(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I)   顔料、
(II)  水性バインダー、並びに
(III) 少なくとも、各アルキルが３〜６個の炭素原子を有するジアルキルアミン(a) と、エピハロヒドリン及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリンから選ばれるハロヒドリン類(b) の二成分を反応させて得られるアミン−ハロヒドリン反応物(A) を含む樹脂成分
を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項２】
アミン−ハロヒドリン反応物(A) が、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) を反応させたあと、さらにアルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるポリアミン(c) を反応させて得られる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ジアルキルアミン(a) がジブチルアミンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂成分(III) がさらに、少なくとも、アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類から選ばれるポリアミン(c) 、尿素類(d) 並びに、アルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物及びイソシアネート類から選ばれる架橋性化合物(e) の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂(B) を含み、アミン−ハロヒドリン反応物(A) と水溶性樹脂(B) との混合物又は反応物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
水溶性樹脂(B) が、ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び架橋性化合物(e) に加えて、二塩基性カルボン酸系化合物(f) を反応させて得られる請求項４記載の組成物。
【請求項６】
二塩基性カルボン酸系化合物(f) が、遊離酸、エステル又は酸無水物である請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料及び水性バインダーを含有する紙塗工用組成物に関するものであり、さらに詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与することができる紙塗工用組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597 号公報に示されるようなポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを、耐水化剤や印刷適性向上剤として添加する手法が知られている。しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性向上剤は、いずれも有効な長所を有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。一方、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリスター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合いは、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも十分なものとはいいがたかった。
【０００５】
そこで、これらとは異なるタイプの紙塗工用樹脂の開発が進められており、例えば、特開昭 61-195124号公報や特開昭 61-215794号公報には、アミンとエピハロヒドリンの反応生成物であって、その１０重量％濃度の水溶液の粘度が１０cP以下である低分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂の使用が開示されている。前者の公報では、分子量１５０以下のモノアミンを全アミン中１０モル％以上含有させるとされ、かかるモノアミンとして具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミンが例示されている。また後者の公報には、低分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂として、モノアミン−エピハロヒドリン樹脂、脂肪族ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びアンモニア−エピハロヒドリン樹脂が挙げられており、これらのうちモノアミン−エピハロヒドリン樹脂の例としては、ジメチルアミン−エピクロロヒドリン樹脂及びベンジルアミン−エピクロロヒドリン樹脂が挙げられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの公報に開示されたアミン−エピハロヒドリン樹脂を、顔料及び水性バインダーを主体とする紙塗工用組成物に少量添加することにより、塗工紙のインキ受理性などをある程度高めることができるが、その後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より一層の高品質化が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、塗工紙品質に対する要求に応え、紙に対して高度のインキ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の高品質化を図ることができる紙塗工用組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる課題解決のために鋭意研究を行った結果、特定の成分を反応させて得られる化合物を、顔料及び水性バインダーとともに含有してなる組成物が、紙に対して優れた性能を付与することを見出し、さらには、この化合物を特定の水溶性樹脂と組み合わせて用いれば、紙に対して一層優れた性能が付与されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、顔料(I) 及び水性バインダー(II)を含有するとともに、少なくとも、各アルキルが３〜６個の炭素原子を有するジアルキルアミン(a) と、エピハロヒドリン及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリンから選ばれるハロヒドリン類(b) とを反応させて得られるアミン−ハロヒドリン反応物(A) を含む樹脂成分(III) を含有する紙塗工用組成物を提供するものである。
【０００９】
アミン−ハロヒドリン反応物(A) は、上記ジアルキルアミン(a) 及びハロヒドリン類(b) の二成分のみを反応させたものでもよく、また他の成分を追加的に反応させたものでもよい。後者の場合、ジアルキルアミン(a) 及びハロヒドリン類(b) に加えて、さらに他のモノアミンを用いることができる。また、アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるポリアミン(c) を用いることができ、特にジアルキルアミン(a) とハロヒドリン類(b) を反応させたあと、さらに上記ポリアミン(c) を反応させたものが好ましい。
【００１０】
アミン−ハロヒドリン反応物(A) は、それ単独で樹脂成分(III) とし、上記顔料(I) 及び水性バインダー(II)と組み合わせて紙の塗工に用いることができるほか、さらに他の樹脂成分と組み合わせて用いることもできる。例えば、少なくとも、アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類から選ばれるポリアミン(c) 、尿素類(d) 並びに、アルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物及びイソシアネート類から選ばれる架橋性化合物(e) の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂(B) と組み合わせ、アミン−ハロヒドリン反応物(A) と水溶性樹脂(B) との混合物又は反応物の形で用いることができる。
