(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材、粘土、および１００℃〜４００℃の範囲で軟化点が異なる２種類以上のピッチとからなり、前記粘土の含有量を３重量％〜９重量％とし、かつ、前記ピッチの含有量を合計で１重量％〜１０重量％とすると共に６０℃での粘度が８００ｃＰｓ以上の無水コールタールを押し出し性に応じて外添したことを特徴とする出銑孔閉塞材。
【請求項２】
ピッチが、軟化点１００℃〜２００℃と軟化点２００〜４００℃の２種類のピッチからなり、含有量がそれぞれ１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の出銑孔閉塞材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高炉の出銑孔に充填し出銑孔を閉塞するために用いられる出銑孔閉塞材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑孔閉塞材に要求される技術として、圧入機による充填性が良好なこと、また、高温下での結合強度が強く、耐溶銑滓に優れていることが一般的に挙げられる。また、充填される閉塞材の積み重なる堆積により炉底を保護し高炉の耐用を高めるという重要な役割も担っている。
【０００３】
このような高炉の出銑孔を閉塞するための出銑孔閉塞材としては、粘土を含む耐火原料と金属等の焼結助剤にタール、フェノール樹脂などの有機バインダーを配合した組成物が一般的に使用されている。そして、圧入機による充填性においては、充填性を高める粘土の添加量を増やすことにより可塑性を高めたり、また、タール添加量を多くし柔らかい材質に製造する等の方法が一般に取られているが、粘土は付着水および結晶水を有するため、粘土の添加量を増大させると、適度の可塑性を得るにはタール添加量も増大させる必要がある。
【０００４】
しかしながら、出銑孔閉塞材の使用に際しては急激な被熱を強いられるので、タール中の多量の揮発分や粘土中の水分蒸発等のガス発生により、出銑孔閉塞材における気孔率の増加や粘土成分の収縮等によりその組織は粗雑化し、また、出銑孔内部に亀裂発生を生じるという問題を生じる。一方、粘土の含有量を減少させるとタール含有量を減少させることができ、出銑孔閉塞材組織の粗雑化は防止できるが、圧入機から材料を押し出して出銑孔に充填する際に、材料を押し出すことができなくなる、所謂「不押現象」を生じ、良好な充填を行うことが困難となる。
【０００５】
このような問題の解決を目的として、例えば特開昭５７−７８７５号公報には、粘土の代わりに１ミクロン以下の超微粉を使用する、または超微粉と粘土を併用することにより少ないバインダー量で出銑孔充填作業に必要な適度の可塑性が得られ、また、出銑孔閉塞材中の揮発分も低下させることを記載するが、マッドガンを使用する充填時にはそのスベリ性、保形性は確保できるものの、充填後の出銑孔閉塞材の展開性や旧材との接着性において課題を有するものである。
【０００６】
特開平３−２７９２７１号公報には、スピネル鉱物、粘土、ピッチおよび焼結剤からなる耐火物原料に有機バインダーを配合して出銑孔閉塞材とし、スピネル鉱物を使用することにより耐食性に優れるものとできることを記載するが、その粘土、タール含有量は多く、揮発成分についての検討がなく、また、充填後の展開性や旧材との接着力においても課題を有するものである。
【０００７】
特開昭５１−６１５１５号公報等には、タールに代えて軟化点１５０〜２３０℃のピッチ等の有機バインダーを添加した出銑孔閉塞材を記載し、マッドガンよりの押し出し性に優れることを記載するが、粘土の添加量が多く、気孔率の増加や粘土の収縮等による出銑孔閉塞材組織の強度に課題を有し、また、充填後の展開性や旧材との接着性において課題を有するものである。
【０００８】
特開昭５１−１１５５１３号公報には、タールに代えて特定のピッチ状物をバインダーとする出銑孔閉塞材を記載するが、充填後の焼結が早く、展開性が不十分で、旧材との接着性に課題がある。
【０００９】
特開平１１−２７８９４９号公報には、タールと共に軟化点２５０℃以上の粉末状の石炭ピッチを使用する出銑孔閉塞材を記載するが、これはカーボンボンドの強化が目的であり、有機バインダー全体の揮発分の削減にまでは検討が及んでなく、粘土やタールの使用量が多く、依然として出銑孔閉塞材組織の粗雑化について課題を有するものである。
【００１０】
