(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物で形成されるノズル本体の外周に金属製のケースを外嵌し、フェノール樹脂による被覆層を表面に設けた耐火骨材粒と硼素化合物の粒子との混合物をノズル本体の外周とケースの内周との間の間隙内に流し込み、これを加熱してフェノール樹脂の被覆層を溶融硬化させることによって、この溶融硬化したフェノール樹脂バインダーによって結合された耐火骨材粒による充填層でノズル本体の外周とケースの内周との間の間隙を充填することを特徴とする鋳造用ノズルの製造方法。
【請求項２】
硼素化合物として硼酸、酸化硼素、硼珪酸ソーダから選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の鋳造用ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種溶融金属容器等に用いられるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズル等の各種鋳造用ノズルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
連続鋳造設備における溶湯の供給部は図２に示すように構成されている。すなわちタンディシュ８の下端の流出口９の下側に上プレート１０と下プレート１１とから形成されるスライディングプレートを設け、そして下プレート１１と浸漬ノズル１２との間にスライディングノズル用のノズルＡが取り付けてある。この鋳造用のノズルＡは耐火レンガのような耐火物で作成されるが、ノズルＡ内を溶湯１３が通過する際の熱衝撃で破損されたり、あるいは溶湯１３によって溶損されたりして、溶湯１３がノズルＡから漏れたり噴き出したりすると重大な事故につながることになるため、従来より図１に示すように耐火物で形成されるノズル本体１の外周に筒状の金属製ケース２をはめ込んでノズル本体１をケース２によって補強したノズルＡとして作成されている。
【０００３】
この鋳造用ノズルＡにあって、ノズル本体１への金属製ケース２の固定をおこなうため、さらにはノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙を埋めるために、ノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙に充填層３を充填する必要がある。そしてこの充填層３としてはキャスタブル等を用いるのが一般的である。
【０００４】
しかし、このようにノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙にキャスタブルを充填するにあたっては、その作業が非常に繁雑となると共に長時間を要するものである。すなわち、まず水を添加してキャスタブルをミキサーで混練し、次にケース２内にノズル本体１を挿入してセットし、ケース２とノズル本体１との中心を合わせる芯出しをおこなって、キャスタブルをノズル本体１とケース２との間の間隙内に流し込み、さらにキャスタブルは硬化に伴って収縮するためにさらにキャスタブルを継ぎ足しで流し込み、そしてこのようにキャスタブルの流し込みをおこなったのちに２４時間程度放置してキャスタブルを硬化させ、次にキャスタブルの吹きこぼれ汚染付着物を除去し、キャスタブルの目地詰めをしたのちに全体の掃除をして仕上げ、こののちに６０〜１００℃程度の温度で２４時間以上キャスタブルの乾燥をおこなって仕上げるのである。このように、充填層３としてキャスタブルを用いると、液状であるキャスタブルがケース２の外面に付着することによって生じる汚れを拭き取る作業や、キャスタブルの流し込みのあとの継ぎ足しの流し込み作業などキャスタブルを用いることに伴う作業が必要となって作業が繁雑となり、またキャスタブルの硬化や乾燥には長時間が必要となって製造の時間が長くなることになるものである。
【０００５】
またこのように充填層３としてキャスタブルを用いる場合、ノズル本体１へのキャスタブルの水分の浸透は完全には避けられないものであり、ノズル本体１を構成する耐火物レンガの気孔への水分の浸透で耐火物中の成分と反応したり、またキャスタブルのアルカリ分によってもこれらが反応したりするおそれがあって、ノズル本体１の強度低下などの問題が発生することがあり、さらにキャスタブルは硬化乾燥時の収縮が大きくて硬化乾燥時にキャスタブルにクラックが入り易く、ノズル本体１の内周から溶湯１３がノズル本体１のクラックなどを通ってキャスタブルに至ると溶湯１３はこのキャスタブルのクラックを通ってケース２に至り、ケース２を溶湯１３の熱で溶解させて溶湯１３が噴き出すおそれがあるという問題もある。加えて、キャスタブルは比較的ち密で熱伝導性が良好であり、ノズルＡに断続的に溶湯１３を通過させるような繰り返し使用をする場合、熱伝導性の良好なキャスタブルを通じてノズル本体１は冷却され易いところ、断続的にノズル本体１に溶湯１３を通過させるにあたってノズル本体１には大きな温度差で冷却加熱が繰り返して作用することになり、この冷却加熱の繰り返しの作用でノズル本体１は収縮膨張が繰り返して生じ、ノズル本体１にクラックが発生し易いという問題もある。
