(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
【請求項２】
内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にある請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項３】
ポリシロキサン架橋構造体が、下記の式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とから構成されたものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
【式１】
ＳｉＯ２
【式２】
Ｒ１ＳｉＯ１．５
（式２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
【請求項４】
ポリシロキサン架橋構造体が、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝３０／７０〜５０／５０（モル比）の割合で有するものである請求項３記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項５】
式２で示されるシロキサン単位が、式２中のＲ１が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものである請求項３又は４記載の有機シリコーン微粒子。
反応性基群：エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基
【請求項６】
請求項１記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝３０／７０〜５０／５０（モル比）の割合で用い、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き生成させたシラノール化合物を縮合反応させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
【式３】
ＳｉＸ４
【式４】
Ｒ２ＳｉＹ３
（式３，式４において、
Ｒ２：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
【請求項７】
シラノール化合物を縮合反応させた後、更に高分子メンブランフィルターで分別処理する請求項６記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項８】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が、式４中のＲ２が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものである請求項６又は７記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
反応性基群：エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基
【請求項９】
式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、触媒の他に、更にノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を存在させた条件下で水と接触させる請求項６〜８のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改質剤。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改質剤。
【請求項１２】
合成高分子フィルム用の滑剤である請求項１０又は１１記載の高分子材料用改質剤。
【請求項１３】
合成繊維用の滑剤である請求項１０又は１１記載の高分子材料用改質剤。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１５】
請求項６〜９のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１６】
皮膚外用剤に用いるものである請求項１４又は１５記載の化粧品原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、全体として中空半球状体様を呈する特定形状の有機シリコーン微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機微粒子として、合成高分子系のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコーン微粒子については、それが潤滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れていることから注目され、１）表面の滑らかな中実球状の有機シリコーン微粒子（特開昭６１−１５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７３９０、特開平６−２７９５８９、特開平６−４９２０９、特願平１１−１１６６８１）、２）表面に多数のくぼみを有する全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子（特開２０００−１９１７８８）、３）断面馬蹄形を呈する有機シリコーン微粒子（特開平２０００−１９１７８９）等が提案されている。
【０００３】
ところが、従来提案されている前記のような有機シリコーン微粒子には、それらを前述したような高分子材料用改質剤や化粧品原料等として使用する場合に幾つかの問題がある。例えば、前記１）の有機シリコーン微粒子を高分子材料に滑性や剥離性を付与するための高分子材料用改質剤として使用する場合、それらがいずれも表面の滑らかな中実球状のものであるため、所望の効果を得るためには多量に使用する必要があり、また使用した有機シリコーン微粒子が高分子材料から脱落し易い。有機シリコーン微粒子は、もともと他の有機微粒子に比べ高価であることもあって、これを多量に使用すれば、それだけ経済的に不利であり、また有機シリコーン微粒子が脱落すれば、それが高分子材料の製造工程や加工工程におけるガイド類にスカムとなって付着し、高分子材料の円滑な製造や加工を妨げる。また例えば、化粧品分野の現状は肌上での使用感触の多様化への対応、液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃至高機能化への対応が求められているところ、前記１）の有機シリコーン微粒子では、それらがいずれも表面の滑らかな中実球状のものであるため、かかる求めに応えることができない。また前記２）及び３）の有機シリコーン微粒子は、前記１）の有機シリコーン微粒子に比べれば、使用量の軽減、高分子材料からの脱落性の改善、液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃至高機能化への対応において改善されているものの、特に高分子材料用改質剤として用いた場合の耐脱落性、化粧品原料として用いた場合の肌へののりや密着感において未だ不充分という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、例えば高分子材料用改質剤として使用した場合には高分子材料からの脱落が著しく少なく、また例えば化粧品原料として使用した場合には肌へののりや密着感が著しく良い、更に改善された有機シリコーン微粒子を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサン架橋構造体から成り、全体としては中空半球状体様を呈する特定形状の有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、かかるシロキサン単位としては下記の式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とから構成されたものが好ましい。
【０００８】
【式１】
ＳｉＯ２
【式２】
Ｒ１ＳｉＯ１．５
【０００９】
式２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１０】
式２で示されるシロキサン単位において、式２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基が好ましい。
【００１１】
式２中のＲ１において反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１２】
