(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）固型分１ｇ中に０．１〜１０ミリグラム当量のカルボキシル基および／または水酸基を有するとともに、（２）１５〜１５０℃の範囲に２個以上のガラス転移温度を有し、（３）最低成膜温度が５℃以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低く、（４）トルエン不溶分が４０〜１００％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族性ラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、架橋性単量体を含む成分からなる重合体エマルションを含んでなる繊維処理用組成物。
【請求項２】
以下の２つの工程を含む方法により得られる重合体エマルションであって、最低成膜温度が５℃以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低い重合体エマルションを含んでなる繊維処理用組成物。
（Ｉ）架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．１〜１５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜９８．９重量％を含む混合物９５〜１０重量％を乳化重合させる工程。
（ＩＩ）カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．５〜６０重量％、後架橋性単量体を１〜３０重量％、およびその他のラジカル重合性単量体１０〜９８．５重量％を含む混合物５〜９０重量％を乳化重合させる工程。
【請求項３】
固形分１ｇ中に０．２〜８ミリグラム当量のカルボキシル基および／または水酸基を有する重合体エマルションを含んでなる請求項１に記載の繊維処理用組成物。
【請求項４】
最低成膜温度が１０〜５０℃である重合体エマルションを含んでなる請求項１または３に記載の繊維処理用組成物。
【請求項５】
最も高いガラス転移温度が最低成膜温度より１８℃以上高い温度である重合体エマルションを含んでなる請求項１、３、４のいずれかに記載の繊維処理用組成物。
【請求項６】
トルエン不溶分が８０〜１００％である重合体エマルションを含んでなる請求項１、３〜５のいずれかに記載の繊維処理用組成物。
【請求項７】
重合工程（Ｉ）において架橋性単量体が１〜３０重量％である重合体エマルションを含んでなる請求項２に記載の繊維処理用組成物。
【請求項８】
重合工程（ＩＩ）においてカルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体が５〜３０重量％である重合体エマルションを含んでなる請求項２に記載の繊維処理用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体エマルション、この重合体エマルションを用いた、繊維・不織布処理用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系のポリマーエマルションはその特徴を利用して塗料、接着剤、繊維処理剤等の用途で、土木、建築、自動車、電気、電子等の広い分野に使用されている。かかる用途に利用される場合の重要な要求物性として塗膜強度、接着強度などの物性が上げられる。これらの強度は、単に常温時におけるもののみならず、高温時の強度、高湿下の強度、水浸漬下の強度が要求される。さらに、耐候性、保持力など長期耐久性が求められる場合も多い。例えば、水系のポリマーエマルションを繊維処理剤に使用する場合、その基材の１つに不織布が挙げられる。一般に不織布の処理加工品（組成物）はフィルター、建築、農業、サニタリー分野などに広く使用されている。これら用途に供される場合には、数々の性能が要求されるが、中でも引っ張り時のモジュラスや引裂強さなどの力学的物性は重要である。特に、建築分野のルーフィングに使用される場合には、その加工時にアスファルトや樹脂の含浸工程を経るため、高温での高いモジュラスが要求される。このような用途に使用される不織布の力学的な性能を向上させる方法としては、接着剤を利用したレジンボンド方式、熱融着法、ニードルパンチなどの絡合方式、ステッチボンドなどの縫合方式が、１回から数回の処理工程で行われている。このうちレジンボンド方式は抗張積に優れるなどの特徴を有する事から単独、もしくは他の方法と組み合わせて広く行われている。かかる不織布用のバインダーとしては、水溶性樹脂、スチレンブタジエン系、ないしはアクリル系エマルションなどが使用されている。これらの方法のうち現在最も一般的に用いられているのは水溶性樹脂であるメラミン樹脂と熱可塑性樹脂の併用系である。この系は常温のみならず、高温での強度物性も十分な性能をもつものの、乾燥／硬化工程でホルマリンを発生するため、作業環境低下のデメリットを持つ。ホルマリンキャッチャーや不織布加工ラインの改良により、デメリットを改善しようという試みもなされつつはあるが、いずれにしてもホルマリンの周囲への影響がまったくないとはいいきれないのが実状である。
【０００３】
これに対しメラミン樹脂を使用しない系でも現在までに様々な試みがなされている。たとえば特定の架橋性単量体とジカルボン酸を組み合わせた例（特開平３−７４４１６号公報）があるが、組成上少量のホルマリンの発生を抑えきれず、またこれを使って樹脂加工した不織布は高温における強度が十分ではない。また架橋性単量体をポリマー中に導入し、かつポリマーエマルションをいわゆるソフトコア／ハードシェル構造とした例（特開平２−９９６５６号公報）などがあるが、樹脂の成膜性が十分でないために樹脂加工不織布の高温での強度発現を不十分なものにしている。逆に成膜性を重視してハードコア／ソフトシェル構造とした例（特開平６−２９８８７６号公報）もあるが、この樹脂については成膜性は良好で常温時の物性は良好であるものの、高温での不織布物性が十分ではない。また高カルボン酸ラテックスとＮ−メチロールアクリルアミド含有ラテックスの組み合わせ（特開平６−２６３９９１号公報、特開平６−２６３８０７号公報）は先の例とは逆に高温時の不織布物性については良好なものの、常温時の物性が十分でなく、かつホルマリンを発生する可能性を有するとともに、粘度が他の樹脂系に比較して高く加工性において不十分な点を有している。
【０００４】
また、水系のポリマーエマルションは、ポリマー自身或いはそれを用いた加工品の力学的性質や繊維・不織布等基材への密着性のみならず、アスファルト、樹脂、コンクリート、モルタル、紙などの基材・接着剤・被施工材等への親和性、高い安定した接着力も重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上述べたように、常温物性や耐熱性に優れ、またホルマリンなどの有害物質の揮散がなく、かつ作業性や加工性等に問題のない重合体エマルションを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる問題について本発明者らは鋭意検討を重ねてきた結果、以下の重合体エマルションがこれらの問題を解決し得ることを見出し本願発明の完成に至った。