【０００６】
そこで本出願人は、キャスタブルの替わりに、表面にフェノール樹脂による被覆層を被覆した耐火骨材粒を用いることを特公昭６３−４３１９１号公報で提案している。すなわち、このフェノール樹脂の被覆層を設けた耐火骨材粒をノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙内に流し込み、これを加熱してフェノール樹脂の被覆層を溶融硬化させることによって、この溶融硬化したフェノール樹脂バインダーによって結合された耐火骨材粒による充填層３でノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙を充填するのである。
【０００７】
このようにフェノール樹脂の被覆層を設けた耐火骨材粒を用いることによって、充填層としてキャスタブルを用いる場合のような耐火物のノズル本体への水分の影響やアルカリの影響がなく、ノズル本体の強度を低下させるなどのおそれがなくなり、また耐火骨材粒がフェノール樹脂バインダーによって結合されることによって形成される充填層はキャスタブルのように硬化乾燥時に大きく収縮するようなことがなく、充填層にクラックが生じることを防止することができ、さらにキャスタブルを用いる場合のような水添加混練作業や継ぎ足しの流し込みの作業などが不要となって、作業が煩雑になることなく製造をおこなうことができ、しかも充填層の形成はフェノール樹脂を加熱硬化させることによっておこなうことができて、キャスタブルの場合のように養生硬化乾燥に長時間を要することなく短時間で製造をおこなうことができるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして、フェノール樹脂バインダーによって結合された耐火骨材粒による充填層３でノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙を充填した後、高温の溶湯の作用で焼成され、フェノール樹脂バインダーは焼成されて炭化されることになるが、８００℃程度以上の高温が作用するとフェノール樹脂バインダーによる炭化物が酸化され、高温での強度が著しく低下するものであった。このために前記特公昭６３−４３１９１号公報では、フェノール樹脂にガラス化剤として珪酸ソーダや珪酸カリなどの珪酸塩、リン酸アルミニウムやリン酸珪素などのリン酸塩を配合して、フェノール樹脂バインダーによる炭化物が酸化されることを防ぐようにしているが、高温での強度低下を防止する十分な効果を得ることができないものであった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂バインダーによる炭化物の高温での強度低下を防ぐことができる鋳造用ノズルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る鋳造用ノズルの製造方法は、耐火物で形成されるノズル本体１の外周に金属製のケース２を外嵌し、フェノール樹脂による被覆層６を表面に設けた耐火骨材粒５と硼素化合物の粒子との混合物をノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙内に流し込み、これを加熱してフェノール樹脂の被覆層６を溶融硬化させることによって、この溶融硬化したフェノール樹脂バインダー４によって結合された耐火骨材粒５による充填層３でノズル本体１の外周とケース２の内周との間の間隙を充填することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明において、硼素化合物として硼酸、酸化硼素、硼珪酸ソーダから選ばれるものを用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
フェノール樹脂としてはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂や、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物などを用いることができる。また、耐火骨材粒５としてはジルコニヤ、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカなど任意のものを用いることができるが、ＳｉＯ2 成分に富むものが好ましく、例えば珪砂を用いるのがよい。
【００１２】
