(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃での溶融粘度（ポイズ）の常用対数をｘ軸とし、成形品のブロック変形量（％）をｙ軸とするグラフにおいて、直線Ａ：ｘ＝１.０×１０９（溶融粘度が１．０×１０９ポイズ）、直線Ｂ：ｘ＝２．５×１０１０（溶融粘度が２．５×１０１０ポイズ）、直線Ｃ１：ｙ＝７．０（ブロック変形量が７．０％）、直線Ｄ１：ｙ＝０（ブロック変形量が０％）および直線Ｅ１：ｙ＝−８．７Ｌｏｇ１０（ｘ）＋９１によって囲まれる多角形の領域に含まれる溶融粘度およびブロック変形量を有し、成形品の高さが３０〜３００ｃｍであるポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品。
【請求項２】
成形品の３８０℃での溶融粘度が２×１０１０ポイズ以下である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
ブロック変形量が０．７％を越える請求項１に記載の成形品。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品が円柱状であり、成形品の高さが８００ｍｍ以上である請求項１に記載の成形品。
【請求項５】
縣濁重合によって製造されたポリテトラフルオロエチレン粉末を圧縮形成することによって得られたポリテトラフルオロエチレン予備成形品の対称軸が水平になる状態で予備成形品をパイプ内に挿入し、水平方向に離れている２つのロール上に該パイプを配置して、少なくとも１つのロールを回転させて、ロールの回転をパイプに伝えてパイプおよび予備成形品を回転させながら、予備成形品を加熱することによって、予備成形品を焼成して、ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品を得るポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品の製造方法。
【請求項６】
予備成形品の焼成時における単位面積当たり荷重が１００ｇ／ｃｍ２以下である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
予備成形品からポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品を製造するときに生じるブロック状成形品の高さの膨脹が６％以上である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも言う）からなる成形品およびその製造方法に関する。本発明によれば、歪みが少ない大型ブロック状ＰＴＦＥ成形品が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥは溶融粘度が３８０℃で約１０８ポアズ以上と極めて高く、一般の熱可塑性樹脂（成形時の溶融粘度１０３〜１０４ポアズ）で用いられている押出、射出などの成形方法が適用できない。
このため、ＰＴＦＥの成形方法としては、次のような圧縮成形が最も一般的であり、ブロック状成形品がこの方法で成形される。
【０００３】
（ａ）金型中に原料粉末を均一に充填し、常温でプレスにはさんで１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮する。
（ｂ）得られた比較的もろい円柱状の予備成形品の回転対象軸が重力方向になるように予備成形品を炉に入れ焼成温度３６０〜３８０℃まで上昇させ、予備成形品を動かさない状態で、その温度で予備成形品の焼結が完了するまで保持する（縦焼成方法）。
（ｃ）そのまま炉の温度を室温まで降ろしてブロック状成形品を得る。
【０００４】
このようにして得られたブロックを切削し、厚み２５μ程度のフィルムを得る。得られたＰＴＦＥフィルムは、耐熱電線、車両モータ・発電機などの耐熱絶縁テープ等に用いられる。
しかし、ブロック状成形品をシートやフイルムなどに加工する場合に、焼成時に生じるブロック状成形品の変形量（ただし、高さの変形は除く）が大きいと、切削時の材料ロスが大きくなる。この材料ロスは、溶融粘度が低く、ブロック状成形品の高さが高いものについて顕著である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歪みが少ないブロック状成形品を製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品の３８０℃での溶融粘度（ポイズ）の常用対数をｘ軸とし、成形品のブロック変形量（％）をｙ軸とするグラフにおいて、直線Ａ：ｘ＝１．０×１０９（溶融粘度が１．０×１０９ポイズ）、直線Ｂ：ｘ＝２．５×１０１０（溶融粘度が２．５×１０１０ポイズ）、直線Ｃ１：ｙ＝７．０（ブロック変形量が７．０％）、直線Ｄ１：ｙ＝０（ブロック変形量が０％）および直線Ｅ１：ｙ＝−８．７Ｌｏｇ１０（ｘ）＋９１によって囲まれる多角形の領域に含まれる溶融粘度およびブロック変形量を有するポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン予備成形品の対称軸が水平になる状態で予備成形品をパイプ内に挿入し、水平方向に離れている２つのロール上に該パイプを配置して、少なくとも１つのロールを回転させて、ロールの回転をパイプに伝えてパイプおよび予備成形品を回転させながら、予備成形品を加熱することによって、予備成形品を焼成して、ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品を得るポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品の製造方法を提供する。
