(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油灰を酸化培焼して炭素成分等を除去した焼成灰に、鉄成分を加えて溶融分離させてＦｅ合金として回収する重油灰からの有価金属の回収方法において、
前記溶融分離を、Ｆｅ−Ｎｉ合金を溶融分離するＦｅ−Ｎｉ合金回収工程と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金回収工程で発生したスラグに鉄成分及び還元剤を加えて、Ｆｅ−Ｖ合金を溶融分離するＦｅ−Ｖ合金回収工程との二段で行うことを特徴とする重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項２】
前記焼成灰にＦｅ成分に加えて更にボイラースラグを加えることを特徴とする請求項１記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金回収工程の溶融温度を、１２００〜１５００℃とし、前記Ｆｅ−Ｖ合金回収工程の溶融温度を、１７００〜２０００℃とすることを特徴とする請求項１又は２記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金回収工程の溶融温度を、１３００〜１４００℃とし、前記Ｆｅ−Ｖ合金回収工程の溶融温度を、１８００〜２０００℃とすることを特徴とする請求項３記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項５】
前記Ｆｅ−Ｖ合金回収工程で、還元剤として電気集塵重油灰を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項６】
前記Ｆｅ−Ｖ合金回収工程で、溶融時に炭素を加えてＦｅ−炭化Ｖ合金として回収することを特徴とする請求項１又は２記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ−Ｖ合金回収工程で発生したスラグを粉砕してマグネシア原料として回収することを特徴とする請求項１又は２記載の重油灰からの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重油灰（主として電気集塵灰）からの有価金属の回収方法に関する。
【０００２】
重油の燃焼によって発生し主として電気集塵機（Electric Precipitator)で集塵された重油灰（以下「ＥＰ灰」）からニッケル、バナジウム等の金属を分離・回収して、それぞれ鉄・ニッケル合金、鉄・バナジウム合金を製造できるとともに、さらに有価金属回収後の重油灰残留物を耐火物用途などに利用できるマグネシア原料として再生できる重油灰からの有価金属の回収方法に関する。
【０００３】
【背景技術】
重油灰からのバナジウムなど有価金属の回収方法としては、湿式法と乾式法がある。
【０００４】
(1) 湿式法は、例えば、下記のような方法がある。（特開平８−１７６６８９号公報等参照）
まず、重油ＥＰ灰を焼却炉で焼却して硫酸アンモニウムを除く。
【０００５】
次に自燃キルンで未燃焼カーボンを燃焼させ、灰中に金属化合物を濃縮する。
【０００６】
排ガスは、マグネシアスラリーで処理することにより、二酸化硫黄を除去する。
【０００７】
金属化合物を濃縮した灰は、バナジウム含有量が高いボイラースラグとともにソーダ灰を加えて焙焼して、バナジウムを水に可溶なバナジン酸ナトリウムとする。
【０００８】
焙焼生成物の浸出で抽出したバナジウム塩は、アンモニウムの添加によりメタバナジン酸アンモニウムとして沈殿回収し、加熱分解により、最終的に五酸化バナジウムとする。
【０００９】
(2) 乾式法としては、例えば、図１のフローチャートで代表される下記のような方法がある。（特公昭５５−３８４１５号公報等参照）
ＥＰ灰を、８００〜１０００℃の温度で酸化培焼して、未燃焼カーボンの低減及び硫黄、窒素の除去により焼成灰とする。
【００１０】
該焼成灰に鉄くず、還元剤を加えてアーク炉に入れ、１４００℃以上の高温還元性雰囲気とし、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅその他の重金属を還元してＦｅとの混合合金として回収する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公知の湿式法や乾式法では、下記のような問題点があった。
【００１２】
(1) 湿式法では、回収工程で塩化アンモニウムなどの副資材を使う必要がある。このため、排水基準がさらに厳しくなれば、特別な排水処理を行う必要が生じ、そのためプロセス全体のコストも増大する。
【００１３】
また、抽出に多くの時間を要するとともに、原料処理工程で発生する水洗処理水や、晶析工程で生じる廃液の処理のために大型の設備を設置する必要がある。このため、大量の処理には適していない。
【００１４】
(2) 上記乾式法では、回収できる形態が、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ合金である。このため、鉄鋼用の合金添加剤として使用する際には、さらにニッケルとバナジウムに分離する必要がある。
【００１５】
本発明は、上記にかんがみて、乾式法において、Ｆｅ−Ｎｉ合金及びＦｅ−Ｖ合金の形態で回収でき、鉄鋼用の合金添加剤として使用する際、再分離をする必要のない有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の重油灰からの有価金属の回収方法は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１７】
