(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎの中から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が柱状晶組織を有し、この柱状晶組織において短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上の柱状晶の面積比率が５０％以上であり、柱状晶の平均短径が３０μｍ以下であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１記載の電池用水素吸蔵合金において、前記合金は合金溶湯を１８００℃／秒以上の冷却速度にて急冷した溶湯急冷合金であり、その溶湯急冷合金の厚さが１０〜１５０μｍであることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１記載の電池用水素吸蔵合金において、前記合金は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて、該合金の断面２０μｍ四方を観察領域とし、該観察領域の縦を１００分割、横を１００分割した単位領域毎にＭｎの特性Ｘ線強度を観察した際、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度の平均値に対し、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度のうちの最大値が１．３倍以下であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１記載の電池用水素吸蔵合金において、前記合金中に偏析するＭｎ粒子の最大径が０．５μｍ以下であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
水素吸蔵合金を含む負極と、ニッケル酸化物を含む正極とを、セパレータを介して配置し、アルカリ電解液と共に密閉したニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合金が一般式Ａ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎの中から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が柱状晶組織を有し、この柱状晶組織において短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上の柱状晶の面積比率が５０％以上であり、この柱状晶の平均短径が３０μｍ以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項６】
請求項５記載のニッケル水素二次電池において、前記合金は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて、該合金の断面２０μｍ四方を観察領域とし、該観察領域の縦を１００分割、横を１００分割した単位領域毎にＭｎの特性Ｘ線強度を観察した際、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度の平均値に対し、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度のうちの最大値が１．３倍以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項７】
請求項５記載のニッケル水素二次電池において、前記合金中に偏析するＭｎ粒子の最大径が０．５μｍ以下であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合において、高い電極容量（電池容量），繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）および良好な初期活性の三大特性さらには電位安定性（電圧平坦性）を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機器が小型化およびポータブル化されてきている。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容量化，長寿命化が特に要求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高性能電池の開発が所望されている。このような要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成されていない。
【０００３】
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解した後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時には正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時において前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴って体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【０００５】
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低下を招く場合があった。
【０００６】
また、従来の水素吸蔵合金は上述の如く、アルカリ電解液により一種の腐食反応が生じ電極特性が劣化するが、この反応は電解液の消費を伴う。したがって、ある程度電解液量が減少しても電池反応を阻害することがないように、従来の電池では電池反応を速かに進行させるのに必要な量以上に電解液を多目に封入している。しかしながら、電解液量が増加し、水素吸蔵合金電極表面を覆うようになると、過充電領域で発生する酸素ガスの消費反応速度が低下するため、電池内圧が上昇するという問題が生じる。
【０００７】
さらに、上述の水素吸蔵合金電極の劣化は電池設計上も問題となっている。つまり、アルカリ二次電池を密閉化するため、通常は電池を放電した際にも一部充電状態の水素吸蔵合金電極部分が残存するように、また電池を充電した際には一部未充電状態の水素吸蔵合金電極部分が残存するように、電池設計はなされる。しかしながら、充放電の進行に伴なって、水素吸蔵合金電極の劣化が進むため、電池として充分なサイクル寿命を確保するためには、合金が劣化しても前述の関係を維持し得るように多量の水素吸蔵合金を入れる必要がある。そのため、容量規制電極であるニッケル極の体積を減らし、水素吸蔵合金電極の体積を増加させているため、電池容量の増大を阻害している他、水素吸蔵合金が高価であるため、電池価格の上昇を招いていた。
【０００８】
ところで、上記水素吸蔵合金としては、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｇ−Ｖ−Ａｌ−ＷやＴｉ１５Ｚｒ２１Ｖ１５Ｎｉ２９Ｃｒ５Ｃｏ５Ｆｅ１Ｍｎ８等で代表されるＡＢ２系あるいはＡ２Ｂ系の水素吸蔵合金が例示される。これらの水素吸蔵合金は、溶解鋳造した合金を粉砕する通常の方法で製造されている。これらの合金系を電池の負極に使用した場合は、いずれも電極容量が高く、それぞれ３００ｍＡｈ／ｇ，４００ｍＡｈ／ｇ程度の良好な容量が得られる上に、合金を構成する大部分の金属材料も安価で経済的である。
【０００９】
しかしながら、これらの合金系は、一般に均一な組成分布となるように製造することが困難であるという欠点を有する。また上記合金系を電極材料として使用した電池においては容量の立上りが遅く、電池組立後において数１０サイクルの活性化操作（充放電操作）を繰り返して初めて高電極容量が得られるという問題があった。しかも大電流での放電特性が悪い欠点があり、さらに低温条件下での電圧降下が大きい難点があった。すなわち近年要求されている高電極容量、長寿命性および初期活性の３特性のうち、高容量化は達成される反面、初期活性（立上り性）の面で技術的要求を満足させることが困難であった。
【００１０】
一方、アルカリ二次電池に用いられる他の水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５で代表されるＡＢ５系合金がある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であるカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることが可能であり、電池の高容量化を可能とする上に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。また上記ＡＢ５系合金を使用した電池では大電流放電が可能であるという長所がある。ちなみにＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（Ｍｍはミッシュメタル）から成るＡＢ５系水素吸蔵合金の電極容量は２００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であり、また充放電によるサイクル寿命は４００サイクル程度であり、昨今の技術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達していない。
【００１１】
そこで上記ＡＢ５系水素吸蔵合金を使用した電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比率を相対的に高める手法も採用されている。この手法によれば電極容量を３割程度増加させることができる反面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。
【００１２】
またＡサイトの構成材となるミッシュメタル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル中のＣｅ元素を減少せしめてＬａ含有量を相対的に高めたミッシュメタルを使用することにより、電極容量を３割程度増大することも可能である。しかしながら、この場合もサイクル寿命を長期化することは困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、昨今の技術的要求水準である電極容量、サイクル寿命および初期立上り特性、電位安定性を共に満足するニッケル水素二次電池に好適な電池用水素吸蔵合金は未だ実用化されていない。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本願発明の目的は高い電極容量、長寿命特性および良好な立上り特性の三大特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段と作用】
上記目的を達成するため、本願発明者らは電極容量の増加が容易である点および常温常圧付近で水素を吸蔵および放出できる点に着目してＡＢ５系水素吸蔵合金を研究対象に選択した。そしてこのＡＢ５系合金成分を種々の元素で置換し、また種々製法を換えて各種組成の水素吸蔵合金を試作し、その組成、製法、熱処理条件等が電池特性に及ぼす効果を比較研究した。その結果、以下のような知見が段階的に得られた。
【００１６】
まず上記目的を達成する発明について説明する。ＡＢ５系水素吸蔵合金の一部をＭｎで置換したときに、電極容量２８０ｍＡｈ／ｇ程度まで大幅に改善されることが判明した。しかしながら、Ｍｎの置換量が一定量を超えると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、当該合金を使用した電池の寿命特性は却って低下してしまう事実を見出した。
【００１７】
すなわち、アルカリ二次電池の電解液である濃厚アルカリ水溶液により腐食が、特に過充電時に正極より発生する酸素が共存すると進行し易くなり、電極特性が劣化するという問題が明らかになってきた。
【００１８】
そこで本願発明者らは上記Ｍｎの添加によって電池の寿命特性が低下する原因を究明した。そしてＭｎを添加した各種ＡＢ５系合金組織の構成元素をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析したところ、Ｍｎ添加量の増加とともに各合金組織におけるＭｎの偏析量が増加するという傾向が確認された。この傾向から推察するところ、Ｍｎ添加量の増加とともに進行する電池の寿命低下の原因は主としてＭｎの偏析によることが判明した。
【００１９】
つまり、従来の水素吸蔵合金の製造技術である、冷却の能力が低い鋳込み法では冷却過程において、結晶の成長が等方的に起きるため、水素吸蔵合金の粒子内で粒界が不規則となり易い上に、合金が液相状態で存在する時間が長くなるため、粒界部への偏析が生じ易くなる。また冷却能力が高い鋳込み法を用いて部分的に柱状晶を形成した場合においても、柱状晶の短径方向への成長が進み、偏析が大きく、合金の耐食性も低下し易い。またＭｎは他の合金構成元素よりも脆い特徴がある。その結果、前記粒界部への偏析が腐食の開始点となる他、機械的強度を低下させるため、水素の吸蔵，放出に伴う合金の微粉化が顕著になる。
【００２０】
また吸蔵合金内の偏析は、局部電池を形成し易く、その電食作用によってＭｎがアルカリ電解液中に溶出したり、合金表面のＭｎがＭｎ（ＯＨ）２に変化したりして合金の腐食が加速され、水素吸蔵合金自体の水素吸蔵量が減少したり、または腐食により水素吸蔵合金が電極から剥離することにより電池の容量低下が起こると考えられる。さらに上記偏析による粒界強度の低下に起因する合金の微粉化が進行して電池特性の経時劣化も進行すると考えられる。
【００２１】
これらのことからＭｎの偏析を少なくすれば高容量でかつ長寿命の水素吸蔵合金電極を得ることができることが期待される。
【００２２】
そこで、Ｍｎの偏析を少なくする方法として、次のような手法を試行した。
（１）合金材料の溶解時に、構成元素をできるだけ細かくしてよく混ぜ合せてから溶解坩堝に仕込んだ。しかしながら、溶融状態では比較的よく混ざり合っているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（２）溶融時に使用する加熱装置として抵抗発熱体を使わずに高周波加熱装置を使用し、強制的に溶湯の撹拌を行なった。この場合、溶融状態では非常に均一に撹拌されているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（３）合金溶湯を鋳込む際に溶湯の温度を可及的に高めて、合金溶湯の粘性を下げることにより溶湯の均質化を図った。この場合、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（４）キャスト後に熱処理（例えば、１０００℃・８ｈ）を行なうことにより偏析を低減した。この場合、効果は大きいものの数十μｍ大きさの偏析は残ってしまった。
【００２３】
このように、たとえ上記手法の１つ、あるいは２以上を組み合せて処理を行なっても、偏析は減るものの要求特性を充分に満足させることができなかった。
【００２４】
本発明者らは上記Ｍｎ等の偏析を防止する対策を種々検討した結果、当初Ｍｎを含有した所定組成の合金溶湯を従来の鋳込み法における冷却速度より速い１０００〜１２００℃／ｓの冷却速度で冷却する方法を採用した。
【００２５】
しかしながら、この方法ではＭｎ偏析は減少するものの、やはり要求特性を充分満足させることができなかった。
【００２６】
そこで、さらに冷却速度が１８００℃／ｓ以上の高速冷却を採用して実験を継続した。その結果、１０００〜１２００℃／ｓの範囲の低速冷却とは全く実験結果が異なることを発見した。すなわち冷却速度が１８００℃／ｓ以上になると、該合金中に分布するＭｎ濃度の最大値が合金全体のＭｎ濃度の平均値の１．３倍以下になると共に、該合金中に偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍ以下になることを発見した。さらに、このようなＭｎ分布を有する合金をニッケル水素二次電池に適用すると、容量特性が低下することなく、充放電サイクル寿命特性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２７】
ここでまずＭｎ濃度の分布について述べる。合金中に分布するＭｎ濃度の最大値が合金全体のＭｎ濃度の平均値の１．３倍を超える値を示す合金は、Ｍｎ濃度が局部的に大きい部位が合金中に分散している。そのような部位ではニッケル水素電池の負極に用いられた状態において腐食反応が起こり易く、水素吸蔵合金自体の劣化が進行し易い。またそのようにＭｎ濃度が異なる部位が存在すると電極反応による水素の吸蔵脱離に伴う水素吸蔵合金体積の膨張収縮の度合が部分的に異なってくるため、合金内部に応力が生じ微粉化が進行し易くなり、微粉化による比表面積増大の結果、水素吸蔵合金の劣化がより一層加速される。
【００２８】
