(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性基板に近接する少なくとも一つの領域に平面状に導電性材料が設けられた該非導電性基板と、
該導電性材料の少なくとも電極領域と該導電性材料の該領域の少なくとも接触領域とを露出させるとともに該導電性材料の少なくとも導線部を覆う誘電体コーティングと、
該露出した電極領域の該導電性材料に近接して設けられた銀／ハロゲン化銀のトランスジューサーと、
該トランスジューサーの上面に近接した内部電解質残留物層と、
該内部電解質残留物層の上面に近接したカバー膜とからなり、
該内部電解質残留物層が、約０．０００２Ｍから約０．０００３Ｍまでの重炭酸塩源とカリウム、リチウムまたはナトリウムのハロゲン化物の塩とからなる水溶液から作製され、さらに乾燥されており、該内部電解質残留物層の厚みおよび前記カバー膜層の厚みが、３０秒以内に約９５％のセンサの応答を達成するように選択されることを特徴とする平面型重炭酸塩センサ。
【請求項２】
前記内部電解質残留物層が約２．５μｍから約４μｍまでの厚みを有し、前記カバー膜が約２０μｍから約６０μｍまでの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の平面型重炭酸塩センサ。
【請求項３】
前記カバー膜が、約４０μｍから約５０μｍまでの厚みを有し、透水性および気体透過性の重合性材料と、プロトン選択性のイオノホアと、可塑剤と、全カバー膜溶液の重量に基づいて約０．１から０．５重量％の範囲内の量の親油性塩類とからなることを特徴とする請求項２記載の平面型重炭酸塩センサ。
【請求項４】
前記カバー膜が、約４８．２μｍの厚みを有し、約１から約３重量％のトリドデシルアミンと、約２５から約３５重量％のポリ塩化ビニルと、約６５から約７５重量％のフタル酸ジオクチルと、約０．４重量％のテトラ（p-クロロフェニル）ホウ酸カリウムとからなるテトラヒドロフランベースの溶液から作製されることを特徴とする請求項３記載の平面型重炭酸塩センサ。
【請求項５】
重炭酸塩センサの作製方法であって、
基板を選択し、
導電性領域を少なくとも該基板の一部に設け、
該導電性領域上の露出したトランスジューサー領域と、該導電性領域上の接触領域を残したまま該導電性領域に誘電体を被着し、
該トランスジューサー領域上に銀／ハロゲン化銀層を形成してトランスジューサーを形成し、
前記センサの少なくとも該トランスジューサー部上に約２．５μｍから約４μｍまでの乾燥した厚みを有する乾燥した内部電解質残留物層を形成し、ここで、該内部電解質残留物層が約０．０００２Ｍから約０．０００３Ｍまでの範囲の量の重炭酸塩源およびカリウム、リチウム、ナトリウムの塩類からなる水溶液から作製され、
有機溶剤と、気体透過性重合性もしくは共重合性材料と、プロトン選択性イオノホアと、可塑剤と、約０．１重量％から約０．５重量％の範囲内の量が存在する親油性塩類とからなる溶液を調製することにより約２０μｍから約６０μｍまでの厚みを有するカバー膜を少なくとも前記内部電解質残留物層の上面に近接して形成し、
該溶液を乾燥させて該カバー膜層を形成する各工程からなることを特徴とする重炭酸塩センサの作製方法。
【請求項６】
液体サンプル中の重炭酸塩レベルの測定方法であって、
請求項１に記載した平面型重炭酸塩センサと参照電極を直接または間接的に液体サンプルに接触させ、
該センサの前記露出した接触領域と検知装置を接続し、
該検知装置から該参照電極と該接触領域を通じて電流を供給し、
該ｐＨ検知装置により供給される電気信号を測定する各工程からなることを特徴とする重炭酸塩レベルの測定方法。
【請求項７】
生物のサンプル内のＣＯ２の分圧を測定する方法であって、
請求項１に記載した前記平面型重炭酸塩センサと参照電極とｐＨセンサとを液体サンプルに接触させ、
該重炭酸塩センサの接触領域と該ｐＨセンサとを検知装置に接続し、
該参照電極を該検知装置に接続し、
該検知装置から該参照電極と該センサの該接触領域とを通じて電流を供給し、
該重炭酸塩センサの電気信号を測定して該検知装置に重炭酸塩検知レベルを提供し、
該ｐＨセンサからの該ｐＨ信号の電気信号を測定して該検知装置にｐＨ検知レベルを提供し、
