(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像露光された、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後直ちに漂白定着する補充方式の連続処理方法において、漂白定着補充液が下記一般式（α）で表されるイミダゾール化合物を含んでおり、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１平方メートルあたり１０〜６０mlであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003620666.tif 000110
一般式（α）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表す。
【請求項２】
請求項１において、該発色現像液がトリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、該漂白定着液が下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｓ）                  Ｒ（ＳＯ２Ｍ）ｎ
一般式（Ｓ）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、特に処理後の白地がすぐれた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的にはカラー現像と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用若しくは単独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によりこの他に付加的な工程、すなわち、水洗、停止処理、安定化処理、現像促進の為の前処理等が加えられる。
近年、写真処理廃液量の低減は処理の迅速化と共に、環境汚染の低減、省資源化、コスト低減といった目的で強く望まれているが、実際には低補充化、低廃液化されていないのが現状である。
低補充化、特に漂白定着液の低補充化を行うと処理後の感光材料の白地が着色する問題があった。これは、カラー現像液の混入率がふえ、漂白定着液中の塩濃度が高くなり、感光材料中に含まれる水溶性成分の洗い出しが悪化する事に起因すると考えられている。特に漂白定着工程後の水洗またはリンス工程を節水処理した場合には特に顕著でありこの問題を解決する技術が望まれていた。
一方、特開昭４９−４０９４３号公報には、脱銀性の向上のためにイミダゾール化合物を漂白定着液に用いることが記載されている。
しかしこの公報には、近年の著しい低補充化の実現に関する記載等は言及されておらず、特に通常は塩濃度が高くなるような手法で処理後の白色度が向上することは全く考えられなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、漂白定着液の補充量を著しく低減しても処理後の感光材料の白色度が非常に優れた処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、その目的が以下に示す処理方法により達成できることを見いだした。
【０００５】
像露光された、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後直ちに漂白定着する補充方式の連続処理方法において、漂白定着補充液が下記一般式（α）で表されるイミダゾール化合物を含んでおり、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１平方メートルあたり１０〜６０ml であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００６】
【化２】
0003620666.tif 000002
【０００７】
一般式（α）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはアルケニル基を表す。
【０００８】
（２）  前項（１）において、該発色現像液がトリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（３）  前項（１）または（２）において、該漂白定着液が下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｓ）            Ｒ（ＳＯ２  Ｍ）ｎ  
一般式（Ｓ）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２である。
【０００９】
本発明は、漂白定着液を低補充化した際の処理後の感光材料の白色度を向上させる手段として、漂白定着液中にイミダゾール化合物を含有させることにより、処理液中の塩濃度を上げることにより処理後の感光材料の白色度を向上させるという通常とは逆の全く予期せぬ手法によってこの問題を解決する事ができた。先述した特開昭４９−４０９４３号に記載の技術は脱銀性の向上のためにイミダゾール化合物を漂白定着液に用いる事に関するものであり、本発明のように漂白定着液の低補充化、及び処理後の感光材料の白色度等についての記載はなく本発明を何ら示唆するものではない。
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるイミダゾール化合物について説明する。本発明に用いられるイミダゾール化合物は前記一般式（α）で表される。
【００１１】
前記一般式（α）で示される化合物の好ましい具体例を例示すれば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−アミルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−イソアミル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、４−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、などが挙げられるが、本発明はこれらに限定できるものではない。
これらの中でも特に好ましいものはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾールであり、最も好ましいものはイミダゾール、２−メチルイミダゾールである。
上記イミダゾール化合物の漂白定着液への添加量は漂白定着液１リットルあたり０．０２モル〜２モルであり、好ましくは０．０５〜１．５モル、特に好ましくは、０．０７〜１．０モルである。
【００１２】
次に本発明の漂白定着液の補充について説明する。本発明において漂白定着液の補充量は感光材料１m2あたり１０〜６０ｍｌの範囲である。補充量がこの範囲にある場合に本発明の効果が顕著である。補充は処理タンクに直接補充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するための水を添加するような系や、補充液を複数のパートにわけて補充を行う系であっても好ましい。こういった系で本発明の漂白定着液の補充量とは、処理タンクに直接補充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するための水を添加するような系においては、その水の添加量が感光材料１m2あたり１０〜６０ｍｌであればよく、また補充液を複数のパートにわけて補充を行う場合は、各パートの補充量のトータル補充量が１m2あたり１０〜６０ｍｌであればよい。
【００１３】
本発明において、漂白定着補充液には、補充液１リットル当り、０．１０〜１．０モルの有機酸鉄錯塩を含有することができるが、補充液の安定性及び脱銀性、シアン色素のロイコ化防止という点で０．１５〜０．４モル／リットル含有することが好ましく、特に、０．２０〜０．３０モル／リットルが好ましい。
本発明において、漂白定着液には、処理液１リットル当たり、０．０２〜０．５０モルの有機酸鉄錯塩を含有することができるが、処理液の安定性、脱銀性及びシアン色素のロイコ化防止という点で、０．０５〜０．３０モル／リットル、特に、０．０８〜０．２０モル／リットルが好ましい。
漂白定着液の漂白剤として用いる有機酸鉄錯塩を形成する有機酸化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
また、下記一般式（Ｅ）で示される化合物も特に好ましい。
一般式（Ｅ）
【００１４】
【化３】
0003620666.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｅ）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ１  、Ｍ２  、Ｍ３  及びＭ４  はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。
以下に一般式（Ｅ）で示される化合物の具体例を挙げる。
【００１６】
【化４】
0003620666.tif 000004
【００１７】
【化５】
0003620666.tif 000005
【００１８】
【化６】
0003620666.tif 000006
【００１９】
一般式（Ｅ）で表わされる化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。
〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよいし、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、本発明において、漂白定着液の安定性、脱銀性及び生分解性という点で例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、漂白剤として、上記した有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。
【００２１】
本発明において、漂白定着処理槽中の漂白定着液の循環量が、１分間当たり、漂白定着液総量（処理槽、循環系を含めた総量）の３０〜１５０％であることが、漂白定着液の安定性、脱銀性及びシアン色素のロイコ化防止という点で好ましい。より好ましくは４０〜１２０％であり、特に５０〜１００％が好ましい。
【００２２】
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。本発明において、脱銀工程には、脱銀工程の簡易化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好ましい。
【００２３】
次に本発明の漂白定着液の他の組成物について説明する。
漂白定着液は銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナトリウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．００１〜２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル／リットルである。
