(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともネオジムを含む希土類元素と、少なくとも鉄を含む遷移金属元素と、ホウ素及び炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有する合金（粉末形態を除く）を鞘体に収容して、組立体とし、この組立体を５００℃以上に加熱し、次いで、この組立体を、合金の結晶の容易成長軸に対して直角方向に、８ｓ-1以上の材料歪速度で鍛造する工程を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項２】
少なくともサマリウムを含む希土類元素と、少なくとも鉄を含む遷移金属元素と、窒素とを含有する磁性材料の製造方法であって、希土類元素及び遷移金属元素を含有する合金を鞘体に収容して、組立体とし、この組立体を５００℃以上に加熱し、次いで、この組立体を、８ｓ-1以上の材料歪速度で鍛造し、鍛造後の合金を窒素化する工程を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項３】
鍛造した磁性材料に一回以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項４】
少なくともネオジムを含む希土類元素と、少なくとも鉄を含む遷移金属元素と、ホウ素及び炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有する合金を鞘体に収容して、組立体とし、この組立体を５００℃以上に加熱し、次いで、８ｓ-1以上の材料歪速度で鍛造し、この鍛造後の合金を、場合によっては一回以上の熱処理を施した後、水素化及びそれに続く脱水素化処理を行う工程を含むことを特徴とする粉末形態の磁性材料の製造方法。
【請求項５】
少なくともネオジムを含む希土類元素と、少なくとも鉄を含む遷移金属元素と、ホウ素及び炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有し、９ｋＯｅ以上の保磁力と９ｋＧ以上の残留磁束密度を有する請求項４の方法で製造した粉末形態の磁性材料。
【請求項６】
１０〜２００μｍの粒子径を有する請求項５の粉末形態の磁性材料。
【請求項７】
平均粒径０．１μｍ以上の単結晶からなる粒子により構成される請求項５の粉末形態の磁性材料。
【請求項８】
磁気異方性を有する請求項５の磁性材料。
【請求項９】
鍛造方向が合金（粉末形態を除く）の結晶の容易成長軸に対して直角方向に行われることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項１０】
鍛造した磁性材料に一回以上の熱処理を行った後、窒素化処理を行うことを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項１１】
鍛造した磁性材料に、場合によっては一回以上の熱処理を行った後、材料を粉末形態にするために水素化及びそれに続く脱水素化処理を行い、次いで、窒素化処理を行うことを特徴とする請求項２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は鍛造による磁性材料の製造と粉末形態の磁性材料に関する。
【０００２】
（従来の技術）
鉄、ホウ素、および希土類元素を基本とする永久磁石は周知である。それらの電気および電子工業の分野における重要性は増大している。
こうした磁石の製造には大別して２種ある。第１のものは稠密または焼結磁石を製造するために粉末冶金を利用する。
他の方法は合金を溶融し、次いでそれをホイール上で急冷し、アニール（焼鈍）し、粉末を熱プレスするか、または樹脂またはポリマー中に封入する。この方法によるとボンド磁石が得られる。この方法を実施することにより得られた粉末および磁石は一般に等方性である。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
異方性粉末または磁石を得るには、能率の低い高価な方法または不適当な結果しか得ない方法を使用しているのが現状である。従って、異方性製品をより簡単に製造でき、より経済的で、より能率的で、充分満足でき、或いはさらなる特性の向上さえも得られる方法が求められる。
本発明の目的はかかる方法を提供することである。
【０００４】
（課題を解決するための手段）
この目的を達成するために、本発明の磁性材料製造方法は、
少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、ホウ素および炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有する合金を鞘体に収容し、
