(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に形成された電荷輸送層と、その上に形成された電荷発生層とから構成される逆二層有機光伝導体であって、
前記電荷発生層は、第１の構成マトリックスにおける、染料と顔料から成る群から選択された少なくとも１つの電荷発生分子種と、第１のバインダ分子とから成り、前記電荷輸送層は、第２の構成マトリックスにおける、少なくとも１つのホール輸送分子種と、第２のバインダ分子とから成り、前記電荷発生層における前記第１のバインダは、その熱可塑状態において約１２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの比較的柔軟な、熱可塑性又は熱硬化性の重合体から成り、前記電荷輸送層における前記第２のバインダは、前記重合体に約１２０℃を越えるガラス転移温度をもたらす少なくとも１つのシクロアルキル基を有する重合体から成り、前記電荷発生層と前記電荷輸送層とは、前記第２のバインダ中への前記第１のバインダの浸透によって構成されるクリアな拡散領域で隔てられている、ことを特徴とする逆二層有機光伝導体。
【請求項２】
前記第１のバインダの重合体が、以下のビニル重合体(Ｉ、II、III)とポリジメチルシロキサン(IV)からなる群から選択される、請求項１に記載の逆二層有機光伝導体：
【化１】
0003641028.tif 000032
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、及び置換基から成る群から独立に選択され、ｍは０〜100の範囲、ｎ、ｐ、及びｑは、各々０〜50の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝100、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝100である。
【化２】
0003641028.tif 000033
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基から成る群から独立に選択され、ｍ、ｎ、ｑ、及びｒは、各々10〜100の範囲、ｐは０〜50の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝100である。
【請求項３】
前記第１のバインダの分子が、約30,000〜3,000,000の範囲の分子量を有する、請求項２に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項４】
前記第１のバインダの分子が、約800,000〜1,000,000の範囲の分子量を有する、請求項３に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項５】
前記第２のバインダの重合体が、以下のポリカーボネイト（Ｖ）、ポリエステル（VI）、ポリイミド（VII）、ビニル重合体（VIII、IX）、ポリシラン（Ｘ）、及びポリゲルマン（XI）から成る群から選択される、請求項１に記載の逆二重層有機光伝導体：
【化３】
0003641028.tif 000034
【化４】
0003641028.tif 000035
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、及び置換基からなる群から独立して選択され、ｍ、ｎ、及びｐは、各々５〜50の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝100である。
【請求項６】
前記第２のバインダの分子が、約10,000〜3,000,000の範囲の分子量を有する、請求項５に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電荷発生分子種が、
（ａ）フタロシアニン顔料の準安定型：金属を含まないフタロシアニン顔料のｘ−型、τ−型、銅フタロシアニン顔料のα−、ε−、β−型、チタニルフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、マグネシウムフタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料、ブロモインジウムフタロシアニン顔料、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料、及びその類；
（ｂ）ピロロ顔料、ピロール顔料、
（ｃ）テトラカルボキシイミド顔料、ペリレン顔料、
（ｄ）アンタントロン顔料；
（ｅ）ビス−アゾ、−トリスアゾ、及び−テトラキスアゾ顔料、
（ｆ）酸化亜鉛顔料、
（ｇ）硫化カドミウム顔料、
（ｈ）六方セレン顔料、
（ｉ）スクアリリウム染料、
（ｊ）ピリリウム染料
から成る群から選択される、請求項１に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項８】
前記少なくとも１つのホール輸送分子種が、トリアリールメタン、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、オキサジアゾール、スチリル誘導体、カルバゾリル誘導体及びチオフェン誘導体から成る群から選択される、請求項１に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項９】
前記電荷発生層が、電荷発生効率を改善するために、ホール輸送分子種と電子輸送分子種とから成る群から選択される少なくとも１つの電荷輸送分子種を更に含む、請求項１に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのホール輸送分子種が、トリアリールメタン、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、オキサジアゾール、スチリル誘導体、カルバゾリル誘導体及びチオフェン誘導体から成る群から選択され、且つ、前記電子輸送分子種が、イミノ誘導体、スルホン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体及びスチリル誘導体からなる群から選択される、請求項９に記載の逆二重層有機光伝導体。
【請求項１１】
前記電荷輸送層が、約５〜50μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の逆二層有機光伝導体。
【請求項１２】
前記電荷輸送層が、約10〜20μｍの範囲の厚さを有する、請求項１１に記載の逆二層有機光伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、画像転送技術に関し、より詳細には、高分子バインダを含む正帯電の有機光伝導体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ《ＯＰＣ》）材料を採用している電子写真技術に関する。
【０００２】
【背景技術】
電子写真（ＥＰ）レーザープリントは、絶縁性光伝導材料表面の選択された領域に形成された潜像を、普通紙、コート紙、（電気的に伝導性もしくは絶縁性の）透明基板、又は中間転送媒体のような画像受容体へ転送するために、顔料成分と熱可塑性成分とを含むトナーを用いている。
【０００３】
レーザープリンタ業界では、マルチカラー画像に対する要望がある。画像の品質は、平均粒径５μｍ未満の乾燥トナーを含む小粒子現像剤を利用する技術を包含する、多数の対応策によって向上することができる；例えば、米国特許第４，９２７，７２７号；４，９６８，５７８号；５，０３７，７１８号；及び５，２８４，７３１号参照。しかし、粒径１μｍ未満の電子写真用乾燥トナーは、拡大する特異領域の故に、作製が非常に困難なことも知られており、従って、サブミクロンメーターのゼログラフィー用現像剤の実用上の作製に関しては、液体トナーが１つの解決法となっている。
【０００４】
液体トナーは、液体キャリア媒体、通常は特殊炭化水素液、に分散した顔料成分と熱可塑性成分とから構成されている。液体トナーに関しては、マルチカラー画像を得るために、基本プリント色（黄、マジェンタ、シアン、及び黒）を順々に光伝導体表面へ、そしてそこから一枚の紙又は中間転送媒体へ適用してよいことが見い出されている。
