(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極、及び、白金と集電体よりなる電極とより構成されることを特徴とする熱電池用電極対。
【請求項２】
炭素化フィルムは、フィルム状ポリカルボジイミドを４００〜７００℃の温度で炭素化したものである請求項１に記載の熱電池用電極対。
【請求項３】
炭素化フィルムは、フィルム状ポリカルボジイミドを１４００〜１８００℃の温度で炭素化したものである請求項１に記載の熱電池用電極対。
【請求項４】
炭素化フィルムは、集電体が接触しない側の表面にプラズマ化ガスエッチングが施されたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電池用電極対。
【請求項５】
電極間に電解液を介在させると共に、前記電極間に温度差を与えることにより起電力を得る熱電池において、フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極を高温側に、白金と集電体よりなる電極を低温側に配したことを特徴とする熱電池。
【請求項６】
炭素化フィルムは、フィルム状ポリカルボジイミドを４００〜７００℃の温度で炭素化したものである請求項５に記載の熱電池。
【請求項７】
炭素化フィルムは、フィルム状ポリカルボジイミドを１４００〜１８００℃の温度で炭素化したものである請求項５に記載の熱電池。
【請求項８】
炭素化フィルムは、集電体が接触しない側の表面にプラズマ化ガスエッチングが施されたものである請求項５乃至７のいずれかに記載の熱電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱電池用電極対及び該電極対を使用した熱電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを電気エネルギーへ直接的に変換することに関する研究の歴史は１９世紀に遡り、即ち、１８２１年にドイツ人のゼーベックが銅とビスマス或いはビスマスとアンチモンの接合回路に対して温度差を与えることにより起電力が発生することを発見して以来、この現象はゼーベック効果と呼ばれているのである。
【０００３】
上記ゼーベック効果の大きさは、使用する材料固有の物性値である熱電能によって決定され、ゼーベック以降、様々な研究者が熱電能の大きい材料を求めて研究を続け、２０世紀の半ば過ぎには、半導体に関する研究が飛躍的に進歩したことを受け、半導体接合による熱電交換素子が登場し、現在に至るまで研究が続行され、中には実用化されているものもある。
【０００４】
一方、上記のような電極／電極の二要素に加えて、これら電極間に電解液を配し、三要素で構成された熱電交換素子（以下、この形式の熱電交換素子を熱電池という）に関する研究も盛んになってきており、この熱電池では、電極対のゼーベック効果の他に、電解液と電極間で生じる反応エントロピーの温度による差異と、イオンの拡散によるエントロピー変化により、起電力が決定されるため、半導体接合による熱電交換素子に比較して１桁以上大きな熱電能を示すとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱電池の研究にあっては、特に電極が反応に直接関与せず、電解質中の酸化還元種のみが反応する場合では、電極材料には酸化或いは溶出等に対する耐久性が要求され、金属電極の中でこのような条件を満たすものは実質的には白金電極に限られる結果、電極の素材に関してはさほど検討されていない。
【０００６】
わずかに、第２０回炭素材料学会年次総会（１９９３年）予稿集５２〜５３頁や繊維学会年次大会研究発表会（１９９４年）予稿集Ｇ−１頁等において、フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極対を使用した熱電池に関する発表がなされている程度である。
【０００７】
本発明は上述した従来技術を背景としてなされたもので、新たな素材を使用することにより、高い起電力を得ることを可能とする熱電池における電極対、及び、この電極対を使用した熱電池を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した熱電池用電極対の構成は、フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極、及び、白金と集電体よりなる電極とより構成されることを特徴とするものであり、上記目的を達成するために本発明が採用した熱電池の構成は、電極間に電解液を介在させると共に、前記電極間に温度差を与えることにより起電力を得る熱電池において、フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極を高温側に、白金と集電体よりなる電極を低温側に配したことを特徴とするものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱電池用電極対は、上記のように異なった種類の素材を組み合わせたことに特徴があるので、順次その素材につき説明する。
【００１１】
まず、本発明で一方の電極に使用するポリカルボジイミドとしては、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法やＬ．  Ｍ．  Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方法（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ２１，  １９０  （１９９０））或いは特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によって製造することかできるものを挙げることができる。即ち、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるものである。
