(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムを主成分とする半導体薄膜を気相成長させるための基板であって、該基板がＭｎＯを０．１〜５．０重量％含有したマグネシアスピネル単結晶から成ることを特徴とする薄膜成長用基板。
【請求項２】
前記マグネシアスピネル単結晶が５５０〜１４００ｎｍの波長帯域内での光透過率が８０％／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜成長用基板。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜成長用基板上に、少なくとも窒化ガリウムを主成分とする半導体薄膜を複数層積層したことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は青色レーザーダイオード素子や発光ダイオード素子等に応用可能で、良質な窒化ガリウム系半導体薄膜を気相成長（特にエピタキシャル成長）させるのに好適な薄膜成長用基板及びそれを用いた各種ダイオード素子等の発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、窒化ガリウム単結晶は、約３．４ｅＶのバンドギャップを有し、青色の光を発するデバイスに好適に利用出来るものとして期待されている。しかし、この結晶の融点は高く、溶融時の窒素ガスの蒸気圧は１０4 気圧と非常に大きいため、通常の溶融法で結晶を製造することは極めて困難である。このため、ＭＯＶＰＥ（Metalorganic  Vapor Phase Epitaxy ：有機金属気相成長法）等の気相成長法により合成されている。そして、このような気相成長の際に使用する基板は、多くの研究者によりサファイア、ガリウム砒素、シリコン、酸化マグネシウム、窒化珪素等の単結晶が用いられてきたが、その中でも気相成長時における高温（１２００℃程度）且つ還元性の高い水素雰囲気下でも安定なサファイア基板が窒化ガリウムから成る発光ダイオード素子用基板として実用化されている。
【０００３】
ところで、窒化ガリウムをレーザーダイオードの発光素子（以下、発光装置ともいう）に用いるには、レーザー発振に必要な端面を形成させる必要があるが、このような発振用の端面は、通常、窒化ガリウムをエピタキシャル成長させる基板のへき開を利用して作られるため、基板の選択が大変重要となる。
【０００４】
しかしながら、上記した薄膜成長用基板として用いられているサファイアはへき開性が弱く、しかも窒化ガリウムの（１−１００）へき開（注：ミラー指数の「−１」は「１」の反転記号を意味するものとし、以下、これにしたがって表記する）はサファイアの（１−１００）へき開と約３０度ずれている。このためサファイア基板の場合には、へき開を利用して窒化ガリウムのへき開面を作ることはできず、端面研磨、反射膜コーティング等のプロセスが必要となり、これによってコスト高になる上、へき開ほど良質の鏡面は得られない。
【０００５】
上記した問題点に鑑み、近年、（１１１）及び（１００）面でへき開する性質を持つマグネシウムスピネルが窒化ガリウムのエピタキシャル成長の基板として注目され、実際、窒化ガリウムの成長に成功した実例が報告されている（例えばKuramata et al.,Applied Physics Letters,Vol67 (1995)，P2521-2523等を参照）。
【０００６】
マグネシアスピネルのへき開面である（１１１）あるいは（１００）面は、マグネシアスピネルの（１１１）面上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウムの（１−１００）へき開方向と一致するので、特別な研磨加工を施すことなしに光学鏡面が得られ、窒化ガリウムのレーザーダイオード素子への応用が開けつつあるといえる。
【０００７】