【０００５】
近年、環境保全に関する要求が高まってきている。この要請に対する産業界の応答は、有機コーティング剤のためのより安全な溶媒を研究することであった。しかし、光伝導体技術の分野では、非塩化溶剤を使用するには、光伝導体を構成する上で幾つもの課題を克服しなければならない：何故なら、有機コーティング剤から成る多くの光伝導体製品では、最高性能は塩化溶剤で容易に達成され、加えて、コーティング溶液が塩化溶剤から作られる時、有機顔料及び染料の安定分散、光伝導体素子間の最良の相容性によるコーティング剤の均一性、及びバインダの最適溶解度が得られるのである。故に、非塩化溶剤のコーティング形態では、光伝導体の基本性能が達成できるよう適当な光伝導体素子群を組み合わせる必要がある。
【０００６】
従って、準安定顔料結晶形態での満足な分散性能を示すバインダは、非塩化溶剤が用いられる時はいつも使用されるわけではない。
【０００７】
［二層ＯＰＣの説明］
一般的に言えば、現在市販されている有機光伝導体製品は二層ＯＰＣであり、それは、主要要素として、電荷発生層（ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ《ＣＧＬ》）と電荷輸送層（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ《ＣＴＬ》）とから構成されている。これらの層に加えて、光伝導体本体は、画像転送効率を改善するために、他物質で下塗り又は上塗りして、基板に対する密着性を改善し、又は表面の耐摩耗性を改善し、又は表面の密着性を減少させることができる。下塗り層又は上塗り層を付加した有機光伝導体（ＯＰＣ）は、有機光受容体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ《ＯＰＲ》）となり、電子写真システムの種々の設計にそのまま使うことができる。
【０００８】
市販されている殆どの多層ＯＰＲは、厚いホール輸送層が薄いＣＧＬの最上部に施されている負帯電のＯＰＣである。これが標準の、又は慣用の、二層ＯＰＣと呼ばれるものである。慣用の場合は、ＣＧＬは、通常、不活性バインダに分散した、約９０ｗｔ％までの範囲の顔料／染料含量を有する光伝導性顔料又は染料から成る。ＣＧＬにおける顔料１００％は、顔料のＣＧＬが薄膜形態で真空蒸着される場所では可能である；例えば、米国特許第４，５７８，３３４号参照。分散を安定化する機能に加えて、ＣＧＬバインダはまた、密着性という重要な役割も果たしている。
【０００９】
慣用の二層ＯＰＣにおいてＣＧＬバインダを選択することは、電荷発生子（顔料又は染料）と電荷輸送分子間の良好な接触を確保するためにＣＧＬが非常に薄く且つバインダ含量が一般に５０ｗｔ％未満である故、さほど決定的ではない。もし電荷発生分子（ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ《ＣＧＭ》）と電荷輸送分子（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ《ＣＴＭ》）のイオン化ポテンシャルがよく一致しているなら、及びもし２つの層間にかかる電場が電荷発生、電荷注入、及び電荷輸送作用を引き起こすほど十分高ければ、ＣＧＬからＣＴＬへの光誘導キャリアの電荷発生及び電荷注入の高効率化にとって、電荷発生分子と電荷輸送分子間の良好な接触は最も重要な要件である。
【００１０】
実際は、慣用の二層ＯＰＣのＣＧＭとＣＴＭ間の“良好な接触”は、ＣＧＬ上へのＣＴＬのコーティング処理中に形成される：何故なら、ＣＴＬのコーティングが厚ければ厚いほど、長い乾燥時間を要し、そのためコーティング溶剤によって、ＣＴＬコーティング溶剤中の顔料又は染料の電荷発生分子の僅かの可溶性に起因してＣＴＬ／ＣＧＬ境界面で混合ゾーンが作り出されることがあるからである。ジクロロメタン（ＤＣＭ）、トリクロロエタン（ＴＣＥ）等の塩化溶剤は、次の２つの理由で慣用の二層ＯＰＣの体系化に際し最良の性能を与えることが知られている：（１）塩化溶剤は、ポリカーボネートのような、ＣＴＬに用い得る殆どのバインダの溶解度に対しては最良の選択であり、（２）それらはまた、ＣＧＬ／ＣＴＬ混合ゾーンを形成するのに要する顔料又は染料のＣＧＭの“僅かの溶解”を起すことができる。
【００１１】
［逆二層ＯＰＣの問題点］
負帯電用の従来の二層ＯＰＣとは対照的に、ＣＴＬにホール輸送分子を用いる逆二層ＯＰＣは、正帯電のＯＰＣを与えることができるよう採用されたものである。
【００１２】
この場合、ＣＧＬはＣＴＬの上部に付着される。ＣＧＬのコーティングが薄ければ薄いほど、コーティング液の量は極度に少なくてよく、且つＣＧＬコーティングはより早めに乾燥できるという事実から、ＣＴＭとＣＧＭの混合ゾーンは、逆二層ＯＰＣではより形成し難い。従って、逆二層ＯＰＣの速度は、特にＣＧＬコーティングが無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）ＣＴＬから誘導される時は、従来の二層ＯＰＣよりも劣ってくる。その状況は、基板にコーティングを形成するのに非塩化溶剤が使われる時は、多くの重合体は塩化溶剤中よりも非塩化溶剤中で溶解性がより劣る故、更に悪化する。（混合ゾーンにおける）“より良好な接触”は、ＣＧＬにおけるＣＧＭの顔料又は染料の含量を、米国特許第４，９４８，６８７号に開示されているように、例えば、５０％以上に増やすことにより達成できる。ＣＧＬにおけるＣＧＭの顔料又は染料のソリッドパーセンテージ（ｓｏｌｉｄ  ｐｅｒｃｅｔａｇｅ）が５０％以上である時は、その容積パーセンントはＣＧＭの密度に依存して６０〜７０ｖｏｌ％のレベルに達し得る。その時、高ＣＧＭ分散コーティングに関連して幾つかの問題がある。第１に、個々のＣＧＭ粒子表面上の分散バインダの有効範囲が狭いことから、分散の安定性が低下することになる。分散の低安定性はまた、ＣＧＭのアグロメレーション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）又はクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）によっても生ずる。第２は、ＣＧＭは、光伝導体デバイスの最も損傷を受け易い要素であり、その結果、その表面上の顔料又は染料の濃度が高ければ高いほど、次の障害がより起こり易くなる：
（ａ）表面電荷注入、これは繰返しサイクルで暗崩壊（ｄａｒｋ  ｄｅｃａｙ）を減少させる傾向がある；及び
（ｂ）低い耐摩耗性、これはデバイス寿命を短縮し、そのため表面の保護を極めて強固にしなければならず、そのため生産コストが上昇し、生産性を低下させることになる；例えば、米国特許第５，２４０，８０２号及び第４，４０９，３０９号参照。
【００１３】
ＣＧＬ中にＣＴＭを付加することは、逆二層ＯＰＣの体系化におけるＣＧＭ／ＣＴＭの混合ゾーンの形成を改善する１つの解決策である；例えば、米国特許第４，９６８，５７９号参照。しかし、この場合、ＣＧＬバインダの選択は、下記の３つの基本要件を同時に満足しなければならないため、より重大である：
（ａ）非塩化溶剤に可溶である；
（ｂ）電荷発生分子（顔料又は染料）をもって安定な分散を形成する；及び
（ｃ）ＣＴＭと共存できる。ＣＴＭとバインダ間の相容性が低いことは、乾燥した膜中でのＣＴＭの再結晶化及び性能の安定性低下を示すものである。
【００１４】
ＣＴＭとＣＧＬバインダ間の相容性を満足させるために、ＣＧＬバインダは、ＣＴＬバインダと同じバインダになるよう選択されており、これは、一般に且つ実用上、ポリカーボネ−トである；例えば、米国特許第４，９６８，５７９号参照。それは、米国特許第４，９６８，５７９号を含む多くの場合に、主鎖に環を有する重合体、例えば、ポリカーボネ−ト及びポリエステルは、ＣＴＭとの望ましい相容性を与え得るが、電荷発生分子として用いられる顔料又は染料の満足な分散を与え得ないことが観察される。その現象は、非塩化溶剤が分散溶剤として用いられる時、塩化溶剤より低いその極性のために、ますます悪くなる。この場合、分散を得るためには１０ｗｔ％またはそれ未満といった比較的低い負荷のＣＴＭ（ｌｏａｄｉｎｇ  ＣＴＭ）を用いなければならず、ＣＧＬにおけるＣＴＭの量が少ないことに起因して十分な光吸収効率が得られなくなる。それ故、十分な光吸収効率を達成するためには、デバイスには、１０μｍの範囲にあるような比較的厚いＣＧＬが必要となる。この種の厚さは、そうした異質相での電荷捕捉現象（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）に起因して電荷のビルドアップ（ｂｕｉｌｄ  ｕｐ）効果を起こし易い。
