(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、
前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして
粒子表面から分離した粒子の内部範囲内にあって、粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤。
【請求項２】
反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、
前記放射線感受性乳剤が、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成なり、前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして
粒子表面から分離した粒子の内部範囲内にあって、粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有することを特徴とする写真プリント要素。
【請求項３】
分散媒体中に、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
（ａ）前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも５０％を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長させ、
（ｂ）工程（ａ）で成長させた基体粒子上への成長を継続させながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度を導入することであって、その際、ヨウ化物添加に続けてさらに銀及び塩化物を沈殿させて、粒子表面でのヨウ化物濃度を低下させること、そして
（ｃ）完全に成長したとき、前記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準でヨウ化物を０．０５〜１．０モル％含有するように、成長時にヨウ化物を組み入れること、
を特徴とするヨウ塩化銀乳剤の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線感受性写真乳剤及びそれらの調製に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子及び乳剤に関しての用語「高塩化物」は、総銀基準で少なくとも９０モル％の総塩化物濃度を指すのに用いられる。
２種以上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤に関しては、濃度上昇の順番にハロゲン化物を命名する。
【０００３】
「臭塩化銀」もしくは「ヨウ塩化銀」に関しての粒子及び乳剤は、特記のない限りは、不純物もしくは機能的に重要でないレベル（例えば、総銀基準で０．５Ｍ％未満）の名称に挙がっていないハロゲン化物を含有している。
用語「立方体粒子」は、６つの｛１００｝結晶面により境界が定められているものである。典型的には、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示すが、６つの｛１００｝結晶面以外には確認できる結晶面を示さない。６つの｛１００｝結晶面は、等距離間隔である３対の平行｛１００｝結晶面を形成する。
【０００４】
用語「立方様粒子」は、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足する｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子を示すのに用いられる。即ち、３対の平行｛１００｝結晶面は、等間隔となっている。立方様粒子は、立方体粒子と一つ以上の追加の同じと見なされる結晶面を有する粒子の両方を含む。例えば、６つの｛１００｝と８つの｛１１１｝結晶面を有する十四面体粒子は、立方様粒子の一般的な形態である。
【０００５】
用語「平板状粒子」は、粒子の２つの最大平行結晶面間の間隔が他の対の平行結晶面間の間隔の半分未満である粒子構造を示すのに用いられる。
用語「平板状粒子乳剤」は、総粒子投影面積の少なくとも３５％が平板状粒子により占められている乳剤を示すのに用いられる。
平均粒子サイズは、特記のない限りは、その粒子サイズと同じ平均粒子体積を有する立方体のエッジ長である平均等価立方エッジ長で示す。粒子サイズを等価円直径（ＥＣＤ）（粒子投影面積と同じ面積を有する円の直径）で示す時、平均粒子サイズを平均ＥＣＤとして示す。
【０００６】
単分散粒子集団及び乳剤は、粒子サイズの変動計数が３５％未満であるものである。
濃度１．０で写真スピードを測定した。スピードを相対対数単位で示す。例えば、スピード差３０相対対数単位＝０．３０ｌｏｇＥである（式中、Ｅは露光量（ルクス・秒）である）。
【０００７】
リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、イギリス国、ハンプシャーＰ０１０  ７ＤＱ  エムスワース  １２ノースストリート  ダッドリーハウスにあるＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている。
最も一般的に実施される形態でのハロゲン化銀写真では、カメラに撮影フィルムを入れて用いて、写真処理すると、透明フィルム支持体上にネガ像を生成する。目で見るためのポジ像は、反射白色支持体上に塗布された一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真プリント要素を、撮影フィルムのネガ像を通して露光し、写真処理することにより生成される。比較的最近の変法では、ネガ像情報を、走査により読み取り、後で写真プリント要素の乳剤層（単一もしくは複数）を像様露光するのに用いる。
【０００８】
塩化銀乳剤は、観察像を形成するために早くから選択されている。他のハロゲン化物組成物の写真乳剤と比較した時の塩化銀乳剤の２つの主要な利点は、（１）写真処理がはるかに迅速であることと、（２）処理廃水の量が減少するとともに、生態適合性がよりよいことである。塩化銀乳剤のもう一つの利点は、それらは単分散立方体粒子の形態で容易に沈殿されるので、より高いコントラストと向上した粒子性能の全体的な制御性能を含む粒子の単分散性の公知の写真上の利点が実現されることである。塩化銀乳剤の主要な欠点は、その感度が他の写真的に有用なハロゲン化銀乳剤よりも低いことである。
【０００９】
塩化銀乳剤のこの主要な欠点を補うために、写真技術の分野では、写真プリント要素において塩化銀乳剤を用いることから、顕著な量の臭化物を潜像形成ハロゲン化銀粒子に含有せしめた高塩化物乳剤を用いることに移行した。粒子に臭化物が存在すると、乳剤の感度が限界範囲まで増加されるが、利点（１）及び（２）が犠牲となる。さらに、臭化物により得られる写真感度の増大が最大になるように高塩化物粒子に臭化物を含有させると、高塩化物乳剤の調製と増感が複雑化し且つ遅くなる。また、臭化物が存在すると、粒子形状が立方体から他の立方様（例えば、十四面体）形にシフトすることがあるが、これは、粒子単分散性が得られる状態が維持されているので好ましくない状態ではないことが判明した。
【００１０】
以下に代表的な当該技術分野の従来の状態を示す：
米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈａｓｅｂｅ等）は、（ａ）塩化物が少なくとも５０（好ましくは、少なくとも９０）モル％である等軸ではあるが必ずしも立方様ではない粒子を提供し、（ｂ）有機化合物を粒子表面に吸着し、そして（ｃ）臭化物を導入し、それにより選択された粒子表面部位でハロゲン化物の転化（塩化物の臭素イオン置換）を達成している。
【００１１】
欧州特許第０２９５４３９号（Ａｓａｍｉ）明細書には、臭化物を添加して、ハロゲン化物転化前には粒子の表面部が高塩化物濃度を有している層状構造をしている臭塩化銀粒子の表面でハロゲン化物の転化を達成することが開示されいる。これら粒子は、好ましくは単分散である。
米国特許第５，２５２，４５４号（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書には、塩化物含量が９５（好ましくは９７）モル％以上である臭塩化銀乳剤が開示されている。これらの粒子は、粒子表面に好ましくはエピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも２０モル％である局在相を有している。これらの粒子は、好ましくは単分散である。
【００１２】
米国特許第５，２５２，４５６号（Ｏｈｓｈｉｍａ等）明細書には、塩化物含量が少なくとも８０（好ましくは、≧９５）モル％であり、微細粒子乳剤をより大きなホスト（好ましくは立方もしくは十四面体）粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒子の表面に臭化物を少なくとも１０モル％含有する臭化物リッチ相が形成されている臭塩化銀乳剤が開示されている。
【００１３】
Ｈａｓｅｂｅ等、Ａｓａｍｉ、Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等及びＯｈｓｈｉｍａ等の教示を通して流れている一般的なテーマは、ヨウ化物を含有せしめることにより果たされるべき構造上の役割りがないことである。Ａｓａｍｉによる以下の記載が示されている：
本発明において、「ヨウ化銀を実質的に含んでいない」との用語は、ヨウ化銀含量が、総銀含量の２モル％以下であることを意味する。ヨウ化銀含量は、
好ましくは０．２モル％以下であり、最も好ましくは、ヨウ化銀が全く存在しないことである。
【００１４】
引用した教示のいずれも、低レベルのヨウ化銀が許容できるという名目上の知識を超えていない。
ヨウ塩化銀乳剤が存在することが広く認識されており、且つ「ヨウ塩化銀」が理論的に可能なハロゲン化銀組成物のリストに現れることがあるが、ヨウ塩化銀乳剤は、実際には、当該技術分野において認識されている実用上の用途がほとんどなく、且つ上記した引用の教示に示されているように、一般的に回避されている粒子組成である。
【００１５】
科学的な関心は、粒子核形成をヨウ化物の存在下で行う場合に、高塩化物乳剤が、｛１００｝主結晶面により境界が定められている平板状粒子の顕著な集団で沈殿できるという米国特許第５，３２０，９３８号（Ｈｏｕｓｅ等）明細書により報告されている知見にあった。Ｈｏｕｓｅ等は、粒子が、平板状粒子と、立方体粒子と棒状体との混合物を含むことを認めている。さらに、平板状粒子自体は、サイズに著しい変動がある。Ｈｏｕｓｅ等は、いずれの単分散乳剤も開示していない。
【００１６】
米国特許第５，２６４，３３７号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同第５，２９２，６３２号（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩ」と称する）には、粒子核形成の部位にヨウ化物を内部に含有しないが、沈殿の後期の段階でヨウ化物を許容できる高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製が報告されている。平板状粒子構造を得るためには、吸着された有機抑制剤を用いなければならない。吸着された抑制剤により乳剤調製が複雑となり、且つ後での乳剤の写真への利用性が低下し及び／もしくは複雑になることは勿論である。Ｈｏｕｓｅのように、ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩは、異なる粒子形状の混合物を沈殿させており、いずれの単分散乳剤も開示していない。
【００１７】
米国特許第５，２７５，９３０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ」と称する）には、平板状粒子のコーナーへのエピタキシー付着によるＨｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩの乳剤の化学増感が開示されている。ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩは、「臭化物イオンもしくは臭化物イオンと低割合のヨウ化物イオンとを組み合わせて沈殿中に添加することにより、ホスト平板状粒子のコーナーに好ましいハロゲン化銀エピタキシー付着を生じさせることができる」と記載されている。
【００１８】
米国特許第５，３１４，７９８号（Ｂｒｕｓｔ等）では、Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩに教示されているような平板状粒子乳剤であるが、バンドが沈殿しているコアよりも高レベルのヨウ化物を含有しているバンドを含んでいる平板状粒子乳剤を調製している。バンド構造体は、平板状粒子を形成している銀の３０％以下を含有することができる。
【００１９】
Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩのように、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ及びＢｒｕｓｔ等は、求める平板状粒子に加えて種々の粒子形状を有する乳剤を作成している。さらに、平板状粒子自体は、著しい粒子サイズ変動を示す。単分散乳剤は、何も開示されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その感度を高めながら、高塩化物乳剤を用いて達成できることが知られている（１）迅速写真処理能と（２）生態適合性の利点を保持するハロゲン化銀乳剤の写真プリント要素における使用を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、立方様粒子高塩化物乳剤において、従来実現された最高感度レベルを超える乳剤を提供することである。
【００２１】
本発明の具体的な目的は、可視プリント写真要素で現在使用されている高塩化物臭塩化銀乳剤の感度レベルを超えるとともに、ヨウ塩化物乳剤が高塩化物臭塩化銀乳剤よりも調製するのが簡単且つより速いという、さらなる利点を有するヨウ塩化銀乳剤を提供することである。
もう一つの具体的な目的は、一般的な周囲温度範囲内での変動する露光温度の関数として、感度の変動がほとんど無いか全く無いヨウ塩化銀乳剤を提供することである。
【００２２】
さらなる目的は、これらのヨウ塩化銀乳剤の調製方法を提供することである。
更に、別の目的は、これらのヨウ塩化銀乳剤を少なくとも一種含有する写真プリント要素を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
一態様によれば、本発明は、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤に関する。
【００２４】
また、別の形態では、本発明は、分散媒体中に、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
（ａ）前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも５０％を占める粒子を前記分散媒対中で成長させ、そして
（ｂ）更なる粒子成長のために基体として前記立方体粒子を用いながら、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準で０．０５〜１モル％の濃度でヨウ化物を組み込むことによって、前記粒子に結晶格子変化を配置する、
ことを特徴とする放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法に関する。
【００２５】
更に別の形態では、本発明は、反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、前記放射線感受性乳剤が本発明の乳剤であることを特徴とする写真プリント要素に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のの乳剤は、写真プリント要素に使用するのに適した立方様粒子高塩化物乳剤である。プリント要素用の高塩化物乳剤の調製は、以前は臭化物を含有せしめて高まった感度を達成することによってなし且つヨウ化物の含有を最小限に抑えようとしていたのに対して、本発明の乳剤は、立方様ヨウ塩化銀粒子を含有している。本発明のヨウ塩化銀立方様粒子乳剤は、従来用いられた臭塩化銀立方様乳剤よりも感度が高い。これは、粒子内にヨウ化物を含有せしめること、より具体的には粒子内のヨウ化物の位置に起因する。
【００２７】
いままで達成できなかったレベルの感度が、粒子内に不均一に分布したヨウ化物０．０５〜１（好ましくは０．１〜０．６）モル％（総銀基準）の範囲の低レベルヨウ化物により実現できることが初めて分かった。具体的には、最大ヨウ化物濃度は、粒子の中心よりも表面近くの立方様粒子内に位置している。好ましくは、最大ヨウ化物濃度は、総銀の１５％以下を占める粒子の外側部に配置されている。
【００２８】
立方様粒子内の総ヨウ化物濃度を制限することにより、高塩化物乳剤の既知の高処理速度及び生態適合性が維持される。粒子内の局部ヨウ化物濃度を最大にすることにより、結晶格子変化が最大となる。ヨウ化物イオンが塩化物イオンよりもはるかに大きいので、ヨウ化銀の結晶セル寸法は、塩化銀よりもはるかに大きい。例えば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が０．３６ナノｍ（３．６オングストローム）であるのに対して０．５０ナノｍ（５．０オングストローム）である。したがって、粒子内のヨウ化物濃度を局部的に増加すると、結晶格子変化が増加し、そして結晶格子変化が適切に位置している限りは写真スピードが増加する。
【００２９】
高塩化物粒子構造の既知の利点が維持されるように総ヨウ化物濃度は制限されなければならないので、ヨウ化物の全てを最大ヨウ化物濃度が生じる粒子構造の領域に位置させることが好ましい。この時、おおざっぱに言って、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の最後に沈殿した（即ち、外側部）５０％に限定される。好ましくは、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の外側部１５％に限定される。
【００３０】
最大ヨウ化物濃度は、粒子の表面に近接して生じることができるが、最小濃度を減少させるためには、立方様粒子の内部に最大ヨウ化物濃度を配置することが好ましい。
写真感度を高めるヨウ化物配置を有する立方様粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化物濃度の領域の沈殿前（即ち、銀沈殿の少なくとも最初の５０％（好ましくは、少なくとも最初の８５）％）は、任意の適当な通常の高塩化物立方様粒子沈殿法を用いることにより行うことができる。最初に形成した高塩化物立方様粒子は、次にさらなる粒子成長のホストとしての役割を果たす。一つの具体的に意図される好ましい形態では、ホスト乳剤は、単分散塩化銀立方体粒子乳剤である。また、粒子の総組成要件と矛盾しない低レベルのヨウ化物及び／もしくは臭化物が、ホスト粒子内に存在してもよい。ホスト粒子は、十四面体形態等の他の立方様形態を含むことができる。沈殿プロセスのホスト粒子要件を満足する乳剤を形成する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域の成長前に、米国特許第４，２６９，９２７号（Ａｔｗｅｌｌ）明細書、欧州特許第００８０９０５号（Ｔａｎａｋａ）明細書、米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈａｓｅｂｅ等）明細書、欧州特許第０２９５４３９号（Ａｓａｍｉ）明細書、米国特許第５，２５２，４５４号（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書もしくは米国特許第５，２５２，４５６号（Ｏｈｓｈｉｍａ等）明細書（これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）記載の沈殿法を用いることができるが、粒子の表面もしくは表面付近に臭化物を配置する沈殿法の部分（存在する時には）は除かれる。言い換えれば、調製する粒子の最高塩化物濃度を介して、上記の引用文献により教示されている沈殿法を用いて、ホスト粒子を調製できる。
【００３１】
総銀の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも９０％）を占めるホスト粒子集団がいったん調製されると、増加した濃度のヨウ化物が乳剤に導入されて、最大ヨウ化物濃度を含有する粒子領域が形成される。ヨウ化物イオンは、アンモニウムもしくはアルカリ金属ヨウ化物塩等の可溶性塩とし導入されるのが好ましい。ヨウ化物イオンは、銀及び／もしくは塩化物イオンの添加と同時に導入できる。別法として、ヨウ化物イオンを単独で導入後、さらに塩化物イオンを導入するか又はせずに、銀イオンを導入できる。専らホスト粒子の表面に近接した塩化物イオンを置換することにより最大ヨウ化物濃度領域を導入することより、ホスト粒子の表面上の最大ヨウ化物濃度領域を成長させることが好ましい。
【００３２】
ヨウ化物を含有せしめることにより生じる結晶格子変化の局在化を最大とするために、ヨウ化物イオンはできるだけ早く導入することが好ましい。即ち、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成しているヨウ化物イオンは、３０秒未満、最適には１０秒未満内に導入するのが好ましい。ヨウ化物をもっとゆっくりと導入する場合は、より迅速なヨウ化物導入により得られるのと等しい感度増加を達成するのに幾分より高量のヨウ化物（しかしまだ上記した範囲内）を必要とし、そして最小濃度レベルが幾分高くなる。よりゆっくりとヨウ化物を添加するのは、特により大きなバッチサイズ乳剤調製において達成するのが操作的に簡単である。したがって、少なくとも１分間（好ましくは少なくとも２分間）、好ましくは銀の同時導入中にヨウ化物を添加することが、具体的に意図される。
