(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧またはその近傍の圧力下で、所定の放電用ガス中に気体放電を生じさせ、前記気体放電により生成される励起活性種によって被処理材の表面に被膜を形成する大気圧プラズマ表面処理装置であって、
大気圧下で前記気体放電を発生し易くするキャリアガスの供給源と、
前記キャリアガスの供給源から前記気体放電の発生領域に前記キャリアガスを供給するための第１管路と、
前記キャリアガスに混合する、常温で液体の有機物の供給源と、
前記有機物を気化させる加熱器と、
前記キャリアガスの供給源から前記有機物の供給源に前記キャリアガスを供給し、かつ前記加熱器により気化させた前記有機物を含む前記キャリアガスを前記第１管路に戻すための第２管路と、
前記第１管路に設けられた、前記キャリアガスの流量を制御するコントロールバルブ及び流量計と、
前記第２管路に、その前記有機物の供給源の上流側に設けられた、前記キャリアガスの流量を制御するコントロールバルブ、及び前記有機物の供給源の下流側に設けられた流量計とを備えることを特徴とする大気圧プラズマ表面処理装置。
【請求項２】
複数種の前記有機物を前記放電用ガスに混合するために、それぞれ異なる前記有機物毎に、それぞれ前記有機物の供給源、前記加熱器、前記コントロールバルブ、及び前記流量計を備えた複数の前記第２管路を有し、各前記第２管路を、前記キャリアガスの供給源から前記キャリアガスを供給する向きに沿って順に前記第１管路に接続したことを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ表面処理装置。
【請求項３】
前記大気圧プラズマ表面処理装置が、電源に接続された電極と、その内部に前記電極を収容し、その端部に設けられた開口を有し、かつ接地された金属カバーと、前記金属カバー内に前記放電用ガスを連続的に供給するためのガス供給源とを備え、前記金属カバー端部と前記電極との間で前記気体放電を発生させ、それにより得られる前記励起活性種を前記被処理材表面に吹き付けて前記被膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の大気圧プラズマ表面処理装置。
【請求項４】
前記被処理材表面及びその周辺に選択的に酸素または酸素を含む化合物からなるガスを導入する手段を更に備えることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載の大気圧プラズマ表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、金属、セラミックス、ガラス等の無機材料や比較的不活性な一部の有機材料を含む様々な材質の被処理材の表面に、大気圧プラズマを用いて被膜を形成する表面処理方法及びそのための装置に関する。更に本発明は、この表面処理法を利用して半導体装置を製造し、または所謂インクジェット式のプリントヘツドを製造する方法に関する。
背景技術
従来より、従来よりモノマーを重合させて高分子化合物の被膜を形成する方法として、ＣＶＤ（化学気相成長）法等が広く知られている。一般に、ＣＶＤ法では数百℃以上の高温に加熱した表面で化学反応により薄膜を形成する。これに対して、比較的低い温度で薄膜を形成する技術として、例えば１０〜１０００Ｐａの減圧された有機ガス雰囲気中で放電を用いて、励起活性種を作ることにより重合反応を行うプラズマＣＶＤ法がある。このような放電による重合方法及び装置が、例えば藤吉敏生著、日刊工業新聞社（１９８７）発行の「高分子表面技術」（高分子学会高分子表面研究会編）、第２１６頁に記載されている。
しかしながら、かかるプラズマＣＶＤ技術による重合方法では、減圧された環境下で反応を行うので、真空チャンバや真空ポンプ等の特別な設備が必要であり、装置が大型化・複雑化しかつ高価である。しかも、放電処理のために、真空チャンバ内を大気圧から所定の真空状態まで減圧しかつその状態を維持し、放電処理後は、再び真空状態から大気圧に戻すことが必要であり、そのために多大の時間と手間とを要する。更に、被処理材を真空チャンバ内に配置する必要があるため、所謂インライン化やフィールド化、及び大型の被処理材や局所的な成膜処理は困難である。
そこで、このような従来技術の問題点を解消するために、大気圧下で有機化合物や無機化合物の気体をプラズマ励起することにより薄膜を形成したり表面を改質する表面処理方法または装置が、例えば特開平１−３０６５６９号、同２−１５１７１号、同３−２１９０８２号、同３−２３６４７５号、同３−２４１７３９号、及び同４−３５８０７６号各公報に開示されている。
更に、特開平３−２６３４４４号、同４−１３６１８４号、同４−１４５１３９号各公報には、それぞれ化学メッキを施したり複合材料を製造するために、大気圧プラズマ法により基材を表面処理する方法が記載されている。
また、本願発明者は、特願平５−３０９４４０号明細書において、大気圧下で少なくとも有機物を含む気体中で放電を発生させ、それにより生成される励起活性種を用いて基板または部材の表面を前処理することによって、様々な材質の基板等の表面に良好な半田付けを可能にする表面処理方法及び装置を提案している。
