(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）組成物の０．１〜７０重量％の、下記式を有する非対称イミド漂白活性剤と、
0003717526.tif 000025
［上記式中、
Ｒ1はＣ7〜Ｃ13の、線鎖状もしくは分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和化された、アルキル基であり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の、線鎖状もしくは分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和化された、アルキル基であり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の、線鎖状もしくは分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和化された、アルキル基である］
ｉｉ）組成物の０．１〜７０重量％の、過酸化水素源とを含んでなる、漂白組成物。
【請求項２】
Ｒ2がＣ1〜Ｃ4の、線鎖状の飽和アルキル基である、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3中の炭素数の合計が１９未満である、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項４】
キレート化剤、高分子汚れ剥離剤、漂白触媒、酵素、ビルダー、およびこれらの混合物からなる群から選択された成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項５】
前記過酸化水素源が、過硼酸塩、過炭酸塩、および過酸化水素からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項６】
前記組成物が、水と、漂白活性剤と、過酸化水素源と、ノニオン界面活性剤を含んでなる親水性界面活性剤系とからなるマトリックス中で、前記漂白活性剤がマイクロエマルジョンとして配合されたものである、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項７】
前記組成物が、ＨＬＢが１０以上の親水性界面活性剤を少なくとも一つと、ＨＬＢが９以下の疎水性界面活性剤を少なくとも一つとを含んでなる水性エマルジョンとして配合されたものであり、
前記漂白活性剤がこれらの界面活性剤により乳化されたものである、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項８】
前記組成物が、粒状の形態に配合されてなる、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項９】
Ｒ1がＣ7〜Ｃ11の、線鎖状もしくは分岐鎖状の、飽和アルキル基である、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項１０】
Ｒ1がＣ7、Ｃ8、Ｃ9、Ｃ10、またはＣ11の、飽和アルキル基であり、Ｒ2とＲ3がＣＨ3である、請求項９に記載の漂白組成物。
【請求項１１】
Ｒ1が線鎖状のＣ8もしくはＣ9の飽和アルキル基であり、
Ｒ2とＲ3とがＣＨ3である、請求項１０に記載の漂白組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された界面活性剤を組成物の０．１〜１０重量％含んでなる、請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項１２に記載の漂白組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本件は、非対称非環式イミド漂白活性剤、それを用いた組成物、及びそれを用いる方法に関するものである。特に本発明は、非対称非環式漂白活性剤を用いた液状、及び粒状の漂白添加剤組成物、及び漂白組成物に関するものである。この活性剤は、洗濯用組成物、自動食器洗浄用組成物、及び硬質表面洗浄用組成物に特に有用である。
クロス・リファレンス
本願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項に基づき、１９９６年７月３０日に出願した仮出願番号第６０／０２２，７８６号、及び１９９６年１０月１５日に出願した仮出願番号第６０／０２８，１２２号により、優先権を主張するものである。
発明の背景
幅広い使用条件下で様々な種類の汚れや染みを布地から効果的に除去する漂白組成物を配合するということは、洗濯洗剤業界にとっては相当な難問である。硬質表面洗浄用組成物や、ひどく汚れていることの多い食器を効率的に洗浄し、衛生的にすることが期待される自動食器洗浄用洗剤（ＡＤＤ）組成物の配合者も、難問に直面している。世界の多くの地域に於ける、燐酸塩ビルダーのような効果的な成分の使用を制限する法令により、真に効果的な洗浄用組成物や漂白用組成物の配合に関連する難問が増加した。
家庭用や身体の手入れ用の製品に於いては、汚れや染みの除去を促進する為に、過酸化水素のような酸素系漂白剤が近年、ますます普及している。漂白剤は、それらの染み除去性、薄汚れた布地をきれいにする性質、白くする性質、及び衛生的にする性質を有するので、特に望ましいものである。酸素系漂白剤は洗剤のような洗濯用製品に、自動食器洗浄用製品に、また硬質表面洗浄剤に特に受入れられることが分かっている。しかしながら、酸素系漂白剤の効果には多少限界がある。しばしば見られる欠点には、布地や表面の色損傷が含まれる。それに加えて、酸素系漂白剤は、温度速度に非常に依存する傾向がある。その為、それらが用いられる溶液が冷たい程、漂白作用の有効性が衰える。溶液中の酸素系漂白剤が有効である為には、典型的には６０℃を超える温度が必要とされる。
上記の温度速度依存性を解決する為に、「漂白活性剤」として知られている種々の化合物が開発された。漂白活性剤、典型的にはオキシベンゼンスルホネートのような離脱基を有するものであって過酸化水素により分解可能なアシル化合物は、活性酸素基、典型的には過酸化水素もしくはそのアニオンと反応して、より効果的なペルオキシ酸オキシダントを生成する。その後で、汚れや染みの付いている基質物質を酸化させるのは、このペルオキシ酸化合物である。しかしながら、漂白活性剤にも多少温度依存性がある。漂白活性剤は、温水の温度が約４０〜約６０℃の時に、より効果的である。約４０℃未満の水温では、ペルオキシ酸化合物はその漂白効果を幾分失う。
当該技術分野に於いては、効果的な漂白活性剤として数多くの物質が開示されている。広く用いられている一つの漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。ＴＡＥＤは、特に飲み物の染みに対しては効果的な親水性の洗浄をもたらすが、疎水性の染み、例えば身体の脂によるもののような薄汚れた黄ばんだ染みに対する性能には限界がある。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）や、通常、長鎖アルキル成分を含んでいるその他の活性剤のような別のタイプの活性剤は疎水性であって、薄汚れた染みに対して優れた性能をもたらす。しかしながら、開発された疎水性活性剤の内の多くのものは、親水性の染みに対する性能に限界がある。
その為、より効果的な活性剤物質、特に親水性の汚れや染みと疎水性の汚れや染みの両方に対して満足のゆく性能を示す活性剤物質の研究が続けられている。改良された活性剤物質は、安全で効果的でなければならず、また厄介な汚れや染みと相互に作用するように設計されるのが好ましい。種々の活性剤が文献に記載されている。多くのものは秘密であり、また高価である。
選ばれた漂白活性剤のあるものは、親水性の汚れや染みと疎水性の汚れや染みの両方を布地、硬質表面、及び食器から除去するのに思いがけないほど効果的である、ということが今回、確認された。本明細書に記載されているように配合すると、布地からだけではなく、自動食器洗浄用組成物では食器から、台所や浴室の硬質表面から、またこれらに類するものから汚れや染みを除去する為に選ばれた漂白活性剤を用いた、優れた結果をもたらす、漂白添加剤組成物、及び漂白組成物が得られる。
背景技術
様々なタイプの漂白活性剤が、米国特許第３，７３０，９０２号、第４，１７９，３９０号、第４，２０７，１９９号、第４，２２１，６７５号、第４，７７２，４１３号、第５，１０６，５２８号、ヨーロッパ特許第０６３，０１７号、ヨーロッパ特許第１０６，５８４号、ヨーロッパ特許第１６３，３３１号、日本特許第０８／２７４８７、及びＰＣＴに基づく国際特許出願公開第ＷＯ９４／１８２９８号の各明細書に記載されている。様々なタイプのイミド化合物が、米国特許第４，７４５，１０３号、及び第４，８５１，１３８号の各明細書に開示されている。
発明の要旨
本発明は、固体や液状の添加剤組成物、漂白組成物、及び洗剤組成物に用いる為の非対称非環式イミド漂白活性剤を開示するものである。本発明の非対称イミド漂白活性剤は、漂白溶液のような水性の液体中で親水性漂白剤と疎水性漂白剤の両方を形成する、という独特な能力を示す。その為、薄汚れた疎水性の染み、及び／又は飲み物のような親水性の染みのある布地、硬質表面、もしくは食器を、本発明のイミド漂白活性剤を用いて効果的に洗浄、もしくは漂白することができる。従って、本発明のイミド漂白活性剤は、先行技術の活性剤よりも特有の優れた能力や利点をもたらす。
本発明の第一の態様によれば、漂白活性剤化合物が提供される。本発明の漂白活性剤は、以下の式をもつ非対称非環式イミドである。
0003717526.tif 000002
式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ13の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ7〜Ｃ11の線状の、もしくは枝分かれした飽和アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ1〜Ｃ4の線状飽和アルキル基であり、またＲ3はＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基である。Ｒ1がＣ7〜Ｃ11の飽和アルキル基であるのがより好ましく、またＲ1が線状のＣ8もしくはＣ9飽和アルキル基であり、且つＲ2とＲ3がＣＨ3であるのが最も好ましい。また好ましい状況に於いては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中の炭素原子の数の合計は１９未満、より好ましくは１５未満である。
本発明の他の態様によれば、漂白添加剤組成物が提供される。この添加剤組成物は、
ｉ）以下の式をもつ非対称イミド漂白活性剤を組成物の約０．１〜約７０重量％、
0003717526.tif 000003
式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ13の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ7〜Ｃ11の線状の、もしくは枝分かれした飽和アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ1〜Ｃ4の線状飽和アルキル基であり、またＲ3はＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基である、
及び
ｉｉ）従来の添加剤成分を組成物の約０．１〜約９９．９重量％
含んでなるものである。
Ｒ1がＣ7〜Ｃ11の飽和アルキル基であるのがより好ましく、またＲ1が線状のＣ8もしくはＣ9飽和アルキル基であり、且つＲ2とＲ3がＣＨ3であるのが最も好ましい。また好ましい状況に於いては、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3中の炭素原子の数の合計は１９未満である。従来の添加剤成分には、過酸化水素源、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤、並びに／又はキレート化剤、高分子汚れ剥離剤、漂白触媒、酵素、ビルダー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含めることができる。
この漂白添加剤は、液状であるのが好ましい。液状である場合、組成物は乳化系、もしくは増粘系を約０．１〜約６０重量％含んでいるのが好ましい。乳化系は、約８〜約１５のＨＬＢ値を有しているのが好ましい。乳化系は、一種もしくはそれ以上のノニオン界面活性剤を含んでいるのが好ましく、また一種類のノニオン界面活性剤を含んでいて、それがノニオン系のアルキルエトキシレートであるのが最も好ましい。
本発明のまた別の態様によれば、漂白組成物が提供される。この組成物は、
ｉ）以下の式をもつ非対称イミド漂白活性剤を組成物の約０．１〜約７０重量％、
0003717526.tif 000004
式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ13の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ7〜Ｃ11の線状の、もしくは枝分かれした飽和アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であって、好ましくはＣ1〜Ｃ4の線状飽和アルキル基であり、またＲ3はＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基である、
及び
ｉｉ）過酸化水素源を組成物の約０．１〜約７０重量％
含んでなるものである。
Ｒ1がＣ7〜Ｃ11の飽和アルキル基であるのがより好ましく、またＲ1が線状のＣ8もしくはＣ9飽和アルキル基であり、且つＲ2とＲ3がＣＨ3であるのが最も好ましい。また好ましい状況に於いては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中の炭素原子の数の合計は１９未満である。この組成物は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤、並びに／又はキレート化剤、高分子汚れ剥離剤、漂白触媒、酵素、ビルダー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる成分を、組成物の約０．１〜約１０重量％、更に含むことができる。好ましくは、過酸化水素源には過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素、及びそれらの混合物が含まれる。
この組成物は、水、漂白活性剤、過酸化水素源、及びノニオン界面活性剤を含有する親水性界面活性剤系からなるマトリックス中に漂白活性剤を乳化させたマイクロエマルジョンとして配合することができる。或いは、この組成物は、ＨＬＢが１０以上の親水性界面活性剤を少なくとも一つと、ＨＬＢが９以下の疎水性界面活性剤を少なくとも一つ含んでなる水性エマルジョンとして配合することができる。この組成物中では、漂白活性剤は、これらの界面活性剤により乳化される。或いは、組成物を粒状に配合する。
本発明の更に別の態様によれば、漂白しようとする、汚れの付着している布地を、上記の漂白組成物を有効量含んでいるか、もしくは有効量の上記の漂白添加剤組成物と有効量の過酸化水素とを有する水性漂白液に接触させる工程を含む、汚れの付着している布地を漂白する為の方法が提供される。
従って、本発明の目的は、疎水性漂白剤と親水性漂白剤の両方をもたらすことのできる非対称非環式イミド漂白活性剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、非対称非環式イミド漂白活性剤を含有する漂白添加剤組成物、特に液状のものを提供することである。本発明のまた別の目的は、非対称非環式イミド漂白活性剤と過酸化水素とを含有する、固体状の、及び液状の漂白組成物を提供することである。最後に、本発明の目的は、非対称非環式漂白活性剤を含んでいる水性の液体を用いて、汚れの付着している布地を漂白する為の方法を提供することである。
これらのもの、およびその他のもの、目的、性質、そして有効性は下記の詳細な説明および請求の範囲から明らかになる。
本明細書中のパーセンテージ、比率、及び割合は、特に断りのない限り、全て重量に基づくものである。本明細書中で引用した文書は全て、参考として記載するものである。粘度は全てブルックフィールド型粘度計を用い、剪断速度１０ｒｐｍで測定する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は非対称非環式漂白活性剤、並びにこの非対称非環式イミド漂白活性剤を用いる固体組成物、及び液状組成物に関するものである。この固体組成物、及び液状組成物には、添加剤組成物、漂白組成物、及び洗剤組成物を含めることができ、それらは布地、食器、及び硬質表面の洗浄に有用である。本発明の非対称非環式イミド漂白活性剤は、以下の式（Ｉ）をもつものである。
0003717526.tif 000005
式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ13の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であり、またＲ3はＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基である。