【００３３】
よりゆっくりと、好ましくは少なくとも１分（より好ましくは、少なくとも２分）を越えて、且つ同時に添加する銀の濃度に基づいて５モル％を越える濃度で、ヨウ化物を添加する場合、乳剤での粒子−粒子変化を小さくする利点を達成できることが分かった。例えば、ヨウ化物をよりゆっくりと導入し上述の濃度レベルを維持すると、明確に規定される１４面体粒子が調製された。｛１１１｝結晶面の発生を促進するために、５モル％を越える濃度でヨウ化物が作用すると信じられる。塩化銀中のヨウ化物レベルの飽和までの任意のヨウ化物レベルを用いることができ、典型的には、約１３モル％である。塩化銀中でその飽和レベルを越えてヨウ化物濃度を高めることは、分離したヨウ化銀相が沈殿する危険を犯すことになる。米国特許第５，２８８，６０３号（Maskasky）明細書では、塩化銀中のヨウ化物飽和レベルが議論されている。
【００３４】
最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続くさらなる粒子成長は必須ではないが、上記で示したように、最大ヨウ化物領域を粒子表面から分離するのが好ましい。ヨウ化物を含有する粒子上の成長は、ホスト粒子沈殿について利用できる常法のいずれか一つを用いて行うことができる。
最大ヨウ化物濃度領域の成長により生じる局在化結晶格子変化は、たとえホスト粒子を慎重に選択して単分散立方体粒子であるようにした場合でも、粒子が立方形状をとるのを妨げる。従って、粒子は、立方様ではあるが立方体ではない。即ち、粒子は、｛１００｝結晶面によって部分的に仕切られているだけである。粒子の最大ヨウ化物濃度領域を分散媒体を効率的に攪拌しながら（即ち、ヨウ化物イオンの均質入手性）成長させると、十四面体粒子から実質的に構成される粒子集団が観察された。しかしながら、ヨウ化物分布の同一の均一性が達成できない大容量の沈殿では、立方体形状から外れて変化したものを含む粒子が観察された。通常、十四面体の１〜８｛１１１｝結晶面範囲にわたる形状変化が観察された。
【００３５】
種々の立方様粒子形状を示す乳剤の性能を調べた後、これらの乳剤の性能は主としてヨウ化物組み込み及び粒子サイズ分散度の均一度によって決定されると推断された。ヨウ塩化銀粒子は、相対的に単分散である。ヨウ塩化銀粒子は、好ましくは粒子サイズ変動係数３５％未満、最適には２５％未満である。もっとはるかに低い粒子サイズ変動係数が実現できるが、分散度が最小になるにつれて、実現される利点の増分が次第に小さくなる。
【００３６】
粒子沈殿の過程において、一種以上のドーパント（銀及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入して、粒子特性を変更することができる。例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６５巻、１９９４年９月、アイテム３６５４４、セクションＩ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｇｒａｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、サブセクションＧ、Ｇｒａｉｎ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ、パラグラフ（３）、（４）及び（５）に開示されている種々のの通常のドーパントのいずれも、本発明の乳剤に存在することができる。さらに、粒子を、米国特許第５，３６０，７１２号（Ｏｌｍ等）明細書（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）により教示されているような一種以上の有機リガンドを含有する遷移金属六配位錯体でドープすることが、具体的に意図される。
【００３７】
本発明の好ましい一態様によれば、浅い電子トラップ（以下、「ＳＥＴ」ともいう）を形成することにより写真スピードを増加できるドーパントを粒子の面心立方結晶格子に含有せしめることが具体的に意図される。光子が粒子により吸収される時には、電子（以下、「光電子」と称する）がハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に昇格され、価電子帯に正孔を形成する（以下、「光正孔」と称する）。粒子内に潜像部位を形成するためには、単一の像様露光で生成する複数の光電子が、結晶格子中のいくつかの銀イオンを減少してＡｇ°原子の小さなクラスターを形成しなければならない。潜像が形成できる前に機構を競争させることにより光電子が散逸される程度に、ハロゲン化銀粒子の写真感度が減少する。例えば、もし光電子が光正孔に戻るならば、そのエネルギーは、潜像形成に寄与することなく散逸される。
【００３８】
粒子をドープして、光電子を潜像形成により効率的に利用するのに寄与する浅い電子トラップを内部に生じさせることが考えられる。これは、面心立方結晶格子に、結晶格子において置換するイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価を示すドーパントを組み込むことにより達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶格子構造において銀イオン（Ａｇ+ ）と置換する多価（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。例えば一価Ａｇ+ カチオンが二価カチオンで置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍａｉｌｔｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ、Ｍ．Ｕｅｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｉ、Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ、（１９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社発行、第３５９頁に記載されているような有効質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドーパント付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９２ｅＶである。
【００３９】
光の吸収により光電子が生成される場合、光電子は、ドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、拘束もしくは捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント部位に保持（トラップ）する結合エネルギーは電子をドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわらず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高照度露光により発生させた非常に多くの光電子は、一定時間にわたって潜像形成部位に効率的に移動できるようにしたままで、直ぐに散逸しないように簡単に浅い電子トラップに保持することができる。
【００４０】
ドーパントが浅い電子トラップを形成するのに有用であるためには、単に結晶格子において置換するイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準を満足しなければならない。ドーパントをハロゲン化銀結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子及び伝導帯からなるエネルギー準位もしくは軌道の他に、ドーパントの付近に新規な電子エネルギー準位（軌道）が形成される。
【００４１】
ドーパントが浅い電子トラップとして有用であるためには、これらのさらなる基準を満足しなければならない：（１）その最高エネルギー電子占有軌道（ＨＯＭＯ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、満たされていなければならない。例えば、軌道が２つの電子（最大可能数）を保持するならば、１つではなく２つの電子を含有しなければならない。（２）その最低エネルギー非占有軌道（ＬＵＭＯ）は、ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯よりも高いエネルギー準位でなければならない。もし条件（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。
【００４２】
基準（１）及び（２）を満足する金属イオンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋２の第１２族金属イオン（Ｈｇ+ 1 に自然に戻るためと思われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３の第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である第１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である第１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ましい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電子トラップドーパントの具体例は、米国特許第２，６２８，１６７号（ＤｅＷｉｔｔ）、同第３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第４，２６９，５２７号（Ａｔｗｅｌｌ等）、同第４，４１３，０５５号（Ｗｅｙｄｅ等）明細書並びに欧州特許第０５９０６７４号及び０５６３９４６号（Ｍｕｒａｋｉｍａ等）明細書に記載されている。
【００４３】
フロンティア軌道を充満し、それにより基準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属イオン（以下、一緒に「第ＶＩＩＩ族金属イオン」と称する）についても検討を行った。これらは、原子価＋２の第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及び原子価＋４の第１０族金属イオンである。これらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ時、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分かった。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯より低いエネルギー準位あることに起因している。
【００４４】
しかしながら、これらの第ＶＩＩＩ族金属イオンだけでなくＧａ+ 3 及びＩｎ+ 3 の配位錯体も、ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン化物イオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければならない）。
【００４５】
電子求引特性を評価する一つの一般的な方法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ  Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨーク及びＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドンにおいて言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの分光化学系列を参照することである。これらの文献から明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序は、以下の通りである：
Ｉ- ＜Ｂｒ- ＜Ｓ- 2 ＜ＳＣＮ- ＜Ｃｌ- ＜Ｎｏ3 - ＜Ｆ- ＜ＯＨ
＜Ｈ2 Ｏ＜ＮＣＳ- ＜ＣＨ3 ＣＮ- ＜ＮＨ3 ＜ＮＯ2 - ＜＜ＣＮ- ＜ＣＯ。
分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっており、系列における最初（Ｉ- ）のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンドの結合部位を示している。
【００４６】
ドーパント錯体のＬＵＭＯ値を上昇するリガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するにつれて増加する。したがって、リガンドＣＮ- 及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート（ＮＣＳ- ）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ- ）、シアネート（ＮＣＯ- ）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ- ）及びアジド（Ｎ3 - ）である。
【００４７】
ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるようにして、金属イオンにも適用できる。以下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドンに報告されている：
Ｍｎ+ 2 ＜Ｎｉ+ 2 ＜Ｃｏ+ 2 ＜Ｆｅ+ 2 ＜Ｃｒ+ 3 、
Ｖ+ 3 （Ｃｒ+ 3 とほぼ同じ）＜Ｃｏ+ 3 ＜Ｍｎ+ 4 ＜Ｍｏ+ 3
＜Ｒｈ+ 3 、Ｒｕ+ 2 （Ｒｈ+ 3 とほぼ同じ）＜Ｐｄ+ 4 ＜Ｉｒ+ 3 
＜Ｐｔ+ 4 
下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオンは含まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属Ｍｎ+ 2 から最も電気陰性が大きい金属Ｐｔ+ 4 の方向にシフトしていることから確認できる。陽電荷が増加する時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第６周期イオンであるＯｓ+ 3 は、第５周期で最も電気陰性であるイオンＰｄ+ 4 よりも電気陰性であるが、第６周期で最も電気陰性が小さいイオンＰｔ+ 4 よりも電気陰性が小さい。
【００４８】
上記説明から、Ｒｈ+ 3 、Ｒｕ+ 3 、Ｐｄ+ 4 、Ｉｒ+ 3 、Ｏｓ+ 3 及びＰｔ+ 4 は、明らかに上記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気陰性が大きい金属イオンであり、したがって、具体的に好ましい金属イオンである。
上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するために、第ＶＩＩＩ族の充満フロンティア軌道多価金属イオンを、リガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気陰性であり、残りのリガンド（単一もしくは複数）がハロゲン化物リガンドである。Ｏｓ+ 3 等金属イオンが自体非常に電気陰性である時には、例えばカルボニル等の単一の電気陰性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足することが要求される。
【００４９】
もし金属イオン自体がＦｅ+ 2 等の比較的電気陰性度が低いならば、リガンドの全てが非常に電気陰性であるものを選択することが、ＬＵＭＯ要件を満足するために必要である。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）6 は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラップドーパントの代表例である。
【００５０】
Ｇａ+ 3 及びＩｎ+ 3 は裸金属イオンとしてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるので、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲン化物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン配位錯体について有用であるもっと電気陰性であるリガンドにわたる範囲のリガンドを含有できる。
第ＶＩＩＩ族金属イオンと電気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、したがって、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光分析を用いることにより行うことができる。この分析技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２版、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８３年）、Ｊｏｎｅ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、ニューヨークに記載されている。
【００５１】
浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギー準位における光電子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からのＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．０１であり、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４９±０．０２である。
【００５２】
配位錯体ドーパントは、もし下記で説明する試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少なくとも２０％増強するならば、ハロゲン化銀乳剤において浅い電子トラップを形成するのに有用であると認められる。
高塩化物（＞５０Ｍ％）乳剤の場合、未ドープ対照は、以下のようにエッジ長さが０．３４±０．０５μｍのＡｇＣｌ立方乳剤を調製するが増感はしないものである：３．９５重量％のゼラチン溶液５．７リットルが入った反応容器を、４６℃、ｐＨ５．８及びＮａＣｌ溶液の添加によりｐＡｇ７．５１に調節する。次に、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．２ｇを水５０ｍＬに溶解した溶液を、反応容器に添加する。ＡｇＮＯ3 の２Ｍ溶液及びＮａＣｌの２Ｍ溶液を、反応容器に高速攪拌しながら、ｐＡｇを７．５１に制御しながら各々流量２４９ｍＬ／分で流入させる。ダブルジェット沈殿を２１．５分間継続した後、乳剤を３８℃に冷却し、洗浄してｐＡｇを７．２６にし、その後、濃縮する。追加のゼラチンを導入して４３．４ｇゼラチン／Ａｇモルとし、乳剤を、ｐＨ５．７及びｐＡｇ７．５０に調節する。得られた塩化銀乳剤は、立方体粒子形態及び平均エッジ長さ０．３４μｍを有する。被試験ドーパントをＮａＣｌ溶液に溶解するか、もしドーパントがその溶液中で安定でないならば、第３ジェットを介して水溶液から導入する。
【００５３】
沈殿後、試験及び対照乳剤を、各々まず液体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の準備をする。この操作を３回反復し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行う。
ＥＰＲ試験を、各乳剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷却し、各試料を波長３６５ｎｍ（ＡｇＢｒもしくはＡｇＩＢｒ乳剤については好ましくは４００ｎｍ）の２００ＷＨｇランプからの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定することにより実施する。もし選択された観察温度のいずれかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するならば、このドーパントは浅い電子トラップである。
【００５４】
上記したようにして行った試験の具体例として、一般的に使用される浅い電子トラップドーパントＦｅ（ＣＮ）6 4 - を沈殿中に上記したようにモル濃度銀１モル当たり５０ｘ１０- 6 ドーパントで添加したとき、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験したときの未ドープ対照乳剤に対して８倍増加した。
ヘキサ配位錯体は、浅い電子トラップ部位を形成するのに有用な配位錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオン及び６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する、金属イオン及び６個のリガンドを含有している。配位部位の１個もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リガンドにより占有されることができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなければならない。含有させるのに具体的に意図されるヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第５，０３７，７３２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、同第４，９３７，１８０号、同第５，２６４，３３６号及び同第５，２６８，２６４号（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、同第４，９４５，０３５号（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）明細書及び特願平２−２４９５８８号（村上等）明細書に記載されている。
