(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003689254.tif 000020
式中、Ｒはニトロ基を有する１価炭化水素基であり、
環Ａは置換基で置換されていてもよい、
で表されるニトロ基含有ナフトキノン誘導体。
【請求項２】
前記Ｒが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基、炭素数５乃至６のシクロアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基及び炭素数７乃至９のアラールキル基から成る群より選択された一価炭化水素基の１乃至３個の水素原子をニトロ基で置換した基である請求項１に記載のニトロ基含有ナフトキノン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基である請求項２に記載のニトロ基含有ナフトキノン誘導体。
【請求項４】
請求項１記載のニトロ基含有ナフトキノン誘導体を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項５】
電子受容体を更に含有する請求項４記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトロ基含有ナフトキノン誘導体、及びこのニトロ基含有ナフトキノン誘導体を電子輸送剤として含有し、電子写真複写、プリンター、普通紙ファックス等に使用するための電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、電子写真感光体を帯電し、画像露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像し、形成されるトナー像を転写紙等に転写し、定着して画像形成を行う。この電子写真法はデジタル式またはアナログ式の複写、プリンター或いは普通紙ＦＡＸ等に広く使用されている。
【０００３】
この電子写真法に用いる感光体として、従来セレン感光体やアモルファスシリコン感光体が使用されていたが、近年有機感光体（ＯＰＣ）も広く使用されるに至っている。有機感光体には、電荷発生剤（ＣＧＭ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）を別々の層として積層した機能分離型の積層感光体と、これらＣＧＭ及びＣＴＭを単一の分散層として設けた単層感光体とが代表的なものとしてある。
【０００４】
電荷発生剤としては、各種の無機系または有機系の電荷発生剤、例えばセレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、トリスアゾ顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ピラントロン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が知られており、電荷輸送剤としてもポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、2,5 −ジフェニル−1,3,4 −オキサジアゾール、2,5 −ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4 −オキサジアゾール、ビス−ジエチルアミノフェニル−1,3,6 −オキサジアゾール、4,4'−ビス（ジエチルアミノ）−2,2'−ジメチルトリフエニルメタン、2,4,5 −トリアミノフェニルイミダゾール、2,5 −ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4 −トリアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベンツアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、テトラ（ｍ−メチルフェニル）メタフェニレンジアミン、N,N,N',N' −テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N'−ジフエニル−N,N'−ジキシリルベンジジン類などの正孔輸送剤、２−ニトロ−９−フルオレノン、2,7 −ジニトロ−９−フルオレノン、2,4,7 −トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7 −テトラニトロ−９−フルオレノン、２−ニトロベンゾチオフエン、2,4,8 −トリニトロチオキサントン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノン、ナフトキノン類、３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノンなどの電子輸送剤等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電荷輸送剤の内でも、実用的レベルに達している電子輸送剤は非常に数が少なく、感度に優れているといわれる３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノンにおいても、未だ感度において十分満足しうるものではない。
かくして、電子写真の分野においては、感度の増大した電子輸送剤が求められている。
【０００６】
本発明者らは、感度の増大した電子輸送剤について探求を重ねた結果、以下に詳細に説明するニトロ基含有ナフトキノン誘導体の合成に成功し、このニトロ基含有ナフトキノン誘導体は、感光体に含有させたとき非常に高い感度を示すことを見い出した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、電子輸送剤として有用なニトロ基含有ナフトキノン誘導体を提供するにある。
本発明の他の目的は、新規な電子輸送剤を含有し、大きな光感度と低い残留電位とを有し、その結果として高濃度でしかも地肌カブリのない鮮明な画像を長期にわたって安定に形成し得る電子写真有機感光体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）
【化２】
0003689254.tif 000002
式中、Ｒはニトロ基を有する１価炭化水素基であり、
環Ａは置換基で置換されていてもよい、
で表されるニトロ基含有ナフトキノン誘導体が提供される。
本発明によればまた、上記ニトロ基含有ナフトキノン誘導体を含有することを特徴とする電子写真用感光体が提供される。
