(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ尿素ウレタン樹脂膜によって電子供与性発色剤を溶解又は分散した油状物質を内包する微小カプセルを用いた感圧記録紙において、該油状物質中に、側鎖にポリアルキレンオキサイドを有し、かつ主鎖がポリジメチルシロキサンである化合物を含有する微小カプセルを用いたことを特徴とする感圧記録紙。
【請求項２】
側鎖にポリアルキレンオキサイドを有し、かつ主鎖がポリジメチルシロキサンである化合物のＨＬＢ値が１〜２である化合物を含有する微小カプセルを用いた請求項１記載の感圧記録紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微小カプセル製造工程における乳化時に用いられる助剤に関し、特に巨大粒子発生を抑制する効果のある微小カプセル製造用乳化助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小カプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、ポリ尿素ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、等の膜物質で覆った微小容器で、１μ〜０．２ｍｍ程度の大きさである。微小カプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が知られている。
【０００３】
微小カプセルの一般的な用途の１つとして、感圧記録紙への応用がある。感圧記録紙は、電子供与性の殆ど無色の有機化合物（以下発色剤という）等を溶解した油状物質を内包する微小カプセルを主成分とする発色剤微小カプセル組成物を基紙の片面に塗布した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色させる電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、かつもう一方の面に発色剤微小カプセル組成物を塗布した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗布した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤微小カプセル組成物塗布面と顕色剤組成物塗布面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力により微小カプセルが破壊され、発色剤を溶解した油が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。このように感圧記録紙においては、必要な時にカプセルを破壊しその機能を発現できるように設計されている。
【０００４】
感圧記録紙では、スポット汚染と呼ばれる微小カプセル中の巨大粒子の破壊による発色汚れの問題がある。特に、微小カプセルの粒径分布が悪い場合や、粒径分布が良くても巨大粒子の発生が多い場合はスポット汚染が悪化する。特開昭６２−２１３８３８号公報では疎水性液体中に油溶性金属化合物を添加することにより、均一な粒径分布の達成と巨大粒子の発生を減少する技術を開示している。しかし、この方法では油溶性金属化合物を添加するに伴い乳化時間が長くなるという欠点があり添加量に上限があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ尿素ウレタン樹脂膜を利用した微小カプセルにおける巨大粒子の発生を抑制し、特に感圧記録紙としての記録性を損なわずにスポット汚染を改善できる微小カプセルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、シリコーン系高分子の側鎖にポリアルキレンオキサイドを導入したペンダント型高分子化合物を乳化助剤として使用することにより、粒径の均一性に優れた微小カプセルを得られることを見出し本発明に到達した。特に本発明の乳化助剤は、少量の添加でスポット汚染改善効果が得られるだけでなく、更に乳化時間も短縮化することができる。本発明においてこれらの効果が発現する理由の詳細については不明であるが、界面活性剤としての乳化作用が寄与すると推測される。なお本発明でいう乳化助剤とは、乳化の際に助剤として添加されるものであることを意味する。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリ尿素ウレタン樹脂膜によって電子供与性発色剤を溶解又は分散した油状物質を内包する微小カプセルを用いた感圧記録紙において、該油状物質中に、側鎖にポリアルキレンオキサイドを有し、かつ主鎖がポリジメチルシロキサンである化合物を含有する微小カプセルを用いた感圧記録紙に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において乳化助剤として使用される側鎖にポリアルキレンオキサイドを有し、かつ主鎖がポリジメチルシロキサンである化合物は、例えば下記のような構造を有する。
【化１】
0003711798.tif 000002
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｒ1はアルキル基または水素原子を表し、ｍ、ｎ、ａ、ｂは整数を表す。）
【０００９】
本発明で使用される乳化助剤の構造は上記に例示したブロックコポリマーに限定されず、ポリジメチルシロキサンの主鎖にポリアルキレンオキサイドの側鎖を有するものであればよい。より具体的には、上記構造を有するシリコーン系乳化助剤として、日本ユニカー株式会社製シリコーン界面活性剤「シルウェット」シリーズが挙げられる。上記構造の他、異なった長さのブロック部分を複数組有するポリマー、ポリジメチルシロキサン部と側鎖を有する部分がランダムに重合したランダムコポリマー等がある。
【００１０】