合金中に分布するＭｎ濃度の最大値が合金中のＭｎ濃度の平均値の１．３倍以下の値を示す水素吸蔵合金にあっては、上記の現象の発生が生じ難い。したがって、このような合金を負極に適用した際、合金の腐食の進行が抑えられるためニッケル水素電池のサイクル寿命特性が向上するものと考えられる。
【００２９】
実際に本発明者らの実験から得られた合金全体のＭｎ濃度の平均値に対する合金中のＭｎ濃度の最大値との比と、合金電極のサイクル寿命（充放電サイクル数）との関係を図２９に示す。図２９に示す線図には、Ｍｎ濃度の最大値が平均値の１．３倍付近において特異点が存在することが明らかになった。すなわちＭｎ濃度の最大値が平均値の１．３倍となる特異点を境界にして電池寿命特性が大幅に変化するという事実を本願発明者らが初めて発見した。
【００３０】
次に偏析しているＭｎの最大径について述べる。偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍを超える合金は、偏析部分が大きいため、このような合金をニッケル水素電池に用いた際、偏析点が腐食反応の起点となり、水素吸蔵合金自体の劣化が進行し易くなる。また電極反応による水素吸蔵脱離に伴って合金が膨張収縮すると、Ｍｎの偏析点に応力が集中するため、その偏析点より割れが発生し易くなり、微粉化がさらに進行し易くなる。
【００３１】
一方、偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍ以下である水素吸蔵合金にあっては、上記の現象の発生は生じ難くなる。したがって、このような合金をニッケル水素電池の負極に適用した際には、負極合金の腐食進行が抑制されるため、ニッケル水素電池のサイクル寿命特性が向上するものと考えられる。
【００３２】
合金中に偏析しているＭｎの最大径と、この合金を使用した電極のサイクル寿命とを測定した実験結果を図３０に示す。図３０に示す線図には、合金中に偏析するＭｎの最大径が０．５μｍ付近において特異点が存在することが明らかになった。すなわち、偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍとなる特異点を境界にして電池寿命が大幅に変化するという事実を本願発明者らが初めて発見した。
【００３３】
以上述べたように本発明者らは、Ｍｎ濃度の分布および偏析しているＭｎの最大径と電池の要求特性との間に特異点があることを初めて見い出すと共に、上記Ｍｎ濃度の均一化および偏析の低減を達成するためには、１８００℃／ｓ以上の冷却速度で合金溶湯を冷却処理して水素吸蔵合金を調製することが必要であり、従来のような１０００〜１２００℃／ｓ程度の低速冷却では上記目的を達成できないことを発見した。また１８００℃／ｓ以上の高速冷却により、初めて新規な形状の柱状晶組織を造り出すことができた（表１１参照）。
【００３４】
ここで上記新規な形状の柱状晶組織とは柱状結晶粒の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上である結晶粒をいう。そして、合金の粉砕粒の断面に占める微細柱状晶の割合が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であると、より高電極容量および長サイクル寿命が同時に達成できることを発見した。すなわち上記微細な柱状晶組織が形成されると２４０ｍＡｈ／ｇ以上の高電極容量と５００回以上の長サイクル寿命とが同時に達成されることが初めて発見されたのである。
【００３５】
すなわち本発明者らは種々の検討を行なった結果、１８００℃／ｓ以上の冷却速度による溶湯急冷法で所定の特徴を有する微細結晶粒を合金中に形成することにより、負極材としての特性を大幅に改善できることを見出した。
【００３６】
本発明者らが、検討した結果、上記の溶湯急冷法によって製造した水素吸蔵合金では、Ｍｎ等の偏析は、効果的に防止できることが判明した。
【００３７】
さらに本願発明者らは、急冷処理によって生じる微細な内部歪に着目し、この内部歪を除去することにより、一層特性が優れた電池用水素吸蔵合金が得られるという知見を得た。すなわち、溶融状態の合金材料を上記したような方法で急冷すると、鋳造法とは異なり結晶核を多数形成させて急激に冷却することになるため、合金の内部に冷却による歪が入り易くなる。この内部歪の形成により、合金内部への水素の侵入および放出が困難となり、電池特性が低下することが判明した。
【００３８】
そこで本発明者らは種々の検討を行なった結果、本発明に係る水素吸蔵合金のように溶湯急冷法によって一旦微細な結晶組織を形成した溶湯急冷合金の場合には、再結晶温度よりはるかに低い２００〜５００℃の温度範囲において短時間熱処理するだけで合金の均一性を保ちながら内部歪が効果的に除去され、特性がより優れた電池用水素吸蔵合金が得られるという知見を初めて得た。すなわち、この内部歪を上記熱処理によって緩和することにより、合金内部への水素の侵入および放出を一層容易にし、負極材料の特性をさらに改善できることを見出した。上記熱処理の時間としては、少なくとも１時間必要である。
【００３９】
本発明は上記各種の知見に基づいて完成されたものである。すなわち本発明に係る第１の電池用水素吸蔵合金は、一般式Ａ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎの中から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が柱状晶組織を有し、この柱状晶組織の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上の柱状晶の面積比率が５０％以上であることを特徴とする。すなわちＡＢ５系水素吸蔵合金のＢ成分の一部をＭｎで置換して電極容量を増加させると共に、新規な形状を有する長サイクル寿命の電極を形成可能な水素吸蔵合金を形成することを特徴としている。
【００４０】
また上記合金を急冷処理によって生成した場合、溶湯急冷合金の厚さは１０〜１５０μｍに設定するとよい。また柱状晶の平均短径は３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、一般式Ａ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎの中から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６）で表わされる組成を有する合金からなり、前記合金は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて、該合金の断面２０μｍ四方を観察領域とし、該観察領域の縦を１００分割、横を１００分割した単位領域毎にＭｎの特性Ｘ線強度を観察した際、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度の平均値に対し、各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度のうちの最大値が１．３倍以下であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００４２】
前述した（合金中のＭｎ濃度の最大値）／（合金中のＭｎ濃度の平均値）の値は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて、該合金の断面２０μｍ四方を観察領域とし、該観察領域の縦を１００分割、横を１００分割した単位領域毎にＭｎの特性Ｘ線強度を観察した際の（各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度の最大値）／（各単位領域のＭｎの特性Ｘ線強度の平均値）値に近似できるものである。本発明ではこの値を１．３倍以下とするものである。さらに好ましくは１．２以下であるとよい。
【００４３】
また、本発明に係る第３の水素吸蔵合金は、一般式Ａ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎの中から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６）で表わされる組成を有する合金からなり、合金中に偏析するＭｎ粒子の最大径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る第１〜第３の電池用水素吸蔵合金は、いずれもＮｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  をＢで表すと本発明に係る合金組成は、４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６よりＡＢ４．５〜ＡＢ６となる。Ｂの組成比率ｘ（すなわちａ＋ｂ＋ｃの値）が上記範囲外になると、合金中にＡＢ４．５〜ＡＢ６以外の相（例えばＡＢ，ＡＢ２，ＡＢ３，Ａ２Ｂ７等から成る相およびＢサイトを構成する元素単体から成る相［以下第２相という］）の生成量が増大する。
【００４５】
合金中にＡＢｘからなる相以外の第２相が多くなると、水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２種以上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くなる。このような異種組成の合金相同士の界面は、機械的強度が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出に伴い割れが発生し易くなる。
【００４６】
また上記界面には、偏析が生じ易く、その偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くなる。さらに、前記第２相は電極使用条件下において、ＡＢｘに比べて水素の吸蔵量が少なく、前記第２相が多い合金を電極として使用すると、単位体積当りの電極容量が低下する。いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引き起こす。
【００４７】
結局、前記Ｘの値を限定したのは次のような理由によるのである。前記Ｘを４．５未満にすると電池の充放電時の腐食が少なく、また割れや微粉化し難い水素吸蔵合金を得ることができなくなる。一方、前記ｘが６を超えると通常の工業的にとり得る合金作製方法によっては第２相の生成が認められ、水素吸蔵合金の特性を向上できなくなる。したがって、ｘすなわち（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は４．５〜６の範囲に設定されるが、より好ましくは４．６〜５．６、さらに好ましくは５．０５〜５．５の範囲である。
【００４８】
また本発明に係るＡ  Ｎｉａ  Ｍｎｂ  Ｍｃ  を構成するＡ成分は、Ｙを含む希土類元素（具体的にはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうちから選ばれる少なくとも１種を示す。なお、高純度の希土類元素または単体の希土類元素は極めて高価である。そこで複数の希土類元素の混合体であるミッシュメタル（以下ＭｍまたはＬｍと略記する。）を使用することにより水素吸蔵合金の材料コストを大幅に低減することが可能である。上記Ｍｍとしては、通常Ｌａ１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅ３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒ２〜１０ｗｔ％，Ｎｄ１０〜４５ｗｔ％の組成のものが使用される。
【００４９】
また、Ｎｉの組成比率ａの値を３．５〜５の範囲に限定したのは次のような理由によるものである。ａの値を３．５未満にすると電極の容量が低下する。一方、前記ａが５を超えると他の合金成分の配合割合が相対的に低下し、高容量化が困難となる。
【００５０】
さらにＭｎは、水素吸蔵合金を含む負電極の高容量化および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の低下に有効であるため、本発明合金の必須構成元素とした。Ｍｎはその組成比率ｂが０．１〜１．０となる範囲で添加される。この組成比率ｂが１を超えると、合金電極の微粉化が生じ易く、サイクル寿命が短かくなるため、組成比率ｂの上限は１に設定した。一方、Ｍｎの組成比率がｂが０．１未満の場合には、本発明の目的である電極容量の向上が達成し得ない。
【００５１】
また、一般式中のＭ成分はＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属を示す。上記Ｍ成分のうち、Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕは、水素吸蔵合金の長寿命化に特に有効な元素である。Ｍ成分は、その組成比率ｃが１以下となる範囲で添加される。上記組成比率ｃが１を超えると合金により形成した電極の容量が低下してしまうため、上限は１に設定した。また溶湯急冷法を使用して合金を製造した場合には偏析が防止されるため、ある程度の長寿命化が達成される。したがって、上記Ｍ成分の組成比率ｃの下限値は０とした。
【００５２】
上記Ｍ成分のうち、ＡｌはＭｎと同様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）を下げる作用を有するとともに耐久性を増加させることができる。
【００５３】
またＭ成分のうち、Ｃｏは、電解液等に対する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の微粉化は顕著に抑制される。すなわちＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する反面、電極容量が低下し、高率放電特性が損われる傾向があるため、電池の用途に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。
【００５４】
この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，ＳおよびＰ等から選ばれる少なくとも１種の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。
【００５５】
なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下が良い。
【００５６】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方法としては、合金組成を均一化して偏析を防止し、または本願発明に係る結晶組織が得られる方法であれば特に限定されないが、以下に図面を参照して詳述する単ロール法、双ロール法等のような溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質、冷却ロールの回転数（走行面の周速）、溶湯温度、冷却チャンバ内のガス種、圧力、溶湯噴射量を最適化することにより安定的に大量に製造することが可能になる。
【００５７】
単ロール法
図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れる直径３００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成となっている。前記冷却ロール５等は真空または不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。また、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存するが、概ね３００〜５０００ｒｐｍに設定される。
【００５８】
上述した図１に示す製造装置において、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、構成元素の濃度が均一で偏析が少なく、また結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。
【００５９】
双ロール法
図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。
【００６０】
前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の熱導伝性に優れた材質で形成された直径５０ｍｍ程度のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２０００ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロールとしては図２に示すように走行面が平行になっているものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、合金溶湯の冷却方向が揃わず、その結果柱状晶の成長方向が乱れた水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好ましい。また間隙ｄを過大にすると、冷却速度が低下し、Ｍｎの偏析を促進するため、Ｍｎの濃度均一性が低下し、また粒界でのＭｎ偏析粒子の大きさが大きく成長した水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定する。
