(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔダイから熱可塑性樹脂を膜状に押し出し、この膜をラミネートロールにより金属基材に積層することから成る押出ラミネート材の製造方法において、Ｔダイとラミネートロールとの間に、膜を基材との接着面の反対側から且つ膜の全幅にわたって受けるプレロールを配置し、該プレロールで受けた樹脂膜が、ラミネートロールへ供給され、支持搬送される際、ラミネートロールへの樹脂膜の巻付角度（θ）が２乃至４５度となるようにプレロールが配置されていると共に、プレロールから離れた位置で且つ基材との接着面側から測定して熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に維持するように、プレロールで受けた膜を、ラミネートロールに供給し、基材との接着面の反対側からラミネートロールで支持搬送し、更にニップ位置に供給して、加熱金属素材に融着させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｔダイから押し出された膜が、プレロールへの巻付角度（α）が１０度以上になるように支持され、ラミネートロールヘ供給されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プレロールがラミネートロールとは独立に回転可能に配置され、プレロールの周速がラミネートロールの周速の０．１倍以上で１．０倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
プレロールが膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記表面形状が段差または表面粗さであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
プレロールが曲率を持ったクラウンロールであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
基材を一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に供給することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材の配置に対しほぼ面対称に一対のＴダイとプレロールとを配置し、基材の両面に対して樹脂膜を積層することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は押出ラミネート材の製造方法に関するもので、より詳細には、押出ラミネートでの溶融樹脂の安定製膜方法に関するものであり、特に押出ラミネートの際の膜揺れ、過大なネックインを防止し、平坦部の膜幅を増大させて、製品の歩留まりを向上させ、更に基材との密着性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂系等の熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えばポリエステル系、オレフィン系樹脂系、ポリアミド系等のフィルムをイソシアネート系、エポキシ系、フェノール系等の接着剤を介して金属基材と貼り合わせる方法等が知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基材と熱可塑性樹脂との貼り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合わせる方法や、押し出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合わせる方法が知られている。
【０００４】
米国特許第５４０７７０２号明細書（特表平１１−５０３３７８号公報）には、金属ストリップの両面に樹脂を押し出し製膜しながらコーティングする方法が記載されており、アルミニウム合金のような金属ストリップを、予備コンディショナー、２台の押出ダイ、後加熱機、及び冷却系を通して移動させ、ストリップの両面を、ポリエステル材料の薄いコーティングで被覆することが記載されている。この明細書の第１図に示す装置では、ダイから押し出されたポリエステルの薄膜を、第一のロール（引き延ばしロール）で薄肉に引き延ばし、第二のロール（圧延接触ロール）で冷却し、第三のロール（ラミネートロール）で加熱された金属ストリップに圧着させることが記載されている。
【０００５】
本発明者らの提案にかかる特開平１０−１３８３１５号公報には、金属基材の少なくとも一方の面に樹脂被覆を形成させる方法において、金属基材の通路に沿って、金属基材の加熱域と、熱可塑性樹脂を膜状に供給するダイと、金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を接着させる一対の温間ラミネートロールと、形成されるラミネート材を急冷させる急冷手段とを配置し、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応する温間ラミネートロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニップ位置に供給し、温間ラミネートロールにより加熱金属基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることを特徴とする樹脂金属ラミネート材の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−１００００６号公報には、金属基材の表面に押し出された熱可塑性樹脂の溶融膜をラミネートさせるための温間ラミネートロールであって、樹脂の溶融膜と接触する側のロールが弾性体ロールであって、金属基材と樹脂溶融膜を圧着させる部分が５０℃以上で且つ熱可塑性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以下の温度（Ｔ1 ）となり、それ以外の部分が前記温度（Ｔ1 ）よりも低い温度（Ｔ2 ）となるように調温されていることを特徴とする押出ラミネート用ロールが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、押出ラミネートでは、Ｔダイのリップ部とラミネートロールのニップ位置との間にエアギャップが形成されるが、従来の押出ラミネートでは、一対のラミネートロールが使用されること、ラミネートロールのニップ位置には溶融樹脂膜の他に基材も供給されること等の機械的制約のために、このエアギャップを短縮することに限界がある。
【０００８】
この押出ラミネートに際して、エアギャップが大きくなると、製膜性の劣る汎用樹脂では、膜の両端、即ち耳が左右に揺れる耳揺れが発生して製膜が不可能になったり、速度を遅くして製膜が可能であっても、高速での製膜に対応できないという問題を生じやすい。
