(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
灼熱減量が８〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μｍでかつ再水和性を有することを特徴とする水硬性アルミナ。
【請求項２】
水硬性アルミナが１００℃以下の温度で復水性を示すアルミナであることを特徴とする請求項１記載の水硬性アルミナ。
【請求項３】
再水和性を有する水硬性アルミナがρアルミナ及びχアルミナを総量で少なくとも５０重量％以上含有するアルミナであることを特徴とする請求項１記載の水硬性アルミナ。
【請求項４】
ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約３５０℃〜５００℃としたことを特徴とする、灼熱減量が８〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μｍでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
【請求項５】
ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約５００℃〜８００℃として得たアルミナを加湿させ、灼熱減量が８〜１５重量％、１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
【請求項６】
ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約５００℃〜８００℃で得たアルミナに未焼成のギブサイトを添加し、灼熱減量が８〜１５重量％、１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性アルミナおよびその製造方法に関する。更に詳細には、それ自身単独で、あるいは他の骨材成分と混合し成形して耐火組成物を形成し得るに於いて、該成形体に強度を賦与するためのバインダー能を有する水硬性アルミナおよびその製造方法に関するもので、特に夏季の使用に適した、水と混合して硬化せしめるにおける可使時間が延長された水硬性アルミナに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐火物、各種成形体のバインダーとしてはアルミナセメント、粘土等各種の無機結合材が使用されている。その中でも、再水和性を有するアルミナは実質的にＣａ分を含まないため、高温耐熱性が優れているとか耐Ｃｌ性が優れている等の特長が知られている（特公昭５７−７５９０号公報）。
再水和性を有するアルミナは、アルミナセメントに比較して、このような特長を有するものの、硬化速度の温度依存性が大きいため、冬季の施工時に硬化が不十分であったり、逆に夏季においては成形型に流し込む前に流動性を失い、作業性が悪いとの問題があった。
【０００３】
これらの問題を解消するため、再水和性を有するアルミナに、硬化調整剤を添加する方法が知られている（特開昭５６−９２７２号公報）。硬化促進剤としては、Ｌｉ塩、アルミナセメント、アルミナセメント水和物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、粘土類が挙げられており、可使時間延長剤としては、気化製シリカ、分散剤、ポリリン酸類、アミノカルボン酸類、オキシアミノカルボン酸類、カルボン酸やオキシカルボン酸類又はそれらの塩類、塩化アルミニウム類、石膏、蔗糖類、多価アルコール、食塩あるいはリン酸化合物等が提示されている。
また、再水和性アルミナの表面を水に対する常温での溶解度が約２０重量％以下の固体状の有機物で被覆することにより硬化を抑制する方法が知られている（特公昭５７−５７２４７号公報）。
【０００４】
一方、再水和性アルミナを水と混合して硬化せしめる時の可使時間を延長する目的で単純に耐火組成物中の水硬性アルミナの添加量を減らすことも可使時間のみを考えれば当然思いつく手法であるが、このような操作を行うと成形体の強度が不足し焼成時の保形性が低下し製品歩留りが悪化する等の問題が生起する。
更に、バインダーとして再水和性アルミナ以外に硬化調整剤を添加することは成形後の焼成物の強度、耐熱性、化学的性質を変化させたり、また製造コストが上昇するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情下に鑑み、本発明者等は上述したような硬化調整剤を用いることなく、夏季の使用に於いても可使時間の長い水硬性アルミナを見出すべく鋭意研究を重ねた結果、再水和性アルミナの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積と該アルミナが保持する灼熱減量を特定範囲に調製する場合には上記目的を満足する再水和性アルミナ、即ち夏季にも可使時間の長い水硬性アルミナが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、灼熱減量が８〜１５重量％、好ましくは９〜１３重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μｍでかつ再水和性を有することを特徴とする水硬性アルミナを提供するにある。
