(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と水素からアンモニアを合成する方法であって、第１段階の合成反応においてはルテニウムとバリウムを含む触媒を使用し、第２段階の合成反応においてはルテニウムとセシウムを含む触媒を使用することを特徴とするアンモニア合成方法。
【請求項２】
第１段階の合成反応に供給される原料ガス中の水素濃度が窒素濃度に対し３：１以下の濃度であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成方法。
【請求項３】
精製、圧縮、加熱などの工程を経た原料ガスを供給してアンモニアを合成するための触媒層が２層設けられた合成反応器を有し、第１の触媒層にはルテニウムとバリウムを含む触媒が充填され、第２の触媒層にはルテニウムとセシウムを含む触媒が充填されていることを特徴とするアンモニア製造装置。
【請求項４】
精製、圧縮、加熱などの工程を経た原料ガスを供給してアンモニアを合成するための合成反応器が配置され、第１の合成反応器にはルテニウムとバリウムを含む触媒が充填され、第２の合成反応器にはルテニウムとセシウムを含む触媒が充填されていることを特徴とするアンモニア製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモニア合成方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアンモニア合成においては、鉄を主成分とし、促進剤として、アルミナ、酸化カリウム等を添加した鉄系触媒が使用されている。しかし、この触媒は低温の温度領域ではアンモニア合成活性が低いので、この触媒を使用する工業的な装置においては、反応速度を大きくするために、反応温度を４００〜５００℃の高温にし、平衡理論上では不利な温度領域で合成反応を行わなければならない。このような条件で合成反応を行うためには、反応ガスの循環比を大きくとることが必要であり、このために、反応器や、生成したアンモニアと未反応ガスを分離するための分離器や、未反応ガスをアンモニア合成反応器に戻すためのコンプレッサーなどの装置を大きくすることが必要になる。さらに、コンプレサーの動力や、ガスの冷却、加熱のために多大のエネルギーを必要とする。
【０００３】
このため、上記の問題に対処し、鉄系触媒に代わる触媒として、２００℃のような低温でもアンモニアを合成することができるルテニウム系触媒が開発されている。これらの触媒は、特開平７−２５６１０４号公報、特開平９−１６８７３９号公報、特開平９−２３９２７２号公報等に提案されており、鉄系触媒に比べて、低温での活性が高く、また、一酸化炭素や水による阻害が少ないなどの特性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のルテニウム系触媒は低温において活性が高いアンモニア合成触媒として注目されているが、原料ガス中の水素の濃度が高いと、水素が窒素の解離吸着を阻害するために、反応速度が低下すると言う問題を有している。
【０００５】
また、アンモニア合成における触媒活性は、窒素の圧力に比例して高くなり、生成したアンモニアにより阻害される。このアンモニアによる反応阻害は、鉄系触媒を使用した場合に特に著しく発現するが、ルテニウム系触媒を使用したときにも発現する。
【０００６】
このため、上記のような水素やアンモニアによる合成触媒における反応阻害が克服され、高い合成活性が得られるアンモニア合成技術の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、低温領域においても高いアンモニア合成活性が得られ、また、水素やアンモニアによる合成触媒における吸着阻害が小さく、高いアンモニア合成活性が得られるアンモニア合成方法及びアンモニア製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は次の発明により解決される。
【０００９】
第１の発明に係る方法は、第１段階の合成反応においてはルテニウムとバリウムを含む触媒を使用し、第２段階の合成反応においてはルテニウムとセシウムを含む触媒を使用することを特徴としている。
【００１０】
第２の発明に係る方法は、第１の発明において、第１段階の合成反応に供給される原料ガス中の水素濃度が窒素濃度に対し３：１以下の濃度であることを特徴としている。
【００１１】
第３の発明に係る装置は、精製、圧縮、加熱などの工程を経た原料ガスを供給してアンモニアを合成するための触媒層が２層設けられた合成反応器を有し、第１の触媒層にはルテニウムとバリウムを含む触媒が充填され、第２の触媒層にはルテニウムとセシウムを含む触媒が充填されていることを特徴としている。
