(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長炉内で、珪素（Ｓｉ）単結晶基板（シリコン）上に、気相成長手段に依り、リン化硼素系半導体層を気相成長させるリン化硼素系半導体層の気相成長方法において、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む気体と、それを随伴する、アルゴン（Ａｒ）を体積分率にして６０％以上含む搬送用気体とを、気相成長炉内に流通させて、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成した後、珪素単結晶基板上にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項２】
硼素を含む気体を、有機硼素化合物を含みハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）元素を含有しない気体としたことを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項３】
リンを含む気体を、水素化リン化合物を含みハロゲン元素を含有しない気体としたことを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項４】
気相成長炉の内部に珪素単結晶基板を載置していない基板載置台を配置し、該基板載置台を５００℃以上で１２００℃以下の温度に保持しつつ、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む気体と、それを随伴する搬送用気体とを、気相成長炉内に流通させて、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成することを特徴とする請求項１ないし３に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項５】
気相成長炉内でＩＩＩ族窒化物半導体を気相成長させた後、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成し、その後、同一気相成長炉内で珪素単結晶基板の表面にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし４に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項６】
気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成した後、基板載置台上に珪素単結晶基板を載置して気相成長炉の内部に配置し、該基板載置台の温度を２５０℃以上で１２００℃以下の範囲の温度に昇温して、珪素単結晶基板の表面にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし５に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法で製造したリン化硼素系半導体層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素単結晶基板等の下地の表面上に、表面の平坦性に優れ、且つ間隙が無く連続性に優れるリン化硼素系半導体層を気相成長させるための気相成長技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の一種としてリン化硼素（ＢＰ）が知られている（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版、２８頁参照）。リン化硼素等の硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系半導体からなる結晶層は例えば、緩衝層として発光素子を構成するに利用されている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。或いは、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）性電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平２−２８８３８８号公報参照）。また、レーザダイオード（ＬＤ）にあって、活性層（発光層）をなすリン化硼素（ＢＰ）／窒化アルミニウム・ガリウム（ＧａXＡｌ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）超格子層を構成するために使用されている（上記の特開平２−２８８３８８号公報参照）。この様な窒素（Ｎ）を構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素とからなる超格子層は、また、発光層に対するクラッド（ｃｌａｄ）層として利用されている（上記の特開平２−２８８３８８号公報参照）。
【０００３】
