(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片に加工すべき材料を流動性またはガス状の状態で支持体上に塗布し、硬化させ、支持体から除去し、破砕または粉砕工程にかける薄片の製造方法において、材料を、層パケットが存在するように支持体上に重ねて塗布し、該層パケットは、塗布した後に、その表面に対し垂直な横断面内で０．２〜１０００μｍの厚さの個々の層を含有し、この層パケットを支持体から剥離した後、材料が個々の層に分解しかつ個々の層を０．５〜１００００μｍの粒度に粉砕するように処理することを特徴とする薄片の製造方法。
【請求項２】
層パケットを、加工すべき材料を２回または数回塗布しおよび硬化させることにより、製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
材料として重合性、架橋性の液晶性材料、とくにコレステリック材料を使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
薄片に加工すべき材料が、ポリエステル、エポキシド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ポリウレタン、シラン、シロキサン、シラノレート、水ガラス、ケイ酸エステル、液晶性、重合性または架橋性の芳香族、脂環式または複素環式化合物、フィルム形成性分散液、樹脂溶液、フィルム形成性分散液、懸濁液、粉末ラッカー、スパッタリングまたは蒸着により塗布またはコーティング可能な物質、重合性、重付加性、加水分解性、重縮合性、架橋性の物質、可融性樹脂、熱可塑性プラスチック、溶剤の蒸発によりフィルムに変えうる溶液、懸濁液、重合により二相系に変えうる混合物の群から選択された化合物を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
層パケットを、薄片に加工すべき材料を支持シート形の支持体上に、分離剤または分離層なしに数回塗布することにより、層スタックの形で存在するように構成することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
層パケットを、薄片に加工すべき材料を回転シリンダー形の支持体上に塗布することにより構成し、ロール状またはリング状の層パケットが生じることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
薄片に加工すべき材料を回転ベルト上に塗布し、引き続き回転シリンダー上に移転させて、シリンダー上にロールの形の層パケットが生じることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
薄片に加工すべき材料を回転シリンダーの内面上に塗布して、シリンダーの内面上にロール状またはリング状の層パケットの形の層パケットが生じることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
層パケットが、環状路上を回転する塗布装置により連続的に製造され、螺旋の形で存在することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
層パケットが、一平面内を前方および後方に運動する塗布装置により連続的に製造され、プリーツシート構造の形で存在することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
層パケットを分離剤の使用下に製造することを特徴とする請求項１から４までおよび７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
層の構成を液晶を配向する助剤または電場または磁場の存在において行うことを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
層パケットを、場合により平滑化エレメントの使用下に製造することを特徴とする請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
層パケットから、塗布装置に向き合う側で連続的に層を運び去ることを特徴とする請求項１から４までならびに９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
個々の層の粉砕を、エッジランナー、ボールミル、ピン付き円盤ミルまたはエアジェットミル中で実施し、材料を引き続き分級することを特徴とする請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
異なる性質を有する材料を直接順次に重ねて塗布するが、ただし、互いに強固に結合したこれらの二重層または多重層が、生じる層パケットの個々の層を表し、該個々の層が粉砕工程において所望の層順序を有する所望の薄片を提供することを特徴とする請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、０．２〜１０００μｍの厚さおよび０．５〜１００００μｍの直径の薄片の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような薄片は、自然界に鱗片、フィッシュシルバーまたは雲母薄片として存在し、そのものとしてまたは表面変性した形で効果顔料として使用される。それとともに、たとえばコレステリック液晶の薄片からなる人工効果顔料が公知である。さらに、このような薄片はたとえばレオロジー添加剤として広範に使用される。
【０００３】
