(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材表面を、耐熱合金から成る接着層であるボンドコート層と、該接着層であるボンドコート層上の耐熱セラミックスから成る熱遮蔽皮膜層である熱遮蔽コーティング層と、
で被覆して成る熱遮蔽皮膜被覆部材であって、
前記接着層であるボンドコート層が、
MCrAlX合金
（但しMは、Fe, Ni, Coから選ばれるいずれか１種以上の金属、Xは、Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Zr, LaおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）
であって、
該接着層であるボンドコート層に、有効な量の元素Ce並びにSiの双方を添加したことを特徴とする熱遮蔽皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記接着層であるボンドコート層の組成が、
37Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y-0.5Ce-1Si合金
（但し、各元素記号前の数値は、各元素の重量％を示す）
である請求項１に記載の熱遮蔽皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記金属基材が、耐熱合金である請求項１又は２に記載の熱遮蔽皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記金属基材が、Ni基超合金である請求項１〜３のいずれか一に記載の熱遮蔽皮膜被覆部材。
【請求項５】
金属基材表面を、
組成MCrAlX
（但しMは、Fe, Ni, Coから選ばれるいずれか１種以上の金属、Xは、Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Zr, LaおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）
の耐熱合金から成る接着層であるボンドコート層と、該接着層であるボンドコート層上の耐熱セラミックスから成る熱遮蔽皮膜層である熱遮蔽コーティング層と、で被覆して成る熱遮蔽皮膜被覆部材の前記接着層であるボンドコート層の形成に用いる溶射用粉体であって、
前記接着層であるボンドコート層の組成に、有効な量の元素Ce並びにSiの双方を添加したことを特徴とする溶射用粉体。
【請求項６】
組成が、
37Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y-0.5Ce-1Si合金
（但し、各元素記号前の数値は、各元素の重量％を示す）
である請求項５に記載の溶射用粉体。
【請求項７】
金属基材表面を、耐熱合金から成る接着層であるボンドコート層と、該接着層であるボンドコート層上の耐熱セラミックスから成る熱遮蔽皮膜層である熱遮蔽コーティング層と、で被覆して成る熱遮蔽皮膜被覆部材であって、
前記接着層であるボンドコート層が、
MCrAlX合金
（但しMは、Fe, Ni, Coから選ばれるいずれか１種以上の金属、Xは、Y, Hf, Ta, Cs, Pt, Zr, LaおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）
であり、
該接着層であるボンドコート層に有効な量の元素Ce並びにSiの双方を添加することを特徴とする熱遮蔽皮膜被覆部材の耐久性の向上法。
【請求項８】
前記接着層であるボンドコート層の組成が、0.5重量％のCe及び1重量％のSiを含有する合金である請求項７に記載の熱遮蔽皮膜被覆部材の耐久性の向上法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、発電所等のガスタービンやジェットエンジンなどのタービン翼等の非常な高温に曝される高温被曝部材の表面に形成された熱遮蔽皮膜（コーテング膜）の改良に関し、特には前記熱遮蔽皮膜（コーテング膜）の高温被曝による剥離を大幅に低下させることのできる熱遮蔽皮膜（コーテング膜）を有する熱遮蔽皮膜被覆部材、並びに前記熱遮蔽皮膜（コーテング膜）と基材合金との間に設けられる接着層（ボンドコート層）の形成に用いる溶射用粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化、酸性雨、あるいはオゾン層の破壊等の地球規模での環境問題が世界的にクローズ・アップされており、その主要因となるＣＯｘ、やＮＯｘ、等の温室効果ガス量を削減することが急務の課題となっている。特に、火力発電プラントのボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジン等のエネルギ変換機器から排出されるガスは温室効果ガスの主要部分を占めるため、高温高圧等により熱効率の向上を図り、温室効果ガスを抑制する動きが世界的規模で活発に進められている。
【０００３】
例えば、火力発電プラントの発電用ガスタービンにおいては、流入ガス温度を従来の既存プラントの１３００℃から１５００℃まで上昇させることで、熱効率５０％を目標としたプラントの開発が精力的に進められている。
【０００４】
しかし、このような熱効率の向上は同時に構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっており、従来からの冷却技術とＮｉ基超合金との組み合わせだけではその耐久限界を超えてしまうことから、その表面を耐熱性に優れるとともに熱伝導率の小さいセラミックスから成る熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）にて被覆した熱遮蔽皮膜被覆部材の適用が必要不可欠となっている。
【０００５】
