(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．００５〜０．０５％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ  ：０．０４％以下、
Ｓ  ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１７〜２５％、
Ｎｉ：１５〜２０％、
Ｎ  ：０．０１〜０．３％、
Ｏ  ：０．００５％以下、
Ｖ  ：１．０２〜４％
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする廉価型自然海水用ステンレス鋼。
【請求項２】
さらに質量％で、
Ｃｕ：０．５〜４％
を含有することを特徴とする請求項１記載の廉価型自然海水用ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに質量％で、
Ｃａ：０．００１〜０．０３％、
Ｃｅ：０．００１〜０．０３％
の１種または２種を含有し、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の廉価型自然海水用ステンレス鋼。
Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ）−（０．３×Ｃｅ）≦４０・・・・・・（１）
但し、式中Ｓ，Ｏ，Ｃａ，Ｃｅは各元素の鋼中含有量（ｐｐｍ）を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水貯蔵用タンク類、海水輸送用ラインパイプ類などの自然海水を貯蔵、輸送する環境や河口堰、水門など直接自然海水と接する環境で優れた耐食性を有する廉価型自然海水用ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、海水貯蔵用タンク類、海水輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門など自然海水に直接接触する機器類は海水濃度や温度条件によって、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタンなどが使い分けられている。また、これ以外に有機被覆鋼やＦＲＰなども多く用いられているのが現状である。
ステンレス鋼においては、海水環境中ですきま腐食や約６０℃以上の使用条件で応力腐食割れの生ずる可能性があるため、耐海水性ステンレス鋼として一般に用いられているのは２０％Ｃｒ−２５％Ｎｉ−４．５％Ｍｏ−１．５％Ｃｕ鋼や２０％Ｃｒ−２４％Ｎｉ−６％Ｍｏ鋼などのオ−ステナイト系ステンレス鋼、また、２８％Ｃｒ−１．２％Ｎｉ−３．５％Ｍｏ鋼や２９％Ｃｒ−２％Ｎｉ−４％Ｍｏ鋼などのフェライト系ステンレス鋼などが使用されている。
しかしながら、これらのステンレス鋼は海水淡水化プラントや海水熱交換機など比較的温度の高い領域で使用されており、高価なステンレス鋼である。これに対し、一般の自然海水では比較的安価なＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのステンレス鋼が使用されているが、孔食やすきま腐食の発生を避けるために電気防食を施す必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
自然海水は、河川水や地下水と異なり、多くの塩類や微生物を含んでいる。このため、ステンレス鋼の表面にはバイオフィルムが形成され、ある程度の時間が経過すると微生物が堆積し、例えば海綿やフジツボ、ムラサキイガイのような生物が付着すると金属と生物との間のすきま部にすきま腐食が発生しやすくなるために耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼を開発する必要がある。
本発明は、このような自然海水環境に適用可能な耐食性に優れ、自然海水貯蔵用タンク類、自然海水輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門などの設備材料として使用できる、廉価型ステンレス鋼を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記環境での耐食性に優れたステンレス鋼を鋭意検討の結果、最適な鋼成分の特定に至り本発明を完成したものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
【０００５】
（１）質量％で、
Ｃ  ：０．００５〜０．０５％、  Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、            Ｐ  ：０．０４％以下、
Ｓ  ：０．００５％以下、        Ｃｒ：１７〜２５％、
Ｎｉ：１５〜２０％、            Ｎ  ：０．０１〜０．３％、
