(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属または金属化合物薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの金属または金属化合物薄膜層面と、ヒートシール性樹脂とを、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項２】
高分子フィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層を介して金属または金属化合物薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの金属または金属化合物薄膜層面と、ヒートシール性樹脂とを、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項３】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属または金属化合物薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの保護層面と、ヒートシール性樹脂とを、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項４】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、金属または金属化合物薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの保護層面とヒートシール性樹脂とを、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項５】
前記薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれか一種、または二種以上からなる混合物または多層構造であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項６】
前記保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項７】
前記保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載のバリアー性積層体の高分子フィルム基材の金属または金属化合物薄膜層形成面の反対面に、包装材用ベースを積層したことを特徴とする包装材料。
【請求項９】
請求項８記載の包装材料のヒートシール性樹脂をヒートシールし製袋することにより得られる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に蒸着、スパッタリング等のドライプロセス法により成膜された金属や金属化合物からなる被覆層とで構成され、産業資材をはじめ医薬品、食品分野等の包装材料等に広く利用できる被覆フィルムの積層体に関し、特に、印刷、ラミネーション、製袋といった二次加工後にガスバリアー性の大幅な低下が発生しないように改良したバリアー性積層体およびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フィルム基材に金属、金属化合物を真空蒸着法等のドライプロセス法により薄膜形成して、医療医薬品や食品及び産業資材分野の材料に利用されている。
また、アルミニウム等の金属に比べ可視波長領域で透明性を有する金属酸化物を蒸着材料に用いた蒸着フィルムについては、易焼却性の点で優れており最近の地球的規模の環境問題から重要視されている。
【０００３】
なかでも、酸化珪素や酸化アルミニウムで代表されるものが一部実用化されているが、印刷、ラミネート加工、さらには製袋加工といった様々な二次加工を通じて包装材料に仕上げる上で本来被覆フィルムのもつガスバリアー性や接着性が劣化するなど問題を残していた。
【０００４】
このように酸化物蒸着フィルムを用いた包装材料は、コンバーティングのノウハウ性が最終製品の性能に大きく影響を与え、汎用フィルムと同じように扱うことが困難で利用範囲に制約を受けていた。
【０００５】
このような問題を解決するために、以下に示すような改良が鋭意検討されている。
【０００６】
ヒートシール性樹脂のフィルムをラミネーション加工する際にバリアー性劣化を低減するために蒸着フィルム基材の張力をなるべく低くしたり、また、オレフィンを熱溶融して押し出しラミネーションする際になるべく押し出し温度を低くして押し出しラミネーションしたり、低温でも接着性を有する特殊の接着性樹脂を改良する等様々なプロセス上の工夫や薄膜材料を二種以上の酸化物を混合、多層構造にして加工時のクラック発生を低減するなど薄膜材料自体の改良が行われているがいずれも実用上問題が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決し、薄膜材料と接着力が強固で、かつ、薄膜材料が有するガスバリアー性を高度に維持した被覆フィルムに印刷、ラミネート、成形といった加工をおこなって際にバリアー性の劣化がなく、被覆フィルムより優れたバリアー性を有するバリアー性積層体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１、２の発明は、高分子フィルム等の基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて金属または金属化合物の薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの薄膜層面とヒートシール性樹脂とを、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させてなるバリアー性積層体である。
