(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂基材の表面に半導体微粒子を存在させ、該半導体微粒子に光を照射することによって、前記基材表面のメチレン基または／およびメチル基を酸化させ、ヒドロキシル基または／およびカルボニル基に変化させることで、前記基材表面に親水性を付与するオレフィン系樹脂物品の製造方法であって、
前記半導体微粒子が酸化チタンであり、
前記酸化チタンを、前記オレフィン系樹脂基材の表面に埋め込みまたは付着させていることを特徴とするオレフィン系樹脂物品の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１に記載のオレフィン系樹脂物品の製造方法。」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂物品の製造方法であって、オレフィン系樹脂物品に簡単でかつ安全に親水性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の目ざましい進歩に伴い、エレクトロニクス機器の小型軽量化と同時に、コードレス化，ポータブル化が急速に進んでいる。コードレス機器用の電源には、繰り返し使用できるニッケルカドミウム電池に代表される２次電池が採用されている。
【０００３】
電池性能は電極性能に支配されることはもちろんであるが、セパレータ性能にも強く依存するために、セパレータの改良にも力が注がれている。
【０００４】
電池用セパレータの最も重要な役割は、正極と負極を隔離して電子的な短絡を防止することである。そのために、１次電池では耐電解液性が重視され、２次電池では充電時における酸化に耐えることが要求される。
【０００５】
セパレータの他の重要な特性として、電解液の保持性がある。従来、アルカリ電解液を用いる２次電池に対しては、保液性および耐アルカリ性を考慮してポリアミドからなる不織布または織布が、電池用セパレータとして用いられてきた。ポリアミドはある程度の耐アルカリ性を有するものの、長期使用に際しては強度が低下し、短絡の原因になることが知られている。
【０００６】
耐アルカリ性および耐酸化性の点では、ポリオレフィン系、特にポリエチレンやポリプロピレンがより優れていることが知られている。従って、電池の長寿命化のための材料としては、これが好適なものといえる。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータは、電解液に対する親和性（親水性）が極端に悪く、またその保持性も低い。
【０００７】
従来から、親水性付与を目的としたポリエチレンおよびポリプロピレンの表面改質に関する研究が精力的になされてきた。その代表的なものは、発煙硫酸や濃硫酸を用いたスルフォン化である（特開昭５７−１９１９５６号公報）。これらの処理により、ポリエチレンおよびポリプロピレンの親水性は向上する。
【０００８】
しかしながら、高温下で硫酸を使用しなければならないことから、安全性および環境適合性の点から必ずしも望ましくない。さらに、硫酸で処理した後に、数段階の洗浄が必要であることから、工程も煩雑になるという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１９１９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の電池用オレフィン系樹脂セパレータの親水化に関する前述の問題点に鑑みなされたものであって、親水性に優れたポリオレフィン系樹脂物品の簡単な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、オレフィン系樹脂、特にポリエチレン、ポリプロピレンからなるセパレータ表面に、酸化チタンに代表される半導体微粒子を付着担持させた後に、光照射することで優れた親水性が得られることを見いだした。
【００１２】
本発明の原理は、半導体微粒子の光触媒活性に基づくものである。即ち、半導体微粒子はそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を吸収することにより、価電子帯にある電子が伝導帯に励起される。価電子帯には電子の抜け穴、即ち、正孔が生成する。これらのフォトキャリヤー（正孔−励起電子）が半導体微粒子表面の吸着水または酸素と反応することにより、Ｏ2-，ＯＨ2，ＨＯラジカル等の活性酸素種が生じる。
【００１３】
