(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す（Ａ）ポリイソシアネート、及び、（Ｂ）変性剤を反応させて得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）を含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であるポリイソシアネート。
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ｂ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（Ｂ）アミノ基が２級である芳香族ポリアミン。
但し、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜９９．９：０．１（重量比）
【請求項２】
請求項１記載のポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート、及びこのポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、機械的強度、寸法安定性、面材・基材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート及びこのポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において、発泡させることにより得られる。硬質ポリウレタンフォームの物性を向上させる一つの手段として、アミン系化合物をフォーム骨格に導入することがある。従来は、ポリオール成分にアミノ基及び／又はイミノ基含有の化合物を併用する場合が多く、例えば、特開平６−２２８２６０号公報が挙げられる。また、アミン化合物を開始剤としたポリエーテルポリオールを用いた特開平６−３１６６２１号公報等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、特開平６−２２８２６０号公報のように、アミン系化合物をポリオール成分に用いて、アミン骨格をフォーム骨格に導入した硬質ポリウレタンフォームは、そうでない硬質ポリウレタンフォームと比較すると、機械的強度が向上する反面、寸法安定性の悪化、面材・基材との接着性の低下等の問題が発生しやすい。また、特開平６−３１６６２１号公報では、イソシアネート基とアミノ基との反応によるウレア基が生成しないため、フォーム物性の向上に寄与する効果は低いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、機械的強度、寸法安定性、面材・基材との接着性等が優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート、及びこのポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  以下に示す（Ａ）ポリイソシアネート、及び、（Ｂ）変性剤を反応させて得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートである。
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）を含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜７０：３０であるポリイソシアネート。
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ｂ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（Ｂ）アミノ基が２級である芳香族ポリアミン。
但し、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜９９．９：０．１（重量比）
【０００６】
また本発明は、
（２）  前記（１）のポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
最初に本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートについて説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリイソシアネートは、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）及び（ｂ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）を含有するものである。（ａ）ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環を２個有するもので、２核体と言われているものである。また、（ｂ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中に、ベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【０００８】
（ａ）ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が９０重量％以上であるほうが、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が向上するので好ましい。
【０００９】
本発明における（ａ）ＭＤＩと（ｂ）ポリメリックＭＤＩの割合は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜７０：３０（重量比）、好ましくは２５：７５〜６５：３５（重量比）である。（ａ）が下限未満の場合は、発泡時の施工性が低下しやすくなる。また、（ａ）が上限を越える場合は、硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすくなる。
【００１０】
その他、本発明には（Ａ）ポリイソシアネートとして、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを必要に応じて併用してもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）変性剤は、アミノ基が２級である芳香族ポリアミンである。アミノ基が２級であるため、生成するウレア基の水素結合の大きさはあまり大きくならない。このため、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎることなく、また、濁りも生じることがない。また、芳香環骨格そのものも、機械的強度向上に寄与する。アミノ基が１級である場合、水素結合の強いウレア基が生成するため、得られるポリイソシアネートの粘度が大きくなりすぎたり、濁りが生じやすくなる。アミノ基が３級の場合は、芳香環骨格がポリイソシアネートに導入されないことになるため、得られるフォームの機械的強度が小さくなりやすい。また、ポリアミンの骨格が脂肪族又は脂環族である場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が不十分となりやすく、また、イソシアネート基との反応性が大きすぎるので、発泡時の反応の制御が困難になりやすい。
【００１２】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たって、フォームの機械的強度が向上するため、従来はアミン化合物をポリオールに添加する方法が用いられていた。しかし、従来の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、面材・基材との接着性が不十分であった。これは、発泡反応時において、イソシアネート基とアミノ基との反応が、イソシアネート基と水酸基との反応より優先するため、ウレア基が反応系内に均一に存在せず、この結果、接着性が低下するためと推測される。本発明では、あらかじめ２級アミノ基とイソシアネート基を反応させているので、得られる硬質ポリウレタンフォームにウレア基が均一に存在するため、接着性は低下しないと推測される。
【００１３】
本発明に用いられる変性剤（Ｂ）としては、例えば式１〜３に示されるようなものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0003641937.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003641937.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003641937.tif 000004
【００１７】
本発明において、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）変性剤の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜９９．９：０．１であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９８．５：１．５〜９９．７：０．３であり、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜９９．５：０．５である。（Ｂ）が下限未満の場合は、強度が向上しにくくなる。また、（Ｂ）が上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすく、また、寸法安定性や接着性も低下しやすくなる。
【００１８】
本発明では、必要に応じて（Ｂ）の変性剤として、芳香族２級アミン化合物以外の活性水素基含有化合物を併用してもよい。（Ｂ）変性剤以外の活性水素基含有化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
・低分子モノオール類：
メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール等
・低分子ポリオール類：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
・ポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類：
上記の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等の１種以上の縮合反応から得られるもの。