【００２４】
本発明による漂白定着液には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。
漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合物などを用いることができる。なかでも、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ましい。
また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。
本発明による漂白定着液においては、アンモニウムイオン濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にすることが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル以下にすることが更に好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、ｐＨ範囲３．０〜８．０で緩衝作用のあるものであればどのようなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等、及びリン酸、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチルイミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が挙げられる。これら緩衝剤の使用量の合計は、漂白定着液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好ましくは０．１〜１．０モルである。
【００２５】
漂白定着液には公知の定着剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジアチ−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。
定着剤の量は漂白定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。
【００２６】
漂白定着液には、保恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
【００２７】
以下、スルフィン酸またはその塩について詳細に説明する。
【００２８】
一般式（Ｓ）                  Ｒ（ＳＯ２Ｍ）ｎ
一般式（Ｓ）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２である。
【００２９】
以下に前記一般式（Ｓ）について詳細に説明する。
Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメトキシフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメチルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチル）フェニル基、等）、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、インドリル基、等）を表す。
Ｍは陽イオンを表し、例えば、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒素有機塩基またはアンモニウム基、等があげられる。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。
【００３０】
ここで一般式（Ｓ）において、Ｒで表される基が置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子、等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルアミノエチル基、等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオキシ基、等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ基、等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）があげられる。
【００３１】
一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に例示する。
【００３２】
【化７】
0003620666.tif 000007
【００３３】
【化８】
0003620666.tif 000008
【００３４】
【化９】
0003620666.tif 000009
【００３５】
また、本発明に用いられるスルフィン酸の含有量は、０．００１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２モル／リットルである。
また、後述する水洗水や安定液の所で説明する防カビ剤、防バクテリア剤を漂白定着後、或いはその補充液、濃縮液等に含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明において、漂白定着液のｐＨは、４．５〜７．５が適当であり、好ましくは５．０〜７．０である。漂白定着補充液のｐＨは、４．０〜７．０が適当であり、好ましくは４．５〜６．５である。
漂白定着工程は、３０℃〜５０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜４０℃である。
漂白定着工程の処理時間は、１０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒である。
また、反転処理などの塗布銀量が多い感光材料の場合には、この処理時間は３０秒〜５分、好ましくは４０秒〜３分の範囲である。
【００３７】
以下、本発明において使用されるカラー現像補充液及びカラー現像液について説明する。
本発明に使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２０ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは約２８ミリモル〜７５ミリモルの濃度である。
本発明において、発色現像液にｐ−トルエンスルホン酸を含有させることが好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は発色現像主薬の対塩として添加してもよいし、別に添加してもよい。好ましい含有量は発色現像液１リットルあたりｐ−トルエンスルホン酸として０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは３〜３０ｇである。
【００３８】
本発明の実施にあたっては、補充液の析出防止及び、処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点から実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像補充液及びカラー現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【００３９】
本発明において、補充液の析出防止及び、処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点から、実質的に亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンを含有しないカラー現像補充液及びカラー現像液であることが好ましい。
特に、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンがない場合、補充液の析出性が著しく向上する。ここで実質的に含有しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像液１リットル当たり４ミリモル以下であり、より好ましくは２ミリモル以下であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、保恒性及び処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点から、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。特に、一般式（Ｉ）の化合物の存在により、保恒性が著しく向上する。
一般式（Ｉ）
【００４１】
【化１０】
0003620666.tif 000010
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１  、Ｒ２  は、水素原子、無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。Ｒ１  とＲ２  は同時に水素原子になることはなく、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよい。
Ｒ１  、Ｒ２  がアルキル基またはアルケニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。Ｒ１  とＲ２  が連結して形成される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
また以下の化合物のカラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．００５モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０３モル／リットル〜０．１モル／リットルの濃度となるように添加するのが望ましい。
【００４３】
【化１１】
0003620666.tif 000011
【００４４】
【化１２】
0003620666.tif 000012
【００４５】
本発明において、保恒剤として一般式（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて添加することができる。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類の添加が好ましい。
【００４６】
本発明において、芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で特に好ましい。
一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有していない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン化合物などの様な下記一般式（ＩＩ）  で表わされる化合物が含まれている。
一般式（ＩＩ）
【００４７】
【化１３】
0003620666.tif 000013
【００４８】
一般式（ＩＩ）  において、Ｚはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完成するのに必要な原子団を表わす。
