(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと一酸化炭素とを共重合してなるポリケトンポリマーを溶剤に溶解して繊維状とした後に溶剤を除去乾燥し熱延伸するか、または、ポリケトンポリマーを溶融し繊維状とした後に熱延伸を行うポリケトン繊維の紡糸方法において、トータル延伸倍率１０倍以上で熱延伸して得られた延伸糸を１００〜２８０℃に加熱し、かつ、加熱時に延伸糸にかかる張力が０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で熱処理する工程を含むことを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
【請求項２】
加熱時にポリケトン延伸糸にかかる張力が０．００５〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリケトン延伸糸を熱処理後の繊維長／熱処理前の繊維長が０．８〜１．０倍となるように１００〜２８０℃に加熱したロール上を走行せしめた後に、引き続き巻き取り機にて巻き取る工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項４】
オレフィンと一酸化炭素とを共重合してなるポリケトンポリマーからなり、最大熱収縮応力が０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載された製造方法で得られたポリケトン繊維。
【請求項５】
１５０℃における乾熱収縮率が０〜２％であることを特徴とする請求項４に記載のポリケトン繊維。
【請求項６】
周波数１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定において測定された９０〜１２０℃の範囲における貯蔵弾性率の最大値をＥmax 、貯蔵弾性率の最小値をＥmin として、下式により算出される貯蔵弾性率の変化率ΔＥが１０％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリケトン繊維。
ΔＥ＝（Ｅmax −Ｅmin ）／Ｅmin ×１００（％）
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のポリケトン繊維が０．５〜３０ｋｇの範囲で巻き付けられていることを特徴とするチーズ状パッケージ。
【請求項８】
バルジ率が０％以上２０％以下であることを特徴とする請求項７に記載のチーズ状パッケージ。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかに記載のポリケトン繊維からなる短繊維であって、平均繊維長が０．１〜１００ｍｍであることを特徴とするポリケトン短繊維。
【請求項１０】
請求項４〜６および９のいずれかに記載のポリケトン繊維からなる撚糸コードであって、下式１で表される撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸されている撚糸コードであり、該コードの最大熱収縮応力が０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔ
ｅｘであることを特徴とするポリケトン撚糸コード。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5  ・・・（式１）
ここで、Ｙは１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄはポリケトン繊維の繊度（ｄｔｅｘ）である。
【請求項１１】
ポリケトン撚糸コードがレゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された処理コードであることを特徴とする請求項１０に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項１２】
請求項４〜７、１０および１１のいずれかに記載のポリケトン繊維およびポリケトン撚糸コードを少なくとも一部に使用していることを特徴とする繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた力学特性と熱寸法安定性、安定な熱収縮応力を有するポリケトン繊維および該ポリケトン繊維からなるパッケージおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高強度・高弾性率の優れた力学特性を有し、かつ、極めて優れた熱収縮特性、熱寸法安定性を有するポリケトン繊維、および、巻き量が多くても容易に巻き取り機から取り外せ、巻き姿が良好で解じょしやすいポリケトン繊維パッケージおよびその製造方法に関する。本発明のポリケトン繊維は衣料用途や産業用資材用途など幅広く適用可能であり、特に優れた力学特性が要求され加工時や使用時に熱を受けやすい産業用資材用途、特にベルトやタイヤコード等の補強用繊維材料として有用である。また、本発明のポリケトン繊維を巻き付けたパッケージは巻きしまりが小さく巻き姿が良好であるため、多量の繊維を巻き付けることが可能となり、より生産性よく効率的に製品を提供することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一酸化炭素とエチレン、プロペンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケルを触媒として重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンポリマーが得られることが見いだされ（工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）、以後ポリケトンポリマーの繊維化の検討が行われている。
ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度・高弾性率の繊維が得られることが知られており、この優れた物性を活かして産業用資材、土木用資材、生活資材、衣料用途など幅広い用途への展開が検討されている。中でも高強度、高弾性率の優れた機械的特性と高融点の熱的特性を活かして産業用資材用途、特にタイヤコード用途への展開が期待されている。
【０００３】
これまで高強度、高弾性率のポリケトン繊維については、いくつかの技術が開示されており、例えば、特開平１−１２４６１７号公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３６，１，２９１−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４７−１６０５（１９９７）、では溶融紡糸を行う方法が、また、特開平２−１１２４１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許５９５５０１９号明細書、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレットでは溶剤を用いて湿式紡糸を行う方法が開示されている。
【０００４】
