(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタンを添加することを特徴とする石炭系活性炭の製造方法。
【請求項２】
粉砕後の石炭に二酸化チタンを添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
粉砕前の石炭に二酸化チタンを添加する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、活性炭およびその製造方法に係るものである。
本発明により製造される活性炭は、二酸化チタンの活性炭粒への固定化という観点において極めて優れており、活性炭の細孔を埋めることなく、表面に二酸化チタンが存在するものである。また、本発明により製造される活性炭は、紫外線や太陽光照射下において、水中あるいは気相中有害物質の除去能を大幅に向上させたもので、かかる活性炭は、上水処理、下水処理、廃液処理、廃気ガス処理、悪臭除去等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、高比表面積であるため、優れた吸着能を有しており、水中あるいは気相中の有害物質を吸着除去するのに用いられている。
近年、生活排水や産業排水による水質汚染や海洋汚染、大気汚染などが地球的規模で広がっている。合成洗剤などを含む生活排水による湖・河川の富栄養化、ハイテク産業やクリーニング店で使われている有機溶剤による地下水や水源の汚染、ゴルフ場で使用される農薬の流出による水質の汚染、などがその代表例である。
【０００３】
現在、広く行われている排水処理法は、ほとんどは活性汚泥法であるが、微生物を用いるため、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの条件が厳しく、しかも上述の農薬や有機溶剤（ハロゲン化合物を含む）、界面活性剤などを分解、除去しにくく、それらに対して無力であるという欠点をもっている。このような生物学的に難分解性の有機物の処理法としては、塩素処理法、オゾン処理法、焼却処理法、活性炭吸着法などがある。塩素処理法は、過剰注入による残留塩素、あるいは、被処理水中に含まれる有機物と反応して発癌性を持つトリハロメタンに代表される有機ハロゲン化合物を生成するなどの問題がある。また、最近、浄水場等において、高度浄水処理法として、オゾン処理が脚光を浴びているが、設備費、運転費がともに高価であるという問題がある。焼却処理法は、希薄溶液の場合には現実的でない。活性炭吸着法は、非常に有効な方法ではあるが、有機ハロゲン化合物の吸着除去能が若干劣り、水中の有害物質全てに対して有効というわけではなかった。
【０００４】
大気汚染や悪臭物質等の気相中有害物質の除去においても、活性炭の吸着除去は有効である。一般に、気相中の汚染成分を対象とする吸着技術は、水蒸気や炭酸ガスの共存下で低濃度ガスに対して有効なものでなければならない。活性炭は、そのような条件下で多種類の有機、無機化合物に対して使用される。気相用活性炭は、特に大きい比表面積と小孔径の細孔構造を持ち、低濃度ガスに対する吸着親和性が大きい。また、その表面が疎水性であるために水蒸気に対する吸着親和性が小さく、気相中に混在する有害ガスや臭気物質、特に有機化合物を効率良く除去することができる。しかし、吸着親和性が弱いガスもあり、活性炭の吸着除去能は、全てにおいて万能というわけではなかった。
【０００５】
一方、二酸化チタンの結晶を光電極とする半導体光電極を用いて、光エネルギーを直接的に水の分解に利用できることが、１９６９年に発見されて以来（本多−藤嶋効果）、二酸化チタンに代表される光触媒は、光エネルギーを化学エネルギーへ変換する有力な手段になり得るものとして、世界的に様々な分野で研究開発が活発に進められている。このような反応は光触媒反応と称され、光の助けにより進む触媒反応であり、その反応系に触媒が共在し、それだけでは反応が進まないが、光の照射によって反応が促進されるものと定義されている。この光触媒反応は通常の触媒反応や光化学反応と深い関わり有する反面、それらの反応と際だった相違を有するものである。通常の触媒はその駆動力が熱であり、触媒の存在によって反応系が生成系へ移行する速度が変化する。したがって、触媒の役割は、その系の温度、圧力などで規定される平衡状態への到達速度を制御するものであり、達成される反応は熱力学的に進行可能な反応に限定される。これに対して、光化学反応は、反応系に光が吸収され、物質の電子状態や化学結合性に変化が生じることによって、生成系に変化するものであり、通常の触媒反応のような熱反応では起こすことのできない反応を実現できる。
【０００６】
