(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003620117.tif 000013
で表されるモノアルキルホスフェートの１モルに対して、一般式（II）
【化２】
0003620117.tif 000014
で表されるジアルキルホスフェートが０．７〜９モルの比率で混合している混合物中の全ＯＨ基の化学当量の７０〜９８％が亜鉛と反応するように、上記混合物と亜鉛化合物を反応させて得られた反応生成物を含有する塩素含有樹脂組成物。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、Ｃ8 〜Ｃ22のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、また、混合品であってもよい。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化３】
0003620117.tif 000015
で表されるモノアルキルホスフェートの１モルに対して、一般式（II）
【化４】
0003620117.tif 000016
で表されるジアルキルホスフェートが０．７〜９モルの比率で混合している混合物中の全ＯＨ基の化学当量の７０〜９８％が亜鉛と反応するように、上記混合物と亜鉛化合物と反応させて得られた反応生成物とエポキシ樹脂とを含有する塩素含有樹脂組成物。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、Ｃ8 〜Ｃ22のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、また、混合品であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は着色性、耐熱性及び耐候性に優れた塩素含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂に代表される塩素含有樹脂は、透明性、強度、経済性等に優れるため、フィルム、シート、ホース等に使用され、特に農業用ビニルとして、ハウスやトンネルなどに多量に使用されている。しかしながら、これらの塩素含有樹脂製品は、屋外等の使用において、太陽光線やほこり、酸素等の影響により、硬化や、褐変劣化等のいわゆる耐候劣化や、加工時の着色性や熱による劣化を起こすことが知られている。従来より、これらの問題点を解決するため、種々の添加剤が使用されており、特に耐候劣化の向上のために、有機燐酸エステルや有機亜燐酸エステル等が使用されているが（特開平２−２７２０４８等）、尚、不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる観点から、着色性、耐熱性及び耐候性に優れた塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とし、更に、耐候性の優れた塩素含有樹脂組成物において、有機酸金属塩を使用する場合に問題となる着色性の向上と耐熱性の向上や、ブツの防止を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による塩素含有樹脂組成物の第一は、
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
0003620117.tif 000002
【０００６】
で表されるモノアルキルホスフェートの１モルに対して、一般式（II）
【０００７】
【化６】
0003620117.tif 000003
【０００８】
で表されるジアルキルホスフェートが０．７〜９モルの比率で混合している混合物中の全ＯＨ基の７０〜９８％相当分が亜鉛と反応するように、上記混合物と亜鉛化合物を反応させた反応生成物を含有する塩素含有樹脂組成物である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、Ｃ8 〜Ｃ22のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、また、混合品であってもよい。
【０００９】
本発明による塩素含有樹脂組成物の第二は、
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】
0003620117.tif 000004
【００１１】
で表されるモノアルキルホスフェートの１モルに対して、一般式（II）
【００１２】
【化８】
0003620117.tif 000005
【００１３】
で表されるジアルキルホスフェートが０．７〜９モルの比率で混合している混合物中の全ＯＨ基の７０〜９８％相当分が亜鉛と反応するように、上記混合物と亜鉛化合物と反応させた反応生成物とエポキシ樹脂とを含有する塩素含有樹脂組成物である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、Ｃ8 〜Ｃ22のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、また、混合品であってもよい。
【００１４】
本発明において、ＯＨ基の７０〜９８％相当分とは、ＯＨ基の７０〜９８％化学当量という意味である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるモノアルキルホスフェートと前記一般式（II）で表されるジアルキルホスフェートとの混合比率が前者１モルに対して後者０．７〜９モルである理由は、この比率が０．７モル以下の場合は、着色性や耐熱性が劣り、また、ブツの発生も高くなるため、適しておらず、他方、９モル以上になると、原料となるホスフェート類の分離精製によるコストが高くなり、現実的でない。
【００１６】
