(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色性染料を使用する記録材料において、一般式（Ｉ）
【化１】
0003717083.tif 000022
(式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は低級アルキル基又は低級アルケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。)で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
発色性染料を使用する記録材料において、一般式（ＩＩ）
【化３】
0003717083.tif 000023
（式中、Ｙ、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項３】
発色性染料を使用する記録材料において、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上を顕色剤として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項４】
発色性染料を使用する記録材料において、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上を画像保存安定剤として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なジフェニルスルホン誘導体を含有する発色画像の保存安定性を改良した記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンタ−等の出力記録のための感熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙などで広く使用されている。
これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、また発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に到ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い発色画像を有する記録材料が強く要望されてきた。その為に、発色性染料および顕色剤はもとより、保存安定剤等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなされているが、十分満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては種々のジフェニルスルホン誘導体、フェネチルアルコ−ル誘導体等が挙げられる。これらは記録材料用の顕色剤等で知られており、一方がアルコキシ基またはアラルキルオキシ基であり、他方がヒドロキシ基であるジフェニルスルホン誘導体が特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開昭５８−１３２５９３号、特開昭６０−１３８５２号、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号等で提案されている。
又、最近では上述した保存性を改良する方法として、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはグリシジル化合物等のエポキシ基を含有する記録材料の出願が出されており、本願出願人も４−ヒドロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを出願している。しかし、いずれにしても上述した画像の保存安定性の点で未だ充分であるとはいいがたい。
【０００４】
また、本出願人は、下記化合物を特開平５−１９４３６８号で画像安定剤として開示している。
【化４】
0003717083.tif 000002
しかし、この化合物は顕色剤として使用した場合、地肌部の耐湿熱性が悪く、また発色濃度および感度も低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した様に、記録材料においては発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性、耐油性の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する発色画像の保存安定性に優れるとともに、十分な発色濃度、地肌の白色度の保存性をもつ記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体および該誘導体を少なくとも一種以上含有することを特徴とする記録材料である。
【０００７】
【化５】
0003717083.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有していてもよい、飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基または、
【化６】
0003717083.tif 000004
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表す）を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又は低級アルケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。〕
【０００９】
Ｙの具体的な例としては、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ1 〜Ｒ4 の低級アルキル基又は低級アルケニル基は、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基又はＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基であり、具体的な例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中では一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が好ましい。
【００１２】
【化７】
0003717083.tif 000005
【００１３】
また特に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化８】
0003717083.tif 000006
【００１５】
さらに、合成上、一般式（ＩＶ）で表される化合物が有利である。
【００１６】
【化９】
0003717083.tif 000007
【００１７】
式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の具体例を次の第１〜４表に挙げるがこれらに限定されることはない。また、これらの化合物の中には異性体を持つものもあるが、それも本発明化合物に含まれる。
【００１８】
【表１０１】
0003717083.tif 000008
【００１９】
【表１０２】
0003717083.tif 000009
【００２０】
【表１０３】
0003717083.tif 000010
【００２１】
【表１０４】
0003717083.tif 000011
【００２２】
【表１０５】
0003717083.tif 000012
【００２３】
【表１０６】
0003717083.tif 000013
【００２４】
【表２０１】
0003717083.tif 000014
【００２５】
【表３０１】
0003717083.tif 000015
【００２６】
【表３０２】
0003717083.tif 000016
【００２７】
【表４０１】
0003717083.tif 000017
【００２８】
【表４０２】
0003717083.tif 000018
【００２９】
式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の製造方法は塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【００３０】
【化１０】
0003717083.tif 000019
【００３１】
（式中、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。その他の置換基については前記と同じである。）
水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒など非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度６０〜９０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
水溶媒での反応では、水溶媒中、上記のアルカリ性物質の存在下、反応温度０〜９０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
この後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明の化合物は、発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも利用でき、例えば、感熱記録紙又は感圧複写紙等に利用することができる。
【００３３】
本発明は、本発明の化合物の１種以上を発色性染料を含む記録材料中に含んでいればよく、例えば、耐可塑剤性の優れた顕色剤としての使用はもちろん、耐可塑剤性を有する画像保存安定剤としても使用できる。このように、顕色剤と画像保存安定剤の両用途の特性を有することは、発色染料に対する顕色剤と画像保存安定剤の相対的な使用量を相互に減じることで、より安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００３４】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば画像保存安定剤としての用途の場合には顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能であるし、また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００３５】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の顕色剤、画像保存安定剤と同様に使用すればよく、例えば、本発明の化合物、助剤及び発色性染料のそれぞれを水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、それらの分散液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥する。
【００３６】
また、上述した様に発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
【００３７】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には発色性染料１重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合であり、顕色剤として使用する場合には発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００３８】
