(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキスの製造方法。
１）茶を液体で抽出して得られた茶抽出液Ａを、多孔質重合樹脂と接触させ、次いで水及  び含水エタノールを順次通液して、茶抽出液Ａの８０％以上のアミノ酸、糖類及び無機  塩類を含み、かつカテキン及びカフェインを含まない水溶離液Ｂと、カテキン及びカフ  ェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。
２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、茶  抽出液Ａの８０重量％以上のカテキンを含み、かつ茶抽出液Ａの２０重量％以下のカフ  ェインを含む液Ｄを得る。
３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【請求項２】
次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキスの製造方法。
１）カフェインを含有する天然植物を液体で抽出して得られた抽出液Ａを、多孔質重合樹  脂と接触させ、次いで水及び含水エタノールを順次通液し、有用成分Ｘを含み、かつカ  フェインを含まない水溶離液Ｂと、カフェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。
２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、有  用成分Ｘを含み、かつカフェインを含まない液Ｄを得る。
３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【請求項３】
有用成分Ｘが、ポリフェノール、サポニン、アミノ酸、糖、タンパク質、無機塩類のいずれか一或いはこれらの二種類以上の組合わせである請求項２に記載の低カフェイン天然植物エキスの製造方法。
【請求項４】
エタノール溶離液Ｃを陽イオン交換樹脂と接触させる前に、当該エタノール溶離液Ｃのエタノール濃度を３〜２０容量％に調整する処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低カフェイン天然植物エキスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然植物の抽出成分からカフェインを選択的に低減して天然植物エキスを得る低カフェイン天然植物エキスの製造方法、特に茶を抽出して得られる低カフェイン茶エキスの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
茶、コーヒー、ココア、ガラナ、マテ、その他６０種類近くの天然植物にカフェインが含まれていると言われており、このような天然植物からカフェインを含んだ天然植物エキスを得ることができる。
しかし、カフェインは、利尿作用、眠気醒まし、疲労回復等の脳刺激作用などの有益な生理作用がある反面、中枢神経興奮作用や強心作用等の生理活性を備えているため、子供やカフェインに過敏な人にとっては、飲食物中にカフェインが含まれない方が望まれる。また、カフェインに特に過敏でない人であっても、カフェイン摂取量が過剰になると、食欲喪失や頭痛、神経過敏症などの様々な弊害を引き起こす可能性がある。更にまた、植物エキスを製造する過程において、カフェインはカテキン等との相互作用により不溶成分（クリームダウン）を形成し、カテキン等の収率を下げるとも指摘されている。
【０００３】
【従来の技術】
そこで従来、天然植物の抽出液、特に茶葉や茶抽出液からカフェインを低減させる種々の方法が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開昭４８−４６９号）は、炭酸ガスの臨界温度、臨界圧力の臨界点を超えた領域で抽出を行うことによってカフェインを分離除去する超臨界炭酸ガス抽出法を開示している。
【０００５】
特許文献２（特開昭５９−２１９３８４号）は、茶葉を熱湯、メタノール水溶液、エタノール水溶液又はアセトン水溶液で抽出して得られる抽出成分を含む溶液をクロロホルムで洗浄し、酢酸エチル等の有機溶媒に転溶させることによってカフェインを低減する方法を開示している。
【０００６】
特許文献３（特開平１−１７５９７８号）は、茶葉から温水乃至熱水を用いて溶出した水溶性化合物を、ハイドロキシルプロピル化デキストリン又は親水性ビニルポリマーゲルを充填したカラムに注入し、次いで蒸留水、メタノール水溶液、エタノール水溶液又はアセトン水溶液を通液し、ゲルにカフェイン等を吸着分離する方法を開示している。
