(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ビニルモノマー１０〜７０重量部とノニオン性ビニルモノマー９０〜３０重量部を界面活性剤の不存在下に水溶液重合して得られる共重合体を更に中和して得られる共重体中和塩を主成分とする水溶液を含有してなる剥離紙用アンダーコート剤であって、前記ノニオン性ビニルモノマーが、（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル２０〜７５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜５０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー２０〜７５重量％からなることを特徴とする剥離紙用アンダーコート剤。
【請求項２】
アニオン性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の離紙用アンダーコート剤。。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に関する。詳しくは、ソルベント型、ソルベントレス型、エマルジョン型の各種シリコーン樹脂を塗工してなる剥離紙に用いられる剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、シールの粘着剤に関連する分野に用いられる剥離紙の製造は、まずポリエチレンを基紙の上にラミネートし、その上に溶剤型のシリコーン樹脂等の剥離溶液を塗布する方法が主流である。
【０００３】
しかし、資源、環境問題から、紙をリサイクルして再生紙とする必要性が生じてきており、回収性の悪い前記ポリエチレン方式の剥離紙を、易回収性の剥離紙へ転換することが望まれるようになっている。剥離紙を易回収性にする方法としては、ポリエチレンを基紙の上にラミネートする代わりに、アンダーコート剤としてＳＢＲ、アクリルエマルジョン等や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の各種水溶性のポリマーを基紙に塗工する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、前記溶剤型のシリコーン樹脂用のアンダーコート剤として提案されているＳＢＲやアクリルエマルジョン等の、一般に低分子量のノニオン性乳化剤またはアニオン性乳化剤の存在下で、各種のビニルモノマーを乳化重合して得られたものは塗工性に優れものの、これらは疎水性化合物で形成されているために、エマルジョン型のシリコーン樹脂用のアンダーコート剤に適用すると、シリコーン樹脂自体が基紙へ浸透し離型性を損ねる問題がある。また、エマルジョンタイプのアンダーコート剤を使用する場合、塗工機のシェアによりエマルジョンが破壊され凝集物をロール等に発生させることもあり、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコールに代表される水溶性のポリマーはバリア性を向上させるためには高分子量のポリマー（すなわち、高粘度のポリマー）を使用する必要があり、水溶液の経時安定性、作業性に劣る問題がある。また、作業性の改善のため低濃度で塗工した場合には、乾燥時間が長くなったり、さらにバリア性に劣ることからシリコーン液の浸透が認められ、離型性が低下する。
【０００６】
また、アニオン性ビニルモノマーおよびノニオン性ビニルモノマーからなる共重合体を用いた水溶性タイプのアンダーコート剤も報告されている。しかし、報告されている水溶性タイプのアンダーコート剤はいずれもシリコーンとの密着性が不十分であった。またポリアクリルアミドなどを単独でアンダーコート剤として使用する場合にはシリコーンの硬化阻害を引き起こす場合があり、シリコーン樹脂との密着性が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、易回収性の剥離紙に適し、しかもソルベント型、ソルベントレス型、エマルジョン型の各種シリコーン樹脂を基紙に塗工した場合にも紙層及びアンダーコート層中に溶媒、水およびシリコーン樹脂が浸透することなく、かつシリコーン樹脂との密着性が良好で、塗工性、機械的安定性にも優れた剥離紙用のアンダーコート剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、ソルベント型、ソルベントレス型、エマルジョン型の各種シリコーン樹脂を塗工してなる剥離紙に用いられる剥離紙用アンダーコート剤について鋭意検討を重ねた。その結果、以下に示す特定組成の共重合体水溶液を含有してなる剥離紙用アンダーコート剤によれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、アニオン性ビニルモノマー１０〜７０重量部とノニオン性ビニルモノマー９０〜３０重量部を界面活性剤の不存在下に水溶液重合して得られる共重合体を更に中和して得られる共重体中和塩を主成分とする水溶液を含有してなる剥離紙用アンダーコート剤であって、前記ノニオン性ビニルモノマーが、（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル２０〜７５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜５０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー２０〜７５重量％からなることを特徴とする剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において剥離紙用アンダーコート剤として用いられる共重合体を構成する前記アニオン性ビニルモノマーとは、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有するビニルモノマーをいう。