重油灰を酸化培焼して炭素成分等を除去した焼成灰に、鉄成分を加えて溶融分離することによりＦｅ合金として回収する重油灰からの有価金属の回収方法において、
前記溶融分離を、Ｆｅ−Ｎｉ合金を溶融分離するＦｅ−Ｎｉ合金回収工程と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金回収工程で発生したスラグを、Ｆｅ−Ｖ合金を溶融分離するＦｅ−Ｖ合金回収工程との二段で行うことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の重油灰からの有価金属の回収方法の、代表的フローチャートを図２に示す。以下の説明で、配合部数及び組成を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、重量単位である。
【００１９】
(1) 重油灰（主として重油燃焼炉から電気集塵して得たＥＰ灰）を、焼成炉で８００〜１０００℃、望ましくは９００℃前後で酸化焙焼（酸素雰囲気下での加熱焼成変化処理）し、未燃カーボンの低減および硫黄、窒素の除去により焼成灰とする。ここで、発生ダストは、電気集塵機を介して循環して使用する。
【００２０】
このときの、酸化培焼条件時間は、例えば、２００ｋｇのＥＰ灰を、外熱式電気炉を用いて９００℃で処理する場合、約５時間とする。
【００２１】
(2) 上記焼成灰に、鉄くず（鉄成分）及びボイラースラグとを混合して、電気炉やバーナー炉等を用いて、１２００〜１５００℃、望ましくは、１３００〜１４００℃の、Ｆｅ−Ｎｉ合金の融点付近で溶融させる。ここで、温度が低過ぎると、溶融化が困難であり、温度が高すぎると、Ｖ成分もＦｅ−Ｎｉ合金中に含まれてＦｅ−Ｎｉ−Ｖ合金になりやすく、本発明の目的であるＦｅ−Ｎｉ合金の分離が担保しがたくなる。
【００２２】
ここで、焼成灰中のカーボン（還元剤の作用をする。）が少ない場合は、カーボンを微量添加する。添加量は、焼成灰１００部に対して、通常、１０部以下、望ましくは５部以下とする。
【００２３】
鉄成分の焼成灰１００部に対する混合量は、通常、Ｆｅ−Ｎｉ合金とて回収したときＮｉが２１〜２５％組成となるよう量に添加する。
【００２４】
ここでボイラースラグ（ボイラースケイル）とは、重油ボイラーの燃焼を停止して掃除する際、ボイラー内壁面及びボイラーから集塵機（通常電気集塵機）までの煙道壁面から除去される重油灰をいい、通常、ＥＰ灰に比して、ニッケル・バナジウム成分の含有量が多い。
【００２５】
(3) 上記(2) 溶融状態を保持し、炉を傾斜させるなどして、スラグとメタル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）に溶融分離させる。ここで、スラグは冷却せずに、次工程で鉄と炭素を加えて再度溶融する。メタルは、空冷または炉冷する。
【００２６】
(4) 上記(3) で溶融分離させたメタルはＦｅ−Ｎｉ合金（フェロニッケル）として回収後、破砕し適宜粒度に調整して使用する。このときの粒度は、例えば、ステンレス鋼用添加剤として使用する場合、通常、０．３〜２０mmの範囲とする。
【００２７】
(5) 上記(4) の溶融分離により発生したスラグには再度、鉄成分（鉄くず）を添加し、還元剤としてＥＰ灰あるいはコークス、更にはアルミニウムを混合して、プラズマ炉やアーク炉等を用いて、１６００〜２０００℃、望ましくは、１８００〜２０００℃の、Ｆｅ−Ｖ合金の融点より高い温度で溶融させる。ここで、温度が低過ぎると、溶融化が困難であり、温度が高すぎると、熱損失が大きくなり望ましくない。
【００２８】
なお、化学熱力学計算により、フェロニッケル回収後のスラグにカーボンを０〜５０％添加して鉄と混合溶融させた場合のバナジウムのメタルへの回収率は、図３のグラフで表される。図３において、カーボン添加率３０％で溶融温度を１８００℃以上２５００℃未満としたときバナジウムの回収率は、ほぼ１００％と推定される。
【００２９】
従って、バナジウム回収の最適値は、１８００℃以上の溶融温度と推定される。また、１６００℃以上であれば、ばらつきはあるがバナジウムは多量に回収され、回収され始める温度は、約１３００℃である。
【００３０】
ここで、還元剤としてＥＰ灰を使用すれば、ＥＰ灰中の未燃炭素を有効に利用できて望ましい。また、還元剤として、アルミニウムを用いれば、溶融に際してアルミニウムの反応熱を利用することができ、エネルギーコストを低減化できる。
【００３１】
還元剤のスラグ１００部に対する混合量は、通常２０〜４０部、望ましくは、２５〜３５部とする。還元剤の量が過少であると、スラグからのＶの回収が困難となり、過多であると、回収Ｆｅ−Ｖ合金中における還元剤の量が増大して望ましくない。
【００３２】
また、鉄成分（鉄くず）のスラグ１００部に対する混合量は、通常、回収Ｆｅ−Ｖ合金中のＶ含量が４５〜５５％（望ましくは５３％）または７５〜８５％（望ましくは８２％）となるような量とする。
【００３３】
(6) 上記(5) の溶融状態上記(2) 溶融状態を保持し、炉を傾斜させるなどして、スラグとメタル（Ｆｅ−Ｖ合金）に溶融分離させる。
【００３４】
(7) 上記(6) で溶融分離させたメタルは、空冷また炉冷してＦｅ−Ｖ合金（フェロニッケル）として回収後、通常、破砕し適宜粒度に調製して使用する。
