(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に吸湿性高分子に導電性粒子を分散させた感湿膜を有する感湿素子において、
前記吸湿性高分子が、ビニルエステル単位とエチレン性不飽和カルボン酸構成単位とを含有するポリマーをケン化した変性ポリビニルアルコールであって、エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５モル％含有し、ビニルエステル単位のケン化度が３０モル％以上である感湿素子。
【請求項２】
前記感湿膜が架橋されている請求項１の感湿素子。
【請求項３】
導電性粒子が比表面積３０〜３００ｍ２／ｇのカーボンブラックである請求項１または２の感湿素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿性高分子に導電性粒子を分散させた感湿膜を有する感湿素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿度や結露を感知する感湿素子として、吸湿性高分子に導電性粒子を分散させた感湿膜を備えたものが知られている（特開昭５８−９９７４０号、特開昭５９−１７０７５５号、特開昭６０−２５０２４１号、特開昭６２−２１０５２号、特開平６−２４９８１３号、等）。
【０００３】
これらのなかで、特開昭６２−２１０５２号には吸湿性高分子としてポリビニルアルコール（ポバール、ＰＶＡ）を用いることが開示されている。しかし、このものは感度および結露−乾燥サイクル特性が不十分である。これを改善するものとして、特開平６−２４９８１３号には、ケン化度６０〜９５％のポリビニルアルコールを使用し、導電性粒子として使用されるカーボンブラックの比表面積を８０〜８００ｍ２／ｇとし、感湿膜の厚さを５．０μｍ  以下としたものが開示されている。
【０００４】
しかし、このように部分ケン化したポリビニルアルコールを用いても結露−乾燥サイクル特性は不十分である。特に、ポリビニルアルコールは、部分ケン化したものも含め、実際、感湿素子に使用する場合、その耐湿性を改善するために架橋処理する必要があるが、こうした架橋処理を施すと、特開平６−２４９８１３号のものでは、結露−乾燥サイクル特性などの特性の低下が顕著になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結露−乾燥サイクルが良好で、しかも十分な耐湿性を有する感湿素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）一対の電極間に吸湿性高分子に導電性粒子を分散させた感湿膜を有する感湿素子において、
前記吸湿性高分子が、ビニルエステル単位とエチレン性不飽和カルボン酸構成単位とを含有するポリマーをケン化した変性ポリビニルアルコールであって、エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５モル％含有し、ビニルエステル単位のケン化度が３０モル％以上である感湿素子。
（２）前記感湿膜が架橋されている（１）の感湿素子。
（３）導電性粒子が比表面積３０〜３００ｍ２／ｇのカーボンブラックである（１）または（２）の感湿素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の感湿素子は、主に結露センサーとして使用されるものであり、９５〜１００％ＲＨ程度の湿度を感知することを目的とする。
【０００９】
本発明の感湿素子は、吸湿性高分子として、ビニルエステル単位とエチレン性不飽和カルボン酸構成単位とを含有するポリマーをケン化した変性ポリビニルアルコールを用いたものであり、この場合の変性ポリビニルアルコールはエチレン性不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５モル％含有し、ビニルエステル単位のケン化度が３０モル％以上である。
【００１０】
このような変性ポリビニルアルコールを用いることによって、架橋処理を施しても十分な乾燥−結露サイクル特性を有する感湿素子を得ることができる。これに対し、エチレン性不飽和カルボン酸単位が０．１モル％未満となると、本発明の実効が得られず、１５モル％超となると、水への溶解性が低下し成膜しにくくなる。またケン化度が３０モル％未満となると、分子内の水酸基が少なくなって感湿時の抵抗上昇が小さくなり感湿素子としての使用に耐えない。
【００１１】
そして、本発明の効果を向上させる上では、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１〜１０モル％であることが好ましく、ケン化度は３０〜１００モル％、さらには５０〜１００モル％、特には６０〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸構成単位（エチレン性不飽和カルボン酸類）との共重合体をケン化して得られたものである。
【００１３】
この場合のビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが一般的に用いられる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、アリルマロン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられ、このほかケン化反応によってカルボキシ基を生成するモノマーであってもよく、こうしたモノマーとしては前述のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル類や無水イタコン酸、無水マレイン酸等の無水物が挙げられる。なかでも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
