(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が３００μｍ以上５ｍｍ未満の粗粒と、５０μｍ以上３００μｍ未満の中粒と、５０μｍ未満の微粒から構成された定形耐火物であって、前記粗粒および中粒に電解溶融マグクロ粒を、微粒にマグネシア粒および／またはＣｒ２Ｏ３粒を使用し、前記粗粒、中粒、微粒の配合割合が重量％でそれぞれ２０〜４０％であり、前記微粒のマグネシア粒および／またはＣｒ２Ｏ３粒は、全原料の合計重量を１００として、その５重量％以上１０重量％未満が粒径１μｍ未満の粒径の原料を使用して成形、焼成することを特徴とするマグネシア・クロム定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶銑・溶鋼の精錬に用いられる転炉、電気炉といった各種精錬炉および取鍋といった運搬容器へのライニング材に使用されるマグネシア・クロム定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシア・クロム定形耐火物（以下、マグクロレンガという）  は高温・真空下における安定性が高いこと、熱間での機械的強度が高く、耐磨耗性に優れているといった長所を有するため各種製鋼炉、特にＡＯＤ、ＶＯＤ炉やＲＨ真空脱ガス炉などの２次精錬炉に幅広く使用されている。
【０００３】
一般的なレンガの結合組織は原料に含まれる不純物が原料と反応して生じた液相を介した結合であるのに対して、マグクロレンガではマグネシアやクロム鉄鉱、酸化クロムが直接結合することからダイレクトボンド質と呼ばれているが、このダイレクトボンド質マグクロレンガでは焼成工程において、原料であるマグネシアとクロム鉄鉱、あるいは酸化クロムとが反応し、（Ｍｇ、Ｆｅ）Ｏ・（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ）２  Ｏ３  組成の複合スピネルが生じる。この複合スピネルの中でもＭｇＯ・Ｃｒ２  Ｏ３  スピネルは融点が高く、スラグに対する耐食性も高いことからマグクロレンガの熱間強度、耐食性の向上のためにはこのスピネルの生成が重要となる。このためマグクロレンガの製造ではＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  の含有量が少ない原料を選択し、１８００℃以上の高温で焼成を行うことでＭｇＯ・Ｃｒ２  Ｏ３  のスピネルの生成を促進させている。
【０００４】
また、アーク炉にてマグネシアとクロム鉄鉱、あるいは酸化クロム等を電解溶融させて目標組成に調整させた粒（以下、電融マグクロ粒という）  を作製し、これを原料としたレンガの製造も行われている。
【０００５】
この場合、一度スピネル結合が生じた電融マグクロ粒を原料に用いてレンガ形状に成形し、焼成することで再度結合を生じさせてレンガとすることからリボンド質マグクロレンガと呼ばれている。電融マグクロ粒は複合スピネルが発達した組織を持っており、比較的、焼結し易いことから、リボンド質マグクロレンガは緻密な組織を持つレンガとなる。
【０００６】
リボンド質マグクロレンガとダイレクトボンド質マグクロレンガを比較した場合、リボンド質マグクロレンガは緻密な組織を持つため耐食性に優れるが、熱衝撃を受けたときに破壊し易く、ダイレクトボンド質マグクロレンガは耐食性に劣るが、耐熱衝撃性に優れているため、これらマグクロレンガを使用する時には使用条件を考えて、使用部分毎に材質を分けて使用している。
【０００７】
電融マグクロ粒を用いたリボンド質マグクロレンガに対して、電融マグクロ粒の一部をマグネシア、クロム鉄鉱、酸化クロム等の原料に置き換えたレンガはセミリボンド質マグクロレンガと呼ばれているが、耐熱衝撃性と耐食性の両立が求められる箇所にはセミリボンド質マグクロレンガが使用されている。
【０００８】
しかし現在の精錬工程ではスラグ組成が広範囲に変化し、精錬温度も１６００℃以上の高温操業となっていることから、さらに耐食性、耐熱衝撃性に優れたマグクロレンガの製造が求められている。
【０００９】
特にマグクロレンガでは、稼働面（溶鋼やスラグとレンガが接触する部分）から溶融スラグがレンガ内に浸透して変質部分を形成し、これが健全部分から剥離することで損傷に至るが、この剥離を起こす原因は、浸透した溶融スラグが冷却時に体積膨張するからである。この現象は構造スポールと呼ばれており、これを回避するためには、レンガ内へのスラグの浸透を防止することが必要となる。
【００１０】
レンガの組織構成は、骨材とマトリックスの２つに大別でき、骨材部分は粗粒原料から、マトリックス部分は微粒原料が焼結したものからなる。
【００１１】
構造スポールは主に上記マトリックス部分に存在する気孔を経路として溶融スラグがレンガ内に浸透して起こるものであり、この対策としてはマトリックス部分の気孔の全容積（以下、気孔量ともいう）を低減させることが有効である。
【００１２】
しかしながら、気孔量を低減させるとレンガが緻密化することになり、レンガの耐熱衝撃性が劣化するため、気孔量を低減させるのでは無く、気孔の大きさ（以下、気孔径ともいう）を微細にすることが有効になる。
【００１３】
