱電対および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に水（14.8g）、ドデシル硫酸ナトリウム（3.0gの10％水溶液）、および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（0.325g）を入れ、混合物を窒素下で90℃で50分間脱気した。次にメチルメタクリラート（37.5mL、0.316mL/分）および水（85g、0.312mL/分）に溶解した4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（900mg）の供給を開始した。65分後、開始剤供給の濃度を半分にした［水（94g、0.312mL/分）に溶解した4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（450mg）］。供給の終了後、反応を90℃でさらに90分間維持した。反応混合物を定期的に試料採取し、GPC分析用の試料とした（下の表36参照）。
0003639859.tif 000060
次の三例は、逐次単量体添加によるブロック共重合体の「ワンポット」合成を実証する。
例76
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で80℃の乳化重合によるポリ（メチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製
凝縮器、熱電対および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に水（37.5g）およびドデシル硫酸ナトリウム（3.0gの10％水溶液）を入れた。混合物を窒素下で80℃で40分間脱気し、メチルメタクリラート（1.6g）中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（71mg）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（18.1mg）の溶液を一度に添加した。その後、さらにメチルメタクリラート（2.5g）中の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（108mg）を10分にわたって添加した。メチルメタクリラート（15g）の供給を注射器型ポンプにより0.188mL/分の速度で開始した。この直後に、スチレン（24mL）を0.2mL/分の速度で供給した。供給期間中90分毎に、さらに開始剤（31.5mg）を添加した。反応を80℃でさらに120分間維持した。反応混合物を定期的に試料採取し、GPC分析用の試料にした（下の表37参照）。
0003639859.tif 000061
ダイオード配列検出器および屈折率検出器の両方を装備したGPCの使用により、ブロックの形成および純度が分かる。ジチオベンゾアート末端基を持つ重合体は、300−330nm領域に強い吸収がある（正確な位置は溶剤および置換基によって異なる）。ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリラート）はどちらも、この波長に顕著な吸収は現れない。
例77
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で80℃の乳化重合による低多分散性のジブロックポリ（ブチルメタクリラート−ブロック−スチレン）の調製
撹拌器、凝縮器、および熱電対を取り付けた250mL五首反応容器に水（52g）およびドデシル硫酸ナトリウム（0.55gの10％水溶液）を入れ、窒素下で80℃で40分間脱気した。ブチルメタクリラート（1.7g）に4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（71mg）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（17mg）を含む溶液を一度に添加した。さらに、ブチルメタクリラート（2.7g）中の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（71mg）を10分間にわたり加えた。次に、ブチルメタクリラート（16g、0.2485mL/分）の供給を注射型ポンプにより添加した。さらに4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を82分後（35mg）、および142分後単量体の供給終了時（20mg）に添加した。その後、スチレン（15g、0.2mL/分）および水（38.7g、0.472mL/分）に溶解した4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の供給を開始した。供給の終了時に、反応混合物を80℃でさらに90分間維持した。反応混合物をGPC分析用に定期的に試料採取した。
0003639859.tif 000062
例78
ベンジルジチオアセタート（12）の存在下で乳化重合による低多分散性のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリラート）の調製
凝縮器、熱電対、および機械的撹拌器を取り付けた五首反応容器に、水（50g）およびドデシル硫酸ナトリウム（3gの10％水溶液）を入れた。窒素をパージしながら、混合物を80℃で40分間加熱した。次に、スチレン（2.3g）中に4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（87.5mg）およびベンジルジチオアセタート（12）（104.2mg）を含む溶液を一度に添加した。スチレン（13.6g、0.2mL/分）および水（100g）に溶解した開始剤溶液（4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（531mg、0.089mL/分）の供給を開始した。供給の終了後に、反応温度を90℃に上げ、メチルメタクリラート（15mL、0.316mL/分）および水（100g）に溶解した4,4'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（265mg）（0.312mL/分）の追加供給を開始した。供給の終了後、反応を90℃でさらに60分間維持した。反応混合物をGPC分析用に定期的に試料採取した。
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次の二例は、単量体の供給を含む溶液重合による狭い多分散性の重合体の合成を実証する。
例79
１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）の存在下で60℃のブチルアクリラートの溶液供給重合による低多分散性のポリ（ｎ−ブチルアクリラート）の調製
凝縮器、機械的撹拌器、および熱電対を装備した100mLの三首丸底フラスコに、ｎ−ブチルアクリラート（10g）、酢酸エチル（10g）、アゾビスイソブチロニトリル（50mg）および１−フェニルエチルジチオベンゾアート（４）を入れ、撹拌しながら窒素により40分間脱気した。次に予熱した60℃の水浴にフラスコを入れた。60分後、酢酸エチル（5g）にｎ−ブチルアクラート（10g）を溶解した溶液を、注射型ポンプにより３時間にわたり添加した（0.088mL/分）。供給の終了後に、反応を60℃でさらに120分間維持した。反応混合物をGPC分析用に定期的に試料採取した。
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例80
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下で80℃のメチルメタクリラートの溶液供給重合による低多分散性ポリ（メチルメタクリラート）の調製