この合金と鞘体の組立体を５００℃以上に加熱し、次いで
この組立体を８ｓ-1以上の材料歪み速度で鍛造する工程を含む。
本発明の他の形態では、
少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属とを鞘体に収容し、
この合金と鞘体の組立体を５００℃以上に加熱し、次いで
この組立体を８ｓ-1以上の材料歪み速度で鍛造し、ついで、
鍛造後の製品を窒素化する工程を含む。
本発明はまた、９ｋＯｅ以上の保磁力と９ｋＧ以上のの残留磁束密度を有する粉末形態の磁性材料を提供する。
【０００５】
（発明の実施の形態）
本発明のさらなる特徴、詳細および利点は以下の説明および限定ではなく例示のための実施例を参照することにより、さらに明らかとなろう。
本発明は、その第１の形態によると、少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、ホウ素および炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有する磁性材料を提供する。本発明の方法は従ってこの形態では所定の材料を得るのに必要な組成を有する合金から始める。この組成はその成分の性質および割合を変動し得る。
【０００６】
本発明では少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、ホウ素および炭素から選択した少なくとも一種の他の元素とを含有する合金を使用するが、これらの合金は周知である。
本書を通じて、希土類とはイットリウム、および原子数５７〜７１を有する周期律表の元素を指す。周期律表はここではSupplement au Bulletin de la Societe Chimique de France, No.1 (January 1966)による。
合金の希土類元素はネオジムまたはプラセオジムが使用できる。数種の希土類元素を含有する合金も使用できるが、特にネオジムまたはプラセオジムを含む合金が使用できる。数種の希土類元素を含有する場合には、ネオジムおよび／またはプラセオジムは主成分となりうる。
【０００７】
本書で遷移金属とはＩＩＩａからＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩｂおよびIIｂを含む。本発明では、これらの遷移金属として特に鉄、コバルト、銅、ニオブ、バナジウム、モリブデン、およびニッケルよりなる群から選択することができ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。好ましい形態では、鉄、または鉄と上記群から選択した少なくとも一種との組み合わせが使用され、後者の場合に鉄は主成分である。
【０００８】
上記元素の他に、合金にはガリウム、アルミニウム、ケイ素、錫、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウムまたはチタンの一種以上が使用できる。
【０００９】
希土類元素、遷移金属、および他の元素の割合は広く変えることができる。希土類元素の含有量は１％（以下原子比）以上であり、ほぼ１〜３０％の範囲、好ましくは１〜２０％で変動できる。第三成分の元素特にホウ素の含有量は０．５％以上であり、ほぼ０．５〜３０％、好ましくは約２〜１０％の範囲である。添加物の場合にはそれらの含有量は０．０５％以上であり、約０．０５〜５％の範囲で変動し得る。
【００１０】
合金の例を挙げると、最も好ましくはネオジム・鉄・ホウ素であり、特に銅を含有するものである。本発明において特に使用できる合金は、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ（ここにＲＥは少なくとも一種の希土類元素を表し、特にネオジムである）。
【００１１】
本発明は、第２の形態によると、少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、窒素とを含有する磁性材料の製造法を提供する。本発明の方法は従ってこの形態では所定の材料を得るのに必要な組成を有する希土類元素および遷移金属を含有する合金から始める。希土類元素、遷移金属、および任意的な添加物質について先に述べた事項はこの場合にも全て当てはまる。しかし、特に、サマリウムおよび鉄を含む合金が本発明のサマリウム、鉄および窒素を含有する磁性合金を得るのに好ましい。
【００１２】
