(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極の製造方法であって、
所定の場を作用させたとき長手方向が該所定の場に基づいて所定方向に配向する性質を有し所定の溶液に溶解可能な材料により長手形状の造孔剤を形成する造孔剤形成工程と、
該形成された造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
該形成された電極形成部材に対して所定の角度をもって前記所定の場を作用させる場作用工程と、
該所定の場を作用させた電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥させた電極形成部材を前記所定の溶液に浸漬して前記造孔剤を溶出させる溶出工程と
を備える電極の製造方法。
【請求項２】
前記場作用工程と前記乾燥工程は、前記形成された電極形成部材に所定の角度をもって前記所定の場を作用させた状態で該電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させることにより同時に行う工程である請求項１記載の電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電極の製造方法であって、
前記所定の場は所定方向の磁界を形成する磁場であり、
前記性質は強磁性である
電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の電極の製造方法であって、
前記所定の場は所定方向の電界を形成する電場であり、
前記性質は強誘電性である
電極の製造方法。
【請求項５】
前記造孔剤形成工程は、前記材料により長手方向を有する３次元構造の造孔剤を形成する工程である請求項１ないし請求項４いずれか記載の電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４いずれか記載の電極の製造方法であって、
前記所定の溶液に溶解可能な材料により第２の造孔剤を形成する第２造孔剤形成工程を備え、
前記インク調整工程は、前記造孔剤と前記第２の造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整する工程である
電極の製造方法。
【請求項７】
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
所定の場を作用させたとき長手方向が該所定の場に基づいて所定方向に配向する性質を有し所定の溶液に溶解可能な材料により長手形状の造孔剤を形成する造孔剤形成工程と、
該形成された造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
該形成された電極形成部材に対して所定の角度をもって前記所定の場を作用させる場作用工程と、
該所定の場を作用させた電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥させた電極形成部材を電解質膜の両面に接合して発電層形成部材を形成する発電層形成部材形成工程と、
該形成された発電層形成部材を前記所定の溶液に浸漬して該発電層形成部材の前記電極形成部材から前記造孔剤を溶出させる溶出工程と
を備える発電層の製造方法。
【請求項８】
前記場作用工程と前記乾燥工程は、前記形成された電極形成部材に所定の角度をもって前記所定の場を作用させた状態で該電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させることにより同時に行う工程である請求項７記載の発電層の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８記載の発電層の製造方法であって、
前記所定の場は所定方向の磁界を形成する磁場であり、
前記性質は強磁性である
発電層の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または請求項８記載の発電層の製造方法であって、
前記所定の場は所定方向の電界を形成する電場であり、
前記性質は強誘電性である
発電層の製造方法。
【請求項１１】
前記造孔剤形成工程は、前記材料により長手方向を有する３次元構造の造孔剤を形成する工程である請求項７ないし請求項１０いずれか記載の発電層の製造方法。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１０いずれか記載の電極の製造方法であって、
前記所定の溶液に溶解可能な材料により第２の造孔剤を形成する第２造孔剤形成工程を備え、
前記インク調整工程は、前記造孔剤と前記第２の造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整する工程である
発電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極および発電層の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池に用いられる電極および燃料電池に用いられ電解質膜とこれを挟持する２つの電極とを備える発電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００３】
カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（１）
アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                    …（２）
