(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の１種又は２種以上と（Ｂ）エチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなり、かつ（Ｂ）の含有量が１０重量％以下で、（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混合するに当たり、該押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混合するに当たり、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工してなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１，２いずれか記載の樹脂組成物を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１，２いずれか記載の樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項５】
表面層がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡと略記する）のポリマーブレンドからなる樹脂組成物及びその用途に関し、更に詳しくは外観特性が良好で、二次加工性、特に延伸性に優れた樹脂組成物及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性などに劣るといった欠点も有する材料である。
このため、従来より、ＥＶＯＨに他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をブレンドすることが行われており、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物はＥＶＯＨのガスバリヤー性、ポリオレフィン系樹脂の成形性、延伸性、耐クラック性等の特性を生かして、各種フイルムや容器等の成形物用途に供されている。
しかし、該ブレンド物は二成分なるが故に新たな成形加工時における問題点や物性面における問題点が発生しているのが現状であり、近年、これらの問題点を解決すべくＥＶＯＨに変性ポリオレフィン系樹脂、及びアルカリ土類金属等を配合することが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平５−２５５５５５号公報では、耐屈曲疲労性、延伸性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤー性、耐着色性、ゲル化防止性能等の特性について従来の特性を損なうことなく、フィルムの高速成形時にフィルム切れを生じない生産性良好な樹脂組成物を得るという目的で、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び、（Ｄ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を配合することが提案されており、又、特開平６−１３６２０６号公報では、ポリオレフィンやＥＶＯＨ等との接着性が良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る目的で、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンとを溶融混合し、該溶融混合に際しては、比エネルギーを０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で行うことが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、上記特開平５−２５５５５５号公報開示の技術においては、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物ではフィルムの高速時におけるフィルム切れを軽減することができ、生産性の良好な樹脂組成物が得られており、得られる成形物の柔軟性、ガスバリヤー性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性といった物性面については、実用に耐え得る程度の性能は有しているが、その成形安定性、例えば、成形したフィルムについて使用する箇所により上記の物性にバラツキが生じる等の問題点もあり、更に、加工条件等の影響により場合によってはゲル等が多発する恐れがあり、該成形物の更なる改良が望まれている。又、該公報には、ポリオレフィン系樹脂としてはＥＶＡの記載があるものの、該記載は単に例示に過ぎず、ＥＶＯＨとＥＶＡとのブレンド物については何ら検討されていない。
【０００５】
特開平６−１３６２０６号公報開示の技術については、酸変性ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨを比エネルギー０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で溶融混合を行うことにより、接着性の改善された樹脂組成物を得ているが、その他のゲル化防止、耐衝撃性、耐屈曲疲労性等の物性については何ら考慮されておらず、又、二次加工性、特に延伸性の向上については、上記公報も含め何ら検討されておらず、まだまだ改善の余地が残されるところである。
【０００６】
このように、最近の要求性能の向上に伴い、高い物性値を示すだけでなく、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れ、ゲルの発生することのない、安定した物性を有し、二次加工性、特に延伸性に非常に優れたフィルム、シート等の成形物を得る樹脂組成物としては、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物では満足のいくものは達成されておらず、かかる目的を達成するべく樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、ＥＶＯＨと他の種々の樹脂からなる樹脂組成物に関して詳細に検討した結果、ＥＶＯＨとＥＶＡのブレンド物において、特定の混合溶融方法を採用することにより、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れるのみでなく、ゲルの生じない安定したフィルムやシート等の樹脂成形物が得られ、更に二次加工性、特に延伸性に優れるという新事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記問題点の解決は、（Ａ）エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨの１種又は２種以上と（Ｂ）エチレン含有量７０モル％以上のＥＶＡからなり、（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混合するに当たり、該押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工してなる点にあり、かかる点に本発明の最大の特徴があるものである。
【００１０】
又、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体、好ましくは該樹脂組成物を中間層とし該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた積層体として、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の用途に好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ＥＶＯＨとしては、エチレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜５０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００１２】
前記エチレン含量は、前記範囲よりも小さい場合には、成形温度と分解温度が近くなって成形が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向がある。前記ケン化度は前記下限値よりも小さい場合には、ガスバリヤー性が低下するようになる。又、前記メルトインデックスが前記範囲よりも小さい場合には、加工時に押出機内が高トルク状態となって加工が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、逆に低トルクのため押出加工性が不安定となる。
【００１３】
本発明に用いるＥＶＯＨには、少量の変性成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ニトリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれていても良い。
又、本発明においては、エチレン含有量及びケン化度が上記の如き範囲のＥＶＯＨであれば、単独で用いても、異なる組成のＥＶＯＨを２種以上併用して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）ＥＶＡとしては、エチレン含有量７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５〜９５モル％で、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜３５ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。エチレン含有量が７０モル％未満では少量においてもＥＶＯＨとの相溶性に欠け好ましくない。又、メルトインデックスが３５ｇ／１０分を越えるとＥＶＯＨとの分散不良となり、０．５ｇ／１０分未満ではシート等の最終製品の外観不良となり好ましくない。
【００１５】
