(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるオリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）と電子受容性化合物との錯体からなる赤外線検出材料。
【化１】
0003663590.tif 000003
【請求項２】
電子受容性化合物が有機πアクセプターであることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検出材料。
【請求項３】
前記オリゴ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）が前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１〜６のオリゴマーであることと特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線検出材料。
【請求項４】
前記ポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）が前記一般式（Ｉ）において、ｎ≒１４（標準ポリスチレン換算）のポリマーであることと特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線検出材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか１に記載の赤外線検出材料を用いた光子型赤外線検出素子。
【請求項６】
前記光子型赤外線検出素子が光伝導型であることを特徴とする請求項５に記載の光子型赤外線検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線検出材料及びそれを用いた赤外線検出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
赤外領域は、一般に０．７５〜２．５μｍの近赤外域、２．５〜２５μｍの普通赤外域、２５μｍ以上の遠赤外域の３つの領域に分けられている。
赤外域で用いられる検出素子は、一般に熱型検出素子と光子型検出素子に大別される。熱型は、赤外光の吸収によって素子の温度が上昇する結果、素子の巨視的な物理量が変化することを利用するもので、一般に応答速度は遅いが、広い波長範囲にわたって一定の感度をもっている。
これに対して、光子型は赤外光により励起された電子又は正孔によって生じる素子の物性変化を利用するもので、一般に、限られた波長域で波長依存性のある感度をもつが、応答速度は著しく速い。
【０００３】
光子型検出素子には、大別して光起電型と光伝導型がある。これらは、いずれも赤外光で励起された電子・正孔対によってもたらされる巨視的な物理量の変化を検出するものであるが、前者はこれを電流値の変化として、後者は電気伝導度．の変化として検出する。
光子型検出素子の構成材料としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＣｄＴｅ、ＰｂＳｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｇａ等をドープしたＧｅ、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ等をドープしたＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等が知られている。
赤外線検出素子の原理や応用に関しては、例えば、ＨＥＮＲＹ  Ｌ．  ＨＡＣＫＦＯＲＴＨ著、和田正信、中野朝安訳「赤外線工学」（近代科学社）、鈴木範人編「光の検出器とその用い方」（日本分光学会測定法シリーズ２２、学会出版センター）に詳しい。
【０００４】
上記従来型の光子型赤外線検出素子の構成材料には、人体に悪影響を及ぼす有害重金属を含むもの、製造工程が複雑で低コスト化が難しいもの、加工性に乏しいものが多々含まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上の点に鑑み、人体に悪影響を及ぼす有害重金属を含まず、塗布による製造が可能で、大面積化等の加工性にも優れた新規な光子型赤外線検出材料及び素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、赤外線を検知する材料として、従来知られていた無機半導体材料ではなく、低コストで合成でき、加工性に富み、大面積化が可能で、環境に優しい有機材料を用いることを特徴とする。
さらに詳しくは、赤外線検知材料として、つぎの一般式（Ｉ）、
【０００７】
【化２】
0003663590.tif 000002
で表わされるオリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）と電子受容体との錯体からなる材料を用いることを特徴としている。
オリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９６，２９２９−２９３３．に記載されている西原等の方法で合成される。この方法は、一般に無置換のオリゴ及びポリフェロセニレンが溶解性が低く、その物性研究や応用技術開発に適さないという現状に鑑みて開発されたものである。オリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）を文献にしたがって合成した後、分取ＧＰＣ等の適当な分離精製手段により、各重合度ｎに対応した成分を得ることができる。このようにして得られたオリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）は、有機溶媒に可溶性であり、塗布による薄膜化が可能である。
【０００８】
本発明の電子受容性化合物としては、いわゆる電荷移動錯体を形成しうる化合物ならどれでも使えるが、中でも有機πアクセプターを使用することが好ましい。