本発明は、上述した従来技術及び先に提案した表面処理方法に改良を加えてなされたものであり、減圧環境を必要としない比較的簡単な構成により小型化及びコストの低減化が図れるだけでなく、従来に比してより短い処理時間で、被処理材の表面に用途・使用条件等を応じた所望の有機物を重合させ、または無機物を堆積させて被膜を形成することができ、かつインライン化・フィールド化に適した生産性及び実用性の高い大気圧プラズマ表面処理装置を提供することを目的としている。
特に本発明は、使用される有機物に引火性を有するものが多数あるが、かかる場合にも、比較的安全に有機物の励起活性種を生成して表面処理することができる装置を提供することを目的としている。
また、本発明の目的は、このようにして形成される被膜が、被処理材との関係において密着性の悪いものであっても、常に良好な密着性を得ることができる大気圧プラズマ表面処理装置を提供することにある。
発明の開示
本発明によれば、大気圧またはその近傍の圧力下で、所定の放電要ガス中に気体放電を生じさせる手段と、この気体放電発生手段に放電用ガスを供給する手段と、気体放電によって生成される常温で液体の有機物の励起活性種に被処理材の表面を暴露させる手段とからなることを特徴とする大気圧プラズマ表面処理装置が提供される。
特に本発明によれば、かかる大気圧プラズマ表面処理装置において、大気圧下で前記気体放電を発生し易くするキャリアガスの供給源と、前記キャリアガスの供給源から前記気体放電の発生領域に前記キャリアガスを供給するための第１管路と、前記キャリアガスに混合する、常温で液体の有機物の供給源と、前記有機物を気化させる加熱器と、前記キャリアガスの供給源から前記有機物の供給源に前記キャリアガスを供給し、かつ前記加熱器により気化させた前記有機物を含む前記キャリアガスを前記第１管路に戻すための第２管路と、前記第１管路に設けられた、前記キャリアガスの流量を制御するコントロールバルブ及び流量計と、前記第２管路に、その前記有機物の供給源の上流側に設けられた、前記キャリアガスの流量を制御するコントロールバルブ、及び前記有機物の供給源の下流側に設けられた流量計とを備える大気圧プラズマ表面処理装置が提供される。
これにより、常温で液体の有機物を、その引火点以下に加熱して気化させることによって安全に放電用ガスに混合し、該放電用ガス中に大気圧またはその近傍の圧力下で気体放電を生じさせ、それにより生成される励起活性種によって被処理材の表面に被膜を形成することができる。
更に本発明によれば、複数種の有機物を放電用ガスに混合するために、それぞれ異なる有機物毎に、それぞれ前記有機物の供給源、前記加熱器、前記コントロールバルブ、及び前記流量計を備えた複数の第２管路を有し、各第２管路を、前記キャリアガスの供給源からキャリアガスを供給する向きに沿って順に第１管路に接続した大気圧プラズマ表面処理装置が提供される。
これにより、本発明において２種以上の常温で液体の有機物を使用する場合には、各有機物をそれぞれ加熱して気化させ、かつそれらを沸点の低い順に放電用ガスに混合することができる。後から混合される有機物の加熱温度が先に混合された有機物の加熱温度より高くなるので、放電用ガスに混合された先の有機物が後の有機物によって冷却され、液化する虞がない。
また、本発明によれば、前記大気圧プラズマ表面処理装置が、電源に接続された電極と、その内部に前記電極を収容し、その端部に設けられた開口を有し、かつ接地された金属カバーと、前記金属カバー内に前記放電用ガスを連続的に供給するためのガス供給源とを備え、前記金属カバー端部と前記電極との間で前記気体放電を発生させ、それにより得られる前記励起活性種を前記被処理材表面に吹き付けて、該被処理材表面にダメージ又は損傷を与えることなく、前記被膜を形成することができる。
また、これらの有機物を様々に選択することによって、被処理材の表面に有機物を重合させて、その用途に応じて様々な特性を有する被膜を容易に形成することができ、また、その成膜速度を早くして表面処理能力を高め、生産性の向上を図ることができる。
前記有機物がシリコーン、フッ素系溶液、または炭化水素である場合には、被処理材表面に撥水性の被膜が形成される。親水基を有する有機物の場合には、親水性の高い被膜が形成される。また、シリコーン、不飽和化合物、環式化合物、または有機金属化合物の場合には、形成される被膜によって被処理材表面の硬度を高くすることができる。更に、前記有機物が、不飽和化合物、環式化合物、または架橋構造を有する化合物である場合には、重合膜の成膜速度を大幅に増大させることができる。
また、放電用ガスが、窒素またはフルオロカーボン類からなるガスを含むことによって、有機物の重合膜形成を促進することができる。逆に、酸素または酸素を含む化合物からなるガスを供給した場合には、有機物の重合が抑制される。従って、かかるガスを放電用ガスとは別個に、被処理材の表面及びその周辺に選択的に導入し、ガスの分布を調整することによって、必要に応じて重合膜の形成を部分的に制限することができる。
そこで、本発明によれば、前記大気圧プラズマ表面処理装置が、前記被処理材表面及びその周辺に選択的に酸素または酸素を含む化合物からなるガスを導入する手段を更に備える。この酸素の存在によって、常温で液体の無機元素を含む化合物からなる有機物及び酸素の励起活性種を生成し、この励起活性種によって被処理材の表面に前記有機物に含まれる無機元素またはその酸化物の被膜を形成することができる。
