(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された１層当たりの厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の少なくとも１層からなる酸化物薄膜であって、各層が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とし、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素と、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを含有すると共に、酸化物薄膜中におけるケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して７０モル％以上であり、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比が０.０１以上４以下であることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
【請求項２】
基板が単結晶基板であり、少なくとも該基板に接する層が単結晶であり、他の各層が単結晶であるか又は結晶配向性を有することを特徴とする、請求項１に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
【請求項３】
単結晶基板が水晶単結晶であることを特徴とする、請求項２に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
【請求項４】
ゾルゲル法により、ケイ素及び／又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物を含み、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素を含む金属含有溶液に、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを添加して前躯体溶液を調整し、この前駆体溶液を基板上に塗布し、５００℃以上１２００℃以下で加熱処理して、前駆体溶液から二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に結晶化させることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
ゾルゲル法による前駆体溶液の調整に用いる金属含有溶液中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して７０モル％以上であるとき、該金属含有溶液中のケイ素に対するゲルマニウムのモル比を０.０１以上４以下として前駆体溶液を調整することを特徴とする、請求項４に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
ゾルゲル法による前駆体溶液の調整時に、金属含有溶液に、全金属元素量１モルに対して０.２モル当量以上２０モル当量以下の水、及び／又は全金属元素量１モルに対して０.５モル当量以上６モル当量以下のジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、又はジエチレングリコールを添加して、前駆体溶液を調整することを特徴とする、請求項４又は５に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
気相堆積法により、ケイ素及び／又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物からなり、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素と、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを含む原料の気相から、基板温度４００℃以上１２００℃以下の条件で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に少なくとも一層堆積させることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
気相堆積法に用いる原料中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して７０モル％以上であるとき、該原料中のケイ素に対するゲルマニウムのモル比を０.０１以上４以下とすることを特徴とする、請求項７に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板として単結晶を使用し、少なくとも該基板に接する層を単結晶にし、他の各層を単結晶とするか又は結晶配向性を付与することを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
単結晶基板が水晶単結晶であることを特徴とする、請求項９に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発振子、振動子、高周波フィルター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板などに用いる水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水晶は、発振子、振動子、高周波フィルター用表面弾性波素子、光導波路等に広く用いられ、産業上非常に重要な材料である。
【０００３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の常圧における結晶変態には、水晶（〜８６７℃）のほか、トリジマイト（８６７〜１４７０℃）、クリストバライト（１４７０〜１７２３℃）がある。これらの結晶を実際に合成する場合においては、必ずしも平衡状態で合成されるわけではなく、例えば不純物や温度制御など様々な要因が伴うため、前記の結晶構造と温度との関係が必ずしも実現するわけではない。
【０００４】
しかし、水晶は二酸化ケイ素結晶の低温相であるが、二酸化ケイ素の融点は転移温度である８６７℃よりも遥かに高い１７３０℃であるため、溶融状態から凝固させるとガラス状になるか、この融点の近傍で安定なクリストバライト等の水晶以外の結晶構造しか生成させることができないとされている。このように、単純な高温処理では水晶を育成させることはできないため、転移温度程度の低い温度での育成が不可欠とされている。
【０００５】
