(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比が１１／８９〜１５／８５の範囲内でジルコニアにスカンジアが固溶されたスカンジア安定化ジルコニア粉末に、０．３〜５重量％の範囲内でアルミナ粉末を混合し、得られた混合粉末を成形、焼成し、その結晶相を立方晶相に安定化させることを特徴とする固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末は、固相法、ゾルゲル法または共沈法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池に用いられる固体電解質などとして好適な固体電解質焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、いわゆる固体電解質材料が各種技術分野および用途において研究開発されている。
その中で例えば、固体電解質型燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」という。）は、それまでに開発されてきたリン酸型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発電効率が良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能な発電システムを構築できるということで近年特に注目を浴びている。
【０００３】
ところでこのＳＯＦＣの形態としては、一般に図６に示した平板型のものと、図示しないが円筒型のものとに大きく分類される。またこの図６に示した平板型のものにおいても、図７（ａ）に示した外部マニホールドタイプのものと、図７（ｂ）に示した内部マニホールドタイプのものとが代表的なものとして挙げられる。
【０００４】
図６及び図７（ａ）（ｂ）に示したＳＯＦＣの構造について簡単に説明すると、燃料ガスが接する燃料極１０と空気が接する酸素極２０との間に固体電解質板３０を挟み、燃料極１０の外側および酸素極２０の外側にそれぞれセパレータ４０ａ、４０ｂを設けた構造の単セルが多数層にわたって積層状に設けられてなる。
【０００５】
そしてこのように構成されたＳＯＦＣにおいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素）が接触し、酸素極には酸化ガス（空気、もしくは酸素）が接触する。そして酸素極で生成した酸素イオン（Ｏ２−）が固体電解質内を移動して燃料極に到達し、燃料極では酸素イオンが水素（Ｈ２  ）と反応して電子を放出する。これにより電気が作り出され、電気の流れが生ずるものである。
【０００６】
このＳＯＦＣにおいては、用いられる固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が電池の性能に大きく影響する。従来この種の固体電解質材料としては、安定化ジルコニアが用いられてきた。この安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）が高温度（約１１５０℃付近）で単斜晶形から正方晶形へ結晶構造が変化することに伴ない容積変化が生じることから、この容積変化を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸化物を固溶させて結晶構造の安定化を図ったものである。現在ではイットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３ Stabilized  ＺｒＯ２、以下「ＹＳＺ」という。）が最も多く使用されている。また、電気的特性は劣るものの高強度材料である正方晶ジルコニア多結晶体ＴＺＰ（Tetragonal ＺｒＯ２ Policrystalline）が用いられる例もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＹＳＺ単体の固体電解質材料は、導電率特性には優れるものの、このＹＳＺ単体の固体電解質材料より平板状に形成した固体電解質焼結体を用いてＳＯＦＣを提供しようとした場合には、固体電解質焼結体の板厚を０.２〜０.３ｍｍと厚くせざるを得ず、これにより内部抵抗が増大して電力密度が低下し（０.５Ｗ／ｃｍ２程度）、高い発電効率、発電性能を備えた固体電解質型燃料電池が得られないといった問題があった。
【０００８】
一方本発明者らは、上記ＹＳＺ固体電解質材料に代わるものとして、これよりも導電率特性に優れたスカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３ Stabilized  ＺｒＯ２、以下「ＳｃＳＺ」という。）単体の固体電解質材料を先に開発し、既に出願している。そしてこのＳｃＳＺ固体電解質材料中のスカンジアの固溶量としては、８モル％〜１５モル％の範囲で最も導電率特性が優れていることがわかった。
【０００９】
しかしながら、このＳｃＳＺ固体電解質材料は、ＹＳＺ固体電解質材料と比較して、高い導電率を持ち、ＳＯＦＣの固体電解質材料として優れた電気的特性を持っているが、スカンジアの固溶量を８モル％程度とした場合、長期間高温で保持すると導電率が低下するといった問題があった。そこでこれを解決するため、スカンジアの固溶量を８モル％より若干多くし、１０〜１５モル％とすることが有効であるが、スカンジアの固溶量が１１モル％以上の場合には、立方晶相（Ｃ相）のジルコニア以外に、ジルコニアとスカンジアの化合物である菱面体晶相（Ｒ相）が析出する。この菱面体晶相は立方晶相よりも導電率が低く、また加熱時６５０℃近辺で菱面体晶相から立方晶相へ相変態するため、菱面体晶相が多くなると大きな体積変化を生じるといった問題があった。
