(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトおよび亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液に硫化水素を吹込み、硫化亜鉛を選択的に沈殿させて、該水溶液から亜鉛を分離除去する方法において、（１）該水溶液の亜鉛濃度が０．５ｇ／リットル以下であること、（２）該水溶液のｐＨを２．５〜３．８の範囲以内に予め調整すること、および（３）吹込む硫化水素の量により該水溶液のＯＲＰを−２６０〜−１２０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲以内に調整することを特徴とする該水溶液からの亜鉛の分離除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルトおよび亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液（以下、硫酸ニッケル溶液という）から硫化亜鉛を沈殿させて、亜鉛を分離除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸ニッケル溶液から亜鉛を分離除去するために、酸性抽出剤を用いる溶媒抽出法や、イオン交換樹脂法が一般的に用いられている。
【０００３】
これらの方法は、各含有成分の溶媒または樹脂との化学的親和力の差を利用する抽出・逆抽出または吸着・溶離を行って、亜鉛を分離除去するものであるが、次の（１）〜（５）の問題点がある。
【０００４】
（１）工程が多い。
【０００５】
（２）反応を制御するために、中和剤や酸などの薬品を必要とする。
【０００６】
（３）処理工程や硫酸ニッケル溶液が多い場合、硫酸ニッケル溶液をはじめとする使用液への溶媒のロスや、カラム内での樹脂粒子同士の摩擦による樹脂の機械的なロスが無視できない。
【０００７】
（４）上記（３）を硫酸ニッケル溶液の側からみれば、硫酸ニッケル溶液へ混入した溶媒や微細化した樹脂が反応系内へ導入されることになり、操業上、その防止措置を講じなければならない。
【０００８】
（５）硫酸ニッケル溶液の亜鉛濃度が高い場合や、高い亜鉛分離度が要求される場合には、抽出や吸着の段数を増やさなければならず、操業上、受け入れる硫酸ニッケル溶液の濃度変化に簡単に対応し難い。
【０００９】
また、硫酸ニッケル溶液から亜鉛を分離除去するために、中和を行って水酸化物を沈殿させる方法（水酸化物沈殿法）を用いることも考えられる。しかしながら、この方法ではニッケルおよびコバルトの共沈が避けられず（中和による沈殿生成反応の高い選択性が得られず）、従って完全に亜鉛を除去する（亜鉛沈殿率を向上させる）ためには多量のニッケルおよびコバルトを水酸化物として沈殿させなければならない。
【００１０】
要するに、以上の方法は、低価格の亜鉛の分離除去には、設備が複雑、操作が繁雑で、操業コストも高いという問題点があった。
【００１１】
さらに、硫酸ニッケル溶液に硫化水素を吹込み、硫化亜鉛を選択的に沈殿させて、該溶液から亜鉛を分離除去する方法（硫化物沈殿法）も知られている。この方法では、硫化水素を吹込んでいる間、ｐＨを調整するために、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどを添加する（例えば、特開昭６３−４５１３０号公報）。この方法は、前記溶媒抽出法、イオン交換樹脂法および水酸化物沈殿法と比べて、次の利点を有する。
【００１２】
（１）設備が簡単、操作が簡便である。
【００１３】
（２）沈殿生成工程およびその後の溶液濾過工程、沈殿洗浄工程の各工程間で生じるニッケルおよびコバルトの付随ロスを低く抑えることができる。
【００１４】
（３）硫化による沈殿生成反応（以下、反応という）に使用されなかった硫化水素を回収し沈殿生成工程に再度繰り返すことにより、硫化水素のロスを極めて少なくすることができる。
【００１５】
（４）上記（１）、（２）、（３）により、操業コストが低い。
【００１６】
しかしながら、硫化物沈殿法における上記のようなｐＨ調整剤の添加は、局所的な水酸化物の発生を起こし、ニッケルおよびコバルトのロスを助長するという問題点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記硫化物沈殿法を改良し、反応を制御するためにｐＨ調整剤を用いないで、ニッケルおよびコバルトをほとんどロスすることなく、ほぼ完全に亜鉛を分離除去することができる硫酸ニッケル溶液からの亜鉛の分離除去方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の硫酸ニッケル溶液からの亜鉛の分離除去方法は、上記硫化物沈殿法において、（１）硫酸ニッケル溶液の亜鉛濃度が０．５ｇ／リットル以下であること、（２）該溶液のｐＨを２．５〜３．８の範囲以内に予め調整すること、および（３）吹込む硫化水素の量により該溶液のＯＲＰ（酸化還元電位）を−２６０〜−１２０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（以下、ｍＶという）の範囲以内に調整することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（１）硫酸ニッケル溶液の亜鉛濃度
反応の対象となる硫酸ニッケル溶液の亜鉛濃度は０．５ｇ／リットル以下である。重量ｐｐｍオーダーでも本発明の前記目的を達成することができる。上記亜鉛濃度が０．５ｇ／リットルを超えると、反応によりｐＨが下がり続けるために、ｐＨ調整剤を用いないでｐＨを２．５〜３．８の範囲以内に調整することができず、ひいては反応が進み難く（亜鉛沈殿率を低下させ）、またニッケルおよびコバルトの沈殿反応が進む（反応の高い選択性が得られない）。
