(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及びその上部に形成されたアノード活物質層を具備しているリチウム２次電池用アノード薄膜において、
前記アノード活物質層が、
バナジウム、マンガン、チタン、ニッケル、白金、ジルコニウム、クロム、鉄、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム及びタンタルよりなる群から選ばれたいずれか１種以上である金属よりなる基体にシリコンが分散したシリコン−金属層及び銀層が積層された多層薄膜であることを特徴とするリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項２】
前記シリコン−金属層における金属の含量は５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項３】
前記シリコン−金属層における金属の含量は２０〜３０モル％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項４】
前記集電体とアノード活物質層との間にバナジウム、ニッケル、モリブデン及び銅よりなる群から選ばれたいずれか１種以上よりなる緩衝膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項５】
前記緩衝膜の膜厚が５０〜２５０Åであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項６】
前記シリコン−金属層の膜厚が５０〜４５０Åであり、前記銀層の膜厚が１０〜７０Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項７】
前記シリコン−金属層及び銀層が交互に形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項８】
前記銀層がシリコン−金属層の間に形成されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項９】
前記多層薄膜の最上層が銀よりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜。
【請求項１０】
（ａ）集電体上にバナジウム、マンガン、チタン、ニッケル、白金、ジルコニウム、クロム、鉄、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム及びタンタルよりなる群から選ばれたいずれか１種以上である金属及びシリコンを薄膜状に蒸着してシリコン−金属層薄膜を形成する段階と、
（ｂ）前記シリコン−金属層薄膜の上部に銀を薄膜状に蒸着して銀薄膜を形成する段階と、
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）段階を１回以上繰り返し行って多層薄膜を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム２次電池用アノード薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン−金属層における金属の含量は５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム２次電池用アノード薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）及び（ｂ）段階における蒸着工程はスパッタリング法、電子線蒸着方法、イオン線補助蒸着法又は化学気相蒸着法により行われることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム２次電池アノード薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム２次電池用アノード薄膜及びその製造方法に係り、より詳細には、集電体上に形成されるアノード活物質層としてリチウムと反応せずにシリコンと反応する金属よりなる基体にシリコンが分散したシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層及び銀（Ａｇ）層が積層された多層薄膜を使用することにより充放電サイクル特性が改善されたリチウム電池のアノード薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロエレクトロニクス産業の発展及び電子素子の小型化、高性能化及び超小型センサー機器などの開発に伴い、これらを駆動させる電源として超小型及び超薄型の薄膜電池に対する必要性がますます高まりつつある。
【０００３】
図１は、従来の技術による薄膜電池の構造を概略的に示すものである。
