(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の水酸化物または塩化物と、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の水酸化物と、アルカリ性水溶液との混合物スラリ−を得る工程と、該混合物スラリ−を少なくとも２つの異なる温度で水熱反応させてペロブスカイト型化合物を得ることを特徴とするセラミック粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの誘電体原料として有用な、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子デバイスを構成するセラミック電子部品の小型高性能化を図るため、この電子部品の製造に用いられるセラミック材料の改良が行なわれてきている。
【０００３】
そして、具体的に誘電体セラミック材料としては、粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法が研究されている。このような粒径のセラミック粉体は、粒径が小さいために表面エネルギ−が高くなり、粒径分布が均一で球状のために成形時の充填性がよくなって焼結性が著しく改善され、より低い温度で緻密強固なセラミックを得ることが期待できるものである。
【０００４】
さらに、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化・多積層化を実現させるために、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トが要求されているが、そのためにも、粒径１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の均一で球形状のセラミック粉体が望まれている。
【０００５】
ところで、従来より、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体、例えばチタン酸バリウム粉体の製造方法としては、炭酸バリウムと酸化チタンを１０００℃以上の高温で仮焼して反応させてチタン酸バリウムを合成し、その後機械的に粉砕する方法（固相合成法）が知られている。
【０００６】
また、その他、湿式合成法として、金属アルコキシド法、水酸化物法、水熱合成法等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相合成法の場合、仮焼後のチタン酸バリウムが強く凝集しているため、機械的粉砕を行なっても粒径１μｍ以下の微細な粒子にするのは困難であった。また、その粒子形状は破砕物状になるため、これを任意の形状に成形して焼成した場合、焼結性に欠けるという問題点を有していた。さらに上述したように、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化・多積層化を実現させるためには、厚み１０μｍ以下のセラミックグリ−ンシ−トを成形することが必要であるが、固相合成法で得られたチタン酸バリウム粉体を用いた場合、グリ−ンシ−トの密度が低下したり、あるいは、グリ−ンシ−トの厚みばらつきが大きくなったりするという不具合が生じていた。
【０００８】
一方、湿式合成法によるペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造であるが、金属アルコキシド法の場合、原料が高価で工業化には問題があった。
【０００９】
水酸化物法については、原料も比較的安価であり、得られる粉体も焼結性が高いという点で注目されている。例えば、特開昭５９−３９７２６号公報においては、チタン塩の水溶液に塩化バリウム、硝酸バリウム等の水溶性バリウム塩を溶解させ、アルカリを加えてｐＨを１３以上に調製して、沸点以下で加熱する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸バリウム粉体は、粒子径が０．０２〜０．０３μｍと微細すぎるため、成形加工した場合の密度が低く、焼結時の収縮が大きくなるという問題があり、用途によっては好ましくない場合があった。
【００１０】
また、特開昭６０−９０８２５号公報では、チタン酸と水酸化バリウムを多量の水の存在下で、沸点以下の温度で加熱する方法が開示されているが、この方法の場合、チタン酸をあらかじめ調製する工程が必要となるが、その際、例えばチタン酸をチタン化合物の水溶液の中和によって沈澱させた場合にはコロイド状となるため、洗浄および濾過が工業的に困難であるという問題を有していた。
【００１１】
水熱合成法に関しては、積層セラミックコンデンサの薄層化・多積層化のために最適なチタン酸バリウム粉体を得ることができるとして、近年特に注目されている。たとえば、特開昭６１−３１３４５号公報では、Ｂａ，Ｓｒ等のＡ群元素およびＴｉ，Ｚｒ等のＢ群元素の水酸化物の所望のＡ／Ｂ比の混合物を水性媒体中で水熱反応させた後、水性媒体中に溶存するＡ群元素を水不溶性の形にして濾過、水洗、乾燥させる方法が開示されている。ところが、この場合、Ａ群元素を水不溶性の形にするいわゆる不溶化剤の添加量を、製造ロット毎に決めなければならない煩雑さが生じてくる。つまり、水熱反応において、製造ロット毎に反応率にばらつきがあるため、そのたびごとに、濾液に溶存しているＡ群元素イオン濃度を分析し、その値に応じて不溶化剤の添加量を決定する必要があった。
