(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が少なくともフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂のうちいずれかの結着樹脂と、無機顔料とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機顔料が表面未処理の酸化チタンまたは表面未処理の酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記無機顔料が表面処理された酸化チタンまたは表面処理された酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記無機顔料がアルミナ処理されていることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記無機顔料がシランカップリング剤処理されていることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機顔料がシロキサン化合物で処理されていることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面処理された酸化チタンがジルコニア処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記下引き層の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記下引き層中の無機顔料／結着樹脂の含有比率は、重量比で１以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層にフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１または９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記フタロシアニンが、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークであることを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
請求項１記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする電子写真装置。
【請求項１６】
反転現像を適用していることを特徴とする請求項１５記載の電子写真装置。
【請求項１７】
前記下引き層中の無機顔料／結着樹脂の含有比率が、重量比で１以上であり、前記感光層にフタロシアニンを含有し、画像形成動作開始時に、電子写真感光体をその１回転目から画像形成に使用することを特徴とする請求項１５記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体、下引き層および光導電層から成る電子写真感光体、その感光体を用いる電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の画像形成装置として、より高機能のものが要求されている。その要求の１つは、きわめて高速でコピーできる高速複写機である。このような複写機に搭載できる電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）としては、高感度かつ繰返し使用時の安定性に優れたものが要求される。要求される感光体性能を得るためには、高性能な感光層材料を使用することがきわめて重要である。そのような感光層材料として有機化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物、アゾ化合物および多環キノン化合物などが注目されている。
【０００３】
もう１つの大きな要求は、コンピュータなどの出力装置または種々の画像処理が可能な出力装置として使用できる画像形成装置である。具体的にはレーザビームプリンタおよびデジタル複写機である。
【０００４】
前述のように要求される高速複写機および半導体レーザ露光の画像形成装置などを実現するには、感光層材料を改良するだけでは困難で、他の構成要件についても様々な技術検討が必要である。
【０００５】
その技術検討の１つとして、下引き層の改良がある。下引き層は、導電性支持体と感光層との間に位置し、機械的には接着性の向上および電気的には画像欠陥の抑制などの目的で設けられる。これまで下引き層の樹脂について、特開昭５１−１１４１３２号公報、特開昭５２−２５６３８号公報、特開昭５６−２１１２９号公報、特開昭５８−９５３５１号公報、特開昭６１−１７９４６４号公報、特開昭６１−２５４９５１号公報および特開平２−１８１１５８号公報などで提案されている。下引き層の樹脂は、感光層用塗布液の溶剤に不溶であることが望ましく、一般的にアルコール溶解性または水溶性樹脂が使用されている。このような樹脂層を下引き層として設けるだけでは、低湿条件下では、数万回の繰返し使用による残留電位の著しい上昇や、黒字部分の濃度低下などの画像欠陥が発生し、高湿条件下では、帯電電位の低下による地肌かぶりなどが生じて鮮明な画像が得られないという問題がある。
【０００６】
また特開昭６３−１２５９４６号公報には、下引き層にポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体のうちの少なくとも１種を含有する電子写真感光体が開示されている。この下引き層は、電位の立上がり低下の防止には効果があるものの、繰返し使用時における電位の安定性に対する効果が充分ではない。
【０００７】
前述のように要求されている画像形成装置に搭載できる感光体としては、半導体レーザなどの長波長光源に対して充分な感度を有することが必要である。長波長域にも高感度を有する感光層材料としては、フタロシアニン化合物が注目されている。特にオキソチタニウムフタロシアニンは、高感度および高画質を実現できる感光層材料として大変注目されている。オキソチタニウムフタロシアニンは、長波長域、具体的には６００ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲において充分な光感度を有する。このことからオキソチタニルフタロシアニンは、半導体レーザを始め、長波長域に主たるエネルギピークを有するＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード），ＥＬ（Electro Luminescence：エレクトロルミネッサンス）およびＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶シャッタ）などを光源とする画像形成装置用の感光層材料として好適である。
【０００８】
