(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合脂肪酸により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重合脂肪酸により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）はαジオール含有量が７ｍｅｑ／１００ｇ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、二量体を９０重量％以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるものであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が１０乃至３０重量％、ガラス転移温度が２０乃至８０℃であることを特徴とする缶用粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可とう性に優れ、かつ金属との密着性、耐水性に優れた食缶内外面用エポキシ樹脂粉体組成物に関する。さらに詳しくは塗料化作業が容易であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、加工性、耐衝撃性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる缶用エポキシ樹脂粉体塗組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶・飲料缶の溶接缶における側部溶接部の補修には溶剤型塗料をローラー或いはスプレー塗装を行っている。近年、地球環境、作業環境の観点から溶剤型塗料にかわる塗料として粉体塗料が注目され、缶体の溶接部補修用塗料についても粉体塗料が用いられるようにになってきた。
溶接部を粉体塗料で補修する方法として、特公昭４８−４４２８号公報には乾燥粉末樹脂を静電塗装し、該樹脂を溶融させて被覆層を形成させる方法が開示されている。このような静電塗装後に焼付して補正するための粉体塗料としては塗料化作業性、塗料の貯蔵安定性が良好であるのは云うまでもなく、製缶速度、その他の工程上の理由から焼付条件としては２００乃至３５０℃で数乃至数十秒という高温短時間焼付でなめらかな塗膜が形成される必要があり、かつ、形成された塗膜は溶接部段差を十分に被覆し、缶体基材に対する密着性、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルト性が優れることが要求される。このような条件を満足させる粉体塗料組成物として、特開昭５６−１８６６０号公報には特定のエポキシ当量と特定の軟化点を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形の三塩基性カルボン酸無水物を特定の割合で配合することによりなる粉体塗料組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、該組成物においては塗料化作業性、貯蔵安定性及び缶体基材に対する密着性は満足されるものの、加工性、耐衝撃性、耐水性、特に耐レトルト性は十分でなかった。
従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料は、金属との密着性、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから、各種缶類、家電機器類、金属家具等の塗装に広く使用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂粉体塗料の欠点として、堅くて脆く、耐衝撃性、加工性に劣ることが挙げられる。
【０００４】
ビスフェノールＡ型粉体塗料の加工性、耐衝撃性を改良する方法として、例えば特公平６−１７４５４号公報ではダイマー酸変性半固形エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を配合する方法、また、特公平５３−２８１９６号公報には重合脂肪酸変性固形ビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミド或いはセバチン酸ジヒドラジドを配合する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前者の方法はダイマー酸変性半固形エポキシ樹脂のガラス転移温度が０℃以下であるため塗料化作業性、塗料の貯蔵安定性が悪く、得られた塗膜の加工性、耐衝撃性も改良されるものの不十分という欠点があった。また後者の方法は塗料化作業性、塗料の貯蔵安定性が良く、得られた塗膜の加工性、耐衝撃性は改良されるものの耐水性、特に耐レトルト性が悪いという欠点があった。このように缶側面溶接部補修用塗料に満足のいく粉体塗料は実用されていないのが現状である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を克服し、塗料化作業性、貯蔵安定性が良好で、かつ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルトに優れた塗膜を形成することが可能な缶用粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記問題点を解決するため鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。即ち、本発明は重合脂肪酸により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重合脂肪酸により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）はαジオール含有量が７ｍｅｑ／１００ｇ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、二量体を９０重量％以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるものであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が１０乃至３０重量％、ガラス転移温度が２０乃至８０℃であることを特徴とする缶用粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明組成物で使用する重合脂肪酸により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。このエステル化反応に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを縮重合反応して得るか、或いは前記ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮重合物とビスフェノールＡとの付加重合反応で得られる所謂二段法により得ることができる。このエステル化反応で使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のαジオール含有量が７ｍｅｑ／１００ｇ以下であることが本発明の重要な構成要件である。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のαジオール含有量が７ｍｅｑ／１００ｇを越えると缶内面塗料の重要な性能である耐水性、耐レトルト性が著しく劣るからである。
