(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体表面を有機化合物で被覆してなる発光体粒子であって、
前記有機化合物は、
枝分かれ構造を有する複数の有機基が樹枝状に結合してなる構造を有する樹枝状分子であり、
オキシベンジレン単位が２叉分岐または３叉分岐した単位を繰り返すフラクタル構造を有するデンドロンであり、
前記発光体表面に共有結合により結合されており、
かつ焦点的位置を有し前記焦点的位置において前記発光体に結合していることを特徴とする発光体粒子。
【請求項２】
前記発光体が半導体及び電界発光を示す化合物から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１記載の発光体粒子。
【請求項３】
媒体と、前記媒体中に分散された請求項１記載の発光体粒子を具備することを特徴とする発光体組成物。
【請求項４】
基板と、前記基板上に形成された請求項１記載の発光体粒子を有する層とを具備することを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子デバイス、光通信デバイス、光スイッチデバイス等に用いられる光学材料、発光材料、非線形光学材料などへの適用可能な発光体粒子、それを用いた発光体組成物及び発光デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、発光体超微粒子を用いた材料は光電子デバイス、光通信デバイス、光スイッチ等に用いられる光学材料、発光材料、非線形光学材料として期待されている。前記発光体超微粒子としては超微粒子半導体や、発光有機分子等が挙げられるが、これを光学材料として用いる場合、その発光超微粒子の粒子径が制御されて揃い、かつ粒子間の凝集、凝結などが防止されている、すなわち粒子が安定化されて存在していることが良好な発光特性を得るために必要である。
【０００３】
前記発光超微粒子を安定化させるために表面をポリマーでコートするという技術については、すでに公知である。例えば、半導体超微粒子ではあらかじめその粒子表面をヒドロキシプロピルセルロースで処理した懸濁溶液にスチレンを添加し、高熱断撹幹による懸濁重合を行い、ポリマーにコートされた粒子を得る、という方法（高分子論文集、第４ｄ巻、６９７−７０２頁、１９８３年）、硫化カドミウムなどの金属硫化物や酸化亜鉛などの金属酸化物の存在下、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）を溶解した水溶液中で亜硫酸水の添加によりＭＭＡの重合を実施し、生成するＰＭＭＡポリマーでカプセル化するという方法（高分子論文集、第３４巻、４１３−４２０頁、１９７７年）などが公知である。
【０００４】
しかしながらこれら先行する技術は半導体超微粒子の前処理などの工程数が増え、複雑であるという難点があった。また前者の方法の如き、通常よく用いられるラテックス製造方法はミクロン程度以下の粒子径の有効な制御が困難であった。また後者の方法によれば、溶出金属イオンと亜硫酸イオンとのレドックス反応で生じた亜硫酸ラジカルが開始剤となり、生成ポリマーの粒子への付着は生成ポリマー末端基と粒子表面の静電引力による事が知られているが、粒子表面電荷とポリマー末端電荷の組合せが条件に合う必要があり、実質的に粒子径の制御及び安定化は困難であった。
【０００５】
一方、ミクロンオーダーの半導体クラスターの表面原子を有機物と化学結合させることにより表面を安定化させる手法は例えばＦ．Ｇｉｎｄｅｌｅ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１（１９９７）２１８１）や、Ｓｈａｉｌａｊａ  Ｍａｈａｍｕｎｉ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７３（１９９３）５２３７）らによりアルコキシシランを用いる方法や、チオフェノールを用いる方法が報告されているが、しかしながら、有機結合した化合物の機能を積極的に活用するまでには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発光体超微粒子の粒子径制御と安定化を目的とした製造方法には、上記のようにいくつかの方法が提示されている。しかしながら粒子径の制御は困難であり、また生成した粒子の凝集が避けられず、無制約的な２次粒子が生成する問題があった。
