(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有し、一般式（１）で示されるリン化合物をリンの含有率が０．８重量％から８重量％になるよう反応せしめて成ることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
0003613724.tif 000006
Ｒは水素原子または脂肪族基、もしくは芳香族基であり、同一であっても異なっていても良い。
【請求項２】
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
【請求項３】
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂封止材。
【請求項４】
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂注型材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料などに適したリン含有エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されている。これらのうち電子部品、電気機器に使用される銅張り積層板や封止材には火災の防止・遅延など安全性の理由から特に臭素化エポキシ樹脂が使用されている。エポキシ樹脂に臭素に代表されるようなハロゲンを導入することにより難燃性が付与され、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られている。しかし、燃焼の際にハロゲン化水素などの有害な物質であるハロゲン化物を生成するといった環境の問題が言われるようになった。このような問題点を改良すべくハロゲン化物を使用しない難燃性付与エポキシ樹脂の要求が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。本発明は電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料などに適した、ハロゲンを使用せずに難燃性を付与したリン含有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂組成物に、一般式（１）で示されるリン化合物をリンの含有率が０．８重量％から８重量％になるように反応せしめて成ることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物である。
一般式（１）
【０００５】
【化２】
0003613724.tif 000002
【０００６】
Ｒは水素原子または脂肪族基、もしくは芳香族基であり、同一であっても異なっていても良い。
【０００７】
即ち、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤及び場合により硬化促進剤から成るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として少なくとも２０重量％がノボラック型エポキシ樹脂からなる硬化性エポキシ樹脂を用いる事と、且つ一般式（１）で示されるリン化合物とを必須の要素とし、該リン化合物から誘導されるリン元素としての含有率が０．８重量％〜８重量％になるようにエポキシ樹脂と反応せしめることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明における硬化性エポキシ樹脂とは硬化性を有するエポキシ樹脂を意味するもので、該エポキシ樹脂としては単独でも２種以上の混合物でも良い。但し、本発明ではこの硬化性エポキシ樹脂中に２０重量％以上のノボラック型エポキシ樹脂が存在することが必須である。ノボラック型エポキシ樹脂が２０重量％に満たない場合は、硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下する事などにより耐熱性、接着性、硬化性が悪くなるばかりか、難燃性にも悪影響を与える。２０重量％以上のノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物を所定量反応することではじめて本発明の目的を達成できるのである。硬化性エポキシ樹脂が混合物である場合、ノボラック型エポキシ樹脂に混合されるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコ−ル型エポキシ樹脂等があるが、特に限定はない。
【０００９】
本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を縮合してなるフェノールノボラック樹脂類のヒドロキシル基をエピクロロヒドリンなどを作用させてエポキシ化させたもので、その具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（東都化成株式会社製  アルキルノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２４７（東都化成株式会社製  スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（東都化成株式会社製  ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらのエポキシ樹脂を１種類または２種類以上混合して用いても良く、ノボラック型エポキシ樹脂であればこれらに限定されるものでもない。
【００１０】
更に、ノボラック型エポキシ樹脂には前記のノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、アミン類、カルボン酸類を反応したものも含まれる。更に、各種エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を反応したものも本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂に含まれる。これらのノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物中に２０重量％以上含有することが必須である。
一般式（１）で示されるリン化合物の具体例としてはＨＣＡ（三光化学株式会社製９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂を反応させる方法としては公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。一般式（１）で示されるリン化合物のリン原子に直結した活性水素と、エポキシ樹脂のエポキシ基が反応する。反応終点はエポキシ当量の追跡により理論エポキシ当量の９９％以上の値になったことで確認する。又は、エポキシ樹脂の酸価として一般式（１）で示されるリン化合物の残存量を追跡し、反応終点を確認する方法や液体クロマトグラフィ−等で代表される機器分析により残存する一般式（１）で示されるリン化合物を追跡する方法などがある。いずれの方法をとっても良いが、エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン化合物を十分に反応させることが必要である。反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用できる。但し、エポキシ樹脂組成物中にリン含有率として０．８重量部から８重量部の範囲となるように一般式（１）で示されるリン化合物を反応することが必要である。エポキシ樹脂組成物のリン含有量が０．８重量部よりも少ない場合は十分な難燃性が得られず、８重量部よりも多くなると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下する事などにより耐熱性、接着性などの物性が低下することから、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．８重量部から８重量部の範囲になるように制御することが必要である。
【００１２】