本発明の変性ポリビニルアルコールには、ビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸類の各々に由来する構成単位のほかに、次のようなモノマーに由来する構成単位を含むものであってもよい。具体的には、エチレン、炭素数３〜５のオレフィン、炭素数８〜１８のオレフィンなどのオレフィン；バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル；ラウリルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；メチルメタアクリレートなどのメタアクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸などのスルホン酸モノマー；ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルスクシンイミドなどのカチオン性モノマー；ビニレンカーボネート、アリルアルコール、アリルアセテートなどが挙げられる。
【００１５】
このようなモノマー単位の含有量は１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
本発明の変性ポリビニルアルコールは結晶性の低いものが好ましいことから、かさ高いモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。このようなモノマーとしてはバーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルやラウリルビニルエーテルなどが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の変性ポリビニルアルコールを得るのに用いられるビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸類、その他のモノマーは、各々、一種のみを用いても二種以上を併用することもできる。また、場合によってはポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物を二次的に反応させることにより変性する方法を併用してもよい。
【００１８】
本発明の変性ポリビニルアルコールの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、原料モノマーの組合せで示している。
１）酢酸ビニル／イタコン酸（９５．１〜９９．１／４．９〜０．９モル％）ケン化度６５〜９９．５モル％
２）酢酸ビニル／マレイン酸（９８．５〜９８．９／１．５〜１．１モル％）ケン化度９６〜９９．１モル％
３）酢酸ビニル／フマル酸（９８／２モル％）ケン化度９９．３モル％
４）酢酸ビニル／クロトン酸（９４．７〜９８／５．３〜２モル％）ケン化度９０モル％
５）酢酸ビニル／アクリル酸（９６．６／３．４モル％）ケン化度９３モル％
６）酢酸ビニル／イタコン酸ジメチル（９５．４〜９８．９／４．６〜１．１モル％）          ケン化度７７〜８８モル％
７）酢酸ビニル／無水マレイン酸（９６．５／３．５モル％）ケン化度８８〜９５モル％
８）酢酸ビニル／アクリル酸メチル（９６．３／３．７モル％）ケン化度９３モル％
９）酢酸ビニル／メタクリル酸メチル（９５．０〜９８．２／５．０〜１．８モル％）          ケン化度８６〜９９．５モル％
１０）酢酸ビニル／マレイン酸モノメチル（９９．５／０．５モル％）ケン化度９９．６モル％
１１）酢酸ビニル／イタコン酸／バーサチック酸ビニル（９０．０〜９８．０／６．０〜１．０／４．０〜１．０モル％）ケン化度９７．８〜９９．１モル％
１２）酢酸ビニル／無水マレイン酸／ヘプテン（９７．０／１．０／２．０モル％）            ケン化度９７．８〜９９．１モル％
１３）酢酸ビニル／無水マレイン酸／ステアリルビニルエーテル（９７．８／１．０／１．２モル％）ケン化度９７．８〜９９．１モル％
１４）酢酸ビニル／無水マレイン酸／オクチルアクリルアミド（９６．０／１．０／３．０モル％）ケン化度９７．８〜９９．１モル％
１５）酢酸ビニル／イタコン酸／アリルアセテート（９０．５／０．４５／０．５モル％）    ケン化度６０．８モル％
【００１９】
なお、上記においてケン化度はビニルエステルのケン化度であって、酸無水物あるいはビニル酸エステルは、それに含有されるカルボニル基のほぼ全量がカルボキシ基またはＮａ塩などのカルボン酸塩になっている。
【００２０】
本発明の変性ポリビニルアルコールの重合度は通常１００〜３０００程度である。
【００２１】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎著「ポバール」［（株）高分子刊行会発行、１９７０年］およびこれに引用された文献、特開昭５３−１１１１８９号、同５６−８２８０８号、同５９−１２８２６５号などに記載の方法によって合成することができる。
