(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、
前記被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むことを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項２】
請求項１記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に窒素酸化物を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該測定用ポンプ手段に配設された窒素酸化物分解触媒のいずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、前記一対の検出電極間に印加される前記測定用電圧に基づいてポンピング処理することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項３】
一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、
一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸化物に対する窒素酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を発生する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、
前記被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むことを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向するように配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段にて検出された前記起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手段が設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記他方の測定電極は、基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設されていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記他方の測定電極は、前記他方の検出電極と共通に構成されていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、
これら両電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項９】
請求項１、２、４〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、  前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、
前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、
前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記外部空間からの被測定ガスが導入される第１室内に形成された測定電極と、
固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、
前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記外部空間における前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部が設けられ、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部が設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記第２室における前記被測定ガスの前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部が設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記第１室及び前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する加熱手段を有することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【請求項１５】
請求項２〜１４のいずれか１項に記載の窒素酸化物の測定装置において、
前記窒素酸化物分解触媒はＲｈサーメットであることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定装置に関する。なお、金属組成の記述において、単に％というときは、特にことわりがなければ重量％を示すものとする。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２  ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２  ）、水（Ｈ２  Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２  ）、酸素（Ｏ２  ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ２  とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためのＣＯ２  の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きなものである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１１は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ２  ）隔壁１０ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第２室８の一方のＺｒＯ２  隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方のＺｒＯ２  隔壁１０ｂには、各室内のＯ２  を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ２  が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、Ｏ２  の殆どが除去された被測定ガスは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ２  ＋（１／２）Ｏ２  
として分解され、そのとき発生するＯ２  が前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、少なくとも第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポンプにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
【００１１】
しかしながら、かかるＡｕのみ、あるいはＡｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用すると、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十分に機能させることができなくなるおそれがある。
【００１２】
本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定装置における欠点を解消すべくなされたものであって、その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２  、Ｈ２  Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、広い温度範囲において、長時間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒素酸化物の測定装置は、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、前記被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むことを特徴とする。
【００１４】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、内側検出電極と外側検出電極間に印加される測定用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポンピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定される。
【００１５】
つまり、前記測定用ポンプ手段において、前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設するようにすれば、前記電圧及び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解された窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定される。
【００１６】
特に、本発明に係る窒素酸化物の測定装置においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【００１７】
次に、本発明に係る窒素酸化物の測定装置は、一方が、外部空間からの被測定ガスの導入側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸化物に対する窒素酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じた酸素濃淡電池起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、前記被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極が、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むことを特徴とする。
