(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の圧延ロール間に、多数の貫通孔を有する薄板状の芯材を通しながら、水素吸蔵合金粉末を前記芯材の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末を焼結固着させる二次電池負極板の製造方法において、
圧延ロール内部に熱媒体用の流通路を形成すると共に、該圧延ロールの流通路に、熱交換器によって所要温度に加熱される熱媒体を循環させる循環系統を接続し、圧延ロール自体を加熱することにより、芯材に対し水素吸蔵合金粉末を加熱圧延することを特徴とする二次電池負極板の製造方法。
【請求項２】
芯材に対し水素吸蔵合金粉末を加熱圧延するに際し、延性及び導電性を有する金属粉末を水素吸蔵合金粉末に添加することを特徴とする請求項１記載の二次電池負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池負極板の製造方法に関し、特に電気自動車等に用いられるニッケル水素電池、ニッカド水素電池等の二次電池としての基本性能を高め得るようにした二次電池負極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル水素電池、ニッカド水素電池のような二次電池の負極側の電極には、ランタン−ニッケル系のような水素吸蔵合金粉末によって成形された水素吸蔵板からなる負極板が用いられている。
【０００３】
図３はニッケル水素電池を例にとって示した二次電池の構造を示す図であり、ここに図示されているニッケル水素電池は、底部ａを有し上部が開口したケースｂを備えており、ケースｂの内部には、焼結ニッケルに水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と導電剤を含む有機バインダとを混合してなるペースト状の物質を注入した正極板ｃと、水素吸蔵合金からなる負極板ｄと、正極板ｃと負極板ｄとの間に介在させた布状を有して電解液を染み込ませたセパレータｅとを重ねて「なるとまき」状に巻き重ねたものを収容している。
【０００４】
ケースｂの開口部には、前記正極板ｃに接続される正極集電体ｆが設けられ、更に正極集電体ｆの上部には、絶縁ガスケットｇを介して開口を閉塞するようにした封口板ｈが設けられている。封口板ｈの中央には、安全弁ｉを介してキャップｊが設けられている。
【０００５】
負極板ｄは、水素の吸収・放出によって充電と放電を繰り返す。従って、このような負極板ｄは、水素原子、分子、又はイオンを含んだ電解液或いはガス等が透過可能な適宜の液体又は気体透過性を備えた多孔質体である必要があると共に、所要の強度を備えている必要がある。
【０００６】
このため、従来の負極板ｄは、図４に一部を拡大して示すように、２０〜６０［μ］程度に薄く延ばした鋼板ｋにパンチング等により貫通孔ｌを開けて多孔板とし、この多孔板の表面に、ニッケルメッキｍを施すことにより芯材ｎを構成し、芯材ｎの表面に、例えば、ランタン−ニッケル（Ｌａ−Ｎｉ）系等の水素吸蔵合金粉末ｏと、樹脂等の接着剤ｐに導電微粒を添加して成る導電性の有機バインダとを混合したスラリｑを塗布し、これを乾燥させた後、プレス加圧することによって例えば２５０〜４５０［μ］程度の板厚精度を保持させた負極板ｄとしていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の如く、芯材ｎの表面にスラリｑを塗布して乾燥させることにより負極板ｄを構成するのでは、粒子の小さい水素吸蔵合金粉末ｏが芯材ｎに対し粗い状態で担持され、しかも、水素吸蔵合金粉末ｏの粒子同士が有機バインダの介在により電気的に殆ど接続されないことから水素吸蔵合金粉末ｏ同士の電気的な接合力が小さくなってしまい、水素吸蔵合金粉末ｏに高い導電性ネットワークを形成することができず、又、水素吸蔵合金粉末ｏの粒子相互間の隙間に対し水酸化カリウム等の電解液が有機バインダに阻まれて良好に行き亘らないため、水素イオンの拡散速度も低下してしまうという不具合があり、良好な高率放電特性を得ることが困難であった。
【０００８】
一方、充電と放電を繰り返すと、水素吸蔵合金粉末ｏの粒子が徐々に崩れてくるが、最初から水素吸蔵合金粉末ｏの粒子が小さいことから、早い段階で微粉化し、電池材料としての性状を保てなくなり、寿命が短くなっていた。
【０００９】
本発明は、斯かる実情に鑑み、芯材に対して水素吸蔵合金粉末を有機バインダを使用することなく強固に且つ粒子同士を大きく結合させて固着し得、電池としての性能向上並びに寿命延長を図り得る二次電池負極板の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の圧延ロール間に、多数の貫通孔を有する薄板状の芯材を通しながら、水素吸蔵合金粉末を前記芯材の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末を焼結固着させる二次電池負極板の製造方法において、
