(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理は下記一般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘導体の存在下、かつ前記定着処理は、下記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存在下で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【化１】
0003622165.tif 000031
〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、あるいは各々置換、無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属となり得る基を表す。〕
【化２】
0003622165.tif 000032
〔式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、アルキレン基を表す。これらのアルキレン基は、エーテル結合を有していても良い。Ｒ３とＲ５またはＲ４とＲ５とで環を形成してもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成しても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物がハロゲン化銀感光材料中に含有されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物が現像液中に含有されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理はレダクトン類またはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理は上記一般式（２）で表される化合物の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理は前記一般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理は前記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【請求項６】
前記現像処理における現像補充液の供給が固体処理剤として供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【請求項７】
前記現像処理における現像補充液量および前記定着処理における定着補充液量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関し、詳しくは迅速低補充処理でも残色や銀色調が優れ、感度や定着性（残留銀）にも優れるハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理において、環境負荷の低減のために処理廃液の少ない低補充化を達成し、環境汚染物質となるハイドロキノンを含まない処理剤が要求されている。また、医療現場においては迅速処理化が要求されている。
【０００３】
しかしながら、迅速低補充化することで残色や銀色調が劣化してしまう。また、迅速低補充にすると感度低下をおこしてしまう。高感度化を達成する手段としてハロゲン化銀乳剤中のヨウ化物含有量を上げた乳剤粒子を用いる方法が従来より開示されているが、ヨウ度含量を多くすると定着性が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、迅速低補充処理でも残色や銀色調が優れ、感度や定着性（残留銀）にも優れるハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００６】
（１）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理は下記一般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘導体の存在下、かつ前記定着処理は、下記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存在下で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【０００７】
【化３】
0003622165.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、あるいは各々置換、無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属となり得る基を表す。〕
【０００９】
【化４】
0003622165.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、アルキレン基を表す。これらのアルキレン基は、エーテル結合を有していても良い。Ｒ３とＲ５またはＲ４とＲ５とで環を形成してもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成しても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
（２）．上記一般式（１）で表される化合物がハロゲン化銀感光材料中に含有されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１１】
（３）．上記一般式（１）で表される化合物が現像液中に含有されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１２】
（４）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理はレダクトンまたはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理は上記一般式（２）で表される化合物の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１３】
（５）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をする写真処理方法において、前記現像処理は下記一般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理は下記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１４】
（６）．前記現像処理における現像補充液の供給が固体処理剤として供給されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１５】
（７）．前記現像処理における現像補充液量および前記定着処理における定着補充液量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
【００１６】
即ち、今回、ハロゲン化銀写真感光材料を、現像処理を一般式（１）で表される化合物の存在下、定着処理を一般式（２）で表される化合物を含む処理液で処理した場合、残色、銀色調に効果があった。そしてこの効果は、特にレダクトン類を現像主薬にした場合にのみ大きいことを見いだしたものである。
【００１７】
また、今回、ハロゲン化銀写真感光材料を現像液中にＫＩ、定着液に一般式（２）で表される化合物を添加した系で処理した場合、迅速処理においても高感度でかつ定着性の優れた感材を提供することが可能になった。特に現像主薬がレダクトン類の場合のみこの傾向は顕著であり、残色も優れていることを見いだしたものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２０】
【化５】
0003622165.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ２を表し、Ｒ２は水素原子、あるいは各々置換、無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属となり得る基を表す。〕
前記一般式（１）において、Ｒ１で表される少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基など）が挙げられる。
【００２２】
そして、Ｒ１で表される少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基は更に置換されてもよく、例えばハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ニロト基、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基など）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基など）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等で更に置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ２で表される置換、無置換のアルキル基としてはＲ１で表されるアルキル基と同義であり、置換、無置換のアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）が挙げられる。そして、それらへの置換基としてもＲ１の場合と同じものを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１として特に好ましいのは、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基で置換したメチル基、エチル基、プロピル基であり、Ｒ２として特に好ましいのは水素原子である。
【００２５】
