(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩を添加して、微粒子天然ゴム分をクリーム分として分離することを特徴とする微粒子天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記漿液１００ｍｌに対して、さらに蛋白分解酵素を０．０１〜１０ｇの割合で添加する請求項１記載の微粒子天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴムラテックスが、あらかじめ脱蛋白処理されたものである請求項１または２記載の微粒子天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により漿液から分離された前記クリーム分を水に再分散させることを特徴とする、ラテックス形態の微粒子天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子天然ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液を再利用した微粒子天然ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスはヘビヤブラジリエンス等の樹液として得られるものであって、約６０％の水分と約３０％のゴム分のほか、非ゴム成分としてそれぞれ数％程度の蛋白質、脂質、無機質等を含有しており、通常フィールドラテックスと呼ばれている。一方、工業用原料としての天然ゴムラテックスは、通常、ゴム分が約６０％になるまで濃縮精製し、さらにラテックスの腐敗を防止するためにラテックスに対して０．２〜０．７％のアンモニアを添加した精製天然ゴムラテックスとして供給される。
【０００３】
一般に、ラテックスを濃縮精製する方法には、精製効率が高い遠心分離法が用いられており、この方法では、遠心分離によって生じるクリーム状のゴム分を取り出し、これを再度水に分散させることによって精製天然ゴムラテックスを製造している。
【０００４】
しかし、遠心分離の際に生じる漿液にも、クリーム分として回収できない粒径の小さなゴム分が含まれており、製造コストの観点からかかるゴム分を回収利用することが求められている。
【０００５】
また、漿液に含まれる粒径の小さなゴム分は平均粒径が０．１〜０．５μｍ程度の微粒子であって、これを通常の天然ゴムラテックスに添加するとラテックスフィルムの製膜性や膜強度を向上させ得ることが知られている。従って、製造コストの観点のみならず、漿液中の微粒子天然ゴムを回収することは極めて重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記漿液から微粒子天然ゴムを回収する方法としては、従来より(A) 漿液中のゴム分を酸で凝固させ、スキムブロックラバーを製造する方法や、(B) 漿液に酸および非イオン性活性剤を添加し、酸性ラテックスを得る方法（英国特許７４３１３９号）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記(A) および(B) のいずれの方法も、漿液から回収された微粒子天然ゴム内に不純物が多く含まれているため、品質が劣るという問題があった。また、上記(B) の方法で得られるラテックスは酸性であるため、特殊な用途に限定され、汎用性が乏しいという問題もあった。
【０００８】
一方、近年、天然ゴム製品に対して高電気絶縁性、低吸水性、アレルギーフリー等の性能が求められており、かかる性能を実現するために微粒子天然ゴムにも高度な脱蛋白処理を施すことが要求されている。
【０００９】
脱蛋白処理が施されて微粒子天然ゴムを得る方法としては、(C) 漿液に酵素を添加して蛋白分解処理を施した後、酸を添加し、凝固したゴム分を水洗、乾燥して、窒素含有率が０．４％程度の低蛋白の固形天然ゴムを得る方法（英国特許６９５８１３号）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、不純物が少なくかつアレルギーフリーを達成した微粒子天然ゴムを得るのは困難であった。
【００１１】
従って、高電気絶縁性、低吸水性、アレルギーフリー等を実現し、かつ製造コストを下げるという観点から、漿液に含まれる微粒子天然ゴムを脱蛋白された状態で回収することも極めて重要である。
【００１２】
そこで本発明の目的は、天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液に含まれる微粒子天然ゴムを容易に、高収率でかつ高純度で回収できる微粒子天然ゴムの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、脱蛋白された微粒子天然ゴムの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックス（脱蛋白天然ゴムラテックスまたは非脱蛋白天然ゴムラテックス）を遠心分離して得られる漿液に所定量の無機塩を添加すれば、遠心分離等の操作を施さずに、高収率でかつ高純度でもって天然ゴム微粒子を回収できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の微粒子天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩を添加して、微粒子天然ゴム分をクリーム分として分離することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の微粒子天然ゴムの製造方法によれば、漿液から微粒子天然ゴムを分離回収する際に遠心分離等の他の分離操作を必要とせず、無機塩を添加するだけで容易にかつ高収率で微粒子天然ゴムを回収できる。また、本発明の方法によれば、クリーム分が漿液よりも上層に分離するため、従来のように酸を添加してゴム分を凝固沈澱させる方法とは異なり、不純物を取り込むことがない。従って、上記の方法によれば、高純度の微粒子天然ゴムが得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記漿液１００ｍｌに対して、さらに蛋白分解酵素を０．０１〜１０ｇの割合で添加してもよい。すなわち、この方法は、天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩と、漿液１００ｍｌに対して蛋白分解酵素０．０１〜１０ｇとを添加し、蛋白分解処理を施して、漿液から微粒子天然ゴム分をクリーム分として分離することを特徴とする。
