(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；
（Ｃ）下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
0003620613.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整数、そしてｎは１〜１０の整数を表す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを２０〜５０重量％；および
（Ｄ）共重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを０．０１〜１０重量％；
の割合で含有し、下記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られる共重合体からなることを特徴とする含水性眼用レンズ材料。
【化２】
0003620613.tif 000008
［上記一般式（II）において、Ｒ1'は水素原子またはメチル基、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｐは１〜３の整数を表し、一般式（III）において、Ｒ1''は水素原子またはメチル基、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｑは１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
Ｎ−ビニルラクタムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合計含有量が５０〜８０重量％である前記モノマー混合物の重合により得られる共重合体からなる請求項１の含水性眼用レンズ材料。
【請求項３】
請求項１または２の含水性眼用レンズ材料からなる眼用レンズ。
【請求項４】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；
（Ｃ）下記の一般式（Ｉ）；
【化３】
0003620613.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整数、そしてｎは１〜１０の整数を表す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを２０〜５０重量％；および
（Ｄ）共重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを０．０１〜１０重量％；
の割合で含有し、下記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られる共重合体。
【化４】
0003620613.tif 000010
［上記一般式（II）において、Ｒ1'は水素原子またはメチル基、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｐは１〜３の整数を表し、一般式（III）において、Ｒ1''は水素原子またはメチル基、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｑは１〜３の整数を表す。］
【請求項５】
Ｎ−ビニルラクタムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合計含有量が５０〜８０重量％である前記モノマー混合物の重合により得られる請求項４の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水性眼用レンズ材料およびそれから形成される眼用レンズ、並びに前記の含水性眼用レンズ材料として有効に用い得る共重合体に関する。より詳細には、本発明は、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび架橋性モノマーを特定の割合で含有するモノマー混合物の重合により得られる共重合体からなる含水性眼用レンズ材料、それからなる眼用レンズおよびそれらに有効に用い得る共重合体に関するものである。本発明の共重合体および含水性眼用レンズ材料は、含水性眼用レンズに必要とされている高含水率、高酸素透過性を有し、透明性および耐汚染性に優れ、しかも機械的強度および／または柔軟性をも兼ね備えており、それらの特性を活かして、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工硝子体などの眼用レンズ用の材料として有効に使用することができ、特にソフトコンタクトレンズとして適している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ソフトコンタクトレンズ用の材料としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする共重合体ヒドロゲルが汎用されてきた。その理由は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート系共重合体が機械による切削研磨加工性に優れていて、レンズへの加工が容易であり、しかもそれを水和膨潤させて得られるヒドロゲルが適度な強度および柔軟性を有していることによる。しかしながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート系共重合体ヒドロゲルの含水率は一般に４０重量％よりも低く、そのためそのヒドロゲルから形成したソフトコンタクトレンズは酸素透過性に劣っている。その結果、２−ヒドロキシエチルメタクリレート系共重合体ヒドロゲルよりなるソフトコンタクトレンズを装着した際には、角膜への酸素供給量が生理的な要求量を満たさず、長期に亙って装着すると角膜組織が酸素不足となって障害を起こす危険がある。
【０００３】