【０００４】
これを参照すれば、薄膜電池は基本的に集電体１１上にカソード１２、電解質１４、アノード１３及び保護層１５が薄膜状に順次積層された構造となっており、全体的な膜厚が約１０μｍに製造される。従って、この薄膜電池は下記の利点を持っている。
まず、カソード及びアノードを薄膜状に蒸着するので電流密度が高い。さらに、カソード及びアノードを薄膜状に形成するのでイオン間の移動距離が短くなってイオンの移動が一層容易且つ高速になり、反応物質の含量が大幅に低減できる結果となる。なおかつ、特別の目的に合うように任意の形状及び大きさに製作し易いので、超小型電子素子、マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム（ＭＥＭＳ）素子及び超小型センサーを駆動させる主電源として極めて有用である。
【０００５】
特に、薄膜電池は半導体の製造工程と同じ方法により製造されるので半導体チップ上に電子回路と共に実装でき、これをバックアップ電源として使用する相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）メモリチップが実現可能である。また、電子機器の不用空間を最小化させて空間利用の効率が極大化できる。さらに、適切な設計及びエッチング工程を通じての単位セルの直列及び並列接続により様々な電圧及び容量を持った電池として実現でき、利用範囲が極めて広い。
【０００６】
これまで薄膜電池に対する研究は主としてＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等よりなるカソード薄膜の製造及び評価に集中しており、これに対して満足すべき結果が報告されている。そして、かかる薄膜電池のアノード薄膜としてはリチウム金属を蒸着して形成されたリチウム金属薄膜に対するものが主流をなしている。
【０００７】
しかしながら、リチウム金属は約１８０℃の低い融点を持つためにパッケージング過程に随伴する半田付け工程中に生じる熱によって溶融してしまい、ディバイスを傷つける恐れがある。また、リチウム金属は大気中における高い反応性によって取扱い上の困難さが多く、水分及び酸素からリチウム金属を分離するための別途の装置をさらに設けなければならないなど、超小型電子機器用電源の電極物質として実質的に応用されるには多くの問題点を抱えている。
【０００８】
この理由から、前述したリチウム金属薄膜のほかに、アノード薄膜としてシリコンチンオキシナイトライド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｉｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、錫酸化物（ＳｎＯ２）及び窒化物系よりなるアノード薄膜を製造しようとする試みがなされている。しかし、これは、初期充放電サイクル中に起こる非可逆反応が制御できないという問題点があった。
【０００９】
一方、リチウムの低い充放電効率を克服するためにリチウム合金に対する研究がなされつつある。この時、リチウムと合金化可能な錫（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）等が次世代アノード活物質として注目されている。ところが、かかるアノード活物質はリチウム金属に比べて低い電圧区間における容量特性には優れているものの、充放電中にリチウムの挿入及び脱離によって起こる活物質の体積変化は薄膜の内部及び界面において応力を発生させることによりアノード薄膜の構造を退化させてサイクル特性を阻害し、充放電容量が減る結果となる。特に、固体電解質を使用する薄膜電池の場合、電極と集電体との間の界面における接着力が著しく落ちることにより電池性能が低下する恐れがある。従って、既存のリチウム金属に代えうるアノード材料として最初の充放電サイクルでリチウムの挿入及び脱離中に起こる非可逆反応による容量の減少がないアノード活物質を開発することが先決課題である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決して充放電サイクル特性が改善されたリチウム２次電池用アノード薄膜及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、集電体及びその上部に形成されたアノード活物質層を具備しているリチウム２次電池用アノード薄膜において、前記アノード活物質層が、リチウムと反応せずにシリコンと反応する金属よりなる基体にシリコンが分散した  シリコン−金属層及び銀層が積層された多層薄膜であることを特徴とするリチウム２次電池用アノード薄膜を提供する。
【００１２】
