(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相に金属イオンを含有する、フッ化オイル中水型のマイクロエマルションから出発し、反応条件下で気体もしくは蒸気の形態の反応物と反応することを特徴とする、平均粒径が５０nm未満で、狭い粒径分布を有する、金属、酸化物、硫化物、炭酸塩の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項２】
上記の粒子が１０nm未満の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項３】
無機粒子が酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項４】
マイクロエマルションが２つの異なる価数をとりうる金属イオンを含み、
前記２つの価数のうち低い方が好ましく、
酸素もしくは空気の存在下で行なわれることを特徴とする請求項３に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項５】
酸化物がγ−Ｆｅ2Ｏ3もしくは亜鉄酸鉄の磁気酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項６】
フッ化オイルがペルフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項７】
一以上のペルフルオロポリエーテル界面活性剤と、任意の補助溶媒もしくは補助界面活性剤が存在することを特徴とする請求項６に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項８】
反応温度にて、金属イオンがアンモニアと安定な錯体を与えない場合に、アンモニアをアルカリ化剤として用いることを特徴とする、請求項５から７のいずれか１項に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項９】
水相の分離に先立ち、得られた無機粒子をオイル相から抽出し、より少量のオイルに再分散することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項１０】
ペルフルオロポリエーテルが、平均分子量５００〜１０，０００のものであって、下記の群：
【化１】
0003717203.tif 000006
(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)， (ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ)から選択される繰返し単位であって、任意にＨもしくはＣｌを含有する中性のフルオロアルキルもしくはペルフルオロアルキル末端基を有するポリマー鎖中にランダムに分布されている繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記ペルフルオロポリエーテルが、下記の式：
0003717203.tif 000007
［式中、ＲfおよびＲ'fが、互いに同一でも相違してもよく、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、
Ｃ3Ｆ7、またはＣＦ2Ｈであって、ｎ、ｍ、ｐが、請求項１０に記載の平均分子量の要求に見合うような整数である］に表され、ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有することを特徴とする請求項１０に記載の超微小無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、その粒径の分布範囲が狭く、５０nm未満、好ましくは１０nm未満の粒径を有する超微小無機粒子の分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
ナノ粒径粒子は、分子と固体との中間の物質状態であり、半導体および光半導体についての近年の文献（B. H. Robinsonら、Colloids and Surface,61(1991)175-188;Characterization of cadmium sulphide colloids in reverse micelles参照）に記載されているように、その極めて小さい粒径により、独特の電気的、光学的、磁気的、化学的特性を示す。
【０００３】
ナノ粒径粒子が、磁鉄鉱もしくはマグヘマイトのような磁気物質からなる場合、こうした粒子は超常磁性特性を有する。
【０００４】
