(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）式（Ｉ）：
(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-m          (I)
〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-yは同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、その置換分Ｒ1は同一又は異なって１〜２０の炭素原子を有し、Ｓｉ又はＧｅの原子を含有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基であり、又は１つ及び同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ1は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成でき、Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環を橋状結合する基であり、かつＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、Ｇｅ2Ｒ34、Ｒ32ＳｉＣＲ32、ＮＲ1及びＰＲ1（式中、置換分Ｒ3は同一又は異なってＲ1又は水素原子であり、さらに２つ又は４つの置換分Ｒ3は３〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成してもよい）から選択され、置換分Ｑは同一又は異なってハロゲン、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、ｍは０又は１であることができ、ｎは０又は１であることができ、ｍ＝１のとき１であり、ｘは（ｍ＋１）と５の間の整数であり、ｙはｍと５の間の整数である〕のシクロペンタジエニル化合物、
（Ｂ）式（II）：
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz          (II)
〔式中、（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）基は同一又は異なって、そこでＲ4は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、Ｒ5は直鎖アルキル又はアルケニル基とは異なる３〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にＲ4とＲ5は共に結合して４〜６の炭素原子を有する環を形成してもよい、Ｒ6は水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換分Ｒ7は同一又は異なって１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基でありかつこれらの基は任意にＳｉ又はＧｅ原子を含有でき、ｗは１、２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙ＝３−ｗ−ｚである〕の有機金属アルミニウム化合物及び
（Ｃ）水を、
有機金属アルミニウム化合物と水との間のモル比を１：１と１００：１の間で接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
有機金属アルミニウム化合物と水とのモル比が２である請求項１による触媒。
【請求項３】
有機金属アルミニウム化合物のアルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属Ｍとのモル比が５０〜１００００の間からなる請求項１又は２による触媒。
【請求項４】
式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物で、金属Ｍがジルコニウムである請求項１〜３のいずれかによる触媒。
【請求項５】
式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物で、ｍ＝０の場合で、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x、及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-y基がペンタメチル−シクロペンタジエニル、インデニル及び４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基から選択され、置換分Ｑが塩素原子又はメチル基である請求項１〜４のいずれかによる触媒。
【請求項６】
式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物で、ｍ＝１の場合で、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x、及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-y基がテトラメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２，４，７−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びフルオレニル基から選択され、Ｒ2が（ＣＨ3）2Ｓｉ又はＣ2Ｈ4基であり、置換分Ｑが塩素原子又はメチル基である請求項１〜５のいずれかによる触媒。
【請求項７】
式（II）の有機金属アルミニウム化合物で、Ｒ4がメチル又はエチル基であり、Ｒ5が３〜３０の炭素原子、好ましくは４〜１０の炭素原子を有する分技状アルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、又は任意に置換されたフェニル基であり、Ｒ6は水素であり、Ｒ7は１〜５の炭素原子を含有するアルキル基である請求項１〜６のいずれかによる触媒。
【請求項８】
式（II）の有機金属アルミニウム化合物が、
トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、
ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、
イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、
ジイソブチル−（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、
イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム及び
ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムから選択される請求項１〜７のいずれかによる触媒。
【請求項９】
式（II）の有機金属アルミニウム化合物で、（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）基が、プロピレン又は１−ブテンのオリゴマー化の生成物から誘導される請求項１〜８のいずれかによる触媒。
【請求項１０】
式（II）の有機金属アルミニウム化合物で、ｗが１又は２である請求項９による触媒。
【請求項１１】
次の成分：
（Ａ）式（Ｉ）
(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-m          (I)
〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-yは同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、その置換分Ｒ1は同一又は異なって１〜２０の炭素原子を有し、Ｓｉ又はＧｅの原子を含有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基であり、又は１つ及び同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ1は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成でき、Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環を橋状結合する基であり、かつＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、Ｇｅ2Ｒ34、Ｒ32ＳｉＣＲ32、ＮＲ1及びＰＲ1（式中、置換分Ｒ3は同一又は異なってＲ1又は水素原子であり、さらに２つ又は４つの置換分Ｒ3は３〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成してもよい）から選択され、置換分Ｑは同一又は異なってハロゲン、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、ｍは０又は１であることができ、ｎは０又は１であることができ、ｍ＝１のとき１であり、ｘは（ｍ＋１）と５の間の整数であり、ｙはｍと５の間の整数である〕のシクロペンタジエニル化合物及び、
（Ｂ'）式（II）：
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz          (II)
〔式中、（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）基は同一又は異なって、そこでＲ4は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、Ｒ5は直鎖アルキル又はアルケニル基とは異なる３〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にＲ4とＲ5は共に結合して４〜６の炭素原子を有する環を形成してもよい、Ｒ6は水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換分Ｒ7は同一又は異なって１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基でありかつこれらの基は任意にＳｉ又はＧｅ原子を含有でき、ｗは１、２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙ＝３−ｗ−ｚである〕の有機金属アルミニウム化合物と水とを、有機金属アルミニウム化合物と水との間のモル比を１：１と１００：１の間での反応生成物
を接触させて得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つによる触媒の存在下までのオレフィン重合方法。
【請求項１３】
オレフィンが、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）のα−オレフィンである請求項１２による方法。
【請求項１４】
エチレンが単独重合する請求項１３による方法。
【請求項１５】
エチレンが、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である）のα−オレフィン、又はシクロオレフィンと、及び任意にポリエンと共重合する請求項１３による方法。
【請求項１６】
オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される請求項１５による方法。
【請求項１７】
エチレンの弾性コポリマーが、１５〜８５モル％のエチレン単位を含み、１００モル％への補充が、１又はそれ以上のα−オレフィン及び／又は閉環重合しうる非共役ジオレフィン単位からなる請求項１５又は１６による方法。
【請求項１８】
コポリマーが、ポリエンから誘導される単位を０．１〜５モル％含有する請求項１７による方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、オレフィン重合用触媒に関する。特にこの発明は、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物、有機金属アルミニウム化合物及び水から得られるオレフィン重合用の高活性触媒に関する。
また、この発明は、この発明の触媒の存在下で行うオレフィン重合方法に関する。
メタロセン化合物、アルミニウムアルキル化合物及び水をベースとする均質な触媒系は、オレフィン重合において活性であることが知られている。
ヨーロッパ特許出願EP 384,171号には、
（ａ）式：
(C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3-m
〔式中、（Ｃ5Ｒ’n）mは任意に置換されたシクロペンタジエニル基であり、１つ及び同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ’は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成することができ、Ｒ”は２つのシクロペンタジエニル基を橋状結合する二価の基であり、ｘは例えばハロゲン原子であってもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される遷移金属であり、ｐは０又は１であり、ｍは０、１又は２であり、ｍ＝０のときｐ＝０、ｐ＝０のとき少なくとも１つの置換分Ｒ’は水素とは異なり、ｐ＝１のときｎ＝４、ｐ＝０のときｎ＝５〕のメタロセン化合物及び
（ｂ）式：
0003714678.tif 000002
（式中、置換分Ｒは一般に２〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であることができる）のアルモキサン
の反応生成物からなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
アルモキサン（ｂ）は、対応するトリアルキルアルミニウム化合物と水とをモル比２：１で反応させて作られる。実施態様例には、アルモキサンは、置換分Ｒがエチル、イソブチル又は２−メチルペンチル基であるものが用いられている。
ヨーロッパ特許出願EP 575,875号には、
（Ａ）式：
(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-yは同一又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環で、同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ1は４〜６の炭素原子を有する１又は２の環を形成することができ、Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環を結合する橋状基であり、置換分Ｑは好ましくは塩素原子であり、ｍは０又は１であることができ、ｎは０又は１であることができ、ｍ＝１のとき１であり、ｘはｍ＋１と５の間からなる整数であり、ｙはｍと５の間からなる整数である）のシクロペンタジエニル化合物、
（Ｂ）式：
AlR43-zHz
（式中、置換分Ｒ4はＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、置換分Ｒ4の少なくとも１つは直鎖アルキル基とは異なり、ｚは０又は１である）の有機金属アルミニウム化合物及び
（Ｃ）水
からなるオレフィン重合用の均質な触媒系が記載されている。
有機金属アルミニウム化合物と水とのモル比は、１：１と１００：１との間からなる。実施態様例には、有機金属アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム及びトリイソヘキシルアルミニウムのみが用いられている。
しかしながら、上記引用した特許文献に記載された触媒は、オレフィン重合において活性を有するが、十分に満足できるものでない。
したがって、この発明が解決するために述べる問題は、上記議論した公知触媒の活性の改良である。
この問題を解決するため、オレフィン重合用に適し、かつ公知の触媒と比較してかなり改良された活性を有する、新規な触媒を以外にも見出した。
すなわち、第１の目的によれば、この発明は次の成分：
（Ａ）式（Ｉ）：
(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-m          (I)
〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-yは同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、その置換分Ｒ1は同一又は異なって１〜２０の炭素原子を有し、Ｓｉ又はＧｅの原子を含有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基であり、又は１つ及び同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ1は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成でき、Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環を橋状結合する基であり、かつＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、Ｇｅ2Ｒ34、Ｒ32ＳｉＣＲ32、ＮＲ1及びＰＲ1（式中、置換分Ｒ3は同一又は異なってＲ1又は水素原子であり、さらに２つ又は４つの置換分Ｒ3は３〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成してもよい）から選択され、置換分Ｑは同一又は異なってハロゲン、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、ｍは０又は１であることができ、ｎは０又は１であることができ、ｍ＝１のとき１であり、ｘは（ｍ＋１）と５の間の整数であり、ｙはｍと５の間の整数である〕のシクロペンタジエニル化合物、
（Ｂ）式（II）：
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz          (II)
〔式中、（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）基は同一又は異なって、そこでＲ4は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、Ｒ5は直鎖アルキル又はアルケニル基とは異なる３〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にＲ4とＲ5は共に結合して４〜６の炭素原子を有する環を形成してもよい、Ｒ6は水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換分Ｒ7は同一又は異なって１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基でありかつこれらの基は任意にＳｉ又はＧｅ原子を含有でき、ｗは１、２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙ＝３−ｗ−ｚである〕の有機金属アルミニウム化合物及び
（Ｃ）水
を触媒させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒を提供する。
有機金属アルミニウム化合物と水との間のモル比は、１：１と１００：１の間、好ましくは１：１と５０：１の間からなる。モル比Ａｌ／Ｈ2Ｏの適する値は２である。
アルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属との間のモル比は、一般に５０と１００００との間、好ましくは５００と５０００との間である。
式（Ｉ）の好ましいシクロペンタジエニル化合物は、金属Ｍがジルコニウムであるものである。
ｍ＝０の場合、これらのシクロペンタジエニル化合物は、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-y基がペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル又は４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基であり、一方、置換分Ｑが塩素原子、又は１〜７の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であることが特に適する。
ｍ＝０のときの式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物の非限定的例としては次のものがある。
0003714678.tif 000003
式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆで好ましくはＺｒである。
ｍ＝１の場合、これらのシクロペンタジエニル化合物は、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-y基がテトラメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２−メチル−４，５，６，７−ヒトラヒドロインデニル、４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、２，４，７−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基であり、Ｒ2が（ＣＨ3）2Ｓｉ又はＣ2Ｈ4基であり、一方、置換分Ｑが塩素原子、又は１〜７の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であることが特に適する。
ｍ＝１のときの式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物の非限定的例としては次のものがある。
0003714678.tif 000004
0003714678.tif 000005
式中、Ｍｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｕｌ＝フルオレニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆで好ましくはＺｒである。
式（II）の有機金属アルミニウム化合物において、Ｒ4はメチル又はエチル基が好ましく、Ｒ5は３〜３０の炭素原子、より好ましくは４〜１０の炭素原子を有する分枝状アルキル、アルケニル又はアルキルアリール基が好ましく、又は任意に置換されたフェニル基であり、Ｒ6は水素が好ましく、Ｒ7はイソブチル基のような１〜５の炭素原子を含有するアルキル基が好ましい。
この発明による式（II）の有機金属アルミニウム化合物の非限定的例としては次のものがある。
トリス（２，４，４，−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４，−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、
イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、ジイソブチル−（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４，−トリメチルペンチル）アルミニウム、
ジイソブチル−（２，４，４，−トリメチルペンチル）アルミニウム。
この発明の触媒の成分として適する式（II）の有機金属アルミニウム化合物の特定のクラスは、プロピレン又は１−ブテンのようなより低いα−オレフィンのオリゴマー化の生成物から誘導される（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）であるものである。この場合、ｗは１又は２が好ましい。
この発明のアルミニウム化合物を合成するのに適するα−オレフィンのオリゴマーは、例えば、例えばエル．レスコニ（L.Resconi）らによって”ジェイ．アム．ケム．ソク．（J.Am.Chem.Soc.）、1992年、114、1025〜1032”又はヨーロッパ特許出願EP-562,258号に記載されたようなメタロセン触媒の存在下でオリゴマー化の反応を行うことによりつくることができる。
この発明の触媒の成分は、異なる方法で接触させることができる。
例えば、まずアルミニウム化合物と水とを接触させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をメタロセン化合と接触させることができる。
したがって、他の目的によれば、この発明は、次の成分：
（Ａ）式（Ｉ）：
(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-m          (I)
〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｃ5Ｒ1x-mＨ5-x及びＣ5Ｒ1y-mＨ5-yは同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、その置換分Ｒ1は同一又は異なって１〜２０の炭素原子を有し、Ｓｉ又はＧｅの原子を含有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基であり、又は１つ及び同じシクロペンタジエニル基上の２つ又は４つの置換分Ｒ1は４〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成でき、Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環を橋状結合する基であり、かつＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、Ｇｅ2Ｒ34、Ｒ32ＳｉＣＲ32、ＮＲ1及びＰＲ1（式中、置換分Ｒ3は同一又は異なってＲ1又は水素原子であり、さらに２つ又は４つの置換分Ｒ3は３〜６の炭素原子を有する１つ又は２つの環を形成してもよい）から選択され、置換分Ｑは同一又は異なってハロゲン、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、ｍは０又は１であることができ、ｎは０又は１であることができ、ｍ＝１のとき１であり、ｘは（ｍ＋１）と５の間の整数であり、ｙはｍと５の間の整数である〕のシクロペンタジエニル化合物及び、
（Ｂ'）式（II）：
Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz          (II)
〔式中、（ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5Ｒ6）基は同一又は異なって、そこでＲ4は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、Ｒ5は直鎖アルキル又はアルケニル基とは異なる３〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にＲ4とＲ5は共に結合して４〜６の炭素原子を有する環を形成してもよい、Ｒ6は水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換分Ｒ7は同一又は異なって１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基でありかつこれらの基は任意にＳｉ又はＧｅ原子を含有でき、ｗは１、２又は３であり、ｚは０又は１であり、ｙ＝３−ｗ−ｚである〕の有機金属アルミニウム化合物と水との間の反応生成物
を接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒を提供する。
有機金属アルミニウム化合物と水との間のモル比は、１：１と１００：１の間、好ましくは１：１と５０：１の間からなる。モル比Ａｌ／Ｈ2Ｏの適する値は２である。
アルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の金属との間のモル比は、一般に５０と１００００との間、好ましくは５００と５０００との間である
この発明の触媒の成分は、例えば、まずアルミニウム化合物をシクロペンタジエニル化合物と、次いで水と接触させるような、他の方法で接触させることもできる。
この発明の特定の実施態様によれば、水は例えばヘプタン又はトルエンのような脂肪族又は芳香族の不活性炭化水素溶媒のアルミニウム化合物溶液中に徐々に加えることができる。その後、このようにして得られた溶液を、例えばトルエンのような適した溶媒のシクロペンタジエニル溶液に接触させる。
他の実施態様によれば、水はモノマーに、又は重合させるモノマーの１つに導入することができる。この場合、アルミニウム化合物及びシクロペンタジエニル化合物は、重合に用いる前に予備接触させる。
さらに他の実施態様によれば、水は水和塩のような結合形態で反応させることができるか、又はシリカのような不活性支持体上で吸着又は吸収させることができる。
さらなる実施態様によれば、アルミニウム化合物は無水硼酸又は硼酸と反応させることができる。
この発明の触媒は、不活性支持体上で用いることができる。これはシクロペンタジエニル化合物、又はアルミニウム化合物を水と予備反応させた反応生成物、又は水次いでシクロペンタジエニル化合物と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコモリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのような不活性支持体上に堆積することにより達成される。
アルキルアルミニウム化合物をそのままで又は水と予備反応させてさらなる添加と共に、このようにして得られた固体化合物は、気相重合に適当に用いることができる。
この発明の触媒用の不活支持体の特に適するクラスは、活性水素原子を有する官能基で官能化した多孔質有機支持体である。有機支持体で、部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好ましい。これらの支持体は、ヨーロッパ特許出願EP-633,272号に記載され、その内容をこの記載に入れる。
この発明の触媒は、オレフィン重合反応に用いることができる。
したがって、さらなる目的によれば、この発明は上記記載のような触媒の存在下でのオレフィン重合方法を提供する。
この発明の方法で重合させることのできるオレフィンは、例えば、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）のα−オレフィンである。
この発明による触媒は、エチレンの単独重合、特にＨＤＰＥの製造、及びエチレンの共重合、特にＬＬＤＰＥの製造に都合よく用いることができる。
つくることのできるＬＬＤＰＥコポリマーは、８０〜９９モル％の間のエチレン単位の含量を有する。それらの密度は、０．８９〜０．９８ｇ／ｃｍ3の間であり、それらは重合体鎖に沿うα−オレフィン単位の均一な分布により特徴づけられる。
エチレンコポリマー中のコモノマーとして用いることのできるオレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基）のα−オレフィン及びシクロオレフィンからなる。
このようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、アリルシクリロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び４，６−ジメチル−１−ヘプタンである。式ＣＨ2＝ＣＨＲのオレフィン又はシクロオレフィンから誘導される単位は、一般に１〜２０モル％の量でコポリマー中に存在する。
また、コポリマーは、ポリエンから、特に例えば１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，６−ヘプタジエンのような共役又は非共役、直鎖状又は環状のジエン類から誘導される単位を含有することができる。
この発明の触媒の興味深いさらなる用途は、エチレンと、任意にポリエンから誘導される単位を微量含有する式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）のα−オレフィンとの弾性コポリマーの製造である。
この発明の触媒で得られうる飽和弾性コポリマーは、１５〜８５モル％のエチレン単位を含み、１００％への補充が、１又はそれ以上のα−オレフィン及び／又は閉環重合しうる非共役ジオレフィンからなる。また、不飽和弾性コポリマーは、エチレンとα−オレフィンとの重合から誘導される単位に加えて、１又はそれ以上のポリエンの共重合から誘導される不飽和単位の微量を含有する。不飽和単位の含量は、０．１〜５モル％に変化でき、好ましくは、０．２〜２モル％の間からなる。
この発明の触媒で得られうる弾性コポリマーは、灰分の低含量及び重合体鎖に沿うコモノマーの均一な分布のような有効な特性を有している。
