(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有スラグを酸化処理してスラグ中の硫黄分の少なくとも一部を硫黄化合物として固定する工程と、全部又は一部が前記酸化処理された硫黄含有スラグからなる粉粒物の原料充填層を形成し、該原料充填層中にＣＯ２ガス又はＣＯ２含有ガスを吹き込んで粉粒物中の未炭酸化Ｃａを炭酸化するとともに、該炭酸化により生じたＣａＣＯ３をバインダーとして前記原料充填層を固化させ、成形体を得る工程とを有することを特徴とする、硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【請求項２】
硫黄含有スラグの酸化処理を、全部又は一部が硫黄含有スラグからなる粉粒物の集合体に対して酸素含有ガスを吹き込むことにより行うことを特徴とする、請求項１に記載の硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【請求項３】
硫黄含有スラグが溶銑脱硫スラグであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【請求項４】
硫黄含有スラグが高炉徐冷スラグであり、原料充填層を固化させて成形体を得る工程では、酸化処理された高炉徐冷スラグと未炭酸化Ｃａを含有する他のスラグとを混合した粉粒物の原料充填層を形成し、該原料充填層にＣＯ２ガス又はＣＯ２含有ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鉱製造プロセスで発生する硫黄含有スラグ、例えば、溶銑予備処理として行われる溶銑の脱硫工程で発生する溶銑脱硫スラグ等を原料とする成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製鋼スラグは土木材料等に広く用いられており、また、製鋼スラグを建材ブロック等のような成形体の原料として利用する試みもされている。しかし、製鋼スラグのなかでも溶銑予備処理として行われる脱硫工程で発生する溶銑脱硫スラグについては、これに含まれる硫黄によって黄水が発生するという問題があり、これが溶銑脱硫スラグを利材化する上で大きな制約となっている。この黄水の発生は、溶銑脱硫スラグ中でＳｍ２−の形態で存在する硫黄により引き起こされることが知られているが、その発生を防止できる有効な対策は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、溶銑脱硫スラグ等の硫黄含有スラグを原料として、黄水の発生が極めて少ない成形体を製造することができる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶銑脱硫スラグ等の硫黄含有スラグからの黄水の発生を効果的に抑制するための方法について詳細な検討を行い、その結果、硫黄含有スラグに対してスラグ中の硫黄分を固定化するための酸化処理とスラグ中の未炭酸化Ｃａを利用した炭酸化−固化処理を行うことにより、黄水の発生が極めて少ない成形体を安定して製造できることを見い出した。
【０００５】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] 硫黄含有スラグを酸化処理してスラグ中の硫黄分の少なくとも一部を硫黄化合物として固定する工程と、全部又は一部が前記酸化処理された硫黄含有スラグからなる粉粒物の原料充填層を形成し、該原料充填層中にＣＯ２ガス又はＣＯ２含有ガスを吹き込んで粉粒物中の未炭酸化Ｃａを炭酸化するとともに、該炭酸化により生じたＣａＣＯ３をバインダーとして前記原料充填層を固化させ、成形体を得る工程とを有することを特徴とする、硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【０００６】
[2] 上記[1]の製造方法において、硫黄含有スラグの酸化処理を、全部又は一部が硫黄含有スラグからなる粉粒物の集合体に対して酸素含有ガスを吹き込むことにより行うことを特徴とする、硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
[3] 上記[1]又は[2]の製造方法において、硫黄含有スラグが溶銑脱硫スラグであることを特徴とする硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【０００７】
