(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンテトラアルコキシドと、アルコールと、このチタンテトラアルコキシドに対して過剰量の水と、を混合して溶液中にアナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を生成する工程と、
次いで、前記溶液からアナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を分離し、乾燥させる工程と、
その後、前記アナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を酸性溶液に溶解させてアナタースチタニア及びアモルファスチタニアの分散液を得る工程と、を含むことを特徴とするチタニア溶液の製造方法。
【請求項２】
チタンテトラアルコキシドと、水との混合モル比は、１／１０〜８０であることを特徴とする請求項１記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項３】
チタンテトラアルコキシドはチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）であり、アルコールはイソプロパノール（ＩＰＡ）であることを特徴とする請求項２記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項４】
前記アナタースチタニア及びアモルファスチタニアの分散液を、アナタースチタニアを変性するために加熱処理する工程と、を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項５】
前記チタニアの分散液は、アルコールを含んでいることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項６】
前記チタニアの分散液は、シリカを含んでいることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項７】
前記チタニアの分散液は、基材の表面に薄膜状に形成されるコーティング膜の原料であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項８】
チタンテトラアルコキシドに対する水のモル比を変えてアナタースチタニアとアモルファスチタニアとの生成比を変えることを特徴とする調整する請求項１ないし７のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項９】
前記チタニアを酸性溶液に溶解させる工程は、溶解液の温度を２０℃以下に調整しながら行われることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記チタニアの分散液にアルカリ溶液を供給して当該分散液のｐＨを２〜１０に調整する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のチタニア溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光触媒作用を有するコーティング膜の原料として用いられ、結晶性チタニア及び非結晶性チタニアを含むチタニア溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン（ＴｉＯ２）であるチタニアは、光などを照射することにより活性化する光触媒作用を有しており、例えばセラミックス、陶磁器、金属、繊維、樹脂、建築用部材など種々の基材の表面に薄膜状に形成することにより、当該基材の表面を保護すると共に、光触媒作用により基材の表面が汚れるのを防ぐためのコーティング膜の原料として用いられている。このチタニアからなるコーティング膜を基材の表面に形成する手法としては、例えば非結晶性チタニアを含む溶液を基材の表面に塗布し、乾燥させた後に焼成する方法、あるいは例えば結晶性チタニアを含む溶液を基材の表面に塗布し、低温で加熱乾燥する方法が用いられている。
【０００３】
上述の非結晶性チタニアを含む溶液としては、例えば粒界が存在しない特質を有するアモルファスチタニアの微粒子を例えば過酸化水素水に分散せしめた溶液が知られている。また結晶性チタニアを含む溶液としては、例えばアナタースチタニアの微粒子を水に分散せしめた溶液が知られている。これらの溶液の従来の製造方法の一例について以下に簡単に述べておく。
【０００４】
