(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を予備混合し、混練、粉砕、分級して着色粒子を得た後に、無機微粒子を添加混合する際に、
１）  少なくとも樹脂と着色剤とを混練し、体積平均粒径50〜2000μmの着色粒子に粗粉砕した後に磁場による選別を行い、更に粉砕分級し、無機微粒子を添加混合する、
２）  無機微粒子を添加混合すると同時に磁場による選別を行う、及び
３）  無機微粒子を添加混合した後に磁場による選別を行う
から選ばれる少なくとも１つを行う製造方法で得られたトナーと、キャリアとからなり、該トナーの、キャリアの体積平均粒径（Dc）に対し1.0Dc〜10Dcの最大長軸径で106Ωcm以下の抵抗値を有する磁性粒子の含有率が100ｇ中に10個以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
感光体に対向し且つ間隙をおいて、トナーを供給するための担持体とトナー層の厚みを規制するための部材を有する現像機を設け、請求項１に記載の電子写真用現像剤を用いて、該担持体表面の現像領域に20〜500μmのトナーの薄層を形成し、交番電界を印加して帯電したトナーを感光体の電荷を有する部分に飛翔付着せしめることを特徴とする電子写真画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用トナーの製造方法とそれにより得られたトナーに関し、非接触現像方式に有利なトナーを供給するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真に於ける非接触現像方式として、感光体に対向し且つ間隙をおいて、トナーを供給するための担持体とトナー層の厚みを規制するための部材（例えば、磁性ブレード、規制棒、ウレタンブレード、燐青銅板等）を有する現像機を設け、該担持体表面の現像領域に20〜500μmのトナーの薄層を形成し、高圧の交番電界下に帯電したトナーを感光体の電荷を有する部分に飛翔付着せしめるものがある。これは例えば、電子写真方式でフルカラー画像を形成する方法として、感光体上に逐次単色のカラートナーを現像し重ね合わせてフルカラー画像を形成した後に定着支持体としての紙等に転写してカラー画像を形成する方法に適用されるものであり、機械本体の構造を小型化できる利点があって、例えば特公平2-28865号等に記載の方法が提案されている。
【０００３】
この方法において、交番電界の付与は、トナーの飛翔の規制、十分に帯電していないトナーの回収性等の要請によるものであるが、飛翔するトナー層中に低抵抗物質が存在すると、導通により感光体表面上は電場のリークが起こり、画像欠陥を引き起こすという問題を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情によりなされたものであり、その目的は、非接触状態で交番電界を印加して現像を行うにあたって、画像欠陥の発生を防止できる電子写真用の現像剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
少なくとも樹脂及び着色剤を予備混合し、混練、粉砕、分級して着色粒子を得た後に、無機微粒子を添加混合する際に、
１）  少なくとも樹脂と着色剤とを混練し、体積平均粒径50〜2000μmの着色粒子に粗粉砕した後に磁場による選別を行い、更に粉砕分級し、無機微粒子を添加混合する、
２）  無機微粒子を添加混合すると同時に磁場による選別を行う、及び
３）  無機微粒子を添加混合した後に磁場による選別を行う
から選ばれる少なくとも１つを行うことを特徴とするトナーの製造方法により得られたトナーと、キャリアとからなり、該トナーの、キャリアの体積平均粒径（Dc）に対し1.0Dc〜10Dcの最大長軸径で106Ωcm以下の抵抗値を有する磁性粒子の含有率が100ｇ中に10個以下である電子写真用現像剤、感光体に対向し且つ間隙をおいて、トナーを供給するための担持体とトナー層の厚みを規制するための部材を有する現像機を設け、前記電子写真用現像剤を用いて、該担持体表面の現像領域に20〜500μmのトナーの薄層を形成し、交番電界を印加して帯電したトナーを感光体の電荷を有する部分に飛翔付着せしめる電子写真画像の形成方法、
によって達成される。
【０００６】
即ち、本発明者らは、樹脂・着色剤等を予備混合し、混練、粉砕、分級して着色粒子を得た後に、無機微粒子からなる外添剤を添加混合する通常のトナーを作製する方法に用いられる各工程の装置が、金属からなる部材で構成されていることに着目し、装置の摩砕や摩耗により装置内で発生した金属粉或いは金属酸化物の粉体がトナーに混入することにより低抵抗物質（一般に鉄等の磁性粒子）となると考え、予備混合工程時、混練後の粗粉砕時、外添剤混合時及び外添剤混合後から選ばれる工程の少なくとも１つに磁場による選別工程（以下、磁気選別工程とも言う。）を設け、キャリア粒子の体積平均粒径（Dc）に対して1.0Dc〜10Dcの長軸径を有し、抵抗が106Ωcm以下である磁性粒子がトナー100ｇ中に10個以下の含有量とすることによって本発明に至ったものである。
【０００７】
以下本発明について詳しく解説する。
【０００８】