[4] 上記[1]又は[2]の製造方法において、硫黄含有スラグが高炉徐冷スラグであり、原料充填層を固化させて成形体を得る工程では、酸化処理された高炉徐冷スラグと未炭酸化Ｃａを含有する他のスラグとを混合した粉粒物の原料充填層を形成し、該原料充填層にＣＯ２ガス又はＣＯ２含有ガスを吹き込むことを特徴とする硫黄含有スラグを原料とする成形体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫黄含有スラグを酸化処理してスラグ中の硫黄分の少なくとも一部を硫黄化合物として固定する工程と、この酸化処理された硫黄含有スラグ（又はこの硫黄含有スラグを含む粉粒物）を炭酸化処理して固化させる工程とを経て成形体を製造するものであり、このような２つの工程の組み合わせによって黄水の発生が極めて少ない成形体を得ることができる。
【０００９】
ここで、上記炭酸化処理は硫黄含有スラグが元々有している未炭酸化Ｃａ（ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２）、さらには未炭酸化Ｃａを含有する他の原料を配合する場合にはその原料中の未炭酸化Ｃａを利用して行われる。なお、これらスラグや他の原料中に含まれる未炭酸化Ｃａ、すなわちＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、少なくとも固体粒子の組成の一部として含まれるものであればよく、したがって、鉱物としてのＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２の他に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ガラス等のように組成の一部として存在するものも含まれる。
【００１０】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのうち、黄水の発生が問題となる硫黄含有スラグとしては、主に溶銑脱硫スラグと高炉徐冷スラグが挙げられる。
特に、溶銑脱硫スラグは硫黄の含有量が高い上に、スラグの形態が微粉状であるため比表面積が大きく、このため黄水が発生しやすいが、本発明によれば、▲１▼溶銑脱硫スラグを酸化処理することにより、スラグ中の硫黄分（Ｓ、Ｓｍ２−、ＳＯｘ）が硫黄イオン（ＳＯ４２−）まで酸化され、硫黄化合物（主としてＣａＳＯ４）として固定化される、▲２▼溶銑脱硫スラグを炭酸化処理することにより生成したＣａＣＯ３の皮膜がスラグ粒子を被覆する、▲３▼炭酸化処理により溶銑脱硫スラグが成形体として固化するため比表面積が大幅に低下する、という作用が得られ、これら▲１▼〜▲３▼の作用が複合化することにより黄水の発生を効果的に抑制することができる。
また、高炉徐冷スラグについても、上記▲１▼〜▲３▼の作用が複合化することにより黄水の発生を効果的に抑制することができる。
【００１１】
以下、本発明の製造方法の詳細を硫黄含有スラグとして溶銑脱硫スラグを用いる場合を例に説明する。
溶銑脱硫スラグを酸化処理する方法は任意であるが、一般には常温にて溶銑脱硫スラグの層に空気などの酸素含有ガスを吹き込む方法が適当である。通常、溶銑脱硫工程で排滓される溶銑脱硫スラグは水をかけて冷却され、しかもスラグの形態が微粉状であるため、溶銑脱硫スラグは含有水分が多い。このような溶銑脱硫スラグを高温状態で酸化処理することは、含有水分を除くためのエネルギーが必要となるため極めて不経済であり、したがって、溶銑脱硫スラグの酸化処理は、常温にて溶銑脱硫スラグの層に空気などの酸素含有ガスを吹き込む方法が最も適当である。
【００１２】
この方法では、例えば、適当な容器（型枠等）ないしは場所に溶銑脱硫スラグ（又は溶銑脱硫スラグと他の原料との混合物）の充填層や積み山を形成し、その底部等から空気等の酸素含有ガスを吹き込むようにする。酸素含有ガスの吹き込み量は、スラグ中の硫黄分の大部分を酸化させ、硫黄化合物として固定化するのに十分な量であることが好ましい。具体的な吹き込み量はスラグ中に含まれる硫黄量等により異なるが、例えば空気を吹き込む場合、型枠の底面積１ｍ２当たり数〜数十Ｎｍ３／ｈｒ程度の流量で十数時間〜数日間程度吹き込みを行うような形態が考えられる。
また、酸化処理の他の方法としては、上記のような空気の吹き込みを行うことなく、比較的長い期間（例えば、１ヶ月間程度）エージング処理を行う方法もある。
【００１３】
このような溶銑脱硫スラグの酸化処理によりスラグ中の硫黄分（Ｓ、Ｓｍ２−、ＳＯｘ）が酸化されてＳＯ４２−が生成し、これが硫黄化合物（主としてＣａＳＯ４）となることにより、硫黄分がスラグに固定される。