更に、溶融樹脂の形状記憶性により、溶融樹脂膜の幅が狭くなる過度のネックインが発生し、樹脂膜のエッジビードが大きくなり、膜厚の平坦部が縮小して樹脂の損失が大きくなるいう問題をも生じる。
【０００９】
前に引用したスリーロールスタック方式では、エアギャップを小さくすることが可能であるが、高性能の樹脂金属ラミネート材を高生産性をもって製造するという見地からは、未だ十分に満足しうるものではない。前述した先行技術では、ポリエステル等の樹脂の積層に先立って金属板を加熱する操作と、樹脂の積層後に樹脂金属ラミネート材を加熱して融着を完結させる操作が必要であるが、ポリエステルの融点以上という高温で金属板や樹脂被覆金属板を何回も加熱する操作は、金属板の熱軟化や、樹脂の熱分解や熱酸化による劣化を招き、ラミネート材の諸特性を低下させるので好ましくない。この諸特性の低下は、加熱回数が多いほど、また一般に樹脂薄膜の厚みが減少するほど顕著である。
【００１０】
更に、製缶用樹脂金属ラミネート材の製造では、薄い樹脂皮膜を金属板に対して一様な厚みで強固に接着させなければならないという技術的課題がある。例えば、予め二軸延伸されたフィルムの場合には、比較的一様な厚みでの熱接着によるラミネートが可能であろうが、別工程で製膜、延伸する必要があり、工程的に煩雑になる。一方、前に引用したスリーロールスタック方式の場合には、押し出された溶融樹脂を薄膜に引き延ばしながら冷却・製膜するという面倒な操作が必要となると共に、製膜時に樹脂表面温度が低下して、金属板への強固な熱接着が困難となるという問題をも生じやすい。さらに、薄膜且つ高速になるほど第３のロール上での樹脂膜のしわの発生が懸念される。
【００１１】
従って、本発明の目的は、押出ラミネートでの溶融樹脂の安定製膜方法を提供するにあり、特に押出ラミネートの際の膜揺れ、過大なネックインを防止し、平坦部の膜幅を増大させて、製品の歩留まりを向上させ、更に基材との密着性を向上させる方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、金属の加熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止し、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている樹脂金属ラミネート材を、高生産性と高い製品歩留まりとをもって製造しうる方法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れており、その結果製缶用としての用途に有用な樹脂金属ラミネート材を製造しうる方法を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｔダイから熱可塑性樹脂を膜状に押し出し、この膜をラミネートロールにより金属基材に積層することから成る押出ラミネート材の製造方法において、Ｔダイとラミネートロールとの間に、膜を基材との接着面の反対側から且つ膜の全幅にわたって受けるプレロールを配置し、該プレロールで受けた樹脂膜が、ラミネートロールへ供給され、支持搬送される際、ラミネートロールへの樹脂膜の巻付角度（θ）が２乃至４５度となるようにプレロールが配置されていると共に、プレロールから離れた位置で且つ基材との接着面側から測定して熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に維持するように、プレロールで受けた膜を、ラミネートロールに供給し、基材との接着面の反対側からラミネートロールで支持搬送し、更にニップ位置に供給して、加熱金属素材に融着させることを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．Ｔダイから押し出された膜が、プレロールへの巻付角度（α）が１０度以上になるように支持され、ラミネートロールヘ供給されること、
２．プレロールがラミネートロールとは独立に回転可能に配置され、プレロールの周速がラミネートロールの周速の０．１倍以上で１．０倍以下であること、
３．プレロールが膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を有すること、
４．前記表面形状が段差または表面粗さであること、
５．プレロールが曲率を持ったクラウンロールであること、
６．基材を一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に供給すること、７．前記基材の配置に対しほぼ面対称に一対のＴダイとプレロールとを配置し、基材の両面に対して樹脂膜を積層すること、
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明に使用する装置の配置を示す図１において、この装置は、熱可塑性樹脂１を膜状に押し出すＴダイ２と、金属基材３を加熱する加熱装置４と、押し出された膜１を基材３との接着面の反対側から且つ膜の全幅にわたって受けるプレロール５と、プレロール５からの膜１を受け、この膜１を支持搬送してニップ位置に供給し、加熱金属基材３と熱融着させるラミネートロール６ａ、６ｂと、形成されるラミネート材７を急冷するための冷却装置８、９とからなっている。
【００１４】
本発明においては、Ｔダイ２とラミネートロール６ａ、６ｂとの間に、溶融押し出しされる溶融樹脂膜１を全幅にわたって受けるプレロール５を、ラミネートロールとは独立に、即ちラミネートロールから離隔して設けたことが特徴である。
このプレロール５の配置により、エアギャップをキャストフィルム製膜時のそれに近いレベルにまで短縮することが可能となる。
【００１５】
本発明においては、プレロール５を、膜１を基材３との接着面の反対側から受けるように配置することも重要である。
プレロール５には、膜を安定化させるための冷却と、一方接着力確保のための高温保持という相対立する二つの作用が要求される。
本発明では、プレロール５により、基材接着面の反対側から膜１を受けることにより、プレロールとの接触面では樹脂膜の冷却が行われて、押出ラミネートの際の膜揺れや、過大なネックインを防止し、平坦部の膜幅を増大させて、製品の歩留まりを向上させることが可能となると共に、膜の基材接着面の樹脂温度の低下を抑制し、基材との接着に必要な樹脂温度を確保することが可能となる。
このため、本発明によれば、押出ラミネートに適用可能な樹脂への制約が緩和され、広範な樹脂を基材へのラミネートに用いることが可能となる。
【００１６】
事実、溶融樹脂膜のプレロールによる支持を基材接着面側で行う場合（図４参照）には、後述する比較例１に示すとおり、碁盤目カットセロファンテープ剥離試験において、５０％以上の剥離が発生し、また絞り成形に際しても成形不良が発生するなど、樹脂膜の金属基材に対する密着性が不十分となる。
【００１７】
