(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003721396.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４はＨ又は炭素鎖が１〜６の直鎖あるいは分岐状アルキル基を表す）で示される化合物と、電子受容性化合物と、非線形光学物質とが共存して構成された、有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項２】
一般式
【化２】
0003721396.tif 000010
で示される化合物と、電子受容性化合物と、非線形光学物質とが共存して構成された、請求項１に記載の有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項３】
前記電子受容性化合物は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項４】
前記電子受容性化合物は、Ｃ６０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項５】
前記非線形光学物質は、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項６】
一般式
【化３】
0003721396.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４はＨ又は炭素鎖が１〜６の直鎖あるいは分岐状アルキル基を表す）
で示されることを特徴とする、有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項７】
一般式
【化４】
0003721396.tif 000012
で示されることを特徴とする、請求項６に記載の有機フォトリフラクティブ素子用材料。
【請求項８】
一般式
【化５】
0003721396.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４はＨ又は炭素鎖が１〜６の直鎖あるいは分岐状アルキル基を表す）で示される化合物と、電子受容性化合物と、非線形光学物質とが共存し、
室温以上においてアモルファス状を呈することを特徴とする、アモルファス膜。
【請求項９】
一般式
【化６】
0003721396.tif 000014
で示される化合物と、電子受容性化合物と、非線形光学物質とが共存し、室温以上においてアモルファス状を呈することを特徴とする、請求項８に記載のアモルファス膜。
【請求項１０】
前記電子受容性化合物は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレンであることを特徴とする、請求項８又は９に記載のアモルファス膜。
【請求項１１】
前記電子受容性化合物は、Ｃ６０であることを特徴とする、請求項８又は９に記載のアモルファス膜。
【請求項１２】
前記非線形光学物質は、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールであることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一に記載のアモルファス膜。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一に記載のアモルファス膜を具えることを特徴とする、有機フォトリフラクティブ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機フォトリフラクティブ素子用材料、この材料を用いるアモルファス膜、及び有機フォトリフラクティブ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリフラクティブ効果（以下、「ＰＲ効果」と略す場合がある）を用いた有機フォトリフラクティブ素子（以下、「有機ＰＲ素子」と略す場合がある）は、ホログラフィーなどの表示・記録素子への応用が期待されている。このような有機ＰＲ素子の実用化のためには、大きなＰＲ効果を有すること、低電圧で駆動できること、耐久性に優れることなどが要求される。
【０００３】
これまで、有機ＰＲ素子を構成すべく有機フォトリフラクティブ材料（以下、「有機ＰＲ材料」と略す場合がある）に対しては種々の報告例がある。しかしながら、従来の有機ＰＲ材料は、これを実際の有機ＰＲ素子内に用いる際には、薄膜化した後ポーリング処理を行なうことによって配向させる必要がある。また、有機ＰＲ素子を駆動させるに際しては、２，０００〜１０，０００Ｖの高電圧を印加する必要がある。
【０００４】
このような高電圧印加は、有機ＰＲ素子に対して絶縁破壊をもたらし、前記有機ＰＲ素子を長時間安定して作動させることができないという問題があった。また、高電圧印加は近年の省エネルギー化の要請にも反する。また、前記高電圧印加のための外部電源が必要となることから、有機ＰＲ素子を含む装置全体の小型化も困難になる。
【０００５】
本発明は、ポーリング処理や高電圧印加を行なうことなく、大きなＰＲ効果を奏することのできる、新規な有機ＰＲ素子用材料、これを用いたアモルファス膜、及びこのアモルファス膜を用いた低コストの有機ＰＲ素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、一般式
【化７】
