(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高導電体部(１２)、実質的に非導電体部（１４）および電気絶縁体部(１６)、前記高導電体および電気絶縁体が、前記電気絶縁体を作動するための電源に電気的に接続可能となっているセラミックヒーターエレメントにおいて、
前記高導電体部（１２）および非導電体部（１４）が、高導電体部（１２）の組成から非導電体部（１４）の組成に漸次組成が変化する第一境界ゾーン（１８）によって分けられており、そして前記非導電体部（１４）および絶縁体部（１６）が、非導電体部（１４）の組成から絶縁体部（１６）の組成に漸次変化する第二境界ゾーン（２０）によって分けられていることを特徴とするセラミックヒーターエレメント(１０)。
【請求項２】
前記高導電体部（１２）が、
４０〜１００重量％の導電性セラミック材料
０〜６０重量％の非導電性セラミック材料、および
０〜６重量％の焼結助剤
を含有する組成である請求項１のエレメント(１０)。
【請求項３】
前記導電性セラミック材料が、ＭｏＳｉ2，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＴｉＣＮおよびＴｉＢ2からなる群から選ばれたものであり、
前記非導電性セラミック材料がＳｉ3Ｎ4、シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものであり、
そして前記焼結助剤がＹ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆおよびランタノイド属の元素からなる群から選ばれたものである
請求項２のエレメント(１０)。
【請求項４】
前記非導電体部（１４）が、
９５〜１００重量％の非導電性セラミック材料、および
０〜５重量％の焼結助剤
を含有する組成である請求項１のエレメント(１０)。
【請求項５】
前記非導電性セラミック材料がＳｉ3Ｎ4、シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものであり、
そして前記焼結助剤がＹ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆおよびランタノイド属の元素からなる群から選ばれたものである
請求項４のエレメント(１０)。
【請求項６】
前記高導電体部が最外部である請求項１のエレメント(１０)。
【請求項７】
最外部のシールド体部を更に備え、このシールド体部（１１０）が、シールド体部（１１０）の組成から高導電体部（１２）の組成に組成が漸次変化する第三境界ゾーン（１２０）によって前記高導電体部（１２）から分けられている請求項１のエレメント(１０)。
【請求項８】
前記シールド体部（１１０）が、
４０〜１００重量％の導電性セラミック材料、
０〜６０重量％の非導電性セラミック材料、および
０〜６重量％の焼結助剤
を含有する組成である請求項７のエレメント(１０)。
【請求項９】
前記導電性セラミック材料が、ＭｏＳｉ2，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＴｉＣＮおよびＴｉＢ2からなる群から選ばれたものであり、
前記非導電性セラミック材料がＳｉ3，Ｎ4，シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものであり、
そして前記焼結助剤がＹ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆおよびランタノイド属の元素からなる群から選ばれたものである
請求項８のエレメント(１０)。
【請求項１０】
減少した内部応力を有するセラミックヒーターエレメント（１０）を製造する方法であって、
共に粒子が分散された液体である導電性の第一混合体および実質的に非導電性の第二混合体を供給する工程、
前記第一および第二混合体をそれらの供給比率を変えつつスリップ成形型に通し、実質的に前記第一混合体からなる外方体(１２)、この外方体（１２）から、実質的に前記第二混合体からなる中間体（１４）へ内方に向かって漸次組成が変化する第一境界ゾーン(１８)、および前記中間体（１４）から、前記第一混合体および第二混合体の両者からなる内方体（１６）へ内方に向かって漸次組成が変化する第二境界ゾーン（２０）を有し、ヒーターエレメントの熱サイクルの繰り返しによる内部熱ストレスによる破損を前記境界ゾーン（１８，２０）により防止することができる一体のグリーンセラミック成形体を形成する工程、
前記外方部（１２）および内方部（１４）を電気的に接続するため、グリーンセラミック成形体の一端を再成形する工程、
前記成形型から成形体を分離する工程、および
上記成形体を焼結する工程
