(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オルガノシロキサン組成物を使用して支持体を互いに接着するための方法において、
（１）（ａ）１価Ｒ１３ＳｉＯ１／２  単位と、４価ＳｉＯ４／２  単位と、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー重量に対して最高６重量％までのＸＳｉＯ３／２  単位とを含む樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ここで、Ｘはヒドロキシル基と、加水分解性基と、トリヒドロカルビルシロキシ基とから選ばれた少なくとも１つの部分であり、Ｒ１  は１価炭化水素基であり、ＳｉＯ４／２  単位に対するＲ１３ＳｉＯ１／２  単位の比は０．５〜１．５であり、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーはその重量に対して１．５重量％以上のシラノール基及び／又は加水分解性基を含有し、そして前記コポリマーのガラス転移温度は周囲温度よりも高い）並びに
（ｂ）２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓであり且つ１分子当たり平均して２個より多い加水分解性基を含有するポリオルガノシロキサンであってその反復単位の少なくとも８０％がジシロキサン単位であるものを有する前記硬化性オルガノシロキサン組成物であって、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの量が、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーと前記ポリオルガノシロキサンとの合計重量の４０％以上であり、しかも前記加水分解性基の反応前に２５℃において前記組成物に２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を付与し且つ前記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃の範囲内にするのに十分な量である前記硬化性オルガノシロキサン組成物を、その流動遷移温度より高い温度にまで加熱して流動可能にする工程、
（２）前記組成物を流動可能な状態のまま第一の支持体の少なくとも片面に適用して接着層を形成させる工程、
（３）前記組成物の流動遷移温度が実質的に上昇する前に前記接着層を第二の支持体と接触させて、前記第一の支持体と前記第二の支持体とを接着結合させる工程、並びに
（４）接着した支持体を、前記加水分解性基を反応させるのに十分な時間湿分に曝露して、架橋構造を形成させ且つ前記組成物の流動遷移温度を少なくとも１０℃上昇させる工程、
からなる前記接着方法。
【請求項２】
Ｒ１  は最大２０個の炭素原子を含み、前記コポリマーの４価の単位に対する１価の単位のモル比は０．５〜１．５であり、前記ポリオルガノシロキサン中の反復単位の最大２０％までが３官能単位であって残りは一般式Ｒ２  Ｒ３  ＳｉＯで表されるジオルガノシロキサン単位（ここで、Ｒ２  はアルコキシ基、１価の置換炭化水素基または１価の未置換炭化水素基、Ｒ３  は１価の置換炭化水素基または１価の未置換炭化水素基であって、前記ポリオルガノシロキサンの末端単位は一般式Ｒ５ ａ  Ｙ３−ａ  ＳｉＧで表される（ここで、Ｒ５  はアミノアルキルまたはＲ１  ；Ｙは加水分解性基；Ｇは末端単位のケイ素原子と他のケイ素原子とを結合する２価の基；ａは０または１））であり、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは前記コポリマーと前記液状ポリオルガノシロキサンとの総重量に対して４０〜８０％を占める、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１  は１〜１０個の炭素原子を含み、前記コポリマーの４価の単位に対する１価の単位のモル比は０．６〜０．９であり、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、ケトキシモ基およびトリアルキルシロキシ基から選ばれ、前記コポリマーの数平均分子量は１５００〜１００００であり、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  で表される炭化水素基の５０％以上は低級アルキルであり、前記ポリオルガノシロキサンの２５℃での粘度は０．５〜２５Ｐａ・ｓであり、ａが０である場合にはＹはアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミドキシおよびアミノキシから選ばれ、ａが１である場合にはＹはアルコキシであり、Ｒ５  はアルキルまたはアミノアルキル、Ｇは酸素であり、そして前記組成物を前記支持体に適用する時の温度での前記組成物の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ未満である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１  は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれ、前記コポリマーのＸ基はヒドロキシルであり、前記コポリマーの数平均分子量は２７００〜６５００であり、前記ポリオルガノシロキサンに存在する末端基は、トリメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシロキシから選ばれ、前記組成物は、珪素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して２個より多く含有する硬化剤を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が、一般式Ｒ６ ｎ  ＳｉＺ４−ｎ  で表されるシランであり、式中、Ｚは前記ポリオルガノシロキサンに存在する末端基と反応する加水分解性基を表し、Ｒ６  はＲ１  と同じ炭化水素基群から選ばれ、そしてｎは０または１である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が前記組成物の硬化を促進する触媒を含み、Ｒ６  がアルキルであり、そしてＺがアルコキシである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記組成物の流動遷移温度より高い温度に加熱したアプリケータを使用して前記組成物を吹付けまたは塗工して前記支持体の表面に適用する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
末端位置にシラノール基を有する前記ポリオルガノシロキサンの前駆体と、一般式Ｒ６ ｎ  ＳｉＺ４−ｎ  （式中、Ｒ６  はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは０または１であり、そしてＺは適当な触媒の存在下で前記シラノール基と反応する加水分解性基である）で表されるシランとを反応させ、得られた反応混合物に前記コポリマーを添加することによって前記組成物を調製する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記支持体がガラス又は金属である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体が絶縁ガラス単位のガラスとスペーサ部分であり、そして前記組成物を前記スペーサ部分に適用する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の無溶媒湿分反応性オルガノシロキサン組成物を流動可能な状態まで加熱して支持体を互いに接着するための方法に関する。オルガノシロキサン組成物を接着剤層として第一の支持体に適用し、組成物を再流動可能な状態まで加熱しながら第二の支持体を接着剤層に接触させた後、この組成物を自然に硬化させる。組成物が次第に熱可塑性物質から硬化樹脂強化エラストマー物質へと転化していくにつれて支持体間の結合強度は増していく。この硬化樹脂強化エラストマー物質は適用時の温度よりもかなり高い温度で加熱しても再流動することはない。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂状ポリマー、液状有機ポリマー、オルガノシリコンポリマーを様々に組み合わせた多数の組成物が知られている。この中には感圧接着剤（ＰＳＡ）の特徴であるような特性を有するものもある。オルガノシリコン化合物系の感圧接着剤は、一般に、１）Ｍ単位と呼ばれる１官能のＲ３  ＳｉＯ単位とＱ単位と呼ばれる四官能のＳｉＯ４／２  単位とを特定濃度で含むシリコン樹脂と、２）ガムのコンシステンシーを示す高分子量ポリジオルガノシロキサンとを含有する。これらの組成物は、一般に相溶性有機液体や低粘度非反応性液体ポリオルガノシロキサンなどに溶解させた溶液として適用される。この溶液を所望の支持体に適用した後、液体成分を蒸発させて感圧接着剤を付着させる。
【０００３】
これについては、欧州特許出願公開第０５２９８４１号（Ａ２）、米国特許第４，１４３，０８８号、同４，５１５，９３２号、同４，７５３，９７７号、同４，９９０，３６４号、同５，０７０，１２１号、同５，０９１，４８４号、特開昭６４−２５１８２７号、特開平４−８１４８７号などに記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
２つ以上の支持体を接合して複合構造を形成するための接着剤として硬化性組成物を溶融状態で適用する場合、接着後の構造物の結合性を損なわずにこの構造物を輸送したり取り扱ったりできるようにするためには、冷却された未硬化状態の組成物は「未処理強度」と呼ばれる十分な接着性を有するものでなければならない。