Ｏ  ：０．００５％以下、        Ｖ  ：１．０２〜４％
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする廉価型自然海水用ステンレス鋼。
（２）さらに質量％で、
Ｃｕ：０．５〜４％
を含有することを特徴とする前記（１）記載の廉価型自然海水用ステンレス鋼。
（３）さらに質量％で、
Ｃａ：０．００１〜０．０３％、  Ｃｅ：０．００１〜０．０３％
の１種または２種を含有し、下記（１）式を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の廉価型自然海水用ステンレス鋼。
Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ）−（０．３×Ｃｅ）≦４０・・・・・・（１）
但し、式中Ｓ，Ｏ，Ｃａ，Ｃｅは各元素の鋼中含有量（ｐｐｍ）を示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上述の観点からまず、材料がさらされる環境である自然海水と煮沸処理（沸騰、２時間）をおこなった自然海水（以後、煮沸海水と呼ぶ）中でのステンレス鋼の自然電位測定をおこなった。その結果を図１に示す。煮沸海水中での自然電位は初め約−２００ｍＶの卑な電位を示すが、その後緩やかに貴方向に遷移し、最終的に約−５０ｍＶまで電位が貴化している。
【０００７】
一方、自然海水では、初めは煮沸海水と同じ卑な電位にあるが、電位の貴化が激しく浸漬後約３日目当たりから急激な電位の貴化（約２００ｍＶ）現象が観察されている。その後、６〜９日目のあいだ、電位のプラトー状態が続き、９日目を過ぎた当たりから電位は緩やかに卑方向に遷移し、煮沸海水の電位に近づく傾向を示している。自然海水を観察すると９日目を過ぎた頃から海水が白濁していた。ここで、自然海水中では微生物が生息し、煮沸海水中では微生物が死滅しているとすると、自然海水中での電位の急激な貴化現象は微生物の作用（微生物の代謝物の作用）によるものと考えられる。
【０００８】
また、９日目を過ぎた当たりから自然海水が白濁したのは微生物が栄養を失って死んだ死骸であり、微生物が死んだので電位が煮沸海水に近づいたものと知見されたのである。したがって、発明者らは、自然海水腐食に耐えるステンレス鋼を開発するためには、従来のＡＳＴＭ人工海水を用いた耐食性試験では評価できず、微生物が生息している自然海水中での耐食性評価による必要があるという結論に達したのである。
【０００９】
そこで、本発明者らは上記知見に基づき、種々のステンレス鋼の自然海水中での長期間暴露試験を実施した。その結果、図２に試験結果の一例を示すように、鋼中にＶやＣｕを添加したステンレス鋼は、これらを含有しないステンレス鋼に比較して格段に優れた耐食性を示すことを見出した。発明者らはかかる知見を基に自然海水中での使用に耐え得る鋼材の含有すべき元素とその量を限定し、本発明鋼を完成させた。
【００１０】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有量は必要である。０．００５％未満の極低Ｃ量では製造コストが高くなる。また、０．０５％を超えると耐食性を大幅に劣化させるため０．００５％以上０．０５％以下とした。
【００１１】
Ｓｉは、耐食性に影響を及ぼさない範囲で熱間圧延可能な通常のステンレス鋼の成分範囲としてＳｉ量を１．０％以下とした。また、Ｓｉ量が０．０１％未満では製造コストが高くなることから０．０１％以上とした。
【００１２】
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であり、高価なＮｉの代替として添加することが可能であるが、本発明の対象としている自然海水中での耐食性は、２％超では効果が飽和するので、Ｍｎ量の上限として２．０％以下とした。また、Ｍｎ量が０．１％未満では、その低減のための製造コストが高くなることから０．１％以上とした。
【００１３】
Ｐは、耐食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。０．０４％を超えると熱間加工性が極端に劣化する。よって、Ｐ量は０．０４％以下とした。Ｐ量を０．０２％以下とすれば、さらに好ましい。
【００１４】
Ｓは耐食性よりも熱間加工性に著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そこでＳ量は０．００５％（５０ｐｐｍ）以下とした。
【００１５】
ＯもＳと同様に熱間加工性に著しく影響する元素であり、低いほど良い。Ｏは通常のステンレス鋼製鋼法で得られる０．００５％（５０ｐｐｍ）以下と限定した。
【００１６】
ＣａおよびＣｅは、溶鋼の脱酸素剤、脱硫剤として通常０．００１％以上０．０３％以下の範囲で、選択的に添加される。０．０３％を超えて添加しても脱酸素効果および脱硫効果は飽和する。また、ＳおよびＯに対してはＣａおよびＣｅとの複合添加により、
