(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子マトリックス、低分子有機化合物、およびスパイク状の突起を有する球状の導電性粒子を含み、
前記低分子有機化合物の融点が４０℃から１００℃であり、
前記スパイク状の突起を有する球状の導電性粒子が鎖上に連なっており、
前記導電性粒子が、前記熱可塑性高分子マトリックスと前記低分子有機化合物の合計重量の２〜５倍の量である、有機質正特性サーミスタ。
【請求項２】
前記熱可塑性高分子マトリックスと前記低分子有機化合物の混合比が、熱可塑性高分子１に対し、低分子有機化合物０．２〜４（重量）である、請求項１の有機質正特性サーミスタ。
【請求項３】
前記熱可塑性高分子マトリックスの融点または軟化点が前記低分子有機化合物の融点より３０℃以上高い、請求項１又は２に記載の有機質正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度センサーや過電流保護素子として用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ（positive temperature coefficient of resistivity ）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性の高分子に導電性粒子を分散させた有機質正特性サーミスタはこの分野では公知であり、米国特許第３２４３７５３号明細書および同第３３５１８８２号明細書等に開示されている。抵抗値の増大は、結晶性高分子が融解に伴い膨張し、導電性微粒子の導電経路を切断するためと考えられている。
【０００３】
有機質正特性サーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサー等に利用できる。これらに要求される特性として、非動作時の室温抵抗が低いこと、室温抵抗値と動作時の抵抗値の変化率が充分大きいこと、繰り返し動作による抵抗値の変化が少ないことが挙げられる。また、特に温度センサーのような用途においては、温度−抵抗曲線のヒステリシスが小さいことが要求される。
【０００４】
こうした要求特性を満足させるために、高分子マトリックス中にワックス等のの低分子有機化合物を含有させることが提案されている。このような有機質正特性サーミスタとしては、例えば、ポリイソブチレン／パラフィンワックス／カーボンブラック系(F.Bueche,J.Appl.Phys.,44,532,1973)、スチレン−ブタジエンラバー／パラフィンワックス／カーボンブラック系(F.Bueche,J.Polymer Sci.,11,1319,1973)、低密度ポリエチレン／パラフィンワックス／カーボンブラック系(K.Ohe et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,10,99,1971)がある。また、特公昭62-16523号、特公平7-109786号、同7-48396号、特開昭62-51184号、同62-51185号、同62-51186号、同62-51187号、特開平1-231284号、同3-132001号、同9-27383号、同9-69410号の各公報にも低分子有機化合物を使った有機質正特性サーミスタを用いた自己温度制御発熱体、限流素子等が開示されている。これらの場合は低分子有機化合物の融解により抵抗値が増大すると考えられる。
【０００５】
したがって、低分子有機化合物を用いるときの利点は、一般に高分子に比べ結晶化度が高いため、昇温により抵抗が増大する際の立ち上がりが急峻になることが挙げられる。さらに、高分子は過冷却状態を取りやすいため、通常昇温時抵抗が増大する温度より降温時抵抗が減少する温度の方が低くなるようなヒステリシスを示すが、低分子有機化合物はこのヒステリシスを小さく抑えることができる。また、融点の異なる低分子有機化合物を用いれば、抵抗が増大する温度（動作温度）を簡単に制御できる。高分子の場合、分子量や結晶化度の違い、またコモノマーと共重合することによって融点が変化するが、その際結晶状態の変化を伴うため充分なＰＴＣ特性が得られないことがある。これは特に１００℃以下に動作温度を設定するときより顕著になる傾向がある。
【０００６】
上記文献の中で、Jpn.J.Appl.Phys.,10,99,1971には、比抵抗値（Ω-cm）が１０8倍増加した例が示されている。しかし、室温での比抵抗値は１０4Ω-cmで非常に高く、特に過電流保護素子や温度センサーに使うには実用的ではない。また、他の文献における抵抗値（Ω）あるいは比抵抗値（Ω-cm）の増加は、いずれも１０倍以下から１０4倍程度の範囲にあり、室温抵抗も充分低いものではない。
【０００７】
一方、上記のものも含め、従来の有機質正特性サーミスタでは導電性粒子としてカーボンブラックが多く用いられてきたが、初期抵抗値を下げるためカーボンブラックの充填量を多くしたときに充分な抵抗変化率が得られないという欠点があった。また、一般の金属粒子を導電性粒子に用いた例もあるが、同じように低い初期抵抗と大きな抵抗変化率を両立させることは困難であった。