この酸化処理は、溶銑脱硫スラグだけに実施してもよいし、他の原料（成形体の一部となる他の原料）と混合された溶銑脱硫スラグに対して実施してもよい。
【００１４】
次いで、上記のように酸化処理を施した溶銑脱硫スラグを炭酸化処理する。
この炭酸化処理は溶銑脱硫スラグ（又は溶銑脱硫スラグと他の原料からなる粉粒物）を型枠等に入れて原料充填層を形成し、この原料充填層中にＣＯ２ガス又はＣＯ２含有ガス（以下、単に“ＣＯ２ガス”という）を吹き込む。これにより溶銑脱硫スラグに含まれている未炭酸化Ｃａ、さらに未炭酸化Ｃａを含有する他の原料（粉粒物）が配合されている場合にはその原料中の未炭酸化Ｃａが炭酸化反応を生じ、ＣａＣＯ３が生成する。そして、この生成したＣａＣＯ３がバインダーとなって原料充填層が固結し、ブロック状の成形体が得られる。
【００１５】
本発明では、酸化処理された溶銑脱硫スラグに以上のような炭酸化処理を施すことにより、炭酸化反応で生成したＣａＣＯ３によってスラグ粒子が被覆され、このＣａＣＯ３の被覆が黄水発生の抑制に寄与する。また、ＣａＣＯ３の一部はＳＯｘと反応して石膏を生成し、これにより前記酸化処理により固定し切れなかった硫黄分の一部が固定化される。また、炭酸化処理により溶銑脱硫スラグの充填層全体が成形体として固結（固化）するため、溶銑脱硫スラグの比表面積が大幅に低下し、これも黄水発生の抑制に寄与する。
【００１６】
本発明法は溶銑脱硫スラグを原料として成形体を製造するものであるが、上述したような原料となる溶銑脱硫スラグには他の原料（粉粒物）を配合してもよい。特に、溶銑脱硫スラグは元々微粉状であるため、この溶銑脱硫スラグだけで原料充填層を形成した場合、原料充填層内でのＣＯ２の通気に支障をきたし、十分な量のＣＯ２を吹き込めない場合がある。このような場合には、原料充填層の通気性を確保するため、溶銑脱硫スラグよりも粒度の粗い粉粒物を混合し、原料充填層を形成することが好ましい。
【００１７】
溶銑脱硫スラグに混合する他の原料としては、未炭酸化Ｃａを含むものであってもよいし、未炭酸化Ｃａを含まないものであってもよい。前者の例としては、鉄鋼製造プロセスで発生する他のスラグ（例えば、高炉水砕スラグ、脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱珪スラグ、鋳造スラグ、鉱石還元スラグ、電気炉スラグ等）、コンクリート廃材、モルタルや耐火物の廃材等などを挙げることができ、また後者の例としては、天然石、可溶性シリカ源（例えば、フライアッシュ、クリンカーアッシュ等）、鉄源（例えば、含鉄ダストやミルスケールのような金属鉄、含金属鉄材、酸化鉄、含酸化鉄材等）等を挙げることができる。
【００１８】
硫黄含有スラグとして高炉徐冷スラグを用いる場合も、酸化処理及び炭酸化処理の方法は上述した溶銑脱硫スラグの場合と同様である。したがって、酸化処理は常温にて高炉徐冷スラグの層に空気などの酸素含有ガスを吹き込む方法や、空気の吹き込みを行うことなく比較的長い期間（例えば、１ヶ月間程度）エージング処理を行う方法で実施することができる。但し、酸化処理の効率性、確実性等の面では前者の方法が特に好ましい。
【００１９】
また高炉徐冷スラグは鉱物組成上炭酸化を生じにくい性質があり、したがって、高炉徐冷スラグは未炭酸化Ｃａを含む他の原料を混合した状態で炭酸化処理を行うことが好ましい。未炭酸化Ｃａを含む他の原料については先に述べた通りである。
また、硫黄含有スラグとしては、溶銑脱硫スラグと高炉徐冷スラグを混合したものを用いてもよい。
【００２０】
硫黄含有スラグ又はこれを含む粉粒物の炭酸化処理を効率的に行うためには原料充填層が適当な水分を含んでいること、好ましくは原料充填層の構成する粉粒物の主たる粒子が表面付着水を有していることが必要である。この表面付着水とは、粉粒物の各粒子とともに存在する水分のうち、粒子内部に含有される水分以外の水、すなわち粒子の外表面に水膜状に付着した水のことである。
粒子が表面付着水を有している場合、ＣＯ２ガスと各粒子の未炭酸化Ｃａとの反応は、粒子から表面付着水中に溶出（拡散）したＣａ成分（Ｃａイオン）と表面付着水中に溶解した炭酸ガス成分との反応となり、このような粉粒物の粒子の表面付着水を介したＣａ成分とＣＯ２との反応が、効率的な炭酸化反応を生じさせるために特に有効である。
【００２１】
原料充填層において、粉粒物の各粒子に表面付着水を存在させるために必要な含水量は粒子自体の吸水量（粒子内部に吸水される水分量）等によって異なるが、一般には原料充填層全体の含水率を３〜３０％程度の範囲内で適宜調整すれば、粉粒物の主たる粒子が表面付着水を有する状態（したがって、表面付着水を有する粒子間にＣＯ２ガスの通路が形成された状態）とすることができる。したがって、このような状態を得るために必要に応じて事前に原料充填層に水分を添加する。