これらの文献では、溶融紡糸や湿式紡糸によって得られたポリケトン未延伸糸を加熱下で高度に延伸することで高強度・高弾性率のポリケトン繊維を得る技術が開示されているが、このような高度な延伸を受けたポリケトン繊維は高強度・高弾性率であるものの繊維が強い歪みを残しており、熱収縮応力が高く加工時や使用時に熱を受けた際に繊維が強く収縮するため、加工時に製品が歪んだり使用時に製品の形態が損なわれる問題があった。また、これらのポリケトン繊維を巻き付けたパッケージは、パッケージ状に巻き取られた状態で繊維に残った余熱により繊維が収縮する問題、いわゆる巻きしまりの問題が起こりやすく、巻き量が多くなると巻き取り機からの取り外しが困難となり、また、パッケージ形態が不良となり輸送時や取り扱い時に形態が崩れたり、解じょがスムースに出来なくなるという問題があった。
【０００５】
このため、パッケージあたりの巻き取り量を多くすることが出来ず、特に、総繊度の大きな繊維が要求される産業用資材用途では製品として十分な量を巻き取ったパッケージを得ることが出来なかった。
ポリケトン繊維を製造する際の延伸倍率を低くすれば熱収縮応力の低い繊維が得られるようになるが、このような低倍率の延伸を受けた繊維では十分な強度・弾性率を有する繊維を得ることが出来ないという問題があった。
以上のように、これまで高強度、高弾性率の優れた力学特性および優れた熱収縮特性、熱寸法安定性を有し、衣料用途や産業用繊維、特にホースやベルト、タイヤコード等の補強用繊維材料に適したポリケトン繊維およびそのパッケージおよびそれらの製造方法については一切知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高強度・高弾性率のポリケトン繊維において、熱収縮特性に優れ、巻き取り時や加工時、製品として使用時に激しい収縮を起こさないポリケトン繊維、および、多量のポリケトン繊維を安定に巻き付けることが可能なポリケトン繊維パッケージを提供することにある。具体的には、強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の優れた力学特性を有するとともに、最大熱収縮応力が０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘと小さい特性を兼ね備えたポリケトン繊維、および、０．５ｋｇ以上のポリケトン繊維を巻き付けても巻き取り機から容易に取り外すことが可能であり、巻き取り形態が良好で解じょしやすいポリケトン繊維パッケージを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために、ポリケトン繊維の製造条件について鋭意検討した結果、ポリケトン繊維を高度に熱延伸した後に特定の条件の温度・張力下で処理することがその対策となる可能性を見いだし、さらに検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明はオレフィンと一酸化炭素とを共重合してなるポリケトンポリマーを溶剤に溶解して繊維状とした後に溶剤を除去乾燥し熱延伸するか、または、ポリケトンポリマーを溶融し繊維状とした後に熱延伸を行うポリケトン繊維の紡糸方法において、トータル延伸倍率１０倍以上で熱延伸して得られた延伸糸を１００〜２８０℃に加熱し、かつ、加熱時に延伸糸にかかる張力が０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で熱処理する工程を含むことを特徴とするポリケトン繊維の製造方法である。
【０００８】
本発明に用いるポリケトンポリマーは、オレフィンと一酸化炭素との共重合ポリマーである。強度・弾性率などの機械的特性、耐熱性の観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とするポリマーが好ましい。尚、１−オキソトリメチレンとは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−の化学式で示される基である。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物性の繊維が得られるため９７重量％以上であることが好ましく、特に１００重量％が１−オキソトリメチレンであることが好ましい。
【０００９】
オレフィンと一酸化炭素とが結合した繰り返し単位同士は、部分的にケトン基同士、オレフィン同士が結合していてもよいが、９０重量％以上がオレフィンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーであることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列した部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
また、必要に応じて、プロペン、ブテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合してもよい。
【００１０】
ポリケトンポリマーの重合度としては、本発明の実施例に記載した方法で測定される極限粘度が１〜２０であることが望まれる。極限粘度が１未満では分子量が低すぎて高強度のポリケトン繊維を得ることが困難となるばかりか、凝固糸の物性（強度・伸度）が低くなるため紡糸時や乾燥時、延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発する。一方、極限粘度が２０を超えるとポリマーの重合に時間、コストがかかるばかりか、均一な溶解が困難となり紡糸性や繊維物性にも悪影響が出る。このため、本発明に用いるポリケトンポリマーの極限粘度としては、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８であることが望ましい。
【００１１】
本発明のポリケトン繊維は、結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９０％以上の結晶構造を有することが必要である。結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であり十分な強度が得られないばかりか熱時の収縮特性、寸法安定性も不安定となる。このため、結晶化度としては好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％であることが望ましい。また、結晶配向度は９０％未満の場合、分子鎖の配向が不十分で十分な弾性率を有する繊維が得られないため、結晶配向度としては好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明のポリケトン繊維は、引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要である。引っ張り強度は高いほど、強度の要求される分野での使用が可能となったり、使用する繊維の重量を少なくすることが出来るようになるため、好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。また、引っ張り弾性率は高いほど同一荷重下での寸法変化が小さく形態安定性に優れることから、好ましくは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明のポリケトン繊維は最大熱収縮応力が０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必要である。熱収縮応力は高すぎると巻き取り時に巻きしまりが起こり巻き取り機からパッケージを抜き取ることが困難となったり、加工時や使用時に熱を受けた際に収縮して製品形態に歪みが生じたり、場合によっては変形によって製品性能が著しく低下する問題が起こる。これらの理由により最大熱収縮応力は、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが重要である。引っ張り弾性率が１００〜２００ｃＮ／ｄｔｅｘであるポリケトン繊維や総繊度が１０００ｄｔｅｘ以上の太繊度のマルチフィラメントの場合においては、最大熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
