(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電子エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末とを乾式または湿式で混合した混合物であり、
前記有機化合物粉末はπ共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子を含むことを特徴とした分極性電極。
【請求項２】
前記π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子は、モノマー単位としてピリジン、チオフェン又はエチレンジオキシチオフェンの何れかと、ドーパントとしてテトラエチルアンモニウムイオンとの組み合わせにより構成されることを特徴とする請求項１に記載の分極性電極。
【請求項３】
前記π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子は、モノマー単位としてキノリン−２．６ジイル又はアセチレンの何れかと、ドーパントとしてｎ−テトラブチルアンモニウムイオンとの組み合わせにより構成されることを特徴とする請求項１に記載の分極性電極。
【請求項４】
集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電子エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末とを乾式または湿式で混合した混合物であり、前記有機化合物粉末は、モノマー単位の一部分が酸化還元されることに伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能な導電性高分子を含むことを特徴とする分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と炭素材料粉末との混合材料により構成される、エネルギー貯蔵デバイスで使用される分極性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末を分極性電極として用いた電気エネルギー貯蔵デバイスとしては、たとえばπ共役系導電性高分子であるポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどを電極活物質として用いた例が検討されている。しかしながら、π共役系導電性高分子のみでは、モノマーユニットあたり０．５〜１電子反応のため、容量が限定される傾向にある。
【０００３】
そのため、容量を大きくするため、酸化還元反応を起こすキノン系化合物を添加することによる複合電極も検討されている。たとえば、ポリアニリンとベンゾキノンとの複合電極が報告されている。しかしながら、このような複合電極の場合、充放電サイクルを重ねた場合、それぞれの電極が離れ、容量が減少する場合があるという欠点がある。
【０００４】
一方、炭素材料粉末を分極性電極の活物質層に用いた電気エネルギー貯蔵デバイスの代表的なものとしては、電気二重層コンデンサやリチウムイオン二次電池があげられる。たとえば、特開平６−４５１８９号公報などに示されたように、電気二重層コンデンサは固体活性炭を分極性電極として使用しており、瞬時大電流供給用の補助電源としての用途が期待され、かつ充放電サイクル寿命に関しては、その回数は数万〜数十万回となっており、その用途は拡大している。また、特開平７−３０２６１６号公報に示されたように、リチウムイオン二次電池は負極活物質層に天然黒鉛、人造黒鉛および表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイトなどの炭素材料を用いており、その体積容量密度および重量容量密度は電気二重層コンデンサに比べると、数十倍以上高い。
【０００５】
しかしながら、電気二重層コンデンサはその体積容量密度および重量容量密度が低いために、大電量供給において供給時間が短くなるという問題点があげられる。また、リチウムイオン二次電池は、充放電のくり返しにおけるリサイクル寿命が５００回程度と、安定性に劣る問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためのものであり、高い容量を保持しながら、サイクル特性においても優れており、しかも、安定して得ることができる分極性電極を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明に係る分極性電極は、請求項１に記載のように、集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電子エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末とを乾式または湿式で混合した混合物であり、前記有機化合物粉末はπ共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子を含むことを特徴とした分極性電極である。
【０００８】
また、本発明に係る分極性電極は、請求項２または請求項３に記載のように、請求項１記載の発明において、π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子が、モノマー単位としてピリジン、チオフェン又はエチレンジオキシチオフェンの何れかと、ドーパントとしてテトラエチルアンモニウムイオンとの組み合わせ、または、モノマー単位としてキノリン−２．６ジイル又はアセチレンの何れかと、ドーパントとしてｎ−テトラブチルアンモニウムイオンとの組み合わせにより構成されることを特徴とする分極性電極である。
【０００９】