特開平１０−３６１７７号公報には、カーボンブラックを添加し、粘土成分を減少させる方法によって、バインダー添加量が少なく緻密質で強度特性に優れるとするが、タール添加量を削減させるだけでは、充填性が不安定となるという問題があり、また、充填後の展開性や旧材との接着力においても課題を有するものである。
【００１１】
以上のように、従来技術においては、充填性が良好な出銑孔閉塞材は気孔率が高く、耐食性が低く、また、タールを使用しないものにあっては、充填性が不安定であると共に充填後の焼結が早く、また、充填後の展開性が不十分で、旧材との接着性に課題がある。また、粘土やタール量を削減した出銑孔閉塞材は、可塑性に乏しく、充填性に問題が生じ易いという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充填性に優れると共に充填後の展開性や旧材との接着性に優れ、かつ揮発成分が少なく緻密質で強度特性に優れる高炉出銑孔閉塞材の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉出銑孔閉塞材は、耐火骨材、粘土、および１００℃〜４００℃の範囲で軟化点が異なる２種類以上のピッチとからなり、前記粘土の含有量を３重量％〜９重量％とし、かつ、前記ピッチの含有量を合計で１重量％〜１０重量％とすると共に６０℃での粘度が８００ｃＰｓ以上の無水コールタールを押し出し性に応じて外添したことを特徴とする。
【００１４】
上記のピッチが、軟化点１００℃〜２００℃と軟化点２００〜４００℃の２種類のピッチからなり、含有量がそれぞれ１重量％〜５重量％であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
耐火骨材としては、一般的に、ロー石、シャモット、アルミナ、スピネル、マグネシアの１種または２種以上の酸化物系耐火材料と、炭素質原料、炭化珪素、および窒化珪素系原料からなる。耐火骨材は、粒度１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下に調整され、出銑孔閉塞材中８０重量％〜９０重量％、好ましくは８４重量％〜８７重量％の含有量である。
【００１６】
耐火粘土としては、木節粘土、蛙目粘土、ボールクレー等が挙げられ、充填作業性に必要な保形性、滑り性を付与するための耐火骨材成分である。粘土は、アルミナの含有率の高い高炉出銑孔充填材においては焼結助剤として寄与することもあるが、炭化珪素、窒化珪素等の窒化物あるいは炭化物の含有率の高い高炉出銑孔充填材では焼結助剤としての効果は期待できず、むしろ高炉スラグと反応して低融点化合物を生成し、耐用性を下げる作用がある。また、粘土は付着水および結晶水を有するため、粘土の含有量を増大させると、適度の可塑性を得るにはタールの添加量も増大させる必要がある。タール添加量が増大すると焼結性が低下し、また出銑開始時の発煙を増大させる元と成り得るので、粘土成分の含有量はできるだけ削減するとよく、これにより高炉出銑孔閉塞材の特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の出銑孔閉塞材においては、粘土の含有量は、３重量％〜９重量％、好ましくは５重量％〜７重量％の割合である。３重量％未満であると、耐火骨材の粒度のバラツキによりタール添加量が変動し、均一な充填性を保持させることが困難となる。また、９重量％を越えると、前述した問題の他に粘土やタール由来の揮発成分が増大し、気孔率の増加を来たし、緻密な出銑孔閉塞材組織とできないという問題がある。耐火骨材における粘土の含有量を３重量％〜９重量％とすることにより、粘土鉱物が結晶構造中（層構造の層間）にタール等の有機バインダーを吸収し、有機バインダーを保持するにあたり緩衝作用が発揮され、タール添加量を安定化させることができる。
【００１８】
次に、本発明の出銑孔閉塞材における有機バインダーであるタールとピッチ類について説明する。
【００１９】
図１は、タールやピッチ類における温度と重量変化率（％／１０℃）との関係（ＴＧ曲線）を示す図である。なお、タールは、市販されている６０℃での粘度が１０００ｃｐＳ、固定炭素３５重量％のもの、ピッチＡは軟化点１５０℃、固定炭素６８重量％のもの、ピッチＢは軟化点３００℃、固定炭素８３重量％のものである。
【００２０】