上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換されていてもよい。
本発明において好ましく用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様なものがある。
ＩＩ−１  ピロカテコール
ＩＩ−２  ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ＩＩ−３  ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸・二ナトリウム塩
ＩＩ−４  テトラブロモピロカテコール
ＩＩ−５  ピロガロール
ＩＩ−６  ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム
ＩＩ−７  没食子酸
ＩＩ−８  没食子酸メチル
ＩＩ−９  没食子酸プロピル
ＩＩ−１０  ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ＩＩ−１１  ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４モルである。
【００４９】
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
本発明に使用されるカラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．０であることが特に好ましい。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００５０】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００５１】
本発明において、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【００５２】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。ベンジルアルコールについては前述したとうりである。
【００５３】
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明において、カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１０−２〜２×１０−１モル／リットルであることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１０−２〜１．５×１０−１モル／リットルであり、特に好ましくは８×１０−２〜１．３×１０−１モル／リットルである。
また、本発明において、カラー現像液中の臭化物イオン濃度が１×１０−４〜４×１０−４モル／リットルであることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは１．２×１０−４〜３．８×１０−２モル／リットルであり、特に好ましくは１．５×１０−４〜３．５×１０−４モル／リットルである。更に、最も好ましくは、上記濃度の塩化物イオンと臭化物イオンが共存することである。
【００５４】
本発明において、カラー現像液及びカラー現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有することができる。
蛍光増白剤としては、トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系化合物が好ましい。中でも特に、下記一般式（ＳＲ）で示される化合物が、補充液への溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料のステイン低減という点で好ましい。
一般式（ＳＲ）
【００５５】
【化１４】
0003620666.tif 000014
【００５６】
一般式〔ＳＲ〕中、Ｌ１  およびＬ２  は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ１  または−ＮＲ２  Ｒ３  （Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、以下の条件▲１▼または▲２▼の少なくとも一つを満足する。
▲１▼  一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ１  およびＬ２  が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上有する。
▲２▼  一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ１  およびＬ２  が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ以上有する。
【００５７】
【化１５】
0003620666.tif 000015
【００５８】
一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を表す。
また、一般式〔ＳＲ〕および〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。
本発明で用いられる一般式〔ＳＲ〕のジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な構造としてはＬ１  およびＬ２  が以下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【表１】
0003620666.tif 000016
【００６０】
【表２】
0003620666.tif 000017
【００６１】
【表３】
0003620666.tif 000018
【００６２】
【表４】
0003620666.tif 000019
【００６３】
【表５】
0003620666.tif 000020
【００６４】
【表６】
0003620666.tif 000021
【００６５】
一般式〔ＳＲ〕の化合物は、単一種で用いた場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する場合は併用化合物が一般式〔ＳＲ〕の化合物であるか、又は下記一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表わされるジアミノスチルベン化合物が好ましい。
【００６６】
【化１６】
0003620666.tif 000022
【００６７】
一般式〔ＳＲ−ｃ〕中、Ｌ３  、Ｌ４  、Ｌ５  及びＬ６  は、−ＯＲ８  又は−ＮＲ９  Ｒ１０で表され、それぞれ同一でも異なっていても良い。ここでＲ８  、Ｒ９  およびＲ１０は水素原子、アルキル基、または置換基を有するアルキル基を表す。
一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表される化合物としては、具体的には下記表７に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
【表７】
0003620666.tif 000023
【００６９】
また、一般式〔ＳＲ〕の化合物と併用しうる蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でも  Ｗｈｉｔｅｘ  ＲＰ、または  Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＲＦ  ｌｉｑ．  が好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて、各種界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、特開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。
また、上記化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー現像補充液の表面張力が２０〜６０  ｄｙｎｅ／ｃｍとすることが好ましい。
処理槽中のタンクまたはラックと処理液と空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主薬の析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記載の一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好ましい。
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。
【００７１】
本発明において、カラー現像液の補充量は、感光材料１ｍ２当たり、２０〜１０００ｍｌであることが適当であるが、好ましくは３０〜２００ｍｌ、より好ましくは３５〜８０ｍｌである。
本発明において、漂白定着補充液と同様に、カラー現像補充液に対しても後述の浮上する流体で液面を被覆することが、安定性向上という点で特に好ましい。
【００７２】
定着能を有する処理工程の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗工程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式において、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【００７３】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ２当たり０．５リットル〜１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、ハロゲン、紫外線殺菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用することも好ましい。
【００７４】
また水洗水や安定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好ましい。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃｔ．Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ）  Ｖｏｌ  １．Ｎｏ．  ５、ｐ．２０７〜２２３（１９８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
【００７５】
水洗水や安定液には、処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００７６】
また水洗水や安定液には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００７７】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１リットルあたり１×１０−５×１×１０−３モルが好ましく、特に３×１０−５〜５×１０−４モルがより好ましい。
