(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成る少なくとも一の中間層を、ポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成る第一隣接層と第二隣接層との間に備え、更に該第一隣接層と第二隣接層の少なくとも一方が、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、またはポリアミド１２１２を主成分とするモールディングコンパウンドから成る熱可塑性多層複合物であって、
該中間層と該第一隣接層と第二隣接層の少なくとも一方との間に粘着促進層が設けられ、これがポリアミド６フラクションを６０乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶剤との混合物、ポリアミド６とポリアミド１１と相溶剤との混合物から成る群より選択されるポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成り、ここで該粘着促進層中におけるポリアミドの量が少なくとも６０重量％であることを特徴とする熱可塑性多層複合物。
【請求項２】
エチレン／ビニルアルコールコポリマーの中間層が、両面共において粘着促進層を介して隣接層に結合した、請求項１に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項３】
多層ホース、少なくとも部分によっては波形壁を任意に有する多層パイプ、または多層容器の形態である、請求項１または２に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項４】
前記粘着促進層が、ポリアミド６フラクションを６５乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項５】
粘着促進層中におけるポリアミドの量が、少なくとも７０重量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項６】
粘着促進層中におけるポリアミドの量が、少なくとも８０重量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項７】
ポリアミド６とポリアミド１２と相溶剤との混合物であって、当該混合物中の二つのポリアミド成分１００重量部に対して、ポリアミド６の含有量が２５乃至８０重量部である混合物、または、ポリアミド６とポリアミド１１と相溶剤との混合物であって、当該混合物中の二つのポリアミド成分１００重量部に対して、ポリアミド６の含有量が２５乃至８０重量部である混合物が、粘着促進層のためのモールディングコンパウンドとして使用される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項８】
ポリアミド混合物中の相溶剤が、ポリアミドの靱性を改善するために使用される衝撃強度調整ポリマーであり、該相溶剤が、ポリアミド混合物中に上限３０重量％の量にて存在することを特徴とする、請求項１乃至３または７のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項９】
前記衝撃強度調整ポリマーが、エラストマーである、請求項８の複合物。
【請求項１０】
前記エラストマーが、酸変性エチレン／α-オレフィンコポリマーである、請求項９の複合物。
【請求項１１】
エチレン／ビニルアルコールコポリマー層、またはポリアミド層の一方が、ポリマーマトリックス１００重量部当たり０．５乃至５０重量部の量の層状シリケートで充填されている、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項１２】
（ａ）ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、またはポリアミド６１２を主成分とするモールディングコンパウンドから成る第一隣接内部層、
（ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成る中間層、
（ｃ）中間層（ｂ）と第二隣接外部層（ｄ）との間に配置され、これらに隣接しており、ポリアミド６フラクションを６０乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶剤との混合物であって、当該混合物中の二つのポリアミド成分１００重量部に対して、ポリアミド６の含有量が２５乃至８０重量部である混合物、ポリアミド６とポリアミド１１と相溶剤との混合物であって、当該混合物中の二つのポリアミド成分１００重量部に対して、ポリアミド６の含有量が２５乃至８０重量部である混合物から成る群より選択されるポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成る、粘着促進層、
（ｄ）ポリアミド１２またはポリアミド１１を主成分とするモールディングコンパウンドから成る第二隣接外部層、
を含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項１３】
（ａ）第一隣接内部層、または（ａ）層のポリアミドを主成分とする更なる最内部層が、電気伝導性とする添加剤を任意に炭素繊維及び／または導電性カーボンブラックと共に含有する、請求項１２に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項１４】