本発明では、プレロール５により受けた樹脂膜を、ラミネートロール６に供給し、ラミネートロール６で支持搬送し、更にニップ位置に供給するが、この際ラミネートロール６による膜１の支持搬送を、プレロール５の場合と同様に、基材３との接着面の反対側から行うことが基材接着面の樹脂温度の低下を抑制し、基材との接着に必要な樹脂温度を確保する上で重要である。
【００１８】
前述したスリーロールスタック方式では、樹脂膜が前段のロールから次のロールに移り変わる際、ロールによる支持面が表−裏と変化するのに対して、本発明では、プレロールによる膜の支持もラミネートロールによる膜の支持も、共に基材との接着面の反対側から行うのであって、この組合せにより、素材の持つ熱の有効利用と諸性能の向上とが可能となるものである。
即ち、金属基材及び熱可塑性樹脂の余分な加熱による性能の低下を防止するには、各素材が有する熱を有効に利用することが重要となるが、本発明では上記の膜の支持方式により、素材が持つ熱の有効利用が可能となる。
更に、本発明によれば、金属素材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂が被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂被覆金属ラミネート材が高速度で製造されるという効果が達成されるものである。
【００１９】
従来、金属基材と熱可塑性樹脂との融着に使用するラミネートロールとしては、冷却されたラミネートロールも使用可能であるが、本発明では、温間ラミネートロールを使用することが望ましい。温間とは、よく使用される冷間と熱間との中間に属する概念であり、室温より高く、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度での処理を意味する。本発明の好適態様では、ラミネートロールの温度を上記範囲に維持することにより、ロールとこれに接触する樹脂との間の急速な熱の移動が抑制され、加熱された金属基材が有する熱及び溶融押出された樹脂が有する熱を有効に熱接着に利用することができる。
【００２０】
図１において、プレロール５と、このプレロールから膜が供給されるラミネートロール６ａとは、共に時計方向に駆動回転されていることが注目されるべきである。このように、本発明では、プレロールと、このプレロールから膜が供給されるラミネートロールとは、共に同方向に駆動回転され、これらのロールによる支持及び搬送は非常に円滑なものとなっている。
また、図１においては、ラミネートロール６ａ、６ｂを結ぶ線に対して、直角方向に金属基材が導入されるが、前述したプレロールとラミネートロールとの配置では、プレロール５を金属基材側に寄せて配置することが可能となり、これはラミネートロール上でのエア溜まりの発生を抑制できるという効果をもたらす。
【００２１】
実際に、膜１のプレロール５による支持を基材接着面側から行うと共に、プレロール５とラミネートロール６ａとの間にニップ位置を形成させた場合（図５）には、後述する比較例２に示すとおり、プレロール上でエア溜まりが発生し、更にプレロールとラミネートロールとのニップ部でしわが発生し、ラミネート材の製造が不可能となる。
【００２２】
本発明に用いる図１の装置の運転条件のパラメーターを説明するための図２において、Ｔダイ２から押し出された樹脂膜１は、周速ωＰ で時計方向に回転している表面温度がＴ１（℃）のプレロール５と、巻付角度αで接触し、基材との接着面側から測定した温度がＴ２（℃）となった状態で、ラミネートロール６ａに供給され、周速ωＬ で時計方向に回転しているラミネートロール６ａにより巻付角度θだけ支持搬送されて、ニップ位置に至り金属基材との圧着が行われる。
【００２３】
本発明では、ラミネートロール６ａへの樹脂膜の巻付角度（θ）が２乃至４５度、特に２乃至３０度となるようにプレロール５を配置することが、良好な状態のラミネート材を良好な作業性をもって製造するために望ましい。
【００２４】
本明細書において、ラミネートロールへの巻き付き角度θとは、図２において、熱可塑性樹脂の溶融膜とラミネートロール６ａとの接点と、一対のラミネートロールの中心を結ぶ線とがラミネートロールの中心に対してなす角度（θ）を意味する。
ニップ部は、線ではなく、幅Ｎにわたって存在するのが普通である。
【００２５】
本発明においては、ラミネートロールへの樹脂の巻き付き角度θを前述した範囲とすることが特に好適である。この巻き付き角度θが前記範囲よりも大きい場合（後述する比較例３参照）には、ラミネートロール上でエア溜まりやしわが発生し、良好なラミネート材は形成されない。
更に、巻付角度θが上記範囲よりも大きいと、ラミネートロール上で樹脂層のたわみが発生し、厚みむらが発生しやすくなる。
【００２６】
一方、Ｔダイから押し出された膜のプレロールへの巻付角度（α）は１０度以上、特に１０乃至９０度の範囲にあることが、膜の安定化と基材接着面側の樹脂温の保持とのバランスの上で好ましい。
このプレロールへの巻付角度（α）が上記範囲を下回ると、膜揺れやネックインが大きくなり、良好なラミネート材は得られなくなる傾向がある。
一方、プレロールへの巻付角度の上限は、プレロールとＴダイおよびプレロールとラミネートロールとの機械的な配置により決定される。
【００２７】
本発明では、既に指摘したとおり、プレロールとラミネートロールとは独立に回転可能に配置されるが、プレロールの周速（ωＰ）がラミネートロールの周速（ωＬ）の０．１倍以上で１．０倍以下、特に０．５乃至０．８倍であることが製膜安定性の点で好ましい。
プレロールへの巻付部よりも上流側の膜にはＴダイからの引き取り比によりその部分での膜温度に応じて発生する張力（ｔ１）が、また下流側の膜には両者の周速比が１．０以下であることによりその部分での膜温度に応じて発生する張力（ｔ２）が発生し、これによりプレロール上の樹脂膜にはプレロールへの押圧力が発生する。この押圧力は、製膜安定性に密接に関連している。
この周速比（ωＰ／ωＬ）が上記範囲よりも大きい場合（後述する比較例５参照）には、ｔ２＜０となり、膜緩みや耳巻き付等が発生し、良好なラミネートは行えない。
一方、周速比が上記範囲を下回る場合（後述する比較例６参照）には、ｔ２が大きくなってロール上での膜のすべりや、それに伴う耳揺れやネックインが大きくなる傾向がある。
理想的にはｔ１≒ｔ２となるようにそれぞれの引取り比と膜温度とが設定される事がのぞましい。
【００２８】
本発明では、膜を、プレロールから離れた位置で且つ基材との接着面側から測定した温度（Ｔ２℃）が熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に維持することが、樹脂膜のシワ発生抑制および金属基材と樹脂膜との密着性を向上させるために望ましい。
この温度（Ｔ２）が上記範囲を下回る場合（後述する比較例９参照）には、樹脂膜にシワが発生し、さらに金属基材に対する密着性が低下するようになる。
【００２９】
