(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、グリコ−ル成分の６０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族グリコ−ルから成るポリエステル樹脂と結晶化促進剤とを含有する組成物であって、該組成物の特性が、酸価１０KOHmg/g 以下、Tg５０℃以上であり、２８０℃でせん断速度１０1 〜１０2 （sec -1）において、溶融粘度が４０００〜９０００ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
結晶化促進剤が、分子内にエステル結合を有し、ηsp/cが０．３dl/g未満、Tm２６０℃以下、酸価２KOHmg/g 、水酸基価５KOHmg/g 以下、熱分解量が３２０℃で８．０重量％未満、数平均分子量が３０００以下の化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は生産性、成形性、加工性、力学特性に優れた糸、フィルム、シ−ラント材、成形材料などへ利用されるポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性のため、繊維・フィルムとして、通常延伸処理して多くの製品に使用されている。しかしながら、例えば射出成形品としてエンジニアリングプラスチック用途に使用しようとする場合には、ポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が遅いという問題点がある。すなわち、低温における結晶化速度が遅いため、通常、他のプラスチックを射出成形する際に用いられる金型温度１２０℃以下では、結晶化速度が不充分なため、得られる成形品はその表面と内部に結晶化度の差が生じ機械的性質、寸法安定性が不均一となり、実用に耐え得ることは極めて困難である。そのため充分な結晶化度を有する成形品を得るために、高温金型を使用する方法や、タルクなどを結晶核剤とし、いわゆる可塑剤を結晶化促進剤として添加する方法などが現在提案されている。しかしながら上記のような方法では、結晶性改良の効果は多少認められるものの、結晶化速度は遅く、結晶性もまだ不充分であるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶化速度が速く、結晶化度が高く、結晶性が優れ、かつ耐熱性が向上した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、特に成型品内部と表面における結晶化度の差がなく低温金型での成形品の結晶化度が向上された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究検討した結果、ポリエステル樹脂に対し特定のエステル系オリゴマ−を添加することにより、結晶化速度を向上させることを見出し、本発明を完成するに到った。  すなわち本発明は、酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、グリコ−ル成分の６０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族グリコ−ルから成るポリエステル樹脂と結晶化促進剤とを含有する組成物であって、該組成物の特性が、酸価１０KOHmg/g 以下、Tg５０℃以上であり、２８０℃でせん断速度１０1 〜１０2 （sec -1）において、溶融粘度が４０００〜９０００ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物および前記結晶化促進剤が、分子内にエステル結合を有し、ηsp/cが０．３dl/g未満、Tm２６０℃以下、酸価２KOHmg/g 、水酸基価５KOHmg/g 以下、熱分解量が３２０℃で８．０重量％未満、数平均分子量が３０００以下の化合物であるポリエステル樹脂組成物である。
【０００５】
本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、芳香環を連鎖単位内に有するポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体とジオ−ルあるいはそのエステル誘導体を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし共重合体である。該ポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸の例としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6 −ジカルボン酸、α, β−（4 カルボキシフェノキシ）エタン、4,4 ´ジカルボキシジフェニル、5 −ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはこれらのエステル誘導体が挙げられ、グリコ−ル成分の例としては好ましくは炭素数２〜８の脂肪族グリコ−ル、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、1,4 −ブタンジオ−ル、3 −メチル−1,3 −プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,5 −ペンタンジオ−ル、1,6 −ヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジオ−ル  、シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられる。前記本発明で用いられるポリエステル樹脂の好適な具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステルが挙げられる。
【０００６】
次に本発明で配合される結晶化促進剤としては、芳香族多塩基酸成分、多価アルコ−ル成分、1 価アルコ−ル成分とから得られる分子内にエステル結合を有する化合物であり、ηsp/cが０．３dl/g未満、好ましくは０．２５dl/g未満、Tm２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、酸価２KOHmg/g 以下、好ましくは１．５KOHmg/g 以下、水酸基価５KOHmg/g 以下、好ましくは４．５KOHmg/g 以下、熱分解量が３２０℃で８．０重量％未満、好ましくは７．０重量％未満、数平均分子量が３０００以下、好ましくは２８００以下である。前記酸価が２KOHmg/g もしくは、水酸基価が５KOHmg/g より大きいとポリエステル樹脂の加水分解を引き起こしやすく、分子量の低下を招くので好ましくない。ηsp/cが０．３dl/g以上、Tm２６０℃、数平均分子量が３０００を越えると、結晶化速度が向上しないので好ましくない。また３２０℃での熱分解量（揮発減少量）が、８．０重量％より大きいと成形性、離型性、外観不良を引き起こし、さらに金型中で揮発しやすく金型の汚れを引き起こすことになるので好ましくない。
【０００７】
前記結晶化促進剤であるエステル結合を有する化合物を構成するために使用される多価アルコ−ル成分の例としては、好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族グリコ−ル、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、1,4 −ブタンジオ−ル、3 −メチル−1,3 −プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,5 −ペンタンジオ−ル、1,6 −ヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジオ−ル  、シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられる。もちろんこれらの多価アルコ−ルは、１種または２種以上の混合物で使用しても良い。
