(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、スラリーを送液ポンプで脱水工程に送液して脱水工程で脱水し、次いで脱水物を乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法において、
脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度を３〜１５質量％に調整することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項２】
水性分散液が、固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、水性分散液の固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％であるものであることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）熱可塑性重合体が、４０〜９８℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法に関し、詳しくは、流動性に優れたポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン粉体は、高結晶性であり、かつ分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有している。
このポリテトラフルオロエチレン粉体を難燃化樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑え、延焼抑制に効果があることが知られている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合、樹脂中でポリテトラフルオロエチレン粉体が繊維化し、樹脂の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出成形での外観向上、充填材を含む樹脂組成物での充填材の分散性促進に効果があることが知られている。
【０００３】
なお、ポリテトラフルオロエチレンは、多くの熱可塑性樹脂に対して相溶性が低いため、ポリテトラフルオロエチレン粉末を熱可塑性樹脂に単に添加しただけでは、樹脂中にポリテトラフルオロエチレン粉末を均一に分散させることは困難である。そこで、樹脂への分散性が向上したポリテトラフルオロエチレン粉体として、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液および熱可塑性重合体の水性分散液の混合液を共凝固またはスプレードライにより粉体化したポリテトラフルオロエチレン含有粉体が、特開平１１−１２４４７８号公報などに提案されている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンと熱可塑性重合体とを含有する水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれるポリテトラフルオロエチレンおよび熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとする凝固工程、スラリーを洗浄、脱水して脱水物を得る脱水工程、脱水物を乾燥させる乾燥工程を経て製造される。
【０００５】
凝固工程において水性分散液と凝固剤とを所定比率で混合し、加熱することによって得られたスラリーは、図４に示すような攪拌機１１付きのスラリータンク１２に貯留された後、送液ポンプ１３によって送液流路１４を通って脱水工程に連続送液される。
ここで、送液ポンプ１３としては、通常、オープン形のインペラー（羽根車）を有する遠心ポンプ、渦巻きスクリュー形の羽根車を有するスクリュー渦巻きポンプなどが使用される。
【０００６】
しかしながら、送液ポンプを用いた送液では、送液ポンプ中の羽根車の回転によってスラリー中のポリテトラフルオロエチレンおよび熱可塑性重合体の凝固物に強い剪断力がかかるため、ポリテトラフルオロエチレンが繊維化し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるという問題があった。そして、流動性の悪いポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、製品の出荷前における袋詰め時や熱可塑性樹脂への添加時の取扱性が非常に悪くなるという問題を有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４７８号公報（第２−１０頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得るための製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、スラリーを送液ポンプで脱水工程に送液して脱水工程で脱水し、次いで脱水物を乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法において、脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度を３〜１５質量％に調整することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法においては、水性分散液が、固形分中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％であり、水性分散液の固形分中の（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％であるものであることが望ましい。
また、（Ｂ）熱可塑性重合体は、４０〜９８℃のガラス転移温度を有するものであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液に、凝固剤を添加し、（Ｃ）水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとする凝固工程、スラリーを洗浄、脱水して脱水物を得る脱水工程、脱水物を乾燥させる乾燥工程を有する方法である。
【００１２】
［（Ｃ）水性分散液］
（Ｃ）水性分散液は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合する方法；（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合する方法などによって調製することができる。
【００１３】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを単独重合、またはテトラフルオロエチレンモノマーと共重合成分とを共重合させることにより得ることができる。共重合成分としては、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液としては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体中では、ポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を熱可塑性樹脂に配合添加した場合に、ポリテトラフルオロエチレンの分散性の点で好ましいことから、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中における（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液は、界面活性剤を用いる乳化重合で（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体を重合させることにより得ることができる。（Ｂ）熱可塑性重合体としては、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から、熱可塑性樹脂との相溶性が高いものが好ましい。（Ｂ）熱可塑性重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの単量体の中で熱可塑性樹脂との相溶性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を挙げることができる。
【００１６】