【００５５】
特定の態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される：
（Ｉ）        〔ＭＬ6 〕n 
（式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；
Ｌ6 は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く；そして
ｎは−１、−２、−３もしくは−４である。
【００５６】
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す：
ＳＥＴ−１              〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
ＳＥＴ−２              〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4
ＳＥＴ−３              〔Ｏｓ（ＣＮ）6 〕-4
ＳＥＴ−４              〔Ｒｈ（ＣＮ）6 〕-3
ＳＥＴ−５              〔Ｉｒ（ＣＮ）6 〕-3
ＳＥＴ−６              〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5 〕-4
ＳＥＴ−７              〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5 〕-4
ＳＥＴ−８              〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5 〕-4
ＳＥＴ−９              〔ＲｈＦ（ＣＮ）5 〕-3
ＳＥＴ−１０            〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5 〕-3
ＳＥＴ−１１            〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5 〕-3
ＳＥＴ−１２            〔ＲｕＦ2 （ＣＮ）4 〕-4
ＳＥＴ−１３            〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-4
ＳＥＴ−１４            〔ＲｈＩ2 （ＣＮ）4 〕-3
ＳＥＴ−１５            〔ＩｒＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-3
ＳＥＴ−１６            〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-4
ＳＥＴ−１７            〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-4
ＳＥＴ−１８            〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-4
ＳＥＴ−１９            〔Ｒｈ（ＣＮ）5 （ＳｅＣＮ）〕-3
ＳＥＴ−２０            〔Ｉｒ（ＣＮ）5 （ＨＯＨ）〕-2
ＳＥＴ−２１            〔Ｆｅ（ＣＮ）3 Ｃｌ3 〕-3
ＳＥＴ−２２            〔Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＣＮ）4 〕-1
ＳＥＴ−２３            〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5 〕-4
ＳＥＴ−２４            〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕-3
ＳＥＴ−２５            〔Ｉｒ（ＣＮ）4 （オキサレート）〕-3
ＳＥＴ−２６            〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6 〕-3
ＳＥＴ−２７            〔Ｇａ（ＮＣＳ）6 〕-3
ＳＥＴ−２８            〔Ｐｔ（ＣＮ）4 （Ｈ2 Ｏ）2 〕-1
Ｉｒ+3を含有する六配位錯体を用いる代わりに、Ｉｒ+4配位錯体を用いることが好ましい。これらは、例えば、正味価電子が−３の代わりに−２であることを除いて、上記で挙げたイリジウム錯体のいずれか一つと同一であることができる。分析の結果、粒子沈殿中に導入したＩｒ+4錯体は、実際にＩｒ+ 3 錯体として含有せしめられる。イリジウムをドープした粒子を分析したところ、Ｉｒ+ 4 は含有イオンとしては示されなかった。Ｉｒ+ 4 錯体を用いる利点は、乳剤沈殿前に遭遇する保持条件下でより安定なことである。このことは、米国特許第４，９０２，６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）明細書に記載されている。ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００５７】
ＳＥＴドーパントは、粒子内のいずれの位置でも効果的である。一般的に、ＳＥＴドーパントを総銀基準で粒子の外面部５０％に含有せしめるときに、結果がよりよくなる。ドーパントを実際に粒子構造に含有せしめ且つ粒子表面と単に関連させないことを確実とするために、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成する前に、ＳＥＴドーパントを導入することが好ましい。即ち、ＳＥＴ含有のための最適粒子領域は、粒子を形成している総銀の５０〜８５％の範囲の銀により形成される領域である。即ち、ＳＥＴ導入は、総銀の５０％が導入された後に開始するのが最適であり、且つ総銀の８５％が沈殿したときまでに完了するのが最適である。
【００５８】
ＳＥＴは、全てを一度に導入することもできるし、粒子沈殿が継続している間の期間にわたって反応容器に流入することもできる。一般的に、ＳＥＴ形成ドーパントは、少なくとも１×１０-7モル／銀モル〜それらの溶解度限界、典型的には約５×１０- 4 モル／銀モル以下の濃度で含有せしめすることが意図される。
写真要素の露光量（Ｅ）は、露光強度（Ｉ）と露光時間（ｔ）との積である：
（ＩＩ）    Ｅ＝Ｉ×ｔ
写真の相反則によれば、写真要素は、たとえ露光強度と時間が変化しても、同じ露光量で同じ像を生じなければならない。例えば、選択された強度で１秒露光すると、選択された強度の半分で２秒の露光の結果と正確に同じ結果を生じなければならない。写真性能が相反則から相違する場合、これは相反則不軌として知られている。
【００５９】
露光時間を１秒未満〜極めて短い間隔（例えば、１０-5秒以下）に減少させると、露光時間の減少を補うためにより高い露光強度を用いなければならない。１秒未満の種々の露光時間を用いたときに写真性能が相反則から逸脱しているときには高照度相反則不軌（以下、「ＨＩＲＦ」と称する）が生じる。
ＳＥＴドーパントも、ＨＩＲＦを減少するのに効果的であることが知られている。しかしながら、以下の実施例で明らかにされているように、本発明の乳剤がドーパントの不存在下でさえ予想外に低レベルの高照度相反則不軌を示すことが本発明の利点である。
【００６０】
浅い電子トラップを提供するのに効果がないイリジウムドーパント、例えば、上記式Ｉのハロゲン化物リガンドよりも陽性である基準を満足しない裸イリジウムイオンかイリジウム配位錯体を、本発明のヨウ塩化物粒子に含有せしめることができる。これらのイリジウムドーパントは、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）と低照度相反則不軌（以下、「ＬＩＲＦ」と称する）の両方を減少するのに効果的である。低照度相反則不軌は、１秒〜１０秒、露光強度を十分に減少させて露光レベルを変化させずに維持した１００秒以上の時間間隔の種々の時間で露光した写真要素の相反則からの逸脱に適用される用語である。
【００６１】
相反則不軌減少Ｉｒドーパントは、裸金属イオンとしてか、非ＳＥＴ配位錯体、典型的には六配位錯体としてヨウ塩化銀粒子構造に導入できる。どちらの場合でも、イリジウムイオンは、結晶格子構造中の銀イオンを置換する。金属イオンを六配位錯体として導入するとき、リガンドを、ハロゲン化物リガンドに限定する必要はない。リガンドは、式Ｉとの関連で上記で説明したようにして選択されるが、但し、ハロゲン化物よりも陽性であるリガンドの含有を制限して、配位錯体が浅い電子トラップ部位として作用できないようにする。
【００６２】
相反則向上に効果的であるためには、Ｉｒをヨウ塩化銀粒子構造内に含有しなければならない。完全含有を確実にするためには、Ｉｒドーパントの導入は、総銀の９９％が沈殿するまでに完了するのが好ましい。相反則の向上のためには、Ｉｒドーパントは、粒子構造内のいずれの位置に存在してもよい。Ｉｒドーパント相反則向上のための粒子構造内の好ましい位置は、粒子を形成する総銀の最初の６０％が沈殿した後であって且つ最後の１％（最も好ましくは最後の３％）が沈殿する前に形成される粒子の領域内である。
【００６３】
ドーパントは、全て一度に導入してもよいし、粒子沈殿が継続している間反応容器に流入させてもよい。一般的に、相反則向上非ＳＥＴＩｒドーパントは、最低有効濃度で含有せしめることが意図される。この理由は、これらのドーパントが深い電子トラップを形成し、且つもし比較的高濃度で用いるならば粒子感度を減じる傾向があるからである。これらの非ＳＥＴＩｒドーパントは、好ましくは少なくとも１×１０-9モル／銀モル〜１×１０-6モル／銀モルの濃度で含有させる。しかしながら最高達成可能感度レベルからの減少が許容されるときには、約１×１０- 4 モル／銀モルを超えるより高レベルで含有させることができる。相反則不軌を減少させるのに意図される有用なＩｒドーパントが、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６号１１月／１２月１９８０、第２６５〜第２６７頁；米国特許第３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ等）；同第４，８２８，９６２号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；同第４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）；同第５，１３４，０６０号（Ｍａｅｋａｗａ等）；同第５，１６４，２９２号（Ｋａｗａｉ等）；及び同第５，１６６，０４４号並びに同第５，２０４，２３４号（Ａｓａｍｉ）明細書に具体的に例示されている。
【００６４】
本発明のヨウ塩化銀乳剤を含有する写真要素のコントラストは、ヨウ塩化銀粒子をニトロシルもしくはチオニトロシルリガンドを含有する六配位錯体でドープすることによりさらに増加できる。この種の好ましい配位錯体は、下式により表される：
（ＩＩＩ）        〔ＴＥ4 （ＮＺ）Ｅ’〕r 
（式中、Ｔは遷移金属であり；
Ｅは架橋リガンドであり；
Ｅ’はＥもしくはＮＺであり；
ｒはゼロ、−１、−２もしくは−３であり；そして
Ｚは酸素もしくはイオウである）。
【００６５】
Ｅリガンドは、上記したＳＥＴドーパント及び非ＳＥＴＩｒドーパントに見られるいずれの形態をとることもできる。式ＩＩＩを満足する適当な配位錯体の一覧が、米国特許第４，９３３，２７２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）明細書に記載されている。ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００６６】
コントラスト増加ドーパント（以下、「ＮＺドーパント」とも称する）を、粒子構造のいずれかの都合のよい位置に含有せしめることができる。しかしながら、もしＮＺドーパントが粒子表面に存在するならば、粒子の感度を減少させる可能性がある。したがって、ＮＺドーパントを、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に沈殿される総銀の少なくとも１％（最も好ましくは少なくとも３％）により粒子表面から分離されるように粒子中に位置させることが好ましい。ＮＺドーパントの好ましいコントラスト強化濃度は１×１０-11 〜４×１０-8モル/ 銀モルの範囲であり、とりわけ好ましい濃度は１０-10 〜１０-8モル/ 銀モルの範囲である。
【００６７】
種々のＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドーパントに関する一般的に好ましい濃度範囲は上記の通りであるが、これらの一般的な範囲内の具体的に最適な濃度範囲は、具体的用途ごとに日常試験により確認できる。ＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドーパントを単独もしくは組み合わせて用いることが具体的に意図される。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴＩｒドーパントとの組み合わせを含有する粒子が、具体的に意図される。同様に、ＳＥＴとＮＺドーパントとを組み合わせて用いることができる。また、ＳＥＴドーパントではないＮＺ及びＩｒドーパントを組み合わせて用いることもできる。最後に、非ＳＥＴＩｒドーパントと、ＳＥＴドーパント及びＮＺドーパントとの組み合わせも用いることができる。この後者の３元組み合わせドーパントに関しては、まずＮＺドーパントを含有せしめた後、ＳＥＴドーパント、そして最後に非ＳＥＴＩｒドーパントを含有せしめるために沈殿させる観点から一般的に最も都合がよい。
【００６８】
沈殿後であって且つ化学増感前に、乳剤をいずれか都合のよい常法により洗浄できる。通常の洗浄法が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩＩ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｗａｓｈｉｎｇに開示されている。
乳剤は、写真プリント要素に有用であることが知られているいずれかの平均粒子サイズで調製できる。０．１５〜２．５μｍの範囲の平均粒子サイズが典型的であり、０．２〜２．０μｍの範囲の平均粒子サイズが一般的に好ましい。
【００６９】
ヨウ塩化銀乳剤は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７、第６７〜第７６頁に例示されているような活性ゼラチンにより化学増感するか、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１２０巻、４月、１９７４年、アイテム１２００８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、６月、１９７５年、アイテム１３４５２、米国特許第１，６２３，４９９号（Ｓｈｅｐｐａｒｄ等）、同第１，６７３，５２２号（Ｍａｔｔｈｉｅｓ等）、同第２，３９９，０８３号（Ｗａｌｌｅｒ等）、同第２，４４８，０６０号（Ｓｍｉｔｈ等）、同第２，６４２，３６１号（Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等）、同第３，２９７，４４７号（ＭｃＶｅｉｇｈ）、同第３，２９７，４４６号（Ｄｕｎｎ）、英国特許第１，３１５，７５５号（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，７７２，０３１号（Ｂｅｒｒｙ等）、同第３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第３，８５７，７１１号（Ｏｈｉ等）、同第３，５６５，６３３号（Ｋｌｉｎｇｅｒ等）、同第３，９０１，７１４号及び同第３，９０４，４１５号（Ｏｆｔｅｎｄａｈｌ）並びに英国特許第１，３９６，６９６号（Ｓｉｍｏｎｓ）明細書に例示されている中間カルコゲン（イオウ、セレンもしくはテルル）、金、白金金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、レニウム若しくはリン増感剤又はこれらの増感剤の組み合わせにより、例えばｐＡｇレベル５〜１０、ｐＨレベル５〜８及び温度３０〜８０℃で化学増感される。化学増感は、任意に米国特許第２，６４２，３６１号（Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ）明細書に記載されているようなチオシアネート誘導体、米国特許第２，５２１，９２６号（Ｌｏｗｅ等）、同第３，０２１，２１５号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等）及び同第４，０５４，４５７号（Ｂｉｇｅｌｏｗ）に開示されているようなチオエーテル化合物並びに同第３，４１１，９１４号（Ｄｏｓｔｅｓ）、同第３，５５４，７５７号（Ｋａｗａｂａｒａ等）、同第３，５６５，６３１号（Ｏｇｕｃｈｉ等）、同第３，９０１，７１４号（Ｏｆｔｅｄａｈｌ）、同第４，８９７，３４２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第４，９６８，５９５号（山田等）、同第５，１１４，８３８号（山田）、同第５，１１８，６００号（山田等）、同第５，１７６，９９１号（Ｊｏｎｅｓ等）、同第５，１９０，８５５号及び欧州特許第０５５４８５６号（Ｔｏｙａ等）明細書に記載されているようなアザインデン類、アザピリダジン類及びアザピリミジン類、欧州特許第０２９４，１４９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）及び同０２９７，８０４号（田中等）明細書に記載されているようなイオウ元素並びに欧州特許第０２９３，９１７号（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ等）明細書に記載されているようなチオスルホネート類の存在下で行われる。さらにか、もしくは別法として、乳剤を、例えば低ｐＡｇ（例えば、５未満）、高ｐＨ（例えば、８を超える）処理によるか、米国特許第２，９８３，６０９号（Ａｌｌｅｎ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１３６巻、１９７５年８月、アイテム１３６５４、米国特許第２，５１８��６９８号（Ｏｆｔｅｄａｈｌ等）及び同第２，７３９，０６０号（Ｌｏｗｅ等）、同第２，７４３，１８２号及び同第２，７４３，１８３号（Ｒｏｂｅｒｔｓ等）、同第３，０２６，２０３号（Ｃｈａｍｂｅｒｓ等）、同第３，３６１，５６４号（Ｂｉｇｅｌｏｗ等）、同第５，２５４，４５６号、欧州特許第第０４０７５７６号及び同第０５５２６５０号（山下等）明細書により例示されているような塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン類及びアミンボラン類等の還元剤を使用して還元増感できる。
【００７０】
イオウ増感についてのさらなる実例が、米国特許第４，２７６，３７４号（Ｍｉｆｕｎｅ等）、同第４，７４６，６０３号（山下等）、同第４，７４９，６４６号及び第４，８１０，６２６号（Ｈｅｒｚ等）明細書が記載されており、これらのチオ尿素の低級アルキル同族体が米国特許第４，７８６，５８８号（小川）、同第４，８４７，１８７号（小野等）、同第４，８６３，８４４号（奥村等）、同第４，９２３，７９３号（Ｓｈｉｂａｈａｒａ）、同第４，９６２，０１６号（Ｃｈｉｎｏ等）、同第５，００２，８６６号（Ｋａｓｈｉ）、同第５，００４，６８０号（Ｙａｇｉ等）、同第５，１１６，７２３号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第５，１６８，０３５号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ等）、同第５，１９８，３３１号（滝口等）、同第５，２２９，２６４号（Ｐａｔｚｏｌｄ等）、同第５，２４４，７８２号（三船等）、東ドイツ国特許第ＤＤ２８１２６４号Ａ５、ドイツ国特許第ＤＥ４，１１８，５４２号Ａ１、欧州特許第０３０２２５１号、同０３６３５２７号、同０３７１３３８号、同０４４７１０５号及び同０４９５２５３号明細書に記載されている。イリジウム増感のさらなる実例が、米国特許第４，６９３，９６５号（Ｉｈａｍａ等）、同第４，７４６，６０３号（山下等）、同第４，８９７，３４２号（梶原等）、同第４，９０２，６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、同第４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）、同第５，１６４，２９２号（Ｊｏｈｎｓｏｎ等）、同第５，２３８，８０７号（佐々木等）及び欧州特許第０５１３７４８号Ａ１明細書に記載されている。テルル増感のさらなる実例が、米国特許第４，９２３，７９４号（佐々木等）、同第５，００４，６７９号（三船等）、同第５，２１５，８８０号（Ｋｏｊｉｍａ等）、欧州特許第０５４１１０号４及び同０５６７１５１号明細書に記載されている。セレン増感のさらなる実例が、米国特許第５，０２８，５２２号（Ｋｏｊｉｍａ等）、同第５，１４１，８４５号（Ｂｒｕｇｇｅｒ等）、同第５，１５８，８９２号（佐々木等）、同第５，２３６，８２１号（Ｙａｇｉｈａｒａ等）、同第５，２４０，８２７号（Ｌｅｗｉｓ）、欧州特許第０４２８０４１号、同０４４３４５３号、同０４５４１４９号、同０４５８２７８号、同０５０６００９号、同０５１２４９６号及び同０５６３７０８号明細書に記載されている。ロジウム増感のさらなる実例が、米国特許第４，８４７，１９１号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ）及び欧州特許第０５１４６７５号明細書に記載されている。パラジウム増感のさらなる実例が、米国特許第５，１１２，７３３号（Ｉｈａｍａ）、同第５，１６９，７５１号（Ｓｚｉｉｃｓ等）、東ドイツ国ＤＤ２９８３２１及び欧州特許第０３６８３０４号明細書に記載されている。金増感剤のさらなる実例が、米国特許第４，９０６，５５８号（Ｍｕｃｋｅ等）、同第４，９１４，０１６号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同第４，９１４，０１７号（三船等）、同第４，９６２，０１５号（Ａｉｄａ等）、同第５，００１，０４２号（長谷部）、同第５，０２４，９３２号（Ｔａｎｊｉ等）、同第５，０４９，４８４号及び同第５，０４９，４８５号（Ｄｅａｔｏｎ）、同第５，０９６，８０４号（Ｉｋｅｎｏｕｅ等）、欧州特許第０４３９０６９号、同０４４６８９９号、同０４５４０６９号並びに同０５６４９１０号明細書に記載されている。仕上げ中にキレート化剤を使用することが、米国特許第５，２１９，７２１号（Ｋｌａｕｓ等）、同第５，２２１，６０４号（三船等）、欧州特許第０５２１６１２号及び同０５４１１０４号明細書に例示されている。