ＷＯ９３／０８２３７号、ＤＥ１９６１８５６３Ａ１号およびＤＥ１９７０７８０５Ａ１号には、高屈折および低屈折の、場合により着色したかまたは完全に吸収する層ならびに金属層からなる干渉顔料の製造が記載されている。これら干渉顔料の製造は、支持体材料上に干渉顔料の１種または数種の材料を塗布し、引き続き干渉顔料の１種または数種の材料からなる層を剥離することにより行われる。この層は、個々の副層（Ｓｕｂｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）から構成されている場合でも、剥離する際および引き続く加工工程において副層に分離してはならない、それというのもこれにより干渉顔料の特徴的性質が消失するからである。それで、副層は先行技術により製造された薄片の不可欠成分である。
【０００４】
層を製造するための材料が僅かな強度を有する場合、材料層は支持体材料から裂けることなしに全面的に引剥がすことはできず、研磨法を施さねばならない。この工程は、殊に１０μｍ以下の薄い層の場合、殊に支持体材料が一般に常用のテレフタレートシート（ＤＥ１９６１８５６６Ａ１号、ＤＥ１９７０７８０５Ａ１号）である場合に費用がかかり、支持体材料の磨耗の問題と結合している。この問題を避けるために、公知の分離剤を支持体材料上に、干渉顔料を形成する材料を塗布する前に塗布することは公知である。この手段は、脆い材料が干渉顔料を形成する場合に卓越して適当である。しかし、高い破断時の伸びおよび小さい引っ張り強さを有する材料が問題である場合に重大な問題が出現する。これらの問題は一方では圧縮空気または吸引工程により支持体材料から除去することのできる破片に変えるのが極めて困難であり、他方では損傷なしにフィルムとして支持体から分離するために十分に強固でない。
【０００５】
ＵＳ５３６４５５７号は、支持体材料、たとえばシート上に、ドクターブレードまたはロール塗布装置からなる塗布装置を用いてコレステリック層を塗布することによるコレステリック薄片の製造を開示する。可融性材料の場合、塗布は材料の溶融温度またはガラス転移温度の上方で行われる。引き続き、材料は溶融温度またはガラス転移温度の下方で支持体から、場合により研磨粉末を含有する空気流でまたはスクレーパで除去される。特殊な実施形として、他の支持体材料上への移転が記載される。さらに、異なる性質を有する材料からなる層の製造が開示される。それで、左巻き螺旋材料ならびに右巻き螺旋材料からなる二重層が記載され、該層は粉砕工程の際に左巻き螺旋層ならびに右巻き螺旋層からなりおよび粉砕工程において他の層に分解しない薄片を提供する。
【０００６】
ＵＳ５３６４５５７号に開示されたすべての方法は、場合により副層から構成された唯一の層を生じ、該層からは粉砕することにより、粉砕工程にかけた層の厚さを有する薄片が得られる。
【０００７】
ＤＥ４２４０７４３号（ＵＳ５３６２３１５号に相当）も、単一層を経由する架橋されたコレステリック薄片の製造を開示する。
【０００８】
ＥＰ０７９３６９３号によれば、架橋されたコレステリック薄片の製造は、支持体をコレステリック材料でプリントし、架橋しおよび引き続きプリントされ、架橋された材料を除去することにより行われる。ここでも、最終的に得られるコレステリック薄片に一致する個々の層から出発する。
【０００９】
記述したすべての方法は、架橋されたフィルムまたはガラス転移温度の下方に存在するフィルムを使用した支持体から剥離することができる容易さに依存する。コレステリックフィルムが支持体材料上に強固に付着するほど、支持体材料はコレステリック層を剥離する際に、ますます大きい機械的応力を受けねばならない。これが、支持体材料の高い磨耗およびそれと共にコレステリックフィルムの生産コストの増加を生じる。非脆性材料からなる厚さ１０μｍ以下の層を剥離しなければならない場合、特に明白に問題が出現する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高い裂断時の伸びおよび小さい引っ張り強さを有する材料からも記述した問題なしに０．１〜１０００μｍの厚さおよび０．５〜１００００μｍの直径の薄片を製造することを可能にする方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、薄片に加工すべき材料を流動性またはガス状の状態で支持体上に塗布し、硬化させ、支持体から除去し、破砕または粉砕工程にかける方法であって、材料を支持体上に重ねて塗布して、塗布した後に、層パケットの表面に対し垂直な断面内で０．２〜１０００μｍの間の厚さの個々の層を含有する層パケットが存在するようにし、この層パケットを支持体から剥離した後、材料が個々の層に分解しおよび個々の層を０．５〜１００００μｍの粒度に粉砕するように処理することを特徴とする方法により解決される。
【００１２】
層パケットはとくに、薄片に加工すべき未硬化の材料を、まず常法で支持体上に塗布し、硬化させ、引き続きこの硬化した材料上に再び薄片に加工すべき未硬化の材料を塗布し、硬化させることにより、その際個々の材料層が互いに融接するかまたは粘着することもなく得られる。これに適当な工程は、たとえば既に重合または架橋した層上への重合性材料または架橋性材料の塗布および重合または架橋、または凝固した冷たい材料上への溶融液の塗布である。
【００１３】
