(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003700361.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数６ないし１５のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数２ないし４のアルキレン基を表す）で示されるメルカプトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。
【請求項２】
イオン結合したメルカプトアミン化合物の量が、スルホン酸基の２〜３０モル％である請求項１に記載のイオン交換樹脂。
【請求項３】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類を縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項５】
フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンであることを特徴とする請求項４に記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法に関する。詳しくは、特定のメルカプトアミン化合物がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法に関する。このイオン交換樹脂は、フェノールとアセトンの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとアセトンの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有する化合物を併用する方法については、従来からいろいろ提案がなされている。例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共に反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号公報、仏国特許１３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号各公報等）、メルカプトアミン類を強酸性イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が提案されている。
【０００３】
これらの中で、メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使用する方法は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、メルカプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００４】
メルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかないという欠点があった。
本発明は、フェノール類とケトン類の反応によるビスフェノール類の製造に好適な触媒、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールの縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプトアミン化合物により変性された強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造において、高いアセトン転化率、高い４，４′−体選択率及び良好な安定性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
１．下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003700361.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数６ないし１５のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数２ないし４のアルキレン基を表す）で示されるメルカプトアミン化合物が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、
【００１０】
２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下、フェノール類とケトン類を縮合させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法、にある。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に用いられるメルカプトアミン化合物は、式（Ｉ）で示されるメルカプトアルキル基を二ケ有するピリジン誘導体である。
式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基又は炭素数６ないし１５のアリール基を置換基として有していてもよい炭素数２ないし４のアルキレン基であり、好ましくは無置換の炭素数２又は３のアルキレン基である。
Ｒ1 又はＲ2 のアルキレン基の炭素数が５以上の場合は触媒の寿命低下が予想されるため好ましくない。
【００１２】
アルキル基の具体例は、メチル基及びエチル基である。シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
好ましいメルカプトアミン化合物の具体例としては、３，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン（１）、２，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン（２）、２，６−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン（３）、３，５−ジ−（２−メルカプトプロピル）ピリジン（４）、２，５−ジ−（２−メルカプトプロピル）ピリジン（５）、２，６−ジ−（２−メルカプトプロピル）ピリジン（６）、等が挙げられる。これらの好ましい化合物の構造を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003700361.tif 000003
【００１５】
該メルカプトアミン化合物の合成方法としては、例えば、３，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジンは、３，５−ジブロモピリジンをパラジウムの存在下でトリブチルビニル錫、ビニルマグネシウムブロミド等のアリル基置換の典型金属とトランスメタル化反応により３，５−ジビニルピリジンとした後に、チオ酢酸と反応させ、チオアセチル化した後に還元することにより得られ、３，５−ジ−（２−メルカプトプロピル）ピリジンは、３，５−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）ピリジンをハロゲン化チオニル等でハロゲン化し、チオ酢酸と反応させた後、還元する等の方法により合成することができる。他のピリジンアルカンチオールも同様な方法で製造することができる。
【００１６】
メルカプトアミン化合物をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる主な骨格とこれに結合したスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μｍのものが、９５％以上を占めるのが好ましい。
【００１７】
このようなイオン交換樹脂の具体例としては、例えば、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製商品名）等が挙げられる。
これらのイオン交換樹脂は酸型で上記のメルカプトアミン化合物との結合に供する。市販品は、通常、ナトリウム型であるため、塩酸等の酸で処理した酸型にして用いる。これらのイオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されているが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【００１８】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基にメルカプトアミン化合物を結合させるには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等に同アミン化合物を溶解させ、この溶液を予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間攪拌すればよい。例えば水溶媒中で結合するには、同アミンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解させ、この水溶液を、予め水に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間攪拌すればよい。
【００１９】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対する、メルカプトアミン化合物の結合量は、通常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。イオン結合量が２モル％未満ではメルカプトアミン化合物による触媒効果が十分発揮されず、また３０モル％を越えると遊離のスルホン酸量の減少によって触媒活性が低下するため好ましくない。
