(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を備えるカルボキシメチルセルロースナトリウムを主要構成成分とする水溶性フイルム。
（Ａ）無水物換算で１％水溶液粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ
（Ｂ）エーテル化度が０．５〜０．９
（Ｃ）純分が９８％以上
（Ｄ）水不溶解物が０．２％以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣという）を主要構成成分とする水溶性フィルムに関するものであり、特に可溶性コーヒー・茶・スープ・砂糖などを入れる小袋、脂肪・柔らかいキャンデー・菓子類の包装等に適した可食性の水溶性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性フィルムは水溶性高分子水溶液をポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム等の上に塗布した後、蒸発乾燥させフィルム状にさせてつくる事ができる。水溶性高分子として、ペクチン酸塩、ゼラチン、ゼラチン金属塩、デンプン、アルギン酸塩、カゼイン、キサンタンガム、メチルセルロース、ＣＭＣ等が用いられている。このうち、ＣＭＣは他の天然水溶性高分子に比較して品質が安定している事、粘結力が強い事、フィルムの伸度が高い事、もろさを改善できる等の大きな利点がある。
【０００３】
特公平３−５４７０４号にはカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液にグリセリンモノアセトモノ脂肪酸エステルなどを添加するカルボキシメチルセルロースナトリウム皮膜あるいはフィルムの改質方法が提案されている。しかし、この方法にあってはアセチンファットをＣＭＣ水溶液に添加、撹はんする事が必要であり、操作上煩雑となる欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点に着目して引っ張り強度に優れ、均一製膜性、防曇性に優れた可食性の水溶性フイルムを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を備えるカルボキシメチルセルロースナトリウムを主要構成成分とする水溶性フイルムである。
（Ａ）無水物換算で１％水溶液粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ
（Ｂ）エーテル化度が０．５〜０．９
（Ｃ）純分が９８％以上
（Ｄ）水不溶解物が０．２％以下
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明ではＣＭＣの１％水溶液粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを必要とする。１％水溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下では粘着力が不足で強度の強いフイルムは出来ない。また、１０００ｍＰａ・ｓ以上では粘着力があり強度の強いフイルムが出来るが、高粘度水溶液であるため、均一塗付に難点があり表面が凸凹したムラのあるフイルムとなる。好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓ。の範囲である。本発明での％は例えば５０％ｖ／ｖ、６５％ＲＨなどのように、特に断わらない限り重量％を意味する。
【０００７】
本発明ではＣＭＣのエーテル化度が０．５〜０．９の範囲であることを必要とする。エーテル化度０．５以下では、セルロースの水溶性化が充分でない事による粘着力の不足をきたす。また、不溶解物や膨潤ゲル状物による、表面の滑らかなフイルムは出来ない。又、０．９以上では、表面の滑らかな美しいフイルムは出来る反面、フイルム強度が低下する。好ましくは０．６〜０．７の範囲である。
【０００８】
本発明ではＣＭＣの純分が９８％以上であることを必要とする。
不純物には食塩、グリコール酸ナトリウム、未反応セルロース、未溶解ゲル物等の副生する塩があり、純分９８％以下ではフイルムに曇りが生じ透明性が悪るくなり、均一製膜性の低いフイルムしか得られない。好ましくは９９％以上である。
【０００９】
本発明ではＣＭＣの水不溶解物が０．２％以下であることを必要とする。
不純物には例えば食塩、グリコール酸ナトリウム等の水溶性のものと、例えば未反応セルロース、未溶解ゲル物等の水不溶性のものとに分けられる。  ＣＭＣの水不溶解物には未反応セルロースに起因する糸くず状の物質、未溶解ゲル状物などがあり、未反応セルロースが微量混在すると、そのまま形成されるので、糸くず状のものが混在したフイルムになり、未溶解ゲル状物が混在すると、表面に凸凹が生じたり、曇りが生じ、フイルムの均一製膜性が得られず透明性が低下し、不均一フィルムとなる。水不溶解物が０．２％以上では表面に凸凹が生じたり、曇りが発生し、均一製膜性が保持できない。好ましくは０．１％以下である。