【００１１】
また、水溶性樹脂(B) は、上記ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び架橋性化合物(e) に加えて、さらに他の成分を反応させたものであってもよい。例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(f) などを反応させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
紙塗工用組成物の成分となる顔料(I) は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
水性バインダー(II)も紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また、水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明において、樹脂成分(III) として用いられるアミン−ハロヒドリン反応物(A) は、ジアルキルアミン(a) とハロヒドリン類(b) とを反応させることにより得られる。
【００１５】
アミン−ハロヒドリン反応物(A) の製造に用いるジアルキルアミン(a) は、式ＣmＨ2m+1−ＮＨ−ＣnＨ2n+1（ここに、ｍ及びｎは互いに独立に３〜６の整数を表す）の構造を有し、アルキル基は分岐していても構わないが、通常はジ−ｎ−アルキルアミンが好ましく用いられる。具体的には、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのジアルキルアミン(a) は、１種のみならず、２種以上併用することもできる。これらのジアルキルアミン(a) のなかでも、各アルキルが４〜６個の炭素原子を有するものが好ましく、とりわけジブチルアミンが最も好ましい。
【００１６】
また所望により、本発明で規定するジアルキルアミン(a) とともに他のモノアミンを併用することもできるが、本発明の目的を有効に発揮せしめるためには、通常、全モノアミン中ジアルキルアミン(a) が５０モル％以上となるようにするのが好ましい。併用される他のモノアミンは、本発明で規定する以外のジアルキルアミン、又はトリアルキルアミンであるのが好ましく、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが例示される。
【００１７】
ジアルキルアミン(a) と反応させるハロヒドリン類(b) は、エピハロヒドリン又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリンである。これらハロヒドリン類(b) のうち、エピハロヒドリンは、次の一般式で示される。
【００１８】
0003646147.tif 000002
【００１９】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、２又は３を表す。エピハロヒドリンの好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
【００２０】
ハロヒドリン類(b) のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリンは、次の一般式で示される。
【００２１】
0003646147.tif 000003
【００２２】
式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００２３】
これらのハロヒドリン類(b) は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。ハロヒドリン類(b) は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミン１モルに対して、０.5〜２モルの範囲で、好ましくは０.6〜１.5モルの範囲で用いられる。ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０〜９０℃の温度で、１〜１０時間程度行われる。この反応は通常、水溶液中で行われ、無触媒でも進行するが、アンモニアや苛性ソーダのような塩基性触媒を存在させてもよい。アンモニアを存在させた場合、このアンモニアもハロヒドリン類(b) と反応することがあるが、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとアンモニアの合計量に対して、ジアルキルアミン(a) が５０モル％以上となるようにしておけば、本発明の効果を損なうことはない。
【００２４】
ジアルキルアミン(a) とハロヒドリン類(b) の反応は、ジアルキルアミン(a) 中のアミノ基とハロヒドリン類(b) 中の官能基との付加反応が主体となり、ジアルキルアミン(a) とハロヒドリン類(b) の使用割合などによって、反応生成物の構造は多岐にわたり、またある程度の分子量分布を持った低重合体となるので、その構造は特定できないが、一次的には次のような構造の化合物が主として生成する。
【００２５】
0003646147.tif 000004
【００２６】
ここで、ｍ及びｎは前記の意味を表し、ｗは、エピハロヒドリンを用いた場合は１、２又は３を表し、α，γ−ジハロ−β−ヒドリンを用いた場合は１を表す。さらには、上記化合物中の３級アミノ基にハロヒドリン類(b) が付加又は縮合して、そのアミノ基が４級化した化合物も一部生成し、また、ハロヒドリン類(b) 中の官能基であるエポキシ基やハロゲン原子が一部残存した構造のものも生成する。ジアルキルアミン(a) に加えて他のモノアミンを用いた場合も、上記に準じた反応が進行する。いずれにしても、アミン−ハロヒドリン反応物(A) は、ハロヒドリン類(b) に由来する架橋基を介して、アミン分子が複数個架橋した低重合体となる。
【００２７】
アミン−ハロヒドリン反応物(A) は、上記のジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) に加えて、さらにポリアミン(c) を反応させることができる。このポリアミン(c) は、１級アミノ基を２個有し、両者を、途中に２級アミノ基が存在していてもよいアルキレンで結合した化合物である。その具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン類及び、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げられる。これらのなかでは、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが工業的に有利である。これらのポリアミン(c) は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
ポリアミン(c) は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンに対して、通常、０.0１〜１モル倍の範囲で、好ましくは０.1〜０.5モル倍の範囲で用いられる。このポリアミン(c) は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応の段階で存在させてもよく、この場合は、上記ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応のところで説明した条件で反応を行えばよい。ただし、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンをポリアミン(c) と一緒にハロヒドリン類(b) と反応させる場合は、ジアルキルアミン(a) のアルキル基による立体障害のために、ハロヒドリン類(b) は優先的にポリアミン(c) と反応しやすく、ジアルキルアミン(a) とハロヒドリン類(b) との反応が起こりにくくなる。そこでポリアミン(c) を追加の反応成分とする場合は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) とを反応させたあと、ポリアミン(c) を反応させるのが好ましい。このようにポリアミン(c) を最後に反応させて得られるアミン−ハロヒドリン反応物(A) は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとポリアミン(c) を一緒にハロヒドリン類(b) と反応させたものに比べ、紙塗工用組成物とした場合のカラー適性の向上、またインキ受理性や耐水性などの塗工紙物性の向上に一層有効である。