本発明において磁気選別工程は、外部から磁性異物が混入する恐れのある開口部のある工程や、装置の摩砕や摩耗により生成する装置内部の磁性異物を除去することを目的として、設置位置を組み合わせる。低抵抗物質は一般的に鉄等の磁性粒子が主成分であることから、トナーの低抵抗物質は磁気選別工程によって除去することが可能である。
【０００９】
予備混合工程では原材料の投入時や予備混合時の撹拌により磁性異物の混入が起こりえるので磁気選別工程を設けることが有利である。混練装置内部では大きなストレスが存在すること、粗粉砕装置の摩砕や摩耗、開口部の存在等の理由により磁性異物の混入を防止するために、混練後の粗粉砕工程で磁気選別工程を設けることが有利である。又、外添剤投入口が開口部であること、混練中に着色粒子中に取り込まれ、粉砕等によって遊離した磁性粒子を除去できることにより、外添剤混合時や外添剤混合後に磁気選別工程を設けることが有利である。尚、混練時に取り込まれる磁性粒子は粉砕や分級の段階で除去することは困難で、外添剤を添加して流動性を付与して初めて外部磁場を効果的に作用せしめることができる。
【００１０】
磁気選別工程は各工程内部に設置され、各材料の搬送経路中に磁気選別装置を設置することで工程が構成される。磁気選別装置としては磁場が2000〜6000ガウスのものが好ましい。具体的には、永久磁石で構成され、棒状の磁石を工程配管内部に１本以上存在させるとよい。好ましくは２本以上を組み合わせて用いることであり、更には組み合わせた磁石を２段以上同一部所に設置するのがよい。その１例を図１に示す。
【００１１】
選別すべき磁性粒子について解説する。
【００１２】
キャリアの輸送能に起因して導通に関与する磁性粒子の大きさは決められる。本発明者らの研究によると、キャリアの輸送能を計るパラメータとしては体積平均粒径Dcを採用することが可能で、輸送されるトナー粒子の該粒径に対する大きさの比で評価することができる。磁性粒子の最大長軸径が1.0Dc未満であると現像時に交番電界で流動状態となり電荷の導通に影響を与えない。一方、それが10Dcを越える磁性粒子は大きいために現像部位へ搬送されることがなく問題にはならない。従って、キャリアによって輸送され得る最大長軸径1.0Dc〜10Dcの磁性粒子を除去すればよい。このような粒子は通常の製造においてはトナー100ｇ中に製造装置の摩滅や摩砕及び外部からの混入により30個程度は含有されてしまう。外部からの混入は装置を設置している工程内で発生する錆や振動で発生する砕片が大きな要因となっている。このような磁性粒子をトナー100ｇ中に10個以下とすることにより有効に導通を防止することができる。この個数以上になると長期に渡った現像においての蓄積により導通問題を発生する。
【００１３】
尚、ここで言う抵抗値は体積抵抗の値であり、本発明においては、圧縮充填法による測定によるものとする。具体的には次のようにして測定する。
測定環境によって値が変動することを防止するために、常温常湿（20℃／50％RH）の環境下に試料を24時間放置し、常温常湿環境で測定を行う。粉体1.0ｇを内径が1.7cmの硬質ガラス製中空シリンダーに充填し、シリンダー両端より20Kgf／cm2の圧力をかけ試料を圧縮充填し、この両端にDC1000Ｖの電圧を印加し抵抗値を測定する。
【００１４】
予備混合工程で使用できる工程装置としては、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。混練工程では二軸混練装置等が使用され、粗粉砕工程ではハンマーミル等が使用され、混練されたものを体積平均粒径50〜2000μmになるように粗粉砕する。粉砕及び分級工程ではジェット粉砕装置、エルボージェット、クリプトロン等により粉砕され、気流によって所定の粒径に分級される。
【００１５】
この様にして得られた着色粒子に対して無機微粒子等からなる外添剤（例えばシリカ等の流動化剤）を添加混合する。この場合にはヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ナウターミキサー、レディゲミキサー等が使用できる。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法による代表的なプロセスとして、
１）予備混合工程→混練工程→粗粉砕工程→磁気選別工程→粉砕・分級工程→外添剤混合工程
２）予備混合工程→混練工程→粗粉砕工程→粉砕・分級工程→外添剤混合工程→磁気選別工程
３）予備混合工程→混練工程→粗粉砕工程→粉砕・分級工程→外添剤混合及び磁気選別工程
４）予備混合工程→磁気選別工程→混練工程→粗粉砕工程→磁気選別工程→粉砕・分級工程→外添剤混合工程→磁気選別工程
５）予備混合工程→磁気選別工程→混練工程→粗粉砕工程→磁気選別工程→粉砕・分級工程→外添剤混合及び磁気選別工程
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法が適用できる現像剤への制限は特になく、通常非接触現像に用いる現像剤がすべて対象となる。
【００１８】
トナーは樹脂と着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを含有した着色粒子に無機微粒子等を添加混合したもので、通常体積平均で１〜30μm（好ましくは５〜20μm）の粒径を有するものである。
【００１９】
