(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物を、有機高分子膜を熱処理して得られた炭素膜を備えた炭素膜分離手段に供給し、この炭素膜を用いてガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法であって、
ガス混合物を炭素膜分離手段に供給するに先だって、ガス混合物中の水分を除去し、水分量を露点で−４０℃以下にすることを特徴とするパーフルオロ化合物ガスの分離回収方法。
【請求項２】
ガス混合物中の水分を除去する方法として、膜分離、吸着分離、および凝縮分離のうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収方法。
【請求項３】
ガス混合物を炭素膜分離手段に供給するに先だって、ガス混合物中のＨＦ、Ｆ２、ＷＦ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３のいずれかからなる反応性フッ素系ガスを除去することを特徴とする請求項１または２記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収方法。
【請求項４】
パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを、有機高分子膜を熱処理して得られた炭素膜を用いて分離回収する炭素膜分離手段を備えた分離回収装置であって、
炭素膜分離手段の上流側に、ガス混合物中の水分を除去し、水分量を露点で−４０℃以下にする水分除去手段が設けられていることを特徴とするパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項５】
水分除去手段は、膜分離、吸着分離、および凝縮分離のうち少なくとも１つによりガス混合物中の水分を除去することができるものであることを特徴とする請求項４記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【請求項６】
炭素膜分離手段の上流側に、ガス混合物中のＨＦ、Ｆ２、ＷＦ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３のいずれかからなる反応性フッ素系ガスを除去する反応性フッ素系ガス除去手段が設けられていることを特徴とする請求項４または５記載のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造などにおいて用いられるＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造などにおいては、エッチング、洗浄等の工程に、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物ガスが用いられている。
またガス絶縁開閉装置などのガス絶縁電気機器には、電気絶縁ガスとしてパーフルオロ化合物ガスが用いられることがある。
パーフルオロ化合物ガスは、地球環境に対し有害なガス（例えば温室効果ガス）となり得ることが指摘されている。
このため、半導体製造工程などから排出されるガス中に含まれるパーフルオロ化合物ガスを分離回収し、再利用することが行われている。
特開平９−１０３６３３号公報、および特開平１０−１２８０３４号公報には、排出ガス中のパーフルオロ化合物ガスを、有機高分子（ポリスルホン等）膜を用いた膜分離により分離回収する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記有機高分子膜を用いた分離回収方法では、パーフルオロ化合物ガスの回収率が不十分となることがあった。
このため、パーフルオロ化合物ガスの分離性能に優れた炭素膜を用いた分離回収方法が提案されている。
例えば、特開２０００−１８５２１２号公報には、有機高分子膜を熱処理により炭素化して得られた炭素膜を用いて、ガス混合物からパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法が開示されている。
しかしながら、炭素膜を用いる場合には、ガス透過量が変動しやすく、パーフルオロ化合物ガスの回収率が低下することがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パーフルオロ化合物ガスをより効率よく分離回収することができる分離回収方法および装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素膜を用いる場合に起きるガス透過量の変動が、ガス中の水分により炭素膜の透過特性が劣化することに起因することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収方法は、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物を、有機高分子膜を熱処理して得られた炭素膜を備えた炭素膜分離手段に供給するに先だって、ガス混合物中の水分を除去し、水分量を露点で−４０℃以下とすることを特徴とする。
