(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が内部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が主平面部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が頂点近傍に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
沃化物イオンを、ハロゲン化銀粒子の成長開始から成長終了時までの間の、下式で示される平均粒子間距離が極小値を示す近傍の時期に、添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液中の成長粒子数）1/3
【請求項７】
前記、請求項１〜６から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で耐圧性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフカメラ、更にはレンズ付きカメラ等の普及に伴う写真撮影の日常化により、ハロゲン化銀写真感光材料の高機能化、低価格化が強く望まれている。その為に、感度、粒状性、シャープネス等の性能面の改良と共に、製造コストが改善された写真用ハロゲン化銀乳剤の開発が必要とされている。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料は、その製造過程、使用過程で様々な圧力を受ける。例えば、一般写真用ネガフィルムは、製造工程の裁断や穿孔時に大きな圧力を受けるし、カメラ内で搬送される際に曲げられたり擦れたりもする。このように、ハロゲン化銀感光材料に様々な圧力が加わると写真性能に変化が生じることが知られており、これらの圧力に対する耐性を向上させる技術が望まれている。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転移線を導入する技術が米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生じたり減感したりすることが知られているが、転位線を導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感するという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によってしめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。
【０００５】
より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体積当たりの表面積が大きくなるため粒子表面により多くの分光増感色素を吸着させることができ、色増感効率の向上を含む高感度化が期待できる。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の感度や画質の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の改良技術の中で、最も基本的でかつ重要な技術として位置付けられるものにハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大きなハロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学増感や色増感の最適な条件が異なるため、両者が混在した、即ち粒子サイズ分布の広いハロゲン化銀乳剤には最適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカブリの増加を招いたり十分な化学増感を行うことができない場合が多い。しかし、単分散な（サイズ分布が狭い）ハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感や色増感を施すことが容易であり、高感度でカブリが低く粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能となる。
【０００７】
平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化技術としては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性等を改良する技術について述べられている。また、特開平５−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号では、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造する方法が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の多様化に対応して、その製造においては少量多品種化を余儀なくされている。また、ハロゲン化銀写真感光材料のきめ細かな写真性能の向上のために、ハロゲン化銀乳剤の多種組み合わせ使用が主流となり、言い換えれば、１つのハロゲン化銀写真感光材料に用いる特定のハロゲン化銀乳剤の使用量が減少してきている。更に、ハロゲン化銀乳剤製造拠点とハロゲン化銀写真感光材料生産拠点の多様化、海外移転化が進み、ハロゲン化銀乳剤の冷蔵保存安定性の改良が望まれてきている。
【０００９】
したがって本発明の目的は、高感度で耐圧性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化銀乳剤を提供することであり、更にその乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（２）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が内部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（３）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が主平面部に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（４）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が頂点近傍に１粒子あたり３０〜５０本の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、該転位線が平均粒子間距離を一定に制御して形成されたものであり、更に、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０％以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（５）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
（６）  沃化物イオンを、ハロゲン化銀粒子の成長開始から成長終了時までの間の、下式で示される平均粒子間距離が極小値を示す近傍の時期に、添加して形成されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（７）  前記、１〜６から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、ハロゲン化銀粒子中に転位線を高密度で導入することが重要である。平板粒子中の転位線については、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載されている。
【００２０】
転位線の導入位置としては、ハロゲン化銀粒子の外周部、フリンジ部、稜線部、頂点部、中心部、内部、主平面部等が知られているが、本発明においては、フリンジ部、内部、主平面部、頂点近傍に高密度で導入されたものである。
【００２１】
転位線の本数は、本発明においては、１粒子あたり３０〜５０本であり、好ましくは３５本以上５０本以下である。転位線の導入位置と本数は、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００２４】
また、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離を制御できる製造設備を用いることによって、ハロゲン化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍的に高めることが可能である。例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過程における転位線導入時の平均粒子間距離を、成長開始時の平均粒子間距離の０．６０倍以上１．００倍以下に制御することが好ましく、０．６０倍以上０．８０以下に制御することがより好ましい。具体的には、転位線導入時の平均粒子間距離の値を０．４０μｍ以下に制御することが好ましく、０．３０μｍ以下に制御することがより好ましく、０．２０μｍ以下に制御することが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわち、個々の粒子中に存在する転位線の本数が一定の方向であり、言い換えれば、粒子ごとの転位線の本数が均一である方向を意味する。
【００２６】
