(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和脂肪族カルボン酸とアンモニアとの反応によって得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムを脱水して飽和脂肪族カルボン酸アミドを製造するに際して、
飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を、反応系に水を供給して行うことを特徴とする飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法。
【請求項２】
反応系に水を供給して上記飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造を連続法で行い、定常状態における水の量が、飽和脂肪族カルボン酸、アンモニア、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム、飽和脂肪族カルボン酸アミド、および水の合計モル数を１００モルとした場合に、２０〜７０モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
［Ｉ］反応容器に、原料として
（ａ）飽和脂肪族カルボン酸とアンモニアと水、および／または
（ｂ）飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムと水
を供給し、
水の存在下に、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を行うことにより飽和脂肪族カルボン酸アミドと水を生成させる第１工程、
［ＩＩ］上記第１工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドと水とを含む反応混合物を、
第１精留塔内で、蒸留により、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムおよび水を含む低沸点成分と、飽和脂肪族カルボン酸アミドを含む高沸点成分とに分離して飽和脂肪族カルボン酸アミドを得る第２工程、および
［ＩＩＩ］  第２精留塔内で、上記第２工程で得られる低沸点成分から一部の水を留去して得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム水溶液を第１工程に供給する第３工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
上記飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を１３０〜２５０℃の温度、および２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下に行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分を、さらに精留して、飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残分に、水を添加して該残分に含まれる副反応生成物を加水分解して飽和脂肪族カルボン酸アミドと飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムとを含む混合物を得て、これを第１工程または第２工程にリサイクル供給する請求項３〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分に、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基）で示されるアルコールを加え、該高沸点成分中に含まれる副生成物のアルコリシスを行って飽和脂肪族カルボン酸アミドを得ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分をさらに精留して得られた飽和脂肪族カルボン酸アミド留分に、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基）で示されるアルコールを加え、該留分中に含まれる副生成物のアルコリシスを行って飽和脂肪族カルボン酸アミドを得ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
上記アルコールがメタノールであり、副生成物が飽和脂肪族ジカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項６〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
上記第３工程において、第２工程で得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムおよび水を含む低沸点成分に、飽和脂肪族カルボン酸を添加して該飽和脂肪族カルボン酸を該飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム１モルに対して０．１〜１０モルの量で存在させて蒸留し、水を分離することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
上記飽和脂肪族カルボン酸が、式Ｒ１ＣＯＯＨ（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）で示され、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムが式Ｒ１ＣＯＯＮＨ４（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）で示され、飽和脂肪族カルボン酸アミドが式：Ｒ２ＣＯＮＨ２（Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基）で示される請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
上記飽和脂肪族カルボン酸が酢酸であり、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムが酢酸アンモニウムであり、飽和脂肪族カルボン酸アミドが酢酸アミドである請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、可溶化剤、可塑剤の安定剤、染料、医薬品、その他の有機合成用材料に広く用いられている飽和脂肪族カルボン酸アミド（以下単にカルボン酸アミドともいう。）の製造方法に関する。更に詳しくは、対応する飽和脂肪族カルボン酸（以下カルボン酸ともいう。）とアンモニアから得られるアンモニウム塩の脱水反応を、反応系に水を供給して行ってカルボン酸アミドを得ることによって、副生成物の生成量を抑え、効率よく高純度なカルボン酸アミドを製造する方法に関する。
【０００２】
また本発明は、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムと水との混合物から、水の一部を蒸留法によって分離除去する方法に関する。更に詳しくは、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムと水との混合物に飽和脂肪族カルボン酸を添加してから蒸留することによって、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムを効率的に回収する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
カルボン酸アミドは、カルボン酸とアンモニアとからカルボン酸アンモニウム塩を合成し、これを脱水反応させることによって製造し得ることが知られている。
【０００４】
このようなカルボン酸アミドの製法には、バッチ式と連続式があるが、工業的製造方法としては、目的とするカルボン酸アミド、個々の出発原料、副生成物の種類、物性等によって、生成物としてのカルボン酸アミドの分離精製条件や副生物、未反応原料の除去やリサイクルの条件が大きく左右される。特に、原料のコストあるいは入手の容易性、分離精製後の目的物の最終収得率、分離精製系を含めた全生産工程のシンプルさ、製造設備の建設費、運転操作性、ユーティリティーコストなども極めて重要な要因であり、これら全てを総合的に判断して工業的製造プロセスを決定する必要がある。
【０００５】
カルボン酸アミドを例えば、バッチ式で製造する場合、従来、反応温度１５０〜２２０℃、反応時間１２〜３０時間に設定され、この際に副生する水は低沸点留分として反応装置上部から取り除かれていた。
【０００６】
この方法でカルボン酸アミドを製造する場合、カルボン酸アンモニウムの転化率を９０％以上とすることが可能である。しかし、ニトリル化合物、カルボン酸アミド２量化物などの副生成物が比較的多く生成するため、カルボン酸アミドの選択率は９０〜９５％と低く、カルボン酸アミドの最終的な収得率も満足できるものではない。さらにバッチ反応でカルボン酸アミドを製造しようとすると、処理時間が長くなり、また副生成物生成量が多くなるため、生産性、経済性の点から判断して、上記製造方法は工業的に有利な製造方法とは言えない。
【０００７】
英国特許第９３５３９１号公報、特開昭５７−３８７５４号公報などには、カルボン酸アミドの連続的製造法として、カルボン酸、またはカルボン酸アンモニウムを反応塔上部、または中央部分から連続的に供給し、アンモニアを反応塔下部から連続的に供給し、カルボン酸アミドを製造する方法が開示されている。
【０００８】
この製造方法では、反応原料としてアンモニアをカルボン酸に対して過剰量で使用している。その余剰分のアンモニアは水と共に反応塔上部から留出するが、その留分を凝縮し回収するためには極めて低温の冷媒を用いなければならない。さらに、回収されるアンモニア水から水を留去するための分離装置、その分離操作によって得られるアンモニアガスを回収するための吸収塔が必要であり、経済性、操作性などの点で満足できる製造法とは言えない。
【０００９】
また、これら公報に記載の方法では、カルボン酸アンモニウムの分解反応によって生じるアンモニアガスの多くは反応塔上部から系外に留出する。そのため、原料として加えたアンモニア量に対するカルボン酸アミドの収率は満足できるものとは言えず、更にニトリル化合物、カルボン酸アミド２量化物（カルボン酸の２量化アミド）などの副生成物も比較的多く生成するとの問題点がある。
