(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負電極とセパレータを巻回してなる電極群と、上部絶縁板と非水電解液が有底電池外装缶内に収納され、絶縁性ガスケットに嵌入支持された封口体により該有底電池外装缶の開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体が、排気孔付き正極端子キャップと、正温度抵抗係数素子（ＰＴＣ素子）と、電流遮断体と、防爆弁体とからなり、さらに該電流遮断体と該防爆弁体とが溶接されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項２】
請求項１の封口体を構成する防爆弁体と電流遮断体に関し、該防爆弁体が電池内圧の上昇に伴って電極群側とは反対方向に変形し、該電流遮断体は、該防爆弁体と該ＰＴＣ素子との間に配置され、かつ該防爆弁体側に配置され貫通孔を有する第一導通体と、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体と、該ＰＴＣ素子側に配置され貫通孔を有する第二導通体との３層の積層構造体であり、該第一導通体と該第二導通体は中央部で電気的に接続されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項３】
請求項２の防爆弁体と電流遮断体の第一導通体とが溶接されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項４】
該防爆弁体と該電流遮断体の第一導通体とがアルミニウム又はその合金からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の電極群と防爆弁体の間に配置される上部絶縁板は、防爆弁体の皿状体の周辺部に対向する部分で防爆弁体側に凸部が設けられ、かつ複数の孔を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【請求項６】
有底電池外装缶閉塞外周の凸部は、有底電池外装缶と絶縁性リングと該絶縁性リングの更に外側から電池の胴面及び端面の一部を覆う熱収縮チューブから構成され、該凸部と封口体を構成する端子キャップとの段差が、該有底電池外装缶閉塞外周の凸部の最も高い部分を基準として＋１．０から−０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安全で耐久性のある電池に関し、特に落下等の衝撃が加わった時でも、電池内部を損傷させることなく性能を維持できる密閉型非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化により、その電源として使用される電池に、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高エネルギー密度の二次電池が要求されるようになっている。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及び負極に用いた非水二次電池の研究開発が行われ、一部の電子機器に使用されるようになった。特にリチウムの挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が３．６Ｖと高く、高エネルギー密度を有するため、電池の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイクル特性にも優れていることから、今後ポータブル機器用の電源として広く使用されることが期待されている。
従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などの密閉型非水二次電池は誤って落下させても、ある程度の高さであれば、電解液の漏出や回路電圧、内部抵抗の変化が少なく、その性能が損なわれずに再使用できるように設計製作されている。しかしながら、リチウム二次電池は、その高エネルギー密度故に、圧力感応弁体や電流遮断体、正温度抵抗係数素子などの複雑な部品を封口部に組み込んでいるため、耐衝撃性に問題を残している。
本発明者はこれらの耐衝撃性について鋭意研究の結果、衝撃による電極群の移動による防爆弁体の破損や、ガスケットに嵌入された封口体の接触抵抗の増大に問題があることをつきとめ、本発明に至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水二次電池の安全性を確保した上で、衝撃を加えても、電解液の漏出や、電池抵抗の増大等をもたらさない構造の密閉型非水二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明の課題は、正負電極とセパレータを巻回してなる電極群と、上部絶縁板と非水電解液が有底電池外装缶内に収納され、絶縁性ガスケットに嵌入支持された封口体により該有底電池外装缶の開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体が、排気孔付き正極端子キャップと、正温度抵抗係数素子（ＰＴＣ素子）と、電流遮断体と、防爆弁体とからなり、さらに該電流遮断体と該防爆弁体とが溶接されていることを特徴とする密閉型非水二次電池により解決された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
