(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂母材中に、（Ａ）脂肪酸とコレステロールからなる脂肪酸エステルおよび（Ｂ）炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸からなる２種の結晶性低分子化合物が混合分散され、第１の温度領域Ｔ１から冷却したときと、前記Ｔ１より高い第２の温度領域Ｔ２から冷却したときの光の透過率が変化する可逆性感熱記録材料組成物において、前記２種の結晶性低分子化合物が下記式（１）および（２）を同時に満たすことを特徴とする可逆性感熱記録材料組成物；
｜Ｓ１−Ｓ２｜＞０．３１                           （１）
Ｔｇ２＜Ｔｃ１≦Ｔｃ２＜Ｔｇ１                     （２）
ただし、Ｓ１およびＳ２は前記２種の結晶性低分子化合物のそれぞれの前記高分子樹脂母材への相溶性指数（Ｓ）を表し、相溶性指数Ｓは、高分子樹脂母材中に分散された結晶性低分子化合物の全結晶を融解するのに必要な熱量をΔＨｍ、同量の同じ結晶性低分子化合物単体を融解するのに必要な熱量をΔＨＭとしたとき、下記式
Ｓ＝１−（ΔＨｍ／ΔＨＭ）                          （３）
で規定され、Ｔｇ１およびＴｇ２は、それぞれ前記可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ１および第２の温度領域Ｔ２まで加熱した後冷却したときの前記高分子樹脂母材のガラス転移温度であり、Ｔｃ１およびＴｃ２は、それぞれ前記可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ１および第２の温度領域Ｔ２まで加熱した後冷却したときの前記高分子樹脂母材に分散させた結晶性低分子化合物のうちの最も低い結晶化温度を示す化合物の補外結晶化開始温度である。
【請求項２】
樹脂基材上に磁気記録層および請求項１に記載の可逆性感熱記録材料組成物からなる感熱記録層が設けられていることを特徴とするプリペイドカード。
【請求項３】
前記樹脂基材の一方の面上に前記磁気記録層が設けられ、他方の面上に反射層を介して前記感熱記録層が設けられており、該感熱記録層の上に保護層が、該保護層の上に開口部を有する印刷層が設けられていることを特徴とする請求項２に記載のプリペイドカード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆性感熱記録材料組成物、特に従来とは逆のネガ型記録方式によって可視画像を繰返し表示および消去可能な可逆性感熱記録材料組成物およびかかる可逆性感熱記録材料組成物を用いたプリペイドカードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
交通期間の定期券、催し会場や建物への入場許可証などは、毎日繰返し使用されるが、管理上、不正乗車、不正入場をチェックする手段がない。近年、一部で磁気カードによるチェック法も採用されつつあるが、チェックされるべき記録内容が目視できないため、装置上のトラブルによるチェック洩れのおそれがあり、管理者、利用者とも不便を感じていた。
【０００３】
また、各種プリペイドカードにおいても、磁気カードやＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックできず、使用者に対する内容保証の点で不便さがあった。
【０００４】
これを改善するものとして、定期券、入場券、各種プリペイドカードなど繰返し使用されるカードなどに目視可能な記録を行い、またそれを消去するために可逆性感熱記録層を設けた記録材料が知られている。その記録方法としては、例えば、高分子樹脂母材の中に有機低分子物質を分散させた記録材料を使用し、加熱により特定温度領域において記録層を透明化する工程と、それ以上の温度に加熱して記録層を白濁化させる工程からなり、そのコントラストの違いによって情報を目視にて読取を可能とする方法（特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公報）が知られている。これらの記録材料は高い光透過率を示す温度領域が非常に狭いため、透明化しずらく、印字および消去の温度制御が非常に困難であるという問題があった。また、この問題を解決するために有機低分子化合物として一種類以上の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いた記録材料（特開平２−１３６３号公報）があるが、これらはすべて、低温加熱後冷却して透明化し、高温加熱後冷却して不透明化（白濁化）する記録特性を示している。そのために、スタンプやロールで記録材料全体を低温加熱して消去（透明化）し、サーマルヘッドで加熱して印字（不透明化、白濁化）するポジ型の記録方式になる。従って、印字は白字で行われることになり、視認上の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術では、高い光透過率を示す温度領域が非常に狭いため、透明化しずらく、印字および消去の温度制御が非常に困難であるという問題があり、さらに印字が白字で行われるので、視認上の問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した従来の問題を解決し、印字および消去のための温度制御が容易で、かつネガ型の記録が可能で、視認性に優れた可逆性感熱記録材料組成物およびそのような感熱記録材料組成物を用いた繰返し使用可能なプリペイドカードを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による感熱記録材料組成物は、高分子樹脂母材中に結晶性低分子化合物の２種が混合分散され、第１の温度領域Ｔ1 から冷却したときと、前記Ｔ1 より高い第２の温度領域Ｔ2 から冷却したときの光の透過率が変化する可逆性感熱記録材料組成物において、前記２種の結晶性低分子化合物が下記式（１）および（２）を同時に満たすことを特徴とする；