好ましい活性剤は、Ｒ1がＣ7〜Ｃ11の線状の、もしくは枝分かれした飽和アルキル基であって、より好ましくはＲ1がＣ7〜Ｃ11の飽和アルキル基であり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれした飽和アルキル基であり、またＲ3がＣ1〜Ｃ4の線状の、もしくは枝分かれ鎖状の飽和もしくは不飽和アルキル基であるものである。Ｒ2とＲ3がＣ1〜Ｃ4の線状飽和アルキル基であるのがより好ましく、またそれらが同一であるのが更に好ましい。
本発明による更に好ましい活性剤は、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−メチルアセトアミドである。この活性剤は、式（Ｉ）中、Ｒ2とＲ3の両方がメチル基であるものである。従って、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−メチルアセトアミドは、以下の式(II)をもっている。
0003717526.tif 000006
式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ11の線状飽和アルキル基である。特に好ましいのは、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｒ1がＣ7である場合）、Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｒ1がＣ8である場合）、Ｎ−デカノイル−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｒ1がＣ9である場合、及びＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｒ1がＣ11である場合）である。
本発明による適切な枝分かれ鎖活性剤には、下記一般式のものが含まれ、
0003717526.tif 000007
より好ましい枝分かれ鎖活性剤には、下記一般式のものが含まれる。
0003717526.tif 000008
理論に拘泥するつもりはないが、式（Ｉ）の活性剤中の炭素数が増すにつれて化合物の溶解性が低下するものと考えられる。従って、本発明の活性剤が、活性剤の最適な性能を示すよう理想的な溶解性を示す為には、活性剤化合物中の炭素原子数が、活性剤化合物が満足のゆく溶解度プロファイルを示すような数であるのが好ましい。本発明に於いては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中の炭素の合計が１９未満であるのが好ましく、また１５未満であるのがより好ましい。
本発明の非対称非環式イミド漂白活性剤は、先行技術の漂白活性剤よりも優れた漂白能力や漂白性能をもたらす。理論に拘泥するつもりはないが、本発明の非対称非環式イミド漂白活性剤は、水溶液中で疎水性の漂白剤と親水性の漂白剤の両方をもたらすものと考えられる。このことは、活性剤中のどのカルボニル基に於いても過酸化水素による分解を起こすことができる、という事実によるものであると考えられる。従って、式（Ｉ）の活性剤のどの分子も水溶液中で過酸化水素により分解して、Ｒ1とＲ3が上記の通りであるならば、疎水性漂白剤（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ）と親水性漂白剤（Ｒ3Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ）の両方を形成する。この漂白剤は、勿論、使用時のｐＨによりプロトン化、もしくは脱プロトン化されることがある。その為、漂白溶液は親水性漂白剤と疎水性漂白剤の両方を含むことになる。従って、単一の漂白活性剤を使用することで、混合活性剤系（疎水性と親水性）の漂白能力を得ることができ、また向上した性能さえ得ることができる。混合活性剤系をなくすことにより、付加的な漂白活性剤に対するかなりの費用が削減されて、非常に大きな潜在的な利点がもたらされる。
また、理論に拘泥するわけではないが、本発明の式（Ｉ）の漂白活性剤は、室温、もしくはそれよりやや高い融点をもつ液体、もしくはワックス様の非結晶性の固体であると考えられる。従って、それらは取扱が簡単で、液状の配合物に容易に加工される。それに加えて、本発明の活性剤は、安定な液状組成物に容易に配合することができる。
組成物
本発明による組成物には、添加剤組成物、もしくは漂白組成物の形態の液状、粒状、及び棒状の組成物を含めることができる。本発明の組成物は、好ましくは洗濯用組成物、硬質表面洗浄用組成物、及び自動食器洗浄用組成物である。液状組成物には、ゲル状のものを含めることができる。本発明に於ける効果的な漂白添加剤は、一般的には過酸化水素源を含まずに上記の本発明の非対称非環式イミド漂白活性剤を含んでいてよいが、洗浄性界面活性剤と、低泡性自動食器洗浄用界面活性剤、ノニオン界面活性剤、漂白安定増粘剤、遷移金属キレート化剤、ビルダー、白化剤（増白剤としても知られているもの）、及び緩衝剤からなる群から選ばれる一種、もしくはそれ以上の成分とを含んでいるが好ましい。本発明による漂白組成物に対しては、上記の本発明の非対称非環式イミド漂白活性剤を、通常、過酸化水素源と共に用いる。本発明に於ける漂白活性剤のレベルは、例えば組成物の約０．１〜約９０重量％のように大きく変えることができるが、例えば組成物の約０．１〜約３０重量％、もしくは約０．１〜約２０重量％のような、より低いレベルがより典型的には用いられる。
従来の添加成分
過酸化水素源
本発明による組成物は、過酸化水素源も含むことができる。本発明に於ける過酸化水素源は、消費者が使用する条件下で過酸化水素を有効量もたらす任意の都合の良い化合物、もしくは混合物である。レベルは大きく変えることができ、典型的には本発明に於ける漂白組成物の約０．１〜約７０重量％、より典型的には約０．２〜約４０重量％、更に典型的には約０．５〜約２５重量％である。
本発明で用いる過酸化水素源は、過酸化水素そのものを含む、どのような都合の良い発生源であってもよい。本発明では、例えば過硼酸ナトリウム（どのような水和物であってもよいが、好ましくは一水和物、もしくは四水和物）のような過硼酸塩、炭酸ナトリウムペルオキシハイドレートもしくはそれに相当する過炭酸塩、ピロ燐酸ナトリウムペルオキシハイドレート、尿素ペルオキシハイドレート、又は過酸化ナトリウムを用いることができる。任意の都合の良い過酸化水素源の混合物を用いることもできる。
好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒度が約５００〜１，０００マイクロメートルの乾燥粒子であって、該粒子の約１０重量％以下が約２００マイクロメートル未満であり、且つ該粒子の約１０重量％以下が約１，２５０マイクロメートルより大きいものである。この過炭酸塩は、任意ではあるが、珪酸塩、硼酸塩、もしくは水溶性の界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は、エフ・エム・シー、ソルベイ、及び東海電化のような様々な市販源から入手することができる。過酸化水素源と非対称漂白活性剤の比率は、過酸化水素源により生じるモル単位のＨ2Ｏ2とモル単位の漂白活性剤を過酸化物：活性剤で表すと、典型的には約１：３〜約２０：１である。
完成した漂白添加剤組成物、及び漂白組成物、特に洗濯や自動食器洗浄に用いる為のものは、性能を向上させるか、もしくは改良する為に、典型的にはその他の補助成分も含む。このような成分の典型的な非限定的な例を、配合者に便利なように以下に開示する。
漂白触媒
所望ならば、漂白剤を、漂白触媒によって触媒することができる。好ましいのは、マンガンやコバルトを含んでいるような含金属漂白触媒、もしくは有機漂白触媒である。
一つのタイプの含金属漂白触媒は、銅カチオン、鉄カチオン、チタンカチオン、ルテニウムカチオン、タングステンカチオン、モリブデンカチオン、もしくはマンガンカチオンのような明らかな漂白触媒活性をもつ遷移金属カチオン、亜鉛カチオン、もしくはアルミニウムカチオンのような漂白触媒活性を殆ど、もしくは全くもたない補助金属カチオン、及び触媒的な補助金属カチオンに対して明らかな安定性定数をもつ金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、もしくはそれらの水溶性の塩からなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている。
他のタイプの漂白触媒には、米国特許第５，２４６，６２１号、及び米国特許第５，２４４，５９４号の各明細書に開示されているマンガンをベースとする錯体が含まれる。これらの触媒の好ましい例には、ＭｎIV2（ｕ−Ｏ）3（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＰＦ6）2（「ＭｎＴａＣＮ」）、ＭｎIII2（ｕ−Ｏ）1（ｕ−ＯＡｃ）2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIV4（ｕ−Ｏ）6（１，４，７−トリアザシクロノナン）4−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIIIＭｎIV4（ｕ−Ｏ）1（ｕ−ＯＡｃ）2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＣｌＯ4）3、ＭｎIIIＭｎIV4（ｕ−Ｏ）2（ｕ−ＯＡｃ）1（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＣｌＯ4）3、及びそれらの混合物が含まれる。ヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７２号明細書も参照のこと。本発明に用いるのに適したその他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及びそれらの混合物が含まれる。
自動食器洗浄用組成物や濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒も、本発明に適するものとして選択することができる。本発明に於いて適切な他の漂白触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号、米国特許第５，２２７，０８４号、及び国際特許出願公開第ＷＯ９５／３４６２８号（１９９５年１２月２１日）の各明細書を参照のこと。後者の特許は、特殊なタイプの鉄触媒に関するものである。
Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ3）3−（ＰＦ6）のような単核マンガン（ＩＶ）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照のこと。
米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されているような、更に別のタイプの漂白触媒は、マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）と、少なくとも３個つながったＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドキシ化合物である配位子と、の水溶性の錯体である。好ましい配位子には、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソエリスリトール、メソイノシトール、ラクトース、及びそれらの混合物が含まれる。
米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、もしくはＣｕを含む遷移金属と、非−（マクロ）−環状配位子との錯体を含む他の有用な漂白触媒が教示されている。好ましい配位子には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及びトリアゾール環が含まれる。該環は、任意ではあるが、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、及びニトロのような置換基で置換されていてもよい。特に好ましいのは、２，２’−ビスピリジルアミン配位子である。好ましい漂白触媒には、Ｃｏ−、Ｃｕ−、Ｍｎ−もしくはＦｅ−ビスピリジルメタン及びビスピリジルアミン錯体が含まれる。非常に好ましい触媒には、Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ2、ジ（イソチオシアネート）ビスピリジルアミンコバルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミンコバルト（ＩＩ）パークロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）2Ｏ2ＣｌＯ4、ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）パークロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）パークロレート、及びそれらの混合物が含まれる。
その他の漂白触媒の例には、Ｍｎグルコネート、Ｍｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ、及びＮ4ＭｎIII（ｕ−Ｏ）2ＭｎIVＮ4）+や［Ｂｉｐｙ2ＭｎIII（ｕ−Ｏ）2ＭｎIVｂｉｐｙ2］−（ＣｌＯ4）3を含む、四Ｎ座配位子や二Ｎ座配位子と錯体化した二核Ｍｎが含まれる。
漂白触媒は、水溶性の配位子と水溶性のマンガン塩とを水性媒体中で組み合わせ、得られた混合物を蒸発によって濃縮することにより調製することができる。本発明では、任意の都合の良いマンガンの水溶性塩を用いることができる。マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）は、商業的な規模で容易に入手可能である。幾つかの場合に於いては、洗浄液中にマンガンが十分に存在していることがあるが、一般的には、洗剤組成物には、Ｍｎカチオンを触媒的に有効な量で確実に存在させるのが好ましい。その為、配位子であるナトリウム塩と、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、及びＭｎＣｌ2（最も好ましくない）からなる群から選ばれるマンガン塩とを、配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４から４：１となるように、中性、もしくはややアルカリ性のｐＨで水に溶解させる。水は、先ず沸騰させて脱酸素し、窒素を噴霧して冷却してもよい。得られた溶液を（所望ならば窒素下で）蒸発させ、得られた固体を、さらに精製せずに本発明に於ける漂白洗剤組成物に用いる。
別の方式に於いては、ＭｎＳＯ4のような水溶性のマンガン源を、漂白／洗浄用組成物に、もしくは配位子の入っている水性漂白／洗浄浴に添加する。或る種の錯体が明らかにin situで形成され、確実に漂白性能が改善される。このようなin situ法に於いては、マンガンに対してかなり過剰のモル量の配位子を用いるのが都合良く、配位子：Ｍｎのモル比は、典型的には３：１〜１５：１である。付加的な配位子も、鉄や銅のような浮遊している金属イオンを捕捉する役目を果たし、それにより漂白剤の分解を防ぐ。このような系として考えられる一つのものが、ヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７１号明細書に記載されている。
漂白触媒マンガン錯体の構造は明らかになっていないが、それらはキレート、もしくは配位子のカルボキシルや窒素原子と、マンガンカチオンとの相互作用により生じる他の水和した配位錯体を含んでいるものと推測することができる。同様に、触媒過程でのマンガンカチオンの酸化の状態ははっきりとは分かっていないが、（＋ＩＩ）価、（＋ＩＩＩ）価、（＋ＩＶ）価、もしくは（＋Ｖ）価の状態であろう。配位子には、マンガンカチオンと結合する可能性のある点が六個あるので、多核種、及び／又は「ケージ」構造が水性漂白媒体中に存在することがある、と推測するのは道理に適っている。実際に存在している有効なＭｎ・配位子種の形態はどうであれ、それは明らかに触媒的に機能して、茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュース等のような頑固な汚れに対して改良された漂白性能をもたらす。
その他の漂白触媒は、例えばヨーロッパ特許出願公開第４０８，１３１号（コバルト錯体触媒）、ヨーロッパ特許出願公開第３８４，５０３号と第３０６，０８９号（半金属ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号とヨーロッパ特許出願公開第２２４，９５２号（アルミノ珪酸塩触媒に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガンと亜鉛塩もしくはマグネシウム塩とを有するアルミノ珪酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体触媒）、ドイツ特許第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化剤触媒）、カナダ特許第８６６，１９１号（含遷移金属塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンカチオンと非触媒金属カチオンとを有するキレート化剤）、及び米国特許第４，７２８，４５５号（マンガングルコネート触媒）の各明細書に記載されている。
