(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ｉ)マグネシウムハライド化合物とボロンハライド及びアルミニウムハライドから選択される周期律表IIIＡ族化合物とを、環状エーテル、１種以上のアルコール、一般式 PXaR1b(OR2)c またはPOXdR3e(OR4)f(ここで X はハロゲン原子であり、R1, R2, R3 ,R4 は1乃至20個の炭素原子を有するハイドロカーボン類としてのアルキル、アルケニル、アリールからなる群から選択される、それぞれ同じか異なるものであり、ａ+b+c=3, 0≦a≦3，0≦b≦3, 0≦c≦3，ｄ+ｅ+ｆ=3，0≦d≦3，0≦e≦3， 0≦f≦3である)のリン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造し、
(ii）マグネシウム化合物溶液を一般式 Ti(OR)aX4-a（ここでRはハイドロカーボンを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、“ａ”は０〜４の数である）で示される遷移金属化合物または一般式 RnSiR’4-n(ここで、Ｒは水素；または炭素数1〜10のアルキル、 アルコキシ、ハロアルキルまたはアリール基；または炭素数1〜8のハロシリルまたはハロシリルアルキルであり；R’はハロゲンであり；nは 0〜３の数である)で表せるシリコン化合物またはこれらの混合物と反応させ、固体粒子を沈殿させた後、
(iii）沈殿された固体粒子をチタニウム化合物と電子供与体と反応させて得られるα-オレフィン重合及び共重合用固体チタニウム触媒。
【請求項２】
(ｉ)段階の周期律表IIIＡ族化合物はアルミニウムハライドであり、マグネシウムハライド化合物１モル当り0.２５モル以下に使用される請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項３】
(ｉ)段階の環状エーテルは炭素数２ないし１５個の環状エーテルであり、アルコールが炭素数１ないし２０個のアルコールである請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項４】
マグネシウムハライド化合物と、環状エーテル及び１種以上のアルコールの全体量とのモル比が１：０.５ないし１：２０であり、環状エーテルと１種以上のアルコールとのモル比が１：0.05ないし1：0.９５である請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項５】
(ｉ)段階のアルコールは炭素数１ないし3個の相対的に分子量が小さいアルコールと炭素数４ないし20個の相対的に分子量が大きいアルコールからなり、全体のアルコールと相対的に分子量が小さいアルコールのモル比が１：0.01ないし１：0.4である 請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項６】
相対的に分子量が大きいアルコールはブタノールまたはイソアミルアルコールまたは2-エチルヘキサノールであり、 相対的に分子量が小さいアルコールがメタノールまたはエタノールである請求項５に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項７】
(ｉ)段階のリン化合物はマグネシウムハライド化合物1モル当り0.01モルないし0.25モル使用される請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項８】
(ｉ)段階の有機シランは一般式 RnSiR’4-n(ここで、Ｒは水素または炭素数1個ないし10個のアルキル、 アルコキシ、ハロアルキル、アリール基または炭素数1個ないし8個のハロシランまたはハロシリルアルキルであり、R’はORまたはハロゲンであり、 n=0〜4の数である)の有機シランである請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項９】
（ｉ）段階の有機シランがマグネシウムハライド化合物1モル当り0.01ないし0.25モルが使用される請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１０】
（ii）段階の遷移金属化合物はチタニウムテトラクロライドであり、シリコン化合物はシリコンテトラクロライドである請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１１】
（iii）段階のチタニウム化合物はチタニウムテトラクロライドである請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１２】
（iii）段階の電子供与体はジアルキルフタレートである請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はα-オレフィン重合及び共重合用触媒成分、 より詳しくは触媒活性と立体規則性が更に改善されたマグネシウムを含有する担持体に支持されたチタニウム固体錯物触媒に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
今まで、 多くのオレフィン重合及び共重合用触媒、そして重合工程が報告されたが、生成されたポリマーの物性を向上させるとか、 特殊な物性が要求されるポリマーを生成するためには、新たな触媒の開発が一層要求されている。
【０００３】
マグネシウムを含有するオレフィン重合用触媒は高い触媒活性を有し、立体規則性を与えるものとして知られており、気相重合用として適合なものと知られている。 気相重合用触媒は商業工程の運転性のために触媒活性と立体規則性以外に触媒の粒子形状、サイズ、それから粒子分布度等も重要である。特に小さい粒子の触媒は、触媒移送中に問題を起こし得るし、非常に大きい粒子は重合中、塊や糸巻きのようなポリマーを形成し得るため避けなければならないので、粒子分布度が狭い触媒を製造することが必要である。例えば、ポリマー の平均粒子のサイズが1000ミクロン程度の高いエチレン含量を有するエチレンとプロピレンの耐衝撃共重合体を生産するためには、触媒の平均粒子のサイズが30ないし80ミクロン程度である共重合用触媒が必要である。且つ触媒は、重合工程上の摩耗に対する機械的性質が優れていなければならないし、嵩密度も十分優れていなければならない。したがって、重合触媒の開発において、製造工程が簡単でありながら触媒粒子のサイズが調節された触媒の開発は何よりも重要であるといえる。
【０００４】
