(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分とするフィラメントを有する高温超電導線材の製造方法であって、
焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、
調製された線材に塑性加工を施す工程と、
塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、
前記加熱温度から８２０℃まで、２℃／時間〜６０℃／時間の範囲におけるほぼ一定の温度勾配で、線材を冷却する工程と、
前記８２０℃から８００℃まで、２℃／時間〜８０℃／時間の範囲における温度勾配で線材を冷却する工程と、
前記８００℃から室温まで、８℃／時間より大きい温度勾配で、線材を冷却する工程とを備え、
さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする、高温超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分とするフィラメントを有する高温超電導線材の製造方法であって、
焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、
調製された線材に塑性加工を施す工程と、
塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、
前記加熱温度から８４０〜８００℃の温度まで、６０℃／時間以上の温度勾配で線材を冷却する工程と、
前記８４０〜８００℃の温度で、５〜６０時間線材を保持する工程と、
前記保持の後、８℃／時間より大きい温度勾配で線材を冷却する工程とを備え、
さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする、高温超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導体からなるフィラメントを有する線材の製造方法に関し、特に、液体窒素温度でより高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する線材をより短時間で製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系酸化物超電導材料を用いた線材を製造する方法の１つとして、実用化に最も適した方法として考えられているパウダー・イン・チューブ法がある。この方法では、まず、超電導体またはその原料の粉末を金属（銀）シースに充填し、圧延加工を含む塑性加工を施してテープ形状の線材を得る。得られたテープ形状の線材は、酸化物超電導体の焼結のため熱処理される。熱処理の後、線材は再び圧延加工され、次いで再度熱処理される。このように圧延加工および熱処理を繰り返すことによって、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する線材を得ることができる。このプロセスにおいて、熱処理はそれぞれ数十時間行なわれる。
【０００３】
パウダー・イン・チューブ法の改良法として、Appl. Phys. Lett. ６０（２３），８ June １９９２，２９２９−２９３１は、次のような熱処理のスキームを報告している。超電導材料の粉末が充填された銀シースを塑性加工して得られたテープ線は、まず８３０〜８３９℃で７０時間熱処理される（第１の熱処理）。次に線材は、１軸方向にプレスされた後、８６０℃±３℃で２０〜３０分間溶融プロセスに供され、続いて８３８℃で６０時間アニールされる（第２の熱処理）。線材は、２００℃／時間で室温まで冷却された後、１ＧＰａで１軸方向にプレスされ、８３８℃で８０〜１００時間熱処理される（第３の熱処理）。同文献は、８６０℃±３℃での溶融プロセスをとることによって、最終的に得られる線材のＪｃを向上させることができると報告している。このスキームでは、最初の熱処理により２２２３相が形成され、第２の熱処理によってそれが２２１２相と不純物相に分解され、第３の熱処理によって２２２３相が再生されると見られている。このため、この方法は、 high-Tc phase formation- decomposition- recovery （ＰＦＤＲ）プロセスと呼ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法よりも、より短時間で、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するビスマス系酸化物超電導線を製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、８３０〜８５０℃における一定温度で長時間熱処理するだけでは、酸化物超電導体の焼結密度を上げることができず、さらに高いＪｃを得ることは困難であると考えた。一方、本発明者は、２２２３相の体積分率が９５％以上の銀シースビスマス系酸化物超電導線を８５０〜８７０℃の温度で短時間（１〜３０分）熱処理すれば、その後、所定の冷却工程をとることによって、より高いＪｃを有する線材が得られることを見出した。そして冷却工程の後、再度塑性加工および熱処理する必要がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分とするフィラメントを有する高温超電導線の製造方法であって、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱した後、ひき続きそれより低い温度でアニールしながら冷却していく工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【０００７】