該ｐＨ検知レベルから該重炭酸塩検知レベルを除算して該検知装置にｐＣＯ２検知レベルを提供する各工程からなることを特徴とするＣＯ２の分圧を測定する方法。
【請求項８】
前記内部電解質残留物層および前記カバー膜層の厚みが、２秒で約９５％のセンサの応答を達成するように選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、重炭酸塩の測定に有用な平面型センサに関するものである。このセンサは、ｐＨセンサとともに使用すると二酸化炭素の分圧の測定にも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
平面型センサは一般的に今まで文献で述べられており、多くの状況では立体型センサより利点があると考えられている。この平面型は典型的には比較的薄い材料の層からなり、それは例えばシルクスクリーン印刷のようなものを含む厚膜もしくは薄膜技術を利用して基板に設けられる。平面型センサは概して立体型センサより小さく、それゆえその検出装置自体の大きさを小さくすることができる。さらに平面型センサは容易にかつ安価に製造でき操作性がよい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
平面型センサを作製する上で、センサを商品化する前に、その能力について検討し補正しなければならない。一般に受け入れられる重炭酸塩センサを作製する際に関わる問題として、例えばセンサの寿命が不十分であること、センサの応答時間が遅いこと、センサの使用し始める際にセンサが安定状態に達するまでに長い時間がかかることといったことがある。上記した問題の少なくとも一つの問題に対して向上した応答性を示す平面型重炭酸塩センサが必要とされる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の平面型重炭酸塩センサは、非導電性基板に近接する少なくとも一つの領域に平面型で導電性材料が設けられた該非導電性基板と、該導電性材料の少なくとも電極領域と該導電性材料の該領域の少なくとも接触領域とを露出した状態で、該導電性材料の少なくとも導線部を覆う、誘電コーティングと、該露出した電極領域の該導電性材料に近接して設けられた銀／ハロゲン化銀のトランスジューサーと、該トランスジューサーの上面に近接して設けられた内部電解質層と、該内部電解質層の上面に近接して設けられたカバー膜とからなり、該乾燥内部電解質が約０．０００２Ｍから約０．０００３Ｍまでの重炭酸塩源とカリウム、リチウム、ナトリウムのハロゲン化物の塩からなる水溶液から調製されることを特徴とするものである。
【０００５】
また本発明の重炭酸塩センサの作製方法は、基板を選択し、導電性領域を少なくとも該基板の一部に設け、該導電性領域上のトランスジューサー領域と、該導電性領域上の接触領域とを露出したまま該導電性領域に誘電体を被覆し、該トランスジューサー領域上に銀／ハロゲン化銀層を形成してトランスジューサーを形成し、該センサの少なくとも該トランスジューサー部分上に約２．５μｍから約４μｍまでの乾燥厚を有する内部電解質乾燥残留物を形成し、ここで、該内部電解質層が約０．０００２Ｍから約０．０００３Ｍの範囲の量の重炭酸塩源およびカリウム、リチウム、ナトリウムのハロゲン化物の塩類からなる水溶液から作製されており、有機溶剤と、気体透過性重合性もしくは共重合性材料と、プロトン選択性イオノホアと、可塑剤と、約０．１重量／容積％から約０．５重量／容積％の範囲内の量が存在する親油性塩類とからなる溶液を形成することにより約２０μｍから約６０μｍまでの厚みを有するカバー膜を少なくとも該乾燥内部電解質層の上面に近接して形成し、該溶液を乾燥させて該カバー膜層を形成する各工程からなることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明は、上記した平面型重炭酸塩センサと参照電極を直接または間接的に液体サンプルに接触させ、該センサの前記露出した接触領域と検知装置を接続し、該検知装置から該参照電極と該接触領域を通じて電流を供給し、該ｐＨ検知装置により供給される電気信号を測定する各工程からなることを特徴とする液体