(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの粉末に対するポリビニルアルコールの粉末の含量を０．１〜２０重量％にした混合粉末を、濃縮した液状ＮＭＭＯに対して５〜２０重量％でこの液状ＮＭＭＯとともに７５〜８０℃のニーダーに注入して膨潤させることによってペーストとした後に、８５〜１０５℃の押出機に注入して溶解させることを特徴とする高均質セルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
上記濃縮した液状ＮＭＭＯの水分含量が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高均質セルロース溶液の製造方法。
【請求項３】
上記セルロース粉末の粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高均質セルロース溶液の製造方法。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコールの重合度が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１に記載の高均質セルロース溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース繊維を製造するための高均質セルロース溶液の製造方法に関し、さらに具体的には、粉末化されたセルロースにポリビニルアルコールの粉末を混合させた後に、上記混合物を濃縮ＮＭＭＯ(Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド)とともに、押出機と連結されているニーダーに先に注入した後に、このニーダー内で混合および膨潤されたセルロース／ポリビニルアルコールのペーストを上記ニーダーよりも多少温度の高い押出機に供給し、その後に一定の温度で均質な溶液に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは、他の物質との親和力が非常に高いが、分子鎖または分子鎖内の強い水素結合で作られる結晶構造のために、一般的な溶剤では溶解させるのが難しい。このようなセルロースの結晶構造を破壊して溶液を製造することが可能な溶剤として広く使用されているものは、ＮＭＭＯである。
【０００３】
ＮＭＭＯ溶媒を用いたセルロース繊維の製造工程は、溶媒の全量回収と再使用とによる無公害工程であり、しかも、製造された繊維およびフィルムが高い機械的強度を有するので、セルロースを素材とした製品製造工程に多く用いられている。したがって、このような方法に関し、米国特許第３，４４７，９３５号を初めとして、多くの方法が提案されている。
【０００４】
例えば、米国特許第４，１４２，９１３号、第４，１４４，０８０号、第４，１９６，２８２号および第４，２４６，２２１号では、５０％以下の水分を含有したＮＭＭＯ水溶液にセルロースを膨潤させ、この膨潤したセルロースを含んでいるＮＭＭＯ水溶液から水を減圧蒸留して紡糸原液を製造した後に、押し出して繊維を作る方法が提案されている。これらの方法は、溶解から紡糸までに長時間がかかるので、熱分解による物性低下をもたらすおそれがあり、さらに、使用されるエネルギーの消費量が多くて製造コストを上昇させる要因になる。
【０００５】
また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／０６５３０号では、薄膜蒸留装置で水分を除去してセルロース溶液を製造する方法が提案されている。しかし、この方法は、装置が複雑であり、しかも、高粘度のセルロース溶液を製造するには生産効率が低いという欠点がある。
【０００６】
また、米国特許第４，２２１，５７４号では、５〜１５重量％の水分を含有した液状の第３級アミンオキシドを溶媒として用いてセルロースのシートを６５〜９５℃で膨潤させ、これを直ちに攪拌および加熱して紡糸する方法が提案されている。しかし、この方法は、パルプのシート表面に形成された被膜のために、均一なセルロース溶液を得ることができない。
【０００７】
また、米国特許第４，４１６，６９８号では、液状ではない固状のＮＭＭＯとセルロースパルプとを押出装置で攪拌して紡糸する方法が提案されている。しかし、この方法は、２種類の物質からなる混合粉末を多量に使用するので、溶液に未溶解の粉末が多くなって量産に困るという問題がある。
【０００８】
また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４７７９０号では、セルロースパルプのシートの代りに、フィブリル型のセルロース粉末と温度５０〜１３０℃、水分含量５〜２０重量％の高濃度ＮＭＭＯ水溶液とをツインスクリュー押出機で混合溶解して紡糸する方法が提案されている。しかし、この方法は、紡糸の際に、未溶解の粉末および不純物を除去するためのフィルターの交換が多いので、コストが上昇するという欠点がある上に、溶液中に未溶解の粉末が多量に残っているために均質なセルロース溶液を製造することができないので、繊維の物性が低下するという問題点がある。