また、一般的にスピネル（スピネル構造を成す結晶グループ）は、サファアイアに比べて硬度が低いため（サファイアのモース硬度９に対してスピネルは７．５〜８）、ウエハ加工や素子形成後のバックグラインド（素子切断をしやすくするための成長基板の薄形加工）が簡便に行え、ひいてはトータル的な加工コストを低減できるという利点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マグネシアスピネルは融点がサファイアの融点２０４５℃に比べて約２１５０℃ときわめて高いため、良質の結晶を安価に製造することができるチョクラルスキー法による結晶育成はかなり困難になる。なぜなら、マグネシアスピネルは無色透明なため輻射熱を透過してしまい、チョクラルスキー法での結晶育成に必要な熱バランスが実現しにくい。そのため、種付け直後に結晶が急激に成長し、セル成長や気泡などの結晶欠陥を発生し、品質を著しく低下させる原因となる。また、この対策として温度勾配を大きくすることが考えられるが、温度勾配を大きくすることは坩堝の温度を上昇させることになり、育成時の坩堝温度が坩堝材のＩｒ（イリジウム）の融点（２４５０℃）に近く、高温下での使用に耐久性上問題がある。また、坩堝の周りの炉材も特殊なものが必要となるためコスト高になる。
【０００９】
そこで本発明では、マグネシアスピネルの結晶成長温度を上昇させることなく、むしろ成長温度を下げ、高品質なマグネシアスピネルを再現性良く安定に製造でき、しかも窒化ガリウムのエピタキシャル成長用などの気相成長を好適に行い得る安価で優れた薄膜成長用基板、及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、ＭｎＯを０．１〜５．０重量％含有したマグネシアスピネル単結晶から成り、窒化ガリウムを主成分とする半導体薄膜（単結晶）を気相成長させるための薄膜成長用基板（結晶成長用基板）を提供する。
【００１２】
特に、マグネシアスピネル単結晶が５５０〜１４００ｎｍの波長帯域内で８０％／mm以下の光吸収スペクトル特性（光透過率）を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の発光装置は、上記薄膜成長用基板上に、少なくとも窒化ガリウムを主成分とする半導体薄膜から成るレーザー素子を配設したことを特徴とする。
【００１４】
なお、薄膜成長用基板と窒化ガリウムを主成分とする半導体薄膜との間に、薄膜成長用基板と半導体薄膜と結晶構造が類似した材質の非晶質や結晶質のバッファ層を介在させてもよく、そのような場合も含むものとする。
【００１５】
また、上記レーザー素子には上記半導体薄膜だけでなく上記バッファ層等のその他の層も含んでもよいものとする。また、上記バッファ層が結晶成長用基板に含まれるものとしてもよいものとする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
まず、ＭｇＡｌ2Ｏ4組成の酸化物混合物にＭｎの酸化物を所定量添加して１２００〜１６００℃の温度で焼成し、多結晶体としたものを原料物質とする。
【００１８】
これらの原料を例えばＩｒやＭｏ等からなる坩堝に充填し、その後、この坩堝を高周波あるいは抵抗加熱式の単結晶育成炉内に配設し、原料物質の融点以上に加熱して坩堝内原料を溶融させる。そして、しかる後に引き上げ速度１〜５ｍｍ／時間でチョクラルスキー法により、直径約２０〜３０ｍｍ、長さ３０〜６０ｍｍの単結晶を育成する。
【００１９】
さらに、この育成単結晶からウェハ加工を行い、（１１１）面を主面とするウェハを作製し、このウェハをエピタキシャル成長用基板（薄膜成長用基板）とし、非晶質のバッファ層、及び窒化ガリウムを主成分とする単結晶の気相成長を行わせ、活性層をその禁制帯幅よりも大きな禁制帯幅を有する層で挟んだダブルヘテロ構造のＧａＮ（窒化ガリウム）系化合物半導体から成る、半導体レーザダイオード（発光装置）を作製する。なお、上記バッファ層は、窒化ガリウム系の単結晶との格子定数と結晶成長用基板との格子定数の相違をできるだけ緩和させるように設けているが、結晶成長が良好に行われるのであればバッファ層は無くともよい。
【００２０】
ここで、薄膜成長用基板は、ＭｎＯを０．１〜５．０重量％含有せしめたマグネシアスピネル単結晶から成ることを特徴とする。また、マグネシアスピネル単結晶が５５０〜１４００ｎｍの広い波長帯域内で８０％／ｍｍ以下の光吸収スペクトル特性（光透過率）を有することを特徴とする。上記重量％の下限を下回ると光吸収スペクトル特性がＭｎＯが無添加のマグネシアスピネル単結晶とほとんど差異がなく、上限を上回ると結晶中にＭｎの酸化物が結晶中に取り込まれにくく、偏析により結晶欠陥やクラックの原因となるため長尺な結晶を育成することができない。