【０００８】
上記の欠点を解決する方法として、スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いる方法が特開平５−４７５０３号公報に開示されている。より具体的には、結晶性の高分子としてポリフッ化ビニリデンを用い、スパイク状の突起を有する導電性粒子としてはスパイク状Ｎｉパウダーを用いたものが開示されている。また、米国特許第５３７８４０７号明細書にも、スパイク状の突起を有するフィラメント形状のＮｉと、ポリオレフィン、オレフィン系コポリマー、あるいはフルオロポリマーとを用いたものが開示されている。
【０００９】
これらのものでは、低い初期抵抗と大きな抵抗変化を両立させる効果は向上するものの、ヒステリシスの点が不充分であり、特に温度センサーのような用途には適さない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、温度−抵抗曲線のヒステリシスが小さく、動作温度の調整が容易であり、しかも充分低い室温抵抗が得られ、動作時と非動作時の抵抗変化率の大きい有機質正特性サーミスタを提供することである。第二に、これらに加えて１００℃以下で動作する有機質正特性サーミスタを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）熱可塑性高分子マトリックス、低分子有機化合物、およびスパイク状の突起を有する球状の導電性粒子を含み、
前記低分子有機化合物の融点が４０℃から１００℃であり、
前記スパイク状の突起を有する球状の導電性粒子が鎖上に連なっており、
前記導電性粒子が、前記熱可塑性高分子マトリックスと前記低分子有機化合物の合計重量の２〜５倍の量である、有機質正特性サーミスタ。
（２）前記熱可塑性高分子マトリックスと前記低分子有機化合物の混合比が、熱可塑性高分子１に対し、低分子有機化合物０．２〜４（重量）である、請求項１の有機質正特性サーミスタ。
（３）前記熱可塑性高分子マトリックスの融点または軟化点が前記低分子有機化合物の融点より３０℃以上高い、請求項１又は２に記載の有機質正特性サーミスタ。
【００１２】
【作用】
本発明では、スパイク状の突起を持つ導電性粒子を用いることで、その形状のためトンネル電流が流れやすくなり、球状の導電性粒子と比較して低い初期抵抗が得られる。また導電性粒子間の間隔が球状のものに比べ大きいため、動作時には大きな抵抗値が得られる。
【００１３】
本発明では、低分子有機化合物を含有させ、この低分子有機化合物の融解により温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ(positive temperature coefficient of resistivity)特性を発現させているので、高分子マトリックスのみを用いる場合に比べて温度−抵抗曲線のヒステリシスが小さくなる。また、高分子の融点変化を利用して動作温度を調整する場合に比べ、融点の異なる低分子有機化合物を用いることなどにより容易に動作温度を調整することができる。
【００１４】
なお、特開平５−４７５０３号公報には、結晶性重合体と、この結晶性重合体に混練したスパイク状の突起を有する導電性粒子からなることを特徴とする有機質正特性サーミスタが開示されている。また、米国特許第5378407号明細書には、スパイク状の突起を有するフィラメント状のＮｉと、ポリオレフィン、オレフィン系コポリマー、またはフルオロポリマーからなる導電性ポリマー組成物が開示されている。しかし、これらにおいて、本発明と異なり、低分子有機化合物を用いることは全く示されていない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機質正特性サーミスタは、熱可塑性高分子マトリックス、低分子有機化合物、スパイク状の突起を有する導電子粒子を含むものであり、好ましくは低分子有機化合物を混合した熱可塑性高分子マトリックスにスパイク状の突起を有する導電性粒子を混練したものである。
【００１６】
高分子マトリックスは熱可塑性であれば結晶性でも非晶性でも用いることができるが、その融点または軟化点は、動作時の低分子有機化合物の融解による流動、素体の変形等を防ぐため、低分子有機化合物の融点よりも高いことが望ましく、好ましくは３０℃以上高いことが望ましく、より好ましくは３０℃以上１１０℃以下の温度範囲で高いことが望ましい。また熱可塑性高分子マトリックスの融点または軟化点は、通常７０〜２００℃であることが好ましい。
【００１７】
低分子有機化合物としては、分子量１０００程度までの結晶性物質であれば特に制限はないが、常温（２５℃程度の温度）で固体であるものが好ましい。
【００１８】
