(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下塗層、感熱発色層及び保護層を順次積層した感熱記録体において、該下塗層中に中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する中空重合体粒子を含有し、該下塗層及び／または該感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有し、該感熱発色層及び／または該保護層中に、屈折率が１．５〜１．６であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物または不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物からなる紫外線遮断剤を含有し、かつ該保護層中に蛍光染料を含有することを特徴とする感熱記録体感熱記録体。
【請求項２】
下塗層に含有される中空重合体微粒子が、球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するお椀型状であり、その裁断面に垂直で球状中空重合粒子の中心を通る断面は二重円の一部を直線で切り取った形状をなし、該断面の外側の円弧から上記直線への垂線の長さの最大値が前記二重円の最大径の半径と等しいか、またはより大きいことを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
下塗層及び／または感熱発色層中に含有される紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１ないし２記載の感熱記録体。
【請求項４】
下塗層及び／または感熱発色層中に含有される紫外線吸収剤の含有量が、下塗層乾燥重量に対して０．１重量％〜１５重量％、感熱発色層乾燥重量に対して０．１重量％〜１５重量％である請求項１ないし３記載の感熱記録体。
【請求項５】
感熱発色層及び／または該保護層中に含有される紫外線遮断剤の含有量が、感熱発色層乾燥重量に対して１０重量％〜４０重量％、保護層乾燥重量に対して５重量％〜４０重量％である請求項１ないし４記載の感熱記録体。
【請求項６】
保護層中に含有される蛍光染料の含有量が、保護層乾燥重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１ないし５記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性に優れるとともに、記録感度が高く、画質および白紙外観性が良く、かつカス付着やスティッキングの発生が防止された感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色または淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。
しかしながら、この種の感熱記録材料を使用した感熱記録体は、画像部及び地肌部の耐光性に欠点を有している。即ち、太陽光に長時間暴露されると、画像部の濃度低下褪色や地肌部の変色が生じ、イメージを損ねる原因となっていた。
【０００３】
そこで、耐光性を向上させる目的で、紫外線遮蔽効果をもつ無機填料である酸化亜鉛を感熱発色層に含有させる方法が特開昭６２―１８６２６号公報に記載されてる。しかし、紫外線遮蔽効果を持つ無機填料の場合、紫外線遮断効果は大きいものの、可視光領域の透過性が小さく、発色部が隠蔽され印字濃度が低くなる。そのため、十分な印字濃度を保てる程度に使用量を減少すると、紫外線遮断効果が悪くなり、実用的ではないという問題があった。また、酸化セリウム微粒子を保護層に含有させる方法が特開平６―６４３２４号公報に記載されている。しかし、酸化セリウム自体が着色している場合もあり、感熱記録体の材料として適当とはいいがたい。
【０００４】
特開平７−２５１４７号公報には、無機顔料からなる核粒子に酸化セリウムを被覆し、酸化セリウム被覆面に無機顔料と同一または異質の無機顔料を被覆した３層構造からなる紫外線遮断剤を保護層に含有させる方法が記載されている。これは、酸化セリウムの着色が多少目立たなくなるものの、酸化セリウムの紫外線遮断効果が遮られ、十分な耐光性が得られるとはいえなかった。
この他、耐光性を向上させる目的で、特開昭６１―１９３８８３号公報には、ベンゾトリアゾール系の疎水性紫外線吸収剤を保護層に含有させる方法が開示されている。しかし、疎水性の紫外線吸収剤を保護層の含有させると、印字の際にカス付着やスティッキングを生じるという欠点があった。一方、水溶性の紫外線吸収剤を用いた場合については、特開平７―１７１３１号公報に記載されているように、水可溶性の紫外線吸収剤の可溶化に当たりナトリウム塩等のイオンを形成させているため、サーマルヘッドを電気化学的に摩耗させるという欠点があった。特開昭６２−１７６８７９号公報では、下塗層及び保護層中にベンゾトリアゾール化合物を含有させ、裏面からの紫外線をも吸収しているが、しかしこの方法によっても保護層中の紫外線吸収剤が印字の際のカス付着、スティッキングの原因となり、十分な品質の感熱記録体は得られなかった。
【０００５】
また、特開昭６２−１８４８８０号公報には、保護層中に蛍光増白剤を含有させる方法が記載されているが、蛍光増白剤単独による効果は白紙外観性が主なものであって、耐光性を改良するまでには至っていない。
一方、近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って、高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対して優れた品質が求められている。この要求を満たす方法として、染料と顕色剤にさらに増感剤を併用することが提案されている。例えば顕色剤がビスフェノ−ルＡに代表されるフェノ−ル系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエ−テル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが塩基性染料及び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と塩基性染料や顕色剤についての検討が重要となる。このような増感剤を使用した場合、溶融物質が記録体内に多く含有されるため、記録後に溶融物がサーマルヘッドへ付着するといったカス付着が生じやすい。
【０００６】
そこで、感熱記録層と支持体との間に断熱性のよい中間層を介在せしめることで、感熱記録材料の熱応答性を高めるといった方法が提案されている。例えば、特開昭５４−９２２６３号公報には、ガラス転移点６０℃以下の造膜性高分子からなる中間層を設ける方法が開示されているが、この方法によっては満足できる熱応答性は得られていない。また、特開昭５９−５０９３号公報には、微小中空球粒子を含有した中間層を設ける方法が、特開昭５９−１７１６８５号公報には、熱発泡剤と熱可塑性高分子からなる中間層を設け、加熱発泡してスポンジ状の中間層とする方法が、さらに特開昭５９−２２５９８７号公報には、発泡性プラスチックフィラーを加熱発泡させた層及びその上の充填剤と結合剤を含有させた層の２つの層を中間層として設ける方法がそれぞれ開示されている。
