(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）：
Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｐ                    （４）
（式中、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基、あるいはこれらのヒドロキシ基もしくはアルコキシ基置換体のいずれかを示し、それぞれが同じ基でも又は異なる基であってもよい）で表されるトリオルガノホスフィンをハロゲン化水素の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて得たヒドロキシメチルホスホニウム塩、
または、
上記一般式（４）で表されるトリオルガノホスフィンと、下記一般式（５）：
ＨＯ−Ａ−Ｙ                  （５）
（式中、Ａは直鎖または分岐のアルキレン基、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表されるハロゲン化アルキルアルコールとを反応させて得た、
下記一般式（２）
【化１】
0003721224.tif 000009
（式中、Ａ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３ 及びＲ４ は前記のとおり）で表されヒドロキシアルキルホスホニウム塩化合物と、
下記一般式（１）
【化２】
0003721224.tif 000010
（式中、Ｒ１ はＨ又はＣＨ３ 、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと、
を反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化３】
0003721224.tif 000011
（式中、Ａ、Ｙ、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は前記と同義を示す）で表されるアクリル基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性ポリマーの原料であり帯電防止剤、抗菌剤等に有用なアクリル基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル基を有するホスホニウム塩化合物は、カチオン性のポリマーの原料として有用であるが、そのモノマーおよびポリマーは同じくカチオン性化合物である第４級アンモニウム塩と異なり、Ｐ−Ｃ結合が強固であるところから優れた耐熱性や化学的安定性を有しているため、最近、様々な分野での用途開発が盛んに試みられている。例えばポリマー型の固定化抗菌剤（特開平７−２５７１４号公報）や抗菌性無機粉体（特開平７−１４５０１４号公報）、抗菌性ゾル（特開平７−１８７９２８号公報）等が開示されている。また、カチオン性を利用した帯電防止剤としての提案もある。
かかる化合物の製造方法は、通常以下の例示のような反応式（Ａ）、（Ｂ）で合成される。
【０００３】
【化４】
0003721224.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記第一反応(A) では、ピリジンやトリエチルアミンのような塩基性触媒を用いて反応するために、生成物を該触媒と蒸留で精製分離する必要があるので収率が悪くなり、操作も非常に煩雑である。しかも、アルキレン鎖が大きくなるにつれて生成物の沸点が上昇するので、合成できる化合物が制限される。
さらに、第二反応(B) では、上記のアクリル基を有するハロゲン化物とトリオルガノホスフィンと反応させる場合は、高い反応温度や長時間の反応時間を要する。しかも、このような重合性の官能基を持つ化合物を合成する場合、通常、重合禁止剤を添加するが、高温および長時間加熱するために、得られた目的物に重合物や未反応物が混入したりして純度の高いものが得られないといった問題がある。
【０００５】
本発明者らは、上記状況を鑑み簡単な操作により純度が高く、しかも高収率にアクリル基を有するホスホニウム塩を製造する方法を鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルトリアルキルホスホニウムハライドを不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと反応させることにより、容易に純度の高いアクリル基を有するホスホニウム塩が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ホモポリマー又はコポリマーを生成できるアクリル基含有のホスホニウム塩を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
【０００７】
【化５】
0003721224.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表される不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと、下記一般式（２）
【０００９】
【化６】
0003721224.tif 000004
【００１０】
（式中、Ａは直鎖または分岐のアルキレン基、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4 は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基、あるいはこれらのヒドロキシ基もしくはアルコキシ基置換体のいずれかを示し、それぞれが同じ基でも又は異なる基であってもよい）で表されヒドロキシアルキルホスホニウム塩化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）：
【００１１】
【化７】
0003721224.tif 000005
【００１２】
（式中、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同義を示す）で表されるアクリル基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（不飽和脂肪酸ハライド）
本発明の原料である一般式（１）の不飽和脂肪酸ハライドは、工業的に入手できるものであれば、特に制限されるものではない。その中でも好ましいものは、アクリル酸クロライド及びメタクリル酸クロライドである。
【００１４】
（ヒドロキシアルキルホスホニウム塩）
また、もう一つの原料である一般式（２）で表されるヒドロキシアルキルホスホニウム塩化合物において、式中のＡは、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基等の直鎖または分岐のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基である。  また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基又はアルカリール基；ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基；前記アルキル基、アリール基、アラルキル基をヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基等が挙げられ、中でも好ましくはエチル、ブチル、オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリ−ル基、さらに好ましくは、アルキル基であるのがよい。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一の基であっても異なった基であってもよい。
Ｙ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-のハロゲンイオンである。とくに好ましくは、Ｃｌ-又はＢｒ-である。
上記の一般式（２）の反応原料は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されるものではないが、これを製造するための次の２つの公知方法を代表的に例示しておく。
