(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１０）の上に、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガスセンサ用のセンシング膜（４０）を製造する方法において、
ナノメータオーダの前記粒子、前記粒子の凝集を防止する分散剤および焼結時に前記分散剤を捕捉する捕捉剤を溶剤中に混合させることにより、ペースト体を作製し、
このペースト体を前記基材の上に塗布し、焼成することにより、前記センシング膜を形成することを特徴とするセンシング膜の製造方法。
【請求項２】
前記粒子はＳｎまたはＳｎ酸化物であり、前記センシング膜（４０）はＳｎの酸化物からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これらの原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤として用いられる化合物が、末端アミノ基を１以上有するアミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物がアルキルアミンであることを特徴とする請求項４に記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項６】
前記捕捉剤として、加熱した際に、前記分散剤が有する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基との反応性を有する化合物を用いることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一つに記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項７】
前記捕捉剤として用いられる化合物が、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸であることを特徴とする請求項６に記載のセンシング膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材（１０）の上に塗布された前記ペースト体の焼成温度は、３００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載のセンシング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガスセンサ用のセンシング膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＯ、ＮＯｘ、アルコール等のガスを検出するガスセンサにおいて、そのセンシング膜には、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなる半導性酸化物皮膜を基板上に形成したものが用いられている。このようなセンシング膜においては、検出ガスが膜表面にて反応し、センシング膜の抵抗値が変化することにより、ガス検出が可能となっている。
【０００３】
この皮膜を形成する方法としては、該半導性酸化物材料を粒子化したものを有機ビヒクル中に分散し、ペースト化したものを、スクリーン印刷法等にてパターニングした後、焼成して形成する厚膜方法と、真空中にて、例えばスパッタリングなどで直接基板上に堆積させ形成する薄膜方法とに大別される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記厚膜方法は、上記薄膜方法に比較して、プロセスが簡単であるため低コストではあるが、半導性酸化物の融点近くまで焼結温度を上げる、あるいは、半導体粒子を固定（バインド）させるべくガラスフリットを混入する必要がある。
【０００５】
また、上記厚膜方法では、できあがったセンシング膜が数μｍ以上の大きな粒子の焼結体であるため、粒界を持ち、その膜厚も例えば数十μｍ程度と厚い。このことは、膜の表面積が大きく、膜内における検出ガスの反応性向上すなわちセンサ感度向上のためには好ましいが、反面、ガスセンサとしては応答性に劣るといった問題がある。
【０００６】
一方、上記薄膜方法においては、例えば膜厚がサブミクロンオーダから数ミクロン程度と比較的薄く均一なバルク膜が得られるが、真空中でのプロセスであるためコスト的に不利である。また、センシング膜を必要に応じて熱処理を施す際、周辺材料、例えばＡｌ配線の耐熱性の制限を受ける等の問題がある。
【０００７】
さらに、上記薄膜方法により形成されたセンシング膜は、膜厚が薄いことからガスセンサとして応答性は優れるが、粒界の少ない均一な膜であることから検出ガスが反応するための表面積が小さく、センサ感度に劣るといった問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、感度や応答性といったセンサ特性に優れたガスセンサ用のセンシング膜を簡便に形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等は、従来の厚膜方法にて形成されるセンシング膜よりも小さい粒子の焼結体とすることで、粒界を持ちつつより薄い膜厚を有するセンシング膜とすれば、感度および応答性を十分に確保できるのではないかと考えた。
【００１０】
しかしながら、従来の厚膜方法にて形成されるセンシング膜よりも小さい粒子の焼結体とするには、原料となるペースト中の粒子をナノメータオーダとする必要がある。このような小さな粒子では、個々の粒子の表面エネルギーが過大になるため、ペースト中にて粒子の凝集が起こり、均一なペーストを得にくい。
【００１１】
