(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
前記非水電解質がゲルポリマー電解質であり、
前記正極活物質層が、前記正極の集電体側に配置された、スピネル型マンガン酸リチウムからなる第１活物質層部分と、当該第１活物質層部分の上層である前記正極の表面側に配置された、コバルト酸リチウムからなる第２活物質層部分とで構成され、
前記正極活物質層全体の質量に対する前記第１活物質層部分の質量の割合が７０質量％未満、前記正極活物質層全体の質量に対する前記第２活物質層部分の質量が３０質量％以上となるように規制され、
前記正極活物質層における正極活物質の充填密度ｄが、２．８５ｇ／ｃｃ≦ｄ＜３．１１ｇ／ｃｃに規制され、
前記第２活物質層部分の真比重が、当該第２活物質層部分の下層にある前記第１活物質層部分の真比重より大きい
ことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非水電解質電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウム等が提案されているが、現在主流となっている正極材料はコバルト酸リチウムである。これは、上記ニッケル酸リチウムでは、高容量であるという利点はあるが、安全性、性能的にコバルト酸リチウムに劣るといった問題がある。また、上記マンガン酸リチウムでは、性能的にはコバルト酸リチウムと同等であり、且つ、安価で安全性に優れるという利点はあるが、高温でマンガン自体が溶解する等の課題を有する他、低エネルギー密度であるという課題を有するからである。ここで、マンガン酸リチウムが低エネルギー密度となるのは、以下の理由による。即ち、正極活物質の充填密度については、プレス圧、プレス方法、正極合剤の配合比（炭素導電助剤の割合）  もさることながら、正極活物質自身の物性（真比重）  の影響を強く受ける。一般にコバルト酸リチウムの真比重は５．０４ｇ／ｃｃで、マンガン酸リチウムの真比重は４．２９ｇ／ｃｃであると言われる。したがって、両者は、体積当りの比が１０：８程度（５．０４：４．２９）で有り、しかも単位質量当りの容量比も１０：８程度の差が有るので、実質的には単位体積あたりの容量は１０：６（正確には、１００：６４）程度の差が生じるという理由による。
【０００３】
したがって、上記ニッケル酸リチウムや上記マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるためには、それらの諸特性を改善する必要がある。
ここで、最近は、ハイブリット自動車に代表されるように携帯電話やパソコン等の民生用に限らず二次電池の用途は小型から大型まで多岐にわたるため、産出量が少なくて高価なコバルトを用いたコバルト酸リチウムよりも、産出量が多くて安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウムに対する注目は高まってきている。
【０００４】
そこで、マンガン酸リチウムの高温特性を改善すべく、マンガン酸リチウムに異種元素（置換元素）を添加等して結晶構造を安定化させる研究が数多くなされているが、有効な置換元素がクロムなどの有害元素であったり、異種元素を多く添加する必要性から、エネルギー密度が非常に低下するなど、実用的な改善策は見つかっていなかった。
また、本願出願人は、正極活物質における高温特性の低下と容量の低下という問題を同時に解決すべく、特開２０００−２１５８８４号公報、及び特開２００１−１４３７０５号公報に示すように、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した複合電極を用いることを提案した。これにより、上記問題をある程度解消できるものの十分ではなく、特に容量の低下という点に関しては改良の余地がある。
【０００５】
ここで、上記正極は、正極集電体に正極活物質を塗布して電極シートを作製した後、これを圧縮することにより作製されるが、当該圧縮の手法としては、２つの回転するロールヘッドの隙間に上記電極シートを流し込み、いわゆる線で圧縮するロールプレス方式と、板状のプレス装置で上記電極シートの全面を一度に圧縮する全面プレス方式とがある。前者では、ロール状に巻かれ上記電極シートを連続的に加工できるので、加工効率が良いことに加えて、線で圧縮するので、圧縮時に必要な力が少なくて済むという利点を有するのに対して、後者では、プレス面積に比例して大きな圧縮力が必要となり、且つ、加工効率が低いという欠点を有するため、前者の圧縮方法が主流となっている。
【０００６】
しかしながら、上記ロールプレス方式では、図１２に示すように、ロールヘッド３１・３１が矢符Ｆ方向に回転している場合、電極シートの表面では、プレス方向（図の矢符Ｃ方向）のみならず、正極集電体の反進行方向（図の矢符Ｄ方向）にも荷重が加わるため、プレス方向と正極集電体の反進行方向とのベクトルの和の方向（図のＥ方向）に荷重が加わるのに対して、電極シートの内部では、正極集電体の反進行方向（図の矢符Ｄ方向）の力は表面及びその近傍で用い尽くされるため、プレス方向（図の矢符Ｃ方向）のみに荷重が加わる。このため、電極シートの表面では圧縮力が強くなる一方、電極シートの内部では圧縮力が弱くなるので、電極の内部（正極集電体に近い側）では充填密度が低くなるという問題が生じる。即ち、電極全体での充填密度は目標数値となっているが、実際には電極表面部の圧縮密度は目標値よりも高く、電極内部は目標圧縮密度よりも低くなっている。これにより、電解液の含液が最初に起こる表面層では、圧縮密度が高過ぎて電解液の吸液速度が急激に低下し、電極隅々まで電解液を浸透させることができない。この傾向は、プレス圧が高ければ高いほど顕著になるため、プレス圧を高くすると電解液の浸透はより不十分となる。このことから、電池特性を維持するには、正極活物質の充填量をある程度までに規制する必要があり、高エネルギー密度化は困難であるという課題を有していた。特に、マンガン酸リチウムのような真比重の低い活物質を活物質に用いた場合にはその傾向が顕著であり、また、上記のようにマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いる場合にも同様の課題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることにより、高エネルギー密度化と電池性能の向上とを図ることができる非水電解質電池の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層が、各々真比重が異なる活物質から成る複数の活物質層部分で構成され、且つ、上記正極表面側にある上記活物質層部分の真比重が、下層にある活物質層部分の真比重より大きいことを特徴とする。