カルボン酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸（本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のことをいう、以下（メタ）とは同様の意味である）、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸や、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられ、スルホン酸基含有ビニルモノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。これらなかでも本発明のアニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはその塩が好ましく、特にメタクリル酸またはその塩が好ましい。なお、アニオン性ビニルモノマーのカルボン酸基またはスルホン酸基は、重合体水溶液を製造した後に、これらを塩にしてもよい。
【００１１】
前記アニオン性ビニルモノマーと共重合させるノニオン性ビニルモノマーとしては（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキル２０〜７５重量％、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル５〜５０重量％及び（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマー２０〜７５重量％からなる組成のものを用いる。
【００１２】
（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。（ａ）アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルは剥離紙用アンダーコート剤に造膜性を付与でき、シリコーンの紙表面での歩留まり率を向上させるため、その使用割合はノニオン性ビニルモノマーの全量に対し２０〜７５重量％使用する。使用割合の下限としては３０重量％以上、上限としては６５重量％以下が好ましい。
【００１３】
また、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、アニオン性ビニルモノマー以外に共重合体に親水性基を導入して重合時の水分散性を向上でき、また水酸基とシリコーンポリマーとの結合により密着性も向上できる。さらには、他のノニオン性ビニルモノマーとの共重合性が良好であるため、その使用割合はノニオン性ビニルモノマーの全量に対し５〜５０重量％である。使用割合の上限としては４０重量％以下がより好ましい。
【００１４】
また、（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等の各種公知のものがあげられる。これらのなかでもアルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン系化合物を好ましく使用できる。（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）以外のノニオン性ビニルモノマーの全量に対する使用割合は、２０〜７５重量％である。使用割合の下限としては３０重量％以上、上限としては６５重量％以下が好ましい。
【００１５】
前記アニオン性ビニルモノマーと前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるノニオン性ビニルモノマー使用量は、アニオン性ビニルモノマー１０〜７０重量部およびノニオン性ビニルモノマー９０〜３０重量部である。好ましくはアニオン性ビニルモノマー１０〜５０重量部およびノニオン性ビニルモノマー９０〜５０重量部である。アニオン性ビニルモノマーの使用量が１０重量部より少ない場合には、共重合体水溶液としての安定性に劣り、シリコーン樹脂が剥離紙用アンダーコート剤中に沈み込み、剥離性能が低下する傾向がある。一方、７０重量部を越える場合には、親水性が高くなり耐溶剤性が低下する傾向がある。また得られた重合体水溶液の造膜性が低下する傾向があり、これにより溶剤、シリコーンエマルジョンに対するバリア性を発現できなくなる傾向がある。また、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎて単独で使用すると膜が脆くなる傾向がある。
【００１６】
本発明の共重合体水溶液の製造方法は公知の水溶液重合方法を採用できる。たとえば、所定の反応容器に水を仕込み、次いでアニオン性ビニルモノマーおよびノニオン性ビニルモノマーを仕込み、撹拌した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温する方法により行なうことができる。その他の方法としては、所定の反応容器に水を仕込み所定の温度まで加熱し、次いでアニオン性ビニルモノマーおよびノニオン性ビニルモノマーおよびラジカル重合開始剤を所定の時間を要して連続的に滴下する方法がある。なお、アニオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマーまたはラジカル重合性開始剤の滴下方法は一括滴下、分割滴下のいずれの方法でもよい。かかる水溶液重合は、前記のように水溶液中で行える他に、エチルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール中もしくはこれらアルコールを含有するアルコール水溶液中、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール等を含有する水溶液中で行うこともできる。
【００１７】