【００２９】
ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応物にさらにポリアミン(c) を反応させる場合、この反応は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で、１〜１０時間程度行われる。ここで、反応温度が５０℃を下回ると、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応物が、ポリアミン(c) と反応しにくくなり、その結果、得られるアミン−ハロヒドリン反応物(A) は、未反応のポリアミン(c) を多く含むことになり、経時的に架橋反応が徐々に進行するため、その安定性に問題が出てくるほか、それを紙塗工用組成物とした場合に、カラー適性の向上効果や塗工紙の耐水性向上効果があまり大きくならない。この反応も、通常水溶液中で行われ、無触媒で行ってもよいし、アンモニアや苛性ソーダのような塩基性触媒の存在下で行ってもよい。ポリアミン(c) は、先に説明したジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応物中に残存するハロヒドリン類(b) 由来のエポキシ基やハロゲン原子と反応して、さらに架橋構造を伸ばすことになる。
【００３０】
以上のように、アミン−ハロヒドリン反応物(A) は、ジアルキルアミン(a) を含むモノアミンとハロヒドリン類(b) との反応物であっても、またさらにポリアミン(c) を反応させたものであっても、ある程度の分子量分布を持った低重合体となるが、その分子量の目安として、その７０重量％水溶液の２５℃における粘度が１〜1,000 cPとなるもの、特に５〜５００cPとなるものが好ましい。
【００３１】
こうして得られるアミン−ハロヒドリン反応物(A) は、それ単独で、樹脂成分(III) とし、顔料(I) 及び水性バインダー(II)と組み合わせて紙の塗工に用いることができるほか、他の樹脂成分、とりわけ、特定の水溶性樹脂(B) との混合物又は反応物として用いることもできる。ここで用いる水溶性樹脂(B) は、アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類から選ばれるポリアミン(c) 、尿素類(d) 並びに、アルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物及びイソシアネート類から選ばれる架橋性化合物(e) の少なくとも三成分を反応させることにより、得られる。
【００３２】
水溶性樹脂(B) の製造に用いるポリアミン(c) は、１級アミノ基を２個有し、両者を、途中に２級アミノ基が存在していてもよいアルキレンで結合した化合物であって、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を製造する際の任意成分として説明したポリアミンと同様のものであることができる。もちろん、水溶性樹脂(B) の製造に用いるポリアミン(c) は、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を構成するポリアミンと同じであっても異なっていてもよい。なかでも、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが工業的には有利である。水溶性樹脂(B) の製造に際し、ポリアミン(c) は、それぞれ単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることもできる。また所望により、このポリアミン(c) とともに、モノアミン又はアンモニアを少量併用することもできる。
【００３３】
尿素類(d) は通常、式−ＮＨＣ(＝Ｑ)ＮＨＲで示される原子団を有する尿素及びその誘導体であり、ここにＱは酸素又は硫黄を表し、Ｒは水素又は炭素数１〜４程度のアルキルを表す。尿素類(d) の具体例としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。尿素類(d) も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。工業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。尿素類(d) は、ポリアミン(c) 中の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計量に対して、一般的には０.3〜１モル倍の範囲で、好ましくは０.5〜１モル倍の範囲で用いられる。
【００３４】
架橋性化合物(e) は、アルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物又はイソシアネート類である。これらのうちアルデヒド類は、分子中に−ＣＨＯ基を少なくとも１個有する化合物であればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジアールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド類などが挙げられる。工業的には、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが有利である。
【００３５】
架橋性化合物(e) のうち、エピハロヒドリン及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリンは、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を製造する際の成分として説明したハロヒドリン類(b) と同様のものであることができる。もちろん、水溶性樹脂(B) の製造に用いるエピハロヒドリン又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリンは、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を構成するハロヒドリン類(b) と同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
架橋性化合物(e) のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
架橋性化合物(e) のうちのイソシアネート類も通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、  トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。
【００３８】
これらのアルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物及びイソシアネート類は、架橋性化合物(e) として、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、アルデヒド類、エピハロヒドリン、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。架橋性化合物(e) は、ポリアミン(c) １モルに対して、一般的には０.1〜２モルの範囲で、好ましくは０.2〜１モルの範囲で用いられる。
【００３９】
ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び架橋性化合物(e) の少なくとも三成分を反応させることにより、水溶性樹脂(B) が得られる。この水溶性樹脂(B) は、上記の三成分に加えて、さらに他の成分を反応させたものであってもよい。例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(f) や、活性水素を少なくとも１個有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物(g) を反応させることができる。
【００４０】
二塩基性カルボン酸系化合物(f) は、分子内に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから誘導されるものであって、例えば、遊離酸、エステル類、酸無水物などであることができる。二塩基性カルボン酸系化合物(f) は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれであってもよい。
【００４１】
遊離の二塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、及び、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであり、以下の説明においても同様である。
【００４２】
二塩基性カルボン酸系化合物(f) は、これら遊離酸のほか、そのエステル類、酸無水物などであってもよい。エステル類の例としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４３】
二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、なかでも遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。
【００４４】
これらの二塩基性カルボン酸系化合物(f) は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。二塩基性カルボン酸系化合物(f) は、ポリアミン(c) １モルに対して、一般的には０.1〜１モルの範囲で、好ましくは０.2〜０.8モルの範囲で用いられる。
【００４５】
脂環式化合物(g) のうち、活性水素を少なくとも１個有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも１個有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環に直接結合していてもよいし、またアルキレンのような連結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。活性水素を少なくとも１個有する脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、  ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
【００４６】
脂環式化合物(g) のうち脂環式エポキシ化合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、さらにエポキシ基を有する化合物であり、ここでエポキシ基は、脂環式環内の隣接する炭素原子間で形成されていても、また脂環式環の外に形成されていてもよい。脂環式環の外にあるエポキシ基は、脂環式環に直接結合することも、また例えば、グリシジル基やグリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基のような形で、脂環式環に間接的に結合することもできる。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ジグリシジルヘキサハイドロフタレート、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００４７】
これらの脂環式化合物(g) を用いる場合は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。脂環式化合物(g) としてはもちろん、脂環式アミンと脂環式エポキシ化合物を併用することもできる。脂環式化合物(g) は、ポリアミン(c) １モルに対して、一般には１モル以下、好ましくは０.5モル以下の割合で用いられる。
【００４８】
水溶性樹脂(B) は、以上のようなポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び架橋性化合物(e) の三成分を反応させることにより、あるいは任意にさらに他の成分、例えば二塩基性カルボン酸系化合物(f) 及び／又は脂環式化合物(g) を反応させることにより得られる。
【００４９】
好適な水溶性樹脂(B) は、例えば、ポリアミン(c) 、尿素類(d) 、架橋性化合物(e) 、及び所望なら脂環式化合物(g) を反応させることにより、得ることができる。各成分の反応順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、ポリアミン(c) と尿素類(d) とを脱アンモニア反応させ、次いで架橋性化合物(e) を反応させるという態様を採ることができる。所望により脂環式化合物(g) を用いる場合は、上記のいずれかの段階で反応させることができる。
【００５０】
ポリアミン(c) と尿素類(d) との脱アンモニア反応においては、尿素類(d) を一括して仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(d) の一部を最初に仕込んでポリアミン(c) と脱アンモニア反応させたあと、残りの尿素類(d) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという、二段階の反応を採用することもできる。脱アンモニア反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら、１〜１８時間程度行われる。
【００５１】
また、その後の架橋性化合物(e) との反応において、架橋性化合物(e) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反応を行うか、又は一旦アルカリ性下で反応させたあと、さらに酸性下で反応を行うのが好ましい。架橋性化合物(e) としてエピハロヒドリン又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリンを用いる場合、この反応は通常、固形分濃度が１０〜８０重量％程度の水溶液中、中性ないしアルカリ性、例えばｐＨ７以上、好ましくはｐＨ８〜１２の範囲で、３０〜９０℃程度の温度にて、１〜１０時間程度行われる。  架橋性化合物(e) としてグリシジル化合物又はイソシアネート類を用いる場合、この反応は通常、固形分濃度が１０〜８０重量％程度の水溶液中、３０〜１００℃程度、好ましくは４０〜９０℃の温度で、１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度行われる。  架橋性化合物(e) を２種以上用いる場合、これら２種以上の架橋性化合物(e) は、一緒に反応させてもよいし、化合物毎に反応させてもよい。化合物毎に反応させる場合は、それぞれの反応毎に上記の条件を採用するのが好ましい。
【００５２】
脂環式化合物(g) を追加の反応成分とする場合は、例えば、ポリアミン(c) と尿素類(d) との脱アンモニア反応の際に、脂環式化合物(g) を存在させて反応させることもできるし、ポリアミン(c) と尿素類(d) との反応でポリアミノポリ尿素を生成させたあと、架橋性化合物(e) との反応の前に脂環式化合物(g) を反応させることもできるし、またポリアミノポリ尿素を架橋性化合物(e) と反応させる段階で、脂環式化合物(g) を存在させ、反応させることもできる。脂環式化合物(g) が脂環式アミンである場合は、予めこの脂環式アミンを尿素類(d) の部分量と脱アンモニア縮合させておき、これをさらにポリアミン(c) 及び残りの量の尿素類(d) と反応させ、次に架橋性化合物(e) と反応させることもできる。尿素類(d) と脂環式アミンとの脱アンモニア縮合反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら２〜１８時間程度行われる。また、脂環式化合物(g) が脂環式エポキシ化合物である場合は、予めこの脂環式エポキシ化合物をポリアミン(c) と付加反応させ、これを尿素類(d) と反応させたあと、架橋性化合物(e) を反応させることもできる。ポリアミン(c) と脂環式エポキシ化合物の付加反応は、通常３０〜１００℃程度、好ましくは４０〜９０℃の温度で、１〜１０時間程度行われる。