【０００７】
特許文献４（特開平２−６４９９（特公平６−８６４７１号））は、茶抽出液を限外濾過膜を通過させるポリフェノール類の製造方法を開示している。
【０００８】
特許文献５（特開平２−３１１４７４号）、特許文献６（特開平６−９６０７号）及び特許文献７（特開平８−１０９１７８号）は、茶葉抽出液を合成吸着剤処理し、親水性有機溶媒で溶出することによってカフェインを低減する方法を開示している。
【０００９】
特許文献８（特開平３−２７２４８号）は、ケイソウ土、セラミックス粉体、脱脂綿、粉末濾紙の少なくとも一種を充填したカラムに茶浸出液を注入し、ジクロロエタンまたはクロロホルムまたはその混合液を用いてカラムを洗浄してカフェインのみを溶出させる方法を開示している。
【００１０】
特許文献９（特開平６−１１６２５８号）は、茶抽出液をセラミック膜、限外濾過膜、逆浸透膜を組み合わせて処理する低カフェインの茶葉カテキン類の製造方法を開示している。
【００１１】
特許文献１０（特開平８−７０７７２号）は、緑茶・紅茶・ウーロン茶・マテ茶等のカフェインを含む茶類を素材とした茶の抽出時及び／又は抽出後、適量の活性炭を混合または添加して、カフェインを低減した茶類抽出液を得る方法を開示している。
【００１２】
特許文献１１（特開平１０−４９１９号）は、紅茶、ウーロン茶、緑茶等から水、温水、アルコール等にて抽出して得られる茶抽出液（カテキン類及びカフェインを含有）から溶剤による抽出分離、クロマト分離、活性炭（例：塩化亜鉛賦活炭、水蒸気賦活活性炭）による吸着処理などの方法、好ましくはβ−サイクロデキストリン共存下に活性炭にカフェインを吸着させてカフェインを分離低減する方法を開示している。
【００１３】
特許文献１２（特開平１１−２９２８７０号）は、茶類抽出液を陽イオン交換樹脂と接触処理した後、その処理液を多孔性重合樹脂と接触処理し、次いで該多孔性重合樹脂に吸着された茶葉タンニン類をエタノールで溶出することを特徴とする茶葉タンニン類の製造法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭４８−４６９号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献４】
特開平２−６４９９号公報（特公平６−８６４７１号）
【特許文献５】
特開平２−３１１４７４号公報
【特許文献６】
特開平６−９６０７号公報
【特許文献７】
特開平８−１０９１７８号公報
【特許文献８】
特開平３−２７２４８号公報
【特許文献９】
特開平６−１１６２５８号公報
【特許文献１０】
特開平８−７０７７２号公報
【特許文献１１】
特開平１０−４９１９号公報
【特許文献１２】
特開平１１−２９２８７０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェノール、アミノ酸、無機塩類など、カフェイン以外の有用な成分を低減することなく、カフェインのみを選択的に低減して得られる低カフェイン天然植物エキス、特に茶から得られる低カフェイン茶エキスを提供せんとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキス、特に茶エキスの製造方法を提案する。
（１）茶を液体で抽出して得られた茶抽出液Ａを、多孔質重合樹脂と接触させ、次いで水及び含水エタノールを順次通液して、茶抽出液Ａの８０％以上のアミノ酸、糖類及び無機塩類を含み、かつカテキン及びカフェインを含まない水溶離液Ｂと、カテキン及びカフェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。但し、水溶離液Ｂは、カテキン、カフェイン、アミノ酸、糖類及び無機塩類以外の成分を含んでいてもよい。
（２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、茶抽出液Ａの８０重量％以上のカテキンを含み、かつ茶抽出液Ａの２０重量％以下のカフェインを含む液Ｄを得る。
（３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【００１７】
このような製造方法によれば、茶を液体で抽出して得られた茶抽出液Ａの８０重量％以上のカテキン及びアミノ酸を含み、かつ茶抽出液Ａの２０重量％以下のカフェインを含む低カフェイン茶エキスを得ることができる。
【００１８】