本発明では、金属基材を一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に供給することが、金属基材に対する樹脂膜の密着性を向上させるために好ましい。
金属基材を直角ではなく、傾斜して供給する場合（図１４）には、後述する比較例１０に示すとおり、金属基材がニップ部以外の位置でラミネートロールに接触するため、基材の温度低下を生じ、樹脂被覆の密着性が低下する。
【００３０】
［プレロール］
本発明で用いるプレロール５は、膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を設けていることが、膜の耳部をプレロールにより確実に支持し、これにより製膜安定性を向上させるために好ましい。
一般にキャスティング技術において、キャスティングロールは膜耳接触部を鏡面仕上げとし、膜中央接触部を粗面としたロールが使用される。これは膜耳部をロールへ貼り付かせ安定して耳部を冷却し、膜中央部でのエアの巻き込みを防止あるいは排除するためである。
しかし、キャスティングロールの耳接触部やプレーンロールでは、樹脂膜からのオリゴマーの付着により、膜がすべり易くなるため、形状的に膜を拘束する事により、ロールに付着するオリゴマーの影響を受けにくくすることが必要である。
このように膜の耳部の保持を確実にする表面形状は、特に限定されないが、一般に段差または粗面であることが好ましい。
段差を設けることでは、膜耳部が中央にネックインしようとするのを形状的に阻止している。また粗面を設けることでは、粗面が摩擦抵抗となり、ロール上での膜のすべりやネックインを抑制できる。
その他、ロールの耳接触部に吸引穴を設けることによっても膜耳部保持が可能である。
また、公知技術であるエア吹付けによるエアクリップ方式や静電気によりピンニング方式を単独もしくは前記形状と同時に用いることも可能である。
いずれの方法についても詳細形状や値は限定されないが、以下に一例をそれぞれ示す。
【００３１】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の一例を示す図３において、このプレロール５は軸方向の中央部に大径部２１及びその両側に小径部２２を有している。Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１は幅方向の中央部はほぼ肉厚が一定となった平坦部１１となっているが、幅方向の両側端部には肉厚がビード状に増大した耳部１２が存在している。
本発明によれば、膜の耳部１２をプレロール５の小径部２２で受けさせ、一方膜の平坦部１１を大径部２１で受けさせることにより、プレロールの段差により耳部１２が中央にネックインしようとするのを形状的に阻止し、膜の支持が確実に行われ、さらに、耳部１２を小径部２２で少なからず受けることで、耳部１２が冷却され、これにより製膜安定性が向上する。
【００３２】
大径部２１（径：Ｄ１）と小径部２２（径：Ｄ２）との段差、（Ｄ１−Ｄ２）／２は、耳部の保持が確実に行われるようなものであり、一般に０．０５乃至１．５ｍｍ、特に０．１乃至１．０ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の更に別の例を示す図９において、このプレロール５は軸方向の両側端部にスリット状溝部２６を有している。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をプレロール５のスリット状溝部２６で受けさせ、一方膜の平坦部１１を通常のロール表面で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００３４】
図９のプレロールにおけるスリット状溝の深さは一般に０．１乃至３ｍｍ程度が適当であり、また溝の軸方向のピッチは１乃至１０ｍｍが適当である。
また、この範囲内の溝深さ、溝ピッチを有したスパイラル形状でもよい。
【００３５】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の更に他の例を示す図１１において、このプレロール５は軸方向の中央が径が大きく且つ両側に行くにつれて次第に径が小さくなるような曲率面２８が形成されたクラウンロールから成っている。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をクラウンロールの両側の小径部で受けさせ、一方膜の平坦部１１を中央の大径部で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００３６】
図１１のプレロールにおける曲率部高さ（ｈ）は一般に１．０乃至１０ｍｍ程度の範囲にあるのが適当である。
【００３７】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の他の例を示す図６において、このプレロール５は軸方向の両側端部に粗面部２３を有している。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をプレロール５の粗面部２３で受けさせ、一方膜の平坦部１１を通常のロール表面で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００３８】
図６のプレロールにおける粗面部２３は、表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１における中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０乃至１５μｍ、特に２乃至１０μｍの範囲にあるものが好適である。粗面部の形成は、サンドブラストなどのそれ自体公知の手段で行うことができる。
【００３９】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の別の例を示す図８において、このプレロール５は軸方向の両側端部に交叉するローレット状溝部２５を有している。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をプレロール５のローレット状溝部２５で受けさせ、一方膜の平坦部１１を通常のロール表面２４で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００４０】
図８のプレロールにおけるローレット状溝の深さは一般に０．１乃至１．０ｍｍ程度が適当であり、また溝のピッチは０．５乃至３ｍｍが適当である。
【００４１】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の更に他の例を示す図７において、このプレロール５は軸方向の両側端部に粗面の帯状スパイラル加工部２４を有している。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をプレロール５の粗面のスパイラル加工部２４で受けさせ、一方膜の平坦部１１を通常のロール表面で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００４２】
