(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製塗布芯を通して紙面に塗布するのに用いる修正液であって、酸化チタンを主成分とする３０〜７０重量％の隠蔽性顔料と、エマルジョン樹脂及び水溶性樹脂を前者／後者の固形分重量比で１／４〜２／１の範囲で含む固形分換算２〜２０重量％のバインダー成分と、水を主成分とする溶媒とを含み、コーン・プレート型回転粘度計によって２５℃下で測定したずり速度Ｄ（ｓ−１）とずり応力Ｓ（Ｐａ）との関係が、Ｄ＝１〜１００の範囲において次式；
√Ｓ≦０．２１６√Ｄ＋１
を満足する特性を有してなる繊維製塗布芯用修正液。
【請求項２】
繊維製塗布芯を通して紙面に塗布するのに用いる修正液であって、酸化チタンを主成分とする３０〜７０重量％の隠蔽性顔料と、非水溶性樹脂からなる固形分換算２〜２０重量％のバインダー成分と、ナフテン系又は／及びパラフィン系の溶媒溶媒とを含み、コーン・プレート型回転粘度計によって２５℃下で測定したずり速度Ｄ（ｓ−１）とずり応力Ｓ（Ｐａ）との関係が、Ｄ＝１〜１００の範囲において次式；
√Ｓ≦０．２１６√Ｄ＋１
を満足する特性を有してなる繊維製塗布芯用修正液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の修正液を収容した容器の開口部に塗布先ホルダーが嵌着され、この塗布先ホルダーの先端側に、フィラメント糸を一方向に揃えて高空隙率の軸状に一体化した繊維製塗布芯が保持されると共に、容器内から前記塗布芯に至る液通路を開閉する弁機構を備えてなる修正液塗布器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、紙面に表記された文字、記号、線、模様等を隠蔽消去するのに使用される修正液、特に繊維製塗布芯による塗布に適した修正液と、この修正液を用いた修正液塗布器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
修正液塗布器として、従来より刷毛塗り方式と流出塗布方式の二種のものが汎用されている。刷毛塗り方式の塗布器は、修正液容器のキャップの内側に塗布軸が突設されており、この塗布軸の先端の刷毛に修正液を含ませて紙面に塗布するようになっている。また流出塗布方式の塗布器は、修正液容器の先端に設けた流出孔の近傍内周を弁座とする弁機構を備え、該流出口から突出した弁体の先端を紙面に押し付けて開弁させることにより、内部の修正液を流出させて塗布するものであり、弁体が軸状の塗布チップであるものと、球体（球弁）であるもの（ボールペンタイプ）とが知られる。
【０００３】
しかるに、前者の刷毛塗り方式では、刷毛に修正液を浸潤させて塗布するため、塗膜厚が安定せず、一回の塗布では次第に薄くなって隠蔽性が低下することに加え、修正箇所が多かったり広範囲にわたる場合には、何度も塗布軸を容器内に差し込んで液を補給する必要があって操作的に煩わしい上、塗布軸まで修正液に濡れるために手や周辺を汚し易いという難点もあった。
【０００４】
また、後者の流出塗布方式では、連続塗布が可能であるが、修正液を間隙から流出させるために塗布量のコントロールが難しく、塗布量不足で隠蔽性が不充分になって重ね塗りを必要としたり、逆に塗布量過多で乾燥に時間がかかったりすることが多々ある上、重ね塗りや塗布量過多によって塗膜表面が凹凸状になると、見栄えが悪いばかりか、再筆記つまり塗膜表面への訂正文字等の書き込みが困難になり、また修正液を細い線状にしか塗布できないために、広幅の消去を行う際に塗布器を何度も往復させたり塗布チップの先で塗り広げる必要があり、手間を要するといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明者らは、上述の事情に鑑みて、修正液を安定した塗布量で滑らかに塗布でき、平滑で隠蔽性の高い修正塗膜を形成可能な修正液塗布器を実現すべく、まず従来よりペイントマーカーやボードマーカー等のインキ型筆記具に多用されている繊維製筆記芯に着目し、これを修正液塗布器の塗布芯として利用することを検討した。この繊維製筆記芯は、フィラメント糸を一方向に揃えて高空隙率の軸状に一体化したものであり、例えば、熱膨張率や融点の異なる樹脂材料が複合したフィラメント糸のスライバーに熱処理を施し、捲縮を発現させると共に糸同士を部分的に融着させて断面密度の低い軸状の一体構造とし、この構造全体を樹脂バインダーにて固定化させる方法等によって製造されている。
