(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にケイ素原子と両端にエチニレン基が結合したオリゴチオフェンユニットからなる繰り返し単位を有するケイ素系高分子。
【請求項２】
一般式(１)：
【化１】
0003646432.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、lは１以上の数、mは２以上の数、nは２以上の数である。]
で示される、繰り返し単位として主鎖にケイ素原子とエチニレン基、オリゴチエニレン基を有するケイ素系高分子。
【請求項３】
ジエチニルシラン類と両端ジハロゲン化オリゴチオフェンを触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝導性、導電性などに優れた新規な可視応答性ケイ素系高分子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランは、例えば、セラミックス用プレカーサ、導電性材料、光伝導性材料(フォトコンダクタ)、非線形光学材料などの分野において応用が広く検討されており、興味深い高分子材料となっている。
【０００３】
従来の技術では、ポリマー主鎖にケイ素のみをもつポリシランとしては、下記一般式(Ａ)で示されるポリマー、およびその特性が、例えばChem.Rev., ８９(１９８９)、１３５９、R.D.Miller and Michl の総説に報告されている。
【化２】
0003646432.tif 000002
[式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ炭化水素基である。]
【０００４】
一方、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互にもつケイ素系高分子も多数合成され、ポリシランと同様な応用が期待されている。例えば、石川満夫「新しい有機ケイ素ポリマー」、１９９１年、１９頁以降を参照できる。
また、主鎖にケイ素とπ共役系を交互に持つポリマーの例として、最近、ケイ素とエチニレンおよびアリレーンを持つポリマーがＲ.Ｊ.Ｐ.Ｃorriu らによって報告されている(R.J.P.Corriu 他、J.Organomet.Chem., ４５５(１９９３)６９−７６)。これに述べられているのは、アリールハライドとアセチレンの結合反応がパラジウム触媒の存在下で効果的に進行するというSonogashiraらの方法(K.Sonogashira他、Tetrahedron Lett., ５０(１９７５)４４６７−４４７０)をケイ素系高分子の合成に応用したものであり、ジハロゲン化アリレーンとジエチニルジアルキルシランを反応させることにより、多様なπ電子系をケイ素系高分子に導入可能であることが報告されている。
【０００５】
しかし、これらのポリマーの光吸収は基本的に紫外領域に限られ、その光伝導性などの感応波長も紫外域に限られている。光伝導性を利用した電子写真感光体などへの応用では、容易に利用可能な可視光源を利用するのが一般的であり、ケイ素系高分子をそれらへ応用するためには、光吸収、および感応波長の可視化を達成する方策が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、光伝導性材料(フォトコンダクタ)、導電性材料、非線形光学材料などとして極めて有用な、主鎖にケイ素ユニットと、両端にエチニレン基のついたオリゴチオフェンユニットをもつ新規な可視感応性のケイ素系高分子、およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、主鎖にケイ素原子と両端にエチニレン基が結合したオリゴチオフェンユニットからなる繰り返し単位をもつ新規なケイ素系高分子、すなわち、ポリ(シリレンエチニレンオリゴチエニレンエチニレン)を提供するものである。
より具体的には、本発明は、下記の一般式(１):
【化３】
0003646432.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、lは１以上の数、mは２以上の数、nは２以上の数である。]
で示される、繰り返し単位として主鎖にケイ素原子とエチニレン基、オリゴチエニレン基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【０００８】
式(１)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基）などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常、１〜１８、好ましくは１〜１０(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基など)である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０(例えば、フェニル基およびナフチル基)である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは、７〜１８、より好ましくは７〜１０(例えば、アニシル基およびβ−フェネチル基など)である。上記に挙げた炭化水素基の中では、高分子量のケイ素系高分子を得るためには、溶媒への溶解性を改善するように、鎖状のアルキル基もしくは一部をアルコキシ基で置換したアルキル基であることが望ましい。
【０００９】
本発明におけるケイ素系高分子(１)は、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも１つのケイ素原子を含むものである。また主鎖の繰り返し単位中のチエニル基の数は少なくとも２以上である。ケイ素系高分子(１)において、分子の両末端に結合する末端基は、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、エチニル基、オリゴチエニル基などの任意の基であってよい。また、ケイ素系高分子（１）は、末端同士が結合した環状高分子であってもよい。ケイ素系高分子(１)の重量平均分子量は、５００〜１００万である。
【００１０】
本発明のケイ素系高分子(１)は、高分子主鎖中に両端にエチニル基がついたオリゴチエニレンを繰り返し単位として持つことを特徴としており、これにより可視光感応性の光伝導材料(フォトコンダクタ)、導電性材料、非線形光学材料などとして有用である。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式(２):
【化４】
0003646432.tif 000004
[式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、
ｌは１以上の数であり、lが２以上の場合、そのそれぞれのケイ素原子に結合するＲ1、Ｒ2は同じであってもよいし、異なっていてもよい。]
で表わされるジエチニルシラン類(例えば、ジエチニルジアルキルシラン、１,２−ジエチニル−１,１,２,２−テトラアルキルジシランなど)と、式(３):
【化５】
0003646432.tif 000005
［式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。また、mは２以上の数であり、それぞれのチオフェン環に結合するＲ3、Ｒ4は同じであってもよいし、異なっていてもよい。]
で示される両端ジハロゲン化オリゴチオフェンを触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記のケイ素系高分子(１)の製造方法をも提供する。
【００１２】