一方、最大熱収縮応力が０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、加工時に熱セットによる形態固定を行うことが出来ず、製品に成形した際に緩みが発生しやすくなるという問題がある。このため、最大熱収縮応力としては好ましくは０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．０３〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
また、最大熱収縮応力を示す温度である最大熱収縮温度は１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。最大熱収縮温度が１００℃未満の場合、パッケージに巻き取る際や製品を通常の条件で使用する際でも比較的高い収縮応力が発生してしまい、巻きしまりや製品の歪み等の問題が起こりやすくなる。また、最大収縮温度が２５０℃を超える場合、加工温度付近での熱応力の温度依存性が高く、安定した加工が困難となる。このため、最大熱収縮温度としては好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のポリケトン繊維は熱収縮応力が低いばかりでなく、熱に対する寸法安定性にも優れる。熱収縮率が高いと加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり製品品位や品質の低下が起こる。一方、熱収縮率が０％未満（伸長する）場合にも同様の問題が発生するため、熱寸法安定性の望ましい特性としては、１５０℃における熱収縮率が０〜２％、より好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％であることが望ましい。
さらに本発明者らは、上述のような優れた熱収縮応力、熱収縮率を有するポリケトン繊維は、１００〜１５０℃の温度領域において高い弾性率を維持しながら、なおかつ、弾性率の温度変化が小さいという特性を併せ持つようになることを見いだした。従来、１−オキソトリメチレンを主成分とするポリケトンポリマーを塩化亜鉛等の溶剤に溶解した後に湿式紡糸を行い、さらに高度に熱延伸した繊維は動的粘弾性測定において１００℃付近に貯蔵弾性率の極小を有するようになる（特願平１１−７７２２０号公報）。この弾性率が極小値を有するという特性は１５０℃以上の高温領域での加工、使用では問題にならないが、１００℃付近の温度領域で使用する場合には弾性率の変化に伴う寸法変化が起こり問題となる。これらの繊維の弾性率変化量として具体的には、特願平１１−７７２２０号公報に記載の方法により測定された９０〜１２０℃の範囲における貯蔵弾性率の最大値Ｅmax と最小値Ｅmin の変化率ΔＥが１０％を超え、場合によっては１５％を超える大きな変化を示す。ここで、貯蔵弾性率の変化率ΔＥは下式により算出される値である。
ΔＥ＝（Ｅmax −Ｅmin ）／Ｅmin ×１００（％）
これに対して、本発明のポリケトン繊維においては貯蔵弾性率の極小値の落ち込みが小さい、あるいは、極小値が現れず弾性率のほとんど変化しない繊維が得られるようになる。貯蔵弾性率の変化率ΔＥは性能、形態の安定性の観点から小さければ小さいほどよく、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下であることが望ましい。
また、ポリケトン繊維の単糸繊度および単糸数については使用条件、用途によって変化するため特に制限はなく、短繊維、長繊維のいずれでもよい。単糸繊度としては、好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘ、単糸数１〜１００００ｆ、総繊度３０〜１０００００ｄｔｅｘの範囲であり、より好ましい範囲としては、単糸繊度０．１〜１０ｄｔｅｘ、単糸数１０〜５０００、総繊度１００〜１００００である。マルチフィラメントの場合には必要に応じて撚糸されていても良い。撚り数は単糸繊度、総繊度、用途等に応じて変化するため一概には定義できないが、通常は繊維長さ１ｍあたりに２〜１０００回程度である。
また、ポリケトン繊維中には目的に応じて、油剤、酸化防止剤、クエンチング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不活性化剤、ゲル化抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤、他のポリマー等を含んでいてもよい。
【００１６】
このような熱収縮特性、熱寸法安定性を有するポリケトン繊維は、巻き取った際の寸法変化や収縮が起こりにくいため、該ポリケトン繊維を巻き付けたパッケージは巻きしまりの小さく、パッケージ形態が良好かつ安定で解じょのしやすいものが得られる。パッケージの形態としては特に制限はなく、チーズ状、パーン状、コーン状等従来公知の形態で巻き取ることが出来る。パッケージの巻き取り量としては特に制限はないが、作業効率、製造コストおよび運搬性、加工時の取り扱い性の点から好ましくは０．５〜３０ｋｇ、より好ましくは２〜２５ｋｇ、特に好ましくは５〜２０ｋｇであることが望ましい。巻き付け量が２ｋｇ以上の多量のポリケトン繊維をパッケージ形態とする際には、取り扱い性の観点からチーズ状パッケージとすることが望ましいが、その場合バルジ率が２０％以下であることが重要である。ここで、バルジとは図１に示すように巻きしまりによってパッケージに糸の収縮力による締め付けが強く作用した際に起こるチーズ上面の膨らみである。バルジ率とは図１に示す最内層の巻き幅Ａに対する中層の最大膨らみ部の巻き幅Ｂの割合を示すものであり、以下の式で表される。
【００１７】
バルジ率  ＝  ｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００    （％）
バルジ率は、巻きしまりの程度を示すパラメーターとなる。チーズ状パッケージのバルジ率が２０％を超えるものは、巻きしまりが大きく巻き取り機からはずれなくなる場合が多い他、解じょ張力のムラによる糸切れ、毛羽等が起こりやすい。バルジ率としては、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは０％である。
【００１８】
以下、本発明においてポリケトン繊維およびポリケトン繊維パッケージを製造する方法を例示するが、これらの方法によって本発明のポリケトン繊維およびポリケトン繊維パッケージは何ら限定されるものではない。
上述したポリケトンポリマーを用いてポリケトン未延伸糸の紡糸が行われるが、未延伸糸の製造方法については特に制限はなく、従来公知の溶融紡糸方法、湿式紡糸方法をそのままあるいは必要に応じて改良して用いることが出来る。例えば、溶融紡糸方法を採用する場合には、共重合により融点を２４０℃以下にしたポリケトンポリマーに、必要に応じて公知のゲル化抑制剤や熱安定剤を配合した後に融点＋５℃〜融点＋３０℃の温度にてポリマーを溶融した後に、紡糸口金より吐出して巻き取り速度１０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜１５００ｍ／分の速度にて未延伸糸を曳き取る。
【００１９】