これら熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）が形成される前記Ｎｉ基超合金等の耐熱合金としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求され、その特性として前記高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にあることから、耐酸化性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
【０００６】
このため、これらの耐酸化性や耐高温腐食性を補償するとともに、前記熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）との接着性向上の観点から、優れた耐酸化性を発揮するＭＣｒＡｌＸ合金（但しＭは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ,Ｈｆ, Ｔａ, Ｃｓ, Ｐｔ, Ｚｒ, ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属） で示される接着層（ボンドコート層）が前記Ｎｉ基超合金等の耐熱合金表面に形成され、該接着層（ボンドコート層）上に前記熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）が形成されるのが一般的となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これら接着層（ボンドコート層）上に前記熱遮へいコーティング層（ＴＢＣ）が形成された熱遮蔽皮膜被覆部材は、優れた耐熱特性を示すものの、これらの構成部材は、非常な高温、高圧の極限環境で使用されることから、長期に使用すると、前記熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）層が剥離して熱遮蔽作用が喪失してしまうという問題があり、これら剥離を解決するために前記熱遮へいコーティング層（ＴＢＣ）中にＣａＯ , ＳｉＯ２を添加して予め微細な割れを発生させることによって熱応力を分散させ、このことによって熱遮へいコーティング層（ＴＢＣ）の剥離を防ぐ方法 (例えば、特開平 ４−３６４５４ 号公報)があるが、これらの対策技術は、いずれもその出願当時のガスタービンの使用温度域 (１１００〜１３００℃) においては、その目的は十分に達成されていたが、昨今のとくに稼働温度が前述のように１５００℃を超えるような使用環境に対しては尚不十分であり、剥離が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、長期の高温被曝においても、前記熱遮へいコーティング層（ＴＢＣ）の剥離を生じることのない耐久性の高い熱遮蔽皮膜被覆部材並びに前記接着層（ボンドコート層）を形成するための溶射用粉体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した問題を解決するために、本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材は、金属基材表面を、耐熱合金から成る接着層（ボンドコート層）と、該接着層（ボンドコート層）上の耐熱セラミックスから成る熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と、で被覆して成る熱遮蔽皮膜被覆部材であって、前記接着層（ボンドコート層）が、ＭＣｒＡｌＸ合金（但しＭは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ,Ｈｆ, Ｔａ, Ｃｓ, Ｐｔ, Ｚｒ, ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）で、該接着層（ボンドコート層）に、高温被曝によって前記接着層（ボンドコート層）と前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との間に成長する酸化物層の成長を阻害する元素を添加したことを特徴としている。
この特徴によれば、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）が剥離する要因が、図４に例示すように、前記接着層（ボンドコート層）と熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との界面に、長期の高温被曝により熱成長酸化物（ＴＧＯ）が生成し、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と熱成長酸化物（ＴＧＯ）との熱膨張不一致から起こる熱応力により微小き裂が発生することに起因していることから、この熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を阻害する元素を接着層（ボンドコート層）に添加することで、熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長が抑止され、よって長期の高温被曝における前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）の剥離を大幅に低減或いは皆無にできる。
【００１０】
本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材は、前記添加元素がＣｅ又はＳｉの少なくとも一方であることが好ましい。
このようにすれば、これらＣｅ又はＳｉは入手が比較的容易であるばかりか、比較的少ない添加量にて、前記熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を効果的に抑止できる。
【００１１】
本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材は、前記接着層（ボンドコート層）が、Ｃｅ並びにＳｉの双方を含むことが好ましい。
このようにすれば、単独にて使用する場合に比較してより高い熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長抑止効果が得られる。
【００１２】
