(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有金属により成形加工されたチューブおよびフィンを含んでなる熱交換器において、
このチューブおよびフィンが、その表面の一部または全部の上に形成された化成皮膜からなる第１保護層と、
該第１保護層上に形成された第２保護層とを有し、
この第２保護層が、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなる有機皮膜により形成され、
この有機皮膜の軟化点が１００℃以下であることを特徴とするアルミニウム含有金属製熱交換器。
【請求項２】
前記親水性官能基（ａ）が、スルホン酸基およびその塩から選ばれる、請求項１に記載のアルミニウム含有金属製熱交換器。
【請求項３】
前記第２保護層は、１種以上の重合体からなる樹脂成分と架橋剤とを含み、
前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、
前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して、架橋構造を有する有機皮膜が形成されている、請求項１に記載のアルミニウム含有金属製熱交換器。
【請求項４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されたチューブおよびフィンを一体に組み立てる工程と、
この一体の組み立てられた熱交換器のチューブおよびフィンの表面の一部または全部に、化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程と、
前記第１保護層上に、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなり、かつ１００℃以下の軟化点を有する有機皮膜からなる第２保護層を形成する工程と
を含むことを特徴とするアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法。
【請求項５】
前記第２保護層形成工程において、前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びその塩基ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して架橋構造を有する有機皮膜が形成する、請求項４に記載のアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム含有金属製熱交換器およびその製造に関するものである。本発明により得られるアルミニウム含有金属製熱交換器は、カーエアコン用蒸発器の分野に特に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム含有金属製熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、その放熱部および冷却部の面積をできる限り大きくとるよう設計されており、このため、フィンの相互間隔がきわめて狭くなっている。また通風抵抗をできるだけ小さくするため、フィンにルーバーと呼ばれる切り目を入れているものもある。
このため、冷却用媒体にして空気を用いる場合、大気中の水分が熱交換器表面、特にフィンの間隙部に凝集し、水滴としてその表面に付着し、これがフィン間隙に目詰まりを生じて通風抵抗を増加させ、熱交換率を低下させる原因となるという問題を生ずる。このような熱交換率低下の傾向はフィンの表面が疎水性であればあるほど大きくなる。
【０００３】
また、フィン間隙に溜った水滴は、熱交換器の送風器によって飛散し易くなるが、この飛散した水滴を熱交換器の下部に設置した受け皿では十分に受容しきれなくなり、その結果、熱交換器の近傍に水が付着し錆が発生しやすくなる。
従って、フィン間隙に残留した水滴による目詰まりが起らないようにするため、フィン表面に親水性を与え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。
【０００４】
従来より、水濡れ性を向上させる処理方法としては、水ガラス、シリカゲル等の親水性無機化合物、並びに界面活性剤、および水溶性樹脂等の親水性有機化合物を単独または組み合わせて使用する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−２１９２８５号公報には、凝縮水による水滴の飛散を解決するために第三アミンを有するポリアミドおよび／またはポリアルキレングリコールグループを含有するポリアミドを主成分とする防曇／防滴処理剤が開示されており、また特開昭６１−２５０４９５号公報には、水溶液中で陽イオン性を呈する水溶性ポリアミド樹脂を主成分とする親水性皮膜を、クロメートなどの化成皮膜上に形成させたことを特徴とするアルミニウム製熱交換器が開示されている。しかしながら、上記従来技術は、いずれも初期の親水性は満足できるものであるが、耐久試験後の親水性が不十分であって、実用上十分な性能は得られない。
【０００５】
上記問題点を解決する方法として、特開平３−２６３８１号公報には、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｐ１）と、特定の官能基を有する水溶性ポリマー（Ｐ２）と、前記（Ｐ１）および（Ｐ２）と混合可能な水溶性架橋剤（Ｃ）との混合水溶液を、アルミニウム表面に塗布し乾燥することを特徴とする親水化処理方法が開示されている。この方法は水溶性のポリマーを架橋させることにより不溶化するものであって、耐久試験後の親水性は向上しているが、エアコンの実稼働時における乾湿サイクルによって吸水膨潤と乾燥とが繰り返されると、形成された皮膜が劣化し、この劣化した皮膜がエアコン運転時に飛散するという欠点があった。また、成形加工後に、この熱交換器にポストコート処理を施す場合には、フィンとフィンの間隔が極めて狭いため、フィンとフィンの間の湾曲部に液溜りを生じ、この液溜り部に形成された親水性皮膜がエアコン運転時に飛散する（いわゆる膜飛び現象）という欠点も認められている。
