(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム吸着性物質粉末粒子を分散したポリ塩化ビニル膜からなり、かつリチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとの割合が重量比７：３ないし９：１であることを特徴とする膜状リチウム吸着材料。
【請求項２】
ポリ塩化ビニルを溶解した両親媒性溶媒にリチウム吸着性物質粉末粒子を、リチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとを重量比７：３ないし９：１の割合で用いて分散させ、これを膜状に成形したのち、形状を保持したまま溶媒置換を行って、該両親媒性溶媒を溶出させることを特徴とする膜状リチウム吸着材料の製造方法。
【請求項３】
リチウム含有水溶液中に、請求項１記載の膜状リチウム吸着材料を浸漬し、該膜状リチウム吸着材料にリチウムを吸着させたのち、これを上記水溶液から取り出し、リチウムを脱着することを特徴とするリチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたリチウムに対する選択吸着性をもち、吸着容量及び吸着速度が大きく、水溶液中で安定な膜状リチウム吸着材料、その製造方法及びこのものを用いて水溶液中のリチウムを効果的に回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムは、例えば、セラミックス、グリース、空調用冷媒、医薬品、電池などの原料として使用されており、また将来は、大容量電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などに用いられる重要な物質として注目されている。しかるに、我が国においては、リチウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合物は全量輸入しているのが実状である。
【０００３】
一方、海水、地熱水、温泉水の中には微量ながらリチウムが含まれていることから、以前よりリチウムの供給源として注目されていたが、希薄濃度のリチウムを効率よく回収する技術が見出されていないため、海水からリチウムを採取する方法はこれまで実用化されていない。
【０００４】
ところで、希薄溶液から金属を回収する一般的な方法としては、共沈法、蒸発法、吸着法などが知られているが、共沈法や蒸発法は効率や消費エネルギーの点で工業的に実施するには大きな問題があるため、吸着法が最も現実的であるとされている。
【０００５】
したがって、海水からリチウムを回収する場合にも、高い選択率でリチウムを吸着することができ、化学的に安定な吸着材料の開発が進められ、これまで、加熱処理したリチウム含有マンガン酸化物の酸処理物やマグネシウム含有マンガン−アルミニウム複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で溶出したものなどをリチウム吸着剤として用いることが提案されている（特開昭６１−１７１５３５号公報、特開昭６３−６２５４６号公報）。
【０００６】
しかしながら、これらの物質は、リチウム吸着剤としての性能はかなり高いが、いずれも粉末状であるため、海水の流速が大きい場所で使用すると、急速に逸散し、大量に消失するという欠点がある。
【０００７】
したがって、通常は、粒状に成形し、カラムに充填して使用されるが、このような方法では、十分な圧力差が得られる流れの場合は、比較的円滑に海水が通過するが、小さい圧力差しか得られない流れの場合には、充填層における粒子間の通水抵抗が大きくて海水が通過しにくく、リチウムの吸着効率が低下するのを免れない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、圧力差の小さい海水の流れにおいても、海水が円滑に通過することができ、リチウム吸着性物質と接触して、海水中のリチウムが効率よくこれに吸着されるようなリチウム吸着材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の粒状リチウム吸着材料の欠点を克服し、海水中のリチウムの回収を効率よく行い得るリチウム吸着材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム吸着性物質粉末は、特殊な手段で膜状に成形し得ること及びこの膜状のリチウム吸着材料を用いれば、前記の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウム吸着性物質粉末粒子を分散したポリ塩化ビニル膜からなり、かつリチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとの割合が重量比７：３ないし９：１であることを特徴とする膜状リチウム吸着材料、ポリ塩化ビニルを溶解した両親媒性溶媒にリチウム吸着性物質粉末粒子を、リチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとを重量比７：３ないし９：１の割合で用いて分散させ、これを膜状に成形したのち、形状を保持したまま溶媒置換を行って、該両親媒性溶媒を溶出させることを特徴とする膜状リチウム吸着材料の製造方法、及びリチウム含有水溶液中に、前記の膜状リチウム吸着材料を浸漬し、該膜状リチウム吸着材料にリチウムを吸着させたのち、これを上記水溶液から取り出し、リチウムを脱着することを特徴とするリチウムの回収方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるリチウム吸着性物質としては、リチウム吸着性能を有し、水溶液中で安定であって、リチウム吸着剤として利用可能な物質ならば、どのようなものも用いることができる。このようなリチウム吸着性物質の例としては、チタン酸リチウムの酸処理物、無定形水酸化アルミニウム、含水酸化スズ、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、リン酸ビスマス、アンチモン酸スズ、マンガン酸化物、リチウム・マグネシウム・マンガン複合酸化物、リチウム・亜鉛・マンガン複合酸化物、チタン・マンガン複合含水酸化物、チタン・鉄複合含水酸化物、マンガン・鉄複合含水酸化物、マンガン・アルミニウム複合含水酸化物などを挙げることができる。特に好ましいのは、前記した加熱処理したリチウム含有マンガン酸化物の酸処理物及びマグネシウム含有マンガン・アルミニウム複合酸化物の加熱処理物を酸で抽出処理したものである。これらのリチウム吸着性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明においては、これらのリチウム吸着性物質は、分散性を高めるために、粒径１００μｍ以下の粉末として用いるのが好ましいが、所望ならば目的とする膜状リチウム吸着材料の膜厚を超えない範囲で、さらに大きい粒径のものを用いることもできる。