Ｓ＋Ｏ−（０．８×Ｃａ（ｐｐｍ））−（０．３×Ｃｅ（ｐｐｍ））
で示される値が４０以下を満足するＣａ量およびＣｅ量を添加することで低Ｓ鋼中Ｏを固定してＭｎＳの生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善する。
【００１７】
Ｃｒは、本発明の基本成分である。自然海水中で良好な耐食性をえるにはＮｉ，Ｎ，Ｖ，Ｃｕと共存しても１７％以上の添加が必要である。Ｃｒ量が多いほど耐食性は向上するが、２５％を超える場合には製造性が極端に困難になり、経済的にも高価となる。よって、Ｃｒ量の範囲を１７％以上２５％以下に限定した。
【００１８】
Ｎｉは、Ｃｒとともに本発明のステンレス鋼の基本成分である。ステンレス鋼の厚板製造を容易にするために金属組織をオーステナイト相にする必要があり、Ｎｉ添加は必須である。本発明鋼をオーステナイト相にするための最低限のＮｉ量は１５％である。また、Ｎｉ量が多すぎると価格が高くなる。経済的にも安価でオーステナイト相を保つＮｉ量の上限として２０％とした。
【００１９】
上記説明したように、自然海水での耐食性を維持するためにはＶおよび／またはＣｕの添加が必須である。
Ｖは、１．０２％未満の添加では十分な自然海水中での耐食性は得られない。Ｖ量が多いほど耐食性は向上するが、４％を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化し、鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よって、Ｖ量の上限を４％に限定した
Ｃｕも、０．５％未満の添加では十分な自然海水中での耐食性は得られない。また、４％を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化し、鋼製造が困難となる。よって、Ｃｕ量の上限を４％に限定した。
なお、ＶとＣｕを複合添加する場合は、合計量が４％以下となるようにするのが好ましい。
【００２０】
Ｎは、強いオーステナイト形成元素であると同時にステンレス鋼の不動態皮膜を安定化させる働きをもち、安定した耐食性を得るためには、０．０１％以上の添加が必要である。上限は、０．３％以下の添加であれば、靱性など他の特性に影響を与えない。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
表１は本発明鋼ならびに比較鋼の化学組成ならびに耐食性評価結果を示すもので、それぞれ電気炉真空溶解法によって溶解し鋳型に鋳込み、インゴットを作製した。その後、１１５０〜１２５０℃で０．５〜１時間のソーキング処理を施し、表面手入れ後、再び、１２５０℃に加熱し、板厚６mmまで熱間圧延をおこない、１１００℃で３０分加熱後、水焼き入れの固溶化熱処理をおこない、腐食試験片を採取し、実自然海水暴露試験に供した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
腐食試験片は固溶化熱処理を終えた板材から２５幅×５０長さ×４mm厚さの寸法の鋼片を切り出し、全面を４００番のエメリー紙で湿式研磨をおこなったのち、アセトン中で超音波による脱脂を約１０分おこない、熱風乾燥し、試験前重量を測定した。腐食試験は実自然海水中に３ヶ月間浸漬することでおこなった。所定の時間経過後、腐食試験片に付着している藻類、貝類、海綿類などの生物を丹念に歯ブラシなどを用いて水洗・除去し、アセトン中脱脂後、熱風乾燥し、試験前後の重量差から腐食速度を算出した。また、倍率５倍のルーペを用いて腐食発生の有無を観察した。これより、腐食速度が０．１mm／ｙ以下若しくは腐食の発生が観られない材料を耐食性良好として○印で、また、そうでない材料を×印として耐食性の判定（評価）をおこなった。表１の腐食速度は本発明鋼が比較鋼に比べて腐食速度が低く０．１mm／ｙ以下であり、極めて優れた耐食性を有する材料であることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明鋼により、自然海水中での耐すきま腐食性を大幅に改善することが可能となり、実自然海水中で使用できる廉価な構造用材料を開発することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の自然電位の経時変化を自然海水と煮沸海水とで比較したものである。自然海水（微生物生息）中での自然電位は最大約＋２００ｍＶに達するのに対し、煮沸海水（微生物死滅）中では＋５０ｍＶにしか達しない。
【図２】自然海水中で３ヶ月間暴露試験をおこなったステンレス鋼の腐食速度を示している。ＶもしくはＣｕを添加したステンレス鋼は、これらを含まないステンレス鋼に比べて腐食速度が極めて低い。
【図１】
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【図２】
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