(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙工程において、粒径が０．１乃至２０μｍの範囲のトルマリン鉱石粉末を内添させることにより、トルマリン鉱石を紙の繊維成分１００重量部に対して１重量部以上含有させることを特徴とするトルマリン含有紙の製造方法。
【請求項２】
抄紙工程において、粒径が０．１乃至２０μｍの範囲のトルマリン鉱石粉末を内添させ、次いで紙表面に塗工を施してなり、内添と塗工の合計量が紙の繊維成分１００重量部に対して１重量部以上であることを特徴とするトルマリン含有紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体その他動植物に好影響を及ぼし、更に抗黴・抗菌作用、消臭作用等の効果を持つトルマリン含有紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トルマリン鉱石は、ブラジル、旧ソ連のウラル及び中国の雲南省等で宝石用途に採取されている。このトルマリン鉱石は、宝石として採用される結晶体部分のみならず、宝石となり得ない残余の部分においても、極性結晶体の結晶構造を有しており、特徴的な性質として結晶の単位格子のプラス電荷の中心と、マイナス電荷の中心が本来位置すべき位置から大きくズレているため、対称する結晶の両端に電極を作り、電位が永久に保持され、いわゆる永久電極を保持することが知られている。
【０００３】
近年、このトルマリン鉱石の永久電極が空気中の水分に接すると、ヒドロキシルイオンを生成し、空気がマイナス空気イオンとなることが解明されている。このマイナス空気イオンは沈静的な作用を持ち、人体に好影響を及ぼすと言われており、そのため従来では、高電圧印加によりマイナス空気イオンを発生するイオン式空気清浄器も開発されている。
【０００４】
更に、トルマリン鉱石は±１０℃の温度差で活性化され、遠赤外線を発生することや、その他、抗黴・抗菌・消臭・水に対する界面活性作用・鮮度保持・老化防止等の多様な優れた効果を有することが解明され、人体その他動植物の生体活性に貢献する有用な活性物質としての各種用途が期待されている。
【０００５】
例えば、特開平４−３２７２０７号公報には、平均粒度０．５μｍのトルマリン等の超微粒子状エレクトレットを、二硫化物炭素及び苛性ソーダと共にアルカリセルロースに真空混練した後、これを熟成して得た原料セルロースを紡糸した帯電性レーヨン繊維が開示されている。
【０００６】
また、特開平７−１３２２８４号公報には、イオン交換樹脂を内蔵する軟水生成器と、トルマリンと酸化アルミナとを有するトルマリン混合体を内蔵するイオン生成器を有した水の製造装置が開示されているほか、その他、種々のトルマリン応用製品が現在開発されつつある。
【０００７】
これら各公報に記載の発明は、いずれも他の既存の物質、或いはデバイスに、トルマリン鉱石を効果的に組み合わせることによって、トルマリン鉱石の持つ前述する有用な活性を引き出すことを目的として作られたものであり、人体及び動植物の活性化、健康、或いは環境阻害要因の除去などを考慮すれば、その応用範囲ははかり知れないものがある。
【０００８】
そこで本出願人は、以上のトルマリン鉱石の持つ有用性に着目し、これを紙及びこの応用製品に適用することを着想した。
【０００９】
例えば現状における壁紙などにあっては、湿気が多い場所で長年使用すると、黒黴が発生し黒い斑点を生ずる場合があり、衛生面からも抗黴性の高い壁紙の供給が望まれている。更に、消臭作用及びマイナス空気イオンの発生等の性質が付与されれば、より商品価値の高い壁紙となる。また、塩ビ壁紙では、焼却処分した時に悪臭を発生させる場合があり、この悪臭発生防止効果も期待できる。
【００１０】
また、壁紙のみならず、各種用途に供されている紙製品のうち、農業用シート、包装材、医療用品、衛生用品などの分野に使用されている紙製品、その他の特殊分野に用いられる紙製品に以上のような機能を付加した場合には、従来にない高機能付加価値商品としての用途も広がることは容易に想像できる。
【００１１】