多層パイプが燃料経路である、請求項３に記載の熱可塑性多層複合物。
【請求項１５】
射出成型、共押出し、押出ブロー成型、加圧、または鋳込み処理による、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の熱可塑性多層複合物を一以上の工程で製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドの少なくとも一の層及び主成分がポリアミドのモールディングコンパウンドの層を含む、特に多層ホース、とりわけ燃料導管となりうる多層パイプ、多層容器の形態の熱可塑性多層複合体、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、複数のポリマーからなり、特に燃料に対して優れたバリア作用を示す、特に気体または液体媒質のためのホース導管または配管に関する。これらの燃料はまた、アルコール成分を含有しても良い。従って、本発明による多層自動車配管は、アルコール媒質の伝導にも関する。これらの配管は、アルコール耐性とされ、これは該プラスチックパイプが、アルコールを含有する燃料を伝導する際に不利な延長を起こさないことを意味する。こうした導管は、アルコール含量が５％かおそらくはより大である。プレミアムガソリンの伝導に好適であって顕著な延長を起こさないものとされる。一般的な用語の用法においては、アルコールなる語はとりわけメチルアルコール並びにエチルアルコール及びこれらの水との混合物、更により多価のアルコールを意味する。この点について、アルコール性媒質なる語は、アルコール添加燃料のみならず、例えばウィンドウォッシャーユニットの液体またはブレーキ系統の加圧媒質も示す。
【０００３】
【従来の技術】
１９９０年代には既に、既知の多層自動車配管は、以前使用されていたポリアミド単層パイプよりも、満足のいく高質な安全性要求及び厳しい環境規則を有している。このことはまた、ドイツ基準ＤＩＮ７３３７８及びＤＩＮ７４３４２にも反映されている。
【０００４】
不利な作用は、こうした配管中を運搬される媒質中にアルコールが存在する場合に発生する。アルコールと直に接触したポリアミドは幾分膨張し、５乃至１０％の寸法増大を伴う。しかしながら、ポリアミドはまた、アルコールによって抽出され、すなわちモノマー、オリゴマー、可塑剤、安定化剤等が溶解されてアルコール媒質に移動する。こうしてパイプの特性は経時的に変化する。さらにまた、低温では、溶解したモノマー及びオリゴマーが沈殿し、ひいてはガソリン導管中（例えばフィルター及びノズル中）において管詰まりを起こす。この現象は、特にポリアミド１１及びポリアミド１２の場合に明らかである。
【０００５】
既知の多層自動車配管は、運搬される媒質がアルコールを含有しない限りにおいては十分なものであった。
【０００６】
この理由のため、自動車配管用に他のプラスチック材料、すなわちアルコール耐性のものをポリアミド材料に替えて使用することも認識され得た。しかしながら、これらは、媒質にとっての浸透性が最少であることから、−４０℃乃至１００℃の低温衝撃耐性を伴う優れた機械的安定性及びハイウェイソルトの作用下における高い化学耐性に至るまでの、自動車構造中において媒質の運搬に使用されるシステムに関する、特別な要求を満たしていない。
【０００７】
上述の標準ＤＩＮ７３３７８は、自動車用のポリアミドのパイプについて、最も重要な欧州基準である。これは、半既製のポリアミドのタイプについて、寸法、上限１３０℃の温度の関数としての破裂焼強度、２３℃及び−４０℃における衝撃強度、安定化、可塑剤含量、可撓性（張力のモジュラス）、及び規定の短い指示を伴うポリアミド特性を特定している。この非常に古いＤＩＮ７３３７８において既に、変性ポリアミド１２及びポリアミド１１材料のみが、本体下面に配置されるパイプとして認められていたことに注目すべきである。
【０００８】
ＵＳＡ（ＳＡＥ Ｊ ８４４ｄ及びＪ １３９４）、英国（ＢＳ５４０９）、及び日本（ＪＡＳＯ Ｍ ３０１）においてさえ、変性ポリアミド１２及びポリアミド１１タイプのみが、例えばブレーキ系統及び螺旋状配管用に認められている。
【０００９】
現在の燃料導管（ＳＡＥ Ｊ ２２６０）により満たそうとする基準要求は、前記の通り多数である。典型的な機械的及び化学的なポリアミド特性に加え、環境及び健康保護の理由のため、現在の燃料導管は揮発性有機化合物に対して非常に高いバリア特性を有していなければならない。当業界の現状によれば、乗用車用のプラスチックの燃料導管は、数層の材料からなる。ここでは幾つかのポリマーの特性は計画的に組み合わせられる。これは、共押出によって行われる。こうした場合には、相互に直接接触した個別の層が適合性であって、これにより該成分の寿命全般に亘って優れた粘着が達成可能であることが必要である。したがって、不適合性のポリマーの間には粘着促進剤が使用されねばならない。
【００１０】
これらの応用においては、この優れた機械的及び化学的特性のため、ポリアミド、特にポリアミド１１（ＰＡ１１）またはポリアミド１２（ＰＡ１２）は、配管外部層に使用される好ましい材料である。ポリアミドが、それ自体優れた機械特性、特に優れた靱性を示す一方で、アルコール性燃料に対するバリア作用は不十分である。極性物質は特に、容易にポリアミドを通って移動する。例えばアルコール含有燃料を運搬する燃料導管においては、これは非常に不利である。近年高まっている環境保護及び安全性に関する懸念の観点では、これは望ましくない。