また、顔料として応用する場合には、安定で均一な粒子分布のためには、粒子の粒径が小であって粒径の分布範囲の狭いことが好ましく、これらの特性によって均一な適用性（単色性）および分散液の貯蔵安定性を改善することができる。
【０００５】
表面積／体積の比率が高い、このような粒径の粒子は、触媒としても非常に優れた特性を有することはよく知られている。また、セラミック原料として応用する場合には、高い密度充填比率を与える超微小粒子を利用すると、機械特性が向上することも知られている。
【０００６】
本発明の方法は、特に金属酸化物、水性媒体にて調製されるあらゆる種類の無機粒子に応用することができ、好ましくは磁気酸化物に適用される。
【０００７】
更に詳しくは、本発明の製造方法は、そのままで高い濃度および高い磁気特性を有する磁気酸化物の分散液を調製するものである。
【０００８】
水相に固体を沈降させ、続いて適切な界面活性剤を用いてこの固体を有機溶媒中に移動するというように、炭化水素のような非水性媒体中で磁気酸化物の分散液を調製するために、いくつかの経路が知られている。
【０００９】
移動のためには界面活性剤が利用され、一般的に、この界面活性剤を粒子水性分散液に加えて、直接オイル中に移動するか、またはオイル中に再分散させる前に水から抽出して乾燥させることのできる、被覆粒子を形成する。
【００１０】
これらの方法は、磁気粒子をまず水性媒体にて調製し、次いでオイル中に移動することから、二段階製造方法として知られている。
【００１１】
これらの方法の不利な点は、粒径としても、粒径分布としても乏しい粒径の制御性である。実際に、これらの製造方法においては、凝集現象が起こることがある。
【００１２】
さらには、水性の反応媒体中に、一般的には１００nmより大である、大きい粒径の粒子が得られる。
【００１３】
当該技術においては、上記粒子の直粒径が５０nmより小となるように粒子の成長を制限するためには、炭化水素中に水のマイクロエマルションを用いる必要があることもまた従来から知られている。例えば、欧州特許ＥＰ３７０，９３９および文献、“マイクロエマルションにおける化学反応：超微小粒子を得るための有効な方法”M. Arturo Lopez-Quintela および Jose Rivas-Journal of Colloid and Interface Science 158, 446-451(1993)を参照することができる。
【００１４】
これらの方法によれば、水中に得られるものと比較して、粒径分布がより狭くなる。さらには、このようにして得られた磁気酸化物の分散液は、以上に示した水中に得られる粒子よりも、外部から及ぶ磁界に対してより迅速に反応する。事実、上記粒子の磁気双極子の磁界への転移は、実際には瞬時のものであるため、磁気ヒステリシス現象は起こらない。
【００１５】
ゆえに、これらの材料は常磁性作用を示す。
【００１６】
上記の粒子分散液のさらに別の特性は、時間経過に伴う沈殿作用に対する安定性である。事実、貯蔵中もしくはこれら分散液の使用時に粒子凝集が起こるならば、磁性液体に高い分散安定性が求められる、磁気駆動の装置における使用に耐える、充分安定な分散液を得ることは不可能である。
【００１７】
しかしながら、従来、気体反応物を目的のタイプの粒子を得るための反応物として用いる、炭化水素中水型のマイクロエマルションから超微小粒子を製造するための方法は知られていない。例えば、M. Boutonnet ら、文献“マイクロエマルションからの単分散コロイド状金属粒子の製法”、Colloids and Surfaces, 5(1982)209-225 には、プラチナ、イリジウムのような、触媒として用いられる金属の超微小粉末を得るためには、これら金属の錯塩を含有するマイクロエマルションから出発し、液状の還元剤を用いて還元を行ない、約１５／２０分間の妥当な時間の反応を行なう必要がある。比較例は、水素のような気体の還元剤を用いた場合には、数時間経過した後にも反応が起こらないことを示している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
ここに、出願人は、思いがけず、また驚くべきことに、油中水型マイクロエマルションから出発し、反応物を利用し、反応条件の下で気体もしくは蒸気の形態の目的タイプの化合物とすることによって、金属、酸化物、硫化物、炭酸塩の超微小粒子を調製することが可能であることを見出した。
【００１９】
本発明の主題は、水相に金属イオンを含有するフッ化オイル中水型のマイクロエマルションから出発し、これらを、反応条件下で、気体もしくは蒸気の形態の反応物と反応させることにより、粒径が５０nm未満、好ましくは１０nm未満である、金属、酸化物、硫化物、炭酸塩の超微小無機粒子の製造方法である。