また、本発明の他の目的を達成するために、本発明では、（ａ）集電体上にリチウムと反応せずにシリコンと反応する金属及びシリコンを薄膜状に蒸着してシリコン−金属層薄膜を形成する段階と、（ｂ）前記シリコン−金属層薄膜の上部に銀を薄膜状に蒸着して銀薄膜を形成する段階と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）段階を１回以上繰り返し行って多層薄膜を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム２次電池用アノード薄膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
シリコンはそもそもリチウムに比べて低い電圧区間における大きい容量特性を示し、下記の反応式によってリチウムと反応する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
シリコンのエネルギー密度は４０００ｍＡｈ／ｇと極めて大きい容量特性を示すなど多くの長所を持つにもかかわらず、充放電過程が進むに伴い、リチウムの挿入及び脱離の反復によってシリコン粒子の体積膨脹及び収縮が繰り返され、その結果、亀裂が生じて崩れてしまう。このため、電気的に接触しないシリコン粒子が発生して充放電容量が減る問題があり、アノード活物質としての応用が制限的であった。本発明は、このようにシリコンが持っている短所、すなわちシリコンの体積膨脹による応力を緩和しつつリチウムの挿入過程でシリコン及び金属間の結合を保持することによりリチウム−シリコンの反応量を制限し、構造的に安定性を向上させることによりサイクル特性を向上させることにその特徴がある。
【００１７】
シリコン−金属層における金属は軟性及び靭性に優れ、しかもリチウムと反応せずにシリコンと強い化学的親和力をもって反応するものである。この時、シリコンと添加される金属との間の形成エンタルピーは負の値を持たなければならない（ΔＨ（Ｓｉ−Ｍ）＜０）。
さらに、リチウムの挿入及び脱離中にシリコン−金属間の結合を保持できる特性を持つ物質でなければならない。
【００１８】
かかる金属の例としては、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及びジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上が挙げられる。
【００１９】
特に、バナジウム（Ｖ）は軟性及び靭性に優れ、しかもシリコンと強い化学的親和力を持つので、リチウムの挿入過程でシリコン−リチウムの反応を抑えると共に、反復的なリチウムの挿入及び脱離過程で構造的な安定性を示す。
【００２０】
本発明のさらなる特徴は、前記シリコン−金属層と共にリチウムイオン及び電子が移動できる媒質として作用可能な銀（Ａｇ）をシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層及び多層薄膜の形成時に併用してアノード活物質層を形成した点にある。ここで、銀はシリコンと反応しないので、リチウム−シリコン反応の容量及び可逆性を確保可能にし、且つ、後続する薄膜電池のパッケージング工程で要求される加熱条件下で活物質の構造的な安定性を確保可能にする。
【００２１】
そして、かかるアノード活物質層を採用しているリチウム２次電池において、充放電サイクル特性はアノード活物質として使用したシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層及び銀（Ａｇ）の各層の厚さ及び配列順序、全体的なアノード活物質層の厚さ、薄膜形成時の熱処理条件、シリコン及び金属の混合比などによりアノード活物質として使用された材料の微細構造、結晶性、大きさ及び分布様相が制御することにより、様々な値が得られる。
【００２２】
前記アノード活物質層としてシリコン−金属（Ｓｉ（１−ｘ）−Ｍｘ）内の金属の含量は５〜５０モル％であることが好ましく、特に２０〜３０モル％であることがさらに好ましい。もし、シリコンに対する前記金属の含量が前記範囲を超える場合にはリチウムとの反応活物質であるシリコンの微細粒子の周りを多くの前記金属原子が取り囲んでシリコンが周りの金属により遮へいされる効果を示し、シリコン原子がリチウムと反応を起こさないことになるため、電極の容量が実際に設計した値よりも極めて低くなる。また、前記金属の含量が前記範囲に達していない場合にはリチウム−シリコンの反応量が多くなってシリコン粒子の体積変化を抑えるための効果が微々であるという問題点がある。
【００２３】
また、本発明のアノード薄膜は多層薄膜の最上層が銀（Ａｇ）よりなることが好ましい。これは、この条件を満足する時にかかるアノード薄膜を採用したリチウム２次電池のサイクル特性が一層優秀になるからである。
【００２４】
以下、図２の（ａ）ないし（ｃ）を参照し、本発明の好ましい一実施の形態によるアノード薄膜についてより詳細に説明する。