サンプル中の重炭酸塩レベル測定方法を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、上記した前記平面型重炭酸塩センサと参照電極とｐＨセンサを液体サンプルに接触させ、該重炭酸塩センサの接触領域と該ｐＨセンサを検知装置に接続し、該参照電極を該検知装置に接続し、該検知装置から該参照電極と該センサの該接触領域を通じて電流を供給し、該重炭酸塩センサの電気信号を測定して、該検知装置に重炭酸塩検知レベルを提供し、該ｐＨセンサからの該ｐＨ信号の電気信号を測定して該検知装置にｐＨ検知レベルを提供し、該ｐＨ検知レベルから該重炭酸塩検知レベルを除算して、該検知装置にｐＣＯ2検知レベルを提供する各工程からなることを特徴とする生物のサンプル内のＣＯ2の分圧レベル測定方法を提供する。
【０００８】
本発明は、重炭酸塩濃度の正確な測定ができる低コストの平面型重炭酸塩センサを提供する。そのセンサはまた、炭酸ガスの分圧（ｐＣＯ2）の測定に利用でき満足な精密さと正確さを提供する。本発明の他の利点として、センサの内部電解質はその電解質が水和状態で維持しなくてもよい乾燥残留物である点が挙げられる。
【０００９】
【発明の効果】
本発明は、重炭酸塩（ＨＣＯ3-）の濃度や、さらには液体サンプル中に二酸化炭素の分圧（ｐＣＯ2）を測定する際に使用することに適している。非液体サンプルは液体サンプルとして作製し、その後公知の技術により検査することができる。全血も本発明のセンサを用いれば、例えば希釈するなどといったサンプルに対する付加的な作業することを必要とせずに直接検査することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、重炭酸塩センサ５は非導電性基板支持体１０上に構成される。基板支持体として使用可能な材料としては、例えばセラミック、ガラス、耐火物や、重合性材料、およびそれらの組合せなどがある。現在では、アルミナおよびガラス結合剤の組合せからなる基板が望ましい。所望であれば、基板上のある部分に層を特別に設けられるよう溝および／または孔を非導電性基板に形成してもよい。さらに、平面型電極を形成する際中に多くの電極を同時に基板上に設けるように基板にミシン目をあけたりもしくは分割してもよく、そうすれば低コストに製造できる。
【００１１】
トランスジューサー１５の領域には、センサ電極の活性部分が設けられている。トランスジューサーの領域を形成するために使用される材料は好ましくは、銀／ハロゲン化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌが最も好ましい）およびその同等物からなる。そのトランスジューサーは、適当な手段、例えば電気化学メッキや厚膜または薄膜技術などにより、導電性領域１６の部分の近接してその上面に設けられる。導電性領域１６、１７、２０および２５は適当な導電性材料から作製でき、それらは基板に様々な公知の方法により近接して設けられる。好ましい実施の形態としては、導電性領域を、二つの連続領域１６、１７および２０、２５として構成し、このとき、第１の領域１６、１７を銀からなる材料、第２の領域２０、２５を金からなる材料で作製する。最も好ましくは、トランスジューサー１５は第１の領域１６の一部の上面に設け、それにより銀ベースの材料上にＡｇ／ＡｇＣｌを形成する。導電性領域の露出したトランスジューサー領域１５、１６および接触領域２５を除いて、少なくともセンサの導線部１７、２０は、公知の技術により誘電体絶縁材料により覆われる。センサを構成する際に簡便な方法としては、露出したトランスジューサー領域および接触領域を除いてセンサ全体を誘電体で被覆することが望ましい。
【００１２】