しかし、上記のような微小中空を有する中間層を設けた場合でも、例えば、非発泡性の中空球微粒子を用いたものは一応感度の向上が認められるが、未だ満足のできる熱応答性は得られない。一方、発泡体を利用して中間層を設けたものは、充分な断熱機能を有し、微小なエネルギーで高濃度の記録像が得られるものの、発泡体を発泡させる工程が必要であり、また安定な品質を得るためのコントロールが難しいなど生産上の問題をかかえていた。
【０００７】
特開平２−１６４５８０号公報には、プラスチック中空球体をしぼませて凹凸表面を形成した多孔性の非球状中空フィラーを含有せしめた中間層を設けることが提案されている。しかしながら、このような中間層を設けると熱応答性は向上するものの、支持体と感熱記録層との結着力が充分でない。また、特開平５−５７３号公報には、プラスチック球状または楕円球状中空粒子を含有する中間層を設けることが提案されている。この中空粒子は、平均粒径２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍの発泡状態の微小中空粒子であるが、バラツキの少ない粒径分布がせまく均一な粒子の調製が困難である。さらに特開平２−５７３８２号公報には、平均粒径５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの中空重合体微粒子を含有した中間層を設けることが提案されている。しかしながら、このような中間層を設けても記録感度は充分でなく、また、スティッキングや感熱ヘッドのカスの付着が生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の問題点を鋭意検討の結果、紫外線吸収剤とともに紫外線遮断剤を含有させ、かつ下塗層中に中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する中空重合体粒子を含有させることにより、記録感度および画質向上、またカス付着やスティッキングを防止することができると共に耐光性も向上した感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は、耐光性に優れるとともに、記録感度が高く、画質および白紙外観性が良く、かつカス付着やスティッキングの発生が防止された感熱記録体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、支持体上に下塗層、感熱発色層及び保護層を順次積層した感熱記録体において、該下塗層中に中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する中空重合体粒子を含有し、該下塗層及び／または該感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有し、該感熱発色層及び／または該保護層中に、屈折率が１．５〜１．６であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物または不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物からなる紫外線遮断剤を含有し、かつ該保護層中に蛍光染料を含有することを特徴とする感熱記録体感熱記録体である。
【００１０】
本発明の感熱記録体において、下塗層あるいは感熱発色層中に含有される紫外線吸収剤としては、疎水性または水溶性の各種公知のものが使用可能である。
疎水性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル（分子量約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’―sec−ブチル−５’−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤等を例示することができる。
【００１１】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸カリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノン−５’−スルホン酸ナトリウム、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ブトキシ−５’−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
本発明ではこれらに限定されるものではないが、中でも耐光性に最も効果が高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、必要に応じて二種以上併用することもできる。特に感熱発色層中に含有させる場合は、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、着色が少なく感熱記録体の耐熱性も良好になり望ましい。
紫外線吸収剤の使用量については、下塗層あるいは感熱発色層の乾燥重量に対して０．１重量％〜１５重量％程度含有させる。より好ましくは、下塗層の乾燥重量に対して１重量％〜１０重量％、感熱発色層の乾燥重量に対して２重量％〜１０重量％範囲である。下塗層あるいは感熱発色層中の紫外線吸収剤の使用量が０．１重量％以下であると耐光性に対する効果が低く、１５重量％以上であると感熱記録体の発色感度や画像保存性が低下する。
【００１２】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層あるいは保護層中に含有される紫外線遮断剤は、発色感度の点から透明性が高く隠蔽性の小さいものが望ましい。このような紫外線遮断剤としては、例えば、本発明の請求項３に係る屈折率が１．５〜１．６のフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物で被覆し、さらに不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物や、或いは本発明の請求項４に係る不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物を挙げることができ、本発明においてこれらは好ましく用いられる。
このような紫外線遮断剤については、三層構造を有する粒子の焼成物は特開平６−１４５６４５号に開示されており公知である。この紫外線遮断剤を製造するには、まずフレーク状顔料の水分散液に加熱下でセリウム塩水溶液を顔料に対しＣｅＯ2として１〜３０重量％滴下し、ｐＨ７〜９に調整して、該顔料表面に不溶性セリウム化合物を沈積させてセリウム被覆顔料とする。次いでこのセリウム被覆顔料の水分散液に加熱下でケイ酸塩溶液を添加し、ｐＨ６〜８に調整して、前記顔料表面に不定型シリカを沈積被覆させた後、２００℃以上の高温で焼成することによって得られる。不定型シリカの沈積量は、ＳｉＯ2としてセリウム被覆顔料に対し２〜４０重量％の範囲である。
核になる顔料はフレーク状で、屈折率が１．５〜１．６程度であるものが適している。このような顔料としては、マイカ、タルク、セリサイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化カルシウム、けい酸アルミニウム、ポリエチレンパウダー、ポリスチレン、ラテックス等を挙げることができる。これらの中でもマイカ、タルク、セリサイトである場合は、発色濃度が良好な感熱記録体が得られ好ましい。また、セリウム化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等が使用でき、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の無機塩のほか有機ケイ酸塩も使用できる。