用いる樹脂は従来公知の、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。着色剤としても従来公知の、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。例えば黒トナーにはカーボンブラック、ニグロシン染料等が用いられ、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーにはピグメントブルー15:３、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:６、ピグメントブルー68、ピグメントレッド48:３、ピグメントレッド122、ピグメントレッド212、ピグメントレッド57:１、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー81、ピグメントイエロー154等（いずれもカラーインデックス名）の顔料が好適に用いられる。
【００２０】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体，アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン，カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。又、無機微粒子等の外添剤としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の平均一次粒子径が５〜1000nmのものが使用され、これらは疎水化されていてもよい。無機微粒子の添加量としては着色粒子に対して通常0.1〜5.0重量％である。
【００２１】
トナーにはクリーニング助剤として数平均一次粒子径が0.1〜2.0μmのスチレン-アクリル樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛の様な高級脂肪酸金属塩を添加してもよい。クリーニング助剤の添加量としては着色粒子に対して0.01〜1.0重量％程度である。
【００２２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアあるいは、樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアのいずれを使用してもよい。キャリアの平均粒径は体積平均粒径で20〜150μmが好ましく、更に好ましくは30〜100μmである。ここに、体積平均粒径はコールターカウンター（コールター社製）或いはHELOS（SYMPATIC社製）を用いて湿式法にて測定した値である。
【００２３】
本発明に用いるキャリアは、交番電界を印加して用いるものであるので高抵抗であることを要し、体積抵抗が1010Ωcm以上のものが好適である。
【００２４】
現像機のトナー担持体表面の現像領域に20〜500μmのトナーの薄層を形成するには、磁性ブレード、現像剤規制棒、ウレタンブレード、燐青銅板等を用いる。押圧するときの押圧力としては、小さすぎると規制力が不足するために搬送が不安定になり、大きすぎると現像剤に対するストレスが大きくなるため現像剤の耐久性が劣化することから、１〜15gf／mmが好ましく、更には３〜10gf／mmである。
【００２５】
担持体は、内部に磁石を内蔵せしめ、表面はアルミニウムや酸化処理したアルミニウム又はステンレスで構成する。その大きさとしては、直径が小さすぎると現像剤の混合が不足してトナーに対して帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きすぎると現像剤に対する遠心力が大きくなりトナーの飛散の問題が生ずることから、直径10〜40mmφが好適である。
【００２６】
担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要で、現像剤層よりも間隙が10μm以上広いことが好ましい。更には15〜200μm大きいことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、現像バイアスとしてのDC成分に加えて、交番電界としてのACバイアスを印加するが、交番電界としては周波数1000〜3000Hzで、電圧はピークからピーク（Vp-p）の絶対値で500〜2000Ｖが好適である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００２９】
実施例１
《トナー作製》
製造例１（プロセス▲１▼）
ポリエステル樹脂100重量部とイエロー顔料（C.I.ピグメントイエロー17）10重量部と低分子量ポリプロピレン３重量部とをまず5000ガウスの磁場を印加した経路を通過させる磁気選別工程を経てヘンシェルミキサーに投入し予備混合した。ついでエクストルーダーにより混練し、ついでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて粉砕し気流分級機にて分級し体積平均粒径が9.1μmのイエロー着色粒子を得た。次いで疎水性シリカ（数平均一次粒径12nm）を1.0重量％加えヘンシェルミキサーにて混合し、本発明のトナーを得た。これを「Ｙトナー１」とする。
【００３０】
製造例２（プロセス▲１▼）
イエロー顔料に代えてマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド122）を用いた他は製造例１と同様にして体積平均粒径が8.7μmのマゼンタ着色粒子を得た。更に、製造例１と同様にして疎水性シリカを混合し本発明のトナーを得た。これを「Ｍトナー１」とする。
