(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、下記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量％含有し、光重合開始剤（Ｃ）として、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0003619852.tif 000005
ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数である。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）として、ロフィン二量体（Ｃ１）及びｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含有してなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量が、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）の含有量が、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物の層を支持体フィルムに積層してなるドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、プリント配線板及びリードフレーム加工、半導体パッケージの製造に用いられるドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略すことがある）用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたＤＦＲに関し、更に詳しくは感度、解像力、密着性、めっき特性、レジスト剥離性に優れたＤＦＲに用いる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板、リードフレーム加工等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。
【０００３】
特に、近年では、ファインパターン形成を目的とする場合は、金属導体のエッチングをできるだけ少なくするためにパターンめっき法が有利となる。
上記のような製造工程において要求される特性としては、めっき液を汚染しないことは勿論のこと、レジストと基板との間の密着性が良好であることが重要である。レジストと基板との間の密着性が十分でないと、レジストの下部と基板との間にめっき液が入り込んでレジスト端部の欠損や、めっきもぐり（レジストの下部と基板との間にめっきが形成される）、めっきつきまわり性の悪化（めっきにより形成された導体がギザつく）が生じ、回路間の断線やカケの原因となる。
【０００４】
又、硬化レジストの剥離工程において、レジスト剥離性が不十分であると、レジスト剥離片が大きくなり搬送ローラーにからみついたり、レジスト剥離時間の遅延を招いたりするという問題が生じる。レジスト剥離液として有機アミン系剥離剤を使用すると剥離片形状や剥離時間はともに向上するものの、臭気や廃液処理等に問題が生じ、従来の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の剥離液を使わざるを得ないのが実情であり、該剥離液において、剥離片の形状や剥離時間の向上した感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
このようなめっき特性の向上を図るために、特開平３−６２０２号公報には、特定量の重合性不飽和基を１個有する化合物、及び分子中に重合性不飽和基を２個有し、かつ分子量が９００〜２０００の範囲の化合物を含有し、重合性不飽和基を有する不飽和化合物の中に占める各々の割合が特定割合であり、かつ、２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体及びｐ−アミノフェニルケトンを含有してなる光重合性組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示技術では、パターンめっき法におけるテンティング性や、密着性、レジスト剥離性の向上は見られるものの、最近の技術の高度化、高精細化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、更に感度、解像力、密着性、レジスト剥離性等、更なる改善が望まれるものである。
【０００７】
更に、めっき法においては、露光、現像後、めっき前処理を経て、めっき、レジスト剥離へと進むが、めっき工程でめっき浴により、レジストが膨潤し、めっき線幅が細る現象が認められ、かかるファインパターンの線細りは、エッチング後の密着性、歩留まりに大きな影響を与えることとなり、まだまだ満足のいくものではない。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像力、密着性、めっき特性、レジスト剥離性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたＤＦＲを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、下記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量％含有し、光重合開始剤（Ｃ）として、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
【化２】
0003619852.tif 000002
ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数である。
【００１１】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）としてロフィン二量体（Ｃ１）及びｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリレート成分が１５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％である。
【００１３】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
かくして得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）が必須で用いられる。
かかる光重合モノマー（Ｂ１）は、一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ｎは１〜９、好ましくは１〜５のものが挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）以外には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等が用いられる。
【００１９】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と該エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招き好ましくない。
【００２１】
更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の中でも、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量％含有させることが必要で、更に好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。かかる光重合モノマー（Ｂ１）の含有量が３重量％未満ではめっき線幅の線細り抑制効果がなく、７０重量％を越えるとレジスト剥離性の遅延、解像力の低下、密着性の低下を招くことになる。
【００２２】
更に、本発明では、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の他に、光重合開始剤（Ｃ）が配合させる。該光重合開始剤（Ｃ）としては、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有することが必要であり、更にｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を併用することが好ましい。
【００２３】
ロフィン二量体（Ｃ１）としては、特に限定されないが中でもヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００２４】
かかるロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは２〜５重量部である。該含有量が１重量部未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を招くことになり、１０重量部を越えると現像槽に析出し、汚染することになり好ましくない。
【００２５】
ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でもｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００２６】
かかるｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
かかる含有量が０．０２重量部未満では感度が低くなり、０．５重量部を越えると密着不良となり好ましくない。
【００２７】
更に本発明では、上記以外にその他の光重合開始剤も適宜併用される。
該光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００２８】
又、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物等も挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明では更に、ロイコ化合物（Ｄ）を含有することが好ましく、ロイコ化合物（Ｄ）としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。中でも、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］が好適に用いられる。
【００３０】
かかるロイコ化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．１〜２．０重量部、特には０．３〜１．０重量部であることが好ましい。
かかる含有量が０．０５重量部未満では添加効果が得られず露光後のコントラストが低く、感度が低下することになり、３．０重量部を越えると現像において固形スカムが多発することになり好ましくない。
【００３１】