そこで、ペーストにおいて、ナノメータオーダの粒子を凝集させることなく均一に分散させることについて、鋭意検討を行った。本発明は、この検討結果に基づいて実験的に見出されたものである。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明では、基材（１０）の上に、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガスセンサ用のセンシング膜（４０）を製造する方法において、ナノメータオーダの粒子、該粒子の凝集を防止する分散剤および焼結時に該分散剤を捕捉する捕捉剤を溶剤中に混合させることにより、ペースト体を作製し、このペースト体を該基材の上に塗布し、焼成することにより、該センシング膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
それによれば、ナノメータオーダの粒子と分散剤と捕捉剤とを溶剤中に混合させることにより作製されたペースト体においては、分散剤によって粒子の凝集が防止され、粒子が溶剤中に均一に分散したペースト体が得られる。なお、ここでいうペースト体とは、ペーストはもちろん、粘ちょう性液体も含む。
【００１４】
そして、このようなペースト体を、基材の上に塗布し焼成すると、分散剤が捕捉剤に捕捉されるため、ナノメータオーダの粒子において、焼結が開始されるとともに酸化が開始される。
【００１５】
その結果、できあがったセンシング膜は、従来の厚膜方法に比べて非常に小さい粒子の焼結体であり、且つ、従来の薄膜方法レベルの薄い膜厚を実現できることとなる。また、本製造方法は、従来の厚膜方法のように、ペースト体の塗布、焼成といった簡便なプロセスにてセンシング膜を製造することができる。
【００１６】
したがって、本発明によれば、感度や応答性といったセンサ特性に優れたガスセンサ用のセンシング膜を簡便に形成することができる。
【００１７】
ここで、請求項２に記載の発明のように、粒子はＳｎまたはＳｎ酸化物であり、センシング膜（４０）はＳｎの酸化物からなるものにできる。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明のように、分散剤としては、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これらの原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物を用いることができる。具体的には、アルキルアミン等に代表される末端アミノ基を１以上有するアミン化合物を用いることができる。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明のように、捕捉剤としては、請求項３に記載の分散剤に対して、加熱した際に、当該分散剤が有する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基との反応性を有する化合物を用いることができる。具体的には、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を用いることができる。
【００２０】
また、請求項８に記載の発明のように、基材（１０）の上に塗布されたペースト体の焼成温度としては、３００℃〜６００℃にすることができる。
【００２１】
この焼成温度は、従来のミクロンオーダの粒子を用いた厚膜方法における焼成温度すなわち半導性酸化物の融点に近い焼成温度に比べて、大幅に低い温度であり、ナノメータオーダの粒子を用いたが故に達成されるものである。そのため、ガスセンサにおける周辺材料、例えばＡｌ配線の耐熱性を心配することがない。
【００２２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサＳ１の概略断面構成を示す図である。このガスセンサＳ１は、例えば、ＣＯ、ＣＨ4、ＮＯ、ＮＯ2等のガスを検出するためのガスセンサとして用いられる。
【００２４】
このガスセンサＳ１は、基材としてのシリコン基板１０の一面上に、絶縁膜としてのシリコン酸化膜２０が形成されており、このシリコン酸化膜２０の上には、ＡｌまたはＡｌ合金等の金属や多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）等からなる一対の検出電極３０が形成されている。
【００２５】
そして、シリコン酸化膜２０の上には、一対の検出電極３０を覆うように、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなるセンシング膜としてのガス感応膜４０が形成されている。本例では、ガス感応膜４０は、Ｓｎの酸化物（ＳｎＯｘ）粒子の焼結体からなる。
【００２６】
また、ガス感応膜４０の下部に位置するシリコン基板１０には、例えば、シリコン基板１０にｐ層やｎ層の領域を形成するなどによって形成された拡散抵抗としてのヒータ５０が形成されている。このヒータ５０は通電により発熱し、ガス感応膜４０を加熱できるようになっている。
【００２７】
このガスセンサＳ１は例えば次のように作動させることができる。ヒータ５０に通電し、ヒータ５０を発熱させることで、ガス感応膜４０において良好な感度を確保可能な温度にする。
【００２８】
そして、ガス感応膜４０の抵抗値は、測定環境中のＣＯ、ＣＨ4、ＮＯ、ＮＯ2等のガス濃度に応じて変化するが、このガス感応膜４０の抵抗値変化を、検出電極３０にて検知し、図示しない外部回路等によって信号処理し、出力することによってガスの検出を行うことができる。
【００２９】
次に、本実施形態のガスセンサＳ１におけるセンシング膜としてのガス感応膜４０の製造方法について、図２を参照して述べる。図２は、本製造方法を説明するための説明図である。
【００３０】
まず、図２（ａ）に示すように、ナノメータオーダの粒子１００、この粒子１００の凝集を防止する分散剤１１０および焼結時に分散剤１１０を捕捉する捕捉剤１２０を溶剤１３０中に混合させることにより、粘ちょう性液体１４０すなわちセンシング膜の原料としてのペースト体を作製する。具体的には、粒子１００の表面を分散材１１０にて湿式処理したものを、捕捉剤１２０とともに溶剤１３０に混合する。