【００１２】
また、特開昭６２−７２５２５号公報では、四塩化チタンの水溶液に、バリウム等の炭酸塩、塩化物、硝酸塩のうち、いずれか１種類の化合物を溶解させ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えて、オ−トクレ−ブ中で加熱する方法が開示されている。しかしながら、この方法を詳細に検討した結果、ＮａやＫ等のアルカリ金属不純物をどうしても除去することができず、例えば、合成されたチタン酸バリウム粉体中にＮａやＣａ等が８００〜１０００ｐｐｍ程度残存することが明らかとなった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、粒径が０．５μｍ以下の均一で球形状の粒子であり、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比が１．０００±０．００２の範囲にあり、結晶性が高く、かつ、アリカリ金属等の不純物が極めて少ない、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のセラミック粉体の製造方法は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の水酸化物または塩化物と、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の水酸化物と、アルカリ性水溶液との混合物スラリ−を得る工程と、該混合物スラリ−を少なくとも２つの異なる温度で水熱反応させてペロブスカイト型化合物を得ることを特徴とする。
【００１５】
【作用】
ＡＢＯ3 型のペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造において、Ａサイト元素の水酸化物または塩化物とＢサイト元素の水酸化物とを、ＯＨイオンの存在下、２つの異なる温度で水熱反応させることにより、粒径が０．５μｍ以下の均一で球形状の粒子であり、Ａ／Ｂモル比のずれがなく結晶性が高く、かつ、アルカリ金属不純物の残存量が大幅に減少したセラミック粉体が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明のセラミック粉体の製造方法について、その実施例を説明する。
（実施例１）
まず、混合物スラリーを作製した。即ち、０．１モルのＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4を正確に秤量し、約３０ｃｃのイソプロピルアルコ−ルと共に、内容積約４００ｃｃのポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−に投入した。次に、この溶液をウルトラディスパ−サ−にて撹拌しながら、０．６モルのＮａＯＨを含有する水溶液約１３５ｃｃを添加し、加水分解を行なった。その後、０．１モルのＢａＣｌ2を投入し混合物スラリーを得た。
【００１７】
次に、この混合物スラリ−の入ったポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−を、オ−トクレ−ブ装置に取り付けた。その後、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2の条件で、ポリテトラフロロエチレン製の撹拌棒で１５０ｒｐｍで撹拌させながら１時間水熱反応させた。次に、温度を２００℃まで上昇させ、その状態で上述同様の方法で４時間水熱反応させた。反応終了後、水洗および濾過を繰り返した後、乾燥および解砕をへてＢａＴｉＯ3 粉体を得た。
【００１８】
次に、得られたＢａＴｉＯ3 粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析による結晶構造、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒子状態、蛍光Ｘ線分析によるＢａ／Ｔｉモル比、並びに原子吸光分析およびイオンクロマト分析による不純物量の確認を行なった。その結果、得られたＢａＴｉＯ3 粉体は、立方晶のペロブスカイト構造を有し、その粒子は粒径が０．２〜０．３μｍの球形状で分散性がよく、Ｂａ／Ｔｉモル比は１．００１と殆どずれがなかった。また、ＢａＴｉＯ3 粉体中の不純物量は、Ｎａが１４０ｐｐｍ、Ｃｌが２０ｐｐｍと低い値を示した。
【００１９】
一方、比較のために、上記実施例と同一の混合物スラリーを１２０℃、１時間の条件で水熱反応させた。その結果、得られたＢａＴｉＯ3 粉体は、粒子径が０．１μｍ前後でＢａ／Ｔｉモル比が１．００２であったが、不純物としてのＮａ量が１４００ｐｐｍと非常に多いものであった。
【００２０】
また、同様に比較のために、上記実施例と同一の混合物スラリーを２００℃、４時間の条件で水熱反応させた。その結果、得られたＢａＴｉＯ3 粉体は、不純物としてのＮａ量は上記実施例と同レベルに減少したが、粒子径の均一性に欠けるとともに分散性の悪いものとなった。
【００２１】
