(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔質支持体をメタロセン触媒成分及び活性剤を含有する溶液と接触させ、前期溶液の全体積が、多孔質支持体の全細孔容積の３倍より少ない量から、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より大きい量までの範囲であること及び
（ｂ）得られた触媒系を乾燥させること
を含む、オレフィン重合用担持触媒系を生成する方法。
【請求項２】
（ａ）多孔質支持体をメタロセン触媒成分及び活性剤を含有する溶液と接触させ、前記溶液の全体積が、スラリーが形成する量よりも少ない量から、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量までの範囲であること及び
（ｂ）得られた触媒系を乾燥させること
を含む、オレフィン重合用担持触媒系を生成する方法。
【請求項３】
多孔質支持体を、１がメタロセン触媒成分を含有し、他方が活性剤を含有する２つ以上の溶液と接触させ、一緒にした溶液の体積が、スラリーが形成する体積よりも少ない量から、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量までの範囲であることを含む、オレフィン重合用担持触媒系を生成する方法。
【請求項４】
溶液の全体積が、スラリーを形成するのに必要な溶液の体積より少ない量から、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量までの範囲である、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項５】
溶液の全体積が、多孔質支持体の全細孔容積の2.5倍から多孔質支持体の全細孔容積の1.05倍の範囲内である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
【請求項６】
溶液の全体積が、多孔質支持体の全細孔容積の2.4倍から多孔質支持体の全細孔容積の1.1倍の範囲内である、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項７】
前記溶液が２種以上のメタロセン触媒成分及び／又は２種類以上の活性剤を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
【請求項８】
多孔質支持体が、前記溶液と接触する前に、脱水される、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
【請求項９】
活性剤の金属のメタロセン触媒成分の遷移金属に対するモル比が20：１乃至800：１の範囲内である、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
【請求項１０】
オレフィンを単独で又はその他の１種以上のオレフィンモノマーと一緒に重合する方法であって、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法によって製造された担持触媒系の存在下で重合することを含む方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法によって得られたオレフィン重合用担持触媒系。
【請求項１２】
前記溶液が、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルアダマンチルアミド）チタニウムジクロリドを含む、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、触媒系、その製造方法、及びオレフィン重合における使用に関する。本発明は、特に、改良された反応器操作性を有する、気相、スラリー相、又は液／溶液相において使用するための担持された触媒系の製造方法に関する。
発明の背景
多くの重合方法、特にスラリー相又は気相法において、担持触媒系を用いるのが望ましい。一般的にそれらの触媒系には、シリカのような担体上に担持されたメタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば米国特許第4,937,217号には、一般的に、未脱水シリカに添加された、トリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムの混合物にその後メタロセンを添加することが記載されている。欧州特許第308177号には一般的に、湿ったモノマーを、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び未脱水シリカを含む反応器に入れることが記載されている。米国特許第4,912,075号、第4,935,397号、及び第4,937,301号は一般的に、トリメチルアルミニウムを未脱水シリカに添加し、次にメタロセンを添加して乾燥担持触媒系を生成することに関する。米国特許第4,914,253号には、トリメチルアルミニウムを未脱水シリカに添加し、メタロセンを添加し、次にある量の水素で、得られた担持触媒系を乾燥し、ポリエチレンワックスを生成することが記載されている。米国特許第5,008,228号、第5,086,025号、及び第5,147,949号には、一般に、トリメチルアルミニウムを水で含浸されたシリカに添加してアルモキサンを現場で形成し、その後メタロセンを添加することによって、乾燥した担持触媒系を形成することが記載されている。米国特許第4,808,561号、第4,897,455号及び第4,701,432号には、不活性担体、典型的にはシリカ、をか焼させそしてメタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる、担持触媒を生成する技術が記載されている。米国特許第5,238,892号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次に未脱水シリカを添加することにより乾燥担持触媒系を生成することが記載されている。米国特許第5,240,894号は、一般的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多孔質担体を添加し、得られるスラリーを蒸発させ、担体から残存する溶媒を除去することによる、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系の生成に関する。
これらの担持触媒は全て有用であるが、ポリマーの製造中に反応器を汚さない改良されたメタロセン触媒系を有することが望ましい。特に、スラリー又は気相重合法においてそれらの触媒を用いると、重合中に反応器の操作上の問題を生じる傾向がある。典型的な重合プロセス中にしばしば反応器内に微粉末が蓄積し反応器壁にくっつき又はこびりついてしまう。この現象をしばしば「シーティング（Sheeting）」という。反応器の表面／壁、再循環ライン、ディストリビュータープレートが使用されている場合にはディストリビュータープレート、及び冷却系におけるポリマー粒子の蓄積は、重合プロセスにおいて低い熱伝達を含む多くの問題をもたらす。反応器壁に付着するポリマー粒子は重合し続け、そしてしばしば互いに融合し、連続及び回分式重合プロセスにとって不利益となるチャンク（chunks）を形成してしまう可能性がある。
重合プロセスにおいて反応器操作性を非常に改善し、改良されたポリマー生成物を提供する改良された重合触媒系を有することが非常に望ましい。
発明の概要
本発明は、一般的に、新規な担持重合触媒系、その製造方法、及び重合プロセスにおけるその使用に関する。
１つの態様において、多孔質支持体をメタロセン触媒成分及び活性剤を含む溶液と接触させることによって担持されたメタロセン触媒系を製造するための改良された方法であって、多孔質支持体に添加される溶液の全体積が、スラリーを形成するのに必要な溶液の体積より少ない量から、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量までの範囲である、方法が提供される。
その代わりとして、多孔質支持体に添加される１つの又は複数の溶液は、多孔質支持体の全細孔容積の３倍から多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量までの範囲、多孔質支持体の全細孔容積の2.5乃至1.05倍、多孔質支持体の全細孔容積の2.4倍乃至1.1倍、多孔質支持体の全細孔容積の2.3倍乃至1.2倍、多孔質支持体の全細孔容積の2.2倍乃至1.25倍である。次に得られた触媒系は、オレフィン重合における使用の前に乾燥される。
本発明のさらに別の態様では、上記の触媒系の存在下で、オレフィンモノマーを任意にコモノマーと接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法が提供される。
さらに他の態様では、改良された方法により生成された触媒系が提供される。
発明の詳細な説明
序文
本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系に向けられている。本発明の触媒系を生成する方法は、メタロセン触媒成分又は化合物を活性剤又は助触媒と共に担持させることを含む。