リン化硼素系半導体層は、例えば、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）を基板として有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長手段により形成されている（上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）。ＭＯＣＶＤ手段に依り例えば、リン化硼素を形成するには、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）やホスフィン（ＰＨ3）が原料として利用されている（▲１▼上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）。また、ハロゲン化物の三塩化リン（ＰＣｌ3）や三塩化硼素（ＢＣｌ3）を使用するハロゲン気相成長法に依って形成する手段も知れている（▲１▼Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、１３／１４（１９７２）、３４６〜３４９頁、及び▲２▼「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．３（１９９８）、Ａ２８頁参照）。また、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）とホスフィンを用いるハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長手段に依っても形成されている（▲１▼Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁、及び▲２▼Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、７０（１９８４）、５０７〜５１４頁参照）。
【０００４】
珪素単結晶基板上へのリン化硼素系半導体層の形成は従来より、石英材料等から構成される気相成長反応炉（気相成長炉）内で実施されている（▲１▼庄野  克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷、７４〜７６頁参照）。気相成長炉の内部にある載置台（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に珪素単結晶基板を載置した後、載置台或いは珪素単結晶基板の温度をリン化硼素系半導体層を形成するに適する温度に上昇させる。リン化硼素系半導体層を形成するための温度としては、例えば９００℃〜１２５０℃が開示されている（上記の「半導体技術（上）、７６頁参照」）。然る後、硼素等のＩＩＩ族元素の気体原料とリン等のＶ族元素の気体原料を気相成長炉内に流通させて、リン化硼素系半導体層の形成を開始するのが従来からの極く一般的なリン化硼素系半導体層の気相成長方法である（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ，Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．、Ｎｏ．１２９（ＩＰＯ  Ｐｕｂ．Ｌｔｄ．、１９９３、ＵＫ）、１５７〜１６２頁参照）。上記の気体原料を気相成長炉内に搬送、供給するための気体としては、もっぱら、水素ガス（Ｈ2）が利用されている（上記のＩｎｓｔ．Ｐｈｙｓ，Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．、Ｎｏ．１２９参照）。
【０００５】
一方、珪素単結晶の表面に存在する窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）或いは二酸化珪素（ＳｉＯ2）の被膜は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を妨げるための被覆（ｍａｓｋｉｎｇ）材料として知られている（▲１▼Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２３０（２００１）、３４１〜３４５頁、及び▲２▼同誌、３４６〜３５０頁参照）。この様な作用から、窒化珪素或いは酸化珪素被膜は、窒素を構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体層を基板表面上の適宣、選択された領域に限定して形成する選択成長手段のための基板表面の被覆材料として活用されている（「ＩＩＩ族窒化物半導体」（１９９９年１２月８日、（株）培風館発行初版）、１２２〜１２４頁参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリン化硼素系半導体層の形成技術では、例えば、上記のＢＰ／ＧａXＡｌ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）超格子層は、同一の気相成長炉内に於いて、ＢＰ結晶層とＧａXＡｌ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）結晶層とを交互に積層させることにより形成されている。同一の気相成長炉で、この様な窒素を含むＩＩＩ族窒化物半導体層との超格子層を形成することに因り、気相成長炉の内壁或いは載置台には、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を含む分解生成物が付着することとなる。ＩＩＩ族窒化物半導体層を構成する窒素は、リン化硼素系半導体層の従来からの一般的な形成温度である約１０００℃前後或いはそれを越える高温では容易に揮散する（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６９（１０）（１９６５）、３４５５〜３４６０頁参照）。従って、リン化硼素系半導体層を形成するための昇温時に於いて、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を含む分解生成物より窒素が気相成長炉の内部へ放出されてしまう。特に、窒化インジウム（ＩｎＮ）の昇華温度は、真空中で約６２０℃と低いため（日本産業技術振興協会新材料技術委員会編著、「化合物半導体デバイス」（１９７３年９月１５日、（株）工業調査会発行）、３９７頁参照）、窒化インジウムを含む分解生成物からは気相成長炉内に顕著に窒素が放出される。
【０００７】
