(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジエン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位および（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、（ａ）芳香族ビニル単位が共重合体全体の３０〜８０重量％、（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体全体の１０〜４０重量％、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位が共重合体全体の０．１〜１０重量％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１５℃〜１５０℃である共重合体の水系分散体を含有することを特徴とする電池電極用バインダー。
【請求項２】
コアがガラス転移点が−５０〜５０℃の（共）重合体からなり、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒子を含有することを特徴とする、請求項１記載の電池電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高容量化、放電性能、充放電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極用バインダーに関するものである。さらに詳しくは電極活物質が集電材に保持された電池電極用バインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業における技術進歩は著しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の要求が増大している。かかる要求を満足するには従来のニッケル-カドミウム電池では不可能なことから、負極にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケル水素電池や非水系電池であるリチウムイオン電池が注目されている。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高い、保存性が良い、小型軽量という特長を有し、ニッケル水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に強くかつニッケル-カドミウム電池と互換性、類似性があり、現在ニッケル-カドミウム電池が利用されている機器の代替も可能である。
これらの電池にバインダーは、電極活物質を集電材に固定させる目的で使用される。これらの二次電池はリチウムイオンまたは水素イオンの吸放出のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを満たすためにバインダーに要求される性能としては、▲１▼電極活物質と集電材の結着性が良好であること、▲２▼電解液中のイオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させること、▲３▼電解液や充放電によって体積変化しないこと、等があげられる。
しかし、従来のバインダーでは電極活物質に対する影響が著しいため、上記の条件をすべてを満たすことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、主に二次電池において、電極活物質の集電性をいかに確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少ないバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジエン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位および（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、（ａ）芳香族ビニル単位が共重合体全体の３０〜８０重量％、（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体全体の１０〜４０重量％、（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位が共重合体全体の０．１〜１０重量％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１５℃〜１５０℃である共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう）の水系分散体を含有することを特徴とする電池電極用バインダーを提供するものである。上記電池電極用バインダーは、コアがガラス転移点が−５０〜５０℃の共重合体（以下、「共重合体Ｘ」ともいう）からなり、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃の共重合体（以下、「共重合体Ｙ」ともいう）からなるコアシェル構造の粒子を含有する電池電極用バインダーであることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において「単位」というのは、単量体がラジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すものである。
＜特定共重合体＞
本発明に用いられる特定共重合体は、（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジエン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位および（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなる共重合体である。
上記（ａ）芳香族ビニル単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物がラジカル重合した後の構造が挙げられるが、特に好ましく用いられるのはスチレンである。かかる（ａ）芳香族ビニル単位の割合は、通常、特定共重合体全体の２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。２０重量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくなる場合があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、バインダーとしての接着強度、柔軟性が劣るという場合がある。
上記（ｂ）共役ジエン単位は、得られる特定共重合体に適度な柔軟性と伸びを付与するために必須の成分である。具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物がラジカル重合した後の構造が挙げられ、特に好ましく用いられるのは１，３−ブタジエンである。かかる（ｂ）共役ジエン単位の割合は、特定共重合体全体の３０重量％未満、好ましくは２９重量％以下、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。３０重量％以上では、特定共重合体が過度に電極活物質を覆い、電池特性を悪化させるため好ましくない。
上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールジなどの（メタ）アクリル酸エステルがラジカル重合した後の構造が挙げられ、好ましく用いられるのは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、特に好ましく用いられるのは（メタ）アクリル酸メチルである。かかる（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、特定共重合体全体の１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３５重量％である。１０重量％未満では、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣り、好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共重合体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとしての密着性なども低下して、好ましくない。
【０００６】