【０００８】
｜Ｓ１−Ｓ２｜＞０．３１                              （１）
【０００９】
【数８】
Ｔg2＜Ｔc1≦Ｔc2＜Ｔg1                              （２）
ただし、Ｓ1 およびＳ2 は前記２種の結晶性低分子化合物のそれぞれの前記高分子樹脂母材への相溶性指数（Ｓ）を表し、相溶性指数Ｓは、高分子樹脂母材中に分散された結晶性低分子化合物の全結晶を融解するのに必要な熱量をΔＨm 、同量の同じ結晶性低分子化合物単体を融解するのに必要な熱量をΔＨM としたとき、下記式
【００１０】
【数９】
Ｓ＝１−（ΔＨm ／ΔＨM ）                          （３）
で規定され、Ｔg1およびＴg2は、それぞれ前記可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ1 および第２の温度領域Ｔ2 まで加熱した後冷却したときの前記高分子樹脂母材のガラス転移温度であり、Ｔc1およびＴc2は、それぞれ前記可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ1 および第２の温度領域Ｔ2 まで加熱した後冷却したときの前記高分子樹脂母材に分散させた結晶性低分子化合物のうちの最も低い結晶化温度を示す化合物の補外結晶化開始温度である。
【００１５】
ここで、前記可逆性感熱材料組成物は前記第１の温度領域Ｔ1 から冷却したとき不透明化し、前記第２の温度領域Ｔ2 から冷却したとき透明化する。
【００１６】
本発明によるプリペイドカードは、樹脂基材上に磁気記録層および上述した可逆性感熱記録材料組成物からなる感熱記録層が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記樹脂基材の一方の面上に前記磁気記録層が設けられ、他方の面上に反射層を介して前記感熱記録層が設けられており、該感熱記録層の上に保護層が、該保護層の上に開口部を有する印刷層が設けられていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来、上述した問題を解決するために樹脂母材の種類、組成あるいはそれに分散させる低分子化合物の種類、融点などに注目して検討が行われてきたが、本発明者らは樹脂母材とそれに分散させた低分子化合物の相溶性に着目し、相溶性を示す指数を樹脂母材と分散させた低分子化合物の相溶性指数Ｓとして規定し、相溶性指数Ｓと記録特性の関係を検討した。ここで、相溶性指数Ｓは、高分子樹脂母材中に分散された結晶性低分子化合物の全結晶を融解するのに必要な熱量をΔＨm 、同量の同じ結晶性低分子化合物単体を融解するのに必要な熱量をΔＨM としたとき、下記式
【００１９】
【数１３】
Ｓ＝１−（ΔＨm ／ΔＨM ）                          （３）
で規定される。より具体的には、示差熱走査型熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で可逆性感熱記録材料組成物を昇温したときの、母材中に分散された結晶性低分子化合物の全結晶を融解するのに必要な熱量をΔＨm 、高分子樹脂母材中に分散されていない等量の結晶性低分子化合物単体を融解するのに必要な熱量をΔＨM としたとき、相溶性指数Ｓは（３）式で規定される。図１および２に、可逆性感熱材料組成物および結晶性低分子化合物の示差熱分析結果を示す。図１および図２のそれぞれのピークの面積がそれぞれΔＨm およびΔＨM である。さらに、本発明者らは結晶性低分子化合物を分散した後の樹脂母材のガラス転移温度Ｔｇおよび分散させた結晶性低分子化合物の結晶化温度Ｔｃにも着目し、Ｔｇ、Ｔｃと記録特性の関係について鋭意、検討した。
【００２０】
そして、樹脂母材中に分散させた結晶性低分子化合物が２種の場合は、
【００２１】
｜Ｓ１−Ｓ２｜＞０．３１                              （１）
【００２２】
Ｔｇ２＜Ｔｃ１≦Ｔｃ２＜Ｔｇ１                          （２）
を同時に満足するとき、
【００２４】
低温加熱後冷却して白濁化し、高温加熱後冷却して透明化する可逆性感熱記録材料組成物が得られること、しかも不透明化の可能な温度領域および透明化の可能な温度領域範囲が広いことを見いだした。
【００２５】
ただし、Ｓ１およびＳ２は結晶性低分子化合物が２種の場合、それぞれの高分子樹脂母材への相溶性指数（Ｓ）を表し、Ｔｇ１およびＴｇ２は、それぞれ前記可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ１および第２の温度領域Ｔ２まで加熱した後冷却したときの高分子樹脂母材のガラス転移温度、Ｔｃ１およびＴｃ２は、それぞれ可逆性感熱材料組成物を第１の温度領域Ｔ１および第２の温度領域Ｔ２まで加熱した後冷却したときの高分子樹脂母材に分散させた結晶性低分子化合物のうちの最も低い結晶化温度を示す化合物の補外結晶化開始温度である。