式２中のＲ１において、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、３−メタクロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１３】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、双方のシロキサン単位の構成割合は特に制限されないが、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝３０／７０〜５０／５０（モル比）の構成割合とするのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る有機シリコーン微粒子は、以上説明したようにポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈するものである。言い替えれば、中空球状体を不均等に２分割したときの小分割部側の形状を呈するものである。そして内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にあるものであるが、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明において、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値、及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値はいずれも、本発明の有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１５】
次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明に係る有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と下記の式４で示されるシラノール基形成性化合物とを、式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式４で示されるシラノール基形成性化合物＝３０／７０〜５０／５０（モル比）の割合で用い、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き生成させたシラノール化合物を縮合反応させて、有機シリコーン微粒子を製造する方法である。
【００１６】
【式３】
ＳｉＸ４
【式４】
Ｒ２ＳｉＹ３
【００１７】
式３，式４において、
Ｒ２：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００１８】
式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式３中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００１９】
具体的に、式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
【００２０】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式４中のＹは前記した式３中のＸと同様であり、また式４中のＲ２は前記した式２中のＲ１と同様である。
【００２１】
式４中のＲ２が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合、かかる式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも式２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２２】
また式４中のＲ２が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合、式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、２）３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物、５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物、６）３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン化合物、７）３−グリセロキシプロピルトリメトキシシラン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、８）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物、９）シアノプロピルトリメトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラン化合物、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２３】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造法では先ず、以上説明した式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式４で示されるシラノール基形成性化合物とを、式３で示されるシラノール基形成性化合物／式４で示されるシラノール基形成性化合物＝３０／７０〜５０／５０（モル比）、好ましくは３５／６５〜４５／５５（モル比）の割合で用い、双方を触媒存在下で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる。加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。また酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００２４】
式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式４で示されるシラノール基形成性化合物とを、触媒存在下で、水と接触させて加水分解する場合、通常、水にシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするため、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００２５】
触媒と共に反応系に加える界面活性剤としては、いずれも公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、α−アルキル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシアルキレン）、α−（ｐ−アルキルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシアルキレン）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等の、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．０５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００２６】
またアニオン性界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、反応系に０．００５〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００２７】
反応系に界面活性剤を存在させる場合、以上説明したようなノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を単独で存在させることもできるが、双方を共存させるのが好ましく、双方を共存させる場合、ノニオン性界面活性剤を０．００１〜０．０５重量％の濃度で、またアニオン性界面活性剤を０．００５〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００２８】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（重量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
【００２９】
式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式４で示されるシラノール基形成性化合物とは、例えば水中へ一度にこれらのシラノール基形成性ケイ素化合物を投入してから加水分解してもよいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。
【００３０】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では次に、以上で生成させたシラノール化合物を含有する反応液を引き続き縮合反応に供し、有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解させて生成したシラノール化合物を含有する反応液をそのまま或は更に触媒を加え、３０〜８０℃に加温して反応を続けることにより縮合反応させて、有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得る。
【００３１】
有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのばらつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることができる。かかる多孔質膜としては、分相法で製造された多孔質セラミックス膜、相転換法や延伸法で製造された高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインディングして製造されたカートリッジフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられるが、高分子メンブランフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルターが好ましく、高分子メンブランフィルターがより好ましい。
