(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独のＺｒＯ2がＸ線回折により見られない、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物または固溶体である複合体を製造するに当たり、ＣｅおよびＺｒを含む混合水溶液に、焼成により完全に熱分解するセルロース誘導体からなる有機物粉末又は前記有機物粉末によるコロイド溶液を添加混合した後に、加熱処理により固体化することを特徴とするセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース誘導体からなる有機物粉末が、さらに、澱粉質を含むことを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ前記澱粉質が、馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉のいずれかあるいは混合物であることを特徴とする請求項２記載のセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を、２５０℃以上５００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関より排出される排気ガスの浄化用ハニカム触媒に用いることができるセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法に関し、特に大気汚染の防止を目的として自動車排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒に用いることができるセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒は種々提案されており、現在一般的な自動車の排気ガス浄化用ハニカム触媒は、ハニカム担体の軸方向に整列した管状通路に、白金、ロジウム、パラジウム等の触媒活性物質と、触媒活性物質を分布するための大きな表面積を得るようにする耐熱性物質、および酸素の吸収、放出により排気ガス中の酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を持つ酸化物がともに塗布されている。
【０００３】
このような酸素ストレージ能を持つ物質としては酸化セリウムが一般的であるが、これは高温雰囲気のような厳しい条件下で使用されると粒子成長が起こりやすく、比表面積が大幅に低下し、触媒の浄化性能を悪化させる。そこで酸化セリウムの粒子成長を抑制するために、希土類元素により安定化された酸化セリウムが種々提案されている。特開昭６３−１１６７４１号公報では、ジルコニウムと複合したセリウム酸化物、あるいは特開昭６２−５６３２２号公報にはアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウムおよび希土類金属元素より選ばれた金属元素の酸化物を含有する酸化セリウムが開示されている。
【０００４】
一方、酸化物の焼成助剤として有機物粉末の利用は、特開平０５−２９００７号、特開平０２−４９３５７号、特開平０５−２９００８号、特開平０４−１３９０５４号各公報等に種々提案されているが、これらは焼成時の収縮や多孔度、更には加圧時の形状保持性を得ようとするものであり、異種の元素から複合体を得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６３−１１６７４１号公報に開示されているような触媒層にセリウムとジルコニウムの混合溶液を含浸担持する製造法では、セリウムとジルコニウムの複合は完全であり、用いた量を完全に活用できない。また前記特開昭６２−５６３２２号公報では製造法として含浸担持に加え、酸性混合溶液に塩基性溶液を加える共沈法が開示されているが、このような水酸化物による沈殿を利用する方法では、水酸化物を生じるｐＨが異なるため、均一性の低下や複合化の低下が見られ、良い反復性のある結果が得られにくく、また沈殿材の除去などの工程数が多くなり経済的に不利であるという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温雰囲気下で粒成長が抑えられ、高温雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を有するジルコニウムとセリウムの複合体を、より少ない工程数で、かつより反復性が高く得られる経済的に有利な製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液の混合溶液に有機物粉末あるいは有機物粉末によるコロイド溶液を加え混合操作した後に、固体化せしめる製造法により、少ない工程数で、かつより反復性が高く、単独の酸化セリウム、酸化ジルコニウムが見られない、良好な複合体が得られることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は単独のＺｒＯ2 がＸ線回折により見られない、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物または固溶体である複合体を製造するに当たり、ＣｅおよびＺｒを含む混合水溶液に、焼成により完全に熱分解する有機物粉末あるいは有機物粉末によるコロイド溶液を添加混合した後に、加熱処理により固体化することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセリウム−ジルコニウム複合体の製造方法は、単独のＺｒＯ2 がＸ線回折により見られない、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物または固溶体である複合体を製造するに当たり、ＣｅおよびＺｒを含む混合水溶液に、焼成により完全に熱分解する有機物粉末あるいは有機物粉末によるコロイド溶液を添加混合した後に、加熱処理により固体化するものである。
【００１０】
本発明によれば、セリウムとジルコニウムの均一な混合溶液に、繊維状の有機物を加え有機線形コロイドとしたことで、溶液中のセリウムとジルコニウムが繊維物質を構成する結晶配列構造の枠内に取り込まれるか、あるいは線形コロイドによる高粘度により再移動が抑制されるため、乾燥工程後にセリウムとジルコニウムの分離、偏析が抑制された前駆体が得られ、比較的低温の焼成により十分な複合化が得られる。従って本発明によれば、該複合体が少ない工程数で得られ、またセリウムとジルコニウムは機械的に分散させ得ることが可能なため、反復性ある結果が得られやすい。
【００１１】
