(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを、水を添加しない塩素系溶剤の溶液中で昇温して、該溶液の温度が少なくとも１１０℃で溶解せしめ、次いでラジカル触媒の存在下又は不存在下、少なくとも１００℃の温度で均一な溶液状態を保持して、圧力制御を行いながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率が１０〜４５重量％まで塩素化して製造した塩素化ポリオレフィンに、１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物を配合することを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物の製造法。
【請求項２】
ポリオレフィンが、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を０．１〜１０重量％使用してグラフト変性された変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィンという）であり、かつ溶解温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物の製造法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン成分を１０〜９９モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン成分を５〜９９モル％含有するプロピレン−エチレン−ブテン共重合体およびポリ（４−メチルペンテン−１）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の塩素化ポリオレフィン組成物の製造法。
【請求項４】
ポリオレフィンがエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、ホリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体類又はポリ（４−メチルペンテン−１）を主成分とするポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルム等に対するプライマ−として使用される低温で溶液流動性と低温安定性の良好な低温安定性塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の改良された製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルム等に対するプライマ−として、ポリオレフィン基材又はフイルム等の表面をトリクロロエタン等の塩素系有機溶剤で蒸気洗浄又は脱脂することなく塗布して得られる該ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムとの密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等、物性の良好な塗膜を与え、かつトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類又はジオキサン等の複素環状系有機溶剤に、分散又は溶解した溶液が低温溶液流動性、低温安定性、スプレ−性、作業性に優れた低温安定性を有する塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の改良された製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィン系樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながらポリオレフィン系樹脂は上記のような優れた特徴を有しているものの結晶性であり、かつ表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂の成型品やフイルム等の基材に対する接着や塗装を施すことが困難である。これを改善するため、当該樹脂成型品やフイルムの表面を酸処理あるいはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。このような塗膜の付着力を向上させるため、特公平１−１６４１４号をはじめ多くの特許に見られるようなポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
一般に上記したような塩素含有率１０〜４５重量％の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性ポリオレフィン類は塩素含有率が高くなるほどポリオレフィン成型物又はフィルムに対する付着性、更には耐溶剤性、耐ガソホ−ル性が低下する傾向にあるため、塩素含有率をできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら塩素含有率が低くなりすぎると溶液状態が悪くなり、ゲル化する欠点がある。そのため特に冬期の低温時においては取り扱い作業に大きな制限が加えられる。低塩素化ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性はある程度改善可能であるが、塗料に加工される際に顔料の分散性が低下し、輸送コストが高くなるなどの問題点を生ずる。更にまた特開平６−３０６２２７号公報には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶剤による上記の問題点の改善が提案されているが、この場合には塗料に加工する際に混合する他樹脂との溶解性の差から混合される他樹脂の析出などの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し塩素含有率の低い塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の低温における溶液流動性を損なうことなく、ポリオレフィン類に対して付着性が良好で、かつ耐ガソホ−ル性に優れた塗料、プライマ−、インキ又は接着剤用に供される塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の前記有機溶剤に分散又は溶解した溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオレフィンを、水を添加しない塩素系溶剤の溶液中で昇温して、該溶液の温度が少なくとも１１０℃で溶解せしめ、次いでラジカル触媒の存在下又は不存在下、少なくとも１００℃の温度で均一な溶液状態を保持して、圧力制御を行いながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率が１０〜４５重量％まで塩素化して製造した塩素化ポリオレフィンに、１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物を配合することを特徴とする、塩素化ポリオレフィン組成物の製造法である。
