(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから選ばれる少なくとも１種の開環重合性モノマー化合物（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）と、ビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマー化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とを有し、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とがランダム配列されている、ポリエステル共重合体。
【請求項２】
繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の比は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝５０〜９９：５０〜１である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項３】
開環重合性モノマー化合物（Ａ）が、ラクチド及びグリコリドから選ばれる、請求項１又は２に記載のポリエステル共重合体。
【請求項４】
付加重合性モノマー化合物（Ｂ）が、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アリル化合物、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物及び芳香族置換ビニル化合物から選ばれる、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のポリエステル共重合体。
【請求項５】
ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから選ばれる少なくとも１種の開環重合性モノマー化合物（Ａ）と、ビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマー化合物（Ｂ）とを、重合触媒存在下、開環重合並びに付加重合させることを特徴とする、ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
開環重合性モノマー化合物（Ａ）と付加重合性モノマー化合物（Ｂ）を、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜９９：５０〜１で用いる、請求項５に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル共重合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度、成形加工性等に優れる生分解性ポリエステル共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーが開発されている。例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルである。
【０００４】
ところが、上記生分解性ポリエステルのうち、例えば、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸はその製造において分子量や結晶性を制御することが困難であり、ポリ−ε−カプロラクトンは融点が低い。そのため、これらから種々の用途に適した成形品を得ることは困難であった。
【０００５】
また、ポリ乳酸は、生分解特性に優れ、生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸が生体内で吸収される点、価格が安価である点、透明である点、着色性が良い点等で優れている。しかし、ポリ乳酸のホモポリマーは結晶性が高すぎ溶融成形性に劣る点、得られる成形品は脆くて衝撃強度が低い点、ポリ乳酸から実用的な繊維を製造することが困難である点等の問題点もあった。
【０００６】
このような実情に鑑み、生分解特性を維持しつつ、従来の汎用プラスチックと同等以上の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度等を有する生分解性ポリエステルが得られれば好都合である。この観点の研究としては、次のものが挙げられる。
【０００７】
例えば、ポリ乳酸と他のポリマーとの物理的混合物として、特表平４−５０４７３１号公報には、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート等のポリマーとの物理的混合組成物が開示されている。
【０００８】
また、ラクチドと他のポリマーとの共重合により得られるポリ乳酸共重合体としては、例えば、特開平７−５３６８５号公報には、ラクチドに第２成分（アゼライン酸とエチレングリコールのポリエステル）を共重合することによりポリ乳酸の融点を低下させ加工性を改良することが開示されている。特開平７−１６５８９６号公報には、ラクチドにポリエチレングリコールを共重合することにより、ポリ乳酸の分解速度増大、耐衝撃強度改善等の効果が得られることが開示されている。
【０００９】
また、ラクチドとグリコリドやラクトン類などの開環重合性モノマーとの共重合によるものとしては、例えば、特開平７−７０２９７号公報には、ラクチドとε−カプロラクトンとの液状共重合体が開示されている。特開平１−１０８２２６号公報には、ラクチドとグリコリドとのブロック共重合体により力学的強度、分解速度などが改善されることが開示されている。
【００１０】
また、乳酸とグリコール酸などの縮合重合性モノマーとの共重合によるものとしては、例えば、特開平７−１８０６３号公報には、乳酸とグリコール酸とを直接重合して得られる共重合体によりヒートシール性が改善されることが開示されている。
【００１１】
その他にも多くの研究が成されているが、これまで、ラクチド、グリコリド及びε−カプロラクトン等の開環重合性モノマーと、アクリル酸エステル等の付加重合性モノマーとのランダム共重合ポリエステルは知られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、新規な生分解性ポリエステル共重合体を提供することにあり、より詳しくは、生分解特性を維持しつつ、従来の汎用プラスチックと同等以上の耐熱性、耐湿熱性、耐候性、耐薬品性、機械的強度、成形性等を有する生分解性ポリエステル共重合体を提供することにある。また、本発明の目的は、この新規な生分解性ポリエステル共重合体を製造する方法を提供することにもある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、ラクチド及びグリコリド等とビニル系化合物とを開環重合並びに付加重合させることによって、改質された新規な生分解性ポリエステルが得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
