(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／10分の範囲にあり、
（iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが
Ｗ＜８０×exp（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iv）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、
メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
５．５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たすポリエチレンからなることを特徴とするレトルト食品用容器。
【請求項２】
上記ポリエチレンは、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
ＭＬX      …  （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる請求項１に記載のレトルト食品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用容器用ポリエチレンおよび医療用容器に関し、さらに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れ、血液、薬液等を入れるための医療用容器の素材に適したポリエチレンおよび該ポリエチレンからなる医療用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用されている医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる硬質の容器、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋などが知られている。しかしながら、上記の硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気を導入する必要があり、また、これらの器具による内容液の汚染などが生じるおそれがある。一方、軟質の袋は、内容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるため、空気の導入が不要であり、衛生性に優れ、運搬の便利性、廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、この軟質の袋は、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等の問題がある。
【０００３】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリマーの耐熱性が乏しいため、滅菌時に袋にシワが発生するなどの問題がある。また、従来のポリエチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工程での効率の悪さが問題になっている。
【０００４】
したがって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃、３０分で滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器、たとえば多層フィルムからなる医療用袋、単層フィルムからなる医療用袋、単層からなる医療用ボトルの出現が望まれており、このような医療用容器に用いられるポリエチレンの出現が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−１６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃、３０分で滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器およびこのような医療用容器に用いられる成形性に優れたポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る、レトルト食品用容器は、
エチレンと、炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／10分の範囲にあり、
（iii）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ）とが
Ｗ＜８０×exp（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iv）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
５．５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たすことを特徴としている。
【０００７】
このようなポリエチレンは、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
ＭＬX      …  （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る医療用容器用ポリエチレンは、分子量分布および組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ない。更に成形性に優れる。
【０００９】
本発明に係る医療用容器は、上記のようなポリエチレンから成形されているので、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃、３０分で滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりすることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る医療用容器用ポリエチレンおよび医療用容器について具体的に説明する。
【００１１】
［医療用容器用ポリエチレン］
本発明に係る、医療用容器用ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
このようなポリエチレンでは、エチレンから導かれる構成単位は、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９６重量％の割合で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％の割合で存在することが望ましい。
【００１３】
ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエチレンの組成は、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体パウダーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec 、パルス幅６μsec の測定条件下で測定することにより決定される。
【００１５】
本発明に係る医療用容器用ポリエチレンは、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す特性を有している。
【００１６】
（ｉ）密度は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２０〜０．９４
０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００１７】
ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２のＤ法に従い、２３±０．１℃の温度下で測定する。
【００１８】
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／10分、好ましくは０．５〜８．０ｇ／10分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／10分の範囲にある。
【００１９】
メルトフローレートは、ポリエチレンの造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
【００２０】
造粒ペレットは、パウダー状のポリエチレン１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定剤と
してのn-オクタデシル-3-（4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを
０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して調製する。
【００２１】
（iii）室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3
））とが、
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１
好ましくは      Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１
より好ましくは  Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１
で示される関係を満たしている。
【００２２】
このようなポリエチレンは組成分布が狭いと言える。
【００２３】
n-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））は、
Ｗ＝n-デカン可溶成分量／（n-デカン不溶成分量および可溶成分量）×１００％で定義される。
【００２４】
ポリエチレンのn-デカン可溶成分量は、ポリエチレン約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより求められる。
【００２５】
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味する。
【００２６】
（iv）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達す
る時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは      ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
より好ましくは  ＦＩ＞８５×ＭＦＲ
で示される関係を満たしている。
【００２７】
従来技術で組成分布の狭いポリエチレンを製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性も悪くなり、ＦＩが小さくなる。本発明のポリエチレンは、ＦＩとＭＦＲとが上記のような関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性が良好である。
【００２８】
流動インデックスは、１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達
する時のずり速度で定義される。流動インデックスは、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6dyne／ｃｍ2程度で測定される。
【００２９】
なお測定するポリエチレンのＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変更して測定する。
【００３０】
１０≧ＭＦＲ＞３      のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８  のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ          のとき３．０ｍｍ
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
５．５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