【００６１】
上述した図２に示す製造装置において、注湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく本願発明に係る柱状晶を有する水素吸蔵合金６が製造される。
【００６２】
回転ディスク法
図３１は、回転ディスク法による水素吸蔵合金粒子の製造装置を示す。この製造装置は、アルゴンガス雰囲気の冷却チャンバ１内に配設された高速回転体であるディスク状回転体９と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を一時的に貯溜し、さらに前記ディスク状回転体９の走行面に噴出させる注湯ノズル４とを備えた構造になっている。前記回転体９は、水素吸蔵合金溶湯３が付着凝固するのを防止するために溶湯に対して比較的濡れ性の低いセラミックスや金属材料で形成されている。
【００６３】
図３１に示す製造装置において、前記取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より前記ディスク状回転体９の走行面に噴射すると、前記回転体９の運動力によって微細に分散され、前記冷却チャンバ１内をそのチャンバ１内壁に接触することなく飛翔する間に自らの表面張力によって球状化し、さらにアルゴンガス等の雰囲気ガスによって冷却されて凝固する。その結果、自由冷却面で覆われた球状をなす水素吸蔵合金粒子６が製造される。この水素吸蔵合金粒子６は、冷却チャンバ１の底部に配設された前記粒子回収容器１０に回収される。
【００６４】
ガスアトマイズ法
図３２は、ガスアトマイズ法による水素吸蔵合金粒子の製造装置を示す。この製造装置は、アルゴンガス雰囲気の冷却チャンバ１内に配設された金属原料をヒータ２３によって加熱溶解し、水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉２４と、この溶解炉２４の底部に形成された内径２ｍｍ程度の注湯ノズル４と、この注湯ノズル４の下端開口部付近に対向するように付設され、アルゴンガス等の冷却用イナートガスを噴射する複数のイナートガスノズル２５と、前記注湯ノズル４を開閉する開閉弁２６とを備えた構造になっている。
【００６５】
図３２の製造装置において、前記水素吸蔵合金溶湯３を収容した溶解炉２４内にアルゴンガスを供給すると、前記溶解炉２４内の溶湯３の液面が加圧され、前記溶解炉２４下部の注湯ノズル４の先端開口部から溶湯３が噴射される。このとき、噴出方向とほぼ直交に対向するように配設された前記イナートガスノズル２５からアルゴンガス等のイナートガスを、前記噴射された溶湯３に向けて高速度で噴射する。これによって、水素吸蔵合金溶湯３は前記冷却チャンバ１内でそのチャンバ１内壁に接触することなくイナートガスによって霧化分散され、イナートガスの旋回流に沿って下方に長される間に冷却、凝固される。その結果、自由冷却面で覆われた球状をなす水素吸蔵合金粒子６が製造される。
【００６６】
上記のような溶湯急冷法を使用して、リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する場合、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の冷却速度等の条件により等軸晶や柱状晶が合金組織内に形成される。
【００６７】
本発明に係る第１〜第３の水素吸蔵合金は、特に１８００℃／秒以上の冷却速度にて合金溶湯を急冷処理することにより、好適に得られる。さらに１８００℃／ｓ以上の冷却速度にて溶湯急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金を構成する各結晶粒が１〜１００μｍ程度と微細化し、合金強度が高まるとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量が増大し、電極容量を高めることができる。
【００６８】
本発明に係る第１の電池用水素吸蔵合金は、特に上記柱状晶組織を発達させたものである。
【００６９】
上記柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの実験により確認された。すなわち柱状晶組織においては、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織における偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局部電池の形成が少なく、合金の微細化による寿命低下も効果的に防止できる。
【００７０】
上記溶湯急冷処理によって製造した水素吸蔵合金の結晶組織は、水素吸蔵合金電極として電池に組み込んだ際に、電池特性を向上させる観点から、水素吸蔵合金の厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率を５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上にする必要がある。柱状晶の面積率が５０％以上となる場合には、この合金を用いた負電極のサイクル寿命が、鋳造法により製造された水素吸蔵合金を用いた負電極のサイクル寿命と比較して長くなる。特に溶湯急冷合金の全体を柱状晶で形成した場合、特に偏析が少なくなり、合金電極の容量および寿命をさらに改善することができる。一方上記面積率が５０％未満の場合には、鋳造合金を使用した負電極と比較してサイクル寿命に顕著な差異が現われない。すなわち上記溶湯急冷処理によって製造し、厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率が５０％以上となる本発明の水素吸蔵合金を用いることにより、電極容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上でサイクル寿命が５００回以上という優れた電池特性が同時に得られる。電極容量のより好ましい値は２５０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２５５ｍＡｈ／ｇ以上である。またサイクル寿命のより好ましい値は５５０回以上、さらに好ましくは６００回以上である。
【００７１】
ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。
【００７２】
本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００７３】
上記のように柱状晶組織を発達させ、Ｍｎ等の偏析を低減した電池用水素吸蔵合金は、単ロール法または双ロール法において合金溶湯の調製および冷却条件を厳正に制御して製造される。
【００７４】
すなわち合金溶湯は、予め鋳造法で製造された前記組成の水素吸蔵合金（母合金）を溶解用るつぼ内に収容して高周波溶解して調製してもよいが、母合金を利用せずに各構成元素の添加量を個別に調節して直接るつぼ内で溶解して調製してもよい。この際、水素吸蔵合金の構成元素のうち、例えば希土類元素やＭｎのように蒸気圧の高い元素をやや多めに添加しておくとよい。すなわち蒸気圧が高い元素の揮散による合金組成の変動を防止し、急冷後の水素吸蔵合金の組成が目的とする組成になるように調整しておくとよい。
【００７５】
得られた合金溶湯は冷却ロールの走行面（冷却面）上に所定圧力で噴射され、急冷処理されて凝固し、リボン状またはフレーク状の水素吸蔵合金となる。このとき冷却ロールの表面から合金溶湯の高温部に向って、すなわち冷却ロールの表面に対して垂直方向に柱状晶が成長する。この柱状晶を十分に成長させるためには、上記リボン状またはフレーク状の水素吸蔵合金の厚さは１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲に設定する一方、冷却ロールの走行面の周速は、Ｃｕ製ロールの場合には５〜１５ｍ／秒の範囲に、またＦｅ製ロールの場合には８〜３０ｍ／秒の範囲に設定する。冷却ロールの周速が上記範囲の下限未満である場合には、合金溶湯の冷却速度が小さく、上記厚さの範囲において柱状晶組織を十分に発達させることが困難である。一方周速が上記範囲の上限を超える場合は、合金溶湯が冷却ロールに接触した瞬間に飛ばされてしまうため、冷却ロールによる十分な冷却が行われず、等軸晶の割合が増大し、いずれにしろ厚さ方向の面積率で５０％以上の柱状晶組織が得られない。
【００７６】
また上記溶湯急冷処理の冷却速度は、前述のように１８００℃／ｓ以上が好ましい。この冷却速度が１８００℃／ｓ未満であると、前述したような特殊な形状の柱状組織を形成することが不可能である。冷却速度は、好ましくは２０００℃／ｓ以上、さらに好ましくは２４００℃／ｓ以上に設定するとよい。
【００７７】
上記溶湯急冷処理は、合金溶湯の酸化による劣化を防止するため、ＡｒやＨｅなどの不活性ガス雰囲気で実施することが好ましいが、特に真空中で実施することが望ましい。すなわち不活性ガス雰囲気中で急冷処理を実施した場合、冷却ロールと合金溶湯との間に雰囲気ガスが巻き込まれる場合があり、十分な冷却効果が得られる条件が狭くなる。一方、真空中で冷却処理を行う場合には、上記のようなガスの巻き込みは発生せず、合金溶湯は冷却ロール表面上で十分に冷却される。
【００７８】
また冷却ロールの構成材料としては、Ｃｕ基合金、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金など熱伝導性が良好な材料が使用される。また上記材料で形成したロール表面にＣｒめっき等を形成し表面を硬化させた冷却ロールを使用してもよい。
【００７９】
さらに合金溶湯を調製するためのるつぼの構成材料としては、従来汎用の石英を使用してもよい。しかしながら石英製るつぼは高周波加熱により発熱しないため合金溶湯が出口を通過する際に石英により冷却される結果、出口の閉塞が起き易くなる欠点がある。そこで熱伝導性が良好なＴｉボライドなどのセラミックス材で形成したるつぼを使用することにより、上記閉塞を効果的に防止することができる。
【００８０】
上記のように溶湯急冷法にて調製した水素吸蔵合金では、結晶組織が微細でありＭｎ等の偏析が少ないため、電池用負極を形成した場合にその電極容量を２４０ｍＡｈ／ｇ以上のレベルに、またサイクル寿命特性を５００回以上のレベルで同時に改善できる。また、本発明者らは、急冷処理によって生じる合金の内部歪に着目し、この内部歪を除去することにより、さらに特性が優れた電池用水素吸蔵合金が得られるということを実験により見出した。
【００８１】
そこで、本発明では、溶湯急冷処理して調製した前記組成の水素吸蔵合金を２００〜５００℃の比較的低温度で１時間以上熱処理することにより、上記内部歪を除去している。すなわち、本発明者らがさらに検討した結果、前述の１８００℃／ｓ以上の冷却速度で調製した本発明の水素吸蔵合金に、さらに上記の熱処理を施すことにより、容量および寿命がともに、より一層改善されるという新たな知見が得られた。
【００８２】
上記熱処理温度が２００℃未満の低温度の場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が５００℃を超える場合には、Ｍｎなどの合金成分の蒸発による組成変動を引き起こしたり、二次再結晶化による合金強度の低下を引起こす。そのため熱処理温度は２００〜５００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上させるためには、２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００８３】
また熱処理時間が１時間未満の場合は、内部歪の除去効果が少ない。一方処理時間を長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそれが高くなるため、製造効率を勘案して２〜５時間程度が好ましい。
【００８４】
なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００８５】
このように比較的低温度で溶湯急冷合金を熱処理することにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果的に除去することが可能となり、電極容量および寿命をさらに高めることができる。特にＭｎを含有しない組成の溶湯急冷合金では熱処理の効果は小さかったが、本願発明のＭｎを含んだ組成のものは、上記熱処理によって電極容量および電池寿命がともに大幅に改善される。
【００８６】
次に、上記第１〜第３の水素吸蔵合金を負極活物質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明する。
【００８７】
水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
【００８８】
前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明するペースト式および非ペースト式のものが用いられる。
（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００８９】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００９０】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いることが好適である。
【００９１】
前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９２】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板として用いることが好適である。
【００９３】
前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００９４】
前記セパレータ１３に使用される高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができる。
【００９５】
アルカリ電解液としては、例えば６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００９６】
上記構成に係る第１〜第３の電池用水素吸蔵合金によればＭｎを必須元素とするＡＢ５型合金であり、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れ、さらに放電電位が安定したニッケル水素電池用の負極材料を提供することができる。上記合金は所定組成の合金溶湯を１８００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷処理することにより得られる。
【００９７】
前記結晶組織を有する第１の水素吸蔵合金が前述した優れた特性を有する挙動については明らかではないが、次のような作用によるものと推定される。すなわち水素吸蔵合金の結晶方位が揃っている柱状晶では、水素を吸蔵脱蔵した際の合金の膨張・収縮が一定方向で行なわれ、合金内部での応力が低減されることにより、合金の微粉化が抑制される。そのため、電解液に接する面積の増大が抑制されるため、合金の腐食が防止される。さらに、従来の鋳込み法で作成された水素吸蔵合金においては偏析が粒界部に散在して腐食の開始点となっていた。しかるに本願のように冷却面から一方向に結晶が成長して形成された柱状晶では結晶の成長とともに、元素の偏析が合金の特定の箇所に集められ、合金内部での腐食の開始点が減少するためと考えられる。
【００９８】
したがって、前記水素吸蔵合金を含む電極が組み込まれたニッケル水素二次電池は、サイクル特性が大幅に改善される。
【００９９】
本願第２の水素吸蔵合金に関わるＭｎ濃度の分布について述べる。合金中に分布するＭｎ濃度の最大値が合金全体のＭｎ濃度の平均値の１．３倍を超える値を示す合金は、Ｍｎ濃度が局部的に大きい部位が合金中に分散している。そのような部位ではニッケル水素電池の負極に用いられた状態において腐食反応が起こり易く、水素吸蔵合金自体の劣化が進行し易い。またそのようにＭｎ濃度が異なる部位が存在すると電極反応による水素の吸蔵脱離に伴う水素吸蔵合金体積の膨張収縮の度合が部分的に異なってくるため、合金内部に応力が生じ微粉化が進行し易くなり、微粉化による比表面積増大の結果、水素吸蔵合金の劣化がより一層加速される。
【０１００】
合金中に分布するＭｎ濃度の最大値が合金中のＭｎ濃度の平均値の１．３倍以下の値を示す水素吸蔵合金にあっては、上記の現象の発生が生じ難い。したがって、このような合金を負極に適用した際、合金の腐食の進行が抑えられるためニッケル水素電池のサイクル寿命特性が向上するものと考えられる。