このようなものとしては、ワックス（具体的にはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等）、油脂（具体的には脂肪または固体脂と称されるもの）などがある。ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などから選択されるものであるが、これら自体を低分子有機化合物として用いることができる。
【００１９】
これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることができる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明では、動作温度が好ましくは１００℃以下であるようなサーミスタを目的としているため、低分子有機化合物としては、融点ｍｐ４０〜１００℃のものが好ましい。このようなものとしては、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ24Ｈ50；ｍｐ４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ36Ｈ74；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化製）；ｍｐ７６℃）がある。また、パラフィンワックスに樹脂類を配合した配合ワックスやこの配合ワックスにマイクロクリスタリンワックスを混合したものであって融点を４０〜１００℃にしたものも用いることができる。
【００２１】
低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性高分子マトリックスとしては、
ｉ）ポリオレフィン（例えばポリエチレン）
ii）１種または２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、１種または２種以上の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマーとから誘導されたモノマー単位で構成されたコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、
iii）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマー（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、
iv）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、
ｖ）ポリスチレン、
vi）ポリアクリロニトリル、
vii）熱可塑性エラストマー、
viii）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、
ix）熱可塑性変性セルロース、
ｘ）ポリスルホン類、
xi）ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。より具体的には、高密度ポリエチレン［例えば、商品名ハイゼックス２１００ＪＰ（三井石油化学製）、商品名Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）、等］、低密度ポリエチレン［例えば、商品名ＬＣ５００（日本ポリケム製）、商品名ＤＹＮＨ−１（ユニオンカーバイド社製）、等］、中密度ポリエチレン［例えば、商品名２６０４Ｍ（ガルフ社製）、等］、エチレン−エチルアクリレートコポリマー［例えば、商品名ＤＰＤ６１６９（ユニオンカーバイド社製）、等］、エチレン−アクリル酸コポリマー［例えば、商品名ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）、等］、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー［例えば、商品名ＦＥＰ１００（デュポン社製）、等］、ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）、等］、などが挙げられる。このような熱可塑性高分子の分子量は重量平均分子量Ｍｗで１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性高分子の融点または軟化点は、前述のとおり、７０〜２００℃であることが好ましい。またＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０g/10分であることが好ましい。
【００２３】
これらの熱可塑性高分子は１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、高分子マトリックスは上記のような熱可塑性樹脂（架橋していてもよい）のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂またはその混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明に用いるスパイク状の突起を有する導電性粒子は、１個、１個が鋭利な突起をもつ一次粒子から形成されており、粒径の１／３〜１／５０の高さの円錘状のスパイク状の突起が１個の粒子に複数（通常１０〜５００個）存在するものである。その材質はＮｉ等が好ましい。
