(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一主面上に、金属層、酸化アルミニウムの結晶酸化物層、及びｐｎ接合を有する複数層のシリコン半導体層が順次積層されて成り、前記金属層の一部と前記シリコン半導体層中の下部層の一部とが金属シリサイド層を介して接続されるとともに、前記金属層及び前記シリコン半導体層中の上部層から出力を取り出すようにした光電変換装置を製造するための方法であって、前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層上に、シリコンとアルミニウムを含んだ金属との共融現象によって形成された液相を介して前記下部層を結晶成長させたことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン半導体層中の下部層が多結晶状態であり、且つその平均粒径が基板面方向に対して３μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン半導体層中の下部層が多結晶状態であり、且つその結晶方位が基板面に垂直な方向へ主に＜１１１＞方位に選択配向していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン半導体層中の下部層のドーピング不純物濃度が１０１８〜１０２２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
少なくとも前記シリコン半導体層中の下部層の上側に位置する層の表面に微細な凹凸構造が設けられ、この層の表面の反射率が波長４００〜１０００ｎｍの光に対し５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜多結晶シリコン太陽電池や光センサ等の光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光電変換装置の一つである太陽電池の分野においては、結晶シリコンウエハーを用いた結晶シリコン太陽電池が実用化されているが、大量の結晶シリコンウエハーを用いる必要があるため、原料不足の問題、原料コストの問題等があり、これらの問題を解決できる薄膜多結晶シリコンを用いた低コストかつ高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池の開発、実用化が期待されている。
【０００３】
一般に薄膜太陽電池を低コストで製造するには、使用する基板が低コストである必要がある。また、これに関係して素子プロセスも比較的低温である方が基板選択の自由度が広がるのでより好ましい。この要求に見合う基板としては、ガラス基板やＳＵＳ基板があり、低温プロセスであることを特徴とするアモルファスシリコン太陽電池においては、既に実用化がなされている。また、素子の変換効率についても、この値がより高いほどワット当たりの製造コストが下がるため、より高い変換効率が望まれる。
【０００４】
薄膜多結晶シリコン太陽電池においても、低コスト化のためにはガラス基板やＳＵＳ基板等の安価な基板を使うことができ、また変換効率もより高くできることが望ましいが、この方向で進められている研究例を挙げると、日本国内では、ガラス基板上に形成されたレーザーアニール法による薄膜多結晶シリコン下地層上へｐ−ＣＶＤ法による薄膜多結晶シリコン光活性層を製膜する方式  1 （Proc.1st.WCPEC(1994)1575-1578 、特開平6-163957、特開平7-94766 参照）、また、ＳＵＳ基板上にｐ−ＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコンをＳＰＣ（固相結晶化）法を用いて多結晶化する方式 2  （Proc.1st.WCPEC(1994)1315-1318 、特開平2-28315 、特開平6-204539、特開平7-135332、特開平7-335660参照）などがある。
【０００５】
また、日本国外においては、ＬＰＥ法を用いて液相から薄膜多結晶シリコンをガラス基板上に成長させる方式 3  （Proc.1st.WCPEC(1994)1579-1582 、Solid State Phenomena 37-38(1994)459-464、Journal of Material Science:Materials in Electronics .5 (1994)305-309 、J.Electrochem.Soc. Vol.140,No.11(1993)3290-3293 参照）が研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造にあたって、低コスト材料を用い、かつ高効率化する際の上記研究例の問題点を挙げると下記のごとくである。
【０００７】
