(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極がＸ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が２００Å以上の炭素材料からなり、かつ有機電解液の溶媒としてリン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を用いたことを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
有機電解液の溶媒として、リン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒とともに、誘電率３０以上のエステルを用いてなる請求項１に記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】
（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏで表されるリン酸トリエステルにおいて、Ｒが炭素数１〜６の同一または異なるアルキル基である請求項１または２に記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】
リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒の合計が有機溶媒全体の４０体積％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項５】
リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒の配合比が体積比で１：１〜５：１の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項６】
誘電率３０以上のエステルが炭素数２〜１０の環状のカーボネートであり、有機溶媒全体の１０体積％以下である請求項２に記載の有機電解液二次電池。
【請求項７】
正極活物質として、リチウムニツケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム含有複合酸化物を用いた請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項８】
負極の炭素材料において、Ｘ線回折により測定される（００２）面の面間距離ｄ002 が３．３５〜３．５０Åである請求項１〜７のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項９】
有機電解液中に二酸化炭素を溶解させてなる請求項１〜８のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項１０】
二酸化炭素の溶解量が０．０３モル／リツトル以上である請求項９に記載の有機電解液二次電池。
【請求項１１】
有機電解液中に二酸化炭素を溶解させるときの二酸化炭素の分圧が０．５Ｋｇｆ／cm2 以上である請求項９または１０に記載の有機電解液二次電池。
【請求項１２】
負極の炭素材料において、測定条件１２ｋＶ−１０ｍＡでのＸＰＳ光電子スペクトルのフツ素の６９０ｅＶ付近のピーク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピーク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕が５〜５０の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、安全性および貯蔵性の改良された、電池性能にすぐれる有機電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液二次電池は、電解液の溶媒に有機溶媒を用いた二次電池であつて、この種の二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ―密度であることから、その需要がますます増える傾向にある。
【０００３】
このような有機電解液二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、それらの負極活物質による場合、電池特性の低下を引き起こしたり、内部短絡を起こしやすいという、安全性に問題があつた。
【０００４】
このため、特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報などには、上記のリチウムまたはリチウム合金に代えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが、提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記のような炭素材料では、リテンション（充電容量と放電容量の差）が大きいため、その特性を十分満足できるものとはいえなかつた。とくに、最近の高容量を必要とする二次電池においては、一定単位体積あたりの電池容量が３００Ｗｈ／リツトル以上の高容量であることが望まれており、このような電池では、電極の活物質を最大限に利用することが要求されるため、リテンシヨンのより小さい二次電池が必要とされている。
【０００６】
また、従来の有機電解液二次電池では、電解液の溶媒にプロピレンカ―ボネ―トや１，２−ジメトキシエタンなどを用いてきたが、これらは火災などに対する安全性面で問題があつた。そこで、不燃性か、または難燃性（引火点が１００℃以上）の安全な有機溶媒として、リン酸トリアルキルなどのリン酸トリエステルが注目されている。しかし、リン酸トリエステルを用いた電池では、二酸化マンガンなどの活性な正極活物質に対し、リチウムないしその合金を負極として用いたとき、負極リチウムと溶媒との反応が起こつて、内部抵抗が著しく増大し、電池性能が劣化してくるという、貯蔵性の問題があつた。
【０００７】