なお、「改質」とは、生分解性ポリエステルの性質・物性を変化させることであり、例えば、結晶性の低下、融点の低下、柔軟性や弾性回復性の改良、耐熱性の改良、ガラス転移点温度の低下または上昇、染色性の改良、親水性や撥水性の改良、耐湿熱性の改良、他成分との接着性や混和性の改良、分解性の制御等を行うことである。
【００１５】
すなわち、本発明のポリエステル共重合体は、ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから選ばれる少なくとも１種の開環重合性モノマー化合物（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）と、ビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマー化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とを有し、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とがランダム配列されているものである。
【００１６】
まず、開環重合性モノマー化合物（Ａ）について説明する。開環重合性モノマー化合物（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから少なくとも１種選ばれる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルとしては、次の一般式（Ｉ）で示されるα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0003622379.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  は、互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル基は通常、炭素数１〜６個のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基である。
【００２０】
本発明において好ましい一般式（Ｉ）の化合物として、乳酸の環状二量体ラクチド（Ｒ１  ：Ｈ、Ｒ２  ：メチル）、グリコール酸の環状二量体グリコリド（Ｒ１  ：Ｈ、Ｒ２  ：Ｈ）が挙げられる。これらラクチドやグリコリドからの共重合体は、生分解特性、透明性に優れるので好ましい。
【００２１】
ラクチドには、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチドが存在するが、本発明においては、いずれのラクチドを用いても良く、又はこれらの混合物を用いても良い。
【００２２】
一般式（Ｉ）の化合物の合成については、例えば、特表平７−５０００９１号公報に記載されており、また、ラクチドの合成、精製については、例えば米国特許第４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  １４，  ４９１−４９５  （１９８５）、及び  Ｍａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ．，  １８７，  １６１１−１６２８  （１９８６）  等に記載されている。
【００２４】
従って、開環重合性モノマー化合物（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）は、上記ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルが開環した単位であり、例えば、モノマー化合物（Ａ）が一般式（Ｉ）で示されるα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の場合、繰り返し単位（ａ）は一般式（II）で示される単位である。一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。
【００２５】
【化２】
0003622379.tif 000003
【００２６】
次に、付加重合性モノマー化合物（Ｂ）について説明する。付加重合性モノマー化合物（Ｂ）は、ビニル化合物（ＣＨ２  ＝ＣＨＸ）、ビニリデン化合物（ＣＨ２  ＝ＣＹ１  Ｙ２  ）及びビニレン化合物（ＣＨＺ１  ＝ＣＨＺ２  ）より成る群から少なくとも１種選ばれる。ここで、Ｘは有機残基又は水素原子を表す。Ｙ１  、Ｙ２  は有機残基を表す。Ｚ１  、Ｚ２  は有機残基を表す。
【００２７】
このような付加重合性モノマー化合物（Ｂ）として、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アリル化合物、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物、芳香族置換ビニル化合物等が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸のエステルとして、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸と炭素数１〜１８個、とくに１〜１２個のアルコールとのエステルが反応性の点から好ましい。炭素数１８個を超えるアルコールとのエステルは、ラクチドと層分離するので反応性が低下する。また、アクリル酸と炭素数１〜８個のアルコールとのエステルの場合、ラクチド及び／又はグリコリドとの共重合体が透明であるので、共重合体の用途によっては好ましい。
【００２９】
メタクリル酸のエステルとして、具体的には例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸と炭素数１〜１８個、とくに１〜１２個のアルコールとのエステルが反応性の点から好ましく、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジメタクリル酸エチレングリコールがより好ましい。炭素数１８個を超えるアルコールとのエステルは、ラクチドと層分離するので反応性が低下する。また、メタクリル酸と炭素数１〜８個のアルコールとのエステルの場合、ラクチド及び／又はグリコリドとの共重合体が透明であるので、共重合体の用途によっては好ましい。
【００３０】
付加重合性アリル化合物として、具体的には例えば、酢酸アリル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアルデヒド、アリルアミン、アリルベンゼン、アリル、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化アリル、酪酸アリル、カプリン酸アリル、クロロぎ酸アリル、シアン化アリル、アリルシクロヘキサン、デカン酸アリル、エナント酸アリル、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソシアン酸アリル、イソチオシアン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、マレイン酸アリル、アリルメルカプタン、アリルフェニルエーテル、フタル酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルスルフィド、アリルチオアルコール、アリルチオ尿素、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメチルシラン、吉草酸アリル、アリルベラトロール等が挙げられる。これらのうち、アリルベンゼンが反応性の点から好ましい。