即ち本発明の第一は、（１）固型分１ｇ中に０．１〜１０ミリグラム当量のカルボキシル基および／または水酸基を有するとともに、（２）１５〜１５０℃の範囲に２個以上のガラス転移温度を有し、（３）最低成膜温度が５℃以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低く、（４）トルエン不溶分が４０〜１００％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族性ラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、架橋性単量体を含む成分からなる重合体エマルションである。
【０００７】
発明の第二は、以下の２つの工程を含む方法により得られる重合体エマルションであって、最低成膜温度が５℃以上で最も高いガラス転移温度よりも５℃以上低い重合体エマルションを含んでなる繊維処理用組成物である。
（Ｉ）架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．１〜１５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜９８．９重量％を含む混合物９５〜１０重量％を乳化重合させる工程。
【０００８】
（ＩＩ）カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．５〜６０重量％、後架橋性単量体を１〜３０重量％、およびその他のラジカル重合性単量体１０〜９８．５重量％を含む混合物５〜９０重量％を乳化重合させる工程。
発明の第三は、発明の第一または第二に記載の重合体エマルションを含んでなる繊維処理用組成物である。
【０００９】
発明者らは、上記エマルションが、不織布加工時の良好な樹脂成膜性と樹脂加工不織布に十分な常温時／高温時の強度を、同時に発現できることを見出した。本発明における重合体ラテックスは、十分な耐熱性を発現するために架橋性単量体とともにその架橋構造を形成するのに０．１〜１０ミリグラム当量のカルボキシル基、および／または水酸基を有することが望ましい。これよりカルボキシル基、および／または水酸基量が少ないと耐熱性を十二分に発現することができずまた重合時の安定性も低下する。また多すぎると粘度が高くなりすぎ、接着性、塗膜形成性、不織布への含浸性および常温性能を低下させるため好ましくない。望ましくは、０．２〜８ミリグラム当量、好ましくは０．３〜６ミリグラム当量、さらに好ましくは０．３５〜５．２ミリグラム当量である。
【００１０】
また１５〜１５０℃の範囲内に２個以上のガラス転移温度を有することが必須である。そのＴｇのうち最も高いものがＭＦＴよりも５℃以上高いことが必要であり、好ましくは１８℃以上、さらに好ましくは２０℃以上高いことが望ましい。この差は広がれば広がるほど耐熱性と成膜性のバランスが良好になる。またＭＦＴに関しては低いほど成膜性に関しては良好になるものの、あまり低すぎると成膜させた樹脂組成物の”硬さ”を低下させる結果となる。かかる点からＭＦＴに関しては５℃以上であることが必須であり、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜４０℃であることがよい。
【００１１】
また本発明においては良好な物性発現の観点から強固な塗膜を形成することが望ましい。そのためにはトルエン不溶分として４０〜１００％、好ましくは８０〜１００％さらに好ましくは９０〜１００％であることが望ましい。トルエン不溶分がこの範囲を下回ると特に高温時の塗膜の強度が低下し、好ましくない。
次に、本発明における重合体エマルションは、（Ｉ）の工程において以下のようなやり方で重合される。
【００１２】
架橋性単量体１〜５０重量％、カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．１〜１５重量％、その他のラジカル重合性単量体３５〜９８．９重量％よりなる混合物９５〜１０重量％を乳化重合させる工程にて重合を行う。  架橋性単量体の量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。またカルボキシル基および／または水酸基の量については、架橋性単量体量と最も効率的に架橋構造を形成できる量比であるよう考慮されることが望ましい。
【００１３】
重合工程（Ｉ）は上記混合物９５〜１０重量％を乳化重合させる工程であるが、好ましくは８０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。
本発明における（ＩＩ）の工程としてカルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体を０．５〜６０重量％、後架橋性単量体を１〜３０重量％、およびその他のラジカル重合性単量体１０〜９８．５重量％よりなる混合物５〜９０重量％を乳化重合させる工程にて重合が行われる。カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体の量は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００１４】
なお、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）で使用される重合性単量体混合物の総量は１００重量％であるが、本発明の効果を阻害しない程度にその他の重合工程が任意の位置に含まれることは差し支えない。
本発明におけるエマルション重合体は、重合工程（Ｉ）で製造される重合体（以下、重合体（Ｉ）という。）が実質的に重合体粒子の内核を成し、重合工程（ＩＩ）で製造される重合体（以下、重合体（ＩＩ）という。）が実質的に外層を形成していることが好ましい。ここで、「実質的に粒子の外層を形成する」とは、必ずしも内核物質を完全に被覆している必要はなく、粒子の成膜温度が、実質的に重合体（ＩＩ）に依存していることを意味する。また、「実質的に内核を形成する」とは、一個の球形を形成し内包されている場合のみならず、いくつかのドメイン構造等を有する場合も含む。
【００１５】
本発明において重合工程（Ｉ）と同（ＩＩ）を実施する順序に特に制限はないが、かかる点を考慮して決定することが好ましく、通常、（Ｉ）、（ＩＩ）の順に実施することが好ましい。また、重合システムの中に（Ｉ）、（ＩＩ）の工程が含まれれば良い。
