(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その融点以上の温度で焼成されている数平均分子量が１５０万以上で平均粒径２〜８００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末またはフィブリル化しうる数平均分子量が１５０万以上の高分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子が、マトリックスとしてのポリフェニレンサルファイドに組成物中含量が４０〜８０重量％となるように充填されてなり、測定温度３００℃における組成物のメルトフローレートが０．０１以上であるペレット状ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
その融点以上の温度で焼成されている数平均分子量が１５０万以上で平均粒径２〜８００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末またはフィブリル化しうる数平均分子量が１５０万以上の高分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子が、マトリックスとしてのポリフェニレンサルファイドに組成物中含量が４５〜８０重量％となるように充填されてなる請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、組成物中含量が５〜４０重量％となるようにフィラーが充填されてなる請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと称す）樹脂組成物、特にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す）が高い割合で充填され、自動車、産業機器分野の軸受、すべり板、ガイド部材などの摺動部材に適したＰＰＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳは優れた耐熱性、機械的特性、成形性を有する樹脂であり、特に射出成形ができることは、産業上大きな利点である。一方、ＰＴＦＥは、成形用原料として微粒子や粉末の形状で市販されており、耐熱耐寒性・難燃性・非粘着性・防汚性・耐薬品性・耐候性・電気特性などの性質を活かして利用されており、摺動材料にも広く適用されている。ＰＴＦＥは、射出成形のような溶融加工はできず、通常生産性の低い圧縮成形により成形される。
【０００３】
摺動性の優れた樹脂組成物としてＰＴＦＥを添加したＰＰＳ樹脂組成物が市販されている。この樹脂組成物は、通常、ＰＴＦＥ含量が組成物基準で３０重量％までであり、機械的強度が高い、成形性がよい、射出成形ができるなどの利点を有するが、摺動材としてはＰＴＦＥをマトリックスとする市販の摺動材（たとえば、ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥフィラー入りモールディングパウダー）と比べてシール性、摩擦摩耗特性、耐衝撃性が不充分である。
【０００４】
特開昭５０−１１９０４０号公報には、ＰＰＳに分子量３０万（後述の溶融粘度で約６×１０5ポイズに相当する）以上の未焼成ＰＴＦＥを０．５〜５０重量％配合混練することが記載されている。未焼成ＰＴＦＥとしてはモールディングパウダーと呼ばれるＰＴＦＥ粉末が使用され、えられるＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性がＰＴＦＥ粉末のフィブリル化により改善される。実施例によればＰＴＦＥ含量は最高でも３０重量％である。この方法により本発明のようなＰＴＦＥ高充填のＰＰＳ樹脂組成物を調製すると、フィブリル化によりＰＰＳ固有の射出成形性が失われる。
【０００５】
特開昭６２−２３２４５７号公報には、ＰＰＳ１００重量部に対して１〜８０重量部のＰＴＦＥを、ＰＴＦＥの融点以下の温度で混練することが記載されている。しかし、この公報で用いられるＰＴＦＥは固体潤滑剤として市販されている微粉末であり、それらは通常分子量１００万（溶融粘度で約６×１０6ポイズに相当する）以下、特に３０万（溶融粘度で約６×１０5ポイズに相当する）以下である。分子量１５０万以上（溶融粘度で１０7ポイズより大きい）の高分子量ＰＴＦＥは使用されていない。また、実質的に本発明のようなＰＴＦＥ高充填のＰＰＳ樹脂組成物も開示されていない。
【０００６】
特開昭６３−１７５０６５号公報には、直鎖状ＰＰＳ３０〜８５重量％、オキソベンゾイルポリエステル５〜３０重量％およびＰＴＦＥ１０〜６０重量％を含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで使用されているＰＴＦＥも潤滑用の低分子量ＰＴＦＥである。
【０００７】
特開昭６３−２１３５６１号公報には、その融点以上の温度で予め焼成されたＰＴＦＥをＰＰＳに５０重量％以下の量で配合することが記載されているが、用いられているＰＴＦＥは分子量の低いもの（数平均分子量１０〜４０万と推定される）である。実施例において、ＰＴＦＥを１５重量％使用した例が記載されているが、５０重量％より多いと利点がないことが明細書中に記載されている。
【０００８】
特開平３−２１２４４２号公報には、モールディングパウダーまたはファインパウダーとして市販されている高分子量ＰＴＦＥ粉末３〜４０重量％、および低分子量ＰＴＦＥ粉末５〜４０重量％をＰＰＳに配合し、高分子量ＰＴＦＥをフィブリル化させることによりＰＰＳ樹脂組成物の強度を高くする記載がなされている。しかし、この実施例において、ＰＴＦＥの合計含量は最高でも３５重量％である。