本発明の担持触媒系の形成においては触媒活性が維持され、多孔質支持体に添加されるメタロセン及び活性剤溶液の全体積は、スラリーを形成するのに必要な量よりも少ない量であり、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より多い量である。本発明の触媒系をこのように製造することにより、重合反応器におけるシーティング又は汚れに対して低減した傾向を有する、簡単で、商業的に有用で、コスト効率のよい担持触媒系がもたらされる。また、本発明の触媒系は、改良された物理的特性を有する嵩密度の高いポリマー生成物をもたらす。
本発明の触媒成分
メタロセン触媒成分は、例えば、典型的には、式：
［Ｌ］mＭ［Ａ］n
から誘導され得る嵩高な配位子の遷移金属化合物であり、式中、Ｌは崇高の配位子、Ａは脱離基（Leaving group）、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎは、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである。好ましくは、触媒は、その化合物は１+の原子価状態にイオン化されるような４配位体（co-ordinate）である。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡが存在する場合、それらは架橋されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich）化合物、又はシクロペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。
メタロセン化合物は、多種にわたる結合原子、好ましくは炭素原子を含み、そして典型的には、置換又は未置換の、シクロペンタジエニル配位子、又はシクロペンタジエニル誘導配位子、又は遷移金属原子にη-5結合することができる他の配位子を含む。１つ以上の嵩高の配位子が、遷移金属原子にπ-結合されてもよい。遷移金属原子は、第４族、第５族、又は第６族遷移金属及び／又はランタニド及びアクチニド系列からの遷移金属でよい。脱離基のようなその他の基も遷移金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の一価のアニオン性配合子であるが、これらに限定されるものではない。メタロセン成分及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,952,716号、第5,124,418号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,278,119号、第5,304,614号に記載されており、それらのすべてを引用によって本明細書に組み込む。また、欧州特許公開第0129,368号、欧州特許公開第0520,732号、欧州特許公開第0420,436号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／08221号、及びＷＯ93／08199号の開示はすべて完全に引用によって組み込まれる。
メタロセン型の触媒系の種々の形態が本発明の重合方法において使用できる。エチレンの重合用の技術におけるメタロセン触媒の開発の例としては、ホエル（Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewen）らに付与された米国特許第4,937,299号、米国特許第5,324,800号（1991年8月30日に出願された米国出願番号07/752,415），及び1989年7月26日に公開された欧州特許公開第0129368号及びウェルボーン（Welborn）Jr．に付与された米国特許第5,017,714号及び第5,120,867号の開示があり、それらすべてを引用によって本明細書に完全に組み込む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示しており、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキサンを製造する種々の方法があり、その例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、及び欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号、及びＷＯ94／10180号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書に組み込む。
さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物でもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ルイス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を生成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333号、ＷＯ94／07928号、及びＷＯ91／04257号、ＷＯ94／03506号、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、第5,264,405号、及び欧州特許公開第0420,436号に開示されており、これらの全てを引用によって本明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明おいて有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属と組み合わせたボロール（boroles）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位子を含むことができる。さらに、これらの触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、及び第5,304,614号、及び、ＰＣＴ公開ＷＯ93／08221及び、ＷＯ93／08199、及び欧州特許公開第0 578 838号に記載されたものであることは本発明の範囲外ではなく、これらのすべてを引用によって本明細書に組み込まれている。
本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、第４族のもの、特にジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような酸化状態でもよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触媒系の全ては、所望により、予備重合するか、又は添加剤又は掃去剤成分と共に使用して、触媒生産性を増大させることができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ94／07927を参照のこと。これは引用によって本明細書に組み込まれている。
本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上の未置換の又は置換されたシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル部分を遷移金属と共に含むものとして定義される。１つの態様においてメタロセン触媒成分は、一般式（Ｃｐ）mＭｅＲnＲ′p（式中、少なくとも１つのＣｐは未置換又は好ましくは置換されたシクロペンタジエニル環であって対称的又は非対称的に置換されたものであり；Ｍｅは、第４族、第５族、又は第６族遷移金属であり；Ｒ及びＲ′は、独立して、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基、又はそれらの組み合わせから選択され；ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭｅの酸化状態に等しい）により表される。
もう１つの態様においては、メタロセン触媒成分は、式：
（Ｃ5Ｒ′m）pＲ”s（Ｃ5Ｒ′m）ＭｅＱ3-p-x及び
Ｒ”s（Ｃ5Ｒ′m）2ＭｅＱ′
［式中、Ｍｅは、第４族、第５族又は第６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ5Ｒ′mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒になって４乃至20個の炭素原子を有する置換又は未置換の環の部分を形成し、Ｒ”は、２つの（Ｃ5Ｒ′m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ5Ｒ′m）環とＭｅを架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘは常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン、又はアルコキシドであり、Ｑ′は、１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であり、ｐは０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］で表される。