図１から明らかなように、タールはその揮発成分量が最大となる温度が低く、ついで、ピッチＡ、ピッチＢの順で揮発成分量が最大となる温度が高くなることがわかる。ピッチ類としては、１００℃〜４００℃の範囲で軟化点が異なる２種類以上のピッチを含有させるとよく、これにより、加熱時における揮発が分散され、揮発成分による気孔の発生による劣化を抑制することができるものと考えられる。
【００２１】
本発明の出銑孔閉塞材においては、粘土成分を３重量％〜９重量％と減少させ、また、それに応じてタールの含有量を少なくでき、揮発成分による気孔率の低下と強度特性を高めることを可能とするが、その反面、従来の技術では粘土やタールを添加することで得ていたすべり性や保形性などの特性が損なわれるという問題がある。しかしながら、出銑孔閉塞材をマッドガンで押し出す場合、出銑孔外壁の温度は初期には２５０℃程度であるので、本発明においては、ピッチとして軟化点が１００℃〜２００℃のピッチを使用することにより、マッドガン内部で軟化させて充填性に寄与させ、すべり性や保形性などの特性を得ることができる。
【００２２】
また、軟化点が１００℃〜２００℃のピッチと軟化点２００℃〜４００℃のピッチを併用するとよい。軟化点２００℃〜４００℃のピッチは、充填後に高炉内で軟化することにより充填後の出銑孔閉塞材の展開性を高め、旧材との接着力を高めることができる。
【００２３】
また、ピッチ類としては２種類以上、例えば、３種類を併用してもよく、軟化点の温度差は、ピッチが２種類の場合は１００℃〜１５０℃あることが好ましく、３種類以上の場合はそれぞれ５０℃〜１００℃相違するものを使用するとよい。
【００２４】
ピッチ含有量は、合計量で１重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜６重量％である。１重量％未満であると、粘土やタールと代替するだけのすべり性および保形性を確保することができず、また、１０重量％を超えると出銑孔閉塞材の組織の焼結性を阻害し、強度特性を低下させるので好ましくない。
【００２５】
軟化点が１００℃〜２００℃のピッチと軟化点２００℃〜４００℃のピッチの２種類のピッチを併用する場合には、それぞれの含有量は、１重量％〜５重量％、好ましくは２重量％〜４重量％とするとよい。また、２種類以上の場合にあっては、合計量で１重量％〜１０重量％の範囲内で適宜その配合量を設定するとよく、ピッチの添加量の調整によりマッドガンを使用する際の充填性や充填後の炉内での展開性を調整することが可能である。
【００２６】
本発明におけるピッチ類は、閉塞材のマッドガン中の使用温度領域で軟化し、更に充填後の高温域まで液分を保有させることができるので、充填性および展開性に優れるものである。また、ピッチを配合することによりタール添加量を減少させることができる。また、ピッチ類の固定炭素量はタールに比して高く、閉塞材全体におけるタール及びピッチの合計での残炭率が上がり、又、揮発成分を減少させることができるので、閉塞材の組織を更に緻密にすることができる。
【００２７】
また、軟化点の異なるピッチを２種以上とタールとを併用することにより、粘土同様あるいは粘土以上の可塑性を得ることができ、かつ緻密質で強度特性に優れた出銑孔閉塞材を得ることができる。
【００２８】
次に、タールについて説明する。タールとしては、６０℃での粘度が８００ｃＰｓ以上の無水コールタールであり、市販品としてはアドケムコ社製無水コールタール６０℃での粘度が１０００ｃＰｓ等が例示され、水分０．５％以下のものである。タールは、耐火骨材、粘土への濡れ特性に優れるので、出銑孔閉塞材の充填時に加熱されることにより強固な炭素結合を形成するものであり、また、粘度が６０℃で８００ｃＰｓ以上のものとすることにより、耐火骨材における粘土の含有量を９重量％以下としても、出銑孔閉塞材として十分な可塑性を保持させることができる。
【００２９】
タールは、耐火骨材、粘土、および１００℃〜４００℃の範囲で軟化点が異なる２種類以上のピッチからなる配合物に、調製される出銑孔閉塞材の６０℃での押し出し抵抗測定による値が３５０ｋｇｆとなるような量で外添される。
【００３０】
押し出し抵抗測定に際しては、耐火骨材、粘土、および１００℃〜４００℃の範囲で軟化点が異なる２種類以上のピッチからなる配合物を約５分間混練したのち、６０℃に加熱したタールを添加し、１時間混練を行なって練り土とした後、図２に示す形状のステンレス製試料ホルダーに充填し、図３に示す測定装置に試料ホルダーを組み込み、測定用試料を６０℃に加熱した状態で測定される。
【００３１】
