(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が１０重量％未満であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量５×１０3〜５×１０4に極大値を有する低分子量成分と、１×１０6〜５×１０6に極大値を有する高分子量成分とからなり、かつ分子量２×１０5より大きい高分子量成分（Ｈ）と小さい低分子量成分（Ｌ）との割合Ｈ／Ｌが２０／８０〜５０／５０であり、さらに高分子量成分（Ｈ）が構成成分としてスチレン系単量体成分を７０〜１００重量％含有し、低分子量成分（Ｌ）が構成成分としてスチレン系単量体成分を４０〜７０重量％及び下記一般式〔１〕又は〔２〕で表される単量体成分を６０〜３０重量％含有することを特徴とする静電現像用トナー。
【化１】
0003641727.tif 000007
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【化Ａ】
0003641727.tif 000008
〔式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
テトラヒドロフラン不溶分５〜４０重量％とテトラヒドロフラン可溶分９５〜６０重量％からなる結着樹脂であって、該結着樹脂のうちのテトラヒドロフラン不溶分及びゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布における分子量が２×１０5より大きい高分子量成分が構成成分としてスチレン系単量体成分を７０〜１００重量％含有し、該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のうちのゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布における分子量が２×１０5より小さい低分子量成分が構成成分としてスチレン系単量体成分を４０〜７０重量％及び上記一般式〔１〕又は〔２〕で表される単量体成分を６０〜３０重量％含有する結着樹脂を用いて製造されたことを特徴とする請求項１記載の静電現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、通常、光導電性感光体からなる静電潜像担持体に帯電及び露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を結着樹脂中に着色剤等を含有させて微粒子状に形成したトナーによって現像し、得られたトナー画像を転写紙等の支持体に転写し定着して可視画像を形成する。一方、感光体は、転写後除電され、次いで転写されずに感光体上に残留したトナーがクリーニングされた上で次の画像の形成に供される。このようなトナー画像の形成に用いられる電子写真用トナーは、一般に結着樹脂中に着色剤を分散含有させて構成され、着色剤としては、黒色画像の形成に用いられるトナーにはカーボンブラックが、カラー画像の形成に用いられるカラートナーには各種の有彩色染料や顔料が用いられている。
【０００３】
上記定着方法としては、装置構成が簡易で取り扱いが容易な点から、熱ローラによる定着方式が採用されている。熱ローラによる定着方法は、トナーに離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ表面に、被定着シート上のトナー像を加圧下で接触しながら通紙せしめ定着させるものである。この方式は熱ローラ表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上で融着する際の熱効率ガ極めて良好であり、かつ迅速に定着を行うことができて非常に有効である。
【０００４】
しかしながら、近年複写機に省エネルギー化が要求されており、熱ローラの設定温度を下げ、消費電力が少なくできる低温度で定着可能（以下「低温定着性」という）なトナーが必要となっている。また、より高速で定着させる複写機においては、多数回の複写を行った場合に熱ローラへの熱供給が追いつかず、熱ローラの温度が低下して定着性が不十分となり、トナー画像が折り曲げられたり、擦られたときに、その部分で剥離してしまう（以下「耐折り曲げ定着性」という）という問題点が生じる。
【０００５】
トナーの定着性を改良するためには、溶解時の粘度を低下させ、被定着シートとの接着面積を大きくする必要がある。このために使用する結着樹脂の分子量やガラス転移点を低くすることが知られている。
【０００６】
