(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極（３）、測定電極（１）及びイオン伝導性の固体電解質（２）を有する、ガスの測定のためのガルバニ電池において、
（ｉ）参照電極（３）は密接に混合した（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩からなる組合せを包含し、その際、該参照電極（３）は測定媒体に対して絶縁されておらず、
（ii）測定電極（１）は測定されるべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有し、かつ
（iii）参照電極（３）はイオン伝導性の固体電解質（２）を介して測定電極（１）と接触している
ことを特徴とする、ガスの測定のためのガルバニ電池。
【請求項２】
参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成XmTinO2n+1を有し、その際
Ｘはアルカリ金属イオンでありかつｍは２に等しいかまたは
Ｘはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20の自然数である
ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成XmTi6O13を有することを特徴とする請求項２記載のガルバニ電池。
【請求項４】
参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩が、組成XmSnnO2n+1を有し、その際
Ｘはアルカリ金属イオンでありかつｍは２に等しいかまたは
Ｘはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20の自然数である
ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩が組成XmSnO3を有することを特徴とする請求項４記載のガルバニ電池。
【請求項６】
参照電極がさらに、他の成分と密接に混合している金属物質を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
【請求項７】
金属物質が貴金属の群から選択されていることを特徴とする請求項６記載のガルバニ電池。
【請求項８】
測定電極が（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、（ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
【請求項９】
測定媒体の酸素分圧から独立の信号を提供するため、請求項１から８までのいずれか１項記載のガルバニ電池のガスを測定するための使用。
【請求項１０】
CO2、NOxまたはSOxを測定するための、請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン伝導性固体電解質を有するガルバニ電池用のチタン酸塩またはスズ酸塩を基体とする参照電極、本発明による参照電極を包含するセンサーおよびガス測定のための該参照電極の使用に関する。
ガスセンサー、殊に酸素センサーとしてガルバニ固体電解質電池を使用することは久しく公知である。しかし、実際に使用できる参照電極の実現は困難である。これは、カチオン伝導性固体電解質、たとえばナトリウムイオン導体を使用する場合には、定義されたナトリウム電位を長時間にわたって維持することを意味する。先行技術によればこれは、センサーの使用温度で屡々500℃以上で液状でありかつ非常に高い反応性を有する金属ナトリウムを用いて成功する。従って、かかる電極の構造においては、電極室を相互にかつ環境から密閉絶縁するという著しい困難が生じる。ナトリウム溶融液とガルバニ電池のパッキン材料または他の成分との反応によって、センサー信号の安定性が損なわれるか、またはセンサーが時間と共に完全に破壊される。
代案として、ドイツ国特許（DE−Ａ）4112301.8号には、アルカリ金属化合物、殊にナトリウム化合物を多成分の多相平衡（たとえば二成分のNa/金属の化合物または三成分のNa/金属／酸化物の化合物）で含有する参照電極を使用することが提案されている。二成分のナトリウム／金属の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−SbまたはNa−Biであり、三成分のナトリウム／金属／酸化物の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−Co−酸化物またはNa−Ni−酸化物である。しかし、使用される重金属化合物の毒性に基づき、これら参照電極系の製造は問題であることが判明する。
さらに、固体電解質とそれに付着している貴金属との間の相界面に生じる金属活性が参照系の役割を果たすことは公知である（SaitoおよびMaruyama、Solid  State  Ionics  28〜30（1988）、1644参照）。しかしその際容易に、参照電極および測定電極の自明の不完全な分離のため参照電極が測定媒体、たとえばCO2およびO2と反応する危険がある。その場合、かかるセンサーの電池電圧がゼロに接近しかつ参照電極がその機能を失うのは時間の問題である（Maruyama等、Solid  State  Ionics  23（1987）、107参照）。
MaierおよびWarhus（J.Chem.Thermodynamics  18（1986）、309〜316）は、電気化学的測定によるNa2ZrO3に関する熱力学的研究を記載している。このために、参照電極としてジルコン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウムおよび金属の金からなる混合物を含有する電気化学的電池が製造された。これらの参照電極は、ナトリウムイオン導体を介して、炭酸ナトリウムおよび金属の金からなる混合物を含有する測定電極と接触している。この電気化学的電池は、CO2センサーとして使用することもできる（たとえばMaier、in:Science  and  Technology  of  Fast  Ion  Conductors、Hrsg.H.L.TullerおよびM.Balkanski、Plenum  Press、New  York（1989）、299ページ以降;MaierSolid  States  Ionics  62（1993）、105〜111参照）。ジルコン酸塩を基体とするこのセンサーは、電池の測定電極および参照電極を等しいCO2分圧に曝すことができるので、得られる信号はたんにCO2に依存するだけで、O2分圧には依存しないという利点を有する。従って、参照電極の密封は必要でない。