（１）Ａがメチレン基の場合、下記一般式（４）：
【００１５】
【化８】
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ                    （４）
【００１６】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同義を示す。）で表されるトリオルガノホスフィンをハロゲン化水素の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させると、次の反応式（Ｃ）：
【００１７】
【化９】
0003721224.tif 000006
【００１８】
により原料化合物（２）のヒドロキシアルキルホスホニウムを得ることができる。
[Hellmann,H.,J.Bader,H.Birkner,and O.Schumacher,Ann.,659,49(1962)]
（２）Ａがエチレン基やトリメチレン基、テトラメチレン基等の場合、上記一般式（４）で表されるトリオルガノホスフィンと、下記一般式（５）：
【００１９】
【化１０】
ＨＯ−Ａ−Ｙ                  （５）
【００２０】
（式中、ＡおよびＹは前記と同義を示す。）で表されるハロゲン化アルキルアルコールとを、次の反応式（Ｄ）：
【００２１】
【化１１】
0003721224.tif 000007
【００２２】
により原料化合物（２）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩を得ることができる。
[Petrov,K.,A.Gavriliva,V.Nam,and V.Chuchkanova,Zh.Obsheh.Khim.,32,3711(1962)]
【００２３】
（反応条件）
本発明の製造方法は、一般式（１）と一般式（２）とを反応させることにより、容易に達成することができる。本発明では、かかる原料を使用するので、下記反応式（Ｅ）に示されるように不飽和カルボン酸ハライドとアルコール性水酸基を有するホスホニウム塩とのエステル化反応であるために、反応触媒を必要とせず、比較的低温で短時間に反応が終了する。また、得られる生成物は、容易な操作で非常に高純度に収率良く得ることができ、工業的に極めて有利である。
本発明の反応である次の反応式（Ｅ）において、
【００２４】
【化１２】
0003721224.tif 000008
【００２５】
反応温度は限定的ではなく、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。また必要に応じて熟成反応を行えばよい。
一般式（１）の不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと一般式（２）のヒドロキシアルキルホスホニウム塩化合物との反応時のモル比は、１：１〜１：５モル、好ましくは１：１〜１：３モルが適当である。
【００２６】
また、このとき必要に応じて重合禁止剤および反応溶媒を添加して反応を行う。重合禁止剤の種類は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２,６−ジターシャリブチルパラクレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-パラフェニレンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。
また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、また溶媒量は、通常ホスホニウム塩に対して重量で２〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
【００２７】
また溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、ＤＭＳＯ、スルホラン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
上記の溶媒量は、原料のホスホニウム塩が溶解すれば、特に数量の限定はないが、溶媒や原料中の微量の水分を除去するために、共沸脱水を行うことが望ましい。共沸脱水後の反応系内の水分量は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２８】
（アクリル基を有するホスホニウム塩化合物）
上記製造方法で得られる、一般式（３）で表されるアクリル基を有するホスホニウム塩化合物は、例えば、
トリ−ｎ−ブチル（メタクリロイルオキシメチル）ホスホニウムクロライド、
トリ−ｎ−ブチル（アクリロイルオキシメチル）ホスホニウムクロライド、
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリエチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチル（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（４−アクリロイルオキシブチル）ホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリベンジル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｐ−トルイル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
本発明の化合物は、各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又はコントロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木材、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の防腐、抗菌性、帯電防止性、難燃性、防汚性を付与することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
（実施例１）
トリ−ｎ−ブチル（メタクリロイルオキシメチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１Ｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）、パラホルムアルデヒド２３.４ｇ（０.７７９モル）、純水２００ｍｌを添加した。室温下、（１＋１）塩酸水溶液１６２ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて徐々に滴下したところ、内温は３８℃まで上昇した。さらに、６０℃で２時間熟成した。反応液を、二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが、検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、白色個体２０１.８ｇを得た。融点は、強い潮解性のために測定できなかった。過塩素酸による非水滴定から求めた純度は、９８.７％で、収率は１００％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（ヒドロキシメチル）ホスホニウム  クロライドを仕込み、アセトニトリル５００ｍｌに溶解した。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。これは共沸脱水により系内の微量の水分を除去することを目的とする。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーを蒸留ラインと交換して、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、滴下ロートからメタクリロイルクロライド７７.５ｇ（０.７４１モル）を５０℃にて２時間かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度にて３時間熟成した。