本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、互換的に用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物、又は先に定義したメタロセンを活性化することができる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンの活性剤としての使用は本発明の範囲内である。アルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの非限定的な例が、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号、及びＰＣＴ公開ＷＯ94／10180に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用するのが好ましい。曇った又はゲル化したアルモキサンは濾過して透明な溶液を生成することができ、或いは曇った溶液からデカンテーションにより透明なアルモキサンを得ることができる。
また、中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、中性又はイオン性のイオン化活性剤、又は化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会合しているが、配位していないか又はゆるく配位しているだけのある種の他のカチオンを含むことができる。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのような、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／07928を参照のこと。
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合用のイオン性触媒系の説明は、欧州特許公開第0 277 003号、欧州特許公開第0 277 004号及び米国特許第5,198,401号及びＷＯ92／00333中に記載されている（これらは引用によって本明細書に組み込まれている）。これらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン先駆体によってプロトン化され、それによってアルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になり非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるような好ましい製造方法を教示している。
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、又は前記カチオンにごく弱くのみ配位して、中性のルイス塩基によって置換され得るほど十分に不安定なままのアニオンを意味する。「共存可能な(compatible)」非配位性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき中性まで劣化しないものである。さらにこのようなアニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移動させて中性の４配位メタロセン化合物とアニオンからの中性の副生成物を形成することがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、共存可能であり、＋１の状態のイオン性電荷のバランスを取るという意味でメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換が可能であるほど十分な不安定性を保持する。
活性プロトンを含んでいないが、活性なメタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成できるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許公開第0 426 637号及び第0 573 403号を参照のこと（これらは引用によって本明細書に組み込まれている）。イオン性触媒を製造するもう１つの方法は、イオン化アニオン先駆体を使用し、これは初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを形成する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用。欧州特許公開第0 520 732号を参照のこと（これは引用によって本明細書に組み込まれている）。付加重合用のイオン性触媒も、アニオン基と共に金属酸化基を含むアニオン先駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製することができる。欧州特許公開第0 495 375号を参照のこと（これは引用によって本明細書に組み込まれている）。
金属配位子が、標準的条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物による公知のアルキル化反応を経由して転化することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を記載する現場プロセスについては欧州特許公開第0 500 944号及び第0 570 982号を参照のこと（これらは引用によって本明細書に組み込まれている）。
メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法はＷＯ91／09882、ＷＯ94／03506、及び1994年８月３日に出願の米国特許出願番号08／248,284に記載されている（これらは引用によって本明細書に組み込まれている）。これらの方法は、一般に、かなり脱水されているか又は脱ヒドロキシル化されている従来的なポリマー性又は無機の支持体上への物理的吸着か、又はシリカ含有無機酸化物支持体中に保持されているヒドロキシル基を活性化するのに十分なほど強いルイス酸である中性のアニオン先駆体を使用することによってルイス酸を共有結合させヒドロキシル基の水素をメタロセン化合物をプロトン化するのに利用可能にすることを含む。
本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレンポリオレフィン又は高分子化合物のような樹脂支持体物質又はその他の有機支持体物質及び10μｍより大きい平均粒度を有する類似物のようないずれかの支持体物質、好ましくは多孔質支持体物質でよい。
好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、５、13又は14族の金属酸化物からの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ2／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0cc／ｇの細孔容積(pore volume)、及び約10乃至約500μの平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、表面積は約50乃至約500ｍ2／ｇであり、細孔容積は約0.5乃至約3.5cc／ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μである。最も好ましくは、表面積は約100乃至約400ｍ2／ｇであり、細孔容積は約0.8乃至約3.0cc／ｇでありそして、平均粒度は約30乃至約100μｍである。本発明の担体の細孔径は典型的には10乃至1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは50乃至500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは75乃至350オングストロームの範囲内である。
本発明の触媒系を生成する方法
本発明の担持触媒系は様々な異なる方法で製造することができる。
本明細書及び請求の範囲中において、「溶液(solution)」という用語は、懸濁液、スラリー、又は混合物を包含する。相溶性溶媒又は少なくとも１種のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１種の活性剤と溶液を形成することができるその他の液体を使用することができる。溶媒の例には、脂肪族、芳香族、及び飽和炭化水素及び環式炭化水素、例えば、イソペンタン、ヘプタン、トルエンなどが含まれるがこれらに限定されるものではない。より好ましい溶媒は環式脂肪族及び芳香族炭化水素であり、最も好ましいのはトルエンである。
１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を溶媒中でスラリー化してメタロセン溶液を形成し、活性剤と溶媒を含む別個の溶液を形成する。メタロセン溶液と活性剤溶液をその後多孔質支持体に添加するか又はその逆に添加するか又はそれらの任意の組み合わせで添加する。
別の実施態様においては、活性剤溶液の添加の前にメタロセン溶液を多孔質支持体に初めに添加する。さらに別の実施態様においては、メタロセン溶液の添加の前に活性剤溶液を多孔質支持体に初めに添加するか、又はその逆に多孔質支持体を活性剤溶液に添加する。さらに別の実施態様においては、メタロセン溶液の一部又は全部を多孔質支持体に添加するか、又はその逆に多孔質支持体をメタロセン溶液に添加し、その後活性剤溶液の全部又は一部を添加する。一部が使用された場合、各々の溶液の残りの部分は任意の順序で多孔質支持体に添加することができる。