【００３１】
非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物として、具体的には例えば、シクロペンテン、２−シクロペンテン−１−酢酸、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、２−シクロヘキセン−１−オン、シクロヘプテン、シクロヘプタトリエン、２−シクロヘプテン−１−オン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等が挙げられる。これらのうち、ジシクロペンタジエンが反応性の点から好ましい。
【００３２】
芳香族置換ビニル化合物として、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルクロリド、クロロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン類が価格の面から好ましい。
【００３３】
付加重合性モノマー化合物（Ｂ）として、以上の他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−ブテン、ｔｒａｎｓ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクロレイン、ビニルイソシアナート、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジブロモ−１−  プロペン等が挙げられる。
【００３４】
従って、付加重合性モノマー化合物（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）は、上記ビニル化合物（ＣＨ２  ＝ＣＨＸ）、ビニリデン化合物（ＣＨ２  ＝ＣＹ１  Ｙ２  ）及び／又はビニレン化合物（ＣＨＺ１  ＝ＣＨＺ２  ）の二重結合が開いた単位であり、次に示す単位の中から選ばれる少なくとも１種である。ここで、Ｘは上記各化合物に応じた有機残基又は水素原子を表す。Ｙ１  、Ｙ２  は上記各化合物に応じた有機残基を表す。Ｚ１  、Ｚ２  は上記各化合物に応じた有機残基を表す。
【００３５】
【化３】
0003622379.tif 000004
【００３６】
本発明のポリエステル共重合体は、共重合体の使用目的にもよるが、重量平均分子量が１万〜５０万であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、樹脂が液状あるいは非常にもろい性質を示し、成形が困難となり、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、非常に高粘度となり、成形が困難となる。より好ましい重量平均分子量は５万〜３０万であり、さらに好ましい重量平均分子量は７万〜２０万である。
【００３７】
また、本発明のポリエステル共重合体における繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の比は、開環重合性モノマー化合物（Ａ）及び付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類にもよるが、一般に重量比で（ａ）：（ｂ）＝５０〜９９：５０〜１であることが好ましい。繰り返し単位（ａ）の重量比が５０重量％未満であると、ポリエステル共重合体の生分解性が低下する。一方、繰り返し単位（ｂ）の重量比で１重量％未満であると、ポリエステル共重合体の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度、成形加工性等の諸性能の向上効果が得られにくい。より好ましい（ａ）と（ｂ）の重量比は、（ａ）：（ｂ）＝６０〜９７：４０〜３であり、さらに好ましい（ａ）と（ｂ）の重量比は（ａ）：（ｂ）＝７０〜９５：３０〜５である。
【００３８】
本発明のポリエステル共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、一般に−５０〜５０℃程度である。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル共重合体は、ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから選ばれる少なくとも１種の開環重合性モノマー化合物（Ａ）と、ビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマー化合物（Ｂ）とを、重合触媒存在下、開環重合並びに付加重合させることにより製造することができる。
【００４０】
本発明では一般に、開環重合性モノマー化合物（Ａ）及び付加重合性モノマー化合物（Ｂ）を重合反応初期に混合する。これらモノマー（Ａ）、（Ｂ）の使用量は、開環重合性モノマー化合物（Ａ）及び付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類にもよるが、一般に重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０〜９９：５０〜１であることが好ましい。このような割合で使用することにより、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の比が、重量比で（ａ）：（ｂ）＝５０〜９９：５０〜１であるポリエステル共重合体を得ることができ、生分解性を維持しつつ、耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度、成形加工性等の諸性能が向上されたものとなる。より好ましい（Ａ）と（Ｂ）の使用重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝６０〜９７：４０〜３であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５である。
【００４１】
付加重合性モノマー化合物（Ｂ）としてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル化合物、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物及び芳香族置換ビニル化合物等の市販品には、安定剤（ラジカル禁止剤）としてヒドロキノン誘導体、カテコール誘導体等が添加されている場合があるが、本発明の方法においては、これらの安定剤を除去してから重合反応に用いても良いし、安定剤を除去せずに重合反応に用いても良い。
【００４２】
本発明において、重合反応には重合触媒を用いることができる。重合触媒は特に限定されるものではないが、通常、周期律表ＩＡ族、  ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。
【００４３】