【００１５】
更に、満足な分散とは、コーティング仕上げ後の分散媒体における粒子寸法が１μｍ未満である。また、満足な分散は、コーティング仕上げ面の光沢で決定される。分散した顔料又は染料のＣＴＭのアグロメレーションは、特にコーティング中の顔料又は染料の含量が５ｗｔ％を越える時、十分に乾燥されたコーティングの光沢を評価することにより観測することができる：コーティングの光沢があればあるほど、分散の安定性は良好である。上述の満足な分散は、“スーパー分散”と呼ばれ、ハロゲン化銀の画像材料で得られる写真品質のような極めて低雑音の且つ低粒状性の画像を得るために望まれるものである。この場合、ジクロロメタン、トリクロロエタン、及びクロロホルムのような塩化コーティング溶剤は、たとえ分散の質が全体的に“スーパー分散”の質と等価でないとしても、ともかく分散の質を助長することが知られている。勿論、これらの塩化溶剤は、上述の環境問題から、生産規模拡大にはもはや望ましくないものである。
【００１６】
スーパー分散特性は、高画像品質を得るために必要なだけではなく、顔料又は染料のＣＧＭの物理的なアレンジメント（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は、デバイスの性能の信頼性に強く影響する。ＣＧＭのアグロメレーションによって、表面電荷の漏れ電流として知られている正の表面電荷注入が大きくなり得る；例えば、米国特許第４，４４４，８６２号参照。それ故、ＣＧＭがＣＧＬ全体に均一に分散されればされるほど、性能の信頼性は良くなる。
【００１７】
例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、多くの準安定フタロシアニン顔料に対して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような適当な非塩化溶剤中の光伝導性ペリレン顔料に対して、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、優れた分散の安定性を示すが、ＰＶＢは、ヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、及びその類を含むよく知られた殆どのホール輸送分子とはそれほど相容性はない。一方、ある種のポリカーボネ−ト、例えば、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）及びポリエステル（Ｖｙｌｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｔｏｙｏｂｏ社製）は、輸送分子と優れた相容性を示すが、それらは、ＴＨＦ及びトルエンを含む非塩化溶剤において良好で且つ安定な顔料分散を明示するものではない。幾つかの光伝導性顔料の所望の結晶構造を損傷し、更にミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）プロセス中の結晶形の変化によって分散の安定性を減ずる傾向のある非塩化溶剤もある。
【００１８】
【発明の目的】
従って、本発明の主目的は、下記の利点を有する、正帯電できる逆二層ＯＰＣのコーティング形成技術を提供することである：
（ａ）溶解、ミリング、混合、及びコーティングを含むコーティングプロセスに、非塩化溶剤を利用する；
（ｂ）ＣＧＬにおけるＣＧＭの優れた分散又はスーパー分散を達成し、且つコーティングの優れた均一性を達成する；そして
（ｃ）同一の材料を使用して従来の二層ＯＰＣに匹敵する速度とより優れたライフサイクルを達成する。
【００１９】
【発明の概要】
本発明に従い、改良された逆構成二層有機光導伝体を、それを形成する拡散コーティングプロセスと共に提供する。逆構成二層ＯＰＣでは、基板上又は下塗り層上に形成される電荷輸送層は、バインダとしての堅い重合体鎖（重合体Ｂと命名）と電荷輸送層（ＣＴＭ）、特にホール輸送層とから構成され、この電荷輸送層の上に形成される電荷発生層は、柔軟な重合体鎖（重合体Ａと命名）と電荷発生層（ＣＧＭ）とから構成される。
【００２０】
本発明のプロセスにおいては、ＣＴＬ及びＣＧＬコーティングを施すために、非塩化溶剤を用いて電子写真素子を形成する。これらの層は、ウェブ、例えばドラムのような基板表面に、下塗り層を設けるか又は設けないで、非塩化溶剤によるそれぞれの成分の溶液を作って施される。特に、電荷輸送層は、（１）少なくとも１つの非塩化溶剤中の電荷輸送分子と関連重合体Ｂとから成る第１の溶液を作製し、（２）その第１の溶液を用いて基板をコーティングし、そして（３）非塩化溶剤を蒸発させて基板上に電荷輸送層を残すことにより、基板上に形成する。電荷発生層は、（１）少なくとも１つの非塩化溶剤中の染料又は顔料と関連重合体Ａとから成る第２の溶液を作製し、（２）その第二の溶液を用いて電荷輸送層をコーティングし、そして（３）非塩化溶剤を蒸発させて（ａ）電荷輸送層上に電荷発生層を残し且つ（ｂ）２つの層間に拡散領域を形成することにより、電荷輸送層上に形成する。
【００２１】
重合体Ａは、その柔軟なバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に依存する重合体のコンホメーション（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）において、高度の柔軟性を示す熱可塑性及び熱硬化性の重合体の群から選択される。一般に、熱可塑性重合体Ａはまた、より低いＴｇ（ガラス転移温度）の、通常は約１２０℃より低い範疇に属する。熱硬化性重合体Ａは、架橋した熱可塑性重合体Ａから構成される。開始剤を利用するフリーラジカルの発生に基づく付加重合生成物から構成されるビニル重合体を、熱可塑性重合体Ａとして用いてよい。
【００２２】
重合体Ｂは、重合体の主鎖上に硬い官能基が存在している故に重合体のコンホメーションが殆ど柔軟性を示さない特定のビニル重合体又は重縮合生成物の重合体の群から選択される。一般に、重合体Ｂは、より高いＴｇの、通常は約１２０℃より高い範疇に属する。
【００２３】
［拡散コーティングプロセスの原理］
非塩化溶剤と関連した本発明の拡散コーティングプロセスの概念は、次の通りである：
【００２４】
本発明者らは、異なった種類の重合体のコンホメーション、特に柔軟な重合体鎖（重合体Ａ）と硬い重合体鎖（重合体Ｂ）は、同じ非塩化の且つ極性の少ない溶剤に混合された時、同種類のコンホメーション（柔−柔又は硬−硬）をもつ重合体ブレンドとは違う相容性を示すことを見い出した。
【００２５】
溶液では異なったコンホメーション挙動を示すため、２種類の重合体（重合体Ａと重合体Ｂ）は、全体的に相容性である必要はない、即ち、相分離は同一の非塩化溶剤に一緒に混合した時に観測される。相分離は、その混合物から全体的に透明な液体というよりは半透明な液体が出現することで観測される。
【００２６】
重合体Ａ（柔軟）の溶液が重合体Ｂ（硬い）の固相に加えられる時、その溶媒は重合体Ｂの膨潤を引き起こし、次いで、重合体Ａの鎖が重合体Ｂの固相から成る硬いネットワークに浸透する。
【００２７】
浸透は、溶剤の蒸発に伴って平衡に達し、重合体Ａの鎖は、Ｂ重合体鎖の物理的な構造間のその物理的なアレンジメントに相互浸透し、安定化できる。全体的に乾燥後、混合生成物は明かな透明性を表わす。
【００２８】
一方、もしも重合体Ｂ（硬い）の溶液が重合体Ａ（柔軟）の固相に加えられるなら、同じ効果は生じない。混合物の最終的固体状生成物は、明かな透明性よりはむしろ霞んだ半透明性を示す。
【００２９】
本発明のこれらの知見は、柔軟な重合体Ａが硬い重合体Ｂの固体ネットワークに浸透する結果であると説明してよい。
【００３０】