本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材は、前記接着層（ボンドコート層）の組成が、３７Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙ-０.５Ｃｅ-１Ｓｉ合金（但し、各元素記号前の数値は、各元素の重量％を示す）であることが好ましい。
このようにすれば、添加元素であるセリウムとシリコンを添加する３８.５Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙは、上市された商品として比較的多く製造されていることから、これらの原料や製造設備を流用することで、安価にて本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材を提供できるようになる。
【００１３】
本発明の溶射用粉体は、金属基材表面を、組成ＭＣｒＡｌＸ（但しＭは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ,Ｈｆ, Ｔａ, Ｃｓ, Ｐｔ, Ｚｒ, ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）の耐熱合金から成る接着層（ボンドコート層）と、該接着層（ボンドコート層）上の耐熱セラミックスから成る熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と、で被覆して成る熱遮蔽皮膜被覆部材の前記接着層（ボンドコート層）の形成に用いる溶射用粉体であって、前記接着層（ボンドコート層）の組成に、高温被曝によって前記接着層（ボンドコート層）と前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との間に成長する酸化物層の成長を阻害する元素を添加したことを特徴としている。
この特徴によれば、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）が剥離する要因が、図４に例示すように、前記接着層（ボンドコート層）と熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との界面に、長期の高温被曝により熱成長酸化物（ＴＧＯ）が生成し、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と熱成長酸化物（ＴＧＯ）との熱膨張不一致から起こる熱応力により微小き裂が発生することに起因していることから、この熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を阻害する元素を接着層（ボンドコート層）に添加することで、熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長が抑止され、よって長期の高温被曝における前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）の剥離を大幅に低減或いは皆無にできる。
【００１４】
本発明の溶射用粉体は、前記添加元素がＣｅ又はＳｉの少なくとも一方であることが好ましい。
このようにすれば、これらＣｅ又はＳｉは入手が比較的容易であるばかりか、比較的少ない添加量にて、前記熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を効果的に抑止できる。
【００１５】
本発明の溶射用粉体は、組成中に前記Ｃｅ並びにＳｉの双方を含むことが好ましい。
このようにすれば、単独にて使用する場合に比較してより高い熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長抑止効果が得られる。
【００１６】
本発明の溶射用粉体は、組成が、３７Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙ-０.５Ｃｅ-１Ｓｉ合金（但し、各元素記号前の数値は、各元素の重量％を示す）であることが好ましい。
このようにすれば、添加元素であるセリウムとシリコンを添加する３８.５Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙは、上市された商品として比較的多く製造されていることから、これらの原料や製造設備を流用することで、安価にて本発明の溶射用粉体を提供できるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明すると、図１は、本発明の前記接着層（ボンドコート層）の形成に使用される３７Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙ-０.５Ｃｅ-１Ｓｉの溶射用粉体の製造方法を示すフロー図である。
【００１８】
＜１  接着剤層の溶射溶粉体の調製＞
まず、本実施例の溶射用粉体の作製方法としては、溶融アトマイズ法を好適に用いることができ、本実施例においても溶融アトマイズ法を用いている。
【００１９】
使用する原料としては高純度の各金属原料を用い、各原料金属を上記した所定割合になるように秤量した後、予備混合し、該混合物を高周波炉内に投入する。
【００２０】
該投入後に混合物を高周波加熱して溶融させて、均質化した溶湯を得た後、高周波炉の底部ノズルより溶湯をアトマイズ塔内に流下させるとともに、該底部ノズルの周囲に環状に配置された気体噴出ノズルより、溶湯が酸化しないように不活性ガスであるアルゴンガス並びに窒素ガスを主成分とする高圧の非酸化ガスを前記流下する溶湯に吹き付けて溶湯を噴霧化させる。
【００２１】
噴霧化された溶湯は、アトマイズ塔内を自由落下する間に冷却して粒状化した合金となり、該粒状化合金がアトマイズ塔下部に捕集される。尚、本実施例では、得られる粒状化合金の組成をより均一なものとするために、一度粒状化された合金を再度高周波加熱して溶融させて粒状化する処理を実施しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