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原子など）、４級アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基など）またはアルカリ条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニル基など）を表す。
【００２６】
そして、一般式（１）で表される化合物のなかでも、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化６】
0003622165.tif 000005
【００２８】
〔式中、Ｒ１は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）２基で置換されたアルキル基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属と成りうる基を表す。〕
前記一般式（３）において、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｍは一般式（１）におけるＭと同義である。
【００２９】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
0003622165.tif 000006
【００３１】
本発明の一般式（１）の化合物の添加量は現像液中であれば５ｍｇ〜５００ｍｇ／ｌが好ましく、更に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｌである。ハロゲン化銀写真感光材料中に含有する場合は、親水性コロイド層中であればいずれの場所でも良いが、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤層、保護層である。感材中の添加量は１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく添加される、この量以下の時は本発明での効果は得られずまた、この量以上添加すると減感してしまい、好ましくない。
【００３２】
以下、本発明におけるレダクトン類またはその誘導体について説明する。
【００３３】
本発明におけるレダクトン類またはその誘導体としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。そして、なかでも下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化８】
0003622165.tif 000007
【００３５】
〔一般式（Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは環形成原子団で、好ましくは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ１１、Ｒ１２が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。〕
更に具体的には、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましい例として、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは好ましくは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ１１、Ｒ１２が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｃ（Ｒ１５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１６）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表わす。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００３６】
以下に本発明で用いられる一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
0003622165.tif 000008
【００３８】
【化１０】
0003622165.tif 000009
【００３９】
【化１１】
0003622165.tif 000010
【００４０】
【化１２】
0003622165.tif 000011
【００４１】
【化１３】
0003622165.tif 000012
【００４２】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、酸でも塩でもよい。特に好ましい化合物はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びその塩である。添加量は現像液１リットル当たり０．００５モル〜１．０モルが好ましく、特に好ましくは０．０２０モル〜０．５００モルである。
【００４３】
本発明においてレダクトン類はハロゲン化銀感材中に含有しても良いが好ましくは、現像液中である。
【００４４】
以下、本発明における一般式（２）で表される化合物またはその塩について説明する。
【００４５】
【化１４】
0003622165.tif 000013
【００４６】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、アルキレン基を表す。これらのアルキレン基は、エーテル結合を有していても良い。Ｒ３とＲ５またはＲ４とＲ５とで環を形成してもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成しても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表されるアルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４７】
ＡおよびＢで表される水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基において、水素原子の他に、炭素数１〜１０のアルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチル基等）、アミノ基（ここでアミノ基は置換基を有するものを含む。例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２、−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ）２、−ＮＨ２、モルフォリノ基等）、アンモニオ基（ここでアンモニオ基は置換基を有するものを含む。例えばトリメチルアンモニオ基等）、アミノカルボニル基（ここでアミノカルボニル基は置換基を有するものを含む。例えばジメチルアミノカルボニル基等）、またはアミノスルホニル基（ここでアミノスルホニル基は置換基を有するものを含む。例えばジメチルアミノスルホニル基等）が好ましい。中でも、水素原子、アミノ基、アンモニオ基が好ましい。
【００４８】
ｎは０〜１０の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。
【００４９】
また、一般式（２）で表される化合物の塩としては、一般式（２）で表される化合物は無機または有機の酸の塩の形をとってもよく、無機または有機の酸の好ましい例としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
以下に、一般式（２）で表される化合物またはその塩の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
0003622165.tif 000014
【００５２】
【化１６】
0003622165.tif 000015
【００５３】
【化１７】
0003622165.tif 000016
【００５４】
一般式（２）で表される化合物またはその塩はごく一般的な方法により合成することが可能で、例えば仏国特許１，１０８，７８８号、米国特許２，５０３，７７６号、同２，９１２，３２９号、同３，０２１，２１５号、英国特許９５０、０８９号、ザ・ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー，第２６巻，１９９１〜１９９５頁（１９６１年）、日本化学会編、有機実験化学講座第１４巻，有機化合物の合成と反応（Ｉ），１７１３〜１７２６頁，丸善（１９７８年刊）等に記載されている方法を参考にして合成できる。
【００５５】
本発明において、一般式（２）で表される化合物またはその塩は、定着補充液に添加しても良いし、スタート時のみに添加してもよい。
【００５６】
本発明において、一般式（２）で表される化合物またはその塩の定着液への添加量は、５×１０−５〜１０−１モル／Ｌであり、１０−３〜５×１０−２モル／Ｌが好ましい。この量以下では本発明の効果は期待できず、またこの量以上加えても、効果は変わらない。
【００５７】
本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲン化銀感光材料を現像、定着、水洗、乾燥する工程からなる。
【００５８】
本発明において現像剤には二次的現像主薬として３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）等を添加することができる。
【００５９】
また更に、補助現像主薬としてアミノフェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることができる。
【００６０】
現像液にはアミン化合物を添加することもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。さらにを用いることが必要で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のレダクトン類を使用する現像液に対しても炭酸塩を用いることが好ましい。緩衝剤の濃度としては、０．３モル／Ｌ以上であり、０．５〜１．５モル／Ｌが好ましい。