【０００９】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０乃至１，０００ｇ／ｅｑが好ましい。市販品の例としてはエポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３、エポトートＹＤ−９０４（いずれも東都化成社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用する重合脂肪酸は、不飽和脂肪酸の二量体を９０重量％以上含むものであり、少量の単量体または三量体を含んでいてもよい。前記の不飽和脂肪酸とは、１２乃至２４個の炭素数をもち１分子あたり１個以上の不飽和結合をもつカルボキシル化合物である。これら不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等が挙げられるが、工業的には植物油から得られるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。通常、重合脂肪酸はこれら不飽和脂肪酸を熱重合、ルイス酸触媒による重合或いはフリーラジカル開始剤による重合により単量体５乃至１０重量％、二量体７０乃至８０重量％、三量体１５乃至２０重量％を含む混合物として得ることができる。この混合物から単量体、三量体を蒸留或いはその他の方法により除去し、二量体成分を９０重量％以上含む高純度重合脂肪酸を使用するのも本発明の重要な構成要件である。重合脂肪酸中の単量体成分が多いと形成した塗膜の加工性、耐衝撃性、耐水性が悪くなるからである。また、三量体成分が多いと得られた塗料の溶融粘度が高くなり、塗膜形成時に流動困難となり、塗膜の表面状態が悪くなるからである。これら高純度重合脂肪酸の市販品の例としてはバーサダイム２８８（ヘンケル白水社製）、プライポール１０１３（ユニケマ社製）、ハリダイマー３００（ハリマ化成社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸の反応は主としてエポキシ基とカルボキシル基とのエステル化反応であり、公知の方法で行うことができる。即ち、塩基性触媒の存在下、５０乃至２００℃、好ましくは１２０乃至１８０℃の温度で３０分乃至２０時間両者を接触させることにより容易に行うことができるが、通常、反応生成物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点を反応の終点とする。
【００１２】
塩基性触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリーｎーブチルアミン等の三級アミン類、２ーメチルイミダゾール、２ーエチルー４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、ｎーブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の種類に応じてエポキシ樹脂に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸とのエステル化反応における重合脂肪酸の変性量は１０乃至３０重量％であることが好ましい。重合脂肪酸の変性量が１０重量％未満であると目的とする加工性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができない。また、変性量が３０重量％を越えると形成した塗膜の耐水性が悪くなるからである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸とのエステル化反応により生成した重合脂肪酸変性エポキシ樹脂のガラス転移温度は２０乃至８０℃の範囲にあることが好ましい。この場合、ガラス転移温度は、示差熱量分析計（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度で測定されたものを云う。ガラス転移温度が２０℃未満であると、得られた粉体塗料がブロッキングを起こし貯蔵安定性が悪くなる。また、ガラス転移温度が８０℃を越えると、塗膜形成時に流動困難となり、塗膜の表面状態が悪くなるからである。
【００１４】
本発明組成物におけるもう一方の成分である１分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とは酸性ポリエステル樹脂を指称し、水酸基当量ｎの多価アルコールとカルボキシル基当量（ｎ＋１）以上の多塩基酸またはそれらの無水物とから得ることができる。具体的には、エステル化触媒の存在下、１５０乃至２５０℃の温度で、反応の進行とともに生成してくる水を系外に溜出させながら０．５乃至２０時間両者を接触、反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明で使用する多価アルコールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイドならびにプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で使用する多塩基酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、反応に使用することのできるエステル化触媒の例としてはパラトルエンスルホン酸、硫酸、等の酸類、テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド類、酢酸亜鉛、酢酸鉛等の金属酢酸塩類等が使用できる。また使用する触媒量は出発原料に対して１乃至１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００乃至２００ｐｐｍである。
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物に使用される酸性ポリエステル樹脂（Ｂ）は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有することが必須であり、２個未満のものでは塗膜中に架橋構造を形成することができないからである。
本発明の粉体塗料組成物における重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、エポキシ基とカルボキシル基の個数の比で１／２乃至２／１、好ましくは１／１．２乃至１．２／１の範囲である。
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて架橋反応を促進させるための触媒を添加することもできる。これらの硬化触媒としては、例えばイミダゾール類、イミダゾリン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の粉体塗料組成物から粉体塗料を得るには、周知のいずれの方法でも可能である。得られる粉体塗料を静電スプレー法、流動浸漬法等の周知の方法で塗装してから塗膜を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。以下において「部」とあるのは、すべて「重量部」である。尚、樹脂性状、塗料性状、塗膜性状の評価は、以下の方法で行った。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従い過塩素酸滴定法で分析した。
αジオール  ：試料の適量をクロロホルムに溶解し、０℃の水浴中に浸し、ベンジルトリメチル過ヨウ素アンモニウム溶液を加え、更に１０％硫酸と２０％ヨウ化カリウム水溶液を加えた後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して、ブランクとの差から算出した。
酸    価    ：試料の適量をジオキサン２０ｍｌに溶解し、１／１０Ｎ−ＫＯＨメチルセロソルブ溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定して求めた。
軟  化  点  ：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に従い環球法で分析した。
ガラス転移温度：デュポン社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−９９００型により１０℃／分で昇温測定した。
貯蔵安定性  ：粉体塗料を４０℃×１カ月貯蔵して、目視により以下のように判定した。
○：ブロッキング無し
×：ブロッキング有り
塗膜外観    ：塗膜表面の外観を目視にて、以下のように判定した。
○：良好
×：不良
加工性      ：塗装した試験片を塗装面を外側にして直径２ｍｍの心棒を中心にして１８０度の角度まで折り曲げた。折り曲げた部分の塗膜の状態をルーペで観察して以下のように判定した。
○：はがれもクラックも無し
△：はがれは無いがクラック有り
×：はがれ有り
耐衝撃性    ：デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯径１／２インチ、撃芯加重５００ｇ、落下距離５０ｃｍの条件で裏打ちを行い、塗膜の状態を目視にて以下のように判定した。
○：割れ、はがれ無し
△：割れは無いがはがれ有り
×：割れ有り
