(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に収容された溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を滴下添加することによりスポンジチタンを製造する際に、副生するＭｇＣｌ2 を容器内から抜き取るタップ操作を反応中に間欠的に行うと共に、そのＭｇＣｌ2 のタップ量を反応後半で反応前半より少なくすることにより、前記容器内の反応液面レベルを、容器内に生成するスポンジチタンの上端位置より上方に維持することを特徴とするスポンジチタン製造方法。
【請求項２】
前記タップ操作と共に、前記容器内への溶融Ｍｇのチャージを間欠的に行い、溶融Ｍｇのチャージ量を反応後半で反応前半より少なくすることを特徴とする請求項１に記載のスポンジチタン製造方法。
【請求項３】
前記容器内の反応液面レベルを、容器内の有効空間の高さに対する高さ比で０．４以上に維持することを特徴とする請求項１に記載のスポンジチタン製造方法。
【請求項４】
前記容器内の反応液面レベルを、容器内の有効空間の高さに対する高さ比で０．９以下に維持することを特徴とする請求項１に記載のスポンジチタン製造方法。
【請求項５】
前記溶融Ｍｇの初期チャージ量を、容器内の反応液面高さの有効空間高さに対する比で０．４〜０．６とすることを特徴とする請求項１に記載のスポンジチタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンの工業的な製造方法として、クロール法により製造されたスポンジチタンを電気溶解する方法が多用されている。クロール法によるスポンジチタンの製造では、周知のとおり、還元反応容器内に予め溶融Ｍｇを充填し、そこにＴｉＣｌ4 を滴下することで、反応容器内にスポンジチタンが生成される。生成されたスポンジチタンは真空分離工程後、反応容器から取り出される。
【０００３】
溶融Ｍｇによる還元反応中、反応容器では、反応の進行に伴ってスポンジチタンが生成すると共に、ＭｇＣｌ2 が副生し、反応液面が上昇する。反応液面が上昇すると、反応容器上部に装着された蓋体への熱影響が激しくなる。また、上部に存在するＴｉＣｌ4 を滴下するパイプが閉塞し易くなる。これらのため、反応途中に何回もＭｇＣｌ2 を抜き取って反応液面を低下させる作業が繰り返される。
【０００４】
反応容器から副生ＭｇＣｌ2 を抜き取る操作は一般にタップと呼ばれている。１回のタップ量は基本的に一定であり、経験的に設定されている。
【０００５】
また、ＭｇＣｌ2 のタップと並行して溶融Ｍｇのチャージを行うこともある。
これは次のような理由による。還元反応開始時における溶融Ｍｇの充填量（溶融Ｍｇの初期チャージ量）を多くすると、反応液面が蓋体に近づく時期が早くなり、また還元反応に使用される溶融Ｍｇの絶対量が限られているため、溶融Ｍｇの初期チャージ量を制限する。しかし、初期チャージ量を制限したままだと、生産性が低下する。そこで、初期チャージ量を、反応容器内の反応液面高さの有効空間高さに対する比で表して０．３〜０．４程度に制限した上で、スポンジチタンの生成と共に徐々に溶融Ｍｇを補充する操作が行われる。
【０００６】
溶融Ｍｇのチャージを行う場合、その時期はタップの直後が都合がよい。チャージの頻度については、２回或いは３回のタップに１回の割合でチャージ操作が画一的に行われており、チャージ量も一定で、通常はタップ量と同程度に設定されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような溶融Ｍｇによる還元反応を用いた従来のスポンジチタン製造方法では、ＭｇＣｌ2 のタップ操作及び溶融Ｍｇのチャージ操作に関係して以下の問題のあることが判明した。
【０００８】
ＴｉＣｌ4 の滴下は、ＭｇＣｌ2 のタップ操作や溶融Ｍｇのチャージ操作のときも停止しない。それは、ＴｉＣｌ4 の滴下を一度停止すると、滴下管のノズルが閉塞し、反応継続が不可能となるからである。しかし、何らかの原因で反応容器内のガス発生が過激になり、ガス抜き配管からのガス排出によっても安全な圧力が維持されず、圧力上昇を余儀なくされるような場合は、その圧力上昇を止めるためにＴｉＣｌ4 の滴下を停止する。
【０００９】
