(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性樹脂中に導電粒子を分散させてなる感熱材料に一対の電極端子が設けられてなる不可逆性ＮＴＣ素子。
【請求項２】
感熱材料がシート状又は筒状に成形されている請求項１記載の不可逆性ＮＴＣ素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不可逆性ＮＴＣ素子からなる、リチウムイオン二次電池用過充電保護素子。
【請求項４】
熱収縮性樹脂中に導電粒子を分散させて筒状に成形してなる感熱材料の両端のそれぞれの開口部に電極端子を差込み、両端を熱収縮させて電極端子を当該感熱材料に一体化する不可逆性ＮＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度の上昇に伴って低抵抗化するＮＴＣ(Negative Temperature Coefficient)素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の過充電保護素子として、温度の上昇に伴って高抵抗化するＰＴＣ素子、バイメタル素子、温度ヒューズが一般に用いられている。
【０００３】
しかし、これらの過充電保護素子は、いずれも充電回路に対し直列に配置されるために、電力を消費して二次電池の可使用時間を短縮してしまうという問題がある。また、過充電が実際に生じた場合であっても、リチウムイオン二次電池にも過充電保護素子にも外見上の変化がすぐには現れないという問題がある。
【０００４】
そこで、図１に示すように、リチウムイオン二次電池と並列に抵抗Ｒ（例えば豆電球）とＮＴＣ素子とを接続することにより、過充電が生じた場合にはリチウムイオン二次電池が発熱し、その熱によりＮＴＣ素子がトリップして低抵抗化し、電流がＮＴＣ素子と抵抗Ｒ側に流れるようにし、二次電池への充電電流を遮断することが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＮＴＣ素子はセラミックス系であり、低抵抗化したときの抵抗値（例えば、約１０Ω程度）が十分に小さいとは言えず、過充電電流を遮断するには不十分であった。また、低抵抗化後に保護素子の温度が低下すると可逆的に抵抗値が増大し、充電電流が再びリチウムイオン二次電池に流れるようになり、本来使用すべきでない電池を再度使用する結果を招き、安全面で問題があり、過充電保護素子としては使用できないものであった。
【０００６】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、特に、リチウムイオン二次電池の過充電保護素子用材料として、平常時には非常に高い抵抗値を示すが、所定の温度以上に加熱された後には過充電電流を十分に遮断できる程度に不可逆的に低抵抗化する性質（ＮＴＣ特性）を有し、二次電池に対し並列に接続可能な新規な感熱材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、図２（ａ）に示すように熱収縮性材料１中に導電粒子２を分散させることにより得られた材料を加熱することにより収縮させると、図２（ｂ）に示すように導電粒子２同士が接触するようになり、収縮前に比べ収縮後の抵抗値を大きく減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱収縮性樹脂中に導電粒子を分散させてなる感熱材料に一対の電極端子が設けられている不可逆性ＮＴＣ素子を提供する。この不可逆性ＮＴＣ素子は、リチウムイオン二次電池用の過充電保護素子として有用である。
【００１０】
また、本発明は、上述の不可逆性ＮＴＣ素子の製造方法として、熱収縮性樹脂中に導電粒子を分散させて筒状に成形してなる感熱材料の両端のそれぞれの開口部に電極端子を差込み、両端を熱収縮させて電極端子を当該感熱材料に一体化する不可逆性ＮＴＣ素子の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の不可逆性ＮＴＣ素子は、熱収縮性樹脂中に導電粒子を分散させた感熱材料に一対の電極端子が設けられているものであり、熱収縮性樹脂の熱収縮開始温度以上に加熱されることにより不可逆的に低抵抗化する。
【００１２】
