(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水汚泥焼却灰のリン含有固形物からのリン回収方法であって、酸抽出槽において前記リン含有固形物より酸溶液によってリン分を抽出し、固液分離装置において不溶物を分離した後、この酸溶液をリン吸着装置において両性イオン交換性を有する金属水和酸化物に接触させて、酸溶液中にリン酸イオンとして含まれるリン分を金属水和酸化物に吸着させ、リン酸イオンが吸着除去された酸溶液は酸抽出槽に返送し、リン分を吸着した金属水和酸化物にアルカリ溶液を接触させて金属水和酸化物よりリン酸イオンをアルカリ溶液側に移行させ、リン酸イオンが移行したアルカリ溶液を回収することを特徴とするリン含有固形物からのリン回収方法。
【請求項２】
酸溶液のｐＨを１．５〜２．０に調節することを特徴とする請求項１記載のリン含有固形物からのリン回収方法。
【請求項３】
金属水和酸化物に接触させるアルカリ溶液は、このアルカリ溶液中に溶出されるリン酸イオンの塩が析出しない温度に上げて調節し、回収したアルカリ溶液は、リン酸イオンの塩が析出する温度に下げて調節し、それによりアルカリ溶液より析出したリン酸塩を分離回収することを特徴とする請求項１記載のリン含有固形物からのリン回収方法。
【請求項４】
回収したアルカリ溶液に、このアルカリ溶液に不溶性であって、かつこのアルカリ溶液中に含まれるリン酸イオンと反応して不溶性リン酸塩を生成する金属水酸化物を添加して、リン酸塩を析出させ、析出したリン酸塩を分離回収することを特徴とする請求項１記載のリン含有固形物からのリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水汚泥焼却灰等のリン含固形物からのリン回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥焼却灰は現在、その大部分が埋め立て処分されており、将来的には埋め立て処分地の不足が懸念されることもあって、建材等への有効利用が検討されているが、焼却灰中に含まれるリン成分によって建材等の品位が低くなるという問題が生じている。一方、日本は現在リンの全量を輸入に頼っているため、下水汚泥焼却灰からリンのみを選択的に分離回収できる技術が開発されれば、焼却灰の有効利用とリンの資源化の両面において非常に有用である。
【０００３】
このような技術として、たとえば特開平７−２５１１４１号に、下水汚泥焼却灰からリン分を酸抽出し、このリン分（リン酸イオンとなっている）を含んだ酸抽出液に水と２相を形成する有機溶媒を混合して、酸抽出液中のリン分を有機溶媒中に移行させ、次いでこの有機溶媒に水を混合してリン酸を水側に逆抽出するようにした方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法では、酸抽出工程において、酸濃度１Ｎ〜６Ｎ、温度１０〜９０℃、抽出時間２時間の条件でリン回収率８６％を達成しているものの、有機溶媒抽出工程においては、水系の溶媒と有機溶媒との混合比や、酸抽出液中のリン酸濃度がリン酸の回収率を決定する因子となり、リン回収率は５０％にしか至っていない。またこの方法は、抽出の際のリン酸濃度を濃縮操作等によって調整する必要があるため操作が煩雑であり、さらに抽出の際に有機溶媒が水に溶解するため、抽出後の排水処理という問題もある。
【０００５】
本発明は上記問題を解決するもので、下水汚泥焼却灰等のリン含有固形物からリンを高選択的かつ高回収率で回収できるリン回収方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明のリン含有固形物からのリン回収方法は、下水汚泥焼却灰のリン含有固形物からのリン回収方法であって、酸抽出槽において前記リン含有固形物より酸溶液によってリン分を抽出し、固液分離装置において不溶物を分離した後、この酸溶液をリン吸着装置において両性イオン交換性を有する金属水和酸化物に接触させて、酸溶液中にリン酸イオンとして含まれるリン分を金属水和酸化物に吸着させ、リン酸イオンが吸着除去された酸溶液は酸抽出槽に返送し、リン分を吸着した金属水和酸化物にアルカリ溶液を接触させて金属水和酸化物よりリン酸イオンをアルカリ溶液側に移行させ、リン酸イオンが移行したアルカリ溶液を回収するようにしたものである。
【０００７】
たとえば、下水汚泥焼却灰等、リンを含有する固形物に酸溶液を添加し、混合・攪拌することにより、固形物中のリン分を酸溶液中に抽出し、不溶物を遠心分離機などで分離して、リン分（リン酸イオンとなっている）を含んだ酸溶液を取り出す。
【０００８】
そして、この酸溶液を、金属水和酸化物を充填した吸着装置に通液して、酸溶液中のリン酸イオンを金属水和酸化物に吸着させ、次いでこの吸着装置にアルカリ溶液を通液して金属水和酸化物に吸着したリン酸イオンをアルカリ溶液中に溶出させ、リン酸イオンを含んだアルカリ溶液を回収する。
【０００９】