内部電解質２７はセンサの少なくともトランスジューサー領域１５、１６上に直接重ねられる。その内部電解質は、重炭酸塩源とカリウム、リチウム、ナトリウムのハロゲン化物の塩やその混合物並びにその同等物からなる乾燥残留物として作製することが望ましい。一般的には、重炭酸塩源とカリウム、リチウム、ナトリウムのハロゲン化物の塩はほぼ同量で使用されるが、所望によりその量は変えることもできる。これまでに重炭酸塩源のレベルがセンサの寿命を延長させることに関係していることがわかっている。センサの最大寿命は重炭酸塩源が約０．０００２Ｍから約０．０００３Ｍまでのものを使用すれば実現できる。重炭酸塩源がこの範囲外で使用されると、センサは結果的に早く劣化してしまうことが確認されている。センサ寿命は多くの事象に依存して大きく変化するが、センサの特に好ましいものに関しては少なくとも７日間の寿命があり、さらに好ましいセンサに関しては少なくとも３０日間の寿命があり、それは所定の使用期間においてはセンサスロープでわずか約−２．５mV/decの劣化を表している。
【００１３】
電極の形成においては、内部電解質残留物は重炭酸塩源とカリウム、リチウムまたはナトリウムの塩類とを含む水溶液から作製することが望ましい。その水溶液は、例えばポリビニルアルコール、ポリＨＥＭＡ、ゼラチン、デキストラン、ヒドロゲルやその同等物を有する乾燥残留層を形成するための適当な材料を含むことが望ましい。好ましい実施の形態としては、溶液全体の重量／容積に基づく割合で示すと、重炭酸塩と塩類は約０．１から５重量／容積％（約０．５重量／容積％が最も好ましい）のポリビニルアルコールの水溶液中に存在する。最も好ましくは、約０．５重量／容積％のポリビニルアルコールの水溶液をナトリウム重炭酸塩（約０．０００２Ｍが好ましい）塩化カリウム（約０．０００２Ｍが好ましい）と混合し、露出した接触領域を除いて基板全体に施すことにより内部電解質を形成する。いったん施すと内部電解質の層が乾燥して残留物を形成する。その内部電解質残留物はサンプルの通常の使用中にもしくは他の公知の方法により水和してもよい。
【００１４】
センサのカバー膜３６は乾燥内部電解質残留物２７の上部に直接設けられる。そのカバー膜は、当業者に膜組成物として知られる透水性で気体透過性の重合性材料の溶液（非水溶液が望ましい）から都合よく作製してもよい。親油性塩類（もしくはその混合物）がカバー膜溶液に含まれることが望ましく、それは1991年Fluka Chemika Selectphore Catalog（４６頁、１９９１年、参考文献に含まれる）に列記されている適当な親油性塩類である。そのカバー膜を作製するために使用される特定の溶液としては、カバー膜溶液全体の重量／容積に基づく割合で示して、有機溶剤（好ましくは、約１０％重量／容積の溶剤に対する固体の比率のテトラヒドロフラン）、プロトン選択性イオノホア（好ましくは、約３〜１重量％の量の、より好ましくは約２重量％のトリヨードデシルアミン）、ポリビニルハロゲン化タイプの重合体もしくは共重合体材料（好ましくは、約２５〜３５重量％の量の、より好ましくは約２８．６重量％のポリ塩化ビニル）、可塑剤（好ましくは、約６５〜７５重量％の量の、より好ましくは約６９重量％のフタル酸ジオクチル）、および親油性塩類（好ましくは、約０．０１〜２重量％の量の、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量％のテトラ（p-クロロフェニル）ホウ酸カリウム）からなる。以外にも、使用初めにおいて最小限のドリフトを示すセンサは、親油性塩類を約０．１〜０．５重量％の範囲で、最も好ましくは約０．４重量％で使用する場合に作製できることがわかった。その最小限のドリフトは使用初めの１時間において約０．０２５ｍＶ／分以下のドリフトと定義される。
【００１５】
カバー膜溶液は、浸漬コーティングや溶媒注型などの当業者に知られている適当な方法で、内部電解質の上面に設けてもよい。その溶液を蒸発させ、乾燥残留物を残して、活性カバー膜を形成する。または、当業者に知られている技術によりセンサ上に予め形成されたカバー膜を設けてもよい。
【００１６】
