(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径がφ１００ｍｍ以下のダイマンドレルに１本のスパイラル溝がヘリカル角度３°〜１０°で構成されていることを特徴とし、分子配向度が１．３以下である光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性樹脂からなる管状フィルムを成形するためのスパイラルマンドレルダイ。
【請求項２】
請求項１に記載のスパイラルマンドレルダイを使用してインフレーション法により光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性樹脂を分子配向度が１．３以下である管状フィルムに成形することを特徴とするフィルムの成形方法。
【請求項３】
請求項２記載の成形方法により得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスパイラルマンドレルダイおよびそれを用いた管状フィルムの成形方法並びにその成形フィルムに関する。本発明のスパイラルマンドレルダイは、外径φが１００ｍｍ以下のダイマンドレルに１本のスパイラル溝がヘリカル角度３°〜１０°で構成されていることを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルムの成形方法として、押出機内で溶融された熱可塑性樹脂を環状ダイから管状に押出し、管状溶融物の内方空間に空気などの気体を吹き込んで膨張（インフレーション）されたフィルムの外部に冷風を吹き付けて冷却固化させ、ピンチロールで引取って巻取るインフレーション法が広く行われているが、このようなインフレーション法によるフィルムの成形には、スパイラルマンドレルダイ、スパイダーダイ、スターダイ等の各種のダイが使用されている。
【０００３】
上記のフィルムは、包装用、土木建築用、農業用などに広く使用されているが、近年、電気電子分野での使用が開始されるなど、その用途の拡大に伴って、例えばウエルドラインのない均質なフィルムへの要望が高まっている。スパイラルマンドレルダイを使用すれば、ウエルドラインの発生を防ぐことができることから、スパイラルマンドレルダイはインフレーション法によるフィルム成形に多用されている。
【０００４】
従来のスパイラルマンドレルダイの断面立面図を図２に示す。図２に示すように、従来のスパイラルマンドレルダイでは、スパイラル溝は複数本で構成されている。１はマンドレル、２はダイ本体、３は樹脂注入口、４はスパイラル溝、θはスパイラル溝のヘリカル角度を示す。樹脂注入口３から注入された樹脂は、スパイラル溝４に沿って、マンドレル１とダイ本体２の間隙を通って押出され、同時に吹き込まれた空気で膨張し、フィルムに成形される。図２では、膨張用空気の吹き込み口は示されていない。
【０００５】
近年、フィルムの用途によっては厚み斑が極めて少ないもの、力学物性斑が極めて少ないものが要求されており、このような要望に応えるため、種々の検討がなされてきている。例えば、特公昭６０−１１７４号公報には、環状ダイからピンチロールに至る間の箇所に勾配を変更しうる回転ロールを設置してなる装置が提案されており、また特公昭６０−３６９３５号公報には、環状ダイから押出された熱可塑性樹脂が膨張されるまでの過程において、入口から出口に向かって径が縮小するテーパー付きホールをもつリングを通過させる方法が提案されている。
【０００６】
一方、ダイについても検討がなされており、スパイラルマンドレルダイの設計には、スパイラル溝の数、一つの溝の長さまたは巻き数などが重要であること、また、ダイ出口での流量分布（流量均一性）をよくするにはスパイラル溝の数を増やすこと、マンドレルとダイ本体の間隙をゼロにしないこと、スパイラル溝のヘリカル角度を減らすことなどが指摘されている［「プラスチックス」別冊  押出ダイの設計  構造編（株式会社工業調査会、１９９８年９月１６日発行）第５３〜６４頁参照］。
【０００７】
また、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）は溶融押出成形時における配向性が高いために、熱可塑性液晶ポリマーから成形されたフィルムは機械的性質および熱的性質の異方性が高くなり易い傾向を有している。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーを例えば、Ｔダイ法等の一軸延伸成形法により溶融押出成形すれば、機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）に専ら応力が加えられ、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）の応力が抑制されるため、応力を受けた方向に分子がそろい易いという熱可塑性液晶ポリマー固有の溶融時流動特性によって、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスのとれた実用物性を満足するフィルムを得ることができていないのが実状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のスパイラルマンドレルダイの流量分布を改善するためにヘリカル角度を小さくするとよいことは知られているが、圧力損失が大きくなり、過大な押出機サイズが必要になったり、過大な耐圧性が装置に要求されるなどの問題が存在していた。また流量分布を改善するためには、溝数を増やすことは効果的ではあるが、ダイの径を大きくしないと、溝数を増やすことによりヘリカル角度が大きくなってしまい、流量分布改善の効果が薄れてしまうため、装置の大型化が避けられないという問題が存在していた。スパイラルマンドレルダイを改良することによって、ダイ出口での流量分布を改善し、膜厚や力学物性精度のよいフィルムを安定して成形することができれば、その有用性は極めて大きいものとなる。
【０００９】
