(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）
【化１】
0003711601.tif 000032
（式中、Ｑ1 は下式
【化２】
0003711601.tif 000033
（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるフェニル基、又は下式
【化３】
0003711601.tif 000034
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基またはスルホ基を表す）で示されるナフチル基を表し、Ｑ2 はフェニル基または置換フェニル基を表し、Ｒはヒドロキシ基を表し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−の連結基を表すが、Ｒ4 とＲは一緒になって結合Ｏ−Ｃｕ−Ｏを形成してもよい。）で示されるアゾ化合物。
【請求項２】
Ｑ2 が１〜３個のヒドロキシ基で置換されたフェニル基であり、当該フェニル基はさらにアミノ基、置換アミノ基、スルホ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはカルボキシ基で置換されていてもよく、かつ、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である、請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項３】
Ｑ2 が１個もしくは２個のアミノ基または１個もしくは２個の置換アミノ基で置換されたフェニル基であり、当該フェニル基はさらにヒドロキシ基、スルホ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよく、かつ、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である、請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項４】
Ｑ2 が４ーヒドロキシフェニル基であり、かつ、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である、請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項５】
Ｑ2 がアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されたフェニル基又はフェニル基であり、かつ、Ｘが−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である、請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項６】
Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基または塩素原子である、請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物。
【請求項７】
Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはアセチルアミノ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物の少なくとも１種及びその他の有機染料の少なくとも１種を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項１０】
有機染料が、下記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種である請求項９に記載の染料系偏光膜。
〔Ａ〕  遊離酸の形で表すと、下式(IIIa)及び(IIIb)
【化４】
0003711601.tif 000035
（式中、A1及びB1はそれぞれ独立に無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表わし、ＲA 1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ又は置換されたアミノを表わし、ＲA 2 は水素、ヒドロキシ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシを表わし、ｍは０又は１を表す。）
で示されるトリスアゾ染料からなる群
〔Ｂ〕  シー・アイ・ダイレクト・イエロー12、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー28、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー44、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド31、
シー・アイ・ダイレクト・レッド79、
シー・アイ・ダイレクト・レッド81及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド247 
からなる群
【請求項１１】
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の有機染料が、〔Ａ〕の群から選ばれる染料の少なくとも一種と〔Ｂ〕の群から選ばれる染料の少なくとも一種である請求項１０に記載の染料系偏光膜。
【請求項１２】
偏光膜基材がポリビニルアルコールまたはその誘導体からなるフィルムである、請求項８〜１１のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染料、特に偏光膜用の染料として有用なアゾ化合物及びそれを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有せしめて製造される。
これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性及び水に対する耐久性が劣るため、高温で且つ高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。熱に対する耐久性及び水に対する耐久性を向上させるために、ホルマリン又はホウ酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが、未だ十分とはいえない。
一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が劣る。
また、高分子フィルムに二種以上の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視領域、特に400 〜700nm の波長領域における特定波長の光もれ（色もれ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。
染料系偏光膜の分野では、例えば特開昭５９−１４５２５５号公報に、下記式
【０００３】
【化５】
0003711601.tif 000002
【０００４】
で示される水溶性ジスアゾ化合物等を用いて偏光膜を製造したことが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、当該水溶性ジスアゾ化合物等を含有してなる偏光膜は、耐久性、偏光性能、及び可視領域での直交位の色もれ防止の観点から、需要家のニーズを十分に満足させるに至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に偏光膜用の染料として用いた場合に偏光性能や高温・高湿条件下での耐久性等に優れる化合物を提供すべく鋭意検討した結果、特定のアゾ化合物が有効であること、さらに、この特定のアゾ化合物と共に中性色を有する偏光膜とするための有機染料を含有させると、偏光性能や高温・高湿条件下での耐久性等ばかりでなく、可視領域における直交位の色もれも少ない偏光膜が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