を備えるセラミックヒーターエレメントの製造方法。
【請求項１１】
前記シールド体部（１１０）が、
４０〜１００重量％の導電性セラミック材料、
０〜６０重量％の非導電性セラミック材料、および
０〜６重量％の焼結助剤
を含有する組成である請求項１０の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性セラミック材料が、ＭｏＳｉ2，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＴｉＣＮおよびＴｉＢ2からなる群から選ばれたものであり、
前記非導電性セラミック材料がＳｉ3Ｎ4，シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものであり、
そして前記焼結助剤がＹ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆおよびランタノイド属の元素からなる群から選ばれたものである
請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
前記粒子が分散された第二混合体が、
９５〜１００重量％の非導電性セラミック材料、および
０〜５重量％の焼結助剤
を含有する組成である請求項１０の製造方法。
【請求項１４】
前記非導電性セラミック材料がＳｉ3，Ｎ4，シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものであり、
そして前記焼結助剤がＹ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆおよびランタノイド属の元素からなる群から選ばれたものである
請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
前記液体が水である請求項１０の製造方法。
【請求項１６】
前記再成形工程が超音波再成形である請求項１０の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、セラミックヒーター装置に関する。さらに詳細には、本発明は、明確な層界面を無くしたグロープラグ用のセラミックヒーターおよびその製造方法に関する。
発明の背景
通常のセラミックグロープラグは、多層型構造を有している。そのようなグロープラグは、米国特許第4,742,209号、第5,304,778号および第5,519,187号に記載されている。一般に、グロープラグは、絶縁層および抵抗層のそれぞれに囲まれた導体コアを含むセラミックヒーターを有する。各層は、別個に成形され、接合される。得られたグリーンボディを焼結して、単一セラミックヒーターを形成させている。使用中、これらのグロープラグは、周期的な加熱と冷却を受け、それによって各セラミック層間の界面接合部で高内部応力を生じ、結果としてグロープラグの破損を促進する。あるいは、層型セラミックヒーターエレメントは、フランス特許公開ＦＲ−Ａ−２３２３８８に示されているように化学蒸着によって形成することができる。このヒーターエレメントもまた、異なる層の間の界面接合部で破損する傾向がある。
多層型グロープラグの内部応力は、主として、各異なる構成層間の熱膨張係数の違いの結果である。グロープラグの異なる各層は、異なる速さで膨張し収縮する。さらに、残留応力は、製造上の、とりわけ、セラミック組成物の可塑性変形状態以下で生ずる冷却期間における不均一な収縮と各層間の不均一な結合とに由来する結果である。
ジーゼルエンジンシリンダー内の高腐蝕性雰囲気での外側抵抗性表面の酸化と腐食も、問題である。セラミックヒーターチップは、通常の使用中にカーボンコーティングによりケーキ状となり、グロープラグの寿命と効率性を減じる。エンジンシリンダー内のカーボン残留物の存在も、極めて望ましくなく、エンジンヘッドを劣化し得る。
発明の概要
上記従来技術の欠点は、抵抗ヒーターから絶縁体へさらに導電体へと漸次的(graduated)組成を有するグロープラグ用の新規なセラミックヒーターを提供することによって、またそのようなセラミックヒーターの製造方法を提供することによって解消することができる。
望ましくは、セラミックヒーターチップが抵抗容量から絶縁容量へさらに導電性容量へと漸次的組成を有するセラミックグロープラグを提供することである。
さらに望ましくは、抵抗容量体をシールドしたセラミックグロープラグを提供することである。
さらにまた、望ましくは、セラミックヒーターを横切る組成的濃度を漸次的に変化させて内部応力を減少させる方法を提供することである。
本発明のアスペクトにおいては、高導電体部から、実質的に非導電体部に、そして電気絶縁体へと漸次的組成を有するセラミックヒーターを備え、上記高導電体部および電気絶縁体が、上記電気絶縁体を作動するための電源に電気的に接続可能となっているセラミックヒーター装置を提供する。
