(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の脱燐方法において、溶銑１ｔ当りの上吹き酸素流量Ｆ(Nm3/min/t)と、ランスの先端から溶銑上面までの距離Ｈとノズルの出口直径ｄとの比Ｈ／ｄが、下記（１）式を満たすように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、ランスノズルの出口直径の少なくとも１つ以上を調節することを特徴とする溶銑の精錬方法。
Ｆ×134.1×(Ｈ/ｄ)-1.63＞0.3          （１）
【請求項２】
溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上であるときは、上吹き酸素が直接溶銑に接触するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、ランスノズルの出口直径の少なくとも１つ以上を調節することを特徴とする請求項１記載の溶銑の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に転炉型容器を用いて溶銑を精錬する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼トータルコストのミニマム化や低燐鋼の安定溶製に関して、従来溶銑の脱燐法として、（１）トーピードカー内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションして予備脱燐を行う方法、（２）取鍋内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションするかもしくは吹付けて、予備脱燐を行う方法、あるいは（３）２基の転炉を用いて、一方で脱燐を行い、他方で脱炭を行う方法（例えば、特開昭６３−１９５２１０号公報）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、トーピードカーや溶銑鍋等の溶銑搬送容器を用いた場合、容器容量が小さく強攪拌精錬を行うことが困難で、特に脱燐反応は平衡から遠く、目標の脱燐量を達成するためには必要以上のフラックスを使用しなければならず、かつ精錬に長時間を要すという欠点がある。また、搬送容器を用いる脱燐処理プロセスでは、年々増加するスクラップを溶解消費することができないという問題もある。上記の観点から、近年は、容器容量が大きく、強攪拌下での脱燐精錬が可能な、上吹き酸素を用いた転炉型容器による脱燐処理方法へ移行しつつある。
【０００４】
これらの脱燐方法においては、脱燐反応は簡単に記述すると主として次式で示される。
２［Ｐ］＋５［Ｏ］＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5      （２）
ここで、［Ｐ］、［Ｏ］はスラグ・メタル界面に存在するＰとＯであり、ＰがＯにより酸化された後、スラグ中のＣａＯで固定化されると言われている。したがって、スラグ中のＣａＯ濃度が高いほど、またスラグ・メタル界面の酸素活量が高いほど、脱燐反応は効率よく進行する。
【０００５】
しかしながら、スラグ中ＣａＯ濃度を増加するために、多量の生石灰を脱燐用フラックスとして添加すると生成スラグ量が増大する。ＣａＯ濃度が高いスラグは粉状化しやすいため、路盤材等への有効利用が困難であり、スラグの多くは埋め立て処分等となる一種の産業廃棄物になる。少量の生石灰添加で、ＣａＯ濃度を低くすると有効利用しやすくなるとともに生成スラグ量も低減できる。ただし、その場合は、脱燐反応を進行させるためにスラグ・メタル界面の酸素活量を高める必要がある。
【０００６】
しかしながら、溶銑脱燐精錬の場合、スラグ・メタル界面では脱炭反応が同時に進行するため、バルクスラグの酸化鉄濃度と平衡する酸素活量よりスラグ・メタル界面の酸素活量はかなり低くなっており、脱燐速度や脱燐効率が不十分となる。上吹き酸素や鉄鉱石等の酸化鉄源の添加によりスラグ中酸化鉄濃度を高めることでスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐精錬効率を向上することは可能であるが、その場合、スラグ中の酸化鉄濃度を過剰に高めるため、スロッピングによる操業不安定や鉄歩留まりの低下、生成スラグ量増大等を招く。
【０００７】
上記問題点を解決するため、本発明者らは先に、上吹き酸素をスラグにより遮断し、溶銑表面に接触しないように吹きつけることにより、スラグ中酸化鉄濃度を過剰に高めることなくスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐効率を大幅に向上する方法を提案した（特願2001-48592）。しかしながら、本方法での溶銑脱燐処理の研究を進めるにつれ、スラグによる上吹き酸素の遮断を確実にするためにランスを過剰に高く上げたり、上吹き酸素流量を過剰に低下すると、脱燐効率が低下するという問題に直面した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑み、安定してスラグ・メタル界面の酸素活量を高め高効率な脱燐精錬を可能とする方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、
（１）フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の脱燐方法において、溶銑１ｔ当りの上吹き酸素流量Ｆ(Nm3/min/t)と、ランスの先端から溶銑上面までの距離Ｈとノズルの出口直径ｄとの比Ｈ／ｄが、下記（１）式を満たすように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、ランスノズルの出口直径の少なくとも１つ以上を調節することを特徴とする溶銑の精錬方法、
ここで、
Ｆ×134.1×(Ｈ/ｄ)-1.63＞0.3            （１）