本発明は、カフェインの低減手段として簡便で安全な多孔質重合樹脂及び陽イオン交換樹脂との接触による方法を採用することにより、香味及び様々な薬理面などから重要な有用成分であるカテキン、アミノ酸、糖類及び無機塩類などは低減させることなく、カフェインを選択的に低減させることに成功した。
この際、茶抽出液Ａをそのまま陽イオン交換樹脂と接触させてカフェイン低減を図ると、香味及び様々な薬理面などから有用な成分であるアミノ酸や無機塩類なども同時に低減されてしまうが、本発明は、多孔質重合樹脂を用いて、予め、カフェイン及びカテキン以外の有用成分を含むがカフェイン及びカテキンは含まない水溶離液Ｂと、カテキン及びカフェインを含むエタノール溶離液Ｃとに分離しておき、次いで陽イオン交換樹脂を用いて、後者のエタノール溶離液Ｃからカフェインのみを除去し、その後水溶離液Ｂと混合するようにしたことにより、カフェインを選択的に低減しつつ、有用な成分を保った茶エキスを製造することができる。
【００１９】
上記の茶エキスの製造方法は、茶以外のカフェインを含有する天然植物から低カフェイン植物エキスを得る方法としても利用することができる。よって、本発明は、次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキスの製造方法を提案する。
（１）カフェインを含有する天然植物を液体で抽出して得られた抽出液Ａを、多孔質重合樹脂と接触させ、次いで水及び含水エタノールを順次通液し、有用成分Ｘを含み、かつカフェインを含まない水溶離液Ｂと、カフェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。
（２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、有用成分Ｘを含み、かつカフェインを含まない液Ｄを得る。
（３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【００２０】
この際、「有用成分Ｘ」は、製造するエキスにとって有用な任意な成分であればよく、製造者が任意に設定することができ、一種類の成分でも、二種類以上の組合わせからなる成分であってもよい。例えば茶エキスを製造する場合には、カテキン、アミノ酸、糖、無機塩類等のカフェイン以外の成分のいずれか一或いはこれらの二種類以上の組合わせ等を有用成分Ｘに設定して製造方法を設計すればよいし、又、他のカフェインを含有する天然植物のエキスを製造する場合には、例えばカテキン、タンニン、フラボノイドなどのポリフェノール、サポニン、アミノ酸、糖、無機塩類等のいずれか一或いはこれらの二種類以上の組合わせを有用成分Ｘに設定して製造方法を設計すればよい。
【００２１】
なお、本発明において、「次の工程を備えた」とは、他の工程を追加することは任意であるし、また、特許請求の範囲に挙げた各工程において他の処理を追加することも、本発明の効果を阻害しない限り任意であるという意を包含する。
「カフェインを含有する天然植物」とは、茶のほか、コーヒー、ココア、ガラナ、マテ、その他のカフェインを含有する天然植物を包含し、その植物の部位は問わない。
また、本発明が特定する数値範囲は、その上限値及び下限値から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同一の作用効果を備えている限り、当該数値範囲と均等として本発明の範囲に含ませる意を包含する。
【００２２】
さらに、本発明において、「ポリフェノール」とは、タンニン類（縮合型タンニン、加水分解型タンニン、フロロタンニン、複合タンニンなど）、フラボノイド類（フラバノン、フラボン、フラボノール、イソフラボン、フラバノール、フラバン、フラバン−３−オール、カルコン、オーロン等及びそれらの配糖体）、アントシアニン類（アントシアニン、アントシアニジン）、カフェー酸誘導体（クロロゲン酸等）、ｐ−クマル酸誘導体等のように分子内にフェノール性水酸基を複数個もつ化合物のいずれか、或いはそれらの二種類以上の組合わせからなる混合物、例えば茶の場合、カテキン、タンニン、フラボノイド、テアフラビン、テアフラビジンのいずれか或いはその誘導体、或いはそれらの二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