高温に於いて、気相成長炉内に放出された窒素の一部は、珪素単結晶基板の表面に於いて反応し、窒化珪素被膜を形成する。上記のＩＩＩ族窒化物半導体半導体層の正常な形成が窒化珪素被膜により阻害されるのと同様に、気相成長炉内に存在する窒素により珪素単結晶基板の表面上に形成された窒化珪素被膜は、リン化硼素系半導体層の形成を妨害する。このため、凹凸の激しい連続性に欠けるリン化硼素系半導体層が帰結されてしまう。珪素単結晶基板の表面に形成されたリン化硼素系半導体層が、そもそも表面の平坦性及び連続性に欠けているものとなっては、その上に連続性のある表面の平坦性に優れる結晶層は形成出来ない。この様な不連続な結晶層を含む積層構造体から例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成しようとしても、結晶層の不連続性、或いはｐｎ接合界面の非平坦性に因り、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）が低く、且つ電流の整流特性に優れるＬＥＤを得るに至らない。
【０００８】
本発明は、上記の従来技術に於ける問題点を解決すべくなされたもので、珪素単結晶基板表面上へのリン化硼素系半導体層の形成を阻害する、気相成長炉の内壁に被着した分解生成物からの物質の放出を抑制する手段を提示し、もって、珪素単結晶基板表面上に表面の平坦性及び連続性に優れるリン化硼素系半導体層を形成するための気相成長方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）気相成長炉内で、珪素（Ｓｉ）単結晶基板（シリコン）上に、気相成長手段に依り、リン化硼素系半導体層を気相成長させるリン化硼素系半導体層の気相成長方法において、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む気体と、それを随伴する搬送用気体とを、気相成長炉内に流通させて、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成した後、珪素単結晶基板上にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（２）上記の搬送用気体を、アルゴン（Ａｒ）を体積分率にして６０％以上含む気体としたことを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（３）硼素を含む気体を、有機硼素化合物を含みハロゲン元素を含有しない気体としたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（４）リンを含む気体を、水素化リン化合物を含みハロゲン元素を含有しない気体としたことを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（５）気相成長炉の内部に珪素単結晶基板を載置していない基板載置台を配置し、該基板際置台を５００℃以上で１２００℃以下の温度に保持しつつ、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む気体と、それを随伴する搬送用気体とを、気相成長炉内に流通させて、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成することを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（６）気相成長炉内でＩＩＩ族窒化物半導体を気相成長した後、気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成し、その後同一気相成長炉内で珪素単結晶基板の表面にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする上記（１）ないし（５）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
（７）気相成長炉の内壁に、硼素とリンとを含んでなる被膜を形成した後、基板載置台上に珪素単結晶基板を載置して気相成長炉の内部に配置し、基板載置台の温度を２５０℃以上で１２００℃以下の範囲の温度に昇温して、珪素単結晶基板の表面にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする上記（１）ないし（６）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法。
である。さらに本発明は、
（８）上記（１）ないし（７）に記載のリン化硼素系半導体層の気相成長方法で製造したリン化硼素系半導体層。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法、ハロゲン気相成長法或いはハイドライド気相成長法等の成長手段の相違に拘わらず、窒素（Ｎ）或い酸素（Ｏ）等を含む分解生成物が存在する気相成長炉内部で珪素単結晶基板の表面上にリン化硼素系半導体層を気相成長させるに際し、特に効力を発揮するものである。此処に於いて、基板には、｛１００｝結晶面、｛１１０｝結晶面、或いは｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶（シリコン）を利用できる。特定の結晶方向に傾斜した結晶面を表面とする珪素単結晶も基板として利用できる。例えば、＜１１０＞結晶方向に角度にして約７度（°）傾斜した｛１１１｝結晶面を表面とする珪素単結晶を基板として利用できる。ｎ形またはｐ形伝導性の珪素単結晶を基板とすれば、基板の裏面に正負、何れかの極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性電極を敷設できるため、簡便に発光素子或いは受光素子等を構成するに寄与できる。特に、抵抗率を１ミリオーム（ｍΩ）以下、より望ましくは０．１ｍΩ以下とする低い比抵抗（＝抵抗率）の導電性単結晶基板は、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤをもたらすに貢献する。また、放熱性に優れるため安定した発振をもたらすＬＤを構成するに有効となる。