α−オレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる弾性コポリマー中のコモノマーとして用いることができる。
ポリエンは、
・１，４−ヘキサジエントランス、１，４−ヘキサジエンシス、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような直鎖状非共役ジエン類；
・例えば、シス−１，５−シクロオクタジエン及び５−メチル−１，５−シクロオクタジエンのような単環式ジオレフィン類；
・例えば、４，５，８，９−テトラヒドロインデン、及び６及び／又は７メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン類；
・例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、エキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンのようなアルケニル又はアルキリデンノルボルネン類；
・例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ−［６．２．１．０2.7］４，９−ウンデカジエン及びそれらの４−メチル誘導体のような多環式ジオレフィン類
のような不飽和単位を与えうるポリエン類；
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような閉環重合しうる非共役ジオレフィン類；ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンのような共役ジエン類
からなる弾性コポリマー中で用いることができる。
この発明による触媒の興味深いまたさらなる用途は、シクロオレフィンポリマーの製造である。単環又は多環式オレフィンモノマーは、単独重合するか、又は直鎖オレフィンモノマーとも共重合することができる。この発明の触媒でつくることができるシクロオレフィンポリマーの非限定的例は、ヨーロッパ特許出願EP-501,370号及びEP-407,870号に記載され、その内容をこの記載に入れる。
この発明の重合方法は、液相で不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下で、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、例えばトルエンのような芳香族、又は例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族であることができる。
重合温度は、一般に約０℃から約２５０℃までの範囲である。弾性コポリマー製造用で一般に０℃〜２００℃の間、好ましくは２０℃〜１００℃の間からなるのに対して、特にＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの製造方法においては、一般に２０℃〜１５０℃の間、より好ましくは４０℃〜９０℃の間からなる。
ポリマーの分子量は、単に重合温度、触媒成分のタイプ又は濃度を変化させることにより、また例えば水素のような分子量調節剤を用いることにより変化させることができる。
分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物を用いることにより、重合温度及び／又は分子量調節剤の濃度の異なる数段階で重合を行うことにより変化させることができる。
重合収率は、触媒中のメタロセン成分の純度に依存する。したがって、この発明の方法で得られるメタロセンは、そのままか、又は精製処理に付して用いてもよい。
重合前に、触媒の成分を接触させたとき、特に興味深い結果が得られた。接触時間は、一般に１〜６０分の間、好ましくは５〜２０分の間である。シクロペンタジエニル化合物の予備接触濃度は、１０-2〜１０-8／ｌの間からなり、一方アルミニウム化合物と水との間の反応生成物では、それらは１０〜１０-3モル／ｌの間からなる。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、任意に少量のモノマーの存在下で行われる。
次の実施例は目的を例証するために与えられ、本発明を限定しない。
特性化
極限粘度数［η］は、テトラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定した。
メルトインデックス（ＭＩ）は、以下の条件下で測定した。
条件Ｅ（Ｉ2：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、
条件Ｆ（Ｉ21：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）荷重２１．６ｋｇ、
メルトフロー比（ＭＦＲ）は、比Ｉ21／Ｉ2に等価である。
ＬＬＤＰＥコポリマー中及びエチレン／プロピレン弾性コポリマー中のコモノマー含量は、ＩＲ分析により定量した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、パーキン  エルマー社（Perkin Elmer Co.Ltd.）のＤＳＣ−７装置で、以下の操作により行った。試料１０ｍｇを、１０℃／分に等価な走査速度で１８０℃に加熱し、試料を１８０℃で５分間保持し、その後、１０℃／分に等価な走査速度で冷却する。次いで、第２走査を第１走査のような同じ様式により行う。報告した数値は、弾性コポリマーの場合、第１走査で得られたもので、その他のポリマーの場合、第２走査でのものである。
キシレン中における２５℃での可溶分は、以下の様式により定量した。ポリマー約２．５ｇとキシレン２５０ｍｌとを、冷却機及び還流冷却器を備え、窒素下に保持した丸底フラスコに入れた。これを１３１℃に加熱し、約６０分間攪拌を維持する。これを攪拌下で２５℃に冷却させる。全量を濾別し、濾液からの溶媒の蒸発が一定重量に達した後、固体部分の重量を計量する。
実密度（ｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５方法により、密度勾配カラム中に押出したコポリマー試料の沈入により決定した。
触媒の成分を次のようにしてつくった。
シクペンタジエニル化合物
ラク−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒ−ＥＢＩＺｒＣｌ2］
これは、ヨーロッパ特許出願EP 575,875号に記載されたエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリドの合成の段階（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことによりつくった。
ラク−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2］
これは、ヨーロッパ特許出願EP 575,875号に記載された方法よりつくった。
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［（２Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］
（ａ）２−メチル−２−インダノールの合成
２−インダノン（使用前に蒸留）３６ｇの無水Ｅｔ2Ｏ４００ｍｌ溶液を、メチルマグネシウムブロミド（ヘキサン中３Ｍ溶液１００ｍｌ）のＥｔ2Ｏ２００ｍｌ混合物に、０℃でゆっくり加えた。
混合物を室温で攪拌した。３時間後、反応を氷３５０ｇ及びＮＨ4Ｃｌ３０ｇの水５００ｍｌ水溶液で停止した。有機相を分離し、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮した。
これは、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析で２−メチル−２−インダノールとして同定された淡黄色固体３７．８ｇを与える。
（ｂ）２−メチル−インデンの合成
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１ｇと（ａ）で得られた生成物２５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した。得られた溶液を、還流下で２時間保持した。未精製の反応生成物のＧＣ分析は、２−メチル−インデンへの転換が９６％である点を示す。溶液を真空下で濃縮し、次いで４−ブチル−カテコール少量とＮａＯＨ２滴の存在下、蒸留した。