ここで、酸素の使用量を減らしながら、気体放電による被膜形成を続けることができる。その場合には、被処理材表面の被膜を無機物質のものから次第に有機物の重合膜に変化させることができる。従って、被処理材表面に形成したい有機物の重合膜が密着性の悪いものであっても、先に密着性の良好な無機元素またはその酸化物の被膜を形成しておき、酸素の使用量を調整することによって最終的に所望の重合膜を被処理材の表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による大気圧プラズマ表面処理方法の第１実施例に使用する表面処理装置の構成を概略的に示す図である。
第２図は、常温で液体の有機物を気化させて放電用ガスに混合するための構成を概略的に示す図である。
第３図は、本発明の方法により、その表面に密着性の悪い有機物の被膜を形成した無機材料からなる基板の断面図である。
第４図は、本発明の別の方法により、同様に密着性の悪い有機物の被膜を表面に形成した無機材料からなる基板の断面図である。
第５図は、３種の常温で液体の有機物をそれぞれ気化させて放電用ガスに混合するための構成を概略的に示す図である。
第６図は、第１図示の表面処理装置を用いて本発明による第２実施例の方法を実施する場合を概略的に示す図である。
第７図は、本発明による第１実施例の方法を実施するための表面処理装置の別の構成を概略的に示す図である。
第８図は、第７図示の表面処理装置を用いて本発明による第２実施例の方法を実施する場合を概略的に示す図である。
第９図は、本発明による第１実施例の方法を実施するための表面処理装置の更に別の構成を概略的に示す図である。
第１０図は、第９図示の表面処理装置を用いて本発明による第２実施例の方法を実施する場合を概略的に示す図である。
第１１図（Ａ）、（Ｂ）は、本発明による半導体装置の製造方法を用いて、電子部品とアウタリードとを接続するボンディングワイヤに絶縁膜を被覆する過程を示す図である。
第１２図（Ａ）、（Ｂ）は、本発明によるインクジェット式プリントヘツドの製造方法を用いて、印刷側に対向して多数の微細なインク噴射孔が設けられているプリンタヘッドの先端面を表面処理する過程を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
第１図には、本発明の第１実施例による大気圧プラズマ表面処理方法に使用される表面処理装置の構成が概略的に示されている。表面処理装置１は、電源２に接続された棒状の放電発生用電極３と、放電用のガスを供給するガス供給装置４とを備える。ガス供給装置４は、電極３の先端付近に放電用ガスを吐出するための開口５を有する。電極３の直ぐ下側には、被処理材として例えばＬＣＤ用のガラス基板６が比較的狭い所定の間隔をもって配置される。
先ず、ガス供給装置４から前記放電用ガスを供給し、電極３先端と基板６との間及びその近傍の雰囲気を該放電用ガスで置換する。本実施例において、放電用ガスは、大気圧下で気体放電を発生し易くするヘリウム、アルゴン等の希ガス及び酸素、窒素、圧縮空気等をキャリアガスとして、これに所望の表面処理を行うために選択した常温で液体の有機物を混合したガスを使用した。前記有機物は、適当な温度に加熱して気化させることによって、前記放電用ガスに容易に混合することができる。
第２図には、このような混合ガスを生成するための好適な実施例が示されている。キャリアガス供給源７をガス供給装置４に接続する管路８には、キャリアガスの流量を調整するコントロールバルブ９と流量計１０とが設けられ、かつその両側を接続するように分岐して、前記有機物を混合するための管路１１が設けられている。管路１１は、その中間において、図示されるように液体の有機物１２を貯留するタンク１３内に開放されている。管路１１の前記タンクより上流側には、タンク内への前記キャリアガスの流量を調整するためのコントロールバルブ１４が、及び前記タンクより下流側には、流量計１５がそれぞれ配設されている。タンク１３には、有機物１２の温度を調整するための加熱器１６が装着されている。
有機物１２は、加熱器１６により加熱されてタンク１３内で気化する。有機物１２が引火性を有する場合には、その温度が常に引火点以下に維持されるように加熱器１６を調整する。前記キャリアガスは、管路８から管路１１を介してタンク１３内に供給され、気化した前記有機物と混合されて、再び管路１１を介して管路８に戻される。ガス供給装置４に送られる前記放電用ガスの量、及びそれに含まれる前記有機物の量または比率は、流量計１０、１５を観測しつつ量コントロールバルブ９、１４を操作することによって適当に調整される。
また、別の実施例では、ヘリウム等の放電用ガスと気化させた有機物とを別個にガス供給装置４に供給し、該ガス供給装置において混合して基板６の表面及び電極３の先端付近に吐出させることもできる。
次に、第１図において、電源２から電極３に所定の電圧を印加して、電極３先端部と基板６との間で気体放電が起こさせる。この放電状態の電極３と基板６間の領域１７には、プラズマが作られて前記放電用ガスが解離、電離、励起等の反応を起こし、それにより生成された前記放電用ガス中の有機物の活性種が結合・解離を次々に起こすことによって、前記放電に暴露される基板６の表面に、気相中から直接重合膜が形成される。