【０００８】
ポリテトラフルオロエチレン粉末は、懸濁重合によって得られた粉末であることが好ましいが、他の重合方法（例えば、乳化重合）によって得られた粉末であってもよい。ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径は、１０〜１０００μｍであってよい。
【０００９】
ポリテトラフルオロエチレン粉末は、テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはテトラフルオロエチレンと他のフルオロモノマーとのコポリマーである。コポリマーにおいて、テトラフルオロエチレンとフルオロモノマーとのモル比は、９５：５〜９９．９９９：０．００１であってよい。コポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルからなるコポリマー（すなわち、ビニルエーテル変性ポリテトラフルオロエチレン）であってよい。パーフルオロビニルエーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ                                    （Ｉ）
［Ｒｆは、炭素原子およびフッ素原子を必須としており、水素原子を有しておらず、酸素原子を有していてもよい有機基である。］
で示される化合物であってよい。
【００１０】
パーフルオロビニルエーテル（Ｉ）におけるＲｆ基は、炭素数１〜１０のパーフロオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフロオロ（アルコキシアルキル）基、式（ＩＩ）：
【化１】
0003613996.tif 000002
［式中、ｍは０〜４の数である。］
式（ＩＩＩ）：
【化２】
0003613996.tif 000003
［式中、ｎは１〜４の数である。］
で示される基であってよい。
【００１１】
圧縮成形において、圧縮圧力は、一般的に１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であってよい。圧縮を保持する時間は、一般的に、１分〜５時間であってよい。
得られた予備成形品の形状は、特に限定されないが、円柱状であってよい。円柱状の予備成形品は、円柱の対称軸（回転対称軸）において、回転用シャフトを通すための穴を有していてよい。円柱状予備成形品において、外径（すなわち、円柱の回転対称軸の軸に垂直な底面の外径）は１０〜１００ｃｍ、円柱の高さ（すなわち、円柱の回転対称軸軸方向の長さ）は５０〜３００ｃｍであってよい。
【００１２】
本発明において、「成形品の高さ」および「ブロックの高さ」とは、円柱状予備成形品または円柱状焼成ブロック状成形品の回転対称軸の軸方向の長さを意味する。
得られた予備成形品を回転させながら、焼成することによってブロック状の成形品を得る。
【００１３】
一般的には、円柱の対称軸が水平方向になるように円柱を倒置した状態で、円柱の対称軸を中心にして、回転を連続的に行うことが好ましい。あるいは、円柱の対称軸が鉛直方向になるように円柱を配置した状態から、対称軸に垂直方向に円柱を回転させ、円柱を倒置する状態にし、次いで、さらに円柱を元の配置状態にするように回転を行ってもよい。この対称軸に垂直方向に回転を行う場合において、回転は、連続的であっても、または断続的（例えば、円柱の対称軸が鉛直方向になる位置で円柱を一定時間（例えば、１〜６０分）静置させる。）であってもよい。回転速度は、通常１〜３００回転／時であってよい。
【００１４】
予備成形品を焼成する際に予備成形品にかかる単位面積当たりの荷重は、１００ｇ／ｃｍ２以下、例えば５０ｇ／ｃｍ２以下、特に３０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たりの荷重とは、予備成形品を焼成する際に該予備成形品にかかる単位面積当たりの荷重のことをいい、従来の焼成方法（縦焼成方法）では（予備成形品の重量（ｇ））÷（予備成形品の底面積（ｃｍ２））で定義される。また、本発明の焼成方法（回転焼成方法）では、単位面積当たりの荷重とは、（予備成形品の重量（ｇ））÷（２つの底面積を除いた予備成形品の外部に面する表面積（ｃｍ２））で定義される。
【００１５】
予備成形品からポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品を製造するときに、特に、図２の方法で焼成した場合に、ブロック高さ（すなわち、図１におけるＬ）が増大することがある。ブロック高さの増大は、３％以上、例えば６％以上、特に８％以上であってよい。