そこで、酸素透過性の低い２−ヒドロキシエチルメタクリレート系共重合体ヒドロゲルの代わりに、酸素透過性の高い眼用レンズ材料などを得ることを目的として、従来から開発が行われており、そのような従来技術としては、
（１）  互いに共重合しにくい２つのビニルモノマー群および架橋剤の混合系をつくり、まず一方のビニルモノマー群を架橋重合させて系全体をゲル化させ次いで他方のビニルモノマー群を架橋重合させて二重架橋構造を有する高分子材料を製造する方法（特開昭５０−３４８７号公報）；
（２）  ジメチルアクリルアミド３０〜５０重量％とフルオロアルキル（メタ）アクリレート３０〜５０重量％を主成分とする組成物を共重合体を成形した水性ソフトコンタクトレンズ（特開昭６３−２９３５２０号公報）；
（３）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５〜８５重量％、特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレート１５〜８５重量％、他の共重合性ビニルモノマー０〜５０重量％および架橋剤０〜２０重量％を重合してなる共重合体並びにそれからなるコンタクトレンズ（特開平２−７０７１３号公報）；
などを挙げることができる。
【０００４】
そして、上記（１）の従来技術には、Ｎ−ビニルラクタムやアクリルアミドなどのような、２−ヒドロキシエチルメタクリレートよりも親水性の高いモノマーを場合によりアルキル（メタ）アクリレートやその他の疎水性モノマーと共重合させてコンタクトレンズなどに用い得る高分子材料を製造することが示されている。しかし、この（１）の従来技術で得られる高分子材料は、ソフトコンタクトレンズなどの眼用レンズ材料において必須の要件とされている耐汚染性を有しておらず、コンタクトレンズにして装用した際には汚染物質の付着が大きく、その汚染物質により角膜障害を引き起こし易く、また視力の矯正などの点で劣っている。
【０００５】
また、上記（２）および（３）の従来技術で得られるコンタクトレンズは、強度が極めて低くて破損し易く、実用的でない。
そのため、高含水性で、酸素透過性、透明性、耐汚染性などの特性に優れ、しかも強度が大きく、また柔軟性に優れる含水性眼用レンズ材料が求められている。
【０００６】
【発明の内容】
上記のような状況下に、本発明者らは含水性眼用レンズ材料について色々検討を行ってきた。その結果、Ｎ−ビニルラクタムと、特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、すなわちエステル基を構成するフルオロアルキル基の末端部分の構造が式：−ＣＦ２Ｈで表されるジフルオロメチル基であるフルオロアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が、高い含水率を有し、酸素透過性、透明性、耐汚染性、強度などの点でも優れていて、ソフトコンタクトレンズなどの眼用レンズ用の材料として好適であることを見出して先に出願した（特開平７−５３６３９号公報）。
【０００７】
そして本発明者は、前記した特開平７−５３６３９号公報に記載した発明をベースにして、含水性眼用レンズ材料としてより適したものを得ることを目的として更に検討を重ねてきた。そして、Ｎ−ビニルラクタムおよび上記した特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレートの２者の共重合体からなる含水性眼用レンズ材料に代えて、Ｎ−ビニルラクタムおよび該特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレートと共に、更にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび架橋性モノマーを用い、これら４種のモノマーを特定の割合で含有するモノマー混合物を用いて共重合体を製造した。その結果、それにより得られる共重合体ヒドロゲルが、本発明者らによる上記した特開平７−５３６３９号公報の発明における含水性眼用レンズ材料と同様に高い含水率および酸素透過性を有し且つ透明性および耐汚染性にも優れていること、しかもそれらの特性と共に高強度および高柔軟性という特性の一方または両方の特性をも兼ね備えていて、含水性眼用レンズ材料および眼用レンズとして極めて有効であることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；
（Ｃ）下記の一般式（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｍ−(ＣＦ2)ｎ−ＣＦ2Ｈ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整数、そしてｎは１〜１０の整数を表す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを２０〜５０重量％；および
（Ｄ）共重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを０．０１〜１０重量％；
の割合で含有し、下記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られることを特徴とする含水性眼用レンズ材料である。
【０００９】
【化５】
0003620613.tif 000002
［上記一般式（II）において、Ｒ1'は水素原子またはメチル基、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｐは１〜３の整数を表し、一般式（III）において、Ｒ1''は水素原子またはメチル基、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｑは１〜３の整数を表す。］
そして、本発明は、上記の含水性眼用レンズ材料からなる眼用レンズを包含する。
