(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系セラミックスの緻密質焼結体にて構成され、摺動面に機械的研磨が施されてなる基体を準備する工程と、
該基体の摺動面上に有機珪素化合物を導入して、該有機珪素化合物を熱分解せしめることにより、その熱分解生成物を該摺動面上に被着せしめて、炭素と珪素とを含む皮膜からなる中間層を形成する工程と、
かかる形成された中間層の上に、更に、炭化水素を導入して、熱分解せしめることにより、その熱分解生成物を該中間層上に被着させて、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜を積層、形成せしめる工程とを、
含んでなるセラミックス製摺動部材の製造方法。
【請求項２】
前記有機珪素化合物の熱分解が、６００〜１０００℃の範囲内の温度下において、行なわれる請求項１記載のセラミックス製摺動部材の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素の熱分解が、９５０〜１３００℃の範囲内の温度下において、行なわれる請求項１又は請求項２記載のセラミックス製摺動部材の製造方法。
【請求項４】
前記基体の摺動面に対して、前記中間層の形成に先立って、化学的エッチングが施される請求項１乃至請求項３の何れかに記載のセラミックス製摺動部材の製造方法。
【請求項５】
前記化学的エッチングが、０．１〜１μｍのエッチング深さにおいて実施される請求項４記載のセラミックス製摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、耐久性のある高性能のセラミックス製摺動部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
セラミックスは、一般に、耐摩耗性、耐熱性、耐腐食性等の特性に優れたものであるために、各種摺動部材の材質として、従来から広く採用されてきており、特に水栓切換え用バルブの材質として、有利に使用されている。しかしながら、アルミナ、ムライト、シリカ、ガラス等の、最も一般的な酸化物系セラミックスよりなる摺動部材にあっては、摺動特性を確保すべく、その摺動面にはグリス等の油性潤滑剤を塗布して、使用されることとなるところから、その使用中に、次第に潤滑剤が脱落し、そのために摺動抵抗が増大して、摺動が困難となり、長時間の使用に耐えられないという欠点があった。
【０００３】
この欠点を除去するため、グリス等の油性の潤滑剤を全く使用しない、ノングリスの摺動部材が、種々提案されている。例えば、多孔質セラミックス中にフッ化カーボン、炭素、窒化ホウ素の何れかを充填したもの（特開昭６３−９７８１号）、摺動面にフッ素樹脂、二硫化モリブデン、グラファイト、ＴｉＮ、ＳｉＣ等のコーティング層を形成したもの（実開昭６３−５１９７０号、実開昭６３−１８０７７６号、実開平２−１３６０３９号）、或いは、摺動面にアモルファス・ダイヤモンド若しくはダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ）の皮膜を形成したもの（特開平３−２２３１９０号、特開平４−１６５１７０号）等が、提案されているのである。
【０００４】
しかしながら、前者の多孔質セラミックスを使用するものは、漏水を起こし易く、強度や耐摩耗性に劣り、また摺動面に潤滑性を有する固体物質を混在させるものも、グリスの使用なしでは、充分低い摺動抵抗性が得られないのが実状である。また、非酸化物系の硬質耐摩耗性材料たる、ＴｉＮ、ＳｉＣ等からなるコーティング層や、アモルファス・ダイヤモンドやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜のような、特殊な耐磨耗性の高硬度物質を表面に被着させたものでは、比較的高性能の摺動特性が得られるが、プラズマ法（化学蒸着）若しくはイオンビーム法（物理蒸着）等の高度で特殊な技術を要し、一般に、製造工程が複雑、高価となって、実用性に乏しいものであった。
【０００５】
