(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導率セルを用いる水中の陰イオンの検出装置であって、カチオン交換膜を介して陽極板を含む陽極室と陰極板を含む陰極室で構成された電解装置と、該電解装置の陽極と陰極との間に直流電圧を印加するための直流電源装置と、試料水の電気伝導率を測定するための電気伝導率セルとから構成され、前記電解装置の陽極室は、陽極室中に試料水を導入する流路と、陽極室中で電解処理された処理水を排出する処理水流路とが接続されており、処理水流路は電気伝導率セルを介して陰極室に接続されていることを特徴とする水中の陰イオンの検出装置。
【請求項２】
前記陽極室に試料水を導入する流路に、試料水中のクラッド及び微細な粒子を除去するためのフィルタが設置されていることを特徴とする請求項１に記載の水中の陰イオンの検出装置。
【請求項３】
電気伝導率を測定することによって水中の陰イオンを検出する方法であって、試料水を、カチオン交換膜を介して陽極板を含む陽極室と陰極板を含む陰極室で構成された電解装置の陽極室に導入して、陽極と陰極間に直流電圧を印加して電解処理した後に、処理水を陽極室から取り出してその電気伝導率を測定することによって水中の陰イオンを検出した後、処理水を前記電解装置の陰極室に導入することを特徴とする、水中の陰イオンを検出する方法。
【請求項４】
試料水を電解装置の陽極室に導入する前に、前処理を行ってクラッド及び微細な粒子を除去することを特徴とする請求項３に記載の水中の陰イオンを検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、水中の陰イオンの検出に係わり、特に、火力及び原子力発電所における復水器の冷却水（海水）のリークを感知できる塩素イオンに代表される陰イオンの検出装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、火力及び原子力発電所では、図２に示されるように、ボイラー２１で発生した高温、高圧の水蒸気を蒸気タービン２３、２５に導き、蒸気タービン２５からの排蒸気は復水器２７で凝縮して水とし、この復水を再びボイラー給水として使うという水循環を行っている。循環水中には、腐食生成物などの不純物が蓄積してくるので、浄化装置（復水脱塩装置）２９が設置されている。この循環系での復水器２７は、蒸気側が減圧されており、冷却水に海水２８が用いられているので、復水器細管にピンホールが生じたような場合には、海水が蒸気側に侵入し、塩類濃度が著しく上昇する。その結果、復水脱塩装置２９の負荷が大きくなり、海水リーク量が多くなると、この脱塩装置２９の許容範囲を超えてしまう。そこで、検塩装置により海水のリークを検知することが必要になる。
【０００３】
海水リークの検知には、従来から、電気伝導率（導電率）を測定する方法や、ナトリウムモニター、原子吸光法等による方法が用いられている。
比抵抗又は導電率を測定する方法では、カチオン交換樹脂が必要となる。その理由は、一般に循環水には、系内の腐食を抑制するために、アンモニア濃度がＮＨ４＋として１ｐｐｍ程度、ヒドラジン濃度がＮ２Ｈ４として１００ｐｐｂ程度になるように、アンモニアとヒドラジンとが添加、調整されており、比抵抗が低く導電率が高いので、微量の海水リークによって塩濃度が多少上昇した程度では循環水の導電率の変化はごく小さく、海水リークを知ることは難しいからである。そこで、まず循環水を再生形のカチオン交換樹脂に通水して、循環水中にもともと存在している陽イオンのアンモニアとヒドラジン、及び海水リークによって混入してきた主成分のＮａＣｌ中のナトリウムイオン等のカチオン成分を除去し、その後に主にＨＣｌによる比抵抗（酸比抵抗）又は酸導電率を測定する方法が一般的となっている。
【０００４】
また、ナトリウムモニターは、イオン選択性のガラス電極を用いたものである。したがって、低濃度領域での感度は、電極の起電力の低下により、ネルンストの式からずれて小さくなるし、更に照合電極の電極液として塩化カリウム溶液が使用されるため、試料水側に拡散したカリウムイオンによりプラスの誤差を与えることがある。また、クラッドと呼ばれる鉄の酸化物及び水酸化物の微粒子により電極表面が汚染され、感度が低下してくる等の欠点をもっている。
【０００５】
原子吸光法などは、現状では現場に設置できるようなポータブル型の分析装置がないため、試料水をサンプリングして分析室に持ち帰って分析するという手法をとらなければならず、循環水を常時モニターできるものではない。イオンクロマト分析装置は、比較的小型であるが、試薬の調整等の手間を必要とし、原子吸光法と同様に高価な装置である。酸導電率を測定する方法は、前述したように、カチオン交換樹脂が必要となるが、この樹脂は所定量のイオンを吸着するとその効果を発揮しなくなるので、樹脂の再生又は交換が必要となり、その作業や樹脂コストなどが問題となる。
