(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、スルホン基を持った環式化合物あるいはその塩からなる増粘抑制剤を少なくとも１種添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項２】
二重結合を有する水溶性単量体が０〜３０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体から成ることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【化１】
0003608101.tif 000007
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ１  はＨまたはＣＨ３  ；Ｒ２  ，Ｒ３  は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ４  は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ−  は対イオンを表す。）
【化２】
0003608101.tif 000008
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  ，Ｒ８  はＨまたはＣＨ３  ，Ｘ−  は対イオンを表す。）
【請求項３】
前記分散剤が、５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）アリルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることを特徴とする請求項１ないし請求項２に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項４】
塩水溶液を形成する塩が２価アニオン塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項５】
スルホン基を持った環式化合物およびその塩が、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、およびそれらの塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記増粘抑制剤の添加量が反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い分散液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重合時の反応液の粘度を低く保つために特定の化学物質を添加して重合することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い微細な水溶性重合体粒子の分散液を製造する方法としては、高分子電解質等の分散剤の存在下で撹拌しながら重合する方法が特開昭６１−１２３６１０号公報、特開昭６２−２０５０２号公報、特開昭６２−２０５１１号公報、ならびに特開平２−１０５８０９号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許公報に開示の方法を実施する場合、重合途中に反応液の粘度が著しく上昇する現象がある。このため撹拌機に大きな負荷がかかり、高パワーのモーターと高いトルクに耐える撹拌翼が必要となり、反応装置のコストが高くなるという問題点があった。また反応液が高粘度になるため、撹拌不良の部分が生じ、粗大粒子が生成してしまう問題点もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、特定の化合物を反応液に添加することにより重合中の反応液の粘度上昇を抑える事を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、スルホン基を持つ環式化合物あるいはその塩からなる増粘抑制剤を少なくとも１種添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
【０００５】
上記方法においては、二重結合を有する水溶性単量体が０〜３０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体から成ることが好ましい。
【０００６】
【化３】
0003608101.tif 000002
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ１  はＨまたはＣＨ３  ；Ｒ２  ，Ｒ３  は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ４  は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ−  は対イオンを表す。）
【０００７】
【化４】
0003608101.tif 000003
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  ，Ｒ８  はＨまたはＣＨ３  、Ｘ−  は対イオンを表す。）
【０００８】
また本発明においては、前記分散剤が、５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）アリルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。
【０００９】
さらに本発明では、上記方法において、塩水溶液を形成する塩が２価アニオン塩であることが好ましい。
【００１０】
また、前記スルホン基を持った環式化合物およびその塩としては、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、およびそれらの塩であることが好ましい。
【００１１】
またさらに、前記増粘抑制剤の添加量は、反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、スルホン基を持った環式化合物あるいはその塩を少なくとも１種、増粘抑制剤として添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１３】
本発明に用いられる二重結合を有する水溶性単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドのアミン塩およびその四級化物、ジアリルアミン塩およびその四級化物等のカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のノニオン性単量体、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等のアニオン性単量体およびこれらの混合物の中から適宜選ばれる。
【００１４】
これら二重結合を有する水溶性単量体を具体的にあげると、カチオン性単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ノニオン性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アニオン性単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性単量体も重合体が水溶性を保つ限りにおいては、共重合することが出来る。
【００１５】
本発明の水溶性重合体分散液を形成する高分子は上記単量体の重合物であり、特に有用な重合物はカチオン性単量体のみの重合物、あるいはカチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体との共重合物等のカチオン性高分子、カチオン性単量体とアクリルアミド等ノニオン性単量体とアクリル酸等アニオン性単量体との共重合物である両性高分子ならびにアクリルアミド等ノニオン性単量体の単独重合体であるノニオン性高分子である。
【００１６】
よって本発明に用いられる、さらに好ましい二重結合を有する水溶性単量体は０〜５０モル％のアクリル酸、０〜１００モル％のアクリルアミドおよび０〜１００モル％の下記式１および／または下記式２であらわされるカチオン性単量体である。
【００１７】
【化５】
0003608101.tif 000004
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ１  はＨまたはＣＨ３  ；Ｒ２  ，Ｒ３  は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ４  は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ−  は対イオンを表す。）
【００１８】
【化６】
0003608101.tif 000005
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ２  Ｈ４  、Ｃ３  Ｈ６  、Ｃ３  Ｈ５  ＯＨ；Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  ，Ｒ８  はＨまたはＣＨ３  、Ｘ−  は対イオンを表す。）
【００１９】