【００６２】
また現像促進剤として例えばチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００６３】
カブリ防止剤としては、有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられる。
【００６４】
さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【００６５】
本発明において現像液には、特願平４−５８６２３２号，２０頁に記載のキレート剤や生分解性キレート剤をん用いることが好ましい。
【００６６】
次に本発明に用いられる定着液について述べる。
【００６７】
本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【００６８】
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられる定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられる。
【００６９】
本発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００７１】
更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含まれてもよい。
【００７２】
これらの塩としては（例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【００７３】
本発明においては、現像液および現像補充液にヨウ度イオンを添加するが、その量はＫＩ換算で５０ｍｇ〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｌである。５０ｍｇ／ｌ以下では現像を本発明の処理時間および補充量にした場合、十分な感度を得られず、また、多量に添加すると、定着性、残色が劣化してしまう。
【００７４】
現像・定着における現像・定着の補充液量はそれぞれ３００ｍｌ／ｍ２以下が好ましく、８０〜２５０ｍｌ／ｍ２以下が更に好ましい。補充量が多い場合では本発明による効果は小さく、また、補充量が少量すぎると補充量に対して一般式（１）あるいは一般式（２）の化合物のもちだし比率が多くなりすぎて十分効果を発揮できない。
【００７５】
本発明において、全処理時間は現像、定着、水洗、乾燥工程を経るＤｒｙ  Ｔｏ  Ｄｒｙが１５〜１２０秒であることが好ましく、１５〜４０秒が特に好ましい。
【００７６】
現像液の処理温度は２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒であるが、５〜１５秒がより好ましい。
【００７７】
定着液の処理温度は２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。定着時間は５〜２５秒であるが、５〜１５秒がより好ましい。
【００７８】
である。
【００７９】
ハロゲン化銀写真感光材料については、本発明の構成要件を満足すれば、公知公用のあらゆるものを用いることができる。
【００８０】
結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。
【００８１】
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。
【００８２】
更に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。特に特願平６−１３８５６８号（第１〜３頁）、特開昭５９−１７７５３５号（第２〜５頁）、特開昭６２−４２１４６号（第１４〜１５頁）に記載のものが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは塩化銀の含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は金増感、還元増感、硫黄増感をはじめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感することができる。用いられる分光増感色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が包含される。
【００８５】
例えば、特開平５−１１３６１９号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシアニン等が挙げられる。また特開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好ましい。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加してもよい。さらに好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【００８７】
本発明において、化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としてはハロゲン化物（例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。その一例としてヒドラジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いられる支持体としては、例えば、ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９号の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９０】
適当な支持体としては、プラスチックフィルム等で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等を施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【００９１】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【００９２】
次に写真処理剤の固体化（固形化）について説明する。
【００９３】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００９４】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００９５】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００９６】
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒する。
【００９７】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き方法で製造できる。
【００９８】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１００】
処理量情報に応じて各処理槽に補充する処理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点からも好ましい。
【０１０１】
現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる固体処理剤の包装体としては下記のような素材を用いて実施できる。
【０１０３】
合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の何れであってもよい。又はパルプでもよい。
【０１０４】
これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。
【０１０５】
さらには、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミニウム箔又はアルミニウム蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【０１０６】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ２２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１０８】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１０９】
本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（１）厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
（２）厚さ０．３ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、
（３）厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得る。
【０１１０】
次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（４）ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエステル（ＰＥ）、
（５）延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／ＰＥ、
（６）未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／ＰＥ、
（７）ナイロン（Ｎ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ＰＥ、
（８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、
（９）セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１０）Ａｌ／紙／ＰＥ、