原料充填層の充填度（嵩密度）は任意であり、必要とされる成形体の密度等に応じて適宜調整できるが、通常、嵩比重／真比重が０．３〜０．７５の範囲、すなわち原料充填層内の空隙率が７０〜２５％となる程度に充填することが好ましい。
【００２２】
原料充填層を形成する容器としては型枠（充填枠）等を用いるのが好ましいが、この容器としては、ＣＯ２ガスを原料充填層全体に流せるようにするため、底部にガス吹き込み部を有するとともに、上部にガス排気部を有し、且つガス吹き込み部から送り込まれたＣＯ２ガスが実質上ガス排気口から出てくる程度の気密状態にできる容器であることが好ましい。
また、このような気密状態とした容器では、ＣＯ２ガスによって原料充填層中の水分が奪われても、このＣＯ２ガス中の水分が容器上部の低温域で凝縮し、原料充填層に落下して戻されるため好ましい。
【００２３】
原料充填層に吹き込むべきＣＯ２ガスは、その温度をある程度高くすることによりＣａイオンとの反応性が高まるが、原料充填層を形成する空間（以下、反応空間という）内に導入するＣＯ２ガス温度が、当該反応空間内での水の沸点を超えると粉粒物の粒子に付着した水を蒸発させ、却って反応性を阻害する。このためＣＯ２ガス温度は反応空間内での水の沸点以下とすることが好ましい。
また同様の理由から、反応空間内の温度を水の沸点以下に保つこと、さらに、粉粒物の温度も反応空間内での水の沸点以下に保つことが好ましい。  さらに、同様の観点から、ＣＯ２ガス中の水蒸気濃度は高い方が好ましく、このため予めＣＯ２ガスを水中に通すことでＨ２Ｏを飽和させ、しかる後、原料充填層中に吹き込むことが好ましい。
【００２４】
また、処理効率を上げるためには、反応空間内に供給するＣＯ２ガスは加圧した状態とすることが好ましい。このガス圧力は特に限定しないが、ＣＯ２分圧が高いほど粉粒物の粒子の表面付着水中へのＣＯ２溶解速度が大きくなるので、加圧した状態で粉粒物と接触させれば、大気圧での接触に較べて処理効率を効果的に向上させることができる。
なお、炭酸化処理に使用するＣＯ２含有ガスのＣＯ２濃度の特別な制限はないが、効率的な炭酸化処理を行うためには３％以上のＣＯ２濃度のＣＯ２含有ガスを用いるのが好ましい。このようなＣＯ２含有ガスとしては、ＣａＣＯ３焼成炉の排ガス、熱風炉ガス、ボイラー排ガス、コークス炉排ガス、焼結炉排ガス、スラブ加熱炉排ガス、焼鈍炉排ガス等が挙げられる。
【００２５】
ＣＯ２ガスの供給量には特別な制限はなく、原料充填層が流動しない程度にガス吹き込みを行えばよいが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ３／ｍｉｎ・ｔ程度のＣＯ２ガス吹き込み量が確保できればよい。但し、原料の炭酸固化を確実に行わせるため、原料中の未炭酸化Ｃａを炭酸化できる量以上のＣＯ２ガスを総量として流すことが好ましい。
本発明により製造される成形体は、路面敷設用石材や建築用石材等のような土木・建築材料、藻礁用石材や魚礁用石材等のような水中沈設用石材、海岸や河岸の水際等に設置される生態系形成促進用石材、植生用石材等の様々な用途に利用できる。
【００２６】
【実施例】
［実施例１］
溶銑脱硫スラグ（ＳｉＯ２：８mass％、Ａｌ２Ｏ３：３mass％、ＣａＯ：６０mass％、ＭｇＯ：１mass％、Ｔ．Ｆｅ：４mass％、ｆ．ＣａＯ：１０mass％）を含水率が約２０％となるように調湿した後、ブロック成型用の型枠に見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるように充填し、型枠の底部からスラグ充填層内に空気を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で２４時間吹き込み、溶銑脱硫スラグの酸化処理を行った。引き続き、型枠の底部からスラグ充填層内に排ガス（ＣＯ２濃度：２０％）を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で３日間吹き込む炭酸化処理を行った。スラグ充填層が固結したブロック（成形体）を脱枠し、このブロックから１ｃｍ角の立方体サンプルに切出し、そのサンプルを溶出試験に供した。この溶出試験は、立方体１０個に水を１０００ｍｌ添加し、これを常温、常圧で振幅４ｍｍ、２００回／分の速度で６時間振とうさせ、サンプルから生じた溶出液中のＳ量を分析する手法で行った。また、脱枠後のブロックから１００ｍｍφ×２００ｍｍ（高さ）のサンプルを切り出し、このサンプルの圧縮強度を測定した。
