(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする低硬度導電性ロール。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化１】
0003608396.tif 000019
（Ｂ）反応性シリコーンオイル。
【請求項２】
上記最外層を形成する樹脂組成物が上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、さらに微粒子を含有するものである請求項１記載の低硬度導電性ロール。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分である反応性シリコーンオイルの数平均分子量が１０００〜２００００の範囲に設定されている請求項１または２記載の低硬度導電性ロール。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分である反応性シリコーンオイルの配合割合が、上記（Ａ）成分であるシリコーングラフトアクリルポリマー１００重量部に対して４〜６６．７重量部の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる低硬度導電性ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる導電性ロールの最外層形成材料としては、ウレタン樹脂が用いられているが、最近の電子写真装置は小型化等の要請から、低トルクモータが使用されることが多く、上記ウレタン樹脂の硬度が高すぎると、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、スティックスリップによるクリック音が発生する等の問題が生じる。これらの問題を改良するため、本出願人は、アクリルポリマーにシリコーン成分をグラフト化させたシリコーングラフトアクリルポリマーと、熱可塑性ウレタン樹脂とを配合した樹脂組成物を用いて最外層を形成した低硬度導電性ロールをすでに提案している（特願平８−１２１６１４号）。しかし、上記特願平８−１２１６１４号に記載の低硬度導電性ロールは、シリコーングラフトアクリルポリマーと熱可塑性ウレタン樹脂とが分離したり、トナー帯電性およびトナー離型性が劣る等の傾向がみられる。そこで、本出願人は、熱可塑性ウレタン樹脂を含有せず、シリコーングラフトアクリルポリマーを主成分とする樹脂組成物を用いて最外層を形成した低硬度導電性ロールをさらに提案している（特願平９−４３８９９号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特願平９−４３８９９号に記載の低硬度導電性ロールは、ロールの摩擦係数が大きいため、長期複写によりロール回転トルクが上昇して画質不具合や異音（こすれ音）が発生したり、ジター（ロールがはねながら回転すること）が起こる原因となる。また、印字した部分の線に途切れやにじみ等が発生して細部画質が不充分となり、しかもトナーフィルミングに対して余裕度が少なく耐トナーフィルミング性に劣る等の傾向がみられる。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ロール回転トルクが小さく、スティックスリップによるこすれ音が発生せず、細部画質が向上するとともに、耐久時のロール表面の傷の発生を抑えることができる優れた耐トナーフィルミング性を備えた低硬度導電性ロールの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の低硬度導電性ロールは、軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化２】
0003608396.tif 000002
（Ｂ）反応性シリコーンオイル。
【０００６】
なお、本発明の低硬度導電性ロールにおいて、「層のなかの最外層」とは、層が１層の場合はその層をいい、層が２層以上の場合は文字通りその最外層をいう。また、上記（Ａ）成分の「シリコーングラフトアクリルポリマー」とは、上記一般式（１）において、（Ｚ）ｎ  部分と（Ｙ）ｋ  部分とが共重合することにより、シロキサンから誘導される構造部分（シリコーン成分）からなる側鎖が、アクリルポリマーからなる主鎖にグラフト化しているものをいう。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ロール回転トルクが小さく、スティックスリップによるこすれ音が発生せず、細部画質が向上するとともに、耐久時のロール表面の傷の発生を抑えることができる優れた耐トナーフィルミング性を備えた低硬度導電性ロールを探究すべく鋭意研究を重ねた。そして、導電性ロールの最外層を形成する樹脂組成物に着目し、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いると、Ａ成分であるシリコーングラフトアクリルポリマー間にＢ成分である反応性シリコーンオイルが導入されてゴム弾性が生じ、最外層が柔軟になることを突き止めた。その結果、ロール回転トルクが低減して細部画質が向上するとともに、優れた耐トナーフィルミング性を備えるようになることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
そして、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有してなる樹脂組成物を用いると、ロールの最外層表面に微粒子の層が形成され、ロールの摩擦係数をより低減できるとともに、最外層の表面粗さ（Ｒｚ）が適度に形成され、より優れた耐トナーフィルミング性が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の低硬度導電性ロールとしては、例えば図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成された構造のものをあげることができる。
【００１１】
上記軸体１は特に制限するものではなく、例えば金属製の中実体からなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。
【００１２】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２の形成材料は特に制限するものではなく、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。上記材料には、さらに導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ２  、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２  、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味を表すものである。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、導電性シリコーンゴムが好ましい。
【００１３】
上記最内層２の外周面に形成される中間層３の形成材料としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）（以下「Ｈ−ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液の安定性の点から、Ｈ−ＮＢＲが好ましい。上記材料には、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００１４】
上記中間層３の外周面に形成される最外層４は、特殊な樹脂組成物によって形成されている。この特殊な樹脂組成物は、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）と、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）とを用いて得られる。
【００１５】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造を備えたものである。
【００１６】
【化３】
0003608396.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド（ＡＡ）、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を側鎖に有するものである。これは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるものから誘導される。
【００２０】
【化４】
0003608396.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003608396.tif 000005
【００２２】