特開平８−２９０９５８号公報には、気孔径を微細にする手段として酸化物系の化合物をマイクロ波により加熱し焼結する方法が開示され、この方法によりレンガの有する全気孔の８０％以上が１μｍ以下の気孔径となり、物理的にスラグの浸透が抑制され、かつ耐熱衝撃性も向上するとしている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マイクロ波による加熱等の特別な設備を使用せずに耐熱衝撃性を低下させることなく、スラグの浸透を抑制できる耐食性に優れたマグクロレンガを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、試験を重ね下記（Ａ）〜（Ｄ）の知見を得た。
【００１６】
（Ａ）粒径が３００μｍ以上５ｍｍ未満の粗粒と、５０μｍ以上３００μｍ未満の中粒で構成された電融マグクロ粒を使用するとマグクロレンガの耐食性の低下を防止することができる。
【００１７】
（Ｂ）粗粒および中粒の配合割合がそれぞれ２０重量％（以下、単に％表示で重量％を示す）未満であると、マグクロレンガに存在するマトリックス部が多くなり、焼成時の体積収縮が生じ易くなって製品歩留まりが悪化する。粗粒および中粒の配合割合がそれぞれ４０％を超えて多くなるとマグクロレンガの焼結が不充分となり、マグクロレンガの強度が発現しなくなる
【００１８】
（Ｃ）粒径が５０μｍ未満の微粒部の配合割合が２０％未満であればマグクロレンガの焼結が不充分となって所定の強度が発現せず、４０％を超えて多くなると焼結が進みすぎ、製造時に体積収縮が生じ易くなって製品歩留まりが悪化する。
【００１９】
（Ｄ）マグクロレンガは焼成することで原料粒子が焼結し、強度が発現する。
【００２０】
この焼結とは各原料粒子がその接触部分で原子の拡散移動を生じて粒子間の空隙を埋めていき、粒成長が起きる現象であるが、粒成長の際に、成長した粒子の間に気孔が発生する。
【００２１】
本発明者は１μｍ以下の超微粉の添加量を段階的に変化させたマグクロレンガを試作し添加量と気孔径の関係を調べた。
表１に水銀圧入法による気孔径分布の測定例を示す。
【００２２】
本表は全気孔量に占める１０μｍ以上または１μｍ以上１０μｍ未満の範囲の気孔の容積割合を示したものであるが、１μｍ未満の微粉添加量が５％以上になると気孔が微細化し、１０％を超えると気孔径が粗大となる。この間の気孔率（全体マグクロレンガ容積に占める全気孔量の割合）はほぼ一定になっている。
【００２３】
１μｍ未満の微粉添加量が１０％を超えると微粉部分の焼結が進みすぎて逆に気孔径が粗大となるものと推定される。
【００２４】
【表１】
0003622545.tif 000002
【００２５】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記のとおりである。
【００２６】
粒径が３００μｍ以上５ｍｍ未満の粗粒と、５０μｍ以上３００μｍ未満の中粒と、５０μｍ未満の微粒から構成された定形耐火物であって、前記粗粒および中粒に電解溶融マグクロ粒を、微粒にマグネシア粒および／またはＣｒ2 Ｏ3 粒を使用し、前記粗粒、中粒、微粒の配合割合が重量％でそれぞれ１５〜４０％であり、前記微粒のマグネシア粒および／またはＣｒ2 Ｏ3 粒は、全原料の合計重量を１００として、その５重量％以上１０重量％未満が粒径１μｍ未満の粒径の原料を使用して成形、焼成することを特徴とするマグネシア・クロム定形耐火物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のマグクロレンガでは、配合原料の粒径が３００μｍ以上５ｍｍ未満を粗粒、５０μｍ以上３００μｍ未満を中粒、５０μｍ未満を微粒と分類する。
【００２８】
原料全体に対する各粒度の配合割合は全原料の合計重量に対して粗粒、中粒、および微粒ともに２０％以上４０％以下である。望ましくは２０％以上３５％以下である。
【００２９】
この微粒部のうち全原料の合計重量を１００として、その５％以上１０％未満に１μｍ未満のマグネシア粒および／または酸化クロム粒を使用する。
【００３０】
１μｍ未満の微粉は、マグネシア、酸化クロムの使用の合計量が１０％を越えなければ任意に配合することが可能である。
【００３１】
１μｍ以上の微粒部原料についてもマグネシア粒、酸化クロム粒の一方または両方を混合しての使用が可能であり、混合して使用する時の配合割合は任意に決めてよい。
【００３２】
微粒部に電融マグクロ粒を使用した場合は焼結が進みすぎ、マグクロレンガ全体が緻密なリボンド質マグクロレンガとなるため、使用できない。
次に使用する各原料の組成・純度とその理由について示す。
【００３３】
（１）  電融マグクロ粒：酸化クロム／マグネシアが重量割合で０．２〜０．４であり、ＣａＯ、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、およびＢ２  Ｏ３  の含有量の合計が１５ｗｔ重量％以下のものがよい。その理由は接触するスラグの塩基度が変化しても上記の組成範囲であれば、電融マグクロ粒の耐食性を高く維持できるからである。
【００３４】
（２）  マグネシア粒：マグネシア含有量が９８％以上のものであればよく、その理由はマグネシア含有量が９８％未満であれば耐食性が低下するからである。
【００３５】
（３）  酸化クロム：  酸化クロムの純度が９８％以上のものであればよく、その理由はマグネシア含有量が９８％未満であれば耐食性が低下するからである。
【００３６】
本発明のマグクロレンガは以下の工程で製造される。