本発明に係わるメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類の縮合反応によって対応するビスフェノール類を生成させる方法に適用した場合、従来から知られているアミン化合物に比べ、非常に高いアセトン転化率、及び４，４′−体の選択性を示す。
【００２０】
本発明方法において原料として使用されるフェノール類はヒドロキシル基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要であるが、オルト位又はメタ位にはアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が例示される。ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、１，３−ジクロロアセトン等が使用される。その中で最も好ましいものは、フェノール類が非置換フェノールであり、ケトン類がアセトンで、ビスフェノールＡを製造する方法である。以下にこの方法について説明する。
【００２１】
本発明に係わるメルカプトアミン化合物がイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）をアセトンとフェノールの縮合反応に使用する場合には、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれている水をフェノールに置換してから、反応に供する。
【００２２】
本反応は通常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く、また１２０℃を越える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物も増加するため好ましくない。
【００２３】
反応に供するフェノールとアセトンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノールの使用量が３モル未満では、副生成物が増加するため好ましくなく、３０モルを越えて使用しても反応成績には殆ど影響せず、むしろ反応混合物から回収再使用するフェノールの量が増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、未反応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記する）選択率、変性率及びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００２５】
【数１】
0003700361.tif 000004
【００２６】
実施例１
３，５−ジ−（メルカプトエチル）ピリジンイオン交換樹脂
５００ｍｌ三つ口フラスコに、３，５−ジブロモピリジン（アルドリッチ社製）７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とトリブチルビニル錫３０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール６０ｍｇを仕込んだ。窒素気流下に攪拌しながら、昇温し２時間加熱還流した。反応液を水１Ｌに注ぎ、酢酸エチル３００ｍｌで数回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗生成物４２ｇを得た。それをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）、３，５−ジビニルピリジン３．４ｇを得た。上記で得た３，５−ジビニルピリジン３．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）にチオ酢酸７．９ｇを加え、８０℃で５時間反応した。反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加え分液後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、粗生成物７．３ｇを得た。それをシリカゲルクロマトグラフィーで精製して（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）、３，５−ジ−（２−アセチルチオエチル）ピリジン２．２ｇ（ガスクロ純度８５％）を得た。
１００ｍｌ三つ口フラスコに無水ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．７１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、上記の３，５−ジ−（２−アセチルチオエチル）ピリジン２．２ｇ（ガスクロ純度８５％）の無水ジエチルエーテル３０ｍｌ溶液を滴下した。２時間加熱還流した後、氷冷し、蒸留水０．３７ｇ、酢酸１．２４ｇを加えた。無機物を濾別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗生成物１．２８ｇが得られた。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）、３，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン１．１２ｇ得られた。（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．８％）
水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）２０ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）をイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた３，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン０．６５ｇと酢酸０．２５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は７．７％であり、スルホン酸残存率は９１．９％であった。
この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌを２ｈｒ-1で流し、その後７０℃でフェノールＬＨＳＶ−２ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。４０時間後のアセトンの転化率は９４．７％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９３．２％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９４．９％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．２％であった。（表２）
【００２７】
実施例２
２，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン交換樹脂
実施例１において、３，５−ジブロモピリジンの代わりに２，５−ジブロモピリジン（アルドリッチ社製）を３２ミリモル用いた他は、実施例１と同様に反応を行い２，５−ジビニルピリジンを３．５ｇ得た。
このものについて、実施例１と同様にして、チオ酢酸によるチオアセチル化及び水素化リチウムアルミニウムによる還元を行い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製により２，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン１．５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９６．６％であった。
水切りをしたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）２０ｇ（三菱化学社製、交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）をイオン交換水に懸濁させ、上記で得られた２，５−ジ−（２−メルカプトエチル）ピリジン０．６５ｇと酢酸０．２５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、室温で１０時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は８．０％であり、スルホン酸残存率は９１．４％であった。
この変性樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。
【００２８】
比較例１
２−アミノエタンチオール変性イオン交換樹脂
市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇへ加え、室温で１時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。
メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸残存率は８４．１％であった。
この変性樹脂を用い、実施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
0003700361.tif 000005
【００３０】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応により、高いアセトン転化率及び高い４，４′−ビスフェノールＡ選択率で、且つその性能を長時間持続しながら、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。