(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体と、ジカルボン酸及びジオールからなるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとを、９５：５〜３０：７０の重量割合で混合してなる材料を押出成形し、延伸処理、更に熱固定処理することを特徴とする生分解性梱包用バンドの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造された生分解性梱包用バンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自然環境の中で分解しかつ熱安定性、機械的強伸度、その他熱融着等の梱包方法に適した、優れた梱包用バンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材・梱包材は使用後すぐに廃棄される事が多く、その処理問題が指摘されている。
一般包装・梱包用プラスチックの代表的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがあげられるが、これらの材料は燃焼時の発熱量が高く、焼却処理中に焼却炉を痛めるおそれがある。更に、現在でも使用量が多いポリ塩化ビニルは、自己消火性の為焼却が難しいだけでなく、最近では焼却時のダイオキシン発生が大きな社会問題になっている。また、このような焼却できない材料も含めプラスチック製品は埋立地の寿命を短くするなどの問題を起こしている。
従って梱包用バンドとして、燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、かつ安全であるものが望まれ、多くの研究がなされている。
【０００３】
特開平６−２４６８１０号では、生分解性の梱包用バンドとして、グリコール類と多塩基酸（又はその酸無水物）との２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３官能又は４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸及び多価カルボン酸（又はその酸無水物）から選ばれる少なくとも一種の多官能成分を加えて反応して得られたポリエステルを主成分とする分子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを、カップリング剤により、更に高分子量化した脂肪族ポリエステルを使用することで、熱安定性及び機械的性質に優れた梱包用バンドが得られるとしている。
しかしながら、この方法で得られる脂肪族ポリエステルは、一般的に柔軟で、引張り強度、熱融着強力も低く、梱包用バンドとして使用するには柔らかすぎ、梱包時の締め付けによる伸びや切断にて問題がある。
また、比較的低融点であるため、一般の梱包機械にかけた場合、摩擦熱による融解や毛羽立ちの問題が生じる可能性が高い。そのため梱包バンドに要求される自動梱包機に使用出来ないため、通常の梱包用バンドとしては使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような実情に鑑み、本発明の目的は、自然環境下で、完全に分解可能であり、成形加工性に優れ、かつ実用上十分な機械的強度を持ち合わせた生分解性梱包用バンドを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、ポリ乳酸系重合体、及び主として脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなる脂肪族ポリエステルを、９５：５〜３０：７０の重量割合で混合し、適正な延伸・熱固定処理を行う事で上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを、９５：５〜３０：７０の重量割合で混合してなる材料を押出成形し、延伸処理、更に熱固定処理することを特徴とする生分解性梱包用バンド及びその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、以下本発明で使用するポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル等について、順を追って説明する。
【０００８】
本発明において、ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良いと言う意味である。
【０００９】
ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用することができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状ニ量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
【００１０】
ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は結晶性で高融点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御することが可能である。
また、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、他のヒドロキシカルボン酸などを共重合しても構わない。
更に分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エボキシ化合物、酸無水物等を使用できる。重合体の重量平均分子量としては、５０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。
かかる範囲を下回ると梱包用バンドの機械物性等が十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。
【００１１】
本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）とは、例えば脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマー及び又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分からなるポリマーである。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な方法がある。
【００１２】
本発明に使用される脂肪族ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールからなること及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる事が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこれらの無水物や誘導体が挙げられる。
一方、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合物で、縮重合により製造される。カルボン酸成分或いはアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わない。
又、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これら成分の縮重合により製造される。又、環状エステルを開環重合しても良い。さらに、２種類以上の成分を用いても良い。
【００１３】
又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。
これらの成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。
従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。
多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタエリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いることができる。
【００１４】
