(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によるリン珪酸ガラス膜の形成法において、原料として１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物及びオゾンを使用することを特徴とする気相成長によるリン珪酸ガラス膜の形成法。
【請求項２】
１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物が、下記の一般式
【化１】
0003721208.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
で示される請求項１記載の気相成長によるリン珪酸ガラス膜の形成法。
【請求項３】
気相成長が化学気相成長（ＣＶＤ）法である請求項１または２記載の気相成長によるリン珪酸ガラス膜の形成法。
【請求項４】
リン珪酸ガラス膜が絶縁保護膜である請求項１ないし３のいずれか１項記載の気相成長によるリン珪酸ガラス膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体、フラットディスプレイ、光磁気メモリ、光素子及びセンサー等のデバイスの絶縁保護膜などに利用されるリン珪酸ガラス膜の気相成長による形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2膜にリンをド−プした形のリン珪酸ガラス(以下、ＰＳＧと略称する)膜は、ＬＳＩ製造プロセスに不可欠な膜であり、表面安定化膜、層間絶縁膜、Ａｌ配線保護膜などに用いられる。ＰＳＧ膜中のＰの効果としてはアルカリゲッタ−、膜の耐クラック性付与、ガラス軟化点の低減などがあげられる。
【０００３】
ＰＳＧ膜の形成法としては化学気相成長(ＣＶＤ)法が用いられ、原料としてＳｉＨ4、ＰＨ3及びＯ2が使用され、下記のような反応によるものが一般的なものである：
ＳｉＨ4＋ＰＨ3＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ
しかしながら、半導体デバイスの微細化、高集積化が進むにつれて配線のアスペクト比が大きくなり、絶縁膜層のステップカバレッジ(段差被覆性)が悪くなって配線間にボイドが生ずる結果となった。
【０００４】
こうした問題点を受けて、現在ではオゾンを酸化剤に用い、Ｓｉソ−スとしてＴＥＯＳ［テトラエトキシシラン：Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4］及びＰソ−スとしてトリメチルホスフェイト［ＰＯ(ＯＣＨ3）3］あるいはトリメチルホスファイト［Ｐ(ＯＣＨ3)3］が多く採用されるに至っている。
この原料系で形成されたＰＳＧ膜はステップカバレッジが良好でボイドが生じないことに加え、表面の平坦性が良好であること、ピンホ−ルが無いこと、パ−ティクルの付着が無いことなどの特長を有し、さらに当該原料はＳｉＨ4、ＰＨ3などの水素化物に比べて発火性がないため安全で取り扱い易いといった利点もあり、こうした点が現在実用化されている理由となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体デバイスは現在もさらに高集積化、高密度化が進んでいる状況にあり、ＴＥＯＳ、トリメチルホスフェイト等を用いる形成法でもステップカバレッジに限界が生じつつある。そのため、さらに効果的なＰＳＧ膜の形成法が求められている状況にある。
また、ド−プされるリンは、Ｐ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5などの形でＳｉＯ2膜中に３〜５重量％程度含まれているのが一般的であり、リンを高濃度化しようとすると、Ｐ2Ｏ3やＰ2Ｏ5がＳｉＯ2膜から分離する結果となり、一定濃度以上にド−プすることが不可能となっている。
【０００６】
ＰＳＧ膜を層間絶縁膜のリフロ−平坦化に応用する場合には、８重量％以上のリン濃度を必要とし、そのためにはＳｉ−Ｏ−Ｐの安定した結合状態を形成しなければならず、この点からもＰＳＧ膜の形成法の改良が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決するべく、分子中にすでにＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を含む化合物とオゾンを原料とする気相成長によるＰＳＧ膜の形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の気相成長によるＰＳＧ膜の形成法は、原料として１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物及びオゾンを使用することを特徴とする。
【０００９】
なお、１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物としては、下記の一般式
【化２】
0003721208.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ5は直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい)
で示される化合物が好ましい。
【００１０】
また、上記ＰＳＧ膜の形成法に使用される気相成長法としては、化学気相成長(ＣＶＤ)法が好ましい。
【００１１】
本発明方法は絶縁保護膜の形成法として好適なものであり、例えば  半導体、フラットディスプレイ、光磁気メモリ、光素子及びセンサー等のデバイスの絶縁保護膜としてＰＳＧ膜を使用する時に使用することができる。
【００１２】
本発明の気相成長によるＰＳＧ膜の形成法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物の蒸気およびオゾンを常圧にて混合し、加熱した基板にＰＳＧ膜を気相成長させるものである。
【００１３】