【０００４】
この反応を連続的にかつ円滑に行なうためには、酸素極では生成する水を速やかに排除すると共に酸化ガスを連続的に供給する必要があり、燃料極では生成した水素イオンを水和により電解質膜中にスムーズに拡散するための水と燃料ガスとを連続的に供給する必要がある。このほか、接触抵抗を小さくし効率の良い燃料電池とするために、電解質膜と両電極とを密着する必要もある。
【０００５】
従来、こうした要求に応える燃料電池用の電極の製造方法としては、亜鉛，アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩などの無機塩の粉末を造孔剤として用いて触媒を担持したカーボンを混在するシート状の電極部材を形成し、この形成した電極部材を溶液に浸漬して内部の造孔剤を溶出させて除去することにより内部に複数の細孔を有する電極を製造する方法が提案されている（例えば、特開平６−３６７７１号公報や特開平６−２０３８５２号公報など）。
【０００６】
また、燃料電池用の発電層の製造方法としては、上述の従来例の燃料電池用の電極の製造方法における電極部材を溶液に浸漬して電極部材内の造孔剤を溶出させる工程の前に、電極部材と高分子電解質膜とを接合して一体化させる方法が提案されている（例えば、特開平６−２０３８５２号公報など）。このように高分子電解質膜と接合した後に造孔剤を溶出することにより、接合の際に電極の細孔がつぶれるのを防止している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法では、電極に十分なガスの透過性を確保しようとすると、電極内に必要以上の空間を形成されて、燃料電池の性能を低下させたり、電極を脆弱なものにしてしまうといった問題があった。粒状の金属あるいは金属塩を造孔剤として用いると、形成される細孔は、造孔剤の形状である略球状の空孔を連通した形状となる。このため、細孔の径は、その長さ方向に大きく変化し、一定とならない。電極におけるガスの透過性は、電極に形成される細孔の径に依存するから、細孔の径が大きく変化する電極では、十分なガスの透過性を得ようとすると、その内部に必要以上の空間を形成することになる。こうした必要以上の空間は、電極の導電面積を減少させてその導電性を低下させると共に、電極を脆弱なものにする。
【０００８】
本発明の燃料電池用の電極の製造方法は、こうした問題を解決し、十分なガス透過性と導電性とを有する電極の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、本発明の燃料電池用の発電層の製造方法は、電解質膜の性能を高く維持した状態で十分なガス透過性と導電性とを有する電極を備える発電層の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００９】
なお、出願人は、上述の目的の一部を達成するために、本発明とは異なる発明として、水溶性の短繊維を造孔剤として用いて電極部材を形成し、電極部材を水に浸漬して内部の造孔剤を溶出させて除去することにより十分なガス透過性と導電性とを有する電極を製造する方法や、電極部材を水に浸漬して内部の造孔剤を溶出させる前に、電極部材を電解質膜と接合して一体化することにより十分なガス透過性と導電性とを有する２つの電極を有する発電層を製造する方法を提案している（特開平８−１８０８７９号公報）。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池用の電極や発電層の製造方法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の構成を採った。
【００１６】
本発明の燃料電池用の電極の製造方法は、
所定の場を作用させたとき長手方向が該所定の場に基づいて所定方向に配向する性質を有し所定の溶液に溶解可能な材料により長手形状の造孔剤を形成する造孔剤形成工程と、
該形成された造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
該形成された電極形成部材に対して所定の角度をもって前記所定の場を作用させる場作用工程と、
該所定の場を作用させた電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥させた電極形成部材を前記所定の溶液に浸漬して前記造孔剤を溶出させる溶出工程と
を備えることを要旨とする。
【００１７】
この本発明の電極の製造方法によれば、長手方向に所定の配向性をもった複数の細孔を有する電極を製造することができる。こうして製造された電極によれば、長手方向に所定の配向性をもった細孔により所定の方向へのガスの透過性をよくすることができ、この電極を用いることにより、燃料電池における電気化学反応を連続してスムーズに行わせることができる。なお、「所定の場」とは、所定方向の何らかの力を作用させることができる場であり、所定方向の磁界を形成する磁場や所定方向の電界を形成する電場あるいは所定方向の重力場などが含まれる。造孔剤を形成する材料は、こうした「所定の場」が所定方向の磁界を形成する磁場のときには強磁性を示す材料であり、「所定の場」が所定方向の電界を形成する電場のときには強誘電性を示す材料である。
【００１８】
本発明の電極の製造方法において、前記場作用工程と前記乾燥工程は、前記形成された電極形成部材に所定の角度をもって前記所定の場を作用させた状態で該電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させることにより同時に行う工程であるものとすることもできる。
