(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくともテトラヒドロフタル酸またはその誘導体を含有するジカルボン酸と、脂環式ジアルコールと、分岐鎖をもつ炭素数３又は４の脂肪族ジアルコールと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを少なくとも有する混合物を縮重合して得られるポリエステル樹脂を主構成成分とする結着樹脂、（２）着色剤及び（３）芳香族オキシカルボン酸金属化合物を少なくとも含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
▲１▼該ポリエステル樹脂中のテトラヒドロフタル酸及びその誘導体由来のテトラヒドロフタル酸ユニットが、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ユニット１００重量部中５〜７０重量部であり、
該ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ユニット１００重量部当たり、▲２▼脂環式ジアルコール由来の脂環式ジアルコールユニットを５〜８０重量部有し、▲３▼分岐鎖をもつ炭素数３又は４の脂肪族ジアルコール由来のジアルコールユニットを５〜８０重量部有し、▲４▼フェノールノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ樹脂ユニットを１〜２０重量部有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂のジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットとの重量比率が１００：８０〜８０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像、またはトナージェット記録方式に用いるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号、同第２，３５７，８０９号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電し、次いでその層を露光し、静電荷像を形成し、更に静電荷像をトナーで現像し（現像工程）、得られたトナー像を中間転写体を介して、又介さずに転写紙の如き転写材に転写し（転写工程）、加熱、加圧或いは加熱加圧定着法により転写材にトナー像を定着する工程（定着工程）を有している。
【０００３】
この様にトナーは現像工程のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
【０００４】
一般にトナーは現像装置内で機械的動作中にうける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数万枚コピー又はプリントする間に劣化しやすい。この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭な結着樹脂を用いれば良いが、これらの結着樹脂は一般に軟化点が高く、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられているヒートローラー定着方式においても、充分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする必要がある。ヒートローラーの温度が高いと定着装置の劣化、定着後の紙のカールの発生、消費エネルギーの増大を招く。
【０００５】
さらに、この様な結着樹脂は、粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が低下する。
【０００６】
一方、ヒートローラー定着方式は、加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで低く使用されている。しかしながら、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し、付着したトナーが後続の転写材に転写される、オフセット現象が生じ易い。
【０００７】
特公昭５５−６８９５号公報や特開昭５６−９８２０２号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布の幅を広くすることによりオフセット現象を制御する方法もあるが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定する必要がある。
【０００８】
更に、特公昭５７−４９３号公報、特開昭５０−４４８３６号公報、特開昭５７−３７３５３号公報に記載の如く、樹脂を非線状化、又は架橋化することによってオフセット現象を抑制する方法；特開昭６１−２１３８５８号公報、特開平１−２９５２６９号公報、特開平１−３００６１号公報、特開平１−３０２２６７号公報、特開平３−９６９６４号公報の如く、ポリエステル樹脂を金属イオン架橋化してオフセット現象を改善する方法が提案されている。
【０００９】
トナーの耐オフセット性を向上させる方法として架橋ポリマーと呼ばれる多官能性モノマーや多官能開始剤を用いた共有結合性架橋樹脂ないし分岐性樹脂を用いたトナー（特開平３−２０３７４６号公報、特開平４−２４６４８号公報に記載）や金属酸化物とポリマーとを強固に結合させたイオン結合性架橋ポリマーを用いたトナー（特開昭６１−２１３８５８号公報、特開平６−１７５３９５号公報に記載）が提案されている。
【００１０】
また、特開平５−１０７８０７号公報や特開平５−１６５２５２号公報、特開平４−１２３６７号公報等で、脂環式ジアルコールを用いることによりポリエステル樹脂の耐オフセット性や耐保存性を向上させる提案がされている。また、特開平５−２７４７８号公報等で、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルで強固に結着樹脂を架橋させ、耐オフセット性を向上させる提案もされている。
【００１１】
しかしながら、いすれも耐オフセット性は向上するものの、結着樹脂本来の定着性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強いため、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋による樹脂成分が着色剤や荷電制御剤の結着樹脂への分散性を困難なものとし、さらにトナー製造時におけるトナー混練物の粉砕性も低下させてしまう。
【００１２】
一般に、最低定着温度は、低温オフセットと高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は最低定着温度と高温オフセットの間である。最低定着温度をできるだけ下げ、高温オフセット発生温度をできるだけ上げることにより、使用定着温度を下げることができると共に使用可能温度領域を広げることができる。その結果、省エネルギー化、高速定着化が可能となり、また紙のカールの発生を防ぐことができる。また、紙のカールを抑制できることから両面コピーを円滑に行え、複写機のインテリジェント化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩和が行える。
【００１３】
そのため、低温定着性及び耐オフセット性の良いトナーが望まれる。
