(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003711581.tif 000012
〔式中、Ｗは酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々独立してハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、SCN基、トリメチルシリル基、R8、OR8、S(O)pR8基、OS(O)2R8基、OC(O)R8基、C(O)R8基、CO2R8基、C(O)N(R8)R9基、SO2N(R8)R9基、NHC(O)R8基、N(R8)R9基又は隣あった炭素原子間で形成する-CH=CH-CH=CH-基、-OCH2O-基、-OCH2CH2O-基、-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基を示し、R1は、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルチオ基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルフィニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基を示し、R2及びR3は各々独立して水素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルカルボニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、C2-6ハロアルキルカルボニル基、C1-6アルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、R5OC(O)N(R6)S-基、R6(R7)NS-基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルチオ基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルフィニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基を示し、R4はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、アミノ基又はジC1-6アルキルアミノ基を示し、R5、R6及びR7は各々独立してC1-6アルキル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいベンジル基を示し、R8はC1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6ハロアルケニル基、C2-6アルキニル基、C2-6ハロアルキニル基、C3-6シクロアルキル基、C3-6ハロシクロアルキル基、C4-7シクロアルキルアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルチオアルキル基、C2-6アルコキシカルボニルアルキル基、C2-6シアノアルキル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいベンジル基又は(R4)rによって置換されていてもよいピリジル基を示し、R9は水素原子又はC1-6アルキル基を示し、ｌは０〜５の整数（ただし、ｌが２〜５の場合Ｘは同一であっても異なっていてもよい）を示し、ｍは０〜５の整数（ただし、ｍが２〜５の場合Ｙは同一であっても異なっていてもよい）を示し、ｎは１〜５の整数（ただし、ｎが２〜５の場合Ｚは同一であっても異なっていてもよい）を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｑは０〜５の整数（ただし、ｑが２〜５の場合R4は同一であっても異なっていてもよい）を示し、ｒは０〜４の整数（ただし、ｒが２〜４の場合R4は同一であっても異なっていてもよい）を示す。〕で表わされるセミカルバゾン誘導体。
【請求項２】
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基を示し、Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-6アルコキシカルボニル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基若しくは-OCF2CF2O-基を示し、Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基を示し、R2及びR3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、ｌ及びｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１〜３の整数を示す請求項１記載のセミカルバゾン誘導体。
【請求項３】
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基であり、かつその置換位置は、３位、４位、３位と４位又は３位と５位を示し、Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C2-6アルコキシカルボニル基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は、３位、４位又は、３位と４位を示し、Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は３位、４位又は３位と４位を示し、R2、R3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、ｌおよびｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１を示す請求項２記載のセミカルバゾン誘導体。
【請求項４】
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基であり、かつその置換位置は、３位、４位、３位と４位又は３位と５位を示し、Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C2-6アルコキシカルボニル基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は、３位、４位又は、３位と４位を示し、Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は３位、４位又は３位と４位を示し、R2、R3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、ｌおよびｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１を示す請求項２記載のセミカルバゾン誘導体。
【請求項５】
Ｗが酸素原子を示し、Ｘが、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は、３位を示し、Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、Ｚが、ハロゲン原子、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、R2、R3が水素原子を示し、ｌ、ｍ及びｎが１を示す請求項３記載のセミカルバゾン誘導体。
