(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物；
【化１】
0003704205.tif 000011
（式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、Ｒ2 〜Ｒ6 のうち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ7 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、
【化２】
0003704205.tif 000012
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このカミンスキー触媒に用いられる遷移金属触媒のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、たとえばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。
【０００４】
特開平４−２６８３０７号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００５】
【化３】
0003704205.tif 000002
【０００６】
EP 0 530１48 A1 には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００７】
【化４】
0003704205.tif 000003
【０００８】
また、Ａがフェニル基、ナフチル基である触媒は、EP 0 576 970 A1 （出願人：ヘキスト社）として公開されている。
さらに、J.of Polymer Science Part A vo.32.149-158(1994)W.TSAI et al には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００９】
【化５】
0003704205.tif 000004
【００１０】
このような状況のもと、優れた重合活性を有する新たなオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、このようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような遷移金属化合物の出現が望まれている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、優れたオレフィンの重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分となりうる遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１３】
【化６】
0003704205.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、Ｒ2 〜Ｒ6 のうち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ7 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、
【００１５】
【化７】
0003704205.tif 000006
【００１６】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、例えば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いることができる。
【００１８】
このようなオレフィン重合用触媒としては、下記のようなものが挙げられる。（１）
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒。
（２）
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒（成分）と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒。
（３）
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒など。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明に係る遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２１】
【化８】
0003704205.tif 000007
【００２２】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２３】
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基に１個または複数個のハロゲン原子が置換した炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００２４】
これらのうちＲ1 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ2 〜Ｒ6 は、これらのうち少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００２６】
Ｒ2 〜Ｒ6 は、Ｒ3 または、Ｒ3 とＲ6 とが上記のような水素以外の置換基であることが好ましい。また、Ｒ2 〜Ｒ6 うち、少なくとも１個は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、他は水素原子であることが好ましい。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、分岐アルキル基およびアリール基が好ましく、特にイソプロピル基、シクロヘキシル基、（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチル基、（アルキル置換）フェナントリル基が好ましい。
【００２７】
本発明では、Ｒ2 〜Ｒ6 うち、Ｒ3 がイソプロピル基、シクロヘキシル基などの分岐アルキル基、または（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチル基、（アルキル置換）フェナントリル基などの（アルキル置換）アリール基であり、他は水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ7 は、前記と同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
【化９】
0003704205.tif 000008
【００３０】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ1 〜Ｒ6 と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３１】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ6 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３２】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
以下に前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。なお、表中のＲ1 〜Ｒ8 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ8 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 に対応している。
【００３３】
【表１】
0003704205.tif 000009
【００３４】
このような本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば下記のような方法により製造することができる。まず、通常の有機合成手法を用い、下記の反応ルートでインデン誘導体を合成する。次にこのインデン誘導体からたとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載された方法に準じて前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を製造する。
【００３５】
【化１０】
0003704205.tif 000010
【００３６】
本発明に係る遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００３７】
次に、上述した遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒について説明する。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【００３８】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００３９】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、例えば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００４０】
上記(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４２】
なお、アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４５】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z     …  （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いられる。
【００４６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４７】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００４８】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００４９】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５０】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５１】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５２】
ＲanＡｌＸ3-n   …  （III）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５３】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５４】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＬ3-n   …  （IV）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 などが好ましい。
【００５５】
上記一般式（III）または（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５６】
本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を含有していてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５７】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５８】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５９】
また、オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００６０】
（B-2）イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００６１】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００６２】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００６３】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（ＡｌC）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６５】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６６】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外に（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒を挙げることができる。
【００６８】
このような触媒として具体的には、
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６９】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００７０】
このうち無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００７１】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７２】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７３】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７５】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７６】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７７】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げることができる。
【００７８】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒などが挙げられる。
【００７９】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８０】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８１】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合に用いられるものと同じモノマーまたは重合に用いられるものと同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００８２】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８３】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８４】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８５】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。
【００８６】
また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
【００８７】
上記のオレフィン重合用触媒の存在下におけるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル（溶媒）の量で用いられることが望ましい。
【００８９】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていないアルミノキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９０】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
上記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９２】
上記オレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好適に用いられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９４】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高いため融点が高く、耐熱性や剛性に優れる。このようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンやプロピレンを主成分とする共重合エラストマーを製造すると、分子量分布の狭いものが得られる。このような共重合エラストマーは、強度が高く、改質材として用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や硬度の改質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロック共重合体の製造に用いた場合に、共重合エラストマーの分子量を高くすることができるため、耐熱性、剛性あるいは透明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れたものが得られる。また、ポリエチレンの製造に用いても、分子量の高いものが得られるため、衝撃強度や引張強度、曲げ強度など機械的強度に優れたポリエチレンが得られる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
なお、本実施例では、得られたポリマーの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求めた。
【００９７】
【実施例１】
rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）の合成］
２００ｍｌの３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-フェニルインデン２．６７ｇ（１２．２ミリモル）、チオシアン酸銅４３ｍｇ（０．３４ミリモル）、無水エーテル５４ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷冷下１．６５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液８．１ｍｌ（１３．４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温しさらに６時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリルノルボルナン１．２４ｍｌ（６．７ミリモル）を無水エーテル５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温でさらに６時間反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、濾液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、黄緑色の粘調物の目的物を３．８９ｇ得た。得られた粗生成物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【００９８】
ＦＤ−ＭＳ              ：  ５７６（Ｍ+ ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、９０ＭＨｚ）：
得られたスペクトルを図２に示す。
【００９９】
［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌシュレンクにメチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）３．５０ｇ（６．０７ミリモル）と無水エーテル５８ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液７．５４ｍｌ（１２．４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻しさらに６時間反応させた。得られた暗赤色の反応液を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、１．４１４ｇ（６．０７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻しさらに１６時間反応させた。得られた黄土色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル５ｍｌで洗浄した。得られた暗赤色の濾液を室温で減圧乾固した。次に無水ヘキサン３０ｍｌを加えてリスラリー後、不溶物を濾過した。濾物を無水ヘキサン５ｍｌで２回リンスし、得られた濾液を室温で濃縮乾固した。得られた黄色乾固物に無水ヘキサン２０ｍｌを加えてリスラリーし、濾過を行った。濾物をさらに無水ヘキサン５ｍｌで４回リンス後、乾燥し目的物を黄色粉末として１．９ｇ得た（収率４３％）。この粉末をＮＭＲ分析するとｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約８５／１５からなる混合物であった。
【０１００】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、４００ＭＨｚ）
得られたスペクトルを図３に示す。
【０１０１】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．３１ｇであり、重合活性は４３．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．６１ｄｌ／ｇであり、融点が１５８．２℃であった。
【０１０２】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１９．５ｇであり、重合活性は１４６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．０１ｄｌ／ｇであり、融点が１５５．９℃であった。
【０１０３】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１７分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１２．２ｇであり、重合活性は２１．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．５℃であった。
【０１０４】
【実施例５】
rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン］の合成］
１００ｍｌの３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン２．０５ｇ（７．４１ミリモル）、チオシアン酸銅４５．２ｍｇ（０．３７ミリモル）、無水エーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下室温で１．５７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．８ｍｌ（７．５４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに６時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリルノルボルナン０．７ｍｌ（３．７９ミリモル）を無水エーテル２．８ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温でさらに１５時間反応させた。反応混合物に水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、濾液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより発泡性のあるクリーム色粉末の目的物を２．７２ｇ得た。得られた粗生成物はこれ以上精製を加えず、次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１０５】
ＦＤ−ＭＳ            ：  ６７７（Ｍ+ ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、９０ＭＨｚ）：
得られたスペクトルを図４に示す。
［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライドの合成］
５０ｍｌシュレンクにメチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン］１．３１ｇ（１．７８ミリモル）と無水エーテル１０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．５８Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．６１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻しさらに７時間反応させた。得られた橙色の反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７８℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．４５８ｇ（１．９７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、ドライアイス〜アセトン浴を外し室温に戻しさらに１６時間反応させた。得られた橙色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水塩化メチレン５ｍｌで２回洗浄した。得られた橙色の濾液を室温で減圧乾固した。得られた橙色乾固物に無水ベンゼン２ｍｌと無水ヘキサン１２ｍｌを加えてリスラリ−し、濾過を行った。濾物をさらに無水ヘキサン２ｍｌで３回リンス後、乾燥し黄色粉末の目的物を１．０２ｇ得た（収率６３％）。この粉末をＮＭＲで分析すると、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約６０／４０からなる混合物であった。
【０１０６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、９０ＭＨｚ）
得られたスペクトルを図５に示す。
【０１０７】
【実施例６】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と実施例５で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは２．８ｇであり、重合活性は４．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が２．５１ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．９℃であった。
【０１０８】
【実施例７】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例５で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．６６ｇであり、重合活性は１１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が２．２９ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．５℃であった。
【０１０９】
【実施例８】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１時間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．０２ｇであり、重合活性は１．６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が４．６５ｄｌ／ｇであり、融点が１５５．５℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた黄緑色の粘調物（メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン））のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られたクリーム色粉末（メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン）のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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