【００３１】
この粘ちょう性液体１４０においては、ナノメータオーダの粒子１００の表面は分散剤１１０にて被覆されており、この分散剤１１０にて被覆された粒子１００と捕捉剤１２０とが溶剤１３０中に均一に分散した状態となっている。
【００３２】
つまり、この状態であれば、微粒子化したことで表面エネルギーが増大した粒子１００の凝集が、分散剤１１０によって防止されることで、粒子１００が溶剤１３０中に独立分散状態となったペースト体としての粘ちょう性液体１４０となっている。
【００３３】
ここで、ナノメータオーダの粒子１００は、ガス中蒸発法等で生成し、酸化すると半導性を示す金属元素からなる金属微粒子あるいは半導性を示す金属酸化物微粒子であり、直径数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のものであるが、本例では、直径１０ｎｍ程度のＳｎ粒子としている。なお、金属酸化物微粒子は、ガス中蒸発法で酸素をドープすることにより生成することが可能である。
【００３４】
また、分散剤１１０として利用される化合物は、粒子１００を構成する金属元素と配位的な結合をする際、窒素、酸素、またはイオウ原子上の孤立電子対を有する基を利用するもので、例えば、窒素原子を含む基として、アミノ基が挙げられる。また、イオウ原子を含む基としては、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）が挙げられる。また、酸素原子を含む基としては、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基（−Ｏ−）が挙げられる。
【００３５】
分散剤１１０に利用可能なアミノ基を有する化合物の代表として、アルキルアミンを挙げることができる。なお、かかるアルキルアミンは、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。
【００３６】
ただし、このようなアルキルアミンは、ペースト（粘ちょう性液体１４０）の加熱処理（加熱硬化など）を行う際には、速やかに、粒子１００の表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を越えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。
【００３７】
例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００３８】
一般に、かかる配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。また、ポリオキシアルキレンアミンを用いることもできる。
【００３９】
その他、分散剤１１０に利用可能なアミノ基を有する化合物として、末端のアミノ基以外に、親水性の末端基、例えば水酸基を有するヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミンなどを利用することもできる。
【００４０】
また、分散剤１１０に利用可能なスルファニル基（−ＳＨ−）を有する化合物の代表として、アルカンチオールを挙げることができる。なお、かかるアルカンチオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。
【００４１】
ただし、このようなアルカンチオールは、ペースト（粘ちょう性液体１４０）の加熱処理（加熱硬化など）を行う際には、速やかに、粒子１００の表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を越えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。
【００４２】
例えば、アルカンチオールとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にスルファニル基（−ＳＨ）を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルカンチオールは、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００４３】
一般に、第一級チオール型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級チオール型、ならびに、第三級チオール型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジチオール型などの、二以上のスルファニル基（−ＳＨ）が結合に関与するものも、利用可能である。
【００４４】
また、分散剤１１０に利用可能なヒドロキシ基を有する化合物の代表として、アルカンジオールを挙げることができる。一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。
【００４５】
なお、かかるアルカンジオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。
【００４６】
ただし、このようなアルカンジオールは、ペースト（粘ちょう性液体１４０）の加熱処理（加熱硬化など）を行う際には、速やかに、粒子１００の表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を越えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、１，２−ジオール型などの、二以上のヒドロキシ基が結合に関与するものなどが、より好適に利用可能である。
【００４７】