【００１０】
そのため、このようなＳｃＳＺ固体電解質材料より固体電解質焼結体を形成し、ＳＯＦＣの固体電解質として適用した場合には、長期に渡って導電率を安定に保つことができないため、内部抵抗が増大して発電性能の劣化が生じたり、固体電解質型燃料電池の加熱冷却時における体積膨張によって電池内部に歪みや熱応力が発生したり、体積膨張が大きな場合には、電極材料が剥離してしまうといった問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、長期に渡って高い導電率を保ちつつ、相変態を生じることがなく、その結晶相が立方晶相に安定化された固体電解質焼結体を製造する製造方法を提供することにある。これにより例えば、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電性能の劣化を抑制し、また加熱冷却時における体積変化をなくして恒久的使用の達成を図らんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、請求項１に記載のように、 Ｓｃ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比が１１／８９〜１５／８５の範囲内でジルコニアにスカンジアが固溶されたスカンジア安定化ジルコニア粉末に、０．３〜５重量％の範囲内でアルミナ粉末を混合し、得られた混合粉末を成形、焼成し、その結晶相を立方晶相に安定化させることを要旨とするものである。
【００１３】
上記製造方法によれば、Ｓｃ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比が１１／８９〜１５／８５の範囲内でジルコニアにスカンジアが固溶されたスカンジア安定化ジルコニア中に、０．３〜５重量％の範囲内でアルミナが混合、分散され、かつ、その結晶相が立方晶相に安定化されてなる固体電解質焼結体が得られる。
【００１４】
得られた固体電解質焼結体は、長期に渡って高い導電率を保ちつつ、相変態を生じることがほとんどないので、導電率が低下して固体電解質焼結体の内部抵抗が増大してしまうといったことがなく、また、加熱冷却時の体積変化による歪みや熱応力が発生することもない。
【００１５】
そのため、この固体電解質焼結体を固体電解質型燃料電池の固体電解質として用いた場合には、電池当たりの出力低下、発電効率の低下を招くことがなく、長期間安定して良好な発電効率が得られる固体電解質型燃料電池を得ることが可能となり、これにより、電池の恒久的使用が可能となる。また、電池使用時における加熱冷却時に体積膨張して、電池内部に歪みが生じるといった問題や、固体電解質焼結体に形成された電極材料が剥離するといった問題を回避することが可能となり、構造材としての信頼性にも優れたものとなる。
【００１６】
この際、前記スカンジア安定化ジルコニア粉末は、請求項２に記載のように、固相法、ゾルゲル法または共沈法を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の一実施例に係る固体電解質焼結体の製造方法について詳細に説明する。尚、以下に述べる実施例では、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に供される固体電解質焼結体を想定して説明している。また、以下に説明する図中においては、便宜上、重量％をＷｔ％と表記してある。
図１は、本発明の一実施例に係る平板状に形成された固体電解質板の製造工程を示したものである。それによれば、初めに主材料であるジルコニア（ＺｒＯ２ ）の粉末粒子と安定化材料であるスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）の粉末粒子とを適当な配合比率で混合する。ここではボールミル等により機械的に混合している。この混合粉末の平均粒径は３μｍ程度である。ジルコニアとスカンジアの混合粉末を調製する方法として、ゾルゲル法や共沈法などの液相製造プロセスを適用すれば、不純物が少なく、均一な混合粉末を得ることができる。ジルコニアとスカンジアの配合比率については、ジルコニア９２〜８５モル％、スカンジア８〜１５モル％の範囲で適宜選択している。
【００１８】
そしてこのジルコニアとスカンジアの混合粉末を高温（６００〜７００℃）で熱処理してスカンジアがジルコニア中に固溶化したスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を得、しかる後粉砕することにより調製されたスカンジア安定化ジルコニア粉末が得られる。
次にこのスカンジア安定化ジルコニア粉末に結晶相安定化材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を適当な配合比率で混合する。アルミナの配合比率としては、スカンジア安定化ジルコニア粉末に対し０．３〜５重量％の範囲が適当である。
【００１９】