触媒成分を含む溶液を支持体に、均一な触媒系、即ち、各成分が支持体物質粒子中に均一に分布している触媒系が得られるように、適用するのが好ましい。好ましい実施態様において、多孔質支持体を接触させる前に、メタロセン触媒成分及び活性剤を溶液中で一緒にし、支持体に添加されるメタロセンと活性剤を含む溶液の全体積はスラリーが形成する体積より少なく支持体の全細孔容積に等しい体積より多い範囲内であり、好ましくは支持体の全細孔容積の2.5倍から支持体の全細孔容積の約1.05倍の範囲内であり、より好ましくは支持体の全細孔容積の約2.4倍から約1.1倍であり、さらに好ましくは支持体の全細孔容積の約2.3倍から約1.2倍であり、さらに好ましくは支持体の全細孔容積の約2.2倍から約1.25倍である。支持体を撹拌するか又は徹底的に混合しながら溶液を滴下するか又は噴霧するのが好ましい。
一般に、２つの相が観察可能であり、その内の一方が支持体物質の全て又はほとんどを含んでいるときスラリーが形成する。この段階に達するのに必要な溶液の体積は、とりわけ支持体物質の種類と触媒系の成分の種類とによって変化する。スラリーが形成する直前の段階を本明細書中においては「泥状(mud)」段階と呼ぶ。泥状段階においては、溶液の体積は、２つの相は見えないが、支持体物質は飽和され、支持体粒子がお互いに堅く充填されるようなものである。泥状段階の前は、溶液の体積は、（支持体は細孔容積の１倍に近い溶液を含んでいるかも知れないが）支持体物質の外観が乾燥及びさらさらの状態から、乾燥しているが様々に湿った砂の外観のような僅かに粘着性乃至様々な様子で塊になった状態までになるようなものである。
１つの実施態様において、支持体に加えられる溶液の体積は、細孔容積の１倍より多い量からスラリーを形成するのに必要な体積までであり、好ましくは細孔容積の１倍より多い量から泥状状態に達するのに必要な体積までである。泥状状態で形成された触媒系は、より少ない溶液を使用して調製された触媒系と比較して、混合するのがより困難であり、より長い乾燥時間を必要とすることは認識されなければならない。細孔容積の１倍より少ない場合、支持体物質の触媒系成分による均一な被覆を得るのが困難になる可能性がある。これは汚れをもたらす可能性がある。
溶液を多孔質支持体に添加するか或いは多孔質支持体を溶液を添加するかは重要ではないが、液体の全体積が多孔質支持体の細孔容積の１倍以下である場合、溶液を多孔質支持体に添加するのが好ましい。
最も好ましい実施態様においては、メタロセンと活性剤を一緒にして溶液を形成し、これを多孔質支持体に添加する。
好ましくは、本発明の触媒系は、重合に用いられる前に、少なくともさらさらの粉末まで乾燥される。さらさらの粉末としても、本発明の触媒系は支持体の細孔中にある量の溶媒、例えば、トルエンをなお含んでいてもよい。又は、触媒系は実質的に全ての溶媒が除去されるように乾燥され得る。本明細書及び請求の範囲中において、「実質的に全ての溶媒を除去する」というのは、溶媒全体の約90％より多くを乾燥中に担持触媒系から除去することを意味する。
別の実施態様においては、乾燥した担持触媒系を洗浄するか又は別の方法で処理して弱く会合している触媒成分を除去する。どのような炭化水素でも触媒系の洗浄に使用できるが、炭化水素は触媒成分を溶解できることが必要であり、支持体からの乾燥が簡単でなければならない。トルエンとヘキサンが好ましい。
別々に、少なくとも１種のメタロセンを一方の多孔質支持体に担持させ、少なくとも１種の活性剤を別の多孔質支持体に担持させ、第１の多孔質支持体上のメタロセン溶液の全体積と活性剤溶液の全体積が上述したようなものであるのは本発明の範囲内である。
多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。そのような方法の１つの詳細が、Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research（Academic Press，1968）に記載されている（特に67〜96頁を参照のこと）。この好ましい方法は、窒素吸着用の伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野で公知のもう１つの方法は、Innes，Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol 28，No．3，Analytical Chemistry 332-334（1956年３月）に記載されている。
本発明のもう１つの実施態様においては、活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比がは、0.3：１乃至1000：１の比の範囲内であり、好ましくは20：１乃至800：１の比の範囲内であり、最も好ましくは50：１乃至500：１の比の範囲内である。
活性剤が上述したようなイオン化活性剤であるもう１つの実施態様においては、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は、0.3：１乃至３：１の比の範囲内である。
本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系はポリオレフィンワックス又は粘着付与剤又は類似物を含む。
本発明の重合方法
本発明の触媒系は、いずれの重合方法又は予備重合方法、気相、スラリー相又は溶液相において、モノマー及び任意にコモノマーの重合に適しており、さらに高圧オートクレーブ法さえも使用することができる。好ましい態様において、気相又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは気相法が用いられる。
好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備重合に関するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向けられている。本発明は特に、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1のようなα−オレフィンモノマー及びスチレンのような環式オレフィンの重合を含む共重合反応に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン等のジオレフィン、ノルボルネン、ノルボラジエン(norboradiene)、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは４乃至12個の炭素原子そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原子を有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種のコモノマーと重合してターポリマー等を生成する。
本発明の方法の１つの実施態様では、オレフィンは、主重合の前に、本発明の触媒系の存在下で予備重合される。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液相、又はスラリー相で回分式又は連続式で行うことができる。この予備重合はいずれのα−オレフィンモノマーを用いて又は組み合わせて及び／又は水素のような分子量制御剤の存在下で行うことができる。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び1992年10月14日に公開された欧州特許0279 863号を参照されたい。これらのすべてを引用によって本明細書に組み込む。本発明の触媒系は全て所望により予備重合することができ、或いは添加剤又は掃去剤成分と組み合わせて使用することができ、それによって触媒の生産性を改善できる。
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化触媒として知られている循環ガス流が重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、及び第5,352,749号、及び1994年12月８日に公開されたＷＯ94／28032を参照されたい。これらは全て引用によって本明細書に完全に組み込む。）
一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床方法では、１種以上のモノマーを含有するガス流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環させる。ガス流れは、流動床から取り出され、反応器にもどして再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを添加し重合されたモノマーと置き換える。
スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び-60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレンとコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液体は、アルカン又はシクロアルカン、又はトルエンような芳香族炭化水素、イソブチレン、エチルベンゼン、又はキシレンでよい。用いられる媒体は、重合の条件下で液体でなくてはならず、比較的に不活性でなくてはならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタンが使用される。