湿式紡糸法についてもその方法に特に制限はないが、溶剤の安全性、取り扱い性の観点からハロゲン化亜鉛塩溶液を溶剤とする湿式紡糸方法が好適に用いられる。ハロゲン化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸法としては、例えば、ハロゲン化亜鉛を１５〜８０重量％含有する溶液にポリケトンポリマーを２〜３０重量％溶解してドープとし、温度５０〜１３０℃にて紡糸口金より凝固浴に吐出し、ドープを糸状物とし、得られた糸状物を必要に応じて洗浄して溶剤を除去した後に速度０．０１〜１００ｍ／分にて曳きとることでポリケトン凝固糸が得られる。さらに引き続きこの凝固糸を加熱乾燥することでポリケトン未延伸糸を得ることが出来る。
上述のような溶融紡糸法や湿式紡糸法で曳き取られた未延伸糸は、一旦巻き取り機に巻き取った後に、あるいは、巻き取ることなく引き続き連続して延伸工程に供される。
【００２０】
ポリケトン繊維の延伸法としては、糸をガラス転移温度よりも高い温度に加熱して引き伸ばす熱延伸法が好適に用いられ、一段あるいは二段以上の多段にて延伸する。加熱延伸方法としては、加熱したロール上やプレート上、あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方法等従来公知の装置、方法をそのままあるいは改良して採用することが出来る。伝熱効率、糸温度の均一性の観点から加熱ロール、加熱プレート上での延伸が好ましく、ロールとプレートを併用した延伸法であってもよい。また、ロールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間内に加熱気体を充填するとより温度が均一な延伸が可能となり好ましい。好ましい延伸温度範囲としては、１１０〜融点、さらに好ましくは、融点−５０℃〜融点−５℃の範囲である。また、多段延伸を行う場合には延伸段数とともに延伸温度が徐々に高くなっていく昇温延伸が好ましい。具体的な昇温延伸の条件としては例えば、１段目に２２０〜２５０℃、２段目に２５０〜２６０℃、３段目に２６０〜２６５℃、４段目に２６５℃〜融点というように延伸の状況に応じて適宜選択することが出来る。延伸倍率は好ましくはトータルで５倍以上、より好ましくは１０倍以上、特に好ましくは１５倍以上の倍率まで延伸することが望ましい。
【００２１】
しかしながらこのように高い倍率、特に１０倍以上の倍率まで引き伸ばされたポリケトン延伸糸は非常に高い残留応力を有しており、巻き取った際にはパッケージの巻きしまりを起こしたり、加工時や使用時に熱を受けた際に強い収縮応力を発生する。本発明者らは、このような高度の延伸を受けたポリケトン繊維を、特定の条件で処理することにより巻きしまりや熱収縮応力の発生を抑制出来るようになることを見いだした。すなわち、ポリケトン延伸糸を１００〜２８０℃に加熱し、かつ、加熱下の張力が０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる範囲で熱処理した場合に、上述の巻き締まりや熱収縮応力の問題を解決出来ることを見いだした。
【００２２】
延伸糸を加熱する温度としては、１００〜２８０℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満の場合、ポリケトン繊維の内部歪みを十分に緩和することが出来ず、パッケージおよび製品糸の収縮応力の抑制が不十分となる。また、温度が２８０℃を超えると糸の融着が起こったり、強度低下が起こるなどして、高品質の延伸糸を円滑に得ることが困難となる。このため、加熱温度としては好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃であることが望ましい。
【００２３】
さらに、延伸糸を加熱する際には加熱時の張力が０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘになるようにして処理することが重要である。熱処理時の張力が０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、処理時に糸のたるみが発生する問題、糸の品質がばらつく問題、パッケージのフォームが不良になる等の問題が生じることがある。一方、熱処理時の張力が１ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合、熱処理時に新たな残留応力が繊維内部に発生し巻き締まりや熱収縮応力が十分に抑制出来ない。このため、熱処理時の張力としては０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で処理することが望ましい。
【００２４】
延伸糸を加熱する方法としては特に限定はされず、ロールやプレート等の加熱固体やシリコーンやエチレングリコール等の加熱液体、加熱空気や窒素等の加熱気体、遠赤外線や炭酸ガスレーザー等の従来公知の加熱方法をそのまま、あるいは組み合わせて用いることが出来る。加熱処理は、一旦延伸糸を巻き取ってパッケージにした後に加熱処理するバッチ処理方式で行っても、また、延伸終了後引き続き連続して加熱処理を行う連続処理方式で行ってもよく、生産性や多量巻きのパッケージが採れるという点で連続処理方式が好適に用いられる。タイヤコード用繊維等の太繊度のマルチフィラメントを多量に処理する場合には、伝熱効率や各単糸の温度の均一性の観点からホットロール上やホットプレート上等の固体表面上に繊維を走行せしめて加熱する方法が効率的であり、特にホットロール上での熱処理は接触抵抗が小さく繊維表面の擦過がないため好適に用いられる。
【００２５】
ホットロール上で熱処理する場合には、熱処理後の繊維長／熱処理前の繊維長が０．８〜１．０とした場合に熱収縮応力の小さいポリケトン繊維を得ることが出来る。この熱処理前後の繊維長の比は熱処理を行う延伸糸の延伸履歴や熱処理温度によって若干異なるが、０．８より小さいと緩みが発生して均質な繊維をえることが出来なくなるため好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上であることが望ましい。また、比率が１．０を超えると十分に熱収縮応力を抑制することが出来なくなるため、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下であることが望ましい。
ロール上で均一かつスムースに繊維を熱処理するためには、ロール上である程度自由にポリケトン繊維が伸縮出来ることが好ましく、ロール表面を梨地等の摩擦抵抗の小さい材質に加工してもよい。また、ロール表面全面を梨地にするのではなく、繊維の入り側を鏡面等の摩擦抵抗の大きい材質に、繊維の出側（巻き取り機側）を梨地等の摩擦抵抗の小さい材質にしてロール上でのポリケトン繊維の伸縮率を制御してもよい。
【００２６】
このような方法により延伸時に受けた歪みを熱緩和されたポリケトン繊維を、速度規制ロールを介して、あるいは直接巻き取り機にて巻き取ってパッケージとする。巻き取りの際の張力は、高すぎるとポリケトン繊維の弾性歪みによる巻きしまりが発生する。また、巻き取り張力が低すぎるとパッケージの巻き取り形態の崩れが発生しやすくなるため、好ましくは０．００１〜０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０１〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で巻き取ることが望ましい。また、パッケージの形態については特に制限はなく、チーズ状、コーン状、ケーク状、パーン状等どのような形態であってもよい。総繊度が３００ｄｔｅｘ以上のような太繊度のフィラメントを巻き取る場合には、コーン状、チーズ状、パーン状のパッケージ形態が好適に用いられる。