【請求項６】
Ｗが酸素原子を示し、Ｘが、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は、３位を示し、Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6ハロアルキル基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は４位を示し、Ｚが、ハロゲン原子、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、R2、R3が水素原子を示し、ｌ、ｍ及びｎが１を示す請求項４記載のセミカルバゾン誘導体。
【請求項７】
請求項１記載のセミカルバゾン誘導体の１種又は２種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なセミカルバゾン誘導体ならびに該誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンズアミドのセミカルバゾン誘導体に関してはヨーロピアン・ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー〔Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２６，２７３（１９９１）〕に４−ＲＣ6Ｈ4Ｃ＝（ＮＨＣ6Ｈ4Ｒ′−４）ＮＮＨＣＷＮＨＲ″（ただしＲ＝Ｈ，ＭｅＯ，Ｍｅ，Ｃｌ，ＮＯ2 ；Ｒ′＝Ｈ，ＭｅＯ，Ｍｅ，Ｃｌ；Ｒ″＝Ｐｈ；Ｗ＝Ｏ，Ｓ）である化合物が知られているが、Ｒ″は無置換のフェニルのみで、置換フェニルは新規である。また、この文献には医薬としての活性は示されているが、有害生物に対する活性は何ら開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
殺虫剤の長年にわたる使用により、近年、害虫が抵抗性を獲得し、従来の殺虫剤による防除が困難になっている。また殺虫剤の一部は毒性が高く、あるものは残留性により生態系を乱しつつある。よって低毒性かつ低残留性の新規な殺虫剤の開発が常に期待されている。
【０００４】
本発明者らはセミカルバゾン誘導体について鋭意研究を重ねた結果、新規なベンズアニリドのセミカルバゾン誘導体が低薬量で優れた殺虫活性を示し、かつホ乳動物、魚類および益虫に対してはほとんど悪影響がない極めて有用な化合物であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003711581.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｗは酸素原子又はイオウ原子を示し、
Ｘ、Ｙ、Ｚは各々独立してハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、SCN基、トリメチルシリル基、R8、OR8、S(O)pR8基、OS(O)2R8基、OC(O)R8基、C(O)R8基、CO2R8基、C(O)N(R8)R9基、SO2N(R8)R9基、NHC(O)R8基、N(R8)R9基又は隣あった炭素原子間で形成する-CH=CH-CH=CH-基、-OCH2O-基、-OCH2CH2O-基、-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基を示し、
R1は、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルチオ基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルフィニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基を示し、
R2及びR3は各々独立して水素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルカルボニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、C2-6ハロアルキルカルボニル基、C1-6アルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、R5OC(O)N(R6)S-基、R6(R7)NS-基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルチオ基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルフィニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基を示し、
R4はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、アミノ基又はジC1-6アルキルアミノ基を示し、
R5、R6及びR7は各々独立してC1-6アルキル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基又は(R4)qによって置換されていてもよいベンジル基を示し、
R8はC1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6ハロアルケニル基、C2-6アルキニル基、C2-6ハロアルキニル基、C3-6シクロアルキル基、C3-6ハロシクロアルキル基、C4-7シクロアルキルアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルチオアルキル基、C2-6アルコキシカルボニルアルキル基、C2-6シアノアルキル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいベンジル基又は(R4)rによって置換されていてもよいピリジル基を示し、
R9は水素原子又はC1-6アルキル基を示し、
ｌは０〜５の整数（ただし、ｌが２〜５の場合Ｘは同一であっても異なっていてもよい）を示し、
ｍは０〜５の整数（ただし、ｍが２〜５の場合Ｙは同一であっても異なっていてもよい）を示し、
ｎは１〜５の整数（ただし、ｎが２〜５の場合Ｚは同一であっても異なっていてもよい）を示し、
ｐは０〜２の整数を示し、
ｑは０〜５の整数（ただし、ｑが２〜５の場合R4は同一であっても異なっていてもよい）を示し、
ｒは０〜４の整数（ただし、ｒが２〜４の場合R4は同一であっても異なっていてもよい）を示す。〕
で表わされるセミカルバゾン誘導体及び該誘導体の１種又は２種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤に関するものである。
【０００８】
本明細書において示した各置換基の例を以下に示す。なお、各置換基のうち炭素鎖は、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよい。
以下、ｎ−はノルマル、ｉ−はイソ、ｓｅｃ−はセカンダリー、ｔ−はターシャリー、ｃ−はシクロを意味する。
【０００９】
