(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物のフリーラジカル共重合によって得ることができる、ヘアスタイリング組成物に使用するポリマーにおいて、
（ａ）一般式Ｉ：
【化１】
0003711165.tif 000016
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である〕で示される１−ビニルイミダゾールまたはその四級化１−ビニルイミダゾール１０〜３０重量％、
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム３０〜８０重量％、
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン１０〜６０重量％および
（ｄ）フリーラジカル重合可能でありかつホモポリマーとして２０℃を超えるガラス転移温度を有する他のモノマー０〜１５重量％からなり、
四級化されていない１−ビニルイミダゾールをモノマー（ａ）として使用する場合には、その後に該ポリマーの四級化が行なわれたものである特徴とする、ヘアスタイリング組成物に使用するポリマー。
【請求項２】
３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドまたはメチルスルフェートをモノマー（ａ）として含有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェートをモノマー（ａ）として含有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
（ａ）ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートで四級化された１−ビニルイミダゾール１０〜３０重量％、
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム４０〜６０重量％および
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン３０〜５０重量％
からなるモノマー混合物を共重合することによって得ることができる、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
第三ブチルアクリレートをモノマー（ｄ）として含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ヘア化粧品において、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーを活性成分として含有することを特徴とする、ヘア化粧品。
【請求項７】
エーロゾルフォームの形である、請求項６記載のヘア化粧品。
【請求項８】
ポンプフォームの形である、請求項６記載のヘア化粧品。
【請求項９】
ゲルの形である、請求項６記載のヘア化粧品。
【請求項１０】
活性成分のポリマー以外にさらにヘアの化粧に常用されているポリマーを含有する、請求項６から９までのいずれか１項に記載のヘア化粧品。
【請求項１１】
ヘアの化粧に常用されている助剤を含有する、請求項６から１０までのいずれか１項に記載のヘア化粧品。
【請求項１２】
スキン化粧品において、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーを活性成分として含有することを特徴とする、スキン化粧品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
（ａ）一般式Ｉ：
【化１】
0003711165.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である〕で示される１−ビニルイミダゾールまたはその四級化１−ビニルイミダゾール１０〜３０重量％、
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム３０〜８０重量％、
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン１０〜６０重量％および
（ｄ）フリーラジカル重合可能でありかつホモポリマーとして２０℃を超えるガラス転移温度を有する他のモノマー０〜１５重量％からなり、
四級化されていない１−ビニルイミダゾールをモノマー（ａ）として使用する場合には、その後に該ポリマーの四級化が行なわれたものである、モノマー混合物のフリーラジカル共重合によって得ることができるポリマーに関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記ポリマーを活性成分として含有する化粧品、有利にヘア化粧品、殊にケア特性の性質を有するヘアスタイリング組成物、ならびにフォームの形の活性成分としてこのようなポリマーを含有するヘア化粧品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ヘアスタイリング組成物は、使用後にヘアスタイルに対する際立って保持されるパーマネントカールを修復し、さらに良好なヘア感覚（良好な感じ、良好な実質さおよび少ない髪のべとつき）を生じさせ、静電帯電の形成を阻止し、かつコンディショニングの作用を有し、即ち湿った髪の櫛通りの可能性に対して有利な効果を有しなければならない。
【０００４】
この多数の要件は、非イオン性または中性のヘアセット用ポリマーと陽イオン性またはシリコーン含有コンディショナーまたはコンディショナーポリマーとの組合せによってのみ適応された。
【０００５】
国際公開番号ＷＯ  ９４／０２１１５には、セットおよびコンディショニングの作用を同時に有しかつしたがってセット用ポリマーと、ポリ陽イオン性のコンディショニングポリマーと、界面活性剤とから構成されている、フォームの形のヘアスタイリング組成物が記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第５４４１５８号明細書には、化粧品への有機ポリ電解質としての四級化された１−ビニルイミダゾールを基礎とするホモ−またはコポリマーの使用が開示されている。
【０００７】