【０００７】
また、本発明はギブサイトを瞬間仮焼して再水和性アルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約３５０℃〜５００℃としたことを特徴とする、灼熱減量が８〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が約１〜２０μｍでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明はギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約５００℃〜８００℃として得たアルミナを加湿させ灼熱減量が８〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μｍでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法を提供するものでもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いて再水和性アルミナとは、１００℃以下で水と接触させると硬化性を呈するアルミナであり、より具体的にはＸ線回折によりρアルミナおよびχアルミナを総量で少なくとも５０重量％含有し、残部が他の遷移アルミナ、或いは無定形アルミナ等を含有した混合物のパターンを示すアルミナをいう。
このような再水和性アルミナは、従来、代表的にはバイヤー法で得られるギブサイトを、熱ガス温度約４００℃〜１２００℃、線速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間約０．１秒〜約１０秒間、瞬間仮焼して得られる。
【００１０】
瞬間仮焼に供するギブサイトの純度については異物を含まないものであれば特に制限はないが、通常Ｎａ2 Ｏ含有量は約１重量％以下、好ましくは０．０２〜１．０重量％程度のものが使用される。
【００１１】
本発明者等は多数の実験結果より、仮焼したアルミナの硬化物性の指標として灼熱減量、ＢＥＴ比表面積およびアルミナの中心粒径が有効であることがわかった。灼熱減量、ＢＥＴ比表面積が特定範囲内で、かつ中心粒径が特定範囲内の水硬性アルミナは，水と混合し硬化させる時の可使時間が延長され、また成形後あるいは焼成後の強度も満足すべきものが得られることを見いだした。市販の再水和性を有する水硬性アルミナとしては、例えば住友化学工業株式会社のカタログには５．３〜５．６、ローヌプーラン社のカタログには５、アルコア社のカタログには６．５〜７．５の灼熱減量のものが紹介されている。
【００１２】
ここで可使時間とは、水硬性アルミナをバインダーとするキャスタブル耐火物を流し込み成形する場合、流し込み施工が可能な時間範囲を示している。流し込み成形の場合可使時間は成形物の大きさにより一義的ではないが大型成形物の場合には通常約８０分〜約１２０分の施工時間が要求される。しかしながら現在市販されている水硬性アルミナは夏季室外での施工の場合にはこの時間の下限以下になってしまうことがある。
【００１３】
灼熱減量は試料を１１００℃で２時間焼成したときの減量を表し、化学的にはＡｌに結合したＯＨ基もしくは表面に吸着したＨ2 Ｏ量を表すとされている。
灼熱減量が８重量％未満の場合には可使時間が短く、１５重量％を越える場合は可使時間は長いものの成形体硬化時間が長くなりすぎるため好ましくない。
また、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇを越える場合には所望とする可使時間が得られず、他方１００ｍ2 ／ｇ未満の場合には再水和能が低下し所望とする硬化性能を有するアルミナが得られない。
灼熱減量が可使時間を長くする機構については明確ではないが、灼熱減量がＯＨ基と結合したＡｌの量を表しており、水に対するＡｌの溶解を阻害しているため、再水和速度が小さくなるためと考えられる。
【００１４】
本発明で提示される灼熱減量を制御する具体的方法としては、
１）仮焼条件を限定する。
２）加湿する
３）ギブサイトを混合する
等の方法があり、水硬性アルミナの可使時間に与える灼熱減量は意外なことに瞬間仮焼条件により得られたアルミナ中に残存するＯＨによるもののみではないことがわかった。
【００１５】