【００１０】
さらに、本発明は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；
（Ｃ）下記の一般式（Ｉ）；
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｍ−(ＣＦ2)ｎ−ＣＦ2Ｈ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整数、そしてｎは１〜１０の整数を表す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを２０〜５０重量％；および
（Ｄ）共重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを０．０１〜１０重量％；
の割合で含有し、下記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られる共重合体である。
【００１１】
【化６】
0003620613.tif 000003
［上記一般式（II）において、Ｒ1'は水素原子またはメチル基、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｐは１〜３の整数を表し、一般式（III）において、Ｒ1''は水素原子またはメチル基、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、ｑは１〜３の整数を表す。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の含水性眼用レンズ材料および共重合体は、上記したように、共重合体の製造に用いるモノマー混合物の全重量に基づいて、
（Ａ）  Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；
（Ｂ）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；
（Ｃ）  上記の一般式（Ｉ）で表される特定のフルオロアルキル（メタ）アクリレート［以下これを「フルオロアルキル（メタ）アクリレート(Ｉ)」という］を２０〜５０重量％；および
（Ｄ）  共重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマー［以下これを単に「架橋性モノマー」ということがある］を０．１〜１０重量％；
の割合で含有し、前記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られる共重合体からなっていることが必要である。
そして、上記したモノマー混合物の重合により得られる本発明の共重合体では、共重合体を構成する各モノマー単位（各構造単位）の割合は、一般に、共重合体の製造に用いるモノマー混合物中における各モノマーの含有割合と同じかまたはほぼ同じになっている。
【００１３】
本発明の共重合体では、Ｎ−ビニルラクタム単位は、共重合体を高含水性にし、共重合体ヒドロゲルの酸素透過性を高くし、しかも強度を大きくするのに寄与する。共重合体の製造に用いるモノマー混合物中のＮ−ビニルラクタムの含有量が３０重量％未満であると、得られる共重合体の含水率が低下し、該共重合体よりなる含水性眼用レンズ材料の酸素透過性が低下する。一方、モノマー混合物中のＮ−ビニルラクタムの含有量が６０重量％を超えると、得られる共重合体の強度が低下して耐久性が失われる。共重合体の含水率、共重合体よりなる含水性眼用レンズ材料や眼用レンズの酸素透過性および強度などの点から、モノマー混合物中のＮ−ビニルラクタムの含有量が３５〜５５重量％であるのが好ましい。
【００１４】
本発明では、Ｎ−ビニルラクタムとして、環内に式−ＣＯＮ（ＣＨ＝ＣＨ２）−で表される原子団を有する環式化合物（すなわち環内の窒素原子がビニル基で置換されているラクタム）のいずれもが使用でき特に制限されない。本発明で用い得るＮ−ビニルラクタムの例としては、各種のＮ−ビニル−β−プロピオラクタム類、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム類（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類）、Ｎ−ビニル−δ−バレロラクタム類（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン類）、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム類（Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム類）などを挙げることができる。
【００１５】
より具体的には、本発明で用い得るＮ−ビニルラクタムとして、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−ビニル−２−ピロリドン類；Ｎ−ビニル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ペピリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ペピリドンなどのＮ−ビニル−２−ピペリドン類；Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニル−２−カプロラクタム類などを挙げることができる。本発明では前記したＮ−ビニルラクタムの１種のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明では、Ｎ−ビニルラクタムとしてＮ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−２−ピペリドンの一方または両方が好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明では、上記したように共重合体の製造に用いるモノマー混合物におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量が１０〜４０重量％であることが必要である。