【００２０】
得られる粒子のタイプは、例を挙げれば、例えばアンモニアのような塩基との反応により得られる酸化物などである。気体塩基と組合わせて、さらに気体反応物として酸素もしくは空気も用いられるならば、金属イオンがより高い電荷をもつ酸化物もまた、対応する低い電荷をもつ金属イオンから出発して得ることができる。
【００２１】
酸化物の場合は、目的とする酸化物のタイプにより、目標酸化物の形成に求められるpH値にて、また求められる温度に加熱することにより、反応を行なうことができる。
【００２２】
当業者であれば、酸化物のタイプによって、また、アモルファスであるか結晶構造であるかによって、適切なpH値および温度を容易に選択することが可能である。
【００２３】
気体反応物として二酸化炭素を用いた場合は、炭酸塩が得られる。
【００２４】
亜硫酸水素を用いた場合は、硫化物が得られる。
【００２５】
水素を用いて還元を行なった場合は、金属の超微小粒子が得られる。
【００２６】
当業者であれば、反応条件の下、気体反応物あるいは蒸気である反応物を用いて、目的の形態での超微小粒子を得ることができる。
【００２７】
本発明を具体的に示すが、これを限定はしない例として、鉄（II）塩（Ｆｅ（II））の溶液から出発する磁気酸化物の製造について説明する。
【００２８】
得られた磁気酸化物は、ガンマ-Ｆｅ2Ｏ3（マグヘマイト）もしくは亜鉄酸塩Ｆｅ（II）Ｆｅ（III）2Ｏ4（磁鉄鉱）の形態である。
【００２９】
この場合、気体反応物としてアンモニアを用いるのが好ましく、酸素および／または空気の存在下で反応を行なう。
【００３０】
この場合、磁気酸化物の分散液は、炭化水素のマイクロエマルションに、同じく液相中にてアンモニア反応物を用いる従来の方法を用いて得られるものよりも高い濃度で得られる。
【００３１】
実際には、出願人の名義において、伊国出願Ｎｏ．１９４９４Ａ／８７および欧州特許ＥＰ２５０７６６に記載の方法に従って、フッ化オイル中水型のエマルションを調製した。マイクロエマルションを調製するため用いられる水相は、超微小粒子の調製に必要な金属塩を含有する。この場合は、鉄（II）塩を用いる。
【００３２】
金属塩（固体を調製するための反応物）は水溶液中に存在し、連続オイル相としてフッ化オイルを有するマイクロエマルションの分散相を形成する。
【００３３】
連続相として、少なくともフッ化オイル、好ましくはペルフルオロポリエーテル型（ＰＦＰＥ）のものを含み、一以上のフッ化界面活性剤、好ましくは（ペル）フルオロポリエーテルを含み、例えばアルカノールのような補助溶媒もしくはＰＦＰＥアルコールのような補助界面活性剤を任意で含む、前駆体もしくは反応媒体として上記Ｗ／Ｏマイクロエマルションを用いる。
【００３４】
水相は、例えば鉄（II）および／または鉄（III）の塩、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌの塩などの、一以上の金属塩の溶液からなるものとする。
【００３５】
金属塩は水に可溶であることから、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩などの無機塩、もしくは酢酸塩などのような有機塩もまた用いることができる。
【００３６】
磁気酸化物を調製する場合には、無機反応物を含有する過フッ素ポリエーテル中水型のマイクロエマルションをアルカリ化し、気体の反応物を導入する前後に加熱する。この時の温度／時間の条件は、酸化物のタイプによって異なる。
【００３７】
上記のアルカリ化は、例えばアンモニアのような気体状塩基、あるいは、例えばメチル-もしくはエチル-アミンのようなアルキルアミンを含有する蒸気相を、不活性ガスもしくは空気を用いて反応系に供給することによって行なう。
【００３８】
これは本発明の一般的な評価基準であるが、反応温度において、金属陽イオンは明らかに塩基と安定な錯体を形成しない。形成するならば、目的の酸化物の生成を限定もしくは抑制するものであるからである。
【００３９】
さらには、金属陽イオンは、反応温度においては、マイクロエマルションの他の成分と安定な錯体を形成することはなく、このことは、イオン性活性剤を用いる際には特に重要である。
【００４０】
フッ化オイルもしくはフッ化ポリエーテル中に直接生じる磁気粒子は、通常、直径５０nm未満、好ましくは１０nm未満の超微小なものである。こうした粒子は狭い範囲のサイズ分布を有する。粒子のサイズをさらに均一にするためには、分散液にコロイド安定性をもたせると、優れた経時耐久性および／または応用（顔料／塗料の場合には着色、磁場における磁性液体の安定性、不均一触媒作用の場合）においてより高い特性が得られる。