従来の水晶製造法は、この転移温度以下の低い温度での育成を意図して、密閉容器内で高温高圧状態の水溶液から結晶を育成する水熱合成法により行われ、特に二酸化ケイ素のアルカリ溶液に対する溶解度が温度により差があることを利用して、高温高圧下で温度差を設けて二酸化ケイ素のアルカリ溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる水熱温度差法によって行われていた。この水熱温度差法による水晶の製造プロセスは、例えば「セラミックス」１５（１９８０）Ｎｏ.３、ｐ.１７０〜１７５に記載されている。
【０００６】
しかし、この水熱合成法では塊状の大型結晶か若しくは粒状の水晶しか合成できないので、薄膜形状が要求される製品にそのまま利用することは出来ない。そのため、実際に発振子、振動子、高周波フィルタ用表面弾性波素子等として使用される水晶は、現在では量産効果の追及から、水熱温度差法で製造された大型の水晶単結晶の中から薄く切り出して使用されている。
【０００７】
又、近年の通信周波数の高周波化に伴い、発振子や振動子として用いる水晶を一層薄くすることが求められている。この要求に応ずるために、例えば特開平５−３２７３８３号公報に示されているように、水晶を半導体基板上に張り付けて研磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術が提案されている。しかし、研磨等の加工による薄膜化では得られる膜厚に限界があり、しかもコストが高くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
従来の水晶の製造法である水熱温度差法では高圧を実現するための大がかりな装置が必要であり、巨大な装置で大型の結晶を育成しないとコストの低減が図れない。しかも、この方法では薄膜等の任意の形状の水晶を形成することは困難であることから、振動子や発振子等とするためには塊状の大型結晶を加工して、目的とする薄膜形状の水晶とする必要があった。
【０００９】
特に水晶の主要な用途である発振子、振動子、フィルター等では近年の通信周波数の高周波化に伴い、水晶をより一層薄くすることが要求されている。しかし、従来の水熱合成法で製造した大型結晶から薄い水晶を切り出す方法では、達成できる水晶の薄さに限界があり、実用上５０μｍが限界であった。
【００１０】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、水熱合成法のような大がかりな装置を必要とせず、発振子や振動子等の用途に適した任意の膜厚と形状を簡単且つ安価に得ることができる、多結晶又は単結晶の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、並びにその製造法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二酸化ケイ素の低温相である水晶の結晶構造、即ち水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を合成する方法としてゾルゲル法及び気相堆積法を採用し、特に原料に微量のアルカリ金属の添加や適切な温度条件の設定により、その腑形性をいかして任意の形状と厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を安価に合成し得ることを見いだした。
【００１２】
即ち、本発明が提供する水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法の一つは、ゾルゲル法によるものであり、ケイ素及び／又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物を含み、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素を含む金属含有溶液に、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを添加して前躯体溶液を調整し、この前駆体溶液を基板上に塗布し、５００℃以上１２００℃以下で加熱処理して、前駆体溶液から二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に結晶化させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法の他の方法は、気相堆積法によるものであり、ケイ素及び／又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物からなり、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素と、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを含む原料の気相から、基板温度４００℃以上１２００℃以下の条件で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に少なくとも一層堆積させることを特徴とする。
【００１４】
更に、これらの方法において基板として単結晶基板を使用することにより、少なくとも該基板に接する層を単結晶にし、他の各層を単結晶とするか又は結晶配向性を付与することができる。
【００１５】
上記の各方法によって製造される本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜は、基板上に形成された１層当たりの厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の少なくとも１層からなる酸化物薄膜であって、各層が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とし、全金属元素に対して７０モル％以上のケイ素と、３×１０−４モル％以上１０モル％以下のリチウムを含有すると共に、酸化物薄膜中におけるケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して７０モル％以上であり、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比が０.０１以上４以下であることを特徴とする。
【００１６】
【作用】
水晶型構造を有し、圧電性等の有用な特性を発現する化合物には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びこれらの混合組成の酸化物がある。従って、本発明においては、特性の優れた水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を得るため、酸化物薄膜の主成分が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウムであることが必要である。
【００１７】