界面活性剤としては、従来より乳化重合法において使用されている界面活性剤を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）熱可塑性重合体は、４０〜９８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性重合体であることが好ましい。（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが４０℃未満では、高温高荷重下において粉体が固まりやすく、貯蔵安定性、粉体の取扱性や流動性が低下する傾向にあり、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇが９８℃を超えると、凝固による水性分散液中からの固形分の回収時に粗粒が多量に発生して、熱可塑性樹脂中において分散不良による成形外観の低下を招く傾向にある。ここで、（Ｂ）熱可塑性重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃからなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００１８】
（Ｃ）水性分散液は、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体中の（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製されることが好ましい。具体的には、（Ｃ）水性分散液の固形分中、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０〜６０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０質量％未満では（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が６０質量％を超えると）、難燃化樹脂の燃焼時に火炎滴の滴下を抑える効果や、樹脂の溶融張力を高める効果を十分に発現させるための、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の添加量が増加する傾向にある。また、このようなポリテトラフルオロエチレン含有粉体は、従来の製造方法で得ても十分な流動性を有しているので、後述のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法で製造する必要もない。一方、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が７０質量％を超えると（あるいは（Ｂ）熱可塑性重合体の含有量が３０質量％未満では）、樹脂への分散性が不十分となる。
【００２０】
［凝固工程］
凝固工程は、凝固槽を複数用意し、第１の槽にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させた後、凝析物を含むスラリーを第２の槽に移し、第２の槽にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を融着、固化させ、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得る連続方式；凝固槽にて所定の凝析温度に加熱された水に（Ｃ）水性分散液および凝固剤を滴下して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝析させた後、同じ凝固槽にて所定の固化温度にて所定時間加熱し、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を融着、固化させ、目的のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を含むスラリーを得るバッチ方式、などによって行うことができる。
【００２１】
凝固剤としては、従来より乳化重合系ポリマーの製造において使用されている凝固剤を用いることができ、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の金属塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。
【００２２】
［スラリーの送液］
凝固工程で得られたスラリーは、脱水工程に送られる前に、図１に示すような攪拌機１１付きのスラリータンク１２に一時貯留され、スクリュー渦巻きポンプ２０によって送液流路１４を通って脱水工程へと送液される。
【００２３】
ここで、スクリュー渦巻きポンプ２０は、図２に示すように、軸スリーブ２１内に挿通され、モータ（図示略）によって回転する棒状の回転主軸２２と、回転主軸２２の端部に同軸的に固定され、先端部側に向かって小径となる円錐状の回転軸２３に１枚の羽根２４が螺旋状に取り付けられてなる渦巻きスクリュー形の羽根車２５と、羽根車２５の基端部側約半分を覆うように、かつ羽根車２５との間に環状の空間２６が形成されるように軸スリーブ２１に接続して設けられた円盤状のケーシング２７と、羽根車２５の先端側約半分を覆うように、かつ内壁面が羽根車２３の羽根２４の外縁にほぼ接するようにケーシング２７に連通して設けられた切頭円錐状のサクションカバー２８とを具備して概略構成されるものである。また、切頭円錐状のサクションカバー２８の頭頂部には、送液流路１４に接続する吸引口２９が開口し、円盤状のケーシング２７の側壁には、送液流路１４に接続する吐出口３０が開口している。
【００２４】
スクリュー渦巻きポンプ２０においては、羽根車２５が回転することによりスクリュー作用がスラリーに加えられ、吸引口２９から流入するスラリーに強い吸引力が与えられる。また、羽根車２５の径が切頭円錐状のサクションカバー２８から円盤状のケーシング２７に向かうに従って大きくなっているので、羽根車２５の外周縁におけるスラリーの周速が次第に増加し、ケーシング２７においてスラリーにかかる遠心力が大きくなり、この遠心力が吐出圧力となってスラリーがケーシング２７の吐出口３０から吐出される。
【００２５】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、スクリュー渦巻きポンプ２０（送液ポンプ）によってスラリーを、スラリータンク１２から脱水工程に送液する前に、スラリータンク１２にて、スラリーの固形分濃度を３〜１５質量％に調整することを特徴とする。スラリーの固形分濃度の調整は、具体的には、スラリーに水を添加することによって行われる。
【００２６】
脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度が３質量％未満では、スラリーの送液、脱水に時間がかかりすぎ、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の生産性が低下する。一方、脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度が１５質量％を超えると、羽根車２５の回転によってスラリー中のポリテトラフルオロエチレンおよび熱可塑性重合体の凝固物に強い剪断力がかかるため、ポリテトラフルオロエチレンが繊維化し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなる。脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度は、好ましくは７〜１３質量％である。
【００２７】
スラリータンク１２から脱水工程に送液されるスラリーの流量は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の種類、送液流路１４の内径、スクリュー渦巻きポンプ２０の送液能力等に応じて適宜設定され、特に限定はされないが、好ましくは、５〜８００／ｍｉｎの範囲である。スラリーの流量が５Ｌ／ｍｉｎ未満では、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の生産性が低下するおそれがある。一方、スラリーの流量が８００Ｌ／ｍｉｎを超えると、送液流路１４およびスクリュー渦巻きポンプ２０内でスラリー中のポリテトラフルオロエチレンおよび熱可塑性重合体の凝固物に剪断力がかかるおそれがあり、これによりポリテトラフルオロエチレンが繊維化し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性が悪くなるおそれがある。
【００２８】
［脱水工程］