本発明において、（Ｂ）ＥＶＡの含有量は１０重量％以下であることが必要で、好ましくは３〜８重量％であることが望まれ、かかる含有量が１０重量％を越えると相溶性不良のためシート等の外観が劣ったり、二次加工性が不良となり、本発明の効果を示さない。
又、本発明の樹脂ブレンド物に対して、通常成形物用の熱可塑性樹脂に慣用的に用いられる各種添加剤を配合してもよい。
【００１６】
添加剤の例としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が挙げられ、これらを本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体的には酸化防止剤としては２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２,２'メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３',５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００１７】
紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられ、可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられ、滑剤としてはエチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が、着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられ、更に充填剤としてはグラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が用いられる。
【００１８】
又、種々の他の熱可塑性樹脂を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
前記の各種添加剤の添加方法や添加時期は本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の製造法は以下の通りである。
本発明の各成分の混合方法としては二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、特に限定されない。
【００２０】
本発明の具体的な製造方法としては、溶融物（Ａ）と溶融物（Ｂ）、溶融物（Ａ）と固形物（Ｂ）、又は固形物（Ａ）と溶融物（Ｂ）、固形物（Ａ）と固形物（Ｂ）を混合溶融する方法等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のより具体的な方法としては、メルトサイドフィード法、ソリッドサイドフィード法及びドライブレンド法等が挙げられる。
【００２１】
メルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で溶融混合する方法であり、例えば、（Ａ）あるいは（Ｂ）を二軸押出機により溶融温度１９０〜２５０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から溶融温度１９０〜２５０℃程度で加熱溶融させた他方の樹脂を供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。該方法は（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度の差が大きいときには特に有用な方法である。
【００２２】
ソリッドサイドフィード法とは樹脂組成物成分の内で融点の高い成分（Ａ）を溶融状態にしておき、それに融点の低い成分（Ｂ）を固形状態で加えた後に溶融混合する方法で、例えば（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から（Ｂ）を定量フィーダーにより供給し、該押出機内で均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
又、ドライブレンド法は、（Ａ）の固形物と（Ｂ）の固形物とを二軸押出機に一括に供給し、混練する方法である。
【００２３】
本発明では、上記方法において、押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合する際のＬ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．０１５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工することが必要である。かかる比エネルギーが０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを越えると成形加工したときにゲルが多発したり、物性不安定の原因となり好ましくない。
【００２４】
ここで、比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）とは、樹脂を溶融混練する際に単位吐出量当たり（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果のために与えられるエネルギーを言い、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量（ｋＷ）を得、これにモーターの力率（通常、０．８５程度）を掛けて、吐出量（ｋｇ／ｈｒ）当たりの電力量を算出することで定義される。
【００２５】
このようにして、（Ａ）、（Ｂ）から本発明特有の溶融混練により樹脂組成物を得、更に該樹脂組成物をペレット、フィルム、シート等の樹脂成形物に製造することで、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れるのみでなく、ゲルの生じない外観の良好な安定した樹脂成形物が得られ、更に二次加工性、特に延伸性に非常に優れた樹脂成形物を得ることができる。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多く、該ペレット等を再溶融成形するときも本発明の効果は損なわれることなく、優れた外観特性や二次加工性を示す。
【００２６】
溶融成形方法としては、押出成形（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）が主として採用される。溶融成形温度は１９０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。インジェクションブロー成形法などを含み、寸法精度の良好な成形品を得ることができる。
又、溶融成形においては前記の各種添加剤の他、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ハイドロタルサイト等を適当量配合することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明のフィルム、シート等の成形物を少なくとも一層とする積層体として実用に供せられることが多い。
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物あるいは成形物（ペレット等）を溶融押出する方法、該組成物あるいは成形物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００２８】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。
【００２９】
更に、本発明で得られたフィルム、シート等の樹脂成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シートなどを接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面など）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明で得られた組成物の層をＡ（Ａ１，Ａ２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ１，Ｂ２．．．）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ１／Ａ２／Ｂ、Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ２／Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２など任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではＡ、Ｂがバイメタル型、芯［Ａ］−鞘［Ｂ］型、芯［Ｂ］−鞘［Ａ］型、あるいは偏心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
【００３０】
又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドしたり、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
積層体の形状としては任意のものであって良く、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
又、前記成形物や積層体は必要に応じて延伸を施し、その物性を改善することも可能である。
【００３１】
即ち、本発明で得られた樹脂組成物を溶融成形して原反となるフィルムを製造する。フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数１００μに設定することができる。尚、本発明に言うフィルムとはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフィルムを意味する。
かかるフィルムは膜厚が均一であるので、極めて製品価値が高い。又、かかる膜厚の安定性は成形加工を長期にわたって続けても保持される。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる。
