(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満のポリオレフィン系樹脂組成物からなる、示差走査熱量計法による測定において、２つの融点を示す結晶構造を有する予備発泡粒子であって、該粒子の表層部に、直径が中心部における平均気泡径の１／３以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下である微細気泡が、１ｍｍ2あたり３００個以上存在することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂組成物中に親水性ポリマー０．０１〜５重量％が含まれる請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる親水性ポリマーが、エチレン系アイオノマーである請求項２記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子を密閉容器内の水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子の軟化温度以上の温度で融解終了温度未満の温度に加熱後、容器の一端を開放することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する方法において、揮発性発泡剤を用いずに、実質的に分散媒である水を発泡剤として用い、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する方法。
【請求項５】
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子からなる成形体であって、該成形体の表層部に、直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である微細気泡が、１ｍｍ2あたり３００個以上存在することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子、その製法および該予備発泡粒子からなる成形体に関する。さらに詳しくは、加熱融着成形時の成形条件幅が広く、かつ、えられる成形体にヒケやソリなどの歪みがなく、外観美麗となるポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子、その製法、さらに該予備発泡粒子からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に、予備発泡粒子の気泡径は、型内発泡成形体の機械的強度、柔軟性、弾性回復性、さらには成形品の外観などに大きな影響をもたらすため、気泡径およびその分布を調整するために従来より様々な気泡調整剤が工夫されてきている。
【０００３】
また、特開昭６１−１１３６２７号公報には、メルトインデックス０．７ｇ／１０分以下、メルトインデックス比が４０以上、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上である無架橋高密度ポリエチレンからなる発泡粒子であり、該粒子の外皮部分の気泡径が中心部の気泡径の１／３以下である部分を有する不均一な気泡構造を有し、かつ、該粒子中心部の気泡径が０．２〜１．０ｍｍ、独立気泡率が８０％以上、密度が０．１００〜０．０１５ｇ／ｃｍ3、粒子直径が２〜１０ｍｍである発泡粒子が開示されており、そのような気泡構造を有する予備発泡粒子を用いてえられる型内発泡成形品は、とくに柔軟性にすぐれ、包装用緩衝材料に用いたばあいには、被包装物の表面の耐傷つき性が改良されたり、また圧縮弾性回復率にすぐれるなどの特性が発揮され、外的視感および収縮やヒケについても良好な物性を有するものとされている。
【０００４】
ところが、前記予備発泡粒子は、押出発泡法によりえられた予備発泡粒子であるため、結晶構造が通常の単一融点を有するものであり、型内成形幅が狭く、成形性の面で課題を残すものである。また、メルトインデックス０．７ｇ／１０分以下、メルトインデックス比が４０以上であるような特殊な粘度特性を有する樹脂を用いてもなお、基材樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレンでは、型内成形時の加熱により著しい寸法収縮が発生し、実用に供しえないものしかえられていない。
【０００５】
さらに、微細な気泡径部分が該粒子表層部の一部に導入された予備発泡粒子をうるためには、押出発泡させる際に、膨張過程にある発泡ストランドに切断刃による切断剪断作用をさせることが必須であり、その切断面にのみ前記微細気泡が生成するため、押出ノズルを出たのちの膨張速度と切断剪断作用の大きさを微妙にコントロールすることが必要であり、該粒子をうるための製造条件幅も極めて狭いものである。
【０００６】
一方、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3未満のポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子をうる方法としては、前記押出発泡法の他に、樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、さらに揮発性発泡剤を導入し、ついで前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて発泡させる方法がよく知られている。
【０００７】
また、この方法を用いて、示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示すような、特殊な結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法（たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報など）も公知であり、かかる特殊な結晶構造を持たせることにより、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3未満の無架橋ポリエチレンや、無架橋ポリプロピレンを基材樹脂としたばあいの型内成形条件幅を広げ、成形性を改良することにより、型内成形体が広く製造されている。
【０００８】