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
【００４４】
ＩＩＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００４５】
ＩＶＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ、酸化スズ等を挙げることができる。
【００４６】
ＩＩＢ族に属するものとしては、例えば、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物等を挙げることができる。
【００４７】
ＩＶＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）  等のビスマス系化合物等を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から好ましく、オクチル酸スズが特に好ましい。
【００５０】
これら触媒の使用量は、開環重合性モノマー化合物（Ａ）と付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の合計量に対して、０．０００１〜５重量％程度であり、好ましくは０．０００５〜２重量％程度、より好ましくは０．００１〜１重量％程度である。
【００５１】
重合反応は、上記触媒の存在下、開環重合性モノマー化合物（Ａ）及び付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類や触媒種によっても異なるが１００〜２５０℃の温度で行なうことができる。１００℃未満では反応進行が遅く、２３０℃を超えると一般に重合反応は速くなるが、ポリマーが着色しやすくなる。好ましい重合反応温度は、１２０〜２１０℃である。
【００５２】
また、重合反応は、開環重合性モノマー化合物（Ａ）や付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類にもよるが、分解反応による着色や劣化、触媒活性の低下を避けるため窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。あるいは、原料ガスの加圧下で行なっても良い。
【００５３】
重合反応に要する時間は、重合触媒の種類や量、重合反応温度等によるが、一般には０．５〜３０時間程度である。
【００５４】
本発明においては、重合反応の後期又は重合反応終了後に、触媒失活剤を添加し、触媒を失活させることが好ましい。触媒失活剤としては、リン酸系アルミニウム化合物、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；  モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、リン酸トリメチル、リン酸トリ−ｎ−  ブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル等のリン酸系エステル；  リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−  ブチル−４−  ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等のリン酸系金属塩；  これらの混合物等が挙げられる。触媒失活剤の添加量は、用いた触媒量に対して０．５〜２０重量倍程度である。
【００５５】
本発明においては、合成された共重合体中のラクチド、グリコリド等の低分子化合物含有量は０．１重量％以下であることが、共重合体の品質（分解安定性等）の点から望ましい。そのため、重合反応の後期又は終了後に、未反応モノマー等の低分子化合物を反応系から減圧留去することが好ましい。この処理条件は、例えば、１９０〜２３０℃、０．１〜５０ｔｏｒｒ、１〜６０分である。あまり高温にすると、ポリマーが着色しやすくなる。
【００５６】
また、重合反応を溶剤の存在下に行うこともできる。適当な反応溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジブチルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。重合反応を溶剤の存在下に行うことによって、反応混合物の粘度を下げ、均一な混合や熱伝導効果が得られる。また、重合反応後期における、減圧下での、低分子化合物の脱気も容易になる。
【００５７】
このようにして、本発明の共重合体を製造することができるが、付加重合性モノマー化合物（Ｂ）として、ジビニルベンゼン等のようにビニル基を２個以上有する化合物を用いることにより、架橋された共重合体を得ることができる。共重合体の架橋度合いによって、耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、耐衝撃性、引張強度、耐折強度、曲げ強度の改良を行うことができる。
【００５８】
また、付加重合性モノマー化合物（Ｂ）として、酢酸ビニル等を用いることによって得られた共重合体を、酸又はアルカリで一部けん化することにより、共重合体に水溶性を付与することができる。
【００５９】
本発明において、開環重合性モノマー化合物（Ａ）と付加重合性モノマー化合物（Ｂ）との共重合は、スズ等の重合触媒で開環された化合物（Ａ）が活性種となり、イオン的機構で進行するものと考えられる。
【００６０】
本発明のポリエステル共重合体において、開環重合性モノマー化合物（Ａ）と付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の好ましい組合わせは、次の通りである。
【００６１】
（１）    ラクチド５０〜９９重量部とアクリル酸及びそのエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２個のアルコールとのエステルが好ましい。
【００６２】
（２）    グリコリド５０〜９９重量部とアクリル酸及びそのエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２個のアルコールとのエステルが好ましい。
【００６４】
（４）    ラクチド５０〜９９重量部とメタクリル酸及びそのエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２個のアルコールとのエステルが好ましい。
より好ましくは、Ｌ−ラクチド９５〜６０重量部とメタクリル酸２−エチルヘキシル５〜４０重量部との反応により得られた共重合体；  Ｌ−ラクチド９７〜７５重量部とジメタクリル酸エチレングリコール３〜２５重量部との反応により得られた共重合体；  Ｌ−ラクチド９５〜６０重量部とメタクリル酸ラウリル５〜４０重量部との反応により得られた共重合体。
【００６５】
（５）    グリコリド５０〜９９重量部とメタクリル酸及びそのエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２個のアルコールとのエステルが好ましい。