本発明によれば、内部電解質の存在がセンサの応答時間に寄与し、特にカバー膜と内部電解質が特定の厚みを有する場合に寄与する。これまでに、内部電解質の厚みが、カバー膜の厚みが大きくなると生じる反対の特性（すなわち遅い応答時間）を打ち消す働きをすることがわかった。以外にも、本発明のセンサは、満足な寿命に加え速い応答時間を示し、それは内部電解質とカバー膜の層の乾燥残留物の厚みを操作することにより達成できる。内部電解質は約３μｍ〜約４μｍの厚みを有することが望ましく、カバー膜は約２０μｍ〜約６０μｍの厚みを有することが望ましい。さらに望ましくは、内部電解質は２．５μｍ〜４μｍの範囲の厚み（約３．４μｍが最も望ましい）を有するように作製され、カバー膜は２０μｍ〜６０μｍの厚み（４０μｍ〜５０μｍの範囲がより望ましく、約４８．２μｍが最も望ましい）を有する。予期せぬことに、内部電解質とカバー膜の層をこれらの範囲内で作製すると、センサの応答時間は２秒で約９５％となる（３０秒でのセンサ出力と２分でのセンサ出力を比較して）。当業者には、公知の方法を用いてこれらの範囲内の層を作製することが知られている。
【００１７】
ここで述べた部品は、さらに付加した形態とともに、様々な形態において非導電性基板上に平面型で配置してもよい。例えば、図１に示されるように、重炭酸塩センサ５は、第１の領域１６および１７（銀ベースの材料が望ましい）並びに第２の領域２０および２５（金ベースの材料が望ましい）を有する導電性材料が非導電性基板１０上に近接して設けられた基板１０を用いて作製される。絶縁誘電体コーティング２６が、基板と導電性導線部１７および２０上に設けられるが、露出したトランスジューサー領域１６および露出した接触領域２５には設けられない。露出したトランスジューサー領域１６においては銀／ハロゲン化銀が施される。露出した接触領域２５は、センサ５と重炭酸塩検知装置との間の導電をなす部分である。このセンサは特にフロースルー電極として有用であることがわかった。
【００１８】
図２は、内部電解質２７がトランスジューサー１５上に重畳する様子と、カバー膜３６が内部電解質層２７上に重畳する様子を示している。図からわかるように、センサ５は参照電極５０と検知装置５５とに接続され、それにより重炭酸塩の測定を行っている。
【００１９】
図３（前面図）と図３ａ（背面図）には、基板１０を通じる開口部（孔部）２５ａを有する重炭酸塩センサを示す。露出した導電性領域２５が開口部２５ａを通じて拡がり、センサ背面の露出した導電性領域２５からセンサ前面および絶縁誘電体コーティング２６により覆われている導電性導線部２０と接触するようになっている。センサ背面の露出した導電性領域２５の少なくとも一つは、導電性導線部１７および２０とセンサ前面の露出したトランスジューサー領域１６とに接続される。
【００２０】
一般的には、重炭酸塩電極と適当な参照電極（例えば銀／ハロゲン化銀のようなもの）との間で、サンプルの電位を読みとることができる。重炭酸塩センサはまた、サンプルのｐＨに反応する機構を提供するセンサシステムに使用でき、様々な公知の技術により液体サンプル中に存在する二酸化炭素（ＣＯ2）の分圧の濃度を測定するシステムを提供する。
【００２１】
特に、例えば、重炭酸塩センサにおいて、システムの電位がサンプル（Ｈ+s）のｐＨの変化やサンプル（Ｈ+i）中の二酸化炭素による内部電解質中のｐＨの変化に反応する場合には、その応答性はNernstian関数として表せる。
【００２２】
［１］    Δε＝(ＲＴ／Ｆ)ｌｏｇ([Ｈ+s]/[Ｈ+i]).
重炭酸塩電極の内部電解質は重炭酸塩イオンの濃度が固定であるので、式は以下のように変換される。
【００２３】
［２］    Ｋ＝([Ｈ+i])[ＨＣＯ3-]/ＫsｐＣＯ2
ここで、
［３］    [ＨＣＯ3-]＝一定＝Ｋ'
とおき、ゆえに式［２］は以下の式となる。
【００２４】
［４］    ＫＫsｐＣＯ2/Ｋ'＝[Ｈ+i]  または  Ｋ"ｐＣＯ2＝[Ｈ+i]
これを代入し、式［１］は以下の式となる。
【００２５】
［５］    Δε＝(ＲＴ/Ｆ)ｌｏｇ([Ｈ+s]/ｐＣＯ2)−ｌｏｇＫ"
組み合わせにより、以下の式ができる。
【００２６】
［６］    Δε'＝(ＲＴ/Ｆ)ｌｏｇ([Ｈ+s]/ｐＣＯ2)
センサは、サンプルのプロトン濃度と二酸化炭素の分圧に応答する。溶液サンプルのこれらの二つのパラメータは、公知のHenderson-Hasselbach方程式により重炭酸塩濃度に関連する。このように、Henderson-Hasselbach方程式を変形し、対数をとると以下の式が与えられる。
【００２７】
［７］    −ｌｏｇ[ＨＣＯ3-]＋ｌｏｇＫＫs＝ｌｏｇ([Ｈ+s]/ｐＣＯ2)
［８］    Δε"＝−(ＲＴ/Ｆ)ｌｏｇ([ＨＣＯ3-]).