【００２７】
また、本発明のポリケトン繊維は短繊維として用いてもよく、上述の延伸・熱処理方法にて得られた本発明のポリケトンフィラメントを糸長方向にカットすることで得られる。短繊維の長さについては特に制限はなく、使用環境、使用目的に応じて任意の長さにカットすればよいが、通常は短繊維の平均長で０．１〜１００ｍｍの長さのものが好適に用いられる。なお、本発明において短繊維の平均長Ｌは、１本の短繊維の長て方向（繊維軸方向）の長さを繊維長Ｌｉとして、任意に選ばれた１００本の短繊維の平均の長さとして次の式で算出される。このような短繊維は、コンクリートなどの補強材料として、あるいは紡績糸として編み物やロープなどの用途に有用である。
【００２８】
【式１】
0003704015.tif 000002
【００２９】
以上のようにして得れらたポリケトン繊維は、そのまま、あるいは必要に応じて撚糸、仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工などの加工を施した加工糸として、さらには織物や編み物、あるいは不織布に加工した繊維製品として用いることが出来る。
本発明のポリケトン繊維を撚糸した撚糸物（撚糸コード）は、本発明のポリケトン繊維と同様に優れた熱収縮特性を示し、加工や使用時に熱を受ける用途、例えばタイヤ、ベルト、ホース等の補強材料用途において極めて有用である。撚糸の種類、方法、合撚本数については特に制限はなく、本発明のポリケトン繊維の撚り糸の種類としては例えば、片撚り糸、もろ撚り糸、ピッコもろ撚り糸、強撚糸などが挙げられる。合撚する本数も特に制限はなく１本撚り、２本撚り、３本撚り、４本撚り、５本撚りのいずれでもよく６本以上の合撚であってもよい。
【００３０】
また、撚糸数についても単糸繊度や総繊度によって変化するため特に制限はなく、加工条件、使用環境に応じて任意に撚糸数を選定すればよい。例えば、単糸繊度が０．０１〜１０ｄｔｅｘ、総繊度が３０〜１０００００ｄｔｅｘであるポリケトンマルチフィラメントからなる撚糸コードの場合には、下式で表される撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸されたものが好適に用いられる。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5     （Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ0.5 ）
ここで、Ｙは１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄはポリケトンマルチフィラメントの総繊度（ｄｔｅｘ）である。
【００３１】
撚り係数Ｋが上述の範囲内にあるポリケトン撚糸コードの最大熱収縮応力は０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが望ましい。最大熱収縮応力が０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、成形後のセット時や使用時に熱を受けた際に成型品にゆるみやたるみが生じる問題が起こることがある。一方、ポリケトン撚糸コードの最大熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合、この後の加工時や使用時に強い収縮力によって成型品に歪みが生じる問題が起こることがある。このため、ポリケトン撚糸コードの最大熱収縮応力としては、好ましくは０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘであることが望ましい。
【００３２】
このようなポリケトン撚糸コードに濃度１０〜３０重量％のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）液を付着させ、少なくとも１００℃の熱をかけて固着させることで熱特性に優れるポリケトン処理コードを得ることが出来る。
本発明のポリケトン繊維処理コードは最大熱収縮応力が０．０１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。最大熱収縮応力が０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、熱セット時や使用時に成型品にたるみが生じる問題が起こる場合がある。一方、最大熱収縮応力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、ゴム加硫時や使用時に収縮が起こり成型品に歪みが生じる問題が起こる場合がある。以上の理由から、ポリケトン処理コードの最大熱収縮応力としては、好ましくは０．０１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０２〜０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．０３〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが望ましい。ＲＦＬ樹脂の付着量は、繊維重量に対して２〜７重量％が好ましい。ＲＦＬ液の組成は特に限定されず、従来公知の範囲の組成のものをそのまま、あるいは手を加えて使用することが出来る。ＲＦＬ液の好ましい組成としては、レゾルシンを０．１〜１０重量％、ホルマリンを０．１〜１０重量％、ラテックスを１〜２８重量％であり、より好ましい組成としてはレゾルシン０．５〜３重量％、ホルマリン０．５〜３重量％、ラテックス１０〜２５重量％が望ましい。また、ＲＦＬ液の乾燥温度としては好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃であり、少なくとも１０秒、好ましくは２０〜１２０秒間乾燥熱処理することが望ましい。また、乾燥後のＲＦＬ付着コードは、引き続き定長熱処理または緩和熱処理を行うことが望ましい。熱処理条件としては、処理温度は好ましくはポリケトン撚糸コードの最大熱収縮温度±５０℃、より好ましくは最大熱収縮温度±１０℃、最も好ましくは最大熱収縮温度±５℃であり、熱処理時間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１２０秒が望ましい。また、熱処理の際にはコードを定長にまたは緩和維持することが望ましい。
【００３３】
以上のような特性を具備するポリケトン繊維、ポリケトン繊維コードは、そのままあるいは繊維製品に加工され、衣料用、産業用、生活資材等の幅広い用途に適用可能である。なお、本発明において繊維製品とは、本発明のポリケトン繊維のみから構成される糸、中空糸、多孔糸、綿、紐、編物、織物、不織布およびこれらを使用した衣類、医療用器具、生活資材、タイヤコード、ベルト、コンクリート補強材料等はもちろんのこと、該ポリケトン繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品が含まれる。該繊維製品においては、ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリル繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維などの従来公知の繊維と複合して用いてもよい。また、同一種の繊維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、あるいは繊度やフィラメント数の異なる繊維、または長繊維や短繊維、紡績糸などを複合して用いてもよい。
