(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感熱記録層と光透過率調整層と保護層とを支持体側から順次有する感熱記録材料であって、
前記光透過率調整層が、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003699386.tif 000030
（一般式（１）において、ｍは１または２を表す。Ａは、ｍ＝１のとき、−ＳＯ2−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ2−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3または−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、ｍ＝２のとき、−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−を表す。Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3はニトロ基またはメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ7はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記光透過率調整層に含まれる４種以上の前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体のうち、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺが水素原子である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収剤前駆体が、前記紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５質量％以上含まれることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体が高沸点オイルと共に前記マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを積層したものであることを特徴とする請求項１〜５に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂと、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを積層したものであることを特徴とする請求項１〜５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。感熱記録材料として、近年、発色濃度および発色感度や、発色体の耐光性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
その一方で、感熱記録材料の地肌部の耐光性についての研究も鋭意行われている。即ち、感熱記録材料は、画像等を記録した後、長時間掲示されたりするものであるため、画像部の変色、退色を防止するのみならず、地肌部の着色（光ステイン）の発生を抑制することも重要である。このような光ステインの発生を抑制すべく様々な方法が提案されているが、必ずしも十分な効果が得られていないのが現状である。
本発明らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有し、しかも、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体を用いた場合、特に地肌の光ステインを抑制できることを見出した。
しかしながら、前記生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体は、その溶解性に問題があり、塗布液調製の際に析出してしまう等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、容易かつ安定して紫外線吸収剤前駆体を含有する層の形成ができると共に、地肌部の光ステインの発生を十分に抑制できる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも感熱記録層と光透過率調整層と保護層とを支持体側から順次有する感熱記録材料であって、
前記光透過率調整層が、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００５】
【化２】
0003699386.tif 000002
【０００６】
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。Ａは、ｍ＝１のとき、−ＳＯ2−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ2−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3または−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、ｍ＝２のとき、−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−を表す。Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3はニトロ基またはメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ7はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０００７】
＜２＞  前記光透過率調整層に含まれる４種以上の前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体のうち、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺが水素原子である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収剤前駆体が、前記紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５質量％以上含まれることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体がマイクロカプセルに内包されている＜１＞〜＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体が高沸点オイルと共に前記マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞  感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【０００８】
＜７＞  感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを積層したものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜８＞  感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂと、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを積層したものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする。光透過率調整層に含有される紫外線吸収剤前駆体の種類は４種以上である。
【００１０】
本発明の感熱記録材料が、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体を含有することにより、地肌部の光ステインの発生を十分に抑制することができる。また、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ未満である紫外線吸収剤前駆体を含有することにより、溶解性が向上して、層形成のための塗布液の調製が容易かつ安定して行うことができる。
【００１１】
なお、地肌部の耐光性の効果をより有効に発揮するために、本発明の感熱記録材料の光透過率調整層中には、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体が、紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５質量％以上含有されていることが好ましい。また、層形成のための塗布液における溶解性を考慮すると、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体は、紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５〜９９質量％含有されていることが好ましく、４５〜９５質量％含有されていることがより好ましく、６５〜９０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。
【００１２】
また、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体は、最上層の保護層でなく光透過率調整層に含有されているので、紫外線吸収剤前駆体がサーマルヘッドとの接触による影響を直接受けることない。また、紫外線吸収剤前駆体をマイクロカプセルに内包させることで、紫外線吸収剤前駆体の他の層への拡散を防止して、感度の低下等を防止することができる。
なお、感熱記録材料における上記各層は、単層でも二層以上で構成されていてもよく、また、感熱記録材料は、上記各層のほかに中間層や下塗り層を有していてもよい。
【００１３】
＜光透過率調整層＞
光透過率調整層は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体である。
一般式（１）で表される化合物は前駆体であるため、紫外線吸収剤として機能せず、前記感熱記録層を定着する際、光透過率が高く、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、前記感熱記録層の定着を安定して行うことができる。
【００１４】
また、紫外線吸収剤前駆体は、前記感熱記録層の定着に必要な光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光を吸収して、感熱記録材料の耐光性を向上させる一方、可視光線の吸収効果はないので可視光線の透過率の低下は起こらない。
【００１５】
以下、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体について詳しく説明する。
【化３】
0003699386.tif 000003
【００１６】
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。
一般式（１）において、Ａは、ｍ＝１のとき、−ＳＯ2−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ2−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3または−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、−ＳＯ2Ｒが好ましい。また、ｍ＝２のとき、−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−を表す。
【００１７】
上記Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3はニトロ基またはメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ7はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【００１８】
Ｒとしては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００１９】
Ｒ3としては、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有するいわゆるビス体において、Ｒ7としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ8としては、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。なお、Ｗ、Ｘ、Ｙは同一であっても、異なっていてもよい。
Ｗとしては、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基または塩素原子が好ましい。
Ｘ、Ｙとしては、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基または塩素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｚとしては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、このなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
生成した紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上を示す紫外線吸収剤前駆体としては、Ｚがハロゲン原子であるものが好ましく、Ｚが塩素原子であるものがより好ましい。