前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。通常、前記開始剤の使用量は特に制限されないが、前記ノニオン性ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５〜１５重量部程度である。
【００１８】
反応系の固形分濃度は通常２０〜５０重量％程度である。固形分濃度の下限としは３０重量％以上、上限としては４５重量％以下とするのがより好ましい。また、重合時のｐＨは通常３〜８程度の範囲とするのがよい。反応温度は、重合触媒を活性化させる温度範囲であればよく通常は４０〜９５℃程度であり、下限としては６０℃以上、上限としては９０℃以下がより好ましい。反応時間は通常３０分〜４時間程度である。
【００１９】
なお、得られた共重合体水溶液中にｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコールを含む場合には、これを除去する必要があるが、その手段は特に限定されない。一般的方法として水蒸気蒸留法で水と置換する方法が好ましい。この際、水蒸気蒸留前にポリマー成分のアニオン部を部分的に中和する。中和の程度はポリマーが水溶液中に析出してこない程度であれば良くアニオン部の通常２０％以上の中和を行えばよい。部分中和の程度が低すぎると水溶液中にポリマーが析出して作業性が悪くなるので好ましくない。水蒸気蒸留後は所定の濃度およびｐＨになるよう水およびアルカリで調整する。
【００２０】
得られた共重合体水溶液を剥離紙用アンダーコート剤として使用するにあたり、調製する不揮発分や粘度は特に制限されないが、通常、不揮発分３０〜５０重量％程度で、粘度を３，０００ｃｐｓ程度以下（２５℃）に調整するのが好ましい。
【００２１】
また、このようにして得られた水溶性重合体のガラス転移温度は、通常、−７０〜１２０℃程度である。ガラス転移温度の下限としては−３０℃以上、上限としては１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が−５０℃に満たない場合には塗工面のステッキング性が十分でなく、１２０℃を越える場合には塗工膜の造膜性が十分でなく、シリコーン溶液に対するバリア性が低下する傾向がある。また、塗工膜が硬くなりすぎると割れを生じ十分な性能を発揮しない。ただし、ここで得られた共重合体水溶液をクレー、ＰＶＡ、澱粉等と併用する場合には要求されるガラス転移温度の範囲も前述の範囲に限らず、併用する材料の諸物性で設定できる。
【００２２】
なお、本発明の剥離紙用アンダーコート剤を台紙に塗工するにあたっては、グリオキザール、水溶性ジルコニウム化合物等の架橋剤を併用することにより、高温高湿におけるシリコーン樹脂との密着性をさらに向上させることができる。剥離紙用アンダーコート剤の塗工方法としてはワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等を採用でき、また乾燥はオーブン、ドラムドライヤー等の公知の乾燥装置を採用できる。さらにはキャレンダー処理を施し、所望の平滑度となるように調整してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、易回収性の剥離紙に適し、しかもソルベント型、ソルベントレス型、エマルジョン型の各種シリコーン樹脂を基紙に塗工した場合にも紙層及びアンダーコート層中に溶媒、水およびシリコーン樹脂が浸透することなく、かつシリコーン樹脂との密着性が良好で、塗工性、機械的安定性にも優れたシリコーンを用いた剥離紙用のアンダーコート剤を提供することができりる。さらには該剥離紙用アンダーコート剤を使用して得られる剥離紙は易回収性であり、省資源、環境問題にも貢献できる。さらにつけ加えて言うならば、ポリビニルアルコールに代表される水溶液タイプに比べて高濃度かつ低粘度であり、塗工時の機械的シェアによる粕も発生しない。
【００２４】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中の％は、特に断らない限り重量基準である。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析装置により測定した。
【００２５】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール３００ｇ及び水１００ｇを仕込み、加熱を開始し、窒素気流下で８０℃に昇温を行ない、２５％アンモニア水を０．５ｇ加えた。次いで、メタクリル酸４８ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇからなるモノマー混合液及び２０％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液５２ｇを連続的に３時間を要して添加し、モノマー混合液添加終了後３０分間反応させた後、２０％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液６ｇを加えて１時間重合を行って共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液から水蒸気蒸留法によりイソプロピルアルコールを除去した。ついで水及びアンモニア水を添加して濃度及びｐＨを調整し、不揮発分３１％、ｐＨ６．９、２５℃における粘度３５０ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は３９℃であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において、モノマー混合液としてメタクリル酸６８ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇからなるモノマー混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液は、不揮発分３２％、ｐＨ７．２、２５℃における粘度１５５ｃｐｓ、共重合体のガラス転移温度は５６℃であった。
