(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材を第二の基材に対して接着するための方法において、湿分の存在下において、前記基材の間に、多官能性イソシアネートを含むウレタン樹脂成分を含む湿分硬化性ウレタン接着剤組成物を配置することを含み、前記組成物は活性水素またはウレタン反応性硬化剤を有せず、前記組成物が周囲温度において湿分の存在下で硬化するものであり、
前記ウレタン接着剤組成物が、湿分拡散剤として、重量基準で、１００部の樹脂に対して１〜１０部（１〜１０ｐｈｒ）のγ−ブチロラクトンを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記組成物は、重量基準で、１〜５ｐｈｒのγ−ブチロラクトンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物は、重量基準で、２〜３ｐｈｒのγ−ブチロラクトンを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記湿分硬化性ウレタン接着剤組成物が、多官能性イソシアネートと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステル／ポリエーテルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたヒドロキシル末端ポリマーとの反応生成物であり、前記反応混合物が１．１：１〜１０：１のＮＣＯ／ＯＨ比を有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、湿分硬化性ウレタン接着剤に関し、そして詳細には、γ−  ブチロラクトンを湿分拡散剤として含む湿分硬化性ウレタン接着剤に関する。
【０００２】
一液型の湿分硬化性接着剤はよく知られている。それは、例えば、ポリマーフォームを木に、ガラスを金属に、そして木を木に結合するための構造接着剤として、例えば、Ｉ−ジョイストの製造において有用である。このような組成物は、シーラントまたは塗料としても有用であり、そして明細書中で用いる「接着剤」は、接着剤で使用されようが、または、シーラント若しくは塗料として使用されようが、同様の湿分硬化性ウレタン組成物を含むことが意図される。このような組成物の例は、米国特許第３，７０７，５２１  号、第３，７７９，７９４  号および第４，１７６，２１２  号に見られ、その各々の教示を参照により明細書中に取り入れる。一液型の湿分硬化性接着剤を使用した通常の接着法において、接着剤の層を基材に塗布する。この接着剤の層の表面に、湿分の薄い層を、例えば、スプレーにより塗布する。水は接着剤の硬化剤として作用する。
【０００３】
幾つかの場合、湿分硬化性接着剤は、単純に、多官能性（  ２  または３  のＮＣＯ  官能価）  イソシアネートであることができ、モノマー、短鎖イソシアネートポリマー（  オリゴマー）  、またはモノマー／  オリゴマー混合物のいずれかであることができる。しかし、最も一般的には、湿分硬化性接着剤は、イソシアネートキャップされた短鎖ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリエステル／  ポリオールであるイソシアネートポリマーを含む。一液型湿分硬化性接着剤は内部架橋剤を含まず、水が接着剤を架橋するために使われる。しかし、接着剤は、より急速な湿分効果を促進するための触媒を含むことができ、そしてしばしば含まれる。接着剤は充填剤を含まなくてもまたは充填剤を含んでもよい。
【０００４】
本発明は、概略的に、一液型湿分硬化性接着剤中に湿分拡散剤としてγ−  ブチロラクトンを使用することに関する。接着剤の表面に湿分が塗布されるので、あらゆる湿分硬化性接着剤の硬化速度の１  つの決定要因は接着剤層への水の拡散速度である。γ−  ブチロラクトンは、湿分硬化性ウレタン接着剤中へ低レベルで混合されたときに、接着剤層への水の拡散を促進し、そしてそれにより、より急速な硬化を促進する。
【０００５】
１００  重量部の樹脂当たりに約１〜約１０重量部（ｐｈｒ）  、好ましくは約１０ｐｈｒ  以下、そして最も好ましくは約２  〜約３ｐｈｒのγ−  ブチロラクトンを、湿分硬化性ウレタン接着剤に加える。接着剤の層を基材に塗布したときに、γ−  ラクトンは接着剤層中への水の攪拌を促進し、それにより接着剤の硬化時間を低下する。
【０００６】
明細書中、特に指示がないかぎり、百分率は重量基準であり、ウレタン樹脂と相対的に、１００  部の樹脂当たりの部として表現される。明細書中で使用するウレタン樹脂は、ポリイソシアネートモノマー、ポリイソシアネートオリゴマーおよびポリイソシアネートエンドキャップされたポリマー、例えば、エンドキャップされたポリエステルおよびエンドキャップされたポリエーテルの合計量からなる。
【０００７】
