(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、該バインダー樹脂が熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂を１０〜５０重量％含有していることを特徴とするバインダーキャリア。
【請求項２】
シリコーン変性アクリル樹脂が、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものであることを特徴とする、請求項１記載のバインダーキャリア。
【請求項３】
アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーが、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003639100.tif 000021
｛式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基；Ｒ２はアルキレン基；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して一価炭化水素基；Ｒ７は一価炭化水素基、水酸基、および一般式（II）：
【化２】
0003639100.tif 000022
（式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基である）で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基であり、ｍは１〜５００の整数である｝
で示されるポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項２記載のバインダーキャリア。
【請求項４】
ラジカル重合性有機モノマーが、一般式（III）：
【化３】
0003639100.tif 000023
（式中、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１１は一価炭化水素基である）で示されるアクリル系有機モノマーであることを特徴とする、請求項２記載のバインダーキャリア。
【請求項５】
シリコーン変性アクリル樹脂が、さらに一般式（IV）：
【化４】
0003639100.tif 000024
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して一価炭化水素基であり、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは１〜５００の整数である）で示されるポリジオルガノシロキサンを含有していることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のバインダーキャリア。
【請求項６】
シリコーン変性アクリル樹脂が、一般式（IV）：
【化５】
0003639100.tif 000025
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して一価炭化水素基であり、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは１〜５００の整数である）で示されるポリジオルガノシロキサンの存在下で、一般式（Ｉ）：
【化６】
0003639100.tif 000026
｛式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基；Ｒ２はアルキレン基；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して一価炭化水素基；Ｒ７は一価炭化水素基、水酸基、および一般式（II）：
【化７】
0003639100.tif 000027
（式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基である。）で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基であり、ｍは１〜５００の整数である｝で示されるアクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと一般式（III）：
【化８】
0003639100.tif 000028
（式中、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１１は一価炭化水素基である）で示されるアクリル系有機モノマーを共重合したものであることを特徴とする、請求項２記載のバインダーキャリア。
【請求項７】
シリコーン変性アクリル樹脂中の、下記式：
【化９】
0003639100.tif 000029
で示される繰り返し単位（Ｍａｃ）と下記式：
【化１０】
0003639100.tif 000030
で示される繰り返し単位（Ｍｓｉ）との比（Ｍａｃ／Ｍｓｉ）が１／４〜４／１であることを特徴とする、請求項６記載のバインダーキャリア。
【請求項８】
バインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、およびエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする、請求２〜請求項６のいずれか１項に記載のバインダーキャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【０００３】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【０００４】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のバインダーキャリアでは、使用するにつれトナーの電荷制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着し、これによってキャリアの帯電性能が劣化してトナーを十分に帯電させることができず、シート上に形成された画像にカブリなどの画像ノイズが発生するという問題があった。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、帯電性能の劣化の少ない長寿命なバインダーキャリアを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂を１０〜５０重量％含有していることを特徴とするバインダーキャリアである。
【０００８】
本発明の構成によると、熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂のアクリル成分により、他のバインダー樹脂との相溶性が向上し、バインダー樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂と磁性粉との分散性・結着性を向上させると同時に、シリコーン成分により、トナー成分のキャリア劣化を防止することができる。
【０００９】
本発明のシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものである。
【００１０】
アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式（Ｉ）：
【化１１】
0003639100.tif 000002
で表される。
【００１１】
上記式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ2はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００１３】
Ｒ3〜Ｒ6は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にＲ3〜Ｒ6が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００１４】
Ｒ7は一価炭化水素基、水酸基、および一般式（ＩＩ）：
【化１２】
0003639100.tif 000003
で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基である。
【００１５】
一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。上記式中、Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。Ｒ9はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００１６】
ｍは１〜５００の整数、好ましくは２５〜３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。
【００１７】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式(Ｉ)において、Ｒ7が一価炭化水素基、水酸基の場合には一般式：
【化１３】
0003639100.tif 000004
で示されるオルガノシランのリチウム塩を重合開始剤として一般式：
【化１４】
0003639100.tif 000005
で示される環状トリシロキサンを非平衡重合させ、酸あるいは一般式：
【化１５】
0003639100.tif 000006
で示されるようなトリオルガノクロロシランで末端停することにより製造される(特開平２−９２９３３号参照)。
一方、Ｒ7が前記一般式(ＩＩ)で表される場合には、一般式：
【化１６】
0003639100.tif 000007
で示されるオルガノポリシロキサン１モルに対して、一般式：
【化１７】
0003639100.tif 000008
で示されるオルガノクロロシラン１モルと一般式：
【化１８】
0003639100.tif 000009