このとき、酸溶液によるリン抽出率は図３に示したような経時変化を示すので、１〜２時間程度抽出するのが好適である。また、酸溶液によるリン抽出率は図４に示したようにｐＨ２を境に大きく変化するため、抽出後のｐＨが２以下になるのが望ましく、一方では金属水和酸化物への吸着率はｐＨ２〜３が最も高いので、酸溶液のｐＨを１．５〜２．０に調節するのが好ましい。
【００１０】
またこのとき、金属水和酸化物に接触させるアルカリ溶液は、このアルカリ溶液中に溶出されるリン酸イオンの塩が析出しない温度に上げて調節し、回収したアルカリ溶液は、リン酸イオンの塩が析出する温度に下げて調節し、それによりアルカリ溶液より析出したリン酸塩を分離回収するようにしてもよい。
【００１１】
あるいは、回収したアルカリ溶液に、このアルカリ溶液に不溶性であって、かつこのアルカリ溶液中に含まれるリン酸イオンと反応して不溶性リン酸塩を生成する金属水酸化物を添加して、リン酸塩を析出させ、析出したリン酸塩を分離回収するようにしてもよい。
【００１２】
酸溶液としては、たとえば塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができる。リン酸イオンが吸着除去された後の酸溶液は再び抽出に使用できる。
金属水和酸化物としては、たとえばアルミニウム水和酸化物（Ａｌ２  Ｏ３  ／ｎＨ２  Ｏ，ＡｌＯＯＨ等で表現される）、鉄水和酸化物（ＦｅＯＯＨ等）、クロム水和酸化物、マンガン水和酸化物、チタン水和酸化物、スズ水和酸化物、ジルコニウム水和酸化物、あるいはその組み合わせを使用することができ、リン酸イオン選択吸着能の高いジルコニウム水和酸化物が好ましい。リン酸イオンが溶出された後の金属水和酸化物は再び吸着剤として使用できる。
【００１３】
アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等の溶解度の高い水酸化物などを使用できる。
金属水酸化物としては、たとえばＣａ（ＯＨ）２  ，Ｍｇ（ＯＨ）２  ，Ｆｅ（ＯＨ）２  ，Ｆｅ（ＯＨ）３  を使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は下水汚泥焼却灰（以下、焼却灰という）よりリンを回収するリン回収施設の概略全体構成を示し、このリン回収施設は、酸抽出槽１と固液分離装置２とリン吸着装置３，４と結晶析出槽５と固液分離装置６とアルカリ貯溜槽７とを備えている。
【００１５】
酸抽出槽１には、焼却灰８を供給する供給手段と希硫酸９を注入する注入手段と攪拌装置１０とが設けられるとともに、後段から返送される希硫酸を注入する希硫酸注入管１１が開口している。
【００１６】
固液分離装置２は、酸抽出槽１の内容物を投入されて固液分離する遠心分離機などの装置であり、分離液側に送液管１２が設けられている。
リン吸着装置３，４はそれぞれ、内部に吸着剤としてのジルコニウム鉄水和酸化物造粒体３ａ，４ａが充填されており、上部に送液管１２またはその分岐管１３とアルカリ貯溜槽７からの送液管１４またはその分岐管１５とが開口し、下部に送液管１６，１７が設けられている。送液管１６，１７はそれぞれ分岐していて、一方の分岐管１８，１９は結晶析出槽５の上方で開口し、他方の分岐管２０，２１は上述した希硫酸注入管１１に連通している。
【００１７】
固液分離装置６は、結晶析出槽５の内容物を投入されて固液分離する遠心分離機などの装置であり、分離液側に送液管２２が設けられている。
アルカリ貯溜槽７には、ＮａＯＨ溶液２３を供給する供給手段と攪拌装置２４とが設けられるとともに、固液分離装置６から導かれた送液管２２が開口しており、内部で適当濃度のＮａＯＨ溶液を調製して貯溜するようになっている。
【００１８】
２５，２６，２７，２８は搬出手段、２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６はバルブである。
上記した施設におけるリン回収操作を説明する。
【００１９】
酸抽出槽１の内部に焼却灰８と希硫酸９とを投入し、攪拌装置１０により混合・攪拌しつつ槽内の希硫酸９のｐＨ１．５〜２．０に調節することにより、焼却灰８中のリン分を希硫酸９中に抽出し、その後に槽内の混合物を搬出手段２５により固液分離装置２に投入して焼却灰とリン含有硫酸とに分離する。
【００２０】
そして、バルブ２９，３３を開け、バルブ３０，３１，３２，３４，３５，３６を閉じた状態で、固液分離装置２において分離されたリン含有硫酸を送液管１２を通じてリン吸着装置３に通液し、リン含有硫酸中のリン酸イオン（リン分はリン酸イオンとなっている）をジルコニウム鉄水和酸化物３ａに吸着させる。リン酸イオンが吸着除去された希硫酸は送液管１６，分岐管２０，希硫酸注入管１１を通じて酸抽出槽１に返送する。
【００２１】
リン含有硫酸の通液によってジルコニウム鉄水和酸化物３ａが飽和に達し、リン吸着能が低下したら、バルブ３１，３４を開け、バルブ２９，３３を閉じて、アルカリ貯溜槽７内のＮａＯＨ溶液を送液管１４を通じてリン吸着装置３に通液し、ジルコニウム鉄水和酸化物３ａに吸着したリン酸イオンをＮａＯＨ溶液中に溶出させ、このリン酸イオンを含んだＮａＯＨ溶液を送液管１６，分岐管１８を通じて結晶析出槽５内に回収する。
