(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法において、ＰＯ4 を分子式中に含む酸とＳＯ4 を分子式中に含む酸を混合した酸、またはＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 もしくはＰ4 Ｏ13を分子式中に含む化合物とＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 もしくはＳＯ5 を分子式中に含む化合物との混合物の溶融物を用いて、該化合物半導体結晶の表面をエッチングし、該表面に形成されるエッチピットの密度を測定することを特徴とする３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法。
【請求項２】
ＰＯ4 を分子式中に含む酸がリン酸であることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法。
【請求項３】
ＳＯ4 を分子式中に含む酸が硫酸であることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法。
【請求項４】
ＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 もしくはＰ4 Ｏ13を分子式中に含む化合物がリン酸２水素アンモニウムまたはメタリン酸であることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法。
【請求項５】
ＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 もしくはＳＯ5 を分子式中に含む化合物が硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムまたはアミド硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法。
【請求項６】
一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させた後、請求項１−５何れかの方法で品質評価することを特徴とする上記３−５族化合物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に発光素子等に利用される一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外もしくは可視の波長領域の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある）または紫外もしくは可視の波長領域のレーザーダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。特に、ＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、Ｉｎ濃度に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に重要である。また、ＩｎＮの混晶比が１０％未満のものは、紫外線領域での発光が可能なため紫外線レーザーダイオード等の用途に有用である。
【０００３】
ＬＥＤやレーザーダイオード等の発光素子では、これらを構成する化合物半導体結晶の品質が、素子特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。特に、従来ＬＥＤやレーザーダイオードに用いられてきたＧａＡｓ系結晶またはＩｎＰ系結晶においては、結晶中に存在する結晶欠陥のうち、特に転位の密度が増大すると素子の信頼性が低下することが知られているので、転位密度を低減することは非常に重要な技術となっている。
【０００４】
近年、発光素子への応用が活発になってきた窒化物系３−５族化合物半導体は、結晶中の転位密度が１０8 ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2程度であることが透過電子顕微鏡観察によって明らかにされている。この値は、ＧａＡｓ系結晶またはＩｎＰ系結晶に比べて非常に大きく、結晶品質はいまだ十分とは言えない。したがって、転位密度を低減することが窒化物系３−５族化合物半導体においても重要な課題である。
【０００５】
該転位密度の測定方法としては、従来、透過電子顕微鏡による観察が知られている。しかし、この方法は、熟練を要するうえ試料作製と観察に時間がかかるため、効率のよい測定方法とは言えない。また、試料の微小部分しか測定できないので、結晶品質が向上して、転位密度が小さくなると、この方法では評価しにくいという欠点がある。
【０００６】
これにかわる転位密度の測定方法として、エッチングによって表面に生じるエッチピットの数を、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡によって数えて密度を求める方法が知られている。エッチピットは、結晶表面に現れた転位がある場所にできるので、エッチピット密度が転位密度に相当する。この方法は、多数の試料を広い面積範囲にわたって簡単迅速に測定できるので、きわめて有用な測定方法である。
【０００７】