【０００７】
本発明では、従来の技術では困難であった粒子径制御と凝集防止がなされ、良好な発光特性を示す発光体粒子、それを用いた発光体組成物及び発光デバイスを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発光体粒子の粒子径を効果的に制御し、凝集を防止する方法について鋭意検討したところ、樹枝状に分岐した分岐点を有する嵩高い有機化合物を発光体粒子表面に共有結合をもって結合させることにより、均一半径を有し、その凝集が抑制された安定な発光体粒子が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、発光体表面を有機化合物で被覆してなる発光体粒子であって、
前記有機化合物は、枝分かれ構造を有する複数の有機基が樹枝状に結合してなる構造を有する樹枝状分子であり、オキシベンジレン単位が２叉分岐または３叉分岐した単位を繰り返すフラクタル構造を有するデンドロンであり、前記発光体表面に共有結合により結合されており、かつ焦点的位置を有し前記焦点的位置において前記発光体に結合していることを特徴とする発光体粒子である。
【００１０】
また、本発明は、媒体と、前記媒体中に分散された前記発光体粒子を具備することを特徴とする発光体組成物である。
【００１１】
また、本発明は、基板と、前記基板上に形成された請求項１記載の発光体粒子を有する層とを具備することを特徴とする発光デバイスである。
【００１２】
本発明に係る発光粒子の一例を示す概略図を図１に示す。
【００１３】
発光体粒子１は、発光体２表面が有機化合物３で被覆されてなる。有機化合物３は、枝分かれ構造を有する複数の有機基が樹枝状に結合してなる構造を有する樹枝状分子である。有機化合物３は発光体２表面に共有結合により結合している。
【００１４】
有機化合物２は、例えば核となる発光体に共有結合される基本単位である枝分かれ構造（例えばＹ字型）を有する有機基の手に、枝分かれ構造（例えばＹ字型）の有機基が結合し、さらにその枝分かれ構造（例えばＹ字型）の有機基の手に次の枝分かれ構造（例えばＹ字型）の有機基が結合する、というように枝分かれ構造を有する複数の有機基が樹枝状に順次規則的に結合している構造（樹枝状構造）を有する樹枝状分子からなる。前記樹枝状分子からなる有機化合物２は、発光体１を均一な膜厚で包囲することができるため、発光粒子１同士で粒径を一定にし、かつこれらの発光体粒子１同士の凝集を避けることができる。
【００１５】
また、前記発光体粒子１を媒体に分散した発光体組成物を用いれば、発光体粒子の粒径が一定で凝集が防止されているため、濃度消光を制御し各種形態を有する発光体材料を製造することができる。
【００１６】
さらに、前記１発光体粒子を備える層が前記基板上に形成されてなる発光デバイスは、高い発光特性を示すことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について説明する。
【００１８】
本発明に係る発光体１としては半導体、電界発光を示す化合物などからなるものが挙げられる。
【００１９】
前記半導体としては、発光特性を有していればいかなるものでもかまわない。具体的には元素の周期律表第ＩＩ−ＶＩ族元素化合物半導体、酸化物半導体、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、第ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体等が挙げられる。光吸収において直接遷移型半導体については特に有効である。
【００２０】
なお、ＩＩ−ＶＩ族元素化合物としては、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ，ＣａＴｅ，ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，ＨｇＳ，ＨｇＳｅ等が挙げられ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂ，ＧａＳ等が挙げられる。ＩＶ−ＶＩ族化合物の例として、ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＳｎＴｅが挙げられる。
【００２１】
