(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極活物質が請求項１に記載の複合酸化物であり、負極活物質が炭素材料もしくは炭素材料にＬｉを含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極活物質がＬｉ含有遷移金属酸化物であり、負極活物質が請求項１に記載の複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウム二次電池用電極活物質材料であって、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、より詳細には、正極または負極に用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。従って、電極活物質として種々の物質が検討されている。
【０００３】
チタン酸化物も電極活物質として検討されており、チタン酸化物の中でも、スピネル相のＬｉ（Ｌｉ１／３  Ｔｉ５／３  ）Ｏ４  は、充放電による歪みが生じないため、サイクル特性に優れる活物質として提案されている（例えば、Ｔ．Ｏｚｕｋｕ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ６９  （１９９５）  ２１０参照）。充放電の活性を示す他のチタン酸化物の一つとして、アナターゼ型酸化チタンが知られており、古くから検討されている（例えば、Ｆ．ＢＯＮＩＮＯ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．，  ６  （１９８１）  ２６１参照）。活物質の理論容量としては、スピネル相Ｌｉ（Ｌｉ１／３  Ｔｉ５／３  ）Ｏ４  の１７４ｍＡｈ／ｇに対して、アナターゼ型酸化チタンは３３５ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＴｉＯ２  の理論容量である３０８ｍＡｈ／ｇよりも大きいことが知られている。
【０００４】
しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、充放電サイクルの繰り返しにより不活性化し、電池電圧の低下を招くという問題があった（例えば、Ｆ．ＢＯＮＩＮＯ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．，  ６  （１９８１）  ２６１参照）。また、特開平６−２７５２６３号公報においては、酸化チタンをリチウム化合物と熱処理してチタン酸リチウムとし、これをリチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、サイクル特性が向上する旨開示されているが、このチタン酸リチウムはアナターゼ型酸化チタンと比較して活物質重量あたりの容量が小さいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来より、アナターゼ型酸化チタンのように高い充電容量を得ることができ、かつ充放電による歪みが生じず、充放電サイクル特性に優れた活物質が要望されている。
【０００６】
本発明の目的は、このような従来の要望を満足するべくなされたものであり、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池であり、組成がＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、アナターゼ型チタン酸化物の結晶格子中に、金属元素Ｍ（Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種）が含有されることにより、活物質の結晶構造が安定化される。このため、正極または負極の活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において用いている金属元素Ｍは、いずれも酸素と安定な化合物を形成することが知られており、その分解温度は７００℃以上であることが知られている（例えば、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，  （１９８６），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓの  Ｍ−Ｏ二元状態図を参照）。従って、これらの金属元素Ｍは酸素との間に比較的強い化学結合力が生じるため、アナターゼ型酸化チタンの結晶構造中のＴｉと置換して結晶格子の一部を占有することにより、結晶構造を安定化するものと思われる。
【００１０】
本発明においては、上記複合酸化物中の組成における金属元素Ｍの置換量Ｘを０．１１以下に限定している。これは、金属元素Ｍがこれ以上に含有されると、金属元素Ｍを主体とする別の相が生じ、サイクル寿命特性向上の効果が低下するからである。
【００１１】
本発明において、正極または負極の活物質として用いられる複合酸化物は、アナターゼ型結晶構造の相を含むものである。アナターゼ型結晶構造を有するものであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  などまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ３  Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００１３】
本発明において用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時または保存時において電圧によって分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１４】
本発明において、上記チタン複合酸化物を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを用いることができる。この場合、その充電電圧は約３Ｖとなり、放電電圧は約２Ｖとなる。上記負極活物質の中でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、サイクル寿命特性の向上においてより大きな効果を得ることができる。これは、炭素材料を用いた場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことによる。
【００１５】
本発明において、上記チタン複合酸化物を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  、Ｌｉ含有ＭｎＯ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ０．５  Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．７  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．１  Ｏ２  などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この場合、充電電圧は約２．８〜３Ｖとなり、放電電圧は約１．８〜２．０Ｖとなる。このようにアナターゼ型結晶構造のチタン複合酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電サイクル寿命特性の向上においてはさらにより大きな効果を得ることができる。これは、負極電位が、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ−ＧＩＣ（Ｌｉをインターカレートしたグラファイト）に対して貴であるため電解液の還元分解が抑制されるためである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実施例１）
まず、正極に本発明における活物質材料であるＭ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  （ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ）を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