【０００５】
コーティング組成物の適用時や硬化時に離脱する揮発物質を組成物の含有成分からはずすか、あるいは少なくともその使用量を抑えることに重点がおかれるようになってきているため、溶媒や希釈剤を使用しなくても適用できる硬化性接着剤組成物に対する需要が高まっている。
【０００６】
従って本発明の目的は、実質的に非反応性液体物質を含有せず、溶融液体として適用するために加熱できると共に、支持体に対して下塗りなどの表面処理を施さなくても支持体の表面がきれいであるか汚れているかにかかわらず周囲温度で支持体と接触した時に２つの支持体間で迅速に強力な接着性を発現する湿分反応性接着剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において最初に適用された接着層は、初期結合強度が高く感圧接着剤のような特性を有するが、加熱すれば再流動化可能なものである。周囲条件下で湿分が存在すると、接着層は適用時の温度よりも高い温度でも再流動化しない実質的に不粘着性の樹脂強化エラストマー物質へと転化していく。転化後、本発明による接着剤は最初に適用された物質よりも高いより一層感圧接着剤に近い結合強度を有する。
【０００８】
冷却後には接着結合を形成させるために効果的に再溶融させることのできないホットメルトとして適用される多くの有機接着剤とは対照的に、本組成物の接着結合形成能は再流動可能な期間全体にわたって得られる。この期間は実質的に組成物を周囲温度まで冷却させるのに必要な時間よりも長い場合もある。
【０００９】
本発明は、硬化性オルガノシロキサン組成物を使用して支持体を互いに凝集的に結合するための方法を提供する。本方法は、以下の逐次工程：
（１）（ａ）１価Ｒ１３ＳｉＯ１／２  単位と、４価ＳｉＯ４／２  単位と、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー重量に対して最高６重量％までのＸＳｉＯ３／２  単位とを含む樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ここで、Ｘはヒドロキシル基と、加水分解性基と、トリヒドロカルビルシロキシ基とから選ばれた少なくとも１つの部分であり、Ｒ１  は１価炭化水素基であり、ＳｉＯ４／２  単位に対するＲ１３ＳｉＯ１／２  単位の比は０．５〜１．５であり、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーはその重量に対して１．５重量％以上のシラノール基及び／又は加水分解性基を含有し、そして前記コポリマーのガラス転移温度は周囲温度よりも高い）並びに
（ｂ）２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓであり且つ１分子当たり平均して２個より多い加水分解性基を含有するポリオルガノシロキサンであってその反復単位の少なくとも８０％がジシロキサン単位であるものを有する前記硬化性オルガノシロキサン組成物であって、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの量が、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーと前記ポリオルガノシロキサンとの合計重量の４０％以上であり、しかも前記加水分解性基の反応前に２５℃において前記組成物に２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を付与し且つ前記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃の範囲内にするのに十分な量である前記硬化性オルガノシロキサン組成物を、その流動遷移温度より高い温度にまで加熱して流動可能にする工程、
（２）前記組成物を流動可能な状態のまま第一の支持体の少なくとも片面に適用して接着層を形成させる工程、
（３）前記組成物の流動遷移温度が実質的に上昇する前に前記接着層を第二の支持体と接触させて、前記第一の支持体と前記第二の支持体とを接着結合させる工程、並びに
（４）接着した支持体を、前記加水分解性基を反応させるのに十分な時間湿分に曝露して、架橋構造を形成させ且つ前記組成物の流動遷移温度を少なくとも１０℃上昇させる工程、
からなる。
【００１０】
ポリオルガノシロキサン成分すなわち成分（ｂ）に含まれる加水分解性基の少なくとも一部は初期反応体のシラノール基から誘導される。この場合、硬化性組成物はシラノール基の数に対して少なくとも等モル量のシランまたはその他の低分子量オルガノシリコン化合物を含有する。この低分子量オルガノシリコン化合物は、１分子あたり少なくとも３個の加水分解性基を有する。成分（ｂ）の前駆体中に存在するシラノール基とシランとの間で反応が起こることは理解できよう。この反応を促進する触媒が組成物中に含まれる場合にはなおさらである。
【００１１】
本方法において接着剤として使用する硬化性オルガノシロキサン組成物中に存在する成分は、ＭＱ樹脂と呼ばれるトリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ４／２  単位を有する少なくとも１種の樹脂状オルガノシロキサンコポリマーと、２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓである少なくとも１種のポリオルガノシロキサンとを含む。
【００１２】
本方法は、湿分が存在しなければゲル化せずに２５℃で実質的に非流動性となり、しかも４０〜２００℃の温度では流動可能な溶融体を形成するような相対濃度範囲にある特定のＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとについての本願発明者による識別に基づくものである。この溶融組成物は、様々な無機支持体および有機支持体に対して十分な接着性を発揮し、冷却されてもこの接着性を維持し、従来から液状物質や溶融物質の場合に用いられてきた様々なコーティング技術を使用して適用することができる。
【００１３】
本発明による組成物の温度をこの組成物が流動する加熱時の温度から一般に約２５℃程度の周囲温度まで下げると、本発明による組成物が流動する物質（有用なコーティング物質）から流動しない物質へと遷移する狭い温度範囲が存在する。この遷移は一般に０．０７ｍｍの層として鉛直支持体に適用してから１分間以内に起こる。非流動状態は、２５℃で少なくとも２００，０００センチポイズ（２００Ｐａ・ｓ）の粘度すなわち１ラジアン／ｓで測定した近似範囲で２×１０７  〜８×１０７  センチポイズ（２０〜８０Ｐａ・ｓ）の最低室温動的粘度に相当する。低粘度組成物から調製したコーティングは、一般にこのような条件下では鉛直支持体からゆっくりと滴り落ちる。
【００１４】
組成物が２５℃で「非流動性」であるという要件を満たしているか否かを判断するためのもう１つの方法として、２００ｃｍ３  の溶融組成物を６００ｃｍ３  のポットに入れ、この溶融物を凝固させる方法もある。凝固した組成物の入ったポットを横向きにすると、２０分間たってもまったく流れ出てこない。
【００１５】
湿分が存在する場合、本発明によるポリオルガノシロキサン成分の加水分解性基は反応を起こして徐々に架橋して接着剤となり、接着剤を適用した時の温度では全く流動しなくなる。この転化の最初の段階では本発明による組成物の流動遷移温度はさほど上昇せず、組成物は一般的な感圧接着剤のような特性を示す。すなわち、本組成物は再流動可能であり、組成物を６０〜２００℃の温度まで加熱すれば接着結合が形成あるいは再形成される。
【００１６】
本発明の組成物が、温度を上げれば流動する物質から加水分解性基の硬化反応によって非流動性樹脂含有強化エラストマーへと転化する間に、組成物の流動遷移温度は初期組成物と比べて少なくとも１０℃は上昇する。好ましい組成物は、加水分解性基の反応後は最高２００℃まで加熱しても再流動することはない。
【００１７】
特定のＭＱ樹脂（単に「樹脂」とも呼ぶ）と本願明細書中では「ポリマー」と呼ぶポリオルガノシロキサンとを選択し、これら２種類の成分の相対濃度を変化させれば、本発明による組成物の流動遷移温度およびその他のレオロジー特性を変えることもできる。
【００１８】
２種類またはそれ以上の樹脂およびポリマーを含有するため、配合物の流動特性のみならず、樹脂状接着剤よりも好ましいエラストマー状架橋型接着剤を形成するシラノールと加水分解性基との反応の後に得られる生成物の特性にも影響があることは理解できよう。
【００１９】
早すぎるゲル化を防止しながら本発明による組成物の特性を最適な組み合わせ状態とするために必要な樹脂とポリマーとの相対濃度は、樹脂およびポリマーの分子量やこれらの成分中の反応性基の濃度などに左右される部分もある。
【００２０】
２５℃での非流動性という要件に加え、ポリマーに対する樹脂の重量比の範囲は、加水分解性基の反応前の混合物の溶融粘度に換算すると、通常は１０Ｐａ・ｓ未満で場合によっては０．１Ｐａ・ｓと低く、少なくとも０．５Ｐａ・ｓであると好ましい。
【００２１】
本発明に包含されるＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとの好ましい組み合わせについて説明すると、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとの総重量に対して４０〜８０％が樹脂である。本願発明者らは、樹脂とポリマーとをどのように組み合わせてもこの範囲内ならば量に関係なく有効な接着剤組成物を形成できるというわけではないが、この範囲内のいずれかの量で効果的な接着剤が形成できることを見い出した。また、ある特定の樹脂とポリマーとの組み合わせについてのポリマーに対する樹脂の重量比の範囲は、組成物中の反応性基の濃度によって変わってくることも明らかになっている。すなわち、この範囲は樹脂およびポリマーの分子量の関数であり、組成物中に存在するシランの濃度や反応性によっても変わってくるものである。