具体的には、酸化物薄膜中のケイ素又はゲルマニウムの含有量若しくはその合計が、全金属元素量に対して７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。ケイ素又はゲルマニウムの含有量若しくはその合計が全金属元素量の７０モル％未満になると、水晶型結晶構造の構成が弱くなり、水晶型結晶構造を有する酸化物の特性を著しく劣化させることになるからである。
【００１８】
二酸化ケイ素や二酸化ゲルマニウムは水晶型結晶構造以外に多数の種類の結晶構造を取ることが知られており、例えば二酸化ケイ素では水晶型以外にトリジマイト型、クリストバライト型、スティショバイト型、コーサイト型がある。しかも、これらの酸化物は、結晶構造を持たないアモルファス構造のガラス状態が非常に安定である。従って、工業的に有用な水晶型結晶構造を有する酸化物の製造にあたっては、水晶型以外の結晶構造やガラス成分が混入しないようにすることが重要である。
【００１９】
二酸化ケイ素は水晶型結晶構造の安定領域が８７０℃と低いのに対して融点が１７３０℃と高いので、単に昇温処理を施しただけでは、結晶化が起こらなかったり、結晶化しても高温相の別種の結晶型になることがあるため、純粋な水晶型結晶構造を得ることは困難である。このため、水熱合成法では高圧容器中で１０００気圧、３５０℃前後の条件で、ＳｉＯ2のアルカリ水溶液から水晶を析出させている。このように、水晶型結晶構造の二酸化ケイ素は大気圧下で焼成するゾルゲル法や減圧下での気相堆積法では合成が困難であったが、原料にアルカリ金属を添加したり、及び／又は二酸化ゲルマニウムを混合させることによって、ゾルゲル法や気相堆積法にでも水晶型結晶構造を安定させ得ることが分かった。
【００２０】
リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の添加は、二酸化ケイ素の水晶型結晶構造での結晶化を促進させ、安定に存在する温度領域を広げる効果がある。従って、例えばゾルゲル法では金属含有溶液中に又気相堆積法ではその原料中に、アルカリ金属を微量添加することによって、得られる水晶型結晶構造を有する酸化物を安定させることが容易になる。
【００２１】
しかし、酸化物中のアルカリ金属量が多いと水晶型結晶構造ではない酸化物が析出したり、誘電特性や圧電特性、温度安定性など水晶型結晶構造を有する酸化物の本来の特性を劣化させるので、添加量は必要最小限にすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属の含有量を酸化物薄膜中の全金属量に対して３×１０-4モル％以上１０モル％以下とすることが好ましい。アルカリ金属の含有量が全金属量に対して１０モル％を越えると水晶型結晶構造を有する酸化物の特性の劣化が著しくなり、３×１０-4モル％未満では水晶型結晶構造を安定させる効果が弱くなるからである。より好ましいアルカリ金属の含有量は、全金属量に対して５×１０-2モル％以上２モル％以下である。
【００２２】
アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらを混合して用いることができるが、リチウムは水晶型結晶構造を安定させる効果が最も大きい。又、リチウムはアルカリ金属類の中で最も原子半径が小さいため、水晶型結晶構造を有する酸化物の特性に与える影響は、他の元素に比べて小さい。更に、酸化物生成後に高圧電界の印加によりアルカリ金属イオンを拡散させて取り除く電界拡散処理についても、リチウムは他の元素に比べて効果的に行える。よって、添加するアルカリ金属としてはリチウムが最も好ましい。
【００２３】
二酸化ゲルマニウムは融点が約１１００℃と低く且つ水晶型結晶構造の安定温度範囲も広いため、アルカリ金属を添加しなくても水晶型結晶構造を安定させることができる。従って、アルカリ金属の添加の効果は二酸化ケイ素を主成分とする酸化物において顕著である。即ち、ケイ素が全金属元素量に対して７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含まれるとき、アルカリ金属の添加が有効である。
【００２４】
一方、二酸化ゲルマニウムは上記のごとく融点が１１００℃と低く且つ水晶型結晶構造の安定温度範囲も広いため、二酸化ケイ素のようにアルカリ金属を添加しなくても、水晶型結晶構造を安定させることができる。このため、二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物を主成分とする酸化物は、水晶型結晶構造の形成が容易になる。水晶型結晶構造の形成を容易にするためには、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比を０.０１以上４以下とすることが好ましく、０.２以上１.５以下が更に好ましい。このモル比が０.０１未満では水晶型結晶構造を安定させる効果が小さく、逆に４を越えてゲルマニウムを添加すると二酸化ゲルマニウムの水に溶解する性質が混合物においても顕著となり、工業的にデバイス材料としての使用が困難となるからである。
【００２５】
本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜では、主成分であるケイ素及び／又はゲルマニウムに対して、上記のごとくアルカリ金属やゲルマニウムを添加でき、これ以外にも、誘電特性、圧電特性、半導体特性等の特性を改善させるために、さまざまな不純物元素、例えばベリリウム、硼素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、リン、カルシウム、チタン等を添加することができる。
【００２６】
水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜は、一層であっても又は二層以上から構成されていても良いが、均質で安定した特性を有する薄膜を得るためには、各層とも５ｎｍ以上の膜厚が必要である。しかし、膜厚が厚くなり過ぎると、熱応力が大きくなり、面粗度、結晶性等が低下する可能性があるので、安定な特性を得るためには、各層共５０μｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
【００２７】
一般に、水晶型結晶構造を有する酸化物の圧電特性等は、その結晶構造に起因している。従って、本発明の酸化物薄膜を振動子等の用途に用い、その特性を充分に発揮させるためには、単結晶であるか又は結晶方位が配向した多結晶である必要がある。
【００２８】
このように結晶性の優れた酸化物薄膜を得るためには、本発明方法において基板に単結晶基板を用いることにより、基板と薄膜との界面における結合を通して基板の結晶構造を薄膜の結晶構造に反映させることができる。即ち、単結晶基板を用いることによって、１層又は２層以上の酸化物薄膜のうちの、基板に接する層を単結晶にし、且つ２層以上の場合にはその各層も単結晶であるか又は結晶配向性を有する薄膜とすることが可能である。
【００２９】