【００１１】
したがって、バリア特性が改善された多層パイプの製造のための開発研究が行われている。ＰＶＤＦ及びＥＴＦＥ等の最近のフルオロポリマーが、一般的にバリア層として使用されている。しかしながら、これらの材料は高価である。この材料の非常に薄い層でさえも、パイプ全体のための該材料には、ＰＡ１１またはＰＡ１２の単一層パイプの場合よりも４０乃至６０％多く費用がかかる。さらにまた、フルオロポリマーを使用した場合には、動作の際及び製品使用後の除去の際のいずれにおいても、ヒト及び環境のために更なる安全対策が必要である。
【００１２】
ＥＶＡＬと略称され、あるいは英語圏においてはＥＶＯＨと表記されるエチレン／ビニルアルコールコポリマーは、無極性及び極性溶媒に対する、既知のバリア材料であって、多層自動車配管用のバリア層として推奨されている（ＤＥ３５１０３９５Ａ１、ＤＥ３８２７０９２Ｃ１、及びＥＰ０４２８８３４Ａ２を参照のこと）。しかしながら、実際には、数年前にＥＶＯＨの入手可能性が依然非常に限られていたため、エチレン／ビニルアルコールコポリマーをバリア層とする多層燃料配管はほとんど使用されていない。その比類ないバリア特性を維持するためには、ＥＶＯＨは湿分に対して保護されねばならない。したがって、これは流体と直接接触しない中間層として使用されることが好ましい。更に、純粋形態のＥＶＯＨは厚さが薄い層においてのみ使用可能であることが既知である。実際、要求されるバリア特性を有するエチレン／ビニルアルコールコポリマーは、破断の際にひずみが小さい、非常に脆性なものとして既知である。
【００１３】
Kunststoff Taschenbuch of Saechtling、第２６版によれば、典型的なＥＶＡＬバリアタイプは５３乃至６８重量％のＶＡＬ（ビニルアルコール）含有量を有する。当然の結果として、これらの材料は、湿分吸収のかなりの能力を有する。これらのＥＶＡＬタイプが、水分含量３乃至８％にてそのバリア効果を喪失することが開示されている。したがって、Saechtlingは、ＥＶＡＬを、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）と、ＰＡ（ポリアミド）またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）との間の多層フィルムとして使用することを推奨している。
【００１４】
多層複合体の、ＥＶＯＨ及びＰＡ１１及びＰＡ１２等のポリアミドに対して同時に優れた安定な粘着を提供する、好適なポリマーの発見が望ましい。ここに、ＥＶＯＨ内部層が、ＥＰ０４２８８３３Ｂ１に既述のように、媒質（例えば燃料）に対するバリア層としての主たる機能に加えて、この層及び外側に配置された層から、モノマー、オリゴマー、及び他の物質が輸送媒体中に溶出しないという第二の機能を有する（ゆえに「溶出抑制層」と更に呼称）。
【００１５】
ＤＥ４００１１２５Ｃ１に相当するＥＰ０４２８８３３Ｂ１（Technoflow）は、アルコール含有媒質のための五層自動車配管を開示しており、これはポリマーＰＡ１１またはＰＡ１２の外部層、ＰＡ６の中間層、ＥＶＡＬの溶出抑制内部層、及びＰＡ６の内部層からなる。ＰＡ６及びＥＶＡＬは、直接接触して、粘着促進剤なしに互いに粘着する。ＰＡ６とＰＡ１２との間の第五層として、記載の配管は、活性の側鎖を有するポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分とする粘着促進剤を含有する。ＥＰ０４２８８３３Ｂ１によれば、好ましいＥＶＡＬタイプは３０乃至４５％のエチレンフラクションを有する。したがって、ＥＰ０４２８８３３Ｂ１によれば、それぞれポリアミド６とポリオレフィンとからなる二つの粘着促進剤層が、ＥＶＡＬをポリアミド１２と貼着するために必要とされる。
【００１６】
ＤＥ４００１１２６Ｃ１に相当するＥＰ０４２８８３４Ａ２（Technoflow）は、内部層としてエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ）、外部層としてＰＡ１１またはＰＡ１２を備えた三層燃料導管を開示している。活性の側鎖を有するポリエチレンまたはポリプロピレンが、ＥＶＡＬとポリアミド１１または１２との間の粘着促進剤として推奨されている。
【００１７】
ＤＥ-ＯＳ３５１０３９５（Technoflow）は、アルコールバリアとしてエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ）を有する三層燃料導管を開示している。ＤＥ-ＯＳ３５１０３９５では既に、ＥＶＡＬを湿分吸収に対して保護する必要性が認識されている。この目的のための解決策として、ポリアミド、とりわけＰＡ１１及びＰＡ１２が水バリア層として推奨されている。ＤＥ-ＯＳ３５１０３９５によれば、ＥＶＡＬとＰＡ１１またはＰＡ１２との間に粘着促進剤は想定されていない。しかしながら、実際には、これでは該層の間に十分な粘着は生まれない。結果として、パイプの層が離層し、このパイプはその機械特性を喪失する。
【００１８】
Kuraray Co. Ltd.は、１９９２年１０月の製品パンフレット"KURARAY EVAL RESIN"において、ＥＶＡＬと「Nylon」（表記として）との優れた粘着は、粘着促進剤を用いずに可能であるが、ポリオレフィンを用いた場合には粘着促進剤が必要であることを開示している。ＤＥ-ＯＳ３５１０３９５におけるTechnoflowも、Kurarayも、ＥＶＯＨとＰＡ１２との粘着の特定の問題については考慮していない。