（１）正負電極とセパレータを巻回してなる電極群と、上部絶縁板と非水電解液が有底電池外装缶内に収納され、絶縁性ガスケットに嵌入支持された封口体により該有底電池外装缶の開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体が、排気孔付き正極端子キャップと、正温度抵抗係数素子（ＰＴＣ素子）と、電流遮断体と、防爆弁体とからなり、さらに該電流遮断体と該防爆弁体とが溶接されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
（２）項１の封口体を構成する防爆弁体と電流遮断体に関し、該防爆弁体が電池内圧の上昇に伴って電極群側とは反対方向に変形し、該電流遮断体は、該防爆弁体と該ＰＴＣ素子との間に配置され、かつ該防爆弁体側に配置され貫通孔を有する第一導通体と、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体と、該ＰＴＣ素子側に配置され貫通孔を有する第二導通体との３層の積層構造体であり、該第一導通体と該第二導通体は中央部で電気的に接続されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
（３）項２の防爆弁体と電流遮断体の第一導通体とが溶接されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
（４）該防爆弁体と該電流遮断体の第一導通体とがアルミニウム又はその合金からなることを特徴とする項１から３のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
（５）項１に記載の電極群と防爆弁体の間に配置される上部絶縁板は、防爆弁体の皿状体の周辺部に対向する部分で防爆弁体側に凸部が設けられ、かつ複数の孔を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
（６）有底電池外装缶閉塞外周の凸部は、有底電池外装缶と絶縁性リングと該絶縁性リングの更に外側から電池の胴面及び端面の一部を覆う熱収縮チューブから構成され、該凸部と封口体を構成する端子キャップとの段差が、該有底電池外装缶閉塞外周の凸部の最も高い部分を基準として＋１．０から−０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の密閉型非水二次電池。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
衝撃には種種の場合があり得るが、本発明においては、机の上等からの落下による衝撃への耐性について説明するが、本発明は落下衝撃に限定されるわけではない。
本発明においては、電池の安全性向上のために、封口体を排気孔付き正極端子キャップと、正温度抵抗係数素子（ＰＴＣ素子）と、電流遮断体と、防爆弁体とからこうせいする。正温度抵抗係数素子は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断体は、第一導通体と中間絶縁体と第二導通体の積層構造体であり、第一導通体は防爆弁体側に配置され貫通孔を有し、第二導通体は正温度抵抗係数素子側すなわち正極端子キャップ側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体と第二導通体とは中央部で電気的に接続され、該第一導通体の該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した電流遮断体の第一導通体中央接続部を押し上げることができるものであれば良いが、特に外周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部を有する皿状体で、突出平坦部の中央部に、内圧上昇時に電流遮断体の第一導通体中央接続部に作用し得る作用体を有するものが好ましく、さらに、上記突出平坦部の中央部に電流遮断体側へ突出する突起部を一体的に有する特願平６−２９４６１１に記載の防爆弁体であることが好ましい。この防爆弁体と電流遮断体は、電池内の異常反応により、内圧が上昇すると変形した弁体が電流遮断体の第一導通体と第二導通体の接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増大すると弁体の薄肉部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断体を防爆弁体の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部において、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【０００７】
上記の安全機構を内蔵させた電池においても、落下等の衝撃で電極群が防爆弁体を押し変形させ、電流遮断体を誤動作させたり、防爆弁体を損傷させ漏液を生じ、使用不可能になってしまう場合があった。その対策として防爆弁体保護フレームを弁体に付属させたり、封口体に組み込んだりしていたが、封口体のカシメ強度が低下したり、組立工程適性に難があった。