（２）溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上であるときは、上吹き酸素が直接溶銑に接触するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、ランスノズルの出口直径の少なくとも１つ以上を調節することを特徴とする請求項１記載の溶銑の精錬方法、
にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、上吹きランス２のノズル径とノズル数の適正な設計と、スラグ量に応じた操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、図１で示すように、転炉型容器１を用いた精錬において、上吹き酸素ジェット５がスラグ４で遮断され、直接溶銑３の表面に接触しないように制御する。
【００１１】
溶銑脱燐精錬時のような約３％以上の酸化鉄を含むスラグは、スラグ中の鉄イオンの価数変化（Ｆｅ2+⇔Ｆｅ3+）すなわち正孔の移動により、極めて速く酸素を透過することが知られており、ランスから吹き込まれてスラグ上面に達した酸素は高速でスラグ中を移行し、スラグ・メタル界面に達する。そのため、スラグ・メタル界面の酸素活量は高位に維持され、脱燐反応が速やかに進行する。
【００１２】
しかしながら、スラグによる上吹き酸素の遮断を確実にするため、ランスを過剰に高くすると、炉内に吹き込まれた酸素がスラグ上面に到達する前に酸素の大部分がスラグ・メタル界面での脱炭反応により発生するＣＯガスの燃焼に消費され、スラグ上面での酸素濃度が低下するため、スラグ・メタル界面の酸素活量を高位に維持できなくなる。また、上吹き酸素流量を過剰に低下しても、スラグ上面での酸素量が低下して、スラグ・メタル界面の酸素活量が低下する。
【００１３】
本発明では、このスラグ上面での酸素量低下に起因するスラグ・メタル界面活量低下を防止し、高効率の溶銑脱燐精錬を実現するために、ランスノズルの出口直径の適正な設計と、操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、下記の（１）式を満たすように制御する。その理由は以下の通りである。
Ｆ×134.1×(Ｈ/ｄ)-1.63＞0.3                  （１）
ここで、Ｆ：溶銑１ｔ当たりの上吹き酸素流量(Nm3/min/t)
Ｈ：ランス先端から溶銑上面までの距離(mm)
ｄ：ランスノズルの直径(mm)
【００１４】
本発明者らは、上吹き酸素噴流中のＣＯ燃焼挙動を調査した。その結果、図２に示すように、噴流中の酸素濃度がランス先端からの距離ｘとノズルの出口直径ｄの比ｘ／ｄで一義的に決定されることを見出した。この関係を回帰分析すると、噴流の中心酸素濃度（％Ｏ2）は次式で表される。
（％Ｏ2）＝13410×(x/d)-1.63             （３）
【００１５】
そこで、溶銑１ｔ当たりの上吹き酸素流量Ｆ(Nm3/min/t)に上記酸素濃度を乗じたものを有効酸素流量Ｑe(Nm3/min/t)と定義すると、Ｑeは次式で表される。
Ｑe＝Ｆ×（％Ｏ2）/100＝134.1×(x/d)-1.63         （４）
【００１６】
本発明者らは、小型炉を用いた種々の溶銑脱燐処理実験を実施し、この有効酸素量Ｑeとスラグ・メタル界面の酸素活量および脱燐効率の指標となる処理後の燐分配比との関係を調査した。この際、スラグ上面位置はスラグの泡立ち状態等により変動が大きいため、ｘとしてはランス先端から溶銑上面までの距離Ｈを用いた。図３にＱeとスラグ・メタル界面の酸素活量との関係を、図４にＱeと処理後の燐分配比との関係を示す。図から分かるように、有効酸素流量Ｑeが０．３超になると急速にスラグ・メタル界面の酸素活量が増加し、燐分配比も飛躍的に向上した。すなわち、有効酸素流量Ｑeを０．３超にすることで高効率な脱燐精錬を行えることが判明した。
【００１７】
なお、有効酸素流量Ｑeの上限は特に規定されないが、Ｑeを増加するためには、上吹き酸素流量Ｆを増加したりランス先端から溶銑上面までの距離Ｈを小さくすることが必要であり、スラグにより上吹き酸素を遮断することが困難となる。したがって、上吹き酸素がスラグにより遮断されて溶銑に直接接触しないようにする条件で有効酸素流量Ｑeの上限が決定される。上吹き酸素が溶銑に接触しないようにする条件としては、下記（５）式で計算される酸素ジェットによるスラグ凹み深さＬSが下記（６）式で計算される酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚みＬSo未満となる条件とする。
ＬS＝Ｌhｅｘｐ（−0.78ｈ／Ｌh）          （５）
但し、Ｌh＝63×(ρS/ρM)-1/3×(Ｆo2/ｎ/ｄ)2/3
ＬS  ：酸素ジェットによるスラグ凹み深さ(mm)
ｈ  ：ランス先端から酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ上面までの距離(mm)
Ｌh  ：ｈ＝０のときのスラグ凹み深さ(mm)
ρS  ：スラグの嵩密度（＝約1500kg/m3)
ρM  ：溶銑の密度（＝6900kg/m3)
Ｆo2：上吹き酸素流量(Nm3/h)
ｎ  ：上吹きランスのノズル孔数(−)
ｄ  ：上吹きランスのノズル孔直径(mm)
ＬSo＝ＷS／ρS  ／(πＤ2／4)×1000          （６）
但し、ＷS＝ＷCaO／(％CaO)f×100
ＬSo  ：酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚み(mm)
ＷS    ：スラグ質量（kg)
Ｄ        ：スラグ表面における精錬容器の内直径(m)
ＷCaO  ：添加フラックス中の総CaO質量（kg)
(％CaO)f：精錬後のスラグ中CaO濃度(質量％)
【００１８】