【０１０１】
次に本願第３の水素吸蔵合金に関わる偏析しているＭｎの最大径について述べる。偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍを超える合金は、偏析部分が大きいため、このような合金をニッケル水素電池に用いた際、偏析点が腐食反応の起点となり、水素吸蔵合金自体の劣化が進行し易くなる。また電極反応による水素吸蔵脱離に伴って合金が膨張収縮すると、Ｍｎの偏析点に応力が集中するため、その偏析点より割れが発生し易くなり、微粉化がさらに進行し易くなる。
【０１０２】
一方、偏析しているＭｎの最大径が０．５μｍ以下である水素吸蔵合金にあっては、上記の現象の発生は生じ難くなる。したがって、このような合金をニッケル水素電池の負極に適用した際には、負極合金の腐食進行が抑制されるため、ニッケル水素電池のサイクル寿命特性が向上するものと考えられる。
【０１０３】
また少なくとも９０体積％が単一相のＡＢＸ（ＡはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＢはＮｉとＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，ＧｅおよびＳｎより選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属、５．０５≦Ｘ≦６）である本願第４の発明の水素吸蔵合金を活物質として電極を形成し、前記電極を用いて電池を構成した場合、濃厚アルカリ電解液に対する耐食性が大幅に向上できる。その結果、サイクル寿命等の特性を改善したアルカリ二次電池（例えばニッケル水素二次電池）を実現できる。
【０１０４】
前記単一相のＡＢｘの合金組成を有する水素吸蔵合金が前記優れた耐食性を有する理由は、明らかではないが、次のような挙動によるものと推定される。
【０１０５】
すなわち、まずＸ線回折観察により結晶構造がＣａＣｕ５型の単一相にならず複数の相を１０体積％以上含んでいる水素吸蔵合金においては、異種の組成の合金相が接することが多くなる。このような異種の組成の合金相同士の界面は、機械的強度が弱く、前記界面より水素の吸蔵・放出に伴い割れが生じ易くなる。また、前記界面には偏析に起因する腐食が生じ易くなる。さらに、ＡＢｘ以外の組成を有する相はＡＢｘに較べて電極使用条件下における水素イオンの吸蔵量が少ない。その結果、前記水素吸蔵合金を活物質として含む電極が組み込まれたニッケル水素二次電極を評価すると、寿命の向上が認められないばかりか、容量の減少も認められた。
【０１０６】
このようなことから、前記水素吸蔵合金を少なくとも９０体積％が単一相のＡＢｘにすることによって電極使用条件下における割れ，腐食を抑制し、寿命を向上させることができる。また、結晶構造がＣａＣｕ５型でありながら、非化学量論組成の水素吸蔵合金は、結晶に歪が生じるため、水素の吸蔵・放出に伴う膨張収縮に耐え、結果として、電極のサイクル寿命を延ばすことができる。さらに水素の拡散が速かになる。その結果、電池として組み込んだ際の大電流放電特性を改善できるという効果も有する。
【０１０７】
一方、溶湯急冷法による水素吸蔵合金は、不活性雰囲気ないし真空中で原料をるつぼで溶解した後、鋳型に鋳込むことによって製造される従来法による水素吸蔵合金に比較し、組成を均質化できると共に結晶サイズを微小化できる他、冷却中の凝固偏析を抑制できる。その結果、前記水素吸蔵合金を活物質として電極を形成し、前記電極を用いて電池を構成した場合、アルカリ性電解液による腐食速度を低減することができる。
【０１０８】
しかし溶湯急冷法で作製した水素吸蔵合金を含む負極を用いて前記ニッケル水素二次電池を構成する場合には、従来法による合金と同じ電池設計では、溶湯急冷法で作製した水素吸蔵合金が持つ特徴を発揮させることはできないばかりか、特に電解液量が過大な場合には従来法合金による電池特性から再現することができない場合があった。
【０１０９】
このようなことから、本発明に係るニッケル水素二次電池では電解液量を水素吸蔵合金の負極の容量に対して０．４〜１．８ｍｌ／Ａｈの範囲に規定することによって、円滑なる電池反応がなされてニッケル電極の容量を充分に引き出すことができ、容量を向上できる。その上、過充電状態でニッケル電極より発生する酸素ガスを円滑に還元でき、電池内圧の上昇を抑制できる。
【０１１０】
また、ニッケル電極の容量に対する前記水素吸蔵合金負極の放電状態における未充電状態合金の容量比を１．１〜２．０の範囲に規定することによって、電池容量が水素吸蔵合金電極容量で規制されるのを回避し、特別な充電制御方法および放電制御方法を使用することなく、充電末期および放電末期で電池内圧の上昇を抑制できる。同時に、電池容器内に占める水素吸蔵合金電極の体積を小さくでき、その分、容量規制電極であるニッケル電極の量が増大できるため、容量を増大できる。
【０１１１】
したがって、溶湯急冷法で作製した水素吸蔵合金の特性を生かしつつ、高容量で電池内圧の上昇の抑制が図られた長寿命で低価格のニッケル水素二次電池を得ることができる。
【０１１２】
また上記合金を、２００〜５００℃程度の比較的低温度で熱処理することにより、合金の均質性を保ちながら、内部歪を除去することが可能であり、より電池特性が優れたニッケル水素電池を提供することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下本発明の実施例についてより具体的に説明する。
【０１１４】
実施例１〜９
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金が表１に示す組成となるように、溶解時の減耗を見込んで各種の原料混合体を調製した。各原料混合体をＴｉボライド製るつぼに投入し、高周波誘導加熱法により溶解して各種合金溶湯を調製した。次に得られた各合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に射出することにより厚さ５０μｍのフレーク状の溶湯急冷合金を調製した。ここで冷却ロールとしては直径３００ｍｍの銅製ロールを用い、射出ノズルと冷却ロールとの間隙幅は５０ｍｍに設定するとともに射出圧力は０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。また急冷処理は真空中で実施し、冷却ロールの回転数は、６００ｒｐｍに設定し、合金溶湯の平均冷却速度が約２４００℃／ｓとなるように調整した。
【０１１５】
次に得られた各溶湯急冷合金を粉砕して２００メッシュ以下に分級して電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。次に調製した電池用水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。
【０１１６】
そして、各水素吸蔵合金電極について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位差になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して表１に示す結果を得た。さらに各電極の活性回数を測定した。ここで活性回数は、製造した電極が最大容量を示すまでに必要な充放電サイクル数であり、該合金を使用して作成した電池の電池特性の立上りの良否を判定する指標となる。
【０１１７】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【０１１８】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【０１１９】
次に各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定した。
【０１２０】
また各電池を組み立て、１０サイクル充放電した後、電池を分解して負電極に使用した水素吸蔵合金の金属組織の分析を行った。なお一旦電池に組み込まれた水素吸蔵合金粉末は高分子結着剤などと一体化しており、また電解液や，微細構造観察時に使用するエッチング液により部分的に腐食されているため、そのままでは金属組織を観察することは困難である。そこで以下に示すような（１）〜（３）項の手順で分析試料を作成し、さらに（４）項に示す方法で金属組織の分析を実施した。
【０１２１】
（１）負極の取出し
完全に放電させない状態で電池を分解すると、負極に含有される水素吸蔵合金が発火する危険性があるため、ニッケル水素電池を完全に放電させた後に電池を分解し負極を取り出す。発火を防止するため、電池から取り出した負極は充分に水洗し乾燥させる。水洗や乾燥が不十分であると次工程の樹脂埋めの際に樹脂とのなじみが悪く剥離するおそれがある。
【０１２２】
（２）樹脂による負極の埋め込み
乾燥させた負極から１０ｍｍ×５ｍｍの試料片を１０枚切り出し、１〜１０の試料番号を付する。これらの試料片を成形用型の中に長辺が下になるように垂直に立て、その間隙部に樹脂を流し込み硬化させ複合体を形成する。この埋め込み用の樹脂としては、エポキシ樹脂等の粘性が低い樹脂を用いる。また試料片と樹脂との密着度を高めるため、樹脂の温度を高めて粘性を下げた状態で成形型中に流し込むとよい。
【０１２３】
（３）複合体の研摩
硬化した複合体の表面を耐水研摩紙（＃６００）〜（＃１５００）を順次使用して研摩し、水素吸蔵合金の断面を露出させる。この研摩操作は研摩機械によって実施してもよいが、衝撃力が大きいため、電極内の水素吸蔵合金が剥離し易くなる。従って上記研摩は手作業で実施することが好ましい。
【０１２４】
（４）合金組織の観察
上記試料片に含有される水素吸蔵合金の金属組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する場合、水素吸蔵合金が高分子結着剤などと一体化しており、部分的に金属組織を明確に確認できないものもある。従って金属組織を確認できる合金のみを観察の対象とする。
【０１２５】
上記観察は、金属組織が最も多く写真撮影できるように視野を選択して、電極断面に露出した水素吸蔵合金の金属組織を、ＳＥＭを用いて１５００〜２０００倍程度の倍率で写真撮影したときに、図１０，図１６および図２２に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織の内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内で行なった。このとき、負極に含有される本発明の水素吸蔵合金の一個一個について、確認できる金属組織内において、アスペクト比が１：２以上の結晶粒子が占める割合は、５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記割合が５０％未満の場合には、結晶粒界が増え、その結果、偏析も増加して合金粒子の劣化が顕著になるからである。かつ、上記アスペクト比が１：２以上の結晶粒子数の割合が、確認できる金属組織に含まれる全粒子数に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることが必要である。上記結晶粒子数の割合が３０％未満の場合には、劣化し易い結晶粒子数が相対的に多くなり、電池を形成した場合に寿命が顕著に短縮してしまうからである。
【０１２６】
ここでアスペクト比とは、結晶粒の短径と長径との比であり、長径とは結晶粒の軸方向の最大長さであり、短径とは、その軸直角方向の最大長さをいう。
【０１２７】
本発明に係る水素吸蔵合金の金属組織において、柱状結晶粒の平均短径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。上記平均短径が３０μｍを超えると、偏析が多く発生し、合金の耐食性が低下し寿命が短かくなる上に、電池を製造した際の充放電サイクルの低下が顕著になる。さらに合金内における水素の移動パスである粒界面の面積が小さくなるため、水素の拡散抵抗が大きくなり、大電流放電時の電池電圧が低下し易くなる。
【０１２８】
次に水素吸蔵合金の金属組織を構成する柱状晶のアスペクト比を求める方法を具体的に説明する。
【０１２９】
図４は実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織例を示す電子顕微鏡写真であり、単ロール装置の冷却ロールに接した溶湯急冷合金の厚さ方向の破断面を示している。上記水素吸蔵合金は粉砕する前のフレーク状の溶湯急冷合金である。図４において、破断面の下側が冷却ロールに当接していた冷却面であり、上側が自由面側である。溶湯急冷処理により、冷却面側から垂直方向に種々のアスペクト比を有する柱状晶が成長している状態が明瞭に識別できる。
【０１３０】
しかしながら実際の電池の負極には、上記フレーク状の溶湯急冷合金を粉砕したものが使用されており、またその粉砕粉も電解液によって侵食されている場合もあるため、ＳＥＭにより観察を行った場合に必ずしも鮮明な柱状晶が観察できるとは限らない。以下図５〜図８を参照して金属組織が不鮮明になる場合について説明する。
【０１３１】
図５〜図８は実際に使用した電池から取り出した負極に含有される水素吸蔵合金のＳＥＭ写真である。すなわち図５は冷却ロールの冷却面に対して垂直方向の破断面が観察され、垂直方向に柱状晶が成長している状態が識別できる。図６は冷却ロールに当接する側（ロールサイド）と反対側の自由面側（フリーサイド）の表面組織を表わしている。この場合は柱状晶の短径に相当する端面のみが観察されるため、あたかも等軸晶のように観察される場合がある。図７は中央部に柱状晶が部分的に観察されるが、右上部は、電解液に侵食されているため、全体として金属組織を明瞭に識別することが困難である。図８は水素吸蔵合金の上部表面（白色部）が、ＳＥＭ観察時に使用するエッチング液によって侵食されているため、金属組織全体が明瞭に識別できない例を示す。
【０１３２】
そこで負電極に含有される水素吸蔵合金の金属組織を分析する場合には、対象面を鏡面研摩した後に、その金属組織の結晶粒界を露出させるために、エッチング処理を行なう。しかしながら、このエッチング液が水素吸蔵合金の組成に適合していない場合には、エッチング液が合金全体を過度に侵食してしまうため、結晶粒界を鮮明に露出させることは不可能になる。したがって、たとえ柱状晶が形成されていても、侵食度が大きい場合には、金属組織全体を識別することが困難になる。一方、侵食度が小さい場合でも、柱状晶の形態は、かろうじて視認できるが、結晶粒界を鮮明に識別することは困難である。なお上記以外に冷却ロール面に対して斜めの破断面が観察される場合には、冷却ロール面と破断面とのなす角度によっては柱状晶があたかも等軸晶のように観察される場合がある。したがってこの場合には、柱状晶の面積率を測定する場合には注意を要する。
【０１３３】
図９，図１５および図２１は実際に使用した電池から取り出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子のＳＥＭ写真である。上記図９，図１５および図２１に示す水素吸蔵合金粒子は、それぞれ実施例５，実施例１および実施例８に対応するものである。
【０１３４】
図１５の中央部に示すように柱状晶が発達した鮮明な合金粒子が観察される一方、その周囲には、電池の電解液や、検鏡時に使用したエッチング液により侵食されているため、結晶組織が鮮明に観察できない合金粒子もある。特にエッチング液が水素吸蔵合金の組成に不適な場合は、エッチング液が合金表面を侵食するため、金属組織を観察することが不可能となる。
【０１３５】
次に上記ＳＥＭ写真に基づいて、アスペクト比が１：２以上である結晶粒が、全結晶粒に占める割合を算定する方法について述べる。まず研摩された１個の負極片の断面に観察される全水素吸蔵合金粒子のうち、金属組織が鮮明に表われている合金粒子数を計数し、その値をＮ１とする。このとき、合金粒子が水素吸蔵合金であることを確認するために、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）または、エネルギ分散型Ｘ線アナライザ（ＥＤＸ）などを使用して、希土類元素からの特有な信号を検出する。この特有な信号が検出されない場合には、粉砕片のような付着物と推定され、水素吸蔵合金粒子ではないと判定し、合金粒子数から除外する。
【０１３６】
次に上記Ｎ１個の合金粒子のうち、アスペクト比が１：２以上の結晶粒が、金属組織面積の５０％以上を占める合金粒子数Ｎ１′を計数する。以下、負極の各試料片１〜１０について同様に計数する。
【０１３７】
こうして求めたＮ１〜Ｎ１０およびＮ１′〜Ｎ１０′の値を下記式に代入して柱状晶組織の割合が算出される。
【０１３８】
【数１】
0003668501.tif 000002
【０１３９】