【００１８】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００２０】
特に、本発明に係る窒素酸化物の測定装置においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０３％以上、０．８％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【００２２】
前記合金を含む電極をサーメットにて構成した場合は、Ａｕ量が０．８％以上では、電極の焼き付け工程で焼結による目詰まりが起こり易く、酸素ポンプとしての機能が低下するため、Ａｕ量は０．８％未満とするのが好ましい。
【００２３】
また、窒素酸化物の測定精度を高めるには、測定ポンプ手段あるいは濃度検出手段の検出値（電流値あるいは電圧値）に現れるオフセット成分をなるべく小さくする必要があるが、Ａｕ添加量が０．０１％以下では、触媒活性が十分低下しないため、被測定ガス中に共存する酸素を窒素酸化物の分解を伴わずに汲み出すのに必要な酸素濃淡電池起電力の範囲において、ＮＯの分解が起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定することが困難となる。
【００２４】
従って、前記合金を含む電極のＡｕ含有率は０．０３％以上、０．８％未満であることが好ましい。
【００２５】
また、合金の主要成分である白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔとＡｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
【００２６】
そして、前記構成において、一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向するように配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出された前記起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する前記主ポンプ制御手段を設けるようにしてもよい。
【００２７】
これにより、前記濃度測定手段において、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００２８】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００２９】
また、前記構成において、前記主ポンプ手段における前記一対のポンプ電極のうち、前記被測定ガスの導入側に配設された一方のポンプ電極を、窒素酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料にて構成することが好ましい。この場合、前記一方のポンプ電極上での窒素酸化物の分解作用が一層好適に抑制される。
【００３０】
また、前記構成において、前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい。
【００３１】
これにより、まず、主ポンプ手段にて所定のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調整される。
【００３２】
一般に、外部空間における被測定ガス中の所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【００３３】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００３４】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３５】
そして、上述した発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設することで、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な酸化物の検出を行うことができる。
【００３６】
特に、前記他方の測定電極を、前記他方の検出電極と共通に構成することが好ましい。この場合、濃度測定手段における他方の測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段における他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として定義することができ、これに準じて、濃度測定手段における一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並びに検出電極と定義することができる。
【００３７】
なお、前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００３８】
また、前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００３９】
また、前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４０】
また、前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記処理空間のうち、前記外部空間からの被測定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる。
【００４１】
更に、前記構成において、前記外部空間における前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部を設け、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部を設けるようにしてもよい。
【００４２】
また、前記第２室における前記被測定ガスの前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を設けるようにしてもよい。
【００４３】
更に、前記構成において、前記第１室及び前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する加熱手段を設けるようにしてもよい。これにより、前記窒素酸化物の検出動作は、加熱手段によって第１室及び第２室が所定の温度に加熱されて行われることから、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段による酸素の検出が高精度に行われる。
【００４４】
なお、前記固体電解質としては、ＺｒＯ２  等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定された所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適である。
【００４５】
第１室、第２室内に配設される電極あるいは触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメットを用いると好適である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る窒素酸化物の測定装置を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２  等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ２  等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
【００４８】
具体的には、基板層５２ｅ上に第１のスペーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層されている。
【００４９】
第２の固体電解質層５２ａの下面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されている。
【００５０】
また、第２の固体電解質層５２ａのうち、第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡散律速部）５８が設けられている。
【００５１】
第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２のスペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
【００５２】
そして、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間６２）が区画、形成されている。
【００５３】
即ち、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっている。
【００５４】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００５５】
特に、第２の拡散律速部６０内には、ＺｒＯ２  等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５８における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００５６】
また、前記第２の固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第１室５４を形づくる下面全面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００５７】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室５４内に汲み入れることができるようになっている。
【００５８】
また、前記第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成されている。
【００５９】
この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８にて測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００６０】