一方、定着性を改良したトナーを使用した場合には、熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着、転移し、次の被定着シートに再転移していわゆるオフセット現像を生じ、被定着シートを汚すという問題を生じる。また、例えば搬送幅の小さい被定着シートを連続して複写する場合には、熱ローラが被定着シートに熱を奪われて温度が低下するが、被定着シートの接触していない部分では蓄熱して温度が上昇し、その温度差は非常に大きなものになる。この後搬送幅の大きい被定着シートを定着させると、熱ローラの軸方向に生じた温度差のためにトナー像の一部が定着ローラ表面に付着、転移してオフセット現象を生じる。
【０００７】
それゆえ、定着性が良好で、かつオフセット現象が生じない定着可能な温度範囲（以下「定着領域」という）が広いことが求められているが、定着ローラ表面にトナーを付着させないためには、トナー溶融時の粘弾性を向上させることが有効であり、このためには結着樹脂のガラス転移点や分子量を高くする必要がある。
【０００８】
従って低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これらの機能を同時に満足するのは非常に困難なことである。
【０００９】
更に、トナーは環境変化、特に湿温の変化などによる耐電特性の変化が大きいと耐久性の低下を招くため、環境依存性を少なく抑えて、常に安定した画像を形成することが求められる。
【００１０】
これまで、トナーの改良に関する技術として、特開平1-219767号公報には、トナーのバインダー樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が10〜60重量％、ＧＰＣにおける分子量分布においてＭｗ／Ｍｎが５以上であり、分子量2000〜１万の領域に１ピーク、15000〜１万にピーク又はショルダー、250万以上の領域にピーク又はショルダーを有し、各ピークの大きさの比を特定したトナーが提案されている。しかし、この技術ではテトラヒドロフラン不溶分が10〜60重量％と多いので、トナーの軟化温度が高くなり、被定着シートに対するトナーの接着力が低いため、折り曲げ、擦り等を受けた場合の耐折り曲げ定着性が不良であるという欠点があり、さらに環境依存性にも改善の余地がある。
【００１１】
特開平3-138656号公報には、結着樹脂の５〜50％がスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体であり、更に該共重合体のＭｗ、ゲルコンテント及びTgの範囲を特定したトナーが提案されている。この技術に従えば、Ｍｗが大きく、ゲルコンテントが15〜50％と高いために、定着領域は良好であるが、低温定着性及び帯電量の環境依存性が充分であるとはいえない。
【００１２】
特開平3-243958公報には、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が20重量％以下で、可溶分のＧＰＣによる分子量分布及びトナーのガラス転移温度Tgを特定したトナーが提案されている。この技術に従えば、分子量が100万超過の領域にピークまたはショルダーを有するもので定着領域は良好であるが、帯電特性の環境依存性が不充分であり、かぶり及びトナー飛散が生じるという欠点がある。
【００１３】
特開平5-158280号公報には、ＧＰＣによる分子量分布を特定したスチレン系結着樹脂を用いたトナーが提案されている。しかし、帯電特性の環境依存性が不充分であり、低温定着性も充分とはいえない。
【００１４】
特開平5-107803号公報には、スチレン系樹脂で、ＧＰＣの分子量分布及び溶融粘度を特定したスチレン系結着樹脂を有するトナーが提案されている。この技術に従えば、定着領域はある程度確保できるものの、低温定着性及び帯電特性の環境依存性が充分ではない。
【００１５】
特開平5-6031号公報には、ＧＰＣによる分子量及び酸価を特定したビニル系結着樹脂を有するトナーが提案されている。この技術に従えば、定着領域に優れたトナーは得られるが、定着性（低温定着性及び折り曲げ定着性）に問題がある。また、帯電特性の環境依存性も満足しない。
【００１６】
特開昭58-86558号公報には、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とし、分子量分布を特定した結着樹脂を有するトナーが提案されている。この技術も、定着領域に優れるが、定着性（低温定着性及び折り曲げ定着性）に問題がある。また、帯電特性の環境依存性も満足できるものではない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み、その改善を計るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、第１に、比較的低い温度で定着することが可能で、かつ定着領域が広いトナーを提供すること、特に折り曲げ定着性が良好なトナーを提供することであり、第２に、環境依存性が小さいトナー、特に帯電特性の環境依存性が小さいトナーを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は下記(１)又は(２)によって達成される。