好ましいのは、以下の式をもつコバルト（ＩＩＩ）触媒である。
Ｃｏ［（ＮＨ3）nＭ’mＢ’bＴ’tＱqＰp］Ｙy
式中、コバルトは＋３の酸化の状態にあり、ｎは０〜５の整数（好ましくは４もしくは５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は単座配位子を示し、ｍは０〜５の整数（好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１）であり、Ｂ’は二座配位子を示し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’は三座配位子を示し、ｔは０もしくは１であり、Ｑは四座配位子を示し、ｑは０もしくは１であり、Ｐは五座配位子を示し、ｐは０もしくは１であって、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは数ｙで存在する適切に選ばれた一つ、もしくはそれ以上の対イオンであって、ｙは電荷のバランスのとれた塩を得る為の１〜３の整数（好ましくは２〜３、Ｙが−１に帯電したアニオンである場合には最も好ましくは２）であり、好ましいＹは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。また、コバルトと結合している配位部位の内の少なくとも一つは、自動食器洗浄での使用条件下で不安定であり、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）からコバルト（ＩＩ）への還元電位が、標準的な水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）となるように、残りの配位部位が自動食器洗浄の条件下でコバルトを安定化させる。このタイプのコバルト触媒として好ましいのは、以下の式をもつものである。
Ｃｏ［（ＮＨ3）n（Ｍ’）m］Ｙy
式中、ｎは３〜５の整数（好ましくは４もしくは５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は不安定な配位部分であって、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、及び（ｍが１より大きい場合には）それらの組み合わせから選ばれるものであり、ｍは１〜３の整数（好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１）であって、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、数ｙで存在する適切に選ばれた対イオンであって、ｙは電荷のバランスのとれた塩を得る為の１〜３の整数（好ましくは２〜３、Ｙが−１に帯電したアニオンである場合には最も好ましくは２）である。
本発明に有用なこの種のコバルト触媒として好ましいのは、
式［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｙyをもつコバルトペンタアミンクロリド塩であり、特に［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2である。
より好ましいのは、以下の式をもつコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用した本発明の組成物である。
Ｃｏ［（ＮＨ3）n（Ｍ）m（Ｂ）b］Ｔy
式中、コバルトは＋３の酸化の状態にあり、ｎは４もしくは５（好ましくは５）であり、Ｍは一つの部位でコバルトに配位している一つ、もしくはそれ以上の配位子であり、ｍは０、１、もしくは２（好ましくは１）であり、Ｂは二つの部位でコバルトに配位している配位子であり、ｂは０もしくは１（好ましくは０）であって、ｂ＝０の時にはｍ＋ｎ＝６、ｂ＝１の時にはｍ＝０、ｎ＝４であり、Ｔは、数ｙで存在している適切に選ばれた一つ、もしくはそれ以上の対イオンであって、ｙは電荷のバランスのとれた塩を得る為の整数（好ましくは１〜３、Ｔが−１に帯電したアニオンである場合には最も好ましくは２）である。また、該触媒は、０．２３Ｍ-1ｓ-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数をもっている。
好ましいＴは、塩化物、沃化物、Ｉ3-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（ｐｈ）4-、燐酸塩、亜燐酸塩、珪酸塩、トシル酸塩、メタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。二つ以上のアニオン基がＴ中に存在している場合、例えばＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-等の場合には、任意ではあるがＴをプロトン化することができる。またＴは、アニオン界面活性剤（例えば線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルスルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）等）、及び／又はアニオンポリマー（例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート等）のような、従来のものではない無機アニオンからなる群から選ぶことができる。
Ｍ成分には、例えばＦ-、ＳＯ4-2、ＮＣＳ-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ3-2、ＮＨ3、ＰＯ43-、及びカルボキシレート（モノカルボキシレートが好ましいが、コバルトとの結合が一つの成分につきカルボキシレート一つのみによる限りは、二つ以上のカルボキシレートが成分中に存在していてもよい。この場合、Ｍ成分中のその他のカルボキシレートはプロトン化されるか、もしくはその塩の形にあってよい）が含まれるが、それらに限定されるものではない。Ｍ中に二つ以上のアニオン基が存在している場合には（例えばＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−等）、任意ではあるがＭをプロトン化することができる。好ましいＭ成分は、以下の式をもつ置換及び非置換のＣ1〜Ｃ30カルボン酸である。
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ30（好ましくはＣ1〜Ｃ18）の非置換及び置換アルキル、Ｃ6〜Ｃ30（好ましくはＣ6〜Ｃ18）の非置換及び置換アリール、並びにＣ3〜Ｃ30（好ましくはＣ5〜Ｃ18）の非置換及び置換へテロアリールからなる群から選ばれるのが好ましい。ここで置換基は、−ＮＲ’3、−ＮＲ’4+、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’2（Ｒ’は水素、及びＣ1〜Ｃ6成分からなる群から選ばれるものである）からなる群から選ばれるものである。従って、このような置換されたＲには、−（ＣＨ2）nＯＨ成分、及び−（ＣＨ2）nＮＲ’4+成分（ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である）が含まれる。
最も好ましいＭは、上式中、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖の、もしくは枝分かれしたＣ4〜Ｃ12アルキル、及びベンジルからなる群から選ばれるカルボン酸である。最も好ましいＲは、メチルである。好ましいカルボン酸Ｍ成分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルチミン酸、トリフラート、タルトレート、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸が含まれる。
Ｂ成分には、カルボネート、ジ−及びそれ以上のカルボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マリック、スクシネート、マレエート）、ピコリン酸、並びにアルファ及びベータアミノ酸（例えばグリシン、アラニン、ベータアラニン、フェニルアラニン）が含まれる。
本発明に於いて有用なコバルト漂白触媒は公知であって、例えばM.L.Tobe,「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」、Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,1-94頁に、それらの塩基加水分解速度と共に記載されている。例えば１７頁の表１には、シュウ酸塩（ＫOH＝２．５×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、ＮＣＳ-（ＫOH＝５．０×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、ギ酸塩（ＫOH＝５．８×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、及び酢酸塩（ＫOH＝９．６×１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））と錯体化したコバルトペンタミン触媒の塩基加水分解速度（表中、ＫOHとして示されているもの）が示されている。本発明に於いて有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｔy（式中、ＯＡｃはアセテート成分を示す）をもつコバルトペンタミンアセテート塩、及び特にコバルトペンタミンアセテートクロリド［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2の他、［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＯＡｃ）2、［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＰＦ6）2、［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＳＯ4［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＢＦ4）2、及び［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＮＯ3）2（本明細書では「ＰＡＣ」）である。
これらのコバルト触媒は、例えば前述のTobeの論文や、その中で引用されている参考文献、１９８９年３月７日に、Diakun等に対して発行された米国特許第４，８１０，４１０号明細書、J.Chem.Ed.,(1989),66(12),1043-45、「The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds」、W.L.Jolly'Prentice-Hall,1970)、pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)、Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)、及びJournal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)の他、以下に記載する合成例の中で教示されているような公知の手順により容易に調整される。
これらの触媒は、所望ならば、製品の審美性を損なう色の影響を少なくする為に、もしくは以下に例を示す含酵素粒子の中に入れる為に、補助物質と共に加工することができる。或いは組成物を、触媒の「スペックル」を含むように製造することができる。
本発明に於いては、有機漂白触媒を用いてもよい。有機漂白触媒は公知であって、それらには、米国特許第５，３６０，５６８号、第５，３６０，５６９号、及び第５，３７０，８２６号の各明細書（これらの特許明細書の開示内容は、全て参考として本明細書に記載するものである）に開示されているようなイミン化合物、及びそれらの前駆体、並びに米国特許第５，０４１，２３２号、第５，０４５，２２３号、第５，０４７，１６３号、第５，３１０，９２５号、第５，４１３，７３３号、第５，４２９，７６８号、及び第５，４６３，１１５号の各明細書（これらの特許明細書の開示内容は、全て参考として本明細書に記載するものである）に開示されているようなスルホニルイミン化合物、それらの前駆体、及び漂白剤が含まれる。
特に好ましい有機漂白触媒には、以下の一般構造の第四イミン化合物が含まれる。
0003717526.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、又はフェニル基、アリール基、複素環式基、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる非置換の、もしくは置換された基であってよいが、但し、Ｒ1〜Ｒ4の内の少なくとも一つはアニオンに帯電した成分を含むものである。
より好ましい有機触媒は、第四窒素と結合したアニオンに帯電した成分を有するものであって、以下の式により表されるものである。
0003717526.tif 000010
式中、Ｒ1〜Ｒ3は全電荷が約０〜約−１の成分であり、
Ｒ1〜Ｒ3は水素、又はフェニル基、アリール基、複素環式基、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる非置換の、もしくは置換された基であってよく、
Ｔは、−（ＣＨ2）b−（ｂは約１〜約８）、
−（ＣＨ（Ｒ5））−（Ｒ5はＣ1〜Ｃ8アルキル）、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）−、
0003717526.tif 000011
及び−（ＣＨ2）d（Ｅ）（ＣＨ2）f−（ｄは２〜８、ｆは１〜３、Ｅは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6（Ｒ6は水素、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル）、もしくは
0003717526.tif 000012
からなる群から選ばれるものであり、
ＺはＴと共有結合していて、−ＣＯ2-、−ＳＯ3-、及び−ＯＳＯ3-からなる群から選ばれるものであり、またａは少なくとも１である。従って、ＺがＴと共有結合しているので（Ｒ1〜Ｒ3の全電荷が０の場合）、この第四イミンは、ａが１の時には双性イオンであり、ａが１より大きい時には負の正味の電荷をもつポリイオンである。
更により好ましい有機触媒は、アリールイミニウム双性イオン、正味の負の電荷が約−１〜約−３のアリールイミニウムポリイオン、もしくはそれらの混合物である。この好ましい態様に於いては、Ｒ1とＲ2が一緒になって共通の環を形成している。特にＲ1とＲ2が一緒になって一つ、もしくはそれ以上の五員環、六員環、もしくは七員環を形成していてもよい。最も好ましいアリールイミニウムは、下記の非帯電成分から作られるものである。
0003717526.tif 000013
従って、好ましいアリールイミニウム双性イオンは、一緒になって非帯電成分（ＩＩＩ）を形成しているＲ1とＲ2を含み、−（ＣＨ2）b−（ｂは約１〜約６）、−（ＣＨ（Ｒ5））−（Ｒ5はメチル）、及び−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）−からなる群から選ばれるＴ、１であるａ、及び−ＣＯ2-と−ＳＯ3-から選ばれるＺを有するものである。より好ましくは、本発明のアリールイミニウム双性イオンは、一緒になって非帯電成分（ＩＩＩ）を形成しているＲ1とＲ2を有していて、−（ＣＨ2）b−、もしくは−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4）−であるＴ、１であるａ、−ＳＯ3-であるＺ、２〜４のｂを有するものである。最も好ましいアリールイミニウム双性イオンは、下記式により表されるものである。
0003717526.tif 000014
３−（３，４−ジヒドロイソキノリニウム）プロパンスルホネート、もしくは
0003717526.tif 000015
４−（３，４−ジヒドロイソキノリニウム）ブタンスルホネート
現実の問題として、本発明に於ける洗浄用組成物、及び洗浄方法は、活性な漂白触媒種を少なくとも１／１００，０００，０００部のオーダーで水性洗浄媒体中にもたらすように、また好ましくは約０．０１〜約２５ｐｐｍ、より好ましくは約０．０５〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１〜約５ｐｐｍの漂白触媒種を洗浄液中にもたらすように調節することができるが、これに限定されるものではない。自動食器洗浄法の洗浄液中でこのようなレベルを得る為に、本発明に於ける典型的な自動食器洗浄用組成物は、漂白触媒を洗浄用組成物の
約０．０００５〜約０．２重量％、より好ましくは約０．００４〜約０．０８重量％含有する。
従来の漂白活性剤
本発明の組成物は、非対称非環式イミド漂白活性剤の他に、従来の漂白活性剤を含むことができる。本発明での「従来の漂白活性剤」とは、本発明に於ける非対称非環式イミド漂白活性剤の定義に於ける上記の条件を妨げることのない、任意の漂白活性剤である。従来の漂白活性剤は数多く知られており、本漂白組成物中に任意の成分として含められる。このような活性剤の非限定的な例が、１９９０年４月１０日にMao等に対して発行された米国特許第４，９１５，８５４号、及び米国特許第４，４１２，９３４号の各明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）活性剤とテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）活性剤が典型的であり、それらの混合物も用いることができる。その他の典型的な従来の漂白活性剤については、米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照のこと。アミドから得られる公知の漂白活性剤は、