先ず非結晶性チタニアであるアモルファスチタニアを含む溶液の製造方法について述べると、チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）と、イソプロパノール（ＩＰＡ）とを所定のモル比で混合して撹拌した後に、更に所定量のＩＰＡと水の混合液を加え、撹拌してチタニアを生成させる。このチタニアを母液から分離し、通気乾燥させてチタニアの粉末を得る。しかる後、当該粉末を過酸化水素水に溶解させて当該チタニアのゲル体を生成させた後、分散剤として更に過酸化水素水を加えてチタニアのゲル体をゾル化させることにより、アモルファスチタニアの微粒子を含むチタニア溶液を得ることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
こうして得たアモルファスチタニアを含む溶液は、例えばセラミックス、金属などの種々の基材の表面に薄膜状に塗布し、乾燥させた後に所定の温度例えば５００℃で焼成してアモルファスチタニアをアナタースチタニアへ変性させることにより、当該基材の表面に光触媒作用を有するチタニアのコーティング膜が形成される（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、結晶性チタニアであるアナタースチタニアを含む溶液は、例えば水酸化チタンなどを分散せしめた溶液を原料として製造される。先ず塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物の水溶液にアンモニア、水酸化ナトリウムを加えて水酸化チタンのゲル体を生成させる。この水酸化チタンを充分に水洗した後、過酸化水素水を加えてチタン酸溶液を得る。未反応の過酸化水素は放置により分解させる。そしてこの溶液を所定の温度で所定の時間加熱処理を行うことにより、アナタースの結晶核を発生させてアナタースチタニアを含む溶液が得られる。こうして得たアナタースチタニアを含む溶液は、当該チタニアが既に光触媒作用を有することから、アモルファスチタニアと異なり焼成をしなくともよく、基材の表面に塗布し、乾燥又は低温加熱させることでコーティング膜が形成されることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６７７２８号公報（「従来の技術」）
【特許文献２】特開平１０−４６３１７号公報（請求項１、段落０００６）
【特許文献３】特開平１０−６７５１６号公報（段落００１１〜００１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上述のチタニアを含む溶液には、以下の問題がある。即ち、アモルファスチタニアは、それ自体に光触媒作用を発揮し得る活性がないことから、光触媒作用を得ようとするとアナタースチタニアに変性させる処理が必要であった。例えばコーティング膜の原料に用いた場合には基材の表面に塗布した後、焼成しなければならず、このため耐熱性の低い材質からなる基材や、例えば建築物などの大型の基材に対しては充分な焼成を行うことができない場合があった。
【０００９】
また他の問題として、アモルファスチタニアを含む溶液を加熱処理してアナタースチタニアを生成させるためには、長時間の加熱処理を要するので生産性の向上を図るのが難しかった。更には、アナタースチタニアの分散液は長期間放置するとチタニアの粒子同士が凝集する場合があり、そのため溶液の安定性が悪いといった懸念がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は結晶性チタニアと非結晶性チタニアとが高分散したチタニア溶液を簡単に製造することのできるチタニア溶液の製造方法を提供することにある。また他の目的は高い生産効率を確保することのできるチタニア溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のチタニア溶液の製造方法は、チタンテトラアルコキシドと、アルコールと、このチタンテトラアルコキシドに対して過剰量の水と、を混合して溶液中にアナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を生成する工程と、
次いで、前記溶液からアナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を分離し、乾燥させる工程と、
その後、前記アナタースチタニアの微粒子及びアモルファスチタニアの微粒子を酸性溶液に溶解させてアナタースチタニア及びアモルファスチタニアの分散液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記チタンテトラアルコキシドと、水との混合モル比は、１／１０〜８０であってもよく、この場合チタンテトラアルコキシドはチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）であり、アルコールはイソプロパノール（ＩＰＡ）であってもよい。前記チタニアの分散液は、所定の温度で加熱処理するようにしてもよく、あるいはアルコール及び／又はシリカを含んでいてもよい。更に前記チタニアの分散液は、基材の表面に薄膜状に形成されるコーティング膜の原料であってもよい。
【００１３】