これは、２ｍｍＨｇで５８〜６０℃の沸点を有する２−メチル−インデン１６．７ｇを与えた。
（ｃ）ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．４ｍｌを、（ｂ）で得られた２−メチル−インデン１．４２ｇ溶液に加え、ＴＨＦ３０ｍｌに０℃で溶解した。添加後、溶液を室温に戻し、さらに４時間攪拌した。揮発性物質を真空で除去し、このようにして得た固体をペンタンで洗浄した。
粉末形態のＺｒＣｌ4１．２７ｇをこの固体に加え、全体をペンタンで懸濁した。反応を促進するために、ＴＨＦ１ｍｌを加えた。次いで懸濁液を一晩攪拌し、最後に、固体を濾過により分離し、ペンタンで洗浄した。
このようにして得た生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、濾過し、溶液を乾燥させた。このようにして、そのＮＭＲスペクトルでビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドとして同定された黄色粉末１．５１ｇを得た。
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド［（２ＭｅＨ4−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］
（２Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2０．７６８ｇとＣＨ2Ｏ2４５ｍｌを、５０ｍｌ試験管に導入した。混合物を室温で５分間攪拌し、ＰｔＯ2２５ｍｇをこのようにして得られた黄色の懸濁液（次いで得られた懸濁液は１００ｍｌオートクレーブに移した）に加えた。窒素雰囲気を水素で置換し、５気圧に圧力を上げた後、系を攪拌を伴って室温で４時間置いた。反応の最後に触媒を濾過で除去した。溶媒の除去を達成するために濾液を濃縮後、これは、ＮＭＲ分析で（２ＭｅＨ4−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2として同定された白色固体０．６０３ｇを与える。
ラク−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒ−ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ2）
これは、EP 575,875号に記載された方法よりつくった。
ラク−ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒ−Ｍｅ2Ｓｉ（２Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2］
ボウルダー社（Boulder Co.）から入手可能な市販製品を、沸騰ＣＨ2Ｃｌ2での抽出、及び０℃でＣＨ2Ｃｌ2からの再結晶化によってさらに精製した後に使用した。得られた生成物は、ＣＨＣｌ3中での1Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．分析により、２．２５ｐｐｍ（ラク）と２．４５ｐｐｍ（メソ）のピーク面積を比較することにより決定されたように、９５％より高い異性体純度を示す。
有機金属アルミニウム化合物
トリス（２，２，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム［ＴＩＯＡ］
これは、リービックス  アン．ケム．（Liebigs Ann.Chem.），629巻，14〜19頁，チィーグラー（Ziegler）ら，”Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen［イソブチルアルミニウム化合物由来のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリド］”に記載の方法によりつくった。
ジ（２，２，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムヒドリド［ＤＩＯＡＨ］
これは、リ−ビックス  アン．ケム．，629巻，14〜19頁，チィーグラーら，”Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen［イソブチルアルミニウム化合物由来のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリド］”に記載の方法によりつくった。
テトラ−イソブチルアルモキサン［ＴＩＢＡＯ］
ウィトコ（ＷＩＴＣＯ）から入手可能な市販製品を使用した。
トリ−イソブチルアルミニウム［ＴＩＢＡＬ］
ウィトコから入手可能な市販製品を使用した。
ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド［ＤＩＢＡＨ］
フルカ（ＦＬＵＫＡ）から入手可能な市販製品を使用した。
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム［ＴＮＯＡ］
メルク（ＭＥＲＣＫ）から入手可能な市販製品を使用した。
２−フェニル−プロピル−改質−ＤＩＢＡＨ［Ｍ1−ＤＩＢＡＨ］
トルエン１００ｍｌと２−フェニル−１−プロペン１０４．３ｇを、攪拌機を備え、窒素雰囲気下に保持したガラス製反応器に充填した。得られた溶液を２０℃で攪拌し、ジ−イソブチル−アルミニウムヒドリド２８．４ｇを３０分で供給した。ガス発生が認められた。次いで温度を１１７℃にし、ガス発生が止むとき、１５時間、一定に維持した。得られた生成物を、軽留分を蒸留することにより精製した。このように１５３℃、０．００３ｍｍＨｇで残留物として生成物４９ｇを得た。アルミニウムの量は１０．３重量％として測定された。
２−フェニル−プロピル−改質−ＤＩＢＡＨ［Ｍ2−ＤＩＢＡＨ］
２−フェニル−１−プロペン１０４．３ｇを、攪拌機を備え、窒素雰囲気下に保持したガラス製反応器に充填した。これを２０℃で攪拌し、ジ−イソブチル−アルミニウムヒドリド１５．７ｇを３０分で供給した。ガス発生が認められた。次いで温度を１２０℃にし、１５時間、一定に維持し、次いでガス発生が止むとき、１４０℃にし、更に２時間維持した。得られた生成物を、軽留分を蒸留することにより精製した。このように１５２℃、０．００３ｍｍＨｇで残留物として生成物２９．５ｇを得た。アルミニウムの量は８．４重量％として測定された。
１−ブテン−オリゴマー−改質−ＤＩＢＡＨ［Ｍ3−ＤＩＢＡＨ］
（ａ）１−ブテンオリゴマーの合成
攪拌機、圧力計、温度計、触媒用供給系、モノマー供給ライン及び温度調節器を提供され、７０℃でブテンで洗浄することにより浄化した２．５ｌスチール製オートクレーブに、１−ブテン１７１０ｇを室温で導入し、次いで７０℃に加熱した。触媒を、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）１０ｍｇをメチルアルモキサン（ＭＡＯ−Ｗｉｔｃｏ）の３０％トルエン溶液６．６ｍｌ（１．９８ｇ；Ａｌ／Ｚｒ＝１０００）に溶解することによりつくった。溶液を窒素過圧によりオートクレーブに注入し、温度を２時間、一定に保持した。反応を、ＣＯの標準圧力及び温度（ＳＴＰ）で０．６ｌの注入により停止させ、オートクレーブを３０℃まで冷却し、残留モノマーから脱気した。採取した液体（５２４ｇ）を次に示すガスクロマトグラフィーによって分析した。
Ｃ８異性体      １８．８モル％
Ｃ１２異性体    １６．９モル％
Ｃ１６異性体    １２．９モル％
Ｃ２０異性体    １１．４モル％
Ｃ２４異性体      ９．０モル％
Ｃ２８異性体      ７．５モル％
Ｃ３２異性体      ６．１モル％
Ｃ３６異性体      ５．４モル％
Ｃ４０異性体      ４．１モル％
Ｃ４４異性体      ３．２モル％
Ｃ４８異性体      ２．７モル％
Ｃ５２異性体      ２．０モル％
平均オリゴマー化度（ｎav）は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから次の式：
ｎav＝（Ｉ1＋Ｉ2）／４Ｉ2
〔式中、Ｉ1は脂肪族領域（０．５〜２．３ｐｐｍ）の面積であり、Ｉ2はオレフィン領域（４．６〜４．８ｐｐｍ）の面積である〕により算出した。それはｎav＝５．２を得た。