0003721396.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４はＨ又は炭素鎖が１〜６の直鎖あるいは分岐状アルキル基を表す）で示される化合物と、電子受容性化合物と、非線形光学物質とが共存して構成された、有機フォトリフラクティブ素子用材料に関する。
【０００７】
本発明者らは、ポーリング処理や高電圧印加を行なうことなく、大きなＰＲ効果を奏することのできる、新規な有機ＰＲ素子用材料を開発すべく鋭意検討した。そして、この検討の過程において、一般式
【化８】
0003721396.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４はＨ又は炭素鎖が１〜６の直鎖あるいは分岐状アルキル基を表す）で示される化合物の合成に成功した。さらに、この化合物をスピンコート法、蒸着法、又は加熱融解して得られる融液を冷却するなどして、所定の基板又は下地層上に成膜することにより、容易にアモルファス化できることを見出した。
【０００８】
また、前記化合物からなるアモルファス膜は、優れた電荷輸送層として機能することを発見し、前記化合物が優れた電荷輸送性ホスト材料であることを見出した。したがって、前記化合物に対して所定の電子受容性化合物及び非線形光学物質を加えた材料を作製すれば、優れた有機ＰＲ素子が得られることを想到し、本発明をするに至ったものである。
【０００９】
すなわち、電荷輸送性ホスト材料と電子受容性化合物との間で形成される電荷移動錯体に光を照射することによって、容易に電荷が発生する。さらに、電荷輸送性ホスト材料が有する優れた電荷輸送特性に基づき、電荷は容易に移動することができるため、内部電界が容易に形成される。したがって、このような材料から有機ＰＲ素子を作製した場合は、ポーリング処理や高電圧を印加しなくとも大きなＰＲ効果を奏するようになる。したがって、電圧印加のための外部電源や高価なＩＴＯ基板などを用いる必要がないため、有機ＰＲ素子の低コスト化をも達成することができる。
【００１０】
なお、化学式７及び８で示される前記化合物は、ガラス転位温度が約１５０℃であり、熱的に極めて安定である。したがって、この化合物から作製された上記アモルファス膜は、電子受容性化合物及び非線形光学物質を含んでいる場合においても非常に安定であり、室温以上において良好なアモルファス状態を呈する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の有機ＰＲ素子用材料において、電荷輸送性ホスト材料として機能する化合物は、化学式９で示される。そして、化学式１０で示されるような、化学式９におけるＲ１〜Ｒ２４を総てＨとした化合物である、4,4’,4’’-トリ（N-カルバゾリル）トリフェニルアミンを用いることが好ましい。
【００１２】
【化９】
0003721396.tif 000004
【００１３】
【化１０】
0003721396.tif 000005
【００１４】
上記4,4’,4’’-トリ（N-カルバゾリル）トリフェニルアミンは、例えば、トリス（4-ヨードフェニル）アミンとカルバゾールとを、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｃｕ粉末及び18-クラウン-6の存在下、１８０℃で８時間加熱する。その後、生成物をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び溶媒（トルエン、ヘキサン、又はこれらの混合物）からの再結晶させることによって得ることができる。
【００１５】
また、電子受容性化合物としては、上記電荷輸送性ホスト材料と電荷移動錯体を形成するものであれば特には限定されない。しかしながら、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン又はＣ６０を用いることが好ましい。これらの一般式は、それぞれ化学式１１及び１２で示される。
【００１６】
【化１１】
0003721396.tif 000006
【００１７】
【化１２】
0003721396.tif 000007
【００１８】
また、非線形光学物質は大きなＰＲ効果を奏するべく、良好な非線形光学性を呈するものであれば特には限定されない。しかしながら、電荷輸送性ホスト材料として上述した4,4’,4’’-トリ（N-カルバゾリル）トリフェニルアミンを用い、電子受容性化合物として上述した2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン又はＣ６０を用いる場合は、2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールを用いることが好ましい。この化合物の一般式は化学式１３で表される。
【００１９】
【化１３】
0003721396.tif 000008
【００２０】
本発明の有機ＰＲ素子用材料は、上述した電荷輸送性ホスト材料、電子受容性化合物、及び非線形光学物質を混合し、共存させることによって得る。具体的には、以下に示すように有機ＰＲ素子を構成するアモルファス膜を作製する際に共存させる。
【００２１】
図１は、本発明の有機ＰＲ素子の基本構成を示す図である。図１に示す有機ＰＲ素子５においては、本発明の有機ＰＲ素子用材料からなるアモルファス膜３が、例えばガラスなどから構成される基板１及び２で保持されている。
【００２２】