この現象を利用して、分散顔料と柔軟な重合体Ａから成るＣＧＬコーティング溶液は、硬い重合体Ｂで作られたＣＴＬの固体層の表面上にコーティングされる。得られる生成物は仕上げ面について優れたコーティングの均一性を示し、コーティング後の顔料の分散は、ＣＧＬとＣＴＬの混合ゾーンで安定化される。一般的に、顔料分散のような、異質相の表面コーティングの均一性は、乾燥された後に、顔料とバインダ間の不相容性のために、損傷を受けることがあり得ること、及びＣＧＬバインダ又はＣＴＬバインダ自体は、コーティング溶剤、特に非塩化の且つ極性の少ない溶剤では、顔料又は染料分子の優れた分散の安定性を示さないということは注意すべきである。
【００３１】
更に、ＣＴＬの表面層へのＣＧＬ材料の有利な且つ限定された拡散の故に、ＣＧＭとＣＴＭ間の混合ゾーンは、薄い拡散層で良好に形成され、それによってＯＰＣの良好な性能（速度と寿命の両方）が保証される。
【００３２】
適当な重合体材料の選択の他に、Ａ重合体のＢ重合体ネットワークへの浸透は、熱と圧力によって強めることができる。以下により詳細に説明するように、圧力は、本発明のコーティングプロセスでは、熱を加えることに比べて重大ではない。
【００３３】
［拡散コーティングプロセスに利用できる材料］
上述の拡散コーティングプロセスの仕様を満足するためには、それぞれ、ＣＧＬ及びＣＴＬに関する組合わせに当たり適当なＡ及びＢ重合体を注意深く選択する必要がある。しかし、そうした注意深い選択はある種の実験を要するであろうが、そうした実験は本明細書における教示に鑑みて不適当とは考えられない。
【００３４】
ＣＧＬバインダとして重合体Ａの選択は、次の基準に基づいている：
（ａ）非塩化溶剤における可溶性；
（ｂ）顔料又は染料の分散安定性；及び
（ｃ）（Ｔｇで測定されるような）重合体コンホメーションの柔軟性。
【００３５】
ＣＧＬのための柔軟な重合体Ａは、１２０℃未満のＴｇを有し、下記に挙げたビニル重合体（Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ）及びポリジメチルシロキサン（ＩＶ）の群から選択される：
【００３６】
【化１】
0003641028.tif 000002
【００３７】
化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、及び置換基から成る群から独立に選択され、ｍは０〜１００の範囲、ｎ、ｐ、及びｑは、各々０〜５０の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００である；
【００３８】
【化２】
0003641028.tif 000003
【００３９】
化２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基から成る群から独立に選択され、ｍ、ｎ、ｑ、及びｒは、各々１０〜５０の範囲、ｐは０〜５０の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。
【００４０】
ＣＧＬの焼成条件によっては、この層は熱可塑性層又は熱硬化層であってよい。
【００４１】
ＣＴＬバインダのための重合体Ｂの選択は、下記の基準に基づいている：
（ａ）非塩化溶剤における可溶性；
（ｂ）輸送分子との相容性；及び
（ｃ）（Ｔｇで測定されるような）重合体鎖の硬さ。
【００４２】
ＣＴＬバインダのためのＢ重合体は、１２０℃より高いＴｇを有し、且つ重合体の主鎖に少なくとも１つのシクロアルキル単位を含む重合体の特定のクラスから選択され、例えば次のものがある：
【００４３】
【化３】
0003641028.tif 000004
【００４４】
【化４】
0003641028.tif 000005
【００４５】
化３及び化４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は重合体Ａに関する上述のものと同じであり、ｍ、ｎ、及びｐは各々５〜５０の範囲で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００４６】
ＣＴＬバインダに対する非塩化溶剤は、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びシクロヘキサノン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール）から成る群から選択される。これらの溶剤は、乾燥時間を調整するため、単独で、又は別の２つ以上で、前述の非塩化溶剤との組合わせで、用いてよい。
【００４７】
本発明の逆構成二層ＯＰＣは、従来技術の逆構成二層ＯＰＣを上回る改善された性能と安定性を明示している；例えば、米国特許第４，９６８，５７９号；４，４０９，３０９号；及び４，９４８，６８７号参照。上に開示されたように、重合体Ａと重合体Ｂとの特定の組合わせによって、非塩化溶剤の使用が可能となり、極めて良好なコーティングの均一性、非常に高速の操作、及び極めて安定な性能が得られることになる。良好な拡散混合ゾーンを形成できることで、１０μｍ以下のオーダーの比較的薄いＣＧＬを使うことができ、より厚いＣＧＬに対する必要性が軽減され、しかも比較的厚い従来技術のＣＧＬと関連づけられる比較的高い光吸収効率が維持される。
【００４８】
【発明の好適な実施例】
図１は、電荷輸送層１４の表面上に形成された電荷発生層１２から構成される逆構成二層有機光伝導体（ＯＰＣ）１０を示す。二層有機光伝導体は、下側のウェブ（図示せず）へ密着し易くするウェブ又は下塗り層のような基板１６上に順次形成される。ウェブ、例えば、ドラムは、よく知られているように、電子写真プリンタおよびコピー機の１つの部品として用いられるものである。
【００４９】
バリア層１８は、ＯＰＣ１０の表面からＯＰＣの本体への正電荷注入を避けるため、任意にＣＧＬ１２の表面に形成してよい。加えて、リリース層２０は、最外層として任意に形成してよい。リリース層２０は、液体トナーと共に用いられるが、固形トナーがＯＰＣ１０と共に用いられる場合は必要でない。リリース層２０に使われる一般的材料は、多くのポリ（ジメチルシロキサン）誘導体又はブレンド又は５０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の表面密着性を有する他の重合体（群）の１つである。
【００５０】
図１に示す構造の基本的要素は既知である。この構造は、電荷輸送層が電荷発生層の表面に形成される状態の逆であることに気が付くであろう。この場合、電荷発生層の均一性は重大ではない。しかし、図１に示す逆構造の場合は、電荷発生層１２の均一性は、電子写真印刷プロセスの良好な性能を得るには重要であり、そうした均一性は高速且つ安定な性能を得る一助となる。
【００５１】
バインダと電荷輸送分子（ＣＴＭ）間及びバインダと顔料／染料（電荷発生分子、又はＣＧＭ）との間の相容性は同一ではない。これらの成分は、沈澱又は再結晶しないで、互いに溶け込む傾向がある。むしろ、それらは、相分離せずに、均質相を形成する傾向がある。良好なコーティングを作るには、バインダとＣＴＭは同一相でなければならず、バインダにＣＧＭがよく分散しなければならない。
【００５２】
バインダと化学的官能基の各々の分子量は、別のバインダによって、電荷発生層１２と電荷輸送層１４との間の界面２２に影響することになる。従って、最良の特性の組合わせを得ることが望ましい。
【００５３】
更に、環境問題から、非塩化溶剤を使う必要がある。非塩化溶剤に溶けるバインダは多くはなく、この溶剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、トルエン、及びケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、及びその類）がある。
【００５４】
本発明に従い、重合体Ａと命名された第１の重合体は、電荷発生層１２で用いられ、以下により詳細に説明するように、特定のビニル重合体から構成され、一方、重合体Ｂと命名された第２の重合体は、電荷輸送層１４で用いられ、これも以下により詳細に説明するように、そこへ付着したシクロアルキル環を有する重合体から構成される。重合体Ａの平均分子量は、約３０，０００〜３，０００，０００、最適性能を得るために好ましくは約８００，０００〜１，０００，０００の範囲である。重合体Ｂの平均分子量は、約１０，０００〜３，０００，０００の範囲である。