式(２)中、Ｒ1、Ｒ2が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基）などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常、１〜１８、好ましくは１〜１０(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基など)である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０(例えば、フェニル基およびナフチル基)である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０(例えば、アニシル基およびβ−フェネチル基など)である。上記に挙げた炭化水素基の中では、高分子量のケイ素系高分子を得るためには、その溶媒への溶解性を改善するように、鎖状のアルキル基もしくは一部をアルコキシ基で置換したアルキル基であることが望ましい。
【００１３】
式(３)中、Ｒ3、Ｒ4については、通常、水素原子が用いられるが、高分子量のケイ素系高分子を得るためには、その溶媒への溶解性を改善するように炭化水素基が用いられる。Ｒ3、Ｒ4が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基）などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常、１〜１８、好ましくは１〜１０(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基など)である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０(例えば、フェニル基およびナフチル基)である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０(例えば、アニシル基およびβ−フェネチル基など)である。上記に挙げた炭化水素基の中では、高分子量のケイ素系高分子を得るためには、鎖状のアルキル基もしくは一部をアルコキシ基で置換したアルキル基であることが望ましい。
【００１４】
式(３)中、Ｘのハロゲン原子については、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素が用いられる。また、式(３)に示した両端ジハロゲン化オリゴチオフェンとしては、例えば、高度に精製したオリゴチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドとクロロホルム中で反応させることによって得られる両端ジブロモオリゴチオフェンなどが用いられる。
【００１５】
ジエチニルシラン類（２）と両端ジハロゲン化オリゴチオフェン（３）の反応は、脱気乾燥したフラスコ中で不活性ガス雰囲気下、両モノマーを溶媒に溶解し、反応触媒および助触媒の存在下で、加熱撹拌することによって行う。
反応温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、０.１〜４８時間程度である。
反応終了後、溶媒不溶の成分および触媒を濾過によって取り除き、溶液を取り出して濃縮後、生成ポリマーを分別沈澱することによって、重量平均分子量５００〜１００万程度のケイ素系高分子(１)が得られる。
【００１６】
反応において、両端ジハロゲン化オリゴチオフェン（３）の量は、ジエチニルシラン類(２)１モルに対して、０.８〜１.５モル、特に約１モルであってよい。
上記反応に用いる溶媒としては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンが好適に用いられる。また、これらトリアルキルアミンと他の炭化水素、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを混合して用いることもできる。溶媒の量は、ジエチニルシラン類と両端ジハロゲン化オリゴチオフェンの合計１００重量部当たり、１００〜１０００００重量部であってよい。
【００１７】
反応触媒としては、種々のパラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムやテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムが好適に用いられる。また、助触媒として、ヨウ化銅などの金属ハライドを少量混合すると反応の収率や分子量の増加に効果がある場合がある。反応触媒および助触媒の量は、ジエチニルシラン類（もしくは両端ハロゲン化オリゴチオフェン）１００重量部当たり、それぞれ０.１〜１０重量部および０.０１〜１重量部であってよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
比較例１
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、メチルフェニルジエチニルシラン０.１７０g(１mmol)とm−ジブロモベンゼン(東京化成製)０.２３６g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１０mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で２０時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、黄白色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００２０】
この結果、収率５０％で重量平均分子量(Ｍw)５,６００、分散(Ｍw／Ｍn)１.７のポリ(メチルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン)［下記式(i)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００２１】
【化６】
0003646432.tif 000006
［式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。］
【００２２】
比較例２
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、ジヘキシルジエチニルシラン０.２４８g(１mmol)と２,５−ジブロモチオフェン(東京化成製)０.２４２g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１２mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で２０時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、黄白色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００２３】
この結果、収率６５％で重量平均分子量(Ｍw)５,６００、分散(Ｍw／Ｍn)１.７のポリ(ジヘキシルシリレンエチニレン−２,５−チエニレンエチニレン)［下記式(ii)の化合物］が得られた。分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００２４】
【化７】
0003646432.tif 000007
［式中、Ｈｅｘはヘキシル基である。］
【００２５】
実施例１
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、ジヘキシルジエチニルシラン０.２４８g(１mmol)と２,２'−ビチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモビチオフェン０.３２４g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１２mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で１２時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、黄色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００２６】