【００３２】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にあるものである。前記したように、シラノール化合物を縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理すると、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にあるものとすることができる。
【００３３】
本発明に係る有機シリコーン微粒子及び本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子は、高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料用改質剤、化粧品原料として有用である。
【００３４】
本発明に係る高分子材料用改質剤は、以上説明したような本発明に係る有機シリコーン微粒子又は本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子材料に高度の平滑性、撥水性等の表面特性を付与し、とりわけ高分子材料からの脱落が殆どない。本発明に係る高分子材料用改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発明に係る高分子材料用改質剤は、なかでも合成高分子フィルムやシート、或は合成繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
【００３５】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成高分子フィルムやシートの滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに高分子材料用改質剤を塗布する方法がある。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、高分子材料用改質剤を、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００３６】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等と共に高分子材料用改質剤を付着させる方法、３）合成繊維に追油剤として高分子材料用改質剤を付着させる方法等があるが、前記１）の方法が好適である。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤の例えば水性液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場合でも通常は、高分子材料用改質剤を、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるように付着させる。
【００３７】
本発明に係る化粧品原料は、前記したような本発明に係る有機シリコーン微粒子又は本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃至高機能化への対応において優れ、とりわけ肌へののりや密着感において優れる。本発明に係る化粧品原料は、粉末原料として、フェイシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包や吸着等による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外用剤に用いる原料として有用である。本発明に係る化粧品原料の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメークアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品においては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％とするのが好ましい。
【００３８】
例えばメークアップ化粧品の場合、本発明に係る化粧品原料と共に用いる他の原料としては、顔料粉体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料等が挙げられるが、かかるメークアップ化粧品は、本発明に係る化粧品原料と共に他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の実施形態としては、図１に例示したものが挙げられる。図１は本発明に係る有機シリコーン微粒子１０を略示する拡大断面図である。図１に略示した有機シリコーン微粒子１０は、縦断面で見て内側小劣弧１１とこれを覆う外側大劣弧２１と双方の端部間に渡る稜線３１とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧１１の端部間の幅Ｗ１の平均値が２．６４μｍ、外側大劣弧２１の端部間の幅Ｗ２の平均値が３．０２μｍ、且つ外側大劣弧２１の高さＨの平均値が１．４３μｍの中空半球状体様微粒子である。有機シリコーン微粒子１０は、式１で示されるシロキサン単位／式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００４０】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン及び式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランを用い、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇを溶解した溶液に、テトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）及びメチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６モル）を加え（この場合、式３中のＸはエトキシ基、式４中のＲ２はメチル基、Ｙはメトキシ基）、１４℃に維持して１時間攪拌し、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを加え、同温度で３時間加水分解反応を行なってシラノール化合物を生成させる。引き続き反応系の温度を３０〜８０℃に維持して５時間縮合反応を行ない、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。尚、この有機シリコーン微粒子は、図１について前記した有機シリコーン微粒子である。
【００４１】
２）式３で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン及び式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−アルキルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．２５ｇを溶解した溶液に、メチルトリメトキシシラン５４．４ｇ（０．４モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン４９．７ｇ（０．２モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を加え（この場合、式３中のＸはエトキシ基、式４中のＲ２はメチル基と３−メタクリロキシプロピル基、Ｙはメトキシ基）、１４℃に維持して１時間攪拌し、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを加え、同温度で３時間加水分解反応を行なってシラノール化合物を生成させる。引き続き反応系の温度を３０〜８０℃に維持して５時間縮合反応を行ない、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。
【００４２】
３）前記１）又は２）における有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を高分子メンブランスフィルターで分別処理し、更に分別処理した水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。
【００４３】
本発明に係る高分子材料用改質剤の実施形態としては、前記した有機シリコーン微粒子から成る合成高分子フィルム或いは合成繊維用の滑剤が挙げられる。また本発明に係る化粧品原料としては、前記した有機シリコーン微粒子から成る皮膚外用剤用の原料が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００４５】
【実施例】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が２．６４μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が３．０２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が１．４３μｍの有機シリコーン微粒子であって、式１のシロキサン単位／式２のシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００４６】