【００５５】
先の組合わせによって、非塩化溶剤が使用でき、極めて良好なコーティングの均一性、非常に高速の操作、及び極めて安定な性能が得られることになる。
【００５６】
ＣＧＬのためのＡ重合体の例として、下記のものがある：
【００５７】
【化５】
0003641028.tif 000006
【００５８】
【化６】
0003641028.tif 000007
【００５９】
【化７】
0003641028.tif 000008
【００６０】
【化８】
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【００６１】
【化９】
0003641028.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0003641028.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0003641028.tif 000012
【００６４】
ＣＴＬのためのＢ重合体の例として、下記のものがある：
【００６５】
【化１２】
0003641028.tif 000013
【００６６】
【化１３】
0003641028.tif 000014
【００６７】
【化１４】
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【００６８】
【化１５】
0003641028.tif 000016
【００６９】
【化１６】
0003641028.tif 000017
【００７０】
【化１７】
0003641028.tif 000018
【００７１】
一般的に、電荷輸送層１４（重合体Ｂ）におけるバインダは、シクロアルキル環を持っていなければならない。しかし、幾つかの重合体、例えば、ポリシラン及びポリゲルマンは、重合体Ｂとして用いてもよい。電荷発生層１２（重合体Ａ）におけるバインダは、シクロアルキル環を含んでいる必要はないが、それを含んでいてもよい。
【００７２】
本発明のプロセスを採用して電荷発生層及び電荷輸送層を構成する際、拡散領域２４が２つの層間の界面に形成される。この拡散領域２４は、コーティング及び仕上げ表面の良好な均一性、優れた密着性、及び優れた性能（高速且つ安定な帯電）をもたらすものである。
【００７３】
もし拡散領域２４が無いと、２つの層１２と１４の間に界面２２ができる。結合が何ら起こらず、液体はコーティングしている間に流れ去ることになる。この拡散領域２４を作るためには、電荷輸送層１４はアクセプタのように、且つ電荷発生層１２はドナーのように作用しなければならない。
【００７４】
電荷輸送層１４上への電荷発生層１２のコーティングは、非塩化溶剤中においてバインダ（重合体Ａ）に電荷発生層を構成する染料又は顔料を加えた溶液を作製し、電荷輸送層にコーティングを施すことにより達成される。上に示したように、拡散領域２４は、固体含量、コーティング速度、溶剤の蒸気圧、及びバインダ含量をコントロールすることにより作られる。ＣＧＬのＣＴＬへの浸透は、ＣＧＬ溶液がＣＴＬの表面と接触している時間に依存する。このタイミングは、コーティング速度と乾燥速度によってコントロールすることができ；乾燥温度は以下に説明する。
【００７５】
電荷発生分子は、適当な非塩化溶剤と重合体Ａの系において安定な分散を示す広範囲の光伝導性顔料及び染料から選択される。これらには、下記のものがある：
【００７６】
（ａ）フタロシアニン顔料の準安定型：金属を含まないフタロシアニン顔料（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）のｘ−型、τ−型、銅フタロシアニン顔料（ＣｕＰＣ）のα−、ε−、β−型、チタニルフタロシアニン顔料（ＴｉＯＰｃＸ４、ここで、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、バナジルフタロシアニン顔料（ＶＯＰｃ）、マグネシウムフタロシアニン顔料（ＭｇＰｃ）、亜鉛フタロシアニン顔料（ＺｎＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン顔料（ＣｌＩｎＰｃ）、ブロモインジウムフタロシアニン顔料（ＢｒＩｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料（ＣｌＡｌＰｃ）、及びその類；
【００７７】
（ｂ）ピロロ・ピロール（ｐｙｒｏｌｌｏ  ｐｙｒｏｌｅ）顔料；
（ｃ）テトラカルボキシイミド・ペリレン顔料；
（ｄ）アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料；
（ｅ）ビス−アゾ、−トリスアゾ、及び−テトラキスアゾ顔料；
（ｆ）酸化亜鉛顔料；
（ｇ）硫化カドミウム顔料；
（ｈ）六方セレン顔料；
（ｉ）スクアリリウム（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ）顔料；
（ｊ）ピリリウム（ｐｙｒｉｌｉｕｍ）顔料。
【００７８】
コーティング速度は、約０．０１〜５インチ／秒の範囲であり；一方、溶液の固体含量は、約０．０１〜２０ｗｔ％の範囲である。コーティング速度はまた、ＣＧＬ溶液における浸透重合体の量にも左右される。ＣＧＬにおけるバインダの含量は、約３０〜９９．９９ｗｔ％の範囲で変化してよい。好ましい範囲は、約５０〜９８ｗｔ％である。最適の浸透は、典型的には、上に概説した条件下で数秒以内に生ずる。得られる電荷発生層１２は、厚さが約０．０５〜１０μｍの範囲である。好ましくは、ＣＧＬ１２の厚さは、約５μｍ未満である。
【００７９】
［本発明の拡散処理の実施］
下記の考察は、拡散処理に適用される：
【００８０】
（ｉ）ＣＧＬコーティング液は、少なくとも部分的にＣＴＬバインダを溶解できなければならない。そうした溶解は、接触時間（溶液へのバインダの暴露時間であり、コーティング速度（“溶解時間”）に対応）によって決まる。コーティング液の固体含量が低いということは、溶剤の含量がそれだけ高いということであり、これは、ＣＧＬコーティング液によるＣＴＬバインダの部分的溶解を助長するものである。コーティング処理中にＣＧＬ溶剤中の好ましくは溶解してよいＣＴＬバインダの最大量は、約５０ｗｔ％未満である。
【００８１】
（ｉｉ）ＣＧＬのＣＴＬへの浸透は、固体ＣＴＬ上へコーティングされなければならないＣＧＬ溶液の液体濃度、ＣＧＬ溶液における固体含量、コーティング液の粘度、コーティング速度、及びコーティング溶剤の蒸気圧によってコントロールできる。好ましくは、拡散領域２４を形成するためのＣＧＬのＣＴＬへの浸透は、ＣＴＬの厚さの約１〜２０％である。この関連において、ＣＴＬの厚さは、約５〜５０μｍの範囲内、好ましくは約１０〜２０μｍの範囲内である。
【００８２】
（ｉｉｉ）浸透の深さもコーティング後のアニーリングによってコントロールできる。この場合、乾燥処理は２段階からなる：
（１）溶剤を除去するため、高温で、好ましくはその沸点より低い温度で、溶剤を緩慢に乾燥すること；
（２）緩慢乾燥後、アニーリング処理を実行し、二層構造をＣＴＬのＴｇより高い温度で加熱してＣＧＬをより深くＣＴＬの中へ浸透させること。この場合、アニーリング温度とアニーリング時間は、ＯＰＣからのＣＴＭ（ＣＴＬ中の電荷輸送分子）の漏れを避けるよう適切に選択しなければならない。
【００８３】
緩慢乾燥処理は、コーティングを不均一にするであろう泡の生成を避ける温度で実行される。浸透は、溶剤が除去（蒸発）された時に、停止する。
【００８４】
緩慢乾燥処理の温度は、典型的には、約６０〜１００℃の範囲内であり；緩慢乾燥処理は、少なくとも約１０分間実施される。アニーリングは、１２０℃より高く１５０℃より低い温度で少なくとも約１０分間実施するのが最も効果的である。本発明を実行する際、ＣＴＬを軟化して浸透をより容易にする追加アニーリング処理により、光放出率が著しく増大し、且つ残留電圧が著しく減少する、ということが見い出されている。ＣＧＬコーティングは、デップ（ｄｉｐ）コーティング、リング（ｒｉｎｇ）コーティング、ブレード（ｂｌａｄｅ）コーティング、ホッパ（ｈｏｐｐｅｒ）コーティング、及びその類を含む多くの異なるコーティング処理で施してよい。