ところで、これらの従来技術の基本的技術内容は、次の二つに大別することが出来る。即ち、その一つは、酸化物系セラミックスを硬質耐磨耗性部材（基体）として利用する一方、その表面に潤滑性を有する物質を混在させて、摺動抵抗を低下させるタイプのものであって、図１において、摺動面に対する垂直断面の拡大図として示されているように、摺動面１に、耐摩耗性酸化物（セラミックス）の結晶粒子２と共に、潤滑剤４が露出する構造のものである。なお、このとき、結晶粒子２間の粒界結合部３が、表面に露出する場合も、しない場合もある。また、他の一つは、図２に同様の断面図で示されるように、セラミックス基体の表面に、炭化珪素膜、アモルファス・ダイヤモンド膜若しくはダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜等の、硬質耐摩耗性材料の薄膜５を形成させ、その薄膜５の耐摩耗性及び低摺動抵抗性を利用するタイプのものである。そして、後者が、高性能を有するにも拘わらず、従来のものでは、製造上高価となる欠点を持ち、実用性に乏しいことは、前述した通りである。
【０００６】
一方、炭素皮膜抵抗器等に使用されている、導電性のある熱分解炭素皮膜は、炭化水素を１０００℃前後の温度で熱分解することによって、形成されるものであり、工業的に比較的安価に大量処理して形成することが可能であり、しかも導電性があるので、従来から、大量に熱分解炭素皮膜抵抗器として実用されているが、摺動部材としては、専ら炭素の潤滑性を利用した図１のタイプとしてのみ用いられているに過ぎない。従来法で生成された熱分解炭素皮膜では、一般に、硬度が小さく、耐摩耗性が不充分なため、図２に示すような構造を長期間保持することが出来ないからである。
【０００７】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、比較的簡単な前処理にて形成される所定の皮膜の存在により、その上に、導電性のある黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜が効果的に形成され、以てその耐摩耗性が極度に向上せしめられ得て、炭化珪素のそれに匹敵するようになることに着目し、この方式を利用して、図２に示されるタイプの摺動部材として、低い摺動抵抗を長期間継続させ得る、比較的安価で、実用性のある高性能のセラミックス製摺動部材を、経済的に、且つ大量に提供しようとすることにある。
【０００８】
【解決手段】
そして、本発明は、上記の技術的課題を解決するために、酸化物系セラミックスの緻密質焼結体にて基体を構成する一方、かかる基体の機械的研磨の施されてなる摺動面に対して、有機珪素化合物の熱分解にて生成する生成物によって構成される、炭素と珪素を含む皮膜からなる中間層を形成せしめ、更に該中間層の上に、炭化水素の熱分解によって、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜を積層、形成せしめてなることを特徴とするセラミックス製摺動部材を、その対象とするものである。
【０００９】
なお、かかる本発明の対象とするセラミックス製摺動部材の有利な態様においては、前記炭素と珪素を含む皮膜が、シリコーンオイルの熱分解にて生成する生成物によって形成されていることが望ましく、また、前記熱分解炭素皮膜は、０．１〜２．０μｍの厚さにおいて形成されていることが望ましい。更に、前記酸化物系セラミックスとしては、有利には、アルミナ若しくはジルコンが用いられることとなる。
【００１０】
そして、本発明は、上述の如きセラミックス系摺動部材を有利に得るために、（ａ）酸化物系セラミックスの緻密質焼結体にて構成され、摺動面に機械的研磨が施されてなる基体を準備する工程と、（ｂ）該基体の摺動面上に有機珪素化合物を導入して、該有機珪素化合物を熱分解せしめることにより、その熱分解生成物を該摺動面上に被着せしめて、炭素と珪素とを含む皮膜からなる中間層を形成する工程と、（ｃ）かかる形成された中間層の上に、更に、炭化水素を導入して、熱分解せしめることにより、その熱分解生成物を該中間層上に被着させて、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜を積層、形成せしめる工程とを、含んでなるセラミックス系摺動部材の製造方法を、その要旨とするものである。
【００１１】
なお、この本発明に従う製造手法の望ましい態様によれば、前記有機珪素化合物の熱分解は、６００〜１０００℃の範囲内の温度下において、また前記炭化水素の熱分解は、９５０〜１３００℃の範囲内の温度下において、それぞれ行なわれることとなる。