上記フェノール樹脂を耐火骨材粒５の表面にコーティングすることによって、図３に示すようにフェノール樹脂の被覆層６を形成させるものであるが、耐火骨材粒５にフェノール樹脂粘結剤をコーティングするにあたっては、ドライホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などでおこなうことができる。ドライホットコート法は、固形フェノール樹脂を１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材粒５に添加して混合し、耐火骨材粒５による加熱によって固形フェノール樹脂を溶融させて溶融フェノール樹脂で耐火骨材粒５の表面を濡らして被覆層６としてコートさせ、そののちにこの被覆層６を保持したまま冷却し、粒状でさらさらした樹脂被覆粒１４を得るものである。コールドコート法は、フェノール樹脂をメタノールなどの溶剤に溶解して液状になし、これを耐火骨材粒５に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって樹脂被覆粒１４を得るものである。セミホットコート法は、上記溶剤に溶解した液状フェノール樹脂を５０〜９０℃に加熱した耐火骨材粒５に添加混合して樹脂被覆粒１４を得るものである。粉末溶剤法は、固形の上記フェノール樹脂を粉砕し、この粉砕樹脂を耐火骨材粒５に添加してさらにメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して樹脂被覆粒１４を得るものである。以上いずれの方法においても粒状でさらさらし、流動性に優れた樹脂被覆粒１４を得ることができるが、作業性などの点においてドライホットコート法が好ましい。耐火骨材粒５とフェノール樹脂との混合割合は、要求される性能によって変動があるが、一般的に耐火骨材粒１００重量部に対してフェノール樹脂を樹脂固形分換算で２〜１５重量部程度が好ましい。またこのフェノール樹脂には焼成時の酸化を防止するために熱時溶融する金属非酸化物、例えばＡl 、Ｍg 、Ｓi 、Ｎi 、Ｃr 、Ｔi 、Ｎb 、Ｖを一種もしくは二種以上の組み合わせで配合したりまたは合金として配合することができる。さらに必要に応じて硬化剤、その他耐火骨材粒５とフェノール樹脂とを親和させるためのシランカップリング剤などの各種カップリング剤、またワックスなどを配合することができる。
【００１３】
また本発明において硼素化合物としては硼酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、硼珪酸ソーダ（ＮａＢ（ＳｉＯ３）２）などの一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。この硼素化合物は、耐火骨材粒５にフェノール樹脂の被覆層６を設けて形成した樹脂被覆粒１４に硼素化合物の粒子を混合した状態で使用することができる。硼素化合物の使用量は、硼素化合物の分子量によりその効果は異なるが一般的に、耐火骨材粒５にコーティングした被覆層６のフェノール樹脂１００重量部に対して５重量部〜５００重量部になるように設定するのが好ましい。硼素化合物の使用量が５重量部未満であると、硼素化合物を配合することによるフェノール樹脂の炭化物の酸化防止の効果を十分に得ることができないものであり、また硼素化合物の使用量が５００重量部を超えると発泡度が大きくなって強度劣化を生じるおそれがある。
【００１４】
しかして、上記のように作成した樹脂被覆粒１４を、図１のように耐火物レンガで形成されるノズル本体１と鋼材など金属で形成されるケース２との間の間隙に充填させるのであるが、この作業にあたっては、まずケース２内にノズル本体１を挿入してセットし、ケース２とノズル本体１との中心を合わせる芯出しをおこなう。そして樹脂被覆粒１４をノズル本体１とケース２との間の間隙内に流し込み、樹脂被覆粒１４によってこの間隙を充填させる。樹脂被覆粒１４はさらさらした粒状であるために振動を利用して良好にノズル本体１とケース２との間の間隙に流れ込ませることができ、容易にこの間隙を充填させることができる。ここで、硼素化合物の粒子と樹脂被覆粒１４を均一に混合した状態でノズル本体１とケース２との間の間隙内に流し込んで充填する。
【００１５】
このように樹脂被覆粒１４をノズル本体１とケース２との間の間隙に充填したのちに、ノズル本体１とケース２との間の間隙の上下の開口をキャスタブルで目止めして、樹脂被覆粒１４が流出しないようにした状態で加熱乾燥をおこなう。加熱は１５０〜３００℃程度の温度のオーブン中で３０〜１２０分程度おこなうのが一般的である。このように加熱をおこなうことによって、樹脂被覆粒１４に被覆した被覆層６のフェノール樹脂は一旦溶融して、隣合う樹脂被覆粒１４の被覆層６のフェノール樹脂同士が溶着されると共にこの状態でフェノール樹脂は硬化し、図４に示すように硬化したフェノール樹脂がバインダー４となって各耐火骨材粒５が結合されることになり、このフェノール樹脂バインダー４で結合された耐火骨材粒５が充填層３となって、第１図に示すようにノズル本体１とケース２との間の間隙を充填層３で充填することができるものである。そしてこののち、必要に応じて全体を掃除して鋳造用ノズルＡとして仕上げることができる。
【００１６】
上記のようにしてノズル本体１とケース２との間の間隙を耐火骨材粒５をフェノール樹脂バインダー４で結合した充填層３で充填することによって製造される鋳造用ノズルＡは、連続鋳造設備など実機において用いる際に該ノズルＡ内に流れる１５００℃以上の溶湯１３の高温の作用が作用し、フェノール樹脂バインダー４を焼成させて炭化させ、耐火物となるものである。ここで、フェノール樹脂バインダー４の炭化物は８００℃程度以上の高温で酸化され易くなるが、硼素化合物が高温の作用でガラス化して炭化物を被覆し、酸素を遮断して炭化物が酸化されることを抑制することができるものであり、高温でのフェノール樹脂バインダー４の炭化物の酸化を抑えて強度低下を防ぐことができるものである。