そして、上記一般式（２）または一般式（３）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００２３】
【化６】
0003608396.tif 000006
【００２４】
【化７】
0003608396.tif 000007
【００２５】
【化８】
0003608396.tif 000008
【００２６】
【化９】
0003608396.tif 000009
【００２７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量が１０，０００を下回ると最外層の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層の形成が困難になるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を示し、以下、本明細書において同様の意味で使用する。
【００２８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）における（Ｚ）ｎ  部分の数平均分子量は２６０〜４０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。すなわち、上記（Ｚ）ｎ  部分の数平均分子量が２６０を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、４０，０００を超えると、べたつきが生じるからである。
【００２９】
上記（Ｚ）ｎ  部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定するのが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）ｎ  部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得にくくなり、６０重量％を超えるとシリコーンのべたつきが生じるからである。
【００３０】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）ｋ  部分と（Ｚ）ｎ  部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００３１】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００３２】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００３３】
なお、本発明における特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）ｍ  部分〕が連結された、下記の一般式（４）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００３４】
【化１０】
0003608396.tif 000010
【００３５】
上記一般式（４）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００３６】
上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに用いられる反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）とは、硬化剤として使用するイソシアネートと熱をかけることにより反応して共架橋する変性基を有するシリコーンオイル（Ａ成分中に含まれるＯＨ基との共架橋が可能なシリコーンオイル）をいう。すなわち、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いることにより、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）間に反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）が導入されてゴム弾性が生じ、最外層が柔軟になる。その結果、優れたトナー帯電性およびトナー離型性を得ることができ、滑り性も向上するようになる。また、スティックスリップによるこすれ音も発生しなくなる。
【００３７】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）としては、特に限定はなく、例えばカルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルが好ましい。なかでも、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れ、また硬化剤として用いられるイソシアネートとの相溶性にも優れ、イソシアネートと反応して共架橋となりブリードが生じない等の点から、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルが特に好ましい。また、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型が好ましく、特に好ましくは両末端型である。
【００３８】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）は、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１５００〜１００００の範囲である。すなわち、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の数平均分子量が１０００未満であると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との共架橋がうまくできず、オイルがブリードしてきて汚染してしまうからであり、２００００を超えると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪化してきて、オイルの分離が生じてくるからである。
【００３９】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の配合割合は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して４〜６６．７重量部の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは２０〜５０部の範囲である。すなわち、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の配合割合が４部未満であると、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との共架橋により得られるゴム弾性が不充分で、柔軟性に欠け、帯電性も劣る傾向がみられ、６６．７部を超えるとシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪化してオイルが分離してくるからである。
【００４０】
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）の代表的な製法としては、つぎの２つがあげられる。
【００４１】
〔再平衡化反応〕
例えば、アミノ変性シリコーンオイルやカルボキシ変性シリコーンオイルは、これらの官能基（有機基）を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子数が約３〜５のジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーを、酸またはアルカリ系触媒の存在下、所定温度で所定時間保持して再平衡化反応を行うことによって、ランダム共重合体を合成することができる。
【００４２】
〔付加反応〕
白金系等の触媒を用い、ポリメチル水素シロキサンにアルケニル基を有する有機化合物を、所定温度で所定時間付加反応させた後、過剰の原料、揮発成分、溶媒等を除去する方法。
【００４３】
また、上記方法以外に、縮合重合（脱水、脱アルコール、脱塩素等）反応等により合成することも可能である。
【００４４】
上記特殊な樹脂組成物には、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有させてもよい。上記微粒子としては、特に限定はなく、例えばシリカ粒子、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ポリアミド系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、オレフィン系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、エステル系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子等があげれられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記微粒子としては、粒径が０．０１〜４０μｍの範囲のものが好ましく、特に好ましくは０．０２〜３０μｍの範囲である。すなわち、上記微粒子の粒径が０．０１μｍ未満であると、微粒子を入れて塗膜表面を粗して離型性を上げるという目的に対して充分な効果が得られず、４０μｍを超えると塗膜表面が荒れすぎてしまい、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。