これら粒状化された溶射用粉体の粒径は、使用する溶射装置において使用し易い粒径とすれば良く、本実施例では５０〜１００μｍとしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら粒径は適宜に選択すれば良い。
【００２３】
＜２−１試験片＞
今回用いた試験片は基材として７４mm×７４mm×４mmのＮｉ基超合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１）を使用した。溶射するコーティング材にはボンドコートとして従来より使用されているＳｕｌｚｅｒｍｅｔｃｏ社製のＭＣｒＡｌＹ、および該ＭＣｒＡｌＹにＣｅ、Ｓｉを添加した本発明のＭＣｒＡｌＹＣｅＳｉを使用した。またトップコート（ＴＢＣ層）としてＳｕ１ｚｅｒ  ｍｅｔｃｏ社製８ｗｔ％イットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉ１ｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）および、ＹＳＺに２５％ＣｅＯ２を添加したＳｕｌｚｅｒ  ｍｅｔｃｏ社製セリア−イットリア安定化ジルコニア（Ｃｅｒｉａ−Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉ１ｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＣＹＳＺ）を使用した（表１）。
【００２４】
またＩｎｃｏｎｅｌ６０１とそれぞれのコーティング材の組成を表２〜表４に示す。基材にボンドコート層を減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）で１００μｍ、トップコートを大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）で３００μｍになるように溶射条件を最適化し溶射した後、試験片をそれぞれの観察用に切断する。
【００２５】
一つは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギ分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）でトップコート／ボンドコートの界面を観察するため１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの小片に、またトップコート／ボンドコートの界面強度を測定する四点曲げ試験用に５ｍｍ×７４ｍｍ×４ｍｍの棒状の試験片にそれぞれ端部を避けて切断した。
【表１】
0003700766.tif 000002
【表２】
0003700766.tif 000003
【表３】
0003700766.tif 000004
【表４】
0003700766.tif 000005
【００２６】
＜２−２溶射条件＞
実際に発電用ガスタービンで用いられている動翼では、Ｎｉ基超合金に１００μｍのＭＣｒＡｌＹをＬＰＰＳ（減圧プラズマ溶射）で、また３００μｍのＹＳＺがＡＰＳ（大気圧プラズマ溶射）により施工されていることから、本実施例においては、これら実使用に合致するコーティングを模擬するため、溶射条件による膜厚変化、あるいは膜の構造を測定、観察し、理想的な膜厚および膜構造に制御する必要がある。
【００２７】
本実施例では、前記ボンドコート層並びに熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層）を溶射にて形成する装置として、図２に示すＰＲＡＸＡＩＲ社製プラズマ溶射装置を用いて膜形成を実施した。
【００２８】
このプラズマ溶射装置は、その内部を接続されている真空ポンプ６により高真空に減圧可能な減圧チャンバー装置１の周囲に、溶射のための高温の発生源となるプラズマ電源２と、前記ボンドコート層の溶射粉体を前記減圧チャンバー装置１に供給する供給装置３や、前記熱遮蔽コート層の溶射粉体を前記減圧チャンバー装置１内に供給する供給装置４や、前記プラズマ電源２や各溶射粉体供給装置３，４並びにアルゴンガスとヘリウムガスの供給調製弁（図示せず）に接続され、溶射電流の制御や溶射粉体の供給量制御並びに作動ガス圧力の制御を行うコントロールコンソール５と、前記真空ポンプ６に接続されて前記減圧チャンバー装置１内の真空状態（減圧度）の制御を行う真空制御盤８と、前記減圧チャンバー装置１に配置されている溶射ガンの高さ調節並びに溶射回数の制御を行うパソコン９とを備えており、前記減圧チャンバー装置１内に試験片を配置して、減圧プラズマ溶射ＬＰＰＳ或いは大気圧プラズマ溶射ＡＰＳを実施できるようになっている。尚、図中の７は、プラズマ溶射にて発生する塵を収集する集塵装置である。
【００２９】
この溶射装置における溶射条件としては、溶射電流（Ａ）、溶射ガン高さ（ｍｍ）、作動ガス圧力（ｐｓｉ）、溶射回数（セット）、パウダー供給量（ｒｐｍ）を変化させた。それぞれのパラメータの説明を表５にまとめる。熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層）の膜厚はフィッシャー・インストルメンツ社製の膜厚測定器を用いた。またボンドコート層であるＭＣｒＡｌＹは磁性金属を含み、上記膜厚測定器は使用できないためマイクロメーターにより、基材の厚さを測定した後、溶射後の厚さを測定し、その差によって膜厚を求めた。
【表５】
0003700766.tif 000006
【００３０】
＜２−３  熱被曝（時効）＞
界面観察用に１０ｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの小片と、曲げ試験用に５ｍｍ×７４ｍｍ×４ｍｍの棒状に端部を避けて切断した試験片は、ヤマト科学社製マッフル炉により１１００℃および１２００℃で熱被曝（時効）を行う。熱被曝（時効）時間は表６に示す通りである。
【表６】
0003700766.tif 000007
【００３１】
＜２−４  四点曲げ試験＞