【００７１】
化学増感は、米国特許第３，６２８，９６０号（Ｐｈｉｌｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第４，４３９，５２０号（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０９８号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，６９３，９６５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第４，７９１，０５３号（小川）及び同第４，６３９，４１１号（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等）、同第４，９２５，７８３号（Ｍｅｔｏｋｉ等）、同第５，０７７，１８３号（Ｒｅｕｓｓ等）、同第５，１３０，２１２号（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ等）、同第５，１４１，８４６号（Ｆｉｃｋｉｅ等）、同第５，１９２，６５２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第５，２３０，９９５号（Ａｓａｍｉ）、同第５，２３８，８０６号（Ｈａｓｈｉ）、東ドイツ国特許第ＤＤ２９８６９６、欧州特許第０３５４７９８号、同０５０９５１９号、同０５３３０３３号、同０５５６４１３号及び同０５６２４７６号明細書に記載されているような分光増感色素の存在下で生じることができる。化学増感は、英国特許第２，０３８，７９２号（Ｈａｕｇｈ等）、米国特許第４，４３９，５２０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び欧州特許第０３０２５２８号（三船等）明細書により記載されているようにハロゲン化銀粒子上の特定の部位もしくは結晶面に対して行うことができる。化学増感から生じる感度中心は、米国特許第３，９１７，４８５号（Ｍｏｒｇａｎ）、同第３，９６６，４７６号（Ｂｅｃｋｅｒ）明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１８１巻、１９７９年５月、アイテム１８１５５に記載されているように、銀及びハロゲン化物塩化銀を交互に添加しながらのツインジェット添加もしくはｐＡｇサイクル等の手段を用いたハロゲン化銀の追加の層の沈殿により部分的もしくは完全に吸蔵されることができる。また、上記したＭｏｒｇａｎにより記載されるように、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成前もしくは同時に添加できる。
【００７２】
米国特許第４，８１０，６２６号（Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ等）及び同第５，２１０，００２号（Ａｄｉｎ）明細書に例示されているように、仕上げ中に尿素化合物を添加できる。仕上げにおいてＮ−メチルホルムアミドを使用することが、欧州特許第０４２３９８２号（Ｒｅｂｅｒ）明細書に例示されている。アスコルビン酸及び窒素含有複素環の使用が、欧州特許第０３７８８４１号（西川）明細書に例示されている。仕上げに過酸化水素を使用することが、米国特許第４，６８１，８３８号（三船等）明細書に開示されている。
【００７３】
増感は、欧州特許第０５２８４７６号（Ｖａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅ）に記載のようにしてゼラチン：銀比を制御することによるか、東ドイツ国特許第ＤＤ２９８３１９（Ｂｅｒｎｄｔ）に記載のようにして増感前に加熱することにより行うことができる。
乳剤は、いずれかの都合のよい方法で分光増感できる。分光増感及び分光増感色素の選択については、例えば上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶ、Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎに開示されている。
【００７４】
本発明で使用される乳剤は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン及びメロシアニン（即ち、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン）、スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシアニン、アリーリデン、アロポーラーシアニン及びエナミンシアニンなどのポリメチン色素類等の種々の種類から選択される色素で分光増感できる。
【００７５】
シアニン分光増感色素には、メチン結合により接合された、２個の塩基性複素環核、例えば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾテルルラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルルラゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾピラジニウム第４級塩から誘導されるものがある。
【００７６】
メロシアニン分光増感色素には、メチン結合により接合された、シアニン色素型の塩基性複素環核、並びにバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、マロノニトリル、マロンアミド、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３−トリシアノプロペン及びテルルアシクロヘキサンジオンから誘導できるような酸核などがある。
【００７７】
一種以上の分光増感色素を使用できる。可視及び赤外スペクトル全体を通じた波長に増感極大を有する色素及び多種多様な分光感度曲線形状を有する色素が公知である。色素の選択及び相対割合は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望する分光増感曲線形状に依存する。赤外スペクトルに感受性がある物質の一例が、米国特許第４，６１９，８９２号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）明細書に示されている。ここには、赤外スペクトルの３領域における露光との相関においてシアン、マゼンタ及びイエロー色素を生成する物質が記載されている（しばしば「偽」増感と称される）。重なった分光感度曲線を有する色素は、組み合わせにおいて、オーバーラップ領域における各波長での感度が個々の色素の感度の総計にほぼ等しい曲線を生じることがある。したがって、異なる極大を有する色素を組み合わせて使用して、個々の色素の増感極大に対して中間の極大を有する分光感度曲線を得ることができる。
【００７８】
強色増感、即ち、あるスペクトル領域における分光増感が色素単独の一つの濃度から得られる分光増感もしくは複数の色素の相加効果から生じる分光増感よりも大きい増感を生じる分光増感色素の組み合わせを使用できる。強色増感は、分光増感色素と、安定剤、カブリ防止剤、現像促進もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光増白剤及び帯電防止剤等の他の添加剤との選択された組み合わせを用いて達成できる。いくつかの機構のいずれか一つだけでなく、強色増感が可能な化合物も、Ｇｉｌｍａｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｅｒｉｎｇ、第１８巻、１９７４年、第４１８〜４３０頁に説明されている。
【００７９】
また、分光増感色素は、他の面で乳剤に影響を及ぼすことがある。例えば、分光増感色素は、固有感度のスペクトル領域内で写真感度を増加することができる。また、分光増感色素は、米国特許第２，１３１，０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、同第３，５０１，３１０号（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等）、同第３，６３０，７４９号（Ｗｅｂｓｔｅｒ等）、同第３，７１８，４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び同第３，９３０，８６０号（Ｓｈｉｂａ等）明細書に開示されているようなカブリ防止剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もしくは核形成剤及びハロゲン化物受容体もしくは電子受容体としての役割を果たすこともできる。
【００８０】
本明細書において記載されている乳剤を増感するのに有用な分光増感色素には、英国特許第７４２，１１２号、米国特許第１，８４６，３００号、同第１，８４６，３０１号、同第１，８４６，３０２号、同第１，８４６，３０３号、同第１，８４６，３０４号、同第２，０７８，２３３号及び同第２，０８９，７２９号（Ｂｒｏｏｋｅｒ）、米国特許第２，１６５，３３８号、同第２，２１３，２３８号、同第２，４９３，７４７号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５２６，６３２号、同第２，７３９，９６４号（Ｒｅｉｓｓｕｅ２４，２９２）、同第２，７７８，８２３号、同第２，９１７，５１６号、同第３，３５２，８５７号、同第３，４１１，９１６号及び同第３，４３１，１１１号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、米国特許第２，５０３，７７６号（Ｓｐｒａｇｕｅ）、同第３，２８２，９３３号（Ｎｙｓ等）、同第３，６６０，１０２号（Ｒｉｅｓｔｅｒ）、同第３，６６０，１０３号（Ｋａｍｐｆｅｒ等）、同第３，３３５，０１０号、第３，３５２，６８０号及び第３，３８４，４８６号（Ｔａｂｅｒ等）、同第３，３９７，９８１号（Ｌｉｎｃｏｌｎ等）、同第３，４８２，９７８号及び同第３，６２３，８８１号（Ｆｕｍｉａ等）、同第３，７１８，４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び同第４，０２５，３４９号（Ｍｅｅ）各明細書（これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）に記載のものなどがある。強色増感剤としての役割を果たす非光吸収添加剤の有用な強色増感色素の組み合わせもしくは有用な色素の組み合わせの例が、米国特許第２，９３３，３９０号（ＭｃＦａｌｌ等）、同第２，９３７，０８９号（Ｊｏｎｅｓ等）、同第３，５０６，４４３号（Ｍｏｔｔｅｒ）及び同第３，６７２，８９８号（Ｓｃｈｗａｎ等）明細書（これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）に見られる。
【００８１】
分光増感色素は、乳剤調製中のいずれの段階でも添加できる。分光増感色素は、Ｗａｌｌ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｇ  Ｃｏ．、ボストン、１９２９、第６５頁、米国特許第２，７３５，７６６号（Ｈｉｌｌ）、同第３，６２８，９６０号（Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第４，１８３，７５６号（Ｌｏｃｋｅｒ）、同第４，２２５，６６６号（Ｌｏｃｋｅｒ等）明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１８１巻、１９７９年５月、アイテム１８１５５及びヨーロッパ特許公開公報ＥＰ３０１，５０８号（谷等）明細書に記載されているように、沈殿開始時もしくは沈殿中に添加できる。また、分光増感色素は、米国特許第４，４３９，５２０号（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０９８号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，４３５，５０１号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び上記したＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等の明細書に記載されているように化学増感前もしくは化学増感中に添加できる。また、分光増感色素は、ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ２８７，１００号（Ａｓａｍｉ等）及び同ＥＰ２９１，３９９（Ｍｅｔｏｋｉ等）明細書に記載されているように、乳剤洗浄前もしくは乳剤洗浄中に添加できる。色素は、米国特許第２，９１２，３４３号（Ｃｏｌｌｉｎｓ等）明細書により記載されているように、塗布前に直接混合できる。
【００８２】
上記したＤｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載されているように、少量のヨウ化物を乳剤粒子に吸着させて分光増感色素の凝集及び吸着を促進できる。後処理色素汚染は、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載されているように、微細高ヨウ化物粒子の色素乳剤層への接近により減少できる。それらの溶解度に応じて、分光増感色素を、乳剤に、水溶液もしくはメタノール、エタノール、アセトンもしくはピリジン等の溶媒溶液としてか；米国特許第３，８２２，１３５号（Ｓａｋａｉ等）明細書に記載されているように界面活性剤溶液に溶解してか；米国特許第３，４６９，９８７号（Ｏｗｅｎｓ等）及び特開昭２４１８５／７１明細書に記載されているように、分散体として添加できる。色素は、ヨーロッパ特許公開公報３０２，５２８号（三船等）明細書に記載されているように、化学増感中心を他の面に限定する手段として乳剤粒子の特定の結晶面に選択的に吸着できる。分光増感色素は、ヨーロッパ特許公開公報２７０，０７９、２７０，０８２号及び同２７８，５１０号（Ｍｉｙａｓａｋａ等）明細書に記載されているように、吸着性が低い発光色素とともに使用できる。
【００８３】
以下に、選択できる分光増感色素の具体例を示す：
ＳＳ−１
アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−２
アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−３
アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド
ＳＳ−４
１，１’−ジエチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロ−２’−シアニンブロミド
【００８４】
ＳＳ−５
アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド
ＳＳ−６
アンヒドロ−３，３’−ビス（２−メトキシエチル）−５，５’−ジフェニル−９−エチル−オキサカルボシアニン、ナトリウム塩
ＳＳ−７
アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−８
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホ−プロピル）−オキサセレナカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−９
５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，３−トリエチルベンゾイミダゾロ−３Ｈ−インドロカルボシアニンブロミド
ＳＳ−１０
アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド
【００８５】
ＳＳ−１１
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（２−スルホロエチルカルバモイルメチル）チアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−１２
アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−１３
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド
ＳＳ−１４
アンヒドロ−３．３’−ビス（２−カルボキシエチル）−５，５’−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニンブロミド
ＳＳ−１５
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキシエチル）−３’−（３−スルホプロピル）−チアシアニンナトリウム塩
ＳＳ−１６
９−（５−バルビツル酸）−３，５−ジメチル−３’−エチルテルルアチアカルボシアニンブロミド
【００８６】
ＳＳ−１７
アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルルアチアカルボシアニンヒドロキシド
【００８７】
ＳＳ−１８
３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−９，１１−ネオペンチレンチアジカルボチアニンブロミド
ＳＳ−１９
アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニンヒドロキシド
ＳＳ−２０
アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−２１
アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−２２
アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス（３−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−２３
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−２４
アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【００８８】
ＳＳ−２５
アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベンゾイミダゾロナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−２６
アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−２７
アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボシアニンｐ−トルエンスルホネート
ＳＳ−２８
アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１、１’−ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
ＳＳ−２９
アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−３０
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【００８９】
ＳＳ−３１
３−エチル−５−〔１，４−ジヒドロ−１−〔４−スルホブチル）ピリジン−４−イリデン〕ロダニン、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−３２
１−カルボキシエチル−５−〔２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン〕−３−フェニルチオヒダントイン
ＳＳ−３３
４−〔２−（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジニリデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン
ＳＳ−３４
５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）−３−フェニルロダニン
ＳＳ−３５
１，３−ジエチル−５−｛〔１−エチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン〕エチリデン｝−２−チオバルビツル酸
ＳＳ−３６
５−〔２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−１−メチル−２−ジメチルアミノ−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリニウムｐ−トルエンスルホネート
【００９０】
ＳＳ−３７
５−〔２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−３−シアノ−４−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピロリン−５−オン
ＳＳ−３８
２−〔４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシアノメチン〕−２−｛２−｛３−（２−メトキシエチル）−５−〔（２−メトキシエチル）スルホンアミド〕−ベンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン｝アセトニトリル
ＳＳ−３９
３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
ＳＳ−４０
３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−〔３−（３−スルホブチル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン〕−２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン
ＳＳ−４１
１，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メチル−２−チアゾリニウム）ジクロリド
ＳＳ−４２
アンヒドロ−４−｛２−〔３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリデン〕−エチリデン｝−２−｛３−〔３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリデン〕プロペニル−５−オキサゾリウム、ヒドロキシド、ナトリウム塩
【００９１】
ＳＳ−４３
３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕チアゾリン−２−イリデン｝ロダニン、二カリウム塩
ＳＳ−４４
１，３−ジエチル−５−〔１−メチル−２−（３，５−ジメチルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−２−チオバルビツル酸
ＳＳ−４５
３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）−１−メチルエチリデン〕−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
ＳＳ−４６
１，３−ジエチル−５−〔１−エチル−２−（３−エチル−５，６−ジメトキシベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−２−チオバルビツル酸
ＳＳ−４７
３−エチル−５−｛〔（エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−メチル〕−〔（１，５−ジメチルナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリン−２−イリデン）メチル〕メチレン｝ロダニン
ＳＳ−４８
５−｛ビス〔（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−メチル〕メチレン｝−１，３−ジエチルバルビツル酸
ＳＳ−４９
３−エチル−５−｛〔（３−エチル−５−メチルベンゾテルルラゾリン−２−イリデン）メチル〕〔１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−テルルアゾリン−２−イリデン）メチル〕メチレン｝ロダニン
【００９２】
ＳＳ−５０
アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−５１
アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
ＳＳ−５２
アンヒドロ−５−クロロ−５’−ピロロ−３，３’−ビス（３−スルホプピル）−チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩。
【００９３】
分光増感色素とともに使用するのに好ましい強色増感化合物は、４，４’−ビス（１，３，５−トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ビス（スルホネート）である。
ヨウ塩化銀乳剤を、熟成によるカブリの変化から保護するのが好ましい。好ましいカブリ防止剤は、以下のグループから選択できる：
Ａ．複素環系における隣接窒素原子に連結している炭素原子に結合されているメルカプト基を含有しているメルカプト複素環窒素化合物、
Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩、
Ｃ．複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾール、
Ｄ．各Ｘが二価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする炭素原子間に−Ｘ−Ｘ−を含んでなるジカルコゲニド化合物。
【００９４】
本発明の実施に用いられるグループＡ写真カブリ防止剤は、メルカプト基を、複素環系における隣接窒素原子に連結した炭素原子に結合して含有しているメルカプト複素環窒素化合物である。典型的なグループＡカブリ防止剤は、メルカプトテトラゾール等の複素環メルカプタン、例えば５−メルカプトテトラゾール、より詳細には、フェニル５−メルカプトテトラゾール等のアリール５−メルカプトテトラゾールである。用いるのに適当なグループＡカブリ防止剤は、以下の書類、米国特許に記載されている：米国特許第２，４０３，９２７号（Ｋｅｎｄａｌｌ）、米国特許第３，２６６，８９７号（Ｋｅｎｎａｒｄ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１１６巻、１９７３年１２月、アイテム１１６８４、米国特許第３，３９７，９８７号（Ｌｕｃｋｅｙ等）、米国特許第３，７０８，３０３号（Ｓａｌｅｓｉｎ）明細書に例示されているようなメルカプトテトラゾール類、−トリアゾール類及び−ジアゾール類並びに米国特許第２，３１９，０９０号（Ｓｈｅｐｐａｒｄ等）明細書に例示されているようなプリン類である。
【００９５】
グループＡカブリ防止剤の複素環系は、複素環原子（即ち、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテルルなどの炭素以外の原子）が少なくとも一個の複素環のメンバーであることを特徴とする一個以上の複素環を含有できる。環系における複素環は、複素環原子を含有しない一個以上の環に融合もしくは縮合できる。適当な複素環系には、モノアゾール（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾチアゾール）、ジアゾール（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール及びチアジアゾール）、トリアゾール（例えば、１，２，４−トリアゾール、とりわけメルカプト基の他にアミノ置換基を含有しているもの）、ピリミジン、１，２，４−トリアジン、ｓ−トリアジン及びアザインデン（例えば、テトラアザインデン）などがある。用語「メルカプト」には、未解離チオエノールもしくは互変異性チオカルボニルの形態だけでなく、イオン化もしくは塩形態も含まれることが理解される。メルカプト基が塩型のときには、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属、又はアンモニウム、又はトリエチルアミン、トリエタノールアミンもしくはモルホリン等のアミンのカチオン誘導体のカチオンと会合する。
【００９６】
本明細書に記載するように、メルカプト複素環窒素化合物のいずれも本発明の実施においてカブリ防止剤としての役割を果たす。しかしながら、メルカプトアゾール類、とりわけ５−メルカプトテトラゾールで特に良好な結果が得られる。用いることができる５−メルカプトテトラゾールには、下記の構造を有するものなどがある：
【００９７】
【化１】
0003652767.tif 000002
【００９８】
（式中、Ｒは炭素数２０以下の炭化水素（脂肪族もしくは芳香族）基である）。
Ｒを含む炭化水素基は、置換もしくは非置換であることができる。適当な置換基には、例えばアルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、スルホニル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイド及びカルボニルフェニル基などが含まれる。式Ａ−Ｉに示すような−ＳＨ基の代わりに、−ＳＭ基（式中、Ｍは一価の金属カチオンを表す）が置換していてもよい。
【００９９】
本発明の実施に用いることができるある種のチアジアゾールもしくはオキサジアゾールグループＡカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる：
【０１００】
【化２】
0003652767.tif 000003
【０１０１】
（式中、ＸはＳもしくはＯであり、Ｒは上記の式（Ａ−Ｉ）で定義した通りである）。
本発明の実施に用いることができるある種のベンゾカルコゲンアゾールグループＡカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる：
【０１０２】
【化３】
0003652767.tif 000004
【０１０３】
（式中、ＸはＯ、ＳもしくはＳｅであり、Ｒは炭素数４以下のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル；炭素数４以下のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等；ハロゲン、例えばクロリドもしくはブロミド、シアノ、アミド、スルファミド又はカルボキシであり、ｎは０〜４である）。
本発明の実施に有用なグループＡ写真カブリ防止剤としては、例えば１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ベンズアミド−フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、５−メルカプト１−（３−メトキシフェニル）−テトラゾール、５−メルカプト−１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−メルカプト−１−（３−ウレイドフェニル）テトラゾール、１−（３−Ｎ−カルボキシメチル）ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−Ｎ−エチルオキサリルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−（４−ウレイドフェニル）テトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−（４−メトキシフェニル）テトラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−（４−アセトアミドフェニル）−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−（４−ウレイドフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾオキサゾール、６−クロロ−２−メルカプト−ベンゾチアゾール及び２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾールがある。
【０１０４】
グループＢ写真カブリ防止剤は、カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩である。典型的なグループＢカブリ防止剤は、ベンゾチアゾリウム塩、ベンゾセレナゾリウム塩及びベンゾテルルアゾリウム塩等のアゾリウム塩である。
このような塩のための電荷バランス対イオンには、ホトグラフィックアートにおいて周知のような多種多様な負に帯電したイオンが含まれ、例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、ベンゼンスルホネート、プロピルスルホネート、トルエンスルホネート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロホスフェート及びメチルスルフェートが挙げられる。用いるのに適当なグループＢカブリ防止剤は、以下の米国特許明細書に記載されている：米国特許第２，６９４，７１６号（Ａｌｌｅｎ等）、米国特許第２，１３１，０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、米国特許第３，３４２，５９６号（Ｇｒａｈａｍ）、米国特許第３，９５４，４７８号（Ａｒａｉ等）及び米国特許第４，６６１，４３８号（Ｐｒｚｙｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎｇ）明細書に例示されている種類の第四級アンモニウム塩である。
【０１０５】
本発明の実施に用いることができるある種のグループＢカブリ防止剤は、下記の構造式で表すことができる：
【０１０６】
【化４】
0003652767.tif 000005
【０１０７】
（式中、ＸはＳ、ＳｅもしくはＴｅであり；
Ｒ1 はＸがＳのときには水素であり、ＸがＳｅもしくはＴｅのときにはメチルであり；
Ｒ2 は炭素数６以下の置換又は非置換のアルキルもしくはアルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、スルホプロピルもしくはスルファモイルメチル；
Ｒ3 は炭素数４以下のアルキル（メチル、プロピルもしくはブチル等）、炭素数４以下のアルコキシ（エトキシもしくはプロポキシ等）、ハロゲン、シアノ、アミノ、スルファミド又はカルボキシであり；そして
Ｚは電荷を中性することを必要とするときに存在するハロゲン、ベンゼンスルホネートもしくはテトラフルオロボーレート等の対イオンである）。
【０１０８】
別の態様では、式Ｂを満足する化合物は、炭素数１２以下の一般的なＲ2 アルキレンもしくはアルケンジイル基を介して連結したビス（ベンゾカルコゲンアゾリウム）化合物であることができる。
有用なグループＢ写真カブリ防止剤としては、例えば２−メチル−３−エチルベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネート、３−〔２−（Ｎ−メチルスルホニル）カルバモイルエチル〕ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３，３’−デカメチレン−ビス（ベンゾチアゾリウム）ブロミド、硫酸水素３−メチルベンゾチアゾリウム、３−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、５，６−ジメトキシ−３−スルホプロピル−ベンゾチアゾリウム塩、５−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、５，６−ジクロロ−３−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、５−メチル−３−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−エチルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−アリルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−アリル−５−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−アリル−５−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフルオロボーレート及び２−メチル−３−アリル−５，６−ジメトキシベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネートがある。
【０１０９】
グループＣ写真カブリ防止剤は、複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性（もしくは解離性）水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾールである。このような水素原子は、本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製、保存もしくは処理の通常の条件下でイオン化できる。トリアゾールもしくはテトラゾール環は、環原子５〜７個を含む一個以上の複素芳香族環に縮合して複素環系を形成できる。このような複素環系には、例えばベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、テトラアザインデン及びトリアゾロテトラゾールなどがある。トリアゾールもしくはテトラゾール環は、メチル、エチル、プロピル、炭素数１０以下のアリール（例えばフェニルもしくはナフチル）等の低級アルキルを含む置換基を含有することができる。複素環系に適当な追加の置換基には、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ；メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メチルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホルミル、ホルムアミジノ、アセチル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル等のアシル；カルボエトキシ、カルボメトキシもしくはカルボキシ等のカルボアルコキシなどがある。
【０１１０】
典型的なグループＣカブリ防止剤は、テトラゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラアザインデン類である。用いるのに適当なグループＣカブリ防止剤は、以下の文献に記載されている：Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１巻、第３７５〜３７６頁、Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９５８年発行に例示されているようなテトラゾール類、米国特許第２，４４４，６０５号（Ｈｅｉｍｂａｃｈ等）、同第２，９３３，３８８号（Ｋｎｏｔｔ）、同第３，２０２，５１２号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、１９７５年６月、アイテム１３４５２及び第１４８巻、１９７６年８月、アイテム１４８５１、英国特許第１，３３８，５６７号（Ｎｅｐｋｅｒ等）、米国特許第２，１５２，４６０号（Ｂｉｒｒ等）及びフランス国特許第２，２９６，２０４号（Ｄｏｓｔｅｓ等）明細書に例示されているようなアザインデン類、特にテトラアザインデン類である。
【０１１１】
本発明の実施に用いることができるある種の有用なグループＣカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる：
【０１１２】
【化５】
0003652767.tif 000006
【０１１３】
（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルであるか；シアノフェニルもしくはナフチル等の炭素数１０以下のアリールであり；Ｒ1 はＲと同じである他に、水素；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等の炭素数８以下のアルコキシ；メチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、オクチルチオ等の炭素数８以下のアルキルチオ；又は炭素数１０以下のアリールオキシもしくはアリールチオとなることができ；そしてＡは、例えばヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メチルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホルミル、アセチル、ベンゾイル等のアシル；メタンスルフォニルもしくはベンゼンスルホニル等のアルキルスルホニル又はアリールスルニホニル；カルボエトキシ、カルボメトキシ等のカルボアルコキシ；又はカルボキシで置換されることができる５−〜７−員芳香環を完成するのに必要な非金属原子を表す）。
【０１１４】