本発明のポリマー組成物及び用途
ＭＷＤ、又は多分散性は、ポリマーのよく知られた特性である。ＭＷＤは一般的に数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接に、又はそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ-1238-Ｆ及びＡＳＴＭ  Ｄ-1238-Ｅにおいて記載されたＩ21のＩ2に対する比を測定することにより間接的に測定することができる。Ｉ2はメルトインデックス（ＭＩ）に等しいとして本技術分野においてよく知られている。Ｉ21も高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）として知られている。ＭＩは、ポリマーの分子量（Ｍｗ）に逆比例する。本発明のポリマーのＭＩは一般的に約0.1dg／分乃至約1,000dg／分の範囲内であり、好ましくは約0.2dg／分乃至約300dg／分の範囲内であり、より好ましくは約0.3dg／分乃至約200dg／分の範囲内であり、最も好ましくは約0.5dg／分乃至約100dg／分の範囲内である。
Ｉ21／Ｉ2の比は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）として知られており、本明細書においてこの比はメルトフロー比(melt flow ratio)（ＭＦＲ）であると定義される。ＭＩＲは一般的にＭＷＤに比例する。
本発明のポリマーのＭＩＲは、一般的に、10より大きく約200までの範囲内であり、好ましくは約12乃至60の範囲内であり、最も好ましくは約14乃至約45の範囲内である。
本発明のエチレンホモポリマー及びコポリマー組成物は、約0.86ｇ／cm3乃至約0.97ｇ／cm3、好ましくは約0.88ｇ／cm3乃至約0.96ｇ／cm3、より好ましくは約0.90ｇ／cm3乃至約0.955ｇ／cm3、最も好ましくは約0.91ｇ／cm3乃至約0.95ｇ／cm3の範囲の密度を有する。
本発明のポリマーのＭＷＤは、約1.8より大きく約20未満までの範囲内であり、好ましくは約２乃至約５の範囲内である。
本発明のポリマーのもう１つの重要な特徴は、その組成分布(composition distribution)（ＣＤ）である。組成分布の尺度は「組成分布幅指数(Composition Distribution Breadth Index)（ＣＤＢＩ）」である。ＣＤＢＩは、コモノマーの中央総モル含量(median total molar comonomr content)の50％（すなわち、各側に25％）内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。そのような技術の１つは、ワイルド（Wild）らによる、J．Poly．Sci．、Poly．Phys．Ed．、20巻、441頁（1982年）及び米国特許第5,008,204号に記載されているような昇温溶離画分（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）であり、それらを引用によって本明細書に組み込む。
ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーに対する溶解度分布曲線を最初に作成する。これは、上記のＴＲＥＦ技術から得られるデーターを用いて達成され得る。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての溶解されるコポリマーの重量画分のプロットである。これを重量画分対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にするために、重量画分をＭｎ≧15,000（式中、Ｍｎは数平均分子量画分である）を有すると仮定する。低重量画分は一般的に本発明のポリマーのとるに足らない部分である。以下の記載及び請求範囲では、ＣＤＢＩ測定において、すべての重量画分はＭｎ≧15,000を有することを仮定する申し合わせを維持する。
重量画分対組成分布の曲線から、中央コモノマー含量の片側25％内のコモノマー含量を有する試料の重量％を得ることによりＣＤＢＩが決定される。コポリマーのＣＤＢＩの決定のより詳細な説明は当業者に公知である。例えば、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ93／03093号を参照されたい。
本発明のポリマーは、１つの態様において、50％乃至99％、好ましくは50％乃至85％、より好ましくは55％乃至80％、さらに好ましくは60％より大きく、さらに好ましくは65％より大きい範囲のＣＤＢＩを有する。明らかに、用いた方法の操作条件の変更に伴い、他の触媒系を用いることにより、より高い又は低いＣＤＢＩが得られる。
加工性を改良すること、及び最終生成物の特性を操作することが必要であるいくつかの場合においては、本発明により製造されるポリマーを、本技術分野でよく知られた種々の他のポリマー及び化合物、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、高密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＢ、ＥＭＡ、ＥＶＡ、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルアクリレート、又はポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ポリプロピレンゴム、加硫されたエチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭブロックコポリマーエラストマー、エチレンとビニルアルコールのコポリマー、ポリスチレン、ナイロン、ＰＥＴ樹脂、架橋したポリエチレン、ポリ-1-エステル、ブラフトコポリマー、ポリアクリロニトリルホモポリマー又はコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他の弗素化エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレン、テルペン樹脂及びその他の粘着付与剤ポリマーなど、及びそれらの組み合わせのようなその他のポリマーとブレンドするか又は同時押出しして単層の又は複層のフイルム等を生成と得る。
多くの用途においては、本発明のポリマーを、酸化防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、加工助剤、顔料、紫外線防止剤、静電防止剤、又はその他の添加剤と組み合わせるのが好ましい。本発明の方法により生成されたポリマーは、吹込成形、射出成形及び回転式成形並びに、フイルム、シート及び繊維の押出及び同時押出を含むような成形操作において有用である。フイルムには、単層のインフレートフイルム又はキャストフイルム、又は同時押出又は積層法により生成された複層構造物が含まれる。そのようなフイルムは、食品接触及び非食品接触用途において、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイルム、配向フイルム、スナック菓子用包装、丈夫な袋、食品用包装、調理した及び冷凍した食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用である。繊維形成操作には、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融ブローン繊維操作が含まれる。そのような繊維は、織られた又は不織の形態で用いられ、フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地盤用シート等に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材料、ワイヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）及び貯水地用ライナー（pond liners）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大型中空品、堅い食品容器及び玩具等の形態の単層の及び複層構造物が含まれる。
実施例
代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解をより深めるために以下の実施例を提供する。
密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。本明細書では、ポリマーのＭＷＤは、ウルトラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知器を装備したウォーターズ（Waters）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する。この操作において、機器の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒はトリクロロベンゼンであり、較正基準は500の分子量から520万の分子量までの分子量が正確に知られている16種のポリスチレン、及びポリエチレン標準のＮＢＳ1475を含んでいた。全ての実施例中において、ルイジアナ州バトンルージュのエシル・コーポレーション(Ethyl Corporation)から入手可能な、トルエン中30重量％のメチルアルモキサンの上澄液を使用したが、その他の点では本技術分野において透明なメチルアルモキサンとして知られている。
