(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003714503.tif 000008
（式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物からなる光学材料。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
請求項２記載の光学材料を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率を持ち、しかも耐水性、機械強度に優れたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光学材料は、ガラスなどに比較して軽量で取扱が簡単であることから、近年は各種材料として汎用されている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂などが広く用いらている。
【０００３】
しかしながら、このような従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い吸水性などの欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性に劣るため必ずしも満足できるものではなかった。特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールアリルカーボネート樹脂などは、屈折率が１．５０と低いため、レンズ用として使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を解決するために、主として屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば、特開平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。しかしながらこの技術により得られた樹脂は屈折率が１．６０と大きくなるものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したような樹脂は屈折率、比重、耐水性、機械強度などの点でいずれかの問題を有しており、これらの諸問題を同時に解決する樹脂の出現が待ち望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、下記式（１）で表される分子構造を有するエポキシ樹脂が低粘度或は液状で取扱が容易であり、同時に高い屈折率を持ち、しかもその組成物の硬化物において優れた耐水性、機械強度を示すことを見いだし本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、  本発明は
（１）式（１）
【０００８】
【化２】
0003714503.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂
硬化剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００１０】
式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば、式（２）
【００１１】
【化３】
0003714503.tif 000003
【００１２】
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物は、例えば式（３）
【００１４】
【化４】
0003714503.tif 000004
【００１５】
（式中、ｍは０〜２０の整数を表す。）
で表される化合物を加熱減圧下で処理を行い、ｍ＝０の化合物のみを蒸留する方法等により得ることが出来る。
【００１６】
式（２）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１８】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で０．５〜５時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１９】
これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００２０】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１４０重量％である。
【００２１】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや非プロトン性極性溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。前項（２）、（３）記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエ樹脂は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２７】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により酸化防止剤、着色防止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに例えば８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３０】
こうして得られる硬化物は屈折率が高く、耐水性、機械強度に優れているため、高屈折率、耐水性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板などの光学材料、塗料、接着剤、封止材として、特に光学材料として極めて有用である。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３２】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（４）
【００３３】
【化５】
0003714503.tif 000005
【００３４】
で表される化合物１４５部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させた。更に７０℃に加熱し、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加し１時間撹拌下でクロルヒドリン化反応を行った。その後７０℃でフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で２時間反応させた。反応終了後、水を１５０部加え水洗の後、油層をロータリーエバポレーターを使用して１３０℃、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４０２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００３５】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を３回繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）
【００３６】
【化６】
0003714503.tif 000006
【００３７】
（式中Ｇはグリシジル基を表す。またｎ＝０．０６（平均値））
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１９３部を得た。得られたエポキシ樹脂は２５℃における粘度が２１０００ｃｐｓの液状でありエポキシ当量は２１２ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
実施例２  比較例１
実施例２として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、比較例として液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１３０００ｃｐｓ）に対し硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ、新日本理化（株）製）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１の配合物の組成の欄に示した割合で配合し、樹脂組成物を得た。次いでこれを加熱混合した後注型し樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００３９】
このようにして得られた硬化物の吸水率及び曲げ強度を下記のようにして測定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。なお、表１の配合物の組成の欄の数値は重量部を表す。
【００４０】
また上記の樹脂組成物をアセトンに溶解せしめガラス板上に塗布し、同様に加熱硬化し厚さ２００ミクロンの薄膜を形成し下記のようにして屈折率を測定した。結果を表１にあわせて示す。
屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、４Ｔ型）を用いて２５℃における屈折率を測定した。
吸水率
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従って測定した。
曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従って測定した。
【００４１】
【表１】
0003714503.tif 000007
【００４２】
表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物の屈折率が高く、耐水性、機械強度に優れているのが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、屈折率が高く、耐水性、機械強度に優れた硬化物を与えことができ、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板などの光学材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。