【００１０】
したがってカルボン酸とアンモニアとを原料として、高純度のカルボン酸アミドを高収率で製造しうるようなカルボン酸アミドの製造方法の出現が望まれていた。
【００１１】
なお、カルボン酸アミドの製造法としては、前記方法以外に、脱水触媒の存在下にカルボン酸アンモニウムからカルボン酸アミドを製造する方法も提案されており、この製法では、脱水触媒として、酸化モリブデン、アルキルスズ系触媒、シリカゲル−アルミナ混合物、四塩化チタン触媒が用いられている。
【００１２】
この製法によれば、比較的低温下で脱水反応させることができ、ニトリル化合物、カルボン酸アミド２量化物等の副生成物の生成を抑制でき、反応時間も短縮化できる。しかし触媒を用いてカルボン酸アミドを製造した場合、得られたカルボン酸アミド中に触媒が溶解含有していることが懸念されるため、反応終了後カルボン酸アミドから触媒を分離除去する工程が必要となる。触媒使用に伴う触媒製造コスト、触媒除去コスト等も考慮すると、この方法もまた満足できる製造方法とは言えない。
【００１３】
なお、本願特許出願人は、カルボン酸アミドの製法に関し、先に、特開平９−１５７２３３号公報にて、
「式ＲＣＯＮＨ２（Ｒ：炭素数１〜４の飽和アルキル基）で表されるカルボン酸アミドの製造方法において、
第１工程として、精留塔部と反応容器部とからなる反応装置に式ＲＣＯＯＨ（Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸とそのアンモニウム塩とを新規に、あるいは第２工程と第３工程からリサイクルして供給し（但し、総供給量において該カルボン酸がそのアンモニウム塩に対して０．１〜２．０倍モルである。）、１３０〜２００℃で該アンモニウム塩の脱水反応を行い、生じた水と該カルボン酸および／または未反応の該アンモニウム塩の混合成分を精留塔上部から留去し、該カルボン酸アミドを含む成分を反応容器から得る工程、
第２工程として、第１工程から得られたカルボン酸アミドを含む成分を蒸留して該カルボン酸アミドを精製する工程、および
第３工程として、第１工程で回収された水と該カルボン酸および／または未反応の該アンモニウム塩の混合成分から水を留去する工程からなるカルボン酸アミドの製造方法」を提案している。
【００１４】
この方法によれば、前記従来法に比して、高純度な飽和低級アルキルカルボン酸アミドを簡単かつ良好な収率で工業的に有利に製造可能である。しかしながら、この方法では、カルボン酸アンモニウムから脱水反応によりカルボン酸アミドを生成させる際にジカルボン酸アミド、アミジン系化合物（アミジンカルボン酸塩）等の副生成物が、ある程度生成してしまうなど、さらなる改良の余地があった。
【００１５】
ところで、上記公報記載のカルボン酸アミドの製法による場合を含めて、一般に、得られたカルボン酸アミドと水を含有する反応混合物には、未反応原料のカルボン酸アンモニウム等も含まれており、一般的な蒸留法によって精製することにより、カルボン酸アンモニウム及び水などの低沸点成分と、カルボン酸アミド等の高沸点成分とに分離可能であり、比較的高純度のカルボン酸アミドを得ることができる。
【００１６】
しかしながら、低級脂肪族カルボン酸アミドは沸点が比較的高く、その温度域における熱安定性に乏しいため、精製段階で不純物（副生物）の生成等が起こる。この際、主に副生する不純物として、そのカルボン酸の２量化アミドであるジカルボン酸アミドが挙げられるが、このジカルボン酸アミドはカルボン酸アミドとほぼ同様の沸点を示すため、カルボン酸アミドと共に高沸点成分として得られ、通常の蒸留精製手段によってはカルボン酸アミドとジカルボン酸アミドとを分離し精製することは極めて難しい。
【００１７】
しかもこのジカルボン酸アミドは、高温下に晒されるとカルボン酸とニトリル化合物に分解されることが知られている。
このようなジカルボン酸アミドを不純物として含むカルボン酸アミドを反応原料として用いて、高温条件下でアセチレンなどと反応させて、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミド（有用なビニルモノマーの１種）を製造しようとすると、その製造段階でジカルボン酸アミドの分解反応が同時に起こり、カルボン酸とニトリル化合物が発生する。発生したカルボン酸は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む反応液の変質の原因となり、ポリマーの生成等を引き起こす。その結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造ラインが閉塞するなどのトラブルが発生したり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド収率の低下が起こる。従って、ジカルボン酸アミドが含有されたカルボン酸アミドをそのままＮ−ビニルカルボン酸アミドの合成原料に用いるのは好ましくない。
【００１８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどの合成原料として適したジカルボン酸アミドを含まない高純度カルボン酸アミドを得る方法としては、蒸留法と再結晶法とを組み合わせた精製法が一般的に知られている。蒸留法のみでは分離が難しいジカルボン酸アミドを除去するには、再結晶法を併用することは有効な手段である。しかし、この再結晶法では一般的に再結晶用溶媒として、カルボン酸アミドの溶解性が比較的高いアルコール水溶液が用いられるため、処理後の母液中には、カルボン酸アミドが比較的高濃度で存在することになる。しかもこの方法では、カルボン酸アミドの収率が低く、その収得率を上げるためには母液の再処理工程が必要となる。またこの方法では、再結晶用溶媒を除去するための乾燥工程も必要となり、コスト的に不利である。
【００１９】
ジカルボン酸アミドが含まれたカルボン酸アミドを、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどの合成原料として使用するためには、何らかの前処理を行い、ジカルボン酸アミドを、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどを製造する際に悪影響を与えない成分に転化しておくことが必要である。
【００２０】
ところで、カルボン酸アミドと水を含有する反応混合物は、前述したように蒸留法によってカルボン酸アミドを主成分とする高沸点成分と、カルボン酸アンモニウム及び水を主成分とする低沸点成分とに分離される。
【００２１】
このカルボン酸アンモニウムは、回収すればカルボン酸アミド製造用の原料として再利用可能であり、またそれ自体、染色緩衝剤、有機合成緩衝剤、医薬用原料、有機合成原料などとして有用である。
【００２２】
また、このカルボン酸アンモニウムと水を含有する低沸点成分から水を除去してカルボン酸アンモニウムを回収し再利用することが、廃棄物量を削減し、カルボン酸アミドを高収得率で製造するためには重要である。
【００２３】
カルボン酸アンモニウムと水を含む低沸点成分（混合物）からの水の分離は、再結晶法によって行うことが可能である。再結晶法による水分離は、混合物の晶析温度以下まで冷却して実施するか、またはカルボン酸アンモニウムに対して、貧溶媒であるアルコールなどの有機溶媒を添加して行われる。これらの再結晶法では、カルボン酸アンモニウムの水への溶解性が大きいため、カルボン酸アンモニウムを回収した後の残液中にカルボン酸アンモニウムが比較的高濃度で残ることになる。高収得率でカルボン酸アンモニウムを得るには、更に残液からのカルボン酸アンモニウムの回収を行うことが必要となる。冷却晶析法では、水濃度（水分含量）が高くなると晶析温度を極めて低く設定するか、若しくは有機溶媒を添加するなどの措置を講じなければならない。有機溶媒を使用した場合には、得られたカルボン酸アンモニウム結晶に付着している有機溶媒を取り除く乾燥工程や有機溶媒をリサイクルするための工程が別に必要となってくる。該工程用の設備費、生産性等を考慮すると、有機溶媒を使用してカルボン酸アンモニウムの冷却晶析による精製を行うことは、工業的プロセスとしては有効的な精製方法とは言えない。
【００２４】
また、一般的な蒸留装置を用いて、カルボン酸アンモニウムと水を含有する低沸点成分から水の除去を行う方法では、カルボン酸アンモニウムは熱安定性に乏しいため、比較的低温域においてもカルボン酸とアンモニアに熱分解する。そして分解によって生じたアンモニアは、水とともに装置上部から留出する。このアンモニアを回収しようとするならばアンモニアと水を含む留分から更に水を分離する操作が必要であり、非効率的な分離方法であり、工業的方法としては不適当である。このためカルボン酸アンモニウムと水を含有する低沸点成分からの簡便でより経済的なカルボン酸アンモニウムの回収技術の開発が望まれている。
【００２５】
ところで、上記したようにカルボン酸アミドは、カルボン酸アンモニウムの脱水反応で製造されるが、従来の方法では副反応が起り、反応液からカルボン酸アミドを分離した残分にはこれら副反応による生成物（不純物）が濃縮されて含有される。この残分は不純物を多く含むとはいえ、主成分はカルボン酸アミドであり、工業的にはこの残分からの更なるカルボン酸アミドの回収、または製造工程へのリサイクルなどの有効利用が望まれる。
【００２６】
このため、カルボン酸アミドの合成反応液からカルボン酸アミドを回収した後の残分の有効利用が可能であり、しかもカルボン酸アミドの品質に悪影響を与えるような副反応生成物が蓄積しないようなカルボン酸アミドの製造方法の開発も求められている。
【００２７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、生産工程を簡素化でき、運転操作性に優れ、製造設備の建設コストおよび運転コストが安価であり、副生成物量が少なく、高純度のカルボン酸アミドを高選択率、高収得率で工業的に製造することが可能なカルボン酸アミドの製造方法を提供することを目的としている。
【００２８】
また本発明は、カルボン酸アミドを回収した残分の有効利用を図ることができ、カルボン酸アミドの製造に悪影響を与える副反応生成物が反応系に蓄積しないようなカルボン酸アミドの製造方法を提供することを目的としている。