【０００９】
正極を作製した場合の正極活物質のシート密度と真比重とは、比例的にはリンクしないが、おおよその相関がとれる。即ち、真比重が高い活物質ほどシート密度は高くでき、より高い密度でも電解液の吸液性が良好である。したがって、上記構成の如く、正極表面に相対的に真比重の高い活物質を用いれば、正極表面は高圧縮されるが、当該活物質は高圧縮に対して高い吸液性を示すので、高い充填密度でも電解液の吸液が容易となる。一方、正極内部（正極集電体側）に相対的に真比重の低い活物質を用いれば、正極内部は低圧縮であるので、吸液性の問題は生じない。これらのことから、正極活物質の充填密度を高めつつ、正極内部への電解質の含浸性を向上させることが可能となる。したがって、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることができるので、電池の高エネルギー密度化と電池性能の向上とを図ることができる。
【００１０】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記正極活物質層が２つの活物質層部分から成り、上記正極活物質層全体の質量に対する上記正極集電体側に配置された第１活物質層部分の質量の割合が７０質量％未満、上記正極活物質層全体の質量に対する正極表面側に配置された第２活物質層部分の質量が３０質量％以上となるように規制される構成とすることができる。
【００１１】
このように規制するのは、正極表面側に配置された第２活物質層部分の質量の割合が３０質量％となった場合に、正極表面側の正極活物質に加わる大きな力が、正極集電体側に配置された第１活物質層部分と第２活物質層部分との境界近傍にまで及ぶ。したがって、第２活物質層部分の質量の割合が３０質量％未満となると、真比重の小さな第１活物質層部分にまで大きな力が加わるので、好ましくないからである。
【００１２】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記第１活物質層部分の正極活物質がスピネル型マンガン酸リチウムであり、上記第２活物質層部分の正極活物質がコバルト酸リチウムである構成とすることができる。
このように限定するのは、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとは放電カーブの形状や放電作動電圧が略同等であるため、コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として用いた場合と比べて、正極の放電カーブプロファイルが略同じとなり、電池として使い易くなるからである。そして、このような構成とすることにより、産出量が多くて安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることができるので、電池の製造コストが低減する。
【００１３】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記正極活物質層における正極活物質の充填密度ｄが、２．８５ｇ／ｃｃ≦ｄ＜３．３０ｇ／ｃｃに規制される構成とすることができる。
このように規制するのは、前述の如く、第２活物質層部分の割合が３０質量％以上であることが望ましいが、この点における最高充填密度は２．８５ｇ／ｃｃであるので、正極活物質の充填密度の下限は２．８５ｇ／ｃｃ以上に規制するのが望ましい一方、最高充填密度が３．３０ｇ／ｃｃの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る正極であるので、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるには、充填密度の上限は３．３０ｇ／ｃｃ未満であることが必要となるからである。
【００１４】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記非水電解質として電解液を用いた場合、正極活物質層における正極活物質の充填密度ｄが、３．１１ｇ／ｃｃ≦ｄ＜３．３０ｇ／ｃｃに規制される構成とすることができる。
非水電解質として電解液を用いた場合には、電解質の粘度が低いので、電解質が浸透し易くなる。したがって、上記の範囲に規制すれば、電解質の浸透性が妨げられることはない。
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、さらに、上記非水電解質としてポリマー電解質を用いた場合、正極活物質層における正極活物質の密度ｄが、２．８５ｇ／ｃｃ≦ｄ＜３．１１ｇ／ｃｃに規制される構成とすることができる。
非水電解質としてポリマー電解質を用いた場合には、電解質の粘度が高いので、電解質が浸透し難くなる。したがって、上記の範囲に規制しなければ、電解質の浸透性が妨げられるからである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図、図５は本発明に係る非水電解質電池に用いる正極の構造を示す断面図である。
【００１７】