また、重合体（Ｉ）は示差熱分析装置によって測定されるガラス転移温度が、１５〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は重合体（Ｉ）のそれより低いことが好ましく、さらには５℃以上低いことが好ましい。重合体（ＩＩ）は１５〜５０℃のガラス転移温度を有することが好ましく、１５〜４０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる架橋性単量体とは、まず、分子中にラジカル重合性の不飽和結合を少なくとも２個有する化合物である。このような例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１、５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートその他ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどがある。この他、ジエン系単量体として例えばブタジエン、クロロプレン、イソプレンがある。また以下の後架橋性単量体も架橋性単量体として使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられるカルボキシル基を有する重合性単量体とは、カルボキシル基とラジカル重合性の不飽和結合基を有するものであり、例えば、炭素数Ｃ１〜Ｃ４０のカルボキシル基を少なくとも１つ以上主鎖あるいは側鎖に有し、ラジカル重合性の不飽和結合基を主鎖あるいは側鎖のα位、および／またはβ位以降、に１つ以上に有するもの等の１種以上から選ばれるものであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などがあげられる。多価酸のものは、これらの一部エステル化物を使用することも可能である。
【００１８】
好ましいカルボキシル基を有する重合性単量体は、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が上げられる。
本発明における水酸基を有する重合性単量体とは、水酸基とラジカル重合性の不飽和結合基を有するものであり、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、などがあげられる。またこれらの一部エステル化物を使用することも可能である。
【００１９】
好ましい水酸基を有する重合性単量体の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである。
本発明に使用されるその他のラジカル重合性単量体の例としては、芳香族性ラジカル重合性単量体、アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルシアニド類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（後）架橋性を持たないアミド類、不飽和酸類、塩基性単量体を挙げることができる。
【００２０】
これらの重合性単量体は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの単量体の組成は、生成する重合体のガラス転移温度、および最低成膜温度に大きく影響する。
また、スチレンおよびｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、アクリレート又はメタクリレート類としてメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−の各アクリレート又はメタクリレート類、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、さらに、ビニルエーテル類として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニルエーテル類を挙げることができる。
【００２１】
その他の例としては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、エチレンのようなオレフィン類、アクリルアミド、メタクリルアミドのような（後）架橋性を持たないアミド類、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性単量体を挙げることができる。
【００２２】
好ましくは、芳香族性ラジカル重合性単量体として、スチレンおよびｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、アクリル酸エステル類としてメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、オクチル−、ノニル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−から選ばれるラジカル重合性単量体、ビニルエステル類として、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、バーサティック酸ビニルなど、ビニルエーテル類として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチルから選ばれるラジカル重合性単量体、ビニルシアニド類として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類として、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、オレフィン類として、エチレン、プロピレン、（後）架橋性を持たないアミド類として、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和酸類として、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、塩基性単量体として、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができる。
【００２３】
本発明における後架橋性単量体とは、他の官能基との反応により架橋構造を形成し得るものや、自己架橋性を有するものを示す。このような例としては、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類のＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有α、β−エチレン性不飽和単量体、などが含まれる。
【００２４】
これらの後架橋性単量体は一種以上を任意に使用することができる。これらの後架橋性単量体は、重合体のガラス転移温度や成膜温度、作業環境特性、最終用途に供する際の性能等に大きな影響を与える。
好ましい後架橋性単量体は、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。
【００２５】
次に乳化重合の方法について詳しく述べる。乳化重合の方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。即ち、水系分散媒中で、必要により乳化剤、連鎖移動剤、シード粒子、その他の添加剤等の存在下に重合開始剤を使用して、重合性単量体を乳化重合させる方法である。単量体（混合物）を系内に導入する方法としては、従来公知の方法を採用することが可能であり、初期に一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度や単量体の組成を連続的ないし段階的に変化させる方法などを採用することができる。単量体（混合物）はそのまま使用しても良いが、予め水性分散媒中に分散したものを使用することもできる。
【００２６】