【００２５】
図２の（ａ）ないし（ｃ）に示されたように、
本発明のアノード薄膜は集電体とその上部にアノード活物質層としてシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層及び銀（Ａｇ）層が積層された多層薄膜を具備してなる。
【００２６】
本発明のアノード薄膜において、前記アノード集電体は特別に限定されないが、通常は銅薄膜を使用する。この時、集電体の厚さは普通１００〜３００ｎｍである。
【００２７】
図２の（ａ）のアノード活物質層はシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）層が順次積層されてなり、図２の（ｂ）のアノード活物質層はシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）／シリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）層が順次積層されてなる。そして、図２の（ｃ）のアノード活物質層はシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）／シリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）／シリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層／銀（Ａｇ）層が順次積層されてなる。
【００２８】
図２の（ａ）ないし（ｃ）に示されたように、本発明のアノード活物質層は前記シリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層及び銀（Ａｇ）層が交互に積層されることが好ましく、特に、シリコン−金属層の間に銀層を形成すればアノード活物質層の体積膨脹を抑える効果が一層大きくなるために効果的である。ここで、銀（Ａｇ）はリチウムイオン及び電子が移動できる媒質として作用し、シリコンと反応しないためにリチウム−シリコン反応の容量及び可逆性を確保可能にし、後続する薄膜電池のパッケージング工程で要求される加熱条件下で活物質構造の安定性を確保可能にする。
【００２９】
シリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層の厚さ及び積層数はアノード活物質の量に比例するのでディバイスの要求及びカソードの容量に応じて各種変えることができるが、５０〜４５０Åの範囲であることが好ましい。もし、シリコン−金属層が５０Åよりも薄い場合には要求される容量の設計のためにシリコン−金属／銀の多層薄膜の層数が増えるが、銀（Ａｇ）層の数が所定範囲以上に増えればアノード薄膜の過電圧が高まるという問題があり、シリコン−金属層が４５０Åよりも厚ければ、添加された金属がシリコンの体積膨脹を十分に抑えられないという問題がある。
【００３０】
また、銀（Ａｇ）は、０．０８Ｖ以下の低い電圧区間でリチウムと反応して安定したリチウム−銀（Ｌｉ−Ａｇ）合金を形成する。しかし、充電過程ではリチウム−銀（Ｌｉ−Ａｇ）合金がリチウム（Ｌｉ）及び銀（Ａｇ）に分解する反応が遅く進み、反応したリチウムが抜け出し切れずに可逆性が低下して非可逆容量として作用する。
【００３１】
従って、このような役割が果たせるように、銀を最小限の膜厚に蒸着することが好ましい。この時、好ましくは、銀の膜厚は１０〜７０Åの範囲である。もし、銀層が１０Åよりも薄い場合にはシリコン層の体積変化を抑える効果が微々であり、銀層が７０Åよりも厚い場合にはリチウム−銀（Ｌｉ−Ａｇ）合金がリチウム（Ｌｉ）及び銀（Ａｇ）に分解する反応速度が遅くなる問題点がある。
【００３２】
本発明の集電体の上部に積層されるシリコン−金属層及び銀層の多層薄膜は、積層順序及び積層厚さに応じて様々な性能を有するリチウム２次電池を得ることができる。
前記シリコン−金属層は、薄膜蒸着工程を通じて、リチウムと反応せずにシリコンと反応する金属よりなる基体にシリコンを分散するものである。前記シリコン−金属層を形成する方法は特別に制限されないが、スパッタリング法、電子線蒸着方法、イオン線補助蒸着、化学的気相蒸着法等により行われる。この時、各方法の工程条件は特別に制限されない。これら各々の方法について説明すれば、下記の通りである。
【００３３】
前記スパッタリング方法により蒸着を行えば、各成分が極めて微細で且つ均一な分布を持ち、基板の冷却の度合いに応じて非晶質又はナノ結晶構造の薄膜を得ることができる。そして、モザイク状のターゲットを利用したモザイクスパッタリング法、２つ以上のターゲットを使用した同時スパッタリング法、または合金ターゲットを利用したスパッタリング法によれば、多元系の薄膜を要求する組成に合わせて同時蒸着方法により製造できる。
【００３４】