【００４１】
反応の終点では、粒子は反応系から抽出することができ、またはオイル中に得られた分散液は、例えば流動鉄のような最終生成物とみなすことができる。
【００４２】
本発明の技術によって、反応系の成分の数を最小限にすることができる。
【００４３】
他の操作と比較して、例えば無機塩基と金属塩反応物とのカウンターイオンの組み合わせによって生じる塩のような、過剰の塩基および目的外の反応副生成物の量を最小限にすることもでき、同様に分散液中の有用な固体の量を最大とすることもできる。
【００４４】
この製造方法は、最終生成物（粒子もしくは分散液）の反応副生成物からの精製を単純化するのみならず、より重要な点としては、反応物の濃度を最大とする可能性がある。
【００４５】
鉄（II）イオンのような二価の金属イオンを利用すれば、同モル量の鉄(III）イオンを用いる場合の２／３の、例えば塩化物のような、カウンターイオン、で効果が得られる。すなわち、マイクロエマルションの水相は、相当する三価の塩と比べてより高濃度の二価の塩を含有することができる。
【００４６】
イオン性界面活性剤を用いる際（陽イオン性もしくは、陰イオン性界面活性剤）、Ｗ／Ｏマイクロエマルションの形成においてイオン強度が激しく増加することのマイナスの効果が、マイクロエマルションに関する生成技術において知られている。こうした効果は、上述の操作を用いて最小限にすることができる。このことは、目的外の相が粒子の核生成の間に分離する一方で、反応系において高い反応物含有量を達成するためには重要な点である。また、イオン強度に対する感度が低下した非イオン性界面活性剤を用いることができるが、温度に対する感度がより高いことは考慮しなければならない。
【００４７】
反応の終了時には、当初系中に存在した水相を分離し、オイル相中に固体粒子が得られる。
【００４８】
超微小粒子の濃度は、例えば水中の二価の金属塩の濃度およびＰＦＰＥオイル中の水相の濃度のような系中の金属陽イオンの当初の濃度により変調され、炭化水素マイクロエマルション中の粒子調製のための既知の値を拡張することができる。
【００４９】
磁気酸化物がマイクロエマルション中で直接生成した場合について、マイクロエマルションについての従来技術は分散液の磁化データを与えていない。このことは、得られる磁気粒子の濃度が、例えば１g/ml未満の密度を有する炭化水素中、固体０．１〜３重量％と低いことによるようである。
【００５０】
磁気粒子をより高い含有量で有する分散液、例えば１．６〜１．９g/mlの密度を有するＰＦＰＥオイル中、固体が４〜１０重量％で、ＰＦＰＥ中の固体の体積によって必然的に、フラクションがかなりの体積増加を示す分散液が、ＰＦＰＥＨ中に得られる。
【００５１】
これらの濃縮された分散液は、同一のフッ化化合物を用いる、炭化水素マイクロエマルションを得るための従来技術の操作によって得られるものよりも、高い磁気飽和の値を示す。
【００５２】
得られる磁気分散液の粒子は、常に１０nm未満の磁気直径および狭い粒径分布を有し、磁化曲線からは、実際のところヒステリシスのないことが示される。
【００５３】
反応温度は目的酸化物のタイプによって異なり、磁気酸化物については、６０℃より高い温度を用いた。
【００５４】
加圧下で、また、より高温で反応を行なうことも可能であり、その上限は界面活性剤の分解温度である。
【００５５】
水中での磁気粒子の生成については、反応温度が高いことが結晶化には好都合であるが、一般的に時間の経過とともに粒径の増大を招く。本発明によるフッ化マイクロエマルションにおいては、こうした増大を制限し、高温にて非常に長期間（時間、日）を得た後でさえも、ナノサイズ粒子が得られる。
【００５６】
油中水型マイクロエマルションについては、伊国特許出願１９４９４  Ａ／８７に記載されており、ここに引用として合わせて記載する。
【００５７】
本発明の主題であるマイクロエマルションの形成に好適なフッ化ポリエーテルは、平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは５００〜３，０００であって、下記の群：
0003717203.tif 000002
から選択される繰返し単位であって、ＨもしくはＣｌを含有するフルオロアルキルもしくはペルフルオロアルキル末端基を有するポリマー鎖中に統計的に分布されている繰返し単位を含むものである。これらは特に、以下に示すような分類の一つ以上に属するのが好ましい。