脱水工程においてスラリーの洗浄、脱水を行う脱水手段としては、従来から公知の真空濾過機、遠心脱水機、加圧脱水機などを用いることができる。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［乾燥工程］
乾燥工程において脱水物を乾燥させる乾燥手段としては、従来から公知の乾燥機を用いることができ、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、熱風乾燥機、圧搾脱水押出機などが挙げられる。また、これら乾燥機を複数組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
以上説明した本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法にあっては、脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度を３〜１５質量％に調整しているので、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の生産性を大きく低下させることなく、ポリテトラフルオロエチレンが送液ポンプ内で繊維化することを抑え、その結果、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の流動性を良好なものとすることができる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、特に、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％のもの、すなわち繊維化しやすい（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンを多く含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
諸物性の測定は以下のようにして行った。
［固形分濃度］
分散液またはスラリーを１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
［平均粒子径］
分散液を水で希釈したものを試料液として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で測定した。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈分散液０．１ｍｌについて測定を行った。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
［質量平均分子量］
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）製、Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
【００３２】
［フリーフロー性］
図３は、フリーフロー性の評価に使用された測定器であり、この測定器は、受け皿３０がセットされる台座３１と、筒口にシャッター３２が設けられたロート３３と、台座３１の上方にロート３３を保持する支持具３４と、支持具３４が固定された支柱３５とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート３３のシャッター３２を閉じ、ロート３３に１００ｇの粉体を均一に入れた。
ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座３１上にあらかじめ風袋が測定された受け皿３０をセットした。受け皿３０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿３０を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求めた。
以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とした。
【００３３】
［実施例１］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３．３質量部に、蒸留水１１６．７質量部を添加し、固形分２６．２質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）を得た。この水性分散液（Ａ−１）は、２５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子および１．２質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００３４】
（（Ｂ）熱可塑性重合体粒子の水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５質量部、メタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５質量部を仕込み、窒素気流下で内部の液温を６０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩０．３質量部および蒸留水５質量部からなる混合液を加え、単量体の重合を開始させた。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結させ、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）を得た。この水性分散液（Ｂ−１）の固形分濃度は３０．４質量％であり、熱可塑性重合体粒子の質量平均粒子径は０．０８μｍであった。また、熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５７℃であり、質量平均分子量は５０，０００であった。
【００３５】
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（Ａ−１）２００質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分５０質量部）をロータリーポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、熱可塑性重合体粒子の水性分散液（Ｂ−１）１６４．５質量部（（Ｂ）熱可塑性重合体固形分５０質量部）を仕込み、攪拌しながら、混合液を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった状態で、１時間攪拌を続け、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−１）を得た。
【００３６】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、８０℃にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解し、水性分散液（Ｃ−１）２５０質量部を３０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９０℃まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、固形分濃度１９．６質量％のスラリー（Ｓ−１）を得た。この後、このスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を５質量％に調整した。
【００３７】
送液ポンプとして、送液能力（＝流量×揚程）３５０Ｌ／ｍｉｎ×２５ｍのスクリュー渦巻きポンプ（太平洋機工（株）製、製品名：ヒドロスタルポンプ）、送液流路として、内径４０ｍｍ、長さ２０ｍのパイプを用い、スラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を流量１５０Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。
脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同様にしてスラリー（Ｓ−１）を得た。このスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を１０質量％に調整した。
実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同様にしてスラリー（Ｓ−１）を得た。このスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を１４質量％に調整した。