本発明で使用する熱収縮性樹脂としては、絶縁材料であって所定の温度以上に加熱されると熱収縮し、加工成形が容易なものを好ましく使用することができる。このような熱収縮性樹脂としては、シラン共重合低密度ポリエチレン（特開平６−３３５９６７号公報）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマー（特開平１１−１７０３６５号公報、特開平８−２５９７０４号公報）、フッ素系共重合体（特開平９−３１２８５号公報、特開平８−２４５８５０号公報、特開平８−２１６２５２号公報、特開平７−２０５２８５号公報）、スチレン系共重合体（特開平１０−９５８６３号公報）、芳香族ポリエステル−ポリエステルエラストマーブレンド物（特開平１０−４６０１４号公報）等を挙げることができる。これらの材料は必要に応じて架橋剤を含有し、あるいは導電粒子を分散させた後に電子線照射により架橋処理されていることが好ましい。
【００１３】
本発明において、導電粒子としては公知の導電粒子を使用することができ、カーボンブラック、金属粉、金属ケイ化物粉、金属窒化物粉、樹脂コア金属メッキ被覆粒子等を挙げることできる。
【００１４】
導電粒子の粒径は、熱収縮性材料の収縮率や低抵抗化した際の抵抗値等を考慮して選択する。熱収縮性材料に対する導電粒子の配合量も熱収縮性材料の収縮率や低抵抗化した際の抵抗値等を考慮して選択する。
【００１５】
本発明で使用する感熱材料の形態は、特に制限はないが、通常、シート状又は筒状に成形しておくこと好ましい。シート状の感熱材料は、熱収縮性樹脂に導電粒子をニーダーにて均一に分散し、圧延ロール間を通過させ、必要に応じて電子線を照射し、更に高温で延伸しながら所定の厚さに固定することにより製造できる。また、筒状の感熱材料は、熱収縮性樹脂に導電粒子を均一に分散したコンパウンドを押出し成形機で筒状に押出し、必要に応じて電子線を照射し、更に高温で延伸しながら所定の径に固定することにより製造できる。
【００１６】
本発明で使用する感熱材料には、収縮率や抵抗値の調整のために、架橋剤、非導電粒子等を適宜添加することができる。
【００１７】
以上説明した感熱材料に一対の電極端子を設けることにより電子素子として使用可能な本発明の不可逆性ＮＴＣ素子となる。
【００１８】
電極端子のサイズや感熱材料への電極端子の取り付け方法には特に制限はなく、不可逆性ＮＴＣ素子の使用目的に応じて適宜選択することができる。取り付け方法の好ましい例としては、筒状に成形されている感熱材料の両端のそれぞれの開口部に電極端子を差込み、両端を熱収縮させて電極端子を不可逆性ＮＴＣ素子に一体化する方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明の感熱素子は、図１におけるＮＴＣ素子、即ちリチウムイオン二次電池用過充電保護素子として有用である。また、空冷ファンの熱スイッチや火災センサーとしても有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
シラン共重合低密度ポリエチレン（リンクロンＸＦ８００Ｔ、三菱化学社製）１００重量部にカーボン粒子（ＰＣ−１０２０、日本カーボン社製）１５０重量部をニーダーにて均一に混合した。
【００２２】
得られた混合物を、押出し成形機（ＫＥＸ−２５、栗本鉄工所製）を使用して筒状に成形し、更に電子線を５Ｍｒａｄ照射することにより架橋させ、その後に１５０℃の温度雰囲気下で延伸しながら所期の径の筒状感熱材料を作製した。
【００２３】
得られた筒状感熱材料の両端の開口部に、それぞれ電極端子を差し込み、両端部を加熱することにより電極端子を感熱材料に固定し、不可逆性ＮＴＣ素子とした。
【００２４】
この感熱素子の抵抗値は１００ｋΩであった。また、１００℃の湯に３０秒間浸漬させた後の抵抗値は０．５Ωであった。
【００２５】
得られた感熱素子を図１に示すリチウムイオン二次電池用充電回路のＮＴＣ素子として二次電池に密着させるように組み込んだところ、過充電が生じた場合には、二次電池への電流が遮断された。二次電池の温度が低下しても遮断した電流は回復しなかった。従って、この感熱素子は、不可逆的に過充電電流を遮断したことがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の不可逆性ＮＴＣ素子は、特に、リチウムイオン二次電池の過充電保護素子として、平常時には非常に高い抵抗値を示すが、所定の温度以上に加熱された後には過充電電流を十分に遮断できる程度に不可逆的に低抵抗化する性質（ＮＴＣ特性）を有し、二次電池に対し並列に接続可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＴＣ素子を二次電池用過充電保護素子として使用した充電回路図である。
【図２】本発明の感熱材料の動作説明図である。
【符号の説明】
１  熱収縮性材料、２  導電粒子
【図１】
0003622676.tif 000002
【図２】
0003622676.tif 000003