(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）の非イオン界面活性剤１０〜６０重量％及び（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の抗菌性化合物から選ばれる１種以上の抗菌剤０．１〜２０重量％を含有する、２５℃におけるｐＨが７．５〜１１である衣料用液体洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎ−Ｈ        （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎの平均値（ｎＡＶ）は５〜１５である。また、最も重量％が多い付加モル数をｎMAXとしたとき、（ｎＭＡＸ＋３）以上の付加モル数の成分の合計重量が１０重量％以下である。〕
（ｂ−１）分子量が１００〜４２０の、４級アンモニウム基を含有しない水不溶性の抗菌性化合物であり、且つ、融点が４０℃以上のもの（但し、有機過酸又は有機過酸化物は除く）
（ｂ−２）炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性４級アンモニウム型抗菌性化合物であり、下記一般式（II）〜（IV）から選ばれる１種以上の化合物
【化１】
0003619100.tif 000007
〔式中、Ｒ２及びＲ７は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【化２】
0003619100.tif 000008
である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ８)ｎ−である。ここでＲ８は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数である。ｍは０又は１である。Ｙ−は陰イオン基である。〕
【化３】
0003619100.tif 000009
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２の中で２つ以上は炭素数８〜１０のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｙ−は陰イオン基である。〕
（ｂ−３）２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド及びグルクロン酸クロルヘキシジンから選ばれる一種以上の抗菌性化合物
【請求項２】
（ｂ）成分の抗菌剤が（ｂ−２）の抗菌性化合物である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ−２）成分と陰イオン界面活性剤が、〔（ｂ−２）成分＞陰イオン界面活性剤×１．１〕のモル比で含有されている請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生に対する意識が高まっており、洗濯用洗剤分野においても、洗濯後衣料の生乾き臭や洗濯後長期貯蔵による異臭の発生を抑制するという、抗菌による効果を奏した製品が上市されている。また、漂白剤の多くは抗菌効果を有することから、洗濯用洗剤に塩素系や酸素系の漂白剤を添加する試みは以前からなされていた。しかし、抗菌効果の高いことが知られている塩素系漂白剤は色柄物の色落ちの問題が広く知られている。酸素系の漂白剤についても色落ちの問題があり、金属等の存在下における脱色が知られており、又一般に弱アルカリ性である衣料用重質液体洗剤に安定配合するのは困難であることが当業界では明らかである。
【０００３】
一方、衛生分野の洗浄剤に広く使用されているカチオン系の抗菌剤は、抗菌スペクトル帯が広く速効性に特徴があることから衣料用洗剤に配合する試みがなされている。しかし、界面活性剤として陰イオン界面活性剤を使用した場合や、タンパク等の陰イオン電荷を有する物質の存在下においては、カチオン系抗菌剤の活性は大幅に低下してしまうという問題や液安定性が劣るという問題があった。特開平１−１９７５９８号公報には、非イオン界面活性剤を主成分として特定の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤タイプの抗菌剤、更に安息香酸塩を配合した抗菌効果を示す安定な液体洗濯用洗剤が開示されている。しかし、上記特許公報に開示されている組成物は、貯蔵安定性に優れるものの抗菌効果が十分ではなく、特に皮脂汚れなどの頑固な汚れが付着した衣料に対して抗菌効果が著しく低下するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、皮脂汚れなどのひどい汚れが付着した衣料に対しても洗浄力に優れ、且つ高い抗菌効果を有する液安定性の向上された液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）の非イオン界面活性剤１０〜６０重量％及び（ｂ）抗菌剤０．１〜２０重量％を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
Ｒ−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｈ            （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎの平均値（ｎＡＶ）は５〜１５である。また、最も重量％が多い付加モル数をｎＭＡＸとしたとき、（ｎＭＡＸ＋３）以上の付加モル数の成分の合計重量が２０重量％以下である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明における（ａ）成分は一般式（Ｉ）の非イオン界面活性剤である。
Ｒ−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｈ            （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、更に好ましくはエチレン基であり、ｎの平均値（ｎＡＶ）は５〜１５、好ましくは５〜１０である。また、最も重量％が多い付加モル数をｎＭＡＸとしたとき、（ｎＭＡＸ＋３）以上の付加モル数の成分の合計重量が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。〕
なお、ｎ＝０及びｎ＝１の成分の合計重量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０００７】
このような非イオン界面活性剤は、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどを触媒として用いて、例えばエチレンオキシドとアルコールとの付加反応を行い、蒸留精製により未反応アルコール及び多量付加体を除去して製造することも可能であるが、特開平７−２２７５４０号公報に記載されている方法により付加反応を行うことが経済的に好ましい。
【０００８】