触媒活性とα-オレフィン重合における立体規則性は、触媒の非常に重要な基本要素として多くの先行研究が行われて来た。そこで、今日の殆どのポリオレフィン、特にポリプロピレンの商業的生産では触媒の残査およびエイタックチック(atactic)成分を除く工程を必要としなくなった。しかし、最近ではポリプロピレンの物性、特に剛性が一層高い用途が多く展開されているが、これのためには立体規則性がー層高い触媒の開発が要求されている。
【０００５】
マグネシウムを含有し、チタニウムに基づいた多くのオレフィン重合触媒および触媒製造の工程が報告されている。特に、 上で言及した粒子が調節されたオレフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、 カルボキシ酸化物等のような電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る方法があるが、 アルコールを使用した場合は、 米国特許第4、330,649号、 第5、106,807号に言及されている。そして、 米国特許第4、315、874号、 第4、399、054号、 第4、071、674号、 第4、439、540号にもマグネシウム溶液を製造する方法が報告されている。 環状エーテルであるテトラヒドロフランは塩化マグネシウム化合物（例えば、 米国特許第4、277、372号、 第3、642、746号、 第3、642、772号）として、 助触媒の添加剤（米国特許第4、158、642号、 第4、148、756号）として、そして溶媒（米国特許第4、477、639号、 第4、518、706）等に多様に利用されて来た。
【０００６】
米国特許第4、946、816号、 第4、866、022号、 第4、988、656号、第5、013、702号、第5、124、297号等は互いに連関性があり、 これら特許に開示された触媒製造工程は、 先ず、 （ｉ） マグネシウムカルボキシレートやマグネシウムアルキルカーボネートからマグネシウムを含有する溶液を作り、（ii）マグネシウム溶液を遷移金属ハライドと有機シラン添加剤の存在下に、 沈殿をさせ、（iii） 再び, 沈殿された固形成分をテトラヒドロフランを含有する混合溶液を使用して再沈殿させた後、（iv） 再沈殿された粒子等を遷移金属成分と電子供与体化合物とで反応させて触媒粒子が一定な触媒を製造する方法等である。しかし、斯かる方法は、触媒製造段階が多く、製造工程が複雑な短所がある。
【０００７】
米国特許第4、330、649号はマグネシウム溶液の製造時に有機炭化水素溶媒の存在下に、 マグネシウム化合物をアルコール、有機カルボン酸、アルデヒド、 アミン中、一成分以上に反応させ、溶液状態に製造し、最終触媒成分は該溶液をチタニウム化合物と電子供与体と反応させて製造することを記述している。
【０００８】
米国特許第4、347、158号、第4、422、957号、 第4、425、257号、 第4、618、661号、 第4、680、381号では、 支持体であるマグネシウムクロライドをアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、 触媒を製造する方法を提案している。しかし、 上記特許等において、 触媒活性は補完がされたが、 触媒の形態、 サイズ、サイズ分布度のようなモホロジーが不規則な面があり、立体規則性が補完されなければならない短所がある。
【０００９】
（発明の開示）
上で考察した如く、製造工程が簡単でありながらも，高い重合活性と立体規則性、そして平均粒子サイズが大きく、粒度分布度も狭い気相重合に有利な新たなオレフィン重合触媒の開発が要求されている。
【００１０】
本発明の目的は簡単な製造工程で製造され、触媒活性と製造された重合体の立体規則性が更に改善され、そして触媒平均粒子のサイズが大きく、粒子分布度が狭い新たなオレフィン重合および共重合用触媒固体成分を提供することである。
【００１１】
そして、 触媒の活性と立体規則性が更に向上され、 触媒の平均粒子のサイズが大きく、 狭い粒子分布度を有するオレフィン重合および共重合用触媒固体成分を製造する工程を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
本発明の他の目的等と有益性とは、 次の説明と本発明の請求範囲とを参照すれば一層明らかになるであろう。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明で提供しようとする触媒活性と立体規則性が高く、そして触媒平均粒子サイズが大きく粒子分布度が狭いオレフィン重合および共重合用触媒は、(ｉ)還元性がないマグネシウムハライド化合物とボロンハライド及びアルミニウムハライドから選択される周期律表IIIＡ族化合物とを、環状エーテル、１種以上のアルコール、一般式 PXaR1b(OR2)c またはPOXdR3e(OR4)f(ここで X はハロゲン原子であり、R1, R2, R3 ,R4 は1乃至20個の炭素原子を有するハイドロカーボン類としてのアルキル、アルケニル、アリールからなる群から選択される、それぞれ同じか異なるものであり、ａ+b+c=3, 0≦a≦3，0≦b≦3, 0≦c≦3，ｄ+ｅ+ｆ=3，0≦d≦3，0≦e≦3， 0≦f≦3である)のリン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造し、(ii）マグネシウム化合物溶液を一般式 Ti(OR)aX4-a（ここでRはハイドロカーボンを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、“ａ”は０〜４の数である）で示される遷移金属化合物またはシリコンクロライドのような一般式 RnSiR’4-n(ここで、Ｒは水素；または炭素数1〜10のアルキル、 アルコキシ、ハロアルキルまたはアリール基；または炭素数1〜8のハロシリルまたはハロシリルアルキルであり；R’はハロゲンであり；nは 0〜３の数である)で表せるシリコン化合物またはこれらの混合物と反応させ、固体粒子を沈殿させた後、(iii）沈殿された固形の粒子とチタニウム化合物および電子供与体とを反応させて後、炭化水素溶媒で洗浄した後、粒子形態が調節された固形の触媒粒子を得る簡単でありながらも、効果的な製造工程で製造される。
【００１４】
本発明において, マグネシウムを含有する溶液は炭化水素溶媒の存在または不在下に還元性がないマグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合物とを環状エーテル、 1種以上のアルコール、 リン化合物および有機シランの混合溶媒に溶解させて得られる。
【００１５】