【００２９】
さらに本発明は、ジカルボン酸アミドを含有する粗カルボン酸アミドを精製して、高純度であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等の合成原料として好適に使用可能であるようなカルボン酸アミドを、簡単かつ良好な収得率で工業的に有利に精製できるようなカルボン酸アミドの精製方法を提供することを目的としている。
【００３０】
さらにまた本発明は、カルボン酸アンモニウムと水とを含む混合物から水を除去して飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【００３１】
【発明の概要】
本発明に係る飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法は、
飽和脂肪族カルボン酸とアンモニアとの反応によって得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムを脱水して飽和脂肪族カルボン酸アミドを製造するに際して、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を、反応系に水を供給して行うことを特徴としている。
【００３２】
本発明においては、反応系に水を供給して上記飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造を連続法で行い、定常状態における水の量が、飽和脂肪族カルボン酸、アンモニア、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム、飽和脂肪族カルボン酸アミド、および水の合計モル数を１００モルとした場合に、２０〜７０モルであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る上記飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法においては、
［Ｉ］反応容器に、原料として
（ａ）飽和脂肪族カルボン酸とアンモニアと水、および／または
（ｂ）飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムと水
を供給し、
水の存在下に、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を行うことにより飽和脂肪族カルボン酸アミドと水を生成させる第１工程、
［ＩＩ］上記第１工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドと水とを含む反応混合物を、
第１精留塔内で（好ましくは減圧下）、蒸留により、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムおよび水を含む低沸点成分と、飽和脂肪族カルボン酸アミドを含む高沸点成分とに分離して飽和脂肪族カルボン酸アミドを得る第２工程、および
［ＩＩＩ］  第２精留塔内で、上記第２工程で得られる低沸点成分から一部の水を留去して得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム水溶液を第１工程に供給する第３工程、
を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記何れの場合においても、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を１３０〜２５０℃の温度、および２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下に行うことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分を、さらに精留して、飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残分に、水を添加して該残分に含まれる副反応生成物を加水分解して飽和脂肪族カルボン酸アミドと飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムとを含む混合物を得て、これを第１工程または第２工程にリサイクル供給することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分に、または、さらに精留して得られる飽和脂肪族カルボン酸アミド留分に、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基）で示されるアルコールを加え、該高沸点成分中に含まれる副生成物のアルコリシスを行って飽和脂肪族カルボン酸アミドを得ることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、一般的に副生成物が飽和脂肪族ジカルボン酸アミドであり、上記アルコールがメタノールであることが好ましい。
本発明においては、上記第３工程において、第２工程で得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムおよび水を含む低沸点成分に、飽和脂肪族カルボン酸を添加して該飽和脂肪族カルボン酸を該飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム１モルに対して０．１〜１０モルの量で存在させて蒸留し、水を分離することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記飽和脂肪族カルボン酸が、式Ｒ１ＣＯＯＨ（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）で示され、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムが式Ｒ１ＣＯＯＮＨ４（Ｒ１：同上）で示され、飽和脂肪族カルボン酸アミドが式Ｒ１ＣＯＮＨ２（Ｒ１：同上）で示されることが好ましく、特に、上記飽和脂肪族カルボン酸が酢酸であり、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムが酢酸アンモニウムであり、飽和脂肪族カルボン酸アミドが酢酸アミドであることが望ましい。
【００３９】
本発明に係る上記飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法によれば、生産工程を簡素化でき、運転操作性に優れ、製造設備の建設コストおよび運転コストが安価であり、副生成物量が少なく、高純度のカルボン酸アミドを高選択率、高収得率で工業的に製造することが可能である。
【００４０】
また本発明によれば、カルボン酸アミドを回収した残分の有効利用を図ることができ、カルボン酸アミドの製造に悪影響を与える副反応生成物が反応系に蓄積しないようなカルボン酸アミドの製造方法が提供される。
【００４１】
さらに本発明によれば、ジカルボン酸アミドを含有する粗カルボン酸アミドを精製して、高純度であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等の合成原料として好適に使用可能であるようなカルボン酸アミドを、簡単かつ良好な収得率で工業的に有利に精製できるようなカルボン酸アミドの精製方法が提供される。
【００４２】
さらにまた本発明によれば、カルボン酸アンモニウムと水とを含む混合物から水を除去して飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムを効率よく製造する方法が提供される。
【００４３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法について、具体的に説明する。
【００４４】
本発明においては、下記式に示すように、飽和脂肪族カルボン酸（ｅ）とアンモニアとの反応によって得られる飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム（ｆ）を脱水して飽和脂肪族カルボン酸アミド（ｇ）を製造するに際して、
飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム（ｆ）の脱水反応を、反応系に水を供給して、飽和脂肪族カルボン酸アミド（ｇ）を製造している。
【００４５】
【化１】
0003608927.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基であることが望ましい。）
このように反応系に水を供給しながら脱水反応を行うと、副反応生成のジカルボン酸アミド（Ｒ１ＣＯ）２ＮＨ    （式中、Ｒ１は上記と同じ。）、あるいはアミジン（ｈ）のカルボン酸塩：
【００４７】
【化２】
0003608927.tif 000003
【００４８】
（式（ｈ）中、Ｒ１は上記と同じ。）は、それぞれ加水分解される。このように副生成物は加水分解されると、副生物の一つであるジカルボン酸アミドは、相当するカルボン酸アミドとカルボン酸等に転化し、またアミジンカルボン酸塩は、相当するカルボン酸アミドとカルボン酸アンモニウム等に転化し、カルボン酸アミドとカルボン酸アンモニウムを主成分（加水分解に供した水を含む。）とする混合物にすることができるため、反応系に悪影響を与える恐れのある上記副生物の量を低減でき、高選択率でカルボン酸アミドの合成を行うことができる。
【００４９】
このような本発明では、反応系に水を供給して、好ましくは連続的に供給して上記飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造を行い、定常状態における水の量が、飽和脂肪族カルボン酸、アンモニア、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム、飽和脂肪族カルボン酸アミド、および水の合計モル数を１００モルとした場合に、２０〜７０モル、好ましくは３５〜５５モルである。
【００５０】