（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）、
（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
（１７）エバール／ＰＰ、
（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、
（１９）紙／Ａｌ／ＰＥ、
（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）、
（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２５）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２６）ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ、
（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、
（２９）ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、
（３０）ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中でも上記（２０〜（３０）が好ましく用いられる。
【０１１１】
さらに具体的な包装材料の構成としては処理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、
ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ
ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、
ＰＥ／ビンロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、
ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、
ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、
ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。
【０１１２】
錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、４方シール、３方シール、スティック（ピロー包装、ガゼット包装）、ＰＴＰ、カートリッジがある。
【０１１３】
４方シール、３方シール、スティック（ピロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用いられる。ただしピールオープン方式に利用するときはシーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせる。
【０１１４】
このピールオープンの方式には、通常、凝集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
【０１１５】
凝集破壊方式はホットメルトと言われる接着剤（ヒートシールラッカー）をシール剤として用いる方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するものである。
【０１１６】
界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィルムであり、被着体の材質によるポリエチレン、ポリプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択することができる。
【０１１７】
さらにシーラントをラミネートフィルムのような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
【０１１８】
本発明のフィルムを用いたピールオープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
【０１１９】
また、このようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アルミニウム等をラミネートして使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチングを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、紙などが好ましい。
【０１２０】
シーラントフィルムとしては、たとえばトーセロ製ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフランＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされているタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６０２Ｔなどがある。
【０１２１】
ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形されたＰＶＣ、ＣＰＰ等のシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシールした包装形態である。
【０１２２】
形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり、最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が好ましく用いられる。
【０１２３】
処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装または結着ないし被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０１２４】
好ましいポリビニルアルコールは極めて良好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲は通常約７０％〜１００％までである。このように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。
【０１２５】
これら水溶性フィルムの製造法は、例えば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き方法で製造される。
【０１２６】
更にこれら水溶性フィルムはソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、あるいはプルラン（林原社製）の名称で市販されているものを用いることができる。また、クリス・クラフト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ  Ｃｒａｆｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。
【０１２７】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１２８】
また、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１２９】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、特に１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、とりわけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ  Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１３０】
また、水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１３１】
また、本発明の実施においては、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることが好ましい。
【０１３２】
前記生分解性プラスチックは、▲１▼天然高分子からなるもの、▲２▼微生物産出ポリマー、▲３▼生分解性のよい合成ポリマー、▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、▲５▼紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下のようになる。
【０１３３】
生分解性プラスチックとしては、
天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、あるいはその修飾体等
微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、あるいはそれらの共重合物ないし混合物
プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものである。
【０１３４】
また、この光分解性の例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１３５】
このような分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１３６】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものである。
【０１３７】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも良い。また固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
しかしながら好ましい方法は、固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証されている。