このようにしてスカンジア安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末との混合粉末が得られたら、次にこの混合粉末を板厚１００〜３００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。この成形手段としては、この実施例では静水圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ２ の押圧力により加圧成形している。ただし、この成形手段に限られるものではなく、従来一般に用いられているドクターブレード法やカレンダーロール法により薄板を製作するものであってもよい。そしてしかる後、この成形板を１５００〜１７００℃の温度で焼成する。これによりＳｃ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比が８／９２〜１５／８５の範囲内でジルコニアにスカンジアが固溶されたスカンジア安定化ジルコニア中に、０．３〜５重量％の範囲内でアルミナが混合、分散され、かつ、結晶相が立方晶相（Ｃ相）に安定化されてなる固体電解質板が得られる。
【００２０】
次にこの固体電解質板（以下「ＳｃＳＺＡ固体電解質板」という。）に燃料極あるいは酸素極を形成するに当たっては、これらの極材料のセラミックス粉末を泥状にしていわゆるスラリーコーティング法によりこのＳｃＳＺＡ固体電解質板の片面と反対側の面とにそれぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成する。
燃料極の場合には、例えばニッケル（Ｎｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ２ ）６０重量％のニッケル−ジルコニアサーメットを５０μｍ程度の厚さでこのＳｃＳＺＡ固体電解質板の片面にコーティングし、１４００〜１５００℃の温度で焼成する。これによりＳｃＳＺＡ固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形成されることとなる。
【００２１】
また酸素極の場合には、例えばランタンストロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３ ）を５０μｍ程度の厚さでＳｃＳＺＡ固体電解質板の前述の燃料極とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温度で焼成する。これによりＳｃＳＺＡ固体電解質板の反対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることとなる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタンマンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム５〜１５モル％程度とするのが適当である。
次にこのようにして製作されたＳＯＦＣのＳｃＳＺＡ固体電解質板について種々の実験を行なったのでこれらについて説明する。
【００２２】
初めに、図２は、スカンジア安定化ジルコニア中に混合、分散されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量を変化させた各ＳｃＳＺＡ固体電解質板の導電率特性に対する温度依存性を調べた結果を示したものである。この実験では、スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジアの固溶量は１２モル％とし、これにアルミナを０，０.３，０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したものを供試している。
尚、図面中、横軸に温度変数１０００／Ｔ［１／Ｋ］（Ｋ：絶対温度）を示し、縦軸に導電率変数log σ［Ｓ／ｃｍ］を示している。
【００２３】
その結果、いずれの供試材料も温度変数１０００／Ｔ［１／Ｋ］が高くなるにつれて、導電率特性が低下してくるが、スカンジア安定化ジルコニア中にアルミナが全く配合されないもの（１２Ｓｃ０Ａ）は特に温度変数が１.１ 以上（およそ６５０Ｋ以上）の温度で導電率特性の低下が目立つ傾向にあることが分かる。そしてアルミナが微量でも配合されたもの（１２Ｓｃ０.３Ａ）と、それよりもアルミナが多く配合されたもの（〜１２Ｓｃ２０Ａ）とを比較した場合、ほとんど導電率特性に有意差が認められないことが分かる。
【００２４】
次に、図３は、本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板における、スカンジア安定化ジルコニア中に混合、分散されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量と導電率（８７０℃及び１０００℃における）との関係を示したものである。
この際、スカンジア安定化ジルコニアとしては１２モル％Ｓｃ２Ｏ３−８８モル％ＺｒＯ２ のものを用い、これにアルミナを０重量％〜２０重量％の範囲で混合、分散させている。尚、図面中、横軸にＡｌ２Ｏ３量［重量％］を示し、縦軸に導電率σ［Ｓ／ｃｍ］を示している。
【００２５】
その結果、８７０℃及び１０００℃のいずれの温度環境においてもこのＳｃＳＺＡ固体電解質板の導電率は、アルミナを全く混合、分散させない状態で最も高く、アルミナ量を増していくにつれて低下していくことが分かる。但し、アルミナ量が２０重量％程度までは導電率の値として使用に耐え得るものである。