即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ２  ）／Ｐ０（Ｏ２  ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ２  ）：第１室５４内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ２  ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
【００６１】
前記検出された酸素分圧値は可変電源７０のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６２】
また、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。
【００６３】
前記検出電極８２は、酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。
【００６４】
この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、検出電極８２は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室５６内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極７４との間に、直流電源８６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出されるようになっている。
【００６５】
また、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄにて三方が囲まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６６】
前記ヒータ９０は、図２に示すように、測定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚して配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるようになっている。
【００６７】
例えば、被測定ガスのガス温度が３００℃〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側ポンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃に、第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃に加熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。これは、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維持するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維持することを目的としている。
【００６８】
特に、この第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、第１室５４内又は第２室５６内に露呈される前記複数の電極（内側ポンプ電極６４、測定電極７２及び検出電極８２）のうち、少なくとも一つの電極、例えば内側ポンプ電極６４及び測定電極７２を、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いて構成するようにしている。この場合、例えばＬａ３  ＣｕＯ４  等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成することが好ましい。
【００６９】
更に、電極材料にＡｕと白金族元素の合金を含める場合は、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含めることが望ましく、より好ましくは、前記合金のＡｕの含有率を０．０３％以上、０．８％未満とする。
【００７０】
Ａｕと白金族元素とは、予め合金粉末としたものをペースト状でサーメットとして焼き付けてもよく、また、Ｐｔのみからなる電極に少量のＡｕを無電解めっき等の方法で付着させ、高温でのエージング、あるいは使用中に熱拡散によって合金化してもよい。
第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７１】
酸化物の測定に先立ち、当該第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
【００７２】
次に、前述のように設定した測定装置５０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始する。
【００７３】
第１の拡散律速部５８を介して所定の拡散抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポンプ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によって検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。
【００７４】
この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が所定値、例えば１０−６ａｔｍに制御される。なお、第１の拡散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしている。
【００７５】
また、第１室５４内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ９０による加熱環境下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ２  ＋１／２Ｏ２  の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成される。
【００７６】
これは、第１室５４内において被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘがＮ２  とＯ２  にまで分解されると、第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第１室５４内においてＮＯの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分解され得ない状況を形成する必要がある。
【００７７】
第１室５４において所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して第２室５６に導入される。
【００７８】
第２室５６では、基準電極７４と検出電極８２との間に当該第２室５６内の酸素を充分に汲み出すことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２、例えば４４９ｍＶ（７００℃）が電源８６によって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２によって、被測定ガスに含まれるＮＯ、ＮＯ２  等のＮＯｘがＲｈサーメットからなる酸化物分解触媒としての検出電極８２によって分解されるか、あるいは、検出電極８２とは別に存在する触媒で分解され、それによって発生した酸素が第１の固体電解質層５２ｃを介して基準ガス導入空間６２側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８８によって測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ２  等のＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００７９】
ここで、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａの測定原理を、図３を参照しながら更に詳しく説明する。
【００８０】
この図３において、被測定ガスは、第１の拡散律速部５８を通じて第１室５４に導入され、該第１室５４内の酸素分圧は、主ポンプセル６８によってＮＯが分解されない所定の、望ましくは低い値に制御される。
【００８１】
そして、前記酸素分圧が制御された第１室５４内の雰囲気は、該第１室５４と第２の拡散律速部６０を介して連通する第２室５６に導かれ、該第２室５６においてＮＯｘが分解され、その際に生成される酸素を測定用ポンプセル８４を用いてガス拡散律速条件下で該第２室５６中より汲み出し、該測定用ポンプセル８４に流れる電流値Ｉｐ２により、被測定ガス中のＮＯｘ量が測定される。
【００８２】
この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ＝ｋ・Ｉｐ２−Ａで求められる。但し、ｋは感度係数、Ｉｐ２は測定用ポンプセル８４に流れる電流値、Ａは第１室５４に残留する少量の酸素に起因する定数である。
【００８３】
前記Ｉｐ２は、その大部分は被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解されて生成された酸素によるものであり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度よく測定することができる。なお、外側ポンプ電極６６及び基準電極７４は、第１室５４内及び第２室５６内の酸素を放出できる雰囲気中に形成されていればよく、例えば空気中であってもよい。
【００８４】
このように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいては、前記第１室５４内に露呈する内側ポンプ電極６４及び測定電極７２として、Ａｕと残部が主として白金族元素とからなる合金を含む電極にて構成するようにしている。該合金を含む電極は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができる。これは、測定用ポンプセル８４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定できることにつながる。
【００８５】
ここで、Ａｕの含有率を０．０３％以上、０．８％未満とする根拠について図４及び図５を参照しながら説明する。
【００８６】