また、「カテキン」とは、（−）−エピガロカテキンガレ−ト（ＥＧＣｇ）、（−）−エピガロカテキン（ＥＧＣ）、（−）−エピカテキンガレ−ト（ＥＣｇ）、（−）−エピカテキン（ＥＣ）、（±）−ガロカテキン（ＧＣ）、（±）−カテキン（Ｃ）等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「アミノ酸」とは、テアニン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、アルギニン、セリン等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「糖」とは、ブドウ糖（グルコース）、セルロース、果糖（フラクトース）、しょ糖（砂糖、シュクロース）、でんぷん等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「無機塩類」とは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、ここでは「茶」を原料とする製造方法について説明するが、他のカフェインを含有する天然植物についてもそれらを原料として同様に低カフェイン天然植物エキスを製造することができる。
【００２４】
本実施形態では、茶を液体で抽出して抽出液Ａを得、得られた抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させて、カテキン及びカフェインを含まず、アミノ酸、糖、無機塩類を含む抽出成分Ｂを含有する液（「抽出成分Ｂ含有液」）と、カテキン及びカフェインを含む抽出成分Ｃを含有する液（「抽出成分Ｃ含有液」）とに分離し、抽出成分Ｃ含有液を陽イオン交換樹脂と接触させてカフェインを選択的に低減させて抽出成分Ｄ含有液を得、抽出成分Ｄ含有液と前記抽出成分Ｂ含有液とを混合し、必要に応じて濃縮、乾燥させて低カフェイン茶エキスを製造する。以下、詳細に説明する。
【００２５】
本発明が原料とする茶としては、茶樹（学名：Camellia sinensis ）から摘採した葉や茎であればその品種、産地、摘採時期、摘採方法、栽培方法などに限られず、どのような茶も使用することができる。また、生茶葉等（葉や茎を含む）の加工法を問わず対象とすることができる。例えば、煎茶、釜炒り茶、かぶせ茶、玉露、てん茶、抹茶、番茶、焙じ茶、蒸製玉緑茶、釜炒製玉緑茶等の不発酵茶、ジャスミン茶などの弱発酵茶、包種茶、鉄観音茶、ウーロン茶などの半発酵茶、紅茶、碁石茶などの発酵茶、阿波番茶、プアール茶などの後発酵茶のいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を原料として用いることができる。また、上記の茶に現在公知の仕上加工を施して得られる仕上茶も原料として用いることができる。
【００２６】
茶の抽出は、水、温水、熱水、或いはエタノール、メタノール、アセトンなどの有機溶媒、或いは当該有機溶媒と水との混合溶液（例えば３０〜８０％エタノール水溶液、３０〜８０％メタノール水溶液、３０〜８０％アセトン水溶液など）によって抽出することができる。但し、抽出する液をこれらに限定するものではない。
なお、有機溶媒や含水有機溶媒により抽出を行う場合は、有機溶媒を留去するか、或いは一旦乾燥した後に水に懸濁、溶解するかなどの手段で有機溶媒濃度を極力下げるのが好ましい。抽出液Ａに有機溶媒が含まれると、次工程の抽出成分Ｂ含有液中にカフェインが含まれる可能性が生じるからである。よって、好ましくは温水乃至熱水、特に抽出効率の点からすれば熱水で抽出するのが好ましい。
【００２７】
抽出方法は、通常行われている方法を採用すればよい。例えば、カラムに原料を充填し、当該カラムに熱水等の液を順次送水して抽出液を得る抽出装置、或いは、抽出釜に原料を充填し所定量の熱水等の液で一定時間浸漬するニーダーと呼ばれる抽出装置など、処理する原料の量などに応じて適宜好ましい抽出装置を選択して抽出を行い、通常の方法にて固液分離すればよい。その方法に格別の制限はなく、所望又は目的により選択することができる。
【００２８】
このようにして得られる抽出液Ａには、カテキン、タンニン、アミノ酸、カフェイン、糖、サポニン、その他の成分が含まれる。茶の抽出液の場合、一般的に、乾燥重量換算で１０〜１８重量％のカテキン、２〜４重量％のカフェイン、０．５〜６重量％のアミノ酸が含有される。
【００２９】
次に、得られた抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させて、カテキン及びカフェインを含まず、アミノ酸、糖、無機塩類を含む抽出成分Ｂと、カテキン及びカフェインを含む抽出成分Ｃ含有液とを回収する。
具体的には、抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させた後、水及び含水エタノールを用いて順次溶出させて、抽出成分Ｂ含有液としての水溶離液Ｂと、抽出成分Ｃ含有液としてのエタノール溶離液Ｃとを回収するのがよい。
【００３０】