本実施例では熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層；トップコート）／ボンドコート層の界面強度を測定するために、四点曲げ試験を行った。曲げ試験用に切断された試験片を１１００℃および１２００℃で０時間、１００時間、２００時間、熱被曝したのち、さらに曲げ試験用治具にあわせるため、試験片を５ｍｍ×３４ｍｍ×４ｍｍの試験片に切断し、インストロン社製引張圧縮試験機で試験を行った。試験は治具を一定速度（０.００２ｍｍ／ｓ）で変化させ、試験時間は１０分間とし、等ひずみ量を与えた後（図３）、ＳＥＭによって断面を観察し、き裂の本数および剥離の有無で界面強度を評価した。しかし四点曲げ試験前に熱応力により剥離してしまったもの、および四点曲げ試験中に試験時間（１０分間）を待たずして比較的大きな剥離が観察された場合には試験を中止しその時点での断面を観察した。
【００３２】
＜３−１溶射条件の最適化＞
本実施例では、試験片として前記表１に示すように前記ボンドコート層として前記にて調製したＣｏＮｉＣｒＡｌＹＣｅＳｉと、比較対照として従来から使用されているＣｏＮｉＣｒＡｌＹの２種類を減圧溶射（ＬＰＰＳ）で、熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層；トップコート）として従来より使用されているイットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺと耐剥離性向上効果があるとされているＣｅＯ２が添加されたセリア−イットリア安定化ジルコニア；ＣＹＳＺとを、大気圧溶射ＡＰＳにて、ボンドコート層は１００μｍ、熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層；トップコート）は３００μｍとなるような最適な溶射条件を、溶射電流（Ａ）、溶射ガン高さ（ｍｍ）、作動ガス圧力（Ｐｓｉ）、溶射回数（セット）、パウダー供給量（ｒｐｍ）を適宜に変更して検討し、これらの各最適な溶射条件を表７のように選定し、この選定条件にて作製した各試験片の断面ＳＥＭ写真を図５、図６に示す。
【表７】
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【００３３】
＜３−２  熱被曝処理による酸化皮膜生成形態の観察および評価＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギ分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による界面観察用に切断した試験片を無被曝（時効）材および１１００℃で５、１０、５０、１００、２００、５００時間、また１２００℃で１００時間、２００時間被曝（時効）したものについて観察する。その中で特に無被曝（時効）材、および１１００℃で５０時間、５００時間被曝したものについて図７〜図１８に示す。
【００３４】
無被曝（時効）材は熱を加えていないので、当然酸化物の生成は確認できない。１１００℃で５０時間熱被曝したものは、まずアルミナ層がトップコート（ＴＢＣ層）／ボンドコート層界面に生成し、ついでＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物も生成していることが確認できる。しかし、この段階においては、本発明のＭＣｒＡ１ＹＣｅＳｉをボンドコート層に用いたものと、従来のＭＣｒＡｌＹをボンドコート層に用いたものとでは大きな相違は見られない。
【００３５】
ところが１１００℃で５００時間熱被曝したものについては（図１５〜図１８参照）、ボンドコート層がＭＣｒＡ１Ｙを用いた試験片の方は混合酸化層がアルミナ層より上のトップコート（ＴＢＣ層）中に生成してしまっているのに対し、ＭＣｒＡ１ＹＣｅＳｉをボンドコートに用いた試験片の方は、トップコート（ＴＢＣ層）中に生成した混合酸化層はごく微量である。つまりボンドコート層に添加したＣｅとＳｉが、何らかの形でトップコート（ＴＢＣ層）剥離の起点になると考えられている混合酸化層の生成を抑えることがわかり、これによりトップコート（ＴＢＣ層）の耐酸化性、耐はく離性を向上できる。
【００３６】
＜３−３四点曲げ試験による耐はく離性の評価＞
四点曲げは等ひずみ量を与え、き裂の本数およびはく難の有無で界面強度を評価する。ε＝４.６４×１０−３のひずみ量を与えた後の断面をＳＥＭ写真で観察したものを図１９〜図２２に示す。ただし試験中、大きなはく離が確認された試験片については試験を中止した。１２００℃で２００時間被曝（時効）したものはマッフル炉から出した時点で熱応力によりＴＢＣが剥離してしまったため試験は中止した（図２２）。
【００３７】
この四点曲げ試験ができたものについて、それぞれき裂の本数、および剥離の有無を図２３にまとめた。これによりボンドコートがＭＣｒＡ１Ｙである試験片と比べて、ＭＣｒＡ１ＹＣｅＳｉを用いた試験片の方が、剥離し難いことがわかる。これはＭＣｒＡｌＹＣｅＳｉをボンドコート層に用いたの試験片の方が、界面強度も増加していることを示している。また１１００℃、１００時間に限ってはＭＣｒＡ１Ｙ使用試験片よりＭＣｒＡｌＹＣｅＳｉ使用試験片の方が縦き裂の本数が多くなる傾向があった。これはひずみエネルギ解放が界面剥離よりも縦き裂生成の方へ優先的に働くためと考えられる。これも界面強度が増加したために起こる現象であると考えられる。また、従来より耐剥離性に効果があるとされてきたＹＳＺにＣｅＯ２を添加したＣＹＳＺを熱遮蔽コート層に用いた試験片では、き裂本数が増加する傾向があったが、熱被曝の短い領域にあっては耐剥離性の向上は見られるものの、被曝時間が長くなると、従来のＹＳＺと同様に剥離してしまい、耐剥離性に関しては尚不十分であると言え、これに対し、本発明のＭＣｒＡｌＹＣｅＳｉをボンドコート層に用いたの試験片は、ＹＳＺ並びにＣＹＳＺでも耐剥離性が大幅に向上していることが解る。
【００３８】
これら耐剥離性の向上の要因としては、従来よりボンドコート層に使用されているＭＣｒＡ１Ｙに対してＣｅ、Ｓｉを添加することにより、添加してないものに比べて混合酸化層（ＴＧＯ）が熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層）中に生成しにくくなっていることに起因しており、言い換えれば、これら混合酸化層（ＴＧＯ）の成長を阻害できる元素を添加すれば、熱遮蔽コート層（ＴＢＣ層）の耐剥離性を向上することができるといえる。