次に、図４は、本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板のＸ線解析データを示したものである。ここでは、スカンジア安定化ジルコニアとして、１２モル％Ｓｃ２Ｏ３−８８モル％ＺｒＯ２ のものを用い、これにアルミナを０，０．３，３，５各重量％配合したものを供試している。尚、図４においては、横軸に２θ＝２０〜９０°の範囲で縦軸に強度を表わしている。
【００２６】
この結果、アルミナが全く配合されない従来のスカンジア安定化ジルコニア単体の固体電解質材料（１２Ｓｃ０Ａ）はその結晶相が菱面体晶相（Ｒ相）で満たされていることが分かる。しかしながら、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が配合されたものにおいてはいずれも（１２Ｓｃ０.３Ａ ，１２Ｓｃ３Ａ，１２Ｓｃ５Ａのいずれも）、立方晶相（Ｃ相）で満たされていることが分かる。したがってこの試験データよりスカンジア安定化ジルコニア中にアルミナを０.３ 〜５重量％の範囲で少量分散配合させることにより結晶相は菱面体晶相よりも導電率の高い立方晶相で満たされ、しかも加熱時の菱面体晶相から立方晶相への相変態も起こりえないので加熱膨張による体積変化が少ないと言える。
【００２７】
次に、図５は、本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板における、１０００℃でのエージング後の導電率変化特性を示したものである。この実験においても、スカンジア安定化ジルコニアとして、１２モル％Ｓｃ２Ｏ３−８８モル％ＺｒＯ２ のものを用い、これにアルミナを０，０.３，０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したものを供試している。
尚、図面中、横軸にエージング時間［ｈｒ］を示し、縦軸に導電率［Ｓ／ｃｍ］を示している。エージング時間は、０〜１６００時間までプロットした。
【００２８】
その結果、ＳｃＳＺＡ固体電解質板において、アルミナ量が多いもの程導電率が低い値を示すことが分かる。そしてアルミナ量が０〜５重量％の範囲では導電率特性値として使用に耐え得るものであるが、アルミナ量が２０重量％以上となると導電率特性値として使用に耐え得ないものであると言える。尚、エージング時間が長い短かいによる導電率の変動はほとんど認められないことが分かる。
【００２９】
以上の各種実験データよりＳｃＳＺＡ固体電解質板におけるアルミナ量としては、導電率特性の観点からは出来るだけ配合されない方が良いが、結晶相安定化の観点からは少量分散配合させた方が良い。そして結晶相安定化の観点からは、０.３ 〜５重量％の範囲で少量分散配合させれば足り、その程度のアルミナ量ではそれ程導電率特性の低下も招かないと言える。
【００３０】
【発明の効果】
以上各種実施例に示したように、本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法によれば、長期に渡って高い導電率を保ちつつ、相変態を生じることがなく、結晶相が立方晶相（Ｃ相）に安定化された固体電解質焼結体を得ることが可能となり、また、これを固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として用いれば、ＳＯＦＣの発電性能の劣化を抑制し、また加熱冷却時の材料の体積変化をなくして恒久的使用の達成を図ることが可能となる等といった多くの効果を奏し、産業上の有益性は極めて高いものと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る平板状に形成された固体電解質板の製造工程を示した図である。
【図２】スカンジア安定化ジルコニア中に混合、分散されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量を変化させた各ＳｃＳＺＡ固体電解質板の導電率特性に対する温度依存性のデータを示した図である。
【図３】本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板における、スカンジア安定化ジルコニア中に混合、分散されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量と導電率との関係を示した図である。
【図４】本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板のＸ線解析データを示した図である。
【図５】本製造方法により得られたＳｃＳＺＡ固体電解質板における、１０００℃でのエージング後の導電率変化特性データを示した図である。
【図６】本製造方法により得られる固体電解質焼結体が適用される、従来一般に知られる平板型のＳＯＦＣの単セル構造の一例を示した図である。
【図７】（ａ）は図６に示した平板型ＳＯＦＣにおける外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
【図１】
0003620800.tif 000002
【図２】
0003620800.tif 000003
【図３】
0003620800.tif 000004
【図４】
0003620800.tif 000005
【図５】
0003620800.tif 000006
【図６】
0003620800.tif 000007
【図７】
0003620800.tif 000008