(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくともバインダー樹脂を含有する下引層、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引層を構成するバインダー樹脂がアルコキシメチル化度５〜３０％のＮ−アルコキシメチル化共重合ナイロン樹脂であり、前記電荷発生層の結着樹脂はポリビニルブチラール樹脂であり、下記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、かつモノマー単位（Ａ）が１モル％以上５０モル％未満、モノマー単位（Ｂ）が１０モル％以上、かつモノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が４０モル％以上６０モル％未満の範囲にあるホルマール基、アセトアセタール基、プロピオナール基の少なくとも１つを有する部分アセタール化ポリビニルブチラールを含み、かつ該ポリビニルブチラール樹脂中の残存Ｎａイオン濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【化Ｈ】
0003646273.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基の何れかを表す。）
【請求項２】
導電性支持体上に少なくともバインダー樹脂を含有する下引層、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層塗布する電子写真感光体の製造方法において、前記下引層を構成するバインダー樹脂がアルコキシメチル化度５〜３０％のＮ−アルコキシメチル化共重合ナイロン樹脂であり、前記下引層上の電荷発生層の結着樹脂はポリビニルブチラール樹脂であり、下記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、かつモノマー単位（Ａ）が１モル％以上５０モル％未満、モノマー単位（Ｂ）が１０モル％以上、かつモノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が４０モル％以上６０モル％未満の範囲にあるホルマール基、アセトアセタール基、プロピオナール基の少なくとも１つを有する部分アセタール化ポリビニルブチラールであり、該樹脂中の残存Ｎａイオン濃度が５００ｐｐｍ以下である、ポリビニルブチラール樹脂を有機溶媒溶液中に溶解し、電荷発生物質を分散した分散液を塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化Ｉ】
0003646273.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基の何れかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高感度用感光体として下引層（ＵＣＬ）、電荷発生層（ＣＧＬ）及び電荷輸送層（ＣＴＬ）とを有するいわゆる機能分離型電子写真感光体が提案されている。このうち下引層（ＵＣＬ）樹脂にポリアミドを使用するものとしては特開平５−７２７８７号公報、特開平１−１７７５５６号公報、同２−１０３５５７号公報、同２−１９３１５２号公報及び同２−１８８７６１号公報等に開示されている。
【０００３】
電荷発生層は一般に電荷発生物質（ＣＧＭ）として光導電性を有する顔料粒子を結着樹脂に分散してなる層から形成されているが、この結着樹脂（バインダーともいう）として、多くの樹脂が提案されているが、中でも特開昭５８−１０５１５４号公報、同６０−２３２５５３号公報に示されているように、ポリビニルブチラール樹脂は優れた特性を示している。即ち、顔料の分散がよく密着性も優れ、また電子写真特性上においても良好な特性を示す。
【０００４】
又特開昭５８−３０７５７号公報にはポリアミドＵＣＬバインダーとポリビニルブチラールＣＧＬバインダーとの組み合わせについての記載があり、高感度や繰り返し耐久性の向上を計っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、下引層として従来使用されている３５％前後のＮ−メトキシメチル化ナイロン６を用いた電子写真用感光体では、長期保存ＣＧＬ液を用いるとカブリ、黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥、残留電位の上昇等がいまだあり、実用的に満足できる状態ではない。
【０００６】
本発明はこの問題を解決するために、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの塗布性や密着性等の利点は残したまま黒ポチ、白抜け等の画像欠陥やカブリ、濃度低下等の画質の改良を意図してなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることによって達成される。
【０００８】
