(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガス含有原料ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス深冷分離方法であって、容器において原料ガスの供給を受けながら含有する炭酸ガスをＬＮＧの冷熱を利用して冷却し固体化するドライアイス化プロセスと、原料ガスの供給を止めて器内の原料ガスを高純度炭酸ガスで置換するガス置換プロセスと、器内を加温して固体状炭酸ガスを昇華させて得た高純度炭酸ガスを排出する昇華プロセスの３個のサブプロセスを順次行って炭酸ガスを深冷分離する分離器を複数備えて、分離器ごとにドライアイス化プロセスに順次切り替えて原料ガスを連続して受け入れると共に、昇華プロセスもまた各分離器で順次切り替えて高純度炭酸ガスを連続して取得することを特徴とする炭酸ガス深冷分離方法。
【請求項２】
前記分離器を３基設けて基本単位とし、該基本単位を１式以上備えることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス深冷分離方法。
【請求項３】
前記分離器を２基設けると共に高純度炭酸ガスを一時的に保持するリザーバタンクを設けて基本単位とし、該基本単位を１式以上備えることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス深冷分離方法。
【請求項４】
それぞれ、炭酸ガス含有原料ガスの供給を受けながら含有する炭酸ガスをＬＮＧの冷熱を利用して冷却し固体化するドライアイス化プロセスと、原料ガスの供給を止めて器内の原料ガスを高純度炭酸ガスで置換するガス置換プロセスと、器内を加温して固体状炭酸ガスを昇華させて得た高純度炭酸ガスを排出する昇華プロセスの３個のサブプロセスを順次行って炭酸ガスを深冷分離する複数の分離器を備え、該複数の分離器に切り替えて接続するための切替弁をそれぞれ有する原料ガス供給配管と原料ガス送出配管と高純度炭酸ガス供給配管と置換ガス送出配管と熱媒配管と高純度ガス送出配管を備え、前記原料ガス供給配管と原料ガス送出配管の切替弁は前記複数の分離器に順次切り替え、連続供給される原料ガスを途切れないように前記ドライアイス化プロセスに供給し、前記高純度炭酸ガス供給配管と置換ガス送出配管の切替弁は前記ガス置換プロセスにある前記分離器に接続して高純度炭酸ガスを供給し置換中の器内ガスを前記原料ガス配管に加え、前記熱媒配管と高純度ガス排出配管の切替弁は前記昇華プロセスにある前記分離器に順次切り替えて該分離器を加熱し生成する高純度炭酸ガスを連続して取得できるようにすることを特徴とする、ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガス含有原料ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス深冷分離装置。
【請求項５】
前記分離器を３基設けた基本単位を１式以上備えることを特徴とする請求項４記載の炭酸ガス深冷分離装置。
【請求項６】
前記分離器を２基と高純度炭酸ガスを一時的に保持するリザーバタンクを１基設けた基本単位を１式以上備えることを特徴とする請求項４記載の炭酸ガス深冷分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＮＧ冷熱を利用して、改質ガスや燃焼排ガスなど炭酸ガスを含有するガスから高純度の炭酸ガスを分離する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原料ガス中の炭酸ガス濃度が大きいときに用いられる炭酸ガス分離方法として、液化天然ガス（ＬＮＧ）などの低温液化ガスをガス燃料に戻すため気化するときに発生する冷熱を利用して炭酸ガスを液化し、大気圧中に噴射し断熱膨張により粉末状のドライアイススノー化し、これをプレス等の加圧によって固形ドライアイスとする方法などを用いることができる。
【０００３】