で示されるオルガノクロロシラン１モルとを縮合反応させることにより製造できる(特開昭５８−１６７６０６号参照)。
【００１８】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１９】
0003639100.tif 000010
アクリル系有機モノマーである。
【００１９】
Ｒ10は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。Ｒ11は一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。
【００２０】
本発明に使用するシリコーン変性アクリル樹脂は上記したアクリル系官能基を有するポリオルガノシロキサンマクロマー（Ｉ）とラジカル重合性有機モノマー（ＩＩＩ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。
【００２１】
その際、下記一般式（ＩＶ）：
【化２０】
0003639100.tif 000011
で表されるポリオルガノシロキサンを存在させておくことが好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｒ12〜Ｒ15は同一であっても異なっていてもよく、一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としてはビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にＲ12〜Ｒ15が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して一価炭化水素基又は水酸基を表す。一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にＲ16およびＲ17が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００２３】
ｎは１〜５００、好ましくは２５〜３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。
【００２４】
式(ＩＶ)で示されるポリオルガノシロキサンは周知の化合物であ理、低分子量の環状ジオルガノポリシロキサン自体の酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応、あるいは低分子量の環状ジオルガノポリシロキサンと低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンとの酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応等によって得られる。例えばポリジメチルシロキサンの場合、市販品として、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社のＳＨ２００オイルとして入手可能である。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（ＩＶ）を含有させる場合は、その量はポリジオルガノポリシロキサンマクロマー(Ｉ)に対して１／８〜１、好ましくは１／４〜１／２である。そして最終的には、シリコーン変性アクリル樹脂としては、一般式（ＩＶ）で示されるポリジオルガノシロキサンの存在下、もしくは不存在下で、一般式（Ｉ）で示されるアクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと一般式（ＩＩＩ）で示されるアクリル系有機モノマーを共重合したものであり、本シリコーン変性アクリル樹脂中の
【化２１】
0003639100.tif 000012
で示される繰り返し単位（Ｍａｃ）と
【化２２】
0003639100.tif 000013
で示される繰り返し単位（Ｍｓｉ）との比（Ｍａｃ／Ｍｓｉ）が１／４〜４／１の範囲内にあるようにする。さらに、この比が１／３〜３／１の範囲内であることが好ましく、特に、この比が１／２〜２／１の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
これはＭａｃ／Ｍｓｉの比が１／４より小さいと製造性が悪化する可能性があり、４／１より大きいと帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア表面に付着することを防止する効果が十分に得られなくなる可能性がある。
【００２７】
本発明のキャリアを構成するバインダー樹脂はシリコーン変性樹脂と他のバインダー樹脂の混合物からなる。
【００２８】
本発明においてはシリコーン変性アクリル樹脂の含有量は、バインダー樹脂の約５〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％である。このようにシリコーン変性アクリル樹脂を上記配合量で含有するバインダー樹脂を使用することによって、帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア表面に付着することを防止ことができ、トナー飛散やカブリ、また補給トナーの荷電不良の問題を解消することができる。シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が約５重量％より少ないと上述した効果が十分に得られなくなり、約７０重量％より多くなると製造性が悪化する可能性がある。
【００２９】
シリコーン変性アクリル樹脂と共に用いられる他のバインダー樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が使用できる。これらのうちポリ（メタ）アクリル樹脂が正負帯電性トナーいずれにも好適に使用でき好ましい。より正あるいは負帯電量を高く安定に設定するには、本発明のキャリアを正帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂等、負帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はスチレン−アクリル系共重合樹脂等を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のキャリアは、例えばバインダ樹脂と磁性粉を所定の混合比（バインダー樹脂１００重量部に対して１００〜９００重量部、好ましくは３００〜７００重量部）で加熱混合し、冷却後粉砕・分級する方法、あるいはバインダ樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液に磁性粉を分散させた後、スプレードライする方法等により、体積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造することができる。
【００３１】
また、上記キャリアとしては、飽和磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは４０〜６０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【００３２】
上記キャリアに用いる磁性微粒子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にマグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バインダー中での均一分散の観点から平均一次粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００３３】
また、上記キャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダ樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量はキャリアに対して０．０１〜３重量％とすることが好ましい。
【００３４】
本現像剤中のキャリアに対するトナーの含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％にすることが望ましい。
【００３５】
トナーの含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりするためであり、２０重量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなるためである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。なお、シリコーン変性アクリル樹脂を調製するために原料として用いたジオルガノポリシロキサンは次のような構造のものである。
【００３７】
ポリジメチルシロキサンＡ：
【化２３】
0003639100.tif 000014
（式中、ｐはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
【００３８】
ポリジメチルシロキサンＢ：
【化２４】
0003639100.tif 000015
（式中、ｑはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
【００３９】
ポリジメチルシロキサンＣ：
【化２５】
0003639100.tif 000016
（式中、ｒはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。）
【００４０】
（シリコーン変性アクリル樹脂ａの製造例）
