(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表されかつ０.１〜７ｍ2／ｇの比表面積を有する導電性パイロクロル、７〜５０重量％
（Ｂ） 銀、パラジウム、銀とパラジウムの合金またはその混合物、５〜６０重量％、
（Ｃ） 軟化点５５０℃〜８００℃の高軟化点ガラスと軟化点４００℃〜６５０℃の低軟化点ガラスとからなるガラス結合剤、２０〜７０重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ） 有機ベヒクル
よりなる、厚膜抵抗体組成物。
【請求項２】
ガラス結合剤の他にさらに酸化アルミニウム、酸化マンガンおよび酸化ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物添加剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抵抗温度係数（ＴＣＲ）並びに接触抵抗を改善した厚膜抵抗体組成物に関し、特に半固定抵抗器の製造に適した厚膜抵抗体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に厚膜抵抗体組成物は主要成分として導電体成分、結合剤および有機ベヒクルを含有する。従来厚膜抵抗体組成物の導電成分としてはパラジウム（Ｐｄ）および銀（Ａｇ）の混合物またはそれらの合金、パラジウムおよび銀の酸化物、またはそれらの混合物、または導電体成分として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）またはパイロクロアの微細粉末が広く用いられている。この抵抗体組成物を基板上に厚膜ペーストとしてスクリーン印刷後、焼成することによって有機媒体をすべて除去し抵抗体が形成される。このような抵抗体における１〜１００オームの比較的低抵抗値領域で、Ｐｄ／ＡｇとＲｕＯ2との組み合わせを固定抵抗器に用いた場合、有効に機能するが、半固定抵抗器用として用いた場合には接触抵抗および耐摩耗性について満足できる特性が抵抗領域に応じて得られない。またＲｕＯ2との混合物である導電成分自体の抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きいためＴＣＲを制御するためのＴＣＲドライバーとして酸化物を何らかの形態で添加することなく、このＰｄ／Ａｇ／ＲｕＯ2の３元素導電成分を実用に供することは困難であることが認識されている。他に、既存のＰｄ／Ａｇ／ＲｕＯ2系の導電成分として低ＴＣＲおよび低接触抵抗を付与するＰｄ／Ａｇとパイロクロアの混合物を抵抗体組成物の導電成分として使用する場合、抵抗体上および電極とのオーバーラップ部分に焼成によって気泡が発生または抵抗値の異なる導電成分間のブレンド性の問題があり、Ｐｄ／Ａｇ／パイロクロアの少なくとも３成分からなる導電成分を用いた抵抗体組成物は実用化されていない。
【０００３】
従って、良好なＴＣＲ特性（±１００ppm／℃）が得られ、ガラス結合剤の含有量に影響を与え、結果として導電成分との微細構造による抵抗値の決定に関係するＴＣＲドライバーの添加を極力抑え、よって導電相とガラス相との比率のみによって抵抗値を決定でき、更には、半固定抵抗器用に用いた場合、従来のＲｕＯ2含有抵抗体組成物に比べ接触抵抗が小さく安定しているオーム抵抗摺動路を形成でき、且つ湿中放置後の全抵抗値変化を抑えることができる抵抗体組成物ペーストの開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、低抵抗領域から高抵抗領域の広い領域にわたってブレンドブレークなしに導電相とガラス相との比率を変化させることによって所望の抵抗値並びにＴＣＲ特性が得られる厚膜抵抗体組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、半固定抵抗器の形成に使用した場合、接触抵抗を低く維持できる厚膜抵抗体組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
（Ａ）  一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表されかつ７m2／ｇまでの比表面積を有する導電性パイロクロル、７〜５０重量％
（Ｂ）  銀、パラジウム、銀とパラジウムの合金またはその混合物、５〜６０重量％
（Ｃ）  ガラス結合剤、２０〜７０重量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計重量基準）および
（Ｄ）  有機ベヒクル
よりなる、厚膜抵抗体組成物が提供される。
【０００６】
本発明の厚膜抵抗体組成物における無機固形分は、銀、パラジウム、パラジウムおよび銀の合金、またはそれらの混合物、パイロクロルおよびガラス結合剤より構成されている。各構成成分について以下に詳述する。