上記飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応は、１３０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度、および２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは４〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下に行うことが望ましい。反応温度が１３０℃より低くなると、アンモニウム塩の転化率が十分上がらず、処理時間も長期化する傾向があり、反応温度が２５０℃より高くなると、副生成物の生成量が大きくなり、反応系の圧力が高くなり、より高価な耐圧反応容器が必要となり、コスト的に不利となる。反応時間は、反応温度などの反応条件にもよるが、通常は滞留時間１〜１０時間が妥当である。
【００５１】
上記飽和脂肪族カルボン酸アミド（カルボン酸アミド）は、式Ｒ１ＣＯＮＨ２（Ｒ１：同上）で表され、具体的には、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ｉｓｏ−酪酸アミド、ｎ−酪酸アミド、ピバリン酸アミド、ｉｓｏ−吉草酸アミド、ｎ−吉草酸アミドなどが挙げられ、特にアセトアミドが好ましい。
【００５２】
反応に用いるカルボン酸、あるいはそのアンモニウム塩を製造する際に用いられるカルボン酸は、上記カルボン酸アミドに対応するカルボン酸：Ｒ１ＣＯＯＨ（Ｒ１：同上）であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−酪酸、ピバリン酸、ｉｓｏ−吉草酸、ｎ−吉草酸などが挙げられる。
【００５３】
以下、上記のような本発明に係る飽和脂肪族カルボン酸アミド（カルボン酸アミド）の製造方法について、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。
図１は、本発明の好ましい態様を模式的に示す実施例である。
【００５４】
図１においては、反応容器数は付番▲１▼で示すように１つである。
［第１工程］
図１に示すカルボン酸アミドの製造方法は、
第１工程、第２工程および第３工程からなり、第１工程では、
［Ｉ］反応容器▲１▼に、原料として
（ａ）飽和脂肪族カルボン酸：Ｒ１ＣＯＯＨ（Ｒ１：同上）とアンモニアと水、および／または
（ｂ）飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム：Ｒ１ＣＯＯＮＨ４（Ｒ１：同上）と水
を供給し、
水の存在下に、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムの脱水反応を行うことにより飽和脂肪族カルボン酸アミドと水を生成させている。
【００５５】
この第１工程では、脱水反応は、１３０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃で行われ、反応時間は、反応温度等の条件にもよるが、滞留時間で、通常１〜１０時間程度である。
【００５６】
反応に供する原料のモル比は、アンモニア（第２工程または第３工程よりリサイクルされるアンモニウム塩のアンモニア分も含む）１モルに対して、カルボン酸（第２工程及び第３工程よりサイクルされるアンモニウム塩のカルボン酸分も含む）０．１〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルが望ましい。
【００５７】
カルボン酸が上記範囲を外れて少量、また多量に加えられても反応成績等に及ぼす影響は少ないが、リサイクルするアンモニア、またはカルボン酸の量が増加してくるため、装置的にもエネルギー的にも無駄になる。
【００５８】
また、カルボン酸供給モル量／アンモニア供給モル量（比）が１より小さい条件で脱水反応を行う場合には、後述する第２工程の蒸留操作において、低沸点留分に含まれる過剰量の遊離のアンモニア成分を回収しなければならない。その場合、アンモニアを回収するためのアンモニア吸収塔などが新たに必要となる。カルボン酸供給モル量／アンモニア供給モル量（比）の値が１に近いと導入する装置は簡易なものとなる。
【００５９】
反応原料の供給方法には特に制限はない。図１におけるカルボン酸とアンモニアのように、反応容器内に別々に各成分を直接供給しても良い。また、予め別の混合槽でこれら各成分を混合し、反応させてカルボン酸アンモニウムを主成分とする混合液を調製した後、カルボン酸アンモニウム、水を含むその混合液を他の反応容器内に供給し、水の存在下に脱水反応を進行させても良い（図示せず）。図１に示すように反応容器▲１▼内に直接原料を供給する場合には、反応装置▲１▼内でカルボン酸とアンモニアからそのカルボン酸のアンモニウム塩が直ちに生成し、そのアンモニウム塩から脱水してカルボン酸アミドが合成される。
【００６０】
この脱水反応を行う際の圧力に特に制限はないが、通常前述したような圧力（２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）で行われる。その理由は、脱水反応では、供給した水、及び副生する水をできるだけ除去することなく、その存在下で脱水反応を効率的に進めるためには、より高温下で操作を行うのが望ましい。そのため、一般的に反応は上記加圧下で行われる。その圧力は、原料として用いられるカルボン酸、アンモニア、そのカルボン酸のアンモニウム塩等の供給モル比、操作温度等に依存するが、上記範囲が一般的である。
【００６１】
第１工程において用いられる反応装置としては、上記の脱水反応を行うに必要とされる最高圧力に耐えうる容器であれば特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。
【００６２】
［第２工程］
第２工程では、［ＩＩ］上記第１工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドと水とを含む反応混合物を、
第１精留塔▲２▼内で、蒸留により、飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムおよび水を含む低沸点成分と、飽和脂肪族カルボン酸アミドを含む高沸点成分とに分離して飽和脂肪族カルボン酸アミドを得ている。
【００６３】
図１に示すこの第１精留塔▲２▼では、第１工程で得られたカルボン酸アミドを含む混合成分を精留塔の中央部に供給し、精留塔底部から高純度なカルボン酸アミドを、精留塔塔頂から低沸騰点物を回収している。
【００６４】
第２工程には一般的な蒸留分離法が採用される。蒸留装置内の圧力は、減圧、常圧、加圧の何れであってもよいが、蒸留温度を低下させ、カルボン酸アミド２量化物（ジカルボン酸アミド）、あるいはこのジカルボン酸アミドの熱分解で生じるカルボン酸とニトリル化合物などの副生成物が多量に生成するのを防ぐためには、減圧下で行うのが望ましい。
【００６５】
この第２工程でのカルボン酸アミドの精留は、通常減圧下で行われ、１〜４００Ｔｏｒｒ、特に１０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で行うのが好ましい。また、その設定圧力（操作圧力）によって精留塔内の温度分布は決定され、精留塔底部の温度が操作圧力におけるカルボン酸アミドの沸騰点となるように蒸留操作を行うのが望ましい。
【００６６】
第２工程の精留塔に供給される、第１工程で得られたカルボン酸アミドを含む混合成分の組成は、主として第１工程に供給（フィード）された原料の配合比及びその反応条件によって決定される。本発明においてはカルボン酸アミドの濃度に特に制限はないが、一般にカルボン酸アミド濃度の高い原料を用いた方が製造されるカルボン酸アミドの純度が高く、かつ同一装置であっても処理能力が大きくなるので望ましく、通常、第１工程からカルボン酸アミド濃度４０〜７０重量％の反応混合物が第２工程に供給される。反応混合物中には、このカルボン酸アミド以外に水が含まれ、さらには、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸アミドの２量化物（ジカルボン酸アミド）、アミジン系化合物（アミジンカルボン酸塩）などが含まれるが、第１工程の原料フィードの配合組成によっては、更にカルボン酸またはアンモニアの何れかが含まれる。
【００６７】
アンモニアが含まれた混合成分を第２工程の精留原料として用いる場合、ベーパーコンデンサーでアンモニアを完全にトラップさせるのは難しく、未凝縮アンモニアガスが発生する。このガスを吸収するアンモニア吸収工程を設けることが望ましい（図示せず）。そのアンモニアガス吸収工程の構造、様式には特に制限はないが、本発明をより効率的に実施するためには、アンモニアの吸収剤あるいは捕捉剤（トラップ剤）として、カルボン酸アミド製造用の原料の一つであるカルボン酸と同様なカルボン酸、例えば酢酸を用いるのが望ましい。
【００６８】
アンモニア吸収工程では、例えば、簡易なタワーを用い、アンモニアトラップ剤としてのカルボン酸を塔上部から供給し、アンモニアを主成分とする未凝縮ガスを塔下部から供給し、気液接触させ、アンモニア等を吸収させる。回収されたアンモニアは第１工程または第３工程へ送られ、反応原料として再利用すればよい。このような操作を行うことによって、例えば、真空系で行う場合には真空ポンプへのアンモニアガスの流入を防止できると共に、単位量のカルボン酸アミドを得るために必要とされる原材料の量（原単位）を低減でき原単位の向上も可能とすることができる。
【００６９】
また精留塔への還流液として、留出液にカルボン酸を加えたものを用いベーパーのカルボン酸濃度を高めることによって未凝縮アンモニアガスを抑制させることもできる。
【００７０】
第１工程の混合成分を、第２工程の精留塔の如何なる位置に供給すべきかという点については特に制限されないが、供給位置と精留塔塔頂部の間には、カルボン酸アミドが精留塔塔頂から留出しないように、カルボン酸アミドと留出物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を設け、供給位置と精留塔塔底部の間には精留塔塔底からカルボン酸やそのアンモニウム塩などの低沸点物が許容量以上に留出しないように、カルボン酸アミドと低沸点物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を設けることが必要である。
【００７１】
