(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量が２０，０００未満の低分子量ポリエステル樹脂、
（ｂ）数平均分子量が２５，０００より大きい高分子量ポリエステル樹脂、および
（ｃ）溶融粘度を安定化させるのに有効な量の有機硫酸塩
を含む熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記有機硫酸塩が当該組成物の全重量を基準にして０．０１〜５重量％のレベルで存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記低分子量ポリエステル樹脂が低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して２０〜８０重量部で存在するポリアルキレンテレフタレートであり、前記高分子量ポリエステル樹脂が低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して８０〜２０重量部で存在するポリアルキレンテレフタレートである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記低分子量ポリエステル樹脂が低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して３０〜７０重量部で存在し、前記高分子量ポリエステル樹脂が低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して７０〜３０重量部で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記低分子量ポリエステル樹脂が数平均分子量１５，０００〜１９，０００のポリブチレンテレフタレートであり、前記高分子量ポリエステル樹脂が数平均分子量３０，０００〜３８，０００のポリブチレンテレフタレートである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記有機硫酸塩が当該組成物の全重量を基準にして０．０５〜１重量％重量％のレベルで存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
数平均分子量が２０，０００未満の低分子量ポリエステル樹脂および数平均分子量が２５，０００より大きい高分子量ポリエステル樹脂を含む熱可塑性ブレンドを溶融加工するための方法であって、
（ａ）有機硫酸塩を低分子量ポリエステル樹脂および高分子量ポリエステル樹脂と混和して熱可塑性樹脂組成物を製造し、
（ｂ）この熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しする
ことからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は溶融安定化された熱可塑性組成物に係り、特に溶融安定化されたポリエステルブレンド組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量のポリエステル樹脂と高分子量のポリエステル樹脂の熱可塑性ブレンドは公知である。１９９４年１１月２２日付で発行されたウォルシュ(Walsh) の米国特許第５，３６７，０１１号（引用により本明細書に含まれているものとする）参照。また、ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の熱可塑性ブレンドが知られている。１９９０年１０月２３日付で発行されたルーバーズ(Roovers) らの米国特許第４，９６５，３０８号（引用により本明細書に含まれているものとする）参照。これらの文献に示されているように、これらのブレンド組成物は、ブレンド中の樹脂のエステル交換のために不安定になることがある。ウォルシュ(Walsh) の米国特許第５，３６７，０１１号では、高分子量ポリエステル樹脂と低分子量の樹脂のブレンドでリン含有化合物を使用することが教示されている。ルーバーズ(Roovers) らの米国特許第４，９６５，３０８号では、芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルの混合物を、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７ＨＯＨ）、硫酸、亜硫酸、金属亜硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属硫酸水素塩および金属チオ硫酸塩のようなイオウ化合物で安定化することが教示されている。
【０００３】
さらに、欧州特許出願第８９１１３８４号には、ポリエステル用の帯電防止性添加剤としてアルキル‐アリールスルホネートのような各種イオウ化合物が開示されており、またラウリル硫酸ナトリウムはエクストルーダー内でポリエステルと混合するのが難しいためポリエステル用添加剤として不充分であるとされている。１９８６年６月２５日に刊行された欧州特許出願公開第０１８５５５５号には、ポリブチレンテレフタレート樹脂用の添加剤としてスルホネートタイプのアニオン性帯電防止剤が開示されている。しかし、アルキル‐アリールスルホン酸ナトリウム塩のような添加剤は、一般に、ポリエステルブレンド中で分子量の増大を防止したりまたはポリカーボネート‐ポリエステル相互間反応を抑制したりするのに有効でない。加えて、各種添加剤はポリエステルブレンド組成物を安定化する際に望ましくない欠点があったり効力がなかったりする。
【０００４】
