(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とが混在しているＦｅ基合金からなり、前記各領域の最も長い部分の長さが１μｍ以上ある合金薄帯、合金ワイヤあるいは合金薄膜から構成されたセンサ用途として用いられることを特徴とする磁気素子。
【請求項２】
前記磁気素子を構成している合金薄帯、合金ワイヤあるいは合金薄膜がＦｅを主体としＣｕ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素及びＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を必須成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気素子。
【請求項３】
アモルファス相が少なくとも５０％を占める領域が合金薄帯、合金ワイヤあるいは合金薄膜の全体積の５０％を越えていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁気素子。
【請求項４】
粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とが薄帯長手方向あるいはワイヤ長手方向に交互に並んで存在していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の磁気素子。
【請求項５】
アモルファス合金薄帯、アモルファス合金ワイヤあるいはアモルファス合金薄膜を作製後、局所的に加熱し微結晶化させて粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とが混在しているＦｅ基合金とし、前記各領域の最も長い部分の長さが１μｍ以上となるようにした、センサ用途として用いられることを特徴とする前記磁気素子の製造方法。
【請求項６】
局所的加熱をアモルファス合金薄帯、アモルファス合金ワイヤあるいはアモルファス合金薄膜に電流を通電し行なうことを特徴とする請求項５に記載の磁気素子の製造方法。
【請求項７】
局所的加熱をアモルファス合金薄帯、アモルファス合金ワイヤあるいはアモルファス合金薄膜にレーザ光を照射し行なうことを特徴とする請求項５に記載の磁気素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、盗難防止センサ、物品識別センサや磁歪センサ等各種センサに好適な磁気素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、盗難防止センサ、物品識別センサ等に使用される磁性材料にはパーマロイ合金やアモルファス合金等の軟磁性合金薄帯やワイヤ等が用いられている。
最近になり、特公平４−４３９３号に示されているようなＦｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系に代表される超微細な結晶粒からなるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が優れた軟磁気特性を示し、磁歪が小さく経時変化も小さく優れた軟磁性材料と成り得ることが報告されている。また、これらの合金が電流センサ材料等に適することも報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ナノ結晶軟磁性合金は、薄帯を製造する場合は単ロ−ル法、双ロール法等、ワイヤの場合は回転液中紡糸法等の液体急冷法によりアモルファス合金薄帯あるいはワイヤを作製後これを熱処理し結晶化させることにより粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める合金薄帯や合金ワイヤを作製する製法が一般的である。
しかし、前記ナノ結晶合金は、軟磁気特性は優れているが磁歪が小さいため磁歪を利用するセンサには不適である。
【０００４】
一方、Ｆｅ基アモルファス合金は、磁歪が大きく磁歪を利用するセンサに適するが遅延線等に利用する場合、軟磁気特性がナノ結晶合金よりも劣っているため、磁化するために大きな磁界を印加する必要がある。
また、識別センサ等に用いる場合、従来は磁気特性あるいは寸法の異なるアモルファス薄帯やワイヤを組み合わせて、検出信号の違いから物品を識別する事が行われている。しかし、この方法では、複数の材料を並べて配置し使用することになり、小型化しにくい問題やセンサ用の磁気素子を製造する際に作業が煩雑になる問題や、これらの素材の組合せを変えるために、あらかじめいろいろな材質あるいは寸法の材料を準備しなければならず、粗合せパターンを任意に変えるのは困難で、ある程度組合せの制約を受ける問題点がある。
また、センサ用磁気素子では永久磁石や半硬質磁石でバイアス磁界を印加する使い方もあり、従来は別途永久磁石や半硬質磁石を作製しセンサ材に付けて使用していたが、小型化、薄型化が困難な問題や製造工数が増加する問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とが混在しているＦｅ基合金からなり、前記各領域の最も長い部分の長さが１μｍ以上ある合金薄帯、合金ワイヤあるいは合金薄膜から構成されたセンサ用途として用いられることを特徴とする磁気素子である。ここで、前記合金薄帯、合金ワイヤあるいは合金薄膜は通常の組成のばらつきを有する単一組成の合金が用いられる。ここで各領域は、通常最も長い部分の長さが１μｍ以上あるものとして定義されるものであり、結晶粒径サイズレベルの小さな領域を意味するものではない。図６に従来の磁気素子、図１に本発明磁気素子の構造の一例を示す。
