(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜を形成した半導体基板上に、少なくともＡｌ−Ｃｕ合金膜を含む積層体からなる金属層を形成し、次いで配線体を形成するためのレジストパターンを形成する工程と、
前記金属層をレジストパターンをマスクにしてドライエッチングして、レジストパターンと配線体の側部に、ドライエッチング時のエッチングガスと金属層との反応生成物からなる保護堆積膜を堆積しながら配線体を形成する工程と、
基板回転式の枚葉処理方式の洗浄装置において、フッ素化合物を混合した半導体装置用洗浄液を、吐出中半導体基板を回転させながら、もしくは、吐出後停止させて、前記保護堆積膜を剥離する工程と、
半導体基板を５０〜３００ｒｐｍの回転数で回転して純水で水洗する工程と、
半導体基板を回転して乾燥する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記水洗する工程において、半導体基板の回転数が５０〜３００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装置の製造工程において、金属層のエッチング時に生成する反応生成物からなる保護堆積膜を除去する洗浄工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶からなる半導体基板上に、論理ＬＳＩやメモリＬＳＩを形成する半導体集積回路のアルミニウム配線技術においては、回路の高集積化に伴い、配線にエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション等が発生することが報告されている。そのため、配線体の材料に微量の銅を添加したアルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）合金を使用することで、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーションを抑制している。
【０００３】
Ａｌ−Ｃｕ合金を配線体とする製造工程は次の通りである。
まず、拡散層及び絶縁膜等が形成された半導体基板上にスパッタ蒸着法によりＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成する。次にこのＡｌ−Ｃｕ合金膜上にレジスト膜を塗布した後、フォトリソグラフィ及び現像処理を行いレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして、Ａｌ−Ｃｕ合金膜をドライエッチングして所望の配線パターンを形成する。ドライエッチングガスとして、ＢＣ１3、Ｃ１2等の塩素系ガス、又はこれらの塩素系ガスにＣＦ4、ＣＨＦ3等のフロン系ガスを添加したものが一般的に用いられている。
【０００４】
このエッチングの後では、前記レジスト膜及びＡｌ−Ｃｕ合金膜のパターン側面に、ドライエッチングの際に使用する塩素系ガスと配線体のアルミニウムとが反応することで、塩化アルミニウム等からなる保護堆積膜が生成される。
前記保護堆積膜が大気中の水分と反応して塩化水素を発生し、この塩化水素がさらにＡｌ−Ｃｕ合金を腐食することにより配線体の断線の原因となることが報告されている（月刊ＳＥＭＩＣＯＮ  ＮＥＷＳ  １９９８年１０月号４４頁）。
【０００５】
ドライエッチングの際にレジスト膜及びＡｌ−Ｃｕ合金膜のパターン側面に形成される保護堆積膜を除去するため、酸性の有機溶剤からなるレジスト洗浄液やアルカリ性の有機溶剤からなるレジスト洗浄液が使用されていた。しかし、いずれの洗浄液を用いても、保護堆積膜を完全に除去できなかった。
また、チタン層やタングステン層は、配線体を多層構造にする際の中間層の金属配線に使用される場合が多く、生成した保護堆積膜を放置しておくと、次工程で堆積させた中間層の圧力等により隣接する配線体が保護堆積膜に接触し、短絡や配線異常の原因となる。
【０００６】
従って保護堆積膜の除去が可能で、さらにアルミニウム系配線体を腐食しない半導体装置用洗浄液及びそれを用いた半導体装置の製造方法が所望されていた。
この問題を解決するために、特開平９−６２０１３号公報には、ドライエッチングの際に形成される保護堆積膜を除去し、さらに配線体を腐食しない薬液（以下、半導体装置用洗浄液と呼ぶ）が紹介されている。
【０００７】
例えば、前記半導体装置用洗浄液の組成は、フッ素化合物とベタイン化合物と有機溶媒と純水とからなっている。
そのフッ素化合物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化水素テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、これらの内のどれか１つが選ばれる。
【０００８】
フッ素化合物の濃度は０．１〜２０重量％であり、フッ素化合物の濃度が０．１重量％より低い場合、保護堆積膜の除去速度が遅く、２０重量％より高い場合、配線体の腐食が激しくなると記載されている。