【００１９】
また、本発明の電極の製造方法において、前記造孔剤形成工程は、前記材料により長手方向を有する３次元構造の造孔剤を形成する工程であるものとすることもできる。こうすれば、長手方向のガスの透過性に優れているだけでなく、長手方向とは異なる方向への拡散性にも優れた電極を製造することができる。
【００２０】
さらに、本発明の電極の製造方法において、前記所定の溶液に溶解可能な材料により第２の造孔剤を形成する第２造孔剤形成工程を備え、前記インク調整工程は、前記造孔剤と前記第２の造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整する工程であるものとすることもできる。こうすれば、長手方向のガスの透過性に優れているだけでなく、長手方向とは異なる方向への拡散性にも優れた電極を製造することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池用の発電層の製造方法は、
所定の場を作用させたとき長手方向が該所定の場に基づいて所定方向に配向する性質を有し所定の溶液に溶解可能な材料により長手形状の造孔剤を形成する造孔剤形成工程と、
該形成された造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
該形成された電極形成部材に対して所定の角度をもって前記所定の場を作用させる場作用工程と、
該所定の場を作用させた電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥させた電極形成部材を電解質膜の両面に接合して発電層形成部材を形成する発電層形成部材形成工程と、
該形成された発電層形成部材を前記所定の溶液に浸漬して該発電層形成部材の前記電極形成部材から前記造孔剤を溶出させる溶出工程と
を備えることを要旨とする。
【００２７】
この本発明の発電層の製造方法によれば、長手方向に所定の配向性をもった複数の細孔を有する電極を備える発電層を製造することができる。こうして製造された発電層によれば、長手方向に所定の配向性をもった細孔を有する電極により燃料ガスや酸化ガスがスムーズに供給されるから、電気化学反応を連続してスムーズに行なうことができる。なお、「所定の場」とは、所定方向の何らかの力を作用させることができる場であり、所定方向の磁界を形成する磁場や所定方向の電界を形成する電場あるいは所定方向の重力場などが含まれる。造孔剤を形成する材料は、こうした「所定の場」が所定方向の磁界を形成する磁場のときには強磁性を示す材料であり、「所定の場」が所定方向の電界を形成する電場のときには強誘電性を示す材料である。
【００２８】
こうした本発明の発電層の製造方法において、前記場作用工程と前記乾燥工程は、前記形成された電極形成部材に所定の角度をもって前記所定の場を作用させた状態で該電極形成部材に含まれる溶媒を乾燥させることにより同時に行う工程であるものとすることもできる。
【００２９】
また、本発明の発電層の製造方法において、前記造孔剤形成工程は、前記材料により長手方向を有する３次元構造の造孔剤を形成する工程であるものとすることもできる。こうすれば、長手方向への燃料ガスや酸化ガスの透過性に優れているだけでなく、長手方向とは異なる方向への燃料ガスや酸化ガスの拡散性にも優れた電極を備える発電層を製造することができる。
【００３０】
あるいは、本発明の発電層の製造方法において、前記所定の溶液に溶解可能な材料により第２の造孔剤を形成する第２造孔剤形成工程を備え、前記インク調整工程は、前記造孔剤と前記第２の造孔剤と触媒を担持したカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整する工程であるものとすることもできる。こうすれば、長手方向への燃料ガスや酸化ガスの透過性に優れているだけでなく、長手方向とは異なる方向への燃料ガスや酸化ガスの拡散性にも優れた電極を備える発電層を製造することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電層１５の製造の様子について説明する。
【００３２】
実施例の発電層１５の製造は、まず、鉄により半径０．１μｍ，長さ１μｍの針状の造孔剤Ｆを形成し（工程Ｓ１００）、形成した造孔剤Ｆを、造孔剤Ｆ１ｇに対して、触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（平均粒径約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触媒担持カーボンＣを１ｇ、５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューション）を１０ｍｌ、シクロヘキサノールの１０ｍｌの割合で混合し、超音波を照射して造孔剤Ｆおよび触媒担持カーボンＣを均一に分散させてペースト状のインクを調整する（工程Ｓ１１０）。なお、超音波の照射による分散は、実施例では市販されている超音波洗浄機を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射することによって行なった。
【００３３】