したがって、ポリエステルブレンド組成物に対して有効な溶融安定剤を提供すること、好ましくは容易に入手でき、安価で、このようなブレンドに使用するのに安全な安定剤を提供することが望まれている。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
本発明の熱可塑性組成物は、（ａ）高分子量のポリエステルと低分子量のポリエステルのブレンドと、（ｂ）有機硫酸塩とを含んでいる。この有機硫酸塩は、溶融粘度を安定化するのに有効な量で存在しており、組成物全体の重量に対して０．０１〜５重量％の量で存在するのが好ましく、０．０５〜１重量％であるとさらに好ましく、０．０５〜０．２重量％が最も好ましい。
【０００６】
本発明の実施の際に有用な低分子量のポリエステル、好ましくは低分子量のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、溶融粘度が２５０℃で６００ポイズ未満、より好ましくは２５０℃で約４５０ポイズ未満、最も好ましくは２５０℃で約３００ポイズ未満であるＰＢＴ樹脂である。
本発明の実施の際に有用な好ましい高分子量ポリエステル樹脂は、２５０℃での溶融粘度が約６００ポイズ以上、より好ましくは約９００ポイズ以上、最も好ましくは約１１００ポイズ以上であるＰＢＴ樹脂である。
【０００７】
本発明で使用する低分子量のポリエステル樹脂、好ましくは低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂は、一般に、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテレフタル酸からなる酸成分、およびこれらのポリエステル形成性誘導体を重合させることで得られるものである。特に有用なものはポリ（１，４‐ブチレンテレフタレート）である。
【０００８】
グリコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２‐メチル‐１，３‐プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチレングリコールのような他のグリコール類を３０モル％より多く含有しないのが好ましく、２０モル％以下であるとさらに好ましい。その他の共重縮合可能なポリオールの例として、１，３‐プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、１，６‐ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールがある。
【０００９】
また酸成分は、イソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、１，５‐ナフタレンジカルボン酸、４，４′‐ジフェニルジカルボン酸、４，４′‐ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸およびこれらのポリエステル形成性誘導体のような他の酸を３０モル％より多く含有しないのが好ましく、２０モル％以下で含有するとさらに好ましい。その他の共重縮合可能なポリカルボン酸の例として、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸およびヘキサヒドロテトラフタル酸がある。
【００１０】
低分子量のＰＢＴ樹脂は当業者に公知の方法に従って製造することができるし、あるいは市販品から入手してもよい。低分子量ＰＢＴの例は、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)の、溶融粘度が２５０℃で約３００ポイズであるバロックス(VALOX) （登録商標）１９５である。
高分子量のポリエステル樹脂、好ましくは高分子量のポリブチレンテレフタレートは、低分子量ポリエステル樹脂と類似の方法で、すなわちグリコール成分と酸成分を重合させることによって製造されるものである。通常これらは、２〜約１０個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは環式脂肪族のジオールまたはその混合物と、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導される。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位をもっている。
【００１１】
【化１】
0003721226.tif 000002
【００１２】
ここで、ｎは２から６までの整数である。最も好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４‐ブチレンテレフタレート）およびこれらの混合物である。
また、上記ポリエステルで、少量、たとえば０．５〜約５重量％の、脂肪族の酸および／または脂肪族のポリオールに由来する単位と共にコポリエステルを形成しているものも、高分子量ポリエステルとして本発明で使用することが考えられる。脂肪族のポリオールとしてはポリ（エチレングリコール）のようなグリコールがある。このようなポリエステルはすべて、たとえば米国特許第２，４６５，３１９号および第３，０４７，５３９号の教示に従って形成することができる。
【００１３】
さらにまた、環式脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導されたもので、たとえば１，４‐シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体（またはこれらの混合物）を芳香族ジカルボン酸と縮合させて下記式の繰返し単位を有するポリエステルを生成せしめるといった方法で製造されたものも、高分子量ポリエステルとして有用である。