この結果、収率３５％で重量平均分子量(Ｍw)４,８００、分散(Ｍw／Ｍn)１.６のポリ(ジヘキシルシリレンエチニレン(２,５−ビチエニレン)エチニレン)［下記式(iii)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００２７】
【化８】
0003646432.tif 000008
［式中、Ｈｅｘはヘキシル基である。］
【００２８】
実施例２
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、ジヘキシルジエチルシラン０.２４８g(１mmol)と２,２':５',２"−ターチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモターチオフェン０.４０６g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１５mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で５時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、茶色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００２９】
この結果、収率４０％で重量平均分子量(Ｍw)２,０００、分散(Ｍw／Ｍn)１.８のポリ(ジヘキシルシリレンエチニレン(２,５−ターチエニレン)エチニレン)［下記式(iv)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００３０】
【化９】
0003646432.tif 000009
［式中、Ｈｅｘはヘキシル基である。］
【００３１】
図２に、実施例２で得られた化合物（iv）のフイルムの赤外スペクトルチャートを示す。
【００３２】
実施例３
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、メチルフェニルジエチニルシラン０.１７０g(１mmol)と２,２'−ビチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモビチオフェン０.３２４g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１２mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で１２時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、黄色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００３３】
この結果、収率２５％で重量平均分子量(Ｍw)２,８００、分散(Ｍw／Ｍn)１.６のポリ(メチルフェニルシリレンエチニレン(２,５−ビチエニレン)エチニレン)［下記式（v）の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００３４】
【化１０】
0003646432.tif 000010
［式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。］
【００３５】
実施例４
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、メチルフェニルジエチニルシラン０.１７０g(１mmol)と２,２':５',２"−ターチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモターチオフェン０.４０６g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１５mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で５時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、茶色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００３６】
この結果、収率２６％で重量平均分子量(Ｍw)１,２００、分散(Ｍw／Ｍn)１.２のポリ(メチルフェニルシリレンエチニレン(２,５−ターチエニレン)エチニレン)［下記式（vi）の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【化１１】
0003646432.tif 000011
［式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。］
【００３７】
実施例５
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テトラエチルジシランと２当量以上のエチニルマグネシウムブロミドを反応させることによって得られた１,２−ジエチニル−１,１,２,２−テトラエチルジシラン０.２４８g(１mmol)と２,２'−ビチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモビチオフェン０.３２４g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１５mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で５時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、茶色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００３８】
この結果、収率８０％で重量平均分子量(Ｍw)６,３００、分散(Ｍw／Ｍn)２.９のポリ(テトラエチルジシリレンエチニレン(２,５−ビチエニレン)エチニレン)［下記式(vii)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００３９】
【化１２】
0003646432.tif 000012
［式中、Ｅｔはエチル基である。］
【００４０】
実施例６
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テトラエチルジシランと２当量以上のエチニルマグネシウムブロミドを反応させることによって得られた１,２−ジエチニル−１,１,２,２−テトラエチルジシラン０.２４８g(１mmol)と２,２':５',２"−ターチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモターチォフェン０.４０６g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン１５mＬに溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で５時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トリエチルアミンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をベンゼン／メタノール系より分別沈澱を行い、茶色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをベンゼン／メタノールで再沈精製した。
【００４１】
この結果、収率８５％で重量平均分子量(Ｍw)１,９００、分散(Ｍw／Ｍn)２.０のポリ(テトラエチルジシリレンエチニレン(２,５−ターチエニレン)エチニレン)［下記式(viii)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００４２】
【化１３】
0003646432.tif 000013