有機πアクセプターとしては、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８−テトラシアノキシジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ｏ−クロラニル、ｐ−クロラニル、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，４，７−トリニトロ−９−フロレニリデンマロノニトリル、２，４，７−トリニトロフロレノン、１，３，５−トリニトロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
オリゴ及びポリ（１，１’−ジアルキルフェロセニレン）と有機πアクセプターとの錯体は、両者を適当な混合比で適当な溶媒に分散溶解させることにより調製できる。用いる溶媒は錯体を溶解することが必要であるが、オリゴマー及びポリマー及びアクセプターも溶解することが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、混合比については、１対１を目安として、必要に応じてこの比は変えることができる。
【００１０】
このようにして得られたオリゴマー及びポリマー及びアクセプターとの錯体からなる赤外線検出材料のデバイス化は、例えば次のようにして行なわれる。
光伝導型赤外線検出素子の場合、適当な電極基板上に錯体を含む溶液を塗布乾燥し、錯体の薄膜を形成し、赤外線照射による膜の電気伝導度の変化を測定するものである。一方、光起電型赤外線検出素子の場合には、本材料がｐ型半導体的性質を示すことが知られているので、適当なｎ型半導体上に、錯体を含む溶液を塗布乾燥し、錯体の薄膜を形成し、得られたｐｎ接合部に赤外線を照射し、その電流値の変化を測定することになる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
西原等の方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９６，２９２９−２９３３）によってオリゴ及びポリ（１，１’−ジヘキシルフェロセニレン）（Ｉ：ｎ＝１〜６及び１４）を合成分離した。ｎ＝１〜６及び１４の物質について、各々、フェロセンユニットとＴＣＮＥの比が１対０．２５、０．４、０．５、０．６、０．７５、１．０になるようにオリゴマー或いはポリマーとＴＣＮＥの塩化メチレン溶液を調製した。この溶液を図１に示すような微小櫛形電極基板上に塗布乾燥し、錯体の薄膜を得た。このようにして得られた検出ユニットに、図２で示される放射強度の波長分布をもつキセノンランプ、図３で示される可視・紫外光透過特性をもつ赤外線カットフィルター、図４で示される赤外線透過特性を有する赤外フィルターとを組み合わせることにより、暗時、白色光照射時及び赤外線照射時の導電率を測定した。結果を図５（ｎ＝１の場合）、図６（ｎ＝２の場合）、図７（ｎ＝３の場合）、図８（ｎ＝４の場合）、図９（ｎ＝５の場合）、図１０（ｎ＝６の場合）、図１１（ｎ≒１４の場合）に示す。いずれの場合も顕著な赤外線感受性を示したが、ｎ＝１４、ＴＣＮＥ比０．６の場合に、赤外線照射時と暗時の比が２０以上になり、最もよい特性が得られた。
【００１２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、塗布加工により薄膜化可能で、大面積化等の加工性にも優れた新規な光子型赤外線検出材料及びこの材料を用いた赤外線高感受性の素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による赤外線感受性素子の１構成例を示す図である。
【図２】キセノンランプの放射強度の波長依存性を表わすグラフである。
【図３】実施例１で用いた赤外線カットフィルターの可視・紫外領域透過特性を表わすグラフである。
【図４】実施例１で用いた赤外線透過フィルターの分光透過特性を表わすグラフである。
【図５】本発明の赤外線検出用錯体材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（フェロセニレン繰り返しユニットｎ＝１の場合）
【図６】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ＝２の場合）
【図７】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ＝３の場合）
【図８】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ＝４の場合）
【図９】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ＝５の場合）
【図１０】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ＝６の場合）
【図１１】本発明の赤外線検出用材料における導電率の電子受容体（ＴＣＮＥ）比依存性を表わした図である。（ｎ≒１４の場合）
【符号の説明】
Ｓ：ポリ（１，１’−ジヘキシルフェロセニレン）とＴＣＮＥとの錯体からなる薄膜
ＩＤＡ：ＩＴＯからなる微小櫛形電極
【図１】
0003663590.tif 000004
【図２】
0003663590.tif 000005
【図３】
0003663590.tif 000006
【図４】
0003663590.tif 000007
【図５】
0003663590.tif 000008
【図６】
0003663590.tif 000009
【図７】
0003663590.tif 000010
【図８】
0003663590.tif 000011
【図９】
0003663590.tif 000012
【図１０】
0003663590.tif 000013
【図１１】
0003663590.tif 000014