(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン膜またはポリシリコン膜が形成された基板の表面から高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜をエッチング除去するエッチング方法であって、
基板を所定の温度に加熱する基板加熱工程と、
この基板加熱工程と並行して、上記基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給することによって、当該基板の表面のハフニアまたはアルミナを含む薄膜を当該基板上の酸化シリコン膜またはポリシリコン膜に対して選択的にエッチング除去する蒸気供給工程とを含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
上記基板加熱工程における上記所定の温度が５０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
上記蒸気供給工程と並行して、上記基板が置かれた空間を所定の気圧に減圧する減圧工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング方法。
【請求項４】
上記薄膜は、ゲート絶縁膜またはキャパシタであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
酸化シリコン膜またはポリシリコン膜が形成された基板の表面から高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜をエッチング除去するエッチング装置であって、
基板を所定の温度で加熱するための基板加熱手段と、
上記基板の表面のハフニアまたはアルミナを含む薄膜を当該基板上の酸化シリコン膜またはポリシリコン膜に対して選択的にエッチング除去するために、上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている当該基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給する蒸気供給手段とを含むことを特徴とするエッチング装置。
【請求項６】
上記基板が置かれた空間を所定の気圧に減圧する減圧手段をさらに含み、
上記蒸気供給手段は、上記減圧手段によって所定の気圧に減圧された空間に置かれ、かつ、上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている上記基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給するものであることを特徴とする請求項５記載のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板表面に形成された高誘電率材料を含む薄膜（ゲート絶縁膜など）を選択的にエッチングするためのエッチング方法およびエッチング装置に関する。処理対象となる基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板等が含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路素子の高集積化および微細化に伴って、ゲート長が短縮され、それに応じてゲート絶縁膜が薄膜化されてきた。しかし、ゲート絶縁膜の薄膜化とゲートからのリーク電流の増加とはトレードオフの関係にあり、もはやゲート絶縁膜の薄膜化は限界に達している。
そこで、従来からゲート絶縁膜の材料として用いられてきた酸化シリコンに代えて、この酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率材料（いわゆるｈｉｇｈ−ｋ材料）を用いて厚いゲート絶縁膜を形成することが提案されている。このような高誘電率材料の候補としては、ハフニア（ＨｆＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらの高誘電率材料は、従来からの薬液を用いたエッチングにおいては、シリコン半導体素子の基本構成材料とも言えるポリシリコンおよび酸化シリコンに対する選択性がない。したがって、基板上で高誘電率材料の薄膜をパターニングすることができない。そのため、このような高誘電率材料をゲート絶縁膜やキャパシタとして用いた半導体集積回路素子の実用的な製造方法は存在しない。
【０００４】
そこで、この発明の目的は、上述の技術的課題を解決し、基板上の高誘電率材料を含む薄膜を選択的にエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、酸化シリコン膜またはポリシリコン膜が形成された基板（Ｗ）の表面から高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜（１）をエッチング除去するエッチング方法であって、基板を所定の温度に加熱する基板加熱工程と、この基板加熱工程と並行して、上記基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給することによって、当該基板の表面のハフニアまたはアルミナを含む薄膜を当該基板上の酸化シリコン膜またはポリシリコン膜に対して選択的にエッチング除去する蒸気供給工程とを含むことを特徴とするエッチング方法である。なお、括弧内の英数字は後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
【０００６】
