(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、Ｘ線光電子分光法による該硬化物表面の式：ＣＨx（式中、ｘは２、または３である。）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比が９９.９９９：０.００１〜０.０１：９９.９９であることを特徴とするシリコーン系接着性シート。
【請求項２】
硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着性シート。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｃ)(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着性付与剤、
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする、請求項２記載のシリコーン系接着性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系接着性シートに関し、詳しくは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、優れた接着性を示すシリコーン系接着性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系接着剤としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、接着性付与剤としての一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子を少なくとも１個ずつ有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる液状硬化性シリコーン組成物、あるいはペースト状硬化性シリコーン組成物が知られている（特開平３−１５７４７４号公報参照）。
【０００３】
しかし、このようなシリコーン系接着剤は、硬化途上に、該接着剤から低粘度シリコーンオイルが滲み出して、該接着剤の周囲を汚染するという問題があった。この低粘度シリコーンオイルは、主成分のオルガノポリシロキサンに含まれる低重合度のオルガノポリシロキサンであったり、接着性付与剤として添加したオルガノポリシロキサンに含まれている低重合度のオルガノポリシロキサンであるため、これらを完全に取り除くことは困難であった。このため、このシリコーン系接着剤に用いられている硬化性シリコーン組成物をシート状に硬化しなるシリコーン系接着性シートが提案されているが、該接着剤の接着性に比べて、その接着性は十分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、優れた接着性を示すシリコーン系接着性シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、Ｘ線光電子分光法による該硬化物表面の式：ＣＨx（式中、ｘは２、または３である。）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比が９９.９９９：０.００１〜０.０１：９９.９９であることを特徴とするシリコーン系接着性シートに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系接着性シートを詳細に説明する。
本発明は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物からなるシリコーン系接着性シートである。この硬化性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物等が例示され、好ましくは、接着性付与剤を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であり、特に好ましくは、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｃ)(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着性付与剤、
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である。
【０００７】
この(Ａ)成分は上記組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。この(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、得られるシリコーン系接着性シートが優れた耐寒性を有することから、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した有機基に対するフェニル基の含有量が１モル％以上であることが好ましく、さらには、これが１〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特には、これが１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
(Ｂ)成分は上記組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、この(Ｃ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分を硬化させるに十分な量であり、これは、上記(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物において、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が上記の範囲未満のモル数であると、上記組成物が硬化しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえるモル数であると、上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートの耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１０】
(Ｃ)成分は、上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するための成分であり、(Ｃ)(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着性付与剤である。
【００１１】
この(Ｃ)成分のうち、(ｉ)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。この(ｉ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、この(ｉ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この(ｉ)成分中のアルケニル基、水素原子、およびアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、この(ｉ)成分のうち、ケイ素原子にエポキシ含有一価有機基を少なくとも１個有する(ii)成分のオルガノシロキサンは各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。このような(ｉ)成分あるいは(ii)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、この(Ｃ)成分のうち、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物において、前者のシラン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシランのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、この(iii)成分のうち、上記のシランのケイ素原子にエポキシ基含有一価有機基を結合するものを使用した場合には、得られる(iv)成分の混合物もしくは反応混合物が、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができるので好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。
