(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥工程において、有機溶剤を含有するアミノ基変性ポリビニルアルコールを、酸性化合物の存在下で乾燥することを特徴とするアミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項２】
アミノ基が下記の化１で表される構成単位である請求項１記載のアミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【化１】
0003647630.tif 000004
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、着色のないアミノ基変性ポリビニルアルコールを得ることが可能な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が低いという欠点があり、この欠点を改良するための種々の方法が検討されてきた。例えば、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下のような強酸性条件が知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く使用中にゲル化するという問題があり、耐水性も不十分であるという欠点を有している。このような状況の中で、本発明者らはアミノ基変性ＰＶＡを見出しているが、アミノ基変性ＰＶＡは製造する際に、アミノ基の酸化が起こり、黄色に着色するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アミノ基変性ＰＶＡの反応性や放置安定性等を低下させることなく、製造時に着色が生じないアミノ基変性ＰＶＡの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥工程において、有機溶剤を含有するアミノ基変性ポリビニルアルコールを、酸性化合物の存在下で乾燥することを特徴とするアミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
有機溶剤を含有するアミノ基変性ＰＶＡの乾燥は、酸性化合物の存在下で行われる。酸性化合物の添加方法としては、アルコールなどの溶剤中で行うのが好ましい。添加時の温度には特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。酸性化合物の添加量としては、アミノ基変性ポリビニルアルコールに対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。酸性化合物の添加量が０．０１重量％未満ではその効果が低く、１０重量％を越えるとアミノ基変性ＰＶＡの水溶性が損なわれる場合がある。
【０００６】
酸性化合物としては、アミノ基変性ＰＶＡ中のアミノ基のｐＫａよりも小さいｐＫａを有するものが好ましい。具体的には、有機酸、無機酸が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、フマル酸、ＤＬリンゴ酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【０００７】
本発明に使用するアミノ基変性ＰＶＡとしては、各種のものが挙げられる。例えば、下記の化２で表される構成単位を有するアミノ基変性ＰＶＡ、アミノ基を有するアルデヒドをアセタール化反応させて得られたアミノ基変性ＰＶＡ、アミノ安息香酸ビニル単位を有するアミノ基変性ＰＶＡ等が挙げられる。
【０００８】
【化２】
0003647630.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはアミノ基を含有する１価の基を表す。）
【００１０】
化２で表される構成単位中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基である。好ましい態様としては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が水素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素基が好ましい。なお、Ｒ3とＲ4（またはＲ5）が一緒になって環を形成することも差し支えない。
【００１１】
化２で表される構成単位中のＡは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い２価の炭化水素基である。具体例としては、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１０、好適には１〜８）、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2−ｐｈ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−等が挙げられる。（なお、ｐｈはフェニル基を意味する。）
【００１２】
化２で表される構成単位中のＸは、アミノ基を含有する一価の基である。具体的には、−ｐｈ−ＮＨ2（１，２−）、−ｐｈ−ＮＨ2（１，３−）、−ｐｈ−ＮＨ2（１，４−）、−ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，２−）、−ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，３−）、−ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，４−）、−ＣＨ2ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，２−）、−ＣＨ2ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，３−）、−ＣＨ2ＣＨ2−ｐｈ−ＮＨ2（１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ3）−ＮＨ2（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ3）−ＮＨ2（１，２，４−、−ｐｈ（ＣＨ3）−ＮＨ2（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ3）−ＮＨ2（１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＮＨ2（１，２−）、−ｎｐｈ−ＮＨ2（１，４−）、−ｎｐｈ−ＮＨ2（１，８−）等が挙げられる。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）上記カッコ中に２個の数字がある場合には、最初の数字はフェニル基に−Ｓ−が結合している位置（全ての場合１となる。）を示し、２番目の数字は−ＮＨ2基が結合している位置（フェニル基に−Ｓ−が結合している位置を１とする。）を示す。なお、上記カッコ中に３個の数字がある場合には、最初の数字はフェニル基に−Ｓ−が結合している位置（全ての場合１となる。）を示し、２番目の数字は他の置換基の位置を示し、３番目の数字は−ＮＨ2基が結合している位置を示す。
【００１３】
アミノ基からなる構成単位の含有量としては、０．０１〜３０モル％が好ましく、０．０２〜２０モル％がより好ましく、０．０５〜１５モル％が特に好ましい。該構成単位の含有量が０．０１モル％未満の場合には導入効果が十分ではなく、３０モル％を越える場合にはアミノ基変性ＰＶＡの保存安定性が低下する。
【００１４】
本発明におけるアミノ基変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する。）は特に制限はないが、通常５０〜１００００、好ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５０００である。けん化度についても特に制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル％より低い場合にはアミノ基変性ＰＶＡの水溶性が低下する。