乳化剤としては、アニオン系、ノニオン・ノニオンアニオン系、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジベンゼンビススルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いることができる。
【００２７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック共重合体などを用いることができる。
またこれらの他に反応性の界面活性剤も用いることができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基から選ばれる一個以上の官能機を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリポキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものなどである。
【００２８】
また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのコロイド保護剤としての作用を有する水溶性高分子化合物も必要に応じて用いることができる。
これらの界面活性剤や水溶性高分子化合物は使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐水性が低下する場合があるので、その使用量は少ない方が好ましいが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的安定性、化学的安定性を保持するための必要最低限度の量を用いることが好ましい。この使用量は通常単量体１００重量部に対して、０．１〜７重量部の範囲で選ばれる。
【００２９】
また、好ましくは、アニオン、ノニオンアニオン系（反応性）乳化剤、有機及び無機のリン酸、チタンやシリカ、シラン、シリコーン、タッキファイア、石油樹脂、動植物油、皮膚、体毛などのエステル、水和物、コロイド、を使用することで、本発明における、架橋性単量体や、カルボキシル基および／または水酸基を有する重合性単量体の重合時およびその後の安定性、更に、本発明にかかる２種以上の重合体エマルションをブレンドする際の安定性、その後の性能保持に特に有効である。更に好ましくは、アニオン、ノニオンアニオン系（反応性）乳化剤、有機及び無機のリン酸エスエルを用いる事である。
【００３０】
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような連鎖移動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０のアルキル基をもつメルカプタンや、オクチルチオグリコレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイドのような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素、さらには、αーメチルスチレンダイマーのような不飽和基を有する炭化水素類などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる連鎖移動剤は、単量体と混合して使用する方法、初期に一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度やその組成を連続的ないし段階的に変化させる方法などを採用することができる。
【００３１】
重合開始剤としては、約０〜１５０℃の温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される。この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用いられるが、油溶性のものであってもよい。代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、第三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、必要により微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレドックス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、クメンヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチルアミンのごときアミノ基を有する開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部の範囲で選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
重合反応は、通常０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で行われる。重合時間に特に制限はなく、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
本発明における重合体エマルションの粒子径に特に制限はないが、１００〜３０００ｎｍであり、好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜５００ｎｍである。また、固形分にも特に制限はないが、１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３３】
なお、本発明における固型分とは、重合体エマルション、および組成物を後述する乾燥方法にて乾燥させた際の乾燥前に対する重量比として定義する。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、重合体エマルション、および組成物の乾燥物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温測定した場合の熱量変化の変曲点として本件では定義する。具体的な測定方法については後述する。
【００３４】
また本発明における最低成膜温度（ＭＦＴ）とは温度勾配試験機上に、測定する液を幅１センチ、厚み０．２ミリの大きさで均一に塗布した後、液に直接風がかからないように放置し、液が自然に乾燥して連続皮膜を形成する最低温度と定義する。
またトルエン不溶分とは重合体エマルションの薄膜状乾燥物をトルエン中に浸漬した後のトルエン不溶物の浸漬前の乾燥物に対する重量比として定義する。これも具体的な測定方法は後述する。
【００３５】
次に本発明は上記共重合体エマルションを含んでなる繊維処理用組成物に関する。この組成物としては、該重合体エマルションを単体でそのまま使用しても良いし、組成の違う２種以上のエマルションを使用しても良い。後者の混合方法は特に限定されるものではなく、該エマルション調整時でも、繊維処理時でも良いが、好ましくは、エマルション重合後である。この場合、混合するエマルションの組成、性状は、本発明内で有ればかまわないが好ましくは、カルボキシル基およびまたは水酸基を有する単量体の量およびまたは後架橋性単量体の量および粒子径が異なるエマルションの組み合わせである。さらに好ましくは、カルボキシル基およびまたは水酸基を有する単量体の量が多く、粒子径が３００ｎｍより小さいもの、後架橋性単量体の量が多く、粒子径が６００ｎｍより小さいものの組み合わせである。また、さらに好ましくは、カルボキシル基およびまたは水酸基を有する単量体の該官能基が２個以上有する単量体を導入したエマルションを用いることである。