しかしながら、窒化物系３−５族化合物半導体は、化学的に非常に安定であるために、エッチングが困難であり、エッチピットを形成させることができる適当なエッチャントが知られていなかった。このため、該窒化物系３−５族化合物半導体では、従来の透過電子顕微鏡による方法を用いざるを得ず、結晶の評価に時間がかかるため、結晶評価結果をもとにした高品質な結晶を得るための成長条件の検討に長期間を要することとなっていた。また、大きな転位密度の結晶では、従来法でも測定可能であるが、結晶成長技術が進歩して高品質の転位密度の小さな結晶ができるようになると、従来法では測定が困難になるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒化物系３−５族化合物半導体において、エッチピットの密度を測定する方法が可能となるエッチャントを提供することにより、評価の効率が飛躍的に高い該化合物半導体の転位密度の評価方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点をみて鋭意検討した結果、特定の酸または溶融塩を用いて、化合物半導体表面をエッチングすれば、表面に再現性よく均一にエッチピットが形成することを見いだし本発明にいたった。
即ち、本発明は、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法において、ＰＯ4 を分子式中に含む酸とＳＯ4 を分子式中に含む酸を混合した酸、またはＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 もしくはＰ4 Ｏ13を分子式中に含む化合物と、ＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 もしくはＳＯ5 を分子式中に含む化合物との混合物の溶融物を用いて、該化合物半導体結晶の表面をエッチングし、該表面に形成されるエッチピットの密度を測定する３−５族化合物半導体結晶の転位密度の評価方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体である。
【００１１】
本発明は、該化合物半導体の転位密度評価用のエッチャント（エッチング剤）として、ＰＯ4 を分子式中に含む酸と、ＳＯ4 を分子式中に含む酸を混合した酸とを用いることを特徴とする。ＰＯ4 を分子式中に含む酸の例としては、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）が挙げられる。また、ＳＯ4 を分子式中に含む酸の例としては、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が挙げられる。
【００１２】
また、本発明は、該化合物半導体の転位密度評価用のエッチャントとして、ＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 またはＰ4 Ｏ13のいずれかを分子式中に含む化合物とＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 またはＳＯ5 のいずれかを分子式中に含む化合物との混合物の溶融物を用いることを特徴とする。なかでもＰＯ4 またはＰＯ3 を分子式中に含む化合物とＳＯ4 を分子式中に含む化合物との混合物の溶融物が好ましい。
ＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 またはＰ4 Ｏ13のいずれかを分子式中に含む化合物の例として、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）、リン酸アンモニウム３水和物（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）、メタリン酸（（ＨＰＯ3 ）n ）、亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ3 ）、次亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ2 ）、２リン酸（Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、次リン酸（Ｈ4 Ｐ2 Ｏ6 ）、ポクリン酸（Ｈ6 Ｐ4 Ｏ13）などが挙げられる。なかでもリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）、メタリン酸（（ＨＰＯ3 ）n ）が好ましい。
【００１３】
また、ＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 またはＳＯ5 のいずれかを分子式中に含む化合物の例として、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳＯ4 ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ3 ）、亜硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳＯ3 ）、アミド硫酸アンモニウム（ＮＨ4 ＳＯ3 ＮＨ2 ）、ジチオン酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ4 ）、チオ硫酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、２硫酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ7 ）、ペルオキソ２硫酸（Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ）、ペルオキソ１硫酸（Ｈ2 ＳＯ5 ）などが挙げられる。なかでも硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳＯ4 ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ）が好ましい。