凝縮器、機械的撹拌器、および熱電対を装備した250mLの多首丸底フラスコに、メチルメタクリラート（15mL）、２−ブタノン（5mL）、アゾビスイソブチロニトリル（20mg）および２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）（0.53g）を入れ、撹拌しながら窒素により40分間脱気した。次に予熱した80℃の水浴に混合物を入れた。次に、メチルメタクリラート（40mL）および２−ブタノン（13.3mL）にアゾビスイソブチロニトリル（26.7mg）を含む溶液を４時間にわたって添加した（0.222mL/分）。供給の終了後に、反応を80℃でさらに90分間維持した。反応混合物をGPC分析用に定期的に試料採取した。
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次の例は、メチルメタクリラートの懸濁重合にリビング特性を提供する上でのジチオエステルの有効性を実証する。低多分散性を達成するために、分子量を対照分子量より実質的に小さくしなければならない。
例81
２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアートの存在下でのメチルメタクリラートの懸濁重合
この例は、VAZO（登録商標）64開始剤およびACRYLSOL（登録商標）A1ポリアクリル酸懸濁剤による懸濁重合を例示する。生成物の分子量は２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）により制御される。使用した成分は次の通りであり、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）は単量体の0.10重量部を使用する。
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開始剤VAZO（登録商標）64はデュポン社（デラウェア州ウィルミントン）から市販され、ACRYLSOL（登録商標）はローム＆ハース社（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から市販されている。
内部バフルおよび高速撹拌器を備えたジャケット付きフラスコに、メチルメタクリラート、低分子量のポリアクリル酸、および脱イオン水を加える。マルチブレード付き撹拌器を係合し、速度を約800rpmに増加する。フラスコの中身を65℃に加熱し、開始剤を添加する。中身を80℃に加熱し、この温度で２時間維持する。フラスコの中身を布でろ過し、脱イオン水で洗浄する。固体重合体を乾燥器に入れて乾燥させる。得られた反応生成物は451.13部（23.41％）が固体であり、残部は脱イオン水溶媒である。
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例82
高濃度の２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾアート（５）の存在下でのｎ−ブチルアクリラートの重合
ブチルアクリラート（30g）および２−ブタノン（30g）に1,1'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（15mg）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（5mL）を４本のアンプルの各々に入れ、２ブタノン（0.55mL）にジチオエステル（20mg）を溶解した保存溶液の必要量を添加して、表43に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、80℃で60分間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、GPCによって特性を調べた。
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次の二例は、高濃度のジチオエステルを使用するときに観察される遅延の程度に対するジチオエステルの性質の影響を実証する。結果は、本文で述べた考慮事項に基づいて重合される単量体に従って特定のジチオエステルを選択することにより、遅延の程度を最小化できることを実証する。
例83
様々なジチオエステルによるスチレンの重合
スチレン（15g）およびトルエン（15g）に1,1'−アゾビス（１−クロロヘキサンカルボニトリル）（15mg）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（5mL）を４本のアンプルの各々に入れ、適切なジチオエステルの保存溶液を必要量添加して、表44に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、110℃で表44に示す時間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、GPCによって特性を調べた。
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例84
様々なジチオエステルによるｎ−ブチルアクリラートの重合
ｎ−ブチルアクラート（15g）および２−ブタノン（15g）にジメチル2,2'−アゾビスイソブチラート（7.5mg）を溶解した保存溶液を調製した。一部分（5mL）を４本のアンプルの各々に入れ、ジチオエステルの保存溶液の必要量を添加して、表45に示す濃度にした。サンプルを脱気し、密閉し、80℃で表45に示す時間加熱した。形成された重合体を蒸発によって単離し、GPCによって特性を調べた。
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次の二例は、ミニ乳化重合における本発明の使用を実証する。
例85
70℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用するミニ乳化重合による低多分散性のポリスチレンの調製
撹拌器、凝縮器、および熱電対を取り付けた五首反応容器に、水（75g）およびドデシル硫酸ナトリウム（215.2mg）、セチルアルコール（53mg）、重炭酸ナトリウム（16.7mg）を入れた。次に混合物を10分間均一化した。スチレン（18.84g）を添加し、混合物をさらに５分間均一化した。反応混合物を40分間撹拌しながら（300rpm）、温度を70℃に上昇した。次に、ベンジルジチオベンゾアート（３）（107mg）および2,2'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）（40.7mg）を添加した。反応混合物を撹拌しながら（300rpm）70℃で６時間加熱し、GPC分析のために定期的に試料採取した。
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比較実験（ジチオエステルを含まない）では、360分後にMn480000、Mw/Mn2.4、転化率99％が得られた。
例86
70℃でベンジルジチオベンゾアート（３）を使用したミニ乳化重合による低多分散性のポリスチレンの調製
過硫酸カリウムを開始剤とする以外は例85で使用したのと同様の条件下で実施した実験で、360分後にMn6770、Mw/Mn1.15、転化率26％のポリスチレンを得た。
例87
低多分散性のポリ（酸化エチレン−ブロックスチレン）の調製
スチレン（2.25g）とジチオエステル（28）（0.14g）の混合物をアンプルに入れ、次にこれを脱気し、密閉し、110℃で5.5時間加熱した。余分なスチレンを蒸発させて、転化率27％でMn11700およびMw/Mn1.4の表題のブロック共重合体を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーとUV−可視分光測光法を結合した方法で生成物を分析し、最終ブロック共重合体におけるジチオベンゾアート末端基の存在を確認した。
例88
低多分散性のポリ（酸化エチレン−ブロックスチレン）の調製
スチレン（4.5g）とジチオエステル（29）（0.5g）の混合物をアンプルに入れ、次にこれを脱気し、密閉し、110℃で21時間加熱した。余分なスチレンを蒸発させて、転化率40％でMn7800およびMw/Mn1.07の表題のブロック共重合体を得た。