また、本発明においては乳化助剤のＨＬＢ値が１〜２であることが有効である。ＨＬＢ値とは、Griffin, Daviesら（W.G.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chem.,1,311(1949),5,249(1954),  J.T.Davies & E.K.Rideal:"Interfacial Phenomena" Academic Press, New York(1961),p.366）によって確立されたノニオン界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。通常は０〜２０の範囲にあるが、数字が小さい程親油性が高いことを示す。
【００１１】
微小カプセルの製造において、本助剤をアミノ化合物−ホルムアルデヒド系の膜物質反応系に使用する場合、本助剤は水相中に溶解して添加され、ＨＬＢ値が小さい即ち疎水性が強すぎるとスポット汚染改善の効果が少なく、ＨＬＢ値が大きすぎる即ち親水性が高すぎると微小粒子の発生が多くなり、目標とする粒径よりも平均粒径が小さくなってしまい粒径制御が困難となる。そのため、アミノ化合物−ホルムアルデヒド系の膜物質反応系に使用する場合はＨＬＢ値を１２〜１７程度の範囲とすることにより、スポット汚染の無い優れた品質の微小カプセルが得られる。
【００１２】
一方、本発明のポリ尿素ウレタン樹脂膜を利用した微小カプセルの場合は、本助剤を微小カプセルに内包される油状物質中に含有させる。ポリ尿素ウレタン樹脂膜を利用した微小カプセルにおいては、ＨＬＢ値が大きすぎる即ち親水性が高すぎるとカプセル膜の物性が劣化してしまう。ＨＬＢ値が小さい即ち疎水性が高い程スポット汚染改善の効果が大きい。この理由は、ポリ尿素ウレタンカプセル化における成膜機構によるものと考えられる。成膜はカプセル芯物質（油状物質）中に含有された膜材成分（多価イソシアネート）と、水相中の架橋剤（水、又は多価アミン、多価ヒドロキシ化合物等）との反応が油相と水相の界面で行われることにより遂行されるが、多価イソシアネートが親油性のため壁膜は界面の芯物質側で生成される。つまり水相中の架橋剤が界面を通って油相に移動することにより成膜反応が進行すると考えられる。この時、界面の水相側に界面活性剤が吸着されていると架橋剤の油相側への供給が充分に行われ難くなり、その結果架橋反応が阻害され膜物性が劣化すると推測される。これに対し、ＨＬＢ値が低く水相側に実質的に溶解し得ない界面活性剤の場合は、水相側に界面活性剤の吸着が起こらないため架橋剤の油相への移動が阻害されず、膜物性に悪影響を与えることがないと推測される。
【００１３】
特に本発明ではＨＬＢ値が１〜２の範囲であることにより、バランスの良い優れた品質の微小カプセルを得ることができる。前述したシリコーン界面活性剤「シルウェット」シリーズのうち、ＨＬＢが１〜２の範囲内のものは例えば、製品名ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１７１、等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の乳化助剤は、少なすぎると巨大粒子の抑制に十分な効果が得られず、多すぎると乳化時間が極端に短縮化され粒径の制御が難しくなる。従って、本発明において乳化助剤は、微小カプセルに内包される全油状物質成分に対し０．０１〜０．２０重量％の範囲で添加されることが有効である。更に好ましくは０．０５〜０．１０重量％である。添加量が０．０１〜０．２０重量％の範囲であることにより、巨大粒子の発生が効率良く防止されるとともに、粒径制御が容易になるなど工業的にも有利である。本発明の乳化助剤は油相中に溶解して添加される。
【００１５】
本発明の乳化助剤は、ポリ尿素ウレタン系の膜物質反応系に使用される。ポリ尿素ウレタン膜は、１分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水、多価アミン、多価ヒドロキシ化合物等との重縮合反応生成物として得られる。１分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−４−トリレンジイソシアネート、２−６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１、４-ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタン−４、４′−ジイソシアネート、キシリレン−１−３−ジイソシアネート、キシリレン−１−４−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-１−２−ジイソシアネート、ブチレン-１−２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１、２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１、４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、４、４′、４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２、４、６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、等のトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４、４′ジメチルジフェニルメタン−２、２′、５、５′−テトライソシアネート等の多価イソシアネート、及びこれら多価イソシアネートを多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシル化合物等の化合物に付加させたものなどが挙げられる。また、これらの多価イソシアネート化合物は品質目標に応じ２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００１６】
多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミン、ピペラジン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することが出来る。多価ヒドロキシ化合物としては、例えば脂肪族もしくは芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキシド付加物の如きものが挙げられる。
【００１７】