【００７８】
水洗工程又は安定化工程の補充量は感光材料１ｍ２当たり５０〜２０００ｍｌ、好ましくは１００〜１０００ｍｌである。
【００７９】
色素画像の安定性を損なうことなく、補充量を低減する手段として、特開平３−５５５４２号記載の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有効に用いることができる。
水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工程を構成する槽内に戻すことを指す。
多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程としては、２〜６槽で構成されることが好ましく、より好ましくは３〜５槽であり、特に好ましくは４〜５槽である。これら構成槽全てが水洗浴であってもよく、また、全てが安定浴であってもよい。
多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以上の場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以降の槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であることが好ましい。この場合、逆浸透膜を透過し浄化された透過液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また濃縮液は逆浸透膜を設置した槽へ戻すことが好ましい。
本発明において、特に好ましくは多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が４槽以上からなり、かつ第３槽目以降に逆浸透膜を設置する場合である。
逆浸透膜としては、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低圧逆浸透膜など種々のものがあるが低圧逆浸透膜であることが好ましい。
より具体的には、ＮａＣｌを２０００ｐｐｍ  含有する水溶液を２５℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下で逆浸透膜処理した時の透過液中のＮａＣｌ排除率が３０〜９０％である逆浸透膜が好ましい。このようにルーズな逆浸透膜を用いると、低い圧力であっても透過液量が多く、またステインの発生原因であるＥＤＴＡ−Ｆｅも十分に除去できる。
これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複合膜がある。
合成複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの耐久性の上で好ましく使用される。
合成複合膜の詳細は、化学工業発行の別冊化学工業２９−７「高度分離技術の開発、実用化」１５６〜１７２頁に記載されている。
合成複合膜の具体例として、ダイセル化学工業製のＤＲＡ−４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ−８９や東レ製のＳＵ−２００、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０等が挙げられる。
逆浸透膜へ供給される処理液の送液圧力は２〜２０Ｋｇ／ｃｍ２  が好ましく、より好ましくは３〜１５Ｋｇ／ｃｍ２  、更に好ましくは３〜１０Ｋｇ／ｃｍ２  、最も好ましくは３〜６Ｋｇ／ｃｍ２  である。
透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄化され、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供給される液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透膜で濃縮され逆浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮液補充量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮液補充量Ｒ以上であることが好ましく、より好ましくはＦはＲの２〜２００倍であり、更に好ましくは５〜１５０倍であり、特に好ましくは１０〜１００倍である。また濃縮液量Ｃは透過液供給量Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＣはＦの２〜１００倍であり、更に好ましくは３〜５０倍であり、特に好ましくは５〜３０倍である。ここで、以上における、Ｆ、Ｃ及びＲの流量はいずれも１日当たりの流量を意味する。
逆浸透膜を用いて、逆浸透処理する方法において、水洗又は、安定化工程の補充量は、感光材料１ｍ２当たり２００ｍｌ以下であっても良く、より好ましくは感光材料１ｍ２当たり３０〜２００ｍｌであり、更に好ましくは５０〜１５０ｍｌである。
水洗及び安定液は通常ｐＨ４〜１０の範囲で用いられるが６〜９が好ましい。
また、水洗及び安定液の処理温度は、３０〜４５℃が好ましい。
また、処理時間は、通常１０秒〜２分、特に１０〜６０秒が好ましい。
【００８０】
環境保全のために前記補充液の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に戻しても良い。
特に、現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処理液として使用することである。この場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。
現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。
また、特開平３−１７４１５４号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対し、アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行なわず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易性という点で最も好ましい。
【００８１】
漂白液および／または漂白定着液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になるため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生することも出来る。
定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ上で好ましい。
【００８２】
また、漂白定着液は、欧州特許ＥＰ−４７９２６２Ａ１号に記載された方法の様にエアレーションや、陰イオン交換樹脂により銀イオンを除去するというようなことを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤だけを添加して補充液とすることが簡易性という点で最も好ましい。
本発明において、定着能を有する処理液は公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液を使用することができる。銀回収法としては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好ましい。
本発明はカラー反転写真感光材料の処理にも適用できる。この場合、発色現像に先立ち、次に挙げる処理工程を経て発色現像を行う。
▲１▼黒白現像−水洗−反転露光−発色現像
▲２▼黒白現像−水洗−反転処理−発色現像
▲３▼黒白現像−水洗−発色現像
のような工程が挙げられる。▲３▼の場合には発色現像液中に反転処理用のカブラセ剤を含有しておくのが好ましい。カラー反転処理に伴う各処理については特開平３−７１１３０号第１４ページ右下欄最終行〜同１６ページ右上欄３行目に記載の化合物や処理条件が適用できる。黒白現像液には、この他に発色現像液のところで説明した置換基を有するヒドロキシルアミン類を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。
本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）を槽中の液体槽（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００８４】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。
具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００８５】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂに用いられている。また、搬送の線速度は大きい方が好ましいが、毎分３０ｃｍ〜３０ｍが一般的であり、好ましくは５０ｃｍ〜１０ｍである。
リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好ましい。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を有するものが好ましい。
【００８６】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００８７】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。
排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、好ましい排気量としては、毎分０．１ｍ３〜１ｍ３であり、特に好ましい排気量としては、０．２ｍ３〜０．４ｍ３である。
また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ３〜２０ｍ３が好ましく、特に６ｍ３〜１０ｍ３が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。
処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径としては２から５ｍｍである。
【００８８】
自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチックス（株）「ベクトラ」などが含まれる。
特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【００８９】
乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、補充方式による連続処理について述べてきた。
【００９０】
本発明において、以下に示す自動現像機を使用することが好ましい。