また、ベタイン化合物としては、グリシンベタイン、γ−ブチロベタイン、ラウリルベタイン、ステアリンベタイン等が挙げられ、これらの内のどれか１つが選ばれる。
【０００９】
ベタイン化合物の濃度は１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、ベタイン化合物の濃度が１重量％より場合、配線体の腐食が激しく、５０重量％より高い場合、保護堆積膜の除去速度が遅くなり好ましくないと記載されている。
【００１０】
また、有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらの内のどれか１つが選ばれる。
有機溶媒の濃度は１〜６０重量％であリ、有機溶媒の濃度が１重量％より低い場合、配線体の腐食が激しくなり、６０重量％より高い場合、保護堆積膜の除去速度が遅くなると記載されている。
【００１１】
以下、図３及び図４を用いて、特開平９−６２０１３号公報に示された、半導体装置用洗浄液を使用した実施例を説明する。
図３において、半導体基板１０１上に酸化膜１０２を形成し、酸化膜１０２上には第１層金属であるＴｉＮ層１０３、第２層金属であるＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層１０４及び第３層金属であるＴｉＮ層１０５がこの順に積層されている。
また、レジスト膜１０６を用いてドライエッチングされ、その時にレジスト膜１０６及び配線体（１０３，１０４，１０５）の側壁に保護堆積膜１０７が形成されている。
【００１２】
図４は、図３で作成した半導体装置を、酸素プラズマを用いてレジストアッシングに付し、レジスト膜１０６を除去した後の半導体装置の断面図を示す。
図４において保護堆積膜１０７は、酸素プラズマでは除去されず、一部変形し残存している。
レジストアッシングを行った後、半導体基板１０１を前記の半導体装置用洗浄液に所定時間浸漬し、超純水に浸漬リンスし、次いで乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、保護堆積膜１０７は完全に除去剥離されていると記載されている。
また配線体のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層１０４、ＴｉＮ層１０３及びＴｉＮ層１０５の腐食も見られていないとされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ドライエッチング後、前記半導体装置用洗浄液に浸漬し、次いで、例えば、バッチ方式による浸漬洗浄、枚葉式によるスプレイ又は噴霧洗浄等により水洗し、乾燥することで、レジスト膜及び配線体よりなる積層体の側部に形成される保護堆積膜を完全に剥離除去でき、配線体を構成する各種の金属素材をも腐食しないという結果が得られている。
しかし、半導体基板を一枚ずつ回転処理する、枚葉処理方式の洗浄装置おいて、前記半導体装置用洗浄液を用いて保護堆積膜を除去し、後の純水での半導体基板の回転による水洗方法によっては、残存する洗浄液が配線体を腐食し得る濃度になり、配線体が腐食されることがあった。
【００１４】
本発明の目的は、前記半導体装置用洗浄液と、枚葉処理方式の洗浄装置を用いても、ドライエッチングによりレジスト膜及び配線体よりなる積層体の側部に形成される保護堆積膜を完全に剥離除去し、配線体を構成する各種の金属層をも腐食しないで、半導体基板を一枚ずつ回転処理する、枚葉処理方式の洗浄装置における場合の純水での洗浄工程を備えた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記のような課題を解決すべく検討した結果、保護堆積膜除去後の半導体装置用洗浄液を純水で置換、洗浄する工程中において、残存する洗浄液が金属層を腐食し得る濃度になることを抑制することで、本来の半導体装置用洗浄液の性能であるドライエッチングにより形成される保護堆積膜を容易に除去でき、配線体となる各種の金属層を腐食しない方法を見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、絶縁膜を形成した半導体基板上に、少なくともＡｌ−Ｃｕ合金膜を含む積層体からなる金属層を形成し、次いで配線体を形成するためのレジストパターンを形成する工程と、
【００１６】
前記金属層をレジストパターンをマスクにしてドライエッチングして、レジストパターンと配線体の側部に、ドライエッチング時のエッチングガスと金属層との反応生成物からなる保護堆積膜を堆積しながら配線体を形成する工程と、
基板回転式の枚葉処理方式の洗浄装置において、フッ素化合物を混合した半導体装置用洗浄液を、吐出中半導体基板を回転させながら、もしくは、吐出後停止させて、前記保護堆積膜を剥離する工程と、
半導体基板を５０〜３００ｒｐｍの回転数で回転して純水で水洗する工程と、