【００１８】
この方法によれば、漿液中に含まれる天然ゴム微粒子を、前述と同様に簡単な操作で回収できるとともに、脱蛋白処理が施された微粒子脱蛋白天然ゴムとして回収できる。
【００１９】
本発明の微粒子天然ゴムの製造方法に使用される天然ゴムラテックスとしては、脱蛋白されていない通常の天然ゴムラテックスを使用してもよいが、あらかじめ脱蛋白処理されたものを用いてもよい。すなわち、本発明の微粒子天然ゴムの製造方法は、あらかじめ蛋白分解処理を施した天然ゴムラテックスを遠心分離し、こうして得られる漿液に、当該漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩（および必要に応じて、漿液１００ｍｌに対して蛋白分解酵素０．０１〜１０ｇ）を添加し、漿液から微粒子天然ゴム分をクリーム分として分離する方法であってもよい。
【００２０】
蛋白分解処理を施したラテックスを遠心分離して得られる漿液には分解蛋白質等が高濃度で含まれており、不純物の少ない微粒子脱蛋白天然ゴムを回収するのは困難であった。このため、従来はかかる漿液を廃棄処分していたが、上記の方法によれば、従来廃棄されていた脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液から微粒子脱蛋白天然ゴムを回収することができる。
【００２１】
上記のようにして漿液から分離されたクリーム分は、通常、水に再分散したラテックスとして使用される。
【００２２】
上記クリーム分を水に再分散することにより、天然ゴムラテックス（または脱蛋白処理が施された天然ゴムラテックス）の漿液に含まれる微粒子天然ゴムを、酸性ラテックスとしてではなく、アルカリ性のラテックスとして回収できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子天然ゴムの製造方法は、いずれも天然ゴムラテックスを遠心分離して得られる漿液に所定量の無機塩を加えて、前記漿液に含まれる天然ゴム微粒子をクリーム分として回収するものであって、平均粒径が０．６５μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の天然ゴム微粒子が得られる。
【００２４】
本発明に用いられる脱蛋白処理されていない天然ゴムラテックスとしては、市販のアンモニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれであってもよい。
【００２５】
天然ゴムラテックスの漿液は、通常、天然ゴムラテックスを１×１０5 〜１×１０7 ｒｐｍで３０分程度遠心分離して、分離したクリーム状のゴム分と沈澱した不純物とを除去したものである。この漿液には、上記天然ゴム微粒子のほか、蛋白質等の非ゴム成分を多量に含んでいる。
【００２６】
本発明に用いられる脱蛋白処理された天然ゴムラテックスの漿液としては、例えば特開平６−５６９０２号公報に開示の方法に従って脱蛋白処理した天然ゴムラテックスを製造する際に得られる漿液が用いられる。すなわち脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液には、例えば上記のアンモニア処理ラテックスやフィールドラテックスに蛋白分解酵素および界面活性剤を添加して蛋白質を分解させた後、遠心分離によって繰り返し洗浄する際に得られる漿液が用いられる。
【００２７】
ここで用いられる界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
陰イオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。
【００２９】
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。このうち、多価アルコール脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤の具体例としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる無機塩としては、例えば塩化ナトリウム（NaCl）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、炭酸カリウム（K2CO3 ）、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ）、硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4 ）、硫酸カリウムアルミニウム（AlK(SO4)2 ）、硫酸マグネシウム（MgSO4 ）等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
無機塩の添加量は特に限定されないが、無機塩として塩化ナトリウムを用いる場合には、天然ゴムラテックスの漿液１００ｍｌに対して５〜２０ｇ、好ましくは５〜１０ｇの範囲で添加するのが適当である。
【００３２】
一方、無機塩として炭酸ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸マグネシウム等を用いる場合には、天然ゴムラテックスの漿液１００ｍｌに対して１２〜２０ｇ、好ましくは１５〜２０ｇの範囲で添加するのが適当である。
【００３３】
無機塩の添加量が上記範囲を下回ると、微粒子天然ゴム分と漿液とが相分離しなくなるおそれがある。一方、無機塩を上記範囲を超えて添加しても、それに見合う効果はなく、逆にコストが高くなったり、微粒子天然ゴム中に無機塩が多量に残存するおそれが生じる。
【００３４】
本発明においては、上記漿液に無機塩を添加した後、クリーム状の微粒子天然ゴム分と漿液とを相分離させるために１２〜２４時間程度静置するのが好ましい。
【００３５】
漿液から分離したクリーム分は、そのまま微粒子天然ゴムとして使用したり、あるいは水に再分散させてラテックスとして使用される。なお、漿液からクリーム分を分離するために、必要に応じて遠心分離等の他の分離手段を用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる蛋白分解酵素としては市販のアルカリプロテアーゼが使用可能であって、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲にあるのが適当である。
【００３７】