また、上記（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などがラジカル重合した後の構造が挙げられる。かかる（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位の割合は、好ましくは、特定共重合体の０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣る場合があり、一方１０重量％を超えると、耐水性、貯蔵安定性が劣るものとなる場合がある。
さらに、本発明において用いられる特定共重合体には、（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他の官能基含有化合物単位が含有されていても良い。上記（ｅ）官能基含有化合物単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどがラジカル重合した後の構造が挙げられ、好ましく用いられるのはエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミドである。かかる（ｅ）官能基含有化合物単位の割合は、好ましくは、特定重合体全体の０．１〜１０重量％である。
これら（ａ）〜（ｅ）の共重合単位を構成する単量体は、いずれも１種単独で、または２種以上を併用して用いることが出来る。
本発明において使用される特定共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常−１５℃〜１５０℃であり、好ましくは−５℃〜１００℃、さらに好ましくは５℃〜６０℃である。Ｔｇが−１５℃未満では、共重合体が過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇが１５０℃を超えると、特定共重合体により得られるバインダーは柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。
【０００７】
本発明において、特定共重合体がコアシェル構造の粒子である場合には、（ａ−１）芳香族ビニル単位５〜７５重量％、（ｂ−１）共役ジエン単位１５〜６５重量％、（ｃー１）（メタ）アクリル酸エステル単位１１〜４０重量％、（ｄ−１）エチレン性不飽和カルボン酸単位０〜２重量％および（ｅ−１）上記（ａ−１）〜（ｄ−１）のモノマーと共重合可能なその他の官能基含有化合物単位０〜２重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＋（ｄ−１）＋（ｅ−１）＝１００重量％）からなる共重合体Ｘ５〜９０重量部ならびに（ａ−２）芳香族ビニル単位２５〜９０重量％、（ｂ−２）共役ジエン単位３５重量％以下、（ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル単位１１〜４０重量％、（ｄ−２）エチレン性不飽和カルボン酸単位０．５〜３０重量％および（ｅ−２）上記（ａ−２）〜（ｄ−２）のモノマーと共重合可能なその他の官能基含有化合物単位０〜３０重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＋（ｄ−２）＋（ｅ−２）＝１００重量％）からなる共重合体Ｙ１０〜９５重量部（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１００重量部）からなることが特に好ましい。ただし、上記構造の特定共重合体を用いる場合、各単量体単位の共重合体全体における割合とは、共重合体Ｘと共重合体Ｙとを合わせた粒子全体における割合を示す。
【０００８】
上記共重合体Ｘ部分における（ａ−１）芳香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−１）芳香族ビニル単位の共重合体Ｘにおける割合は、５〜７５重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。５重量％未満では得られるバインダーの強度が不十分になる場合があり、７５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、電極活物質、集電体などへの接着強度や、得られるバインダーの柔軟性が劣る場合がある。
上記（ｂ−１）共役ジエン単量体単位としては、上記（ｂ）共役ジエン単位と同様のものが挙げられる。かかる（ｂ−１）共役ジエン単位の共重合体Ｘにおける割合は、１５〜６５重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。１５重量％未満では共重合体が硬くなり過ぎ、電極活物質、集電体などへの接着強度や、得られるバインダーの柔軟性が劣る場合があり、６５重量％を超えるとＴｇが低くなり過ぎ、電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜がタックのあるべとついたものになる場合がある。
上記（ｃ−１）（メタ）アクリル酸エステル単位としては、上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが挙げられる。かかる（ｃ−１）（メタ）アクリル酸エステル単位の共重合体Ｘにおける割合は、１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。１０重量％未満では、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣り、好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共重合体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとしての密着性なども低下して、好ましくない。
上記（ｄ−１）エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、上記（ｄ）不飽和カルボン酸単位と同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の割合で用いられる。２重量％を超えると、得られるバインダーの貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性が悪化する場合がある。
上記（ｅ−１）官能基含有化合物単位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の割合で用いられる。２重量％を超えると、得られるバインダーの貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性が悪化する場合がある。
【０００９】
上記共重合体Ｙ部分における（ａ−２）芳香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−２）芳香族ビニル単量体単位の共重合体Ｙにおける割合は、２５〜９０重量％、好ましくは３５〜７５重量％である。２５重量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくなる場合があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、バインダーとしての接着強度や柔軟性が劣る場合がある。
上記（ｂ−２）共役ジエン単位としては、上記（ｂ）共役ジエン単位と同様のものが挙げられる。かかる（ｂ−２）共役ジエン単位の共重合体Ｙにおける割合は、３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。３５重量％を超えると、共重合体が過度に電極活物質を覆い、内部抵抗が上がり、電池特性が劣る場合がある。
上記（ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル単位としては、上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが挙げられる。かかる（ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル単位の共重合体Ｙにおける割合は、１１〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。１１重量％未満では、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣り、好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共重合体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとしての密着性なども低下して、好ましくない。１１重量％未満では塗膜の弾性、強度劣り、また、４０重量％を超えると重合系の安定性が劣り、また密着性なども低下して、好ましくない。