場合により、層パケットは分離剤(Trennmittel)を使用して製造する。その際、硬化した材料層上に、未硬化の材料層の塗布前に、分離剤を塗布する。分離剤の塗布は、それぞれ個々の層の間またはその都度特定数の層の後に行われる。多層薄片の製造のために、分離剤をその都度、粉砕した後に多層薄片を形成する層（副層）数に応じて塗布する。本発明の意味で、支持体から剥離する際および粉砕工程において個々の層（副層）に分解しないこのような多層の平面的形成物が個々の層である。従って、本発明の意味における個々の層は完全に、先行技術からも公知であるように、互いに分離不能に結合している複数の副層からなる。
【００１４】
層パケットはとくに、個々の層を形成する加工すべき材料を２回または数回塗布し、硬化させることにより製造される。６個よりも多い個々の層、殊に好ましくは１０個よりも多い個々の層からなる層パケットが好ましい。
【００１５】
少なくとも２個の個々の層からなるパケットの構成後、これを支持体から除去し（その際材料の最初の層は支持体上にとどまることができる）、それから破砕装置および／または粉砕装置に供給する。
【００１６】
薄片に加工すべき材料の最初の層を塗布する支持体としては、塗布すべき材料の硬化温度において固体であるそれぞれの材料が適当である。これは、たとえば鉄、鋼、合金鋼、黄銅、クロム、銅のような金属または飽和ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、架橋された不飽和ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、ポリイミドおよびポリアミドのようなプラスチックならびに磁器、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、窒化ケイ素、混合セラミック、花崗岩およびガラスのような無機の酸化物型および非酸化物型材料または被覆された材料の形のこれら材料の組合せまたはそれから製造された複合材料である。
【００１７】
支持体としては、板状、円筒状、管状または帯状の物体を選択することができる。その表面は、粗面、研磨、つや出し、表面調質されおよび／または分離層を備えていてもよい。とくに、円筒状の物体または場合により円錐形または放物面状に構成されている物体が重要である。
【００１８】
本発明による方法において使用することのできる材料は、架橋性材料または、溶融液の凝固によるか、溶剤の蒸発によるか、結晶化によるかまたは架橋反応により、液相から固相に変えることのできる物質である。
【００１９】
このような材料の例は、飽和および不飽和のポリエステル、エポキシド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ポリウレタン、シラン、シロキサン、シラノレート、水ガラス、ケイ酸エステル、液晶性、重合性または架橋性の芳香族、脂環式または複素環式化合物、たとえばモノマーまたはオリゴマー状の、アミノ成分、ヒドロキシ成分または無水物成分を有するエポキシド、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソシアネート（それ自体または相応するＨＯ成分と共に）、シランまたはシロキサンである。さらに、架橋性または非架橋性樹脂を含有する皮膜形成分散液および樹脂溶液が挙げられる。
【００２０】
とくに、重合性、架橋性、液晶性のネマチック、スメクチック、キラルネマチックおよびキラルスメクチック材料が重要である。とくに、材料はコレステリック相を有する。
【００２１】
材料は、純粋またはたとえば補助物質または作用物質のような他の材料と組合せて使用することができる。補助物質は、たとえば充填剤、染料、顔料またはラジカル重合またはイオン重合用、重付加、縮合用またはヒドロシリル化用開始剤である。
【００２２】
作用物質は、溶解してまたは第二相として材料中に存在しうる。たとえば医薬、除草剤または殺虫剤が重要である。
【００２３】
材料は、分散した形で液体、常法でたとえば薄片に電場を印加することにより切り替えることのできる低分子の液晶性物質を含有することもできる。
【００２４】
第二相は、使用すべき材料のマトリックス中に本発明による方法の実施前に既に存在するかまたは本発明による方法の間に相分離により生じることができる。
【００２５】
さらに、皮膜形成分散液、懸濁液、粉末ラッカーまたは比較可能な系ならびにスパッタリングまたは蒸着により塗布可能な物質を、本発明による方法における出発材料として使用することができる。
【００２６】
これは、たとえば重合性、重付加性、ヒドロシリル化可能、重縮合性、架橋性の物質、溶融性樹脂、熱可塑性プラスチック、溶剤の蒸発によりフィルムに変えうる溶液、懸濁液および重合により二相系に変えうる、場合により光開始剤、ペルオキシド、ＵＶ吸収剤、染料または顔料のような補助物質を含有する混合物である。
【００２７】
層パケットの構成は、記述した１種以上の材料を用いて行うことができる。本発明による方法の有効な実施のための前提条件は、層の流れに対して平行な層パケットの強度が層に対して垂直な強度よりも大きいことである。
【００２８】
記述した材料からなる層パケットの構成は、分離剤なしかまたは分離剤を用いて実施することができる。分離剤としては、シリコーン、さらに界面活性剤、ポリエーテル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高分散性ケイ酸（ＨＤＫ）、タルク、テフロン粉末、黒鉛、硫化モリブデン、雲母粉末および金属薄片（たとえばＡｌまたは黄銅）の群から選択された化合物を使用することができる。
【００２９】
分離剤の分離特性は、支持体から層パケットを除去した直後に有効であるかまたはたとえば無機材料からなる層パケットの場合次のか焼工程において有効になりうる。これは、たとえば有機分離層を含有する層パケットの場合には酸化雰囲気中１５０℃以上でか焼することによるかまたは水、ＣＯ２またはＮ２を脱離する分離層をインフレートすることにより行うことができる。