図７のプレロールにおけるスパイラル加工部２４の粗面の表面粗さは図６に関して説明したのと同様な範囲にあってよく、一方粗面部の帯の幅は一般に１乃至１０ｍｍ、またスパイラルのピッチは１乃至１０ｍｍの範囲にあるものが好適である。また、この範囲内の帯幅、ピッチを有した鉢巻状でもよい。
【００４３】
本発明に用いるプレロール５の表面形状の他の例を示す図１０において、このプレロール５は軸方向の両側端部に多孔性吸引部２７を有している。この多孔性吸引部２７の孔はロール内部を通る吸引通路につながっている。
この具体例においても、Ｔダイ２から押し出される溶融樹脂膜１の耳部１２をプレロール５の吸引部２７で受けさせ、一方膜の平坦部１１を通常のロール表面で受けさせることにより、プレロールに膜の支持が確実に行われ、これにより製膜安定性がやはり向上する。
【００４４】
図１０のプレロールにおける多孔性吸引部２７における開口面積率は一般に５乃至３０％程度が適当であり、また減圧の程度は１乃至５０ｍｍＨ２Ｏ（絶対）程度が適当であるが、できるだけ小さい面積率で、わずかな減圧で行うのが望ましい。
【００４５】
プレロールとして、全面がクロムメッキされた鏡面仕上げのメタルロールを用いた場合（後述する比較例７参照）には、プレロール上で膜の滑りを発生し、ネックインが大きく、また膜揺れも発生して、ラミネート操作は困難となるが、図３及び図６乃至１１に示すように、膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を設けることにより、製膜安定性を顕著に向上させることができる。
【００４６】
本発明において、プレロールとして、膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を設けている限り、全面がクロムメッキされた鏡面仕上げのメタルロールを用いることができる。
【００４７】
勿論、上記メタルロールに代えて、全面に熱絶縁性のゴム層を設けたプレロールを用いることができる。このゴム層全面の上には、更にフッ素樹脂等の不活性樹脂のチューブを接着被覆して用いることができる。また、ロール全面に熱絶縁性のセラミックス層を設けたプレロールも用いることができる。勿論、これらの場合にも、図３及び図６乃至１１に示すように、膜の耳に対応する部分に耳の保持を確実にするための表面形状を設ける必要がある。
【００４８】
図１２は、この弾性体から成るプレロールの構成の一例を示すものであり、ロールの鉄心３１の周囲には、熱絶縁性のゴム層３２が設けられており、更にその上にはフッ素樹脂チューブの被覆３３が形成されている。
溶融樹脂膜と接触するプレロールとして、弾性体ロールを用いることにより、溶融樹脂膜からのプレロールへの熱伝導を低く抑え、金属基材との接着面側の溶融樹脂膜の温度低下も低いレベルに抑制して、金属基材と樹脂膜の密着力を高めることができる。
更に、図１３に示すように、膜平坦部と接触する部分は図１２と同様な構成のままで、膜耳部と接触する部分のみに熱伝導性の材料３１を設けたロールを用いることで、膜耳部のみ冷却することが可能となり、プレロールへの樹脂膜耳部の巻付き防止効果が顕著で、更にプレロール温度をより高温に保つことが可能となる。その結果、金属基材と樹脂膜の密着力をより向上させることができる。
【００４９】
［ラミネートロール］
本発明において、ラミネートロール６ａ、６ｂとしては、特開平１１−１００００６号公報と同様の形状、材質が好ましい。
【００５０】
しかしながら、ラミネートロールとしては、図１２に関して説明した弾性体ロールを用いることが好ましい。
即ち、弾性体ロールを用いることにより、熱伝導による温度低下を防止することができると共に、クッション性及び弾性を利用して、形成されるラミネート素材とロールとの間に一定のニップ幅（ロール周方向への幅）を確保することができ、このニップ幅を確保できることが金属基材と樹脂膜との密着性向上に有効に役立っている。
更に、弾性体ロールを用いることにより、ロールによる押圧力がラミネートの全幅にわたって一様に伝達され、厚みが幅方向に一様で、しかも密着力も幅方向にほぼ一定となったラミネートが形成されることになる。
【００５１】
プレロール或いはラミネートロールとして、弾性体ロールを使用する場合、この弾性体ロールを構成する弾性体（ゴム）は、離型性に優れ且つ耐熱性に優れたものが好ましい。このようなゴムとして、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）が挙げられるが、フッ素ゴムが特に好ましい。また、熱収縮性のフッ素樹脂チューブを用いる場合には、ゴムとフッ素樹脂チューブの接着性の点から、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００５２】
フッ素ゴムは共通して耐熱性に優れている。その適当な例として、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル系、フルオロシリコーン系、フルオロホスファゼン系のフッ素ゴムが挙げられるが、勿論この例に限定されない。
シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を構成単位とするシリコーンゴムが使用される。
【００５３】
これらのゴムは、必要により、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、充填剤と共に使用される。
用いる弾性体の硬さ（ＪＩＳ）は、一般に５０゜乃至９０゜の範囲、特に６０乃至９０゜の範囲にあるのが好ましく、弾性体層の厚みは、１乃至３０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００５４】
［金属素材］
本発明では、金属基材としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔が使用される。
【００５５】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００５６】
軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１６乃至０．２６重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２ となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５７】
金属板の厚みは、金属の種類、ラミネート材の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５８】