尚、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の形状、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値は、走査型電子顕微鏡を用い、５,０００〜１０,０００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。また結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた式４で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ２の炭素数より、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００４７】
実施例２〜５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００４８】
・実施例６｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシシラン５４．４ｇ（０．４モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）の混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態でゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間、１４℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に３０〜８０℃で５時間縮合反応を行なって有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径２μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）６０．１ｇを得た。実施例１と同様の測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が１．０５μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が１．８６μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．９９μｍの有機シリコーン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００４９】
・実施例７〜９｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００５０】
・実施例１０｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．３０ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシシラン５４．４ｇ（０．４モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）の混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態で３時間ゆっくり攪拌して加水分解した。次いで反応系の温度を３０〜８０℃とし、５時間縮合反応を行なって有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から遠心分離機により白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）６１．２ｇを得た。実施例１と同様の測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）は、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が１．００μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が１．２０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．５５μｍの有機シリコーン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００５１】
・実施例１１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら４時間加水分解反応を行ない、シラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いでこの反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）５８ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）について、実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が７．０１μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が８．１２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が６．５０μｍの有機シリコーン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００５２】
比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）を合成し、測定及び分析等を行なった。
【００５３】
・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間攪拌を行った後、２５℃に冷却し、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行って有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）２６６ｇを得た。実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が３．０μｍ、全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
【００５４】
・比較例３｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン１１６９．６ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン２９１．２ｇ（１．４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに加水分解反応で得た反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）５９４ｇを得た。実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が２．６μｍ、全体としては中実球状を呈するものの、その表面にほぼ円形の小さいくぼみを多数有する有機シリコーン微粒子であった。
【００５５】
・比較例４｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６モル）及びテトラエトキシシラン８３２ｇ（４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに加水分解反応で得た反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）５７８ｇを得た。実施例１と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が４．５μｍ、全体としては断面馬蹄形の有機シリコーン微粒子であった。
以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子について、その内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００５６】
【表１】
0003701016.tif 000002
【００５７】
表１において、
使用量：モル％
Ａ／Ｂ：式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位（モル比）
Ｃ／Ｄ：式３で示されるシラノール形成性化合物／式４で示されるシラノール形成性化合物（モル比）
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：フェニルシロキサン単位
Ｓ−４：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−５：３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｓ−６：３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−７：３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−８：ビニルシロキサン単位
Ｓ−９：３−アミノプロピルシロキサン単位
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−３：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−５：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−８：ビニルトリメトキシシラン
