(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、加水分解及び中和する工程を経て得られたＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの粗製物を、アルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、有機相を減圧蒸留することを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項２】
アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、加水分解及び中和して得た中和反応液を水相と有機相とに分離し、有機相をアルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、有機相を減圧蒸留することを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項３】
加水分解を、アクリルアミドに対し１．２〜６当量倍の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、且つこれらの水酸化物の濃度が５〜５０％であるアルカリ性水溶液の存在下に行なうことを特徴とする請求項１又は２記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項４】
加水分解反応液を相分離して取得した有機相を、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドを溶解しない有機溶媒で洗浄したのち減圧蒸留に供することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項５】
加水分解反応液を相分離して取得した有機相を中和したのち減圧蒸留することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（以下ＤＡＡＭと略す）の製造法に関するものである。詳しくは、本発明は、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させたのち加水分解及び中和して粗ＤＡＡＭを取得し、次いでこれを精製することによって、重合性単量体として充分な品質のＤＡＡＭを製造する方法の改良に関するものである。
本発明の方法により得られたＤＡＡＭは、ヘアスプレー用樹脂、感光性樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、不飽和ポリエステルの架橋剤等を製造するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させたのち加水分解及び中和して得られる粗ＤＡＡＭは、大部分がＤＡＡＭであるが、その他に、アクリルアミド等の熱に不安定な重合性成分、ホロン、イソホロン、メシチルオキシドのような着色成分、更にはＤＡＡＭがアセトン、アクリロニトリルやその他の副生成物と反応したような重質成分が含まれている。
【０００３】
ＤＡＡＭは前記のような多方面にわたる用途が期待されているが、上記した不純物を取り除く工業的に採用可能な精製技術は未だ確立されていない。
特公昭４１−１７９６８号公報には、粗ＤＡＡＭを減圧蒸留して精製することが開示されている。しかし粗ＤＡＡＭ中には、重合性があり且つＤＡＡＭと沸点の近接しているアクリルアミドが含まれているので、蒸留精製は非常に困難である。
【０００４】
米国特許第３，５４２，８６７号及び第３，５４２，８７５号には、粗ＤＡＡＭを有機溶媒からの晶析により精製する方法が開示されている。この方法は大量の有機溶媒を必要とし、有機溶媒の回収及び作業環境の安全確保に相当の費用を要し、且つＤＡＡＭの収率も低い。
特公昭６１−２６９８６号公報には、粗ＤＡＡＭに、水抽出により水溶性に乏しい不純物を除去する操作と、アルカリ性水溶液の存在下での加水分解によりアクリルアミドを除去する操作とを施したのち、減圧蒸留して、精製されたＤＡＡＭを取得する方法が開示されている。この方法は高品質のＤＡＡＭを与えるが、同公報の記載では収率が４３％程度と相当に低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特公昭６１−２６９８６号公報の方法におけるＤＡＡＭの収率が低い原因について検討した結果、水抽出工程で相当量のＤＡＡＭの損失が生ずることが判明した。すなわち、ＤＡＡＭの抽出率を高くするには大量の水を用いなければならないが、これは得られるＤＡＡＭ水溶液の濃度を低下させ、この水溶液からＤＡＡＭを回収するのを困難にする。従って抽出に用いる水量は制限せざるを得ず、ＤＡＡＭが有機相に残存するのが避けられない。更にＤＡＡＭ水溶液から塩析によりＤＡＡＭを回収する際にもＤＡＡＭの損失が生ずる。また、ＤＡＡＭの損失以外にも、この水抽出−水溶液からのＤＡＡＭの回収工程は、操作として煩雑であり、且つ相当の費用を要する。従って、この水抽出を行なうことなく高品質のＤＡＡＭを取得できれば、極めて有利である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、意外にも、水抽出を省略して、加水分解と減圧蒸留だけでも、重合性単量体として十分な品質を有するＤＡＡＭを取得し得ることを知得した。すなわち本発明によれば、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、引続き加水分解及び中和して得た粗ＤＡＡＭを、アルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、この有機相を減圧蒸留することにより、高品質のＤＡＡＭを高収率で製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では先ず、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、引続いて加水分解及び中和して粗ＤＡＡＭを製造するが、この工程は常法に従って行なえばよい。通常は、アクリロニトリルとこれに対し化学量論量ないし若干過剰量のアセトン又はダイアセトンアルコールとを混合し、これにアクリロニトリルに対し約２倍モルの濃硫酸を添加して４０〜５０℃で数時間反応させ、次いで反応生成物を水に加えて加水分解したのちアルカリで中和すればよい。この間、温度は４０℃以下に保持するのが好ましい。
【０００８】