しかし、水素精製プロセスにおける天然ガス改質による水素リッチな改質ガスや燃焼排ガスなど、原料ガス中の炭酸ガス濃度が比較的低くて炭酸ガス分圧が３重点（温度：２１６．５５Ｋ、圧力：５．１７３ｂａｒ）の圧力を越えることが難しい場合は、分離器から容易に取り出せるような液化ガスを得ることができないため、まずドライアイス化してから複雑な工程を経て粉末集合体にしたり液化したりしていた。なお、特開２０００−３１７３０２には、ドライアイスをスクリュー型押し出し機に送り加圧下で加熱して直接的に液化炭酸ガスにする方法が開示されている。
【０００４】
原料ガス中の低濃度炭酸ガスをＬＮＧ冷熱を利用してドライアイス化する方法には、冷媒と直接接触させる方法と、熱交換器内で間接的にＬＮＧと接触させて冷熱を伝える方法がある。
初期に開発された炭酸ガス深冷分離方法は、ＬＮＧ等の低温液化ガス中に原料ガスを直接吹き込んで炭酸ガス成分をドライアイスフレークとして固化させる直接接触法である。この直接接触法で得られたドライアイスは、液化ガスと混合し固液２相状態となってフィルタあるいは遠心分離機に送られ、液化ガスと分離される。
【０００５】
この方法では、ドライアイスフレーク中にＬＮＧ等の燃料ガスが多量に残存するのでこれを分離するために複雑なプロセスが必要となり、また可燃性ガスが機器に直接接触するため煩雑な安全対策が必要になるなどの短所がある。さらに、この方法で長時間連続運転するためには、蒸発ガス分離装置から連続的にドライアイスを取り出して次の液化装置に搬送することができる機械駆動装置が必要になるなど、装置が大型複雑になるので、連続運転には適していない。
【０００６】
液化ガスとドライアイスが混在することに伴う液化ガス分離のための複雑なプロセスや煩雑な安全対策の必要を回避するものとして、ドライアイス生成器内の冷却管または冷却板の中に低温ＬＮＧを流し、間接的に熱交換して原料ガスを冷却しドライアイス化する冷却管熱交換法または冷却板熱交換法がある。
この方法では、原料ガスから分離したドライアイスが冷却管や冷却板の表面に霜状に堆積する。このため、冷却管などの表面からドライアイスを刮げ落とす機械的な掻き取り機を備え、さらに掻き落としたドライアイスを連続的に器外に取り出し次の液化装置に搬送する機械駆動式移送装置が必要となり設備費が高騰する。また、低温環境下で運転する機械駆動装置の信頼性が十分でなく、掻き取り機により冷却管などが傷つく畏れがあるなどの短所を有する。
【０００７】
さらに、初期の直接接触法や冷却管熱交換法などの問題点を解決しようとした混合噴射法がある。この方法は、ＬＮＧによって窒素ガスなどの中間媒体を冷却して中間冷媒ガスとし、これを原料ガスと混合してドライアイス生成器内に噴射し断熱膨張させることにより原料ガス中の炭酸ガスをドライアイス粒子に変化させ、冷媒ガスと原料ガスとドライアイスの３者を混合した固気２相流とし、サイクロンなどの分離装置に送ってドライアイスを分離する。
サイクロンは、ブロア等で加速された固気２相流を旋回流化し遠心力で固体成分を旋回流の外周に集めて気体成分から分離するものである。サイクロンで分離し底に集められたドライアイス粒子は、原料ガス予冷装置を通って原料ガスを冷却して昇華し炭酸ガス液化器に送られる。あるいは、ドライアイスのままスクリュー圧縮機に送って加圧・加温により直接液化することもできる。
【０００８】
サイクロンにおける分離効率は９０数％が上限とされ、固気２相流中の粒子分率が小さければさらに低下する。この混合噴射法では、固気２相流に冷媒ガスを含むため、サイクロンの分離効率が低下する。また、搬送途中で熱的な外乱によりドライアイス粒子の一部が気化して原料ガスや冷媒ガスと共にサイクロン外に放出されるので、炭酸ガス収率の低下は避けられない。さらに、原料ガスに冷媒ガスが混合するため、炭酸ガス成分を除いた原料ガスを別に利用する場合にはさらに中間冷媒ガスの分離をする必要がある。
【０００９】
また、ドライアイス生成器として流動層型熱交換器を用いる方法がある。
流動層型熱交換器法は、直接接触法における煩雑な安全対策、ドライアイス掻き取り機による熱交換部表面の損傷、あるいはサイクロンにおける分離効率の低下などの問題点を解決したドライアイス生成方法である。
流動層型熱交換器は、珪砂、金属粒子、陶磁器製粒子などの粒子群を流動化して冷熱媒体として使用し、流動粒子群を低温冷却域と熱交換域の間で循環させるようにした熱交換器である。
流動層型熱交換器を炭酸ガス分離に利用するときは、低温冷却域において流動粒子群をＬＮＧで冷却し、冷却された粒子群を熱交換域に移動して原料ガスと接触させると、原料ガス中の炭酸ガスが微細なドライアイスとなって粒子の表面に付着する。