【０００７】
パイロクロルはＲｕ+4、Ｉｒ+4またはその混合物（Ｍ″）の多成分化合物であり、そして一般式
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z
（式中、
Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、
Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンより成る群から選ばれ、
Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であり、
ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、
ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そして
ｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）
を有している。
なお、これらパイロクロル物質は米国特許第３５８３９３１号明細書に詳細に記載されている。
【０００８】
パイロクロル中好ましいものは容易に純粋の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比較的温度によって変化しない低い抵抗率を有しており、空気中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であり、そして還元性雰囲気中で比較的安定であるルテン酸ビスマスＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7およびルテン酸鉛Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6である。その他のパイロクロル中には、Ｐｂ1.5Ｂｉ0.5Ｒｕ2Ｏ6.25およびＧｄＢｉＲｕ2Ｏ6.5が包含される。すべてこれらに対してはｙ＝０である。
【０００９】
本発明で用いるパイロクロルは７m2／ｇまでの比表面積を有することが必要である。実際には、０.１〜７m2／ｇの比表面積のものが用いられるが、この範囲外のものは半固定抵抗器の電気特性を悪くし、接触抵抗を増大させ、摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の導電結合を不安定にするので好ましくない。その上、入手の容易性等を考慮して、本発明では０.５〜５m2／ｇの比表面積を有するパイロクロルを用いるのが有利である。
【００１０】
本発明の組成物の他の導電成分は、銀、パラジウム、パラジウムと銀との合金、またはそれらの混合物である。これらの金属または合金は微細粉末の形態で使用される。金属粉の粒径は塗布方法に適切でありさえすれば特に重要ではないが、合金、金属粉、共沈粉いずれであっても０.５〜５ミクロンの範囲内にあるのが好ましい。パラジウム：銀の重量比は焼結および合金特性から６０：４０という特定の比率が好ましい。しかしながらパラジウム／銀の比は低い方は３０：７０から高い方の７０：３０まで使用することも可能である。
【００１１】
本発明のガラス結合剤は少なくとも２種のガラスからなっている。第１のガラスは軟化点５５０℃〜８００℃、好ましくは６００℃〜８００℃を有する高軟化点ガラスである。これらのガラスの軟化点は予想される焼成温度（８００℃〜９００℃）において過剰の流動性すなわち低粘度化に起因して発生する抵抗体上または電極とのオーバーラップ部分の泡の問題を防ぐために５５０℃未満でないことが好ましい。一方、軟化点が８００℃より高い場合、焼成抵抗体の微細構造の均一性が悪くなり抵抗体は必要とする電気的特性が得られずまた耐性が劣るようになる。
【００１２】
ガラス結合剤中の高軟化点ガラスの相対量は導電成分中の焼結性の高いＰｄ／Ａｇ合金の相対量に対応し、Ｐｄ／Ａｇ合金の導電相が多い場合、この高軟化点ガラスのガラス結合剤中での相対量は増すものである。
一方、第２のガラスは軟化点４００℃〜６５０℃を有し、第１のガラスに比較して軟化点が低いことが望ましい。
二つのガラスの物性が適切であるとすると、これらのガラスの組成物が焼成された時ガラスの粘度に関連する点を除いて、ガラスの組成物はそれ自体では臨界的でない。
従って、慣用のガラス形成性およびガラス変性成分を含有する広範な種類の酸化物ガラス例えばアルミノボロシリケート、鉛ボロシリケートおよび鉛シリケート自体のような鉛シリケート、およびビスマスシリケートなどを使用することができる。しかしながら低軟化点ガラスは焼成温度で結晶化せず（不定形）焼成段階において適当量のガラス流動性を得る必要がある。
【００１３】
本発明の組成物中におけるガラス結合剤の総量は所望とする抵抗体の性能に一部関与する。