サンプルのｐＨは、参照電圧に対して別のｐＨ電極を用いてｍＶ出力で測定され、重炭酸塩濃度は参照電圧に対して本発明の重炭酸塩電極を用いてｍＶ出力で測定される（直接もしくは間接的に）。数学的にｐＨのｍＶ電圧からＨＣＯ3-のｍＶ電圧を除算することにより、ｐＣＯ2のｍＶ電圧が得られ、以下の式のように示される。
【００２８】
ここで、ｐＨセンサ出力は、
［９］    ΔεｐＨ＝(ＲＴ/Ｆ)ｌｏｇ[Ｈ+s]
であり、上記の式［９］から式［６］を除算し、
［１０］  Δε'"＝(ＲＴ/Ｆ)ｌｏｇ(ｐＣＯ2)
が得られる。
【００２９】
ｐＣＯ2の対数に線形に関係した出力は式［１０］により与えられ、それにより理論的には２５℃で５９．１６mV/dec.のスロープとなる。いかなる他の公知の方法を用いて除算出力を得てもよく、その方法は上記の例に制限されない。その方法は例えばオペアンプを用いたアナログの除算器であっても差支えない。重炭酸塩センサが組み込まれた装置により、重炭酸塩の検知およびｐＨの検知、並びに重炭酸塩およびｐＨの検知から計算されるｐＣＯ2の検知を行なってもよく、もしくは、その装置はｐＨ電極および重炭酸塩電極の出力からすでに計算されたｐＣＯ2の検知結果を示すだけであってもよい。
【００３０】
その電気回路は様々に変化可能ではあるが、ｐＣＯ2の測定に特に有用な回路が以下のシステムによりｐＣＯ2信号を生ずる。より好ましい回路においては、第１の差信号手段がｐＨセンサの露出した接触領域と参照信号に接続され、ｐＨセンサと参照信号間の第１の電位差信号を生じる。第２の差信号手段が重炭酸塩センサの露出した接触領域と参照信号に接続され、重炭酸塩センサと参照信号間の第２の電位差信号を生じる。その参照信号は、接地電極と参照電極に接続された第３の差信号手段から生じる。第１の差信号から第２の差信号を数学的に除算すればｐＣＯ2信号が得られる。
【００３１】
本発明の範囲や材料から離れることなく、ここで開示した本発明の修正が明白に公知の技術により容易になされることが理解される。しかしながら、ここへ追加される請求項の範囲がここで述べられた記述に制限されることは意図するところではなく、むしろ請求項は本発明に関連する公知の技術によりその同等物としてみなされる全ての形態を含み、本発明に属する特許新規性の全ての形態を含むよう解釈されることが意図するところである。ここで挙げられた実施例は図式に例解しようとするものであり本発明を制限するものではないことも言及する。
【００３２】
実施例１
例１−６に用いられる電気回路は、Ion-Selective Electrode Methodology,Vol.I,Ed.Arther K.Covington,CRC Press,1979,pp.32-33.（参考文献に含まれる）に記述されている。
【００３３】
各タイプの平面型センサが上に組み立てられた基板チップは、全部で４０個のセンサを形成するように穴が開けられた２”×２”のウェハであった。それらのウェハは、コロラド州のGrand JunctionにあるCoors Ceramic Companyから購入したもので約９６％のアルミナと約４％のガラス結合剤から作製されたものである。図１に示されるように、導電性ストリップとして、金ストリップを第１の領域２０と２５に、銀ストリップを第２の領域１６と１７にそれぞれ設けた。その金は、デラウェア州のWilmingtonにあるE.I.DuPont DeNemours&Companyから購入した。基板チップ１０上に導電性領域を被着する際、そのチップを６分間８５０℃で熱した。誘電体絶縁物質２６（E.I.DuPont DeNemours&Co.のカタログNo.9615）を、露出部分１６および２５を除いて、基板と導電領域全面に設けた。チップをその後再び６分間８５０℃で熱した。
【００３４】
トランスジューサー領域１６の基板上で、０．１Ｍの塩化カリウム溶液で電気化学的に２．５分間−１．２ｍＡでメッキをし、Ａｇ／ＡｇＣｌのトランスジューサー１５を形成した。内部電解質溶液は、約０．０００２Ｍの塩化物イオンと約０．０００２Ｍの重炭酸ナトリウムイオンを有する１００％加水分解したポリビニルアルコールの０．５重量％水溶液で作製した。結果的に生じた乾燥残留物は、約４０ｍＭの塩化物イオンと約４０ｍＭの重炭酸ナトリウムイオンを含んだ。内部電解質溶液の約１．２ｍｌ分をウェハに施し、水分を蒸発させて、約３．４μｍの厚みの内部電解質の乾燥残留物を形成した。
