(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン酸の塩類を乳化剤に用いて重合して得られ、３〜４０重量％のゲル分を含み、かつゾルの重量平均分子量が４０万以上であるクロロプレン重合体を含有することを特徴とするクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
クロロプレン重合体が、連鎖移動剤の存在下に、３０℃より低い温度で、単量体の転化率８０〜９５％まで重合して得たものであり、かつラテックス中の固形分濃度が４５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
乳化剤がロジン酸のカリウム塩であり、重合が過剰の水酸化カリウムの存在下で行なわれることを特徴とする請求項２記載のクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレンラテックス組成物に、粘着付与樹脂を添加して得られることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項５】
クロロプレンを、ロジン酸の塩類を乳化剤に用い、連鎖移動剤の存在下に、３０℃より低い温度で、単量体の転化率８０〜９５％まで重合し、かつラテックス中の固形分濃度を４５〜６５重量％とすることを特徴とするクロロプレンラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは初期接着性能に優れ、かつ耐熱性、耐水性などの接着物性とのバランスに優れたクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これら接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着性を発現する。こうした特徴から水系コンタクト型接着性として利用が期待されている反面、初期接着性能、更に耐熱性、耐水性などの接着物性とのバランスにおいて必ずしも満足できるものではなく、この改良が課題とされてきた。
【０００５】
例えば特公昭５１−３９２６２号公報には、クロロプレン１００重量部に対し、３〜５重量部の長鎖脂肪酸またはロジン酸の塩類を乳化剤に用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０９〜０．１５重量部の存在下で、該単量体を２０℃より低温でアルカリ性乳化液中で重合を行い、単量体の転化率９０〜９８％で重合を停止し、ゲル分４０〜９０重量％を含有するポリクロロプレンのラテックスをつくり粘着付与樹脂を配合したポリクロロプレンラテックス接着剤の製造方法が開示されている。しかし、これらの公報の実施例に従い作製されたラテックスは、コンタクト性が不足しており、コンタクト接着を可能とするために多量の粘着付与樹脂を添加する必要があるほか、強度の発現に時間を要し、初期接着性能が必ずしも満足されるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着性能に優れ、耐熱性と耐水性のバランスにも優れた接着剤を得るクロロプレンラテックス組成物とその製造方法、更にそれを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定量のゲル含有量と、更にゾルが特定の分子量を有するクロロプレンラテックス組成物により、初期接着性能に優れ、耐熱性と耐水性などの接着物性とのバランスにも優れたクロロプレンラテックス接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、３〜４０重量％のゲル分を含み、かつゾルの重量平均分子量が４０万以上であるクロロプレン重合体を含有するクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた接着剤組成物である。
【０００９】
更に、本発明はクロロプレン重合体が、クロロプレンを、ロジン酸の塩類を乳化剤に用い、連鎖移動剤の存在下に、３０℃より低い温度で、単量体の転化率８０〜９５％まで重合して得たものであり、かつラテックス中の固形分濃度が４５〜６５重量％である上記のクロロプレンラテックス組成物である。
また、本発明は、乳化剤がロジン酸のカリウム塩であり、重合が過剰の水酸化カリウムの存在下で行なわれる上記のクロロプレンラテックス組成物であり、これらのクロロプレンラテックス組成物の製造方法であり、これらのクロロプレンラテックス組成物に、粘着付与樹脂を添加して得られる接着剤組成物である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【００１１】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いてもかまわない。
【００１２】
本発明におけるクロロプレン重合体のゲル分とは、トルエン溶媒に不溶な成分の含有率をいい、ゾルとは可溶な成分をいう。本発明におけるクロロプレン重合体は、そのゲル分が３〜４０重量％の範囲にあることが必要である。
なお、ゲル分は下記の方法で測定した。ラテックスを凍結乾燥し（重量をＡとする）、２３℃で２０時間トルエンに溶解（０．６重量％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いて不溶分すなわちゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥した（重量をＢとする）。下記の式に従ってゲル分を算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００    （％）
【００１３】
また本発明においては、クロロプレン重合体のゾル、即ちトルエン溶媒可溶成分の重量平均分子量が重要な役割を果たし、本発明におけるクロロプレン重合体の重量平均分子量は４０万以上であることが必要である。重量平均分子量の好ましい範囲は４０万以上１２０万以下である。
【００１４】
本発明においてクロロプレン重合体のゲル分およびゾルの重量平均分子量を以上のように規定しているのは以下の理由による。