【００５３】
別の好適な水溶性樹脂(B) は、  ポリアミン(c) 、尿素類(d) 、架橋性化合物(e) 、二塩基性カルボン酸系化合物(f) 、及び所望なら脂環式化合物(g) を反応させることにより、得ることができる。ここでも各成分の反応の順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(f) を、任意の順序で脱アンモニア反応及び脱水又は脱アルコール縮合反応に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、その後、架橋性化合物(e) を反応させるという態様を採ることができる。所望により脂環式化合物(g) を用いる場合は、上記のいずれかの段階で反応させることができる。
【００５４】
この場合のポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(f) の反応においても、尿素類(d) を一括して仕込んで反応させることができ、また尿素類(d) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反応を行い、後の段階で残りの尿素類(d) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという、二段階の反応を採用することもできる。例えば、ポリアミン(c) と二塩基性カルボン酸系化合物(f) を脱水又は脱アルコール縮合させてポリアミドを生成させ、次に尿素類(d) を加えて脱アンモニア反応を行う方法、尿素類(d) の一部をポリアミン(c) と脱アンモニア反応させたあと、二塩基性カルボン酸系化合物(f) を脱水又は脱アルコール縮合させ、さらに残りの尿素類(d) を加えて脱アンモニア反応を行う方法、ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(f) を同時に仕込んで脱アンモニア反応及び脱水又は脱アルコール縮合を同時に行う方法、ポリアミン(c) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(f) に、尿素類(d) の一部を加えて脱水又は脱アルコール縮合及び脱アンモニア反応を行い、さらに残りの尿素類(d) を加えて脱アンモニア反応を行う方法などが採用できる。
【００５５】
ここで、脱水又は脱アルコール縮合反応は、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、生成する水又はアルコールを系外に除去しながら、２〜１０時間程度行われる。ポリアミン(c) 、尿素類(d) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(f) を同時に反応させる場合は、通常８０〜２００℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニア及び水又はアルコールを系外に除去しながら、２〜１８時間程度行われる。脱アンモニア反応を単独で行う場合は、先に述べた脱アンモニア反応の条件に準じて行うことができる。その後の架橋性化合物(e) の反応は、先に述べたのと同様に行うことができ、また、所望により脂環式化合物(g) を用いる場合も、先に述べた方法に準じていずれかの段階で行うことができる。
【００５６】
こうして得られる水溶性樹脂(B) は、アミン−ハロヒドリン反応物(A) との混合物として又は反応物として、本発明による紙塗工用組成物の成分とすることができる。水溶性樹脂(B) をアミン−ハロヒドリン反応物(A) と反応させる場合、この反応は通常、２０〜１００℃程度の温度で、１〜１０時間程度行われる。この場合、水溶性樹脂(B) を構成する架橋性化合物(e) は、アミン−ハロヒドリン反応物(A) と反応する時点で水溶性樹脂(B) 中に組み込まれていればよい。例えば、アミン−ハロヒドリン反応物(A) との反応系に導入する前に、予め架橋性化合物(e) を構成成分とする水溶性樹脂(B) を形成させておいてもよいし、また例えば、アミン−ハロヒドリン反応物(A) との反応系内で、架橋性化合物(e) を構成成分とする水溶性樹脂(B) を形成させてもよい。後者の場合には、架橋性化合物(e) を用いることなく、又はその最終必要量の一部を用いて、少なくともポリアミン(c) 及び尿素類(d) を反応させたのち、アミン−ハロヒドリン反応物(A) 及び残りの量の架橋性化合物(e) を添加した系内でさらに反応を進行させて、水溶性樹脂(B) を形成させるとともに、アミン−ハロヒドリン反応物(A) とも反応させることができる。
【００５７】
本発明の紙塗工用組成物を調製するにあたり、顔料(I) と水性バインダー(II)の組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料(I) １００重量部に対して、水性バインダー(II)が１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。アミン−ハロヒドリン反応物(A) を含む樹脂成分(III) は、顔料(I) １００重量部に対し、固形分として０.0５〜５重量部程度、さらには０.1〜２重量部程度配合するのが好ましい。アミン−ハロヒドリン反応物(A) に加えて水溶性樹脂(B) を用いる場合、混合物とするときは両者の合計固形分重量として、また反応物とするときはその反応物の固形分重量として、それぞれ顔料(I) １００重量部に対し、０.0５〜５重量部程度、好ましくは０.1〜２重量部程度配合すればよい。水溶性樹脂(B) をアミン−ハロヒドリン反応物(A) との混合物又は反応物として用いる場合は、アミン−ハロヒドリン反応物(A) と水溶性樹脂(B) の合計量を基準に、アミン−ハロヒドリン反応物(A) の量を１〜９０重量％程度の範囲、さらには３〜８０重量％程度の範囲とするのが好ましい。
【００５８】
紙塗工用組成物を調製するにあたり、顔料(I) 、水性バインダー(II)並びに、樹脂成分(III) としてのアミン−ハロヒドリン反応物(A) 及び任意に用いられる水溶性樹脂(B) の添加混合順序は任意であり、特に制限されないが、例えば以下のような方法を採ることができる。アミン−ハロヒドリン反応物(A) を樹脂成分(III) として単独で用いる場合には、このアミン−ハロヒドリン反応物(A) を顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添加混合する方法、このアミン−ハロヒドリン反応物(A) を予め顔料(I) 又は水性バインダー(II)に添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。アミン−ハロヒドリン反応物(A) と水溶性樹脂(B) の混合物を樹脂成分(III) とする場合は、両者を予め混合したのち、これを顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添加混合する方法、アミン−ハロヒドリン反応物(A) と水溶性樹脂(B) を個々に、顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添加混合する方法、アミン−ハロヒドリン反応物(A) 及び水溶性樹脂(B) の一方又は双方を、顔料(I) 又は水性バインダー(II)に添加混合しておき、塗工組成物調製の段階で全成分を混合する方法などが採用できる。また、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を水溶性樹脂(B) と反応させて樹脂成分(III) とする場合は、この反応物を顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添加混合する方法、この反応物を予め顔料(I) 又は水性バインダー(II)に添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００５９】