【００１９】
ＪＰ０７−３０８９９６には、ＥＶＯＨバリア層を備えた多層複合体が開示されているが、これらがＥＶＯＨにおける応力亀裂によってバリア作用が低減される欠点を有する旨が指摘されている。ＪＰ０７−３０８９９６によれば、この欠点は、コポリアミド６／１２の所定量をＥＶＯＨと混合することによって解消可能である。しかしながら、該混合物中にコポリアミド６／１２が１０重量％未満であると応力亀裂耐性が不十分となり、一方ではコポリアミド６／１２が５０重量％を越えるとバリア特性が劣化する。２乃至７の層を備えた多層複合体もまた、ＪＰ０７−３０８９９６に記載されている。他のものよりも更に熱可塑性の層に言及して、これらもまたポリアミドまたはポリエステルから、またポリアミド６のポリオレフィンとの混合物から構成可能であることが説明されている。ＪＰ０７−３０８９９６には、コポリアミド６／１２においては、カプロラクタムのラウロラクタムに対する共重合比が８５：１５乃至５５：４５であると好ましい旨記述されている。
【００２０】
ＥＰ０７３１３０８Ｂ１（ELF ATOCHEM）には、変性ポリアミドの内部層を備えた多層自動車配管が開示されており、ここではポリオレフィンが衝撃強度調節剤として分散されている。ポリアミド６からなるポリアミドマトリックスが主成分（６５％）である。ここには、エチレン／ブテンのコポリマー並びにエチレン／酢酸エチル／無水マレイン酸のコポリマーが分散している。配管の外部層はポリアミド１２から成り、ＥＶＯＨ層が内部層と外部層と更なる粘着促進層との間に配置されている。
【００２１】
ＥＰ０６１７２１９Ａ２（Technoflow）は、ＥＶＯＨ、ポリアミド、及び／またはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）をバリア層プラスチックとして含有し、共押出によって製造される多層自動車配管を開示している。しかしながら、ＥＰ０６１７２１９によれば、同一または相違する材料で構成可能な少なくとも二の薄いバリア層／ラミネートフィルムを使用せねばならず、これらバリア層フィルムは、粘着促進剤フィルムと共に該複合体中に導入される。この積層物の多層構造によって、脆性のバリアプラスチックを用いたものであってさえ、特に剪断応力を補償するために粘着促進剤フィルムを改変した場合には、こうしたパイプにはかなりの曲げ変性を持たせることが可能である。
【００２２】
ＵＳ５，４６９，８９２（ITT）は、少なくとも三つの層及び波形領域、すなわち波形壁面を備えた燃料導管を開示している。該燃料導管は、最大で五までの層を有することが可能である。ポリアミド１２は、外部層に好ましい材料として挙げられ、ポリアミド６は内部層に好ましい材料として挙げられているが、これは更に電気伝導性となるように仕上げ可能である。ＵＳ５，４６９，８９２による多層配管はまた、ポリアミド製でなく燃料炭化水素に対してバリア特性を有する中間層を、更に備えることが可能である。ＰＢＴ及び／またはＥＶＯＨ層が、バリア層として挙げられている。
【００２３】
ＥＰ０７４３８９４Ｂ１及びＤＥ６９５１４６４５Ｔ２に相当するＵＳ５，４６０，７７１（ITT）は、３以上の層を有する燃料輸送のための波形パイプの製造方法を開示している。フルオロポリマーとは別に、様々なポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２）が内部層用の材料として挙げられ、一方で外部層はポリアミド１２またはポリアミド１１から成るものであってよい。フルオロポリマーバリア層の代わりに、中間層はＥＶＯＨから成っても良い。しかしながら、ＥＶＯＨとＰＡ１２またはＰＡ１１との間の不十分な粘着の問題に関しては何も提唱されていない。
【００２４】
自動車工業においては、合理的な組み立て作業を行うため、予備成形された燃料導管が使用されている。この点に関して、プラスチックパイプは熱成形され、すなわち熱の作用下で永久的に成形される。この作業は、好ましくは熱風、油、赤外線、または蒸気を用いて行われる。蒸気を１４０乃至１６０℃の温度にて用いると、製造に高い節約性が達成される。しかしながら、このように高熱をかけることは、使用するパイプ材料が最適な粘着強度及び高温に対する耐性を有していることを要する。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な熱可塑性多層複合体、特にバリア作用を備え、フルオロポリマーを使用せず、一方では単純な製造及び更なる処理を可能にする多層燃料導管を提供することである。該パイプ材料の最適な接着強度及び高温への耐性は、特に、熱成形の際にさらされるような高温下でさえも提供される。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
ここに、驚くべきことに、カプロラクタム（以下の記載中ではポリアミド６フラクションと表示）を６０乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２、ブロックコポリアミド６／１２、ホモポリアミド６１２（＝ポリアミド６１２）、ポリアミド６１０、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤との混合物、ポリアミド６とポリアミド１１と相溶化剤との混合物から成る群由来のポリアミドは、ＥＶＯＨとポリアミド１２またはポリアミド１１とのいずれに対しても、優れた、安定した、持続性の粘着を保証することが判明した。コポリアミド６／１２については、６５乃至８０重量％のポリアミド６フラクションが特に好ましい。