このように、分散剤１１０は、粒子１００の表面において金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物から構成され、分散剤は、粒子１１０の表面を被覆している。
【００４８】
次に、捕捉剤１２０としては、加熱した際、分散剤１１０が有する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基との反応性を有する化合物、例えば、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を用いることができる。
【００４９】
そして、このような捕捉剤１２０は、加熱した際、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物である分散剤１１０による被覆層を除去するために利用される。
【００５０】
すなわち、加熱に伴い、室温付近では粒子１００の被覆層を形成している分散剤１１０中の、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基と反応する結果、その反応後、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基は、粒子１００の表面において、当該表面の金属原子と配位的な結合を形成することが困難となり、結果的に除去がなされる。
【００５１】
この除去機能は、ペーストの調製、保存がなされる室温近傍では発揮されず、その後、加熱処理（焼結）を施す過程において、初めて発揮されるものとなる。具体的には、添加されている酸無水物または酸無水物誘導体は、加熱に伴い、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を含む化合物である分散剤１１０、例えば、アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などと反応し、アミド、チオエステル、エステルを形成するために利用される。
【００５２】
粒子１００の表面を被覆していたアミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などは、このアミド、チオエステル、エステルを形成すると、もはや金属原子と配位的な結合を形成することが困難となり、結果的に、粒子１００の表面の分散剤１１０による被覆層が除去される。
【００５３】
この作用により、ペースト（粘ちょう性液体１４０）中でもともと均一に分散している極めて微細な粒子１００は、緻密な充填状態をとることができる。加熱処理前では、粒子１００の表面は、分散剤１１０による被覆層が形成されているため、粒子１００同士の表面が直接接することが回避されているが、加熱処理が進み、被覆層の除去がなされると、粒子１００の表面を直接接触させた状態となり、比較的低温でも粒子１００は互いに焼結を起こす。
【００５４】
したがって、上記被覆層の除去過程で、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物である分散剤１１０との反応に用いる、この酸無水物または酸無水物誘導体である捕捉剤１２０の含有量は、上記アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などに含まれる末端アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基の総和に応じて、少なくとも、それと等量となる量を超えて添加すると好ましい。
【００５５】
また、上記の反応性を示す限り、捕捉剤１２０として利用される有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸は、特に限定されるものではない。
【００５６】
例えば、利用可能な有機酸としては、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖飽和カルボン酸である、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸をはじめ、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸などの、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐の飽和カルボン酸ならびに各種不飽和カルボン酸、ならびに、オレイン酸、リノール酸などの重合物であるダイマー酸やトリマー酸、さらには、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸などの二塩基酸など、種々のカルボン酸に加えて、カルボキシ基に代えて、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）あるいはスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する、リン酸エステル、スルホン酸などのその他の有機酸を挙げることができる。
【００５７】
また、好適に利用できる有機の酸無水物もしくは酸無水物の誘導体として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールピス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物を挙げることができる。
【００５８】
この中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、およびこれらの誘導体は、比較的低い加熱処理（焼結）温度においても、例えば、アミン化合物の末端アミノ基などに対して適度な反応性を有することから好適に用いられる。
【００５９】