【００１２】
また、本発明に従う製造手法の他の望ましい態様によれば、前記基体の摺動面に対しては、前記中間層の形成に先立ち、化学的エッチングが施されることとなるのであり、更に該化学的エッチングは、０．１〜１μｍのエッチング深さにおいて実施されることとなる。
【００１３】
このように、本発明にあっては、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜を、耐摩耗性材料として、基体表面の少なくとも摺動面部位に所定厚さにおいて形成するものであるところから、かかる摺動面には、摺動部材の基体を構成する酸化物系セラミックスの緻密質焼結体は殆ど露出することはないのである。即ち、図２に示す状況が長期間持続されることとなるところから、酸化物系セラミックスの緻密質焼結体を基体として使用するものの、その摺動面における摺動抵抗や耐摩耗性は、専ら、表層の黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜の構造並びにそのような炭素皮膜と基体セラミックスとの接着性によって左右されることとなるのである。而して、本発明では、熱分解炭素皮膜を形成するに先立って、基体セラミックスの摺動面を機械的に研磨し、次いで有機珪素化合物の熱分解反応による表面処理を行なって、その熱分解生成物から構成される、炭素と珪素とを含む皮膜からなる中間層を、該摺動面に存在するようにしたものであり、このような処理の相乗効果によって、形成される黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜の微構造及び性質を変化させ、以て耐摩耗性を劇的に改善せしめ得たのである。
【００１４】
なお、摺動部材の摺動面に対する機械的研磨は、あらゆる摺動部材に対して、一般的に行なわれることであるが、そのような研磨表面に直接に熱分解炭素皮膜を被着させた場合には、生成皮膜は一般に軟質で容易に剥離し、どのように被着条件を変化させても、強固に被着した熱分解炭素皮膜を形成することは困難である。このため、摺動面を機械的に研磨した後、フッ化水素酸を含む溶液で化学的にエッチング処理を施し、その機械的研磨面上に無数の凹凸を形成した後、熱分解炭素皮膜を被着せしめることが、行なわれている。これは、一種のアンカー効果によって、酸化物系緻密質セラミックス基体と熱分解炭素皮膜との間の接着性を改善させようとするものであるが、これだけでは、熱分解炭素皮膜の耐摩耗性は殆ど向上せず、比較的容易に摩耗して、短期間で摺動面に基体の酸化物セラミックスが露出し始め、摺動抵抗が幾らか増大し、結局、図１の型の摺動部材としての効果を発揮するのみとなるのである。
【００１５】
而して、本発明において、その最も重要な点は、有機珪素化合物の熱分解による中間層の形成にあり、これによって、次に被着される熱分解炭素皮膜の接着強度が有利に改善されるだけでなく、皮膜を形成する炭素の性質が劇的に変化することである。本発明者らの実験の結果によれば、熱分解炭素皮膜の形成の前に、機械的研磨した酸化物セラミックス基体を６００〜１０００℃の温度に加熱し、微量の有機珪素化合物の蒸気を導入して、その熱分解反応による生成物を表面に被着させる前処理を行なうことによって、次に形成される熱分解炭素皮膜は、炭素の微小結晶子が高度に平行配向した層面を有する黒鉛類似層状構造のものとなり、その耐摩耗性が劇的に増大することが見出され、これによって本発明が完成されたのである。
【００１６】
なお、本発明にあっても、機械的に研磨した面に出現するセラミックス基体の微小な残留気孔や、化学的エッチング処理等によって生ずる微小な凹凸は、有機珪素化合物の熱分解生成物皮膜の中間層とセラミックス基体との接着においてアンカー効果を発揮し、好結果を与えることが多いが、熱分解炭素皮膜の形成に際して、炭素結晶子の配向は若干阻害されるようになる。従って、現実には、基体となる酸化物系セラミックスの緻密質焼結体の材質、微構造、主要結晶相の種類等に対応して、化学的エッチングを行なうか、否かが、適宜に選択されるものであって、本発明にあっては、そのような化学的エッチングが必ずしも必要とされるものではない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ところで、かかる本発明で対象とする摺動部材を与える基体を構成する酸化物系セラミックスとしては、公知の各種のものが挙げられ、それら公知のものの中から、目的とする摺動部材に適した物性のものが適宜に選択されることとなる。