【０００６】
しかして、このような繊維製筆記芯を修正液に適用する試みは以前よりなされているが、前記の刷毛塗り方式や流出塗布方式の塗布器に用いられている従来の修正液では、満足な流通性が得られない上、塗布器の保管中に芯内部で目詰まりを生じ、この目詰まりの拡大によって塗布性が急激に悪化し、早期に塗布不能に陥るという問題があり、現状では実用化に至っていない。これは、修正液の場合、高隠蔽性を付与するために酸化チタンの如き顔料粒子を極めて高濃度（通常４０〜６０重量％程度）で含有しており、これによってチキソトロピー性や粘度特性等の性状が筆具用インキとは全く異なることに起因していると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明者らは、繊維製塗布芯による塗布に適合する修正液を得るために、組成面や物性面を含めて様々な観点から綿密な実験研究を行った。その結果、回転粘度計にて測定されるずり速度とずり応力とが特定の関係を満たすように設定した修正液によれば、繊維製塗布芯で塗布する際に、塗布芯内での良好な流通性が得られ、安定した塗布量で筆記するように滑らかに塗布することが可能となり、隠蔽性のよい修正塗膜を形成でき、しかも保管中に塗布芯内での解消困難な目詰まりを生じず、次の使用時には良好な塗布性を容易に回復できることを見出し、この発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明に係る繊維製塗布芯用修正液は、繊維製塗布芯を通して紙面に塗布するのに用いる修正液であって、酸化チタンを主成分とする３０〜７０重量％の隠蔽性顔料と、エマルジョン樹脂及び水溶性樹脂を前者／後者の固形分重量比で１／４〜２／１の範囲で含む固形分換算２〜２０重量％のバインダー成分と、水を主成分とする溶媒とを含み、回転粘度計にて２５℃下で測定したずり速度Ｄ（ｓ−１）とずり応力Ｓ（Ｐａ）との関係が、Ｄ＝１〜１００の範囲において次式〔１〕；
√Ｓ≦０．２１６√Ｄ＋１・・・・（１）
を満足する特性を有してなることを特徴としている。
【０００８】
また、請求項２の発明に係る繊維製塗布芯用修正液は、繊維製塗布芯を通して紙面に塗布するのに用いる修正液であって、酸化チタンを主成分とする３０〜７０重量％の隠蔽性顔料と、非水溶性樹脂からなる固形分換算２〜２０重量％のバインダー成分と、ナフテン系又は／及びパラフィン系の溶媒溶媒とを含み、前記請求項１と同様に前記式（１）を満足する特性を有してなるなることを特徴としている。
【０００９】
更に、請求項３の発明に係る修正液塗布器は、請求項１又は２に記載の修正液を収容した容器の開口部に塗布先ホルダーが嵌着され、この塗布先ホルダーの先端側に、フィラメント糸を一方向に揃えて高空隙率の軸状に一体化した繊維製塗布芯が保持されると共に、容器内から前記塗布芯に至る液通路を開閉する弁機構を備えてなるものとしている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明に係る修正液は、基本的には従来の修正液と同様に隠蔽性顔料及びバインダー成分と溶媒とを含むものであるが、後述する水性タイプ及び共用タイプの修正液を対象として、既述のように、コーン・プレート型回転粘度計にて２５℃下で測定したずり速度Ｄ（ｓ−１）とずり応力Ｓ（Ｐａ）との関係が、Ｄ＝１〜１００の範囲において次式；
√Ｓ≦０．２１６√Ｄ＋１        ・・・・・・・（１）
を満足する特性を有していることにより、繊維製塗布芯にて塗布する際に、塗布芯内での流通性が良く、安定した塗布量で筆記するように滑らかに塗布することが可能となり、隠蔽性のよい修正塗膜を形成できる上、保管中に塗布芯内で解消困難な目詰まりを生じず、次の使用時には良好な塗布性を容易に回復できるという優れた性能を発揮する。
【００１１】