本発明に従って、２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上の線材を用い、塑性加工の後、８５０〜８７０℃の温度での部分溶融工程に続いてそれより低い温度でのアニールを行えば、冷却の後、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、高Ｊｃを有する線材がすみやかに得られる。この部分溶融工程に続く好ましいアニール工程および冷却工程を備える本発明の好ましい方法は、たとえば次の通りである。
【０００８】
本発明に従うより好ましい方法は、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、加熱温度から８２０℃まで２℃／時間〜６０℃／時間の範囲におけるほぼ一定の温度勾配で線材を冷却する工程と、８２０℃から８００℃まで２℃／時間〜８０℃／時間の範囲における温度勾配で線材を冷却する工程と、８００℃から室温まで８℃／時間より大きい温度勾配で線材を冷却する工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明に従うより好ましい方法は、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、加熱温度から８４０〜８００℃の温度まで６０℃／時間以上の温度勾配で線材を冷却する工程と、前記８４０〜８００℃の温度で、５〜６０時間線材を保持する工程と、前記保持の後、８℃／時間より大きい温度勾配で線材を冷却する工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、金属シースに充填すべき粉末は、通常のパウダー・イン・チューブ法に従って調製できる。粉末は、Ｂｉ系酸化物超電導体またはその原料から構成される。粉末におけるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの原子比は、たとえば次のとおりとすることができる。
【００１１】
【数１】
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ（原子比）
ａ＝１．７〜２．１
ｂ＝０〜０．４
ｃ＝１．７〜２．１
ｄ＝１．７〜２．３
ｅ＝２．９〜３．１
このような組成比において、たとえば粉末は、主に２２１２相と非超電導相から好ましく構成することができる。このような粉末は、熱処理により２２２３相を主成分とする超電導体に変えることができる。一方、粉末は２２２３相を主成分としてもよい。たとえば上記組成において、２２１２相は（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+z 、２２２３相は（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yである。
【００１２】
原料粉末は、Ｂｉ系酸化物超電導体を構成する金属元素の酸化物または炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した後、粉砕して調製することができる。粉末を充填するシースは、たとえば銀または銀合金等の安定化材からなる。銀合金を構成する元素として金およびプラチナ等を用いることができる。粉末が充填されたシースは、塑性加工に供される。塑性加工には、伸線加工および圧延加工もしくはプレス加工が用いられる。圧延加工またはプレス加工の後、テープ形状の線材は、酸化物超電導体を焼結するため熱処理される。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が１本の金属チューブ内に合わされ、さらに塑性加工に供される。塑性加工の後得られた線材は、たとえば８３０〜８５０℃好ましくは８４０〜８５０℃の温度で３０〜７０時間、好ましくは４０〜６０時間熱処理される。この熱処理により、Ｂｉ系２２２３相を生成させることができる。本発明では、以上のプロセスによって、Ｂｉ系２２２３相のフィラメントに占める割合（体積分率）が９５ｖｏｌ％以上である線材を作製する。９５％以上の２２２３相を得るため、たとえば、シースに充填する粉末の粒径を１μｍ以下にすることが好ましい。
【００１３】
以上のプロセスによって製造されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープの長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導相のｃ軸は、テープの厚み方向にほぼ平行に配向している。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープの長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み方向に積層される。