一般式（１）で示されるリン化合物はすでに特開昭５７−２０５４１８公報、特開昭６２−７０４１４公報でエポキシ樹脂組成物に配合することにより変色を伴わずに且つ、透明な硬化物が得られるとの報告がある。また、特開昭６１−１６６８２２では熱伝導率が大きく、熱膨張係数が小さく、耐湿信頼性も高く、且つ、成形性の良い封止用エポキシ樹脂組成物を得るとの報告もある。更に特開平１−１６５６１８では部分反応させることで、染料による着色の変退色防止効果があるとの報告がある。本発明は一般式（１）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂とを完全に反応することで本目的であるハロゲン化物を使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂組成物を得られるのであって、前記特許に記載されているように配合するだけ、あるいは部分反応させるという方法では耐熱性、接着性、耐湿性などの物性が悪くなるために本発明の目的を達成することができない。以上のことから、前記特許は一般式（１）で示されるリン化合物を使用しているものの、いづれも難燃性を付与する目的に用いたものではないことは明らかである。
【００１３】
本発明組成物の硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
本発明組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必要に応じて無機充填剤やガラスクロス・アラミド繊維などの補強材、充填材、顔料等が用いられる。
【００１４】
エポキシ樹脂組成物の積層板評価を行った結果、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有し、一般式（１）で示されるリン化合物を硬化樹脂中のリン含有率として０．８重量％から８重量％になるよう反応して得られるエポキシ樹脂組成物を用いることによって軽量でかつ難燃性が付与されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物は電子回路基板に用いられる銅張積層板のみならず電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料などに好適に用いることができるものである。
【００１５】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、銅箔剥離強さはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  ５．７に準じて測定した。難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。硬化物のガラス転移温度はセイコー電子工業株式会社製  Ｅｘｓｔｅｒ６０００  ＴＭＡで測定を行った。曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて室温で測定した。吸水率は試験片を８５℃で湿度８５％の恒温恒湿槽に７２時間放置し、重量の増加率を吸水率とした。また、表１，２，３に示すノボラック型エポキシ樹脂含有率はリン化合物と反応する際のエポキシ樹脂中のノボラック型エポキシ樹脂含有率を示したもので、本発明ではこのノボラック型エポキシ樹脂含有率が２０重量％以上であることを規定している。
【００１６】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトート  ＹＤＣＮ−７０１Ｐ  ８４３．０部、ビスフェノールＡ  １６．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィン０．０２部を添加して１５０℃で３時間反応した後、前記ＨＣＡ  １４１．０部を添加して更に反応を行った。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は８５．９重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量３００．０ｇ／ｅｑに対して２９８．６ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は２．０重量％であった。
【００１７】
合成例２
エポトート  ＹＤＣＮ−７０１Ｐ  ７９１部、ＨＣＡ  ２０９部、トリフェニルホスフィン０．０２部とした以外は合成例１と同様な操作を行なった。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は７９．１重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量３４５．０ｇ／ｅｑに対して３４６．５ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は３．０重量％であった。
【００１８】
合成例３
エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ５４７．５部、エポトート  ＹＤＦ−１７０ ２５０．０部、ＢＲＧ−８５（群栄化学株式会社製  フェノールノボラック樹脂  軟化点  ８５℃）６２．５部、ＨＣＡ  １４０部、トリフェニルホスフィン０．０２部とした以外は合成例１と同様な操作を行った。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は６０．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量３００．０ｇ／ｅｑに対して３０６．７ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は２．０重量％であった。
【００１９】
合成例４
エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ８０４．０部、ビスフェノールＦ  ５５部、ＨＣＡ  １４１部、トリフェニルホスフィン０．０２部とした以外は合成例１と同様な操作を行なった。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は８５．９重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量２９９．７ｇ／ｅｑに対して３０４．１ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は２．０重量％であった。
【００２０】
合成例５
エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ８５９部、ＨＣＡ  １４１部、トリフェニルホスフィン０．０２部とした以外は合成例１と同様な操作を行なった。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は８５．９重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量２３６．３ｇ／ｅｑに対してエポキシ当量２３７．１ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は２．０重量％であった。この樹脂は封止材としての評価を行うため軟化点とＩＣＩ粘度を測定した。その結果、軟化点５６℃、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．１４Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００２１】
合成例６
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ７６０部、ＨＣＡ  ２４０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌加熱溶融して混合した。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は７６．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量３１４．４ｇ／ｅｑに対して２４７．８ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは一部残存していると思われる。また、リン含有率は３．４重量％であった。