本発明において、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわち、個々の粒子中に存在する沃化銀含有率が一定の方向であり、言い換えれば、粒子ごとの沃化銀含有率が均一である方向を意味する。
【００２８】
本発明において、１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、フリンジ部とは、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部を言い、詳しくは平板状ハロゲン化銀粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て、初めてある点の沃化銀含有率が増加又は減少した点、あるいは、辺側から見て、初めて粒子全体の平均沃化銀含有率を越えたもしくは下回った点のいずれかに該当する点よりも外側の部分を言う。
【００３０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子のフリンジ部に転位線を導入する技術については、特開平３−１８９６４２号、同８−３３４８５０号等に開示されている。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上に相当する粒子に対して、フリンジ部に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０〜５０本の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３１】
本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子の表面に存在する銀イオンまたはハロゲン化物イオンによって形成された１原子層よりも内部を言うが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面より５０Å以上の内部を言う。
【００３２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部に転位線を導入する技術については、特開平４−１４０７３７号、同４−１７８６４３号等に開示されている。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上に相当する粒子に対して、粒子内部に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０〜５０本の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３３】
本発明において、粒子の主平面部とは、対向する平行な面からなる外表面対のうち、最も面積が大きい外表面対を言う。本発明においては、主平面部は結晶学で言う｛１１１｝面であることが好ましい。粒子体積に対して主平面の面積が大きいことを特徴とする平板状粒子の主平面部に転位線を導入することは、平板状粒子の長所を最大限利用した有効な技術である。
【００３４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平面部に転位線を導入する技術については、特開平４−２５１２４１号、同８−３３４８５２号等に開示されている。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上に相当する粒子に対して、粒子の主平面部に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０〜５０本の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３５】
本発明において、頂点近傍に転位線を導入する技術については、特開平３−１７５４４０号、同４−１６６９２６号、同４−１４９５４１号、同４−１５６４４８号、同４−１９５０３５号等に開示されている。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上に相当する粒子に対して、粒子の頂点近傍に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０〜５０本の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００３６】
平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍とは、三角形状、四角形状、又は六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線において、該中心からｘ％の位置の点から平板粒子の該頂点をはさむ２つの辺にそれぞれ垂線をおろし、その２つの垂線と２つの辺に囲まれた領域を言い、平板粒子の厚さ方向を含めた３次元的領域である。ここでｘの値は、５０以上１００未満、好ましくは７５以上１００未満である。
【００３７】
平板粒子が３角形状の外表面を有している場合は頂点は３個存在し、平板粒子が４角形状の外表面を有している場合は頂点は４個存在し、平板粒子が６角形状の外表面を有している場合は頂点は６個存在するが、それぞれ全ての頂点の近傍に転位線が集中していることが好ましいが、それぞれ最低１個の頂点の近傍に転位線が集中していても本発明の効果が得られる。
【００３８】
頂点近傍へ転位線を集中して導入する一般的な方法としては、基体の平板粒子の頂点に、基体の平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン化銀を一旦接合し、その後再び平板粒子を成長させることによって得られる。例えば、基体の平板粒子が沃臭化銀の場合、更に高沃度の沃臭化銀、又は沃化銀、或いは塩化銀、塩臭化銀を接合させればよい。或いは、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法がある。特に、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどが好ましい。
【００３９】
平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における最も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。
【００４０】
本発明においてアスペクト比とは、面積換算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。また、体積換算粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００４１】
面積換算粒径や体積換算粒径を算出するための粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することができる。本発明において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し、それらの算術平均として求められる値をいう。
【００４２】
本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下式によって定義される値である。本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００４３】
体積換算粒径の変動係数＝
（体積換算粒径の標準偏差）÷（体積換算粒径の平均値）
同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒径の変動係数とは下式によって定義される値である。本発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００４４】
面積換算粒径の変動係数＝
（面積換算粒径の標準偏差）÷（面積換算粒径の平均値）
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが更に好ましい。また、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【００４５】
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有する平板状粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
【００４６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀であることが好ましく、更には平均沃化銀含有率が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上６モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることができる。
【００４７】
本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、３モル％以上１５モル％以下が更に好ましい。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求められる値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次のようにして得られる。試料を１×１０-4ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃化銀含有率等の組成を求める。
