(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を有機化合物に溶解した電解液と、
該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、
雲母系の膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体でなる
ことを特徴とする固体状電解質。
【請求項２】
電解質を有機化合物に溶解した電解液と、
スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体でなる
ことを特徴とする固体状電解質。
【請求項３】
請求項１または２において、
層状粘土化合物がリチウムを含む
ことを特徴とする固体状電解質。
【請求項４】
電解質を有機化合物に溶解した電解液と、
該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、
膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体でなり、
前記層状粘土化合物がリチウムを含む
ことを特徴とする固体状電解質。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかの固体状電解質からなるセパレータを有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれかの固体状電解質を有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
電解質を有機化合物に溶解した電解液と、
該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、
膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体でなる固体状電解質を有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体状電解質およびこれを用いたリチウム二次電池および電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在様々な形の電池がエレクトロニクスの分野から自動車用途あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。このような電池において、通常は電解液は液体が用いられてきたが、これを固体に置き換えることにより、液漏れの防止あるいはシート化が可能になり、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に現在ノートブックパソコン等で急速に利用されているリチウムイオン二次電池等がシート化あるいは積層小型化できれば、さらに応用展開が加速されることが予想される。
【０００３】
このような固体状の電解質を、リチウム電池等におけるセパレータとして用いた例として、特開平４−３３９４９号公報には、ポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状粘土化合物と、溶媒にリチウム塩等のイオン性物質を溶解させたものとの混合体からなるものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報に記載のように、ポリエーテル化合物にイオン交換性の層状粘土化合物とリチウム塩等のイオン性物質とを加えて構成されたものは、水系の溶媒を用いてプロトンを伝導イオンとして作用する場合を除いて、電気伝導度がせいぜい１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−６Ｓ／ｃｍ程度のオーダーしか得られない。この理由は、図１（Ａ）に示すように、この電解質は、ポリエーテル化合物からなる高分子材料１に対してリチウム塩２が錯体を形成しており（３は層状粘土化合物である）、イオン伝導を示す高分子にリチウム塩が溶解しているものと考えられるからである。
【０００５】
本発明の目的は、上記した従来の固体状電解質よりも高い電気伝導度が得られる固体状電解質とこれを用いたリチウム二次電池および電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の固体状電解質は、電解質を有機化合物に溶解した電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、雲母系の膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体によって構成したことを特徴とする。
【０００７】
具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のＬｉ塩等の電解質を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機化合物を溶媒とする電解液と、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）等のように、電解質とゲル化可能な高分子材料と、リチウムテニオライト等の層状粘土化合物とを混合してドクターブレード法等、セラミック工程で用いられる一般的な手法を適用して成膜し、さらに適宜溶媒を除去して成膜したものである。
本発明の固体状電解質は、スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物と電解液との混合体とすることにより、高分子材料を含まないものとしても、電気伝導度の高い固体状電解質として、非成膜のペースト状固体状電解質として用いることができる。また、このような膨潤可能な粒子を含む高分子膜を作成後、電解液を含浸させてもよく、最終的に電解質を構成する要件を満足するならば、作成順によらない。
【０００８】