【００３６】
この繊維処理用組成物は、架橋剤を併用することによりさらに性能を向上させることができる。本発明にいう架橋剤とは、重合体中に導入したカルボキシル基、および／または水酸基と反応し得る官能基を２個以上有している物質をいう。これらを例示するならば、２個以上のエチレンイミン基を有するアジリジン化合物、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、亜鉛、チタン、シリカ、アルミナ、シラン、シリコーン、リチウムなどの金属（酸化、アコ、アンモニウム、炭酸、イソシアネート、カルボキシル、グリシジル）塩等をあげることができる。これらの架橋剤は、上で述べたエマルション重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜４０重量部の範囲で使用されるが、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。これらの架橋剤は、１つ以上の化合物を併用することが出きる。
【００３７】
また、架橋促進剤を使用することにより、飛躍的に性能を向上させることが出来る。ここで言う架橋促進剤とは、重合体中に導入したカルボキシル基および／または水酸基あるいは、重合体中に導入したカルボキシル基および／または水酸基と反応し得る官能基を２個以上有している物質の反応を促進する物質を言う。例えば、アミン類、アミド類やリン、亜鉛、シリカ、チタンなどの無機塩及びその誘導体である。
【００３８】
本組成物中には、水溶性ポリマーが含まれると好ましい場合がある。これらの例としては、カルボキシル基を有する（共）重合体、ポリビニルアルコール、天然水溶性ポリマー等が上げられる。
組成物には上記重合体エマルション及び架橋剤の他に各種添加剤が添加される場合がある。これらのものの具体例としては、防腐剤、殺菌剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、湿潤剤、発泡剤などである。
【００３９】
かくして製造される重合体エマルション、および樹脂組成物は、従来公知の素材、形態、あるいは用途の繊維処理に使用することができる。例えば素材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カーボン、アクリル、アセテート、（芳香族）ポリアミド、レーヨン、銅アンモニア、ナイロン、アクリル、ポリビニルアルコール、ビニリデン、ポリアセタールなどの合成繊維、ガラス、セラミック、炭化ケイ素系などの無機系繊維、ウール、綿、麻などの天然繊維、パルプなどが上げられる。形態的には例えば、編み物、織物、不織布、合成紙、などに制限なく使用できる。また用途的にも以下に述べるような例で使用される繊維に適用できる。例えば、フィルター、建築の内装／外装材、自動車の内装材、農業用においてはハウスカーテンや育苗シート、医療用ガウンやマスク、シーツ、衣料芯地、サニタリー用雑貨、紙分野では化粧紙などに適用できる。中でも引っ張り／引裂性能に加え、アスファルト含浸加工を経るために耐熱性が要求されるような、ルーフィング不織布用バインダーとして本発明は非常に有効である。
【００４０】
これらの繊維に、例えば含浸法、スプレー法などの方法により、樹脂を含浸し、乾燥の後、必要に応じて加熱硬化を行うことで繊維の樹脂加工を行い、目的とする用途に供する（樹脂加工）繊維を得る。組成物の固形分や粘度は、これらの処理する方法の相違によって適宜決定される。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。文中において部数は重量部数を、また％は重量％をそれぞれ示す。
以下の実施例において固型分、ガラス転移温度、最低成膜温度、粒子径はそれぞれ以下のような方法により測定した。
（イ）固型分
アルミ皿に重合体エマルション、または組成物を０．５〜１．０ｇを精秤し、１０５℃にて３時間の条件下に静置して乾燥させる。乾燥前の重量に対する乾燥後の加熱残分の重量％を固型分とした。
（ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
組成物を１０５℃にて３時間乾燥させた後、適切な量の乾燥物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。１０℃／分の昇温速度で測定し、熱量変化の変曲点をＴｇとした。
（ハ）最低成膜温度（ＭＦＴ）
温度勾配試験機上に測定する液を幅１センチ、厚み０．２ミリの大きさで均一に塗布した後、液に直接風がかからないように放置し、液が乾燥して連続皮膜を形成する最低温度をＭＦＴとした。
（ニ）トルエン不溶分
１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節した重合体エマルションを剥離紙などに薄く塗布して１０５℃にて十分乾燥させ、できた乾燥塗膜を所定の大きさ（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ×厚み１００μｍ）に切り出して３００ｇのトルエン中に浸漬して２０℃下で２日間放置する。この後２００メッシュのステンレスメッシュ状でトルエン溶液を濾過して不溶の塗膜を取り出し、１５０℃×３時間の条件にて十分乾燥させる。その塗膜のトルエン浸漬後の重量の浸漬前の重量に対する比の値としてトルエン不溶分を定義する。
（ホ）粒子径
光散乱法を用いた粒子径測定器を用いて測定した。
（ヘ）収縮率
ポリエステル不織布として、目付１００ｇ／ｍ2 のポリエチレンテレフタレートの不織布を原反に用い、本発明によりえられた重合体エマルションをこのポリエステル不織布に、乾燥後の樹脂の付着量を原反目付け量の２５％を目標に含浸させた後、１１０℃（５分）＋１８０℃（３分）の乾燥処理と樹脂の硬化処理を行い、測定サンプルとする。測定サンプルを５０℃中にて３日間乾燥した後、タテ５０ｃｍヨコ３０ｃｍの大きさに切り出す。ただし測定サンプルの製造ラインに平行な方向をタテ、垂直な方向をヨコとする。サンプルのタテ方向の上端、下端をそれぞれ変形しないように長さ４０ｃｍ×幅２ｃｍ×厚み０．５ｃｍの大きさの鉄板２枚ずつを使用してサンプルの表裏両側から挟んで小型万力で圧締めし、そのまま上端を持って２２０℃に保持したサラダオイル中に１秒間浸漬してすぐに引き上げる。引き上げたサンプルのヨコ方向の浸漬後の長さの浸漬前の長さに対する変化率を収縮率と定義し、収縮した場合の符号をプラスとする。
【００４２】
【実施例１】