【００２０】
（２）予め調整するｐＨ
硫化水素を用いる前に予め調整するｐＨは２．５〜３．８である。ｐＨが２．５未満では、反応が進み難く、またニッケルおよびコバルトの沈殿反応が進む。一方、ｐＨが３．８を超えると、ニッケルおよびコバルトの共沈が進む。
【００２１】
（３）硫化水素の吹込み
硫化水素の吹込み量により調整するＯＲＰは−２６０〜−１２０ｍＶである。ＯＲＰが−２６０ｍＶ未満では、ニッケルおよびコバルトの沈殿反応が進む。一方、ＯＲＰが−１２０ｍＶを超えると、反応が進み難い。
【００２２】
硫化水素の吹込み量は、硫酸ニッケル溶液中の亜鉛量で決まり、亜鉛濃度の高い場合にはそれに応じて硫化水素の吹込み量を増加させる必要がある。実際には、加圧下で反応させたり、反応段数を増やすことにより、亜鉛沈殿率を上げ、吹込み量を反応当量付近まで低減することができる。
【００２３】
反応中の温度は特に限定されないが、高温ほど硫化水素の反応性が向上するとともに、生成した硫化亜鉛沈殿の濾過性も改善されるので、８０℃前後の高温が好ましい。なお、上記濾過性の不良は、濾過機の調整・殿物の処理などの作業の間に硫化亜鉛が簡単に酸化・再溶解するので、脱亜鉛率の悪化に繋がる。
【００２４】
反応を進めるためには、撹拌力を上げて硫化水素を分散した方が好ましいが、生成した硫化亜鉛の再酸化を防ぐため、空気の巻込みが起こらない撹拌条件で実施する必要がある。
【００２５】
上記（１）〜（３）で述べた条件で反応させることにより、ニッケルおよびコバルトをほとんどロスすることなく（例えばニッケル沈殿率およびコバルト沈殿率がいずれも１重量％以下という反応の高い選択性をもって）、ほぼ完全に（亜鉛沈殿率を例えば９９重量％以上に向上させて）亜鉛を分離除去することができる。
【００２６】
硫化水素を吹込んでいる間ｐＨ調整剤を用いないので、従来の硫化物沈殿法で必要であったｐＨ調整装置およびｐＨ調整操作は特に必要でない。また、硫化水素を吹込むことによりＯＲＰ調整剤を用いないので、従来の硫化物沈殿法と比べて反応設備が複雑にならず、操作も繁雑にならない。従って、設備がより簡単、操作がより簡便になるため、操業コストがより低くなる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
２リットル（実効容量１．８リットル）の邪魔板付きセパラブルフラスコにて、表１の組成の硫酸ニッケル溶液を用い、バッチで脱亜鉛試験を実施した。反応前の硫酸ニッケル溶液のｐＨを硫酸にて所定値（反応前ｐＨ）に調整した。なお、ｐＨ調整後の硫酸ニッケル溶液のＯＲＰは＋２００〜＋３００ｍＶであった。その後、所定のＯＲＰ（目標ＯＲＰ）になるように、硫化水素ガスを１〜５リットル／時間の割合で該硫酸ニッケル溶液中へ吹込んだ。吹込み中、硫酸ニッケル溶液を６００ｒｐｍで撹拌した。硫化水素ガスの吹込み量が亜鉛量に対して５〜１０当量になった時点で吹込みを止めた。試験条件および結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0003627641.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003627641.tif 000003
【００３０】
表２から、次の（１）〜（３）のことが分かる。
【００３１】
（１）反応中、ｐＨおよびＯＲＰが本発明における範囲以内に制御されている場合（実施例１〜４）、亜鉛は９９重量％以上沈殿し、ニッケルおよびコバルトの沈殿率も１重量％以下に抑えられている。
【００３２】
（２）ｐＨが低すぎた場合（比較例２）、および反応のｐＨが低すぎ、ＯＲＰが高すぎた場合（比較例１、３）は、ニッケルおよびコバルトの沈殿が多く、また亜鉛が沈殿し難い。
【００３３】
（３）ＯＲＰが低すぎた場合（比較例４）は、亜鉛が９９重量％以上沈殿しても、ニッケルおよびコバルトの沈殿が多くなる。
【００３４】
［実施例６、７］
表３に示す試験条件を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱亜鉛試験を実施した。この際、硫化水素は硫酸ニッケル溶液中の亜鉛量に対して約１０倍当量吹込んだ。脱亜鉛反応終了後、得られた溶液５０ｍｌの濾過速度を測定した。この際、濾過方法は５Ｃ濾紙を用いた自然濾過とした。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003627641.tif 000004
【００３６】
表３から、高温（８０℃）における反応の方が低温（２５℃）におけるより良好な濾過性を示すことが分かる。
【００３７】
［比較例５、６］
表４に示すように亜鉛濃度が高すぎる（０．５０９ｇ／リツトル  ）硫酸ニッケル溶液を用いたこと、および表５に示す試験条件を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱亜鉛試験を実施した。結果を表５に示す。
【００３８】
【表４】
0003627641.tif 000005
【００３９】
【表５】
0003627641.tif 000006
【００４０】
表５から、比較例５、６のいずれにおいても、ｐＨが低下して、亜鉛の沈殿が低下し、またニッケルおよびコバルトの沈殿も多くなることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、（１）従来の硫化物沈殿法と比べて、より簡単な設備、より簡便な操作で、従ってより低い操業コストで、（２）反応を制御するために、ｐＨ調整剤およびＯＲＰ調整剤を用いないで、（３）ニッケルおよびコバルトをほとんどロスすることなく（反応の高い選択性をもって）、（４）ほぼ完全に（亜鉛沈殿率を向上させて）亜鉛を分離除去することができる。