【００１５】
本発明における優れた初期接着性能の発現は、クロロプレン重合体が分子運動性に優れたゾルを多量に含むことによる。この為接着界面におけるクロロプレン分子鎖の融合がすみやかに起こり、接着強度が瞬時に発現し、優れた初期接着性能を発現することが可能となる。クロロプレン重合体のゲル分が４０重量％を越えると、この初期接着性能が大幅に低下するため好ましくない。
【００１６】
一方、これまでに知られている一般的なクロロプレンラテックス接着剤においては、ゲル量の低いクロロプレン重合体は耐熱性が劣る傾向にあり、初期接着性と耐熱性のバランスに劣っていた。本発明においては、クロロプレン重合体のゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量を４０万以上とすることにより、優れた初期接着性能と耐熱性のバランス化を可能とした。ゲル分が３重量％未満、ゾルの重量平均分子量が４０万未満の場合には耐熱性が著しく低下する。
【００１７】
なお本発明において、更に高度な初期接着性と耐熱性のバランス化が要求される場合にはゲル分は５〜３０重量％であり、かつゾルの重量平均分子量が５０万以上とすることが好ましい。
【００１８】
この様なクロロプレンラテックス接着剤を得るには、周知の重合方法を用いて、クロロプレン重合体のゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量が４０万以上となるよう調整すればよいが、高度な分子制御が必要となるため、以下の方法で調整することが好ましい。
【００１９】
クロロプレンラテックスを得るには、水性乳化液中でラジカル重合する方法が簡便であり工業的にも有利な方法である。この際に使用する乳化剤としては、一般的にクロロプレンの乳化重合に用いられる乳化剤が使用できるが、得られたラテックスの耐水性や、重合制御面を考慮すると、ロジン酸の塩類を主成分として用いたものが良い。
【００２０】
クロロプレン重合体のゲル分の量、及びゾルの分子量の制御は、▲１▼連鎖移動剤の使用とその使用量、▲２▼重合温度と、さらに▲３▼最終重合率の調整によって可能となる。
【００２１】
まず連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２２】
次に重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましいが、本発明におけるゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量が４０万以上のクロロプレン重合体を得るには、重合温度を５〜３０℃とすることが好ましく、５〜２０℃の低温で行うことがより好ましい。より低温で重合を行うことにより、ゲル量を低く抑えかつゾルの重量平均分子量を大きくすることができる。また重合温度を低くすることにより、クロロプレン主鎖中の１，４−トランス構造が増加し、結晶性の高いクロロプレン重合体を得ることができる。このため接着剤として使用後にクロロプレンの結晶化が進行し、凝集力の高い接着剤層を得ることが可能となる。
【００２３】
最終重合率については、８０〜９５％の範囲であることが好ましく、この範囲の最終重合率とすることにより、目的のゲル量とゾルの分子量を有するクロロプレン重合体の制御が可能となる。最終重合率をこの範囲に制御するには、フェノチアジン、ヒドロキシアミン、ターシャリーブチルカテコールなどの重合停止剤を添加し、所定の最終重合率となるよう重合を停止すればよい。
なお、クロロプレン重合体が共重合体である場合には、重合率は共重合に関わる単量体全体に対する重合した単量体の重量基準の％で表される。
【００２４】
またこの最終重合率範囲において、目標とするゲル分、ゾルの分子量を達成できるよう連鎖移動剤の添加量を調整すればよいが、例えば連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用した場合、その使用量をクロロプレン１００重量部当たり０．０６〜０．１５重量部使用し、最終重合率を８０〜９５％の範囲で重合することで達成できる。
【００２５】
本発明において、クロロプレンラテックスの固形分濃度は４５〜６５重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜６５重量％、更に好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、より初期接着性に優れたラテックスとなる。特に完全乾燥出来ないような条件、即ちやや水分を残した状態で接着する必要がある場合には、高固形分化による初期接着性能の向上の効果は顕著となる。
【００２６】
またこのような高濃度ラテックスを、取扱い易く、また安定な状態とするためには、乳化剤としてロジン酸のカリウム塩と過剰量の水酸化カリウムの存在下でクロロプレンの重合を行うことが望ましい。この際のロジン酸塩の使用量としてはクロロプレン１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲が好ましく、３〜５重量部の範囲が更に好ましく、また水酸化カリウムの使用量としては、クロロプレン１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、更に好ましくは０．６〜１．５重量部であることが好ましい。これにより低温安定性や放置中の層分離安定性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れたクロロプレンラテックスを得ることができる。例えばロジン酸のナトリウム塩や、過剰のアルカリとして水酸化ナトリウムを添加する方法も一般的ではあるが、この場合には高濃度化にともない静置安定性と低温性の低下をまねき、実用上の支障となる可能性がある。
【００２７】
本発明のクロロプレンラテックスにおいては、重合後にＰＨ調整剤、凍結安定剤などの添加が可能である。また使用の際にその用途の要求特性に応じて、粘着付与樹脂としてロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂等を適量添加して接着剤として使用することが好ましい。これらの樹脂以外にも、酸化亜鉛など金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、更に各種老化防止剤や加硫促進剤、イソシアネート類などの硬化剤、増粘剤などを任意に配合することができる。