かくして本発明では、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）を含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及びロフィン二量体（Ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素（ロイコ化合物（Ｄ）を除く）、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３２】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３３】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３４】
色素としては上記ロイコ化合物（Ｄ）以外に、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ４、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。中でも、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。
【００３５】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が挙げられる。
【００３６】
密着促進剤としては、例えばベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキソゾール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、カルボキシベンゾトリアゾール及びその誘導体、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３７】
本発明で得られる感光性樹脂組成物は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００３８】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例としては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。
【００４０】
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ましく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３００μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなり好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁等が付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。
【００４２】
かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。
【００４３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジストの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとする。
【００４４】
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００４５】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００４６】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき法を用いるときに有効で、めっき線幅の線細り抑制等のめっき特性に優れた効果を有するものである。
【００４９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジストは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）を特定量含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及びロフィン二量体（Ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）を含有しているため、感度、解像力、密着性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた効果を示すものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１〜５及び比較例１〜４
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びその他の添加剤として、下記のものを用い、表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００５２】
［カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）］
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）
メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５７／１５／５／２３（重量比）の共重合体（樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比））で、重量平均分子量は６０，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０４℃である。
【００５３】
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−２）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５３／１０／１５／２２（重量比）の共重合体（樹脂分４０％、媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比））で、重量平均分子量は７０，０００、酸価は１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５１．７℃である。
【００５４】
［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）
一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｐ』）
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）
一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−１５Ｐ』）
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−３）
ポリエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ＝１）
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｅ』
【００５５】
・２，２′−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕
プロパン（ＥＯ＝１０）（ＢＰＥ）
・ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ＝４）
（Ｍ１１３）
【００５６】
［光重合開始剤（Ｃ）］
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｃ１）（ＨＡＢＩ）
・４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ２）（ＥＡＢ）
【００５７】
［その他の添加剤］
・ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）（ＬＣＶ）
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
【００５８】
【表１】
0003619852.tif 000003
【００５９】
次に、それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥し、更に、その上に厚さ２５μｍポリエチレンフィルムで被覆し、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとし、一日放置した。
【００６０】
このドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００６１】
次いで得られた基板に、２ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が８となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全に溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を硫酸銅液にてめっき厚３０μｍとなるようにめっきを行った。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２で９０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
【００６２】
上記工程において、以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が７となる露光量（ｍｊ／ｃｍ２）を測定することにより評価した。
【００６３】
（解像力）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
【００６４】
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００６５】
（めっき線幅）
ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの現像を行った後、レジスト間に銅めっきを行い（銅めっき浴：カバーグリーム１２５浴、メルテックス社製）、その後レジスト剥離し、めっき線幅（μｍ）を顕微鏡にて測定した。
【００６６】
（レジスト剥離性）
感光性樹脂組成物を基板（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）にラミネートし、ステップタブレットの段数が７段になる露光量で露光した後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液の剥離液中に浸漬し、硬化レジストが基板から剥離するまでの時間（秒）を測定した。
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003619852.tif 000004
【００６８】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストは、感度、解像力、密着性、めっき特性（めっき線幅の線細り抑制）、レジスト剥離性に優れているため、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用である。