【００３４】
特に本発明のポリケトン繊維はタイヤコードやホース、ベルト等のゴム補強材料、コンクリート補強材料、フィルターやハウスラップ等の不織布、さらにはエアバッグやシート等の織物、漁網などの編み物、釣り糸、縫い糸、ロープなどの産業用資材や婦人用衣料、スポーツ用衣料、ユニフォーム、作業衣などの衣料用繊維、生活用資材などに幅広く使用することが可能となる。
【００３５】
【実施例】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
0003704015.tif 000003
定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００３６】
（２）繊度、引っ張り強度、引っ張り伸度、引っ張り弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。引っ張り弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値を採用した。また、撚糸コードの繊度については、コード１０ｍあたりの重量Ｗ（ｇ）を計量し、Ｗ×１０００をコードの繊度とした。
（３）最大熱収縮応力、最大熱収縮温度
（株）東洋精機製作所製ＣＯＲＤ−ＴＥＳＴＥＲ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｔｙｐｅ）を用いて、下記の条件で一定変位下における繊維およびコードの熱収縮力特性を測定した。
0003704015.tif 000004
計測された温度−収縮力カーブから最大の収縮力Ｆmax （ｃＮ）および最大の収縮力を示す温度Ｔmax （℃）を読みとり、Ｆmax を試料の繊度（ｄｔｅｘ）で除して最大収縮応力σmax （ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求めた。
【００３７】
（４）乾熱収縮率
オーブン中で１５０℃、３０分の乾熱処理を行い、前後の繊維長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて計測して下式により求めた。
乾熱収縮率＝（Ｌb −Ｌa ）／Ｌｂ×１００      （％）
ただし、Ｌb は熱処理前の繊維長、Ｌa は熱処理後の繊維長である。
（５）結晶化度
パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓｌを用いて下記条件で測定を行った。
測定温度  ：  ３０℃→３００℃
昇温速度  ：  ２０℃／分
雰囲気    ：  窒素、流量＝２００ｍｌ／分
得られる吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲で得られる最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出した。
結晶化度  ＝  ΔＨ／２２５  ×  １００  （％）
【００３８】
（６）結晶配向度
株式会社リガク製イメージングプレートＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いて下記の条件で繊維の回折像を取り込んだ。
Ｘ線源    ：  ＣｕＫα線
出力      ：  ４０ＫＶ  １５２ｍＡ
カメラ長  ：  ９４．５ｍｍ
測定時間  ：  ３分
得られた画像の２θ＝２１°付近に観察される（１１０）面を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅Ｈから次の式により算出した。
結晶配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０×１００    （％）
（７）貯蔵弾性率の変化率（ΔＥ）
繊維３０ｍｍの両端をたるみがないように結んだものを試料とし、動的粘弾性測定装置（ＲｈｅｏＶｉｂｒｏｎＤＤＶ−０１ＦＰ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）社製）にて以下の条件で測定した。
周波数    ：  １１０Ｈｚ
測定温度  ：  ２０℃→２６０℃
昇温速度  ：  ５℃／分
測定インターバル：１回／℃
振幅      ：  １６μｍ
単一波形
プリロード加重：０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ
測定により得られた９０〜１２０℃における貯蔵弾性率の最大値をＥmax 、９０〜１２０℃における貯蔵弾性率の最小値をＥmin として、下式により貯蔵弾性率の変化率ΔＥを算出した。
ΔＥ＝（Ｅmax −Ｅmin ）／Ｅmin ×１００（％）
【００３９】
【実施例１】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度５．３のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押し出し、速度３．２ｍ／分で曳きながら凝固糸条とした。
【００４０】
引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻き取った。この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ  ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製：商品名）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）配合した後に、該凝固糸を２４０℃にて乾燥後、仕上げ剤を付与して未延伸糸を得た。仕上げ剤は以下の組成のものを用いた。
オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（重量％比）。
【００４１】
得られた未延伸糸を１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の４段延伸を行いトータル延伸倍率１７倍の延伸を行いポリケトン延伸糸を得た。
引き続き、該延伸糸を２００℃のホットプレートにて張力０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理後巻き取り機にて巻き取った。この熱処理糸は、強度１５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．６％、弾性率３３９ｃＮ／ｄｔｅｘと高い物性を有しており、かつ乾熱収縮率が０．３％、最大熱収縮応力が０．４２ｃＮ／ｄｔｅｘと優れた熱収縮特性を具備していた。またこの繊維のΔＥは４．９％であった。
本発明の実施例のポリケトン繊維および撚糸コードの繊維特性および熱処理条件を下記の実施例２〜実施例２２の結果と併せて表１にまとめて示す。
【００４２】
【実施例２】
実施例１において得られた延伸糸を、１５０℃のホットプレートにて張力０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【実施例３】
実施例１において得られた延伸糸を、２５０℃のホットプレートにて張力０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【実施例４】
実施例１において得られた延伸糸を、２７０℃に加熱した空気を充填した円筒中を走行させて張力０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【００４３】
【実施例５】
実施例１において得られた延伸糸を、２００℃のホットプレートにて張力０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【実施例６】
実施例１において得られた延伸糸を、２００℃のホットプレートにて張力０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【実施例７】
実施例１において得られた延伸糸を、２００℃のホットプレートにて張力０．００９ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように熱処理を行った。
【００４４】
【実施例８】
実施例１において得られた延伸糸を巻き取ることなく、引き続き２２０℃に加熱した直径２００ｍｍの２組のネルソンロールに巻き付け１０ラップさせた後に巻き取った。ネルソンロール表面は全面梨地加工したものを用いた。加熱ロール出口の糸速度を加熱ロール出口の糸速度で除した値（熱緩和倍率）は０．９６倍であった。
【実施例９】
ネルソンロールの加熱温度を１８０℃とする以外は実施例８と同様にして熱処理を行った。加熱ロール出口の糸速度を加熱ロール出口の糸速度で除した値（熱緩和倍率）は０．９８倍であった。
【００４５】
【実施例１０】
実施例１において得られたドープを用い、紡口径０．１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、２５０ホールの紡口より１２．５ｃｃ／分の速度で押し出し、凝固させた。凝固糸を引き続き濃度２重量％の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後、巻き取り速度２．５ｍ／分で巻き取り、さらに得られた糸状物を２００℃にて乾燥して未延伸糸を得た。
この未延伸糸を２４０℃で１段目の延伸を行った後に、引き続き２６０℃で２段目、２７０℃で３段目の延伸を行いトータルで１５倍の延伸を行い、延伸糸を得た。
この延伸糸を熱処理張力を０．０７ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００４６】
【実施例１１】
常法により、１−オキソ−３−メチルトリメチレンユニット３重量％、１−オキソトリメチレンユニットを９７重量％からなるエチレン／プロピレン／一酸化炭素ターポリマー（極限粘度４．９）を調製した。このポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度１０重量％のドープを得た。このドープを用いて、実施例１と同様にして紡糸行い凝固糸を得た。
この凝固糸を乾燥温度２００℃、延伸温度を２００℃、２２０℃、２３０℃の３段でトータル延伸倍率１３倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。
該延伸糸を熱処理温度を１８０℃、熱処理張力を０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は実施例１と同様にして熱処理を行い巻き取った。
【００４７】
【実施例１２】
常法により、１−オキソ−３−メチルトリメチレンユニット６重量％、１−オキソトリメチレンユニットを９４重量％からなるエチレン／プロピレン／一酸化炭素ターポリマー（極限粘度１．１）を調製した。このポリケトンポリマーにカルシウムヒドロキシアパタイト粉末を０．５重量％添加し紡糸温度２３５℃にて溶融し、０．２５ｍｍφ、５０ホールの紡糸口金から吐出した。吐出後、紡糸口金から１００ｍｍの位置から０．４ｍ／分の温度１５℃の冷風で冷却固化し、実施例１で用いた仕上げ剤を付与した後、４００ｍ／分の速度にて巻き取り未延伸糸を得た。
この未延伸糸を１段目２００℃、２段目２１５℃、３段目２２０℃の温度でトータルで１０倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。
該延伸糸を熱処理温度を１６０℃、熱処理時の張力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００４８】
【実施例１３】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度２．８のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度１８重量％のドープを得た。このドープを実施例１と同様の温度、処方で紡糸、乾燥、延伸を行った。
この延伸糸を熱処理温度を１９０℃、熱処理時の張力０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は実施例１と同様の処方で熱処理し、巻き取った。
【００４９】
【実施例１４】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度９．８のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度５．５重量％のドープを得た。このドープを実施例１と同様の温度、処方で紡糸、乾燥し、トータル１５倍の延伸を行った。
この延伸糸を熱処理温度を２２０℃、熱処理時の張力０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は実施例１と同様の処方で熱処理し、巻き取った。
【実施例１５】
実施例１において溶剤に塩化亜鉛４０重量％／塩化カルシウム３０重量％含有する水溶液を用いる他は同様の紡糸条件で紡糸、乾燥、延伸、熱処理を行った。
【００５０】
【実施例１６】
実施例１と同様の処方で得られた乾燥糸を１９本合糸し、実施例１で用いた仕上げ剤を付与した後に、１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の多段延伸を行いトータル延伸倍率１６．６倍の延伸を行い延伸糸を得た。
得られた延伸糸を引き続き、熱処理温度を２００℃、熱処理時の張力０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとして実施例１と同様の処方で熱処理し、チーズ状パッケージ形態で巻き取り、巻き取り重量１．５ｋｇのチーズ状パッケージを得た。巻きしまりは起こらず、容易に巻き取り機より取り外せ、このパッケージのバルジ率は０．７％と良好であり、巻き取り姿も良好で、パッケージからの糸の解じょも容易に出来た。
【００５１】
【実施例１７】
チーズ状パッケージの巻き取り量を３ｋｇとする以外は実施例１６と同様の処方で紡糸、乾燥、延伸、熱処理、巻き取りを行った。パッケージの巻きしまりは小さく、容易に巻き取り機から取り外すことが出来た。このパッケージのバルジ率は３．２％と良好であり、巻き取り姿も良好で、パッケージからの糸の解じょも容易に出来た。
【実施例１８】
延伸後の熱処理時の温度を２３０℃、熱処理張力を０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘとし、チーズ状パッケージの巻き取り量を６ｋｇとする以外は実施例１６と同様の処方で紡糸、乾燥、延伸、熱処理、巻き取りを行った。パッケージの巻きしまりは小さく、容易に巻き取り機から取り外すことが出来た。このパッケージのバルジ率は２．８％と良好であり、巻き取り姿も良好で、パッケージからの糸の解じょも容易に出来た。
【００５２】
【実施例１９】
