(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合で混合し、それを温度０〜２００℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メラミンを形成させた後、それをアンモニアを含む雰囲気下、温度５００以上１４００℃未満で一旦保持してからアンモニアを除く非酸化性ガス雰囲気下、温度１４００〜２２００℃で焼成することを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
【請求項２】
六方晶窒化ほう素粉末が、レーザー回折法における粒度分布の標準偏差（σ）とメジアン径（Ｄ５０）の比からなる変動係数（σ／Ｄ５０）が０．５５以下であることを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶窒化ほう素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末は、黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。
【０００３】
ｈＢＮ粉末の製造方法の一例としては以下がある。
（１）ほう酸、酸化ほう素、ほう砂などのほう素と酸素を含む化合物とをリン酸カルシウムなどの充填材に担持させた後、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ほう素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ほう素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ほう酸又は酸化ほう素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
【０００４】
しかしながら、（１）では焼成時にほう素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積が充分に大きくはならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化あるいは分解しやすいため、いずれの方法においても反応率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留しやすくなる。
【０００５】
一方、（４）は、水の作用によりほう酸又は酸化ほう素とメラミンとが塩（ほう酸メラミン）を形成して均一な原料混合物となるため、均質なＢＮ粉末を高い収率で製造できる方法として知られている（米国特許第3,241,918 号明細書、特開昭６０−１５１２０２号公報、特開昭６１−１９１５０５号公報、特開昭６１−２８６２０７号公報等）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。
【０００６】
さらには、（１）〜（４）いずれの方法においても生成するｈＢＮ粉末は粒径の著しいばらつきがある。近年、ｈＢＮ粉末の各種用途では品質の安定性がますます要求されておりそれに伴いｈＢＮ粉末自体の均質性を向上させる必要が生じてきた。この対策として、粒径の揃ったｈＢＮ粉末を分級により製造することが行われているが、余分な後工程が必要となるだけではなく分級によって歩留が低下するため、目標とする粒径の粉末を高収率、高生産性で製造することはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、粒径の揃ったｈＢＮ粉末を分級などの余分な後工程を必要とせずに高収率、高生産性で製造することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ほう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合で混合し、それを温度０〜２００℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メラミンを形成させた後、それをアンモニアを含む雰囲気下、温度５００以上１４００℃未満で一旦保持してからアンモニアを除く非酸化性ガス雰囲気下、温度１４００〜２２００℃で焼成することを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法である。
【０００９】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明によれば、粒径が揃ったｈＢＮ粉末を分級などの余分な後工程を必要とせずに製造することが可能となる。本発明において、粒径の揃っていることの評価は、レーザー回折法で測定された粒度分布の粒径の標準偏差（σ）と平均粒径〔メジアン径（Ｄ５０）〕の比からなる変動係数（σ／Ｄ５０）によって行うことができる。変動係数は粒度分布の幅に対応しており、これが大きいと粒度分布の幅すなわちばらつきが大きくなり、逆に小さいと粒径の揃った均質な粉末である。本発明によれば、変動係数が０．５５以下のｈＢＮ粉末をも製造することができる。
【００１２】
次に、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法について説明する。本発明のｈＢＮ粉末の製造方法は、上記本発明のｈＢＮ粉末の製造に適用ある製造方法である。
【００１３】
本発明で使用されるほう酸は、メラミンと反応してほう酸メラミンを形成するものであり、その例はオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタほう酸（ＨＢＯ2 ）、テトラほう酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ほう酸（Ｂ2 Ｏ3 ）など、一般式（Ｂ2 Ｏ3 ）・（Ｈ2 Ｏ）x 〔但しx ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以上であるが、なかでもオルトほう酸は入手が容易でメラミンとの混合性が良好であるので本発明には好適である。