【００２２】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、通常１種のみを用いるが、場合によっては２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる導電性粒子としてはカーボンブラック、グラファイトなどの炭素系粒子、ニッケルや銅などの金属粉などが挙げられる。特にカーボンブラックなどが好ましく使用される。カーボンブラックの比表面積は３０〜３００ｍ２／ｇ、さらには３０〜１５０ｍ２／ｇ、特には３０〜７５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は２０〜５０ｎｍで、ストラクチャーが発達したものが良く、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ  以上（通常１５０ｍｌ／１００ｇ  以下）のものが好ましい。なお、一般に、導電性粒子の平均粒径（球状粒子でないときは投影面積を円に換算したときの直径）は２０ｎｍ〜３μｍ  程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明の感湿膜中における導電性粒子の充填量としてはカーボンブラックの場合で１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。導電粒子の充填量が少ないと、乾燥時の抵抗値が高くなりすぎ、また、多すぎると、結露時も抵抗値が増加せず、結露の検出ができない。
【００２５】
その他の導電性粒子についてもこれに準じた充填量とすればよい。
【００２６】
本発明において前述のような成分を含む感湿膜は架橋されていることが好ましい。これにより耐湿性を改善することができて実用上好ましい。
【００２７】
架橋は架橋剤を用いて行うことが好ましい。架橋剤としては、ポリビニルアルコールの架橋剤として使用されているものをそのまま用いることができる。具体的には、アルデヒド類（グリオキザール、Ｓ含有ジアルデヒドのようなジアルデヒド、両末端アルデヒド化ポバール、側鎖アルデヒド、ジアルデヒドでんぷん、ポリアクロレイン、等）；メチロール化合物（Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、等）；活性ビニル化合物（ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン）、等）；エポキシ化合物（エピクロルヒドリン、グリシジル−メタクリレート、ジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリアミドポリアミン、等）；ポリカルボン酸、ジイソシアネート；無機系架橋剤などである。なかでも、Ｎ−メチロールメラミン、ジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリアミドポリアミンなどが好ましい。
【００２８】
架橋剤の添加量は、変性ポリビニルアルコールの１〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００２９】
このほか、紫外線や放射線により架橋する方法を用いてもよい。
【００３０】
本発明において感湿膜の形成方法に制限はないが、感湿膜の構成材料を含有する分散液を用いて塗布により形成すればよい。分散媒としては水が好ましく、このほか水と親水性溶媒の混合用媒であってもよい。塗布方法としては通常スクリーン印刷法が用いられる。
【００３１】
塗膜を形成したのち、８０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３時間程度乾燥する。架橋剤を含むとき、乾燥により同時に塗膜の架橋が進行する。
【００３２】
このようにして得られる感湿膜の乾燥厚さは５．０μｍ  以下、特に１〜３．５μｍ  であることが好ましい。これにより水分の透過が十分に確保される。
【００３３】
本発明の感湿素子は一対の電極間に感湿膜を有する構成のものであれば制限はなく、例えば図１の構成のものであってよい。
【００３４】
図１に示すように、感湿素子１は、絶縁基板２上に一対の櫛形電極４を有し、一対の櫛形電極４は、一定距離のギャップ５を介し、かつ噛み合うようにして絶縁基板２上に配置されている。そして、絶縁基板２および櫛形電極４上には図示のように感湿膜３が設けられている。また、櫛形電極４の各々の一端には電極端子６が取り付けられている。また、図示のように、レジスト膜９を設けてもよい。
【００３５】
このような構成で、両電極間に電圧を印加する。感湿膜の湿度に応じた抵抗変化により出力電圧が変化し、湿度が検出される。
【００３６】
図１に従って説明すれば、本発明に用いる絶縁基板２としては、材質は感湿膜３との接着性が良好で、かつ電気絶縁性を有するものであればどのようなものでもよく、例えばガラス、プラスチック、セラミックまたは絶縁被覆した金属等が用いられる。
【００３７】
また、電極４は通常使用されているものであれば特に制限はなく、例えばＡｕないしはＲｕＯ２  等を含有し、さらに、必要に応じガラスフリットを含有する低抵抗ペースト等をスクリーン印刷し高温焼結したものなどが使用できる。また電極端子６は、例えばＡｇ−Ｐｄ合金等を用い、これらを通常の方法で印刷して高温で焼付等すればよい。さらに、図１に示すように、ガラス等よりなるレジスト膜９を設けてもよい。レジスト膜９の厚さおよび形状には制限はない。
【００３８】
本発明の湿度センサ素子は図示例に限らず、種々のものであってよい。
【００３９】
なお、本発明における一対の電極間のギャップは、通常、１００〜５００μｍ  程度である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
実施例１〜４
エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．４５〜６．０モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度が６０．８〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコール（重合度１００〜３０００）のなかから４種のポリマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を選び、これらを吸湿性高分子として用いた。Ｐ−１〜Ｐ−４の組成は、前記と同じ表記で、以下に示すとおりである。