【００２２】
組成物に最高分子量の樹脂が含まれる場合でも、約４０重量％未満の量ではその組成物を鉛直表面上の０．０７ｍｍの層として適用すると２５℃で流動する。分子量が最も高い樹脂であっても本方法によれば流動性の組成物が形成される。８０重量％を越える量の樹脂を含有する組成物は従来の配合・計量分配技術では２００℃以下の温度での処理が困難であった。このような樹脂も接着剤を形成するが、たとえ本発明による最低分子量の樹脂を使用したとしても殆どの場合は脆い接着剤にしかならない。
【００２３】
本発明による組成物の一成分として硬化剤および／または硬化触媒を使用することもできる。実用的な接着剤を形成するためにどのような反応性のシランが必要であるかは、樹脂状コポリマーおよび液状ポリオルガノシロキサンの反応性基の種類や濃度、樹脂の分子重量、所望の硬化反応などによって異なる。これらの特性は最終組成物の保存安定性などに影響する場合もある。
【００２４】
樹脂状コポリマーは、本発明による組成物中の２種類のポリマー状オルガノシロキサン物質のうちの１つである。樹脂は、一般式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で表される１価の（Ｍ）単位と、一般式ＳｉＯ４／２  で表される４価の（Ｑ）単位とを含有する。Ｒ１  は１価の置換炭化水素基または１価の未置換炭化水素基である。この種の樹脂は、ＰＳＡにおいて使用されているオルガノシロキサン組成物の成分の１つとして周知のものである。
【００２５】
ＭＱ樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタンなどの液状炭化水素や低粘度環状ポリジオルガノシロキサンおよび低粘度線状ポリジオルガノシロキサンなどの液状オルガノシロキサン化合物に可溶である。
【００２６】
Ｒ１３ＳｉＯ１／２  すなわちＭ単位において、Ｒ１  は最大２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であると好ましい。
【００２７】
Ｒ１  に適した炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、５−ヘキセニルなどのアルケニル基；シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチルなどの環状脂肪族基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチルなどのアリール基が挙げられる。Ｒ１  に存在していてもよい非反応性置換基にハロゲンとシアノがある。Ｒ１  で表される一般的な置換炭化水素基はクロロメチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２８】
ＭＱ樹脂のＭ単位についての一般式におけるＲ１  の少なくとも１／３、好ましくは少なくとも２／３はメチル基である。好ましいＭ単位の例として、ＨＭｅ２  ＳｉＯ１／２  、Ｍｅ３  ＳｉＯ１／２  、ＰｈＭｅ２  ＳｉＯ１／２  、Ｍｅ２  ＶｉＳｉＯ１／２  などが挙げられる。ここで、Ｍｅ、ＰｈおよびＶｉは、それぞれメチル、フェニル、ビニルである。本発明による樹脂はこのような単位を２種以上含むものであってもよい。
【００２９】
ＭＱ樹脂におけるＱ単位に対するＭ単位のモル比は通常は０．５／１〜１．５／１であり、好ましくは０．６／１〜０．９／１である。モル比は２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して適宜測定する。この技術を使用すると、樹脂の総ヒドロキシル含量の他、樹脂や初期樹脂に含まれるネオペンタマーすなわちＳｉ（Ｍｅ３  ＳｉＯ）４  から誘導されたＭ単位およびＱ単位の濃度を定量的に測定できる。本発明では、Ｍ／Ｑ比は｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝で表される。また、Ｍ／Ｑ比は、樹脂の樹脂状部分とネオペンタマー部分のケイ酸塩基の総数に対する樹脂の樹脂状部分とネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の総数の比を表すものでもある。
【００３０】
樹脂中のシラノール基の濃度は、フーリエ変換赤外分光光度定量法（ＦＴＩＲ）によって測定することができる。
【００３１】
本発明で使用する樹脂は室温で固体でなければならない。すなわち、この物質のガラス転移温度は周囲温度よりも高く、４０℃よりも高いと好ましい。
【００３２】
本発明で使用するコポリマーは、一般式ＸＳｉＯ３／２  で表される最高６重量％までの末端単位を含有する。ここで、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性基を示す。Ｘで表される基の一部は、トリメチルシロキシなどのトリヒドロカルビルシロキシであってもよい。ヒドロキシル基および加水分解性基は、本発明による組成物の硬化時にポリマー成分中の加水分解性基と反応する。この反応によって得られる樹脂−ポリマー結合によって約５０℃よりも高い温度でも接着強度を維持できるものと思われる。
【００３３】
適当な加水分解性基として、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ、メチエチルケトキシモなどのケトキシモ、アセトキシなどのカルボキシ、アセタミドキシなどのアミドキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシなどのアミノキシが挙げられる。
【００３４】
高い温度で有効な接着性を発揮させるために、ＭＱ樹脂は樹脂重量に対して少なくとも１．５重量％の反応性基を有する。この反応性基の例としては、シラノール基および／またはアルコキシ基などの加水分解性基が挙げられる。シラノール基は、ポリオルガノシロキサンおよび／またはシラン成分中のシラノール基とアルコキシまたはその他の加水分解性基との反応に適した触媒を含有しない場合にのみ存在することは理解できよう。
【００３５】
さらに、ＭＱ樹脂の初期シラノール基が一官能のシラン、ジシロキサンまたはジシラザンとの反応によってすべてトリオルガノシロキシ基に転化してしまうと、コポリマーは組成物を硬化させるための反応に関与しなくなり、従って接着剤は６０℃よりも高い温度で本来の機能を失ってしまう。
【００３６】
ＭＱ樹脂の所望の流動特性を達成するために必要な数平均分子重量Ｍｎは、完全にとは言わないまでも何らかの形でこの成分中の樹脂の分子量やＲ１  で示される炭化水素基の種類などに影響される。好ましい樹脂はＲ１  が１〜３個の炭素原子を含有するアルキルである。このような好ましい樹脂の数平均分子重量はネオペンタマーを示すピーク部分を測定値から外してゲル透過クロマトグラフィで測定した場合に１，５００〜１０，０００、好ましくは２，７００〜６，５００であるとよい。この測定では、ＭＱ樹脂の狭い画分を使用して装置を較正する。
【００３７】
樹脂の数平均分子重量（Ｍｎ）は３，０００であると好ましく、４，５００〜７，５００であると最も好ましい。熱保持量すなわち接着剤が１５０℃よりも高い温度で接着性を維持する能力は、Ｍｎが３，０００を越えると顕著になる。
【００３８】
ＭＱ樹脂は何らかの適当な方法によって調製することができる。このような樹脂は、上述したようなシランの共加水分解あるいはシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製される。本発明で使用するＭＱ樹脂は、米国特許出願第２，６７６，１８２号、同第４，６１１，０４２号、同４，７７４，３１０号などに記載されているシリカヒドロゾルキャッピング法を利用して調製したものであると好ましい。
【００３９】
一般に、ＭＱ樹脂を調製するために使用する中間体は、一般式Ｒ１３ＳｉＸ´（式中、Ｘ´は加水分解性基である）で表されるトリオルガノシロキサン、及びハロゲン、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの加水分解性基を４個有するシランまたはケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩のいずれかである。
【００４０】
本発明による組成物の周囲条件下での保存安定性を最大限にするために、ＭＱ樹脂の調製中に形成されたシラノール基をトリヒドロカルビルシロキシ基または加水分解性基のいずれかに転化させる。この時、シラン、ジシロキサンまたはジシラザンと樹脂とを反応させることによって組成物を適宜転化させる。樹脂のシラノール基と反応させるために必要な量を上回る量で加水分解性基を含有するシランを転化する。本発明による組成物は、この加水分解性基の湿分存在下での反応によって、加熱することで流動性となる物質から樹脂強化エラストマーに転化するものと思われる。転化後の樹脂強化エラストマーは、６０〜２００℃の温度では軟化することはあっても流動することはない。
【００４１】
本発明による接着剤組成物のポリオルガノシロキサン成分は一般式Ｒ２  Ｒ３  ＳｉＯで表される２官能の（Ｄ）反復単位からなる。このポリマーは全反復単位に対して最高２０％まで一般式Ｒ４  ＳｉＯ３／２  で表される３官能の（Ｔ）ユニットを含有してもよい。これらの一般式において、Ｒ２  はアルコキシ基、１価の未置換炭化水素基または１価の置換炭化水素基であり、Ｒ３  およびＲ４  は１価の未置換炭化水素基または１価の置換炭化水素基である。
【００４２】
Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  で表される基のうち少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％は低級アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンの湿分反応性基の接着性を相応のものとするために、ポリオルガノシロキサンの分子は、１分子あたり平均で１５より多い数の反復単位を含有することが好ましい。これは、ポリジメチルシロキサンであれば２５℃で少なくとも０．０２Ｐａ・ｓの粘度に相当するものであり、最高で１００Ｐａ・ｓまでの粘度に相当し得る。粘度は０．３５〜６０Ｐａ・ｓであると好ましく、０．５〜２５Ｐａ・ｓであると最も好ましい。
【００４４】
液状ポリオルガノシロキサンに含まれる末端単位は、好ましくは一般式Ｒ５ ａ  Ｙ３−ａ  ＳｉＧ−で表される。ここで、Ｙは加水分解性基、Ｒ５  はアミノアルキルまたはＲ１  と同様の置換および未置換炭化水素基からなる群から選択される。Ｇは末端単位の珪素原子と他の珪素原子とを結合している２価の基であり、ａは０または１である。加水分解性基を１分子あたり少なくとも３個有するシランなどの硬化剤を硬化性組成物に含有しない場合には、架橋生成物を形成するためにも液状ポリオルガノシロキサンおよび／またはＭＱ樹脂に１分子あたり平均で２個より多い加水分解性基を含有させる。
【００４５】
Ｙで表される代表的な加水分解性基には、樹脂状オルガノシロキサンコポリマーについて説明した部分で述べたようなものを含む。
【００４６】
ａが０である場合には、Ｙで表される基はアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミノキシまたはアミドキシである。ａが１である場合には、Ｙは好ましくはアルコキシであり、Ｒ５  はメチルやエチルなどのアルキル、またはアミノプロピルや３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノアルキルである。アミノアルキル基のアミノ部位は、１級、２級、３級のいずれであってもよい。
【００４７】
Ｇは、非加水分解性で、組成物の硬化時に末端単位を離脱させず硬化反応に悪影響を及ぼすこともなく末端単位のケイ素原子と液状ポリオルガノシロキサン成分の他のケイ素原子とを結合する二価の基または原子であればどのようなものであってもよい。Ｇで表される加水分解的に安定な結合は、酸素；アルキレンおよびフェニレンなどのヒドロカルビレン；酸素、窒素、硫黄からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有するヒドロカルビレン；これらの結合基の組み合わせなどを含む。
【００４８】
また、Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ２  ）ＣＨ２  ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）（ＯＳｉＭｅ２  ）ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）Ｏ−、ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）ＯＳｉＭｅ２  ）Ｏ−、−（ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）ＣＨ２  ＣＨ２  −、および−ＣＨ２  ＣＨ２  −などのシラルキレン結合、−（ＯＳｉＭｅ２  ）Ｏ−などのシロキサン結合、より好ましくは酸素原子なども示す。
【００４９】
末端基の好ましい例としては、（ＭｅＯ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  −、（ＭｅＯ）３  ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）２  ＳｉＯ−、Ｈ２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２  ）３ （ＭｅＯ）２ ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）３  ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ−、ＭｅＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  Ｏ−、Ｍｅ２  ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＳｉＯ−、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）ＯＳｉＯ−などが挙げられる。これら式中、Ｍｅはメチルを、またＥｔはエチルを表す。
【００５０】
Ｒ５  ａ  Ｙ３−ａ  ＳｉＧで表される末端単位の一部がＭＱ樹脂上に存在する場合もある。この末端単位の一部がＭＱ樹脂上に存在するか否かは、末端単位を形成するために使用した反応体とＭＱ樹脂、液状ポリオルガノシロキサン、またはこれらの成分の混合物とが反応するか否かによって決まる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサンおよびＭＱ樹脂の末端単位は、これらの初期反応体上に存在させておくかあるいは現場で形成することができる。これは前駆体ポリオルガノシロキサンおよび／またはＭＱ樹脂上に存在する上述したシラノール、アルケニルまたはＳｉＨ基と、前駆体ポリオルガノシロキサンおよび／または樹脂上の基と反応する基の他にさらに所望の末端基を含有するオルガノシリコン化合物との反応によって達成すればよい。
【００５２】
本発明による硬化性組成物においてシラノール基と反応して反応性末端基を形成し得るオルガノシリコン化合物の例として、シラン類、ジシロキサン類、ジシラザン類、官能的に置換したポリジオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
ＭＱ樹脂またはポリオルガノシロキサン上に加水分解性基を形成するために使用されるシランは、一般式Ｙ３  ＳｉＧ´で表すことができる。ここで、Ｇ´はシラノール基と反応して所望の結合基Ｇを形成する基である。Ｇ´はＹと同じ基から選択できることは理解できよう。
【００５４】
ジシロキサンは類一般式（Ｙ３  Ｓｉ）２  Ｏで表され、ジシラザン類は一般式
（Ｙ３  Ｓｉ）２  ＮＨで表される。
【００５５】
Ｙにアルコキシ基が含まれる場合、硬化性組成物の安定性を高めるために、エチレンのようなアルキレン基を使用してこのアルコキシ基を最も近い位置にあるシロキサン単位から離すようにすると好ましい。例えば、Ｙは（ＭｅＯ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｍｅ２  ）Ｏである。アルコキシ基をトリアルコキシシリルアルキルに転化させるための方法は従来技術において周知である。
【００５６】
一般式で（ＭｅＯ）４  ＳｉおよびＭｅ（ＭｅＯ）３  Ｓｉで表される化合物によって、それぞれ一般式（ＭｅＯ）３  ＳｉＯ−およびＭｅ（ＭｅＯ）２  ＳｉＯ−で表される湿分反応性基をシラノール末端ポリオルガノシロキサンに導入することもできる。また、ポリオルガノシロキサンにシラノール基やビニルなどのアルケニル基、プラチナ族金属あるいはその化合物をヒドロシリル化反応触媒として含有する場合、上述したような導入時にそれぞれ一般式（ＭｅＯ）３  ＳｉＨおよびＭｅ（ＭｅＯ）２  ＳｉＨで表される化合物を使用してもよい。ジアルキルケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシなどの他の加水分解性基をアルコキシ基の代わりに使用してもよいことは理解できよう。
【００５７】
本発明による組成物の液状ポリオルガノシロキサン成分は、アルキル基およびアミノアルキル基のいずれか一方の他に、アルコキシあるいはケトキシモ基を３個、ケトキシモ基を２個あるいはアルコキシ基を２個含有するポリジメチルシロキサンであると好ましい。
【００５８】
本発明による組成物を硬化させるために使用する反応や、ＭＱ樹脂およびポリオルガノシロキサンに存在する反応性末端単位によっては硬化剤を含有させることによって保存安定性および／または組成物の硬化状態が向上する場合もある。一般に硬化剤は一般式Ｒ６  ｎ  ＳｉＺ（４−ｎ）  のシランである。ここで、Ｒ６  はＲ１  と同様の群から選択される炭化水素基であり、好ましくはアルキル基またはフェニル基である。Ｚは周囲条件下で液状ポリオルガノシロキサンの末端基と反応して硬化した物質を形成する加水分解性基である。ｎは０または１である。Ｚで表される好ましい加水分解性基の例として、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、アセトキシなどのカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモおよびアミノキシが挙げられる。
【００５９】
好ましい硬化剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルオルトシリケートなどのアルキルオルトシリケートなどが挙げられる。
【００６０】
ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解性基がアルコキシである場合には、フェニルトリメトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシランを硬化剤として使用した場合に、硬化した組成物の高温で接着性を維持する能力は向上することが分かっている。
【００６１】
本発明による組成物を硬化させるために使用する反応体の中には、触媒を必要とするか、あるいは触媒の存在下でかなり高速に反応が進行するものもある。どの硬化触媒が好ましいかは硬化反応によって異なってくるが、好ましい触媒の一例として、オクタン酸第一錫やジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸の錫塩、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、アセト酢酸エステルやβ−ジケトンなどの上述した塩をキレート化剤で部分的にキレート化した誘導体が挙げられる。
