(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り２×１０３個以下であることを特徴とするポリイミド用ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと言う。）およびその製造法に関する。詳しくは、不溶性微粒体含有量のきわめて少ない高純度ＢＰＤＡおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＰＤＡは、耐熱性樹脂として注目されている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化合物である。ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方法、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温での重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化する方法、のいずれかによって製造することができる。
【０００３】
ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、電子材料分野において使用される用途が大きい。近年、電子材料製品の機能高度化に伴い、これにフィルムやワニスとして使用される芳香族ポリイミドにも同様に高性能が要求されるようになった。特に、芳香族ポリイミドの特徴である耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに関しても、より高性能化を目指して種々の改良検討が行なわれている。例えば、ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドの代表的な用途として、ガス分離膜、フレキシブルプリント基板などがあるが、これらの用途分野においても、膜機能の高度化、基板の高機能化に伴う検討課題として、膜、成形品の欠陥改良の要求が強くなってきた。
【０００４】
従来から、有機化合物はその用途によっては、不溶性微粒体の含有を極端に嫌う場合がある。例えば、芳香族ポリイミドの原料となるＢＰＤＡに、これらの製造過程、その他の原因で不溶性微粒体が混入していると、当然ながらそのまま、製品ポリマーに残ることとなる。不溶性微粒体としては、（ａ）  製造過程で混入するもの、および、（ｂ）  有機化合物製造後にこれを取り扱う過程で混入するものがある。上記（ａ）  の具体例には、触媒、触媒の担体に由来するもの、金属粉、パッキング粉などの製造機器に由来するものなどがあり、上記（ｂ）  の具体例には、製品を取り扱う雰囲気中に浮遊している粉塵などの微粉末である。
【０００５】
本発明者らは、芳香族ポリイミドの特定の特性と、特殊な領域の不溶性微粒体含有量との間に、理由は不明であるが、何等かの相関があることを見出した。即ち、特殊な領域の不溶性微粒体の含有量を一定レベル以下にすると、上述の芳香族ポリイミドの特定の特性を大幅に向上させることができること、即ち、その粒子の大きさが５〜３０μｍの範囲の不溶性微粒体含有量が、１ｇ当たり１×１０４  個以上混入していると、種々の欠陥が発生することを見出した。例えば、芳香族ポリイミドの用途が、繊維向けである場合には、紡糸の際に糸切れの原因になり、また、用途がフィルムの場合には、フィッシュアイ、ピンホールなどの原因になり、さらに、用途がワニスの場合にはフィッシュアイが発生し、用途がガス分離膜の場合には分離特性が低下し、いずれも製品価値を著しく低下させるという欠点がある。
【０００６】
これら不溶性微粒体に由来する欠点を排除するために、一般に、芳香族ポリイミドを製造する工程中に、フィルターを設置して不溶性微粒体を除去する方法がとられる。このフィルターの寿命は、フィルターの材質、使用条件、使用時間などにもよるが、被処理液中の不溶性微粒体含有量に支配されることが多く、不溶性微粒体の含有量が多いと、寿命は短命となり、生産性や歩留りが低下する、高価なフィルターの頻繁な交換が必要である、などにより製造コストの上昇は免れられない。いずれにしても、原料中の不溶性微粒体を少なくすることが強く望まれている。
【０００７】
ＢＰＤＡは、ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと言う。）を１５０〜２５０℃の温度範囲に加熱し、脱水閉環反応させることによって得ることができるが、この工程のみでは、目的物の含有量、製品の着色などの観点から、満足できる水準のものが得られない。そこで、ＢＴＣを加熱することによって得られる粗ＢＰＤＡを、減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱して揮発させ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却し、精製結晶として回収する方法が提案されている（特公平４−３７０７８号公報参照）。
しかしながら、この刊行物に記載の方法では、芳香族ポリイミド製造用原料に要求される不溶性微粒体含有量水準を満足できないことがあり、不溶性微粒体含有量の極めて少ない高純度ＢＰＤＡと、これを安定して製造する方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記現状に鑑み、高純度ＢＰＤＡおよびその工業的有利な製造法を提供すべく鋭意検討の結果、前記の通り、芳香族ポリイミドの特定の特性と、特殊な領域の不溶性微粒体含有量との間に、理由は不明であるが、何等かの相関があることを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと言う。）、およびその工業的に有利な製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリイミド用ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が、１ｇ当り２×１０３個以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、不溶性微粒体は、上記の（ａ）  または（ｂ）  の原因によって原料、製品に混入する大きさが５〜３０μｍの範囲のものを言う。これらの大きさ、個数などは、粒径画像処理装置、例えば三菱化学（株）製のＧＸ−１０などの微粒子を拡大・計数することができる装置によって、容易に確認、計数することができる。
【００１３】