【００１３】
次に、本発明において、前記のリチウム吸着性物質粉末を分散させるマトリックスとして、ポリ塩化ビニルを用いる。ポリ塩化ビニルは、両親媒性溶媒に溶解し、水溶液中で不溶なものである。
【００１４】
前記のリチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとは、重量比７：３ないし９：１の割合で用いられる。これよりもリチウム吸着性物質の量が少ないと、リチウムに対する吸着性能が低くなるし、またこれよりもポリ塩化ビニルの量が少ないと得られる膜の強度が低下する。
【００１５】
本発明の膜状リチウム吸着材料の膜厚としては、リチウム吸着性や海水の透過速度、膜の強度などを考慮すると０．１〜３ｍｍ程度が望ましいが、所望ならばより薄くすることもできるし、またより厚くすることもできる。
【００１６】
本発明方法に従えば、この膜状リチウム吸着材料は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、ポリ塩化ビニルを両親媒性溶媒に溶解した溶液中へ、前記したリチウム吸着性物質の所定量を加え、よくかきまぜて懸濁液又はスラリーを調製する。この際用いる両親媒性溶媒としては、ポリ塩化ビニルを溶解することができ、しかも水に対して混和性を有する溶媒が用いられる。このような溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンなどがある。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
ポリ塩化ビニルの濃度は、３〜２０重量％程度が好ましい。また、リチウム吸着性物質の添加量は、粉末の表面積、粒径などによって左右されるが、リチウム吸着性物質とポリ塩化ビニルとの重量比７：３ないし９：１の割合で用いられる。
【００１８】
このようにして調製された懸濁液あるいはスラリーは、次に懸濁液やスラリーをガラス板など溶媒に不活性な基板上に展開したのち溶媒を除去して膜状化する。膜厚としては、使用目的によるリチウム吸着速度や取り扱いの容易さなどを考慮して適宜選択されるが、通常は０．１〜３ｍｍ程度が望ましい。また、この際の膜状化は、例えば均一な幅の隙間をもつ容器を滑動して隙間から適量の懸濁液やスラリーを漏出させて成形することによって行うことができる。
【００１９】
次に、このようにして得た膜状成形体をそのまま水、あるいは水を含む混合溶媒に浸漬することにより、膜中の両親媒性溶媒を、水と置換して液中に溶出する。この処理により非水溶性のポリ塩化ビニルはそのまま残り、吸着性物質粉末とポリ塩化ビニルとからなる安定な膜が得られる。この浸漬に要する時間は膜厚に依存するが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上である。
【００２０】
このようにして得られた膜状リチウム吸着材料は十分な強度をもち、通常の使用に耐えることができるが、より膜の機械的強度を高めるために、高強度の高分子網状体とともに膜状化を行うのが有利である。高分子網状体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるものを用いることができるが、機械的強度が強く、かつ耐酸性のものであればこれ以外のものを用いることもできる。
【００２１】
このようにして得られた膜状吸着材料を用いて、リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収するには、膜状吸着材料を該溶液に浸漬し、溶液中のリチウムと接触させる。その際、複数の膜状吸着材料を一定間隔で積層し、流れ方向に並べて接触させれば、通水抵抗が小さくなり、効率的な処理を行うことができる。吸着したリチウムの脱着は、膜状吸着材料を溶液から取り出し、酸溶液に浸漬することによって行うことができる。この際、酸溶液としては、０．０５〜３モル／リットル濃度の塩酸や硫酸などの鉱酸を含む水溶液を用いることができるが、脱着効率や膜の安定性などを考慮すると、酸濃度は０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の膜状リチウム吸着材料は、吸着時の圧力損失が小さく、かつリチウムに対する選択吸着性に優れ、ナトリウムなどが大量に共存する溶液からでもリチウムを効率よく回収することができる。また、吸着速度及び吸着容量が極めて大きく、しかも水溶液中で安定であり、実用的な吸着材料である。本発明の吸着材料を用いることにより、海流など圧力差の小さな希薄溶液からでもリチウムを極めて効率よく経済的に回収することかできる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ポリ塩化ビニル５ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解してポリ塩化ビニル溶液を調製した。これにマンガン酸化物系リチウム吸着剤粉末２０ｇを加え、よくかきまぜて懸濁液を調製した。この懸濁液を０．５ｍｍの隙間をもつ容器に入れ、ガラス基板上を滑動させて、厚さ０．５ｍｍの膜を作製した。得られた膜を水中に２時間浸漬し、非水溶性の膜状リチウム吸着材料を得た。得られた膜状リチウム吸着材料を１０ｃｍ×１０ｃｍ平方に切り、海水に浸漬し、海水を２００ｍｌ／分の速度で流し、吸着実験を行った。１５日後のリチウム吸着量は吸着剤１ｇ当り１５ｍｇとなった。この結果から、本発明の膜状リチウム吸着材料がリチウムを効率よく吸着することが分る。
【００２５】
実施例２
ポリ塩化ビニル５ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、ポリ塩化ビニル溶液を調製した。これにリン酸クロム系リチウム吸着剤粉末２０ｇを加え、よくかきまぜて懸濁液を調製した。ガラス基板上に１２０メッシュのポリエチレン製高分子網状体を敷き、その上から懸濁液を塗布し、高分子網状体担持膜を製造した。得られた膜を水中に２時間浸漬し、非水溶性の膜状リチウム吸着材料を得た。得られた膜状リチウム吸着材料を１０ｃｍ×１０ｃｍ平方に切り、海水を２００ｍｌ／分の速度で流し、吸着実験を行った。１５日後のリチウム吸着量は吸着性物質１ｇ当り１２ｍｇとなった。この結果から、本発明の膜状リチウム吸着材料がリチウムを効率よく吸着することが分る。
【００２６】
実施例３
実施例１でリチウムを吸着した吸着材料を０．５モル／リットルの塩酸溶液２００ｍｌ中に入れ、２４時間振とうした。振とう後、上澄みのリチウム濃度を測定し、リチウム脱着率を求めたところ８０％となった。このことから、該吸着剤は吸着だけでなく脱着も容易に進むことが分る。