(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に保持した溶融鉄合金の浴面上から前記溶融鉄合金に炭化カルシウムを含有しないCaＯ系脱硫剤を投入すると共に前記溶融鉄合金を機械的に攪拌する前記溶融鉄合金の脱硫方法において、炭化水素ガスを含むガスを前記溶融鉄合金の浴面に吹き付けるか、または炭化水素ガスを発生する物質を前記溶融鉄合金の浴面に添加することを特徴とする溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項２】
前記炭化水素ガスを含むガスを、炭化水素ガス量に換算して前記溶融鉄合金１トンあたり３Ｎｌ／分以上となるように吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガスを含むガスがコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスを発生する物質が重油または石炭であることを特徴とする請求項１に記載の溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスを発生する物質が、廃棄物の熱処理または乾留処理によって製造される炭素を主体とする物質であって炭化水素を発生する物質であることを特徴とする請求項１に記載の溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項６】
前記炭化水素ガスを発生する物質を、炭化水素ガス量に換算して前記溶融鉄合金１トンあたり３Ｎｌ／分以上の前記炭化水素ガスが発生するように添加することを特徴とする請求項１、４または５に記載の溶融鉄合金の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑等の溶融鉄合金中の硫黄分を除去する脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼材の高品質化のニーズが高まるにつれて、鋼材の低硫黄化が強く望まれている。硫黄を除去（以下、脱硫という）するプロセスは、トーピードカーもしくは溶銑鍋を用いた溶銑段階での脱硫処理、および転炉精錬の後に行なう溶鋼段階での脱硫処理に大別される。近年、溶銑予備処理技術の発達に伴って、溶銑段階での脱硫処理が主流となっている。
【０００３】
溶銑段階での脱硫処理には、ＣａＯ系脱硫剤，  Ｎａ２Ｏ系脱硫剤，Ｍｇ系脱硫剤等が使用される。脱硫処理のコストあるいは脱硫後のスラグ処理の難易度等の観点から、ＣａＯ系脱硫剤を使用するのが望ましい。そのためＣａＯ系脱硫剤による溶銑の脱硫効率を向上する技術が必要である。
従来、ＣａＯ系脱硫剤による溶銑の脱硫処理では、溶銑鍋において機械攪拌による脱硫処理が行なわれている。この脱硫処理は、溶銑中に装入した攪拌装置を回転させ、浴面上の添加した脱硫剤を溶銑内に巻き込ませることによって、高速かつ高効率で脱硫処理を行なうものである。
【０００４】
特開昭５５−７６００５号公報には、機械攪拌による溶銑脱硫において、攪拌装置を通じて溶銑内に炭化水素ガスを吹き込むことによって脱硫反応を促進する方法が開示されている。しかし本発明者らが詳細に調査したところ、攪拌装置を通じて溶銑中に吹き込まれた炭化水素ガスは、溶銑とガスとの密度差によって回転の中心に集まる傾向があり、そのため脱硫反応の効率を向上させる効果が不十分であることが判明した。また、攪拌装置内に炭化水素ガスの通路を設ける必要があり、回転体である攪拌装置にガスを供給するための特殊な配管やジョイント等も必要であるから、攪拌装置や周辺機器のコストが上昇するという問題がある。
【０００５】