【０００６】
アモルファス相が少なくとも５０％を占める領域は１００％アモルファス相でも良く、通常の用途ではこの領域を１００％アモルファス相として使用する場合が多い。粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域は実質的に結晶相だけからなる場合もあるが、通常は１部にアモルファス相を含む状態で使用される。
前記各領域は厚さ方向に層状に存在していても良い。
【０００７】
前記磁気素子を構成している合金がＦｅを主体としＣｕ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素及びＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素を必須成分として含む場合に特に微結晶化した領域の軟磁気特性が優れているため良好な磁気素子となり得る。より具体的にはＦｅ−Ａ−Ｍ−Ｓｉ−Ｂ系（Ａ：Ｃｕ，Ａｕ、Ｍ：Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）の組成の合金を挙げることができる。この他に必要に応じて耐蝕性等を改善する目的でＣｒやＡｌを含んでも良い。
【０００８】
前記磁気素子を構成している合金としては、より具体的には、
一般式：（Ｆｅ１−ａＭａ）１−ｘ−ｙ−ｚ−ｂＡｘＭ’ｙＭ”ｚＸｂ（原子％）で表され、式中ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の元素を、ＡはＣｕ，Ａｕから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＣｒ，Ｍｎ，Ａ１，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｉｎ，白金属元素，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，希土類元素，Ｎ，０およびＳから選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ，Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅ，ＧａおよびＰから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｘ，ｙ，ｚおよびｂはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０、２≦ｂ≦３０を満足する数で表される組成の合金が挙げられる。
前述の組成の合金に存在する結晶は主にｂｃｃＦｅ相であり、Ｓｉを含む場合はｂｃｃ相中にはＳｉが固溶し規則格子を含む場合もある。また、Ｓｉ以外の元素たとえばＢ，Ａ１，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｇａ等を固溶している場合もある。前記結晶相以外の残部は主にアモルファス相である。
【０００９】
特にアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域が合金の全体積の５０％を越えている場合は磁歪応用センサに適する磁気素子となる。すなわち、外部から磁場を印加する部分に粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域を形成し、この部分に励磁コイルを配置し励磁することにより、磁化を容易にすることができる。たとえば磁歪による磁気弾性波を利用した位置センサ等では駆動コイル部の領域をナノ結晶化することにより、コイルに流す電流を小さく、あるいはコイルの巻数を減少できるようになる。
【００１０】
薄帯あるいはワイヤ−の場合は、粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とが簿帯長手方向あるいはワイヤ長手方向に交互に並んで存在している磁気素子がセンサとして使用しやすい。ナノ結晶領域とアモルファスの領域の長さを変え、いろいろなパターンの粗合せにすることにより、物品の識別や人の識別に利用するセンサ用磁気素子が１種類の素材を局所的に熱処理することにより容易に得られる。薄膜の場合は膜面内で２次元的にいろいろパタ−ンを変えた磁気素子も作製可能であり集積化も可能となる。
【００１１】
もう一つの本発明はアモルファス合金薄帯、ワイヤー、薄膜を作製後、局所的に加熱し微結晶化させて粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域とがマクロ的に混在しているＦｅ基合金とし、前記各領域の最も長い部分の長さが１μｍ以上となるようにした、センサ用途として用いられることを特徴とする磁気素子の製造方法である。局所的加熱の方法としては局所的に電流を通電する方法や、レーザ光を照射する方法がナノ結晶領域をいろいろなパターンで容易に生成することができるため適している。
【００１２】