【００６２】
加水分解性基を液状ポリオルガノシロキサン上に存在させるか、あるいは加水分解性基の一部を組成物の硬化時に反応する１つ以上のシランまたはその他のオルガノシリコン化合物上に存在させる。
【００６３】
組成物があまり早くから硬化してしまわないようにするために、この組成物を加熱するまでは湿分のない状態で保存し、本願明細書に記載されているような方法で適用しなければならない。
【００６４】
本発明による硬化性組成物の成分をどのように組み合わせるかによって、組成物の加工性や安定性を変えることができる。樹脂、シラノール官能ポリオルガノシロキサン、加水分解性基を含有するシラン、触媒の４種類の成分全てを組み合わせると、ポリマー分子と樹脂分子との間で好ましくない縮合が生じる場合がある。このような縮合が起こると、反応混合物は時折早すぎる時期に架橋してゲル化してしまう。
【００６５】
好ましい方法では、まずシラノール末端ポリオルガノシロキサンと、１分子あたり平均で３個以上の加水分解性基を有し、シラノール基に対して少なくとも等モル量のシランとを反応させる。通常、この反応はアルキルチタネートなどの適当な触媒の存在下で行う。実用的な速度で反応を進行させるために混合物を加熱してもよい。次に、ポリオルガノシロキサンを液状化すなわち可溶化したＭＱ樹脂に配合し、この組成物から揮発性物質を除去する。揮発性物質の除去は、好ましくは大気圧未満の圧力下で組成物を加熱して行う。
【００６６】
特に樹脂に１分子あたり平均で３個より多いシラノール基が含まれる場合には、前駆体ポリオルガノシロキサンと加水分解性基を含有するシランとを予備反応させると好ましい。この種の樹脂を含有する組成物は、シラノール官能ポリマー、アルコキシ官能シラン、有機チタン化合物などの触媒の存在下でゲルを形成しやすいことが分かっている。
【００６７】
本願明細書中に記載のＭＱ樹脂および液状ポリオルガノシロキサンを少なくとも１種類ずつ含有する硬化性組成物の溶融粘度は、本発明による方法を利用して組成物を適用するための適当な方法を決める上で便利な手段となる。
【００６８】
溶融物質に適した周知の適用方法には、浸漬、吹付け、共押出の他、加熱したドクターブレード、引落し棒、カレンダーロールなどを使用して所望の支持体表面に粘性物質を塗工する方法などがある。
【００６９】
適した粘度を有する溶融物質を予備成形フィルムとして所望の支持体表面に押し出した後、この溶融物質を周囲条件下におき、最終的に支持体表面上で硬化させることもできる。また、予備成形した押出成形フィルムを水気のない状態で非接着性支持体上で凝固させて湿分を遮断できる容器に入れておき、接着したい支持体があればその時点で２つの支持体のうちの１つに被覆することもできる。本発明の方法によれば、フィルムの外側に出ている面を接着対象となる２つの支持体のうちの残りの方と接触させ、必要であれば組成物を加熱して２つの支持体を接着し、組成物を大気中に普通に存在する湿分に曝露して接着剤を硬化感圧接着剤すなわちエラストマーに転化させる。
【００７０】
溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の組成物は吹付けに適している。溶融物質を吹付けるためには、一般にこの物質を加圧下で１つまたは複数のオリフィス（直径０．１〜２ｍｍ）を有するノズルを通して加熱した保存容器から押出す。ノズルから流出する液状物質の流れを分散させやすくするために、この流れを高速に移動している空気や窒素などのガスの流れと接触させるか、あるいは適当なバッフルの方に送る。
【００７１】
保存容器とノズルとの間の距離にもよるが、ノズルやその他の小出し用オリフィスと保存容器とをつないでいる流路を加熱して流路内での組成物の凝固を防止したり、流路に入る前あるいは流路を通過中に組成物を加熱したガスと混合したりしなければならないこともある。
【００７２】
溶融物質を保存容器から小出し用オリフィスまで移動させるのに必要な圧力は、乾燥窒素などの加圧ガスを容器に注入したり、ラムやピストン、フォロワプレートなどの機械装置を容器に取り付けることによって生成できる。湿分感受性物質を運んで小出しにするための装置は市販されており、適当な加熱手段を設けることで本発明による組成物にもこのような装置を適用することができる。
【００７３】
吹付けるには溶融粘度が高すぎる接着剤組成物の場合は以下のようにして支持体に適用する。溶融物質を支持体上に小出しにし、溶融物質自体の重量を利用して自然に拡げるか、あるいは加熱した引き落し棒やドクターブレードなどを利用して塗りのばす。早期硬化を防止するために、組成物を小出しにする前の溶融物質を乾燥窒素などの水気のないガスなどの雰囲気下に維持しておく。
【００７４】
本発明による組成物の利点の１つに、樹脂強化エラストマーへの湿分活性転化の初期段階において本物質は一般的な感圧接着剤のように作用し、一度接着した支持体同士を離したり再結合させたりできるということがある。
【００７５】
本発明の方法によって調製された接着剤組成物は、大気中の湿分の存在下で徐々に反応してエラストマー状物質を形成する。この反応が完了するまでにかかる時間は、湿分活性反応の種類、触媒の圧力、支持体の温度などによって数日から数週間程度の範囲となる。本発明による湿分反応性組成物の転化時に起こる反応およびこの反応の速度を調節するための方法については本願明細書において敢えて詳細に説明しなくても十分理解できよう。
【００７６】
本発明の方法によって得られた接着剤組成物の接着性、溶媒耐性および電気的特性は本発明による組成物を電気部品や電子部品を接着する際に特に実用性の高いものとしており、特にこのような部品が使用時に熱や湿分、その他の過酷な条件下におかれる可能性があるような時にはなおさら実用性は高くなる。本発明による接着剤として特に好ましい特性は表面抵抗率であり、通常は約１０１５Ω／ｃｍ２  前後になる。また、適当な充填剤を使用してこの接着剤を熱伝動性あるいは導電性のものとすることもできる。
【００７７】
本発明による接着剤組成物を使用して接着できる物質の例として、添加重合型あるいは縮重合型の天然および合成のポリマーを含む有機物質が挙げられる。合成有機ポリマーの例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、エポキシドポリマー、ホルムアルデヒドやフェノール、その他の共反応物質から誘導された樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ポリマーが挙げられる。ガラス繊維、その他の鉱物繊維、炭素繊維、セラミック物質などの周知の強化剤をポリマーに含有させることも可能である。
【００７８】
本発明の方法によって接着可能な無機支持体には、ガラス、金属、特に銅やアルミニウムのような導電性金属、及びセラミック材料が含まれる。
【００７９】
本発明による組成物は、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックの接着に特に有効である。
【００８０】
本発明による接着剤組成物の好ましい用途の１つに、カーテンウォールやその他の構造物において使用される周知の絶縁ガラスのガラス板を隔てるスペーサに対して現在使用されている接着剤の代わりとして用いるというものがある。通常、ポリイソブチレンの内部一次シールと硬化性有機シーラントまたはシリコンシーラントである外部二次シールとを使用して乾燥剤含有スペーサをガラス板に接着する。二次シールによってユニット同士が剥がれない程度の強度は得られるが、この強度はある程度の時間（通常は数日）が経ってから発現するため、絶縁ガラスユニットが自分で自分を支えていられる程度に十分な強度を接着剤が発現するまで組み立て後のユニットを支えたり型締めしたりしたままにしておく必要がある。
【００８１】
本発明による組成物は、初期接着力が強くユニットを接着直後に搬送したり他装置に取り付けたりすることができるため、従来の湿分硬化性シーラントにまさる利点がある。一度硬化すると、好ましい組成物は１００℃程度の高温においてもその強度を保持する。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明による方法で使用する代表的な硬化性組成物について実施例を挙げて説明する。本実施例は、添付の特許請求の範囲に記載された内容を限定するものではない。特に明記しない限り、「部」および「％」はいずれも「重量部」および「重量％」を示し、粘度は２５℃で測定した値である。
【００８３】
硬化性組成物の一般的な調製手順
Ｉ．  特定の組成物に必要なポリジオルガノシロキサンと可溶化した樹脂、触媒を使用するのであれば固体重量に対して０．５重量％の硬化触媒をガラス製の反応容器に入れて周囲条件で混合し、５０〜６０℃の温度で６０分加熱した。この時点で反応物に加える温度を上昇させ、反応容器内の物質の温度が１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力下で１５０℃に達するまでフラスコの内容物を減圧下におき、溶媒やその他の揮発性物質を除去した。窒素を流入させて反応容器内の圧力を大気圧まで調節し、溶融組成物を密閉容器に移して保存した。
【００８４】
ＩＩ．  ＭＱ樹脂、さらに使用するのであればポリオルガノシロキサンおよびシランを均質になるまで混合し、この時点で固体重量に対して０．５重量％のオクタン酸第一錫を反応触媒として添加した。組成物の温度が１５０℃になるまでこの組成物を１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）未満の圧力下で加熱し、１５０℃に達した時点で窒素を使用して反応容器内の圧力を大気圧に戻した。このようにして得られた溶融物質を０．５重量％のテトラブチルチタネートと混合し、密閉容器に入れて保存した。