【０００９】
金属または金属酸化物薄膜を形成した被覆フィルムとヒートシール性樹脂を特定のバリアー性接着剤を介して積層しているので、被覆層のクラックやピンホールを通過する酸素、窒素等のガスや水蒸気等が接着剤層で吸収、遮断されるので従来のバリアー性のない接着剤で積層したもの以上に高度なバリアー性が達成できる。
【００１０】
請求項３、４の発明は、高分子フィルム等の基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて金属または金属化合物の薄膜、保護コート層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムとヒートシール性樹脂を、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化膜からなるバリアー性接着剤を介して接着させてなるバリアー性積層体である。
【００１１】
請求項１、２の発明と同様に、被覆薄膜層と保護層を通してのクラックやピンホールを通過するガス、水蒸気等が接着剤層で吸収、遮断されるのでより高度なバリアー性が達成できる。
【００１２】
請求項２、４の発明は、密着力が問題となる場合のアンカーコート層を必要とする場合の構造であり、密着力が問題とならない場合は、工程が少なく安価な請求項１、３の発明の構成が好ましい。
【００１３】
【００１４】
少なくとも不飽和酸のカルボン酸とポリエチレンイミンから得られる組成物がアミド結合を形成しガスバリアー性を発現するので、該被覆フィルムを通して透過してくるガス成分を吸着、遮断できるので非常に高度なバリアー性積層体になりうる。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１、２、３、４の発明を前提にして、薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれか、または二種以上からなる混合物または多層構造の被覆フィルムをバリアー性接着剤で介してヒートシール樹脂と積層したものである。
【００１６】
請求項６の発明は、保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と水溶性バインダーからなる塗膜層である請求項１乃至５のいずれかに記載のバリアー性積層体である。
【００１７】
請求項７の発明は、保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層である請求項１乃至５のいずれかに記載のバリアー性積層体である。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れかに記載のバリアー性積層体の高分子フィルム基材の金属あるいは金属化合物薄膜層形成面の反対面に、包装材用ベースを積層したことを特徴とする包装材料である。
【００１９】
請求項９の発明は、請求項８の包装材料のヒートシール性樹脂をヒートシールし製袋することにより得られる包装体である。
【００２０】
本発明は、金属あるいは金属酸化物の薄膜層を形成した被覆フィルムとヒートシール性樹脂をガスバリアー性を有する２液硬化型接着剤で積層しているので、被覆フィルムから
数ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、数ｇ／ｍ2／ｄａｙといった極めて少量漏れてくる酸素や水蒸気等の低分子を接着剤層の遮蔽効果により更に遮断できるので従来のノンバリアー性接着剤で積層したものより非常に優れたバリアー性が達成でる。
【００２１】
請求項３、４の発明については、請求項１、２の発明と同様に、被覆層、保護層を通過して漏れてくる極めて少量のガス透過分を接着剤層で遮断でき、さらには二次加工時に被覆フィルムが伸縮により発生した薄膜層のクラック部から透過してくるガス量を接着剤層で低減できる。
【００２２】
また、不飽和酸とポリエチレンイミンの硬化組成物からなるバリアー性接着剤であるので、硬化組成物のポリアミド結合が接着剤の分子運動を拘束するため接着剤層を低分子が拡散するのを抑制する働きがあるので、上記薄膜層もしくは薄膜層上に形成された保護層を介して透過してきた極微量酸素や水蒸気分子等のガスが接着剤間を拡散していくのを遮断でき、結果としてヒートシール性樹脂層に溶解拡散するガス透過量を減らすことができる。
【００２３】
更に請求項５の発明については、薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれか、または二種以上からなる混合または多層構造にしているので、二次加工時に薄膜層に発生するマイクロクラックが薄膜内部へ伝搬するのを低減でき、酸素や窒素等の無機ガスや水蒸気や有機蒸気等のバリアー性が極めて高いバリアー性積層体となり得る。
【００２４】
更に、請求項６乃至７の発明については、特定の保護層を薄膜層上に直接積層形成しているので、保護層塗膜中に含有する微小の無機質粒子の一部が下地の薄膜層とのマイクロクラックやピンホール部に侵入し薄膜構造をより緻密化させるともに保護層と薄膜層は独立した界面を形成しないハイブリッド構造を形成することでガス透過を低く押さえることができるのでより一層高度なバリアー性積層体が得られる。
【００２５】
そして、請求項８乃至９の発明については、二次加工後にも以上の効果を発揮する包装材料もしくは包装体が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のバリアー性積層体は、例えば図１に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、金属または金属化合物からなる薄膜層３を形成させた透明性を有する被覆フィルム１の薄膜層面と、ヒートシール性樹脂７とを、バリアー性接着剤６を介して接着させた積層体を基本構成としている。