【０１３９】
実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固体処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能状態となる。
【０１４０】
別の実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固体処理剤を取り出し可能状態にすることが考えられる。
【０１４１】
供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。
【０１４２】
上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために必要である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量、あるいは処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは処理液に浸漬中、いずれのタイミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化やｐＨや比重等の物理的パラメーターであっても良い。また処理液の乾燥後、外部に出た量でも良い。
【０１４３】
本発明の固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【０１４４】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。
【０１４５】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【０１４６】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非常に良好となる。
【０１４７】
また、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好ましい。
【０１４８】
フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【０１４９】
本発明における循環手段により循環される処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。
【０１５０】
本発明に用いられる固体処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクにより供給される。
【０１５１】
この場合の補水タンクの防黴手段について説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水が腐敗して悪臭が生じるという問題がある。また、発生した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体処理剤の表面に付着し、現像槽の場合には、現像ムラ、定着槽の場合には定着不良を生じ、商品価値を著しく落としてしまうという大きな問題がある。従って、この水あかを除去するために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がかかってしまう。そこで、本発明に用いられる水供給タンクには防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれる少なくとも１つの手段によって達成できる。
【０１５２】
（一群）
１）キレート剤添加手段
２）防黴剤添加手段
３）脱イオン処理手段
４）紫外線照射手段
５）磁気処理手段
６）超音波処理手段
７）電解殺菌手段
８）銀イオン放出手段
９）空気発泡手段
１０）活性酸素放出手段
１１）多孔質物質との接触による手段
無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手段
これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のものを任意に使用できる。
【０１５３】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジスルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノール系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場合は一回に投入する量を個包装していることが好ましい。これらを添加する手段は、調薬者が手動で添加しても良いが、好ましくは固体処理剤供給装置が設置され、これにより添加すること、さらに好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量まで水が補充されると自動で添加することがメンテナンスフリーの観点より好ましい。
【０１５４】
イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて実施できる。
【０１５５】
イオン交換樹脂としては公開技報、公技番号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあり、これらを単独または組み合わせて用いることができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるが好ましい。水補充タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。
【０１５６】
好ましい強酸性用イオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ  ＳＫ１Ｂ  ＳＫ１０２、ＳＥ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ４０６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成（株））がある。
【０１５７】
紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手段で実施することができる。また、超音波を与える手段は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施することができる。また、電解を与える手段は特開平３−２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。
【０１５８】
一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大きさに合わせて適宜選択される。これらの水あか及び防黴物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点から上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、更に好ましくは１）、３）、８）が選択される。
【０１５９】
８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸銀等が具体例として挙げられる。
【０１６０】
これら銀化合物は、化学構造として網目構造を有するＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系のガラス体を基体構造成分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたものが、本発明においては、好ましく用いられる。
【０１６１】
これら銀化合物や、該化合物を含有するゼオライト体やガラス体としては、市販品として入手することができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオシュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ  ＳＧ）、オポファルマ社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅｏｍｉｃ）等を挙げることができる。
【０１６２】
さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いることもできる。これらの具体例としては、（株）クラレ製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、フィルター状や、球状のものが本発明において好ましい態様の１つである。
【０１６４】
さらにまた、これら銀化合物又は該化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかにも日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化学のラッキングなども好ましく用いることができる。一方、本発明に用いられる固体処理剤は、少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物を含有する。固体処理剤中の糖類の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。
【０１６５】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいう。
【０１６６】
単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式ＣｎＨ２ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第１、第２アルコール基とした糖アルコールである。
【０１６７】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類等が含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン糖類を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類とデキストリン類であり、より好ましくはデキストリン類である。