0003711601.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｑ1 はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基または置換ナフチル基を表し、Ｑ2 はフェニル基または置換フェニル基を表し、Ｒはヒドロキシ基を表し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−の連結基を表すが、Ｒ4 とＲは一緒になって結合Ｏ−Ｃｕ−Ｏを形成してもよい。）で示されるアゾ化合物、当該アゾ化合物を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜、及び、上記アゾ化合物とその他の有機染料とを偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｒ4 とＲが一緒になって結合Ｏ−Ｃｕ−Ｏを形成する場合のアゾ化合物は、遊離酸の形で表すと、下式(II)
【００１０】
【化７】
0003711601.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を有する。）で示される。
【００１２】
式（Ｉ）及び(II)において、Ｑ1 で表されるフェニル基及び置換フェニル基としては、下式
【００１３】
【化８】
0003711601.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシ基またはハロゲン原子を表す。）で示される基であり、中でもスルホ基、スルファモイル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基または塩素原子で置換されているフェニル基が好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）及び(II)において、Ｑ1 で表されるナフチル基及び置換ナフチル基としては、下式
【００１６】
【化９】
0003711601.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基またはスルホ基を表す。）で示されるナフチル基であり、中でも、１個または２個のスルホ基により置換されたナフチル基が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）及び式(II)において、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である場合、Ｑ2 で表される置換フェニル基としては、１〜３個のヒドロキシ基で置換されており、さらにアミノ基、置換アミノ基、スルホ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基、あるいは、１個もしくは２個のアミノ基または１個もしくは２個の置換アミノ基で置換されており、さらにヒドロキシ基、スルホ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。中でも、Ｑ2 が４ーヒドロキシフェニル基である場合に特に好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）及び式(II)においてＸが−ＮＨＣＯ−あるいは−ＮＨ−である場合、Ｑ2 としては、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基もしくはスルホ基で置換されたフェニル基又はフェニル基が好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）及び式(II)において、好ましいＲ1 及びＲ2 としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基及び塩素原子が例示される。式（Ｉ）及び式(II)において、好ましいＲ3 及びＲ4 としては、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及びアセチルアミノ基が例示される。
【００２１】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は、例えば以下に述べる方法によって製造することができる。即ち、下式(III)
【００２２】
【化１０】
0003711601.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記の意味を表す。）で示される化合物を公知の方法により酸クロライドとし、下式(IV)
【００２４】
【化１１】
0003711601.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記の意味を表す。）で示される化合物を得る。次いで、式（Ｖ）
Ｑ1 −ＮＨ2 （Ｖ）      （式中、Ｑ1 は前記の意味を表す。）
で示される化合物と反応させたのち、公知の方法により還元して下式(VI)
【００２６】
【化１２】
0003711601.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｑ1 、Ｒ1 及びＲ2 は前記の意味を表す。）で示される化合物を得る。次いで、上記の式(VI)で示される化合物をジアゾ化し、得られたジアゾ化物を下式(VII)
【００２８】
【化１３】
0003711601.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は前記の意味を表す。）で示される化合物またはこれらのω−メタンスルホン化物とカップリングさせる。次いで、カップリング生成物を必要に応じ加水分解したのち常法によりジアゾ化し、遊離酸の形で表すと、下式(VIII)
【００３０】
【化１４】
0003711601.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｘ及びＱ2 は前記の意味を表す。）で示される化合物とカップリングさせることにより、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を得ることができる。なお、上記の式(VIII)において、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である化合物は、あらかじめ下式(IX)
【００３２】
【化１５】
0003711601.tif 000012
【００３３】
で示される化合物を公知の方法によりジアゾ化し、式（Ｘ）  Ｑ2 −Ｈ  （Ｘ）（式中、Ｑ2 は前記の意味を表す。）で示される化合物とカップリングさせることにより、容易に製造することができる。
式(II)で示されるアゾ化合物は、上記の式(VII) で示される化合物のかわりに、下式(XI)
【００３４】
【化１６】
0003711601.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 は前記の意味を表す。）で示される化合物または当該化合物のω−メタンスルホン化物を用いて同様の方法によりアゾ染料を得たのち、さらに、公知の方法により錯銅化することにより式(II)で示される銅錯塩アゾ化合物を得ることができる。また、式(II)で示される銅錯塩アゾ化合物を、常法による脱金属化反応、例えば、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート化剤を用いた脱金属化反応に供することによって、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のうち、Ｒ4 がヒドロキシ基であるものを得ることもできる。
【００３６】
式(III) で示される化合物としては、例えば、
４−ニトロ安息香酸
４−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸
４−ニトロ−３−メチル安息香酸
４−ニトロ−３−メトキシ安息香酸