本発明に有機物粉末を用いたのは、焼成により完全に熱分解させ、意図した組成以外の元素が残留するのを妨げるためである。さらに有機物である繊維状粒子は溶媒中で長い粒子が互いに絡み合った線形コロイドとなるために、一般的に高粘度となることが知られている。また、繊維状粒子は構成する分子内に、結晶部分を連結している結晶配列構造があり、その構造の枠内に分散粒子を取り込み、粒子を安定する事も知られている。従って、前述したように、均一にしたセリウムとジルコニウムを線形コロイド内に取り込むか、あるいは繊維状粒子内の枠組み構造内に取り込むことで、セリウムとジルコニウムの合一による凝集あるいは再移動を妨げることができる。
【００１２】
本発明で使用される有機物粉末としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロヒルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種のセルロース誘導体あるいは馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉等のいずれかあるいは混合物である澱粉質である。メチルセルロースは冷水に可溶であり、無機塩の添加により粘度が増すため本発明に適する。また澱粉質は加温により粘度上昇するため、乾燥工程での分離抑制が期待でき本発明に適当である。カルボキシメチルセルロースは化合物名からは、Ｃ，Ｈ，Ｏ以外の元素を含まないようであるが、実際には水可溶性のＮａ塩であるため、ｐＨにより粘度が変化し好ましくない。一方グリコーゲンの様な球形コロイドを作る有機物粉末は、その構造から高粘度が得られないので好ましくない。またコラーゲン等の線形コロイドを作るタンパク質は、触媒毒となる硫黄を含むため好ましくない。更にゼラチン質は昇温途中すなわち乾燥工程で粘度低下を生じ、保持されていたセリウム、ジルコニウムの再移動が生じやすく好ましくない。
【００１３】
本発明で使用されるセリウム源としては硝酸セリウム、酢酸セリウム等が用いられ、ジルコニウム源としては硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が用いられる。溶液中のセリウム、ジルコニウムの均一性、安定性を保つには、塩の種類を揃えることが好ましい。
【００１４】
これらのセリウムとジルコニウムが溶液中に均一に分散されるために、十分な混合を行う必要があるが、これには攪拌機、乳化分散機、スタティックミキサなどいずれを用いてもかまわない。
有機物粉末は、粉末のまま添加しても、水に溶かしてコロイド溶液として添加しても構わない。
【００１５】
添加後の混合は、前混合と同様な装置を用い、より長く行われる。コロイド状態とした混合溶液の乾燥は、焼成時にセリウム、ジルコニウムの再移動が起きないようにオーブン内で十分行われるが、速やかに行うためにスプレードライヤー等を用いて微粒化して乾燥しても構わない。
乾燥した固形物は２５０℃以上の焼成により固定化されるが、より大きな比表面積を得るためには５００℃以下の焼成とすることが好ましい。かかる範囲で焼成することにより上記目的に合致した複合体が得られる。
【００１６】
以上詳述したように、本発明方法は、優れた耐熱性を有し高温雰囲気下でも比表面積の低下が抑制される酸素ストレージ能酸化物に関して、少ない工程数かつ反復性のある経済的に有利な製造方法を提供できる。
【００１７】
【実施例】
本発明を次の実施例、比較例および試験例により説明する。
実施例１
セリウム６１１ｇを含む硝酸セリウム水溶液、およびジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器に量り取り、高速乳化分散機（特殊機化工業（株）製ホモミクサＨＶ−Ｍ型）を用いて７０００ｒｐｍ，１０分間予備攪拌混合した。攪拌混合を継続させつつ、これにメチルセルロース３７ｇを少量ずつ加え、更に１時間攪拌混合した。これを２５０℃に加熱したオーブン内で４時間乾燥し、次いで３００℃で１２時間焼成し、試料１を得た。試料１中からロットを１０個抽出し、試料１−１〜１−１０を得た。
【００１８】
実施例２
セリウム溶液を酢酸セリウム水溶液、ジルコニウム溶液を酢酸ジルコニウム水溶液とした以外は実施例１と同様にして試料２を得た。
【００１９】
実施例３
メチルセルロース添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料３を得た。
【００２０】
実施例４
メチルセルロースをヒドロキシエチルセルロースとした以外は、実施例１と同様にして試料４を得た。
【００２１】
実施例５
メチルセルロースをヒドロキシエチルセルロースとした以外は、実施例１と同様にして試料５を得た。
【００２２】
実施例６
メチルセルロースをヒドロキシエチルセルロースとした以外は、実施例１と同様にして試料６を得た。
【００２３】
実施例７
メチルセルロース３７ｇを馬鈴薯澱粉５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料７を得た。
【００２４】
実施例８
メチルセルロース３７ｇを玉蜀黍澱粉５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料８を得た。
【００２５】
実施例９
メチルセルロース３７ｇをメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料９を得た。
【００２６】
実施例１０
メチルセルロース３７ｇをメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１０を得た。
【００２７】
実施例１１
メチルセルロース３７ｇをメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１１を得た。
【００２８】
実施例１２
メチルセルロース３７ｇを馬鈴薯澱粉２５ｇとメチルセルロース１８．５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１２を得た。
【００２９】
実施例１３
メチルセルロース３７ｇを玉蜀黍澱粉２５ｇとメチルセルロース１８．５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１３を得た。
【００３０】
実施例１４
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１４を得た。
【００３１】
実施例１５
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１５を得た。
【００３２】
実施例１６
メチルセルロース３７ｇを馬鈴薯澱粉２５ｇとヒドロキシエチルセルロース１８．５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１６を得た。
【００３３】
実施例１７
メチルセルロース３７ｇを玉蜀黍澱粉２５ｇとヒドロキシエチルセルロース１８．５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１７を得た。
【００３４】
実施例１８