【００３１】
製造例３（プロセス▲１▼）
イエロー顔料に代えてシアン顔料（C.I.ピグメントブルー12:３）を用いた他は製造例１と同様にして体積平均粒径が8.8μmのシアン着色粒子を得た。更に、製造例１と同様にして疎水性シリカを混合し本発明のトナーを得た。これを「Ｃトナー１」とする。
【００３２】
製造例４（プロセス▲１▼）
イエロー顔料に代えてカーボンブラックを用いた他は製造例１と同様にして体積平均粒径が9.0μmの黒着色粒子を得た。更に、製造例１と同様にして疎水性シリカを混合し本発明のトナーを得た。これを「黒トナー１」とする。
【００３３】
製造例５（プロセス▲２▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前からハンマーミル粗粉砕の後に移設した他は製造例１と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｙトナー２」とする。
【００３４】
製造例６（プロセス▲２▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前からハンマーミル粗粉砕の後に移設した他は製造例２と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｍトナー２」とする。
【００３５】
製造例７（プロセス▲２▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前からハンマーミル粗粉砕の後に移設した他は製造例３と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｃトナー２」とする。
【００３６】
製造例８（プロセス▲２▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前からハンマーミル粗粉砕の後に移設した他は製造例４と同様にして本発明のトナーを得た。これを「黒トナー２」とする。
【００３７】
製造例９（プロセス▲３▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカ混合後に移設した他は製造例１と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｙトナー３」とする。
【００３８】
製造例10（プロセス▲３▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカ混合後に移設した他は製造例２と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｍトナー３」とする。
【００３９】
製造例11（プロセス▲３▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカ混合後に移設した他は製造例３と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｃトナー３」とする。
【００４０】
製造例12（プロセス▲３▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカ混合後に移設した他は製造例４と同様にして本発明のトナーを得た。これを「黒トナー３」とする。
【００４１】
製造例13（プロセス▲５▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の後、ハンマーミル粗粉砕工程の後及び疎水性シリカ混合後に設置した他は製造例１と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｙトナー４」とする。
【００４２】
製造例14（プロセス▲５▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の後、ハンマーミル粗粉砕工程の後及び疎水性シリカ混合後に設置した他は製造例２と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｍトナー４」とする。
【００４３】
製造例15（プロセス▲５▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の後、ハンマーミル粗粉砕工程の後及び疎水性シリカ混合後に設置した他は製造例３と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｃトナー４」とする。
【００４４】
製造例16（プロセス▲５▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の後、ハンマーミル粗粉砕工程の後及び疎水性シリカ混合後に設置した他は製造例４と同様にして本発明のトナーを得た。これを「黒トナー４」とする。
【００４５】
製造例17（プロセス▲４▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカと着色粒子を混合するための装置に移設した他は製造例１と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｙトナー５」とする。
【００４６】