【００２８】
本発明により得られたクロロプレンラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。またの接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であり、また湿潤状態での接着が可能な他、乾燥後のコンタクト接着のいずれにおいても優れた初期接着性能を発現し、耐熱性、耐水性などの接着物性とのバランスにも優れる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は重量基準によって示す。
【００３０】
〔実施例１〕
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸４部、水酸化カリウム１．０部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０重量％となるように調整した。
【００３１】
次に、このクロロプレンラテックスについて、表１に示した処方で接着剤組成物を調整し、以下の方法により接着性を評価した。
〔初期接着強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締１０分後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００３２】
〔常態接着強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００３３】
〔耐熱クリープ試験〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締２４時間後、８０℃雰囲気下で２０分放置後、８０℃雰囲気下で、１８０°剥離試験を行う要領で２００ｇの荷重を掛け、３０分間放置し、その間に帆布のずれた長さ（ｍｍ）を測定した。
【００３４】
〔耐水強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇの接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下、６分間乾燥後、塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締２４時間後、水中に２日間浸漬後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離強度を測定した。
【００３５】
また得られたクロロプレン重合体のゲル分、及びゾルの分子量を下記の方法に従い測定した。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００      （％）
【００３６】
〔分子量測定〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。
試料は分離したゾルを０．１％ＴＨＦ溶液に調製した。
カラム：ＰＬゲル  １０μｍ  ＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＩＭＡＤＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．０６部として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．１５部として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００３９】
〔実施例４〕
実施例１において、最終重合率を８５％として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１において、最終重合率を９３％として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４１】
〔実施例６〕
実施例１において、重合温度を２０℃として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．０４部として、実施例１同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４３】
〔比較例２〕
実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．２５部として、実施例１同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４４】
〔比較例３〕
実施例１において、最終重合率を７０％として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４５】
〔比較例４〕
実施例１において、最終重合率を９７％として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
【００４６】
〔比較例５〕
実施例１において、重合温度を４０℃として、実施例１と同様に重合を行い、接着性、ゲル分および分子量測定を行った。
以上の実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示した
【００４７】
【表１】
0003652860.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003652860.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のクロロプレンラテックス組成物を使用したクロロプレンラテックス接着剤は初期接着性に優れ、耐熱性、耐水性などの接着物性とのバランスも良好なことが明らかであり、合板など木材接着、ウレタンフォームの接着、紙材などの接着に特に好適なクロロプレンラテックス組成物を提供することが出来る。