更に、欧州特許出願公開第４５５０８１号明細書には、特にヘアのセット用組成物に使用するのに好適である、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルピロリドンの四級化されていないコポリマーが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヘアスタイリング組成物に使用する場合にセットおよびケアの性質を同時に有する改善されたポリマーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、冒頭に定義したポリマー、該ポリマーを含有するヘア化粧品によって解決されることが見い出された。
【００１０】
この新規のコポリマーは、
（ａ）一般式Ｉ：
【化２】
0003711165.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である〕で示されるＮ−ビニルイミダゾールまたは四級化Ｎ−ビニルイミダゾール１０〜３０重量％、有利に１０〜２０重量％、
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム３０〜８０重量％、有利に４０〜６０重量％、
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン１０〜６０重量％、有利に２０〜５０重量％および
（ｄ）フリーラジカル共重合可能でありかつホモポリマーとして２０℃を超えるガラス転移温度を有する他のモノマー０〜１５重量％からなるモノマー混合物をフリーラジカル共重合させ、
四級化されていないＮ−ビニルイミダゾールをモノマー（ａ）として使用する場合には、その後に該ポリマーの四級化を行なうことによって得ることができる。
【００１２】
【化１】
0003711165.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕で示される１−ビニルイミダゾール誘導体である。
【００１４】
ビニルイミダゾールは、遊離塩基として使用することができるかまたは四級化された形で使用することができ、この場合には、四級化されたビニルイミダゾールの共重合が好ましい。ビニルイミダゾールを遊離塩基の形で共重合に使用する場合には、四級化は、重合後に行なわれる。
【００１５】
例えば、アルキル基中に１〜２２個の炭素原子を有するアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシルおよび塩化ラウリル、ならびにベンジルハロゲン化物、殊に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルは、ビニルイミダゾールの四級化に適している。更に、適当な四級化剤は、ジアルキルスルフェート、殊にジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。また、ビニルイミダゾールの四級化は、酸化アルキレン、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンを用いて酸の存在下に実施することができる。好ましい四級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである。群（ａ）の特に好ましいモノマーは、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドおよびメチルスルフェートである。記載した四級化剤を用いてのモノマーまたはポリマーの四級化は、一般に公知方法で実施することができる。
【００１６】
適当なモノマー（ｄ）の例は、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル、例えば第三ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレート、またはアクリルアミド、例えばＮ−第三ブチルアクリルアミドまたはＮ−第三オクチルアクリルアミドである。２５℃で５重量％を超える水溶性を有する他の適当なモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートまたは分子中に１〜５０個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メト）アクリレートである。
【００１７】
（ａ）３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート１０〜３０重量％、
（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム４０〜６０重量％および
（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン３０〜５０重量％
のコポリマーは、特に好ましい。
【００１８】
前記ポリマーは、常法のフリーラジカル重合法によって得ることができる。この製造は、有利に溶剤中、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれら溶剤の混合物中で溶液重合として実施される。モノマーおよび溶剤の量は、有利に濃度１５〜６０重量％の溶液が形成されるように選択される。
重合は、通常、６０〜１３０℃および大気圧または自己発生圧力で実施される。
【００１９】
フリーラジカル重合に使用される開始剤は、この目的のために通常使用されるペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルピバレート、第三ブチル２−エチルヘキサノエート、ジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩または２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であることができる。また、開始剤混合物または常用の酸化還元開始剤も適当である。前記開始剤は、常用量で、例えば重合すべきモノマーの量に対して０．０５〜５重量％で使用することができる。
【００２０】
必要に応じて、分子量は、調節剤、例えば結合した形の硫黄を含有する化合物を添加することによって調節することができる。
【００２１】