この発明は、このような事情に照らし、リテンシヨン（充電容量と放電容量の差）が小さく、高容量であるとともに、安全性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機電解液の溶媒としてリン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒を用いる一方、負極に、リチウムまたはその合金に代えて、特定の結晶性を有する炭素材料を用いることにより、リテンシヨンが小さく、高容量であり、しかも安全性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池が得られること、またその際に電解液中に二酸化炭素を溶解させると、リテンシヨン、放電容量などの電池性能にさらにすぐれた結果が得られることを知り、この発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、この発明は、正極、負極および有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極がＸ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が２００Å以上の炭素材料からなり、かつ有機電解液の溶媒としてリン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を用いたことを特徴とする有機電解液二次電池に係るものであり、とくに、この有機電解液二次電池において上記の有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたことを好適な態様としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明において、負極には、炭素材料を構成要素として、これに結着剤などを適宜加えたものを合剤とし、この合剤を銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。ここで、炭素材料としては、たとえば、熱分解炭素類、コ―クス類、ガラス状炭素類、有機高分子の焼成体、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００１１】
この発明において、このような炭素材料は、Ｘ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が２００Å以上、好適には１，０００Å以上（通常、２，０００Å以下）であり、純度が９９．９％以上であることが望ましい。このように結晶性の高い炭素材料によると、リチウムをド―プ、脱ド―プできる格子が多数存在するため、高容量の電池が得られる。この炭素材料の平均粒径は、９μｍ未満では比表面積が大きすぎて安全性に劣るため、９μｍ以上が好ましい。また、Ｘ線回折により測定される（００２）面の面間距離〔ｄ002 〕が３．３５〜３．５０Å、好ましくは３．３６〜３．３８Åの黒鉛構造を有しているのが電池の高容量化を達成するうえで好ましい。
【００１２】
この発明において、正極には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニツケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこれらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げたものが用いられる。
【００１３】
上記の負極炭素材料と正極材料に対し、有機溶媒に電解質を溶解した有機電解液を用いることにより、電池性能に好結果が得られるが、その際、通常の有機溶媒を用いると、その可燃性から、電池の安全性に問題がある。この解決のため、この発明では、有機溶媒の一成分として、一般式：（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒは有機基で、３個の有機基は同一であつても異なつていてもよい）で表わされる、不燃性かまたは難燃性であるリン酸トリエステル、好ましくはＲが炭素数１〜６のアルキル基であるリン酸トリアルキル、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用する。
【００１４】
このようなリン酸トリエステルを用いた有機電解液二次電池では、１００℃に加熱しても発火しない。しかし、結晶性の高い前記の炭素材料に対し、上記のリン酸トリエステルを有機溶媒としてこれ単独で用いると、電池のリテンシヨンが大きくなり、また電池容量が低下する現象がみられる。そこで、この発明では、上記のリン酸トリエステルとともに、含フツ素系溶媒、たとえば、トリフルオロプロピレンカ―ボネ―トなどを併用して、リテンシヨンおよび電池容量の改善を図つたものである。上記改善を図れる理由は、必ずしも明らかではないが、両溶媒を含む電解液を用いた電池を充放電すると、含フツ素系溶媒が負極炭素材料表面で分解して炭素材料表面に皮膜を形成し、リン酸トリエステルの炭素材料表面での分解を抑制するためではないかと考えられる。
【００１５】
上記のような皮膜の形成は、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件でのＸＰＳ分析の光電子スペクトルのフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕を測定することにより、確認できる。ＸＰＳ分析によるフツ素のピ―クは炭素材料表面に形成するＣ−Ｆなどの結合によるものであり、リンのピ―クは炭素材料表面のＣ−Ｐなどの結合によるものであると考えられる。本発明者らの検討では、上記〔Ｉｆ／Ｉｐ〕の比が５〜５０の範囲になるように、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を併用すると、リン酸トリエステルの炭素材料表面の分解が抑制され、リテンシヨンが小さく高容量の電池が得られることが確認されている。
【００１６】
この発明において、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒の配合比は、とくに限定されないが、電池の安全性を考慮すれば、より難燃性であるリン酸トリエステルを含フツ素系溶媒よりも多くしたほうが好ましく、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒との体積比で１：１〜５：１の範囲にするのが好ましい。放電性能などを考えると、リン酸トリエステルによる火災に対する安全性が確保できる範囲内で、含フツ素系溶媒をさらに多く使用することもできる。
【００１７】
リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒は、有機溶媒の全部を占めてもよいが、場合により、これらの溶媒が有機溶媒の大部分を占め、一部に他の有機溶媒を含んでいてもよい。後者の場合、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒の合計は、有機溶媒全体の４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であるのがよい。リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒の占める割合が多いと、不燃性ないし難燃性であるという特性に加えて、リン酸トリエステルの分解抑制効果が十分に発揮され、火災に対する安全性が向上するとともに、リテンシヨンをより改善することができる。