これによって、ガス混合物中の水分濃度を低くし、水の付着により炭素膜のガス透過特性が劣化するのを防ぎ、炭素膜分離手段におけるガス透過流量を高く維持することができる。
従って、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを効率よく分離回収することができる。
ガス混合物中の水分を除去する方法としては、膜分離、吸着分離、および凝縮分離のうち少なくとも１つを用いるのが好ましい。
またガス混合物を炭素膜分離手段に供給するに先だって、ガス混合物中のＨＦ、Ｆ２、ＷＦ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３のいずれかからなる反応性フッ素系ガスを除去するのが好ましい。
【０００５】
本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置は、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを、有機高分子膜を熱処理して得られた炭素膜を用いて分離回収する炭素膜分離手段を備え、この炭素膜分離手段の上流側に、ガス混合物中の水分を除去し、水分量を露点で−４０℃以下にする水分除去手段が設けられていることを特徴とする。
水分除去手段は、膜分離、吸着分離、および凝縮分離のうち少なくとも１つによりガス混合物中の水分を除去することができるものであることが好ましい。
本発明では、炭素膜分離手段の上流側に、ガス混合物中のＨＦ、Ｆ２、ＷＦ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３のいずれかからなる反応性フッ素系ガスを除去する反応性フッ素系ガス除去手段を設けることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置の第１の実施形態を示すものである。
ここに示す分離回収装置１は、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物を圧縮する圧縮ユニット２と、圧縮ユニット２を経たガス混合物中の水分を除去する水分除去手段３と、水分除去手段３を経たガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを回収する膜分離ユニット４とを備えている。
【０００７】
圧縮ユニット２は、ガス混合物を貯留する貯留タンク５と、貯留タンク５からのガス混合物を圧縮する圧縮機６とを備えている。
【０００８】
本実施形態の分離回収装置１において、水分除去手段３は、ガス混合物中の水分量を露点で−４０℃以下とするものであって、これには、膜分離によりガス混合物中の水分を除去することができるものを用いることができる。
具体的には、水分を透過し、かつパーフルオロ化合物ガスを透過しない分離膜を用いたものが好適である。この分離膜としては、ポリイミド、ポリスルホンなどからなる有機高分子材料からなるものを例示できる。
【０００９】
水分除去手段３としては、吸着分離によりガス混合物中の水分を除去することができるものを用いることもできる。
具体的には、シリカ、アルミナゲル、モレキュラーシーブなどの水分吸着剤からなる水分吸着層を外筒内に備えたものを例示できる。
【００１０】
水分除去手段３としては、凝縮分離によりガス混合物中の水分を除去することができるものを用いることもできる。
具体的には、ガス混合物を冷却する冷却手段と、冷却により凝縮または凝固した水分をガス成分から分離する水分分離手段とを備えたものが好適である。
【００１１】
水分除去手段３は、上記膜分離、吸着分離、および凝縮分離のうち２つ以上によりガス混合物中の水分を除去することができる構成とすることもできる。
【００１２】
膜分離ユニット４は、水分除去手段３を経たガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを分離回収する第１および第２炭素膜分離部（炭素膜分離手段）７、８を備えている。
【００１３】
第１および第２炭素膜分離部７、８は、ポリイミド、ポリピロロン、ポリアクリロニトリル等の有機高分子材料からなる有機高分子膜を、熱処理により炭素化して得られた炭素膜を備えたものである。
この炭素膜は、具体的には、上記有機高分子膜を不活性ガス（窒素等）雰囲気下において５００〜９００℃で熱処理し、少なくとも一部を炭素化したものである。
炭素膜分離部７、８の炭素膜の形状は、中空糸状、管状、スパイラル状などとすることができる。炭素膜分離部７、８では、中空糸状、管状などの炭素膜の内側から外側へガスを透過させる内圧型構造を採用してもよいし、炭素膜の外側から内側へガスを透過させる外圧型構造を採用してもよい。
【００１４】
次に、図１に示す分離回収装置１を用いた場合を例として、本発明の分離回収方法の第１の実施形態を説明する。