本発明の固体状電解質は、ＰＶＤＦ等の高分子材料および電解液が高温では相溶しているが、図１（Ｂ）に示すように、室温では相分離を起こし、第１相ａでは高分子材料１と電解液２とがゲルを形成し、実質的に液体の電気伝導と同等の電気伝導作用をなすと共に、第２相ｂは層状粘土化合物からなり、層状粘土化合物ｂは、図１（Ｃ）に示すように、膨潤して電解液２が層４、４の間に浸入することにより、層状粘土化合物においても電気伝導に寄与するから、電気伝導度を高めることができる。
【０００９】
本発明において用いる層状粘土化合物は、フィロケイ酸塩であり、表１に示すように、Ｓｉ２＋およびＯ２−からなる四面体層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋と、これを囲んだ（ＯＨ）−あるいはＯ２−、Ｆ−からなる八面体層が平行に積み重なって結合し、結晶構造を形成している化合物である。代表的な構造としては、四面体層と八面体層との２層構造と、２つの四面体層間に八面体層が挟まれた３重構造とがある。さらに、こうした典型的な構造と化学組成を持つものの他に、格子欠陥、あるいは不規則性の著しいものも非常に多いが、いずれのものも用いられる。
【００１０】
この層状粘土化合物は、四面体層に含まれるアルカリ金属層に水等の極性溶媒が配位することにより膨潤するものである。層状粘土化合物としては、その平均粒子径が１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍのものが用いられる。
【００１１】
【表１】
0003717092.tif 000002
【００１２】
また、層状粘土化合物として、好ましくは、雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物が電気伝導度を上げる意味において好ましい。雲母系の層状粘土化合物は、粒子が二次元方向に成長しているので、膜化に適している。また、雲母系層状粘土化合物の場合、親水性のＳｉＯ２の様に表面電荷による吸水ではないため、特に比表面積を増大させたり、微粒子化する必要がない。そのため、粒子の凝集は抑えられる。雲母系層状粘土化合物は下記の構造式で示される。
【００１３】
白雲母  （Ｍuscovite）  Ｋ４（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２
ソーダ雲母（Paragonite）  ＮａＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２
金雲母（Phlogopite）  ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２
黒雲母（Biotite）  Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２
鱗雲母（Lepidolite）  ＫＬｉ２Ａｌ（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２
特に、雲母化合物の中で、ＯＨ基をフッ素で置換した下記のものを用いることが好ましい。
フッ素金雲母（Fluoro-Phlogopite）  ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２
フッソ４珪素雲母（Fluoro-Tetrasilicmica）  ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２
テニオライト（Teniolite）  ＫＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２
【００１４】
さらに、雲母のＯＨ基をフッ素で置換したもののうち、下記のように、アルカリ金属としてＬｉを含む化合物が電気伝導度を上げる意味で効果的である。
ＬｉＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２（リチウムテニオライト）
Ｌｉ０．６７Ｍｇ２．３３Ｌｉ０．６７（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２
Ｌｉ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２
【００１５】
層状粘土化合物の添加量を増大させた場合、相対的に電解液濃度が低下するので、電気伝導度は低下する。しかしながら、リチウム金属を含む上記層状粘土化合物の場合、層間のリチウムイオンがイオン伝導に寄与するため、電気伝導度の低下は小さい。すなわち、層状粘土化合物のイオン伝導度は、溶液系に比べれば１桁低いが、実用上可能な固体状電解質が提供できる。この場合、有機系電解質と異なり、層間のリチウムイオンの単独の伝導が支配的であると考えられる。
【００１６】
この単一イオン伝導の場合、特にリチウム二次電池において、リチウムメタルを負極として用いる時、リチウム負極上へのリチウムデントライトの生成を抑制できる。したがって、リチウム金属二次電池用固体状電解質としても利用できる。
【００１７】
本発明において、電解質としては、前記以外に、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６等を単独でまたは混合して用いることができる。
【００１８】
また、溶媒としては、前記以外に、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジプロピルカーボネート等を用いることができる。
【００１９】
また、高分子材料として、ＰＶＤＦ以外に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルフォルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を単独または複合して用いることができる。