この有機の酸無水物または酸無水物誘導体は、加熱硬化の際、粒子１００の表面を被覆する分散剤１１０、例えば、アルキルアミンやポリオキシアルキレンアミンなどの末端アミノ基を有するアミン化合物と反応し、アミドを形成するために利用される。
【００６０】
したがって、捕捉剤１２０としての酸無水物または酸無水物誘導体の含有量は、ペースト（粘ちょう性液体１４０）に含有されている窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物である分散剤１１０、例えば、末端アミノ基を有するアミン化合物として利用されているアルキルアミンやポリオキシアルキレンアミンの種類とその含有量に応じて適宜選択される。
【００６１】
具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、およびこれらの誘導体のような二塩基酸由来の酸無水物または酸無水物誘導体を用いる際、その含有量（モル数）は、前記末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンに由来するアミン基の総和（モル数）の１／２よりも過剰な量を選択することが望ましい。
【００６２】
ただし、二塩基酸由来の酸無水物または酸無水物誘導体の含有量は、前記末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンに由来するアミン基の総和（モル数）の１倍を超えない範囲に留めることが好ましい。
【００６３】
なお、有機の酸無水物またはその誘導体ではなく、有機酸を用いる際には、カルボキシル基やリン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）あるいはスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の二つが、二塩基酸由来の酸無水物１分子に相当するとして、その添加量を前記の範囲に選択すると良い。
【００６４】
次に、溶剤１３０としては、特に限定されるものではないが、粒子１００の表面に被覆層を形成している分散剤１１０、例えばアルキルアミンなどのアミン化合物の溶解性が高すぎて当該被覆層が消失してしまうような高い極性を有する溶剤ではなく、非極性溶剤あるいは低極性溶剤を選択することが好ましい。
【００６５】
加えて、加熱処理（焼結）を行う温度においても、熱分解などを起こすことがない程度には熱的な安定性を有することが好ましい。また、ハンドリング性の面を考慮すると、比較的に高沸点な非極性溶剤あるいは低極性溶剤が好ましい。例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、テトラデカン、ドデカンなどが好適に用いられる。
【００６６】
次に、ヒータ５０、シリコン酸化膜２０および検出電極３０が形成された基材としてのシリコン基板１０を用意し、このシリコン基板１０の一面の所定領域上に、スクリーン印刷法等により粘ちょう性液体１４０を塗布する。その後、塗布された粘ちょう性液体１４０の膜を例えば３００℃〜６００℃にて焼成し、焼結体を形成する。
【００６７】
この焼結過程においては、図２（ｂ）に示すように、分散剤１１０が捕捉剤１２０に捕捉されるため、ナノメータオーダの粒子１００の表面から分散剤１１０が除去され、粒子１００の表面が露出する。すると、図２（ｃ）に示すように、互いの粒子１００の表面同士が接触して焼結が開始される。
【００６８】
本例のＳｎ粒子１００のようにナノメータオーダの金属粒子１００の場合、粒子表面が露出するため、粒子１００の酸化が開始される。つまり、金属粒子１００は酸化、焼結を起こすこととなる。
【００６９】
このようにして、焼結の完了に伴い、半導性の金属酸化物微粒子の焼結体からなるガス感応膜４０が製造される。本例では、酸化スズ（ＳｎＯｘ）の焼結体からなるガス感応膜４０が製造される。
【００７０】
本実施形態の製造方法によりできあがったガス感応膜４０は、従来の厚膜方法に比べて非常に小さい粒子の焼結体であり、粒界を持つとともに、従来の薄膜方法レベルの薄い膜厚（例えばサブミクロン〜数ミクロン程度）を実現できることとなる。また、本製造方法によれば、従来の厚膜方法のように、ペースト体１４０の塗布、焼成といった簡便なプロセスにてガス感応膜４０を製造することができる。
【００７１】
したがって、本実施形態によれば、感度や応答性といったセンサ特性に優れたガスセンサ用のセンシング膜を簡便に形成することの可能なセンシング膜の製造方法を提供することができる。
【００７２】
また、本実施形態の製造方法においては、粒子１００がナノオーダという超微粒子であるため、従来の厚膜方法に用いるミクロンオーダの粒子に比較して融点が降下する。これは、一般に知られている次の数式１に基づく。
【００７３】
【数１】
ΔＴ／Ｔｂ＝２γ／（ρ・Ｌｂ・ｒ）
ここで、ΔＴは粒子の融点の低下量、Ｔｂはバルクの融点、γは固液界面の表面張力、Ｌｂはバルクの融解熱、ｒは粒子の半径である。
【００７４】
つまり、粒子の半径が小さくなるほどΔＴが大きくなり、必要な焼成温度も低下する、すなわち、低温で焼結させることが可能となる。さらには、粒子の表面の活性状態も増大するため酸化反応も低温で起こるようになる。具体的には、上記したように、焼成温度は３００℃〜６００℃程度にできる。
【００７５】
ここで、粒子１００として金属Ｓｎ超微粒子を用いて、ガス感応膜４０として半導性酸化スズ膜を形成した例におけるガス感応膜４０のＸ線回折分析の結果を図３に示す。
【００７６】
図３では、焼成温度すなわち焼結温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃とした場合と、比較例として上記粘ちょう性液体１４０を塗布して焼成しない未焼成の場合とを示してある。
【００７７】