まず、図４は、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａを、装置温度６００℃下であって、かつ、ディーゼルエンジンの排気ガス中で作動させた際の主ポンプセル６８のインピーダンスが初期値の５倍になるまでの時間と、Ａｕ−Ｐｔ系合金電極の組成との関係を示すグラフであり、Ａｕ量が１％以上では合金電極が焼結し易くなり、主ポンプセルのインピーダンスが上昇することによって、高温での耐久性に欠けることを示している。
【００８７】
更に、前記内側ポンプ電極６４及び測定電極７２をサーメットにて構成した場合においては、Ａｕ量を０．８％以上とした場合、電極の焼き付け工程で焼結による目詰まりが起こり易く、酸素ポンプとしての機能が低下するため、Ａｕ量は０．８％未満とすることが好ましい。
【００８８】
次に、図５は、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａにおいて、第１室５４内に設けられた内側ポンプ電極６４及び測定電極７２をＡｕ−Ｐｔ系合金を含む電極とした場合に、装置温度６８０℃、酸素＝０．３％、Ｈ２  Ｏ＝３％、ＮＯ＝５０００ｐｐｍ、残りが窒素の混合ガスを測定した場合に、制御用酸素分圧検出セル７６に発生する起電力Ｖ１と、測定用ポンプセル８４に流れる電流Ｉｐ２との関係を示す。
【００８９】
窒素酸化物の測定精度を高めるには、測定ポンプセル８４のポンプ電流値Ｉｐ２に現れるオフセット成分（オフセット電流）をなるべく小さくする必要がある。この例では、オフセット電流をＮＯ換算で１ｐｐｍ以下にしたいため、制御用酸素分圧検出セル７６における起電力Ｖ１を約２５０ｍＶ以上に設定する必要がある。しかし、図５に示す関係からわかるように、Ａｕ添加量が０．０１％以下では、触媒活性が十分低下しないため、被測定ガス中に共存する酸素をＮＯの分解を伴わずに汲み出すのに必要な酸素濃淡電池起電力の領域（起電力Ｖ１≧２５０ｍＶの領域）において、ＮＯの分解が起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定することが困難となる。従って、前記Ａｕ−Ｐｔ系合金中のＡｕ量は０．０１％以上、望ましくは０．０３％以上とするのが好ましい。
【００９０】
また、合金の主要成分である白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔとＡｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
【００９１】
次に、図６を参照しながら前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００９２】
この変形例に係る測定装置５０Ａａは、図６に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、全体として、ＺｒＯ２  等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ｆ及び５２ｅとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５２ｂとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている点で異なる。
【００９３】
更に、この変形例に係る測定装置５０Ａａは、第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｃとの間において、第１の固体電解質層５２ｃの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｄの側面によって、基準ガス導入空間６２が区画、形成されている。
【００９４】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａ間に第２のスペーサ層５２ｂが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０が挟設されている。
【００９５】
そして、第２の固体電解質層５２ａの下面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成される。
【００９６】
それ以外の構成並びに窒素酸化物の測定原理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同じであるため、ここではその重複説明を省略する。
【００９７】
この変形例に係る測定装置５０Ａａは、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、第１室５４内に設けられた内側ポンプ電極６４と測定電極７２が、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むようにしているため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプセル８４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【００９８】
次に、図７を参照しながら第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図６と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【００９９】
この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂは、図７に示すように、前記変形例に係る測定装置５０Ａａ（図６参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１００が設けられている点で異なる。
【０１００】
この測定用酸素分圧検出セル１００は、第１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成されている。
【０１０１】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１０２】
従って、前記検出電極１０２及び基準電極７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４にて測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０３】
前記起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯｘ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成される測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことになる。
【０１０４】
そして、この第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂにおいても、第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、第１室５４内に設けられた内側ポンプ電極６４と測定電極７２が、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を含むようにしているため、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することができ、測定用酸素分圧検出セル及び電圧計を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【０１０５】
次に、図８を参照しながら第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１０６】
この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、検出電極８２を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成する多孔質Ａｌ２  Ｏ３  層あるいは多孔質ＺｒＯ３  層が形成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられている点で異なる。
【０１０７】
この補助ポンプセル１１２は、前記第２の固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極１１４と、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペーサ層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成されている。
【０１０８】
前記補助ポンプ電極１１４は、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いて構成するようにしている。この場合、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金であって、より好ましくは、Ａｕ含有率が０．０３％以上、０．８％未満の合金を含むようにしている。
【０１０９】
そして、前記補助ポンプセル１１２における補助ポンプ電極１１４と基準電極７４間に、外部の電源１１６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるようになっている。
【０１１０】
これによって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１１１】
また、この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃにおいては、前記定電圧（直流）電源８６は、第３の拡散律速部１１０により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【０１１２】
従って、前記構成を有する第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃにおいては、前記第２室５６内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１１０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれることとなる。
【０１１３】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【０１１４】