中和反応液は静置すると水相と有機相とに分離するので、有機相を取得し、水抽出を行なうことなく次のアルカリ加水分解に供する。中和反応液にアルカリを添加してアルカリ加水分解を行なうこともできるが、多量の水が存在するので所望のアルカリ濃度にするには多量のアルカリを必要とし、不利である。アルカリ加水分解は、粗ＤＡＡＭ中に共存しているアクリルアミドを分解してアクリル酸にする工程であり、ＤＡＡＭを分解させずにアクリルアミドのみを選択的に分解させるようにする。加水分解は通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの５〜５０％水溶液、好ましくは１０〜３０％水溶液を用いて行なう。アルカリ水溶液の濃度が低過ぎると加水分解に長時間を要するし、逆に濃度が高過ぎると目的物であるＤＡＡＭが加水分解して収率が低下する危険がある。
【０００９】
アルカリは粗ＤＡＡＭ中に共存しているアクリルアミドに対し、通常１〜１０当量倍、好ましくは１．２〜６当量倍用いる。アルカリ量が少なすぎると反応の進行が遅く、しかも反応が完結し難い。逆にアルカリ量が多すぎるとＤＡＡＭの加水分解が生起して収率が低下する。アクリルアミドに対するアルカリの最適当量比は１．５〜４である。加水分解は６０〜１００℃、特に７０〜９０℃で行なうのが好ましい。温度が低過ぎると反応に長時間を要し、逆に高過ぎるとＤＡＡＭが加水分解する危険がある。
【００１０】
加水分解に要する時間は通常１０分〜１時間である。長時間の加水分解はＤＡＡＭの分解を招く危険性がある。
加水分解が終了したならば静置して水相と有機相とに分離し、有機相を次工程の減圧蒸留に供する。有機相にはアルカリが混入しているので、予め中和しておくのが好ましい。加水分解液を相分離せずに中和するだけで減圧蒸留に供することも不可能ではないが、釜残が増加し、かつ多量の塩が含まれるので、その処理が問題となる。また、有機相を予めＤＡＡＭを溶解しない有機溶媒で洗浄しておくのも好ましい。この洗浄により有機相中の重質成分を相当量除去できる。洗浄に用いる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。有機溶媒による洗浄は、有機相に対して１０〜２００（容量）％、好ましくは５０〜１００（容量）％の上記有機溶媒を加え、攪拌して両者をよく接触させたのち静置して両者を成層分離すればよい。
【００１１】
減圧蒸留に供される有機相中には、ＤＡＡＭと沸点の近似しているアクリルアミドは殆んど含まれておらず、不純物としては極めて低沸点の成分と重質分だけなので、蒸留精製は容易である。通常は、先ず蒸発ないしは簡単な蒸留で低沸点成分を除き、次いで単蒸留ないしは数段程度の段数の蒸留塔で、減圧蒸留すればよい。塔頂圧力は通常２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。また、蒸留に際してはハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、分析は高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより行なった。
【００１３】
粗ＤＡＡＭの合成；
メカニカルスターラー、温度計、滴下ろうとを備えた内容積５００ｍｌの３つ口フラスコに、アセトン１．４７モル、アクリロニトリル０．７モルを仕込んだ。攪拌しながらこれに硫酸１．４７モルを滴下した。この間、温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、４５℃で２時間反応させた。反応液を１４０ｇの水に滴下し、さらに２５％アンモニア水２００ｇを添加して中和した。この間、温度は４０℃以下に保持した。中和後、室温で静置して水相と有機相とに成層分離し、有機相１１０ｇ（ＤＡＡＭ６８ｇ、アクリルアミド４．６ｇ含有）を取得した。
【００１４】
粗ＤＡＡＭの精製；
実施例１
上記で得た有機相１１０ｇに、１５％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（アクリルアミドに対し２倍モル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。冷却して反応液を室温で静置し、水相と有機相とに成層分離した。有機相に１０％硫酸水溶液を添加して中和したのち、静置して水相を除去し有機相を取得した。この有機相にシクロヘキサン１００ｇを加えて激しく攪拌した後、静置して２層に成層分離した。上層のシクロヘキサン層は、蒸留してシクロヘキサンを回収した。下層の有機相は、フェノチアジン７０ｍｇ、ハイドロキノン３５ｍｇを加え、６０℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去した後、２．０ｍｍＨｇの減圧下で簡単な蒸留を行いＤＡＡＭを得た。収量６０ｇ、純度９８．６％（精製工程回収率８６％）、不純物（高沸成分１．３％、アクリルアミド０．１％）。
【００１５】
実施例２
シクロヘキサンによる洗浄を行なわなかった以外は、実施例１と全く同様にしてＤＡＡＭの精製を行なった。
収量６２ｇ、純度９６．６％（精製工程回収率８８％）、不純物（高沸成分３．３％、アクリルアミド０．１％）。
【００１６】
実施例３
１５％水酸化ナトリウム水溶液の代りに１５％水酸化カリウム水溶液４８ｇ（アクリルアミドに対し２倍モル）を用い、且つシクロヘキサンの代りに石油エーテル１００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＤＡＡＭの精製を行なった。
収量５９ｇ、純度９８．４％（精製工程回収率８５％）、不純物（高沸成分１．６％、アクリルアミド０．１％）。
【００１７】
比較例１
有機相１１０ｇに、加水分解を施すことなく、フェノチアジン７０ｍｇとハイドロキノン３５ｍｇとを加え、実施例１と全く同様に６０℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去したのち２．０ｍｍＨｇの減圧下で簡単に蒸留してＤＡＡＭを得た。
収量４９ｇ、純度９６．０％（精製工程回収率６９％）、不純物（高沸成分２．０％、アクリルアミド２．０％）。
【００１８】
比較例２
有機相１１０ｇに、１５％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（アクリルアミドに対し２倍モル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。冷却して反応液を室温で静置し、水相と有機相とに成層分離した。有機相に１０％硫酸水溶液を添加して中和したのち、静置して水相を除去し有機相を取得した。この有機層を水１５０ｇで抽出した。この抽出を更に２回行なった。得られた水相を合せて、これにシクロヘキサン２０ｇを加え、激しく攪拌したのち静置して、水相とシクロヘキサン相とに成層分離した。水相に硫酸アンモニウム１８０ｇを溶解させて静置し、水相と有機相とに成層分離した。この有機相にフェノチアジン７０ｍｇ、ハイドロキノン３５ｍｇを加え、実施例１と全く同様に６０℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去したのち２．０ｍｍＨｇの減圧下で簡単に蒸留してＤＡＡＭを得た。
収量４８ｇ、純度９８．２％（精製工程回収率６９％）、不純物（高沸成分１．７％、アクリルアミド０．１％）。