本発明の他のアスペクトにおいては、粒子が分散された液体の状態の導電体スリップおよび電気絶縁体スリップを供給する工程、上記導電体スリップおよび電気絶縁体スリップを接合して接合スリップを形成する工程、高導電体部、実質的に非導電体部および電気絶縁体を有する漸次的組成を有するグリーンセラミック成形体を形成するため導電体スリップおよび絶縁体スリップを供給比率を変化させつつ上記接合スリップをスリップ成形型に実質的に連続して通す工程、上記高導電体部および電気絶縁体を電気的に接続するため上記成形体の一端を再成形する工程、上記成形型から成形体を分離する工程、および上記成形体を焼結する工程を備えるセラミックヒーターエレメント製造方法を提供する。
本発明のさらに他のアスペクトにおいては、粒子が分散された液体の状態のシールド体スリップ、導電体スリップおよび電気絶縁体スリップを供給する工程、シールド体スリップ、上記導電体スリップおよび電気絶縁体スリップを接合して接合スリップを形成する工程、シールド体、高導電体部、実質的に非導電体部および電気絶縁体を有する漸次的組成を有するグリーンセラミック成形体を形成するためシールド体スリップ、導電体スリップおよび絶縁体スリップを供給比率を変化させつつ上記接合スリップをスリップ形成型に実質的に連続して通す工程、上記高導電体部および電気絶縁体を電気的に接続するため上記成形体の一端を再成形する工程、上記成形型から成形体を分離する工程、および上記成形体を焼結する工程を備えるセラミックヒーターエレメント製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施例を、単に例として説明する。
図１は、本発明の第１実施例によるセラミックヒーター装置の軸方向に沿う概略断面図である。
図２は、本発明の第２実施例によるセラミックヒーター装置の軸方向に沿う概略断面図である。
図３は、図２に関連して、導電粒子の分布を示す断面図である。
図４は、図３の拡大図である。
図５は、本発明に従う成形距離に対する導電エレメントの分布の範囲を示したグラフ図である。
図６は、本発明によるセラミックヒーターにおけるピーク運転温度とシールド体部厚さの関係を示すグラフ図である。
発明の詳細な説明
本発明の第１の実施形態によるセラミックヒーター１０を図１において軸線に沿った断面で示している。以下の説明から明らかであるように、図１は、別個で独立した領域を有するセラミックヒーター１０を説明のみの目的で描写している概略的図面である。セラミックヒーター１０は、高導電組成を有する外方体部１２、絶縁すなわち実質的に非導電組成を有する中間体部１４および抵抗性すなわち適度な導電組成を有する内方体部１６を備える。境界ゾーン１８および２０は、外方体部１２と中間体部１４との間、および中間体部１４と内方体部１６との間にそれぞれ存在する。
境界ゾーン１８は、外方体部１２の高導電組成から中間体部１４の絶縁組成へと内向きに変わる漸次的組成を有する。同様に、境界ゾーン２０は、中間体部１４の絶縁組成から内方体部１６の抵抗組成へと内向きに変わる漸次的組成を有する。チップ２２において、外方体部１２および内方体部１６は接合して電気的接続を形成する。
運転中、電位は、内方体部１６と外方体部１２の両端に印加され、内方体部１６に熱を生成させる。当該技術分野で知られている通り、セラミックヒーター１０は、この点に関しては抵抗、従ってセラミックヒーターが発生する熱を増加させるために、チップ２２の付近で断面が減少している。
セラミックヒーター１０は、調節型スリップ注型法の新しい方法によって製造される。例示によりこの方法を最良に説明する。
第１の導電混合物を調整する。１種以上の導電材料は、約１００〜約４０重量％のＭｏＳｉ2、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮおよびＴｉＢ2からなる群から選ばれたものである。１種以上の非導電材料は、約０〜約６０重量％のＳｉ3Ｎ4、シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものである。約６〜約０重量％の焼結添加剤も含めることができる。焼結添加剤には、イットリウム、マグネシア、カルシウム、ハフニアおよびその他のランタノイド属の元素が挙げられる。
第２の実質的に非導電混合物を調整する。１種以上の非導電材料は、約１００〜約９５重量％のＳｉ3Ｎ4、シリコンカーバイド、アルミニウム窒化物、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれたものである。約０〜約５重量％の焼結添加剤を含むことができる。焼結添加剤には、イットリウム、マグネシア、カルシウム、ハフニアおよびその他のランタノイド属の元素が挙げられる。