【００１４】
ほう酸とメラミンの混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほう酸のほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは１／２〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１／１をこえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著となり、また１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕著となって、いずれの場合も収率が低下する。
【００１５】
本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の具体的な配合割合は、ほう酸がオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 がモル比では６／１〜１／１、重量比では２．９４／１〜０．４９／１となる。
【００１６】
本発明は、上記ほう酸とメラミンの混合物を温度０〜２００℃好ましくは４０〜１００℃の相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メラミンを形成させ、それを焼成するものである。ほう酸メラミンの形成温度が０℃未満では反応速度が著しく遅くなり、また２００℃をこえるとほう酸がガラス状に融解し表面積が小さくなるので反応率が増大しなくなる。さらには、ほう酸メラミンの形成雰囲気を相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下としたのは、相対湿度５％未満の雰囲気では反応速度が著しく遅くなるからである。
【００１７】
上記温度と相対湿度の雰囲気下における保持時間は、１〜１００時間程度である。なかでも、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満たす条件でほう酸とメラミンの混合物を保持してほう酸メラミンを形成させることである。このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。雰囲気を形成する水蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガス、窒素ガス、不活性ガスなどである。
Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０
【００１８】
ほう酸メラミンの形成は、熱重量測定／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、Ｘ線回折測定などによって容易に確認することができる。例えば、ほう酸とメラミンの混合物のＴＧ／ＤＴＡ曲線では３５０℃付近にメラミンの昇華による急激な重量減少及び吸熱が現れるが、ほう酸メラミンでは殆んど現れない。また、Ｘ線回折測定においても、１２０℃以下の温度で形成されたほう酸メラミンは、ほう酸及びメラミンのいずれとも異なる独自の回折パターンを示すため、容易に確認することができる（萩尾  剛、他；日本セラミックス協会学術論文誌；１０２巻、１１号、１０５１〜１０５２頁［１９９４年］）。しかしながら、１２０℃をこえる温度で形成されたほう酸メラミンは非晶質であるので独自の回折パターンを示さなくなるため注意が必要である。
【００１９】
本発明によって製造されたほう酸メラミンは従来のように水を含まないものであるため、そのままあるいは軽い解砕工程を行った後、濾過、遠心分離、乾燥などの工程を経ることなくただちに焼成することができる。また、従来法ではほう酸メラミンの嵩密度が著しく低下するのでその回復処理が必要であった（特開昭６１−２８６２０７号公報）が、本発明ではそのような処理は必要でなくなるので生産性が向上する。また、ほう酸メラミンは焼成時に融解しないため炉材の損耗を抑制することができるので連続式炉による焼成が容易となる。
【００２０】
本発明においては、焼成する前に温度５００以上１４００℃未満のアンモニアを含む雰囲気下で一旦保持される。この操作によって、ほう酸メラミンは非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）粉末に変化するが、ほう酸メラミンに対するアンモニアの作用により、酸素と炭素の含有量が少ない均質なａ−ＢＮ粉末が形成される。５００℃未満ではａ−ＢＮの生成速度が著しく遅くなり、また１４００℃以上ではアンモニアの分解が顕著となる。保持時間としては０．５〜１２時間特に１〜２時間が好ましい。
【００２１】
焼成は、アンモニアを除く非酸化性ガス雰囲気下、温度１４００〜２２００℃で行われる。１４００℃未満ではｈＢＮの生成速度が著しく遅くなり、また２２００℃をこえるとｈＢＮの分解が顕著となる。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、水素ガス、メタン、プロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、一酸化炭素ガスなどである。これらのうち、入手しやすく安価でありしかも２０００〜２２００℃の高温においてはｈＢＮの分解を抑制する効果の大きい窒素ガスが最適である。焼成時間としては０．５〜２４時間特に２〜１０時間が好ましい。
【００２２】