また、Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の溶銑を脱珪および脱燐精錬する場合、溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の場合にはＰよりもＳｉの方が優先的に酸化される割合が大きいため、上述のような界面酸素活量増加による脱燐反応効率向上効果は小さく、むしろ酸素を直接溶銑に接触させた方が速く脱珪が進行する。したがって、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上である吹錬初期には、上吹き酸素を直接溶銑に接触させて効率的に脱珪を行い、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となって、脱燐反応が進行しやすくなった段階で酸素が直接溶銑に接触しない条件に制御することがより望ましい実施の形態である。
【００１９】
具体的な実施の形態としては、以下のような方法がある。
まず、Ｓｉ濃度が０．１質量％未満の溶銑を脱燐精錬する場合には、吹錬中常に酸素ジェットを溶銑に直接接触しないようにするのが望ましく、通常添加するフラックスの質量により決定されるＬSoと通常操業での上吹き酸素流量と上吹きランス高さに応じて、（５）式で求められるＬSがＬS＜ＬSoを満足するようにランスノズルの数および／または直径を設計して使用すれば良いが、この際、操業中の上吹き酸素流量とランス高さに対して、有効酸素流量Ｑeが（１）式を満たすようにランスノズルの直径を設計する。または、既存の上吹きランスをそのまま用いても（１）式とＬS＜ＬSoを同時に満たす条件が存在する場合は、その条件となるように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの１つ以上の操業条件を変更しても良い。
【００２０】
Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の溶銑を脱珪および脱燐精錬する場合には、上記と同様な方法で、吹錬中常に上吹き酸素が溶銑に直接接触しない条件下で（１）式を満たすように操業しても良いが、前述の通り、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の期間中は、上吹き酸素が溶銑に接触するようにした方がより望ましい。従って、変更可能な上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、フラックス添加量の範囲内で、（５）式で求められるＬSがＬS≧ＬSoとＬS＜ＬSoをいずれも満足できるように、かつＬS＜ＬSoを満足する条件下で（１）式も満足するように上吹きランスノズルの直径と数を設計して、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の吹錬初期にはＬS≧ＬSoとなるように、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となった以降はＬS＜ＬSoでかつ（１）式も満足するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの少なくとも１つ以上を調整するのが最良の形態である。あるいは、上吹きランスのノズル内に駆動系を設け、操業中に酸素が噴出するノズルの直径や数が調節可能なようにランスを製作し、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％となる前後でノズルの直径および／または数を変更しても良い。
【００２１】
なお、溶銑中Ｓｉ濃度の変化は、サブランス等により溶銑サンプルを採取して迅速分析を行っても良いが、分析に数分を要し、制御遅れが生じる。通常、溶銑中Ｓｉ濃度は吹き込んだ酸素量により精度良く推定できるため、酸素流量に応じて吹錬時間から求めることができる。
【００２２】
【実施例】
試験転炉を用いて、溶銑の脱燐実験を実施した。
まず、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．０５質量％のＳｉを含む初期温度約１３００℃の溶銑約６ｔを用いて脱燐精錬を行った。試験転炉の炉内直径はスラグが存在する部分で約１．１ｍである。
【００２３】
（実施例１）
溶銑を転炉に装入し、脱燐フラックスであるＣａＯ濃度９５質量％の生石灰１５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けにより１０分間の脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０mmのものを使用し、上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Nm3/h一定とした。上吹きランス高さは、ランス先端から溶銑上面までの距離が１．７ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同じ条件下で、上吹き酸素流量とランス高さのみ変更した脱燐精錬を行った。上吹き酸素流量は２０００Nm3/hでランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス形状と上吹き酸素流量およびランス高さを変更した脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径６０mmのものを使用し、精錬中のランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が３．０ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス高さのみ異なる脱燐精錬を行った。ランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１は、（５）（６）式から計算するといずれも上吹き酸素が溶銑と接触しない条件となっているが、（１）式から計算される有効酸素流量は実施例が０．３超、比較例１が０．３以下の条件となる。表１に、精錬条件と（１）式から計算される有効酸素流量および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。表１からわかるように、比較例１と同じ生石灰投入量で、ランスノズルの出口直径や上吹き酸素流量、ランス高さのいずれかを変更して有効酸素流量を高めた実施例１〜３では、いずれも精錬後の溶銑中Ｐ濃度が著しく低下しており、高い脱燐効率が得られていることがわかる。
