(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ一定の極性に帯電させた複数色の粉体塗料をそれぞれ、形成する画像の色データに応じてノズルと被塗物との間に印加された電圧に基づいて、色ごとに設けたノズルの先端から被塗物に向けて吹き付けて、当該被塗物の表面に静電付着させたのち、加熱溶融させて、各色の粉体塗料の混色により、被塗物上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料を利用した新規な画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶剤を用いずに空気を媒体として塗装するため安全性が高く、かつ環境に及ぼす影響の少ない粉体塗料が、家庭電化製品などの分野で普及しつつある。
【０００３】
粉体塗料は一般に、粉体のもとになる結着樹脂中に、着色剤やその他の添加剤などを配合し、溶融混練したのち粉砕、分級して製造される。
【０００４】
そして、たとえば摩擦やコロナ放電などによって一定の極性に帯電させた粉体塗料を、接地させた被塗物の表面に静電付着させたのち加熱溶融させたり、あるいは気流中に浮遊、流動させた粉体塗料中に、予熱された被塗物を挿入して、当該被塗物の表面に、上記予熱を利用して粉体塗料を溶融、流展させたりすることで、被塗物の表面に連続した塗膜が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した従来の塗装方法では、家庭電化製品のような、全体がべた１色の塗装は可能であるものの、たとえば文字や絵などの任意の画像を形成することはできなかった。
【０００６】
本発明の目的は、粉体塗料を使用して、文字や絵などの任意の画像を被塗物上に形成することが可能な、新規な画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明の画像形成方法は、あらかじめ一定の極性に帯電させた複数色の粉体塗料をそれぞれ、形成する画像の色データに応じてノズルと被塗物との間に印加された電圧に基づいて、色ごとに設けたノズルの先端から被塗物に向けて吹き付けて、当該被塗物の表面に静電付着させたのち、加熱溶融させて、各色の粉体塗料の混色により、被塗物上に画像を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
かかる本発明の画像形成方法によれば、たとえばシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の、いわゆる色の３原色などにあらかじめ調色された複数色の粉体塗料の、形成する画像の色データに応じた混色により、被塗物上に、文字や絵などの任意の画像を形成することが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
【００１０】
本発明の画像形成方法を実施するには、たとえば図１に示す、パウダージェット方式の粉体塗料の吹きつけ装置２が使用される。
【００１１】
かかる吹きつけ装置２は、被塗物１上に、一定間隔をあけて、粉体塗料４を吹き出すためのノズル２１を対向配置したもので、被塗物１との間に電源３から電圧を印加すると、あらかじめ一定の極性に帯電させた粉体塗料４が、上記印加電圧によって生じた電位差によって、ノズル２１から被塗物１に向けて吹きつけられて、当該被塗物１の表面に静電付着されるように構成されている。
【００１２】
上記吹きつけ装置２を用いて、本発明の画像形成方法を実施するためには、まず図１に白抜きの矢印で示すように被塗物１を一定方向に、一定速度で移動させながら、形成する画像の色データに応じて、吹きつけ装置２と被塗物１との間に、電源３から、電圧を断続的に印加する。そうするとノズル２１から、前記のように粉体塗料４が、被塗物１に向けて断続的に吹きつけられて、当該被塗物１の表面の所定の位置に、所定量、静電付着される。
【００１３】
上記の操作を、各色の粉体塗料ごとに繰り返し行うと、被塗物上に、複数色の粉体塗料が、形成する画像に対応して静電付着される。
【００１４】
そして、所定の色の粉体塗料をすべて静電付着させたのち、従来同様に被塗物を加熱して、当該被塗物上に静電付着した粉体塗料を溶融させると、各色の粉体塗料の混色により、被塗物上に、文字や絵などの任意の画像を有する塗膜が形成される。
【００１５】
かかる本発明の画像形成方法に使用される粉体塗料吹きつけ装置２としては、たとえば特開平４−３４４５２号公報、特開平４−３４４５３号公報などに開示された、カラートナーのパウダージェット方式による画像形成において開示された構成が、いずれも採用可能である。
【００１６】
すなわち図２に示すように、被塗物１上に一定間隔をあけて配置した金属板２０に、ノズル２１としての微細孔を形成するとともに、上記金属板２０の上面側の、上記ノズル２１上に、たとえば外周がスポンジなどで形成された粉体塗料補給用のローラ２２を当接配置して、当該ローラ２２を図中実線の矢印で示すように回転させつつ、図示しないホッパからローラ２２に供給された、あらかじめ一定の極性に帯電させた粉体塗料を、ローラ２２の回転にともなって一定量ずつ、ノズル２１に供給する構成などが好適に採用される。
【００１７】
かかる構成によれば、粉体塗料を常に一定量ずつしかノズル２１に供給しないので、余剰の粉体塗料が、電圧を印加していないのにノズル２１から被塗物１上へ落下するといった問題が生じるのを、より確実に防止できるという利点がある。
【００１８】
本発明の画像形成方法において使用される複数色の粉体塗料としては、前述したようにＣ、Ｍ、Ｙの、いわゆる色の３原色の粉体塗料、とくに透光性の粉体塗料が好適に採用される。すなわちＣ、Ｍ、Ｙの３色の粉体塗料について、上記の工程を繰り返して、被塗物上に画像を形成するのが好ましい。
【００１９】
