(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）アルカリ金属又はアンモニウムの珪酸塩の少なくとも１種を含む水溶液を、ノズルを介して該ノズルと別に設けた電極との間に一定の電圧を加えつつ空気中に噴出せしめて液滴を形成し、（ii）該液滴をアルコール中に落下せしめて硬化せしめ、（iii）次いでアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の重炭酸塩の少なくとも１種であって且つ上記珪酸塩との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水溶液に導入することを特徴とする均一な粒子径を有する無機質均一微小球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は均一な粒子径を有する無機質微小球体の製造方法に関し、更に詳しくは溶液反応を利用した微小な無機質球状体の製造方法に関する。
【０００２】
本発明により得られた微小球体は、多孔質もしくは非多孔質の均一な無機質微小球体であって、更に粒子径が均一であることから徐放性無機質マイクロカプセル壁材として、芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌避剤、ビタミン、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用可能である。
【０００３】
更に体質顔料として化粧料、塗料、プラスチック、インキ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野に利用できる。
【０００４】
また顔料、染料等の着色物質を包含させて均一な着色微小球体とすることも可能であるために化粧料、インキ、プラスチックの添加剤として、又コピー用のトナー、磁気テープとして優れた効果がある。
【０００５】
高速液体クロマトグラフ用及びガスクロマトグラフ用充填剤や触媒としても優れた性能が期待される。またその他液晶用スペーサとしても使用できる。
【０００６】
【従来の技術】
従来多孔質無機質微小球体を溶液などを利用して製造する方法は既に知られており、例えば特公昭５４−６２５１号や特公昭５７−５５４５４号公報にも開示されている。
【０００７】
この従来の方法の基本は水溶性無機化合物の水溶液と有機溶媒とを混合してＷ／Ｏ型乳濁液となし、次いでこの乳濁液中の上記水溶性無機化合物と反応して水不溶性の沈殿を生成しうる水溶液とを混合して、多孔質無機質の微小球体を製造するものである。
【０００８】
この方法は微小な多孔質無機質球体を製造する方法としては極めて優れた方法であるが、得られる粒子の大きさ即ち粒径については、バラツキが生じほぼ同じ粒子径の微小球体を得難い傾向がある。
【０００９】
一方乳濁液の製造法として従来から各種の方法が数多く存在するが、最近特開平２−９５４３３号としてミクロ多孔膜体を利用するエマルションの製造方法が開発されている。
【００１０】
この方法は分散相となるべき液体を、均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体を通して連続相となるべき液体中に圧入してエマルションを製造する方法である。
【００１１】
本発明者は従来から上記溶液反応を利用する多孔質無機質微小球体の研究を続けてきた結果、上記無機粉体の製造方法に上記ミクロ多孔膜体を使用するエマルションの製造手段を適用した新しい手段を開発し、すでに出願した（特願平４−２２０６７９号）。この新しい技術は均一な無機質微小球体を製造する手段としては極めて優れたものであるが、得られる微小球体のサイズ（粒径）が０.１〜５０μｍ程度であり、これ以上の粒径の均一微小球体を得るには、好適な手段とは必ずしも言い難い傾向があった。また製造中におけるミクロ多孔膜体の疎水膜の剥離による粗大粒子の混入等により、安定した製造が出来ない傾向があった。
【００１２】
従って本発明者は、粒径の小さなものから大きなものまで、しかも均一な微小球体を製造しうる手段を開発すること、換言すれば無機質微小球体としてほぼ均一なしかも粒径の小さなものから大きなものまで、自由に製造しうる方法を開発するため鋭意研究を続けた結果、（イ）アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族元素及び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む水溶液に、（ロ）有機溶剤を添加混合してＷ／Ｏ型乳化液とする前もしくは後に、（ハ）アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水溶液を添加混合して無機質微小球体を製造する方法に於いて、上記（イ）の水溶液を、有機溶剤中に、ノズルを介して、該ノズルと別に設けた電極との間に一定の電圧を加えつつ噴出せしめる方法を開発し、既に特許出願（特願平５−１７２５１３号）した。