【０００９】
特開平４−１５４８４２号公報には、ＰＰＳに高分子量ＰＴＦＥを溶融混合することが開示されているが、その量は２０重量％と低い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、ＰＴＦＥは低分子量のものが潤滑剤としてＰＰＳ樹脂組成物に添加され高分子量のものが強化剤としてＰＰＳ樹脂組成物に添加されていたにすぎない。高分子量ＰＴＦＥをＰＰＳに高い割合で充填することは行なわれておらず、一般的なＰＴＦＥを主成分とする摺動材と比べて充分な摺動特性を備えたＰＴＦＥを含むＰＰＳ樹脂組成物は現在までえられていない。一般に、ＰＰＳに対して高分子量ＰＴＦＥを高充填したばあいは、ＰＴＦＥのフィブリル化ないし凝集により樹脂組成物の流動性がなくなる。低分子量ＰＴＦＥを高充填したばあいは、流動性はあるが凝集による分散不良が生じた樹脂組成物がえられたり、機械的性質に劣った樹脂組成物がえられたりする。
【００１１】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、射出成形性、優れた機械的特性、耐熱性のようなＰＰＳの特性を備えるとともに、一般的なＰＴＦＥを主成分とする摺動材が有する優れた摩擦摩耗特性、シール性、耐薬品性、耐衝撃性を備えるペレット状ＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、その融点以上の温度で焼成されてえられた数平均分子量が１５０万以上で平均粒径２〜８００μｍのＰＴＦＥ粉末またはフィブリル化しうる数平均分子量が１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子が、マトリックスとしてのＰＰＳに組成物中含量が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％となるように充填されてなり、測定温度３００℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１以上であるペレット状ＰＰＳ樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＰＰＳは、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた熱可塑性樹脂であり、未加硫もしくは一部加硫されたＰＰＳおよびその混合物、または変性物であってよい。その分子量は特に限定されない。また、その融点は、２７０〜３００℃であることが好ましい。好ましいＰＰＳとして、たとえば、フィリップス社製の「ライトンＰ−４」、呉羽化学工業（株）製の「Ｗ−２１４」、（株）トープレン製の「Ｔ−４」などがあげられる。
【００１４】
本発明で使用されるＰＴＦＥは、耐熱耐寒性、難燃性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性などに優れた樹脂であり、数平均分子量が１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥ（通常、３８０℃における溶融粘度が１０7ポイズより大きい）である。数平均分子量が１５０万より小さくなると、ＰＰＳ樹脂組成物に対して摺動性を付与できるが、成形品の強度、伸びなどの機械的特性が充分でなくなる傾向がある。好ましい分子量は、数平均分子量で３００万以上（溶融粘度で１０8ポイズ以上）、より好ましくは溶融粘度で１０10〜約１０13ポイズ（数平均分子量は数千万と推定される。）である。また、本発明で使用されるＰＴＦＥの融点は、３２７〜３４５℃であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして、たとえば、平均粒径２〜８００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜３００μｍのあらかじめ焼成されたＰＴＦＥ粉末、または、フィブリル化しうる高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる複合ＰＴＦＥ微粒子があげられる。
【００１５】
このようなＰＴＦＥが本発明のＰＰＳ樹脂組成物中にＰＰＳ基準で４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％充填される。ＰＴＦＥ充填量が４０重量％より少ないとＰＰＳ樹脂組成物の限界ＰＶやシール性が低下し、８０重量％より多いと実質的にＰＰＳ樹脂組成物の成形が困難になり、成形品強度が低下する。特に好ましい充填量は４５〜７０重量％である。
【００１６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳおよびＰＴＦＥ以外に、フィラー、他の高分子成分などを含みうる。
【００１７】
フィラーは耐摩耗性、機械的性質の向上のために配合され、フィラーとして各種の繊維状または粒子状の有機または無機フィラーを用いることができる。フィラー配合量は、組成物基準で通常５〜４０重量％である。繊維状フィラーとしては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などがあげられ、粒子状フィラーとしては、たとえば、グラファイト、二硫化モリブデン、金属粉末などがあげられる。
【００１８】
