(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂と無機微粒子を含み、該無機微粒子がアイオノマー樹脂と無機微粒子の合計に対し１０〜５０重量％である樹脂混合物からなり、１００℃の熱水中３０秒間での長さ方向の収縮率４０%以下かつ径方向の収縮率４０％以上である熱収縮性チューブ（発泡体を除く）を負極缶の外周面に収縮被覆していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
熱収縮性チューブ（発泡体を除く）が電離放射線照射により架橋されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた熱収縮性チューブを被覆してなるリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の亜鉛缶被覆用、あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チューブとしてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるチューブが広く使用されている。ＰＶＣチューブは優れた実用特性とコスト性を有しているものの廃棄後焼却すると、塩素を含んだガスを発生するということ等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
その原料の候補としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったものが挙げられる。
【０００４】
しかし、これら原料からなるチューブは厳しい耐熱性を要求される電子部品等の被覆に用いた場合、ピンホール、裂け等の不具合が生じることがあり実用上好ましくない。
【０００５】
そこでエチレンとアクリル酸、もしくはメタクリル酸の共重合体で分子間が亜鉛イオンやナトリウムイオン等の金属イオンで架橋されたアイオノマー樹脂からなる架橋チューブが比較的適しているが、このアイオノマー樹脂からなるチューブはチューブ自体の腰強さに劣り、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブルを生じてしまうという問題があった。また、耐熱性も十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決した新規の熱収縮性チューブを被覆してなるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は以下の手段によって達成される。
【０００８】
すなわち、本発明は、アイオノマー樹脂と無機微粒子を含み、該無機微粒子がアイオノマー樹脂と無機微粒子の合計に対し１０〜５０重量％である樹脂混合物からなり、１００℃の熱水中３０秒間での長さ方向の収縮率４０%以下かつ径方向の収縮率４０％以上である熱収縮性チューブ（発泡体を除く）を負極缶の外周面に収縮被覆していることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提案するものであり、前記熱収縮性チューブは、電離放射線照射により架橋されたものであることを含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
上記混合物のアイオノマー樹脂は、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子間が、亜鉛イオンやナトリウムイオンで架橋された樹脂であり、商業的にはハイミラン（三井・デュポンポリケミカル（株））として知られている。
【００１１】
また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸共重合体樹脂を原料に、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩等を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー樹脂を得てもよい。金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸共重合体樹脂としては、商業的にはユカロンＥＡＡ（三菱化学（株））が代表的に知られている。
【００１２】
本発明の本旨を損なわない範囲で、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸共重合体に、メチルメタクリレートやプロピレン等の第３、第４の共重合成分を入れることも可能である。
【００１３】
上記アイオノマー樹脂に混合する無機微粒子としては、カオリン、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。無機微粒子の添加量はアイオノマー樹脂と無機微粒子からなる全混合物を基準として１０〜５０重量％の範囲が好ましい。無機微粒子の添加量が１０重量％未満であれば、十分な腰強さや耐熱性が得られず、また５０重量％を越える場合はアイオノマー樹脂への分散が困難となったり、溶融粘度が上がりすぎたり、得られた熱収縮チューブが脆くなる等の不具合が生じる。
【００１４】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に無機微粒子を添加し、腰強さを上げる方法は公知であるが、アイオノマー樹脂の場合には、無機微粒子の添加により、固有の特筆すべき効果が得られる。すなわち、無機微粒子表面の水酸基等を介して、イオン結合が強化され、一層の腰強さや耐熱性が発現されると考えられる。
【００１５】
本発明のチューブには、成形加工性やチューブの物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、顔料等の添加剤や改質剤を添加することも可能である。