【０１６８】
単糖類で好ましい化合物としては、
・エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトール）
・Ｄ−ソルビット
・Ｌ−ソルビット
・Ｄ−マンニット
・Ｌ−マンニット
・Ｄ−イジット
・Ｌ−イジット
・Ｄ−タリット
・Ｌ−タリット
・ズルシット
・アロズルシット
である。
【０１６９】
多糖類及び糖分解物の具体例として好ましい化合物を以下に示す。
【０１７０】
・α−シクロデキストリン
・β−シクロデキストリン
・γ−シクロデキストリン
・ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
・ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
・ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
・マルトデキストリン
である。
【０１７１】
また、本発明に用いられるデキストリンの重量平均分子量は何であっても良いが、好ましくは１０〜１０００である。
【０１７２】
糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【０１７３】
市販品として、デンプンの分解物としては松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられる。
【０１７４】
次に本発明における一般式（Ｂ）で示される化合物について具体的に説明をする。
【０１７５】
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（Ａ１−Ｏ）ｌ１−（Ａ２−Ｏ）ｌ２−（Ａ３−Ｏ）ｌ３−Ｈ
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ置換、無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１７６】
また、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。好ましく用いられるものは、Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ無置換であるものである。また最も好ましいものとしては、Ａ１、Ａ２、Ａ３が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。
【０１７７】
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、それぞれ０または０〜５００の整数を表す。ただし、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３≧５である。
【０１７８】
これらのうちで、好ましく用いられるのはｌ１、ｌ２、ｌ３のうち少なくとも１つが１５以上のものであり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のものである。
【０１７９】
また、本発明における一般式（Ｂ）で示される化合物が例えば２種類のモノマーＡ、Ｂを混ぜて共重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列のものも包含される。
【０１８０】
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−
これらの共重合体となるもののうち、特に好ましい化合物としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される。エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオン）である。
【０１８１】
一般式（Ｂ−１）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｌ４〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ〕ｌ５
−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｌ６−Ｈ
式中、ｌ４、ｌ５、ｌ６は前記一般式（Ｂ）中のｌ１、ｌ２、ｌ３と同義である。
【０１８２】
本発明における一般式（Ｂ−１）で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含有率（重量％）は７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものである。
【０１８３】
以下に更に一般式（Ｂ）及び一般式（Ｂ−１）で表される具体的化合物を以下に示す。
【０１８４】
0003622165.tif 000017
上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′はｌ１、ｌ２、ｌ３と同義である。
【０１８５】
本発明における一般式（Ｂ）及び一般式（Ｂ−１）で示される化合物において、最も好ましいものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもある）である。
【０１８６】
また、ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲のものである。
【０１８７】
ここで本発明における平均分子量とは水酸基価により算出した分子量である。一般式（Ｂ）で表される化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１８８】
一般式（Ｃ）
Ｒ−ＳｘＯｙＭ
〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは１又は２、ｙは２〜８の整数、Ｍはカチオンを示す。〕
次に一般式（Ｃ）で表される有機硫黄酸化物について説明する。
【０１８９】
本発明に係る固体処理剤は前記一般式（Ｃ）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下である。
【０１９０】
一般式（Ｃ）において、Ｒで表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によって置換されてもよい。
【０１９１】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギルが挙げられる。
【０１９２】
Ｒで表される芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
Ｒで表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【０１９３】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置換することができる。
【０１９４】
Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げられる。
【０１９５】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、本発明の糖類及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する固体処理剤を圧縮成形により、錠剤状にする際に含有させることで滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的に改良することがわかった。
以下に一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
Ｃ−１  Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｎａ
Ｃ−２  ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｎａ
Ｃ−３  ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ
Ｃ−４  ＣＨ３（ＣＨ２）５ＯＳＯ３Ｎａ
Ｃ−５  ＣＨ３（ＣＨ２）６ＯＳＯ３Ｎａ
Ｃ−６  ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＳＯ３Ｎａ
Ｃ−７  ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
【０１９７】
【化１８】
0003622165.tif 000018
【０１９８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９９】
実施例１
＜塗布試料の作成＞
《感光材料の調製》
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０２００】
Ａ１
オセインゼラチン                                          ２４．２ｇ
水                                                      ９６５７ｍｌ
Ｓ−３（１０％エタノール水溶液）                        ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                              １０．８ｇ
１０％硝酸                                                １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ  硝酸銀水溶液                                  ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                                ８４１ｇ