電界発光する化合物は、その特性を有していれば、いかなるものでも構わない。具体的には、キナクリドン誘導体、ルプレン誘導体、クマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体などが挙げられる。通常これらの電界発光する化合物はアルミニウムキノリン錯体等のホストに対し前記電界発光する化合物を微量ドーピングする事で高い発光強度を得ており、単体では濃度消光現象のため十分な発光強度は得られない。しかし、前記化合物の分子を包み込むような本発明に係る有機化合物により被覆されることにより発光中心である分子間の距離を離すことができ、その発光強度は希薄溶液中と同じように濃度消光現象の影響は低減、効率の高い発光を得ることができる。さらにはスピンコート法等の簡便な方法による薄膜形成が可能になる。
【００２２】
本発明において、発光体を被覆する有機化合物は、枝分かれ構造を有する複数の有機基が樹枝状に結合してなる構造を有する樹枝状分子よりなるものである。前記樹枝状分子とは、具体的にはＨａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ｅｔ  ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁（１９９０）、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻１７１０頁（１９９４）、あるいは柿本正明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等の文献に詳述されているデンドリマーに代表される概念である。より厳密に定義すればフォーカルポイント（焦点的位置と同義）すなわち分岐の開始点が特定でき、該フォーカルポイントから分子末端に向かって分子鎖をたどった場合にフォーカルポイント以外の分岐点を最低一つ通過する分子末端が最低１つ存在する分子構造である。また、フォーカルポイントとは、ここでは樹枝状分子の基本となるフラクタル構造の原点を示す。
【００２３】
本発明における発光体粒子において発光体は前記有機化合物に共有結合にて結合している。それにより外部環境により分解しにくく安定であり場合によってはエネルギー移動しやすくなるためである。
【００２４】
従来フォーカルポイントを有する有機化合物をランタノイドなどのイオンに配位させた化合物を光デバイスヘ応用させることが提案されているが（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１０（１９９８）、２８６）イオン交換反応が起り易く化合物の安定性の点では問題があった。
【００２５】
さらに発光体は前記樹枝状分子のフォーカルポイントあるいはフォーカルポイント付近に結合していることが望ましい。それにより発光体を被覆する有機化合物の層の膜厚を一定にし、かつこれらの発光体粒子同士の凝集を避ける効果が高くなる。
【００２６】
本発明に係る発光体粒子は例えば第一〜第三の方法にて製造することができる。
【００２７】
すなわち第一の方法は、発光体が生成する溶液中に発光体と反応しうる原子を有する樹枝状構造を有する有機化合物を共存させつつ生成反応を生じせしめる方法である。
【００２８】
また、第二の方法は、樹枝状構造を有しない有機化合物を目的発光体分子に有機結合により修飾させ、しかる後にその修飾分子をハロゲン化などの手法で活性化させ樹枝状構造を成長させていく方法である。
【００２９】
また、第三の方法は、あらかじめ発光体粒子を合成した後に、発光体と反応しうる原子を有する樹状構造を有する有機化合物を共存させ、半導体超微粒子の修飾を行う方法である。
【００３０】
上記第一〜第三の方法のうち第一の方法が簡便であるため望ましい。
【００３１】
上記第一の方法において、発光体がＩＩ−ＶＩ族元素化合物半導体である場合を例にとりさらに説明する。
【００３２】
まず例えば周期律表における第ＩＩ族元素化合物及び発光体と反応しうる原子を有する樹枝状構造を有する有機化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液（反応相）を調製する。
【００３３】
第ＩＩ族元素化合物としては特に限定するものではないが、過塩素酸カドミウム、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛等が好ましく、用いる溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、結晶水を含むものであってもよい。