【００２７】
また別の層構成として、例えば図２に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、アンカーコート層４、金属または金属化合物からなる薄膜層３、保護層５を順次形成させた透明性を有する被覆フィルム１の保護層面と、ヒートシール性樹脂７とを、バリアー性接着剤６を介して接着させた積層体も考えられる。
【００２８】
本発明に用いる高分子フィルム基材１とは、寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れた材料が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン，エチレンー  ビニルアルコール共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルコールのホルマル処理したもの（ビニロン），ポリメチルアクリレート，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンブチレート等のポリエステル，ナイロン６、ナイロン６−６，ナイロン６−１０，ナイロン６−１２，ナイロン１１、ナイロン１２、等のポリミド，ポリメチルペンテン，ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリイミド，ポリカーボネート，ポリケトン，ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリフッカビニル，ポリフッカビニリデン，ポリ三フッカ塩化エチレン，ポリ四フッカエチレン，セルロース，メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のフィルムが例示できる。当然のことながらこれらのフィルムに限定するものではなく、必要に応じて上記のフイルムを二種以上公知の方法で貼り合わせたものをフィルムとして用いてもいっこうに構わない。
【００２９】
また、これらのフィルムは、強度、寸法安定性、耐熱性の点からフィルム製膜時に縦及び横方向の少なくとも一方向に任意の倍率で延伸したいわゆる延伸フィルムとして用いることもできる。当然延伸をしない未延伸フィルムとして用いても良い。
【００３０】
上記フィルムには、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、防曇剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合して用いることができる。
【００３１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール，２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール），ジラウリルチオジプロピオネート等が例示できる。
【００３２】
滑剤、熱安定剤としては、ポリエチレンワックス，流動ワックス，ステアリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ジブチル錫ジラウリレート，有機リン酸金属塩，有機フォスファイト化合物，フェノール類，β−ジケトン化合物，ビスアマイド，リシノール酸バリウム，シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム等の無機微粒子，脂肪酸アマイド等が例示できる。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノール系，ベンゾエート系，シアノアクリレート，フェニルサリシレート系等が例示できる。
【００３４】
可塑剤としては、フタル酸誘導体，イソフタル酸誘導体，イタコン酸誘導体，クエン酸誘導体，マレイン酸誘導体，アジピン酸誘導体，オレイン酸誘導体，リシノール酸誘導体，エポキシ化大豆等が例示できる。
【００３５】
顔料、染料としては、フタロンシアニンブルー，フタロシアニングリーン，酸化チタン，アリザリンレーキ，ハンザイエロー，亜鉛華，群青，キナクドリン，カーボンブラック，パーマネントレッド等が例示できる。
【００３６】
帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤，アニオン系界面活性剤，非イオン系界面活性剤等が例示できる。
【００３７】
防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物，脂肪酸モノグリセリド等が例示できる。
【００３８】
フィルムの厚みについては、特に制限はないが強度やハンドリングの点から３〜５００μｍの範囲のものが利用できる。好ましくは６〜１００μｍの範囲のものである。
【００３９】
薄膜層３は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマ蒸着法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）等の公知のドライプロセス法や湿式メッキ等による薄膜形成方法で薄膜形成することができる。
【００４０】
具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブテン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛等から選ばれる金属，その酸化物，その窒化物から選ばれる単一材料または複数の混合材料または二種以上からなる多層構造からなる薄膜層である。