金属素材には、一般に必要でないが、所望により接着プライマーを設けておくことができ、このようなプライマーは、金属素材と熱可塑性樹脂との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。
【００５９】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、押出成形可能で造膜性を有するものであればよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。
【００６０】
皮膜物性や加工性、更には耐食性の点で特に好適な熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステル乃至共重合ポリエステル、そのブレンド物、或いはそれらの積層体を上げることができる。エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルが特に好適である。
【００６１】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも使用可能であるが、被覆の到達し得る最高結晶化度を下げることがラミネートの耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。
【００６２】
エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００６３】
一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び／又はジオール成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成ることが好ましい。
【００６４】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。更に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の多官能性単量体を組み合わせで用いることもできる。
【００６５】
用いるポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が0.55乃至1.9dl/g 、特に0.65乃至1.4dl/g の範囲にあるものが望ましい。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有させることができる。また、このフィルムにはそれ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００６７】
無機フィラーとしては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量％の量で配合させることができる。
【００６８】
［他の製造条件］
本発明において、金属基材を熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）−８０℃乃至Ｔｍ＋５０℃、特にＴｍ−５０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の温度（ラミネートロールに入る直前の温度）に加熱するのがよく、金属基材の加熱には、通電発熱、高周波誘導加熱、赤外線加熱、熱風炉加熱、ローラ加熱等のそれ自体公知の加熱手段を用いることができる。
【００６９】
この加熱温度が、上記範囲よりも低い場合には、密着力が十分でなく、一方上記範囲よりも高い場合には、金属の熱軟化を生じやすい。
【００７０】
熱可塑性樹脂を押し出すためのダイとしては、樹脂の押出コートに一般に使用されているダイ、例えばコートハンガー型ダイ、フィッシュテール型ダイ、ストレートマニホ−ルド型ダイ等が使用される。熱可塑性樹脂を押出機中で、溶融温度以上の温度で加熱混練し、前記ダイを通して押し出す。
【００７１】
熱可塑性樹脂を積層体として、押し出すことも可能であり、この場合には、積層体を構成する樹脂の数に対応する数の押出機を使用し、多重多層ダイを通して樹脂の押出を行うのがよい。
押出に際して、ダイリップの幅は０．３乃至２ｍｍの範囲にあるのが適当である。
【００７２】
本発明においては、ラミネートロールの周速をダイからの熱可塑性樹脂の押出速度の１０乃至１５０倍、特に２０乃至１３０倍に維持して、熱可塑性樹脂の溶融薄膜を薄肉化することが好ましい。この範囲にあることでダイリップ幅等の機械的な調整ムラが強制されてより均一な薄膜となり、かつ安定したラミネートが可能となる。この比が上記範囲を越えると、樹脂の破断を生じやすくなるので好ましくない。また、上記範囲を下回ると、安定したラミネートが行われないだけでなく、十分に薄肉化された被覆を形成できないという不利益がある。
一方、プレロールの周速は、ラミネートロールの周速に対して、前述した周速比に維持される。
製缶用ラミネート材の用途に対しては、金属基材の厚み（ｔＭ）と片面当たりの被覆樹脂膜厚み（ｔＲ）との比（ｔＭ／ｔＲ）が２乃至１５０であることが、缶への加工性や、缶の特性の点で好ましい。
【００７３】
ラミネートロールのニップ位置における接触幅（ニップ幅）が１乃至５０ｍｍの範囲にあることが、金属基材と熱可塑性樹脂との密着を強固に行う上で好ましい。この幅が上記範囲よりも少ないと、十分な接触時間が得られず被覆の表面状態の不良や接着不良を生じ、また上記範囲よりも広いと、ニップ圧力を高くすることが困難となったり、ニップの間にラミネート材が冷却されすぎて密着力が低下する傾向にある。
ニップの圧力は１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
上記のニップ幅を確保するために、ラミネートロールの少なくとも一方が弾性体ロールであることが好ましい。
【００７５】
また、ラミネートロールが室温以上で熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より低い温度、特に５０℃乃至熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）−３０℃の表面温度を有するものであることが好ましく、この調温は、温度が一定の液体媒体をロール内に通すことや、温調されたバックアップロールをラミネートロールに接触させる等のそれ自体公知の方法により行いうる。
【００７６】
熱接着終了後のラミネート材は、熱結晶化や熱劣化を防止するために、ラミネート後直ちに急冷するか、或いはある程度温度保持後、熱結晶化を防止するため、結晶化温度域に到達する前に、その時点で急冷するのがよい。可及的速やかに冷却するのがよい。この冷却は、冷風吹き付け、冷却水噴霧８（図１）、冷却水浸漬９（図１）、冷却ローラとの接触等により行われる。
【００７７】
本発明は、金属基材の少なくとも一方の表面への樹脂被覆層の形成に適用できるが、好ましくは金属基材の両面に対して樹脂膜を積層する。