また、とくにオレンジ系の色を良好に再現するためにレッド（Ｒ）の粉体塗料を追加してもよく、その場合には画像形成の際に、上記Ｒの粉体塗料について、上記の工程を追加すればよい。
【００２０】
また、上記Ｃ、Ｍ、Ｙの３色、またはＣ、Ｍ、Ｙ、Ｒの４色の粉体塗料が透光性である場合には、色の階調を細かく再現するために無色透明（クリア、Ｔ）や、色の階調をさらに細かく再現し、かつ塗膜における粒状感をなくするために、ライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）、ライトレッド（ＬＲ）などの淡色の、透光性の粉体塗料を追加してもよく、その場合には画像形成の際に、それぞれの色について上記の工程を追加すればよい。
【００２１】
上記のうち有色の透光性の粉体塗料はたとえば、透明な結着樹脂と、顔料などの着色剤と、必要に応じてその他の添加剤とを、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどを用いて予備混合した混合物を、たとえばジェットミル、バンバリーミキサー、ロール、１軸または２軸の押出混練機などを用いて溶融混練したのち、得られた混練物を冷却して粉砕し、さらに必要に応じて分級することにより製造される。
【００２２】
またクリア（Ｔ）の粉体塗料は、着色剤を添加しない他は上記と同様にして製造される。
【００２３】
上記各粉体塗料は、ドライブレンドのしやすさや、あるいは焼き付けて塗膜を形成する際に、均一に溶融、一体化して、連続した均一な塗膜を形成することを考慮すると、互いに相溶性にすぐれた結着樹脂にて形成されるのが好ましく、とくに同じ結着樹脂にて形成されるのがさらに好ましい。
【００２４】
また、各色の粉体塗料は、前述した被塗物上への静電付着の工程で、被塗物への吹きつけ量がばらつかないように、その帯電特性を一致させておくのが好ましい。
【００２５】
本発明の画像形成方法に使用される、クリアを含む複数色の粉体塗料を構成する各成分としては、これに限定されないがたとえば下記の材料があげられる。
【００２６】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、粉体塗料に用いられる従来公知の種々の樹脂の中から、粉体塗料に透光性を付与すべく、透光性にすぐれ、かつ被塗物への塗着時あるいは塗着後の加熱によって溶融して連続した塗膜を形成しうる種々の樹脂が、いずれも使用可能である。
【００２７】
かかる結着樹脂としては、これに限定されないがたとえば、
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂〔（メタ）アクリル酸およびそのエステルを主体とする単独重合体または共重合体〕、
ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などがあげられ、これらが単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００２８】
上記のなかでもとくに好適な結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル樹脂があげられ、このうちでもとくに
(i)  一般式(1) ：
【００２９】
【化１】
0003641134.tif 000002
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なる低級アルキレン基を示す。ｘおよびｙは同一または異なって０または１以上の整数を表し、かつｘ＋ｙは１〜７である。〕
で表されるジオール成分と、
(ii)  ジカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルと、
(iii) ３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステル、または３価以上の多価アルコール
とを共重縮合してなり、かつその酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の割合ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるポリエステル樹脂が、好適な結着樹脂としてあげられる。
【００３０】
なお上記のポリエステル樹脂において、一般式(1) 中のＲ1 およびＲ2 に相当する低級アルキレン基としては、たとえばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素数１〜６のアルキレン基があげられる。
【００３１】
一般式(1) 中のｘ＋ｙは、前記のように１〜７であり、好ましくは３〜５である。ｘ＋ｙが７を超えた場合には、ジオール成分の分子量が大きくなりすぎて、塗膜の透光性が低下するといった問題を生じる。
【００３２】
一般式(1) で表されるジオール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２）−ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがあげられる。
【００３３】
ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあげられる。これらのジカルボン酸は、酸無水物や低級アルキルとのエステルであってもよい。低級アルキルとしては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基があげられる。
【００３４】
３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステル、および３価以上の多価アルコールは、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価を調整することと、ポリエステル樹脂を分岐状にすることを目的として配合される。
【００３５】