水で                                                    ２８２５ｍｌ
Ｄ１
１．７５Ｎ  臭化カリウム水溶液                      下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０２０１】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。
【０２０２】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０２０３】
〈Ｅｍ−１，Ｅｍ−２の調製〉
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０２０４】
Ａ２
オセインゼラチン                                        ３４．０３ｇ
Ｓ−３（１０％エタノール水溶液）                        ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                        １．２１８モル相当
水で                                        ３１５０ｍｌに仕上げる。
【０２０５】
Ｂ２
臭化カリウム                                              １７３４ｇ
水で                                        ３６４４ｍｌに仕上げる。
【０２０６】
Ｃ２
硝酸銀                                                    ２４７８ｇ
水で                                        ４１６５ｍｌに仕上げる。
【０２０７】
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子
乳剤（＊）                                          ０．０８０モル相当
＊  ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。
【０２０８】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３分かけて添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に変化させた。
【０２０９】
更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０２１０】
添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０２１１】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。又、ＡｇＮＯ３、ＫＢｒ量、沃化カリウム量、ｐＨ、ｐＡｇを変更し、Ｅｍ−１と同様に粒子調製を行い、表１，２記載の如く、ＡｇＩ含有量の異なるＥｍ−２のハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２１２】
次に上記の乳剤Ｅｍ−１，Ｅｍ−２各々を６０℃にした後に、下記の分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０２１３】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当り）を下記に示す。
【０２１４】
0003622165.tif 000019
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０２１５】
上記セレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０２１６】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２１７】
0003622165.tif 000020
但し、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０２１８】
0003622165.tif 000021
なお、素材の付量は片面１ｍ２当たりであり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０２１９】
（クロスオーバーカット層の作成）
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メトリアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％、の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ２当たりの塗布量が下記組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支持体試料を作成した。
【０２２０】
0003622165.tif 000022
以上で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２２１】
【化１９】
0003622165.tif 000023
【０２２２】
【化２０】
0003622165.tif 000024
【０２２３】
【化２１】
0003622165.tif 000025
【０２２４】
（塗布）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付量は２．５ｇ／ｍ２となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、塗布試料（感光材料）を作成した。
【０２２５】
0003622165.tif 000026
《処理剤の調製》
現像剤αの調製
（ハイドロキノン現像主薬の現像剤）現像液として１００Ｌ量の調製
［造粒物（Ａ）の調製］
現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン４００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、ホウ酸１０００ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム７００ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．５ｇ、結合剤ソルビトールを造粒物（Ａ）の全量が６０００ｇになるように加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２２６】
［固体現像剤（Ａ）の作製］
このようにして得られた造粒物（Ａ）と１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにしてハイドロキノン系現像剤を作製した。
【０２２７】
［造粒物（Ｂ）の調製］
炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。おのおのの微粉にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ２５０ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ  ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、結合剤マンニトールを造粒物（Ｂ）の全量が１９０００ｇになるように加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する事により造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２２８】
［固体現像剤（Ｂ）の調製］
このようにして得られた造粒物（Ｂ）と１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。
【０２２９】
現像錠剤βの調製
（本発明のレダクトン類を含む現像主薬の現像剤）現像液として１００Ｌ量の調製
［造粒物（Ａ′）の調製］
１−フェニル−３−ピラゾリドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１５００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（本発明のレダクトン類化合物）５０００ｇ（表１〜３記載の量になる量）、メタ重亜硫酸ナトリウム１５００ｇ、結合剤ソルビトールを造粒物（Ａ′）の全量が９０００ｇになるように加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２３０】
［固体錠剤（Ａ′）の調製］
このようにして得られた造粒物（Ａ′）に１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類主薬系現像錠剤を作製した。
【０２３１】
［造粒物（Ｂ′）の調製］
炭酸カリウム９０００ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤＴＰＡ．５Ｎａ  ２５０ｇ、下記構造式（Ｚ）の化合物（即ち、１−（ｐ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）４０ｇ、本発明の一般式（１）で表される化合物を表１〜３記載の種類を表１〜３記載の量、ＫＩ  ７ｇ、ソルビトール７００ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００ｇ、結合剤マンニトールを造粒物（Ｂ′）の合計が１４０００ｇになるように、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０２３２】