【００８５】
焼成した後、焼成条件及び薬品に依存して、ＣＧＬバインダは、アニーリング中の架橋反応によって形成される、熱可塑性バインダとして残るか又は熱硬化性バインダに変換することができる。後者の場合、架橋助剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ａｉｄ）をＣＧＬ溶液に付加してよい；そのような架橋助剤の例には、ポリジイソシアネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ、ジアルデヒド、無水物、ジオール、及びその類がある。架橋反応は、ＣＧＬバインダの官能基とのこれらの架橋官能基の反応性によって起こる。架橋したＣＧＬの場合、その表面はより強靭になり、且つより耐溶剤性になるばかりではなく、より耐摩耗性になる。耐溶剤特性は、液体トーニング（ｔｏｎｉｎｇ）処理において逆二層ＯＰＣを使用する際に特に重要である。何故なら、液体トナーの液体キャリアは、溶剤として作用し、従ってＧＣＬを侵食するかも知れない液体炭化水素、鉱油、及び他の液体を含んでいるからである。
【００８６】
それ故、本発明は、電荷発生層（ＣＧＬ）の電荷輸送層（ＣＴＬ）へのコントロールされた拡散処理に基づき、非塩化溶剤を用いて、逆二層光伝導体の優れた表面コーティングの均一性と独特の性能を得るための解決策を提供するものである。
【００８７】
ＣＴＬは、上述した、ホール輸送分子と硬いＢ重合体の種類から選択されたバインダから成る。ホール輸送分子は、単一化合物として又は２つ以上の化合物の組合わせの形でＣＴＬ中に付加してよい。
【００８８】
ＣＧＬは、上述した、電荷発生層と柔軟なＡ重合体の種類から選択されたバインダから成る。ホール輸送分子と電子輸送分子とを含む輸送種は、電荷発生効率を改善できるよう、単一化合物として又は２以上の化合物の組合わせの形でＣＧＬ中に付加してよい。
【００８９】
輸送分子は、限定はしないが、トリアリールメタン、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、オキサジアゾール、スチリル誘導体、カルバゾリル誘導体、及びチオフェン誘導体を含む多くの従来のホール輸送分子から、又は、限定はしないが、イミノ誘導体、スルホン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、及びスチリルジフェノキノン誘導体を含む多くの従来の電子輸送分子から、選択される。
【００９０】
ホール輸送分子の例として、下記のものがある：
【００９１】
【化１８】
0003641028.tif 000019
【００９２】
【化１９】
0003641028.tif 000020
【００９３】
【化２０】
0003641028.tif 000021
【００９４】
電荷輸送分子の例として、下記のものがある：
【００９５】
【化２１】
0003641028.tif 000022
【００９６】
ＣＧＬは、上述した、光伝導性顔料又は染料と柔軟なＡ重合体の種類から選択されるバインダから成る。
【００９７】
幾つかの場合では、ＣＧＬバインダは、速度及び表面の耐久性の点から性能を改善するため、単一バインダとして又はポリシラン又はポリゲルマンを含む特殊なバインダとの組合わせ（重合体ブレンド）として用いてよい。
【００９８】
【実施例】
実施例１〜１９
比較例１Ａ〜１Ｅ共々、下記の実施例により、非塩化溶剤環境における浸透重合体群（Ａ）と受容重合体群（Ｂ）との間の相互作用に基づく本発明の拡散コーティングプロセスの特異性と利点が明確になるであろう。
【００９９】
［電荷輸送層の作成］
６０ｇの重合体Ｂ（表１参照）と４０ｇのホール輸送化合物ＨＴ−１を９００ｇの非塩化溶剤Ｓ（表１参照）に溶かし、１０ｗｔ％の固体を含有する溶液を得た。その溶液を、リングコータを使って、直径１３５ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布（コート）した。コーティング速度は、１秒当たり１インチであった。コーティングを１００℃で２時間乾燥し、厚さ２０μｍのＣＴＬを形成した。
【０１００】
［電荷発生層の作成］
５０ｇのｘ−金属無しのフタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）顔料、５０ｇの重合体Ａ（表１参照）及び９００ｇの非塩化溶剤Ｓ（表１参照）を、ジャー粉砕機（ｊａｒ  ｍｉｌｌｅｒ）を使用したガラス製ジャー中で、ステンレスビーズ（直径３ｍｍ）で７２時間粉砕し、均一の顔料分散スラリーを得た。このスラリーを粉砕媒体から分離し、溶剤ＳとバインダＡで粘度を調節し、バインダ含量８０ｗｔ％で且つ固体含量５ｗｔ％の溶液を得た。これから、ＣＧＬ溶液Ｇを得た。
【０１０１】
［本発明の拡散コーティング技術による本発明の逆二層の作成］
Ｇ溶液（ＣＧＬ溶液）をリングコータのネオプレンリングに注ぎ、上述のＣＴＬを付けたＡｌドラム上にセットした。コーティング速度は、０．１インチ／秒であった。リングがドラムの下方へ徐々に移動するのに伴い、ＣＧＬはＣＴＬ中に拡散し始め、それは、（ＣＴＬ上に付着した）拡散層と（Ａｌ上に付着した）非拡散層との光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の顕著な差異によって観察することができた。それ故、拡散効率は、通常の分光測光器で測定されるコート表面の反射密度（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）によって評価してよい。拡散層は、非拡散層のそれよりほぼ１００倍高い光学濃度を示した。拡散層はまた、Ａ及びＢ重合体の様々な組合わせによっても異なり、種々のレベルの拡散を示した。
【０１０２】
［ゼログラフ式（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）測定］
逆二層ＯＰＣのゼログラフの速度は、Ｃｙｎｔｈｉａ  ９０（ＧｅｎｔｅｃｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）上で測定した。この測定では、ＯＰＣはコロナ放電により＋７，０００Ｖ（コロナ電圧）に帯電させ、次いで５秒間暗崩壊させた。ＯＰＣをハロゲンランプ／干渉フィルタ／カットオフフィルタのセットからの７８０ｎｍの単色光源に露光させた。ゼログラフ評価は、次のパラメータについて行った：電荷受容電圧Ｖｏ（Ｖ）、暗崩壊率（Ｖ／Ｓ）、８０％の電荷受容電圧Ｖｏに要するエネルギーとしての光放出速度、及び残留電圧Ｖｒ（Ｖ）。
【０１０３】
【表１】
0003641028.tif 000023
【０１０４】
表１において注意すべきことは、次の通りである：
【０１０５】
（１）“ＯＤ”は、ＣＴＬ上にコートしたＣＧＬの光学濃度である。Ａｌ上に直接コートしたＣＧＬの光学濃度は、全ての実施例に対して約０．１であることが検出された。ＣＴＬ上のＣＧＬの光学濃度がＡｌ上のＣＧＬのそれより高いという事実は、ＣＧＬのＣＴＬ中への拡散の程度を示す指標であった。
【０１０６】
（２）それ故、比較例１Ａ〜１Ｅにおいて、ＣＴＬ上のＣＧＬのＯＤが低いということは、拡散不足又は組合わせに際して選択されたバインダＡとバインダＢの種類に依存するＣＧＬのＣＴＬ中への浸透効率の低さを示すものである。
【０１０７】
（３）実施例１では、ＣＴＬにおける（硬い）重合体Ｂ−１は、ＣＴＬにおける（柔軟な）重合体Ａ−１に対して良好な受容効果を示した；従って、表面コーティングは、ＣＧＬのＣＴＬへの最も効果的な拡散による最高のＯＤを示した。
【０１０８】
（４）光応答は、初期表面電位Ｖｏをその１／５の値まで放電するのに要する入射エネルギーとしてＥ１／５（エルグ／ｃｍ２）で決めた。Ｅ１／５が小さければ小さい程、光応答は速くなる。従って、表１から言えることは、ＯＤとＥ１／５の間の関係からＣＧＬがＣＴＬ中によりよく拡散できればできる程、光応答が速くなると理解してよい。それは、その表面上のＣＧＬとＣＴＬのよりよい混合ゾーンに起因するものである。
【０１０９】