方式 1  では、ガラス基板を用いることで低コスト材料化を図っているが、この上に薄膜多結晶シリコン層を形成するにあたって使用するレーザーアニール法での大面積再結晶化速度が遅いため低コスト量産化に適していない。また、再結晶化した結晶粒径が最大で約１μｍ程度と充分大きくできず、結晶粒界の存在度が高くなるため、そこでの再結合の影響が大きくなり、高効率化に適していない。さらに、ｐ−ＣＶＤ法を用いているため、充分な膜厚の主光活性層の形成には数時間を要し、低コスト化に不向きな問題がある。加えて太陽電池素子裏面側に金属電極が形成されていないので、裏面に到達した光のうち、少なからぬ量の光がそのまま透過してしまい、入射光の利用効率が低いという問題がある。
【０００８】
方式 2  では、ＳＵＳ基板を用いて低コスト材料化を図っているが、ＳＰＣ法を適用するアモルファスシリコン層の形成に数時間を要し、さらにその固相結晶化に１０時間程度を要し、低コスト量産化に問題がある。また、再結晶化した結晶粒径が最大約１μｍ程度で充分大きくできず、結晶粒界の存在度が高くなるために、そこでの再結合量が多くなってしまい高効率化に適していない。
【０００９】
方式 3  では、ガラス基板を用いて低コスト材料化を図っているが、現状のＬＰＥ法では太陽電池級の大面積素子に適した装置開発に難点があり、膜形成速度も充分ではないため低コスト量産化に問題がある。また、膜品質も充分なものとなっていないため、現状では素子化研究に関する報告はなされておらず、もちろん裏面電極構造およびその形成方法に関する研究例も知られていない。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような薄膜多結晶シリコン太陽電池等の光電変換装置を得るにあたり、上述の諸問題を解消し低コストで作製が容易で高効率な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置の製造方法は、基板の一主面上に、金属層、酸化アルミニウムの結晶酸化物層、及びｐｎ接合を有する複数層のシリコン半導体層が順次積層されて成り、前記金属層の一部と前記シリコン半導体層中の下部層の一部とが金属シリサイド層を介して接続されるとともに、前記金属層及び前記シリコン半導体層中の上部層から出力を取り出すようにした光電変換装置を製造するための方法であって、前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層上に、シリコンとアルミニウムを含んだ金属との共融現象によって形成された液相を介して前記下部層を結晶成長させたことを特徴とする。これによれば、比較的低温な素子プロセスとすることによって低コスト化材料としてのガラス基板を用いることができ、特に薄膜多結晶シリコン太陽電池等の光電変換装置に好適な構造の製造方法を提供できる。
【００１２】
具体的には、ガラス基板上に、Ｎｉ薄膜が形成されており、この上に酸化アルミニウムの結晶酸化物層が形成されており、さらにこの上に不純物濃度に関して複数の多結晶シリコン薄膜層が形成されるようにする。ここで、前記Ｎｉ薄膜と前記多結晶シリコン薄膜とが前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層を通してコンタクトされており、このコンタクト部のＮｉ層と多結晶シリコン層との間に、Ｎｉシリサイドが形成されていることを特徴とする。Ｎｉ層上の酸化アルミニウムの結晶酸化物層は、その上に多結晶シリコンが成長するための下地層の役割と、後述する薄膜多結晶シリコン成長の際に形成する液相がガラス基板と反応することを防止する役割を果たしている。また、同じく後述するようにこの上に成長する多結晶シリコンの結晶方位を特定の方位に選択配向させる働きも持たせることができる。Ｎｉ層は素子裏面電極かつ裏面光反射層の働きを持ち、また、コンタクト部のシリサイド化は、より低抵抗なオーミックコンタクトを可能とする。
【００１３】
また、少なくとも酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する多結晶シリコン層中の結晶シリコン粒に関して、その粒径が基板に水平な方向に対して平均粒径が３μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ程度以上の比較的大粒径であるものが主に存在し、また、その結晶方位が、基板に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に配向していることを特徴とする。
【００１４】
例えば、薄膜多結晶シリコン太陽電池を高効率とするには、薄膜多結晶シリコン中のキャリアのライフタイムが最低０．１μｓｅｃ程度以上、より好適には約１μｓｅｃ程度以上であることが望ましいが、そのためには、結晶シリコン粒径が、結晶粒界のパッシベーションの程度にもよるが、約１０〜３０μｍ程度以上であることが望ましい（第５回高効率太陽電池ワークショップ（１９９５）長野pp.19-22参照）。
【００１５】