【０００６】
上記問題点を解決する方法として、一般には親水処理後にエアーブローを施す工程を設けて液切りを行い、フィンとフィンの間の湾曲部に溜った液を取り除いて全体的に一定の膜厚を有する均一な皮膜を形成させる方法が採用されている。また、親水性処理液中に界面活性剤を添加し、処理液の表面張力を下げて液切れ性を向上する方法も提案されており、例えば、特開昭５９−２２９１９９号公報には、アルミニウム製熱交換器表面に高分子樹脂皮膜を形成させ、ついで前記高分子皮膜を軟化又は溶解させる物質と親水性の固体微粒子とを含有する溶液を塗布する処理方法が開示されている。しかしながら、この処理方法は２工程を必要とするので製造設備が複雑になり、しかもこの方法は固体微粒子の飛散を防止することを主目的とするものであるから、フィンとフィンの間の湾曲部に溜った皮膜の飛散を防止する効果は必ずしも十分ではない。従って、アルミニウム製熱交換器のようなアルミニウム材料の表面に均一な親水性皮膜を形成し、かつ長期にわたるその親水性を持続することができ、さらに耐食性も良好な保護皮膜、およびその形成方法の開発は、未だ十分に成功していないのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の抱える上記問題点を解決し、アルミニウム含有金属製熱交換器のフィン間隙湾曲部やルーバー間の液溜りを減少するのに有効な親水性皮膜を有し、更に液溜りを生じてもこの親水性皮膜が劣化飛散しないで長期に渡って親水性を持続できるアルミニウム製熱交換器およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルミニウム含有金属製チューブおよびフィンを含んでなる成形加工された熱交換器において、そのチューブおよびフィンの一部または全部の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成し、この第１保護層上に、特定の親水性官能基とポリエチレンオキサイド基と架橋剤とを含有する高分子化合物から形成され、かつ軟化点が１００℃以下である第２保護層とからなる保護皮膜を形成することによって上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器は、アルミニウム含有金属により成形加工されたチューブおよびフィンを含んでなる熱交換器において、
このチューブおよびフィンが、その表面の一部または全部の上に形成された化成皮膜からなる第１保護層と、
該第１保護層上に形成された第２保護層とを有し、
この第２保護層が、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなる有機皮膜により形成され、
この有機皮膜の軟化点が１００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器において、前記親水性官能基（ａ）が、スルホン酸基およびその塩から選ばれることが好ましい。
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器において、
前記第２保護層は、１種以上の重合体からなる樹脂成分と架橋剤とを含み、
前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、
前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して、架橋構造を有する有機皮膜が形成されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されたチューブおよびフィンを一体に組み立てる工程と、
この一体の組み立てられた熱交換器のチューブおよびフィンの表面の一部または全部に、化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程と、
前記第１保護層上に、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、
前記群に包含されるが前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、
ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、
さらに前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し、しかし前記親水性官能基（ａ）とは架橋反応しない架橋剤と前記反応性官能基（ｂ）との架橋反応により形成された架橋構造を有する樹脂からなり、かつ１００℃以下の軟化点を有する有機皮膜からなる第２保護層を形成する工程と
を含むことを特徴とするものである。
本発明のアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法において、
前記第２保護層形成工程において、前記樹脂成分は、
第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びその塩基ホスホン酸基及び水酸基からなる官能基群から選ばれ、前記架橋剤とは反応しない少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記官能基群から選ばれ、前記架橋剤と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とから選ばれた１種以上の官能基を有する１種以上の重合体を含み、かつ前記樹脂成分中の前記１種以上の重合体には、全体として、前記官能基（ａ），（ｂ），（ｃ）のすべてが含まれており、前記架橋剤は、前記樹脂成分中の前記反応性官能基（ｂ）と反応して架橋構造を有する有機皮膜が形成することが好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の熱交換器の基体の形成に使用されるアルミニウム含有金属材料は、アルミニウム、およびアルミニウム合金、例えば、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金およびアルミニウム−マンガン合金などから選ばれ、これは例えばエアコンディショナーのような熱交換器においてチューブ、フィン、および中空プレートなどに成形される。