第２工程で用いられる蒸留装置には特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。通常では精留塔部分として１〜１００段、好ましくは５〜５０段の理論段数を有するものを用いる。
【００７２】
精留塔の構造は、任意のものを採用でき、例えば棚段塔としては、泡鐘トレー、ユニフラックストレー、フレキシトレー、ナッターフロートレー、バラストトレー、多孔板トレー、カスケードトレー、ベンチュリートレー、キッテルトレー、リサイクリングトレー、チムニートレー、ジェットトレー、ターボグリッドトレー、リップルトレー、デュアルフロートレー、バッフルトレー等を用いた棚段塔が挙げられる。
【００７３】
また、充填塔としては、リング型充填物、サドル型充填塔、スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、マクマホンパッキング、スルザーパッキング、ヘリクス、垂直平板充填物等を用いた充填塔が挙げられる。
【００７４】
第２工程における還流比は、精留塔塔頂からのカルボン酸アミドの留出を可能な限り抑え、塔頂からの留出物がアンモニウム塩と水を主成分とする混合物となるように設定すれば良く、特に制限されないが、通常０．２〜１０が望ましい。
【００７５】
精留塔塔頂から回収される混合物中の主成分は、第１工程の反応原料であるカルボン酸のアンモニウム塩と水であり、第３工程へ送られる。
精留塔塔底からの缶出物は、カルボン酸アミド濃度が９５〜９９．９重量％の高純度カルボン酸アミドである。これはそのまま製品として使用しても良いが、この分離されたカルボン酸アミドを再度蒸留精製法、抽出蒸留精製法、各種晶析装置を用いた晶析精製法、吸着分離法または膜分離法など、一般的な精製方法でより高純度のカルボン酸アミドに精製しても良い。
【００７６】
再度、蒸留精製する場合は、供給位置と精留塔塔頂部の間に、高沸点成分が許容量以上装置から留出しないように、カルボン酸アミドと高沸点成分が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を有する装置を用いる。精製原料に含まれる高沸点の濃度、目的物カルボン酸アミドに許容される高沸点物の濃度によっては、その操作を単蒸留操作によっても行うことが可能である。
【００７７】
また低沸点分と高沸点分を同時に分離し、高純度のカルボン酸アミドを得ることも可能である。この操作は、精留塔を備えた精製装置を用い、精製塔上部から低沸点物を、下部より高沸点物を除去しながら、同時に塔中央部または下部付近からカルボン酸アミドを回収し、目的成分を得る。精製装置としては、カルボン酸アミドが塔頂部から留出しないように、カルボン酸アミドと留出物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を供給位置と精留塔塔頂部の間に有し、カルボン酸やそのアンモニウム塩などの低沸点物がカルボン酸アミド中に許容量以上に含まれないように、カルボン酸アミドと低沸点物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を供給位置とカルボン酸アミド回収位置の間に有し、およびアミジン系化合物などの高沸点物がカルボン酸アミド中に許容量以上に含まれないように、カルボン酸アミドと高沸点物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分をカルボン酸アミド回収位置と精留塔塔底部の間に有する精留塔を備えたものを用いる。
【００７８】
それらの精製操作を行った際に発生する残液は、第１工程または第３工程へ送り、リサイクルすることが可能であり、原単位の著しい低下は起こらない。
ここで、カルボン酸アミドを高濃度で含有する上記缶出物から、高純度カルボン酸アミドを分取する方法についてさらに詳述する。
【００７９】
＜アルコリシス＞
すなわち、本発明では、上記第２工程で得られた飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分に、またはそれをさらに精留して得られる飽和脂肪族カルボン酸アミド留分（高沸点成分）に、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基）で示されるアルコールを加え、これら高沸点成分中に含まれる副生成物のアルコリシスを行って飽和脂肪族カルボン酸アミドを得ることが好ましい。
【００８０】
詳説すれば、本発明においては、まず、ジカルボン酸アミド（ａ）を含む粗カルボン酸アミドにアルコール（ｂ）を加えてカルボン酸アミドのアルコール溶液を調製する。この溶液を加熱して下記式に示すように、ジカルボン酸アミド（ａ）のアルコリシスを行い、ジカルボン酸アミド（ａ）をカルボン酸アミド（ｃ）とカルボン酸エステル（ｄ）に分解することによって、実質的にジカルボン酸アミドを除去できる。
【００８１】
【化３】
0003608927.tif 000004
【００８２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は何れも炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
このようなアルコリシスによってジカルボン酸アミドを含まない高純度のカルボン酸アミド（ｃ）のアルコール溶液が得られる。さらに、必要に応じてこの高純度カルボン酸アミドのアルコール溶液からアルコールとカルボン酸エステルを分離することによって高純度のカルボン酸アミドを得ることができる。カルボン酸エステル（ｄ）はアルコリシスと同時に、またはアルコリシスが終了した後に分離することができる。
【００８３】
アルコール（ｂ）としては、低級アルコールが好ましく、得られるカルボン酸アミド（ｃ）とカルボン酸エステル（ｄ）との分離精製の利便性を考慮して選択される。好ましくは、式Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるアルコールが用いられる。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。
【００８４】
このようなアルコリシス反応は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度域で実施される。上記範囲を超えて低温域で反応を行うとジカルボン酸アミドのアルコリシスが遅くなり、反応時間が長期化する。逆に上記範囲を超えて反応温度が高すぎると反応速度は速くなるが、カルボン酸アミドの熱変性が起こり、カルボン酸アミドの収得率が低下する。
【００８５】
反応時間は、反応温度、ジカルボン酸アミド／アルコール混合モル比、反応開始時のジカルボン酸アミドの濃度、反応型式などによって異なる。各々の条件に適した反応時間を設定すれば良く、反応時間に特に制限はない。但し、反応温度、ジカルボン酸アミド／アルコール混合モル比によって最適値は変動するが、通常、カルボン酸アミドの熱変質は、反応時間に比例するので短時間で反応を行った方が好ましい。
【００８６】
反応装置内の圧力は、減圧、常圧、加圧下の何れであってもよいが、常圧が好ましい。減圧下で行うと反応成績の低下、処理時間の長期化が起こる。加圧下で行うと耐圧性の要求される装置が必要となり、コスト的に不利である。
【００８７】
カルボン酸アミドに加えるアルコールの量には特に制限はないが、カルボン酸アミドに含まれるジカルボン酸アミドの量に応じて、添加量を決定するのが好ましい。一般的には、ジカルボン酸アミドとアルコールのモル比がジカルボン酸アミド／アルコール＝１／１〜１／１０００、さらには、１／１０〜１／１００となるようにアルコールを加えるのが好ましい。アルコール濃度を高くすると系の沸点が低くなる。そのため、常圧で反応を行おうとすると、反応温度が低くなり、反応を有利に行えない。反応器を密閉型式にし、加圧下で行えば反応温度が上げられ、反応時間も短縮化されるが、高圧容器が必要となる。アルコール濃度が低くなるとジカルボン酸アミドのアルコリシス（メタノリシス）の反応速度が遅くなり、これも条件的に不利となる。
【００８８】
このようなアルコリシス反応を行う際の反応型式には特に制限はない。反応温度を反応液の沸点に設定し、還流状態で反応を行っても良く、また沸点より低い温度でベーパー発生を抑えた条件で操作を行ってもよい。反応容器を密閉容器とし、加圧下で行っても良い。
【００８９】
また、用いられる反応装置には特に制限はなく、その構造様式にも特に制限はない。還流条件下に反応を行う場合は、反応容器とベーパーコンデンサーの直結したものを用いれば良く、また加圧下で該反応を行う際には操作圧に耐えうる高圧反応容器を用いればよい。
【００９０】
カルボン酸アミドは水に対して不安定であり、空気中の水分を吸湿して徐々に分解する。したがって、反応容器、更に原料タンク、製品タンクなどの付帯設備は窒素や乾燥空気などの雰囲気下に保つことが望ましい。
【００９１】
上記アルコリシスによって生成するカルボン酸エステルの分離は、アルコリシスと同時に、またはアルコリシスが終了した後に行うことも可能である。例えば、アルコリシス反応を反応液の沸点で行うことにより、カルボン酸エステルを含む低沸分のベーパーを発生させるようにしてもよい。生成するカルボン酸エステルの沸点は、カルボン酸アミドと比較してかなり低いので、そのベーパー中に該カルボン酸エステルは高濃度で含まれることになる。このベーパーの凝縮液を系外に留去することによって、カルボン酸エステルを除去できる。精留塔を用いることによってこのカルボン酸エステルの分離はより効率的に行うことができる。
【００９２】
＜高純度カルボン酸アミドを分取した後の残分の加水分解によるリサイクル＞また本発明においては、飽和脂肪族カルボン酸アミドを高濃度で含む高沸点成分を、さらに上述したような種々の方法で精留して、飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残分（残液）に、水を添加して該残分に含まれる副反応生成物を加水分解して飽和脂肪族カルボン酸アミドと飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムとを含む混合物を得て、これを第１工程または第２工程にリサイクル供給することが好ましい。
【００９３】
以下、この方法についてさらに詳述する。