マグネシウム化合物溶液の製造に使用される還元性のないマグネシウム化合物の種類には先ず、 塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、 また臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、 プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、 ヘキシルマグネシウムハライド、 アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、 エトキシマグネシウムハライド、 イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、またオキトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシマグネシウムハライド、また、 メチルフェノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、 イソプロポキシマグネシウム、 ブトキシマグネシウム、 また、オキトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、また、 ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を例に挙げることができる。上記マグネシウム化合物中、 ２個以上が混合物として使用されてもよい。 また、 マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１６】
上で列挙した化合物等は簡単な化学式に表すことができるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。 斯かる場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキ酸化合物、 ハロゲン含有シラン化合物、 エステル、 アルコール等と反応させて得た化合物：マグネシウム金属をハロシラン、 五塩化リン、または塩化チオニル存在下でアルコール、フェノール、 またはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきマグネシウム化合物は、 マグネシウムハライド、 特に塩化マグネシウム、 アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、 Ｃ1ないしＣ10アルキル基を有すること、 アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ1ないしＣ10アルコキシ基を有すること、 またアリールオキシマグネシウムクロライド、 好ましくはＣ6ないしＣ20アリールオキシ基を有することが良い。
【００１７】
なお、 マグネシウム化合物溶液の製造時、 マグネシウム化合物と共に使用される周期律表IIIＡ族化合物にはボロンフルオライド、ボロンクロライド、ボロンブロマイドと同じボロンハライド；またアルミニウムフルオライド、アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライド、アルミニウムアイオダイドのようなアルミニウムハライドがあるが、アルミニウムハライドが好ましく、特にアルミニウムクロライドが最も好ましい。マグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合物のモル比は、１：0.25以下が好ましく、更に好ましくは１：０.15以下である。
【００１８】
マグネシウム溶液の製造時、 使用できる炭化水素溶媒の種類としては、ぺンタン、 ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、また、 ケロセンのような脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン、なおメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、また、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１９】
マグネシウム化合物をマグネシウ溶液に転換時、前述の通り炭化水素の存在または不在下で環状エーテル、 １種以上のアルコール、 リン化合物および有機シランの混合溶媒が使用される。
【００２０】
本発明に利用され得る環状エーテルには、 炭素数２ないし15個の環状エーテル、 特にテトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、 テトラヒドロピランを例に挙げることができるが、最も好ましき環状エーテルは、 テトラヒドロフランである。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、 オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、 フェニルエチルアルコール、 イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１ないし20個の炭素原子を含有するアルコールを挙げることができるし、好ましきアルコールは１ないし12個の炭素原子を含むアルコールが良い。望む触媒平均粒子サイズ、粒子分布度はアルコールと環状エーテルの比等にしたがって変わるが、 本発明において主張する触媒粒子サイズを得るためには、マグネシウム溶液の製造時に、アルコールと環状エーテルの全体量はマグネシウム化合物１モル当たり最小0.5モル、 好ましくは、 約1.0モルないし20モル、 更に好ましくは、 約2.０モルないし10モルが良い。0.5モル未満ではマグネシウム溶液の製造が難しく、 20モル超過時には触媒粒子のサイズが小さくなる。また、環状エーテルと1種以上のアルコールのモル比は、 1：0.05 ないし1：0.95である。 1：0.05 未満では球形の触媒の製造が難しく、 １：0.95超過時には触媒活性が劣る問題が有る。
【００２１】
本発明で使用される1種以上のアルコールは、一部あるいは全体がマグネシウム化合物を溶解させるとき利用され得る。また、他の方法としては、1種以上のアルコールを一部あるいは全体をマグネシウム化合物を溶解させたマグネシウム溶液に添加することができる。しかしながら、（ii）段階において、マグネシウム溶液を遷移金属化合物と反応させて固形の粒子を沈殿させるとき前述の1種以上のアルコールの全体含量は維持されなければならない。
【００２２】
