(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛にＣｕＣｌ2がインターカレートされた黒鉛層間化合物からなる二酸化炭素の電解還元用電極材料。
【請求項２】
黒鉛層間化合物が、ＣｕＣｌ2１モルに対して黒鉛６モル以上となる割合で黒鉛にＣｕＣｌ2がインターカレートされたものである請求項１に記載の二酸化炭素の電解還元用電極材料。
【請求項３】
二酸化炭素を溶解した電解質溶液中で、請求項１又は２に記載された電極材料を陰極として電解還元を行うことを特徴とする二酸化炭素の電解還元方法。
【請求項４】
電解還元による生成物が、水素、一酸化炭素、メタン及びエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載の二酸化炭素の電解還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素の電解還元用電極材料及び該二酸化炭素の電解還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛は、層状構造を有する物質であり、その層間に各種の原子、分子などを取り込んで黒鉛層間化合物を形成することが知られている。
【０００３】
この様な黒鉛層間化合物は、黒鉛材料と比べて電気抵抗が低くなるなど、黒鉛とは異なった物理的、化学的性質を示すものである。例えば、大気中で比較的安定性の高い金属塩化物−黒鉛層間化合物は、光に対して感応性を持ち、水−メタノール混合溶液中に金属銅の粉末を共存させたときに、水の分解反応に対して、黒鉛材料にはない光触媒作用を有することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３１３８７３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、黒鉛層間化合物の特有の特性を利用した新規な用途を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物を電極として用い、二酸化炭素を溶解した電解質溶液中で電解還元を行うことにより、黒鉛電極などの炭素電極を用いる場合には観察されない二酸化炭素の還元反応が生じることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の二酸化炭素の電解還元用電極材料及び二酸化炭素の電解還元方法を提供するものである。
１．  黒鉛に金属塩化物がインターカレートされた黒鉛層間化合物からなる二酸化炭素の電解還元用電極材料。
２．  金属塩化物が、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3及びＡｌＣｌ3からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の二酸化炭素の電解還元用電極材料。
３．  黒鉛層間化合物が、金属塩化物１モルに対して黒鉛６モル以上となる割合で黒鉛に金属塩化物がインターカレートされたものである上記項１又は２に記載の二酸化炭素の電解還元用電極材料。
４．  二酸化炭素を溶解した電解質溶液中で、上記項１〜３のいずれかに記載された電極材料を陰極として電解還元を行うことを特徴とする二酸化炭素の電解還元方法。
５．  電解還元による生成物が、水素、一酸化炭素、メタン及びエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項４に記載の二酸化炭素の電解還元方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材料は、金属塩化物をインターカレートした黒鉛層間化合物である。
【０００９】
該黒鉛層間化合物を製造するためのホストとなる黒鉛としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれを用いても良い。
【００１０】
黒鉛の形状については特に限定的ではなく、シート状、粉末状などの各種の形状の黒鉛を使用できる。特に、電極として使用することを考慮すると、シート状であることが好ましい。粉末状の黒鉛を用いる場合には、例えば、導電性の接着剤と混合してシート状に成形する等の方法によって、電極として使用できる。
【００１１】
金属塩化物としては、例えば、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3等が好ましく、特に、ＣｕＣｌ2が好ましい。これらの金属塩化物は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