C1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】
C2-6アルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
【００１１】
C2-6アルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
【００１２】
C2-6アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基等が挙げられる。
【００１３】
C2-6アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
C2-6アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｃ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｃ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
Ｗとしては酸素原子とイオウ原子が挙げられるが、好ましくは酸素原子が挙げられる。
【００１７】
Ｘ、Ｙ、Ｚとしては各々独立してハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ＳＣＮ基、トリメチルシリル基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6ハロアルケニル基、C2-6アルキニル基、C2-6ハロアルキニル基、C3-6シクロアルキル基、C3-6ハロシクロアルキル基、C4-7シクロアルキルアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルチオアルキル基、C2-6アルコキシカルボニルアルキル基、C2-6シアノアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C2-6アルケニルオキシ基、C2-6ハロアルケニルオキシ基、C2-6アルキニルオキシ基、C2-6ハロアルキニルオキシ基、C3-6シクロアルキルオキシ基、C3-6ハロシクロアルキルオキシ基、C4-7シクロアルキルアルキルオキシ基、C2-6アルコキシアルキルオキシ基、C2-6アルキルチオアルキルオキシ基、C3-6アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、C2-6シアノアルキルオキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C2-6アルケニルチオ基、C2-6ハロアルケニルチオ基、C2-6アルキニルチオ基、C2-6ハロアルキニルチオ基、C3-6シクロアルキルチオ基、C3-6ハロシクロアルキルチオ基、C4-7シクロアルキルアルキルチオ基、C2-6アルコキシアルキルチオ基、C2-6アルキルチオアルキルチオ基、C2-6アルコキシカルボニルアルキルチオ基、C2-6シアノアルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C2-6アルケニルスルフィニル基、C2-6ハロアルケニルスルフィニル基、C2-6アルキニルスルフィニル基、C2-6ハロアルキニルスルフィニル基、C3-6シクロアルキルスルフィニル基、C3-6ハロシクロアルキルスルフィニル基、C4-7シクロアルキルアルキルスルフィニル基、C2-6アルコキシアルキルスルフィニル基、C2-6アルキルチオアルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C2-6アルケニルスルホニル基、C2-6ハロアルケニルスルホニル基、C2-6アルキニルスルホニル基、C2-6ハロアルキニルスルホニル基、C3-6シクロアルキルスルホニル基、C3-6ハロシクロアルキルスルホニル基、C4-7シクロアルキルアルキルスルホニル基、C2-6アルコキシアルキルスルホニル基、C2-6アルキルチオアルキルスルホニル基、C2-6アルコキシカルボニルアルキルスルホニル基、C2-6シアノアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基、C3-6シクロアルキルスルホニルオキシ基、C3-6ハロシクロアルキルスルホニルオキシ基、C2-6シアノアルキルスルホニルオキシ基、C2-7アルキルカルボニルオキシ基、C2-7ハロアルキルカルボニルオキシ基、C4-7シクロアルキルカルボニルオキシ基、C4-7ハロシクロアルキルカルボニルオキシ基、C3-7シアノアルキルカルボニルオキシ基、C2-7アルキルカルボニル基、C2-7ハロアルキルカルボニル基、C4-7シクロアルキルカルボニル基、C4-7ハロシクロアルキルカルボニル基、C3-7シアノアルキルカルボニル基、C2-7アルコキシカルボニル基、C2-7ハロアルコキシカルボニル基、C4-7シクロアルキルオキシカルボニル基、C4-7ハロシクロアルキルオキシカルボニル基、C3-7シアノアルキルオキシカルボニル基、モノC1-6アルキルアミノカルボニル基、モノC1-6ハロアルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6ハロアルキルアミノカルボニル基、モノC1-6アルキルアミノスルホニル基��モノC1-6ハロアルキルアミノスルホニル基、ジC1-6アルキルアミノスルホニル基、ジC1-6ハロアルキルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、ホルミルアミノ基、C2-7アルキルカルボニルアミノ基、C2-7ハロアルキルカルボニルアミノ基、アミノ基、モノC1-6アルキルアミノ基、モノC1-6ハロアルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6ハロアルキルアミノ基、隣あった炭素原子間で形成する-CH=CH-CH=CH-基、-OCH2O-基、-OCH2CH2O-基、-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェニルチオ基、置換されていてもよいフェニルスルフィニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルカルボニル基、置換されていてもよいフェノキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニルアミノカルボニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基、置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよいベンジルチオ基、置換されていてもよいベンジルスルフィニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニルオキシ基、置換されていてもよいベンジルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいベンジルカルボニル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基、置換されていてもよいベンジルアミノカルボニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニルアミノ基、置換されていてもよいベンジルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいベンジルアミノ基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいピリジルオキシ基、置換されていてもよいピリジルチオ基、置換されていてもよいピリジルスルフィニル基、置換されていてもよいピリジルスルホニル基、置換されていてもよいピリジルスルホニルオキシ基、置換されていてもよいピリジルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいピリジルカルボニル基、置換されていてもよいピリジルオキシカルボニル基、置換されていてもよいピリジルアミノカルボニル基、置換されていてもよいピリジルスルホニルアミノ基、置換されていてもよいピリジルカルボニルアミノ基又は置換されていてもよいピリジルアミノ基（ただし置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、アミノ基又はジC1-6アルキルアミノ基が挙げられる。）が挙げられる。
【００１８】
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｙとして好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基若しくは-OCF2CF2O-基が挙げられる。
【００２０】
Ｚとして好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基が挙げられる。
【００２１】
R1としては、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルチオ基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルフィニル基及び(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２２】
R1として好ましくは、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、(R4)qによって置換されていてもよいフェニル基及び(R4)qによって置換されていてもよいフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２３】
R2及びR3としては、水素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6ハロアルキル基、C2-6アルコキシアルキル基、C2-6アルキルカルボニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、C2-6ハロアルキルカルボニル基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C2-12ジアルキルアミノチオ基、C3-12（アルキル）アルコキシカルボニルアミノチオ基又は置換されていてもよいベンジル基（ただし、置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C2-6アルコキシカルボニル基、アミノ基又はジC1-6アルキルアミノ基が挙げられる）が挙げられる。
【００２４】
R2及びR3として好ましくは、水素原子又はC1-6アルキル基が挙げられる。
【００２５】
ｌは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
ｍは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００２７】
ｎは１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００２８】
好ましい本発明化合物としては、以下に挙げる化合物が挙げられる。
【００２９】
（１）
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基を示し、
Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-6アルコキシカルボニル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基若しくは-OCF2CF2O-基を示し、
Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基を示し、
R2及びR3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、
ｌ及びｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１〜３の整数を示すセミカルバゾン誘導体。
（２）
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基を示し、
Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-6アルコキシカルボニル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基若しくは-OCF2CF2O-基を示し、
Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C1-6アルキルスルフィニル基、C1-6ハロアルキルスルフィニル基、C1-6アルキルスルホニル基、C1-6ハロアルキルスルホニル基、C1-6アルキルスルホニルオキシ基、C1-6ハロアルキルスルホニルオキシ基又は隣あった炭素原子間で形成する-OCF2O-基、-OCF2CF2O-基若しくは-OCF2CF2-基を示し、
R2及びR3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、
ｌ及びｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１〜３の整数を示す上記（１）記載のセミカルバゾン誘導体。
（３）
Ｘが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基又はC2-6アルコキシカルボニル基であり、かつその置換位置は、３位、４位、３位と４位又は３位と５位を示し、
Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基、C2-6アルコキシカルボニル基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は、３位、４位又は、３位と４位を示し、
Ｚが、ハロゲン原子、シアノ基、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6ハロアルコキシ基、C1-6アルキルチオ基、C1-6ハロアルキルチオ基又はC1-6アルキルスルホニルオキシ基であり、かつその置換位置は３位、４位又は３位と４位を示し、
R2、R3が各々独立して水素原子又はC1-6アルキル基を示し、