【００２７】
実施例３
実施例１において、モノマー混合液としてメタクリル酸２６ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アクリル酸ブチル８５ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇからなるモノマー混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液は、不揮発分３２％、ｐＨ７．３、２５℃における粘度２９５ｃｐｓ、共重合体のガラス転移温度は７℃であった。
【００２８】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）３ｇ及び水１２５ｇを仕込んだ。次いで、アクリル酸３０ｇ、２ーエチルへキシルアクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇからなるモノマー混合液を加えて窒素気流下で昇温を行い、７０℃で過硫酸カリウム開始剤（系中濃度６．０×１０−３モル／リットル）を添加し重合を開始させた。重合温度が８０℃を越えないように６０分反応させて共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョンの不揮発分は３０％、ｐＨ８．２、２５℃における粘度３３ｃｐｓであった。得られたエマルジョン重合体のガラス転移温度は３４℃であった。
【００２９】
比較例２
実施例１において、モノマー混合液としてメタクリル酸１４０ｇ、メタクリル酸メチル２６ｇ、アクリル酸ブチル１２ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇからなるモノマー混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液は、不揮発分３２％、ｐＨ７．０、２５℃における粘度３，１８０ｃｐｓ、共重合体のガラス転移温度は１３９℃であった。
【００３０】
比較例３
実施例１において、モノマー混合液としてメタクリル酸５０ｇ、メタクリル酸メチル６５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇからなるモノマー混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液は、不揮発分３２％、ｐＨ７．１、２５℃における粘度１，６５０ｃｐｓ、共重合体のガラス転移温度は９６℃であった。
【００３１】
（性能評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた共重合体水溶液または共重合体エマルジョンを表１に示す塗工濃度に調整したのち、固形分付着量が５ｇ／ｍ２  となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行い、さらにカレンダー処理（５０Ｋｇ／ｃｍ）を施した。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（剥離性）
シリコーンエマルジョン樹脂（Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ７１８２２、ローヌプーラン社製）１００ｇに硬化触媒（Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ７１８２３、ローヌプーラン社製）１２ｇを添加して、１０％濃度に調製したものを、固形分付着量が１ｇ／ｍ２  となるように上記試料に塗工した後、まず１８０℃で３０秒間乾燥硬化させた。これによって得られた剥離紙に、アクリル系溶剤型粘着剤（東洋インキ（株）製ＢＰＳ−８１７０）を約２０ｇ／ｍ２  の厚みで塗布し、１２０℃にて９０秒間乾燥した。坪量６３ｇ／ｍ２  の上質紙を張り合わせたものを、２４時間経過後、引張試験機を用いて張り合わせた上質紙を１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で引っ張り、剥離に要する力（ｇ）を測定した。
【００３３】
（シリコーン密着性）
シリコーンエマルジョン樹脂（Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ７１８２２、ローヌプーラン社製）１００ｇに硬化触媒（Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ７１８２３、ローヌプーラン社製）１２ｇを添加して、１０％濃度に調製したものを、固形分付着量が１ｇ／ｍ２  となるように上記試料に塗工した後、まず１８０℃で３０秒間乾燥硬化させた。その後、２０℃、湿度６５％の条件下で１日放置した後（条件１）と、５０℃、湿度９０％（条件２）の各条件下で１週間放置した後、塗布面を指で擦りシリコーンの剥離状態を以下の基準で評価した。
○：剥離しない。
△：少し剥離する。
×：完全に剥離する。
【００３４】
（トルエン撥油性）
上記試料に染料（スダンＩＩ）１％を含むトルエン液を１２ｇ／ｍ２  となるように塗工し、５秒後ガーゼで拭き取り目視にて以下の基準で評価した。
○：染料に殆ど染まらない。
△：染料に染まるが裏抜けはしない。
×：完全に裏抜けする。
【００３５】
（トルエンバリア性）
上記試料に染料（スダンＩＩ）１％を含むトルエン液を１２ｇ／ｍ２  となるように塗工し、５秒後ガーゼで拭き取り目視にて以下の基準で評価した。
○：裏抜けもなくピンホールも発生しない。
△：ピンホールが発生する。
×：完全に裏抜けする。
【００３６】
【表１】
0003620616.tif 000002
【００３７】
なお、比較例２はガラス転移温度が高いため塗工膜が割れた。また比較例２はで得られた共重合体水溶液を塗工濃度２０％に調整した時は、塗工時にムラが生じた。