図３から、未焼成ではＳｎのピーク（図中、黒三角を付したピーク）が現れているのに対し、３００℃〜６００℃の焼成温度にて焼成した場合では、酸化スズ（ＳｎＯｘ）のピーク（図中、黒丸を付したピーク）が現れており、ガス感応膜４０としての半導性酸化スズ膜が形成されていることがわかる。
【００７８】
次に、本実施形態の製造方法によって製造されたガス感応膜４０において、感度や応答性といったセンサ特性が良好に確保できていることについて、一具体例を示す。
【００７９】
予め検出電極３０等の配線およびヒータ５０が形成されたシリコン基板１０のうちセンシング膜を形成すべき領域上、すなわちセンシング部に、約１０ｎｍサイズの金属Ｓｎ粒子１００を独立分散させた粘ちょう性液体１４０を塗布する。
【００８０】
この具体例に用いた粘ちょう性液体１４０における分散剤１１０は上記のアルキルアミン等、捕捉剤１２０は有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸であり、粒子１００の濃度は５％である。
【００８１】
塗布方法としては、様々な方法を選択可能であるが、簡便な方法として、液をマイクロシリンジ等で定量滴下する方法、あるいは、センシング部以外の領域をマスキングしてディップする方法などの方法を用いることができる。さらには、適切な粘度に調整することで、インクジェットによる方法およびスクリーン印刷による方法を用いることができる。
【００８２】
このようにして粘ちょう性液体１４０を塗布した後、４００℃にて空気中にて熱処理することで焼成を行い、酸化スズの焼結膜としての本例のガス感応膜４０を得る。この焼成に関しては、通常のベルト炉あるいはバッチ炉を用いることが可能であるが、本例ではベルト炉にて約１時間の熱処理を行った。
【００８３】
このようにして、シリコン基板１０の一面上に酸化スズ焼結体からなるガス感応膜４０（膜厚約０．５μｍのもの）を形成して上記ガスセンサＳ１を形成した。ガス感応膜４０の膜厚として約０．５μｍのもの、約１μｍのものを作成し、前者を本実施形態の具体例１、後者を本実施形態の具体例２とする。そして、これら具体例としてのセンサＳ１をセンサハウジングに組み付けた後、センサ特性を評価した。
【００８４】
ここで、検出するガスとしては、ＣＯおよびＮＯ2に関し、各々濃度１００ｐｐｍのガスを導入し、一定時間後フレッシュエアに切り替え、その出力を調べた。また、ヒータ５０の温度は３００℃として出力を調べた。
【００８５】
なお、ガス感応膜４０を、従来の薄膜方法であるスパッタリングにより成膜された酸化スズ膜（膜厚約０．５μｍ）としたガスセンサＳ１を、比較例として作製し、これについても同様にセンサ特性を評価した。
【００８６】
センサ特性としては、感度と応答速度とを調べた。感度は、抵抗値変化率ΔΩとして求めた。この抵抗値変化率ΔΩは、検出ガスが導入される前の初期値とガス導入後における変化が飽和した抵抗値との間で比較した抵抗値変化率であり、この抵抗値変化率ΔΩが大きいほどセンサ感度が良いことになる。
【００８７】
また、応答時間は、検出ガスを導入した時点からガス導入後における抵抗値変化が飽和するまでの立ち上がり時間、すなわち上記抵抗値変化率ΔΩ分の抵抗変化が生じるのに要する時間である。この応答時間が短いほど応答性が良いことになる。
【００８８】
図４は、上記具体例としてのガスセンサＳ１と比較例としてのガスセンサについて、ＣＯおよびＮＯ2につき、それぞれ上記感度および応答時間を調べた結果を示す図表である。
【００８９】
図４に示すように、具体例１、２では、感度については比較例に比べて大幅に向上しており、応答速度については、従来としても高レベルにある薄膜方法の比較例に比べて同等もしくはそれ以上の向上を示している。
【００９０】
このように、本実施形態によれば、従来の薄膜方法により形成されたセンシング膜と比べて、応答性については同等以上の高レベルを維持しつつ、センサ感度については大幅に向上させることができた。つまり、従来の薄膜方法によるセンシング膜では、応答性には優れるが感度が低かったのに対し、本実施形態では、応答性、感度ともに優れるセンシング膜を実現できる。
【００９１】
なお、本実施形態の変形例として、基材としての基板１０に、セラミック基板を用いても良い。この変形例としてのガスセンサＳ１’の概略断面構成を図５に示す。この場合、セラミック基板１０の一面上に、一対の検出電極３０およびガス感応膜４０が形成され、ガス感応膜４０に対応するセラミック基板１０の他面側に通電用電極５１を有する抵抗発熱体としてのヒータ５０が形成されている。
【００９２】
以上述べてきたように、本発明は、基材１０の上に、金属または金属酸化物からなる粒子を焼結してなるガスセンサ用のセンシング膜４０を製造するにあたり、従来では不可能であったナノメータオーダの微粒子原料を用いたペースト体を実現可能とし、このペースト体を用いて、センサ特性に優れたセンシング膜を簡便に形成するようにしたことを主たる特徴としたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図２】上記実施形態におけるセンシング膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】上記実施形態における酸化スズからなるセンシング膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図４】上記実施形態のセンサ特性に対する効果の具体例を示す図表である。
【図５】上記実施形態の変形例としてのガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１０…シリコン基板、セラミック基板、４０…ガス感応膜（センシング膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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