(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
0003663520.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｒ′は水素原子又はＲと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。）で表わされる１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンを、溶媒中、電解還元反応によって還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン又はその塩の製造法。
【請求項２】
式〔Ｉ〕のＲ又はＲ′である炭化水素基が、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数４〜７のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンが、３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノールである請求項１記載の製造法。
【請求項４】
１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンが、３−（炭素原子数１ないし３のアルコキシ）−４，６−ジニトロフェノールである請求項１記載の製造法。
【請求項５】
溶媒が、酸性溶媒である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
酸性溶媒が、硫酸水溶液又は塩酸である請求項５記載の製造法。
【請求項７】
酸性溶媒が、硫酸水溶液である請求項６記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造法に関する。
更に詳しくは、次式で表される様に式〔Ｉ〕で示される１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンを、溶媒中、電解還元法によって、一挙に目的とする４，６−ジアミノレゾルシン（〔ＤＡＲ〕と略記する）及びその塩を製造する方法に関する；
【化２】
0003663520.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｒ′は水素原子又はＲと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。）。
【０００２】
４，６−ジアミノレゾルシン〔ＤＡＲ〕は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料として重要である。
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
これまで、４，６−ジアミノレゾルシン〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知られているが、安価な原料である１，３−ジクロルベンゼンを出発原料にする方法としては、次の方法が報告されている（特開平１−２３８５６１号公報）。
【０００４】
【化３】
0003663520.tif 000003
しかし、この方法では、第２工程の１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解し、４，６−ジニトロレゾルシンを得る工程が低収率で、かつ低濃度のため容積効率が悪いという問題点を抱えていた。さらに、４，６−ジニトロレゾルシンは、通常実用的に使用される低沸点溶媒への溶解性が低く再結晶の効率が悪いことも問題点として挙げられていた。
【０００５】
本発明者らは、安価な１，３−ジクロルベンゼンを出発原料にして、４，６−ジアミノレゾルシン〔ＤＡＲ〕を効率良く得る方法を鋭意検討した。
その結果、下記のスキームの第３工程における如く、１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンを、溶媒中で電解還元することにより、直接にＤＡＲが容易に高収率で得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
【化４】
0003663520.tif 000004
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｒ′は水素原子又はＲと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。）。
【０００７】
即ち、第１工程で、１，３−ジクロルベンゼンを混酸法でニトロ化して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンが得られる。次いで第２工程で、これを塩基の存在下、水を含有することもある単品のアルコール又は混合アルコールと反応させることによって１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンが得られる。更に第３工程で、これを電解還元して一段階でＤＡＲが得られた。
【０００８】
本発明の製造法の原料を製造するための第２工程は、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基の存在下、水を含有することもあるアルコールと反応させることにより、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの溶媒への溶解度が増すので、反応容器の容積効率が高くなり、そして得られるアルコキシ化物である１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンの収率も高くなった。又、この１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンの再結晶に適する溶媒の選択が容易になり、再結晶精製の工程が改善された。これにより、１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンからＤＡＲへの高収率の変換が容易ならば、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンからＤＡＲへのの合成が全体的に極めて容易になると期待される。
【０００９】
そして、驚くべきことに、上記第３工程に記載されているように、１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンを電解還元すると、一段階でＤＡＲが生成することを見出した。この新規の電解還元反応は、原料の１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼン、溶媒、温度等の選択を適当にすると、収率が高くなることを見出した。
このように、本発明の目的は、１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンより４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩を製造する方法の提供にある。
【００１０】