【００３０】
個々の層の間に分離剤を塗布することによると同じ効果は、その分離が差し当たり望ましくない架橋性材料からなる層はたんに弱く架橋するが、分離が行なわれるべき層は強く架橋することにより惹起することができる。
【００３１】
材料の塗布は、種々の方法により行うことができる。たとえば、溶剤を有するかまたは溶剤なしの液状でまたは記述した公知粉末技術によって粉末の形でロール塗布、ドクター塗布、吹き付けによるならびに蒸着およびスパッタリングによる塗布の可能性である。塗布は１個以上の塗布装置を用いて行うことができ、その際材料は、その都度塗布装置の間で所望の固体形に変えねばならない。これは、材料に応じて公知のやり方で乾燥、重合、架橋または冷却することによって行われる。層パケットは、場合により平滑化エレメントの使用下に製造することができる。
【００３２】
薄片に加工すべき材料が液晶性材料である場合、層の構成はとくに液晶配向補助材料または電場または磁場の存在において行われる。相応する方法は、先行技術から公知である。このような材料の場合、層パケットの構成はとくに分離剤の使用なしに行われる。
【００３３】
所望規模に層順序の構成後、層パケットを支持体から分離し、粉砕工程にかける。
【００３４】
その際、層パケットを剥離するのは、層を塗布装置に相対する側で除去することにより行うこともできる。除去はとくに連続的に行われる。
【００３５】
粉砕工程は、たとえばエッジランナー、ボールミル、ピンミルまたはジェットミル中で実施し、材料を引き続き分級することができる。
【００３６】
本発明による方法は、異なる性質を有する材料を直接順次に重ねて塗布するように実施することもできる、ただしこれらの互いに強固に結合した二重層または多重層は、粉砕工程の際に所望の層順序を有する所望の薄片を提供する、生じる層パケットの個々の層を表すものとする。
【００３７】
従って、本発明による方法を用いて層構成を有する薄片を実現することもできる。たとえば、種々の材料の組合せ、たとえばＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等（Ａ＝材料１、Ｂ＝材料２、Ｃ＝材料３）を作ることができる。たとえば、その都度異なる反射波長または異なるヘリシティを有するコレステリック液晶からなる二重層、三重層またはｎ重層を得ることができる。コレステリック層と直線偏光を反射する平面配向したネマチック層との組合せまたはコレステリック層とホメオトロピック配向したネマチックまたはスメクチック層との組合せも可能である。
【００３８】
次に模範的に、本発明による方法により実現することのできる、薄片における他の性質の組合せを記述する：高い／低い誘電率；高い／低い電気双極子モーメント；高い／低い電気分極率または光学分極率；高い／低い屈折率；複屈折性／等方性；透明／散乱；透明／吸収；散乱／吸収；親水性／疎水性；親油性／疎油性；導電性／非導電性；高／低電気抵抗；イオン性／中性；アニオン性／カチオン性；磁性／非磁性；磁化性／非磁化性；膨潤性／非膨潤性；有機溶剤中でのみ膨潤可能／水中でのみ膨潤可能。
【００３９】
本発明により製造された薄片は、たとえば金属および金属酸化物での被覆のようなさらなる工程に供給することができる。
【００４０】
本発明による方法の１変形はたとえばＤＥ４２４０７４３Ａ１号に記載された方法の改良により実現させることができる。ＤＥ４２４０７４３Ａ１号により、薄片に加工すべき材料の架橋反応は２個のシート、１個の支持体シートおよび１個のカバーシートの間で実施される。この方法は、支持体シートおよびカバーシートの間に存在する第一層からカバーシートを除去し、支持体シートを有する層を、支持体の塗布類似の１以上のさらなる塗布工程にかけることにより本発明による方法に対して改良される。こうして製造された、層スタックの形の層パケットは、支持体から個々の層よりも著しく良好に剥離できる。この本発明による方法の変形においては、支持体シートを分離剤または分離層なしに使用する。
【００４１】
本発明による方法のこの変形は、材料の塗布ならびに層パケットの製造に関し不連続的に作業する。しかし、この変形はエンドレス支持体および多重に直列接続された、多重層の構成を生じる塗布ユニットおよび硬化ユニットの使用により、剥離ユニットを後続させて、連続的に構成することができる。
【００４２】
図１〜３には模範的に、薄片を不連続的または連続的に製造することのできる層パケットを構成するための材料塗布の他の形式が概略図示されていて、その際材料の塗布は連続的または不連続的に行われる。矢印は塗布の方向を示す。
【００４３】
図１による材料の塗布は、たとえば支持体としての回転シリンダーの外面上に塗布装置を用いて行われる。この工程は図４ａに概略図示されている。支持体としてのシリンダーの内面上への塗布は類似に可能である。シリンダー上での未硬化材料の回転時間が硬化のために必要な時間よりも大きい場合、硬化は連続的に行うことができ、ロール状の層パケットが生じる。シリンダー上での未硬化材料の回転時間が硬化時間よりも小さい場合、材料の塗布は不連続的に行われ、未硬化材料でのシリンダー周面の塗布後に硬化が行われ、硬化後に未硬化材料等でのシリンダー周面の次の塗布が行われる。ロール状の層パケットの代わりに、図４ｂに示したように、リング状に構成された層パケットが生じる。シリンダーの内面上での材料の塗布は、既述したように行うことができるが、塗布は吹き付け工程により、後続する材料の平坦化は遠心加速によって行うこともできる。
【００４４】