前記ポリマーＫ値は、１０〜３５、有利に５０〜３００である。そのつど望まれるＫ値は、自体公知の方法で、重合条件、例えば重合時間、開始剤の濃度および調節剤の濃度の選択によって安定化させることができる。Ｋ値は、フィッケンチャー（Fikentscher）, Cellulose Chemie, １３（１９３２）, 第５８〜６４頁の記載により、濃度０．１重量％の水溶液中で測定される。
【００２２】
新規のポリマーは、化粧品中、例えばスキン化粧品、例えば液体ソープ、ボディーローション、アフターシェイブ、フェイスローションおよび他の化粧ローションまたは殊にヘア化粧品、例えばヘアリペアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、ヘアエマルジョン、ダメージ停止液、パーマネントウェイブ用の中和組成物、ホットオイルトリートメント製品、コンディショナー、セットローションまたはヘアスプレー中の活性成分としての使用に適当である。使用に応じて、ヘア化粧品は、スプレー、フォーム、ゲル、ゲルスプレーまたはムースとして使用することができる。
【００２３】
また、新規のポリマーおよび適当な溶剤、例えば水または水／アルコール混合物の他に、ヘア化粧品は、化粧術に常用されている添加剤、例えば乳化剤、保存剤、香油、ケア成分、例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、蛋白加水分解産生物、安定剤、ｐＨ調節剤、着色剤および他の常用の添加剤を含有していてもよい。
【００２４】
新規のポリマーは、ケア特性の性質を有するヘアスタイリング組成物への使用に特に好適である。このようなヘアスタイリング組成物は、有利にフォームの形、例えばエーロゾルヘアフォームまたはポンプフォームとしてかまたはヘアゲルとして使用することができる。
【００２５】
新規のヘアスタイリング組成物は、有利にフォームの形で使用される。このようなフォームに適当な調製物は、化粧術に常用されている添加剤およびポリマー以外の常用の添加剤ならびに溶剤として水または水／アルコール混合物を含有することもできる。ヘアスタイリング組成物がエーロゾルフォームとして使用される場合には、該ヘアスタイリング組成物は、常用の噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、ジメチルエチルまたは圧縮空気を含有する。該ヘアスタイリング組成物をポンプフォームとして使用すべき場合には、噴射剤の添加は、不必要であり；この場合には、この目的のために常用されている装置を用いて適用される。
【００２６】
本発明によれば、エーロゾルフォームに適した調製物は、例えば次の組成：
（ａ１）新規のポリマー０．０１〜１０重量％、
（ａ２）噴射剤、例えばプロパン／ブタン５〜２０重量％、
（ａ３）乳化剤、例えばセチルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムジヒドゲンホスフェートまたはセテアレス（Cetheareth）−２５（CTFA）０．１〜５重量％、
（ａ４）常用の化粧助剤０．１〜２０重量％および
（ａ５）水または水／アルコール混合物１００重量％になるまで
を有することができる。
【００２７】
ポンポフォームに適した調製物は、同様の組成を有することができるが、しかし、噴射剤を含有していない（ａ２）。
【００２８】
また、ゲルの形で使用することができるヘア化粧品は、ゲル形成物質、例えばカーボマー（curbomer）（CTFA）を含有する。
【００２９】
新規のポリマーは、極めて特殊な性質を確立すべき場合には、ヘア化粧術にとって常用のポリマーと混合することができる。
【００３０】
ヘア化粧術に適した常用のポリマーの例は、非イオン性ポリマーである。このような非イオン性ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩のホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびアクリルアミドおよびその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性または水分散性のポリエステル、ポリウレタンおよびポリ尿素である。特に好適なポリマーは、第三ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー（例えば、Luvimer（登録商標）100P）、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、エチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマー（Ultrahold（登録商標）8、ストロング（strong））、ビニルアセテート、クロトン酸およびビニルプロピオネートのコポリマー（Luviset（登録商標）CAP）、アルコールと反応させることが必要な場合には、無水マレイン酸コポリマー、または非イオン性ポリシロキサン、例えばカルボニル官能基を有しかつビニルピロリドン、第三ブチルアクリレートおよびメタクリル酸からなるコポリマー（例えば、Luviskol（登録商標）VBM）である。
【００３１】
特に好ましい非イオン性ポリマーは、１２０より大きいかまたは１２０に等しい酸価を有するアクリレートならびに第三ブチルアクリレートと、エチルアクリレートと、メタクリル酸とからなるコポリマーである。
【００３２】
更に、ヘア化粧品に適したポリマーは、陽イオン性ポリマー、例えばＩＮＣによるポリクアテルニウム（Polyquaternium）１〜ｘ、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）FC, Luviquat（登録商標）HM）、ジエチルスルフェートで四級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（登録商標）PO 11）；陽イオン性セルロース誘導体（Polyquaternium 4 および 10）およびアクリルアミドコポリマー（Polyquaternium 7）である。特に好ましい陽イオン性ポリマーは、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾリウムクロリド５：９５のコポリマー（Luviquat（登録商標）FC 905）である。