またチタンテトラアルコキシドに対する水のモル比を変えてアナタースチタニアとアモルファスチタニアとの生成比を変えることを特徴とする調製を行うようにしてもよい。更には前記チタニアを酸性溶液に溶解させる工程は、溶解液の温度を２０℃以下に調整しながら行うようにしてもよい。また前記チタニアの分散液にアルカリ溶液を供給して当該分散液のｐＨを２〜１０に調整する工程を含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチタニア溶液の製造方法によれば、チタンテトラアルコキシド及びアルコールに対して過剰量となるように水を混合してチタニアを生成させる構成とすることにより、結晶性チタニアであるアナタースチタニア及び非結晶性チタニアであるアモルファスチタニアを生成することができる。そして、これらのチタニアを過酸化水素水に分散させて得たチタニアの分散液は、アモルファスチタニアが介在してアナタースチタニアの粒子同士が凝集するのを抑えるため、長期間溶液を放置してもアナタースチタニアの粒子が溶液中に高分散した状態を維持することができる。
【００１５】
本発明のチタニア溶液の製造方法によれば、チタンテトラアルコキシドの加水分解によりアナタースチタニアを直接生成することができるので、例えば高温加熱処理などを要せず、簡単にアナタースチタニアを含むチタニア溶液を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るチタニアを含む溶液の実施の形態について図１を参照しながら説明する。先ず図１のステップＳ１に示すように、チタンテトラアルコキシド例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）と、アルコール例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）と、水と、を所定のモル比例えばＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５〜１０／１０〜８０となるように混合して撹拌する。このとき、ＴＩＰに対して水が過剰量となるように例えばＴＩＰ／水＝１／１０〜８０、好ましくは１／１０〜１５に設定する。次いで、図１のステップＳ２に示すように、当該混合液を所定の温度例えば２５℃に温調しながら充分に撹拌してＴＩＰの加水分解を促進させると、これにより結晶性チタニアであるアナタースチタニアの微粒子と、非結晶性チタニアであるアモルファスチタニアの微粒子とが溶液中に生成する。なお、前記ステップＳ１においては、先ずＴＩＰとＩＰＡとを混合し、次いで当該混合液にＩＰＡ及び水を混合して前記所定のモル比とするようにしてもよい。
【００１７】
続いて図１のステップＳ３に示すように、このアナタース及びアモルファスチタニアの微粒子を例えば濾過器を用いて母液から分離し、所定の温度例えば１００℃で例えば２０時間通気乾燥させてアナタース及びアモルファスチタニアの粉末（微粒子群）を得る。更に続いて、図１のステップＳ４に示すように、当該チタニアの粉末に酸性溶液例えば過酸化水素溶液、例えば１０〜５０重量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加え、例えば２０℃以下、好ましくは５〜２０℃に溶液（チタニアの溶解液）を温調しながら撹拌して当該チタニアの粉末を溶解させると共に、溶液中にチタニアを分散させる。これによりアナタースチタニアの微粒子と、アモルファスチタニアの微粒子と、が分散するチタニアの分散液であるチタニア溶液を得る。なおＴＩＰ及びＩＰＡに対する水の混合モル比を前記した範囲よりも更に過剰にしてもアナタースチタニアの生成反応に影響することはないが、混合液を濾過するのに長時間を要するのでＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５／１０〜８０、好ましくは１／５／１０〜１５の範囲内に設定するのが得策である。
【００１８】
上述のチタニア溶液は例えばコーティング膜の原料として用いられ、例えばセラミックス、金属、ガラス、建築材などの種々の基材の表面に対して塗布及び／又は含浸させることにより、この基材の表面に薄膜状にチタニア溶液の液膜を形成させる。そして当該液膜を例えば室温又は外気温から基材の特性例えば材質、基材の大きさ、例えば基材が外壁である場合など基材の用途などに応じた温度で乾燥させることにより、アモルファスチタニアとアナタースチタニアとが均一に分散するコーティング膜が形成される。なお乾燥温度は特に限定されることはないが、チタニアのルチル化が促進しない温度に設定するのが好ましい。このコーティング膜は、アモルファスチタニアをいわばバインダとして光触媒作用を有するアナタースチタニアが高分散しており、そのため基材に対する密着性が高いので、例えばチタニアが剥離することが少ない安定したコーティング膜を形成することができる点で有利である。また例えば５００℃以上の高温に加熱してアモルファスチタニアをアナタースチタニアに変性させるようにしてもよい。