本発明の光電変換装置の製造方法は、この条件に沿うものであり、高効率化に好適である。また、結晶方位が、基板に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に配向していることにより、結晶シリコンが多結晶であっても、その表面をほぼ平坦にすることができ、後述の結晶シリコン層の表面のランダムかつ微細な凹凸構造の形成の際に、その構造を基板全域に渡ってほぼ均一に、しかも容易に形成することを可能としている。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、シリコン半導体層の前記酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する下部層のドーピング不純物濃度が１０１８〜１０２２／ｃｍ３であることを特徴とする。このドーピング不純物濃度における下限値を逸脱すると、素子裏面における再結合が大きくなることによって、太陽電池特性における開放電圧の低下などの特性低下を生じる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記複数の多結晶シリコン層の総厚が１〜５０μｍであることとする。多結晶シリコン層の厚さが薄すぎると入射光の充分な利用ができなくなり短絡電流が減り、一方、逆に厚すぎると膜質にもよるが一般に開放電圧が低下する。
【００１８】
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記複数の多結晶シリコン層のうち、少なくとも一層（下部層の上側に位置する層）の多結晶シリコン層について、その表面の反射率が波長４００〜１０００ｎｍの光に対し５％以下であることを特徴とする。特に太陽電池の場合、特性向上のため表面反射率を下げることが重要となるが、本発明においては、薄膜結晶シリコン表面をＲＩＥ法によるドライエッチング技術を用いて、微細かつランダムな凹凸構造として太陽電池の高効率化に優れて好適なライトトラッピング構造を実現しているため、従来技術による表面反射率よりも格段に小さい表面反射率を実現し、より高効率な太陽電池の作製を可能としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換装置の製造方法に係る光電変換装置である薄膜シリコン太陽電池Ｐの断面図を模式的に示したものであって、これは絶縁基板であるガラス基板１の一主面上に金属層であるニッケル（Ｎｉ）層２と、酸化アルミニウムの結晶酸化物層３と、薄膜多結晶の第１のシリコン層４，薄膜多結晶の第２のシリコン層５，薄膜で非単結晶の第３のシリコン層６とから成るシリコン半導体層７から少なくとも構成されている。また、Ｎｉ層２とシリコン半導体層７とは電気的に接続されており、ニッケル層２及びシリコン半導体層７の上部層である第３のシリコン層６から出力を取り出すために、第３のシリコン層６は透明導電層８を介して表電極９と接続されており、Ｎｉ層２は酸化アルミニウムの結晶酸化物層３を通じて裏電極１０に接続されている。なお、絶縁基板として好適に使用されるガラス基板としては、コーニング社の７０５９基板、１７３７基板、及び各ガラスメーカーによって最も一般的に商品化がなされているソーダガラス基板を用いる。以下、ガラス基板による差が問題となる場合を除いて、７０５９基板を用いる例に基づき説明する。
【００２０】
まず、ガラス基板１上に、Ｎｉ層２を５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成し、次に、このＮｉ層２上に酸化アルミニウム層３を１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成する。これらの層の形成にあたっては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の公知の真空成膜技術を用いることができる。その後、この酸化アルミニウム層３を、ドライエッチング技術、沸騰りん酸を用いたウエットエッチング技術（『結晶解析（物理測定技術第２巻）』鈴木、二宮  共著（朝倉書店：１９６６）p.273 参照）、レーザースクライビング技術、及びメカニカルスクライビング技術等の公知の技術を用いて、後に形成する第１のシリコン層４と、先に形成しておいたＮｉ層２とがコンタクトできるようにパターニングする。
【００２１】
次に、上記パターニング後の酸化アルミニウム層３上に第１のシリコン層４を０．５〜１０μｍ程度の膜厚で形成する。この第１のシリコン層４の形成にあたっては、比較的低温下での液相を介した結晶成長とし、比較的大粒径な結晶粒成長を行わせる。すなわち、シリコン（Ｓｉ）と共融系をなす金属元素であるアルミニウムを含んだ金属との共融現象によって、比較的低温下で液相を形成し、また、液相を介した結晶成長であることを利用して、比較的大粒径な結晶成長を行わせる。
【００２２】
このとき、Ｓｉと共融金属の供給及び反応方法としては、Ｓｉと共融金属の粉末からなる混合物を基板上へ供給して熱処理する方式や、共融金属及びＳｉを気相状態で同時に成膜、あるいは共融金属層を成膜した後にＳｉ層を成膜し、成膜中あるいは、成膜後に熱処理する方式などがある。ここで、Ｓｉと共融系を成す金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びこれらの混合物等があるが、本発明ではＳｉとＡｌを用いる。液相の形成は、Ｓｉと共融金属元素の共融点温度以上とすることで実現する。ＳｉとＡｌとからなる系においては、ＳｉとＡｌの共融点温度である５７７℃以上の温度で熱処理する。雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）ガスや、窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガス雰囲気、あるいは還元性のある水素（Ｈ２）ガスと不活性ガスとを適当な比で混合したガス雰囲気とする。また、圧力は、真空等、減圧条件が望ましいが、常圧であってもよい。熱処理時間は昇温、降温時間を除いて正味５分から６０分程度とする。