本願発明者は、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素、酸素、ＣＦ4を使用し、有機物としてエチレン、エタン、ヘキサフルオロエタン、エタノールを用いて実験を行った。その結果、前記有機物のみを放電用ガスに用いた場合でも、前記有機物と前記キャリアガスとの混合ガスを用いた場合でも、またいくつものガス種を組み合わせた場合でも、同様に基板６の表面に重合膜を形成することができた。この結果から、本発明によれば、二重結合を含まない有機物であっても、被処理材表面に重合させ得ることが分かった。また、電源２には、１０ＫＨｚ、４００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用したが、いずれの場合にも同様の結果が得られた。
また、形成される重合膜の性質が、ガス種によって異なることが分かった。例えば、キャリアガスとして少なくとも窒素または酸素を含み、かつ有機物にヘキサフルオロエタンを含まないものの場合、及び、キャリアガスにＣＦ4を含まず、かつ有機物に少なくともエタノールを用いた場合には、形成された被膜が親水性を示した。逆に、有機物に少なくともヘキサフルオロエタンを含む場合、及び、キャリアガスに少なくともＣＦ4を含む場合には、撥水性の被膜が形成された。
更に、本願発明者が様々に実験を重ねたところ、ヘリウム等の希ガスをキャリアガスとし、かつ有機物としてシリコーンや、フルオロカーボン類等を含むフッ素系溶液、または炭化水素を用いた場合に、撥水性の被膜を形成できることが分かった。特に、フルオロカーボン類を用いた場合に高い撥水性が得られた。また、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3等のフッ素を含む気体をキャリアガスに用いた場合にも、撥水性が得られた。有機物に炭化水素を用いた場合と、キャリアガスにＣＦ4を用いた場合とでは、同程度の撥水性が得られた。
また、−Ｏ−，＝Ｏ，−ＯＨ，≡Ｎ，＝ＮＨ，−ＮＨ−，−ＮＨ2，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3Ｈ等の親水基を有する有機物を用いた場合には、親水性の被膜が得られることが分かった。更に、このような有機物を添加することによっても、形成しようとする重合膜に親水性を付与することができた。
また、キャリアガスに酸素またはＣＯ2，Ｈ2Ｏ，ＮＯX等の酸素を含む気体や、ＮＯX，ＮＨ3等の窒素を含む気体を添加して、または単独で用いた場合にも、形成される被膜に親水性が付与された。
また、シリコーンや、２重結合・３重結合を有する不飽和化合物、環式化合物、または有機金属化合物を有機物に用いた場合には、被膜の硬度を高くすることができた。特に、シリコーン、有機金属化合物等の無機元素を含む有機物を酸素と気体放電させた場合には、有機物の部分が取り除かれて、無機元素やその酸化物の被膜が得られた。例えば、シリコーンと酸素とを放電させたところ、絶縁膜として使用可能なＳi膜またはＳiＯ2膜が形成された。これは、有機物の重合膜と同程度の速度で成膜することができた。
また、シリコーン、有機金属化合物等の無機元素を含む有機物を気体放電させた場合には、該無機元素を含む、即ちドープされた有機物の樹脂膜が形成され、硬度が増加した。例えば、ヘリウムをキャリアガスとし、かつ酸素の量を上述したＳi膜またはＳiＯ2膜の形成時よりも少なくして、シリコーンを気体放電させると、シリコーン樹脂膜が形成された。
一般に有機物の重合膜は、ぬれ性の低いケイ素、ガラス、金属等の無機材料や一部の不活性な有機材料の被処理材に対して、密着性が悪いため、成膜しても容易に剥離するという問題がある。ところが、上述したように同じ有機物を用いて放電させた場合でも、添加される酸素の量によって形成される被膜の種類が異なることが分かった。そこで、気体放電を開始する際には放電用ガスに含まれる酸素の量または割合を多くして、最初は被処理材の表面に無機物、無機元素を含む樹脂、または親水性の被膜を形成して良好に密着させ、徐々に酸素の量を減らしつつ気体放電を続ける。酸素の量に対応して、形成される膜種が変化して所望の有機物に近くなり、最終的に、所望の有機物が前記被処理材表面に成膜される。
第３図には、このようにして密着性の悪い有機物を成膜した無機材料、例えばガラスからなる基板１８が断面視されている。基板１８の表面に形成された被膜１９は、下部の密着性の良い膜層部分２０と、上部の密着性の悪い膜層部分２１と、膜種の変化する中間部の膜層部分２２とから構成される。このようにすることによって、ガラス基板等に本来密着性の悪い撥水性の有機膜を、容易に剥離しないように成膜することができる。
また、別の実施例では、放電用ガスに含まれる酸素量を一気に減少させることによって、前記中間部の膜層部分を実質的に省略し、下部の密着性の良い膜層部分２０の上に密着性の悪い膜層部分２１を直接積層することもできる。また、放電用ガスのガス種を気体放電の途中で変更することによっても、同様に密着性の良い膜の上に密着性の悪い膜を積層して、所望の被膜を被処理材の表面に形成することができる。