積層型電子写真用感光体は、本来、感光体として基本的に要求される機能、すなわち電位の保持、光吸収による電荷担体の発生および電荷担体の輸送を、電荷発生層および電荷輸送層の２つの層に分離した感光体である。この積層型感光体には、材料の組合せによって、帯電電位の立上がりが悪く、実用上支障をきたすものが多数あるのが実情である。帯電電位が低いと、光吸収によるキャリアの電荷分離の効率が悪くなり、結局、感度が悪くなる。従来から提案されている下引き層には、絶縁性材料が用いられることが多いので、下引き層を厚くすると残留電位が蓄積して地汚れを生じる。下引き層を薄くする場合、下引き層としての効果が充分に発揮されなかったり、部分的な塗布ムラを生じやすく、その部分が画像欠陥となる問題があり、製造上の難しさもある。
【０００９】
また特に電荷発生層に含有する電荷発生物質としてフタロシアニンを使用した感光体は、前述のように長波長で高感度であるが、１回転目の帯電電位が低く、２回転目からようやく帯電電位が安定するという欠点がある。これは、電荷発生層に電荷が蓄積する、または導電性支持体から電荷が感光層へ注入されて蓄積するという現象が生じるためと考えられる。
【００１０】
前述のような樹脂層の下引き層と、感光層材料として前記オキソチタニウムフタロシアニンとを組合せた感光体を、高速機に搭載して使用すれば、コントラスト解像度の優れた画像が得られる。ただし、これは常温常湿環境下で使用した場合であり、その優れた性能も、初期においてしか安定に得られない。高温高湿環境下および低温低湿環境下などの温湿度環境下、ならびに大量連続コピーなどの使用環境下などでは、いくつかの大きな問題が生じる。たとえば高温高湿環境下における帯電電位の低下による画像欠陥、および低温低湿環境下における繰返し使用での残留電位の著しい上昇による画質低下などの問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰返し使用時において電位安定性に優れかつ画像欠陥を防止するとともに、生産性の高い電子写真感光体、ならびにこれを使用する電子写真装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が少なくともフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂のうちいずれかの結着樹脂と、無機顔料とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
本発明に従えば、導電性支持体上に少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が少なくともフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂のうちのいずれかと無機顔料とを含有するので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥が発生しない。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
また本発明は、前記無機顔料が表面未処理の酸化チタンまたは表面未処理の酸化亜鉛であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、前記無機顔料が表面未処理の酸化チタンまたは酸化亜鉛であるので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥が発生しない。
【００１８】
また本発明は、前記無機顔料が表面処理された酸化チタンまたは表面処理された酸化亜鉛であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、前記無機顔料が表面処理された酸化チタンまたは酸化亜鉛であるので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥の発生がなく、塗布液の安定性に優れている。
【００２０】
また本発明は、前記無機顔料がアルミナ処理されていることを特徴とする。
本発明に従えば、前記酸化チタンまたは酸化亜鉛がアルミナ処理されているので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥の発生がなく、塗布液の安定性に優れている。
【００２１】
また本発明は、前記無機顔料がシランカップリング剤処理されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、前記酸化チタンまたは酸化亜鉛がシランカップリング剤処理されているので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥の発生がなく、塗布液の安定性に優れている。
【００２３】
また本発明は、前記無機顔料がシロキサン化合物で処理されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、前記酸化チタンまたは酸化亜鉛がシロキサン化合物処理されているので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥の発生がなく、塗布液の安定性に優れている。
【００２５】
また本発明は、前記表面処理された酸化チタンがジルコニア処理された酸化チタンであることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、前記酸化チタンがジルコニア処理されているので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥の発生がなく、塗布液の安定性に優れている。
【００２７】
また本発明は、前記下引き層の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする。
本発明に従えば、前記下引き層の膜厚が特定範囲であるので、繰返し使用時において電位の安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できるとともに、感光体製造上難しくなったり、塗布膜である下引き層の機械的強度が低下することもない。
【００２８】
また本発明は、前記下引き層中の無機顔料／結着樹脂の含有比率は、重量比で１以上であることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、無機顔料および結着樹脂は、特定の重量比で含有されているので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３０】
また本発明は、前記感光層にフタロシアニンを含有することを特徴とする。
本発明に従えば、感光層にフタロシアニンを含有するので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３１】