ＴｉＣｌ4 の滴下を停止すると、前述したとおり、ノズル閉塞のために反応再開が不可能となり、その時点で反応を停止せざるを得なくなる。特に反応後半でガス圧の急激な上昇が生じることが多く、その結果として反応途中で反応を終了させるか、ガス圧の急上昇の頻度が高いと予想される段階が還元反応の臨界点と考えて、事前に反応を終了する運転計画が採用されていた。その結果、収量は頭打ちであった。
【００１０】
後で詳しく説明するが、この収量の減少は、ＭｇＣｌ2 のタップ操作及び溶融Ｍｇのチャージ操作に関連する現象であることが、本発明者による調査から判明した。
【００１１】
本発明の目的は、ＭｇＣｌ2 のタップ操作及び溶融Ｍｇのチャージ操作に起因する収量減少を阻止することにより、生産性の増大を可能にするスポンジチタン製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述した反応後半でのガス圧の急上昇は、溶融Ｍｇのチャージを行わない場合よりもこれを行う場合のほうが高頻度で発生する点に本発明者は着目した。特に、タップ直後のチャージ作業を行った後に多発する。その原因を調査したところ、以下の事実が判明した。
【００１３】
溶融Ｍｇのチャージを行う場合は、そのチャージの分だけタップ量を多くするため、チャージを行わない場合よりも必然的にタップ量が多くなり、反応容器内の反応液面レベルの低下が顕著になる。一方、反応容器内では、反応の進行に伴ってスポンジチタンの生成量が増加していく。ここで、タップ操作及びチャージ操作の時期、量ともに画一的であると、操作の時期及び量が経験的に推考されているとはいえ、反応容器内では操作ごとに反応液面レベルが大きく変動する。スポンジチタン塊の高さが大きくなる反応後半で反応液面レベルが大きく変動し、特にタップ量が多いと、反応液面が下がり過ぎてスポンジチタン塊の上部が反応液面の上方に露出してしまうことがある。
【００１４】
ＴｉＣｌ4 は溶融Ｍｇの表面に散布されれば、Ｍｇと反応してスポンジチタンを生成する正常な反応となるが、スポンジチタン塊に直接接触すると、正常な反応が行われなくなり、ＴｉＣｌ4 のガスやＴｉＣｌ2 などの亜塩化チタンガスが反応容器内で多量に発生する。その結果、反応容器内の圧力が急上昇し、反応途中で反応を終了させることによる収量の低下が生じる。
【００１５】
これとは反対に、反応液面が高くなりすぎ、上方の蓋体への熱影響が顕著化することもある。これを防止するために、Ｍｇチャージ前のＭｇＣｌ2 タップ量を多くすると、容器内の上部空間が拡大し、この上部空間における温度が低下する。その結果、低級塩化物の生成と凝集が促進され、還元反応の進行が妨害される結果、スポンジチタンの収量が低下する。また、上述したように、スポンジチタンの上部が反応液面の上方に露出し、ガス圧が上昇することによっても、スポンジチタンの収量が減少する。
【００１６】
更に、溶融Ｍｇの初期チャージ量を少なく制限する結果、反応前半において上部空間温度の低下により還元反応の進行が妨害され、これによってもスポンジチタンの収量が低下する。
【００１７】
このように、従来のスポンジチタン製造方法では、ＭｇＣｌ2 のタップ操作及び溶融Ｍｇのチャージ操作が原因となって、スポンジチタンの収量が大きく低下していることが、本発明者による調査から判明した。
【００１８】
本発明のスポンジチタン製造方法は、かかる調査結果に基づいてスポンジチタンの収量低下を阻止するものであり、反応容器内に収容された溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を滴下添加することによりスポンジチタンを製造する際に、副生するＭｇＣｌ2 を容器内から抜き取るタップ操作を反応中に間欠的に行うと共に、そのＭｇＣｌ2 のタップ量を反応後半で反応前半より少なくすることにより、前記容器内の反応液面レベルを、容器内に生成するスポンジチタンの上端位置より上方に維持するものである。
【００１９】
ここで、反応後半とは、具体的には、反応開始からのＭｇＣｌ2 のタップ量の累計値が、反応開始から反応終了までのＭｇＣｌ2 の総タップ量の５０％を超えた時点より後を言う。
【００２０】
ＭｇＣｌ2 のタップ量を反応後半で反応前半より少なくすることにより、好ましくはＭｇＣｌ2 のタップ量を反応の進行に伴って段階的に少なくすることにより、反応後半においても、容器内の反応液面レベルを、容器内に生成するスポンジチタンの上端位置より上方に維持することが可能となるのである。
【００２１】