４−ニトロ−２，５−ジメチル安息香酸
４−ニトロ−２−クロロ安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば、
１−アミノベンゼン、
１−アミノベンゼン−２−、３−または４−スルホン酸、
５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、
６−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、
４−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、
１−アミノ−２−、３−または４−スルファモイルベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−安息香酸、
１−アミノ−２−、３−または４−クロルベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジクロルベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−ブロムベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−エチルベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−メトキシベンゼン、
１−アミノ−２−、３−または４−エトキシベンゼン、
１−アミノ−４−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
１−アミノナフタレン−４−、５−、６−、７−または８−スルホン酸、
２−アミノナフタレン−１−、８−、７−、６−または５−スルホン酸、
１−アミノナフタレン−４，７−、４，６−、３，７−、３，８−または３，６−ジスルホン酸、
２−アミノナフタレン−４，８−、６，８−、３，６−、１，５−または５，７−ジスルホン酸、
１−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、
２−アミノナフタレン−３，６，８−または４，６，８−トリスルホン酸、
２−アミノナフタレン−５−ヒドロキシ−７−スルホン酸、
２−アミノナフタレン−８−ヒドロキシ−６−スルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
式(VII) で示される化合物としては、例えば、
１−アミノベンゼン、
１−アミノ−２−または３−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−または３−エチルベンゼン、
１−アミノ−２−または３−メトキシベンゼン、
１−アミノ−２−または３−エトキシベンゼン、
１−アミノ−２−または３−ヒドロキシベンゼン、
１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、
１−アミノ−３−カルバモイルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−エトキシベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−カルバモイルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルスルホニルアミノベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
式(XI)で示される化合物としては、例えば、
１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−エトキシベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−カルバモイルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルスルホニルアミノベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）及び式(II)において、Ｘが−ＮＨ−または−ＮＨＣＯ−の場合、式(VIII)で示される化合物としては、例えば
１−ヒドロキシナフタレン−６−フェニルアミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−アミノフェニル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−スルホフェニル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−ベンゾイルアミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（３−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（２−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−ヒドロキシベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸１−ヒドロキシナフタレン−６−（３−ヒドロキシベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（２−ヒドロキシベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸等が挙げられる。中でも好ましいものとして、
１−ヒドロキシナフタレン−６−フェニルアミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−ベンゾイルアミノ−３−スルホン酸
１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸が例示される。
【００４１】
式（Ｉ）及び式(II)において、Ｘが−Ｎ＝Ｎ−の場合、式（Ｘ）で示される化合物としては、アニリン及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、アミノフェノール及びその誘導体などが挙げられる。例えば、
１−アミノベンゼン、
１，３−ジアミノベンゼン
１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、
１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、
１−アミノ−３−カルバモイルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−または３−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−または３−エチルベンゼン、
１−アミノ−２−または３−メトキシベンゼン、
１−アミノ−２−または３−エトキシベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−エトキシベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、
１−アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−カルバモイルアミノベンゼン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルスルホニルアミノベンゼン、
１−アセチルアミノ−４−メトキシ−３−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
１−ヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、
１−ヒドロキシ−２−、３−または４−メチルベンゼン、
２−ヒドロキシ−安息香酸、
１−アミノ−２−または３−ヒドロキシベンゼン、
１−アミノ−３−ヒドロキシ−４−メチルベンゼン、