単結晶基板としては、酸化物単結晶が好ましく、例えば水晶、サファイア、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等を用いることができる。このうちで水晶は、結晶構造、格子定数共に成長する薄膜とほぼ一致している上、基板の入手しやすさから最も好ましく、基板面とする結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振動周波数の温度安定性が優れていることから、基板面をＡＴ面（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９９２）にするのが最も好ましい。
【００３０】
酸化物の結晶構造は、成膜方法や条件により結晶粒で構成されることがある。この時、水晶型結晶構造の酸化物薄膜の特性を損なわないためには、結晶粒径が５００ｎｍ以下であることが望ましい。その理由は、結晶粒が５００ｎｍを越えると結晶粒間の隙間が大きくなり、緻密な結晶膜が得られず、酸化物薄膜の特性が損なわれるからである。
【００３１】
次に、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を製造するためのゾルゲル法について説明する。ケイ素及び／又はゲルマニウムのアルコキシド等の溶媒に可溶な化合物を、アルコール等の溶媒で希釈した金属含有溶液に、必要に応じてアルカリ金属の化合物、水、アミン等の添加や溶液の還流を行い、前駆体溶液を調整する。次に、この前駆体溶液をスピンコートやディップコートにより基板上に塗布する。最後に、前駆体溶液を塗布した基板を加熱処理し、溶媒等を蒸発させてゲル化及び固化させ、更に結晶化させる。
【００３２】
ゾルゲル法は、溶液の状態でコーティングを行うために任意の形状を与えることができ、薄膜の形成が容易である。又、膜厚は前駆体溶液の粘度、塗布時の基板回転数若しくは引き上げ速度等の成膜条件で調整し、必要な膜厚が得られるまで成膜を繰り返すことができる。塗布する前駆体溶液を変えることにより、組成の異なる酸化物薄膜を複数層積層することも可能である。
【００３３】
加熱処理については、水晶型結晶構造に結晶化する温度で行う必要がある。その温度としては、アルカリ金属の添加量にもよるが、５００〜１２００℃の範囲とする。具体的には、二酸化ケイ素の場合で８００〜１２００℃の範囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムの場合は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。又、両者の混在した酸化物では、単独組成の場合よりも広く５００〜１２００℃の範囲で良いが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど加熱処理温度も高くなる。
【００３４】
加熱処理温度を５００〜１２００℃の範囲とするのは、５００℃未満では結晶化が起こらず、結晶化が起こっても結晶性が悪く、原料に含まれる有機基等が残留することがあるからである。又、１２００℃を越えると、高温相の別種の結晶構造が形成されやすくなるからである。更に、加熱処理は、酸素雰囲気中又は水蒸気を含む酸素雰囲気中、若しくは大気中又は水蒸気を含む大気中で行うことが好ましい。
【００３５】
ゾルゲル法の原料として用いる金属化合物としては、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｇｅ(ＯＣＨ3)4、Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｇｅ(ＯＣ3Ｈ7)4等の金属アルコキシド、Ｓｉ(ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3)等の金属アセチルアセテート、ＳｉＣｌ4等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。又、ゾルゲル法の場合、アルカリ金属は、例えばＬｉＯＣ2Ｈ5やＮａＯＣ2Ｈ5等として添加する。
【００３６】
ゾルゲル法により固体の合成を行うには、溶液のゲル化過程を制御する必要がある。ゲル化が不十分な場合には加熱処理過程で原料が蒸発してしまうことがあり、逆にゲル化が進み過ぎると大きなゲル体が集まるため、ゲル体間に隙間が生じたり、結晶性に差がでたりして、緻密で良質な酸化物薄膜の形成が困難になるからである。ただし、原料の種類や成膜条件によって、加熱処理時の蒸発がなかったり又は作成した金属含有溶液が既に適当にゲル化している場合には、金属含有溶液をそのまま前駆体溶液として使用することができる。
【００３７】
ゲル化過程の制御は、金属含有溶液の還流や水等の各種添加剤を添加する方法により行われる。即ち、水の添加によって、金属含有溶液中の金属化合物を加水分解して活性の高い金属水酸化物を形成し、重縮合によりゲル化を促進することができる。水の添加量は他の添加剤との組合せによって異なるが、適度なゲル化には金属含有溶液中の全金属元素１モルに対して０.２モル当量以上２０モル当量以下が好ましい。その理由は、０.２モル当量未満ではゲル化の促進が弱く、加熱処理の際に原料が蒸発して緻密な膜の形成が困難になり、２０モル当量を越えて添加するとゲル化が進み過ぎて、均一な塗布が困難となるからである。
【００３８】
一方、ゲル化を抑制するために用いる添加剤としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びエチレングリコール等がある。これらの添加剤は、金属化合物との置換反応により金属化合物の活性を低下させ、前駆体溶液を安定にする働きがある。従って、これらの添加剤を添加することによりゲル化の進み過ぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑えることができる。
【００３９】
これらの添加剤の添加量は、他の添加剤との組合せによって異なるが、金属含有溶液中の全金属元素１モル当たり０.５モル当量以上６モル当量以下が好ましい。その理由は、添加量が０.５モル当量未満ではゲル化の進み過ぎを抑える効果がなく、逆に６モル当量を越える量を添加してもゲル化の進み過ぎを抑える効果に顕著な変化がない一方、炭素や窒素等の不純物が残留しやすくなるからである。又、アルカリ金属、水、ジエタノールアミン等の添加剤の効果を最も高めるためには、これらの添加剤を組合せて用いることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を製造するための気相堆積法について説明する。気相堆積法の代表的なものは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、レーザーアブレージョン法等であるが、いずれの方法もケイ素及び／又はゲルマニウムを含む原料を用い、必要な場合にはこの原料に１種以上のアルカリ金属を添加含有させ、基板温度を制御することにより、気相から基板上に水晶型結晶構造の酸化物薄膜を形成することが可能である。