【００５８】
１）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
0003717203.tif 000003
ここで、ＲfおよびＲ'fは、互いに同一でも相違してもよく、-ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｈであって、ｎ、ｍ、ｐが、上述の平均分子量とするのに要求される値に見合う平均値を有する。
【００５９】
２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
ＲfＯ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n'(ＣＦ2Ｏ)m'Ｒ'f
ここで、ＲfおよびＲ'fが、互いに同一でも相違してもよく、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5であって、ｍ’およびｎ’が上述の要求に見合う整数である。
【００６０】
３）下記の化学式で表されるもの。
0003717203.tif 000004
ここで、ＲfおよびＲ'fが、(1)に示したものと同様であって、n"、m"、p"、o"が上述の要求に見合う整数である
【００６１】
４）下記の化学式で表されるもの。
0003717203.tif 000005
ここで、ＲfもしくはＲ'fが、互いに同一でも相違してもよく、-Ｃ2Ｆ5、
-Ｃ3Ｆ7であって、tが上述の要求に見合う整数である
【００６２】
５）下記の化学式で表されるもの。
ＲfＯ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)zＲ'f
ここで、ＲfおよびＲ'fが、互いに同一でも相違してもよく、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、であって、zが上述の要求に見合う整数である
【００６３】
６）下記の化学式で表されるもの。
ＲfＯ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)sＲ'f
ここで、ＲfおよびＲ'fが、互いに同一でも相違してもよく、-ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7であって、sが上述の要求に見合う整数である
【００６４】
分類(１)のペルフルオロポリエーテルは、商標名“ＦＯＭＢＬＩＮ(R)  Ｙ”もしくは“ＧＡＬＤＥＮ(R)”として、分類(２)のものは、“ＦＯＭＢＬＩＮ(R)Ｚ”として、いずれもモンテディソン（Montedison）社より市販されていることが知られている。分類(４)の製品は、“ＫＲＹＴＯＸ(R)”（デュポン（Du Pont）社製）として市販されている。
【００６５】
分類(５)の製品は、米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９に記載されており、分類(６)のものは、ダイキン（Daikin）社の欧州特許ＥＰ１４８．４８２に記載されている。
【００６６】
分類(３)のものは、米国特許ＵＳＰ３，６６５，０４１に従って調製される。米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９もしくは J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,1195-1201に記載のペルフルオロポリエステルもまた好適である。
【００６７】
本発明の主題であるマイクロエマルションの調製に用いる界面活性剤は、フッ素化分子からなり、それはイオン性、非イオン性のいずれでもよい。この界面活性剤は、その疎水性部分に関してオイルと類似の構造を有することが好ましい。特に以下のものを挙げることができる。
ａ）  ５〜１１の炭素原子を有するペルフルオロカルボン酸およびこれらの塩
ｂ）  ５〜１１の炭素原子を有するペルフルオロスルホン酸およびこれらの塩
ｃ）  欧州特許ＥＰ００５１５２６に記載の非イオン性界面活性剤
ｄ）  ペルフルオロポリエーテルより誘導されるモノ-およびジ-カルボン酸類およびこれらの塩
ｅ）  ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリエーテル鎖から形成される非イオン性界面活性剤
ｆ）  陽イオン性ペルフッ化界面活性剤もしくは、１、２もしくは３の疎水鎖をもつペルフルオロポリエーテルの誘導体
【００６８】
以下のような補助界面活性剤もしくは補助溶媒を用いてもよい。