次に本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、式〔Ｉ〕：
【化５】
0003663520.tif 000005
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｒ′は水素原子又はＲと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。）で表わされる１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンを、溶媒中、電解還元反応によって還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン又はその塩の製造法に関する
【００１１】
式〔Ｉ〕の基：ＲとＲ′が定義する炭化水素基は、式〔Ｉ〕の化合物が電解還元される時、基Ｒ又はＲ′が酸素原子と一緒になって、換言すればＯＲ又はＯＲ′基として容易に脱離できる基であればよい。更に詳しく説明するとこのＯＲ又はＯＲ′基のＯとＲ又はＲ′の間のＣ−Ｏ結合が切断することなしに、ＯＲ又はＯＲ′基として容易に脱離できる基であればよく、途中の段階としてＲ又はＲ′の他の部分が切断されるようなことを特に問題としない。又、この炭化水素基は酸素又は窒素のようなヘテロ原子により炭素鎖が中断されていてもよい。
又、式〔Ｉ〕の基：ＲとＲ′が定義する炭化水素基は、式〔Ｉ〕の化合物が電解還元される時、基Ｒ又はＲ′が溶媒中に存在する水素イオンの影響によってＲ又はＲ′が結合している酸素原子から容易に脱離するものであってよい。この場合の基Ｒ又はＲ′も酸素又は窒素のようなヘテロ原子により炭素鎖が中断されていてもよい。
上記のような条件を満たす炭化水素基の具体例としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数４〜７のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基がある。
【００１２】
式〔Ｉ〕の化合物の具体例を下記する：
３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール、３−エトキシ−４，６−ジニトロフェノール及び３−イソプロポキシ−４，６−ジニトロフェノール等に代表される３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノール；
３−シクロペンチルオキシ−４，６−ジニトロフェノール及び３−シクロヘキシルオキシ−４，６−ジニトロフェノール等に代表される３−シクロアルキルオキシ−４，６−ジニトロフェノール；
３−ベンジルオキシ−４，６−ジニトロフェノール及び３−（４′−メチルベンジルオキシ）−４，６−ジニトロフェノール等に代表される３−アラルキルオキシ−４，６−ジニトロフェノール；及び
４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベンゼン及び４，６−ジエトキシ−１，３−ジニトロベンゼンに代表される４，６−ジアルコキシ−１，３−ジニトロベンゼン。
【００１３】
これらの中で、特に好ましい式〔Ｉ〕の化合物は、上述のＲＯ又はＲ′Ｏとしての脱離がし易く、４，６−ジクロロ−１，３−ジニトロベンゼンからこの化合物を経るＤＡＲの通算合成収率が高くそして、安価な、回収し易い溶媒からの再結晶回収率の高い化合物が望ましい。その例としては、３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール及び３−エトキシ−４，６−ジニトロフェノール等の３−低級アルコキシ−４，６−ジニトロフェノールが挙げられる。
【００１４】
式〔Ｉ〕の化合物を電解還元する時に使用する溶媒としては、目的生成物のＤＡＲの安定性から酸を用いるのが好ましい。その種類としては、硫酸又は硫酸水溶液、ハロゲン化水素酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ弗化水素酸水溶液及び過塩素酸水溶液等の無機酸類とその水溶液及び酢酸とその水溶液やメタンスルホン酸水溶液等の有機酸類とその水溶液が使用できる。ハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸がある。好ましくは、硫酸水溶液又は塩酸、最も好ましくは硫酸水溶液が溶媒として使用される。酸の濃度は、硫酸水溶液は、通常１〜１５Ｎの水溶液が使用でき、５〜１０Ｎの濃度が好ましい。
【００１５】
上記の酸に加えて、式〔Ｉ〕の化合物の溶解性を挙げるために、所望により、トルエンやキシレン等に代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素類、メタノールやエタノール等に代表されるアルコール類等の有機溶媒類又はこれらの二種以上の混合溶媒を添加することは可能である。
【００１６】
電解還元反応の溶媒の使用量は、原料に対し１〜１００重量倍が好ましく、５〜５０重量倍が更に好ましい。
【００１７】
さらに、原料の２層間の移動を促進するために、テトラエチルアンモニウムブロマイドやテトラブチルアンモニウムブロマイド等の相関移動触媒やジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムに代表される各種のスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等の界面活性剤を添加することもできる。
【００１８】
相関移動触媒或いは界面活性剤の添加量は、反応基質に対し０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の製造法の電解反応には、通常使用される得る電極を使用することができる。その本発明の電解反応により腐蝕することのない寿命の長い材質の電極が望ましい。この電極の、限定を意図しない例を挙げると、陽極としてはパラジウム、白金、炭素又は鉛又は鉛系合金を、そして陰極としては、パラジウム、白金、鉛、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属及び炭素を挙げることができる。
好ましくは、陽極及び陰極共に白金及び／又は炭素が好ましい。
【００２０】
極間電圧は、０．１〜３０Ｖ、好ましくは３〜１５Ｖである。
電流密度は、０．５〜１０Ａ／ｄｍ3 、好ましくは１．０〜５．０Ａ／ｄｍ3 である。
基質濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
反応温度は、上述の溶媒が操業に悪影響を与える程には早く蒸発せず、還元反応が早く進行して副反応が進行せず、生成したＤＡＲ又はその酸塩が更に分解しないで安定に溶液中に存在し得る範囲の温度が望ましい。例えば１０−１１０℃の範囲内である。溶媒として硫酸水を使用する場合は、５０−９０℃の範囲である。
【００２２】
通電量は、理論量の８ファラデーの０〜５０％過剰とするようにし、例えば、９〜１２Ｆ／ｍｏｌとする。
【００２３】
上記の条件下で、式〔Ｉ〕の化合物の電解還元反応をする場合、式〔Ｉ〕の化合物は、溶媒中に懸濁していてもよい。この場合、式〔Ｉ〕の化合物の溶出を増しそして還元速度を早めるために、攪拌するのが好ましい。
【００２４】