【００１０】
ドライアイスを付着した流動粒子は、低温冷却域に戻る過程で、互いに接触し衝突してドライアイス粒子を剥離させる。剥離したドライアイス粒子は、原料ガスに搬送されてサイクロンに送られ原料ガスと分離して、スクリュー圧縮機に送られて液化する。あるいは、加圧予冷器でガス化した後に炭酸ガス液化器で液化される。
流動層型熱交換器法では、流動粒子がドライアイス粒子と混ざって搬送されることを防ぐため、熱交換器出口にフィルタが設置されている。このフィルタは目詰まりを起こすため、長時間の連続運転を行うことは難しい。また、フィルタの目の大きさが適正でない場合は、ドライアイス粒子の一部がフィルタを透過することができず炭酸ガスの収率を低下させる。さらに、サイクロンを使用するため、ドライアイス分離効率の制約により炭酸ガスの収率を低下させる。
【００１１】
このように、従来技術には、ドライアイスの取り出し、分離、移送、液化などに低温環境における耐久性や信頼性に問題がある機械駆動装置を用いたり、フィルタの目詰まりなどの問題があって、長時間の連続運転が困難であるなどの問題がある。また、サイクロンを使用する場合は、ドライアイス粒子の気化などにより原料ガスから炭酸ガスを分離するときの効率が低下する。さらに、ＬＮＧと炭酸ガスを混在させる方法では安全性に問題があり、またドライアイスを掻き取る方法では熱交換器を損傷する危険があるなどの問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＬＮＧ冷熱を活用して、炭酸ガスを比較的低濃度で含む原料ガスから高い効率で炭酸ガスを分離するもので、長時間の連続運転が可能であって、機械的な駆動装置を使用せず、高度な安全性を有する炭酸ガス深冷分離方法と装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガス含有原料ガスから炭酸ガスを分離する本発明の炭酸ガス深冷分離方法は、分離器を複数備えて、分離器容器において原料ガスの供給を受けながら含有する炭酸ガスをＬＮＧの冷熱を利用して冷却し固体化するドライアイス化プロセスと、原料ガスの供給を止めて器内の原料ガスを高純度炭酸ガスで置換するガス置換プロセスと、器内を加温して固体状炭酸ガスを昇華させて得た高純度炭酸ガスを排出する昇華プロセスの３個のサブプロセスを順次行って炭酸ガスを深冷分離する。そして、ドライアイス化プロセスを分離器ごとに順次切り替えて原料ガスを連続して供給すると共に、昇華プロセスもまた各分離器で順次切り替えて高純度炭酸ガスを連続して取得することを特徴とする。
【００１４】
本発明の炭酸ガス深冷分離方法では、分離器内で熱交換部を介してＬＮＧにより深冷して一旦ドライアイス化し、別途供給される高純度炭酸ガスで分離器内の原料ガスを置換してから、加温し昇華させて炭酸ガスにするので、炭酸ガス分圧が３重点以下の原料ガスを処理した場合でも極めて高純度の炭酸ガスを得ることができる。
また、本方法では、分離器内で生成したドライアイスをそのまま容器内で昇華させて炭酸ガスとして取り出す。したがって、分離器内のドライアイスを掻き出したり搬送したりする機械部品を必要とせず、装置の安全性と信頼性は極めて高い。さらに、混合相流からドライアイスを分離するフィルタやサイクロンなどを使用しないので炭酸ガスの収率が低下しない。なお、個々の分離器はバッチ的な処理を行うが、複数の分離器を使用して順次切り替えにより原料ガスの連続供給と炭酸ガスの連続取り出しをするので、連続運転が可能である。
【００１５】
本方法においては、分離器３基を１単位として利用することにより、円滑に連続運転することができる。
分離器は、ドライアイス化プロセスとガス置換プロセスと昇華プロセスを順に実行して、再びドライアイス化プロセスに戻る。
そこで、３基の分離器をタイミングをずらして運転し、改質ガスなど連続して供給される原料ガスの供給配管をドライアイス化プロセスの準備ができた分離器に切り替えてドライアイス化プロセスが終了するまで原料ガスを供給し、それが終わると昇華プロセスが終了した直後の次の分離器に切り替えて同様に原料ガスを供給する。こうして原料ガス供給配管を３基の分離器に順次切り替えて接続することにより、連続供給される原料ガスは途切れることなく分離器で処理することができる。