乳化剤としては、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル系共重合体、スチレンスルホン酸系共重合体の如き親水性高分子物質が用いられる。添加量は、水相中の濃度として１〜１０重量％である。
【００１８】
カプセルの芯物質としては、疎水性の油状物質を用いることができる。油状物質としては感圧記録紙においては、通常電子供与性発色剤を溶解又は分散したアルキル置換芳香属化合物等の合成油や植物油が使用される。合成油としては、例えばフェニル・キシリルエタン等のジアリルアルカン：ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン：水素化ターフェニル等を挙げることができる。
【００１９】
重縮合反応を行う温度として好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。また、感圧記録紙用の微小カプセルの粒径は１〜１０μ、好ましくは２〜８μである。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２１】
［実施例１］
３．５％のクリスタルバイオレットラクトンを溶解した１−フェニルキシリルエタン溶液１００部に膜材としてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製、ミリオネートMR−３００）を５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（住友バイエルウレタン（株）社製、スミジュールＮ３２００）を５部、乳化助剤として日本ユニカー（株）社製シリコーン系界面活性剤「シルウェットＦＺ−２１２２」（ＨＬＢ＝１）を０．０５部溶解した。次に予め用意した４％ポリビニルアルコール水溶液１２０部中に前記溶液を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径６μのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。
この乳化物を徐々に加温し、温度を８０℃とし、攪拌下３時間この温度を保持した。その後室温に戻しカプセルスラリーを得た。
【００２２】
［実施例２］
実施例１におけるシルウェットＦＺ−２１２２の代わりに、ＦＺ−２１１０（ＨＬＢ＝１）とすること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２３】
［実施例３］
実施例１におけるシルウェットＦＺ−２１２２の代わりに、ＦＺ−２１７１（ＨＬＢ＝２）とすること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２４】
［実施例４］
実施例１における乳化助剤の添加量０．０５部の代わりに、０．２０部とすること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２５】
［実施例５］
実施例１における乳化助剤の添加量０．０５部の代わりに、０．３０部とすること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２６】
［比較例１］
実施例１におけるシルウェットＦＺ−２１２２の代わりに何も乳化助剤を用いないとすること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２７】
［比較例２］
実施例１における水相中のシルウェットＦＺ−２１２２  ０．０５部の代わりに、オクチル錫メルカプタイド０．４部を油状物質中に添加すること以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを得た。
【００２８】
以上の実施例及び比較例で得られたカプセルスラリーを２５％濃度に調整後、４００部を採取し、水２００部、澱粉粒２０部、４０％のラテックス７．５部、１０％のポリビニルアルコール１１０部を順次攪拌しながら混合し、更に水を加えて１８％の発色剤層用塗料を調製した。この塗料を５０ｇ／ｍ２の原紙に、固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥してカプセル塗布シートを得た。一方、顕色剤塗布シートとして、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の２０％分散液５０部、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、酸化澱粉２０％溶液２５部、ポリビニルアルコール１０％溶液５０部、４０％ラテックス２５部、及び水を加えて２５％の塗料を、５０ｇ／ｍ２の原紙に固形分塗布量６ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して顕色剤塗布シートを得た。
【００２９】
カプセル物性の評価は次のようにして行った。評価結果を、表１に示す。
（１）乳化時間
実施例中、乳化する際目標粒径に到達するまでの時間を示した。
（２）巨大粒子
カプセルスラリーを６２５メッシュのスクリーンで濾過し、残渣量及び光学顕微鏡下で巨大粒子の大きさをそれぞれ目視で観察し下記のように評価した。
○：残渣は少量で、かつ粒子も極端に大きくない
△：残渣は少量であるが、やや大きい粒子が僅かにある
×：残渣はかなり多い
（３）発色性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力のカレンダー処理し、発色させ２４時間後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。
【００３０】
【表１】
表１
0003711798.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
側鎖にポリアルキレンオキサイドを有し、かつ主鎖がポリジメチルシロキサンである化合物を乳化助剤として添加することにより、微小カプセル中の巨大粒子の発生が抑制され、感圧記録紙に用いられた場合にはスポット汚染（発色汚れ）を改善することができる。また、感圧記録特性に悪影響を与えることもない。さらに、本発明の乳化助剤により乳化時間の短縮が促進され、所望の粒径の微小カプセルを効率良く得ることができる。