具体的に、1種以上のアルコールは相対的に分子量が小さい1ないし3個の炭素原子を有するアルコールと相対的に分子量が大きい4ないし20個の炭素原子を有するアルコールからなるのが好ましい。全体アルコールと相対的に分子量が小さいアルコールとのモル比は１：0.01ないし1：0.40であり、 好ましくは、 1：0.01ないし１：0.25である。好ましき相対的に分子量が小さいアルコールはメタノールあるいは、エタノールであり、相対的に分子量が大きいアルコールはブタノールあるいはイソアミルアルコールあるいは2−エチルへキサノールである。
【００２３】
本発明に使用されるリン化合物は次の一般式で代表される。
PXaR1b(OR2)c またはPOXdR3e(OR4)f
【００２４】
ここでXはハロゲン原子であり、 R1, R2, R3 ,R4 は1ないし20個の炭素原子を有するハイドロカーボン類として、アルキル、アルケニル、アリール等であり、それぞれ同じであるか異なり得る。そして, ａ+b+c=3であり、0≦a≦3，0≦b≦3, 0≦c≦3，ｄ+ｅ+ｆ=3，0≦d≦3，0≦e≦3， 0≦f≦3である。これらの例には三塩化リン、三臭化リン、 ジエチルクロロフォスファイト、ジフェニルクロロフォスファイト、 ジエチルブロモフォスファイト、ジフェニルブロモフォスファイト、メチルジクロロフォスファイト、フェニルクロロフォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、 トリノーマルブチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、オキシクロライドリン、トリエチルフォスファイト、トリノーマルブチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等があり、この他にも上記式を満足する他のリン化合物も使用され得る。これらの使用量はマグネシウム化合物１モル当たり0.01モルないし0.25モルが適当であり、 更に好ましくは1モル当たり0.05モルないし0.2モルが適当である。0.01モル未満では触媒の重合活性が劣り、 0.25モル超過時には球形の触媒製造が難しい。
【００２５】
マグネシウム溶液製造時使用される有機シランは、RnSiR’4-n(ここで、Ｒは水素または炭素数1個ないし10個のアルキル、 アルコキシ、ハロアルキル、アリール基または炭素数1個ないし8個のハロシリルまたはハロシリルアルキルであり、R’はORまたはハロゲンであり、 n=0〜4である)の一般式を有する。
【００２６】
この有機シランの具体的な例としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等がある。本発明で有機シランは形状調節剤として使用され、これは微細触媒粒子や非常に大きい触媒粒子の生成を抑制させ触媒の粒子分布度を調節するのに有用である。
【００２７】
有機シランの使用量はマグネシウム化合物1モル当たり0.01モルないし0.25モルが適当であり、 更に好ましくは0.05モルないし0.2モルが適当である。    マグネシウム溶液の製造時、マグネシウム化合物と環状エーテルとアルコール、 リン化合物および有機シランの混合溶媒の反応は炭化水素媒質中で行われることが好ましく、 反応温度は環状エーテルとアルコール、 リン化合物および有機シランの種類および量にしたがって異なるが、 最小約-25℃、 好ましくは、-10℃ないし200℃、 更に好ましくは、約0℃ないし150℃で約15分ないし5時間、 好ましくは約30分ないし3時間実施するのが良い。
【００２８】
上記のように製造されたマグネシウム化合物の溶液は、 液体状態の一般式Ti(OR)aX4-aチタニウム化合物（Ｒは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、そしてａはO〜４の数）のような遷移金属化合物と反応させ、粒子形状が一定であり、サイズが大きく、そして粒子分布度が狭い固体粒子を沈殿させる。上記一般式中、 Rは炭素原子1ないし10個のアルキル基を指す。上記一般式を満足するチタニウム化合物の種類としては、TiCl4, TiBr4, Til4のような四ハロゲン化チタニウム；Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, そしてTi(O(iーC4Ｈ9)) Br3のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム； Ti(OＣH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2 Cl2, Ti(O(ｉ-C4H9))2 Cl2, そして Ti(OC2H5)2Br2のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4そしてTi(OＣ4Ｈ9)4のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。また、上記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用され得る。望ましきチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、 更に好ましきチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２９】
マグネシウム化合物溶液は、 また、 チタニウム化合物、シリコン化合物またはこれらの混合物を使用して平均粒子サイズが大きく、粒子分布が狭い固体成分を沈殿させることができる。
【００３０】
シリコン化合物は一般式 RnSiR’4-n（ここで、Rは水素；または炭素数1〜10のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、またはアリール基；または炭素数１・8のハロシリルまたはハロシリルアルキルを示し；R’はハロゲンを示し；ｎは 0・3の数である）に表示される。上記一般式を満足させるシリコン化合物としては、シリコンテトラクロライドのような四ハロゲン化シリコン；トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのような三ハロゲン化シリコン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランおよびメチルフェニルジクロロシランのようなニハロゲン化シリコン；トリエチルクロロシランのような一ハロゲン化シリコンを挙げることができる。
【００３１】