耐  水  性  ：塗装板を沸騰水で１時間処理後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い碁盤目テープ剥離試験を行い以下のように判定した。
○：全くはがれなし
×：一部でもはがれあり
耐レトルト性：塗装板を１２５℃スチーム中で１時間処理後、塗膜の表面状態を以下のように判定した。
○：白化無し
×：白化有り
【００１９】
合成例１
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ．αジオール：３ｍｅｑ／１００ｇ）：２，９００部、ビスフェノールＡ：８５０部及びトリエチルアミン０．３部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃でさらに２時間反応を続けた。次に、バーサダイム２８８（ヘンケル白水社製ダイマー酸、二量体含有量：９５％  酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１，２５０部を添加して１６０℃でさらに３時間反応を続け、反応終了後直ちに抜き出し、エポキシ当量：２，０００ｇ／ｅｑ．、重合脂肪酸変性量：２５％、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１１５℃、ガラス転移温度：５９℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００２０】
合成例２
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコに仕込をエポトートＹＤ−９０１（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：４９０ｇ／ｅｑ．αジオール：２ｍｅｑ／１００ｇ）：４，０００部、プライポール１０１３（ユニケマ社製ダイマー酸    二量体含有量：９５％  酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１，０００部及び２−エチル４−メチルイミダゾール０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃でさらに４時間反応を続け、反応終了後、直ちに抜き出し、エポキシ当量：１，５００ｇ／ｅｑ．、重合脂肪酸変性量：２０％、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８２℃、ガラス転移温度：４１℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００２１】
合成例３
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
仕込をエポトートＹＤ−０１１（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂    エポキシ当量：４９０ｇ／ｅｑ．αジオール：２０ｍｅｑ／１００ｇ）：４，０００部、バーサダイム２８８：１，０００部及び２−エチル４−メチルイミダゾール０．５部とした以外は合成例２と同様の操作を行い、エポキシ当量：１，３５０ｇ／ｅｑ．、重合脂肪酸変性量：２０％、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７５℃、ガラス転移温度：３２℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００２２】
合成例４
仕込をエポトートＹＤ−９０１：３，２５０部、バーサダイム２８８：１，７５０部及びトリエチルアミン：０．５部とした以外は合成例２と同様の操作を行い、エポキシ当量：３，０００ｇ／ｅｑ．、重合脂肪酸変性量：３５％、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１３５℃、ガラス転移温度：８３℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００２３】
合成例５
仕込をエポトートＹＤ−１２８：２，９００部、ビスフェノールＡ：８５０部、トリエチルアミン０．３部及びバーサダイム２１６（ヘンケル白水社製ダイマー酸  二量体含有量：７５％  酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ当量：２，０００ｇ／ｅｑ．、重合脂肪酸変性量：２５％、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１１７℃、ガラス転移温度：６０℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。
【００２４】
合成例６
酸性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び水分離機を装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコにエチレングリコール：１，３９５部、アジピン酸：２，９２０部及び酢酸亜鉛：０．６部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら昇温した。１９０℃から生成する水を系外に除去しながらさらに昇温して１０時間反応させた。反応終了後の温度は２３０℃であった。反応物を２００℃に冷却後、無水トリメリット酸：４８０部を添加して２００℃で２時間反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出し、酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００２５】
合成例７
酸性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び水分離機を装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコにプロピレングリコール：１，３６８部、セバチン酸：３，２３２部及び酢酸鉛：１部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら昇温した。１９０℃から生成する水を系外に除去しながらさらに昇温して１０時間反応させた。反応終了後の温度は２３０℃であった。反応物を２００℃に冷却後、無水トリメリット酸：３８４部を添加して２００℃で２時間反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出し、酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００２６】
実施例１
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ａ−１）：７０部、酸性ポリエステル樹脂：（Ｂ−１）：３０部及びＣ１１Ｚ（四国化成社製イミダゾール）：０．５部をドライブレンド後、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）にて樹脂温度１２０℃で溶融混合した。混合樹脂を冷却後、微粉砕し、１５０メッシュ金網通過分を静電スプレー法により、０．１８ｍｍ厚のブリキ板に塗布して、２００℃で１０分間焼き付けた。膜厚は２０μｍであった。
得られた塗膜の試験結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003613716.tif 000002
【００２８】
実施例２〜４、比較例１〜６
表１に示した実施例２〜４及び比較例１〜６の配合を実施例１と同様の方法によって粉体塗料を作成、塗膜を得た。
尚、比較例５に市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と市販の重合脂肪酸変性半固形エポキシ樹脂の組み合わせについても比較例示した。実施例１〜４及び比較例１〜６の塗料評価、塗膜物性評価結果を表１に示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明による粉体塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗膜外観が良好でかつ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができ、食缶・飲料缶の缶用粉体塗料組成物として工業的に有用なものである。