（実施例２）
まず、混合物スラリーを作製した。即ち、０．１モルのＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4を正確に秤量し、約３０ｃｃのイソプロピルアルコールと共に、内容積約４００ｃｃのポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−に投入した。次に、この溶液をウルトラディスパ−サ−にて撹拌しながら、０．６モルのＮａＯＨを含有する水溶液約１３５ｃｃを添加し、加水分解を行なった。その後、０．１モルのＳｒＣｌ2を投入し混合物スラリーを得た。
【００２２】
次に、この混合物スラリ−を、実施例１と同様にして水熱反応させてＳｒＴｉＯ3 粉体を得た。
【００２３】
その後、得られたＳｒＴｉＯ3 粉体について、実施例１と同様に、その性状等の確認を行なった。その結果、得られたＳｒＴｉＯ3 粉体は、立方晶のペロブスカイト構造を有し、その粒子は粒径が０．１〜０．２μｍの球形状で分散性がよく、Ｓｒ／Ｔｉモル比は０．９９９と殆どずれがなかった。また、ＳｒＴｉＯ3粉体中の不純物量は、Ｎａが１６０ｐｐｍ、Ｃｌが２０ｐｐｍと低い値を示した。
【００２４】
（実施例３）
まず、混合物スラリーを作製した。即ち、０．１モルのＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4を正確に秤量し、約３０ｃｃのイソプロピルアルコールと共に、内容積約４００ｃｃのポリテトラフロロエチレン製ビ−カ−に投入した。次に、この溶液をウルトラディスパ−サ−にて撹拌しながら、０．６モルのＮａＯＨを含有する水溶液約１３５ｃｃを添加し、加水分解を行なった。その後、０．１モルのＳｒ（ＯＨ）2 を投入し混合物スラリーを得た。
【００２５】
次に、この混合物スラリ−を、実施例１と同様にして水熱反応させてＳｒＴｉＯ3 粉体を得た。
【００２６】
その後、得られたＳｒＴｉＯ3 粉体について、実施例１と同様に、その性状等の確認を行なった。その結果、得られたＳｒＴｉＯ3 粉体は、立方晶のペロブスカイト構造を有し、その粒子は粒径が０．１〜０．２μｍの球形状で分散性がよく、Ｓｒ／Ｔｉモル比は１．００１と殆どずれがなかった。また、ＳｒＴｉＯ3粉体中の不純物量は、Ｎａが１５０ｐｐｍ、Ｃｌが２０ｐｐｍと低い値を示した。
【００２７】
以上、実施例に示す通り、ＡＢＯ3 型のペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体の製造において、Ａサイト元素の水酸化物または塩化物とＢサイト元素の水酸化物とを、ＯＨイオンの存在下で１２０℃、１時間の条件で水熱反応させた後、さらに引き続いて２００℃、４時間の条件で水熱反応させることにより、従来残存Ｎａ量が１４００ｐｐｍであったものを１４０〜１６０ｐｐｍまで大幅に減少させることができた。
【００２８】
なお、本製造方法において、水熱反応後のＡ／Ｂのモル比ずれを防止するためには、混合物スラリー中のＯＨ濃度はＡおよびＢの仕込み濃度の少なくとも４倍、好ましくは６倍以上が必要である。上記実施例においては、ＡおよびＢの仕込み量０．１モルの６倍の０．６モルのＮａＯＨを添加している。
【００２９】
また、上記実施例においては、ＢａＴｉＯ3 粉体およびＳｒＴｉＯ3 粉体の製造方法について説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、一般式ＡＢＯ3 （但し、ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類、ＢはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＳｎよりなる群のうちから選ばれる少なくとも１種類）で表されるペロブスカイト型化合物、例えば、ＣａＴｉＯ3 ，（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 ，ＢａＺｒＯ3 ，Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ，（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ3 等の製造においても同様の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のセラミック粉体の製造方法は、ＡＢＯ3 型のペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素の水酸化物または塩化物とＢサイト元素の水酸化物とを、ＯＨイオンの存在下、２つの異なる温度で水熱反応させるものである。
【００３１】
これによって、０．５μｍ以下の均一で球形状の粒子であり、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比が１．０００±０．００２の範囲にあり、結晶性が高く、かつ、アリカリ金属等の不純物が極めて少ない、ペロブスカイト型化合物からなるセラミック粉体を得ることができる。
【００３２】
したがって、このセラミック粉体を用いることにより、より薄層化・多積層化した積層セラミックコンデンサを製造することができる。