上記助剤として、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００３９】
増感剤は任意に選択使用できるが、例えばステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００４０】
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。
【００４１】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を例示することができる。
【００４２】
発色画像安定化剤としては、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を例示することができる。
【００４３】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を例示することができる。
【００４４】
また粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４５】
光安定剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の化合物とともに使用される発色性染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系及びスピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば制限なく使用することができる。
【００４７】
これらの染料のうち、フルオラン系のものとしては、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−５，６ベンゾフルオラン
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン等を例示することができる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の化合物とともに他の顕色剤を併用することができ、例えばビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の化合物は、既知の画像保存安定剤、顕色剤或いは増感剤を使用する場合と同様に感圧複写紙に使用することができる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。本発明の顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製することができ、このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。
また、作製される感圧複写紙は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、或いは該マイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００５０】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〔化合物１−１の合成例〕
水１００ｍｌ中に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０モル）を溶解させ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略す）４０．０ｇ（０．１６モル）を加えた。次いで、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１００ｍｌを加え、次いでジブロモメタン７．０ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて１５時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕メタンの白色結晶２．５ｇ、融点２１３〜２１５℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９５．２％であり、ジブロモメタンからの収率は１２％であった。
【００５２】
実施例２〔化合物１−６の合成例〕
実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりにジブロムヘキサン９．８ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて１１時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮除去して黄色オイル１４．５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕ヘキサンの濃度は５０．０％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶３．５ｇ、融点２２５〜２２６℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６．６％であり、ジブロムヘキサンからの収率は１０％であった。
【００５３】
実施例３〔化合物１−２５の合成例〕
実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりに１，４−ジクロル−２−ブテン５．０ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流させて２時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ〕−２−ブテンの白色結晶５．９ｇ、融点２０５〜２０９℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９１．７％であり、１，４−ジクロル−２−ブテンからの収率は２７％であった。
また、メタノールで再結晶を行い、異性体を分離した。ｃｉｓ体はアモルファス状であり、ｔｒａｎｓ体は２４４〜２４６℃の融点であった。
【００５４】
実施例４〔化合物１−３０の合成例〕
脱水したジメチルホルムアミド  ２００ｍｌ中に、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン  ２７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させ、６０％油性水素化ナトリウム  ３．５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を加えた。次いで、ビス  ２−クロロエチルエーテル  ５．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間反応した。反応後、メチルイソブチルケトン  ２００ｍｌ、水  ２００ｍｌを加えて７０℃以上を保ちつつ、水層を分離した。メチルイソブチルケトンを冷却し、２，２′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶２３．７ｇを得た（ビス  ２−クロロエチルエーテルからの収率７９％）。
この結晶２３．７ｇを４８％臭化水素酸  ８０ｍｌと酢酸  ８０ｍｌの混合溶液中に加え、加熱還流させて３０分反応した。反応終了後、溶媒を減圧除去してから、メタノール  １００ｍｌを加え、結晶化を行い、濾過乾燥後、目的化合物２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶１１．４ｇ、融点１７１〜１７２℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９８．７％であり、ビス  ２−クロロエチルエーテルからの収率は５０％であった。
【００５５】
実施例５（感熱記録紙の作製）
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン    ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  １３．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
本発明の化合物                                            ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  １３．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液                        ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム）                                  ２０．５ｇ
純水                                                    ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【００５６】
比較例１
顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００５７】
比較例２
顕色剤分散液の本発明化合物の代わりに、特開平５−１９４３６８号記載の１，３−ビス−（４−ヒドロキシジフェニルスルホン−４’−イルオキシ）−２−プロパノールを使用し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００５８】
実施例６（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で、４０℃の雰囲気下で８時間放置して、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第５表に示した。
【００５９】
【表５】
0003717083.tif 000020
【００６０】
上記表において、測定値は大きい数値程発色濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は発色画像の耐可塑剤性が優れていることを表している。尚、残存率の算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験前の測定値で除し、百分率とした。
【００６１】
実施例７（感熱記録紙の耐湿熱性試験）
実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙を５０℃、８０％（ＲＨ）雰囲気下、２時間放置した。試験前後の地肌濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第６表に示した。
【００６２】
【表６】
0003717083.tif 000021
【００６３】
上記表における測定値は、大きい数値程地肌の着色濃度が高いことを表している。即ち本発明の化合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は地肌の耐湿熱性に優れていることを表している。
【００６４】
【発明の効果】
記録材料において、耐可塑剤性、耐油性等の保存性は極めて重要である。本発明のジフェニルスルホン誘導体はこれら保存性を改善した有用な化合物である。特に顕色剤として使用した場合、発色感度が十分であり、耐湿熱性試験において地肌汚れの極めて少ない記録材料である。
また、保存安定性のすぐれた画像保存安定剤としても使用できる。