【００２７】
したがって、本発明は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成る少なくとも一の中間層を、ポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成る層の間に備え、更に該中間層の少なくとも一方の面上に、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、またはポリアミド１２１２を主成分とするモールディングコンパウンドから成る隣接層を備える熱可塑性多層複合体であって、少なくとも一の隣接層と該中間層との間に粘着促進層が設けられ、これがポリアミド６フラクションを６０乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２、ブロックコポリアミド６／１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤との混合物、ポリアミド６とポリアミド１１と相溶化剤との混合物から成る群より選択されるポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成り、ここで該粘着促進層中におけるポリアミドの量が少なくとも６０重量％である熱可塑性多層複合体に関する。
【００２８】
本発明による多層複合体は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成る少なくとも一の中間層を、ポリアミド（ここで、ポリアミドなる語はホモポリアミド、コポリアミド、並びにホモポリアミド及び／またはコポリアミドの混合物を網羅すると理解される）を主成分とするモールディングコンパウンドの層の間に備え、該中間層は、少なくとも一方の面において、部分的に炭素原子６のユニットに基づく前述のポリアミド群を主成分とするモールディングコンパウンドから成る粘着促進層を介して、ポリアミド１２またはポリアミド１１を主成分とするモールディングコンパウンドからなる少なくとも一の層に接着されている。ポリアミド１２またはポリアミド１１とは別に、この後者の層には更にポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、またはポリアミド１２１２を使用可能であるが、これらもまたＥＶＯＨに対して不十分な粘着を呈する。
【００２９】
本発明による多層複合体は、多層ホース、多層パイプ、または多層容器の形態をとりうる。
【００３０】
ＥＶＯＨ中間層に関しては、その両面上における層構造は、相違していても類似していても良い。
【００３１】
粘着促進モールディングコンパウンドとして挙げたポリアミド混合物の一つを使用する場合には、ポリアミド６の含有量は、二つのポリアミドを合わせた１００重量部に基づいて２５乃至８０重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明の特定の実施態様においては、選択された粘着促進ポリアミドは、熱成形における制限を回避するため、１５０℃を越える融点を有するものとした。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様においては、熱可塑性多層複合体は、（ａ）ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、またはポリアミド６１２を主成分とするモールディングコンパウンドから成る内部層、（ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成る中間層、（ｃ）上述の粘着促進ポリアミドを主成分とし、ポリアミド６／１２の場合にはポリアミド６フラクションが６０乃至８０重量％であるモールディングコンパウンドから成る、粘着促進層、（ｄ）ポリアミド１２またはポリアミド１１を主成分とするモールディングコンパウンドから成る外部層からなる。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施態様においては、内部層（ａ）にはカーボンブラック、炭素繊維、グラファイト繊維、金属粉末または繊維等の帯電防止剤が混合されて、該内部層が電気伝導性となるようにする。しかしながら、この点に関しては、層（ａ）のポリアミドを主成分とし、帯電防止剤によって電気伝導性とした、更なる薄い第五の内部層を補うことも可能である。
【００３５】
本発明の範疇においてはむろん、該多層複合体の内部層に帯電防止仕上げを行うことも可能であり、この層は（ａ）について記述したポリアミドに限定されない。したがって、いわば五つの層を有する対称構造を有し、ここでＥＶＯＨが中心層であり、ＰＡ１２が外部及び内部層であり、これらそれぞれの間に本発明による粘着促進層がある構造を有していても良い。内部ポリアミド１２層にはまた、特に炭素繊維または導電性カーボンブラックを用いて、電気導電性仕上げを行っても良い。
【００３６】