【００１３】
前記基体の表面は、化成処理により形成された第１保護層により被覆される。この第１保護層を形成する化成処理方法は、アルミニウム含有金属に通常用いられている化成処理法から選ぶことができ、例えば、クロム含有皮膜形成法としてクロム酸クロメート法、リン酸クロムメート法、およびリン酸亜鉛法を用いることができ、また、クロムを含有しない皮膜形成法としてチタン、および／又はジルコニウムのリン酸塩皮膜化処理、並びにクロム酸を含有する樹脂皮膜処理法などが挙げられる。本発明の第１保護皮膜は、熱交換器等の種々のアルミニウム含有金属製品に適用できるが、熱交換器、特に風量が大きく且つ小型・軽量で高い熱交換率を有することが必要で、一般的にポストコート処理で皮膜が形成される自動車搭載用の熱交換器に適用すると効果的である。
【００１４】
すなわち、前記第１保護層は、好ましくは、クロム酸クロメート処理生成物、リン酸クロメート処理生成物、リン酸亜鉛処理生成物、リン酸ジルコニウム処理生成物、およびリン酸チタン処理生成物などから選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【００１５】
第１保護層は、２〜５０００mg／ｍ2 の塗布量又は０．００２〜５μｍの厚さに形成されることが好ましい。上記のような第１保護層は、アルミニウム含有金属基体に対する第２保護層の密着性を向上させ、かつ得られる熱交換器の耐食性を向上させるのに有効なものである。
【００１６】
本発明の熱交換器、特に自動車用エアコンディショナーは、軽量で、小型で、かつコンパクトな構造を有し、しかも高い通風能力およびすぐれた熱交換効率を有することが要求されているので、第１保護層は、主成分としてクロム酸を含む化成処理液から形成されることが好ましい。このようなクロム酸含有化成処理液は、熱交換器の複雑な表面を均一に処理し、それにすぐれた耐食性を付与するためには好適なものである。
【００１７】
基体上の第１保護層は、第２保護層により被覆される。この第２保護層は、下記のような架橋反応生成物により形成されるものである。すなわち、この架橋反応生成物は、（Ａ）第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第４アンモニウム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ａ）と、前記親水性官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有し、さらに（Ｂ）前記反応性官能基（ｂ）と、これと架橋反応し得る架橋剤との架橋反応により形成された架橋構造を有する、架橋樹脂からなる有機皮膜であって、これが第１保護層上に第２保護層を形成する。前記反応官能基（ｂ）は、当該重合体中に親水性官能基（ａ）として用いられる官能基とは異種であって、かつ架橋剤（Ｂ）と反応し得るもので、親水性官能基（ａ）群に包含される。
【００１８】
本発明において架橋樹脂を形成するために用いられる樹脂成分は、以下の態様により提供されうる。
（ｉ）親水性官能基（ａ）および／又は反応性官能基（ｂ）含有水溶性高分子（Ｐ１）としては、すなわち、アミド基、水酸基、およびカルボキシル基などのような親水性基の少なくとも１員を有する付加重合性ポリマー、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸およびマレイン酸、の単独重合体、および共重合体、またはこれらの少なくとも１種と、他の付加重合性モノマー、例えばエチレン、スチレン、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選ばれることが好ましいエチレン性不飽和化合物などの少なくとも１種との共重合体、或は水溶性ポリアミド、および水溶性ナイロンなどの水溶性縮合ポリマーなどのように反応性官能基（ｂ）を有する重合体がある。
（ｉｉ）親水性官能基含有水溶性高分子（Ｐ２）としては、すなわちビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基若しくはスルホン酸塩基を有する付加重合性モノマーの単独重合体、共重合体、または他の重合性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、エチレン、スチレン、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選ばれることが好ましいエチレン性不飽和化合物）との共重合体のように、親水性官能基（ａ）を有する重合体がある。
（ｉｉｉ）親水性官能基（ａ）と、反応性官能基（ｂ）との両者を含む水溶性高分子（Ｐ３）としては、すなわち、前記反応性官能基含有水溶性高分子（Ｐ１）にスルホン酸基、又はスルホン酸塩基を導入したものがある。
【００１９】
（ｉｖ）骨格中にポリエチレンオキサイド基（ｃ）を有する水溶性高分子（Ｐ４）としては、例えば水溶性ナイロン、ポリエチレングリコールなどがある。
（ｖ）親水性官能基（ａ）と、反応性官能基（ｂ）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）とを有する水溶性高分子（Ｐ５）としては、すなわち親水性官能基（ａ）および反応性官能基（ｂ）含有付加重合性モノマー（例えばアクリルアミド又は第三アミン含有モノマー）と、ポリエチレンオキサイド基（ｃ）含有付加重合性モノマー（例えばポリエチレングリコールアクリレート、又はポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル）との共重合体、又はアミノエチルピペラジン−ポリエチレングリコールジアミン−アジピン酸三元縮合重合体などの水溶性ポリアミドなどがある。