【００２３】
本発明では、共融金属としてＡｌを含んだ金属を用いるので、Ａｌをドーピング元素としても利用可能であり、素子化するにあたって、この第１のシリコン層４をｐ＋＋層として機能させることができる。ｐ＋＋層の存在は、素子裏面でのキャリア再結合を減らす働きを持つため、高効率化に好適なものとなる。この場合の第１のシリコン層４（半導体シリコン層７の下部層）中のドーピング不純物濃度は、１０１８〜１０２２／ｃｍ３とするとよいことが判明した。また、このとき得られる結晶の平均粒径は、ガラス基板１の一主面に水平な方向に対して３μｍ程度以上であり、約１０μｍ以上の結晶粒径のものが主体であった。これにより結晶粒界の存在度が減り、結晶粒界でのキャリア再結合が低減されるため、太陽電池の高効率化により好適となる。また、酸化アルミニウム層３は、多結晶シリコン成長のための下地層として好適であり、前述の液相がガラス基板１と反応することを防止する働きも有している。さらに、この酸化アルミニウム層３の存在によって多結晶シリコン層の結晶方位に配向性を与えることもできる。本発明においては、酸化アルミニウム上に成長した薄膜多結晶シリコンは、ガラス基板１の一主面に垂直な方向に対して主に＜１１１＞方位に選択配向したものとなる。すなわち、ガラス基板１の一主面に垂直な方向と結晶の＜１１１＞方位とがほぼ一致している。
【００２４】
ここで、薄膜多結晶シリコン層は、酸化アルミニウム層３がパターニングされている場合はＮｉ層２上へも結晶成長するが、このとき、その成長界面では、シリコンとＮｉとが反応し、Ｎｉシリサイド層が形成される（図１においてＮの箇所）。Ｎｉシリサイド層としては、ＮｉＳｉ及びＮｉＳｉ2 が形成されるが、より高温となるほど後者の形成割合が増える（『ＶＬＳＩの薄膜技術』伊藤隆司、石川元、中村宏昭  共著（丸善１９８６）参照）。このＮｉシリサイド層Ｎの形成は、太陽電池に好適なより低抵抗のオーミックコンタクトを実現するために行うものである。なお、この第１のシリコン層４とＮｉ層２とのコンタクトにおいては、酸化アルミニウム層３を前記のようにパターニングしなくとも、第１のシリコン層４の形成の後にレーザー照射等によってコンタクトさせたい部分を酸化アルミニウム層３ごと溶融させてコンタクトをとってもよい。
【００２５】
次に、第１のシリコン層４上へ、ＣＶＤ法やスパッタ法などの真空成膜技術を用いて薄膜多結晶である第２のシリコン層５を第１のシリコン層４と合わせて１〜５０μｍの総膜厚となるように積層する。ここで、第２のシリコン層５のドーピング濃度は、光活性層として好適に機能するように約１０16〜３×１０18／ｃｍ3 とする。なお、第２のシリコン層５を比較的低温下で高速に成膜する方法としては、特にcat-ＣＶＤ法がある。また、第２のシリコン層５は、第１のシリコン層４を形成する際に用いた前述の手法によって形成してもよい。ただし、用いる共融金属としては、おもにＳｎやＩｎ等の本来ドーピングに関与しない元素を主体とし、Ａｌ（ｐ型ドーピング元素）やＳｂ（ｎ型ドーピング元素）は、必要な量だけ調節して導入するようにして、先に述べたドーピング濃度条件を逸脱しないようにして光活性層としての品質を損なわないようにする。
【００２６】
次に、前述の第２のシリコン層５の表面を、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によるドライエッチング技術を用いてランダムかつ微細な凹凸構造とする。このＲＩＥ法によるランダムかつ微細な表面凹凸構造の形成については、例えば、Technical Digest of the International PVSEC-9(1996)93-96、109-110 に述べられているので、詳細については省略する。このＲＩＥ法による表面構造は、優れたライトトラッピング効果をもたらし、特に、薄膜多結晶シリコン太陽電池など薄膜状態で入射光の利用効率を高めたい要求がある場合には、非常に効果的である。
【００２７】
この第２のシリコン層５について、可視光領域を含む波長４００〜１０００ｎｍの光において、反射率を測定したところ５％以下であり非常に好適な反射率であった。このように、シリコン半導体層７の下部層（第１のシリコン層４）の上側に位置する少なくとも第２のシリコン層５の表面の反射率を５％以下とすることにより、太陽電池にとり特性を向上させる上で非常に重要となる。
【００２８】