式Ｒ1Ｎ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｌ、もしくは
Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5）Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｌ（Ｒ1は炭素数が約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数が約１〜約６のアルキレンであり、Ｒ5はＨ、又は炭素数が約１〜約１０のアルキル、アリール、もしくはアルカリールであり、またＬは任意の適切な離脱基である）のものである。任意の成分である上式の従来の漂白活性剤には更に、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような（６−オクタンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、及びそれらの混合物が含まれる。その他の種類の従来の漂白活性剤には、１９９０年１０月３０日に発行されたHodge等の米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されているベンズオキサジンタイプの活性剤が含まれる。任意の成分であるラクタム活性剤の例には、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ニトロベンゾイルカプロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、及びそれらの混合物が含まれる。
過酸化水素源以外の漂白剤も当該技術分野に於いては公知であり、本発明では補助成分として用いることができる。特に興味のもたれる一つのタイプの非酸素系漂白剤には、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような光活性漂白剤が含まれる。１９７７年７月１５日にHolcombe等に対して発行された米国特許第４，０３３，７１８号明細書を参照のこと。もし用いるのであれば、洗剤組成物はこのような漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを、典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％を含む。
有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド−はKirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology、第１７巻、John Wiley and Sons、１９８２年の２７〜９０頁、特に６３〜７２頁に広範囲にわたり説明されている。これは全て参考として、本明細書に記載するものである。適切な有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、「Initiators for Polymer Production」、アクゾー・ケミカルズ社、製品カタログ、ブルテンＮｏ．８８−５７（参考として記載するものである）の中で更に詳しく説明されている。本発明に於いて好ましいジアシルペルオキシドは、純粋な形態であっても、粒状、粉末、もしくは錠剤の形態の漂白組成物に添加された形であってもよく、例えば粉末状のジベンゾイルペルオキシドであるアクゾーのＣＡＤＥＴ（商品名）ＢＰＯ７８のように、２５℃で固体ものであってもよい。このような漂白組成物に対して非常に好ましい有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドの融点は約４０℃以上、好ましくは約５０℃以上である。それに加えて好ましいのは、ＳＡＤＴ（アクゾーの上記の出版物中で定義されているもの）が３５℃以上、より好ましくは７０℃以上の有機ペルオキシドである。本発明に於いて有用なジアシルペルオキシドの非限定的な例には、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドが含まれる。ジベンゾイルペルオキシドが好ましい。或る場合には、ジアシルペルオキシドは、ジオクチルフタレートのような油状物質を含んだ商品として入手可能である。一般的には、特に自動食器洗浄用には、油状のフタレートを実質的に含んでいないジアシルペルオキシドを用いるのが好ましい。これらのフタレートが、食器やガラス器具類に油性の染みを形成することがあるからである。
第四置換漂白活性剤−本組成物は、従来の公知の第四置換漂白活性剤（ＱＳＢＡ）を、任意の成分として更に含むことができる。ＱＳＢＡは、１９８５年９月３日発行の米国特許第４，５３９，１３０号、及び米国特許第４，２８３，３０１号の各明細書に更に詳しく説明されている。１９７５年２月５日に公開された英国特許第１，３８２，５９４号明細書には、本発明に於いて任意の成分として用いるのに適した或る種のＱＳＢＡが開示されている。１９８９年４月４日発行の米国特許第４，８１８，４２６号明細書には、別の種類のＱＳＢＡが開示されている。１９９２年３月３日に発行された米国特許第５，０９３，０２２号、及び１９９０年２月２７日に発行された米国特許第４，９０４，４０６号の各明細書も参照のこと。更に、ＱＳＢＡは１９９３年７月２８日公開のヨーロッパ特許出願第Ａ１−５５２，８１２号、及び１９９３年５月５日公開のヨーロッパ特許出願第Ａ２−５４０，０９０号の各明細書に記載されている。米国特許第５，４６０，７４７号明細書に開示されているような多重第四漂白活性剤を用いてもよい。
予備形成させた過酸
本発明の活性剤は、勿論、過カルボン酸及び塩、過炭酸及び塩、過イミド酸及び塩、ペルオキシモノ硫酸及び塩、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、予備形成させた過酸化合物と共に用いてもよい。有機ペルオキシカルボン酸として適切な一つの種類のものは、以下の一般構造をもつものである。
0003717526.tif 000016
式中、Ｒは炭素数が１〜約２２のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、又はフェニレン基もしくは置換フェニレン基であり、またＹは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくは−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨである。
本発明に用いるのに適した有機ペルオキシ酸は、ペルオキシ基を一つ、もしくは二つ含んでいてよく、また脂肪族であっても芳香族であってもよい。有機ペルオキシカルボン酸が脂肪族である場合には、非置換の酸は以下の一般構造をもっている。
0003717526.tif 000017
式中、Ｙは、例えばＨ、ＣＨ3、ＣＨ2、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＣ（Ｏ）ＯＯＨであってよく、またｎは１〜２０の整数である。有機ペルオキシカルボン酸が芳香族である場合には、非置換の酸は以下の一般構造をもっている。
0003717526.tif 000018
式中、Ｙは、例えば水素、アルキル、アルキルハロゲン、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくはＣ（Ｏ）ＯＯＨであってよい。
本発明に於いて有用な典型的なモノペルオキシ酸には、以下のようなアルキルペルオキシ酸、及びアリールペルオキシ酸が含まれる。
（ｉ）ペルオキシ安息香酸、及び環状置換ペルオキシ安息香酸、例えばペルオキシ−ａ−ナフトエ酸、モノペルオキシフタル酸（マグネシウム塩六水和物）、及びｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシヘキサン酸（ナトリウム塩）。
（ｉｉ）脂肪族、置換脂肪族、及びアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリル酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ−ノナノイルアミノペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＣＡ）、Ｎ，Ｎ−（３−オクチルスクシノイル）アミノペルオキシカプロン酸（ＳＡＰＡ）、及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）。
（ｉｉｉ）アミドペルオキシ酸、例えばペルオキシコハク酸のモノノニルアミド（ＮＡＰＳＡ）、及びペルオキシアジピン酸のモノノニルアミド（ＮＡＰＡＡ）。
本発明に於いて有用な典型的なジペルオキシ酸には、以下のようなアルキルジペルオキシ酸、及びアリールジペルオキシ酸が含まれる。
（ｉｖ）１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、
（ｖ）  １，９−ジペルオキシアゼライン酸、
（ｖｉ）ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、及びジペルオキシイソフタル酸、
（ｖｉｉ）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、
（ｖｉｉｉ）４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸。
洗浄性界面活性剤
本発明の組成物は、洗浄性界面活性剤を含むことができる。洗浄性界面活性剤は、用いる特定の界面活性剤や所望の効果により、組成物の約１〜約９９．８重量％とすることができる。より典型的なレベルは、組成物の約５〜約８０重量％である。
洗浄性界面活性剤はノニオン系、アニオン系、両性系、双性イオン系、もしくはカチオン系であってよい。これらの界面活性剤の混合物も、用いることができる。好ましい洗剤組成物は、アニオン洗浄性界面活性剤、もしくはアニオン界面活性剤とその他の界面活性剤、特にノニオン界面活性剤との混合物を含有するものである。
本発明に於いて有用な界面活性剤の非限定的な例には、従来のＣ11〜Ｃ18アルキルベンゼンスルホネートと第一、第二、及びランダムアルキルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18アルキルアルコキシスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18アルキルポリグリコシドとそれらに対応する硫酸化ポリグリコシド、Ｃ8〜Ｃ18アルファ−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ8〜Ｃ18アルキル及びアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートや混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ8〜Ｃ18ベタイン及びスルホベタイン（「スルタイン」）、枝分かれしているか、もしくはしていない脂肪族Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オキシドのようなＣ8〜Ｃ18アミンオキシド等が含まれる。その他の従来の有用な界面活性剤は、「Surfactants in Consumer Products;Theory,Technology and Application」、J.Falbe編、Springer-Verlag、1987年、及び「Handbook and Surfactants」、M.R.Porter、Blackie & Son、1991年のような標準的なテキスト中に列挙されている。
本発明の洗剤組成物に特に有用な一つの種類のノニオン界面活性剤は、５〜１７、好ましくは６〜１６、より好ましくは７〜１５の平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）をもつ界面活性をもたらす、エチレンオキシドと疎水性成分との縮合物である。疎水性（親油性）成分は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。任意の特定の疎水性基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性要素と疎水性要素のバランスが所望の度合いである水溶性化合物を生成する為に、容易に調節することができる。
このタイプの特に好ましいノニオン界面活性剤は、アルコール１モルにつきエチレンオキシドを３〜１２モル含んでいるＣ8〜Ｃ15第一アルコールエトキシレート、特にアルコール１モルにつきエチレンオキシドを６〜８もル含んでいるＣ14〜Ｃ15第一アルコール、アルコール１モルにつきエチレンオキシドを３〜５モル含んでいるＣ12〜Ｃ15第一アルコール、アルコール１モルにつきエチレンオキシドを８〜１２モル含んでいるＣ9〜Ｃ11第一アルコール、及びそれらの混合物である。本発明に用いるのに適したエトキシル化脂肪アルコールノニオン界面活性剤は、テキサス州のヒューストンにあるシェル・オイル・カンパニーにより、ドバノール、及びネオドールという商品名で市販されている。
他の適切な種類のノニオン界面活性剤には、以下の式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドが含まれる。
Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）Ｚ
式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、もしくはそれらの混合物であって、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはＣ1もしくはＣ2アルキル、最も好ましくはＣ1アルキル（すなわちメチル）であり、Ｒ2はＣ5〜Ｃ32ヒドロカルビル部分であって、好ましくは直鎖のＣ7〜Ｃ19アルキルもしくはアルケニル、より好ましくは直鎖のＣ9〜Ｃ17アルキルもしくはアルケニル、最も好ましくは直鎖のＣ11〜Ｃ19アルキルもしくはアルケニル、又はそれらの混合物であり、Ｚは、ヒドロキシルが少なくとも二つ（グリセルアルデヒドの場合）、もしくは少なくとも三つ（その他の還元糖の場合）鎖に直接結合している線状のヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル成分、もしくはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化、もしくはプロポキシル化されたもの）である。Ｚは、還元アミノ化反応で還元糖から得るのが好ましい。Ｚがグリシチル成分であるのがより好ましい。還元糖として適切なものには、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、及びキシロースの他、グリセルアルデヒドが含まれる。原料としては、上に挙げた個々の糖類の他に、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、及び高マルトースコーンシロップを用いることができる。これらのコーンシロップは、Ｚの為に糖類成分混合物を生成することができる。言うまでもなく、その他の適切な原料が排除されるというわけでは決してない。Ｚは、−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）n−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）n-1−ＣＨ2ＯＨ、
−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）2（ＣＨＯＲ’）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ（ｎは１〜５の整数（１と５を含む）であり、Ｒ’はＨ、又は環状モノ−もしくはポリ−サッカライドである）、及びそれらのアルコキシル化誘導体からなる群から選ばれるのが好ましい。最も好ましいのはｎが４であるグリシチルであり、特に−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4−ＣＨ2ＯＨである。
式（Ｉ）中、Ｒ1は、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、もしくはＮ−２−ヒドロキシプロピルであってよい。起泡性を最高にする為には、Ｒ1はメチル、もしくはヒドロキシアルキルであるのが好ましい。低起泡性が所望ならば、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8アルキル、特にｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及び２−エチルヘキシルであるのが好ましい。