【００１９】
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が１０重量％未満であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量５×１０3〜５×１０4に極大値を有する低分子量成分と、１×１０6〜５×１０6に極大値を有する高分子量成分とからなり、かつ分子量２×１０5より大きい高分子量成分（Ｈ）と小さい低分子量成分（Ｌ）との割合Ｈ／Ｌが２０／８０〜５０／５０であり、さらに高分子量成分（Ｈ）が構成成分としてスチレン系単量体成分を７０〜１００重量％含有し、低分子量成分（Ｌ）が構成成分としてスチレン系単量体成分を４０〜７０重量％及び下記一般式〔１〕又は〔２〕で表される単量体成分を６０〜３０重量％含有することを特徴とする静電現像用トナー。
【００２０】
(２)テトラヒドロフラン不溶分５〜40重量％とテトラヒドロフラン可溶分95〜60重量％からなる結着樹脂であって、該結着樹脂のうちのテトラヒドロフラン不溶分及びゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布における分子量が２×105より大きい高分子量成分が構成成分としてスチレン系単量体成分を70〜100重量％含有し、該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のうちのゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる分子量分布における分子量が２×105より小さい低分子量成分が構成成分としてスチレン系単量体成分を40〜70重量％及び下記一般式〔１〕又は〔２〕で表される単量体成分を60〜30重量％含有する結着樹脂を用いて製造されたことを特徴とする上記(１)に記載の静電現像用トナー。
【００２１】
【化２】
0003641727.tif 000002
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明のトナーは、トナー中の結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量５×103〜５×104に極大値を有する低分子量成分が定着性を向上させる。分子量５×103未満に極大値があると溶融時の粘弾性特性が低くなり過ぎ、トナーの定着領域が狭くなる。また分子量の小さい成分は、機械的な強度が弱いために現像機内での撹拌によりトナーが過粉砕されてキャリア表面に付着し、キャリアの帯電性能を低下させてカブリやトナー飛散を生じる原因となる。また、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において分子量１×106〜５×106に極大値を有しているため、この成分によって耐オフセット性が向上するとともに、分子量が２×105より大きい高分子量成分（Ｈ）と２×105より小さい低分子量成分（Ｌ）との割合Ｈ／Ｌを20／80〜50／50とすることによって、トナーの低温定着性と耐オフセット性とのバランスが図られる。
【００２４】
ＴＨＦ不溶分は、フラスコに結着樹脂又はトナーの濃度が５重量％となるようにＴＨＦを入れ、スターラーで１昼夜撹拌した後、遠心分離機によりＴＨＦ不溶分と可溶分とを分離し、エバポレーター、真空乾燥機等によりＴＨＦを除去して重量を測定し、ＴＨＦ不溶分量を算出する。トナーの場合は、トナーに含有される結着樹脂の量を求めて比較する。
【００２５】
本発明のトナーは、トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は10重量％未満であることが必要である。ＴＨＦ不溶分が10重量％以上であると、トナーの軟化温度が高くなって転写紙に対するトナーの接着力が弱くなり、低温定着性が低下する。トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分はトナー混練条件のコントロールにより10重量％未満にすればよい。トナーの溶融混練にはロールミル、ニーダー、押し出し機等を使用することができる。
【００２６】
本発明における結着樹脂の分子量分布における極大値の分子量及び高分子量成分(Ｈ)と低分子量成分(Ｌ)の割合Ｈ／Ｌは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００２７】
温度40℃において、溶媒（ＴＨＦ）を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2ｇ／20mlのＴＨＦ試料溶液を試料重量として３mg注入し、測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。極大値の分子量は、得られるＧＰＣクロマトグラムのカウント数から前記検量線を用いて算出される。また高分子量成分（Ｈ）と低分子量成分（Ｌ）の割合Ｈ／Ｌは、分子量２×105より大きい部分と小さい部分との面積比から算出される。