ここで、図１及び図２に示すように、前記のずり速度Ｄ〔単位：（ｍ／ｓ）／ｍ＝ｓ−１〕の平方根√Ｄを縦軸、ずり応力Ｓ〔ＣＩ単位：Ｐａ（パスカル）、ＣＧＳ単位：ｄｙｎ／ｃｍ２）の平方根√Ｓを横軸にとると、前記（１）式は境界線となる直線Ｌ（√Ｓ＝０．２１６√Ｄ＋１）の左側の領域Ｚを表す。しかして、後述する実施例と比較例の特性比較より明らかなように、繊維製塗布芯にて塗布を行う場合、√Ｄと√Ｓの相関曲線がＤ＝１〜１００の範囲で領域Ｚ内に収まる修正液では、初期を含めて毎回の使用時に良好な流出性が得られ、長期間にわたって支障なく塗布可能であるのに対し、同相関曲線がＤ＝１〜１００の範囲で一部でも領域Ｚからはみ出す修正液では満足な塗布性が得られず、初期の流出性がよい場合でも繰り返し使用している内に流出しにくくなり、早期の段階で掠れや途切れを生じることが実証されている。
【００１２】
このような塗布性の経時的な差異は、使用後の塗布器保管中において繊維製塗布芯が非乾燥状態を維持することを前提として、芯内部に存在する修正液中の固体成分（主として顔料粒子）の沈降挙動の違いによるものと考えられる。すなわち、修正液では固体成分を非常に高い割合で含むために静置中の固液分離は避けられないが、塗布芯内での沈降を生じる容積単位の大小によって、また沈降した固体成分同士の結合の強弱によって、次の使用時における沈降状態の解消性に大きな違いができる。そして、沈降の容積単位が大きいほど、また沈降成分同士の結合が強いほど、塗布芯内部に固いケーキングを生じ易くなり、これが塗布器の震盪によっても再分散せずに残って蓄積し、次第に修正液の流通を阻害することになる。しかるに、前記（１）式を満足する修正液では、沈降が塗布芯内の繊維間に構成されるマイクロセル単位で生じ、且つ緩いチクソトロピックな結合状態となり、もって次の使用時に沈降状態が容易に解消するものと推定される。
【００１３】
なお、図１及び図２の直線Ｌのような√Ｄと√Ｓとの直線関係は、非ビンガム塑性体に適用するＣａｓｓｏｎの流動方程式として知られており、塗料、インキ、液状食品、血液等の分散系によく適合するとされている。このＣａｓｓｏｎ式は；
√Ｓ＝√Ｓｃ＋√（μｃ・Ｄ）          ・・・・・・・（２）
で表され、式中のＳｃはＣａｓｓｏｎ降伏値、μｃはＣａｓｓｏｎ粘度（定数）であり、直線が√Ｓ軸を切る点が√Ｓｃとなる。従って、図４における境界の直線Ｌは、√μｃが０．２１６で、降伏値（流動が起こらない臨界応力値）が√１の自乗の１となる流動特性を表す。
【００１４】
ところで、回転粘度計は、液体中でローターを一定の角速度で回転させた際に生じる粘性摩擦トルクを計測して液体の粘度を求めるものであり、図３に示すように、駆動部の同期モーターＭによって変速機構Ｇを介して検出部のローターＲを回転させ、このローターＲが受ける粘性トルクをトーション発条ＴＳで平衡させ、このときに生じる指針Ｎの偏角を直接に読み取るか、トランスジューサーで計測量に変換するようになっている。
【００１５】
このような回転粘度計としては、図４に示すように下向き円錐状のコーンＣとプレートＰとの間にサンプル液を充填してコーンＣ又はプレートＰをローターとして回転させるコーン・プレート型と、共軸の内外筒の間にサンプル液を充填して内外筒の一方をローターとして回転させる共軸円筒型とがあり、前者のコーン・プレート型は非ニュートン性液体の粘度測定に最適なものとして知られている。しかして、この発明の修正液の流動特性は前者のコーン・プレート型粘度計によって測定されるものであるが、その測定にはコーン回転方式とプレート回転方式のいずれをも使用できる。なお、コーン・プレート型粘度計としても、サンプル液の粘性範囲に対応する複数の機種が存在するため、修正液の測定に適合する機種を適宜選択して用いるのがよい。
【００１６】
修正液が前記（１）式を満足する特性を有するか否かを判定するには、幾種類かの段階的に異なる回転速度で各々粘度指示値を計測し、各回転速度とその計測値に粘度計の機種及び使用コーン毎に定まった換算係数を乗じてずり速度Ｄ及びずり応力Ｓを求め、これら算出値より得られる√Ｄと√Ｓの関係を図１及び図２に示すような√Ｄ−√Ｓの相関図にプロットして流動曲線（略直線になる場合もある）を描き、その流動曲線が領域Ｚ内に収まるか否かを見ればよい。
【００１７】
この発明に係る修正液は、隠蔽性顔料を３０〜７０重量％、バインダー成分を固形分換算で２〜２０重量％の割合でそれぞれ含むものであるが、溶媒を含む各含有成分の種類と配合量、これら成分の組み合わせと配合比率、他の任意配合成分の種類と添加量等の多くのファクターによって流動特性が大きく変動する。従って、適合する修正液を得るには、前記（１）式を満足する流動特性となるように試行錯誤的に組成を選択すればよい。