カルボン酸アンモニウムの脱水反応でカルボン酸アミドを製造する場合の主たる反応副生成物は、前述したように一般式（Ｒ１ＣＯ）２ＮＨ（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるジカルボン酸アミドと、前記式（ｈ）すなわちＲ１Ｃ（ＮＨ）（ＮＨ２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるアミジンのカルボン酸塩であり、これらの反応副生成物は一般的に合成反応液から蒸留あるいは晶析などの方法でカルボン酸アミドを分離した残分（残液）に濃縮されて含まれている。
【００９４】
本発明では、この残分に水を加えて加水分解反応を行うことにより、ジカルボン酸アミドは相当するカルボン酸アミドとカルボン酸などに、アミジンカルボン酸塩は相当するカルボン酸アミドとカルボン酸アンモニウムなどに転化させることができ、それによってカルボン酸アミドとカルボン酸アンモニウムを主成分（加水分解に供した水を含む。）とする混合物を得ることができる。
【００９５】
このようにして得られたカルボン酸アミドとカルボン酸アンモニウムを主成分とする混合物は、第１工程または第２工程に供給して、カルボン酸アンモニウムからカルボン酸アミドを製造する際の原料の一部として供給し、または第２工程の精留塔に供給して再使用（リサイクル）することができ、効率的である。
【００９６】
なお、残分に水を加えて、あるいは水に残分を加えて、副反応生成物の選択的加水分解を行う際には、主成分のカルボン酸アミドの加水分解をできうる限り抑制できる条件を採用することが好ましい。ジカルボン酸アミドとアミジンカルボン酸塩は、カルボン酸アミドと比較して加水分解反応を受けやすいと考えられる。なお、酸または塩基触媒を存在させると反応副生成物の加水分解速度を速めることができるが、カルボン酸アミドも加水分解されやすくなって選択性の低下につながるため好ましくはない。
【００９７】
残分に加える水の量は、残分に含まれる反応副生成物量にもよるが、通常、残分に水を加えた後の全量に対して水の量が１〜５０重量％になるように調整される。この水の量が上記範囲を超えて多すぎるとカルボン酸アミドの加水分解が進行して選択性が低下する。反対に少なすぎると、反応副生成物の加水分解速度が遅くなり、反応に長時間を要し、効率的でない。
【００９８】
このような加水分解反応は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で、通常は常圧下で行われる。またこの加水分解反応は、加圧下に実施してもよい。副反応生成物の選択的な加水分解反応に供した後の残分は、単独でカルボン酸アミドの分離操作にかけてもよいが、カルボン酸アミドの合成反応液と混合したのちカルボン酸アミドの分離操作を行ってもよい。
【００９９】
なお、飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残分（残液）に、水を添加して該残分に含まれる副反応生成物を加水分解して飽和脂肪族カルボン酸アミドと飽和脂肪族カルボン酸アンモニウムとを含む混合物を得る上述したような方法は、上記本発明の第２工程で得られる、高純度飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残渣に適用する場合に限らず、従来より公知の方法で飽和脂肪族カルボン酸アミドを分取した残分（残液）に適用しても有効である。
【０１００】
［第３工程］
図１に示す第３工程では、［ＩＩＩ］  第２精留塔▲３▼内で、上記第２工程で得られる低沸点成分から一部の水を留去して、得られた飽和脂肪族カルボン酸アンモニウム水溶液を第１工程の反応器▲１▼に供給している。
【０１０１】
詳説すれば、この第３工程は、第２工程で第１精留塔塔頂から回収された、主成分が水とカルボン酸アンモニウム塩である低沸点成分（混合成分）から一部の水を留去して、主成分がカルボン酸アンモニウムの水溶液を得て、この得られたカルボン酸アンモニウム水溶液（回収成分）を第１工程へリサイクルする工程である。
【０１０２】
精留操作は、第２工程と同様に一般的な蒸留分離法で行われる。蒸留装置内の圧力は、減圧、常圧、加圧の何れであってもよいが、減圧下で行うのが望ましい。蒸留する際の温度は、特に限定されないが、蒸留温度が高くなると、カルボン酸アンモニウムの分解反応が促進され、蒸留装置上部から水とともにアンモニアが留出することになり、その留分からアンモニアを留去するアンモニア水分離工程が別に必要となる。このため、通常、装置内最下部温度（蒸留塔ボトム温度）で１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温で蒸留を行うことが望ましい。
【０１０３】
精留操作は、減圧下、好ましくは１〜６００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１０〜４００Ｔｏｒｒ、特に好ましくは５０〜３００Ｔｏｒｒの減圧下に行うのが望ましい。また、その操作圧力によって精留等塔内の温度分布は決定される。
【０１０４】
第３工程に原料として供給されて精留される、第２工程の第１精留塔塔頂からの回収成分の組成は、主に第１工程の原料の供給配合比及び反応条件によって決定される。
【０１０５】
第１精留塔塔頂からの回収成分は、通常、カルボン酸のアンモニウム塩、水の他に、カルボン酸もしくはアンモニアが含まれた混合液である。
この混合液（第３工程の精留用原料）をそのまま蒸留装置▲３▼内に供給して蒸留操作を行っても良いが、その混合液にカルボン酸またはアンモニアを供給することによって、第３工程に供給する混合液中にフリーのアンモニアが存在せずに、カルボン酸が若干、過剰量となるように調整して、第３工程の蒸留操作を行うことが好ましい。すなわち、該混合液中のカルボン酸アンモニウム塩に対するカルボン酸のモル比が該アンモニウム塩／カルボン酸＝１／０．１〜１／１０、好ましくは１／０．２５〜１／２となるように調整して第３工程に供給することが好ましい。
【０１０６】
カルボン酸がそのアンモニウム塩に対し、過剰量で加えられた場合には、アンモニウム塩の分解反応が抑制され、カルボン酸アンモニウムの分解反応によってアンモニアガスが発生したとしてもカルボン酸がトラップ剤としての作用を発揮するため、第３工程の蒸留装置▲３▼上部からのアンモニアの留出を抑えることができる。また、該装置下部から回収されて第１工程へリサイクルされるカルボン酸アンモニウム塩成分に含まれる水分含量を減少させることができ、さらにこの第３工程で使用される蒸留塔の理論段数も低くすることが可能である。
【０１０７】
しかしながら、カルボン酸を上記した割合より多量に第３工程の精留用原料に加えるとカルボン酸が装置上部から留出することとなり、またカルボン酸と水を分離する工程が別に必要となるためコスト的に不利である。
【０１０８】
この第３工程において用いられる蒸留装置には特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。通常は、精留塔部分として１〜１００段、好ましくは５〜５０段の理論段数を有するものを用い、精留塔の構造は任意のものが用いられ、例えば前述したような棚段塔、充填塔が挙げられる。
【０１０９】
原料の供給位置には特に制限はないが、原料供給位置と精留塔塔頂部の間には、カルボン酸、またはアンモニアが精留塔塔頂から許容量以上留出しないような分離性能を持った精留部分を設け、原料供給位置と精留塔塔底部の間には、精留塔塔底から水が許容量以上に缶出しないような分離性能を持った精留部分を設けるのが望ましい。
【０１１０】
精留条件としては、精留塔塔頂からのカルボン酸アンモニウム、カルボン酸、アンモニアの留出を抑えることができ、塔頂から可能な限り水のみが流出するように設定すれば良く、通常還流比としては０．２〜１０が望ましい。
【０１１１】
精留塔塔底からの回収物は、カルボン酸アンモニウム塩と水を主成分とし、場合によっては更にカルボン酸を含む混合物である。
この混合物は、第１工程へ送られ再利用される。
【０１１２】
なお、塔底から回収された混合物（回収物）中のカルボン酸と等モル量のアンモニアを添加してカルボン酸とアンモニアとを反応させてカルボン酸アンモニウムとし、カルボン酸アンモニウムの純度を高めても良い。
【０１１３】
以上の説明からわかるように、本発明に係るカルボン酸アミドの製造方法では、カルボン酸とアンモニアから得られるカルボン酸アンモニウムの脱水反応が、第２工程及び／または第３工程から供給されるリサイクル成分中の水、及び脱水反応の進行に伴い生成した大量の水の存在下で進行させるところに特徴を有し、カルボン酸アミドの２量体、ニトリル化合物、アミジン系化合物の副生を抑制した条件下での脱水反応を進行させる点にある。この結果、高選択率でカルボン酸アミドを製造することが可能となった。
【０１１４】
またカルボン酸アミドの製造の際に副生する水は、従来法ではカルボン酸またはアンモニアとともに回収されていたのに対して、本発明においては、水とカルボン酸アンモニウムとを主成分とする混合液として分取し、この水とカルボン酸アンモニウムとを主成分とする混合液からの一部の水の分離は、カルボン酸アンモニウム塩の分解速度が遅い比較的低温下で蒸留操作を行うことによって、またこの分離操作をカルボン酸存在下で行うことによって、より効率的に、簡易な装置で水を能率よく除去することが可能となった。
【０１１５】
またカルボン酸アミド製造の際に副生するジカルボン酸アミドは、カルボン酸アミドと沸点が近似し、またジカルボン酸アミドの沸点領域では、カルボン酸アミドの熱安定性が乏しいため、従来では簡単な方法で両者を分離することは前述したように困難であったが、
本発明においては、ジカルボン酸アミドを含む粗カルボン酸アミドにアルコールを加え、加熱してジカルボン酸アミドのアルコリシスを行い、ジカルボン酸アミドをカルボン酸アミドとカルボン酸エステルに分解しているので、カルボン酸アミドとカルボン酸エステルとの大きな沸点差を利用した蒸留などの簡単な方法で、カルボン酸アミドの変質などを防止しつつ、実質的にジカルボン酸アミドを除去して、高純度カルボン酸アミドを得ることが可能になった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係るカルボン酸アミドの製造方法では、カルボン酸とアンモニアから得られるカルボン酸アンモニウムの脱水反応を、水の供給下で進行させることにより、副生するカルボン酸アミドの２量体、ニトリル化合物、アミジン系化合物などの副生生物の生成量を極めて低く抑えることにより、高選択率でカルボン酸アミドが製造できた。