【００１２】
第４の発明に係る装置は、精製、圧縮、加熱などの工程を経た原料ガスを供給してアンモニアを合成するための合成反応器が配置され、第１の合成反応器にはルテニウムとバリウムを含む触媒が充填され、第２の合成反応器にはルテニウムとセシウムを含む触媒が充填されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明は、次のようなアンモニア合成反応に係る種々の検討と実験結果に基づいてなされたものである。
【００１４】
本発明者らは、ルテニウムを主体とする触媒を用いるアンモニア合成反応において、担体や促進剤を変えると、アンモニア合成活性が著しく異なる結果が得られることを発表してきたが、同時に、担体や促進剤を変えると、反応速度論的挙動も大きく異なることを見出した。
【００１５】
まず、本発明者らが、担体や促進剤を変えた各種のルテニウム系触媒を使用し、それぞれの触媒について、原料ガス中の水素濃度を変化させた場合のアンモニア合成活性を調べたところ、その組成によって、水素濃度が高い反応条件で高活性が得られる触媒と、水素濃度が低い反応条件で高活性が得られる触媒があることが判った。すなわち、ルテニウムにバリウムを添加すると、水素による阻害が少なく、水素濃度が高い場合でも高いアンモニア合成活性が得られる。また、ルテニウムにセシウムを添加すると、水素濃度が高い場合には水素による阻害を受けてアンモニア合成活性が低下するが、水素濃度が低い場合には活性が極めて高くなると言う知見が得られた。
【００１６】
また、ルテニウム系触媒を使用した際にもアンモニアによる反応阻害が発現するが、本発明らの研究結果によれば、その阻害の度合いは添加される促進剤の種類によって異なり、著しく阻害される場合から軽度にしか阻害されない場合まで様々である。アンモニアによる反応阻害が著しく発現するルテニウム系触媒としては、例えば、バリウムを添加したルテニウム触媒がある。また、軽度にしか阻害されないルテニウム系触媒としては、例えば、セシウムを添加したルテニウム触媒がある。
【００１７】
上記のように、バリウムを添加したルテニウム系触媒は、水素濃度が高くても反応阻害が起こりにくいが、アンモニア濃度が高いと反応阻害が起こる触媒である。このため、この触媒を使用した場合、アンモニア合成の前半の段階で優れた活性が示される。また、セシウムを添加したルテニウム系触媒は、水素濃度が高い場合には水素による反応阻害が起こるが、水素濃度が低い場合には反応阻害が起こりにくく、さらに、アンモニア濃度が高くても反応阻害が起こりにくい触媒である。この触媒を使用した場合、アンモニア合成の後半の段階で優れた活性が示される。なぜなら、アンモニア合成が進むと、窒素、水素が１対３で消費され、後半の段階では、より水素の割合が減るからである。
【００１８】
そこで、本発明においては、上記２種類の触媒を使用し、アンモニア合成反応を２段階で行う。このため、水素濃度が高い第１段階の合成反応においては、ルテニウムとバリウムを含む触媒を使用し、この反応によって水素濃度が低下したガスが供給され、アンモニアの生成によりその濃度が高くなる第２段階の合成反応においては、ルテニウムとセシウムを含む触媒を使用する。このように、上記２種類の触媒の組み合わせによる２段階の反応を行うことにより、水素濃度が高い条件から低い条件までの広い範囲における反応速度が速くなり、また、アンモニアによる反応阻害が起こる度合いが小さいので、アンモニアの生成率が大幅に向上し、アンモニア合成装置の効率が著しく向上する。
【００１９】
なお、アンモニア合成において、ガスのリサイクル比を小さくするためには、反応の転化率をできるだけ大きくする必要があるが、その場合の処置としては、触媒を多量に充填すれば良いように考えられるが、触媒を多量に充填しただけでは、高い転化率を得ることはできない。すなわち、従来のルテニウム触媒はアンモニアにより反応が阻害される度合いが大きいので、このような触媒をいくら多量に充填しても、反応器の下流側においては、反応が進行してアンモニア濃度が高くなっているので、アンモニア生成速度が著しく遅くなってしまうためである。
【００２０】
また、従来、上記のような２種類の触媒を使用して反応を２段階で行うことが実施されなかったのは、次のような理由による。ものと考えられる。これまで長年に亘って用いられてきた鉄系触媒によるアンモニア合成においては、１基の流通式充填反応器（熱交換パイプを複数通してある）が用いられてきたが、これは、鉄系触媒が促進剤（Ａｌ２  Ｏ３  ，Ｋ２  Ｏ等）の種類を変えても反応速度論的挙動が大きく影響されないものであり、従って、反応条件に応じて触媒の種類を変えることにより効果がなかったためである。