【０００９】
さらに、セルロース溶液の製造方法を提示している米国特許第４，４１６，６９８号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４７７９０号には、押出機内で混合、膨潤(ペースト化)および溶解の過程を経てセルロース溶液を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、セルロースを充分に溶解させることができないという欠点を持っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液状の濃縮ＮＭＭＯ水溶液を使用することによって、減圧蒸留による水の除去工程が不要になり、押出機で別途の膨潤工程を行わなくても直ちに一層均質なセルロース溶液を得ることができ、しかも、耐フィブリル性に優れたセルロース繊維を製造することができるセルロース溶液の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、セルロース粉末に対するポリビニルアルコールの粉末の含量を０．１〜２０重量％にした混合粉末を、濃縮した液状ＮＭＭＯに対して５〜２０重量％でこの液状ＮＭＭＯとともに７５〜８０℃のニーダーに注入して膨潤させることによってペーストとした後に、８５〜１０５℃の押出機に注入して溶解させるようにした高均質セルロース溶液の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１に基づいてさらに具体的に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施例を示し、高均質セルロース溶液を製造する工程順序を概略的に示す図である。
【００１４】
図１において、セルロース粉末は、ナイフ付き粉砕機を用いて粒径５００μｍ以下としたものが好ましく、粒径３００μｍ以下のものがさらに好ましい。この粒径が５００μｍを超えると、ニーダー内における分散および膨潤が一定ではなくなる。
【００１５】
できる限り、粒径５００μｍ以下のセルロース粉末と重合度１，０００〜５，０００のポリビニルアルコール粉末とを粉末混合機で混合する。セルロース粉末に対するポリビニルアルコール粉末の含量は、０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。この場合、ポリビニルアルコールの含量が０．１重量％未満であれば、耐フィブリル性だけでなくて他の物性の向上にも寄与せず、２０重量％を超えれば、紡糸後に凝固浴で溶出が起ってＮＭＭＯの回収費用を増加させる原因になる。
【００１６】
濃度５０重量％のＮＭＭＯ水溶液は、これを通常の方法で濃縮させて水分含量が１０〜２０重量％になるようにする。上記セルロース粉末／ポリビニルアルコール粉末の混合物と水分含量１０〜２０重量％の濃縮ＮＭＭＯ水溶液とをニーダーに同時に注入する。上記ＮＭＭＯ水溶液は、ニーダー内でセルロース／ポリビニルアルコールの混合粉末を膨潤させる作用をする。ニーダーに輸送される間のＮＭＭＯ水溶液の温度は、８０〜９０℃に維持する。一方、ニーダーの温度は、７５〜８０℃とする。また、ＮＭＭＯ水溶液に対するセルロース／ポリビニルアルコールの混合粉末の含量は、セルロース重合体の重合度に基づいて、最終濃度が５〜２０重量％、さらに好ましくは、９〜１４重量％になるようにする。混合粉末の含量が５重量％未満の場合には、繊維としての物性を持たなくなり、２０重量％を超える場合には、ＮＭＭＯで溶解させ難くて均質な溶液を得ることができ難くなる。
【００１７】
ニーダーに注入されたセルロース／ポリビニルアルコールの混合粉末と液状のＮＭＭＯとは、ニーダー内で圧縮、引張、重畳および剪断の繰返し過程を経て、均一に分散されたセルロース／ポリビニルアルコールのペーストに製造される。このようにして製造されたペーストを押出機へ移送する間、このペーストの温度を７５〜８０℃に維持する。押出機に強制移送されたセルロース／ポリビニルアルコールのペーストを８５〜１０５℃で溶解させ、これを濾過した後に、ノズルを介してセルロース繊維に紡糸する。
【００１８】
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに説明する。
【００１９】
上述の実施例で製造された溶液は、次のような方法で評価された。
【００２０】
（ａ）セルロース溶液の均質性
本発明で製造されたセルロース／ポリビニルアルコールの粉末の溶解性に対する評価は、反応槽にセルロース／ポリビニルアルコールの粉末をＮＭＭＯの一水化物に対して１２重量％で溶解させたときに、未溶解の粒子を偏光顕微鏡によって観察して、サンプルが載せられたスライドガラス５×５ｍｍ２面積内の未溶解の粒子数を計算した。
【００２１】