この際、多孔質重合樹脂と接触させる前に、抽出液Ａの温度を４５℃以下に冷却するのが好ましい。４５℃よりも著しく高い温度の抽出液Ａを多孔質重合樹脂に接触させると、樹脂に残存する汚れなども同時に溶出してくる可能性がある。
【００３１】
多孔質重合樹脂と接触させる方法は、特に限定するものではなく、例えば、多孔質重合樹脂をカラムに充填し、カラム内に抽出液Ａを通液すればよい。この際、カラム容量、多孔質重合樹脂量、通液速度などを特に限定するものではないが、樹脂量の１倍〜５倍の抽出液ＡをＳＶ＝１〜５の流速で通液することを基準に適宜調整すればよい。また、タンク内等でバッチ式に接触させる方法を採用することもできるし、その他の接触方法を採用することもできる。
【００３２】
使用する多孔質重合樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン共重合体、２，６ジフェニル−９−フェニルオキサイドの重合体、及びメタアクリル酸とジオールの重縮合ポリマーなどを挙げることができる。具体的には、例えばＨＰ樹脂（三菱化学社製）、ＳＰ樹脂（三菱化学社製）、ＸＡＤ−４（ローム・ハス社製）などを挙げることができる。また、メタアクリル酸エステル系樹脂も例えばＸＡＤ−７およびＸＡＤ−８（ローム・ハス社製）なども使用可能である。
【００３３】
溶出に用いる水及び含水エタノールの容量は、カテキン、カフェイン以外の成分を充分に溶出させるため、それぞれ樹脂容量の１〜５倍程度、好ましくは３倍以上、具体的には、水の場合は５倍程度、含水エタノールの場合はエタノール濃度との関係で量を調整するのが好ましい。含水エタノールは、エタノール濃度により必要容量が変化し、高濃度である程必要とする容量を少なくすることができる。ちなみに、エタノール濃度は２０〜１００容量％（含水比率で言えば０〜８０容量％）、特に４０〜８０容量％とするのが好ましい。
なお、エタノール以外の溶媒として、メタノール、アセトンなども使用することは可能であるが、残留を考慮するとエタノールを使用するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる水溶離液Ｂには、主として、抽出液Ａに含まれる８０重量％以上のアミノ酸、略全量のタンパク、糖及び無機塩類等が含まれ、カテキン及びカフェインは含まれない。但し、水溶離液Ｂは、カテキン、カフェイン、アミノ酸、タンパク、糖、無機塩類以外の成分も含んでいる。
他方、エタノール溶離液Ｃには、主としてカテキン及びカフェインが含まれ（ともに抽出液に含まれる量の略全量が回収される。）、そのほかフラボノイド、サポニンなども含まれる。
ちなみに、アミノ酸は多孔質重合樹脂には吸着されず、ほぼ素通りの状態で溶出するのに対し、カフェイン及びカテキンは、溶離液が水であれば吸着されて溶出しないが、溶離液に有機溶媒を添加すると、カテキン、次いでカフェインが溶出するようになる。
【００３５】
次に、抽出成分Ｃ含有液を陽イオン交換樹脂と接触させて、カフェインのみを吸着させ、当該樹脂に吸着されない成分として抽出成分Ｄを含有する液（「抽出成分Ｄ含有液」）を得る。
具体的には、エタノール溶離液Ｃを、水素イオン置換した陽イオン交換樹脂と接触させ、当該樹脂に吸着されない成分を含む液Ｄを得るようにするのが好ましい。
【００３６】
この際、エタノール溶離液Ｃは、そのまま陽イオン交換樹脂と接触させてもよいが、エタノール濃度を低下させる処理を行った後、陽イオン交換樹脂と接触させるようにするのが好ましい。
具体的には、エタノール溶離液Ｃのエタノール濃度を、好ましくは３〜２０容量％程度、特に好ましくは５〜１０容量％程度に下げた後、陽イオン交換樹脂と接触させるのが好ましい。
本発明者は、後述する試験において、濃度の異なるエタノール溶液に純品カフェインを溶かして陽イオン交換樹脂処理を実施した結果、エタノール濃度の上昇に伴い、カフェインの樹脂への吸着率が減少した結果を得た。これより、エタノール溶離液Ｃのエタノール含有量を低下させることによって、陽イオン交換樹脂処理におけるカフェインの除去率を高めることができることが判明した。
【００３７】
エタノール溶離液Ｃのエタノール濃度を低下させる方法については、水による希釈、或いはエタノールの留去（濃縮）などの方法を採用することができるが、これらに限定するものではない。但し、エタノールを留去により完全に除去した場合、クリームダウンが生じ、それによるカテキンの損失が起こる可能性がある。この点については、後述する試験において、エタノールが残存することによりクリームダウンが解消される結果を得ている。
【００３８】