【００４６】
上記微粒子の配合割合は、上記Ａ成分とＢ成分の合計量１００部に対して、５〜３０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜２０部の範囲である。すなわち、上記微粒子の配合割合が５部未満であると、微粒子を入れて塗膜表面を粗して離型性を上げるという目的に対して充分な効果が得られず、３０部を超えると、塗膜表面が荒れすぎて、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。
【００４７】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物には、前記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）、微粒子に加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよく、また帯電制御剤を適宜に添加することもできる。上記帯電制御剤としては、従来から用いられている四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。また、上記特殊な樹脂組成物には、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等を必要に応じて適宜に添加することも可能である。さらに、上記特殊な樹脂組成物は硬化剤で架橋することもできる。上記架橋剤としては、イソシアネート基含有物や、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、−ＳＨ基等を含有する硬化剤があげられる。
【００４８】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物は、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、先に述べた方法に従い、特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）をそれぞれ作製し、これらを有機溶剤に溶解する。ついで、必要により、微粒子、導電剤等を加えたものをサンドミル等で分散することにより、塗工用のコーティング液を作製する。あるいは、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）、反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）、微粒子、導電剤等を２軸混練機等で分散し、これらを前記有機溶剤に溶解することにより、塗工用のコーティング液を作製してもよい。このようにして、目的とする特殊な樹脂組成物（コーティング液）を作製することができる。なお、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
そして、本発明の低硬度導電性ロールは、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、前記最内層２形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、最内層２形成材料を作製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を作製する。さらに、前記最外層４形成材料である特殊な樹脂組成物（コーティング液）を、先に述べた方法に従い作製する。
【００５０】
つぎに、金属製の芯金を準備した後、必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布し、図２に示すように、上記金属製の軸体１をセットした下蓋５および円筒型６内に、前記最内層２形成材料を注型し、上蓋７を上記円筒型６に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記最内層２形成材料を加硫し（１５０〜２２０℃×３０分）、最内層２を形成する。続いて、この最内層２が形成された軸体１を脱型し、必要に応じ反応を完結させる（２００℃×４時間）。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成材料となる特殊な樹脂組成物（コーティング液）を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周に中間層３が形成され、さらにその外周に最外層４が形成された導電性ロールを作製することができる。
【００５１】
本発明の低硬度導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、最内層の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍである。また、中間層の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍである。そして、最外層の厚みは３〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００５２】
本発明の低硬度導電性ロールにおける硬度は、ＪＩＳ  Ａによる硬度の測定値が、７０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは６０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲である。
【００５３】
本発明の低硬度導電性ロールは、表面塗膜の表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以下に設定されていることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。すなわち、表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍを超えると、塗膜表面が荒れすぎてしまい、画質上にその粗さが転写されて、繊細な画質が得られなくなるからである。なお、上記表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の十点平均粗さを示す。
【００５４】
本発明の低硬度導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール等にも適用することができる。また、本発明の低硬度導電性ロールの例として、図１において三層構造のものをあげたが、軸体１の外周に形成される層は必ずしも三層でなくてもよく、ロールの用途等に応じ、適宜の数の層が形成される。ただし、必ず最外層（単層の場合にはその層）が、上記特殊な樹脂組成物で形成されていなければならない。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を準備するとともに、下記の表１に示す、最内層形成材料および中間層形成材料を準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周面に最内層を形成した後、さらにその外周面に中間層を形成してロール基体を作製した。また、各層の硬度、電気抵抗および厚みを下記の表１に併せて示した。なお、電気抵抗はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した。
【００５７】
【表１】
0003608396.tif 000011
【００５８】
一方、下記の一般式（４ａ）で表される繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーＡ，Ｂを作製した。
【００５９】
【化１１】
0003608396.tif 000012
【００６０】
【実施例１〜１２、比較例１〜４】
下記の表２〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、樹脂組成物（コーティング液）を作製した。この樹脂組成物（コーティング液）を前記ロール基体の中間層の外周面にディッピング法により塗布した後、乾燥（１８０℃×１時間）して、目的とする導電性ロールを作製した（図１参照）。なお、最外層の電気抵抗および厚みを下記の表２〜表４に併せて示した。
【００６１】
【表２】
0003608396.tif 000013