【００１６】
焼成において、予備成形品を、予備成形品の融点よりも１０〜１００℃高い温度、例えば、１５〜５０℃高い温度に加熱する。加熱時間は、通常、１〜５００時間である。焼成において予備成形品を回転させる必要があり、予備成形品は融点以下でも加熱すると変形が始まるので、予備成形品の表面の温度が予備成形品の融点よりも１００℃低い温度に達する前に、回転を開始することが好ましい。回転の停止は、予備成形品を冷却して結晶化が完了した後に行うことが好ましい。
【００１７】
予備成形品の穴には、シャフトを通してよい。シャフトは、ＳＵＳまたはＮｉメッキされた金属（例えば、鉄）からできていてよく、中空または非中空であってよい。
焼成を行うことによって、ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品が得られる。焼成後のポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品の寸法は、予備成形品とほぼ同じである。
【００１８】
本発明は、安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（すなわち、ブロック高さに等しい幅のシートを得るまでに要するブロックの切削重量）（すなわち、ブロック変形量）：
（成形品全体の重量−最小外径での重量）÷成形品全体の重量×１００
が７．０％以下のポリテトラフルオロエチレン成形品を提供する。
【００１９】
本発明の成形品は変形が少ない。変形とは、図３に示す様に径の変化がある成形品、真円性が悪い成形品、または曲りがある成形品を言う。ポリテトラフルオロエチレン成形品において、真円度が５．０％以下、例えば３．０％以下、特に０．３％以下、変形度が１５％以下、例えば５％以下、特に１．０％以下、曲り（成形品高さに対し）が２．０％以下、例えば１．０％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。
【００２０】
真円度＝（最大外径（Ｄ）−最小外径（Ｃ））÷最小外径×１００
変形度＝（最大外径（Ｂ）−最小外径（Ａ））÷最小外径×１００
曲がり＝（成形品底面の中心位置と成形品上面の中心位置の差（Ｅ））÷成形品高さ×１００。
得られた焼成成形品をスカイブ加工することによって、ポリテトラフルオロエチレンのフィルム（厚さ：例えば、５μｍ〜１ｃｍ、特に５μｍ〜１ｍｍ）を得ることができる。
【００２１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形品から切削して得られるフィルムまたはシートは、歪み（特に、カール）が少ない。切削したフィルムやシートを、長さ方向（図１におけるＤの方向）（シートの長さ方向）に６００ｍｍにカットし、高さ方向（図１におけるＬの方向）（シートの幅方向）に幅５０ｍｍづつにカットしたフィルムまたはシートの長さが成形品のどの位置をとっても（即ち、カットした全てのフィルムまたシートどうしで比較して）６００ｍｍの長さに対し±５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
焼成した成形品から切削したフィルムまたはシートを加熱処理しても、歪みが少ない（即ち均一な膨張、収縮をする）。切削したフィルムまたはシートを長さ方向、高さ方向とも２００ｍｍの正方形にカットし、３６０℃で２時間加熱処理後、毎時２５℃にて冷却した時のフィルムまたはシートの歪みは、成形品のどこの位置でも（即ち、カットした全てのフィルムまたはシートどうしで比較して）、長さ方向（成形品の回転対称軸に対して垂直方向）、高さ方向（成形品の回転対称軸に対して平行方向）とも最大長と最小長の差が５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムまたはシートは、耐熱電線、車両モータ・発電機などの耐熱絶縁テープ、化学プラントの耐蝕ライニング、配管ガスケット等に用いられる。
【００２４】
以下、添付図面を参照して、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の予備成形品を示す斜視図である。予備成形品１０は、円柱状であり、穴１２を有している。穴１２は、円柱の対称軸に一致している。予備成形品１０は、対称軸が水平方向になるように配置されている。予備成形品１０は、図示するように直径（平均直径）Ｄおよび長さ（平均長さ）Ｌを有する。通常、直径Ｄは２０〜１５０ｃｍ、例えば３０〜７０ｃｍであり、長さＬは３０〜３００ｃｍ、例えば６０〜１５０ｃｍである。穴の直径は、Ｄよりも例えば５〜１００ｃｍ小さい。予備成形品１０は、焼成後の成形品とほぼ同様の形状および大きさを有する。予備成形品１０は、穴１２の中央を通過する対称軸（中心軸または回転対称軸）１４を有する。予備成形品１０を対称軸１４のまわりに回転させる。
【００２５】