上記１）の仮焼条件を限定する、本発明の灼熱減量が８〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇ、中心粒径が１〜２０μｍの再水和性を有する水硬性アルミナの具体的製造方法としては、従来公知の瞬間仮焼装置、焼成条件を用いるが、供給した焼成原料であるギブサイトと同時に排出される熱ガスの仮焼管出口温度を約３５０℃〜５００℃に制御することにより得られる。
仮焼管出口より排出される熱ガス温度をこのようにするためには瞬間仮焼装置に導入する熱ガス温度、もしくは原料であるギブサイト供給量を調節することにより制御できる。仮焼管出口を通過したアルミナは、通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。
分離、回収と同時に、あるいはその後に冷却し再水和性アルミナを得る。
【００１６】
上記に於いて２）の製造方法は、従来法と略同一の焼成方法であり、仮焼管出口の熱ガス温度が約５００℃〜約１０００℃の場合は、仮焼後のアルミナの灼熱減量は８重量％未満であるが、これを加湿することにより、灼熱減量８重量％〜１５重量％の水硬性アルミナが得られる。加湿により導入されたＨ2 Ｏ分子は，上記範囲ではアルミナ上で解離しＯＨ基として存在すると考えられる。均一な加湿を行うためには、仮焼後のアルミナを加湿空気と接触させるのが実用的である。この操作は、公知の粉体／ガス接触装置で実施できる。そのような装置としては、流動層、ロータリー形、皿型の装置がある。
【００１７】
水硬性アルミナの灼熱減量を制御する第３の方法として，多量のＯＨ基を含むギブサイトを混合させる方法がある。ギブサイトの添加量としては添加後の灼熱減量が８重量％ないし１５重量％となる範囲であればよく、通常、ギブサイト（付着水；１０重量％以下）を仮焼管出口の熱ガス温度が約５００℃〜約１０００℃で仮焼して得たアルミナ粉末に対し約５〜３０重量部添加すればよい。添加するギブサイトの物性は公知のものであれば特に制限されない。
【００１８】
水硬性アルミナの粒径は、中心粒径で約１〜２０μｍ、好ましくは約１〜１５μｍであることが必要である。中心粒径がこれ以上の場合、成形中に沈降したりハンドリングが困難であるばかりでなく、成形体のバインダーとして十分な強度を持たない。中心粒径がこれ未満の場合は、かさ密度が低いためこれを含む耐火組成物の必要水混合量が大きくなり好ましくない。
【００１９】
灼熱減量を本発明の範囲に制御したアルミナの中心粒径が上記範囲以上の場合、水硬性アルミナとしての効果をより発揮するために粉砕を行う。瞬間仮焼前に原料であるギブサイトを粉砕しても良いし、瞬間仮焼後に粉砕しても良いし、ギブサイトを添加する場合は添加後でも良い。粉砕は、ボールミル等、公知の装置を用いればよい。
【００２０】
灼熱減量を本発明の範囲に制御したアルミナの中心粒径が上記範囲内であっても、成形体の強度向上の目的で、粉砕を行うことは有効である。但しこの場合にも粉砕後の中心粒径は１μｍ以上の範囲で粉砕する必要がある。瞬間仮焼アルミナにギブサイトを添加する場合は、添加後に粉砕することにより、粉砕しない場合に較べ強度の大きな成形体が得られ一層好ましい。
【００２１】
本発明の水硬性アルミナは単独でアルミナ成形体原料とすることもできる。また、公知の骨材成分と混合し、耐火物、触媒担体、各種薬品の担体、吸着剤、無機膜、吸着ボード、断熱材その他の成形体のバインダーとして利用できる。
【００２２】
本発明の水硬性アルミナが適用できる骨材の例としては、α−アルミナ、再水和性を有しない遷移アルミナ、ムライト、シリカ、珪藻土、シリカアルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シャモット，水酸化アルミニウム、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニア、ジルコンサンド、ジルコニア、炭化珪素、クロミア、マグネシア等があり、また骨材の形状としては、粉状、塊状、発泡体、繊維状等が利用できる。
骨材成分のほか、成形性あるいは多孔性を改良する目的の有機物を添加することもできる。骨材成分中に占める水硬性アルミナは通常１重量％以上、好ましくは約３重量％以上の範囲で使用される。
【００２３】
通常は、水硬性アルミナと水と骨材等成分を混合した後、あるいは混合しながら公知の方法で成形できる。水硬性アルミナがその効果を発揮するためには、水の存在が不可欠である。水の量は、混合する他の成分等により異なるが、水硬性アルミナ１００重量部あたり約２０〜２００重量部が必要である。本発明の水硬性アルミナは、夏季使用に適したものであり、水温および気温が約１０℃以上で、成形中の水の蒸発が実質上無視できる温度以下で使用可能である。硬化速度あるいは硬化後の強度を制御する目的で成形体を、水が実質的に蒸発しないような条件で加熱あるいは冷却することも可能である。
【００２４】
本発明の水硬性アルミナは、このような広い利用が考えられるが、いずれの場合においても熟成が必要である。熟成は成形後の成形体を水が存在する条件で静置することにより達成される。水が蒸発しやすい条件下での熟成はシートをかぶせる等の処置が必要である。熟成時間は、熟成温度により異なるが、約１分〜１週間程度である。