【００１８】
しかるに、前記（１）式を満足する特性を有していても、隠蔽性顔料の配合量が３０重量％未満になると、修正液として必要な隠蔽力を付与できず、逆に同配合量が７０重量％を越えると、修正液中での分散が困難になると共に、修正塗膜の表面がざらついて訂正文字等を書き込む再筆記性が悪化する。なお、バインダー成分のより好適な配合量は、固形分換算で５〜１５重量％の範囲である。一方、バインダー成分の前記配合量が２重量％未満である場合は、成膜性が不充分となり、修正塗膜が脆くなると共に再筆記性も悪化し、逆に同配合量が２０重量％を超えると、修正塗膜の乾燥速度が遅くなり、迅速な校正作業に支障を来すと共に、塗膜表面に粘着性が残る懸念もある。
【００１９】
ところで、一般的に修正液は、溶媒に水を使用した水性タイプ、トルエンやキシレンあるいは塩素系溶剤等を使用した油性タイプ、パラフィン系やナフテン系等の貧溶剤を使用した共用タイプの３種に大別される。しかして、この発明では、所期の目的である繊維製塗布芯を用いる塗布器では塗布先が開放型となり、油性タイプでは乾燥性が強過ぎてキャップの装着状態でも塗布芯の内部まで乾燥固化し易いため、水性タイプ及び共用タイプの修正液を対象とする。
【００２０】
水性タイプの修正液には、一般にバインダー成分としてエマルジョン樹脂が用いられる。これは、修正塗膜の上に訂正文字等を書き込んだり、修正後の書面を重ねたりすることが多々あり、校正作業を迅速に行う上で修正塗膜の速乾性が要求されるため、エマルジョン樹脂を使用して水含量の少ない高濃度の液組成とし、僅かの水の蒸発によって強い塗膜を形成することを意図したものである。しかして、この発明においては、結合剤成分としてエマルジョン樹脂と水溶性樹脂とを併用したものを使用する。
【００２１】
すなわち、結合剤成分がエマルジョンの樹脂単独の場合、塗布芯の表面部が乾燥したとき、エマルジョン粒子が互いに結着して連続層となった皮膜を形成するが、この皮膜が内側から補給される修正液中の水によって溶解しにくいため、乾燥の程度によっては塗布芯の湿潤状態への復帰が困難になる懸念がある。これに対し、結合剤成分としてエマルジョン樹脂と水溶性樹脂が共存しておれば、水分の蒸発によって形成される皮膜は、水溶性樹脂がエマルジョンの樹脂粒子及び隠蔽性顔料の粒子の間に介在した形になるから、皮膜中の樹脂粒子（非水溶性）及び顔料粒子は互いに独立した分散状態となり、再使用時に内側から補給される修正液の水分によって皮膜中の水溶性樹脂が溶解するのに伴い、皮膜は簡単に崩壊消滅して塗布芯全体が湿潤状態へ確実に復帰する。
【００２２】
上記のエマルジョン樹脂としては、水性エマルジョンを構成するものであれば特に制約なく使用できる。その具体例として、ポリビニルラテックス、ポリスチレンラテックス、ポリエチレンラテックス、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリエステルラテックス、変性ポリエステルラテックス、アクリル系共重合ラテックス、酢酸ビニル系共重合ラテックス、ポリイソブチレンラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＩＲラテックス、天然ゴムラテックス等が挙げられ、これらは単独で用いる他、二種以上を併用することも可能である。しかして、これらエマルジョン樹脂の中でも、特にアクリル系共重合ラテックスは強靱な修正塗膜を形成できることから最も好ましい。
【００２３】
水溶性樹脂の具体例としては、天然系樹脂では、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、デキストラン、ウエランガム、ラムザンガム等が、半合成系樹脂では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等が、合成系樹脂では、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等が、それぞれ挙げられる。
【００２４】