典型的な有用なグループＣ写真カブリ防止剤には、５−クロロベンゾトリアゾール、５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、５−シアノベンゾトリアゾール、５−トリフルオロベンゾトリアゾール、５，６−ジアセチルベンゾトリアゾール、５−（ｐ−シアノフェニル）テトラゾール、５−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）テトラゾール、５−（１−ナフチル）テトラゾール、５−（２−ピリジル）テトラゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルチオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクチルチオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，３ａ，７−ペンタアザインデンナトリウム塩などが含まれる。
【０１１５】
グループＤ写真カブリ防止剤は、各Ｘが二価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする炭素原子間に−Ｘ−Ｘ結合を含むジカルコゲニド化合物である。典型的なグループＤカブリ防止剤は、有機ジスルフィド、ジセレニド及びジテルリド（但し、カルコゲンが、脂肪族もしくは芳香族基と結合するか、環系の一部分である）である。用いるのに適当なグループＤカブリ防止剤は、以下の文献に記載されている：英国特許第１，３３６，５７０号（Ｂｒｏｗｎ等）、同第１，２８２，３０３号（Ｐｏｌｌｅｔ等）明細書により例示されているようなジセレニド、米国特許第４，６０７，０００号（Ｇｕｎｔｈｅｒ等）及び同第４，６０７．００１号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような芳香族テルロカルコゲニド、米国特許第４，８６１，７０３号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような環状オキサスピロジテルリド、米国特許第２，９４８，６１４号明細書に例示されているような１，２−ジチオン−３−ペンタン酸（ａ．ｋ．ａ．、５−チオクト酸）並びに米国特許第３，３９７，９８６号明細書に例示されているようなアシルアミドフェニルジスルフィドである。本発明の実施に用いることができるある種の有用なグループＤ写真カブリ防止剤は、以下の構造式で表すことができる：
【０１１６】
【化６】
0003652767.tif 000007
【０１１７】
（式中、Ｘは二価Ｓ、ＳｅもしくはＴｅであり、Ｒ及びＲ1 はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の典型的に炭素数１〜４の同一もしくは異種のアルキル；フェニルもしくはナフチル等の典型的に炭素数１０以下のアリールであることができ、そしてＲ及びＲ1 は一緒に炭素原子のみをＳ、ＳｅもしくはＴｅ原子との組み合わせで含有する５〜７員環を形成できる）。このような環は、さらに塩素等のハロゲン、アセトアミド、カルボキシブチル等のカルボキシアルキル並びにメトキシ、プロポキシ及びブトキシ等の典型的に炭素数１〜４のアルコキシで置換できる。有用なグループＤ写真カブリ防止剤としては、例えばビス（４−アセトアミド）フェニルジスルフィド、ビス（４−グルタルアミド）フェニルジスルフィド、ビス（４−オキサルアミド）フェニルジスルフィド、ビス（４−スクシンアミド）フェニルジスルフィド、１，２−ジチアン−３−ブタン酸、１，２−ジチオラン−３−ペンタン酸、α，α−ジチオジプロピオン酸、β，β−ジチオジプロピオン酸、２−オキサ−６，７−ジセレンアスピロ〔３，４〕オクタン、２−オキサ−６，７−ジテルルアスピロ〔３，４〕オクタン、ビス〔２−（Ｎ−メチルアセトアミド）−４，５−ジメチルフェニル〕ジテルリド、ビス〔２−（Ｎ−メチルアセトアミド）−４−メトキシフェニル〕ジテルリド、ビス（２−アセトアミド−４−メトキシフェニル）ジセレニド、ｍ−カルボキシフェニルジセレニド及びｐ−シアノフェニルジセレニドがある。
【０１１８】
グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤は、各グループ内で組み合わせて使用するか、異なるグループ間で組み合わせて使用できる。グループＡにおける写真カブリ防止剤と組み合わせて使用できるエノール性還元化合物は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、１９７７、１１章、セクションＥ、「タイプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n −ＯＨ）の現像剤」及び第３１１頁、セクションＦ、「タイプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n −ＮＨ2 ）の現像剤」に記載されている。セクションＥの現像剤の代表的なものは、ヒドロキノンもしくはカテコールである。セクションＦの現像剤の代表的なものは、アミノフェノール類及びアミノピラゾロン類である。グループＡにおける写真カブリ防止剤と組み合わせて使用するのに適当な還元剤は、欧州特許第０４７６５２１号及び０４８２５９９号並びに東ドイツ国特許出願ＤＤ２９３２０７Ａ５明細書にも記載されている。有用な還元化合物の具体例は、ピペリジノヘキソースリダクトン、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸（カテコールジスルホン酸）二ナトリウム塩、４−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン及びヒドロキノン化合物である。記載した組み合わせで使用できる典型的なヒドロキノン類もしくはヒドロキノン誘導体は、下記の構造式により表される：
【０１１９】
【化７】
0003652767.tif 000008
【０１２０】
〔式中、Ｒは同一もしくは異種であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキル；フェニル等のアリールであり、そして炭素数が２０以下、典型的には炭素数６〜２０であり、もしくは−Ｌ−Ａ（式中、Ｌは酸素、イオウもしくはアミド等の二価の結合基であり、Ａはチオンアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を含有する基、又は５員もしくは６員窒素含有複素環基等のハロゲン化銀粒子への吸着を高めることができる基である）であり、そしてｎは０〜２である〕。
【０１２１】
本発明を実施するのに使用される写真カブリ防止剤は、要素において乳剤を塗布する直前に、ヨウ塩化銀乳剤もしくはこのような乳剤を含んでなる要素に含有せしめるのが都合がよい。しかしながら、これらを、乳剤調製時、例えば化学増感もしくは分光増感中に乳剤に添加できる。一般的に、このようなカブリ防止剤を乳剤の化学熟成後であって且つ塗布前に導入するのが最も都合がよい。カブリ防止剤は乳剤に直接添加できるか、乳剤への浸透が防止できる写真要素内の位置に添加できる。例えば、写真カブリ防止剤は、塗布直前にオーバーコート、中間層もしくは下塗り層等の親水性コロイド層に含有せしめることができる。カブリ防止剤は、乳剤の現像カブリ及び感度変化の防止に有効な濃度で使用できる。特定用途に最適な写真カブリ防止剤の濃度は、通常実験的に、当業者周知の方法で濃度を変化させることにより決定される。このような調査は、典型的には特定の状況に有効な濃度を確認するのに行われる。勿論、使用するのに有効な濃度は、選択される特定の乳剤、その意図する使用、保存条件及び選択される特定の写真カブリ防止剤によって大きく異なるであろう。ヨウ塩化銀乳剤を安定化するのに効果的な濃度は種々であるが、放射線感受性ハロゲン化銀乳剤中少なくとも約０．００５ミリモル／銀モルの濃度が特定の用途に効果的なことが判明した。より典型的には、写真カブリ防止剤の最小有効量は、少なくとも０．０３ミリモル／銀モル、しばしば少なくとも０．３ミリモル／銀モルである。本発明で使用される写真カブリ防止剤の多くの場合、有効濃度は、０．０６〜０．８ミリモル／銀モル、しばしば約０．２〜０．５ミリモル／銀モルである。しかしながら、これらの範囲からかなりかけはなれている濃度でも使用できる。
【０１２２】
グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤を含有する乳剤コーティングは、さらに、他のカブリ防止剤、安定剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び類似の添加剤を塗布前に乳剤層及び隣接層に含有せしめることにより、不安定になるのを防止できる。グループＡ〜Ｄのカブリ防止剤、並びに他のカブリ防止剤、安定剤及び上記した同様の添加剤の詳細な説明は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩＩ、Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓに記載されている。
【０１２３】
本発明の要件を満足する単一のヨウ塩化銀乳剤を写真支持体に塗布して、写真要素を形成できる。いずれかの適当な写真支持体を用いることができる。このような支持体は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＶ、Ｓｕｐｐｏｒｔｓに例示されている。
本発明の特定の好ましい態様では、ヨウ塩化銀乳剤を、可視像形成を意図する写真要素、即ち、プリント材料に用いることができる。このような要素では、支持体は、反射性（即ち、白色）である。反射性支持体（典型的には紙）を用いることができる。典型的な紙支持体では、部分的にアセチル化するか、バライタ及び／もしくはポリオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー等を塗布する。米国特許第３，４７８，１２８号（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ等）明細書に例示されているような、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマー（例えば、エチレン／プロピレンコポリマー）等のポリオレフィンを、好ましくは米国特許第３，４１１，９０８号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）及び同第３，６３０，７４０号（Ｊｏｓｅｐｈ等）明細書に例示されているように紙上に、米国特許第３，６３０，７４２号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）明細書に例示されているようにポリスチレン及びポリエステルフィルム上に樹脂塗膜として用いるか、米国特許第３，９７３，９６３号（Ｖｅｎｏｒ等）明細書により例示されているように、単体可撓性反射支持体として用いることができる。樹脂塗布写真印画紙に関するより最近の報告が、米国特許第５，１７８，９３６号（ｋａｍｉｙａ等）、同第５，１００，７７０号（Ａｓｈｉｄａ）、同第５，０８４，３４４号（Ｈａｒａｄａ等）、同第５，０７５，２０６号（野田等）、同第５，０７５，１６４号（Ｂｏｗｍａｎ等）、同第４，８９８，７７３号、第５，００４，６４４号及び第５，０４９，５９５号（Ｄｅｔｈｌｅｆｓ等）、欧州特許第０５０７０６８号及び同第０２９０８５２号、米国特許第５，０４５，３９４号及びドイツ国ＯＬＳ４，１０１，４７５（Ｓａｖｅｒｉｎ等）、米国特許第４，９９４，３５７号（Ｕｎｏ等）、同第４，８９５，６８８号及び第４，９６８，５５４号（Ｓｈｉｇｅｔａｎｉ等）、同第４，９２７，４９５号（Ｔａｍａｇａｗａ）、同第４，８９５，７５７号（Ｗｙｓｋ等）、同第５，１０４，７２２号（Ｋｏｊｉｍａ等）、同第５，０８２，７２４号（Ｋａｔｓｕｒａ等）、同第４，９０６，５６０号（Ｎｉｔｔｅｌ等）、欧州特許第０５０７４８９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同０４１３３３２号（Ｉｎａｈａｔａ等）、同第０５４６７１３号及び同第０５４６７１１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ等）、ＷＯ９３／０４４００（Ｓｋｏｃｈｄｏｐｏｌｅ）、ＷＯ９２／１７５３８（Ｅｄｗａｒｄｓ等）、ＷＯ９２／００４１８（Ｒｅｅｄ等）並びにドイツ国ＯＬＳ４，２２０，７３７（Ｔｓｕｂａｋｉ等）明細書においてなされている。
【０１２４】
米国特許第５，０６１，６１２号（Ｋｉｙｏｈａｒａ等）、欧州特許第０３３７４９０号及び同第０３８９２６６号（Ｓｈｉｂａ等）及びドイツ国特許ＯＬＳ第４，１２０，４０２（野田等）明細書は、主に反射性支持体に使用される顔料を開示している。反射性支持体は、米国特許第５，１９８，３３０号（Ｍａｒｔｉｃ等）、同第５，１０６，９８９号（Ｋｕｂｂｏｔａ等）、同第５，０６１，６１０号（Ｃａｒｒｏｌｌ等）及び欧州特許第０４８４８７１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ等）明細書に例示されているような蛍光増白剤及び蛍光材料を含むことができる。
【０１２５】
本発明の写真要素は複数の乳剤を含むことができるのは勿論である。複数の乳剤を配合乳剤層もしくは別個の乳剤層単位を含む写真要素等に用いる場合には、乳剤の全ては、本発明で意図しているヨウ塩化銀乳剤であることができる。別法として、一種以上の通常の乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用いることができる。例えば、塩化銀もしくは臭塩化銀乳剤等の別個の乳剤を、本発明によるヨウ塩化銀乳剤と配合して、特定の像形成要件を満足させることができる。例えば、異なる感度の乳剤を、常法により配合して、特定の目的の写真特性を得る。通常、乳剤を配合する代わりに、配合できる乳剤を別個の層として塗布することによっても同じ効果を得ることができる。高感度乳剤と低感度乳剤とを、別個の層として、高感度乳剤層が露光放射線に最初に当たるように位置させて塗布することは、当該技術分野において周知である。低感度乳剤層が最初に露光放射線に当たるように塗布すると、得られる像のコントラストが高い。具体例が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩ、「乳剤粒子及び調製」、サブセクションＥ、「配合、層及び性能カテゴリー」に記載されている。
【０１２６】
乳剤層だけでなく、オーバーコート及び中間層等の任意に設けられる追加の層は、処理液浸透性ベヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的には、これらの層（単一もしくは複数）は、硬膜剤を添加することにより変性されるゼラチンもしくはゼラチン誘導体等の親水性コロイドを含有している。これらの種類の物質の例示が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩ、「ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤」になされている。写真要素のオーバーコート及び他の層は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩ、「ＵＶ色素／蛍光増白剤／蛍光色素」、パラグラフ（１）に例示されているような紫外線吸収剤を含むのが有用である。
【０１２７】
オーバーコートが存在するときには、オーバーコートは、表面接着性を減少させるために艶消剤を含有するのが有効である。界面活性剤を一般的に塗布層に添加して、塗布を容易にする。また、可塑剤及び滑剤を一般的に添加して、写真要素の物理的取扱いを容易にする。帯電防止剤一般的に添加して、静電的放電を減少させる。界面活性剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤が、上記Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＸ、「塗膜の物性変更添加剤」に記載されている。
【０１２８】
好ましくは、本発明の写真要素は、通常の処理液脱色性ハレーション防止層を、乳剤層と支持体との間か、もしくは支持体裏面に塗布して含む。このような層は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩＩＩ、「吸収及び散乱物質」、サブセクションＢ、「吸収物質」及びサブセクションＣ「放電」に説明されている。
【０１２９】
本発明のヨウ塩化銀乳剤の具体的に好ましい用途は、多色像を形成することを意図したカラー写真要素、特にカラープリント（例えば、カラー印画紙）写真要素である。多色像形成写真要素では、少なくとも３つの重畳乳剤層単位を支持体に塗布して青、緑及び赤露光放射線を別個に記録する。青記録乳剤層単位を、典型的に処理によりイエロー色素像を形成するように構成し、緑記録乳剤層単位を、典型的に処理によりマゼンタ色素像を形成するように構成し、そして赤記録乳剤層単位を、典型的に処理によりシアン色素像を形成するように構成する。各乳剤層単位は、スペクトルの青、緑及び赤領域の同じものに対して増感した１層、２層、３層もしくはそれ以上の乳剤層を別個に含むことができる。複数の乳剤層が同一の乳剤層単位に存在する場合、これらの乳剤層は一般的には感度が異なる。典型的には、バラストしたヒドロキノンもしくはアミノフェノール等の酸化された現像剤スキャベンジャーを含有する中間層を、乳剤層単位間に介在させて色汚染を回避する。また、紫外線吸収剤も、一般的に乳剤層単位上もしくは中間層に塗布する。任意の乳剤層単位の通常の順序を用いてもよいが、以下の順序が最も一般的である：
【０１３０】
【外１】
0003652767.tif 000009
【０１３１】
多色写真要素における上記層や他の層及び層配置は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩ、「層及び層配置」にさらに例示されている。
多色写真要素の各乳剤層単位は、色素像形成化合物を含有している。色素像は、色素の選択的分解、形成もしくは物理的除去により形成できる。予備形成した色素を物理的に除去することにより像を形成する要素構成が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８巻、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＶＩＩ、「色材」、パラグラフＨに説明されている。色素もしくは色素前駆体の分解により像を形成する要素構成が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ、「色素像形成材及び調節剤」、サブセクションＡ、「銀色色素漂白」に説明されている。
【０１３２】
色素形成カプラーは、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ、サブセクションＢ、「像色素形成カプラー」に説明されている。また、乳剤層単位に、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ、サブセクションＣ、「像色素調節剤」及びサブセクションＤ、「色相調節剤／安定化」に例示されている色素像調節剤、色素色相調節剤及び像色素安定剤を含有せしめることが意図される。
【０１３３】
色素、色素前駆体、上記関連添加剤及び溶媒（例えば、カプラー溶媒）を、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ、サブセクションＥ、「分散並びに色素及び色素前駆体」に例示されているように、分散体として乳剤層に含有させることができる。分散体の形成において、以下に、好ましく選択される色素形成カプラー及び色素安定剤の具体例を示す。以下の具体例において、文字Ｃ、Ｍ及びＹは、それぞれシアン、マゼンタ及びイエロー色素形成カプラーを示し、文字ＳＴは色素像安定剤である化合物を示す。
【０１３４】
【化８】
0003652767.tif 000010
【０１３５】
【化９】
0003652767.tif 000011
【０１３６】
【化１０】
0003652767.tif 000012
【０１３７】
【化１１】
0003652767.tif 000013
【０１３８】
【化１２】
0003652767.tif 000014
【０１３９】
【化１３】
0003652767.tif 000015
【０１４０】
【化１４】
0003652767.tif 000016
【０１４１】
【化１５】
0003652767.tif 000017
【０１４２】
【化１６】
0003652767.tif 000018
【０１４３】
【化１７】
0003652767.tif 000019
【０１４４】
【化１８】
0003652767.tif 000020
【０１４５】
【化１９】
0003652767.tif 000021
【０１４６】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩＩＩ、「カラーポジにのみ適用できる特徴」、サブセクションＣ、「カラーネガ由来カラーポジ」及びセクションＸＶＩ、「走査を容易にする特徴」に例示されている特徴等のさらに他の通常の任意特徴を、本発明の写真要素に組み込むことができる。
【０１４７】
【実施例】
以下の具体例を参照することにより、本発明をよりよく理解できる。
例１
本例は、本発明の要件を満たす乳剤と塩化銀立方体粒子乳剤とを比較する。
乳剤Ａ
（対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤）