次に上記柱状晶組織が金属組織において占める割合の算定法について述べる。なお、上記柱状晶としてはアスペクト比が１：２以上の長尺の結晶粒を調査の対象とした。またアスペクト比が１：２未満の結晶粒には、等軸晶のみならず、チル晶や各種付着物にも含んでいる。上記柱状晶の占有面積はイメージアナライザ（ＬＵＺＥＸ５００型，日本レギュレータＫ．Ｋ．製）を使用して測定した。すなわち実施例５を例にとり、説明すると、図９に示すような金属組織を撮影したＳＥＭ写真上に薄いトレーシングペーパ（坪量：４０ｇ／ｍ２程度）を載せ、結晶粒界をペーパー上に写し取り、図１０に示すような写図を作成する。図１０に示す水素吸蔵合金粒子において、柱状晶３１の左側には、電解液によって侵食された侵食部３０が形成されている。また領域Ｒ内の中央には、粉砕物のかけら等の付着物３３が介在している。
【０１４０】
次に作成した写図においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶に相当する部分を黒く塗りつぶし、図１１を得る。同様にアスペクト比が１：４以上の柱状晶部分を塗りつぶし、図１２を得る。以下同様にアスペクト比が１：３の場合、１：２以上の場合について塗りつぶしてそれぞれ図１３および図１４を得る。次に図１１〜１４について、イメージアナライザを使用して画像処理を行い、当該アスペクト比に該当する柱状晶の面積割合を光学的に解析し演算する。すなわちイメージアナライザは対象範囲Ｒ内の柱状晶の有無を色の濃淡で識別し、柱状晶に相当する黒部分の面積割合を算出する。
【０１４１】
図１５〜２０、および図２１〜２６は他の合金組織について上記面積割合を累積的に算出した例を示している。図１５は実施例１に係る水素吸蔵合金粒子を示すＳＥＭ写真である。図１５のＳＥＭ写真で示す合金粒子のうち、結晶組織が鮮明に識別できる中央部の合金粒子の結晶組織をトレースして図１６に示す写図が得られる。図１６において、上縁の直線部は冷却ロールに対する当接面３４であり、この当接面３４に沿って、冷却ロールの超急冷作用によって生じた微細なチル晶３５が生成している。なおチル晶３５は微細であるため、結晶粒界は図示していない。また領域Ｒの右側に付着物３３が介在している。
【０１４２】
以下実施例５の場合と同様にしてアスペクト比が１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上の柱状晶部分を黒く塗りつぶしてそれぞれ図１７〜２０の写図が得られる。
【０１４３】
実施例８に係る水素吸蔵合金についても、同様に、図２１に示すＳＥＭ写真から結晶組織を示す図２２の写図を作成し、以下各アスペクト比の範囲毎に該当する柱状晶を塗りつぶし、図２３〜２６を作成し、各図についてイメージアナライザによって解析し、柱状晶部分の面積割合が求められる。
【０１４４】
図９〜図２６から明らかなように、いずれの結晶組織においても、柱状晶３１が充分に成長している一方、組織内に部分的に等軸晶３２も存在することが確認された。
【０１４５】
なお上記解析を行う範囲は、図１０，図１６および図２２に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織に内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内とした。なお上記領域Ｒの境界上に存在する柱状晶は領域Ｒ内のみの面積を採用する一方、アスペクト比は領域外に存在する部分を含めた柱状晶全体の形状から算定した。
【０１４６】
このようにして実施例１〜９に係る各水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の短径、その水素吸蔵合金を使用した電池の最大電極容量、充放電サイクル数（寿命）および活性回数をまとめて下記表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0003668501.tif 000003
【０１４８】
表１に示す結果から明らかなように、Ｍｎを添加した所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製した実施例１〜９に係る電池用水素吸蔵合金によれば、いずれも結晶組織に十分に柱状晶が成長するとともに構成元素の偏析が極めて少ないため、負電極材料として使用した場合に寿命を損うことなく電極容量を大幅に改善することができた。
【０１４９】
また最大電極容量に達するまでに必要な充放電サイクル数、すなわち活性回数が２〜３サイクルと少ないため、電池特性の初期の立上りが迅速であり、電池製造コストを削減することができた。
【０１５０】
なお、実施例１〜９において作成した各水素吸蔵合金粉末について、電極を作成する前に下記（Ａ），（Ｂ）項および前記（４）項に示す手順で金属組織の分析を行なった。
【０１５１】
（Ａ）樹脂埋め込み
合金試料約１００ｍｇを採取し、直径２０ｍｍのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布する。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用樹脂として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）と硬化剤とを良く混合した後、混合体を上記埋め込み枠に注入し硬化させる。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行なうことが望ましい。
【０１５２】
（Ｂ）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を、次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５ミクロン，３ミクロン，０．２５ミクロンの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げした。
【０１５３】
以上の手順で得られた各試料片について、前記（４）項に示される方法で、水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合および柱状晶の短径を測定した。その結果、実施例１〜９に係る水素吸蔵合金は、１０サイクル充放電を行なったニッケル水素電池から取り出した負極に含有された合金の柱状晶についての各測定値（表１）とほぼ同じ値を示すことを確認した。
【０１５４】
実施例１０
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金の組成が、ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、Ｃｅ：３重量％，Ｌａ：５０重量％，Ｎｄ：４０重量％，Ｐｒ：５重量％，他の希土類元素：２重量％から成る。）となるように、溶解時の減耗を予め見込んで組成を調整したＡＢ５型水素吸蔵合金インゴット２００ｇを高周波誘導加熱炉にて溶解して合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に滴下することにより厚さ５０μｍのフレーク状溶湯急冷合金を調製した。
【０１５５】
この溶湯急冷合金をアルゴン雰囲気中で温度３００℃で４時間熱処理した後に粉砕し、２００メッシュ以下に分級した合金粉末を電池用水素吸蔵合金（合金粉（Ａ））とした。
【０１５６】
一方合金粉（Ａ）と同様な方法で溶湯急冷合金を調製し、熱処理温度をそれぞれ１５０℃，２００℃，２５０℃，３５０℃，４００℃，５００℃，５５０℃，６００℃に設定して、４時間熱処理し、２００メッシュ以下に分級した合金粉末をそれぞれ（Ｂ）〜（Ｉ）合金粉とした。また（Ａ）合金粉での熱処理時間をそれぞれ０．５時間，１時間，６時間に設定したものをそれぞれ（Ｊ）〜（Ｌ）粉とした。
【０１５７】
一方比較のため、（Ａ）合金粉と同様な方法で溶湯急冷合金を調製し、熱処理しないで２００メッシュ以下に分級した合金粉末を（Ｍ）合金粉とした。
【０１５８】
上記各合金粉（Ａ）〜（Ｌ）の熱処理後における組成および熱処理しない合金粉（Ｍ）の組成を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0003668501.tif 000004
【０１６０】
表２に示す結果から明らかなように、熱処理を実施しない合金粉（Ｍ）は、ほぼ所望の組成を示した。また、１５０〜５００℃の温度範囲で熱処理を実施した合金粉（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｊ）〜（Ｌ）では大きな組成変動は認められなかった。一方、合金粉（Ｈ）および（Ｉ）では熱処理温度が高かったため、蒸発し易い希土類元素およびマンガン（Ｍｎ）の減量がやや多く、組成変動が大きくなった。このように高温度での熱処理は合金組成を変え易くなるため、熱処理温度は、低温度領域で実施することが望ましい。
【０１６１】
次に調製した（Ａ）〜（Ｍ）粉のいずれかと、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極を作成した。ここで合金粉（Ａ）〜（Ｍ）から作成した電極をそれぞれ電極（Ａ）〜（Ｍ）とした。
【０１６２】
そして、各水素吸蔵合金電極（Ａ）〜（Ｍ）について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位差になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して表３に示す結果を得た。
【０１６３】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【０１６４】
そして上記各水素吸蔵合金電極（Ａ）〜（Ｍ）とニッケル極とを組み合わせてＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで上記合金電極（Ａ）を負極として使用した電池を電池（Ａ）とし、以下同様に電池（Ｂ）〜（Ｍ）とした。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【０１６５】
次に各電池（Ａ）〜（Ｍ）について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定し、下記表３に示す結果を得た。
【０１６６】
【表３】
0003668501.tif 000005
【０１６７】
表３に示す結果から明らかなように、熱処理を実施した合金粉を使用すると、合金電極（Ａ），（Ｃ）〜（Ｇ），（Ｋ）〜（Ｌ）に示されるように、いずれもより高い電極容量が得られた。また寿命特性においても、熱処理を実施した合金粉を使用した電池（Ａ），（Ｃ）〜（Ｇ），（Ｋ）〜（Ｌ）は６５０〜７９４サイクルと，より特性を向上できることが確認された。
【０１６８】
これらの現象は以下の機構によって達成されたものと推定される。すなわち、合金電極（Ａ），（Ｃ）〜（Ｇ），（Ｋ）〜（Ｌ）では、熱処理が有効に作用して合金組織中の微小な結晶歪が除去された。このため合金の単位重量当りの水素吸蔵能が向上した。従って、熱処理を実施しない合金電極（Ｍ）よりも電極容量が大幅に増加した。さらに、水素吸蔵・放出時の応力が減少し、これらの合金電極を使用した電池の寿命特性も大幅に改善された。特に２５０〜３５０℃の温度範囲で１時間以上熱処理した合金粉（Ａ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｋ）（Ｌ）を使用した場合に特に改善効果が大きくなることが実証された。
【０１６９】
一方合金粉（Ｂ）の場合は、熱処理温度が１５０℃と低く、また合金粉（Ｊ）の場合は熱処理時間が０．５時間と短いため、いずれも結晶歪の除去が不充分であり、熱処理を実施していない合金粉（Ｍ）とほぼ同等の電極容量および電池寿命しか得られなかった。
【０１７０】
また合金粉（Ｈ）および（Ｉ）の場合は、熱処理温度が５５０〜６００℃と高過ぎたため、揮発性が高いＭｎや希土類元素の減量による、合金組成の変動および二次再結晶化による合金強度の低下が発生し、電極容量および電池寿命が共に低下した。
【０１７１】
実施例１１
実施例１０と同様の溶湯急冷法により、Ｍｎ添加量ｘを変化させた各種溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成式はＬｍＮｉ４．３−ｘＣｏ０．４ＭｎｘＡｌ０．３であり、Ｍｎ添加量ｘを０，０．１，０．３，０．５，０．８，１．２と変化させた。またＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、実施例１０と同一のものを使用した。得られた溶湯急冷合金を熱処理せずに、そのまま使用し、合金電極を形成し、さらにこの合金電極とニッケル電極と組み合わせて電池を調製し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１７２】
。  さらに各合金について、実施例１０において最も効果があった熱処理条件（Ａｒガス雰囲気で温度３００℃で４時間加熱する）で熱処理した。以下実施例１０と同様に各種水素吸蔵合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を調製し、その電極容量および電池寿命を測定した。なお電極容量測定法および電池寿命の測定法は、実施例１０と同様に行った。
【０１７３】
一方比較例として溶湯急冷法ではなく溶解鋳造法によって調製し、ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の組成を有する水素吸蔵合金インゴットを使用して同一仕様の電極および電池を製作して、同様に電極容量および電池寿命を測定して下記表４に示す結果を得た。
【０１７４】
【表４】
0003668501.tif 000006
【０１７５】
表４に示す結果から明らかなように、Ｍｎを含有しない合金組成では、熱処理の効果は小さい。一方Ｍｎを含有した合金組成では、電極容量および電池寿命ともに大幅な改善効果が得られた。しかしながらＭｎの添加比率が１を超え１．２になると、電池寿命が急激に低下し、従来の溶解鋳造合金インゴットと溶湯急冷合金との特性上の有意差がなくなってしまった。
【０１７６】
一方、溶解鋳造合金インゴットにおいては、構成成分の偏析が結晶組織の広い範囲に発生しているため、本実施例方法で規定する熱処理条件（３００℃で４時間加熱）では合金の均質化が起らなかった。従って熱処理による効果がほとんど現われず、電池特性の改善は困難であった。
【０１７７】
実施例１２
実施例１１と同様な溶湯急冷処理法により、Ｍｎ添加量を変化させた６種類の溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成はＬｍＮｉ４．３−ｘＣｏ０．４ＭｎｘＣｒ０．３であり、Ｍｎ添加量ｘはそれぞれ０，０．１，０．３，０．５，０．８，１．２とした。
【０１７８】
一方比較例として溶解鋳造法によって調製した組成ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｃｒ０．３の水素吸蔵合金インゴットを用意した。
【０１７９】
そして上記各種溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットを使用して実施例１１と同様に合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１８０】
さらに上記各種溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットについて、実施例１０において最も効果が高かった熱処理条件（３００℃、４時間、Ａｒ雰囲気中）で熱処理した。そして熱処理した各種合金を使用して水素吸蔵合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、実施例１０と同様な測定方法によって電極容量および電池寿命を測定して下記表５に示す結果を得た。
【０１８１】
【表５】
0003668501.tif 000007
【０１８２】
表５に示す結果から明らかなように、Ｍｎを含有しない合金組成においては熱処理による電池特性の改善効果がほとんど現われていない。一方Ｍｎの添加量ｘが０．１≦ｘ≦１の範囲の合金組成においては、熱処理による電極容量の増加および電池の長寿命化が達成された。
【０１８３】
しかしながら、Ｍｎ添加量ｘが１を超えると、実施例１１の場合と同様に電池寿命が、鋳造合金インゴットを使用した場合と同程度まで低下することが確認された。
【０１８４】
実施例１３
実施例１１と同様な溶湯急冷処理法により、Ｃｕ添加量ｘを変化させた５種類の溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成は、ＬｍＮｉ４．５−ｘＭｎ０．５Ｃｕｘであり、Ｃｕ添加量ｘは、それぞれ０，０．３，０．５，０．８，１．２とした。
【０１８５】
一方比較例として溶解鋳造法によって調製した組成ＬｍＮｉ４．２Ｍｎ０．５Ｃｕ０．３の水素吸蔵合金インゴットを用意した。