【００１３】
この方法は均一微小球体の製造方法としては優れた方法ではあるが、上記（ハ）の化合物との反応の際に、撹拌されるため、この撹拌によりせっかく形成された液滴が再分裂あるいは合一が生じて均一な粒子の生成が阻害される場合があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、本発明者が新しく開発した上記出願にかかる均一微粒子の製造方法の上記難点を解決することであり、さらに詳しくは撹拌により生ずる液滴の分裂や合一を防止し得る新しい方法を開発することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題はアルカリ金属又はアンモニウムの珪酸塩の少なくとも１種を含む水溶液を、ノズルを介して該ノズルと別に設けた電極との間に一定の電圧を加えつつ空気中に噴出せしめて液滴を形成し、（ii）該液滴をアルコール中に落下せしめて硬化せしめ、（iii）次いでアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種であって且つ上記珪酸塩との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水溶液に導入することによって解決される。
【００１６】
即ち本発明者の研究によると、上記（i）の水溶液を、ノズルを介して空気中に噴出して、いったん空気中で液滴を形成し、この液滴をアルコール中に滴下、導入して液滴のままでアルコールの脱水反応により液滴表面を硬化せしめ、次いでこの一部硬化した液滴を、（iii）の化合物の水溶液中に導入して、反応を行わせることにより、何らの撹拌を適用しなくても、均一な微小球体が製造できることを見いだした。したがって、この新しい方法においては撹拌を全く行う必要がないので、撹拌に基づく液滴の分裂や合一が全く生じず、撹拌に基づく欠点を完全に防止することができる。
【００１７】
【発明の作用並びに構成】
本発明の基本は、
（i）アルカリ金属又はアンモニウムの珪酸塩の水溶液をノズルを用いて電圧を印架しつつ空気中に噴出せしめて液滴を形成すること、
【００１８】
（ii）この液滴をアルコール中に落下して、アルコールの脱水作用によりその表面を硬化せしめること、
【００１９】
（iii）この表面硬化液滴を、上記（iii）の化合物の水溶液中に導入して、液滴内部まで充分に反応せしめること
である。
【００２０】
このように空気中でいったん液滴を形成し、この液滴をアルコール中に滴下して、アルコールの脱水反応により液滴の表面を硬化せしめ、この表面硬化した液滴を上記（iii）の化合物の水溶液にそのまま導入して、液滴のままで液滴内部まで反応せしめるものである。このため、撹拌操作は全く必要ではなく、ノズルから噴出されて形成された均一な微小液滴がそのままの形態で硬化し、反応する。その結果得られる微小球体は均一なものとなる。
【００２１】
本発明において使用するアルカリ金属又はアンモニウムの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等を代表例として上げることが出来る。これら珪酸塩は水溶液の形で使用され、その濃度としては通常、ＳｉＯ2として０．５〜７モル好ましくは粘度が５０〜１００cpsのものである。
【００２２】
本発明において使用するアルコールとしては、炭素数３以下の１価アルコールが使用され、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコールを例示出来る。この際アルコールと共に水を併用することが出来、アルコール水溶液として使用することも出来る。水の併用により、さらに詳しくは併用する水の量を調節することにより、液滴の硬化速度を調節することが出来る。通常併用する水の量はアルコールに対し、９０％以下好ましくは５０％以下である。
【００２３】