【００１４】
【化２】
0003721226.tif 000003
【００１５】
ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体とトランス異性体の中から選択され、Ｒは６〜約２０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化された残基である。
脱カルボキシル化された残基Ｒによって表わされる芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２‐ジ‐（ｐ‐カルボキシフェニル）エタン、４，４′‐ジカルボキシジフェニルエーテルなど、およびこれらの混合物である。これらの酸はすべて少なくとも１個の芳香核を含有している。２，６‐ナフタレンジカルボン酸または１，５‐ナフタレンジカルボン酸の場合のように縮合環を含有する酸も存在することができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。
【００１６】
１，４‐シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体（またはこれらの混合物）を、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物と反応させることによって、もうひとつ別の有用な高分子量ポリエステルを誘導することができる。このようなポリエステルは次式の繰返し単位をもつであろう。
【００１７】
【化３】
0003721226.tif 000004
【００１８】
さらに別の有用な高分子量ポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール、アルキレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエステルである。これらのコポリエステルを製造するには、たとえば１，４‐シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体（またはこれらの混合物）とアルキレングリコールを芳香族ジカルボン酸と縮合させて、次式の単位を有するコポリエステルを生成せしめる。
【００１９】
【化４】
0003721226.tif 000005
【００２０】
ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体とトランス異性体の中から選択され、Ｒはすでに定義した通りであり、ｎは２から６までの整数であり、ｘ単位は約１０〜約９０重量％を構成し、ｙ単位は約９０〜約１０重量％を構成する。
本明細書中に記載する高分子量ポリエステルは市販されているか、またはたとえば米国特許第２，９０１，４６６号、第２，４６５，３１９号および第３，０４７，５３９号に記載されているような業界で周知の方法に従って製造することができる。
【００２１】
本発明を実施する際に特に適しているのは、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)からバロックス(VALOX) （登録商標）２９５（２５０℃溶融粘度約１１００ポイズ）またはバロックス(VALOX) （登録商標）３１５（２５０℃溶融粘度約８５００ポイズ）として市販されている高分子量のＰＢＴである。
【００２２】
本発明のポリエステルブレンドは、低分子量のポリエステル樹脂を、低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して、約５〜約９５重量部、好ましくは約２０〜約８０重量部、さらに好ましくは約３０〜約７０重量部、最も好ましくは約４０〜約６０重量部の範囲の量で含むことができる。したがってこのポリエステルブレンドは、高分子量のポリエステル樹脂を、低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の合計重量の１００重量部に対して、約９５〜約５重量部、好ましくは約８０〜約２０重量部、さらに好ましくは約７０〜約３０重量部、最も好ましくは約６０〜約４０重量部の範囲の量で含むことができる。
【００２３】
芳香族ポリカーボネートはそれ自体公知の材料である。これを製造するには、通常、二価フェノール化合物をカーボネート前駆体、たとえばホスゲン、ハロゲンホルメートまたはカーボネートエステルと反応させる。芳香族ポリカーボネートは次式の単位を含むポリマーである。
【００２４】
【化５】
0003721226.tif 000006
【００２５】
ここで、Ａはこのポリマーの製造に使用した二価フェノールに由来する二価の芳香族基である。この芳香族ポリカーボネートの製造の際には、芳香核の炭素原子に直接結合しているヒドロキシ基を２個含む単核または多核の芳香族化合物を、二価フェノールとして使用すればよい。