本発明のＰＳＧ膜の形成法に原料として用いられるＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物とは、１分子中にＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を１つ以上有する化合物であれば特に限定されない。これに該当する化合物は、例えばアルキル置換シリルホスフェート、アルキル置換シリルホスファイトである。
【００１４】
前記化合物のうち好ましいものは、上記一般式(１)で示される化合物である。一般式(１)において、Ｒ1〜Ｒ5は直鎖または分岐鎖を有するアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっても良い。かかるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。中でも好ましいアルキル基は炭素数１〜３のアルキル基で、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルである。
【００１５】
上記一般式(１)で示される化合物のうち好ましいものとしては、ジメチル(トリメチルシリル)ホスファイト、ジメチル(トリエチルシリル)ホスファイト、ジエチル(トリメチルシリル)ホスファイト、ジイソプロピル(トリメチルシリル)ホスファイト等が挙げられる。
【００１６】
これらの化合物は、一定の蒸気圧を確保するために一定温度に保温し、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアとして吹き込むことにより、該化合物の蒸気含有ガスとして反応チャンバに導入される。このときの基板温度は２５０〜３５０℃とするのが適当である。また、オゾンはＯ2をオゾナイザに通じ、Ｏ2に対して１.５〜７％、好ましくは３〜６％の濃度になるように設定するのが好ましい。なお、ＰＳＧ膜の膜厚は膜成長時間の増減により任意に制御することができる。
【００１７】
本発明方法により得られるＰＳＧ膜は、膜中に安定した結合状態でリンが存在し、また、Ｓｉ／Ｐ濃度比が使用する原料毎に一定であるため、従来品に比べて耐湿性、絶縁耐圧が良好であり、信頼性に優れたものである。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
第１図は本発明に用いるＣＶＤ装置の模式的構造図である。図において１ａ〜１ｃは流量計、２ａ〜２ｅはバルブ、３はオゾナイザ−、４は原料の気化室、５はチャンバ、６はディスパ−ジョンヘッド、７はヒ−タ、８は基板のＳｉウエハ、９は排気口である。
まず、原料のジメチル(トリメチルシリル)ホスファイト［Ｍｅ3ＳｉＯＰ(ＯＣＨ3）2］を気化室(4)に充填し、４５℃に保温して蒸気圧を一定にし、また、チャンバ(5)内の基板(8)をヒ−タ(7)で３００℃に加熱した。次に、キャリアガスのＮ2を気化室に３リットル／分で吹き込み、チャンバ内に原料を含むガスを導入した。同時に希釈用ガスとしてＮ2を１８リットル／分で導入し、さらにＯ2ガスをオゾナイザ(3)に通し、オゾン濃度を５％にして導入することによりＳｉウエハ基板上に厚さ１.５μｍのＰＳＧ膜を成長させた。
このようにして得られたＰＳＧ膜中のＰ濃度をＩＣＰ法により測定したところ、１５重量％の高濃度であることが判明した。
また、幅０.２５μｍ、高さ１.２μｍのトレンチに対するステップカバレッジ特性は、第２図ａに示すようにボイドの無い良好なフロ−形状が得られた。
【００１９】
実施例２
原料としてジエチル(トリメチルシリル)ホスファイトを用いる他は実施例１と同様の方法にて、厚さ１.４μｍのＰＳＧ膜を得た。得られたＰＳＧ膜のＰ濃度をＩＣＰ法により測定したところ、１３.５重量％であった。
【００２０】
実施例３
原料としてジエチル(モノメチルジプロピルシリル)ホスファイトを用いる他は実施例１と同様の方法にて、厚さ１.５μｍのＰＳＧ膜を得た。得られたＰＳＧ膜のＰ濃度をＩＣＰ法により測定したところ１３重量％であった。
【００２１】
比較例
原料として、ＳｉソースにＴＥＯＳ及びＰソースにトリメチルホスフェートを用い、気化室をそれぞれ６５℃、６０℃に保温し、チャンバ(5)内の基板(8)をヒ−タ(7)で４００℃に加熱した。次にキャリアガスのＮ2を気化室にそれぞれ３リットル／分、１.５リットル／分で吹き込み、チャンバ内に原料を含むガスを導入した。同時に希釈用ガスとしてＮ2を１８リットル／分で導入し、さらにＯ2ガスをオゾナイザ(3)に通し、オゾン濃度を５％にして導入することによりＳｉウエハ基板上にＰＳＧ膜を成長させた。
このようにして得られたＰＳＧ膜中のＰ濃度をＩＣＰ法測定したところ、４重量％の濃度であった。
また、幅０.２５μｍ、高さ１.２μｍのトレンチに対するステップカバレッジ特性は、第２図ｂに示すようにトレンチ内部にボイドが生ずる結果となった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の効果は、ステップカバレッジ特性が良好で、ＴＥＯＳ系のプロセスより約１００℃低温でＰＳＧ膜が得られる方法を提供することである。また、単一原料からＰＳＧ膜を得ることができ、複数の原料の場合のようにそれぞれの流量比調節の必要がなく、膜製造工程管理が容易な絶縁保護膜製造方法を提供することできる。更に、本発明の方法により、高濃度のＰがド−プでき、ＬＳＩ製造における層間絶縁膜への応用が可能となった。
従って、本発明の気相成長によるＰＳＧ膜の形成法により、信頼性の高い半導体装置の作成が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いるＣＶＤ装置の模式的構造図である。
【図２】実施例と従来法のステップカバレッジの比較図である。
【符号の説明】
１ａ〜１ｃ：流量計
２ａ〜２ｅ：バルブ
３        ：オゾナイザ
４        ：気化室
５        ：チャンバ
６        ：ディスパ−ジョンヘッド
７        ：ヒ−タ
８        ：基板
９        ：排気口
【図１】
0003721208.tif 000004
【図２】
0003721208.tif 000005