【００４１】
薄膜層の厚みについては、５〜２０００ｎｍの範囲であって、５ｎｍより小さいと薄膜層が均一に層を形成せず、目的のガスバリアー性を発現しなく好ましくない。
【００４２】
２０００ｎｍより大きくなると薄膜層にフレキシビリフィーがなくなりクラックや割れが発生し、さらにはフィルムとの密着性が低下して薄膜層が脱落してしまう場合があり好ましくはない。好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００４３】
保護層５としては、ポリエステル，ポリイミド，ポリウレタン，ポリメタクリレート，スチレン−アクリル共重合体，スチレン−アクリル−ヒドロキシエチレルメタクレリート共重合体，ポリウレタン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリアミド，ポリビニルブチルエーテル，塩素化ポリプロピレン，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の非水溶性樹脂またはポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ヒドロキシメチルセルロース，セルロース，カルボキシメチルセルロース，アルギン酸等の水溶性樹脂さらには、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレート等の紫外線若しくは電子線硬化型のものから選ばれる樹脂に少なくとも平均凝集粒子径が数μｍ、好ましくは２μｍ以下さらに好ましくは１μｍ以下の微粒子である無水の無形シリカ，コロイダルシリカ，シリカゾル，アルミナゾル，リチウムシリケート等の微粒子を上述した樹脂量に対し０．１〜１０ｗｔ％程度添加してなる硬化塗膜である。上記の主成分粒子以外に鉄，ナトリウム，カリウム，カルシウム，マクネシウム等の不純物を２０〜５００ｐｐｍ程度含有していても良い。
【００４４】
また、微粒子の分散性を向上させるために各種のシランカップリング剤を０．１〜数％程度添加するこもいっこうに構わない。
【００４５】
微粒子径が数ミクロンより大きいものを用いると、薄膜層の微小クラックや多孔質部への粒子が侵入できず、薄膜層の緻密化が不十分になったり、また、保護層自体を薄くかつ硬くすることが不十分になることから好ましくない。
【００４６】
さらにもう一つの保護層の形成法としては、一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物を主剤とするコーティング液を加熱、乾燥することで保護層とすることができる。コーテイング液には、塩化錫、塩化アルミニウム等の加水分解を促進する触媒的役割をするものや補助的に分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のモノマー及びそれらの重合体または誘導体を適宜添加することもできる。
【００４７】
具体的な金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウムなどの一般式  Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属，Ｒ：  ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基，ｎ＝Ｍの価数）で表せるものである。
【００４８】
上述したコーティング成分以外に、分散剤、安定化剤、粘度調整剤等の公知の添加剤を加えることもできる。
【００４９】
保護層５を形成する方法としては、既述したコーティング液を既述した薄膜層上にティッピング法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレー法等の公知の塗布手段により形成することができ、塗布層は従来の熱風循環の加熱乾燥または紫外線もしくは電子線により塗膜層を乾燥、硬化することができる。
【００５０】
このように金属アルコキシド及びその加水分解物を薄膜層上に直接コーテイングして保護層を形成するので、薄膜層表面の多孔部から薄膜内部へコーティング液が浸透していき薄膜層と保護層界面でハイブリッド化領域が形成する。保護層を形成するコーティング液の主成分である金属アルコキシドの濃度勾配が薄膜層から保護層へ順次大きくなり乾燥時の加熱により主成分材料から生成する加水分解物である微小金属酸化物粒子濃度が最外層の方が多くなり結果として硬度が大きくなると考えられる。
【００５１】
上述した保護層の厚みとしては、約０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲である。
０．０５μｍより薄いと薄膜層が印刷やラミネーション等の二次加工時に応力を受け薄膜が亀裂やクラック発生する場合があり好ましくない。
【００５２】
また、５０μｍより厚くなると上記の保護機能は維持できるが基材フィルムが薄い場合にはラミネーション時にカール、変形等が発生し好ましくない。
【００５３】
本発明の被覆フィルムの保護層側、基材フィルム側の少なくとも一方に以下に示すヒートシール可能な熱可塑性材料であるシーラント材料を必要に応じて後述するバリアー性接着剤６を介してラミネートしてヒートシール性樹脂７として用いることができる。
【００５４】
具体的には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体，エチレン−メタクリル酸メチル共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とナトリウムまたは亜鉛等金属イオンとの架橋物（アイオノマー），エチレン−アクリルニトリル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。