圧延ロール内部に熱媒体用の流通路を形成すると共に、該圧延ロールの流通路に、熱交換器によって所要温度に加熱される熱媒体を循環させる循環系統を接続し、圧延ロール自体を加熱することにより、芯材に対し水素吸蔵合金粉末を加熱圧延することを特徴とする二次電池負極板の製造方法にかかるものである。
【００１１】
前記二次電池負極板の製造方法においては、芯材に対し水素吸蔵合金粉末を加熱圧延するに際し、延性及び導電性を有する金属粉末を水素吸蔵合金粉末に添加することができる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
上記手段によれば、以下のような作用が得られる。
【００１６】
熱媒体の循環系統により圧延ロール自体を加熱した状態で、一対の圧延ロール間に、多数の貫通孔を有する薄板状の芯材を通しながら、水素吸蔵合金粉末を前記芯材の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末を焼結固着させると、従来の如き有機バインダを使用しなくても、水素吸蔵合金粉末が芯材の両面に対し強固に固着され、水素吸蔵合金粉末の粒子相互間が有機バインダの介在なしに電気的に接続され且つ芯材と水素吸蔵合金粉末との接触面積が大きく確保されて良好な導電性ネットワークが形成され、しかも水素吸蔵合金粉末の粒子相互間の隙間に対し水酸化カリウム等の電解液が有機バインダに阻まれることなく良好に行き亘るようになると共に、加熱により水素吸蔵合金粉末の粒子が互いに結合して大きくなり、界面の数が減少し、芯材と水素吸蔵合金粉末の粒子の中心部との間での吸蔵した水素の移動が速くなる一方、充電と放電を繰り返しても、水素吸蔵合金粉末の粒子が大きいため、早い段階で微粉化しなくなる。
【００１７】
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図示例と共に説明する。
【００１９】
図１は本発明の二次電池負極板の製造方法に用いられる装置の一例であって、互いに水平方向へ所要の間隔を保持するように一対の圧延ロール１，２を回転可能に配設し、該圧延ロール１，２間に、例えば導電性材料の粉末を圧延した焼結板からなる芯材３或いは導電性の金属板にパンチングにより孔開けした多孔板からなる薄板状の芯材３或いはラス状の芯材３を通しながら、例えばアルカリ電解液中で改質処理を施しニッケルリッチ層を表面に形成したランタン−ニッケル系やミッシュメタル系等の水素吸蔵合金粉末４を前記芯材３の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材３の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末４を焼結固着させ、負極板５を製造するようにしたものである。
【００２０】
前記水素吸蔵合金粉末４を芯材３の表面に供給して加熱圧延を行うために、図１に示す例においては、圧延ロール１，２内部に熱媒体用の流通路１４，１５を形成すると共に、該圧延ロール１，２の流通路１４，１５に、熱交換器１６，１７によって所要温度に加熱される熱媒体１８，１９をポンプ２０，２１の作動により循環させる循環系統２２，２３を接続し、圧延ロール１，２自体を加熱することにより、芯材３に対し水素吸蔵合金粉末４を加熱圧延するようにしてある。
【００２１】
尚、水素吸蔵合金粉末４は長時間高温下に晒されると金属組織変化を起こして水素吸蔵能力が喪失するため、例えば、加熱温度としてはおよそ３００〜５００［℃］程度、加熱時間としてはおよそ１［ｓｅｃ］前後となるよう、圧延速度並びに熱媒体の循環系統２２，２３による圧延ロール１，２の温度を制御して水素吸蔵合金粉末４に金属組織変化を起こさせないようにしてある。
【００２２】
又、圧延ロール１，２の圧延部は、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、Ｈ2等の還元性ガス雰囲気、真空雰囲気等として、通電による加熱圧延時の酸化を防止し得るようにしておくことが好ましく、図示する例では、圧延ロール１，２の圧延部を酸化防止チャンバ７により包囲して該酸化防止チャンバ７内を非酸化性の雰囲気に保持するようにしてある。
【００２３】
次に、上記図示例の作動を説明する。
【００２４】
熱媒体の循環系統２２，２３により圧延ロール１，２自体を加熱した状態で、該圧延ロール１，２間に、多数の貫通孔を有する薄板状の芯材３を通しながら、水素吸蔵合金粉末４を前記芯材３の表面に供給して加熱圧延を行い、該芯材３の両面に対し前記水素吸蔵合金粉末４を焼結固着させると、従来の如き有機バインダを使用しなくても、水素吸蔵合金粉末４が芯材３の両面に対し強固に固着され、水素吸蔵合金粉末４の粒子相互間が有機バインダの介在なしに電気的に接続され且つ芯材３と水素吸蔵合金粉末４との接触面積が大きく確保されて良好な導電性ネットワークが形成され、しかも水素吸蔵合金粉末４の粒子相互間の隙間に対し水酸化カリウム等の電解液が有機バインダに阻まれることなく良好に行き亘るようになると共に、図２に示す如く、熱媒体の循環による圧延ロール１，２自体の加熱により水素吸蔵合金粉末４の粒子が互いに結合して大きくなる。