具体的には、そのような酸化物系セラミックスとしては、アルミナやジルコニア等があり、またムライト、ジルコン、更に珪酸塩ガラスなどのシリケート類も用いられ得るものである。そして、このような酸化物系セラミックスを主成分として、これに少量のＳｉＯ２  や粘土等の結合成分を加えてなる原料組成物を、常法に従って焼成することにより、目的とする緻密質焼結体を得ることが出来るが、かかる緻密質焼結体は、非吸水性であって、一般に、少なくとも９０％、好ましくは９５％以上の相対密度を有するものとして製造される。また、このようにして得られた緻密質焼結体は、図１や図２に示される如く、酸化物系セラミックスの結晶粒子２がＳｉＯ２  等のガラス質の粒界結合部３にて結合せしめられたものとなるのである。
【００１８】
そして、このような緻密質焼結体から構成される摺動部材の基体には、その摺動面部位に対して、機械的な研磨が施され、後で形成される熱分解炭素皮膜を与える炭素結晶子の平行配向を有利に実現するために、平坦な面とされる。なお、この機械的研磨操作には、従来と同様な手法が採用される。
【００１９】
また、かかる機械的研磨の施された基体の摺動面には、必要に応じて化学的エッチング処理が施され、先に述べたように、炭素結晶子の平行配向に悪影響をもたらさない程度に、微細な凹凸が形成される。なお、この化学的エッチング処理も、従来と同様にして行なわれ得、例えばフッ化水素酸の水溶液に前記研磨摺動面を接触せしめることによって実施され、一般に０．１μｍ〜１μｍ程度のエッチング深さにおいて凹凸が形成されることとなる。
【００２０】
本発明にあっては、上述の如くして準備された摺動部材の基体を用い、その摺動面に対して、先ず、有機珪素化合物の熱分解によって生じた生成物を被着せしめて、炭素と珪素とを含む該熱分解生成物にて与えられる皮膜からなる中間層が形成される。即ち、所定の有機珪素化合物が基体の摺動面上に導入されて、熱分解せしめられることにより、炭素と珪素とを含む熱分解生成物からなる皮膜（中間層）が形成されることとなるのである。そして、このような熱分解生成物皮膜は、一般に１μｍ程度以下の厚さで充分であり、それの有するＳｉ原子若しくはＳｉ−Ｏ基の存在によって、炭素のみからなる熱分解炭素皮膜よりも、酸化物系セラミックス（基体）に対する親和性が高くなって、該酸化物系セラミックス基体表面からの剥離が効果的に抑制乃至は阻止され得るのである。
【００２１】
なお、かかる有機珪素化合物の導入は、それを気化させ、気相熱分解させる必要があるところから、一般に、シリコーンオイルと呼ばれる、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の各種のポリシロキサン化合物の他、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン等の液状乃至は油状の有機珪素化合物が使用される。そして、電気炉等の加熱炉中に所定のセラミックス基体を配置して、通常、６００〜１０００℃の範囲内の温度で、減圧状態として、上記の液状有機珪素化合物を炉中に注射器等により導入する。この導入時の温度が、６００℃未満では熱分解操作に殆ど効果がなく、また１０００℃を越えると、その効果はいくらか低減する。最適温度は９００℃前後と考えられる。また、この表面前処理に要する有機珪素化合物の必要量の最小限は、必ずしも明らかではないが、生じる熱分解生成物の全体に均一な被着が行なわれることが不可欠であり、実験の結果では、次に行なわれる熱分解炭素皮膜の形成に要する炭化水素の重量の半分以下で充分である。
【００２２】
そして、次の工程では、セラミックス基体の摺動面上に形成された中間層の上に、更に、炭化水素が導入されて、熱分解せしめられることにより、熱分解炭素皮膜が形成されるのであるが、そのような熱分解炭素皮膜の形成は、上記と同様に、電気炉等の加熱炉中に炭化水素を注入して行なわれる。ここで用いられる炭化水素としては、ベンジン、ベンゼン、メタン等があり、何れも、殆ど同一の結果を与える。この炭化水素を注入するときの加熱炉の温度としては、一般に、９５０〜１３００℃の範囲が有効である。９５０℃よりも温度が低くなると、生じる炭素皮膜は軟質となり、その耐摩耗性が激減し、また１３００℃を越えると、炭素結晶子が成長し過ぎ、また基体セラミックスの研磨表面が変化し始め、やはり耐摩耗性が減少するからである。最も望ましい処理温度は、１０００〜１２００℃である。