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースがそれぞれ１８．５ｇずつ混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１８を得た。
【００３５】
実施例１９
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシプロピルセルロース１８．５ｇと馬鈴薯澱粉２５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料１９を得た。
【００３６】
実施例２０
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシプロピルセルロース１８．５ｇと玉蜀黍澱粉２５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料２０を得た。
【００３７】
実施例２１
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシプロピルメチルセルロース１８．５ｇと馬鈴薯澱粉２５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料２１を得た。
【００３８】
実施例２２
メチルセルロース３７ｇをヒドロキシプロピルメチルセルロース１８．５ｇと玉蜀黍澱粉２５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料２２を得た。
【００３９】
実施例２３
メチルセルロース３７ｇを馬鈴薯澱粉２５ｇと玉蜀黍澱粉２５ｇが混合した有機物粉末とした以外は、実施例１と同様にして試料２３を得た。
【００４０】
実施例２４
メチルセルロース３７ｇをメチルセルロース（和光純薬製）３７ｇを水１８１３ｇに溶解したメチルセルロース水溶液１８５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料２４を得た。
【００４１】
実施例２５
入口５００℃、出口２５０℃に設定したスプレードライヤー（大河原化工機製ＯＮ−１６Ｇ）を用いて乾燥した以外は、実施例１と同様にして試料２５を得た。
【００４２】
実施例２６
酸化セリウムを４０７ｇ、およびジルコニウムを３７０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料２６を得た。
【００４３】
比較例１
酸化セリウム７５０ｇにジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液を含浸し、１５０℃で４時間乾燥した後、６００℃で２時間の焼成を行い、試料ａを得た（含浸法）。
【００４４】
比較例２
セリウム６１１ｇを含む硝酸セリウム水溶液、およびジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器に量り取り、これを攪拌しながら１Ｎアンモニウム水溶液をｐＨが９になるまで徐々に滴下した。
焼成した反応塊を当該溶液中で１時間攪拌した後に、濾過により固液分離を行った。次いで回収した濾過物を蒸留水１Ｌで２０分間洗浄し、再び濾過した。
この操作を６回繰り返した後に、１２０℃で１２時間乾燥し、次いで３００℃で１２時間焼成して試料ｂを得た（共沈法）。試料ｂ中からロットを１０個抽出し、試料ｂ−１〜ｂ−１０を得た。
【００４５】
比較例３
メチルセルロース３７ｇをグリコーゲン６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料ｃを得た。
【００４６】
比較例４
メチルセルロース３７ｇを予め少量の純水を加えた市販のゼラチン粉末６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料ｄを得た。
【００４７】
比較例５
メチルセルロース３７ｇをカルボキシメチルセルロース６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料ｅを得た。
【００４８】
比較例６
酸化セリウムを５００ｇとし、更にジルコニウム３７０ｇを含む硝酸ジルコニウム溶液とした以外は比較例１と同様にして、試料ｆを得た。
上記実施例および比較例の原材料および添加物の組成並びに製造条件を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003689938.tif 000002
【００５０】
試験例
上記実施例および比較例により得られた各試料は、１０ｇを磁性坩堝に入れ、空気雰囲気の電気炉に投入し、１０００℃で４時間保持する耐久試験を行った。
これらの試料を、広角Ｘ線解説法により、理学電機製ＲＡＤ−Ｂ型を用いて、（１１１）面でＣｅＯ2 （立方晶）、ＺｒＯ2 （正方晶）のピークが現れる角度範囲を精密測定した。
測定結果より、ＺｒＯ2 （正方晶）単独ピーク（３０．１９°）の有無、および最大ピークのピークトップ測定角度および半値幅より結晶子径と格子定数を算出し比較を行った。
【００５１】
即ち、ピークトップ高さの１／２高さのピーク幅を半値幅とし、トップ位置を２θとして以下のように結晶子径、格子定数を算出し、比較を行った。
▲１▼結晶子径の算出法
結晶子径（Ａ）＝０．９×λ／（半値幅×ｃｏｓ（２θ／２））
λは装置固有の値、本例では１．５４１９
▲２▼格子定数
ｄ値を算出する。
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎθ）
このｄ値に対して、本例の測定は結晶面が（１１１）面なので、
【数１】
√（１2 ＋１2 ＋１2 ）を乗じ、格子定数を算出する。
格子定数＝λ／（２×ｓｉｎθ）×√３
実施例および比較例で得た試料１〜２６及び試料ａ〜ｆについて、測定ピークを図１〜３２に示し、単独ピークの有無、結晶子径、格子定数を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003689938.tif 000003
【００５３】
図１において、主ピークは、ＣｅＯ2 単独ピークとＣｅＯ2 単独ピークの間に有り、Ｃｅ−Ｚｒの複合体によるものである。ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 それぞれの単独ピークは見られない。図２〜２６において、試料１と同様な複合体ピークが認められ、単独ピークは見られない。図２７において、分離したＺｒＯ2 単独ピークが見られ、図２８において、試料１と同様に複合体ピークが見られず、図２９において小さい分離したＺｒＯ2 単独ピークが見られ、図３０，３１および３２において、分離したＺｒＯ2 単独ピークが見られる。
【００５４】