【００２１】
図１にこの半導体レーザダイオードＬＤの斜視図を、図２にそのＸ−Ｘ線断面図を示すように、本発明の半導体レーザダイオードは、基板１の主面１１に非晶質の窒化ガリウムもしくはＡｌＮ（窒化アルミニウム）層から成るバッファ層２を備え、該バッファ層２の上にレーザ素子を成す半導体の多重層３を備えている。このように、半導体レーザダイオードＬＤは、基板１上に少なくとも窒化ガリウムを主成分とする単結晶層から成るレーザー素子を配設して構成されている。
【００２２】
この多重層３は、バッファ層２の前面に備えたＳｉ（シリコン）をドープしたｎ型ＧａＮ層からなるｎ＋層３１と、このｎ＋層３１上に備えた電極４１と、該電極４１以外の部分に備えたＳｉをドープしたＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ層からなるｎ層３２と、ＳｉをドープしたＧａＮ層から成る活性層３３と、Ｍｇ（マグネシウム）をドープしたＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ層からなるｐ層３４と、これを覆うＳｉＯ2 （酸化珪素）層３５と、ＳｉＯ2 層３５の窓部に備えた電極４２から構成されている。
【００２３】
そして、図１に示すように基板１の対向する端面１ｂ、１ｂは（１−１００）面に沿ってへき開した面となっており、上記多重層３の対向端面（共振面）３ａ、３ａが形成されている面は、それぞれこの端面１ｂ、１ｂに連なった面となっている。
【００２４】
以下、図１、図２に示す半導体レーザダイオードＬＤの製造方法を説明する。まず、（１１１）面を主面とするスピネル型単結晶基板を用意し、この基板１を有機洗浄した後、結晶成長装置の結晶成長部に設置する。装置内を真空排気した後、水素を供給し、水素雰囲気中で約１２００℃まで昇温して、基板表面に付着した炭化水素系ガスを除去する。
【００２５】
次に、基板１の温度を約５００℃程度まで降温し、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ3 （アンモニア）を供給して、基板１上に約３００μｍの厚みに窒化ガリウムを成長させてバッファ層２とする。つぎに、基板１の温度を１０３０℃まで上昇させ、上記ガスに加えてＳｉＨ4 （シラン）を供給し、Ｓｉドープ型ＧａＮ層からなるｎ層３１を成長させる。
【００２６】
一旦、基板１を成長炉から取り出し、ｎ＋層３１の表面の一部をＳｉＯ2 でマスクした後、再び成長炉に戻し、真空排気して水素及びＮＨ3 を供給して、１０３０℃まで昇温する。次にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ及びＳｉＨ4 を供給して、ＳｉＯ2 ２がマスクされていない部分に厚さ０．５μｍのＳｉドープＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ層を形成してｎ層３２とする。
【００２７】
次に、ＴＭＧ及びＳｉＨ4 を供給し、厚さ０．２μｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜して活性層３３とする。次にＴＭＡ、ＴＭＧ及びＣｐ2 Ｍｇ（ビスシクロペンタディエニルマグネシウム）を供給して、厚さ０．５μｍのマグネシウムドープＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎ層からなるｐ層３４を形成する。
【００２８】
次に、マスクとして使用したＳｉＯ2をフッ酸系エッチャントにより除去し、ｐ層３４上にＳｉＯ2層３５を堆積した後、所定の大きさの短冊状に窓を開け、真空チャンバに移してｐ層３４に電子線照射を行う。この電子線照射によりｐ層３４はｐ伝導を示した。そして、ｐ層３４の窓にあたる部分と、ｎ＋層３１に、各々金属の電極４１、４２を形成した。ここで、陽極（電極４２）は、例えば上層：Ａｕ（金）／下層：Ｃｒ（クロム）の２層構造や上層：Ａｕ／中間層：Ｐｔ（白金）／下層：Ｔｉ（チタン）の３層構造等とし、陰極（電極４１）は、例えば上層：Ａｕ／中間層：Ｎｉ（ニッケル）／下層：Ａｕ−Ｇｅ（ゲルマニウム）合金の３層構造等とする。
【００２９】