上記の所定粒度原料を所定割合に混合し、これに結合剤を加えて混練し、混練したものを金型に充填して成形する。成形はプレスを用いた成形が望ましく、オイルプレス、フリクションプレス、真空フリクションプレス等の使用が可能である。成形圧力は５００以上２０００Ｋｇ／ｃｍ２  未満が望ましい。これは５００Ｋｇ／ｃｍ２  未満だと成形体の充填密度が低すぎ焼成時に充分に焼結せず、２０００Ｋｇ／ｃｍ２  以上だと成形時に原料粒、特に粗粒原料が破壊するためである。成形体は電気炉、ガス炉、トンネルキルン等を用いて焼成する。この時の雰囲気は大気雰囲気で良い。また焼成温度は１８００℃以上が望ましい。これは複合スピネルによる結合は高温であるほど発達し易いためであり、これ以下の温度であると不純物から生成した液相による結合が生じるためである。
【００３７】
【実施例】
表２に示した化学組成の電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  を原料に以下に示す本発明例および比較例のマグクロレンガを試作した。
【００３８】
【表２】
0003622545.tif 000003
【００３９】
（本発明例１）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、酸化クロム粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表３にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００４０】
【表３】
0003622545.tif 000004
【００４１】
（本発明例２）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表４にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００４２】
【表４】
0003622545.tif 000005
【００４３】
（本発明例３）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表５にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００４４】
【表５】
0003622545.tif 000006
【００４５】
（比較例１）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表６にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００４６】
【表６】
0003622545.tif 000007
【００４７】
（比較例２）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表７にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００４８】
【表７】
0003622545.tif 000008
【００４９】
（比較例３）
表２に示した電融マグクロ粒、マグネシア粒、Ｃｒ２  Ｏ３  粒を原料としてマグクロレンガを試作した。
表８にそれぞれの配合割合と使用粒度を示す。
【００５０】
【表８】
0003622545.tif 000009
【００５１】
以上に示した配合割合で苦汁２％（外掛け）を結合剤として加えて混練した後、金型に混練物を充填して１０００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で成形した。この後、１１０℃で２４時間乾燥した後、電気炉にて１８５０℃で１０時間焼成した。なお試作マグクロレンガのサイズは並型（２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ）である。
【００５２】
これら作製した６種のマグクロレンガについて下記の（  １）  〜（  ４）  の項目につい    て測定またはテストを行った。
【００５３】
（１）  見掛気孔率  ：ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠、
（２）  嵩比重測定  ：ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠、
（３）  曲げ強度    ：サンプルサイズ２５ｍｍ×５ｍｍ×１５０ｍｍの３点曲げ試験。
【００５４】
（４）  耐熱衝撃性試験：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルに対して加熱・空冷を繰り返し行うことで耐熱衝撃性を評価した。電気炉中で１４００℃×１５分加熱後炉外に取り出し、１５分間空冷した。これを１サイクルとしてサンプルからレンガの剥落が生ずるまでのサイクル数で評価した。値の大きいものほど耐熱衝撃性に優れていることを示している。
【００５５】
（５）  スラグの浸透性および耐食性評価：
高周波誘導炉に各レンガを張り分けし、マグクロレンガの残存量を比較して耐食性を評価した。溶鋼温度は１６００℃、試験時間は３０分でこれにＣａＯ／ＳｉＯ２  比１．３のスラグを加えて試験した。比較例３の値を１００とし、これに対する比で表しており、値の大きなものほど耐食性に優れていることを示している。
【００５６】
スラグの浸透深さは、試験後のレンガを切断し、スラグの浸透深さを比較した。これは比較例３を１００とし、値が小さいものほど浸透深さが浅いことを示している。
【００５７】
表９に各評価結果を示す。
同表に示すように、本発明のマグクロレンガでは耐食性が比較例よりも向上し、耐熱衝撃性も比較例以上の特性を示した。
【００５８】
【表９】
0003622545.tif 000010