ＵＶ光線により架橋可能な材料からシリンダー上にロールの形の層パケットを製造するために適当な装置の構成は、図５に図示されている。
【００４５】
材料は、材料貯槽（２）からローラー塗布装置（３）で回転シリンダー（１）上に塗布され、重合に必要なＵＶ光線を十分に透過するシート（５）で平滑化され、ＵＶ光線により架橋される（４）。架橋後、分離助剤を塗布するかまたは液晶性材料の場合、後接の作業工程においてたとえば摩擦（８）により前処理される配向助剤（７）を塗布することができる。配向助剤（７）としては、たとえば光化学的に製造された配向層を使用することもできる。
【００４６】
シート（５）は、場合により表面処理されていてもよく、たとえばシリコーン層を有することができる。シート（５）は、その平滑化機能の外に、架橋に不利な影響を及ぼす空気中の酸素を架橋すべき表面から遠ざける課題を有する。この課題は装置を不活性ガス下に運転する場合には無くなる。
【００４７】
所望の層数が達成された場合、螺旋形に構成された層パケット（６）をシリンダーのコア（１）から除去し、粉砕工具に供給する。
【００４８】
本方法のもう１つの変形は、図６に図示されている。撓み支持体（９）は、先行技術から公知であるような方法により、たとえば材料貯槽（１０）から塗布装置（１１）を用い放射線（ＵＶ、電子線）により架橋可能な材料で被覆される。被覆された撓み支持体（１２）は、材料を連続的に、回転するシリンダーコア（１）上に移送する。ここで、材料はＵＶ架橋されるかまたは電子線により硬化される（４）。この連続的被覆方法は、ロールの形の層パケットを生じる。塗膜を有しない支持体（９）は、エンドレスベルトとして不断に直ちに再使用することができるかまたは、図６に図示したように、ロールからロールへと通過する。
【００４９】
剥離の工程は、記載した方法を不連続的に構成する。しかし、該工程は装置の相応する大きさの場合、多重層の構成を生じる直列接続された幾つかの塗布ユニットおよび硬化ユニットの使用によって、剥離工程を後続して、連続的に構成することができる。
【００５０】
図２または３に図示された、支持体上への材料の塗布方法も、非常に簡単に連続的プロセスを生じる。
【００５１】
図２により、螺旋の形の層パケットは、塗布装置が環状路で支持体上方を移動し、塗布された材料が連続的に固体の状態に変えられることにより構成される。塗布装置としては、たとえばロール塗布装置を使用する場合、層を形成する材料の均一な塗布を保証するために、この装置は有利に円錐形に構成される。塗布装置の環状路を一定不変の作業高さに保持する場合、螺旋形の層パケットは下方へ成長する。層パケットの連続的成長を中断することなしに、作業面に対し所望の距離で支持体を除去した後、被覆された材料を連続的またはバッチ式に取り除き、粉砕工程に供給することができる。
【００５２】
図３は、エンドレスペーパーのスタックに比較しうる、層パケットの構成を概略的に示す。このプリーツシート構造は、塗布装置が支持体上方で一平面内で前方に移動し、引き続き後方に移動し、塗布された材料が連続的に固体の状態に変えられる場合に得られる。移動面が一定不変の作業高さに保持される場合、折たたまれた層パケットは下方へ成長する。層パケットの連続的成長を中断することなしに、作業面に対し所望の距離で支持体を除去した後、被覆された材料を連続的またはバッチ式に取り除き、粉砕工程に供給することができる。
【００５３】
粉砕工程は、記述した大きさの薄片を製造するため先行技術から公知のように経過する。
【００５４】
本発明による方法により得られる薄片は、顔料、効果顔料、干渉層の支持体、レオロジー添加剤、滑剤、熱遮蔽板、偏光子、電気的に切替可能なディスプレー、防炎剤、電気粘性流体および作用物質支持体として使用することができる。
【００５５】
次の例は本発明をさらに記載するのに役立つ。
【００５６】
【実施例】
例１：シリコーン処理したカバーシートの使用下での多重層からなるコレステリック構造を有する液晶薄片（顔料）の製造
例１ａ：２層を有する層パケットから
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１７０６７号の例９に記載された方法により、キラル相を有する架橋性液晶性物質からなる２種の混合物（ＬＣ混合物）を製造する。その際、第一ＬＣ混合物（混合物１）の色を相応する濃度のキラルドーピング物質により、１つだけの層からなる液晶フィルム（ＬＣフィルム）が垂直観察の際に赤い色を有するように調節する。それに対して、第二ＬＣ混合物（混合物２）の色は、類似に製造されたＬＣフィルムが垂直観察の際に緑の色を有するように調節する。
【００５７】
第一ＬＣ混合物から、この混合物を１００℃でドクター塗布によりＰＥＴシート（厚さ＝５０μｍ、タイプＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ、Ｐｕｅｔｚ  Ｆｏｌｉｅｎ社、タウヌスシュタイン−ヴェーエン在、から入手）上に約６μｍの層厚に塗布する。その際得られる層上に、ＬＣ層に向いた側で厚さ約２μｍの架橋シリコーン層を備えたカバーシートを貼り合せる。その際、ＬＣ混合物は強く反射するコレステリック構造に配向する。シリコーン層は、三次元架橋されたシリコーン（Ｄｅｈａｅｓｉｖ９２０  １００部、接着助剤ＨＦ８６  １部、架橋剤Ｖ２４  ２．５部および触媒ＯＬ  １部、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ミュンヘン在、から入手）からなる。引き続き、ＬＣ層をＵＶ光により約３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ線量で硬化させる。全工程の間、１００℃の温度を維持する。その際得られるＬＣフィルムは、垂直観察の際に赤い色を示す。