本発明磁気素子を構成する合金は単ロール法や双ロール法、回転液中紡糸法等の液体急冷法や、スパッタ法、蒸着法、イオンプレ−ティング法等の気相急冷法によりアモルファス合金を作製後、これを局所的に加熱し微結晶化させ、粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域を混在した状態にすることにより作製される。また、前記合金を液体急冷法や気相急冷法により作製する際部分的に冷却速度が遅くなるように、冷却ロールや基板の温度を上げる等の方法により、直接ナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域を形成し本発明磁気素子を製造することもできる。しかし、各領域の割合や組織を制御する観点からは、一旦アモルファス合金にした後に局所的に加熱した方が良い結果が得られる。
局所加熱熱処理は通常４５０℃から７００℃の範囲でかつ結晶化温度以上の温度に合金が昇温される条件で行う。加熱は、窒素ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中あるいは、大気中などの酸化性雰囲気で行われる。また、局所加熱の前あるいは後に合金全体を結晶化温度以下の温度でアモルファス相が少なくとも５０％以上を占める領域の磁気特性を改善するために熱処理しても良い。
【００１３】
また、前記磁気素子を構成している合金として、Ｆｅ−Ｒ−Ｘ系合金を利用しても良い。
ここで、ＲはＹ，希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ，Ｎ，Ｃから選ばれる少なくとも１種の元素からなる合金を使用することもできる。また、必要に応じてＣｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ１，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｉｎ，白金属元素，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＯおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでも良い。
より具体的には、
一般式：Ｆｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＲｘＸｙＭｚ（原子％）で表され、式中ＲはＹ，希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素、ＸはＢ，Ｃ，Ｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ１，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｉｎ，白金属元素，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＯおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ｘ≦３０，１≦ｙ≦２０，０≦ｚ≦２０を満足する組成の合金が挙げられる。
この場合は、ナノ結晶合金となった領域に化合物相が形成し、アモルファス合金の領域よりも保磁力が大きくなり、バイアス磁界を印加する必要がある磁気素子として使用可能となる。ナノ結晶合金の領域にｂｃｃ相が存在する場合もある。本磁気素子の例として、たとえば高磁歪希土類−Ｆｅアモルファス合金にバイアス磁界を印加しなければならない場合が挙げられる。ナノ結晶化した領域を磁化することによりバイアス磁界をアモルファス領域に印加することが可能となり、１つの素材から優れた磁気素子を実現することができる。
【００１４】
また、ナノ結晶化した領域に磁気異方性の大きいＦｅ−Ｂ化合物、Ｆｅ−Ｃ化合物やＦｅ−Ｐ化合物を形成し保磁力の大きい領域を形成し、Ｒを含まない合金系でも同様な効果を実現することもできる。保磁力の大きい領域を磁化したり消磁したりすることにより軟磁性を示す領域を磁化したりしない状態を作りだし、信号を検出できる状態にしたり検出できない状態にする。これにより検出信号が変化するため盗難防止センサ等にも使用できる。
局所的に加熱熱処理した前記磁気素子は破損や耐環境性を改善するため必要に応じてケースやチューブに入れたり、表面を樹脂で被覆したり、樹脂テープや紙のテープで挟んだり、片面を覆ったりして使用しても良い。また、合金薄帯の場合は積層したり編んだり、ワイヤの場合は束ねたり編んだりして使用しても良い。
また、薄帯やワイヤはトロイダル状に巻いて複合特性を示す磁心として使用したり、積層磁心として使用することもできる。磁気素子表面に絶縁層を形成したり、メッキ等を行っても良い。
【００１５】
アモルファス合金薄帯、ワイヤ−、薄膜を作製後局所的に加熱し微結晶化させ、粒径５０ｎｍ以下の微細なナノ結晶粒が組織の少なくとも５０％を占める領域とアモルファス相が少なくとも５０％を占める領域がマクロ的に混在した合金とし、これから磁気素子を構成することにより、複数の素子を組み合わせて使用する場合に比べて小型の磁気素子が実現できる。
更に、局所的に加熱する際に加熱の場所や大きさや温度を変えることにより、磁気特性や寸法の異なる磁性材料を１材料で実現できるため、従来の異なる材質や異なる寸法の磁性体を準備し組み合わせるよりも、パターンの自由度を大きくできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例にしたがって説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