冷却後、反応液を一部分取して、ＦＴ−ＩＲにて分析したところ、原料に由来する水酸基のＯＨ伸縮振動やメタクリロイルクロライドのＣ＝Ｏ伸縮振動は、観測されず、新たにカルボン酸エステルに由来するＣ＝Ｏ伸縮振動が確認されたので、反応は完結したものと判断できた。反応液を、濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２５４.２ｇが得られた。滴定純度９７.４％で、収率は９９.２％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３０】
（実施例２）
トリ−ｎ−ブチル（アクリロイルオキシメチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
実施例１のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリロイルクロライド６７.１ｇ（０.７４１モル）を用いた以外すべて実施例１と同様にして、上記化合物を合成した。微黄色の粘性液体２４１.２ｇが得られた。滴定純度９８.１％で、収率は９８.９％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；２８７、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３１】
（実施例３）
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）を仕込んだ。８０℃にて２−クロロエタノール６２.７ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて滴下した。滴下とともに、白濁した。さらに、１２０℃で２時間熟成した。反応液は、非常に粘性が強い無色透明液体であった。二硫化炭素により未反応のトリアルキルホスフィンをチェックしたが検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体２０６.４ｇを得た。滴定純度は、１００.０％で、収率は９８.５％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム  クロライドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７６.３ｇ（０.７３０モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。
ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２４９.３ｇが得られた。滴定純度９６.９％で、収率は９４.３％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３１５、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３２】
（実施例４）
トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
実施例３のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリロイルクロライド６６.１ｇ（０.７３０モル）を用いた以外すべて実施例３と同様にして、微黄色の粘性液体２４１.６ｇが得られた。滴定純度９７.６％で、収率は９５.９％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３３】
（実施例５）
トリ−ｎ−オクチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１５０ｇ（０.４０５モル）、２−クロロエタノール３９.１ｇ（０.４８６モル）を仕込んだ。混和せずに二層に分離し、反応による発熱は認められなかった。窒素気流下、撹拌しながら徐々に温度をあげて、最終的に１５０℃で８時間反応させた。冷却後、反応液を二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが検出されなかった。反応液をエバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、ロウ状白色固体１９０.１ｇを得た。滴定純度は、９６.１％で、収率は１００.０％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−オクチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム  クロライドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド４２.３ｇ（０.４０５モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。  ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性固体２０９.２ｇが得られた。滴定純度９７.１％で、収率は９６.６％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；４８３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３４】
（実施例６）
トリエチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１Ｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリエチルホスフィン１００ｇ（０.８４６モル）、トルエン４００ｍｌを仕込んだ。８０℃にて２−クロロエタノール７４.９ｇ（０.９３０モル）を１時間かけて滴下した。さらに、１００℃で３時間熟成した。反応液を、二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが、検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体１６５.０ｇを得た。滴定純度は、９９.０％で、収率は９７.２％であった。
蒸留ラインをコンデンサーの代わりに取り付け、得られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム  クロライドをアセトニトリル５００ｍｌで溶解した。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド８５.９ｇ（０.８２２モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。
ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２１４.７ｇが得られた。滴定純度９８.２％で、収率は９６.１％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；２３１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３５】
（実施例７）
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウム  ブロマイドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）を仕込んだ。５０℃にて２−ブロモエタノール９７.３ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて滴下した。さらに、１２０℃で２時間熟成した。反応液を、二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが、検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体２３７.４ｇを得た。滴定純度は、９９.４％で、収率は９７.３％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム  ブロマイドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７５.８ｇ（０.７２５モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。
ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２９７.８ｇが得られた。滴定純度９４.５％で、収率は９８.７％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３１５、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；７９、８１で確認した。
【００３６】
（実施例８）
トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホニウム  ブロマイドの製造方法
実施例７のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリロイルクロライド６５.６ｇ（０.７２５モル）を用いた以外すべて実施例７と同様にして、微黄色の粘性液体２７８.１ｇが得られた。滴定純度９５.６％で、収率は９６.７％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；７９、８１で確認した。
【００３７】
（実施例９）
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムアイオダイドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）を仕込んだ。２−ヨードエタノール１２７.４ｇ（０.７４１モル）を５０〜５５℃に保ちながら約１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で２時間熟成した。反応液を、二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが、検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、融点４３.６〜４５.２℃のロウ状白色固体２７３.５ｇを得た。潮解性はほとんどなかった。滴定純度は、１００.０％で、収率は９８.６％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム  アイオダイドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７６.４ｇ（０.７３１モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。滴下と同時に、沃素の遊離によると思われる黄色の着色が起こった。
ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、赤褐色の粘性液体３０９.６ｇが得られた。滴定純度９５.２％で、収率は９５.５％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３１５、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；１２７で確認した。
【００３８】
（実施例１０）
トリ−ｎ−ブチル（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）を仕込んだ。８０℃で、３−クロロ−１−プロパノール７３.６ｇ（０.７７９モル）を添加し、段階的に温度を上げて最終的に、１５０℃で４時間加熱した。未反応のトリアルキルホスフィンがないことを、二硫化炭素でチェック後、エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体２２０.０ｇを得た。滴定純度は、９７.８％で、収率は９７.８％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（３−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム  クロライドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７５.８ｇ（０.７２５モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。  ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色液体２９０.３ｇが得られた。滴定純度９４.６％で、収率は１００.０％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３４３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３９】
（実施例１１）
トリ−ｎ−ブチル（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスホニウムクロライドの製造方法
実施例１０のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリロイルクロライド６５.６ｇ（０.７２５モル）を用いた以外すべて実施例１０と同様にして、微黄色液体２７１.９ｇが得られた。滴定純度９６.８％で、収率は９９.５％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３２９、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００４０】
（実施例１２）
トリ−ｎ−ブチル（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）を仕込んだ。１４０℃で、４−クロロ−１−ブタノール６２.７ｇ（０.７７９モル）を還流しないように、４時間かけて徐々に滴下した。さらに、同温度で３時間熟成させた。二硫化炭素による反応チェックをしたところ、赤色に着色したことから、未反応のトリアルキルホスフィンが検出された。よって、純水５００ｍｌに溶解させ、トルエン３００ｍｌで抽出洗浄し、未反応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンを除去した。水層をエバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体２０９.９ｇを得た。滴定純度は、９９.８％で、収率は９０.９％であった。
撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（４−ヒドロキシブチル）ホスホニウム  クロライドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７０.５ｇ（０.６７４モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。
ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２６１.４ｇが得られた。滴定純度９５.７％で、収率は９８.０％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３４３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００４１】
（実施例１３）
トリ−ｎ−ブチル（４−アクリロイルオキシブチル）ホスホニウムクロライドの製造方法
実施例１２のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリロイルクロライド６１.０ｇ（０.６７４モル）を用いた以外すべて実施例１２と同様にして、微黄色液体.２４８.１ｇが得られた。滴定純度９６.２％で、収率は９７.１％であった。
生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３５７、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の製造方法によれば、反応原料として使用する上記一般式（１）と一般式（２）との反応、すなわち不飽和カルボン酸ハロゲン化物とアルコール性水酸基のエステル化反応との反応になるために、反応触媒を必要とせず、比較的低温で短時間に反応が進行する。また、得られる生成物は非常に高純度に容易な操作で収率良く得ることができ、工業的に有利である。