【００１６】
以上説明した各成分からなる組成物は通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。混合された組成物は押出機によって環状ダイにより、チューブ状に押出される。その未延伸チューブを長さ方向および径方向にチューブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮率により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜４倍好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は通常７０〜１００℃の範囲から選ばれる。上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜１５０μｍである。
【００１７】
以上の方法にて得られた熱収縮チューブ（発泡体を除く）はイオン架橋や無機微粒子の効果による優れた耐熱性を有しているが、更に耐熱性を含む諸物性向上の手段としてはチューブへの電離性放射線の照射による架橋が有効である。
【００１８】
電離性放射線として、紫外線、電子線、α線、γ線、β線、中性子線等が挙げられるが、工業的に好ましく採用できるのは、電子線およびγ線である。
【００１９】
電離性放射線は、未延伸チューブに照射した後、延伸してもよいし、延伸後照射しても構わない。電離放射線量は、電離放射線の種類、チューブの厚み、後述する架橋剤の有無等によって適宜決められるが、３０〜３００ＫＧｒａｙの範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると電離放射線による架橋効果が発現せず、上回るとチューブの延伸や収縮が困難になる。
【００２０】
架橋効果をより有効に発現するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤とは、特公昭３５−１７６９４号公報に記載されているような、分子内にアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等の官能基を２個以上有する分子量が概ね２０００以下の化合物である。
【００２１】
具体的には、ジアリルイソシアネート、トリアリルイソシアネート、ジ（メタ）アクリルイソシアネート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は、原料樹脂１００重量部に対し、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下添加される。かかる範囲を上回る場合には、押出し中に架橋が起こり、押出しが困難になったり、チューブの延伸や収縮が困難になったりする等の不具合が発生する。
【００２３】
本発明チューブの熱収縮特性は主に延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以上であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態となり不適である。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を越えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カット長さを長くしたりしなければならずコストアップにつながる。
【００２４】
本発明のチューブの好適な用途例としては、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で負極缶の外周面あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆される。リチウムイオン二次電池は誤使用時に電池表面の温度が上昇し、その際チューブにピンホール、裂けが発生した場合、短絡の危険があり、チューブには耐熱性が要求される。本発明のチューブは、そういった誤使用時においてもピンホール、裂け等が発生せず、絶縁の働きを果たすものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は以下のように行った。
【００２６】
（１）収縮率（％）
１００℃熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向および径方向について、下記にて算出した。
収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0］×１００
Ｌ0 ：収縮前の寸法
Ｌ1 ：収縮後の寸法
【００２７】
（２）引張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ2）
カット長さ３６０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を標線間３００ｍｍでチャックにセット後、引張り試験を行い、荷重−伸び曲線より算出した。
【００２８】
（３）自動機走行性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引っ掛かり等の走行トラブルがないものを○、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを△、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを×とした。
【００２９】
（４）仕上り性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単３電池に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず、立ち上がった状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたりしたものを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、これら不都合が全くないものを○とした。