この電子写真感光体においては、上記ニトロ基含有ナフトキノン誘導体に加えて、電子受容体を更に含有することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のニトロ基含有ナフトキノン誘導体は、上記式（１）で示されるとおり、１，４−ナフトキノン骨格の２位にフェニル基、３位に炭化水素カルボニル基を有しているが、３位のカルボニル基に結合している一価炭化水素基がニトロ基を有していることが構造上の特徴である。
【００１０】
後述する実験例１を参照されたい。即ち、実験例１においては、光感度の指標として、電荷発生剤及び電子輸送剤を含有する感光体に対して一定光強度の光線を一定時間照射した後の露光後電位を用いている（小さいほど感度が高い）が、上記式（１）のニトロ基含有ナフトキノン誘導体（実施例１乃至９）は、電子輸送剤として最も高感度であるといわれている３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノンに比して（比較例１０，１１，１３，１４，１６）、かなり低い露光後電位を示し、光感度に優れていることを示している。
また、ニトロ基を含有しない以外は同様の化学構造の化合物に比しても（比較例１乃至５）、露光後電位が低下しており、光感度に優れていることが了解される。
【００１１】
また、上記比較例１で使用されているニトロ基を含有していない化合物は、電子受容体との組み合わせで使用された場合、感度特性がかなり向上し、かなり低い露光後電位を示す（比較例６乃至９）。しかしながら、この様な化合物と電子受容体とを含む電子写真感光体は、後述する実験例２で示されている様に、繰り返し特性が低く、５００回程度の帯電−除電プロセスを繰り返すと、帯電電位が著しく低下してしまう。これに対して、本発明のニトロ基含有ナフトキノン誘導体を含有する電子写真感光体は、繰り返し特性も極めて良好であり、５００回程度の帯電−除電プロセスを繰り返しても、初期と同様の帯電電位を確保することができ、長期にわたって良好な画像を形成することができる。
【００１２】
また、本発明の感光体においては、光露出後の残留電位を低くできるので、コントラストの高い電荷像の形成が可能となるばかりではなく、地肌かぶりが少ない画像を、電荷蓄積による不利益なしに、長期にわたって安定に形成できるという利点をも与えるものである。
【００１３】
［ニトロ基含有ナフトキノン誘導体］
本発明に用いるニトロ基含有ナフトキノン誘導体は、下記式（２）〔前記式（１）と実質的に同じ）
【化３】
0003689254.tif 000003
で表される化学構造を有するものである。
【００１４】
このナフトキノン誘導体では、ナフタレン環の１，４位の位置にキノイド炭素原子を有し、その隣接炭素原子である２位にフェニル基、３位にカルボニル基を介してニトロ基含有１価炭化水素基が結合されているという化学構造上の特徴を有する。この構造上の特徴により、このナフトキノン誘導体では、共役関係にあるπ電子が多数存在し、これが光の吸収効率の増大及び電子輸送性の増大に役立っていると信じられる。
【００１５】
上記の基Ｒは、一部の水素原子がニトロ基で置換されている一価炭化水素基であるが、ニトロ基で置換されるべき一価炭化水素基としては、炭素数１乃至１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、炭素数５乃至６のシクロアルケニル基、例えばシクロヘキセニル基、炭素数６乃至１０のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、炭素数７乃至９のアラールキル基、例えばベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の内でも、アリール基、特にフェニル基が好適である。
【００１６】
上記一価炭化水素基の一部の水素原子はニトロ基で置換されていることが必須不可欠である。ニトロ基の数は少なくとも１個であり、３個までは許容されるが、多くの場合１個で十分である。炭化水素基がフェニル基である場合、ｐ位にニトロ基が結合しているのが一般的で好適であるが、オルト位に結合していても差し支えない。
【００１７】
２位に存在するフェニル基（Ａ）は、未置換でも、或いは置換基で置換されていてもよく、置換基の適当な例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
これらの置換基の数は、２以下、特に１以下であることが好ましい。
【００１８】
ニトロ基含有ナフトキノン誘導体の具体的な例としては、次のものが例示される。
２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、
２−フェニル−３−（β−ニトロプロピオニル）−１，４−ナフトキノン、
２−（ｐ−トルイル）−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、
２−フェニル−３−（ｏ，ｐ−ジニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン。
勿論、本発明に用いるジナフトキノンは上に例示したものに限定されない。これらの内でも、２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノンが好適なものである。
【００１９】
上記ナフトキノン誘導体は、下記式（３）
【化４】
0003689254.tif 000004
で示される１，３−ジケト−２−フェニルヒドロインデンと、下記式（４）
【化５】
0003689254.tif 000005
で示されるブロマイドとを水素化ナトリウムの存在下に反応させて、下記式（５）
【化６】
0003689254.tif 000006
で示される１，３−ジケト−２−フェニル−２−ニトロ置換炭化水素カルボニルメチルヒドロインデンを合成し、これを水素化ナトリウムの存在下に、下記式（６）
【化７】
0003689254.tif 000007
で示される２−フェニル−３−ニトロ置換炭化水素カルボニル−１，４−ジナフトールに転位させ、次いでクロルアニル等により、酸化して前記式（１）
【化８】
0003689254.tif 000008
の化合物とすることにより製造される。
【００２０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、上記ナフトキノン誘導体を電子輸送剤として含有する限り、任意の感光体であってよく、例えば電子輸送剤（ＥＴＭ）と電荷発生剤（ＣＧＭ）とを単一感光層中に含む単一分散型感光体であってもよく、また電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを含む積層型感光体であってもよい。