【００１１】
珪素単結晶基板の表面上に設けるリン化硼素系半導体層とは、硼素とリンとを構成元素として含む、例えば、ＢAＡｌBＧａCＩｎDＰ1-δＡｓδ（０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、０≦Ｃ＜１、０≦Ｄ＜１、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１、０≦δ＜１）からなる層である。また、例えば、ＢAＡｌBＧａCＩｎDＰ1-δＮδ（０＜Ａ≦１、０≦Ｂ＜１、０≦Ｃ＜１、０≦Ｄ＜１、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１、０≦δ＜１）からなる層である。本発明は、珪素単結晶基板の表面上に設けるリン化硼素系半導体層の構成形態、即ち、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）、多結晶或いは単結晶の如何に拘わらず、適用される。また、リン化硼素系半導体層の伝導形、また伝導形を制御するために故意に添加される不純物（ｄｏｐａｎｔ）の種類、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）濃度、及び層厚等に拘わらず、本発明の効力を発揮できる。更にまた、上記のリン化硼素系半導体層を珪素単結晶基板の表面に接合する様に気相成長させる場合に限定されず、特に、窒素（Ｎ）を含む例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させたのと同一の気相成長炉内で、同層上にリン化硼素系半導体層を接合させて設ける場合にも効力を発揮できる。
【００１２】
本発明の第１の実施形態では、上記の如く珪素単結晶からなる基板を載置台に載置する以前に、石英材料、ステンレス鋼材或いは窒化硼素（ＢＮ）等のセラミック材料などからなる気相成長炉の内壁を硼素とリンを含む被膜で被覆する操作を行う。気相成長炉の内壁とは、基板に最も近接して基板の周囲に配置された部材の基板と対向している内面の壁面を云う。被膜は、具体的には、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）或いは炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐高温素材からなる載置台を５００℃以上で１２００℃以下の温度に保持しつつ、硼素とリンとを含む気体とそれを随伴する搬送用気体とを気相成長炉内に流通させて形成する。これにより、気相成長炉の内壁に被着している窒素（Ｎ）を含む分解生成物の被膜を被覆する。
【００１３】
硼素を含む気体には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）、ボラン（ＢＨ3）やジボラン（Ｂ2Ｈ6）を、リンを含む気体にはホスフィン（ＰＨ3）を各々、例示できる。気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含む被膜を形成するために気相成長炉内に流通させるリン原子の濃度は、硼素原子の濃度を上回るとするのが好ましい。例えば、硼素原子の濃度に対して、約５倍以上、好ましくは１０倍以上の濃度のリン原子を気相成長炉内に供給するのが好ましい。被膜を形成するに当たりリン原子の濃度が硼素原子の濃度を上回らないと、実際にリン化硼素系半導体層を成長するにあたり、硼素等のＩＩＩ族構成元素を富裕に含む被膜にはリンが吸収され易いため、化学量論的に均衡のとれた当量比的に優れるリン化硼素系半導体層を安定して得られない不都合を生ずる。
【００１４】
載置台は、例えば、高周波加熱法や抵抗加熱法或いは赤外線加熱法等の手段に依り加熱する。載置台を加熱するのは、気相成長炉内に供給される硼素またはリンを含む気体を熱分解させて、被膜を形成する硼素とリンを生成させるためである。硼素またはリンを含む気体を、気相成長炉に新たに付随させて設けた専用の加熱装置により熱分解させる手段もあるが、気相成長炉に常備されている載置台を加熱すれば簡便に熱分解を生じさせることができる。一般に、約２５０℃未満の低温では硼素或いはリンを含む気体を充分に熱分解するに至らず、従って、効率良く硼素とリンとを含む被膜を気相成長炉の内壁に被着させるに不都合である。効率的に硼素とリンとを含む被膜を形成するには、載置台の温度を５００℃以上とした上で硼素を含む気体及びリンを含む気体の熱分解を促進するのが好適である。逆に、１２００℃を越える高温では、リン等の揮発性の高いＶ族元素が蒸発してしまうため、ＩＩＩ族元素を富裕とする被膜が帰結され、当量比的に組成の均衡したリン化硼素系半導体層を得るに支障を来すこととなる。
【００１５】
