(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた、ジメチルエーテルと水蒸気または二酸化炭素から合成ガスを生成させる触媒
【請求項２】
請求項１記載の触媒を製造するにあたり、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性水溶液で処理することを特徴とする合成ガス製造用触媒の製造方法
【請求項３】
ジメチルエーテルと少なくとも水蒸気または二酸化炭素を含有する混合ガスに請求項１記載の触媒を接触させることを特徴とする合成ガスの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルと少なくとも水蒸気または二酸化炭素が含まれる混合ガスから合成ガスを生成させる触媒及びその製造方法ならびにそれを用いた合成ガスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなるガスであり、直接、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成等の原料ガスに用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広い用途をもっている。
【０００３】
従来、合成ガスを製造する方法はいくつか知られている。
【０００４】
例えば、（１）石炭のガス化による方法、（２）天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水素の水蒸気改質方法、（３）天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラントとなるなどの問題があった。また（２）の炭化水素の水蒸気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。上記（３）の炭化水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であり、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低温において高い収率で合成ガスを得ることができる触媒及びその製造方法ならびに合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエーテルと水蒸気または二酸化炭素を反応させて合成ガスを生成させる触媒として、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒が極めて有効であり、低温で効率よく合成ガスを生成させうること及びこの触媒は塩基性水溶液で処理することによって触媒の高い活性を確保することができることを見出して本発明を完成することができた。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた、ジメチルエーテルと水蒸気または二酸化炭素から合成ガスを生成させる触媒、上記の触媒を製造するにあたり、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性水溶液で処理することを特徴とする合成ガス製造用触媒の製造方法及びジメチルエーテルと少なくとも水蒸気または二酸化炭素を含有する混合ガスに上記の触媒を接触させることを特徴とする合成ガスの製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明においては、塩基性を有する金属酸化物を活性成分であるパラジウムの担体として用いることにより、メタンを主体とする炭化水素の生成を抑制して、高収率で合成ガスを生成させる。また、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持する操作時において、塩基性を有する金属酸化物はパラジウムを含む酸性の強い水溶液と接触すると、塩基性が失われる。そこで、本発明の触媒の製造方法においては、金属酸化物の塩基性を回復するために、金属酸化物にパラジウムを担持した後、塩基性の水溶液で処理することを特徴とする。この処理操作により、高収率で合成ガスを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。塩基性を有する金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の希土類元素の酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。また前記の塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、塩基性を有する金属酸化物に対して約０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。パラジウムの担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例えば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついでこのものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。処理は触媒に塩基性水溶液を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによって行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理した後、例えば上記の塩基性化合物を少量担持することもできる。触媒は調製の最終段階において活性化処理を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１２】
このようにして調製された触媒にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガスを流通させることにより、合成ガスが高収率で得られる。
【００１３】
本発明の合成ガスの製造方法では、原料のジメチルエーテルとともに水蒸気および／または二酸化炭素を供給する。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でない。供給する二酸化炭素は原料のジメチルエーテルに対して０．８〜２．０モル倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍である。二酸化炭素の供給が０．８モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２．０モル倍より多いと、合成ガスに多量の二酸化炭素が残存して、二酸化炭素を合成ガスから除去することが必要となり好ましくない。また水蒸気と二酸化炭素をともに供給する場合には、水蒸気と二酸化炭素の合計がジメチルエーテルに対して１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。水蒸気と二酸化炭素の合計が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍より多いと経済的でなく、また合成ガスから二酸化炭素の除去が必要となり好ましくない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気、二酸化炭素以外の成分も含むことができる。その他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、Ｈ２、メタン等を含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００１４】
反応温度は、ジメチルエーテルと水蒸気を供給する場合、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃である。反応温度が２００℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させ、また反応温度が５００℃より高いとメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低下して好ましくない。またジメチルエーテルと二酸化炭素を供給する場合、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が２００℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また６００℃より高いとメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低下して好ましくない。
【００１５】
反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２より高いとジメチルエーテル転化率が低下する。
【００１６】
空間速度（触媒１ｍ３あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ３／ｈ）は、１０００〜２００００ｍ３／ｍ３・ｈが好ましい。空間速度が２００００ｍ３／ｍ３・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、また１０００ｍ３／ｍ３・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００１７】
なお、本発明の方法においては、固定床、流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００１８】
こうして、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で得ることができる。得られた合成ガスのＨ２／ＣＯはモル比で０．５〜４０程度、通常０．８〜３．０程度である。副生物については、メタノールは１．０以下、通常０．５以下、炭化水素は１０以下、通常５以下である。
【００１９】
【実施例】
Ｉ．触媒の調製
実施例１、２
塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）８．３３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
【００２０】
得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＺｎＯ＝５：１００（重量比）であった。
【００２１】
実施例３、４
実施例１、２の方法において、酸化亜鉛の代わりに酸化セリウム（関東化学製，試薬特級）を用いる以外、実施例１、２と同じ方法により触媒を調製した。
【００２２】
得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣｅＯ２＝５：１００（重量比）であった。
【００２３】
実施例５、６
塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）８．３３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液に、γ−アルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）１００ｇを投入して、蒸発乾固した後、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついでこのものを水酸化ナトリウム５０ｇをイオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄を行うことなく、分離したのみで乾燥した。さらにこのものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
【００２４】
得られた触媒の組成は、Ｐｄ：Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝５：０．４：１００（重量比）であった。
【００２５】
実施例７、８
塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）８．３３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液に、シリカゲル（富士ディヴィソン化学，ＩＤ）１００ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを水酸化カルシウム１０ｇをイオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄、乾燥を行った。さらにこのもの約８０ｇを、水酸化カルシウム６．６ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解した水溶液に投入し、蒸発乾固した後、乾燥した。このものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
【００２６】
得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝５：５：１００（重量比）であった。
【００２７】
ＩＩ．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００２８】
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００２９】
ＩＩＩ．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００３０】
【数１】
0003613539.tif 000002
【００３１】
【数２】
0003613539.tif 000003
【００３２】
【数３】
0003613539.tif 000004
【００３３】
【数４】
0003613539.tif 000005
各速度の単位は全て  ［ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ］
【００３４】
【表１】
0003613539.tif 000006
【００３５】
【表２】
0003613539.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明の合成ガス製造用触媒は、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させることによって、また本発明の合成ガス製造用触媒の製造方法は、合成ガス製造用触媒を製造するにあたり、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性の水溶液で処理することによって、高い合成ガス収率を得ることができる効果を有する。
【００３７】
また、本発明の合成ガスの製造方法は、ジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガスを、２００〜６００℃の低温で、塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒と接触させることによって、高い合成ガス収率を得ることができる効果を有する。