【００２３】
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００２４】
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記アリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２６】
以下に上記置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａで表される置換基として１価のものとして具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
0003699386.tif 000004
【００２８】
Ａが−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6の場合は、光反応性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。
【００２９】
Ｘ、Ｗ、Ｙで表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のものが挙げられる（ただし、Ｗについては例示置換基のうちのアルコキシ基を除く。）。
【００３０】
【化５】
0003699386.tif 000005
【００３１】
以下に、本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
0003699386.tif 000006
【００３３】
【化７】
0003699386.tif 000007
【００３４】
【化８】
0003699386.tif 000008
【００３５】
【化９】
0003699386.tif 000009
【００３６】
【化１０】
0003699386.tif 000010
【００３７】
本発明の感熱記録材料において、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を光透過率調整層に含有させる方法としては、（１）固体分散する方法、（２）乳化分散する方法、（３）ポリマー分散する方法、（４）ラテックス分散する方法、（５）マイクロカプセル化する方法などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化する方法が好ましい。
また、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の含有量は、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３８】
乳化分散の方法としては、まず一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体をオイルに溶解する。
このオイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよく、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／または、りん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。より具体的には、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００３９】
上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にポリビニルアルコール、ゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００４０】
また、マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成ことにより調製することができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【００４１】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４２】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００４３】
マイクロカプセル化の方法において、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
なお、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００４４】
本発明においては光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体と共に使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。
【００４５】
これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
0003699386.tif 000011
【００４７】
【化１２】
0003699386.tif 000012
【００４８】
＜感熱記録層＞
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものが好ましい。
【００４９】
（ジアゾニウム塩化合物とカプラー）
【００５０】
感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、感熱記録層には、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００５１】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記構造式で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００５２】
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-  （構造式）
Ａｒはアリール基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００５３】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００５４】
【化１３】
0003699386.tif 000013
【００５５】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜にしたものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００５６】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００５７】
【化１４】
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【００５８】
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００５９】
（電子供与性染料と電子受容性化合物）
本発明で用いられる電子供与性染料としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６０】
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。
【００６１】
前記感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物とを含有する場合、該感熱記録層には、増感剤等が好適に添加される。
増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。
すなわち一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の場合と同様に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００６３】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、例えば、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを支持体側から順次積層した構成が挙げられる。
【００６４】
また、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。具体的には、支持体上に電子供与性染料と電子受容性化合物を含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂ、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを支持体側から順次積層した構成が好ましい。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず感熱記録層Ｃを加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｃ中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、感熱記録層Ｂが発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき感熱記録層Ｃも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂに含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ，Ｃも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６６】
本発明においては耐光性を更に向上させるために酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００６７】
また、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１５】
0003699386.tif 000015
【００７０】
【化１６】
0003699386.tif 000016
【００７１】
【化１７】
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【００７２】
【化１８】
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【００７３】
【化１９】
0003699386.tif 000019
【００７４】
【化２０】
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【００７５】
【化２１】
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【００７６】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば、具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【００７７】
＜支持体＞
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００７８】
＜中間層＞
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００７９】
＜保護層＞
本発明における保護層には、中間層と同様の水溶性高分子化合物を用いることができ、また、感熱ヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤、離型剤等を添加してもよい。さらに、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いられる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤であれば効果が認められる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【００８１】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８３】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００８４】
【化２２】
0003699386.tif 000022
【００８５】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００８６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製） ９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学(株)製)２０．８部、３，３，３’，３'−テトラメチル−５，５'，６，６'−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド(マナック（株）製)６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【００８７】
【化２３】
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【００８８】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００８９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．５／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００９０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００９１】