ふっ酸を含む蒸気とは、ふっ酸水溶液の蒸気（ふっ酸蒸気）であってもよいし、このふっ酸蒸気を不活性ガスなどのキャリアガス中に混合させたものであってもよい。また、上記ふっ酸を含む蒸気は、ふっ酸に、過酸化水素水やオゾン等の酸化剤、またはメタノール等の有機溶剤を加えた混合液の蒸気であってもよい。
【０００７】
また、上記ふっ酸を含む蒸気は、無水ふっ酸ガスを含む蒸気であってもよい。なお、無水ふっ酸ガスを含む蒸気とは、無水ふっ酸ガスと水蒸気とが混合されたものであってもよいし、無水ふっ酸ガスとメタノールなどの有機溶剤の蒸気とが混合されたものであってもよく、また、これらをさらに不活性ガスなどのキャリアガス中に混合させたものであってもよい。
【０００８】
このようなふっ酸水溶液の蒸気または無水ふっ酸ガスを含む蒸気によるエッチングでは、エッチングレートの温度依存性が極めて大きい。そこで、高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナのエッチングレートが大きく、基板表面に形成された酸化シリコン膜またはポリシリコン膜のエッチングレートが小さくなるように基板を所定の温度に加熱した状態で、ふっ酸を含む蒸気を基板表面に導くことよって、ハフニアまたはアルミナを含む薄膜を酸化シリコン膜またはポリシリコン膜に対して選択的にエッチング除去することができる。
【０００９】
これにより、高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜を用いた半導体集積回路素子等の装置の実用的な製造方法を実現することができ、そのような装置の量産が可能になる。
請求項２記載の発明は、上記基板加熱工程における上記所定の温度が５０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法である。
このような温度条件を設定することによって、高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜を良好な選択性でエッチング除去できる。
【００１０】
請求項３記載の発明は、上記蒸気供給工程と並行して、上記基板が置かれた空間を所定の気圧（たとえば、１００〜３００Torr）に減圧する減圧工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング方法である。
ふっ酸を含む蒸気によるエッチングにおけるエッチングレートは、温度依存性が高いばかりでなく、基板が置かれる空間の気圧に対する依存性も大きい。そこで、ふっ酸を含む蒸気を用いたエッチングを行う際に、基板が置かれた空間を所定の気圧に減圧することによって、エッチング選択性をより高めることができる。
【００１２】
請求項４記載の発明は、上記薄膜は、ゲート絶縁膜またはキャパシタであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエッチング方法である。
【００１３】
ゲート絶縁膜に適用可能な高誘電率材料には、ハフニア（ＨｆＯ2）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などがある。
ゲート電極等の配線用の金属膜としては、銅、アルミニウム、タングステンなどが使用可能である。
請求項５記載の発明は、酸化シリコン膜またはポリシリコン膜が形成された基板（Ｗ）の表面から高誘電率材料としてのハフニアまたはアルミナを含む薄膜（１）をエッチング除去するエッチング装置であって、基板を所定の温度で加熱するための基板加熱手段（４５）と、上記基板の表面のハフニアまたはアルミナを含む薄膜を当該基板上の酸化シリコン膜またはポリシリコン膜に対して選択的にエッチング除去するために、上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている当該基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給する蒸気供給手段（３１〜３４，３６，３７，４３，５２〜５４）とを含むことを特徴とするエッチング装置である。
【００１４】
この構成により、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を達成できる。
請求項６記載の発明は、上記基板が置かれた空間を所定の気圧に減圧する減圧手段をさらに含み、上記蒸気供給手段は、上記減圧手段によって所定の気圧に減圧された空間に置かれ、かつ、上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている上記基板の表面にふっ酸を含む蒸気を供給するものであることを特徴とする請求項５記載のエッチング装置である。
【００１５】
この構成により、請求項３の発明に関して述べたのと同様な作用効果を実現できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る気相エッチング装置によって、基板の一例である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗが処理される様子を示す断面図である。ウエハＷ上には、図１(a)に示すように、ゲート絶縁膜１が形成されており、このゲート絶縁膜１上にゲート電極２が形成されている。その他、図示は省略するが、ウエハＷの表面には、ポリシリコン膜や酸化シリコン膜のパターンが形成されている。
【００１７】
この状態のウエハＷに対して気相エッチング処理が施されることによって、ゲート電極２の直下領域以外の領域におけるゲート絶縁膜１が選択的に除去されて、ゲート絶縁膜１のパターニングが行われる。
