(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
0003620642.tif 000011
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、次式
【化２】
0003620642.tif 000012
（式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
で示される無水カルボン酸とをリン酸を触媒として反応させてアシル化することにより、次式
【化３】
0003620642.tif 000013
（一般構造式中、置換基Ｒ１の意義は上記と同様である。）
で示される（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造し、
前記（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを還元させてなる、次式、
【化４】
0003620642.tif 000014
（一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
で示される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。
【請求項２】
（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを触媒の存在下で水素添加反応させる請求項１記載の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。
【請求項３】
無水カルボン酸として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水ピバリン酸、無水ｎ−酪酸、無水２−メチルブタン酸、無水ｎ−吉草酸、無水イソペンタン酸を反応させる請求項１又は請求項２記載の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。
【請求項４】
触媒として白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム酸化物薄膜を形成させるために用いられる有機金属化合物の一つである（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩのコンデンサーの電極材料として近年、ルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属薄膜又はこれら貴金属の酸化物薄膜が用いられている。これは、これらの貴金属が薄膜電極としたときに優れた電極特性を有するからであり、特にルテニウム及びルテニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料になるものと注目されている。
【０００３】
ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。これは、ＣＶＤ法によれば、均一な皮膜を製造し易い上に、ＣＶＤ法がステップカバレッジ（段差被覆能）に優れているからである。そして、このような特性によりＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応でき、今後薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
ＣＶＤ法で使用される原料物質としては、金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容易である有機金属化合物が用いられている。  従来、ルテニウム薄膜を析出させるための有機金属化合物としては、次式に示す有機金属化合物ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテノセン）が用いられている。
【０００５】
【化５】
0003620642.tif 000002
【０００６】
このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムは大気中の安定性が高く、毒性もないためＣＶＤ原料としての適性を有するものの、常温では固体であり融点が約１９９〜２０１℃と比較的高いことから、より効率的な薄膜製造のため低融点のルテニウム化合物についての研究が活発に行われている。
【０００７】
ルテニウム含有有機金属化合物の低融点化の手法一つとして、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方のシクロペンタジエン環の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した次式で示される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとする方法がある。
【０００８】
【化６】
0003620642.tif 000003
（一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
【０００９】
これまで知られている（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとしては、置換基Ｒ２がエチル基である、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムのみである。この（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは融点が約１２℃とビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムに比して著しく低くなっており、原料気化工程及びガス状原料の輸送工程において優れたＣＶＤ原料ということができると考えられる。
【００１０】
ここで、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法としては、塩化アルミニウムを触媒としてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを反応させ、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの１の水素原子がアセチル基で置換された次式で示される（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとし、この（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）で還元して、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとする方法が知られている（この技術の詳細については、Ｍ．Ｄ．ＲａｕｓｃｈらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８２，ｐ７６（１９６０）及びＶ．ＭａｒｋらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７，ｐ１０６７（１９６４）参照。）。
【００１１】
【化７】
0003620642.tif 000004
（一般構造式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においては、触媒又は還元剤として使用される塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライドに起因して反応物がアルミニウムで汚染され、製造される（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの純度が低下するという問題がある。そして、このような純度の低い（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを用いて薄膜を製造した場合、薄膜中に不純物であるアルミニウムが混入し、薄膜の電気的特性を悪化させることがある。また、純度の低い原料の使用は、ＣＶＤ装置の汚染の原因ともなる。
【００１３】
更に、両反応で使用されている塩化アルミニウムは安定性が低く大気中で容易に分解し、塩酸ガスを発生し易い。従って、上記公知の方法によっては、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム製造装置の腐食が懸念され、特別な防食対策を要し装置コストが上昇するものと考えられる。
【００１４】
また、既に述べたように、（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは低融点でＣＶＤ原料として望ましい特性を有していると考えられるにもかかわらず、従来知られているのは（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムのみであり、その他の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムについての製法、性状に関する研究はいまだ浅いのが現状である。
【００１５】
本発明は以上のような背景の下なされたものであり、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを含む（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを容易に製造すると共に、高純度の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得ることができる方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、上記従来の方法において、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムをアシル化して（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとする際に、塩化アルミニウム触媒に替えて、リン酸を触媒とすることにより高純度の（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造することが可能であることを見出した。
【００１７】
即ち、本願請求項１記載の発明は、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、次式で示される無水カルボン酸とをリン酸を触媒として反応させてアシル化することにより、次式で示される（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造し、前記（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを還元させてなる、次式で示される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法である。
【００１８】
【化８】
0003620642.tif 000005
【００１９】
【化９】
0003620642.tif 000006
（式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化１０】
0003620642.tif 000007
（一般構造式中、置換基Ｒ１の意義は上記と同様である。）
【００２１】
【化１１】
0003620642.tif 000008
（一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
【００２２】
これは、本発明者らの研究の結果、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムはリン酸を触媒として無水カルボン酸と反応させた場合、容易にアシル化できるとの知見に基づくものである。本発明によれば、不純物混入の要因となる塩化アルミニウムを触媒として使用しないことから、高純度の（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得ることができる。