被膜を形成するに好適な上記の５００℃以上で１２００℃以下の温度範囲に於いて、載置台の温度を高温に設定する程、リンを含む気体の気相成長炉内への供給量を、硼素を含む気体の供給量に対して増加させるのが望ましい。高温環境下に於ける、リンの揮散を考慮して、ＩＩＩ族元素を富裕とする被膜が気相成長炉の内壁に被着するのを回避するためである。また、窒素（Ｎ）等を含む分解生成物の表面を充分に被覆できる硼素とリンとを含む被膜を形成するためである。硼素とリンとを含む被膜の膜厚は、窒素（Ｎ）等を含む分解生成物の平均的な厚みに比して、約２倍以上、更に望ましくは約４倍以上とする。被膜が厚膜となると、気相成長炉の内壁から剥離し易くなる。リン化硼素系半導体層の気相成長時に於いて、気相成長炉の内壁より剥離し、例えば、珪素単結晶基板の表面に飛来し、付着した被膜の小片により帰結されるリン化硼素系半導体層の表面状態は損なわれる。従って、被膜の膜厚は、分解生成物の平均的な厚みの約１０倍未満とするのが好適である。被膜の膜厚は、載置台の加熱時に於いて、気相成長炉内への硼素またはリンを含む気体の流通時間を制御して調整できる。或いは、決められた流通時間に於いて、特に、硼素を含む気体の供給量（＝濃度）をより多量とすれば、より膜厚の大きな被膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の第２の実施形態では、硼素とリンとを含む被膜を形成するに際し、これらの元素を含む気体を特に、アルゴン（Ａｒ）を主体とするガスで気相成長炉内に搬送させることとする。この搬送ガスは、硼素またはリンを含む気体と共に気相成長炉内に供給され、気相成長炉内の雰囲気を構成するものとなる。換言すれば、本発明の第２の実施形態の特徴は、硼素とリンを含む被膜を、アルゴンを主体とする雰囲気中で形成することを特徴としている。主体とは、体積分率にして６０％以上のアルゴンを含むことを指す。これには、アルゴン単体（アルゴンの体積分率＝１００％）、アルゴン（体積分率＝７０％）と水素（Ｈ2）（体積分率＝３０％）との混合ガス等を例示できる。アルゴン体積分率は、ガスの総体積に占めるアルゴンの体積の比率で表せる。気相成長炉内に放出される窒素（Ｎ）或いは酸素（Ｏ）等の濃度を抑制しようとする本発明の趣旨からして、アルゴンと窒素（Ｎ2）、アルゴンとアンモニア（ＮＨ3）、或いはアルゴンと酸素（Ｏ2）等のアルゴンと含窒素ガス或いは含酸素ガスとの混合ガスは好ましく利用できない。珪素単結晶基板表面に、リン化硼素系半導体層の正常な気相成長を妨げる窒化珪素或いは酸化珪素からなるマスキング被膜を形成する不都合を伴うからである。
【００１７】
例えば、アルゴンと水素との混合ガスにあって、アルゴンの体積分率は、アルゴンガスと水素ガスの単位時間に於ける流量の総和に対して、アルゴンの流量を調節することにより変化させられる。例えば、アルゴンと水素との混合ガスにあって、アルゴンの体積分率が６０％未満となると、水素と被膜に含まれるリンとが化合して蒸気圧の高いリンの水素化物として逸脱し、被膜が急激に顕著に浸食される。これより、被膜の膜厚が減少し、窒素等を含む分解生成物の表面を充分に被覆できなくなり、窒素等が気相成長炉内に放出されてしまう不都合を生ずる。アルゴンと同族の不活性気体であるヘリウム（Ｈｅ）やネオン（Ｎｅ）も搬送ガスとして利用できるが、経済的な観点からも判断すると、硼素とリンとを含む被膜を形成するに最も適した不活性ガスからなる搬送ガスは、アルゴン単体（アルゴンの体積分率＝１００％）からなるガスである。
【００１８】
本発明の第３の実施形態では、硼素とリンとを含む被膜を形成するに際し、硼素を含む気体として、塩素（Ｃｌ）や臭素（Ｂｒ）等のハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）元素を含有しない非ハロゲン化合物を選択して利用する。特に、トリメチル硼素（（ＣＨ3）3Ｂ）、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）等のハロゲン元素を含有しない有機硼素化合物を利用する。これにより、ハロゲンを含む硼素化合物の熱分解時に発生するハロゲンラジカル或いはハロゲンガスに因る被膜の浸食を回避できる。硼素の脂肪族飽和化合物にあって、トリエチル硼素は常温で適度の蒸気圧を有するため、気相成長炉内に流通させるリンを含む気体との流量的比率を適宣、調節でき得て利便である。また、窒素（Ｎ）原子或いは酸素（Ｏ）原子を含む官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）を付加した有機硼素化合物は被膜を形成するに好適に利用できない。窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含む被膜の形成を導き、気相成長炉内への窒素や酸素の放出源となるからである。
【００１９】
本発明の第４の実施形態では、硼素とリンとを含む被膜を形成するに際し、リンを含む気体として、塩素（Ｃｌ）や臭素（Ｂｒ）等のハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）元素を含有しない非ハロゲン化合物を選択して利用する。特に、ホスフィン（ＰＨ3）等のハロゲン元素を含有しないリンの水素化物を利用する。ハロゲンを含むハロゲン化リン化合物は、被膜を浸食して薄層化させ分解生成物の表面の被覆を不完全なものとするハロゲンを、その熱分解時に発生させるために好ましく利用できない。また、ホスフィンはルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基性の性質を呈するものの、トリメチル硼素或いはトリエチル硼素等のルイス酸性化合物との複合体（ポロマー）化反応を顕著に起こさないため、同反応に徒に浪費されることはなく、略所望の濃度をもって気相成長炉内に送り込める利点を有する。水素の他に窒素（Ｎ）原子或いは酸素（Ｏ）原子を含むリンの水素化物は被膜を形成するに好適に利用できない。窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含む被膜の形成を導き、気相成長炉内への窒素や酸素の放出源となるからである。
【００２０】
ホスフィンを、リンを含む気体として利用すると、次記の化学反応式（１）に従い、熱分解に因り水素ガス（Ｈ2）が気相成長炉内で発生することとなる。
ＰＨ3  →  Ｐ  ＋  ３／２・Ｈ2  −−−  化学反応式（１）