反応液面レベルの特に好ましい下限は、容器内に生成するスポンジチタンの上端位置より上方で、且つ容器内の有効空間の高さに対する高さ比で０．４以上である。この高さ比を０．４以上とすることにより、反応容器内の上部空間温度の低下による還元反応効率の低下が抑制される。
【００２２】
ＭｇＣｌ2 のタップ量を反応後半で反応前半より少なくすると、反応液面が上昇する傾向が、特に反応後半で増長される。このため、反応容器内への溶融Ｍｇのチャージ量を反応後半で反応前半より少なくすることが推奨され、そのチャージ量を反応の進行に伴って段階的に少なくすることが特に推奨される。これにより、反応後半においても、反応液面が高くなりすぎることによる蓋体への熱影響の顕著化が抑制される。
【００２３】
反応液面レベルの好ましい上限は、容器内の有効空間の高さに対する高さ比で０．９以下である。この高さ比を０．９以下とすることにより、蓋体への熱影響が効果的に回避される。
【００２４】
溶融Ｍｇの初期チャージ量は、容器内の反応液面高さの有効空間高さに対する比で０．４〜０．６が好ましい。この比が０．４未満の場合は反応前半における上部空間拡大に起因する還元反応効率の低下が顕著化する。反対に０．６を超えると、反応途中に反応液面レベルが高くなりすぎ、蓋体への熱影響が顕著化するおそれがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は還元反応によるスポンジチタンの製造に使用される反応容器の縦断面図である。
【００２６】
本実施形態のスポンジチタン製造方法では、ステンレス鋼等からなる反応容器１０に溶融Ｍｇがチャージされる。反応容器１０は温度制御のための炉体２０内に収容されている。
【００２７】
この反応容器１０は、主要構成部材として容器本体１１と、その上面開口部を閉じる蓋体１２とを備えている。容器本体１１の下部には、スポンジチタンを保持するロストル１３が内蔵されると共に、副生されるＭｇＣｌ2 のタップ及び溶融Ｍｇのチャージに使用される導管１４が接続されている。一方、蓋体１２の中心部には、真空分離過程で別の反応容器と接続するのに使用される連結管１５と、ＴｉＣｌ4 を滴下供給するめための注入管１６とが設けられている。
【００２８】
操業では、反応容器１０内をアルゴン雰囲気に維持した状態で、その内部に溶融Ｍｇを初期チャージする。溶融Ｍｇの初期チャージは、反応前にはＴｉＣｌ4 の注入管１６が取り付けられていてないので、その孔から行うが、蓋体１２に設けられた連結管１５の上端部を開口して行ってもよい。初期チャージ量は、反応容器１０内の反応液面高さＨ１の有効空間高さＨ２に対する比（Ｈ１／Ｈ２）で０．４〜０．６とされる。
【００２９】
反応容器１０内の有効反応空間とは、現実に還元反応を実施できる最大空間であって、具体的には容器上部内の最も下方に存在する障害物（例えば熱遮蔽板等）からロストル１３までの空間である。
【００３０】
溶融Ｍｇの初期チャージが終わると、蓋体１２にＴｉＣｌ4 の注入管１６を取り付け、反応容器１０内を温度制御しつつ、その内部の溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を注入管１６から連続的に滴下供給していく。これに伴って生成したスポンジチタンが反応容器１０内のロストル１３上に堆積していく。
【００３１】
この還元反応に伴って、スポンジチタンの上端レベルＬ２が上昇する。また、副生物であるＭｇＣｌ2 が反応容器１０の底部内に溜まる。そのＭｇＣｌ2 を容器外へ抜き出すタップ操作を適宜導管１４を通して行う。タップ量は反応の進行に伴って段階的に減少させる。また、溶融Ｍｇの初期チャージ量が容器容量の半分程度に制限されているため、溶融Ｍｇのチャージを適宜（例えば２回のタップに１回の割合で）導管１４を通して行う。チャージ量は反応の進行に伴って段階的に減少させる。
【００３２】
これらの複合操作により、反応の全期間を通じて、反応液面レベルＬ１を、液面高さＨ１の有効空間高さＨ２に対する比（Ｈ１／Ｈ２）で０．４〜０．９の範囲内に維持し、且つスポンジチタンの上端レベルＬ２より上方に位置させることが可能となる。この結果として、反応液面が高くなりすぎることによる蓋体１２への熱影響の顕著化が回避される。また、反応容器１０内の上部空間が拡大することによる温度低下が回避され、これに起因する還元反応の進行妨害、スポンジチタンの収量低下が避けられる。更に、スポンジチタンの上部が反応液面の上方に露出することによる反応停止が回避されることによっても、スポンジチタンの収量低下が回避される。従って、生産性の大幅向上が実現される。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、従来例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３４】