しかし、実際にトルマリン鉱石を紙に漉き込む、或いはコーティングなどにより紙に含有させるに当たっては、以下に述べる問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
先ず、トルマリン鉱石のモース硬度は、製紙用の一般的填料である炭酸カルシウム、カオリンなどと比べて、７．０〜７．５と高いため、その粒径が２０μｍを越えると、抄紙機で内添により製造する場合、ワイヤーの磨耗が大きくなりドライヤー面を傷つけるおそれがある。なお、抄紙装置一基の値段はきわめて高額なものであるため、これにより装置を破損することは極力回避しなければならない。
【００１３】
また、粒径が２０μｍを越えると、抄紙の際の原料の送管又は排管時に、填料が配管に沈降してたまりやすくなり、特に比重分離型の除塵装置ではリゼクトが多くなり、歩留まりが低下する。
【００１４】
また、粒径が２０μｍを越えると、原料の調整時、或いは抄紙時に沈降分離が起こりやすく、均一分布を阻害する。
【００１５】
さらに、粒径が大きいとトルマリン鉱石粉末をオフコーターで塗工する場合、オフコーターのロールを傷つけ、特にブレードコーターでは塗工時にブレードが損傷し、ストリークが発生して塗工面に縦状の筋が発生するなど、仕上がり上の問題があるほか、塗料の調製時に沈殿やこれによる二次凝集が起こりやすく、分散性の問題があった。
【００１６】
以上の製造上の問題を解決する方法として、粒径の小さい粉末を用いることが考えられるが、前記トルマリンの硬度はきわめて高いため、一般の乾式粉砕、分級方法ではそのミニマムの値を０．１μｍの粒径（レーザ法により測定した値）にするのが限度であり、これ以上微細な粒径とする場合は特別な粉砕処置が必要となる。例えば細粒化させるための湿式粉砕方法を採用した場合には、原料価格がきわめて高価となる上、以上の粒径を下回る粒径にできても、水中で行うため再凝集によりかえって粒径が大きくなる場合も生ずる。
【００１７】
そのため、トルマリン鉱石の粉砕物の原料コストはきわめて高価になり、また安定した供給も確保できないことから、せっかくの効能がうたわれながら、紙類及びその応用製品にトルマリンを使用するまでには至ってはいなかった。
【００１８】
本発明者らは、以上の問題を解決すべく、経済的であって、しかも歩留まり良く紙に含有させつつ抄紙でき、さらには製造装置に悪影響を与えることない粒径分布を鋭意研究した結果、所定範囲の粒径が紙に対してトルマリンを含有させるに好適であることを見いだした。
【００１９】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その目的は、製造機械に悪影響を及ぼすことなく、安価、かつ安定して製造できるようにしたトルマリン含有紙及びその製造方法を提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、紙の繊維成分１００重量部に対して、粒径が０．１乃至２０μｍの範囲であり、且つ粒度分布のピークが３〜４μｍの範囲であるトルマリン鉱石粉末を１重量部以上含有することを特徴とする。
【００２１】
ここで「紙」とは、一般的には「水性懸濁液から細かい篩の上に形成された繊維のフェルト状シート」をいうものであり、その製紙用原料となるパルプ繊維は、通常植物系のものであるが、本発明の場合には、動物、鉱物、化学繊維なども含まれる。
【００２２】
本発明に使用されるトルマリン鉱石は六方（三方）異極反面象族の結晶形であり、イオン結晶した水晶体である。その化学組成は、３｛ＮａＸ3Ａｌ6（ＢＯ3）3３Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ9，Ｆ）4｝で、Ｘはマグネシウム電気石ではＭｇ、鉄電気石ではＦｅ，Ｍｎ、アルカリ電気石ではＬｉ，Ａｌであり、夫々無色〜褐色、黒、青、赤、緑、無色である。
【００２３】
前述のように、その結晶構造からトルマリン鉱石は、極性結晶体といわれ、結晶の単位格子のプラス電荷の中心と、マイナス電荷の中心が本来位置すべき位置から大きくズレているため、対称する結晶の両端に電極を作り電位が永久に保持される。この永久電極がマイナス空気イオンの発生、遠赤外の発生、抗菌・防黴・消臭作用に寄与することが解明されている。