【００３４】
前記樹枝状構造を有する有機化合物は発光体と反応しうる原子を有する樹枝状有機化合物であればいかなる物でも構わないが、フォーカルポイントに発光体と反応しうる元素を安定に導入されていることが望ましい。そのためには、いわゆるコンバージエント法により合成されたデンドロンを用いる事が好ましく、具体的には、「ＤＥＮＤＲＩＴＩＣ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ  ：  ＣＯＮＣＥＰＴＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＰＥＲＳＰＥＣＴＩＶＥＳ  著者：ＮＥＷＫＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．；ＭＯＯＲＥＦＩＥＬＤ，Ｃ．Ｎ．；ＶＯＧＴＬＥ，Ｍ．Ｆ．  発行所：ＶＣＨＹＹ：  発行年：１９９６  発行国：ドイツ  ＩＳ：ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３２５−６に示されるような化合物が挙げられる。
【００３５】
より具体的には下記に示す化学式（１）あるいは化学式（２）に示す構造を有する化合物が本発明の作用を得る上で特に望ましい。
【００３６】
化学式（１）および化学式（２）に示す構造を説明すると、化学式（１）に示す化合物はオキシベンジレン単位が２叉分岐した単位を繰り返すフラクタル構造を有しており、オキシベンジレンの３世代構造とみなすことができる。同じフラクタル構造の繰り返しで第５世代まで構成したものが化学式（２）に示す化合物である。これらの構造以外にこれらの化合物のベンジレンに有機基が置換した構造又は２叉分岐の代わりにピロガロール誘導体を３叉分岐の繰り返し単位として導入してもかまわない。また、最外郭構造は化学式（１）及び化学式（２）ではメチル基で修飾されているが、必要に応じていかなる有機基を導入してもかまわない。
【化１】
0003691999.tif 000002
（ただしＸは一価の基）
上記Ｘは発光体と反応性を有するものならいかなるものでもかまわない。具体的には水酸基、ハロゲン、ＳＨ、ＳｅＨなどが挙げられる。
【化２】
0003691999.tif 000003
（ただしＸは一価の基）
上記Ｘは発光体と反応性を有するものならいかなるものでもかまわない。具体的には水酸基、ハロゲン、ＳＨ、ＳｅＨなどが挙げられる。
【００３７】
さらに前記樹枝状構造を有する有機化合物は繰返し周期が３世代以上である事が中心発光体間の距離を保つ上で望ましい。
【００３８】
反応に用いる溶媒としては第ＩＩ族元素化合物、及び樹枝状構造を有する有機化合物が溶解できるものであれば特に制限はないが、好ましくは水あるいは比較的極性の大きな非水溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ＴＨＦなど、あるいはこれらを含有する混合溶媒が用いられる。
【００３９】
第ＩＩ族元素化合物は、このような液相中で１モル／リットル以下、好ましくは１０−６〜１０−１モル／リットルの濃度の溶液にすることが望ましい。
【００４０】
樹枝状構造を有する有機化合物は、このような液相中で、得られる化合物半導体化合物の０．０００１〜１００倍のモル濃度が好ましい。
【００４１】
本発明の発光体粒子を生成せしめる反応相には、例えばＡｄＶ．Ｍａｔｅｒ．，１０，１０８３（１９９８）に示されるようなスターパーストタイプのデンドリマーを共存させておいても構わない。スターパーストデントリマーの具体例を挙げるとアルドリッチより販売されているＳｔａｒｂｕｓｔ（ＰＡＭＡＭ）のＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ２以上が望ましい。
【００４２】
次に前記反応相に第ＶＩ族元素化合物を溶解した溶液を徐々に添加して化合物半導体の生成反応を生じせしめる。
【００４３】
第ＶＩ族元素化合物としては硫化ナトリウムや、硫化水素、セレン化水素などの水素化物ガスや硫化水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