図２は、予備成形品を回転させる態様を示す断面図である。予備成形品１０の外側には、金属パイプ３４（例えば、ＳＵＳパイプ）が存在する。２つのロール３０、３２を矢印方向に回転させる。ロール３０および３２の回転がパイプ３４に伝わり、予備成形品１０が回転する。予備成形品１０の穴には、固定されていない中空のパイプ３６（特に金属パイプ）が通されており、予備成形品１０の回転がパイプ３６に伝えられ、パイプ３６も回転する。パイプ３６は無くてもよい。この態様によれば、予備成形品１０と金属パイプ３４とがより広い面積で接触するという利点が得られる。
【００２６】
図３は、成形品における変形度、真円度、曲り（成形品高さに対し）の測定方法を示す図である。
図３（ａ）および（ｂ）は、変形度の測定方法を示すポリテトラフルオロエチレン成形品の正面図である。変形度は、次の式から求められる。
変形度＝（最大外径（Ｂ）−最小外径（Ａ））÷最小外径（Ａ）×１００
変形度は１５％以下であることが好ましい。
【００２７】
図３（ｃ）は、真円度の測定方法を示すポリテトラフルオロエチレン成形品の上面図である。真円度は、次の式から求められる（ただし、真円度の測定は、成形品の同心円上での最大外径（Ｄ）と最小外径（Ｃ）との差が最も大きくなる点で測定した。）。
真円度＝（最大外径（Ｄ）−最小外径（Ｃ））÷最小外径×１００
真円度は５．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
図３（ｄ）は、成形品高さにおける曲りの測定方法を示すポリテトラフルオロエチレン成形品の穴の貫通方向に平行な断面図である。曲りは、次の式から求められる。
曲り＝（成形品底面の中心位置と成形品上面の中心位置の差（Ｅ））÷成形品高さ×１００。
曲り（成形品高さに対し）が２．０％以下であることが好ましい。
【００２９】
図４は、本発明のポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品が有するブロック変形量（％）と３８０℃での溶融粘度（ポイズ）を示すグラフである。本発明の範囲は、直線Ａ：ｘ＝１．０×１０９（溶融粘度が１．０×１０９ポイズ）、直線Ｂ：ｘ＝２．５×１０１０（溶融粘度が２．５×１０１０ポイズ）、直線Ｃ１：ｙ＝７．０（ブロック変形量が７．０％）、直線Ｄ１：ｙ＝０（ブロック変形量が０％）および直線Ｅ１：ｙ＝−８．７Ｌｏｇ１０（ｘ）＋９１によって囲まれる領域である。直線Ｅ１は、従来技術（すなわち、比較例１〜３）に比較して、ブロック変形量が約２０％減少されている状態を示す直線である。図４には、実施例１〜３および比較例１〜３で得られたデーターをも示す。
【００３０】
図５は、ブロック変形量と３８０℃での溶融粘度の本発明の好ましい領域を与える直線を示すグラフである。Ｃ２はｙ＝６．０である直線であり、Ｃ３はｙ＝５．０である直線である。Ｅ２はｙ＝−７．６Ｌｏｇ１０（ｘ）＋７９である直線であり、Ｅ３は、ｙ＝−６．５Ｌｏｇ１０（ｘ）＋６８である直線である。直線Ｅ２は、比較例１〜３に比較して、ブロック変形量が約３０％減少している状態を示す直線である。直線Ｅ３は、比較例１〜３に比較して、ブロック変形量が約４０％減少している状態を示す直線である。直線Ｄ２は、ｙ＝０．７（ブロック変形量が０．７％）である直線である。
【００３１】
本発明の焼成ブロック状成形品は、直線Ａと直線Ｂと直線Ｃ１と直線Ｄ１と直線Ｅ１によって囲まれる領域のブロック変形量および溶融粘度を有する。直線Ａと直線Ｂと直線Ｃ２と直線Ｄ１と直線Ｅ２によって囲まれる領域が好ましい。直線Ａと直線Ｂと直線Ｃ３と直線Ｄ１と直線Ｅ３によって囲まれる領域がさらに好ましい。
【００３２】
【発明の好ましい態様】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を例示する。
テトラフルオロエチレン重合体の溶融粘度は、レオメトリクス社製粘弾性測定機ＲＤＳ−２を使用して、３８０℃で測定した。
【００３３】
実施例１
懸濁重合によって得たテトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（共重合体の３８０℃における溶融粘度：６．００×１０９ポイズ）の粉末（平均粒径：約３０μｍ）を、２５℃において圧力２００ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間圧縮成形して、図１に示すような予備成形品を得た。予備成形品の長さＬは約１００ｃｍ、直径Ｄは約４２ｃｍであった。穴の直径は、約１５ｃｍであった。予備成形品の焼成時における単位面積当たりの荷重［（予備成形品の重量（２５０ｋｇ））÷（２つの底面積を除いた予備成形品の外表面積（すなわち、焼成時にパイプに接する予備成形品の表面の面積）（１３１９０ｃｍ２）］は、１９ｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
図２に示すようにして予備成形品を焼成した。２つのロールの断面の外直径は１５ｃｍ、成形品の外側のステンレスパイプに関して、外直径は５０ｃｍであり、肉厚は１ｃｍであった。成形品の内部のステンレスパイプに関して、外直径は１２ｃｍであり、肉厚は１ｃｍであった。ロールの回転速度は、予備成形品の回転速度を９０回転／時で回転させるように調整した。９０回転／時で回転予備成形品を３４０〜３８０℃の温度で５０時間保って、焼成を行った。焼成によりブロック状成形品を得た。ブロック状成形品の長さは約１０８ｃｍであり、直径は約４０ｃｍであり、穴の直径は約１４ｃｍであった。