【００１６】
分離器内に堆積したドライアイスは、器内の残留ガスを高純度炭酸ガスで置換した後に昇華プロセスに移行して分離器を加温して昇華させ、分離器内に充満した高純度炭酸ガスを排出する。排出が終了すると、昇華プロセスを次の分離器に切り替えて高純度炭酸ガスを排出させ、それが終わると昇華プロセスをさらに次の分離器へと順次切り替えることにより、高純度炭酸ガスを連続して得ることができる。
なお、ドライアイス化プロセスと昇華プロセスはそれぞれ連続供給・連続払い出しを行うが、原料ガスと炭酸ガスの流量は運転時間がほぼ同等になるように設定する。また、原料供給と炭酸ガス排出の両方を同時に連続化するため、両プロセスに挟まれたガス置換プロセスと待機の合計時間がドライアイス化プロセスまたは昇華プロセス時間内に納まるように計画する必要がある。
原料ガス量が多大のときは、３基の分離器を単位として複数単位の分離器を備えて同様の処理を行うことにより、連続運転をすることができる。
【００１７】
また、ガス置換プロセスと昇華プロセスの合計運転時間がドライアイス化プロセスの運転時間と同等にすることが可能なときは、２基の分離器を用いて連続運転を行うことができる。ただし、炭酸ガスの払い出しも連続化する必要があるときは、時間的な断絶を防ぐために生産されたものと同等の純度を有する炭酸ガスを別途供給して補う必要がある。別途補給する炭酸ガスは分離器から一部分流して充填したり生産した炭酸ガスを貯留するリザーバタンクから補充することができる。
原料ガス量が大きくなったときには、２基の分離器を単位として複数設置することにより対応することができる。なお、リザーバタンクは、単位ごとに１基ずつ設けてもよいが、１基以上の適当数設けて共通に使用してもよい。
【００１８】
また、ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガス含有原料ガスから炭酸ガスを分離する本発明の炭酸ガス深冷分離装置は、ドライアイス化プロセスとガス置換プロセスと昇華プロセスの３個のサブプロセスを順次行う複数の分離器を備え、これら分離器に切り替えて接続するための切替弁をそれぞれ有する原料ガス供給配管と原料ガス送出配管と高純度炭酸ガス供給配管と置換ガス送出配管と熱媒配管と高純度ガス送出配管を備える。
【００１９】
原料ガス供給配管と原料ガス送出配管の切替弁によって分離器を順次切り替えて、原料ガスを途切れないようにドライアイス化プロセスに供給する。また、高純度炭酸ガス供給配管と置換ガス送出配管の切替弁は、ガス置換プロセスにある分離器に接続して高純度炭酸ガスを供給し置換中の器内残留ガスを原料ガス配管に加える。さらに、熱媒配管と高純度ガス排出配管の切替弁は、昇華プロセスにある分離器に順次切り替えて分離器で生成する高純度炭酸ガスを連続して取得できるようにすることを特徴とする。
【００２０】
本発明の炭酸ガス深冷分離装置により、上記炭酸ガス深冷分離方法を円滑に実施して、比較的低濃度の炭酸ガスを含有した原料ガスから、安全に長時間連続して高純度の炭酸ガスを効率よく分離することができる。
なお、本発明の装置は、分離器を３基設けた基本単位を１式以上備えることが好ましい。また、分離器を２基と高純度炭酸ガスを一時的に保持するリザーバタンクを１基設けた基本単位を１式以上備えるようにして、連続運転を実施することもできる。なお、リザーバタンクは、分離器２基ごとに１基ずつ設けてもよいが、装置全体でいくつか設けて共通に使用してもよいことはいうまでもない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
図１は、本発明第１の実施例の炭酸ガス深冷分離装置を示すブロック図、図２は深冷分離器セットにおける配管図、図３は処理プロセスのタイムチャートである。
本実施例は、分離器を３基用いた３プロセス運転切り替え方式の構成を持つ。ここでは、天然ガスの水蒸気改質による水素製造システムに適用した場合について説明するが、他の低濃度炭酸ガス含有原料ガスに適用してもよいことはいうまでもない。
【００２３】
深冷分離器セット１０に設けられた３基の分離器１１，１２，１３はそれぞれ同一構造同一能力を有し、ドライアイス化プロセスとガス置換プロセスと昇華プロセスの３個のサブプロセスを順次実施することができるように構成されている。
