(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属を主体に構成された抵抗発熱体がセラミック基体中に埋設されるとともに、前記セラミック基体の構成粒子の平均粒径をｄB、前記抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径をｄHとして、ｄH／ｄB が０．８以下の範囲で調整され、
前記抵抗発熱体の構成粒子は、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径ｄHが０．３〜１．２μｍの範囲で調整されている請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
高融点金属を主体に構成された抵抗発熱体がセラミック基体中に埋設されるとともに、前記抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径ｄHが０．３〜１．２μｍの範囲で調整され、かつ前記抵抗発熱体の構成粒子は、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
前記抵抗発熱体の構成材料がＲｅを２５重量％以下の範囲で含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記抵抗発熱体の構成材料は、前記セラミック基体と主要構成成分が共通のセラミックを２５重量％以下の範囲で含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックヒータに関するものであり、特に自動車用酸素センサの加熱用あるいはディーゼルエンジンのグローシステム、さらには半導体基板加熱用あるいはファンヒータ等に使用されるセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のようなセラミックヒータとしては、平板状、円筒状あるいはその他の形状に形成されたセラミック基体中に、Ｗ（タングステン）等の高融点金属からなる抵抗発熱体を埋設した構造のものが知られている。このようなセラミックヒータは、例えばシート成形あるいは押出成形等により未焼成のセラミック成形体を作り、次いで高融点金属の粉末を含有するペーストを用いて発熱体パターンを厚膜印刷等により形成し、その後さらに別のセラミック成形体を重ねた後、それらを焼成することにより製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この種のセラミックヒータにおいては従来、高温使用を長時間継続すると抵抗発熱体が劣化して電気抵抗値が増大することがあり、ヒータの寿命の低下につながる問題があった。このような抵抗発熱体の劣化の原因としては、抵抗発熱体あるいはセラミック基体の構成成分が高温化の通電により電気化学的な拡散現象、いわゆるエレクトロマイグレーション（以下、単にマイグレーションという）を起こすことが挙げられている（例えば特開平４−３２９２９１号公報）。例えば、抵抗発熱体の構成成分がマイグレーションによりセラミック基体中に拡散流出すると、その流出部分で抵抗発熱体が消耗し、過昇・断線に至ることもある。また、焼結助剤成分として添加されるＭｇＯあるいはＣａＯ等の金属酸化物成分は、セラミック基体中ではガラス相の形で存在するが、これに含有される金属イオンないし酸素イオンもマイグレーションを起こしやすい。例えば抵抗発熱体の主要構成成分がＷである場合には、マイグレーションにより移動してくる酸素イオンにより酸化され、同様に抵抗値増大や断線等の問題を引き起こすことがある。
【０００４】
本発明の課題は、高温使用を長時間継続しても抵抗発熱体の劣化が生じにくく、長寿命のセラミックヒータを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上述の課題を解決するために、本発明のセラミックヒータの第一の構成は、高融点金属を主体に構成された抵抗発熱体がセラミック基体中に埋設されるとともに、セラミック基体の構成粒子の平均粒径をｄB、抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径をｄHとして、ｄH／ｄBが０．８以下の範囲で調整され、抵抗発熱体の構成粒子は、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
セラミック基体の構成粒子の平均粒径をｄB、抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径をｄHとして、ｄH／ｄB を０．８以下とすることで、高温で長時間使用した場合も抵抗発熱体の劣化が起こりにくくなり、ひいては長寿命のセラミックヒータを実現できる。また、焼成によりセラミックヒータを製造する場合に、抵抗発熱体に断線や抵抗値ばらつき等の欠陥が生じにくくなる。