この具体例を示す図１５において、加熱された金属基材３を一対のラミネートロール６ａ、６ｂの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に供給し、この基材３の配置に対しほぼ面対称に一対のＴダイ２ａ、２ｂとプレロール５ａ、５ｂとを配置し、基材の両面に対して樹脂膜を積層し、形成されるラミネート材７’を急冷する。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７９】
［実施例１］
図１に示す構成の装置を用いてＴダイから、融点（Ｔｍ）が２２０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）樹脂膜を２６０℃で押出して、Ｔダイとラミネートロール間に配置されたプレロールで一旦支持した後ラミネートロールヘ送り込み、２４５℃に加熱されたＴＦＳのコイル材に毎分１００ｍの速度でラミネートし、その後の水シャワーによる急冷工程とコイル両サイドの僅かなトリム工程とを経て、樹脂被覆ラミネート材を作成した。
このとき、基材は、一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対しほぼ直角方向に供給されており、プレロールは基材との接着面の反対側から膜の全幅を受け、プレロール上での樹脂膜の巻付角度（α）は、４５゜とし、ラミネートロール上での樹脂の巻付角度（θ）が１０゜となるように配置した。
プレロールの周速（ωＰ）は、ラミロールの周速（ωＬ）に対し０．７倍とした（図２参照）。
またプレロールは、図３に示すようなプレロール全面がクロムメッキされた鏡面仕上げのメタルロールで、さらにプレロールの膜耳部接触部を小径部とし、膜耳部以外接触部を大径部として段差を設けている。このときプレロール表面温度（Ｔ１）は約１６０℃となるように温調されていて、プレロール通過直後の膜温度（Ｔ２）は約１８０℃であった。
その結果、耳ユレ・ネックインの発生を抑制し、広幅の樹脂膜をラミネートロールへ供給可能となった。
更に、プロール上での樹脂膜の滑りによる変動も回避できた。またラミネートロールでのエア溜まりやシワの発生も無く、基材全面に均一な膜厚を持ったラミネート材が得られた。
これにより得られた樹脂被覆ラミネート材を圧延機にて公称歪み（ε）２５０％まで圧延し、縦横２０ｍｍの範囲に２ｍｍ角の碁盤目を市販のカッターで切り込みを入れ、Scotch Brand Tape 幅２５ｍｍ（住友３Ｍ製）を貼り付けた後、テープを剥がし接着強度を調べる剥離試験を行った。
またこの樹脂被覆ラミネート材にワックス系潤滑剤を塗布し、直径φ１５０ｍｍの円板に打ち抜いた後に、常法に従い直径φ９２ｍｍの絞り容器にする成形試験を行った。
その結果、ε＝２５０％で剥離率が１０％以下と良好であった。成形試験でも剥離等の不良は発生せず全てにおいて良好な樹脂被覆ラミネート材であった。
得られた結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
［比較例１］
図４に示すように、樹脂膜の基材との接触面側から支持するようにプレロールを配置した以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。しかし、剥離試験の結果ε＝２５０％で剥離率５０％以上となり基材との密着性も低下した。これは、接着面側がプレロールに接触するため接着面側の膜温度の低下や濡れ性の低下が考えられる。
【００８１】
［比較例２］
図５に示すように、プレロールは樹脂膜の基材との接面側から支持し、さらにラミネートロールとニップさせた以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロールとラミネートロールのニップにより、プレロール上でエア溜まりが発生し、更にプレロールとラミネートロールのニップ部でシワとなった。このため基材とのラミネートの際、シワ，エアの咬込み等が発生しラミネート材の作成はできなかった。
【００８２】
［比較例３］
プレロールの位置をラミネートロール上での樹脂の巻付角度（θ）が５０゜となるように配置した以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、ラミネートロール上で樹脂膜との間にエア溜まりが発生し、厚みムラやシワ，エアの咬込み等が発生し良好なラミネート材の作成はできなかった。
【００８３】
［比較例４］
プレロール上での樹脂膜の巻付角度（α）を５゜とした以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロール上で樹脂膜を拘束しようとする力が発生しないため、プレロール上で樹脂膜が滑りを生じ、ネックインが大きく、更に耳ユレも発生したためラミネート材の作成はできなかった。
【００８４】
［比較例５］
プレロール周速（ωＰ）をラミロール周速（ωＬ）の１．１倍とした以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロールからラミロール間で樹脂膜が弛みを発生し、ラミネート材にシワやエアの咬込みが発生した。更に膜耳部のプレロールへの巻付きも発生し、ラミネート材の作成はできなかった。
【００８５】
［比較例６］
プレロール周速をラミロール周速の０倍（ωＰ＝０）とした以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロール上で樹脂膜が滑りを生じ、ネックインが大きく、さらに耳ユレも発生したためラミネート材の作成はできなかった。
【００８６】
［実施例２］
図６に示すように、プレロールの膜耳部接触部が、Ｒａ約５〜６μｍ（Ｒｍａｘ約５０μｍ）の表面粗さ（梨地）を有している以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００８７】
［実施例３］
図７に示すように、プレロールの膜耳部接触部が、Ｒａ約５〜６μｍ（Ｒｍａｘ約５０μｍ）の表面粗さ（梨地）を有した幅約５ｍｍの帯状のスパイラル形状であること以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００８８】
［実施例４］
図８に示すように、プレロールの膜耳部接触部がローレット目形状であること以外は実旋例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００８９】
［実施例５］
図９に示すように、プレロールの膜耳部接触部に幅３ｍｍのスリット状溝を有していること以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００９０】
［実施例６］
図１０に示すように、プレロールの膜耳部接触部にロール内部から吸引できる穴を有していること以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００９１】