ゲート絶縁膜１には、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）絶縁膜が適用されており、ゲート電極２は、銅、アルミニウムまたはタングステンなどの金属膜からなっている。
【００１８】
Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜は、ゲート絶縁膜として従来から用いられてきた酸化シリコン膜よりも誘電率が高い材料からなる絶縁膜であり、ハフニア（ＨｆＯ2）、またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる膜が該当する。
この発明の一実施形態では、気相エッチングによって、ウエハＷ上の酸化シリコン膜やポリシリコン膜の損傷を最小限に抑制しつつ、ウエハＷ上のゲート絶縁膜１が選択的に除去される。
【００１９】
図２は、この発明の一実施形態に係る気相エッチング装置の構成を説明するための図解的な断面図である。この装置は、ウエハＷの表面からＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を選択的にエッチング除去するための装置である。
この装置は、ハウジング４１内に、ふっ酸水溶液４２を密閉状態で貯留するふっ酸蒸気発生容器４３を備えている。このふっ酸蒸気発生容器４３の下方には、ふっ酸蒸気を下方に向かって放出するための貫通孔が多数形成されたパンチングプレート４４が設けられている。
【００２０】
パンチングプレート４４の下方に、処理対象のウエハＷをパンチングプレート４４に対向させた状態で水平に保持するホットプレート４５が配置されている。このホットプレート４５は、モータ等を含む回転駆動機構４６によって鉛直軸線まわりに回転される回転軸４７の上端に固定されている。
ホットプレート４５の平面視における外方側には、ハウジング４１の底面４１ａに対して上下に収縮するベローズ４８が設けられている。このベローズ４８は、上端縁をパンチングプレート４４の周囲に当接させて、ホットプレート４５の周縁の空間を密閉して処理チャンバを形成する密閉位置（図２において実線で示す位置）と、その上端縁がホットプレート４５の上面４５ａによりも下方に退避した退避位置（図２において破線で示す位置）との間で、図示しない駆動機構によって伸長／収縮駆動されるようになっている。
【００２１】
ベローズ４８の内部空間は、ハウジング４１の底面４１ａに接続された排気配管４９を介して、排気手段５５により排気されるようになっている。この排気手段５５は、排気ブロワまたはエジェクタなどの強制排気機構であってもよいし、当該基板表面処理装置が設置されるクリーンルームに備えられた排気設備であってもよい。
ホットプレート４５の側方には、ウエハＷを搬入するための搬入用開口２１、およびウエハＷを排出するための搬出用開口２２が、ハウジング４１の側壁に形成されている。これらの開口２１，２２には、それぞれシャッタ３８，３９が配置されている。ウエハＷの搬入時には、ベローズ４８が退避位置（図２の破線の位置）に下降させられるとともに、シャッタ３８が開成され、図示しない搬送ロボットによって、ホットプレート４５にウエハＷが受け渡される。また、ウエハＷの搬出時には、ベローズ４８が退避位置とされるとともに、シャッタ３９が開成されて、ホットプレート４５上のウエハＷが別の搬送ロボット（図示せず）に受け渡されて搬出される。
【００２２】
ふっ酸蒸気発生容器４３には、ふっ酸水溶液４２の液面の上方の空間３５に、キャリアガスとしての窒素ガスを供給する窒素ガス供給配管５４が接続されている。また、この空間３５は、バルブ３７を介して、パンチングプレート４４へとふっ酸蒸気を導くためのふっ酸蒸気供給路３６に接続することができるようになっている。ふっ酸蒸気供給路３６には、窒素ガス供給源３１からの窒素ガスが、流量コントローラ（ＭＦＣ）３２、バルブ３３および窒素ガス供給配管３４を介して供給されるようになっている。
【００２３】
また、窒素ガス供給源３１からの窒素ガスは、流量コントローラ５２およびバルブ５３を介して、窒素ガス供給配管５４に与えられるようになっている。
ふっ酸蒸気発生容器４３内に貯留されるふっ酸水溶液４２は、いわゆる擬似共弗組成となる濃度（たとえば、１気圧、室温（２０℃）のもとで、約３９．６％）に調製されている。この擬似共弗組成のふっ酸水溶液４２は、水とふっ化水素との蒸発速度が等しく、そのため、バルブ３７からふっ酸蒸気供給路３６を介してパンチングプレート４４にふっ酸蒸気が導かれることによってふっ酸蒸気発生容器４３内のふっ酸水溶液４２が減少したとしても、ふっ酸蒸気供給路３６に導かれるふっ酸蒸気の濃度は不変に保持される。
【００２４】
ウエハＷの表面のＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を選択除去する時には、ベローズ４８はパンチングプレート４４の周縁に密着した密着位置（図２の実線の位置）まで上昇させられるとともに、バルブ３３，５３，３７が開かれる。これによって、ふっ酸蒸気発生容器４３内の空間３５において生成されたふっ酸蒸気は、窒素ガス供給配管５４からの窒素ガスによって、バルブ３７を介し、ふっ酸蒸気供給路３６へと押し出される。このふっ酸蒸気は、さらに、窒素ガス供給配管３４からの窒素ガスによって、パンチングプレート４４へと運ばれる。そして、このパンチングプレート４４に形成された貫通孔を介して、ウエハＷの表面へと供給される。
【００２５】