【００１７】
また、上記のようにしてノズル本体１とノズル本体１の外周に外嵌した金属製ケース２との間の間隙に充填層３を充填して鋳造用ノズルＡを製造することができるものであるが、この製造作業にあたって、ノズル本体１とケース２との間隙に流し込んで充填する樹脂被覆粒１４は粒状でそれ自体流動性があって、水分と混合して液状にするような必要がないために、キャスタブルを用いる場合のように予め水を添加してミキサーで混練したりする工程が不要となり、またキャスタブルのような継ぎ足しの流し込みの工程も不要となり、キャスタブルを用いる場合のような作業が煩雑になることはない。そして充填層３の形成はフェノール樹脂を加熱硬化させることによっておこなうことができるものであり、キャスタブルの場合のように硬化乾燥に長時間を要することなく短時間の加熱でフェノール樹脂を硬化させて鋳造用ノズルＡの製造をおこなうことができるものである。また、キャスタブルを用いる場合のような耐火物のノズル本体１への水分の影響やアルカリの影響がなく、ノズル本体１の強度を低下させるなどのおそれはないものである。加えて耐火骨材粒５がフェノール樹脂バインダー４によって結合されることによって形成される充填層３はキャスタブルのように硬化乾燥時に大きく収縮するようなことがなく、充填層３にクラックが生じるようなおそれはない。さらに、充填層３は断熱性に優れるものであり、鋳造用ノズルＡに断続的に溶湯１３を通過させるような繰り返し使用をする場合、断熱性に優れた充填層３によってノズル本体１は冷却され難く、断続的にノズル本体１に溶湯１３を通過させるにあたってノズル本体１には大きな温度差で冷却加熱が繰り返して作用するようなことがなくなって、この冷却加熱の繰り返しの作用でノズル本体１に大きな寸法差で収縮膨張が繰り返して生じてノズル本体１にクラックが発生することがなくなるものである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（実施例１）
１４０℃に加熱した平均粒径１４０ミクロン、ＳｉＯ2 含有量９８％の珪砂３０ｋg をワールミキサーに仕込み、これに軟化点９０℃のノボラック型フェノール樹脂２. ４ｋg(対珪砂８重量％) を加え、３０秒間混練したのちに、ヘキサメチレンテトラミン２４０g を３００g の水に溶解して添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混練した。次いでさらにこれにステアリン酸カルシウム１５g を添加して３０秒間混練したのち、これを払い出して樹脂被覆粒を得た。
【００１９】
次に、この樹脂被覆粒に粉末硼酸を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）加え、ワールミキサー中で３０秒間混合して、樹脂被覆粒に硼酸を均一に分散した。
この硼酸を分散した樹脂被覆粒を図１のように、耐火物レンガで形成されるノズル本体と鋼材で形成されるケースとの間の間隙に流し込んで充填し、２００℃、８０分の条件で加熱乾燥して、ノズル本体とケースとの間に充填層を充填した鋳造用ノズルを作成した。
【００２０】
（実施例２）
樹脂被覆粒に粉末硼酸を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）、粉末酸化硼素を４．５ｋｇ（対珪砂１５重量％、対フェノール樹脂１８７．５重量％）加えるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂被覆粒に硼酸と酸化硼素を均一に分散し、さらに実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
【００２１】
（実施例３）
樹脂被覆粒に粉末硼酸を３．０ｋｇ（対珪砂１０重量％、対フェノール樹脂１２５重量％）、粉末酸化硼素を３．０ｋｇ（対珪砂１０重量％、対フェノール樹脂１２５重量％）加えるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂被覆粒に硼酸と酸化硼素を均一に分散し、さらに実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
【００２２】
（実施例４）
樹脂被覆粒に粉末硼酸を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）、粉末酸化硼素を３．０ｋｇ（対珪砂１０重量％、対フェノール樹脂１２５重量％）加えるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂被覆粒に硼酸と酸化硼素を均一に分散し、さらに実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
【００２３】
（実施例５）