ホスト黒鉛への金属塩化物のインターカレートは、常法に従って行うことができる。例えば、所定量のホスト黒鉛と金属塩化物を混合し、空気を除去し、高温で金属塩化物を揮発させて反応させることによって、黒鉛の層間に金属塩化物がインターカレートされた黒鉛層間化合物を得ることができる。この際の圧力は、通常、０．０５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａ程度とすることが好ましく、０．０８〜０．１２ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
【００１３】
反応温度は、２００〜６００℃程度とすることが好ましく、３００〜５００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、反応条件やインターカレートさせる金属塩化物の量等によって異なるが、通常、１〜１０日程度、好ましくは３〜７日程度とすればよい。
【００１４】
インターカレートされる金属塩化物の量については特に限定的ではなく、金属塩化物のインターカレート量が多くなるほど触媒活性は高くなるので、所望の活性の程度に応じてインターカレート量を適宜決めれば良く、上限量までインターカレートさせても良い。通常、生成した化合物の化学組成において金属塩化物１モルに対して黒鉛が６モル程度以上となる割合で金属塩化物を反応（インターカレート）させることが好ましく、金属塩化物１モルに対して黒鉛が６モル〜１８モル程度となる割合で反応（インターカレート）させることがより好ましい。
【００１５】
上記した黒鉛層間化合物を用いて二酸化炭素の電解還元を行う方法としては、二酸化炭素を溶解した電解質溶液中に該黒鉛層間化合物からなる電極を挿入し、該電極を陰極として電解すればよい。この様な方法で電解還元を行うことによって、黒鉛を電極とした場合には起こらない二酸化炭素の還元反応が生じる。これは、黒鉛層間化合物にインターカレートされた金属塩化物により、二酸化炭素の還元に効果的な触媒効果が発揮されることによるものと考えられる。
【００１６】
電解質溶液としては、特に限定的ではなく、電解還元に必要な電気伝導性を付与できる程度に各種の電解質を溶解した水溶液を用いることができる。好ましくは、硫酸カリウム等を０．１〜２モル／ｌ程度、より好ましくは０．２〜０．５モル／ｌ程度の濃度となるように溶解した水溶液を用いることができる。また、炭酸ガスのイオン化を防ぐために、炭酸水素カリウムを０．３〜０．７モル／ｌ程度溶解することが望ましい。
【００１７】
二酸化炭素を電解質溶液に溶解させるには、通常、該溶液中に二酸化炭素を通気すればよい。二酸化炭素の溶解量については、特に限定はないが、好ましくは飽和濃度程度の二酸化炭素濃度の溶液を用いればよい。
【００１８】
黒鉛層間化合物からなる電極の形状等については、特に限定はなく、シート状のホスト黒鉛から得られた黒鉛層間化合物を陰極とする場合には、必要に応じて、所望の形状に切断した後、リード線を接続してそのまま電極として使用できる。また、粉末状のホスト黒鉛から得られた黒鉛層間化合物を用いる場合には、例えば、導電性の接着剤等を混合して必要な大きさのシート状に成形し、これにリード線を接続すればよい。
【００１９】
対極（陽極）については特に限定的ではないが、例えば、白金電極、金電極等を用いることができる。
【００２０】
電解条件は、使用する電解質溶液の種類、二酸化炭素の溶解量、目的とする還元生成物の種類などによって異なるが、通常、銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）を参照電極とした場合に、陰極電位を−０．００５〜−１．５Ｖ程度とすることが好ましく、−１．０〜−１．５Ｖ程度とすることがより好ましい。
【００２１】
電解質溶液の液温は、特に限定的ではないが、効率よく電解反応を進行させるためには、通常、１０〜３０℃程度とすることが好ましく、２３〜２７℃、程度とすることがより好ましい。
【００２２】
二酸化炭素の電解還元により生成する化合物としては、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン等を挙げることができ、電解条件を適宜設定することによって、選択性良く所望の目的物を得ることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の電極材料を陰極として電解還元を行うことにより、安価な原料である二酸化炭素を用いて、各種の還元生成物を製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