【００３９】
また、今回の試験において、図２３に示す結果から、Ｃｅ、ＳｉをＭＣｒＡ１Ｙに添加した試験片の方は明らかに界面強度が上がっていることもわかる。これは、Ｃｅ、Ｓｉを添加したＭＣｒＡ１Ｙを用いた試験片の方が、混合酸化層生成が抑制されることにより、これら混合酸化層による界面強度の低下が抑えられたためにはく離強度が相対的に増したと考えられる。
【００４０】
以上、本発明を図面により説明してきたが、本発明はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれることは言うまでもない。
【００４１】
例えば、前記実施例においては、ボンドコート層であるＭＣｒＡ１ＹにＣｅ、Ｓｉの双方を添加しており、このようにすることは、双方を添加することにより一方のみを添加する場合に比較して、高い耐剥離性（混合酸化層の成長抑止効果）が得られることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら一方のみを添加するようにしても良い。
【００４２】
また、前記実施例では、添加するＣｅとＳｉとの比率を１対２としており、Ｓｉの比率を相対的に多くすることは、Ｓｉの方がＣｅに比較して非常に安価であることから、得られる溶射粉体や熱遮蔽皮膜被覆部材をより安価なものにできることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらＣｅ、Ｓｉの比率は、適宜に選択すれば良い。
【００４３】
また、これらＣｅ並びにＳｉの前記ＭＣｒＡ１Ｙへの添加量も前記実施例に限定されるものではなく、適宜に選択すれば良い。
【００４４】
また、前記実施例では添加元素としてＣｅ、Ｓｉを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら添加元素としては、前記混合酸化層（ＴＧＯ）の成長を阻害でき、ＭＣｒＡ１Ｘの耐熱性や耐腐食性の性能に大きな影響を与えることのないものであれば使用することができる。
【００４５】
また、前記実施例ではＣｅとＳｉとを添加しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら２種に更に他の元素、例えば、白金（Ｐｔ）等を添加すること等は任意とされる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は次の効果を奏する。
（ａ）請求項１の発明によれば、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）が剥離する要因が、図４に例示すように、前記接着層（ボンドコート層）と熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との界面に、長期の高温被曝により熱成長酸化物（ＴＧＯ）が生成し、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と熱成長酸化物（ＴＧＯ）との熱膨張不一致から起こる熱応力により微小き裂が発生することに起因していることから、この熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を阻害する元素を接着層（ボンドコート層）に添加することで、熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長が抑止され、よって長期の高温被曝における前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）の剥離を大幅に低減或いは皆無にできる。
【００４７】
（ｂ）請求項２の発明によれば、これらＣｅ又はＳｉは入手が比較的容易であるばかりか、比較的少ない添加量にて、前記熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を効果的に抑止できる。
【００４８】
（ｃ）請求項３の発明によれば、単独にて使用する場合に比較してより高い熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長抑止効果が得られる。
【００４９】
（ｄ）請求項４の発明によれば、添加元素であるセリウムとシリコンを添加する３８.５Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙは、上市された商品として比較的多く製造されていることから、これらの原料や製造設備を流用することで、安価にて本発明の熱遮蔽皮膜被覆部材を提供できるようになる。
【００５０】
（ｅ）請求項５の発明によれば、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）が剥離する要因が、図４に例示すように、前記接着層（ボンドコート層）と熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）との界面に、長期の高温被曝により熱成長酸化物（ＴＧＯ）が生成し、前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）と熱成長酸化物（ＴＧＯ）との熱膨張不一致から起こる熱応力により微小き裂が発生することに起因していることから、この熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を阻害する元素を接着層（ボンドコート層）に添加することで、熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長が抑止され、よって長期の高温被曝における前記熱遮蔽皮膜層（熱遮蔽コーティング層）の剥離を大幅に低減或いは皆無にできる。
【００５１】
（ｆ）請求項６の発明によれば、これらＣｅ又はＳｉは入手が比較的容易であるばかりか、比較的少ない添加量にて、前記熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長を効果的に抑止できる。