（ｂ）重量平均重合度（ＤＰＷ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は、ASTM（アメリカ材料試験協会）D539-51Tによって作成された０．５Ｍ（モル）のキュプリエチレンジアミンヒドロキシド（cupri-ethylenediamine hydroxide）、すなわち、銅エチレンジアミン水酸化物の溶液で２５±０．０１℃、０．１〜０．６ｇ／ｄｌの濃度範囲においてウベローデの粘度計を用いて測定した。
【００２２】
固有粘度は、比粘度を濃度に基づいて外挿して得た。そして、これを下記のマーク−ホーウィンクの式に代入して重合度を求めた。
［ＩＶ］＝０.９８×１０−２ＤＰｗ０.９
【００２３】
（ｃ）本発明で製造されたセルロース繊維の物性は、つぎのようにして測定された。
乾燥強度：１０７℃で２時間乾燥した後の強度（ｇ／ｄ）
湿潤強度：２５℃、６５ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置してコンディショニング（すなわち、状態調節）した後に測定した強度（ｇ／ｄ）
【００２４】
（ｄ）フィブリル評価
下記の方法を用いてフィブリル化指数（Ｆ.Ｉ.）を評価した。
【００２５】
繊維のサンプルをフィブリル化の増加程度に対応して配列した。
【００２６】
各サンプルから基準の繊維長さを測定し、基準の繊維長さによるフィブリル数を数え、各フィブリルの長さを測定し、平均フィブリル長さを計算した後に、フィブリル数に上記平均フィブリル長さを掛けて得られた値を各繊維に対して定めた。
【００２７】
その値の最高値を示す繊維が最もフィブリル化された繊維であり、任意値でフィブリル化指数１０を割った。
【００２８】
全体的にフィブリル化していない繊維にはフィブリル化指数０を与え、残りの繊維には１〜１０の範囲で任意の値を与えた。
【００２９】
実施例１
重量平均重合度１０００のセルロースのシートを１００メッシュフィルタ付き粉砕機に入れて粒径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、ポリビニルアルコール粉末をセルロース粉末に対して１重量％になるようにそれぞれ粉末混合機に入れて混合した。
【００３０】
通常の方法で濃縮させた８９℃の液状ＮＭＭＯ（一水化物）は、内部が７８℃に維持されるニーダーにギヤポンプによって６９００ｇ/時間の速度で注入され、セルロース／ポリビニルアルコールの粉末は、スクリュー式供給機によって８５３ｇ／時間で注入され、製造されたセルロース／ポリビニルアルコールのペーストの最終濃度が１１重量％になるようにした。
【００３１】
ニーダーにおける滞留時間を８〜１０分にしてセルロース／ポリビニルアルコールのペーストを製造し、これをツインスクリュー押出機に対して側面に供給した。
【００３２】
供給されたセルロース／ポリビニルアルコールのペーストは、押出機の各ブロック温度を９０〜９５℃に維持しかつスクリューを２００ｒｐｍで作動させて溶解した後に、ノズルを通して押出した。
【００３３】
押出された溶液の濃度は１１重量％であり、未溶解のセルロース粒子が含有されていない均一な状態であり、セルロースの重合度は９４５であった。
【００３４】
実施例２
ポリビニルアルコール粉末をセルロース粉末に対して５重量％になるように混合粉末を製造し、実施例１と同一の方法で溶液を製造してノズルを通して押出した。
【００３５】
押出された溶液の濃度は１１重量％であり、未溶解のセルロース粒子が含有されていない均質な状態であり、押出された溶液におけるセルロースの重合度は９３０であった。
【００３６】
比較例
重量平均重合度１０００のセルロースを粉砕機で粒径５００μｍ以下に粉砕して得た粉末を、８９℃の液状ＮＭＭＯ（一水化物）とともにツインスクリュー押出機に直ちに注入し、各ブロック温度を９５℃に維持して溶解させた後に、押出して紡糸した。
【００３７】
溶液の濃度は１１重量％であり、溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、粒径５０〜１００μｍの未溶解の粉末が存在した。セルロースの重合度は７４０であった。
【００３８】
【表１】
0003701643.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、押出機で別途の膨潤過程を行わなくても直ちに均質なセルロース溶液を製造することができるので、工程が簡単で高均質セルロース溶液を短時間内に製造することができる。
【００４０】
また、本発明は、濃縮ＮＭＭＯ水溶液を使用するために別途に水を除去するための減圧蒸留工程を必要としないので、製造コストを低下させることができる。
【００４１】
さらに、本発明によって製造されたセルロース繊維は、耐フィブリル性と柔軟性とに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例を示す工程順序図である。
【図１】
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