【００１４】
また、近年の複写機及びプリンターの小型化、コンパクト化から現像機内の温度は上昇しやすく、トナーの高温における保存性はこれまで以上のものが望まれており、さらには、高品位画像出力のため、安定した現像性と良好な転写性を同時に十分に満足するトナーが待望されている。さらに、二成分現像剤の場合は、キャリア粒子へのトナー汚染、一成分現像剤の場合は、現像剤担持体へのトナー汚染による、現像性の劣化を抑制することも待望されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のトナーにおける諸問題を克服した優れた電子写真特性及び定着性を有するトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、十分な耐オフセット性を有しつつ、より低い定着温度で定着できるトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、高温高湿下や低温低湿下の各環境条件の下、安定な帯電特性を有し、静電荷像に対して極めて忠実な現像を可能にするトナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、高湿下における長期間の放置に対し、凝集を起こさず放置前の状態と同様な現像性を有するトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、極めて良好な転写性を有するトナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、着色剤の分散性が極めて良好でトナーのカバーリングパワー（隠ぺい力）に優れたトナーを提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、長期の現像剤の使用に対し、キャリアや現像剤担持体を汚染することがないトナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）少なくともテトラヒドロフタル酸またはその誘導体を含有するジカルボン酸と、脂環式ジアルコールと、分岐鎖をもつ炭素数３又は４の脂肪族ジアルコールと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを少なくとも有する混合物を縮重合して得られるポリエステル樹脂を主構成成分とする結着樹脂、（２）着色剤及び（３）芳香族オキシカルボン酸金属化合物を少なくとも含有することを特徴とするトナーに関する。
【００２３】
また、本発明は、上記トナーにおいて、▲１▼該ポリエステル樹脂中のテトラヒドロフタル酸及びその誘導体由来のテトラヒドロフタル酸ユニットが、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ユニット１００重量部中５〜７０重量部であり、
該ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ユニット１００重量部当たり、▲２▼脂環式ジアルコール由来の脂環式ジアルコールユニットを５〜８０重量部有し、▲３▼分岐鎖をもつ炭素数３又は４の脂肪族ジアルコール由来のジアルコールユニットを５〜８０重量部有し、▲４▼フェノールノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ樹脂ユニットを１〜２０重量部有することを特徴とするトナーに関する。
【００２４】
さらに本発明は、上記トナーにおいて、該ポリエステル樹脂のジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットとの重量比率が１００：８０〜８０：１００であることを特徴とするトナーに関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、テトラヒドロフタル酸又はその無水物を含有するジカルボン酸、および、脂環式ジアルコール、分岐鎖を有する脂肪族ジアルコール、フェノールノボラック型エポキシ樹脂から縮重合されたポリエステル樹脂は、芳香族オキシカルボン酸金属化合物とイオン的架橋反応が生じ、該ポリエステル樹脂本来のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が、芳香族オキシカルボン酸金属化合物が存在することにより高められ、かつ、分子量も高分子側に変化することを見出した。
【００２６】
上記の架橋反応は、テトラヒドロフタル酸類のジカルボン酸ユニットに由来するシクロヘキセン環が、ポリエステル樹脂中に存在すると芳香族オキシカルボン酸金属化合物との親和性に優れ、親和性に優れているためにシクロヘキセン骨格のπ電子が芳香族オキシカルボン酸金属化合物に含有される金属に電子供与するようになり、かつシクロヘキセン環特有の構造からある種の配位性を有するようになる。この作用は特に金属原子がアルミニウムの場合に顕著である。これは、アルミニウム原子は、有機金属化合物内に結合を３つ形成すると、アルミニウム原子は電子のオクテット（８個の電子による４組の電子対の形成）から電子が２個欠けた状態となる。そのため、アルミニウムの有機金属化合物はさらに２個の電子を受け取ることで電子を８個に増やす傾向にあるからと考えられる。この状態を模式的に示すのが図１である。図１のような状態がアルミニウムの如き金属原子または２価以上の金属原子と樹脂の骨格とで形成され、これにより、従来の結着樹脂の側鎖又は末端カルボキシル基との強固な金属イオン架橋とは異なる化学的親和力による分子間の絡み合いが形成される。また、これが、従来にない低温定着性と耐高温オフセット性とを両立すると共に、ポリエステル樹脂と芳香族オキシカルボン酸金属化合物との新たなる相互作用効果で次の作用効果（１）〜（４）、特に定着性改良と共に様々な環境下における帯電性が著しく向上すると解される。
【００２７】
（１）定着開始温度を上昇させることなく、耐オフセット性が向上する。しかも、高温（４５℃）状態での長時間放置においてもトナー凝集することなく、放置前と同じ状態で現像性の変動も少ない。
【００２８】
（２）トナーの流動性が極めて良好で、低温／低湿，高温／高湿下などの各環境下においても安定した良好な帯電性（現像性）を維持し、カブリの発生や画像形成装置内でのトナー飛散が抑制される。
【００２９】
（３）現像スリーブ及びキャリア粒子の如き帯電付与部材への汚染が少ないため、トナーの入れ替わりの激しい高画像面積現像の長期間使用においても初期と同等の良好な画像形成ができる。
【００３０】
（４）トナーの製造時において着色剤のポリエステル樹脂への分散性が良好で、少ない着色剤の添加で十分な画像濃度を達成することができる。着色剤の分散性が良好であるとトナー製造時、微粉砕後の分級工程の分級粉砕の再利用化を容易なものとする。
【００３１】
本発明は、ジカルボン酸に隣接するジアルコール成分の分子骨格を制御することで上記の作用効果がより顕著になる。
【００３２】
脂環式ジアルコール由来のシクロアルカン骨格は、環構造の異性体間の変化が知られているが、芳香族オキシカルボン酸金属化合物との前述の架橋反応は、そのポリエステル鎖の歪みから環構造の異性体比率を変化させ、トナーとしての熱溶融特性（定着性能）は、樹脂の架橋反応にもかかわらず良好なものになる。
【００３３】