【００４１】
まず、気相堆積法における基板温度は４００〜１２００℃の範囲とする。具体的には、アルカリ金属の添加量にもよるが、二酸化ケイ素の場合で６００〜１２００℃の範囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムの場合は４００〜１０００℃の範囲が好ましい。又、両者の混合した酸化物では単独組成の場合よりも広く４００〜１２００℃の範囲であるが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど基板温度も高くなる。
【００４２】
気相堆積法のうちＣＶＤ法においては、原料としてケイ素及び／又はゲルマニウムを含む気化しやすい化合物を使用する。例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｇｅ(ＯＣＨ3)4、Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｇｅ(ＯＣ3Ｈ7)4等の金属アルコキシド、Ｓｉ(ＣＨ3)4、ＳｉＨ4等の有機金属化合物、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。又、アルカリ金属は、例えばＬｉＯＣ2Ｈ5やＮａＯＣ2Ｈ5等として添加する。
【００４３】
又、ＣＶＤ法では、酸化物を形成するために上記の金属含有量原料に酸化性のガスを混合する必要がある。酸化性のガスとしては、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素、水蒸気等を使用できる。これらの原料を希釈ガスで希釈して、成膜室内の加熱した基板上に導くことにより、酸化物薄膜が形成される。希釈ガスとしては、水素、不活性ガス、窒素等を使用する。成膜室内の圧力は、０.０１Ｔｏｒｒ未満では膜の成長速度が遅いため実用的ではなく、大気圧を越えると使用する成膜装置が非常に高価になるため、０.０１Ｔｏｒｒから大気圧までが好ましい。尚、原料ガスの分解を促進するためには、ＣＶＤ法の１種であるプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法が有効である。
【００４４】
スパッタリング法では、ケイ素及び／又はゲルマニウムの金属か、若しくは目的とする組成の酸化物をターゲットとする。酸化物のターゲットの場合は不活性ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等をスパッタガスとすれば良いが、金属ターゲットの場合には不活性ガスに酸素含有ガス、例えばＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2等を混合したスパッタガスを用いる必要がある。成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、０.０００１〜１０Ｔｏｒｒの範囲でイオンの発生が可能である。又、電界を印加してイオンを発生させるスパッタリング法としてＤＣ法、ＲＦ法、イオンビーム法があるが、これらはいずれも同様に使用することができる。
【００４５】
蒸着法では、原料としてＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を用いることが好ましい。金属原料を用いる場合には、成膜室内に酸素又は酸素含有ガスを別途導入する必要がある。又、成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０.０１Ｔｏｒｒ以下とする。尚、蒸着法の変形として、ＭＢＥ法、イオンプレーティング法、活性化反応蒸着法、アーク式イオンプレーティング法等があるが、いずれも同様に使用することができる。
【００４６】
レーザーアブレージョン法は、パルス状又は連続的に集光したレーザー光を原料に照射して原料の微小部分を瞬間的に蒸発させる方法で、得られる膜組成が原料の組成と殆ど変わらない利点がある。即ち組成制御性に優れている点で、本発明方法に適している。従って、原料には組成の定まった酸化物を使用する。使用するレーザーとしては、波長が短く、エネルギー密度を高く取れるものが好ましく、具体的にはエキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＸｅＣｌ）、ＹＡＧレーザー等を用いることができる。又、酸化物薄膜の緻密さを保つために、成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下とする。
【００４７】
【実施例】
実施例１
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、石英ガラス基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。石英ガラス基板は鏡面研磨したものを用い、アセトンで超音波洗浄した後、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【００４８】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。１００ｍｌのエタノール中に１０.４１７ｇのＳｉ(ＯＣ2Ｈ5）4を溶解させて濃度０.５モル／ｌのケイ素含有エタノール溶液を作成し、これに２.７ｇの水、５.２７ｇのジエタノールアミン及び０.０２６ｇのＬｉＯＣ2Ｈ5を添加して前駆体溶液とした。
【００４９】
この前駆体溶液を前記石英ガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で２時間保持して加熱処理を行った。
【００５０】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、２０°付近に石英ガラス基板から生じるアモルファスの回折ピークと、薄膜から生じる水晶の多結晶回折ピークだけが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素多結晶薄膜が形成されていることが分かった。
【００５１】
比較例１
前駆体溶液の調整時に水を添加しなかった以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例１と同じ手順で行った。加熱処理により得られた薄膜を観察すると、緻密な薄膜は形成されなかった。
【００５２】
比較例２
前駆体溶液の調整時に水の量を２５ｇとした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例１と同じ手順で行った。しかし、基板上に前駆体溶液を塗布しても、均一な塗布ができず、不均質な薄膜しか得られなかった。
【００５３】
実施例２