【００３５】
カバー膜溶液は、テトラヒドロフラン（THF）中の固体の１０重量％の溶液として作製され、以下のように、選択した固体は、：約６９重量％のフタル酸ジオクチル（DOP）；約２８．２重量％のポリ塩化ビニル（PVC）；約２．１重量％のトリヨードデシルアミン（TDDA）；約０．７重量％のテトラ（p-クロロフェニル）ホウ酸カリウム（KtpClPB）からなり、これは溶液中の固体の全重量に基づく重量％で示している。この溶液の約１．３ｍｌ分を内部電解質層の乾燥残留物の上のウェハに施した。溶媒が蒸発してカバー膜が形成された。その形成されたカバー膜は約４８．２μｍの厚みとなった。その後、重合性層を切断し、ウェハを基板ウェハのミシン目により分割して、４０個の重炭酸塩電極を提供した。
【００３６】
実施例２
実施例１に述べたように作製した平面型重炭酸塩センサを、一般に入手できるCiba-Corning 200 series  ｐＨ電極（立体型）とCiba-Corning 200 series Severinghaus ｐＣＯ2センサ（立体型）とともにテストした。同じサンプルにおいて、一般に入手できるCiba-Corning 200 seriesの参照電極を用いた。全てのセンサを同じサンプルにおいてテストした。平面型重炭酸塩センサを適当な支持装置内に配置して、測定を容易にした。
【００３７】
図５に示されるように、図５に列挙した点１、２および３のように、塩化ナトリウムでイオン強度０．１６Ｍに調整されたＣＯ2トノメータ重炭酸塩溶液内でセンサに３点の補正を行なった。この３点の補正の後に、センサを洗浄し、次いで未処理の人間の全血のサンプルを測定した。これを１０回繰り返して、３点の補正を行なって測定を終えた。図５にはセンサの応答を図示したが、ここでＡはｐＨ電極と参照電極との組合せの出力、ＢはSeveringhausのｐＣＯ2センサの出力、Ｃは参照電圧と混合組み合わせ本発明の平面型重炭酸塩センサの出力、ＤはＡ出力からＣ出力を除算した結果（DｐＣＯ2）である。
【００３８】
最初の３点を用いて、以下の補正データが各出力に対して得られた。
【００３９】
【表１】
0003700878.tif 000002
【００４０】
平面型重炭酸塩センサの精度はHenderson-Hasselbach方程式とサンプルのｐＨおよびｐＣＯ2の測定値を用いて検査してもよい。この技術を臨床環境に都合よく用いて、所望の分析物の濃度を決定してもよい。使用したpKaは６．１０５であった。各補正値に対して１０回の繰り返しで得られたデータは以下のようになる。
【００４１】
【表２】
0003700878.tif 000003
【００４２】
表２に示すように、重炭酸塩センサの応答および計算値のDｐＣＯ2は、理論的な応答とよく一致し、１０回の繰り返しに亘り再現可能であった。
【００４３】
実施例３
カバー膜を約０．４重量／容積％の親油性塩類、テトラ（p-クロロフェニル）ホウ酸カリウムを用いて作製した点を除いては実施例１のように六つの重炭酸塩センサを構成した。センサは200 Seriesの参照電極を接続して、約３０日間のテスト期間にわたりテストした。テスト期間中、各センサは一日に約一分間３０個の人間の血清サンプルにさらし、結果的に各センサにおいて全部で約６００個の血清サンプルのテストを行った。このテスト期間中、センサはまた、一操作あたり９回の繰り返しにおいて各２分間、全部で８１個の人間の全血サンプルにさらし、各センサにおいて全部で約６８１のプロテインサンプルのテストを行った。各プロテインサンプルの間において洗浄を行った。
【００４４】
センサのスロープを実施例２と同じ補正方法でテスト期間中周期的にモニタした。図６に示すように、テスト期間中にわたりセンサのスロープはほとんど変化しなかった。６つのセンサ全て３０日間全体にわたり約６０ｍＶ／ｄｅｃのほぼ一定のスロープを保った。このスロープ値は理論値とよく一致する。
【００４５】
実施例４