【００２６】
高分子樹脂母材／結晶性低分子化合物の配合比は、重量比で９５／５〜２５／７５が好ましく、８５／１５〜５０／５０がさらに好ましい。９５／５より樹脂母材が多いと低温加熱により白濁しなくなり、コントラストが低下する。また、２５／７５より結晶性低分子化合物が多いと製膜性が劣る。
【００２７】
図３に本発明による可逆性感熱記録材料組成物の静特性を示す。図示するように、温度範囲Ｔ1 の加熱後冷却すると反射濃度が低下、つまり不透明化し、白濁する。より高温の温度範囲Ｔ2 の加熱後冷却すると、透明化する。従って、この組成物を用いると、スタンプあるいはロールなどで記録材料全体を低温加熱して消去（不透明化、白濁化）し、サーマルヘッドで部分加熱してその部分を透明化するネガ型の記録方式が可能になる。例えば、記録層の下地に黒色基材を用いると白地に黒色の印字ができるペーパーライクな記録材料を実現できる。
【００２８】
図４は、本発明による可逆性感熱記録材料組成物を記録層に用いたカードの一例の斜視図であり、図５はその断面図である。図４および５は入場券を例として示したものである。ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂基材シート１の表面に公知の反射層２、可逆性感熱記録材料組成物からなる記録層３、透明保護層４、印刷層５が順次積層されている。印刷層５の表面には必要な情報が印刷され、さらに記録層３に記録された記録内容を視認するための窓である可視記録表示窓６が開口されている。合成樹脂基材シート１の裏面には、磁気記録層７および保護印刷層８が積層されている。
【００２９】
このカードは、記録層３の可視記録表示窓６に対応する記録領域を加熱スタンプまたは加熱ロール等の加熱手段によって、図３に示した温度領域Ｔ1 で加熱し冷却すると、記録領域は不透明化（白濁化、消去）される。次にサーマルヘッド等の記録手段によって記録領域の表示文字部のみを図３の温度領域Ｔ2 で加熱し冷却すると、表示文字部のみが透明化され、不透明部と透明部のコントラストによって、目視での記録情報の読み取りが可能になる。不透明化（白濁化）温度Ｔ1 が低ければ保存性が低下し、Ｔ1 の温度領域範囲が狭ければ、不透明化（白濁化）する温度範囲が狭くなり消去性が低下する。また、Ｔ2 が高すぎれば、印字、消去時に記録材料に与える損傷が大きくなり、耐久性が低下する。従って、Ｔ1 は８０〜１５０℃、Ｔ2 は１２０〜１７０℃が望ましい。ただし、実質的にはＴ1 とＴ2 は重ならない。
【００３０】
本発明において、記録層を構成する高分子樹脂母材としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ピリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、またはその共重合体等が好ましい。
【００３１】
上記樹脂母材に分散させる結晶性低分子化合物の組み合わせとしては、脂肪酸とコレステロールからなる脂肪酸エステルと脂肪族二塩基酸の組合せがあげられ、代表的な脂肪酸とコレステロールからなる脂肪酸エステルとしてはカプリン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロル、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、リグノセリン酸コレステロール等が挙げられる。代表的な脂肪族二塩基酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられる。
【００３２】
樹脂母材中に分散させた結晶性低分子化合物の混合比を変化させることによって、透明化し、また不透明化（白濁化）する温度を自由に変えることができる。この混合比率は、印字・消去装置の性能、印字のコントラストの鮮明度等を考えて適宜設定される。さらに、樹脂母材に分散させる結晶性低分子化合物の組み合わせは、上述した組合せ以外でも、２種の場合は（１）式と（２）式を同時に満足すれば、他の結晶性低分子化合物でも問題はない。
【００３３】
保護被膜としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂等の耐熱性の高い樹脂が好ましい。
【００３４】
反射層としては、アルミニウム、錫等の蒸着層、あるいは箔またはアルミニウム脂等を混ぜた塗料等が好ましい。
【００３５】
【実施例】
《実施例１》
あらかじめ磁気記録層として磁気塗料を１０μｍ厚に塗布した１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの表面に反射層としてアルミニウムを蒸着し、その上に記録層を１０μｍ厚にコーティングした。感熱記録層を構成する高分子樹脂母材および結晶性低分子化合物として、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体      ６０重量部
ステアリン酸コレステロール［C17H35CO2C25H47 ］        ２５重量部
アジピン酸［HO2C(CH2)4CO2H］                          １５重量部