ところが、前記樹脂粒子と分散媒と揮発性発泡剤とを用いる方法では、発泡途中の冷却速度および膨張速度が押出発泡法に比べて大きく、切断刃による切断剪断作用も加えることができないため、前記表層部に微細気泡を有する発泡体をうることはできない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決に向けて鋭意研究を重ねた結果、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満であるようなポリオレフィン系樹脂組成物を基材樹脂として用い、前記樹脂粒子と分散媒を用いる発泡方法において、揮発性発泡剤を用いずに、実質的に分散媒である水を発泡剤として用いることにより、示差走査熱量計法による測定において、２つの融点を示す結晶構造を有するような特殊な結晶構造をもつ予備発泡粒子を製造したばあいにも、該粒子の表層部全般にわたって、中心部の気泡とは明らかに異なる微細気泡が、互いに重なり合うことなく、独立に、あるいは互いに接し合い単層に分布した予備発泡粒子がえられることを見出した。さらに、エチレン系アイオノマーに代表される親水性ポリマーを特定量添加することにより、予備発泡粒子表層部に生成する微細気泡が安定的に生成し、こうした予備発泡粒子は、２次発泡性にすぐれるとともに、成形融着性が良好で、かつ成形サイクルが短く、えられた成形体が真珠光沢を有するすぐれた外観および収縮やヒケ・ソリについても良好な物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
密度０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満のポリオレフィン系樹脂組成物からなる、示差走査熱量計法による測定において、２つの融点を示す結晶構造を有する予備発泡粒子であって、該粒子の表層部に、直径が中心部における平均気泡径の１／３以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下である微細気泡が、１ｍｍ2あたり３００個以上存在することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子（請求項１）、
ポリオレフィン系樹脂組成物中に親水性ポリマー０．０１〜５％（重量％、以下同様）が含まれる請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子（請求項２）、
ポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる親水性ポリマーが、エチレン系アイオノマーである請求項２記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子（請求項３）、
ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子を密閉容器内の水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子の軟化温度以上の温度で融解終了温度未満の温度（以下、所定の温度ともいう）に加熱後、容器の一端を開放することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する方法において、揮発性発泡剤を用いずに、実質的に分散媒である水を発泡剤として用い、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する方法（請求項４）、および
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子からなる成形体であって、該成形体の表層部に、直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である微細気泡が、１ｍｍ2あたり３００個以上存在することを特徴とする成形体（請求項５）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、予備発泡粒子をうるために、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満のポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子が使用される。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単量体単位を５０〜１００％、さらには７０〜１００％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性にすぐれる。オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性、帯電防止性などの改質、成形性改良、成形サイクル短縮などのために使用される成分であり、使用することによる効果をうるためには２％以上、さらには５％以上使用するのが好ましい。
【００１３】
前記オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン単量体や、ノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好になる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記オレフィン単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、イソプレンなどがあげられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂のＭＩとしては、たとえばポリプロピレン系樹脂では０．５〜３０ｇ／１０分、さらには３〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらには８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ2、融点としては１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１６０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、該ポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物には、主成分であるポリオレフィン系樹脂以外の成分として親水性ポリマー、無機充填剤の他、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤など従来公知の添加剤が含まれうる。
【００１８】
前記親水性ポリマーは、予備発泡粒子表面の微細気泡を安定的に発生させるために使用される成分である。
【００１９】
前記親水性ポリマーとは、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基などの親水性基を有するポリマーであり、親水性のちがいにより吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーに分類される。