第１および第２の混合物のそれぞれの材料は微細な粒子である。最適には、粒子は、約０．２〜約０．８マイクロメートルのサイズの範囲であることが可能である。微細な混合物は、スリップ注型法用の第１の導電スリップおよび第２の非導電スリップを生成させるために、液体として水などの溶媒、およびＤＡＲＶＡＮ  Ｃ（商標）として商業的に知られているアンモニウムポリアクリレートなどの適する解膠剤中に懸濁される。
両端で開いている吸収性管状型を用意する。型は、焼き石膏または適するその他のいかなる吸収材料からも製作することができる。好ましい実施形態において、型には、図１に示しているうように、チップ２２の付近で比較的小さい直径を有するセラミックヒーター１０を製造するために、より小さい内径の受け金が設けられる。
第１の導電スリップおよび第２の非導電スリップは、型に入れる前に混合室に選択的にポンプで送られる。混合室は、第１および第２のスリップを必要に応じて所定の比率で混合することを可能にする。得られた混合スリップは、第１と第２のスリップをいかなる比率でも含むことができ、また第１のスリップまたは第２のスリップ単独であることが可能である。
従来のスリップ注型法のように、混合スリップを開放端付き型にポンプで送る。混合スリップを型に通すにつれて、型表面で徐々に脱水され、混合スリップ懸濁液注のセラミック粒子は、型の内面上に付着する。付着粒子が型を満たしてグリーンセラミックボディを形成するまで、新しいスリップを型に連続的にポンプで送る。
セラミック粒子が付着するにつれて、混合スリップ中の第１および第２のスリップの比率を変える。得られたグリーンセラミックボディは、混合スリップ中で第１および第２のスリップの比率に関して異なる断面組成を有する。
第１および第２のスリップの比率は、実質的に第１の混合物からなる外方体部が先ず型に付着するように所定の比率で変える。第１のスリップの粒子が理想的には約５〜約１００マイクロメートルの範囲の十分な厚さまで付着した後、第１のスリップの比率をゼロまで漸次的に減少させつつ混合スリップ中の第２のスリップの比率を漸次的に増加させる。混合スリップを型に通すにつれて、境界ゾーンが形成され、外方体部から、実質的に第２のスリップからの粒子からなる中間体部へと漸次的変化を作り出す。第２のスリップからの粒子が理想的には約５〜約６００マイクロメートルの範囲の十分な厚さまで付着した後、第２のスリップの比率を減少させつつ第１のスリップの比率を漸次的に増加させることにより第２の境界ゾーンが形成される。その後、型が充満するまで、第１および第２の混合物の両方からなる内方体部を付着させる。
外方体部と内方体部との間の一体的電気接続を形成するために、グリーンボディのチップは、グリーンボディを型から取り出す前に、超音波棒からチップに低強度振動を加えることにより再成形する。低強度振動は、チップにある粒子を配合させて、内方体部と外方体部を接合する導電チップを形成する。
一旦液体が型の壁を通して実質的に吸収されると、チップが再成形されたグリーンボディを型から取り出し、放置して乾燥し焼結してセラミックヒーターボディを形成する。
一般に１００として示した本発明のセラミックヒーターの第２の実施形態を図２に示している。図２はまた、別個で独立した領域を有するセラミックヒーター１００を説明のみの目的で描写している概略的図面である。類似の参照番号は、類似の構造体を指すものであり、図１のセラミックヒーターに関して記載された通りである。
セラミックヒーター１００は、外側シールド体部１１０を有する。シールド体部１１０は、第３の境界ゾーン１２０によって外方体部１２から分離されている。境界ゾーンは、シールド体部１１０のシールド組成から外方体部１２の高導電組成へ内向きに変わる漸次的組成を有する。
セラミックヒーター１００を形成するために、第３のスリップを上述した第１および第２のスリップと組み合わせて用いる。第３のスリップは、ジーゼルエンジンにおいて見られる高温で化学的に安定なより高い比率の元素を含有する。その元素は、第１および第２のスリップの材料から選ばれたものである。例えば、第３のスリップは、第１のスリップよりも高い比率のＭｏＳｉ2および低い濃度のＳｉ3Ｎ4を含有することができ、あるいは別法において、第１のスリップのために選ばれた材料に応じてより高い比率のＳｉＯ2を含有することができる。第３のスリップは、一般に、導電混合物であるが、より安定な元素のより高い濃度のゆえに導電性の第１のスリップよりも耐腐食性および耐熱性である。