（１）  導電性支持体上に少なくともバインダー樹脂を含有する下引層、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記下引層を構成するバインダー樹脂がアルコキシメチル化度５〜３０％のＮ−アルコキシメチル化共重合ナイロン樹脂であり、前記電荷発生層の結着樹脂はポリビニルブチラール樹脂であり、下記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、かつモノマー単位（Ａ）が１モル％以上５０モル％未満、モノマー単位（Ｂ）が１０モル％以上、かつモノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が４０モル％以上６０モル％未満の範囲にあるホルマール基、アセトアセタール基、プロピオナール基の少なくとも１つを有する部分アセタール化ポリビニルブチラールを含み、かつ該ポリビニルブチラール樹脂中の残存Ｎａイオン濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
【化２】
0003646273.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基の何れかを表す。）
（２）  導電性支持体上に少なくともバインダー樹脂を含有する下引層、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層塗布する電子写真感光体の製造方法において、前記下引層を構成するバインダー樹脂がアルコキシメチル化度５〜３０％のＮ−アルコキシメチル化共重合ナイロン樹脂であり、前記下引層上の電荷発生層の結着樹脂はポリビニルブチラール樹脂であり、下記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、かつモノマー単位（Ａ）が１モル％以上５０モル％未満、モノマー単位（Ｂ）が１０モル％以上、かつモノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が４０モル％以上６０モル％未満の範囲にあるホルマール基、アセトアセタール基、プロピオナール基の少なくとも１つを有する部分アセタール化ポリビニルブチラールであり、該樹脂中の残存Ｎａイオン濃度が５００ｐｐｍ以下である、ポリビニルブチラール樹脂を有機溶媒溶液中に溶解し、電荷発生物質を分散した分散液を塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化Ｊ】
0003646273.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基の何れかを表す。）
【００１３】
本発明の上記目的は、前記下引層を構成するバインダー樹脂としてアルコキシメチル化度５〜３０％のＮ−アルコキシメチル化共重合ナイロン樹脂を用いることにより達成された。
【００１４】
アルコキシメチル化度が５％より少ない場合、有機溶媒との親和性が悪くなりＣＧＬとの密着性やＵＣＬ−ＣＧＬ界面での電子移動性が良好でなくなる。３０％より大きくなると有機溶媒との親和性が増大し、ＣＧＬの膜形成過程で下層のＵＣＬの一部成分がＣＧＬ層に拡散乃至溶解しＵＣＬ−ＣＧＬ界面を乱れさせたり、ＣＧＬ液膜中の顔料を凝集させたりし、画像欠陥や残留電位を増加させたりする。好ましくは７〜２８％が良い。
【００１５】
単一重合体のＮ−アルコキシメチル化ナイロンを用いた場合、ＣＧＬバインダー特にＣＧＬバインダーがポリビニルブチラールの如く顔料分散性の良いバインダーであっても、更に塗布液安定性に優れる部分アセタール化ポリビニルブチラールであっても、ＣＧＬ長期保存分散液を塗布した時、膜形成過程での顔料の凝集は避けられない。
【００１６】
本発明者等は鋭意研究した結果、ＵＣＬバインダーとして共重合Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを用いることにより上記欠点を解消する事が出来た。その理由については明確ではないが、上記範囲内のアルコキシメチル化度の共重合Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンのガラス転移点温度（Ｔｇ）や膨潤乃至拡散時のポリマー鎖の広がり等が適切な範囲にあって、ＣＧＬ膜形成過程の顔料粒子に対し凝集を促進する効果をおよばさなかった為と推測している。
【００１７】
以上のことは下引層とこれと隣接する電荷発生層との界面の乱れとＵＣＬ−ＣＧＬ分散液との親和性がＮ−メトキシメチル化度、共重合体と密接な関係にある為と推測している。特に隣接する電荷発生層のバインダーがポリビニルブチラール樹脂の場合顕著に現れる。更にはポリビニルブチラール樹脂を部分アセタール化することによりポリマーのＴｇが上昇し、熱安定性が増し分散液の凝集が起こりにくくなることにより、長期保存液を用いても膜形成過程での顔料凝集の増加が見られずひいては画像欠陥の出現がない。
【００１８】
本発明のＮ−アルコキシメチル化ナイロンはナイロンのアミド基に、例えばＮ−メトキシメチル化の場合はホルムアルデヒドとメタノールを作用させてメトキシメチル基を５〜３０％付加させたものである。
【００１９】
用いられる共重合ナイロンとしてはナイロン６−６６、ナイロン６−１２或いはナイロン６−６６−１２、ナイロン６−６６−６１０等の３元共重合ナイロン、或いはナイロン６−６６−６１０−１２等の４元共重合ナイロン、１１系特殊共重合ナイロン等があげられる。
【００２０】
