(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタンを幹ポリマー成分とし重合性不飽和単量体から成る重合体をグラフト鎖成分とする水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２０：８０でバインダーとして含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項２】
上記重量比が６０：４０〜４０：６０である請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性印刷インキ組成物に関し、詳しくは各種プラスチックフィルムに対する密着性、耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れた水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、グラビア印刷やフレキソ印刷のインキとしては、夫々の要求に応じて各種有機溶剤型インキが使用されており、中でもプラスチックフィルムに対してはウレタン樹脂等をバインダーとして含有するものが広く使われている。しかし、近年、環境問題、火災の危険性、労働安全衛生上の問題から、水性タイプの印刷インキの要望が高まってきている。
【０００３】
また、近年の包装材料の高性能化に伴い、ラミネート加工に対する適性を有する印刷インキの要望も高まってきている。ここで、ラミネート加工とは、印刷後にドライラミネート加工やエクストルージョン加工を施すことであり、前者は接着剤を介してフィルムを貼り合わせる加工法であり、後者はアンカーコート剤を介して溶融状態のポリマーをラミネートする加工法のことである。
【０００４】
かかる要望から、既に種々のタイプの水性印刷インキが提案されており、例えば、水性ポリウレタン樹脂を使用した水性印刷インキ組成物（特開平５−１７１０９１号公報）、水溶性ポリウレタン樹脂と水分散性エチレン−アクリル酸系共重合体を併用したラミネート用水性印刷インキ組成物（特開平５−２７１５９９号公報）、変性ウレタン樹脂を使用した水性印刷インキ組成物（特開平６−８０９３０号、特開平７−８２４５６号各公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、今日知られている水性印刷インキ組成物のバインダーは、必ずしも各種プラスチックフィルム、特に処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムや、ガス遮蔽性が要求される包装材によく使われる塩化ビニリデンコート（Ｋコート）フィルム、ナイロンに対する密着性、またこれらフィルムに対する耐ブロッキング性が十分ではなく、有効なラミネート強度も得られなかった。すなわち、水性ポリウレタン樹脂単独では、ＯＰＰ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対する接着性は良好ではあるものの、塩化ビニリデンコート（Ｋコート）フィルムに対する接着性は不十分であった。また、これは耐プロッキングに性劣り、コスト的にも好ましいものではなかった。
【０００６】
また、水溶性ポリウレタン樹脂と水分散性エチレン−アクリル酸系共重合体との併用系では、耐ブロッキング性は向上するものの、ＰＥＴ、ナイロンへの密着が不十分であり、またラミネート強度も不十分であった。
【０００７】
さらに、変性ウレタン樹脂は、各種プラスチックフィルムに対してバランスの良い密着性を示すが、全体的に十分とはいえず、またラミネート強度も不十分であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ＯＰＰ、ＰＥＴに加えナイロン、Ｋコートを含む各種フィルムに対する密着性、これらフィルムに対する耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れた水性印刷インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ブロッキング性の良好な変性ウレタン樹脂（Ａ）に、ラミネート強度の良好な水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を所定の割合で配合することにより、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ナイロン、Ｋコートフィルム等の汎用フィルム全てに対して密着性が良好で、かつ十分なラミネート強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水性印刷インキ組成物は、水性ポリウレタンを幹ポリマー成分とし重合性不飽和単量体から成る重合体をグラフト鎖成分とする水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２０：８０でバインダーとして含有することを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、上記重量比は、６０：４０〜４０：６０である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）は、特開平７−８２４５６号公報にて報告されており、多官能性ヒドラジド化合物、水と混和性を有する有機溶媒および水からなる常温硬化型水性樹脂組成物の形態で使用される。グラフト共重合体における幹ポリマ−成分は、（ａ）α，β−エチレン性２重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物、（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（ｄ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物なる（ａ）〜（ｄ）を必須成分として構成されるポリオール−イソシアネート重付加反応生成物およびモノアミンとジアミンの混合アミンで構成される水性ポリウレタンであり、グラフト共重合体におけるグラフト鎖成分が、ケトン基またはアルデヒド基を含有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体群から構成される。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば次のような方法で製造される。すなわち、まずジイソシアネート化合物、ジオール化合物、カルボキシル基を含むジオール化合物および重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物を有機溶媒中でウレタン化反応させ、プレポリマーを調製する。このときに使用されるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。
【００１４】
ウレタン化に使用される有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で水と混和し得るアセトン、メチルエチルケトン等が好ましい。また、中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン等のアミン類が挙げられ、鎖伸長剤としては各種公知の、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。