ＳＭ−９：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００５８】
【表２】
0003701016.tif 000003
【００５９】
表２において、
使用量：加水分解の反応系における界面活性剤の濃度（％）
Ｗ１，Ｗ２，Ｈ：単位はμｍ
範囲：最大値−最小値
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ａ−２：ラウリルスルホン酸ナトリウム
Ｎ−１：α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）
Ｎ−２：α−ドデシル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１２）
＊１：全体として中空半球状体
＊２：全体として中実球状体
＊３：全体として球状を呈するもののその表面に多数の窪みを有する中実球状体
＊４：全体として断面馬蹄形
【００６０】
試験区分２（合成高分子フィルム用の滑剤としての評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の表３に記載した所定量をポリエチレンテレフタレートと共に２軸混練機を用いて２８０℃で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次に８０℃で一方向に３．５倍延伸し、更に１１０℃で直角方向に３．５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを試料として得た。この試料の脱落性、平滑性、透明性（フィルムフェーズ）を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００６１】
・・脱落性
試料を処理温度８０℃、走行速度５０ｍ／分、線圧２００kg／cmの条件でナイロンロールとスチールロールとから成る５段式ミニスーパーカレンダーで２０００ｍ処理したときに、ナイロントップロールに脱落する脱落物の量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く脱落物が認められない。
○：極めて僅かに脱落物が認められる。
△：明らかに脱落物が認められる。
×：極めて多くの脱落物が認められる。
【００６２】
・・平滑性
試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm／分）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００６３】
・・透明性（フィルムフェーズ）
試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下でフィルムのフェーズをフェーズメーターで測定し、下記の基準で評価した。
◎：フェーズが９５以上、優れている。
○：フェーズが９５未満９０以上、良好である。
△：フェーズが９０未満７０以上、やや劣る。
×：フェーズが７０未満、劣る。
【００６４】
【表３】
0003701016.tif 000004
【００６５】
表３において、
Ｐ−１〜Ｐ−１１及びＲ−１〜Ｒ−４：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
Ｒ−５：平均直径５．０μｍの球状ポリスチレン微粒子（花王社製）（以下同じ）
使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００６６】
・ポリプロピレンフィルム試料の作製と評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の表４に記載した所定量をポリプロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、［ｈ］２．３）と共に２軸混練機を用いて２７５℃で溶融押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に導き、１３８℃に加熱しつつ、５倍長手方向に延伸し、更にテンター内に導き、１６５℃雰囲気中で９倍に幅方向に延伸した後、１５０℃で幅方向に９％のリラックスをさせながら熱固定を行ない、単層の２軸延伸ポリプレンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試料の脱落性、動摩擦係数及び透明性を前記と同様にして評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００６７】
【表４】
0003701016.tif 000005
【００６８】
表４において、
使用量：ポリプロピレン１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００６９】
試験区分３（合成繊維用の滑剤としての評価）
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の表５に記載した所定量を固有粘度０．６４のポリエステルテレフタレートのチップに加え、常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口金から吐出して冷却固化した後の走行糸状に、分子量７０００でオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝３０／７０（モル比）のランダム共重合体であるポリエーテル１０部、ウラリルオクタノエート４９部、３０℃の粘度が２．１×１０−５ｍ２／ｓの鉱物油１６部、ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が２０）ひまし油９部、ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が１０）オレイルエーテル７部、オクタン酸ジエタノールアミド３部、デシルスルホネートナトリウム塩３部及びラウリルホスフェートカリウム塩３部から成る紡糸油剤の１０％水性エマルジョンを、計量ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％となるように付着させた後、表面速度４０００ｍ／分で表面温度９０℃の第１ゴデットローラーと、表面速度５０００ｍ／分で表面温度１３０℃の第二ゴデットローラーとで延伸後、５０００ｍ／分の速度で巻き取り、８３デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸をチーズ染色用のコーンに２００ｇ巻き取り、常法により紡糸油剤を洗浄、除去した。この洗浄済み延伸糸全量を走行速度３０ｍ／分、入出角７０度で編み針と擦過させて、編み針表面及びその周辺への脱落性を下記の基準で評価した。また前記擦過試験を繰返し１０回行なった後の糸を用いて、編み針への進入側張力（Ｔ１）を１０ｇとして出口側張力（Ｔ２）の測定から下記の基準で経時的平滑性を評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００７０】
・脱落性
◎：殆ど脱落物が認められない。
○：僅かに脱落物が認められる。
△：明らかに脱落物が認められる。
×：著しく脱落物が認められる。
【００７１】
・経時的平滑性
◎：Ｔ２／Ｔ１が３未満、経時的平滑性が優れている。
○：Ｔ２／Ｔ１が３以上４．５未満、経時的平滑性が良好である。
△：Ｔ２／Ｔ１が４．５以上５．５未満、経時的平滑性がやや劣る。
×：Ｔ２／Ｔ１が５．５以上、経時的平滑性が劣る。
【００７２】
【表５】
0003701016.tif 000006
【００７３】
表５において、
使用量：ポリエチレンテレフタレートのチップ１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００７４】
試験区分５（化粧品原料としての評価）
・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評価
表６に記載した有機シリコーン微粒子５．０部、酸化チタン１５．０部、カオリン３５．０部、タルク２０．０部、流動パラフィン５．０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５．０部、パルミチン酸イソプロピル３．０部及びグリセリン３．０部を均一混合し、プレス成型したファウンデーションを３０人のパネラーの官能試験に供し、密着性と滑りを以下の基準で評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００７５】
評価基準
◎：優れている。
○：良好である。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００７６】
【表６】
0003701016.tif 000007
【００７７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大断面図。
【符号の説明】
１０・・有機シリコーン微粒子、１１・・内側小劣弧、２１・・外側大劣弧、３１・・稜線、Ｗ１・・内側小劣弧の端部間の幅、Ｗ２・・外側大劣弧の端部間の幅、Ｈ・・外側大劣弧の高さ
【図１】
0003701016.tif 000008