本発明は、電極群と防爆弁体の間に、電極群と外装缶又は封口体体との絶縁を兼ねる板状の上部絶縁板を配置し、該上部絶縁板の外周近傍には防爆弁体側に凸部が設けられていて、この凸部は防爆弁体の皿状体の周縁部に対向している。この凸部先端と防爆弁体の皿状体とは接触していてもよい。接触していない場合に凸部先端と皿状体の間隔は１ｍｍ以下が好ましい。本発明の上部絶縁板は２個以上、好ましくは３個以上の孔を有している。孔の中の少なくとも１つは直径が２ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ以上である。
凸部を有する本発明の絶縁板は、絶縁板の中央部が電極群に押し上げられて防爆弁体の皿状体の中央部を変形させて電流遮断体を誤動作させたり、防爆弁体を損傷させて漏液させてしまうということを解決することが可能となる。該上部絶縁板は樹脂を射出成形して作るのが一般的であるが、その際、金属製のリング状の部品等を絶縁が保てるようにインサートして成形し該上部絶縁板自体の剛性を上げると効果的である。インサートする金属はステンレス鋼など耐腐食の高いものが適している。
【０００８】
本発明の電池は上記の種種の部品による安全機構を封口部に内蔵させたものであるため、各部品間の導通の確保が重要である。通常、数種の封口部品を絶縁性ガスケット内に積層させて、これらの封口部品をガスケットを介し電池外装缶でかしめ閉塞させる方法が一般的である。これらの封口体では、部品同志の接触抵抗が変化したり、高くなったりしないように、元々導電性の悪い酸化皮膜を形成するアルミニウム同志の接触を避ける構成をとっている。アルミニウムまたはその合金を使用する場合、それと接する部品にはニッケル又は表面にニッケルメッキ等を施した導電性の良い材料を使用し、部品同志の接触抵抗の低減安定化を図るのが通常である。
【０００９】
本発明は、積層構造の封口体でアルミニウムまたはその合金製封口部品同志が接触して導通する部分を溶接により接続することで、落下等の外部からの衝撃が加わっても封口部品間の抵抗を安定して小さくするとともに、アルミニウム又はその合金の使用により安全機構の作動をより確実にしたものである。溶接する防爆弁体と電流遮断体の第一導通体には、ＪＩＳ規格１０００番系アルミニウムを用いた。溶接手段としては、レーザ溶接又は超音波溶着がこのましい。
レーザ溶接の好ましい条件は次の通りである。電圧２５０Ｖ〜２９０Ｖ、パルス幅１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの条件で可能で、さらに電圧２６０Ｖ〜２８０Ｖ、パルス幅１．５ｍｓｅｃ〜２ｍｓｅｃの条件でより良好な溶接強度と電気的な導通が得られた。
超音波溶着の好ましい条件は次の通りである。溶着は防爆弁体側からホーンを押付け、電流遮断体側をアンビルで受け行った。溶着はホーン押付け力３０Ｎ〜５０Ｎ、振幅８μｍ〜１２μｍ、エネルギ５Ｊ〜２５Ｊ、周波数４０ＫＨｚの条件で可能で、さらにホーン押付け力４０Ｎ〜５０Ｎ、振幅８μｍ〜１０μｍ、エネルギ１５Ｊ〜２５Ｊ、周波数４０ＫＨｚの条件でより良好な溶着強度と電気的な導通が得られた。
【００１０】
衝撃による電池性能の劣化の原因には、上記の他に負極端子キャップの変形とそれに伴う封口体の変形がある。本発明では、これらの変形を外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差を、外装缶閉塞外周の凸部を基準（電池を立てた場合に最も高い位置）として＋１．０ｍｍから−０．５ｍｍとすることで改良した。段差は＋０．５ｍｍから−０．３ｍｍがより好ましく、＋０．１５ｍｍから０ｍｍが特に好ましい。ここで、＋は端子キャップが飛び出した状態を、−は引っ込んだ状態を指す。落下時の封口体の電極群側への中央部凸湾曲を段差以下にし、電流遮断体自体の抵抗増加、電流遮断体の誤動作をなくすことが可能になる。段差を＋１．０ｍｍ以上にすると落下時電流遮断体自体の抵抗増加が多くなり、時には電流遮断体が誤動作する。段差が−０．５ｍｍを越えると外部端子との接続性が劣る。段差は絶縁のため該外装缶閉塞外周の凸部上に載置する絶縁性リングの厚みと、該絶縁性リングの更に外側から電池の胴面及び端面の一部を覆う熱収縮チューブの厚さで調整することも可能である。外装缶閉塞外周の凸部が端子キャップより高くなると、該端子キャップへのリード溶接が困難になるため、該端子キャップは外装缶閉塞外周の凸部より高い方が望ましい。絶縁性リングは、紙やプラスチックが好ましく、プラスチックの中ではポリプロピレンが好ましい。
【００１１】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あるいはペレット状に成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００１２】