以下、感光体の組成について説明する。
【００２１】
（１）電荷発生剤
電荷発生剤としては、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられる。
【００２２】
特に好適なものとして、次のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示される。
フタロシアニン系顔料、例えば、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。
【００２３】
ペリレン系顔料、特に一般式（７）、
【化９】
0003689254.tif 000009
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラールキル基である。
で表されるもの。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。
【００２４】
ビスアゾ顔料、特に下記式（８）
【化１０】
0003689254.tif 000010
式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性の基であり、Ｃｐはカップラー残基である、
で表わされるビスアゾ顔料。２価の芳香族性の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、アントラキノン、ビフェノール、ビスフェノール類、或いは複素環或いは更にこれらの組み合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環が挙げられ、具体的には、ピロール、ピラゾール、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、インドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾフラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等が挙げられ、置換複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
一方、式（８）におけるカプラー残基としては、この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或いは未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
（２）電荷輸送剤
本発明で用いる電荷輸送剤は、前述したニトロ基含有ナフトキノン誘導体を電子輸送剤として含有するが、このニトロ基含有ナフトキノン誘導体は、単独で電荷輸送剤として使用しうると共に、正孔輸送剤や電子受容体を組み合わせて使用することができ、この組み合わせ使用により、光感度を一層向上させることができる。
【００２６】
正孔輸送性物質としては、例えば次のものが知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送性に優れているものが使用される。
ピレン、
Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジゾール、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［キノニル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリン、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタン、
１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベンジジン、
トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアリクジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等。
【００２７】
正孔輸送剤の好適なものとして、下記式（９）
【化１１】
0003689254.tif 000011
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の各々は置換或いは未置換のアリール基であり、Ｙは置換或いは未置換のアリーレン基であり、ｎはゼロまたは１の数である、
で表される芳香族アミン類が挙げられる。
【００２８】
更に、正孔輸送剤の他の好適なものとして、ヒドラゾン類、特に下記式（１０）
【化１２】
0003689254.tif 000012
式中、Ａｒ５ 、Ａｒ６及びＡｒ７の各々は置換或いは未置換のアリール基である、
で表されるヒドラゾン類を挙げることができる。
【００２９】
一方、本発明のニトロ基含有ナフトキノン誘導体（電子輸送剤）と組み合わせて用いる電子受容体としては、従来電子輸送剤として使用されていたものが何れも使用できるが、特に下記式（１１）
【化１３】
0003689254.tif 000013
式中、縮合環Ａは省略されていることができ、基Ｒ３及びＲ４の各々は、水素原子、アルキル基、或いはアシロキシ基である、
で表されるベンゾキノン乃至ナフトキノン類、特にｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチルベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ｔブチル−３−ベンゾイル−１，４−ナフトキノン、２−フェニル−３−ベンゾイル−１，４−ナフトキノンや、下記式（１２）
【化１４】
0003689254.tif 000014
式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ の各々は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、これらは互いに同一でも、異なっていてもよい、
で表されるジフェノキノン類、特に３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５−ジメトキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラメチルジフェノキノン、２，６，２’，  ６’−テトラｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラフェニルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラシクロヘキシルジフェノキノン等が使用される。