５．０×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ-0.84
４．５×ＭＦＲ-0.65 ＞ＭＴ＞２．８×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしている。
【００３１】
このような本発明に係るエチレン系共重合体は、従来のエチレン系共重合体に比べて溶融張力（ＭＴ）が高く、成形性が良好である。ＭＴが高すぎると、成形時に肌あれが生じ、成形品の外観が悪くなることがある。
【００３２】
溶融張力は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、ポリエチレンの造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００３３】
［触媒］
上記のような本発明に係るポリエチレンは、例えば、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３４】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
【００３５】
［（Ａ）遷移金属化合物］
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（Ａ）は、具体的には下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物である。
【００３６】
ＭＬX      …  （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３７】
Ｌは遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
また上記式（Ｉ）において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。
【００３９】
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００４１】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
【００４２】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００４３】
このような一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。
【００４４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００４５】
これらの、一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００４６】
本発明では、遷移金属化合物成分として前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を少なくとも１種含む遷移金属化合物成分が用いられる。
【００４７】
［（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物］
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００４９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００５０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５１】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００５４】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５５】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００５６】
アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５７】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５８】
有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５９】
［（Ｃ）微粒子状担体］
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方が微粒子状担体に担持された固体状触媒であってもよい。
【００６０】
担体（Ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3
、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６１】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。
【００６２】
このような微粒子状担体（Ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００６３】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数
が２〜１４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン
、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００６４】
［（Ｄ）有機アルミニウム化合物］
本発明に係るポリエチレンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、必要に応じて（Ｃ）微粒子状担体から形成されるが、さらに必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００６５】
必要に応じて用いられる（Ｄ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６６】
Ｒ1nＡｌＸ3-n      …  （II）
（式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００６８】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６９】
また有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用
いることもできる。
【００７０】
Ｒ1nＡｌＹ3-n      …  （III）
（式中、Ｒ1 は上記一般式（II）中のＲ1 と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳｉＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳｉＲ63基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ82
基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００７１】
（１）Ｒ1nＡｌ（ＯＲ2）3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡｌ（ＯＳｉＲ33）3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳi Ｍｅ3 ）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａ
ｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒ1nＡｌ（ＯＡｌＲ42）3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒ1nＡｌ（ＮＲ52）3-n で表される化合物、例えば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭ
ｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒ1nＡｌ（ＳｉＲ63）3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳi Ｍｅ3 など；
（６）Ｒ1nＡｌ（Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ82）3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００７２】
上記一般式（II）および（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ13Ａｌ、Ｒ1nＡｌ（ＯＲ2）3-n 、Ｒ1nＡｌ（ＯＡｌＲ42）3-n で表わされる化合物が
好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００７３】
［触媒調製］
オレフィン重合用触媒は、上記のような（Ａ）遷移金属化合物（成分（Ａ））および（
Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））、必要に応じて（Ｃ）微粒子状担体、（Ｄ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｄ））を接触させることにより調製することができる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、微粒子状担体（Ｃ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（Ｄ）を混合接触させることが好ましい。
【００７４】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）は微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲である。成分（Ｂ）のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００７６】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７７】
ポリエチレンの製造に用いられる触媒は、上記のような成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７８】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンと
の組合せが特に好ましい。
【００７９】
予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分（Ａ）は微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範
囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８０】
予備重合で生成するオレフィン重合体は、微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り成分（Ａ）は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００８１】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００８２】
本発明のポリエチレンは、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００８３】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００８４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００８５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８６】