出発材料として使用される合金は磁石の特性を持たないかまたはわずかしか有さない。特に、これらは非常に小さいかまたはゼロの保持力を有し、異方性をほとんどまたは全く有さない。使用される合金は一般に約１０μｍ以上の寸法を有するほとんどが大きい単結晶グレインからなる。ここでは、また本書を通じて、寸法はＳＥＭ（走査顕微鏡）により測定したものである。合金はバルク形態でもよいし、粉末形態でもよい（請求項１、３及び９に係る発明については粉末形態の合金は除かれる）。合金は一般に粒径と相が不均一であり、また粉末の場合には粒径が不均一である。
【００１３】
本発明の処理を行う前には、合金は不活性雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理される。
上記の合金は鞘体（シーズ）内に収容される。有利には、円筒形鞘体を使用する。鞘体の高さは好ましくは少なくとも処理すべき合金の高さに等しい。その壁厚は鍛造中に破裂しないように選択されるが、この厚さは比較的小さく保持する。鞘体を構成する材料は鍛造を実施する際の温度でできるだけ可塑性を有しなければならない。一般に、金属鞘体が使用され、好ましくは鋼鉄製である。
【００１４】
合金は溶融した合金を鋳込むことにより鞘体中に導入することができる。別法としてインゴットまたは粉末（請求項１、３及び９に係る発明については粉末形態の合金は除かれる）から出発して任意の方法で鞘体に収容することができる。
合金・鞘体組立体は次に５００℃以上の温度に加熱される。最大温度は合金のグレインまたは粒子の有意な溶融が生じる危険がある温度を超えてはならない。この温度は具体的には６００℃ないし１１００℃であり、より好ましくは８００℃ないし１０００℃である。合金は不活性雰囲気、例えばアルゴン中で上記温度に加熱される。
【００１５】
しかし、本方法は密封したケース内で実施することができる。これは合金が鞘体中に置かれたら、鞘体と合金とで形成された組立体の上部および底部を、鞘体と同一の性質を有する材料よりなる蓋を溶接することにより密封することを意味する。このようにして、合金は外部から離隔され、不活性雰囲気中での加工を要しないで所定温度に加熱することができる。
【００１６】
本発明の次の工程は鞘体中に収納した合金を鍛造加工することである。鍛造は打撃法、即ち合金・鞘体組立体を上記温度において鍛造ハンマーにより１回以上打撃する方法である。鞘体が密封されていない場合には合金・鞘体組立体を鍛造台（アンビル）を取り囲む密封室に収納する。この室は不活性ガス源に接続され、そして鍛造ハンマーが封止部を通過する開口を有する。
一般にハンマーの打撃回数は１〜１０回である。
【００１７】
ハンマー打撃の機械的動力は合金の構成粒子が破壊されるような大きさでなければならない。さらに、この動力の一部は材料を加熱して、外部から合金を加熱しないで数回の継続した鍛造処理を可能にする大きさでなければならない。従って、この動力は材料の１ｇあたり例えば約１ｋｗ（１ｋｗ／ｇ）以上、より好ましくは５ｋｗ／ｇ以上である。この動力は材料の歪み速度で８ｓ-1以上、好ましくは１０ｓ-1以上、さらに好ましくは１００ｓ-1以上である。材料の歪み速度は（ｄｈ／ｈ）／ｄｔで定義される。ここにｄｈ／ｈは（初期高さ−最終高さ）／初期高さであり、ｈは合金・鞘体組立体の高さであり、ｄｔは圧縮時間でありそれはｄｈ／（ｖ／２）であり、ここにｖはハンマーが打撃する瞬間の速度であり、ｖ／２は一次近似として圧縮中の平均速度と見なされる。この平均速度は実際（初期速度−最終速度）／２、つまり（ｖ−ｏ）／２である。
この動力ではハンマー速度は０．３ｍ／ｓ以上、好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１ｍ／ｓ以上およびさらには４ｍ／ｓ以上である。
【００１８】
鍛造は２以上の減少比で行うことができる。減少比は合金・鞘体組立体の初期高さ（鍛造前）／最終高さ（鍛造後）で定義される。この日はより特定的には５以上である。
【００１９】
本発明の好ましい実施例によると、鍛造は合金の結晶子の容易成長軸に直角な方向に行われる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の場合には、この容易成長軸は正方晶系単位細胞のａ軸またはｂ軸である。この場合、鍛造によりｃ軸が赤道分布からほぼ単一方向分布に移動する。
【００２０】
鍛造後に、得られた製品は扁平な円筒状をなし、また上記のように密封ケースが使用される場合にはカプセル状をなし、その内側部分は出発金属合金からなり外周部または外側部分は出発鞘体からなる。合金は今や単結晶グレインよりなり、そのグレインの平均粒径は３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。合金は保磁力と異方性を有する。磁化容易軸は鍛造方向に平行となる。
【００２１】