１−ジエチルアミノ−３−ヒドロキシベンゼン、
１−ヒドロキシ−３−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
等が挙げられる。中でも好ましいものとして１−ヒドロキシベンゼンが例示される。
【００４２】
このようにして得られる式（Ｉ）及び式(II)で示されるアゾ化合物は遊離酸の形でもよいが、通常はナトリウム塩の形で用いるのが好ましく、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの形で用いることもできる。
また、式（Ｉ）及び式(II)で示されるアゾ化合物は、他の有機染料と併用することによって色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、本発明に用いるアゾ化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであれば、いかなる染料でもよく、カラーインデックスに記載の次のようなものが例示される。
【００４３】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー142 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107、
【００４４】
シー・アイ・ダイレクト・ブルー１、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー15、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー71、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー78、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー98、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー168 、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー202 、
【００４５】
シー・アイ・ダイレクト・レッド 2、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド240 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247、
【００４６】
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン106 、
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン223 、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット９、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット51及び
シー・アイ・ダイレクト・グリーン 85 など。
【００４７】
式(I) 及び(II)で示されるアゾ化合物以外の有機染料の中でも、下記の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の染料が好ましい。
〔Ａ〕  遊離酸の形で表すと、下式(IIIa)及び(IIIb)
【００４８】
【化１７】
0003711601.tif 000014
【００４９】
（式中、A1及びB1はそれぞれ独立に無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表わし、ＲA 1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ又は置換されたアミノを表わし、ＲA 2 は水素、ヒドロキシ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシを表わし、ｍは０又は１を表す。）
で示されるトリスアゾ染料からなる群。
〔Ｂ〕  シー・アイ・ダイレクト・イエロー12、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー28、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー44、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド31、
シー・アイ・ダイレクト・レッド79、
シー・アイ・ダイレクト・レッド81及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド247
からなる群。
【００５０】
〔Ａ〕の群のトリスアゾ染料を表す式(IIIa)及び (IIIb) において、Ａ1 及びＢ1 は、それぞれ無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルである。フェニルに置換しうる基は、例えばスルホ、スルファモイル、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、無置換の又は置換されたアミノ等である。一方、ナフチルに置換しうる基は、例えば、スルホ、ヒドロキシ、無置換の又は置換されたアミノ等である。ここでいう置換されたアミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、ヒドロキシやシアノ等で置換されたＣ1 〜Ｃ4 のアルキル、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）カルボニル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンジル、カルバモイル等である。
【００５１】
Ａ1 で表されるフェニルは、特にスルホ、スルファモイル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、塩素、及び無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる１個又は２個の置換基で置換されたものが好ましく、とりわけスルホフェニルが好ましい。又、Ａ1 で表されるナフチルは、特に１〜３個のスルホで置換されたものが好ましく、とりわけモノ−又はジ−スルホナフチルが好ましい。
【００５２】
Ｂ1 で表されるフェニルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００５３】
▲１▼  無置換のもしくは置換されたアミノで、１回又は２回置換されており、さらに、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル、あるいは、
▲２▼  ヒドロキシで１〜３回置換されており、さらに無置換のもしくは置換されたアミノ、スルホ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル。
【００５４】
又、Ｂ1 で表されるナフチルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００５５】
▲１▼  ヒドロキシで１又は２回置換されており、さらに、スルホ、無置換アミノ又は、アセチル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンゾイルもしくはメチル置換のアミノで置換されていてもよいナフチル、あるいは、
▲２▼  無置換アミノ又は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アセチルもしくはカルバモイル置換のアミノで１回又は２回置換されており、さらにヒドロキシ又はスルホで置換されていてもよいナフチル。
【００５６】