本発明の目的の一つは、ダイ出口での流量分布を均一化し、膜厚や力学物性精度のよい均質なフィルムを安定に成形するために使用するスパイラルマンドレルダイを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のスパイラルマンドレルダイを使用してインフレーション法により熱可塑性樹脂、特に熱可塑性液晶ポリマーを管状フィルムに成形する方法を提供することにあり、さらに上記の成形方法により得られるフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スパイラル溝の数に改めて注目し、鋭意検討を重ねた結果、ダイマンドレルに１本のスパイラル溝をヘリカル角度３°〜１０°に設定し、かつダイマンドレルの外径をφ１００ｍｍ以下にすれば、溝数を増やすような複雑な機械加工を施す必要がなく、すなわち簡便な機械加工によって、しかも圧力降下を増大させることなく上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、外径がφ１００ｍｍ以下のダイマンドレルに１本のスパイラル溝がヘリカル角度３°〜１０°で構成されていることを特徴とし、分子配向度が１．３以下である光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性樹脂からなる管状フィルムを成形するためのスパイラルマンドレルダイである。また本発明は、上記のスパイラルマンドレルダイを使用してインフレーション法により、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性樹脂を分子配向度が１．３以下である管状フィルムに成形することを特徴とするフィルムの成形方法である。さらに本発明は、上記の成形方法により得られるフィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスパイラルマンドレルダイを図によってさらに具体的に説明する。図１は本発明のスパイラルマンドレルダイの一例を示す断面立面図である。１はマンドレル、２はダイ本体、３は樹脂注入口、４はスパイラル溝、θはスパイラル溝のヘリカル角度を示す。本発明のスパイラルマンドレルダイは、スパイラル溝の数が1本であるのが最大の特徴であり、スパイラル溝を1本にしたことで、自由にヘリカル角度を設定することができる。これにより、フィルムの膜厚精度に合せたスパイラルマンドレルダイの設計が可能となる。スパイラル溝のヘリカル角度は3°〜10°にする必要がある。
【００１３】
マンドレルに設けるスパイラル溝の深さは溶融樹脂の押出し方向に向かって徐々に浅くしていくのが好ましく、このスパイラル溝の全容積と、マンドレルとダイ本体の間隙の全容積とが等しくなるようにするとさらに本発明の効果の発現が大きくなり、好ましい。本発明のスパイラルマンドレルダイは、所望のフィルムの巾および厚さを定め、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の物性を基に、スパイラル溝のピッチ、スパイラル溝の容積、スパイラル溝のヘリカル角度などをコンピュータでシミュレーション解析することにより最適に設計することができる。
【００１４】
次に、本発明のスパイラルマンドレルダイを使用してインフレーション法によりフィルムを成形する方法について説明する。押出機内部で溶融された熱可塑性樹脂は、スパイラルマンドレルダイの溝に沿って押出され、同時に内方空間に吹き込まれる空気などの気体によって膨張されたフィルムの外部に冷風を吹き付けて冷却固化した後に、ピンチロールなどの引き取り手段によって引き取られる。
【００１５】
熱可塑性樹脂の注入速度、注入温度などの成形条件は従来の方法と同じ条件を採用することができる。また、本発明のスパイラルマンドレルダイの材質としては機械構造用炭素鋼鋼材（S４５C）などの従来のものと同じものが採用される。
【００１６】
本発明のスパイラルマンドレルダイを使用して成形できる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、αーオレフィン重合体、エチレンーαーオレフィン共重合体、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性液晶ポリエステル、熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂などの樹脂を例示することができるが、特に熱可塑性液晶ポリマーが最適である。
【００１７】
熱可塑性液晶ポリマーの具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、熱可塑性液晶ポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００１８】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１９】
【表１】
0003647655.tif 000002
【００２０】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００２５】
【表４】
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【００２６】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの融点としては、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００℃〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０℃〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましい。
【００２９】
本発明のインフレーション法によるフィルム成形方法によれば、 熱可塑性液晶ポリマーを成形対象とする場合においてさえも、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスがとれた均質なフィルムを得ることができる。
【００３０】
上記の熱可塑性樹脂フィルム、特に熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、分子配向度ＳＯＲが１．３以下である場合が、上記のＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。
【００３１】
ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００３２】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、フィルムを、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ） Ｘ ［１−νmax／νｏ］
ただし、 Ｚｏは装置定数、△ｚ は物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたときの最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