【００５８】
カバーシートを除去した後、この第一ＬＣ層上に再び１００℃で第二ＬＣ混合物（混合物２）をドクター塗布により塗布する。上述したすべての工程の繰返しにより、約１２μｍの全層厚（つまり単層あたり６μｍ）を有し、垂直観察の際に黄金色（赤および緑の加色）を有する二相系が製造される。カバーシートを除去した後、ＬＣ二重層を支持体シートと共に破砕縁（方向転換半径０．４ｍｍ）を経て案内することにより破砕する。生じる粗塊を、支持体シートから吸い取ることにより取得する。厚さ１２μｍのＬＣ二重層は、全く問題なくおよび完全に支持体シートから剥離することができる。引き続き、粗塊を、挿入された篩＜８０μｍを有するＲｅｔｓｃｈ社（ハーン在）のＺＭ１００型超遠心微粉砕機中で顔料に粉砕する。
【００５９】
得られた顔料の顕微鏡検査は、ＬＣ二重層が粉砕工程において完全に分離したことを証明する。顔料は層の由来に応じて例外なしに赤色または緑色を示す。その黄金色で認識しうる二層の顔料は、非常に大きい顔料試料（個々の薄片＞＞１０，０００）中にも存在しなかった。
【００６０】
例１ｂ：
例１ａにおけるように行うが、ＬＣ混合物（混合物２、緑、例１ａから）を使用することだけが相違する。
【００６１】
電子顕微鏡写真（図７）は、例１ａにおけるように約６μｍの層厚を有する専ら単層の薄片が得られることを示す。
【００６２】
例１ｃ：
例１ｂにおけるように行うが、４個の層からなり、その個々の層が４〜５μｍの厚さを有するので、約１８μｍの全厚が得られる層パケットを構成することが相違する。増加した全厚に基づき、４層の層パケットは先行例における２層の層パケットよりもなお容易に剥離することができる。粉砕した顔料の電子顕微鏡写真は、例１ａおよび例１ｂにおけると同様に薄片は１層だけからなることを示す。
【００６３】
例１ｄ：
例１ｂにおけるように行うが、ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ，Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ，Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより得られる）６４ｇ、メタクリル酸コレステリンエステル（Ｄｅ  Ｖｉｓｓｅｒ他、Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ１（９）、１９８３ページ（１９７１年）により得られる）３６ｇ、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９）１．００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ（Ｒ）７０３、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．、バトンルージュ在、ＬＡ７０８０１）０．２０ｇからなるＬＣ混合物を使用することが相違する。この混合物を、ＫＰＧ撹拌機を用い油浴温度１５０℃で澄明な溶液が生じるまで均質化し、その後例１ａに記載した方法に応じさらに処理する。
【００６４】
粉砕工程後に緑色顔料が得られる。電子顕微鏡写真は、これらの顔料は例１ａにおけると同様に専ら、約６μｍの層厚を有する単層の薄片であることを示す。
【００６５】
例１ｅ：
例１ｂにおけるように行うが、ヒドロキノン−ビス−［４−（４−アクリロイルブトキシ）−ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｍｏｌ，Ｇ．Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ，Ｇ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、１９２巻、５９ページにより得られる）８２．６ｇ、２，５−ビス−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］−イソマンニド（特許出願ＤＥ１９９１７０６７号の例４に記載された方法により得られ、その際イソソルビドの代わりに出発物質として当量のイソマンニドを使用する。その際、その他の反応パラメーターは不変のままである）１７．４ｇ、光開始剤イルガキュール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９）１．００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）−フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ（Ｒ）７０３、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．、バトンルージュ在、ＬＡ７０８０１）０．２０ｇからなるＬＣ混合物を使用することが相違する。この混合物を、ＫＰＧ撹拌機を用い油浴温度１５０℃で澄明な溶液が生じるまで均質化し、その後例１ａに記載した方法に応じてさらに処理する。
【００６６】
粉砕工程後、緑色顔料が得られる。電子顕微鏡写真は、これらの顔料が例１ａにおけると同様専ら、約６μｍの層厚を有する単層の薄片であることを示す。
【００６７】
例２：カバーシートの使用なしでの１０層の層スタックからなるコレステリック構造を有する薄片（顔料）の製造