また必要であれば、化合物半導体粒子の生成を促進し、安定化するような、不対電子を含んだ窒素原子、酸素原子、硫黄原子、を含む化合物、例えばヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、テトラメチル尿素の様なアミノ化合物（不飽和基を含んでいてもよい）や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルエチレンジアミンを反応させる反応相中に事前に加えてもよいし、反応途中に加えても構わない。
【００４５】
反応効率を上げる点から、溶液の添加は溶液を激しく攪拌しながら行う事が好ましい。
【００４６】
反応時間は、例えば、促進剤添加の有無、目的とする反応物の濃度等、樹状化合物の嵩高さなどにより異なり一概には言えないが、数分〜嵩高い樹状分子では数日を要する場合もある。
【００４７】
上記方法においては、第ＩＩ族元素化合物、発光体と反応しうる原子を有する樹枝状構造を有する有機化合物との混合溶液に対し、第Ｖ族化合物を添加したが、第ＩＩ族元素化合物に対し、及び第ＶＩ族元素を含有する樹枝状構造を有する有機化合物を反応せしめても良い。
【００４８】
また、発光体が第ＩＩ−Ｖ族化合物半導体以外であっても、上記方法を適宜変更して同様に本発明に係る発光体粒子を製造することができる。
【００４９】
上記の方法にて粒子径が制御され、凝集の防止された望ましい発光体１次粒子が生ずる。
【００５０】
上記の製造方法においては発光体粒子が溶解した溶液を得ることができる。前記溶液をキャストしフィルムなどにすることも可能である。また溶媒をエパポレーションや減圧蒸留などの方法により取り除き、そのまま発光体として用いてもよい。
【００５１】
また得られた溶液に分散材料の媒体として例えば後述するポリマー成分等を溶解して所望の発光体組成物を形成してもよい。かかる発光体組成物を調製する方法としては、得られた発光体粒子の溶液やその濃縮液に、溶解する媒体成分を溶解させ、溶媒を除去しながら目的の形態体を得る方法や、濃縮液や粉体に媒体ー成分と相溶するもう一つの溶媒を混合し、溶媒を除去しながら目的の発光体組成物を得る方法等が挙げられる。
【００５２】
これらの発光体組成物はさらに圧縮したり、溶融させたり、また溶液の状態でスピンコーター等でコーティングして被覆層としたり、射出形成などの成形方法によりフィルム、シート等の薄膜を初めとする所望の形態に形成することもできる。
【００５３】
また形成した薄膜などを、ドライエッチング等一般に知られた方法でさらに加工して所望の形態の素子にすることもできる。
【００５４】
さらには樹枝状構造を有する有機化合物の置換基として酸に不安定な基を導入しておくことにより得られた発光体粒子自体にパターニング特性を付与することも可能である。この場合、発光体組成物に所謂化学増幅型レジストと同様の組成を適用すればよい。
【００５５】
媒体の種類は素子の用途に応じて選択すればよく、特に制限はない。フィルムやファイバー等の形態にした場合の光学材料としての用途のためには、透明性を有し、成形し易いポリマーであることが望ましい。
【００５６】
具体的な好ましい例としてはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー、ポリイミド、ポリアミド、これらのフロックコポリマー、または混合物などが挙げられる。また、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００５７】
さらに目的に応じ、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリプルオレン、ポリビニルカルバゾールや誘導体などの導電性又は発光性ポリマー類を用いることも可能である。また、必要に応じ、界面活性剤、その他の組成を添加することも可能である。
【００５８】
媒体中に発光体粒子を分散させた後、加熱処理を施すことも好ましい態様である。その場合、加熱する時間は数分〜数十時間程度であり、好ましくは、１時間〜１２時間程度が特に好ましい。かかる処理における雰囲気としては特に制限はないが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、もしくは真空中でもよい。加熱する温度は特に制限はないが、好ましくは４０度から用いるポリマーの分解温度以下が特に好ましい。
【００５９】