ガラス製反応容器に水８０９部を投入する。次にメチルメタクリレート３８５部、n-ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸１１部、グリシジルメタクリレート２７部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名レベノールＷＺ）０．５部（固型分換算値）、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ネオペレックスＦ２５）４部、過硫酸アンモニウム０．９７部、水１８０部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化して乳化液（ＡＩ）を作製する。反応容器を７８℃に保持しつつ、そこに乳化液（ＡＩ）を１２０分かけて徐々に滴下し反応させた。反応終了後、今度はメチルメタクリレート１９０部、n-ブチルアクリレート１１６部、メタクリル酸３６部、グリシジルメタクリレート１８部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１．５部、過硫酸アンモニウム１．００部、水１００部を乳化器を用いて混合・乳化して乳化液（ＡＩＩ）を作製し、この液を反応容器中に９０分かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＡ−１を得た。固型分は４５％、観測されたＴｇは２つで４３℃と６３℃であった。ＭＦＴは４１℃で、粒子径は１９０ｎｍ、トルエン不溶分は９４．５ｗｔ％であった。また、この重合体の評価にあたり、ポリエステル不織布として、目付１００ｇ／ｍ2 のポリエチレンテレフタレートの不織布を原反に用いた。先の重合体エマルションＡ−１をこのポリエステル不織布に、乾燥後の樹脂の付着量を原反目付け量の２５％を目標に含浸させた後、１１０℃５分＋１８０℃３分の乾燥処理と樹脂の硬化処理を行い、評価用樹脂加工不織布サンプルを得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を行ったところ、不織布のタテ方向とヨコ方向の平均で、常態抗張力における３％伸張時の強力は２１ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５０％であった。また引裂強度においても１０．６ｋｇと樹脂加工していない場合に比べて殆ど強度的に低下のない良好な性能を示した。またこのサンプルを２２０℃に保ったサラダオイルに１秒間浸漬し引き上げたところ、不織布のヨコ方向で収縮率は１．３％と非常に良好な性能を示した。
【００４３】
【実施例２】
実施例１で作製した重合体エマルションＡ−１を１００部とアジリジン（ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレン尿素。明成化学工業(株)製。商品名ＦＳ−５０）２０部を混合して均一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｘ−１を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力における３％伸張時の強力は２５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４７ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は４７％であった。引裂強度においては樹脂加工していない場合に若干低下は見られるものの実用的に問題のないレベルであった。また、このサンプルを先程と同様に高温のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は０．９％と非常に良好な性能を示した。
【００４４】
【実施例３〜１０】
組成をそれぞれ表１のように変え、重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おのおのの実施例における乳化剤種／量は実施例４、７、８、９、１０については実施例１と同じ種類の物を同じ量だけ使用した。しかし、実施例３についてはＨＬＢ値の異なるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９５０）を１０．８部（固型分換算）を新たに乳化液（ＡＩＩ）に添加し乳化して乳化液（ＡＩＩ２）を作製し使用した。また実施例５、６についての乳化剤量はＩ、ＩＩの単量体量比に比例した濃度に調節し、添加した。作製方法については実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルションを作製した。
【００４５】
これらのラテックスを実施例１と同様の方法で不織布に処理し、評価用樹脂加工不織布サンプルを得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を行ったところ、表５に示すように、引張り性能、収縮率とも良好な性能を示し、かつ樹脂の成膜性が良好で樹脂の性能が十分に発現し得る状況下にて、引裂性能に関しても良好な性能を示した。
【００４６】
【実施例１１】
ガラス製反応容器に水８０９部を投入する。次にブチルメタクリレート４７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート１２１．５部、アクリル酸１３．５部、グリシジルメタクリレート５４部、ジビニルベンゼン１３．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム４部、過硫酸アンモニウム０．９７部、水２２０部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化して乳化液（ＡＩ２）を作製する。反応容器を８８℃に保持しつつ、そこに乳化液（ＡＩ２）を２４０分かけて徐々に滴下し反応させた。反応終了後、今度はブチルメタクリレート１０８部、ｎ−ブチルアクリレート７２部、アクリル酸１８部、ジビニルベンゼン９部、グリシジルメタクリレート１８部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１．５部、過硫酸アンモニウム１．００部、水６０部を乳化器を用いて混合・乳化して乳化液（ＡＩＩ３）を作製し、この液を反応容器中に２４０分かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＡ−１１を得た。固型分は４５％、観測されたＴｇは２つで４３℃と６３℃であった。ＭＦＴは４１℃で、粒子径は２４０ｎｍ、トルエン不溶分は９２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時の強力が２１ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５０％であった。また引裂強度においても１０．６ｋｇと樹脂加工していない場合に比べてほとんど強度的に低下のない良好な性能を示した。またこのサンプルを２２０℃に保ったサラダオイルに１秒間浸漬し引き上げたところ、不織布のヨコ方向で収縮率は１．３％と非常に良好な性能を示した。
【００４７】
【実施例１２、１３】