【００２０】
（Ｐ１）〜（Ｐ５）は、得られる樹脂が所望量の親水性官能基（ａ）、反応性官能基（ｂ）およびポリエチレンオキサイド基（ｃ）が含有されるように適宜の混合比で用いられる。（Ｐ１）と（Ｐ２）を混合使用する場合、その混合比に限定はないが、（Ｐ１）／（Ｐ２）重量比は、１００：３０〜４００であることが好ましい。（Ｐ４）が用いられるときは（Ｐ１）／（Ｐ４）重量比は１００：５０〜３００であることが好ましく、（Ｐ３）／（Ｐ４）重量比は１００：２０〜２００であることが好ましい。
【００２１】
また、第２保護層用を形成する架橋有機皮膜は、１００℃以下、好ましくは５０℃以下の軟化点を有することが必要である。その軟化点が１００℃をこえると、第２保護層が脆弱になり、膜飛び現象防止効果が不十分になる。
【００２２】
本発明に用いられる架橋剤としては、反応性官能基（ｂ）と反応し、しかし親水性官能基（ａ）とは反応しないものを選択する。例えば、架橋剤としてイソシアネート基、グリシジル基、アルデヒド基、メチロール基などの少なくとも１種を有する有機化合物、およびクロム、ジルコニウム、チタンなどの多価金属化合物を用いることができる。架橋剤の使用量には限定はないが、（Ｐ１），（Ｐ３），（Ｐ５）１００重量部に対し架橋剤０．００１〜１００重量部を用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、第２保護層中に１００℃までの温度に分解点を持たない防菌剤を併用することによりフィン間隙に繁殖する微生物の代謝物による腐敗臭をおさえることができる。また、この他に防錆剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等が本願の主旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
第２保護層形成用塗布液の濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚などにより適当なものを選択できる。乾燥後に形成された皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。皮膜の厚さが、０．０５μｍ未満では十分な親水性を付与することが困難であり、またそれが５μｍを超えると熱伝導性を低下させる可能性があるため適切でない。
【００２５】
次に、本発明の親水性保護皮膜の形成方法について説明する。まず、アルミニウム含有金属材料表面に、予めアルカリ、酸、溶剤等による脱脂処理を施して清浄した後、これに、化成処理を施して第１保護層を形成し、その後前記水性処理剤を塗布して乾燥して第２保護層を形成する。第１保護層用化成処理としては、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、およびリン酸ジルコニウム処理から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
第２保護層形成用水性処理剤の塗布方法には、特に限定はなく、例えば浸漬法、噴霧法、刷毛塗布法、ロールコート法、フローコート法などを使用できる。
水性処理剤塗布後の乾燥方法にも特に限定はないが、通常は熱風乾燥炉などを用いて温度８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で乾燥して架橋有機皮膜を形成させる。
【００２７】
本発明の方法により得られる第１および第２保護層よりなる複合保護皮膜は耐食性に優れ、高い親水性を長期にわたり維持することができる。
更に、皮膜に軟質性を持たせる親水性高分子を含有させることにより、熱交換器の熱交換面の湾曲部に溜まった皮膜の飛散防止性、ポストコート処理によるアルミニウム含有金属製熱交換器用保護皮膜として好適である。
【００２８】
本発明において、第２保護層形成有機皮膜に含まれ、骨格中にポリエチレンオキサイド基を有する親水性高分子による皮膜飛散防止効果の機構は必ずしも明らかでないが、皮膜全体の軟化点が低下し、これによって軟質化した皮膜は湾曲部に溜まった皮膜であっても冷熱・乾湿ストレスによる収縮・膨脹により割れて飛散することが抑制されるものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を下記実施例により説明する。これらの実施例は単なる実施態様にすぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３０】
実施例１
アルミニウム製熱交換器基体を、６０℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング（株）製）の３０ｇ／リットル水溶液に５０秒浸漬して、表面の油分などの汚染物を除去した後、水道水で３０秒間水洗、次にこれを５０℃に保たれたクロム酸クロメート処理液（登録商標：アルクロム７１３、日本パーカライジング（株）製）７２ｇ／リットル水溶液に６０秒間浸漬し、水道水で３０秒間水洗して第１保護層を形成させた。
【００３１】
この第１保護層被覆アルミニウム製熱交換器を、ポリアクリルアミド（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、ポリビニルスルホン酸（日本触媒（株）製）１１０重量部と、骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むノニオン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）４０重量部と、架橋剤として重リン酸クロム１０重量部とを含む水性処理液に２５℃で３０秒間浸漬後、これにエアーブローによる液切りを施し、１４０℃に調整した熱風循環式オーブン内で２０分間加熱乾燥して第２保護層を形成した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同一操作を行った。但し、実施例１の化成処理液の代わりに、５０℃に保たれたリン酸クロメート処理液（登録商標：アルクロム７０１、日本パーカライジング（株）製）３０ｇ／リットル水溶液を用い、これにアルミニウム製熱交換器基体を６０秒間浸漬後、水道水で水洗して第１保護層を形成させた。