電解還元反応終了後は、反応液を電解槽から取り出して、濃縮した後、冷却又は放冷してＤＡＲの酸塩の結晶を析出させ、濾過する。この結晶を水に溶解し、不溶分を例えばろ過により除き、濾液に濃硫酸を加え冷却することにより、再結晶する。結晶を濾取、メタノール等の低級アルコールで洗浄次いで乾燥することにより目的とするＤＡＲ硫酸塩の精製品が得られる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。
実施例１：
（３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノールの合成）
メタノール４８ｇと水１００ｇの混合溶液中に、４，６−ジニトロ−１，３−ジクロルベンゼン３５．６ｇ（０．１５モル）を加えた。続いて、この溶液の氷冷撹拌下に、水７７ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶かした溶液を滴下させた。しだいに昇温し還流下で４時間撹拌した。反応終了後、再び氷冷中３５％塩酸３６ｇを加えると結晶が析出した。この結晶を濾過、少量の水で洗浄次いで乾燥すると、液体クロマトグラフィー純度９２．２％の粗結晶３２ｇが得られた。
この結晶をエタノールから再結晶すると液体クロマトグラフィー純度９８．９％の結晶２９ｇが得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲから目的とする３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【００２６】
（電解還元反応）
上記方法で得た、３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１０Ｎ硫酸水溶液９０ｍｌを、陽極及び陰極共白金電極の電解槽に仕込み、撹拌下に８５〜９５℃で０．２Ａの定電流を１４時間（１０Ｆ／ｍｏｌ）通電した。
反応終了後、室温に戻してから反応液を取出し、液体クロマトグラフィーで生成物を定量した結果、４，６−ジアミノレゾルシン硫酸塩が収率８７％で生成していることが判った。この硫酸液を濃縮し、トルエン洗浄後５℃で２日静置すると結晶が析出した。これを濾取後、水に溶解させ不溶分を濾別後、濾液に濃硫酸を加え再び５℃で一夜静置させた。析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥すると白色結晶１．８０ｇ（収率７５％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析から純度９９％の４，６−ジアミノレゾルシン硫酸塩であることを確認した。
【００２７】
実施例２〜１５：
実施例１で得た３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノールを原料とし、電解条件を第１表に示す様に変えて電解還元反応を行った。結果を第１表に併せて示す。尚、溶媒量は皆９０ｍｌである。
【００２８】
【表１】
0003663520.tif 000006
【００２９】
実施例１６
（３−エトキシ−４，６−ジニトロフェノールの合成）
実施例１の３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノールの合成に於いて、メタノールをエタノールに換えた他は、実施例１と同様に行い、目的とする３−エトキシ−４，６−ジニトロフェノールを得た。
（電解還元反応）
３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール２．１４ｇを上記方法で得た３−エトキシ−４，６−ジニトロフェノール２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）に換えた他は、実施例１と同様に反応させた結果、反応後の反応液中のＤＡＲ硫酸塩の収率は、９２％であった。
【００３０】
実施例１７
（３−イソプロポキシ−４，６−ジニトロフェノールの合成）
実施例１の３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノールの合成に於いて、メタノールをイソプロパノールに換えた他は、全く実施例１と同様に行い、目的とする３−イソプロポキシ−４，６−ジニトロフェノールを得た。
（電解還元反応）
３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール２．１４ｇを上記方法で得た３−イソプロポキシ−４，６−ジニトロフェノール２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変えた他は、実施例１と同様に反応させた結果、反応後の反応液中のＤＡＲ硫酸塩の収率は、７５％であった。
【００３１】
実施例１８：
（１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトベンゼンの合成）
メタノール１９０ｇに氷冷下に、フレーク状水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４モル）を除々に加え溶解させた。続いて、この溶液の氷冷攪拌下に４，６−ジニトロ−１，３−ジクロルベンゼン４７．４ｇ（０．２モル）を４０℃を越えないようにゆっくり添加した。添加終了後、発熱がおさまってから、除々に加温し還流させた。１時間３０分還流後、氷冷してから３５％濃塩酸１０．０ｇを滴下した。酸性を確認した後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、４４．１ｇの結晶を得た。この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲから目的とする１，３−ジメトキシ−１，３−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【００３２】
（電解還元反応）
３−メトキシ−４，６−ジニトロフェノール２．１４ｇを上記方法で得た１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）に換えた他は、実施例１と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のＤＡＲ硫酸塩収率は、７３％であった。
【００３３】
実施例１９：
溶媒を９８％硫酸から、メタノール６４ｇ、９８％硫酸２０ｇ及び水６ｇの混合溶液に換えた他は、実施例１８と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のＤＡＲ硫酸塩の収率は６８％であった。
【００３４】
実施例２０：
溶媒を９８％硫酸から、４２％４フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4 ）９５ｍｌに換えた他は、実施例１８と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のＤＡＲ硫酸塩の収率は７４％であった。
【００３５】
【発明の効果】
式〔Ｉ〕の化合物を溶媒中で電解還元することにより、１，３−ジ置換−４，６−ジニトロベンゼンから、一段階で直接に２，４−ジアミノレゾルシンを高収率で得ることができるようになった。溶媒が酸性溶媒、特に硫酸水溶液である場合、収率が高くなる。