本発明で使用できる正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくはＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、  ＬｉｘＣｏｂＦｅ１ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉｘＭｎｂＣｏ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＮｉ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＶ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＦｅ１ーｂＯｚ（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できる負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
特に，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５  などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
これらの化合物の好ましい例として以下のものを上げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏ３．６５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．１Ｏ３．６５、  ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｇｅ０．０５Ｏ３．８５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｍｇ０．１Ｇｅ０．０２Ｏ３．８３、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．４Ｐ０．４Ｂａ０．０８Ｏ３．２８、ＳｎＡｌ０．５Ｂ０．４Ｐ０．５Ｍｇ０．１Ｆ０．２Ｏ３．６５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．１Ｍｇ０．１Ｆ０．２Ｏ３．６５、  ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．０５Ｍｇ０．０５Ｆ０．１Ｏ３．０３、Ｓｎ１．１Ａｌ０．４Ｂ０．４Ｐ０．４Ｂａ０．０８Ｏ３．３４、  Ｓｎ１．２Ａｌ０．５Ｂ０．３Ｐ０．４Ｃｓ０．２Ｏ３．５、ＳｎＳｉ０．５Ａｌ０．２Ｂ０．１Ｐ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２．８、ＳｎＳｉ０．５Ａｌ０．３Ｂ０．４Ｐ０．５Ｏ４．３０、  ＳｎＳｉ０．６Ａｌ０．１Ｂ０．１Ｐ０．１Ｂａ０．２Ｏ２．９５、ＳｎＳｉ０．６Ａｌ０．４Ｂ０．２Ｍｇ０．１Ｏ３．２、  Ｓｎ０．９Ｍｎ０．３Ｂ０．４Ｐ０．４Ｃａ０．１Ｒｂ０．１Ｏ２．９５、Ｓｎ０．９Ｆｅ０．３Ｂ０．４Ｐ０．４Ｃａ０．１Ｒｂ０．１Ｏ２．９５、Ｓｎ０．３Ｇｅ０．７Ｂａ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５、Ｓｎ０．９Ｍｎ０．１Ｍｇ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５、Ｓｎ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５。
【００１５】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００１６】
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１８】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００１９】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及び／あるいはＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ６  を含むことが好ましい。
【００２０】
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コインでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。電池には、誤動作時にも安全を確保できる手段として電流遮断機構及び内圧開放防爆弁体を備えることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２２】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００２４】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
はじめに電極の作り方を説明し、次に電池の組み立てかたを説明する。
負極活物質としてＳｎＢ０．２  Ｐ０．５  Ｋ０．１  Ｍｇ０．１  Ｇｅ０．１  Ｏ２．８  を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤として０．２μの水性分散物であるポリ弗化ビニリデンを４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の負極を作成した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極を作成した。
【００２６】