続いて、このペースト状のインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に厚さ３０μｍないし５００μｍ好ましくは８０μｍないし３００μｍに調整して印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成し（工程Ｓ１２０）、形成した電極形成部材１７をそのシート面に略垂直な方向の磁界を作用させた状態で４０℃ないし１００℃好ましくは６０℃ないし８０℃の温度で真空乾燥することにより、その厚さが１μｍないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍになるまで電極形成部材１７中の溶媒を乾燥させる（工程Ｓ１３０）。このように磁界を電極形成部材１７に作用させると、電極形成部材１７中の造孔剤Ｆが強磁性の鉄により形成されていることから、その長手方向が磁界の方向となるように配向する。この様子を図３に示す。図３（ａ）は磁場を作用させる前の電極形成部材１７内の造孔剤Ｆの状態を模式的に示す説明図、図３（ｂ）は磁場を作用させているときの電極形成部材１７内の造孔剤Ｆの状態を模式的に示す説明図、図３（ｃ）は磁場を作用させた状態で溶媒を乾燥させた後の電極形成部材１７内の造孔剤Ｆの状態を模式的に示す説明図である。造孔剤Ｆは、磁界を作用させる前は、図３（ａ）に示すように配向性を示さないが、磁界を作用させると、図３（ｂ）に示すようにその磁化作用により長手方向が磁力線の方向を向くようになる。したがって、シート面に略垂直な方向の磁界を作用させた状態で電極形成部材１７を乾燥させれば、図３（ｃ）に示すように造孔剤Ｆの長手方向がシート面に略垂直な方向の配向性をもった乾燥した電極形成部材１７とすることができる。なお、実施例では、作用させる磁場としては、単位面積当たりの磁界の強さが１００［Ａ／ｍ］ないし１０００［Ａ／ｍ］の磁界を作用させた。なお、磁界の強さは、造孔剤Ｆと触媒担持カーボンＣとにより調整されたインクの粘度や造孔剤Ｆの材質によって定まるものであり、上述の範囲に限られるものでないことはいうまでもない。
【００３４】
次に、予め希硫酸，過酸化水素水およびイオン交換水で順次煮沸洗浄を行って得られた厚さ１０μｍないし２００μｍ好ましくは３０μｍないし１００μｍの電解質膜１２（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜など）を乾燥させた電極形成部材１７により印刷面を内側として挟み、サンドイッチ構造とした状態で１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし１３０℃の温度で１ＭＰａないし２０ＭＰａ好ましくは５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合するホットプレス法によって電解質膜１２と電極形成部材１７とを接合する（工程Ｓ１４０）。
【００３５】
こうして得られた電解質膜１２と電極形成部材１７との接合体からテフロンシートを剥がして造孔剤Ｆを溶解可能な酸に浸漬して電極形成部材１７から造孔剤Ｆを溶出させ（工程Ｓ１５０）、洗浄，乾燥して、図２に示すような面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔Ｓを有する２つの触媒電極１４と電解質膜１２との接合体である発電層１５を完成する。なお、実施例では、造孔剤Ｆを溶解可能な酸としては１規定の希硫酸を用い、この希硫酸による煮沸洗浄とイオン交換水による煮沸洗浄を２回ないし５回程度繰り返すことにより電極形成部材１７から造孔剤Ｆを完全に溶出させた。
【００３６】
次に、こうして製造された発電層１５を用いた燃料電池１０について説明する。図４は実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。図示するように、燃料電池１０は、前述の製造方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１４との接合体である発電層１５と、この発電層１５を挟持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１５と共にガス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００３７】
２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。このガス拡散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガス透過性を有する。
【００３８】
集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。このリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成する。
【００３９】
こうして構成された燃料電池１０の発電層１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４に、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つの触媒電極１４に燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００４０】
次に、こうして構成された燃料電池１０の性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。図５は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、図６は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模式図である。図５のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層１５を備える燃料電池１０における電流密度と電圧との関係を示し、曲線Ｃは金属塩の粒状の造孔剤Ｚを用いて細孔ＳＣを形成した触媒電極１４Ｃと電解質膜１２Ｃとを接合してなる発電層１５Ｃ（図６の模式図を参照）を備える燃料電池（従来例の燃料電池）における電流密度と電圧との関係を示す。なお、図中曲線Ｂについては後述する。