マグネシウム化合物溶液を沈殿させるとき使用するチタニウム化合物、 シリコン化合物、 またはこれらの混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1ないし200モルが適当であり、 好ましくは 0.1モルないし100モルであり、さらに好ましくは0.2 モルないし80モルである。マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、 シリコン化合物、 またはこれらの混合物を反応させるとき、反応条件によって沈殿された固体成分の形状、サイズ、そして粒子分布が多く変化する。したがって、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリコン化合物、またはこれらの混合物との反応を十分に低い温度で行い、固体生成物が直ぐ生成されないようにし、反応生成物を加熱して徐々に固体成分を生成させるのがよい。好ましくは-70℃ないし70℃で接触反応を実施するのがよく、更に好ましくは-50℃ないし50℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて50℃ないし150℃で0.５時間ないし５時間十分に反応させる。このようにすることにより、 粒子形状、サイズおよび粒子分布が優れた担持体を得ることができる。
【００３２】
生成された固体を適切な電子供与体の存在下でチタニウム化合物と反応させ触媒を製造する。この反応は典型的に二つの段階に進行されるが、 先ずマグネシウム担持体とチタニウム化合物とを反応させるか、 またはチタニウム化合物および適切な電子供与体と共に反応させた後、 固体成分を分離した後、 該固体成分をチタニウム化合物と電子供与体ともう一度反応させた後、 固体成分を分離し、乾燥させ触媒を得る。
【００３３】
本発明で得たマグネシウム担持体との反応に有益なチタニウム化合物はチタニウムハライド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が1ないし20個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの中、好ましくは、チタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が1ないし8個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好ましくは、チタニウムテトラクロライドが適当である。
【００３４】
本発明の立体規則性が優れたオレフィン重合用触媒の製造に適切な電子供与体の種類には、酸素、窒素、硫黄、そしてリンを含む化合物を挙げることができる。このような化合物の例は、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、リン酸エステル、そして、これらの混合物等が電子供与体として使用され得る、本発明で好ましく使用し得る電子供与体は芳香族エステルである。より詳しくはメチルベンゾエート、メチルブロモベンゾエート、 エチルベンゾエート、エチルクロロベンゾエート、 エチルブロモベンゾエート、ブチルべンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエートのようなベンゼン酸アルキルエステルおよびハロベンゼン酸エステルが有用であり、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭素数2ないし10個のジアルキルフタレートが適切である。これらの電子供与体は2種またはそれ以上の混合物で使用されることができるし、他の化合物の錯化物の形態で使用されることもできる。使用される電子供与体の量は、マグネシウム化合物１モル当たり約0.01ないし10モル、 好ましくは約0.01ないし５モル、 更に好ましくは0.0５ないし２モルである。
【００３５】
本発明で提示された方法によって製造された触媒は、 エチレン、 プロピレンのようなα-オレフィンの重合に有益に用いられる。 特にこの触媒はプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、 1-ヘキセンのような炭素数3個以上のα-オレフィンの重合、 これら相互間の共重合、 エチレンとこれらの共重合、そして共役または非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物とこれらの共重合に適切に用いられる。
【００３６】
本発明の触媒存在下における重合反応は（ｉ）マゲネシウム、 チタニウム、 ハロゲンおよび内部電子供与体からなる本発明による固体錯物チタニウム触媒と、 （ii）助触媒として、 周期律表第II族または第III族有機金属化合物、また（iii） 有機珪素化合物からなる外部電子供与体成分から構成された触媒系を用いて行われる。
【００３７】
本発明の固体錯物チタニウム触媒成分を重合反応に用いる前に、α-オレフィンに前重合して用いることができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒存在下で十分に低い温度と低い圧力のα-オレフィン条件で上記の触媒成分と、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物、 有機珪素化合物電子供与体の存在下で行われる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を維持させ重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。
前重合後のポリマー/触媒の重量比は大概0.1：1ないし20：１である。
【００３８】
本発明による触媒を利用して重合を行う場合、 助触媒として有益な有機金属化合物はMRnの一般式で表記できるが、ここでMはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ボロン、アルミニウム、カリウムのような周期律表II族またはIIIＡ族金属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素数１ないし20個のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましき有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数1個ないし6個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムおよびこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲンまたはヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【００３９】