上記負極及び正極のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。  さらに、熱処理済みの正極、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ、熱処理済みの負極及びセパレータの順で積層し、これを渦巻状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ６  （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。なお、正極端子は正極と、電池缶は負極と予めリード端子により接続した。
【００２７】
比較電池
本発明の効果を確認するため本発明を盛り込まない比較用密閉型非水二次電池を下記の手順で製作した。以下図１を用いて説明する。比較電池は正極（２ａ）と負極（２ｂ）とをセパレータ（２ｃ）を介して巻回し、ポリプロピレン基材のアクリル系接着剤テープで巻き止めた電極群を、その上下に０．３ｍｍの厚さのポリプロピレン製の孔を有する平板状の絶縁体（３ａ）を配置した状態で非水電解液と共に外形約１６．５ｍｍの外装缶（１）に収納し、さらに外装缶開口部にアスファルトを塗布した絶縁性ガスケットを介して複数の封口部品からなる封口体を配置し外装缶を内側にかしめ閉塞密閉して製作した。かしめ後の電池の総高は約６７０ｍｍとなるようにした。封口部外側の短絡防止のため、外装缶閉塞外周の凸部上には絶縁のためのポリプロピレン製のリング（１０）を載置し、さらに外側から電池の胴面および端面の一部を架橋性ポリエチレンの熱収縮チューブ（１１）で覆った。この時の外装缶閉塞外周の凸部上に載置する絶縁性リングと該絶縁性リングのさらに外側から電池の胴面および端面の一部を覆う熱収縮チューブの厚さを含めた端子キャップとの段差（図７の１５）は＋１．２ｍｍとした。
【００２８】
電池Ａ
電池Ａは本発明の防爆弁体と電流遮断体の電気的な接続を確実にして製作した電池の実施例である。図２に示すように、防爆弁体（６）と電流遮断体（７）を重ね合わせた後一定の力で押さえながら、共にＪＩＳ規格１０００番系アルミニウム製の防爆弁体と電流遮断体の第一導通体（７ａ）の外周部をＹＡＧレーザ溶接機で２点点溶接した。本実施の溶接は特に良好な溶接強度と電気的な導通が得られた電圧２８０Ｖ、パルス幅１．５ｍｓｅｃの条件で行った。溶接を行った防爆弁体と電流遮断体を組み込むこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００２９】
電池Ａ’
電池Ａ’は本発明の防爆弁体と電流遮断体の電気的な接続を確実にして製作した電池の別の実施例である。図３に示すように、防爆弁体と電流遮断体を重ね合わせた後、共にＪＩＳ規格１０００番系アルミニウム製の防爆弁体と電流遮断体の第一導通体の外周部近傍を２点超音波溶着した。本実施の溶着は特に良好な溶着強度と電気的な導通が得られたホーン押付け力    ４０Ｎ、振幅９μｍ、エネルギ１５Ｊ、周波数４０ＫＨｚの条件で行った。溶着を行った防爆弁体と電流遮断体を組み込むこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３０】
電池Ｂ
電池Ｂは本発明の外周部近傍に凸部を有する上部絶縁板を組み込んで製作した電池の実施例である。図４は本実施例で使用した上部絶縁板を示し、図５は該上部絶縁板を電池に組込んだ図である。本実施例の上部絶縁板（３ｂ）の形状は外形が１５ｍｍで、凸部は外周から１．５ｍｍ〜２．５ｍｍのところに幅１ｍｍであり、その高さは上部絶縁板底面から１．５ｍｍで、対向する防爆弁体との距離は凸部で０ｍｍ〜０．５ｍｍである。図４の上部絶縁板はポリプロピレンを射出成形して製作した。図４の上部絶縁板を組み込むこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３１】
電池Ｂ’
電池Ｂ’は本発明の外周部近傍に凸部を有する上部絶縁板を組み込んで製作した電池の別の実施例である。図６は本実施例で使用した上部絶縁板で、上部絶縁板の剛性を上げるため上部絶縁板内部に電極群と対向する面の絶縁性が損なわれないようにＳＵＳ３１６Ｌ製の外形１１ｍｍ、内径５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのリングをインサートして射出成形したものである。金属製リングをインサートすること以外は電池Ｂの上部絶縁板と同じ形状で製作した。図６の上部絶縁板を組み込むこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３２】
電池Ｃ
電池Ｃは本発明の外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差の関係を採用した電池の実施例である。図７は本実施例の該段差の関係を示すものである。外装缶閉塞外周凸部上に載置する絶縁リングはポリプロピレン製で外形１５ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍである。該絶縁リングの更に外側から電池の胴面及び端面の一部を覆う熱収縮チューブは架橋性ポリエチレン製で熱収縮後の厚さは０．１５ｍｍである。絶縁リングと熱収縮チューブ装着後の外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差は＋０．０８ｍｍで端子キャップが外に出ている。図７の段差となるようにしたこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３３】