（iii）の化合物たるアルカリ土類金属のハロゲン化物としてはカルシウムやマグネシウムの塩化物、臭化物等を代表例として上げることが出来、さらに詳しくは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、塩化バリウム、臭化バリウム等を例示出来る。
【００２４】
また、無機酸や有機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、しゅう酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を例示出来る。これら酸は１種または２種以上で使用される。
【００２５】
無機酸または有機酸のアンモニウム塩としては、上記各酸のアンモニウム塩が例示出来る。
【００２６】
アルカリ金属の重炭酸塩としてはナトリウムやカリウムの重炭酸塩が例示出来る。
【００２７】
これら（iii）の化合物はその濃度０．０１モル／Ｌから飽和濃度好ましくは０．５モル／Ｌから飽和濃度の水溶液として使用される。
【００２８】
本発明法を図１を参照しつつ以下に説明する。
以下図１においては珪酸塩として珪酸ソーダ水溶液（水ガラス）を代表例として説明する。
【００２９】
水ガラス（１）はニードルバルブ（２）を介してノズル（３）に供給される。ノズル（３）はその下に設けられたアース電極と対になってこの間に直流高電圧供給装置（４）により電圧が印架される。水ガラス（１）は窒素ボンベ（５）からの圧力によりノズルに供給される。ノズル（３）から噴出される液滴はアルコール（６）中に落下し、ここでその表面が硬化される。硬化された液滴はアルコール槽から取り出され、（iii）の化合物の水溶液中に移行され、ここで反応が生じる。アルコール中では水ガラスの液滴中の水分がアルコールにより除去され、水ガラスからなる液滴となっており、この水ガラスからなる液滴は（iii）の化合物の水溶液、例えば硫酸水溶液中で水ガラスからナトリウム分が硫酸ナトリウムとして除去され、珪酸からなる微粒子が生成する。
【００３０】
ノズルと電極との間に印架される電気は直流である。通常０．１から２０ＫＶ好ましくは１から５ＫＶである。ノズルの径は通常０．０１〜１φｍｍ好ましくは０．１〜０．４φｍｍ程度であり、その材質は金属でもその他の非絶縁材料でもよく、通常は各種金属、例えばステンレス、真鍮、白金、金等である。
【００３１】
本発明法により得られる微小球体はその直径は通常５００ミクロンであり、その各微小球は極めてその粒径がそろっており、いわゆる均一微小球体となっている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明法によれば、従来極めて製造困難であった粒径の小さなものから大きなものまで広い粒径に於いて均一な粒子径の微小球体を容易にかつ確実に製造することが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明する。
【００３４】
【実施例１】
水ガラス１号を図１の装置を用いてステンレス製ノズル（ノズル径０．３４φｍｍ）より電圧６ＫＶを印架しつつ空気中に噴出し、液滴を生成せしめ、これを連続的に１−プロパノール中に落下せしめ、５分間放置した。次いで表面硬化した液滴を１−プロパノール中から取り出し、これを硫酸水溶液（濃度５％）中に投入し３０分間放置してＳｉＯ2からなる直径約０．１φｍｍの微小球体を得た。この微小球体はその粒径は均一であった。
【００３５】
【実施例２】
上記実施例１において水ガラス１号にかえて水ガラス３号を用い、その他は実施例１と同様に処理した。この水ガラス３号を用いた場合、球形の形状が実施例１の場合に比し、優れていた。
【００３６】
【実施例３】
実施例１において１−プロパノールにかえて、６０％エタノール水溶液を使用し、その他は実施例１と同様に処理した。得られた微小球体は実施例１とほとんど同じであった。
【００３７】
【実施例４】
実施例１において１−プロパノールにかえて、５０％エタノール水溶液を使用し、その他は実施例１と同様に処理した。得られた微小球体は極めて整った球形であった。
【００３８】
【実施例５】
実施例２において１−プロパノールにかえて、２−プロパノールを使用し、その他は実施例２と同様に処理した。得られた微小球体は極めて整った球形であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の一例のフローシートである。
【符号の説明】
（１）：水ガラス
（２）：ニードルバルブ
（３）：ノズル
（４）：直流高電圧供給装置
（５）：窒素ボンベ
（６）：アルコール
【図１】
0003684436.tif 000002