高分子成分は、さらに耐衝撃性を高めるために配合される。配合量は１〜２０重量％である。この高分子として、ポリケトン類、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、液晶ポリマーなどのいわゆるエンジニアリングプラスチック、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン系ポリマーなどのフッ素樹脂、およびエラストマーがあげられる。
【００１９】
前記本発明のＰＰＳ樹脂組成物、すなわち、その融点以上の温度で焼成されてえられた数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなる平均粒径２〜８００μｍのＰＴＦＥ粉末または数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しうる芯部と低分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しない殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子が、マトリックスとしてのＰＰＳに組成物中含量が４０〜８０重量％となるように充填されてなり、ＭＦＲが０．０１以上であるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ微粒子およびＰＰＳを用いて、ＰＰＳの融点以上かつ高分子量ＰＴＦＥの融点以下の温度で同時に溶融混練を行なうことにより製造することができる。
【００２０】
ＰＰＳの融点は通常２７０〜３００℃であり、ＰＴＦＥの融点は通常３２７〜３４５℃である。混練温度は両者の中間あたり、すなわち３１０±１５℃が好ましく、より好ましくは３１０±１０℃である。このような条件の温度で溶融混練することにより、過度なＰＴＦＥのフィブリル化を起こすことなくＰＴＦＥを高い割合で配合することが可能となる。ＰＴＦＥの融点以上の温度で混練すると、ＰＴＦＥ粉末同士が凝集し、その結果えられるＰＰＳ組成物の溶融粘度が著しく上昇し、射出成形性が失われる。なお、従来は通常、ＰＰＳへ無機繊維などを混練するばあいは、約２８０〜３５０℃の広い範囲の温度で行なわれていた。
【００２１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、好ましくは、その融点近傍またはそれ以上の温度で焼成し粉砕してえられた粉末状のＰＴＦＥとＰＰＳとを、ＰＰＳの融点以上かつＰＴＦＥの融点以下の温度で同時に溶融混練することにより製造される。この粉末状ＰＴＦＥは、焼成されることによってフィブリル化が抑制されＰＰＳ中で分散しやすくなっている。このＰＴＦＥ粉末の平均粒径は２〜８００μｍの広い範囲内にあればよいが、成形物の外観上、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲内にあればよい。
【００２２】
前述のように本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳの融点以上かつ高分子量ＰＴＦＥの融点以下の温度での同時溶融混練により製造されるが、数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しうる芯部と低分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しない殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子とＰＰＳとを溶融混練するばあい、高分子量ＰＴＦＥの融点はこのＰＴＦＥ微粒子を後述するＤＳＣによる融解特性の測定でえられるチャート上の最高ピーク温度とする。この微粒子状ＰＴＦＥは、たとえば、特開平４−１５４８４２号公報に記載の方法により、フィブリル化しうる高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのコロイド状ＰＴＦＥ微粒子であり、水性分散体を凝集・凝析・乾燥することによりえられる平均粒径１００〜１０００μｍの凝集粉末の形で使用するのが好ましい。芯部と殻部との重量比は９０：１０〜５０：５０が好ましい。芯部の高分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は１５０万以上であるが、好ましくは３００万〜数千万である。殻部の低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は数千〜１００万である。芯部と殻部との重量比を考慮してそれぞれの数平均分子量を算術平均してえられる微粒子の平均分子量が１５０万以上であることが好ましい。この微粒子を高分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理し、粒径５〜３００μｍの大きさに粉砕した粉末をＰＰＳと溶融混練することも好ましい。
【００２３】
前記芯・殻構造のＰＴＦＥ微粒子を溶融混練するばあい、熱処理されたＰＴＦＥ粉末を溶融混練するばあいよりもＰＴＦＥがより良好に分散した均一な組成物がえられ、その外観も優れている。
【００２４】
本発明において、ＰＴＦＥおよびＰＰＳの融点は、デュポン社製１０９０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の割合で室温から昇温することによりえられる吸熱カーブのピーク温度とした。ダブルピークのばあいは、高温側のピーク温度とした。
【００２５】