【００２８】
【表１】
0003668172.tif 000002
【００２９】
次に、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．４質量％のＳｉを含む溶銑約６ｔを用いて脱珪および脱燐精錬を行った。精錬前の溶銑温度は、この場合も約１３００℃に調整した。この組成の溶銑を１０００Nm3/hの酸素流量で精錬する場合、精錬開始１．５分で溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となることを予め確認し、精錬開始１．５分を精錬制御条件変更の時期とした。使用した試験転炉は実施例１〜３の時と同一である。
【００３０】
（実施例４）
溶銑を試験転炉に装入し、生石灰１０５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けにより１２分間の脱珪および脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０mmのものを使用し、酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Nm3/h一定とした。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００３１】
（実施例５）
実施例４と同じ条件下で、上吹きランス高さのパターンのみ変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３２】
（実施例６）
実施例４と同じ条件下で、上吹き酸素流量とランス高さのパターンを変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Nm3/h一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは３００Nm3/h一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が０．６ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３３】
（実施例７）
実施例４と同じ条件下で、上吹きランス形状、上吹き酸素流量およびランス高さのパターンを変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径４０mmのものを使用した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Nm3/h一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは８００Nm3/h一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．４ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．４ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９質量％であった。
【００３４】
（比較例２）
実施例４と同じ条件下で、ランス高さのみ異なる脱燐精錬を行った。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が３．０ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００３５】
実施例４〜７および比較例２についても、精錬開始後１．５分以降の上吹き条件は上吹き酸素が溶銑と接触しない条件となっているが、（１）式から計算される有効酸素流量は実施例が０．３超、比較例１が０．３以下の条件となる。表２に、精錬条件と、精錬開始後１．５分以降の（１）式から計算される有効酸素流量および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。
【００３６】
実施例４は比較例２と同じく、精錬開始から常に上吹き酸素が溶銑と接触しないようにした精錬であるが、ランスを低くすることで有効酸素流量が増大し、比較例２と比べて精錬後の溶銑中Ｐ濃度が大きく低下できていることがわかる。溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となる精錬開始後１．５分以降のみ酸素が溶銑に接触しないようにして、かつ有効酸素流量を高めた実施例５〜７では、ランスノズルの出口径、上吹き酸素流量、ランス高さのいずれを変更したものについても、実施例４より更に精錬後の溶銑中Ｐ濃度が低下しており、脱燐効率が大きく向上していることがわかる。
【００３７】
【表２】
0003668172.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、脱燐効率が大幅に向上され、極低燐化処理が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶銑脱燐精錬時の転炉型容器内の酸素噴流、スラグ、溶銑の状況を示す模式図。
【図２】ランス先端からの距離ｘとランスノズルの出口直径ｄの比ｘ／ｄと酸素噴流中心酸素濃度の関係を示す図。
【図３】有効酸素流量Ｑeとスラグ・メタル界面の酸素活量の関係を示す図。
【図４】有効酸素流量Ｑeと脱燐精錬処理後の燐分配比の関係を示す図。
【符号の説明】
１  転炉型容器
２  上吹きランス
３  溶銑
４  スラグ
５  酸素ジェット
【図１】
0003668172.tif 000004
【図２】
0003668172.tif 000005
【図３】
0003668172.tif 000006
【図４】
0003668172.tif 000007