本発明の紙塗工用組成物には、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合することができる。
【００６０】
本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。まず、本発明に従うアミン−ハロヒドリン反応物(A) を合成した例を示す。例中で用いたジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン及びジヘキシルアミンは、すべてアルキル基が直鎖のものである。
【００６２】
合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、  ジブチルアミン１２９.2ｇ（１モル）及び水９５.0ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン９２.5ｇ（１モル）をゆっくりと滴下し、その後内温７０℃で１時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度７４cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６３】
合成例２：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジブチルアミン１２９.2ｇ（１モル）及び水９５.0ｇを仕込み、  内温を９０℃に保って、エピクロロヒドリン９２.5ｇ（１モル）をゆっくりと滴下し、その後内温９０℃で１時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度９６cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６４】
合成例３：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジブチルアミン６４.6ｇ（０.5モル）及び水５１.5ｇを仕込み、  内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、その後内温７０℃で１時間反応させた。そこへジエチレントリアミン２０.6ｇ（０.2モル）及び水８.8ｇを仕込み、内温７０℃でさらに４時間反応させた。次に、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度２５０cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６５】
合成例４：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジブチルアミン１０３.4ｇ（０.8モル）ジエチルアミン５１.2ｇ（０.7モル）及び水１２５.7ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン１３８.8ｇ（１.5モル）をゆっくりと滴下し、その後内温７０℃で４時間反応させた。そこへペンタエチレンヘキサミン６９.7ｇ（０.3モル）及び水２９.9ｇを仕込み、内温７０℃でさらに４時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度３１０cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６６】
合成例５：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジブチルアミン１０３.4ｇ（０.8モル）及び水８２.4ｇを仕込み、  内温を７０〜７５℃に保って、エピクロロヒドリン８８.8ｇ（０.9６モル）をゆっくりと滴下し、その後内温７０〜７５℃で１時間反応させた。次に内温を５０℃に下げて、水５.0ｇ及びトリエチレンテトラミン１１.7ｇ（０.0８モル）を仕込み、内温を再び上昇させて７０〜７５℃でさらに８時間反応させた。反応終了後、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度２３５cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６７】
合成例６：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジエチルアミン３６.6ｇ（０.5モル）、ジプロピルアミン５０.6ｇ（０.5モル）及び水８１.0ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン１０１.8ｇ（１.1モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温７０℃で４時間反応させた。次に、エチレンジアミン１８.0ｇ（０.3モル）及び水７.7ｇを仕込み、内温７０℃でさらに４時間反応させた。反応終了後、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度２９０cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６８】
合成例７：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジヘキシルアミン１１１.2ｇ(０.6モル)及び水７６.2ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン６６.6ｇ（０.7２モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温７０℃で８時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度１２１cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００６９】
合成例８：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジヘキシルアミン１１１.2ｇ(０.6モル)及び水７６.2ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン６６.6ｇ（０.7２モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温７０℃で８時間反応させた。そこへ、ジエチレントリアミン１２.4ｇ（０.1２モル）及び水５.3ｇを仕込み、内温７０℃でさらに４時間反応させた。次に、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度３９５cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００７０】
合成例９：
合成例１で用いたのと同様の容器に、ジアミルアミン１２５.8ｇ（０.8モル）及び水８５.7ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン７４.0ｇ（０.8モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温７０℃で４時間反応させた。次に、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、ｐＨ７、固形分濃度７０％、粘度１０８cPのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【００７１】
次に、水溶性樹脂(B) を合成した例を示す。
【００７２】