【００２４】
このトルマリンは、岩石の形態で供給され、これを所定粒度に粉砕、分級して用いるのだが、その粒径が２０μｍを越えると、内添した場合には、抄紙装置のワイヤーの磨耗が大きくなりドライヤー面を傷つけるおそれがある。また、粒径が２０μｍを越えると、抄紙の際の原料の送管又は排管時に填料が配管に沈降してたまりやすくなり、特に比重分離型の除塵装置ではリゼクトが多くなり、歩留まりが低下する。さらに、粒径が２０μｍを越えると、原料の調整時或いは抄紙時に沈降分離が起こりやすく、均一分布を阻害する。他方、塗工による場合には、トルマリン鉱石粉末をオフコーターで塗工する場合、オフコーターのロールを傷つけ、ブレードコーターでは塗工時にブレードが損傷し、ストリークが発生して塗工面に縦状の筋が発生する等、仕上がりに問題が有るほか、塗料の調整時に沈殿やこれによる二次凝集が起こりやすく、分散性に問題がある。
【００２５】
その逆に、粒径の下限が０．１μｍを下回る場合には、粉砕コストが極めて高くなり、原料供給面での難がある。それ故、用いられるトルマリン鉱石の粒径は０．１乃至２０μｍに限定される。
【００２６】
また、配合率を限定した理由は、含有量が１重量部より少ないとトルマリン鉱石の優れた性質であるマイナス空気イオンの発生、抗菌、防黴及び消臭等の効果を充分に発現するに至らないからである。これに対し、添加量の上限は特に定めるものではなく、紙としての好特性を損なわない範囲内で用途に応じた添加量とすることができる。但し、トルマリン鉱石には無色のものもあるが、特に安価に提供される褐色の鉱石は、その添加量が１０重量部を上回る配合率ではその色に着色されてしまうので、外観上好ましくない。
【００２７】
従って、以上の粒径範囲のトルマリン鉱石を紙に含有させることにより、紙の性質に加え、トルマリンの持つ前述する固有の効果を紙及びその応用製品に発揮させることができる。
【００２８】
また、本発明に係るトルマリン含有紙の製造方法は、抄紙工程において、粒径が０．１乃至２０μｍの範囲のトルマリン鉱石粉末を内添させることにより、トルマリン鉱石を紙の繊維成分１００重量部に対して１重量部以上含有させることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明で定義する「内添」とは、抄紙時において、パルプ繊維懸濁物に以上の粒径範囲のトルマリンを混合分散した上で抄紙することであり、その粒径範囲の限定理由は、先に示した通りである。
【００３０】
本発明に係るトルマリン含有紙の製造方法は、粒径が０．１乃至２０μｍの範囲であり、且つ粒度分布のピークが３〜４μｍの範囲であるトルマリン鉱石粉末を塗工用塗料に分散して紙に塗工することにより、トルマリン鉱石を紙の繊維成分１００重量部に対して１重量部以上含有させることを特徴とするものである。
【００３１】
ここで、本発明で定義する「塗工用塗料」とは、炭酸カルシウム、カオリンなどの粘土をバインダとともに水に分散したもので、本発明では、これら粘土に換え、或いはこれら粘土と共存させてトルマリン鉱石の粉末を用いるものであり、その粒径範囲の限定理由は先に示した通りである。
【００３２】
塗工方法としては、オフコーター、サイズプレス、ゲートロール等により紙表面に塗工する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るトルマリン含有紙の製造方法は、抄紙工程において、平均粒径が０．１乃至２０μｍの範囲のトルマリン鉱石粉末を内添させ、次いで紙表面に塗工を施してなり、内添と塗工の合計量が紙の繊維成分１００重量部に対して１重量部以上であることを特徴とするものである。
【００３４】
従って本発明のトルマリン含有紙製造方法によれば、内添、又は塗工のみによる装置の負担が軽減されることになる。
【００３５】
上記のトルマリン鉱石の効果は、トルマリン鉱石が保持する永久電極によるものであり、紙表面にトルマリン鉱石が存在する場合でも、紙中にトルマリン鉱石が存在する場合においても、前述のごとく総計でトルマリン鉱石が紙に対して１重量部以上を添加すれば、その効果を充分に発現することが確認されている。もっとも、マイナスイオンの発生程度は空気中の水分量により影響されることも確認された。