をテトラヒドロフランに溶解してアルミニウム蒸着層の上に塗布し、加熱乾燥して１０μｍ厚とした。その上に２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂保護フィルムを貼り付けた。このようにして得られたカード基材の感熱記録層側に印刷によって、可視記録表示窓を開口として有する印刷層を形成した。さらに、磁気記録層側に、保護印刷層を設けた後、カード型に打ち抜いて、本発明のカードを作製した。
【００３６】
《実施例２》
実施例１のアジピン酸をスベリン酸［HO2C(CH2)6CO2H］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００３７】
《実施例３》
実施例１のアジピン酸をセバシン酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
《比較例１》
実施例１のアジピン酸をドデカン酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００３８】
《比較例２》
実施例１のアジピン酸をテトラデカン酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１２ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００３９】
《比較例３》
実施例１のアジピン酸をヘキサデカン酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１４ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００４０】
《比較例４》
実施例１のアジピン酸をオクタデカン２酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００４１】
《比較例５》
実施例１のアジピン酸をエイコサン２酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１８ＣＯ２Ｈ］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００４２】
《比較例６》
実施例１のアジピン酸をパルミチン酸コレステロール［Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ２Ｃ２５Ｈ４７］に変更した以外は全て実施例１と同様にして、カードを作製した。
【００４３】
《比較例７》
実施例１と同様にして記録層を構成する高分子樹脂母材と低分子化合物として
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体            ６０重量部
ベヘン酸［Ｃ２１Ｈ４３ＣＯ２Ｈ］                            ２５重量部
ドデカン２酸［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ  ］            １５重量部
これらの実施例、比較例について、５０℃から１５０℃まで１℃間隔で加熱しその温度から冷却して、各温度での反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定して透明化温度範囲と白濁化温度範囲を求めた。測定値が０．５以下を不透明状態（白濁状態）とし、１．０以上を透明状態として、不透明化（白濁化）温度領域、透明化温度領域および不透明（白濁）時の最小反射濃度と透明時の最大反射濃度を求めた。その結果を、各結晶性低分子化合物の相溶性指数とともに表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003689176.tif 000002
【００４５】
表１から分かるように、２種の結晶性低分子化合物の相溶性指数の差が０．３１より大きく、かつ、Ｔｇ２＜Ｔｃ１≦Ｔｃ２＜Ｔｇ１の関係を満足する実施例１〜実施例３は良好なネガ型記録特性を示す。一方、上記条件を満足しない比較例１〜３は不透明化（白濁化）する温度範囲が狭くなり消去性が低下し、比較例４〜６は記録不能であり、比較例７はポジ型でネガ型の記録は不可能であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による可逆性感熱記録材料組成物を用いれば、従来とは逆のネガ型記録が可能となり、従って視認性が向上し、よりペーパーライクなプリペイドカードが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録材料組成物の示差熱分析結果を示す線図である。
【図２】本発明の感熱記録材料組成物に用いた結晶性低分子化合物の示差熱分析結果を示す線図である。
【図３】本発明の感熱記録材料組成物の静特性を示す線図である。
【図４】本発明の感熱記録材料組成物を利用したカードの斜視図である。
【図５】本発明の感熱記録材料組成物を利用したカードの断面図である。
【符号の説明】
１  カード基材
２  反射層
３  感熱記録層
４  保護層
５  印刷層
６  可視記録表示部
７  磁気記録層
８  保護印刷層
【図１】
0003689176.tif 000003
【図２】
0003689176.tif 000004
【図３】
0003689176.tif 000005
【図４】
0003689176.tif 000006
【図５】
0003689176.tif 000007