しかし、この第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃにおいては、第２室５６に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル１１２を設けるようにしているため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１１２のポンプ動作によって、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１１５】
そして、検出電極８２に導入された被測定ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ２  ＋１／２Ｏ２  の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、酸素が第２室５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。
【０１１６】
従って、測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室５６に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室５６内の酸素濃度と検出電極８２にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【０１１７】
この場合、第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１１２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１１０にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１１８】
例えば、補助ポンプセル１１２にて制御された第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍで、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当するポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ＮＯｘがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１１９】
次に、図９を参照しながら第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図７及び図８と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１２０】
この第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄは、図９に示すように、前記第２の実施の形態に係る測定装置５０Ｂ（図７参照）とほぼ同様の構成を有するが、第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃ（図８参照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成する多孔質Ａｌ２  Ｏ３  層あるいは多孔質ＺｒＯ３  層が形成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられている点で異なる。
【０１２１】
ここで、図１０の特性図を参照しながら前記第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄの検出原理を説明する。
【０１２２】
まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第１室５４内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれるように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１２３】
次に、補助ポンプセル１１２に印加される設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル１１２の作用により、第２室５６内の酸素分圧は、６．１×１０−１１  ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。
【０１２４】
この場合、第２室５６内の酸素分圧が６．１×１０−１１  ａｔｍであっても、第１室５４内の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍであるため、可燃ガス成分は第１室５４内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１２５】
そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセル８４（図６参照）における検出電極８２と同様に、ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。図１０の特性図では、ＮＯ濃度が例えば３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍというように徐々に増加するにつれて、電圧計１０４にて検出される起電力Ｖ２は、３００ｍＶ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというように徐々に低下している。
【０１２６】
前記起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成される測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１２７】
この場合、前記第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃと同様に、第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１２８】
従って、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１００から電圧計１０４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１２９】
前記第１〜第４の実施の形態に係る測定装置（変形例も含む）によれば、共存する水や炭酸ガス及び酸素の影響を排除して、長期間安定に測定することが可能であり、産業上極めて有用である。
【０１３０】
なお、この発明に係る窒素酸化物の測定装置は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物の測定装置によれば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ２  、Ｈ２  Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、広い温度範囲において、長時間安定に測定可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る測定装置を示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る測定装置における窒素酸化物の測定原理を示す説明図である。
【図４】第１の実施の形態に係る測定装置において、ディーゼルエンジンの排気ガス中での耐久性を示す特性図である。
【図５】第１の実施の形態に係る測定装置において、各組成の電極に対する主ポンプセルにおけるポンプ電圧と測定用ポンプセルにおけるポンプ電流との関係を示す特性図である。
【図６】第１の実施の形態に係る測定装置の変形例を示す断面図である。
【図７】第２の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図８】第３の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図９】第４の実施の形態に係る測定装置を示す断面図である。
【図１０】第４の実施の形態に係る測定装置において、ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を示す特性図である。
【図１１】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０Ａ〜５０Ｄ…測定装置                        ５２ａ…第２の固体電解質層
５２ｂ…第２のスペーサ層                        ５２ｃ…第１の固体電解質層
５２ｄ…第２のスペーサ層                        ５２ｅ…第２の基板層
５２ｆ…第１の基板層                                ５４…第１室
５６…第２室                                                ５８…第１の拡散律速部
６０…第２の拡散律速部                            ６２…基準ガス導入空間
６４…内側ポンプ電極                                ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル                                    ７０…可変電源
７２…測定電極                                            ７４…基準電極
７６…制御用酸素分圧検出セル                ８２…検出電極
８４…測定用ポンプセル                            ９０…ヒータ
１００…測定用酸素分圧検出セル            １０２…検出電極
１１０…第３の拡散律速部                        １１２…補助ポンプセル
１１４…補助ポンプ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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