本発明ではこのような非イオン界面活性剤を、洗浄性能及び抗菌剤の抗菌性能の点から、組成物中に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％配合する。
【０００９】
（ｂ）成分
（ｂ）成分の抗菌剤としては、木綿金巾＃２００３に該化合物１重量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳ  Ｌ  １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」に準じた方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物が好ましい。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の抗菌剤を、洗浄性能及び抗菌性能の点から、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％含有する。
【００１１】
抗菌剤（ｂ）は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の抗菌性化合物から選ばれる１種以上が好ましく、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の抗菌性化合物から選ばれる１種以上が更に好ましく、（ｂ−２）の抗菌性化合物から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００１２】
（ｂ−１）としては、分子量が１００〜４２０、好ましくは１５０〜４１０の、４級アンモニウム基を含有しない水不溶性の抗菌性化合物であり、且つ、融点が４０℃以上のもの（但し、有機過酸又は有機過酸化物は除く）を挙げることができる。ここで、水不溶性化合物とは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が好ましくは１ｇ未満、より好ましくは０．５ｇ以下の性質を満たす化合物である。
【００１３】
（ｂ−１）の性質を満たす化合物として好ましいものはトリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオー１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、８−オキシキノリン、デヒドロ酢酸、安息香酸エステル類、クロロクレゾール類、クロロチモール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、ヘキサクロロフェンから選ばれる１種以上である。特にトリクロサンが臭いの抑制効果の点で好ましい。また、特開平１１−１８９９７５号に記載されているトリクロサン類自体も良好であり、具体的にはジクロロヒドロキシジフェニリエーテル、モノクロロヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００１４】
（ｂ−２）としては、炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性４級アンモニウム型抗菌性化合物を挙げることができる。ここで、水溶性化合物とは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の性質を満たす化合物をいう。
【００１５】
（ｂ−２）の化合物としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
【化４】
0003619100.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ２及びＲ７は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【００１８】
【化５】
0003619100.tif 000003
【００１９】
である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−である。ここでＲ８は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｎは１〜１０の数である。ｍは０又は１である。Ｙ−は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン又は脂肪酸イオンである。〕
【００２０】
【化６】
0003619100.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２の中で２つ以上、好ましくは２つは炭素数８〜１０のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基である。Ｙ−は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン又は脂肪酸イオンである。〕。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、▲１▼Ｘがパラフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）でｍ＝１の場合、Ｒ２は好ましくは炭素数５〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１３、最も好ましくは炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ｒ６は好ましくは−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−基であり、Ｒ８は好ましくはエチレン基であり、ｎは好ましくは１〜５の数であり、Ｒ３及びＲ４は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ５は好ましくはメチレン基である。また、一般式（ＩＩ）において、▲２▼ｍ＝０の場合（１−２−ａ）あるいは▲３▼Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−でｍ＝１の場合（１−２−ｂ）、Ｒ２は好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数９〜１７、最も好ましくは炭素数１１〜１６のアルキル基であり、Ｒ６は好ましくはメチレン基であり、Ｒ３及びＲ４は好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ５は好ましくはメチレン基である。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１１〜１７のアルキル基である。
【００２４】
また、一般式（ＩＶ）において、好ましくはＲ９〜Ｒ１２のうち２つが炭素数８〜１０のアルキル基であり、残りの２つがメチル基又はヒドロキシエチル基である。
【００２５】