【０００７】
本発明に使用可能な高融点金属としては、Ｗが代表的であるがＭｏも使用可能であり、両者は単独で用いても複合させて用いてもいずれでもよい。また、セラミック基体は、熱伝導性と高温強度及び高温耐食性に優れていることからＡｌ2Ｏ3を主体に構成できるが、このほかにもムライト、コージェライト、スピネル等のＡｌ2Ｏ3成分を含有したセラミックを使用することができる。なお、セラミック基体中には、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ5等の１種又は２種以上からなる焼結助剤成分が、合計で１５重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【０００８】
ｄH／ｄB が０．８を超えると、高温使用を長時間継続した場合の抵抗発熱体の劣化が生じやすくなり、セラミックヒータの寿命低下につながる。また、焼成によりセラミックヒータを製造する場合に、抵抗発熱体に断線や抵抗値ばらつき等の欠陥が生じる確率が高くなる。ｄH／ｄB は、望ましくは０．７以下、より望ましくは０．６以下の範囲で調整するのがよい。
【０００９】
本発明のセラミックヒータにおいて抵抗発熱体の高温耐久性が高められ、また焼成による製造時に欠陥等が生じにくくなる理由として、次のようなことが推定される。
▲１▼ｄH／ｄB を０．８以下とすることにより、抵抗発熱体の構成粒子の粒径はセラミック基体のそれと比べて相対的に小さく設定されることとなる。これにより、抵抗発熱体の構成粒子間には隙間が形成されにくくなり、また形成されても微細に分散した形態の隙間となるので、焼成時において焼結助剤成分に基づくガラスの液相が、抵抗発熱体の構成粒子間に浸透しにくくなる。
【００１０】
▲２▼抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径を上述のように小さくするということは、抵抗発熱体の原料粉末粒子もこれに対応する小粒径のものが使用されることを意味する。原料粉末粒子は、焼成時において主に固相焼結機構により収縮するのであるが、固相焼結機構においては粉末粒子径が小さくなるほど収縮が進行しやすくなることが知られている。従って、小粒径の原料粉末を使用すれば、焼成により抵抗発熱体の緻密化（焼き締まり）が進行し、ガラス相の抵抗発熱体側への浸透は一層起こりにくくなると考えられる。
【００１１】
▲３▼ｄH／ｄB を０．８以下とすることで、セラミック基体と抵抗発熱体との界面には、セラミック基体の構成粒子間に抵抗発熱体の構成粒子が微視的に入り組んだ構造が形成されやすくなると考えられる。この状態で抵抗発熱体が焼き締まると、その収縮の応力を受けてセラミック基体の構成粒子間に生じているガラスの液相が、該セラミック基体側に押し戻される形となり、界面付近からガラス相が排除される傾向が強められる。
【００１２】
これら▲１▼〜▲３▼の少なくともいずれかの要因により、セラミック基体と抵抗発熱体との界面には過剰なガラス相が形成されにくくなると推測される。そして、これにより、抵抗発熱体とガラス相との間でマイグレーションが生じにくくなり、抵抗発熱体の高温耐久性が高められ、また製造時の欠陥も生じにくくなると考えられる。
【００１３】
また、ｄH／ｄB が０．８を超えると、界面付近のガラス相の量は増大し、セラミック基体との間の結合力も低下する。このような状態で高温に長時間保持されると、流動化したガラス相中で抵抗発熱体が浮き上がる形となり、セラミック基体に対する固定状態が不安定となる。その結果、抵抗発熱体はセラミック基体から曲げ力や局所的な応力集中を受けやすくなり、断線等も生じやすくなる。しかしながら、ｄH／ｄB を０．８以下とする本発明のセラミックヒータにおいては、例えば上記▲３▼の要因により、抵抗発熱体は、上記界面を互いに入り組ませた状態で焼き締まることによりセラミック基体との間の結合力が高められ、加えて該界面付近のガラス相の量が減少することにより、ガラス相が流動化する状態が長時間続いても、抵抗発熱体はセラミック基体中に強固に固定された状態を維持できる。このことも、本発明のセラミックヒータの高温耐久性が高められ、また製造時の欠陥が生じにくくなる一因であると推考される。
【００１４】
このような本発明の効果は、抵抗発熱体がＷを主体に構成され、セラミック基体がＡｌ2Ｏ3を主体に構成される場合に、特に顕著に達成される。
【００１５】
抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径ｄHは、０．３〜１．２μｍの範囲で調整することが望ましい。ｄHが１．２μｍを超えると、高温使用を長時間継続した場合の抵抗発熱体の劣化が生じたり、製造時に抵抗発熱体に断線や抵抗値ばらつき等の欠陥が生じやすくなる場合がある。これは、抵抗発熱体の構成粒子間に隙間が形成されやすくなり、セラミック基体側からのガラス相が抵抗発熱体に浸透して、抵抗発熱体とガラス相との間でマイグレーションが生じやすくなるためであると考えられる。一方、ｄHが０．３μｍ未満になると、高融点金属を主体とする抵抗発熱体の原料粉末が酸化しやすくなり、製造時の粉末の取り扱いが困難となることがある。また、酸化劣化した粉末の焼成時の収縮が進行しにくくなり、抵抗発熱体の劣化による寿命低下や製造時の欠陥発生確率の増大といった問題を生ずる場合がある。なお、ｄHはより望ましくは０．４〜０．７μｍの範囲で調整するのがよい。
【００１６】
また、抵抗発熱体の構成粒子は、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下となるように調整することが望ましい。ｄ90%−ｄ10%を該範囲に設定することで、抵抗発熱体の構成粒子の粒径分布が鋭くなり、高温長時間使用の場合の抵抗発熱体の劣化や、製造時の欠陥等を一層生じにくくすることができる。ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍを超えると抵抗発熱体の収縮が進行しにくくなり、マイグレーションも発生しやすくなって抵抗発熱体の寿命が低下したり、あるいは製造時の欠陥発生確率やセラミックヒータ個体間での抵抗値のばらつきが大きくなる場合がある。ｄ90%−ｄ10%は、望ましくは１．２μｍ以下、より望ましくは０．８μｍ以下の範囲で調整するのがよい。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータの第二の構成は、高融点金属を主体に構成された抵抗発熱体がセラミック基体中に埋設されるとともに、抵抗発熱体の構成粒子の平均粒径ｄHが０．３〜１．２μｍの範囲で調整され、かつ抵抗発熱体の構成粒子が、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下であることを特徴とする。ｄHを０．３〜１．２μｍとし、かつｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下となるように、抵抗発熱体の構成粒子の粒径を調整することで、高温で長時間使用した場合も抵抗発熱体の劣化が起こりにくくくなり、ひいては長寿命のセラミックヒータを実現できる。また、焼成によりセラミックヒータを製造する場合に、抵抗発熱体の断線等の欠陥やセラミックヒータ個体間での抵抗値ばらつき等が生じにくくなる。
【００１８】
該構成においてもｄHが１．２μｍを超えると、高温使用を長時間継続した場合の抵抗発熱体の劣化が生じたり、製造時に抵抗発熱体に断線や抵抗値ばらつき等の欠陥が生じやすくなる場合がある。一方、ｄHが０．３μｍ未満になると、高融点金属を主体とする抵抗発熱体の原料粉末が酸化しやすくなり、製造時の粉末の取り扱いが困難となることがある。ｄHはより望ましくは０．４〜０．７μｍの範囲で調整するのがよい。また、ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍを超えると、抵抗発熱体の収縮が進行しにくくなり、マイグレーションも発生しやすくなって抵抗発熱体の寿命が低下したり、あるいは製造時の欠陥発生確率やセラミックヒータ個体間での抵抗値のばらつきが大きくなる場合がある。ｄ90%−ｄ10%は、望ましくは１．２μｍ以下、より望ましくは０．８μｍ以下の範囲で調整するのがよい。
【００１９】
なお、抵抗発熱体の構成材料には、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ等の他の高融点金属成分を１種又は２種以上を所定の組成範囲（例えばＷ及びＭｏの総量に対し、２５重量％以下）で配合して用いることもできる。これにより、抵抗発熱体の高温耐食性を向上させることができ、ひいてはセラミックヒータの寿命を延ばすことができる場合がある。例えば抵抗発熱体をＷを主体に構成する場合、Ｒｅ添加はその耐食性及び高温強度を向上させる効果が特に顕著である。ただし、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈはいずれも貴金属であり、その添加量を２５重量％を超えて含有させることは、抵抗発熱体の製造コストの増大を招き、かつ抵抗発熱体のそれ以上の性能向上が望めないか、逆に低下させることもあるため望ましくない。
【００２０】