【００２８】
なお、測定結果の信頼性は、上記の測定条件で行ったＮＢＳ 706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝28.8×104
数平均分子量Ｍｗ＝13.7×104
となることにより確認することができる。
【００２９】
またＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであればいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ，ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお溶媒及び測定温度は、記載した条件に限定されるものではなく、適当な他の条件に変更してもよい。
【００３０】
本発明のトナーは、ビニル系樹脂からなる結着樹脂を使用する。ビニル系結着樹脂としては、一定割合のスチレン系単量体と特定のアクリル酸エステル系単量体又はビニルエステル系単量体を使用することにより性能が向上する。即ち、ＴＨＦ不溶分及びＧＰＣによる分子量分布における分子量が２×105より大きい高分子量成分が構成成分としてスチレン系単量体を70〜100重量％使用することが好ましく、これによりトナーの耐オフセット性が向上し、また、温度や湿度の変化に対する特性の変化が少なく、特に帯電性の環境依存性が極めて小さくなる。
【００３１】
ＴＨＦ不溶分の形成は、スチレン系単量体とその他のビニル系単量体に更にジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体（架橋剤）を加えて重合することによって分子構造に架橋構造を導入して不溶化する。該多官能性単量体は不溶分を形成するための単量体のうち３〜25重量％使用する。３％未満では不溶分が少なく、耐オフセット性が向上しない。一方、25重量％を越えると、架橋反応が進行し過ぎ、トナーの軟化温度が上昇して低温定着性が悪化する。
【００３２】
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体を使用するのが好ましく、前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される単量体を使用すると定着性と耐オフセット性とのバランスを図ることができる。
【００３３】
請求項２に係る発明において、トナーの製造に使用する結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分のうちの低分子量成分の構成成分としてスチレン系単量体を40〜70重量％、前記一般式〔１〕で表されるアクリル酸エステル系単量体又は前記一般式〔２〕で表されるビニルエステル系単量体を60〜30重量％をモノマー単位として含有するものである。これらの単量体は、エステル部分のアルキル基が小さいため、カルボニル基と紙の成分であるセルロース中のヒドロキシル基又はポリエチレンテレフタレートフィルム中のエステル基との親和性が高くなり、これらの被定着シートとの接着性を向上させる作用を有する。また、結着樹脂として上記樹脂はエステル基濃度が高いためトナーの凝集力が高くなり、それによって折り曲げや剥離といったより厳しい条件においても定着性が良好に保たれる。上記樹脂のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の割合は、ＴＨＦ不溶分５〜40重量％とＴＨＦ可溶分95〜60重量％とからなり、該割合がこの範囲にあると、着色剤やその他の添加剤が不均一にならず、所望のトナーを得るための製造条件のコントロールが容易になる。なお、上記樹脂が含むＴＨＦ不溶分５〜40重量％は、トナーの製造工程における溶融混練による分子鎖の切断により、製造されたトナーにおいてＴＨＦ不溶分を10重量％未満とする。
【００３４】
本発明のトナーが含有する結着樹脂は、前記の極大値の分子量、及び高分子量成分(Ｈ)と低分子量成分(Ｌ)の割合Ｈ／Ｌを有していればどのような製造方法によって得られるものでもよい。具体的には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、２種以上の重合法を組み合わせて合成してもよい。上記重合法の中でも特にＴＨＦ不溶分及び分子量分布のコントロールの容易性の点から溶液重合、懸濁重合法及び乳化重合法が好ましい。
【００３５】
本発明において結着樹脂として用いられるビニル系樹脂は、ＴＨＦ不溶分及びＧＰＣによる分子量分布における分子量が２×105より大きい高分子量成分と、２×105より小さい低分子量成分を別々に合成して混合するか、又はいずれか一方の重合体を生成する第１段目の重合を行い、次いでもう一方の重合体を与える単量体に溶解して第２段目の重合を行うことにより得られる。