本発明に係る発光体粒子を用いた発光デバイスとしては、光電子デバイス、光通信デバイス、光スイッチデバイス等が挙げられ、さらに具体的には有機電界発光デバイス、太陽電池の光変換素子、記録用材料の吸収飽和膜などが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（１）まず合成例１〜５により樹枝状構造を有する有機化合物を合成した。
（合成例１）
臭化ベンジル８．３６ｇと没食子酸メチル３．０ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、８．７７ｇの炭酸カリウムと３．２５ｇのよう化カリウム、１８−６クラウンエーテルを５０ｍｇ添加し、窒素雰囲気下で２０時間加熱還流を行った。
【００６１】
反応液をろ過後、アセトンをエバポレータで留去した残留物を酢酸エチルに溶解し、水で３回洗浄後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに酢酸エチルより再結晶することにより３，４，５−トリベンジルオキシ安息香酸メチルを５．７６ｇ得た。
【００６２】
３，４，５−トリベンジルオキシ安息香酸メチルをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、水素化リチウムアルミニウム０．５ｇを加えたＴＨＦ３０ｍｌ中に、３０分かけて添加した。１昼夜反応させた後、０．２５Ｎの塩酸１００ｍｌを加えた後酢酸エチルで抽出を行った。
【００６３】
有機相を重炭酸ナトリウム２％水溶液で１回、水で２回洗浄しエパポレートアップすることにより４．２３ｇの３，４，５−トリベンジルオキシシベジルアルコールを得た。
【００６４】
得られた３，４，５−トリベンジルオキシベンジルアルコール３．５ｇと四臭化メタン３．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン２．６９ｇを徐々に加えた。水にあけて酢酸エチルで抽出し、エバポレートアップ後混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでトルエン展開により分離し３，４，５−トリベンジルオキシベンジルブロマイドを２．６３ｇ得た。３，４，５−トリベンジルオキシベンジルブロマイドを２００ｍｇとチオ尿素０．０３４ｇをＤＭＳＯ  ５ｍｌに溶解し１昼夜反応させた。反応液を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にあけ攪拌後１Ｎの塩酸で中和してｐＨ３〜４とした。
【００６５】
得られた沈殿をろ過することで３，４，５−トリペンジルオキシベンジルメルカプタンＤ１が得られた。
【００６６】
Ｄ１の構造を化学式（３）に示す。
【化３】
0003691999.tif 000004
（合成例２）
合成例１で合成した３，４，５−トリベンジルオキシベンジルブロマイドと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを２：１のモル比割合で合成例１に示す合成方法で反応させ、３，４，５−トリベンジルオキシシベンジルアルコールを合成した。
【００６７】
さらに３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコールを合成例１に示す方法で臭素化し得られた３，５−ジヒドロキシベンジルプロマイドを３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと２：１のモル比で炭酸カリウム存在下で反応させ、この反応を繰り返す事し最後にベンジルアルコール部分を臭素化することによりチオ尿素と反応させ、示すフォーカル部分がメルカプタンであるデンドロンＤ２を得た。
【００６８】
Ｄ２の構造を化学式（４）に示す。
【化４】
0003691999.tif 000005
（合成例３）
ベンジルブロマイドと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを２：１のモル比割合で合成例１に示す合成方法で反応させ、３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコールを合成した。さらに３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコールを合成例１に示す方法で臭素化し得られた３，５−ジヒドロキジベンジルプロマイドを３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと２：１のモル比で炭酸カリウム存在下で反応させ、この反応を繰り返し、最後にベンジルアルコール部分をチオ尿素と反応させ、フォーカル部分がメルカプタンであるデンドロンＤ３を得た。