合成例１０：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン８２.6ｇ（０.8モル）及びアジピン酸４３.8ｇ（０.3モル）を仕込み、内温１４０〜１６０℃で５時間加熱して、発生する水を系外に除去しながら、脱水アミド化反応を行った。次に内温を８０℃に下げて、尿素１０８.1ｇ（１.8モル）を仕込み、さらに不揮発分が８０％となるように水５５.9ｇで希釈してから、内温９０〜１１０で１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、内温を８０℃に下げ、３７％ホルマリン４８.7ｇ（０.6モル）及び水５８.5ｇを仕込んで、内温９５〜１０５℃で１時間メチロール化反応を行った。次に内温を３０℃以下に下げ、硫酸でｐＨを４.0に調整したあと、内温７０℃で４時間メチレン化反応を行って、濃度６０％、ｐＨ６.8、粘度３８３cPの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００７３】
合成例１１：
合成例１０で用いたのと同様の容器に、ジエチレントリアミン６１.9ｇ（０.6モル）、エチレンジアミン２４.0ｇ（０.4モル）及び尿素１２０.1ｇ（２モル）を仕込み、さらに不揮発分が８０％となるように水５１.5ｇで希釈してから、内温９０〜１１０℃で１２時間脱アンモニア反応を行った。その後内温を７０℃に下げ、水１２２.8ｇを仕込んでから、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、次に内温７０℃で８時間反応させた。さらに、硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.1、粘度１２２cPの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００７４】
合成例１２：
合成例１０で用いたのと同様の容器に、ペンタエチレンヘキサミン１８５.9ｇ（０.8モル）、グルタル酸２６.4ｇ（０.2モル）及び尿素６０.1ｇ（１モル）を仕込み、内温１４０〜１６０℃で５時間加熱して、発生する水及びアンモニアを系外に除去しながら、脱水アミド化反応及び脱アンモニア反応を同時に行った。次に内温を８０℃に下げて、尿素１２０.1ｇ（２モル）を仕込み、さらに不揮発分が８０％となるように水８７.8ｇで希釈してから、内温９０〜１１０℃で１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、水２０５.6ｇを仕込み、さらにレゾルシンジグリシジルエーテル８８.9ｇ（０.4モル）をゆっくりと滴下してから、内温７０〜８０℃で８時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.1、粘度２４０.1 cP の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００７５】
次に、アミン−ハロヒドリン反応物(A) を水溶性樹脂(B) と反応させた例を示す。
【００７６】
合成例１３：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、  ジブチルアミン１２９.2ｇ（１モル）及び水１０６.9ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン１２０.3ｇ（１.3モル）をゆっくりと滴下し、その後内温７０℃で４時間反応させた。得られた反応物水溶液の１４２.6ｇ、合成例１１と同様に合成したｐＨ調整前の約６０％濃度の水溶性樹脂の水溶液４８.2ｇ、エチレンジアミン７.2ｇ（０.1２モル）及び水６４.2ｇを、上記と同様の四つ口フラスコに仕込み、７０℃で４時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度３９０cPの樹脂成分水溶液を得た。
【００７７】
合成例１４：
合成例１３で用いたのと同様の容器に、合成例４と同様に合成したｐＨ調整前の約７０％濃度のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液４２ｇ、合成例１０で合成した６０％濃度の水溶性樹脂の水溶液１９６ｇ、３７％ホルマリン８.1ｇ（０.1モル）及び水１.2３ｇを仕込み、９５〜１０５℃で１時間メチロール化反応を行った。次いで、内温を３０℃以下に下げ、硫酸でｐＨを４.0に調整したあと、内温７０℃で４時間メチレン化反応を行った。最後にｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ６.9、粘度４１４cPの樹脂成分水溶液を得た。
【００７８】
合成例１５：
合成例１３で用いたのと同様の容器に、合成例６と同様に合成したｐＨ調整前の約７０％濃度のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液４８ｇ、合成例１２と同様に合成したｐＨ調整前の約６０％濃度の水溶性樹脂の水溶液２２４ｇ及び水８ｇを仕込み、内温７０℃で８時間反応させた。次に、硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.1、粘度２６３cPの樹脂成分水溶液を得た。
【００７９】
合成例１６：
合成例１３で用いたのと同様の容器に、合成例８と同様に合成したｐＨ調整前の約７０％濃度のアミンーエピハロヒドリン反応物の水溶液５４.3ｇ、  合成例１０で合成した６０％濃度の水溶性樹脂の水溶液２５４ｇ、  ３７％ホルマリン１６.2ｇ（０.2モル）及び水１４.3ｇを仕込み、９５〜１０５℃で１時間メチロール化反応を行った。次に内温を３０℃以下に下げ、硫酸でｐＨを４.0に調整したあと、内温７０℃で４時間メチレン化反応を行った。最後にｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度４９０cPの樹脂成分水溶液を得た。
【００８０】
合成例１７：
合成例１３で用いたのと同様の容器に、合成例８と同様に合成したｐＨ調整前の約７０％濃度のアミンーエピハロヒドリン反応物の水溶液２７ｇ、合成例１１と同様に合成したｐＨ調整前の約６０％濃度の水溶性樹脂の水溶液１２６ｇ及び水４.5ｇを仕込み、７０℃で８時間反応させた。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度を調整して、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度４２０cPの樹脂成分水溶液を得た。
【００８１】
次に、以上の合成例で得られた各反応物ないし樹脂を用いて、紙塗工用組成物を調製し、評価した例を示す。以下の例では、表１に示す組成のマスターカラーを用いた。
【００８２】
【表１】
0003646147.tif 000005
【００８３】
（表１の脚注）
*1 ウルトラホワイト９０：  米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー
*2 カービタル９０：  富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム
*3 スミレーズレジン DS-10：  住友化学工業（株）製のポリアクリル酸系顔料分散剤
*4 ＳＮ−３０７：  住化エービーエス・ラテックス（株）製のスチレン−ブタジエン系ラテックス
*5 王子エースＡ：  王子ナショナル（株）製の酸化でんぷん
*6 配合比：  固形分重量による割合
【００８４】
実施例１〜９：
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、合成例１〜９で得たそれぞれのアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を、その中の固形分が０.5部の割合となるように添加した。それぞれの組成物を、総固形分６０％、ｐＨ約９となるように、各々水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００８５】
(1) ｐＨ：
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００８６】
(2) 粘度：
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００８７】
上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００８８】