次に、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むカチオン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）１００重量部と、架橋剤としてエポキシ変性ポリアミド（東邦化学工業（株）製）７５重量部とを含む水性処理液を用いた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ操作を行った。但し、実施例１の化成処理液の代わりに、４０℃に保たれたリン酸ジルコニウム処理液（登録商標：アロジン４０４０、日本パーカライジング（株）製）２０ｇ／リットル水溶液を用い、これにアルミニウム製熱交換器基体を６０秒間浸漬後、水道水で水洗して第１保護層を形成させた。
また、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、ポリ酢酸ビニルの９０％けん化物とメタクリル酸（６０ mol％）とスルホエチルアクリレート（４０ mol％）との共重合体１００重量部と、ポリエチレングリコール５０重量部と、架橋剤としてブロック化イソシアネート（第一工業（株）製）１０重量部とを含む水性処理液を用いた。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の操作を行った。但し、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、アクリルアミド（９０ mol％）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（１０ mol％）との共重合体１００重量部、ポリビニルスルホン酸１００重量部、ノニオン系水溶性ナイロン５０重量部、並びに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム５０重量部を含む水性処理液を用いた。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の操作を行った。但し、実施例１の第２保護層用処理液の代わりに、ノニオン系水溶性ナイロン（（株）東レ製）１００重量部、アクリル酸（２０ mol％) とスルホエチルアクリレート（８０ mol％）の共重合体２００重量部、および架橋剤としてペンタエリストールポリグリシジルエーテル１００重量部を含む水性処理液を用いた。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の操作を行った。但し、化成処理による第１保護層の形成を省略し、実施例１で用いた第２保護層用水性親水性処理液において、ノニオン系水溶性ナイロンの添加を省略した。
【００３７】
比較例２
実施例２と同様の操作を行った。但し、化成処理による第１保護層の形成の後の第２保護層形成において、実施例２で用いた第２保護層用水性親水性処理液におけるカチオン系水溶性ナイロンの添加を省略した。
【００３８】
比較例３
実施例３と同様の操作を行った。但し、実施例３で用いた第２保護層用水性親水性処理液において架橋剤であるブロック化イソシアネートを添加しなかった。
【００３９】
試験
実施例１〜５および比較例１〜３において作製した熱交換器の各々について、下記の方法による試験評価を行った。
＜試験法＞
（１）初期親水性：熱交換器フィン部の対水接触角をＦＡＣＥ接触角型ＣＡ−Ｐ型協和界面科学製）を用いて測定した。
（２）耐久後の親水性：室温で流水中に７２時間浸漬後のフィン部の対水接触角を上記接触角計を用いて測定した。
（３）耐食性：塩水噴霧試験法ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に基づく白錆面積が全表面積に対して５％に達するまでの噴霧テスト時間を測定した。評価基準は下表の通りである。
ランク    噴霧テスト時間（ｈ）
表示                              
◎      １００以上
○      ７５以上１００未満
●      ５０以上７５未満
△      ２５以上５０未満
×      ２５未満
（４）皮膜飛散性：寸法５×４．５×１０．５cmにカットした熱交換器用フィンに衝撃を加え、脱落した皮膜重量を測定した。評価基準は下表のとおりである。
ランク      脱落した量（mg）
表示                            
◎      １未満
○      １以上５未満
●      ５以上１０未満
△      １０以上１５未満
×      １５以上
【００４０】
実施例１〜５および比較例１〜３の組成の保護皮膜を有する熱交換器について、形成された保護皮膜の明細と上記評価方法による評価結果を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
0003717205.tif 000002
【００４２】
表１に示された結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜５の熱交換器は、耐久試験状況下でも優れた親水性、皮膜飛散防止効果を示した。これらに対して、官能基（ａ），（ｂ）およびポリエチレンオキサイト基（ｃ）の１つでも有しない保護皮膜を有する比較例１〜３では皮膜の耐食性、耐久試験後の親水性、皮膜飛散防止効果が不十分であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の複合保護皮膜を有するアルミニウム含有金属製熱交換器は、フィンとフィンの間の湾曲部やルーバー間の液溜まりを減少させ、更に液溜まりを生じても飛散を防止するために有効なものであり、更に、長期にわたって高い親水性を持続し得るものであって実用上すぐれた性能を有するものである。