【００２１】
上記２種類の触媒が２層に充填された合成反応器を有するアンモニア製造装置を構成し、この装置により合成反応を行えば、アンモニアの生成率が大幅に向上するので、反応ガスの再循環比が小さくなり、循環系統に配置される機器類が小型化される。
【００２２】
また、上記２種類の触媒がそれぞれ充填された２基の合成反応器が配置された装置を使用すれば、反応温度や反応圧力をそれぞれ変えた操業を行うことができ、アンモニアの生成率を一層向上させることができる。
【００２３】
本発明において、第１の触媒層へ供給する原料ガスの組成は水素と窒素のモル比が１：１〜５：１の範囲の定められた値になるように調整される。ただし、原料ガスの水素−窒素比はアンモニア合成活性に関わる重要な技術的事項であり、高活性ではあるが水素阻害が発現する触媒を有効に利用しようとする場合には、水素の供給量が窒素に対して反応量論比の３：１より少なくなるように制御することが望ましい。このようにして水素が反応量論比より少ない状態の原料ガスを供給して反応させ、さらに、反応が進むと、原料ガス中の水素と窒素が反応量論比の３：１の割合で消費されるので、反応器の後半においては、水素と窒素の比が更に水素が少ない状態となる。このため、水素阻害は克服される。
【００２４】
この水素阻害を回避するための触媒の使用例について説明する。ルテニウムとバリウムを含む触媒を使用する場合には、水素により若干の阻害が起こるため、より高活性な条件で運転するためには、合成ガスの組成は反応量論比である３：１より水素が少ない組成になっていることが好ましい。
【００２５】
本発明において使用する２種類の触媒は何れも活性炭、セリア、マグネシアなどを担体として使用するものであって、これにルテニウムとバリウムを担持させたもの、及びルテニウムとセシウムを担持させたものである。この２種類の触媒における第１成分であるルテニウムの含有率は、例えば、担体が活性炭である場合には、活性炭に対し０．５〜１０ｗｔ％にするのが好ましい。また、第２成分であるバリウムとセシウムの含有量について、ルテニウムとバリウムを担持させた触媒においては、ルテニウムに対するバリウムのモル比が０．５〜１０の範囲になるように調整することが好ましく、ルテニウムとセシウムを担持させた触媒においては、ルテニウムに対するセシウムのモル比が２〜２０の範囲になるように調整することが好ましい。
【００２６】
第２成分であるバリウムとセシウムのルテニウムに対するモル比を上記の範囲に調整することが好ましい理由は、ルテニウムを担体に対し０．５〜１０ｗｔ％の範囲に担持した場合に、バリウムとセシウムの担持量が上記の範囲で適正となるからである。
【００２７】
上記の触媒を使用した場合、反応条件は次のように設定するのが望ましい。反応温度は２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲に保持する。また、合成反応器の反応圧力は０〜３０ＭＰａｇ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａｇにする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の装置におけるアンモニア合成工程の構成を示す図である。図１において、１０はルテニウムとバリウムを含む触媒が充填された第１の合成反応器、１１はルテニウムとセシウムを含む触媒が充填された第２の合成反応器である。１２，１３は合成反応後のガスを冷却するための冷却器である。
【００２９】
上記の構成による合成反応工程において、触媒毒となる炭酸ガス、水分などが除去され、所定圧力に昇圧され、所定温度に昇温された原料ガスが第１の合成反応器１０へ供給されて第１段階のアンモニア合成反応が行われる。第１段階の反応が終了したガスは冷却器１２で温度調節された後、異なる温度で作動する第２の合成反応器１１へ送られる。第２段の合成反応器１１から排出された反応後ガスは冷却された後、アンモニアの分離工程へ送られ、生成したアンモニアが回収される。アンモニアの分離工程から排出した未反応ガスは合成用精製原料ガスとともに再び第１の合成反応器１０へ供給される。
【００３０】
なお、図１においては、２種類の触媒がそれぞれ別の合成反応器に充填されている場合の構成が記載されているが、本発明においては、２種類の触媒層を別々の合成反応器に形成することに限定されるものではなく、同じ合成反応器内に２種類の触媒層を形成させてもよい。
【００３１】
【実施例】