【００２０】
前記吸湿性ポリマーとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上で上限が１００％のポリマーをいう。
【００２１】
前記吸湿性ポリマーの代表例としては、たとえばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などがあげられる。
【００２２】
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンをはじめ、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有ポリマーのなかでは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどで架橋させたエチレン系アイオノマーが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量でポリオレフィン系樹脂組成物発泡粒子、およびそれからなる成形体の表層部に前記微細気泡を安定的に多数生成させうるので、本発明においてとくに好適に使用しうるものである。
【００２３】
前記ポリアミドの具体例としては、たとえばナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロン（イーエムエス  ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ）製、商品名グリルテックスなど）などがあげられる。これらのポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体などがあげられる。これらの熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどがあげられる。これらのセルロース誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸水し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーをいう。
【００２７】
前記吸水性ポリマーの具体例としては、たとえば澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製、商品名アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば住友精化（株）製、商品名アクアコークなどで代表される種々の架橋ポリエチレンオキサイド系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、たとえば（株）クラレ製、商品名ＫＩゲルなどで代表される種々のイソブチレン−マレイン酸系共重合体があげられる。かかる共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーをいう。
【００３２】
前記水溶性ポリマーの具体例としては、たとえばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ポリエチレンオキサイド系重合体としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記水溶性セルロース誘導体としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記無機充填剤は、中心部における気泡径を均一化するために使用される成分である。
【００３９】
前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのうちでは、タルクが安価であるうえ、少量で中心部の気泡径を均一化する効果がえられるため好ましい。
【００４０】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に親水性ポリマーが含まれるばあいのポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーの割合は、親水性ポリマーの種類によって異なるが、これらの合計が１００％になるようにポリオレフィン系樹脂９５〜９９．９９％に対し、親水性ポリマー０．０１〜５％使用されるのが好ましい。
【００４１】
前記ポリオレフィン系樹脂の含有割合が多くなりすぎると親水性ポリマーの添加割合が少なくなりすぎ、微細気泡を安定的に発生させる効果が小さくなり、逆に少なくなりすぎると親水性ポリマーの添加割合が多くなりすぎるために、予備発泡粒子の連泡率が高くなったり、中心部と表層部の平均気泡径の比が１／３をこえて大きくなる、あるいは直径０．５μｍ以上５０μｍ以下であるような表層微細気泡数が１ｍｍ2あたり３００個未満となってしまう傾向が生じる。
【００４２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に無機充填剤が含まれているばあいのポリオレフィン系樹脂および無機充填剤の割合は、ポリオレフィン系樹脂または親水性ポリマーが含まれているばあいには、ポリオレフィン系樹脂と親水性ポリマーの混合物１００部に対して無機充填剤が０．００１〜５部、さらには０．００５〜３部であるのが好ましい。無機充填剤の割合が少なすぎると、無機充填剤添加の効果である中心部における均一な気泡構造が充分えられず、また、無機充填剤の割合が多すぎると、ポリオレフィン系樹脂組成物の密度が高くなり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上になるばあいが生じるとともに、予備発泡粒子の中心部の平均気泡径が小さくなり、表層部と中心部の気泡径の比が１／３をこえてしまうため好ましくない。
【００４３】
前記のごときポリオレフィン系樹脂組成物は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、さらには０．８８５ｇ／ｃｍ3以上で、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満、さらには０．９３５ｇ／ｃｍ3以下である。密度が小さくなりすぎると予備発泡粒子の融着成形時の成形幅が著しく狭くなり、成形性が低下する。なお、大きくなりすぎるばあいには、樹脂の結晶化度が高く、予備発泡粒子に２つの融点を有するような特殊な結晶構造を持たせることが困難となる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有し、かつ、その表層部に、中心部における平均気泡径の１／３以下、さらには１／４以下であり、かつ直径が０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上、５０μｍ以下、さらには４５μｍ以下であるような微細気泡が、１ｍｍ2あたり３００個以上、さらには５００個以上存在する。