ポリオレフィン表面は、メチレン基やメチル基で覆われているために撥水性を示すが、メチレン基およびメチル基は、ポリオレフィン表面に付着坦持された半導体微粒子表面に生成した活性酸素種により効率的に酸化されて、親水性を示すヒドロキシル基、カルボニル基に変化するので、ポリオレフィン表面は親水性に変化する。
【００１４】
本発明に使用することのできるオレフィン樹脂は、特に限定はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等いかなるものでも良い。中でも、電池用セパレータとして最も一般的な材料であるポリエチレンおよびポリプロピレンを特に好適に用いることができる。
【００１５】
半導体微粒子としては、酸化チタン，酸化タングステン，酸化亜鉛，硫化カドミウム等を用いることができる。中でも特に、強い酸化力を有する酸化チタンを好適に用いることができる。
【００１６】
上記酸化反応は、半導体微粒子と樹脂との接触界面が起こるので、半導体微粒子の単位質量あたりの接触面積を大きくすることが好ましく、そのためには半導体微粒子の直径は小さい程良い。通常の液相または気相法で製造できる半導体微粒子の直径の下限は、０．０１μｍ程度である。従って、半導体微粒子の大きさは、０．０１〜１μｍの直径を有するものが好ましく用いられる。更に、好ましい半導体微粒子直径は、０．０１〜０．１μｍである。
【００１７】
半導体微粒子をこのオレフィン系樹脂に分散固定させる方法としては、オレフィン系樹脂の繊維またはフィルムその他の物品を形成する前の樹脂、例えば樹脂ペレットの中に半導体微粒子を予め混合分散させたり、オレフィン系樹脂の繊維、フィルムその他の形状に成形中または成形後にその表面に半導体微粒子を埋め込みまたは付着させたり、オレフィン系樹脂の繊維を抄造、融着または織成して、不織布または織布を形成させる際または形成後に、繊維表面、不織布表面または織布表面に半導体微粒子を埋め込みまたは付着させることができる。
【００１８】
電池用セパレータ用に使用するオレフィン系樹脂シートとして、オレフィン系樹脂繊維の不織布もしくは織布、または微小な孔を多数有するオレフィン系樹脂フィルムが用いられる。半導体微粒子をこのオレフィン系樹脂シートに分散固定させる方法としては、オレフィン系樹脂の繊維またはフィルムを形成する前の樹脂の中に半導体微粒子を予め混合分散させたり、オレフィン系樹脂の繊維・フィルムの形成中または形成後に、その表面に半導体微粒子を埋め込みまたは付着させたり、オレフィン系樹脂の繊維を互いに抄造、融着または織成して不織布または織布を形成させる際または形成後に、繊維表面、不織布表面または織布表面に半導体微粒子を埋め込みまたは付着させることができる。
【００１９】
これらの中で、半導体微粒子分散液の中に不織布、織布または孔あきフィルムを浸漬してその表面に半導体微粒子を付着させたり、オレフィン系樹脂の繊維を湿式抄造して不織布を製造する際に、オレフィン系樹脂の繊維を分散した原料液中に半導体微粒子を分散させておくことが簡単な操作でできるので好ましい。
【００２０】
シートその他の形状のオレフィン系樹脂物品に分散固定させる半導体微粒子の担持量が少なすぎると、十分な酸化速度が得られない。一方、多すぎると粒子同士が物品表面で凝集したり物品の表面全面を覆ってしまって、粒子／物品界面における酸化反応の効率が低下する。
【００２１】
従って、半導体微粒子担持量は、ポリオレフィン樹脂物品が電池用セパレータ用の不織布、織布のようなシート状である場合、シート質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが望ましく、特に１〜１０質量％の範囲にあるのが良い。ポリオレフィン樹脂物品が、例えば厚みが２ｍｍ以上のシートである場合には、半導体微粒子担持量は樹脂物品の単位表面積あたりで表して、０．０６〜１５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６〜７ｇ／ｍ2である。
【００２２】
光照射する場合の光の波長は、半導体のバンドギャップ励起を可能にする様に選ぶ必要がある。半導体の種類により異なるが、酸化チタンの場合には約４００ｎｍ以下の波長の光を照射すれば良い。実際の光源としては、高圧および低圧水銀灯などを用いることができる。光照射時間と光の強度は、要求される酸化速度に応じて設定することができる。
【００２３】