【００３６】
ビニル系樹脂のガラス転移点Tgは40〜80℃、特に50〜70℃が好ましい。ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。具体的には、０℃から100℃まで昇温速度10℃／minまで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度10℃／minで０℃まで冷却する。ついでこのサンプルを昇温速度10℃／minで再度100℃まで昇温し、その時のベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピークまでの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点とする。
【００３７】
ビニル樹脂の軟化点Ｔｓｐは100〜160℃が好ましく、特に120〜150℃が好ましい。軟化点は高化式フローテスター「ＣＦＴ−500Ｃ」（島津製作所製）によって測定する。具体的には、ダイスの細孔の径１mm、長さ１mm、荷重20kg／cm2、昇温速度６℃／minの条件下で１cm3のサンプルを溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の1/2に相当する温度を軟化点とする。
【００３８】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、デュポンオイルレッド、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローズベンガル、マグネタイト等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。これらの着色剤の含有量は、トナー中に0.5〜20重量％が好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは必要に応じて離型剤、磁性体、荷電制御剤、流動化剤、滑剤等のトナー成分を含有してもよい。離型剤としては従来使用されているものが全て使用できる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられ、２種類以上の離型剤を併用してもよい。これらの添加量はトナー中に１〜10重量％添加することが好ましい。磁性粉としては従来使用されているものが全て使用できる。具体的には、強磁性の元素あるいはこれらを含む合金または化合物であり、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の化合物や鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属やこれらの合金が挙げられ、２種類以上の磁性粉を併用してもよい。磁性粉の含有量はトナー中に20〜60重量％添加することができる。荷電制御剤としてはサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に0.01〜10重量％添加することが好ましい。流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子が挙げられる。さらにこれらの無機微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。これらの無機微粒子は数平均一次粒子径が５〜100nmのものがよい。添加量はトナー中に0.01〜10重量％添加することが好ましい。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅等の金属石鹸が挙げられる。これらの添加量はトナー中に0.01〜10重量％添加することが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーはキャリアと混合され、二成分現像剤として使用されるか、或いは磁性トナーである場合は当該磁性トナーのみにより一成分現像剤として使用される。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれかを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は、体積平均粒径で30〜150μmが好ましい。
【００４１】