【００６９】
Ｄ３の構造を化学式（５）に示す。
【化５】
0003691999.tif 000006
（合成例４）
合成例３でベンジルブロマイドの代わりに、３，５−ジ（ｔ−プトキシカルボニルメチレンオキシ）ベンジルプロマイドを用い、デンドロンＤ４を得た。
【００７０】
Ｄ４の構造を化学式（６）に示す。
【化６】
0003691999.tif 000007
（合成例５）
合成例３で合成したＤ３の−ＳＨをＢｒに変えた化合物３．０ｇとキナクリドン０．５２ｇをジオキサン中でカリウム０．３ｇを加え７２時間加熱還流した。未反応カリウムを取り除いた後、反応液を水にあけ酢酸エチルで３回溶媒抽出した。有機相を硫酸ナトリウムセ乾燥し、酢酸エチルを留去後カラムクロマトグラフィーで分離精製し化合物ＱＤ１を得た。
【００７１】
化学式ＱＤ１の構造を化学式（７）に示す。
【化７】
0003691999.tif 000008
（２）次に発光体粒子の生成を行う溶液の調製を行った。
（溶液Ａ）
硝酸カドミウム６水和物を６１．６ｍｇをメタノール２．５ｇ／ＴＨＦ２．５ｇの混合液に溶解して溶液Ａとした。
（溶液Ｂ）
硫化ナトリウム９水和物４８．０ｍｇをメタノール２．５ｇ／ＴＨＦ２．０ｇ／水０．５ｇに溶解し水溶液Ｂを調製した。
（溶液Ｄｓ１）
Ｄ１  ８８．４ｍｇをメタノール２．５ｇ／ＴＨＦ２．５ｇに溶解し溶液Ｄｓ１とした。
（Ｄｓ２〜Ｄｓ４）
Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４、それぞれ１９４ｍｇ，１５０ｍｇ，１４０ｍｇをメタノール２，５ｇ／ＴＨＦ２．５ｇに溶解した溶液を調製しＤｓ２，Ｄｓ３，Ｄｓ４とした。
（３）次に発光体粒子の生成を行った。
（実施例１）
溶液Ａを１．２５ｇと溶液Ｄｓ１を２．５ｇ混合し、ミックスロータで３日間攪拌した。
【００７２】
この溶液に紫外光を照射することでＣｄＳ半導体微粒子の青い発光が観察され、Ｄ１と共有結合により付加しているイオウ原子とカドミウムイオンにより発光体であるＣｄＳが形成されていることが確認できた。
【００７３】
前記溶液中にはＣｄＳからなる発光体表面にＤ１に示す構造の樹枝状分子が共有結合により結合されている発光体粒子が生成していた。
（実施例２）
アルドリッチより購入したｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ＰＡＭＡＭ）ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ３の１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、Ｇ３とした。Ｇ３を３ｍｌとり、そこへ溶液Ａ及び溶液Ｂを各１．２５ｇ，０．２５ｇずつ交互に添加した。１時間攪拌した所でＤｓ２を２．０ｇ添加し、１週間ミックスロータで攪拌した。
【００７４】
この溶液に紫外光を照射することでＣｄＳクラスターの青い発光が観察され、Ｄ２と共有結合により付加しているイオウ原子がＣｄと反応し発光体であるクラスターを形成していることが確認できた
前記溶液中にはＣｄＳからなる発光体表面にＤ２に示す構造の樹枝状分子が共有結合により結合されている発光体粒子が生成していた。
（実施例３）
溶液Ａを１．２５ｇにＤｓ３を２．５ｇ添加し１週間攪拌した後、溶液Ｂを０．２５ｇづつ１．０ｇ添加した。得られた溶液をポリビニルアルコールの１％水溶液５ｇに徐々に添加し、白濁が生じたところで、水を２ｇ添加し、透明の溶液を得た。
【００７５】
この溶液をスピンコートでガラス基板上に薄膜を形成し、紫外線を照射することによりＣｄＳクラスターの青色の発光が観察され、Ｄ３と共有結合により付加しているイオウ原子がＣｄと反応してクラスターが形成されていることが確認できた。
【００７６】
前記薄膜中にはＣｄＳからなる発光体表面にＤ３に示す構造の樹枝状分子が共有結合により結合されている発光体粒子が生成していた。
（実施例４）