３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物もしくは低級アルキルエステルとしては、たとえばトリメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メトキシカルボニルプロパン、テトラ（メトキシカルボニル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００３６】
３価以上の多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ヘキシトール、ソルビトール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ベンゼントリオールなどがあげられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、上記の各成分を、たとえば不活性ガス雰囲気下、１８０〜２５０℃の温度で共重縮合して合成される。
【００３８】
ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の割合ＯＨＶ／ＡＶの値は１．２以上であり、好ましくは１．２〜５０、より好ましくは２〜４０である。ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２未満では、樹脂の透光性が低下したり、樹脂の最低溶融温度が高くなって、加熱溶融により連続した塗膜を形成するのが容易でなくなったり、あるいは粉体塗料の流動性が低下したりするといった問題を生じる。
【００３９】
なお酸価（ＡＶ）は、たとえばポリエステル樹脂をベンゼン−エタノール混合溶媒に溶かし、水酸化カリウムで滴定してその中和量から算出される。また水酸基価（ＯＨＶ）は、たとえばピリジン−無水酢酸混合溶媒（３．１：１）を用いてポリエステル樹脂中の遊離酸をアセチル化した後、樹脂に結合した酢酸を水酸化カリウムで滴定して滴定してその中和量から算出される。
【００４０】
上記のポリエステル樹脂は単独で使用できる他、前述した従来公知の種々の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂をブレンドする場合、その配合量は、上記ポリエステル樹脂に対して１〜３０重量％程度が好ましい。
【００４１】
（着色剤）
シアン（Ｃ）系の着色剤としては、とくにフタロシアニン系顔料が好適に使用される。かかるフタロシアニン系顔料の具体例としては、たとえば一般式(2) ：
【００４２】
【化２】
0003641134.tif 000003
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は同一または異なって水素原子、基(2a)または基(2b)：
【００４３】
【化３】
0003641134.tif 000004
を示す。Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基である。〕
で表される銅フタロシアニン系顔料、たとえばカラーインデックスによる分類のうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１〜１５：４、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 がいずれも水素原子である化合物）やその誘導体、あるいは式(3) ：
【００４４】
【化４】
0003641134.tif 000005
で表される無金属フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）などがあげられる。また、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の誘導体としては、その部分塩素化物や、あるいは銅フタロシアニンのスルホン酸のバリウム塩（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）などがあげられる。
【００４５】
また、上記以外の他のシアン系の着色剤としては、たとえば紺青（プルシアンブルー）、コバルトブルーなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６などの有機顔料、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などの染料などがあげられる。
【００４６】
シアン系の着色剤の配合量は、シアン（Ｃ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味がられ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトシアン（ＬＣ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるシアンの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００４７】
マゼンタ（Ｍ）系の着色剤としては、たとえばキナクリドン系顔料が使用される。かかるキナクリドン系顔料の具体例としては、たとえば一般式(4) ：
【００４８】
【化５】
0003641134.tif 000006
〔式中、Ｑ1 およびＱ2 は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。ただしＱ1 、Ｑ2 は同時に水素原子でない。〕
で表されるキナクリドン系顔料、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〔Ｑ1 およびＱ2 がともにメチル基である化合物〕などがあげられる。
【００４９】