【００１３】
また、前者のシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサンのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基がが例示される。また、この(iii)成分のうち、上記のシランのケイ素原子にエポキシ基含有一価有機基を結合するものを使用した場合には、得られる(iv)成分の混合物もしくは反応混合物が、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができるので好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、後者のオルガノシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノシロキサン中のヒドロキシ基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
この一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサン、あるいは、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンとの比率は限定されないが、特に良好な接着性を付与することができることから、前者のシランもしくはシロキサンと後者のオルガノシロキサンの重量比率が１／９９〜９９／１の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
(Ｃ)成分の配合量は上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するに十分な量であり、例えば、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０.１〜１０重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量がこの範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があり、一方、この範囲の上限をこえても、得られるシリコーン系接着性シートの接着性に影響はなく、むしろ、その安定性や機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００１７】
(Ｄ)成分は上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、特に、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系触媒が反応速度が良好であることから好ましい。
【００１８】
(Ｄ)成分の配合量は上記組成物の硬化を促進するに十分な量であり、これは、白金系触媒を用いる場合には、上記組成物において、この触媒中の白金金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０.１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の配合量が、この範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化速度が著しく遅くなる傾向があり、一方、この範囲の上限をこえても、さほど硬化速度には影響がなく、むしろ、着色等の問題を生じるからである。
【００１９】
上記組成物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を均一に混合することにより得られる、この組成物を室温もしくは室温〜２００℃の温度範囲、好ましくは、室温〜１５０℃の温度範囲に加熱することによりヒドロシリル化反応させて半硬化状物または完全硬化状物を形成することができる。上記組成物を加熱する際には、上記組成物が基材と完全に接着してしまい、剥離が不可能にならないように注意を要する。
【００２０】
この半硬化状物または完全硬化状物を形成する際に、上記組成物のヒドロシリル化反応速度を調整し、半硬化状物または完全硬化状物の安定性を向上させるために、上記組成物にヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量としては、上記組成物の硬化条件により異なるが、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００００１〜５重量部の範囲内であることが実用上好ましい。
【００２１】
また、上記の組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、染料、顔料、難燃材、溶剤等を配合することができる。さらに、本発明の目的を損なわない限り、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂等を配合することができる。
【００２２】
本発明のシリコーン系接着性シートの性状は限定されず、ゲル状、あるいはゴム状が挙げられ、好ましくは、ゴム状である。また、本発明のシリコーン系接着剤シートは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物からなるが、その表面のみが該硬化物により形成されており、内部がシリコーンゴム、ポリイミド樹脂等の有機樹脂の硬化物部材、あるいはシリカ、ガラス等の無機質系部材により形成されたものであってもよい。この有機樹脂部材としては、シリコーンゴムシート、シリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂シート、ポリイミド樹脂粒子、ポリエステル樹脂シート、ポリエステル樹脂粒子、エポキシ樹脂シート、エポキシ樹脂粒子等が例示され、無機質系部材としては、石英シート、シリカ粒子、ガラスシート、ガラス粒子アルミナシート、アルミナ粒子等が例示される。また、本発明のシートの形状は限定されず、その厚さとしては、使用上、１〜５,０００μｍの範囲であることが好ましく、特に、１０〜１,０００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコーン系接着剤シートにおいては、特に、Ｘ線光電子分光法による、シート状硬化物表面の式：ＣＨx（式中、ｘは２、または３である。）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比が９９.９９９：０.００１〜０.０１：９９.９９の範囲内であることを特徴とし、好ましくは、９９.９：０.１〜１０.０：９０.０の範囲内であり、より好ましくは、９９.９：０.１〜５０.０：５０.０の範囲内であり、特に好ましくは、９９.０：１.０〜８０.０：２０.０の範囲内であることを特徴とする。これは、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基のピーク面積に対する、式：Ｃ−Ｏで示される基のピーク面積がこの範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られるシリコーン系接着性シートの安定性や機械的特性が低下する傾向があるからである。この、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）はいかなる有機基の部分であってもよいが、一般には、メチル基に由来する基である。また式：Ｃ−Ｏで示される基はいかなる有機基の部分であってもよいが、一般には、エーテル基、アルコール性水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、あるいはエステル基に由来する部分である。なお、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比は、それ以外の基のピーク面積によらない。
【００２４】
本発明のシリコーン系接着性シートを製造する方法としては、硬化性シリコーン組成物の硬化物に対して剥離性を有する基材の間で架橋する方法が好ましい。このような基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が例示され、さらにこれらの樹脂脂等の表面を、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線処理等により処理したものであってもよい。この有機樹脂からなる基材としては、これらの有機樹脂のみからなる基材であってもよく、また、これらの有機樹脂を表面や内部に有する複合基材であってもよい。