また、上記混合物中の全ＯＨ基の７０〜９８％相当分が亜鉛と反応するように、この混合物と亜鉛化合物を反応させる理由は、７０％以下では強酸性を示すＯＨ基が未反応となるため、着色性、耐熱性が極度に劣ることとなって、適しておらず、９８％以上では、弱酸性を示すＯＨ基が混合物中に残ってこないため、着色性、耐熱性、耐候性、ブツ発生性のすべての点で劣ってしまうためである。
【００１７】
ここに、弱酸性のＯＨ基とは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノアルキルホスフェート中に存在する２つのＯＨ基の一方を示すと思われ、即ち、上記モノアルキルホスフェート中のＯＨ基のうち約５０％が弱酸性を示し、残りの約５０％は強酸性を示す。前記一般式（II）で表されるジアルキルホスフェート中のＯＨ基はすべて、強酸性を示す。
【００１８】
本発明において、上記反応生成物は、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）等であると考えられるが、詳細は不明である。
【００１９】
【化９】
0003620117.tif 000006
【００２０】
【化１０】
0003620117.tif 000007
【００２１】
【化１１】
0003620117.tif 000008
【００２２】
【化１２】
0003620117.tif 000009
【００２３】
【化１３】
0003620117.tif 000010
【００２４】
上記混合物と亜鉛化合物との反応生成物の製法の一例を挙げれば次の通りである。ステアリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ステアリルホスフェート類の混合物を合成する。その際、ステアリルアルコールと五酸化二燐の混合比率等により、得られる前記モノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物のモル比率が１：０．７から１：９の範囲となるように調整する。
【００２５】
次いで、このようにして得られたステアリルホスフェート類の混合物と亜鉛塩類とを苛性ソーダを使用して複分解反応を行う。その際、ステアリルアルコール中の混合物中に存在するＯＨ基のうち、７０〜９８％が亜鉛と反応するように調製する。ただし、この反応生成物を得る方法は、この方法に特定されるものではない。また、本明細書で述べる亜鉛化合物とは、苛性ソーダを用いた複分解反応の場合、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩類を示し、苛性ソーダを使用しない直接反応の場合は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を使用することが考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の塩素含有樹脂とは、塩化ビニル樹脂単独重合体または塩化ビニルを主とした樹脂あるいは塩素化塩化ビニルや、塩素化ポリエチレンであって、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、メタクリル酸エステル、ウレタン樹脂との共重合体や、グラフト重合体あるいはこれらの樹脂とのブレンド品等である。
【００２７】
本発明による塩素含有樹脂組成物とは、このような塩素含有樹脂に上記反応生成物を添加してなるものである。ここに本発明によれば、反応生成物の塩素含有樹脂への添加量は０．０５ｐｈｒ〜１．０ｐｈｒである。
【００２８】
本発明の更に好ましい態様によれば、上記反応生成物と共にエポキシ樹脂を併用することであり、使用し得るエポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型やノボラック型のエポキシ樹脂があげられるが、これらに限定されるものではない。塩素含有樹脂へのエポキシ樹脂の添加量は０．０５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである。
【００２９】
本発明においては、その他必要に応じて、可塑剤、強化剤、加工助剤、熱安定剤、着色防止剤、金属石けん、滑剤、充填剤、顔料、有機燐酸エステル、有機亜燐酸エステル、流滴剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、プレートアウト防止剤、霧防止剤、エポキシ化合物、保温性改良剤等の従来から塩素含有樹脂に用いられている添加剤を適宜使用してよいことはいうまでもない。
【００３０】
以下、参考例と共に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例１
ステアリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ステアリルホスフェート類の混合物を得た。その際、モノステアリルエステルとジステアリルエステルとのモル比率を１：１となるように調製した。このステアリルホスフェート類の混合物を原料として、この混合物中のＯＨ基のうちの約９０％が亜鉛と反応するように、苛性ソーダと塩化亜鉛を用いて複分解反応させて混合物を得た。原料とした上記モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの比率については、これら原料の酸価を測定することにより確認し、ＯＨ基の反応割合については、原料の酸価と混合物の酸価、亜鉛含有量の測定を行うことにより確認した。
【００３１】
参考例２
ステアリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ステアリルホスフェート類の混合物を得た。その際、モノステアリルエステルとジステアリルエステルとのモル比率を１：１となるように調製した。このステアリルホスフェート類の混合物を原料として、この混合物中のＯＨ基のうちの約６７％が亜鉛と反応するように、苛性ソーダと塩化亜鉛を用いて複分解反応させて混合物を得た。原料とした上記モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの比率とＯＨ基の反応割合は、参考例１と同様にして、確認した。