本発明で用いられるＣＧＬバインダーはポリビニルブチラール樹脂である。例えば特開昭５８−３０７５７号公報の３ページに記載されている。更には部分アセタール化ポリビニルブチラールであり、好ましい部分アセタール化ポリビニルブチラールとしては下記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、かつモノマー単位（Ａ）が１モル％以上５０モル％未満、モノマー単位（Ｂ）が１０モル％以上、かつモノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が４０モル％以上６０モル％未満の範囲にあるホルマール基、アセトアセタール基、プロピオナール基の少なくとも１つを有するものである。
【００２１】
【化３】
0003646273.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基の何れかを表す。）
但し、ここで述べるモノマー単位のモル％とは、例えば下記の構造式で表されるときは次式で表される。
【００２３】
Ａモノマー単位のモル％＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）｝×１００
Ｂ〜Ｄモノマーについても同様である。
【００２４】
【化４】
0003646273.tif 000005
【００２５】
本発明において、電荷発生層における結着樹脂として用いる前記部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂は常法によりポリ酢酸ビニルをＮａＯＨでケン化してポリビニルアルコール樹脂を製造し、それにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドの少なくとも１つとブチルアルデヒドとを混合させたものを反応させることによって得られる。最終工程までにはポリマーの精製工程があり、ある程度までは精製されえるが少量のＮａイオンの残存は避けられない。本発明で用いられるＮａイオンの除去方法は析出方法、イオン交換法、加温洗浄法、透析等一般に使用されている公知の除去方法によって５００ｐｐｍ以下になるよう除去される。
【００２６】
又、ある場合には所望の性能を得るためブチルアルデヒドに２種以上の他のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを添加しても良い。
【００２７】
本発明においては、ＣＧＬの結着樹脂として前記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）を有する部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂において、モノマー単位（Ａ）が１モル％より低いと本発明の分散液長期保存安定性が達成できなくなり、又５０モル％以上の場合は、ポリビニルブチラール樹脂の有する分散性、塗布性、密着性が失われることになる。好ましくは５〜５０モル％が良い。またモノマー単位（Ｂ）が１０モル％より小さくなると分散性、密着性が低下し、特に分散性が悪化する。
【００２８】
モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の下限は、電荷発生層用結着樹脂として要求される分散性、塗布性、密着性及び電子写真特性等について優れた特性を維持するために必要な量であって、４０モル％より低くなるとポリビニルアルコール部分が多くなることにより、分散性、塗布性の優れた特性が維持出来なくなる。６０モル％以上になると分散後の安定性が劣るようになり、保存中に顔料が凝集しやすく、白ポチや黒ポチ等の画像欠陥が発生し、高感度が達成できない。好ましくは４５％モル以上、６０モル％未満が良い。
【００２９】
又残存Ｎａイオン濃度が５００ｐｐｍより大きくなると分散微粒子の安定性が悪く凝集しやすくなりひいては、長期保存後の静電特性の悪化、残留電位の上昇が激しい。好ましくは２００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１００ｐｐｍが良い。
【００３０】
更に残存遊離酸は０．０２ｗｔ％以下、揮発分は４．０ｗｔ％以下が良い。
【００３１】
電荷発生材料と前記部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１０が好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルブチラールの具体例は、下記「化５」に示す構造式において、表１に各モノマー単位の比率（モル％）が示されるＰＢ−１〜ＰＢ−７が挙げられる。更に好ましくはＰＢ−１、ＰＢ−２が良い。但しＡ〜Ｄは前記式で表されるモノマー単位のモル％を示している。
【００３３】
【化５】
0003646273.tif 000006
【００３４】
【表１】
0003646273.tif 000007
【００３５】
本発明で好ましく用いられる別の具体例としては、下記「化６」に示す構造式において、表２に示される部分ホルマール化ポリビニルブチラールＰＦ−１〜ＰＦ−６がある。更に好ましくはＰＦ−１、ＰＦ−２が良い。但しａ〜ｄは前記式でＡ〜Ｄと同様に表されるモノマー単位のモル％を示している。
【００３６】
【化６】
0003646273.tif 000008
【００３７】
【表２】
0003646273.tif 000009
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３９】
本実施例で用いたナイロンは表３に示されているＡＮｙ−１〜ＡＮｙ−１３のメトキシメチル化重合ナイロンである。
【００４０】
【表３】
0003646273.tif 000010
【００４１】