基板として、鏡面研磨を施した水晶単結晶基板のＡＴ面（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９２２）を用いた以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例１と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、低角（〜２０°）に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、且つ水晶ＡＴ面以外の回折ピークが観測されなかったことから、水晶単結晶薄膜が形成されていることが分かった。この水晶単結晶薄膜の膜厚は８０ｎｍであり、薄膜中には全金属量の１モル％のリチウムが含まれていた。
【００５４】
比較例３
薄膜形成時の加熱処理温度を３５０℃とした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例２と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、２０°付近に生じるアモルファスの回折ピークと、水晶基板から生じる水晶ＡＴ面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素のアモルファス薄膜が形成されていることが分かった。
【００５５】
比較例４
薄膜形成時の加熱処理温度を１２５０℃とした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例２と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、クリストバライト型結晶の回折ピークと、水晶基板から生じる水晶ＡＴ面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素の高温相であるクリストバライト型結晶の薄膜が形成されていることが分かった。
【００５６】
比較例５
前駆体溶液の調整時にＬｉＯＣ2Ｈ5を添加しなかった以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例２と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、２０°付近に生じるアモルファスの回折ピークと、水晶基板から生じる水晶ＡＴ面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素のアモルファス薄膜が形成されていることが分かった。
【００５７】
比較例６
前駆体溶液の調整時に添加したＬｉＯＣ2Ｈ5の量を０.５２ｇとした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例２と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、水晶ＡＴ面の回折ピークと焼成により生成したＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の各回折ピークが観測され、薄膜中にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5が混入していることが分かった。
【００５８】
実施例３
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、水晶単結晶基板上に二酸化ゲルマニウム薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、アセトンで超音波洗浄した後、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【００５９】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。１００ｍｌのエタノール中に１２.６５ｇのＧｅ(ＯＣ2Ｈ5）4を溶解させて濃度０.５モル／ｌのゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに０.５ｇの水を添加して前駆体溶液とした。
【００６０】
この前駆体溶液を前記水晶単結晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中において１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持して加熱処理を行った。
【００６１】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、図１に示すごとく、低角（〜２０°）に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのＺ面と水晶単結晶基板のＺ面の回折ピークが観測された。更に、図２及び図３に示すごとく、Ｚ軸回りの回転で水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの（１０４）面と水晶単結晶基板の（１０４）面の回折を観測した結果、水晶単結晶基板と同じ角度に水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの回折が観測できたことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜が形成されていることが分かった。この水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜の膜厚は６５ｎｍであった。
【００６２】
実施例４
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の（１１０）面（Ｘ面）を用い、アセトンで超音波洗浄した後、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【００６３】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。１００ｍｌのエタノール中に６.３２ｇのＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4と３.８０６ｇのＳｉ(ＯＣＨ3)4を溶解させて、各濃度０.２５モル／ｌのケイ素及びゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに９ｇの水を添加して前駆体溶液とした。
【００６４】
この前駆体溶液を前記水晶単結晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中において１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して加熱処理を行った。