【００４８】
また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好ましく、更には２０％以下である場合がより好ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をいう。
【００４９】
写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であるが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以上の相を形成することが可能である。このような構造を有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する内核相と外表相から構成される粒子が知られており、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが好ましい。
【００５０】
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好ましい。
【００５１】
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させることが好ましい。本発明に好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸化処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万程度の低分子量ゼラチンを好ましく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部におけるハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによって形成することができる。また、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積換算粒径は１．２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８μｍが更に好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感度を得ることが難しく、一方１．２μｍ以上では粒径が大きいことによる写真画像の粒状劣化が顕著なためである。
【００５４】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤においては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術を用いることができる。
【００５５】
下記に記載箇所を示す。
【００５６】
【表１】
0003646280.tif 000002
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施すことができる。
【００５８】
このような工程で使用される添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６、ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。下記に記載箇所を示す。
【００５９】
【表２】
0003646280.tif 000003
【００６０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長過程における、下式で示される平均粒子間距離が、該ハロゲン化銀粒子の成長開始から成長終了時までの間の、極小値近傍の時期に沃化物イオンを添加して調製することが好ましい。
【００６１】
一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそれに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００６２】
また、本発明における平均粒子間距離とは、ハロゲン化銀乳剤調製時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液内における成長によるハロゲン化銀粒子の空間的な重心間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液内において、全ての成長粒子が各々等しい空間を有すると仮定した場合に、１個の粒子が有する空間と等しい体積の立方体の１辺長をいう。具体的には下式で定義される値である。
【００６３】
平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液中の成長粒子数）1/3
ハロゲン化銀粒子の成長過程では、主として粒子成長に供される銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加により、反応容器内の反応物溶液量は粒子の成長に伴い増大し、同時に平均粒子間距離も増加する。ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離は、ハロゲン化銀粒子成長時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液の容量に直接反映される。
【００６４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離の極小値とは、縦軸にハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離（μｍ）、横軸に該ハロゲン化銀粒子の成長開始時から成長終了時までの時間をとり、得られるグラフにおける極小値又は最小値のうちの少なくとも一つを意味する。すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離が減少して増加に転じる点或いは減少していって終了となればその最終点である。
【００６５】
前記極小値は複数あってもよく、最小値も含めたそれらのうちの少なくとも一つの近傍の時期に沃化物イオンを添加して調製することが好ましい。
【００６６】
本発明において近傍の時期とは、前記極小値を示す時点又は最小値を示す時点に対して、時間で±３０分の範囲内が好ましく、より好ましくは±１５分の範囲内であり、特に好ましくは±５分の範囲内である。この範囲内の時期に沃化物イオンを添加することが重要である。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子の内部に転位線を形成させる場合、該極小値はハロゲン化銀粒子の成長開始時から成長終了時までのうちの比較的早い時期に設定することが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の周辺部に転位線を形成させる場合、該極小値はハロゲン化銀粒子の成長開始時から成長終了時までのうちの比較的遅い時期に設定することが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀粒子の製造に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【００６９】
反応容器１は最初から、分散媒体３を含有している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌するための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【００７０】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００７１】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量変化により検出しても良い。
【００７２】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好ましい。
【００７３】
液取り出しライン８、液戻しライン９、限外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００７４】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン７から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【００７５】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分隔分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分隔分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【００７６】
上記、本発明に関するハロゲン化銀乳剤の調製方法、調製工程、調製装置などに関しては、特開昭５０−４５６２５号、同５６−５０１７７６号、同６２−１１３１３７号、特開平２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同３−１４０９４６号、同５−１００３４０号、同６−６７３２６号、同６−１６１００４号等に開示されている。
【００７７】