樹脂被覆粒に粉末硼酸を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）、粉末酸化硼素を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）加えるようにした他は、実施例１と同様にして樹脂被覆粒に硼酸と酸化硼素を均一に分散し、さらに実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
【００２４】
（比較例１）
実施例１で得た樹脂被覆粒をそのまま用い、実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
（比較例２）
実施例１で得た樹脂被覆粒に粉末珪酸ソーダ１号を１．５ｋｇ（対珪砂５重量％、対フェノール樹脂６２．５重量％）加え、ワールミキサー中で３０秒間混合して、樹脂被覆粒に珪酸ソーダを均一に分散した。あとはこの珪酸ソーダを混合した樹脂被覆粒を用いて実施例１と同様にして鋳造用ノズルを作成した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
次に、実施例１の硼酸を分散した樹脂被覆粒、実施例２〜５の硼酸と酸化硼素を分散した樹脂被覆粒、比較例１の樹脂被覆粒、比較例２の珪酸ソーダを混合した樹脂被覆粒を試料として用い、この各試料からＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に従ってテストピースを作成し、嵩比重、重量減少量、寸法変化率を測定した。ここで、嵩比重は２５０℃、６００℃、１０００℃、１４００℃の温度で熱処理した後のものについて、重量減少率は６００℃、１０００℃、１４００℃の温度で熱処理した後のものについて、寸法変化率は６００℃、１０００℃、１４００℃の温度で熱処理した後のものについて測定をおこなった。また直径５０ｍｍ×高さ１０ｍｍの成形金型に上記各試料を落とし込み成形してテストピースを作成し、２５０℃、６００℃、１０００℃、１４００℃の温度で熱処理した後のものについて圧縮強度の測定測定をおこない、さらに１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍの成形金型に上記各試料を落とし込み成形してテストピースを作成し、２５０℃の温度で熱処理した後のものについて曲げ強度の測定をおこなった。尚、２５０℃の熱処理は、２５０℃で酸化雰囲気下４５秒間加熱することによっておこない、６００℃の熱処理は、２５０℃で酸化雰囲気下４５秒間加熱した後、６００℃の温度で還元雰囲気下３時間保持することによっておこない、１０００℃の熱処理は、２５０℃で酸化雰囲気下４５秒間加熱した後、１０００℃の温度で還元雰囲気下３時間保持することによっておこない、１４００℃の熱処理は、２５０℃で酸化雰囲気下４５秒間加熱した後、１４００℃の温度で還元雰囲気下３時間保持することによっておこない、またこの熱処理の際の昇温速度は４℃／ｍｉｎ、冷却速度は１０℃／ｍｉｎの冷却速度に調整した。上記の各測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２にみられるように、１０００℃や１４００℃で熱処理した後の圧縮強さを比較すると、実施例１〜５のものは比較例１，２のものよりも著しく向上しており、フェノール樹脂バインダーの炭化物の酸化を抑えて中高温領域での強度低下を防ぐことができることが確認される。
【００２９】
【発明の効果】
上記のように本発明は、フェノール樹脂バインダーによって結合された耐火骨材粒による充填層でノズル本体の外周とケースの内周との間の間隙を充填するにあたって、フェノール樹脂による被覆層を表面に設けた耐火骨材粒と硼素化合物の粒子との混合物をノズル本体の外周とケースの内周との間の間隙内に流し込むようにしたので、フェノール樹脂バインダーを溶湯の高温で焼成するにあたって、高温の作用で硼素化合物がガラス化してフェノール樹脂バインダーによる炭化物を被覆し、高温の作用で炭化物が酸化されることをこの硼素化合物の皮膜による酸素の遮断作用で抑制することができるものであり、フェノール樹脂バインダーの炭化物の酸化を抑えて中高温領域での強度低下を防ぐことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋳造用ノズルを示す断面図ある。
【図２】鋳造用ノズルの使用の態様を示す縮小断面図ある。
【図３】耐火骨材粒に被覆層を被覆した樹脂被覆粒の拡大断面図である。
【図４】耐火骨材粒がフェノール樹脂バインダーによって結合された状態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  ノズル本体
２  ケース
３  充填層
４  フェノール樹脂バインダー
５  耐火骨材粒
６  被覆層
【図１】
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【図２】
0003727075.tif 000005
【図３】
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【図４】
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