【００１４】
ＰＯ4 を分子式中に含む酸とＳＯ4 を分子式中に含む酸とを混合した酸、またはＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 もしくはＰ4 Ｏ13のいずれかを分子式中に含む化合物とＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 もしくはＳＯ5 のいずれかを分子式中に含む化合物との混合物の溶融物をエッチャントに用いると、該化合物半導体表面に均一なエッチピットが形成されるので好ましい。混合しないで単独で用いた場合には、エッチピットの形成が不均一になる場合やエッチピットが形成されない場合または該化合物半導体膜が消失する場合等があるので好ましくない。
【００１５】
好ましい混合割合は、ＰとＳの合計モル数に対するＰのモル分率が１％以上９９％以下の範囲である。さらに好ましくは５％以上９５％以下の範囲である。ＰとＳの合計モル数に対するＰのモル分率が１％未満または９９％よりも大きい場合には、エッチピットの形成が不均一になる場合やエッチピットが形成されない場合、または該化合物半導体膜が消失する場合等があるので好ましくない。
混合割合を上記範囲で調整することにより、形成されるエッチピットの大きさを変化させることができる。走査電子顕微鏡でエッチピットを数えるよりは、光学顕微鏡でエッチピットを数える方が、評価にかかる時間を短縮できるので好ましい。したがって、エッチピットのサイズが光学顕微鏡で観察可能な大きさになるように混合割合を調整することが好ましい。
【００１６】
エッチングの好ましい温度は、ＰＯ4 を分子式中に含む酸とＳＯ4 を分子式中に含む酸とを混合した酸をエッチャントに用いた場合、１８０℃以上２８０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上２６０℃以下である。エッチング温度が１８０℃より低いと、ほとんどエッチピットが形成せず、またエッチング温度が２８０℃より高いとエッチングが進行しすぎて表面が荒れ、エッチピット観察が不可能になるため好ましくない。
【００１７】
ＰＯ4 、ＰＯ3 、ＰＯ2 、Ｐ2 Ｏ7 、Ｐ2 Ｏ6 またはＰ4 Ｏ13のいずれかを分子式中に含む化合物とＳＯ4 、ＳＯ3 、Ｓ2 Ｏ4 、Ｓ2 Ｏ3 、Ｓ2 Ｏ7 、Ｓ2 Ｏ8 またはＳＯ5 のいずれかを分子式中に含む化合物との混合物の溶融物をエッチャントに用いた場合の好ましい温度は、２００℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以上３７０℃以下である。エッチング温度が２００℃より低いと、ほとんどエッチピットが形成せず、またエッチング温度が４００℃より高いとエッチングが進行しすぎて表面が荒れ、エッチピット観察が不可能になるため好ましくない。
【００１８】
以上説明したエッチャントとエッチング条件により、窒化物系３−５族化合物半導体の組成にほとんど影響されずにエッチピットを形成することができる。また、窒化物系３−５族化合物半導体の電気的性質が、絶縁性、ｐ型、ｎ型のいずれの場合にもほとんど影響されずにエッチピットを形成することができる。
本発明の方法でエッチングした、サファイアＣ面基板上のＧａＮ結晶の表面にみられるエッチピットの例を図１に示す。特定の結晶方位を向いた六角形のエッチピットが形成していることがわかる。
【００１９】
本発明の方法によれば、該化合物半導体のエッチピット密度を簡便に測定できるが、特に結晶品質がよく転位密度が小さい結晶の評価に有効である。具体的には、転位密度が約１０8 ｃｍ-2より小さい結晶の評価に特に有効である。
【００２０】
該化合物半導体を成長させる基板として、通常サファイア、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が用いられるが、本発明のエッチャントを用いてもサファイア以外はほとんど変化を受けないため転位密度の評価が可能である。サファイア基板は、本発明のエッチャントによって表面がエッチングされ、エッチピットが基板にも形成するが、該化合物半導体のエッチピット密度の測定に支障はない。このように本発明は、各種の基板上に成長した該化合物半導体の転位密度の評価が可能である。
【００２１】
エピタキシャル基板の一部のみを選択的にエッチングし、他の部分は別の評価方法に利用することができれば、該化合物半導体結晶の特性を多面的に見ることができるので非常に効率がよく、エッチングのために基板を分割する必要もなくなるのでエピタキシャル基板が有効に利用できる。例えば、発光素子用構造の３−５族化合物半導体を成長した試料に電極を作製し、発光特性、電気特性を評価し、その電極の近傍でエッチピット密度を測定すれば、素子の特性と転位密度の相関を高い精度で評価することが可能となる。