一方、光触媒反応は、光を吸収して電子的励起状態に置かれた触媒が反応系に作用することにより触媒表面でのみ反応が進行するものである。この触媒の電子的励起状態は、光化学反応における励起種と同様、電子の温度だけが極めて高くなった非平衡の状態に相当するもので、その結果、熱力学的には反応が不可能である温和な条件下であっても反応が進行する。これは、通常の触媒反応で知られている「触媒は化学反応の平衡を変えない」という大原則が光触媒反応では成り立たない場合のあることを意味しており、光触媒反応の重要な特徴となっている。この光触媒反応は、（１）半導体が光を吸収し、励起して電子−正孔対を生じる光励起過程と、（２）生成した電子および正孔が、半導体粒子内電位勾配や拡散により各々表面に移動する電荷分離と移動の過程、（３）表面に移動した正孔および電子が触媒に吸着した基質と電子移動を起こし、各々酸化還元反応を行う表面反応過程に分かれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの知見に基づき、本発明者らは、先に特願平７−０３７７５８として、光触媒能を有する二酸化チタンを表面に適度に存在させた活性炭を提案している。
しかしながら、二酸化チタンの活性炭表面への固定化技術は種々あるが、剥離強度が異なり、活性炭表面からの二酸化チタンの処理水や処理ガス中への離散が問題となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく更に鋭意検討した結果、石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタンを添加して製造することにより、驚くべきことにＴｉＯ２にとって、炭化という極めて強還元雰囲気に置かれ、更に、賦活工程で水蒸気賦活（Ｈ２が発生し、更に周囲に炭素が存在）等を行っても、ＴｉｎＯ２ｎ−１等の副生成物を生じることなく、光触媒作用のあるアナターゼ型やルチル型ＴｉＯ２として存在することを見い出した。また、更に、かかる方法によれば、活性炭の細孔を埋めることなく表面に二酸化チタンが存在し、しかも、活性炭粒に二酸化チタンがしっかりと固定化され、二酸化チタンの離散が極めて少ない組織とすることができることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタンを添加することを特徴とする石炭系活性炭の製造方法に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法の特徴は、石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタンを添加することである。この操作により、二酸化チタンを活性炭粒中に強固に固定化でき、しかも光触媒能を有する二酸化チタンが活性炭粒の表面に存在するものとすることができる。
【００１０】
本発明で用いられる石炭としては、特に限定されないが、所望の造粒性を有するものを適宜選定すればよい。たとえば、瀝青炭、褐炭、無煙炭、亜炭、草炭、泥炭などがあり、必要により造粒性向上のため、タール、ピッチを混合してもよい。これらのうち、粘結性のある瀝青炭が特に好ましい。
本発明で使用される二酸化チタンとしては、ルチル型でも、アナターゼ型でも良く、その結晶形は問わない。また、粒子径についても、造粒時に支障をきたさなければ、特に制限されない。通常は、１００μｍ以下が好ましい。
【００１１】
石炭への二酸化チタンの混合法については、石炭の粉砕前に二酸化チタンを混合しても良いし、粉砕後に混合してもよく、その方法も特に限定されるものではない。
最終的な活性炭と二酸化チタンの割合は、賦活の程度により異なるものとなる。また石炭への二酸化チタンの混入量は特に制限するものではないが、造粒性を損ねない程度が好ましく、大まかにいって石炭に対し２０重量％以下、更に好ましく１０重量％以下が適当である。
【００１２】
石炭と二酸化チタンの混合物を造粒し、実際に使用されるサイズに解砕し、破砕炭とする。この破砕炭を６００〜９００℃程度に加熱乾留して炭素質有機物を分解炭化する。続いて、水蒸気の存在下で加熱し、賦活を行う。この賦活時の温度は、炭化時の温度より高い温度であれば良く、好ましくは、９００〜１１００℃である。
【００１３】
本発明の活性炭は、従来使用されている活性炭と同様に使用でき、流動床、固定床等の使用法を問わない。従来の装置がそのまま使用可能であり、装置を大型化する必要もない。さらに、本発明の活性炭を紫外線や太陽光照射下で使用することにより、水中あるいは気相中の有害物質の除去は、活性炭のみによる吸着除去に比べ、二酸化チタンの光触媒反応による分解除去が加わるため、その除去能は飛躍的に増加することになる。特に、活性炭では従来、吸着除去が難しかった有機ハロゲン化合物、臭気物質などが多く含まれる被処理水あるいは被処理ガスなどにも好適に使用される。また、活性炭に藻が生えにくくなることや、活性炭の再生までの時間がより長くなること等の長所があるため、装置の維持・管理が今まで以上に容易になる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