また、分岐鎖を有する脂肪族ジアルコールに由来する分岐鎖と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂由来のフェノールノボラックのくし型分子構造を有することで、本発明はより効果的になることを見出した。
【００３４】
本発明に係るポリエステル樹脂は、少なくともテトラヒドロフタル酸またはその無水物を含有しており、ジカルボン酸ユニットにおいてテトラヒドロフタル酸構造に由来するテトラヒドロフタル酸ユニットが５〜７０重量％であり、好ましくは７〜５５重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。５重量％未満では、芳香族オキシカルボン酸金属化合物との架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性と共に耐ブロッキング性が悪化する。また、７０重量％を超える場合は、架橋反応が過剰になり、定着開始温度が上昇する。
【００３５】
本発明に係るテトラヒドロフタル酸またはその誘導体としては、シクロヘキセン−４．５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４．５−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−３．４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３．４−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１．６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１．６−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸無水物、また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、特にシクロヘキセン−４．５−ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の酸成分として用いることができるジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルこはく酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、低級アルキルエステルの如き、ジカルボン酸類及びその誘導体の他、脂環構造を有するジカルボン酸としてヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が使用できる。
【００３７】
本発明では、３価以上の多価カルボン酸を用いても構わない。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；テトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明における脂環式ジアルコールとしては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（別名１，４−シクロヘキサンジメタノール）、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン（別名トリシクロデカンジメタノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（別名水素化ビスフェノールＡ）、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
本発明における脂肪族ジアルコールとしては、分岐鎖を有する炭素数３又は４のもの、すなわち、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００４０】
本発明におけるフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、化学式（１）で代表されるエピコート１５２、エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）；エポトート６３８、エポトート６０１（東都化成社製）などが挙げられる。
【００４１】
【化１】
0003619045.tif 000002
【００４２】
本発明に係るポリエステル樹脂は、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ユニット１００重量部あたり脂環式ジアルコール由来の脂環式ジアルコールユニットが５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７５重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。５重量部未満の場合は、耐高温オフセット性が低下しやすい。また、８０重量部を超える場合は、定着画像の光沢性が下がり、定着開始温度が高く、コールドオフセットが生じやすくなる。
【００４３】
また、分岐鎖を持つ炭素数３又は４の脂肪族ジアルコール由来のジアルコールユニットは、上記ジカルボン酸ユニット１００重量部あたり５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７５重量部、更に好ましくは５〜７０重量部である。５重量部未満の場合は、定着開始温度が高くなる。また、８０重量部を超える場合は、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【００４４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ樹脂ユニットは、上記ジカルボン酸ユニット１００重量部あたり１．０〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２０重量部、更に好ましくは２．０〜１９．５重量部である。１．０重量部未満では高温オフセットが低下する傾向にあり、２０重量部を超えると着色剤の分散などが低下しやすい。
【００４５】
さらに、本発明のポリエステル樹脂のジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットとの重量比率は、好ましくは１００：８０〜８０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：９０〜８０：１００である。この範囲から外れるものは、芳香族オキシカルボン酸金属化合物との架橋反応が十分に達成できなくなりやすい。
【００４６】
本発明に係るポリエステル樹脂及びトナーの酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、低湿下でトナーが過剰に電荷を持つ、いわゆるチャージアップが起こりやすくなり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高湿下での電荷緩和が大きいため、トナーが十分な帯電を維持できなくなりやすい。
【００４７】