【０００６】
このような問題を解決する水中の陰イオンの検出装置として、本発明者らは、先に電気式連続イオン交換装置を利用した水中の陰イオン検出装置を提案した（特開平９−２１０９４３号）。これは、電気式連続イオン交換装置の陽極室と陰極室の間に、２枚のカチオン交換膜で仕切られカチオン交換体が充填された脱アルカリ室を設けて脱アルカリ室からの処理水の排出経路に導電率測定器を配置するか、或いは、陽極室と陰極室の間に１枚以上のカチオン交換膜を設け、陽極室からの処理水の排出経路に導電率測定器を配置して、その導電率を測定することにより、冷却水（海水）のリークを検出するというものである。
【０００７】
本発明は、この先に提案した水中の陰イオン検出装置における改良に関する。
【０００８】
【発明の開示】
即ち、本発明は、電気伝導率セルを用いる水中の陰イオンの検出装置であって、カチオン交換膜を介して陽極板を含む陽極室と陰極板を含む陰極室で構成された電解装置と、該電解装置の陽極と陰極との間に直流電圧を印加するための直流電源装置と、試料水の電気伝導率を測定するための電気伝導率セルとから構成され、前記電解装置の陽極室は、試料水を陽極室中に導入する流路と、陽極室中で電解処理された処理水を排出する処理水流路とが接続されており、処理水流路は電気伝導率セルを介して陰極室に接続されていることを特徴とする水中の陰イオンの検出装置に関する。
【０００９】
なお、上記の水中の陰イオンの検出装置においては、陽極室に試料水を導入する流路に、試料水中のクラッド及び微細な粒子を除去するためのフィルタが設置されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、電気伝導率を測定することによって水中の陰イオンを検出する方法であって、試料水を、カチオン交換膜を介して陽極板を含む陽極室と陰極板を含む陰極室で構成された電解装置の陽極室に導入して、陽極と陰極間に直流電圧を印加して電解処理した後に、処理水を陽極室から取り出してその電気伝導率を測定することによって水中の陰イオンを検出した後、処理水を前記電解装置の陰極室に導入することを特徴とする、水中の陰イオンを検出する方法にも関する。
【００１１】
なお、上記の水中の陰イオンを検出する方法においては、試料水を電解装置の陽極室に導入する前に、前処理を行ってクラッド及び微細な粒子を除去することが好ましい。
【００１２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下において、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の水中の陰イオンの検出装置の一例を示す概略構成図である。図１において、電解装置１６は、カチオン交換膜１を介して、陽極２を含む陽極室４と、陰極３を含む陰極室５とを形成することによって構成され、各電極は導線１５によって直流電源１４に接続されている。陽極室の下部には、試水６を陽極室４中に導入する導管７が接続されている。また、陽極室４の上部には、陽極室で電解処理された処理水を取り出す導管８が接続され、導管８には導電率セル９が取り付けられている。導電率セル９は導電率計１０に接続されており、処理水の導電率を測定する。導電率セル９から出た処理水は次に導管１１によって電解装置の陰極室５の下部に導入される。陰極室５の上部には、導管１２が接続されていて、これを通して、陰極室で処理された水が排水１３として系外に排出される。
【００１３】
次に、本発明の基本原理を説明する。
本発明は、基本的には電気透析装置と導電率計とを組み合わせたものである。図２に示されるボイラ水の循環系においては、系内の腐食を防止するために、アンモニアとヒドラジンが添加される。通常、アンモニア濃度は１ｐｐｍ前後であり、ヒドラジン濃度は０．１ｐｐｍ前後である。
【００１４】
図１に示したように、アンモニア及びヒドラジンを含む試水６が電解装置の陽極室４へ流入し、両極間に電圧が印加されると、カチオンであるアンモニウムイオン及びヒドラジンの一部は、カチオン交換膜１を通過して陰極室５へ移動する。したがって、陽極室４の出口水は純水となり、導電率セル９での測定値は０．１μｓ／ｃｍ以下となる。
【００１５】