【００２０】
前述のように、有機化合物を溶媒とした電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物とにより構成する固体状電解質は、重量％として、電解液５０〜８０％、高分子材料２０〜５０％、層状粘土化合物５〜３０％とすることが好ましい。
【００２１】
本発明による固体状電解質は、例えばリチウム二次電池のセパレータとして、あるいは電気二重層キャパシタとして用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
固体状電解質を作製するため、以下の条件で電解質原料を作製した。
高分子材料：ＰＶＤＦ系（Ｋｙｎａｒ７４１、アトケム社製）。なお、この代わりに同社製Ｋｙｎａｒ２８０５や、ソルベ社製ソレフ、もしくはアウジモント社製ＰＶＤＦ系材料を使用することもできる。
【００２３】
電解液：ＬｉＣｌＯ４含有ポリカーボネート
溶媒：アセトン
層状粘土化合物：リチウムテニオライト：平均粒子径３μｍ
重量比      ＰＶＤＦ：電解液：リチウムテニオライト：アセトン＝１：３：１：１０
【００２４】
上記重量比のものを秤量した後、ホモジナイザーを用いて溶解させた。この場合、室温下においても容易に溶解した。このようにしてできた溶液をシリコン基板（石英硝子基板でもよい）に滴下し、室温あるいは加温下で乾燥して溶媒を一部蒸発させることにより膜化した。
【００２５】
［参考例］
前記実施例１において、層状粘土化合物として、スメクタイト系材料の１つであるサポナイト（平均粒子径３μｍ）を用い、他の材料、組成、製法は同様にして膜化した。
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同じ出発原料を用い、ＰＶＤＦを添加せず、高分子マトリクスのない状態とした。
【００２７】
［比較例１、２］
比較例１として、実施例１におけるリチウムテニオライトの代わりに親水性のＳｉＯ２（平均粒子径２μｍ）を用い、他の組成、製法は実施例と同様にして作製した。また、比較例２として、実施例１におけるリチウムテニオライトの代わりに親水性のＡｌ２Ｏ３（平均粒子径２μｍ）を用い、他の組成、製法は実施例と同様にして作製した。
【００２８】
上記実施例１、２、参考例、比較例１、２について電気伝導度を測定したその結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003717092.tif 000003
【００３０】
表２から分かるように、実施例１、２のようにフィラーとしてリチウムテニオライトやサポナイトを用いた場合には、特にこれらのフィラーの混入率が多い程、フィラーとして親水性ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を用いた場合に比較例に対し、電気伝導度が相対的に大となる。実施例２のように、ＰＶＤＦを添加しない場合であっても、フィラーの濃度が０．３３以下であればペースト化が可能であり、比較例よりも高い電気伝導度が得られる。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において作製した固体状電解質を用いて全固体型のシート状をなす４ｃｍ×３ｃｍの矩形をなし、厚みが４ｍｍのリチウム二次電池を作製した。電池の陽極にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、リチウム金属合金を用いた。この二次電池の容量値として約１００ｍＡｈが得られた。
【００３２】
［実施例４］
実施例１において作製した固体状電解質を用い、電気二重層キャパシタを作製した。ただし、電解液中の塩としては、４級アンモニウム塩を用いた。また、電極は、電極は、活性炭繊維を導電助剤であるアセチレンブラックと任意の比で混合し、ペースト化した後、乾燥して作製した。前記電極および固体状電解質を４ｃｍ×４ｃｍの広さに形成し、２枚の電極間にシート状の固体状電解質を挟んでキャパシタとした。そして、活性炭１ｇ当たり２５Ｆの容量が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機化合物を溶媒とした電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物との混合体により固体状電解質を構成する（請求項１）か、あるいは有機化合物を溶媒とした電解液と、スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物との混合体により固体状電解質を構成した（請求項２）ので、従来より高い電気伝導度が得られる。
特に、雲母系の層状粘土化合物は、粒子が二次元方向に成長しているので、膜化に適している。また、雲母系層状粘土化合物の場合、親水性のＳｉＯ２の様に表面電荷による吸水ではないため、特に比表面積を増大させたり、微粒子化する必要がない。そのため、粒子の凝集は抑えられる。
【００３４】
さらに、層状粘土化合物がリチウムを含むものである（請求項３、４）ことにより、層状粘土化合物の混入率を増やしても電気伝導度の低下度合が少なくなる。
【００３５】
また、前記固体状電解質をセパレータに用いてリチウム二次電池を構成する（請求項５）ことにより、内部抵抗の小さい電池が得られる。
また、この固体状電解質を電気二重層キャパシタに用いる（請求項６、７）ことにより、大容量のキャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ａ）は従来の固体状電解質の内部構造を説明する図、（Ｂ）は本発明による固体状電解質の内部構造を説明する図、（Ｃ）は本発明において用いる層状粘土化合物の内部構造を示す図である。
【符号の説明】
１：高分子材料、２：電解液、３：層状粘土化合物、ａ：第１相、ｂ：第２相
【図１】
0003717092.tif 000004