適切な二価フェノールの例は、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′‐（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス‐（４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）メタン、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、３，３‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、ビス‐（４‐ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス‐（３，５‐ジエチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′‐ジヒドロキシフェニルスルホン、５′‐クロロ‐２，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３‐ジクロロジフェニルエーテル、４，４′‐ジヒドロキシ‐２，５‐ジヒドロキシジフェニルエーテルである。
【００２６】
同様に適している他の二価フェノールは米国特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されている。
芳香族ポリカーボネートは公知の方法に従って製造することができ、たとえば二価フェノールをカーボネート前駆体、たとえばホスゲンと反応させることによって製造することができる。このためには、上記米国特許明細書ならびに米国特許第４，０９８，７５０号および第４，１２３，４３６号を参照することができる。また、米国特許第３，１５３，００８号に記載されているようにエステル交換によっても製造できる。
【００２７】
たとえば米国特許第４，００１，１８４号に記載されているような公知の分枝したポリカーボネートも適切である。
適した芳香族ポリカーボネートはまた、いわゆるポリエステルカーボネートでもあり、これは、エステル前駆体、たとえば二官能性のエステル形成性誘導体の存在下で重合反応を実施することによって得られる。これらのポリエステルカーボネートはポリマー鎖の中にエステル化合物とカーボネート化合物をもっている。ポリエステルカーボネートは、たとえば米国特許第３，１６９，１２１号に記載されている。
【００２８】
本発明のポリマー混合物では、芳香族ポリカーボネートとして、上記した各種ポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。
本発明組成物の成分Ｂとしてポリエステル／ポリカーボネートブレンド中に使用するのに適したポリエステルとしては、下記式の構造単位を含むものが包含される。
【００２９】
【化６】
0003721226.tif 000007
【００３０】
ここで、Ｒ1 は各々が独立して、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基またはポリオキシアルキレン基、あるいはこれらの混合物であり、Ａ1 は各々が独立して、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の基またはこれらの混合物である。上記式の構造を含有する適切なポリエステルの例は、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エラストマー性ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアリーレートおよびポリエステルアミドである。また、比較的低レベルのジエポキシ化合物または多エポキシ化合物で処理してあるポリエステルも包含される。分枝化剤、たとえば３個以上のヒドロキシル基を有するグリコールまたは三官能性もしくは多官能性のカルボン酸が配合されている分枝したポリエステルを使用することも可能である。三官能性または多官能性のエポキシ化合物、たとえばイソシアヌル酸トリグリシジルでポリエステルを処理しても分枝したポリエステルを製造することができる。さらに、組成物の最終使用目的に応じて、ポリエステルが酸末端基およびヒドロキシル末端基をさまざまな濃度でもっているのが望ましいこともある。
【００３１】
Ｒ1 基は、たとえば、Ｃ2-10のアルキレン基、Ｃ6-10の脂環式基、Ｃ6-10の芳香族基、または約２〜６個、最も普通の場合は２個か４個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基でよい。また上記式中のＡ1 基はｐ‐フェニレンもしくはｍ‐フェニレンまたはこれらの混合物であることが最も多い。この種のポリエステルとしては、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリ（アルキレンナフタレート）およびポリアリーレートがある。ポリエステルは、米国特許第２，４６５，３１９号、第２，７２０，５０２号、第２，７２７，８８１号、第２，８２２，３４８号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７号、第３，９３９，３９４号および第４，１２８，５２６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に例示されているように業界で公知である。
【００３２】