ここで、復水器２７（図２）で海水のリークが生じると、前記のアンモニア及びヒドラジンの他にＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４の塩類が循環水に混入してくる。このような塩類の混入している試水６が陽極室４へ流入すると、カチオンであるアンモニウムイオン及びヒドラジンの一部とナトリウムイオンが、カチオン交換膜１を介して陰極室５へと移動する。その結果、陽極室４内の試水６には、Ｃｌ−イオンやＳＯ４２−イオンが残って、塩酸や硫酸が生じることになる。
【００１６】
硫酸や塩酸の導電率は、それぞれの中性塩の導電率よりも大きいので、高感度での検出が可能になる。例えば、通常、アンモニア及びヒドラジンのみの試水の酸導電率は０．１μｓ／ｃｍ以下であるが、海水リークが起こった場合では、１μｓ／ｃｍ以上となり、海水リークを容易に検知することが可能になる。
【００１７】
導電率を測定した後、試水６は、導管１１によって陰極室５の下部に導入される。陰極室５には、陽極室４からカチオン交換膜１を介してアンモニウムイオン及びヒドラジンの一部とナトリウムイオンが移動してくるが、陰イオンはカチオン交換膜を通過できないので陰極室内の試水中の陰イオンはそのまま保持される。このため、陰極室内での試水のイオン成分は初期の試水の成分と同じに戻る。
【００１８】
上記に示した特開平９−２１０９４３号に示されている装置では、電解装置の陽極室及び陰極室の両方に試水原水を導入しているので、それぞれの室から出た出口水は陽イオン又は陰イオンのいずれかの濃度が高まった液になっており、系外に排出する際には処理が必要であった。しかしながら、本発明に係る装置においては、装置に導入する試水と、装置から排出される排水の成分が全く同じものであるので、排水の処理が全く必要ない。更に、特開平９−２１０９４３号に示されている装置と比較して、導電率測定に必要な試水の量が半分になり、経済的である。
【００１９】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図１に示した装置及びフローで実験を行った。
【００２０】
混床式イオン交換樹脂で処理した純水に、アンモニア水を添加してＮＨ４＋を１．１ｐｐｍに調整して試水とした場合と、更にこの試水に食塩を添加してＮａＣｌを０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍとした場合の、陽極室出口水の導電率を測定した。
【００２１】
電極は、幅５０×高さ４００ｍｍ、電極間距離を２ｍｍとし、陽極と陰極の中間にカチオン交換膜を置き、ゴムパッキンで固定した。陽極と陰極との間に直流電圧１００Ｖを印加し、試水を３００ｍｌ／ｍｉｎで通水した。
【００２２】
その結果、アンモニア水のみを添加した試水の場合では、陽極室出口水の導電率は０．０７８μｓ／ｃｍであった。また、この試水に更に食塩を添加してＮａＣｌを０．１ｐｐｍとした場合では、陽極室出口水の導電率は０．７１μｓ／ｃｍであり、ＮａＣｌを１ｐｐｍとした場合では６．９８μｓ／ｃｍ、ＮａＣｌを１０ｐｐｍとした場合では６４μｓ／ｃｍであった。これは、ＮａＣｌが全てＨＣｌに転換した時の理論導電率とほぼ一致していた。このことから、アンモニアを含んだ試水に海水がリークした場合に、短時間に極めて高感度で海水リークを感知できることが分かった。
【００２３】
【産業上の利用の可能性】
本発明は、水酸化物イオン以外の陰イオンを含まないアルカリ溶液中の微量塩素イオンを測定できるものであり、従来法であるカチオン交換樹脂を用いるものに比べてイオン交換能力の低下による樹脂交換の必要がなく、連続的に測定できるメリットがある。また、ナトリウムモニターよりも高感度に検出でき、他の分析装置に比べて非常に安価な検塩装置である。更に、特開平９−２１０９４３号に示されている装置と比較しても、排水の処理の必要がなく、また必要な試水の量を半分にすることができるというメリットを有している。
【００２４】
このため、本発明によれば、特に火力及び原子力発電所での復水器の冷却水（海水）リークを高感度で感知することに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る水中の陰イオンの検出装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、火力発電所でのボイラー給水の水循環のフロー図である。
【符号の説明】
なお、図２における参照番号は次の要素を示す。２１：ボイラ、２２：過熱器、２３：高圧タービン、２４：再熱器、２５：低圧タービン、２６：発電機、２７：復水器、２８：海水、２９：脱塩装置、３０：低圧ヒータ、３１：脱気器、３２：高圧ヒータ、３３：節炭器。
【図１】
0003704289.tif 000002
【図２】
0003704289.tif 000003