【００２２】
合成例７
エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  １９８部、エポトート  ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量：１８６．８ｇ／ｅｑ）５０２部、ＨＣＡ  ３００部、トリフェニルホスフィン０．０３部とした以外は合成例１と同様な操作を行なった。このときのノボラック型エポキシ樹脂の含有率は１９．８重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は完全に反応した理論エポキシ当量４１６．９ｇ／ｅｑに対してエポキシ当量  ４１７．０ｇ／ｅｑであり、ＨＣＡは完全にエポキシ樹脂と反応していることを確認した。また、リン含有率は４．３重量％であった。
【００２３】
実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）３．５２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製  ２エチル４メチルイミダゾール）０．０５部をメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドの溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３（日東紡績株式会社製  ０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環炉で６分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ２×７０分間加熱、加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
【００２４】
実施例２
合成例２で得られたエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド  ３．０３部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．８０部を実施例１と同様な溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
【００２５】
実施例３
合成例３で得られたエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド３．４２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．０１部を実施例１と同様な溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
【００２６】
実施例４
合成例４で得られたエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド３．４５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．０５部を実施例１と同様な溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表１に示す。
【００２７】
実施例５
合成例５で得られたエポキシ樹脂２０８部と硬化剤としてＢＲＧ−５５７（昭和高分子株式会社製  フェノールノボラック樹脂  フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）９２部、充填剤としてヒューレックスＲＤ−８（株式会社龍森製  溶融シリカ）７００部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５部、ＭＡ−８（三菱化成株式会社製  カーボンブラック）４部、離型剤としてカルナバワックス４部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製）５部を配合し、２軸の混練機Ｓ１ＫＲＣニーダー（栗本鉄工株式会社  製）を用いて８０℃で１Ｋｇ／２０分の速度で溶融混合し、急冷後粉砕して成形材料を得た。得られた成形材料を金型を用いて１７０℃、圧力６５Ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の条件で圧縮成型した。その後、更に１８０℃で６時間加熱を行い物性測定用の試験片とした。得られた硬化物の物性を表３に示す。
【００２８】
比較例１
合成例６で得られたＨＣＡが残存しているエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド４．２３部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．５０部を実施例１と同様な溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示す。
比較例２
合成例７で得られたエポキシ樹脂１００．０部と硬化剤としてジシアンジアミド２．５２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  １．１０部を実施例１と同様な溶剤に均一に溶解した。得られた樹脂ワニスを実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示す。
【００２９】
比較例３
エポトートＹＤＢ−５００（東都化成株式会社製  臭素化エポキシ樹脂  エポキシ当量４９８．５ｇ／ｅｑ  臭素含有率２１．７重量％）９０部とエポトートＹＤＣＮ−７０４  １０部、ジジアンジアミド２．３８部、２Ｅ４ＭＺ  ０．０６部を実施例１と同様な溶剤に溶解し、樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示す。
【００３０】
比較例４
エポトートＹＤ−９０１（東都化成株式会社製  ＢＰＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量４７２．０ｇ／ｅｑ）１００部とジジアンジアミド２．６７部、２Ｅ４ＭＺ  ０．１０部を実施例１と同様な溶剤に溶解し、樹脂ワニスを作成した。この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様な操作を行い、積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示す。
【００３１】
比較例５
エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＣＮ−５００（東都化成株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２００．８ｇ／ｅｑ、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．２８Ｐａ・ｓｅｃ、軟化点  ６１．４℃）１８０部と硬化剤としてＢＲＧ−５５７  １００部、難燃剤としてエポトートＹＤＢ−４００（東都化成株式会社製  臭素化エポキシ樹脂  エポキシ当量３９８．４ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８．８ｗｔ％）２０部、難燃助剤としてＡＴＯＸ−Ｓ（日本精鉱株式会社製  三酸化アンチモン）１３部とした以外は実施例５と同様な操作を行い、物性測定用の試験片を得た。得られた硬化物の物性を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0003613724.tif 000003
【００３３】
【表２】
0003613724.tif 000004
【００３４】
【表３】
0003613724.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明のエポキシ樹脂組成物はハロゲンを含有することなく、難燃性を有しており、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板に最適であり、電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤に適しており、更に電気絶縁塗料としても有効である。