本発明の共重合体において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位は、共重合体を高含水性にし、該共重合体よりなるヒドロゲル（含水性眼用レンズ材料）の酸素透過性を良好なものにするのに寄与する。共重合体の製造に用いるモノマー混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量が１０重量％未満であると、得られる共重合体の含水率が低下し、共重合体よりなる含水性眼用レンズ材料の酸素透過性が低下する。一方、共重合体の製造に用いるモノマー混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量が４０重量％を超えると、共重合体の強度が低下して耐久性が失われる。共重合体の含水率を高くし、共重合体ヒドロゲル（含水性眼用レンズ材料や眼用レンズ）の酸素透過性および強度などを良好にし得る点から、モノマー混合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量が１５〜３５重量％であることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明では、共重合体の製造に用いるモノマー混合物における、Ｎ−ビニルラクタムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合計含有量が、モノマー混合物の全重量に基づいて、５０〜８０重量％の範囲内であるのが好ましく、５５〜７５重量％の範囲内であるのがより好ましい。Ｎ−ビニルラクタムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合計重量が５０重量％未満であると、共重合体の含水率が低下および酸素透過性の低下を生じ易くなる。一方、モノマー混合物中のＮ−ビニルラクタムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合計重量が８０重量％を超えると、共重合体ヒドロゲル（含水性眼用レンズ材料）の含水率が高くなり過ぎて、強度の低下したものになり易い。
【００１８】
そして、本発明の共重合体では、上記の一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）に由来する単位は、共重合体ヒドロゲルの酸素透過性および耐汚染性の向上に寄与する。しかも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）からなる単位は、上記の一般式（Ｉ）から明らかなように、そのエステル部分を構成するフルオロアルキル基の末端部の構造が式；−ＣＦ２Ｈで表される、水素原子を１個有するジフルオロメチル基となっているために、そのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）単位を有する本発明の共重合体よりなる含水性眼用レンズ材料は、透明性が高く、且つ曇りが少なくて、含水性眼用レンズ材料として極めて適した特性を有している。
【００１９】
一方、後述する比較例１および比較例２の結果からも明らかなように、Ｎ−ビニルラクタム単位およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位と共にフルオロアルキル（メタ）アクリレート単位を有する共重合体であっても、フルオロアルキル（メタ）アクリレート単位のエステル部分を構成するフルオロアルキル基の末端部の構造が式：−ＣＦ３で表されるトリフルオロメチル基である共重合体では、該共重合体よりなるヒドロゲルの透明性が低く且つ曇りも大きく、そのためコンタクトレンズなどにおいて必須の要件である透明性の点で劣っており、含水性眼用レンズ材料として適さないものとなる。
【００２０】
本発明で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）において、上記したように、ｍは１〜４の整数であることが必要であり、１〜３の整数であることが好ましく、またｎは１〜１０整数であることが必要であり、１〜７の整数であることが好ましい。フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）において、ｍが５以上であると、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）におけるフッ素原子の含有率が低下し、それを用いて得られる共重合体からなる含水性眼用レンズ材料に十分な酸素透過性および耐汚染性を確保することができなくなる。また、ｎが１１以上であると、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの撥水性が高くなり過ぎて、Ｎ−ビニルラクタムとの相溶性が低下し、それを用いて得られる共重合体からなる含水性眼用レンズ材料の透明性が低下する。
【００２１】
フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）としては、上記した一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの範疇に包含されるものであればいずれも使用でき、特に制限されない。フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）としては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。本発明では前記したフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）の１種類のみを用いてもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）として、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートおよび／または２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明では、共重合体の製造に用いるモノマー混合物中のフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）の含有量が、モノマー混合物の全重量に基づいて、２０〜５０重量％であることが必要であり、２０〜４０重量％であることが好ましい。モノマー混合物の全重量に基づいて、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）の含有量が２０重量％未満であると、該モノマー混合物の重合により得られる共重合体、ひいてはそれよりなるヒドロゲルの強度が低くなり、しかも耐汚染性および酸素透過性などの点でも劣ったものとなる。一方、共重合体の製造に用いるモノマー混合物中のフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）の含有量が５０重量％を超えると、該モノマー混合物の重合により得られる共重合体の含水率が低くなり、しかも柔軟性が欠如して、含水性眼用レンズ材料として適さないものとなる。
【００２３】
そして、本発明では、共重合体の製造に用いるモノマー混合物が、上記したＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）とともに、更にそれらのモノマーと共重合可能な不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを含有していることが必要である。この架橋性モノマーは、共重合体分子を架橋して、共重合体よりなる含水性眼用レンズ材料およびそれからなる眼用レンズに形状安定性および強度を付与する機能を有する。
【００２４】
共重合体の製造に用いるモノマー混合物中の架橋性モノマーの含有量は、モノマー混合物の全重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲内であることが必要であり、０．１〜１．５重量％の範囲内であることが好ましい。モノマー混合物中の架橋性モノマーの含有量が０．０１重量％未満であると、モノマー混合物の重合により得られる共重合体からなる含水性眼用レンズ材料および眼用レンズの形状安定性および強度が低下して実用に耐え得なくなる。一方、モノマー混合物中の架橋性モノマーの含有量が１０重量％を超えると、モノマー混合物の重合により得られる共重合体からなる含水性眼用レンズ材料および眼用レンズの含水率が低下し、しかも柔軟性の乏しいものとなる。
【００２５】
架橋性モノマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびフルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）と共重合可能な不飽和基を２個以上有するモノマーであればいずれも使用でき特に制限されない。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［ｐ−（γ−メタクリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ブロパン、メチレンビス（メタ）アクリアミド、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、シアヌ酸トリアリルなどを挙げることができる。これらの架橋性モノマーは１種類のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の共重合体の製造に用いるモノマー混合物は、上記したモノマーと共に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、前記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニル以外の他の共重合可能なモノマーおよび／またはポリマーを含有していてもよい。そのような他のモノマーの例としては、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのイタコン酸ジエステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド類などを挙げることができる。また、他のポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン、これらのポリマーにビニル基などの重合性基を導入したものなどを挙げることができる。これらの他のモノマーおよびポリマーは１種類のみを用いても、または２種以上を用いてもよい。モノマー混合物中に上記したような他のモノマーおよび／またはポリマーを含有させる場合は、モノマー混合物の全重量（ポリマーを含有する場合は全モノマーとポリマーの合計重量）に基づいて、約１０重量％以下にするのが、上記した優れた特性を有する共重合体および含水性眼用レンズ材料を得る上で好ましい。
【００２７】