これらの水溶性樹脂は、単独で用いる他、二種以上を併用することも可能である。しかして、これら水溶性樹脂の中でも、ゼラチン及び水溶性ポリエステル樹脂は、それ自体の粘度が低い上に酸化チタンの分散性がよく、また水分によって再溶解し易いという性状を有しており、それだけ隠蔽性顔料の濃度、特に酸化チタンの濃度を高く設定して隠蔽性を向上できると共に、表面部の乾燥した塗布芯の湿潤状態への復帰がより容易になることから、特に好適なものとして推奨される。
【００２５】
エマルジョン樹脂と水溶性樹脂の使用割合は、前者／後者の固形分重量比で１／４〜２／１の範囲であり、エマルジョン樹脂の割合が多過ぎると塗布芯の湿潤状態への復帰性が弱くなり、逆に水溶性樹脂の割合が多過ぎると修正塗膜の乾燥が遅くなると共に塗膜強度も弱くなる。
【００２６】
共用タイプの修正液に用いるバインダー成分としては、溶媒に用いるパラフィン系又は／及びナフテン系の溶剤に可溶なものであればよいが、特に石油樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂、比較的低分子量のポリイソブチレンやポリビニルアルキルエーテルの如き常温で液状を示す樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、天然生ゴムの如きエラストマー等が好適であり、これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００２７】
上記のパラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等、またナフテン系溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは併用しても差し支えない。
【００２８】
隠蔽性顔料には、酸化チタンや酸化亜鉛等の隠蔽性の高い白色顔料を用いるが、特に酸化チタンが好適である。しかして、酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型のいずれでもよいが、一般に市販品には種々の表面処理が施されていることから、その品種の違いによっても修正液の前記流動特性に影響が現れる。従って、この酸化チタンについても、修正液が前記（１）式を満足する特性となるように、品種と使用量を適宜選択するのがよい。
【００２９】
この発明の修正液は、前記した隠蔽性顔料及びバインダー成分と溶媒を必須成分とするが、これら以外に必要に応じて他の種々の添加剤成分を適宜配合できる。このような添加剤としては、例えば再生紙や着色紙等の非白色紙面を修正対象とする場合に修正塗膜の色調を合わせるための着色剤（染料、有彩顔料）、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料、修正液の分散安定性を向上させるための分散剤、防腐防黴剤等がある。なお、既述のように、修正液の前記流動特性は、これら添加剤成分の種類と配合量によっても大きく影響を受ける。
【００３０】
図５は、この発明に係る修正液塗布器の一構成例を示す。図中、１は内部に前述したこの発明の修正液２を収容した合成樹脂又は金属製の円筒状の容器であり、その口部１ａの内側に半硬質合成樹脂樹脂からなる弁ケース３が挿嵌されると共に、該口部１ａの外側には先端側へ段階的に縮径した筒形の硬質合成樹脂からなる塗布先ホルダー４が基端側でねじ部５を介して螺着されている。
【００３１】
塗布先ホルダー４内には、繊維製塗布芯６がその先端部を該ホルダー４の先端開口４ａより外方突出する状態で挿嵌配置されると共に、軟質合成樹脂スポンジ等よりなるリング状の液含浸体７が塗布芯６を包囲する形で装填されている。４ｂは塗布先ホルダー４の先端側内周に等配形成された軸方向に沿うガイド突条、８は容器１内に装填された攪拌球である。なお、不使用時には塗布先部に図の仮想線で示すようにキャップ９が嵌着される。
【００３２】
弁ケース３は、下部が若干縮径した略円筒形のケース本体３０と、その上部開口側に挿嵌した略短円筒形の弁座部材３１とからなり、両者３０，３１の上縁外周のフランジ部３０ａ，３１ａが重合した状態で容器１の開口端縁に係止されると共に、該開口端縁と塗布先ホルダー４の内面に形成された環状段部４ｃとの間で挟着されてパッキンとして機能している。しかして、弁ケース３内には弁杆３２が装填されている。
【００３３】