ポリ（アルキレンテレフタレート）、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（一般に「ＰＥＴ」と略記される）、ポリ（シクロヘキシルジメタノールテレフタレート）（一般に「ＰＣＴ」と略記される）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）（一般に「ＰＢＴ」と略記される）は、本発明に適したポリエステルの例である。その他の適切なポリエステルとしては、ポリ（アルキレンナフタレート）、たとえばポリ（ブチレン‐２，６‐ナフタレート）（一般に「ＰＢＮ」と略記される）およびポリ（エチレン‐２，６‐ナフタレート）（一般に「ＰＥＮ」と略記される）を始めとするポリ（アルキレン‐２，６‐ナフタレート）がある。また、融点が約３８０℃以下であり、芳香族ジオール、脂肪族か芳香族のジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導された繰返し単位を含む液晶ポリエステルも有用である。有用な液晶ポリエステルの例は米国特許第４，６６４，９７２号および第５，１１０，８９６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているものである。ポリエステルの各種混合物も極めて適していることがある。
【００３３】
ポリエステルは本発明の組成物が受ける高い押出し・成形温度において加水分解による減成を受ける傾向があるので、このポリエステルは実質的に水を含まないのが好ましい。ポリエステルは他の成分と混和する前に予備的に乾燥してもよい。普通は、ポリエステルを予備乾燥しないで使用し、エクストルーダーの真空脱気を使用して揮発性物質を除去する。
【００３４】
一般にポリエステルは、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の範囲である。
有機硫酸塩は一般に次の式で表わすことができる。
【００３５】
【化７】
0003721226.tif 000008
【００３６】
ここで、ＲはＣ12〜Ｃ20のアルキル基またはアルキルアリール基が好ましく（Ｒは分枝でも直鎖でもよい）、Ｍはアルカリ金属かアルカリ土類金属、たとえば第ＩＡ族か第IIＡ族の金属が好ましく、特にたとえばナトリウム、カリウム、リチウムおよびカルシウムが好ましい。アルキル硫酸塩のひとつがドデシル硫酸ナトリウムであると好ましい。
【００３７】
本発明の別の態様において本組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいることができる。特に有用な耐衝撃性改良剤は一般にゴム質の耐衝撃性改良剤からなる。これらは当業者によく知られており、それらのうちでポリエステル樹脂と共に普通に用いられているものはすべて本発明で使用できる。
一般に好ましい耐衝撃性改良剤は、共役ジエンかアクリレートエラストマーの単独かまたはこれとビニル芳香族化合物との組み合わせの（メタ）アクリルグラフト（コ）ポリマーからなる。特に有用なものは、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) から入手できるようなコア‐シェルポリマー、たとえばアクリロイド(Acryloid)という登録商標で販売されているものである。一般にこれらの耐衝撃性改良剤は、ブタジエンかイソプレンの単独もしくはこれとビニル芳香族化合物との組み合わせ、またはアクリル酸ブチル単独かこれとビニル芳香族化合物との組み合わせから誘導された単位を含有している。以上の耐衝撃性改良剤は、フロマス(Fromuth) らの米国特許第４，１８０，４９４号、オーエンス(Owens) の米国特許第３，８０８，１８０号、ファーナム(Farnham) らの米国特許第４，０９６，２０２号、およびコーエン(Cohen) らの米国特許第４，２６０，６９３号に開示されていると考えられる。この耐衝撃性改良剤は、ブタジエンかアクリル酸ブチルをベースとするゴム質のコアと、メチルメタクリレート単独かこれとスチレンとの組み合わせを重合させた第二段を有する二段ポリマーからなるのが最も好ましい。この場合第一段には架橋用および／またはグラフト結合用のモノマーも存在する。この架橋用モノマーの例としては１，３‐ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリレートがある。グラフト結合用モノマーの例としてはアクリル酸アリル、メタクリル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルがある。
【００３８】
別の好ましい耐衝撃性改良剤は米国特許第４，２９２，２３３号に開示されているようなものである。これらの耐衝撃性改良剤は、一般に、比較的高含量のブタジエンポリマーをベースとし、これにアクリロニトリルとスチレンをグラフトさせたものからなっている。
その他の適切な耐衝撃性改良剤としては、エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、エチレン‐アクリル酸エチルコポリマー、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン）ブロックコポリマー、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）ブロックコポリマー、ＥＰＤＭ（エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー）コポリマー、およびＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）コポリマーなどがあるが、これらに限定されることはない。これらはすべて当業者によく知られており、かつ市販されている。
【００３９】
本発明の組成物は、さらに、ガラス繊維を始めとする強化材を１種以上含有していてもよい。本発明を実施する際に有用である典型的な強化材としては、ガラス繊維、タルク、雲母、粘土、またはこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されることはない。