Ｒ2−ＣＯ−Ｎ＜は、例えはココアミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウラミド、ミリスタミド、カプリカミド、パルタミド、タロウアミド等であってよい。
ビルダー
本発明に於ける組成物には、無機質硬度を調節するのを助ける為に、任意の成分として洗剤用ビルダーを含めることができる。無機ビルダー、及び有機ビルダーを用いることができる。ビルダーは、粒状の汚れの除去を助ける為に、典型的には自動食器洗浄用組成物や布地洗濯用組成物に用いられるものである。
ビルダーのレベルは、組成物の最終用途、及びその所望の物理的形態により、大きく変えることができる。ビルダーが存在している場合、組成物がビルダーを少なくとも約１％含んでいるが典型的である。高性能組成物は、洗剤用ビルダーを典型的には約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％含有する。しかしながら、それより低いレベルや高いレベルが排除されるというわけではない。
無機系の、もしくはＰを含んでいる洗剤用ビルダーには、ポリ燐酸（例えばトリポリ燐酸、ピロ燐酸、及びガラス状の高分子メタ燐酸）、ホスホン酸、フィチン酸、珪酸、炭酸（重炭酸、及びセスキ炭酸を含む）、硫酸、並びにアルミノ珪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。しかしながら、幾つかの地域では、非燐酸塩ビルダーが要求されている。本発明に於ける組成物は、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（燐酸塩に比べて）の存在下でも、もしくはゼオイトビルダーや層状珪酸塩ビルダーにより生じることのあるいわゆる「アンダービルト」の状態にあっても、驚く程良く機能するということが重要な点である。
好ましいアルミノ珪酸塩の例については、米国特許第４，６０５，５０９号明細書を参照のこと。
珪酸塩ビルダーの例は、珪酸のアルカリ金属塩、特にＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が１．６：１〜３．２：１にあるもの、及び１９８７年５月１２日にH.P.Rieckに対して発行された米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載されている層状珪酸ナトリウムのような層状珪酸塩である。ＮａＳＫＳ−６（商品名）は、ヘキストにより販売されている結晶性層状珪酸塩である（本明細書中では一般的に「ＳＫＳ−６」と略す）。ゼオライトビルダーとは違い、このＮａＳＫＳ−６珪酸塩ビルダーにはアルミニウムは含まれていない。ＮａＳＫＳ−６は層状珪酸塩のδ−Ｎａ2ＳｉＯ5形態構造であって、ドイツ特許出願第Ａ−３，４１７，６４９号、及びドイツ特許出願第Ａ−３，７４２，０４３号の各明細書に記載されているような方法で製造することができる。ＳＫＳ−６は、本発明で用いるのに非常に好ましい層状珪酸塩であるが、本発明に於いては、その他のこのような層状珪酸塩、例えば一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1・yＨ2Ｏ（Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｘは１．９〜４の数であって、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数であって、好ましくは０である）をもつものを用いることができる。ヘキストのその他の様々な層状珪酸塩には、α−、β−、及びγ−の形態のＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、及びＮａＳＫＳ−１１が含まれる。例えば、粒状組成物に於いてパリパリ化させる薬剤としての、酸素系漂白剤に対する安定化剤としての、また起泡調節系の一成分としての働きをすることのできる珪酸マグネシウムのような、その他の珪酸塩も有用である。
自動食器洗浄（ＡＤＤ）の用途に有用な珪酸塩には、ピー・キュー・コーポレーションのブライトシル（商品名）Ｈ２０のような水の割合が２である含水粒状珪酸塩、及び普通に得られるブライトシル（商品名）Ｈ２４が含まれるが、ＡＤＤ組成物が液状である場合には、液体の等級の様々な珪酸塩を用いることができる。洗浄ｐＨを所望のレベルに上げる為に、ＡＤＤに於いては、安全な範囲で、メタ珪酸ナトリウム、もしくは水酸化ナトリウムを単独で、もしくはその他の珪酸塩と共に用いることができる。
炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているような炭酸のアルカリ土類金属塩、及びアルカリ金属塩である。様々な等級やタイプの炭酸ナトリウム、及びセスキ炭酸ナトリウムを用いてよく、その内の或るものは他の成分、特に洗浄性界面活性剤のキャリアとして特に有用である。
本発明に於いては、アルミノ珪酸塩ビルダーが有用である。アルミノ珪酸塩ビルダーは、現在販売されている殆どのヘビーデューティー粒状洗剤組成物に於いて非常に重要であり、また液状の洗剤配合物に於いても重要なビルダー成分であることがある。アルミノ珪酸塩ビルダーには、実験式［Ｍz（zＡｌｏ2）y］・xＨ2Ｏ（ｚとｙは６以上の整数であって、ｙに対するｚのモル比は１．０〜約０．５であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）をもつものが含まれる。
アルミノ珪酸塩イオン交換物質として有用なものは、市販されている。これらのアルミノ珪酸塩は、構造的には結晶性であっても、非晶質であってもよく、また天然のアルミノ珪酸塩であっても、合成して得られるものであってもよい。アルミノ珪酸塩イオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日に発行されたKrummel等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明に於いて有用な好ましい合成結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸという名称で入手可能である。特に好ましい態様に於いては、結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、式Ｎａ12［Ａｌｏ2）12（Ｓｉｏ）2）12］・xＨ2Ｏ（ｘは約２０〜約３０であって、特に２７である）をもつものである。この物質は、ゼオライトＡとして知られている。本発明では、脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１０）を用いてもよい。アルミノ珪酸塩は、直径が約０．１〜１０ミクロンの粒度を有しているのが好ましい。炭酸塩のようなその他のビルダーと共に用いるには、界面活性剤のキャリアとしての機能を促進するように変えられたいずれかの物理的もしくは構造的な形態にあるゼオライトを用いるのが望ましいことがあり、また配合者が適切な粒度を自由に選択することができる。
本発明の目的に適した洗剤用有機ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。本明細書で用いられる「ポリカルボキシレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも三つのカルボキシレートをもつ化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは、通常、酸の形で組成物に添加することができるが、中和された塩、もしくは「過塩基」の形でも添加することができる。塩の形で用いる場合には、ナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩のようなアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーに含まれるのは、様々な種類の有用な物質である。一つの重要な種類のポリカルボキシレートビルダーには、１９６４年４月７日に発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号、及び１９７２年１月１８日に発行されたLamberti等の米国特許第３，６３５，８３０号の各明細書に開示されているような、オキシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキシレートが包含される。１９８７年５月５日にBush等に対して発行された米国特許第４，６６３，０７１号明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。適切なエーテルポリカルボキシレートには環式化合物、特に米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号、及び第４，１０２，９０３号の各明細書に記載されているもののような、脂環式化合物も含まれる。
その他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩の他に、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの水溶性の塩のようなポリカルボキシレートが含まれる。
クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸やその溶解性の塩（特にナトリウム塩）は、それらが再生可能な資源から得られることと、それらの生分解性により、ヘビーデューティー洗濯洗剤配合物にとって、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、ゼオライト及び／又は層状珪酸塩ビルダーと共に用いることもできる。オキシジスクシネートも、このような組成物、及び組み合わせに特に有用である。
本発明の洗剤組成物には、１９８６年１月２８日に発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示されている。３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエート、及びその関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ5〜Ｃ20アルキル及びアルケニルコハク酸、及びそれらの塩が含まれる。このタイプの化合物として特に好ましいのは、ドデセニルコハク酸である。コハク酸塩ビルダーの具体例には、ラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好ましい）、２−ペンタデセニルスクシネート等が含まれる。ラウリルスクシネートがこの群のビルダーとしては好ましく、これらは、１９８６年１１月５日に公開されたヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５号／０，２００，２６３号明細書に記載されている。
その他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日に発行されたCrutchfield等の米国特許第４，１４４，２２６号、及び１９６７年３月７日に発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号の各明細書に開示されている。米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照のこと。
脂肪酸、例えばＣ12〜Ｃ18モノカルボン酸も、単独で、もしくは上記のビルダー、特にクエン酸塩ビルダー、及び／又はコハク酸塩ビルダーと共に組成物に添加して、付加的なビルダー活性を得ることができる。脂肪酸をこのように用いると、一般的には起泡性が低下する。配合者は、この点を考慮すべきである。
燐をベースとするビルダーを用いることができる場合には、また特に手による洗濯作業用の棒状の配合物には、良く知られているトリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムのような、燐酸の様々なアルカリ金属塩を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートやその他の公知の燐酸塩（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号、及び第３，４２２，１３７号の各明細書を参照のこと）のような燐酸塩ビルダーも、用いることができる。しかしながら、一般的には、燐をベースとするビルダーは望ましくない。
キレート化剤
本発明に於ける組成物は、任意の成分として、一種、もしくはそれ以上の、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のような重金属キレート化剤も含有することができる。より一般的には、本発明に用いるのに適したキレート化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレート化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論に拘泥するわけではないが、これらの物質の利点は、一つには、溶解性のキレートを形成することにより洗浄溶液から重金属イオンを除去するそれらの類稀な能力によるものと考えられる。その他の利点には、無機物の薄膜やスケールの防止が含まれる。本発明に用いるのに適したその他のキレート化剤は、市販されているデクエスト（商品名）シリーズや、モンサント、デュポン、及びナルコ社のキレート化剤である。
任意の成分であるキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにそれらの混合物が含まれる。
燐を少なくとも低レベルの合計量で洗剤組成物中に用いることができる場合には、アミノホスホネートも本発明の組成物にキレート化剤として用いるのに適しており、それにはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が含まれる。これらのアミノホスホネートは、炭素数が約６を越えるアルキル基、もしくはアルケニル基を含んでいないのが好ましい。
多官能置換芳香族キレート化剤も、本発明の組成物に有用である。１９７４年５月２１日にConnor等に対して発行された米国特許第３，８１２，０４４号明細書も参照のこと。酸の形態にあるこのタイプの化合物として好ましいのは、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明に用いるのに非常に好ましい生分解性のあるキレート化剤は、エチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に１９８７年１１月３日にHartmanとPerkinsに対して発行された米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されているような〔Ｓ，Ｓ〕異性体である（が、これに限定されるものではない）。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシウム塩のようなその他の形態も有用なことがある。
もし用いるのであれば、これらのキレート化剤、もしくは遷移金属を選択的に封鎖する金属イオン封鎖剤は、本発明に於ける漂白組成物の約０．００１〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５〜約１重量％である。
重合体状汚れ遊離剤
本発明の組成物、及び方法には、当業者に知られているいずれかの重合体状汚れ遊離剤を、任意の成分として用いることができる。重合体状汚れ遊離剤は、ポリエステルやナイロンのような疎水性繊維の表面を親水性化する為の親水性セグメントと、疎水性繊維に付着して、洗浄サイクル、及び濯ぎサイクルが終了するまで繊維上に止まって親水性セグメントに対するアンカーとしての役目を果たす疎水性セグメントの両方を有しているのが特徴である。これにより、汚れ遊離剤で処理した後に生じる汚れを、後の洗浄処理中に、より容易にきれいにすることができる。
本発明に於いて有用な重合体状汚れ遊離剤には、特に、（ａ）（ｉ）重合度が少なくとも２であるポリオキシエチレンセグメント、もしくは（ｉｉ）重合度が２〜１０であるオキシプロピレンもしくはポリオキシプロピレンセグメント（該親水性セグメントにはどのようなオキシプロピレン単位も、それがエーテル結合により隣接する成分と各々の端で結合しているのでない限り含まれない）、もしくは（ｉｉｉ）オキシエチレンと、オキシプロピレン単位１〜約３０個とからなるオキシアルキレン単位の混合物（該混合物はオキシエチレン単位を十分な量含んでいるので、親水性成分は、従来のポリエステル合成繊維の表面に汚れ遊離剤が付着してこのような表面の親水性を高めるのに十分高い親水性を有しており、該親水性セグメントは、オキシエチレン単位を少なくとも約２５％有しているのが好ましく、また特にオキシプロピレン単位を約２０〜３０個有する成分に対しては、オキシエチレン単位を少なくとも約５０％有しているのがより好ましい）から実質的になる一種、もしくはそれ以上のノニオン系親水性成分；もしくは（ｂ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）を含有する、一種、もしくはそれ以上の疎水性成分：（ｉ）Ｃ3オキシアルキレンテレフタレートセグメント（該疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートも含んでいるのであれば、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ3オキシアルキレンテレフタレート単位の比は約２：１、もしくはそれ以下である）、（ｉｉ）Ｃ4〜Ｃ6アルキレンセグメント、オキシＣ4〜Ｃ6アルキレンセグメント、もしくはそれらの混合物、（ｉｉｉ）重合度が少なくとも２であるポリ（ビニルエステル）セグメント、好ましくはポリビニルアセテート、又は（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル置換基、Ｃ4ヒドロキシアルキルエーテル置換基、もしくはそれらの混合物（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテルもしくはＣ4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、又はそれらの混合物の形で存在し、またこのようなセルロース誘導体は両親媒性である為、それらは十分なレベルのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル単位、及び／又はＣ4ヒドロキシアルキルエーテル単位を従来のポリエステル合成繊維の表面に付着させ、このような従来の合成繊維の表面に一旦付着した十分なレベルのヒドロキシルを保持させて、繊維表面の親水性を高める）；または（ａ）と（ｂ）の組み合わせを有する、汚れ遊離剤が含まれる。