本発明においては、ＰＴＦＥの数平均分子量が１５０万以上か１５０万より小さいかは、ＰＴＦＥの溶融粘度を測定することにより判断できる。ＰＴＦＥの溶融粘度は、まず下記に示す（Ａ）法により測定が行なわれる。（Ａ）法により測定可能（ＰＴＦＥが流出するばあい）であるばあいは、その測定値を溶融粘度とする。（Ａ）法により測定不可能なばあい、すなわちＰＴＦＥが流出しないばあいには、下記に示す（Ｂ）法により測定し、その測定値を溶融粘度とすることができる。前述したように、数平均分子量が１５０万であるばあいに溶融粘度は１０7ポイズであるので、溶融粘度の測定値が１０7ポイズより大きいばあいは、数平均分子量は１５０万以上であることがわかる。
【００２６】
（Ａ）法：
島津製作所製高化式フローテスターを用い、ポリマー粉末を内径１１．３ｍｍのシリンダーに装填し、温度３８０℃で５分間保持したのち、ピストンに荷重し（７または３２ｋｇ）、内径（２Ｒ）０．２１ｃｍ、長さ（Ｌ）０．８ｃｍのオリフィスを通して押出し、流出量（Ｑ：ｃｍ2／秒）を測定して、溶融粘度をつぎの式で求める。
【００２７】
【数１】
0003646678.tif 000002
【００２８】
この方法において、数平均分子量が１５０万のばあいにえられる値は約１０7ポイズである。
【００２９】
（Ｂ）法：
「サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ」（理学電機株式会社製）を用いて以下の手順でクリープ試験を行ない測定する。
【００３０】
まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇのＰＴＦＥの粉末または微粒子を紙片にはさんで充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約３５２ｋｇ／ｃｍ2となるようにし、この圧力を２分間保つ。次に金型から成形体を取り出し、３７１℃で昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分間保った後取り出す。この円柱形の焼成体を側面にそって切削加工し、厚み０．５ｍｍの帯状シートをうる。
【００３１】
このシートから、幅４〜５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚みを正確に測定し、断面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金具−試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃まで昇温し、この温度を保持する。約５分間保持したのち、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０〜１２０分の間の伸びを読取り、時間（６０分）に対する割合を求める。溶融粘度を次の式から計算する。
【００３２】
【数２】
0003646678.tif 000003
【００３３】
但し、η  ＝  溶融粘度（ポイズ）
Ｗ  ＝  引っ張り荷重（ｇ）
Ｌｒ＝  試料の長さ（３８０℃）（ｃｍ）
ｇ  ＝重力の定数  ９８０ｃｍ／秒2
ｄＬｒ／ｄＴ  ＝  ６０〜１２０分の間の
伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）
Ａｒ＝  試料の断面積（３８０℃)(ｃｍ2）
ここで、別に求めた熱膨脹の測定から、
Ｌｒ／Ａｒは次式を用いて計算することが
できる。
【００３４】
Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）÷Ａ（室温での断面積）
【００３５】
本発明において、大きなＰＴＦＥ粉末の平均粒径はＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．４に準拠して５０ｇの粉末を用いて測定し、小さなＰＴＦＥ粉末およびＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、（株）堀場製作所製  ＣＡＰＡ５００を用い、粉末を２重量％のＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4水溶液中に超音波により分散し、自然沈降法により測定した。
【００３６】
なお、本発明で用いるＰＴＦＥは１重量％未満の次記変性剤で共重合変性されたＰＴＦＥを含みうるが、この変性により本発明の効果は損なわれない。変性剤として、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）エチレン、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）アリルエーテル、および式：ＣＦ2＝ＣＦ〔ＯＣＦ2ＣＦＸ（ＣＦ2）m〕nＯＣＦ2（ＣＦ2）pＹ（式中、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン、ｍは０または１の数、ただしｍが１のばあい、Ｘはフッ素に限る、ｎは０〜５の数、ｐは０〜２の数を表す）で示される化合物があげられる。
【００３７】
具体的には、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、公知の混合方法を利用してえられる。たとえば、Ｖ型ブレンダ、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合機によりＰＰＳ、ＰＴＦＥおよびその他の成分を混合したのち、さらに、二軸押出し機などの溶融混練装置を用いて混練することによりえられる。ここでＰＰＳ樹脂組成物はペレットとしてえられる。また、溶融混練装置内で溶融しているＰＰＳに、ＰＴＦＥおよびその他の成分を供給してもよい。