本発明において、上記ポリオレフィンは、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を０．１〜１０重量％使用してグラフト変性された変性ポリオレフィン（酸変性ポリオレフィンという）であってもよく、溶解温度が１２０〜１４０℃であってもよい。
また、本発明において、上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン成分を１０〜９９モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン成分を５〜９９モル％含有するプロピレン−エチレン−ブテン共重合体およびポリ（４−メチルペンテン−１）から選択される少なくとも１種であってもよく、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。
【０００６】
本発明では反応系内に水の添加を行っていないのは仕込み樹脂が酸変性ポリオレフィン類の場合では親水性が強いため水を添加すると反応後生成した塩酸が分離できないためである。本発明における溶解温度は少なくとも１１０℃である。１１０℃未満では溶解が不十分である。更に好ましくは１２０℃であり、１４０℃を限度とする。１４０℃を超過した温度で溶解を行うとポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンの熱変性が起こり、物性にも悪影響を及ぼすため、本発明には採用することができないる。また溶解時間は少なくとも１００℃で、１時間以上であるが、１００℃未満の温度に於ては時間を延長しても使用するポリオレフィン類の極性、分子量又は用いる塩素系溶剤の極性とのバランスにより溶解状態が異なるため十分な効果が得られない。また１４０℃を超過すると時間に関係なく塩素化ポリオレフィンの熱変性が起こるため、不適である。
【０００７】
本発明に用いられる変性ポリオレフィン類は公知の方法で製造することができる。その製造法の一例を示すと、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を単独又は２種以上混合して溶解し、必要であれば熱分解により変性したポリオレフィンの溶解樹脂をラジカル発生剤の存在下又は不存在下でα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物でグラフト変性して得ることができる。グラフト変性の反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。またグラフト変性の反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が使用可能であり、１種又は２種又はそれ以上を使用する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン類又はα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物でグラフト変性して得られた酸変性ポリオレフィン類の塩素化物の塩素化度は１０〜４５重量％の範囲であり、好ましくは１８〜２８重量％である。塩素化度が１０重量％よりも低いとワニスや塗料等に使用される有機溶剤との極性の差が大きくなり、常温であっても溶解状態が悪く溶液安定性が不良となる。逆に塩素化度が４５重量％よりも高いと被塗物であるポリオレフィン系樹脂との極性差が生じ密着性が低下し、かつ結晶性が全くなくなるので耐ガソホ−ル性が低下する。また塩素化酸変性ポリオレフィン類のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物のグラフト変性量は０．１〜１０重量％で、好ましくは０．５〜３．０重量％である。変性量が０．１重量％よりも低いと耐溶剤性が悪くなり、変性量が１０重量％よりも高いとベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性が低下する。
【０００９】
本発明に用いられる塩素系溶剤としては、クロロホルム、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン等の塩素系溶剤が好適である。また塩素化反応に用いられるラジカル発生剤としては、変性反応に用いられるパ−オキサイド類、アゾニトリル類と同様の化合物を用いることができる。また紫外線等による光化学反応もまたラジカル発生剤用として使用することも可能である。
【００１０】
本発明に安定剤として用いられる１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂としては、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル等があり、これらり１種あるいは２種以上を混合して使用するとその効果が更に顕著になる。
【００１１】
本発明に使用されるワニス又は塗料等への実用化時の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド等の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の複素環状系有機溶剤が好適である。
【００１２】
【作用】
