(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンヒドラートと併用される、原子力発電における高温高圧下のボイラー水系のｐＨ調整剤であって、不純物含有量が０．５５ｐｐｍ以下である高純度モノエタノールアミンを有効成分とするボイラー水系用ｐＨ調整剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ボイラー水系用ｐＨ調整剤に関する。更に詳しくは、本発明は、ボイラー水系の給水管等の腐食を防止するためのｐＨ調整剤に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
加圧水型原子炉を利用した発電装置は、主に、核燃料である濃縮ウランを格納する耐圧炉心容器、該耐圧炉心容器内を１００〜２００気圧の加圧下に循環する第１次冷却水系、蒸気発生用熱交換器及びその系内にタービンを備えたボイラー水系（第２次冷却水系）からなっている。そして、耐圧炉心容器中での濃縮ウランの核分裂連鎖反応により発生する熱を、第１次冷却水系及び蒸気発生用熱交換器を介し、ボイラー水系に与えて水蒸気を生成させ、この水蒸気でタービンを回すことにより、発電が行われる。
【０００３】
このような加圧水型原子炉は、第１次冷却水系とボイラー水系とが互いに独立しているので、ボイラー水系が放射能を帯びる虞れがないという好ましい特徴を有している。
【０００４】
ところで、ボイラー水系の給水管は、その中を数百気圧程度の高加圧下及び高温下に冷却用水が流れることから、耐久性等を考慮して炭素鋼、ステンレス鋼、銅−ニッケル合金等からなるものが用いられている。これらの材料は、冷却用水中に含まれる溶存酸素によって酸化されて腐食するので、ボイラー水系には、溶存酸素を除去するための脱酸素剤（防食剤）であるヒドラジンヒドラート及びｐＨをアルカリ側に調整して酸化を防止するためのアンモニアが主に添加されている。
【０００５】
しかしながら、ｐＨ調整剤（アルカリ剤）であるアンモニアは沸点が低く、且つ蒸気圧が高いので気化し易く、そのため冷却用水を系内に供給するポンプや発電用タービンがアンモニア気体をかみこみ、ポンプやタービンの羽根が損傷（エロージョン）を受けて冷却用水や水蒸気の循環不良が起こる虞れがある。このような循環不良は、ひいては耐圧炉心容器中における核分裂反応にも甚大な影響を与えかねない。
【０００６】
アンモニア以外のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩類、モルホリン、シクロヘキシルアミン等の有機化合物が使用されている。しかしながら、上記無機塩類は高温高圧下のボイラー水系では固形残渣を生じ、また上記有機化合物はアンモニアと同様に沸点が低く且つ蒸気圧が高く、蒸発し易いため、エロージョンが起こるのを避け得ず、従っていずれの化合物をｐＨ調整剤として用いても循環不良を引き起こす虞れがある。
【０００７】
これら従来のｐＨ調整剤に代わるものとして、モノエタノールアミンの使用が試みられている。モノエタノールアミンは適度の沸点（１７１℃）及び蒸気圧を有し、気化し難く、給水ポンプやタービンに損傷を与えないという利点を有している。更に、モノエタノールアミンは鉄系金属に対して防食効果を示すことも知られているので、モノエタノールアミンの添加は給水管等の腐食を防止する上で非常に有効な手段となるはずである。ところが、ヒドラジンヒドラートと共にモノエタノールアミンを使用すると、防食性能が充分に発揮されず、給水管等に腐食が発生するのを避け得ない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程において、市販のモノエタノールアミン中には微量不純物としてＮａイオン、Ｃｌイオン、鉄化合物、重金属化合物、硫酸塩等が含まれ、高圧の冷却用水が循環するというボイラー水系内の特殊な環境において、前記微量不純物が相乗的もしくは相互的に作用し、脱酸素剤（防食剤）であるヒドラジンヒドラートを分解し、このため防食効果が低減して給水管内等に腐食が発生するとの知見を得た。そして更にこの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、モノエタノールアミン中の微量不純物の合計量を特定濃度以下にする場合には、ヒドラジンヒドラートの分解が殆ど起こらず、顕著な防食効果が発揮されることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち本発明は、不純物含有量が０．５５ｐｐｍ以下である高純度モノエタノールアミンを有効成分とするボイラー水系用ｐＨ調整剤に係る。