【００２３】
ところで、本発明に従って、１０００℃付近の温度で形成される熱分解炭素皮膜は、一般に、二次元的には黒鉛類似層状構造を有しているところから、ここでは、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜として表現されているが、そのような皮膜は、形成温度が低いので、黒鉛結晶のように炭素六方環網面の積み重なりに規則性がなく、網平面同士の重なりは無秩序で、黒鉛の三次元結晶格子を有しない、所謂乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）となっているのである。従って、この熱分解炭素皮膜を構成する炭素は、純粋な結晶ではなく、無定型としても分類され得るものであるが、結晶的な取扱が可能であり、極めて微細な結晶子（おおよそ５０Å程度）を考えることが出来る。そして、この熱分解炭素皮膜の結晶子は、ｃ−軸方向は完全に一致させているが、層面内では炭素六方環網平面は無秩序な方位を取る、言わば二次元性結晶である。しかしながら、この熱分解炭素皮膜は、ダイヤモンド膜は勿論、アモルファス・ダイヤモンドやダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）等、殆どの耐摩耗性硬質炭素がｓｐ３  混成軌道を形成する極めて硬い立方晶系の結晶であるのとは基本的に異なり、黒鉛に近く、ｓｐ２  混成軌道を形成して六方晶系の結晶構造を取り、導電性を持ち、通常は軟質カーボンとして取り扱われる部類に属するものである。
【００２４】
なお、本発明者らの実験の結果によれば、酸化物系セラミックス焼結体の機械的研磨面や平滑なガラス表面に、直接に、９５０〜１３００℃の温度で炭化水素ガスを導入して、熱分解せしめることにより、熱分解炭素皮膜を被着させると、一般に、炭素の核形成が極めて遅く、そして最初に被着した炭素結晶子が核となって、皮膜の成長は、先ず、点状に散在して形成され、最初は一般に核の周りの同心円的な球面成長となるのであり、また、それらが成長して互いに接触するとき、炭素結晶子は被着平面に平行とならず、凹凸面を構成することとなる。これは、膜厚が増大すれば幾らか改善されるようになるが、被着平面、即ち、セラミックスの研磨面に接近するにつれ、炭素結晶子の平行配向性は低下する。また、炭素とセラミックスとの接着強度が低いので、それを改善すべく、更に化学的エッチング操作を加えると、エッチングされた凹部では、更に炭素結晶子の平行配向性は悪化することとなるのである。従って、このような通常の熱分解炭素皮膜では（勿論、黒鉛類似層状構造であるが）、一般に耐摩耗性を発揮させることが出来ないのである。
【００２５】
しかしながら、本発明に従って、有機珪素化合物の熱分解による適正な前処理を実施し、炭素と珪素とを含む熱分解生成物皮膜を形成した後、更に該熱分解生成物皮膜上に、炭化水素を熱分解して被着させた熱分解炭素皮膜は、Ｘ線回折によれば、その微細な炭素結晶子の殆ど全てが、それぞれ、そのｃ−軸に垂直な層面を摺動面に平行にして、高度に配向被着して、形成されていることが、確かめられている。基体の摺動部位表面に、有機珪素化合物の熱分解による、珪素と炭素とからなる熱分解生成物の薄層が形成され、そしてそれは、酸化し易い珪素を含有するので、酸化物系セラミックス焼結体との結合力が強固になると共に、炭素を介して熱分解炭素皮膜にも極めて強固に結合接着するが、そればかりではなく、炭素結晶子の核形成が容易となり、微細な熱分解炭素皮膜が極めて均等に配向形成されることにおいて、最も重要な効果を奏するものであると、考えられる。
【００２６】