本発明による熱可塑性多層複合体のポリアミドモールディングコンパウンドは、衝撃強度を向上させるために更に一以上のゴムを含有しても良い。衝撃強度調節剤とも呼称されるこうしたゴムは、例えばＥＰ０６５４５０５Ａ１の第４頁第３８行目から第５頁第５８頁に記載の通り、この詳細なリストによって当業者には非常に良く知られている。こうした衝撃強度調節剤は、共通して、エラストマーフラクションを含み、例えばカルボン酸または無水カルボン酸基などの、ポリアミドと反応可能な少なくとも一の官能基を有する。
【００３７】
衝撃強度調節剤は、出発ポリマーを、無水マレイン酸、（メタ）クリル酸、またはグリシジル（メタ）クリレート等の好適な反応性化合物とグラフト化または共重合させることによって調製される。したがって、衝撃強度調節剤は、しばしばグラフト化コポリオレフィンとして説明可能である。様々な衝撃強度調節剤の混合物もまた使用可能である。
【００３８】
ポリアミド混合物の場合に、本発明の粘着促進層中において使用される官能基から生じるポリアミドへの、衝撃強度調節剤の親和性からすれば、まさにこれらの衝撃強度調節剤が、同時に相溶化剤としても機能しうることは当然である。酸変性エチレン／α-オレフィンコポリマーが、本発明において好ましく使用される。本発明による粘着促進層のための、他の好適な相溶化剤は、例えば、ブロックコポリアミド６／１２等のブロックコポリアミドである。
【００３９】
該混合物中の相溶化剤の含有量は、好ましくは上限で３０重量％、特に好ましくは５乃至１５重量％である。
【００４０】
内部層または更なる最内部層のための帯電防止剤とは別に、ポリアミドモールディングコンパウンドは、難燃性添加剤並びに、顔料、オリゴマー及びポリマー、安定化剤及び処理助剤、並びに強化剤（例えばグラスファイバー）等の更なる添加剤も含有可能である。強化剤のフラクションは上限５０重量％、難燃剤は上限１５重量％、更に、他の全ての添加剤は、合わせて上限５重量％とすることができ、これらは全て全モールディングコンパウンドに基づく。
【００４１】
バリア特性の向上を企図する変形例においては、本発明による熱可塑性多層複合体の層に使用されるポリアミド化合物は、層状のシリケートで充填可能である。得られる層においては、浸透性が向上するのみならず、強度、熱時寸法安定性、及び堅さにおける改善が見られ、通常の充填剤、例えばグラスファイバーまたは鉱物の場合に見られるような、破断の際の靱性及びひずみの劣化がない。したがって、本発明によれば、多層複合体の少なくとも一の層、好ましくはエチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とする中間層のためのモールディングコンパウンドもまた、ポリマーマトリックス中に層状のシリケートを含有しても良い。層状シリケートが容易に膨張し、層平面中に存在するカチオンが交換されうるため、重縮合もしくは重合の際、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーのけん化（加水分解）の際に、鉱物を、ナノファイン（nanofine）分散物のポリアミド及び／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマー中に導入可能である。
【００４２】
ポリマーマトリックス中の層状シリケートの含有量は、ポリマーマトリックスの重量１００重量部につき０．５乃至５０重量部であってよい。層状シリケートとは、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、及びバーミキュライトと見なされるが、これはこれらの粘土が、高い塩基交換性能を有するためである。ポリアミド−層状シリケートナノ複合体の製造は、１９７０年代から、例えばＤＥ３６３２８６５Ｃ２に既知である。
【００４３】
添加剤を考慮すれば、粘着促進層中のポリアミドの量は、常に少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００４４】
本発明による多層複合体は、一工程または数工程で製造可能である。一工程の処理においては、前記成分は同時に、例えば（共）押出、（多成分）射出成形、または押出ブロー成型によって処理される。一工程の押出処理においては、例えば、様々な溶融物が共押出される。多数工程の処理においては、少なくとも一の成分をまず熱可塑処理によって所望の形状にした後、他の成分を、例えば圧縮、射出成型（例えば逆射出）、押出または押出ブロー成型（例えば連続押出ブロー成型）によってこれに加える。
【００４５】
こうして、本発明による多層配管は、共押出処理（同時）またはケーシング処理（二工程）で製造可能である。ケーシング処理においては、少なくとも一の層を、内部層からなる予備修正されたパイプに加える。
【００４６】
本発明による多層複合体は、主に機械工学及び自動車工業における構築材料として使用される。本発明による多層複合体は、特に多層パイプとして、好ましくはディーゼル燃料等の燃料導管またはガソリン導管、あるいは燃料タンク入り口として使用される。食品分野における応用もまた可能であり、食品との接触についての規制に顧慮することを前提として、例えばアルコール飲料の輸送のためのホースまたはパイプ等が可能である。本発明による多層複合体はまた、挙げた用途からの液体媒質の貯蔵のための中空体または容器の形態、例えば、集合的に多層容器と呼称される瓶、缶、またはタンクの形態をとることも可能である。
【００４７】
本発明による多層複合体、特に本発明による自動車配管は、好ましくは四層から、あるいは更なる内部帯電防止層と共に五層から成る。
【００４８】
