(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、母相のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子より小さいＭｇＯ粒子が粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
Ｐｂ1-a-b Ｓｒa （Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）x Ｚｒ yＴｉz Ｏ3-b 
ただし原子比で、０≦ａ≦０．１０、  ０．００５≦ｂ≦０．０５
０．２≦ｘ≦０．５、    ０．２≦ｙ≦０．４
０．３≦ｚ≦０．５、    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
【請求項２】
全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、平均粒径２μｍ以下のＭｇＯ粒子が、平均粒径５μｍ以下の母相粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
Ｐｂ1-a-b Ｓｒa （Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）x Ｚｒ yＴｉz Ｏ3-b ＋Ａｇm 
ただし原子比で、０≦ａ≦０．１０、  ０．００５≦ｂ≦０．０５
０．２≦ｘ≦０．５、    ０．２≦ｙ≦０．４
０．３≦ｚ≦０．５、    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
０≦ｍ≦０．０５
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクチュエータ素子、発音素子などに好適な、機械的強度の高い圧電組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛系組成物（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 ）は、ペロブスカイト構造を有する優れた圧電素子として知られており、このＰＺＴにさらにＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの複合ペロブスカイトを第３成分として加え、ＰＺＴ単味に比べて圧電諸特性を組成に応じて大幅に変えられるようにした圧電材料も多数開発されており、これらの圧電体磁器は、その電気−機械エネルギー変換効率の高さから多方面の分野で利用されている。
【０００３】
アクチュエータに用いる素子は低い電圧で大きな歪量または発生力が得られるものが好ましい。また、スピーカーやマイクロホンには大きい音圧または出力電圧が得られるものが好ましい。このような要求に適う圧電組成物が特公昭４４−１７１０３号および特公平４−７８５８２号に記載されている。
【０００４】
前者に記載されているものは、ＰＺＴにＰＭＮを加えた組成物、すなわちＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系組成物において、Ｐｂの一部をＳｒ、ＢａまたはＣａによって置換したものであり、また後者に記載されているものは、上記組成物においてＰｂ組成比を化学量論量よりも一定量少なくしたものであって、これらはＰＺＴ−ＰＭＮ型圧電体と呼ばれ、ペロブスカイト型結晶構造を主な構成相とする圧電性磁器であり、高い比誘電率および電気−機械結合係数、圧電歪定数を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
従来の上記ＰＺＴ−ＰＭＮ型圧電体は優れた圧電特性を有するが機械的強度については改善の余地があり、実際に大きな出力を得ようと大きい信号を入力した場合に、機械的強度が不十分なため破壊に至る場合がある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、高い圧電特性を維持しつつ機械的特性を向上させる手段について鋭意研究した結果、構成成分の一つであるＭｇＯをＰＺＴ−ＰＭＮ粒子間に分散させることにより、高い機械的強度が得られることを見出し、さらに研究を進めて本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の構成からなる圧電組成物であることを要旨とする。