上記（ｄ−２）エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、上記（ｄ）不飽和カルボン酸単位と同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％の割合で用いられる。０．５重量％未満であると、得られるバインダーの安定性が悪くなって凝固物が生成しやすく、また、バインダーの機械的、化学的安定性に劣る。一方、３０重量％を超えると、得られるバインダーの粘度が高くなりすぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐アルカリ性に劣る。
上記（ｅ−２）官能基含有化合物単位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と同様なものが挙げられ、共重合体Ｙにおける割合は、０〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。３０重量％を超えると、得られるバインダーの粘度が高くなりすぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐アルカリ性に劣る。
【００１０】
また、特定共重合体（共重合体Ｘ＋共重合体Ｙ）における共重合体Ｘの割合は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。共重合体Ｘの割合が５重量％未満であると、得られるバインダーの電極活物質、集電体などへの接着強度が不足する場合があり、９０重量％を超えると得られるバインダーの強度が劣るものとなる場合がある。
本発明において、特定共重合体は、共重合体Ｘがコア、共重合体Ｙがシェルであるコアシェル構造であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電池電極用バインダーは、特定共重合体の水系分散体からなる。この水系分散体中に分散する特定共重合体粒子の平均粒子径は、７０〜３５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。
また、特定共重合体の水分散体の固形分濃度は、通常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【００１２】
本発明において特定共重合体は、上記構造単位を有する単量体を乳化重合することにより製造することができる。特に、ガラス転移点が−５０〜５０℃である共重合体からなるシード粒子の存在下、その共重合体のガラス転移点が０〜１００℃となる単量体をシード重合する方法が好ましく、具体的には、上記共重合体Ｘからなるシード粒子の存在下、上記共重合体Ｙを与える単量体混合物を重合する方法が好ましい。ここで、シード粒子の製造およびシード重合には共に通常の乳化重合が用いられる。
上記乳化重合に際しては、公知の方法を採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
また、ノニオン界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
特定共重合体の重合における乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１３】
上記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して好ましくは０．５〜３重量部である。
さらに、特定共重合体の重合においては、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
上記分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。分子量調節剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して通常５重量部以下である。
【００１４】
コアシェル構造を有する特定共重合体の重合方法としては、▲１▼あらかじめ共重合体Ｘを別の重合容器で重合し、この共重合体Ｘをシード粒子として所定量を重合容器に添加した後、共重合体Ｙを与える単量体を重合する方法、あるいは▲２▼共重合体Ｘを重合し、同一重合容器内で共重合体Ｙを与える単量体の重合を行う方法などが挙げられる。なお、いずれの方法においても、共重合体Ｘの重合転化率は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
共重合体Ｙを与える単量体混合物を仕込む方法としては、▲１▼単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、▲２▼単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは▲３▼単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などを採ることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。
重合温度は、通常共重合体Ｘを重合する場合５〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、共重合体部分Ｙを重合する場合は２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００１５】
＜電池電極用組成物＞
本発明の電池電極用バインダーは、特に電極活物質と配合して電池電極用組成物として使用されることが好ましい。この電池電極用組成物を集電材に塗布し、乾燥することにより、電池電極を製造することができる。
上記電極活物質としては、非水系電池に関しては、例えば、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられる。特にＬｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい組み合わせとなる。
【００１６】
上記電池電極用組成物において、本発明の電池電極用バインダーは、電極活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。
本発明の電池電極用バインダーの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。
本発明の電池電極用バインダーを用いる電池電極用組成物には、必要に応じて、水溶性増粘剤が特定共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部添加されていてもよい。
上記水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
上記電池電極用組成物は、本発明の電池電極用バインダー、電極活物質および必要に応じて水溶性増粘剤からなるが、その他に、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤、電極の導電性付与の目的でカーボンなどを加えてもよい。
【００１７】
＜電池電極＞
電池電極は、上記電池電極用組成物を、好ましくはスラリー状にして集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。集電材としては、非水系電池では例えばアルミ箔、銅箔などが挙げられる。
電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１５０℃前後で行う。
【００１８】
上記のようにして得られた電池電極を用いて非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3  Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6 などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物などを用いることができるが、中でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
さらに、要すればセパレーター、集電材、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池などの形態が一例として挙げられる。