より好ましくは、グリコリド９５〜６０重量部とメタクリル酸２−エチルヘキシル５〜４０重量部との反応により得られた共重合体；  グリコリド９７〜７５重量部とジメタクリル酸エチレングリコール３〜２５重量部との反応により得られた共重合体；  グリコリド９５〜６０重量部とメタクリル酸ラウリル５〜４０重量部との反応により得られた共重合体。
【００６７】
（８）    ラクチド５０〜９９重量部とアリル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
より好ましくは、Ｌ−ラクチド９５〜６０重量部とアリルベンゼン５〜４０重量部との反応により得られた共重合体。
【００６８】
（９）    グリコリド５０〜９９重量部とアリル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
【００７０】
（１１）  ラクチド５０〜９９重量部と芳香族置換ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
より好ましくは、Ｌ−ラクチド９７〜６０重量部とスチレン３〜４０重量部との反応により得られた共重合体；  Ｌ−ラクチド９７〜７５重量部とジビニルベンゼン３〜２５重量部との反応により得られた共重合体。
【００７１】
（１２）  グリコリド５０〜９９重量部と芳香族置換ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
【００７３】
（１４）  ラクチド５０〜９９重量部と非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
より好ましくは、Ｌ−ラクチド９７〜７５重量部とジシクロペンタジエン３〜２５重量部との反応により得られた共重合体；  Ｌ−ラクチド９７〜７５重量部とシクロドデカトリエン３〜２５重量部との反応により得られた共重合体。
【００７４】
（１５）  グリコリド５０〜９９重量部と非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する環式化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜５０重量部との反応により得られた共重合体。
【００７６】
本発明の新規なポリエステル共重合体は、ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルから選ばれる開環重合性モノマー化合物（Ａ）と、ビニル化合物、ビニリデン化合物及び／又はビニレン化合物より成る付加重合性モノマー化合物（Ｂ）との共重合により得られたものであり、開環重合性モノマーのみから成る重合体の諸性能が改質されたものである。
【００７７】
すなわち、本発明においては、共重合体の使用目的に応じて、開環重合性モノマー化合物（Ａ）に共重合させる付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類の選択、共重合比の変化等によって、生分解特性を維持しつつ、耐衝撃性、引張強度、耐折曲強度等の機械的強度の改良や、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、耐薬品性、分解性等の向上、成形加工性の改良を行うことができる。特に、付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類の選択によっては、共重合体に、イオン交換性や反応性等のより高度な機能を付与することができる。
【００７８】
また、本発明の製造方法によれば、この新規な生分解性ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８０】
また、分析は下記のように行なった。
＜コポリマーの重量平均分子量：Ｍｗ＞
以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算で求めた。
検出器：ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ：ＬＣ−９Ａ  、カラムオーブン：ＧＴＯ−６Ａ、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０１Ｃ，  −８０４Ｃ，  −８０６Ｃ，  −８０２５Ｃを直列  （島津製作所製）
移動相：クロロホルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル濃度が０．５ｗ／ｗ％となるようにクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。
【００８１】
＜ガラス転移点温度：Ｔｇ、及び融点：Ｔｍ＞
ＤＳＣ（示差走査熱量分析法）により測定した。
【００８２】
［実施例１］
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製）９０重量部にメタクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００８３】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、無色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２３万、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１７７℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９０重量部に対してメタクリル酸２−エチルヘキシル由来の単位１０重量部であった。
【００８４】
この共重合ポリエステルは、引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３）の結果、引張弾性率は３．８１ＧＰａ、破断伸びは６．８％であり、Ｌ−ラクチドホモポリマーの引張弾性率１．２８ＧＰａ、破断伸び２．６％と比べて引張り特性が向上している。
【００８５】
［実施例２］
Ｌ−ラクチド９０重量部にジメタクリル酸エチレングリコール（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００８６】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、無色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２１万、Ｔｇ：５５℃、Ｔｍ：１７３℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９０重量部に対してジメタクリル酸エチレングリコール由来の単位１０重量部であった。
【００８７】
［実施例３］