勿論、有機珪素化合物の熱分解生成物皮膜が、硬質で、耐摩耗性に寄与している可能性があるが、その上に熱分解炭素皮膜の表層を形成しない、有機珪素化合物の熱分解生成物皮膜のみのものでは、耐摩耗性は全く発揮出来ないのである。従って、本発明にあっては、基体の摺動面に対する機械的な研磨表面に、炭素と珪素を含む熱分解生成物皮膜からなる中間層、並びに、その上に黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜の表層の積層被着が、図２の如き摺動部材として、その耐摩耗性向上のために、不可欠の条件となるのである。
【００２７】
なお、図３には、そのような本発明に従う構造の詳細が、図２を更に拡大した要部拡大断面図として、模式的に示されている。酸化物系セラミックスの緻密質焼結体の機械的研磨面上には、化学的エッチング処理を施さなくても、通常、かかる焼結体中に残る微小な気孔の開口部が凹部６となって露出し、また機械的研磨後の化学的エッチング処理によっても、研磨表面に微小な凹部６が形成されるので、図３では、そのような凹部６が形成されてなる形態が示されているが、実際、摺動に使用される殆どの被着面は平滑面となっている。そして、そのような研磨面の上に、有機珪素化合物の熱分解生成物からなる薄膜の中間層７が形成され、更にその上に、熱分解炭素皮膜８の表層が形成されているのである。なお、図では、結晶子配向を分かり易くするため、酸化物結晶粒２及びその粒界凹部６等に比し、炭素結晶子１２を意図的に拡大して描いたが、１０００〜１２００℃で形成される熱分解炭素の結晶子１２は、層面におけるサイズにおいて、おおよそ５０Å程度の超微細なものであり、凹部６や被着厚さの寸法に対して、実際の炭素結晶子１２は、図に描かれたものの数十分の一以下のものであることが理解されるべきである。
【００２８】
また、ここで被着、形成される熱分解炭素皮膜８の厚さは、熱分解せしめられる炭化水素ガスの導入量若しくは導入時間によって、調節することが出来る。かかる皮膜８の正確な厚みの測定は困難であるが、本発明者らの実験により、充分な耐摩耗性の効果が得られた熱分解炭素皮膜８の厚さは、生成物の電気抵抗率を測定し、略完全に近く結晶配向した炭素皮膜の電気抵抗率の文献値：０．０１３Ωｃｍ（Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ａｐｒｉｌ  １９５１，ｐ．２９３）から逆算すると、０．０３μｍ程度であった。数十万回にも及ぶ摺動による若干の摩耗損並びに安全性を考慮すると、必要な膜厚の下限は、０．１μｍ程度と考えられる。しかし、熱分解炭素皮膜８の厚さが２．０μｍ以上になると、炭素とセラミックスの熱膨張差から、炭素皮膜の剥離現象が次第に惹起され易くなり、しかも炭素層面のセラミックス基体研磨面との平行配向性を失い、耐摩耗性が減少する。従って、着炭の実際作業と使用上の効率から、望ましい熱分解炭素皮膜８の厚さとしては、一般に０．１〜２．０μｍ程度とされることとなる。
【００２９】
ところで、摺動部材の一つたる水栓バルブにおける基体としては、成形性、焼結性に優れ、しかも比較的安価なために、従来から、各種酸化物系セラミックスの焼結体が最も広範に使用されてきているが、本発明では、上記のような構造と作用を有するものであるところから、基体となる酸化物系セラミックス焼結体の材質が水栓バルブ等の摺動部材の耐摩耗性に及ぼす効果は、むしろ、二次的なものである。しかしながら、基体セラミックスの材質は、それが形成される熱分解炭素皮膜の構造と性質に、なお幾らか重要な影響を持つものである。特に、機械的研磨面は、たとえ化学的エッチングを行なった後も、その大部分が維持されて、熱分解炭素のよりよい配向に寄与することが必要である。このため、過剰な珪酸塩ガラスの使用は望ましくないのである。本発明者らによる若干の実験によれば、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）微結晶、またはジルコン（ＺｒＯ２  ・ＳｉＯ２  ）微結晶を、少量の珪酸塩ガラスで結合したセラミックス焼結体が最も好適である結果が得られている。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な実施例を示すこととするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３１】
