(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂とが直接接合している積層体を製造するに際し、フッ素樹脂表面に酸素ガス濃度を１容量％以下で含む雰囲気中でコロナ放電処理を施した後、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体を貼り合わせ、一体化することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体をフッ素樹脂と貼り合わせた後、架橋させるようにした請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが直接接合している部分を少なくとも一部に有する、建築物等の窓材や主に屋外で用いられる電気部材などに用いられる積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、建築物等の窓材などを製造する場合に、耐候性の向上、軽量化などの目的で表面外装材としてフッ素樹脂が用いられ、またこれに中間封止材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接接合することが知られているが、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との間に強固な接着力を得るためには、フッ素樹脂の表面処理が必要である。
【０００３】
この表面処理方法としては、従来、（１）ナトリウム処理、（２）サンドブラスト処理，火焔処理，コロナ処理、（３）低圧プラズマ処理，スパッタエッチング処理、放射線照射処理が知られている。
【０００４】
しかし、（１）の方法は、金属ナトリウムを用いるために危険である上、処理によってフッ素樹脂が黒褐色に変色し、また処理廃液の処分も必要となるという問題がある。更に（２）の方法は処理効果が小さく、（３）の方法は処理装置が複雑で、大型化が困難であり、しかも設備の価格が高いという問題があり、（４）の方法も設備の価格が高いという問題がある。
【０００５】
このため、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが直接接合している積層体を得る場合に、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体を簡単にしかもコスト的に安価に強固に直接接合するためのより有効な手段が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが直接強固に接合した積層体を簡単かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素樹脂を、酸素ガス濃度を１容量％以下で含む雰囲気中でコロナ放電処理した後、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接貼り合わせ、一体化することにより、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが強固に接合し、従ってフッ素樹脂の低酸素雰囲気下でのコロナ放電処理がエチレン−酢酸ビニル共重合体との直接接合の点で有効な方法であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明者は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂とを貼り合わせ、一体化する場合に、フッ素樹脂を紫外線照射処理することを提案した（特願平８−３５８７６５号）。この方法によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂とを直接強固に接合する上で顕著な効果を上げているが、この紫外線照射処理法は処理速度が比較的遅い上、ランプ寿命が短い等の問題もあり、このためエチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂との接合をより有効に行う方法につき検討を行った結果、上記のような低酸素雰囲気下でコロナ放電処理を行うことにより、強固な接合が可能となる上、処理速度が速く、装置も比較的安価であり、また通常のコロナ放電ではオゾンが発生するが、本方法ではオゾンガスの発生もなく、工業的に有利であることを見出したものである。なお、通常のコロナ放電処理は、大気中で行われ、その処理速度は比較的速いものであるが、フッ素樹脂を通常の大気中でのコロナ放電処理した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体と貼り合わせても、強固な接合は得られないものである。ここで、コロナ処理効果が雰囲気ガスに依存することは知られており、一般に空気中や酸素中の方が処理効果が大で、改質速度も速いことが知られているが、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の接合については、酸素低濃度下での処理により、強固な接合が得られることを知見したものである。
【０００９】
従って、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂とが直接接合している積層体を製造するに際し、フッ素樹脂表面に酸素ガス濃度を１容量％以下で含む雰囲気中でコロナ放電処理を施した後、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体を貼り合わせ、一体化することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の積層体の製造方法は、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する工程を含む。
【００１１】
ここで、フッ素樹脂としては特に制限されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、使用される用途に応じて用いることができる。
【００１２】
特に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体は、熱可塑性で、成形加工性，耐熱性，耐薬品性，電気特性（誘電特性），非粘着性，耐摩擦性，カットスルー抵抗，耐放射性抵抗性，紫外線透過性，赤外線吸収性及びこれらの各特性のバランスに優れているため、屋外で用いられる電気部材の表面材として好適である。
【００１３】
本発明においては、上記フッ素樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する前にフッ素樹脂にコロナ放電処理を施す。
【００１４】
本発明において、コロナ放電処理は、酸素ガス濃度が１容量％以下の雰囲気中で行う。酸素ガス濃度を１容量％以下にする方法としては、いずれの方法でもよいが、大気圧下で酸素ガス以外のガスをコロナ放電を発生させる部分に吹きつける方法や、コロナ放電部をポリマーシート等で覆い、シールした上で内部のガスを酸素以外のガスに置換する方法があるが、両者の併用が好ましい。酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、炭酸ガス、ヘリウム、テトラフルオロメタンなどを挙げることができるが、とりわけ窒素ガスが安価で、危険性もなく、好ましい。この場合、空気が僅かに残留しているが、酸素濃度が１容量％以下であれば支障がない。なお、酸素濃度は、例えばガルバニ電池式の濃度計で測定し得る。
【００１５】
本発明において、コロナ放電処理は、上記のような酸素低濃度雰囲気下で行う以外は通常の空気中で処理を行うコロナ処理装置をそのまま使用することができ、処理条件も通常の条件でよく、大気圧下で処理し得る。
【００１６】
上記フッ素樹脂のコロナ放電処理後、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する。
【００１７】
ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、封止材として用いる場合、シート状などの形態で用いることができるが、フッ素樹脂に貼り合わせた後、これを架橋させ、フッ素樹脂と一体化することが好ましい。従って、このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、これに有機過酸化物及び／又は光増感剤を配合した熱及び／又は光硬化性のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物として使用することが好ましく、この組成物には必要に応じ更に接着性の点からアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、アリル基含有化合物、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物、炭化水素樹脂などを配合することができる。
【００１８】
この点につき更に詳述すると、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含量が５〜５０重量％、特に１０〜４５重量％のものが好ましい。
【００１９】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の熱硬化のために有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれのものも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましい。