【００３０】
（３）結着樹脂
電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００３１】
特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であり、下記一般式（１３）、
【化１５】
0003689254.tif 000015
式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子または低級アルキル基であって、Ｒ９及びＲ１０は連結して、結合炭素原子と共に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していてもよい、
で表されるビスフェノール類とホスゲンとから誘導されるポリカーボネートである。
【００３２】
［単層感光体］
単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され、電子輸送剤は５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合される。また、正孔輸送剤は５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合する。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であるのが適当である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当である。
【００３３】
単層感光体の場合、感光層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みに設けることが、電子写真学的特性の点で好ましい。
【００３４】
［積層感光体］
積層型感光体の場合、前記電荷発生剤（ＣＧＭ）は電荷発生層（ＣＧＬ）中のの樹脂固形分１００重量部当たり５乃至１０００重量部、特に３０乃至５００重量部の量で含有されるのがよく、一方、前記ジナフトキノン型電子輸送剤は電荷輸送層（ＣＴＬ）の樹脂固形分１００重量部当たり０．５乃至５０重量部、特に１乃至４０重量部の量で含有されるのがよい。
【００３５】
基板／ＣＧＬ／ＣＴＬ感光体の場合、ＣＧＬは、一般に０．０１乃至５μｍ、特に０．１乃至３μｍの範囲にあるのがよく、ＣＴＬは２乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのがよい。
【００３６】
［感光体の作成］
本発明に用いる感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合剤例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合させることができる。
【００３７】
また、感光層の少なくとも上層に全固形分当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させることができる。
【００３８】
感光層を設ける導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。本発明の感光体では、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を好適に用い得る。
【００３９】
感光体を形成させるには、電荷発生剤、電子輸送剤及び結着樹脂の組み合わせ、電荷発生剤と結着樹脂との組み合わせ、或いは電子輸送剤と結着樹脂等の組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公知の塗布手段により塗布し、必要により積層し、乾燥すればよい。
【００４０】
塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。
【００４１】
本発明の電子写真感光体を用いる画像形成法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に帯電した後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次いで転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。
【００４２】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００４３】
［合成例］
２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン（以下電子輸送剤（ｉ）と呼ぶ）の合成法
１，３−ジケト−２−フェニルヒドロインデン  １０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ＮａＨ  １．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を氷冷、アルゴン置換した２口フラスコに入れ、ＴＨＦ１００ｍｌをゆっくり滴下した。水素発生がおさまるまでしばらく撹拌した後、ｐ−ニトロベンゾイルメタンブロマイド  １２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、４時間環流した。反応終了後、ＨＣｌ水を加え、クロロホルムで抽出し、油層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗製の１，３−ジケト−２−フェニル−２−（ｐ−ニトロベンゾイルメチル）ヒドロインデンを得た。
粗製の１，３−ジケト−２−フェニル−２−（ｐ−ニトロベンゾイルメチル）ヒドロインデン、ＮａＨ  １．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を、氷冷、アルゴン置換した２口フラスコに入れ、ＴＨＦ１００ｍｌをゆっくり滴下し６時間環流した。
反応終了後、ＨＣｌ水を加え、クロロホルムで抽出し、油層を硫酸ナトリウムで乾燥した。そこへ、クロラニル１３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間撹拌した。反応終了後、過剰のクロラニルをろ別し、溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製し、さらに、クロロホルム／エタノールにて再結晶を行い、２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノンの黄色固体９．１３ｇを得た。（収率：５３％）