【００１５】
本発明の水性ポリウレタンの分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値でＭｗ（重量平均分子量）が３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１７】
重合性不飽和結合を側鎖に有するポリウレタン水性乳濁液の存在下で重合させる重合性不飽和単量体の代表的なものはビニル系単量体であり、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル類、スチレンなどを主成分とする単量体混合物を選択する。
【００１８】
また、ケトン基を有するビニル単量体の例として、好ましくはジアセトアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。ケトン基含有ビニル単量体の使用量は、グラフト重合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。ビニル系単量体の重合方法としては、ラジカル重合によるのが好ましい。
【００１９】
さらに、架橋剤として使用される多官能ヒドラジド化合物の例としては、１分子中に２〜３０個の炭素原子を含有する多価カルボン酸ポリヒドラジドが挙げられ、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）である。グラフト共重合体に含まれるカルボニル基の１当量当り０．０２〜１当量、好ましくは０．４〜０．６当量のヒドラジド基が使用される。
【００２０】
さらにまた、水と混和性を有する有機溶媒は、インキからの塗膜形成の際のプラスチックなどの基材への濡れ性と溶媒の揮散性を向上させる上で有効なものである。好ましいものは、イソプロピルアルコール、エチルアルコールである。
【００２１】
次に、本発明において使用する水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、有機ジイソシアネート化合物、ポリオール類および鎖伸長剤を反応させて得られ、かつ分子内に水性化のためのカルボキシル基を有するアルカリ可溶または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂である。かかる水性ポリウレタン樹脂は、例えば次のような方法で製造される。
【００２２】
カルボキシル基および末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアンモニアまたは３級アミンの中和物と鎖伸長剤から成る水性ポリウレタン組成物において、このウレタンプレポリマーをカルボキシル基を有するポリオールおよびジイソシアネートと反応させる。
【００２３】
あるいは、上記ウレタンプレポリマーをカルボキシル基を有するポリオールおよびその他のポリオールの混合物およびジイソシアネートと反応させる。
【００２４】
なお、ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を有しない場合には、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤を使用して水性ポリウレタン組成物を得ることもできる。
【００２５】
上記有機ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
また、ポリオール類としては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のものを使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリチオエーテルポリオールおよびポリアセタールポリオール等のジオール、並びにトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシエチレンテトラオール等の１種または２種以上の混合が挙げられる。
【００２７】
かかるポリオールの好ましい数平均分子量は５００〜３０００である。この平均分子量が５００未満であると、得られるポリウレタンの強さが不足し、一方、３０００を超えると、ポリウレタンの安定性に劣る。
【００２８】
上述の有機ジイソシアネート化合物とポリオール類との反応は無溶剤下、または有機溶剤中で行うことができるが、有機溶剤中で行うことが好ましく、用いられる有機溶剤としてはＮ−メチル−２ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶剤が好ましい。
【００２９】
ウレタンプレポリマーの溶液にアンモニアまたは３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン等を添加することにより、このプレポリマー中のカルボキシル基を中和することができる。かかる添加は、直接または水溶液として行うことができる。
【００３０】
上述の有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物からなるウレタンプレポリマー中に、水性化のために必要な遊離のカルボキシル基が既に含有されている場合は、従来より使用される以下のような鎖伸長剤を使用することができる。すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂環族ポリオール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、あるいはイソホロンジアミン等の脂環族アミン類等である。
【００３１】
一方、ウレタンプレポリマー中に遊離のカルボキシル基を有しない場合は、少なくとも遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長剤を使用する必要がある。遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸あるいはフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリオールとを反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポリオール類等が具体的に挙げられる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーへの鎖伸長剤の添加方法としは、ウレタンプレポリマーの中和物の有機溶剤液に鎖伸長剤の水溶液を加える方法が好ましいが、鎖伸長剤を単独でウレタンプレポリマーの中和物の有機溶剤液に加え、分子量の高いポリウレタンを合成した後、水を添加してもよいし、またウレタンプレポリマーの中和物の有機溶剤液に水を加え、ウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、鎖伸長剤を加えてもよい。添加する水の量は、最終生成物の水性ポリウレタン組成物、すなわち水性ポリウレタン乳液の固形分濃度が３０〜５０重量％程度になる量が好ましい。
【００３３】