（従来例）
計画収量が１０トンの実操業において、ＭｇＣｌ2 のタップと溶融Ｍｇのチャージを表１に示すスケジュールで実施した。
【００３５】
【表１】
0003701930.tif 000002
【００３６】
溶融Ｍｇの初期チャージ量は３トンであり、前述した高さ比（Ｈ１／Ｈ２）では約０．３である。ＴｉＣｌ4 の総滴下量は４０トンである。ＭｇＣｌ2 のタップは、ＴｉＣｌ4 の累積滴下量が６トン、１２トン、１５トン、１９トン、２１トン、２５トン、２６．５トン、３０トン、３２トン、３６トンの各段階で合計１０回行った。各タップでのタップ量は何れも４トンである。溶融Ｍｇのチャージは、２回目、４回目、６回目、８回目のタップ後に行った。各チャージでのチャージ量は何れも４トンである。
【００３７】
この操業での反応液面のレベル変動及びスポンジチタンの生成高さ（上端レベル）の変化を図２（ａ）に示す。
【００３８】
反応前半における反応液面レベルが総体的に低い。反応後半では、溶融Ｍｇのチャージ後の反応液面レベルが比較的低く抑えられているものの、その反動でタップ時に反応液面レベルがスポンジチタンの生成高さより低くなり、収量が８トンの段階でスポンジチタンの上端部が反応液面の上に露出した。これにより、ガス圧が急上昇し、反応停止を余儀なくされた。結果、実績収量は計画収量１０トンに対し８トンであった。
【００３９】
（実施例）
計画収量が１０トンの実操業において、ＭｇＣｌ2 のタップと溶融Ｍｇのチャージを表２に示すスケジュールで実施した。
【００４０】
【表２】
0003701930.tif 000003
【００４１】
溶融Ｍｇの初期チャージ量は比較例の２倍の６トンであり、前述した高さ比（Ｈ１／Ｈ２）では約０．５である。ＴｉＣｌ4 の総滴下量は４０トンである。ＭｇＣｌ2 のタップは、ＴｉＣｌ4 の累積滴下量が６トン、１２トン、１５トン、１９トン、２１．８トン、２６トン、２９トン、３３トン、３５．５トン、３８トンの各段階で合計１０回行った。タップ量は反応の進行に伴って４トンから１．５トンへ段階的に減らした。溶融Ｍｇのチャージは、２回目、４回目、６回目、８回目のタップ後に行ったが、チャージ量も４トンから１トンへ段階的に減らした。
【００４２】
この操業での反応液面のレベル変動及びスポンジチタンの生成高さ（上端レベル）の変化を図２（ｂ）に示す。
【００４３】
反応前半における反応液面レベルが総体的に高く、タップ時でも前述した高さ比（Ｈ１／Ｈ２）で０．４以上に維持されている。反応後半でも、前述した高さ比（Ｈ１／Ｈ２）で０．４以上に維持され、且つ、スポンジチタンの生成高さより高く維持され、スポンジチタンの上端部が反応液面の上に露出する事態が回避された。上限については、前述した高さ比（Ｈ１／Ｈ２）で０．９以下に低く抑えられている。実績収量は計画収量と同じ１０トンであった。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のスポンジチタン製造方法は、反応容器内に収容された溶融ＭｇにＴｉＣｌ4 を滴下添加することによりスポンジチタンを製造する際に、ＭｇＣｌ2 のタップ量を反応後半で反応前半より少なくし、更に必要に応じて溶融Ｍｇのチャージ量を反応後半で反応前半より少なくすることにより、ＭｇＣｌ2 のタップ操作及び溶融Ｍｇのチャージ操作に起因する収量低下を阻止し、生産性の大幅増大を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】還元反応によるスポンジチタンの製造に使用される反応容器の縦断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は比較例及び実施例での反応液面のレベル変動及びスポンジチタンの生成高さの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  反応容器
１１  容器本体
１２  蓋体
１３  ロストル
１４  導管
１５  連結管
１６  注入管
２０  炉体
【図１】
0003701930.tif 000004
【図２】
0003701930.tif 000005