キラル相を有する２種の架橋性の液晶性材料（ＤＥ１９９１７０６７．３号、例９に一致およびＤＥ１９９１７０６７．３号、例１０による）を、ドクターを用い２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に交互に層状に塗布する。過程は、熱板上１１０℃の温度で行なわれる。各層を、ドクター塗布した後直ちに、窒素を充満した室中でＵＶハンドランプ（ｕｖｈａｎｄ  ２５０、Ｈｏｅｎｌｅ社、マルチンスリード在）を用い架橋させる。層パケットを、２０℃でガラス支持体から剥離する。ＳＥＭ写真（図８）は、４〜１０μｍの層厚を有する１０層からなる層パケットを示す。この層パケットを、例１ａ類似に粉砕する。顕微鏡中で、薄片は緑および赤の反射色を現わす。この粉砕した粒子のＳＥＭ写真は、専ら単層のみからなる粒子が存在することを示す。
【００６８】
例３ａ：シリコーン処理したカバーシートの使用下での１４８層を有する層パケットからのコレステリック構造を有する薄片（顔料）の製造
ＤＥ１９９１７０６７．３号、例１０によるキラル相を有する、架橋性液晶材料（ＬＣ材料）を、図５類似の、しかしエレメント７および８なしの装置を用いて加工する。ドクター（３）を用い、材料を回転する硬質クロム製ロール（１）上に塗布する。ドクター（３）およびロール（１）は加熱されている。温度は約１００℃である。ドクター縁およびロールの間の距離を５μｍに調節し、厚さ５μｍのＬＣフィルムをドクター塗布する。材料（５）を平滑にするためのカバーシートとしては、例１ａ類似のシリコーン処理したシートを使用する。ＵＶＡランプ（４）（ＵＶＡ領域内に６００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて架橋する。ロールの各回転後、ドクターの距離を５μｍだけ増大させると、存在するＬＣ層はさらに５μｍ層を塗布することができる。この塗布工程を１４８回実施すると、単一色を有する多層の層パケットが生じる。ロールの周面は、１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で回転する。５μｍの厚さを有する１４８層からなる円筒形の層パケットを、ロール軸に対して平行に切れ目を入れ、自立する厚い層パケットとして取外すことができる。層パケットを、紙裁断装置により細長い条片に切断し、挿入された＜８０μｍの篩を有するＲｅｔｓｃｈ社（ハーン在）のＺＭ１００型超遠心微粉砕機を用い顔料に粉砕する。顕微鏡中での視覚判断は、薄片状粒子を示す。ＳＥＭ写真（図９、層パケットからの切片および図１０、粉砕物の堆積）は、５μｍの単一な層厚を示す。多層粒子は、確認することができなかった。反射帯の分光光度測定は、個々の顔料粒子では単一な値を生じる。測定は、Ｚｅｉｓｓの顕微鏡分光計  ＭＰＭ４００を用いて行う。
【００６９】
例３ｂ：シリコーン処理したカバーシート使用下での１５０８層を有する層パケットからコレステリック構造を有する薄片（顔料）の製造
例３ａにおけるように行うが、ドクター縁およびロールの間の距離は１μｍの調節されていて、厚さ１μｍのＬＣフィルムがドクター塗布されることが相違する。平滑化および架橋は例３ａに類似に行う。ロールの各回転後、ドクターの距離を１μｍだけ増大させるので、存在するＬＣ層上にさらに１μｍの層を塗布することができる。この塗布工程を１５０８回実施すると、単一な色を有する多層の層パケットが生じる。ロールの周面は、１２．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で回転する。１μｍの厚さを有する１５０８層からなる円筒形の層パケットを、ロール軸に対して平行に切れ目を入れ、自立する厚い層パケットとして取外すことができる。層パケットを紙切断装置により細長い条片に切断し、挿入した篩＜０．８ｍｍを有するロトプレックス（Ｒｏｔｏｐｌｅｘ）切断粉砕機２０／１２（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡｌｐｉｎｅＡｕｇｓｂｕｒｇ社）を用い、＜０．８ｍｍに粉砕する。顔料への粉砕は、ジェット粉砕装置１００ＡＦＧ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  Ａｕｇｓｂｕｒｇ社）中で行う。マスターサイザー（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ、マルバーン、ＵＫ）で確かめた粒度ヒストグラムは、２５．６μｍの平均粒度を生じる。顕微鏡中での視覚判断は、薄片状粒子を示す。ＳＥＭ写真（図１１、粉砕物の堆積）は、１μｍの単一な層厚を示す。反射帯の分光光度測定は、個々の顔料粒子について単一な値を生じる。測定は、Ｚｅｉｓｓの顕微鏡分光計ＭＰＭ４００で行う。
【００７０】
例４：硬質クロム製ロールを１５８層で連続的に塗布することによる薄片の製造
例３類似に行うが、ＤＥ４２４０７４３号（ＵＳ５３６２３１５号に相当）の例３ｂから公知の、キラル相を有する架橋性液晶性材料を使用することが相違する。５μｍの厚さを有する１５８層からなる層パケットが得られる。ロールに対して横に切れ目を入れ、ロールに接するスクレーパで、ロール上に残存塗布が残留することなしに、大きい塊で取外す。５μｍの層を例１類似に粉砕する。赤色顔料が得られる。顕微鏡中での視覚判断は薄片状粒子を示す。これらの粉砕した粒子堆積のＳＥＭ写真は、５μｍの層厚を有する均一に単層の顔料を示す。
【００７１】
比較例１：単層だけを有する、コレステリック構造を有する薄片（顔料）の製造
比較例１ａ：