以上の化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂において、水性化に必要な遊離のカルボキシル基の含有量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を２０〜１００とするために必要な量であることが好ましく、とりわけ当該ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜６０となる量であることが好ましい。酸価が２０より低い場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解または分散状態を維持するのが困難となり、一方、酸価が１００を超えると、得られる樹脂皮膜は耐水性が低く、また硬いものとなり、良好な皮膜物性が得られなくなる。
【００３４】
本発明の水性印刷インキ組成物においては、水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２０：８０でバインダーとして含有する。かかる重量比よりもグラフト共重合体（Ａ）が少ないと、ＯＰＰおよびＫコートフィルムへの密着が弱くなり、全フィルムへの耐ブロッキング性が低下する。一方、樹脂（Ｂ）が少ないと、十分なラミネート強度が得られない。上記重量比は、好ましくは６０：４０〜４０：６０であり、最も好ましくは５０：５０である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
下記の合成例１および２において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を夫々調製した。
［水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製］
合成例１：
温度計、攪拌装置、および冷却管を備えた反応器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７ｇ、イソホロンジイソシアネート６５ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら７０〜７５℃で８時間反応を行った。上記反応で得られたウレタンプレポリマー溶液中にトリエチルアミン１６ｇを加え、中和した後、攪拌下、エチレンジアミン４ｇを溶解させた蒸留水８００ｇを添加し、その後メチルエチルケトンを減圧下で除去し、水性ポリウレタン樹脂溶液（（Ｂ）−１）を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂溶液は不揮発分３０％、粘度３２０ｃｐｓであった。
【００３６】
合成例２：
上記合成例１と同様の反応器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２５０ｇ、１，４−ブタンジオール５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１８ｇ、イソホロンジイソシアネート７３ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら７０〜７５℃で５時間反応を行った。上記反応で得られたウレタンプレポリマー溶液中にトリエチルアミン１８ｇを加え、中和した後、攪拌下、エチレンジアミン４ｇを溶解させた蒸留水７９７ｇを添加し、その後メチルエチルケトンを減圧下で除去し、水性ポリウレタン樹脂溶液（（Ｂ）−２）を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂溶液は不揮発分３０％、粘度２００ｃｐｓであった。
【００３７】
なお、水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）については、大成化工（株）より入手し得る商品名WEM 141M（（Ａ）−１）、およびWEM  141B（（Ａ）−２）を使用した。
【００３８】
［インキの作製方法］
上記水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）−１、（Ａ）−２および水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）−１、（Ｂ）−２を使用し、下記の表１に示す配合処方例（実１〜６、比１〜３）に従い、容量２２５ｍｌのガラスビンにガラスビーズ１００ｇ、グラフト共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸化チタンＲ−７８０（石原産業（株））、工業用エタノール、イオン交換水を所定量入れ、レッドデビル型分散機で３０分間分散処理を行い、各ラミネート用水性インキ組成物を調製した。
【００３９】
【表１】
0003663241.tif 000002
【００４０】
得られたインキ組成物の評価試験は以下のようにして行った。
（イ）密着性
ＰＥＴ（東洋紡績（株）、商品名：Ｅ−５１００、１２μ）、延伸ＯＰＰ（東洋紡績（株）、商品名：Ｐ−２１６１、２０μ）、ナイロン（ユニチカ（株）、商品名：エンブレム、１２μ）およびＫコートフィルム（東セロ（株）、商品名：ＯＬＥ、２０μ）にグラビア輪転機にて供試インキ塗布し、１日後にニチバン製２４ｍｍ幅のセロハンテープを印刷画面に貼り、瞬時に剥離してインキ取られの有無を以下の５段階にて評価した。
５  印刷皮膜が全く剥離せず
４  印刷皮膜が８０％以上残存
３  印刷皮膜が５０〜８０％残存
２  印刷皮膜が３０〜５０％残存
１  印刷皮膜が３０％未満残存
【００４１】
（ロ）耐ブロッキング性
供試インキを用いてグラビア輪転機にて印刷物を作成し、直後に印刷皮膜と印刷原反の非印刷面を重ね合せ、ブロッキングテスター（５０℃、湿度８０％の条件下にて５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ２４時間放置）にて試験後、両者を引き剥し、インキの取られを以下の５段階にて評価した。
５  印刷皮膜が全く剥離せず
４  印刷皮膜が８０％以上残存
３  印刷皮膜が５０〜８０％残存
２  印刷皮膜が３０〜５０％残存
１  印刷皮膜が３０％未満残存
【００４２】
（ハ）ラミネート強度
供試インキを用いてグラビア輪転機にて印刷物を作成し、その上にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機により溶融ポリエチレンを積層した。２日間経過した後、ラミネート物を１５ｍｍ幅に切断し、剥離強度を測定し、以下の基準にて評価した。
○  平均剥離強度が実用上問題ない。
△  実用上やや劣る。
×  実用上劣る。
得られた結果を下記の表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003663241.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明の水性印刷インキ組成物においては、水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを所定の割合で配合したことにより、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ナイロン、Ｋコートの全てのフィルムに対する密着性に優れ、しかもこれらフィルムに対する耐ブロッキング性およびラミネート強度にも優れた効果を奏する。