上記溶出試験の結果では、Ｓの溶出量は１ｐｐｍ以下に抑えられ、水への着色も認められなかった。また、測定されたブロックの圧縮強度は約１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２７】
［実施例２］
溶銑脱硫スラグ（ＳｉＯ２：８mass％、Ａｌ２Ｏ３：３mass％、ＣａＯ：６０mass％、ＭｇＯ：１mass％、Ｔ．Ｆｅ：４mass％、ｆ．ＣａＯ：１０mass％）を１ヶ月間エージングすることにより酸化処理を行った。この溶銑脱硫スラグを含水率が約２０％となるように調湿した後、ブロック成型用の型枠に見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるように充填し、型枠の底部からスラグ充填層内に排ガス（ＣＯ２濃度：１０％）を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で３日間吹き込む炭酸化処理を行った。スラグ充填層が固結したブロック（成形体）を脱枠し、このブロックから実施例１に関して述べたようなサンプルを切り出し、実施例１と同じ手法でＳの溶出試験と圧縮強度の測定を行った。
上記溶出試験の結果では、Ｓの溶出量は１ｐｐｍ以下に抑えられ、水への着色も認められなかった。また、測定されたブロックの圧縮強度は約１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２８】
［実施例３］
篩目５ｍｍの篩を通した脱燐スラグに溶銑脱硫スラグ（ＳｉＯ２：８mass％、Ａｌ２Ｏ３：３mass％、ＣａＯ：６０mass％、ＭｇＯ：１mass％、Ｔ．Ｆｅ：４mass％、ｆ．ＣａＯ：１０mass％）を約１０mass％の割合で添加・混合し、スラグ中含有率が１０％となるように調湿した後、この混合スラグをブロック成型用の型枠に見掛け密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるように充填し、型枠の底部からスラグ充填層内に空気を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で２４時間吹き込み、溶銑脱硫スラグの酸化処理を行った。引き続き、型枠の底部からスラグ充填層内に排ガス（ＣＯ２濃度：２５％）を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で３日間吹き込む炭酸化処理を行った。スラグ充填層が固結したブロック（成形体）を脱枠し、実施例１に関して述べたようなサンプルを切り出し、実施例１と同じ手法でＳの溶出試験と圧縮強度の測定を行った。
上記溶出試験の結果では、Ｓの溶出量は１ｐｐｍ以下に抑えられ、水への着色も認められなかった。また、測定されたブロックの圧縮強度は約２００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２９】
［実施例４］
エージング処理していない高炉徐冷スラグ（ＳｉＯ２：３４mass％、Ａｌ２Ｏ３：１４mass％、ＣａＯ：４２mass％、ＭｇＯ：６．７mass％、ＦｅＯ：０．３mass％、Ｓ：０．８mass％）に脱燐スラグを１０mass％の割合で加えたものを含水率が約５％となるように調湿した後、ブロック成型用の型枠に見掛け密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように充填し、型枠の底部からスラグ充填層内に空気を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で２４時間吹き込み、高炉徐冷スラグの酸化処理を行った。引き続き、型枠の底部からスラグ充填層内に排ガス（ＣＯ２濃度：２０％）を型枠の底面積１ｍ２当たり６Ｎｍ３／ｈｒの流量で３日間吹き込む炭酸化処理を行った。スラグ充填層が固結したブロック（成形体）を脱枠し、このブロックから実施例１に関して述べたようなサンプルを切り出し、実施例１と同じ手法でＳの溶出試験と圧縮強度の測定を行った。
上記溶出試験の結果では、Ｓの溶出量は１ｐｐｍ以下に抑えられ、水への着色も認められなかった。また、測定されたブロックの圧縮強度は約１５０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、溶銑脱硫スラグなどのような硫黄含有スラグを原料として、黄水の発生が極めて少ない成形体を安定して製造することができる。