また本発明は、前記フタロシアニンが、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、感光層にＸ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニンまたはオキソチタニウムフタロシアニンを含有するので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３３】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークであることを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークであることを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであるので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３５】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に主要な回折ピークを示すことを特徴とするので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３７】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３８】
本発明に従えば、前記オキソチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンであるので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止できる。
【００３９】
本発明は、前記電子写真感光体を備えたことを特徴とする。
本発明に従えば、電子写真装置において特定の結着樹脂と無機顔料とを含有する下引き層を有する感光体を具備するので、繰返し使用時においても高品位な画像を得ることができる。
【００４０】
また本発明は、反転現像を適用していることを特徴とする。
本発明に従えば、特定の結着樹脂と無機顔料とを含有する下引き層を有する電子写真感光体を、反転現像法において使用するので、黒ポチなどの画像欠陥のない高品位な画像を得ることができる。
【００４１】
また本発明は、前記下引き層中の無機顔料／結着樹脂の含有比率が、重量比で１以上であり、前記感光層にフタロシアニンを含有し、画像形成動作開始時に、電子写真感光体をその１回転目から画像形成に使用することを特徴とする。
【００４２】
本発明に従えば、特定の重量比の無機顔料および結着樹脂と、フタロシアニンとを含有する感光体を、画像形成開始時の１回転目から画像形成に使用するので、ファーストコピーの時間を短縮できる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けて構成される。
【００４４】
導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムならびにシートが挙げられる。またポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、ガラスならびに硬質紙上に、処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトなどが挙げられる。処理には、金属箔ラミネート処理、金属蒸着処理、ならびに酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムおよびカーボンブラックなどの導電性物質を適当なバインダとともに塗布する導電処理など挙げられる。
【００４５】
下引き層の材料として、結着樹脂と無機顔料とを用いる。
下引き層に使用する結着樹脂としては、その上に光導電層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、疎水性のポリフッ化ビニリデン樹脂の共重合体であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂が挙げられる。
【００４６】
疎水性のポリフッ化ビニリデンの共重合体樹脂であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂を下引き層に使用する場合、下引き層の膜厚を厚くすることができる。したがって、層を薄くする場合のように、下引き層としての効果が充分に発揮されなかったり、部分的な塗布ムラを生じて画像欠陥となることがないだけでなく、製造上の難しさもないので生産性の面でも優れている。
【００４７】
そのような優れた特性が得られる理由としては、以下のことが考えられる。すなわちポリフッ化ビニリデンの共重合体であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂は、従来の下引き層の材料と比較して誘電率が約７〜１３と大きいので、層中で自発分極しているのではないかと考えられる。そのため、膜厚が厚くなっても電気的には従来の材料を用いて薄くした層と同様に作用し、また導電性支持体からの反対電荷の注入を防げているものと考えられる。したがって、画像形成装置において反転現象する際に、導電性支持体から電荷がリークすることが原因と考えられる黒ポチなどの画像欠陥の防止効果や、導電性支持体と感光層との間で、下引き層がバリア層として作用することによる静電疲労特性の改良効果を期待できる。
【００４８】
また前記結着樹脂とともに下引き層に含有する無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛などを用いることができる。酸化チタンおよび酸化亜鉛は、結着樹脂中に分散させて使用するという目的のため、平均粒径０．３μｍ以下のものが望ましい。酸化チタンおよび酸化亜鉛は、分散性および電気特性改良のため、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよび有機物などで表面処理して使用することもできる。なおシリカを用いる処理には、シランカップリング剤処理およびシロキサン化合物処理などがある。
【００４９】
このように下引き層の材料として、疎水性のポリフッ化ビニリデンの共重合体樹脂であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂と、酸化チタンまたは酸化亜鉛とを使用すれば、帯電電位の立上がりおよび感度向上に効果があり、かつ１回転目の帯電電位低下を改良した感光体とすることができる。特に無機顔料／結着樹脂の重量比が１以上で無機顔料および結着樹脂を含有する感光体は、繰返し使用時において電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止することができる。
【００５０】
下引き層の膜厚としては、前述のように厚くすることができ、好ましくは０．１μｍ〜５０．０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲である。０．１μｍより薄ければ、実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からの電荷の注入を防止することができなくなり、導電性の低下が生じる。５０．０μｍより厚いと、感光体の製造が困難になる。特に１．０μｍを超える場合、繰返し使用時において電位安定性に優れ、感光体の１回転目の帯電電位低下を防止できる。また特に下引き層を浸漬塗布によって形成する場合には、１０．０μｍ以上に厚くすると、感光体の製造が困難になるだけでなく、塗布膜である下引き層の機械的強度が低下するので１０．０μｍ未満がより好ましい。
【００５１】
下引き層は、前述の結着樹脂と、酸化チタンまたは酸化亜鉛とが、溶媒に分散された下引き層塗布液を、導電性支持体上に塗布することによって形成する。