Ｐ−１：酢酸ビニル／イタコン酸／バーサチック酸ビニル（９１．０／５．０／４．０モル％）ケン化度９８モル％
Ｐ−２：酢酸ビニル／無水マレイン酸（９６．５／３．５モル％）ケン化度８８モル％
Ｐ−３：酢酸ビニル／イタコン酸（９５／５モル％）ケン化度９０モル％
Ｐ−４：酢酸ビニル／クロトン酸（９７／３モル％）ケン化度９０モル％
【００４２】
上記のポリマーＰ−１〜Ｐ−４を各々用い、これらの１５重量％水溶液１００重量部に対して、カーボンブラック（トーカブラック＃４５００  東海カーボン製  比表面積５８ｍ２／ｇ）を６重量部、架橋剤としてエポキシ系架橋剤アラフィックス１００（荒川化学製）４０重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加えクラボウ製攪拌器ＫＫ１００で分散し、感湿材ペーストを得た。
【００４３】
アルミナ基板上に酸化ルテニウムで形成された一対の櫛形電極上にスクリーン印刷で感湿材ペーストを印刷し、その後１２０℃、１時間架橋し、感湿素子を得た（図１参照）。用いたポリマーに応じ、これらの素子を実施例１〜４の感湿素子とする。感湿膜の乾燥厚さは３μｍ  とした。
【００４４】
比較例１
クラレ製ポリビニルアルコール４２０（ケン化度７９．５モル％）の１５重量％水溶液１００重量部にトーカブラック＃４５００を６重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。
【００４５】
比較例２
クラレ製ポリビニルアルコール４２０の１５重量％水溶液１００重量部にトーカブラック＃４５００を６重量部、架橋剤として、アラフィックス１００を４０重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。
【００４６】
比較例３
クラレ製ポリビニルアルコール２２４（ケン化度８８モル％）の１５重量％水溶液１００重量部に東海カーボン製カーボンブラック＃５５００（比表面積２１５ｍ２／ｇ）を６重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。
【００４７】
比較例４
クラレ製ポリビニルアルコール２２４の１５重量％水溶液１００重量部にアセチレンブラック（比表面積２０２ｍ２／ｇ）を４重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。
【００４８】
比較例５
クラレ製ポリビニルアルコール２２４（ケン化度８８モル％）の１５重量％水溶液１００重量部に東海カーボン製カーボンブラック＃５５００（比表面積２１５ｍ２／ｇ）を６重量部、架橋剤として、アラフィックス１００を４０重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。
【００４９】
このようにして作製した感湿素子について、その特性を評価した結果が表１である。
【００５０】
評価は次のようにして行った。２５℃、０％ＲＨの雰囲気に１０分間放置した後に抵抗値を測定し、この抵抗値をＲ１（０％ＲＨ）、湿度を１００％ＲＨし、１０分間放置した後に抵抗値を測定し、この抵抗値をＲ（１００％ＲＨ）とし、さらに湿度を０％ＲＨに戻し、１０分後と６０分後に抵抗値を測定し、１０分後に測定した抵抗値をＲ２（０％ＲＨ）、６０分後に測定した抵抗値をＲ３（０％ＲＨ）とし、これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３の抵抗値を比較した。Ｒ２／Ｒ１値とＲ３／Ｒ１値も表中のＲ２とＲ３の欄のカッコ内に併記する。
【００５１】
また、耐湿性についても、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１０００時間放置し、放置前後において抵抗湿度特性に変化があるかどうか、さらには感湿膜の外観に変化があるかどうかにより評価し、表中には◎、○、△、×で表示した。
◎  抵抗湿度特性変化なし
○  抵抗湿度特性変化小
△  抵抗湿度特性変化大
×  感湿膜溶解
【００５２】
なお、表１ではポリビニルアルコールをＰＶＡで表示している。
【００５３】
【表１】
0003625348.tif 000002
【００５４】
表１より、本発明の感湿素子（実施例１〜４）は結露前の抵抗値Ｒ１に比べ結露後のＲ２が１．９倍以下、Ｒ３が１．５倍以下に抑えられており、かつ耐湿性が十分であることがわかる。これに対し、比較例１〜５の感湿素子はいずれも抵抗値の変化がＲ２で２倍以上、Ｒ３で１．７倍以上である。比較例３は特開平６−２４９８１３号に記載のものに準じた構成であり、比較的結露前後の抵抗値の変化が少ないが、このものは感湿膜が架橋されていないため、耐湿性が不十分であり、実用に耐えない。また、比較例３において架橋剤を添加した構成の比較例５では１００％ＲＨでの抵抗値の上昇が小さく、実用的でない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、結露−乾燥サイクルが良好で、しかも十分な耐湿性を有する感湿素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感湿素子の一構成例を示す平面図である。
【符号の説明】
１  感湿素子
２  絶縁基板
３  感湿膜
４  電極
５  ギャップ
６  電極端子
９  レジスト膜
【図１】
0003625348.tif 000003