ｌおよびｍが各々独立して０〜２の整数を示し、ｎが１を示す上記（１）記載のセミカルバゾン誘導体。
（４）
Ｗが酸素原子を示し、
Ｘが、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は、３位を示し、
Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、
Ｚが、ハロゲン原子、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、
R2、R3が水素原子を示し、
ｌ、ｍ及びｎが１を示す上記（２）記載のセミカルバゾン誘導体。
（５）
Ｗが酸素原子を示し、
Ｘが、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C1-6ハロアルキル基、C1-6アルコキシ基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は、３位を示し、
Ｙが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-6ハロアルキル基又はC1-6ハロアルコキシ基であり、かつその置換位置は４位を示し、
Ｚが、ハロゲン原子、C1-6ハロアルキル基、C1-6ハロアルコキシ基又はC1-6ハロアルキルチオ基であり、かつその置換位置は４位を示し、
R2、R3が水素原子を示し、
ｌ、ｍ及びｎが１を示す上記（３）記載のセミカルバゾン誘導体。
【００３０】
尚、本発明に包含される化合物の中で不斉炭素原子を有する化合物の場合には、光学活性な化合物（＋）体及び（−）体が含まれる。更に、立体配置異性体が存在する場合には、シス体及びトランス体が含まれる。又、本発明化合物はR2が水素原子の時、下記に示す互変異性体の存在が考えられるが、それらの構造も包含する。
【００３１】
【化３】
0003711581.tif 000003
【００３２】
本発明において有害生物防除剤とは、特に害虫防除剤を意味する。
本発明化合物は極めて低い薬剤濃度で各種の有害な害虫に対して効力を示す。その害虫としては、例えば、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、モモアカアブラムシ、ニジュウヤホシテントウ、ハスモンヨトウ、コブノメイガ、コナガ、ヨトウガ、モンシロチョウ、カブラヤガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、タバコバットワーム、ヨーロピアンコーンボーラー、フォールアーミーワーム、コーンイヤーワーム、サザンコーンルートワーム、ノーザンコーンルートワーム、ウェスタンコーンルートワーム等の農業害虫、ナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハダニ等のハダニ類、アカイエカ、イエバエ、チャバネゴキブリ、アリ、ノミ、シラミ等の衛生害虫、コクゾウムシ、コクヌストモドキ、スジマダラメイガ等の貯穀害虫、シロアリのような家屋害虫、ダニ、ノミ、シラミ等の家畜害虫、コナダニ、ヒョウヒダニ、ツメダニ等の屋内塵性ダニ、ナメクジ、カタツムリ等の軟体動物等が挙げられる。すなわち、本発明化合物は直翅目、半翅目、鱗翅目、鞘翅目、膜翅目、双翅目、シロアリ目およびダニ・シラミ類の害虫を低濃度で有効に防除できる。一方、本発明化合物はホ乳類、魚類、甲殻類および益虫に対してはほとんど悪影響がない極めて有用な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【００３３】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。本発明化合物は新規なセミカルバゾン誘導体であり、代表的な製造法を以下に具体的に説明する。
【００３４】
各方法（Ａ法〜Ｆ法）において、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2、R3、R4、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示し、L1、L2及びL3は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基のような良好な脱離基を示す。
【００３５】
Ａ法
【００３６】
【化４】
0003711581.tif 000004
【００３７】
化合物（II）と五塩化リンとを不活性な溶媒中又は溶媒なしで反応させるか、又は化合物（II）を不活性な溶媒中又は溶媒なしで塩化チオニルと反応させることにより化合物（III）が得られる。塩化チオニルと反応させる場合は、ジメチルホルムアミドを加えると反応は、より良好に進行する。つづいて化合物（III）と化合物（IV）を塩基の存在下又は不存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより化合物（Ｖ）（化合物（Ｉ）においてR1が水素原子）が得られる。さらに化合物（Ｖ）と化合物（VI）を塩基の存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより本発明化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００３８】
工程１において用いられる溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。トルエン中で少し過剰の五塩化リンを用いるのが好ましい。反応温度は０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定できるが、６０℃から還流温度で行うのが好ましい。
【００３９】
工程２で用いられる塩基としては、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的には塩基として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用い、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を用いるのが好ましい。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から還流温度までで行うのが好ましい。
【００４０】
工程３で用いられる塩基としては、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的にはテトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で、塩基として水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムターシャリーブトキシド又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から９０℃までで行うのが好ましい。
【００４１】
Ｂ法
【００４２】
【化５】
0003711581.tif 000005
【００４３】