電池ＢＣ
電池ＢＣは電池Ｂの上部絶縁板と電池Ｃの外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差の関係を採用した電池の実施例である。電池Ｂの上部絶縁板を組み込み、かつ電池Ｃの段差となるようにしたこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３４】
電池ＡＢＣ
電池ＡＢＣは電池Ａのレーザ溶接を行った防爆弁体と電流遮断体を組み込み、電池Ｂの上部絶縁板と電池Ｃの外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差の関係を採用した電池の実施例である。電池Ａの防爆弁体と電流遮断体と電池Ｂの上部絶縁板を組み込み、かつ電池Ｃの段差となるようにしたこと以外は、比較電池と同様の手順で電池を製作した。
【００３５】
上記実施例の電池Ａ、電池Ａ’、電池Ｂ、電池Ｂ’、電池Ｃ、電池ＢＣ、電池ＡＢＣと比較電池を各５０個製作し、落下試験を実施した。落下試験は９０ｃｍの高さからタイル上に電池の端子キャップが下、外装缶底が下、胴面が下となるようにして各５回自由落下させ、試験前後での電池抵抗変化、漏液の有無を評価した。電池抵抗変化は落下前後で抵抗が１０ｍΩ以上増加した電池を異常と判定した。漏液は落下後に目視で電解液の漏れが確認できた電池を異常と判定した。落下試験の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
電池Ａ、電池Ａ’では防爆弁体と電流遮断体の溶接で落下衝撃での電池の抵抗変化を大幅に抑制できた。電池Ｂ、電池Ｂ’では本発明の上部絶縁板で、落下時の電極群の衝撃から防爆弁体を保護し、電流遮断体の抵抗増加、電流遮断体の誤動作、防爆弁体の損傷による漏液を防止できた。電池Ｃの外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差の関係は電池抵抗変化の抑制にはそれほど寄与していないように理解されるが、電池Ｃの端子キャップの変形量は落下前後でいずれも０．０８ｍｍ以下で、比較電池の端子キャップの変形量は０．８ｍｍ〜１．１ｍｍであることから、落下時の端子キャップ側からの衝撃が原因と推定される電流遮断体の抵抗増加、電流遮断体の誤動作防止には効果があると考えられる。電池ＢＣでは防爆弁体と端子キャップの変形が原因となる電流遮断体の抵抗増加、電流遮断体の誤動作を防止できた。電池ＡＢＣでは落下で衝撃を加えても落下前後の電池の抵抗変化が１０ｍΩ以下となり、電解液の漏液も皆無にできた。
【００３８】
上記の結果から明らかなように、本実施例の密閉型非水二次電池は、落下試験で衝撃を加えても落下前後の抵抗変化が小さく、電解液の漏液の発生がない。本実施例の密閉型非水二次電池は落下試験後も問題無く使用することができた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明は落下等の衝撃が加わっても、抵抗変化が小さく、漏液の発生しない密閉型非水二次電池を提供することができる。本発明の密閉型非水二次電池は高さ９０ｃｍ程度であれば落下後も再使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型非水二次電池の概略断面図である。
【図２】本発明の防爆弁体と電流遮断体の電気的な接続の一例で、防爆弁体と電流遮断体の第一導通体をレーザ溶接したものである。
【図３】本発明の防爆弁体と電流遮断体の電気的な接続の一例で、防爆弁体と電流遮断体の第一導通体を超音波溶着したものである。
【図４】本発明の電極群と防爆弁体の間に配置される上部絶縁板の一例である。
【図５】本発明の上部絶縁板を組み込んだ電池の断面図である。
【図６】本発明の上部絶縁板の一例で上部絶縁板に金属製リングをインサートして射出成形したものである。
【図７】本発明の外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差の関係を示した図である。
【符号の説明】
１    外装缶
２    電極群
２ａ    正極
２ｂ    負極
２ｃ    セパレータ
３ａ    上部絶縁板（従来）
３ｂ    上部絶縁板（本発明）
４    リード板
５    ガスケット
６    防爆弁体
７  電流遮断体
７ａ  第一導通体
７ｂ    第二導通体
７ｃ  中間絶縁体
７ｄ  正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）
８  端子キャップ
８ａ  排気孔
９  溝状肉薄部
１０  外装絶縁リング
１１    外装チューブ
１２    レーザ溶接部
１３    超音波溶着部
１４    金属製リング
１５    外装缶閉塞外周の凸部と端子キャップの段差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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