この弁杆３０は、筒状の上軸部３０ａと中実の下軸部３０ｂとの間に下方へ拡径する鍔状の弁体部１０を有しており、前記の繊維製塗布芯６が上軸部３０ａに基端部を挿嵌固着して当該弁杆３０と一体化されている。そして、該弁体部１０の下側周面とケース本体３０の下部内周の環状段部３０ｂとの間に、コイルスプリング３３が圧縮状態で装填されており、その蓄力によって弁杆３０は弁体部１０が弁座部材３１の下端部内周の弁座１１に押当して閉弁するように付勢されている。
【００３４】
繊維製塗布芯６は、フィラメント糸を一方向に揃えて高空隙率の軸状に一体化したものである。これは、一般的に、合成繊維材料として汎用されるポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド等で熱膨張率や融点の異なる樹脂材料が複合したフィラメント糸を用い、そのスライバーに熱処理を施すことにより、捲縮を発現させると共に糸同士を部分的に融着させて断面密度の低い軸状の一体構造を形成し、この構造全体を樹脂バインダーにて固定化させ、これを適当な長さに切断して一端を尖り形状に削って製作され、空隙率は５０〜８０％程度に設定されている。また上記のフィラメント糸としては、一般的に６〜３０デニールの太さを有するものが使用される。
【００３５】
なお、このような塗布芯６として、周面に合成樹脂コーティングを施したものも使用できる。この場合、コーティング皮膜によって周側面からの溶媒蒸発を防止できるから、修正に使用中及び使用後の保管中における芯内部の乾燥を効果的に抑制でき、もって次の使用時に直ちに良好な塗布性を回復できるという利点がある。この合成樹脂コーティング材料としては、修正液の溶媒に不溶であって、且つ空気が透過しにくい皮膜を形成できるものであれば特に制約はないが、通常ではジュラコン（ポリプラスチック社の商品名）等のポリアセタール系共重合体が好適に使用される。
【００３６】
上記構成の修正液塗布器では、紙面の文字等を隠蔽消去するに当たり、紙面に塗布芯６の先端を押し付ける。これにより、該塗布芯６と一体の弁杆３０がコイルスプリング８の付勢に抗して退入作動し、その弁体部１０が弁座１０から離れて開弁し、その間隙より容器１内の修正液２が塗布先ホルダー３内に流入し、塗布芯６及び液含浸体７に浸透する。従って、塗布芯６の先端を紙面に接触させたまま移動することにより、塗布芯６を透通した修正液２が被塗面に塗布され、形成される修正塗膜によって紙面の文字等が隠蔽消去される。一方、塗布芯６の被塗面への押し付けを解除すれば、コイルスプリング３３の蓄力により弁杆３２が進出作動して閉弁し、塗布芯６への修正液２の供給が絶たれる。
【００３７】
しかして、修正液２は既述のように繊維製塗布芯６内での流通性がよいため、安定した塗布量で筆記するように滑らかに塗布できる。そして、形成される修正塗膜は平滑で隠蔽性のよい適度な厚みを有するものとなり、乾燥後の塗膜表面にボールペンや鉛筆等によって訂正文字等を支障なく綺麗に記入できる。しかも次の使用までの保管中に塗布芯６内で解消困難な目詰まりを生じることがなく、良好な塗布性を容易に回復できる。
【００３８】
なお、図１で示す構成例では繊維製塗布芯を紙面へ押し付けて退入させることによって開弁する塗布先ノック方式の弁機構を例示したが、この発明の修正液塗布器における弁機構としては、容器尾端に設けたノック部材を押して開弁させる方式、容器尾端側の蛇腹部を短縮変形させて開弁させる方式、容器側面を押圧して開弁させる方式等、種々の開弁方式及び構造を採用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた成分は次のとおりである。
【００４０】
〔隠蔽性顔料〕
酸化チタンＡ…堺化学工業社製タイトーンＲ−７Ｅ
酸化チタンＢ…堺化学工業社製タイトーンＳＲ−１
酸化チタンＣ…堺化学工業社製タイトーンＲ−６５０
酸化チタンＤ…テイカ社製チタニックスＪＲ−８０１
酸化チタンＥ…ラポルテ社製ラポルテＳＲＥ−３３６
酸化チタンＦ…石原産業社製タイペークＲ−７８０
【００４１】
〔水性タイプ用エマルジョン樹脂〕
Ａ…アクリル系共重合ラテックス（ヘキスト合成社製モビニールＤＭ６０）
Ｂ…アクリル系共重合ラテックス（ローム＆ハース社製プライマルＭＶ−２３ＬＯ）
Ｃ…ポリエステルラテックス（高松油脂社製ペスレジンＡ−５１０）
Ｄ…ポリエステルラテックス（高松油脂社製ペスレジンＡ−６１０）
Ｅ…アクリル系共重合ラテックス（トウペ社製トアアクロンＡＣ−１７）
