(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染物質で汚染された土壌に酸化剤を添加して該汚染土壌を浄化する方法において、
地下水の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が所定値以上上昇したときに浄化処理内容を変更することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、該汚染物質が有機塩素化合物であり、該酸化剤が過マンガン酸塩であることを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から酸化剤溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水して該溶液を回収することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、変更する浄化処理内容の変更が、注入酸化剤濃度の低濃度化、酸化剤注入運転の停止、地下水揚水量の低減、及び地下水揚水運転の停止から選ばれる１種以上であることを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、酸化還元電位の上昇を検知したときに、該注入井戸からの酸化剤溶液の注入を停止して、該揚水井戸からの揚水のみを継続することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩素化合物、特にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンに代表される塩素化エチレン類により汚染された土壌を、酸化剤の注入により、二次汚染の問題を引き起こすことなく効率的に浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物により汚染された土壌の浄化方法として、この汚染土壌に酸化剤を注入することにより土壌中の有機塩素化合物を分解処理する方法があり、例えば、次のような方法が提案されている。
▲１▼  有機塩素化合物で汚染された土壌に水を加え、オゾンを通気する（特開平９−９９２８１号公報）
▲２▼  難分解性汚染土壌に過酸化水素を注入する（特開平７−７５７７２号公報）
▲３▼  塩化ベンジル汚染土壌に次亜塩素酸を添加する（特開平９−１７４０３２号公報）
また、上記▲１▼〜▲３▼の酸化剤よりも安定性に優れた酸化剤として過マンガン酸塩を注入する方法も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
過マンガン酸塩等の酸化剤を用いて汚染土壌の浄化を行う方法は、次のような理由から、広範な浄化対象領域に適用するのは困難であった。
【０００４】
即ち、浄化対象領域の汚染土壌を十分に浄化するためには、その領域全範にわたって酸化剤を行きわたらせる必要があるが、浄化対象領域のある地点から注入した酸化剤が、注入地点から最も離れた地点にも確実に到達したことを即時的に確認することができないと、酸化剤注入量の過不足を生じる。一般的には、酸化剤の注入不足による塩素化エチレン類の残留を防止するために過剰量の酸化剤を注入することになり、薬剤コストが必要以上に高くつく上に、処理時間も長くなる。
【０００５】
また、酸化剤としては、コスト、反応性、安定性の面から、過マンガン酸塩が最適であるが、特に過マンガン酸塩の過剰注入は、土壌中の塩素化エチレン類を完全に分解できる反面、未反応の過マンガン酸塩が土壌や地下水中に残留することになり、残留した過マンガン酸塩が地下水流によって拡散して新たな汚染を引き起こすおそれがあった。また、過マンガン酸塩を多量に注入することは、注入作業そのものが困難となる上に、経済的にも問題を生じる。更に、揚水井戸から過マンガン酸塩溶液を揚水する場合には、その排水処理が問題となる。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、汚染物質で汚染された土壌に酸化剤を添加して浄化する方法において、浄化対象領域に酸化剤を過不足なく添加することにより、残留酸化剤による二次汚染を引き起こすことなく、土壌中の汚染物質を短期間で確実に分解して汚染土壌を効率的に浄化する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、汚染物質で汚染された土壌に酸化剤を添加して該汚染土壌を浄化する方法において、地下水の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が所定値以上上昇したときに浄化処理内容を変更することを特徴とする。
【０００８】
酸化剤を注入して汚染土壌の浄化を行う場合、酸化剤を残留させずに汚染物質を完全に分解するためには、酸化剤の注入運転等の管理を的確に行う必要がある。
【０００９】
本発明者らは、汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から酸化剤溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水して該溶液を回収することにより、現場にて汚染土壌を浄化するに当たり、酸化剤の到達を知る指標として酸化還元電位（ＯＲＰ）を取り上げ、ＯＲＰと酸化剤濃度との関連を調べたところ、地下水のＯＲＰの上昇後、それに遅れて酸化剤が地下水中に検出されること、従って、ＯＲＰの上昇で酸化剤が到達したことを推定することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