【００３８】
このようにしてたとえばペレット状でえられたＰＰＳ樹脂組成物は、一般的熱可塑性樹脂用の成形機械、たとえば射出成形機、圧縮成形機、押出し成形機などにより所望の形状、たとえば、シート状、パイプ状、板状に成形することができる。この樹脂組成物の溶融成形性はＭＦＲ（測定温度３００℃）の値により判断される。樹脂組成物を溶融成形するためには樹脂組成物のＭＦＲ（３００℃）が０．０１以上でなくてはならない。また、ＭＦＲ（３００℃）の上限は成形性の面からは特に限定されないが、高分子量ＰＴＦＥを配合したばあいは後述する実施例３に示す２．５程度である。射出成形するためには樹脂組成物のＭＦＲ（３００℃）が０．０３以上でなくてはならない。ＭＦＲ（３００℃）が０．０３のとき溶融粘度は約１０7である。ＭＦＲの測定は、本発明においては、ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、試験圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2、オリフィス径２．１ｍｍ、オリフィス長８ｍｍで行なった。
【００３９】
前述のようにしてえられる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＴＦＥが高い割合で充填されているので、ＰＰＳの有する機械的特性、耐熱性および成形性、特に射出成形性とともに、ＰＴＦＥの有する耐熱耐寒性、難燃性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性などを充分に備える。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１および２
ＰＰＳ（Ｔ−４：トープレン社製、融点２８０℃）と、いったん融点以上の温度で熱処理を受けたＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２を３８０℃で加熱処理し粉砕した平均粒径１５０μｍの粉末：融点３２９℃、溶融粘度約２×１０11ポイズ（（Ｂ）法による））を表１に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより均一に混合し、えられた粉末８０ｇをブラベンダーミキサーにより３００℃（実施例１）および３２０℃（実施例２）で１０分間溶融混練した。えられた組成物のＭＦＲを、それぞれ３００℃、３２０℃および３４０℃の温度で求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
ステンレス製アンカー型拡販翼と温度調節用ジャケットを供え、内容量が６Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム１．０ｇを仕込み、５５℃に加温しながら、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥで内圧を８ｋｇｆ／ｃｍ2にして攪拌を２５０ｒｐｍ、内温を５５℃に保った。
【００４３】
つぎにヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０．４ｇ、続いて２０ｍｌの水に３４ｍｇ（全水量に対し２３ｐｐｍ）の過硫酸アンモニウム（ＡＳＰ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2にした。反応温度は５５℃、攪拌速度は２５０ｒｐｍに維持した。ＴＦＥを、オートクレーブの内圧が常に９±０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるように連続的に供給した。
【００４４】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが４８０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と攪拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを放出し、つぎにＴＦＥで内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ2まで昇圧しながら２０ｍｌの水に７００ｍｇ（全水量に対し２３３ｐｐｍ）のＡＳＰを溶かした水溶液、および１，２−ジクロロエタン２０ｇを圧入した。その後、攪拌することで反応を再開し、オートクレーブの内圧が常に９±０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるようにＴＦＥを連続的に供給した。
【００４５】
合計６００ｇのＴＦＥモノマーが反応に消費された時点で、攪拌およびモノマー共有を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧になるまで放出し反応を終了させた。全反応時間は１７時間であり、芯部と殻部との重量比は８０：２０であった。えられたラテックスに炭酸アンモニウムを添加し、攪拌して凝析・洗浄ののち、１４０℃で１５時間攪拌して平均粒径５００μｍの凝集粉末をえた。合計３バッチの反応を行なった。粉末を構成する微粒子の平均粒径は０．２０〜０．２１μｍであった。芯部の溶融粘度は、約１．５〜約２．０×１０11ポイズであり、殻部の溶融粘度は、約２０００〜約３０００ポイズであった。粉末をＤＳＣで測定したところ、吸熱カーブはダブルピークを示し、高温側のピーク温度は３３８℃であった。