以上は、主として電池セパレータ用のシートについて説明したが、本発明はそれに限らず、防曇性の付与その他の目的で、オレフィン樹脂の成型品、繊維、被覆膜、フィルムなどの表面を親水性に変えることにも適用できるのは勿論である。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の半導体微粒子を分散固定したオレフィン樹脂系の物品、例えばシートに光照射して得られた電池用セパレータは、従来品に比べて優れた親水性を有することが明らかであり、電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明の親水化方法は、簡単な処理で優れた親水性を付与できるばかりでなく、安全性が高く、環境適合性が良いという利点を有している。従って、実際の生産工程における適合性が高く、実用的な価値が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定されるものではない。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂製ペレットを原料にしてメルトブロー法により、繊維直径が約３μｍ、平均長さが約３０ｃｍのポリプロピレン繊維を融着した形のポリプロピレン不織布（厚み＝０．１５ｍｍ、単位面積１ｍ2当たり質量＝６０ｇ、サイズ＝３０ｍｍ×６０ｍｍ）を６枚製造した。
【００２８】
１枚目は特に表面処理を行なわず、そのまま親水性の評価に供した（サンプルＡ）。
【００２９】
２〜４枚目は、従来の代表的な親水化処理方法である熱濃硫酸を用いたスルフォン化処理、すなわち加熱した熱濃硫酸中に所定時間不織布を浸漬する処理を行なった（サンプルＢ１〜Ｂ３）。スルフォン化処理の条件は、それぞれ１０５℃で４０分（Ｂ１）、６０分（Ｂ２）および９０分（Ｂ３）とした。
【００３０】
５枚目は、直径が約２５ｎｍのＴｉＯ2微粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ製、「Ｐ−２５」）を０．１４質量％担持させたサンプルに、５００Ｗ高圧水銀灯を光源として３０ｃｍの距離から９０分間光照射したものである（サンプルＣ）。
【００３１】
６枚目は、ＴｉＯ2微粒子を２．４５質量％担持した後にサンプルＣ同様に９０分間光照射した（サンプルＤ）。
【００３２】
なお、ＴｉＯ2微粒子の担持は次のような方法で行なった。０．４２ｇの酸化チタン微粒子を２００ｍＬのエタノール中に超音波照射することにより分散させ、ポリプロピレン不織布をこの分散液中に約１０秒間浸漬して引き上げ後、空気中で乾燥させた。
サンプルＣはこの操作を１回、サンプルＤはこの操作を１８回繰繰り返すことによりＴｉＯ2担持量を変化させた。
【００３３】
親水性の評価はホカワミクロン製ペネトアナライザーを用いて、上記各種ポリプロピレン不織布への水の浸透質量の増加について、浸漬開始からの経時変化を測定することにより行なった。この場合、水の浸透質量が大きいほど親水性が良いことを表わしている。
【００３４】
親水性評価結果を図１に示す。図中、１はサンプルＡ、２はサンプルＢ３、３はサンプルＣ、４はサンプルＤの水の浸透質量をそれぞれ表している。サンプルＡでは、水が殆ど浸透しないことがわかる。これは表面がメチル基で覆われているために、強い撥水性を示すためである。
【００３５】
サンプルＢ３（９０分処理品）はサンプルＡと比較すると、スルフォン化処理により、親水性が顕著に大している。これはスルフォン化処理により、ポリプロピレン表面に水との親和性の大きなスルホン酸基が結合したことによる。
【００３６】
本発明のサンプルＣでは、スルフォン化処理に比べてさらに大きな親水性が得られている。サンプルＤでは飛躍的に表面親水性が向上している。
【００３７】
この様に、本発明の方法は従来親水化法に比べて、さらに効果的に表面を親水化できることが明らかである。
【００３８】
なお、サンプルＣおよびＤはエタノールの浴中で超音波洗浄することにより、表面に付着していた酸化チタン微粒子を除去することができ、酸化チタン微粒子を除去した後のサンプルＣおよびＤは、酸化チタン微粒子が付着したときと全く同等の親水性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による半導体微粒子を分散固定化したポリプロピレン不織布の親水性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  従来技術によるポリプロピレン不織布の親水性能（サンプルＡ）
２  従来技術によるポリプロピレン不織布の親水性能（サンプルＢ３）
３  本発明によるポリプロピレン不織布の親水性能（サンプルＣ）
４  本発明によるポリプロピレン不織布の親水性能（サンプルＤ）
【図１】
0003730247.tif 000002