【００４２】
〔水性タイプ用水溶性樹脂〕
Ａ…ゼラチン（新田ゼラチン社製ゼラチンＵ）
Ｂ…ゼラチン（新田ゼラチン社製ゼラチンＨ）
Ｃ…ゼラチン（新田ゼラチン社製ゼラチンＵＤＡ）
Ｄ…水溶性アクリル樹脂（日本純薬社製ジュリマーＥＴ−４１０）
Ｅ…水溶性アクリル樹脂（日本純薬社製ジュリマーＥＴ−５３０）
Ｆ…水溶性アクリル樹脂（日本純薬社製ジュリマーＡＴ−５１５）
Ｇ…水溶性ポリエステル樹脂（高松油脂社製ＮＳ−６３Ｐ）
【００４３】
〔共用タイプ用バインダー〕
アクリル樹脂…グッド・イヤー社製プライオウェイＥＣ−１
石油樹脂Ａ…荒川化学工業社製アルコン−９０
石油樹脂Ｂ…三井石油化学工業社製ハイレッツＲ−１００Ｘ
ポリビニルイソブチルエーテル…ＢＡＳＦ社製ルトナールＩ−６０
【００４４】
〔他の添加剤〕
体質顔料Ａ…硫酸バリウム（堺化学工業社製バリファインＢＦ−２０）
体質顔料Ｂ…超微粒子タルク（日本タルク社製ミクロエースＬ）
体質顔料Ｃ…超微粉末ケイ酸（水澤化学工業社製ミズカジルＰ−５６）
体質顔料Ｄ…精製ベントナイト（豊順洋行社製ベンゲル）
水性タイプ用分散剤Ａ…ヘキサメタリン酸ナトリウム
水性タイプ用分散剤Ｂ…ポリカルボン酸水溶性ポリマー（日本ゼオン社製クインフロー５４０）
水性タイプ用分散剤Ｃ…ポリカルボン酸水溶性ポリマー（日本ゼオン社製クインフロー５４２）
水性タイプ用分散剤Ｄ…ポリカルボン酸水溶性ポリマー（日本ゼオン社製クインフロー５４３）
共用タイプ用分散剤…ビッグケミー・ジャパン社製ディスパービック１８０防腐防黴剤…１．２−ベンゾチアザリン−３−オン（ゼネカ社製プロキセルＬＶ）
【００４４】
実施例１〜３，比較例１〜３
次表１に記載の成分に水を加えて全量を１００重量部とし、この組成物をボールミルによって８時間混合分散させ、水性タイプの修正液を調製した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例４，５，比較例４〜６
次表２に記載の成分にメチルシクロヘキサンを加えて全量を１００重量部とし、この組成物をボールミルによって８時間混合分散させ、共用タイプの修正液を調製した。
【００４７】
【表２】
0003704601.tif 000003
【００４８】
実施例６〜１２，比較例７〜１１
隠蔽性顔料として前記酸化チタンＡ〜Ｆのいずれか１種を３０〜７０重量％の範囲で使用すると共に、バインダー成分として前記エマルジョン樹脂Ａ〜Ｅの１種と前記水性タイプ用水溶性樹脂Ａ〜Ｇの１種とを両者の合量が固形分換算で５〜１５重量％となる範囲で、且つ前者／後者の配合比率を１／３．５〜１０／０の範囲で変化させて使用し、また前記の水性タイプ用分散剤Ａ〜Ｄのいずれか１重量％と防腐防黴剤１重量％を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして種々の組成を有する水性タイプの修正液を調製した。
【００４９】
以上の実施例及び比較例の各修正液について、コーン・プレート型回転粘度計として東京計器製のＥ形粘度計ＥＬＤ（コーン回転式）を用い、後記表３に示す各回転速度における粘度指示値θを計測し、この指示値θよりずり応力Ｓ（Ｐａ）を求めると共に、ずり速度Ｄ（ｓ−１）より√Ｄを、ずり応力Ｓより√Ｓを算出した。その結果を次の表４〜表１１に示す。なお、使用したコーンは、図４に示す半径ｒが１４ｍｍ、コーン円錐面とプレートとの角度αが３゜（ｒａｄｉａｎ）、ずり速度係数＝２．０、ずり応力係数＝０．１１７である。従って、ずり速度Ｄ＝回転数×２．０、ずり応力Ｓ＝粘度指示値θ×０．１１７となる。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】
【表９】
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【００５７】
【表１０】
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【００５８】
【表１１】
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【００５９】