【００１８】
〔正極の作製〕
出発原料としてのＨ２  ＴｉＯ３  に対して、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２  Ｏ３  ）を、Ｖ：Ｔｉの原子比が５：９５となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して、直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した。得られた成型体を、空気雰囲気下において７００℃で１０時間焼成し、Ｖ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  の組成の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
【００１９】
このようにして得られたＶ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  の粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。
【００２０】
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００２１】
〔正極へのＬｉの挿入〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μＡの定電流で１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  まで電解して、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を以下の電池作製に供した。
【００２２】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約６０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、以下の電池の作製に供した。
【００２３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以下の電池の作製に供した。
【００２４】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向している。セパレータ３としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。正極１、負極２及びセパレータ３は、正極缶４及び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に接続されており、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続されている。正極缶４と負極缶７は、外周部においてポリプロピレン製の絶縁パッキング８により絶縁されている。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２５】
さらに、充放電サイクル寿命への金属元素Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発原料として酸化バナジウムに代えて、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの酸化物を用い、それ以外は上記と同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作製した。
【００２６】
（比較例１）
正極活物質としてアナターゼＴｉＯ２  を用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。
【００２７】
さらに、アナターゼＴｉＯ２  をＬｉＯＨと７００℃で熱処理して得られたチタン酸リチウム（特開平６−２７５２６３号公報で開示されている活物質）を正極活物質に用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。
【００２８】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００２９】
なお、実施例１に係る電池Ａ１〜Ａ７の放電電圧は平均で約１．６Ｖであり、初期容量は３．５０〜３．５４ｍＡｈであった。また、比較例１の電池Ｂ１及び電池Ｂ２の放電電圧はそれぞれ１．６Ｖ及び１．０Ｖであり、初期容量は３．３９ｍＡｈ及び１．９４ｍＡｈであった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ７は、容量維持率において比較例の電池Ｂ１よりも高い値を示している。従って、充放電サイクル寿命特性において優れていることがわかる。また、電池Ａ１〜Ａ７の初期容量は、比較例の電池Ｂ２に比べ高い値であることがわかる。
【００３２】
（実施例２）
正極活物質として、Ｖ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  を用い、負極活物質としてＬｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ２０．６重量部、Ａｌ７９．４重量部）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池電池Ａ８及びＡ９を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３３】
実施例１と同様にして、〔正極の作製〕、〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、負極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして行った。
【００３４】
〔負極の作製〕
Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
【００３５】
（比較例２）
正極活物質としてアナターゼＴｉＯ２  を用いる以外は、上記実施例２と同様にして比較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
【００３６】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電した。その後、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。
【００３７】
以降、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表２に示す。
【００３８】
なお、電池Ａ８の放電電圧は平均で１．７Ｖ、電池Ａ９の放電電圧は平均で１．３Ｖであった。また、初期容量は、電池Ａ８及びＡ９共に３．５４ｍＡｈであった。比較例の電池Ｂ３及びＢ４の放電電圧は、平均でそれぞれ１．７Ｖ及び１．３Ｖであり、初期容量は、どちらも３．３９ｍＡｈであった。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ８及びＡ９は、比較例の電池Ｂ３及びＢ４に比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイクル寿命特性を有することが確認された。
【００４１】
また、表１の結果と比較すると、負極活物質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくなっていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質とした場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じなかったためと考えられる。
【００４２】
（実施例３）