前記の式(IIIa)及び(IIIb)において、ＲA 1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ又は置換されたアミノである。ここでいう置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基としては、例えば、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）カルボニル、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルスルホニル、カルバモイル等が挙げられる。式(IIIa)におけるＲA 2 は水素、ヒドロキシ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシである。
【００５７】
式(IIIa)及び(IIIb)のトリスアゾ染料は、例えば特開平２−75672 号公報等に記載される公知の方法に準じ、通常のジアゾ化及びカップリング工程を経て（必要に応じて、さらに通常の銅錯塩化工程を経て）製造することができる。
【００５８】
〔Ａ〕の群を構成する式(IIIa)及び(IIIb)のトリスアゾ染料の好適な具体例としては、それぞれ遊離酸の形で以下の式(IIIa-1)〜(IIIa-6)及び(IIIb-1)〜(IIIb-6)で示されるものが挙げられる。これらは、通常ナトリウム塩の形で用いられるが、勿論遊離酸の形で、あるいはリチウム塩やカリウム塩のような他のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、さらにはエタノールアミン塩やアルキルアミン塩のようなアミン塩の形で用いることも可能である。
【００５９】
【化１８】
0003711601.tif 000015
【００６０】
【化１９】
0003711601.tif 000016
【００６１】
【化２０】
0003711601.tif 000017
【００６２】
〔Ｂ〕群の染料は容易に入手可能な市販品であり、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)と商品名で表して、以下のものが例示され、各商品名のものは、住友化学工業（株）から販売されている。
【００６３】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー12
（商品名  Chrysophenine ）、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー28
（商品名  Sumilight Supra Yellow BC conc.)、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー44
（商品名  Direct Fast Yellow GC)、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26
（商品名  Direct Fast Orange S) 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39
（商品名  Sumilight Supra Orange 2GL 125％）、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107
（商品名  Sumilight Supra Orange GD extra conc.)、
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
（商品名  Benzopurpurine 4B)、
シー・アイ・ダイレクト・レッド31
（商品名  Nippon Fast Red BB conc.) 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド79
（商品名  Sumilight Supra Red 4BL 170 ％) 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド81
（商品名  Sumilight Red 4B）、及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド247
（商品名  Japanol Fast Red FA)。
【００６４】
本発明の染料系偏光膜は、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される化合物からなる、あるいは、さらに他の有機染料をも含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、製造することができる。
式（Ｉ）及び／または式(II)で示されるアゾ化合物に加えて、前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の有機染料を用いる場合、それぞれの配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（Ｉ）及び／又は式(II)で示されるアゾ化合物の重量を基準として、前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の有機染料を合計で0.1 〜５重量倍の範囲で用いるのが好ましい。
高分子フィルムとしては例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、これらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの、ＥＶＡ（エチレン／ビニルアセテート）樹脂、ケン化ＥＶＡ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用される。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。
このような高分子フィルムに二色性染料を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は例えば次のようにして行うことができる。まず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０. ０００１〜１０重量％の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば芒硝を１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行ってもよい。
二色性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の温度範囲で行われる。さらには必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００６５】
このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム又は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂もしくはポリアミド系樹脂からなるフィルム処理したものなどが用いられる。
【００６６】
このようにして、高い偏光性能を有し、且つ水及び熱に対する耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。又、式（Ｉ）及び／又は式(II)で示されるアゾ化合物と他の有機染料を併用することによって、水及び熱に対する耐久性に優れた中性色の偏光膜を得ることができる。この場合、上記有機染料として、前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種を併用することによって、水及び熱に対する耐久性に優れ、可視領域における直交位での色もれの少ない中性色の偏光膜を得ることができる。ここで、直交位での色もれが少ないことは直交透過率が一様に低いことを意味するから、偏光膜を液晶パネル（液晶表示装置）に装着したとき、暗状態において特定波長の色もれによる液晶表示の変色を防止することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のアゾ化合物は、染料、特に偏光膜用の染料として有用である。そして、この化合物を含有する染料系偏光膜は高い偏光性能を有し且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐久性を必要とする屋外用途（特に自動車に搭載される場合）、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途などに好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００６９】