【００１５】
本発明におけるアミノ基変性ＰＶＡは、アミノ基からなる構成単位を除くと、ビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等の単位が挙げられる。
【００１６】
また、本発明におけるアミノ基変性ＰＶＡは、上記以外のモノマー単位を含有してもよい。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはその炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等の単位が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるアミノ基変性ＰＶＡは、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に、アミノ基を有するチオールを反応させた後、加水分解することにより得られる。
【００１８】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。また、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合に使用されるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２０】
アミノ基変性ＰＶＡの製造において、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応は、無溶媒、またはチオール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしくはチオエステルの構造により異なるが、溶剤を使用する場合には、ポリマー濃度５〜９０％、チオール基もしくはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜５．０（モル比）、反応温度０〜２５０℃、反応時間０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラートなどの塩基性化合物が反応触媒として有効であり、チオエステルとの反応ではトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が反応触媒として有効である。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２１】
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に反応させるフェニル基に結合した１級アミノ基を有するチオールとしては、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００２２】
チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸触媒を用いたけん化反応が適用できる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコールを溶媒に用いて反応が行われる。この場合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。けん化反応の条件は、使用するアミノ基変性ＰＶＡの構造や目的とするアミノ基変性ＰＶＡのけん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２、反応温度２０〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるアミノ基変性ＰＶＡは、従来のＰＶＡにはない反応性を有しており、特定の色に着色するといった問題点もないことから、紙用オーバーコート剤とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙用オーバーコート剤に好適に使用される。また、合板二次加工用接着剤等の無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料用分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤（たとえば表面コート剤）に有効に使用される。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。さらに、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお実施例中特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００２５】
合成例１（エポキシ基を有する酢酸ビニル系重合体の合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加して重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０３の酢酸ビニル系重合体であった。
【００２６】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記の合成例１で得られたエポキシ基を有する酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却した。次に、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０部を添加し、４０℃で５時間放置することによりけん化反応を行った。得られたものを粉砕した後、酢酸８部を加えて中和した。次に、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄した。洗浄後のアミノ基変性ＰＶＡ１００部に対して、酒石酸２部をメタノール２００部に溶解した溶液を加え、２０℃で１時間放置し、含浸を行った。その後、６０℃で２０時間以上乾燥することにより、アミノ基（アニリン基）変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリン基の導入が確認された。該変性ＰＶＡのビニルアルコール単位の含量は９７．０モル％であった。該変性ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度を測定したところ、６１．２ｃｐであった。次に、該変性ＰＶＡの１％水溶液を調製し、目視で観察したところ、着色は認められず、ＵＶスペクトルの測定においても可視部に吸光はなかった。
【００２７】
実施例２
実施例１で用いた酒石酸に代えて、クエン酸を用いる以外は実施例１と同様にしてアミノ基変性ＰＶＡを得た。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１で用いた酒石酸に代えて、１規定塩酸を用いる以外は実施例１と同様にしてアミノ基変性ＰＶＡを得た。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１で用いた酒石酸に代えて、１規定硫酸を用いる以外は実施例１と同様にしてアミノ基変性ＰＶＡを得た。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１で用いた酒石酸を用いない以外は実施例１と同様にしてアミノ基変性ＰＶＡを得た。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003647630.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、アミノ基変性ＰＶＡの耐水性、放置安定性等の諸物性を低下させることなく、製造時の着色を防止しうることが可能である。本発明の製造方法により得られたアミノ基変性ＰＶＡは、紙用加工剤、木材、合板、紙、プラスチック、繊維、無機物等の接着剤や処理剤、各種塗料、フィルムやシートなどの成形物、セメント添加剤などに有用である。