［式中、Ｅｔはエチル基である。］
【００４３】
図１に、実施例６で得られた化合物（viii）の1Ｈ−ＮＭＲチャート（重クロロホルム中）を示す。
【００４４】
実施例７
冷却管を備えた５０mＬ２口フラスコを窒素で置換した後、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テトラエチルジシランと２当量以上のエチニルマグネシウムブロミドを反応させることによって得られた１,２−ジエチニル−１,１,２,２−テトラエチルジシラン０.２４８g(１mmol)と２,２':５',２":５",２"'−クォーターチオフェンを２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることによって得られたジブロモクォーターチォフェン０.４８８g(１mmol)を仕込み、トリエチルアミン７mＬとトルエン７mＬの混合溶媒に溶解させた。触媒として、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)(東京化成製)０.０２３g(０.０２mmol)、および助触媒としてヨウ化銅(和光純薬製)０.００４０g(０.００２mmol)を加えた後、オイルバスで加熱し、９０℃(還流条件)で５時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温まで冷却させた後、トルエンを約１０mＬ加え希釈した。不溶物を濾過して取り除いた後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をＴＨＦ／メタノール系より分別沈澱を行い、茶色粉末のポリマーを得た。さらに、このポリマーをＴＨＦ／メタノールで再沈精製した。
【００４５】
この結果、収率６０％で重量平均分子量(Ｍw)１８,７００、分散(Ｍw／Ｍn)３.２のポリ(テトラエチルジシリレンエチニレン(２,５−クォーターチエニレン)エチニレン)［下記式(ix)の化合物］が得られた。なお、分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００４６】
【化１４】
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［式中、Ｅｔはエチル基である。］
【００４７】
図４に、実施例７で得られたポリマー(ix)の1Ｈ−ＮＭＲ（重ＴＨＦ中）を示す。また、29Ｓi−ＮＭＲ（重クロロホルム中）は、−２８.２５ppm １本であった。
図５に、実施例７で得られたポリマー(ix)のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。２１４１cm-1に−Ｃ≡Ｃ−に起因する特性吸収がはっきりと確認できる。
また、実施例７で得られたポリマー(ix)のスピンコートフイルムは可視域に強い光吸収を持ち、その光吸収極大波長は４２５nmであった。
【００４８】
実施例８
光伝導度（光電流）測定
実施例７で得られたポリ（テトラエチルジシリレンエチニレン(２,５−クォーターチエニレン)エチニレン）をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を蒸着した石英基板上に厚み２〜４μmでスピンコートし、その上に金を２０nm蒸着して評価用試料を作製した。この試料のＩＴＯ電極を正バイアスとして電圧を印加しながら、３００Ｗのキセノン（Ｘe）ランプの光を分光した単色光をＩＴＯ電極側から照射し、この時の電流値変化を測定した。
光照射時の電流値から暗電流値を引いた値を光電流値とした。この光電流値の波長依存性を図６に示す。（引加電界強度は６×１０4Ｖ／cm）。
このポリマーフイルムの吸収端である５００nm付近に光電流値のピークを持つことがわかる。これらの結果から本発明のポリ（シリレンエチニレンオリゴチエニレンエチニレン）が可視域で高い光伝導性を持った材料であることがわかる。
【００４９】
吸収スペクトル測定
実施例１、２で得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、その光吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、比較例２のポリマーの吸収スペクトルも同様に測定した。吸収スペクトルチャートを図３に示す。
比較例のポリマーは、既存技術により合成できるものであるが、その光吸収は紫外領域のみに限られている。一方、今回の発明により得られた、実施例１、２では導入されたオリゴチオフェンの効果により、その吸収極大が長波長化し、実施例１では３８０〜４００nm、実施例２では４１０〜４２５nm程度となり、可視域に感応することがわかった。
【００５０】
また、これらの光吸収は、その高分子の繰り返し単位に含まれるオリゴチオフェン単独の光吸収波長と比較すると、著しく長波長化しており、例えば、ビチオフェンは通常３２０nmに吸収極大があるが、本発明の実施例１は３８０〜４００nmに吸収があり、また、ターチオフェンは通常３５０nmに吸収極大があるが、本発明の実施例２は４１０〜４２５nmに吸収がある。このことは本発明のケイ素系高分子はオリゴチオフェンの両端に、エチニレン基が結合しており、この結果、π電子共役系が拡大したこと、およびそのπ電子共役系が、ケイ素原子によって結合されているため、何らかの効果を生じ、よりその吸収波長が長波長化したものと考えられる。
これらの結果から、本発明のケイ素系高分子が可視感応性の材料であることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、文献未記載の新規な高分子である。本発明のケイ素系高分子は、主に両端にエチニレン基のついたオリゴチオフェンユニットをポリマーの繰り返し単位として持つことにより、可視域での光伝導性の発現が期待でき、また、薄膜化などの成形加工が容易であり、光伝導性材料(フォトコンダクタ)、導電性材料、非線形光学材料として用いることができる。
【００５２】
また、本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、オリゴチオフェンユニットの両端にエチニレン基を容易に結合することが可能であり、これによりケイ素系高分子を可視応答性とすることができる。
本発明の可視応答性ケイ素系高分子は、電子写真感光体における電荷発生・電荷輸送層、導電材料、非線形光学材料などに応用が可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例６で得られた可視応答性ケイ素系高分子の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】  実施例２で得られた可視応答性ケイ素系高分子フィルムの赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図３】  実施例１、２で得られた可視応答性ケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液、および比較例２のケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液の光吸収スペクトルを示した図である。
【図４】  実施例７で得られた可視応答性ケイ素系高分子の重ＴＨＦ中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図５】  実施例７で得られた可視応答性ケイ素系高分子の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図６】  実施例７で得られた可視応答性ケイ素系高分子のフイルムにより作成した素子の光電流値の波長依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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