(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、球状カーボンを５０重量％以上含有する無機質充填剤を用いることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記球状カーボンが、０．７〜１．０のワーデルの球形度を有し、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用である請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置のポッティングやコーティング材に適しており、特にフリップチップ用アンダーフィル材等として好適な隙間侵入性に優れた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高性能化にともない半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になってきている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップのバンプによる４０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。
【０００３】
従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を配合し、更に信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるべく、シリカ等の酸化物系無機質充填剤を多量に配合する処方が主流となってきている。このようなフリップチップ用アンダーフィル材においては、狭ギャップ（４０μｍ〜２０μｍ程度）に対して侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。その際、無機質充填剤の粒子径を小さくすれば、狭ギャップに対応できることは容易に推測できるが、粒子径を小さくすると硬化物の弾性率の上昇が生じ、硬化物内の応力緩和が図りにくくなってしまう。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、侵入性が優れ、かつ硬化物が軽量低弾性である信頼性に優れた液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として球状カーボン、更に好ましくは０．７〜１．０のワーデルの球形度を有し、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である球状カーボンを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する無機質充填剤、特には球状カーボンのみを用いることにより、隙間侵入性が良好で、かつその硬化物が軽量低弾性である信頼性の高い液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、球状カーボンを５０重量％以上含有する無機質充填剤を用いることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
これらの中でも一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】
0003622839.tif 000002
【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
次に、（ｂ）成分の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物など公知のものを使用することができるが、特には室温（２５℃）で液状の酸無水物を使用することが好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１２】
硬化剤としてこのような酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの範囲とすることが望ましい。硬化剤中の酸無水物基の比が０．３モル未満では硬化性が不十分となる場合があり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。
【００１３】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１４】
更に、必要により、本発明の組成物には、（ａ）液状エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との硬化反応を促進するため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００１５】
【化２】
0003622839.tif 000003
【００１６】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
なお、上記のイミダゾール化合物は、酸無水物系硬化剤の硬化促進剤としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できるものであるが、硬化促進剤として使用する場合、イミダゾール化合物をはじめとする上記の各硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下（０〜１０重量部）、望ましくは０．０１〜１０重量部、より望ましくは０．５〜５重量部程度が好ましい。配合量が０．０１重量部より少ないと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００１８】
本発明は、（ｃ）成分の無機質充填剤として球状カーボンを５０重量％以上（即ち、５０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）含有する無機質充填剤、特には球状カーボンのみを用いることを特徴とするものであり、この球状カーボンとしては、特に０．７〜１．０のワーデルの球形度を有し、平均粒子径（凝集した２次粒子を含む）が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
ここで、ワーデルの球形度（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。本発明の球状カーボンの球形度は、ワーデルの球形度が０．７〜１．０、好ましくは０．９〜１．０、より好ましくは０．９５〜１．０の真球状であることが望ましい。ワーデルの球形度が０．７未満であると、ゲートで粒子が侵入しにくくなり、結果として組成物が隙間侵入性に劣ったものとなったり、またカーボン微粒子が凝集し易く分散性に劣ったものとなる場合がある。
【００２０】
また、球状カーボンの平均粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、更に粒子径４５μｍ以上の含有量は、１重量％以下にコントロールすることがよい。平均粒子径が２０μｍを超え、かつ粒子径４５μｍ以上の含有量が１重量％を超えると、ゲートで粒子が侵入しにくくなる場合があり、一方３μｍ未満であると粘度が上がりすぎて侵入性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２１】
なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２２】
（ｃ）成分の無機質充填剤としては球状カーボンを５０重量％以上（即ち、５０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）、より好ましくは８５重量％以上（８５〜１００重量％）含有するものであり、無機質充填剤中の球状カーボンの含有量が低すぎる場合には、液状エポキシ樹脂組成物が隙間侵入性に劣ったものとなり、また硬化物の弾性率や応力が高くなり、半導体封止材として信頼性に劣ったものとなる。（ｃ）成分としては特に、球状カーボンのみを使用することが最も望ましい。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、球状カーボン以外に硬化物の膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。このような球状カーボン以外の無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、球状あるいは破砕状の非晶質シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート、チッ化ケイ素などが使用される。また、目的とする特性を落とさない範囲で、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどの通常のカーボンブラックを使用でき、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２４】
球状カーボン以外の無機質充填剤の平均粒子径は０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１．２〜５μｍであり、また粒子径４５μｍ以上の粒子含有率が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。平均粒子径が２０μｍを超えると流動に対し抵抗が大きくなる場合があり、粒子径４５μｍ以上の粒子含有率が１重量％を超えると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼすおそれがある。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、高粘性になるので好ましくない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、球状カーボンを含む無機質充填剤（ｃ）の配合量は、樹脂成分（液状エポキシ樹脂、硬化剤及び後述する任意成分の可撓性付与剤）の合計１００重量部に対して１００〜４００重量部、望ましくは１５０〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００２６】
この場合、球状カーボンの配合量は、樹脂成分（液状エポキシ樹脂、硬化剤及び後述する任意成分の可撓性付与剤）の合計量１００重量部に対して５０〜２５０重量部、望ましくは１００〜１５０重量部の範囲が好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、２５０重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００２７】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
【００２８】
ＨａＲｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                      （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００２９】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３０】
【化３】
0003622839.tif 000004
【００３１】
【化４】
0003622839.tif 000005
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ｎは８〜３９８、好ましくは３８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００３２】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００３３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など）、その他の添加剤を配合することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤及び必要に応じて硬化促進剤、可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ポッティング材、コーティング材等として半導体装置の封止に使用されるが、特にフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として好適に用いられる。
【００３６】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物を用いて半導体を封止する成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、特にアンダーフィル材としては、ディバイスの空隙に樹脂組成物を侵入させて封止する際の温度条件は６０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃である。６０℃未満であると、組成物の粘度が高いため、基板とチップの隙間に侵入させることができず、また、１２０℃を超えると反応が生起し、やはり侵入を妨げる原因となる場合がある。なお、樹脂組成物を侵入封止させた後の成形・硬化条件は、１５０℃で０．５〜２時間程度が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜６］
液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）を６０重量部、硬化剤として酸無水物（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸ＭＨ７００：新日本理化社製）を４０重量部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）を１重量部、アミン系硬化促進剤（ＵＣＡＴ５００２：旭化成社製）を１重量部、無機質充填剤に各種球状カーボン（三井鉱山製）及び平均粒子径４μｍの球状溶融シリカを表１に示す量配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られたエポキシ樹脂組成物は、４０μｍのギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１００℃に加熱し、上記ガラス板の隙間に侵入させた。侵入時間を１ｃｍ侵入するまでの時間とし、侵入性を評価した。
【００４１】
また、比重及び弾性率はＪＩＳに基づき評価し、電気的特性である室温抵抗値は、９０ｍｍ径、厚さ５ｍｍの硬化物を作り、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製抵抗測定機を用いて２５℃にて測定した。
【００４２】
［比較例１］
無機質充填剤としてアセチレンブラックを用いる以外は、実施例と同様に組成物を調製し、同様に評価した。
【００４３】
［比較例２］
無機質充填剤として球状溶融シリカを用いる以外は、実施例と同様に組成物を調製し、同様に評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003622839.tif 000006
＊１：レーザー回折法により測定される重量平均値（凝集粒もカウントされる）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、隙間侵入性に優れ、また軽量低弾性である信頼性の高い硬化物を与えるものである。