富士写真フイルム社製プリンタープロセッサーＰＰ４００、ＰＰ４０１Ｂ、ＰＰ５４０Ｂ、ＰＰ１０４０Ｂ、ＰＰ１２７０、ＰＰ１２５０Ｖ、ＰＰ１８２０Ｖ、ＰＰ２６００Ｂ、ＰＰ７００Ｗ、同フィルムプロセッサーＦＰ２３０Ｂ、ＦＰ３５０、ＦＰ５５０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、ＦＰ２０。
ノーリツ鋼機社製、ＲＰＶ２−２０４、２−２０６、２−２０９、２−２１２、２−４０４、２−４０６、２−４０９、２−４１２、２−４１６、２−４３０、ＣＳＲ３−２０７０、３−２４１００、３−３１１００、３−４４１００、３−５４１００、同ＱＳＳ−１１０２Ｖ２、１７００Ｖ２、１５０１、１４０１、１６０２、１７０１Ｖ、１７０２Ｖ、ＱＳＳ−ＭＩＣＲＯ。
コニカ社製、ＣＬ−ＰＰ１５０１ＱＡ、ＰＰ１７２１ＱＡ、ＰＰ１７７１ＶＱＡ、ＰＰ１７７２ＶＱＡ、ＰＰ８０１Ａ／Ｂ、ＣＬ−ＮＰ３０ＱＡＩＩ、ＣＬ−ＫＰ５０ＱＡ、ＫＰ３２ＱＡ、ＮＰＳ−１０３。
上機プロセッサーの詳細については、付属のマニュアル、例えば、富士フイルム社製、プリンタープロセッサーＰＰ１２５０Ｖについては、取扱説明書（管理者用）第１版（０１２ＤＣ２９６Ａ／１９９２．２．７）、取扱説明書（オペレーター用）第１版（０１２ＤＣ２９１Ａ／１９９２．１．１６）、サービスマニュアル第１版（０１２ＤＤ２９１Ａ／１９９２．６．２０）、パーツリスト第２版（０１２ＤＥ２９１Ｂ／１９９２．２）に記載されている。
【００９１】
本発明に適用し得る処理剤は、単一または複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであってもよい。
単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用される。この場合現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好ましい。
複数のパート構成の濃縮液についても同様で、現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
また、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好ましい。
本発明に使用される補充カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／ｍ２・ａｔｍ  ・ｄａｙ  以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２  パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ２  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；  Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，  １９６８）の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）  、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）  、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）  、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）  、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）  、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）  等を挙げることができる。
本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ  、ＥＶＡＬおよびＰＥＴ  の使用が好ましい。
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ２  膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、
【００９２】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【００９３】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。
本発明において、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（図１、図２）をあげることができる。
【００９４】
以下、上記蛇腹部を有する柔軟性容器について説明する。
容器型状は、蛇腹部を有するものであり、水平断面が角型、例えば略四角型（図１）、略六角型、略八角型、または丸型（図２）、楕円型などがある。
内容物存在下での所要スペース減少という点で略四角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の数は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に好ましく、４〜８個が特に好ましい。
蛇腹部の凹凸の程度に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部の外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは、５０〜７５％である。
蛇腹部を押し縮める前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮めた容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好ましく、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜３０％である。この割合は１０％以上であることが製造上設計上好ましい。
【００９５】
上記液体容器は、用いる材質及び原料を変えることにより、必要なガスバリア性を持たせることができる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアルコール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリエチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のような低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形成し、ガスバリア性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ  ・ａｔｍ  （２０℃  ６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ  ・ａｔｍ  （２０℃６５％）となるようにすることができる。
例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチレンとしては、密度０．９４０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｃのものを用いることができる。この場合、ガスバリア性は５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ  ・ａｔｍ  （２０℃  ６５％）以上、例えば１００〜５０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ  ・ａｔｍ  （２０℃  ６５％）とすることができる。
容器口部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．２〜２．５ｍｍとなるように形成され、容器本体の肉厚は、好ましくは０．１〜１．５ｍｍより好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍｍとなる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ程度になるようにされる。
【００９６】
容器の内容積（ｃｍ３）に対する容器の表面積（ｃｍ２）の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ましくは０．３〜１．５ｃｍ−１、更に好ましくは０．４〜１．２ｃｍ−１、特に０．５〜１．０ｃｍ−１であることが好ましい。
上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容器内上部の処理液がない空間のスペース）が少ないことが液安定性向上という点で好ましいが、ヘッドスペースが少なすぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易くなる。上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５％、より好ましくは７０〜９０％である。
【００９７】
上記容器のキャップあるいは中栓は、容器本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記した本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせることができる。
上記容器の内容積は特に制限はないが、取り扱い性という点で５０ｍｌ〜５リットルであることが好ましい。
以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用容器Ａ〜Ｄの具体例を挙げる。
【００９８】
0003620666.tif 000024
【００９９】
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【０１００】
本発明は如何なる感光材料にも適用することができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
【表９】
0003620666.tif 000027
【０１０３】
【表１０】
0003620666.tif 000028
【０１０４】
【表１１】
0003620666.tif 000029
【０１０５】
【表１２】
0003620666.tif 000030
【０１０６】
マゼンタカプラーとして、ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。以下にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの好ましい具体例を示す。
【０１０７】
【化１７】
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【０１０８】
【化１８】
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【０１０９】
【化１９】
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【０１１０】
【化２０】
0003620666.tif 000034
【０１１１】