本発明のトナーの定着において、加熱ローラー定着器は、加熱ローラーと圧着ローラーとを有してなり、線圧が１〜３kg／cm、ニップ幅が３〜10mmで、加熱ローラーの線速度が100〜400mm／秒で使用される。また、シリコーンオイル等の離型剤の塗布機構は備えていないものの方が良く、定着器の構造がよりコンパクトにでき、またオイルにより機内汚れ、画質低下等がない。加熱ローラーとしては、表層がポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂で被覆されていると離型性が良好となる。圧着ローラーとしては、定着性、画質等の観点から、表層がシリコーンゴム、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体により被覆されたシリコーンゴム等よりなる事が好ましい。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
(1) 樹脂の合成
・ビニル樹脂−１
５ｌのセパラブルフラスコに、スチレン70重量部とアクリル酸メチル30重量部、過酸化ベンゾイル4.0重量部を入れ、トルエン還流下で２時間重合反応を行った。トルエンを留去し、得られた重合体の極大値分子量は13000であった。蒸留塔、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌回転数を100rpmとして撹拌し、蒸留水800重量部にポリビニルアルコール6.4重量部と硫酸ナトリウム８重量部とを溶解したものを投入した。次いで前記重合体210重量部をスチレン75重量部、メタクリル酸ブチル25重量部、ジビニルベンゼン５重量部に溶かしたものを反応容器に投入し、撹拌回転数を300rpm、容器内温度40℃で約１時間撹拌混合を行った後、過酸化ベンゾイル0.15重量部を投入し、容器内温度を90℃まで昇温し、懸濁重合を３時間行った。その後リービッヒ冷却管を取り付け、シリコーン系消泡剤を添加し、容器内温度を100℃まで上昇させ、残存モノマーを除去した。その後容器内温度を90℃まで冷却し、苛性ソーダ16重量部を容器に投入し、約30分間保持した。さらに室温まで冷却して樹脂を取り出し、真空恒温乾燥機で50℃で24時間乾燥してビニル樹脂−１を得た。得られた樹脂のＴＨＦ不溶分は35％、軟化点は145℃、ガラス転移点は65℃であった。
【００４４】
・ビニル樹脂−２〜６
表１に示すモノマー組成でビニル樹脂−１と同様にしてビニル樹脂−２〜６を得た。
【００４５】
【表１】
0003641727.tif 000003
【００４６】
(2) トナーの製造
ビニル樹脂                                                 100重量部
カーボンブラック                                            10重量部
低分子量ポリプロピレン                                       3重量部
アルキレンビス脂肪酸アミド                                   3重量部
以上の材料をＶ型混合器に入れ、20分間混合し、２軸式押し出し機ＰＣＭ−30（池貝鉄鋼所製）によりシリンダー温度の設定温度をＣ１＝50℃、Ｃ２＝130℃、Ｃ３＝130℃、ＣＨ＝130℃とし、スクリュー回転数200rpm、フィーダー回転数10rpmで溶融混練した。冷却後ウイレーミルにより粗粉砕して２mmメッシュパス品とし、さらに超音速ジェットミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により粒径５μm以下の微粉を除去して体積平均粒径９μmの着色粒子を得た。
【００４７】
この着色粒子100重量部に対して一次粒子径が13nmの疎水性シリカ微粒子0.9重量部、ステアリン酸亜鉛0.05重量部添加し、これらをＶ型混合機により混合して本発明のトナー１〜４および比較用のトナー１〜２を得た。
【００４８】
(3) 現像剤の調製
以上の各トナーと、鋼-亜鉛フェライトよりなる磁性体粒子にフッ素樹脂を被覆した体積平均粒径80μmのキャリアとを混合して、トナー濃度が５重量％の各２成分現像剤を調製した。
【００４９】
(4) 評価
▲１▼トナー不溶分
ＴＨＦ不溶分は、フラスコにトナーの濃度が５重量％となるようにＴＨＦを入れ、スターラーで一昼夜撹拌した後、遠心分離機によりＴＨＦ不溶分と可溶分とを分離し、エバポレーター、真空乾燥機等によりＴＨＦを除去して重量を測定し、トナーに含有される樹脂量を求めて比較し、ＴＨＦ不溶分量を算出した。結果を表２に示す。
【００５０】
▲２▼ＴＨＦ可溶分の低分子量成分と高分子量成分の各極大値及びＨ／Ｌ
トナーからＴＨＦ可溶分を抽出し、ＧＰＣにより測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003641727.tif 000004
【００５２】
▲３▼トナーの低温定着性
有機感光体よりなる潜像担持体、２成分現像剤用の現像器及び加熱ローラー定着器を備え、加熱ローラーの設定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写機「U-Bix 3035」（コニカ(株)製）改造機により、加熱ローラーの線速度を230mm／秒（35cpm）に設定する。