本発明に用いられる高分子電解質から成る分散剤としては、５０〜１００モル％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメタリルアミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体、および５０〜０モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンも使用することが出来る。
【００２０】
また、アニオン性重合体の分散液を得ようとする場合は、分散剤に（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の塩、またはこれらの混合物、の中から選ばれるアニオン性単量体の重合体あるいは共重合体を用いることも出来る。
【００２１】
本発明における分散剤である高分子電解質は、単量体を水性媒体に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態の系で、重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０と略す）あるいは２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（ＶＡ−０４４と略す）のような水溶性アゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、ラジカル重合を行うことにより所望の分散剤を得ることができる。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。分散剤である高分子電解質の重合は静置水溶液重合で行うのが通例ではあるが、製品の均質化の点からは撹拌下で重合を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明において、水溶性重合体分散液の分散媒と成る塩水溶液は、原料である水溶性単量体と高分子電解質から成る分散剤の両者を溶解し、生成物である重合物の微細粒子を溶解しない塩水溶液である。そのため、本発明に於てはかかる性質を有する種類の塩をかかる性質を発揮する濃度の塩水溶液として使用する。
【００２３】
本発明に適した塩は硫酸塩の如き２価アニオン塩であり、対カチオンとしてはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が選ばれる。具体的な塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウムである。特に硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが本発明に適用される塩として好ましい。これら２価アニオン塩が上記の性質を有するためには、好ましくは塩濃度として１５重量％以上飽和濃度までの範囲が選ばれる。また塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのような１価アニオン塩も上記２価アニオン塩と併用して用いることが出来る。
【００２４】
重合後に得られる水溶性重合体分散液に各種の塩を添加して分散液の流動性等を改善する方法が従来技術に述べた特許公報に記載されており、本技術は本発明に含まれる。
【００２５】
本発明は、前記重合体微粒子を得るにあたり、スルホン基を持った環式化合物あるいはその塩からなる増粘抑制剤を少なくとも１種添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。
【００２６】
本発明の増粘抑制剤は水溶性化合物であることが好ましく、分散媒である塩水溶液に溶解することがさらに好ましい。増粘抑制剤であるスルホン基を持った環式化合物あるいはその塩の中で水溶性の化合物を以下に具体的に挙げるが、具体例に限定されるものではない。
【００２７】
スルホン基を持った環式化合物およびその塩の具体例としては、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸およびその塩が挙げられる。
【００２８】
これらスルホン基を持った環式化合物およびその塩からなる増粘抑制剤は、反応液の重量に対して１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。１０ｐｐｍ以下では効果が無く１００００ｐｐｍ以上は経済的に無駄である。
【００２９】
上記の具体的に挙げた増粘抑制剤としての水溶性有機化合物は、それぞれ独立に使用しても良く又複数種を併用しても良い。
【００３０】
これらの化合物が反応系の増粘を抑制する作用は理論的に解明されていない。しかし、カチオン性水溶性重合体分散液の場合には、重合体のアミノ基の対イオンとしてスルホン基を持った環式化合物が働き、重合体の微細粒子の析出を促進させることにより増粘が抑制され、反応装置回転軸にかかるトルクが低下し、撹拌不良に伴い発生する粗大粒子の発生を軽減させるものと推測される。
【００３１】
本発明における水溶性重合体の分散液を得るためには、単量体、分散剤、増粘抑制剤を塩水溶液に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で、重合開始剤、例えばＶ−５０あるいはＶＡ−０４４のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の析出を円滑にするために周速１ｍ／分以上の撹拌を行う必要がある。装置から内容物が溢れない限り、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００３２】
単量体の供給方法としては、あらかじめ全量を反応装置に仕込む方法、一部をあらかじめ反応装置に仕込み残部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法等、公知の任意の供給方法を採ることができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３４】
（実施例−１〜７）
撹拌機、窒素曝気管、温度制御装置およびリボンペラ（直径６５ｃｍ，回転数６０ｒｐｍ）を備えた反応槽（内径７０ｃｍ，容量２７０リットル）に、表１記載の組成ならびに濃度の単量体および表１記載の増粘抑制剤を表１記載量、分散剤としてポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド１部（ＣＰＳ社製、商品名エージフロック−ＷＴ４０ＨＶ）ならびにポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１部を仕込み、表１記載の単量体濃度、硫酸アンモニウム濃度になるように脱イオン水および硫酸アンモニウムを加え全体が均一になるように撹拌して溶解した。その後、５重量％のＶ−５０水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり１００ｐｐｍ添加し、撹拌下、４８℃で１０時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。
【００３５】
重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表１に示す。また得られた重合体分散液を４０メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例−１〜５）
増粘抑制剤を添加しない以外は合成例−１〜７と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003608101.tif 000006
【００３８】
表中の各略号は下記のものを意味する。
ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドＤＭＱ    ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ    ：アクリルアミド
ＡＡＣ    ：アクリル酸
Ｂ１：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ２：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
Ｂ３：ベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ４：ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム
Ｂ５：１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム
Ｂ６：ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム
【００３９】
【発明の効果】
従来例である比較合成例に対し、増粘抑制剤であるスルホン基を持った環式化合物およびその塩を添加した本発明による合成例は各例において最大トルク値および粗大粒子量は顕著に減少する。すなわち本発明は装置の設計および運転上のメリットならびに得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。