通常的にα-オレフィン、特にプロピレンの重合において触媒の活性および立体規則性を最適化するために外部電子供与体が多く用いられている。このような外部電子供与体の種類には有機酸、有機酸アンハイドライド、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アマイド、ジオール、りん酸エステルのような酸素、珪素、窒素、硫黄、リン原子を含む有機化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。特に有益な電子供与体は有機珪素化合物であり、SiR4の一般式で表記できるが、ここでRはR’やOR’で代表され、R’は1個ないし20個の炭素数を有するアルキルである。これらの種類にはジフェニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランのような芳香族シラン；イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーt-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン等の脂肪族シラン、また、これらの混合物等がある。
【００４０】
重合反応は、有機溶媒不在下で気相またはバルク重合や有機溶媒存在下で液相スラリー重合方法で可能である。これらの重合法は酸素、水、それから触媒毒に作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。液相スラリー重合の場合に好ましき固体錯物チタニウム触媒(i)の重合反応系上の濃度は、溶剤1リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001ないし5ミリモル、 好ましくは約0.001ないし0.5ミリモルである。溶剤としては、 ペンタン、へキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、 イソオクタン、 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのようなアルキルまたはシクロアルカン、トルエン、 ザイレン(xylene)、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ-プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック、 クロロベンゼン、 クロロナフタリン、 オルト(ortho)-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック、 また、 これらの混合物が有益である。
【００４１】
気相重合の場合、 固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の量は重合帯域１リットルに対して触媒のチタニウム原子で約0.001ないし5ミリモル、 好ましくは約0.001ないし1.0ミリモル、 更に好ましくは約0.01ないし0.5ミリモルにするのがよい。有機金属化合物（ii）の好ましきな濃度はアルミニウム原子で計算して触媒（ｉ）中のチタニウム原子のモル当たり約1ないし2000モルであり、 更に好ましくは約5ないし500モルが有益であり、 有機珪素化合物（iii）の好ましき濃度は珪素原子で計算して有機金属化合物（ii）中のアルミニウム原子のモル当たり約0.001ないし40モル、 更に好ましくは約0.05ないし30モルである。
【００４２】
高い重合速度を得るために、 重合反応は重合工程に関わりなく十分に高い温度で行う。一般的には約20℃ないし200℃が適当であり、更に好ましくは20℃ないし95℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧ないし100気圧が適切であり、 更に好ましくは2ないし50気圧の圧力が適当である。
【００４３】
本発明による触媒を利用した重合において、 場合によっては生産される重合体の分子量を調節するために添加剤を使用することもできる。代表的な添加剤は水素であるが、これの使用は通常的に知られているところによって決定することができる。
【００４４】
実施例１
本発明を次の実施例と比較例とを介して更に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらに局限されるものではない。
【００４５】
固体錯物チタニウム触媒成分は、次の3段階の過程を介して製造された。
【００４６】
（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設置された1.0リットル反応器にMgCl2 15g, AlCl3 4.2g, トルエン550mlの混合物を入れ、400rpmで攪拌させた後、テトラヒドロフラン30ml、ブタノール28.0ml、 エタノール1.4ml、 シリコンテトラエトキシド1.5ml、 トリブチルフォスフェート3.0mlを投入後、 温度を105℃に上げたあと、4時間反応させた。 反応後に得られた均一溶液を常温に冷やした。
【００４７】
（ii）段階：固体担持体の製造
反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル反応器に上記のマグネシウム溶液を移送させた。 攪拌を350rpmに維持させた後、 TiCl4  15.5mlを投入後、反応器の温度を90℃に上げた。この過程の間に、 固体担持体が生成された。 90℃で1時間反応をさせた後、 攪拌を中止し、 生産された固体担持体が沈殿されるようにした。上澄液を分離した後、固体担持体をトルエン75mlで洗淨した。
【００４８】
（iii）段階：触媒の製造
固体担持体にトルエン100mlと TiCl4  100mlを投入後、反応器の温度を110℃に上げたあと1時間加熱した。攪拌を中止し、 固体担持体を沈殿させた後上澄液を分離し、トルエン100mlとTiCl4 100mlを投入後、70℃でジイソフタレート2.9mlを注入した。 反応器の温度を120℃に上げたあと1時間攪拌した。攪拌を停止した後、 上澄液を分離し、トルエン100mlを注入した後、反応器の温度を70℃に下げ、 30分間攪拌した。反応後攪拌を中止し、 上澄液を分離した後TiCl4  100mlを注入後、70℃で30分間攪拌した。このように製造された触媒は精製されたヘキサン75mlで5回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で乾燥した後保管した。
【００４９】