【００１２】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネー卜、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６一ジイソシアネー卜、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー卜、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
又、上記カルボジイミド化合物は、その分子量をモノイソシアネートの一種以上を用いることにより、重縮合をある段階で停止させる等して調整しつつ製造されたものでもよい。このようにカルボジイミド化合物の末端を封止してその分子量を制御するためのモノイソシアネー卜としては、フェニルイソシアネート、（オルト、メ夕、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１４】
又、容易に類推されることであるが、この他にも末端封止剤としては、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末端を有する化合物約１モルと、芳香族ジイソシアネート２モルとの反応によって簡便に製造できるイソシアネート末端化合物から誘導されるものでもよい。
【００１５】
上記有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものを例示することかできるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれらの３−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好適である。
【００１６】
上記カルボジイミド化合物の製造は、無溶媒又は非反応性の有機溶媒中で行うものであり、本発明ではこれらにより製造したワニス状（溶液）或いは固体状（粉末）のカルボジイミド化合物の一種又は混合物を用いることができる。尚、これらのカルボジイミド化合物は、基材との結合性を増加させるために、部分的に架橋するようにしてもよい。
【００１７】
本発明では、上記のようにして得られるポリカルボジイミドから、まずフィルム状ポリカルボジイミドを製造するのであるが、この際に用いられる方法としては、ポリカルボジイミドを溶液として調製し、平坦なガラス板上にキャストする方法、或いは、ポリカルボジイミドの粉末を圧縮成形、ロール成形、射出成形又はトランスファー成型する方法等を例示することができる。
【００１８】
次に、得られたフィルム状ポリカルボジイミドを、例えば８０℃で３時間加熱した後、更に１２０℃で３時間加熱するというような条件で脱溶媒処理するが、フィルム厚が薄く、フィルム中の溶媒が蒸散しやすいものであれば、この脱溶媒処理は省略することができる。
【００１９】
次いで、脱溶媒処理されたフィルム状ポリカルボジイミドを、例えば２００℃で５時間加熱した後、更に２３０℃で１６時間加熱するというような条件で加熱して不融化する。
【００２０】
そして、最後に不融化されたフィルム状ポリカルボジイミドを、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス気流中、１０℃／分の昇温速度で４００〜７００℃、或いは、１４００〜１８００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃、或いは、１５００〜１６００℃に加熱するというような条件で炭化することにより炭素化フィルムとし、この炭素化フィルムを電極用の素材として使用するのであり、炭素化処理温度を上記の範囲のいずれかに設定することにより、起電力の高い電極を得ることができる。尚、簡素化処理時にフィルムが反る場合は、フィルムに対しアルミナ製の重石などにより加重をかけてもよい。
【００２１】
更には、上記のようにして得られる炭素化フィルムの表面にプラズマ化ガスエッチングを施してもよく、このプラズマ化ガスエッチングによる表面処理を施すことにより、炭素化フィルム表面の濡れ性や水とのなじみ性を向上させることができる。
【００２２】
尚、プラズマ化ガスエッチングの方法は従来公知のいずれかの方法でもよく、例えば、印加電圧０．１〜１０ｋＶ、印加電流１ｍＡ〜１００Ａの条件下、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、酸素、水素、塩素、二酸化炭素、窒素などのガスを使用する。エッチング時間は印加電圧、印加電流、使用ガスによって適宜決定すればよく、例えば１〜１０分程度である。
【００２３】
一方、本発明で他方の電極に使用する素材は、白金であり、この素材は従来より熱電池に使用されているものである。
【００２４】
上記説明した素材、即ち炭素化フィルム及び白金により熱電池用電極対を製造するには、従来より周知の方法によればよく、例えば、素材を適宜の大きさに切断すると共に、裏面に金蒸着膜等の集電体を配し、銀ペースト等により導線を固定すればよいのである。尚、電解質中への銀ペースト等の溶出を防止するには、電極面を適宜の接着剤により封止すればよく、炭素化フィルムの導電率が大きい場合は、集電体を配する必要もなく、直接に導線を固定してもよい。
【００２５】
又、プラズマ化ガスエッチングを施した炭素化フィルムを使用する場合は、集電体（或いは導線）が配される側の逆側を、このプラズマ化ガスエッチングが施された面とすればよい。
【００２６】
上記のようにして得られた電極対を使用した熱電池も、実質的に従来周知の構造を採用することができ、即ち、電極間に電解液を介在させ、酸化還元反応による生成物の対極側への移動を可能とするもの、例えば塩橋を設けると共に、前記電極間に温度差を与えることにより起電力を得る構成であればよい。
【００２７】