本実施形態の分離回収方法の対象となるガス混合物としては、半導体製造工程などからの排出され、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物を例示できる。
例えば、パーフルオロ化合物ガス（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、ＮＦ3など）と不活性ガス（窒素ガス等）との混合ガスを例示できる。
このガス混合物を、管路１１を通して貯留タンク５に導入する。この際、大気を管路１２を通して貯留タンク５に導入することもできる。
【００１５】
次いで、貯留タンク５内のガス混合物を、管路１３を通して圧縮機６に導入し、圧縮機６において圧縮した後、管路１４を通して水分除去手段３に導入する。  水分除去手段３では、ガス混合物中の水分を、膜分離、吸着分離、凝縮分離等により除去する。
この水分除去にあたっては、ガス混合物の露点が−４０℃以下（好ましくは−６０℃以下）となるようにする。
この露点がこの範囲を越えると、炭素膜分離部７、８において透過流量が変動しパーフルオロ化合物ガスの回収率が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１６】
水分除去手段３によって水分を除去したガス混合物を、管路１５を通して第１炭素膜分離部７に導入する。
第１炭素膜分離部７においては、ガス混合物中の不活性ガス（窒素ガス等）の大部分が炭素膜を透過する。
透過ガスの一部は、管路１６を通して貯留タンク５に返送され、残りの他部は、管路１６から分岐した管路１７を通して系外に排出される。
一方、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスは、炭素膜を透過しにくいため、大部分が炭素膜を透過せず、濃縮ガスとして管路１８を通して第２の炭素膜分離部８に送られる。
【００１７】
第２の炭素膜分離部８においては、濃縮ガス中に残留した不活性ガスなどが炭素膜を透過し、透過ガスとして管路１９から貯留タンク５に返送される。
濃縮ガス中のパーフルオロ化合物ガスは、管路２０を通して回収される。
このように、膜分離ユニット４では、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスが炭素膜分離部７、８における膜分離によって分離されて回収される。
【００１８】
本実施形態の分離回収方法では、ガス混合物を炭素膜分離部７、８に供給するに先だって、水分除去手段３によってガス混合物中の水分を除去するので、炭素膜分離部７、８に供給されるガス混合物の水分濃度を低くすることができる。
このため、炭素膜分離部７、８において、水の付着により炭素膜のガス透過特性が劣化するのを防ぎ、ガス透過流量を高く維持することができる。
従って、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを効率よく分離回収することができる。
【００１９】
半導体製造工程などから排出される排出ガスには、パーフルオロ化合物ガス、不活性ガスなどに加え、反応性フッ素系ガスを含むものがある。ここでの反応性フッ素系ガスとは、ＨＦ、Ｆ２、ＷＦ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３の１種または２種以上の混合物である。
反応性フッ素系ガスは、反応性が高いため、炭素膜分離部７、８の炭素膜の劣化の原因となり得る。
このため、以下に示すようにして反応性フッ素系ガスを除去するのが好ましい。
【００２０】
図２は、本発明の分離回収装置の第２の実施形態を示すもので、ここに示す分離回収装置２１は、圧縮機６と水分除去手段３との間に、反応性フッ素系ガスを吸収除去する反応性フッ素系ガス吸収剤を備えた吸収筒（反応性フッ素系ガス除去手段）２２が設けられている。
吸収筒２２に用いられる吸収剤としては、水酸化カルシウム含有処理剤（例えばソーダライム）を用いることができる。
【００２１】
この分離回収装置２１を用いてガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを分離回収するには、パーフルオロ化合物ガスを含むガス混合物を、貯留タンク５、圧縮機６を経て吸収筒２２に導入する。
吸収筒２２では、ガス混合物中の反応性フッ素系ガスが吸収剤により吸収除去される。
吸収筒２２を経たガス混合物は、水分除去手段３に導入され、ここでガス混合物中の水分が除去される。
水分除去手段３を経たガス混合物は、膜分離ユニット４に導入され、膜分離ユニット４では、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスが炭素膜分離部７、８における膜分離によって濃縮されて回収される。
【００２２】
この分離回収方法では、ガス混合物を炭素膜分離部７、８に供給するに先だって、吸収筒２２によってガス混合物中の反応性フッ素系ガスを除去するので、反応性フッ素系ガスによる炭素膜分離部７、８の劣化を未然に防ぐことができる。
従って、炭素膜分離部７、８の透過性能を長期間にわたって維持することができる。
【００２３】