【００３３】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ0、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲがｍ0／ ｍ90により算出される。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、その適用分野によって必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５の場合、特に熱可塑性液晶ポリマーは分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる用途分野の場合には、ＳＯＲ≦１．３であることが必要である。加熱時の反りをほとんど無くす必要がある用途分野の場合には、ＳＯＲ≦１．０３であることが望ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、熱可塑性樹脂の融点、成形フィルムの分子配向度ＳＯＲ、膜厚、力学特性（引張強度および弾性率）、インフレーション製膜時のバブル揺れ幅の評価は以下の方法により行った。なお、バブルとは、ダイから押出された溶融樹脂が膨張と冷却を受けながら固化することにより形成する、チューブ状フィルムを意味する。さらに、各評価項目の中心値とは複数の測定値の平均値を、また変動幅とは複数の測定値の最大値と最小値の差を意味する。
【００３６】
（１）融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱可塑性樹脂の熱挙動を観察して得た。すなわち、供試熱可塑性樹脂を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性樹脂の融点として記録した。
【００３７】
（２）分子配向度ＳＯＲ
熱可塑性樹脂の成形フィルムの幅（ＴＤ方向）を等分する１０点の位置から試料を切り出し、マイクロ波分子配向度測定機を用いて、前記の方法により分子配向度ＳＯＲを測定し、中心値に対する変動幅の比率を分子配向度ＳＯＲ斑（％）として評価した。
【００３８】
（３）膜厚
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、熱可塑性樹脂の成形フィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心値に対する変動幅の比率を膜厚斑（％）として評価した。
【００３９】
（４）力学物性（引張強度および弾性率）
熱可塑性樹脂の成形フィルムからＭＤ方向およびＴＤ方向の力学物性を測定するための試料を切り出し、引っ張り試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法に準じて測定し、 ＭＤ方向とＴＤ方向ごとに中心値に対する変動幅の比率を力学物性斑（％）として評価した。
【００４０】
（５）バブル揺れ幅
ダイから押出された溶融樹脂のバブルが膨張を完了した位置から、ＭＤ方向に５ｃｍ下流の位置におけるバブル端部のＴＤ方向の変位量を測定し、バブル揺れ幅として評価した。
【００４１】
〈実施例１〉
図１に示すような、ダイ本体の内径５０ｍｍ、マンドレルとダイ本体の間隙２．５ｍｍ、スパイラル溝数１本、スパイラル溝のヘリカル角度４．８°、スパイラル溝の最大深さ７ｍｍ、スパイラル溝の最小深さ０ｍｍ、スパイラル溝の初期幅８ｍｍ、スパイラル溝のピッチ１１ｍｍのスパイラルマンドレルダイを製作した。
【００４２】
熱可塑性樹脂として、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８３℃の熱可塑性液晶ポリマーを用いてインフレーション製膜を実施し、フィルムの折幅が３００ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ、平均分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。表６に示す評価結果のとおり、均質なフィルムを安定して製膜することができた。
【００４３】
〈比較例１〉
図２に示すような、ダイ本体の内径５０ｍｍ、ダイとマンドレルの間隙２．５ｍｍ、スパイラル溝数４本、スパイラル溝のヘリカル角度１８．５°、スパイラル溝の最大深さ８ｍｍ、スパイラル溝の最小深さ０ｍｍ、スパイラル溝の初期幅８ｍｍ、スパイラル溝のピッチ１４ｍｍを使用し、実施例１におけると同じ条件でフィルムを製造した。表６に示す評価結果のとおり、フィルムの均質性および製膜安定性は、実施例１の場合と比較して、不良であった。
【００４４】
〈実施例２〉
熱可塑性樹脂として、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃の熱可塑性液晶ポリマーを用いた以外は実施例１におけると同様にしてインフレーション製膜を実施し、フィルムの折幅が２８０ｍｍ、平均膜厚が２５μｍ、平均分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。表６に示す評価結果のとおり、均質なフィルムを安定して製膜することができた。
【００４５】
〈比較例２〉
比較例１で使用したスパイラルマンドレルを用いた以外は実施例２におけると同様にして、フィルムを製造した。表６に示す評価結果のとおり、フィルムの均質性および製膜安定性は、実施例２の場合と比較して、不良であった。
【００４６】
【表６】
0003647655.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、インフレーション法により、熱可塑性樹脂から膜厚および力学物性精度のよい均質なフィルムを安定して成形することができるスパイラルマンドレルダイを提供することができる。本発明のフィルムの成形方法によれば、膜厚および力学物性精度のよい均質なフィルムを安定して成形することができる。また、本発明のフィルムは、膜厚および力学物性精度がよく、均質であることから、電気電子分野等の用途で有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパイラルマンドレルダイの一例を示す断面立面図である。
【図２】従来のスパイラルマンドレルダイの例を示す断面立面図である。
【符号の説明】
１・・・マンドレル
２・・・ダイ本体
３・・・樹脂注入口
４・・・スパイラル溝
θ・・・スパイラル溝のヘリカル角度
【図１】
0003647655.tif 000008
【図２】
0003647655.tif 000009