本発明の組成物で強化材として使用できるフィラメント状のガラスは当業者に周知であり、多くの製造業者から広く入手可能である。電気用途に使用する組成物の場合、比較的ソーダ含量の低いホウケイ酸塩ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを使用するのが好ましい。このガラスはより一般的に「Ｅ」ガラスといわれている。しかし、電気的性質がそれ程重要でないような場合には他のガラス、たとえば「Ｃ」ガラスといわれる低ソーダガラスが有用である。フィラメントは標準的なプロセスで作成され、たとえば、蒸気または空気吹付け法、火炎吹付け法、機械的引張り法によって製造される。フィラメントの直径は通常約０．０００１２〜０．０００７５インチの範囲であるが、これは本発明に臨界的なものではない。
【００４０】
また、本発明を実施する際に有用なガラス繊維は、当業者にはよく知られているように、官能化されたケイ素化合物で処理してポリマーマトリックスとの相互作用を改善することもできる。この点、官能化されたシラン、特にアルコキシシランが有用であろう。これらを例示すると、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルアルコキシシラン、ウレイド‐アルキルトリアルコキシシランおよびこれらの任意の混合物があるがこれらに限定されることはない。
【００４１】
ガラスフィラメントの長さ、および束ねられて繊維（ファイバー）となっているかどうか、さらにその繊維が束ねられてヤーン、ロープまたはロービングになっているかどうか、あるいは織られてマットなどにされているかどうかもまた本発明にとって臨界的なことではない。しかし、成形用組成物を製造する際には、長さ約０．０１２５〜約２インチのチョップトストランドの形態のフィラメント状ガラスを使用すると便利である。一方、その組成物から得られる成形品ではコンパウンディング中の断片化のためにさらに短いものが見られる。
【００４２】
通常フィラメント状ガラス強化材は本発明の組成物全体の重量に対して約２．５〜約６０重量％を構成する。このガラスは、組成物全体の重量に対して約５〜約５５重量％である方が好ましく、さらに約２０〜約４０重量％であると最も好ましい。
さらに本発明の組成物は難燃剤化合物を含んでいてもよい。難燃剤化合物はハロゲンまたはリンを主体とするものとすることができる。従来のハロゲン化された芳香族難燃剤、たとえば、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化されたフタルイミド、臭素化されたポリフェニレンエーテル、臭素を含有するポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、すなわちポリペンタブロモベンジルアクリレートおよび／または臭素化されたスチレンポリマーのいずれも本発明で使用することができる。これらは当業者には周知であり、特許文献に記載されている。好ましいものはテトラブロモビスフェノールＡの誘導体、たとえばそのポリカーボネートポリマーまたはそのエピクロロヒドリンとのアダクトのポリマー（臭素化されたフェノキシ樹脂）である。これらは単独で用いてもよいし、あるいは相乗剤、特に無機または有機のアンチモン化合物と組み合わせて使用してもよい。このような化合物は広く入手可能であるし、あるいは公知の方法で製造することができる。特に好ましいのは酸化アンチモンである。
【００４３】
本発明の難燃剤態様はさらに、燃焼中の滴下を抑制するために滴下抑制剤を含んでいてもよい。そのような化合物は当業者によく知られており、各種フッ素化ポリオレフィンを包含するがこれらに限定されることはない。特に有用なのはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。ワムバッハ(Wambach) の米国特許第３，６７１，４８７号参照。
【００４４】
本発明の組成物はさらに、ＵＶ安定剤、顔料、着色剤、充填材、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤などのような他の各種添加剤を含んでいることもできる。このような成分は、特定用途の本発明の組成物に対して所望の特性を付与するのに有効な量で添加する。
本発明の組成物をブレンドする方法は臨界的なものではなく、通常の溶融加工技術で実施することができる。ひとつの従来法では、ＰＢＴ樹脂（またはＰＢＴ／ＰＣ樹脂）とその他の成分を粉末または顆粒の形態でブレンドし、そのブレンドを押出し、そして微粉砕してペレットまたはその他適切な形状にする。これらの成分を一緒にするには通常のいかなる方法でもよく、たとえば乾式混合したり、または溶融状態でエクストルーダー、熱ロールその他のミキサーで混合したりする。
【００４５】
別のブレンド法では、ポリエステルのプレブレンドを形成した後このプレブレンドに他の成分を加える。たとえば、ＰＢＴ樹脂と安定剤のプレブレンドをエクストルーダーの上流部に供給すると共にガラス繊維のような他の成分をエクストルーダーの下流部に加えることができる。
別の態様では各種化合物をあらかじめコンパウンディングし、ペレット化し、その後成形することができる。この予備的なコンパウンディングは通常の装置で実施することができる。たとえば、成分のドライブレンドを、的確な溶融が確保されるように長い転移セクションを有する単軸式エクストルーダーに供給することができる。あるいは、二軸式押出し機の供給口に樹脂と他の添加剤を供給し、強化材は下流で供給することができる。どちらの場合も、一般に適切な機械温度は約４５０〜約５７５°Ｆである。