実施例１
方法１
トルエン中のアルモキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカをガラス容器に入れ、先駆体溶液を少量のアリコートとして断続的に添加する。添加と添加の間に容器を密閉してシリカ−先駆体混合物を激しく振盪することによって撹拌する。添加される先駆体の全体積はシリカの利用可能な全細孔容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子からなりさらさらである。このようにして、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入れられる。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去することができる。
触媒1-1
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの19.61ｇ（82.37ミリモルのＡｌ）を0.548ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.27ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法１に従って、2.04ｇの先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された2.182ｇのシリカ（メリーランド州ボルチモア（ダビソン・ケミカル・カンパニー(Davison Chemical Company)）のダブリュー・アール・グレース（W.R.Grace）（ダビソン・ケミカルの１部門）製のＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.（細孔容積））に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.63であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で４時間乾燥した。3.10ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.38重量％のＺｒ及び8.87重量％のＡｌを示した。
触媒1-2
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの30.27ｇ（127.13ミリモルのＡｌ）を0.556ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.29ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法１に従って、4.205ｇの先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された2.982ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.）（ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.95であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で４時間乾燥した。元素分析は、0.39重量％のＺｒ及び12.93重量％のＡｌを示した。
触媒1-3
トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を1.09ｇのトルエン及び0.153ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.35ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法１に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された6.004ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.91であった。固体は完全にさらさらであり、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
触媒1-4
トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を0.153ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.35ミリモル）と撹拌しながらトルエンを添加せずに一緒にすることによって先駆体を調製した。方法１に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された6.002ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.79であった。固体は完全にさらさらであり、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
実施例２
方法２
トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカを多数のワイヤのループから成る撹拌機を備えた容器に入れる。撹拌機を回転させ容器の全容積に貫通させる。先駆体溶液を滴下して加える。添加される先駆体の全体積はシリカの全細孔容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子からなりさらさらである。このようにして、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入れられる。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。
触媒2-1及び2-2
トルエン溶液中30重量％のメチルアルミノキサンの130.0ｇ（0.669モルのＡｌ）を4.46ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（10.3ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体溶液を調製した。方法２に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された150ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.）（ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.60であった。微粉砕されたさらさらの触媒の約３分の１を減圧下（25.4 in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。93ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.5重量％のＺｒ及び9.65重量％のＡｌを示した。微粉砕されたさらさらの触媒の残りの３分の２に、トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの48.35ｇ（0.249モルのＡｌ）及び1.65ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（3.81ミリモルのＺｒ）を含む先駆体を添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.88であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。183ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.7重量％のＺｒ及び13.03重量％のＡｌを示した。
実施例３
方法３
トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカを高速回転可能なマルチブレード(multi-blade)撹拌機を備えた容器に入れる。先駆体溶液を滴下して加える。添加される先駆体の全体積はシリカの利用可能な全細孔容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子からなりさらさらである。このようにして、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入れられる。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。
触媒3-1及び3-2