【００３２】
延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好である。一軸延伸の場合は２倍以上、特に４倍以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で２倍以上、特に４倍以上、更には６倍以上とすることが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形、圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
【００３３】
延伸温度は１４０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００３４】
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シートあるいは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有用である。
【００３５】
特に、本発明においては、本発明の樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた積層体に好適に用いられる。
該積層体は、少なくとも表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、上記の如き直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等の広義のポリオレフィン系樹脂から選ばれるが、中でも直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。
【００３６】
更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができる。勿論、変性には、未変性のポリオレフィ系樹脂と不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３７】
このときの、ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．０１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０３〜１重量％である。諸変性物中の変性含有量が少ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
又、本発明の表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０μ／１０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０〜２００μである。
【００３８】
本発明では、中間層に特定の、ＥＶＯＨとＥＶＡの溶融混合組成物を採用したことが特徴であり、中間層にかかる樹脂組成物を用いる本発明の積層体は、表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の構成に限らず、該表面層の外側に更に接着剤層や表面層を設けて表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層等の６層以上の積層体とすることも可能である。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／ナイロン層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１２、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が挙げられる。
【００３９】
かくして本発明の積層体は、その特性、即ち外観特性、二次加工性等に優れるため、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のカップ、ボトル、チューブ、延伸フィルム等の用途に非常に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは重量基準を意味する。
実施例１
（Ａ）ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．８モル％、メルトインデックス３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、］と（Ｂ）ＥＶＡ［エチレン含有量８５モル％、メルトインデックス２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］を二軸押出機に供給し、２３０℃に加熱溶融させ、樹脂に対する比エネルギー（Ｅ）が、Ｌ／Ｄ単位当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなるような条件下で、両者が均一になるように混練りし、押出してペレットを製造した（（Ａ）ＥＶＯＨ：（Ｂ）ＥＶＡ＝９５：５（重量比））。
【００４１】
次に該ペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ３０μのフィルムに成形した。
単軸押出機による製膜条件は下記の通りとした。
0003689152.tif 000002
得られたフィルム（厚さ３０μ）を長手方向に０．３ｍ間隔でＡ４サイズに５カ所サンプリングし、該サンプリングフィルムについて、フィルム外観を測定した。測定方法は下記に示す通りである。
【００４２】
（フィルム外観）
サンプリングフィルム１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのフィルムのゲル（０．１ｍｍ以上）の数を目視により評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均である。
○・・・５個未満
△・・・５〜１０個未満
×・・・１０個以上
【００４３】
又、上記と同様にして厚さ２０μのフィルムを成形し、得られたフィルムを同様にサンプリングし、該サンプルについて、下記の如く酸素透過度（cc・20μ/m2・day・atm）を測定した。
（酸素透過度）
２０℃、６５％ＲＨの条件下での２０μの酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均値で評価した。
【００４４】
更に、該ペレットを用いて、フィードブロック５層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層／ポリプロピレン層の層構成となるように製膜し、積層体を作製した。
フィルムの構成は、両外層のポリプロピレン層（ポリプロピレンのメルトインデックスが０．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ））が８０μ、接着剤層（接着剤が無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのメルトインデックスが２．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））が４５μ、本発明の樹脂組成物層が４５μである。
かかる積層体について、下記の如く延伸性を評価した。
【００４５】
（延伸性）
該積層体を１５０℃で１分間予熱し、０．３ｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に２倍、横方向に２倍の逐次二軸延伸を行い、得られた延伸フィルムについて、下記の基準により評価した。１６０℃で１分間予熱し、同様に逐次二軸延伸を行ったフィルムについても同様の延伸性評価を行った。
○・・・スジが見られなかった。
△・・・１〜４本のスジが見られた。
×・・・５本以上のスジが見られた。
【００４６】
実施例２〜４、比較例１、２
表１に示す如き、用いる（Ａ）ＥＶＯＨ及び（Ｂ）ＥＶＡの組成、全樹脂に対する（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ＥＶＡの配合割合、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ＥＶＡの溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（Ｅ）をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に行いペレットを作製し、該ペレットより実施例１と同様にしてフィルムを作製し、該フィルムについて、フィルム外観、酸素透過度及び延伸性を上記同様にして評価した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0003689152.tif 000003
【００４８】
注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＩ：メルトインデックス（ｇ／１０分（ＥＶＯＨの場合：２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＥＶＡの場合：１９０℃、荷重２１６０ｇ））
重量分率：（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対する（Ａ）又は（Ｂ）の割合（重量％）
比エネルギー（Ｅ）：（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）
実施例３については、（Ａ）ＥＶＯＨとして表１の如き２種類のＥＶＯＨの
混合物を用いた。
【００４９】
【表２】
0003689152.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、ゲル化防止性、ガスバリヤー性等に優れ、更に二次加工性、特に延伸性に非常に優れた、安定した物性を有する成形物を製造することができる樹脂組成物を得ることができ、特に、カップ、ボトル、チューブ、フィルム等の延伸を伴う二次加工製品等に好適に用いることができる。