【００４６】
こうして予備コンパウンディングした組成物は、標準的な技術によって、押出し、切断またはチョップして通常の顆粒、ペレットなどのような成形用コンパウンドにすることができる。
本発明の組成物は、従来から熱可塑性組成物に使用されている任意の装置で成形することができる。たとえば、常用のシリンダー温度（たとえば５００°Ｆ）と常用の金型温度（たとえば、１５０°Ｆ）の射出成形機で良好な結果が得られる。
【００４７】
低分子量のポリエステルはまた数平均分子量に関連して指称することもでき、その数平均分子量は１０，０００〜２０，０００が好ましく、１５，０００〜１９，０００であるとさらに好ましく、１７，０００〜１８，０００が最も好ましい。高分子量ポリエステルも数平均分子量を基にして呼ぶことができ、その数平均分子量は２１，０００〜５０，０００が好ましく、２２，０００〜４０，０００であるとさらに好ましく、３０，０００〜３８，０００が最も好ましい。
【００４８】
低分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５４〜０．５９ｄｌ／ｇであるとさらに好ましく、０．５７〜０．５８ｄｌ／ｇであると最も好ましい。高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．７０〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、０．７０〜１．２ｄｌ／ｇであるとさらに好ましい。
【００４９】
ＩＶは、ポリエステル０．１２ｇをフェノール／１，１，２，２‐テトラクロロエタンの６０／４０（ｗ／ｗ）混合物２５ｍｌに溶解して２５℃で測定する。ポリエステル／ポリカーボネートブレンドで最も好ましい範囲はＭｎ＝２０，０００〜５０，０００である。
【００５０】
【実施例の記載】
すべての成分を一緒にブレンドし、３０ｍｍの二軸式エクストルーダーを用いて２５０℃、２５０ｒｐｍで加工した。ペレット化した押出し物を示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）によって検査して、繰返した熱処理の下でポリエステル相の結晶化度の保持率を決定した。安定化されてないポリエステル‐ポリカーボネートブレンドの場合、ポリマー間の反応によりポリエステルの結晶化度が低下し、その結果、結晶化温度（Ｔｃ）が低下し、結晶化熱（Ｈｃ）が減少し、そして充分な加熱後結晶融点（Ｔｍ）が低下すると共に融解熱（Ｈｍ）が減少する。これら結晶化度の変化は最終製品にするための溶融加工工程および機械的性質に影響を及ぼす。
【００５１】
実施例Ａ〜Ｃおよび１〜２
実施例Ａ〜Ｃ、１〜２（表１）について、ブレンドのペレットからとったサンプルを、以下の加熱温度を用いてパーキン・エルマー・示差走査型熱量計(Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter)（ＤＳＣ）で試験した。最初の走査は４０℃／分で２９０℃までであった。最初の融解の温度と熱（Ｔｍｉ／Ｈｍｉ）を記録した。サンプルを３分間２９０℃に保った後４０℃まで冷却した。次に同じサンプルを２９０℃まで加熱し、融解の温度と熱を記録した（Ｔｍ１／Ｈｍ１）。サンプルをさらに５分間２９０℃に保ち、再び４０℃に冷却した。さらに一回加熱サイクルでサンプルを２９０℃にした。融解の温度と熱を再び記録した（Ｔｍ２／Ｈｍ２）。サンプルをさらに５分間２９０℃に保ち、４０℃に冷却し、その後再度２９０℃に加熱して第三の融解の温度と熱を記録した（Ｔｍ３／Ｈｍ３）。温度はすべて転移のピークで記録する。融解熱はジュール／ｇ（Ｊ／ｇ）で記録する。すべての走査で加熱と冷却の速度は４０℃／分であった。
【００５２】
ドデシル硫酸ナトリウム９８％はイーストマン・コダック(Eastman Kodak) から入手した。７０％ドデシル硫酸ナトリウムはアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)から入手したドデシル硫酸ナトリウムが約７０％、テトラデシル硫酸ナトリウムが２５％、そしてヘキサデシル硫酸ナトリウムが５％の混合物である。ドデシル硫酸リチウムもアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemcial Co.)から入手した。
【００５３】
有機硫酸塩は、添加剤を含まないブレンドと比較して、ブレンドのＴｍとＴｃならびに融解熱と結晶化熱を保持するのに有効である点に注意されたい。
0003721226.tif 000009
ＮａＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム。
ＮａＤＢＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
ＰＣ＝レキサン(Lexan) （登録商標）１０５。ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂。
ＰＢＴ＝バロックス(Valox) （登録商標）３１５。ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)のポリブチレンテレフタレート樹脂。
Ｎ／Ｐ＝ピークなし。
実施例Ｄおよび３〜９