【００２５】
ここで、水素吸蔵合金粉末４の粒子が小さいと、その界面の数が多く、電極内で電流が流れる際に、水素吸蔵合金粉末４の粒子に吸蔵された水素が粒子間の界面を何度も通らねばならず、抵抗が大きくなってその移動速度も遅くなるが、水素吸蔵合金粉末４の粒子同士が結合して大きくなると、界面の数が減少し、芯材３と水素吸蔵合金粉末４の粒子の中心部との間での吸蔵した水素の移動が速くなる。
【００２６】
一方、充電と放電を繰り返しても、水素吸蔵合金粉末４の粒子が大きいため、早い段階で微粉化しなくなる。
【００２７】
こうして、芯材３に対して水素吸蔵合金粉末４を有機バインダを使用することなく強固に且つ粒子同士を大きく結合させて固着し得、水素吸蔵合金粉末４の粒子相互間を電気的に接続し且つ芯材３と水素吸蔵合金粉末４との接触面積を大きく確保して良好な導電性ネットワークを形成させることができ、しかも、水素吸蔵合金粉末４の粒子相互間の隙間に対し水酸化カリウム等の電解液を良好に行き亘らせて水素イオンの拡散速度を大幅に向上させることができると共に、水素吸蔵合金粉末４の粒子同士を大きく結合させることにより界面の数を減らして芯材３と水素吸蔵合金粉末４の粒子の中心部との間での吸蔵した水素の移動を速めることができ、これらの相乗的な作用によって、高電圧を取り出しても電圧の低下が少ない高率放電特性を得ることができ、更に、充電・放電に伴う水素吸蔵合金粉末４の粒子の崩壊に対してその耐久性を上げることができ、寿命を延長し得る。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
尚、上記図示例においては、基本的に水素吸蔵合金粉末４のみをバインダレスで芯材３に焼結固着することができるが、例えば、ニッケル粉末等の延性及び導電性を有する金属粉末を水素吸蔵合金粉末４に対しバインダとして添加することも可能であり、その場合には、およそ０〜１０重量［％］の金属粉末を添加すればよい。
【００４５】
【００４６】
又、本発明の二次電池負極板の製造方法は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、水素吸蔵合金粉末、芯材、延性及び導電性を有する金属粉末に関する具体的な材質に関しては、明細書中に具体的に記述したもの以外の材質を選定してもよいこと等、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の二次電池負極板の製造方法によれば、芯材に対して水素吸蔵合金粉末を有機バインダを使用することなく強固に且つ粒子同士を大きく結合させて固着し得、水素吸蔵合金粉末の粒子相互間を電気的に接続し且つ芯材と水素吸蔵合金粉末との接触面積を大きく確保して良好な導電性ネットワークを形成させることができ、しかも、水素吸蔵合金粉末の粒子相互間の隙間に対し水酸化カリウム等の電解液を良好に行き亘らせて水素イオンの拡散速度を大幅に向上させることができると共に、水素吸蔵合金粉末の粒子同士を大きく結合させることにより界面の数を減らして芯材と水素吸蔵合金粉末の粒子の中心部との間での吸蔵した水素の移動を速めることができ、これらの相乗的な作用によって、高電圧を取り出しても電圧の低下が少ない高率放電特性を得ることができ、更に、充電・放電に伴う水素吸蔵合金粉末の粒子の崩壊に対してその耐久性を上げることができ、寿命を延長し得るという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の二次電池負極板の製造方法に用いられる装置の一例を表わす概要構成図である。
【図２】  加熱処理により水素吸蔵合金粉末の粒子が結合して大きな粒子となる様子を模式的に表わす図である。
【図３】  二次電池の一例を示したもので、一部を破断して展開した斜視図である。
【図４】  従来の負極板の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１      圧延ロール
２      圧延ロール
３      芯材
４      水素吸蔵合金粉末
５      負極板
１４      流通路
１５      流通路
１６      熱交換器
１７      熱交換器
１８      熱媒体
１９      熱媒体
２０      ポンプ
２１      ポンプ
２２      循環系統
２３      循環系統
【図１】
0003684935.tif 000002
【図２】
0003684935.tif 000003
【図３】
0003684935.tif 000004
【図４】
0003684935.tif 000005