(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相とを有する誘電体磁器板であって、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相が前記主結晶粒子の粒界に存在し、かつ、前記非晶質相および前記Ｃｕ化合物相からなる粒界相成分が上下主面間で非連続であることを特徴とする誘電体磁器板。
【請求項２】
少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有する仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末１００重量部に対してＣｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２〜０．５重量部添加したものを成形し、該成形体を、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３からなる鉛吸着用成形体とともに酸素含有雰囲気において焼成することを特徴とする誘電体磁器板の製法。
【請求項３】
仮焼粉末が、モル比による組成式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３＋ｘＰｂＴｉＯ３（０．０２≦ｘ≦０．１２）で表されることを特徴とする請求項２記載の誘電体磁器板の製法。
【請求項４】
誘電体層とＡｇを含有する内部電極層とを交互に積層してなる電子部品であって、前記誘電体層が、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相と、前記主結晶粒子の粒界に存在し、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相とを有するとともに、該非晶質相および前記Ｃｕ化合物相からなる粒界相成分が前記誘電体層を挟持する前記内部電極層間で非連続であることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＣｕを含有する誘電体磁器板、およびその製法並びにこの誘電体磁器板を用いた電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求が高まってきている。一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の要求を満足させる必要がある。
【０００３】
従来から、この様な要求を満足する誘電体材料として、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 のようなペロブスカイト型の各種酸化物が報告されており、また実用化されている。
【０００４】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3 を主体とする高誘電率系材料では焼成温度が１３００〜１３５０℃と高く、内部電極としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの高価な貴金属が一般に用いられ、積層セラミックコンデンサでは、生産コストに占める電極材料費の割合が大きいため、全体のコストを低減することに限度があった。
【０００５】
このため、ＢａＴｉＯ3 を主体とする高誘電率系材料にＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂなどの酸化物からなるガラス成分を添加し、焼成温度を１３００〜１３５０℃から１１００〜１１５０℃に低下させた積層セラミックコンデンサが開発されている。この積層セラミックコンデンサは、低温での焼結が可能なため、比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極に使用することができる。
【０００６】
しかし、この積層セラミックコンデンサでは、ガラス成分を添加することによって、誘電率が低下してしまうという問題点があった。そのため、上記したコンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化に対応できなくなってしまい、またコンデンサ等の電子部品の寸法が大きくなり、電極材料の低コスト化を困難にしてしまっている。
【０００７】
そこで、近年、高誘電率、誘電損失が小さく、かつ比較的低温焼成可能な誘電体材料として、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 からなる鉛系複合ペロブスカイト酸化物材料が知られている（特公昭６１−２８６１９号公報参照）。しかし、これらＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系では、低温領域で焼成は可能とされているが、実際には１０５０〜１１５０℃程度で焼結しないと良好な特性が得られていない。そこで、従来、上記鉛系複合ペロブスカイト酸化物材料に対し、ＣｕＯを添加することにより、良好な誘電特性を保持しつつ、焼結温度の低下を図った誘電体磁器組成物が開示されている（特開平２−１７２１０６号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−１７２１０６号公報に開示された方法では、ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ粉末を混合して仮焼し、成形体から蒸発するＰｂ蒸気による鉛過剰雰囲気で焼成していたため、低温焼成できるものの、焼結後の誘電体磁器中にＣｕＯが異相として偏析してしまい、ＣｕＯが異相として偏析している部分で、主結晶中の過剰なＰｂ、または焼成雰囲気中のＰｂ蒸気とＣｕＯが反応し、図３に示すように、ＰｂとＣｕからなる非晶質相３とＣｕ化合物相２からなる粒界相成分が主結晶粒子１を取り巻くように形成され、この粒界相成分が誘電体層を挟持する内部電極層間で連続し、高温負荷、高温湿中負荷試験において電子部品の寿命の低下を招くという問題があった。
【０００９】
これは、高温湿中において電圧を印可する負荷試験においては、電極材料であるＡｇが、主結晶粒子間に存在するＰｂとＣｕからなる非晶質相中に拡散するマイグレーションを起こし、Ｃｕ化合物相を介して誘電体層を挟持する内部電極層間で導通しやすくなるためと考えられる。特に、誘電体層の薄層化が強力に押し進められている近年においては、誘電体層１層の電界強度が高くなり、信頼性試験での製品寿命の低下を招き、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の生産において生産歩留まりを大きく落とすという問題があった。