酵素活性の測定は、アンソン−ヘモグロビン法（Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79 (1938) ）の改良法を用いた。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当たりの活性を求め、これを１分間当たりに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、酵素（アルカリプロテアーゼ）の活性測定は、前記測定方法に限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明における蛋白質分解酵素は前記アルカリプロテアーゼに限定されるものではなく、例えばリパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の公知酵素と併用してもよい。これらの酵素の酵素活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇの範囲にあるのが適当である。なお、酵素活性の表示値はその測定方法や単位によって異なり、他の単位として例えばＮＰＵ（ノボ−プロテアーゼユニット）等がある。
【００３９】
漿液に蛋白分解酵素を添加する場合において、蛋白分解酵素の添加量は、漿液１００ｍｌに対して０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０４〜２ｇの範囲であるのが適当である。蛋白分解酵素の添加量が上記範囲を下回ると、蛋白質の分解反応が不十分になって、脱蛋白処理の効果が得られなくなるおそれがある。一方、蛋白分解酵素を上記範囲を超えて添加しても、それに見合う効果はなく、逆にコストが高くなったり、微粒子天然ゴムラテックス中に蛋白分解酵素が多量に残存するおそれが生じるために好ましくない。
【００４０】
本発明において、漿液に蛋白分解酵素を添加して脱蛋白処理を施す際には、蛋白分解酵素（プロテアーゼ）とともに界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤があげられる。
【００４１】
本発明において、天然ゴムラテックスの漿液中に所定量の蛋白分解酵素を添加した場合には、漿液の温度を室温〜４０℃程度、特に３７℃前後に調整して、１２〜２４時間静置するのが、蛋白分解処理の効果を高めるという観点から好ましい。
【００４２】
【実施例】
試験例１
（ラテックス形態の微粒子天然ゴムの製造）
ハイアンモニアラテックスの漿液（全固形分８．５％）１００ｍｌに対し、表１に示す無機塩を同表に示す割合で添加して、３７℃で２４時間静置した。
【００４３】
その結果、漿液の上層にクリーム分が相分離した。このクリーム分を取り出して蒸留水で希釈した。
【００４４】
無機塩の添加量は、漿液１００ｍｌに対して１０ｇ、１２ｇ、１５ｇおよび２０ｇの４段階で設定し、無機塩の種類および添加量毎に、(1) 相分離の状態、(2) 微粒子天然ゴムの回収率（％）および(3) 回収した微粒子天然ゴムの平均粒径（μｍ）を求めた。
【００４５】
上記(1) の相分離の状態は、完全に相分離したものを〇とし、相分離した割合が５０〜９０％程度のものを△とし、５０％未満のものを×とした。
【００４６】
上記(3) の微粒子天然ゴムの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製の「ＬＡ−９１０型」）を用いて測定を行い、体積基準表示での平均粒径（μｍ）を求めた。
【００４７】
以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003714795.tif 000002
試験例２
（ラテックス形態の微粒子脱蛋白天然ゴムの製造）
フィールドラテックスの漿液（全固形分８．５％、乾燥ゴム分５．８％）１００ｍｌに対し、表２および３に示す無機塩を同表に示す割合で添加し、さらに蛋白分解酵素（アルカリプロテアーゼ）を０．０４ｇ添加して、３７℃で２４時間静置した。
【００４９】
その結果、漿液の上層にクリーム分が相分離した。このクリーム分を取り出して蒸留水で希釈した。
【００５０】
無機塩の添加量は４段階で設定し、無機塩の種類および添加量毎に前記(1) 〜(3) の評価・測定を行った。さらに、(4) 回収した微粒子天然ゴムの窒素含有量（Ｎ％）をケルダール法によって求めた。
【００５１】
以上の結果を表２および３に示す。
【００５２】
【表２】
0003714795.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003714795.tif 000004
試験例３
（ラテックス形態の微粒子脱蛋白天然ゴムの製造）
脱蛋白天然ゴムラテックスの漿液（全固形分５．８％）１００ｍｌに対し、表４に示す無機塩を同表に示す割合で添加して、３７℃で２４時間静置した。
【００５４】
その結果、漿液の上層にクリーム分が相分離した。このクリーム分を取り出して蒸留水で希釈した。
【００５５】
無機塩の添加量は前述と同様に４段階で設定し、無機塩の種類および添加量毎に前記(1) 〜(4) の評価・測定を行った。
【００５６】
以上の結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0003714795.tif 000005
表１〜４より明らかなように、いずれの無機塩を用いた場合にも、漿液中の微粒子天然ゴム分が相分離するのに充分な量の無機塩を添加することにより、遠心分離等の他の分離操作を施さずに、微粒子天然ゴム分をクリーム分として回収することができた。
【００５８】
これに対し、無機塩の添加量が不十分であるとき（すなわち、充分な相分離が起こらなかったとき）には、ゴム分を回収する際に蛋白質等の非ゴム成分が多量に混入するという問題が生じた。
【００５９】
また、表２〜４より明らかなように、天然ゴムラテックスの漿液中に無機塩とともに蛋白分解酵素を添加したり、あらかじめ脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを用いたときは、微粒子天然ゴムの窒素含有率（Ｎ％）が０．０２％以下と極めて低く、高電気絶縁性、低吸水性およびアレルギーフリー等の性能を発現するのに充分な程度にまで脱蛋白処理がなされた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、天然ゴムラテックスの漿液に含まれる微粒子天然ゴムを容易にかつ高収率で回収することができ、高純度の微粒子天然ゴムが得られる。