【００３０】
（５）耐熱性
（株）ナガノ化学機械製作所製の恒温熱風オーブン（ＮＨ−４０２）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍφのリチウムイオン二次電池に被覆後、２００℃、３００℃で各５ｍｉｎ保持し、チューブにピンホール、裂け等の異常が全く生じなかったものを○、１０個中１〜５個に異常が生じたものを△、１０個中６個以上に異常が生じたものを×とした。
【００３１】
（実施例１）
エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、ハイミラン１７０６）９０重量部と、無機微粒子であるタルク１０重量部を、同方向２軸押出機を用いて、溶融混合し組成物のペレットを得た。
【００３２】
上記組成物をチューブラー押出しし、外径９．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。
【００３３】
これを延伸温度９０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍、チューブラー延伸し、延伸チューブを得た。同様の方法で表１に示す重量部で実施、比較した。
【００３４】
【表１】
0003711305.tif 000002
表１に示す通り無機微粒子の重量部が１０〜５０重量％の実験Ｎｏ．３〜５は自動機走行性、耐熱性とも優れたものであるが、無機微粒子の重量部が１０重量％未満の実験Ｎｏ．１、２はチューブの腰強さが弱く、自動機走行性に劣り、また無機微粒子を介したイオン結合の効果が劣り、耐熱性に若干不安が見られる。
【００３５】
無機微粒子の重量部が５５重量％の実験Ｎｏ．６は、引張り弾性率は高いが、チューブが若干脆く、自動機走行中にチューブ破断のトラブルが多発した。
【００３６】
ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を用いた実験Ｎｏ．７、８は共に耐熱性に劣る。
【００３７】
実験Ｎｏ．８においてはアイオノマー樹脂を用いた際に見られた無機微粒子を介したイオン結合の効果も見られなかった。
【００３８】
（実施例２）
エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子間がナトリウムイオンで架橋されたアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製）ハイミラン１６０５）７０重量部を無機微粒子である酸化ケイ素３０重量部を実施例１と同様の方法で未延伸チューブを得た。
【００３９】
この未延伸チューブに、加速電圧１ＭＶの電子線を２００ＫＧｙ照射後、実施例１と同様の方法で延伸し延伸チューブを得た。また、上記混合物を実施例１と同様の方法で延伸チューブを得た後、加速電圧１ＭＶの電子線を１００ＫＧｙ照射しチューブを得た。その他表２に示すチューブにて実施、比較した。
【００４０】
【表２】
0003711305.tif 000003
表２に示す通り、電子線照射を行った実験Ｎｏ．１０、１１は、３００℃における耐熱試験においてもチューブにピンホール、裂け等の発生がなく、耐熱性に優れたものである。
【００４１】
一方、電子線未照射の実験Ｎｏ．９は、２００℃の耐熱性は優れているものの、３００℃においてはピンホールが発生する。
【００４２】
ＬＤＰＥに無機微粒子を添加し、未延伸チューブに電子線を照射後延伸した実験Ｎｏ．１３および無機微粒子未添加の実験Ｎｏ．１２は共に耐熱性に優れているものの腰強さが弱く、自動機走行性に劣る。
【００４３】
（実施例３）
エチレンとアクリル酸の共重合体樹脂（三菱化学（株）製、ユカロンＥＡＡ  Ａ２３１Ｋ）７０重量部と無機微粒子である炭酸カルシウム３０重量部とアセチルアセトン亜鉛３重量部とジアリルイソシアネート３重量部を実施例２と同様の方法で延伸チューブを得た。また、同様の方法で表３に示す通り、実施、比較した。
【００４４】
【表３】
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表３に示す通りアセチルアセトン亜鉛３重量部添加の実験Ｎｏ．１６は３００℃での耐熱性は劣るものの、２００℃における耐熱性は問題ない。また、実験Ｎｏ．１６のチューブに電子線照射した実験Ｎｏ．１７、更に架橋剤を添加した実験Ｎｏ．１８、アイオノマー樹脂に架橋剤を添加した実験Ｎｏ．１９は共に３００℃においても耐熱性は優れている。
【００４５】
一方、アセチルアセトン亜鉛無添加の実験Ｎｏ．１５は２００℃における耐熱がやや劣り、また、エチレン−アクリル酸共重合体１００重量部の実験Ｎｏ．１４は無機微粒子を介したイオン架橋の効果も見られず、２００℃での耐熱もかなり劣る。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法にて延伸チューブを得、また同様の方法で表４に示す通りの実施、比較した。
【００４７】
【表４】
0003711305.tif 000005
表４に示す通り、径方向収縮率が４０％に満たない実験Ｎｏ．２１、長さ方向収縮率が４０％を越える実験Ｎｏ．２２は共に仕上り性不良となる。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の熱収縮性チューブ（発泡体を除く）においてはアイオノマー樹脂に無機微粒子を混合することにより、耐熱性に優れたアイオノマー樹脂の弱点である腰の弱さが改良され、高速の自動被覆装置にも好適に使用ができる。非ＰＶＣ系熱収縮性チューブなのでリチウムイオン二次電池の負極缶の被覆等、耐熱性の要求される電子部分の被覆用等として極めて有用である。