【００２５】
このような導電性粒子は、１個、１個が個別に存在する粉体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度連なった鎖状のものであることが好ましい。
鎖状のものには、一部一次粒子が存在してもよい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のニッケルパウダがあり、商品名ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  １２３ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されているものがあり、その平均粒径は３〜７μm 程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／cm3程度、比表面積は０．３４〜０．４４m2／ｇ程度である。
【００２６】
また、好ましく用いられる後者の例としては、フィラメント状ニッケルパウダがあり、商品名ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２５５、２７０、２８７ニッケルパウダ、ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２１０ニッケルパウダ（インコ社製）として市販されているものがあり、このうちＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ  ２５５，２７７，２８７が好ましい。そして、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μm 以上、より好ましくは０．５以上４．０μm以下程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０以上４．０μm以下が最も好ましく、これに０．１μm 以上１．０μm未満の平均粒子のものを５０重量％以下混合してもよい。また、見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／cm3程度、比表面積は０．４〜２．５m2／ｇ程度である。
【００２７】
なお、この場合の平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００２８】
このような導電性粒子については、特開平５−４７５０３号公報、米国特許第５３７８４０７号明細書に記載されている。
【００２９】
本発明における熱可塑性高分子マトリックスと低分子有機化合物の混合比は、熱可塑性高分子１に対し、低分子有機化合物０．２〜４（重量）であることが好ましい。このような混合比とすることで本発明の効果が向上する。これに対し、この混合比が小さくなって低分子有機化合物の量が少なくなると抵抗変化率が充分得られにくくなり、反対に大きくなると低分子化合物が溶融する際素体が大きく変形する他、導電性粒子との混合が困難になる。導電性粒子は、高分子マトリックスと低分子有機化合物の合計重量の２〜５倍とすることで本発明の効果が大きくなる。これに対し、導電性粒子の量が少なくなると非動作時の室温抵抗を充分低くすることができず、反対に導電性粒子の量が多くなると大きな抵抗変化率が得られにくくなり、また均一な混合が困難になり再現性ある抵抗値が得られ難くなる。
【００３０】
混練は、熱可塑性高分子マトリックスの融点または軟化点以上の温度（好ましくは融点または軟化点＋５〜４０℃の温度）で行えばよい。具体的には公知の方法によればよく、ミル等で５〜９０分程度混練すればよい。また、あらかじめ熱可塑性高分子と低分子有機化合物を溶融混合または溶媒中で溶解し混合してもよい。
【００３１】
また、高分子マトリックス、低分子有機化合物の熱劣化を防止するため酸化防止剤を混入することもでき、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類などが用いられる。
【００３２】
混練物は所定の厚さのシート形状にプレス成型し、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属電極を熱圧着してサーミスタ素子とする。この際、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋方法は、放射線架橋、有機過酸化物による化学架橋、シランカップリング剤をグラフト化しシラノール基の縮合反応による水架橋等が用いられる。また、プレス成型と電極形成を同時に行うこともできる。
【００３３】
本発明の有機質正特性サーミスタは、非動作時における初期抵抗が低く、その室温抵抗値は０．００１〜０．０５Ω程度であり、動作時における抵抗の立ち上がりが急峻であり、非動作時から動作時にかけての抵抗変化率が８桁以上と大きく、測定器の制約からその正確な上限値を求めることはできないが、その値は１１桁以上にも達する。また温度−抵抗曲線におけるヒステリシスが小さい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