実施例１１で作製した重合体エマルションＡ−１１を１００部と、実施例１２ではアジリジン（ジフェニルメタン−ビス−４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジエチレン尿素。明成化学工業（株）製。商品名ＦＳ−５０）、実施例１３ではエポキシ（ソルビトールエポキシ。大日本インキ（株）製。商品名ＣＲ−５Ｌ）、おのおの、２０部を混合して均一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｘ−２、Ｘ−３を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、Ｘ−２は、３％伸張時の強力が２５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４７ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度が４７％、Ｘ−３は、３％伸張時の強力が２４ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４６ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度が４７％であった。引裂強度においては樹脂加工していない場合に若干低下は見られるものの実用的に問題のないレベルであった。またこのサンプルを先ほどと同様に高温のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率はＸ−２は０．９％、Ｘ−３は１．１％と非常に良好な性能を示した。
【００４８】
【実施例１４〜４６】
組成をそれぞれ表２〜５のように変え、重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おのおのの実施例における開始剤および乳化剤種は実施例１と同じ種類の物を使用し、その量は、単量体比に比例した濃度に調節し、添加した。作製方法については実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルションを作製した。これらのラテックスを用い、実施例１と同様の方法で不織布を処理し、評価用樹脂加工不織布サンプルを得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を行ったところ、表９〜１２に示すように、引張り性能、収縮率とも良好な性能を示し、かつ樹脂の成膜性が良好で樹脂の性能が十分に発現し得る状況下にて、引裂性能に関しても良好な性能を示した。
【００４９】
【実施例４７〜５４】
組成をそれぞれ表６のように変え、重合体エマルションを混合し調整した。これらのラテックス混合物を実施例１と同様の方法で不織布に処理し、評価用樹脂加工不織布サンプルを得た。サンプルをＪＩＳＡ６０２２の方法に従い評価を行ったところ、表１２に示すように、引張り性能、収縮率とも良好な性能を示し、かつ樹脂の成膜性が良好で樹脂の性能が十分に発現し得る状況下にて、引裂性能に関しても良好な性能を示した。
【００５０】
【比較例１】
反応容器中を７８℃に保持しつつ、ガラス製反応容器に、水６８０ｇを投入する。次にメチルメタクリレート６４１．７部、ｎ−ブチルアクリレート１９５部、メタクリル酸１８．３部、グリシジルメタクリレート４５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム６部、過硫酸アンモニウム１．５２部、水２８２部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化して乳化液（ＢＩ）を作製する。反応容器を７８℃に保持しつつ、そこに乳化液（ＢＩ）を１２０分かけて徐々に滴下し反応させた。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＢ−１を得た。固型分は４５％であり、Ｔｇは６３℃のみ観測された。ＭＦＴは６１℃で、粒子径は１９０ｎｍ、トルエン不溶分は９７．５ｗｔ％であった。エマルションＢ−１を用い、実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時の応力は１２ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は６０％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は３．５％であり、実用的に使用できる範囲をはずれる結果となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生しており、成膜性が低いことがわかった。引裂強度においても樹脂加工していない場合に比べて殆ど強度的に低下のない良好な性能を示したが、これはむしろ成膜性が低く、樹脂の性能が十分に発現していないためと推察される。なお、結果は表１３にまとめた。
【００５１】
【比較例２】
比較例１で作製した重合体エマルションＢ−１を１００部に対し、アジリジン２０部を混合して均一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｙ−１を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時で強力は１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４３ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５８％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は２．５％であり、良好とは言えない結果となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生しており、この組成物も成膜性が低いことがわかった。
【００５２】
【比較例３】
反応容器中を７８℃に保持しつつ、実施例１と同様にガラス製反応容器に水６８０ｇを投入する。次にメチルメタクリレート４７５部、n-ブチルアクリレート２９０部、メタクリル酸９０部、グリシジルメタクリレート４５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム２部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム３部、過硫酸アンモニウム２．００部、水２００部を乳化器を用いて混合し乳化して乳化液（ＢＩＩ２）を作製し、この液を反応容器中に１２０分かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＢ−３を得た。固型分は４３％であり、またＴｇは４３℃のみ観測された。ＭＦＴは４１℃で、粒子径は１８９ｎｍ、トルエン不溶分は９５．１ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時で強力は１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４６ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は５５％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は４．０％であり、良好とは言えない結果となった。ただこの加工した直後の不織布の断面を観察したが、付着した樹脂になんら異常は見られず、成膜性に問題は見られなかった。
【００５３】