化合物（II）と五硫化二リンを不活性な溶媒中又は溶媒なしで反応させるか、又は化合物（II）をローソン試薬と不活性な溶媒中又は溶媒なしで反応させることにより、化合物（VII）が得られる。つづいて化合物（VII）とヒドラジンを塩基の存在下又は不存在下、不活性な溶媒中又は溶媒なしで反応させることにより化合物（VIII）を得ることができる。さらに、化合物（VIII）と化合物（IX）を不活性な溶媒中塩基の存在下又は不存在下反応させることにより、本発明化合物（Ｉ）（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物）を得ることができる。化合物（VIII）については、Ａ法の工程１で得られた化合物（III）にヒドラジンを反応させても得ることができる。
【００４４】
工程１において用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的には、ピリジン中、少し過剰の五硫化二リンを用いるのがよい。反応温度は０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、６０℃から還流温度までで行うのが好ましい。
【００４５】
工程３で用いられる塩基としては、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的には塩基としてトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用い、溶媒としてジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を用いるのが好ましい。反応温度は０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から５０℃までで行うのが好ましい。
【００４６】
Ｃ法
【００４７】
【化６】
0003711581.tif 000006
【００４８】
本法は、本発明化合物（Ｉ）において、R2＝R3＝水素原子である場合に、R2、R3を導入する方法である。本発明化合物（Ｘ）と化合物（XI）を塩基の存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより本発明化合物（XII）を得ることができる。つづいて、本発明化合物（XII）と化合物（XIII）を塩基の存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより本発明化合物（Ｉ）が得られる。本反応において、用いられる塩基としてはナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的にはテトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で、塩基として水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムターシャリーブトキシドまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から９０℃までで行うのが好ましい。本反応においてR2＝R3の場合は２当量の化合物（XI）と２当量の塩基を用いることにより、化合物（XII）を単離することなく、本発明化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４９】
Ｄ法
【００５０】
【化７】
0003711581.tif 000007
【００５１】
出発原料の化合物（II）は化合物（XIV）と化合物（XV）を塩基の存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより得られる。本法で用いられる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。用いられる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的には塩基として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用い、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を用いるのが好ましい。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から１２０℃までで行うのが好ましい。
【００５２】
化合物（II）において、R1＝Ｈの場合、さらに化合物（VI）を塩基の存在下、不活性な溶媒中において反応させることにより、化合物（II）（R1≠Ｈ）を得ることができる。
【００５３】
Ｅ法
【００５４】
【化８】
0003711581.tif 000008
【００５５】
本法は、R2＝R3＝水素原子である場合の出発原料（化合物（IV）のR2＝R3＝水素原子）の合成法である。化合物（IX）とヒドラジンを触媒の存在下又は不存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより化合物（XVI）が得られる。本反応において用いられる触媒としては、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基等が挙げられる。触媒の使用量は化合物（IX）に対して０．００１重量％から１０重量％までの任意の量を設定できるが、０．１重量％から１重量％が好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から５０℃で行うのが好ましい。この反応において反応物質のモル比には特に制限はないが化合物（XVI）を収率よく得るためには、化合物（IX）に対してヒドラジンを少し過剰に用いるのが好ましい。
【００５６】
Ｆ法
【００５７】
【化９】
0003711581.tif 000009
【００５８】
本法は、Ｅ法の別法で、R2＝R3＝水素原子である場合の出発原料（化合物（IV）のR2＝R3＝水素原子）の合成法である。化合物（XVII）と化合物（IX）を触媒の存在下又は不存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより化合物（XVIII）が得られる。本反応において用いられる触媒、溶媒及び温度等の反応条件はＥ法に準ずる。本法においては、当モルの化合物（XVII）と化合物（IX）を用いて収率よく化合物（XVIII）を得ることができるのが特徴である。工程２において、化合物（XVIII）を酸の存在下、不活性な溶媒中で反応させることにより、化合物（XVI）を得ることができる。用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸および水等が挙げられる。これらの不活性溶媒は単独で使用してもよく、また、混合して使用することもできる。一般的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール中で過剰量の塩酸を用いるのが好ましい。反応温度は−６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができるが、０℃から反応混合物の還流温度で行うのが好ましい。
【００５９】
各方法において、各反応物質のモル比には特に制限はないが、等モル又はそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