【００３２】
参考例３
ラウリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ラウリルホスフェート類の混合物を得た。この際、モノラウリルエステルとジラウリルエステルとのモル比率が１：８となるように反応後、精製した。このラウリルホスフェート類の混合物を原料として、この混合物中のＯＨ基のうちの約９６％が亜鉛と反応するように、苛性ソーダと塩化亜鉛を用いて複分解反応させて混合物を得た。原料としたモノラウリルエステルとジラウリルエステルとの比率とＯＨ基の反応割合は、参考例１と同様にして、確認した。
【００３３】
参考例４
ステアリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ステアリルホスフェート類の混合物を得た。その際、モノステアリルエステルとジステアリルエステルとのモル比率が１：０．５となるように調製した。このステアリルホスフェート類の混合物を原料として、この混合物中のＯＨ基のうちの約９５％が亜鉛と反応するように、苛性ソーダと塩化亜鉛を用いて複分解反応させて混合物を得た。原料とした上記モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの比率とＯＨ基の反応割合は、参考例１と同様にして、確認した。
【００３４】
参考例５
ステアリルアルコールと五酸化二燐を反応させ、ステアリルホスフェート類の混合物を得た。その際、モノステアリルエステルとジステアリルエステルとのモル比率が１：１となるように調製した。このステアリルホスフェート類の混合物を原料として、この混合物中のＯＨ基のすべてが亜鉛と反応するように、苛性ソーダと塩化亜鉛を用いて複分解反応させて混合物を得た。原料とした上記モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの比率とＯＨ基の反応割合は、参考例１と同様にして、確認した。
【００３５】
実施例１及び比較例１
参考例１〜５の混合物をそれぞれ用いて、プレス着色性、オーブン耐熱性、屋外曝露性等のテストを行うために、ポリ塩化ビニル（重合度１０００）（１００重量部）、ジオクチルフタレート５０ｐｈｒ、エポキシ化大豆油２ｐｈｒ、ステアリン酸亜鉛０．３ｐｈｒ、ステアリン酸バリウム０．５ｐｈｒとともに、それぞれの混合物を０．３ｐｈｒ添加し、８インチテストロールにて１８０℃で５分間混練した後、０．３ｍｍ厚のフィルムにして取り出し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003620117.tif 000011
【００３７】
ここに、プレス着色性とは、取り出したフィルムを重ねて２ｍｍ以上の厚みにし、それを温度１７０℃で７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下にプレスを行い、１０分後に冷却し、取り出し、かくして得られたフィルムの着色性を目視にて評価したものである。オーブン耐熱性とは、取り出したフィルムを１８０℃のギアオーブンに入れて、フィルムが黒化するまでの時間を測定し、それぞれ黒化するまでの時間が長いほど良好と判定した。また、屋外曝露については、０．３ｍｍ厚のフィルムを屋外に展張し、表１に記載した年数曝露した後、目視にて色変化、表面性等の確認を行って、評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２及び比較例２
参考例１〜５の混合物をそれぞれ用いて、プレス着色性、オーブン耐熱性、屋外曝露性、ブツ発生性等のテストを行うために、ポリ塩化ビニル（重合度１３００）（１００重量部）、ジオクチルフタレート４３ｐｈｒ、トリクレジルホスフェート５ｐｈｒ、エポキシ樹脂２ｐｈｒ、ソルビタンモノステアレート１ｐｈｒ、テトラドデシルビスフェノールＡジホスファイト０．８ｐｈｒ、ステアリン酸亜鉛０．４ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウム０．４ｐｈｒとともに、それぞれの混合物を０．５ｐｈｒ添加し、８インチテストロールにて１８０℃で５分間混練した後、０．１ｍｍ厚のフィルムにして取り出し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
プレス着色性とオーブン耐熱性の評価は実施例１及び比較例１におけると同様にして行い、屋外曝露については表２に示した年数曝露した後の結果を示した。また、ブツ発生性テストは、参考例１〜５の混合物と、その１０倍量のエポキシ樹脂化合物、１０倍量のジオクチルフタレートを混合したものをアルミ板２枚の間に挟み込むように塗布し、１８０℃のオーブンに３０分間入れ、取り出し、冷却した後、アルミ板を引き剥がし、表面を布で拭いた後、アルミ板に残った固形物の量によって判定を行った。尚、残った固形物の量が多いほど生産性が劣ると考え、評価は低いと判定した。
【００４０】
表１と表２において、上記評価結果を示す記号は下記の意味を有する。プレス着色性については、◎は着色がない、○はほとんど着色がない、△はやや着色がある、×は著しく着色がある。屋外曝露については、◎は色変化、表面性とも汎用品よりも良好、○は色変化が汎用品よりも良好、△は色変化、表面性とも汎用品と変わらない。ブツ発生性については、◎はブツ発生がみられない、○はブツ発生がわずかにしかない、×はブツ発生が多い。
【００４１】
【表２】
0003620117.tif 000012
【００４２】
【発明の効果】
上記の如く、本発明による塩素含有樹脂組成物は、着色性、耐熱性、耐候性に優れている。