(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が１万〜２０万の感光性ポリイミド前駆体を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0003627488.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
【化５】
0003627488.tif 000019
【請求項２】
請求項１において、下記一般式（化２）で表される繰返し単位を、さらに有し、
【化２】
0003627488.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）
【化５】
0003627488.tif 000021
一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記一般式(化２）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、上記Ａは、スルホン酸基，スルフィン酸基，カルボキシル基、および水酸基のうちから選ばれる、少なくともいずれかの基であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１または２において、上記Ｒ１は、下記構造式群（化３）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化３】
0003627488.tif 000022
【請求項５】
請求項１または２において、上記Ｒ２は、下記構造式群（化４）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化４】
0003627488.tif 000023
【請求項６】
請求項２において、上記Ｒ４は、下記構造式群（化６），（化７）、および(化８）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化６】
0003627488.tif 000024
【化７】
0003627488.tif 000025
【化８】
0003627488.tif 000026
【請求項７】
感光性ポリイミド前駆体１００重量部と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化９）で表される繰返し単位を有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化９】
0003627488.tif 000027
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化１０）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
【化１０】
0003627488.tif 000028
【請求項８】
請求項７において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１１）で表される繰返し単位を、さらに有し、
【化１１】
0003627488.tif 000029
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化１２）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）
【化１２】
0003627488.tif 000030
一分子中の、上記一般式（化９）で表される繰返し単位の数と、上記一般式(化１１）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式(化９）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化１１）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項１０】
塩基性水溶液に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするネガ型感光材料で、感光性ポリイミド前駆体が、下記一般式（化１３）で表される繰返し単位を有することを特徴とするネガ型感光材料。
【化１３】
0003627488.tif 000031
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化１４）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
【化１４】
0003627488.tif 000032
【請求項１１】
請求項１０において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１５）で表される繰返し単位を、さらに有し、
【化１５】
0003627488.tif 000033
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化１６）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）
【化１６】
0003627488.tif 000034
一分子中の、上記一般式（化１３）で表される繰返し単位の数と、上記一般式（化１５）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１３）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化１５）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とするネガ型感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミドと、その前駆体および該前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物と、塩基性水溶液で現像できるネガ型感光材料と、樹脂パターンの形成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性高分子を得るための感光性耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を反応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られている。
【０００３】
これらの従来技術はいずれも、適当な有機溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターンを得ている。
【０００４】
しかしながら、パターン形成時に現像液として有機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響があることや、廃液処理に手間がかかるといった問題点があった。
【０００５】
そこで、上記の問題点を解決するために、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２５８８３５号）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として用いられる。
【０００６】
しかし、上述のポジ型感光材料は、現像に長時間を必要としたり、膜厚が厚い（１０μｍ以上）場合感度が充分でないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記の問題点を無くし、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光部の膨潤が起こりにくい、高解像度の感光材料と、該感光材料に用いられるポリイミド前駆体と、該感光材料を用いた樹脂パターン形成方法を開発した（特開平８−１５５３２４号）。この材料は、下記一般式（化１）により表される繰返し単位を有し、重量平均分子量は１万〜２０万、望ましくは２万〜６万のポリイミド前駆体である。
【０００８】
（化１）
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
このポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基Ａを有するため、硬化前のポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に良く溶解する。従って、このようなポリイミド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することができ、有機溶媒を現像液として用いることに伴う上述のような種々の弊害を克服できる。
【０００９】
また、Ｒ３を感光基とすれば、このポリイミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリイミド前駆体とすることができる。Ｒ３が感光基の場合、この感光基はエステル結合により導入されるため、厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れている。従って、上記一般式（化１）のポリイミド前駆体のうち、Ｒ３を感光基としたものは、塩基性水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不溶化するという特性を備え、このポリイミド前駆体を用いれば、短い現象時間でネガ型のパターンを形成できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このポリイミド前駆体は、露光時の感度が低く、特に膜厚が厚い（１０μｍ以上）場合長時間露光を行わなければ光硬化せず、半導体素子の表面コート膜等の保護膜に用いた場合、枚葉式自動装置のスループットに適合しなかった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を無くし、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光部の膨潤が起こりにくい、高感度，高解像度の感光材料と、該感光材料に用いられる感光性ポリイミド前駆体と、該感光材料を用いた樹脂パターン形成方法とを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明では、前記一般式（化１）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が１万〜２０万、望ましくは２万〜６万である感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００１３】