アンモニアを含む雰囲気下における保持又焼成に用いられる炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続式炉があげられる。これらは目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種のｈＢＮ粉末を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００２３】
さらには、アンモニアを含む雰囲気下における保持前又は保持後にｈＢＮの結晶性や粒径を調節するために触媒を添加することもできる。触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のほう酸塩、ほう酸および／または高温でほう酸と反応して塩を形成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等の化合物などが使用される。
【００２４】
以上のようにして製造されたｈＢＮ粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を経た後、実用に供される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげてさらに具体的に本発明を説明する。
【００２６】
実施例１
オルトほう酸２００ｇとメラミン２００ｇ（Ｂ／Ｎ原子比が１／３）をボールミルで混合し、それを恒温恒湿機を用い、大気中で温度８０℃、相対湿度８０％の水蒸気を含む雰囲気下に１０時間保持した。得られた試料は指で軽く押さえると容易に解砕できる程度に凝固していた。解砕後Ｘ線回折測定によりほう酸メラミンが生成していることが確認された。
【００２７】
この試料を管状炉を用い、アンモニア雰囲気中、温度８００℃で２時間保持した。保持後の試料には酸素３．２重量％、炭素０．５重量％が含まれていた。これにほう酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 ）３ｇを添加してボールミルで混合し、高周波加熱炉を用いて窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間焼成した。
【００２８】
得られた焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥の後処理を行ってからＸ線回折分析をしたところ、六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）であることが確認された。また、レーザー回折法により粒度分布を測定したところ、メジアン径（Ｄ50）１６．８μｍ、標準偏差（σ）８．２μｍ、変動係数（σ／Ｄ50）０．４９であった。
【００２９】
実施例２
オルトほう酸１８５ｇ、メラミン２５０ｇ（Ｂ／Ｎ比＝１／４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）１０ｇをヘンシェルミキサーで２０分間撹拌した後スチーム加熱炉で窒素雰囲気下、温度１００℃、相対湿度８０％で５時間保持した。生成物をＸ線回折分析したところ、ほう酸メラミンとＣａＣＯ3 の混合物であることが確認された。さらに、管状炉を用いてアンモニア雰囲気中、温度１０００℃で１時間保持した後、黒鉛抵抗加熱炉を用いアルゴン雰囲気下、温度１８００℃で１時間焼成した。
【００３０】
焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥を行いＸ線回折分析をしたところ、ｈＢＮ粉末であることが確認された。また、レーザー回折法により粒度分布を測定したところ、Ｄ50＝８．９μｍ、σ＝４．１μｍ、σ／Ｄ50＝０．４６であった。
【００３１】
実施例３
無水ほう酸５００ｋｇ、メラミン６００ｋｇ（Ｂ／Ｎ比＝１／２）を、スチーム加熱炉を用いて大気中で温度１００℃、相対湿度９０％の雰囲気下に５時間保持した。生成物はＸ線回折分析によりほう酸メラミンであることが確認された。それをスクリューコンベヤ炉を用いてアンモニア雰囲気中、温度７００℃で１０時間保持した。保持後の試料には酸素１．５重量％、炭素０．３重量％が含まれていた。次いで、それを竪型連続炉を用い、窒素雰囲気下、温度１９００℃で１２時間焼成した。
【００３２】
焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥を行いＸ線回折分析をしたところ、ｈＢＮ粉末であることが確認された。また、レーザー回折法により粒度分布を測定したところ、Ｄ50＝５．８μｍ、σ＝３．０μｍ、σ／Ｄ50＝０．５２であった。
【００３３】
比較例１
オルトほう酸とメラミンを実施例１と同様に混合した後、相対湿度８０％の水蒸気を含む雰囲気下で保持せずにただちに管状炉を用いてアンモニア雰囲気中８００℃で２時間保持した。保持後の試料の酸素および炭素の含有量を測定したところ、それぞれ１０．２重量％および３．５重量％であった。その後、実施例１と全く同様にし焼成して得れらた生成物はｈＢＮ粉末であることをＸ線回折測定により確認した。さらにレーザー回折法により粒度分布を測定したところ、Ｄ50＝１５．６μｍ、σ＝１０．８μｍ、変動係数（σ／Ｄ50）が０．６９の粉末であった。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ほう酸メラミンが生成している試料をアンモニア雰囲気中、温度８００℃で２時間保持するかわりに窒素雰囲気中、温度８００℃で２時間保持した後、酸素および炭素の含有量を測定したところそれぞれ１０．５重量％および１２．５重量％であった。その後、実施例１と全く同様にし焼成して得れらた生成物はｈＢＮ粉末であることをＸ線回折測定により確認した。さらにレーザー回折法により粒度分布を測定したところ、Ｄ50＝１８．５μｍ、σ＝１６．９μｍ、変動係数（σ／Ｄ50）が０．９１の粉末であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のｈＢＮ粉末の製造方法によれば、粒径の揃った高品質のｈＢＮ粉末を高収率、高産性で製造することができる。