別途のスパッタリングターゲットを同時にスパッタリングして蒸着する場合、各々のターゲットに印加される高周波電力を調節することにより様々な組成の薄膜を得ることができる。同時スパッタリング時には他の蒸着条件（蒸着圧力、ガスの流速、ガスの混合比）は同一であるため、薄膜の組成を調節するためには各々のターゲットに印加される高周波力だけが変数となる。通常、基本物質（Ｓｉ）の蒸着電力は同一に保持し、添加される物質の蒸着電力を変える。例えば、シリコンの場合には蒸着電力は１００〜３００Ｗの範囲であり、金属（Ｍ）の場合には０〜１００Ｗの範囲である。そして、モザイクターゲット方式である場合にはスパッタリングの工程条件がいずれも同一であり、チップ数が組成変化の変数となる。そして、シリコン（Ｓｉ）及び金属（Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ）を同時スパッタリング法により蒸着する方法を利用する場合には、シリコンが前記金属の基体の内部に数十ｎｍ以下の大きさに分散して薄膜をなす。このように、同時スパッタリング法によりシリコン−金属層を形成する時にはシリコン内に分布している前記金属物質の分布様相、粒径、混合比などに応じて最終的に得られるアノード活物質層の特性が若干変わるが、シリコン間に前記金属を微細な粒子状に且つ均一に分布するように制御することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
電子線蒸着方法は電子線を各々相異なる蒸着ソースに同時に集積且つ蒸発させて基板に同時に蒸着する。これと同時に、アルゴンイオンを加速させて基板に照射することにより、蒸着原子の移動度を高めたり、あるいは薄膜の表面状態を変えたりできる。薄膜の組成は各蒸発源に印加される電子ビームの電子フラックス（電子線電流）を調節して変えることができ、加速電圧を変えることにより蒸着した薄膜の結晶性及び微細構造を調節できる。
【００３５】
イオン線補助蒸着法を利用して蒸着を行えば、加速された電子ビームが基板に蒸着される原子と衝突しつつ原子の移動度及び反応性を高める効果によりイオン線条件を適切に調節することにより、多成分系の非晶質及び結晶質の薄膜を製造できる。薄膜の組成は各蒸発源に印加されるイオン線のイオン線電流を調節して変えることができ、蒸着した薄膜の結晶性及び微細構造はアルゴンイオンのフラックス及び加速電圧を変えることにより調節できる。
【００３６】
一方、本発明のアノード薄膜は、図２の（ａ）ないし（ｃ）に示されたように、集電体及びアノード活物質層間に緩衝膜を形成することが好ましい。この時、緩衝膜はバナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）よりなる群から選ばれたいずれか１種以上の金属を利用して形成する。また、この緩衝膜はアノード活物質層及び集電体間の応力緩和及び界面における安定性を確保する役割を行う。この時、前記緩衝膜の膜厚は５０〜２５０Åであることが好ましい。もし、前記緩衝膜が５０Åよりも薄い場合には、前述した如き集電体及びアノード活物質層間の応力緩和などの緩衝役割を十分に果たせず、緩衝膜が２５０Åよりも厚い場合には電気化学的な特性には大した影響はないものの、全体アノード薄膜の体積増加のみもたらすため、好ましくない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されることはない。
【００３８】
（実施例１）
銅（Ｃｕ）基板上に２インチ直径のシリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）及びバナジウム（Ｖ）ターゲットを各々利用して薄膜の各成分を順次に蒸着し、
Ｃｕ／Ｖ（２００Å）／Ｓｉ−Ｖ（３００Å）／Ａｇ（５０Å）のアノード薄膜を製造した。
【００３９】
蒸着に際し、先ず、初期真空度を２×１０−６ｔｏｒｒ以下に調節した後、アルゴン（Ａｒ）ガス５ｍＴｏｒｒ及び流量１０ｓｃｃｍ条件下でバナジウム（Ｖ）薄膜を高周波電力５０Ｗの条件下で２００Åの厚さに蒸着し、その上部に前記シリコン（Ｓｉ）及びバナジウム（Ｖ）を同時スパッタリングしてＳｉ−Ｖ薄膜を３００Åの膜厚に形成した。次に、前記Ｓｉ−Ｖ薄膜の上部に銀を蒸着して銀膜を５０Åの膜厚に形成した。
【００４０】
この時、単一層内におけるシリコン及びバナジウムの含量を調節するために、シリコンターゲットに印加される高周波電力は２００Ｗに固定し、バナジウムターゲットに印加される高周波電力を０〜１００Ｗの範囲内で調節して様々な組成の薄膜を製造した。さらに、前記アノード薄膜の特性比較のために、Ｓｉ（１−ｘ）Ｖｘ単一層の膜厚は３００Åに固定した。前述の如き製造されたアノード薄膜の電気化学的な特性を測定するためにリチウム金属を相対電極及び基準電極とし、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒内に溶解している１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用してリチウム２次電池を製造した。