−    １〜１２の炭素原子を有する水素化アルコール
−    ペルフルオロポリエーテルより誘導されたアルコール
−    アルキル鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリエーテル鎖から形成されるアルコール、もしくは部分的にフッ素化された鎖から形成されるアルコール
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７０】
【実施例】
《マイクロエマルションの調製》
欧州特許２５０，７６６に記載の一般的な操作手順を限定的に用いて、油中水型のマイクロエマルションの調製を行なう。
（連続相：フッ化オイルもしくはペルフルオロポリエステルオイル）
少なくともフッ化オイル、好ましくは平均分子量５００〜３０００のＰＦＰＥオイルを用いる。異なる分子量のオイルの混合物を使用してもよい。化学式Ｉのペルフルオロポリエステルを用いるのが望ましい。
（界面活性剤）
例えば欧州特許２５０，７６６などに記載のもの、例えば、化学式Ｉの構造および示される分子量を有するような、例えばモノカルボン酸の塩等が用いられる。
【００７１】
一般的に、カルボン酸塩は、Ｎａ、Ｋ、水相中の金属陽イオンに干渉しないアンモニウム、などの単価のカウンターイオンを有する。
【００７２】
一つのマイクロエマルションは、例えば、異なる分子量を有するＰＦＰＥ界面活性剤の混合物のように、複数のＰＦＰＥ界面活性剤、好ましくは同一の末端基を有するものを含有してもよい。
【００７３】
《任意の補助界面活性剤／補助溶媒》
上述のフッ化マイクロエマルションに関する従来技術によれば、例えば、
ＥｔＯＨ、iso-ＰｒＯＨなどの水溶性アルカノールのような、補助溶媒、もしくは、例えば、ＰＦＰＥ構造を有し、ＰＦＰＥオイルに可溶なアルコールのような、補助界面活性剤は、水相をＰＦＰＥオイルに溶解するためには必要な、もしくは望ましいものである。他の成分の選択によって、上記のような添加物の種類および使用量は異なる。補助界面活性剤としては、例えば、相当する酸の還元によって得られるＰＦＰＥアルコールのようなフッ化アルコール、もしくはエトキシル化フッ化アルコールを用いることができる。
【００７４】
《ＰＦＰＥ中の水相分散液》
上記水相は、酸化物の形成のための反応物である、水溶性金属塩を少なくとも一種類含有する。
【００７５】
上記金属塩としては、硝酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、および一般的に水溶性ハロゲン化物を用いることができ、０．０００１mol/lより高い、好ましくは
０．１mol/lより高い濃度で用いるとよい。
【００７６】
本実施例において、塩化鉄（II）は好ましく用いられた。マイクロエマルション中の水相の量は、各成分（界面活性剤、補助界面活性剤、無機塩）の種類と量および温度によって異なり、１〜３０重量％を占める。
【００７７】
上記割合は、１０重量％より高いことが好ましい。
【００７８】
《アルカリ化剤》
望ましい酸化度によって、任意に不活性ガスの担体もしくは空気で希釈した塩基を、気体もしくは蒸気の形態で反応系に吹込む。反応系内への塩基の流れによって、pH値が上昇し、望ましい酸化物形成が可能となる。
【００７９】
《分散液および抽出した粉末の特徴付け》
界面活性剤が吸着した磁性粉末の量は、水および、水／イソプロパノール混合物で、典型的なものとしては体積比１：１のもののような適切な溶媒、およびデリフレン（Delifrene）もしくはフレオン（Freon）のようなクロロフルオロカーボン類の溶媒に、可溶な成分を分散液の既知の部分から除去することにより決定する。
【００８０】
抽出した粉末は、真空中、特に、調製が行なわれた温度以下の中程度の温度にて、シリカゲルの存在下で乾燥する。
【００８１】
粒子に吸着した（化学吸着）界面活性剤の量を評価するために、ＴＧＡ  Ｄｕ
Ｐｏｎｔ  ２０００装置を用いて、乾燥粉末を熱重量法的に分析した。
【００８２】
上記粉末の重量損失は、吸着した界面活性剤が完全に除去されるように、６００℃にまで加熱した後に決定する。
【００８３】
ＴＧＡ値は、粉末中の、続いてフッ化分散液中の、固体の実際のフラクションを算出するために必要なものである。
【００８４】
従来の方法によるＸ線回折により、酸化物の種類を同定する。Ｆｅ3Ｏ4もしくはガンマ-Ｆｅ2Ｏ3以外の酸化物成分を除外することができるにも関わらず、粒子サイズが小さいために、観察される吸収極大の幅が広がり、磁鉄鉱とマグヘマイトとを区別することができない。
【００８５】
（分散液の密度）