更に、第４図には、上述したぬれ性の低い無機材料や一部の不活性な有機材料の被処理材の表面に対して、撥水膜等のように本来密着性の悪い被膜であっても、その密着性を向上し得る別の構成が示されている。本実施例のガラス基板１８は、その上面２３が粗面処理されて、不規則な細かい凹凸が全面に形成されている。この凹凸面の上に、密着性の悪い被膜２４を直接形成することによって、第３図のように密着性の良い膜を介在させなくても、同様に密着性を向上させることができた。
また、放電用ガスに有機物として２重結合・３重結合を有する不飽和化合物、環式化合物、架橋構造を有する化合物を用いた場合には、重合する被膜の成膜速度を、従来より２倍程度早くすることができた。例えば、後述する第９図の所謂ラインタイプの電極構造を有する表面処理装置を用いてガラス基板の表面に重合膜を形成した場合、通常は約１μｍ／分であった成膜速度を約２μｍ／分にすることができた。
同様に、放電用ガスが窒素やフッ化炭化水素、ＣＦ4等のフルオロカーボン類を含む場合にも、有機物の重合を促進し得ることが分かった。逆に、酸素またはＣＯ2，Ｈ2Ｏ等の酸素を含む気体を添加した場合には、重合を抑制し得ることが分かった。具体的には、被処理材の表面に部分的に成膜したくない領域がある場合に、そのような領域に酸素等が配分されるようにガスの分布を調整することによって、該領域における重合膜の生成を阻止することができる。
上述したように、放電用ガスは、所望の表面改質、形成したい被膜の性質・用途等に応じて、２種以上の有機物を混合することができる。この場合、最終的に気体放電に供される放電用ガスにおける各有機物の比率を適当に調整し得ることが、所望の表面処理に重要である。第５図には、例えばヘリウムをキャリアガスとする放電用ガスに３種の有機物を気化させて混合するための好適な実施例が示されている。
この実施例では、第２図の実施例と同様に、キャリアガス供給源７をガス供給装置４に接続する管路８に、それぞれ異なる有機物を混合させるために、キャリアガスの流量調整用コントロールバルブ９ａ〜９ｃ及び流量計１０ａ〜１０ｃを挟んでその両側を接続するように分岐して、３つの管路２５ａ〜２５ｃが設けられている。前記各管路は、それぞれ中間部が液体の有機物２６ａ〜２６ｃを貯留するタンク２７ａ〜２７ｃ内に開放され、かつその両側に流量調整用のコントロールバルブ２８ａ〜２８ｃ及び流量計２９ａ〜２９ｃがそれぞれ配設されている。更に、前記各タンク内には、各有機物２６ａ〜２６ｃの温度を調整するための加熱器３０ａ〜３０ｃが内蔵されている。
前記各加熱器により加熱されてタンク１３内で気化した前記各有機物は、それぞれ各管路２５ａ〜２５ｃを介して供給される前記キャリアガスと混合され、かつ管路８に送られる。但し、下流側の管路２５ｂには、気化した有機物２６ａを含んだ前記キャリアガスが、また管路２５ｃには、気化した有機物２６ａ及び２６ｂを含んだ前記キャリアガスが、それぞれ供給される。ガス供給装置４への前記放電用ガスの供給量、及びそれに混合される前記各有機物の量及び比率は、第２図の場合と同様に、各流量計１０ａ〜１０ｃ、２９ａ〜２９ｃ及びコントロールバルブ９ａ〜９ｃ、２８ａ〜２８ｃによって適当に調整される。
このように各管路２５ａ〜２５ｃを直列に配置して前記各有機物を混合する場合には、その沸点の低い順に上流側から下流側に向けて配設すると好都合である。これにより、前記各加熱器は、前記各タンク内の有機物温度を、上流側から下流側に向けて、Ｔａ＜Ｔｂ＜Ｔｃと順に高くなるように設定することができる。従って、先に放電用ガスに混合された有機物が、後のタンク内で冷却されて再び液化し、該タンク内の異なる有機物と混合し、ガス供給装置４に送られる前記放電用ガスに含まれる前記各有機物の比率が調整できなくなる虞がない。当然ながら、いずれかの前記有機物が引火性を有する場合には、その温度が常に引火点以下に維持されるように対応する加熱器を調整する。
また、別の実施例では、ヘリウム等のキャリアガスを供給する管路と各有機物を供給する管路とを並列に配設し、別個に調整してガス供給装置４に供給し、そこで混合して前記放電領域に吐出させることも可能である。
第６図には、本発明による大気圧プラズマ表面処理方法の第２実施例が示されている。本実施例では、ガラス基板６の表面処理に施用するための有機物３１が、予め該基板表面に塗布されている。有機物３１が液体であることから、流れ止め用のフレーム３２を基板６上に設けると好都合である。フレーム３２は基板３２と一体に形成することができ、または別体のフレーム部材を基板上に配置することもできる。
表面処理装置１は、第１図の実施例と同様に構成され、ガス供給装置４から供給される放電用ガスで電極３先端と基板６との間及びその近傍の雰囲気を置換する。電源２から電極３に所定の電圧を印加して、電極３先端部と基板６との間で気体放電を発生させる。放電領域１７にプラズマが作られ、これによって前記放電用ガスが解離、電離または励起してエネルギ状態が高くなる。基板６表面の有機物３１は、その一部が前記気体放電により加熱されて蒸発し、かつ放電領域１７内で放電雰囲気に暴露されて解離または励起し、活性種となる。また、基板６表面に残った他の有機物３１は、エネルギ状態の高い前記放電用ガスの活性種からエネルギを受け取り、それにより解離または励起して、活性種となる。これらの有機物の活性種が結合・解離を次々に起こすことによって、基板６の表面に、気相中または液相中から直接重合膜が形成される。