【００４１】
従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの触媒電極１４Ｃは、１ｇの触媒担持カーボンＣに対して５００ｍｇの平均粒径１μｍの炭酸カルシウムの粉末を混合して電極形成部材を形成し、この電極形成部材と実施例の電解質膜１２と同一の電解質膜１２Ｃとを実施例の接合条件と同一の条件で接合し、その後、電極形成部材中の炭酸カルシウムを強酸性水溶液により溶出して形成したものである。触媒電極１４Ｃは、粒状の炭酸カルシウムを造孔剤として用いるから、形成される細孔ＳＣは、図６に示すように、平均径１μｍの略球形の空孔を小さな径の連通孔で連通したものとなる。触媒電極におけるガスの透過性は細孔の径に依存するから、従来例の触媒電極１４Ｃでは、空孔を連絡する連通孔の径に依存することになり、十分なガス透過性を確保しようとすると、その内部に必要以上の空間が形成されてしまう。この結果、触媒電極１４Ｃは、導電面積が小さくなって導電率が低下すると共に脆弱なものとなる。
【００４２】
一方、実施例の燃料電池１０が備える触媒電極１４の細孔Ｓは、磁界を作用させることにより表面に対して略垂直に配向された半径０．１μｍ，長さ１μｍの針状の造孔剤Ｆによるものであるから、半径が約０．１μｍ，長さが１μｍで表面に対して略垂直なものとなり、ガスの透過に対し必要以上の空間が形成されるものではない。このことは、細孔Ｓが触媒電極１４におけるガスの透過に対してその機能を十分果たすことを意味する。これらのことから、実施例の燃料電池１０の性能を従来例の燃料電池と比較すると、図５に示すように、実施例の燃料電池１０は、ガス透過性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性能の向上が認められる。
【００４３】
なお、実施例の燃料電池１０が従来例の燃料電池に比して良好な性能を示すのは、燃料電池１０が備える発電層１５の性能の差、即ち触媒電極１４の性能の差に基づくのは言うまでもない。
【００４４】
以上説明した実施例の発電層１５の製造方法によれば、表面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔を有する触媒電極１４と電解質膜１２との接合体である発電層１５を製造することができる。
【００４５】
こうして製造された発電層１５によれば、触媒電極１４が表面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔を有することにより、より良好なガス透過性と導電性とを示すから、発電層１５の性能をより高くすることができる。また、こうして製造された発電層１５を燃料電池に用いることにより、より性能のよい燃料電池とすることができる。
【００４６】
実施例の発電層１５の製造方法では、鉄により半径０．１μｍ，長さ１μｍの針状に形成された造孔剤Ｆを用いたが、長手方向を有する３次元的な構造の造孔剤を用いるものとしてもよい。例えば、平均粒径０．１μｍの鉄粉末を焼成，粉砕して鉄粉末粒子が５個ないし２００個程度、大きさでは０．５μｍないし５μｍ程度に３次元構造に形成された造孔剤を用いるものとしてもよい。こうした３次元構造の造孔剤を用いて電極形成部材を形成し、これをシート面と略垂直な方向の磁界を作用させることにより、造孔剤はその長手方向がシート面と略垂直な方向に揃う。したがって、この３次元構造の造孔剤を用いて実施例の発電層１５と同様に発電層を製造すれば、長手方向が表面に略垂直な配向性をもつ３次元構造の複数の細孔を有する触媒電極と電解質膜との接合体である発電層を得ることができる。こうして得られる変形例の発電層の模式図を図７に示す。図示するように、この変形例の発電層は、長手方向が表面に略垂直な配向性をもった細孔ＳＢを有する触媒電極１４Ｂを備えることにより、実施例の発電層１５と同様の効果を奏することができ、更に、触媒電極１４Ｂの細孔ＳＢが３次元的に連通していることから、長手方向とは異なる方向へのガスの拡散性をも有するものとすることができる。この変形例の発電層を用いた燃料電池の電流密度と電圧との関係を図５の曲線Ｂとして示す。図示するように、変形例の発電層を用いた燃料電池は、ガス透過性の影響が大きくなる高電流密度領域で、従来例の燃料電池との比較においてはもとより、実施例の燃料電池１０に比しても性能の向上が認められる。
【００４７】
このように、長手方向が触媒電極の表面に略垂直な配向性をもち、かつ長手方向とは異なる方向にも連通する細孔を有する触媒電極を得るためには、変形例の３次元構造の造孔剤ＦＢを用いる手法の他、実施例の針状の造孔剤Ｆと常磁性で造孔剤Ｆと同一の溶液に溶解可能な材料により球状，針状，３次元構造，その他の形状に形成された造孔剤とを混ぜて用いるものとしてもよい。実施例の針状の造孔剤Ｆと鉄により球状に形成された造孔剤Ｆ２とを混ぜて用いることによって、表面に対して略垂直な配向性をもつと共にこの方向とは異なる方向にも連通する複数の細孔ＳＤを有する触媒電極１４Ｄと電解質膜１２Ｄとの接合体である変形例の発電層の構成の概略を示す模式図を図８に示す。
【００４８】