【００８５】
ＩＩＩ．  オクタン酸第一錫を抜いた以外は手順ＩＩと同様に行った。
ＩＶ．  可溶化した樹脂、ポリマーおよびメチルトリス−（メチルエチルオキシモ）シラン（樹脂とポリマーとを合わせた重量に対して３５重量％）を混合した後、硬化触媒としてのジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタンと混合した。組成物の温度が１５０℃になるまでこの組成物を１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）未満の圧力下で加熱し、１５０℃に達した時点で窒素を使用して反応容器内の圧力を大気圧に戻した。このようにして得られた溶融物質を密閉容器に入れて保存した。
【００８６】
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってこれらの樹脂の数平均分子量を測定した。この時、ゲル透過クロマトグラフィは、Ｖａｒｉａｎ  ＴＳＫ  ４０００＋２５００カラムを使用し、３５℃、１ｍＬ／分のクロロフォルム流動相で行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するためにＩＲ検出器を９．１マイクロメータに設定した。同様の樹脂の狭い部分を基準として利用し、ゲル透過クロマトグラフィを較正した。ここでのＭｎ値には、樹脂成分中に存在するネオペンタマーすなわち（Ｍｅ３  ＳｉＯ）４  Ｓｉは全く含まれていない。
【００８７】
２９Ｓｉ（ＮＭＲ）スペクトルによって樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ４／２  比を測定した。こちらの測定結果には樹脂中のネオペンタマー成分も含まれている。
【００８８】
実施例１
この実施例では、本発明の方法において有用なアミン官能含有接着剤組成物の他、ＭＱ樹脂およびポリオルガノシロキサンの種類とこれら２つの成分の相対濃度を変えることによる最終的に得られる接着剤の特性に及ぼす影響ついて説明する。
【００８９】
接着複合体を形成するために接合した支持体は、ポリブチレンテレフタレート製の両口開放矩形管であり、同一材料からなる蓋を設計して管の一端を覆った。管の壁は長さ３．５ｃｍ×６ｃｍであり、高さは１．５ｃｍ、厚さは５ｍｍであった。管の一端では４枚の板の断面によって規定される面に逃げを有し、長さ２．１×１．２ｃｍ、厚さ３ｍｍの蓋をはめられるようにした。蓋の上面が管の端部と同一水平面上にくるようにした。
【００９０】
１５０℃まで加熱され、２ｍｍの円形オリフィスを有する円錐形のノズルを備えた容器から本発明による溶融組成物を小出しにし、管の端部にある逃げの全周に沿って被覆した。続いて管の蓋が合うように形成された側の表面に蓋を押しつけ、蓋の全周に沿って接着剤組成物を付けた。
【００９１】
表面の温度を下げてこの接着剤組成物を全て凝固させ、非流動性物質とした。０．１時間〜７日の各期間について、組成物を加熱して流動性物質に転化させた。この期間が経過した時点で、組成物は硬化して加熱しても流動性液体にはならない物質になっていた。
【００９２】
管を適当なジグに締め付けて複合体を形成し、アーバ・プレスのラムを使用して蓋の内面に十分な力を印加した２０分後に組成物を試験し、接着結合を壊すと共に蓋を押して管の壁から離した。この時に印加した力を測定するためにプレスを調節した。管に対して蓋を接合してからの期間を変えた以外は同一の接着剤を使用して同じようにして作製した他の試料についても試験を行った。
【００９３】
接着剤組成物を調製するために使用した成分の種類と量を表１に示す。表１において、ＭＱ樹脂固体（樹脂）おより液状ポリオルガノシロキサン（ポリマー）の重量比は、樹脂とポリマーとを１００部としたものの総重量を基準にした重量比である。これらのパーセンテージには樹脂成分と一緒に添加した溶媒の分は含まれていない。
【００９４】
以下に述べる定義ではＭＱ樹脂を数字で示し、液状ポリオルガノシロキサン（ポリマー）を文字で示す。
樹脂１  キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポリマーの７２重量％溶液。数平均分子量＝５０００。主にトリメチルシロキシ（Ｍ）単位およびＳｉＯ２  （Ｑ）単位からなり、そのモル比は０．６：１。３．７重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有。
樹脂２  キシレンを溶媒とした樹脂１の６２重量％溶液でＭ：Ｑモル比は０．７１。ケイ素結合ヒドロキシル基の９０％のうち０．８重量％分以外は全てトリメチルシロキシ基に転化。
樹脂３  キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポリマーの８１重量％溶液。数平均分子量＝２７００。トリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ４／２  単位を含有し、そのモル比は１．１：１。樹脂重量に対して３．２重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有。
樹脂４  キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポリマーの７２重量％溶液。数平均分子量＝５０００。トリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ４／２  単位を含有し、そのモル比は０．７５。樹脂重量に対して３．４重量％のシラノール基を含有。
【００９５】
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってこれらの樹脂の数平均分子量を測定した。この時、ゲル透過クロマトグラフィは、Ｖａｒｉａｎ  ＴＳＫ  ４０００＋２５００カラムを使用し、３５℃、１ｍＬ／分のクロロフォルム流動相で行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するためにＩＲ検出器を９．１マイクロメータに設定した。同様の樹脂の狭い部分を基準として利用し、ゲル透過クロマトグラフィを較正した。ここでのＭｎ値には、樹脂成分中に存在するネオペンタマーすなわち（Ｍｅ３  ＳｉＯ）４  Ｓｉは全く含まれていない。
【００９６】
２９Ｓｉ（ＮＭＲ）スペクトルによって樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ４／２  比を測定した。こちらの測定結果には樹脂中のネオペンタマー成分も含まれている。
【００９７】
ポリマーＡ  シラノール基に対する３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの化学量過剰で粘度０．０７Ｐａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンを反応させて調製した、イソプロパノールを溶媒としたポリジメチルシロキサンの５０重量％溶液。
ポリマーＢ  ２５℃での粘度０．０７Ｐａ・ｓ、１．２重量％のシラノール基と４０．６部の３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランとを含有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００部の反応生成物。この混合物を６０℃で２時間反応させた。
ポリマーＣ  平均重合度１８のシラノール末端ポリジメチルシロキサン７５重量部、メチルトリメトキシシラン１０部、γ−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１５部の反応生成物。
ポリマーＤ  平均重合度４００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００部とγ−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（純度９５％）３．５部との反応生成物。５５〜６０度で２時間反応を行い、初期シラノール基を実質的に全て反応させた。
【００９８】
【表１】
0003625491.tif 000002
【００９９】
【表２】
0003625491.tif 000003
【０１００】
実施例２
この実施例では、接着剤組成物にアルコキシ官能ポリオルガノシロキサンとアミノアルコキシ官能ポリオルガノシロキサンとの配合物を使用した場合について示す。
【０１０１】
実施例１において述べた可溶化樹脂１を約５８．２ｇｍとポリマーＤを２１．０ｇｍ、粘度０．０７Ｐａ・ｓのメチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７．０ｇｍ、テトラブチルチタネート０．３５ｇｍをガラス製反応容器に入れ、完全に混合した。
【０１０２】
この混合物を減圧下で１５０℃の温度まで加熱した。最終圧力は１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）を越えないようにした。ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン約０．３５ｇを添加し、脱蔵させた溶融混合物中に分散させた。この混合物を金属製のカートリッジに移し、その中で本物質を室温まで冷却した。
【０１０３】
このようにして得られた接着剤組成物の接着強度を室温での硬化時間の関数として評価した。硬化から１時間後、複合体の管状部分から蓋を押して離すのに約１３ポンド（５．９ｋｇ）の力を必要とした。２４時間後、この力は１２１ポンド（５４．５ｋｇ）であった。
【０１０４】
実施例３