このような評価を実現するためには、通常のフォトリソグラフィーの方法でマスクパターンを作製しエッチングする場所を特定すればよい。マスク材料としては、本発明のエッチャントによって溶解されないＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 などを好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
サファイアＣ面基板上に、有機金属気相成長法によりＳｉをドープしたＧａＮを３μｍ成長させた。この試料の約半分の面積に、真空蒸着法によりＳｉＯ2 膜を３０００Å堆積した。この試料を細かく分割し、エッチング用試料とした。なお、各分割片にはＳｉＯ2 膜が堆積した部分と堆積してない部分を含むようにした。
【００２３】
リン酸と硫酸を重量比で１：４で混合した混酸を、石英製のビーカにいれ、ホットプレート上で加熱し、液温を２４０℃としたのち、エッチング用試料を１０分間混酸に入れてエッチングを行った。エッチング終了後、試料を純水で洗浄し、次にフッ酸でＳｉＯ2 膜を除去し、再度純水で洗浄して、Ｎ2 ブローにより乾燥した。
こうして得られた試料の表面をノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 膜を堆積した部分はエッチピットが無く、堆積してない部分には図２に示す均一な密度のエッチピットが見られた。エッチピット密度は７．８×１０5 ｃｍ-2であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で作製した分割片の、他の１片を用いてエッチングを行った。白金ルツボにリン酸２水素アンモニウムと硫酸水素アンモニウムを重量比１：４で混合して入れ、さらにエッチング用試料片を入れた。このルツボを、あらかじめ３００℃にした炉の中に５分間入れ、エッチングを行った。エッチング終了後、ルツボを炉からとりだし放置して冷却し、次に純水でエッチャントを溶解除去し、試料片を取り出しＮ2 ブローにより乾燥した。
こうして得られた試料の表面をノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 膜を堆積した部分はエッチピットが無く、堆積してない部分には図３に示す均一な密度のエッチピットが見られた。エッチピット密度は４.２×１０5 ｃｍ-2であった。
【００２５】
実施例３
リン酸２水素アンモニウムと硫酸水素アンモニウムを重量比１：１で混合したことを除いては、実施例２と同様にしてエッチングを行ない、同様に評価したところ、ＳｉＯ2 膜を堆積した部分はエッチピットが無く、堆積してない部分には図４に示す均一な密度のエッチピットが見られた。エッチピット密度は７．４×１０5 ｃｍ-2であった。エッチピットの大きさは実施例１および２に比べて大きくなっていた。
実施例１、２、３の結果からわかるように、同一の試料から得られたエッチピット密度はほぼ同じレベルであり、本発明の方法によるエッチピットの評価方法は再現性が高いことがわかる。
【００２６】
比較例１
エッチャントとしてリン酸２水素アンモニウムを単独に用いたことを除いては、実施例２と同様にしてエッチングを行いエッチピットを測定したところ、膜がエッチングされて消失し、サファイア基板が露出した状態になっていた。
【００２７】
比較例２
エッチャントとして硫酸水素アンモニウムを単独に用いたことを除いては、実施例２と同様にしてエッチングを行いエッチピットを測定したところ、エッチピットはできるものの、その密度、大きさは面内で不均一であり、評価が困難であった。
【００２８】
実施例４
異なる条件で作製した５種類の窒化物系３−５族化合物半導体結晶を、実施例１と同じ条件でエッチングして、同様の評価をし、エッチピット密度を測定した。エッチング面の写真と、エッチピット密度を図５に示す。この図から明らかなように、本発明の方法によって、結晶間の転位密度の大小を迅速に評価することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化物系３−５族化合物半導体結晶のエッチピットを数える方法が可能となり、従来法の透過電子顕微鏡の場合に必要な試料作製が不要となるため、転位密度を大幅に迅速簡便かつ再現性よく評価でき、また従来法では評価できる試料面積が狭く、ミクロンオーダーの部分の評価しかできなかったが、本発明によれば、試料面積に関して特に制限はなく、基板全体にわたって評価できるため、きわめて有用であり工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３−５族化合物半導体の評価方法で得られるエッチピットの粒子構造の例を示す図面に代わる写真。
【図２】実施例１において得られたエッチピットの粒子構造を示す図面に代わる写真（なお、写真中の罫線は、エッチピットの数を数えるために引かれたものである。）。
【図３】実施例２において得られたエッチピットの粒子構造を示す図面に代わる写真。
【図４】実施例３において得られたエッチピットの粒子構造を示す図面に代わる写真（なお、写真中の罫線は、エッチピットの数を数えるために引かれたものである。）。
【図５】実施例４において得られた転位密度の異なる結晶（試料１〜試料５）のエッチピットの粒子構造を示す図面に代わる写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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