【００２３】
そして、請求項１記載の発明は、リン酸触媒を用いて製造した（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを還元することにより（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造するものである。ここで、請求項１の記載中「還元」とは広義に解し、ある化合物が水素と化合して新たな化合物を生成するような場合をも含むものであるが、上記従来技術のように還元の意義を狭義に解し、塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライドで還元しても、（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造しても良い。その純度は、本発明で製造される（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムが高純度であることを考えれば、従来法で製造されるものに比べ高純度だからである。
【００２４】
しかしながら、より高純度の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとするには、請求項２記載のように、（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの還元を水素添加反応により行うのが好ましい。水素添加反応によれば、塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライドのような汚染の原因となる還元剤を使用することがないため、高純度の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造することができるからである。
【００２５】
このように、本願発明は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムへとする工程と（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとする工程の双方において、生成物の高純度化を図ることを特徴とするものである。
【００２６】
そして、製造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの置換基Ｒ２は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと反応させる無水カルボン酸を選択することにより所望の置換基とすることができる。具体的には、下記表１のようになる。
【００２７】
【表１】
0003620642.tif 000009
【００２８】
この際のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水カルボン酸との反応比（モル比）は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを１とした場合、無水カルボン酸を等量とするのが好ましい。無水カルボン酸の比率が小さい場合、（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの収率が低下することとなり、一方、無水カルボン酸の比率が大きい場合は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの双方のシクロペンタジエン環が置換されたビス（アシルシクロペンタジエニル）ルテニウムが同時に生成され、この場合も（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの収率が低下するからである。
【００２９】
また、請求項２の記載において「触媒存在下で」とあるように、本発明において（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムに水添反応を生じさせるためには、触媒の存在が不可欠である。この触媒としては、請求項４記載のように白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いるのが好ましい。また、白金触媒としては、白金カーボン触媒、酸化白金触媒（アダムス触媒）が特に好ましい。
【００３０】
更に、この水添反応の際の反応条件としては、反応温度は室温〜１５０℃の範囲とするのが好ましい。また、水素圧は１×１０５〜５×１０６Ｐａの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
以上説明した、本発明に係る方法により製造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムはアルミニウムのような不純物を含有せず高純度であり、また、これらの化合物は室温で液体または低融点の固体であり１００℃付近の蒸気圧も高く、ＣＶＤ原料としての適性を有するといえる。
【００３２】
そして、この有機金属化合物を原料として、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又はルテニウム酸化物からなる薄膜を形成させることで、良好な電気的特性を有する薄膜を製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。
【００３４】
第１実施形態：ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇと無水酢酸１０ｍｌと８５％リン酸２．０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、８５℃で１時間加熱後、生成した反応物を水酸化ナトリウムで中和し、再結晶してヘキサンで（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを抽出した。この際得られた（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは１．８ｇであった。
【００３５】
そして、この（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを１０．８ｇ採り、これをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５％Ｐｔ／Ｃ触媒を１ｇ添加し、水素圧５×１０６Ｐａ、温度８０℃で２４時間反応させた。反応液を１００℃、５．３２×１０−３Ｐａ（０．４ｔｏｒｒ）にて蒸留・精製したところ、５．１ｇの（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得た。この（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの融点は１２℃であった。
【００３６】
第２実施形態：ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇと無水ピバリン酸１０ｍｌと８５％リン酸２．０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、第１実施形態と同様、８５℃で１時間加熱後、生成した反応物を中和、再結晶してヘキサンで（トリメチルアセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを抽出した。この際得られた（トリメチルアセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは２．１ｇであった。
【００３７】
そして、この（トリメチルアセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを１０．８ｇ採り、これをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５％Ｐｔ／Ｃ触媒を１ｇ添加し、第１実施形態と同様の反応条件にて反応させ、蒸留・精製した。そして、４．９ｇの（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得た。
【００３８】
比較例：ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１．２ｇと触媒である塩化アルミニウム１．５ｇとジクロロメタン１００ｍｌとをフラスコ内で混合し、これに無水酢酸０．４ｍｌを滴下しつつ６５℃で攪拌、反応させた。そして、水を加えて加水分解してジクロロメタンを留去し、残査をアルミナクロマトグラフィーで精製、ベンゼン流出部を濃縮することで（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造した。この際の（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの量は０．５ｇであった。
【００３９】
そして、この（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを２．７ｇ採り、これに塩化アルミニウム１．３３ｇとリチウムアルミニウムハイドライド０．３８ｇとエチルエーテル２０ｍｌとを加え、室温℃にて２４時間反応させた。反応後の反応生成物を、含水エーテルを加えて分解させて濾過し、エーテル層のみを抽出後濃縮することで１．５ｇの（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得た。
【００４０】
第１実施形態で精製した（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム、第２実施形態で精製した（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム、及び比較例で精製した（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの各化合物中に含有される不純物元素についてＩＣＰ−ＭＳ及び原子吸光分析により測定したところ、以下の表２の結果が得られた。
【００４１】
【表２】
0003620642.tif 000010
【００４２】
表２より、第１及び第２実施形態においては、各種不純物元素量は検出限界以下であったのに対し、比較例においてはその製造工程に由来する不純物が検出された。即ち、比較例においては、触媒及び還元剤として使用した塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライドに起因してアルミニウムが検出された。この不純物元素濃度は数ｐｐｍのオーダーであるが、この程度の濃度でも薄膜又はＣＶＤ装置の汚染に繋がることとなり、電子材料薄膜製造用の原料としては好ましいものではない。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを始めとする各種の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを容易に製造することができる。また、本発明によれば、高純度の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造することができる。本発明により製造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは、アルミニウムのような不純物元素を全く含有することがない。また、これらの化合物は室温で液体または低融点の固体であり１００℃付近の蒸気圧も高い。
【００４４】
従って、本発明により製造された（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは、ＣＶＤ法に適用した場合、優れた性状の薄膜を得ることができることから、電気材料薄膜の原料として最適なものということができる。