例１ａにより行うが、緑色ＬＣ混合物から約６μｍの単層を製造する。カバーシートを除去した後、厚さ６μｍのＬＣ単層を支持体シートを破砕縁を経て方向転換させる（方向転換半径０．４ｍｍ）ことにより破砕する。しかし、その際生じる粗塊は、例１ａ〜ｅにおけるとは異なり、ただ吸引することによっては支持体シートから除去できない。例１に記載した手段により、ＬＣフィルムの５％以下を支持体シートから剥離することができる。高性能の圧縮空気ノズルの使用によって初めて、先行技術による単層方法の場合でも９０〜９５％の剥離が達成される。その際、ノズルの直径１．５ｍｍおよびノズル距離約２ｃｍの場合、約４ｂａｒの圧縮空気圧が必要である。しかし、記載した二重層の場合のような完全なおよび残留物なしの剥離は、圧縮空気を用いても可能でない。
【００７２】
引き続き、得られた粗塊を挿入された＜８０μｍの篩を有するＲｅｔｓｃｈ社のＺＭ１００型の超遠心微粉砕機中で顔料に粉砕する。
【００７３】
比較例１ｂ：
比較例１ａに記載した方法により、例１ａに記載した緑色ＬＣ混合物から液晶フィルムを製造するが、その層厚は４〜５μｍであるにすぎない。
【００７４】
層厚の減少は、カバーシートを除去した後もはや０．４ｍｍの方向転換半径を有する破砕縁を経て方向転換することによってはＬＣ単層を破砕することができないことをまねく。方向転換半径を約０．１ｍｍに著しく減少する場合でも、せいぜい別々の破損個所を作ることができるにすぎない。さらに、このような鋭い破砕縁の使用は支持体表面の明らかな損傷を生じ、これが支持体が裂ける結果となりうる。厚さがわずか４〜５μｍの、他の区間にわたりたんに不完全に破砕されたＬＣフィルムは、比較例１ａに記載した圧縮空気ノズルを用い、もう一度７〜８ｂａｒの増加した圧縮空気圧において圧縮空気を使用しても支持体シートから除去できない。存在する破損個所の範囲内でも、ＬＣフィルムの剥離は観察できない。
【００７５】
例６：多層方法で製造した顔料の性質プロフィル
例１ｂ、１ｃ、３および４ならびに比較例１ａに応じて得られた液晶顔料を、クリヤラッカーと１：９質量部の割合に混合する。その際、クリヤラッカーとして自動車補修塗装用の、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ社（ブッペルタール在）の慣例のアクリレート−メラミン樹脂−結合剤系ならびに水基剤ラッカー（ＰＰＧ社のＥｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４９０）を使用する。
【００７６】
ラッカー系中へ顔料を混入する場合でも、顔料着色ラッカーのレオロジーにおいてまたはそれの吹き付けまたはドクター塗布することによる塗布の場合でも本発明による方法により製造された顔料および比較例１ａからの顔料の間に加工性の相違は現れない。
【００７７】
次表に記載した測定値は、ＤＥ１９９１７０６７号（ＵＳ通し番号０９／５４６０４０号）、例１１により確かめた。
【００７８】
【表１】
0003689362.tif 000002
【００７９】
＊反射の波長
＊＊ジェット粉砕後の平均粒径
【図面の簡単な説明】
【図１】ロールの形の層パケットを構成する場合の材料の塗布形式の概略説明図。
【図２】螺旋の形の層パケットを構成する場合の材料の塗布形式の概略説明図。
【図３】プリーツシートの形の層パケットを構成する場合の材料の塗布形式の概略説明図。
【図４】支持体としてシリンダーを使用する材料の塗布形式の一例を示す概略説明図。
【図４ａ】支持体としてシリンダーを使用する材料の塗布形式の一例を示す概略説明図。
【図４ｂ】支持体としてシリンダーを使用する材料の塗布形式の一例を示す概略説明図。
【図５】ＵＶ光線で架橋性材料からシリンダー上にロールの形の層パケットを製造するために適当な装置の構成を示す概略図。
【図６】支持体として撓み性のエンドレスベルトを使用する同上材料の連続的塗布によりロールの形の層パケットを製造する装置の構成を示す概略図。
【図７】緑色ＬＣ混合物のみを使用して製造した層パケットから得られた単層薄片顔料の電子顕微鏡写真。
【図８】緑色および赤色の２種のＬＣ混合物を使用して製造した１０層の層パケットからの薄片顔料粒子のＳＥＭ写真。
【図９】カバーシートを使用して製造した１４８層を有する層パケットからの切片のＳＥＭ写真。
【図１０】同上層パケットからの粉砕物堆積のＳＥＭ写真。
【図１１】カバーシートを使用して製造した１５０８層を有する層パケットからの粉砕物堆積のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
１  回転シリンダー、  ２  材料貯槽、  ３  ロール塗布装置、  ４  ＵＶ照射装置、  ５  シート、  ６  層パケット、  ７  配向助剤、  ８  摩擦、  ９支持体、  １０  材料貯槽、  １１  塗布装置、  １２  支持体
【図１】
0003689362.tif 000003
【図２】
0003689362.tif 000004
【図３】
0003689362.tif 000005
【図４】
0003689362.tif 000006
【図４ａ】
0003689362.tif 000007
【図４ｂ】
0003689362.tif 000008
【図５】
0003689362.tif 000009
【図６】
0003689362.tif 000010
【図７】
0003689362.tif 000011
【図８】
0003689362.tif 000012
【図９】
0003689362.tif 000013
【図１０】
0003689362.tif 000014
【図１１】
0003689362.tif 000015