【００１０】
本発明は、比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、かつ低温焼成ができるとともに、ＣｕとＰｂの化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相成分が主面間で導通することを防止できる誘電体磁器板及びその製法を提供し、さらに高温湿中における寿命を向上できる電子部品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、主結晶粒子の原料粉末とＣｕ化合物粉末を添加し、酸素含有雰囲気で、かつ鉛蒸気不足雰囲気にて焼成することにより、Ｃｕ化合物の微粒子を磁器中に均一に分散させることができ、かつＰｂとＣｕの化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相成分が主結晶粒子を完全に覆うように粒界相に析出することを抑制でき、上下主面間においてＰｂとＣｕの化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相が連続することを阻止でき、これにより、比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、かつ低温焼成ができるとともに、内部電極層と誘電体層とを交互に積層した電子部品を作製した時において、高温湿中における寿命を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の誘電体磁器板は、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相とを有する誘電体磁器板であって、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相が前記主結晶粒子の粒界に存在し、かつ、前記非晶質相および前記Ｃｕ化合物相からなる粒界相成分が上下主面間で非連続のものである。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器板の製法は、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有する仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末１００重量部に対してＣｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２〜０．５重量部添加したものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とともに酸素含有雰囲気において焼成する方法である。ここで、仮焼粉末が、モル比による組成式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ＋ｘＰｂＴｉＯ3 （０．０２≦ｘ≦０．１２）で表されることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の電子部品は、誘電体層とＡｇを含有する内部電極層とを交互に積層してなる電子部品であって、前記誘電体層が、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相と、前記主結晶粒子の粒界に存在し、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相とを有するとともに、該非晶質相および前記Ｃｕ化合物相からなる粒界相成分が前記誘電体層を挟持する前記内部電極層間で非連続のものである。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器板は、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有する仮焼粉末、例えば、モル比による組成式（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ＋ｘＰｂＴｉＯ3 （０．０２≦ｘ≦０．１２）で表される仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末１００重量部に対してＣｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２〜０．５重量部添加したものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とともに酸素含有雰囲気において焼成することにより、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相の生成を抑制でき、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の３重点に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相とを有するとともに、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相が主結晶粒子の粒界に存在し、かつ、非晶質相が上下主面間で非連続である誘電体磁器板が得られる。非晶質相は生成量が少ないため、主結晶粒子の粒界、つまりＣｕ化合物相同士の間に、これらと連結することなく点在することになる。
【００１６】
これにより、比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、かつＣｕ化合物が均一に分散することにより低温焼成が可能になる。
【００１７】
そして、本発明の誘電体磁器板を用いて誘電体層と内部電極層とを交互に積層した電子部品を作製した場合には、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相とからなる粒界相成分が誘電体層を挟持する内部電極層間で非連続となり、例えば、Ａｇを含有する内部電極層からＡｇが上記粒界相成分を介して拡散することを防止でき、誘電体層を挟持する内部電極層同士の絶縁性を、高温湿中でも確保でき、高温湿中で使用される電子部品の寿命を大幅に向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器板は、図１に示すように、少なくともＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子１と、該主結晶粒子１の３重点に均一に分散したＣｕを含有するＣｕ化合物相２とを有するものである。