（化１）
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化５）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
（化５）
この感光性ポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基Ａを有するため、硬化前の感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に良く溶解する。従って、このような感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することができる。
【００１４】
また、Ｒ３にエステル結合で多官能の感光基が導入されるため、感光基数が多く、厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れ、感度が高い。従って、未露光時は塩基性水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不溶化するという特性を備え、本発明の感光材料に特に適している。そこで、本発明では、塩基性水溶液に可溶であり、露光により高感度で硬化して該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするネガ型感光材料が提供される。
【００１５】
なお、この感光性ポリイミド前駆体は、すべての繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、１０モル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。すなわち、上記一般式（化１）で表される繰返し単位に加えて、さらに、下記一般式（化２０）で表される繰返し単位を有し、一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数が１０以上１００以下、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数が０以上９０以下である感光性ポリイミド前駆体も、本発明の感光性ポリイミド前駆体として用いることができる。
【００１６】
【化２０】
0003627488.tif 000002
【００１７】
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化２１）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）
【００１８】
【化２１】
0003627488.tif 000003
【００１９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（化２２）により表される酸クロライドと、下記一般式（化２３）により表されるジアミンとを溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２０】
【化２２】
0003627488.tif 000004
【００２１】
【化２３】
0003627488.tif 000005
【００２２】
なお、ジアミン成分のうち、上記（化２３）は１０モル％以上であればよく、全ジアミン成分の９０モル％以下の下記一般式（化２４）で表されるジアミンと、１０モル％以上の上記（化２３）のジアミンとの混合物を、上記一般式（化２２）の酸クロライドと共重合させても、本発明の感光性ポリイミド前駆体が得られる。
【００２３】
【化２４】
0003627488.tif 000006
【００２４】
また、本発明では、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光材料が提供される。さらに、本発明では、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２５】
さらに、本発明では、この感光性ポリイミド前駆体を用いた樹脂パターンの形成方法として、上述の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像する工程を備える樹脂パターンの形成方法が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、分子中に酸性基Ａを備えることにより、塩基性水溶液に対する溶解性が付与されている。この酸性基Ａは、下記置換基群（化２５）のうちのいずれかとすることが望ましいが、これら以外の酸性基を用いてもよい。また、分子中のすべてのＡが同じであってもよく、異なる基Ａが分子中に混在していてもよい。なお、この（化２５）に挙げられた酸性基のうち、カルボキシル基および水酸基は、合成が容易なため、特に好ましい。
【００２７】
【化２５】
0003627488.tif 000007
【００２８】
この酸性基Ａの結合しているジアミン残基Ｒ２は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価または４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化２６）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ２が同じであってもよく、異なる基Ｒ２が分子中に混在していてもよい。
【００２９】
【化２６】
0003627488.tif 000008
【００３０】
また、酸性基Ａが存在しない繰返し単位（化２）のジアミン残基Ｒ４は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、芳香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化２７），（化２８）、および（化２９）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ４が同じであってもよく、異なる基Ｒ４が分子中に混在していてもよい。
【００３１】
【化２７】
0003627488.tif 000009
【００３２】
【化２８】
0003627488.tif 000010
【００３３】
【化２９】
0003627488.tif 000011
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式（化１）および（化２）において、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、Ｒ１は炭素数４以上の４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化３０）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ１が同じであってもよく、異なる基Ｒ１が分子中に混在していてもよい。これらの中で、特にビフェニル骨格のもの、及びジフェニルスルホン骨格のものが、感光性を付与したポリイミド前駆体に用いてパターンを形成した場合、パターンの形状が良好であるため望ましい。
【００３５】
【化３０】
0003627488.tif 000012
【００３６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式（化１）および（化２）において、Ｒ３は多官能の感光基で（化３１）で示される１価の有機基である。分子中のすべてのＲ３が同じであってもよく、異なる基Ｒ３が分子中に混在していてもよい。
【００３７】
【化３１】
0003627488.tif 000013
【００３８】
上述したように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料として用いられる。本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物の、感光性ポリイミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
増感剤は、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メトカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６ジ（���−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
光重合助剤は、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の増感剤および光重合助剤に加えて、さらに、共重合モノマーを含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にする。共重合モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００４４】
この共重合モノマーは、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合すること好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、成膜する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン，キシレン，ジエチルケトン，メトキシベンゼン，シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００４６】
本発明の樹脂パターン形成方法は、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
【００４７】
本発明の樹脂パターン形成方法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明の樹脂パターン形成方法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。また、接着助剤をワニスに添加しておいてもよい。
【００４８】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷，スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件，本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して感光性ポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００４９】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【００５０】