特開平８−３３７８０７号公報には、溶銑中に粉体脱硫剤を吹き込むと同時に、溶銑浴面に還元性ガスを吹き付けることによって脱硫反応を促進する方法が開示されている。しかし脱硫剤の吹き込み用ランスの溶損、あるいは溶銑容器への地金やスラグの付着状況によって、脱硫剤が浮上する領域が一定しない。したがって脱硫剤が浮上する領域に正確に還元性ガスを吹き付けることが難しいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消するべく、溶銑等の溶融鉄合金の脱硫処理における効率の高い脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、容器内に保持した溶融鉄合金の浴面上から溶融鉄合金に炭化カルシウムを含有しないCaＯ系脱硫剤を投入すると共に溶融鉄合金を機械的に攪拌する溶融鉄合金の脱硫方法において、炭化水素ガスを含むガスを溶融鉄合金の浴面に吹き付けるか、または炭化水素ガスを発生する物質を溶融鉄合金の浴面に添加する溶融鉄合金の脱硫方法である。
【０００８】
また本発明は、炭化水素ガスを含むガスを、炭化水素ガス量に換算して溶融鉄合金１トンあたり３Ｎｌ／分以上となるように吹き付ける溶融鉄合金の脱硫方法である。
また本発明は、炭化水素ガスを含むガスがコークス炉ガスである溶融鉄合金の脱硫方法である。
【０００９】
さらに本発明は、炭化水素ガスを発生する物質が重油または石炭である溶融鉄合金の脱硫方法である。
さらに本発明は、炭化水素ガスを発生する物質が、廃棄物の熱処理または乾留処理によって製造される炭素を主体とする物質であって炭化水素を発生する物質である溶融鉄合金の脱硫方法である。
【００１０】
さらに本発明は、炭化水素ガスを発生する物質を、炭化水素ガス量に換算して溶融鉄合金１トンあたり３Ｎｌ／分以上の炭化水素ガスが発生するように添加する溶融鉄合金の脱硫方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の脱硫方法を適用する装置の要部を示す断面図である。容器５内に保持した溶融鉄合金６の浴面上から脱硫剤４を投入し、溶融鉄合金６に浸漬された攪拌装置１を用いて攪拌する。攪拌と同時に、ランス２から炭化水素ガスを含むガス７を溶融鉄合金６の浴面に吹き付ける。なお図１には攪拌装置１として回転式の攪拌装置を示したが、本発明においては回転式の攪拌装置に限定せず、機械的に溶融鉄合金６を攪拌する攪拌装置を使用すれば良い。
【００１２】
溶融鉄合金６の浴面上から投入された脱硫剤４は、攪拌装置１で攪拌されて溶融鉄合金６中に巻き込まれる。したがって溶融鉄合金６と脱硫剤４との反応界面が増大し、脱硫処理の効率が高くなる。脱硫剤４としては、CaＯ系脱硫剤， Na2Ｏ系脱硫剤，Mg系脱硫剤等が使用できるが、脱硫処理のコストあるいは脱硫後のスラグ処理の難易度等の観点から、CaＯ系脱硫剤を使用する。
【００１３】
一般に、ＣａＯ系脱硫剤による脱硫反応は下記の  （１）式で表わされる。  （１）式中の［Ｓ］および［Ｏ］は、溶融鉄合金６中のＳおよびＯである。また  （１）式中の（ＣａＳ）はスラグ中に除去されたＣａＳである。  （１）式の脱硫反応は還元反応であり、反応界面を還元性雰囲気にすることによって脱硫反応が促進される。
［Ｓ］＋ＣａＯ→（ＣａＳ）＋［Ｏ］          ・・・（１）
一方、炭化水素ガスは約  ３００℃で完全に分解して水素ガスを発生する。炭化水素ガスの分解反応は下記の  （２）式で表わされる。
【００１４】
Ｃｎ  Ｈｍ  →ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２                ・・・（２）
炭化水素ガスの分解によって発生した水素ガスは、雰囲気ガス中の酸素あるいは溶融鉄合金６中の酸素と反応して系内を還元性雰囲気にするので、脱硫反応が促進される。水素ガスと酸素との反応は、下記の  （３）式および  （４）式で表わされる。
【００１５】
１／２Ｏ２  ＋Ｈ２  →Ｈ２  Ｏ                ・・・（３）
［Ｏ］＋Ｈ２  →Ｈ２  Ｏ                    ・・・（４）