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの77.16ｇ（0.397モルのＡｌ）を1.56ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（3.61ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体溶液を調製した。方法３に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された59.92ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.88であった。微粉砕されたさらさらの固体の約半分を減圧下（28＋in．Hg真空）及び85℃で４時間乾燥した。40.31ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.37重量％のＺｒ及び11.83重量％のＡｌを示した。微粉砕されたさらさらの固体の残りを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。183ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.35重量％のＺｒ及び11.02重量％のＡｌを示した。
触媒3-3
方法３に記載した触媒調製容器を使用して、トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの6.48ｇ（33.41ミリモルのＡｌ）を以前にＮ2中800℃まで加熱された10.217ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.43であった。この後、4.27ｇのトルエン中の0.264ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.61ミリモルのＺｒ）の溶液を添加した。その後、トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの6.50ｇ（33.51ミリモルのＡｌ）を添加した。最終の添加中、ゆっくりとした窒素パージを使用して過剰のトルエンを除去し、液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率を約１に維持した。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で４時間乾燥した。18.73ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.33重量％のＺｒ及び11.75重量％のＡｌを示した。
触媒3-4
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの9.77ｇ（50.32ミリモルのＡｌ）と0.395ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.61ミリモルのＺｒ）の先駆体溶液を、以前にＮ2中800℃まで加熱された15.15ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加したことを除いて、上述のようにして触媒を調製した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.44であった。その後、トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの9.78ｇを添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.88であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で４時間乾燥した。25.46ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.35重量％のＺｒ及び11.37重量％のＡｌを示した。
実施例４
方法４
方法２と同様に、トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカを多数のワイヤのループから成る撹拌機を備えた容器に入れる。撹拌機を回転させ容器の全容積に貫通させる。シリカを先駆体溶液に急速に添加するか又はその逆にする。先駆体の全体積はシリカの利用可能な全細孔容積よりも大きいが、ゲル又はスラリーを形成するのに必要な体積よりは多くない。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。
触媒4-1
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの325ml（1.56モル）を6.5ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.015モル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法４に従って、以前にＮ2中850℃まで加熱された250ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。固体はゲルでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で32時間乾燥した。
実施例５
方法５
トルエン中のアルミノキサン又はＢ（Ｃ6Ｆ5）3のような適当な活性剤をメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカをガラス容器に入れ、先駆体溶液を１度に全部添加する。或いは、先駆体溶液をガラス容器に入れ、シリカを先駆体に１度に全部添加する。スパチュラを使用して混合物を徹底的に混合する。先駆体の全体積は利用可能な全細孔容積よりも大きいが、ゲル化点又はスラリーに達する混合物を形成するには不十分である。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。
触媒5-1
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を42.8ｇのトルエン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ2中800℃まで加熱された30.01ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で32時間乾燥した。
触媒5-1A
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を118ｇのトルエン及び0.783ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。次に、以前にＮ2中800℃まで加熱された30.01ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に、磁気撹拌棒で撹拌しながら、添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は3.7であった。スラリーを撹拌しながら減圧下（28＋in．Hg真空）にさらさらの固体になるまで乾燥させ、その後25℃で16時間乾燥を続けた。
触媒5-2
トルエン中0.205ｇのＢ（Ｃ6Ｆ5）3（0.400ミリモル）を14.2ｇのトルエン及び0.144ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.333ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された6.01ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.3であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
触媒5-3、5-4、及び5-5
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの29.06ｇ（0.148モル）を36.9ｇのトルエン一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、先駆体を、以前にＮ2中800℃まで加熱された24.36ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.5であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。得られた固体を300mlのペンタンと共に攪拌し、濾過した。固体を100mlのペンタンで１回そして250mlのペンタンで４回洗浄し、その後減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃において一定重量に達するまで乾燥した。
次に0.094ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.217ミリモル）を10.98ｇのトルエン一緒にすることによって第２の先駆体を調製した。この先駆体を5.001ｇの乾燥したメチルアルモキサン／シリカ混合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底的に撹拌し、減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