【００６５】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、低角（〜２０°）に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのＸ面と水晶のＸ面との間に生じる水晶型結晶構造を有する両者の混合物のＸ面、及び水晶単結晶基板のＸ面の回折ピークが観測された。更に、Ｘ軸回りの回転で水晶型結晶構造を有する混合物の（２１１）面と水晶単結晶基板の（２１１）面の回折を観測した結果、水晶単結晶基板と同じ角度に水晶型結晶構造を有する混合物の回折が観測できたことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜が形成されていることが分かった。
【００６６】
この水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜の膜厚は７０ｎｍであった。又、電子蛍光Ｘ線分析の結果から、この薄膜の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：１.０１となっていることが分かった。透過型電子顕微鏡により、この混合物の単結晶薄膜の構造を観察したところ、結晶粒径２０ｎｍの結晶構造が観測された。
【００６７】
実施例５
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、１０ｍｍ角の水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物薄膜、及び二酸化ゲルマニウム薄膜を積層して形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、アセトンで超音波洗浄した後、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【００６８】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。１００ｍｌのエタノール中に６.３２ｇのＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4と３.８０６ｇのＳｉ(ＯＣＨ3)4を溶解させて、各濃度０.２５モル／ｌのケイ素及びゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに９ｇの水を添加して前駆体溶液Ａとした。又、１００ｍｌのエタノール中に１２.６５ｇのＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4を溶解させて、濃度０.５モル／ｌのゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに０.５ｇの水を添加して前駆体溶液Ｂとした。
【００６９】
次に、ケイ素とゲルマニウムを含有する前駆体溶液Ａを前記水晶単結晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、３００℃で１０分間乾燥させ、更に同じコーティングと乾燥の工程を２０回繰り返した。その後、酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して加熱処理を行った。
【００７０】
かくして薄膜を形成した基板上に、引き続いてゲルマニウムを含有する前駆体溶液Ｂを２０００ｒｐｍでスピンコートした後、３００℃で１０分間乾燥させ、更に同じコーティングと乾燥の工程を２０回繰り返した。その後、酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持して加熱処理を行った。
【００７１】
得られた薄膜は、１０ｍｍ角の基板通りの形状であった。又、この薄膜の結晶性を実施例４と同様にＸ線回折により評価した結果、図４に示すように、水晶、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのＺ面の各回折ピークが観測された。このことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶層と、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶層とが積層された薄膜が形成されていることが分かった。
【００７２】
この水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶層の膜厚は１.４μｍ、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶層の膜厚は１.３μｍであった。又、電子蛍光Ｘ線分析の結果から、二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物単結晶層の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：１.０１となっていることが分かった。
【００７３】
実施例６
金属アルコキシドを原料とするプラズマＣＶＤ法により、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合酸化物薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。
【００７４】
まず、反応容器内を高真空に排気した後、基板支持台に載せた水晶単結晶基板を８００℃に保持し、反応容器内に原料ガスを導入した。原料ガスは３０℃に保持したＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4と３５℃に保持したＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4を使用し、それぞれ５ｓｃｃｍ（標準立センチ／毎分）及び１０ｓｃｃｍの流量で、Ａｒのキャリアーガスにより供給した。同時に、酸化性ガスとして酸素を５ｓｃｃｍ及び希釈ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ供給し、反応容器内の圧力を０.５Ｔｏｒｒに保持した。基板支持台と平行に設けた円形の電極に１３.５６ＭＨｚの高周波電界３００Ｗを印加し、原料ガスを反応させて２時間成膜した。
【００７５】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、図５に示すように、低角（〜２０°）に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶のＺ面、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物のＺ面の各回折ピークが観測された。このことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この混合物の単結晶薄膜の膜厚は０.５μｍであり、電子蛍光Ｘ線分析の結果から薄膜の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：０.９３となっていることが分かった。