製造例18（プロセス▲４▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカと着色粒子を混合するための装置に移設した他は製造例２と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｍトナー５」とする。
【００４７】
製造例19（プロセス▲４▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカと着色粒子を混合するための装置に移設した他は製造例３と同様にして本発明のトナーを得た。これを「Ｃトナー５」とする。
【００４８】
製造例20（プロセス▲４▼）
5000ガウスの磁気選別工程を予備混合の前から疎水性シリカと着色粒子を混合するための装置に移設した他は製造例４と同様にして本発明のトナーを得た。これを「黒トナー５」とする。
【００４９】
比較製造例１
5000ガウスの磁気選別工程を設けなかったことを除いて、製造例１と同様にして比較用トナーを得た。これを「比較用Ｙトナー１」とする。
【００５０】
比較製造例２
5000ガウスの磁気選別工程を設けなかったことを除いて、製造例２と同様にして比較用トナーを得た。これを「比較用Ｍトナー１」とする。
【００５１】
比較製造例３
5000ガウスの磁気選別工程を設けなかったことを除いて、製造例３と同様にして比較用トナーを得た。これを「比較用Ｃトナー１」とする。
【００５２】
比較製造例４
5000ガウスの磁気選別工程を設けなかったことを除いて、製造例４と同様にして比較用トナーを得た。これを「比較用黒トナー１」とする。
【００５３】
《磁性粒子の含有率の測定》
得られた各トナーからそれぞれ100ｇ採取し、磁石にて磁性粒子を分離してその個数を数えた。一方、各トナーから多量に回収した磁性粒子の体積抵抗を測定した結果は10〜103Ωcmであった。又、磁性粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果、そのサイズは長軸径で55〜450μmであった。各トナーの磁性粒子含有率を以下に示す。
【００５４】
トナー種            磁性粒子個数／トナー100ｇ
Ｙトナー１                      ５
Ｍトナー１                      ４
Ｃトナー１                      ５
黒トナー１                      ５
Ｙトナー２                      ６
Ｍトナー２                      ４
Ｃトナー２                      ４
黒トナー２                      ４
Ｙトナー３                      ４
Ｍトナー３                      ５
Ｃトナー３                      ２
黒トナー３                      ３
Ｙトナー４                      １
Ｍトナー４                      ０
Ｃトナー４                      １
黒トナー４                      １
Ｙトナー５                      ２
Ｍトナー５                      １
Ｃトナー５                      ２
黒トナー５                      １
比較用Ｙトナー１              ２０
比較用Ｍトナー１              ２４
比較用Ｃトナー１              ３１
比較用黒トナー１              ３３
《現像剤調製》
得られた各トナーを、フェライト粒子表面をスチレン-アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径が45μmの樹脂被覆フェライトキャリア（体積抵抗1013Ωcm）に添加してトナー濃度が７％の現像剤を調製した。
【００５５】
《現像剤の評価》
コニカ(株)製カラー複写機9028を改造し、積層型有機感光体を使用して、以下に示す条件で、50％の画素率のフルカラー画像を常温低湿（20℃／15％RH）環境で１万枚複写して、画像上に発生する画像欠陥を観察した。
【００５６】
感光体表面電位    ：−550Ｖ
DCバイアス        ：−250Ｖ
ACバイアス        ：Vp-p；−50〜−450Ｖ
交番電界周波数    ：1800Hz
感光体−担持体間隙：300μm
押圧規制力        ：10gf／mm
押圧規制棒        ：SUS416（磁性ステンレス）製、直径３mm
現像剤層厚        ：150μm
現像スリーブ直径  ：20mm
各現像剤の画像欠陥の発生枚数を以下に示す。
【００５７】
0003646268.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、非接触状態で交番電界を印加して現像を行うにあたって、画像欠陥の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に係る磁気選別装置の設置例。
【符号の説明】
１  棒磁石
２  輸送配管
【図１】
0003646268.tif 000003