また、上記以外の他のマゼンタ系の着色剤としては、たとえばベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、マンガン紫、赤口黄鉛、モリブデンオレンジなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０、パーマネントレッドＦＮＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６などの有機顔料、スピロンレッド、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどの染料などがあげられる。
【００５０】
マゼンタ系の着色剤の配合量は、マゼンタ（Ｍ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトマゼンタ（ＬＭ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるマゼンタの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００５１】
イエロー（Ｙ）系の着色剤としては、たとえば縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、あるいはベンズイミダゾロン系顔料などがあげられる。
【００５２】
このうち縮合アゾ系顔料としては、一般式(5) ：
【００５３】
【化６】
0003641134.tif 000007
〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なってアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ7 およびＲ8 は同一または異なって基(5a)または(5b)：
【００５４】
【化７】
0003641134.tif 000008
を示す。〕
で表される化合物、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３〔Ｒ5 がメチル基、Ｒ6 が塩素原子、Ｒ7 およびＲ8 がともに基(5a)である化合物〕、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４〔Ｒ5 およびＲ6 がともに塩素原子、Ｒ7 およびＲ8 がともに基(5b)である化合物〕、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９５〔Ｒ5 およびＲ6 がともにメチル基、Ｒ7 およびＲ8 がともに基(5b)である化合物〕などがあげられる。
【００５５】
またイソインドリン系顔料としては、たとえば一般式(6) ：
【００５６】
【化８】
0003641134.tif 000009
〔式中、Ａｒは基(6a)または(6b)：
【００５７】
【化９】
0003641134.tif 000010
を示す。〕
で表される化合物、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９〔Ａｒが基(6a)である化合物〕、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０〔Ａｒが基(6b)である化合物〕などがあげられる。
【００５８】
さらにベンズイミダゾロン系顔料としては、式(7) ：
【００５９】
【化１０】
0003641134.tif 000011
で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）などがあげられる。
【００６０】
また、上記以外の他のイエロー系の着色剤としては、たとえば黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、アンチモンイエローなどの無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９などの有機顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３などの染料などがあげられる。
【００６１】
イエロー系の着色剤の配合量は、やはり鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに１．５〜８重量部程度であるのが好ましい。
【００６２】
レッド（Ｒ）系の着色剤としては、たとえばナフトトール系顔料が使用される。かかるナフトトール系顔料の具体例としては、たとえば一般式(8) ：
【００６３】
【化１１】
0003641134.tif 000012
で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０）などがあげられる。
【００６４】
また、上記以外の他のレッド系の着色剤としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４などの有機顔料などがあげられる。
【００６５】
レッド系の着色剤の配合量は、レッド（Ｒ）の粉体塗料の場合、鮮明な色味が得られ、しかも粉体塗料の透光性が低下しないことを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、とくに２〜８重量部程度であるのが好ましい。またライトレッド（ＬＲ）の粉体塗料の場合、前述した色の階調の向上や粒状感をなくすることなどを考慮すると、組み合わせるレッドの粉体塗料の色濃度などにもよるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部程度、とくに０．５〜２．０重量部程度であるのが好ましい。
【００６６】
クリア（Ｔ）系の粉体塗料は、上記の着色剤を添加せずに製造される。
【００６７】
（他の添加剤）
着色剤以外の他の添加剤としては、たとえば電荷制御剤、硬化剤、平滑剤（流展剤）などの、従来公知の種々の添加剤があげられる。
【００６８】