次に、抵抗発熱体の構成材料には、セラミック基体と主要構成成分が共通のセラミックを２５重量％以下の範囲で含有させることができる。なお、「主要構成成分が共通である」とは、最も含有量の多いセラミック成分の種別が同一であることを意味する。これにより、抵抗発熱体とセラミック基体との線膨張係数の差を縮めることができ、ひいては加熱・冷却を繰り返したときの抵抗発熱体の損傷や、製造時の抵抗値ばらつきを抑制することができる。ただし、含有量が２５重量％を超えると、抵抗発熱体の固有抵抗値が増大し、発熱効率の低下等につながるので好ましくない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明のセラミックヒータの一実施例を示している。すなわち、該セラミックヒータ１は、円筒状のセラミック基体１１と、その半径方向中間部において周方向面内に埋設された抵抗発熱体１２とを有する。具体的には、セラミック基体１１は図１（ｂ）に示すように、円筒状の芯体２とその外周面に積層形態で巻き付けられた形でこれと一体化された２つのセラミック層１１ａ及び１１ｂとを有し、それらセラミック層１１ａ，１１ｂの間に抵抗発熱体１２が配置されている。
【００２２】
抵抗発熱体１２は、図１（ａ）に示すように、セラミック基体１１の軸線方向に沿って延びる複数の本体部４が、それと交差する方向において互いにほぼ等間隔で配置されるとともに、それらの互いに隣接するもの同士が、両端部において接続部５により順次連結された、つづら折れ状の連続形態に形成されている。そして、その抵抗発熱体１２の後端側には、セラミック基体１１の軸線方向に延びる電源接続用の３つのリード部１２ａ〜１２ｃが一体化されており（１２ｂはかくれて見えない）、各末端部にはやや広幅の端子部９ａ〜９ｃが形成されている。
【００２３】
上記セラミックヒータ１においては、抵抗発熱体１２が高融点金属、例えばＷを主体に構成される。また、セラミック基体１１は、Ａｌ2Ｏ3を主体に構成され、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ5等の１種又は２種以上からなる焼結助剤成分が、合計で１５重量％以下の範囲で含有される。そして、セラミック基体１１の構成粒子の平均粒径をｄB、抵抗発熱体１２の構成粒子の平均粒径をｄHとして、ｄH／ｄB が０．８以下、望ましくは０．７以下、より望ましくは０．６以下の範囲で調整するのがよい。また、抵抗発熱体１２の構成粒子の平均粒径ｄHは、０．３〜１．２μｍ、より望ましくは０．４〜０．７μｍとされる。さらに、抵抗発熱体１２の構成粒子は、その粒径分布において、小粒径側からの相対累積度数が９０％となる粒径値ｄ90%と、同じく１０％となる粒径値ｄ10%との差ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下となるように調整される。
【００２４】
セラミックヒータ１は上述のように構成されることで、高温で長時間使用した場合も抵抗発熱体１２の劣化が起こりにくくなり、その寿命を延ばすことができる。また、焼成によりセラミックヒータ１を製造する場合に、抵抗発熱体１２に断線や抵抗値ばらつき等の欠陥が生じにくくなる。
【００２５】
上記セラミックヒータ１は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、図２に示すように、セラミックス粉末をバインダとともに板状に成形した粉末成形体１００ｂの板面に、抵抗発熱体１２の原料粉末を含有するペーストを用いて、抵抗発熱体のパターン１２０（本体部４となるべき部分１０４、接続部５となるべき部分１０５、リード部１２ａ〜１２ｃとなるべき部分１１２ａ〜１１２ｃ、及び端子部９ａ〜９ｃとなるべき部分１０９ａ〜１０９ｃを含む）を印刷し、その部分１０９ａ〜１０９ｃに対し端子金具（図示せず）を配置する。次に、粉末成形体１００ｂのパターン１２０が形成された面に、同じく板状に形成された別の粉末成形体１００ａを重ね合わせて積層体を作製する。これを芯体２となるべき筒状成形体１０２の外周に巻付け、所定の焼成炉内で焼成することにより、成形体１００ａ，１００ｂ，１０２が一体化してセラミック基体１１となり、印刷されたパターン１２０は抵抗発熱体１２、リード部１２ａ〜１２ｃ及び端子部９ａ〜９ｃとなる。
【００２６】
なお、セラミックヒータ１は、次のように製造してもよい。すなわち、図３（ｂ）に示すように、粉末成形体１００の板面に、抵抗発熱体のパターン１２０を印刷形成する。次に、図３（ｃ）に示すように、別途形成された円筒状の筒状成形体１０２の外周面に対し粉末成形体１００を、パターン１２０が形成された面が内側となるように巻き付けて、同図（ｄ）に示すような筒状の成形体１０３を作製する。そして、これを焼成することにより、図３（ａ）に示すセラミックヒータ１を得る。
【００２７】
また、図４は、セラミックヒータ１を板状に形成した例を示している。すなわち、該セラミックヒータ１は、四角形（例えば長方形）板状に形成されたセラミック基体（以下、単に基体という）１１と、その厚さ方向中間部に埋設された抵抗発熱体１２とを備える。なお、図１のセラミックヒータ１と共通の部分には、同一の符号を付して説明を省略している。また、８は端子金具である。
【００２８】
【実施例】
図１に示すセラミックヒータ１を、下記の方法により各種作製した。