本発明にかかるポリエステル樹脂及びトナーの分子量としては、ピークトップ分子量（Ｐ１）は２０００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは２５００〜８０００、更に好ましくは３０００〜７０００である。また数平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４５００、更に好ましくは２５００〜４５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜９００００、更に好ましくは９０００〜８００００である。
【００４８】
またポリエステル樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４７〜６７℃、更に好ましくは５０〜６５℃である。
【００４９】
本発明に使用する芳香族オキシカルボン酸金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸と２価以上の金属との有機金属化合物が好ましい。
【００５０】
芳香族オキシカルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２】
0003619045.tif 000003
【００５２】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ７は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ２を示す。但し、上記化合物は少なくとも１つの−ＯＨ基を有している。〕
【００５３】
好ましいＲ１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族オキシカルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００５４】
芳香族オキシカルボン酸金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｒ２＋、Ｈｆ２＋が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｒ２＋、Ｈｆ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋である。
【００５５】
芳香族オキシカルボン酸金属化合物は、例えば、芳香族オキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過洗浄することにより芳香族オキシカルボン酸金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００５６】
芳香族オキシカルボン酸金属化合物は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．５〜９重量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて上記の芳香族オキシカルボン酸金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部使用するのが好ましい。
【００５８】
荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物などである。
【００５９】
着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００６０】
また、フルカラー用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００６１】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００６２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００６３】
【化３】
0003619045.tif 000004
【００６４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００６５】
着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００６６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は磁性体を含み、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６８】
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００６９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００７０】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。
【００７１】
離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類、ソルビトールの如き多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７２】
特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族系アルコールワックス、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。脂肪族系アルコールワックスは式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００７３】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ２ＯＨ            （Ｉ）
（ｘは平均値を示し、２０〜２５０の正数である）
【００７４】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、アルキレンを高圧下でのラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスを分別したものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特に一酸化炭素及び水素から合成されたワックスが分子量分布が狭く、好ましいものである。
【００７５】
ワックスの分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に（好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域に）メインピークが存在することが良い。このような分子量分布を有するワックスは、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【００７６】
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
離型剤は、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。
【００７８】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【００７９】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【００８０】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００８１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【００８２】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【００８３】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００８４】