また、実施例の発電層１５や変形例の発電層の製造方法では、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成したが、電解質膜１２へスクリーン印刷などにより直接印刷して形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜１２上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００４９】
実施例の発電層１５や変形例の発電層が備える触媒電極では、長手方向が表面に対して略垂直な配向性をもった細孔を有するが、この角度に限られるものではなく、例えば、ガスを透過させたい方向が表面から所定の角度をもっているときには、長手方向が表面に対して所定の角度となる配向性をもった細孔を有するものとしてもよい。こうした触媒電極を備える発電層を製造するには、図１の製造工程の工程Ｓ１３０に代えて、シート面に対して所定の角度の方向の磁界を作用させた状態で電極形成部材１７を乾燥させればよい。
【００５０】
実施例の発電層１５や変形例の発電層の製造方法では、電極形成部材１７を磁界を作用させた状態で乾燥させたが、電極形成部材１７に磁界を作用させて造孔剤Ｆの長手方向に配向性をもたせ、その後に磁界を作用させずに電極形成部材１７を乾燥させる２段階の工程としてもよい。
【００５１】
実施例の発電層１５や変形例の発電層の製造方法では、造孔剤を形成する材料として鉄を用いたが、電解質膜１２に影響を与えることがない溶液により溶解可能な強磁性材料であれば如何なるものでもよいから、例えば、鉄と他の金属との合金，コバルトやニッケルあるいはこれらと他の金属との合金などを用いてもよい。
【００５２】
また、実施例の発電層１５や変形例の発電層の製造方法では、強磁性材料により長手形状の造孔剤Ｆを形成し、電界を作用させることにより電極形成部材１７中の造孔剤Ｆの長手方向に配向性をもたせたが、所定の場を作用させたとき長手方向が所定の場に基づいて所定方向に配向する性質を有し所定の溶液に溶解可能な材料により長手形状の造孔剤を形成し、所定の場に電極形成部材をおくことにより電極形成部材中の造孔剤の長手方向に配向性をもたせるものとしてもよい。例えば、強誘電性材料により長手形状の造孔剤を形成し、電界を作用させることにより電極形成部材中の造孔剤の長手方向に配向性をもたせるものとしてもよい。また、長手方向に密度分布を有するよう造孔剤を形成し、電極形成部材を所定の重力場（例えば遠心回転機などにより与えられる重力場）に置くことにより電極形成部材中の造孔剤の長手方向に配向性をもたせるものとしてもよい。
【００５３】
以上、長手方向が表面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔を有する触媒電極１４と電解質膜１２との接合体である発電層１５やその変形例の発電層を製造する方法について説明したが、この発電層１５や変形例の発電層の製造工程のうち電解質膜１２と電極形成部材１７との接合の工程（図１の工程Ｓ１４０）を除くことにより、長手方向が表面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔を有する触媒電極１４を製造する方法や、変形例の発電層が備える触媒電極を製造する方法とすることができる。こうした触媒電極１４の製造方法や変形例の発電層が備える触媒電極の製造方法についてのこれ以上の説明は重複するから省略する。こうした触媒電極１４の製造方法や変形例の発電層が備える触媒電極の製造方法によれば、長手方向が表面に対して略垂直な配向性をもった複数の細孔や、更に長手方向とは異なる方向に連通する細孔を有することにより、その長手方向に対する十分なガス透過性を有すると共に導電性とを備える触媒電極１４や更にその長手方向とは異なる方向へのガスの拡散性を有する触媒電極を得ることができる。したがって、この触媒電極１４や変形例の触媒電極を用いることにより、より性能のよい発電層を形成することができると共に、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図である。
【図２】図１の工程により製造された発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。
【図３】電極形成部材１７中の造孔剤Ｆが配向される様子を説明する説明図である。
【図４】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。
【図５】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０と変形例の発電層を備える燃料電池と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフである。
【図６】従来例の燃料電池の発電層１５Ｃの構造の概略を拡大して示す模式図である。
【図７】変形例の発電層の構造の概略を例示する模式図である。
【図８】変形例の発電層の構造の概略を例示する模式図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池
１２…電解質膜
１４…触媒電極
１５…発電層
１６…ガス拡散電極
１７…電極形成部材
２０…集電極
２２…リブ
２４…流路
Ｃ…触媒担持カーボン
Ｆ…造孔剤
Ｐ…触媒
Ｓ…細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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