【００３５】
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は０．８％であった。
ブロック状成形品をスカイブ加工することによって、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムは、歪みがなく、カールまたはしわが生じることはなかった。
【００３６】
実施例２
３８０℃での溶融粘度が６．５５×１０９ポイズであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は０．６％であった。
ブロック状成形品をスカイブ加工することによって、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムは、歪みがなく、カールまたはしわが生じることはなかった。
【００３７】
実施例３
３８０℃での溶融粘度が１．３２×１０１０ポイズであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は０．１６％であった。
ブロック状成形品をスカイブ加工することによって、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムは、歪みがなく、カールまたはしわが生じることはなかった。
【００３８】
比較例１
３８０℃での溶融粘度が６．５５×１０９ポイズであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを用い、従来方法を用いて焼成（縦焼成）を行った以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。すなわち、予備成形品の回転対称軸が重力方向になるように、予備成形品を炉に入れ、予備成形品を動かさずに３４０〜３８０℃で５０時間加熱した。
【００３９】
予備成形品の焼成時における単位面積当たりの荷重（（予備成形品の重量（２５０ｋｇ））÷（予備成形品の底面積１２１０ｃｍ２））は、２０７ｇ／ｃｍ２であった。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は７．０％であった。
【００４０】
比較例２
３８０℃での溶融粘度が１．３２×１０１０ポイズであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを用い、従来方法を用いて焼成（縦焼成）を行った以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。すなわち、予備成形品の回転対称軸が重力方向になるように、予備成形品を炉に入れ、予備成形品を動かさずに３４０〜３８０℃で５０時間加熱した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は３．２％であった。
【００４１】
比較例３
３８０℃での溶融粘度が２．５０×１０１０ポイズであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを用い、従来方法を用いて焼成（縦焼成）を行った以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。すなわち、予備成形品の回転対称軸が重力方向になるように、予備成形品を炉に入れ、予備成形品を動かさずに３４０〜３８０℃で５０時間加熱した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス（ブロック変形量）は０．７％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの材料ロスは少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する予備成形品を示す斜視図である。
【図２】予備成形品を回転させる態様を示す斜視図である。
【図３】変形度、真円度、曲りの測定方法を示す図である。
【図４】本発明のポリテトラフルオロエチレン成形品が該当するブロック変形量（％）と３８０℃での溶融粘度（ポイズ）を示すグラフである。
【図５】ブロック変形量（％）と３８０℃での溶融粘度（ポイズ）の本発明の好ましい領域を与える直線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…予備成形品、１２…穴、１４…対称軸、３０，３２…ロール、３４，３６…パイプ。
【図１】
0003613996.tif 000004
【図２】
0003613996.tif 000005
【図３】
0003613996.tif 000006
【図４】
0003613996.tif 000007
【図５】
0003613996.tif 000008