【００３３】
更に、ヘア化粧品に適したポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、ならびにビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその塩とのコポリマー、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩およびその誘導体である。好ましい中性ポリマーは、ポリビニルカプロラクタムである。
【００３４】
一定の性質を得るために、前記調製物は、付加的にシリコーン化合物を基礎とするコンディショニング剤を含有することができる。適当なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシリコーン、ポリアリールシリコーン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
【００３５】
次の例につき発明を詳説する。
【００３６】
【実施例】
コポリマーの製造
水３００ｇを最初に還流凝縮器を備えた撹拌装置中に入れ、かつ窒素流中で撹拌しながら６５℃に加熱した。この温度に達した後、水２５０ｇ中のモノマー混合物（組成物に対して、第１表、参照）を４時間で添加し、水５０ｇ中の２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２ｇを５時間で添加した。次に、この混合物をさらに２時間この温度で撹拌した。ポリマーの澄明な溶液が得られた。
【００３７】
【表１】
0003711165.tif 000005
【００３８】
0003711165.tif 000006
0003711165.tif 000007
0003711165.tif 000008
0003711165.tif 000009
（＊）重量比１：３のＰＥＧ−４０／硫酸水素処理されたヒマシ油（ＣＴＦＡ）を有する混合物としての香油
６５％の相対湿度でのモデルの頭髪でのセット特性の評価
フォーム３００ｇを製造した。中央ヨーロッパ人の毛髪であるモデルの頭髪を、２回、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの濃度１４重量％の水溶液で洗った。この髪を櫛で分けた。ほぼテニスボールの大きさのある量の新規フォームをそのつど、頭髪の半分に施与し、かつむらの無いようにゆきわたらせた。比較例によるフォームを、頭髪のもう半分にそのつど施与した。
【００３９】
第二の頭髪を、２つの頭髪サイドを逆にして処理した。別個の櫛を用いて、モデルの頭髪の湿時の櫛通り可能性及び髪上でのフォームのゆきわたり易さを、少なくとも二人の人で評価した（下記参照）。この頭髪を、室温で一晩乾燥させた。  翌日、少なくとも二人のヒトについて、頭髪のセット特性、べとつき(tack)、静電荷を評価した。評価は、第２表に示した評価段階に基づくものであった。
【００４０】
【表２】
0003711165.tif 000010
【００４１】
【表３】
0003711165.tif 000011
【００４２】
カール維持力の測定
（７５％の相対湿度でのヘアーフォーム溶液の適用後）
プロパン／ブタン不含の調製物１〜５
該溶液１８０ｇを製造した。重さ２ｇ及び長さ５ｃｍの中茶色のヨーロッパ人の髪の束を、カール維持力の測定のために使用した。
【００４３】
測定方法
この髪の束を、エタノール−水（１：１）溶液中に１時間貯蔵し、水ですすぎ、次いで２回、Texapon NSO水溶液（活性成分約０．５％）で洗浄した。次いで、この髪の束を約４０℃の水で、石鹸組成物が、もはや検出されなくなるまですすぎ、かつ櫛けずり、かつ水中に貯蔵した。
【００４４】
次いで、この湿った髪を３回、ポリマー溶液（前記参照）中に浸し、時々、指でこすり、かつ濾紙の間で圧した。次いで、この髪を、テフロンロッド（直径１２ｍｍ）に巻き、かつ濾紙及び輪ゴムで固定した。次いで、この髪の束を、乾燥炉中、７０℃で９０分間乾燥させた。室温までの冷却の後に、外されたカール毛髪を、この目的のために特に製造されたプレキシガラスフレーム上に懸吊させ、かつカール毛髪の長さ（Ｌ０）を、取り付けられた目盛で測った。カール毛髪１０束を、カール維持値の測定のために使用した。カール毛髪を、２０℃、かつ７５％の相対湿度の空調室中に配置した。その長さ（Ｌｔ）を、５時間後に測った。
【００４５】
カール維持力を、次のように算出する。
【００４６】
【外１】
0003711165.tif 000012
【００４７】
２０℃及び７５％の相対湿度での５時間の後の個々の測定値１０この平均値を、カール維持力とした。
【００４８】
結果を、第４表に記載する。
【００４９】
0003711165.tif 000013
べたつきの測定
２０重量％水溶液の形の試験ポリマーを、ガラスシートに、１２０μｍのスロット幅を有する塗布用ナイフを用いて塗布した。この湿った膜を、空調室中、７５％の相対湿度及び２０℃で一晩貯蔵した。
【００５０】
プラスチックカーボンリボン（Pelikan ２０６０；幅５０ｍｍ）を、ポリマー被覆されたガラスシート上に置いた。２５０Ｎの負荷を、６０±５のショアーＡ硬度を有するゴム製スタンプを用いて、１０秒間与えた。この試験を、空調室中、７５％の相対湿度で実施した。
【００５１】
カーボンリボンの印刷インキは、ポリマー表面のべたつき程度に従い、ポリマー膜に付着して残る（評価：０＝非粘性〜５＝非常に高い粘性、＞５：ポリマーフィルムが、ガラスシートから剥がれる）。
【００５２】
0003711165.tif 000014
例８〜１２
次の例でポリマーの混合物を、ヘアーフォームと同様に調製した。このフォームの組成及び特性は、第５表中に示されている。
【００５３】
【表４】
0003711165.tif 000015
【００５４】
【発明の効果】
新規のポリマーをゾル活性成分として含有するヘア化粧品、殊にヘアスタイリング組成物は、良好なセット特性の性質ならびに良好なケア特性の性質を有する。このような組成物で処理された髪は、卓越したスキン特性を付与され、べとつかず、櫛通りが良く、静電帯電を有しない。ポリマーの良好な被膜形成性により、ヘア化粧品は、直ちに髪全体に拡がる。