本発明においては、前記ハロゲン化銀乳剤に各種写真用添加剤を加え、写真構成層として支持体上に塗設することによって、本発明の目的にかなうハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【００７８】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。下記に記載箇所を示す。
【００７９】
【表３】
0003646280.tif 000004
【００８０】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
【００８１】
下記に関連ある記載箇所を示す。
【００８２】
【表４】
0003646280.tif 000005
【００８３】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより添加することができる。
【００８４】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３  ２８頁、ＲＤ１８７１６  ６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００８５】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができ、更に、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００８６】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００８７】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００８９】
以下に示す全ての乳剤は、容積が３２Ｌの反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯ  ＲｏｔａｒｙＰｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は１．２Ｌであり、１５Ｌ／分の一定流速で乳剤を循環させた。粒子成長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制御して行った。
【００９０】
（Ｅｍ−１００の調製）
〔核生成工程〕
反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００９１】
（Ｂ−１０１）
低分子量ゼラチン（平均分子量２万）                      ３２．４ｇ
臭化カリウム                                            ９．９２ｇ
Ｈ2Ｏ                                           １２９３８．０ｍｌ
（Ｓ−１０１）
硝酸銀                                                ５０．４３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２５．９ｍｌ
（Ｘ−１０１）
臭化カリウム                                          ３５．３３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２４．７ｍｌ
〔熟成工程〕
上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、１Ｎの水酸化カリウムを用いてｐＨを５．８に調整し、更に２０分間保持した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。
【００９２】
（Ｇ−１０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        １３９．１ｇ
下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ４．６４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             ３２６６．０ｍｌ
〔化合物Ａ〕；ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕19.8
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）
〔粒子成長工程−１〕
熟成終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。
【００９３】
（Ｓ−１０２）
硝酸銀                                                ６３９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８６６．２ｍｌ
（Ｘ−１０２）
臭化カリウム                                          ４４８．３ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８５０．７ｍｌ
（Ｇ−１０２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ２０３．４ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ６．２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             １８６７．０ｍｌ
（Ｓ−１０３）
硝酸銀                                                ９８９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４３７．２ｍｌ
（Ｘ−１０３）
臭化カリウム                                          ６７９．６ｇ
沃化カリウム                                          １９．３５ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４１２．０ｍｌ
〔粒子成長工程−２〕
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。
【００９４】
（Ｓ−１０４）
硝酸銀                                                ６７２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９７５．８ｍｌ
（Ｘ−１０４）
臭化カリウム                                          ４７０．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９５９．４ｍｌ
上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は２８．９Ｌであった。従って、反応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．４９モルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【００９５】
上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−１００とする。
【００９６】
（Ｅｍ−２００の調製）
図１と同様の構成を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００９７】
〔核生成工程〕
反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−２０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−２０１液とＸ−２０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００９８】
（Ｂ−２０１）
低分子量ゼラチン（平均分子量２万）                      ３２．４ｇ
臭化カリウム                                            ９．９２ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １２９３８．０ｍｌ
（Ｓ−２０１）
硝酸銀                                                ５０．４３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２５．９ｍｌ
（Ｘ−２０１）
臭化カリウム                                          ３５．３３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２４．７ｍｌ
〔熟成工程〕
核生成工程終了後にＧ−２０１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて８ｍＶに制御した。
【００９９】