【００１９】
上述の実施の形態によれば、ＴＩＰに対して過剰量となるように水を混合する構成とすることにより、結晶性チタニアであるアナタースチタニアをＴＩＰの加水分解反応により生成させることができる。このため、「背景技術」の欄に記載のように焼成や高温の加熱処理を長時間行ってチタニアを変性させる工程を行わなくとも短時間かつ簡単にアナタースチタニアを生成させることができるので、生産性の向上及び製造コストの低減を図ることができる。
【００２０】
更に上述の実施の形態によれば、ＴＩＰに対して過剰量となるように水を混合してチタニアを生成させる構成とすることにより、結晶性チタニアであるアナタースチタニアと、非結晶性チタニアであるアモルファスチタニアとを一の溶液中に均一に分散させた状態で生成することができる。そして当該チタニアを過酸化水素水に分散させたチタニア分散液は、超微粒子状の非結晶性チタニアであるアモルファスチタニアがアナタースチタニアの粒子を溶液中に分散させる作用を発揮するため、つまりアナタースチタニアの粒子同士の間にアモルファスチタニアが介在することにより、アナタースチタニアの粒子同士が引き合って凝集するのを抑えることができる。このため当該分散液を長期間放置してもアナタースチタニア及びアモルファスチタニアが溶液中に高分散した状態を維持することができ、そのため溶液の安定性が高い。
【００２１】
更に上述の実施の形態によれば、チタニアの粉末を過酸化水素水に溶解させる際に、溶液の温度を所定の温度例えば２０℃以下、好ましくは５〜２０℃に温調しながら過酸化水素水を加えることにより、後述する実施例の結果からも明らかなように、チタニアの溶解速度を制御かつ比較的短時間で調製することができる。その結果、生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明においては、ＴＩＰに対して過剰となるように水を混合する構成に限られず、例えばＴＩＰ及びＩＰＡに対して過剰となるように水を混合するようにしてもよい。具体的にはＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５／１０〜８０、好ましくは１／５／１０〜１５にすることが一例として挙げられる。このように設定しても上述の場合と同様の効果を得ることができる。
【００２３】
更に本発明においては、図１のステップＳ１において、ＴＩＰ又はＴＩＰ及びＩＰＡに対する水の量を前記した範囲内で設定を変えることにより、アナタースチタニアと、アモルファスチタニアの生成比を変えることができる。具体的には、水の量を多くしてアナタースの生成比を大きくすることができ、反対に水の量を少なくしてアモルファスの生成比を大きくすることができる。即ち、チタニアの生成反応の条件である原料の混合比をコントロールすることにより、アモルファス及びアナタースチタニアが種々の濃度で含まれる多様なチタニア溶液を簡単に製造することができる。
【００２４】
なお、塩化チタン、硫酸チタンを原料にしてチタニアを生成させる場合、塩素成分や硫酸成分は水洗いや焼成によっても充分に除去することが難しい。この塩素成分等がコーティング膜内の残っていると、これらは大気中に浮遊する金属イオン例えば鉄イオンと反応して淡い褐色を呈し、例えば外壁などの基材にコーティング膜を形成した場合にはチタニアの光触媒反応により防汚を目的の一つとしているにも関わらず、表面が汚れたようになってしまう。これに対し、本例のようにＴＩＰなどの有機系の原料を用いることでコーティング膜が呈色するのを抑えることができるので得策である。
【００２５】
ここで、特にコーティング膜の原料に適したチタニア溶液の例について説明する。既述のアモルファスチタニア及びアナタースチタニアを含むチタニア溶液と、シリカ例えば非結晶性シリカである無定形シリカを含む溶液とを混合して得たシリカを含むチタニア溶液を調製するようにしてもよく、この場合、当該チタニア溶液を基材の表面に塗布及び／又は含浸した後に、乾燥させてコーティング膜を形成する。具体的には、先ず無定形シリカの前駆体例えばＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）と、アルコール例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを混合した溶液に更に無機酸例えば硝酸を加えて当該ＴＥＯＳの加水分解反応を促進させることにより、溶液中に無定形シリカの微粒子が生成する。この無定形シリカを含む溶液に例えばアンモニア水を加えてｐＨを調整した後、上述のチタニア溶液に加えることでアモルファス及びアナタースチタニアと無定形シリカとを含む溶液を調製する。そして更に当該溶液に必要に応じて例えばコーティング膜を形成する基材の種類に応じてアンモニア水溶液を加えてｐＨを調整し、基材の表面に当該溶液を塗布及び／又は含浸して乾燥させることによりチタニア−シリカのコーティング膜が形成される。