【００５５】
ヒートシール性樹脂の厚みとしては、用途により最適厚みは異なるが、１〜３００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１２０μｍで更に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５６】
ヒートシール性樹脂のヒートシール温度としては、用いる材料により適宜選択することができるが、８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度範囲でヒートシールできる。
このヒートシール性樹脂を保護層上に形成する方法としては、特に限定するものではなく、有機溶剤に分散、溶解してコーティングする方法や上記熱可塑性材料を熱により溶融させて保護層へ直接押し出しコーティングする方法や予め上記熱可塑性材料を熱溶融させてフィルム、シート状成形したものを以下に示す接着剤を介して積層する方法等が例示できる。
【００５７】
バリアー性接着剤６は、不飽和酸とポリエチレンイミンから得られる硬化組成物である。
【００５８】
本発明に用いるポリエチレンイミンの分子量は、１００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましくは４００〜４００，０００である。
【００５９】
ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミンとエチルジアミンの反応物等が利用できる。ポリエチレンイミンが経済的に好ましい。
【００６０】
不飽和酸としては、ビニル基を有する酸物の総称であって、フマール酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シナミック酸、ビニル燐酸、ソルビトール酸、ビニル硫酸、イタコン酸等が例示できる。
【００６１】
不飽和酸とポリエチレンイミンのブレンド率としては、ポリエチレンイミンの窒素と酸の当量で１０：１〜１：１００である。
【００６２】
補助的に多官能（メタ）アクリレート、エポキシイソシアネート、チオネート、酸無水物、酸グラフト物、アルキルハライド、アルデヒド等の有機系架橋剤や以下に示す反応性シラン化合物等をバリアー性発現を損なわない範囲でブレンドしても良い。
【００６３】
反応性シランとしては、ポリエチレンイミンの窒素原子と結合する官能基を有する化合物である。トリアルコキシ又はトリアクリロキシシラン基を有するものが例示でき、以下の構造式で表される。
Ａ−ＳｉＲm（ＯＲ）3-m
Ａ；（メタ）アクリレート、アルデヒド、（メタ）アクリルアミド、イソシ
アネート、イソチアネート
ｍ；０、１、２
Ｒ；Ｃ1〜Ｃ4
好ましくは、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートピロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、クロロプロピルエチレンジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、より好ましくは、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテルである。
【００６４】
ポリエチレンイミンと反応性シラン化合物のブレンド率としては、１００：１〜１：１０の範囲であれば良く、好ましくは１０：１〜１：１の範囲である。
【００６５】
バリアー性接着剤の硬化方法としは、上記材料を水、アルコールを主成分からなる溶媒に溶解したコート液を後述するグラビア法、ロールコート法、ブレードコート法等の公知の方法により被着体基材に塗布し、熱または紫外線、電子線により硬化させることができる。
【００６６】
上記記載の不飽和酸とポリエチレンイミンの必須成分の他に公知のシランカップリング剤、分散剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等のブロッキング防止剤を補助的に任意の量ブレンドして用いることもできる。
【００６７】
また、以下に示す第３成分の樹脂を相溶する範囲で添加して用いても一向に構わない。
例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、オレフィン，エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、等の樹脂から選ばれる単一成分または二種類胃増からなる樹脂が例示できる。
【００６８】
電子線照射に用いられる電子線加速器としては、スキャニングタイプ、ダブルスキャニングタイプ、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式等公知のものが利用でき、特に限定するものではない。
【００６９】
使用できる加速電圧としては、５０〜３００ＫＶで吸収線量として１〜１００ＫＧｙで、好ましくは２〜５０ＫＧｙで硬化させることができる。
【００７０】
接着層の厚みとしては、０．１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．２〜５μｍ程度である。
【００７１】
接着剤の塗布方法としては、以下に示す公知の塗布方法が例示でき特に限定したものではない。
【００７２】
具体的には、ロールコート法，グラビアコート法，ブレードコート法，エアーナイフコート法，ノズルコート法，ダイコート法，キスコート法等である。
【００７３】
接着剤塗布量としては、用途により適宜選択できるが乾燥後の量が０．０１〜１０ｇｒ／ｍ2の範囲である。好ましくは０．１〜５ｇｒ／ｍ2である。
【００７４】