スリップ注型・型に入れる前に、上述の方法と類似の方法で、第１、第２および第３のスリップを所定の比率で混合する。その比率は、先ず、実質的に第３のスリップ中の粒子からなるシールド体部が、理想的には約５〜約１０マイクロメートルの十分な厚さに型中で先ず付着するように選択する。その後、スリップの比率は、第３のスリップの比率を約ゼロまで漸次的に減少させつつ第１のスリップの比率を漸次的に増加させるように変え、シールド体部から外側高導電体部へと漸次的変化を有する境界ゾーンを作り出す。第１のスリップの粒子が理想的には約５〜約１００マイクロメートルの範囲の十分な厚さに付着した後、スリップの比率は、その後、第１のスリップの比率を約ゼロまで漸次的に減少させつつ第２のスリップの比率を漸次的に増加させるように変える。境界ゾーンが形成され、外側高導電体部から絶縁中間体部へと漸次的変化を作り出す。中間体部を形成する粒子が理想的には約５〜約６００マイクロメートルの範囲の十分な厚さに付着した後、第２の境界ゾーンは、第２のスリップの比率を減少させつつ第１のスリップおよび任意に第３のスリップの比率を漸次的に増加させることにより形成され、絶縁中間体部から内側導電体部へと漸次的変移を作り出す。
第１の実施形態のように、得られたグリーンボディのチップは、内方体部と外方体部との間の電気的接続を形成するために再成形する。グリーンボディは、その後、型から取り出し、空気乾燥し、焼結してセラミックヒーターボディを形成する。
図３および４は、各境界ゾーン１８、２０および１２０における導電粒子分布の漸次的変化を示している。導電粒子を黒で示し、従って、黒点のより高い濃度が、より高い導電率の体部を表す一方で、黒のない部分は実質的に絶縁体部を表す。図３において、本発明の第２の実施形態により形成されたセラミックヒーターを軸線に沿った断面で示している。図４において、図３の一部を拡大して、最左端のシールド体部１１０から最右端の中心導電体部１６までのより詳細を示している。
図５において、セラミックヒーターボディの外面からその中心までの導電粒子の分布の現在好ましい範囲のグラフによる図を、マイクロメートルでの距離に対する導電性元素の重量％として示している。外方体部における導電粒子密度の好ましい範囲は２１２において示され、その後、絶縁領域２１４におけるほぼゼロへの導電粒子２１８の漸次的減少が示されている。第２の境界ゾーンに対応する導電性元素２２０の概ね増加する範囲は、絶縁領域２１４から内方体部における領域２１６に広がる。
当業者に対して明らかなように、図５において示した範囲は、最適値の例にすぎない。これらの最適範囲外になる濃度は、高い耐熱衝撃性および改善された熱サイクル特性を有するセラミックヒーターボディをなおもたらすことが可能であり、それは、クレームにおいて定義された通り本発明によって包含される。
図６は、反復熱サイクル下でのピーク運転温度に対するマイクロメートルでのシールド体部厚さのグラフによる図を示している。約１、２、３、４、６、８および１０マイクロメートルのシールド体部厚さを有するセラミックヒーターを最高運転温度に５０回のサイクルを受けさせ、各サイクルにおいて約１００秒にわたりこの温度に保持した。本明細書において用いられる最高運転温度とは、セラミックの軟化または破損が起きる前の最高温度を意味する。温度は光学高温計で測定した。反復サイクル後、明確な表面欠陥、気孔、重量変化は見られなかった。図示したように、約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの外方体部厚さに対する最高運転温度は、約１５８０℃であり、厚さが厚いほど明確に高い。
本発明のセラミックヒーターの利点は、内側抵抗体部が酸化から守られることである。ヒーターをジーゼルエンジンにおけるグロープラグとして用いる時、外方体部、あるいは別法におけるシールド体部は、酸化性気体に単独で接触するに至る。外方体部、または任意にシールド体部の組成は、高い耐酸化性および耐腐食性であり、先行技術のセラミックヒーターに比べてセラミックヒーターの寿命を大幅に延ばす。
本発明のセラミックヒーターの追加の利点は、抵抗絶縁体部と導電体部との間の明確な境界層をなくすことにより、内部応力を最小にすることである。境界ゾーンにおける漸次的組成によってもたらされる一つの体部からもう一つの体部への漸次的変移は、熱応力によって引き起こされる破損も亀裂も伴わずに、セラミックヒーターが反復熱サイクルを受けることを可能にする。
本開示は本発明の好ましい実施形態を記載し説明しているが、本発明がこれらの特定の実施形態に限定されないことは言うまでもない。多くの変形および修正を当業者は今思いつくであろう。本発明の定義のために、添付したクレームについて言及する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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