【発明の実施の形態】
しばしば、自動車用の燃料導管は８×１mmの寸法、すなわち８mmの外径及び１mmの壁面厚さを有する。本発明による好ましい燃料導管を、この構造に限定するものではないが、以下のように組み立てる。
ａ：ポリアミド６を主成分とするモールディングコンパウンドから成る内部層；０．２乃至０．７mm厚さ、
ｂ：エチレン／ビニルアルコールコポリマーを主成分とするモールディングコンパウンドから成るバリアもしくは溶出抑制層；０．１乃至０．３mm厚さ、
ｃ：ポリアミド６フラクションを５５乃至８０重量％含むコポリアミド６／１２、ブロックコポリアミド６／１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤との混合物、及びポリアミド６１０から成る群より選択されるポリアミドを主成分とするモールディングコンパウンドから成る粘着促進中間層；０．０５乃至０．２mm厚さ、
ｄ：ポリアミド１２を主成分とするモールディングコンパウンドから成る外部層；０．２乃至０．７mm厚さ。
【００４９】
実際に個々の層厚さを変更する場合は、合計の壁面厚さが約１mmに達するか、これを僅かに上回るように注意する。
以下に、行った実験を詳細に説明するが、まず該実験中で使用した材料を、本発明を使用した材料または由来に制限することなく説明する。
【００５０】
（使用した材料）
ａ）内部層
Grilon(登録商標)BRZ 247 WCA：ポリアミド６、衝撃耐性とし可塑化されたもの、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerland製（より低粘性のGrilon(登録商標)BRZ 234 WCAもまた好適）；
ｂ）バリアもしくは抑制層：
EVAL（登録商標）EP-F 101A：エチレンビニルアルコールコポリマー、KURARAYの製品；
ｄ）外部層：
Grilamid(登録商標)L 25 W 40 CA：ポリアミド１２、衝撃耐性とし可塑化されたもの、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerland製（可塑剤含有量がより低いGrilamid(登録商標)L 25 W 20 CAタイプもまた好適）；
ｃ）粘着促進中間層：
・Admer(登録商標)QB 510 E：無水マレイン酸がグラフト化したポリプロピレン、MITUIの製品；
・Grilon(登録商標)A 6059M：ポリアミド６フラクションを１０重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)A 6060M：ポリアミド６フラクションを２０重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)A 6061M：ポリアミド６フラクションを３０重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)CF 6S：ポリアミド６フラクションを４０重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)CF 7：ポリアミド６フラクションを５５重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)CR 8：ポリアミド６フラクションを７３重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)CR 10 CA：CR8タイプに類似であるが、変性させたコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)CR 9：ポリアミド６フラクションを８３重量％含むコポリアミド６／１２、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Zytel(登録商標)350 PHS2-NC010：DU PONT社のポリアミド６１２；
・Grilon(登録商標)XS 1261：ポリアミド６１０、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品；
・Grilon(登録商標)C XE 3813：４５重量％のポリアミド６と４５重量％のポリアミド１２と相溶化剤として１０重量％の酸変性エチレン／α-オレフィンコポリマーとの混合物、EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Switzerlandの製品。
【００５１】
別々の層を共押出によって複合体とした。８×１mmの寸法を有するパイプを、粘着促進層（ｃ）に使用する材料を変えつつ、市販の多層共押出機で製造した。以下の層厚さを設定した：
・（ａ）内部層：０．３５mm、
・（ｂ）層：０．２５mm、
・（ｃ）層：０．１０mm、
・（ｄ）外部層：０．３０mm。
【００５２】
以下の表１は、ポリアミド１２（Grilamid(登録商標)L 25 W 40 CA black 9992）とＥＶＯＨ（EVAL（登録商標）EP-F 101A）との間の粘着促進剤として試験したポリアミド誘導体の適当性、並びに定性接着強度を、当初の状態及び蒸気処理後の両方において示すものである。
粘着を、SAE-XJ2260によって試験した（機械変形後の目測）。
【００５３】
【表１】
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0003701282.tif 000003