溶液Ａを１．２５ｇにＤｓ３を２．５ｇ添加し１週間撹拝した後、溶液Ｂを０．２５ｇづつ１．０ｇ添加した。得られた発光溶液をＰＶＫのジクロロベンゼン１％溶液５ｇに徐々に添加し溶液Ｅを得た。
【００７７】
この溶液をスピンコートでガラス基板上に薄膜を形成し、紫外線を照射することによりＣｄＳの青色の発光が観察され、Ｄ３と共有結合により付加しているイオウ原子により発光体であるＣｄＳクラスターが形成されていることが確認できた。
【００７８】
前記薄膜中にはＣｄＳからなる発光体表面にＤ３に示す構造の樹枝状分子が共有結合により結合されている発光体粒子が生成していた。
（比較例１）
実施例１で調製したＡ，Ｂを２ｍｌずつ交互に攪拌しながら混合した所、黄色い沈殿が生じ発光は観察されなかった。これは発光体クラスターが凝集してしまったためと考えられる。
（比較例２）
実施例１で調製したＡ，Ｂを２ｍｌずつ交互にＰＶＡ０．０５ｍｏｌ／ｌ溶液に２ｍｌずつ添加した。溶液は黄色になり、数日間攪拌しても発光は観察されなかった。これは発光体が凝集してしまったためと考えられる。
（実施例５）
実施例２で溶液Ｄｓ２に代わり、Ｄｓ４を用い、調製した溶液にトリフェニルスルフォニウムトリフレートを０．５ｍｇ加えた。この溶液をＨＭＤＳ処理を施したガラス基板にキャスト法で薄膜形成し、マスクパタンを介して２５１ｎｍの紫外光を照射後１００℃で１分ベークしアルカリ水溶液にて現像、純水でリンスを行うと、露光部が除去され、３５０ｎｍの光照射によりＣｄＳの青色発光するパターンが形成された。
【００７９】
Ｄ４と共有結合により付加している硫黄原子とカドミウムイオンにより発光体であるＣｄＳが形成されていることが確認できた。
【００８０】
前記薄膜中にはＣｄＳからなる発光体表面にＤ４に示す構造の樹枝状分子が共有結合により結合されている発光体粒子が生成していた。
（実施例６）
ＩＴＯの透明電極膜が形成されたガラス基板を洗浄後、ＰＶＫの５０ｎｍの薄膜をスピンコートにより形成した。その上に実施例４で調製した溶液を用い、８０ｎｍの発光層を形成した。
【００８１】
次にＡｌｑ３（アルミオキシキノリン錯体）を５０ｎｍ真空蒸着し、その上に電極としてＭｇを１０ｎｍ、ついでＡｌを１００ｎｍ蒸着した。この素子に電流を流した所１２Ｖで緑色に発光した。
（実施例７）
ＩＴＯの透明電極膜が形成されたガラス基板を洗浄後、ＰＰＶ前駆体である化学式（８）の水溶液を８０ｎｍの膜厚にスピンコートし、２５０℃で３時間アルゴン雰囲気下でベークすることによりＰＰＶ膜を形成した。
【化８】
0003691999.tif 000009
その上に実施例５で調製した溶液を用い、８０ｎｍの発光層を形成した。
【００８２】
次にＡｌｑ３（アルミオキシキノリン錯体）を５０ｎｍ真空蒸着し、その上に電極としてＭｇを１０ｎｍ、ついでＡｌを１００ｎｍ蒸着した。この素子に電流を流した所１７Ｖで青色に発光した。
（実施例８）
ＩＴＯの透明電極膜が形成されたガラス基板を洗浄後、ＰＰＶ前駆体である化学式（８）の水溶液を８０ｎｍの膜厚にスピンコートし、２５０℃で３時間アルゴン雰囲気下でベークすることによりＰＰＶ膜を形成した。
【００８３】
その上に合成例５で調製した化合物ＱＤ１の１％ｍ−ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、８０ｎｍの発光層を形成した。
【００８４】
電極としてＭｇを１０ｎｍ、ついでＡｌを１００ｎｍ蒸着した。この素子に電流を流した所１５Ｖで緑色に発光した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の発光粒子は、粒子径制御と凝集防止がなされ、良好な発光特性を示す。さらに本発明の発光体組成物は、発光体粒子の粒子径制御と凝集が防止がなされ良好な発光特性を示す各種形態の発光体材料を製造することができる。さらに本発明の発光デバイスは、発光体粒子の粒子径制御と凝集防止がなされ良好な発光特性を示す高い性能を有する光電子デバイス、光通信デバイス、光スイッチデバイス等を提供でき、産業上重要な意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る発光粒子の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１・・・発光体粒子
２・・・発光体
３・・・有機化合物
【図１】
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