（Ｇ−２０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        １３９．１ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ４．６４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             ３２６６．０ｍｌ
〔粒子成長工程−１〕
熟成終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−２０２液とＸ−２０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−２０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−２０３液とＸ−２０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて８ｍＶから４ｍＶに連続的に変化させた。また、Ｓ−２０２液及びＸ−２０２液の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒子間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。
【０１００】
（Ｓ−２０２）
硝酸銀                                                ６３９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８６６．２ｍｌ
（Ｘ−２０２）
臭化カリウム                                          ４４８．３ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８５０．７ｍｌ
（Ｇ−２０２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ２０３．４ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ６．２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             １８６７．０ｍｌ
（Ｓ−２０３）
硝酸銀                                                ９８９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４３７．２ｍｌ
（Ｘ−２０３）
臭化カリウム                                          ６７９．６ｇ
沃化カリウム                                          １９．３５ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４１２．０ｍｌ
〔粒子成長工程−２〕
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。尚、粒子成長工程−１における濃縮処理終了後から粒子成長工程−２終了まで、限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環を継続した。
【０１０１】
（Ｓ−２０４）
硝酸銀                                                ６７２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９７５．８ｍｌ
（Ｘ−２０４）
臭化カリウム                                          ４７０．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９５９．４ｍｌ
上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は２０．３Ｌであった。従って、反応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．７０モルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１０２】
上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−２００とする。
【０１０３】
（Ｅｍ−３００の調製）
図１と同様の構成を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１０４】
〔核生成工程〕
反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−３０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−３０１液とＸ−３０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１０５】
（Ｂ−３０１）
酸処理ゼラチン（平均分子量１０万）                      ３２．４ｇ
臭化カリウム                                            ９．９２ｇ
Ｈ2Ｏ                                           １２９３８．０ｍｌ
（Ｓ−３０１）
硝酸銀                                                ５０．４３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２５．９ｍｌ
（Ｘ−３０１）
臭化カリウム                                          ３５．３３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２４．７ｍｌ
〔熟成工程〕
核生成工程終了後にＧ−３０１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶに制御した。
【０１０６】
（Ｇ−３０１）
酸処理ゼラチン（平均分子量１０万）                    １３９．１ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ４．６４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             ３２６６．０ｍｌ
〔粒子成長工程−１〕
熟成終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−３０２液とＸ−３０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−３０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−３０３液とＸ−３０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続的に変化させた。また、Ｓ−３０２液及びＸ−３０２液の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒子間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。
【０１０７】
（Ｓ−３０２）
硝酸銀                                                ６３９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８６６．２ｍｌ
（Ｘ−３０２）
臭化カリウム                                          ４４８．３ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８５０．７ｍｌ
（Ｇ−３０２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ２０３．４ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液            ６．２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             １８６７．０ｍｌ
（Ｓ−３０３）
硝酸銀                                                ９８９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４３７．２ｍｌ
（Ｘ−３０３）
臭化カリウム                                          ６７９．６ｇ
沃化カリウム                                          １９．３５ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４１２．０ｍｌ
〔粒子成長工程−２〕