【００２６】
上述のようにして形成されたコーティング膜は、膜中にシリカが介在することにより、当該膜表面の光の屈折率が低下する。このためチタニアのみのコーティング膜と比較して表面が例えば日光、照明などの光を反射させるのを抑えることができる。更にシリカの含有量を調節することにより、光の反射の具合を制御することもできる。更にまた、基材の表面に２回以上のコーティング膜を積層させるようにしてもよい。具体的には、基材の表面にコーティング膜を形成させた後に、更に当該コーティング膜の表面に同様の手法により別のコーティング膜を形成する。この場合、例えばチタニア膜の上にチタニア−シリカ膜を形成するといったように種類の異なる膜と重ねてもよく、あるいはチタニア又はチタニア−シリカの同種の膜を重ねてもよい。何層形成するかは、例えば基材の種類に応じて決めることができる。シリカを含む溶液は、無定形シリカを含む溶液に限られず例えば結晶性シリカの粒子群を分散せしめた溶液であってもよい。
【００２７】
更に本発明においては、図１のステップＳ４において過酸化水素水にチタニアを溶解させて得たチタニアの分散液にアルカリ溶液例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類などを加えて当該分散液のｐＨを例えば２〜１０、好ましくは４〜８に調整するようにしてもよい。このような構成とすれば、強酸性下においてゲル化又は凝集化し易いアモルファスチタニアの高い分散状態を維持することができる。その結果、アナタースチタニアの微粒子同士が凝集することをより確実に抑えることができる。このようにアルカリ溶液を加えてｐＨを例えば７にした溶液は、１週間放置してもチタニアがゲル化又は凝集化しなかったことを発明者らは確認している。
【００２８】
更にアルカリ溶液を加えてｐＨを調整する場合、いずれのｐＨに設定するかは例えば基材の種類に応じて決めるようにしてもよい。具体的には、金属の基材に塗布する場合に、この金属の表面が腐食されるのを抑えるためにｐＨを例えば７付近に設定することが一例として挙げられる。このような構成とすれば例えば耐酸性又は耐アルカリ性など基材の有する性質に応じた溶液を調製することができるので、基材の表面を腐食させることが少ない。なおアルカリ溶液を加えることでチタニア以外の金属イオン又は有機物質が溶液に混入すると、これらは結果として不純物となり、更に例えばコーティング膜の原料として用いる場合など、当該溶液を加熱する際に有害な揮発性物質を発生させる場合があるため、アンモニアを用いるのが好ましい。アンモニアは例えばアンモニア水であってもよい。
【００２９】
また本発明においては、チタニアの分散液であるチタニア溶液はアルコール、例えばＩＰＡを例えば５０重量％以下の濃度で含んでいてもよい。ＩＰＡは例えばチタニアの粉末を過酸化水素水に溶解させた後に加えてもよく、あるいは例えばコーティング材の原料に用いる場合には基材に塗布する前にＩＰＡを加えるようにしてもよい。この場合、ＩＰＡを含んでいると例えば基材の表面に塗布したときにアモルファスチタニアが凝集化するのを抑えることができるので、結果として緻密なコーティング膜を形成することができる点で得策である。
【００３０】
また本発明においては、アナタース及びアモルファスチタニアを含むチタニア溶液を例えば６０℃以上、好ましくは９５〜１２０℃に温調すると共に、所定の時間例えば１〜１２時間かけて例えば湯煎処理などの加熱処理を行い、アモルファスチタニアを変性させてアナタースチタニア溶液を生成させるようにしてもよい。この場合、加熱することにより溶液中のチタニアの一部が変性してアナタースチタニアとルチルチタニアとの混合物をなすアナタース−ルチル型のチタニア（アナタース−ルチルチタニア）を生成する。このアナタース−ルチルチタニアは、その重量比が例えば４／６（ルチル／アナタース）、特に３５／６５に設定されるのが好ましい。このようにして得たチタニア溶液は、後述する実施例の結果からも明らかなように、紫外光照射下及び可視光照射下において極めて高い活性を発揮する。更に本発明においては、チタニア溶液の用途はコーティング材の原料に限られず、例えば化粧水の原料などに用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。但し、この実施例により本発明は限定されることはない。
（実施例１）
本例は、上述の手法を用いてチタニアの分散液を調製した実施例である。先ずＴＩＰ、ＩＰＡ及び水をＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５／１０のモル比になるように混合して混合液を得た。更に２５℃に調整しながら混合液を撹拌してチタニアの微粒子を生成させた。吸引濾過してチタニアを母液から分離し、１００℃で通気乾燥させてチタニアの粉末を得た。チタニアの粉末に３１重量％の過酸化水素水溶液を加え、溶液の温度が２０℃になるように温調しながら撹拌し、チタニアの分散液を得た。この分散液を溶液Ａとする。