このうち電荷制御剤は、各色の粉体塗料の帯電量を向上し、かつ温度や湿度などの環境条件の変化に関係なく安定させるとともに、前記のように各色の粉体塗料ごとに帯電特性を揃えるためのもので、粉体塗料の帯電極性にあわせて正電荷制御剤と負電荷制御剤のうちのいずれか一方が使用される。
【００６９】
上記のうち正電荷制御剤としては、たとえばニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレート、顔料、ふっ素処理活性剤などがあげられる。
【００７０】
また負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸などがあげられる。
【００７１】
ただし透光性の粉体塗料においては、その色味にできるだけ影響を及ぼさないために、
(a) それ自体が無色または淡色で、かつ
(b) 粉体塗料を白濁させないように結着樹脂との相溶性にすぐれるか、あるいは結着樹脂と相溶はしないが分散性にすぐれた
電荷制御剤が好適に使用される。
【００７２】
かかる条件を満たす正電荷制御剤としては、上記のうち第４級アンモニウム塩があげられ、負電荷制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸などがあげられる。
【００７３】
上記のうち正電荷制御剤である第４級アンモニウム塩としては種々の化合物があげられるが、とくに一般式(9) ：
【００７４】
【化１２】
0003641134.tif 000013
〔式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は、同一または異なって低級アルキル基、長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基またはベンジル基を示し、Ａ- はアニオンを示す。ただしＲa 〜Ｒd は、少なくとも１個が長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基であり、２個が低級アルキル基またはベンジル基である。〕
で表される化合物が好適に使用される。
【００７５】
上記一般式(9) においてＲa 〜Ｒd に相当する長鎖アルキル基としては、たとえば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、リノリル基、ヘキサデセシル基などがあげられる。また、長鎖アルケニル基としては、たとえば、上記長鎖アルキル基の分子中に１または２以上の二重結合を導入した基があげられる。
【００７６】
Ａ- で表されるアニオンとしては、たとえば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、クロム・モリブデン酸、ブロム・モリブデン酸、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、クロム・タングステン酸、ブロム・タングステン酸、リンタングステン・モリブデン酸、ケイタングステン・モリブデン酸などのモリブデン原子やタングステン原子を含有する無機酸から誘導されるアニオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、安息香酸イオン、テトラフェニルホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ナフトールスルホン酸イオンなどがあげられる。
【００７７】
上記一般式(9) で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、たとえば（Ｃ16Ｈ33）2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・1/4   Ｍｏ8 Ｏ26 4- 、（Ｃ16Ｈ33）2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・1/6   Ｍｏ7 Ｏ24 6- 、（Ｃ16Ｈ33）2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・1/2ＷＯ4  2- などがあげられ、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７８】
電荷制御剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがさらに好ましい。電荷制御剤の配合量が上記の範囲未満では、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００７９】
硬化剤は、粉体塗料を加熱溶融させて塗膜を形成した際に、当該塗膜中で結着樹脂を架橋することによって塗膜を硬化させるためのものであって、かかる硬化剤としては、たとえばブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アジリジン化合物、多価カルボン酸などがあげられる。
【００８０】
硬化剤は、硬化反応に寄与する官能基の当量に応じて、好適な配合量の範囲が設定される。硬化剤の配合量が好適な範囲より少ない場合は、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に好適な範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００８１】
平滑剤は、粉体塗料を加熱溶融させた際の流動性を向上して、塗膜をより平滑にするためのもので、かかる平滑剤としては、たとえばＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール４Ｆ」、東芝シリコーン社製の商品名「ＹＦ−３９１９」、モンサント社製の商品名「モダフロー２０００」などがあげられる。
【００８２】