本発明方法においては、特定量以下の不溶性微粒体を含有するＢＴＣの脱水閉環反応によって得られるＢＰＤＡ、または、特定量以下の不溶性微粒体を含有する粗ＢＰＤＡを揮発させ、次いで、揮発分を冷却して結晶として回収する方法が採用される。
【００１４】
特定量以下の不溶性微粒体を含有するＢＴＣを用いて本発明方法を実施するには、先ず、ＢＴＣ結晶を、減圧下、１５０〜２５０℃の温度に加熱して、脱水閉環反応を行なわせ、生成したＢＰＤＡを、常圧または減圧下、加熱して揮発させ、次いで、揮発分を冷却して結晶として回収する（以下、単に「第１法」と言う。）。また、特定量以下の不溶性微粒体を含有する粗ＢＰＤＡを用いて本発明方法を実施するには、粗ＢＰＤＡを、減圧下、加熱して揮発させ、揮発分を冷却して結晶として回収する（以下、単に「第２法」と言う。）。
【００１５】
本発明において使用されるＢＴＣおよび粗ＢＰＤＡは、これらの製法には特に制約はなく、いずれの方法によって製造されたものであってもよい。ＢＴＣおよび粗ＢＰＤＡは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４  個以下のＢＴＣおよび粗ＢＰＤＡに限定される。不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４  個以下の粗ＢＰＤＡを原料とし、不溶性微粒体の含有量が目的の水準にある高純度ＢＰＤＡとするには、揮発精製操作を繰り返し行なう必要があり、生産性、歩留りが極端に低下するので、好ましくない。
【００１６】
ＢＴＣは、通常は、ｏ−フタル酸ジメチルの脱水二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下、水性媒体中で加水分解して得られる。また、無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中で、アルカリ・還元剤・Ｐｄ触媒の存在下、脱ハロゲン二量化反応させ、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩を得、これを鉱酸で中和することによっても得ることができる。このようにして得られたＢＴＣは、実質上全て３，４，３´，４´−異性体である。
【００１７】
上記方法で得られるＢＴＣは、本発明の「第１法」の原料化合物として使用できる。このＢＴＣは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４  個以下でなければならないが、通常は１ｇ当り５×１０３  ないし７×１０４  個含有するＢＴＣが使用される。そのためには、使用する液体原料、溶媒は、フィルターを通し、不溶性微粒体を除去する必要がある。また、固形の触媒などを除去した反応液も同様にフィルターを通し、不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０４  個以下になるように、調整しなければならない。この際使用されるフィルターは、条件によっても異なるが、例えば孔径１μｍフィルターを、１段または複数段直列に組合せて用いられる。
【００１８】
上記の方法で調整したＢＴＣを原料とし、粗ＢＰＤＡを製造する。ＢＴＣを原料としてＢＰＤＡを得るには、公知の方法に従って、例えば２〜１０重量倍の無水酢酸やデカリンなどの液状媒体中で、１００℃ないし液状媒体の沸点の温度範囲に加熱して、脱水閉環反応させることによって、容易に得られる。
このようにして得られた粗ＢＰＤＡは、本発明の「第２法」の原料化合物として使用できる。粗ＢＰＤＡに含まれる５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒体は、その含有量が１ｇ当り７×１０４  個以下でなければならないが、通常は、１ｇ当り５×１０３  ないし７×１０４  個含有するＢＰＤＡが使用される。そのためには、使用する液体原料、溶媒は、フィルターを通し、不溶性微粒体を除去する必要がある。
【００１９】
本発明の「第１法」の脱水閉環反応について詳述すると、ＢＴＣを、常圧または減圧下、例えば１０２  〜１０５  Ｐａの範囲で、１５０〜２５０℃の温度に加熱すると、粗ＢＰＤＡが得られる。この場合、原料のＢＴＣは、水湿潤状態のものも使用でき、その際には、昇温途中で付着水が、さらには結晶水も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こる。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉環反応によって生成する水を、反応系外にパージしながら行なうと、反応速度が向上するので、常圧で不活性ガスを通しながら、または、減圧下で行なうのが好ましい。
脱水閉環反応に要する時間は、加熱速度、加熱温度、減圧度および付着水の有無などによって異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲で選ぶことができる。
【００２０】
本発明の「第２法」につき詳述すると、上記の方法によって得られる粗ＢＰＤＡは、加熱し揮発させ、揮発したＢＰＤＡを冷却すれば、不溶性微粒体含有量の極めて少ない高純度ＢＰＤＡが結晶として析出し、容易に回収することができる。粗ＢＰＤＡの揮発操作は、減圧下で、加熱しつつ行うのが好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解するので、いずれも好ましくない。本発明者らの実験によれば、４０００Ｐａ以下の減圧下、好ましくは２７００Ｐａ以下の減圧下、３００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃の温度とするのがよいことが分かった。
【００２１】
不溶性微粒体含有量の多い粗ＢＰＤＡを揮発精製する場合には、大半の不溶性微粒体が蒸留釜に残渣として残るので、回分式で操作を行なう場合には、揮発精製操作を繰り返すに従い、被揮発精製物中の不溶性微粒体が増加する。従って、不溶性微粒体含有量の多い粗ＢＰＤＡを用いた場合には、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要があり、生産性、歩留りが極端に低下する。不溶性微粒体含有量が少ない粗ＢＰＤＡを原料として用いた場合には、回分式で揮発精製操作を行なう場合にも、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要がなく、生産性、歩留りが共に向上する。
【００２２】
粗ＢＰＤＡを揮発させる場合の速度は、粗ＢＰＤＡに不溶性微粒子が含まれている場合には、揮発速度が大であると不溶性微粒体が揮発する蒸気に同伴されて揮発精製した製品に混入するので、適切な揮発速度を選ぶのが好ましい。