即ち、化学反応式（１）は、ＰＨ3の１モル（ｍｏｌ．）が完全に熱分解すれば、１．５モルの水素ガスを発生することを示している。従って、上記のアルゴンと水素との混合ガスを搬送ガスとする場合、アルゴンガスの体積分率は、混合ガスを構成するアルゴンガスと、水素ガスと、ホスフィンの熱分解で発生する水素ガスとの合計の体積に対して６０％以上となる様にする必要がある。ホスフィンの熱分解により発生する水素の量は、一般には、（ＰＨ3）の完全な熱分解に因り発生する水素の量（ＰＨ3１モル（ｍｏｌ．）につき、１．５モルの水素）と見積もるのが適当である。
【００２１】
気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含む被膜を形成した後は、載置台上に珪素単結晶を基板として載置するために、載置台の温度を例えば、室温近傍の温度まで降温する。基板を載置できる温度迄、冷却された載置台の所定の位置に珪素単結晶を載置した後、基板を載置した状態で載置台を最終的には気相成長炉内の所定の位置に挿入する。此処で云う所定の位置とは、リン化硼素系半導体層を気相成長するための温度に均一に加熱するに好都合となる気相成長炉内の位置である。然る後、載置台の温度を、リン化硼素系半導体層を気相成長させるに適する温度に昇温させる。珪素単結晶基板上へのリン化硼素系半導体層の気相成長は、ＭＯＣＶＤ法、ハロゲン気相成長法、ハイドライド気相成長法、或いはガスソース（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ）分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）等の気相成長手段に依り形成できる。
【００２２】
非晶質或いは多結晶のリン化硼素系半導体層を気相成長させるには、２５０℃〜７５０℃の温度が適する。単結晶状のリン化硼素系半導体層の気相成長には、７５０℃〜１２００℃の温度が適する。１２００℃を越える高温では、Ｂ6ＰやＢ13Ｐ2等の多量体のリン化硼素が形成されるため、組成的に均質なリン化硼素系半導体層を気相成長させるに不都合となる。載置台の温度は例えば、熱電対、放射温度計等の温度計測機器により計測、調整できる。載置台の温度を、しいては載置台に載置された珪素単結晶基板の温度を上記のリン化硼素系半導体層を気相成長させるに適する温度に昇温する際には、気相成長炉内の雰囲気をアルゴン等の不活性ガスを体積分率にして６０％以上含む混合ガスから構成するのが好適である。アルゴン単体（体積分率＝１００％）から昇温時の雰囲気を構成するのが最適である。従来から一般的に利用されている水素雰囲気中での昇温も可能ではあるが、リン化硼素系半導体層を気相成長させる以前に、気相成長炉の内壁に被着させた硼素とリンとを含む被膜と水素との反応に因り、被膜の膜厚が減少する結果を招くので好ましくはない。
【００２３】
本発明の実施の形態に則り、硼素とリンとを含む被膜を気相成長炉内に予め形成することに依る効力を表す分析結果を例示する。分析用試料は、ＭＯＣＶＤ法に依り、層厚を６２０ｎｍとする窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ）層を気相成長させ、気相成長炉の内壁、特に、載置台の周辺に平均的な層厚を約１００ｎｍ弱とする分解生成物を被着した気相成長炉を利用して作製した。従来技術に則り、即ち、気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含む被膜を予め形成することなく、｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶基板を１０５０℃に加熱した後の、基板表面の元素分析結果を図１に例示する。加熱後の基板表面に於いて、薄膜の形成は明瞭に視認できないが、オージェ（Ａｕｇｅｒ）分光分析（ＡＥＳ）に依れば、図１の分光スペクトルに見られる如く、窒素（Ｎ）に加え、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）の存在を確認できる。この様に、主に窒素で汚染された珪素単結晶表面上には、連続性があり、表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層を気相成長させるのは困難である。通常は、球状の結晶体が乱雑に積み重なった粗雑な表面のリン化硼素系半導体層が帰結されるのみである。
【００２４】
一方、本発明に則り、上記の気相成長炉の内壁に予め、硼素とリンとを含む膜厚を約３００ｎｍとする被膜を形成した後、｛１１１｝面を有する珪素単結晶基板を１０５０℃で熱処理した際の、基板表面の元素分析結果を図２に例示する。図２に示すＡＥＳの分光スペクトルからは、基板の珪素単結晶に由来する珪素（Ｓｉ）のＡＥＳ信号の他に、僅かに炭素（Ｃ）に起因するＡＥＳ信号が見取れるのみである。また、硼素とリンとを含む被膜に由来する硼素とリンのＡＥＳ信号が認められる。珪素単結晶基板の表面上に存在する硼素或いはリンは、リン化硼素系半導体層の成長に於ける「成長核」を提供し、リン化硼素系半導体層の気相成長を円滑に進行させるに有効となる。これより、本発明に依る被膜は、気相成長炉の内壁に被着した分解生成物に起源を発する、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）に因る珪素単結晶基板の表面の汚染を防止する作用を有するのは明瞭である。この様な本発明の被膜に因る窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の表面汚染の防止作用は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させた後、リン化硼素系半導体層を気相成長させる場合にも顕現される。この場合、ＩＩＩ族窒化物半導体層の如く窒素を含有する層の気相成長を終了した後、リン化硼素系半導体層の気相成長に先立ち、硼素とリンとを含む被膜を形成しておく必要がある。