図３は、ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチングにおける、酸化シリコン（ＳｉＯ2：熱酸化シリコン）膜、ハフニア（ＨｆＯ2）膜およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）膜のエッチングレートの温度依存性を示す特性図である。酸化シリコンのエッチングレートはウエハＷの温度を上げていくと急激に減少するのに対して、ハフニアおよびアルミナのエッチングレートはウエハＷの温度が高くなるに従って上昇し、さらにウエハＷの温度が高くなるに従って緩やかに下降することがわかる。
【００２６】
とくに、ウエハＷの温度が４５℃以上の領域では、酸化シリコンのエッチングレートとハフニアおよびアルミナのエッチングレートとが逆転している。そして、ウエハＷの温度が５０℃以上の領域では、酸化シリコンとハフニアおよびアルミナのエッチングレートに顕著な差があり、この温度領域において気相エッチングを行えば、ウエハＷ上のハフニアおよびアルミナを良好な選択性でエッチング除去できることが理解される。温度範囲の上限は、ホットプレート４５の仕様によって定まるが、概ね１６０℃程度である。
【００２７】
一方、気相エッチング処理におけるエッチングレートは、ウエハＷが置かれた空間の気圧にも依存する。具体的には、約２００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下においては、ウエハＷ上のＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を選択除去することができる。
そこで、この実施形態においては、ホットプレート４５は、たとえば、ウエハＷの温度を約６０℃に保持することができるように制御される。また、排気手段５５は、ホットプレート４５上の空間のウエハＷの周囲の気圧が約２００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気となるように制御される。この状態で、ウエハＷの表面に、ふっ酸水溶液の蒸気が導かれる。これによって、ウエハＷ上の酸化シリコン膜およびポリシリコン膜の損傷を最小限に抑制しつつ、ウエハＷ上のＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜からなるゲート絶縁膜１を選択的に除去することができる。これにより、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜をゲート絶縁膜として用いた半導体集積回路素子等の装置の実用的な生産手段を提供でき、このような装置の量産が可能になる。
【００２８】
以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。たとえば、上述の実施形態では、ふっ酸水溶液を用いた気相エッチング処理によってウエハＷ上のＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を選択除去する工程について説明したが、気相エッチング処理のために使用される薬液は、ふっ酸に、過酸化水素水、オゾン等の酸化剤、またはメタノール等の有機溶剤を加えた混合液であってもよい。
【００２９】
また、上述の実施形態では、ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチング処理について説明したが、無水ふっ酸ガスを含む蒸気を用いてもよく、無水ふっ酸ガスと、アンモニアガス、塩化水素ガス、二酸化窒素ガス、およびＳＯ3ガスのうちのいずれか１つ、あるいはこれらのうちの２以上のガスとの混合ガスを含む蒸気を用いてもよい。なお、無水ふっ酸ガスを含む蒸気とは、無水ふっ酸ガスと水蒸気とが混合されたものであってもよいし、無水ふっ酸ガスとメタノールなどの有機溶剤の蒸気とが混合されたものであってもよく、また、これらをさらに不活性ガスなどのキャリアガス中に混合させたものであってもよい。
【００３０】
なお、混合組成の薬液（ふっ酸を含むもの）やケミカルガス（無水ふっ酸ガスを含むもの）を用いる代わりに、このような薬液やケミカルガスの各成分ごとの蒸気源を設け、各蒸気源からの蒸気をウエハＷの表面に導くようにして、ウエハＷ近傍において複数の蒸気を混合させてもよい。
蒸気源には、薬液やケミカルガスを補充したり、薬液やケミカルガスの濃度を維持したりするために薬液やケミカルガスの供給機構が付設されることが好ましい。
【００３１】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態に係る気相エッチング装置による処理の一例を説明するための断面図である。
【図２】この発明の一実施形態に係る気相エッチング装置の構成を示す図解的な断面図である。
【図３】ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチング処理における各種の膜のエッチグレートの温度依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
１      ゲート絶縁膜
２      ゲート電極
３１    窒素ガス供給源
３６    ふっ酸蒸気供給路
４１    ハウジング
４２    ふっ酸水溶液
４３    ふっ酸蒸気発生容器
４４    パンチングプレート
４５    ホットプレート
４６    回転駆動機構
４８    ベローズ
４９    排気配管
５５    排気手段
Ｗ      ウエハ
【図１】
0003639812.tif 000002
【図２】
0003639812.tif 000003
【図３】
0003639812.tif 000004