また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。
【０１１３】
また、本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
【０１１４】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応により発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１１５】
本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料の写真層の膨潤度が１．１〜３．０であることが、処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点において好ましい。より好ましくは２．０〜３．０である。
本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好ましくは１．３〜２．７である。乾いた写真層の膜厚は、５〜２５ミクロンが好ましく、更に好ましくは７〜２０ミクロンである。プリント用感光材料の場合には７〜１０ミクロンが好ましい。
【０１１６】
また、ここで写真層とは、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をいう。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層などが含まれる。
【０１１７】
本発明の範囲内の膨潤度に調整するためにはいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節することができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
【０１１８】
前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載されている。
【０１１９】
硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることができる。
特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
さらに、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ１／２  と定義したときに、Ｔ１／２  が２０秒以下であるのが好ましく、より好ましくは１０秒以下である。
【０１２０】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１２１】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液のｐＨを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モルおよび臭化カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀０．８モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モル、臭化カリウム０．３２モルおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。得られた乳剤のｐＨを６．５に調整し、５４℃で分光増感色素Ｒ−１を加え、さらにチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、分光増感と硫黄増感および金増感を施した。化学増感終了時に安定化および被り防止の目的で１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを１５０ｍｇ添加した。また、化合物Ｒ−２を２．６ｇ添加した。  こうして得られた塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．５３μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体、臭化銀４０モル％）を乳剤１０１とした。
次いで、乳剤１０１とは粒子形成時の温度を変化させることで平均粒子サイズを０．４５μｍとし、化学増感前に添加する分光増感色素をＧ−１に変えることで塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．４５μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳剤１０２とした。ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムの添加量は０．０３２ｍｇ、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量は１８０ｍｇとし、また、化合物Ｒ−２は添加しなかった。
さらに、乳剤１０１とは粒子形成時の温度を変化させることで平均粒子サイズを０．８６μｍとし、化学増感前に添加する分光増感色素をＢ−１に変えることで塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．８６μｍ、粒子サイズ分布の変動係数７％の立方体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳剤１０３とした。ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムの添加量は０．００６ｍｇ、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量は９０ｍｇとし、また、化合物Ｒ−２は添加しなかった。
【０１２４】
各乳剤に用いた分光増感色素は以下の通り。
分光増感色素  Ｒ−１
【０１２５】
【化２１】
0003620666.tif 000035
【０１２６】
（ハロゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モルとなるように添加）
化合物  Ｒ−２
【０１２７】
【化２２】
0003620666.tif 000036
【０１２８】
分光増感色素  Ｇ−１
【０１２９】
【化２３】
0003620666.tif 000037
【０１３０】
（ハロゲン化銀１モル当り４．０×１０−４モルとなるように添加）
分光増感色素  Ｂ−１
【０１３１】
【化２４】
0003620666.tif 000038
【０１３２】
（ハロゲン化銀１モル当り６．０×１０−４モルとなるように添加）
これらの乳剤を用いて、多層カラー感光材料を作成した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに混合、ホモジナイザーによる激しい攪拌により乳化分散し、乳化分散物Ａを調製した。これと、前記の乳剤１０３とを混合溶解し、ゼラチン量を調整し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算値で示した。
【０１３４】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞれ合計の塗布量が１５ｍｇ／ｍ２、６０ｍｇ／ｍ２、５ｍｇ／ｍ２および１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。さらに、第二層、第四層、第六層そして第七層には１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれ塗布量が０．１５ｍｇ／ｍ２、０．１５ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２そして０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
第一層および第三層にはこの他４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０−４および２×１０−４モル添加した。
また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下記の水溶性染料を添加した。（括弧内は塗布量を表す。）
【０１３５】
【化２５】
0003620666.tif 000039
【０１３６】
ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体（乳剤塗布側のラミネート層は、ＴｉＯ２  を１９％含有した厚み１７μｍの上層と、ＴｉＯ２  を含有しない１０μｍの下層の２層で構成されており、上層には微量の群青を含有する）に表面をコロナ放電処理後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下塗り層を設け、さらに上記の塗布液を下記の組成となるように重層塗布し多層カラー印画紙１０１を作成した。
【０１３７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１３８】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料（群青）を含む〕
【０１３９】
0003620666.tif 000040
【０１４０】
0003620666.tif 000041
【０１４１】
0003620666.tif 000042
【０１４２】
0003620666.tif 000043
【０１４３】
0003620666.tif 000044
【０１４４】
0003620666.tif 000045
【０１４５】
0003620666.tif 000046
【０１４６】
【化２６】
0003620666.tif 000047
【０１４７】
【化２７】
0003620666.tif 000048
【０１４８】
【化２８】
0003620666.tif 000049
【０１４９】
【化２９】
0003620666.tif 000050
【０１５０】
【化３０】
0003620666.tif 000051
【０１５１】
【化３１】
0003620666.tif 000052
【０１５２】
【化３２】
0003620666.tif 000053
【０１５３】
【化３３】
0003620666.tif 000054
【０１５４】
上記感光材料を像様露光後、カラーペーパー用処理機（カラー現像の開口率０．００５ｃｍ−１、感光材料によるカラー現像液のキャリーオーバー量３０ｍｌ／ｍ２、搬送速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ．）を用いて下記処理工程で漂白定着タンク容量の２．５倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なおこの時、漂白定着補充液の補充量および組成を表１３に示すように調節して行った。
【０１５５】
0003620666.tif 000055
リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした
＊  感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  ＲＣ−３０をリンス（３）に装着し、リンス（３）から液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ−３０）へ送る。この装置で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻した。この逆浸透膜モジュールでの透過水量は２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎ．を維持するようにポンプ圧を調節し、１日あたり１０時間運転した。
【０１５６】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003620666.tif 000056
【０１５７】
【化３４】
0003620666.tif 000057
【０１５８】
0003620666.tif 000058
【０１５９】
0003620666.tif 000059
【０１６０】
ランニングテスト終了後に、前記塗布試料を処理し、白色度を比較した。
白色度の比較は、処理後の感光材料の未露光部の反射スペクトルを分光光度計を用いて測定したあと、３５℃の温水で再度水洗を５分間行い、乾燥後同じ点の反射スペクトルを再測定した。この水洗前後の４５０ｎｍの吸光度の差で白色度の評価を行った。具体的には  この差が０．０００〜０．００５の範囲であれば実用上何ら問題にならないレベル、０．００５〜０．０２の範囲では、光などにより着色成分が分解し白色度が変わると写真の色身の変化（特に人の顔等、肌色が分かりやすい）に気づくレベル、０．０２以上では処理後に明らかに着色していることが分かり、やはり着色成分が分解し色相が変わると特に人の顔色が青〜シアン気味になりＮＧとなる。
結果を表１３に記す。
【０１６１】
【表１３】
0003620666.tif 000060
【０１６２】
上記の表で示すとおり本発明の対応により、漂白定着液を低補充化する際にイミダゾール化合物を用いていないものが悪化するのに対し、用いれば逆に良化することが分かる。
【０１６３】
実施例２
富士写真フイルム社製フジカラーペーパーＦＡＶ（Ｌｏｔ  ９４２−４０６  、グロッシー面積）及び富士写真フイルム社製フジミニラボペーパープリンタープロセッサーＰＰ１２５０Ｖを用い、実施例１と同様にしてランニングテストを行った。
処理工程及び処理液処方を以下に示す。
0003620666.tif 000061
リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
＊  感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊  富士写真フイルム社製  ＲＣ−３０をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ−３０）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻した。
逆浸透膜モジュールへの透過水量は２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎ  を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【０１６４】
0003620666.tif 000062
【０１６５】
0003620666.tif 000063
【０１６６】
0003620666.tif 000064
【０１６７】
カラー現像補充液と漂白定着補充液は本文中の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器にいれてそれぞれの液を以下に示すように作成した。
カラー現像補充液      内容量２５００ｍｌ容器Ｄ
漂白定着補充液        内容量２５００ｍｌ容器Ｃ
ランニングテスト終了後に、前記試料を処理し、実施例１と同様に白色度を比較した。
さらに、シアンの発色濃度が２．０になるように感光材料に露光を与えて処理を行い、処理後の試料を１００℃の条件で３週間経時した後、シアン発色濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計を用いて反射濃度を測定し、２．０からの変化を比較した。結果を表１４に示した。
【０１６８】
【表１４】
0003620666.tif 000065
【０１６９】
以上の結果より、本発明において、発色現像液にトリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることや、漂白定着液に一般式（Ｓ）で表されるスルフィン酸化合物を用いることにより、白色度が非常に良化することがわかる。
更に、本発明の好ましい態様をとることにより、シアン色素の色像堅牢性にも優れた効果がある。
【０１７０】
実施例３
実施例１で作製した塗布試料及び富士写真フイルム社製フジミニラボペーパープリンタープロセッサーＰＰ１２５０Ｖを用い、実施例２と同様にランニングテストを行った。
0003620666.tif 000066
〔カラー現像液〕
実施例１と同様
【０１７１】
0003620666.tif 000067
【０１７３】
上記カラー現像タンク液、カラー現像補充液、漂白定着パートＡ、Ｂ液を本文中に記載の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器に入れてそれぞれの液を以下に示す様に作成した。
カラー現像タンク液          内容量２５００ミリリットル容器Ｄ
カラー現像補充液            内容量２５００ミリリットル容器Ｄ
漂白定着補充液パートＡ      内容量２０００ミリリットル容器Ｃ
漂白定着補充液パートＢ      内容量２０００ミリリットル容器Ｃ
ここで、漂白定着補充液は、補充タンク内にパートＡを添加し、次にパートＢを添加し、攪拌なしで調液した。攪拌なしでも均一に混合されていた。
【０１７４】
上記塗布試料を像様露光後、上記プリンタープロセッサーを用い、上記処理工程にて漂白定着タンク容量の２倍補充するまで連続処理を行った。
また、上記プリンタープロセッサーを改造し、漂白定着補充液のパートＡとパートＢの容器をそのままセットできるようにした。この場合、感光材料１ｍ２あたりパートＡを１７．５ｍｌ、パートＢを１７．５ｍｌの補充量にして、同様のランニングテストを行った。
ランニングテスト後に、実施例１で作成した感光材料を用いて、実施例１と同様の白色度の評価を行った。結果は、漂白定着液をあらかじめ混合してから補充しても、別々に補充しても、４５０ｎｍの再水洗後の吸光度の変化は０．００１以下であった。
【０２１０】
実施例６
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０２１１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−４）１２２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５３）１６．７ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）が調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２１２】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−６２、Ｃｐｄ−６３、Ｃｐｄ−６４およびＣｐｄ−６５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２  、６０．０ｍｇ／ｍ２  、５．０ｍｇ／ｍ２  および１０．０ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０２１３】
青感性乳剤層
【０２１４】
【化４５】
0003620666.tif 000068
【０２１５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々８．０×１０−５モル、または小サイズ乳剤に対しては各々１．０×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０２１６】
【化４６】
0003620666.tif 000069
【０２１７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−４モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０−５モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２１８】
【化４７】
0003620666.tif 000070
【０２１９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【０２２０】
【化４８】
0003620666.tif 000071
【０２２１】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル、５．９×１０−４モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２  、０．６ｍｇ／ｍ２  、０．１ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
【０２２２】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２３】
【化４９】
0003620666.tif 000072
【０２２４】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２  ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２  ）と青味染料（群青）を含む）
【０２２５】
0003620666.tif 000073
【０２２６】
0003620666.tif 000074
【０２２７】
0003620666.tif 000075
【０２２８】
0003620666.tif 000076
以下、本実施例において用いた化合物を示す。
【０２２９】
【化５０】
0003620666.tif 000077
【０２３０】
【化５１】
0003620666.tif 000078
【０２３１】
【化５２】
0003620666.tif 000079
【０２３２】
【化５３】
0003620666.tif 000080
【０２３３】
【化５４】
0003620666.tif 000081
【０２３４】
【化５５】
0003620666.tif 000082
【０２３５】
【化５６】
0003620666.tif 000083
【０２３６】
【化５７】
0003620666.tif 000084
【０２３７】
【化５８】
0003620666.tif 000085