（ｂ）アルミニウム化合物の合成
目的（ａ）でつくったオリゴマー混合物８０ｍｌを、１９℃に温度調節したガラス製反応器に導入した。１５分間でジイソブチル−アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）６．０ｍｌ（０．０３３モル）を加えた。温度をゆっくり１２８℃に上げ（１時間）、３０分間、一定に保持し、次いで１５３℃に上げ、１２時間、一定に保持した。このようにして透明で粘性の液体７８ｍｌを得た。元素分析はＡｌ＝１０．３ｇ／ｌを示す。
１−ブテン−オリゴマー−改質−ＤＩＢＡＨ［Ｍ4−ＤＩＢＡＨ］
（ａ）１−ブテンオリゴマーの合成
反応の２時間後、前と同様に触媒の第２溶液を注入し、反応をさらに９０分続ける以外は、Ｍ3−ＤＩＢＡＨの製造の目的（ａ）に記載した方法により行った。採取した液体（７００ｇ）を次に示すガスクロマトグラフィーによって分析した。
Ｃ８異性体      ２９．３モル％
Ｃ１２異性体    ２３．７モル％
Ｃ１６異性体    １４．８モル％
Ｃ２０異性体    １１．１モル％
Ｃ２４異性体      ７．０モル％
Ｃ２８異性体      ４．６モル％
Ｃ３２異性体      ３．２モル％
Ｃ３６異性体      ２．１モル％
Ｃ４０異性体      １．５モル％
Ｃ４４異性体      １．０モル％
Ｃ４８異性体      ０．９モル％
Ｃ５２異性体      ０．８モル％
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した平均オリゴマー化度は、ｎav＝４．０であった。
未精製材料を未反応１−ブテンから分離し、蒸留した。１１８℃（７６０ｍｍＨｇ）で沸騰する留分１３２ｇを採取した。この留分のガスクロマトグラフィー分析は、次の成分を表す。
トルエン                  １２．６モル％
２−エチル−１−ヘキセン  ７８．６モル％（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認）
他のＣ８異性体            ８．２モル％
Ｃ１２異性体              ０．５モル％
ダイマーを含まない蒸留の残留物（３５０ｇ）は、平均オリゴマー化度ｎav＝５．２で示される1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
（ｂ）アルミニウム化合物の合成
目的（ａ）でつくったオリゴマー混合物の蒸留の残留物８０ｍｌを、２５℃に温度調節したガラス製反応器に導入した。１５分間でジイソブチル−アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）６．０ｍｌ（０．０３３モル）を加えた。温度を１５７℃に上げ、７時間、一定に保持した。このようにして透明液体８２ｍｌを得た。元素分析はＡｌ＝１０．２ｇ／ｌを示す。
重合
実施例１
ＨＤＰＥの製造
磁気攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー用供給ライン及び温度調節ジャケットを備えた２．３ｌのスチール製オートクレーブを、７０℃でエチレンでパージした。
Ｈ2Ｏ３ミリモル及び、次いでヘキサン１．０８７ｌを、室温でオートクレーブに導入した。温度を８０℃に上げ、次いでオートクレーブを、全圧１０バールに到達するようにエチレン９．６バールで加圧し、その後オートクレーブを７５℃に冷却した。
触媒懸濁液を、表１に表されるＴＩＯＡとｒ−ＥＢＩＺｒＣｌ2の量をトルエン５ｍｌ中に溶解することによりつくった。次いで溶液を、オートクレーブに過剰のエチレン圧によって導入した。
再度、温度を８０℃に上げ、エチレンの連続供給により全圧を一定に保持した。６０分後、３０℃まで冷却し、ＣＯ０．６ｌ（ＳＴＰ）の導入により重合を中断した。ポリマー懸濁液を濾過し、得られたポリマーを、真空中６０℃のオーブンで乾燥した。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例２〜３
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＤＩＯＡＨを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例４（比較例）
ＨＤＰＥの製造
オートクレーブに水を導入することなしに、ＴＩＯＡの代わりにＴＩＢＡＯを用い、表１に表されるメタロセン及びアルミニウム化合物の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。ＴＩＢＡＯの５０％をオートクレーブに導入し、一方残りの５０％を触媒懸濁液の製造に用いた。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例５（比較例）
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＴＩＢＡＬを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例６（比較例）
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＤＩＢＡＨを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例７（比較例）
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＴＮＯＡを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例８
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＭ1−ＤＩＢＡＨを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例９〜１１
ＨＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＭ2−ＤＩＢＡＨを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表１に示す。
実施例１２
ＬＬＤＰＥの製造
磁気攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー用供給ライン及び温度調節ジャケットを備えた２．５ｌのスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンでパージした。
Ｈ2Ｏ２．１ミリモル、プロパン１２６０ｍｌ、１−ブテン３８７ｍｌ及び１７．１と０．７バールに相当する量のエチレンと水素を、室温でオートクレーブに導入した。次いで温度を４５℃に上げた。
触媒懸濁液を、表２に表されるＴＩＯＡとｒ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ2の量をトルエン５ｍｌに溶解することによりつくった。リガンドを５分間接触させ、次いで溶液を、過剰のエチレン圧によってオートクレーブに導入した。
次いで温度を５０℃に上げ、重量の持続の間、一定に保持した。１８に等しいモル比のエチレン／１−ブテン混合物の連続供給により全圧を一定に保持した。急速に３０℃まで冷却した後、オートクレーブにＣＯ０．６ｌ（ＳＴＰ）を導入することより重合を停止した。次いで反応器をゆっくり脱気させ、このようにして得られたポリマーを、真空中６０℃で乾燥した。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表２に示す。
実施例１３（比較例）
ＬＬＤＰＥの製造
ＴＩＯＡの代わりにＴＩＢＡＬを用い、表１に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例１に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表２に示す。
実施例１４〜１５
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
ヘキサン１５．５重量％、プロピレン６９．１重量％及びエチレン１５．３９重量％からなる液相で与えられるようなヘキサン、プロピレン及びエチレンを、攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー用供給ライン及び温度調節ジャケットを備え、８０℃でエチレンでパージした１．３６ｌのオートクレーブに、室温で導入した。次いでオートクレーブを、重合温度より５℃低い温度にさせた。