触媒の粒子サイズ分布度は、 レーザー粒子分析器(Mastersizer Ｘ、 Ｍalvern Instruments)を利用して測定し、 d10=26.2μm, d50=48.1μm, d90=70.7μmの分布度を有していた。 ここでｄ10、ｄ50、ｄ90は粒子の10、 50、 90パーセントがそれぞれ26.2μm、48.1μm、 70.7μmより小さい粒子を有していることの意味であり、ｄ50は中間粒子サイズに定義される。
【００５０】
＜重合＞
容量2リットルの高圧反応器をオブンで乾かした後、熱い状態で組み立てた後、 上記で製造した触媒27mgが入っているガラスバイアルを反応器内に装着した後、窒素と真空を交代に3回加えて反応器内を窒素雰囲気に作った。 ｎ−ヘキサン1000mlを反応器に注入した後、 トリエチルアルミニウム(アルミニウム/チタニウムモル比=450)と外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(シラン/アルミニウムモル比＝0.1)を投入した。 20psiのプロピレン圧力を加え、触媒バイアルを割り、630rpmで撹拌しながら常温で５分間重合を行った。水素100mlを加えた後、反応器の温度を70℃に上げ、プロピレン圧力を100psiに調節した後、1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、50℃の真空オブンで最小限6時間乾燥して白色粉末のポリプロピレンを得た。
【００５１】
使用した触媒の重さ(g)当たり生成された重合体の重さ(kg)比で計算した重合活性(kgポリプロピレン/g触媒)は6.9であり、 ４時間沸騰するn-ヘプタンに抽出されない重合体の重さ(g)比で表した重合体の立体規則性(％)は99.4％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中、 （ｉ）段階でマグネシウム溶液製造時、 AlCl3 2.1gを使用して実施例1におけるように触媒を製造した。
【００５３】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝29.3μm、 ｄ50＝53.6μm、 ｄ90＝89.7μmの分布を有していた。そして重合活性は6.5kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、 重合体の立体規則性は99.4％であった。
【００５４】
比較例１
実施例１1の触媒製造過程中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液製造時、AlCl3 を使用しないで実施例1におけるように触媒を製造した。
【００５５】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝27.3μm、 ｄ50＝45.9μm、 ｄ90＝77.６μmの分布を有していた。そして重合活性は7.9kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、 重合体の立体規則性は93.4％であった。
【００５６】
実施例３
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、テトラヒドロフランだけ37mlに変更して触媒を製造した。
【００５７】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝2５.9μm、 ｄ50＝39.３μm、 ｄ90＝63.7μmの分布を有していた。そして重合活性は7.97kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、 重合体の立体規則性は98.8％であった。
【００５８】
実施例４
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテトラエトキシドを3.２・に変更して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００５９】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝31.5μm、 ｄ50＝50.２μm、 ｄ90＝86.4μmの分布を有していた。そして重合活性は６.9kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、 重合体の立体規則性は99.3％であった。
【００６０】
実施例５
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテトラエトキシドを６.４mlに変更して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００６１】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝27.8μm、 ｄ50＝5２.２μm、 ｄ90＝89.2μmの分布を有していた。そして重合活性は６.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は99.1％であった。
【００６２】
比較例２
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテトラエトキシドを使用しないで実施例１におけるように触媒を製造した。
【００６３】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝30.４μm、 ｄ50＝50.9μm、 ｄ90＝87.9μmの分布を有していた。そして重合活性は4.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は96.8％であった。
【００６４】
実施例６
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフォスフェートを1.5mlに変更使用して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００６５】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝28.4μm、 ｄ50＝46.5μm、 ｄ90＝81.5μmの分布を有していた。そして重合活性は６.1kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は99.2％であった。
【００６６】
実施例７