【００１０】
また、本発明の効果を損なわない範囲でフィルムの付加価値を上げるために香料や色素や甘味料等を加えることができる。
【００１１】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例１〜１２ＣＭＣの１％水溶液粘度、エーテル化度、純分、水不溶解物の分析法を１〜４に示す。また、フイルム作製法を５に、引張り強度、吸湿率、フイルム曇り、及びフイルムの滑らかさ、均一製膜性などのフイルムの評価方法を６に示した。
１．１％水溶液粘度(1) 溶液の調整試料を３００ｍｌ共栓三角フラスコ中に、２％水溶液の場合は約４．７ｇ、１％水溶液の場合は２．３ｇを精秤し、上皿天秤（秤量５００ｇ）にて蒸留水２００ｇを加え、直ちに栓をして激しく振盪し、小固まりに分散させて放置する。別に同一試料の水分を測定する。一夜（約１８〜２０時間）放置後、水分測定値から次式より不足の水をビュレットにて補う。
【００１２】
【数１】
0003714500.tif 000002
【００１３】
補正終了後フラスコ中に小回転子を入れ、マグネチックスターラーによって５分間撹拌し、膨潤状態の液を完全に分散溶解させる。
(2) 測定
溶液を２５０ｍｌ容フタ付容器（口径５０ｍ／ｍ、高さ１４０ｍ／ｍ）に移し、蓋をして２５±０．２℃恒温槽の中に３０分間放置し温度計にて緩やかに撹拌しながら温度を確認し、２５℃になればＢ型粘度計のローターおよびガード取り付け、ローターの回転を開始し、３分後に目盛りを読みとる。用いたローターおよび回転数により係数を乗じて粘度を得る。
２．エーテル化度
（灰化法）
試料無水物０．５〜０．７ｇを精秤し、濾紙にて包み磁製ルツボ中にて灰化する。冷却後５００ｃｃのビーカーにルツボを移し、水を約２５０ｃｃを加え、更にＮ／１０Ｈ2 ＳＯ4     ３５ｃｃをピペットにて加え、３０分間煮沸する。これを冷却しフェノールフタレインを指示薬として過剰の酸をＮ／１０ＫＯＨにて逆滴定する。別に試料のアルカリ度または酸度を測定し、次式よりエーテル化度を求める。
【００１４】
【数２】
0003714500.tif 000003
【００１５】
（注）アルカリ度
試料無水物換算１ｇを精秤し、水約２００ｃｃを加えて溶解する。これにＮ／１０Ｈ2 ＳＯ4   ５ｃｃを正確に加え、１０分間煮沸し、冷却した後フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０ＫＯＨにて滴定する。
【００１６】
【数３】
0003714500.tif 000004
【００１７】
３．純分
（銅塩沈殿法）
試薬
メチルアルコール  ５０％ｖ／ｖ水溶液
塩酸
硫酸銅１％水溶液
アンモニア水  ５％，３％水溶液
メチルレッド指示薬
硝酸
装置および用具
マグネチックスターラー、ガラス電極ｐＨメーター、ガラス濾過器（Ｎｏ３Ｇ−３）
磁性ルツボ、分光光度計
操作法
(1) 銅塩の生成
ＣＭＣ（無水物）約０．３ｇを１００ｍｌ三角フラスコに精秤する。
【００１８】
メチルアルコールで湿してから、水４０ｍｌを加えて完全に溶かす。これにメチルレッド指示薬２滴を加えて、赤色を示すまで塩酸を加える。（通常は１滴で赤変するが、さらに１滴を追加する。）
別に、３００ｍｌビーカーに硫酸銅溶液１００ｍｌとメチルアルコール２０ｍｌを入れ、塩酸２滴を加えて酸性とする。
【００１９】
ｐＨ４およびｐＨ７の２点で補正したｐＨメーターを用い、スターラーによってよくかきまぜながら試料液を少量ずつ加える。少量の水でフラスコを２〜３回洗い、洗液もビーカーに合わせる。通常この時のｐＨは約２である。
次に、よくかきまぜながら、これに３％アンモニア水を１滴ずつ加えてｐＨ４．０〜４．１とする。ｐＨ４．１以上では水酸化銅を生成するので、ｐＨ４．１以上となったら、いったんｐＨ２．０まで塩酸を加え、再びｐＨ４．０〜４．１としなければならない。
【００２０】
(2) 濾過、洗浄
あらかじめ重さをはかった清潔なガラス濾過器で、上澄液を濾過する。沈殿はメチルアルコール５０％ｖ／ｖ水溶液５０ｍｌでガラス棒でよくかきまぜながら洗う。洗浄はさらに２回くり返し、メチルアルコールで２回洗ったのち１０５±２℃で恒温になるまで乾燥する。（Ｃｕ−ＣＭＣ重量）
(3) 銅の定量
あらかじめ重さをはかった磁性ルツボに上記Ｃｕ−ＣＭＣの大部分を移して、重さをはかる。次に、これを灼熱灰化したのち、冷却し、ルツボごと１００ｍｌビーカーに入れ、硝酸１ｍｌ、水５ｍｌを加え、湯浴上で加熱して残査を完全に溶かす。
【００２１】