【００４１】
（比較例１）
銅集電体の上部に２インチ直径のシリコン（Ｓｉ）ターゲットのみ利用してアノード薄膜を蒸着してＣｕ／Ｖ（２００Å）／Ｓｉ（３００Å）のアノード薄膜を製造した以外は、実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。
【００４２】
前記比較例及び実施例のアノード薄膜を採用したリチウム２次電池において、Ｓｉ（１−ｘ）−Ｖｘ層におけるバナジウムの組成によるサイクル特性を調べ、その結果を図３に示す。
【００４３】
サイクル特性は５０μＡ／ｃｍ２の電流密度にてリチウムに対して０〜１．５Ｖの区間で静電流方式により１００回以上充電及び放電を行う方法によって評価した。図３から明らかなように、バナジウムの添加量（ｘ）が増えるに伴い、電池の容量は減った。これは、前述の通り、シリコンの微細粒子の周りをバナジウム粒子が取り囲んでリチウム−シリコンの反応量を減らしたためである。この時にも、バナジウムの添加量が２０モル％未満である時には、前記図３の如く、リチウム−シリコン反応の体積膨脹及び収縮による応力が十分に緩和できず、しかも前記バナジウムの添加量が２０モル％以上になってからシリコン単一膜よりもサイクル特性が極めて向上する。特に、バナジウムの添加量が３０モル％である場合のアノード薄膜は１００サイクル後にも初期容量の９５％以上が保たれた。このように、アノード活物質層として同時スパッタリング法によりシリコン粒子の周りにバナジウムを微細に分布させることにより、シリコン薄膜のみよりなるアノード活物質層を利用した場合（すなわち、ｘ＝０）と比較してシリコンの体積膨脹及び収縮による活物質の退化が大幅に低減してサイクル特性が大幅に向上する。
【００４４】
実施例１のＳｉ０．７Ｖ０．３／Ａｇ（５０Å）組成を持つ多層アノード薄膜のＳｉ０．７Ｖ０．３層の厚さ変化によるサイクル特性を調べ、その結果を図４に示す。この時、シリコン及びバナジウムを各々２００Ｗ、５０Ｗの高周波電力で同時蒸着して前記組成で１００〜４５０Åのアノード薄膜を製作した。
【００４５】
ここで、サイクル特性は５０μＡ／ｃｍ２の電流密度にてリチウムに対して０〜１．５Ｖの区間で静電流方式により１５０回以上充電及び放電を行う方法によって評価した。図４から明らかなように、前記組成のシリコン−バナジウム単一層でも厚くなるほど充放電サイクル特性が低下し、特に、前記Ｓｉ−Ｖ単一層が４５０Å以上であれば、サイクル回数が増えつつ容量の減少が急に進んだ。
【００４６】
これは、前述の通り、Ｓｉ−Ｖ単一層が厚くなりつつ全体リチウム−シリコン反応量が増えて添加されたバナジウム元素がシリコンの体積膨脹及び収縮による応力を十分に緩和できないからである。
【００４７】
しかし、前記Ｓｉ−Ｖ単一層が４５０Å未満であれば前記薄膜のサイクル特性が向上し、特に、前記単一層が１００〜２５０Åの範囲では１５０サイクル後にも初期容量の９０％以上を保持した。
【００４８】
一方、Ｓｉ０．７Ｖ０．３組成を持つ前記単一層の放電下限電圧をリチウムに対して０．１Ｖとして前記単一層が１５０Å及び３００Åである場合のサイクル特性を調べ、その結果を図５に示す。電圧下限を０．１Ｖとしてリチウム及びシリコンの反応量を制限した場合には容量はやや減ったものの、図４の電圧下限が０Ｖである場合と比較してサイクル特性は極めて向上した。これより、放電下限電圧の調節でも前記単一層のサイクル特性が大幅に向上可能であることが分かる。
【００４９】
（実施例２ないし４）
アノード活物質層であるシリコン−金属（Ｓｉ−Ｍ）層の金属をバナジウムの代わりにマンガン、チタン、ジルコニウムを添加してＳｉ０．７Ｍ０．３層（３００Å）を形成した以外は、実施例１の方法と同様にして製造した。
【００５０】
これら単一層薄膜をアノードとして採用したリチウム２次電池を構成してサイクル特性を調べ、その結果を図６の（ａ）ないし（ｃ）に示す。この時、前記アノード薄膜のサイクル特性は５０μＡ／ｃｍ２の電流密度にてリチウムに対して０〜１．５Ｖ区間で静電流方式により５０回以上充電及び放電を行う方法により評価した。図６の（ａ）ないし（ｃ）を参照すれば、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を添加した単一層薄膜は若干の違いはあるが、前記実施例１のシリコン−バナジウム単一層のように、比較例１の場合と比較してシリコンの体積膨脹及び収縮による活物質の退化が大幅に減少してサイクル特性が大幅に向上することが分かり、前記単一層薄膜は初期充電容量が約９０サイクル後にも大した減少無しに保持され、これは、これら添加金属がリチウムの挿入及び脱離過程で非晶質構造を保持しつつもシリコンとの強い結合を保持するためである。