分散液の密度の値は、比重法ＡＳＴＭ  Ｄ７０-８２にて測定するか、または、成分の密度の和を考慮して評価した。
この値は、em/gで表される実験値からの、Gaussにて表される磁気飽和の算出に用いる。
【００８６】
磁気飽和（ＭＳ）の測定を、K. J. Davies, S. Wells および S. W. Charles、Journal of magnetism and Magnetic Materials 122(1993)24-28.の記載の通りに行なった。
【００８７】
振動標本磁力計（Princeton Applied Reseach（PAR）製の１５５  ＶＳＭ）を用いている。この測定は、２５℃にて行なった。
【００８８】
ＭＳは、磁化に対する磁化率を測定し、８．５〜９．５ＫＯｅの値で得られた。磁気飽和の値および減少した当初の磁化率の値から、また、文献で既知であり、上述の参考文献においてCharlesらが用いた相関関係を用いることにより標本組成物から、粒子の標準磁気直径を評価することができる。
【００８９】
em/gで表される実験値を、以下の式に従ってGaussに換算する。
ＭＳ（Ｇａｕｓｓ）＝ＭＳ（ｅｍ／ｇ）*４πｄ
式中、ｄは分散液もしくは粉末の密度である。粉末については、表中の密度の値５．１８g/cm3を用いている。
【００９０】
（実施例１）
気体吹込みのための入口と出口とを設け、さらにpHを監視するための入口と、任意の、温度を監視するための入口を設けたガラス反応容器中で、化学式（１）の構造を有し、平均ＭＷが５８０である広い分子量分布を有するペルフルオロポリエーテルモノカルボン酸のアンモニウム塩１３．９gを、室温にて、化学式（１）のペルフルオロポリエーテルオイル（ＧＡＬＤＥＮ(R)  Ｄ０２、平均ＭＷ約８００）１１．３６gに混合した。
【００９１】
数分間静かに混合した後、この系は、４８．１重量％の界面活性剤、３９．３重量％のオイルおよび、金属反応物（マイクロエマルションに関して、添加剤として成分の密度を示す鉄（II）塩、０．２１モル）を含有する分散した水相１２．６重量％からなる、茶色で透明な単一相（Ｗ／Ｏマイクロエマルション）となった。当初のpHは、３．６であった。この系は密閉されず、空気が存在してもよい。
【００９２】
上記マイクロエマルションを６０℃に加熱した。まず、３０％のアンモニア溶液中に、次に反応容器中に窒素を流すことにより得られた気体アンモニアを、pH７．５まで反応系に導入し、３時間半加熱を続けた。
【００９３】
上記の間に、この系は黒色分散液に変化し、その後室温にまで冷却する。
【００９４】
イソプロパノールおよび水を用いて３度洗浄することによって、過剰の界面活性剤および、反応の副生成物である塩化アンモニウムを除去した。穏やかに遠心分離を行ない（１００rpm、５分間）、上澄みを除去することにより磁性を帯びた黒色分散液を得た。
【００９５】
この分散液およびここから抽出した（特徴付けの方法に記載の操作によって）粉末の重要な成分の特徴は、以下のように評価される：
該分散液の５．１重量％、磁鉄鉱およびマグヘマイト、粒子サイズが小であると互いに区別できないが、これらのＸ線スペクトルと一致するＸ線回析パターンを示す純粋磁気固体からなる分散液の２．２重量％を占める、界面活性剤相が吸着した粒子である。
【００９６】
上記分散液の磁気飽和は、２９GAUSS（１．２３emu/g）であり、上記粒子は、の平均磁気直径は６nmであった。
【００９７】
加熱時間５．５〜２４時間の、この試験を繰返すことによって、種類および磁気酸化物中の含有量が従来のものと類似の分散液が得られた。特に、粒子の磁気直径が、常に６〜６．４nmであることは注目される。
【００９８】
（実施例２）
界面活性剤およびペルフルオロポリエーテルオイルは、実施例１と同様のものを用いた。室温にて、界面活性剤１４．４gとオイル１１．８gとの混合物に、塩化鉄（II）の１モル水溶液４．１６gを加えた。
【００９９】
水相はこの系の１２．６％を占め、フッ化オイルは３９．３％、界面活性剤は４８．１％である。
【０１００】
マイクロエマルションを実施例１と同様に調製した。この系を６０℃に加熱し、気体アンモニアを圧力シリンダ（純度９９．９９％）から直接反応培体に吹込んだ。当初は３．７であったpHが、７．８に上昇するまでスクラビングを続けた。
【０１０１】
この系を、３．５時間、攪拌しながら６０℃に加熱し続けた。室温にまで冷却した後、得られた黒色の分散液は、過剰の界面活性剤から、および塩化アンモニウム残基から、水とイソプロパノールとで洗浄することにより精製し、穏やかに遠心分離を行なうことにより、水性の上澄みから器底のオイル状黒色層を容易に分離した。