湿分硬化を促進するために、一般に、少なくとも約１ｐｈｒのγ−  ブチロラクトンを加えることが必要である。約１０ｐｈｒ  より多量のγ−  ブチロラクトンを加えると、不安定性が生じるので望ましくない。一般に、約５ｐｈｒ以下のγ−  ブチロラクトンを加え、そして最も良好な結果はγ−  ブチロラクトンが約２  〜３ｐｈｒで使用されて得られた。
【０００８】
湿分硬化性ウレタン組成物はポリイソシアネートをベースとする。使用されることができるポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの組み合わせを含む。代表的な例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−  フェニレンジイソシアネート、４，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−  ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−  ジメトキシ４，４’−  ビフェニルジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートおよび３，３’−  ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート；  ４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートのようなトリイソシアネート；  および、４，４’−  ジメチル−２，２’，５，５’−  ジフェニルメタンテトライソシアネートのようなテトライソシアネートである。その入手容易性および特性のために特に有用なのは、トルエンジイソシアネート、４，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）  およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、アニリン−  ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により生じる生成物であり、それは時々、「未精製ＭＤＩ  」と呼ばれ、それは通常、４０〜６０重量％  のＭＤＩ  および６０〜４０重量％  のオリゴマーＭＤＩ  で、通常、２  〜５  単位のオリゴマーを含む。
【０００９】
未精製ＭＤＩ  のようなポリイソシアネートは湿分硬化性ウレタン接着剤として単独で使用されることができるが、接着剤は、上記のようなポリイソシアネートと、ポリオールモノマーおよび／または、ＯＨ−  官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステル／  ポリオールおよびそれらの混合物を含む多価ヒドロキシル官能性ポリマーとの反応により生成されたウレタンプレポリマーを含むことが最も一般的である。湿分硬化を行うために、ＮＣＯ／ＯＨ比は少なくとも１：１  以上でなければならず、そして最も一般には、少なくとも約１．１：１  のＮＣＯ／ＯＨ比で反応する。使用されうるＮＣＯ／ＯＨ比に対する上限はないが、上記に記載したように、純粋なポリイソシアネートは湿分硬化性接着剤として作用することができる。しかし、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル官能性ポリマーが反応してウレタンプレポリマーを生成するときには、ＮＣＯ／ＯＨ比は、通常、約１０：１を越えない。過剰のＮＣＯ／ＯＨは接着剤組成物が特定量の未反応ポリイソシアネートのモノマーおよび／またはオリゴマーを含むことを意味する。ヒドロキシル官能性ポリマーは直鎖であってもまたは枝分かれであってもよく、枝分かれの度合いは、プレポリマーを生成させるために使用される２  より大きい官能価を有するモノマーの量により決定される。本発明で使用されるポリオールは約２５０  〜約８０００の分子量（  重量平均）  の範囲であることができる。
【００１０】
本発明において有用なウレタンプレポリマーを生成するためのポリエーテルは、多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応により調製されうる。本発明において有用なポリエーテルの調製に使用することができるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、異性体のノルマルブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド、メトキシおよび他のアルコキシプロピレンオキシド、スチレンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドを含む。ハロゲン化アルキレンオキシドも使用されてよく、例えば、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン、３，３−ジクロロプロピレンオキシド、３−クロロ−１，２−  エポキシプロパン、３−クロロ−１，２−  エポキシブタン、１−クロロ−２，３−  エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−  エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−  エポキシブタン、１−クロロ−２，３−  エポキシブタン、および３，３，３−トリクロロプロピレンオキシドは使用されてよい。上記のアルキレンオキシドのいずれかの混合物も使用されてよい。