【００２２】
このとき、アルカリ貯溜槽７およびリン吸着装置３内のＮａＯＨ溶液の温度を、このＮａＯＨ溶液中で生成するリン酸ナトリウムの結晶が析出しないなるべく低い温度に維持する。そして、結晶析出槽５内において、回収したＮａＯＨ溶液を静置することによりリン酸ナトリウム結晶を析出させる。
【００２３】
そして、結晶析出槽５内のリン酸ナトリウム結晶を含んだＮａＯＨ溶液を搬出手段２７により固液分離装置６に投入して、リン酸ナトリウム結晶とＮａＯＨ溶液とに分離し、分離されたリン酸ナトリウム結晶を搬出手段２８により回収する。
【００２４】
分離されたＮａＯＨ溶液は送液管２２を通じてアルカリ貯溜槽７に送るが、リン酸イオンの溶出と結晶化のためにＮａＯＨが消費されているので、適当量のＮａＯＨ溶液２３を補充し、攪拌装置２４で均一に混合する。
【００２５】
なお、リン吸着装置３においてＮａＯＨ溶液によりリン酸イオンを溶出させている間は、上記と同様にしてリン吸着装置４にリン含有硫酸を通液してジルコニウム鉄水和酸化物にリン酸イオンを吸着させる。リン吸着装置３のリン吸着能が回復し、リン吸着装置４のリン吸着能が低下したら、これと逆の操作を行う。
【００２６】
次に本発明の実施例を示す。
１％希硫酸に、表１に示す組成の下水汚泥焼却灰を１００ｇ／Ｌ入れ、２時間攪拌してリンを抽出した後、濾過により焼却灰とリン酸含有硫酸溶液とに分離した。得られたリン酸含有硫酸溶液はｐＨ２．０であり、リン抽出率８５％を達成できた。リン酸含有硫酸溶液の成分を表２に示す。
【００２７】
次に直径１８ｍｍのカラムに吸着剤（高さ４０ｃｍ）を充填し、上記リン酸含有硫酸をＳＶ（空間速度）０．７／ｈｒで通水したところ、９９％のリン酸が除去された。リン酸が除去された硫酸溶液の成分を表３に示す。
【００２８】
上記のカラムに３５℃の１％ＮａＯＨ溶液をＳＶ６／ｈｒで５時間通水したところ、リン回収率は９５％となり、回収されたＮａＯＨ溶液を１５℃に冷却するとＮａ３  ＰＯ４  ・Ｈ２  Ｏの結晶が析出した。この結晶のリン含有率は１６．４％−ＤＳであり、Ｎａ３  ＰＯ４  ・Ｈ２  Ｏとしての純度は９６％であった。また焼却灰からの回収率は８０％であった。
【００２９】
【表１】
0003625625.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003625625.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003625625.tif 000004
【００３２】
なお、リン酸ナトリウムを結晶化させることなく、高濃度にリン酸ナトリウムを含んだＮａＯＨ溶液をそのまま取り出すようにしてもよい。
図２は他のリン回収施設の概略全体構成を示し、上記した結晶析出槽５に代えて、消石灰３７を添加する添加手段，攪拌装置３８を備えた沈殿槽３９が設けられている。
【００３３】
この施設では、リン酸イオンを含んだＮａＯＨ溶液を沈殿槽３９内に回収し、消石灰３７を添加し、攪拌装置３８により攪拌・混合して、リン酸カルシウム沈殿を生成させた後、槽内の混合物を搬出手段２７により固液分離装置６に投入して、固形リン酸カルシウムとＮａＯＨ溶液とに分離し、分離された固形リン酸カルシウムを搬出手段２８により回収する。
【００３４】
このような消石灰３７を添加する方法によれば、図１を用いて説明した方法のようにＮａＯＨ溶液の温度操作が不必要であるため操作が簡便になる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、両性イオン交換性を有する金属水和酸化物を用いることにより、下水汚泥焼却灰等、リンを含有する固形物からリンを極めて高純度、高収率で分離回収することができ、焼却灰およびそれより製造される建材の高品位化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態におけるリン回収方法が行われるリン回収施設の概略全体構成を示した説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態におけるリン回収方法が行われるリン回収施設の概略全体構成を示した説明図である。
【図３】焼却灰からのリン抽出率の経時変化を示したグラフである。
【図４】焼却灰からのリン抽出率のｐＨ依存性を示したグラフである。
【符号の説明】
１    酸抽出槽
３    リン吸着装置
３ａ    ジルコニウム鉄水和酸化物
４    リン吸着装置
４ａ    ジルコニウム鉄水和酸化物
５    結晶析出槽
８    焼却灰
９    希硫酸
２３    ＮａＯＨ溶液
３９    沈殿槽
３７    消石灰
【図１】
0003625625.tif 000005
【図２】
0003625625.tif 000006
【図３】
0003625625.tif 000007
【図４】
0003625625.tif 000008