【００１３】
又、二層構造を有する粒子の焼成物は、液温６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を添加して生成する水酸化セリウムのスラリーを８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形シリカを生成させ、水洗、濾過した後、乾燥または焼成する方法によって製造される。
紫外線遮断剤の使用量は、保護層中においては、その乾燥重量に対して５重量％〜４０重量％含有するのが好ましい。５重量％以下であると耐光性に対する効果が少なく、４０重量％以上であると保護層のバリア性（隠蔽性）や発色感度が低下する。感熱発色層中においては、その乾燥重量に対して１０重量％〜４０重量％含有することが好ましい。１０重量％以下であると耐光性に対する効果が少なく、４０重量％以上であると発色感度が低下する。
さらに、本発明の感熱記録体においては、保護層中に含有される蛍光染料もまた、耐光性の向上に寄与する。蛍光染料としては、各種公知のものが使用でき、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ビススチリルビフェニール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、特にジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体は耐光性に対する効果が高く好ましく用いられる。
蛍光染料の使用量については、保護層の乾燥重量に対して０．０１〜３重量％存在させるのが好ましい。より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。保護層中の蛍光染料の量が０．０１重量％以下であると耐光性に対する効果が低下し、３重量％以上であると保護層塗料の着色がはげしくなり、記録体の地色の低下につながる。
【００１４】
本発明において用いられる前記紫外線遮断剤は、特徴的な層状構造を有しており十分な白色度を保持できる。また、感熱記録体で一般的に使用されている顔料から構成されているため、感熱発色層に含有された場合でも地肌カブリ、減感等の悪影響がみられない。さらに保護層中に含有された場合、感熱記録体に筆記性を持たせることができる。また、前記紫外線遮断剤は下塗層中に含有させることもできる。
しかし、前記紫外線遮断剤だけを感熱記録体に含有させても、本発明が求める耐光性は得られない。おそらく、セリウム化合物が不定形シリカによって被覆されており、セリウム化合物の紫外線遮断効果が遮られるためと考えられる。本発明では、前記紫外線遮断剤とともに紫外線吸収剤を含有し、かつ蛍光染料を含有することを特徴としており、これらの相互作用によって優れた耐光性を有する感熱記録体が得られる。特に、下塗層中に紫外線吸収剤を含有し、かつ、感熱発色層中に紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とを含有すると、高い耐光性が得られ効果的である。感熱発色層中に紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とを含有する場合には、紫外線吸収剤と紫外線遮断剤とは、１：４〜４：１の割合で配合すると良い。
また、本発明においては、下塗層あるいは感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有させることにより、感熱記録体裏面からの紫外線を吸収するだけでなく、感熱発色層中あるいは保護層中の紫外線遮断剤、蛍光染料との相乗効果により、紫外線吸収能が増大されると考えられる。紫外線吸収剤を下塗層ではなく保護層に含有させた場合は、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は融点が１２０〜１５０℃程度と低く、感熱ヘッドによる加熱時に融解してしまいカス付着などの原因となる。従って、本発明の如く下塗層あるいは感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有し、かつ感熱発色層あるいは保護層中に紫外線遮断剤を含有することが、耐光性を向上させるとともにカス付着やスティッキングを防止するのに有効な手段である。
【００１５】
本発明の中間層に用いられる中空重合体粒子は、中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られる開口部を有するという特徴的な構造を持つものである。具体的に図１に球状である場合の一例を模式的に示すが、これに限定されるものではなく、壺型や円錐型など種々の形状をとり得る。図１に沿って説明すると、本発明で用いられる中空重合体粒子は、芯部に中空部が存在する中空重合体粒子の一部を平面で裁断することによって得られるような開口部を有し、その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面は、二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をなしている。本発明で用いられる中空重合体粒子は、二重円の外側の円ｐの最大径をＤ、外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへ引いた垂線の長さＨの最大値をＨｍａｘ、開口部における二重円内側の肉厚部を含まない相当半径をｄとしたとき、「ｄ≦Ｄ／２、かつ、ｄ／Ｈｍａｘ≦１」という条件を満たせばよい。図１に示す以外の他の形状の場合でも同様である。
【００１６】
中でも特に、図２に示すような球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状で、前記ＨｍａｘがＤ／２と等しいか又はより大きいものは、本発明の課題の達成に効果的であることに加え製造上も有利であり好ましい。この場合、開口縁の近辺では、内方に向かって若干膨大となっており、お椀型粒子形成前の中空重合体粒子の肉厚の約２倍の厚さを有している。お椀型粒子の肉厚部はその内部に元の中空重合体粒子に由来する扁平状に潰れた中空部を有していてもよく、あるいは中空部の無い密実なものであってもよい。また、お椀型重合微粒子の平均最大径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。粒子の平均最大径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。
【００１７】
本発明で使用する開口部を有する重合体粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、  （６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
【００１８】