【０００８】
また前記結晶化促進剤を構成するために使用される芳香族多塩基酸成分の例としては、好ましくはカルボン酸基が２個以上の芳香族多塩基酸で、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの2 価またはそれ以上の多塩基酸が挙げられる。もちろん、これらの二塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用してもよい。
【０００９】
さらに前記結晶化促進剤を構成するために使用される１価アルコ−ル成分の例としては、好ましくは炭素数４〜１８の１価アルコ−ルであり、例えばブタノ−ル、ヘキサノ−ル、イソヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、イソオクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ノナノ−ル、イソノナノ−ル、2-メチルオクタノ−ル、デカノ−ル、イソデカノ−ル、ウンデカノ−ル、ドデカノ−ル、テトラデカノ−ル、ヘキサデカノ−ル、オクタデカノ−ルなどが挙げられ、これらの単独または２種以上の混合物として使用できる。
【００１０】
本発明で用いられる結晶化促進剤は、前記のエステルを構成する成分から選択され、必要とされる性能に応じて使用原料およびその使用量が選択される。また、公知の種々のエステル化法で製造することができ、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒の添加により促進されるので通常、これらの触媒の存在下、反応させるのが望ましい。また通常その反応は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して行われる。
前記の構成よりなる結晶化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、特に０．１〜２０重量部が望ましい
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は必要であれば無機結晶核剤を添加することができる。無機結晶核剤の使用量は、成形加工の際の流動性や表面特性の点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１２】
本発明ポリエステル樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を採用することができる。例えばポリエステル樹脂と結晶化促進剤とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサー等で機械的に混練することにより本発明組成物を得ることができる。なお前記以外で本発明組成物に配合する成分は結晶化促進剤と同時でも良いし、その前後で混練するような多段混練であってもよい。
【００１３】
以上かかる構成よりなる本発明ポリエステル樹脂組成物は、酸価１０KOHmg/g 以下、好ましくは５KOHmg/g 以下、Tg５０℃以上、好ましくは５５℃以上、２８０℃でせん断速度１０1 〜１０2 （sec -1）において、溶融粘度が４０００〜９０００ポイズ、好ましくは５０００〜８０００である。
前記酸価が１０KOHmg/g を越えると、ポリエステル樹脂の分解が起こり、分子量低下をまねき、力学強度の低下となり好ましくなく、Tgが５０℃より低いと成形品の耐熱強度の低下がおこるので好ましくない。また前記溶融粘度が４０００〜９０００ポイズ以外では、溶融成形加工時の流動特性を損なうので好ましくない。
なお上記特性値は、結晶化促進剤の種類や配合量等を適宜選択することによって得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明組成物を得るための一実施態様例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、テレフタル酸、1 ，4-ブタンジオ−ル、2-エチルヘキサノ−ルを、窒素ガス気流中で昇温後、オクチル錫オキサイドを添加した後、さらに昇温して水および過剰アルコ−ルを除去することによって、エステル結合を有する化合物である結晶化促進剤を製造し、一方、通常の方法で得られたポリエステル樹脂と前記結晶化促進剤とを混練機を用いて混合することにより本発明組成物を得ることができる。
得られた本発明組成物は、ポリエステル樹脂の持つ優れた物性を発揮すべく易結晶化性を高め、離型性、成形性、外観等の成形に優れるので、外観、耐衝撃性に優れたポリエステル成形品、糸、フィルム、シ−ラント材などを提供することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお熱分解量（揮発減少量）は熱重量分析（TGA ：島津製作所製）を用い、昇温スピ−ド１０℃/min（air 中）、３２０℃での重量減少量を測定し、その値を元の重量に対する百分率で示した。
【００１６】
＜結晶化促進剤のの合成＞
参考例１
1 リットル4 ツ口フラスコにテレフタル酸１７８ｇ、1 ，4-ブタンジオ−ル２３８ｇ、2-エチルヘキサノ−ル３２５ｇを仕込み、窒素ガス気流中１３０℃に昇温後、オクチル錫オキサイド０．０５ｇを添加した後、６時間で２２０℃まで昇温して水を留出した。更に過剰アルコ−ルを５mmHg減圧下で除去することによって、エステル結合を有する化合物である結晶化促進剤（ａ）４１０ｇを得た。
【００１７】
参考例２
参考例１において、2-エチルヘキサノ−ル３２５ｇの変わりに2-フェノキシエタノ−ル３３０ｇを用いた以外は全て参考例１と全く同様にして結晶化促進剤（ｂ）４１０ｇを得た。
【００１８】
参考例３
参考例１において、テレフタル酸１７８ｇの変わりに、アジピン酸１４６ｇを仕込んだ以外は全て参考例１と全く同様にして結晶化促進剤（ｃ）４００ｇを得た。
【００１９】
上記参考例１〜３で得られた結晶化促進剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の酸価、水酸基価、熱分解量、粘度、融点（Tm）、数平均分子量（Mn）の測定結果を以下表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003678284.tif 000002
【００２１】
＜本発明ポリエステル樹脂組成物の製造＞
実施例１、２、比較例１、２
攪拌つきのオートクレーブにエチレングリコールを導入して９０℃に保ち、テレフタル酸ジメチルを系内に添加してエステル交換反応を行なった後、常法により重合反応を進行させてポリエステル樹脂を得た。次いで、混練機を用いポリエステル樹脂１００重量部に表１記載の結晶化促進剤（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ５部配合し、ペレットを得た。なお比較例２としては、前記ポリエステル樹脂に結晶化促進剤（ａ）１部配合して評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003678284.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明ポリエステル樹脂組成物は、前記表２からも明らかなように、従来公知のポリエステル樹脂に比べて成形用途において分子量低下を起こさずに、成形性が良好でかつ優れた力学特性を与えるポリエステル樹脂成形品を得ることができ、ポリエステル樹脂の成形用途である家電製品、電子部品、生活関連用品等に利用できるので、産業界に寄与すること大である。