【００１９】
主結晶粒子１としては、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 およびこれに例えばＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｃｕ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｃｕ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 等を添加したものなど、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するものであれば良い。
【００２０】
Ｃｕ化合物相２としてはＣｕＯ、ＰｂＣｕＷＯ3 等がある。ＣｕＯ化合物粒子となる原料としては、ＣｕＯあるいは焼成によりＣｕＯとなる化合物、例えば、Ｃｕのシュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、有機化合物等を上げることができる。
【００２１】
本発明の誘電体磁器板中には主結晶粒子、Ｃｕ化合物相の他に、ＰｂＮｂ化合物、ＰｂＭｇ化合物、ＭｇＮｂ化合物が存在しても良い。またその粒界にＭｇ化合物、Ｎｂ化合物が存在しても良い。さらに、主結晶粒子中にＣｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｎが固溶していても良い。
【００２２】
そして、本発明の誘電体磁器板は、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相３が主結晶粒子１の粒界に存在し、かつ、非晶質相３およびＣｕ化合物相２からなる粒界相成分が上下主面間で非連続とされている。つまり、非晶質相３は、Ｃｕ化合物相２の中間に、かつこれらのＣｕ化合物相２を連結しないように存在するもので、非晶質相３は２つの主結晶粒子１の間（２重点）に存在することもあるが、主結晶粒子１を取り巻くようには形成されておらず、点在するように存在するものである。
【００２３】
本発明の誘電体磁器板では、主結晶粒子の平均粒径は１．７〜３．２μｍであることが望ましい。これは、主結晶粒子の平均粒径が１．７μｍよりも小さい場合には、サイズ効果により比誘電率が低下する傾向にあり、３．２μｍより大きくなると誘電体磁器板の絶縁抵抗が低下し、コンデンサを製造した場合にはショート率が高くなる傾向にあるからである。
【００２４】
一方、Ｃｕ化合物相は、主結晶粒子の３重点に存在することが望ましく、その平均粒径は２．０μｍ以下であることが望ましい。また、主結晶粒子の平均粒径の１／２以下であることが望ましい。
【００２５】
以上のように構成された誘電体磁器板は、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有する仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末１００重量部に対してＣｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２〜０．５重量部添加したものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とともに酸素含有雰囲気において焼成することにより得られる。
【００２６】
つまり、成形体は、鉛不足状態で、大気中等の酸素含有雰囲気で焼成されることになる。
【００２７】
仮焼後の粉砕工程を行った後の仮焼粉末の平均粒径は、０．４〜１．５μｍ、Ｃｕ化合物粉末の平均粒径は０．４〜０．６μｍであることが、Ｃｕ化合物相の平均粒径、ＰｂとＣｕの反応抑制、主結晶粒子の平均粒径を上記のように制御するために望ましい。
【００２８】
また、上記成形体の焼成において、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のＰｂ蒸気を吸着する鉛吸着用成形体を、誘電体磁器板の成形体の周囲に配置することにより、鉛蒸気の不足雰囲気となり、ＰｂとＣｕ化合物の反応を抑制し、粒界相にＰｂとＣｕの化合物からなる非晶質の析出を抑制して、非晶質相がＣｕ化合物相同士を連結することを防止し、非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相成分が上下主面間で連続することを防止できる。
【００２９】
誘電体磁器板は、Ａサイトを占めるＰｂの原子数とＢサイトを占めるＭｇ、ＮｂおよびＴｉの原子数の総和の比は０．９９から１．００が望ましい。０．９９より小さい場合はパイロクロア等の異相が析出し、誘電体磁器板の比誘電率を低下させる傾向があるからである。また１．００よりも大きい場合には、誘電体磁器板中のＰｂが過剰になり、ＰｂとＣｕの化合物からなる非晶質相が増加し、Ｃｕ化合物相同士を連結しやすくなり、これらの非晶質相とＣｕ化合物相により、上下主面間で連続しやすくなるからである。
【００３０】
モル比による組成比が（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ＋ｘＰｂＴｉＯ3 （０．０２≦ｘ≦０．１２）で表される仮焼粉末を用いたのは、ｘが０．０２よりも小さい場合や０．１２より大きい場合には、キュリー温度が室温付近から外れやすくなり、ＪＩＳ規格でのＦ特性から外れる虞があるからである。
【００３１】
そして、これらの仮焼粉末１００重量部に対してＣｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２〜０．５重量部添加したのは、Ｃｕ化合物粉末をＣｕＯ換算で０．２重量部よりも少ない場合には、焼結助剤としての効果が小さく、低温焼成が困難となる傾向があり、０．５重量部よりも多い場合には、誘電体磁器板中にＣｕＯが偏析しやすく、絶縁抵抗を減少させ、またコンデンサ等の電子部品として短絡不良率が上昇する傾向があるからである。
【００３２】
成形は、例えばドクターブレード法等の公知の手法により成形される。焼成は、大気中等の酸化性雰囲気において行われ、また該成形体の周囲にＰｂの蒸気を吸着しやすいＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の成形体を配した鉛蒸気の不足状態で行われ、焼成温度はＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 −ＣｕＯの場合には１０２０〜１０５０℃の低温で行われる。
