(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤であって、
アミン（ａ）がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、且つフェノ−ル（ｂ）がビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物であることを特徴とするアミン系硬化剤。
【請求項２】
（ａ）アミンにおいて、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で２／１〜１／２である請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項３】
（ｂ）フェノ−ルにおいて、ビスフェノ−ルＡ及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で２／１〜１／２である請求項１又は２記載のアミン系硬化剤。
【請求項４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用モル比が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．７〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び（ｄ）が０．２〜０．５モルである請求項１から３のいずれか１項記載のアミン系硬化剤。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）（ａ）キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、（ｂ）ビスフェノ−ルＡ及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、特に低温環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用される石油樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤に関し、さらに該硬化剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知であり、この組み合わせの樹脂組成物は常温で硬化するため、船舶・鋼構造物等の重防食塗料では汎用されている。しかしながら該樹脂組成物は冬期などの低温環境下での硬化性が悪く、エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があった。
【０００３】
そこで低温環境下では、従来、下記（１）〜（４）の方策が検討されてきた。
（１）硬化促進剤の利用
（２）メルカプタン系硬化剤の利用
（３）アクリレ−ト含有樹脂の利用
（４）エポキシ／ウレタン硬化系の利用
上記（１）の硬化促進剤には、３級アミンやフェノ−ル類などエポキシ基の開環触媒が用いられるが、低温下での促進効果が不十分であり、またこれらが硬化膜中に残存すると耐水性や塗膜物性が低下する恐れがあった。
【０００４】
（２）の硬化剤では、低温硬化性に優れるものの、得られる硬化膜の耐水性や耐薬品性に劣り、また臭気の問題もある。
【０００５】
（３）では、アクリレ−ト基とアミンとのマイケル付加反応により低温硬化性は向上するが、硬化膜中に多数のエステル結合が存在するため耐水性や耐アルカリ性が低下する恐れがあった。
【０００６】
（４）では、エポキシ樹脂をエポキシポリオ−ルとして、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として用いてなるものであり、低温硬化性に非常に優れるため実用化されている。しかしながら、この硬化系では多湿時にイソシアネ−トが発泡しやすく、また長期の防食性が不十分であり、さらに防食塗料に使用される石油系の樹脂との相溶性が極めて悪く、重防食塗料での設計が困難であるという不具合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用される石油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤であって、アミン（ａ）がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、且つフェノ−ル（ｂ）がビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物であることを特徴とするアミン系硬化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアミン系硬化剤は、（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤である。
【００１０】
本発明においてアミン（ａ）は、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが好適に使用できる。
【００１１】
該アミン（ａ）において、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で２／１〜１／２の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明においてフェノ−ル（ｂ）は、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−ルは、炭素数９以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素数９未満では、石油系樹脂との相溶性も低下するので望ましくない。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルなどが挙げられる。
【００１３】
該フェノ−ル（ｂ）において、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で２／１〜１／２の範囲が好適である。該混合比において、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる１種が多すぎると、石油系樹脂との相溶性が低下し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると、低温硬化性、耐水性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明においてエポキシ樹脂（ｄ）は、１分子中に２個以上エポキシ基を含有するものであり、エポキシ当量が１５０〜６００のものが適当である。該エポキシ樹脂（ｄ）としては、特にビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が耐水性、低温硬化性の点から好適である。
【００１５】
本発明のアミン系硬化剤の製造は、従来公知の方法に従って行なうことができ、まず上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を混合し５０〜１８０℃に加熱・脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、これに（ｄ）成分を加えて２０〜２００℃に加熱し、該縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてなる。
【００１６】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の使用モル比は、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．７〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び（ｄ）が０．２〜０．５モルであることが好適である。該使用モル比の範囲を越えて、（ａ）成分量が多くなると低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブリ−ドする恐れがあり、一方（ａ）成分量が少ないとやはり硬化性が低下し、未反応の（ｂ）成分が塗膜に残存し耐水性が低下するので好ましくない。