（１）  全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、母相のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子より小さいＭｇＯ粒子が粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
【０００８】
Ｐｂ1-a-b Ｓｒa （Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）x Ｚｒ yＴｉz Ｏ3-b 
ただし原子比で、０≦ａ≦０．１０、  ０．００５≦ｂ≦０．０５
０．２≦ｘ≦０．５、    ０．２≦ｙ≦０．４
０．３≦ｚ≦０．５、    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
（２）  上記(1) の圧電組成物に、Ａｇが外割りで０〜０．０５モル含有された組成物であって、平均粒径２μｍ以下のＭｇＯ粒子が、平均粒径５μｍ以下の母相粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
組成および組織状態
本発明の圧電組成物は、特公昭４４−１７１０３号および特公平４−７８５８２号に記載されているものと同様の組成を有するＰＺＴ−ＰＭＮ型圧電組成物であり、基本的な組成範囲およびその圧電特性等はこれらに記載されているとおりであって多くの説明を要しない。即ち、圧電体として優れた特性を発揮するためには、この組成範囲にあることが必要であって、本発明の圧電組成物の基本的な組成はこれらに記載された範囲に含まれるものであり、従って、高い比誘電率および電気−機械結合係数を有し、圧電歪定数に優れる。
【００１１】
従来の上記ＰＺＴ−ＰＭＮ型圧電組成物との相違は、同じ組成範囲でありながら、母相のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の間に、該粒子よりも小さいＭｇＯ粒子が分散していることである。ここで、母相の粒子よりも小さいとは、母相の平均粒径よりもＭｇＯの平均粒径が小さいことを云う。もし、母相の平均粒径よりもＭｇＯ粒子の平均粒径が大きいと、ＭｇＯ粒子の近傍にクラックが発生し易く、本発明の効果が得られない。
【００１２】
本発明においてＭｇＯ粒子の分散量を限定することは困難であるが、一応の目安として、１００μ平方の領域に１０個以上のＭｇＯ粒子が存在していれば本発明の効果が得られる。なお、ＭｇＯ粒子の分散は電子顕微鏡による観察で確認することができる。ＭｇＯは母相のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子に比べて平均原子量が小さいので、走査型電子顕微鏡の２次電子像において母相より黒く観察されるので識別が可能であり、容易に分散状態が確認できる。
【００１３】
製造方法
本発明の圧電組成物について製造方法は限定されない。すでに述べた組成および組織状態を有することにより、優れた圧電特性と機械的強度が得られる。この組成および組織状態が得られる好適な製造方法を以下に説明する。なお本製造法は例示であり、本発明を限定するものではない。
【００１４】
始めから全ての原料を混合する場合には、ＭｇＯ原料（ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 など）の粒径が他の原料よりも大きなものを用いる。大きな粒径のＭｇＯ原料を用いることにより、原料を焼成した場合に、ＭｇＯが一部未反応として残り、他の原料の焼成によって生じたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の間にＭｇＯ粒子が独立した粒子として分散した状態にすることができる。
【００１５】
また、ＭｇＯ原料を除く他の原料を混合して仮焼し、仮焼後にＭｇＯ原料を混合して２次焼成する方法でも良い。なお、この場合にもＭｇＯ原料は比較的粒径の大きなものが好ましい。ＭｇＯの粒径が小さ過ぎたり、高温度で長時間焼成したりするとＭｇＯ粒子が母相に吸収される場合があるので好ましくない。
【００１６】
いずれの製法においても、製造工程および原料に応じた適切な条件に従えば再現性良く本発明の圧電組成物を得ることができる。
【００１７】
粒径の制御