分離器は、内部に低温ＬＮＧが冷媒として供給される熱交換部を有し、原料ガス供給配管２１、高濃度化水素ガス排出配管２２、置換炭酸ガス供給配管２３、残留ガス排出配管２４、気化炭酸ガス送出配管２５、および加温器４と循環コンプレッサ５を直列に繋いだ内部ガス循環配管２６のそれぞれに切替弁を介して接続されている。
【００２４】
本実施例における深冷分離器は、円筒型胴体内に冷媒を流す冷却管または冷却板が設置され、胴体内の冷却管群または冷却板群の隙間に原料ガス流路が形成された熱交換器である。胴体内の冷却管群としては、多連コイル型、多連多重折り返し型、あるいは多連平行管型など各種であってよく、また、冷却板群は、個々の円板または矩形板フィン中に多連冷却管が埋め込まれた形状で、原料ガスの流れ方向に平行に並べられた形式など、色々の形式が利用できる。
なお、冷媒の上流側の低温領域に原料ガスの下流の高温領域が対応するようにした対向型熱交換器構造を用いることが好ましい。対向型熱交換器では、原料ガスが最終的に到達する温度がより低温になるので炭酸ガスの深冷が容易になり分離効率が向上させることができる。
【００２５】
なお、霜状のドライアイスは熱伝導率が低いので、冷却管あるいは冷却板にドライアイスが霜状に付着堆積するにつれて、冷媒ＬＮＧから冷却管材あるいは冷却板材とドライアイス層を介して原料ガスまでの熱伝達特性が低下していく。
熱伝達特性低下の影響をできるだけ小さくするため、冷却管あるいは冷却板に伝熱フィンを設けることができる。また、分離器の断面における単位長さ当たりの伝熱面積をできるだけ大きくするように冷却管あるいは冷却板の形状を選択し配置を工夫する。
【００２６】
分離器に組み込んだ熱交換部は、冷媒ＬＮＧ配管２７と補助加温天然ガス配管２８に選択して接続され、排出口は水蒸気改質器７に戻る天然ガス配管２９に接続されている。
なお、分離器のシェルには供給ノズルと排気ノズルを設けて、上記配管中シェル内にガスを供給する配管を供給ノズルに接続し、内部のガスを排気する配管を排気ノズルに接続するようにすれば、分離器の構造を簡単にすることができる。
【００２７】
図１において実線で表した配管は、第１分離器１１がドライアイス化プロセス中、第２分離器１２がガス置換プロセス中、第３分離器１３が昇華プロセス中である時点における接続状況を示したものである。また、この接続状態における各配管のバルブ開閉状態を図２に示す。図において、白抜きのバルブは開状態を表し、黒塗りのバルブは閉状態を表す。
図１および図２を用い、図３に基づいて処理工程を説明すると、まず、前段処理工程１により不純物が除去された改質ガスが、ガス冷却器２で予冷され供給コンプレッサ３で加圧されて、原料ガス供給配管２１に供給される。このとき、原料ガスはたとえば１０数ａｔｍに加圧されるが、３重点には達しない２〜３ａｔｍの分圧を示す炭酸ガスを含んでいる。
【００２８】
原料ガスは、弁の切り替えによりドライアイス化プロセスを実施している第１分離器１１に供給される。ガスもしくはＬＮＧの供給ヘッダに設けてそれぞれの分離器に流路を切り替える弁は、それぞれ分離器の直近に設けて弁と分離器の間の配管におけるデッドスペースを小さくすることが好ましいが、動作の確実と簡便のため１個の入口ポートに対して３個の出口ポートを有するあるいは３個の入口ポートに対して１個の出口ポートを有するロータリー弁あるいは４方弁などを使用してもよい。
【００２９】
第１分離器１１の熱交換部には冷媒ＬＮＧが流され、原料ガス中の炭酸ガス成分が３重点温度以下に深冷されて冷却管あるいは冷却板の表面に霜状ドライアイスとして堆積する。炭酸ガスを除去して水素濃度を高めた高濃度化水素ガスは、第１分離器１１から高濃度化水素ガス排出配管２２に排出されて水素精製工程６に供給される。
過冷却液状態で熱交換部入口から供給されたＬＮＧは、原料ガスや炭酸ガスと熱交換して気化し戻り天然ガス配管２９を通り燃料ガスとして水蒸気改質器７に送出される。
【００３０】
このとき、第２分離器１２は、ガス置換プロセスを実施しており、昇華プロセスで得られる高純度炭酸ガスに水素ガスが混入しないようにするため、置換炭酸ガス供給配管２３を通じて高純度炭酸ガスを器内に導入して残留ガスと置換している。このとき、前工程のドライアイス化プロセスで堆積したドライアイスをみだりに昇華させないため、分離器内の炭酸ガス分圧を分離器に導入する原料ガスにおける炭酸ガス分圧と同じ程度、あるいはさらに炭酸ガスの３重点圧力より高い液化が可能な圧力に維持しながら、残留したガスを徐々にかつ段階的に排除することが好ましい。