ルテニウムとバリウムを活性炭に担持させた触媒（ルテニウムとバリウムを含む触媒）と、ルテニウムとセシウムを活性炭に担持させた触媒（ルテニウムとセシウムを含む触媒）を製造し、この２種類の触媒を使用してアンモニア合成反応を２段階で行う実験を実施した。
【００３２】
ルテニウムとバリウムを含む触媒は、ルテニウムの含有量が活性炭に対し２ｗｔ％、ルテニウムに対するバリウムのモル比が１であった。また、ルテニウムとセシウムを含む触媒は、ルテニウムの含有量が活性炭に対し２ｗｔ％、ルテニウムに対するセシウムのモル比が２０であった。
【００３３】
使用した実験装置は図２に示す構成によるものであった。図２において、２０は水素ガスボンベ、２１は窒素ガスボンベ、２２は水素ガスの流量計、２３は窒素ガスの流量計である。２４は第１段階の合成反応を行うための合成反応管であって、ルテニウムとバリウムを含む触媒が充填されている。２５は合成反応管２４を所定温度に加熱するための電気炉である。また、２６は第２段階の合成反応を行うための合成反応管であって、ルテニウムとセシウムを含む触媒が充填されている。２７は合成反応管２６を所定温度に加熱するための電気炉である。そして、２８は反応後ガスの冷却器、２９は分析計である。
【００３４】
第１の合成反応管２４にルテニウムとバリウムを担持した触媒を充填し、第２の合成反応管２６にルテニウムとセシウムを担持した触媒を充填した。そして、水素と窒素のモル比が３：１になるように調整された原料ガスを第１の合成反応管２４へ供給し、次いで、第２の合成反応管２６へ流通させて反応させた。この際、反応温度を３１５℃、圧力を１．０ＭＰａに設定し、空間速度を５８００／ｈｒに設定して原料ガスを供給した。反応後ガスは冷却器２８で冷却した後、分析計２９へ送ってアンモニア濃度を分析した。
【００３５】
実験結果は表１のごとくであった。表１において、水素濃度が高い第１段の合成反応にルテニウムとバリウムを含む触媒（Ａ）を使用し、水素濃度が低下すると共にアンモニア濃度が高くなっている第２段の合成反応にルテニウムとセシウムを含む触媒（Ｂ）を使用した実施例のアンモニア合成活性は、通常の鉄触媒を使用した場合に得られる値の約２．９倍に相当する極めて高い値であった。
【００３６】
また、上記触媒（Ａ，Ｂ）の使用順序を実施例とは逆にした比較例においては、得られたアンモニア合成活性が実施例の場合に対し６０％程度にとどまる値であった。このように、水素濃度が高い条件下でルテニウムとバリウムを含む触媒（Ａ）を使用し、水素濃度が低く、アンモニア濃度高い条件下でルテニウムとセシウムを含む触媒（Ｂ）を使用することにより、高いアンモニア合成活性が得られることが確認された。
【００３７】
【表１】
0003608458.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、水素濃度が高い反応条件において高活性を示すルテニウムとバリウムを含む触媒により第１段階の反応を行い、水素濃度が低く、アンモニア濃度高い反応条件において高活性を示すルテニウムとセシウムを含む触媒により第２段階の反応を行う方法であり、水素濃度が高い条件から低い条件までの広い範囲の反応条件における反応速度が速くなるので、効率のよいアンモニア合成を行うことができる。
【００３９】
また、上記２段階の反応を行うことにより転化率を大きくできるので、原料ガスのリサイクル比を小さくすることができ、未反応ガスのリサイクルするために要する動力や、加熱、冷却などに要するエネルギーを大幅に削減することができる。
【００４０】
さらに、低温、低圧で合成反応を行うことができるので、エネルギーの消費量が一層低減される。
【００４１】
また、原料ガスのリサイクル比を小さくし、或いは低温、低圧で合成反応を行うことにより、著しく省エネルギー、高効率となり、結果として、反応装置をコンパクトにできるので、反応装置を船舶などに搭載することが可能になり、従来にない新規の用途に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置におけるアンモニア合成工程の構成を示す図である。
【図２】使用した実験装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０  ルテニウムとバリウムを含む触媒が充填された第１の合成反応器
１１  ルテニウムとセシウムを含む触媒が充填された第２の合成反応器
１２，１３  冷却器
【図１】
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【図２】
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