上記有機ＰＲ素子５は、例えば以下のようにして作製する。最初に、上述した電荷輸送性ホスト材料物質、電子受容性化合物、及び非線形光学物質を、例えばトルエンなどの溶媒に溶解させる。その後、前記溶媒を除去することにより、固体状の有機ＰＲ素子用材料を得る。次いで、この有機ＰＲ素子用材料をガラス基板１上で加熱・融解させた後、別のガラス基板２で前記融解した有機ＰＲ素子用材料を挟むようにして圧着し、冷却する。この結果、ガラス基板１及び２間において、前記有機ＰＲ素子用材料からなるアモルファス膜３が形成される。
【００２３】
このアモルファス膜３は、前述したように、電荷輸送性ホスト材料物質の高ガラス転移温度に起因して熱的に極めて安定であるため、室温以上においてアモルファス状態を維持する。
【００２４】
【実施例】
本実施例においては図１に示す構成の有機ＰＲ素子５を作製し、そのＰＲ効果の評価を実施した。
【００２５】
（有機ＰＲ素子の作製）
最初に、4,4’,4’’-トリ（N-カルバゾリル）トリフェニルアミン、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレン、及び2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソールを、それぞれ４９重量％、１重量％、及び５０重量％の割合でトルエンに溶解した後、トルエンを除去することにより、固体状の有機ＰＲ素子用材料を得た。その後、この有機ＰＲ素子用材料をガラス基板１上で２００℃に加熱し、融解させた。その後、融解した前記有機ＰＲ素子用材料をガラス基板２で挟み込み自然冷却することにより、厚さ８０μｍのアモルファス膜３を得、有機ＰＲ素子５を作製した。
【００２６】
（有機ＰＲ素子の評価）
以上にようにして得た有機ＰＲ素子５のＰＲ効果を、可干渉性Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）の光源を用い、この光源から発せられたビームを分離して得た二光波を用いる二光波混合法により評価した。
【００２７】
図２は、二光波混合法による、有機ＰＲ素子５からの透過光強度変化を示すグラフである。測定開始より約１００秒の間は、ビーム２のみを有機ＰＲ素子５に照射し、その後、１００秒〜８００秒の間においてはビーム２に加えてビーム１を照射し、二光波を混合させた。そして、８００秒経過後においては再びビーム２のみを照射するようにした。
【００２８】
測定開始より１００秒までは、ビーム２に対応した光強度が観測されるが、１００秒〜８００秒の間においては、ビーム１に対応した光強度が増大するのに対し、ビーム２に対応した光強度は減少する。このような非対称なエネルギー移動は、入射光の干渉パターンと、この干渉パターンに対応して有機ＰＲ素子５内に形成された回折格子との間で位相がシフトしていることを示している。この位相シフトはＰＲ効果に特有のものであり、本実施例において得た有機ＰＲ素子５は、ポーリング処理や高電圧印加を行なわない場合においても、ＰＲ効果を示すことが確認された。
【００２９】
また、８００秒経過後においては、ビーム１に対応した光強度は減少し、ビーム２に対応した光強度は、ビーム１を照射する前の光強度に回復する。したがって、照射する光の状態をを適宜制御することにより、同様なＰＲ効果を繰り返し可逆的に得ることができる。さらに、結合利得係数は７４ｃｍ−１であり、有機ＰＲ素子としては比較的大きな値を示すことが判明した。
【００３０】
図３は、本実施例によって得られた有機ＰＲ素子５を格子ベクトルに沿って一定速度で移動させた時の透過光強度の変化を示すグラフである。なお、移動速度は１０μｍ／ｓｅｃとした。ビーム１に相当する透過光強度とビーム２に相当する透過光強度とが等しくなる時間周期Ｔより、有機ＰＲ素子５内に形成された回折格子幅は約１．７μｍであることが判明した。
【００３１】
また、ビーム１の移動開始後の最大透過光強度（位相差９０度）が、移動開始前（０秒以前）のビーム１の透過光強度とほぼ等しくなっている。同様に、ビーム２の移動開始後の最小透過光強度（位相差９０度）が、移動開始前（０秒以前）のビーム１の透過光強度とほぼ等しくなっている。したがって、干渉パターンと回折格子との位相シフトは約９０度であることが分かる。
【００３２】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポーリング処理や高電圧印加を行なうことなく、大きなＰＲ効果を奏することのできる、新規な有機ＰＲ素子用材料、これを用いたアモルファス膜を提供することができる。したがって、有機ＰＲ素子の作製が容易になるとともに、高電圧印加による絶縁破壊を防止できるため、長時間安定して動作させることができ、省エネルギーの要請に合致した有機ＰＲ素子を提供することができる。
【００３４】
また、外部電源やＩＴＯ基板などを用いる必要がないため、有機ＰＲ素子の低コスト化を図ることができるとともに、前記有機ＰＲ素子を含む装置全体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の有機ＰＲ素子の基本構成を示す図である。
【図２】  二光波混合法による、本発明の有機ＰＲ素子からの透過光強度変化を示すグラフである。
【図３】  本発明の有機ＰＲ素子を格子ベクトルに沿って一定速度で移動させた時の透過光強度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２  ガラス基板
３  アモルファス膜
５  有機ＰＲ素子
【図１】
0003721396.tif 000015
【図２】
0003721396.tif 000016
【図３】
0003721396.tif 000017