【００２３】
揮発したＢＰＤＡの冷却温度は、通常、２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。この冷却方法は、種々の方法によることができるが、通常、揮発操作を行う容器、例えば、蒸発釜などの容器の気相部に直結するガス管先端に配置したドラム式回転冷却器により行うのが好ましい。ドラム式回転冷却器に付着したＢＰＤＡは、適当なかきとり装置によって、連続的に容易にかきとられ、フレークとして回収される。
【００２４】
このようにして得られたＢＰＤＡは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り２×１０３  個以下の高純度であり、芳香族ポリイミド製造用原料として好適であり、耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに優れた芳香族ポリイミドを得ることができる。
そして、上記の高純度ＢＰＤＡを原料とした芳香族ポリイミドから製造したガス分離膜は、膜欠陥が極めて少なく、従来品に較べ格段に優れた分離特性を発揮する。更に、好ましくは、不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り１×１０２  個以下のＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの反応によって得られるフィルムは、ガスバリヤー性が著しく向上する。これに対して、不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り２×１０４  個のＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの反応によって得られるフィルムは、絶縁性に乏しくフレキシブルプリント基板として使用することができなかった。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、溶媒の準備、サンプルの調整、不溶性微粒体の計数は、次の手順によった。
＜溶媒の準備＞
クラス１００のクリンベンチ内で、試薬グレードのＮ−メチルピロリドンを、目の粗さが０．２μｍのフィルターを通し、大きさが０．２μｍ以上の不溶性微粒体を除去した。
【００２６】
＜サンプルの調整＞
まず、クラス１００のクリンベンチ内で、サンプル約１ｇを洗浄・乾燥済のガラス瓶に精秤し、これに上記Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ加えたのち、この混合物を超音波洗浄器に入れ、約３時間にわたり洗浄器を作動させ、サンプルを溶解させた。次いで、この溶液を目の粗さが０．４μｍのフィルターを通し、不溶性微粒体を濾別した。
＜不溶性微粒体の計数＞
クラス１０００のクリンルーム内で、粒径画像処理装置｛三菱化学（株）製、ＧＸ−１０｝を用いて、フィルター上の不溶性微粒体の数を測定した。測定した不溶性微粒体の数をサンプル重量で補正し、サンプル１．０ｇ当りの個数に換算した。
【００２７】
［実施例１］
攪拌機、ジャケット、コンデンサー、温度計、不活性ガス供給口を備えた縦型筒状反応器に、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り２×１０４  個含むＢＴＣ１００重量部を仕込んだ。反応器内容物を攪拌しながら、常圧下、２１５℃に加熱し、２ｍ３  ／時の速度で窒素ガスを通し、生成する水をパージしつつ、脱水閉環反応を１０時間継続し、粗ＢＰＤＡを得た。続いて、３００℃に昇温し、この温度で５時間保持し、粗ＢＰＤＡを溶融させた。
【００２８】
粗ＢＰＤＡの溶融液を、ジャケットを備えた縦型筒状蒸発釜に移送し、３０５℃、２３０Ｐａの条件下で、蒸発（揮発）させた。蒸発したＢＰＤＡは、蒸発釜の気相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた。ドラム表面に付着するＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきとり、フレークとして回収した。このフレークを粉砕後、精製ＢＰＤＡ８０重量部が得られた。
この精製ＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を計数したところ、１ｇあたり４００個であり、原料のＢＴＣ中の不溶性微粒体のものに較べて大幅に少なくなっていた。
【００２９】
［実施例２］
実施例１に記載の例において、原料を、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り５×１０４  個含むＢＴＣに代えた他は、同例におけると同様の手順で操作した。
得られたＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体は、１ｇ当り１０００個であり、原料のＢＴＣ中の不溶性微粒体のものに較べて大幅に少なくなっていた。
【００３０】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、原料を、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り１．５×１０５  個含むＢＴＣに代えた他は、同例におけると同様の手順で操作した。
得られたＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体は、１ｇ当り３５００個であり、目標値の１ｇ当り２×１０３  個を越えていた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は、極めて大である。
１．本発明に係る大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り２×１０３  個以下の高純度のＢＰＤＡは、これと芳香族ジアミンとの反応させてポリイミドを製造した際、耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに優れ、ガス分離膜に加工した場合には、膜欠陥の少ない製品が得られる。
２．本発明方法によれば、不溶性微粒体の含有量が極めて少ない高純度のＢＰＤＡを容易に製造することができる。
３．本発明方法によって不溶性微粒体の含有量が特定量以下の粗ＢＰＤＡを原料として用いる場合には、回分式で操作を行なう場合にも、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要がなく、生産性、歩留りが大幅に向上する。