【０１１７】
更に第３工程では、水とカルボン酸アンモニウム塩との分離を遊離のカルボン酸存在下で行うことによって、より効率的に、簡易な装置で水を除去し、カルボン酸アンモニウム塩を分取することができた。
【０１１８】
本発明では、その結果、生産工程を簡素化でき、運転操作性に優れ、製造設備の建設コストおよび運転コストが安価であり、副生成物量が少なく、高純度のカルボン酸アミドを高選択率、高収得率で工業的に製造することが可能となった。
【０１１９】
また本発明によれば、カルボン酸アミドを回収した残分の有効利用を図ることができ、カルボン酸アミドの製造に悪影響を与える副反応生成物が反応系に蓄積しないようなカルボン酸アミドの製造方法が確立された。
【０１２０】
さらに本発明によれば、ジカルボン酸アミドを含有する粗カルボン酸アミドを精製して、高純度であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等の合成原料として好適に使用可能であるようなカルボン酸アミドを、簡単かつ良好な収得率で工業的に有利に精製できるようなカルボン酸アミドの精製方法が確立された。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
【０１２２】
【実施例Ａ１】
［第１工程］
温度１７０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２に保たれた容積１ｍ３の撹拌機付反応容器に、酢酸を６１．２ｋｇ／時間、アンモニアを２４．５ｋｇ／時間、第３工程よりリサイクルして供給された、酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝２０／１５／１０の混合液を７３．３ｋｇ／時間の割合で連続的に供給し、同時にアセトアミド濃度５４重量％の混合成分（液）を１５９ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。
【０１２３】
この反応容器には、定常状態における水の量が、酢酸、アンモニア、酢酸アンモニウム、酢酸アミド、および水の合計モル数を１００モルとした場合に、４７モルの量で含まれていた。また、この混合成分の酢酸アンモニウム転化率は７２％であり、アセトアミド選択率９９％であった。
【０１２４】
［第２工程］
マクマホン充填物が充填された理論段数２２段の充填式精留塔の中央部に、第１工程から抜き出されたアセトアミド濃度５４重量％の混合成分（液）を１５９ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は圧力５０Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔塔底温度は１４２℃であった。
【０１２５】
濃縮物は、塔底より８５．０ｋｇ／時間の割合で回収され、濃縮物中のアセトアミド濃度は９９重量％であった。また、塔頂からは酢酸アンモニウムと水の混合物が７４．１ｋｇ／時間の割合で回収された。
【０１２６】
［第３工程］
第２工程の低沸点成分として精留塔塔頂物として得られた酢酸アンモニウムと水の混合物に酢酸をモル比が酢酸アンモニウム／酢酸＝１／０．７５となるように加えた。それをマクマホン充填物が充填された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に９９．３ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は圧力２００Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔ボトム温度は１００℃であった。
【０１２７】
その結果、塔底から酢酸アンモニウム濃度５９重量％の酢酸アンモニウム／酢酸／水混合成分［酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／０．７５／０．５］が７３．４ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは水濃度９９．５重量％の成分が２５．９ｋｇ／時間で回収された。その缶出物は第１工程の反応原料として再利用した。
【０１２８】
【比較例Ａ１】
マクマホン充填物を充填した理論段数１４段の充填式精留塔が付いた内容積２ｍ３の撹拌機付反応容器に、酢酸アンモニウムを１０００ｋｇ仕込み、徐々に加熱した。脱水反応の進行にともない生成した水を装置上部から回収しながら操作は行い、最終的に約１８０℃まで反応容器内の温度を上昇させた。回収した反応液のアセトアミド濃度は約６０重量％であり、酢酸アンモニウム転化率９５％、アセトアミド選択率９４％であった。
【０１２９】
【実施例Ｂ１】
＜酢酸アミド合成方法＞
温度１７０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２に保たれた容積０．６ｍ３の撹拌機付反応容器に、酢酸を６０ｋｇ／時間、アンモニアを１７ｋｇ／時間の割合で連続的に供給し、同時に反応容器部からは酢酸アミド濃度約５４重量％の反応物（液）を７７ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。滞留時間６時間で操作は実施し、そのときの酢酸アンモニウム転化率は７２％であり、酢酸アミド選択率は９９％であった。
【０１３０】
反応物組成を併せて表Ｂ１に示す。
【０１３１】
【表１】
0003608927.tif 000005
【０１３２】
＜酢酸アミドの分離方法＞
マクマホン充填物が充填された理論段数２２段の充填式精留塔の中央部に、酢酸アミド濃度約５４重量％の反応物（液）を７７ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は圧力５０ｍｍＨｇ、還流比２で行い、蒸留塔塔底温度は１４３℃であった。
【０１３３】
濃縮物は、塔底より４２ｋｇ／時間の割合で回収され、濃縮物の酢酸アミド濃度は９９重量％であった。また、塔頂からは酢酸アンモニウムと水の混合物が３５ｋｇ／時間の割合で回収された。
【０１３４】
得られた濃縮物を４２ｋｇ／時間の割合で連続的に供給しながら再度、圧力１０ｍｍＨｇ、温度１１０℃の条件下で単蒸留操作を行い、酢酸アミド成分を分離し、高純度酢酸アミド（純度９９．７重量％）を得た。また装置下部より４ｋｇ／時間の割合で残分は回収され、その残分の組成は下記表Ｂ２の通りであった。
【０１３５】
【表２】
0003608927.tif 000006
【０１３６】
＜残分の加水分解反応の方法＞
耐圧反応容器に、表Ｂ２に示した組成の残分を３ｋｇ／時間、水を１ｋｇ／時間の割合で連続的に添加し、温度１７０℃、操作圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、滞留時間６時間で反応は進行させた。同時に反応液も４ｋｇ／時間の割合で抜き出した。
【０１３７】
回収された反応物の組成を下記表Ｂ３に示す。反応終了後のジアセトアミド転化率は９５％、アセトアミジン酢酸塩転化率は８０％であった。
【０１３８】
【表３】
0003608927.tif 000007
【０１３９】
得られた処理液は酢酸アミド精製段階（第２工程）へ送り、フィード原料の一部として用いた。
【０１４０】
【実施例Ｂ２】
実施例Ｂ１において、反応条件を以下のようにした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてカルボン酸アミドを製造した。
【０１４１】
すなわち、容積０．６ｍ３の耐圧反応容器に、酢酸を６０ｋｇ／時間、アンモニアを１７ｋｇ／時間の割合で連続的に供給し、更に実施例Ｂ１に記載した方法で得られた、表Ｂ２に示した組成の残分を３ｋｇ／時間の割合で連続的にフィードした。反応液は８０ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。反応温度１７０℃、滞留時間６時間で操作は行い、その反応時の圧力は５．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【０１４２】
以下、実施例Ｂ１と同様にしてカルボン酸アミドの製造を行った。
得られた反応物の組成を下記表Ｂ４に示す。
【０１４３】
【表４】
0003608927.tif 000008
【０１４４】
【比較例Ｂ１】
実施例Ｂ２において、反応条件を以下のようにした以外は、実施例Ｂ２と同様にしてカルボン酸アミドを製造した。
【０１４５】
すなわち、実施例Ｂ２で用いたと同様の耐圧反応容器に酢酸を６０ｋｇ／時間、アンモニアを１７ｋｇ／時間の割合で連続的にフィードした。反応液は７７ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。反応温度１７０℃、滞留時間６時間で操作は行い、その反応時の圧力は６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【０１４６】
以下、実施例Ｂ２と同様にしてカルボン酸アミドの製造を行った。
得られた反応物の組成を下記表Ｂ５に示す。
【０１４７】
【表５】
0003608927.tif 000009
【０１４８】
ジアセトアミドとアセトアミジン酢酸塩の酢酸アミドに対する割合は、実施例Ｂ２に示した残分を原料の一部として加え場合と同じであった。
【０１４９】
【参考例Ｂ１】
＜酢酸アミドの合成方法＞
マクマホン充填物を充填した理論段数１４段の充填式精留塔が付いた容積２ｍ３の撹拌機付反応容器に酢酸を１９２ｋｇ／時間、アンモニアを３４ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。操作は、反応容器内温度１７０℃、還流比２、滞留時間６時間で行った。反応容器部からは酢酸アミド濃度６０重量％の反応液が１８６ｋｇ／時間の割合で、蒸留塔塔頂からは水／酢酸［水／酢酸（モル比）＝１／０．０６］の混合物が４０ｋｇ／時間の割合で回収された。酢酸とアンモニアから得られる酢酸アンモニウムの転化率は９５％であり、アセトアミド選択率は９５％であった。
【０１５０】
＜酢酸アミドの分離方法＞