上記のレーザ素子を成す多重層３が１枚の基板１上に多数形成される。そして、この酸化物基板１と多重層３を同時に分割することによって、図１、２に示す個々の半導体レーザダイオードを得ることができる。
【００３０】
この分割を行う際に、多重層３の対向端面３ａ、３ａ及び基板１の端面１ｂ、１ｂは、窒化ガリウム単結晶の（１−１００）面のへき開により分割され、その他の端面はダイヤモンドカッタ等で切断して分割する。
このようにして発振効率の高い優れた半導体レーザダイオードを得ることができる。また、本発明の薄膜成長用基板は、従米のＭｇＡｌ2 Ｏ4 スピネル基板より気泡や結晶粒界、歪みなどの結晶欠陥を著しく低減し、高品質な結晶基板を歩留りよく製造することが可能である。
【００３１】
また、本発明のスピネル構造の薄膜成長用基板の（１１１）面は、窒化ガリウム（０００１）面との接合面は整合性が良好で６．７％以内であり、従来のマグネシウムスピネルと比較しても同等の整合性を有しており、品質の良い窒化ガリウム薄膜を作ることができる。
【００３２】
なお、本発明のマグネシアスピネル単結晶は、５５０〜１４００ｎｍの広い光の波長帯域内で８０％／mm以下の光透過率を有するものであれば、上記遷移金属元素以外の元素を含むものであってもよく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更実施が可能である。
【００３３】
【実施例】
〔参考例〕４ＮのＭｇＯ粉末と４ＮのＡｌ2Ｏ3粉末に、４ＮのＴｉＯ2粉末を２８．０４７：７０．９５３：１．０重量％の混合比で秤量した。この原料をアルミナボールにて１０時間乾式混合した後、１ｔ／ｃｍ2でプレス成型し、１６００℃で焼成したものを結晶育成用原料とした。
【００３４】
イリジウム製の直径５０ｍｍ，高さ５０ｍｍ，厚さ２ｍｍの坩堝に上記原料を１８０ｇ充填し、融点以上に加熱溶解させた後に＜１１１＞方位のマグネシアスピネル種結晶を融液表面に種付けし、温度を徐々に降下させながら回転数１０〜２０ｒｐｍ，引上げ速度３〜５ｍｍ／ｈの条件で育成した。
【００３５】
育成結晶は外径２５ｍｍ長さ５０ｍｍの透明青色結晶で、図３に示すように種付け後の結晶制御性が高く、クラックや結晶粒界，結晶歪みのない高品質結晶であった。なお、図中Ｋは結晶育成棒であり、Ｊの育成結晶の肩部を示す。
【００３６】
この結晶から直径２５ｍｍ，厚み０．５ｍｍのウエハの（１１１）面の鏡面ウエハを採取し、このウエハに青色発光半導体であるＧａＮを成長させた。ＧａＮの成長プロセスでは１０００〜１２００℃でＨ2 やＨｅの還元性ガス中で行われるが、本基板ではプロセスで基板が損傷を受けることも無く、正常に成膜が出来た。また、デバイスプロセスでのバックポリッシュやブレーキングでも問題はなく、歩留りよく発光素子を製造することが出来た。
【００３７】
ＴｉＯ2 の添加量は０．１〜２．０重量％の範囲で顕著な効果が見られたが、特に５．０重量％を越える添加量では結晶下部において組成変動やセル成長による結晶品質の低下が起りＴｉＯ2 添加の効果が著しく悪化した。
【００３８】
無添加のマグネシアスピネルでは５００〜１５００ｎｍ波長での吸収はないがＴｉＯ2 を添加することにより、図４に示すように５００〜１０５０ｎｍの広い範囲に渡って透過率が６０％／ｍｍ以下であり、この吸収特性により種結晶と融液との温度差が緩和され、結晶の制御性が向上したと考えられる。
【００３９】
〔実施例〕４ＮのＭｇＯ粉末と４ＮのＡｌ2Ｏ3粉末に４ＮのＭｎＯ粉末を２８．０４７：７０．９５３：１．０重量％の混合比で秤量した。この原料をアルミナボールにて１０時間乾式混合した後、１ｔ／ｃｍ2でプレス成型し、１６００℃で焼成したものを結晶育成用原料とした。
【００４０】
イリジウム製の参考例と同様な坩堝に上記原料を１８０ｇ充填し、融点以上に加熱溶解させた後に＜１１１＞方位のマグネシアスピネル種結晶を融液表面に種付けし、温度を徐々に降下させながら回転数１０〜２０ｒｐｍ，引上げ速度３〜５ｍｍ／ｈの条件で育成した。
【００４１】
育成結晶は外径２５ｍｍ長さ５０ｍｍの透明赤色結晶で、参考例と同様に種付け後の結晶制御性が高く、クラックや結晶粒界，結晶歪みのない高品質結晶であった。
【００４２】