また、本発明で用いられる特定の構造を有する中空重合体粒子は一部を顔料で置換することも可能である。顔料は一般によく知られている無機顔料、有機顔料が使用できる。このような顔料としては、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂フィラーなどの有機顔料などが挙げられる。これらの各種顔料の中でも特に、焼成カオリンは断熱性に優れているためより好ましく使用される。下塗層に用いられる特定の構造を有する中空重合体粒子と顔料の合計の配合割合は、特に限定されるわけではないが、全固形分に対して６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲となるように配合するのが望ましい。
【００１９】
本発明の感熱記録体において、支持体上に特定の中空重合体粒子を含有する下塗層を設け、さらに紫外線吸収剤や紫外線遮断剤を含有することにより、本発明の優れた効果が得られる理由については次のように推定えられる。
本発明において下塗層中で使用されるべき特定の構造を有する中空重合体粒子は、中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られる開口部を有し特徴的な構造を持つものである。そのため、該中空重合体粒子を含有する下塗層には多くの空隙が存在することになり、断熱効果の高い空気層が構築されるので、熱エネルギーを効率よく感熱発色層は取り込むことが可能になって記録感度が向上する。
また、本発明で用いられる特定の中空重合体粒子を成分として構成される下塗層は、無機填料や密実の重合体粒子等を使用した場合に比べ、極めて高いクッション性を有すると考えられる。そのため、サーマルヘッドと感熱記録体の接触性が良くなり、その結果、記録感度とともに印字画素の再現性も向上させ、記録部の良好な画質を与えることになる。
【００２０】
さらに、本発明で用いられる特定の中空重合体粒子は、開口部を有さない通常の中空重合体粒子とは異なり、外界に対して大きく開かれた多くのボイド（中空部）を内部に存在させている。そのため、記録時に生じる熱溶融物をそのボイドに吸収することが可能になり、サーマルヘッドへのカス付着を抑えることができる。
また、本発明の感熱記録体が耐光性に優れる理由は、明確にはわからないが、中空重合体粒子の開口部内部における空気と粒子との界面において光が屈折して不透明度が高くなり、感熱記録体裏面からの光を遮断するためと考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、ベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤をバインダー、本発明で用いられる特定の中空重合体粒子、填料とともに分散して下塗層塗液を調整し、支持体上に塗布乾燥して下塗層を形成する。次に、染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、前記下塗層上に塗布乾燥して感熱発色層を形成する。さらに、屈折率１．５〜１．６のフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と不定型シリカで被覆した三層構造を有する特定の粒子の焼成物、或いは不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子の焼成物、などの紫外線遮断剤、蛍光染料、水溶性高分子および填料など必要な添加剤を含有した保護層塗液を調整し、前記感熱発色層上に塗布乾燥して保護層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
本発明の下塗層中において、バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。
下塗層中の填料としては、従来一般的に使用されている公知の填料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機填料のほか、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機フィラーを使用することが可能である。
【００２２】
本発明の保護層中においては、填料として各種公知のものが使用できる。かかる填料の具体例としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
保護層中のバインダーとしては、感熱記録の分野で通常用いられる高分子化合物からなるバインダーを使用することができる。かかるバインダーの具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル樹脂、アクリルエマルジョン、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。
さらに、保護層中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また、耐水性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。
【００２３】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層中に含有される無色ないし淡色の染料前駆体としては、各種公知のものが使用でき、具体的には例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ―シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジペンチルアミ���−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ〕フルオレン−９−スピロ−３’−〔６’−ジメチルアミノ〕フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料などが例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできるが、この中でも、価格などの経済性や入手性などから、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の感熱発色層中に含有される染料前駆体を発色させるために使用する顕色剤としては、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕べンゼン、１，３―ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、ビス｛４（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛｝２水和物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複台亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示される。中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンやビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合は、記録画像の一般保存性が優れたものが得られ好ましい。
染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用いる染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に染料前駆体１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。