【０１８６】
そして上記各種溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットを使用して実施例１１と同様に合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１８７】
さらに上記溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットについて、Ａｒガス雰囲気中で温度３００℃で４時間熱処理した。そして熱処理した各種合金を使用して水素吸蔵合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、実施例１０と同様な測定方法によって、電極容量および電池寿命を測定して、下記表６に示す結果を得た。
【０１８８】
【表６】
0003668501.tif 000008
【０１８９】
表６に示す結果において、熱処理の有無によって大きな作用効果を示すＭｎの添加量が一定であるため、実施例１３に係る合金電極および電池の特性変化は、実施例１０〜１２と比較して小さい。しかしながら全体の傾向から、熱処理を実施することにより電極容量および電池寿命が共に増大する傾向が確認できた。
【０１９０】
またＣｕの添加量の増加に伴って電極容量が低下し、特に添加量が１以上になると急激な容量低下が発生する傾向が確認された。また添加量が１を超えると急激に短寿命になることも確認された。
【０１９１】
以上の実施例１０〜１３に係る電池用水素吸蔵合金によれば、Ｍｎを必須の成分元素として含有する所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製しているため、偏析が少なく、高電極容量で長寿命の合金電極および電池を形成することができる。
【０１９２】
特に上記溶湯急冷合金をさらに２００〜５００℃の温度範囲で、より望ましくは２００〜３５０℃の低温度範囲で１時間以上熱処理することにより、合金の均質性を保持しながら内部歪を除去することが可能となる。従ってより優れた電池特性を有するニッケル水素電池を提供することができる。
【０１９３】
実施例１Ａ〜９Ａ
実施例１〜９において単ロール法によって調製した各溶湯急冷合金に対して、さらにＡｒガス雰囲気中で温度３００℃で４時間熱処理して水素吸蔵合金を製造した以外は、実施例１〜９と同一条件で処理して、それぞれ実施例１Ａ〜９Ａに係る水素吸蔵合金電極を調製した。さらに各水素吸蔵合金電極（負極）とニッケル電極（正極）とを組み合わせてＡＡ型ニッケル水素電極を製造した。
【０１９４】
以下実施例１等と同一条件で水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の短径、最大電極容量、寿命（充放電サイクル数）、初期電極特性の立上り（活性回数）を測定して下記表７に示す結果を得た。
【０１９５】
【表７】
0003668501.tif 000009
【０１９６】
表７に示す結果から明らかなように３００℃という比較的低温度で熱処理した各実施例の水素吸蔵合金では、均質性を損うことなく、結晶歪が効果的に是正されるため、水素の吸蔵放出が容易になる。従って、単に溶湯急冷したのみの表１に示す各水素吸蔵合金を使用した電池と比較して、電極容量および電池寿命が大幅に改善されることが実証された。特に電極容量は１０％程度増加した。
【０１９７】
比較例１Ａ〜１Ｄ
直径１００ｍｍの鉄製の冷却ロール２個を対向配置した図２に示すような双ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理して最終的にＭｍＮｉ３．５５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５なる組成を有する比較例１Ａ〜１Ｄに係る水素吸蔵合金を調製した。なお冷却ロールの回転数はそれぞれ１５００ｒｐｍ（比較例１Ａ），２０００ｒｐｍ（比較例１Ｂ），２５００ｒｐｍ（比較例１Ｃ），３０００ｒｐｍ（比較例１Ｄ）に設定した。
【０１９８】
比較例２Ａ〜２Ｄ，３Ａ，３Ｂ
直径３００ｍｍの銅製の冷却ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理して最終的に表８に示す組成を有する比較例２Ａ〜２Ｄ，３Ａ〜３Ｂに係る水素吸蔵合金を調製した。また冷却ロールの回転数はそれぞれ１０００ｒｐｍ（比較例２Ａ），１５００ｒｐｍ（比較例２Ｂ），２０００ｒｐｍ（比較例２Ｂ′および２Ｃ），２５００ｒｐｍ（比較例２Ｄ），２００ｒｐｍ（比較例３Ａ），２００ｒｐｍ（比較例３Ｂ）に設定した。なお、急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気で実施し、合金溶湯を射出する射出ノズル先端と冷却ロールとの間隔は５０ｍｍ、射出圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２  とした。
【０１９９】
比較例４〜６
直径３００ｍｍの銅製の冷却ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理し、最終的に表８に示す組成を有する比較例４〜６に係る水素吸蔵合金をそれぞれ調製した。なお上記急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気中で実施し、合金溶湯の射出ノズル先端と冷却ロールとの間隙は５０ｍｍ、射出圧力は０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２，冷却ロールの回転数は１０００ｒｐｍに設定した。
【０２００】
なお合金溶湯を調製する坩堝として、それぞれカルシア製坩堝（比較例４），アルミナ製坩堝（比較例５）および石英製坩堝（比較例６）を使用した。
【０２０１】
比較例７Ａ〜７Ｄ
直径３００ｍｍのセラミックス溶射ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理し、最終的にＬｍＮｉ４．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の組成を有する比較例７Ａ〜７Ｄに係る水素吸蔵合金をそれぞれ調製した。なお上記急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気中で実施し、合金溶湯の射出ノズル先端と冷却ロールとの間隙は５０ｍｍ、射出圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。またセラミックス溶射ロールの回転数は、それぞれ１０００ｒｐｍ（比較例７Ａ），１５００ｒｐｍ（比較例７Ｂ），２０００ｒｐｍ（比較例７Ｃ），２５００ｒｐｍ（比較例７Ｄ）に設定した。
【０２０２】
比較例８Ａ〜９Ｂ
直径２００ｍｍの銅製の冷却ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理し、最終的に表９に示す組成を有する比較例８Ａ〜９Ｂに係る水素吸蔵合金をそれぞれ調整した。なお上記急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気中で実施し、合金溶湯の射出ノズル先端と冷却ロールとの間隙は５０ｍｍ、射出圧力は１００ｍｍＨ２Ｏ，冷却ロールの回転数は、それぞれ２０００ｒｐｍ（比較例８Ａ），２５００ｒｐｍ（比較例８Ｂ），２０００ｒｐｍ（比較例９Ａ），２５００ｒｐｍ（比較例９Ｂ）に設定した。
【０２０３】
比較例１０〜１３
合金インゴットの組成がそれぞれＭｍＮｉ３．０Ｃｏ１．４Ａｌ０．６（比較例１０）、ＭｍＮｉ３．２Ｃｏ１．１Ａｌ０．７（比較例１１）、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８（比較例１２）、ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．４Ａｌ０．９（比較例１３）となるように調整した水素吸蔵合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、高周波加熱により１４００℃で溶解して合金溶湯を調製した。次に合金溶湯を鋼製の水冷鋳型内へ流し込み凝固させて、それぞれ比較例１０〜１３に係る水素吸蔵合金インゴットを製造した。
【０２０４】
比較例１４Ａ〜１４Ｂ
合金インゴットの組成がＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３となるように調製した水素吸蔵合金粉末原料をムライト製坩堝内に投入し、坩堝外周に配設した高周波誘導加熱コイルにより１５００℃に加熱して溶解し、合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を銅製の水冷鋳型へ鋳込み、鋳型面間隔５５ｍｍ（比較例１４Ａ）、同３５ｍｍ（比較例１４Ｂ）、鋳造速度３ｋｇ／秒／ｍ２で合金インゴットを調製した。さらに得られた合金インゴットをアルゴンガス雰囲気にて１０５０℃で６時間の熱処理を行ない、それぞれ比較例１４Ａ〜１４Ｂに係る水素吸蔵合金を調製した。
【０２０５】
比較例１５〜２０
比較例１５，１６，１８〜２０として、合金インゴットの組成が、表９に示す値となるように調整した水素吸蔵合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、高周波加熱により１４００℃に加熱して合金溶湯を調製した。なお比較例１７ではアーク溶解法によって合金溶湯を調製した。次に得られた各合金溶湯を鉄製の水冷鋳型へ鋳込み、凝固させて比較例１５〜２０に係る水素吸蔵合金インゴットを調製した。さらに比較例１６の水素吸蔵合金インゴットに対しては、さらに、Ａｒガス雰囲気中で１０００℃、６時間の熱処理を実施した。
【０２０６】
こうして得られた比較例１Ａ〜２０に係る溶湯急冷合金または水素吸蔵合金をスタンプミルを用いて粉砕し、２００メッシュ以下に分級したものを電池用水素吸蔵合金粉末として用意した。以下、各電池用水素吸蔵合金粉末を使用して実施例１と同様な手順で水素吸蔵合金電極（負極）を作成し、ニッケル極（正極）と組み合せてＡＡ型ニッケル水素電池を組み立てた。そして実施例１と同様な測定方法に従って電極容量、充放電サイクル数（寿命）および活性回数を測定して、下記の表８，９に示す結果を得た。
【０２０７】
【表８】
0003668501.tif 000010
【０２０８】
【表９】
0003668501.tif 000011
【０２０９】
表８および表９に示す結果から明らかなように比較例１Ａ〜２０に示す水素吸蔵合金においては、いずれも金属組織における柱状晶の面積割合が、表１および表７に示す実施例のものと比較して小さくなっている。したがって、この合金を使用した電極の電極容量も低く、充放電サイクル数で示す電池寿命も低いことが確認できた。
【０２１０】
また比較例の電極において、最大電極容量を得るまでに必要な充放電サイクル数（活性回数）は５〜９回であり、実施例の２〜３の２倍以上となっており、電極の初期立上り性も低いことが確認された。
【０２１１】
特に実施例と同様にＭｎを添加した比較例１Ａ〜１Ｄ，２Ａ〜２Ｄ，３Ａ〜３Ｂ，７Ａ〜７Ｄに係る水素吸蔵合金においても柱状晶の成長が充分ではなく、等軸晶組織の割合が多くなるものがあり、表１および表７に示す実施例と比較して電池特性は低下した。
【０２１２】
図２７は上記比較例７Ｂに係る水素吸蔵合金の破断面の金属組織を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２７において、破断面の下部が冷却ロールに当接していた冷却面であり、上部が自由面である。冷却面から自由面方向に向って柱状晶が成長している一方、自由面に近い部分は冷却速度が不充分であったため、等軸晶組織が形成されている。全結晶組織のうち、柱状晶が占める面積割合は５０％以下となっている。
【０２１３】
またＭｎを添加しない比較例４，５，６，８Ａ〜９Ｂに係る水素吸蔵合金を使用した電池においては、電極容量が２００〜２２５ｍＡｈ／ｇ程度であり、また、電池寿命が３００〜４００サイクル台と低迷した。
【０２１４】
さらに鋳造法で徐冷して製造された比較例１０〜１３に係る水素吸蔵合金においては、いずれも柱状晶の面積割合が少なく、電極容量が低く、また電極の初期立上り性が悪いことが判明した。
【０２１５】
一方、Ｍｎを添加し鋳造法で徐冷して製造された比較例１４Ａ〜１４Ｂに係る水素吸蔵合金においては、柱状晶が充分に成長しているが、柱状晶の短径が１００〜１２０μｍと粗大であるため、比較的に高い電極容量が得られる反面、電池寿命が短かく、電極の初期立上り性も低いことがわかる。
【０２１６】
またＭｎを添加せずに鋳造法で徐冷して製造した比較例１５〜２０に係る水素吸蔵合金においては、いずれも結晶粒径が１００〜２００μｍ程度に粗大化してしまうため、合金強度が低く、電池寿命が短かくなった。
【０２１７】
以上のように表１および表７に示す各実施例と表８〜９に示す各比較例とを比較すると、本実施例に係る水素吸蔵合金および電池は、電極容量、電池寿命および初期立上り性の三大特性を共に満足することが判明した。
【０２１８】
次に水素吸蔵合金の結晶粒径と電池寿命との関係について、以下の実施例および比較例を参照して説明する。
【０２１９】
実施例１４〜１７および比較例２１〜２２
水素吸蔵合金の組成がＬｍＮ４．０ｉＣｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３となるように調整した合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、高周波加熱して合金溶湯を調製した。
【０２２０】
実施例１４〜１７として、直径３００ｍｍの冷却ロールを有する単ロール装置を使用して上記合金溶湯を急冷処理して各水素吸蔵合金を製造した。ここで冷却ロールの材質および回転数は表１０に示すように設定した。
【０２２１】
一方、比較例２１〜２２として上記合金溶湯を銅製の水冷鋳型内に投入し、鋳型面間隔を４５ｍｍ（比較例２１）および８０ｍｍ（比較例２２）の条件下で鋳造して、各水素吸蔵合金を製造した。
【０２２２】
上記実施例１４〜１７および比較例２１〜２２に係る水素吸蔵合金を実施例１と同一条件で粉砕して、水素吸蔵合金電極（負極）を調製し、さらにニッケル電極（正極）と組み合せてニッケル水素電池を調製した。そして各電池について実施例１と同一条件で充放電サイクル数を測定して下記表１０に示す結果を得た。
【０２２３】
【表１０】
0003668501.tif 000012
【０２２４】
また上記結晶粒径と充放電サイクル数との関係を図２８に示す。なお柱状晶が発達した実施例１４〜１７において、結晶粒径は柱状晶の短径で示している。
【０２２５】
上記表１０および図２８に示す結果から明らかなように、結晶粒径が粗大化するに伴って電池寿命が急激に低下する傾向が判明した。電池寿命（充放電サイクル数）を５００サイクル以上とするためには、負極用の水素吸蔵合金の結晶粒径を３０μｍ以下に設定する必要がある。
【０２２６】
実施例１８Ａ〜１８Ｃおよび比較例２３
実施例１８Ａ〜１８Ｃとして水素吸蔵合金の組成がＬｍＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３となるように調整した合金粉末原料をチタンボライド製坩堝内に投入し、高周波加熱して合金溶湯を調製した。一方、直径３００ｍｍのＣｕ製冷却ロール（冷却水温度：２０℃）を有する単ロール装置を使用して上記合金溶湯を２４００〜３１００℃／ｓｅｃの平均冷却速度で急冷処理して実施例１８Ａ〜１８Ｃの水素吸蔵合金を製造した。
【０２２７】
ここで上記冷却速度は、以下のようにして算定した。合金溶湯がノズルから射出されると、冷却ロールによって熱を奪われ、急冷固化され。そして急冷固化した合金は、冷却ロールから剥離してとばされる。冷却ロールの回転数が６００ｒｐｍ程度の場合は、急冷合金は固化が完了した後に、冷却ロールから剥離し、とばされる。一方回転数が１０００ｒｐｍ程度の場合には、冷却ロールの遠心力が強いため、固化が完了する前に合金溶湯が冷却ロールから剥離し、とばされてしまう。溶湯が冷却ロールに接触してから剥離するまでの移動距離は、合金の組成によっても変化するが、上記実施例１８Ａ（回転数：６００ｒｐｍ）の場合について溶湯の射出状況を高速ビデオカメラで撮影したところ、冷却ロールの１／８回転に相当する距離であった。この距離を移動する時間を冷却時間とすると、冷却時間は１／８０秒となる。そして合金溶湯の射出温度１３８０℃から凝固点１３５０℃まで温度を降下させる時間が１／８０秒であるから冷却速度は約２４００℃／ｓとなる。但し合金が剥離する位置はばらつきがあるため、冷却速度は、その平均値を採用した。
【０２２８】