また、本発明に係る分極性電極は、請求項１に記載のように、集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電子エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末とを乾式または湿式で混合した混合物であり、前記有機化合物粉末は、モノマー単位の一部分が酸化還元されることに伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能な導電性高分子を含むことを特徴とする分極性電極である。
【００１０】
また、本発明に係る分極性電極は、請求項４に記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記炭素材料粉末は、活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリアセン、アモルファスカーボン、もしくは、表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイト、のうち少なくともいずれか一つ含まれるものである分極性電極である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末と、の混合物である分極性電極が、高い容量を保持しながら、サイクル特性においても優れており、しかも、安定して得ることができるという新知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
前記有機化合物粉末と、前記炭素材料粉末との配合比は、（有機化合物粉末）／（炭素材料粉末）＝５／９５〜９５／５（重量比）であることが好適である。（有機化合物粉末）／（炭素材料粉末）が５／９５（重量比）よりも小さい場合、分極性電極の容量が小さくなるからであり、一方、（有機化合物粉末）／（炭素材料粉末）が９５／５（重量比）よりも大きい場合、電極の抵抗が大きくなるからである。なお、（有機化合物粉末）／（炭素材料粉末）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であればより好適である。
【００１３】
前記有機化合物粉末としては、π共役系のｐ−ｄｏｐｅ型の第一導電性高分子、π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の第二導電性高分子、もしくは、モノマー単位の一部分が酸化還元されることに伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能な第三導電性高分子を使用することが可能である。
【００１４】
π共役系のｐ−ｄｏｐｅ型の第一導電性高分子としてはポリチオフェンまたはその誘導体を好適に使用することができる。また、π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の導電性高分子としてはポリチオフェンまたはポリパラフェニレン、もしくはそれらの誘導体を好適に使用することができる。また、モノマー単位の一部分が酸化還元されることに伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能な第三導電性高分子としては、キノン類またはその誘導体を好適に使用することが可能である。
【００１５】
なお、π共役系のｐ−ｄｏｐｅ型の第一導電性高分子を構成することができるモノマー単位とドーパントとの組合せを下記の表１に記載する。また、π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の第二導電性高分子を構成することができるモノマー単位とドーパントとの組合せを下記の表１に記載する。
【００１６】
【表１】
0003711015.tif 000002
【００１７】
モノマー単位の一部分が酸化還元されることに伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能な第三導電性高分子としては、たとえばジアミノアントラキノンに過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）をドーパントとして使用した導電性ポリジアミノアントラキノンを用いることができる。この導電性ポリジアミノアントラキオンを、二次電池の正極／負極として用いる場合、充放電時において、二次電池の正極では、電解液（たとえば、ＴＥＡ−ＣｌＯ4-：過塩素酸−テトラエチルアンモニウムのＰＣ溶液）中の陰イオンが正極にドープ／脱ドープされる。なおＰＣとはプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）である。一方、充放電時において、二次電池の負極では、陽イオンがドープ／脱ドープされるのではなく、モノマー単位の一部分（具体的には、酸素が結合している部分）が酸化還元されて、それに伴う電子授受が電気エネルギーとして取り出されると考えられる。このように、導電性ポリジアミノアントラキノンは、π共役系のｎ−ｄｏｐｅ型の第二導電性高分子にはなりえないと思われるが、酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことができるので、二次電池の負極材として使用することができるのである。
【００１８】
前記第一導電性高分子、前記第二導電性高分子、もしくは、前記第三導電性高分子の有機化合物粉末を炭素材料粉末と混合させる場合、前記第一導電性高分子、前記第二導電性高分子、もしくは、前記第三導電性高分子を各々単独で混合してもよいし、２種以上を混合させて電極を作製してもかまわない。
【００１９】