攪拌装置１を用いて溶融鉄合金６を機械的に攪拌すると、図１中に矢印で示したように、溶融鉄合金６の流動が生じる。この流動によって溶融鉄合金６の浴面上から投入した脱硫剤４が溶融鉄合金６中に巻き込まれ、溶融鉄合金６内を循環するので、脱硫剤を単に吹き込んだ場合に比べて反応効率が高い。
【００１６】
また溶融鉄合金６の流動によってその浴面が常に更新されるので、炭化水素ガスを含むガスを浴面に吹き付けたり、または炭化水素ガスを発生する物質を浴面に添加して、溶融鉄合金６の浴面を炭化水素ガスによって実質的に覆うようにすると、溶融鉄合金６の浴面の炭化水素による還元反応が促進され、脱硫剤の反応効率が向上する。
【００１７】
溶融鉄合金６の浴面に吹き付ける炭化水素ガスを含むガスは、特定の種類に限定されない。プロパンガスやメタンガス等を含むガスであれば良いが、製鉄所のコークス炉で石炭を乾留する時に発生するコークス炉ガスを使用するのが望ましい。コークス炉ガスには、主成分としてＨ２  やＣＨ４  が多量に含まれるからである。
【００１８】
溶融鉄合金６の浴面に添加する炭化水素ガスを発生する物質は、特定の種類に限定されない。溶融鉄合金６の温度で炭化水素ガスを発生する物質であれば良いが、石炭を使用するのが望ましい。石炭はＣ，Ｈからなる揮発分を１０〜４０ｗｔ％含有している。この揮発分は約  ８００℃で完全に揮発するため、石炭を溶融鉄合金６の浴面に添加すると、揮発分が蒸発してコークス炉ガスと同様の成分のガスを発生する。したがって石炭を溶融鉄合金６の浴面に添加すると、コークス炉ガスを溶融鉄合金６の浴面に吹き付ける場合と同様の効果が得られる。
【００１９】
環境保護の観点から、産業廃棄物や都市ごみ等を熱処理または乾留処理して製造される炭素を主体とする物質であって炭化水素を発生する物質を、炭化水素ガスを発生する物質として使用しても良い。この物質は炭素含有量が約50wt％であり、石炭と同様の揮発分を含んでいるので、石炭と同様の効果が得られる。
また重油も高温で炭化水素ガスを発生するので、炭化水素ガスを発生する物質として使用できる。
【００２０】
なお本発明における溶融鉄合金６は、溶銑のみならず、溶融クロム銑等の高炭素含有鉄合金や溶鋼、溶融純鉄等も対象とする。
【００２１】
【実施例】
表１に示した物質の乾留実験を行ない、各物質からの炭化水素ガスの発生量を調査した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
容器５として容量  ３００トンの溶銑鍋を用いて、溶銑の脱硫処理を行なった。攪拌装置１として、回転式の攪拌装置を溶銑鍋の中心に配設した。脱硫処理の条件を表２に示す。各物質の添加速度は、表１に示した炭化水素ガス発生量を考慮して、溶銑１トンあたり炭化水素ガスの添加量が１０Ｎｌ／分となるようにした。
たとえばコークス炉ガスを浴面に吹き付ける場合は、吹き付け速度４３００Ｎｌ／分，炭化水素ガス発生量  ７０ｖｏｌ％，溶銑  ３００トンであるから、溶銑１トンあたり炭化水素ガスの吹き付け量は
４３００Ｎｌ／分  ×  ０．７    ÷  ３００    ＝    １０Ｎｌ／分
である。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
炭化水素ガスを含むガス７を溶銑の浴面に吹き付ける際のランス２の先端の位置は、溶銑鍋の中心から水平方向に１５０ｍｍ  または１５００ｍｍ、静止状態の浴面から高さ１５０ｍｍ  または２０００ｍｍの組み合わせで４ケ所とした。炭化水素ガスを発生する物質を添加する溶銑の浴面上の位置は、溶銑鍋の中心から水平方向に１５０ｍｍ  または１５００ｍｍの２ケ所とした。それらをまとめて表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表２に示した条件で溶銑の脱硫処理を行ない、脱硫処理の前後の溶銑中の硫黄含有量を調査した。コークス炉ガスまたはプロパンガスの浴面吹き付けの場合はランス２の先端の位置を表３に示した４ケ所（すなわちＡ〜Ｄ）とし、重油、石炭または都市ごみの乾留物の浴面添加の場合は添加位置を表３に示した２ケ所（すなわちＥ，Ｆ）とした。