本発明のトナーは、重量平均粒径が２．５乃至１０．０μｍ（より好ましくは２．５乃至６．０μｍ）を有することが画質の点で好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、体積平均粒径では２．５乃至６．０μｍを有することが好ましい。
【００８６】
結着樹脂、トナー粒子及びトナーの各物性の測定方法を以下に説明する。
【００８７】
（１）ＧＰＣによる分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００８８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２  ，２．１×１０３  ，４×１０３  ，１．７５×１０４  ，５．１×１０４  ，１．１×１０５  ，３．９×１０５  ，８．６×１０５  ，２×１０６  ，４．４８×１０６  のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８９】
カラムとしては、１０３  〜２×１０６  の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３  ，１０４  ，１０５  の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００９０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【００９２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【００９３】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【００９４】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９５】
（３）酸価（ＪＩＳ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の測定方法を準拠して行う。
（ａ）試料の０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（ｂ）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
（ｃ）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
（ｄ）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００９６】
（ｅ）次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を計算する。
【００９７】
【数１】
0003619045.tif 000005
【００９８】
（４）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（ＤＶ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００９９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１００】
本発明のトナーを良好に使用し得る画像形成装置を図２を参照しながら説明する。
【０１０１】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図２右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１０２】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ２及び３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ２及び３の略直上部には給紙用ローラ４及び５が配設され、これら給紙用ローラ４及び５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム１５とを連係するように、給紙用ローラ６及び給紙ガイド７及び８が設けられている。上記転写ドラム１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ９、グリッパ１０、転写材分離用帯電器１１、分離爪１２が順次配設されている。
【０１０３】
上記転写ドラム１５の内周側には転写帯電器１３、転写材分離用帯電器１４が配設されている。転写ドラム１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム１５の右側上部には上記分離爪１２と近接して搬送ベルト手段１６が配設され、該搬送ベルト手段１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置１８が配設されている。該定着装置１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体１の外へと延在し、装置本体１に対して着脱自在な排出用トレイ１７が配設されている。
【０１０４】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）１９が、外周面を上記転写ドラム１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器２０、クリーニング手段２１及び一次帯電器２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段２４、及びミラーのごとき像露光反射手段２５が配設されている。
【０１０５】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）２６が配設され、該回転体２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置２７Ｙ、マゼンタ現像装置２７Ｍ、シアン現像装置２７Ｃ及びブラック現像装置２７ＢＫを有する。
【０１０６】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム１９は一次帯電器２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器２３による感光ドラム１９に対する帯電が行われると、原稿２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム１９上に静電潜像が形成され、回転体２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１０７】