先ず、図４は水栓バルブの一例を示しており、そこで、９は、操作握り１１を連結した回動部材であって、固定の分配部材１０の上面に回転可能に当接せしめられている。操作握り１１により回動部材９が回動し、回動部材９及び分配部材１０にそれぞれ透設された通孔（図示せず）を連通させ、或いは閉塞して、通水（吐水）及び遮水（止水）の作用が行なわれるようになっている。そして、それら回動部材９及び分配部材１０は、何れも、緻密質アルミナセラミックスにて、その基体が構成されたものである。なお、そのような緻密質アルミナセラミックスは、アルミナの結晶粉末と約１０重量％の珪酸塩の混合物を、空気中、約１６００℃で焼成して得られたもので、約１〜５μｍのアルミナ結晶粒を珪酸塩ガラスで結合した構造を有している。
【００３２】
このアルミナセラミックスからなる、回動部材９及び分配部材１０をそれぞれ与える基体の対向する摺動面１を、アルミナセラミックスの焼成の後、何れも、ダイヤモンドペーストで研磨して、平滑とした。次いで、この研磨面（１）に対して、濃度１％のフッ化水素酸水溶液により化学エッチングを施すと、主として表層部のガラス相のみが溶出し、結晶粒２を取り囲んで編目状に粒界の微小部分が浅い溝となって、僅かな凹部６を形成する。溝部の深さ、つまりエッチングの深さは、フッ化水素酸の濃度とエッチング処理時間とによって調整されるが、通常は０．１〜１μｍ程度が選ばれる。
【００３３】
そして、上記した機械的研磨と化学的エッチングの後、充分水洗いし、この乾燥物を真空電気炉中に装填し、約９００℃に加熱した後、真空下、高温状態において、炉中に有機珪素化合物としてシリコーンオイルの一定量を注入することにより、図３に示したように、アルミナセラミックス基体の表面（１）に、炭素と珪素を含む熱分解生成物の皮膜７を被着、形成せしめた。なお、この被着量の制御は、炉内へのセラミックス基体の装填量とシリコーンオイル注入量との割合によって制御されるが、通常は、次に行なわれる熱分解炭素皮膜の形成に要する炭化水素量の約半量が選ばれる。本実施例では、シリコーンオイルを約３分間注入し、そして１５分間、その温度に保持せしめることにより、その熱分解操作を実施した。このようなシリコーンオイルの熱分解によって、アルミナセラミックス基体の研磨面（１）上に、炭素と珪素とを含む熱分解生成物の薄い皮膜７が形成された。
【００３４】
次いで、炉の温度を更に上げて１０５０℃とし、今度は、炭化水素としてベンジンを用い、それを上記の炭素と珪素を含む熱分解生成物の皮膜７の表面に導入して熱分解せしめることにより、かかる皮膜７上に、熱分解炭素皮膜８を積層、被着させた。なお、本実施例では、上記シリコーンの倍量を、約６分かけて注入することにより、形成される熱分解炭素皮膜８の厚さを約０．３μｍとした。このようにして、熱分解生成物皮膜７上に積層、形成された熱分解炭素皮膜８は、導電性のある、通常の熱分解炭素皮膜であるにも拘わらず、銀光沢を持ち、熱分解炭素皮膜結晶子１２が高度に配向して被着している状態を示し、結果として極めて強固な耐摩耗性を発揮するものである。
【００３５】
また、上記の如くして熱分解炭素を被着させた、本発明に係る摺動部材について、その摺動性能を調べた結果を、種々な摺動面構造を有する摺動部材の場合と比較して、図５、図６、図７及び図８に示す。その摺動性能試験においては、摺動面を機械研磨した、図４に示される如き形状のアルミナ磁器製の水栓バルブ回動部材（９）、分配部材（１０）を用い、実際に摺動させて、摺動抵抗の増加を比較した。各図は、それぞれ、水栓レバー（１１）を、湯若しくは水の通水下において、湯側止水−湯側吐水−水側止水−水側吐水−湯側吐水−湯側止水を１サイクルとして操作させ、サイクル数の増加に対する摺動に要するトルクの変化を測定した結果を示している。なお、図５は、グリスを使用せず、アルミナ磁器のみの場合の結果を、また図６は、アルミナ磁器にグリスを塗布したものの場合を、更に図７は、アルミナ磁器をフッ化水素酸によりエッチングした後、高温で熱分解炭素皮膜を形成したものの場合の結果を、そして図８は、本発明に従う、先ず、有機珪素化合物の熱分解生成物皮膜を中間層として形成した後、更に該中間層上に熱分解炭素皮膜を形成してなるものの場合の結果を、それぞれ示している。
【００３６】