【００２８】
また比較例として、炭化水素ガスを添加せずに脱硫処理を行ない、脱硫処理の前後の溶銑中の硫黄含有量を調査した。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
コークス炉ガスあるいはプロパンガスを浴面に吹き付ける場合は、溶銑鍋の中心に近く、浴面に近い方が脱硫効果が大きい。重油等の液体または石炭等の固体を浴面に添加する場合は、溶銑鍋の中心に近い方が脱硫効果が大きい。
つまり攪拌装置１の羽根を回転させることによって、溶銑は浴表面で容器５の中心方向へ流れ、容器５の中心部で浴内方向へ流れる。炭化水素ガスを含むガス７を容器５の中心に近い浴面に吹き付けるか、または炭化水素ガスを発生する物質を容器５の中心に近い浴面に添加すると、炭化水素ガスが実質的に浴面を覆うようになる。その結果、脱硫反応が促進される。
【００３１】
次に、脱硫効果が最も大きい添加位置ＡおよびＥにおいて、炭化水素ガス量を変化させて、脱硫速度定数Ｋとの関係を調査した。その結果を図２に示す。図２の横軸は溶銑１トンあたりの炭化水素ガス量である。つまり炭化水素ガスを含むガスを吹き付ける場合はガス中に含まれる炭化水素ガス量を溶銑１トンあたりの量に換算し、炭化水素ガスを発生する物質を添加する場合は発生する炭化水素ガス量を溶銑１トンあたりの量に換算してグラフに示した。
【００３２】
縦軸の脱硫速度定数Ｋは下記の  （５）式で表わされる。
Ｋ（分−１）＝−ｌｎ（［Ｓ］ｆ  ／［Ｓ］ｉ  ）／ｔｆ        ・・・（５）
［Ｓ］ｆ  ：脱硫処理後のＳ含有量（ｗｔ％）
［Ｓ］ｉ  ：脱硫処理前のＳ含有量（ｗｔ％）
ｔｆ  ：処理時間（分）
図２から明らかなように、炭化水素ガスを含むガスあるいは炭化水素ガスを発生する物質の種類に関わらず、溶銑１トンあたりの炭化水素ガス量が３Ｎｌ／分以上で脱硫速度が向上する。したがって炭化水素ガス量は、溶銑１トンあたり３Ｎｌ／分以上が望ましい。
【００３３】
さらに、コークス炉ガスを溶銑浴面に吹き付けた場合および石炭を溶銑浴面に添加した場合について、雰囲気ガス中の酸素濃度と溶銑中の酸素分圧を、酸素センサーを用いて測定した。その結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
コークス炉ガスの浴面吹き付けと石炭の浴面添加では、雰囲気ガス中の酸素濃度および溶銑中の酸素分圧が、ともに比較例より低くなっている。つまり炭化水素ガスを使用することによって脱硫効率が向上し、溶銑中に残存する硫黄を低減できる。これは溶銑と脱硫剤との反応界面において酸素分圧が低下し、脱硫反応が促進されたためである。
【００３６】
脱硫処理中に溶銑の飛散や突沸等の操業上の問題は発生しなかった。
なおここでは溶銑の脱硫処理について説明したが、本発明は溶銑のみならず、溶融クロム銑等の高炭素含有鉄合金や溶鋼、溶融純鉄等の脱硫処理にも適用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明では、溶融鉄合金の脱硫処理において脱硫効率が向上し、低硫鋼等の硫黄含有量の少ない鉄合金の生産性向上，スラグ発生量の低減，脱硫処理コストの低減が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硫方法を適用する装置の要部を示す断面図である。
【図２】溶銑１トンあたりの炭化水素ガス量と脱硫速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  攪拌装置
２  ランス
３  フード
４  脱硫剤
５  容器
６  溶融鉄合金
７  ガス
【図１】
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【図２】
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