【００４５】
前記示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有するとは、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を約１０ｍｇ採取し、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００を用いて４０℃から２２０℃まで、昇温速度１０℃／分の測定条件で融点を測定したときに、２つの融点があり、それらの温度差が好ましくは５℃以上、さらに好ましくは５〜３０℃あることをいう。融点が２つあり、それらの温度差が５℃以上あるため、融着成形時、蒸気などにより予備発泡粒子が加熱された際、適度な２次発泡性と、破泡収縮しないだけの樹脂膜強度を同時に満足する、融着成形性の良好な温度範囲（成形条件幅）の広い予備発泡粒子となる。
【００４６】
また、前記ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の表層部とは、予備発泡粒子の表面から５０μｍまでの部分であり、予備発泡粒子の最外層に位置する単層の微細気泡はすべてこの表層部に含まれ、中心部とは、予備発泡粒子の表層部を除いた部分のことである。
【００４７】
さらに、前記表層部の微細気泡の直径とは、前記予備発泡粒子表面の拡大顕微鏡写真において観察される気泡断面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等となるように求めた直径（いわゆる相当径）のことである。また、前記中心部の平均気泡径とは、前記予備発泡粒子断面の拡大顕微鏡写真において、表層部を除く部分に、長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を求めたのち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６記載の手順に基づいて求めた平均気泡径のことである。
【００４８】
前記表層部における微細気泡の直径が中心部における平均気泡径の１／３より大きいばあいには、中心部における気泡と表層部における微細気泡の区別が明確でなくなるうえ、中心部における平均気泡径が小さいばあいには、成形融着性や成形サイクルなどの成形性に劣る。また、成形時に発泡粒子の連泡率が増大し、えられた成形体の機械的強度が低下するため好ましくない。また、前記表層部の微細気泡の直径が０．５μｍ未満のばあい、可視光の波長が０．４〜０．７μｍ程度であり、光学的に気泡の存在を確認できなくなる（気泡が透明になる）ため、本発明では気泡として考えない。また、微細気泡の直径が５０μｍをこえるばあいには、表層微細気泡が存在することによりえられる型内成形体の真珠光沢を有するすぐれた外観が損われてしまうため、好ましくない。また、１ｍｍ2あたりの微細気泡の個数が少なすぎるばあいには、表層微細気泡の分布が疎となるため、融着成形性や圧縮弾性回復率などのすぐれた改善効果がなくなる。なお、１ｍｍ2あたりの微細気泡の個数の上限は該範囲内に直径０．５μｍの微細気泡が単層に密に配置されたばあいを考えると、約１００万個である。
【００４９】
前述のごとき本発明のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子は、一般に発泡倍率１．５〜８０倍、さらには２〜６０倍、連泡率２０％以下、さらには１５％以下のものである。
【００５０】
つぎに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製法について説明する。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子を密閉容器内の水系分散媒に分散させ、所定の温度に加熱後、容器の一端を開放することにより、予備発泡粒子を製造する方法において、揮発性発泡剤を用いずに、実質的に分散媒である水を発泡剤として用いることにより製造される。また、この際、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満という密度の低いポリオレフィン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子の成形性を維持するために、示差走査熱量計法による測定において、２つの融点を示す結晶構造を有させるような温度で発泡せしめられる。
【００５２】
前記密閉容器、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子を分散させる水系分散媒、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子と水系分散媒との割合などについて特別な限定はなく、通常使用される密閉容器、水系分散媒、粒子と水系分散媒との割合などであるかぎり採用されうる。
【００５３】
ただし、使用される発泡剤は、通常の揮発性発泡剤ではなく、実質的に分散媒として使用される水である。前記ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する際に、発泡剤としてハロゲン化炭化水素、低級脂肪族炭化水素、炭酸ガスなどの揮発性発泡剤を使用したばあいには、前記予備発泡粒子の表層部の微細気泡の直径が５０μｍをこえるか、あるいは０．５μｍ以上、５０μｍ以下の微細気泡の数が３００個未満しか生成しないかのいずれかになり、ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の表層部に前記微細気泡がほとんどまたはまったく見られなくなる。
【００５４】
一方、通常の揮発性発泡剤と比べて極端に沸点が高く、また蒸発時の潜熱冷却の大きい水を発泡剤として用いると、発泡途中で粒子が１００℃未満になると気泡の成長が停止し、予備発泡粒子表層部に微細気泡が生成すると考えられる。
【００５５】
また、前記予備発泡粒子の表層部の微細気泡は、前記製法によって発泡を行なったのち、空気やチッ素などの気体を発泡粒子内に含有させることにより発泡能を付与したのち、加熱空気や水蒸気などにより２段目の発泡を行なっても消滅しない。
【００５６】