(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００８９】
(4) インキ受理性
(4-1) Ａ  法
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させたあと印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００９０】
(4-2) Ｂ  法
ＲＩ試験機を使用して、インキに水を練り込みながら印刷し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００９１】
【表２】
0003646147.tif 000006
【００９２】
実施例１０：
合成例１で得たアミン−エピハロヒドリン反応物の７０％水溶液と合成例１０で得た水溶性樹脂の６０％水溶液とを、固形分換算でアミン−エピハロヒドリン反応物が２０％、水溶性樹脂が８０％となるように混合し、  さらに水と硫酸でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度６０％、ｐＨ７.0、粘度３２０cPの樹脂成分水溶液とした。この樹脂成分水溶液を、表１に示した組成のマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり樹脂成分水溶液中の固形分が０.5部の割合となるように添加した。
【００９３】
実施例１１〜２８：
アミン−エピハロヒドリン反応物及び水溶性樹脂の種類及び量を、それぞれ表３及び表４に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にして、これらの表に示す物性を有する樹脂成分水溶液を調製し、さらに実施例１０と同様の割合でマスターカラーへの添加を行った。
【００９４】
以上の実施例１０〜２８で得られたそれぞれの組成物につき、実施例１〜９と同様の方法で総固形分濃度及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。結果を表３及び表４に示した。なお、表３及び表４では、アミン−エピハロヒドリン反応物を単に「アミン反応物」と表示し、その量は、このアミン−エピハロヒドリン反応物と水溶性樹脂の混合物である樹脂成分水溶液中の、総固形分に対するアミン−エピハロヒドリン反応物の重量割合を表し、次式により算出される値である。
【００９５】
アミン−エピハロヒドリン反応物の量＝〔アミン−エピハロヒドリン反応物重量／（アミン−エピハロヒドリン反応物重量＋水溶性樹脂重量）〕×１００（％）
【００９６】
【表３】
0003646147.tif 000007
【００９７】
【表４】
0003646147.tif 000008
【００９８】
実施例２９〜３３：
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、合成例１３〜１７で得たそれぞれの樹脂成分水溶液を、その中の固形分が０.5部の割合となるように添加した。得られたそれぞれの組成物につき、実施例１〜９と同様の方法で固形分濃度及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。結果を表５に示した。
【００９９】
【表５】
0003646147.tif 000009
【０１００】
比較合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、５０％ジメチルアミン水溶液８８.1ｇ（ジメチルアミン１モル含有）及び水１４.5ｇを仕込み、内温を２５〜３０℃に保って、エピクロロヒドリン９２.5ｇ（１モル）をゆっくりと滴下し、その後内温２５〜３０℃で１０時間保温した。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度７０％、粘度７０cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０１】
比較合成例２：
比較合成例１で用いたのと同様の容器に、５０％ジメチルアミン水溶液７９.3ｇ（ジメチルアミン０.9モル含有）及び水１.1ｇを仕込み、内温を２５〜３０℃に保って、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、その後内温２５〜３０℃で１０時間保温した。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度７０％、粘度６０cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０２】
比較合成例３：
比較合成例１で用いたのと同様の容器に、  トリエチレンテトラミン７５.7ｇ（０.4モル）、ジエチルアミン１４.6ｇ（０.2モル）、及び水１６４.3ｇを仕込み、内温を３０℃に保って、エピクロロヒドリン７４.0ｇ（０.8モル）をゆっくりと滴下し、その後内温３０℃で１２時間保温した。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度５０％、粘度１４０cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０３】
比較合成例４：
比較合成例１で用いたのと同様の容器に、ペンタエチレンヘキサミン９２.9ｇ（０.4モル）、５０％ジメチルアミン水溶液１３.5ｇ（ジメチルアミン０.1５モル含有）及び水１４８.4ｇを仕込み、内温を３０℃に保って、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温３０℃で１２時間保温した。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度５０％、粘度１１０cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０４】
比較合成例５：
比較合成例１で用いたのと同様の容器に、    ジエチレントリアミン４１.3ｇ（０.4モル）、５０％ジメチルアミン水溶液１３.5ｇ（ジメチルアミン０.1５モル含有）及び水９６.8ｇを仕込み、内温を７０℃に保って、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温７０℃で４時間保温した。次に硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度５０％、粘度４２５cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０５】
比較合成例６：
比較合成例１で用いたのと同様の容器に、    ジエチレントリアミン４１.3ｇ（０.4モル）、５０％ジメチルアミン水溶液１３.5ｇ（ジメチルアミン０.1５モル含有）及び水９６.8ｇを仕込み、内温を３０℃に保って、エピクロロヒドリン５５.5ｇ（０.6モル）をゆっくりと滴下し、その後、内温３０℃で４時間保温した。次に、硫酸と水でｐＨ及び濃度の調整を行って、濃度５０％、粘度９８cP、ｐＨ７.0のアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を得た。
【０１０６】
比較例１〜７：
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、比較合成例１〜６で得たアミン−エピハロヒドリン反応物の水溶液を、それぞれ固形分が０.5部の割合となるように添加して、比較例１〜６の組成物を調製した。また比較例７では、表１に示したマスターカラーをそのまま用いた。それぞれの組成物につき、先の実施例と同様の方法で固形分濃度及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。結果を表６に示した。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、特定のアミン−ハロヒドリン反応物を配合した紙塗工用組成物は、インキ受理性及び耐水性に優れるなど、種々の改良された性能を示す塗工紙を与える。また、このアミン−ハロヒドリン反応物を特定の水溶性樹脂と組み合わせ、混合物又は反応物として用いることにより、一層改良された性能を示す塗工紙が得られる。