ガラス結合剤の粒径は特に臨界値があるわけではない。しかしながらガラス粒子は０.１〜１０ミクロン（好ましくは０.５〜５ミクロン）の範囲で平均粒径は２〜３ミクロンであるべきである。０.１ミクロン未満の微細ガラスは表面が非常に大きく印刷用ペーストとして適当な流動性を得るには大量の有機媒体を必要とする。一方、１０ミクロンより大きい粒子の場合、スクリーン印刷の障害となる。
ガラス結合剤の代表的な組成を以下の表１に示す。
これらのガラス結合剤の中でａ、ｄは高軟化点ガラス、ｂ、ｃおよびｅは低軟化点ガラスとして使用する。
【００１４】
【表１】
0003684430.tif 000002
【００１５】
ガラス結合剤は、通常のガラス製造技術により所望の比率で所望の成分（またはその前駆体例えばＢ2Ｏ3に対するＨ3ＢＯ3）を混合しそしてこの混合物を加熱して溶融物を生成させることにより製造される。当該技術分野では周知のように、加熱はピーク温度までそして溶融物が完全に液体となりしかも気体発生が停止するような時間の間実施される。この研究においては、ピーク温度は１１００〜１５００℃、通常１２００〜１４００℃の範囲である。次いで溶融物を典型的には冷ベルト上かまたは冷流水中に注いで冷却させることによってこの溶融物を急冷させる。次いで所望によりミル処理によって粒子サイズの低減を実施することができる。
【００１６】
更に、本発明の厚膜抵抗体組成物にはガラス結合剤の成分とは別に酸化アルミニウム、酸化マンガンおよび酸化ニオブよりなる群から選ばれた少量の酸化物添加剤が含有されているのが有利である。この添加剤は商業上入手できる微細粒子の形態で使用される。この酸化物添加剤は抵抗体マイクロ構造の形成を有利にすることによってＲcおよびＣＲＶをより改善する役目またはＴＣＲのギャップを減少させるものである。
【００１７】
本発明の抵抗体組成物における有機ベヒクル：分散物中の無機固形分の比は相当変動し得る。そして分散物の塗布方法および使用される有機媒体の種類に依存する。通常良好な被覆を得るには分散物は無機固形分５０〜９０重量％および有機媒体５０〜１０重量％を含有する。このような分散物は普通半流動性の軟度であり一般的に「ペースト」と称される。
【００１８】
すべての不活性液体をベヒクルとして使用することができる。濃厚化剤および／または安定剤および／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれらを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一つをベヒクルとして使用することができる。使用しうる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例えば松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの溶液である。ベヒクルには基板への適用後の迅速な固化を促進させるための揮発性液体を含有させることができるしまたはベヒクルはこれより構成されていることもできる。
好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびベータテルピネオールをベースとするものである。
【００１９】
ペーストは３本ロールミルを用いて製造するのが好都合である。
本発明の半固定抵抗器における摺動路は、本発明の抵抗体組成物を例えばセラミック、アルミナまたはその他の誘電体基板上に通常の方法で被膜として印刷することにより製造できる。有利には、アルミナ基板が使用される。
一般に、スクリーンステンシル技術を使用するのがよい。得られる印刷パターンは一般には放置して水平化され、約１０分間高温例えば１５０℃で乾燥され、そして空気中またはベルト炉中で例えば約８５０℃のピーク温度で焼成される。
【００２０】
〔作用〕
半固定抵抗器の性能のうち接触抵抗を評価する場合集中接触抵抗（Ｒc）が用いられる。Ｒcは図１に示すように抵抗体によって形成された摺動路両端に設けられた電極端子間（Ｒ13）および摺動子を全抵抗値のほぼ１／２になるような位置に設置して測定されるそれぞれの端子と摺動子間の抵抗値（Ｒ12、Ｒ23）を用いて下記の式によって算出される。
【００２１】
【数１】
0003684430.tif 000003
集中接触抵抗（Ｒc）の測定は、ＪＩＳ規格のＣ５２６１に準拠して実施される。図１に示す等価回路において、供試抵抗器（Ｒ）は接触部分に接触抵抗(Ｒc）を有しており、このＲcは上記の式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
【００２２】
更に、この半固定抵抗器の静的状態での接触抵抗を評価するＲcとは別に、摺動子を抵抗体上で滑動させ、その抵抗体上の位置に対応して接触抵抗が変化し、その変化のうちで最小値と最大値とを比較した結果の最大変化値（図３のＡ）を接触抵抗変化（ＣＲＶ）とし、これによって接触抵抗の安定化を評価する。