セルロース誘導体あるいは澱粉質を加えて調整した試料のＸ線測定図からは、ＺｒＯ2 （正方晶）ピークが見られないが、含浸法による試料やグリコーゲンあるいはゼラチンによる試料からはＺｒＯ2 （正方晶）ピークが見られた表２の格子定数からも、実施例による試料はＺｒの全てがＣｅと複合化していることが解るが、共沈法以外の比較例による試料ではＣｅとＺｒの複合化が十分でないことを示している。即ち、一般的に報告されている格子定数について調べると、ＣｅＯ2 の格子定数５．４１１、ＺｒＯ2 の格子定数５．２１３であり、本発明のようなＺｒと複合化したＣｅＯ2 はこの間にピークトップを持つ。Ｚｒと複合化したＣｅＯ2 について、やはり一般的に報告されている格子定数を調べると、実施例と同様の組成であるＣｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2 は５．３４９であった。表２に示された実施例の格子定数は、ＣｅＯ2 の５．４１１よりこの５．３４９に近く、比較例はほとんどＣｅＯ2 の５．４１１と同様であることから、実施例はＺｒとＣｅが複合化しているが、共沈法を除く比較例はＣｅとＺｒの複合化が不十分であると判断した。
【００５５】
また実施例１の試料１−１〜１−１０及び比較例２の試料ｂ−１〜ｂ−１０について、単独ピークの有無、結晶子径、格子定数を表３に示す。
表３より格子定数は実施例１が共沈法である比較例２より変動が少なく、本発明により、より優れた反復性が得られることが解った。
表２の実施例は種々の試作法により調製されたもので同一物とは言えないので、これらを比較して変動量を評価はできない。
試料１の調製法を用いてロット間の変動を評価したものが表３であり、その３δは共沈法である比較例２より小さいため、変動が少ないと判断した。
【００５６】
【表３】
0003689938.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、セリウムとジルコニウムの均一な混合溶液に、有機物粉末あるいは有機物粉末によるコロイドを加え有機線形コロイドとしたことで、溶液中のセリウムとジルコニウムが繊維物質を構成する結晶配列構造の枠内に取り込まれるか、あるいは線形コロイドによる高粘度により再移動が抑制されるため、乾燥工程後にセリウムとジルコニウムの分離、偏析が抑制された前駆体が得られ、比較的低温の焼成により十分な複合化が得られる。従って本発明によれば、少ない工程数でまたセリウムとジルコニウムは機械的に分散させ得ることが可能なため、反復性ある結果として該複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２】試料２のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図３】試料３のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図４】試料４のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図５】試料５のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図６】試料６のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図７】試料７のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図８】試料８のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図９】試料９のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１０】試料１０のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１１】試料１１のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１２】試料１２のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１３】試料１３のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１４】試料１４のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１５】試料１５のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１６】試料１６のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１７】試料１７のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１８】試料１８のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１９】試料１９のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２０】試料２０のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２１】試料２１のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２２】試料２２のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２３】試料２３のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２４】試料２４のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２５】試料２５のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２６】試料２６のＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２７】試料ａのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２８】試料ｂのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図２９】試料ｃのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図３０】試料ｄのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図３１】試料ｅのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図３２】試料ｆのＸ線回折ピークを示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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