蒸留水７．２Ｋｇと、骨ゼラチン２１０ｇと、２Ｍ  ＮａＣｌ溶液２１８ｇとが入った攪拌タンク反応器を、６８．３℃でｐＡｇ７．１５に調節した。１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．９３ｇを添加し、添加３０秒後に、４Ｍ  ＡｇＮＯ3 を５０．６ｍＬ／分及び３．８Ｍ  ＮａＣｌを、ｐＡｇが７．１５に一定に維持した流量でダブルジェット添加した。５分後に、銀ジェット添加を６分間かけて８７．１ｍＬ／分に加速し、一方、塩流は再びｐＡｇを７．１５に維持するように調節した。銀ジェット添加速度をさらに３９．３分間８７．１ｍＬ／分に保持するとともに、ｐＡｇを７．１５に保持した。合計１６．５モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．７８μｍの単分散立方体粒子乳剤の形態で沈殿した。
【０１４８】
乳剤Ｂ
（例ＡｇＩＣＩ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％Ｉ）
以下の点を変更した以外は、乳剤Ａと同様にしてこの乳剤を調製した。加速流量８７．１ｍＬ／分とした後、銀ジェット添加をこの流量で３５．７分間保持するとともに、ｐＡｇを７．１５に保持して、総銀の９３％を沈殿させた。この時点で、ＫＩ８．２３ｇを含有するＫＩ溶液２００ｍＬを反応器に投入した。上記溶液の投入に続いて、銀及び塩化物塩の添加を、前記投入前のように更に３．５分間継続した。０．３Ｍ％ヨウ化物を含有する合計１６．５モルのＡｇＣｌが沈殿した。乳剤は、平均粒子サイズが０．７８μｍである単分散十四面体粒子を含有していた。
【０１４９】
乳剤Ｃ
（例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ８５％後０．３Ｍ％Ｉ）
この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、ＫＩの投入を、総銀の９３％の添加後から総銀の８５％の添加後に変更した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。
【０１５０】
乳剤Ｄ
（例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．２Ｍ％Ｉ）
この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、ＫＩの投入を、総銀基準で０．２Ｍ％Ｉとなるように調節した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。
【０１５１】
乳剤Ｅ
（例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ６〜９３％中０．３Ｍ％Ｉ）
この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、同量のＫＩを、総銀の６％が沈殿した後開始し、総銀の９３％が導入されるまで継続した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。
【０１５２】
乳剤Ｆ
（対照立方体粒子ＡｇＢｒＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％Ｂｒ）
この乳剤を、乳剤Ｂと同様にして調製した。但し、この乳剤の調製では、ＫＩの代わりに、ＫＢｒを使用した。
乳剤Ａ〜Ｆの種々の粒子特性を、表Ｉに示す。
【０１５３】
【表１】
0003652767.tif 000022
【０１５４】
写真塗膜
乳剤Ａ〜Ｆを、４．６ｍｇＡｕ2 Ｓ／Ａｇモルにより、４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増感色素アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（色素ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及び１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分間温度保持した。
【０１５５】
ここで注目すべき点は、従来のもっと複雑で且つ時間がかかるＡｇＢｒエピタキシャル増感操作が全く排除されていることである。
増感された乳剤は、同様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、
Ａｇ  ２６０ｍｇ／ｍ2 ；
イエロー色素形成カプラーＹ−１  １０００ｍｇ／ｍ2 ；
ゼラチン  １７７０ｍｇ／ｍ2 を、
界面活性剤及び硬膜剤とともに含有していた。
【０１５６】
センシトメトリー
６種の塗膜試料を、１．０中性濃度フィルターと、０〜３．０濃度（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１５）を用いて、Ｈｇ光源からの３６５ｎｍ線に０．１秒間露光した。露光した塗膜を、「Ｕｓｉｎｇ  ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」、発行番号Ｚ−１３０、ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ社１９９０年発行、で推奨されているようにして（以下、「ＲＡプロセス」と称する）処理した。
【０１５７】
３６５ｎｍ線露光のセンシトメトリーの結果を、表ＩＩに示す。
【０１５８】
【表２】
0003652767.tif 000023
【０１５９】
同じ６種の塗膜の他の試料を、０．１秒間露光してカラーネガフィルムを介しての露光のシミュレーションを行った。これらの試料を、０〜３．０濃度（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１５）を介して、Ｋｏｄａｋ  Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２Ｃ＋８５ｃｃマゼンタＫｏｄａｋ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ（商標）フィルター＋１３０ｃｃイエローＫｏｄａｋ  Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ（商標）フィルター＋０．３中性濃度フィルターの組み合わせを用いてろ過した、色温度３０００°ＫのＫｏｄａｋ  Ｍｏｄｅｌ  １Ｂセンシトメータにおいて露光した。次に、露光済み試料を、上記したＲＡプロセスを用いて処理した。
【０１６０】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表ＩＩＩに示す。
【０１６１】
【表３】
0003652767.tif 000024
【０１６２】
結果の考察
表Ｉから、銀のほとんどが沈殿した後にヨウ化物を導入すると、粒子形状が立方体から十四面体に変化することが明らかである。立方形状をまだ保持しながら｛１１１｝結晶面が出現するのは、ヨウ化物の添加に特有であった。対照乳剤Ｆの粒子形状は、臭化物の導入によっては立方体から変化しなかった。
【０１６３】
表ＩＩ及び表ＩＩＩから、例乳剤Ｂ、Ｃ及びＤは、対照乳剤Ａ（ヨウ化物及び臭化物を欠いた乳剤）、対照乳剤Ｅ（ヨウ化物を、沈殿の早い時点から沈殿の遅い時点まで均一に添加した乳剤）及び対照乳剤Ｆ（ヨウ化物の代わりを臭化物を用いた乳剤）よりも、感度が高かった。これらの比較から、観察された感度上の利点は、ヨウ化物の導入及び粒子内のヨウ化物の位置と相関関係があることが明らかである。臭化物は、たとえ同様に位置させたとしても同じ様に感度を増加するには効果がなく、そしてヨウ化物については、本発明が意図するように総銀の少なくとも半分が沈殿した後に導入しないと、感度の増加には効果がなかった。
【０１６４】
ＨＩＲＦの考察
乳剤Ｂの塗膜試料を、１０００ワットキセノンアークランプに、下表ＩＶに記載の、種々の時間、種々中性濃度フィルターを通して、露光強度と露光時間との積が一定になるように（上記式ＩＩ参照）露光した。露光した塗膜を、上記したＲＡプロセスを用いて処理した。
【０１６５】
【表４】
0003652767.tif 000025
【０１６６】
表ＩＶから、本発明のヨウ塩化銀乳剤は、ＨＩＲＦを減少するためにドーパントを粒子に組み込まなくても、極めて限定された高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を示すことが明らかである。
例２
本例は、本発明の乳剤と｛１００｝平板状粒子乳剤とを比較する。
【０１６７】
乳剤Ｇ
（対照｛１００｝平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤  ０．６１Ｍ％Ｉ、９４％Ａｇ後０．５７４Ｍ％Ｉ）
この対照乳剤によって、ヨウ化物０．６１モル％を含有し、そのうちの０．０３６モル％が核形成中に存在し、残部が総銀の９４％の沈殿後導入されるヨウ化物バンドに存在する高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製を示す。
【０１６８】
低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、ポリエチレングリコール発泡防止剤０．３ｍＬとを含有する溶液１．５リットルを、４０℃で攪拌反応器に準備した。溶液を激しく攪拌しながら、０．０１Ｍヨウ化カリウム溶液４５ｍＬを添加した。この後に、１．２５Ｍ硝酸銀５０ｍＬと、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍＬとを、各々１００ｍＬ／分の流量で同時に添加した。次に、混合物を、温度を４０℃に維持しながら１０秒間保持した。
【０１６９】
保持に続いて、硝酸銀１モル当り塩化第二水銀０．０８ｍｇ含有する０．６２５Ｍ硝酸銀溶液と０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを同時に各々１０ｍＬ／分で３０分間添加後、１２５分間かけて流量を１０ｍＬ／分から１５ｍＬ／分に直線的に増加させた。ｐＣｌを、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ／分で８分間注ぐことにより１．６に調節した。この後１０分間保持し、その後１．２５Ｍ硝酸銀溶液を５ｍＬ／分で３０分間添加した。この後、０．５ＭＫＩ  １６ｍＬを添加し、２０分間保持した。この保持に続いて、０．６２５Ｍ硝酸銀及び０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を、同時に１５ｍＬ／分で１０分間添加した。次に、ｐＣｌを１．６に調節し、乳剤を米国特許第２，６１４，９１８号（Ｙｕｔｚｙ等）明細書に記載の方法を用いて、洗浄及び濃縮した。洗浄後のｐＣｌは、２．０であった。低メチオニンゼラチン２１ｇを、乳剤に添加した。乳剤のｐＣｌを塩化ナトリウムにより１．６に調節し、乳剤のｐＨを５．７に調節した。
【０１７０】
粒子の核形成から粒子成長の終了までの総経過時間は、３時間５３．２分であった。
この乳剤の平均ＥＣＤは１．８μｍであり、平均粒子厚さは０．１３μｍであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積の約８５％であった。
乳剤Ｈ
（対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤）
平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。
【０１７１】
蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇとが入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ  ＮａＣｌ溶液１８５ｍＬを添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後に、３．７２２Ｍ  ＡｇＮＯ3 を４５ｍＬ／分及び３．８Ｍ  ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するのに必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加するとともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持されるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍＬ／分で１７．８５分間維持した。この時点で、銀及びハロゲン化物塩溶液両方の反応容器への添加を停止した。
【０１７２】
合計１０．１１モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．７０μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿した。平均粒子体積は、乳剤Ｇと同等であった。
乳剤Ｉ
（例十四面体ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％Ｉ）
平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。
【０１７３】
蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇとが入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ  ＮａＣｌ溶液１８５ｍＬを添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後に、３．７２２Ｍ  ＡｇＮＯ3 を４５ｍＬ／分及び３．８Ｍ  ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するのに必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加するとともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持されるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍＬ／分で１５．３分間維持した。この時点で、ＫＩ４．９８ｇを含有する２００ｍＬのＫＩを、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、ＫＩ投入後、さらに２．５５分間、ＫＩ投入前に行ったようにして添加した。
【０１７４】
銀及びハロゲン化物塩溶液の導入に続いて１５分間の冷却期間を設けても、粒子核形成から粒子成長終了までの総経過時間は、５３．３１分でしかなかった。このことから、本発明の立方体粒子ヨウ塩化銀乳剤は、乳剤Ｇの調製により示される平板状ヨウ塩化物粒子に対して、調製において約３時間の時間の節約ができる点で、著しい利点があることが明らかである。この比較は、乳剤Ｇと乳剤Ｉにおける等しい体積の粒子の調製に基づくものである。
【０１７５】
合計１０．１モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．７１μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤Ｊ
（対照｛１００｝平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤  ０．１Ｍ％Ｉ、９４％Ａｇ後０．０６４Ｍ％Ｉ）
この乳剤を乳剤Ｇと同様にして調製した。但し、この乳剤の調製では、銀の沈殿総量を減少させて、粒子サイズがより小さい乳剤を得た。
【０１７６】
乳剤の平均ＥＣＤは０．５９５μｍであり、平均粒子の厚さは０．１０μｍであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積の約８５％であった。
乳剤Ｋ
（対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤）
粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。
【０１７７】
蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ  ＡｇＮＯ3 を１５９ｍＬ／分及び２．０Ｍ  ＮａＣｌ溶液をｐＡｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐＡｇを７に維持しながら３１．４５分間継続した。次に、銀塩及び塩化物塩溶液の導入を停止した。
【０１７８】
合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．４６μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿した。
乳剤Ｌ
（例十四面体粒子ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％Ｉ）
粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。
【０１７９】
蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ  ＡｇＮＯ3 を１５９ｍＬ／分及び２．０Ｍ  ＮａＣｌ溶液をｐＡｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐＡｇを７に維持しながら２９．２５分間継続した。この時点で、ＫＩ  ５．０５ｇを含有する２００ｍＬのＫＩを、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、ＫＩ投入後、さらに２．０分間、ＫＩ投入前に行ったようにして添加した。次に、銀及び塩化物塩溶液の導入を停止した。
【０１８０】
合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．５９６μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤Ｍ
２．８重量％ゼラチン水溶液７．２２リットルと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４６ｇとが入った反応容器を、６８℃、ｐＨ５．８及び塩化ナトリウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２に調節した。３．７２Ｍ硝酸銀水溶液と３．８Ｍ塩化ナトリウム水溶液とを、激しく攪拌しながら一定流量０．３１７モル／分で反応容器に同時に注ぐとともに、銀ポテンシャルを７．２ｐＡｇに制御した。乳剤を洗浄して、過剰の塩を除去した。
【０１８１】
合計９．８モルのＡｇＣｌが、平均粒子サイズ０．６０μｍの立方体粒子の形態で沈殿した。
写真塗膜
乳剤Ｇ〜Ｌを、４．６ｍｇＡｕ2 Ｓ／Ａｇモルにより、４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増感色素（色素ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及びＡＰＭＴ１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分間温度保持した。
【０１８２】
乳剤Ｍの１モル試料を４０℃に加熱し、ｐＨとｐＡｇを、それぞれ希硝酸及び塩化カリウムで４．５５及び７．６に調節した。コロイド状硫化金懸濁液（９．９Ｘ１０-6モル）を添加し、６分後、温度を６０℃に上昇させた。青分光増感色素ＳＳ−１（３．２３Ｘ１０-4モル）を添加後、ＡＰＭＴ６．０２×１０-4モルを添加した。次に、乳剤を、２７分間温度保持した。ＫＢｒ水溶液０．６７Ｍ％添加後１５分間保持して増感を完了させ、そして再結晶後、温度を４０℃に下げた。
【０１８３】
ここで注目すべき重要な点は、ＡｇＢｒの添加により、乳剤Ｍの化学的及び分光増感操作が１５分間長くなったことである。最大感度を実現するのに臭化物エピタキシーを必要としないので、本発明の乳剤は、カラープリント写真要素に現在使用されている通常の臭塩化銀乳剤よりも化学増感及び分光増感がより迅速にできる。
【０１８４】
増感された乳剤は、同じ様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、
Ａｇ２６０ｍｇ／ｍ2 ；
イエロー素形成カプラーＣｌ１０００ｍｇ／ｍ2 ；
ゼラチン１７７０ｍｇ／ｍ2 を、
界面活性剤及び硬膜剤とともに含有していた。
【０１８５】
乳剤Ｇ〜Ｍの種々粒子特性を、表Ｖに示す。
【０１８６】
【表５】
0003652767.tif 000026
【０１８７】
表Ｖから、立方体及び十四面体粒子乳剤は、所望の形状の合計の粒子集団の比率がより高かった。さらに、立方体及び十四面体粒子乳剤の平均粒子分散度は、平板状粒子乳剤よりもはるかに小さかった。
熱安定性の改善
乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＬの塗布試料を、ろ過白色（２８５０°Ｋ）光に当て例１に記載のようにして処理したが、露光時の試料の温度の差異により誘発される特性差を比較するために試料を２２℃及び４０℃で露光した。結果を、表ＶＩに示す。
【０１８８】
【表６】
0003652767.tif 000027
【０１８９】
ヨウ塩化銀十四面体乳剤である乳剤Ｉは、種々の露光温度の関数としてスピードの顕著な不変性を示した。そのスピードは、わずかに１相対対数単位（０．０１ｌｏｇＥ）だけ異なっていた。一方、ヨウ塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤は、スピードの変動が１３相対対数単位（０．１３ｌｏｇＥ）であり、これは、ほぼ半絞り露光量差である。立方体粒子塩化銀乳剤である乳剤Ｈは、スピード変動が更に大きかった。臭塩化銀乳剤である乳剤Ｍは、スピード変動が５相対対数単位であった。即ち、本発明の乳剤は、従来の相当する乳剤の最良のものよりもスピード変動が優れていた。
【０１９０】
体積が一致する粒子のセンシトメトリーの観察
乳剤Ｇ、Ｈ及びＩの塗布試料を例１に記載のようにしてセンシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得られた：