この実施例では、メチルトリス（メチルエチルオキシモ）シランを硬化剤として用いた場合の分子量および樹脂の相対濃度の未硬化組成物と硬化組成物との重量比に及ぼす影響を示す。
【０１０５】
以下のような方法で実施例１において述べた硬化性組成物を調製した。
Ｖ  樹脂１または樹脂４の溶液を数平均分子量４５，０００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと混合した。このようにして得られた混合物に所望の量のメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランとジブチル錫ジラウレート５滴（＝０．１ｇ）とを添加し、これを最終圧力を０．７〜１．３ｋＰａ（５〜１０ｍｍＨｇ）として１５０〜１６０℃の温度で加熱し、揮発性物質を除去した。
ＶＩ  ジブチル錫ジラウレートの代わりに２，５−ジ−イソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタン０．５ｇを用いた以外は手順Ｖと同じ。
ＶＩＩ  触媒を使用しなかったこと以外は手順Ｖと同じ。
ＶＩＩＩ  ポリマー全部とポリマー上のシラノール基１モルあたり１モルのシランに相当する量のメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランとを反応容器に装填した。
【０１０６】
硬化性組成物を単離し、実施例１において説明した手順で接着剤として評価した。
樹脂、ポリマー、シランの量の他、樹脂とポリマーに対する樹脂の重量比、硬化性組成物中のシラノール基に対するシランのモル比を表３に示す。試験試料の箱型部分から蓋を引き剥がすために必要な力および試料を試験する前の硬化時間を表４に示す。
【０１０７】
【表３】
0003625491.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0003625491.tif 000005
【０１０９】
以下の実施例では、硬化剤および／またはポリマーの加水分解性基としてアルコキシ基を含有する本発明による接着剤組成物について述べる。
【０１１０】
組成物を調製するために使用した成分は以下の通りである。
ポリマーＡ  重合度４００、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＢ  重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐａ・ｓ）のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＣ  重合度４０、粘度７０ｃＰ（０．０７Ｐａ・ｓ）のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＤ  重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐａ・ｓ）のトリエトキシリル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＥ  重合度８７０、粘度１１，０００ｃＰ（１１Ｐａ・ｓ）のメチルジメトキシリル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＦ  重合度３００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐａ・ｓ）、一般式−Ｏ１／２  （Ｍｅ）２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  （Ｍｅ）２  ＳｉＯ−（Ｍｅ）２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  の末端単位を含有する（ここで、Ｍｅはメチル基である）ポリジメチルシロキサン
ポリマーＧ  粘度５２ｃＰ（０．０５２Ｐａ・ｓ）のメチルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン
ポリマーＨ  重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐａ・ｓ）のメチルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン
ＩＢＴＭＳ  イソブチルトリメトキシシラン
ＭＴＭ  メチルトリメトキシシラン
ＭＴＯ  一般式ＭｅＳｉ（Ｎ（ＯＥｔ）Ｍｅ）３  のメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）
【０１１１】
使用した樹脂については実施例１と同様に数字で示す。
ＴＢＴ  テトラｎ−ブチルチタネート
ＴＤＩＤＥ  ２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン
ＴＥＯＳ  テトラエトキシシラン
【０１１２】
実施例４
流体Ａ（２６．６ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１６．２ｇ、ＴＢＴを０．３５ｇ、樹脂１を６０．２ｇを三首反応フラスコ内で完全に混合した。得られた混合物を＜１．３ｋＰａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で温度を１３０℃まで上昇させながら脱蔵させた。この温度のままさらに１５分間おいた。脱蔵させたら、窒素ガスを使用して系を大気圧に戻す。ＴＢＴ（ＭＴＭを溶媒とした１４．３％溶液３．８５ｇ）をさらに加えて溶融生成物に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８、樹脂シラノールに対するシランのモル比は０．９であった。この組成物を清潔な金属製カートリッジに移して試験試料に適用し、実施例１において述べたように適用後の様々な時点で評価した。結果を以下の表５に示す。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
実施例５
流体Ａ（７６．０ｇ）、ＩＢＴＭＳを４７．６ｇ、ＴＢＴを１．０４ｇをガラス製反応容器内で混合した。この時点で、樹脂１を７２ｇ添加して完全に混合した。得られた混合物を６０℃で４５分間加熱した後、実施例４に述べたような方法で脱蔵させた。ＴＢＴ（ＭＴＭを溶媒とした１０％溶液）７．０ｇを追加して溶融生成物に分散させた。
【０１１５】
この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８、シラノールに対するシランのモル比は１．０であった。この組成物を清潔な金属製カートリッジに移して試験試料に適用し、実施例１において述べたような方法で評価した。結果を以下の表６に示す。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
実施例６
この実施例では、現場プロセスを使用して２種類のヒドロキシル官能ポリマーをアルコキシ基でキャップした本発明による組成物を示す。
【０１１８】
樹脂１を１３３．１ｇ、ＴＥＯＳを４５．８ｇ、ＭＴＭを２９．９ｇ、ポリマーＢを１６ｇ、ポリマーＣを４８ｇ、炭酸カリウム０．００１６ｇを反応フラスコに装填した。これらの成分を混合し、１１５℃で２４時間反応させ、その時点で０．４８ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５−水和物を添加して炭酸カリウムを中和し、１１５℃のままさらに３０分かけて混合した。このようにして得られた混合物を濾過して粒子やカリウム塩を除去し、濾過後の混合物をガラス容器に回収した。この生成物（９９．７ｇ）の一部を実施例１と同様にして脱蔵し、溶融生成物にＴＢＴを０．３４ｇ分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であった。この物質を金属製カートリッジに移し、実施例１と同様の方法で試験した。結果を表７に示す。
【０１１９】
【表７】
0003625491.tif 000008
【０１２０】
実施例７
ＴＥＯＳを９．９６ｇとポリマーＤを２５．２１ｇとに対して樹脂１（６１．６ｇ）を完全に混合し、得られた混合物を１１０℃まで加熱した。オクタン酸第一錫触媒０．１８ｇを使用してこの混合物を１時間反応させた。次に、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１８ｇを混合して触媒を不活性化した。反応容器内の圧力を０．２６ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）まで下げ、反応混合物を１５０℃以下の温度で脱蔵させた。この時点で混合物にＴＤＩＤＥを０．３５ｇ分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６４／３６であり、樹脂中のシラノールに対するシランのモル比は０．５であった。この生成物を回収し、実施例１において述べたような方法で試験した。結果を以下の表８に示す。
【０１２１】
【表８】
0003625491.tif 000009
【０１２２】
２分後、２５分後、１時間後に試験した試験試料の蓋と管部分を試験直後にすみやかに押圧して再び接着し、さらに７日間周囲空気に曝露した後に再試験した。結果を表９に示す。これらの試料についての表９に示すような接着強度から、本発明の組成物によって「オープンタイム」が長くなることが分かる。本明細書において、「オープンタイム」とは周囲条件下で組成物がそのＰＳＡ（感圧接着）特性を維持している（すなわち、顕著に硬化せずにいる）時間を意味する。
【０１２３】
【表９】
0003625491.tif 000010
【０１２４】
実施例８