（２ＭｅＨ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2の懸濁液のための表３に表される水及びアルミニウム化合物の量を、メタロセンのｍｇ当たり溶媒約２ｍｌからなる炭化水素溶媒に加えることにより触媒溶液をつくった。懸濁液を２０℃の温度で５分間、連続的に攪拌し、次いでエチレン圧下でオートクレーブに注入した。
次いでオートクレーブの温度を必要な値まで急速に上げ、重合全体の持続の間、一定に保持した。このようにして得られたポリマーを、未反応のモノマーを除去し、次いで真空中で乾燥することにより分離した。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例１６（比較例）
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
オートクレーブに水を導入することなしに、アルミニウム化合物としてＴＩＢＡＯを用いる以外は、実施例１４〜１５に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例１７〜１８
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
ヘキサン３０重量％、プロピレン６２重量％及びエチレン７．８重量％からなる液相で与えられるようなヘキサン、プロピレン及びエチレンを、攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー用供給ライン及び温度調節ジャケットを備え、８０℃でエチレンでパージした４．２５ｌのオートクレーブに、室温で導入した。次いでオートクレーブを、重合温度より５℃低い温度にさせた。
ｒ−ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ2の懸濁液のための表３に表される水及びアルミニウム化合物の量を、メタロセンのｍｇ当たり溶媒約２ｍｌからなる炭化水素溶媒に加えることにより触媒溶液をつくった。混合物を２０℃の温度で５分間、連続的に攪拌し、次いで溶液を、エチレン／１−ブテン混合物の圧力下でオートクレーブに注入した。
次いでオートクレーブの温度を５０℃まで急速に上げ、重合全体の持続の間、一定に保持した。このようにして得られたポリマーを、未反応のモノマーを除去し、次いで真空中で乾燥することにより分離した。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例１９
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
オートクレーブに水を導入することなしに、アルミニウム化合物としてＴＩＢＡＯを用いる以外は、実施例１７〜１９に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例２０（比較例）
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
アルミニウム化合物としてＤＩＢＡＨを用いる以外は、実施例１７〜１９に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例２１〜２２
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
ヘキサン１５．５重量％、プロピレン６３．２重量％及びエチレン２１．３重量％からなる液相、（２ＭｅＨ4Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2の代わりに用いる（２ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2以外は、実施例１４〜１５に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表３に示す。
実施例２３（比較例）
弾性Ｃ2／Ｃ3−コポリマーの製造
オートクレーブに水を導入することなしに、アルミニウム化合物としてＴＩＢＡＯを用いる以外は、実施例２１〜２２に記載した方法により行った。ポリマーの形成は認められなかった。
重合条件を表３に示す。
実施例２４
プロピレンの重合
温度調節ジャケット、螺旋攪拌機及び重合温度を調節する温度調節器を接続した抵抗加熱器を備え、ＴＩＢＡＬのヘキサン溶液でパージし、窒素気流で温めながら乾燥させた１ｌのオートクレーブに、内部温度を６８℃にさせながら、蒸留水３４．６μｌ及びプロピレン４００ｍｌを充填した。
別に、ラク−ＥＢＩＺｒＣｌ2３．２ｍｇをトルエン３．２ｍｌに溶解し、得られた溶液をＴＩＯＡの１モルヘキサン溶液３．８４ｍｌに加えた。室温で１０分後、溶液を過剰の窒素圧によってオートクレーブに充填し、温度を７０℃に上げ、４００ｒｐｍで一定攪拌を伴って行う重合全体の持続の間（１時間）、一定に保持した。重合の最後に、メタノール５ｍｌを注入することにより触媒を不活性化し、未反応モノマーを脱気した。このようにして得られたアイソタクチックポリプロピレンは、１３４．７℃のＴｍ（二次融解中の最高ピーク）を示す。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例２５
プロピレンの重合
ＴＩＯＡの代わりにＭ1−ＤＩＢＡＨを用い、表４に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例２４に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例２６〜２８
プロピレンの重合
ＴＩＯＡの代わりにＭ3−ＤＩＢＡＨを用い、表４に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例２４に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例２９
プロピレンの重合
ＴＩＯＡの代わりにＭ4−ＤＩＢＡＨを用い、表４に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例２４に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例３０（比較例）
プロピレンの重合
オートクレーブに水を導入することなしに、ＴＩＯＡの代わりにＴＩＢＡＯを用い、表４に表されるメタロセン及びアルミニウム化合物の量で操作する以外は、実施例２４に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例３１〜３２
プロピレンの重合
ＴＩＯＡの代わりにＭ1−ＤＩＢＡＨ又はＭ2−ＤＩＢＡＨ（表４に表されるような）を、ｒ−ＥＢＩＺｒＣｌ2の代わりにｒ−Ｍｅ2Ｓｉ（２Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2を用い、かつ表４に表されるメタロセン、アルミニウム化合物及び水の量で操作する以外は、実施例２４に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
実施例３３（比較例）
プロピレンの重合
オートクレーブに水を導入することなしに、アルミニウム化合物としてＴＩＢＡＯ８．４ミリモルを用いる以外は、実施例３１〜３２に記載した方法により行った。
重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表４に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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表１〜４に示されるデータから明らかに表されるように、これはこの発明の完全に驚くべき特徴を表す。特にこの発明による特定のアルミニウム化合物は、ＴＩＢＡＯのようなこの発明による化合物と異なるアルミニウム化合物との組み合わせで用いるとき、ほとんど少しも活性がない成分（Ａ）が特定のメタロセン化合物からなる触媒を意外にも活性にすることができる。これは、特に弾性エチレンコポリマー又はポリプロピレンの製造に本分を発揮する。