【００１０】
本発明におけるボイラー水系とは、加熱及び／又は熱交換により水蒸気を発生させて循環させる密閉循環水系全般を意味し、具体的には、例えば、加圧水型原子炉等の軽水炉や高速増殖炉を利用した原子力発電及び火力発電におけるボイラー水系、一般的な工業用ボイラー水系等を例示できる。本発明のｐＨ調整剤は、これらの中でも、原子力発電における高温高圧下のボイラー水系に特に好適に使用され得る。
【００１１】
本発明のボイラー水系用ｐＨ調整剤（以下単に「ｐＨ調整剤」という）の有効成分であるモノエタノールアミンは、不純物含有量が通常０．５５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２０ｐｐｍ以下のものを使用するのがよい。不純物含有量が０．５５ｐｐｍを越えると、給水管等に腐食が発生する虞れがある。
【００１２】
本発明のｐＨ調整剤において、脱酸素剤として併用するヒドラジンヒドラートの分解をより一層抑制するには、不純物含有量０．５５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下であって、更にＮａイオン、Ｃｌイオン、鉄化合物、重金属化合物及び硫酸塩といったの不純物個々の含有量を一定濃度以下とするのがよい。具体的には、次の表１の通りである。表１中、括弧内の数字は特に好ましい範囲である。
【００１３】
【表１】
0003627071.tif 000002
【００１４】
１）：Ｐｂとして
尚、ＮａイオンやＣｌイオンが金属腐食の原因となることは、既に知られたことであるが、特に脱酸素剤としてヒドラジンヒドラート等のヒドラジン誘導体を併用する場合は、単にＮａイオンやＣｌイオンのみを低減化するだけでは、後記比較参考例２の試験結果から明らかなように、やはり防錆効果は充分に発揮されない。
【００１５】
本発明ｐＨ調整剤の有効成分である高純度モノエタノールアミンは、例えば市販のモノエタノールアミン等の一般品から製造される。市販モノエタノールアミンは通常９８％以上の高純度であるが、その中に含まれるＮａイオン、Ｃｌイオン、鉄化合物、重金属化合物、硫酸塩等の不純物の合計量は０．５５ｐｐｍを上回る。例えば、後記比較参考例１によれば、合計量で０．８５ｐｐｍ程度含んでいる。更に微量不純物個々の量は、Ｎａイオンが０．２ｐｐｍ程度、Ｃｌイオンが０．１ｐｐｍ程度、鉄化合物が０．０５ｐｐｍ程度、重金属化合物が０．２ｐｐｍ（Ｐｂとして）程度、硫酸塩が０．３ｐｐｍ（硫酸イオンとして）程度である。従って、市販のモノエタノールアミンに処理を施し、不純物量を上記表１に示す範囲に低減するのがよい。
【００１６】
モノエタノールアミン中の不純物量を低減するには、公知の有機化合物精製方法を広く採用でき、具体的には、例えば、蒸発、蒸留、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等を用いた濾過やカラムクロマトグラフィー等を挙げることができ、これらの２種以上を適宜組み合わせてもよい。市販のモノエタノールアミンに含まれる不純物の大部分が無機塩類であることを考慮すると、前記した方法の中でも蒸発法が好ましい。即ち、蒸発を行うことにより、モノエタノールアミンのみを気化させて単離できる。具体的には、蒸発塔や蒸発缶にて行い、この時必要に応じて蒸発塔又は蒸発缶の内部にミストセパレーター等の仕切り板を設けてもよい。
【００１７】
本発明のｐＨ調整剤をボイラー水系に添加する場合は、通常脱酸素剤と併用される。脱酸素剤としては公知のものを広く使用できるが、その中でも、例えばヒドラジンヒドラート、カルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体が好ましく、ヒドラジンヒドラートが特に好ましい。尚、カルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル等のカルバジン酸アルキルエステルも脱酸素剤として使用できる。本発明のｐＨ調整剤及び脱酸素剤は、ボイラー水系に同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００１８】