【化２２】
0003622165.tif 000027
【０２３３】
［固体錠剤（Ｂ′）の調製］
このようにして得られた造粒物（Ｂ′）に１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム３００ｇを加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。
【０２３４】
以下の操作で定着液として１００Ｌ量になる固体定着剤を作製した。
【０２３５】
［造粒物（Ｃ）］
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミルで中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５  ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。
【０２３６】
［造粒物（Ｄ）］
ホウ酸４００ｇ、硫酸アルミ・８水塩１６００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３５０ｇ、本発明の一般式（２）の化合物（表１〜３記載の量になる量）を市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール３００ｇ、ＰＥＧ＃４０００を２００ｇ加え全量が４３００ｇになるようソルビトールを加え、水添加３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。
【０２３７】
［固体錠剤（Ｃ）の調製］
このようにして得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン１４００ｇ、酢酸ナトリウム４０００ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを添加しそれぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製した。
【０２３８】
［固体錠剤（Ｄ）の調製］
このようにして得られた造粒物（Ｄ）にメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム２５０ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製した。
【０２３９】
《処理方法》
自現機はＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）を改造し使用した。現像温度は３５℃、定着温度は３５℃、乾燥温度５５℃とし、処理時間３０秒、補充量は表１，２，３記載量のようにして処理した。
【０２４０】
スタート時の現像タンク内の現像液は、ハイドロキノンを用いた現像錠剤αは固体錠剤（Ａ）を６個と固体錠剤（Ｂ）を１９個を水で溶解して１Ｌ仕上げとしたものをこの比率で１３．５Ｌ作成した。なお、ｐＨはＫＯＨと酢酸で１０．５５に調整した。このように調整した現像液１３．５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れて下記スターターを加えてスタート液とし、現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は３０ｍｌ／ｌとした。スターター添加後のｐＨは１０．４に調整した。
【０２４１】
現像錠剤βは固体錠剤（Ａ′）を９個と固体錠剤（Ｂ′）を１４個を水で溶解して１Ｌ仕上げとしたものをこの比率で１３．５Ｌ作成した。なお、ｐＨはＫＯＨと酢酸で１０．１０に調整した。このように調整した現像液１３．５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れて現像錠剤αと同様のスターターを加えてスタート液とし、現像槽を満たして処理液とした。スターター添加量は３０ｍｌ／ｌとした。スターター添加後のｐＨは９．９０に調整した。
【０２４２】
定着剤は固体錠剤（Ｃ）を２３個と固体錠剤（Ｄ）を５個を水で仕上げて１Ｌ仕上げとしたものをこの比率で１３．５Ｌ調製した。調製した定着液１３．５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れて、定着槽を満たして処理液とした。なお、定着液のスタート時のｐＨは４．７０に調整した。
【０２４３】
スターター処方
ＫＢｒ                                                      ５．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）Ｓ（ＣＨ）２ＯＨ                  ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン                        ０．１０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                          上記開始ｐＨになる量
水仕上げ                                                    ３５ｍｌ
なおＳＲＸ−７０１には、現像、定着ともに固体処理剤用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。即ち、内蔵ケミカルミキサーに、固体処理剤が投入できるように投入部を改造した。
【０２４４】
現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に５Ｌ分の錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら５．０Ｌに調液する。これを現像、定着補充液として用い、この調液された補充液を現像槽、定着槽に供給した。
【０２４５】
先に調製した感光材料を現像処理後の光学濃度が１．０となるように全面均一な露光を施し、感光材料、現像液、定着液、現像・定着各補充量が表１〜３記載のようになるようにしてランニングを行った。ランニング中は感光材料１ｍ２あたり、現像定着とも表１、２、３記載の補充量になるようにした。ランニングは１日当たり、１００枚処理を行い３０日間続けた。
【０２４６】
《センシトメトリーの評価》
得られたフィルムを蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）社製）で挟み、管電圧９０ＫＶｐ，電流２０ｍＡ，時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成して感度を求めた。感度の値はカブリ＋１．０を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。この方法で求めたランニング処理したときの３０日後の感度を表２，３に示す。但し、表２，Ｎｏ．１の試料の感度を１００としたときの相対感度で表す。
【０２４７】
《残色の評価》
得られた試料を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍのサイズに裁断し、未露光のまま上記処理方法で現像処理した。３０日後のレベルを表１，２，３に示す。残色の度合いは目視にて下記の基準で評価した。
【０２４８】
１    残色が目立つレベルで不可
２    残色している
３    僅かに残色しているが実用的に許容される
４    ほとんど残色していない
《銀色調の評価》
得られたフィルムを蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）社製）で挟み、管電圧９０ＫＶｐ，電流２０ｍＡ，時間０．０５秒の条件でファントムを被写体としてＸ線照射を行った。これを上記ランニングの中で処理した。３０日後の処理液で処理したフィルムを目視評価した。
【０２４９】
１    明らかに黄色みを帯びる
２    色調がやや黄色みを帯びており不可レベル
３    色調が僅かに黄色みを帯びている
４    色調が温黒調である
５    色調が黒調である
３〜５がＯＫレベルである。
【０２５０】
《残留銀の評価》
残留銀は残留する銀イオンと硫化ソーダとで生成する硫化銀の青色光学濃度で評価した。具体的には以下の方法で行った。未露光で現像処理した感光材料を硫化ソーダ水溶液（０．５Ｎ）を０．２ｍｌ滴下し、３分後に吸い取り紙で吸い取り、３０分間乾燥させた。乾燥後、硫化ソーダ滴下部と滴下しない部分の青色濃度をＰＤＡ６５（コニカ株式会社製）で測定し、その差を残留銀として評価した。値が小さいほど定着性はよい。
【０２５１】
以上の結果を表１，２，３に示す。
【０２５２】
【表１】
0003622165.tif 000028
【０２５３】
表１から明らかなように、請求項１，２，３，６，７の発明により残色、銀色調にすぐれた感光材料が提供できた。これは特に、現像液中にレダクトン類を含む液で現像処理した場合に顕著であることがわかる。
【０２５４】
【表２】
0003622165.tif 000029
【０２５５】
表２から明らかなように、請求項４，６，７の発明により経時での処理安定性に優れ、特に現像液中にレダクトン類を含む液で現像処理した場合に、残色に効果があることがわかる。
【０２５６】
【表３】
0003622165.tif 000030
【０２５７】
表３から明らかなように、請求項５，６，７の発明により経時安定性、残色、銀色調に優れていることがわかる。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明により、迅速低補充処理でも残色や銀色調が優れ、感度や定着性（残留銀）にも優れるハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法を提供することができた。