図２に示すように、本発明の薄型電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、図４に示すように、上記電極体１は、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  であり、以下、単にマンガン酸リチウムと略す）から成る正極活物質及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）から成る正極活物質を主体とする正極５と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。
【００１８】
上記正極の具体的な構造は、図５に示すように、正極集電体２１の両面には正極活物質層２４・２４が形成されており、これら正極活物質層２４・２４は、それぞれ２つの活物質層部分２２・２３から構成されている。上記活物質層部分２２・２３のうち上記正極集電体側（正極内部側）に配置された第１活物質層部分２２・２２はマンガン酸リチウム（真比重：４．２９ｇ／ｃｃ、平均粒径：１０μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｃ）を主体として構成され、正極表面側に配置された第２活物質層部分２３・２３はコバルト酸リチウム（真比重：５．０４ｇ／ｃｃ、平均粒径：９．１μｍ、タップ密度２．３ｇ／ｃｃ）を主体として構成されている。上記第１活物質層部分におけるマンガン酸リチウムと、上記第２活物質層部分におけるコバルト酸リチウムとの質量比は５０：５０である。
【００１９】
上記セパレータには、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが質量比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩（リチウム塩）としてのＬｉＰＦ６  を１Ｍ（モル／リットル）の割合で添加した電解液が含浸されている。
【００２０】
また、図３に示すように、上記アルミラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２１】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
先ず、マンガン酸リチウムと、導電剤である炭素及びグラファイトとを９２：５の質量比で混合して第１正極合剤粉末とし、混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）〕内に１００ｇを充填する。これを、回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合して第１正極活物質とする。次いで、この第１正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶｄＦ）との質量比が９７：３となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して第１正極合剤スラリーを調製した。これと並行して、上記マンガン酸リチウムの代わりにコバルト酸リチウムを用いる他は上記と同様にして、第２正極合剤スラリーを調製した。
【００２２】
しかる後、上記第１正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥した後、上記第２正極合剤スラリーを塗着、乾燥し、更に、ロールプレス方式で圧延して正極５を作製した。尚、第１正極合剤スラリーと第２正極合剤スラリーとを塗布する際、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比が５０：５０となるように、両スラリーを塗布した。
【００２３】
（負極の作製）
先ず、黒鉛より成る負極活物質と、スチレン系結着剤との質量比が９８：２となるように、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中で両者を混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、乾燥、圧延して負極６を作製した。
【００２４】
（電極体の作製）
上述のようにして作製した正極５と負極６とに、それぞれ正極リード７或いは負極リード８を取り付けた後、両極５・６を、ポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせた。しかる後、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めし加圧することにより偏平渦巻状の電極体１を作製した。
【００２５】
（電池の作製）
先ず、シート状のアルミラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のアルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置した。次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【００２６】
次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６  が１Ｍの割合で添加された電解液を調製し、この電解液を収納空間２内に注入した。この後、上記封止部４ａとは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部４ｂを形成することにより非水電解質電池（電池容量：６００ｍＡｈ）を作製した。
【００２７】
〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムを用いたが、これらに限定するものではなく、例えば、マンガンの一部が異種元素で置換してあるマンガン酸リチウム〔Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘ  ＭＸ  ）Ｏ４  （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ等から選ばれるＭｎ以外の金属元素）  〕であっても良く、また、ニッケル酸リチウム〔ＬｉＮｉＯ２  、真比重４．７８ｇ／ｃｃ〕やオリビン型燐酸リチウム〔ＬｉＭＰＯ４    （ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等から選ばれる金属元素であり、Ｍ＝Ｆｅの場合の真比重は３．６０ｇ／ｃｃ）〕等であっても良い。但し、第１活物質層部分にマンガン酸リチウムを用い、第２活物質層部分にニッケル酸リチウムやオリビン型リチウムを用いた場合には、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウム等との放電カーブの形状や放電作動電圧が異なるために、混合した正極の放電カーブプロファイルが大きく変化してしまって、電池としては使い難くなってしまう。したがって、第１活物質層部分にマンガン酸リチウムを用い、第２活物質層部分にコバルト酸リチウムを用いる組合せが最も望ましい。
【００２８】
（２）負極活物質としては、上記黒鉛に限定するものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、およびそれらの混合物等のリチウムイオンを挿入離脱できうるものであれば良い。
（３）正極活物質と導電剤との混合は上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、これら材料をスラリー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良い。
【００２９】
（４）電池の形状は上記アルミラミネートを用いた薄型電池に限定するものではなく、外装缶に鉄やアルミニウム材質を用いた角型や円筒型の電池にも適用しうることは勿論であり、また、そのサイズについても特に制限はない。
（５）電解液としては上記のものに限定されるものではなく、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  、ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ６−Ｘ  （Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１）ｘ  〔但し、１≦ｘ≦６で、ｎ＝１又は２〕等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ一ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、環状カーボネートと非環状（鎖状）カーボネートとを混合して用いるのが望ましく、特に、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートを、鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネートを用いることが望ましい。
【００３０】
（６）本発明は、上記液系の電池に限定するものではなく、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、又はこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子と、リチウム塩及び電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いたポリマー電池にも適用しうることは勿論である。ここで、上記ポリマー電池の作製の一例を示す。
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが質量比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６  が１Ｍの割合で添加された電解液を調製し、更に、ポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量：約３００）と電解液とを質量比で１：１５となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート５０００ｐｐｍ添加したものを収納空間内に注液（５ｍｌ）した後、５０℃で３時間加熱して硬化処理することにより作製する。尚、ポリプロピレングリコールジアクリレートと電解液との混合比率は上記の比率に限定するものではないが、導電性や液保持性の点を考慮すると、質量比で１：６〜１：２５程度であることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
（第１実施例）
〔実施例１〜４〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０とした他は、上記発明の実施の形態と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ本発明正極Ａ１〜Ａ４と称する。
〔実施例５〕
実施例１としては、上記第１の形態と同様（マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比は５０：５０）にして作製した正極を用いた。
このようにして作製した正極を、以下、本発明正極Ａ５と称する。
【００３２】
〔実施例６〜９〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０とした他は、上記発明の実施の形態と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ本発明正極Ａ６〜Ａ９と称する。
【００３３】
〔比較例１〕
第１活物質層部分と第２活物質層部分とを設けることなく、マンガン酸リチウムのみを正極活物質として用いた他は、上記実施例１と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極Ｘ１と称する。