【００２５】
また、目的に応じて感熱発色層中に増感剤を添加することができ、増感剤の具体例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、パラトルエンスルホンアマイド、オルトトルエンスルホンアマイド、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン等が例示される。
【００２６】
また、感熱発色層中には各種顔料を併用することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
また、感熱発色層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
また、感熱発色層中に保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノ−ル）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
本発明の感熱記録体において、下塗層、感熱発色層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、下塗層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度、感熱発色層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
＜紫外線遮断剤の製造例１＞
本発明で用いられる紫外線遮断剤の核物質となるフレーク状顔料５００ｇを水１０リットルに分散後、８０℃に加熱撹拌しながら硝酸セリウム水溶液２６４ｇを滴下する。続いて水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜９に中和し、顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた後、乾燥粉砕してセリウム被覆顔料を得た。次に、このセリウム被覆顔料を水１０リットルに分散後、８０℃以上に加熱撹拌しながら３号ケイ酸ナトリウム３４８ｇを添加し、硫酸でｐＨ６〜８に調整後、乾燥粉砕してセリウム−シリカ被覆顔料を得た。さらにこれを５００℃で２時間焼成して三層構造を有する紫外線遮断剤を得た。
【００２８】
＜紫外線遮断剤の製造例２＞
塩化セリウムＣｅＣｌ3４８８ｇを水に溶解し、塩化セリウム溶液３．３リットルを調製する。又、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調製する。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、攪拌しながら塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応後のｐＨが９〜１１で温度が５０℃以下に保てるように同時に滴下する。両液の滴下が終了したら３０分攪拌を続けた後、反応液のｐＨが５以上になるように再調整する。生成した水酸化セリウムスラリーを水で４〜５回デカンテーション洗浄し、水酸化セリウムスラリーを調製する。
ケイ酸ナトリウム液５６２ｇ（ＳｉＯ2含有量２８．５重量％）を水に溶解しケイ酸ナトリウム溶液２リットルを調製する。９５重量％の硫酸７５．８ｇを水に希釈して、希硫酸溶液２リットルを調製する。水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱攪拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下が終了したら３０分攪拌続けた後、反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整する。これを濾過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ2３２重量％含有の酸化セリウム・不定形シリカ複合粒子を得た。
【００２９】
＜本発明で用いる中空重合体粒子の製造例＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５％及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３５％からなる、核重合体形成用の単量体混合物（ａ）１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．００５部及びイオン交換水０．８部を攪拌下混合してエマルジョン（イ）を調製した。
別に、ＭＭＡ７０％、ＢＡ１０％及びＭＡＡ２０％からなる、芯重合体形成単量体混合物（ｂ）１０部、乳化剤（ＤＢＳ）０．０５部およびイオン交換水８部を攪拌下に混合してエマルジョン（ロ）を調製した。
又、ＭＭＡ７８％、ＢＡ１６％、およびＭＡＡ６％からなる中間層重合体形成用の単量体（ｃ）２５部、乳化剤（ＤＢＳ）０．１部およびイオン交換水３５部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を調製した。
さらに、スチレン（ＳＴ）３６．９部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪拌下に混合して外層重合体形成用のエマルジョン（ニ）を調製した。
また、ＳＴ９６．９％およびＭＡＡ３．１％からなる、最外層重合体形成用の単量体混合物（ｄ）３８．１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪拌下に混合してエマルジョン（ホ）を調製した。
攪拌装置、環流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアクリルシード系ラテックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで昇温した。ついで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後さらに１時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合物（イ）の重合体転化率は９９％であった。
次いで、イオン交換水２８部、ＫＰＳ３％水溶液１．７部を添加した後、エマルジョン（ロ）を上記反応器に３時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して芯層重合体を形成した。単量体混合物（ロ）の重合転化率は９９％であった。
次いで、イオン交換水を２４０部、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ハ）を上記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後さらに２時間重合して中間層重合体を形成した。単量体混合物（ハ）の重合体転化率は９９％であった。
さらに、８５℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ニ）を上記反応器１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに１時間重合して外層重合体を形成した。単量体混合物（ニ）の重合体転化率は９９％であった。