単ロール法により幅１．５ｍｍ厚さ１７μｍのＦｅｂａｌＣｕ１Ｎｂ３Ｓｉ１５．５Ｂ７アモルファス合金薄帯を作製した。次にこの合金簿帯を長さ１００ｍｍに切断した。次にこの薄帯の一部に電流を流し局所的に加熱し、粒径１２ｎｍの微細なナノ結晶粒が組織の約８０％を占める領域Ａを形成し、本発明磁気素子を作製した。図２にその構造の模式図を示す。領域Ｂはアモルファス相の領域である。次にこの素子を識別センサとして物品に貼り付け、外部より交流励磁し、検出コイルにより出力の高調波を検出した。局所加熱の長さやパタ−ンにより、検出波形が変化し、十分識別センサ用磁気素子として利用できることが分かった。このように、本発明によれば、１つの薄帯だけでも識別センサを構成することが可能となる。
【００１７】
（実施例２）
Ｈｅガス減圧雰囲気中の単ロ−ル法により幅ｌｍｍ、厚さ１５μｍのＦｅｂａｌＣｕ１Ｚｒ７Ｂ６アモルファス合金薄帯を作製した。次にこの合金簿帯を長さ８０ｍｍに切断した。次にこの薄帯の一部に発熱体を接触させ、粒径約１８ｎｍの微細なナノ結晶粒か組織の約８５％を占める領域Ｃを形成し、本発明磁気素子を作製した。図３にその構造の模式図を示す。領域Ｄはアモルファス相の領域である。次にこの素子を、外部より交流励磁し、検出コイルにより出力の高調波を検出した。局所加熱の長さやパターンにより、検出波形が変化し、十分識別センサ用磁気素子として利用できることが分かった。このように、本発明によれば、１つの薄帯だけでも識別センサを機成することが可能となる。
【００１８】
（実施例３）
単ロ−ル法により幅ｌｍｍ、厚さ１５μｍのＦｅｂａｌＣｕ１Ｔａ２．５Ｓｉ１４Ｂ８アモルファス合金薄帯を作製した。次にこの合金薄帯を長さ８０ｍｍに切断した。次にこの薄帯の一部にレ−ザ光を照射し、粒径約１４ｎｍの微細なナノ結晶粒が組織の約８５％を占める領域を形成し、本発明磁気素子を作製した。Ｘ線回折の結果この領域にはＦｅ２Ｂが形成していた。素子構造は図３と同様である。次にこの素子を、外部より交流励磁し、検出コイルにより出力の高調波を検出した。次にこの素子に直流磁界を印加し、結晶化部分を磁化し、同様に交流励磁を行った。十分識別センサ用磁気素子として利用できることが分かった。このように、本発明によれば、１つの薄帯だけでも識別センサを構成することが可能となる。
【００１８】
（実施例４）
回転液中紡糸法により直径１００μｍのＦｅｂａｌＣｕ１Ｎｂ３．５Ｓｉ１４．５Ｂ９アモルファス合金ワイヤを作製した。次にこの合金を線引きし直径４０μｍとした。この合金ワイヤを長さ２００ｍｍに切断し、局所的に電流を流し加熱し本発明磁気素子を作製した。Ｘ線回折およびミクロ組織観察の結果、この加熱部分Ｅは粒径約１ｌｎｍのｂｃｃ結晶粒が７５％形成していることが確認された。素子構造を図４に示す。次にこの合金ワイヤの前記結晶化した領域に励磁コイルＦを巻き励磁し、磁気弾性波を発生させ位置センサを構成した。検出コイルＧは図のように配置した。結果を表１に示す。一部をナノ結晶化させた方が検出信号が大きかった。
【００１９】
【表１】
0003627875.tif 000002
【００２０】
（実施例５）
スパッタ法により表２に示す組成のアモルファス合金膜を作製した。
【００２１】
【表２】
0003627875.tif 000003
【００２２】
次にこの膜表面にレーザ光を照射し、局所的に加熱し、結晶化させた。結晶化させた部分は組織観察の結果、粒径５０ｎｍ以下の微細な結晶粒からなることが確認された。素子構造を図５に示す。次にこの素子を、外部より交流励磁し、検出コイルにより出力の高調波を検出した。次にこの素子に直流磁界を印加し、結晶化部分を磁化し、同様に交流励磁を行った。十分識別センサ用磁気素子として利用できることが分かった。このように、本発明によれば、１つの薄帯だけでも識別センサを構成することが可能となる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、盗難防止センサ、物品識別センサや磁歪応用センサ等各種センサに好適な磁気素子およびその製造方法を提供できるためその効果は著しいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【図２】本発明の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【図３】本発明の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【図４】本発明の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【図５】本発明の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【図６】従来の磁気素子の構造の一例を示した図である。
【符号の説明】
Ａ  ナノ結晶粒が組織の８０％を占める領域
Ｂ  アモルファス相の領域
Ｃ  ナノ結晶粒が組織の８５％を占める領域
Ｄ  アモルファス相の領域
Ｅ  ナノ結晶粒が組織の７５％を占める領域
Ｆ  励磁コイル
Ｇ  検出コイル
【図１】
0003627875.tif 000004
【図２】
0003627875.tif 000005
【図３】
0003627875.tif 000006
【図４】
0003627875.tif 000007
【図５】
0003627875.tif 000008
【図６】
0003627875.tif 000009