また、ガス混合物を水分除去手段３に供給するに先だって、吸収筒２２によってガス混合物中の反応性フッ素系ガスを除去するので、反応性フッ素系ガスによって水分除去手段３が劣化し水分除去性能が低下するのを未然に防ぐことができる。
【００２４】
図３は本発明の分離回収装置の第３の実施形態を表すもので、ここに示す分離回収装置３１は、ガス混合物中の水分を除去する水分除去手段３と、水分除去手段３を経たガス混合物を圧縮する圧縮ユニット２と、圧縮ユニット２を経たガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを回収する膜分離ユニット４とを備え、水分除去手段３の前段（上流側）に、反応性フッ素系ガスを除去する吸収筒（反応性フッ素系ガス除去手段）３２が設けられている。
吸収筒３２としては、上記吸収筒２２と同様の構成のものを用いることができる。
【００２５】
この分離回収装置３１を使用するには、ガス混合物中の反応性フッ素系ガスを吸収筒３２で除去した後、水分除去手段３において水分を除去する。
反応性フッ素化合物と水分を除去したガス混合物を圧縮ユニット２にて圧縮した後、膜分離ユニット４に導入し、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを膜分離により分離回収する。
【００２６】
この方法によれば、吸収筒３２によってガス混合物中の反応性フッ素系ガスを除去するので、水分除去手段３、膜分離ユニット４の性能低下を防ぐことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の分離回収方法を説明する。
（実施例）
図１に示す分離回収装置１を用いて以下の試験を行った。
水分除去手段３としては、モレキュラーシーブからなる水分吸着剤層を外筒内に備えたものを使用した。
本実施形態では、ガス混合物として窒素とＣＦ4の混合物を使用した。窒素とＣＦ4は以下に示す流量で供給した。このガス混合物には露点が−２０℃となるように水分を加えた。
窒素：４５Ｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4：９０ｍＬ／ｍｉｎ
このガス混合物を、貯留タンク５、圧縮機６を経て水分除去手段３に導入し、ガス混合物中の水分を除去した。これによってガス混合物の露点は−６３℃となった。
水分除去手段３を経たガス混合物を、第１炭素膜分離部７に導入し、透過ガスの約７０％を貯留タンク５に返送し、濃縮ガスを第２炭素膜分離部８に導入した。第２炭素膜分離部８を経た濃縮ガスを管路２０から回収した。
試験開始時の炭素膜分離部７、８におけるガス混合物の流入圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．７ＭＰａに設定した。
第１炭素膜分離部７における透過ガスの流量の経時変化を図４に示す。
【００２８】
（比較例）
図５に示すように、水分除去手段３を備えていないこと以外は実施例で用いたものと同様の分離回収装置４１を用い、実施例１と同様の条件でパーフルオロ化合物ガス回収試験を行った。
第１炭素膜分離部７における透過ガスの流量の経時変化を図４に併せて示す。
【００２９】
図４より、ガス混合物の水分除去を行わない比較例では、第１炭素膜分離部７における透過流量が低下したのに対し、水分除去を行う実施例では透過流量が維持され、長時間にわたり良好な運転が可能となったことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の分離回収方法では、ガス混合物を炭素膜分離手段に供給するに先だって、ガス混合物中の水分を除去するので、炭素膜分離手段に供給されるガス混合物の水分濃度を低くすることができる。
このため、炭素膜分離手段において、水の付着により炭素膜のガス透過特性が劣化するのを防ぎ、ガス透過流量を高く維持することができる。
従って、ガス混合物中のパーフルオロ化合物ガスを効率よく分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のパーフルオロ化合物ガスの分離回収装置の第１の実施形態を示す構成図である。
【図２】  本発明の分離回収装置の第２の実施形態を示す構成図である。
【図３】  本発明の分離回収装置の第３の実施形態を示す構成図である。
【図４】  試験結果を示すグラフである。
【図５】  分離回収装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１・・・分離回収装置、３・・・水分除去手段、７、８・・・炭素膜分離部（炭素膜分離手段）、２２、３２・・・吸収筒（反応性フッ素系ガス除去手段）
【図１】
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【図２】
0003727551.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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