0.060ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド（dimethylsilyl(tetramethylcyclo-pentadienyl)(adamantylamido)titanium dichloride）（0.134ミリモル）を40℃に暖められた5.8ｇのペンタン及び２ｇのトルエンと一緒にすることによって第３の先駆体を調製した。この先駆体を3.012ｇの乾燥したメチルアルモキサン／シリカ混合物又は化合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底的に撹拌し、減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
0.031ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド（0.069ミリモル）及び0.055ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.127ミリモル）を40℃に暖められた3.5ｇのペンタン及び1.7ｇのトルエンと共に使用して第３の先駆体と同様に第４の先駆体を製造した。この先駆体を3.000ｇの乾燥したメチルアルモキサン／シリカ混合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底的に撹拌し、減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で一定重量に達するまで乾燥した。
触媒5-6
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの7.434ｇ（37.7ミリモル）を9.21ｇのトルエン及び0.601ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（t-ブチルアミド）ジメチルチタニウム（1.37ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ2中800℃まで加熱された5.994ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.1であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で32時間乾燥した。
触媒5-7
トルエン中30重量％のアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を42.8ｇのトルエン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ2中800℃まで加熱された30.00ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
触媒5-8
トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を4.75ｇのトルエン及び0.152ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.35ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ2中800℃まで加熱された6.009ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.3であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。
実施例６
方法６
トルエン中のアルミノキサン又はＢ（Ｃ6Ｆ5）3のような適当な活性剤をメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカをガラス容器に入れ、先駆体溶液を、スチール撹拌軸スパチュラ又は磁気撹拌棒によって穏やかに撹拌しながら添加する。或いは、先駆体溶液をガラス容器に入れ、シリカを先駆体に撹拌しながら添加する。先駆体の最初の体積はシリカの利用可能な全細孔容積よりも大きいが、利用可能な全細孔容積の２倍よりも多くないので、混合物は遊離の溶媒を含まず、即ち、スラリーを形成する点には達していない。全細孔容積よりも少ない追加の溶媒を添加し、撹拌を続ける。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。
触媒6-1
トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.187モル）を42.2ｇのトルエン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法６に従って、以前にＮ2中800℃まで加熱された30.00ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇP.V.、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加し、撹拌した。さらに20.9ｇのトルエンを混合物に添加し、撹拌を磁気撹拌棒を使用して続けた。最初の液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。最終の液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は2.1であった。混合物を80℃で４時間加熱し減圧下（28＋in．Hg真空）に撹拌しながらさらさらの固体になるまで乾燥した。その後、撹拌を停止し、乾燥を25℃で16時間続けた。
触媒用の重合試験
触媒2-1、3-1、3-2、4-1、5-1、5-1A、及び6-1として上で製造した触媒のサンプルを、後述するようにエチレン／1-ヘキセンの共重合の研究に使用した。300psigの全圧で運転される連続式流動床気相反応器を使用した。ＴＥＡＬの溶液（イソペンタン中１重量％）を反応器に供給した。製造されるエチレンと1-ヘキセンの組成物の詳細な組成をプロセスデータと共に第１表に示す。数回の床の回転(turnover)の後、ポリマーサンプルを回収し分析した。
0003699479.tif 000002
触媒1-1、1-2、2-2、3-3、及び3-4による重合
触媒1-1、1-2、2-2、3-3、及び3-4を、以下に示すように、ヘキサンスラリー重合プロセスにおいて試験した。
２リットルの反応器に、800mlのヘキサン、30mlのヘキセン-1、及び0.28mlのＴＥＡＬ（ヘプタン中24.8重量％）を入れた。反応器の温度を70℃に上げ、各々の触媒の0.125ｇを十分量のエチレンと共に入れて、反応器の全圧を150psig（1136kPa）まで上げた。エチレンを40分間供給し、その後閉じ込めた。反応器を冷却し圧力を解放した。ポリエチレンのヘキサンスラリーを反応器から取り出し、ヘキサンを蒸発させた。残留の揮発成分を減圧下75℃で除去した。ポリエチレン（ＰＥ）粉末を秤量した。データを第２表に示す。
0003699479.tif 000003
触媒5-2、5-3、5-4、5-5、及び5-6による重合
外部温度制御ジャケットを備えた窒素パージされた１リットルのジッパークレーブ(Zipperclave)反応器（オートクレーブ・エンジニアリング(Autoclave Engineering））内において400mlの乾燥ヘキサン中で重合を行った。グローブボックス(glove box)中において、投入量の担持触媒（通常は50乃至200mg）を２つのボールバルブの間の、背後に20mlの乾燥ヘキサンを含む小型のボンベのある、短いＳＳチューブ内に入れた。この装置を窒素パージ下反応器に取り付けた。助触媒（ヘプタン中25重量％のトリエチルアルミニウムの0.200ml）と45mlの乾燥1-ヘキセンを反応器に注入し、混合物を撹拌しながら60℃まで加熱した。撹拌を停止し、75psi（517kPa）のエチレン圧力によりヘキサンを背後から押し出すことにより触媒を反応器に流し込んだ。撹拌を直ちに再開し、同時に反応器は制御された運転圧力であるエチレン（及び溶媒の蒸気圧）の75psi(517kPa)に達した。30分後反応器を排気し、内容物を空気中でビーカーに移し、濾過した。データを第３表に示す。
0003699479.tif 000004
触媒1-3、1-4、5-7、及び5-8による重合
第３表にまとめた実験について記載した方法に従い、触媒1−3、1−4、5−7、及び5−8を使用する重合を行った。結果を第４表に報告する。先駆体溶液の全体積が支持体の細孔容積よりも少ない触媒は反応器の壁及び撹拌機に汚れを生じた。
0003699479.tif 000005
本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきたが、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者には理解されるだろう。例えば、本発明の少なくとも２種類の触媒を混合すること、又は本発明の触媒を本技術分野で公知のその他の触媒又は触媒系、例えば、従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と共に使用することは本発明の範囲内である。また、本発明の触媒系は単独の反応器又は連続する反応器中において使用することができる。そのため、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲のみが参照されなければならない。