２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノンの物性
・融点１６１〜１６３℃
・赤外線吸収スペクトルチャート（図１）
【００４４】
実験例１（実施例１乃至９及び比較例１乃至１６）
１．感光体作製
（単層感光体）
電荷発生剤として表１に示す顔料を５重量部、正孔輸送剤として表１に示す化合物を５０重量部、電子輸送剤として表１に示す化合物を３０重量部、結着剤としてポリカーボネートを１００重量部および溶媒として８００重量部のテトラヒドロフランをボールミルで５０時間混合分散して単層型感光層用塗布液を調整し、この調整液をアルミニウム素管上に塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真用感光体を作製した。
【００４５】
（積層感光体）
電荷発生剤を１００重量部、結着樹脂（ポリビニルブチラール）１００重量部および溶剤（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用塗布液を調整した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上に塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して膜厚１μｍの電荷発生層を作製した。
一方、電子輸送剤１００重量部、ポリカーボネート１００重量部及び溶剤（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間混合分散し、電荷輸送層用塗布液を作製した。次いで、この塗布液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光体を作製した。
【００４６】
２．光感度評価
（１）フタロシアニン系顔料を電荷発生剤として用いた場合
ドラム感度試験機を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加えて、＋７００Ｖに帯電させ、バンドバスフィルターにより７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）に単色化した光を感光体表面に所定の時間照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特性を測定した。
光源          ：ハロゲンランプ
光強度        ：１６μＷ／ｃｍ２ （７８０ｎｍ）
光照射時間    ：８０ｍｓｅｃ
露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後
その結果を表１に示した。
なお、表中Ｖｒ（V ）は露光開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を示す。
【００４７】
（２）ペリレン系顔料を電荷発生剤として用いた場合
ドラム感度試験機を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加えて、＋７００Ｖに帯電させ、ハロゲンランプの白色光を感光体表面に所定の時間照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特性を測定した。
光源          ：ハロゲンランプ
光強度        ：１４７μＷ／ｃｍ２
光照射時間    ：５０ｍｓｅｃ
露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後
その結果を表１に示した。
なお、表中Ｖｒ（V ）は露光開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を示す。
【００４８】
【表１】
0003689254.tif 000016
ＰｃＨ２：メタルフリーフタロシアニン
ＰｃＴｉＯ：オキソチタニルフタロシアニン
ａ：ｐ−ベンゾキノン
ｂ：２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン
ｃ：3，5-ジメチル-3´，5´-ジ-ｔ-ブチル-4，4´-ジフェノキノン
ｄ：3,3´,5,5´-テトラ-ｔ-ブチル-4,4´-ジフェノキノン
【００４９】
電子輸送剤（ｉ）：下記式（１４）
【化１６】
0003689254.tif 000017
で示される２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン（合成例で合成したもの）
【００５０】
電子輸送剤（ii)：下記式（１５）
【化１７】
0003689254.tif 000018
で示される２−フェニル−３−ベンゾイル−１，４−ナフトキノン
【００５１】
実験例２
実施例６〜９及び比較例６〜９で作成された感光体について、繰り返し特性の評価を以下の方法で行った。
ドラム感度試験機を用いて、サンプルの感光体に印加電圧を加えて＋７００Ｖ（Ｖo)に帯電させ、２秒後に除電を行った。この帯電除電プロセスを５００回繰り返した後、初期と同じ電圧を印加し、その時の帯電電位（Ｖo')を測定し、帯電電位の変化量ΔＶ(Ｖo'−Ｖo）を求めた。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003689254.tif 000019
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、２位にフェニル基及び３位にニトロ基置換炭化水素カルボニル基を有する１，４−ナフトキノンを電子輸送剤として感光体中に含有させることにより、大きな光感度と低い残留電位とを有し、その結果として高濃度でしかも地肌カブリのない鮮明な画像を長期にわたって安定に形成し得る電子写真有機感光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた２−フェニル−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）−１，４−ナフトキノンの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
0003689254.tif 000021