この時間内に水硬性アルミナは硬化し、成形体に強度を賦与する。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述した本発明の方法によれば、硬化調整剤を用いることなく可使時間が延長された水硬性アルミナが廉価に得られるものでその産業的効果は頗る大である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明方法はかかる実施例により制限されるものではない。
なお、本文中において示した物性値は次の測定法によった。
可使時間；２５℃の水硬性アルミナ１００ｇと２５℃の水１５０ｇを混合し、ジャーに投入した後、室温２５℃の雰囲気下で、長さ１６０ｍｍ、直径２ｍｍ綿糸での引き揚げ荷重が１００ｇ重になる時間を測定した。
ＢＥＴ比表面積；測定装置として日機装４２００型を用い、窒素吸着１点法で測定した。
灼熱減量；ＪＩＳ  Ｈ１９０１に準拠し測定した。
【００２７】
実施例１
バイヤー工程で得られた中心粒径４２μｍのギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は４１０℃であった。次いで仮焼品をボールミルで２時間粉砕した。得られた粉体の灼熱減量は１１重量％、ＢＥＴ比表面積は２１５ｍ2 ／ｇ、中心粒径は１０μｍでありＸ線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。  このアルミナの可使時間を測定したところ、８８分であった。
【００２８】
実施例２
バイヤー工程で得られた中心粒径８μのギブサイトを約８５０℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は５５０℃であった。このものをボールミルで４時間粉砕した。得られた粉体の灼熱原料は６重量％、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ2 ／ｇ、中心粒径は３μｍであり、Ｘ線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。次いでこのアルミナ１ｋｇを皿形造粒機に入れ、２５分空気中で回転し、吸湿させた。吸湿後の灼熱減量は１０重量％、ＢＥＴ比表面積は２３３ｍ2 ／ｇ、中心粒径は３μｍであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、１２３分であった。
【００２９】
実施例３
実施例１のギブサイトを約８５０℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は５３０℃であった。瞬間仮焼品５００ｇにバイヤー工程で得られた中心粒径１μのギブサイトを２８ｇ添加し、ボールミルで２時間粉砕した。得られた粉体の灼熱減量は１３重量％、ＢＥＴ比表面積は１９８ｍ2 ／ｇ、中心粒径は１２μｍであり、Ｘ線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、１０１分であった。
【００３０】
比較例１
中心粒径が１μｍのギブサイトを添加すること以外は、実施例３と同じ操作で無機結合材試料を得た。製品の灼熱減量が６重量％、ＢＥＴ比表面積は２８０ｍ2 ／ｇ、中心粒径は１２μｍであり、Ｘ線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、６４分であった。
【００３１】
比較例２
加湿しなかった以外は実施例２と同じ操作で再水和性アルミナを得た。得られた粉末の灼熱減量は５重量％、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ2 ／ｇ、中心粒径は３μｍであり、Ｘ線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、７４分であった。
【００３２】
実施例４
実施例１および３のアルミナ１００ｇと４Ａ型合成ゼオライト２００ｇを各々混合後、水１６０ｇを混合し、２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に流し込んだ。２時間静置後、型枠に入れたままポリエチレン製のフィルムで包み、乾燥機にいれ８０℃で１６時間保持した。その後フィルムを除き１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥品の圧壊強度を測定したところ、実施例１、３とも３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
このことより本発明の水硬性アルミナを用いて得たアルミナの強度は、可使時間の長短にかかわらないことがわかる。