上記で得た重合体粒子を含有するラテックスに、水酸化ナトリウム１０％水溶液９部を分液ロートから滴下し、その後３０分、８５℃に加熱を続けて塩基処理を行った。この段階でラテックスの一部を採取し、室温でラテックスのｐＨを測定したところ、８．７であった。
次に、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、ついでエマルジョン（ホ）を上記反応器に１．５時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して最外層重合体が形成された重合体粒子を含有するラテックスを得た。単量体混合物（ホ）の重合体転化率は９９％であった。
次に、上記重合体粒子を含有するラテックスを入り口温度１６０℃のスプレー乾燥乾燥機で乾燥して（出口温度は６０℃であった。）、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。ＳＥＭにより、得られた重合体粒子の形状を観察したところ、平均最大直径８９０ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面部の開口部の平均直径は６９０ｎｍであった。
【００３０】
＜感熱記録体の製造＞
［実施例１］
（１）下塗層の形成
Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）
２−（２’−ヒドロキシフェニル−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール                                    ５部
３％ポリビニルアルコール水溶液                        １部
水                                                  ２０部
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液                                                ２６部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １５０部
製造例で作成された中空重合体粒子                  １００部
水                                                １５０部
上記塗液を５０ｇ／ｍ2の支持体の片面に塗布量５．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して、下塗層を形成した。
【００３１】
（２）感熱発色層の形成
0003711480.tif 000002
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
0003711480.tif 000003
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ｂ液                                            ３６．０部
Ｃ液                                              ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
上記各塗液を前記（１）で得られた下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して、感熱発色層を形成した。
【００３２】
（３）保護層の形成
下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
0003711480.tif 000004
上記各塗液を記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥した後スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。（下塗層中に紫外線吸収剤、保護層中に紫外線遮断剤および蛍光染料を含有する例である。）
【００３３】
［実施例２］
実施例１の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液に代えてＤ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｄ液（紫外線吸収剤分散液２）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール                               １５部
３％ポリビニルアルコール水溶液                     ３部
水                                               ６０部
【００３４】
［実施例４］
実施例３の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例５］
実施例１の保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液を６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例６］
実施例５の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
［実施例７］
実施例１の保護層の形成において、蛍光染料を１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例８］
実施例７の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例９］
実施例１の感熱発色層の形成において、下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ｂ液                                            ３６．０部
Ｃ液                                              ９．２部
製造例１の紫外線遮断剤（３０％分散液）          １３．３部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
また、保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
［実施例１０］
実施例９の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１１］
実施例９の感熱発色層の形成において、さらに
0003711480.tif 000005
を１０．５部加え塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
［実施例１２］
実施例１１の保護層の形成において、製造例１で調製された紫外線遮断剤に代えて製造例２で調製された紫外線遮断剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１３］
実施例９の下塗層の形成において、下記の割合で分散液を混合して塗液とした以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