また、保護層上に上記のヒートシール性樹脂層を直接積層するのでなく、以下に例示する他の基材層を少なくとも一層以上介してヒートシール性樹脂層と積層してもいっこうに構わない。
【００７５】
具体的には、紙，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリアミド，不織布等の基材である。その厚みについては１０〜２００μｍの範囲であって特に限定するものではない。
【００７６】
また、本発明において、高分子フィルム基材２上に必要に応じて設けるアンカーコート層４とは、コロナ処理，低温プラズマ処理，大気圧プラズマ処理，イオンボンバート処理，火炎処理等の乾式処理をはじめクロム酸処理等の湿式処理により高分子フィルム基材を０．１〜数ｎｍのレベルでの表面改質層とする方法と以下に示す樹脂からなる層を形成する方法の二通りの方法がある。
【００７７】
いずれも、高分子フィルム基材とその上に形成する薄膜層との接着性を向上することが目的である。
【００７８】
アンカーコート層４を形成する樹脂の具体例としては、飽和ポリエステル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ボリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリエチレンイミン，ポリエチレンオキシド，有機金属アルコキシド等から選ばれるもの、またはこれらの二種以上からなる混合物を適当な有機溶媒に分散、溶解したものを該フィルムの少なくとも片面に公知の方法で塗布、乾燥してアンカーコート層を形成することができる。
【００７９】
アンカーコート層の塗布量としては、０．０１〜１０ｇｒ／ｍ2の範囲である。
好ましくは、０．１〜１．５ｇｒ／ｍ2の範囲である。
【００８０】
更に、このアンカーコート層には、既述した公知の可塑剤，滑剤，酸化防止剤等の添加剤を含有しても構わないが、薄膜層との接着性を考慮すると低減するかまたは全く含まない樹脂層からなることが好ましい。
【００８１】
そして、印刷はバリアー性積層体自体に行なってもよいが、上記他の基材層に設けるものであってもよく、印刷は全面に行なうものでも、一部に行なうものでも、全く行なわないものでも良い。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００８３】
（実施例１）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成させ薄膜層３とし、被覆フィルム１とした。この被覆フィルム１の薄膜層面に、バリアー性接着剤６である以下に示す処方１の接着剤を、塗布量が３．５ｇ／ｍ2になるようにグラビアコート法により塗布し、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍと、１２５ＫＶ−２ＫＧｙの照射条件で電子線硬化法によりラミネートして、実施例１のバリアー性積層体とした。
【００８４】
（実施例２）
実施例１に用いた二軸延伸ポリエステルフィルム２の片面にアンカーコート層４としてポリウレタン系のアンカーコート層を０．１μｍ形成した。このアンカーコート層の上に実施例１と同様に薄膜層３として酸化硅素を４０ｎｍ形成し、被覆フィルム１とし、以下実施例１と同様の方法により処方１の接着剤であるバリアー性接着剤６を介してヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとラミネートし、実施例２のバリアー性積層体とした。
【００８５】
（実施例３）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し、薄膜層３とした。さらにこの酸化アルミニウム薄膜上に以下に示すコーティング液１をロールコート法により塗布し、１２０度の乾燥機で１分間乾燥しさせることにより０．４μｍの保護層５を形成し被覆フィルム１とした。
この被覆フィルム１の保護層面に、実施例１と同様に、バリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介して、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例３のバリアー性積層体とした。
【００８６】
（実施例４）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面にアクリル系のアンカーコート層４を０．１μｍ形成し、次いでこのコート層上に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し薄膜層３とした。
以下実施例３と同様にこの被覆フィルムの薄膜層面に、実施例３と同様に、処方１の接着剤であるバリアー性接着剤６を介して、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例４のバリアー性積層体とした。
【００８７】
（実施例５）
実施例３の被覆フィルムを用いて、処方１の接着剤を使用し、照射条件を１２５ＫＶ−１．５ＫＧｙに変えて、実施例４と同様に低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとラミネートし、実施例５のバリアー性積層体とした。
【００８８】
（実施例６）
照射条件を１２５ＫＶ−２．５ＫＧｙに変えた以外は、実施例５と同様の材料方法により積層体を作製し、実施例６のバリアー性積層体とした。
【００８９】
（実施例７）
以下に示す処方２の接着剤を使用した以外は、実施例３と同じ材料、条件で積層体を作製し、実施例７のバリアー性積層体とした。
【００９０】
（実施例８）
以下に示す処方２の接着剤を使用した以外は、実施例４と同じ材料、条件で積層体を作製し、実施例８のバリアー性積層体とした。