（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントの重合度は典型的には約２００であるが、それより高いレベルを用いることもできる。好ましくは３〜約１５０であり、より好ましくは６〜約１００である。適切なオキシＣ4〜Ｃ6アルキレン疎水性セグメントには、１９８８年１月２６日にGosselinkに対して発行された米国特許第４，７２１，５８０号明細書に開示されている、
ＭＯ3Ｓ（ＣＨ2）nＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）のような重合体状汚れ遊離剤の末端キャップが含まれるが、それに限定されるものではない。
本発明に於いて有用な重合体状汚れ遊離剤には、ヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導体、エチレンテレフタレートもしくはプロピレンテレフタレートと、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドテレフタレートとのコポリマーブロック等も含まれる。このような汚れ遊離剤は市販されていて、それにはメトセル（ダウ）のようなセルロースのヒドロキシエーテルが含まれる。本発明で用いられるセルロース系汚れ遊離剤には、Ｃ1〜Ｃ4アルキルセルロース、及びＣ4ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれるものも含まれる。１９７６年１２月２８日にNicol等に対して発行された米国特許第４，０００，０９３号明細書を参照のこと。
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントを特徴とする汚れ遊離剤には、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ1〜Ｃ6ビニルエステルのグラフトコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシド主鎖のようなポリアルキレンオキシド主鎖にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が含まれる。１９８７年４月２２に公開されたKud等のヨーロッパ特許出願第０  ２１９  ０４８号明細書を参照のこと。この種の汚れ遊離剤で市販されているものには、バスフ（西ドイツ）から入手可能なソカランタイプの物質、例えばソカランＨＰ−２２が含まれる。
一つのタイプの好ましい汚れ遊離剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートとのランダムブロックを有するコポリマーである。この重合体状汚れ遊離剤の分子量は、約２５，０００〜約５５，０００である。１９７６年５月２５日にHaysに対して発行された米国特許第３，９５９，２３０号、及び１９７５年７月８日にBasadurに対して発行された米国特許第３，８９３，９２９号の各明細書を参照のこと。
他の好ましい重合体状汚れ遊離剤は、エチレンテレフタレート単位を１０〜１５重量％とポリオキシエチレンテレフタレート単位を９０〜８０重量％含有する、エチレンテレフタレート単位を繰り返し単位としてもつポリエステルであって、平均分子量が３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから得られるものである。このポリマーの例には、市販品であるゼルコン５１２６（デュポン）やミレアーゼＴ（アイ・シー・アイ）が含まれる。１９８７年１０月２７日にGosselinkに対して発行された米国特許第４，７０２，８５７号明細書も参照のこと。
別の好ましい重合体状汚れ遊離剤は、テレフタロイル繰り返し単位とオキシアルキレンオキシ繰り返し単位とからなるオリゴマーエステル主鎖と、この主鎖と共有結合している末端成分とからなる実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化物である。これらの汚れ遊離剤は、１９９０年１１月６日にJ.J.ScheibelとE.P.Gosselinkに対して発行された米国特許第４，９６８，４５１号明細書に詳しく記載されている。その他の適切な剥離剤には、１９８７年１２月８日にGosselink等に対して発行された米国特許第４，７１１，７３０号明細書に記載のテレフタレートポリエステル、１９８８年１月２６日にGosselinkに対して発行された米国特許第４，７２１，５８０号明細書に記載のアニオンで末端がキャップされたオリゴマーエステル、及び１９８７年１０月２７日にGosselinkに対して発行された米国特許第４，７０２，８５７号明細書に記載のブロックポリエステルオリゴマー化合物が含まれる。
好ましい重合体状汚れ遊離剤には、１９８９年１０月３１日にMaldonado等に対して発行された米国特許第４，８７７，８９６号明細書に記載の汚れ遊離剤も含まれる。この特許明細書には、アニオン、特にスルホニルアリールで末端がキャップされたテレフタレートエステルが開示されている。
また別の好ましい汚れ遊離剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシとオキシ−１，２−プロピレンとからなる単位を繰り返し単位としてもつオリゴマーである。これらの繰り返し単位は、このオリゴマーの主鎖を形成していて、変性イセチオネートで末端がキャップされているのが好ましい。このタイプの汚れ遊離剤で特に好ましいのは、スルホイソフタロイル単位を約一個、テレフタロイル単位を五個、約１．７〜約１．８の比率のオキシエチレンオキシとオキシ−１，２−プロピレンとからなる単位、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムである末端キャップ単位を二個含むものである。これらのスルホで末端のキャップされた汚れ遊離剤は、好ましくはキシレンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる結晶性還元安定化剤も、オリゴマーの約０．５〜約２０重量％含む。
もし用いるのであれば、汚れ遊離剤は本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０重量％であるのが典型的であり、典型的には約０．１〜約５重量％であり、好ましくは約０．２〜約３０重量％である。
酵素
例えば蛋白質をベースとする、炭水化物をベースとする、もしくはトリグリセリドをベースとする汚れの除去を含む、布地の洗濯やその他の洗浄のような様々な目的の為に、また移染防止や布地の回復の為に、本発明の配合物には酵素を含めることができる。添加する酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物が含まれる。その他のタイプの酵素も含めることができる。それらの酵素は、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母といった任意の適切な起源から得られるものであってよい。しかしながら、それらの選択は、最適ｐＨ活性及び／又は安定性、熱安定性、有効な洗剤、ビルダー等に対する安定性といった幾つかのファクターに左右される。この点からは、細菌性のアミラーゼやプロテアーゼ、及び真菌性のセルラーゼのような、細菌性、もしくは真菌性の酵素が好ましい。
通常、酵素は、組成物１グラムにつき約５ｍｇ以下、より典型的には約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇの有効な酵素をもたらすのに十分なレベルで添加する。
特に断りのない限り、本発明の組成物は、市販の酵素調製物を典型的には約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含有する。プロテアーゼ酵素はこのような市販の調製物中に通常、組成物１グラムにつき０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性をもたらすのに十分なレベルで存在している。
プロテアーゼとして適切なものの例は、B.subtilis及びB.licheniformisの特定の菌株から得られるサブチリシンである。他の適切なプロテアーゼは、８〜１２のｐＨ域で最大活性を示し、ノボ・インダストリーズ社により開発されてエスペラーゼ（商品名）として販売されている、Bacillusの菌株から得られるものである。この酵素、及び類似酵素の調製については、ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。蛋白質をベースとする汚れの除去に適する市販の蛋白質分解酵素には、ノボ・インダストリーズ社（デンマーク）によりアルカラーゼやサビナーゼという商品名で販売されているもの、及びインターナショナル・バイオシンテティクス社（オランダ）のマキサターゼ（商品名）が含まれる。その他のプロテアーゼは、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日に公開されたヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号明細書を参照のこと）、及びプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日に出願されたヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号、及び１９８５年１月９日に公開されたBott等のヨーロッパ特許出願第１３０，７５６号の各明細書を参照のこと）が含まれる。
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好ましいプロテアーゼは、天然には見い出せないアミノ酸配列をもつカルボニルヒドロラーゼの変異体であって、前駆体であるカルボニルヒドロラーゼから、該カルボニルヒドロラーゼの（Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けによるところの）＋７６位に相当する位置にある複数のアミノ酸残基を、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／又は＋２７４からなる群から選ばれる位置に相当する一つ、もしくはそれ以上の位置にあるアミノ酸残基と共に、異なるアミノ酸で置換することにより得られるものである。このようなプロテアーゼは、「Protease-Containing CleaningCompositions」と題されたA.Baeck等の米国特許出願第０８／３２２，６７６号と、「Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes」と題されたC.Ghosh等の米国特許出願第０８／３２２，６７７号（これらの特許は両方共、１９９４年１０月１３日に出願された）、及び１９９５年４月２０日に公開された国際特許出願公開第ＷＯ９５／１０６１５号の各明細書に記載されている。
本発明に適したアミラーゼには、例えば英国特許第１，２９６，８３９号（ノボ）明細書に記載されているα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオシンテティクス社のラピダ−ゼ（商品名）、及びノボ・インダストリーズのターマミル（商品名）が含まれる。
改良された安定性、例えば酸化安定性を得る為の酵素（例えば安定性の向上したアミラーゼ）の工業技術は公知である。例えば、J.Biological Chem.、第２６０巻、第１１号、１９８５年６月、６５１８〜６５２１頁を参照のこと。「基準アミラーゼ」とは、本発明のアミラーゼ成分の範囲に入る従来のアミラーゼをいう。また、本発明の範囲に入る安定性の向上したアミラーゼとは、典型的にはこれらの「基準アミラーゼ」との比較によるものである。
本発明では、或る好ましい態様に於いては、洗剤中での安定性の改良された、特に酸化安定性の改良されたアミラーゼを利用することができる。安定性の便利な絶対的な基準点（この点に対して、本発明のこれらの好ましい態様に於いて用いるアミラーゼが測定可能な程度に改良されていることを示す）は、１９９３年に工業的用途に付された、ノボ・ノルディスク社から入手可能なターマミル（商品名）の安定性である。このターマミル（商品名）アミラーゼは「基準アミラーゼ」であって、またそれ自体が、本発明のＡＤＤ（自動食器洗浄用洗剤）組成物に用いるのに適している。本発明に於いてより好ましいアミラーゼには、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中での過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約６０℃といった一般的な洗浄温度での熱安定性、もしくは例えば約８〜約１１のｐＨでのアルカリ安定性の内の一つ、もしくはそれ以上の安定性が、最低でも測定できる程度に改良されていること（いずれの安定性も上記の基準アミラーゼに対して測定）を特徴とする、「安定性の向上した」アミラーゼであるという特徴がある。本発明に於いて好ましいアミラーゼは、より基準アミラーゼを要求するものに対して更に改善されていることを示すことのできるものである。後者の基準アミラーゼは、いずれかの前駆体アミラーゼにより例示されるものであって、本発明の範囲に入るそれらの好ましいアミラーゼは変異体である。このような前駆体アミラーゼそのものは、天然のものであってもよいし、遺伝子工学の産物であってもよい。安定性は、当該技術分野で開示されている技術的な試験法のいずれかを用いて測定することができる。国際特許出願公開第ＷＯ９４／０２５９７号明細書に、またその中で参考として引用されている文書に開示されている参考文献を参照のこと。
一般的に、本発明の好ましい態様についての安定性の向上したアミラーゼは、ノボ・ノルディスク社から、もしくはジェネンコール・インターナショナルから得ることができる。
本発明に於いて好ましいアミラーゼは、一つ、二つ、もしくは多数のアミラーゼ菌株が直接的な前駆体であるかどうかとは無関係に、部位についての突然変異誘発を用いて、一種、もしくはそれ以上のバシラスアミラーゼ、特にバシラスαアミラーゼから得られたものであるという共通性をもっている。
前述のように、「酸化安定性の向上した」アミラーゼは、本発明にとって、必須であるというよりは「任意ではあるが好ましい」物質であるという事実にもかかわらず、本発明で用いるのが好ましい。このようなアミラーゼを、以下に非限定的に説明する。
（ａ）ターマミル（商品名）として知られている、ノボ・ノルディスク社の１９９４年２月３日に公開された前述の国際特許出願公開第ＷＯ９４／０２５９７号明細書によるアミラーゼであって、B.Licheniformisアルファ−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換が、アラニンもしくはスレオニン（好ましくはスレオニン）を用いてなされた突然変異体としてより詳しく説明されるもの、もしくはB.amyloliquefaciens、B.subtilis、B.stearothermophilusのような、類似の親アミラーゼの位置について同族変異体。
（ｂ）１９９４年３月１３〜１７日の第２０７回のアメリカン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ミーティングに於いてC.Mitchinsonにより発表された「Oxidatively Resistant alpha-Amylases」と題された論文中に、ジェネンコール・インターナショナルにより記載されている安定性の向上したアミラーゼ。この論文には、自動食器洗浄用洗剤中の漂白剤はアルファ−アミラーゼを不活性化するが、酸化安定性の改良されたアミラーゼが、ジェネンコールによりB.licheniformisNCIB8061から作られたと記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）が、変性するのに最も適した残基とみなされた。Ｍｅｔを８位、１５位、１９７位、２５６位、３０４位、３６６位、及び４３８位で、一回に一つの位置で置換を行って、特定の突然変異体とした。特に重要なのはＭ１９７ＬとＭ１９７Ｔである。Ｍ１９７Ｔ変異体は、最も安定な発現変異体である。安定性は、カスケード（商品名）、及びサンライト（商品名）中で測定した。