陽イオン交換樹脂と接触させる方法としては、従来知られているイオン交換処理と同様に行えばよく、特に限定するものではない。例えば、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、カラム内にエタノール溶離液Ｃを注入し、樹脂に吸着されないで通液して来る液体Ｄを回収する。
この際、カラム容量、陽イオン交換樹脂量、通液速度などを特に限定するものではないが、樹脂量の１倍〜５倍のエタノール溶離液ＣをＳＶ＝１〜５の流速で通液することを基準に適宜調整すればよい。また、タンク内等でバッチ式で接触させ、固液分離して樹脂に吸着されない液体Ｄを回収するなどの方法をとることができる。
【００３９】
使用する陽イオン交換樹脂は、強酸性又は弱酸性陽イオン交換樹脂、中でも強酸性陽イオン交換樹脂が効率的で好ましい。
また、使用する陽イオン交換樹脂は、反応基としての陽イオンを予め水素イオンに置換（水素イオン置換）した陽イオン交換樹脂を用いる必要がある。この点に関しては、カリウムイオン型及びナトリウムイオン型の陽イオン交換樹脂への通液では充分なカフェイン除去が起こらない結果を得ている。
陽イオン交換樹脂を水素イオン置換する方法としては、例えば適当な濃度の塩酸等の酸を樹脂に接触させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４０】
弱酸性陽イオン交換樹脂としてはダイヤイオンＷＫ−１０（三菱化学社製）などを、又、強酸性陽イオン交換樹脂としてはＩＲ−１２０Ｂなどを使用することができる。
なお、陽イオン交換樹脂は、スルホン酸型のものに限定する訳ではないが、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂として、例えばダイヤイオンＳＫ１Ｂ等のＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８等のＰＫシリーズ（以上、三菱化学社製）、ダウエックス５０Ｗ・Ｘ１等の５０Ｗシリーズ、ダウエックスＨＣＲシリーズ、ダウエックスＨＧＲシリーズ（以上、ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ等の１００番台のシリーズ、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ等の２００番台のシリーズ（以上、ローム・アンド・ハース社製）などを挙げることができる。ただし、これらに限定するものではない。
【００４１】
このようにして液Ｄを回収すれば、カテキンについては茶抽出液Ａの８０重量％（固形物換算）以上、好ましくは９５重量％以上を回収することができ、カフェインについては、茶抽出液Ａの８０重量％（固形物換算）以上、好ましくは９５重量％以上を除去することができる。
【００４２】
そして、上記の如く得られた水溶離液Ｂと、液Ｄとを混合し、必要に応じて濃縮、乾燥させて低カフェイン茶エキスを得ることができる。
この際、得られた水溶離液Ｂと液Ｄとをそのまま全量混合することも可能であるが、所定の比率となるように調整して混合することも可能である。また、いずれか一方或いは両方を濃縮或いは希釈して混合することも可能である。
混合液の濃縮及び乾燥の方法は公知の方法を採用すればよく、濃縮方法としては例えば減圧濃縮など、乾燥方法としては凍結乾燥などを採用すればよい。
得られる低カフェイン茶エキス中のカフェイン含有量を０．０５重量％以下に制御することにより、このエキスが飲食品に配合された場合でもカフェインの生理活性作用を無視することができる。
【００４３】
本発明で得られた低カフェイン茶エキスは、飲食品の品質安定化或いは品質保存効果或いはまた香味改善効果とともに、虫歯予防、口臭低減、その他の薬理効果をも飲食品に付与することができるので、各種の飲料、冷菓類、菓子類、乳製品、魚肉製品、畜肉製品、各種麺類、加工食品などの広範囲な飲食品に配合することができる。例えば、コーヒー、紅茶、緑茶、ウーロン茶、清涼飲料、栄養飲料等の嗜好性飲料・ドリンク剤；アイスクリーム、アイスキャンディなどの冷菓類；チョコレート、キャラメル、クッキー、ビスケット、スナック、ゼリー、プリンなどの菓子類；バター、マーガリン、ヨーグルトなどの乳製品；ハム、ソーセージなどの魚肉・畜肉製品等の飲食品に添加してその商品価値を高めることができる。また、その他、口腔衛生品、香粧品、医薬品等に利用することもできる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の態様を更に詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