接触抵抗変化（ＣＲＶ）については、図２に示す測定回路を用いて供試抵抗器に直流電流を流し、摺動子を１サイクル２秒の速度で回転もしくは移動した場合に抵抗体である摺動路と摺動子間に発生する雑音電圧をオシロスコープで測定した結果、例えば図３に示される波形から次式（II）によって求めることができる。
【００２３】
【数２】
0003684430.tif 000004
【００２４】
また、端子上の接触抵抗（≒０）からピーク（最大接触抵抗値）まで（図３のＢ）を動的集中接触抵抗（ＣＲ）と称し、次式（III）により求めることができる。
【数３】
0003684430.tif 000005
Ｂ＞Ａの関係が常に成立するのでＣＲ＞ＣＲＶとなり、したがってＣＲを限りなく０に近づけることが理想的な半固定抵抗器とされている。
【００２５】
さらに、抵抗の値が温度によって変化する割合を表す抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は一般に摂氏１度当たり１００万分の１（ppm／℃）で表され、ＴＣＲが高い場合、温度変化が比較的大きい抵抗変化を生ずるであろうから抵抗器の重要な性質である。ＴＣＲは一般に
１．室温（２５℃）における抵抗
２．−５５℃における抵抗
３．１２５℃における抵抗
を測ることにより計算される。各温度での熱平衡を得るのには非常に注意が払われる。抵抗の変化はその係数を与えるための温度増加で割った室温抵抗の函数として表される。−５５℃における抵抗から室温における抵抗への変化率をＣＴＣＲと称し、室温における抵抗から１２５℃における抵抗への変化率をＨＴＣＲと称する。
【００２６】
高温高湿下に放置した場合の抵抗値変化△Ｒ（％）は、まず抵抗体焼成後の抵抗値（Ｒo）を測定し、その後これを高温高湿（８５℃、８５％Ｒ.Ｈ.）のチャンバーに放置し、所定の時間（１６０時間以上）経過後に取り出し、抵抗値（Ｒ）を測定しその変化率（△Ｒ）を下記式により算出した。
【数４】
0003684430.tif 000006
【００２７】
【効果】
本発明の厚膜抵抗体組成物によれば、低抵抗領域から高抵抗領域の広い領域にわたってブレンドブレークなしに導電相とガラス相との比率を変化させることによって所望の抵抗値並びにＴＣＲ特性が得られる。また、半固定抵抗器の形成に使用した場合、接触抵抗を低く維持できる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。例中、ガラス結合剤、導電成分および酸化物添加剤の配合割合は重量％によって示す。なお、表２に表記した例のうちで、例３〜１６は本発明の実施例を示し、一方例１および２は比較例を示す。例１７〜１９は市販されている組成のものを示す。
【００２９】
例１
約３m2／ｇの比表面積を有するＧｄＢｉＲｕ2Ｏ6.5パイロクロル４.５重量％、平均粒径０.７μｍのＰｄ／Ａｇ共沈粉（３０／７０）と平均粒径１μｍのＰｄ粉、表１のガラス結合剤２５重量％とを、エチルセルロース１５部とβ−テルピネオール８５部よりなる約３０Pa.Sの粘度を有するベヒクル中に分散させ、これを３本ロールミルで混練してペースト組成物を調製した。組成物中の無機固形分（パイロクロル＋Ｐｄ／Ａｇ＋ガラス結合剤）対有機ベヒクルの重量比は７０／３０であった。
ガラス結合剤は所定の原料を気体の発生が完全に停止するまでガラスの組成に応じて約３０分間〜５時間、１０００〜１７００℃の範囲で加熱して溶融させ、水中で急冷しそして約２〜５m2／ｇの比表面積までミル処理して製造した。
上述のようにして調製した抵抗体組成物をアルミナ基板上にスクリーン印刷により塗布し、得られたパターンを８５０℃で焼成して本発明の抵抗体を製造した。この抵抗体の電気的特性を上述した方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００３０】
例２〜１９
表２に示した指示に従って例１の手順と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性を測定した結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003684430.tif 000007
【００３２】
【表３】
0003684430.tif 000008
【００３３】
【表４】
0003684430.tif 000009
【００３４】
【表５】
0003684430.tif 000010
【００３５】
【表６】
0003684430.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】接触抵抗の評価に用いられる等価回路を示す。
【図２】接触抵抗変化の評価に用いられる測定回路を示す。
【図３】オシロスコープの波形を示す。
【図１】
0003684430.tif 000012
【図２】
0003684430.tif 000013
【図３】
0003684430.tif 000014