ルツボを水洗してとり除き、この溶液を濾紙を用いて１００ｍｌメスフラスコに濾過して移し、５％アンモニア水を標線まで加え、充分に振り混ぜてから、分光光度計を用い５％アンモニア水を対照にして６２０ｍμの吸光度を測定する。標準銅溶液で作製した検量線より銅量を算出する。
【００２２】
【数４】
0003714500.tif 000005
【００２３】
(4) 計算
【００２４】
【数５】
0003714500.tif 000006
【００２５】
４．水不溶解物
装置及び用具
５ｌステンレスビーカー
スリーワンモーター、撹拌羽根（９０ｍｍφ３枚羽根、シャフト３ｍｍφ５０ｍｍ）
セパレートホルダー（内径７０ｍｍ  例：ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＫＧＳ−９０）
減圧濾過装置（図１参照）
濾布（ポリエステル製２５０メッシュ）
操作
(1) 溶解
５ｌステンレスビーカーに純水３ｌを入れ、スリーワンモーターにセットし異物が入らぬようビニールのフタをし溶解準備を行う。
【００２６】
精秤したサンプル３０ｇを撹拌しながらママコができぬように少しずつ加えて溶解する。（６００〜７００ｒｐｍ）  そのままの回転数を保持しながら３時間撹拌溶解を行い、一夜放置しておく。  翌日再び２時間撹拌して完全溶解する。
(2) 濾布重量測定
予め１０５ｍｍφに切り取った濾布を濾過作業前、アルミホイル上で恒温電気乾燥機で３０分乾燥させる。
【００２７】
乾燥濾布をデシケーターに移し取り１時間冷却する。濾布はアルミホイルに乗せたまま空重量を測定する。天秤に乗せてから６０秒後の値を０．０００１ｇまで読み取る。
(3) 濾過
減圧濾過装置を減圧度２００ｍｍＨｇに調整する。減圧濾過装置にセパレートホルダーをセットする。濾布をセットし、溶液を全量濾過する。
【００２８】
純水約１ｌでビーカー壁に付着しているのを洗い流しすべて濾過する。濾布上物をさらに約１ｌの純水で洗い流す。ＣＭＣ中の水不溶解物は濾布上に残る。濾布を取り出して恒温電気乾燥機へ入れて３時間乾燥する。
(4) 不溶解物測定
乾燥濾布を取り出し、デシケーターに入れて、１時間冷却する。濾布はアルミホイルに乗せたまま残査重量を測定する。天秤に乗せてから６０秒後の値を０．０００１ｇまで読み取る。
【００２９】
(5) 計算
【００３０】
【数６】
0003714500.tif 000007
【００３１】
５．フイルム作製法
５重量％のＣＭＣ水溶液を調整する。ＰＥＴフイルム上に気泡を抜いて操作時、気泡が混入しないようにしながらコートする。
４０℃で約２０〜３０時間乾燥してフイルムを作る。厚さ０．１５ｍｍである事を確認する。厚さが不足の時はさらに水溶液をコートして０．１５ｍｍとなるようにする。乾燥後ＰＥＴフイルムよりはがしてＣＭＣフイルムを得る。
６．フイルムの評価
(1) 引張り強度
１００×５ｍｍのテストピースを作製し、温度２０℃６５％ＲＨで湿潤後、引張り強度をショッパー式引張り試験機で測定する。（ｋｇ／ｍｍ2 ）数値が大きいほど強度がある。
【００３２】
(2) 吸湿率
１００×５ｍｍのテストピース５枚を１００℃１時間で乾燥後、２０℃６５％ＲＨで２４時間後の重量増加率を測定する。吸湿率が大きいと強度が小さくなる傾向にある事より吸湿率は小さい方が好ましい。
(3) フイルムの曇り
巾１ｍｍ間隔１ｍｍに１５本の平行線を黒く書いた白紙の上に得られたフイルムをのせて、線の判別を行ない曇りを見た。
【００３３】
×…黒線が全く識別出来ない
△…何とか線が見える状態
○…線が識別できる状態
◎…フイルムをのせてある事が感じられない程度に良い状態
(4) フイルムの滑らかさ、均一製膜性
得られたフイルムを肉眼透視をして状態観察をした。
【００３４】
×…フイルム中に糸くず状のもの及びザラザラ感が多くある。
△…フイルム中に糸くず状のもの及びザラザラ感をやや感ずる。
○…フイルム中に糸くず状のもの及びザラザラ感が多少ある。
◎…フイルム中に糸くず状のもの及びザラザラ感がほとんどない。
それぞれのＣＭＣの特性を１〜４の測定法で測定し、５のフィルム作製法によりフィルムを作製し、そのフィルムを６の各方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003714500.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
ＣＭＣで得られる水溶性フイルムにおいて本願発明に係るＣＭＣを用いることにより、引っ張り強度に優れ、均一製膜性、防曇性に優れたフイルムを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願実施例で用いた減圧濾過装置の模式図である。
【符号の説明】
１  セパレートホルダー
２  減圧調整コック
３  真空ライン
４  減圧ゲージ
５  濾過受タンク
６  排出ライン
【図１】
0003714500.tif 000009