〔比較例２〕
第１活物質層部分と第２活物質層部分とを設けることなく、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合活物質（マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比が９０：１０）を正極活物質として用いた他は、上記実施例１と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極Ｘ２と称する。
【００３４】
〔比較例３〜１０〕
マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの質量比を、それぞれ、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０とした他は、上記比較例２と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ比較正極Ｘ３〜Ｘ１０と称する。
〔比較例１１〕
第１活物質層部分と第２活物質層部分とを設けることなく、コバルト酸リチウムのみを正極活物質として用いた他は、上記実施例１と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極Ｘ１１と称する。
【００３５】
〔比較例１２〜２０〕
第１活物質層部分（正極内部側の活物質層部分）にコバルト酸リチウムを用い、第２活物質層部分（正極表面側の活物質層部分）にマンガン酸リチウムを用いた他は、それぞれ上記実施例１〜実施例９と同様にして正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、それぞれ比較正極Ｙ１〜Ｙ９と称する。
ここで、理解の容易のために、上記本発明正極Ａ１〜Ａ９、比較正極Ｘ１〜Ｘ１１、Ｙ１〜Ｙ９の極板構成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003619807.tif 000002
【００３７】
〔下記実験１及び実験２の意義〕
正極充填密度に関して重要なことは２点有る。１つ目は、如何に正極活物質の充填密度を高く出来るかが高エネルギー密度の達成に必要であり、２つ目は、如何に速やかに電極内部へ電解液を浸透させることが出来るかで、これは、電極の隅々まで反応をさせるために必要である（未含液部分は反応しないので、正極活物質の利用率を高めるために必要となる）  。これらの２つの重要なポイントは、それぞれが相反する傾向にある。即ち、充填密度が高ければ高いほど、電極内部への含液性は低下する。逆に、充填密度が低ければ、含液性は良好であるがエネルギー密度は低下する。これらのことから、電池の設計には、両者のバランスを上手くとる事が必要である。そこで、両者のバランスを調べるべく、下記実験１及び実験２を行った。
【００３８】
〔実験１〕
上記本発明正極Ａ１〜Ａ９、比較正極Ｘ１〜Ｘ１１、Ｙ１〜Ｙ９が下記に示すエージング条件を満たすという条件の下で、最も高くなる充填密度（最高充填密度）を調べたので、その結果を表２〜表４及び図６に示す。
・エージング条件
無風下密閉条件で、上記発明の実施の形態で示した電解液と同様の電解液（ＥＣとＤＥＣとが質量比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍの割合で添加した電解液）を、各正極に１０μｌ滴下し、２分以内に正極の表面から電解液が消失すること。尚、このような条件とするのは、以下に示す理由による。即ち、上記条件で試験をして電解液が消失すれば、電池を作製してもほぼ設計容量通りの容量が得られるという結果が得られる一方（尚、その後、一定時間電解液中に浸漬させて、極板内部に含まれる電解液量を算出して、電解液の消失速度が正極内部方向への浸透であるかどうかを確認することにより、正極表面への拡散でないことの確認済）、２分以上の時間を要すると、実際に電池を作製した場合は、電解液の極板内部（細部）への浸透が不十分となって、不均一な反応となるために高容量化を達成することができないからである。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
表３及び図６に示すように、比較正極Ｘ１〜Ｘ１１の如く、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いた場合には、それぞれの活物質の真比重がある程度反映されるため、電解液の吸液性（エージング工程）が問題のない正極合剤の圧縮密度とコバルト酸リチウムの割合とは比例的な関係にある。即ち、コバルト酸リチウムの割合が増加するに伴い、最高充填密度は向上する。
これに対して、表２及び図６に示すように、正極表面側に、より充填されても吸液性の高い正極活物質（コバルト酸リチウム）  を塗工した本発明正極Ａ１〜Ａ９では、圧縮力の強い表面部分にはコバルト酸リチウムが存在しているため、高充填されても吸液性は比較的高い状態で維持できることが認められる。
【００４３】
尚、表４及び図６に示すように、正極表面側に、高充填で吸液性が低下するマンガン酸リチウムを塗工した比較正極Ｙ１〜Ｙ９では、圧縮力の強い表面部分にはマンガン酸リチウムが存在しているため、吸液性が極端に低下し、電極内部への電解液の浸透性はマンガン酸リチウムを単独で用いた正極と殆ど変わらない結果となっていることが伺える。
【００４４】
次に、本発明正極Ａ１〜Ａ９について詳細に検討してみると、図６に示すように、コバルト酸リチウムの割合が３０質量％程度となったときに、急激に含液性が向上している。この理由は、コバルト酸リチウムの割合が３０質量％程度の場合に、圧縮時に正極表面側の正極活物質に加わる大きな力が、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの境界近傍にまで及ぶことを意味していると考えられる。したがって、それよりコバルト酸リチウムの割合が少ないと、結局、マンガン酸リチウム表面部にまで大きな力が働き、含液性を低下させているものと推測される。