Ｌ−ラクチド９０重量部にメタクリル酸ラウリル（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後、２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００８８】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、白色の樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２２万、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１７５℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９０重量部に対してメタクリル酸ラウリル由来の単位１０重量部であった。
【００８９】
［実施例４］
グリコリド９０重量部にメタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１４０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１８０℃で反応を行ない、次いで２３０℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００９０】
得られたグリコール酸系共重合ポリエステルは、無色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで１８万、Ｔｍ：２１０℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、グリコリド由来の単位９０重量部に対してメタクリル酸２−エチルヘキシル由来の単位１０重量部であった。
【００９３】
［実施例６］
Ｌ−ラクチド９０重量部にスチレン（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００９４】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、白色樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２６万、Ｔｇ：６３℃、Ｔｍ：１７５℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９２重量部に対してスチレン由来の単位８重量部であった。
【００９５】
［実施例７］
Ｌ−ラクチド５０重量部にスチレン５０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００９６】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、白色樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２５万、Ｔｇ：６３℃、Ｔｍの無い非晶質性樹脂であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位５４重量部に対してスチレン由来の単位４６重量部であった。
【００９７】
［実施例８］
Ｌ−ラクチド６０重量部に５５％ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）社製）４０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【００９８】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、白色樹脂であり、Ｔｇ：６３℃、Ｔｍの無い非晶質性樹脂であった。この樹脂はクロロホルムに溶解せず、ラクチドホモポリマーに比して耐薬品性の改善が見られた。
【００９９】
［実施例９］
Ｌ−ラクチド９０重量部にジシクロペンタジエン（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【０１００】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、無色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２０万、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１７４℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９１重量部に対してジシクロペンタジエン由来の単位９重量部であった。
【０１０１】
［実施例１０］
Ｌ−ラクチド９０重量部にシクロドデカトリエン（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【０１０２】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、薄黄色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２２万、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１７４℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９０重量部に対してシクロドデカトリエン由来の単位１０重量部であった。
【０１０３】
［実施例１１］
Ｌ−ラクチド９０重量部にアリルベンゼン（和光純薬工業（株）社製）１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で両者を溶融・混合させ、これに触媒としてオクチル酸スズ０．００２重量部を加えた。この後、２０時間１６０℃で反応を行ない、次いで２００℃、５ｔｏｒｒで３０分間未反応モノマーを除去し、生成した共重合物を取り出した。
【０１０４】
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、薄黄色透明な樹脂であった。また、Ｍｗは単一のピークで２０万、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１７５℃であった。
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果から、ラクチド由来の単位９３重量部に対してアリルベンゼン由来の単位７重量部であった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の新規なポリエステル共重合体によれば、上述のように、開環重合性モノマー化合物（Ａ）に共重合させる付加重合性モノマー化合物（Ｂ）の種類を選択し、また共重合比を変化させること等によって、生分解特性を維持しつつ、共重合体の使用目的に応じて、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、耐薬品性、成形加工性等の改良・向上を行い得るものである。従って、本発明のポリエステル共重合体は、良好な生分解特性を有し、従来の汎用プラスチックと同等の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度、成形性等を有するので、医療用材料、包装材等の各種フィルム等の用途の生分解性樹脂として幅広く用いることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、この新規なポリエステル共重合体を得ることができる。