実施例１
スルファニル酸３４．６部を水１０００部に分散させ、２８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７とし溶解させる。次いで４−ニトロ塩化ベンゾイル３７．１部を少量ずつ加え、この間２８％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることによりｐＨ７付近を保持する。さらに１２時間反応させる。次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過する。
【００７０】
水１４００部に鉄粉３０部、硫酸第１鉄（７水和物）５部を加え、分散させ８５℃に加熱する。次いで先に得られた結晶を少量ずつ加え、８５℃、７時間反応させる。次いで６０℃まで冷却した後、２８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０とし、不溶解物を濾過して除く。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過して下記構造の中間体（１）を得た。
【００７１】
【化２１】
0003711601.tif 000018
【００７２】
水１５０部に上記中間体（１）１５．７部、２８％水酸化ナトリウム水溶液７部を加えて溶解させ、この溶液に３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、次いで３５％塩酸２６部を加えて２０〜３０℃でジアゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸を加え消去したのち、このジアゾ溶液を、水１００部に３５％塩酸５．２部、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン６．９部を加えて調整した溶液に注入する。次いで、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、攪拌してカップリング反応を完結させ、析出した結晶を濾過してモノアゾ化合物を得る。
得られたモノアゾ化合物を水３００部に分散させたのち、３５％塩酸１５．６部を加え、次いで３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、２５〜３５℃で攪拌してジアゾ化する。
一方、１−ヒドロキシナフタレン−６−フェニルアミノ−３−スルホン酸１５．８部を水２００部に加え、１０〜１５℃で炭酸ナトリウムを加えてｐＨ８．５とし、炭酸ナトリウムでこのｐＨを保持しながら先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物を注入し、攪拌してカップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、析出した結晶を濾過して下記構造のジスアゾ化合物を得た。
【００７３】
【化２２】
0003711601.tif 000019
【００７４】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５６１nmを示した。
【００７５】
実施例２
実施例１で得られたジスアゾ化合物２０部を水５００部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させる。次いで３０℃まで冷却した後、３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過して、下記構造のジスアゾ化合物を得た。
【００７６】
【化２３】
0003711601.tif 000020
【００７７】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６００nmを示した。
【００７８】
実施例３
実施例１で用いた１−ヒドロキシナフタレン−６−フェニルアミノ−３−スルホン酸のかわりに、１−ヒドロキシナフタレン−６−（４−アミノベンゾイル）アミノ−３−スルホン酸１８部を用いて実施例１と同様の方法により下記構造のジスアゾ化合物を得た。
【００７９】
【化２４】
0003711601.tif 000021
【００８０】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５５５nmを示した。
【００８１】
実施例４
実施例３で得られたジスアゾ化合物２１部を水５００部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させる。次いで３０℃まで冷却した後、３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過して、下記構造のジスアゾ化合物を得た。
【００８２】
【化２５】
0003711601.tif 000022
【００８３】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５９１nmを示した。
【００８４】
実施例５
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸１２部を水１５０部に分散させたのち、水酸化ナトリウム６部を加え溶解液とし、塩化トシル９．６部を加え３５〜４０℃で１時間撹拌する。次いで氷を加え５℃とした後、３５％塩酸２１部、亜硝酸ナトリウム３．５部を加えて、５℃でジアゾ化する。次いでフェノール４．７部を加えたのち、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９とし、５〜１０℃で撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、水酸化ナトリウム３部を加えて、８０℃で３時間撹拌し加水分解反応する。２０〜３０℃に冷却したのち、３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過してモノアゾ化合物を得た。
水１５０部に実施例１で得られた中間体（１）１５．７部、２８％水酸化ナトリウム水溶液７部を加えて溶解させ、この溶液に３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、次いで３５％塩酸２６部を加えて２０〜３０℃でジアゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸を加え消去したのち、このジアゾ溶液を水１００部に３５％塩酸５．２部、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン７．７部を加えて調整した溶液に注入する。次いで、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、攪拌してカップリング反応を完結させ、析出した結晶を濾過する。得られた結晶を水３００部に分散させたのち、３５％塩酸１５．６部を加え、次いで３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、２５〜３５℃で攪拌してジアゾ化する。
次いで、先に得られたモノアゾ化合物を水２００部に加え、１０〜１５℃で炭酸ナトリウムを加えてｐＨ８．５とし、炭酸ナトリウムでこのｐＨを保持しながら先に得られたジアゾ化物を注入し、攪拌してカップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、析出した結晶を濾過して下記構造のトリスアゾ化合物を得た。