【００５２】
下引き層塗布液の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルおよび超音波分散機などがあり、塗布手段としては、浸漬法、スプレイ法、ビード法およびノズル法などの一般的な方法が適用できる。
【００５３】
下引き層の上に形成される感光層の構造としては、電荷発生層と電荷輸送層との２層から成る機能分離型、およびこれらが分離されずに単一層で形成される単層型があるが、いずれを用いてもよい。
【００５４】
機能分離型の場合、下引き層の上に電荷発生層および電荷輸送層が順次積層されて形成される。電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着、または電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散した電荷発生層塗布液を塗布することによって形成される。一般に電荷発生層塗布液を塗布する方法がより好ましい。
【００５５】
電荷発生物質としては、クロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などが知られ、１種または２種以上併用することが可能である。特に無機顔料／結着樹脂の重量比が１以上で無機顔料および結着樹脂を含有する感光体において、フタロシアニン系化合物を含有すると、繰返し使用時において、より電位安定性に優れ、１回転目の帯電電位低下を防止することができる。フタロシアニン系化合物としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニンおよびオキソチタニウムフタロシアニンなどが挙げられる。
【００５６】
電荷発生層塗布液を塗布する方法においては、下引き層塗布液を用いる場合と同様にして、電荷発生層用の結着樹脂を溶媒に溶解させた結着樹脂溶液中へ、電荷発生物質を混合分散することによって電荷発生層塗布液を調製し、該電荷発生層塗布液を下引き層上に塗布する。
【００５７】
電荷発生層用の結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、およびこれらの樹脂を構成する２種以上のモノマの共重合体樹脂が挙げられる。たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に用いられる全ての樹脂を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドラロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００５９】
電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。
【００６０】
電荷輸送層は、下引き層塗布液および電荷発生層塗布液を用いて各層を形成する場合と同様にして、結着樹脂を溶媒に溶解させた結着樹脂溶液中に、電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層塗布液を調製し、該電荷輸送層塗布液を電荷発生層上に塗布して成膜する。
【００６１】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびエナミン系化合物などが知られ、１種または２種以上併用することも可能である。電荷輸送層用の結着樹脂としては、前記電荷発生層用の樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００６２】
感光層が単層型構造の場合には、機能分離型の感光体における電荷輸送層と同様の材料配合比の電荷輸送層塗布液中に、前記電荷発生物質が分散されて感光層塗布液が調製され、該感光層塗布液が下引き層上に塗膜されることによって感光層が形成される。単層型の感光層の膜厚は、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００６３】
必要に応じて、感光層表面を保護するために保護層を設けてもよい。保護層には、熱可塑性樹脂および、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。保護層中に、紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質などを含有させることもできる。また感光層および保護層には、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤を混合させて、加工性および可撓性を付与し、機械的物性の改良を施してもよく、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。
【００６４】
以上のような材料を用いて作製された電子写真感光体は、複写機などに装着して用いれば、繰返し使用時においても高品位な画像を得ることができる。特に反転現像プロセスを採用するデジタル複写機において、前記電子写真感光体を用いれば、繰返し使用時において電位安定性に優れ、反転現像の際に導電性支持体から電荷がリークすることが原因と考えられる黒ポチなどの画像欠陥を発生することがない。また電子写真感光体が、感光層にフタロシアニンを含有する場合には、１回転目の帯電電位が低くなるが、無機顔料および結着樹脂を重量比で無機顔料／結着樹脂が１以上で含有する下引き層と組合わせれば、１回転目から帯電電位が安定する。これによれば、ファーストコピーの時間を短縮することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明による電子写真感光体、電子写真装置について、実施例に基づいて説明するが、これによって本発明の態様が限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
［下引き層塗布液］
表面未処理の酸化チタン（ＳＴＲ６０ＮＳ：堺化学社製）    ６重量部
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ７２０１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００６７】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。この塗布液における結着樹脂と酸化チタンとの重量比は、酸化チタン／結着樹脂＝１．５である。直径６５ｍｍおよび長さ３３３ｍｍのアルミニウムドラム上に、調製した下引き層塗布液を浸漬塗工し、１００℃で１５分間乾燥し、膜厚３μｍの下引き層を形成した。
【００６８】
［電荷発生層塗布液］
オキソチタニウムフタロシアニン                              ２重量部
ポリビニルブチラール（樹脂ＢＸ−１：積水化学社製）          ２重量部
シクロヘキサノン                                        １００重量部
【００６９】