【００４５】
尚、このことは、アルミニウム芯体上にどの程度正極スラリーを塗工するかにも影響されるが、通常、高容量化（市販レベル）を目指した電極設計においては、今回テストした塗布量が最低限必要であると考えられ、充填密度を確保するためには、正極活物質の全質量に対するコバルト酸リチウムの質量の割合は３０質量％以上であることが望ましい。また、上記の如く、コバルト酸リチウムの割合が３０質量％となった時点が変位点となっており、この点における最高充填密度は３．１１ｇ／ｃｃ（表２の本発明正極Ａ３参照）なので、最高充填密度は３．１１ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい一方、最高充填密度が３．３０ｇ／ｃｃの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る比較正極Ｘ１１であるので、本発明においては、最高充填密度は３．３０ｇ／ｃｃ未満であることが必要となる。
【００４６】
また、ここでは示していないが、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合スラリーであってコバルト酸リチウムの含有量が高い混合スラリーを正極表面側に塗工する一方、マンガン酸リチウムの含有量が高い混合スラリーを正極内部側に塗工した場合も、図６に示すような大きな効果は得られないが、単にコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムと混合しただけのスラリーを塗工するよりも高い充填密度となることを確認した。
【００４７】
〔実験２〕
上記本発明正極Ａ１〜Ａ９、比較正極Ｘ１〜Ｘ１１が上記実験１に示すエージング条件を満たすという条件の下で、最も高くなる充填密度（最高充填密度）を調べたので、その結果を表５及び表６及び図７に示す。但し、滴下させる電解液としては、上記実験１に示した電解液とポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量が３００程度のもの）とを質量比で１：１５となるように混合したプレポリマー電解液を用いた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【００５０】
表６及び図７に示すように、比較正極Ｘ１〜Ｘ１１では、上記実験１と同様に、電解液の吸液性（エージング工程）が問題のない正極合剤の圧縮密度とコバルト酸リチウムの割合とは比例的な関係にあり、一方、本発明正極Ａ１〜Ａ９では、表５及び図７に示すように、圧縮力の強い表面部分にはコバルト酸リチウムが存在しているため、高充填されても吸液性は比較的高い状態で維持できることが認められる。
【００５１】
次に、本発明正極Ａ１〜Ａ９について詳細に検討してみると、図７に示すように、コバルト酸リチウムの混合量が３０質量％程度となったときに、急激に含液性が向上している。この理由は、上記実験１で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。但し、実験１の場合と比べて、全体的に、最高充填密度が低下している。これは、本実験で用いたプレポリマー電解液は、実験１で用いた通常の電解液に比べて粘度が高くなっているという理由によるものと考えられる。
【００５２】
また、上記の如く、コバルト酸リチウムの割合が３０質量％混合された時が変位点となっており、この点における最高充填密度は２．８５ｇ／ｃｃ（表５の本発明正極Ａ３参照）なので、プレポリマー電解液を用いる場合には、最高充填密度は２．８５ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい一方、最高充填密度が３．１１ｇ／ｃｃの電池は正極活物質がコバルト酸リチウムのみから成る比較正極Ｘ１１であるので、本発明においては、最高充填密度は３．１１ｇ／ｃｃ未満であることが必要となる。
【００５３】
（第２実施例）
〔実施例１〜５〕
実施例１〜５としては、上記実施の形態で示した方法と同様の方法で電池（非水電解質に電解液を用いた電池）を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、３．００ｇ／ｃｃ、３．１０ｇ／ｃｃ、３．２０ｇ／ｃｃ、３．３０ｇ／ｃｃ、３．４０ｇ／ｃｃとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第１実施例の実施例５で示した本発明正極Ａ５と同じであり、且つ、非水電解質として電解液を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池ａｉ５１、本発明電池ａｉ５２、本発明電池ａｉ５３、本発明電池ａｉ５４、本発明電池ａｉ５５と称する。
【００５４】
〔実施例６〜１０〕
実施例６〜１０としては、上記第１実施例の実施例５で示した本発明正極を用いて、下記に示すように、非水電解質としてポリマー電解質を用いた電池を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、２．８０ｇ／ｃｃ、２．９０ｇ／ｃｃ、３．００ｇ／ｃｃ、３．１０ｇ／ｃｃ、３．２０ｇ／ｃｃとなるように規定した。
【００５５】