本発明の電池電極用バインダーを用いて製造した電池電極は、具体的にＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに好適に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例および比較例における各々の評価方法を以下に示す。
（１）電池電極用バインダーの評価
平均粒子径の測定
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて粒子径を測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
０．５Ｎアンモニア水でｐＨ８に調整した水系分散体を、ガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、重合体フィルムを得た。これを使用し、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計を用いて測定した。
（２）電池電極用組成物の評価
ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重量部と電池電極用バインダー１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、０．５Ｎアンモニア水０．５重量部を加え、よく混合して電池電極用組成物を製造し、下記の評価を行った。
銅箔との結着性
厚さ５０μｍの銅箔を基材として、ロールコーターで得られた電池電極用組成物を２００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥後、室温でプレスして厚さ６０μｍの銅箔塗工塗布膜を得た。得られた銅箔塗工塗布膜を用い、テスター産業（株）製のクレメンス型「引っ掻き硬度計」で塗膜強度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．１に準じて行った。
導電性の測定法
１００μｍのＰＥＴフィルムに電池電極用組成物を４００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥し、膜厚１２０μｍの塗布膜を得た。これを用い、４端子法で抵抗を測定した。
耐電解液性
上記銅箔塗工塗布膜を電解液ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ／１（ＬｉＣＬＯ4 ／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝８．４％／５２．８％／３８．８％  富士薬品工業（株）製品）に８０℃×７２ｈｒｓ浸積し、銅箔からの剥離を５点法で観察した。例えば変化のないときを５点、完全に剥離した場合を１点とする。
（３）電池電極の評価
平均粒径２μｍのＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １００重量部とグラファイト粉７．５重量部、アセトンブラック２．５重量部を混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量％）を５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。
市販Ａ１箔（厚さ１５μ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの正極を得た。
次に、上記電池電極用組成物から得られた銅箔塗工塗布膜を負極とし、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立てた。
この電池を４．２Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保存率を測定した。また、４．２Ｖに充電したセルを７０℃×３０日間保存し、保存安定性を測定した。
【００２０】
実施例１〜４
（１）共重合体Ｘの重合
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および下記表１に示した分子量調節剤および共重合体Ｘ部分をあたえる単量体成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した。
（２）共重合体Ｙの重合
上記（１）の重合後に引続き、下記表１に示した分子量調節剤および共重合体Ｙを与える単量体成分の混合物を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させて、特定共重合体の水分散体からなる本発明の電池電極用バインダーを得た。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
得られた電池電極用バインダーの各々を用い、評価を行った。評価結果を表３および表４に示す。
実施例５
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて上記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留単量体を除去し、次いで濃縮して特定共重合体の水分散体からなる本発明の電池電極用バインダーを得た。評価結果を、表３および表４に併せて示す。
比較例１〜３
実施例５において、単量体成分の組成を表２のとおりとした以外は、実施例５と同様にして重合体の水分散体からなる電池電極用バインダーを得た。評価結果を表３および表４に併せて示す。
【００２１】
【表１】
0003721727.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003721727.tif 000003
なお、表１および表２における単量体の略号は、次の化合物を示す。
ＳＴ＝スチレン（（ａ）成分）
ＢＤ＝ブタジエン（（ｂ）成分）
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ｃ）成分）
ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ｃ）成分）
ＡＡ＝アクリル酸（（ｄ）成分）
ＩＡ＝イタコン酸（（ｄ）成分）
Ｎ−ＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｅ）成分）
α-ＭＳＤ＝α-メチルスチレンダイマー（分子量調節剤）
ｔ-ＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）
【００２３】
【表３】
0003721727.tif 000004
【００２４】
【表４】
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【００２５】
表１の実施例１〜５は、本発明の範囲の共重合体、表２は本発明の範囲外の共重合体の組成およびＴｇ、平均粒子径である。表３から明らかなように、本発明の共重合体を用いた場合、結着性、導電性、耐電解液性のバランスがとれ、さらに電池特性のサイクル性、保存特性、安全性に優れている。
これに対し、比較例１は、（メタ）アクリル酸エステル単位を含まない共重合体の例であり、結着性、耐電解液性が低く電池特性に劣る。比較例２は、共役ジエン単量体単位が本発明の範囲外である共重合体の例であり、結着性、導電性が低く電池特性に劣る。比較例３は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を含まない共重合体の例であり、バインダー性能に劣り、結着性が悪く電池特性に劣る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の電池電極用バインダーは電極活物質とする電池、主に二次電池において、電極活物質の集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少ないバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成することができる。
これまで、電極活物質と集電材との結着性付与の目的で使用されるバインダーは、電解液中のイオンの移動を妨げるものと考えられていた。しかしながら、バインダーに、本発明の共重合体を用い、電解液との親和性を高めることで、ハイレート性能優れた二次電池電極を与えることができる。さらに本発明のガラス転移点の範囲の共重合体を用い、塗工塗布膜の強度を上げることで、高容量化、放電性能、充放電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極を与える。