図１は、実施例１の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。該オキソチタニウムフタロシアニンについて、ＣｕＫα＝１．５４０５０ÅをＸ線源として、θ／２スキャン法で回折スペクトルを測定した。図１から、このオキソチタニウムフタロシアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。
【００７０】
前記電荷発生層塗布液の成分をペイントシェーカで２時間分散し、電荷発生層塗布液を調整した。下引き層上に、調製した電荷発生層塗布液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７１】
［電荷輸送層塗布液］
下記構造式（Ｉ）で示される電荷輸送物質                  ８重量部
ポリカーボネート樹脂（Ｋ１３００：帝人化成社製）      １０重量部
シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）      ０．００２重量部
ジクロロメタン                                        ８２重量部
【００７２】
【化１】
0003691739.tif 000002
【００７３】
前記電荷輸送層塗布液の成分を撹拌・溶解し、電荷輸送層塗布液を調整した。電荷発生層上に、調製した電荷輸送層塗布液を浸漬塗工し、１１０℃で６０分間乾燥し、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成して、実施例１の電子写真感光体を得た。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
（実施例２）
［下引き層塗布液］
表面未処理の酸化チタン（ＳＴＲ６０ＮＳ：堺化学社製）    ６重量部
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ２７５１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００７７】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
（実施例３）
［下引き層塗布液］
表面未処理の酸化亜鉛
（ＮＡＮＯＦＩＮＥ  Ｐ−１：堺化学社製）                ６重量部
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ７２０１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００８９】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（実施例４）
［下引き層塗布液］
表面未処理の酸化亜鉛
（ＮＡＮＯＦＩＮＥ  Ｐ−１：堺化学社製）                ６重量部
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ２７５１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００９１】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
（実施例５）
［下引き層塗布液］
表面アルミナ処理済酸化亜鉛
（ＮＡＮＯＦＩＮＥ  Ｗ−１：堺化学社製）                ６重量部
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ２７５１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００９３】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例６）
［下引き層塗布液］
表面シランカップリング剤処理済酸化亜鉛
（ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ：堺化学社製）                ６重量部
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ２７５１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００９５】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００９６】
（実施例７）
［下引き層塗布液］
表面シロキサン化合物処理済酸化亜鉛
（ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ：堺化学社製）                    ６重量部
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂
（ＫＹＮＡＲ２７５１：エルフ・アトムジャパン社製）      ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【００９７】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
（比較例１）
［下引き層塗布液］
ポリフッ化ビニリデン樹脂
（ＫＹＮＡＲ７６１：エルフ・アトムジャパン社製）        ４重量部
アセトン                                              ８０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                          １０重量部
【０１１６】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
（比較例２）
［下引き層塗布液］
表面未処理の酸化チタン（ＳＴＲ６０ＮＳ：堺化学社製）    ６重量部
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）                ４重量部
メタノール                                            ６７重量部
ジクロロエタン                                      １２３重量部
【０１１８】
前記下引き層塗布液の成分をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層塗布液を調整した。該下引き層塗布液を、実施例１で調製した下引き層塗布液の替わりに使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
（比較例３）
電荷発生層塗布液において、オキソチタニウムフタロシアニンに替えて、下記構造式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ顔料を使用した以外は、比較例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【化２】
0003691739.tif 000003
【０１２０】
（比較例４）