【００１４】
本発明において、重要な特徴の１つは、２２２３相の割合が９５％以上である線材を８５０〜８７０℃における短時間の熱処理に供することである。本発明者は、この割合が９５％未満であれば、高いＪｃを有する超電導線材を最終的に得られないことを見出した。体積分率は、Ｘ線回折により次のように求めることができる。線材におけるフィラメントをＸ線回折で分析し、Ｂｉ系２２２３相の（００１０）ピーク強度（以下Ｉ2223とする）と、２２１２層の（００８）ピーク強度（以下Ｉ2212とする）をそれぞれ求める。そして以下の式に従って体積分率が求められる。
【００１５】
【数２】
Ｂｉ系２２２３相の体積分率＝｛Ｉ2223／（Ｉ2223＋Ｉ2212）｝×１００％
上述したプロセスにおいて、２２２３相が９５％以上の線材を得ることができるが、本発明では、必要に応じて２２２３相の体積分率を測定し、２２２３相が９５％以上であるかどうか確認してもよい。
【００１６】
８３０〜８５０℃で数十時間熱処理された線材は、冷却され、塑性加工（圧延またはプレス加工）に供される。次いで線材は、８５０〜８７０℃、１〜３０分間の部分溶融ステップに供される。部分溶融ステップは、酸化物超電導体の焼結密度を上げ高いＪｃを有するフィラメントを生成させるため用いられる。部分溶融ステップにおける温度が８７０℃を超えると、２２２３相の分解が進み、線材のＪｃは低下する。一方、温度が８５０℃より低いとき、焼結密度を上げることができず、Ｊｃの上昇は望めない。また、保持時間は１〜３０分であり、これより短くても長くてもより高いＪｃを得ることができなくなってくる。部分溶融工程は、大気圧に限らず、減圧下または加圧下においても行なうことができる。また部分溶融工程の雰囲気における酸素分圧は任意である。一方、８３０〜８５０℃での熱処理は、通常の方法に従い酸素を含む雰囲気（酸素および窒素を含む雰囲気）で行なうことが好ましい。
【００１７】
本発明のもう１つの重要な特徴は、８５０〜８７０℃の加熱の後の降温過程である。この降温過程において、アニールを行ないながらの温度制御を行なうことで、従来必要であったさらなる塑性加工および熱処理を行なわなくとも、高いＪｃを有する線材を得ることができるようになった。本発明では、たとえば以下に示す２種類の降温過程を好ましく用いることができる。１つの過程では、８５０〜８７０℃の加熱温度から、８２０℃まで２℃／時間〜６０℃／時間の範囲におけるほぼ一定の温度勾配で線材を冷却し、引続き８２０℃から８００℃まで２℃／時間〜８０℃／時間の範囲における温度勾配で冷却し、続いて８００℃から室温まで８℃／時間より大きな温度勾配で、たとえば１０〜２００℃／時間、好ましくは５０〜１５０℃／時間、より好ましくは６０〜１００℃／時間の温度勾配で冷却する。もう１つの過程では、８５０〜８７０℃の加熱温度から８４０℃〜８００℃まで６０℃／時間以上の温度勾配、たとえば６０℃〜２００℃／時間、好ましくは８０℃／時間〜１６０℃／時間の温度勾配で冷却した後、８００℃〜８４０℃の温度で５〜６０時間保持し、引続き８℃／時間より大きい温度勾配、たとえば１０〜２００℃／時間、好ましくは５０〜１５０℃／時間、より好ましくは６０〜１００℃／時間の温度勾配で冷却する。これらの降温過程により、従来よりも短時間で高Ｊｃの線材を得られるようになった。
【００１８】
【発明の作用効果】
超電導線材の製造において、焼結および塑性加工を繰り返す場合、初期の焼結は超電導相の形成に主に寄与し、後期の焼結は配向性が改善された結晶粒同士の結合の強化に主に寄与していると考えられる。一方、複数の焼結工程の間に行なわれる塑性加工は、結晶の配向性を機械的に改善する目的で行なわれる。したがって、初期の焼結で超電導相が十分に生成しておれば、後期の焼結では粒界の改善のみを効果的に行なえば、高いＪｃの線材が得られると考えられた。
【００１９】
図１は、超電導線材におけるＢｉ系２２２３相の体積分率と、７７．３ＫにおけるＪｃとの関係を示している。図に示すとおり、９５％の割合を境にして、Ｊｃが急激に上昇することがわかる。一方、２２２３相が９５％未満であると、線材のＪｃは低く抑えられる。
【００２０】
本発明では、初期の焼結工程で２２２３相をフィラメントにおいて９５％以上生成させ、高Ｊｃの線材を得るのに十分な条件を整えている。そして、線材を塑性加工した後、８５０℃〜８７０℃の温度で短時間熱処理することにより、焼結密度を高めている。次に、適切な降温条件を設定することにより、２２２３相結晶粒界の均一性を向上させ、高Ｊｃの線材をもたらしている。
【００２１】
本発明によれば、降温過程の後、さらに塑性加工および焼結工程を行なう必要はない。したがって、本発明は従来より短時間で高Ｊｃを有する線材を作製することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３１：１．８９：１．９９：３．０２（原子比）の組成比の粉末を調製した。この粉末に熱処理を施し、粉砕を行なった後、主に２２１２相と非超電導相からなる粉末を得た。得られた粉末を、外径１２．５ｍｍ、内径８．５５ｍｍの銀パイプに充填した。粉末を充填したパイプについて伸線加工を施し、直径１ｍｍの単芯線材を得た。このようにして得られた線材６１本を、外径１２．０ｍｍ、内径９．０ｍｍの銀パイプに詰め、伸線加工を施し、直径１ｍｍの線材を得た後、さらに一次圧延を施して、厚さ０．２ｍｍ、幅３ｍｍの多芯テープ線を作製した。