この結晶から直径２５ｍｍ厚み０．５ｍｍのウエハの（１１１）面の鏡面ウエハを採取し、このウエハに青色発光半導体であるＧａＮを成長させた。ＧａＮの成長プロセスでは１０００〜１２００℃でＨ2 やＨｅの還元性ガス中で行われるが、本基板ではプロセスで基板が損傷を受けることも無く、正常に成膜が出来た。また、デバイスプロセスでのバックポリッシュやブレーキングによる問題もなく、歩留りよく発光素子を製造することが出来た。
【００４３】
ＭｎＯの添加量は０．１〜５．０重量％の範囲で効果が見られたが、５．０重量％を越える添加量では結晶下部において組成変動やセル成長による結晶品質の低下が起りＭｎＯ添加の効果が著しく悪化した。
【００４４】
無添加のマグネシアスピネルでは５００〜１５００ｎｍ波長での吸収はないがＭｎＯを添加することにより、図５に示すように５００〜１１００ｎｍの広い範囲に渡って６０％／ｍｍ以下の光透過率であり、この吸収特性により種結晶と融液との温度差が緩和され、結晶の制御性が向上したと考えられる。
【００４５】
〔比較例〕
４ＮのＭｇＯ粉末と４ＮのＡｌ2 Ｏ3 粉末を２８．３３：７１．６７重量％の混合比で秤量した。この原料をアルミナボールにて１０時間乾式混合した後、１ｔ／ｃｍ2 でプレス成型し、１６００℃で焼成したものを結晶育成用原料とした。
【００４６】
参考例と同様なイリジウム製の坩堝に上記原料を１８０ｇ充填し、融点以上に加熱溶解させた後に＜１１１＞方位のマグネシアスピネル種結晶を融液表面に種付けした。種付け後、結晶は径方向に急激に広がるが、温度を制御しながら回転数１０〜２０ｒｐｍ，引上げ速度３〜５ｍｍ／ｈの条件で育成した。結晶は径方向に急激に広がったためセル成長が起こり結晶粒界や気泡等の結晶欠陥を誘発するとともに、図６に示すような広がった結晶が坩堝壁まで到達して結晶育成が困難となることもしばしば発生し、結晶歩留りを低下させた。なお、図６においてＫは結晶育成棒であり、Ｊは育成結晶の肩部である。
【００４７】
一方、種付け後の急激な径方向の成長のない高い温度で種付けを試みたが、種結晶が解ける問題が発生し結晶の育成は困難となった。これは、図７に示すように、マグネシアスピネルの光吸収が輻射波長で、しかも加熱に影響度が大きい５００〜１５００ｎｍの広い波長域においてほとんど０％であることから、種結晶の保温がなく、種結晶と融液との温度差が大きくなることが原因と考えられる。
【００４８】
育成結晶は外径２５ｍｍ長さ５０ｍｍの透明結晶で、図６に示すように種付け後の肩部Ｊは直角に成長し、結晶粒界，結晶歪み，セル成長，気泡等の欠陥が発生した。
【００４９】
この結晶から直径２５ｍｍ，厚み０．５ｍｍウエハ面（１１１）面の鏡面ウエハを採取し、ＧａＮ発光デバイスを製造したが、結晶粒界や歪みによる半導体のステップ成長や多結晶化により製造歩留りを著しく低下した。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の薄膜成長用基板によれば、肩部制御の困難により高品質結晶育成が困難であったマグネシアスピネル単結晶の品質と歩留りを飛躍的に向上させることができる。
【００５１】
また、これにより窒化ガリウム系半導体薄膜を用いた発光装置が歩留りよくしかも性能良く製造でき、優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体レーザーダイオ−ドを示す斜視図である。
【図２】図１におけるＸ−Ｘ線断面図である。
【図３】本発明に係る育成結晶の外観を示す正面図である。
【図４】ＴｉＯ2 を含有したマグネシアスピネル単結晶基板の透過率の波長依存性を説明するグラフである。
【図５】ＭｎＯを含有したマグネシアスピネル単結晶基板の透過率の波長依存性を説明するグラフである。
【図６】ノンドープのマグネシアスピネル単結晶の育成結晶の外観を示す正面図である。
【図７】ノンドープのマグネシアスピネル単結晶基板の透過率の波長依存性を説明するグラフである。
【符号の説明】
１  ・・・  基板
１ａ・・・  主面
１ｂ・・・  端面
２  ・・・  バッファ層
３  ・・・  多重層（レーザー素子）
３ａ・・・  対向端面
３１，３２，３３，３４  ・・・  窒化ガリウムを主成分とする単結晶層
ＬＤ  ・・・  半導体レーザーダイオード（発光装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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