本願発明者は、本実施例を適用して次のような実験を行った。放電用ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素、酸素、ＣＦ4を使用し、かつ有機物として1,7-オクタジエン、n-オクタン、パーフルオロオクタン、エタノールを用いた。その結果、第１実施例の場合と同様に、いずれのガス種、またはいずれの前記有機物を用いた場合でも、基板６表面に重合膜を形成することができ、二重結合を含まない有機物であっても重合させ得ることが分かった。また、電源２は、１０ＫＨｚ、４００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用したが、いずれの場合にも結果は同様であった。
また、形成される重合膜の性質がガス種によって異なる点についても、第１実施例の場合と同様の結果が得られた。例えば、放電用ガスに少なくとも窒素または酸素を含み、かつ有機物にパーフルオロオクタンを含まないものの場合、及び、放電用ガスにＣＦ4を含まず、かつ有機物に少なくともエタノールを含む場合には、親水性が得られた。逆に、有機物に少なくともパーフルオロオクタンを含む場合、及び、放電用ガスに少なくともＣＦ4を含む場合には、撥水性が得られた。
また、別の実施例では、基板６の表面処理に２種以上の有機物を使用する場合に、一部の有機物を該基板表面に塗布し、かつ他の有機物を、第１図の実施例と同様に放電用ガスに予め気化させて混合ガスとして用いることもできる。
第７図には、本発明に使用する表面処理装置の第２実施例が示されている。この表面処理装置３３は、第１図の表面処理装置１と異なり、電源２に接続された電極３が、接地された金属カバー３４内に収容され、かつ絶縁取付具３５により電気的に浮いた状態で垂直下向きに保持されると共に、金属カバー３４の下端部３６が電極３の先端近傍まで延長して、放電発生用の対電極を構成している。表面処理されるガラス基板６は、金属カバー下端部３６の開口の下方に所定の距離をもって配置される。
金属カバー３４内部に連通するガス供給装置４から、第１図の実施例と同様に有機物を含む放電用ガスを供給し、該ガスで前記金属カバー内部の雰囲気を置換した後、電源２から電極３に所定の電圧を印加すると、電極３先端と金属カバー下端部３６との間で気体放電が起こる。放電領域３７では、プラズマにより前記放電用ガスが解離、電離、励起して前記有機物の活性種が生成される。ガス供給装置４から前記放電用ガスが連続的に送給されることにより、前記金属カバーの下端開口から基板６に向けて下向きのガス流が生じ、これに含まれる前記有機物の活性種が結合・解離を次々に起こしながら基板６の表面に吹き付けられることによって、該表面に重合膜が気相中から直接形成される。
この表面処理装置３３では、第１図の表面処理装置１と異なり、基板６が気体放電に直接暴露されないので、該基板に対する熱的・電気的ダメージを少なくできる。また、第１図の実施例と同様に、放電用ガスに様々なキャリアガス、及び有機物を使用し、かつ１０ＫＨｚ、４００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて実験したところ、同様の結果が得られた。
別の実施例では、金属カバー３４を第７図の平面に関して垂直方向に延長させて、その下端部により下向きの細長い直線状開口を画定する箱形に形成し、かつ電極３を、第１図のような棒状のものに代えて薄い平板状のものを使用し、前記直線状開口に沿って垂直に配置する。これによって、基板６の表面を直線状に処理することができ、かつこのラインタイプの表面処理装置と前記基板とを前記直線状電極の向きに関して直角に相対変位させることによって、大面積の基板であってもその表面を容易に処理することができる。
第８図は、第６図に関連して説明した本発明の第２実施例による方法を、第７図の表面処理装置３３を用いて実施した場合を示している。金属カバー３４の下端部３６の下方に所定の距離をもって配置され、かつ流れ止め用フレーム３２を設けたガラス基板６の表面には、液体の有機物３１が予め塗布されている。第７図の場合と同様に、ガス供給装置４から放電用ガスを供給して前記金属カバー内部を置換し、かつ電源２から電極３に所定電圧を印加して、電極３先端と金属カバー下端部３６との間に気体放電を起こさせる。
放電領域３７では、プラズマにより前記放電用ガスが解離、電離、励起してエネルギ状態が高くなり、かつそれにより生成された活性種が、金属カバー下端部３６の開口から基板６に向けて生じる下向きのガス流によって、基板６の表面に吹き付けられる。基板６表面の有機物３１は、その一部が前記ガス流により加熱されて蒸発し、放電雰囲気に暴露されまたは前記放電用ガスの活性種からエネルギを受け取って解離または励起し、活性種となる。また、基板６表面に残った他の有機物３１は、エネルギ状態の高い前記放電用ガスの活性種からエネルギを受け取り、解離または励起して活性種となる。これら有機物の活性種が結合・解離を次々に起こすことによって、基板６の表面に、気相中または液相中から直接重合膜が形成される。
本実施例においても、第６図の実施例と同様に、放電用ガスに様々なガス種、及び基板表面に様々な液体の有機物を使用し、かつ１０ＫＨｚ、４００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて実験したところ、同様の結果が得られた。