【００６０】
本発明化合物を精製する必要が生じた場合は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等の任意の精製方法によって分離、精製することができる。
【００６１】
本発明化合物を有害生物防除剤として施用するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン等の固体担体あるいは水、アルコール類（イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（アニソール等）、ケトン類（シクロヘキサノン、イソホロン等）、エステル類（酢酸ブチル等）、酸アミド類（Ｎ−メチルピロリドン等）又はハロゲン化炭化水素類（クロルベンゼン等）などの液体担体と混用して適用することができ、所望により界面活性剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、固結防止剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
【００６２】
また、本発明化合物は必要に応じて製剤時又は散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤などと混合施用しても良い。
【００６３】
特に他の農薬あるいは植物ホルモンと混合施用することにより、施用薬量の減少による低コスト化、混合薬剤の相乗作用による殺虫スペクトラムの拡大や、より高い有害生物防除効果が期待できる。この際、同時に複数の公知農薬との組み合わせも可能である。本発明化合物と混合使用する農薬の種類としては、例えば、ファーム・ケミカルズ・ハンドブック（Farm Chemicals Handbook）１９９４年版に記載されている化合物などがある。
【００６４】
本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタール（ha) 当たり０．００５〜５０ｋｇ程度が適当である。
【００６５】
次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。
【００６６】
〔水和剤〕
本発明化合物・・・・・・・  ５〜８０部
固体担体    ・・・・・・・１０〜８５部
界面活性剤  ・・・・・・・  １〜１０部
その他      ・・・・・・・  １〜５  部
その他として、例えば固結防止剤などがあげられる。
【００６７】
〔乳  剤〕
本発明化合物・・・・・・・  １〜３０部
液体担体    ・・・・・・・３０〜９５部
界面活性剤  ・・・・・・・  ５〜１５部
【００６８】
〔フロアブル剤〕
本発明化合物・・・・・・・  ５〜７０部
液体担体    ・・・・・・・１５〜６５部
界面活性剤  ・・・・・・・  ５〜１２部
その他      ・・・・・・・  ５〜３０部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等があげられる。
【００６９】
〔粒状水和剤（ドライフロアブル剤）〕
本発明化合物・・・・・・・２０〜９０部
固体担体    ・・・・・・・１０〜６０部
界面活性剤  ・・・・・・・  １〜２０部
【００７０】
〔粒  剤〕
本発明化合物・・・・・・・0.1 〜１０部
固体担体    ・・・・・・・90〜99.99 部
その他      ・・・・・・・  １〜５  部
【００７１】
〔粉  剤〕
本発明化合物・・・・・・・0.01〜３０部
固体担体    ・・・・・・・67〜99.5  部
その他      ・・・・・・・  ０〜３  部
【００７２】
【実施例】
実施例（合成例、製剤例、試験例）
以下、本発明について実施例（合成例、製剤例、試験例）を挙げて具体的に詳述する。
【００７３】
【実施例】
実施例（合成例、製剤例、試験例）
以下、本発明について実施例（合成例、製剤例、試験例）を挙げて具体的に詳述する。
【００７４】
〔合成例〕
本発明に包含される化合物は、以下に示した合成例に基づき製造したまたは製造することができるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定されるものではない。
【００７５】
合成例１
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンズアミド  ４−トリフルオロメトキシフェニルセミカルバゾン（本発明化合物Ｎｏ．８）
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンズアミドラゾン０．７６ｇ及び４−トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート０．４４ｇをジクロロメタン１０ｍｌに加え、室温で一晩攪拌した。その後、減圧下で溶媒を溜去し、残留物をイソプロピルエーテルで洗浄して、目的化合物０．６９ｇを得た。
融点：１９５．０−１９７．１℃
【００７６】
参考例１
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンズアミド
３−フルオロベンゾイルクロリド１．５９ｇ及び４−ニトロジフェニルアミン２．１４ｇをピリジン２０ｍｌに加え、加熱還流下１２時間攪拌後、減圧下で溶媒を溜去した。残留物を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、希塩酸で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ベンゼン／酢酸エチル＝５：１）で分離精製し、油状の目的化合物３．５６ｇを得た。
【００７７】
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンゼンカルボチオアミド
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンズアミド３．３６ｇ及び五硫化二リン２．４４ｇをピリジン１０ｍｌに加え、加熱還流下２時間攪拌後、氷水１００ｍｌに加えた。水酸化カリウム水溶液でアルカリ性にした後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え抽出した。有機層を希塩酸で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）で分離精製し、目的化合物２．５７ｇを得た。
融点：１１１．３−１１２．８℃
【００７８】
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンズアミドラゾン
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−フェニル−３−フルオロベンゼンカルボチオアミド２．３２ｇ及びヒドラジン一水和物１．８３ｇをエタノール３５ｍｌに加え、加熱還流下２時間攪拌後、水１００ｍｌを加え、減圧下でエタノールを溜去した。残留物に酢酸エチル１５０ｍｌを加え抽出し、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。残留物を分取高速液体クロマトグラフィー（溶出溶媒：アセトニトリル／水＝４：１）で分離精製し、油状の目的化合物１．１８ｇを得た。