【０１０２】
下記の結果は、圧力シリンダから直接吹込まれるアンモニアと反応を起こして調製した生成物の特徴付けによって得られた：
磁気粒子は、９５Gauss（４．２２emu/g）の磁気飽和を有する黒色分散液の
７．８重量％を形成した。上記粒子は平均磁気直径が７nmであった。
【０１０３】
（実施例３）
上述の実施例において用いたものと同様のフッ化界面活性剤２４．４gと、同様のフッ化オイル２０gを混合し、９０℃に加熱した。加熱したフッ化溶液に塩化鉄（II）の１モル水溶液を、穏やかに攪拌しながら１６ml加え、４０．７重量％の界面活性剤、３３．３％のオイル、２６％の水相を含有する茶色の均一な相を形成した。この反応系は、鉄（II）イオンについては約０．４モル濃度含有する。当初のpHは、約３であった。
【０１０４】
上記の系を攪拌しながら９０℃に保ち、実施例２のように、気体アンモニアを、pHが７．５になるまで圧力シリンダから反応系に吹込み、３．５時間温度を一定に保った。
【０１０５】
反応混合物は、９０℃で攪拌していると均一であるが、加熱および攪拌の終りでは水性の上澄みが分離してきた。室温に冷却し、遠心分離により水性の上澄みを分離することによって、磁気分散液が得られ、これ以上の精製を行なう必要なく特徴づけをおこなった。
【０１０６】
分散液の一部を用いて、水中もしくはクロロフルオロカーボン溶媒（デリフレン（Delifrene））中のいずれかに可溶の成分全てを除去することによって、この分散液の固体を分離した。
【０１０７】
上記フッ化分散液の磁気飽和は、４１Gaussであった。上記磁気粒子は、該分散液の５重量％であり、その平均サイズは７nmであった。乾燥した粉末のＸ線パターンは、確かに磁鉄鉱もしくはマグヘマイトであることを示した。その磁気飽和は、結果として３３６６Gaussとなった。
【０１０８】
抽出した粉末は、粒子上に吸着した界面活性剤を含有するものであり、上記分散液の６重量％であった。
【０１０９】
フッ化分散液においては、６ヵ月おいた後も巨視的な変性は見られなかった。
【０１１０】
（実施例４）
上述と同様の条件の下、僅かに高い温度（９５℃）にて試験を繰返した。反応の終点で、反応混合物を素速く冷却し、遠心分離にて上澄みを分離した。
【０１１１】
黒色の分散液底部は、当初の反応混合物の１０体積％を占めた。
【０１１２】
この分散液の一部を用いて、重両測定法により、界面活性剤が吸着した磁気粒子の濃度を定量した。この濃度は、１５．８％であった。
【０１１３】
上記分散液の磁気飽和は、１３０Gaussであり、分散した粒子の平均磁気直径は６nmであることが判った。
【０１１４】
（実施例５）
磁気分散液を実施例３に記載したように調製し、水およびイソプロパノールを数回繰返し用いて、塩化アンモニウム（反応副生成物）および、粒子の調製に用いたカルボン酸界面活性剤が完全に除去できるまで洗浄した。上澄みの分離を速めるために遠心分離を用いた。数回の洗浄の後、該粒子は完全に親水性となった。
【０１１５】
吸着単層を構築し、ペルフルオロポリマーオイル中にこれを安定化するためには、ペルフルオロポリエーテル疎水鎖を有し、平均ＭＷは約３０００であるリン酸モノエステルの２０重量％溶液に上記粒子を機械的に分散させ、Ｇａｌｄｅｎ
ＨＴ７０（高い蒸気圧をもつフッ化オイル）中に溶解した。
【０１１６】
粒子に対する界面活性剤の質量比は、上記粒子の表面上で確実に吸着単層を形成するように、この場合は、粒子約２４に関して界面活性剤２０％溶液の重量比に調和するように選択した。穏やかに攪拌し、短時間超音波をかけることにより、Ｇａｌｄｅｎオイル中の均一な分散液となり、ここへは、上記のＧａｌｄｅｎよりも蒸気圧がずっと低いＰＦＰＥオイルである、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ０６を計量して加え、粒子／Ｆｏｍｂｌｉｎの重量比６：９４ を得た。二つのＰＦＰＥオイルの、互いの溶解性および界面活性剤が存在していることにより、上記粒子は均一に分散した。Ｇａｌｄｅｎオイルを８５℃において２時間減圧蒸留し、室温に保存した。
【０１１７】
得られたＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙ０６中の粒子の分散液は、５９Gaussの磁気飽和を有し、完全に疎水性で、水と接触した小滴も小さな永久磁石で容易に移動することができよう。この分散液の粒子の磁気直径は、８nmであった。
【０１１８】
この分散液には、１年間おいた後も変化が認められず、凝固作用に対して申し分のない安定性を示した。