【００３６】
なお、トルマリン鉱石の紙製品への利用に関して、トルマリン鉱石の優れた性質から、壁紙、その他例えばフィルター材、農業用シート及び包装材料、その他医療用、衛生用紙製品等、紙製品全般に適用可能である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトルマリン含有紙を壁紙に適用した場合についてその実施の形態を説明する。
【００３８】
なお、本発明で言う壁紙とは、内壁や天井仕上げに用いるもので、塩化ビニル壁紙（裏打ち紙に塩化ビニルのペーストを塗布してゲル化したもの）、紙壁紙（加工紙壁紙、紙布壁紙、合成紙壁紙）、織物壁紙（レーヨン紙などセルロースによる壁紙）、レザー壁紙、化学繊維壁紙（アクリル壁紙系の窒素系、ポリクラール系繊維などによる壁紙）、無機質壁紙（ガラス繊維、アスベストなどの無機質を主とした壁紙）、特定壁紙（動物系繊維などを素材とした壁紙）である。
【００３９】
このうち、紙壁紙の構成は、紙を主素材とした壁紙で、原紙の表面に印刷・フィルム張り合わせなどの化粧を施したもの、又は前記に難燃処理をほどしたもの（いずれも壁装材料協会の規定）であり、紙の繊維成分としては、主素材として植物パルプに加え、寸法安定性付与のために添加されるアクリル繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、難燃性付与のためのガラス繊維などの無機繊維を含むものである。
【００４０】
また、ビニル壁紙の構成は、ビニル層を主素材とした壁紙、及びそれに表面化粧・裏打ちなどを施したもの、又は前記に難燃剤処理を施したものであり（いずれも壁装材料協会の規定）、このうち裏打ち材として用いられる紙がその繊維成分として用いられ、前記と同様に、主素材として植物パルプに加え、寸法安定性付与のために添加されるアクリル繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、難燃性付与のためのガラス繊維などの無機繊維を含むものである。
【００４１】
さらに無機質壁紙の構成は、水酸化アルミニウム紙、ガラス繊維などの無機質材を主素材とした壁紙、及びそれに表面化粧、裏打ちなどを施したもの、又は蛭石などの無機質骨材を主素材とし、紙又は布の表面に吹き付けたもの、或いはこれらに難燃処理を施したもの（いずれも壁装材料協会の規定）が掲げられる。
【００４２】
そして、これらの中で紙の繊維成分としては、主素材として植物パルプに加え、寸法安定性付与のために添加されるアクリル繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、難燃性付与のためのガラス繊維などの無機繊維を含むものである。
【００４３】
従って、本発明の壁紙にあっては、以上の繊維成分１００重量部に対し、粒径が０．１乃至２０μｍのトルマリン鉱石を１重量部以上を内添方法、或いは塗工方法及び両方法を共用して含有させるものである。
【００４４】
ここで、前記粒径範囲は下限と上限を規定しているが、好ましい平均的粒度分布は、３乃至４μｍが最大値とした分布形態であり、１０μｍを上限とし、偏差があっても最大で２０μｍ以内であることにより、製造装置を傷つけることなく、またトルマリン鉱石を歩留まり良く紙の繊維成分中に含有させることができることになるのである。
【００４５】
以下に本発明を壁紙に適用した場合についてその実施例を説明する。但し本発明は以下に述べる実施例のみに限定されるものでなく、前述した各種紙に適用できることはもちろんである。また、実施例中の部或いは％は、特に断らない限りそれぞれ乾燥（又は無水物）重量及び重量％を示す。
【００４６】
実施例１．Ｎ−ＢＫＰ８０部、ＴＭＰ２０部、水酸化アルミニウム１０部、粒径３μｍのトルマリン鉱石２．５部、ポリアミドエピクロルヒドリン０．６部、アルミン酸ソーダ０．４％と硫酸アルミニウムでｐＨを５．５とし、アクリル系凝集剤０．２％を添加して５５ｇ／ｍ2の紙を長網抄紙機で抄造した。
【００４７】