【００３３】
本発明の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、誘電体層とＡｇを含有する内部電極層とを交互に積層してなるものであるが、誘電体層と内部電極層とを１０５０℃以下で同時焼成できるため、内部電極層としてＰｄ比率の少ないＡｇ−Ｐｄを用いることができる。
【００３４】
また、このようにＡｇ含有量が多い内部電極層を積層したとしても、上記したように、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相成分が、誘電体層を挟持する内部電極層間で非連続とされているため、Ａｇが誘電体層中に拡散しにくくなり、電子部品が高温高湿中で使用される場合における寿命を向上できる。
【００３５】
尚、本発明の電子部品は、積層セラミックコンデンサだけでなく、例えば、コンデンサ内蔵型の多層配線基板も含む概念であり、本発明の誘電体磁器板は、コンデンサやコンデンサ内蔵型の多層配線基板の誘電体層に用いても良い。
【００３６】
【実施例】
出発原料として、純度９９．９％以上のもので、平均粒径２．５μｍのＰｂＯ、平均粒径０．２μｍのＭｇＮｂ2 Ｏ6 、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ2 、平均粒径０．５μｍのＣｕＯを用いた。先ず、これらの酸化物ＰｂＯ、ＭｇＮｂ2 Ｏ6 、ＴｉＯ2 粉末を、表１に示されるような組成比になるように秤量、調合を行った。
【００３７】
この混合粉末に対し、１０００ｇずつ、ポリエチレン製ポットに直径１０ｍｍのジルコニア製ボール、Ｈ2 Ｏとともに入れ、２０時間湿式混合を行い、混合物スラリーを得た。このスラリーを乾燥させ、アルミナ製の仮焼坩堝に入れ、８００℃〜９００℃、３時間で仮焼を行い仮焼粉を得た。得られた仮焼粉をポリエチレン製ポットに入れ、直径５ｍｍのジルコニア製ボール、Ｈ2 Ｏにて湿式粉砕を行い、平均粒径０．６μｍの反応合成粉を得た。
【００３８】
得られた仮焼粉末１００重量部に対し、表１の組成となるように平均粒径０．５μｍのＣｕＯ粉末を添加し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール、Ｈ2 Ｏにて分散混合を２０時間行い、このスラリーに対し有機バインダを加え、シート化し、このシートに市販のＡｇ−Ｐｄペーストを印刷法にて印刷し、これらを積層、スタック後、切断し、チップコンデンサの積層成形体を得た。
【００３９】
得られた積層成形体を、９０ｍｍ×９０ｍｍのＭｇＯのコウバチ上にて、４００℃で有機バインダの燃焼を行った。バインダの燃焼の後、コウバチの外周にチップコンデンサの積層成形体から蒸発する鉛蒸気を吸着させるために、ＺｒＯ2 からなる鉛吸着用成形体を敷き詰め、大気雰囲気中にて９００℃〜１１００℃の焼成温度で２時間焼成を行い、焼結チップを得た。
【００４０】
得られた焼結チップの両端子にＡｇペーストを塗布し、大気雰囲気中にて焼き付け積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．５ｍｍで、有効面積２．１０ｍｍ2 、誘電体層数は１０層であった。
【００４１】
各試料に対し、静電容量（Ｃｐ）及び誘電損失（ＤＦ）を、室温２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件にて測定した。また、温度８５℃、湿度８５％で２５Ｖ印加し１００時間後の故障率を求めた（高温湿中負荷試験）。各組成の測定個数は４０個であり、また高温湿中負荷試験は１００個とした。
【００４２】
これらの静電容量、誘電損失、短絡不良率（故障率）の結果を表１に示す。そのときの誘電体磁器中のＡサイトを占めるＰｂの原子数とＢサイトを占めるＭｇ、Ｎｂ及びＴｉの原子数の総和の比を蛍光Ｘ線分析から求めた。
【００４３】
【表１】
0003652164.tif 000002
【００４４】
この表１から、本発明の試料では、静電容量が４８０ｎＦ以上であり、誘電損失が９．８％以下、高温湿中負荷試験での故障率が０であることが判る。一方、従来の試料Ｎｏ．１２、１３では、本発明の試料Ｎo.５、６と焼成温度、静電容量もほぼ同程度であるにも関わらず、高温湿中負荷試験での故障率が２５％以上であった。
【００４５】
尚、試料Ｎｏ．１２、１３は上記したＰｂＯ、ＭｇＮｂ2 Ｏ6 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ原料粉末を同時に混合し、上記と同様に仮焼、成形し、鉛蒸気を吸着するＺｒＯ2 生成形体なしで焼成して積層セラミックコンデンサを得たものである。
【００４６】
図１に試料Ｎｏ．５の組織図を、図２にその拡大図を示す。また図３にＮｏ．１２の粒界付近の組織図を示す。この図３から、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相３がＣｕ化合物相２の間に、Ｃｕ化合物相２同士を接続するように存在しているのに対して、本発明の試料（Ｎｏ．２〜１１）は、図２に示すように、ＰｂとＣｕを含有する化合物からなる非晶質相３がＣｕ化合物相２の中間地点で点在していることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による誘電体磁器板では、従来の誘電体磁器板と同様に、あるいはそれ以上に比誘電率が大きく、かつ低温焼成でき、しかも、ＰｂとＣｕの化合物からなる非晶質相とＣｕ化合物相からなる粒界相成分が上下主面間で非連続であるため、寿命を大幅に改善できる。従って、このような誘電体磁器板を用いて、例えば、積層セラミックコンデンサを作製した場合には、低温焼成でき、誘電特性にも優れ、しかも製品寿命も長くなり、誘電体層を薄層化でき、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを高歩留まりで生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．５の組織図を示す。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】Ｎｏ．１２の粒界付近の組織図を示す。
【符号の説明】
１・・・主結晶粒子
２・・・Ｃｕ化合物相
３・・・非晶質相
【図１】
0003652164.tif 000003
【図２】
0003652164.tif 000004
【図３】
0003652164.tif 000005