【００２５】
【作用】
リン化硼素系半導体層を気相成長させる以前に、気相成長炉の内壁に形成された、硼素とリンとを含んでなる被膜は、リン化硼素系半導体層の正常な成長を妨げる、気相成長炉内の分解生成物に起源する下地の表面の汚染を防止する作用を有する。
【００２６】
リン化硼素系半導体層を気相成長させる以前に、気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含んでなる被膜を形成するに際し用いる、アルゴンを体積分率にして６０％以上含む搬送ガスは、気相成長炉内にアルゴンを含む雰囲気を創出すると共に、上記被膜の膜厚の減少を抑制する作用をする。
【００２７】
リン化硼素系半導体層を気相成長させる以前に、気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含んでなる被膜を形成するに際し用いる、非ハロゲン化合物である有機硼素化合物は、熱分解に因り被膜を構成する硼素を供給すると共に、形成された被膜の膜厚が減少するのを回避する作用を有する。
【００２８】
リン化硼素系半導体層を気相成長させる以前に、気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含んでなる被膜を形成するに際し用いる、非ハロゲン化合物である水素化リン化合物は、熱分解に因り被膜を構成するリンを供給すると共に、形成された被膜の膜厚が減少するのを回避する作用を有する。
【００２９】
【実施例】
（実施例）
硼素を添加したｐ形の｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶基板の表面に直接、ＭＯＣＶＤ法に依り、単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｐｈｉｄｅ）層を気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。本実施例に利用したＭＯＣＶＤ気相成長装置の構造を図３に模式的に示す。
【００３０】
図３に示す気相成長装置にあって、気相成長炉１１は半導体工業用途の高純度石英管から構成されている。円形の気相成長炉１１の略中央には、基板を載置するための高純度グラファイト製の円柱状の載置台１２が配置されている。載置台１２の周辺の気相成長炉１１の外周部には、載置台１２を高周波誘導加熱するために用いる高周波コイル１３が配置されている。気相成長炉１１の一端には、硼素及びリンを含む被膜の形成またはリン化硼素層の気相成長に使用する硼素またはリンを含む気体及び搬送ガスを炉内へ供給するための導入口１４が設けられている。また、気相成長炉１１の他の一端には、炉内へ供給され、気相成長炉１１の内壁１１ａに沿って載置台１２の周囲を流通する気体を搬送ガス共々、炉外へ排出するための排気口１５を設けてある。
【００３１】
本発明に係わる被膜を形成するに際し、先ず、導入口１４を通じて気相成長炉１１の内部にアルゴンガスを搬送ガスとして毎分１２リットルの流量で供給した。アルゴンガスの通流を開始してから、約２０分が経過した後、高周波コイル１３に高周波電源を投入して、珪素単結晶基板を載せていない載置台１２の温度を室温より９００℃に昇温した。載置台１２の内部に挿入された熱電対１６により計測される温度の安定を見た後、導入口１４より、上記の流量の搬送ガスと共に、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）とホスフィン（ＰＨ3）を気相成長炉１１内へ供給した。トリエチル硼素の供給量は、流量にして毎分約４ｃｃとし、ホスフィンの流量は毎分約２２０ｃｃに設定した。これより、気相成長炉１１の内部の圧力を略大気圧に維持しつつ、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）とホスフィン（ＰＨ3）を気相成長炉１１内へ６０分間に亘り継続して供給し、気相成長炉１１の内壁１１ａに膜厚を約４００ｎｍとする硼素とリンとを含む被膜１７を形成した。硼素またはリンを含む気体として、非ハロゲン化合物である有機硼素化合物と水素化リン化合物を含む気体を使用したため、被膜は顕著に食刻されることなく、その膜厚は、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）及びホスフィン（ＰＨ3）を供給する時間に略比例して増加した。
【００３２】
然る後、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）とホスフィン（ＰＨ3）の気相成長炉１１の内部への供給を停止し、炉内には導入口１４から、搬送ガスとしてのアルゴンガスのみを上記の流量で供給し続けた。次に、載置台１２の高周波誘導加熱を停止し、載置台１２の温度を降温させた。降温後、載置台１２を気相成長炉１１より一旦、炉外へ取り出し、載置台１２の上面の中央部に基板１０１として上記のｐ形の｛１１１｝結晶面を有するＳｉ単結晶基板を載置した。その後、基板１０１を載置した載置台１２を再び、気相成長炉１１の所定の位置に挿入した。挿入後、気相成長炉１１の内部に、再び、毎分１２リットルの流量でアルゴンを導入口１４から供給した。その後、アルゴンからなる雰囲気中で、載置台１２の温度を高周波誘導加熱手段に依り、８５０℃に昇温した。載置台１２の温度が８５０℃に到達した直後に、リン化硼素層の気相成長に先立ち、搬送ガスとして利用していたアルゴンガスの流量を毎分１２リットルから毎分１０リットルへと減少させた。同時に毎分２リットルの流量の水素ガスをアルゴンガスに添加して、アルゴンの体積分率を約８３．３％とするＡｒ−Ｈ2混合ガスを新たに搬送ガスとして利用した。