負極活物質として、Ｖ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  及びＬｉＭｎ２  Ｏ４  （例えば、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，  Ａ．Ｕｅｄａ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ６９，  ｐ２０１  （１９９４）  を参照）を用い、実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００４３】
負極の作製については、実施例１の〔正極の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同様にして、Ｖ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  を負極活物質とした負極を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のように行った。
【００４４】
〔正極の作製〕
出発原料としてＬｉ２  ＣＯ３  及びＣｏＣＯ３  を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し正極活物質試料とした。
【００４５】
このＬｉＣｏＯ２  粉末８５重量部、導電剤としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００４６】
ＬｉＮｉＯ２  については、出発原料として、ＬｉＮＯ３  及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ２  の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００４７】
ＬｉＭｎ２  Ｏ４  については、出発原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ及びＭｎＯ２  を用いて、Ｌｉ、Ｍｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成してＬｉＭｎ２  Ｏ４  の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、これを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００４８】
（比較例３）
負極活物質としてアナターゼＴｉＯ２  を用いる以外は、上記実施例３と同様にして比較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ５、Ｂ６及びＢ７を作製した。
【００４９】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで２．５Ｖまで充電した。その後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００５０】
なお、電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２の放電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は３．５４ｍＡｈであった。比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７の放電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は３．３９ｍＡｈであった。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３から明らかなように、負極活物質として本発明のアナターゼ型複合酸化物を用い、正極にＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率は、９３〜９５％であり、比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７に比べ優れた充放電サイクル寿命特性を示すことが確認された。また、表３に示すデータ結果は、表１及び表２に示すデータ結果よりも良好な充放電サイクル寿命特性を示している。これは、負極電位が、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、リチウムをインターカレートした炭素に比べ貴であるため電解液の還元分解が抑制されたためと考えられる。
【００５３】
（実施例４及び比較例４）
正極活物質として本発明のアナターゼ型複合酸化物であるＭＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池において、複合化する金属元素Ｍの組成比Ｘを変えて充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。Ｖ：Ｔｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にして、活物質としてのＶ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ２  、Ｖ０．０３Ｔｉ０．９７Ｏ２  、Ｖ０．０７Ｔｉ０．９３Ｏ２  、Ｖ０．０８Ｔｉ０．９２Ｏ２  及びＶ０．１  Ｔｉ０．９  Ｏ２  を作製した。これらをそれぞれ正極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例４に係る扁平円盤型電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７を作製した。また、Ｖ：Ｔｉの原子比を変えてＶ０．１２Ｔｉ０．８８Ｏ２  を作製し、これを正極活物質として用いた比較例４に係る扁平円盤型電池Ｂ８を作製した。
【００５４】
これらの電池の容量維持率を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に示す。なお、各電池の放電電圧は平均で１．６Ｖであり、初期容量は、３．３９〜３．５４ｍＡｈであった。
【００５５】
なお、図２には、活物質としてＶ０．０５Ｔｉ０．９５Ｏ２  を用いた電池Ａ１の結果、及び活物質としてアナターゼＴｉＯ２  を用いた電池Ｂ１の結果も併せて示している。
【００５６】
図２に示されるように、ＶＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  におけるＶの組成比Ｘが０＜Ｘ≦０．１１の範囲内にあるとき、電池の容量維持率が３０％を超え、良好なサイクル寿命特性を示している。特に、組成比Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．１の範囲内にあるとき電池の容量維持率は８７〜９１％となり、優れたサイクル寿命特性を示している。
【００５７】
上記の組成比Ｘが０．１１以下であれば、Ｖの単体相もしくはＶの酸化物相が析出することなく、結晶格子中に金属元素Ｖが含有され、良好な結晶構造の安定化効果が得られると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池においては、アナターゼ型結晶構造の相を含む新規な複合酸化物を正極または負極の活物質として用いている。本発明によれば、このような活物質を用いることにより、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００５９】
本発明の電極活物質材料を、リチウム二次電池用の活物質として用いることにより、高い放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図２】ＶＸ  Ｔｉ１−Ｘ  Ｏ２  におけるＶの組成比Ｘとこれを活物質として用いた電池における容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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【図２】
0003625679.tif 000006