更に、本発明ｐＨ調整剤や脱酸素剤の性能や効果を損なわない範囲で、脱酸素剤の他に、この用途に従来から用いられる薬剤を添加することもできる。該薬剤の具体例としては、例えば、アンモニア、シクロヘキシルアミン、モルホリン、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等の清缶剤等を挙げることができる。
【００１９】
ボイラー水系に添加するに当たり、本発明のｐＨ調整剤即ち高純度モノエタノールアミンの濃度は特に制限されず、給水管の材質、給水管の使用年数、併用する脱酸素剤の種類や使用量、モノエタノールアミンに含まれる不純物量等に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常ボイラー水系中に０．０５〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２０】
本発明のｐＨ調整剤（高純度モノエタノールアミン）と共にヒドラジンヒドラートを用いる場合、その濃度も特に制限されず、上記と同様に、例えば給水管の材質、給水管の使用年数、モノエタノールアミンの濃度、モノエタノールアミン中の不純物量（本発明の規定内での不純物量）等に応じて広い適宜選択すればよいが、通常ボイラー水系中に０．０５〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２１】
本発明のｐＨ調整剤は、予め水に希釈して用いることもできる。この時、使用する水は特に制限されないが、イオン交換水、蒸留水、活性炭処理水等が好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ボイラー水系において、タービンや給水ポンプに損傷を与えることがなく、脱酸素剤として併用するヒドラジンヒドラートを殆ど分解することがなく、従ってヒドラジンヒドラートの防食能力を充分に発揮させ得るｐＨ調整剤を提供することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に参考例、比較参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、以下において、粗モノエタノールアミンとあるのは一般市販品を意味する。
【００２４】
参考例１
ステンレス製蒸留装置に粗モノエタノールアミン１０ｋｇを入れ、５０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留を行い、約１００℃の留分を分取し、高純度モノエタノールアミン９．０ｋｇを製造した。
【００２５】
参考例２
粗モノエタノールアミン１０ｋｇを蒸留水により１０重量倍に希釈し、粗モノエタノールアミンの１０重量％水溶液１００ｋｇを製造した。この水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：レバチットＳ１００、バイエル社製）、弱酸性陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ−５０、オルガノ社製）及び強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＡ−９４、オルガノ社製）に順次通し、更に脱水塔に通して水分を除去した後、参考例１と同様の蒸留操作を行い、高純度モノエタノールアミンを製造した。
【００２６】
参考例３
粗モノエタノールアミン１０ｋｇを蒸留水により１０重量倍に希釈し、粗モノエタノールアミンの１０重量％水溶液１００ｋｇを製造した。この水溶液をキレート交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ−２０、三菱化学（株）製）及び参考例２と同様の３種のイオン交換樹脂に順次通し、蒸留し、高純度モノエタノールアミンを製造した。
【００２７】
参考例４
粗モノエタノールアミン１０ｋｇを蒸発缶に入れ、ミストセパレーターを通過させた後、蒸留塔にて精留操作を行い、高純度モノエタノールアミンを製造した。
【００２８】
参考例１〜４における、処理方法の概要及び処理対象液を表２に示す。表２中、ＭＥＡとはモノエタノールアミンを意味する。
【００２９】
【表２】
0003627071.tif 000003
【００３０】
また、上記参考例１〜４で得られた高純度モノエタノールアミンに含まれる不純物量の分析結果を表３に示す。
【００３１】
比較参考例１
比較のため、出発原料として用いた粗モノメタノールアミン原液の不純物量の分析結果を表３に併記する。
【００３２】
比較参考例２