給紙ガイド７、給紙ローラ６、給紙ガイド８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ１０により保持され、当接用ローラ９と該当接用ローラ９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム１５に巻き付けられる。転写ドラム１５は、感光ドラム１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム１９の外周面と上記転写ドラム１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器１３によって転写材上に転写される。転写ドラム１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１０８】
感光ドラム１９は、上記除電用帯電器２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器２２及び１４により除電され、上記グリッパ１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪１２によって転写ドラム１５より分離され、搬送ベルト１６で定着装置１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１０９】
このとき、定着装置１８での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１１０】
図３において、定着手段である定着ローラー２９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金３１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層３２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層５８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層３３を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１１１】
一方、加圧手段である加圧ローラー３０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金３４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層３５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層５９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１１２】
上記定着ローラー２９には発熱手段であるハロゲンヒータ３６が配置され、加圧ローラー３０には同じくハロゲンヒータ３７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー２９及び加圧ローラー３０に当接されたサーミスタ３８ａ及び３８ｂにより定着ローラー２９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置３９ａ及び３９ｂによりハロゲンヒータ３６及び３７がそれぞれ制御され、定着ローラー２９の温度及び加圧ローラー３０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー２９と加圧ローラー３０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇで加圧されている。
【０１１３】
図３においてＯは離型剤塗布手段たるオイル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン４０内のジメチルシリコーンオイル４１（例えば、信越化学製ＫＦ９６  ３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げローラー４２及びオイル塗布ローラー４３を経由してオイル塗布量調節ブレード４４でオイル塗布量を規制しくして定着ローラー２９上に塗布させる。
【０１１４】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェヴ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー２９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１１５】
片面にフルカラー画像が形成された転写材は、排紙ローラー５２によって排紙トレイ１７へ送られる。
【０１１６】
排紙ローラー５２の下方に、排紙トレイ１７に一度載せた転写材を再び潜像形成部ＩＩへと送り込むための再給紙ローラー５０が配置され、該再給紙ローラー５０の後方には転写材を搬送する搬送通路５１が配設されている。
【０１１７】
排紙トレイ１７上の転写材は、再給紙ローラー５０により再び給紙されて搬送通路５１を通り、再び潜像形成部ＩＩへ搬送されて表面と同様にして裏面にカラー画像を形成する。こうして、表面にすでに定着されたカラー画像をもち、裏面に転写された未定着カラートナー像を担持した転写材は、搬送ベルト手段１６により定着ローラー２９及び加圧ローラー３０まで運ばれて定着が行われ、最終的には排紙トレイへ運ばれて両面カラーコピーが終了する。
【０１１８】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１１９】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±の温度条件で加熱加圧定着するのが良い。
【０１２０】
排紙トレイ１７上の転写材は、再給紙ローラー５０により再び給紙されて搬送通路５１を通り、再び潜像形成部ＩＩへ搬送されて表面と同様にして裏面にカラー画像を形成する。こうして、表面にすでに定着されたカラー画像をもち、裏面に転写された未定着カラートナー像を担持した転写材は、搬送ベルト手段１６により定着ローラー２９及び加圧ローラー３０まで運ばれて定着が行われ、最終的には排紙トレイ１７へ運ばれて両面カラーコピーが終了する。
【０１２１】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ最も少ない。
【０１２２】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良い。
【０１２３】
【実施例】
以下、結着樹脂の製造例および本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２４】
［ポリエステル樹脂製造例１］
0003619045.tif 000006
上記の量はジアルコール成分の合計を１００とした場合のｍｏｌ％であり、エピコート１５４はエポキシ当量を１ｍｏｌとした。
【０１２５】
テトラブトキシチタネートを触媒として用い、Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌加熱昇温して２２０℃で脱水縮合反応を行なった。
【０１２６】
酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応した後取り出して、表１に示す物性のポリエステル樹脂１を得た。
【０１２７】
［ポリエステル樹脂製造例２〜１１］
処方を表１に示す処方に変更する以外は製造例１と同様にしてポリエステル樹脂２〜１１を合成した。
【０１２８】
［芳香族オキシカルボン酸金属化合物の製造］
芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物の合成
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸７５．０ｇ（約０．３ｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）１リットルに混合し加熱溶解させた。この溶液に硫酸アルミニウム水溶液（０．２５ｍｏｌ／リットル）４００ｍｌを１０ｍｌ／１０秒で滴下し、滴下後、約８０℃で６０分撹拌し溶液のｐＨをｐＨ＝５．０で濾別採取した。
【０１２９】
採取した白色沈殿物を洗浄水がほぼｐＨ＝７となるまで水洗した後乾燥し、芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物を得た。
【０１３０】
芳香族オキシカルボン酸クロム化合物の合成
芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物の合成で硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸クロム水溶液を用いる以外は同様な方法で芳香族オキシカルボン酸クロム化合物を合成した。
【０１３１】
芳香族オキシカルボン酸ジルコニウム化合物の合成
芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物の合成で硫酸ジルコニウム水溶液を塩化カルシウム水溶液にかえる以外は同様な方法で芳香族オキシカルボン酸ジルコニウム化合物を合成した。
【０１３２】
芳香族オキシカルボン酸亜鉛化合物の合成
芳香族オキシカルボン酸アルミニウム合成物の合成で硫酸アルミニウム水溶液を硫酸亜鉛水溶液にかえる以外は同様な方法で芳香族オキシカルボン酸亜鉛化合物を合成した。
【０１３３】
得られたポリエステル樹脂と芳香族オキシカルボン酸金属化合物を用いて、以下に示す実施例１〜１０及び比較例１〜５のトナーのポリエステル樹脂の合成ジアルコールユニットと構成ジカルボン酸ユニットの分析を行なった。
【０１３４】
構成成分分析は、トナーをテトラヒドロフラン溶媒等で溶解し、孔径０．４μｍのフィルターでろ過またはカラムクロマトグラフィー等でトナーのポリエステル樹脂成分を抽出する。抽出したポリエステル樹脂をＮＭＲで分析し、構成される各ジアルコールユニットと各ジカルボン酸ユニットの含有割合を算出した。この結果を表２及び３に示す。
【０１３５】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂１                                      １００重量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４重量部
・銅フタロシアニン顔料                                        ３重量部
上記材料を充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、設定温度１００℃の二軸の押出混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、コアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級しシアン色のトナー粒子を得た。
【０１３６】
トナー粒子に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒径５ｎｍのアルミナ微粒子１．０ｗｔ％を外添混合し、シアントナー（１）を製造した。該シアントナー（１）は重量平均粒径６．５μｍであった。該シアントナー（１）の各物性を表２に示す。
【０１３７】
このシアントナー（１）７重量部と、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体量８：２）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比４５：２０：３５）を５０：５０の重量比率で約０．５ｗｔ％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャリア（平均粒径４０μｍ）９３重量部になるように混合し、現像剤（１）とした。
【０１３８】
現像剤（１）を、表面層がポリカーボネイト樹脂層のＯＰＣ感光ドラムを有するキヤノン製フルカラー複写機（ＣＬＣ７００）に適用して、単色モードで常温／低湿下（２３℃／５％ＲＨ），高温／高湿下（３０℃／９０％ＲＨ）での連続通紙４０，０００枚の耐久画像試験を行った。
【０１３９】
一方、フルカラー複写機の定着機をとりはずし、外部駆動および温度コントロール機能をつけ、定着速度を変えて１５℃／６０％ＲＨの環境下において定着性試験をおこなった。結果を表４に示す。
【０１４０】
常温／低湿環境下では、Ａ４サイズで画像面積５％の連続４０，０００枚の耐久を行ない、画像濃度とカブリの評価を行った。高温／高湿下では、Ａ４サイズで画像面積３０％の連続４０，０００枚耐久を行ない、画像濃度とカブリとともに、４０，０００枚後の定着ローラーに付いている定着クリーニングウェブの汚れを調べた。
【０１４１】
これらの結果を表５及び６に示す。各々環境下においても初期から高精細と階調性が優れた高品位および高画像濃度を出力し、４０，０００枚耐久後も初期と変わらぬ良好な画像を提供できた。感光体ドラムへのトナー付着、キズもみられなかった。また高温／高湿下での定着クリーニングウェブの汚れもほとんどみられなかった。
【０１４２】
また各環境で４０，０００枚耐久した現像剤からキャリア粒子を取り出し、これを走査型電子顕微鏡でキャリアに対するトナーの汚染を目視で評価したところ、トナーによるキャリアの汚染はほとんどみられなかった。
【０１４３】
キャリア粒子へのトナー汚染は、以下の基準で評価した。
Ａ：トナー汚染が全くみられない
Ｂ：若干のトナー汚染があるもののほとんど初期のキャリアの状態である
Ｃ：トナー汚染が明らかにみとめられる
【０１４４】
定着クリーニングウェブの汚れの評価は、以下の基準で行った。
Ａ：トナーによる汚れは全く見られない
Ｂ：若干のトナーの汚れはあるもののウェブの下地が目視で確認できる
Ｃ：トナーの汚れが顕著でウェブの下地が確認できない
【０１４５】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて現像コントラスト電位差が常温／低湿下３５０Ｖ，高温／高湿下２５０Ｖにおける画像で測定した。
【０１４６】
カブリは「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した複写画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出して評価した。
【０１４７】
感光ドラムとのマッチング性は、感光ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
Ｄ：悪い（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０１４８】
階調性は、現像コントラスト電位を１７段階に分割して出力した画像にて目視が評価した。
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：良