ポリマー電解質を用いた電池を、ＥＣとＤＥＣとが質量比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6 が１Ｍの割合で添加された電解液を調製し、更に、ポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量：約３００）と上記電解液とを質量比で１：１５となるように混合し、この混合液に重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート５０００ｐｐｍ添加したものを収納空間内に注液（５ｍｌ）した後、５０℃で３時間加熱して硬化処理することにより作製した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第１実施例の実施例５で示した本発明正極Ａ５と同じであり、且つ、非水電解質としてポリマー電解質を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池ａｐ５１、本発明電池ａｐ５２、本発明電池ａｐ５３、本発明電池ａｐ５４、本発明電池ａｐ５５と称する。
【００５６】
〔比較例１〜５〕
比較例１〜５としては、上記第１実施例の比較例５で示した方法と同様の方法で電池（非水電解質に電解液を用いた電池）を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、２．８０ｇ／ｃｃ、２．９０ｇ／ｃｃ、３．００ｇ／ｃｃ、３．１０ｇ／ｃｃ、３．２０ｇ／ｃｃとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第１実施例の比較例５で示した比較正極Ｘ５と同じであり、且つ、非水電解質として電解液を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池ｘｉ５１、比較電池ｘｉ５２、比較電池ｘｉ５３、比較電池ｘｉ５４、比較電池ｘｉ５５と称する。
【００５７】
〔比較例６〜１０〕
比較例６〜１０としては、上記第１実施例の比較例５で示した本発明正極を用いて、上記実施例６〜１０に示す方法と同様にして、非水電解質としてポリマー電解質を用いた電池を作製した。尚、各正極における活物質の充填密度は、それぞれ、２．６０ｇ／ｃｃ、２．７０ｇ／ｃｃ、２．８０ｇ／ｃｃ、２．９０ｇ／ｃｃ、３．００ｇ／ｃｃとなるように規定した。
このようにして作製した電池の正極活物質は、上記第１実施例の比較例５で示した比較正極Ｘ５と同じであり、且つ、非水電解質としてポリマー電解質を用いているので、上記のようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池ｘｐ５１、比較電池ｘｐ５２、比較電池ｘｐ５３、比較電池ｘｐ５４、比較電池ｘｐ５５と称する。
【００５８】
〔実験〕
上記本発明電池ａｉ５１〜ａｉ５５、ａｐ５１〜ａｐ５５及び比較電池ｘｉ５１〜ｘｉ５５、ｘｐ５１〜ｘｐ５５を下記の条件で充放電し、各電池の初期容量と、電流１Ｃで放電したときの放電容量に対する電流３Ｃで放電したときの放電容量との比率（以下、３Ｃ／１Ｃ比と略す）を調べたので、その結果を表７、表８及び図８〜図１１に示す。
【００５９】
〔充放電条件〕
・充電条件
充電電流１Ｃ（６００ｍＡ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は電流値が３０ｍＡ以下になるまで定電圧で充電を行った。この後、１０分間休止した。
・放電条件
それぞれ、放電電流１Ｃ（６００ｍＡ）、放電電流３Ｃ（１８００ｍＡ）で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流で放電した。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
【表８】
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【００６２】
上記表７、表８及び図８〜図１１から明らかなように、それぞれの電池で、上記第１実施例の実験１及び実験２における吸液試験の結果から得られた圧縮適正値（それぞれ、本発明電池ａｉ５３、比較電池ｘｉ５３、本発明電池ａｐ５３、比較電池ｘｐ５３に相当）  付近までで電池の容量は設計値に最も近く、それを超えた充填密度では、含液性が低下するために設計値よりも少ない容量しか得られない。したがって、単位体積当りのエネルギー密度は適正値で最大となることが解る。また、表７、表８及び図８〜図１１に併せて示したように、充填密度が低すぎた場合には、極板抵抗が増加するために、特にハイレート特性（３Ｃ／１Ｃ比）が低下する傾向にある。したがって、正極の充填密度が低すぎると、エネルギー密度の低下をもたらすだけではなく、ハイレート特性の低下も招くため、充填密度は出来る限り高くすることが望ましい。
【００６３】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電解液の浸透性を確保しつつ、正極活物質の充填量を増大させることにより、高エネルギー密度化を図ることができ、且つ、優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池に用いるアルミラミネート外装体の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質電池に用いる電極体の斜視図。
【図５】本発明に係る非水電解質電池に用いる正極の構造を示す断面図。
【図６】コバルト酸リチウムの割合と最高充填密度との関係を示すグラフ。
【図７】コバルト酸リチウムの割合と最高充填密度との関係を示すグラフ。
【図８】正極充填密度と初期容量及び３Ｃ／１Ｃ比との関係を示すグラフ。
【図９】正極充填密度と初期容量及び３Ｃ／１Ｃ比との関係を示すグラフ。
【図１０】正極充填密度と初期容量及び３Ｃ／１Ｃ比との関係を示すグラフ。
【図１１】正極充填密度と初期容量及び３Ｃ／１Ｃ比との関係を示すグラフ。
【図１２】ロールプレス法により正極を作製する際の説明図。
【符号の説明】
１：電極体
２：収納空間
３：アルミラミネート外装体
５：正極
６：負極
２２：第１活物質層部分
２３：第２活物質層部分
２４：正極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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