本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類の成型物又はフイルム等に対して付着性が良好な、塩素含有率の低い低温安定性塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の性質を更に向上させることにある。即ち、塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類は塩素含有率が低くなるほど被塗物であるポリオレフィン系樹脂との極性差がなくなり、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が良好になり、また耐ガソホ−ル性も改善されるが、ワニスや塗料等に使用される有機溶剤との極性の差が大きく、溶解状態が劣るので常温でも溶液流動性が悪くなる。このため作業性が著しく悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業が大きく制限されるが、本発明の少なくとも溶解工程が１１０℃であり、かつ少なくとも１００℃の均一溶解状態における塩素化方法で製造することによって、低温における溶液流動性と共に溶液の安定性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性及び耐ガソホ−ル性が良好な塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類が得られるのである。本発明の少なくとも１１０℃における溶解工程及び少なくとも１００℃の均一溶解での塩素化工程を保有することによって次の効果を奏することが本発明者等の研究の結果確認された。即ち、
(1) 原料として使用したポリオレフィン類は結晶性を有しており、十分な溶解工程を取ることによって塩素化前に結晶性が崩れ、分子の配向性や折りたたみ構造が低下する。この状態において、塩素原子を結合させるため塩素含有率が低くてもポリオレフィン分子内に、均一に塩素原子が置換し、有機溶剤に低温でも容易に溶解するに至る。
(2) 原料として用いた酸変性ポリオレフィン類の変性部分がカルボン酸のままであると塩素系溶媒に溶解しないため、上記(1) の効果を期待しても結晶性は崩れないのである。しかし１２０〜１４０℃で１〜２時間の溶解工程によってカルボン酸は酸無水物に変化し、そのため変性部分も塩素系溶媒に十分溶解するようになる。このことよりポリオレフィン類の結晶性を十分崩すことができる。しかしながら１２０℃未満ではこの効果を達成することができない。これをモデル構造で示すと〔化１〕の通りである。
上記よりして、本発明の製造方法によって始めて低温で溶液流動性の良好な低温安定性塩素化ポリオレフィン類又は低温安定性酸変性塩素化ポリオレフィン類の製造が可能になった。
【００１３】
【化１】
0003727744.tif 000002
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝約３５０００）１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラスライニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分間行った後、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２０℃から１４０℃の間で１時間をかけて溶解させた。次いで圧力缶内の温度が１１０℃になるまで放置冷却し、１１０℃になった時点でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１００ｇを加え、上記缶内圧力を４Kg t／cm2 に抑制しながら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kgの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のクロロホルムを留去後トルエンで置換し、塩素化ポリプロピレン（塩素含量：２６．２重量％）の２０重量％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０重量％トルエン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４６（ナガセ化成工業株式会社製：エポキシ当量、１８０であるエポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し十分に撹拌してワニスを得た。以下実施例及び比較例のワニスとは２０重量％トルエン溶液でデナコ−ルＥＸ−１４６を塩素化物樹脂に対して４重量％添加し十分に撹拌、溶解せしめたものである。
【００１５】
【比較例１】
実施例１で使用したアイソタクチックポリプロピレン１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラスライニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分間行った後、撹拌しながら１００℃に加熱し、１００〜１１０℃の間で１時間で溶解させた。１時間後ジ−tert−ブチルパ−オキサイド１００ｇを加え、缶内圧力を４Kg f／cm2 で制御しながら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kgの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のクロロホルムを留去後トルエンで置換し、塩素化ポリプロピレン（塩素含量：２６．１重量％）の２０重量％トルエン溶液にしてワニスを得た。
【００１６】
【実施例２】
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝約３５０００）３８．８Kg、無水マレイン酸２．３Kg、ジクルミパ−オキサイド０．８Kg及びトルエン５８．１Kgを撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去し、メルトフロ−レ−ト５５０ｇ／１０min （１５０℃）の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。この無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を実施例１と全く同じ方法で塩素ガスを６．２Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリプロピレン（塩素含量：２０．２重量％）を得てワニスを作製した。
【００１７】
【比較例２】
実施例２で用いた無水マレイン酸変性樹脂と同一樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方法で塩素ガスを６．２Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリプロピレン（塩素含量：２０．０重量％）を得てワニスを作製した。
【００１８】
【実施例３】
プロピレン成分９５モル％含有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝４５０００）を原料にして実施例２と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。この無水マレイン酸変性樹脂を実施例１と全く同様の方法で塩素ガス７．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含量：２２．３重量％）を得てワニスを作製した。