本発明の樹脂パターン形成方法では、現像液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２つ以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量／重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量／重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、感光性ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００５１】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００５２】
現像によって形成したレリーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，水などが好適な例としてあげられる。
【００５３】
上述の処理によって得られたレリーフ・パターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明の感光性ポリイミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００５４】
（実施例１）
Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１９．０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５５】
（２）感光性ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥し２６ｇのポリマを得た。このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３８０００であった。
【００５６】
Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５７】
Ｃ．ポリイミド膜の評価
得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）の強度で露光させた後、２０℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。
【００５８】
この膜を２００℃で３０分間、続いて４００℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの膜を得た。
【００５９】
このポリイミド膜をシリコンウエハから剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは８％と良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度１０ｍＪ／ｃｍ２を得た。
【００６０】
また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ￣１にイミド基の吸収があり、２８００〜３６００ｃｍ￣１にカルボキシル基の吸収が見られた。
【００６１】
Ｄ．樹脂パターンの形成
さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、上述のポリイミド膜の形成と同様にして、塗膜，露光，現像，リンスした。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これにより、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパータンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パターンを得た。
【００６２】
（実施例２）
Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．００ｇ（０．０３２モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１９．０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、３０分で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後６時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル：１．３等量）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。
【００６３】
（２）感光性ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を保って）、上記（１）により得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入し、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥し２７ｇのポリマを得た。このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であった。
【００６４】
Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇを、γ−ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６５】
Ｃ．ポリイミド膜の評価
得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状態の感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６６】
この膜を２００℃で３０分間、続いて４００℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの膜を得た。
【００６７】
このポリイミド膜をシリコンウエハから剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度１０ｍＪ／ｃｍ２を得た。
【００６８】
また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７８５ｃｍ￣１にイミド基の吸収があり、２８００〜３６００ｃｍ￣１にカルボキシル基の吸収が見られた。
【００６９】
Ｄ．樹脂パターンの形成
さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、本実施例における工程Ｃのポリイミド膜の形成と同様にして、塗膜，露光，現像，リンスした。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これにより、半硬化状態の感光性ポリイミド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパータンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パターンを得た。
【００７０】
（実施例３〜１２）
表１および表２に示した酸二無水物およびアルコールを用いて、実施例１と同様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを合成し、さらに表１および２に示すジアミンを実施例１と同様の反応条件で反応させて感光性ポリイミド前駆体を合成した。得られた感光性ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１万〜４万であった。
【００７１】
【表１】
0003627488.tif 000014
【００７２】
【表２】
0003627488.tif 000015
【００７３】
得られた感光性ポリイミド前駆体を実施例１と同様にして溶媒に溶解し、増感剤，光重合助剤および、共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、実施例１と同様にして成膜し、感度，解像度，現像時間，膜の伸びを検討した結果を、表３および表４に示す。なお、表３および表４では、感光性ポリイミド前駆体１００重量部当たりの各添加物の添加量を（  ）内に示した。
【００７４】
【表３】
0003627488.tif 000016
【００７５】
【表４】
0003627488.tif 000017
【００７６】
なお、成膜，評価条件は実施例１と同様とし、膜厚は１０〜２０μｍに設定した。感度は、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量として、２０ｍＪ／ｃｍ２以下を良好とし、解像度は、１０μｍのスルーホールを解像したものを良好とした。また、現像時間は、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド２．３８重量％水溶液から成る現像液で１分以下で現像可能なものを良好とした。さらに、最終ポリイミド膜の伸びは８％以上を良好とした。
【００７７】
（比較例）
特開平８−１５５３２４号公報の実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、この前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、塗膜を成膜し、フォトマスクを介して本願実施例１と同じ露光量で露光させた後、現像を行ったところ、感度が低く露光部、未露光部とも現像液に全て溶解し、パターンを形成することができなかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に可溶であり、有機溶媒ではなく、水系溶液である塩基性水溶液を用いて現像することができる。従って、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光材料／感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて樹脂パターンを形成すれば、現像時の露光部の膨潤や、作業者の健康への悪影響、廃液処理の手間など、有機溶媒の使用に伴う種々の問題を回避することができる。さらに、多官能性の感光基を導入しているため、感度が高く、現像時間が短いため、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に用いた場合、実際の生産プロセス適合性が良好である。