土壌に添加された酸化剤と土壌中の汚染物質との反応、例えば、過マンガン酸塩と塩素化エチレン類との反応において、過マンガン酸塩は二酸化マンガンに還元され、塩素化エチレン類は二酸化炭素に分解される。また、過マンガン酸塩は、土壌中のＴＯＣや、地下水中の第二鉄イオン及びマンガンイオン等とも反応して二酸化マンガンになる。そして、これらの反応が終了すると地下水のＯＲＰの上昇が認められる。
【００１１】
従って、例えば、汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から過マンガン酸塩溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水して該溶液を回収する場合において、注入井戸から過マンガン酸塩溶液の注入を開始した後、揚水井戸で揚水した地下水のＯＲＰの上昇を検知したときに
▲１▼  注入井戸での過マンガン酸塩溶液注入運転を停止する。
▲２▼  注入する過マンガン酸塩溶液の濃度を低減する。
▲３▼  揚水井戸での揚水運転を停止する。
▲４▼  揚水井戸での揚水量を低減する。
などの浄化処理内容の変更を行うことにより、浄化対象領域に必要量の過マンガン酸塩溶液を過不足なく十分に行き渡らせて、二次汚染の問題を引き起こすことなく、浄化対象領域の汚染土壌を確実に浄化することができる。
【００１２】
なお、ＯＲＰの測定は、揚水井戸で行う他、注入井戸と揚水井戸との間の適当な箇所にＯＲＰ測定のためのモニタリング井戸を設け、このモニタリング井戸のＯＲＰ値から揚水井戸におけるＯＲＰの上昇を予測して運転管理を行っても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の汚染土壌の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、有機塩素化合物等の汚染物質で汚染された土壌に酸化剤を添加して浄化するに当たり、処理対象土壌領域の地下水のＯＲＰを測定し、ＯＲＰが所定値以上上昇したことを検知したならば、浄化処理条件等を変更する。
【００１５】
本発明において、ＯＲＰを測定する地下水は、浄化処理対象領域の地下水であれば良く、いずれの箇所でＯＲＰの測定を行っても良い。地下水のＯＲＰは、地上に汲み上げた場合変化する場合があるため、現場で測定することが好ましい。即ち、例えば、２価の鉄イオン等を多く含む水では、地上に上げると直ちに酸化され、黄色の沈殿を生じ、ＯＲＰが上昇する。この場合には、自然状態のＯＲＰを測定できないため、井戸の中にＯＲＰ計を入れて測定することが望ましい。
【００１６】
また、地下水のＯＲＰは、若干変動するため、予め通常の状態でどのくらいのぶれがあるかを測定により調べておき、この範囲を超えて上昇したときを、ＯＲＰの上昇時と判断する。
【００１７】
このような井戸中の地下水のＯＲＰ測定を行うことを考慮した場合、本発明の方法は、実用的には、汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から酸化剤溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水してこの溶液を回収して行うのが好ましい。
【００１８】
この方法は、揚水井戸から揚水を行うことで、地下水の流速を速め、注入井戸から注入した酸化剤溶液を円滑に揚水井戸側に流して、注入井戸と揚水井戸との間の領域を効率的に浄化すると共に、この揚水井戸よりも下流側への地下水の流れを止めて、汚染の拡散を防止する上で非常に有利な方法である。
【００１９】
このように注入井戸と揚水井戸とを設けて浄化処理を行う場合、揚水井戸の地下水のＯＲＰを測定し、この値が上昇したときに揚水井戸まで酸化剤が到達したことを検知して、その直後に、あるいはそれから所定の期間後に、運転条件の変更又は運転の停止等の処理内容の変更、具体的には、
▲１▼  注入井戸での酸化剤の注入停止
▲２▼  注入する酸化剤濃度の低減
▲３▼  揚水井戸での揚水停止
▲４▼  揚水井戸での揚水量の低減
を行っても良いが、その他、注入井戸と揚水井戸との間にＯＲＰ測定用のモニタリング井戸を設け、このモニタリング井戸の地下水のＯＲＰの上昇から、揚水井戸までの酸化剤の到達時期を推定して上記▲１▼〜▲４▼のような運転管理を行っても良い。
【００２０】
なお、酸化剤の注入を停止した後は揚水を直ちに停止しても良いが、必要に応じて揚水のみを継続し、地下水中の酸化剤を回収するようにしても良い。この場合、必要に応じて、注入井戸から、酸化剤を含まない水を注入しても良い。
【００２１】
なお、添加する酸化剤としては、前述のオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸等も用いることができるが、コスト、反応性、安定性の面で過マンガン酸塩が好適である。
【００２２】
過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げられるが、価格の面からは過マンガン酸カリウムが好ましい。ただし、水への溶解度は過マンガン酸ナトリウムの方が過マンガン酸カリウムよりも大きいことから、必要添加量が多い場合には、過マンガン酸ナトリウムを用いることで、添加する水溶液量を少なくすることができ、好ましい。
【００２３】
このような過マンガン酸塩は、通常の場合、０．１〜５重量％程度の水溶液として土壌中に添加される。
【００２４】
酸化剤溶液の土壌への注入方法としては、垂直井戸を汚染物質が存在する深度まで形成し、酸化剤溶液を加圧注入する方法、この操作の前にさらにハイドロフラクチャリング等の技術を用いて土壌中に隙間を作ってから酸化剤溶液を加圧注入する方法、帯水層の深度にスクリーンを持つ井戸を形成して酸化剤溶液を井戸内に注入し、スクリーンから拡散させる方法、更には水平井戸を用いて上記と同様の操作を実施する方法等を採用することができる。
【００２５】