電荷発生層塗布液において、オキソチタニウムフタロシアニンに替えて、τ型無金属フタロシアニン（Liophoton TPA−８９１：東洋インキ社製）を使用した以外は、比較例１と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
（比較例５）
電荷発生層塗布液において、オキソチタニウムフタロシアニンに替えて、Ｘ型無金属フタロシアニン（Fastogen Blue ８１２０ＢＳ：大日本インキ社製）を使用した以外は、比較例１と同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
（比較例６）
図２は、比較例６の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。該オキソチタニウムフタロシアニンについて、ＣｕＫα＝１．５４０５０ÅをＸ線源として、θ／２スキャン法で回折スペクトルを測定した。図２から、このオキソチタニウムフタロシアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°および２７．３°に主要な回折ピークを示すことが判る。
電荷発生層塗布液において、図１のＸ線回折スペクトルを示すオキソチタニウムフタロシアニンに替えて、図２のＸ線回折スペクトルを示すオキソチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、比較例１と同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
（比較例７）
図３は、比較例７の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。該オキソチタニウムフタロシアニンについて、ＣｕＫα＝１．５４０５０ÅをＸ線源として、θ／２スキャン法で回折スペクトルを測定した。図３から、このオキソチタニウムフタロシアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に主要な回折ピークを示すことが判る。
電荷発生層塗布液において、図１のＸ線回折スペクトルを示すオキソチタニウムフタロシアニンに替えて、図３のＸ線回折スペクトルを示すオキソチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、比較例１と同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
（評価１）
実施例１〜７、比較例１および比較例２で作製した電子写真感光体を、デジタル複写機（ＡＲ−５１３０：シャープ社製）の改造機に装着し、初期および３万（３０Ｋ）枚複写動作後の暗部電位（Ｖｏ）、ならびに明部電位（ＶＬ）を測定した。また３０Ｋ枚複写動作後の感光体を２時間暗所にて放置し、その後の感光体の１回転目の暗部電位と、５回転目の暗部電位との差をｄＶｏとして、１回転目の帯電電位低下のパラメータとした。
ｄＶｏ＝｜１回転目のＶｏ｜−｜５回転目のＶｏ｜
【０１２５】
さらにＡＲ−５１３０改造機にて反転現像プロセスで白ベタ画像を出し、画像上に現れる画像欠陥（黒ポチ）を評価した。
【０１２６】
評価結果を表１に示す。
【表１】
0003691739.tif 000004
【０１２７】
表１から、下引き層に、フッ化ビニリデン樹脂−トリフルオロエチレン共重合体樹脂またはフッ化ビニリデン樹脂−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂と、無機顔料とを含有する実施例１〜７は、繰返し使用時の電位安定性が良好で、１回転目の帯電電位低下が小さく、反転現像プロセスでの黒ポチが発生しないことが判る。
【０１２８】
ポリフッ化ビニリデン樹脂のみで、無機顔料を含まない比較例１は、ＶＬ上昇が大きく、１回転目帯電電位低下が大きいことが判る。下引き層にポリアミド樹脂と、無機顔料とを含有する比較例２は、黒ポチが発生することが判る。
【０１２９】
（評価２）
実施例５〜７の下引き層塗布液を１週間静置保存し、塗布液の分散安定性を評価した。
【０１３０】
実施例５〜７では、１週間後の無機顔料の沈降はなく、安定した分散性を示していた。この結果から、表面処理した無機顔料を使用した実施例５〜７は、分散安定性に優れていることが判る。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
（評価３）
比較例１および比較例３で作製した電子写真感光体を、デジタル複写機（ＡＲ−５１３０：シャープ社製）の改造機に装着し、初期および３０Ｋ枚複写動作後の暗部電位（Ｖｏ）、ならびに明部電位（ＶＬ）を測定した。また３０Ｋ枚複写動作後の感光体を２時間暗所にて放置し、その後の感光体の１回転目の暗部電位と、５回転目の暗部電位の差をｄＶｏとして、１回転目の帯電電位低下のパラメータとした。
ｄＶｏ＝｜１回転目のＶｏ｜−｜５回転目のＶｏ｜
【０１３８】
評価結果を表２に示す。
【表２】
0003691739.tif 000005
【０１３９】
【０１４０】
（評価４）
比較例１および比較例４〜７で作製した電子写真感光体を、デジタル複写機（ＡＲ−５１３０：シャープ社製）の改造機に装着し、初期および３０Ｋ枚複写動作後の暗部電位（Ｖｏ）、ならびに明部電位（ＶＬ）を測定した。また３０Ｋ枚複写動作後の感光体を２時間暗所にて放置し、その後の感光体の１回転目の暗部電位と、５回転目の暗部電位の差をｄＶｏとして、１回転目の帯電電位低下のパラメータとした。
ｄＶｏ＝｜１回転目のＶｏ｜−｜５回転目のＶｏ｜
【０１４１】
評価結果を表３に示す。
【表３】
0003691739.tif 000006
【０１４２】
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が少なくともフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体樹脂およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂のうちのいずれかと無機顔料とを含有するので、繰返し使用時において電位安定性に優れ、かつ黒ポチなどの画像欠陥が発生しない。
【０１４４】
また本発明によれば、前記電子写真感光体を具備することによって、繰返し使用時においても高品位な画像を得ることができる電子写真装置を提供することができる。
【０１４５】
また本発明によれば、特定の結着樹脂と無機顔料とを含有する下引き層を有する感光体を使用することによって、繰返し使用時において電位の安定性に優れ、かつ黒ポチが発生しない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図２】  比較例６の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図３】  比較例７の電荷発生層塗布液に用いるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１】
0003691739.tif 000007
【図２】
0003691739.tif 000008
【図３】
0003691739.tif 000009