従来の揮発性発泡剤を用いる方法に比べ、実質的に水を発泡剤として用いるため、本発明においては、１段目の発泡だけでは発泡倍率が比較的出にくい傾向にあるが、こうした２段目の発泡を併用することにより、この欠点を克服することが可能である。前記２段目の発泡についても、従来公知の方法がいずれも適用可能である。
【００５７】
前記２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製法は公知である（たとえば特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６３−１８３８３２号公報など）。すなわち、通常の結晶構造を有し、必要に応じて気泡調整剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、染料、顔料などを含有させたポリオレフィン系樹脂組成物粒子を、密閉容器内の水系分散媒に分散させ、必要に応じて分散剤および分散助剤を加えたのち、揮発性発泡剤を添加し、所定温度に加熱後、該密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出する方法において、加熱中、密閉容器内の樹脂組成物の温度が所定の発泡温度をこえないように慎重に温度コントロールを行ない、発泡温度に到達してから放出発泡させることによりえられる。また、この際、所定の発泡温度は、原料となるポリオレフィン系樹脂組成物粒子の融解終了温度未満とすることにより、前記２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子がえられる。
【００５８】
ここで、前記融解終了温度とは、前記ポリオレフィン系樹脂組成物粒子５〜１０ｍｇをとり、示差走査熱量計により、４０〜２２０℃で、昇降温速度１０℃／分で測定を行なった際、２回目の昇温過程におけるＤＳＣ曲線において、融点を示す吸熱ピークが、融点よりも高温側でベースラインと一致する温度をいう。
【００５９】
なお、本発明においては、揮発性発泡剤を用いずに、実質的に分散媒である水を発泡剤として用いるが、このばあいにも前記従来技術と同様にして２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造することができる。
【００６０】
このようにして製造された本発明のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子は、２つの融点を有する結晶構造を有するため加熱融着成形時の成形条件幅が広く、たとえば閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、蒸気などにより加熱融着し、型通りの発泡成形体をうるという従来公知の成形法によって成形することによって、表層部に、直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であるような微細気泡が１ｍｍ2あたり３００個以上存在し、融着率の高い、独立気泡構造を有する成形体を製造することができる。えられる成形体は、前記のごとき表層部を有するため、ヒケやソリなどの歪みがなく、真珠光沢を有する外観美麗なものとなる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００６３】
（発泡倍率）
予備発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、予備発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００６４】
（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス（株）製、１０００型）を用い、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００６５】
（中心部の平均気泡径）
予備発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して平均気泡径を測定し、中心部の平均気泡径ｄを算出した。
【００６６】
（表層部の微細気泡径）
予備発泡粒子５個を任意に取り出し、光学顕微鏡を用いて表層部の拡大顕微鏡写真（×１０００倍）をそれぞれ２枚撮影した。えられた１０枚の顕微鏡写真上で、それぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描き、その範囲内に含まれる各気泡の断面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等となるような相当径を求めた。
【００６７】
（表層部の微細気泡数）
予備発泡粒子５個を任意に取り出し、光学顕微鏡を用いて表層部の拡大顕微鏡写真（×１０００倍）をそれぞれ２枚撮影した。えられた１０枚の顕微鏡写真上にそれぞれ一辺１００μｍの正方形を描き、その中に含まれる直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である微細気泡数を測定し、その合計数を求め（総面積０．１ｍｍ2）、これを１０倍することにより、１ｍｍ2あたりの微細気泡数を算出した。
【００６８】
実施例１
ポリオレフィン系樹脂であるノーブレンＦＭ３２１Ｂ（住友化学工業（株）製のエチレン−プロピレンランダム共重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、融点１４５℃、ＭＩ  ５．５ｇ／１０分）１００部（重量部、以下同様）に対し、無機充填剤としてタルク（平均粒径７μｍ）１部を添加し、５０φ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．５φの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物粒子（１．８ｍｇ／粒）をえた。えられたポリオレフィン系樹脂組成物粒子の融点は１４５℃、融解終了温度は１６１℃、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２により測定した密度は０．９１ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
えられたポリオレフィン系樹脂組成物粒子１００部を、水２００部、第３リン酸カルシウム０．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、撹拌しながら１５５．５℃に加熱した。このときの圧力は約５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。そののち、空気加圧により耐圧密閉容器の内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、すぐに密閉容器下部のバルブを開いて水分散物（樹脂組成物粒子および水系分散媒）を直径４φのオリフィスを通じて大気圧下に放出して独立気泡構造を有する予備発泡粒子をえた。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持した。