Ｄ：普通
Ｅ：やや悪い
Ｆ：悪い
【０１４９】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂２を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（２）および現像剤（２）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５０】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂３を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（３）および現像剤（３）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５１】
＜実施例４＞
ポリエステル樹脂４を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（４）および現像剤（４）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５２】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂５を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（５）および現像剤（５）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５３】
＜実施例６＞
ポリエステル樹脂１及び芳香族オキシカルボン酸クロム化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（６）および現像剤（６）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５４】
＜実施例７＞
ポリエステル樹脂１及び芳香族オキシカルボン酸ジルコニウム化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（７）および現像剤（７）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５５】
＜実施例８＞
ポリエステル樹脂１及び芳香族オキシカルボン酸亜鉛化合物を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（８）および現像剤（８）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１５６】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂６を使用する以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（１）と比較現像剤（１）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。実施例１と比較して定着性に関して劣り、かつ、画像評価の点でも十分な画像濃度が得られず、カブリ抑制も満足できるものではなかった。
【０１５７】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂７を使用する以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（２）と比較現像剤（２）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。実施例１と比較して定着性と現像性が劣っていた。
【０１５８】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂８を使用する以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（３）と比較現像剤（３）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。実施例１と比較して定着性と現像性で劣っていた。
【０１５９】
＜比較例４＞
ポリエステル樹脂９を使用する以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（４）と比較現像剤（４）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。実施例１と比較して定着可能温度領域がせまく、また耐久画像特性も実施例１よりも劣っていた。
【０１６０】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂７を使用し、芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（５）と比較現像剤（５）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。比較例２と同等で、定着性と現像性の点で満足できるものではなかった。
【０１６１】
＜実施例９＞
ポリエステル樹脂１０を使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（９）及び現像剤（９）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。
【０１６２】
＜実施例１０＞
ポリエステル樹脂１１を使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（１０）及び現像剤（１０）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４乃至６に示す。実施例１に比べ、定着性の点で若干劣っていた。
【０１６３】
【表１】
0003619045.tif 000007
【０１６４】
【表２】
0003619045.tif 000008
【０１６５】
【表３】
0003619045.tif 000009
【０１６６】
【表４】
0003619045.tif 000010
【０１６７】
【表５】
0003619045.tif 000011
【０１６８】
【表６】
0003619045.tif 000012
【０１６９】
【発明の効果】
本発明は良好な低温定着性と耐高温オフセット性を有し、かつ、低湿環境下や高湿環境下においても安定した現像性を維持できるトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステルポリマー鎖の金属イオン架橋の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のトナーを適用し得る画像形成装置の概略的説明図である。
【図３】本発明のトナーのトナー像をシート部材に加熱加圧定着するための加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１  装置本体
１５  転写ドラム
１８  定着装置
１９  感光ドラム
２７  現像装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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