一方、比較例２３として水素吸蔵合金の組成がＬｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ｍｎ０．４Ｚｎ０．１Ａｌ０．３となるように調整した合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、高周波加熱して合金溶湯を調製した。一方、直径３００ｍｍのＦｅ製冷却ロール（冷却水温度：５０℃，回転数：２００ｒｐｍ）を有する単ロール装置を使用して上記合金溶湯を１１５０℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷処理して水素吸蔵合金を製造した。
【０２２９】
そして上記実施例１８Ａ〜１８Ｃおよび比較例２３に係る水素吸蔵合金を実施例１と同一条件で粉砕して、水素吸蔵合金電極（負極）を調製し、さらにニッケル電極（正極）と組み合せてニッケル水素電池を調製した。そして各電池について実施例１と同一条件で充放電サイクル数を測定するとともに水素吸蔵合金を取り出し、その金属組織における柱状晶の割合を測定して下記表１１に示す結果を得た。
【０２３０】
【表１１】
0003668501.tif 000013
【０２３１】
表１１に示す結果から明らかなように、冷却ロールの周速を高め、高い冷却速度で調製した実施例１８Ａ〜１８Ｃに係る合金においては、柱状晶が充分成長しており、緩速で冷却した比較例２３の場合と比較して、優れた電池特性が発揮された。
【０２３２】
次に水素吸蔵合金中におけるＭｎ濃度のばらつきや偏析したＭｎ粒子の粒子径が電池特性に及ぼす影響について以下の実施例および比較例を参照して説明する。
【０２３３】
実施例２２〜２３および比較例２５〜２７
合金とした際に組成がＬｍＮｉ４．３Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５Ａｌ０．１（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）となるように、溶解時の減耗を予め見込んでＬｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを秤量した。次いで、これらの原料を高周波誘導炉で溶解し、通常の鋳型へ流し込み比較例２５の合金を得た。また水冷鋳型へ厚さが１０ｍｍとなるように流し込み比較例２６の合金を得た。また、図１に示す単ロール装置において、冷却ロール５として直径３００ｍｍの銅製ロールを用い、真空中で６００ｒｐｍで回転させ、射出ノズル４と冷却ロール５との間隙幅を５０ｍｍに設定し、射出圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２として厚さ約１００μｍの比較例２７の合金を得た。また射出圧力を０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２として厚さが５０μｍの実施例２２の合金を得た。また射出圧力を０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２として厚さが２０μｍの実施例２３の合金を得て、合計３種類のフレーク状の合金試料を作製した。これら以外に図３２に示すイナートガスアトマイズ法装置により、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉を調製し、実施例２４とした。
【０２３４】
これらの合金試料のＭｎの濃度分布を以下に記す方法で調べた。
【０２３５】
１）樹脂埋め込み
合金試料約１００ｍｇを採取し、直径２０ｍｍのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布した。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）を、樹脂と硬化剤を良く混合した後、上記埋め込み枠に注入し硬化させた。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させておいたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行なうとさらに好ましい。
【０２３６】
２）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５μｍ，３μｍ，０．２５μｍの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げとした。
【０２３７】
３）ＥＰＭＡ観察
次にこれらの試料を、ＥＰＭＡ（島津製作所製Ｖ６）にセットした。まず、Ｍｎが含まれない領域（例えば試料台）を観察し、マッピング観察を行ないＭｎ濃度が０の際のＭｎの特性Ｘ線の強度値を記録した。次に試料を視野の中心にくるように移動しマッピング観察によりＭｎの濃度分布の全体像を把握する。なお、この測定において倍率は、２０μｍ四方を観察領域とし、視野に納まるように設定した。またこの際視野に試料端部が入らないように留意した。そして視野を縦１００分割×横１００分割して１００００個の単位領域を形成し、各単位領域のＸ線強度値を測定するようにＥＰＭＡを設定した。
【０２３８】
上記のような観察によって得られた観察面内での特性Ｘ線強度分布を、先に求めたＭｎが含まれない領域での強度値で補正した。このようにして得られた各単位領域に対応する特性Ｘ線強度を単純平均することで、観察面内での平均値を求めた。また最大値は上記Ｘ線強度の最大の値を採用した。またＸ線強度の平均値に対する最大値の比を算出した。
【０２３９】
上記の分析を視野を変えながらそれぞれ１０回行なった。分析結果を表１２に示す。また表１２には併せて、実施例１８Ａ〜１８Ｃにおける方法と同一方法で測定した試料製造時の冷却速度を示す。
【０２４０】
【表１２】
0003668501.tif 000014
【０２４１】
表１２により比較例２５，比較例２６，比較例２７，実施例２２，実施例２４，実施例２３の順に平均強度に対する最大強度値が低下していることがわかる。
【０２４２】
次いで、各試料の結晶型を実施例１〜９に記載の方法により観察し結果を表１３に示す。
【０２４３】
【表１３】
0003668501.tif 000015
【０２４４】
表１３で比較例２５，実施例２４に数値の記載がない理由は、比較例２５ではほぼその全断面に亘って等軸晶組織が観察され、柱状晶組織が認められなかったためである。また実施例２４では組織を識別することはできなかったが、やはり柱状晶以外の組織が形成されていたためである。
【０２４５】
表１２と表１３を比較すると柱状晶が認められた比較例２６，２７，実施例２２，２３において、柱状晶の割合とＭｎ分布の均一性に対応があったのは、実施例２２，２３の如く冷却速度が速い場合には、溶湯の凝固が急速に起こるため、凝固が冷却面より一方向に進行し柱状晶が成長し易くなり、柱状晶の割合が増加する。また、急速に凝固するため、特定の元素が粒内や粒界に偏析を形成するのに要する時間溶湯状態で存在することができないため、Ｍｎのように分布不均一や偏析を生じ易い元素においても、分布の均一性を維持したまま凝固したためと考えられる。
【０２４６】
また実施例２４が柱状晶が認められないにも拘らずＭｎの分布の均一性に優れているのは、やはり冷却速度が非常に急速であるため、特定の元素が粒内や粒界に偏析を形成するのに要する時間溶湯状態で存在することができないため、Ｍｎのように分布不均一や偏析を生じ易い元素においても分布の均一性を維持したまま凝固したためと考えられる。
【０２４７】
次に、これらの試料を使用して、以下に示す手順で電極を作成した。まずこれらの合金をボールミルにより粉砕後、２００メッシュのふるいにより２００メッシュ以上の大きな粒子を除外し、水素吸蔵合金粉末とした。次に、これらの合金粉と粉末ＰＴＦＥ、ケッチェンブラックをそれぞれ９５．５重量％，４重量％，０．５重量％となるように秤量した後、カッターミルにてＰＴＦＥが繊維化するまで撹拌・混合した。このようにして出来た綿状の混合物を、ニッケル金網上に散布し、ローラプレスにて圧延することにより水素吸蔵合金電極とした。
【０２４８】
これらの電極を焼結式のニッケル電極でナイロン製のセパレータを介して挟み、８規定水酸化カリウム水溶液に浸漬して充放電を行なうことによりサイクル寿命を評価した。
【０２４９】
条件は電極中の合金重量１ｇ当り２２０ｍＡの電流で１時間充電した後、酸化水銀電極に対して、−０．５Ｖになるまで、やはり合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流で放電を行なうサイクルを繰り返した。電極容量が初期の５０％にまで低下したサイクル数をサイクル寿命とした。評価温度は２０℃である。サイクル進行に伴う容量の変化を図３３に、サイクル寿命を表１４に示す。
【０２５０】
【表１４】
0003668501.tif 000016
【０２５１】
このように、水素吸蔵合金中のＭｎ濃度に対応するＸ線強度比が１．４前後である比較例２５から比較例２７では単極でのサイクル寿命がほぼ３５０サイクルであるのに対し、濃度比が本発明の範囲である１．３以下となる実施例２２から実施例２４においては単極サイクル寿命がそれぞれ６２０サイクルから７４０サイクルと大幅に長くなることが確認された。
【０２５２】
次に、実際の電池での性能を調べるため、これらの合金を使用して以下の手順により電池を作成し、サイクル寿命を評価した。
【０２５３】
水素吸蔵合金電極は、上述の電極評価用の電極と同一の作成方法により作成した。なお、電極中の水素吸蔵合金量は９ｇ±０．２ｇとなるように留意した。
【０２５４】
ニッケル電極は水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％に少量のＣＭＣと水５０重量％を撹拌・混合しペーストとしたものを、三次元構造をしたニッケル多孔体に充填・乾燥後、ローラプレスにより圧延することにより作成した。この際、電極中の水酸化ニッケル重量より算出される容量が１．１Ａｈとなるようにした。
【０２５５】
このようにして作成した水素吸蔵合金電極とニッケル電極とを組み合せ、ポリプロピレン不識布からなるセパレータを介して捲回して電極群を構成した。この電極群をＡＡ型（単三型）の電池缶へ挿入し、７規定水酸化カリウム＋１規定水酸化リチウムの混合水溶液を電解液として注入し、作動圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２の安全弁を有する正極端子板で密閉することにより図３に示す試験電池を構成した。
【０２５６】
これらの電池を使用して、サイクル寿命を評価した。条件は１．１Ａで１．５時間充電した後、電池電圧が０．８Ｖになるまで１Ａで放電するサイクルを繰り返した。電池容量が初期容量の５０％までに低下するサイクル数をサイクル寿命とした。試験温度は２５℃である。図３４にサイクル進行に伴う、電池容量の変化を示し、図３５に同じくサイクル進行に伴う電池内圧の変化を示し、表１５にサイクル寿命を示す。
【０２５７】
なおこの際、以下の手順にて電池化した電極においてもＭｎの分布不均一での場合と同様に観察し得ることを確認した。
【０２５８】
１）電池放電
まず電池作製後の充放電サイクルが進んでいない電池を試料として用意する。充放電サイクルの進行に伴い、合金中のＭｎ均一性が変化するため、試料として使用する電池の充放電サイクルはできれば１０サイクル以下であることが望ましい。この電池を電池状態で１１０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた後、電池両極間に１０ＫΩの抵抗を接続し１０時間放置し完全に放電を行なった。このように２段階に分けて完全に放電を行なったのは、残留水素による発火を防止するためである。
【０２５９】
２）電極水洗
上記の放電が終了した後、電池を解体し水素吸蔵合金電極を取り出す。取り出した水素吸蔵合金電極は、電極中に放電リザーブとして残留している水素を除去する目的と、電解液により、樹脂の固化の不充分や、試料と樹脂との付着強度の低下を防止することを目的として、純水で充分に洗浄した後、真空乾燥器で完全に乾燥を行なった。
【０２６０】
３）樹脂埋め込み
乾燥が終了した電極を、１０ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに裁断し、直径２０ｍｍのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布する。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）を、樹脂と硬化剤とを良く混合した後、上記埋め込み枠に注入して硬化させる。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させておいたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行なうとさらに好ましい。
【０２６１】
４）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５μｍ，３μｍ，０．２５μｍの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げとした。
【０２６２】
５）ＥＰＭＡ観察
次にこれらの試料について、前記と同様な手順でＥＰＭＡを使用し、試料中のＭｎ濃度に対応するＸ線強度値の平均値および最大値を測定した。この測定結果を表１６に示すが、表１２に記載の数値とほぼ同様の数値が得られ、電極化後、または電池化後でも充分に観察可能であることが確認された。
【０２６３】
【表１５】
0003668501.tif 000017
【０２６４】
【表１６】
0003668501.tif 000018
【０２６５】
このように、上述の電極評価の結果と同様にＭｎ分布の均一性が低い比較例２５から比較例２７の合金を使用した電池では、充放電サイクルの比較的初期から水素吸蔵合金の劣化に起因する電池内圧の上昇が認められた。これに伴う安全弁からの電解液の流出により、電池容量が低下し、ほぼ１３０サイクル前後のサイクル寿命しか得られなかった。それに対し、均一性が向上した実施例２２から実施例２４を使用した電池では内圧の上昇が比較的緩慢であり、その結果、サイクル寿命として、それぞれ４１０から５１０サイクルと二次電池の実用寿命である３００サイクルを大きく超える寿命を得ることに成功した。このように、実電池においてもＭｎの分布の均一性を本発明の範囲とすることにより、サイクル寿命を大幅に長くすることが可能であることが確認された。
【０２６６】
実施例２５，２６，比較例２８，２９
合金とした際に組成がＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）となるように、溶解時の減耗を予め見込んでＬｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを秤量した。次いで、これらの原料を高周波誘導炉で溶解し、通常の鋳型へ流し込み比較例２８の合金を作製した。また、図１に示す単ロール装置において、冷却ロールとして直径３００ｍｍの銅製ロールを用い、真空中で８００ｒｐｍで回転させ、射出ノズルと冷却ロールとの間隙幅を５０ｍｍに設定し、射出圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２として厚さ約１００μｍの比較例２９の合金を調製した。また射出圧力を０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２として厚さが２０μｍの実施例２５のフレーク状の合金試料を作製した。これら以外に図３２に示すイナートガスアトマイズ法装置により、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉を調製し、実施例２６とした。
【０２６７】
これらの合金試料の偏析しているＭｎの大きさを以下に示す方法で調べた。まず合金試料を実施例２２〜２４と同様な手順により合成樹脂に封入した後、研磨機で鏡面仕上げとした。
【０２６８】
次いで、ＥＤＸ（ＫＥＶＥＸ社製）付きのＳＥＭ（ＡＢＴ社製，ＡＢＴ−５５）に上記試料をセットして観察を行なった。まず、ＥＤＸによりＭｎおよびその他の水素吸蔵合金構成元素のマッピング観察を行ない、Ｍｎが単独で偏析している箇所を探し出す。但し、ＥＤＸはＥＰＭＡに比較して分解能が低いため、マッピング観察の結果から直接偏析の大きさを求めることは困難であるため、Ｍｎ偏析の大きさを正確に知るためにはＥＤＸで求めたＭｎ濃度の高い点をＳＥＭで観察する必要がある。つまり、Ｍｎや、その他の元素の濃度が合金組成に比較して異なっている点はＳＥＭ上で合金部分と反射電子線の強度が異なる点として観察されるので、その強度の異なる原因をＥＤＸで断定し、次いで領域の大きさをＳＥＭでの観察結果から求めた。
【０２６９】
比較例２８，比較例２９，実施例２５，実施例２６について、上述のＳＥＭ＋ＥＤＸによりＭｎ偏析の大きさの観察を行なった結果を表１７に示す。なお、本表を作製するに際しては１試料当り１０箇所の視野について観察を行なった。
【０２７０】
【表１７】