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−５２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−３０４液とＸ−３０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。尚、粒子成長工程−１における濃縮処理終了後から粒子成長工程−２終了まで、限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環を継続した。
【０１０８】
（Ｓ−３０４）
硝酸銀                                                ６７２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９７５．８ｍｌ
（Ｘ−３０４）
臭化カリウム                                          ４７０．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９５９．４ｍｌ
上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は２０．３Ｌであった。従って、反応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．７０モルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１０９】
上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−３００とする。
【０１１０】
（Ｅｍ−４００の調製）
以下に示す各工程以外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−４００を調製した。
【０１１１】
〔粒子成長工程−１〕
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−３０２液とＸ−３０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−３０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−３０３液とＸ−３０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続的に変化させた。また、Ｓ−３０２液及びＸ−３０２液の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒子間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。
【０１１２】
〔粒子成長工程−２〕
粒子成長工程−１添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−３０４液とＸ−３０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。また、粒子成長工程−１から継続して濃縮を実施し、粒子成長工程−２における平均粒子間距離を一次的に減少させ、粒子成長工程−２終了時には粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離の０．７倍となるように制御した。
【０１１３】
Ｅｍ−４００の調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は１７．１Ｌであった。従って、反応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．８３モルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１１４】
（乳剤Ｅｍ−５００の調製）
以下の記載以外は、Ｅｍ−４００と同様にしてＥｍ−５００を調製した。
【０１１５】
粒子成長工程−２において、反応容器内の溶液温度を４０℃に降温した後、限外濾過ユニットを用いて、平均粒子間距離を粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離の０．６５倍にし、以降粒子成長終了時までこの平均粒子間距離を保った。
【０１１６】
Ｅｍ−５００調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は１７．１Ｌであった。従って、反応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．８３モルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１１７】
上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で観察したが、いずれのハロゲン化銀乳剤においてもハロゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒子の生成及びその成長は認められなかった。
【０１１８】
以上のように調製した各乳剤の特徴をレプリカ法を用いて調べた。その結果を以下に示す。
【０１１９】
【表５】
0003646280.tif 000006
【０１２０】
〔感光材料試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０５の作製〕
前記各乳剤Ｅｍ−１００〜Ｅｍ−５００を５２℃に保持しながら、下記増感色素ＳＳＤ−１、ＳＳＤ−２、ＳＳＤ−３を加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、更に塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように熟成を行った後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定化した。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるように設定した。
【０１２１】
増感処理を施したＥｍ−１００〜Ｅｍ−５００の各乳剤に、後記のカプラーＭＣＰ−１を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥してカラー感光材料試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０５を作製した。
【０１２２】
【化１】
0003646280.tif 000007
【０１２３】
これらの試料作製直後に各試料に対して、色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。また、圧力耐性を評価するために、各試料を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に２４時間保持した後、同条件下で引掻強度試験器（新東科学製）を用いて、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて定速で試料表面を走査し、同様の処理を施した。
【０１２４】
（処理工程）
処理工程      処理時間        処理温度          補充量
発色現像    ３分１５秒    ３８±０．３℃      ７８０ｍｌ
漂    白        ４５秒    ３８±２．０℃      １５０ｍｌ
定    着    １分３０秒    ３８±２．０℃      ８３０ｍｌ
安    定    １分          ３８±５．０℃      ８３０ｍｌ
乾    燥    １分          ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１２５】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１２６】
発色現像液及び発色現像補充液                  現像液          補充液
水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                ３０ｇ          ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                        ２．５ｇ        ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                            ３．０ｇ        ５．０ｇ
臭化ナトリウム                            １．３ｇ        ０．４ｇ
沃化カリウム                              １．２ｍｇ        −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                  ２．５ｇ        ３．１ｇ
塩化ナトリウム                            ０．６ｇ          −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                          ４．５ｇ        ６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                ３．０ｇ        ３．０ｇ