【００２３】
得られた多芯テープ線材を４ｃｍごとに複数に分割した。得られたセグメントに、最初の焼結として、８４５℃で５０時間の熱処理を行なった。Ｘ線回折法によりフィラメントにおけるＢｉ系２２２３相の体積分率が９５％以上であることを確認した。室温まで冷却された線材に二次圧延を施して、厚さ０．１８ｍｍとした。圧延された線材を８６０℃において１〜６０分の範囲で表１に示すように保持時間を変えて加熱した後、８２０℃まで５時間で降温し、さらに室温まで８０℃／時間で降温した。熱処理の結果、８６０℃での保持時間１〜３０分において、７７．３ＫのＪｃが３０，０００〜３６，０００Ａ／ｃｍ2 と、高いＪｃ値を有する超電導線材が得られた。
【００２４】
【表１】
0003721392.tif 000002
【００２５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた銀シース多芯線材に、８４５℃、５０時間の一次焼結を施した。次に、室温まで冷却された線材に圧延加工を施した。圧延された線材を８６０℃で２０分間保持した後、それぞれ以下の表２に示すような１６通りのスキームで、すなわち８４０〜７８０℃まで１〜３０時間で降温し、その後、室温まで８０℃／時間で降温した。降温の後得られた線材のＪｃを表３に示す。１〜２０時間で８００〜８３０℃まで降温させることにより、７７．３Ｋで３０，０００〜３５，０００Ａ／ｃｍ2 の高いＪｃが得られた。
【００２６】
【表２】
ａ：８４０℃まで１時間で降温（２０℃／時間）
ｂ：８２０℃まで１時間で降温（４０℃／時間）
ｃ：８００℃まで１時間で降温（６０℃／時間）
ｄ：７８０℃まで１時間で降温（８０℃／時間）
ｅ：８４０℃まで１０時間で降温（２℃／時間）
ｆ：８２０℃まで１０時間で降温（４℃／時間）
ｇ：８００℃まで１０時間で降温（６℃／時間）
ｈ：７８０℃まで１０時間で降温（８℃／時間）
ｉ：８４０℃まで２０時間で降温（１℃／時間）
ｊ：８２０℃まで２０時間で降温（２℃／時間）
ｋ：８００℃まで２０時間で降温（３℃／時間）
ｌ：７８０℃まで２０時間で降温（４℃／時間）
ｍ：８４０℃まで３０時間で降温（０．６７℃／時間）
ｎ：８２０℃まで３０時間で降温（１．３３℃／時間）
ｏ：８００℃まで３０時間で降温（２℃／時間）
ｐ：７８０℃まで３０時間で降温（２．６７℃／時間）
【００２７】
【表３】
0003721392.tif 000003
【００２８】
実施例１と実施例２における降温過程を図２に示す。図において線ａ〜ｐは実施例２の降温過程、線ｑは実施例１の降温過程である。実線は比較的高いＪｃが得られた過程、点線は相対的に低いＪｃが得られた過程を示している。図を参照して、まず、８６０℃から降温するにあたり、２℃／時間〜６０℃／時間の温度勾配で降温させることが好ましい。たとえば、線ｉ（１℃／時間）、ｍ（０．６７℃／時間）、ｎ（１．３３℃／時間）のように温度勾配が緩やかであると、高いＪｃが得られなくなる。一方、線ｄ（８０℃／時間）のように温度勾配が急になっても、高いＪｃが得られなくなる。また、８６０℃から８２０℃までは、ほぼ一定の温度勾配で降温することが好ましい。たとえば、８４０℃で温度勾配を変え急冷すると（線ａおよびｅ参照）、高いＪｃが得られなくなる。したがって、８６０℃から８２０℃までは、２℃／時間〜６０℃／時間の範囲においてほぼ一定の温度勾配で冷却することが望ましい。次に、８２０℃から８００℃までは、２℃／時間（線ｏ）〜８０℃／時間（線ｂ、ｆ、ｊ、ｑ）の温度勾配で冷却することが望ましい。一方、８００℃からは、急冷することが望ましい。たとえば、線ｈ、ｌ、ｐのように、８００℃から８℃〜２．６７℃／時間でゆっくり降温させると、高いＪｃが得られなくなる。したがって、８００℃からは、８℃／時間を超える温度勾配、たとえば６０〜２００℃／時間で冷却することが好ましい。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様にして得られた銀シース多芯線材に、８４５℃、５０時間の一次焼結を施した。次に、室温まで冷却された線材を圧延加工した。圧延した線材を８６０℃で２０分間保持し、部分溶融工程を行なった後、１０分間で８４０℃まで降温し、表４に示すように１〜７０時間それぞれ保持した。保持の後、室温まで８０℃／時間で降温した。その結果、保持時間５〜６０時間において、７７．３Ｋで高いＪｃが得られた。表４に、保持時間とＪｃの関係を示す。また、図３に、それぞれ用いられた冷却工程を示す。ただし、冷却速度は６０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００３０】
【表４】
0003721392.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂｉ系２２２３相の体積分率と７７．３ＫにおけるＪｃの関係を示す図である。
【図２】実施例１および２で行なった降温スキームを示す図である。
【図３】実施例３で行なった降温スキームを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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