本発明の共重合体は、上記したＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、フルオロアルキル（メタ）アクリレート(Ｉ)および架橋性モノマーを上記した割合で含有し、必要に応じて、前記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニル以外の他のモノマーおよび／またはポリマーを好ましくは上記した量以下で含有するモノマー混合物を重合させることによって製造することができる。その場合の重合法としては、不飽和モノマーを重合させるのに通常採用されている方法を採用すればよく、特に制限されない。典型的には、本発明の共重合体は、熱活性化重合開始剤および／またはエネルギー線（光など）活性化重合開始剤を用いて常法により重合することによって得ることができる。熱活性化重合開始剤を用いて加熱下にモノマー混合物を重合させる場合は、温度調節が容易な恒温水槽や熱風循環式加熱装置などを使用して加熱下に重合させる方法が好ましく用いられ、その場合には一般に３０〜１２０℃の重合温度が好ましく用いられる。また、エネルギー線照射により重合を行う場合は、上記したモノマー混合物にエネルギー線活性化重合開始剤を添加して、エネルギー線（紫外線、Ｘ線、電子ビーム、可視光線など）を照射することにより、本発明の共重合体を得ることができる。
【００２８】重合に用い得る熱活性化重合開始剤およびエネルギー線活性化重合開始剤の種類などは特に制限されず従来既知のものを使用することができる。熱活性化重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどを挙げることができる。また、エネルギー線活性化重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチアジン、ジイソプロピルキサントゲン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどを挙げることができる。熱活性化重合開始剤およびエネルギー線活性化重合開始剤は１種類のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。また、熱活性化重合開始剤とエネルギー線活性化重合開始剤を併用してもよい。熱活性化重合開始剤およびエネルギー線活性化重合開始剤は、一般に、モノマー混合物の全重量に基づいて０．０１〜５重量％の割合で用いるのが好ましい。
【００２９】
また、着色した含水性眼用レンズ材料を得る目的で、共重合体の製造にあたってモノマー混合物中に色素を添加しておいてもよい。
【００３０】
上記により、含水性眼用レンズ材料に必要とされる高い含水率を有し、酸素透過性が高く、透明性および耐汚染性に優れ、しかも強度および／または柔軟性の点においても優れる、本発明の共重合体が得られる。
【００３１】
本発明の共重合体は、眼用レンズ用の素材、すなわち含水性眼用レンズ材料として切削加工や研磨加工などを施さずにそのまま流通、販売しても、眼用レンズに形成して流通、販売してもよい。
本発明の含水性眼用レンズ材料（共重合体）から眼用レンズを製造するに当たっては、プラスチック製の眼用レンズを製造するのに従来から採用されている方法のいずれもが使用でき特に制限されず、例えば、
（１）  本発明の共重合体よりなる所定形状の成形品（例えばシート状物、板状物、ブロック状成形品など）を製造し、それを切削、研磨するレースカット法；
（２）  重合する前の上記したモノマー混合物を眼用レンズに相当する形状および寸法の型キャビティーに入れて型内で重合させるモールド法；
（３）  スピンキャスト法；
などの方法を用いて行うことができる。
【００３２】
そして、上記により得られる眼用レンズを生理食塩水、蒸留水などの水性液に浸漬して水和膨潤させると、ソフトコンタクトレンズなどの水和膨潤した含水性眼用コンタクトレンズ、水和膨潤した眼内レンズ、人工硝子体などを製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例においては、眼用レンズ材料の含水率、眼用レンズ材料の引張強度およびヤング率、眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）の酸素透過性、透明性（光線透過率および曇度）および耐汚染性は、次のようにして測定または評価した。
【００３４】
眼用レンズ材料の含水率：
下記の実施例および比較例において得られた共重合体（眼用レンズ材料）を直径１５ｍｍおよび厚さ０．２ｍｍになるように切断して円形フイルム状の試験片を製作した。この試験片を２５℃の生理食塩水中に一晩以上浸漬して飽和状態になるまで水和膨潤させた後、生理食塩水より取り出して表面に付着している余分の水を吸水紙を用いてすばやく吸い取って、試験片の重量（Ｗａ）を測定した。次いで、水和膨潤させた試験片をその重量が一定になるまで１００℃の温度で脱水乾燥して、そのときの重量（Ｗｂ）を測定し、下記の式により、含水率を算出した。
【００３５】
【数１】
含水率（重量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
【００３６】
眼用レンズ材料の引張強度およびヤング率：
下記の実施例および比較例において得られた共重合体（眼用レンズ材料）を長さ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍおよび幅２ｍｍの短冊状の平板に切断して試験片を作製した。この試験片の両端を試験機（島津製作所製「オートグラフ  ＩＭ−１００型」）のつかみ具に固定し、２５℃の蒸留水中で、５０ｍｍ／分の引張速度で試験片が破断するまで引っ張って、破断時の応力を読み取って、引張強度とした。
また、ヤング率（引張弾性率）は、前記の引張強度の試験より得られた引張応力−歪み曲線の変形開始点の接線の傾斜より算出した。
【００３７】
眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）の酸素透過係数：