【００１８】
他の溶媒としては、誘電率３０以上、とくに５０以上のエステルが好ましい。このような溶媒を用いると、電解質の溶解性の高い難燃性電解液が得られ、また負極の炭素材料表面と電解液との反応活性点がより低減される。すなわち、リン酸トリエステルなどと上記誘電率の高いエステルの併用は、電解質の溶解性が向上し、伝導度も高くなり、容量が著しく向上するため、望ましい。
【００１９】
このような誘電率の高いエステルとしては、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレンカ―ボネ―トが用いられる。たとえば、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ―ルサルファイトなどが挙げられる。この中でも、とくに環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―トが好ましい。最も好ましいエステルは、エチレンカ―ボネ―トであり、その誘電率は９５である。
【００２０】
これらの誘電率の高いエステルは、可燃性であるので、リン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒との併用にあたり、安全性の面から少ないほうが好ましい。一般には、上記誘電率の高いエステルは、有機溶媒全体の１０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。これら誘電率の高いエステルによるリンテンシヨンの向上効果は、上記エステルが有機溶媒全体の１体積％以上になると現れるようになり、２体積％に達すると著しい向上がみられるようになる。
【００２１】
このように、誘電率の高いエステルとリン酸トリエステルおよび含フツ素系溶媒との併用にあたり、誘電率の高いエステルは、有機溶媒全体の１〜１０体積％、とくに２〜５体積％、とりわけ２〜３体積％であるのが好ましい。また、リン酸トリエステルと誘電率の高いエステルの沸点の差は、１５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。これは、可燃性のエステルと難燃性のリン酸トリエステルとが共沸したほうが、エステルが引火しにくくなるためである。
【００２２】
このような誘電率の高いエステルのほかに、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエ―テルなども併用できる。また、アミンイミド系有機溶媒や含イオウ系有機溶媒などを併用してもよい。ただし、これらの溶媒も、電解液の有機溶媒全体の１０体積％以下であるのが望ましい。
【００２３】
この発明に用いる有機電解液において、このような有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 などや、その他、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 は充放電特性が良好なため、好ましく用いられる。これら電解質の電解液中の濃度としては、とくに限定されるものではないが、通常０．１〜２モル／リツトル、好ましくは０．４〜１モル／リツトル程度であるのがよい。
【００２４】
この発明において、このような有機電解液中に二酸化炭素を溶解させると、リテンシヨンをさらに小さくすることができる。二酸化炭素の溶解により上記効果が得られる理由は、必ずしも明らかではない。電解液中に二酸化炭素を溶解させると、負極材料表面と反応して有機または無機の炭素塩などの薄い緻密な皮膜を形成し、この皮膜によりリチウムイオンド―プ時の電解液の有機溶媒と炭素材料との反応がより効率よく抑制されるためではないかと思われる。
【００２５】
また、二酸化炭素の溶解は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いたときに、有効である。これらの正極活物質は高電圧であり、通常の条件では有機電解液が酸化され放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化性のすぐれた二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素が正極表面での酸化による電解液の分解を抑制する。とくにＬｉＮｉＯ2 は他の金属酸化物より電解液との反応性面から使用できなかつたが、このようなＬｉＮｉＯ2 の場合でも有機電解液との反応が抑制されて、電池の高容量化が達成される。
【００２６】
有機電解液に溶解させる二酸化炭素の量としては、電池内の有機電解液に対して、０．０３モル／リツトル（有機電解液１リツトルに対して二酸化炭素が０．０３モル）以上が好ましく、より好ましくは０．１モル／リツトル以上、さらに好ましくは０．３モル／リツトル以上である。二酸化炭素の量が多いほど、炭素材料の反応活性をより安定して引き出し、また正極活物質の有機電解液への反応性を抑制するが、多くなりすぎると、有機電解液中から蒸発して、電池の内圧を高めて電池の破裂を引き起こす原因になる。したがつて、電池ケ―スや封口部材の耐圧性を考慮すると、２モル／リツトル以下であるのが望ましい。ここで、電池内に入れられて有機電解液中に溶解していない二酸化炭素も、有機電解液中で二酸化炭素が消費された場合や、低温にした場合には、有機電解液中に溶解していくので、実質的に溶解しているものとみなされる。
【００２７】
二酸化炭素を有機電解液に溶解させる方法としては、たとえば、有機電解液に二酸化炭素をバブリングする方法や、液化二酸化炭素を溶解させる方法などを採用できる。バブリングするときの二酸化炭素の圧力は高い方が好ましい。また、有機電解液と二酸化炭素を密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を有機電解液に溶解させる方法や、電池ケ―スにドライアイスを入れたのち、封口する方法などを採用できるが、必ずしもこれらによらなくてもよい。
【００２８】
二酸化炭素溶解時の二酸化炭素分圧としては、０．５Ｋｇｆ／cm2 以上が好ましく、１．０Ｋｇｆ／cm2 以上がより好ましい。また、有機電解液の注入も二酸化炭素を含む乾燥雰囲気で行うのが好ましい。さらに、電解液注入時の有機電解液やその注入前の電池の温度は、１０℃以下であるのが好ましく、とくに−２０℃以下であるのが好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素を使用すると、これらを満足しやすいので、好ましい。また、ドライアイスを電池内に投入することも好ましい。この場合、有機電解液中には入れないようにし、セパレ―タの上などに置くのが好ましい。投入後は、１分以内に封口を行うのが好ましく、より好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内である。