本発明の上記(2) の圧電組成物は、上記(1) の組成にＡｇを外割りで０〜０．０５モル含有させたものである。Ａｇを上記範囲で含有させることにより母相の平均粒径およびＭｇＯの平均粒径を共に小さくするのが容易になり、しかも圧電特性のうえでは問題を生じない。
【００１８】
本発明の圧電組成物は、ＭｇＯ粒子の分散効果により機械的強度を高めたものであるが、上記(2) の圧電組成物は、多少のＡｇの存在を許容したうえで、各粒子の粒径をより小さくして機械的強度をより高めたものである。具体的には、上記含有量のＡｇを加えることにより、ＭｇＯ粒子の平均粒径を２μｍ以下および母相粒子の平均粒径を５μｍ以下にし、これより大きな粒径のものより更に高い機械的強度の圧電組成物が得られる。
【００１９】
なお、Ａｇを含まない場合でも、母相およびＭｇＯ粒子の平均粒径が上記範囲であれば、同等の機械的強度を得ることができる。
【００２０】
【作用】
本発明の圧電組成物の基本組成は、特公昭４４−１７１０３号および特公平４−７８５８２号に記載されているものと同様であり、従って、これらに記載されているとおりの優れた圧電特性を有する。上記(2) の組成物は、少量のＡｇを含むが、これは圧電特性を変えるものではない。
【００２１】
むしろ本発明では、母相粒子間にＭｇＯ粒子を分散させること、及び、これら粒子の粒径を制御することにより、機械的強度が格段に改善される。
【００２２】
セラミックスに携わる当業者においては、粒子分散型セラミックスや粒子径が小さいセラミックスの機械的強度が高いことは公知である。これらの強度改善手段はアルミナや窒化ケイ素などの構造材料用セラミックスには既に応用されているが、圧電セラミックスなどの電気的機能を必要とするセラミックスでは、その電気的特性の劣化が懸念され、研究されること自体が少なかった。
【００２３】
例えば、構造材料用セラミックスにおいては、強度向上のために使用される分散粒子としてアルミナが良く用いられるが、鉛系の圧電体セラミックスにおいては、アルミナを加えるとＰｂがアルミナに吸収されて圧電特性や焼結性を低下させる問題が指摘されている。さらに、アルミナにより焼結粒径が小さくなると抗電界が上昇し、また比誘電率が低下するとの報告もある。
【００２４】
本発明の圧電組成物ではこのような問題が無く、これは原料の一部であるＭｇＯを分散粒子にすることによって圧電特性を損なわずに強度を改善できたものと考えられる。本発明の組成範囲であれば、粒径を小さく抑えても圧電特性には問題がない。
【００２５】
【実施例および比較例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
【００２６】
実施例１
Ｐｂ0.93Ｓｒ0.05（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.30Ｚｒ0.30Ｔｉ0.40Ｏ2.98となるよう、ＰｂＯ：２０６．４５ｇ、ＳｒＣＯ3 ：７．３８ｇ、Ｎｂ2 Ｏ5 ：２６．５８ｇ、ＺｒＯ2 ：３６．９７ｇ、ＴｉＯ2 ：３１．９６ｇを計り取った。これらの原料をジルコニアボール（直径３〜１０mm）を媒体としたミルにて２４時間混合し、乾燥後アルミナ匣中にて８００℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉末を同じミルに投入し、水３００ｇを入れて２４時間粉砕した。
【００２７】
一方平均粒径４μｍのＭｇＯ粉末を用意し、これから４．０３ｇ計り取った。このＭｇＯ粉末を上記ミルに投入し、更に１０％ＰＶＡ水溶液４０ｇを添加して２時間混合した。このスラリーをロータリーエバポレータにて乾燥し、＃１００のナイロンメッシュを通して整粒して成形用粉末とした。この粉末を用いてt ３×w ５×L ３０mmの棒状およびφ２０×t ２mmの円板状に金型成形し、更に１．５ton/cm2 の圧力にてＣＩＰ（冷間当方圧プレス）した。
【００２８】
これらの試料をマグネシア匣中で１２５０℃×２時間焼成し、焼結体を得た。円板状試料の焼結体は厚みを１．０mmにラップした後、両面にＡｇ電極を焼きつけ、１００℃のシリコンオイル中にて２kVの直流電圧を１０分間印加して分極し、径方向電気機械結合係数Ｋr と比誘電率εr を測定した（ｎ＝１０）。
【００２９】
棒状試料は厚みを２．０mmにラップした後＃８００のエメリー紙で面取りを行い、スパン２０mmにて３点曲げ試験を行った（ｎ＝１０）。
【００３０】