実施例Ｄ、３〜９（表２および３）では、最初の実施例と同様にしてサンプルを押出したが、ＤＳＣ分析は次のように変更した。最初の加熱は２０℃／分で２９０℃までとし、この間に最初の融解の温度と熱を記録した（Ｔｍｉ／Ｈｍｉ）。サンプルを１分間２９０℃に保ち、４０℃／分で４０℃まで冷却した。結晶化の温度と熱を記録した（Ｔｃ１／Ｈｃ１）。サンプルを再び２９０℃に加熱し、融解の温度と熱を記録した（Ｔｍ１／Ｈｍ１）。サンプルを１５分間２９０℃に保ち、上記と同様にして冷却し（Ｔｃ２／Ｈｃ２）、再び２９０℃に加熱した。融解の温度と熱を記録した（Ｔｍ２／Ｈｍ２）。オレイル硫酸ナトリウムは２６重量％の水溶液であり、ビス‐ドデシル硫酸マグネシウムは２７％の水溶液であった。いずれのサンプルもローヌ‐プーラン社(Rohne-Poulenc Co.) から入手した。
0003721226.tif 000010
ＴＭ＝融解温度（℃）、Ｈｍ＝融解熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｃ＝結晶化温度（℃）、Ｈｃ＝結晶化熱（Ｊ／ｇ）。
0003721226.tif 000011
実施例Ｅおよび１０〜１１
実施例Ｅと１０〜１１（表４）では、２７０℃、２５０ｒｐｍに設定した３０ｍｍの二軸式エクストルーダーでサンプルを押出した。ＤＳＣ分析は実施例９〜１０と同様にして行なった。ＰＥＴはイー・アイ・デュポン社(E.I. Dupont Co.) のクライスター(Crystar) ３８４８であった。
0003721226.tif 000012
実施例Ｆ〜Ｉおよび１２〜２０
実施例Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、１２〜２０（表５および６）では、ポリエステルと添加剤のブレンドを３０ｍｍの二軸式エクストルーダーで２５０℃、２５０ｒｐｍで押出した。ペレットを乾燥し、溶融粘度（ＭＶ）を３０分に渡って２５０℃で測定した（単位ポイズ）。１５分間と３０分間の加熱中ＭＶの変化を記録した。粘度はレオメトリクス(Rheometrics) の平行板レオメーターで測定した。半径は１２．５ｍｍ、ギャップは１ｍｍ、速度は１５％の歪で１０ラジアン／秒であった。サンプルは試験前に１２５℃で３時間乾燥した。高分子量ＰＢＴは、バロックス(Valox) ３１５［Ｍｎ＝３６，５００、ＭＶ＝８５００ポイズ（２５０℃）、ＩＶ＝１．２ｄｌ／ｇ（６０／４０ｗ／ｗのフェノール／１，１，２，２‐テトラクロロエタン中）］であった。低分子量のものは、バロックス(Valox) １９５［Ｍｎ＝１７，５００、ＭＶ＝３００ポイズ（２５０℃）、ＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇ（フェノールＴＣＥ中）］であった。どちらの樹脂もジー・イー・プラスチックス(GE Plastics) 製である。有機の硫酸塩とスルホン酸塩はすでに記載した通りである。有機硫酸塩は、添加剤を含まない対照実験で見られる加熱中のＭＶ増大を防止するのに有効であることに注意されたい。
0003721226.tif 000013
ＬｉＤＳ＝ドデシル硫酸リチウム、ＮａＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム、ＮａＤＢＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。ＨＭＷＰＢＴ＝バロックス(Valox) ３１５、ＬＭＷＰＢＴ＝バロックス(Valox) １９５［いずれもジー・イー・プラスチックス(GE Plastics) 製］。安定化されてない対照Ｆは大きいＭＶ上昇を示していることに注意されたい。本発明（１２〜１６）の有機硫酸塩は上昇を抑制している。高レベルでは粘度の損失を促進し得るが、適当な濃度で初期粘度の良好な保持を示している。有機スルホン酸塩（本発明の一部ではない）はＭＶ増大の抑制にまったく効果がないことに注意されたい。
0003721226.tif 000014
表１〜４のブレンドは、アルキル硫酸塩がＰＣ‐ポリエステルブレンドの溶融安定性に及ぼす有益な効果を例示している。この試験では、安定剤を含む１：１のＰＣ：ＰＢＴブレンドを押出した後これらのブレンドを熱処理して結晶化度の保持率を検討している。結晶化度の低下はＰＣ‐ポリエステル反応の結果であり、この低下の結果機械的性質と加工性に変化が生じる。
【００５４】
結晶化度の保持率は安定化された実施例の方が対照より良好である。この改良された安定化は、より長い加熱処理（第二の加熱）およびより高い濃度の安定剤で、より明白である。９８％のドデシル硫酸ナトリウムはイーストマン(Eastman) またはアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)から入手した。ドデシル硫酸Ｌｉ一水和塩９９％と７０％のドデシル硫酸ナトリウム（２５％のテトラデシル硫酸ナトリウムと５％のヘキサデシル硫酸ナトリウムを含む）はアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)から入手した。
【００５５】
注意：ラウリル硫酸ナトリウムはドデシル硫酸ナトリウムと同じであり、線状のＣ１２炭化水素基含有硫酸塩である。
また、表５と６の高分子量／低分子量のポリエステルブレンドでも、アルキル硫酸塩を添加すると対照では見られる粘度上昇が減少する。高レベルの添加剤は粘度を下げ得るが、適当なレベルの安定剤を選択すると良好な粘度保持が達成される。
【００５６】
粘度は、１２５℃で２時間以上乾燥したペレットを用いて平行板レオメーターで測定した。半径は１２．５ｍｍ、ギャップは１．０ｍｍであった。周波数は１５％の歪で１０ラジアン／秒であった。温度は２５０℃であった。