本発明の第２の形態に従って、少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、窒素とを含有する磁性材料を得る目的で、鍛造後の製品は窒化処理に掛けられる。窒化処理は公知の方法により実施される。得られる材料の窒素含有量は前述のホウ素の場合に得られる場合と同程度であり、より特定的に２〜１５％である。
【００２２】
本発明の方法は、さらに、鍛造工程の後に、他の補充工程である下記の工程を含むことができる。少なくとも一種の希土類元素と、少なくとも一種の遷移金属と、窒素とを含有する磁性材料を製造する場合には、窒化工程が含まれるが、この補充工程は好ましくはその前に行われる。
以下で述べる各種の補充工程は任意の順序で行ってよい。
補充工程を例示するに、鍛造後の製品を少なくとも一回のアニール処理を行って磁気特性を改善することができる。
【００２３】
各種のアニール工程が考えられる。第１の型は、７００℃から１１００℃の間の温度で実施される。処理は好ましくは不活性雰囲気例えばアルゴン中で実施される。処理の時間は数分から数時間で行うことができる。
他の型のアニールの工程は４００℃から７００℃の間の温度で実施できる。この場合にアルゴンのような不活性雰囲気を使用できる。処理の時間は数分から数時間で行うことができる。
もちろん、同じ型のまたは異なった型の一回以上のアニール処理を行ってもよい。例えば上記第１の型のアニール処理の後に第２型のアニール処理を行うことができる。
【００２４】
他の補充処理としては、バルク製品の磁性と同様な磁性を有する粉末を得るために、水素クラッキング工程を行うことができる。即ち、鍛造処理で得られた製品、或いはさらに少なくとも１回のアニール処理を施した製品を、水素処理に掛けて、合金の水素化合物を得たのち、脱水素化処理を行う。
水素化および脱水素化処理は公知である。材料は水素雰囲気中室温で水素化するとか（例えば０．１ＭＰａ以上で）、水素を含有する雰囲気中で材料を熱的に活性化することにより水素化できる。例えば、材料は５００℃未満の温度、好ましくは３００℃以下の温度で熱的に活性化することができる。水素化された材料はそれを真空中で５００℃以上の温度に加熱することにより脱水素化することができる。温度および加熱時間は材料が完全に脱水素化されるように選択される。必要なら、水素化処理の後に上記した第１の型または第２の型のアニール工程を実施することができる。
【００２５】
この処理により、有用な磁気特性を有する粉末形態の材料が得られる。この材料は９Ｏｅ以上、特に９．５ｋＯｅ以上の保磁力、さらには１０ｋＯｅ以上の保磁力さえも有し、同時に残留磁束密度９ｋＧ以上、さらには１０ｋＧ以上すら有する。この材料は上記の保磁力および残留磁束密度の両者を組み合わせた特性、たとえば９ｋＯｅの保磁力と、９．５ｋＧの残留磁束密度を有する。材料は結晶性組織を有することで磁気異方性になっている。粉末自体の構成粒子は約０．１μｍ以上の平均径を有する。従って、例えば粒子は数十ミクロン、特に約１０μｍから約２００μｍ、より具体的には約１０μｍから約１００μｍの間の粒径を有することができ、各々は数μｍの粒径を有する１０グレインよりなることができる。
【００２６】
その組成に関しては、材料は合金に対して上に説明した構成元素であって、この場合に当てはまるものより構成される。材料は特に少なくとも一種の希土類元素、少なくとも一種の遷移金属、およびホウ素、炭素、および窒素より選択した少なくとも一種の他の元素よりなる。
【００２７】
（実施例）
使用される合金は実施例１、２ではＮｄ15.3Ｆｅ76.8Ｂ4.9Ｃｕ1.5Ａｌ1.5であった。実施例３ではＮｄ15.5Ｆｅ78Ｂ5Ｃｕ1.5、実施例４ではＮｄ15.3Ｆｅ76.9Ｂ4.9Ｃｕ1.5Ｎｂ0.5Aｌ0.9であった。
実験は円筒形鋼鉄鞘体について行った。ある場合には合金をハンマーで２回打撃した（第１および第２鍛造）。
表１は出発材料の特性を、表２、３は鍛造条件を、表４は得られたバルク材料の磁気特性を与えている。
【００２８】
【表１】
0003668134.tif 000002
表中記号は次の通りである。
Ｔ１：第１鍛造中の温度
Ｔ２：第２鍛造中の温度
Ｅ：第１鍛造中の歪み速度
Ｔｒ１：第１鍛造後の減少比
Ｔｒ２：第２鍛造の減少比
【００２９】
【表２】
0003668134.tif 000003
表２中記号は次の通りである。
Ｔ１：第１鍛造中の温度
Ｔ２：第２鍛造中の温度
Ｅ：第１鍛造中の歪み速度
Ｔｒ１：第１鍛造後の減少比
Ｔｒ２：第２鍛造の減少比
【００３０】
【表３】
0003668134.tif 000004
表３中記号は次の通りである。
Ｖ１：第１鍛造中のハンマー速度
Ｖ２：第２鍛造中のハンマー速度
Ｐ１：第１ハンマー打撃の動力
Ｐ２：第２ハンマー打撃の動力
【００３１】
【表４】
0003668134.tif 000005
【００３２】
表４に与えられた残留磁束密度は製品が異方性であることを示す。