【００１１】
本発明において使用することができるヒドロキシル官能性ポリエーテルを調製するためにアルキレンオキシドと反応することができる多価アルコールは、制限するわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースα−  メチルグルコシドおよびそれらの混合物を含む。
【００１２】
ポリヒドロキシル官能性アルコールは、ポリカルボン酸（  または適用されるときにはその酸無水物）  と反応して、ヒドロキシル末端ポリエステルを生成することができ、それは、その後、多官能性イソシアネートでエンドキャップされて、本発明において有用なポリエステルベースのウレタンプレポリマーを生成する。本発明により、ポリエステルを生成するために有用なこのようなポリカルボン酸の例は、制限するわけではないが、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物を含む。
【００１３】
同様に、ウレタンプレポリマーは、エステルおよびエーテル結合の両方を有し、且つ、ポリイソシアネートでエンドキャップしたポリエステル／ポリエーテルであってよい。または、ポリエステル、ポリエーテル、および／または、ポリエーテル／  ポリエステルはポリイソシアネートと反応して、湿分硬化性接着剤プレポリマーを生成することができる。
【００１４】
ウレタン湿分硬化性接着剤は、触媒を含む必要はないが、約０．１ｐｈｒ以下の触媒、例えば、第三級アミン触媒または錫触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートを含んでよい。もしも触媒が使用されるならば、それは、通常、少なくとも０．００５ｐｈｒのレベルで使用される。より急速な硬化を行うために、γ−  ブチロラクトンを湿分拡散剤として使用することは、比較的に高価な触媒を低い量で含む、同様の硬化時間をどんな特定の配合物においても達成するという利点を有することができる。
【００１５】
ウレタン湿分硬化性接着剤は、一般に、溶剤を含まず、その為、実質的に揮発性成分を有しない。γ−  ブチロラクトンは２１０  ℃の沸点を有し、そして一般に、周囲温度から５５℃で起こる硬化の間に有意な程度には蒸発しない。むしろ、γ−  ブチロラクトンは硬化した接着剤中に残り、そして可塑化機能を発揮する。
【００１６】
湿分硬化性ウレタンは充填剤を含まなくてよいが、約５０ｐｈｒ  以下の充填剤を含むことができる。充填剤の例は、シリカ、クレー、タルク、カーボンブラックおよび二酸化チタンを含む。また、酸化防止剤およびＵＶ−  吸収剤のような他の既知の添加剤は微量で加えられてよい。
【００１７】
本発明は、ここで、特定の実施例により、より詳細に説明されるであろう。
例
一液型の１００％無揮発性の材料（ＮＶＭ）  の湿分硬化性ウレタン製品を、未精製ＭＤＩ（５０重量％）、２０００  Ｍｗ  のポリプロピレンオキシド（３５  重量％）および１０００Ｍｗのポリエステルジオール（１５  重量％）から生成した。使用したＮＣＯ／ＯＨ比は５．５：１  であった。反応体を攪拌下でガラスライニングされた反応器中で混合し、８０℃に加熱し、そして３  時間保持した。反応生成物を、その後、５０℃に冷却し、そして真空脱ガスした。その後、ジブチル錫ジラウレート（０．０７％ｐｈｒ）を加えた。混合物が３０℃に達するまで攪拌および真空脱ガスを続け、その後、清浄な乾燥した容器に入れた。この接着剤に、種々のレベルのγ−  ブチロラクトンを加えた。
【００１８】
厚板ガラス上に２  ミル厚さの湿潤フィルムに引き延ばすことにより硬化時間を測定した。その後、塗布した接着剤を有するガラス板を特注の装置上に置き、その装置は湿分反応性ウレタンの硬化のみを検査するように設計されたものである。
【００１９】
この機械は一定速度で移動するスレッドを具備している。この装置は一定温度および湿度（７５  ±２  °Ｆ（２４±１  ℃）／５０±２％ＲＨ）  に維持された部屋の中にある。オプレートはスレッド上に置かれ、そしてデジタルタイマーがスタートされる。固定したステンレススチール針を湿潤フィルム中に下げ、そしてスレッドが移動しながら、湿潤フィルムを引きずる。接着剤が硬化したときに、針は硬化した接着剤の上に乗りはじめる。接着剤フィルムの未硬化から硬化への転移点はくさびきず形状の終点により明らかである。その後、最終点への距離の全移動長さに対する比ｘ  合計の経過時間により硬化時間が明らかになる。
【００２０】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  が、一液型１００％ＮＶＭ  湿分硬化性ウレタンの硬化に対して及ぼす効果
0003625579.tif 000002