第９図には、本発明に使用する表面処理装置の第３実施例が示されている。この表面処理装置３８は、第１図及び第２図の表面処理装置１、３３と異なり、電源２に接続された薄い平板状の電極３９が、石英等の誘電体４０により被覆されている。その外側に一定の間隔をもって対向するように配置された絶縁体からなる箱形のガイド４１は、その下端部４２が内向きに傾斜して電極３９の先端近傍まで延長すると共に、その外面に、電源電極３９の対電極として接地された電極４３が取り付けられている。表面処理されるガラス基板６は、ガイド下端部４２により画定される細長い直線状の下向き開口の下側に配置される。
誘電体４０とガイド４１との間の空室内をガス供給装置４から供給される有機物を含む放電用ガスで置換し、電源２から電極３９に所定の電圧を印加すると、前記空室内において電極３９、４３間で気体放電が発生する。第１図及び第７図の実施例と同様に、放電領域４４で作られたプラズマにより生成された前記有機物の活性種が、ガス供給装置４から連続的に送られる放電用ガスによりガイド下端部４２の前記下向き開口から基板６に向けて噴射されるガス流によって、次々に結合・解離を起こしながら該基板表面に吹き付けられ、重合膜が気相中から直接形成される。
この表面処理装置３８では、基板６が気体放電に直接暴露されないので該基板に対する熱的・電気的ダメージを少なくできることに加えて、誘電体４０の存在により電極３９の損耗を少なくし、装置自体の耐久性をも向上させている。本実施例についても、上記各実施例と同様に、放電用ガスに様々なキャリアガス及び有機物を使用し、かつ上記所定周波数の高周波電源を用いて実験し、同様の結果を得た。
第１０図には、第８図と同様に本発明の第２実施例による方法を、第９図の表面処理装置３８を用いて実施した場合を示している。ガイド下端部４２により画定される下向き開口の下方には、ガラス基板６が所定の距離をもって配置され、かつその流れ止め用フレーム３２を設けた表面に、液体の有機物３１が予め塗布されている。ガス供給装置４から供給される放電用ガスで誘電体４０とガイド４１間の空室内を置換し、電極３９に所定の電圧を印加して前記空室内に気体放電を発生させる。
放電領域４４では、プラズマにより前記放電用ガスが解離、電離、励起してエネルギ状態が高くなり、それにより生成された活性種が、前記下向き開口から基板６に向けて生じるガス流によって、該基板表面に吹き付けられる。有機物３１は、その一部が前記ガス流により加熱されて蒸発し、放電雰囲気に暴露されまたは前記放電用ガスの活性種からエネルギを受け取って解離または励起し、活性種となる。また、基板６表面の残りの有機物３１は、エネルギ状態の高い前記放電用ガスの活性種からエネルギを受け取り、解離または励起して活性種となる。これら有機物の活性種が結合・解離を次々に起こすことによって、基板６の表面に、気相中または液相中から直接重合膜が形成される。
また、本実施例において、第６図、第８図の実施例と同様に、放電用ガスに様々なガス種、及び基板表面に様々な液体の有機物を使用し、かつ所定周波数の高周波電源を用いて実験したところ、同様の結果が得られた。
本発明による大気圧プラズマ表面処理方法は、電子部品とアウタリードとをワイヤボンディングにより接続し、樹脂で封止してパッケージ型の半導体装置を製造する方法に適用することができる。第１１図には、第１図の表面処理装置１を用いて、電子部品とアウタリードとを接続するボンディングワイヤを絶縁膜で被覆する工程が示されている。
第１１図（Ａ）に示すように、電極３先端の直ぐ下側に所定の間隔をもって、例えば金やアルミニウムのボンディングワイヤ４５でそれぞれ接続された電子部品４６及びアウタリード４７を配置する。本実施例の電子部品４６及びアウタリード４７は、ＤＩＰ（Dual Inline Package）型の半導体装置を製造するためのものであり、ベアチップの電子部品４６がダイパッド４８上に接着されている。
次に、ガス供給装置４から所定の有機物を含む放電用ガスを送給し、電極３先端とボンディングワイヤ４５との間及びその近傍の雰囲気を該放電用ガスで置換する。電源２から電極３に所定の電圧を印加すると、電極３先端とボンディングワイヤ４５との間で気体放電が起こる。この放電領域４９には、プラズマにより前記放電用ガスが解離、電離、励起等の反応を起こし、それにより前記有機物の活性種が生成される。この活性種が次々に結合・解離を起こすことにより、前記気体放電に暴露されるボンディングワイヤ４５の表面に、気相中から直接重合膜が形成される。
前記放電用ガスに含まれるべき有機物には、シリコーン、有機金属化合物等の無機元素を含む有機物だけでなくあらゆる有機物が使用される。キャリアガスには、ヘリウム等の希ガスその他の上述した様々なガスを使用し、かつこれに酸素を添加する。このようにキャリアガス及び有機物を選択することによって、ボンディングワイヤ４５の表面には、第１１図（Ｂ）に示すように、選択した前記有機物に応じた絶縁性の被膜５０が形成される。例えば、第１図に関連して先に説明したように、前記有機物にシリコーンを用いた場合には、Ｓi膜またはＳiＯ2膜からなる絶縁性被膜５０が生成される。このようにしてボンディングワイヤ４５を表面処理した電子部品４６及びアウタリード４７を、第１１図（Ｂ）のように周知の方法によりモールド樹脂５１で封入してパッケージ５２を形成する。尚、本実施例では、第１図の表面処理装置１を使用したが、第７図または第9図示の表面処理装置３３、３８を用いても同様に表面処理し得ることは、云うまでもない。