半導体基板を回転して乾燥する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図１（ａ）〜（ｅ）に、レジスト膜及び金属層が積層された配線体の側部に形成される保護堆積膜７を除去し、半導体基板１を一枚ずつ回転処理する枚葉処理方式の洗浄装置おける純水の洗浄方法を特徴の１つとする本発明の半導体装置の製造方法の例を説明する。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、半導体基板１の酸化膜２上に、順次所定の方法で、ＴｉＮ−Ｔｉの積層膜４、Ａｌ−Ｃｕ合金層５とＴｉＮ−Ｔｉ積層膜６からなる金属層を所定の膜厚を形成する。ここで、金属層は、積層体からなっているが、単層であってもよい。また、少なくともＡｌ−Ｃｕ合金層を含む場合に本発明の効果が大きくなる。
また、半導体基板としては、特に限定されず、シリコン基板のような元素半導体基板、シリコンゲルマニウム、ガリウム砒素等の化合物半導体基板が挙げられる。更に、酸化膜の代わりに、窒化膜を用いてもよく酸化膜と窒化膜の積層体を用いてもよい。
【００１９】
次に、全面にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー技術で所定のパターンニングを行うことで、上記３層の金属層よりなる配線体形成用のレジストパターン３を形成し、これをマスクにして、ドライエッチングにより３層の金属層よりなる配線体を形成する。
前記３層の金属層のドライエッチング中に、レジストパターン３及び配線体の側部に、エッチング時の反応生成物よりなる保護堆積膜７が形成される。ドライエッチングガスとして、ＢＣ１3、Ｃ１2等の塩素系ガス、又はこれらの塩素系ガスにＣＦ4、ＣＨＦ3等のフロン系ガスを添加したものが挙げられる。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１を酸素プラズマ処理して、レジストパターン３を除去し、半導体基板１を洗浄装置に搬入して枚葉式で洗浄処理するユニット内のスピンチャック９に吸着させ、半導体装置洗浄用液供給ノズル１０を介して、半導体装置用洗浄液８を流下し、半導体装置用洗浄液８は表面張力により半導体基板１上に液盛りされる。
半導体装置用洗浄液は、少なくともフッ素化合物を含み、例えば、フッ素化合物とベタイン化合物と有機溶媒と純水とからなっている。
【００２１】
そのフッ素化合物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化水素テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、これらの内のどれかが選ばれる。
フッ素化合物の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましい。フッ素化合物の濃度が０．１重量％より低い場合、保護堆積膜の除去速度が遅く、２０重量％より高い場合、配線体の腐食が激しくなるので好ましくない。
【００２２】
また、ベタイン化合物としては、グリシンベタイン、γ−ブチロベタイン、ラウリルベタイン、ステアリンベタイン等が挙げられ、これらの内のどれかが選ばれる。
ベタイン化合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。ベタイン化合物の濃度が１重量％より低い場合、配線体の腐食が激しく、５０重量％より高い場合、保護堆積膜の除去速度が遅くなり好ましくない。
【００２３】
また、有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらの内のどれかが選ばれる。
有機溶媒の濃度は１〜６０重量％であることが好ましい。有機溶媒の濃度が１重量％より低い場合、配線体の腐食が激しくなり、６０重量％より高い場合、保護堆積膜の除去速度が遅くなり好ましくない。
【００２４】
その後、図１（ｃ）に示すように、保護堆積膜７を除去後にスピンチャック９の上方に配置されている純水供給ノズル１１から純水１２を流下しながら、スピンチャック９を３００ｒｐｍ未満で回転させることにより、半導体基板１の表面を洗浄する。
純水置換、洗浄の回転数は１００ｒｐｍが好ましい。純水１２での洗浄時間は、９０秒以上が好ましい。
その後、図１（ｄ）に示すように純水１２を停止し、スピンチャック９を約３０００〜４０００ｒｐｍに回転させ、半導体基板１を乾燥させる。
【００２５】
次に、上記工程を経て、図１（ｅ）に示すような配線パターンを形成した半導体基板１を得ることができる。
このように、半導体基板１を一枚ずつ回転処理する枚葉処理方式の洗浄装置において、半導体基板１上の保護堆積膜７の除去、半導体基板１の水洗及び乾燥の条件は、下記の通りである。即ち、保護堆積膜７の除去は０〜２００ｒｐｍで６０〜１２０秒、半導体基板１の水洗は５０〜３００ｒｐｍで６０〜１２０秒、半導体基板１の乾燥は４０００〜５０００ｒｐｍで３０〜６０秒程度の条件が使用可能であった。なお、半導体装置用洗浄液８の液温は１８℃〜４０℃程度、純水の温度は１８℃〜３０℃程度とすることが可能である。
【００２６】