【０２３８】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003620666.tif 000086
【０２３９】
【化５９】
0003620666.tif 000087
【０２４０】
0003620666.tif 000088
【０２４２】
上記発色現像タンク液、発色現像補充液、漂白定着液、漂白定着補充液は本文中に記載の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器に入れてそれぞれの写真処理剤を以下に示すように作成した。
発色現像タンク液          内容量２５００ｍｌ容器Ｄ
発色現像補充液            内容量２５００ｍｌ容器Ｄ
漂白定着タンク液          内容量２５００ｍｌ容器Ｄ
漂白定着補充液            内容量２５００ｍｌ容器Ｄ
上記各処理剤のタンク液を、実施例１のカラーペーパー用処理機の処理タンクにいれ、更に補充タンクに各補充液を入れた。補充量は以下に示すとおりだが、補充に連動して等容量の水が処理タンクに入るようにした。この水はリンス浴の補充タンクから導かれ、リンス浴と同じ組成のものである。以上の処理システムで漂白定着補充液の累積補充量が１０リットルになるまで連続処理を行った。
処理工程は以下の通りである。
【０２４３】
0003620666.tif 000089
リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
＊    感光材料１ｍ２  当たりの補充量
＊＊  この液は直接タンクに補充するほか、同量の水を処理タンクに補充した。
＊＊＊  富士写真フイルム社製ＲＣ−３０（逆浸透膜モジュール）を装着し、リンス（３）からタンク液を取り出し、ポンプによってＲＣ−３０へ送る。この装置で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻した。このＲＣ−３０での透過水量を２００〜３００ｍｌ／分を維持するようにポンプの圧力を調節し、１日あたり１０時間運転した。
連続処理終了後、実施例１の感光材料と、本実施例の感光材料を用いて実施例１と同様の方法で白色度の評価を行った。結果は実施例１と同様に、いずれの感光材料においても再水洗後の４５０ｎｍの吸光度の変化は０．００１以下であり、良好な結果が得られた。
【０２４４】
実施例７
以下に示す方法により、カラー印画紙を作製した。
（支持体の作製）
ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに、二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させ、群青（第一化成工業製  ＤＶ−１）と共にバンバリーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１２  Ｏ３  の形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
秤量１７０ｇ／ｍ２  の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ処理後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物と、同様に作製した二酸化チタン１８重量％のポリエチレン組成物および二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物を含有せず群青を含有したポリエチレンを多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、上層２μｍ（二酸化チタン１８重量％）、中間層２１μｍ（３０重量％）、下層１０μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味する。）の膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【０２４５】
（カラー印画紙の作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０２４６】
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ｃｃを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−１を調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０ｍｇ含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０−４、４．０×１０−５モル、２．０×１０−４添加し、小サイズ乳剤それぞれに、銀１モル当り３．６×１０−４、７．０×１０−５モル、２．８×１０−４添加したのち、硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａ−１とこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０２４７】
第一層から第七層用の他の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２  と５０．０ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０２４８】
【化６０】
0003620666.tif 000090
【０２４９】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各々、１．４×１０−４モル、又小サイズ乳剤に対しては各々、１．７×１０−４モル使用した。）
緑感性乳剤層
【０２５０】
【化６１】
0003620666.tif 000091
【０２５１】
（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、又小サイズ乳剤に対しては、３．６×１０−４モル、増感色素Ｅはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０−５モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．０×１０−５モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、又小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２５２】
【化６２】
0003620666.tif 000092
【０２５３】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０−５モル、又小サイズ乳剤に対しては、５．０×１０−５モル、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×１０−５モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０−３モル添加した。
【０２５４】
【化６３】
0003620666.tif 000093
【０２５５】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−４、３．０×１０−３、２．５×１０−４モル添加した。
また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０−４、２×１０−４添加した。
【０２５６】
更に、イラジェーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加した。
【０２５７】
【化６４】
0003620666.tif 000094
【０２５８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２  ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体（Ａ）
第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。
【０２５９】
0003620666.tif 000095
【０２６０】
0003620666.tif 000096
【０２６１】
0003620666.tif 000097
【０２６２】
0003620666.tif 000098
【０２６３】
0003620666.tif 000099
【０２６４】
0003620666.tif 000100
【０２６５】
0003620666.tif 000101
【０２６６】
【化６５】
0003620666.tif 000102
【０２６７】
【化６６】
0003620666.tif 000103
【０２６８】
【化６７】
0003620666.tif 000104
【０２６９】
【化６８】
0003620666.tif 000105
【０２７０】
【化６９】
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【０２７１】
【化７０】
0003620666.tif 000107
【０２７２】
上記カラー印画紙を、富士写真フィルム社製フジミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２０ＷＲ（リンスクリーンシステムＲＣ５０Ｄ標準装備タイプ）を用いて、以下の処理工程及び処理組成にてランニングテストを行なった。
0003620666.tif 000108
【０２７３】
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【０２７４】
上記塗布試料を像様露光後、上記プリンタープロセッサーを用い、上記処理工程にて漂白定着タンク容量の２倍補充するまで連続処理を行なった。
ランニングテスト終了後に、実施例１と同様に白色度の評価を行ったところ、実施例１の結果よりも良好な結果が得られた。
【０２７５】
【発明の効果】
以上、本文および実施例で示した通り、本発明は漂白定着液中にイミダゾール化合物を含有することにより、漂白定着液の補充量を著しく低減させても優れた白色度を得ることができる。
通常、漂白定着液を低補充化すると、発色現像液成分が増大し白色度は悪化するが、本発明のようにイミダゾール化合物が漂白定着液中に存在することにより、低補充化するほど白色度が良化してくる。このことは、イミダゾール化合物と発色現像液成分との相互作用によるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛇腹部を有する柔軟性処理液用略四角型容器の斜視図である。
【図２】蛇腹部を有する柔軟性処理液用略丸型容器の正面図である。
【符号の説明】
１：キャップ
２：中栓
３：口部
４：ラベル
５：蛇腹部
【図１】
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【図２】
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