【００９１】
（実施例９）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面にアクリル系のアンカーコート層４を０．１μｍ形成し、ついでこのコート層上に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し薄膜層３とした。さらにこの酸化アルミニウム薄膜上に実施例３と同じコーティング液１をロールコート法により塗布し、１２０°の乾燥機で１分間乾燥させることにより０．４μｍの保護層５を形成し被覆フィルム１とした。
この被覆フィルム１の保護層面に、実施例１と同様の方法により処方１の接着剤であるバリアー性接着剤６を介してヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとラミネートし、実施例９のバリアー性積層体とした。
【００９２】
（比較例１）
実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に公知の真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成し、その薄膜層面に、低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを、従来の２液硬化型ウレタン系接着剤（武田薬品社製Ａ５３６）を用いてドライラミネートし比較例１の積層体を作製した。
【００９３】
（比較例２）
薄膜層として酸化アルミニウムを２０ｎｍ形成させた以外は、比較例１と同様の材料、方法を用いて比較例２の積層体を作製した。
【００９４】
＜保護層形成用塗料＞
（コーティング液  処方１）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．１ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３重量％の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％からなるイソプロピルアルコール／水（１０／９０）の溶液を混合して保護層形成用塗料を得た。
【００９５】
＜接着剤＞
（接着剤  処方１）
Ｎ−（イソプロポキシメトキシ）シリルプロピルポリエチレンイミンとイタコン酸を１：１で混合した水／イソプロピルアルコール溶媒に溶解して、固形分２０％のバリアー性接着剤を調整した。
【００９６】
（接着剤  処方２）
Ｎ−（イソプロポキシメトキシ）シリルプロピルポリエチレンイミンとイタコン酸とメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７０：３０：２０重量部に混合したものを水／イソプロピルアルコール溶媒に溶解して、固形分２０％のバリアー性接着剤を調整した。
【００９７】
このようにして作製した実施例８、比較例２、合計１０種類の積層体の酸素透過度と水蒸気透過度（ゲルボフレックステストの前と後）およびラミネート強度を下記の方法によ
り測定した。その結果を表１に示す。
＜物性の評価方法＞
酸素透過度    ‥  ＪＩＳ    Ｋ７１２６法Ｂ法（同圧法）
２７℃−７５％ＲＨ雰囲気で測定
装置    ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ
測定単位：ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ．
水蒸気透過度  ‥  ＪＩＳ    Ｋ７１２９法Ｂ法（赤外センサー法）
４０℃−９０％ＲＨ雰囲気で測定
装置    ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ
測定単位：ｇ／ｍ2／ｄａｙ
ラミネート強度‥  ＪＩＳ  Ｋ７１２７法に基づいてインストロン型引っ張り
試験機で測定
ゲルボフレックステスト‥理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを
用いて、室温で２０回試験した。
【００９８】
【表１】
0003721846.tif 000002
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば高分子フィルム基材上に薄膜層を形成した被覆フィルムを特定のガスバリアー性を有する接着剤を介して積層したので、予め薄膜層にある微小のピンホール部をバリアー性接着剤に含有する超微分散した無機材料が穴埋めすることでより高度なバリアー性が達成できる。
【０１００】
さらに印刷や他の基材とのラミネーション時に生じるフイルムの伸び縮みやヒートショックによる熱応力に対して発生した薄膜層のクラックや割れ部からの大量のガス透過接着剤層で抑制できるので積層体として優れたバリアー性が達成できる。
【０１０１】
よって、従来から抱えていたコンバーティングプロセスに依存して最終製品のバリアー性が変化、劣化する等の問題が解決でき、非常に実用性の高い価値ある包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のバリアー性積層体の実施例を示す断面図である。
【図２】  本発明のバリアー性積層体の別の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１‥‥被覆フィルム
２‥‥高分子フィルム基材
３‥‥薄膜層
４‥‥アンカーコート層
５‥‥保護層
６‥‥バリアー性接着剤
７‥‥ヒートシール性樹脂
【図１】
0003721846.tif 000003
【図２】
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