※メトキシメチル化度の測定は試料樹脂の２０％メタノール溶液を用いて岩塩板上に薄膜を形成後ＩＲ吸収スペクトルを行い、ピーク比Ｈ１０８０ｃｍ-1／１３７０ｃｍ-1より算出する。
【００４２】
〔１〕  感光体試料１−１〜１−１３の作製
直径８０ｍｍ、長さ３５５．５ｍｍのアルミニウムドラム上に下記の塗布組成物を順次塗布し、ＵＣＬ−ＣＧＬ−ＣＴＬからなる積層感光体１−１〜１−１３を作製した。このＣＧＬについては塗布液調整後３５℃下で６ヶ月間保存した液を用いて塗布したものである。
【００４３】
１．ＵＣＬ−１
・本発明のＵＣＬバインダー（表３）                    ３０ｇ
・メタノール                                    １０００ｍｌ
からなる液を上記ドラム上に乾燥膜厚０．２μｍとなるよう塗布したもの。
【００４４】
２．ＣＧＬ−１
・フルオレノン系ビスアゾ顔料  （Ｂ−１）            ２５０ｇ
・ポリビニルブチラール樹脂  （表１又は２）          １００ｇ
・メチルイソプロピルケトン                        １４．３ｌ
・シクロヘキサノン                              １５００ｍｌ
からなる組成物をサンドミルを用いて３０時間分散し、上記ＵＣＬ上に乾燥膜厚０．５μｍになるよう塗布したもの。
【００４５】
３．ＣＴＬ−１
・スチリル化合物  （Ｔ−１）                        １６０ｇ
・ポリカーボネート（Ｚ−２００  三菱瓦斯化学社製）  ２４０ｇ
・１，２−ジクロロエタン                          ７００ｍｌ
からなる組成物を前記ＣＧＬ上に乾燥膜厚２３μｍとなるよう塗布したもの。
【００４６】
【化７】
0003646273.tif 000011
【００４７】
【表４】
0003646273.tif 000012
【００４８】
〔２〕  感光体試料２−１〜２−１３の作製
直径８０ｍｍ、長さ３５５．５ｍｍのアルミニウムドラム上に下記の塗布組成物を順次塗布し、ＵＣＬ−ＣＧＬ−ＣＴＬからなる積層感光体２−１〜２−１３を作製した。このＣＧＬについては塗布液を３５℃下で６ヶ月間保存した液を用いて塗布したものである。
【００４９】
１．ＵＣＬ−２
・本発明のＵＣＬバインダー（表１）                  ３０ｇ
・メタノール                                  １０００ｍｌ
からなる液を上記ドラム上に乾燥膜厚０．３μｍとなるよう塗布したもの。
【００５０】
２．ＣＧＬ−２
・ＣＧＬ顔料（Ｐ−１）                            ２５０ｇ
・ポリビニルブチラール樹脂（表１又は２）          １００ｇ
・メチルイソプロピルケトン                      １４．３ｌ
・シクロヘキサノン                            １５００ｍｌ
からなる組成物をサンドミルを用いて３０時間分散し、上記ＵＣＬ上に乾燥膜厚０．５μｍになるよう塗布したもの。
【００５１】
３．ＣＴＬ−２
・スチリル化合物  （Ｔ−２）                      １６０ｇ
・ポリカーボネート（Ｚ−２００  三菱瓦斯化学社製）２４０ｇ
・１，２−ジクロロエタン                        ７００ｍｌ
からなる組成物を前記ＣＧＬ上に乾燥膜厚２３μｍとなるよう塗布したもの。
【００５２】
【化８】
0003646273.tif 000013
【００５３】
【表５】
0003646273.tif 000014
【００５４】
〔３〕  画像評価（実施例１〜１２及び比較例１〜１４）
この様にして得た感光体試料をコニカ株製乾式複写機Ｕ−ＢＩＸ４０４５を用いて画像の評価を行った。
【００５５】
画像は画像露光光量を適正値に設定した後、べた黒画像、べた白画像、ハーフトーン画像、標準画像チャートを複写し、画像サンプルを目視により観察し画質、画像欠陥等を調べた。結果を表６及び表７に示す。
【００５６】
【表６】
0003646273.tif 000015
【００５７】
【表７】
0003646273.tif 000016
【００５８】
◎：良好
○：良好、但し画像の粒状性が若干粗い
△：一部欠陥はあるが許容レベル
×：不可レベル
表６及び表７より明らかな如くＣＧＬ長期保存液を用いても、本発明のＵＣＬポリマー及びＣＧＬバインダーとしてポリビニルブチラールを使用することにより、濃度ムラ、白ポチ、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥のない優れた高感度感光体が得られる。即ちＣＧＬ液を長期安定して繰り返し使用出来る為、コスト的にも有利になった。
【００５９】
【発明の効果】
下引層として従来使用されている３５％前後のＮ−メトキシメチル化ナイロン６を用いた電子写真用感光体では、長期保存ＣＧＬ液を用いるとカブリ、黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥、残留電位の上昇等がいまだあり、実用的に満足できる状態ではなかった。
【００６０】
本発明により、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの塗布性や密着性等の利点は残したまま黒ポチ、白抜け等の画像欠陥やカブリ、濃度低下等の画質低下の改善をすることが出来る。