・ラクトン系のポリエステルポリオール又はポリエステルモノオール類：
上記の低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるもの。
・ポリカーボネートポリオール類：
上記の低分子ポリオール類と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との縮合反応で得られるもの。
・ポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール
上記の低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子モノアミン、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、アルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等の単品や混合物を開環重合させたポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール。
【００１９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法は、公知の方法が用いられる。例えば、（Ａ）ポリイソシアネートの全量と（Ｂ）変性剤の全量を一度に反応させる方法、（Ａ）ポリイソシアネートの一部を（Ｂ）変性剤の全量と反応させた後、残りの（Ａ）ポリイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。また、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。また、反応時には、必要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の触媒を用いてもよい。なお、触媒を用いない場合では１００℃以上、触媒を用いる場合では８０℃以上で反応させると、ポリイソシアネートにビウレット基が形成され、架橋点が多くなり、硬質ポリウレタンフォームの低密度化・高強度化により効果があるので好ましくなる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、２５〜３３重量％、好ましくは２６〜３２重量％である。
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００２２】
次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前述までのポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で発泡させることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明で用いられる活性水素基含有化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素基を有する化合物であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアミド−エステルポリオール、ポリエーテル−エステルポリオール、アミノ基末端ポリエーテル、ポリアミドポリアミン、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられ、これらは単品又は混合物として用いられる。
本発明では、イソシアネート基との反応性を考慮すると活性水素基は、水酸基が好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールは、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、糖類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや環状エーテルを付加させて得られるものである。
【００２５】
ポリエステルポリオールは、低分子量のポリオールとポリカルボン酸（あるいは酸ハライド、アルキルエステル、酸無水物等の誘導体）との縮重合させて得られるものやラクトン等の環状エステルを開環重合させて得られるものである。
【００２６】
本発明に用いられる活性水素基含有化合物における活性水素基含有量は、水酸基価に換算して２０〜１，０００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、目的に応じて適宜選択される。
【００２７】
本発明に用いられる発泡剤としては、水、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ペンタン、シクロペンタン、パーフルオロカーボン、ギ酸、ギ酸エステル等が挙げられる。
本発明では、少なくとも発泡剤に水を用いることが好ましく、水の使用量は、活性水素基含有化合物１００部に対して、１〜５部が好ましく、更には１．５〜４．５部が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる触媒としては、反応速度調整のため、当業界で公知の各種の触媒を用いる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型３級アミン又はこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒の配合量は、活性水素基含有化合物１００重量部に対し０．００５〜５重量部が好ましい。また、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛等は、フォームの強度や耐熱性向上に効果のあるイソシアヌレート基生成機能があるので、好ましい触媒である。
【００２９】
本発明に用いられる整泡剤は当業界で公知の有機ケイ素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、信越シリコーン社製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、ゴールドシュミット社製のＢ−８４０４等が挙げられる。整泡剤の配合量は、活性水素基含有化合物１００重量部に対し０．２〜５重量部が好ましい。
【００３０】
発泡剤、触媒、整泡剤は、あらかじめ活性水素基含有化合物と配合して使用することになる。なお、触媒、整泡剤は、種類によってはポリイソシアネートに配合しておくこともできる。
【００３１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの製造方法においては、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を用いることができる。
【００３２】
具体的な硬質ポリウレタンフォームの発泡手順は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、モールド発泡やスプレー発泡等により硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００３３】
【発明の効果】
従来の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートと比較すると、本発明のポリイソシアネートは、機械的強度、寸法安定性、面材・基材との接着性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られることが分かった。本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、パネル、電気冷蔵庫等の各種断熱材、スプレー発泡等に適用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９９．５部、変性剤を０．５部仕込み、攪拌しながら６０℃にて４時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のＮＣＯ基含有量は３１．０％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＰ−２を得た。
【００３７】
比較例１
Ｐ−ＭＤＩ（１）をそのまま、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＰ−３とした。
【００３８】
【表１】
0003641937.tif 000005
【００３９】
実施例１、２、比較例１、表１において
0003641937.tif 000006
【００４０】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
調整例１、２
表２に示す配合で、ポリオールプレミックスを調製した。
【００４１】
【表２】
0003641937.tif 000007
【００４２】
表２において
0003641937.tif 000008
【００４３】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例３〜５、比較例２、３
実施例３、４及び比較例２、３はイソシアヌレート処方、実施例５はウレタン処方により発泡させて評価した。
反応性試験
表３に示す割合でポリイソシアネート（液温：２０℃）とポリオールプレミックス（液温：２０℃）を配合し、フリー発泡させて反応性をチェックした。結果を表３に示す。
寸法安定性、強度、接着性測定試験
表３に示す割合でポリイソシアネート（液温：２０℃）とポリオールプレミックス（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミペーパーをセットし、かつ、６０℃に温度調節したモールドに配合液を流し込み、１０分後脱型して硬質ポリウレタンフォームを得た。この硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、圧縮強度、接着性を測定した。結果を表３に示す。
寸法安定性測定用サンプル
0003641937.tif 000009
圧縮強度、接着性測定用サンプル
モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
圧縮強度は、サンプルのコアの部分を測定。（ＪＩＳ  Ａ−９５２６準拠）
接着性は、フォーム／アルミペーパー間の接着力を測定。
【００４３】
【表３】
0003641937.tif 000010
【００４４】
【表４】