ポリマーＤ（２１．２ｇ）をフェニルトリメトキシシラン１１．９ｇと完全に混合し、その時点でＴＢＴを０．２６ｇと樹脂１を４４．１ｇ添加した。このようにして得られた混合物を加熱し、約１時間６０℃で維持した。次に、温度を１５０℃まで上昇させながら＜１．３ｋＰａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で混合物を脱蔵させた。上述の実施例と同様に、窒素を導入して反応混合物を大気圧に戻し、溶融生成物にＴＤＩＤＥを０．２６ｇ分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であり、樹脂中のシラノールに対するシランのモル比は０．８８であった。このようにして得られた感圧接着剤を金属製カートリッジに移し、実施例１において述べたような方法で試験した。結果を以下の表１０に示す。
【０１２５】
【表１０】
0003625491.tif 000011
【０１２６】
実施例９
樹脂１を１３３．１ｇ、ＴＥＯＳを４５．８ｇ、ＭＴＭを２９．９ｇ、ポリマーＢを１６ｇ、ポリマーＣを４８ｇ、炭酸カリウム０．００８ｇを反応フラスコに装填した。この混合物を加熱し、１１５℃で２４時間維持した。加熱後、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール（０．５−水和物）０．２ｇを添加し、１１５℃のままさらに３０分かけて混合した。このようにして得られた混合物を自然に室温まで冷却した後、ガラス容器に移した。この生成物（１１２．５ｇ）を実施例５と同様にして脱蔵し、ＴＢＴを０．３８ｇ分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であった。
【０１２７】
脱蔵させたＰＳＡを金属製カートリッジに回収して試験した。結果を以下の表１１に示す。
【０１２８】
【表１１】
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【０１２９】
実施例１０
樹脂３（６０．４ｇ）、ＴＥＯＳ（３３．０ｇ）、ポリマーＥ（１４．０ｇ）、ＴＢＴ（０．３５ｇ）を混合し、得られた混合物を１５０℃の温度で約０．２６ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）で脱蔵させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は８０／２０であり、樹脂シラノールに対するシランのモル比は１．５であった。脱蔵させた混合物を回収し、実施例１と同じようにして試験した。結果を表１２に示す。
【０１３０】
【表１２】
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【０１３１】
実施例１１
樹脂１（８６．０ｇ）をＩＢＴＭＳ（２３．８ｇ）およびポリマーＦ（３８．０ｇ）と完全に混合した。次に、この混合物にＴＢＴ約０．５ｇを分散させ、内容物を加熱して約６０℃で約１時間維持した。この混合物を実施例１において述べたような方法で脱蔵し、ＭＴＭを溶媒とした１４％ＴＢＴ溶液３．１ｇを溶融生成物に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、樹脂シラノールに対するシランのモル比は１．０であった。この物質を金属製カートリッジに回収し、実施例１に述べたような方法で試験した。結果を以下の表１３に示す。
【０１３２】
【表１３】
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【０１３３】
上述の実施例１乃至１１において述べた感圧接着剤はいずれも本発明の範囲内に包含されるものであり、２５℃では非流動性であった。さらに、これらの接着剤はいずれも「ホットメルト」ガンから簡単に押し出すことができた。どの組成物も、周囲の水気を含んだ空気に曝露すると不粘着性エラストマーとして硬化した。
【０１３４】
比較例１
樹脂２（６７．４ｇ）とポリマーＤ（２８ｇ）とを完全に混合し、この混合物を１５０℃未満の温度で＜１．３ｋＰａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で脱蔵した。窒素を使用して反応混合物を大気圧に戻した後、溶融生成物にＴＢＴを０．２ｇ分散させ、樹脂／ポリマー比が６０／４０の感圧接着剤を生成した。この物質を回収し、金属製カートリッジに入れて実施例１で述べたような方法で試験した。結果を以下の表１４に示す。
【０１３５】
【表１４】
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【０１３６】
この系の接着性はまあまあではあるが、樹脂をキャップすることで感圧接着剤の生成時に特別の工程が必要になる。さらに、本発明による組成物と違って比較例における硬化組成物は周囲条件下で硬化させた後も初期の「粘着性」がいくらか残っていた。
【０１３７】
比較例２
本発明における樹脂１の代わりに低級シラノール樹脂を使用し、特開平４−８１４８７号公報に記載の方法に基づいて組成物系列を調製した。この系列のポリマーにはポリマーＡを使用し、珪素の加水分解性基に対する樹脂のＳｉＯＨモル比は表１５に示すように１〜１０とした。固体含量に対して０．１％濃度のジブチル錫ジメトキシドを各組成物に添加した。錫触媒を添加すると、溶液から白色のゲル沈殿物が即座に沈殿し、この沈殿物を再分散させることはできなかった。
【０１３８】
本比較例は、本発明によるキャップしていない樹脂を上記公開公報に開示されているキャップした樹脂の代わりとしてそのまま用いることはできないということを示している。さらに、キャップした樹脂（樹脂２）を使用し、樹脂対ポリマー比を６０／４０にして同じ実験を行うと、生成される可剥生成物は硬化後も感圧接着性を維持していた。これは硬化すれば不粘着性エラストマーになる本発明の組成物とは対称的である。
【０１３９】
【表１５】
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【０１４０】
比較例３
この比較例は、欧州特許公報０５２９８４１（Ａ２）に開示されている感圧接着剤組成物と本発明による感圧接着剤との違いを示すものである。
【０１４１】
ＭＴＭ（３３．４２ｇ）にＴＢＴ（０．１３ｇ）を予混合したものを、キシレンを溶媒とした可塑性０．９５ｍｍのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンガムの２６．２％溶液と樹脂３（７２．４８ｇ）との混合物１８０．１ｇに分散させた。この混合物を加熱して６０℃で３時間維持した。次に、混合物を＜１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下、９０℃でストリッピングし、樹脂／ポリマー比が５５／４５の感圧接着剤とした。樹脂中のシラノールに対するシランのモル比は２．２であった。脱蔵した物質を金属製カートリッジに移し、実施例１において述べたような方法で試験した。結果を以下の表１６に示す。
【０１４２】
【表１６】
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【０１４３】
この比較例は、特に接触時間の短い場合に、本発明による組成物では可能であった高い値の接着性は感圧接着剤のポリマー部分として高分子量のガムを使用した組成物では得られないということを示すものである。
【０１４４】
実施例１において述べた方法を使用して試験用試料を調製し、実施例７、実施例８、実施例１０において述べた組成物および表１７に示した比較例１の組成物をそれぞれ極限強さまで硬化させた後、１５０℃のオーブンに入れた。この独立に試験して求めた値としての極限強さまで硬化させるには２〜４週間かかった。３０分後に各試料を取り出し、その直後に実施例１において述べた方法に基づいてプッシュアウト力（蓋を試料の残りの部分から離すために必要な力）について試験を行った。結果を以下の表１７に示す。
【０１４５】
【表１７】
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【０１４６】
表１７に示すデータから、樹脂配合剤の樹脂成分のＭｎが３，０００よりも大きい場合には、温度を上げた時の接着強度（ここでは「熱保持」と呼ぶ）は樹脂のＭｎの値が３，０００未満の組成物（実施例１０）に比べてかなり強くなることが分かる。さらに、実施例１に示す場合のように非反応性部位で樹脂をキャップすると熱保持値は極めて小さくなる。
【０１４７】
実施例１２
本発明によるシラン組成物の安定化効果を示すために以下の実験を行った。
ポリマーＧ（２２．５ｇ）を樹脂１（３８．１ｇ）と完全に混合した。この溶液のアリコート５ｇに十分な量のＴＥＯＳを添加し、表１８に示すようなシラン／ＳｉＯＨモル比とした。各溶液にＴＢＴを１滴添加した後、室温にて一晩混合した。このようにして得られた溶液を室温で保存し、粘度変化と極限ゲル化について観察した。結果を表１８に示す。
【０１４８】
【表１８】
0003625491.tif 000019
【０１４９】
本発明による系に対する安定性付与について別のシラン（ＭＴＯ）による効果を示すために同じ実験を行った。結果を表１９に示す。
【０１５０】
【表１９】
0003625491.tif 000020
【０１５１】
また、流体の分子量が樹脂／流体配合物の安定性に及ぼす影響について示すために同様の組成物系列を調製した。
ポリマーＨ（２２．５ｇ）を樹脂１（３８．１ｇ）と完全に混合した。この溶液のアリコート５ｇに表１５に示す十分な量のＴＥＯＳを添加した。ここでも各溶液にＴＢＴを１滴添加して観察した。結果を表２０に示す。
【０１５２】
【表２０】
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【０１５３】
表２０に示すデータから、ヒドロキシ官能樹脂およびアルコキシ官能流体を主成分とする感圧接着剤組成物は硬化することはするが、本発明によるシランを添加しなければこれらの組成物の安定性は不十分であるということが分かる。