【００３５】
(8) 上記(7) で溶融分離で発生したスラグは、マグネシア成分が多量に含まれるため、粉砕してマグネシア原料とする。マグネシアは耐火性に優れているため、耐火物用途などに利用できる。
【００３６】
また、還元剤としてアルミニウムを使用した場合は、スラグ中にアルミナ成分を多量に含まれることとなるため、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）としての利用が期待できる。マグネシアは耐火性に優れているため、耐火物用途などに利用できる。
【００３７】
【発明の作用・効果】
本発明の重油灰からの有価金属の回収方法は、重油灰を酸化培焼して炭素成分等を除去した焼成灰に、鉄成分を加えて溶融分離させてＦｅ合金として回収するに際して、溶融分離を、Ｆｅ−Ｎｉ合金を溶融分離するＦｅ−Ｎｉ合金回収工程と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金回収工程で発生したスラグに鉄成分及び還元剤を加えて、Ｆｅ−Ｖ合金を溶融分離するＦｅ−Ｖ合金回収工程との二段で行うことにより、下記のような作用・効果を奏する。
有価金属であるバナジウム、ニッケルはともにフェロアロイ（鉄系合金）としての需要が最も大きく、処理形態はそれぞれフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）、フェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）として各々分離回収できる。従って、従来の乾式技術でＦｅ−Ｎｉ−Ｖ合金としての回収される方法に比して、後分離が不要で望ましい。
【００３８】
即ち、本発明の重油灰からの有価金属の回収方法は、乾式法において、Ｆｅ−Ｎｉ合金及びＦｅ−Ｖ合金の形態で回収でき、鉄鋼用の合金添加剤として使用する際、再分離をする必要がない効果を奏する。
【００３９】
また、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）の回収工程（乾式製錬工程）において、還元剤にＥＰ灰を利用することで、灰中に含まれる未燃カーボンを有効にリサイクルできる。
【００４０】
また、還元剤としてアルミニウムを使用した場合は、Ｆｅ−Ｖ合金回収工程における溶融温度を低くでき、熱効率が良好であるとともに、スラグ中にアルミナ成分も多量に含まれることになるため、マグネシアスピネル（人工宝石の原料）としての利用が期待できる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を説明する。
【００４２】
(1) 実験試料
火力発電所の電気集塵機で捕集され、搬送用に加湿した重油灰および高酸素燃焼により生成させた焼成灰の組成を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003639941.tif 000002
【００４４】
(2) フェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）の回収
定格出力６０ｋＷのプラズマ炉で、直流移行型のアルゴンプラズマを用いた。炉内に設置したるつぼ内に上記焼成灰３００ｇ、鉄５００ｇを入れ、大気雰囲気下で２０分間溶融した。投入電力５．５ｋＷＨで、放射温度計で計測した処理温度は、約１３００℃であった。
【００４５】
処理後のメタル及びスラグの組成を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003639941.tif 000003
【００４７】
焼成灰中のニッケルおよびバナジウムがメタル（フェロニッケル）中に回収された割合をそれぞれニッケル回収率、バナジウム回収率とすると、ニッケル回収率が５９．８％、バナジウム回収率が０．３％であった。従って、このような低炭素、低温溶融条件下では、ニッケルが選択的にメタルに回収され、バナジウムは、スラグ中に残留する。
【００４８】
(3) フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）の回収
上記試験で、焼成灰からメタルを溶融分離した後、残ったスラグを２００ｇ採取し、カーボンを６０ｇ（３０ｗｔ％）添加、さらに鉄を２００ｇ混合してプラズマ炉で５０分間溶融した。投入電力は、２２．７ｋＷＨ、処理温度は、約１６００℃であった。
【００４９】
処理後のメタル及びスラグの組成を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003639941.tif 000004
【００５１】
このときの、上記同様、焼成灰中のバナジウムがメタル（フェロバナジウム）中に回収された割り合いをバナジウム回収率とすると、該バナジウム回収率は、４９．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＥＰ灰からの有価金属の回収方法の一例を示すフローチャート図である。
【図２】本発明のＥＰ灰からの有価金属の回収方法の一例を示すフローチャート図である。
【図３】各量の炭素を添加したスラグの処理温度とメタルのＶ回収率の関係を示すグラフ図である。
【図１】
0003639941.tif 000005
【図２】
0003639941.tif 000006
【図３】
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