尚、電解液としては、０．０１〜０．０６モル／ｌのフェリシアン化カリウム・フェロシアン化カリウムの水溶液を、温度差の範囲としては、０〜１００℃の動作温度範囲内において、５〜９５℃、好ましくは電解液が液体である温度範囲内で５〜７５℃という範囲をそれぞれ例示することができる。
【００２８】
又、本発明の熱電池の電解液には、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムや硫酸等の強電解質を、支持電解質として添加してもよい。
【００２９】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
実施例１
（１）フィルム状ポリカルボジイミドの製造
テトラクロロエチレン５００ｍｌ中に、８０ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物）５４ｇ、３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシド０．１２ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、厚み０．０１ｍｍのフィルムを製造した。
【００３１】
（２）炭素化フィルムの製造
上記フィルム状ポリカルボジイミドを８０℃で３時間、１２０℃で３時間加熱することにより脱溶媒処理し、その後、２００℃で５時間加熱し、更に２３０℃で１６時間の条件で空気中で加熱することにより不融化処理し、これらの不融化処理されたフィルム状ポリカルボジイミドをアルミナ板に挟み、２５０ｍｌ／分の窒素気流中で、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００及び２２００℃の温度条件で、炭素化処理を行い、炭素化フィルムを得た。尚、各処理温度までは、１０℃／分の定速で昇温した。
【００３２】
（３）電極の製造
図１に示すように、上記のいずれかの炭素化フィルム１の裏面に金蒸着膜の集電体２を取り付け、銀ペースト３で銅線４を固定した。電解液中への銀ペースト等の溶出を防止するために、電極裏面をシリコーン系樹脂５（スリーボンド社製接着剤１２１１）により封止した。得られた電極の内部抵抗は１ｋΩであった。又、炭素化フィルム１の代わりに白金を使用し、同様に電極を製造した。
【００３３】
（４）熱電池の組立
図２に示すように、高温側電極としてポリカルボジイミドによる炭素化フィルムを使用した電極６を、低温側電極として白金を使用した電極７をそれぞれ準備し、高温側電極室及び低温側電極室にはパイレックス社製の丸底フラスコ８、８を用い、塩橋９で架橋した。高温側電極室１０の温度は５５℃、低温側電極室１１の温度は２５℃とし、それぞれの電極室の温度は熱伝対１２により計測し、湯浴１３、１４により調節した。電解液は酸化還元種（０．０５モル／ｌフェリシアン化カリウム・フェロシアン化カリウム、０．５Ｎ硝酸、１ＭＫＢｒ及び１ＭＮａＯＨ）及び支持電解質（３モル／ｌＫＣｌ）を、１６ＭΩ程度の超純水に溶解して作成した。
【００３４】
（５）熱電池の評価
電圧計１５（ポテンショスタット、北斗電工製ＨＡ−３０１）及び電流計１６（横川電気製７５５２）により閉回路起電力、負荷時の起電力及び電流、無負荷時の電流を測定し、温度単位当たりに変換し、負荷抵抗を数Ω〜数十Ωにとり、Ｖ−Ｉ曲線から閉回路電圧の最大出力を求め、出力を評価した。結果を図３に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１で得た炭素化フィルムをＪＦＣ−１１００スパッタ装置（日本電子（株）製）で、印加電圧０．５ｋＶ、印加電流１０ｍＡの条件下、酸素ガスを使用して４分間表面処理を行った。実施例１と同様にして、表面処理を施さなかった側の面に集電体を取り付けて電極を製造し、さらに熱電池を組み立てて評価した。結果を図３に示す。
【００３６】
実施例３
実施例２で酸素ガスをヘリウムガスに置き換えた他は同様にして電極を製造し、熱電池を組み立てて評価した。結果を図３に示す。
【００３７】
比較例１及び２
実施例の電極の代わりに、比較例１では双方の電極を炭素化フィルムを使用したものに、比較例２では双方の電極を白金を使用したものに置き換えた以外は、実施例と同様に熱電池を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を図３に示す。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の熱電池用電極対は、フィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極、及び、白金と集電体よりなる電極とより構成されるので、双方が白金と集電体よりなる電極対、及び、双方がフィルム状ポリカルボジイミドを不融化及び炭素化して得られる炭素化フィルムと集電体よりなる電極対に比較して、高い起電力を有する熱電池を与えることができる。
【００３９】
更に、炭素化フィルムに、その表面にプラズマ化ガスエッチングを施したものを採用すれば、より高い起電力を有する熱電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極対の実施の一例を示す側面図である。
【図２】本発明の熱電池の組立の一例を示す構成図である。
【図３】実施例の熱電池及び比較例の熱電池の評価の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１    炭素化フィルム
２    集電体
３    銀ペースト
４    銅線
５    シリコーン系樹脂
６    高温側電極
７    低温側電極
９    塩橋
１０  高温側電極室
１１  低温側電極室
１２  熱伝対
１５  電圧計
１６  電流計
【図１】
0003608746.tif 000002
【図２】
0003608746.tif 000003
【図３】
0003608746.tif 000004