（ｃ）本発明に於いて特に好ましいのは、ノボ・ノルディスク社から入手可能な、直接の親を更に変性したアミラーゼ変異体である。これらのアミラーゼには、ノボによりジュラミルとして市販されているものが含まれる。漂白剤に対して安定なアミラーゼも、ジェネンコールにより市販されている。
例えば、公知のキメラ、ハイブリッド、もしくは単純な突然変異体の親の形の入手可能なアミラーゼから、部位についての突然変異誘発により得られるような、その他の酸化安定性の向上したアミラーゼを用いることができる。
本発明に用いることができる好ましくないセルラーゼには、細菌性のセルラーゼと真菌性のセルラーゼの両方が含まれる。典型的には、それらの最適ｐＨは５〜９．５である。適切なセルラーゼが、１９８４年３月６日に発行されたBarbesgoard等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。この明細書には、Humicola insolensやHumicola株ＤＳＭ１８００、もしくはAeromonas属に族するセルラーゼ２１２産生菌から作られた真菌性セルラーゼ、及び海棲軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されたセルラーゼが開示されている。適切なセルラーゼは、英国特許出願第Ａ−２．０７５．０２８号、英国特許出願第Ａ−２．０９５．２７５号、及びドイツ特許出願第ＯＳ−２．２４７．８３２号の各明細書にも開示されている。カレザイム（ノボ）が特に有用である。
洗剤の用途に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されている、Pseudomonas stutzeri ATCC19.154のようなPseudomons群の微生物により産生されるものが含まれる。１９７８年２月２４日に公開された日本特許出願第５３，２０４８７号明細書に記載のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、日本の名古屋にある天野製薬株式会社からリパーゼＰ「天野」（以下、「天野−Ｐ」という）という商品名で入手可能である。その他の市販のリパーゼには、天野−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673から得られる、日本のタガタにある東洋醸造株式会社により市販されているリパーゼ、米国のユー・エス・バイオケミカル・コーポレションやオランダのディソインス社の別のChromobacter viscosumリパーゼ、及びPseudomonas gladioliから得られるリパーゼが含まれる。Humicola lanuginosaから得られ、ノボにより市販されているリポラーゼ（商品名）酵素（ヨーロッパ特許第３４１，９４７号明細書も参照のこと）が、本発明で用いるのに好ましいリパーゼである。その他の好ましいリパーゼ酵素は、国際特許出願公開第ＷＯ９２／０５２４９号明細書や１９９４年３月１０日のResearch Disclosure、第３５９４４号（両方ともノボにより公開されたもの）に記載されているような、天然のHumicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変異体である。一般的に脂肪分解酵素は、本発明の自動食器洗浄の態様に対してはアミラーゼ、及び／又はプロテアーゼ程は好ましくない。
ペルオキシダーゼ酵素は酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等と共に用いることができる。それらは典型的には「溶液漂白」に、すなわち、洗浄作業中に基質から落ちた染料や顔料が、洗浄溶液中の他の基質に移動するのを防ぐ為に用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野に於いて公知であり、それには、例えば西洋わさびペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロペルオキシダーゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが含まれる。含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、例えば１９８９年１０月１９日に公開され、ノボ・インダストリーズ社に譲渡された、0.KrikによるＰＣＴに基づく国際特許出願第ＷＯ８９／０９９８１３号明細書に開示されている。本発明は、ペルオキシダーゼを含まない自動食器洗浄用組成物の態様を包含する。
様々な酵素物質や、それらを合成洗剤組成物に添加する為の手段は、１９７１年１月５日にMcCarty等に対して発行された米国特許第３，５５３，１３９号明細書にも開示されている。酵素はまた、１９７８年７月１８日に発行されたPlace等の米国特許第４，１０１，４５７号、及び１９８５年３月２６日に発行されたHughesの米国特許第４，５０７，２１９号の各明細書に開示されている。洗剤に用いる酵素は、様々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日にGedge等に対して発行された米国特許第３，６００，３１９号、及び１９８６年１０月２９日に公開されたVenegasのヨーロッパ特許出願公開第０  １９９  ４０５号の各明細書に開示、及び例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。
その他の成分
通常の成分には、洗浄性能や洗浄しようとする基質の処理を助けるか、もしく向上させる為の、又は組成物の見た目を変える為の、一種、もしくはそれ以上の物質を含めることができる。洗剤組成物の一般的な洗浄性補助剤には、Baskerville等の米国特許第３，９３６，５３７号明細書に記載されている成分が含まれる。本発明で用いる組成物にも従来技術に於いて確立された使用レベル（通常、洗剤成分の０〜約２０％、好ましくは約０．５〜約１０％）で含めることのできる補助剤には、酵素安定化剤、カラースペックル、曇り及び／又は腐食防止剤、染料、フィラー、蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、染料、安定化剤、土汚れ除去／再付着防止剤、キャリア、加工助剤、顔料、液状配合物用の溶剤、布地柔軟化剤、帯電防止剤、棒状組成物用の固体フィラー等の他の有効な成分が含まれる。ポリビニルピリジンＮ−オキシドのようなポリアミンＮ−オキシドを含む移染防止剤を用いることができる。移染防止剤は、ポリビニルピロリドンや、Ｎ−ビニルイミダゾールとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーにより更に説明されるものである。高起泡性が所望ならば、Ｃ10〜Ｃ16アルカノールアミドのような起泡増進剤を、典型的には１〜１０％のレベルで組成物に添加することができる。Ｃ10〜Ｃ14モノエタノール及びジエタノールアミドは、このような起泡増進剤の典型的な種類のものである。このような起泡増進剤を、上記のアミンオキシド、ベタイン、及びスルタインのような高起泡性補助界面活性剤と共に用いるのも有利である。所望ならば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4等のような溶解性のマグネシウム塩を典型的には０．１〜２％のレベルで添加して、更に泡立たせたり、油脂除去性能を向上させたりすることができる。
液状組成物
本発明には、上記の成分を含有する液状の組成物と粒状の組成物の両方が含まれる。ゲルを含む液状の組成物は、典型的には若干の水と、キャリアとしてその他の液体を含有するものである。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールがその例として挙げられる、低分子量の第一アルコールや第二アルコールが適している。界面活性剤を可溶化させるには一価のアルコールが好ましいが、炭素数が２〜約６であり、且つヒドロキシ基を２〜約６個含むようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）も用いることができる。組成物はこのようなキャリアを５〜９０％、典型的には１０〜５０％含むことができる。本発明による液状組成物は、酸性に配合して、使用時にアルカリ性のｐＨとすることができる。低ｐＨの配合物は、一般的には約２〜約５であり、好ましくは約２．５〜約４．５である。使用時のｐＨは約７〜約１１、好ましくは約９．５〜約１０．５であってよい。
乳化系
本発明の液状組成物は、典型的には乳化系、もしくは増粘系も含むことができる。この乳化系や増粘系により、適切な貯蔵期間及び安定性プロファイルがもたらされる。乳化系は、典型的には、液状の活性剤、もしくは予め溶解させた活性剤に対して用いられる。乳化系は一般的に組成物の約０．１〜約６０重量、好ましくは約２〜約３０重量％、より好ましくは約３〜約２５重量％の量で存在させる。乳化系は、前に定義した非対称非環式イミド活性剤のＨＬＢについての要件に合うＨＬＢ、もしくは親水性−親油性バランスをもたらすように選択する。前に定義した非対称非環式イミド活性剤に対しては、本発明の乳化系のＨＬＢ値は典型的には約６〜約１６であり、より好ましくは約７〜約１５である。しかしながら、非対称非環式イミド活性剤を先ず溶剤に溶かす場合には、乳化系のＨＬＢを、溶剤＋活性剤の系に合うように選択する。
本発明の乳化系は、ノニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の混合物、もしくはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との混合物からなっていてよい。乳化系は、ノニオン界面活性剤、もしくはノニオン界面活性剤の混合物であるのが好ましい。乳化系として界面活性剤の混合物を用いる場合には、用いる混合物のＨＬＢが乳化系のＨＬＢである。
親水性−親油性バランスとは、水と油（もしくは乳液系の二相が考えられる）を同時に引き寄せる乳化剤の相対的な力を表すものである。特定の化合物のＨＬＢ値は、通常、化学組成とイオン化の程度により決定される。この値は、数多くの方法により決定することができるが、その中で最も簡単なのは、様々な式による化学組成である。ＨＬＢを計算する為の様々な方法は当業者に良く知られており、例えばMarcel Dekker社の「Nonionic Surfactants,Physical Chemistry」、第２３巻、１９８７年、４３８〜４５７頁や、Surfactant Science Series（１９７４年）、第６巻、「Emulsions and Emulsion Technology」の第Ｉ章、２６４〜２６９頁に開示されている。
本発明の乳化系に用いるのに好ましい乳化剤は、アルコキシル化脂肪アルコールのようなアルキルアルコキシレートノニオン界面活性剤である。様々なＨＬＢ値をもつ数多くのアルコキシル化脂肪アルコールが市販されている。このようなアルコキシル化ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は本質的に、脂肪アルコールの鎖の長さ、アルコキシル化の特徴、及びアルコキシル化の度合いにより異なる。本発明に於いて最も好ましいノニオン界面活性剤は、エトキシル化脂肪アルコールである。アルコールは天然のものから得られるものであっても、石油化学的に得られるものであってもよく、また枝分かれ鎖状であっても、直鎖状であってもよい。本発明の乳化系に用いるのに適したエトキシル化脂肪アルコールノニオン界面活性剤は、テキサス州のヒューストンにあるシェル・オイル・カンパニーにより、ドバノールやネオドールという商品名で市販されている。
増粘系
本発明の液状組成物は、増粘系も含むことができる。増粘系は、典型的には、固体もしくは粒状の活性剤に対して用いられる。活性剤の粒度は、一般的には約０．１〜約１，０００ミクロンであって、好ましくは約１〜約５００ミクロン、より好ましくは約１〜約２５０ミクロンである。その為、増粘系は、液状組成物中に粒状の活性剤を懸濁させることのできるレオロジーを含むものである。
固体を懸濁させることのできるレオロジーは、最も単純な場合に於いては、簡単には、懸濁している粒子の沈降、クリーミング、フロッキング等を防ぐのに十分な粘度である、ということが当業者には分かるであろう。必要とされる粘度は粒度により異なるが、一般的には約３００ｃｐｓ（１０ｒｐｍで測定）より高くなければならず、６００ｃｐｓより高いのが好ましく、また１０００ｃｐｓより高いのがより好ましい。当業者には更に、このレオロジーが非ニュートン剪断減粘性流体のレオロジーであるのが好ましい、ということが分かるであろう。このような流体は、低剪断応力で非常に高い粘度を示し、剪断応力が増すにつれて年度が低下するものである。例えば、剪断減粘性の流体は１０ｒｐｍでは２０００ｃｐｓの粘度を示すが、１００ｒｐｍではたった５００ｃｐｓである。このような剪断減粘系は、会合性重合体状増粘剤、乳液、及び特定の界面活性剤系の使用を含む幾つかの方法により得ることができる。
コーティング
本発明の組成物に用いる様々な洗浄性成分は、多孔質で疎水性の支持体にそれらの成分を吸収させ、その後、その支持体を疎水性の被膜でコートすることにより、更に安定化させることができる。洗浄性成分は、多孔質の支持体に吸収させる前に界面活性剤と混合するのが好ましい。使用時に、洗浄性成分が支持体から水性の洗浄液中に放出される。この洗浄液中で、洗浄性成分がその意図されている洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳しく説明する為に、多孔質で疎水性のシリカ（デグサのサイパーナット（商品名）Ｄ１０）と、Ｃ13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン界面活性剤を３〜５％含む蛋白質分解酵素溶液とを混合する。この酵素／界面活性剤溶液は、典型的にはシリカの重量の２．５倍である。得られた粉末を、シリコーンオイル（５００〜１２，５００の粘度をもつ様々なシリコーンオイルを用いることができる）中に攪拌しながら分散させる。得られたシリコーンオイル分散液を乳化するか、さもなければ最終的な洗剤マトリックス中に添加する。この方法により、上記の酵素、過酸化水素源、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布地調整剤、及び加水分解性界面活性剤のような成分を、液状洗濯洗剤組成物を含む洗剤に用いる為に「保護する」ことができる。例えばワックスによるカプセル化のような被覆粒子の別の形態は、米国特許第４，０８７，３６９号、第５，２３０，８２２号、及び第５，２００，２３６号の各明細書に開示されている。
棒状組成物
本発明の漂白組成物、及び漂白添加剤組成物は、洗濯用、もしくは洗浄用の棒の形態で用いることもできる。棒の形態は典型的には、石鹸と合成洗剤の両方を含んでいるか、もしくは界面活性剤分が全て合成のものである界面活性剤を、適切な過酸化水素源、及び本発明のイミド漂白活性剤と共に含むものである。界面活性剤、過酸化物源、及びイミド漂白活性剤のレベルを大きく変えることができるということは、勿論、当業者には分かるであろう。本発明によるこのような棒状組成物の一つのものは、界面活性剤（石鹸もしくはその混合物と従来の合成界面活性剤を含んでいるもの）を約１０〜約９０％、過酸化物源として過硼酸ナトリウムを約０．１〜約４０％、式（Ｉ）のイミド活性剤を約０．１〜約２０％、ビルダーを約０．１〜約５０％、及び任意の成分としてタルク、スターチ等のような有機もしくは無機フィラーを約０．１〜約６０％含んでなるものである。適切な棒状組成物、及び製造方法が、米国特許第４，１５１，１０５号、第３，２４８，３３３号、第５，３４０，４９２号、及び第５，４９６，４８８号の各明細書（これらの特許明細書の開示内容は、参考として本明細書に記載するものである）、並びに、英国特許出願第Ａ−２，０９６，１６３号明細書に開示されている。
硬質表面洗浄用組成物
本発明の漂白組成物、及び漂白添加剤組成物は、硬質表面洗浄用組成物の形をとってもよい。硬質表面洗浄用組成物は、一般的には、上記の漂白組成物、もしくは漂白添加剤組成物と同様に配合することができるが、例えば低残渣界面活性剤を用いる硬質表面洗浄のより専門的な技術に従って配合してもよい。本発明の他の態様では、このような組成物のｐＨを、組成物の用途により大きく変えることができる。本発明のイミド活性剤と共に用いるのに適した硬質表面洗浄用組成物が、米国特許第５，５３６，４５０号、第５，５３６，４５１号、及び第５，５３８，６６４号の各明細書に記載されている。これらの特許明細書の開示内容は、参考として本明細書に記載するものである。勿論、過酸化水素源を組成物に添加する時はいつも漂白剤に対して安定な成分を用いるのが好ましい、ということが当業者には分かるであろう。
粒状組成物
本発明の漂白組成物、及び漂白添加剤組成物は、低密度（５５０グラム／リットル以下）の粒状組成物と、粒子の密度が少なくとも５５０グラム／リットルである高密度粒状組成物の両方として用いることができる。粒状組成物は典型的には、洗浄液のｐＨを約７．５〜約１１．５、より好ましくは約９．５〜約１０．５とするように設計される。低密度組成物は、標準的な噴霧乾燥法により製造することができる。高密度組成物を製造する為には、様々な手段、及び装置を用いることができる。当該技術分野に於ける現在の商業的なやり方では、約５００ｇ／ｌ未満の密度をもつ組成物を製造するのに噴霧乾燥塔を用いている。従って、全体のプロセスの一部として噴霧乾燥を用いるのであれば、得られた噴霧乾燥粒子を、以下に記載する手段、及び装置を用いて、更に高密度化しなければならない。或いは、配合者は、市販の混合・高密度化・粒状化装置を用いることにより、噴霧乾燥をなくすことができる。以下の記述は、本発明で用いるのに適した装置の非限定的な説明である。