【比較例４〜７】
組成をそれぞれ表７の様に変え、重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おのおのの比較例における開始剤および乳化剤種は実施例１と同じ物を使用し、その量は、単量体比に比例した濃度に調節し、添加した。作製方法については実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルションを作製した。引張り性能としては実用的なレベルにあり、成膜性的にも問題がなく、引裂性能も良好な性能を示したものの、収縮率については実用的なレベルをはずれる結果となり、耐熱性の観点からは十分な性能を示し得なかった。
【００５４】
【比較例８】
反応容器中を７８℃に保持しつつ、ガラス製反応容器に水６８０ｇを投入する。次にブチルメタクリレート６５７部、n-ブチルアクリレート１６２部、アクリル酸１８部、グリシジルメタクリレート４５部、ジビニルベンゼン１８部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム６部、過硫酸アンモニウム１．５２部、水２８２部を乳化器を用いて均一に混合し、乳化して乳化液（ＢＩ２）を作製する。反応容器を７８℃に保持しつつ、そこに乳化液（ＢＩ２）を４８０分かけて徐々に滴下し反応させた。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＢ−８を得た。固型分は４５％であり、Ｔｇは６３℃のみ観測された。ＭＦＴは６１℃で、粒子径は２６０ｎｍ、トルエン不溶分は９３．５ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時の応力が１２ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４５ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は４６％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は３．５％であり、実用的に使用できる範囲をはずれる結果となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生しており、成膜性が低いことがわかった。引裂強度においても１１．２ｋｇと樹脂加工していない場合に比べてほとんど強度的に低下のない良好な性能を示したが、これはむしろ成膜性が低く、樹脂の性能が十分に発現していないためと推察される。
【００５５】
【比較例９】
比較例８で作製した重合体エマルションＢ−８を１００部に対し、アジリジン２０部を混合して均一になるまで撹拌し、不織布用バインダー組成物Ｙ−２を得た。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時の強力が１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力が４３ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度が３８％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイルに浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は２．５％であり、良好とは言えない結果となった。またこの加工した直後の不織布の断面を観察したところ、付着した樹脂に多数の割れが発生しており、この組成物も成膜性が低いことがわかった。
【００５６】
【比較例１０】
反応容器中を７８℃に保持しつつ、実施例１と同様にガラス製反応容器に水６８０ｇを投入する。次にブチルメタクリレート５８５部、ｎ−ブチルアクリレート１６２部、アクリル酸９０部、ジビニルベンゼン１８部、グリシジルメタクリレート４５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３部、過硫酸アンモニウム２．００部、水２００部を乳化器を用いて混合し乳化して乳化液（ＢＩＩ３）を作製し、この液を反応容器中に１２０分かけて滴下する。反応終了後反応容器を冷却した後、１５％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調節し、重合体エマルションＢ−１０を得た。固型分は４３％であり、またＴｇは４３℃のみ観測された。ＭＦＴは４１℃で、粒子径は１８９ｎｍ、トルエン不溶分は９５．１ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法で不織布を加工し、物性を測定したところ、常態抗張力において、３％伸張時で強力は１５ｋｇ／５ｃｍ、破断強力は４６ｋｇ／５ｃｍ、破断伸度は６０％であった。またこのサンプルを２２０℃のサラダオイル中に浸漬したところ、不織布のヨコ方向で収縮率は４．０％であり、良好とは言えない結果となった。ただこの加工した直後の不織布の断面を観察したが、付着した樹脂になんら異常は見られず、成膜性に問題は見られなかった。
【００５７】
【比較例１１〜１５】
組成をそれぞれ表８の様に変え、重合体エマルション、もしくは組成物を作製した。おのおのの比較例における開始剤、乳化剤種は実施例１と同じ物を使用し、その量は、単量体比に比例して添加した。作製方法については実施例１と同様な方法でそれぞれの重合体エマルションを作製した。引張り性能としては実用的なレベルにあり、成膜性的にも問題がなく、引裂性能も良好な性能を示したものの、収縮率については実用的なレベルをはずれる結果となり、耐熱性の観点からは十分な性能を示し得なかった。
【００５８】
【比較例１６〜１８】
組成をそれぞれ表８の様に変え、重合体エマルションを混合、調整した。引張り性能としては実用的なレベルにあり、成膜性的にも問題がなく、引裂性能も良好な性能を示したものの、収縮率については実用的なレベルをはずれる結果となり、耐熱性の観点からは十分な性能を示し得なかった。
【００５９】
【表１】
0003717244.tif 000002
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
0003717244.tif 000006
【００６４】
【表６】
0003717244.tif 000007
【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
0003717244.tif 000009
【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
【表１２】
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【００７１】
【表１３】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明の重合体エマルションは、塗料、接着剤、繊維処理剤等に使用した場合、優れた力学的物性を示す。
また、本発明の組成物によって処理された不織布は、従来のものに比較してホルマリンの発生がなく、しかも非常に高い常温及び高温時のモジュラスを有する。