上記の図５〜８の対比から明らかなように、通常の緻密質焼結アルミナ磁器製摺動部材では、シリコーングリスを塗布しない場合は勿論（図５）、塗布した場合（図６）でも、１０万回程度の摺動サイクルで、リンキング、即ち摺動抵抗が急に増大し、軋んだり、動かなくなったりする現象が発生することがあり、またリンキングを発生しない場合でも、摺動抵抗は次第に増加して、２０万回〜２５万回で摺動不能となるのである。また、アルミナ磁器をフッ化水素酸によりエッチングした後、高温で熱分解炭素皮膜を形成したものにあっては、図７に示される如く、その摺動抵抗の増加を著しく低減させるが、４０万回後の摺動抵抗は、初期の０．５ｋｇから１．５ｋｇ程度にまで増大して、操作腕にかなりの抵抗を感ずるようになるのである。一方、本発明に従う摺動部材では、図８に示されるように、グリスを使用しないにも拘わらず、摺動開始から４０万回の摺動のサイクルの後まで、約１ｋｇの一定の摺動抵抗が保たれ、極めて低い摺動抵抗が長期に安定して持続されるのである。
【００３７】
以上、本発明に従うセラミックス製摺動部材の製造法について、その代表的な例に基づいて、詳細に説明してきたが、本発明が、それら例示の具体例にのみ限定して解釈されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた形態において実施され得るものであることが、理解され得るべきである。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従って得られたセラミックス製摺動部材にあっては、その摺動面の機械的な研磨表面に形成された、炭素と珪素を含む熱分解生成物皮膜の中間層と、その上に積層、被着せしめてなる、黒鉛類似層状構造の熱分解炭素皮膜からなる表層との２層構造が採用されているところから、表層の熱分解炭素皮膜が、かかる特定の中間層を介して、非常に強固に基体酸化物セラミックスに被着することとなると共に、熱分解炭素の極めて微小な結晶子が、極めて高度に、その層面を摺動面に平行にして配向し、これによって比較的安価に形成され得る熱分解炭素皮膜が、非常に大きな耐摩耗性を発揮することとなるのであり、従来の如き、炭化珪素膜、アモルファス・ダイヤモンド膜やダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ）等のような、高価な耐摩耗性材料を形成した基材を使用することなく、ノングリスでも、極めて長期間に亘り、低い摺動抵抗で使用出来るようになり、実用上極めて大きな効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動部材の表層構造の一例を示す断面模式図であって、硬質の耐摩耗性結晶粒と潤滑性物質を混在させてなる摺動面組織の拡大説明図である。
【図２】摺動部材の表層構造の他の一例を示す断面模式図であって、表面に硬質の耐摩耗性材料の薄膜を形成してなる摺動面組織の拡大説明図である。
【図３】本発明に従う摺動部材の摺動面の表層構造の一例を拡大して示す断面模式図である。
【図４】本発明に従う摺動部材が用いられる水栓バルブの一例の要部断面図である。
【図５】グリスを使用せずに、アルミナ磁器のみを摺動部材とした場合の、摺動サイクル数と摺動抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】アルミナ磁器を摺動部材とし、グリスを使用した場合の、摺動サイクル数と摺動抵抗の関係を示すグラフである。
【図７】アルミナ磁器をフッ化水素酸によりエッチングした後、高温で熱分解炭素皮膜を形成したものを、ノングリスで摺動部材とした場合の、摺動サイクル数と摺動抵抗の関係を示すグラフである。
【図８】有機珪素化合物の熱分解生成物皮膜を中間層として形成した後、その上に、更に、熱分解炭素皮膜を形成したものを、ノングリスで摺動部材とした場合の、摺動サイクル数と摺動抵抗の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    摺動面
２    酸化物結晶粒子
３    珪酸塩結合材
４    潤滑性物質
５    硬質耐摩耗性皮膜
６    凹部
７    熱分解生成物皮膜（中間層）
８    熱分解炭素皮膜（表層）
９    回動部材
１０    分配部材
１１    操作握り
１２    熱分解炭素結晶子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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