図１（ｃ）に示す工程において、半導体基板１の水洗処理の場合、表１に示す各条件の回転数及び洗浄液の吐出タイミングでの半導体基板１の保護堆積物７を除去し、純水で洗浄、その後乾燥を行った後に、３層配線体のうち、表面のＴｉＮ−Ｔｉ積層膜４を剥離し、Ａｌ−Ｃｕ合金層５をウエハ表面から観察できる状態にして、欠陥の観察を行った。
これは、ＴｉＮ−Ｔｉ積層膜４よりＡｌ−Ｃｕ合金層５の方が腐食されやすいが、ＴｉＮ−Ｔｉ積層膜４が、Ａｌ−Ｃｕ合金層５の上層にあるままであると、欠陥を観察できないためにＴｉＮ−Ｔｉ積層膜４を剥離したものである。
条件１〜５の製造工程への適用の可否を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003701193.tif 000002
ただし、測定した腐食個数には、欠陥検査をする上で、固有の擬似欠陥数及び腐食以外の欠陥がある場合が存在するが、それらの数値は除いている。
また、腐食個数は、半導体基板１の１枚あたり、約５００箇所程度を観察した結果から算出した数値で判断している。
表１に示す条件１〜３は、まず保護堆積膜７を除去後の半導体装置用洗浄液を振りきって乾燥させてから純水を吐出して水洗、乾燥した結果を示し、条件４〜５は、保護堆積物７の除去後に、半導体基板１上に半導体装置用洗浄液８の液盛りし、その上へ純水を吐出して水洗した場合である。
【００２８】
条件１〜５において、Ａｌ−Ｃｕ合金膜５の腐食個数は純水の洗浄時に回転数に依存して現れ、回転数の小さい低速回転であるほど腐食個数が少なくなる結果が得られた。また保護堆積膜７の残渣物は条件１〜５では、どの条件においても認められなかった。
枚葉処理方式の洗浄装置で、保護堆積膜７を除去処理後の純水での洗浄方法は、前記の表１に示された、条件１、条件２、条件４及び条件５が使用可能であることが見い出せた。条件３のように、水洗時の回転数が２０００ｒｐｍ程度の高速回転であると数１０００個程度の腐食個数が発生し、製造プロセスへの使用は困難であった。
【００２９】
このように、水洗時の回転数が高速であるほどＡｌ−Ｃｕ合金層の腐食個数が発生するのは、半導体装置用洗浄液８には図２に示すように、半導体装置用洗浄液８中に含まれる、フッ化アンモニウムの濃度が０．４ｗｔ％付近でＡｌ−Ｃｕ合金層の溶解速度のピークがあり、１．０ｗｔ％付近以上ではほとんど溶解しない特徴があるためである。
【００３０】
水洗時の回転数が高速回転（２０００ｒｐｍ程度以上）である程、保護堆積膜７を除去後の半導体装置用洗浄液８を純水１２で置換、洗浄し終わるまでの途中過程で、水洗用の純水の循環が半導体基板１上で早くなり、Ａｌ−Ｃｕ合金層付近の、薄められた半導体装置用洗浄液８中のフッ化アンモニウムの濃度がアルミニウムを腐食し得る程度となり、その時にＡｌ−Ｃｕ合金層を腐食しているためであろうと考えられる。
このように、半導体装置用洗浄液８により、Ａｌ−Ｃｕ合金層や他の配線体が、腐食等のダメージを全く受けることなく、容易に保護堆積膜７を剥離することができる。よって、本発明の方法は、高精度に配線体の加工が要求される半導体分野のみならず電子材料分野の全般においても用いることができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、例えば、スピンチャックを搭載した枚葉処理方式の洗浄装置を用いて、半導体装置用洗浄液を純水で置換、洗浄する時の過渡的な状態の際に発生する配線体の腐食を抑制できる。
また、半導体装置の製造の際、スピンチャックを搭載した枚葉処理方式の洗浄装置において、前記半導体装置用洗浄液を用いて、半導体基板上に形成された導電層やフォトレジストの側壁部に生成する保護堆積膜を容易に除去できる。更に、配線体となる各種の金属層を腐食させず、半導体装置用洗浄液の洗浄は純水で可能となる。本来の性能を発揮させるための純水での洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の概略工程図である。
【図２】半導体装置用洗浄液中のフッ化アンモニウムの濃度とＡｌ−Ｃｕ合金の溶解速度を示すグラフである。
【図３】従来の半導体装置の概略断面図である。
【図４】図３の半導体装置のレジスト膜を除去した後の概略断面図である。
【符号の説明】
１  半導体基板
２  酸化膜
３  レジストパターン
４  ＴｉＮ−Ｔｉ積層膜
５  Ａｌ−Ｃｕ合金層
６  ＴｉＮ−Ｔｉ積層膜
７  保護堆積膜
８  半導体装置用洗浄液
９  スピンチャック
１０  半導体装置洗浄用液供給ノズル
１１  純水供給ノズル
１２  純水
１０１  半導体基板
１０２  酸化膜
１０３  ＴｉＮ層
１０４  Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層
１０５  ＴｉＮ層
１０６  レジスト膜
１０７  保護堆積膜
【図１】
0003701193.tif 000003
【図２】
0003701193.tif 000004
【図３】
0003701193.tif 000005
【図４】
0003701193.tif 000006