高分子マトリックスとして低密度ポリエチレン（日本ポリケム製、商品名ＬＣ５００；メルトフローレート４．０g/10分、密度０．９１８g/cm3、融点１０６℃）、低分子有機化合物としてパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名ＨＮＰ−１０、融点７５℃）、導電性粒子としてフィラメント状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、商品名Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ）を用いた。導電性粒子の平均粒径は２．２〜２．８μm 、見かけの密度は０．５〜０．６５g/cm3、比表面積は０．６８m2/gである。
【００３５】
低密度ポリエチレンに対し５０重量％のワックスをあらかじめ溶融混合し、このポリエチレン／ワックス混合物の４倍重量のニッケルパウダおよび有機過酸化物として混合物の３重量％のジクミルパーオキサイドを加えミル中１１５℃で１０分間混練した。この混練物の両面を厚さ３０μm のＮｉ箔ではさみ、熱プレス機で１１０℃で混練物とＮｉ箔を圧着し、全体で厚さ１mmの成型品を得た。これを直径１０mmの円盤状に打ち抜き、その後、このものを１５５℃、５０分間熱処理し、架橋処理を行った。こうしてサーミスタ素子を得た。サーミスタ素子の構造を図１に示す。図１に示されるように、サーミスタ素子はＮｉ箔から形成された電極１１間に、低分子有機化合物と高分子マトリックスと導電性粒子とを含む混練成型シートであるサーミスタ素体１２を挟み込んだものである。
【００３６】
この素子を恒温槽内で加熱、冷却し所定温度で４端子法で抵抗値を測定し、温度−抵抗曲線を得た。これを図２に示す。図中で実線は昇温、波線は降温時の抵抗変化を示す。室温抵抗（２５℃）は３×１０-3Ω、ワックスの融点７５℃で抵抗値は急激に上昇し、最大抵抗値は１０9Ω以上となり、抵抗変化率１１桁以上が得られた。また、ポリエチレンやポリフッ化ビニリデン等の結晶性ポリマーの融点を使って動作させるとき頻繁に見られる加熱−冷却時のヒステリシスが非常に小さいことがわかる。
また、このヒステリシスの指標として次のようにしてヒステリシス度を求めた。
【００３７】
（ヒステリシス度）
図３には昇温時の抵抗変化を示す温度−抵抗曲線を代表的に示すが、この図に基づき説明すると、まず、温度−抵抗曲線のグラフ上での動作前と動作後のカーブの接線を引きその交点を動作温度とする。同様にして降温時の温度−抵抗曲線から動作温度を求め、両者の動作温度の差（絶対値）をヒステリシス度とした。この値が小さいほどヒステリシスが小さいことを示す。
【００３８】
このようにして求めたヒステリシス度は、パラフィンワックスを用いた本発明の素子が４℃であり、上記結晶性ポリマーのみを用いたものが１５℃〜２５℃程度であった。これより本発明の素子は格段と小さいヒステリシスを示すことがわかった。
【００３９】
実施例２
高密度ポリエチレン（三井石油化学製、商品名ハイゼックス２１００ＪＰ；メルトフローレート６．０g/10分、密度０．９５６g/cm3、融点１２７℃）を高分子マトリックスとし、これとワックスの混合比を等量（重量）とした他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。ただし、混練温度は１４０℃とした。温度−抵抗曲線を図４に示す。室温初期抵抗値は６×１０-3Ω、ワックスの融点７５℃で抵抗値は急激に立ち上がり、動作後の最大抵抗値は１０9Ω以上となり、抵抗変化率は１１桁以上が得られた。抵抗のヒステリシスが非常に小さいことも図４から明らかである。なお、ヒステリシス度は７℃であった。
【００４０】
実施例３
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、融点８３℃）を低分子有機化合物とした他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。温度−抵抗曲線を図５に示す。室温初期抵抗値は３×１０-3Ω、動作後の最大抵抗値は１０9Ω以上となり、抵抗変化率は１１桁以上が得られた。抵抗のヒステリシスが非常に小さいことも図５から明らかである。なお、ヒステリシス度は２℃であった。
【００４１】
実施例４
ベヘン酸（日本精化製、融点８１℃）を低分子有機化合物とし、低密度ポリエチレンに対し６６％ベヘン酸を用いた他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。温度−抵抗曲線を図６に示す。室温抵抗値は３×１０-3Ω、動作後の最大抵抗値は１０9Ω以上となり、やはり抵抗変化率は１１桁以上が得られた。抵抗のヒステリシスが非常に小さいことも図６から明らかである。なお、ヒステリシス度は３℃であった。