0003668501.tif 000019
【０２７１】
次いで、各試料の結晶型を実施例１〜９に記載の方法により観察し結果を表１８に示す。
【０２７２】
【表１８】
0003668501.tif 000020
【０２７３】
表１８で比較例２８，実施例２６に数値の記載がない理由は、比較例２８ではほぼその全面に亘って等軸晶組織が観察され、柱状晶組織が認められなかったためである。また実施例２６では組織を識別することはできなかったが、やはり柱状晶以外の組織が形成されていためである。
【０２７４】
表１７と表１８とを比較すると柱状晶が認められた比較例２９，実施例２５において、柱状晶の割合とＭｎ偏析の大きさに対応があった理由は以下の通りである。すなわち比較例２９，実施例２５の如く冷却速度が速い場合には、溶湯の凝固が急速に起こるため、凝固がより冷却面より一方向に進行し柱状晶が成長し易くなり、柱状晶の割合が増加する。また、急速に凝固するため、特定の元素が粒内や粒界に偏析を形成するのに要する時間まで溶湯状態で存在することが困難となる。また偏析した場合でも、偏析物の成長が困難となるため、Ｍｎのように偏析を生じ易い元素であっても大きな偏析物とならないからと考えられる。また実施例２６が柱状晶が認められないにも拘らずＭｎ偏析物の大きさが小さいのは、やはり冷却速度が非常に急速であるため、特定の元素が粒内や粒界に偏析を形成するのに要する時間まで溶湯状態で存在することが困難となり、また偏析した場合でも、偏析物の成長が困難となるため、Ｍｎのように偏析を生じ易い元素においても大きな偏析物とならないものと考えられる。
【０２７５】
次に、これらの試料をそれぞれ２０ｇをガス導入管付きの密閉容器（容積５０ｃｃ）に封入し、密閉容器を１０℃の冷却水に浸漬させながら配管より１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧した水素を吸蔵させた後、密閉容器を６０℃の温水に浸漬させながら配管を真空ポンプへ接続し吸蔵させた水素を脱蔵させた。上記の吸蔵脱蔵を１０００回繰り返した後の試料の粒度分布をレーザ散乱型の粒度分布測定装置（セイシン企業製）により測定した。その結果を下記表１９に示す。
【０２７６】
【表１９】
0003668501.tif 000021
【０２７７】
上記表１９によりＭｎ偏析物の大きさが小さく本発明の範囲内である実施例２５では１０００回の水素吸蔵脱蔵を繰り返しても、試験前の平均粒径である３５μｍが２７μｍに、実施例２６では平均粒径２０μｍが１７μｍにまでしか低下せず、水素吸蔵合金への水素の吸蔵脱蔵による微粉化が抑制されていることがわかる。これに対し、比較例２８，比較例２９では初期の平均粒径３５μｍがそれぞれ９μｍ，１３μｍまで微粉化が進行していることが確認された。
【０２７８】
次に、上記試験で確認された微粉化挙動の差が実際の電極特性に与える影響を調べるため、電極でのサイクル寿命試験を行なった。
【０２７９】
そこで以下に示す手順で電極を作製した。まず上記各合金をボールミルにより粉砕後、２００メッシュのふるいにより２００メッシュ以上の大きな粒子を除外し、水素吸蔵合金粉末とした。次いで、これらの合金粉と粉末ＰＴＦＥと、ケッチェンブラックとをそれぞれ９５．５重量％，４重量％，０．５重量％となるように秤量した後、カッターミルにてＰＴＦＥが繊維化するまで撹拌・混合した。このようにしてできた綿状の混合物を、ニッケル金網上に散布し、ローラプレスにて圧延することにより水素吸蔵合金電極とした。
【０２８０】
これらの電極を焼結式のニッケル電極でナイロン製のセパレータを介して挟み、８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬して充放電を行なうことでサイクル寿命を評価した。
【０２８１】
条件は電極中の合金重量１ｇ当り２２０ｍＡの電流で１時間充電した後、酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで、やはり合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流で放電を行なうサイクルを繰り返した。電極容量が初期値の５０％にまで低下するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。評価温度は２０℃である。サイクル寿命を下記表２０に示す。
【０２８２】
【表２０】
0003668501.tif 000022
【０２８３】
表２０の結果を表１９の結果と比較すると、微粉化が抑制されている実施例２５，２６に比較して、微粉化が進行し易い比較例２８，２９の寿命が短かいことがわかり、微粉化の進行を抑制することによりサイクル寿命の大幅な延長が可能であることが確認された。
【０２８４】
なおこの際、以下の手順にて電極化した合金においてもＭｎの偏析の大きさが合金単体の場合と同様に観察し得ることを確認した。
【０２８５】
１）電極放電
まず電極作製後の充放電サイクルが進んでいない電極を試料として用意する。充放電サイクルの進行に伴い、合金中のＭｎ偏析の状態が変化するため、試料として使用する電極の充放電サイクルはできれば１０サイクル以下であることが望ましい。この電極を０．１Ｃの電流で電極電圧が酸化水銀電極に対し−０．５Ｖになるまで放電させ完全放電を行なった。このように完全に放電を行なったのは、残留水素による発火を防止するためである。
【０２８６】
２）電極水洗
上記の放電が終了した後、水素吸蔵合金電極は、電極中に放電リザーブとして残留している水素を除去する目的と、電解液により、樹脂の固化の不充分や、試料と樹脂との付着強度の低下を防止することを目的として、純水で充分に洗浄した後、真空乾燥器で完全に乾燥を行なった。
【０２８７】
３）乾燥が終了した電極を、１０ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに裁断し、直径２０ｍｍのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布する。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）を、樹脂と硬化剤とを良く混合した後、上記埋め込み枠に注入し硬化させる。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させておいたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行うとさらに好ましい。
【０２８８】
４）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５μｍ，３μｍ，０．２５μｍの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げとした。
【０２８９】
５）ＥＤＸ観察
次いで、ＥＤＸ（ＫＥＶＥＸ社製）付きのＳＥＭ（ＡＢＴ社製ＡＢＴ−５５）に上記試料をセットして観察を行なった。まず、ＥＤＸによりＭｎおよびその他の水素吸蔵合金構成元素のマッピング観察を行ない、Ｍｎが単独で偏析している箇所を探し出す。但し、ＥＤＸはＥＭＰＡに比較して分解能が低いため、マッピング観察の結果から直接偏析の大きさを求めることは困難であるため、Ｍｎ偏析の大きさを正確に知るためにはＥＤＸで求めたＭｎ濃度の高い点をＳＥＭで観察する必要がある。つまり、Ｍｎや、その他の元素の濃度が合金組成に比較して異なっている点はＳＥＭ上で合金部分と反射電子線の強度が異なる点として観察されるので、その強度の異なる原因をＥＤＸで断定して次いで領域の大きさをＳＥＭでの観察結果から求めた。
【０２９０】
上記の分析を視野を変えながらそれぞれ１０回行なった。
【０２９１】
以上の実施例においては、Ｂの構成元素としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いたが、例えばＣｒ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ等により一部置換を行なっても同様の結果が得られた。
【０２９２】
以上詳述してきたように、水素吸蔵合金容量を増大させるために非常に効果的であるＭｎを含有する水素吸蔵合金中のＭｎ濃度の最大値を平均値の１．３倍以下とするか、また、合金中に偏析するＭｎの最大径を０．５μｍ以下にすることにより電解液である濃厚アルカリ水溶液に対する合金の耐食性が向上する他、水素の吸蔵脱蔵に伴う膨張収縮に起因する微粉化を抑制することが可能となり、水素吸蔵合金の寿命を長くすることが可能となった。したがって、これらの合金を採用したニッケル水素二次電池の長寿命化が可能となった。したがって、本発明に係る水素吸蔵合金の工業的価値は極めて大きい。
【０２９３】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る第１〜第３の電池用水素吸蔵合金によれば、Ｍｎを必須元素とするＡＢ５型合金であり、アルカリ二次電池として使用した場合に、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れた負極材料を提供することができる。
【０２９４】
また上記合金を、２００〜５００℃程度の比較的低温度で熱処理することにより、合金の均質性を保ちながら、内部歪を除去することが可能であり、より電池特性が優れたニッケル水素電池を提供することができる。
【０２９５】
また、本発明に係るニッケル水素二次電池は、高容量で長寿命さらには低価格である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図２】  双ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図３】  本発明に係るニッケル水素電池の構成例を示す斜視図。
【図４】  溶湯急冷処理したフレーク状の水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図５】  電池より取出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図６】  電池より取出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図７】  電池より取出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図８】  電池より取出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図９】  実施例９Ｂに係る水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図１０】  図９に示す金属組織の柱状晶を模写した模式図。
【図１１】  図９に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１２】  図９に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１３】  図９に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１４】  図９に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１５】  実施例５Ａに係る水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図１６】  図１５に示す金属組織の柱状晶を模写した模式図。
【図１７】  図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１８】  図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図１９】  図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２０】  図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２１】  実施例１２Ａに係る水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図２２】  図２１に示す金属組織の柱状晶を模写した模式図。
【図２３】  図２１に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２４】  図２１に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２５】  図２１に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２６】  図２１に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模式図。
【図２７】  比較例７Ｂに係る水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図２８】  水素吸蔵合金の結晶粒径と充放電サイクル数との関係を示す特性図。
【図２９】  合金中のＭｎ濃度の平均値に対する最大値の比と、合金電極の充放電サイクル数との関係を示す特性図。
【図３０】  合金中に偏析しているＭｎ粒子の最大径と充放電サイクル数との関係を示す特性図。
【図３１】  回転ディスク法による水素吸蔵合金粒子を製造する装置を示す概略断面図。
【図３２】  ガスアトマイズ法による水素吸蔵合金粒子を製造する装置を示す概略断面図。
【図３３】  比較例２５，比較例２６，比較例２７，実施例２２，実施例２３，実施例２４における充放電サイクルと電極容量との関係を示す線図。
【図３４】  ＡＡ型電池の充電放電サイクルと電池容量との関係を示す線図。
【図３５】  ＡＡ型電池の充電放電サイクルと電池内圧との関係を示す線図。
【符号の説明】
１  冷却チャンバ
２  取鍋
３  合金溶湯
４  注湯ノズル（射出ノズル）
５，５ａ，５ｂ  冷却ロール
６  水素吸蔵合金
７  溶解炉
８  タンディシュ
９  ディスク回転体
１０  粒子回収容器
１１  水素吸蔵合金電極（負極）
１２  非焼結式ニッケル電極（正極）
１３  セパレータ
１４  容器
１５  穴
１６  封口板
１７  絶縁性ガスケット
１８  正極リード
１９  正極端子
２０  安全弁
２１  絶縁チューブ
２２  鍔紙
２３  ヒータ
２４  溶解炉
２５  イナートガスノズル
２６  開閉弁
３０  侵食部
３１  柱状晶
３２  等軸晶
３３  付着物
３４  冷却ロールに対する当接面
３５  チル晶
【図１】
0003668501.tif 000023
【図２】
0003668501.tif 000024
【図３】
0003668501.tif 000025
【図４】
0003668501.tif 000026
【図５】
0003668501.tif 000027
【図６】
0003668501.tif 000028
【図７】
0003668501.tif 000029
【図８】
0003668501.tif 000030
【図９】
0003668501.tif 000031
【図１０】
0003668501.tif 000032
【図１１】
0003668501.tif 000033
【図１２】
0003668501.tif 000034
【図１３】
0003668501.tif 000035
【図１４】
0003668501.tif 000036
【図１５】
0003668501.tif 000037
【図１６】
0003668501.tif 000038
【図１７】
0003668501.tif 000039
【図１８】
0003668501.tif 000040
【図１９】
0003668501.tif 000041
【図２０】
0003668501.tif 000042
【図２１】
0003668501.tif 000043
【図２２】
0003668501.tif 000044
【図２３】
0003668501.tif 000045
【図２４】
0003668501.tif 000046
【図２５】
0003668501.tif 000047
【図２６】
0003668501.tif 000048
【図２７】
0003668501.tif 000049
【図２８】
0003668501.tif 000050
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
0003668501.tif 000053
【図３２】
0003668501.tif 000054
【図３３】
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【図３４】
0003668501.tif 000056
【図３５】
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