本発明の１つの課題は、先行技術の欠点が少なくとも部分的に避けれる参照電極の提供である。殊に、参照電極は簡単に製造でき、長時間安定性を有しかつ測定すべきガスの分圧の変化の際に急速な応答時間を有すべきである。
この課題は本発明により、（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩、または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の密接な混合物からなる組合せを包含する、ガルバニ電池用参照電極の提供によって解決される。
意外にも、二酸化チタン（TiO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩ないしは二酸化スズ（SnO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の組合せからなる参照電極は、公知の参照電極に比べて、測定すべきガスの濃度が変化する際に明らかに僅かな応答時間を有することが見出された。さらに、測定媒体に対する本発明による参照電極の密封は必要でなく、参照電極は完全に開放されていてもよいので、こうして著しい材料および製造の問題を避けることができる。これが可能であることは、二つの判定基準に帰することができる：
ａ）酸素自体は参照側での成分の活性を決定し、従って全電池反応からは脱落する。EMKは、もはやO2分圧に依存しない。
ｂ）酸化物混合物の熱力学的安定性は、参照側がO2に対して敏感でない程度である。
さらに、本発明による参照電極およびこの参照電極を含有する電気化学的センサーは熱力学的に十分に定義されているので、再生可能性およびドリフトの問題は起きない。
本発明による参照電極中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、とくにXmTinO2n+1の組成を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは３〜８の自然数である。１つのとくに好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、組成XmTi6O13を有する。それで、CO2センサー中でのNa2Ti6O13とTiO2との組合せは、500〜600℃の測定温度において、≦１〜２秒の範囲内の応答時間を示す。
本発明のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、とくに組成XmSnnO2n+1を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは１〜５の自然数である。殊に好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、組成XmSnO3を有する。
参照電極中のチタン酸塩またはスズ酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩またはスズ酸塩、とくにアルカリ金属チタン酸塩またはスズ酸塩であってもよい。適当なアルカリ土類金属の例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。適当なアルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、その際リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムが好ましい。ナトリウムが殊に好ましい。
最も好ましいチタン酸塩はNa2Ti6O13であり、最も好ましいスズ酸塩はNa2SnO3である。
本発明による参照電極は、とくにさらに他の成分、つまり二酸化チタンないしは二酸化スズおよびチタン酸塩ないしはスズ酸塩と密接に混合している金属物質を含有する。この金属物質は、参照電極の使用温度、とくに300〜800℃において周囲に存在する固体およびガス状物質に対して大体において不活性であるような性状であるべきである。従って、金属物質はとくに貴金属の群、たとえば金、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選択される。金属物質は殊に好ましくは金または白金である。
本発明による参照電極の成分、つまり金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質は、密接に混合して存在する。本発明による参照電極の製造は、成分を粉末状で混合し、得られる混合物を公知方法により、アイソタクチックプレス成形または冷間プレス成形および場合により引き続き焼結した後圧縮することにより行われ、その際成形体、たとえばペレットが得られる。
本発明による参照電極は、金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質を、とくにその都度少なくとも１容量％、殊に好ましくはその都度少なくとも10容量％の分量で含有する。本発明による参照電極は、最も好ましくは個々の成分をその都度ほぼ等容量割合で含有する。
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの本発明による参照電極および少なくとも１つの、その都度のセンサー機能に適当な測定電極を含有する、殊にガスを測定するためのセンサーである。
その際、参照電極はとくにイオン伝導性固体電解質を介して測定電極と接触している。イオン伝導性固体電解質は、とくにアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、しかも殊に参照電極中に含有されているそのイオン種に対し伝導性である。従ってとくに、固体電解質はアルカリ金属イオン導体、たとえばNasicon、Lisiconまたはナトリウム−β−酸化アルミニウムを基体とする材料である。ことに好ましくは、固体電解質はナトリウムイオン導体である。さらに、イオン導体はセンサーの使用温度において大体において不活性であるべきである。
本発明によるセンサーの測定電極は、測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有する。この化合物は、とくに固体電解質の移動カチオンと同一であるアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを有するイオン化合物である。