特に、本発明では、前述の如く土壌中の汚染された部分を特定して、この部分を矢板等の遮水壁で囲い、その内側に注入井戸と揚水井戸を掘孔し、注入井戸から酸化剤溶液を注入して、汚染土壌と酸化剤溶液とを接触させ、その後、揚水井戸から揚水して水を回収する方法が好ましく、この方法により原位置にて効率的な処理を行える。
【００２６】
この場合、酸化剤溶液の注入期間は、現場の広さ、地下水流速、注入地点の数等により異なり、一概に述べることはできないが、おおよそ１ヶ月から１２ヶ月程度である。
【００２７】
このような本発明の方法で、処理対象となるものは有機塩素化合物、その他の還元性の汚染物質で汚染された土壌であるが、本発明の方法は、有機塩素化合物のうち、特にジクロロエチレン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の塩素化エチレン類の分解に適している。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
なお、以下の実施例において求めた、ＯＲＰは、銀−塩化銀電極参照値である。
【００３０】
実施例１
図１に示す如く、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）による汚染現場（縦８ｍ、横６ｍ、深さ９ｍ）に横に２ｍの間隔で深さ９ｍの注入井戸１，２，３を３本設置し、このうちのまん中の井戸から、縦方向４ｍの地点に深さ９ｍのモニタリング井戸４を１本設置し、縦方向８ｍの地点に深さ１３ｍの揚水井戸５を１本設置した。なお本汚染現場の周りを矢板６で仕切りをした。
【００３１】
まず、地下水流速度を確認するために、次の実験を行った。
【００３２】
トレーサーとして臭化物イオンを含む水溶液を注入井戸２から０．０３ｍ３／ｈｒで注入し、揚水井戸５から０．２ｍ３／ｈｒで揚水した。このときモニタリング井戸４の臭化物イオン濃度を測定すると共に、モニタリング井戸４及び揚水井戸５で地下水中のＴＣＥ濃度、ｐＨ、ＯＲＰを測定した。その結果、いずれの井戸でもＴＣＥ濃度、ｐＨ、ＯＲＰには変化はなかった。
【００３３】
また、モニタリング井戸４での臭化物イオン濃度の経時変化は図２に示す通りであり、臭化物イオン濃度は３日後から上昇しており、上記注入及び揚水条件において、注入井戸２の地下水は、４ｍ離れたモニタリング井戸４に約３日後に到達することが確認された。
【００３４】
次に、各注入井戸１，２，３から５０００ｍｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を０．０３ｍ３／ｈｒで注入し、各揚水井戸５から０．２ｍ３／ｈｒで揚水する運転を開始し、モニタリング井戸４及び揚水井戸５でＯＲＰ、ＫＭｎＯ４濃度、ＴＥＣ濃度、ｐＨの測定を行い、結果をそれぞれ図３、図４、図５、図６に示した。
【００３５】
モニタリング井戸４では、運転開始から３日後にＯＲＰが上昇したため、更に４ｍ離れた揚水井戸５では、このときから３日後にＫＭｎＯ４が到達するものと予測して運転開始から６日後には、注入井戸１，２，３からのＫＭｎＯ４水溶液の注入を停止し、その後は揚水井戸５で揚水のみを行った。
【００３６】
その結果、モニタリング井戸４では運転開始から４日後からＴＣＥの濃度は減少し、１９日後には分析下限値以下までになった。
【００３７】
また、揚水井戸５では、運転開始１６日後からＴＣＥ濃度が減少し出し、２７日後には分析下限値以下にまでなった。
【００３８】
更に揚水運転を継続したところ、４０日後には、モニタリング井戸４でも揚水井戸５でもＴＣＥは全く検出されなくなった。
【００３９】
なお、揚水井戸５では、運転期間中、ＫＭｎＯ４は検出されなかった。モニタリング井戸４では運転開始１１日後からＫＭｎＯ４濃度が上昇しているが、運転開始２２日以降からこの濃度は減少した。モニタリング井戸４では運転開始から４０日後において、約１０ｍｇ／ＬのＫＭｎＯ４が検出されるが、この残留ＫＭｎＯ４については揚水井戸５で検出されることはなかった。
【００４０】
なお、本実施例では、注入井戸１，２，３からのＫＭｎＯ４水溶液の注入を運転開始から６日後には停止し、その後は揚水のみを行ったが、現場の土壌の地下水保水量からして揚水のみを行っても何ら支障はない。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の汚染土壌の浄化方法によれば、汚染物質で汚染された土壌に酸化剤を添加して浄化する方法において、酸化剤到達領域を的確に予測して酸化剤を過不足なく添加することができ、これにより、残留酸化剤による二次汚染を引き起こすことなく、土壌中の汚染物質を短期間で確実に分解して汚染土壌を効率的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における汚染現場の井戸配置を示す模式的平面図である。
【図２】実施例１における臭化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるＯＲＰの経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるＫＭｎＯ４濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるＴＣＥ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例１におけるｐＨの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２，３  注入井戸
４  モニタリング井戸
５  揚水井戸
【図１】
0003721979.tif 000002
【図２】
0003721979.tif 000003
【図３】
0003721979.tif 000004
【図４】
0003721979.tif 000005
【図５】
0003721979.tif 000006
【図６】
0003721979.tif 000007