【００２５】
また、こららの基材の形状は限定されず、例えば、ブロック状、板状、フィルム状が例示され、特に、フィルム状の基材を用いた場合には、このシリコーン系接着性シートの保護材として用いることができ、また被着体にこれを貼り付ける際に、この保護材を剥がして使用することが好ましい。また、このシリコーン系接着性シートの製造後の基材は別の基材に替えてもよい。この場合の基材は特に限定されない。本発明の基材を用いてシリコーン系接着性シートを調製する方法としては、硬化性シリコーン組成物をこれらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法、シリコーンゴムシート、有機樹脂シートまたは無機質系シートの両面に該組成物を均一に塗布した後、これらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法、シリコーンゴム粒子、有機樹脂粒子または無機質系粒子を含有する該組成物をこれらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法が例示される。これらの基材の間に挟み込んでシリコーン系接着性シートを調製するためには、これを２本ロールやプレス機等により成形した後、もしくは成形しながら、硬化性シリコーン組成物を硬化させることが好ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン系接着性シートは、各種の基材に密着させた後、これを室温で放置するか、または加熱することにより接着することができる。本発明のシリコーン系接着性シートは、ガラス；シリコン、銅、金、ステンレススチール等の金属；アルミナ等のセラミックス等の無機材；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の有機材等の接着剤として使用することができ、さらには、電気・電子部品の接着剤、織物の接着剤等に使用することができ、特には、半導体装置におけるチップと基板の接着剤として好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
本発明のシリコーン系接着性シートを実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、シリコーン系接着性シートの接着性、およびＸ線光電子分光法による、その表面のＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比は次のようにして評価した。
【００２８】
［シリコーン系接着性シートの接着性］
シリコーン系接着性シートの接着性を次のようにして評価した。すなわち、シリコーン系接着性シートをシリコンウエハー(３cm×３cm)、およびポリイミド樹脂(３cm×３cm)上にそれぞれ１cm×１cmとなるように貼り付けた後、これを１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱して、このシートを完全に硬化させた試験体を作成した。これらの試験体におけるシートの硬化物を金属製のへらを用いて取り除き、この硬化物のシリコンウエハーおよびポリイミド樹脂に対する接着性を観察した。この硬化物が良好に接着性している場合を○、剥離を生じている場合を×として示した。
【００２９】
［シリコーン系接着性シートの表面の式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比の測定方法］
該表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、炭素（Ｃ）１ｓピーク中における式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基との検出強度(ピーク面積)を測定し、その比率を算出することにより求めた。なお、ＥＳＣＡの測定条件は下記によった。
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１、２線(１４８６.６eV)
Ｘ線径：１mm
Ｘ線出力：１０kV、１５mA
光電子脱出角度：９０度
データ処理：Ｃ１ｓメインピークの結合エネルギー値を２８４.０eVに設定。
【００３０】
［実施例１］
(Ａ)成分として、粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.０８重量％)７２重量部、および粘度６,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.８４重量％)１５重量部、(Ｂ)成分として、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７重量％)３重量部、(Ｃ)成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと粘度４０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１重量％)との重量比１：１の混合物１.０重量部、(Ｄ)成分として、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、この錯体中の白金金属が重量単位で５ppmとなる量)、およびヒドロシリル化反応抑制剤として、３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.０１重量部を均一に混合して、粘度２５,０００mPa・sであるヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００３１】
この硬化性シリコーン組成物を、厚さ１００μｍのポリエステル樹脂シートの間にはさみ、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、該組成物の厚さを２００μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、該組成物の架橋物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートは該ポリエステル樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートのポリエステル樹脂シートが密着している面における、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代りに、表面をコロナ処理したポリプロピレン樹脂シートの間にはさんで、該組成物の架橋物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートは該ポリプロピレン樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートのポリプロピレン樹脂シートが密着している面における、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いたポリエステル樹脂シート上にほぼ２００μｍの厚さに該組成物を広げ、そのまま片面が開放された状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、該組成物のシート状硬化物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートの片面は該ポリエステル樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートの開放された面における、式：ＣＨx（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0003700908.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン系接着性シートは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、基材に密着させた後、加熱することにより、優れた接着性を示すという特徴がある。