それで、たとえばCO2を測定するための測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有し、NOX（N2O、NO、NO2）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩を含有しかつSOX（SO2、SO3）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することができる。
とくに、本発明によるセンサーはCO2を測定するためのセンサーであるので、測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、とくにアルカリ金属炭酸塩、殊に好ましくは炭酸ナトリウムを含有する。
さらに、測定電極は他の成分と密接に混合している金属物質を含有する。金属物質は、センサーの使用温度において不活性であるべきであり、とくに貴金属の群から選択される。
測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物および金属物質の他に、測定電極はなお、とくに≦10容量％の分量のイオン伝導性固体電解質を含有することができる。
本発明によるセンサーの原理は、固体電解質電池の参照側のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物活性は、二酸化チタン／チタン酸塩ないしは二酸化スズ／スズ酸塩の相混合によって固持され、元素活性はアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属自体によらずに、酸素によって固定されかつ電池反応の遊離反応エネルギー：
0003622977.tif 000002
は負である、つまりCO2はTiO2ないしはSnO2とは反応しないことによる。電池の測定電極側のNa2O活性は、Na2O3を介してCO2分圧に依存して変化する。結果として、電池の参照電極側は測定電極側と同じCO2分圧に曝すことができる。それというのも酸素分圧は全収支から脱落するからである。それで、本発明によるセンサーにより形成される測定信号は、たんに測定すべきガス（たとえばCO2）の分圧に依存するだけで、測定媒体の酸素分圧には依存しないので、測定媒体に対し参照電極を単離する必要はない。さらに、本発明によるセンサーは熱力学的に十分に定義されている。
本発明のもう１つの対象は、殊にガスを測定するためのセンサーにおける本発明による参照電極の使用ならびに測定媒体の酸素分圧とは独立の信号を提供するため、ガスを測定するための本発明によるセンサーの使用である。とくに、CO2、NOxまたはSOxが測定される。殊に好ましくはCO2が測定される。
さらに、本発明を図１〜７と関連する次の実施例により説明する。
図１は参照電極、固体電解質および測定電極を有する本発明によるセンサーの構造の略示断面図を示し、
図２はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図３はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図４はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図５はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図６はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、500℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示しかつ
図７はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、600℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示す。
実施例
1.センサーの製造
次の固体電解質電池を製造した：
Pt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3、SnO2/PtおよびPt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3/Na2Ti6O13、TiO2/Pt
これらの電池は、３つのペレット（直径1cm、厚さ1mm）を結合する事によって製造した。固体電解質ペレットは、Na−β″−酸化アルミニウム粉末から700Mpaにおけるアイソタクチックプレス成形により製造した。測定電極ペレットは、精製した白金粉末およびNa2CO3粉末を混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。参照電極は、粉末状の白金、Na2SnO3およびSnO2ないしはNa2Ti6O13をほぼ等容積に混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。製造の間、水分との接触を避けることを配慮した。
これらのペレットから製造された固体電解質電池の配置は、図１に示されている。測定電極（１）、固体電解質（２）および参照電極（３）からなるセンサーは、直接測定媒体に曝されている。把握された電池電圧は、与えられた温度におけるCO2分圧の関数である。
2.測定の実施
センサーの電池電位は、Keithleyの電位計（1014Ω）を用いて表示した。温度は、Pt/Pt＋Rh熱電対を用いて測定した。
図２は、0.14〜7.70％のCO2濃度における680〜780℃の範囲内での、スズ酸塩を基体とするセンサーの電池電圧（EMK）の温度依存性を示す。図３は、このセンサーの測定信号の、600℃、700℃および760℃の測定温度におけるCO2分圧からの依存性を示す。
図４は、0.12〜9.20％CO2のCO2濃度における、チタン酸塩を基体とするセンサーの電池電圧の温度依存性を示す。図５は、このセンサーの測定信号の、700℃におけるCO2濃度からの依存性を示す。
図６および図７は、500〜600℃におけるCO2分圧の変化に対する、チタン酸塩を基体とするセンサーの応答挙動を示す。測定は、その都度10秒の間隔で実施した。より短い時間間隔での最近の測定で、センサーの応答は≦２秒の時間内に行われたことが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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