図２の粉末成形体１００ａ，１００ｂは次のように作製した。まず、Ａｌ2Ｏ3粉末（平均粒径１．０μｍ又は１．８μｍ）と、焼結助剤成分としてＳｉＯ2（平均粒径１．４μｍ）、ＣａＣＯ3（平均粒径３．２μｍ：焼成によりＣａＯとなる）、ＭｇＣＯ3（平均粒径４．１μｍ：焼成によりＭｇＯとなる）、及びＹ2Ｏ3とを所定量配合した。なお、配合量は焼成後のセラミック基体中のＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＹ2Ｏ3の合計含有量が４〜１５重量％となるように調整した。この混合粉末に対し所定の溶媒とバインダとを加えてボールミルで混合し、スラリー状とした。そして、このスラリー状物を減圧脱泡し、ドクターブレード法により厚さ０．３ｍｍの粉末成形体１００ａ，１００ｂとした。
【００２９】
次に、抵抗発熱体のパターン１２０を印刷形成するためのインクは次のようにして調製した。まず、各種粒度分布を有するＷ粉末に、必要に応じてＲｅ粉末（平均粒径１．５μｍ）又はＡｌ2Ｏ3粉末（平均粒径１．５μｍ）を所定量配合し、その配合物に対し所定量の溶媒とバインダとを添加し、さらにボールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセトンを蒸発させることによりペースト状のインクを得た。
【００３０】
そして、図２に示すように、粉末成形体１００ｂ表面に上記インクを用いて、厚さ２５ｍｍのパターン１２０をスクリーン印刷し、さらに図示しない端子金具を配置して粉末成形体１００ａを重ね、その積層体を別途作製した筒状成形体１０２の周囲に巻き付けて未焼成組立体を作製した。そして、これを２５０℃で脱バインダ処理後、水素含有雰囲気中で１５５０℃で１．５ｈｒ焼成することにより、図１に示すセラミックヒータ１の試験品を各種作製した（なお、試験品の作製数は、１品種に付き２００個とした）。セラミックヒータ１の寸法は、外径２．６ｍｍφ、長さ６０ｍｍ、抵抗発熱体１２の寸法は、本体部１４の幅が０．３ｍｍ、該本体部１４の長さが２０ｍｍに調整されている。
【００３１】
これらセラミックヒータ１は、その一部のものを切断して表面研磨し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。そして、そのＳＥＭ画像から、抵抗発熱体１２の構成粒子の粒径分布とメジアン（ｄ50%：小粒径側からの相対累積度数が５０％となる粒径。平均粒径ｄHと概ね等しくなる）、及びセラミック基体１１の構成粒子の平均粒径ｄBを測定した。なお、抵抗発熱体１２とセラミック基体１１の断面の各ＳＥＭ画像を解析装置に取り込み、該装置中にてその断面に表れた各粒子の面積Ｓを測定するとともに、各粒子の径ｄを２×（Ｓ／π）1/2（すなわち、同面積を有する円の直径）により求めている。一方、各セラミックヒータ１には、通電電圧２４Ｖにて１００ｈｒまで通電を行ない、断線等により破損したものの発生比率と、ヒータ抵抗値の標準偏差とをそれぞれ求めた。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003691649.tif 000002
【００３３】
以上の結果より、ｄH／ｄB が０．８以下のものについては、ｄH／ｄB が０．８を超えるものに比べて抵抗発熱体１２の破損率が低く、またその抵抗値のばらつき（標準偏差）も小さいことがわかる。すなわち、ｄH／ｄB を０．８以下とすることで、高温で長時間使用した場合も抵抗発熱体１２が劣化しにくく、また、焼成による製造時に抵抗発熱体に断線や抵抗値ばらつき等も生じにくい。
【００３４】
また、抵抗発熱体１２の構成粒子の平均粒径ｄHが０．３〜１．２μｍの範囲のものは、該範囲から外れるものに比べて抵抗発熱体１２の破損率が低く、また、抵抗発熱体１２の抵抗値のばらつきも小さいことがわかる。さらに、抵抗発熱体１２の構成粒子の粒径分布をｄ90%−ｄ10%が１．５μｍ以下となるように調整したものは、ｄ90%−ｄ10%が１．５μｍを超えるものよりも抵抗発熱体１２の破損率が低く、また、抵抗発熱体１２の抵抗値のばらつきが小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータの一実施例を示す部分切欠き斜視図及びそのＡ−Ａ断面図。
【図２】図１のセラミックヒータの製造方法の一例を示す分解斜視図。
【図３】本発明のセラミックヒータの変形例をその製造工程とともに示す説明図。
【図４】本発明のセラミックヒータの別の変形例を、そのＢ−Ｂ断面とともに示す模式図。
【符号の説明】
１  セラミックヒータ
１１  セラミック基体
１２  抵抗発熱体
【図１】
0003691649.tif 000003
【図２】
0003691649.tif 000004
【図３】
0003691649.tif 000005
【図４】
0003691649.tif 000006