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンＡ（ｐ＝１００）６．４０ｇ、ポリジメチルシロキサンＢ（ｑ＝１００）３．２０ｇ、ポリジ  メチルシロキサンＣ（ｒ＝１００）３．２０ｇ、メチルメタクリレート１７．２０ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃に加熱した。その後、この系にα,α'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．３０ｇを加え、６時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の４％以下であった。
【００４１】
次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂ａを調製した。
【００４２】
このシリコーン変性アクリル樹脂ａを１Ｈ−核磁気共鳴（以下、ＮＭＲ）分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂ａ中のＭａｃ／Ｍｓｉは１／１であった。
【００４３】
（シリコーン変性アクリル樹脂ｂの製造例）
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンＡ（ｐ＝５０）２．９６ｇ、ポリジメチルシロキサンＢ（ｑ＝５０）１．４７ｇ、ポリジメチルシロキサンＣ（ｒ＝５０）１．４７ｇ、メチルメタクリレート２４．１０ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃に加熱した。その後、この系にＡＩＢＮ、０．３０ｇを加え、６時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の４％以下であった。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂ｂを調製した。
【００４４】
このシリコーン変性アクリル樹脂ｂを１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂ｂ中のＭａｃ／Ｍｓｉは３／１であった。
【００４５】
（シリコーン変性アクリル樹脂ｃの製造例）
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンＡ（ｐ＝１５０）１０．３６ｇ、ポリジメチルシロキサン（ｑ＝１５０）５．１７ｇ、ポリジメチルシロキサンＣ（ｒ＝１５０）５．１７ｇ、メチルメタクリレート９．３０ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃に加熱した。その後、この系にＡＩＢＮ０．３０ｇを加え、６時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の４％以下であった。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂ｃを調製した。
【００４６】
このシリコーン変性アクリル樹脂ｃを１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂ｃ中のＭａｃ／Ｍｓｉは１／３であった。
【００４７】
（キャリアの製造例）
ポリエステル樹脂（軟化点１２１℃、ガラス転移点６７℃）７０重量部と、シリコーン変性アクリル樹脂ａを３０重量部と、磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）５００重量部とをヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が６０μｍのキャリアＡを得た。
【００４８】
続いて、表１に示す樹脂を用いて同一の製造条件でキャリアＢ〜Ｌを作成した。
【００４９】
なお、キャリアの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで測定した。
【００５０】
【表１】
0003639100.tif 000017
【００５１】
（トナーの製造例）
トナーａ
スチレン−ｎブチルメタクリレート樹脂（軟化点１３２℃、ガラス転移点６０℃）１００重量部と、カーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ＃８）３重量部と、ニグロシン染料（オリエント化学工業社製：ボントロンＮ−１０）５重量部とをヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が１１μｍの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を０．３重量部添加し、これをヘンシェルミキサーにより１０００ｒｐｍで１分間処理して正帯電性トナーａを得た。
【００５２】
トナーｂ
熱可塑性ポリエステル樹脂（軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃）１００重量部と、低分子量ポリプロピレン（三菱化学社製：ビスコール５５０）３重量部と、負荷電制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＳ−３４）５重量部と、カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）８重量部をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製：Ｈ−２０００）を０．３重量部添加し、これをヘンシェルミキサーにより１０００ｒｐｍで１分間処理して負帯電性トナーｂを得た。
【００５３】
トナーｃ
ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１００℃）とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混連した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂９３重量部と、上記顔料マスターバッチ１０重量部と、荷電制御剤（サリチル酸亜鉛錯体：Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、混合物をベント二軸混練装置で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級することにより体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子を得た。
そして、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製：Ｈ２０００）を０．４重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製：ＳＴＴ３０Ａ）を０．６重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、マゼンタトナーＣを得た。
【００５５】
（実験例１）
キャリアＡ〜ＬをそれぞれトナーＡとＴ／Ｃ比６％で調整し、ロールミルを用いて１時間混合して現像剤を作製した。その後、ミノルタ社製複写機ＥＰ−９７６５を用いてＮ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ１５％の画像を１０万枚耐刷し、１万枚毎に帯電量とカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表２に示す。カブリの評価は、○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。帯電量の変化は図１に示した。本発明のキャリアＡ〜Ｆ、およびＫ、Ｌは初期と耐刷後の帯電量の変化が小さいことがわかる。
【００５６】
【表２】
0003639100.tif 000018
【００５７】
（実験例２）
キャリアＡ〜ＬをそれぞれトナーＢとＴ／Ｃ比６％で調整し、ロールミルを用いて１時間混合して現像剤を作成した。その後、ミノルタ社製複写機Ｄｉ―３０を用いてＮ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ１５％の画像を５万枚耐刷し、１万枚毎に帯電量とカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表３に示す。カブリの評価は○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。帯電量の変化は図２に示した。本発明のキャリアＡ〜Ｆ、およびＫ、Ｌは初期と耐刷後の帯電量の変化が小さいことがわかる。
【００５８】
【表３】
0003639100.tif 000019
【００５９】
（実験例３）
キャリアＡ〜ＬをそれぞれトナーＣとＴ／Ｃ比６％で調整し、ロールミルを用いて１時間混合して現像剤を作成した。その後、ミノルタ社製複写機ＣＦ−７０を用いてＮ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ１５％の画像を３万枚耐刷し、５０００枚毎にカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表４に示す。カブリの評価は○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。
【００６０】
【表４】
0003639100.tif 000020
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、以ってカブリのない良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  耐刷枚数に対するトナー帯電量の変化を表すグラフ。
【図２】  耐刷枚数に対するトナー帯電量の変化を表すグラフ。
【図１】
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【図２】
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