（１）  下記の実施例および比較例において得られた共重合体（眼用レンズ材料）を直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍになるように切断し、これを常法により切削研磨加工した後、ベースカーブ８．７ｍｍ、パワー０ジオメトリー、直径１３．５ｍｍ、並びに厚みがそれぞれ０．０５ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍおよび０．２０ｍｍの４枚のソフトコンタクトレンズを製作した。
（２）  上記（１）で作製したソフトコンタクトレンズの酸素透過性を３５℃の蒸留水中で製科研式フイルム酸素透過率計（理科精機工業株式会社製）により測定した。厚さの逆数をＸ軸とし、酸素透過性の逆数をＹ軸としてグラフ上にプロットし、これらの回帰直線のＹ切片を読み取り、その逆数を眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）の酸素透過性とした。
【００３８】
眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）の透明性（光線透過率および曇度）：
（１）  下記の実施例および比較例において得られた共重合体（眼用レンズ材料）を直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍになるように切断し、これを常法により切削研磨加工した後、ベースカーブ８．７ｍｍ、パワー０ジオメトリー、直径１３．５ｍｍ、および厚みが０．２０ｍｍのソフトコンタクトレンズを製作した。
（２）  上記（１）で作製したソフトコンタクトレンズを２５℃の蒸留水中に浸漬した状態で、ヘイズメーター（東京電色株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩ型」）を使用し、また光源としてハロゲンランプを用いて、ハロゲンランプからの入射光量（Ｔ１）、ソフトコンタクトレンズおよび蒸留水を透過した光量（Ｔ２）、蒸留水により拡散された光量（Ｔ３）並びにソフトコンタクトレンズおよび蒸留水によって拡散された光量（Ｔ４）を測定し、下記に示す計算式から光線透過率および曇度数式を求めた。
【００３９】
【数２】
光線透過率（％）＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００
曇  度（％）＝｛（Ｔ１／Ｔ２）−（Ｔ３／Ｔ４）｝×１００
【００４０】
眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）の耐汚染性：
（１）  下記の実施例および比較例において得られた共重合体（眼用レンズ材料）を直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍになるように切断し、これを常法により切削研磨加工した後、ベースカーブ８．７ｍｍ、パワー０ジオメトリー、直径１３．５ｍｍ、および厚みが０．２０ｍｍのソフトコンタクトレンズを製作した。
（２）  上記（１）で作製したソフトコンタクトレンズを白色家兎に２日間連続して装用させた。装用後、拡大投影機にてレンズを投影し（拡大率１０倍）、投影図を観察して、汚れの付着がみとめられないものを良好（○）、汚れの付着が明らかに認められるものを不良（×）として評価した。
【００４１】
《実施例１〜５》
（１）  下記の表２に示す組成を有するモノマー混合物１０．０ｇに熱活性化重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０１ｇを添加した後、ポリプロピレン製の試験管（容量２０ｍｌ）に入れて、窒素置換後に密封した。これを５５℃の恒温水槽中に２４時間浸漬して重合させた後、１００℃の熱風循環式加熱装置に移して２時間保持して重合を完結させた。冷却後、試験管より共重合体を取り出した。
（２）  上記（１）で得た共重合体を用いて、上記した方法で試験片（眼用レンズ材料）および眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）を作製し、上記した方法により、その含水率、引張強度、ヤング率、酸素透過性、透明性（光線透過率および曇度）、並びに耐汚染性の測定または評価を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００４２】
《比較例１〜５》
（１）  下記の表２に示す組成を有するモノマー混合物１０．０ｇに熱活性化重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０１ｇを添加して、実施例１〜５の（１）と同様にして重合を行って共重合体を製造した。
（２）  上記（１）で得た共重合体を用いて、上記した方法で試験片（眼用レンズ材料）および眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）を作製し、上記した方法によりその含水率、引張強度、ヤング率、酸素透過性、透明性（光線透過率および曇度）、並びに耐汚染性の測定または評価を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００４３】
《参考例  １》
（１）  下記の表２に示す組成を有するモノマー混合物１０．０ｇに熱活性化重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０１ｇを添加して、実施例１〜５の（１）と同様にして重合を行って共重合体を製造した［なおこの参考例１で得られる共重合体（眼用レンズ材料）は、本発明者らによる前記した特開平７−５３６３９号公報に記載された発明に相当する］。
（２）  上記（１）で得た共重合体を用いて、上記した方法で試験片（眼用レンズ材料）および眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）を作製し、上記した方法によりその含水率、引張強度、ヤング率、酸素透過性、透明性（光線透過率および曇度）、並びに耐汚染性の測定または評価を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００４４】