前記炭素材料粉末としては、一般に電気二重層コンデンサやリチウムイオン二次電池に使用されている材料が使用できるが、その中でも活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリアセン、アモルファスカーボンおよび表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイトが好ましい。
【００２０】
前記炭素材料粉末を有機化合物粉末と混合させる場合、炭素材料粉末は１種のみを混合してもよいし、場合によっては、２種以上を混合させて、電極を作製しても構わない。
【００２１】
前記有機化合物粉末と前記炭素材料粉末との混合方法には、前記有機化合物粉末と前記炭素材料粉末との各々の粉末を乾式または湿式で混合する方法などがあげられる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
有機化合物粉末としてポリチオフェン粉末（以下、ＰＴｈと省略する。）を使用した。炭素材料粉末として活性炭（以下、ＡＣと省略する。）を使用した。ＰＴｈとＡＣとを、重量比でＰＴｈ／ＡＣ＝７０／３０となるように、乾式混合した。この乾式混合した粉末と、有機バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％と、導電補助剤を５ｗｔ％と、Ｎ−メチルピロリドンと、を用いて混合し、スラリーを作製した。次にこの作製したスラリーを集電体上に塗布し、１２０℃で１時間減圧乾燥させて、分極性電極を作製した。集電体としてはアルミ箔を使用した。分極性電極の厚さは、集電体の厚さを含めて１２０μｍとした。得られた電極シートを正負極両極に用い、電解液に１ＭＴＥＡ−ＢＦ4／ＰＣを用いた。なお、ＴＥＡ−ＢＦ4／ＰＣとは、四フッ化ホウ素イオン−テトラエチルアンモニウムのＰＣ溶液のことである。そして、電極間には絶縁性の多孔質セパレータをはさみ、評価用のセルを作製した。評価用のセルの寸法はφ６．８（ｍｍ）、高さが２．２（ｍｍ）のコイン型セルであった。このセルに対して、容量、サイクル特性について評価を行った。
【００２３】
（実施例２）
エチレンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＴ）に、ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸鉄を添加し、化学重合法にて、エチレンジオキシチオフェンのポリマー（ＰＥＤＴ）を作製し、これを有機化合物粉末とした。なお、ＰＥＤＴを化学重合させているときに、炭素材料粉末であるＡＣを加え、有機化合物粉末と炭素材料粉末との混合物を作製した。炭素材料粉末の混合量は、有機化合物粉末と炭素材料粉末の重量比が６０／４０になるように考慮し、混合した。その後の電極作製条件や手法、ならびに評価方法については、上述した実施例１と同じとした。
【００２４】
（比較例１）
有機化合物材料としてのＰＴｈ粉末のみを使用して分極性電極を作製した。分極性電極の作製工程およびその分極性電極の評価手法は、上述した実施例１と同様の方法であった。
【００２５】
（比較例２）
炭素材料粉末としてのＡＣ粉末のみを使用して分極性電極を作製した。分極性電極の作製工程およびその分極性電極の評価手法は、上述した実施例１と同様の方法であった。
【００２６】
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製された分極性電極を用いたセルについての放電容量とサイクル特性に関する結果をそれぞれ表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003711015.tif 000003
【００２８】
放電容量はセル電圧１．２Ｖまで放電を行った際の容量である。サイクル特性は初期容量値の７０％まで低下した時の回数である。充放電条件は、１Ｃ定電流にて充放電を行った。
【００２９】
比較例１のセルは、放電容量が０．３８Ｆであり、サイクル特性は２０以下であった。すなわち、比較例１におけるセルは、放電容量は比較的大きいといえるものの、サイクル特性が極端に悪い傾向にあった。
【００３０】
また、比較例２のセルは、放電容量が０．０９Ｆであり、サイクル特性は１５０００以上であった。すなわち比較例２におけるセルは、サイクル特性は非常に良好であるといえるものの、放電容量が極端に小さい。
【００３１】
一方、実施例１のセルは、放電容量が１．５０Ｆであり、サイクル特性は１３０００以上であった。すなわち実施例１におけるセルは、サイクル特性において非常に良好であるといえるとともに、放電容量においても大きいものと評価できる。
【００３２】
また、実施例２のセルは、放電容量が０．６２Ｆであり、サイクル特性は１１０００以上であった。すなわち実施例２におけるセルは、実施例１におけるセルと同様に、サイクル特性において非常に良好であるといえるとともに、放電容量においても大きいものと評価できる。
【００３３】
なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係る分極性電極は、集電体と、前記集電体上に形成される活物質層からなり、前記活物質層を構成する活物質が、酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取り出すことが可能である有機化合物粉末と、炭素材料粉末と、の混合物である分極性電極である。従来の分極性電極では、放電容量が小さいもしくはサイクル特性が悪いという少なくともいずれか一方が電極として用いた際に欠点として現れてしまう問題があった。しかしながら、本発明に係る分極性電極では、体積容量密度および重量容量密度が高く、高い放電容量を保持しながら、しかもサイクル特性においても優れた分極性電極である。さらに、本発明に係る分極性電極は、活物質層を構成する活物質を、有機化合物粉末と炭素材料粉末とを混合して作製することができる。したがって、本発明に係る分極性電極は簡易に製造することができるといえる。