（５）もし比較例１Ｂ、１Ｄ、及び１Ｅにおけるように、ＣＧＬバインダとＣＴＬバインダの両方に同一の重合体を用いた場合、拡散は、実施例１に示すように２つの異なるバインダの特定の組合わせに匹敵するＯＤは示さなかった。
【０１１０】
（６）比較例１Ａと１Ｃが明確に示していることは、ＣＴＬバインダへのＣＧＬバインダの浸透は存在しなかったことである。
【０１１１】
（７）比較例１Ａと１Ｂにおける重合体Ｃ−１は、下記の化合物であった：
【０１１２】
【化２２】
0003641028.tif 000024
【０１１３】
表２は、本願発明の範囲内で、バインダＢとバインダＡとの種々の組合わせに関する結果を挙げたものである。全ての組合わせは、（光学濃度測定から）拡散領域をもたらしたことと、良好な動作特性を示したことが理解される。
【０１１４】
【表２】
0003641028.tif 000025
【０１１５】
実施例２０〜２６
ＣＴＬを有する多くの逆二層ＯＰＣを上記実施例１〜１９と同じ手順で作成した。
【０１１６】
ＣＧＬも、架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）として５ｇの下記重合体を付加した以外は、実施例１〜１９と同じ手順で作成した。
【０１１７】
【化２３】
0003641028.tif 000026
【０１１８】
ＣＧＬは、種々の温度で焼成した。その結果を表３に示す：
【０１１９】
【表３】
0003641028.tif 000027
【０１２０】
表３は、ＣＧＬの架橋に及ぼす架橋剤の効果を示すものである。より高い焼成温度は、光応答に及ぼすアニーリング効果と共に、架橋効果を示している。アニーリング効果は、ＣＧＬのＣＴＬへの拡散を強め、従って、光応答がより高くなると思われる。
【０１２１】
次の実施例２７〜２９は、非架橋タイプのＣＧＬバインダの場合の拡散に及ぼすアニーリング効果を示している。
【０１２２】
実施例２７〜２９
ＣＧＬを種々の温度で焼成した以外は、上述の実施例１と同じ手順を行った。その結果を表４に示す：
【０１２３】
【表４】
0003641028.tif 000028
【０１２４】
表４で注意すべきことは、（１３５℃より高い）高温で焼成した全てのサンプルは、架橋剤無しであったので、架橋しなかったことである。それ故、（１３５℃より高い）高温での焼成条件を確立してＣＧＬがＣＴＬ中へより深く浸透するようにし、従ってＯＤ並びに光応答効果を高めた。架橋試験は、ＴＨＦ中での焼成サンプルの可溶性試験によって実行した。
【０１２５】
実施例３０〜３９
ｘ−型フタロシアニン顔料を種々の光伝導性顔料（電荷発生分子、ＣＧＭ）と置き換えた以外は、実施例１と同じ手順を行った。各々の場合に最適の分散が達成されるよう非塩化溶剤を選んだ。その結果を表５に示す：
【０１２６】
【表５】
0003641028.tif 000029
【０１２７】
実施例３６〜３８の顔料／染料の構造は、次の通りである：
【０１２８】
【化２４】
0003641028.tif 000030
【０１２９】
【化２５】
0003641028.tif 000031
【０１３０】
実施例４０
実施例１に従って作成された光伝導体デバイスを、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社で開発されたプロトタイプのレーザプリンタに挿入した。ＯＰＣドラムを＋８００Ｖのグリッド電圧でコントロールされたコロナ放電で帯電させ、光学系（ポリゴン・スキャナ／ｆ−θ・レンズ）（ｐｏｌｙｇｏｎ  ｓｃａｎｎｅｒ／ｆ−ｔｈｅｔａ  ｌｅｎｓ）からのレーザ出力０．２５ｍＷと７８０ｎｍで同期されたレーザダイオードにより放電させ、ドラム回転を６インチ／秒に設定した。光伝導体の電荷の受容は、（Ｔｒｅｋ社から入手可能な）静電電荷プローブＴｒｅｋ  ３４２により、レーザ露光以前のＶｏ（ボルト）とレーザ露光後のＶｄ（ボルト）を、デベロッパ・ステーション（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ  ｓｔａｔｉｏｎ）で検出した。帯電→レーザ放電→消去という寿命試験サイクルは、室温及び通常の相対湿度で、１００，０００サイクル繰返した。その結果を図２に示す。
【０１３１】
比較例４０Ａ
比較例１Ｄに示した光伝導体サンプルを使用した以外は、実施例４０と同じ手順を行った。その結果は図３に示す通りであり、これは時間に関するＶｄの立上り（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）、それによる減少△Ｖ（Ｖｏ−Ｖｄ）を示すもので、これは画像のコントラストに関連するものである。
【０１３２】
比較例４０Ｂ
ホール輸送分子ＨＴ−１をＣＧＬに付加して調整した以外は、比較例１Ｄと同じ手順を行って、下記の最終組成を得た：
ｘ−型金属無しフタロシアニン顔料    ５ｗｔ％
ＨＴ−１                          ２８ｗｔ％
Ｂ−１バインダ                    ６４ｗｔ％
溶剤                              ＴＨＦ
固体（ｗｔ％）                      ８％
ＣＧＬの厚さ                      １０μｍ
【０１３３】
光伝導体を実施例４０と同じ寿命サイクル試験に供した（その結果を図４に示す）。実施例４０Ａに関して見られたように、コントラストは時間とともに小さくなっている。
【０１３４】
［産業上の適用範囲］
処理に特殊のバインダと非塩化溶剤を用いる逆構成二層有機光伝導体は、電子写真プリンタ、特にカラー電子写真プリンタに用途を見い出すものと期待されている。架橋ＣＧＬは溶剤に極めて不活性故、本発明の改良型二層の架橋ＣＧＬは非常に有用である。本発明の逆ＯＰＣは、その性能が安定しているので、再生利用可能である。
【０１３５】
従って、処理に特殊のバインダと非塩化溶剤を用いる改良した構成の二層有機光伝導体が開示されてきた。この分野の熟練した当業者にとって、明らかな特質の種々の変更と修正は、特許請求の範囲によって限定される本発明の範囲を逸脱することなく成し得ることは容易に理解できよう。
【０１３６】
以上のように、本発明は、〔１〕基板（１６）の表面上に形成された電荷輸送層（１４）とその上に形成された電荷発生層（１２）とから構成される逆二層有機光伝導体（１０）であって；
前記電荷発生層（１２）は、第１の構成マトリックスにおける、染料と顔料から成る群から選択された少なくとも１つの電荷発生分子種と、第１のバインダ分子とから成り、
前記電荷輸送層（１４）は、第２の構成マトリックスにおける、少なくとも１つのホール輸送分子種と、第２のバインダ分子とから成り、
前記電荷発生層（１２）における前記第１のバインダは、その熱可塑状態において約１２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの比較的柔軟な、熱可塑性又は熱硬化性の重合体から成り、
前記電荷輸送層（１４）における前記第２のバインダは、前記重合体に約１２０℃を越えるガラス転移温度をもたらす硬い官能基を有する重合体から成り、
前記電荷発生層（１２）と前記電荷輸送層（１４）とは、前記第２のバインダ中への前記第１のバインダの浸透によって構成される拡散領域（２４）で隔てられている、
ことを特徴とし、次のような好ましい実施態様を有する。
【０１３７】
〔２〕前記第１のバインダの重合体が、化１及び化２に示したビニル重合体（Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ）とポリジメチルシロキサン（ＩＶ）から成る群から選択される〔１〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）：
【０１３８】
〔３〕前記第１のバインダの分子が、約３０，０００〜３，０００，０００の範囲の分子量を有する〔２〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）。
【０１３９】
〔４〕前記第２のバインダの重合体が、化３及び化４に示したポリカーボネイト（Ｖ）、ポリエステル（ＶＩ）、ポリイミド（ＶＩＩ）、ビニル重合体（ＶＩＩＩ，ＩＸ）、ポリシラン（Ｘ）、及びポリゲルマン（ＸＩ）から成る群から選択される〔１〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）：