平滑剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部であるのが好ましく、０．５〜１重量部であるのがさらに好ましい。平滑剤の配合量が上記の範囲未満では、その添加効果が不十分になるおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、透光性が低下したり色味が変化したりするおそれがある。
【００８３】
上記以外にも粉体塗料には、たとえば硬化剤による硬化反応を補助するための硬化促進剤や、消泡剤、あるいは塗膜の耐蝕性を高めるためのエポキシ樹脂などの、さらに他の添加剤を配合してもよい。
【００８４】
（粉体塗料の製造方法）
粉体塗料は、前述したように粉砕法、すなわち上記の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどを用いて予備混合した混合物を、ジェットミル、バンバリーミキサー、ロール、１軸または２軸の押出混練機などを用いて溶融混練したのち、えられた混練物を冷却して粉砕し、さらに必要に応じて分級することにより製造される他、重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードライ法などを用いて製造することもできる。
【００８５】
粉体塗料の粒径は従来と同程度でよいが、２色以上を混合した際の色味の均一性を考慮すると、粒径が小さいほど好ましく、とくにその平均粒径が３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００８６】
また、帯電性や塗膜の形成しやすさ、凝集のしにくさなどを考慮すると、粉体塗料の平均粒径は、上記範囲内でもとくに１μｍ以上であるのが好ましい。
【００８７】
さらに上記各特性のバランスを考慮すると、粉体塗料の平均粒径は、上記範囲内でもとくに５〜２０μｍであるのがとくに好ましい。
【００８８】
粉体塗料には、その流動性や帯電特性などを向上するとともに、前述したように、各色の粉体塗料ごとに帯電特性を揃えるために、各種の外添剤を添加してもよい。
【００８９】
上記外添剤としては、酸化アルミニウム、酸化けい素、酸化チタニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粉末や、あるいはふっ素樹脂微粒子などの、たとえば粒径１．０μｍ以下程度の、従来公知の種々の外添剤を使用でき、とくに疎水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処理剤、たとえば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカなどが好適に使用される。
【００９０】
外添剤の添加量はとくに限定されず、従来と同程度でよい。具体的には、各色の、ドライブレンド前の粉体塗料１００重量部に対して、外添剤を、総量で０．１〜３．０重量部程度、添加するのが好ましいが、場合によっては、外添剤の添加量は、この範囲を外れてもよい。
【００９１】
（下地塗膜の形成）
上記本発明の画像形成方法に、透光性の粉体塗料や、透光性でなくても淡色の粉体塗料を使用する場合は、被塗物の色目にもよるが通常は、形成画像の正確な色目を再現するために、隠蔽性の、とくに白色の下地塗膜を介装した上に、画像形成された塗膜（上塗り塗膜）を形成するのが好ましい。
【００９２】
またその場合には、上記の下地塗膜を、安全性や環境に及ぼす影響などを考慮して、上塗り塗膜と同様に、粉体塗料にて形成するのが妥当である。
【００９３】
上記のように、ともに粉体塗料にて形成される下地塗膜と上塗り塗膜とを、被塗物上に積層する方法としては種々、考えられるが、製造工程の簡略化や生産ラインの省力化などを考慮すると、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、被塗物上にべた一面に静電付着させた上へ、本発明の画像形成方法によって、上塗り塗膜のもとになる粉体塗料を静電付着させたのち、被塗物ごと加熱して一度に両塗膜を形成する方法（２コート１ベーク法）を採用するのが理想的である。
【００９４】
ただし、かかる２コート１ベーク法を実施するためには、接地された被塗物上に、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、所定の極性に帯電させた状態で静電付着させた後、その上に、上塗り塗膜のもとになる粉体塗料を、上記と逆の極性に帯電させた状態で静電付着させる必要がある。両塗膜のもとになる粉体塗料を、ともに同極性に帯電させた場合には、膜厚が均一でむらのない上塗り塗膜を形成できないからである。
【００９５】
たとえば粉体スプレーガンを用いる場合は、下地塗膜のもとになる粉体塗料を、摩擦帯電ガンを用いて正に帯電させた状態で、被塗物上に静電付着させ、ついでその上に、負に帯電させた粉体塗料を、本発明の画像形成方法によって静電付着させるのがよい。
【００９６】
なお、上記下地塗膜のもとになる粉体塗料は、たとえば酸化チタンなどの無機顔料を含有しているのが好ましい。無機顔料を含有した粉体塗料を使用すると、積層された塗装塗膜全体の耐衝撃性や耐薬品性、とくに耐アルカリ性が向上するという利点がある。
【００９７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、粉体塗料を使用して、文字や絵などの任意の画像を被塗物上に形成することが可能な、新規な画像形成方法を提供できるという特有の作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】上記装置の、より具体的な例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  被塗物
２１  ノズル
４  粉体塗料
【図１】
0003641134.tif 000014
【図２】
0003641134.tif 000015