また、本重合に際して成分（Ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（Ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８７】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うこと
ができる。
【００８９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
［医療用容器］
本発明に係る医療用容器は、多層フィルムからなる袋、単層フィルムからなる袋または単層からなるボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、単層ボトルは、上述したポリエチレンで形成されている。
【００９０】
本発明に係る医療用容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法などにより製造することができる。
【００９１】
医療用袋の成形法としては、衛生性、経済性などの点からインフレーション法および共押出Ｔダイ法が好ましく、医療用ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。
【００９２】
本発明の医療用容器は、厚さが０．０５〜１．００ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３ｍｍの範囲である。容器の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。
【００９３】
なお、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンでレトルト食品用容器を製造することができる。このレトルト食品用容器は、レトルト処理（滅菌処理）後も透明性が非常によく、耐衝撃性かつ柔軟性があり、耐熱性に優れている。
【００９４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
なお、ポリエチレンの物性評価ならびに中空成形品およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行った。
【００９６】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ウオーターズ社ＧＰＣモデルＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃにより測定した。測定条件は、カラムとして東洋曹達（株）製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒、１４０℃である。
【００９７】
［ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
【００９８】
［ヘイズ（透明性）］
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ-１００３-６１に従って測定した。
【００９９】
［水中における光透過率（透明性）］
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの水中における光透過率は、日本薬局方プラスチック容器試験法に準拠して測定した。
【０１００】
［外観］
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の外観評価を○で表示した。
【０１０１】
［ヤング率（柔軟性）］
ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定した。
【０１０２】
［製造例１］
ポリエチレン（Ａ-1）の製造；
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０３】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０４】
［重  合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１．２×１０-3、エチレン濃度＝７０％）。
【０１０５】
得られたポリエチレン（Ａ-1）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分であり、室温におけるデカン可溶部が０．４１重量部であった。得られたポリエチレン（Ａ-1）の特性を表１に示す。
【０１０６】
［製造例２］
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）２．
９リットルおよびビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）１０．９リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【０１０７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調整し、上記オレフィン重合用触媒を用いた以外は製
造例１と同様にしてポリエチレン（Ａ-2）を得た。得られたポリエチレン（Ａ-2）の特性を表１に示す。
【０１０８】
［製造例３］
［オレフィン重合用触媒の調製］
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを、脱水精製したヘキサン５０リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下した後、室温にて１時間反応させた。
【０１０９】
次いで、この反応液に２７モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し１時間攪拌した。続いて、四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とした。
【０１１０】
［ポリエチレン（Ａ-3）の製造］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを８０リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して１．２ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、1-ブテン１３．０ｋｇ／ｈｒ、水素１００リットル／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１２ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。
【０１１１】
上記のようにして得られたポリエチレン（Ａ-3）は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3であ
り、メルトフローレートは２．０ｇ／10分であり、２３℃におけるデカン可溶部が１０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、Ｔｍが１１６．２℃であった。得られたポリエチレン（Ａ-3）の特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0003727634.tif 000002
【実施例１】
【０１１３】
製造例１で得られたポリエチレン（Ａ-1）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で中空成形品を成形した。
【０１１４】
［中空成形品の製造］
ポリエチレンから、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイス温度１８０℃、金型温度２０℃、ブロー圧力３ｋｇ／ｃｍ2-G の条件で厚み４００μｍの中空成形品を成形した。
【０１１５】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分でレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価した。結果を表２に示す。
【実施例２】
【０１１６】
製造例２で得られたポリエチレン（Ａ-2）を、押出機にてペレット化し、実施例１と同様にして中空成形品を成形、評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
［比較例１］
［中空成形品の製造］
製造例２で得られたポリエチレン（Ａ-3）を実施例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。
【０１１８】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0003727634.tif 000003
【実施例３】
【０１２０】
［フィルムの製造］
製造例１で製造したポリエチレン（Ａ-1）を、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２１】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表３
に示す。
【実施例４】
【０１２２】
［フィルムの製造］
実施例３において、ポリエチレン（Ａ-1）に代えて、製造例２で製造したポリエチレン（Ａ-2）を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２３】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
［比較例２］
［フィルムの製造］
実施例３において、ポリエチレン（Ａ-1）に代えて、比較例１で製造したポリエチレン（Ａ-3）を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２５】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0003727634.tif 000004
【実施例５】
【０１２７】
［フィルムの製造］
製造例１で製造したポリエチレン（Ａ-1）を、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行ない、肉厚５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。
【０１２８】
［成形条件］
成  形  機：プラコーＬＭ ６５ｍｍφインフレーション成形機（プラコー社製、高圧
法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダ  イ  ス：２００ｍｍφ（径）、１．２ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：２００℃
引取速度：１８ｍ／分
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表４
に示す。
【実施例６】
【０１２９】
［フィルムの製造］
製造例２で製造したポリエチレン（Ａ-2）から、実施例５と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３０】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を表４に示す。
【０１３１】
［比較例３］
［フィルムの製造］
比較例１で製造したポリエチレン（Ａ-3）から、実施例５と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１３２】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、水中における光透過率、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
【０１３３】
結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
0003727634.tif 000005