【００３３】
暫時、Ａｒ−Ｈ2混合ガスを気相成長炉１１の内部に流通した後、同混合ガスにトリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）とホスフィン（ＰＨ3）とを加えた。トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）の添加量は毎分４ｃｃとし、また、ホスフィン（ＰＨ3）の添加量は毎分４３０ｃｃとした。この硼素及び（Ｐ）を含む気体を随伴する搬送ガスの気相成長炉１１内への流通をもって、単量体のリン化硼素層１０２の気相成長を開始した。８分間に亘り継続してこの硼素及びリンを含む気体を随伴する搬送ガスを流通させ、層厚を３００ｎｍとする単量体のリン化硼素層１０２を気相成長させた。搬送ガスへの硼素及びリンを含む気体の搬送ガスへの添加を停止してリン化硼素層１０２の気相成長を終了させた後、載置台１２の高周波誘導加熱を停止した。上記のＡｒ−Ｈ2混合ガス（Ａｒの体積分率≒８３．３％）からなる雰囲気中で載置台１２の温度を室温近傍の温度に降温した後、載置台１２を気相成長炉１１より引き出し、珪素単結晶基板１０１を取り出した。
【００３４】
本発明に則り珪素単結晶基板１０１の表面上に気相成長されたリン化硼素層１０２の表面は、突起等が無く凹凸の無い平坦な表面となった。また、連続性に優れるリン化硼素層が得られた。
【００３５】
（比較例）
上記の（実施例）に記載の気相成長炉１１を使用して、且つ気相成長炉１１の内壁１１ａに予め、硼素とリンとを含む被膜を形成することなく、｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶基板の表面に、表面の平坦性に優れる単量体のリン化硼素からなる連続膜の気相成長を試行した。即ち、硼素及びリンを含む気体及び搬送ガスが気相成長炉１１の内壁１１ａに直接、接触する状況下でリン化硼素層の気相成長を試みた。
【００３６】
上記の（実施例）に記載の如く、気相成長炉１１の内壁１１ａに予め硼素とリンとを含む被膜を設けた場合との正確な対比を期すため、本比較例では、珪素単結晶基板上へリン化硼素層を気相成長させるための気相成長条件を上記（実施例）の場合と全く同一とした。
【００３７】
ところが、珪素単結晶基板上には連続性のある層状のリン化硼素層は形成されず、略球状の結晶粒が互いに重なりあって出来た凹凸の激しい粗雑なリン化硼素層となった。図４に本比較例で珪素単結晶基板１０１上に気相成長させたリン化硼素層１０２の断面模式図を示す。図４に示す如く、略球状の結晶粒１０３は、珪素単結晶基板１０１の表面上に均等に成長しているのではなく、部分的な領域に於いて成長していた。また、略球状の結晶粒１０３は互いに密着して存在しておらず、隣接する結晶粒１０３の中間には、空隙１０４の存在も認められた。
【００３８】
また、一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を利用した、リン化硼素層１０２の深さ方向（層厚方向）の元素分析に依れば、珪素単結晶基板１０１とリン化硼素層１０２との界面近傍の領域に、特に、結晶粒１０３が成長していない領域に原子濃度にして約７×１０18原子／ｃｍ3を越える酸素（Ｏ）原子が蓄積しているのが示された。これは、上記の（実施例）で成長させたリン化硼素層と珪素単結晶基板との界面近傍の領域に於ける酸素原子濃度に比較して約１桁、高濃度となっていた。珪素単結晶基板１０１表面でのこの酸素原子濃度の顕著な差異を示す分析結果は、本発明に係わる硼素とリンとを含む被膜の有無が酸素原子濃度に関係していることを示唆している。即ち、例え、気相成長炉１１の内壁１１ａに窒素（Ｎ）等を含む分解生成物が存在しなくとも、石英材料からなる気相成長炉１１からの酸素に因る珪素単結晶表面の汚染を防止するに、本発明に係わる硼素とリンとを含む被膜が有効であるのを教示する結果となった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に依れば、珪素単結晶基板等の下地上に気相成長手段に依り、リン化硼素系半導体層を気相成長させるに際し、気相成長炉の内壁に硼素とリンとを含む被膜を予め形成した後、気相成長を実施することとしたので、リン化硼素系半導体層の正常な気相成長を妨害する、珪素単結晶基板等の下地の表面の汚染を回避することができ、表面の平坦性に優れ、連続性のあるリン化硼素系半導体層をもたらすに効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の技術による、珪素単結晶基板表面の元素分析結果を示す図である。
【図２】  本発明の技術による、珪素単結晶基板表面の元素分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る気相成長装置の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の比較例に係るリン化硼素層の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１１    気相成長炉
１１ａ  内壁
１２    載置台
１３    高周波コイル
１４    導入口
１５    排出口
１６    熱電対
１７    被膜
１０１  珪素単結晶基板
１０２  リン化硼素層
１０３  結晶粒
１０４  結晶粒間の空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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