【００７６】
実施例７
スパッタリング法により、ケイ素単結晶基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨したケイ素の（００１）面を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。又、スパッタリングのターゲットとして、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4とＬｉＯＣ2Ｈ5を原料とするゾルゲル法により、Ｌｉ／Ｓｉのモル比が０.７モル％の石英ガラスを作成して用いた。
【００７７】
まず、反応容器内を高真空に排気した後、基板支持台に載せたケイ素単結晶基板を８５０℃に加熱し、８０体積％のＡｒと２０体積％のＯ2の混合ガスを圧力が０.０２Ｔｏｒｒとなるように反応容器内に導入した。ターゲット側に１３.５６ＭＨｚの高周波電界３００Ｗを印加し、マグネトロンスパッタリングによる成膜を１時間行った。
【００７８】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、ケイ素単結晶基板から生じる回折ピークと、薄膜から生じる水晶の多結晶回折ピークだけが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素の多結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ケイ素多結晶薄膜の膜厚は０.３μｍであり、薄膜中のＬｉ／Ｓｉのモル比は０.９モル％となっていることが分かった。
【００７９】
実施例８
上記実施例７の場合と同様にゾルゲル法により作成したリチウム含有石英ガラスを原料にし、蒸着法によりサファイア単結晶基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨したサファイアの（００１）面を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。
【００８０】
蒸着装置内の電子ビーム加熱型蒸発源に前記リチウム含有石英ガラスのターゲットを設置し、反応容器内を高真空に排気した後、サファイア基板を９５０℃に加熱した。その後、酸化性ガスとして酸素を圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒになるまで導入し、電子ビームでリチウム含有石英ガラスのターゲットを加熱蒸発させながら、３０分間成膜を行った。
【００８１】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、サファイア基板から生じる回折ピークと、水晶の（００１）軸配向した回折ピークが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素の（００１）軸配向した薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ケイ素薄膜の膜厚は０.０６μｍであった。
【００８２】
実施例９
レーザーアブレージョン法により、水晶単結晶基板上に二酸化ゲルマニウム薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶のＡＴ面を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。又、アブレージョンターゲットとして、Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4を原料とするゾルゲル法により、二酸化ゲルマニウムガラスを作成して用いた。
【００８３】
まず、反応容器の基板支持台に水晶単結晶基板を設置し、基板とターゲットの距離を５ｃｍに設定した。反応容器内に酸化性ガスとして酸素を０.０３Ｔｏｒｒ導入した後、水晶単結晶基板を６７０℃まで加熱した。パルスレーザーとしてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用し、球面凸レンズでレーザー光をターゲットに集光して、１パルス当たり１５０ｍＪのエネルギーを有するエネルギーレーザー光を毎秒５パルスの頻度で照射し、１５分間成膜を行った。
【００８４】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−２θ法によりＸ線回折を観測した結果、水晶のＡＴ面の回折ピークと、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのＡＴ面の回折ピークが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜の膜厚は最大１μｍであった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を、大掛かりな装置を必要としないゾルゲル法又は制御性に優れる気相堆積法により製造し、安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３における水晶単結晶基板（Ｚ面）とその上に形成された二酸化ゲルマニウム薄膜のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図２】実施例３における基板である水晶（１０４）軸のＺ軸回りＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図３】実施例３における水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム（１０４）軸のＺ軸回りＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図４】実施例５において水晶単結晶基板（Ｚ面）と、その上に形成された二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムとの混合物層と二酸化ゲルマニウム層とを積層した薄膜のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図５】実施例６において水晶単結晶基板（Ｚ面）と、その上に形成された二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムとの混合物薄膜のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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