【０１４０】
〔５〕前記第２のバインダの分子が、約１０，０００〜３，０００，０００の範囲の分子量を有する〔４〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）。
【０１４１】
〔６〕前記少なくとも１つの電荷発生分子種が、
（ａ）フタロシアニン顔料の準安定型：金属を含まないフタロシアニン顔料のｘ−型、τ−型、銅フタロシアニン顔料のα−、ε−、β−型、チタニルフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、マグネシウムフタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料、ブロモインジウムフタロシアニン顔料、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料、及びその類；
（ｂ）ピロロ・ピロール顔料；
（ｃ）テトラカルボキシイミド・ペリレン顔料；
（ｄ）アンタントロン顔料；
（ｅ）ビス−アゾ、−トリスアゾ、及び−テトラキスアゾ顔料；
（ｆ）酸化亜鉛顔料；
（ｇ）硫化カドミウム顔料；
（ｈ）六方セレン顔料；
（ｉ）スクアリリウム顔料；
（ｊ）ピリリウム顔料
から成る群から選択される〔１〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）。
【０１４２】
〔７〕前記少なくとも１つのホール輸送分子種が、
トリアリールメタン、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、オキサジアゾール、スチリル誘導体、カルバゾリル誘導体、及びチオフェン誘導体から成る群から選択される〔１〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）。
【０１４３】
〔８〕前記電荷発生層（１２）が、電荷発生効率を改善するために、ホール輸送分子種と電荷輸送分子種とから成る群から選択される少なくとも１つの電荷輸送分子種を更に含む〔１〕記載の逆二重層有機光伝導体（１０）。
【０１４５】
また、本発明は、〔９〕（ａ）（１）少なくとも１つの非塩化溶剤に溶かした少なくとも１つのホール輸送分子種と第２のバインダ分子との第１溶液を作製し、（２）この第１溶液で基板（１６）を被覆し、（３）前記少なくとも１つの非塩化溶剤を蒸発させて前記基板（１６）上に電荷輸送層（１４）を残存させることにより、電荷輸送層（１４）を前記基板（１６）に適用すること；及び
（ｂ）（１）少なくとも１つの非塩化溶剤に溶かした電荷発生分子種と第１のバインダ分子との第２溶液を作製し、（２）この第２溶液を前記電荷輸送層（１４）にコートし、（３）前記少なくとも１つの非塩化溶剤を蒸発させて（１）前記電荷輸送層（１４）上に電荷発生層（１２）を残存させ、且つ（２）前記電荷発生層（１２）と前記電荷輸送層（１４）との間に拡散領域（２４）を形成させること；
を特徴とする逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法であって、次のような好ましい実施態様を有する。
【０１４６】
〔１０〕前記少なくとも１つの非塩化溶剤が、ケトン、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、及びアルコールから成る群から選択される〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１４７】
〔１１〕前記第１及び第２溶液が、各々約０．０１〜２０ｗｔ％の固体と残余が前記少なくとも１つの非塩化溶剤から成る〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１４８】
〔１２〕前記コーティングが、約０．０１〜５インチ／秒の範囲内の速度で実施される〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１４９】
〔１３〕前記電荷発生層（１２）中の前記バインダが、約３０〜９９．９９ｗｔ％の範囲の濃度で存在する〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５０】
〔１４〕前記電荷発生層（１２）が、約０．０５〜１０μｍの範囲の厚さに形成される〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５１】
〔１５〕前記電荷発生層（１２）が、前記電荷輸送層（１４）の中へ前記電荷輸送層（１４）の厚さの約１〜２０％の量まで浸透し、それによって前記拡散領域（２４）を形成する〔９〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５２】
〔１６〕前記浸透量が、前記電荷輸送層（１４）上に前記電荷発生層（１２）をコーティングした後、
（ａ）沸点以下の高温で非塩化溶剤を緩慢乾燥すること；及び
（ｂ）前記コーティングされた電荷輸送層（１４）を少なくとも約１２０℃の温度でアニーリングすること；
から成る２段階の乾燥プロセスでコントロールされることを特徴とする〔１５〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５３】
〔１７〕前記電荷輸送層（１４）上への前記電荷発生層（１２）のコーティングに先立ち、架橋助剤を前記第１溶液に付加して、前記２段階乾燥プロセス中に前記重合体を熱可塑性重合体から熱硬化性重合体に転化することを特徴とする〔１６〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５４】
〔１８〕前記架橋助剤が、ポリジイソシアネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ、ジアルデヒド、無水物、及びジオールから成る群から選択される〔１７〕の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５５】
〔１９〕前記電荷輸送層（１４）が、約５〜５０μｍの範囲の厚さに形成される〔１５〕記載の逆二層有機光伝導体（１０）の製造方法。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＴＬ及びＣＧＬをコーティングにより形成するに際し、環境への悪影響の少ない非塩化溶剤を使用して、良好に分散したコーティング溶液を調製することができ、均一なコーティングを得ることができる。
また、本発明によれば、ＣＴＬとＣＧＬとの間に拡散領域が形成され、この拡散領域２４が、コーティング及び仕上げ表面の良好な均一性、優れた密着性、及び優れた性能（高速且つ安定な帯電）をもたらす。
以上により、本発明によれば、従来の二層ＯＰＣと同等の高速な操作及び安定な性能を、非塩化溶剤の使用により、確保することができる。
しかも、本発明によるコーティングは、再利用が可能であると言う利点をも有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の逆構成二層有機光伝導体（ＯＰＣ）を説明するための断面図である。
【図２】表面電位Ｖ（ボルト）とサイクル数との関係において、本発明の逆二層構成ＯＰＣを採用している光伝導体デバイスに関する寿命試験サイクルを示したグラフである。
【図３】ＣＧＬ及びＣＴＬの両方に対するバインダとして同一の重合体を採用している以外は、図２と類似のグラフである。
【図４】ホール輸送分子を付加して改良した図３の構成を採用している以外は、図２と類似のグラフである。
【符号の説明】
１０  本発明の逆構成二層有機光伝導体（ＯＰＣ）
１２  電荷発生層
１４  電荷輸送層
１６  基板
１８  バリア層
２０  リリース層
２２  電荷発生層１２と電荷輸送層１４との界面
２４  拡散領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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