実施例１で得られたポリケトン熱処理糸を双糸し、撚り数１８００回／ｍで下撚り（Ｚ撚り）および上撚り（Ｓ撚り）を行い、撚糸コードとした。この撚糸コードは撚り係数２１３００であり、安定した熱収縮特性を有していた。
【実施例２０】
実施例１６で得たポリケトン熱処理糸を双糸し、撚り数３９０回／ｍで下撚りおよび上撚りを行い、撚り係数２０１００の撚糸コードを得た。この撚糸コードは優れた熱収縮特性を有していた。
【実施例２１】
撚り数を２５０回／ｍとする以外は実施例２０と同様にして下撚りおよび上撚りを行い、撚り係数１２９００の撚糸コードを得た。
【００５３】
【実施例２２】
撚り数を１００回／ｍとする以外は実施例２０と同様にして下撚りおよび上撚りを行い、撚り係数５２００の撚糸コードを得た。
【実施例２３】
実施例２０で得られた撚糸コードを、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤に浸漬し１６０℃で６０秒定長熱処理後、引き続き２１８℃で１分定長乾燥、さらに２１８℃で１分間の定長熱セットを行い処理コードを得た。撚糸コードの工程通過性は良好で、定長熱処理時の張力は極めて安定しており、得られた処理コードは均質で、乾熱収縮率は０．３％、最大熱収縮応力は０．１１ｃＮ／ｄｔｅｘと加熱下でも良好な形態安定性、寸法安定性を有していた。
【００５４】
【実施例２４】
実施例１６で得られたポリケトンマルチフィラメントをステープラーにて平均糸長３５ｍｍの短繊維からなるスライバーとした。この短繊維を撚り係数６０（メートル番手）にて単糸に精紡し紡績糸とした。この紡績糸は加熱下での形態・寸法安定性に優れていた。
【比較例１】
実施例１で得られた熱処理前の４段延伸糸は強度１５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率３３１ｃＮ／ｄｔｅｘと繊維物性は優れていたが、乾熱収縮率は２．９％、最大熱収縮応力は０．７９ｃＮ／ｄｔｅｘと熱安定性が不十分であった。またこの繊維のΔＥは１４．９％であった。
比較例に用いたポリケトン繊維および撚糸コードの特性および熱処理条件を下記の比較例２〜比較例１４と併せて表２にまとめて示す。
【００５５】
【比較例２】
実施例１で得られた未延伸糸は、乾熱収縮率１．１％、最大熱収縮応力が０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘと熱収縮特性に優れていたが強度・弾性率の繊維物性は全く不十分であった。
【比較例３】
実施例１において、未延伸糸を２４０℃で６倍の１段延伸を行った延伸糸は、最大熱収縮応力は０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘと良好であったが、結晶配向度が９３．６％と延伸配向が不十分であり、強度、弾性率、乾熱収縮率等の繊維物性は不十分であった。
【００５６】
【比較例４】
実施例１において、未延伸糸を１段目２４０℃、２段目２５５℃、３段目２６５℃でトータル延伸倍率が１２倍の３段延伸を行った。この延伸糸は、強度、弾性率等の繊維物性は良好であったが、乾熱収縮率、最大熱収縮応力が大きく不十分な特性であった。
【比較例５】
実施例１０で得られた熱処理前の３段延伸糸は、強度、弾性率等の繊維物性は良好であったが、乾熱収縮率、最大熱収縮応力が大きく不十分な特性であった。
【００５７】
【比較例６】
実施例１１で得られた熱処理前の３段延伸糸は、強度、弾性率等の繊維物性はまずまずであったが、乾熱収縮率、最大熱収縮応力が大きく不十分な特性であった。
【００５８】
【比較例７】
実施例１において、延伸後の熱処理条件を処理温度８０℃、熱処理時の張力０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとして巻き取る以外は同様にして熱処理糸を得た。この熱処理糸は熱緩和が不十分で、乾熱収縮率が２．８％、最大熱収縮応力が０．７７ｃＮ／ｄｔｅｘと大きく不十分な特性であった。
【比較例８】
実施例１において、延伸後の熱処理温度を２８５℃とする以外は同様の条件で熱処理を行った。ホットプレート上でポリケトン繊維の融着が起こり安定して繊維を巻き取ることが出来なかった。
【００５９】
【比較例９】
実施例１において、延伸後の熱処理条件を熱処理温度２００℃、熱処理時の張力を１．２ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は同様にして熱処理を行った。得られた繊維は乾熱収縮率、最大熱収縮応力ともに高く不十分な熱特性であった。
【比較例１０】
実施例８において加熱ネルソンロールでの後ろに非加熱ロールを配置し、非加熱ロールの回転速度を加熱ネルソンロールの速度の１．０５倍として、熱処理糸を曳きとった後に巻き取り機にて巻き取った。得られた繊維は乾熱収縮率、最大熱収縮応力ともに高く不十分な熱特性であった。
【００６０】
【比較例１１】
実施例１６において、延伸後の熱処理を全く行わない以外は同様にしてチーズ状パッケージとして巻き取った。巻き取り量が０．５ｋｇ以上になった頃よりバルジが大きくなり、さらに巻き取りを続けたが途中で巻きフォームが崩れ巻き取り不能となった。この時点でパッケージには１．８ｋｇの繊維が巻き付けられており、バルジ率は２２％であった。このパッケージは巻きしまりが強く、巻き糸を切り取らなければ巻き取り機からパッケージを抜き取ることが出来なかった。
【００６１】
【比較例１２】
比較例５の非熱処理延伸糸を延伸後連続して巻き取り、巻き付け量が０．８ｋｇのチーズ状パッケージを得た。このパッケージは巻きしまりが強く、巻き糸を切り取らなければ巻き取り機からパッケージを抜き取ることが出来なかった。このパッケージのバルジ率は１０．４％であり巻き取り形態は不良であった。また、このパッケージからの糸の解じょ性も不良で、解じょ時にパッケージ端面での糸落ちや糸の絡みが頻発した。
【比較例１３】
比較例１１で得た延伸糸を用いて、実施例１９と同様の処方で双糸し、撚り数３９０回／ｍで下撚りおよび上撚りを行い、撚り係数２０１００の撚糸コードを得た。この撚糸コードは熱収縮応力０．６２ｃＮ／ｄｔｅｘと高く熱時の形態安定性が不良であった。
【００６２】
【表１】
0003704015.tif 000005
【００６３】
【表２】
0003704015.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリケトン繊維は高強度・高弾性率の優れた力学物性を有するのみでなく、熱収縮応力および乾熱収縮率が低く、極めて優れた加熱下での寸法安定性、形態安定性を有している。加工時や使用時に高い物理的負荷と加熱環境に曝される用途、例えばタイヤコードやベルト、ホース等のゴム補強材料やＦＲＰやコンクリート補強材料等の産業用資材用途に極めて有用である。さらに、本発明のポリケトン繊維を巻き付けたパッケージは、繊維の収縮による歪みが生じにくく、巻きしまりやパッケージ形態の不良、解じょ性の不良といった問題がなく、従来のポリケトン繊維では得ることのできなかった多量の繊維を巻き付けたパッケージが得られるようになった。これにより、巻き取り工程・作業や輸送、加工工程の効率化が図られ、より安定かつ効率的にポリケトン繊維およびその繊維製品を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーズ状パッケージの断面図である。紙管左側がバルジのない正常なパッケージの断面図であり、紙管右側がバルジがあるパッケージの断面図である。
【図１】
0003704015.tif 000007