緑茶８０ｇを６０℃の熱水１２００ｍＬに浸して１５分間抽出して固液分離し、得られた抽出液を２５０ｍＬずつ各試験に使用した。
当該抽出液を、多孔質重合樹脂（DIAION HP20）を５０ｍＬ充填したカラムに注入した後、水、次いで６０％含水エタノールを１５０ｍＬずつ流し、「水溶離液」と「６０％エタノール溶離液」とを回収した。
【００４６】
次に、「６０％エタノール溶離液」を水で６倍に希釈してエタノール濃度を１０容量％まで低下させた後、このように調製した「６０％エタノール溶離液」９００ｍＬを、予め水素イオン置換処理を施した陽イオン交換樹脂（DIAION SK1B）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた「液」を減圧濃縮してエタノールを留去し、これと前記の「水溶離液」とを混合し、濃縮、凍結乾燥を行い、「低カフェイン緑茶エキス（発明品）」３．８ｇを得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で調製した抽出液を、濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス１」を４．２ｇ得た。
【００４８】
（比較例２）
実施例１で調製した抽出液を、陽イオン交換樹脂（DIAION SK1B）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた液を濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス２」を３．２ｇ得た。
【００４９】
（比較例３）
実施例１で調製した抽出液を、陽イオン交換樹脂（DIAION SK1B）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた液を、多孔質重合樹脂（DIAION ＨＰ２０）を５０ｍＬ充填したカラムに注入し、水、６０％含水エタノールを順次１５０ｍＬずつ流し、６０％エタノール溶離液を濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス３」を１．０ｇ得た。
【００５０】
上記のようにして得られた「低カフェイン緑茶エキス」、「対照緑茶エキス１」、「対照緑茶エキス２」及び「対照緑茶エキス３」を、それぞれＨＰＬＣ（条件は下記参照）にて分析し、カフェイン、カテキン（７種）、アミノ酸（８種）の含有量を測定した（表１）。
【００５１】
（カテキン・カフェイン分析ＨＰＬＣ条件）
装置；島津ＬＣ−１０ＡｖｐＨＰＬＣシステム
カラム；Wakosil−II５Ｃ18HG  φ３．０×１５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
検出；UV２８０ｎｍ
移動相Ａ；水：メタノール：リン酸（８５：１５：０．１）
移動相Ｂ；水：メタノール：酢酸エチル：リン酸（８５：１５：１：０．１）
グラジエントプログラム；移動相Ａ１００％、流速０．３Ｌ／ｍｉｎで分析開始時から１２分まで流し、その後１分間で流速を０．４５Ｌ／ｍｉｎにリニアに上昇させる。以降１９分まで流速を保持し、その後１分間で流速を１．０Ｌ／ｍｉｎに、移動相Ｂを０％から１００％にリニアに上昇させる。以降４０分まで流速を保持する。
【００５２】
（アミノ酸分析ＨＰＬＣ条件）
装置；島津ＬＣ−１０ＡｖｐＨＰＬＣシステム
カラム；Wakosil−II５Ｃ18HG  φ４．６×２５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
流速；１ｍＬ／ｍｉｎ
検出；蛍光  励起波長３４０ｎｍ、検出波長４５５ｎｍ
発色法；プレカラムＯＰＡ法
移動相Ａ；１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．０）
移動相Ｂ；５０％アセトニトリル
グラジエントプログラム；分析開始時から７分まで移動相Ｂを２５％で流し、７分から２０分は移動相Ｂを３２％で流す。２０分から３０分は移動相Ｂを３６％で流し、その後５分間で移動相Ｂを１００％までリニアに上昇させる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
低カフェイン緑茶エキス（発明品）と対照緑茶エキス１とを比較すると、低カフェイン緑茶エキス（発明品）はカフェイン以外の成分組成をほぼ保っており、収量にも大差はなく、カフェインのみが除去されていることが分る。