実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する（Ｃ）水性分散液）
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液（旭硝子フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）６６．７質量部（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分４０質量部）を、ロータリーローブポンプ（東興産業（株）製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて滴下口より仕込んだ。次いで、蒸留水１６３．３質量部とＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム３．５質量部とからなる混合液を加え、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。それから内部の温度を５５℃まで昇温した。
【００４１】
内部の温度が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．２質量部、蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、所用攪拌動力が０．２５ｋｗ／ｍ3 となるように攪拌を調整してから、メタクリル酸メチル１８質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１９質量部の混合物を滴下口より１０分間かけて滴下を行うことによって、単量体の重合を開始した。重合開始から６０分間、内部の温度を５５℃に保持したのち、内部の温度を６６℃まで昇温した。内部の温度が６６℃になった時点でスチレン１９．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部の混合物を９０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持した。保持終了後、メタクリル酸メチル９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部の混合物を３０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持したのち、重合を終了して（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液（Ｃ−２）を得た（（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン固形分１３．６質量％、（Ｂ）熱可塑性重合体固形分２０．４質量％）。
【００４２】
一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた水性分散液（Ｃ−２）の固形分は３４．０質量％であった。また、水性分散液（Ｃ−２）中の熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は０．０７μｍであった。また、算出した熱可塑性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。
【００４３】
（ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造）
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００質量部を加えて、７８℃にまで昇温した。内部の温度が７８℃になった時点で、５質量部の酢酸カルシウムを溶解し、水性分散液（Ｃ−２）２００質量部を３０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、８５℃まで内部を昇温して、この状態を３６分間保持し、固形分濃度２２．７質量％のスラリー（Ｓ−２）を得た。
【００４４】
このスラリー（Ｓ−２）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を８質量％に調整した。
実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
実施例４と同様にしてスラリー（Ｓ−２）を得た。このスラリー（Ｓ−２）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を１２質量％に調整した。
実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様にしてスラリー（Ｓ−１）を得た。このスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移し、これを攪拌しながら水を添加し、スラリーの固形分濃度を１７質量％に調整した。
実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例１と同様にしてスラリー（Ｓ−１）を得た。固形分濃度１９．６質量％のスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移した。スラリーの固形分濃度を行わずに実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例４と同様にしてスラリー（Ｓ−２）を得た。固形分濃度２２．７質量％のスラリー（Ｓ−１）をスラリータンクに移した。スラリーの固形分濃度を行わずに実施例１と同じ条件にてスラリータンクから脱水工程へのスラリーの送液を行った。脱水工程に送られたスラリーを脱水工程で脱水、洗浄し、脱水物を乾燥工程にて乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得た。このポリテトラフルオロエチレン含有粉体について、フリーフロー性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003711113.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンと（Ｂ）熱可塑性重合体とを含有する水性分散液に、凝固剤を添加し、水性分散液中に含まれる（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｂ）熱可塑性重合体を凝固させてスラリーとした後、スラリーを送液ポンプで脱水工程に送液して脱水工程で脱水し、次いで脱水物を乾燥するポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法において、脱水工程に送液するスラリーの固形分濃度を３〜１５質量％に調整しているので、流動性に優れ、熱可塑性樹脂へ分散性が良好なポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法は、特に、繊維化しやすい（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンを多く含む、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量が４０〜７０質量％のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造に好適である。
また、（Ｂ）熱可塑性重合体が、４０〜９８℃のガラス転移温度を有するものであれば、粉体の回収が容易であり、また貯蔵安定性、粉体の流動性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法におけるスラリーの送液システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】  スクリュー渦巻きポンプの一例を示す側断面図である。
【図３】  フリーフロー性の評価に用いられる測定器を示す図である。
【図４】  従来のポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法におけるスラリーの送液システムの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２０  送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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