【００７９】
本発明化合物は、上記製造法及び実施例に準じて合成することができる。このような化合物の例を第１表に表す。但し、本発明は、これらのみに限定されるわけではない。なお、表中の略号はそれぞれ以下の意味を表す。
Me：メチル基、Et：エチル基、Pr：プロピル基、Bu：ブチル基、Ph：フェニル基、Bn：ベンジル基
【００８０】
第  １  表
【００８１】
【化１０】
0003711581.tif 000010
【００８２】
【表１】
0003711581.tif 000011
【００８３】
〔製剤例〕
次に、本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の製剤例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の製剤例において、「部」は重量部を意味する。
【００８４】
〔製剤例１〕水和剤
本発明化合物          ・・・・・・・・・５０部
ジークライトＰＦＰ    ・・・・・・・・・４３部
（カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）
ソルポール 5050       ・・・・・・・・・  ２部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
ルノックス 1000 Ｃ    ・・・・・・・・・  ３部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０（固結防止剤）・・・  ２部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
【００８５】
〔製剤例２〕乳  剤
本発明化合物          ・・・・・・・・・  ３部
キシレン              ・・・・・・・・・７６部
イソホロン            ・・・・・・・・・１５部
ソルポール3005Ｘ      ・・・・・・・・・  ６部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
【００８６】
〔製剤例３〕フロアブル剤
本発明化合物          ・・・・・・・・・３５部
アグリゾールＳ−711   ・・・・・・・・・  ８部
（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）
ルノックス 1000 Ｃ    ・・・・・・・・・ 0.5部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
１％ロドポール水       ・・・・・・・・・２０部
（増粘剤：ローン・プーラン社商品名）
エチレングリコール（凍結防止剤）・・・・  ８部
水                    ・・・・・・・・・28.5部
以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。
【００８７】
〔製剤例４〕粒状水和剤（ドライフロアブル剤）
本発明化合物          ・・・・・・・・・７５部
イソバンNo.1          ・・・・・・・・・１０部
（アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）商品名）
バニレックスＮ        ・・・・・・・・・  ５部
（アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）商品名）
カープレックス＃８０  ・・・・・・・・・１０部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合微粉砕してドライフロアブル剤とする。
【００８８】
〔製剤例５〕粒  剤
本発明化合物          ・・・・・・・・０．１部
ベントナイト          ・・・・・・・５５．０部
タルク                ・・・・・・・４４．９部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にする。
【００８９】
〔製剤例６〕粉  剤
本発明化合物          ・・・・・・・・３．０部
カープレックス＃８０  ・・・・・・・・０．５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
クレー                ・・・・・・・・  ９５部
リン酸ジイソプロピル  ・・・・・・・・１．５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
【００９０】
使用に際しては上記水和剤、乳剤、フロアブル剤、粒状水和剤は水で５０〜２００００倍に希釈して有効成分が１ヘクタール（ha) 当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【００９１】
〔試験例〕
次に、本発明化合物の有害生物防除剤としての有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。
【００９２】
試験例１  ハスモンヨトウに対する殺虫試験
明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物によっては25％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、1000ppm濃度の薬液に調製し、この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にハスモンヨトウ２令幼虫をシャーレ当たり10頭を放虫し、孔のあいた蓋をして25℃恒温室に収容し、６日間経過後の死虫率を下記の計算式から求めた。尚、試験は２区制で行なった。
【００９３】
死虫率（％）＝ (死虫数／放虫数）×１００
【００９４】
その結果、本発明化合物は、良好な死虫率を示した。
【００９５】
試験例２  ニジュウヤホシテントウに対する殺虫試験
明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物によっては25％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、1000ppm濃度の薬液に調製し、この薬液中にトマトの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にニジュウヤホシテントウ２令幼虫をシャーレ当たり10頭を放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容し、６日間経過後の死虫率を下記の計算式から求めた。尚、試験は２区制で行なった。
【００９６】
死虫率（％）＝ (死虫数／放虫数）×１００
【００９７】
その結果、本発明化合物は、良好な死虫率を示した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明化合物は多くの農業害虫、ハダニ類に対して優れた殺虫・殺ダニ活性を有し、かつホ乳類、魚類及び益虫に対してはほとんど悪影響を及ぼさない。
従って、本発明化合物は、有用な有害生物防除剤を提供することができる。