【００３２】
（比較例１）
本例は、ＴＩＰ、ＩＰＡ及び水をＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／１０／４のモル比になるように混合して混合液を得て、実施例１と同様の処理を行ってチタニアの分散液を得た例である。この分散液を溶液Ｄとする。
【００３３】
（試験例１）
実施例１及び比較例１で得た溶液Ａ及び溶液Ｄに含まれるチタニア粒子の結晶系を解析するために粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。先ず、各溶液を１２０℃で１時間乾燥し、測定用のサンプル粉末を夫々得た。そしてこのサンプルを粉末Ｘ線回折装置により回折した。
【００３４】
（試験例１の結果と考察）
溶液Ａのチタニアの回折結果を図２に示す。また溶液Ｄのチタニアの回折結果を図３に示す。この結果から明らかなように、溶液Ａのチタニアの回折スペクトルには、アモルファスチタニアのピークＰ１と、アナタースチタニアのピークＰ２が表れている。これに対し、溶液Ｄのチタニアの回折スペクトルには、アモルファスチタニアのピークＰ１のみが表れている。即ち、ＴＩＰ及びＩＰＡに対して過剰量の水を混合することにより、アモルファスチタニアと共にアナタースチタニアを生成させることができることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
本例は溶液の温度を所定の温度に温調しながらチタニアの粉末を過酸化水素水に溶解させた実施例である。この処理は、既述のステップＳ４に相当するものであるが、チタニアはアモルファスチタニアのみとした。先ず１００ｍｌのサンプル瓶にアモルファスチタニアの粉末を１ｇ秤取り、１５重量％の過酸化水素水溶液を加えた。このとき恒温槽を用いて当溶液の温度が種々の温度、５℃、１０℃、２０℃、３０℃および４０℃になるように温調した。そして過酸化水素水を加えてからチタニアが溶解するまでの時間（溶解時間）を計測した。なお、チタニアの粉末が目視で確認できなくなった時点でチタニアが溶解したと判断した。
【００３６】
（実施例２の結果と考察）
各温度における溶解時間の結果を図４に示す。この結果から明らかなように、５℃に温調した場合、溶解時間は８２ｍｉｎであり、１０℃では５１ｍｉｎであり、２０℃では２０ｍｉｎであった。一方、３０℃および４０℃は１５ｍｉｎであり、３０℃以上になると溶解時間は略一定となっている。以上の結果から溶液の温度によりチタニアの溶解速度が異なり、溶液の温調をすることでチタニアの溶解速度、換言すれば溶解熱の発熱量を制御できることが確認された。
【００３７】
（実施例３）
本例は、上記実施例１の溶液Ａを用いて他のチタニア分散液を調製した実施例である。先ず、既述のように調製した溶液Ａにアンモニア水を加えて当該溶液のｐＨを３〜４にした後、９７℃で４時間の湯煎処理（加熱処理）を行った。このチタニアの分散液を溶液Ｂとする。
【００３８】
（実施例４）
本例は、９７℃で９時間の湯煎処理を行ったことを除いて実施例３と同じにしてチタニアの分散液を調製した実施例である。この分散液を溶液Ｃとする。
【００３９】
（比較例２）
本例は、上記比較例１の溶液Ｄを用いて他のチタニアの分散液を調製した例である。先ず、既述のように調製した溶液Ｄにアンモニア水溶液を加えて当該溶液のｐＨを３〜４にした後、８５℃で１８時間の湯煎処理（加熱処理）を行った。このチタニアの分散液を溶液Ｅとする。
【００４０】
（比較例３）
本例は、詳しくは「背景技術」の欄の特許文献３に記載された手法に基づいてアナタースチタニアを含む溶液を調製した比較例である。先ず６０重量％の四塩化チタン水溶液と２．５重量％のアンモニア水を加えて水酸化チタンを生成させた。この水酸化チタンを充分に水洗した後、３０重量％の過酸化水素水を加えてチタン酸溶液を得た。未反応の過酸化水素は放置により分解させた。そしてこの溶液を１００℃で６時間の加熱処理を行うことにより、アナタースチタニアの分散液を得た。この溶液を溶液Ｆとする。
【００４１】
（比較例４）
本例は、特開２００３−２７５６００号公報に報告されている手法に基づいて、チタン（Ｔｉ）とＯ（酸素）の結合力が２より過小な酸素欠落型のチタニアを含む溶液を調製した比較例である。この溶液を溶液Ｇとする。
【００４２】
（試験例２）