水酸化カリウム                            １．２ｇ        ２．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１２７】
0003646280.tif 000008
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１２８】
定着液及び定着補充液                          定着液          補充液
水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                  １２０ｇ        １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                      １５０ｇ        １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            １５ｇ          ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                        ２ｇ            ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１２９】
安定液及び安定補充液
水                                                      ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物    ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１３０】
被圧によるカブリ増加は、未露光部における荷重が加えられた部分の濃度増加量を測定し、試料Ｎｏ．１０１の濃度増加量を１００とする相対値（ΔＤｐ１）で示した（この値が小さいほど被圧によるカブリ増加が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。被圧による感度低下は、（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／２の濃度部における荷重が加えられた部分の濃度低下量を測定し、試料Ｎｏ．１０１の濃度低下量を１００とする相対値（ΔＤｐ２）で示した（この値が小さいほど被圧による感度低下が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。
【０１３１】
乳剤保存性評価
ハロゲン化銀粒子が形成され、脱塩された後の未増感のハロゲン化銀乳剤を、
（１）ただちに化学増感及び分光増感を施し、次いで各種写真用添加剤を添加して支持体上に塗布、乾燥し、センシトメトリー評価を行なう
（２）化学増感及び分光増感を施さないで冷却してゲル化させ、密封して１５℃の冷蔵庫にそれぞれ保存し、１ヶ月後に一部を加温溶解して、（１）と同じ化学増感及び分光増感を施し、次いで各種写真用添加剤を添加して支持体上に塗布、乾燥し、センシトメトリー評価を行なう
の方法により、ハロゲン化銀乳剤の冷蔵保存安定性を評価した。センシトメトリー評価は、（１）に対する（２）の、カブリ濃度増加分ΔＦと、相対感度変動（最小濃度値＋０．３の点）ΔＳで行なった。なお、１５℃の冷蔵庫での１ヶ月の保存は、５℃の冷蔵庫での約１年の保存に相当した。各試料について得られた結果を下記に示す。
【０１３２】
【表６】
0003646280.tif 000009
【０１３３】
表６から、本発明により高感度で耐圧性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化銀乳剤とハロゲン化銀写真感光材料が得られたことがわかる。
【０１３４】
実施例２
（Ｅｍ−６００の調製）
以下の記載以外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−６００を調製した。
【０１３５】
粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の添加位置を、粒子成長工程−１のＳ−３０２液とＸ−３０２液の添加が終了後でＧ−３０２添加前に変更し、かつ、限外濾過ユニットを用いて、粒子成長工程−１のＡｇＩ微粒子乳剤の添加直前５分前の平均粒子間距離を、粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．７倍とした。その後徐々に増加させ、粒子成長工程−１の終了時及び粒子成長工程−２の平均粒子間距離は、粒子成長開始時の平均粒子間距離の１．０倍とした。得られたＥｍ−６００の特性を下記に示す。
【０１３６】
【表７】
0003646280.tif 000010
【０１３７】
以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ−６００を用いた本発明の試料２０１を作製し、実施例１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明の効果を奏したことがわかる。
【０１３８】
0003646280.tif 000011
以下の記載以外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−７００を調製した。
【０１３９】
粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の添加位置を、粒子成長工程−１のＳ−３０２液とＸ−３０２液の添加が終了後でＧ−３０２添加前に変更し、また
ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量はＥｍ−３００の場合の１／４とした。
【０１４０】
更に限外濾過ユニットを用いて、粒子成長工程−１のＡｇＩ微粒子乳剤の添加直前５分前の平均粒子間距離を、粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６５倍とし、その後０．７倍の状態で粒子成長工程−１の終了時まで維持した。粒子成長工程−２からは平均粒子間距離を徐々に増加させ、成長工程−２の終了時には粒子成長開始時の平均粒子間距離の１．０倍とした。得られた乳剤の特性を以下に示す。
【０１４１】
【表８】
0003646280.tif 000012
【０１４２】
以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ−７００を用いた本発明の試料３０１を作製し、実施例１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明の効果を奏したことがわかる。
【０１４３】
0003646280.tif 000013
以下の記載以外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−８００を調製した。
【０１４４】
粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを等モル量添加し、かつ限外濾過ユニットを用いて、粒子成長工程−２からは平均粒子間距離を徐々に低下させ、該沃化物イオン放出剤の添加１０分前の平均粒子間距離は、粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６５倍とし、その後イオン交換水のみを添加して該沃化物イオン放出剤の添加１分前の平均粒子間距離は、粒子成長開始時の平均粒子間距離の１．０倍とした。その後、粒子成長工程−２が終了するまで、１．０倍を維持した。得られた乳剤の特性を以下に示す。
【０１４５】
【表９】
0003646280.tif 000014
【０１４６】
以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ−８００を用いた本発明の試料４０１を作製し、実施例１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明の効果を奏したことがわかる。
【０１４７】
0003646280.tif 000015
【０１４８】
【発明の効果】
本発明により、高感度で耐圧性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化銀乳剤を得て、更にその乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  攪拌機構
３  分散媒体
４  銀添加ライン
５  ハライド添加ライン
６  分散媒体添加ライン
７  添加ライン
８  液取り出しライン
９  液戻しライン
１０  透過液排出ライン
１１  透過液戻りライン
１２  限外濾過ユニット
１３  循環ポンプ
１４  流量計
１５，１６，１７  圧力計
１８  圧力調整用バルブ
１９  流量調節用バルブ
２０  銀添加バルブ
２１  ハライド添加バルブ
２２  液抜き取りバルブ
２３，２４，２５  バルブ
２６  限外濾過透過液
２７  透過液受け容器
２８  秤
【図１】
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