【００５４】
「ＰＡ１２とＥＶＯＨとの間の粘着促進剤としての、様々な組成比を有するＣｏＰＡ６／１２」と題する図２に、ＰＡ１２とＥＶＯＨとの粘着促進剤としての、本発明によって使用されるコポリアミド６／１２の適当性をまとめた。ここでは、入手できたＣｏＰＡ６／１２タイプの組成比の差異が常に等距離ではないため、横座標の目盛りは厳密に線型ではない。この理由のため、有効な融点を示す曲線は、部分的に幾分歪んでいる。表示の組成比（ＰＡ６／ＰＡ１２フラクション）は、これらの統計用コポリアミドの調製に使用したカプロラクタムのラウロラクタムに対する比に相当する。粘着試験に使用したタイプに加えて、８０重量％のＰＡ６フラクションを有するもう一つのタイプを、組成と融点との範囲中の更なる点として図表に加えた。
【００５５】
以下に、いわゆるmini-SHED試験（Sealed Housing for Evaporative Determination）にて得られた、現行技術に属するパイプの浸透率を、表２において、規則ＣＡＲＢ９５（California law concerning hydrocarbon emissions in automobile construction）によりサイクリック温度プロフィールを応用するEG&G AUTOMOTIVE RESEARCHの試験本発明による四層パイプの結果に対して示した。
【００５６】
【表２】
0003701282.tif 000004
【００５７】
まとめると、内部から外部層にわたる本発明による多層パイプは、ＰＡ６／ＥＶＯＨ／ＣｏＰＡ６／１２／ＰＡ１２のように構築され、非常に優れた、すなわち非常に低い浸透率を有することが確認できる。
【００５８】
本発明による多層パイプは、行った試験に見られるように、ＳＡＥ Ｊ ２２６０の要求に見合っている。これは容易に押出可能であり、波形パイプの製造（少なくとも波形壁を有する部分があるような製造）もまた可能である。さらに、ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分とする粘着促進剤が使用されていないため、本発明による多層パイプが高い衝撃強度及び高温耐性を有することが証明できる。さらにまた、標準化され、証明済みの材料は使用可能である。
【００５９】
蒸気を用いた熱成形の間にさえも喪失しない、比類ない粘着性なる本発明による利点は、特に強調されるべきである。この点に関しては、粘着促進モールディングコンパウンドとして既述のポリアミド混合物を含む実施態様が、特に耐久性である。
【００６０】
さらにまた、熱成形によれば更なる利点が得られる。多層パイプはより可撓性になり、よって容易に取り付けされる。実際、この効果は、同様に構成されるＤＥ１９８０６４６８Ａ１の多層フィルムにより既知であるが、本発明による層順序を有する多層複合体は、ここには開示されていない。
【００６１】
しかしながら、蒸気を用いて熱成形された本発明による多層パイプにおいて、通常の実施条件下すなわち１５０℃以下で５分以内の蒸気熱成形が行われた場合に、バリア特性の劣化が測定されないことは、驚くべきである。
【００６２】
これは、冒頭に引用したKunststoff Taschenbuch（Saechtling）における、水の影響下におけるＥＶＡＬのバリア効果に関する記述に基づけば、予期し得ないことである。
【００６３】
最後に、現状技術に鑑みて言及したＥＶＯＨの問題、すなわちその脆性及び応力亀裂を起こしがちであることは、本発明においては明白でなかった。これは、本発明による多層複合体における非常に優れた組込み性（embedding）、すなわちＥＶＯＨ層に最適な支持を提供する、隣接する両方のポリアミド層に対する非常に優れた粘着性のためであろう。
【００６４】
特定の実施態様の前述の説明は、本発明の一般的な性質を全般に表示し、他者が現在の知識を応用することによって、こうした特定の実施態様を、不適当な実験を行うことなく、一般的な概念から離れることなく様々な応用のために容易に変更及び／または改造することができるようにしており、したがって、こうした改造及び変更は、開示された実施態様と同等の範囲及び意味内にあることを意図しており、このように理解されるべきである。
【００６５】
したがって、以上の明細書及び以下の請求項において見られる、「〜する手段」及び「〜のための手段」なる表現、またはあらゆる方法の工程なる語は、機能的記載を伴って、構造的、物理的、化学的、または電気的な要素または構造のあらゆるもの、あるいはあらゆる方法の工程であって、記載された機能を果たす、現在または未来において存在するものを、以上の明細書中に開示された実施態様と厳密に等価であるか否かによらずに定義及び網羅することを企図しており、すなわち同様の機能を果たすための他の手段又は工程が使用可能であり、こうした表現は出来る限り広い解釈を企図したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明によって共押出によりプラスチックで製造された四層燃料導管を、断面図において図示する。参照記号は以下を表す：ａ…内部層、ｂ…バリアもしくは溶出抑制層、ｃ…粘着促進中間層、ｄ…外部層。
【図２】  図２は、比較試験結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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