【００６２】
【表３】
0003608396.tif 000014
【００６３】
【表４】
0003608396.tif 000015
【００６４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールについて、下記の基準に従い、液分離性、ロールの電気抵抗、摩擦係数、硬度、表面粗さ（Ｒｚ）、トナー帯電性、ロール回転トルク、複写画質および耐久複写画質について比較評価を行った。これらの結果を、後記の表５〜表７に併せて示した。
【００６５】
〔液分離性〕
最外層形成材料である樹脂組成物（コーティング液）を２４時間静置した後、液の分離性を目視評価した。そして、液の分離が見られたものを×、液の分離が見られなかったものを○として表示した。
【００６６】
〔ロールの電気抵抗〕
導電性ロールの電気抵抗を、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、印加電圧と電流を測定することにより求めた。すなわち、図３（Ａ）に示す形状の電極１１を、図３（Ｂ）に示すロール１０表面上に２０箇所形成し、図３（Ｂ）に示す測定系により測定した。図において、１１ａは主電極、１１ｂはガード電極である。そして、実施例および比較例における電気抵抗は２０箇所の測定値の中央値である。なお、印加電圧は１００Ｖとした。
【００６７】
〔摩擦係数〕
摩擦係数は、図４に示すような、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて測定した。すなわち、導電性ロールの最外層形成材料となる樹脂組成物を用いて、厚み５０〜１００μｍの塗膜２１を作製し、これを固定台２２の上にセットし、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で測定した。なお、図において、２３は鋼球（直径３ｍｍ）、２４は零点調整用天秤、２５はロードセル、２６は荷重（１００ｇ）を示す。
【００６８】
〔硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ  Ａによる硬度を測定した。
【００６９】
〔表面粗さ（Ｒｚ）〕
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、表面塗膜の十点平均粗さを測定した。
【００７０】
〔トナー帯電性〕
トナー帯電性は、導電性ロールにおける帯電量を２０℃×５０％ＲＨの条件下においてつぎのようにして測定した。すなわち、図５に示すように、導電性ロール３０表面上に現像剤（トナー）３２層を形成し、吸引ポンプ３３により上記現像剤３２を吸引しファラデーケージ３４を用いて測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８，３９は導体で互いに分離している。
【００７１】
〔ロール回転トルク〕
固定された感光体に導電性ロールを押圧接触し、導電性ロールをトルクモータで回転させ、その動き始めの電流値を測定した。なお、上記導電性ロールを感光体に押圧接触させる際の圧力は、導電性ロールの接触部が径方向に０．３ｍｍ凹む程度の圧力に設定した。そして、得られた測定値をトルクに換算し、その算出値が常に３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示す場合を○、３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示すが初期等に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を△、常に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を×として表示した。
【００７２】
〔複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、細線再現性およびべた黒画像について、下記の基準で評価を行った。
【００７３】
（細線再現性）
印字した部分の線に途切れやにじみ等が発生しなかったものを○、途切れやにじみが少しでも発生したものを×として表示した。
【００７４】
（べた黒画像）
べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけの無かったものを○、べた黒画像において濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×として表示した。
【００７５】
〔耐久複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において３千枚複写した後、画質およびロール回転トルクについて、下記の基準で評価を行った。
【００７６】
（画質）
べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけが無く、また印字した部分の線に途切れやにじみ等が発生しなかったものを○、濃度不充分、画像むら、白斑点、途切れ、にじみのいずれか一つでも発生したものを×として表示した。
【００７７】
（ロール回転トルク）
３千枚複写後のロール回転トルクについて、前記ロール回転トルクの基準に従って評価した。
【００７８】
【表５】
0003608396.tif 000016
【００７９】
【表６】
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【００８０】
【表７】
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【００８１】
上記表５〜表７の結果から、実施例品の導電性ロールは、液分離性およびロールの電気抵抗に優れ、低摩擦係数、低硬度で、適度な表面粗さを備え、トナー帯電性に優れ、ロール回転トルクが低減し、複写画質および耐久複写画質が良好であることがわかる。これに対して、比較例品の導電性ロールは、上記特性のうちいずれかの特性が劣ることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低硬度導電性ロールは、最外層を形成する樹脂組成物として、前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）とともに反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を用いているため、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）間に反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）を導入してゴム弾性を生じさせ、最外層を柔軟にすることができる。その結果、ロール回転トルクが低減してスティックスリップによるこすれ音が発生せず、細部画質が向上するとともに、耐久時のロール表面の傷の発生を抑えることができ、優れた耐トナーフィルミング性を備えた低硬度導電性ロールを得ることができる。
【００８３】
そして、上記特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）および反応性シリコーンオイル（Ｂ成分）に加えて、さらに微粒子を含有してなる樹脂組成物を用いるようにすると、ロールの最外層表面に微粒子の層が形成され、ロールの摩擦係数をより低減できるとともに、最外層の表面粗さ（Ｒｚ）が適度に形成され、より優れた耐トナーフィルミング性を得ることができる。また、本発明の低硬度導電性ロールは、ロール回転時におけるスティックスリップによるこすれ音が複写耐久時においても発生しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低硬度導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低硬度導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）は導電性ロールの電気抵抗を測定する際にロール表面に形成する電極の形状を示す説明図であり、（Ｂ）はそれを用いての導電性ロールの電気抵抗値の測定系を示す説明図である。
【図４】静動摩擦係数計による摩擦係数の測定状態を示す説明図である。
【図５】トナー帯電量を測定するファラデーケージ法の測定状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１  軸体
２  最内層
３  中間層
４  最外層
【図１】
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【図２】
0003608396.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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