瀝青炭１ｋｇを１ｍｍ程度に粉砕し、石原産業（株）製二酸化チタン（アナターゼ  「ＭＣ−５０」）３３ｇと混合し、更に振動式の粉砕機にて、４５μｍ以下に粉砕し、造粒後、０.６〜１.２ｍｍ程度に解砕した。Ｎ2を５リットル／分の気流中７５０℃にて炭化を行い、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガスを１リットル／分で導入した９００℃のキルン内で２時間賦活を行った。カルロエルバ社製（「ソープトマチック２１００」）の窒素吸着装置でＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は１０５０ｍ2／ｇであった。得られた試料のＸ線回折測定を行った（図１）ところ、炭素と二酸化チタン（アナターゼとルチル）のみであり、副生成物は検出されなかった。二酸化チタンの固形分濃度は、ＩＣＰ発光分光分析より求めたところ、８ｗｔ％であった。二酸化チタンの活性炭粒中での存在状態を確認するため、ＳＥＭ観察（含むＥＤＸ）とＴＥＭ観察（含むＥＤＸ）を行った。図２〜５に、倍率を変えたＳＥＭ写真を示す（倍率は各々８００、１００、３００、及び５００倍である）。数百ｎｍの粒が二酸化チタンであることは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：日立製作所  Ｓ−４５００、ＥＤＸ：Ｋｅｖｅｘ社Ｄｅｌｔａ  Ｓｙｓｔｅｍ）により、ＴｉのＸ線スペクトルから確認した。活性炭の細孔を二酸化チタンで埋めていないことがよくわかる。したがって、活性炭の吸着能を低下させずに、二酸化チタンが表面に存在していることになる。また、図６、７及び８にＴＥＭ写真（倍率は２５，０００及倍）、図９にＥＤＸスペクトルを示す（日立Ｈ−９０００ＮＡ、Ｋｅｖｅｘ社  Ｄｅｌｔａ  Ｓｙｓｔｅｍ）。これより、二酸化チタンがｎｍレベルで活性炭中に存在し、しかも、強固に固定化されていることがわかる。さらに、励起光の波長範囲内に必ず二酸化チタンが存在するという極めて効率良い組織となっている。
【００１５】
こうして得られた活性炭０.１ｇをクロロホルム１７ｐｐｍの原水１３０ｍｌの入った三角フラスコに入れ、スターラー撹拌しながら、１４０Ｗの紫外線ランプ照射下で、クロロホルム除去テストを行った。２時間後、ヘッドスペース法でクロロホルム濃度の測定を行ったところ、７ｐｐｍに減少していた。
【００１６】
（比較例１）
実施例１で、紫外線ランプを照射しない以外は同様にして、クロロホルム除去テストを行ったところ、２時間後のクロロホルム濃度は１０.５ｐｐｍであった。
これより、光触媒能を付与した活性炭の方が除去能が優れていることが良くわかる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の活性炭は、水中あるいは気相中有害物質の除去能を大幅に向上することができ、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた試料のＸ線回折結果
【図２】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＳＥＭ写真
【図３】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＳＥＭ写真
【図４】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＳＥＭ写真
【図５】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＳＥＭ写真
【図６】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＴＥＭ写真
【図７】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＴＥＭ写真
【図８】実施例１で得られた試料の粒子構造を示すＴＥＭ写真
【図９】実施例１で得られた試料のＥＤＸスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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