本発明では、一般式（ＩＶ）の化合物を単独でも使用できるが、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１つと併用することが効果の点で好ましく、重量比は〔一般式（ＩＶ）の化合物〕／〔一般式（ＩＩ）の化合物＋一般式（ＩＩＩ）の化合物〕＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／１が好ましい。
【００２６】
（ｂ−３）としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド及びグルクロン酸クロルヘキシジンから選ばれる一種以上の化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、特に洗浄性能の点で、平均分子量２００〜５０００、更に好ましくは５００〜２０００のポリエチレングリコールを０．５〜２０重量％、更に１〜１５重量％含有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合しても良い。
【００２９】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等を配合しても良い。その際、（ｂ−２）成分を抗菌剤成分として用いる場合は、抗菌性の点から、〔（ｂ−２）成分〕＞〔陰イオン界面活性剤×１〕、特に〔（ｂ−２）成分〕＞〔陰イオン界面活性剤×１．１〕のモル比で組成物中に配合されるのが好ましい。
【００３０】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００３１】
また風合いを向上させるためには、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を併用することが好ましい。
【００３２】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が配合できる。
【００３３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、任意成分として従来洗剤に含有されることが知られている成分を含有することができる。このような任意成分として、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤や可溶化剤；相調整剤及び洗浄力の向上のためのポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル；２価金属イオン捕捉能を有する多価カルボン酸塩としてニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の塩；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤；；青味付け剤；香料等が挙げられる。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｂ）成分及び任意成分と水を含有し、ｐＨは７．５〜１１（２５℃）が好ましい。該ｐＨに必要な量のアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３５】
本発明における液体洗浄剤組成物は、木綿金巾＃２００３に液体洗浄剤組成物１重量％を均一に付着させた布を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」に準じた方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られるものが好ましい。
【００３６】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で抗菌性及び液安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
〔抗菌性の評価〕
木綿金巾＃２００３（２ｃｍ×２ｃｍ）２枚にそれぞれ１０重量％のトリオレインエタノール溶液０．２ｍｌを塗布し、遠沈管（井内盛栄堂社製、容量５０ｍｌ、滅菌済み）に入れ乾燥させ、親油性汚れが付着したモデル汚染布とした。次に上記汚染布の入った遠沈管に菌液〔Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２（黄色ブドウ球菌）１×１０９ｃｅｌｌｓ／ｍｌ〕０．１ｍｌを添加し、更に液体洗浄剤組成物を滅菌水で希釈した５重量％溶液１０ｍｌ（２０℃）を添加し、５分間攪拌した。次に、布を取り出し、滅菌した生理食塩水２０ｍｌ（２０℃）で布にしみこんだ液体部分を抽出した。この抽出液０．１ｍｌをＳＣＤＬＰ寒天培地に塗沫し、３７℃／２４時間培養し、得られた菌のコロニー数をカウントした。布１ｃｍ２当たりのコロニー数が１×１０３ｃｅｌｌｓ未満の場合を○、１×１０３ｃｅｌｌｓ以上、１×１０５ｃｅｌｌｓ未満を△、１×１０５ｃｅｌｌｓ以上を×として評価した。１×１０３ｃｅｌｌｓ未満の場合を合格とする。
【００３８】
〔液安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、２５℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一液体相であり、液安定性に優れる。
△；やや分離又は析出しているように見えるが気にならない程度である。
×；分離又は析出が認められる。
【００３９】
【表１】
0003619100.tif 000005
【００４０】
・Ａ−１：炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたものであって、ｎＭＡＸが７であり、ＥＯ付加モル数１０以上が４．３重量％のもの
・Ａ−２：炭素数１０〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたものであって、ｎＭＡＸが６であり、ＥＯ付加モル数９以上が４．５重量％のもの
・Ａ−３：炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたものであって、ｎＭＡＸが７であり、ＥＯ付加モル数１０以上が２８重量％のもの
・Ａ−４：炭素数１０〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたものあって、ｎＭＡＸが１８であり、ＥＯ付加モル数２１以上が３．６重量％のもの
【００４１】
【化７】
0003619100.tif 000006
【００４２】
・ＬＡＳ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・脂肪酸：ヤシ脂肪酸
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
・ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１００００
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）