【００１７】
上記の通り得られる本発明のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、低温環境下での硬化性に優れ、常温下では乾燥硬化時間の短縮が可能である。
【００１８】
本発明では、また、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を含有し、該アミン系硬化剤（Ｂ）として、上記本発明のアミン系硬化剤を用いてなる硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量が１５０〜６００、好ましくは１３０〜３００のものが適当である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合割合は、両者の使用種により適宜選択されるが、通常［（Ｂ）中の活性水素当量／（Ａ）中のエポキシ当量］の当量比が０．５〜１．０の範囲となるようにするのが適当である。
【００２１】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、石油系樹脂、その他の液状の改質剤や反応性又は非反応性希釈剤；体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の添加剤を適宜含有してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２３】
アミン系硬化剤の製造
実施例１
攪拌機、温度計付き反応容器に、キシレンジアミン６８ｇ（０．５モル）、ジエチレントリアミン５２ｇ（０．５モル）、ビスフェノ−ルＡ１１４ｇ（０．５モル）、及びノニルフェノ−ル１１０ｇ（０．５モル）を仕込み、十分撹拌した後、３７％ホルマリン８１ｇ（１モル）を加えて反応させた。さらに温度を１００℃に上げて２時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。これに「エポン＃８２８」（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）９５ｇ（０．２５モル）を加え、８０℃で２時間反応させた後、トルエン／イソプロパノ−ル＝１／１の混合溶剤で希釈し不揮発分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。該硬化剤液の粘度は、９００ｃｐｓ（２５℃／６０ｒｐｍ、Ｂ型粘度計）であった。
【００２４】
実施例２〜４及び比較例１〜６
実施例１において、表１に示す組成とする以外は実施例１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。比較例６は高粘度となり製造不可能であった。尚、表１の組成はモル比で示し、表１中の（注１）、（注２）は、下記の通りである。
【００２５】
（注１）「エポン＃１００１」：エポキシ当量４７５、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂
（注２）「エピクロン＃５２０」：油化シェルエポキシ社製、モノエポキシ化合物
【００２６】
【表１】
0003652863.tif 000002
【００２７】
硬化性樹脂組成物の作成
実施例５〜８及び比較例７〜１２
１リットル容器に、「エポン＃８２８」１００部、及び上記で得られたアミン硬化剤を表２に示す配合で添加し混合・攪拌して各硬化性樹脂組成物を得た。得られた各組成物を下記性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００２８】
（注３）「バ−サミンＦ２０」：マンニッヒ変性メタキシレンジアミン、活性水素当量８０、ヘンケルジャパン社製、不揮発分１００％、粘度３０００ｃｐｓ
（＊１）相溶性
混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で２４時間乾燥後の塗膜外観を目視で評価した（○：異常なし、△：ニゴリが認められる、×：分離する）。
【００２９】
（＊２）低温硬化性
混合直後、脱脂した磨き軟鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で１６時間乾燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を目視で評価した（○：指で強く押しても膜がずれない、△：指で強く押すと膜がずれる、×：指で軽く押しても膜がずれる）。
【００３０】
（＊３）付着性
混合直後、ショットブラスト鋼板（２×７０×１５０ｍｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を得た。試験板にクロスカットを入れてセロテ−プによる剥離試験を行なった後、その塗膜外観を目視で評価した（○：良好、△：一部剥離、×：全面剥離）。
【００３１】
【表２】
0003652863.tif 000003
【００３２】
応用例
１リットル容器に、上記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物に従って、表３に示す配合組成で各成分を添加し、ディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤とし、これに各アミン硬化剤を表３に示す配合で塗装直前に添加し混合・攪拌して各防食塗料を作成した。表３中の（注３）〜（注６）は、下記の通りである。得られた各防食塗料を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００３３】
（注４）「ネオポリマ−Ｋ−２」：１分子中水酸基含有量１〜１．１モルのジビニルトルエン−インデン共重合物、軟化点１００℃、日本石油化学社製
（注５）「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」：ポリアマイド系ワックス、楠本化成社製
（注６）「コロネ−トＬ」：イソシアネ−ト硬化剤、トリレンジイソシアネ−ト変性物、ＮＣＯ含有率１３％、日本ポリウレタン社製
試験方法
（＊４）相溶性
各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃で２４時間放置後の塗膜外観を目視で評価した（○：異常なし、△：ニゴリが認められる、×：分離する）。
（＊５）低温硬化性
主剤と硬化剤を混合直後、脱脂した磨き軟鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で１６時間乾燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を目視で評価した（○：指で強く押しても膜がずれない、△：指で強く押すと膜がずれる、×：指で軽く押しても膜がずれる）。
【００３４】
（＊６）温度差耐水性
ショットブラスト鋼板（３．２×１００×３００ｍｍ）上に、上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレ−にて約２５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、５℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を得た。該塗板の塗装面が４０℃の温水に、裏面が２０℃の水に接するような浸漬槽中に１４日間浸漬した後、塗面状態を目視で評価した（○：異常なし、△：フクレ、さびの発生が少し認められる、×：フクレさびが著しく発生）。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温環境下での硬化性に非常に優れ、また石油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られ、これを含む硬化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、しかも防食性、付着性に優れた塗膜を形成できる。
【００３６】
【表３】
0003652863.tif 000004