【００４６】
なお、この粉末の平均分子量は高分子量ＰＴＦＥに属するに充分な大きさであり、通常、それに対応する溶融粘度は約１０8ポイズ以上であるが、芯・殻構造のために見掛け上低い溶融粘度を有する。
【００４７】
この粉末を用いて表１の組成で混練を行ない、ＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例３で用いたＰＴＦＥ粉末をさらに３５０℃で１時間熱処理（焼成）し、粉砕してえられた粒径３５μｍのＰＴＦＥ粉末と、実施例１で用いたＰＰＳとを重量比７０：３０で使用した以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
混練温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
ＰＴＦＥとしてダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２（融点３４１℃、溶融粘度約２×１０11ポイズ（（Ｂ）法による）、未焼成、芯・殻構造ではないもの）を用い、ＰＰＳとＰＴＦＥとの重量比を７０：３０にした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１で用いたＰＰＳ４０重量％、実施例１で用いたＰＴＦＥ５０重量％および炭素繊維（呉羽化学工業（株）製Ｍ−２０１Ｓ）１０重量％をヘンシェルミキサーで均一に混合し、えられた混合粉末を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル）により２８０〜３００℃で溶融混練しペレット化した。押出速度は１．５ｋｇ／時であった。えられたペレット状樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは０．０３であった。
【００５２】
このペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ５０）に供給し、シリンダー温度２７０〜３２０℃、金型温度１４０℃として各種試験片を作製した。えられた試験片を利用して、ペレット状樹脂組成物のロックウェル硬度、引張強度、伸び、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、比摩耗量、および摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
ロックウェル硬度は、（株）安田精機製作所製ロックウェル硬さ試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ７８５にしたがってＲスケールにより測定した。
【００５４】
引張強度、伸びおよび引張弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８にしたがって室温下、引張強度１０ｍｍ／分として測定した。  曲げ強度および曲げ弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１にしたがって室温下、曲げ速度２ｍｍ／分として測定した。
【００５５】
比摩耗量・摩擦係数は、オリエンテック社製鈴木・松原式（スラスト型）摩擦摩耗試験機を使用し、次の条件下に測定した：
荷  重：  １０ｋｇｆ／ｃｍ2
速  度：  ６０ｍ／分
距  離：  １０ｋｍ
雰囲気：ドライ
相手材：鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５６】
実施例６
ＰＴＦＥとして実施例４のＰＴＦＥ粉末を用い、表２に示す組成を適用したほかは、実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは１．０であった。
【００５７】
比較例３
ＰＴＦＥとしてダイキン工業（株）製ルブロンＬ−５Ｆ（融点３２７℃、溶融粘度２×１０5ポイズ（（Ａ）法による））を用いたほかは、実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは３．３であった。
【００５８】
比較例４
ＰＴＦＥとして実施例１で用いたＰＴＦＥ粉末を用い、ＰＰＳとＰＴＦＥと炭素繊維の重量比を６０：２０：２０とした以外は実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは１８であった。
【００５９】
【表１】
0003646678.tif 000004
【００６０】
【表２】
0003646678.tif 000005
【００６１】
表１から明らかなように、ＰＰＳの融点以上かつＰＴＦＥの融点以下の温度で溶融混練を行うと、ＰＴＦＥの充填量が高くても流動性を有する（成形性が優れた）樹脂組成物がえられることがわかる。また、ＰＴＦＥの融点より低い温度では樹脂組成物の流動性がより高いことがわかる。
【００６２】
また、表２から明らかなように、高分子量ＰＴＦＥを用いると低分子量ＰＴＦＥを用いたばあいより機械的強度が向上し、かつＰＴＦＥの高充填により優れた摩擦摩耗特性がえられることがわかる。したがって、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は各種のシール材、軸受などに好適である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形性、優れた機械的特性、耐熱性、シール性、耐薬品性、耐衝撃性を備えるとともに、摩擦摩耗特性のような摺動特性が優れているＰＰＳ樹脂組成物がえられる。