実施例１、３、４の溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較例１〜４の溶液Ｄ〜Ｇの各々を０．０３ｍｌ採取し、これらを蛍光試薬（ＨＰＦ（Hydroxyphenyl Fluorescein）の濃度は１０μＭ）を含む蒸留水３ｍｌに夫々添加して分析用サンプルを調製した。つまり溶液Ａ〜Ｇを１体積％に希釈したことになる。各サンプルを撹拌しながらブラックライトによる紫外光照射下に１０分間置いた。その後、紫外光の照射を停止し、暗闇で１０分間撹拌してから蛍光検出器を用いて励起波長４８５ｎｍ（励起スペクトル）、測定波長５３８ｎｍ（蛍光スペクトル）の蛍光強度を各サンプル毎に測定した。その結果を図５に示す。
【００４３】
（試験例３）
本試験例は、ブラックライトによる紫外光の照射に代えて、蛍光灯により可視光を照射したことを除いて試験例２と同じである。その結果を図５に併せて示す。
【００４４】
（試験例２、３の結果と考察）
図５の結果からも明らかなように、実施例３,４の溶液Ｂ、Ｃの希釈液は、紫外光照射下において５００〜５１０（ｎＭ／ｓ）のラジカル発生量があった。また可視光照射下において９５〜１００（ｎＭ／ｓ）のラジカルの発生量があった。一方、比較例１〜４（溶液Ｄ〜Ｇ）のなかでは、比較例３の溶液Ｆが紫外光照射下及び可視光照射下の双方においてラジカルが多く発生しているが、それでも紫外光照射下で２４８（ｎＭ／ｓ）、可視光照射下で４１（ｎＭ／ｓ）であり、上記実施例３，４（溶液Ｂ、Ｃ）のものに対し格段に少ない。更に酸素欠損型のチタニアを含む溶液Ｇ及びアモルファスチタニアの溶液Ｄにあっては、可視光照射下でラジカル発生量が殆どない。更にまた、溶液Ｄを湯煎処理して得た溶液Ｅは、紫外光照射下及び可視光照射下の双方において溶液Ｄの結果と概ね同じであった。
【００４５】
以上の結果から、そのモル比がＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５／１０となるように、ＴＩＰに対して過剰量の水を混合して生成させたアモルファスチタニア及びアナタースチタニアを含む溶液を、その後に例えば９７℃で４〜９時間加熱処理することにより、紫外光及び可視光の照射下において極めて高い活性（光触媒作用）を発揮するチタニアを得られることが確認された。この理由について検討するため、本発明者らは上述の試験例１と同様にして実施例３により得た溶液Ｂに含まれるチタニアのＸ線回折を行った。回折結果のうち所定の波長の部位を抜粋したものを図６に示す。そして本発明者らは、約２２〜３０［°］に亘る領域にあるピークＰ３は、アナタースチタニアのピークＰ４とルチルチタニアのピークＰ５とが所定の比率で相俟って形成するピークであることを確認した。なお、ピークＰ４及びＰ５は、予めＸ線回折を行って得たアナタースチタニアとルチルチタニアの単体のピークを重ねて示したものである。即ち、ＴＩＰに対して過剰量の水を混合して得たアモルファスチタニア及びアナタースチタニアを含む溶液を、所定の温度で所定の時間加熱処理することにより、この例では各々の粒子径が約２．７ｎｍといった極めて小さいアナタースチタニア及びルチルチタニアの混合物であって、その重量比が約４／６（ルチル／アナタース）の比率のアタナース−ルチル型のチタニアが溶液中に生成する。そして当該アタナース−ルチル型のチタニアが溶液中に含まれることで紫外光のみならず可視光照射下においても高活性が発揮されたと推測している。即ち、ＴＩＰに対して過剰量の水を混合してアモルファスチタニア及びアナタースチタニアを含む溶液を得ることは、その後の低温の加熱処理により前記した極めて小さい粒子径のアナタースチタニアとルチルチタニアを所定の比率で含むアナタース−ルチル型のチタニアをより確実に発生させるための重要な要素であると考える。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態に係るチタニア溶液の製造工程を示す説明図である。
【図２】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｓ１〜Ｓ４      ステップ１〜４
Ｐ１            アモルファスチタニアのピーク
Ｐ２            アナタースチタニアのピーク
Ｐ３            アタナース−ルチル型のチタニアのピーク
【要約】
【課題】  結晶性チタニアと非結晶性チタニアとが高分散したチタニア溶液を簡単に製造すること
【解決手段】  チタンテトラアルコキシド例えばＴＩＰと、アルコール例えばＩＰＡと、このＴＩＰに対して過剰量の水と、を混合してアナタースチタニア及びアモルファスチタニアを生成し、このアナタースチタニア及びアモルファスチタニアを過酸化水素水に溶解させてアナタースチタニア及びアモルファスチタニアの分散液を得る構成とする。この場合、アモルファスチタニアを高温で加熱処理しなくともアナタースチタニアを簡単に得ることができる。
【選択図】  図１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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