【００２０】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシへプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、通常、前記共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００２１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の光硬化のために光増感剤を添加することができる。光増感剤としてはラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）−ベンゾエート等が用いられる。またラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどが、またα−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが、またアシルフォスフィンオキサイドなどが用いられる。光増感剤としては、これらのうち少なくとも１種を単独で又は２種以上を混合して用いられ、前記共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００２２】
なお、上記光増感剤に加え、必要により上記した有機過酸化物を配合してもよく、これによって光硬化と共に熱硬化を併用することができる。
【００２３】
更に、上述したように、前記共重合体にアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、アリル基含有化合物のうちの少なくとも１種を添加することができる。この目的に供されるアクリロキシ基、メタクリロキシ基含有化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルを用いることができる。エステルのアルコール残基としては、メチル基、エチル基、ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基のような炭素数１〜２４、特に１〜１８のアルキル基のほかに、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハロゲン置換、水酸基置換、アミノ基置換などの置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜２４、特に１〜１８）、グリシジル基などを挙げることができる。更に、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いることができる。
【００２４】
また、アリル基含有化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルヌレエート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどが用いられる。
【００２５】
なお、これら化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用されるが、その配合量は、前記共重合体１００重量部に対し５０重量部以下で十分であり、通常０．１〜５０重量部、特に０．５〜２０重量部である。
【００２６】
更に、接着性を更に向上せしめる目的でシランカップリング剤を配合することが好ましい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、公知のもの、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は上記共重合体１００重量部に対し１０重量部又はそれ以下で十分であり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２７】
また、エポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤として添加することもできる。このようなエポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールポリオキシエチレン（５モル）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。またエポキシ基を含有したポリマーをアロイ化したものを用いることによっても同様の効果を得ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加量は上記共重合体１００重量部に対し通常０〜２０重量部、特に０．１〜２０重量部で十分である。
【００２８】
なおまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、炭化水素樹脂を０〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部を添加してもよい。この炭化水素樹脂は、天然系樹脂、合成系樹脂のいずれでも差し支えない。
【００２９】
天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンとしてはガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂等を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００３０】
以上の添加剤のほか、老化防止剤、染料、加工助剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００３１】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、前記共重合体、硬化剤（有機過酸化物及び／又は光増感剤）、シランカップリング剤、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物等を所定量秤量し、ロールミルやニーダー等の混練り機で均一混合した後、カレンダーロール、Ｔ−ダイ押し出し機、インフレーション等の製膜装置により、希望の幅、膜厚に製膜することができる。
【００３２】
ここで、膜厚については１〜１０００μｍとすることが好ましく、更に好ましくは５〜８００μｍである。
【００３３】
このようにして製膜された組成物層は、前記フッ素樹脂と、例えば、熱プレスによる貼り合わせ法などにより、貼り合わせ、一体化することができる。この場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱硬化させる場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０〜１７０℃、特に７０〜１５０℃の温度範囲で２〜６０分、特に５〜３０分の加熱とすることが好ましい。硬化は０．０１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加熱を行うことが、接着性の点で好ましい。一方、光硬化させる場合は、水銀ランプ等により紫外線を積層体に照射することにより硬化を行うことができる。また硬化時間短縮や硬化度向上のために、予め研磨材や積層体を４０〜１２０℃に加温しながら、これに紫外線を照射してもよい。
【００３４】
なお、本発明の積層体は、例えば建築物等の窓材や主に屋外で用いられる電気部材などとして使用されるが、この場合、この積層体の製造に際し、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の直接接合以外の工程は常法によって行うことができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例，比較例〕
フッ素樹脂フィルムとして下記のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（１００μｍ厚）を用い、下記方法でコロナ放電処理を行った。
フッ素樹脂フィルム
ダイキン工業（株）製ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＦ−０１００
コロナ放電処理
コロナ処理装置の放電電極（３０ｃｍ幅）をアクリル樹脂製の容器で覆い、窒素ガスを１０Ｌ／分で流した。タンテック社製ＨＶ０５−２型電源を用い、コロナ出力２５０Ｗ、フィルムの移動速度１ｍｍ／分で処理した。なお、酸素濃度は東レ・エンジニアリング社製ジルコニア式Ｏ２濃度計で測定した。
【００３７】
次に、上記のようにコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムに対し、下記組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の膜（５００μｍ）を貼り合わせ、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の膜のフッ素樹脂を貼り合わせた面と反対側の面には、１００μｍ厚のポリエステルフィルムを貼り合わせた。１５０℃，１５分，１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスし、上記膜を硬化、一体化させた。
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
ウルトラセン６３４＊                              １００  重量部
トリアリールイソシアヌレート                        ２
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン        ０．５
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン                ２
＊ウルトラセン６３４：東ソー（株）製のエチレン−酢酸ビニル樹脂，酢酸ビニル含有率２６重量％
【００３８】
得られた積層体につき、島津製作所製オートグラフを用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の剥離試験を行い、剥離力を測定した。また、サンシャインウェザーメーターにて耐候性（１０００時間）を評価した。結果を表１に示す。なお、比較のため、フッ素樹脂フィルムにコロナ放電処理を施さない以外は上記と同様にして積層体を作成し、剥離力及び耐候性を測定した。結果を表１に併記する。
【００３９】
【表１】
0003622821.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが直接強固に接合した積層体を簡単かつ安価に製造することができる。