【００１９】
【比較例３】
実施例３で用いた無水マレイン酸変性樹脂と同一樹脂を使用して、比較例１と同様の方法で塩素ガスを７．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含量：２２．１重量％）を得てワニスを作製した。
【００２０】
【実施例４】
エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＭＦＲ＝１５．１、酢酸ビニル含量２８．５％）を原料にして実施例１と全く同様の方法で塩素ガスを６．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合物（塩素含量：２１．７重量％）を得てワニスを作製した。
【００２１】
【比較例４】
実施例４で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合物と同様の樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方法で、塩素ガスを６．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含量：２１．０重量％）を得てワニスを作製した。
【００２２】
実施例１〜４及び比較例１〜４の性能評価結果を比較し〔表１〕〔表２〕〔表３〕に記した。
性能評価方法は以下の手順で行った。
(1) 外観判定：２５℃、１０℃、−５℃保管時の溶液の性状を確認する。実施例及び比較例で製造した塩素化ポリオレフィン類の２０重量％濃度のワニスを５００mlのガラス瓶に仕込む。２５℃、１０℃、−５℃の撹拌機付きオイルバスに浸漬し１週間静置する。１週間後各温度で粘度計（東京計器株式会社製Ｂ型粘度計；Ｂ−８Ｍ）で粘度を測定し粘度変化及び外観の変化を確認した。また溶液を各温度のまま粒ゲ−ジ（５０μｍ）（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずる）で粒径を測定しゲルの発生の有無を確認した。
(2) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳＢ−Ｅ３を常法によりプレス成型したもので、１００mm×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ルで洗浄し、実施例１〜３及び比較例１〜３のワニスを樹脂分１２重量％に調整した組成物をエア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて乾燥後、塗布量が５〜１０ｇ／ｍ2 になるように塗装した。乾燥は８０℃で１０分間行い、室温に放冷した。つぎにウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８０）及びシンナ−を乾燥後、塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2 になるように、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は８０℃で４５分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に達する１mm間隔で１００個のマス目を作り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥し、マス目の残存数を調べた。
(3) 耐温水浸漬後の層間密着性：(2) の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、(2) と同様の方法で評価した。
(4) 耐ガソホ−ル性：(2) の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリン：エタノ−ル＝９０：１０（重量比）〕中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。
(5) 剥離強度：ワニスを１２重量％に調整しバ−コ−タ− No.３２で未処理ポリプロピレンフイルム（フイルム厚さ６０μｍ）に塗工し、１２時間室温で乾燥した後、塗工面を重ねあわせ、１５０℃×１Kg/cm2×１秒間の圧着条件でヒ−トシ−ルを行い、２４時間後、テンシロンを使用して１８０度剥離試験を行った。引っ張り速度は２００mm／min で行った。測定数は１０点とし、得られた結果の平均値を求めた。
【００２２】
【表１】
0003727744.tif 000003
【００２３】
【表２】
0003727744.tif 000004
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
(1) 〔表１〕の結果より実施例１〜３は塩素含有率の低い塩素化ポリオレフィン類を１１０℃以上の溶解工程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法で製造された塩素化物をワニス化した結果である。これらの−５℃での低温流動性は良好であった。一方、比較例１〜３は高温での溶解工程を有しない塩素化方法で製造された塩素化物であるが、１０℃付近から溶液流動性が悪くなる傾向にあった。このことより１１０℃以上の溶解工程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法で製造した塩素化物は単一溶媒による溶液にしても低温流動性が改善されているという効果を奏する。
(2) 〔表２〕〔表３〕の結果より１１０℃以上の溶解工程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法で製造した塩素化物は、高温での溶解工程を有しない塩素化方法で製造された塩素化物と比較して剥離強度、付着性、耐ガソホ−ル性等は低下していない。
之を要するに本発明は、本来低温溶液流動性及び溶液安定性が悪く作業性が著しく劣るため使用が困難であった塩素含有率の低い塩素化ポリオレフィン類を少なくとも１１０℃の溶解工程を有し、少なくとも１００℃の均一溶解状態で塩素化して製造することによって、低温溶液流動性及び溶液安定性が良好でその他の塗膜物性も良好な塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類が得られることが判明して本発明を完成したもので、その効果は顕著である。