高密度（すなわち約５５０グラム／リットル、好ましくは約６５０グラム／リットル（「ｇ／ｌ」）より高い密度）、高溶解性で自由流動性のある本発明による粒状洗浄組成物を製造する為には、様々な手段、及び装置を利用することができる。当該分野に於ける現在の商業的なやり方では、密度が約５００ｇ／ｌ未満であることの多い粒状洗濯洗剤を製造するのに、噴霧乾燥塔を用いている。この方法では、熱に対して安定な様々な成分を最終的な洗剤組成物に入れた水性スラリーを、通常の技術を用いて約１７５〜約２２５℃の噴霧乾燥塔を通すことにより、均質な粒子を形成する。しかしながら、全体のプロセスの一部として噴霧乾燥を用いるのであれば、昨今の圧縮型低使用量洗剤製品に必要とされるレベルの密度（すなわち＞６５０ｇ／ｌ）を得る為に、以下に記載する付加的な加工工程を用いなければならない。
例えば、塔からの噴霧乾燥粒子は、水、もしくはノニオン界面活性剤のような液体を噴霧乾燥粒子の細孔に充填したり、及び／又は噴霧乾燥粒子を一台、もしくはそれ以上の高速ミキサー／高密度化装置にかけることにより、更に高密度化することができる。この目的に適した高速ミキサー／高密度化装置は、中央回転シャフトと、その回りに取り付けられた混合／切断ブレードとを有する円筒状の静的混合ドラムを含んでいる「Lodige CB 30」、もしくは「Lodige CB 30リサイクラー」という商品名で販売されている装置である。使用時に、洗剤組成物用の成分をドラムに導入し、シャフト／ブレード集成体を１００〜２５００ｒｐｍの速度で回転させて、十分に混合／高密度化させる。１９９２年９月２２日に発行されたJacobs等の米国特許第５，１４９，４５５号明細書を参照のこと。高速ミキサー／高密度化装置中での好ましい滞留時間は、約１〜６０秒である。その他のこのような器械には、「Shugi Granulator」という商品名で、また「Drais K-TTP 80」という商品名で販売されている装置が含まれる。
噴霧乾燥粒子を更に高密度化するのに用いることのできる他の加工工程には、粒子内の気孔率のより低い粒子を得る為に、中速ミキサー／高密度化装置中で噴霧乾燥粒子を粉砕し、凝集もしくは変形させることが含まれる。この加工工程には、「Loedige KM」（３００シリーズや６００シリーズ）もしくは「Loedige Ploughshare」ミキサー/高密度化装置という商品名で販売されているもののような装置が適している。このような装置は、典型的には４０〜１６０ｒｐｍで運転される。中速ミキサー／高密度化装置中での洗剤成分の滞留時間は約０．１〜１２分である。その他の有用な装置には、「Drais K-T 160」という商品名で入手可能な装置が含まれる。中速ミキサー／高密度化装置（例えばLoedige KM）を用いるこの加工工程は、所望の密度を得る為に、それ単独で用いても良いし、上記の高速ミキサー／高密度化装置（例えばLoedige CB）と順次に用いても良い。本発明に於いて有用なその他のタイプの粒子製造器械には、１９４２年１２月２９日にG.L.Hellerに対して発行された米国特許第２，３０６，８９８号明細書に開示されている器械が含まれる。
高速ミキサー／高密度化装置の後に低速ミキサー／高密度化装置を用いるのがより適切な場合があるが、逆の順序のミキサー／高密度化装置の配置も、本発明では考えられる。本発明の方法で噴霧乾燥粒子を最適に高密度化する為には、ミキサー／高密度化装置中での滞留時間、装置の運転温度、粒子の温度及び／又は組成、液状のバインダーや流動助剤のような補助成分の使用といった様々なパラメータの内の一つ、もしくはそれらの組み合わせを用いることができる。例として、１９９２年７月２８日に発行されたAppel等の米国特許第５，１３３，９２４号（高密度化する前に、粒子を変形可能な状態にする）、１９８７年１月２０日に発行されたDelwel等の米国特許第４，６３７，８９１号（噴霧乾燥粒子を液状のビルダー、及びアルミノ珪酸塩と共に粒状化する）、１９８８年２月２３日に発行されたKruse等の米国特許第４，７２６，９０８号（噴霧乾燥粒子を液状のビルダー、及びアルミノ珪酸塩と共に粒状化する）、及び１９９２年１１月３日に発行されたBortolotti等の米国特許第５，１６０，６５７号（高密度化した粒子を液状のビルダー、及びアルミノ珪酸塩でコートする）の各明細書を参照のこと。
特に感熱性であるか、もしくは高揮発性の洗剤成分を最終的な洗剤組成物に添加する場合には、噴霧乾燥塔を含まない方法が好ましい。配合者は、出発洗剤成分を直接、市販の混合／高密度化装置に連続的に、もしくはバッチで供給することにより、噴霧乾燥工程をなくすことができる。一つの特に好ましい態様には、界面活性剤ペーストと無水のビルダー物質とを高速ミキサー／高密度化装置（例えばLoedige CB）に、その後で、中速ミキサー／高密度化装置（例えばLoedige KM）に投入して高密度洗剤凝集物を形成することが含まれる。１９９４年１１月２２日に発行されたCapeci等の米国特許第５，３６６，６５２号、及び１９９６年１月２３日に発行されたCapeci等の米国特許第５，４８６，３０３号の各明細書を参照のこと。任意ではあるが、このような方法に於ける出発洗剤成分の液体／固体比を、より自由流動性とパリパリとした高密度凝集物が得られるように選択することができる。
この方法は、任意ではあるが、この方法でできた小さ過ぎる粒子からなる一つ、もしくはそれ以上の再循環流を含むことができる。この流れは、更に凝集もしくは増粒させる為に、ミキサー／高密度化装置に戻される。この方法でできた大き過ぎる粒子は、粉砕装置に送り、その後でミキサー／高密度化装置に戻すことができる。これらの付加的な再循環加工工程により、出発洗剤成分の増粒凝集が促進され、その結果、所望の粒度（４００〜７００ミクロン）、及び密度（＞５５０ｇ／ｌ）の均一な分布をもつ完成組成物となる。１９９６年５月１４日に発行されたCapeci等の米国特許第５，５１６，４４８号、及び１９９６年２月６日に発行されたCapeci等の米国特許第５，４８９，３９２号の各明細書を参照のこと。噴霧乾燥塔の使用を必要としないその他の適切な方法が、１９８９年５月９日に発行されたBollier等の米国特許第４，８２８，７２１号、１９９２年４月２８日に発行されたBeerse等の米国特許第５，１０８，６４６号、及び１９９３年１月１２日に発行されたJolicoeurの米国特許第５，１７８，７９８号の各明細書に記載されている。
また別の態様に於いては、本発明の高密度洗剤組成物は、流動床ミキサーを用いて製造することができる。この方法では、完成組成物の様々な成分を合わせて水性のスラリー（典型的には固形分８０％）とし、流動床中に噴霧して完成洗剤粒を得る。この方法は、上記のLoedige CBミキサー／高密度化装置、もしくはShugiから入手可能な「Flexomix 160」ミキサー／高密度化装置を用いてスラリーを混合する工程を、任意の工程として、流動床の前に含むことができる。このような方法では、流動床、もしくは「Escher Wyss」という商品名で入手可能なタイプの移動床を用いることができる。
本発明に用いることのできるもう一つの適切な方法には、部分的に、もしくは全体的に中和されたアニオン界面活性剤塩と、その他の出発洗剤成分とを含有する凝集物を形成する為に、アニオン界面活性剤の液状の酸前駆体、アルカリ性無機物質（例えば炭酸ナトリウム）、及び任意の成分としてその他の洗剤成分を高速ミキサー／高密度化装置に供給すること（滞留時間５〜３０秒）が含まれる。任意ではあるが、高速ミキサー／高密度化装置中の内容物を中速ミキサー／高密度化装置（例えばLodige KM）に送り、更に凝集させて最終的に高密度洗剤組成物を得ることができる。１９９２年１１月１７日に発行されたAppel等の米国特許第５，１６４，１０８号明細書を参照のこと。
本発明による高密度洗剤組成物は、任意ではあるが、普通の、もしくは高密度化した噴霧乾燥洗剤粒子と、本明細書中で検討した方法の内の一つ、もしくは幾つかの組み合わせにより作られた洗剤凝集物とを、様々な割合（例えば、粒子と凝集物との重量比６０：４０）で混合することにより作ることができる。酵素、香料、増白剤等のような付加的な補助成分を、本明細書中で検討した方法により製造された凝集物、粒子、もしくはそれらの混合物に噴霧するか、それらと混合することができる。粒状の漂白組成物は、最も良好な貯蔵安定性を得る為には、典型的には水分が制限され、例えば自由水は約７％未満に制限される。
本発明の漂白組成物は、洗濯の用途、及び自動食器洗浄用組成物に用いるのが理想的である。漂白添加剤組成物は、漂白組成物や、洗剤を含んでいる漂白組成物、例えば漂白剤入りのタイド（商品名）のように、過酸化水素源と共に用いる為のものである。従って、本発明には、汚れの付着している布地を洗濯する為の方法が含まれる。この方法には、洗濯しようとする布地を水性の洗濯液に接触させることが含まれる。布地には、消費者の一般的な使用条件下で洗濯することのできる殆ど全ての布地が含まれる。洗濯液には、上で十分に説明した非対称非環式イミド活性剤を含有する漂白添加剤組成物、もしくは漂白組成物が含まれている。この洗濯液はまた、過酸化水素源、洗浄性界面活性剤、キレート、及び洗浄性酵素のような、上記の組成物用添加剤のいずれをも含むことができる。組成物は、溶液中での濃度を少なくとも約５０ｐｐｍ、典型的には約１，０００〜約１０，０００ｐｐｍとして用いるのが好ましい。水温は、好ましくは約２５〜約５０℃である。水と布地の比率は、好ましくは約１：１〜約１５：１である。
汚れの付着している食卓用食器具のような食器を洗浄する為の方法にも、汚れの付着している食器を水性の食器洗浄液と接触させることが含まれる。この食器洗浄液には、上で十分に説明した非対称非環式イミド活性剤を含有する漂白添加剤組成物、もしくは漂白組成物が含まれている。この食器洗浄液はまた、過酸化水素源、洗浄性界面活性剤、キレート、及び、洗浄性酵素のような、上記の組成物用添加剤のいずれをも含むことができる。組成物は、溶液中での濃度を少なくとも約５０ｐｐｍ、典型的には約１，０００〜約１０，０００ｐｐｍとして用いるのが好ましい。水温は、好ましくは約２５〜約５０℃である。
本発明を以下の例により説明する。当業者には勿論、本発明が本明細書に記載されている具体的な例、もしくはそれらに含まれている成分や工程に限定されるものではなく、むしろ開示内容よりも広い態様に従って実施できるということが分かるであろう。
例Ｉ
Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチルアセトアミドの調製：
ガラス器具は全て十分に乾燥させ、また反応は、常に不活性な雰囲気（アルゴン）下で行う。機械的攪拌装置を取り付けた三つ口の丸底フラスコ中で、塩化ノナノイル（ウィスコンシン州のミルウォーキーにあるアルドリッヒ・ケミカル・カンパニーから入手可能なもの）４５．１ｍｌ（０．２５モル）を、１５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）に溶解させる。得られた溶液をＣＨ3ＣＮ／ＣＯ2浴中で−４０℃に冷却し、２２．０ｍｌ（０．２７５モル）のピリジン（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）を一度に添加する。この反応混合物を２０分間、連続的に攪拌する。その間に、沈殿物が形成される。その後、攪拌しながら、１９．０ｍｌ（０．２５モル）のＮ−メチルアセトアミド（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）を一度に添加し、得られた反応混合物を室温まで徐々に温めて、三日間攪拌する。この反応混合物を１５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１Ｎの塩酸１５０ｍｌで二回、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で二回、中性の脱イオン水で二回抽出する。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させて濾過し、減圧下で蒸発させて溶剤を除去すると、生成物が４９．７ｇ（９３％）得られる。この生成物を真空蒸留すると、Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチルアセトアミドが２９．２ｇ（６０％）得られる。
例II
Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアセトアミドの調製：
手順は、塩化ノナノイルを塩化オクタノイル（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）に代える以外は、例Ｉと同じである。
例III
Ｎ−デカノイル−Ｎ−メチルアセトアミドの調製：
手順は、塩化ノナノイルを塩化デカノイル（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）に代える以外は、例Ｉと同じである。
例IV
Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルアセトアミドの調製：
手順は、塩化ノナノイルを塩化ラウロイル（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）に代える以外は、例Ｉと同じである。
例Ｖ
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルアセトアミドの調製：
手順は、塩化ノナノイルを塩化ミリストイル（アルドリッヒ・ケミカルから入手可能なもの）に代える以外は、第ＩＩと同じである。
例VI
粒状洗濯洗剤の形態をもつ漂白組成物を、以下の処方により例示する。
0003717526.tif 000019
例VII
この例は、本発明による漂白組成物、より詳しくは液状の漂白添加剤組成物を説明するものである。
0003717526.tif 000020
これらの組成物は、洗浄試験に於いて漂白促進添加剤（漂白剤、もしくはタイド（商品名）のような非漂白洗剤の他に用いるもの）として、さもなければ例Ｖで用いたのと同じように用いる。この添加剤は１０００ｐｐｍで用い、また市販の洗剤は１０００ｐｐｍで用いる。
例VIII
この例は、漂白添加剤の形態をもつ本発明による洗浄用組成物、より詳しくは過酸化水素源を含んでいない液状の漂白添加剤組成物を説明するものである。
0003717526.tif 000021
これらの組成物は、洗浄試験に於いて漂白促進添加剤（漂白剤入りのタイド（商品名）のような漂白洗剤の他に用いるもの）として、さもなければ例Ｖで用いたのと同じように用いる。添加剤は１０００ｐｐｍで用い、また市販の洗剤は１０００ｐｐｍで用いる。
IX
粒状自動食器洗浄用洗剤組成物は、以下の成分からなるものである。
0003717526.tif 000022
例Ｘ
バスタブやシャワーのタイルの洗浄に特に有用な液状の形態をもつ、手に優しい洗浄用組成物は以下の通りである。
0003717526.tif 000023
例XI
典型的な家庭内の表面を洗浄する為の液状漂白組成物は、以下の通りである。過酸化水素を、二槽容器のような適切な手段により、他の成分から水溶液として分離する。
0003717526.tif 000024
例XII
汚れた布地を手で洗うのに適した、以下の成分からなる洗濯用棒状洗剤を、標準的な押出法により製造する。
成分 重量％
漂白活性剤*                                     ４
過硼酸ナトリウム四水和物                        １２
Ｃ12線状アルキルベンゼンスルホネート            ３０
燐酸塩（トリポリ燐酸ナトリウムとして）          １０
炭酸ナトリウム                                    ５
ピロ燐酸ナトリウム                                ７
ココナツモノエタノールアミド                      ２
ゼオライトＡ（０．１〜１０ミクロン）                  ５
カルボキシメチルセルロース                            ０．２
ポリアクリレート（分子量１４００）                    ０．２
増白剤、香料                                          ０．２
プロテアーゼ                                          ０．３
ＣａＳＯ4                                         １
ＭｇＳＯ4                                         １
水                                                ４
フィラー**                                  全体を１００％とする量
＊例Ｉ〜Ｖのいずれかによる漂白活性剤
＊＊ＣａＣＯ3、タルク、クレイ、珪酸塩等のような都合の良い物質から選ぶことができる。ｐＨを下げる為に、酸性のフィラーを用いることができる。
布地をこの棒状洗剤えで洗うと、良好な結果が得られる。