また円板試料の焼成面を走査型電子顕微鏡にて組織を観察したところ、マトリックス粒子の平均粒径は約６μｍであり、１００μｍ×１００μｍの領域内に平均粒径２．５μｍの黒っぽい粒子が平均１５．４個分散していた。この黒っぽい粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）分析した結果、Ｍｇが検出された。またこの試料について、粉末Ｘ線回折装置にて相の同定を行った結果、ペロブスカイト相の他にごく弱いＭｇＯ結晶相が検出できた。
【００３１】
電気的測定の結果、径方向の電気機械結合係数Ｋr は６５．２％、比誘電率εr は４６１０、３点曲げ強度は１３．４ Kg/mm2 であった。
【００３２】
即ち、平均粒径約６μｍのＰＺＴ−ＰＭＮマトリックス中に平均粒径２．５μｍのＭｇＯ粒子が分散した組織の圧電性組成物は、Ｋr ：６５．２％、εr ：４６１０と実用上問題の無い圧電特性を有し、更に３点曲げ強度：１３．４ Kg/mm2 と高い破壊強度を有していた。
【００３３】
比較例１
最初からＭｇＯ粉末を混合した以外は実施例１と同じ工程に従って焼結体を得た。即ち、ＭｇＯを含む全ての原料を実施例１と同じ配合にて混合し、同じ条件で仮焼し、乾燥後再度同じミルにて２４時間粉砕し、バインダを同量加えて２時間混合した。後の操作も同様に行い、焼結体を得た。
【００３４】
この試料をＳＥＭ観察したところ、焼結粒径は約６μｍであったが、黒っぽい粒子は見当たらなかった。ＸＲＤ分析でもＭｇＯのピークは見つからなかった。この試料のＫr は６５．５％、εr は４５８０であったが、３点曲げ強度は１０．３ Kg/mm2 と低かった。
【００３５】
比較例２
用いたＭｇＯ粉末の平均粒径を１０μｍとした以外は実施例１と同じ工程に従って焼結体を得た。この試料の組織は平均粒径約６μｍのマトリックス中に平均粒径７．２μｍのＭｇＯ粒子が分散していた。
【００３６】
この試料のＫr は６４．７％、εr は４５５０、３点曲げ強度は９．５ kg/mm2 であり、機械的強度がやや低いものであった。
【００３７】
実施例２
ジルコニアボールの替わりに直径１．０mmのジルコニアビーズを、ボールミルの替わりに強度攪拌式ミルを用い、滞留時間を２０分とした以外は実施例１同様に原料混合、仮焼、粉砕を行って粉末を得た。焼成温度を１１８０℃とした以外は実施例１と同様にして焼結体を得、同様に組織観察、圧電特性測定、３点曲げ強度測定を行った。
【００３８】
この試料の組織は平均粒径５μｍのマトリックス中に、平均粒径１．５μｍのＭｇＯ粒子が分散していた。Ｋr は６５．７％、εr は４６１０と問題無く、３点曲げ強度は１５．３ kg/mm2 であった。
【００３９】
実施例３
最初の混合時にＡｇ粉末を３．２３ｇ加えた他は実施例２と同様の工程により粉末を得、焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様に焼結体を得た。組織観察の結果、平均粒径２μｍのマトリックス中に、平均粒径０．８μｍのＭｇＯ粒子が分散していた。このＳＥＭ写真を図１および図２に示した。
【００４０】
Ｋr は６５．５％、εr は４６４０と問題無く、３点曲げ強度は１６．２ kg/mm2 と高い値を示した。
【００４１】
図１は電子顕微鏡による２次電子像であり、試料の焼成面に炭素を蒸着したものである。また図２は図１の黒色部分を拡大したものである。図１に示すように本焼結体は約２μｍの母相粒子が一体に焼結しており、その間に黒い部分が分散しているのが観察される。この黒色部分は図２から構成粒子であることが確認された。また、この黒色粒子をＥＤＸによる点分析を行った結果、ＭｇＯが多く検出された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の圧電組成物は大きな歪を発生させても壊れ難く、従って、この組成物が本来有している電気的特性を十分に引き出すことができる。この結果、本組成物材料の工業的利用範囲を大幅に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の圧電組成物の電子顕微鏡写真（倍率３，０００倍）
【図２】図１の黒色部分を拡大した電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）
【図１】
0003639881.tif 000002
【図２】
0003639881.tif 000003