対照緑茶エキス２及び対照緑茶エキス３は、アミノ酸がほとんど除去されてしまっており、収量も対照緑茶エキス１の７６％、２５％と低く、カフェイン、アミノ酸以外の成分も損失していることが分る。そのため、カテキンの含有率が相対的に高くなっている。
「対照緑茶エキス２」又は「対照緑茶エキス３」をもとに本発明の「低カフェイン緑茶エキス」と同等のものを作製することは困難である。なぜならば、陽イオン交換樹脂に吸着された有効成分の回収が必要であるが、回収液中に含まれるカフェインを改めて除去する行程が必要となり、またイオン交換樹脂からの吸着物の回収工程では一般的に塩溶液を使用するために、原料にあまり含まれないはずの塩類が多量に含まれることになり、香味の点で同等とは言い難くなるからである。
【００５５】
（エタノール濃度低下試験１）
エタノール濃度０〜３０容量％の各種含水エタノールに純品カフェイン（ナカライテスク製）を溶解して０．１％カフェイン溶液（茶抽出液に相当）を調製し、各カフェイン溶液４００ｍＬを、陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ  ＳＫＩＢ）を５０ｍＬ充填したカラムに通液し、５０ｍＬずつ回収して、各画分のカフェイン含有量をＵＶ３００ｎｍの吸光度で測定した。測定結果を図１に示す。
その結果、０％含水エタノール（水）と１０％エタノールの場合はカフェインの除去率は９０％以上、１５％エタノールと２０％エタノールでは８０％以上であったのに対し、２５％エタノールでは７５％、３０％エタノールでは６２％であった。
【００５６】
（エタノール濃度低下試験２）
緑茶４０ｇを６０℃の熱水６００ｍＬに浸して１５分間抽出して固液分離し、固液分離して得られた得られた抽出液を、多孔質重合樹脂（DIAION HP20）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、水、次いで６０％含水エタノールを３００ｍＬずつ通液し、「水溶離液」と「６０％エタノール溶離液」とを回収した。
【００５７】
次に、「６０％エタノール溶離液」を減圧濃縮してエタノールをほとんど含まない「５倍濃縮液」に調整した。この際、５倍濃縮液はクリームダウンを生じた。
クリームダウンを起している「５倍濃縮液」にエタノールを少量ずつ添加し、６６０ｎｍの透過率（Ｔ％）の測定と目視とによりクリームダウンを評価した。ちなみに、６６０ｎｍは通常茶飲料の濁度評価に用いている値である。また、５倍濃縮液を水で希釈して、３．３倍濃縮、２．５倍濃縮に相当する濃縮液を調整し、同様に評価を行った。結果を図２等に記載する。
【００５８】
透過度で評価すると、エタノール濃度５容量％以上でほぼ平衡に達しているが、目視では４容量％（２．５倍濃縮液では３％）でも透明になっている。
３．３倍、５倍濃縮液において、３％ではエタノール添加直後は略透明に見えるものの、経時的に混濁が起こる傾向が見られる。ただし、２．５倍濃縮液では３容量％エタノールでは透明状態が維持されたので、液の濃縮度合いにより３容量％でも問題ないものと考えられる。
【００５９】
（置換陽イオンの比較試験）
予め水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンに置換した陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ  ＳＫＩＢ）を５０ｍＬ充填したカラムに０．１％カフェイン水溶液４００ｍＬを通液し、５０ｍＬずつ回収して、各画分のカフェイン含有量をＵＶ３００ｎｍの吸光度で測定した。測定結果を図３に示す。
その結果、水素イオン置換では除去率９０％以上であるのに対して、ナトリウムイオン置換とカリウムイオン置換では１０％程度しか除去されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エタノール濃度低下試験１の結果、即ち各種エタノール濃度の含水エタノールにおけるカフェイン除去率を示したグラフである。
【図２】  エタノール濃度低下試験２の結果、即ち多孔質重合樹脂との接触処理により得られた６０％エタノール溶離液からエタノールをほとんど含まない５倍濃縮液を調製し、これにエタノールを添加した際の、エタノール濃度と透過率（Ｔ％）との関係を示したグラフである。
【図３】  置換陽イオンの比較試験の結果、即ち陽イオン交換樹脂の置換陽イオンによるカフェインの除去率を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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