［実施例７］
図１１に示すように、プレロール胴部が曲率を持ったクラウンロールであること以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００９２】
［実施例８］
図１２に示すように、プレロール全面に熱絶縁性のゴムを配し、その上からロール全面にフッ素樹脂のチューブを接着被覆させていて、且つ実施例１乃至７の何れかに記載の形状を付与させた以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。このときプレロールの表面温度（Ｔ１）は、約１６０℃となるように温調され、プレロール通過直後の膜温度（Ｔ２）は約１８０℃であった。
その結果、実施例１と同様に広幅のラミネート材で且つ性能の優れたラミネート材が得られた。
【００９３】
［比較例７］
プレロール表面が全面均一にクロムメッキされた鏡面仕上げのメタルロールであること以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロール上で樹脂膜が滑りを生じネックインが大きく、耳ユレも発生したためラミネート材の作成はできなかった。
【００９４】
［比較例８］
プレロール全面に熱絶縁性のゴムを配し、その上からロール全面にフッ素樹脂のチューブを接着被覆させていて、ロール表面が均一なロールであること以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかし、プレロール上で樹脂膜が滑りを生じネックインが大きく、耳ユレも発生したためラミネート材の作成はできなかった。
【００９５】
［比較例９］
ロール表面温度（Ｔ１）が約５０℃となるように温調されていて、プレロール通過直後の膜温度（Ｔ２）を熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下となる６０℃とした以外は実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。しかしプレロールからラミロール間で樹脂膜にシワが発生し、ラミネート材にシワやエアの咬込みが発生した。またシワやエアの咬込みのない部分を選び剥離試験を行った結果、ε＝２５０％で剥離率が５０％以上となり、基材との密着性も低下した。
【００９６】
［比較例１０］
図１４に示すように、基材を一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対して、斜めから供給し、基材の片面に対して樹脂膜を積層することにおいて、実施例１乃至８の何れかに記載のプレロールを使用した以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。その結果、全ての形状（形態）において、基材全面に均一な膜厚を持った広幅のラミネート材が得られた。しかし、基材を斜めから供給することでラミネートロールに少なからず巻付角度が発生するため基材の温度は低下し、基材と樹脂膜の密着力も低下した。剥離試験では、ε＝２５０％で剥離率が５０％以上であり、成形試験でも剥離等の不良が見られた。
【００９７】
［実施例９］
図１５に示すように、基材を一対のラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に供給し、この基材に対してほぼ面対称に一対のＴダイとプレロールとを配置し、基材の両面に対して樹脂膜を積層することにおいて、実施例１乃至８の何れかに記載のプレロールを使用した以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成した。
その結果、全ての形状（形態）において、基材全面に均一な膜厚を持った広幅のラミネート材が得られ、ε＝２５０％で剥離率が１０％以下と良好であった。成形試験でも剥離等の不良は発生せず全てにおいて良好な樹脂被覆ラミネート材であった。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔダイから熱可塑性樹脂を膜状に押し出し、この膜をラミネートロールにより金属基材に積層することから成る押出ラミネート材の製造方法において、Ｔダイとラミネートロールとの間に、膜を基材との接着面の反対側から且つ膜の全幅にわたって受けるプレロールを配置し、プレロールで受けた膜を、ラミネートロールに供給し、基材との接着面の反対側からラミネートロールで支持搬送し、更にニップ位置に供給して、加熱金属素材に融着させることにより、押出ラミネートでの溶融樹脂膜を安定化させ、押出ラミネートの際の膜揺れ、過大なネックインを防止し、平坦部の膜幅を増大させて、製品の歩留まりを向上させ、更に基材との密着性を向上させることが可能となった。  また、金属の加熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止し、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている樹脂金属ラミネート材を、高生産性と高い製品歩留まりとをもって製造することができる。
更に、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れているという利点も達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する装置の一例の配置を示す側面図である。
【図２】図１の装置の運転の各パラメーターを示す説明図である。
【図３】本発明に用いるプレロールの形状を説明するための説明図である。
【図４】比較例１に用いた装置の配置を示す側面図である。
【図５】比較例２に用いた装置の配置を示す側面図である。
【図６】本発明に用いるプレロールの形状の他の例を説明するための説明図である。
【図７】本発明に用いるプレロールの形状の更に他のを説明するための説明図である。
【図８】本発明に用いるプレロールの形状の別の例を説明するための説明図である。
【図９】本発明に用いるプレロールの形状の更に別の例を説明するための説明図である。
【図１０】本発明に用いるプレロールの形状の他の例を説明するための説明図である。
【図１１】本発明に用いるクラウンロール型のプレロールを説明するための説明図である。
【図１２】本発明に用いるプレロールの一例の断面構造形状を説明するための説明図である。
【図１３】本発明に用いるプレロールの一例の断面構造形状を説明するための説明図である。
【図１４】比較例１０に用いた装置の配置を示す側面図である。
【図１５】本発明に使用する装置の他の例の配置を示す側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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