【００５２】
（ｇ）請求項７の発明によれば、単独にて使用する場合に比較してより高い熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長抑止効果が得られる。
【００５３】
（ｈ）請求項８の発明によれば、添加元素であるセリウムとシリコンを添加する３８.５Ｃｏ-３２Ｎｉ-２１Ｃｒ-８Ａｌ-０.５Ｙは、上市された商品として比較的多く製造されていることから、これらの原料や製造設備を流用することで、安価にて本発明の溶射用粉体を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた溶射用粉体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例に用いた溶射装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例に用いた四点曲げ試験を示す説明図である。
【図４】従来の熱遮蔽皮膜被覆部材（MCrAlY+YSZ）における無時効材（熱被曝前）と時効材（熱被曝材）の界面の比較を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例のMCrAlY+YSZ並びにMCrAlY+CYSZの組み合わせ試料の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+YSZ並びにMCrAlYCeSi+CYSZの組み合わせ試料の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例のMCrAlY+YSZの組み合わせ試料の無時効時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図８】本発明の実施例のMCrAlY+CYSZの組み合わせ試料の無時効時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図９】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+YSZの組み合わせ試料の無時効時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１０】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+CYSZの組み合わせ試料の無時効時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１１】本発明の実施例のMCrAlY+YSZの組み合わせ試料の１１００℃×５０時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１２】本発明の実施例のMCrAlY+CYSZの組み合わせ試料の１１００℃×５０時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１３】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+YSZの組み合わせ試料の１１００℃×５０時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１４】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+CYSZの組み合わせ試料の１１００℃×５０時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１５】本発明の実施例のMCrAlY+YSZの組み合わせ試料の１１００℃×５００時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１６】本発明の実施例のMCrAlY+CYSZの組み合わせ試料の１１００℃×５００時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１７】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+YSZの組み合わせ試料の１１００℃×５００時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１８】本発明の実施例のMCrAlYCeSi+CYSZの組み合わせ試料の１１００℃×５００時間経過時における断面ＳＥＭ写真並びにＥＤＸ写真である。
【図１９】無時効時点における各組み合わせ試験片の四点曲げ試験結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図２０】１１００℃×１００時間経過時におけるにおける各組み合わせ試験片の四点曲げ試験結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図２１】１１００℃×２００時間経過時におけるにおける各組み合わせ試験片の四点曲げ試験結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図２２】１２００℃×１００時間経過時におけるにおける各組み合わせ試験片の四点曲げ試験結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図２３】各組み合わせ試験片の四点曲げ試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１    減圧チャンバー装置
２    プラズマ電源
３    供給装置（ボンドコート層）
４    供給装置（熱遮蔽コート層；ＴＢＣ層）
５    コントロールコンソール
６    真空ポンプ
７    集塵装置
８    真空制御盤
９    パソコン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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