黒鉛層間化合物の製造
ホスト黒鉛として５×４０ｍｍ2の短冊状の高品質黒鉛シートを使用し、該黒鉛シートと無水塩化銅をモル比で８：１又は３：１となるように混合し、ガラス製アンプルに入れ、１５０℃で２時間減圧下で乾燥させた後、アンプル中に封入した。次いで、このアンプルを５００℃で１０日間加熱することによって、黒鉛中に塩化銅がインターカレートされた黒鉛層間化合物を得た。その後、希塩酸で繰り返し洗浄し、未反応塩化物を除去し、乾燥した。
【００２６】
得られた塩化銅−黒鉛層間化合物は、黒鉛：塩化銅（モル比）＝８：１の割合で仕込んだものがステージ３構造を示し、化学組成はＣ15.42ＣｕＣｌ2であり、黒鉛：塩化銅（モル比）＝３：１の割合で仕込んだ塩化銅−黒鉛層間化合物は、主にステージ１構造を示し、化学組成はＣ6.43ＣｕＣｌ2であった。
【００２７】
得られた各黒鉛層間化合物シートに銀ペーストでリード線を接続し、その一部をパラフィンで包埋固定することによって電極とした。
【００２８】
電気化学的特性試験
上記した方法で得られた電極について、０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液中で、サイクリックボルタンメトリーを行い、電気化学的特性を調べた。使用した電解装置の模式図を図１に示す。参照電極としては、銀／塩化銀（飽和塩化カリウム）電極を使用し、対極としては白金電極を用いた。
【００２９】
図２に、Ｃ15.42ＣｕＣｌ2で表される黒鉛層間化合物を用いた電極について、サイクリックボルタンメトリーによる電流−電位曲線を示す。
【００３０】
また、図３は、黒鉛を電極として同様の条件でサイクリックボルタンメトリーを行った場合の電流−電位曲線を示すグラフであり、図４は、金属銅を電極として同様の条件でサイクリックボルタンメトリーを行った場合の電流−電位曲線を示すグラフである。
【００３１】
図２〜図４から明らかなように、黒鉛層間化合物を電極とした場合には、通常の黒鉛電極では見られない酸化還元電流ピークが観察された。この挙動は金属銅電極の電流−電位特性と類似しており、設定電位次第では銅電極と同様に、炭酸ガス還元に効果的な触媒効果が期待できることが判る。
【００３２】
二酸化炭素の電解還元試験
０．２５Ｍ硫酸カリウム及び０．５Ｍ炭酸水素カリウムを含む水溶液からなる電解質溶液に、アルゴンと二酸化炭素をそれぞれ２０分間通気後、Ｃ15.42ＣｕＣｌ2で表される黒鉛層間化合物を用いた電極を陰極とし、対極として白金電極を用い、参照電極として銀／塩化銀（飽和塩化カリウム）電極を用いて、図１に示す電解装置中で定電位電解を行った。電解開始後、一定時間ごとにガスを捕集し、ガスクロマトグラフを用いて、発生したガス種の定性および定量分析を行った。
【００３３】
−０．００５〜−１．５Ｖの電解電位の範囲内で定電位電解を行い、発生した気体を二種類の検出器（TCDおよびFID）を用いてガスクロマト分析したところ、TCD検出器からは水素が検出され、FID検出器からは一酸化炭素、メタン及びエチレンが検出された。
【００３４】
図５〜図８は、設定電位ごとのメタン（図５）、水素（図６）、一酸化炭素（図７）およびエチレン（図８）生成量の電解時間依存性を示すグラフである。各図の縦軸は、ガスクロマトグラフィにおいて検出された生成物それぞれのピーク面積とした。
【００３５】
各グラフに示したように、設定電位によっては、電極の不安定化や反応までの誘導時間が見られた。エチレンは、設定電位−１．２Ｖで最も短時間の電解において検出された。また、メタン、水素及び一酸化炭素は、−１．２〜−１．５Ｖ程度の電位が最適条件と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた電解装置の模式図。
【図２】塩化銅−黒鉛層間化合物を電極として用いたサイクリックボルタンメトリーによる電流−電位曲線を示すグラフ。
【図３】黒鉛を電極として用いたサイクリックボルタンメトリーによる電流−電位曲線を示すグラフ。
【図４】金属銅を電極として用いたサイクリックボルタンメトリーによる電流−電位曲線を示すグラフ。
【図５】メタン生成量の電解時間依存性を示すグラフ。
【図６】水素生成量の電解時間依存性を示すグラフ。
【図７】一酸化炭素生成量の電解時間依存性を示すグラフ。
【図８】エチレン生成量の電解時間依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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