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフォスフェートを４.5mlに変更使用して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００６７】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝25.9μm、 ｄ50＝45.7μm、 ｄ90＝80.6μmの分布を有していた。そして重合活性は５.７kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は99.0％であった。
【００６８】
比較例３
実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフォスフェートを使用しないで実施例１におけるように触媒を製造した。
【００６９】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝23.9μm、 ｄ50＝47.7μm、 ｄ90＝85.6μmの分布を有していた。そして重合活性は3.8kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は98.5％であった。
【００７０】
実施例８
実施例１の触媒製造の過程中、(ii)段階で固体触媒担持体の製造過程において、TiCl418.0mlを使用して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００７１】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝26.8μm、 ｄ50＝48.2μm、 ｄ90＝97.6μmの分布を有していた。そして重合活性は６.9kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は99.５％であった。
【００７２】
実施例９
実施例１の触媒製造の過程中、（ii）段階で固体触媒担持体の製造過程において、ＳiCl4 8.1mlとTiCl4 7.8mlを使用して実施例１におけるように触媒を製造した。
【００７３】
得られた触媒の粒子分布度はd10＝17.8μm、 ｄ50＝28.2μm、 ｄ90＝52.8μmの分布を有していた。そして重合活性は7.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は99.4％であった。
【００７４】
比較例４
（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式撹拌器が設置された1.0リットル反応器にMgCl2 5g, テトラヒドロフラン400mlを注入した後、混合物を400rpmに撹拌した。温度をテトラヒドロフランの沸騰する点まで上げてMgCl2を完全に溶かした後、得られた均一溶液を常温に冷やした。
【００７５】
（ii）段階：固体担持体の製造
反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル 反応器に上記のマグネシウム化合物溶液を移送させた。 撹拌を350rpmに維持させた後、 TiCl4 30mlを投入した後、 反応器の温度を90℃に上げた。90℃で1時間反応をさせた後、 撹拌を中止し、生成された固体成分が沈殿されるようにした。上澄液を分離した後、固体成分はヘキサン75mlで洗淨した。
【００７６】
（iii）段階：触媒の製造
固体成分にヘプタン150mlとTiCl4 120mlを投入した後、 反応器の温度を80℃に上げた。この温度でジイソフタレート1.97mlを注入した後、 反応器の温度を100℃に上げた後、 2時間加熱した。 撹拌を中止し、固体成分を沈殿させた後、 上澄液を分離し、 精製されたヘキサン100mlで５回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で乾燥した後、保管した。 得られた触媒の粒子分布度はｄ10＝6.8μm、 ｄ50＝14.8μm、 ｄ90＝27.8μmの分布を有していたが、 粒子が不規則な形象を示した。
【００７７】
＜重合＞
固体錯物触媒中のチタニウム原子を基準にして実施例1におけるものと同一な量を使用して実施例1と同じ方法でプロピレンを重合した。 重合活性は5.5kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は95.7％であった。
【００７８】
比較例５
（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式撹拌器が設置された1.0リットル反応器にMgCl2 15g, ｎ−デカン150mlを注入した後、混合物を400rpmに撹拌し、2-エチルー1ーヘキサノール75mlを添加した。 温度を120℃に上げた後2時間反応させた後、 ジイソブチルフタレート６mlを注入し、1時間さらに反応させた。得られた均一溶液を常温に冷やした。
【００７９】
（ii）段階：固体担持体の製造
反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル 反応器に上記のマグネシウム化合物溶液を移送させた。 撹拌を350rpmに維持させた後、 TiCl4 30mlを投入した後、 反応器の温度を90℃に上げた。90℃で1時間反応をさせた後、 撹拌を中止し、生成された固体成分が沈殿されるようにした。上澄液を分離した後、固体成分はヘキサン75mlで2回洗淨した。
【００８０】
（iii）段階：触媒の製造
固体成分にヘプタン150mlとTiCl4 120mlを投入した後、 反応器の温度を80℃に上げた。この温度でジイソフタレート５.61mlを注入した後、 反応器の温度を100℃に上げた後、 2時間加熱した。 撹拌を中止し、固体成分を沈殿させた後、 上澄液を分離し、 精製されたヘキサン100mlで５回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で乾燥した後、 保管した。 得られた触媒の粒子分布度はｄ10＝8.7μm、 ｄ50＝16.8μm、 ｄ90＝35.４μmの分布を有していたが、 粒子が不規則な形象を示した。
【００８１】
＜重合＞
固体錯物触媒中のチタニウム原子を基準にして実施例1におけるものと同一な量を使用して実施例1と同じ方法でプロピレンを重合した。 重合活性は4.9kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、 重合体の立体規則性は96.3％であった。
【００８２】
（産業上の利用可能性）
本発明の触媒は製造工程が簡単であり、平均粒子サイズが大きく、狭い粒子分布度を有する。そして、本発明の触媒は重合活性が高く、これを利用して重合された重合体の立体規則性が優れている。