次に、実施例及び比較例の各修正液について、図１及び図２に示す縦軸を√Ｄ、横軸を√Ｓとした√Ｄ−√Ｓ相関図中に、表４〜表１１に示す√Ｄと√Ｓの関係をプロットし、各々の修正液の流動曲線を描いた。これら図１及び図２に示すように、√Ｄが１〜１０の範囲において、各実施例の修正液の流動曲線は境界線となる直線Ｌ（√Ｓ＝０．２１６√Ｄ＋１）の左側の領域Ｚに収まっているが、各比較例の修正液の流動曲線は曲線の全体又は一部が直線Ｌの右側に位置している。
【００６０】
〔流動特性試験〕
図５で示す構成において、繊維製塗布芯が太さ２０デニールのポリアクリル系複合フィラメント糸を一体化した空隙率７０％の軸体（直径４．５ｍｍ、長さ２２．０ｍｍ）からなる修正液塗布器の容器内に、前記実施例及び比較例の各修正液を充填して供試用塗布器とした。そして、各塗布器について、紙面に修正液を塗布して初期の流出特性を後記の３段階で評価すると共に、その使用開始から毎日定時にＡ４版紙面の数行分を隠蔽消去する塗布操作を行った上で、使用後から翌日の使用時までは塗布器をキャップ装着状態で垂直に立てて保管する手順を継続し、１週間毎の流出特性を後記の４段階で評価した。その結果を後記表１２に示す。なお、修正塗膜の平滑性と隠蔽性はいずれも良好であった。
【００６１】
〔初期の流出特性〕
○・・・適量の修正液が持続的に流出する。
△・・・修正液の流出量が少なく、掠れや途切れを生じる。
×・・・修正液が流出しない。
【００６２】
〔１週間経過毎の流出特性〕
◎・・・直ちに良好な塗布状態になった。
○・・・紙面に塗布芯を数回押し付けると、良好な塗布状態になった。
△・・・紙面に塗布芯を何回も押し付けたが、修正液の流出量が少なく、掠れや途切れを生じる。
×・・・紙面に塗布芯を何回も押し付けたが、修正液が流出しない。
【００６３】
【表１２】
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【００６４】
上記表１２の結果から、維製塗布芯にて塗布を行う場合、√Ｄと√Ｓの相関曲線（Ｄ＝１〜１００の範囲）が図１及び図２の領域Ｚ内に収まる実施例の修正液では、いずれも使用初期から長期間にわたって良好な塗布性が維持されるのに対し、同相関曲線が一部でも領域Ｚからはみ出す比較例の修正液ではいずれも満足な塗布性は得られないことが判る。
【００６５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、水性タイプの繊維製塗布芯用修正液として、繊維製塗布芯に対する適合性に優れ、該塗布芯内での流通性が良好であり、安定した塗布量で筆記するように滑らかに塗布することが可能であり、隠蔽性のよい修正塗膜を形成でき、しかも次の使用までの保管中に塗布芯内で解消困難な目詰まりを生じず、長期間にわたって良好な塗布性を維持できるものが提供される。
【００６７】
請求項２の発明によれば、特に貧溶剤を用いた共用タイプの繊維製塗布芯用修正液として、前記同様に繊維製塗布芯に対する適合性に優れるものが提供される。
【００６８】
請求項３の発明によれば、塗布先が繊維製塗布芯よりなる修正液塗布器として、修正液を安定した塗布量で筆記するように滑らかに塗布できると共に、隠蔽性のよい修正塗膜を形成でき、しかも長期間にわたって良好な塗布性を発揮できるものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例の修正液における回転粘度計にて測定したずり速度Ｄとずり応力Ｓとの相関特性図である。
【図２】  上記同様のずり速度Ｄとずり応力Ｓとの相関特性図である。
【図３】  回転粘度計の原理図である。
【図４】  実施例及び比較例の修正液の粘度特性の測定に用いたコーン・プレート型回転粘度計の検出部の縦断側面図である。
【図５】  この発明に係る修正液塗布器の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１      容器
１ａ    口部（開口部）
２      修正液
３      弁ケース
３２    弁杆
３３    コイルスプリング
４      塗布先ホルダー
６      繊維製塗布芯
１０    弁体部
１１    弁座
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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