【００２９】
二酸化炭素を溶解させたのちの有機電解液を電池ケ―ス内に注入する方法としては、たとえば、電池ケ―スおよび有機電解液を−２０℃以下に数時間冷却したのち、その冷却した有機電解液を冷却した電池ケ―スに注入する方法を採用することができる。また、遠心分離機に電池ケ―スをセツトし、有機電解液をすばやく注入する方法や、電池ケ―スを真空にしたのち有機電解液を注入する方法などを採用できるが、必ずしもこれらによらなくてもよい。
【００３０】
この発明の有機電解液二次電池は、電池ケ―ス内に、正極と上記した特定構成の炭素材料を用いた負極とをセパレ―タを介して対向配置させるとともに、リン酸トリエステルと含フツ素系溶媒を主溶媒とした有機電解液を注入し、好ましくはこれに二酸化炭素を溶解させてなるものであり、電池形態としては、筒形、ボタン形、コイン形などの各種の形態が含まれるものである。
【００３１】
【実施例】
つぎに、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３２】
実施例１
リン酸トリメチルとトリフルオロピレンカ―ボネ―トを体積比１：１で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０モル／リツトルの濃度で溶解させ、組成が１．０モル／リツトルＬｉＰＦ6 ／〔（ＴＭＰ５０体積％）＋ＴＦＰＣ（５０体積％）〕で示される電解液を調製した。ここで、ＴＭＰはリン酸トリメチル、ＴＦＰＣはトリフルオロピレンカ―ボネ―トの略称である。
【００３３】
負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が１，３３４Å、（００２）面の面間隔〔ｄ002 〕が３．３６Å、平均粒径が１０μｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料を用いた。この炭素材料９０部に対して、結着剤としてのポリフツ化ビニリデン１０部を混合して、負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリ―にした。つぎに、この負極合剤スラリ―を、負極集電体としての厚さが２０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥した。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成したのち、リ―ド体を溶接し、帯状の負極体を作製した。
【００３４】
また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９１部に、黒鉛６部とポリフツ化ビニリデン３部を加えて混合し、溶剤で分散させてスラリ―にした。この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍの正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥した。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形し、リ―ド体の溶接を行い、帯状の正極体を作製した。
【００３５】
つぎに、上記の帯状正極を、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タを介して、上記のシ―ト状負極と重ね、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体とした。この渦巻状電極体を、外径１５mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、前記の有機電解液を電池ケ―ス内に注入した。ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００３６】
図１は、このように作製した筒形の有機電解液二次電池の模型図であり、１は正極、２は負極である。この図では、繁雑化をさけるため、正極１や負極２の作製にあたつて使用した集電体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は有機電解液である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、負極端子を兼ねている。電池ケ―ス５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体７が配置されている。正極１、負極２およびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池ケ―ス５内に収納されている。
【００３７】
８はステンレス鋼製の封口板で、中央部にガス通気孔８ａを設けている。９はポリプロピレン製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓製薄板である。１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、温度により変形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の端子板で、切刃１２ａとガス排出口１２ｂとが設けられ、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、この上昇により可撓性薄板１０が変形したときに、切刃１２ａによつて可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスをガス排出口１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊を防止するように設計してある。１３は絶縁パツキング、１４はリ―ド体で、正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接続するリ―ド体である。
【００３８】
このようにして作製し、通常の条件で化成したのち、放電した電池を分解して負極を取り出した。この負極を、ＴＦＰＣで洗浄し真空乾燥後、１２ＫＶ−１０ｍＡの測定条件でのＸＰＳ分析の光電子スペクトルのフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クを測定した結果を、図２および図３に示す。この負極炭素材料のフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、２１．４であつた。ＸＰＳの測定は、ＥＳＣＡＬＢ  ｍａｒｋ２を用い、真空度７×１０-7Ｐａ、Ａｒスパツタ処理のない条件で行つた。