ボンディングワイヤを先に絶縁処理した場合には、電子部品４６の各電極パッドと対応するアウタリード４７とを接続することが困難になるが、本発明の方法によれば、配線されるボンディングワイヤのピッチが非常に狭い場合であっても、その接続後に容易に表面処理することができる。このようにボンディングワイヤ４５を絶縁膜４９で被覆することによって、樹脂封止の際に隣接するボンディングワイヤ同士が短絡する虞が解消されるので、歩留まりが向上し、製造コストの低減を図ることができると共に、半導体装置（ＩＣ）の小型化・ボンディングパッドのファインピッチ化に十分に対応することができる。特に、大気圧下でプラズマ表面処理できるため、装置自体の構成が簡単でかつ処理時間が短いことから、インライン化が容易で、より一層生産性の向上を図ることができる。
また、本発明による大気圧プラズマ表面処理方法は、所謂インクジェット式プリンタに使用されるプリントヘツドを製造する方法に適用することができる。第１２図には、同じく第１図の表面処理装置１を用いて、プリントヘツドのインク噴射面を表面処理する工程が示されている。
第１２図（Ａ）に示すように、電極３先端の直ぐ下側に所定の間隔をもって、プリントヘツド５３を、印刷側に対向して多数の微細なインク噴射孔５４を設けたインク噴射面５５を上向きにして配置する。次に、ガス供給装置４から所定の有機物を含む放電用ガスを送給し、電極３先端とプリントヘツド５３との間及びその近傍の雰囲気を該放電用ガスで置換する。本実施例において、前記放電用ガスには、キャリアガスをヘリウムとし、有機物に炭化水素を使用し、かつＣＦ4を添加した混合ガスを使用した。しかしながら、第１図に関連して上述した撥水性を付与し得るものであれば、他のいずれのガス種及び有機物であっても使用することもできる。液種としてパーフロロカーボン、シリコーン、フッ素を含む有機物、フッ化シリコーンが好ましく、これらを用いた場合はＣＦ4を必ずしも添加しなくても良い。
また、本発明によれば、ガス供給装置４から前記放電用ガスを送給すると同時に、プリントヘツド５３の内部からインク噴射孔５４に通じるインク通路５６を介して、ヘリウム、ヘリウムと酸素との混合ガスのように親水性を付与するガスをインク噴射孔５４に向けて供給する。このようなガスとしては、同じく第１図に関連して上述したように、酸素またはＣＯ2，Ｈ2Ｏ，ＮＯX等の酸素を含む気体や、ＮＯX，ＮＨ3等の窒素を含む気体を単体で、またはヘリウム、アルゴン等の上述した様々なキャリアガスと混合して用いることができる。
電源２から電極３に所定の電圧を印加すると、電極３先端とプリントヘツド５３との間で気体放電が起こる。この放電領域５７において、プラズマにより前記放電用ガスが解離、電離、励起して前記有機物の活性種が生成され、この活性種が次々に結合・解離を起こすことによって、第１２図（Ｂ）に示すように、前記気体放電に暴露されるインク噴射面５５上に、撥水性の重合膜５８が気相中から直接形成される。他方、インク噴射孔５４の内面は、インク通路５６を通じて供給される前記ガスが、放電領域５７で生成された前記活性種からエネルギーを受け取って解離・励起され、活性種を生成するので、撥水性の重合膜は形成されず、逆に親水化される。これにより、インクがインク通路５６からインク噴射孔５４まで確実に充填され、かつ圧電素子を作用させると、インク噴射面５５に残ることなくスムーズに印刷面に噴射されて、インクの飛び散りやばらつきを生じることがなく、常に鮮明な印刷を可能にするインクジェット式プリントヘツドが得られる。
また、従来のプリントヘツドは、予めインク噴射孔５４をレジスト材で充填し、インク噴射面５５を例えばテフロン及びニッケルを共析めっきすることにより撥水化させていたため、工数が多く、時間及び労力を要し、生産性を低下させかつ製造コストを増大させていた。ところが、本発明によれば、上述したように大気圧下でプラズマ表面処理するため、処理時間を従来の１／１０以下である約１０秒程度に短縮し、かつ製造コストを従来の１／２００程度まで削減することができた。しかも、比較的簡単な構成により設備・装置を小型化でき、インライン化が容易に実現でき、生産性を大幅に向上させることができる。尚、本実施例においても、第１図の表面処理装置１を使用したが、第７図または第９図示の表面処理装置３３、３８を用いても同様の結果が得られることは、云うまでもない。
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、当業者には容易に理解されるように、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その技術的範囲内において上記実施例に様々な変形・変更を加えて実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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