製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法である。また、間接重合法としては、上記化合物を選択してオリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法、カーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法がある。
【００１５】
次に、本発明の梱包用バンドの製造方法を説明する。
まず、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的には有利で好ましい。
例えば、２種類以上のペレットを所定比率で混合し、そのまま押出成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに梱包用バンドに成形しても良い。
また、両成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて梱包用バンドに溶融成形してもよい。
同じく、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのポリマーをそれぞれ別に押出機などで溶融し、これらを所定比率で静止混合機及び／又は機械的攪拌装置で混合し、直ちに梱包用バンドに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。
押出機などの機械的攪拌による混合と、静止混合機とを組み合わせても良い。均一に混合させるには、一旦ペレット化する方法がより好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリマーの劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化反応を実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時間内に混合する事が好ましい。溶融押出温度としては、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲である。
【００１６】
ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルの混合は、重量比９５：５〜３０：７０の範囲としたことが、本発明において重要な点である。
脂肪族ポリエステルが５％を下回る場合は、ポリ乳酸に由来する硬さや脆さのためにバンドに縦割れが生じやすいだけでなく、ポリ乳酸の融点が高いことが影響し、融着特性に劣る。
一方、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルが７０％を上回る場合、梱包用バンドとして使用するには柔らかすぎる為、梱包時の引き締めによる伸びの問題に加えて、強度も低下する。
また脂肪族ポリエステルが比較的低融点であるため、一般の梱包機械にかけた場合、摩擦熱による融解や毛羽立ちの問題が生じ易い。
【００１７】
本発明に係わるバンドを成形するため、上記ポリ乳酸重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを使用する場合、必要に応じて改質剤、炭酸カルシウム等の充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えて変成することができる。
【００１８】
押出成形後の延伸処理は、速度の異なるローラー間に、延伸槽、即ち熱湯槽等の湿式延伸槽、遠赤外線ヒーター、電気ヒーター等を熱源とする乾熱延伸槽を配置し、あるいは供給側の熱ロールによる伝熱などにより、未延伸のバンドを加熱し、ローラー間の速度比を所定にすることにより行なわれ、ローラー間の速度比すなわち延伸倍率は、本発明では概ね４〜１０倍程度である。
【００１９】
延伸処理後の熱固定処理は、ポリ乳酸系重合体を配向させ、かつポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの配向を解きほぐし分散させることで、母材引張り強度と耐縦割れ特性の両立を図る為に重要なポイントである。
【００２０】
通常、梱包用バンドでは、縦割れ防止、梱包機での送り、引締め等のためバンドの両面あるいは片面に型押しロールにてエンボス賦型が行なわれるが、バンドの用途によって、両面又は片面にエンボスし、場合によっては、エンボスのないフラットな表面であっても良い。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。
なお、以下の実施例において、ガラス転移温度及び融点は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した値である。
【００２２】
［実施例］
ポリ乳酸系重合体としてガラス転移温度６０℃、融点１７５℃の島津製作所製「ラクティ＃５０００」とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとしてガラス転移温度−３２℃、融点１１５℃の昭和高分子社製「ビオノーレ＃１００１」とを各々８０℃で１０時間真空乾燥した後、４：１でＶ型ブレンダーで混合し、これを３０ｍｍ同方向２軸押出混練機に連続的に供給して溶融押出し、ストランド化、ペレタイズ化して主原料を準備した。
この主原料にポリ乳酸系ポリエステルをベースとする炭酸カルシウムのマスターバッチを、炭酸カルシウムが３重量％となる比率で混合添加して、フィードゾーン温度２００℃、圧縮ゾーン２５０℃、計量、ゾーン、押出ノズルを２００℃に設定したスクリュー径６０ｍｍのスクリュー式溶融押出機に供給し、厚みが２．２ｍｍ×巾６９ｍｍの矩形ノズルから押出して、ファイブローラー式の第１ローラー（Ｇ１）で引取りながら、ノズル直下で冷却水槽に導いて冷却し未延伸バンドを得た。
これに連続して、Ｇ１と第２ローラー（Ｇ２）間に設置し、３７０℃に設定された乾熱延伸槽に導いて、Ｇ２／Ｇ１の速度比を５．０倍として延伸した。
なお、Ｇ１を出て乾熱延伸槽に入る前のバンドの表面温度は４０℃であった。
【００２３】
延伸後、表面に斜交状のエンボスを有する上下一対の成型ローラー間にバンドを導いて、バンドの両面にエンボスを賦型した。成型ローラーは加熱されており、赤外線温度計によるバンドの表面温度は、１００℃であった。
続いて、このバンドを３００℃に設定された熱処理槽に挿通して、Ｇ２と等速の第３ローラー（Ｇ３）で引取りつつ熱処理し、巻取機により巻き取った。
得られた本実施例の生分解性梱包用バンドは、厚み０．６５ｍｍ，幅１４．８ｍｍ、目付（繊度）６９６００デニール（ｄ）、破断強力９８ｋｇ、破断強度１．４ｇ／ｄ、破断伸度３６％であった。
耐縦割れ性の評価として、長さ５０ｍｍのバンドをバンド幅方向２つ折り状に指で折り曲げ、割れの亀裂が発生するかで判定したが、亀裂の発生は認められず、梱包用バンドとして実用可能と判断された。
また、自動梱包機（ストラパックＳＳ−８０）で熱板温度を３３０℃に設定して熱融着したところ、融着強力は７３ｋｇで、融着効率７４％であった。
この、自動梱包機で正味重量２０ｋｇ、８００×６００の大きさのダンボールケースの梱包を１００回連続して行なったが、実用上の問題の発生はなかった。本実施例のバンドを土中に１２ヶ月埋めておいたところ融着部の引張強度は半減し、亀裂が入り表面の崩壊が見られた。
【００２４】
［比較例］
上記実施例１の主原料において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを使用することなく、ポリ乳酸系重合体「ラクティ＃９０００」のみを使用した他は、実施例  １と同様にして、梱包用バンドを製造した。
得られたバンドは、厚み０．６２ｍｍ、幅１４．８ｍｍで、目付（繊度）６９３００デニール（ｄ）、破断強力１５３ｋｇ、破断強度２．２ｇ／ｄ、破断伸度２０％であった。引張り強力等機械的物性は満足であったが、剛性が高く、エンボスが着き難く、そのため縦割れし易く、よって前述の同様の梱包機適性テストでは、バンドが通過アーチ部のガイド等で擦れて毛羽立ち、縦割れ等が起こって、連続使用上ではトラブルになり、問題があった。
【００２５】
【発明の効果】
以上、実施例で説明したように、本発明の生分解性梱包用バンドは、一般的な梱包に要求される十分な強力を有し、かつ、熱融着強力も７０ｋｇ以上有しているので、重量が１５〜３０ｋｇ程度の一般的な重量の梱包に使用でき、使用後は土壌中等でバクテリアにより生分解されるし、また焼却処理されても炭酸ガスの増加もなく、環境を汚染することのない極めて有用なバンドである。
本発明の製造方法は、上記の様な通常の設備で、通常の条件にてバンドが得られる極めて有用な製造方法である。