なお、ここで、ＲＩＥ法によるランダムかつ微細な凹凸構造の形成は、第１のシリコン層４が形成された時点で、この第１のシリコン層４の表面に対して行っておいてもよい。その場合、上に述べた第２のシリコン層５が、第１のシリコン層４の表面に形成されたランダムかつ微細な凹凸構造にならって積層されるため、第２のシリコン層５の表面へＲＩＥ法を適用する場合と同様のライトトラッピング構造の形成が可能である。
【００２９】
次に、光活性層である第２のシリコン層５の導電型とは逆の導電型を有する薄膜非単結晶の第３のシリコン層６を成膜し、ｐｎ接合を有したシリコン半導体層７を形成する。第３のシリコン層６の形成については、ＣＶＤ法、スパッタ法等、公知の真空薄膜形成技術を用いることができる。ここで、第３のシリコン層６は、結晶シリコン膜であっても、アモルファスシリコン膜であってもよい。結晶シリコン膜である場合は、１００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成し、アモルファスシリコン膜である場合は、３〜２０ｎｍ程度の膜厚で形成する。後者の場合、いわゆるヘテロ接合となるが、第２のシリコン層５と第３のシリコン層（アモルファスシリコン層）６の間に、真性型のアモルファスシリコン層を厚さ２〜４０ｎｍで挿入すると特性向上により好適である。
【００３０】
次に、この第３のシリコン層６上へ、ＩＴＯ膜に代表される透明導電層８をスパッタ法などによる真空成膜技術を用いて形成する。その後、この上に表取り出し電極である表電極９を、蒸着法、メッキ法、プリント法等の公知の技術を用いて形成する（図１）。ここで、ＩＴＯの代わりにＳｉＮ膜やＳｉＯ膜の保護層１１をＣＶＤ法などの真空成膜技術を用いて形成し、図２に示すように、これを表電極形状にパターニングし、第３のシリコン層６に接続される表電極１２を形成してもよい（図２）。なお、ＩＴＯ膜あるいは、ＳｉＮ膜またはＳｉＯ膜の厚さは、ＡＲ（Anti-Reflection ）機能を果たすように所定の厚さに制御する。
【００３１】
一方、裏電極１０は、Ｎｉ層２がその機能を果たすが、この裏電極１０のための取り出し電極についても、表取り出し電極の形成の際に同時に形成される。すなわち、ウエットあるいはドライエッチング技術、あるいはレーザースクライブ技術、さらにはメカニカルスクライブ技術などを用いて素子表面からエッチング、あるいはスクライブを行い、Ｎｉ層２を露出させて、この露出部分に裏電極１０を表電極９と同様に同様に形成すればよい。
【００３２】
以上によって、ガラス基板１を用いた低コストかつ高効率な薄膜多結晶シリコン太陽電池が形成される。
【００３３】
なお、基板、金属層、及び金属シリサイド層等の材質については上述したものに限定されるものではない。また、本発明では、光電変換装置として太陽電池を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、位置検出センサ，輝度センサ，カラーセンサ等の光センサ等にも適用が可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更し実施が可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上にニッケル等を含有する金属層が形成されているため、太陽電池等に好適な裏面光反射層の機能を持つ裏面電極を提供できると同時に、金属層と結晶シリコンとの接触部分にシリサイド層を形成させるため、太陽電池等に好適な優れたオーミック特性を有する光電変換装置を提供できる。
【００３５】
また、基板上に酸化アルミニウムの結晶酸化物層を介して結晶シリコン層を形成する構造となっているため、結晶シリコン層を基板との反応を防止しつつ液相を介した結晶成長法で形成することができる。このため、基板として安価なガラス基板を用いることができ、また液相を介した結晶成長法であることにより、シリコン結晶粒径の充分な拡大が容易となり、さらにまた、結晶酸化物の存在により、この上に成長する結晶シリコン層の結晶方位を特定の方位に選択配向させることができる。
【００３６】
また、酸化アルミニウムの結晶酸化物層に接する結晶シリコン層の不純物ドーピング濃度を特定の範囲とすることによって太陽電池等の光電変換装置の高効率化に好適な機能を持たせることができる。
【００３７】
さらに、ＲＩＥ法による優れたライトトラッピング構造の導入によって、入射光の利用効率を高めることができ、高効率な光電変換装置を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法に係る光電変換装置を説明するための断面図。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法に係る他の光電変換装置を説明するための断面図。
【符号の説明】
１：ガラス基板（絶縁基板）
２：ニッケル層（金属層）
３：酸化アルミニウム層（結晶酸化物層）
４：第１のシリコン層
５：第２のシリコン層
６：第３のシリコン層
７：シリコン半導体層
８：透明導電層
９：表電極
１０，１２：裏電極
１１：保護層
Ｐ：薄膜シリコン太陽電池（光電変換装置）
Ｎ：ニッケルシリサイド層（金属シリサイド層）
【図１】
0003652056.tif 000002
【図２】
0003652056.tif 000003