Ａ液                                                ２６部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １５０部
製造例で作成された中空重合体粒子                    ５０部
焼成カオリン（４０％分散液）                      １２５部
水                                                  ７５部
［実施例１４］
実施例１２の下塗層の形成において、下記の割合で分散液を混合して塗液とした以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
Ａ液                                                ２６部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １５０部
製造例で作成された中空重合体粒子                    ５０部
焼成カオリン（４０％分散液）                      １２５部
水                                                  ７５部
【００３８】
［比較例１］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）を配合せず、保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液および蛍光染料を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１の保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液および蛍光染料を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）を配合せず、感熱発色層の形成において、さらに実施例８のＥ液（紫外線吸収剤分散液３）を７．８部配合し、保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液および蛍光染料を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
［比較例４］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）を配合せず、保護層の形成において、蛍光染料を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例５］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）を配合せず、保護層の形成において、紫外線遮断剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例６］
実施例１の保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液を配合せず、水酸化アルミニウム分散液を４８部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
［比較例７］
実施例１の保護層の形成において、蛍光染料を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例８］
実施例１の下塗層の形成において、Ａ液（紫外線吸収剤分散液１）を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
［比較例９］
実施例１の保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液のかわりにＡ液（紫外線吸収剤分散液１）を２６部配合し、水酸化アルミニウム分散液を４８部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例１０］
実施例１の保護層の形成において、紫外線遮断剤分散液のかわりに酸化亜鉛分散液（３０％）を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について品質性能試験を行なった結果を表１、２に示す。
表１、２における品質性能試験項目は次の通りである。
（１）発色性；東京芝浦電気製−感熱ファクシミリＫＢ−４８００を使用し、印加エネルギー１８．０３Ｖ、パルス幅３、２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。）で測定した。
（２）耐光性残存率；上記条件で印字した感熱記録体をフェードメーター（東洋精機製ＢＨ）にて１６Ｈ処理後、印字部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、残存率を下記式より算出した。
残存率＝（耐光性試験後の画像濃度／未処理の画像濃度）×１００％
【００４３】
（３）耐光性地色；上記条件で印字した感熱記録体をフェードメーター（東洋精機製ＢＨ）にて１６Ｈ処理後、白紙部の濃度をマクベス濃度計（ブルーフィルター）にて測定した。
（４）カス付着；パナソニック製パナファックスＵＦ−６０を使用し、コピーモードにてＢ４縦縞原稿４０枚印字後目視評価した。
◎…非常に少ない
○…少ない
×…多い
（５）スティッキング；パナソニック製パナファックスＵＦ−２２を使用し、送信モードにて印字後、目視評価した。
◎…音が静かである
○…音が大きい
×…画像にスティックパターンが現れる
（６）白紙外観性；白紙部の見た目の白さを目視評価した。
◎…青みがかった白
○…白
△…黄色がかった白
×…黄色味を帯びている
【００４４】
【表１】
0003711480.tif 000006
【００４５】
【表２】
0003711480.tif 000007
【００４６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、耐光性に優れるとともに、記録感度が高く、画質および白紙外観性が良く、かつカス付着やスティッキングの発生が防止された感熱記録体が得られる。従って、本発明の感熱記録体は、光に曝されても褪色や地肌黄変が起こったり記録濃度が低下せず、長時間の保存に適している。また、本発明の感熱記録体ではカス付着やスティッキングの発生が抑えられるため、サーマルヘッドによる記録を円滑に行うことができ極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられる中空重合体粒子の一例を模式的に表したものであり、開口面に垂直で粒子の中心を通る断面を示す。
【図２】  製造例１において得られた中空重合体粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【符号の説明】
ｐ  二重円の外側の円
Ｄ  二重円の外側の円ｐの最大径
Ｈ  外側の円弧上の任意の点から直線ｍへ引いた垂線の長さ
Ｈｍａｘ  Ｈの最大値
ｄ  開口部における二重円内側の肉厚部を含まない相当半径
【図１】
0003711480.tif 000008
【図２】
0003711480.tif 000009