【００３１】
なお、熱交換部はドライアイスの昇華を防ぐため少量の低温ＬＮＧを供給し続けてある程度の低温状態を保持してもよいが、次の昇華プロセスでは昇華温度より高い温度にするためこの低温ＬＮＧの供給は停止する。
排気した残留ガスには、ドライアイスの昇華ガスや置換炭酸ガスが含まれるので、残留ガス排出配管２４を通して供給コンプレッサ３に戻して原料ガスに混入し第１分離器１１に投入して再度ドライアイス化する。
【００３２】
一方、第３分離器１３は昇華プロセスを実施中であって、ガス置換プロセスで内部ガスを高純度炭酸ガスに置換した状態から、内部ガスを加温器４に送り出し加熱し循環コンプレッサ５を通して分離器に戻してドライアイス表面を昇華温度以上に昇温し、冷却管あるいは冷却板に付着したドライアイスを表面から昇華させ、分離器内の炭酸ガス圧力を上昇させる。
分離器内の炭酸ガス流路は定圧に保持され、ドライアイスのガス化で昇圧する分の高純度炭酸ガスが排出され気化炭酸ガス配管２５を通って炭酸ガス液化器８に供給される。内部ガス循環配管２６は気化炭酸ガス配管２５から分岐させるようにしてもよい。
【００３３】
なお、補助加温天然ガス配管２８から熱交換部に常温の天然ガスを導入して冷却管側からドライアイスを加熱することによりドライアイスの昇華を補強することができる。加温後の天然ガスは戻り天然ガス配管２９に排出して水蒸気改質器７に送る。ただし、常温天然ガスの流量が大きすぎたり加温時間が長すぎると、ドライアイスの中側から気化して冷却管や冷却板からドライアイスが剥離しガス中に混合して搬送されたり、昇華にムラが生じて不具合が生じたりする場合があるので、天然ガス流量と加温時間を適正に管理する必要がある。
【００３４】
図１および図２に示した状態で運転して、第１分離器１１にドライアイスが十分堆積し、第３分離器１３が昇華プロセスを終了して熱交換部に低温ＬＮＧを流通させて予冷し受け入れ態勢を整えると、原料ガス供給配管２１と高濃度水素ガス配管２２の接続を第３分離器１３に切り替えて、今度は第３分離器１３をドライアイス化プロセスに移行させる。
第１分離器１１は置換炭酸ガス供給配管２３と残留ガス排出配管２４に接続してガス置換プロセスに移行する。このとき、第２分離器は、高純度炭酸ガスを生成して炭酸ガス液化器８に送出する昇華プロセス中である。
【００３５】
さらに、第３分離器１３のドライアイス化プロセスが終了すると、次は原料ガス供給配管２１等を切り替えて第２分離器１２をドライアイス化プロセスに移行させる。さらにまた第２分離器１２のドライアイス化プロセスが終了すると、再び第１分離器１１をドライアイス化プロセスに移行させる。
このようにして、連続的に発生する原料ガスを途切れさせることなく供給し、連続的に深冷分離処理をして高純度の水素ガスを送出することができる。
【００３６】
また、一方、昇華プロセスにあった第３分離器１３から発生する高純度炭酸ガスのあらかたが送出されると、既にガス置換プロセスが終了した第２分離器１２に気化炭酸ガス送出配管２５と内部ガス循環配管２６を切り替え、さらに熱交換部に補助加温天然ガス配管２８を繋いで、昇華プロセスに移行させる。
第２分離器１２からの炭酸ガス送出が終わると、間を置かずに配管接続を切り替えて第１分離器１１を昇華プロセスに移行させる。さらに第１分離器１１の昇華プロセスが終了すると、元に戻って第３分離器１３を昇華プロセス化する。
こうして、高純度炭酸ガスを断続無く継続して供給することができる。
【００３７】
なお、ドライアイス化プロセスと昇華プロセスの両方を連続運転するためには、それぞれのプロセスの処理時間を同じくして、同じ長さの時間間隔で分離器切り替えをする必要がある。また、原料ガス供給や炭酸ガス送出を途中で途絶しないためには、１基の分離器において３プロセスの全体を実施する時間が、上記切り替えを３基の分離器について１巡させる時間より短くなければならない。