図２は試料ホルダーの断面図であり、図中、Ｌ１＝９ｃｍ、Ｌ２＝６ｃｍ、Ｌ３＝２６ｃｍ、Ｌ４＝１２ｃｍ、Ｌ５＝２ｃｍである。また、図３は測定装置の断面図であり、図中、Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッドである。測定は、図２の測定装置において、試料押し出し用面板Ａにより加圧してシリンダーヘッドＤから試料を押し出し、その押し出し速度が１０ｍｍ／ｓｅｃとなるときの押し出し用面板Ａにかかる総荷重をもって押し出し抵抗値とする。
【００３２】
タール添加量は、出銑孔閉塞材の押し出し抵抗測定値が３５０ｋｇｆになる量を、耐火骨材、粘土、ピッチからなる材料に外添されるが、タールを添加した出銑孔閉塞材中におけるタールの含有量は、９重量％〜１３重量％と低含有量のものてある。
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３４】
【実施例】
下記の表１に示すような配合物（重量％）を作成し、得られた配合物を約５分間混練した後、６０℃に加熱したタールを添加し、さらに約１時間混練を行い、出銑孔閉塞材を得た。出銑孔閉塞材の稠度（保形性）、曲げ強度（ＭＰａ）、気孔率を測定した。
（保形性）
ＪＩＳ  Ｋ２５２４の規定に準拠する針入度試験機で６０℃において、図４に示す形状の針が５秒間に侵入する長さを測定し、稠度とした。稠度は７０（１／１０ｍｍ）以下となるように調整した。
（曲げ強度）
出銑孔閉塞材を室温で約５ＭＰａの成形圧で４０×４０×１６０ｍｍに成形し、１３５０℃×３ｈで還元加熱して測定用試料とした。
【００３５】
下記表１に、その結果を同様に示す。
【００３６】
【表１】
0003700939.tif 000002
【００３７】
（耐火骨材、粘土の分類については「耐火物とその応用」昭和５４年５月１５日、耐火物技術協会発行参照）
表から明らかなように、比較例１に示す軟化点３００℃のピッチ１種類のみの場合には、タール量を多くしても押し出し抵抗値が高く、すべり性、即ち充填性が低く、また、曲げ強度も低下することがわかる。また、比較例２に示す軟化点１５０℃のピッチ１種類のみを添加した場合、すべり性は良好であるが、見掛気孔率が高く、曲げ強さも低下する結果となる。また、比較例３に示す粘土添加量を１０％以上とした場合は、気孔率が高く、強度も低下する結果となる。
【００３８】
これに対して、実施例１の出銑孔閉塞材は、良好なすべり性を保持し、曲げ強さも１９ＭＰａと増大し、気孔率も１８％と減少している。２種のピッチを併用することで、揮発分の揮発温度域が分散され、マッド材加熱後組織の有機成分の揮発による劣化を抑制していることが明らかである。更に、軟化点の異なるピッチを３種併用した実施例２に示す出銑孔閉塞材は、気孔率が低下し、更に材質強度も増大しその効果が高まる結果が得られている。
【００３９】
また、本発明の出銑孔閉塞材を使用して、出銑孔の閉塞をし、高炉での実機使用後の使用記録を集計して検討したところ、出銑深度が安定しており、充填後の展開性、接着性に優れることがわかった。それに対して、比較例１のものは出銑深度が不安定であり、展開性、接着性は不充分であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の出銑孔閉塞材は、マッドガンを使用した充填に際してスベリ性に優れると共に充填後の展開性や旧材との接着性に優れ、また、揮発成分を少なくできるので、緻密質で強度特性に優れる高炉出銑孔閉塞材である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用したタールおよびピッチのＴＧ曲線を示す図である。
【図２】  押し出し抵抗圧力を測定するために使用したステンレス製試料ホルダーの形状を説明するための図である。
【図３】  押し出し抵抗圧力を測定するために使用した測定装置を説明するための図である。
【図４】  稠度測定機における針の断面形状を示す図である。
【符号の説明】
Ｌ１＝９ｃｍ、Ｌ２＝６ｃｍ、Ｌ３＝２６ｃｍ、Ｌ４＝１２ｃｍ、Ｌ５＝２ｃｍ、Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッドである。
【図１】
0003700939.tif 000003
【図２】
0003700939.tif 000004
【図３】
0003700939.tif 000005
【図４】
0003700939.tif 000006