下記の表２では、フルオロアルキルメタクリレート、架橋性モノマーおよび他のモノマーを略号で記載しているが、その内容は下記の表１に示すとおりである。
【００４５】
【表１】
0003620613.tif 000004
【００４６】
【表２】
0003620613.tif 000005
【００４７】
【表３】
0003620613.tif 000006
【００４８】
上記の表２および表３の結果から、実施例１〜５で得られた本発明の眼用レンズ材料および眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）は、従来汎用されている比較例５の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）系重合体よりなる眼用レンズ材料（眼用レンズ）に匹敵する良好な透明性（高い光線透過率および低い曇度）を有しており、しかも比較例５の汎用のものに比べて高い含水率を有していて酸素透過性に優れ、その上耐汚染性も良好であり、含水性眼用レンズ材料および眼用レンズとして優れていることがわかる。
【００４９】
また、上記の表２および表３の結果から、共重合体を構成するフルオロアルキルメタクリレート単位におけるエステル部分のアルキル基の末端部の構造が水素原子を有する式：−ＣＦ２Ｈで表される基である共重合体よりなる実施例１〜５のソフトコンタクトレンズは、コンタクトレンズにおいて重要な要件である透明性の点で優れているのがわかる。それに対して、共重合体の製造に用いるモノマー混合物中におけるＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、フルオロアルキルメタクリレートおよび架橋性モノマーの含有量が同じであっても、フルオロアルキルメタクリレートにおけるエステル部分のアルキル基の末端部の構造が式：−ＣＦ３で表される基である比較例１および２の共重合体よりなるソフトコンタクトレンズは、透明性の点で劣っており、コンタクトレンズとして有効に使用できないことがわかる。
【００５０】
更に、上記の表２および表３における実施例１〜５の結果と、比較例３（前記した従来技術である特開昭６３−２９３５２０号公報および特開平２−７０７１３号公報に記載された発明に相当するかまたは近似したモノマー単位組成を有する）の結果を対比すると、比較例３の眼用レンズ材料はその引張強度が極めて低くて実用価値が低いのに対して、実施例１〜５で得られた眼用レンズ材料は、眼用レンズに必要な強度（引張強度）を備えており、実用価値が高いことがわかる。
【００５１】
また、上記の表２および表３における実施例１〜５の結果と、比較例４（前記した従来技術である特開昭５０−３４８７号公報に相当するかまたは近似したモノマー単位組成を有する）の結果を対比すると、比較例４のコンタクトレンズは耐汚染性に劣っておりコンタクトレンズとしての実用価値が低いのに対して、実施例１〜５で得られたソフトコンタクトレンズは、ソフトコンタクトレンズにおいて必須の要件である耐汚染性に優れており、実用上優れていることがわかる。
【００５２】
さらに、参考例１の眼用レンズ材料および眼用レンズ（ソフトコンタクトレンズ）は、上記したように、本発明者らによる前記した特開平７−５３６３９号公報に記載された発明に相当するものであって、含水率、引張強度、酸素透過性、透明性、および耐汚染性の点で優れていて、ソフトコンタクトレンズとして十分に通用し得る良好な特性を備えている。一方、実施例３〜５、特に実施例４〜５の含水性眼用レンズ材料は、参考例１と同様に含水率、引張強度、酸素透過性、透明性および耐汚染性の点で優れており、しかも参考例１のものよりもヤング率が一層低くて、より柔軟であることが、上記の表２および表３の結果から理解される。
【００５３】
そして、上記の表２および表３における実施例１〜５の結果から、本発明においては、共重合体におけるＮ−ビニルラクタム単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）単位および架橋性モノマー単位の割合を上記した本発明の範囲内において調節することによって、引張強度によって代表される機械的強度、ヤング率などによって示される柔軟性を種々調節することが可能であることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の含水性眼用レンズ材料およびそれから形成される眼用レンズは、含水性眼用レンズに必要とされている高い含水率、高い酸素透過性を有し、しかも光線透過率が高く、曇度が低くて透明性に優れ、耐汚染性に優れ、その上強度および／または柔軟性の点でも優れており、それらの特性を活かして、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工硝子体などの眼用レンズ用の材料として有効に使用することができ、特にソフトコンタクトレンズとして適している。
そして、Ｎ−ビニルラクタムを３０〜６０重量％；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１０〜４０重量％；上記の一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレート(Ｉ)を２０〜５０重量％；および架橋性モノマーを０．０１〜１０重量％の割合で含有し、前記の一般式（II）または（III）で示される（メタ）アクリレートおよび炭素原子数が６〜２４個の脂肪酸ビニルを含有しないモノマー混合物の重合により得られる本発明の共重合体は、上記した優れた特性を有する含水性眼用レンズ材料として有効に用いることができる。