【化２４】
0003699386.tif 000024
【００９２】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ(株)製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で、０．５０μｍであった。
【００９３】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）２１．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学(株)製)１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００９４】
【化２５】
0003699386.tif 000025
【００９５】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００９６】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００９７】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）６．８部とを混合し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【００９８】
【化２６】
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【００９９】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）とを添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１００】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学(株)製）２０部、２％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１０１】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
上記電子供与性染料内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料の質量比が１３／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１０２】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製 ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液（和光純薬(株)製）３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１０３】
【化２７】
0003699386.tif 000027
【０１０４】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１５５部に、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄをあわせて４７部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン１６部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学(株)製）１９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（商品名：パイオニン  Ａ−４１−Ｃ、竹本油脂(株)製）１６部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ(７５％酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)９４部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。なお、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率は、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝１５：１５：３５：３５とした。
【０１０５】
また、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄから生成する紫外線吸収剤の最大吸収波長は、それぞれ紫外線吸収剤前駆体Ａ：３４２ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｂ：３４２ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｃ：３４８ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｄ：３５０ｎｍである。
【０１０６】
【化２８】
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【０１０７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:ＫＬ−３１８，クラレ(株)製)９９．５部に、３０％リン酸水溶液１７部、イオン交換水１０３８．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液（全量）に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（全量）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水５１０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３(オルガノ(株)製)１００部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調整し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１０８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、４−(４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１０９】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業(株)製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液)、東邦化学工業(株）製)８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１１０】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液)、花王(株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(２０％水分散液)、日産化学(株)製)１２．２部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１１１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉(商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業(株)製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１１２】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）(商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業(株))４０部、(４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、２．０％水溶液)５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液８．３部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂(株)製)４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１１３】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン(平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ)４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１１４】
４０℃の４０％の上記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液(５．７％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１１５】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１１６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株)製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業(株)製）＝１／１．５（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１１７】
（８）各感熱記録層用塗布液の塗布
上記下塗り層つき支持体の上に、下から、上記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液、上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布液、上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１１８】
この際、上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(Ｄ)の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、上記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝２５：２５：２５：２５とした以外は同様にして実施例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝３５：３５：１５：１５とした以外は同様にして実施例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝０：５０：２５：２５とした以外は同様にして比較例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝５０：０：２５：２５とした以外は同様にして比較例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１２４】
［比較例３］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝０：０：０：１００とした以外は同様にして比較例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１２５】
［比較例４］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝１００：０：０：０とした以外は同様にして比較例４の多色感熱記録材料を得た。
【０１２６】
−地肌ステイン測定−
上記作製された感熱記録材料の地肌部を強度３９０Ｗ／ｍ2のキセノン光で２２８時間照射し、これによる着色の大きさをＸ−ｒｉｔｅ（日本平版機材（株）製）で測定した。
以下に、光透過率調整層用塗布液に対する溶解性、光透過率調整層用塗布液における析出及び地肌ステインの発生量を示す。
なお、溶解性における判断は、溶解性良好：○、溶解性不良：×とした。また、析出における判断は、析出なし：○、析出あり：×とした。
【０１２７】
【表１】
0003699386.tif 000029
【０１２８】
以上の結果より、実施例１〜３においては、良好な溶解性を示し、紫外線吸収剤前駆体が析出することなく感熱記録材料を作製することができ、しかも作製された感熱記録材料は、地肌部の光ステインの発生が十分に抑制されたものであることが判明した。
それに対し、比較例３においては、溶解性が悪く、紫外線吸収剤前駆体の析出がみられ、光透過率調整層の形成を行うことができなかった。また、比較例４においては、良好な溶解性を示し、紫外線吸収剤前駆体の析出はみられなかったが、作製された感熱記録材料の地肌ステインの発生の点において十分な結果が得られなかった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、容易かつ安定して紫外線吸収剤前駆体を含有する層の形成ができると共に、地肌部の光ステインの発生を十分に抑制できる感熱記録材料を提供を提供することができる。