【００５３】
加熱ローラーの設定温度を100〜240℃の範囲で５℃ごとに変化させ、上記現像剤によりオリジナル濃度1.3のベタ黒チャートを用い、コピー濃度1.3以上となるように定着トナー画像を普通紙上に形成する。なお、この時圧着ローラーは通紙前には30℃以下に保ち、定着時に圧着させて定着画像を形成させる。得られた定着トナー画像の端部を指で強く折り曲げ、この部分を擦り試験機により一定荷重（100ｇ荷重）を掛けて10往復擦ったのち、マイクロデンシトメーターで該端部の画像の残存率を測定し、残存率80％以上を示す最低の設定温度（最低定着温度）を求めた。この結果を表３に示す。
【００５４】
▲４▼トナーの定着領域
圧着ローラーを加熱ローラーに圧着回転させ、加熱ローラーの設定温度に近い温度に保った状態としたほかは上記と同様にして定着トナー画像を形成し、その直後に白紙の記録材を同様の条件下で加熱ローラーに送ってこれにトナーの汚れが生じるか否かを目視により観察する操作を、加熱ローラーの各設定温度において行い、トナー汚れが生じない最高の設定温度を求めた。この温度を表３中の「H.O.未発生温度」の欄に、この温度と前記最低定着温度の差を定着領域として表３に示す。
【００５５】
なお、上記加熱ローラー定着器は、表層がパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体よりなる直径40mmの加熱ローラーと、表層がパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体により被覆されたシリコーンゴムよりなる直径40mmの圧着ローラーとを有してなり、線圧が1.61kg／cm、ニップ幅が4.5mmでシリコーンオイル等の離型剤の塗布機構は備えていないものである。
【００５６】
▲５▼トナー帯電量の環境依存性
・高温高湿下と低温低湿下の帯電量差（△Ｑ／ＭH-L）
20mlのサンプル管に上記各トナー１ｇと、銅-亜鉛フェライトよりなる磁性体粒子にフッ素樹脂を被覆した体積平均粒径80μmのキャリア19ｇとを入れ、33℃、80％RHの高温高湿下と10℃、20％RHの低温低湿下にそれぞれ２時間放置した後、振とう機New−Ys（(株)やよい製）で20分間、200ストローク／分で混合し、ブローオフ法により帯電量を測定した。
【００５７】
・高温高湿下放置後の帯電量低下（△Ｑ／ＭH）
20mlのサンプル管に上記各トナー１ｇと、銅-亜鉛フェライトよりなる磁性体粒子にフッ素樹脂を被覆した体積平均粒径80μmのキャリア19ｇとを入れ、33℃、80％RHの高温高湿下に２時間放置した後、振とう機New−Ys（(株)やよい製）で混合し、ブローオフ法により帯電量を測定した。さらにこの現像剤を１週間この環境に放置した後の帯電量を同様に測定し、混合直後と１週間後の帯電量差（△Ｑ／ＭH）を求めた。
【００５８】
上記試験結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0003641727.tif 000005
【００６０】
▲６▼実写テスト
上記現像剤を用いて、定着器の設定温度を150℃とした電子写真複写機「U-Bix 3035」（コニカ(株)製）改造機により、温度20℃、60％RHの環境条件下で複写画像を２万回繰り返して形成する実写テストを行い、その後33℃、80％RHの高温高湿下で２万回、さらに10℃、20％RHの低温低湿下で２万回繰り返して形成する実写テストを行い、下記の項目について評価した。
【００６１】
・カブリ
コピー画像の白地部分をマクベス濃度計により測定し、カブリ濃度0.001以下を「○」、0.001〜0.01を「△」、0.01を越える場合を「×」とした。
【００６２】
・トナー飛散
実写テスト（６万回）後の機内の汚れを目視により観察し、トナー飛散が認められず良好な場合を「○」、トナー飛散が多くて実用的に問題がある場合を「×」とした。
【００６３】
・画質
コピー画像を目視により判断した。
【００６４】
試験結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
0003641727.tif 000006
【００６６】
表３から、本発明のトナーは、低温定着性、定着領域及び帯電特性の環境依存性がともに優れていること、また表４から、本発明のトナーはカブリ、トナー飛散及び画質においても優れていることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的低い温度で定着可能で、かつ定着可能な温度範囲が広く、特に、定着されたトナーと紙との接着性が良好で、折り曲げ箇所のトナーが剥離しにくく、更に、帯電特性の環境依存性が小さく、カブリ、トナー飛散及び画質においても優れているトナーが提供される。