粗モノエタノールアミン１０ｋｇを蒸留水により１０重量倍に希釈し、粗モノエタノールアミンの１０重量％水溶液１００ｋｇを製造した。この水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（レバチットＳ１００）及び強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９４）に順次通し、モノエタノールアミンを製造した。このものに含まれる不純物量の分析結果を表３に併記する。
【００３３】
【表３】
0003627071.tif 000004
【００３４】
２）：重金属＝Ｐｂとして    ３）：硫酸塩＝硫酸イオンとして。
【００３５】
尚、表３中の各不純物の定量方法は、次の通りである。
【００３６】
（１）Ｎａ＋
試料１０ｍｌをメスフラスコに採り、蒸留水で１００ｍｌにメスアップする。これをフレームレス吸光光度計にかけて吸光度を測定し、予め作成してある検量線から、Ｎａ＋  の濃度を求める。
【００３７】
（２）Ｃｌ−
２０倍濃縮試料５ｍｌを比色管に採り、蒸留水で２０ｍｌにメスアップする。これを硝酸酸性とし、次いで硝酸銀水溶液（２ｗ／ｖ％）１ｍｌを加えて１５分間放置して、呈色させる。一方、Ｃｌ−  を０．０１ｍｇ／ｍｌの割合で含む塩化物標準液１ｍｌを比色管に採り、以下同様に操作して呈色させる。両者を呈色度合いを比色して試料中のＣｌ−  濃度を決定する。
【００３８】
（３）鉄
２０倍濃縮試料１０ｍｌを比色管に採り、蒸留水で２５ｍｌにメスアップする。これを塩酸酸性とし、次いで塩酸ヒドロキシルアミン水溶液（１０ｗ／ｖ％）２ｍｌを加えて５分間放置し、更に酢酸アンモニウム水溶液（２５ｗ／ｖ％）２ｍｌ及びバソフェナントロリン溶液１ｍｌを加えて５分間放置し、呈色させる。一方、０．０１ｍｇ／ｍｌの割合で鉄を含む鉄標準液１ｍｌを比色管に採り、以下同様に操作して呈色させる。両者を呈色度合いを比色して試料中の鉄の濃度を決定する。
【００３９】
（４）重金属（Ｐｂとして）
２０倍濃縮試料１０ｍｌを比色管に採り、蒸留水で２０ｍｌにメスアップする。これに３５％塩酸：水＝２：ｌ（ｖ：ｖ）の混合液０．５ｍｌを加え、次いで酢酸緩衝液（ｐＨ＝３．５）を加えてｐＨ４に調整し、更に硫化ナトリウムム水溶液（ｗ／ｖ％）１滴を加え、呈色させる。
【００４０】
一方、０．０１ｍｇ／ｍｌの割合で鉛を含む鉛標準液１ｍｌを比色管に採り、以下同様に操作して呈色させる。両者を呈色度合いを比色して試料中の鉛の濃度を決定する。
【００４１】
（５）硫酸塩
２０倍濃縮試料２ｍｌを比色管に採り、蒸留水で２０ｍｌにメスアップする。これを塩酸酸性とし、次いで９５％エタノール３ｍｌ及び塩化バリウム水溶液（１０ｗ／ｖ％）２ｍｌを加え、よく混合し、１時間経過後可視吸光光度計により６６０ｎｍの吸光度を測定し、予め作成してある検量線から、硫酸塩の濃度を求める。
【００４２】
尚、上記において、２０倍濃縮試料は、９００ｇの試料を減圧濃縮して５ｇ以下とした後、蒸留水を用いて回収し、全量を４５ｇとしたものである。
【００４３】
実施例１及び比較例１
脱酸素剤としてヒドラジンヒドラートを、またアルカリ剤として上記参考例１〜４で得られた高純度モノエタノールアミン及び比較参考例１の市販のモノエタノールアミンを用い、臨界圧約３００ｋｇ／ｃｍ２  、供給水量１２０ｍ３  ／ｈｒで運転されているボイラー水系にて脱酸素試験を行った。それぞれ初期濃度を、３５０ｐｐｂ（ヒドラジンヒドラート）及び２５００ｐｐｂ（モノエタノールアミン）とし、以後両化合物についてこの濃度が保持されるように管理し、３日間ボイラーを運転した後、溶存酸素計を用いてボイラー水の溶存酸素量（ｐｐｂ）を調べた。尚、運転開始時のボイラー水中の溶存酸素量は４８ｐｐｂであった。
【００４４】
更に引続き、上記と同じ条件で２７日間ボイラーを運転した後、給水管を部分的に取り外し、その内部を目視で観察し、腐食の有無を調べた。尚、給水管の材質は、ＳＰＰＳ３８鋼であった。
【００４５】
これらの結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003627071.tif 000005
【００４７】
４）：茶褐色及び灰白色の腐食が認められる。  ５）：僅かではあるが、茶褐色の腐食が認められる。
【００４８】
また、供試ボイラー水系に備えられているポンプの羽根には、損傷は全く認められなかった。
【００４９】
以上の結果から、本発明のｐＨ調整剤を用いることにより、ヒドラジンヒドラートの防食能力が充分に発揮されることが明らかである。