【００７０】
えられた予備発泡粒子は示差走査熱量計測定において、１４４℃と１５５℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、中心部の平均気泡径および粒子表層部の微細気泡の直径および気泡数を測定した結果、発泡倍率９．３倍、連泡率０．４％、中心部の平均気泡径１２１μｍ、表層部の微細気泡の直径２〜１０μｍ、表層部の微細気泡数１３７０個／ｍｍ2であり、表層部には２〜１０μｍを外れる直径を有する気泡は観察されなかった。
【００７１】
実施例２
ノーブレンＦＭ３２１Ｂ  ９８％に対し、ハイミラン１７０７（三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン系アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム金属塩、ＭＩ  ０．９ｇ／１０分、融点８９℃）２％を添加したものを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子をえた（えられたポリオレフィン系樹脂組成物粒子の融点は１４５℃、融解終了温度１６１℃、密度は０．９１ｇ／ｃｍ3であった）。えられた予備発泡粒子は、１４２℃と１５３℃に２つの融点を示し、発泡倍率１１．５倍、連泡率０．８％、中心部の平均気泡径２４３μｍ、表層部の微細気泡の直径５〜３０μｍ、表層部の微細気泡数３８００個／ｍｍ2であり、表層部には５〜３０μｍを外れる直径を有する気泡は観察されなかった。
【００７２】
実施例３
ノーブレンＦＭ３２１Ｂ  ９５％に対し、ハイミラン１７０７  ５％を添加したものを用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子をえた（えられたポリオレフィン系樹脂組成物粒子の融点は１４５℃、融解終了温度１６１℃、密度は０．９１ｇ／ｃｍ3であった）。えられた予備発泡粒子は、１４１℃と１５３℃に２つの融点を示し、発泡倍率１３．１倍、連泡率１．２％、中心部の平均気泡径２７８μｍ、表層部の微細気泡の直径８〜４０μｍ、表層部の微細気泡数５２０個／ｍｍ2であり、表層部には８〜４０μｍを外れる直径を有する気泡は観察されなかった。
【００７３】
実施例４
実施例２でえられたポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を耐圧密閉容器内に７ｋｇ／ｃｍ2Ｇのチッ素ガスとともに封入し、８０℃で３時間放置して、発泡粒子中にチッ素ガスを含有させ、発泡能を付与した。そののち、冷却、開封、発泡粒子の内圧を５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、別の耐圧密閉容器に封入し、１．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を３０秒間導入、加熱し、２段目の発泡をさせた。えられた予備発泡粒子は、１４２℃と１５３℃に２つの融点を示し、発泡倍率２０．４倍、連泡率１．５％、中心部の平均気泡径３５２μｍ、表層部の微細気泡の直径８〜４０μｍ、表層部の微細気泡数４４７０個／ｍｍ2であり、表層部には直径８〜４０μｍを外れる直径を有する気泡は観察されなかった。
【００７４】
実施例５
実施例２でえられた予備発泡粒子を６０℃で２４時間乾燥させたのち、耐圧密封容器内で空気により４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で１８時間加圧して、発泡粒子に内圧を付与してから、これを３２０ｍｍ×３２０ｍｍ×６０ｍｍの直方体形状の、閉鎖しうるが密閉されえない金型内に充填し、２．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気により加熱成形した。冷却後、金型から取り出した成形体を７５℃で２４時間乾燥させた。成形融着性は良好であり、ヒケやソリなどの歪みがなく、金型寸法に対する収縮比は３％以下であり、外観は真珠光沢を有する美麗なものであった。成形体表面に直径５〜３０μｍの微細気泡のみが１ｍｍ2あたり１８４０個存在した。
【００７５】
前記微細気泡の存在により、成形体表面での光の乱反射が促進され、真珠光沢を有する外観美麗なものとなると考えられる。
【００７６】
比較例１
実施例１においてタルク量を０．０１部としてポリオレフィン系樹脂組成物粒子（融点１４５℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）をえ、１段目の発泡において揮発性発泡剤としてイソブタンを用い、１４５℃、１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇで発泡させた。えられた予備発泡粒子は１４１℃と１６０℃に２つの融点を示し、発泡倍率１０．６倍、連泡率１．７％、中心部の平均セル径５４６μｍの独立気泡構造を有する予備発泡粒子であったが、表層部にはスキン層が形成され、微細気泡は観察されなかった。また、えられた予備発泡粒子を実施例５と同様にして成形し、成形体をえた。成形融着性などはほぼ良好であったが、えられた成形体表面には、微細気泡は観察されず、鈍い光沢を有するものであった。
【００７７】
比較例２
ハイミラン１７０７の量をノーブレンＦＭ３２１Ｂ  ９０％に対して１０％とした以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子をえた（ポリオレフィン系樹脂組成物の融点１４５℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）。えられた予備発泡粒子は、１４１．３℃と１５０．９℃に２つの融点を示し、発泡倍率１３．６倍、連泡率１．５％、中心部の平均気泡径２８８μｍであったが、表層部には直径６０〜９６μｍの微細気泡数も１６０個／ｍｍ2存在したが、直径１００〜１２０μｍ程度の気泡も観察された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によると、加熱融着成形時の成形条件幅が広く、かつ、えられる成形体にヒケやソリなどの歪みがなく、外観美麗な成形体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子がえられる。