長網抄紙機への悪影響、すなわち、トルマリン鉱石粒子によるワイヤーやドライヤーに対する傷つき現象はこの例では見られず、装置の保全状態も良好であることが確認された。
【００４８】
この紙に含有されるトルマリンの量は１．６％であり、その歩留まりは８０％と、比較的高い歩留まりを得られることを確認した。
【００４９】
この紙を実験室の壁面及び天井に貼り、室内のマイナス空気イオンの発生量を経時的に測定した。併せて消臭テスト、抗黴テストを実施した。
【００５０】
実施例２．トルマリン鉱石の含有量を紙に対して６％となるように抄紙した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５１】
実施例３．３μｍのトルマリン鉱石１００部を２０％バインダであるＰＶＡ４０部に分散した塗料を、オフコーターにより実施例２で得られた紙の表面に塗工して、紙に含有されるトルマリンの量を１０％とした以外は実施例１と同様の試験を実施した。この例においても装置の破損などは見られず、また塗料に対する顕著な沈降はなく、可使時間内において、均一な分散性を得られることを確認した。
【００５２】
実施例４．紙に含有されるトルマリンの量を１５％とした以外は、実施例３と同様に実施した。
【００５３】
実施例５．実施例２で得られた紙に塩ビを貼りつけ、市販の塩ビ壁紙と消臭テストを実施した。
【００５４】
比較例１．５５ｇ／ｍ2の上質紙を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。
【００５５】
上記実施例及び比較例に従って製作したトルマリン鉱石含有紙について実施したマイナス空気イオンの発生量、抗黴試験の各性能試験の方法と評価方法を説明する。
【００５６】
（１）マイナス空気イオンの発生量マイナス空気イオンの発生量テストは、イオンテスターＫＳＴ−９００（神戸電波製）を用いて、初めに実験室内のマイナス空気イオンの個数を測定した後、上記で得た壁紙を実験室の壁面及び天井に貼り、室内のマイナス空気イオンの発生量を経時的に測定した。
【００５７】
（２）抗黴テスト抗黴テストは、ＪＩＳ  Ｚ２９１１に従い、黒黴（アスペルギルス  ニゲルＦＥＲＭ  Ｓ−１）を用いて、乾式法で実施した。
【００５８】
（３）消臭テスト消臭テストは、密閉した箱内で壁紙をブンゼンバーナーで１分間燃焼した後、箱内の臭いを経時的に測定した。
【００５９】
実施例１〜４においては、マイナス空気イオンの発生量の増加を確認することができた。
【００６０】
実施例１〜３では、トルマリン鉱石の含有量が紙の繊維成分に対して１．６％，６％及び１０％と増加するに伴い、マイナス空気イオンの発生量の増加が見られた。但し、その増加の割合は１．６％から６％のトルマリン鉱石の含有量の増加において顕著であり、６％から１０％のトルマリン鉱石の含有量の増加では緩やかであった。
【００６１】
実施例４では実施例３と比較して、マイナス空気イオンの発生量の増加に差はなかった。抗黴テストでは、実施例１〜４において黴は、繁殖していなかった。
【００６２】
同様のテストを比較例１に実施した場合、マイナス空気イオンの発生量の増加を確認することができなかった。又、抗黴テストでは、黴は繁殖していた。
【００６３】
実施例５では、燃焼時トルマリン鉱石を含有した試作品、市販の塩ビ壁紙において塩ビの燃焼ガスを発生した。１０分後、燃焼時トルマリン鉱石を含有した試作品の方が市販の塩ビ壁紙よりも、燃焼ガスの臭いは少なくなったが、完全に燃焼ガスの臭いを除去することはできなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明で製造したトルマリン含有壁紙は、特有の生物活性効果を発揮することに加え、粒径が０．１乃至２０μｍのトルマリン鉱石を使用する場合には、抄紙機で製造してもワイヤーの磨耗が少ないためドライヤー面を傷つけない。コーターで製造する場合、ロールを傷つけずに、ブレードコーターで塗工してもストリークを発生しない。更に塗料の調製時に沈殿を起こさないので、効率良く壁紙を製造することができ、また製造コスト、外観上からもトルマリン含有紙製品を実用化する上で好適である。