【００４２】
比較例１
カーボンブラック（東海カーボン製、商品名トーカブラック＃４５００；平均粒径６０nm、比表面積６６m2/g）を導電性粒子に用い、低密度ポリエチレンとパラフィンワックス混合物に対し６６重量％のカーボンブラックを混練したことを除き、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。温度−抵抗曲線を図７に示す。室温抵抗値は２×１０-1Ω、動作後の最大抵抗値は１０Ωで、抵抗変化率は１．７桁であった。室温抵抗値は実施例１〜４の本発明のサーミスタ素子より高く、抵抗変化率は実施例１〜４の本発明のサーミスタ素子の９桁以下にとどまり、実用性に欠けることは明白である。なお、ヒステリシス度は５℃であった。
【００４３】
上記のカーボンブラックの配合量を混合物に対し等量の１００重量％に増加すると、室温抵抗を下げることができたが、抵抗変化率はさらに減少した。これにより、スパイク状の突起を持つ導電性粒子の効果は明らかである。
【００４４】
比較例２
球状ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、商品名Ｔｙｐｅ１１０ニッケルパウダ；平均粒径０．８〜１．５μm 、見かけの密度０．９〜１．５g/cm3、比表面積０．９〜２m2/g）を導電性粒子として用いる他は実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。温度−抵抗曲線を図８に示す。室温抵抗値は９×１０-2Ω、動作後の最大抵抗値は１８．７Ωで、抵抗変化率は２．３桁であった。これにより、スパイク状の突起を持つ導電性粒子の効果は明らかである。なお、ヒステリシス度は５℃であった。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１、２の室温抵抗値、最大抵抗値、抵抗変化率、ヒステリシス度を表１にまとめる。なお、低分子有機化合物については融点ｍｐを併記する。
【００４６】
【表１】
0003701113.tif 000002
【００４７】
実施例５〜１０
実施例１の本発明のサーミスタ素子において、表２に示すような高分子マトリックスと低分子有機化合物との組合せとし、表２に示すような量比で用いる他は同様にしてサーミスタ素子を得、同様に評価を行った。ただし、混練は融点または軟化点より５〜３０℃高い温度で行った。この結果、いずれのサーミスタ素子においても、実施例１〜４の本発明のサーミスタ素子と同様の室温抵抗値、最大抵抗値、抵抗変化率およびヒステリシス度が得られた。なお、表２には高分子マトリックスのメルトフローレートＭＦＲ、軟化点ｓｐまたは融点ｍｐ、低分子有機化合物の融点ｍｐを併記する。なお、１２−ナイロンについてはメルトフローレートのかわりにＭｗを示す。
【００４８】
【表２】
0003701113.tif 000003
【００４９】
なお、実施例５、６のように低分子有機化合物を２種併用した場合は、実施例５、６の各低分子有機化合物を単独で用いたサーミスタ素子も作製したが、単独で用いた場合と異なった動作温度とできることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、室温抵抗が低く、動作後の抵抗変化が大きい正特性サーミスタを得ることができる。また、低分子有機化合物を用いることで、温度−抵抗曲線のヒステリシスを小さくすることができる。さらに、異なる融点の低分子有機化合物を用いれば、動作温度の調整も簡単に行うことができる。また動作温度を１００℃以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機質正特性サーミスタ素子の断面図である。
【図２】実施例１のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【図３】温度−抵抗曲線からヒステリシス度を求めるにあたっての動作温度の求め方を示す説明図である。
【図４】実施例２のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【図５】実施例３のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【図６】実施例４のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【図７】比較例１のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【図８】比較例２のサーミスタ素子の温度−抵抗曲線である。
【符号の説明】
１１  電極
１２  サーミスタ素体
【図１】
0003701113.tif 000004
【図２】
0003701113.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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