ところが、ガス置換プロセスは外部の装置と直接接続して連続運転する訳ではないので、３基の分離器をそれぞれ独立に運転することができる。したがって、原料ガス処理と高純度炭酸ガス送出をいずれも連続して行うためには、ガス置換プロセスの所要時間をドライアイス化プロセスの所要時間より短縮すればよい。
【００３８】
分離器を切り替える周期は、ドライアイス生成量とドライアイス昇華速度、およびガス置換の所要時間などにより左右されるが、最も重視すべき要素はドライアイス生成量であり、これは原料ガスの全体流量と炭酸ガス濃度、および分離器の熱交換性能で決まる。ドライアイス化プロセスの所要時間は、たとえば数時間程度である。
原料ガス処理量が増加したときには、３個の分離器１１，１２，１３で構成される深冷分離器セット１０を単位として増設することにより、対処することができる。
【００３９】
なお、本実施例の深冷分離器セットでは分離器を３基ずつ組み合わせているが、たとえば４基の分離器を使用する場合は、１基の分離器が再び同じプロセスに戻るまでにドライアイス化処理時間の４倍の時間がかかるので、ガス置換プロセスと昇華プロセスおよび待機もしくは準備時間を合わせた処理時間をドライアイス化プロセスの所要時間の３倍以内にすればよい。このように、装置の数が増えることによる経済的な問題を無視すれば、組み込む分離器の数は多いほど自由度が増し、３個以上であれば任意でよいことが分かる。
【００４０】
本実施例においては、原料ガスに含まれる炭酸ガスはドライアイス化プロセスでＬＮＧの温度近傍まで深冷されて、その温度に対応する分圧濃度になるまでドライアイスとなってほぼ全量が除去されるので、高濃度化水素ガス送出配管２２に混入する炭酸ガスは殆ど無い。
また、ガス置換プロセスでは、ドライアイスが部分的に昇華したり置換ガスが混入するため、器内の在留ガス中には若干の炭酸ガスが含まれるが、この炭酸ガスは原料ガスに混入させて別の分離器でドライアイス化されるので、炭酸ガスを系外に取り逃がすことはない。
なお、昇華プロセスにおいては、加温用の炭酸ガスは閉ループ中を循環し発生する炭酸ガスは全ての気化炭酸ガス送出配管２５を通じて液化器に送出されるので、炭酸ガスが系外に漏出することはない。
【００４１】
以上説明したとおり、本実施例の炭酸ガス分離装置およびこれを用いた炭酸ガス分離方法では、炭酸ガス収率を低下させるフィルタやサイクロンなどを使用せず、炭酸ガスを系外に漏出させないため、従来技術と比較して炭酸ガス分離効率を格段に向上させる。また、冷却管や冷却板に堆積したドライアイスを加温により昇華してガス化するので、従来技術におけるような機械的要素を使用しないため、装置の安全性や信頼性が格段に向上する。なお、冷却管等の形状に制約が無くなるので、高い効率を目指した自由な設計が可能になる。
【００４２】
なお、深冷分離器にドライアイスが付着堆積することを原因とする熱伝達特性の低下があるため、普通の工程で利用される熱交換器と比較すると大きな伝熱面積を必要とし、分離器の大型化は避けられない。しかし通常、ＬＮＧ冷熱を利用した炭酸ガス深冷分離装置は極めて大型の装置を有するＬＮＧ基地内に設置されるので、炭酸ガス深冷分離装置は広大な敷地の一隅に設置することになり、分離器の大型化は寛恕しうる特性と見ることができる。
【００４３】
【実施例２】
本実施例は、原料ガスの処理量が少なく炭酸ガス分離量が少ない場合など、ガス置換プロセスと昇華プロセスを合わせた処理時間がドライアイス化プロセスの処理時間より小さくなる場合に利用することができる炭酸ガス深冷分離装置である。
図４は本実施例の炭酸ガス深冷分離装置を示すブロック図である。図中実線で示した配管接続は、第１分離器でドライアイス化プロセスを実施し、第２分離器でガス置換プロセスと昇華プロセスを実施する場合を示す。第１実施例と異なる点は、主として深冷分離器セットが２基の分離器で構成されることと、リザーバタンクを設けたことであるので、図１と同等の機能を有する要素には同じ参照番号を付して説明を簡約化する。
【００４４】
本発明第２の実施例による深冷分離器セット３０は、第１分離器３１と第２分離器３２で構成される。分離器の構造および外部配管との接続状態は第１実施例と同じである。
ただし、気化炭酸ガス送出配管２５はそれぞれの分離器排出口の下流に分岐を有しリザーブ炭酸ガス配管３４が接続されている。リザーブ炭酸ガス配管３４はリザーバタンク３３に接続され、リザーバタンク３３と気化炭酸ガス送出配管２５の間に炭酸ガス補給配管３５が設けられている。