マクマホン充填物が充填された理論段数２２段の充填式精留塔の中央部に、酢酸アミド濃度６０重量％の反応物（液）を１８６ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は圧力５０ｍｍＨｇ、還流比２で行い、蒸留塔塔底温度は１４３℃であった。濃縮物は、塔底より１１６ｋｇ／時間の割合で回収され、濃縮物の酢酸アミド濃度は９７重量％であった。
【０１５１】
得られた濃縮物を１１６ｋｇ／時間の割合で連続的に供給しながら再度、圧力１０ｍｍＨｇ、温度１１０℃の条件下で単蒸留操作を行い、酢酸アミド成分を分離し、高純度酢酸アミド（純度９９．５重量％）を得た。また装置下部より１２ｋｇ／時間の割合で残分は回収され、その残分の組成は表Ｂ６に示す通りであった。
【０１５２】
【表６】
0003608927.tif 000010
【０１５３】
＜残分の加水分解反応の方法＞
耐圧反応容器に、表Ｂ６に示した組成の残分１２ｋｇ／時間、水を４ｋｇ／時間の割合で連続的に添加し、同時に反応液を１６ｋｇ／時間の割合で抜き出した。温度１７０℃、操作圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ２、滞留時間６時間で反応は進行させた。回収された反応物の組成を下記表Ｂ７に示す。反応終了後のジアセトアミド転化率は９６％、アセトアミジン酢酸塩転化率は９１％であった。
【０１５４】
【表７】
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【０１５５】
得られた処理液は、酢酸アミド合成段階へ送り、酢酸アミドの原料の一部として用いた。
【０１５６】
【実施例Ｃ１】
ベーパーコンデンサーの付いた容積４ｍ３の反応容器に、酢酸アミド濃度９９．５重量％、ジアセトアミド濃度０．３重量％、その他水、酢酸などを含む混合物を９０ｋｇ／時間、メタノールを１０ｋｇ／時間の割合で連続的にフィードした。反応容器温度１１５℃、反応液容量２ｍ３で運転した。また反応液は１００ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。反応容器上部からはメタノールを主成分とするベーパーの上昇が確認され、このベーパーはベーパーコンデンサーにて凝縮し、反応容器へ戻した。ジアセトアミドの転化率は９２％であった。
【０１５７】
【実施例Ｃ２】
４ｍ３の反応容器に、酢酸アミド濃度９９．５重量％、ジアセトアミド濃度０．３重量％、その他（水、酢酸など）混合物を９５ｋｇ／時間、メタノールを５ｋｇ／時間の割合で連続的にフィードする。反応容器温度１２０℃、反応液容量３ｍ３で運転した。また反応液は１００ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。ジアセトアミドの転化率は９０％であった。
【０１５８】
【実施例Ｃ３】
実施例Ｃ１で得られた反応液から低沸点成分を留去した結果、純度９９．９重量％以上、ジ酢酸アミド濃度０．０３重量％未満の酢酸アミド製品（高純度酢酸アミド）８９ｋｇ／時間を得た。
【０１５９】
【実施例Ｄ１】
酢酸アンモニウム／水（モル比）＝１／４の酢酸アンモニウム水溶液に、酢酸を、酢酸アンモニウムの０．７倍モル量加えた。得られた混合物をマクマホン充填物が充填された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に１００ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。なお、蒸留操作は圧力２００Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔ボトム温度は１００℃であった。
【０１６０】
その結果、塔底から酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／０．７／０．５の混合成分が６７ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは水濃度９９．５重量％の成分が３３ｋｇ／時間で回収された。
【０１６１】
【実施例Ｄ２】
酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／０．２／５の酢酸アンモニウム水溶液に酢酸を加え、酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／１／５の水溶液を調製した。この水溶液をマクマホン充填物が充填された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に１００ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。なお、蒸留操作は圧力２００Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔ボトム温度は１００℃であった。
【０１６２】
その結果、塔底から酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／１／０．２の成分が６１ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは水濃度９８．０重量％の成分が３９ｋｇ／時間で回収された。
【０１６３】
【実施例Ｄ３】
酢酸アンモニウム／水（モル比）＝１／４の酢酸アンモニウム水溶液に、酢酸を、酢酸アンモニウムの０．７倍モル量加えた。得られた混合物をマクマホン充填物が充填された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に１００ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。なお、蒸留操作は圧力７０Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔ボトム温度は８５℃であった。
【０１６４】
その結果、塔底から酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／０．７／０．４の成分が６６ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは水濃度９９．０重量％の成分が３４ｋｇ／時間で回収された。
【０１６５】
【比較例Ｄ１】
酢酸アンモニウム／水（モル比）＝１／４の酢酸アンモニウム水溶液をマクマホン充填物が充填された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に１００ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。なお、蒸留操作は圧力２００Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留塔ボトム温度は１００℃であった。
【０１６６】
その結果、塔底から酢酸アンモニウム／酢酸／水（モル比）＝１／０．７／０．５の成分が５１ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは１０重量％アンモニア水が４９ｋｇ／時間で回収された。
【０１６７】
【比較例Ｅ１】
原料、生成物等の流れを図２において矢印で示す。
マクマホン充填物が充填された理論段数１４段の充填式精留塔が設けられた内容積２ｍ３の攪拌機付き反応容器の精留塔下部から酢酸を新規に１１４ｋｇ／時間の割合で、反応容器部からアンモニアを３２ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。また、第２、第３工程より回収されたリサイクル酢酸を７２ｋｇ／時間、酢酸アンモニウムを８ｋｇ／時間の割合で精留塔上部から新規に加えた酢酸と共に供給した。操作は、反応器内温度１７０℃、還流比２、内容量１．４ｍ３で行った。反応容器部からアセトアミド濃度６０重量％の反応液が１８７ｋｇ／時間の割合で、精留塔塔頂からは水濃度８８重量％の酢酸と水の混合物が３９ｋｇ／時間の割合で回収された。原料として供給されたアンモニアの転化率は１００％であり、酢酸アンモニウムの転化率は９５％であり、アセトアミド選択率は９５％であった。
【０１６８】
［第２工程］
マクマホン充填物が充填された理論段数２２段の充填式精留塔の中央部に、第１工程で回収されたアセトアミド濃度６０重量％の反応液を１８７ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は、圧力５０Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留温度は１４３℃であった。アセトアミド濃縮物は、塔底より１１３ｋｇ／時間の割合で回収され、濃縮物のアセトアミド濃度は９９重量％であった。また、塔頂からは酢酸、酢酸アンモニウム、水の混合物［酢酸／酢酸アンモニウム／水（モル比）＝１１／１／１］が７４ｋｇ／時間の割合で回収され、回収物は、そのまま第１工程の反応原料として使用した。
【０１６９】
［第３工程］
第１工程で得られた酢酸と水の混合物をマクマホン充填物が充填された理論段数５０段の充填式精留塔の下段に、３９ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は、圧力７０Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸留温度５５℃であった。
【０１７０】
その結果、塔底から酢酸濃度９０重量％の酢酸／水混合物が５ｋｇ／時間の割合で回収された。その酢酸を主成分とする回収物は、第１工程の反応原料として再利用した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法の好ましい１態様を示す模式図である。
【図２】図２は、比較例Ｅ１に示す従来の飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方法を示す模式図である。図２中、ＡｃはＣＨ３ＣＯ−基の略である。
【図１】
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【図２】
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