内部電解質内の４レベルの重炭酸塩を用いて実験を行った。表３に見られるように、電極が内部電解質内の重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）の量を変化させたことを除いては実施例１に述べたように作製した８つの電極でデータを集めた。セット＃１は４０ｍＭ（０．０００２Ｍ）の重炭酸塩溶液で作製した。セット＃２は６０ｍＭ（０．０００３Ｍ）の重炭酸塩溶液で作製した。セット＃３は８０ｍＭ（０．０００４Ｍ）の重炭酸塩溶液で作製した。セット＃４は１００ｍＭ（０．０００５Ｍ）の重炭酸塩溶液で作製した。後述する表３に示すように、１日目と７日目の二回において測定を行った。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表３に示すように、セット１とセット２においては７日目においても許容される安定性応答を立証した。
【００４８】
実施例５
内部電解質の厚みが変化することを除いては実施例１に述べたように二つのセンサのセットを構成した。センサのセットＡはカバー膜が約４８．２μｍで内部電解質残留物層が約３．４μｍの厚みで作製した。センサのセットＢはカバー膜が約３１．９μｍで内部電解質残留物層が約４．４μｍの厚みで作製した。測定した応答時間は３０秒において行い、３０秒での応答ａ％を規定するため両方のセンサのセットにおいて２分での応答と比較した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
表４に示すように、センサセットＡは、用途上望まれる程度の、より速い応答時間を示した。
【００５１】
実施例６
この実施例では、本発明のセンサが特定範囲内の親油性塩類をカバー膜に用いた際に、使用初めにおいて安定状態に達せられることを立証した。使用した親油性塩類はテトラ（p-クロロフェニル）ホウ酸カリウムであった。１つめのセットは約０．７重量％の親油性塩類を含み、２つ目のセットは約０．４重量％の親油性塩類を含み、３つ目のセットは約０．１重量％の親油性塩類（カバー膜内にある全固体重量に基づく重量％で示した）を含むことを除いては３つのセンサセットを実施例１に述べたように全般的に構成した。センサを水性サンプルにさらし、電位を時間に対してモニタした結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５に示すように、０．４％と０．１％のセンサはそれぞれ−０．０１３ｍＶ／分と−０．０１１ｍＶ／分のドリフトとなり、より良い初期安定性を示した。
【００５４】
実施例７
図３の前面と背面の形式で、２”×２”のウェハ上に１００個のセンサを構成した。誘電体が被着してない金２５においてまず背面との接触を行うようにウェハを印刷した。この背面の接触は、二つの背面接触の金コーティングが前面の銀導線部１７と接続されるように、アルミナ内の４つの孔２５ａがこれらの孔の内部に金コーティングを有することにより行われた。前面は露出した銀領域１６を残したまま誘電体層を設けた（銀導線部と孔の上の金はすでに設けられている）。
【００５５】
図４に示す回路を３つのセンサに使用した。これらのセンサ（センサ１、２、３）はガラスの２００seriesのｐＨ電極とともにテストし、以下の補正データの結果を得た。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
ここで追加された請求項が、ここで述べた記述に制限されることは意図するところではなく、むしろ請求項は本発明に関連する公知の技術によりその同等物としてみなされる全ての形態を含む、本発明に属する特許新規性の全ての形態を含むように解釈されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−６に使用される一平面基板の上面図
【図２】様々な平面層が示された一電極の側面図
【図３】実施例７で使用される一平面基板の前面図
【図３ａ】図３に示した一平面基板の背面図
【図４】本発明のセンサを使用して重炭酸塩値、ｐＨ値、およびｐＣＯ2値を得る際に使用される電気回路
【図５】実施例２に示されたデータのグラフ図
【図６】実施例３のデータのグラフ図
【符号の説明】
５      重炭酸塩センサ
１０    基板
１５    トランスジューサー
１６、１７、２０、２５    導電性領域
２５ａ  開口部
２６    誘電体膜
２７    内部電解質
３６    カバー膜
５０    参照電極
５５    検知装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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