３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表ＶＩＩに示す。
【０１９１】
【表７】
0003652767.tif 000028
【０１９２】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表ＶＩＩＩに示す。
【０１９３】
【表８】
0003652767.tif 000029
【０１９４】
表ＶＩＩ及び表ＶＩＩＩにおけるデータから、等しい粒子体積基準で、本発明のヨウ塩化銀乳剤は残りの乳剤のいずれよりもスピードが高いことが明らかである。平板状粒子である乳剤Ｇと比較して、最小濃度も低く、そして肩濃度が高い。
ＥＣＤが一致する粒子のセンシトメトリーの観察
乳剤Ｊ、Ｋ及びＬの塗布試料を例１に記載のようにしてセンシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得られた：
３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表ＩＸに示す。
【０１９５】
【表９】
0003652767.tif 000030
【０１９６】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表Ｘに示す。
【０１９７】
【表１０】
0003652767.tif 000031
【０１９８】
表ＩＸ及び表Ｘにおけるデータから、ヨウ塩化銀乳剤てある乳剤Ｌは、スピードが、同じ平均ＥＣＤの匹敵する平板状粒子である乳剤Ｊもしくは同じ平均ＥＣＤの匹敵する立方体粒子乳剤である乳剤Ｋよりもはるかに高かった。
現像速度の比較
乳剤Ｇ及びＩの塗膜試料を３０００°Ｋ光に当て、例Ｉに記載のようにして現像した。但し、種々の試料を、４５秒間か９０秒のいずれかで現像した。０〜３．０濃度ステップタブレットの中間ステップを通した露光により生じた濃度を用いて、２種類の現像時間での銀濃度を使用して銀現像速度を計算した。
【０１９９】
ヨウ塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤である乳剤Ｇの場合、現像速度は、４５〜９０秒の４５秒間の現像で１１．５１ｍｇ／ｍ2 Ａｇであった。
本発明のヨウ塩化銀立方体粒子乳剤である乳剤Ｉの場合、現像速度は、４５〜９０秒の４５秒間の現像で８０．３８ｍｇ／ｍ2 Ａｇであった。
即ち、測定現像間隔では、本発明の要件を満足する乳剤Ｉの現像速度は、匹敵する平板状粒子乳剤の現像速度よりも約７倍速かった。
【０２００】
例３
本例では、ヨウ化物導入を銀イオン導入期間にわたって継続して導入した本発明による乳剤と、銀イオン導入の中断中にヨウ化物を添加して調製したものとを比較する。
乳剤Ｎ
（例ＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後０．２４Ｍ％Ｉ）
蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ  ＡｇＮＯ3 を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ  ＮａＣｌをｐＡｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後に、銀流を１９分間かけて５４ｍＬ／分から１５８．５ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。この時点で、４．２２ｇＫＩを含有したＫＩ溶液２００ｍＬを、攪拌反応容器に導入した。次に、銀及びＮａＣｌ塩流の導入を、前の流速でさらに５．８分間継続した。そして、銀とＮａＣｌ塩流の両方を停止した。
【０２０１】
合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均粒子サイズ１．０２μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤Ｐ
（例ＡｇＩＣｌ乳剤、最終７％Ａｇとともに０．４９Ｍ％Ｉの流入）
蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ  ＡｇＮＯ3 を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ  ＮａＣｌをｐＡｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後に、銀流を３０．６分間かけて５４ｍＬ／分から１５８．５ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。この時点で、１．８ＭＮａＣｌ溶液を変えて、総ハロゲン化物基準で７Ｍ％ＮａＩを含有するようにした。次に、銀塩溶液の導入を、変更したＮａＩＣｌ塩溶液を用いて３．６分間継続して、ｐＡｇを７．１５に維持した。そして両方の溶液の導入を停止した。
【０２０２】
合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均粒子サイズ１．０μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。
写真塗膜及びセンシトメトリー
この乳剤を、増感し、塗布し、３０００°Ｋ光に当て、そして例１に記載のようにして処理した。
【０２０３】
結果を、表ＸＩに示す。
【０２０４】
【表１１】
0003652767.tif 000032
【０２０５】
表ＸＩから、ヨウ化物を、銀９３％を導入後であって残り銀７％を導入する前に添加するのではなく、銀の最終７％の添加とともに導入した場合、同等の性能を得るのに２倍の総ヨウ化物レベルを必要とすることが明らかである。ヨウ化物を銀の最終７％とともに添加したときには、最小濃度がわずかに高くなった。乳剤ＮとＰの両方が本発明の要件を満足する乳剤であり、両方の乳剤の性能は満足のいくものである。
【０２０６】
例４
本例の目的は、本発明の乳剤の特性に関する、選定されたドーパントの効果を説明する。
乳剤Ｑ
乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の７５〜８０％の成長をしている間、８．２５×１０-4モルのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を含有する水溶液を添加した。
【０２０７】
乳剤Ｒ
乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の０〜７０％の成長をしている間、５．９４×１０-8モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する水溶液を添加した。
【０２０８】
乳剤Ｓ
乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の９５〜９７％の成長をしている間、１．２８×１０-7モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 を含有する水溶液を添加した。
【０２０９】
写真塗膜及びセンシトメトリー
特に、記載した以外は、乳剤Ｂ、Ｑ、Ｒ及びＳの試料を増感し、塗布し３０００°Ｋ光に露光し、例１に記載するように処理した。
０．０１秒露光すると、乳剤Ｂ及びＱの試料は、それぞれ２０２及び２１１の相対スピードを示し、ルテニウム浅い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントに起因する明らかなスピード増強を実証した。
【０２１０】
乳剤Ｂ及びＲの試料は、それぞれ２．５２及び３．３９のコントラストを示し、オスミウムニトロシル（ＮＺ）ドーパントの存在に起因する顕著なコントラストの増加を実証した。
乳剤Ｂ及びＳの試料の比較を以下に示す。
【０２１１】
【表１２】
0003652767.tif 000033
【０２１２】
表ＸＩＩの結果により、イリジウムドーパントが、スピード及びコントラストの両方相反則不軌を除いたことを実証している。
例５
乳剤Ｘ
平均粒子サイズが０．０８μｍである臭化銀リップマン乳剤を準備した。
【０２１３】
乳剤Ｙ
平均粒子サイズがわずかに０．１０μｍより小さい塩化銀リップマン乳剤を準備した。
乳剤Ｔ及びＵ
乳剤Ａ（立方体粒子ＡｇＣｌ）と乳剤Ｂ（十四面体粒子ＡｇＩＣｌ）、乳剤Ｔ及び乳剤Ｑを、それぞれ、１０％硝酸溶液でそのｐＨを５．６に調節し、４０℃で塩化カリウム溶液を用いてそのｐＡｇを７．２に調節することによって化学増感した。青分光増感色素ＳＳ−１を色素２２０ｍｇ／銀モルの量で添加し、添加２０分間後、コロイド状硫化金を金５．０ｍｇ／銀モル量添加した。次に、乳剤温度を、３分間隔当り５℃の速度で４０℃から６０℃に上昇させた。６０℃に到達後、乳剤を２０分間保持し、その後９１ｍｇＡＰＭＴ／Ａｇモルを添加した。乳剤を２０分間攪拌後、冷却してから、塗膜用試料を採取した。
【０２１４】
写真塗膜
数種の写真塗膜を、放射線感受性乳剤ＴもしくはＵを用い且つリップマン乳剤の添加法を変化させて調製した。以下に、形成した写真要素の共通の一般的な特徴を示す：
【０２１５】
【表１３】
0003652767.tif 000034
【０２１６】
塗膜を、以下の点において変えた：（１）リップマン乳剤の選択（Ｘ、Ｙ、もしくは無し）；（２）リップマン乳剤の濃度；及び（３）リップマン乳剤のの添加時点。（３）の場合、２つの別法で調査した：リップマンを増感直後に乳剤ＱもしくはＲに添加するか（以下、「乳剤添加」と称する）、リップマンを塗布直前にカプラーＹ１分散体と同時に乳剤ＴもしくはＵと混合した（以下、「分散体添加」と称する）。
【０２１７】
センシトメトリー
塗膜を３０００°Ｋ光に当て、例１に記載のようにして処理した。但し、以下の点を変えた：処理に対する各乳剤組み合わせの感度を評価するために、現像時間を、１５秒増分で変えた。標準現像時間が４５秒（例１）であり、また、試料塗膜を、３０秒間及び６０秒間現像した。処理後、各試料のステータスＡ反射濃度を、露光量（ｌｏｇＥ）の関数として測定した。このセンシトメトリーデータから各塗膜試料の写真スピード（感度）を算出し、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）も測定した。
【０２１８】
処理に対する種々の試料の感度を求めるために、６０秒と３０秒で測定した乳剤スピードの差を算出し、処理時間変化３０秒により割った。この結果は、推奨される処理時間を中心とした感度変化率／秒である。同様の計算を行って、Ｄｍｉｎ変化率を求めた。
リップマン乳剤Ｙ（ＡｇＣｌ）を用いた結果を、表ＸＩＩＩに示す。
【０２１９】
【表１４】
0003652767.tif 000035
【０２２０】
表ＸＩＩＩにおけるデータから、十四面体粒子ヨウ塩化銀乳剤のみを用いた写真要素は、対応の立方体粒子塩化銀乳剤のみを用いた写真要素よりも、スピード及び特に最小濃度の変動を受けやすかった。ヨウ塩化銀乳剤の利点として、例１で示した感度の増加が得られた。
塩化銀リップマン乳剤である乳剤Ｙを乳剤層に添加した場合、ヨウ塩化銀乳剤（Ｙ−乳剤）の増感後、もしくは塗布直前の色素形成カプラー分散（Ｙ−分散体）で、最小濃度増加に対するヨウ塩化銀乳剤の感受性が減少する。リップマンを、増感後に乳剤に添加したとき、その有効性は、報告されている添加の最低レベルに限定されるが、リップマンを塗布直前にヨウ塩化銀乳剤に添加したとき、リップマンの有効性は、その濃度とは無関係であった。
【０２２１】
表ＸＩＩＩに示すデータから、塩化銀リップマン乳剤の添加により生じるであろう最小濃度レベルを減少させながら、感度が高くなるヨウ塩化銀乳剤の利点を保持できることが明らかである。
リップマン乳剤Ｙ（ＡｇＣｌ）をリップマン乳剤Ｘ（ＡｇＢｒ）で置き換えたた場合の結果を、表ＸＩＶに示す。
【０２２２】
【表１５】
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【０２２３】
表ＸＩＶに示した結果から、臭化銀リップマンは、増感後に乳剤Ｒに添加した場合、低濃度でスピード変動を小さくするのに効果的であった。しかしながら、ＡｇＢｒリップマンは、最小濃度変動を効果的に小さくしなかった。一方、塗布直前にヨウ塩化銀に添加した場合（Ｘ分散体）には、ＡｇＢｒリップマン乳剤は、最小濃度レベルを減少するのに極めて効果的であるのは明らかである。
【０２２４】
例６〜１０
例６〜１０により、選定されたカブリ防止剤の効果を説明する。
例６
ヨウ塩化銀乳剤（０．３モル％  Ｉ）を乳剤Ｂと同じように調製した。但し、平均粒子サイズは、１．１μｍであった。
【０２２５】
この乳剤を、硫化金のコロイド状分散体を用いて、４．０ｍｇ／Ａｇモル、４０℃で６分間ｐＨ４．５で化学増感した。温度を６０℃に上げ、２０分間維持し、このとき青分光増感色素色素ＳＳ−１（１７６ｍｇ／Ａｇモル）を添加し、その後１０分保持した。この乳剤を４０℃まで冷却し、下記のように、カブリ防止剤を添加するか、もしくはしなかった。この青増感ヨウ塩化銀ネガ型乳剤は、樹脂コート写真紙支持体に塗布するときには、更に、カプラー溶剤Ｓ−１（２７０ｍｇ／ｍ2 ）中にイエロー色素形成カプラーＹ−１（１０００ｍｇ／ｍ2 ）及びゼラチン（１７７０ｍｇ／ｍ2 ）を含有していた。この乳剤層（２７９ｍｇＡｇ／ｍ2 ）を、乳剤及びオーバーコート層の総銀基準で、１．８重量％量の硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを含有するゼラチン１０７６ｍｇ／ｍ2 でオーバーコートした。
【０２２６】
塗膜試料（カブリ防止剤含量が異なる）を、ろ過白色光（３０００°Ｋ）に露光し、例１と同じように処理した。
表ＸＶは、本発明のヨウ塩化銀十四面体粒子乳剤での式Ａカブリ防止剤の実用性を説明する。加速した保存条件下でこれらのカブリ防止剤を含有する塗膜は、対照（カブリ防止剤を含まない）と比べて、より小さいカブリ変化を示した。
【０２２７】
【表１６】
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【０２２８】
【表１７】
0003652767.tif 000038
【０２２９】
例７
例６を繰り返した。但し、下記の式Ｂを満たすカルコゲンアゾリウム塩類を乳剤に添加した。
【０２３０】
【表１８】
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【０２３１】
【表１９】
0003652767.tif 000040
【０２３２】
表ＸＶＩは、対照に比べた立方体ヨウ塩化銀乳剤のカブリ成長減らすことにおいて、式Ｂカルコゲンアゾリウム塩類の利点を説明する。
例８
例６を繰り返した。但し、式Ｃを満たすカブリ防止剤を乳剤に添加した。
【０２３３】
【表２０】
0003652767.tif 000041
【０２３４】
表ＸＶＩＩの結果は、分離可能なプロトンを有する窒素化合物が、加速した保存条件下でカブリ変化減らすのに有効であることを示す。
例９
例６を繰り返した。但し、式Ｄを満たすジカルコゲニド類を乳剤に添加した。表ＸＶＩＩＩは、ヨウ塩化銀乳剤の安定剤としてこれらの化合物が有利であることを実証する。ジスルフィド類、ジセレニド類、及びジテルリド類を含むジカルコゲニド類は、カブリ成長を抑制するのに有効である。
【０２３５】
【表２１】
0003652767.tif 000042
【０２３６】
例１０
これまでの例は、一種類のカブリ防止剤のみを用いたが、単独の化合物よりもカブリ防止剤として添加物を組み合わせてより効果的にすることができる。この事を、ＡＰＭＴ単独組み込み、及びエノール基を有する化合物の組み合わせによって説明する。
【０２３７】
例６を繰り返した。但し、表ＸＩＸに示す化合物を乳剤に添加した。
【０２３８】
【表２２】
0003652767.tif 000043
【０２３９】
表ＸＩＸは、ＡＰＭＴと、ピペリジノヘキソースリダクトン（ＰＨＲ）、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム塩（ＣＤＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、もしくは４−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（ＭＯＰ）とを組み合わせることによるカブリ成長の更なる減少及びスピード安定化を示す。
【０２４０】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載する。
( 態様１）分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、
前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして
粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤。
【０２４１】
( 態様２）ヨウ塩化銀粒子の粒子サイズ変動係数が３５％未満であることをさらに特徴とする態様１に記載の放射線感受性乳剤。
( 態様３）前記ヨウ塩化銀粒子が、総銀基準でヨウ化物を０．１〜０．６モル％含有していることをさらに特徴とする態様１もしくは２に記載の放射線感受性乳剤。
【０２４２】
( 態様４）前記ヨウ塩化銀粒子中の最大ヨウ化物濃度が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の１５％以下を占めている粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様１〜３のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様５）前記粒子を形成するヨウ化物が、総銀の５０％以下を占めている前記粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様１〜４のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【０２４３】
( 態様６）前記粒子を形成するヨウ化物が、前記粒子を形成する総銀の１５％以下を占めている前記粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様５に記載の放射線感受性乳剤。
( 態様７）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１１１｝及び｛１００｝結晶面を有する十四面体粒子を含むことをさらに特徴とする態様１〜５のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【０２４４】
( 態様８）前記ヨウ塩化銀粒子が、感度増強ドーパント含有することをさらに特徴とする態様１〜７のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様９）前記ヨウ塩化銀粒子が、コントラスト増加ドーパント含有することをさらに特徴とする態様１〜８のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様１０）前記ヨウ塩化銀粒子が、相反則改善イリジウムドーパント含有することをさらに特徴とする態様１〜９のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【０２４５】
( 態様１１）反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、
前記放射線感受性乳剤が態様１〜１０のいずれか一つに記載の乳剤であることを特徴とする写真プリント要素。
【０２４６】
( 態様１２）分散媒体中に、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
（ａ）前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも５０％を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長させ、
（ｂ）工程（ａ）で成長させた基体粒子上への成長を継続させながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度を導入すること、そして
（ｃ）完全に成長したとき、前記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準でヨウ化物を０．０５〜１．０モル％含有するように、成長時にヨウ化物を組み入れること、
を特徴とするヨウ塩化銀乳剤の調製方法。
【０２４７】
( 態様１３）前記工程（ｂ）において、ヨウ化物を、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準で０．１〜０．６モルの範囲の濃度で導入することを更に特徴とする態様１２に記載の方法。
( 態様１４）前記工程（ｂ）でのヨウ化物導入を、塩化物添加及び銀添加を完了する前に行うことをさらに特徴とする態様１３に記載の方法。
【０２４８】
( 態様１５）前記工程（ｂ）でのヨウ化物導入を、３０秒未満内で完了することをさらに特徴とする態様１４に記載の方法。
( 態様１６）ヨウ化物導入に続けてさらに銀及び塩化物を沈殿させて、粒子表面でのヨウ化物濃度を低下させることをさらに特徴とする態様１２〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【０２４９】
( 態様１７）前記工程（Ａ）で与えられる粒子が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも８５％を占めることをさらに特徴とする態様１２〜１６のいずれか一つに記載の方法。
( 態様１８）前記工程（Ａ）で成長した粒子が、単分散塩化銀立方体粒子であることをさらに特徴とする態様１７に記載の方法。