【００８５】
【化２６】
0003711601.tif 000023
【００８６】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５８９nmを示した。
【００８７】
実施例６
実施例５で得られたトリスアゾ化合物２１部を水５００部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させる。次いで３０℃まで冷却した後、３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過して、下記構造のトリスアゾ化合物を得た。
【００８８】
【化２７】
0003711601.tif 000024
【００８９】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６３６nmを示した。
【００９０】
実施例７
実施例６で得られた化合物を水５００部に分散させ、エチレンジアミン四酢酸２９部を加えたのち、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５とし、３０〜４０℃で３時間撹拌する。次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した結晶を濾過して、下記構造のトリスアゾ化合物を得た。
【００９１】
【化２８】
0003711601.tif 000025
【００９２】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５８７nmを示した。
【００９３】
実施例８
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に５倍の延伸を実施し、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例７で得られたトリスアゾ化合物を０．０２５％、染色助剤である芒硝を２．０％の濃度とした６５℃水溶液に浸漬した。さらにホウ酸濃度を７．５％とした６５℃水溶液に５分浸漬したのち、取り出して２０℃の水で２０秒間洗浄を行い、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax は６００nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性をしめした。
【００９４】
実施例９
実施例８で用いたトリスアゾ化合物の代わりに、実施例１〜６で得られたアゾ化合物を用いて、実施例８と同様の方法により偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax を下表に示す。
【００９５】
【表１】
0003711601.tif 000026
【００９６】
実施例１０
実施例８で用いたトリスアゾ化合物の代わりに、実施例１〜７と同様の方法により得られた下表の第２欄に示されるアゾ化合物を用いて、実施例８と同様の方法により偏光膜を得た。なお、表中のλmax は偏光膜でのλmax である。
得られた偏光膜はそれぞれ高い偏光度を示し、しかも、高温で且つ高湿の条件下での耐久性に優れていた。
【００９７】
【表２】
0003711601.tif 000027
【００９８】
【表３】
0003711601.tif 000028
【００９９】
【表４】
0003711601.tif 000029
【０１００】
【表５】
0003711601.tif 000030
【０１０１】
実施例１１
厚さ75μｍのポリビニルアルコールフィルム〔クラレビニロンフィルムVF-9X75RS （株）クラレ製品〕を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１０のNo. ４で得たアゾ化合物のナトリウム塩を0.025 ％、式(IIIa-1)で示される染料のナトリウム塩を0.0017％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.0014％及び染色助剤である芒硝を2.0 ％の濃度とした70℃の水溶液に27分浸漬した。さらに、ホウ酸を7.5 ％の濃度とした78℃の水溶液に５分浸漬した後、取り出して20℃の水で30秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、且つ、高温及び高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【０１０２】
実施例１２
厚さ75μｍのポリビニルアルコールフィルム〔クラレビニロンフィルムVF-9X75RS （株）クラレ製品〕を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１０のNo.24 で得たアゾ化合物のナトリウム塩を0.025 ％、式(IIIa-1)で示される染料のナトリウム塩を0.0023％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.0028％及び染色助剤である芒硝を2.0 ％の濃度とした70℃の水溶液に18分浸漬した。さらに、ホウ酸を7.5 ％の濃度とした78℃の水溶液に５分浸漬した後、取り出して20℃の水で30秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、且つ、高温及び高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
実施例１３
厚さ75μｍのポリビニルアルコールフィルム〔クラレビニロンフィルムVF-9X75RS （株）クラレ製品〕を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１０のNo. ４で得たアゾ化合物のナトリウム塩を0.025 ％、式(IIIa-6)で示される染料のナトリウム塩を0.0012％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.0013％及び染色助剤である芒硝を2.0 ％の濃度とした70℃の水溶液に30分浸漬した。さらに、ホウ酸を7.5 ％の濃度とした78℃の水溶液に５分浸漬した後、取り出して20℃の水で30秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、且つ、高温及び高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【０１０３】
実施例１４
厚さ75μｍのポリビニルアルコールフィルム〔クラレビニロンフィルムVF-9X75RS （株）クラレ製品〕を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１０のNo.2４で得たアゾ化合物のナトリウム塩を0.025 ％、式(IIIa-6)で示される染料のナトリウム塩を0.001 ％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.0018％及び染色助剤である芒硝を2.0 ％の濃度とした70℃の水溶液に30分浸漬した。さらに、ホウ酸を7.5 ％の濃度とした78℃の水溶液に５分浸漬した後、取り出して20℃の水で30秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、且つ、高温及び高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【０１０４】
実施例１５
実施例１０のNo. ４で得たアゾ化合物、式(IIIa-1)で示される染料及びシー・アイ・ダイレクト・オレンジ39の代わりにそれぞれ下記表６の第２欄、第３欄及び第４欄に記載の染料を用いる以外は、実施例11と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜は各々優れた性能を有していた。
【０１０５】
【表６】
0003711601.tif 000031