【００５１】
（比較例２）
実施例２の方法と同様にしてシリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）単一層薄膜を製作してサイクル特性を測定し、その結果を図６の（ｄ）に示す。サイクル特性は５０μＡ／ｃｍ２の電流密度にてリチウムに対して０〜１．５Ｖ区間で静電流方式により２００回以上充電及び放電を行う方法により評価した。
【００５２】
前記実施例２ないし実施例４において添加された金属はいずれもシリコンと強い化学的親和力を示し、リチウムの挿入及び脱離過程でシリコン−金属の結合を保持できる特性を持っている。
【００５３】
図６の（ｄ）から明らかなように、銅（Ｃｕ）が添加された場合には約２０サイクル以内に容量が大幅に減った。ここで、添加された銅は前記金属に比べてシリコンとの結合が強くないため、リチウムが挿入されつつシリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）の結合が切れてこのような容量の減少を示す。
【００５４】
（実施例５）
銅（Ｃｕ）基板上に２インチ直径のシリコン（Ｓｉ）及びバナジウム（Ｖ）並びに銀（Ａｇ）ターゲットを各々利用して表１に示す構造に薄膜の各成分を順次蒸着してアノード薄膜を製造した。
【００５５】
蒸着に際し、まず、初期真空度を２×１０−６ｔｏｒｒ以下に調節した後、アルゴン（Ａｒ）ガス５ｍＴｏｒｒ及び流量１０ｓｃｃｍの条件下でバナジウム（Ｖ）薄膜を高周波電力５０Ｗの条件下で２００Åの厚さに蒸着した後、その上部には銀（Ａｇ）薄膜及びシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）薄膜を交互に蒸着した。この時には、薄膜は直流電圧２７０Ｖ、電流３０ｍＡの条件下でシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）薄膜の間に５０Åの厚さに蒸着し、シリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層薄膜は前記実施例１のＳｉ０．７Ｖ０．３組成を持つ薄膜として１５０Åの厚さに積層した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
前記多層薄膜のサイクル特性を図７に示す。ここで、サイクル特性は５０μＡ／ｃｍ２の電流密度にてリチウムに対して０．１〜１．５Ｖ区間で静電流方式により２００回以上充電及び放電を行う方法によって評価した。
【００５８】
多層薄膜の容量はシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層の数に比例して増えた。また、シリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層及び二つのシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）層を持った構造の場合初期の数サイクルで若干の容量減少が見られたが、２００回後にも初期容量の９０％以上を保持した。
【００５９】
前記実施例１の図４を参照すれば、シリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層が厚くなるに伴い、全体リチウム−シリコン反応量が増えて添加されたバナジウム元素がシリコンの体積膨脹及び収縮による応力を十分に緩和できずにサイクル特性が低下するということが分かる。しかし、実施例５の結果を示す図７から明らかなように、前記シリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層の間に銀（Ａｇ）層を挟み込むことによりシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）層の総膜厚が４５０Åになってもサイクル特性の低下なしに容量を増やすことができた。このように、アノード活物質層としてシリコン−バナジウム／銀の多層薄膜を使用すれば、シリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層に比べて一層高容量のアノード薄膜の設計が可能である。
【００６０】
（実施例６）
本発明のシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層の薄膜アノードを使用してリチウム二次薄膜電池を製作した。薄膜電池は下記の順序で製作した。
【００６１】
まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板上にアルゴン（Ａｒ）ガス５ｍＴｏｒｒ及び流量１０ｓｃｃｍ条件下でカソード集電体として３０００Åの白金（Ｐｔ）薄膜を高周波電力５０Ｗの条件下で蒸着した後、その上部にアルゴン−酸素（８：２ｉｎ  ｓｃｃｍ）の混合ガスの雰囲気下、５ｍＴｏｒｒ、高周波電力１５０Ｗの条件下でカソード物質のＬｉＣｏＯ２薄膜を７０００Åの厚さに蒸着した。
【００６２】
蒸着後、カソード物質であるＬｉＣｏＯ２薄膜の結晶化のために酸素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行った。この後、固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４ターゲットを窒素雰囲気下、高周波電力６０Ｗ下で蒸着して１．２μｍのＬｉｐｏｎ薄膜を蒸着した後、本発明のシリコン−バナジウム（Ｓｉ−Ｖ）単一層薄膜アノードを３００Åの厚さに蒸着して薄膜電池を製造した。
【００６３】
前記の方法と同様にして製作した薄膜電池を２〜４．２Ｖ区間で充電電流及び放電電流を異にして測定した結果を図８に示す。図８から明らかなように、極めて安定したサイクル特性を示す。
【００６４】
２〜３．９Ｖ区間で前記薄膜電池をサイクリングした時、初期容量９．４μＡｈで第２番目のサイクルでは８．０μＡｈと急減したが、２０サイクルまで電池容量が次第に増えて９．０μＡｈまで回復し、以降には容量の大した減少無しに優れたサイクル特性を示す。約６００サイクル後、充電上限電圧を４．１Ｖ、４．２Ｖに高めて測定した結果、電池容量は増えたものの、以降のサイクルで数サイクル内に容量が大幅に減った。これは、実施例１の結果を示す図４及び図５から明らかなように、本発明のアノード薄膜の放電下限電圧が０Ｖに低くなればサイクル特性が低下するものの、図５でのように、放電下限電圧を０．１Ｖとすれば極めて安定したサイクル特性を示すことによる。すなわち、前記薄膜電池の充電上限を４．１Ｖ、４．２Ｖに高めればシリコン−バナジウムアノード薄膜の放電電圧が低くなってサイクル特性が低下するのである。数サイクル後に再び前記薄膜電池の充電電圧を４．０とすれば、容量は減るものの優れたサイクル特性を保持した。３．９Ｖ〜４．２Ｖまで電圧上限を異にして測定した結果、放電過程における電池の平均電圧は３．２〜３．５Ｖであり、４．０Ｖまで充電する場合に極めて優れたサイクル特性を示す。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のアノード薄膜は充放電中に起こるシリコンの体積膨脹及び収縮を抑えてサイクル特性を大幅に向上できる。従って、かかる薄膜アノードを採用すれば、電極と電解質との間の界面の化学的安定性及び機械的な安定性が大幅に改善され、その結果、寿命特性が向上したリチウム２次電池を製造できる。
本発明について前記実施例を参考として説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者であれば、これより各種の変形及び均等な他の実施形態が可能である点は理解できるであろう。従って、本発明の真の技術的な保護範囲は特許請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の薄膜電池の概略的な構造を示す図面である。
【図２】（ａ）ないし（ｃ）は本発明の実施形態により製造された多層薄膜を採用したアノード構造を概略的に示す図面である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１によって製造されたアノード薄膜において、バナジウムの組成によるサイクル特性を示す図面である。
【図４】本発明の実施例１によって製造されたＳｉ０．７Ｖ０．３組成を持つ単一膜の厚さによるサイクル特性を示す図面である。
【図５】本発明の実施例１によって製造されたＳｉ０．７Ｖ０．３組成を持つ単一膜の放電下限電圧をリチウムに対して０．１Ｖとして前記単一膜の厚さが１５０Å、３００Åである場合のサイクル特性を示す図面である。
【図６】（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の実施例２ないし４によって製造されたシリコン−マンガン、シリコン−チタン、シリコン−ジルコニウム単一膜を採用したアノードのサイクル特性を示す図であり、そして（ｄ）は、本発明の比較例２によって製造されたシリコン−銅単一膜を採用したアノードのサイクル特性を示す図面である。
【図７】本発明の実施例５によって製造された多層薄膜のサイクル特性を示す図面である。
【図８】本発明の実施例６によって製造された薄膜電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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