【００３９】
実施例２
負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が３００Å、（００２）面の面間隔〔ｄ002 〕が３．３８Å、平均粒径が１０μｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この電池について、実施例１と同様に化成処理を行い、放電後の炭素材料表面のフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クを実施例１と同様に測定した結果、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、１９．５であつた。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の電極を用い、電解液中に二酸化炭素をバブリングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１Kg／cm2 で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この有機電解液二次電池について、実施例１と同様にして測定したフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、２１．４であり、実施例１と同じであつた。
【００４１】
比較例１
電解液の有機溶媒として、リン酸トリメチルとトリフルオロプロピレンカ―ボネ―トの代わりに、プロピレンカ―ボネ―トとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この電池についてのＸＰＳの測定では、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クはみられなかつた。
【００４２】
比較例２
電解液の有機溶媒として、リン酸トリメチルとトリフルオロプロピレンカ―ボネ―トの代わりに、リン酸トリメチルをこれ単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この電池についてのＸＰＳの測定では、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クはみられなかつた。
【００４３】
比較例３
負極の炭素材料として、Ｘ線回折により測定されるｃ軸方向の結晶子の大きさ〔Ｌｃ〕が１００Å、（００２）面の面間隔〔ｄ002 〕が３．６０Å、平均粒径が１０μｍ、純度が９９．９９９％の炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。この電池について、実施例１と同様に化成処理を行い、放電後の炭素材料表面のフツ素の６９０ｅＶ付近のピ―クとリンの１３７ｅＶ付近のピ―クを実施例１と同様に測定した結果、フツ素の６９０ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｆ〕とリンの１３７ｅＶ付近のピ―ク強度〔Ｉｐ〕との比〔Ｉｆ／Ｉｐ〕は、１０．５であつた。
【００４４】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各有機電解液二次電池につき、０．２Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの範囲で充電させ、１サイクル目のリテンシヨンおよび最高放電容量を求めた。この結果を下記の表１に示した。なお、リテンシヨンは、つぎの計算式により求めたものである。
リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／充電容量〕×１００
【００４５】
0003639376.tif 000002
【００４６】
つぎに、上記の実施例１と比較例１の各電池について、安全弁が作動した状態（すなわち、図１に示す電池において、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部にガスが発生し、電池内圧が上昇し、可撓性薄板１０が端子板１２側に膨脹し、切刃１２ａに接触して、可撓性薄板１０が破壊され、電池内部のガスがガス排出孔１２ｂから電池外部に排出される状態）になつたことを想定し、あらかじめ可撓性薄板１０を破壊しておき、その状態で電池を１００℃まで加熱し、電池のガス排出孔１２ｂに火を近づけて、引火するかどうか調べた。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００４７】
0003639376.tif 000003
【００４８】
上記の表２の結果から明らかなように、有機電解液の溶媒として通常の有機溶媒を用いた比較例１の二次電池では、約４０℃に加熱した時点で引火し燃え出したが、リン酸トリアルキルおよびトリフルオロプロピレンカ―ボネ―トを溶媒として用いた実施例１の二次電池では、１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対して高い安全性を有していた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、この発明では、リン酸トリアルキルおよび含フツ素系溶媒を有機電解液の溶媒として用いる一方、負極に特定構成の炭素材料を用いたことにより、またその際とくに有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたことにより、安全性および貯蔵性にすぐれ、かつリテンシヨン（充電容量と放電容量との差）、放電容量などの電池性能にすぐれた有機電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の有機電解液二次電池の構成例を示す縦断面図である。
【図２】この発明の実施例１の負極炭素材料のＸＰＳ測定による６９０ｅＶ付近のスペクトルを概略的に示す特性図である。
【図３】この発明の実施例１の負極炭素材料のＸＰＳ測定による１３７ｅＶ付近のスペクトルを概略的に示す特性図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレ―タ
４  有機電解液
５  電池ケ―ス
【図１】
0003639376.tif 000004
【図２】
0003639376.tif 000005
【図３】
0003639376.tif 000006