【００４５】
図５は、第２実施例における処理工程を表すタイムチャートである。
本実施例によれば、各分離器３１，３２はそれぞれドライアイス化プロセスとガス置換プロセスと昇華プロセスを順次繰り返して実施する。
供給コンプレッサ３から連続して送り込まれる改質ガスは第１分離器３１と第２分離器３２の間で順次切り替えて供給することにより、連続してドライアイス化して分離し水素ガスとして高濃度水素ガス配管２２に供給することができる。一方、ドライアイスを冷却管等に堆積した分離器は、続いてガス置換プロセスと昇華プロセスを実施するが、他方の分離器がドライアイス化プロセスを終了する前にこれらのプロセスを完了しさらに次のドライアイス化プロセスの準備を終了して、原料ガスの流れに断絶が起こらないようにする。
【００４６】
また、昇華プロセスで発生した炭酸ガスは気化炭酸ガス送出配管２５を介して炭酸ガス液化器８に供給される。ただし、ガス置換プロセス中は分離器内でドライアイスから昇華炭酸ガスを生成しないので、分離器からの炭酸ガスの流れは断続することになる。
実際の炭酸ガス液化と液化炭酸貯蔵システムにおいて、原料とする炭酸ガスの流れが中断しても支障がない場合には、このまま分離器が炭酸ガスを発生する昇華プロセス中だけ炭酸ガスを供給するようにすればよい。
【００４７】
本実施例の炭酸ガス深冷分離装置は、炭酸ガスの供給を連続化する要請がある場合に対応できるもので、リザーバタンク３３を設置してあるので、昇華プロセスで発生した炭酸ガスの一部を受け入れて貯蔵しておき、分離器からの炭酸ガス供給が途絶えるときにはリザーバタンク３３から炭酸ガス補給配管３５を通じて補充して、連続供給を行えるようになっている。
なお、リザーバタンク３３は、ドライアイス化プロセス所要時間から昇華プロセス時間を引いた時間に単位時間当たりの炭酸ガス送出流量を掛けた量に当たる容量を持てばよい。
【００４８】
以上説明したとおり、本実施例によれば、２基の分離器を設けた深冷分離器セットとリザーバタンクを用いることにより、原料ガスの供給と炭酸ガス送出のいずれも連続化することができる。
なお、リザーバタンク３３の容量を大きくして、分離器３１，３２で生成した炭酸ガスを一旦全てリザーバタンク３３に収納し、高純度炭酸ガスの全量をリザーバタンク３３から供給するようにすることもできる。このような構造を採用すると、分離器出口における炭酸ガスの分流や複雑なバルブ操作の問題を回避して円滑な連続送出が可能になる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の炭酸ガス深冷分離装置または方法によれば、ＬＮＧ冷熱を活用して原料ガスから高い効率で炭酸ガスを分離して、炭酸ガス除去原料ガスおよび高純度炭酸ガスを連続供給することができ、しかも低温下で不安のある機械装置を使わないことから、高い安全性と信頼性を有する長時間の連続運転が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における炭酸ガス深冷分離装置を示すブロック図である。
【図２】第１実施例における深冷分離器セット部分における配管図である。
【図３】第１実施例のタイムチャートである。
【図４】本発明の第２の実施例における炭酸ガス深冷分離装置を示すブロック図である。
【図５】第２本実施例のタイムチャートである。
【符号の説明】
１０，３０  深冷分離器セット
１１，１２，１３、３１，３２  分離器
２１  原料ガス供給配管
２２  高濃度化水素ガス排出配管
２３  置換炭酸ガス供給配管
２４  残留ガス排出配管
２５  気化炭酸ガス送出配管
４  加温器
５  循環コンプレッサ
２６  内部ガス循環配管
２７  冷媒ＬＮＧ配管
２８  加温天然ガス配管
７  水蒸気改質器
２９  天然ガス配管
１  前段処理工程
２  ガス冷却器
３  供給コンプレッサ
６  水素精製工程
８  炭酸ガス液化器
３４  リザーブ炭酸ガス配管
３３  リザーバタンク
３５  炭酸ガス補給配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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