(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熟成度（ＳａｌｔＴｅｓｔ値）が８〜２０のビスコースに、粒子径０．１〜１．０ｍｍのものを８０重量％以上含有する結晶ぼう硝をビスコース中のセルロースに対して３０〜５０倍の重量添加・混合した後成型し、凝固・再生したことを特徴とするビスコーススポンジの製造方法。
【請求項２】
熟成度（ＳａｌｔＴｅｓｔ値）が８〜２０のビスコースに、粒子径０．１〜１．０ｍｍのものを８０重量％以上含有する結晶ぼう硝と活性剤及び補強繊維を添加・混合した後成型し、凝固・再生することを特徴とする請求項１記載のビスコーススポンジの製造方法。
【請求項３】
補強繊維がセルロース系繊維であり、その繊維長が３〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項２記載のビスコーススポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧材等として好適に使用される滑らかな触感を有すると共に、吸水ロール等急速に水を吸い取ることを必要とする分野において有用なビスコーススポンジの製造方法に関する。詳しくは、ビスコースに結晶ぼう硝及び補助材を添加して成型し得られるビスコーススポンジの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、スポンジとしてはゴム、ウレタン等を基材とした多くの種類があるが、ビスコーススポンジは親水性であるセルロースを基材としているため吸水性を必要とする分野、例えば食器、自動車の洗浄、水滴取りや浴用材として広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、従来法で得られたビスコーススポンジは上記したような用途に対しては充分な吸水性を有しているが、例えば吸水ロールのように高度の吸水性、特に吸水速度が問題になるような分野においては適当ではない。
【０００４】
これは従来法で得られたスポンジが一般に気泡が数ｍｍ以上と大きく、毛管力で吸水するスポンジとしては構造的な欠陥になっているためである。これらは同時に触感が粗く化粧等への妨げともなる。
【０００５】
これに対して特公昭４２−１５７８８号には微小気泡を有するビスコーススポンジの製造方法が開示されている。これは通常より遙かに粒子径の小さな（０．１〜１．０ｍｍ）結晶ぼう硝を使用し成型、凝固させる時加圧するというものであり、気泡の大きさは通常のものに比較して確かに小さく触感が滑らかで吸水量も大きいが、吸水速度からみるといまだ満足すべきものではない。
【０００６】
これは、同製造方法が結晶ぼう硝の粒子径が小さいだけ気泡が小さくなり気泡を形成する被膜も薄くなっているが、相変わらず結晶の接点以外は連続した被膜を形成しており、独立泡に近い形状をしているためと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微小な気泡を有して触感が滑らかであると共に吸水速度の速いビスコーススポンジを製造することを目的になされたものである。
【０００９】
本発明のビスコーススポンジの製造方法は、熟成度を表すＳａｌｔＴｅｓｔ（以下ＳＴと略す）値が８〜２０のビスコースに、粒子径０．１〜１．０ｍｍのものを８０重量％以上含有する結晶ぼう硝をビスコース中のセルロースに対して３０〜５０倍の重量添加・混合した後成型し、凝固・再生するものである。
【００１０】
また、上記ビスコーススポンジは熟成度が８〜２０のビスコースに、活性剤、補強繊維等の補助剤を添加・混合した後成型し、凝固・再生することが好ましい。
【００１１】
さらに、上記結晶ぼう硝の添加重量は、ビスコース中のセルロースに対して３０〜５０倍であることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記補強繊維がセルロース系繊維であり、その繊維長は３〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００１３】
一般にビスコーススポンジの気泡の大きさはビスコースに添加した結晶ぼう硝の粒子径によって左右されるが、粒子径が小さくなればなる程同一重量の結晶ぼう硝をビスコースに添加しても混練りが困難となり不均一となりやすい。従って従来法ではこれを避けるため粒子径が数ｍｍ以上の比較的大きな結晶ぼう硝が使用されてきた。
【００１４】
添加する結晶ぼう硝の粒子径が大きくなると結晶ぼう硝が溶出してできた気泡（結晶ぼう硝の座席跡）は、その表面積が小さいため結晶同士の接点以外は厚い被膜で覆われることになる。
【００１５】
ここで、気泡の性状と吸水性の関係について次のように考えている。即ち、スポンジが水を吸い上げる力は毛管力であり微細な空隙が連続しているのが好ましいのに対して、気泡が大きいと当然毛管力は小さいし厚い被膜に覆われた独立気泡に近い状態になるためなおさら吸水速度は遅く、バイレック法で長時間後の水の上昇した高さでみた吸水量も小さくなる。
【００１６】
気泡が大きく、厚い被膜で覆われていると触感が粗くなるのは当然である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは気泡が小さくしかも結晶の接点以外でも気泡間の連絡口を有する、いわば虫喰いの被膜で構成させることが吸水量、吸水速度共に向上させるために必要であるとの考え方に基づき鋭意研究の結果本発明に到達した。
【００１８】
本発明者らの検討によれば、微小でしかも虫喰いの被膜から構成された気泡を形成させるためには添加する結晶ぼう硝の粒子径が小さいことと、凝固性を示すＳＴ値が低い、即ち凝固性に富んだビスコースを使用することが必要である。
【００１９】
これは、粒子径の小さな結晶ぼう硝を使用することによって被膜が薄くなり、その上ビスコースの凝固性が高いため被膜の形成速度が速く被膜に不連続部分が生じ虫喰い状態になるものと思われる。
【００２０】
具体的には、使用する結晶ぼう硝はその８０重量％以上が粒子径０．１〜１．０ｍｍでなければならない。粒子径が０．１ｍｍ未満のものはビスコースとの混練りの段階で溶解して座席跡として残らないため吸水性が劣るし、１．０ｍｍを超えるものでは気泡を構成する被膜が厚くなる。
【００２１】
工業的に使用する結晶ぼう硝の粒子径は均一ではなくある程度のばらつきを持っているが、少なくともその８０重量％が０．１〜１．０ｍｍの範囲になければ本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
また、その添加重量はビスコース中のセルロースに対して３０〜５０倍である。３０倍未満では気泡を構成する被膜が厚くなると共に、気泡の絶対量が少ないため実用的な吸水量が得られない。又、５０倍を超えると得られたビスコーススポンジが柔らか過ぎる。
【００２３】
また、ビスコースのＳＴ（ＳａｌｔＴｅｓｔ）値は熟成度を表し、本発明は低熟成を特徴とするものであり８〜２０でなければならない。８未満では気泡間に被膜を形成せず葉脈だけになり、２０を超えると被膜が虫喰いにならない。
【００２４】
ビスコースは原料となるパルプ等のセルロースを苛性ソーダ水溶液に浸漬してアルカリセルロースとし、圧搾後二硫化炭素を添加してセルロースザンテートとした後苛性ソーダ水溶液に溶解して調整する。この時、添加する二硫化炭素量、ビスコース中の苛性ソーダ量およびビスコース調整後の経時によりＳＴ（ＳａｌｔＴｅｓｔ）値が決まり、その値が小さい程凝固性が高い。図１によりこの関係を説明する。縦軸にＳＴ値、横軸に熟成時間をとると、各苛性ソーダ濃度（以下ＴＡと略す）−二硫化炭素濃度（以下ＣＳ2 と略す）線毎にＡ〜Ｄ線のようにＳＴ値が定められる。
【００２５】
特公昭４２−１５７８８号公報や特開昭４９−１０８１６９号公報においてビスコーススポンジが提案されているが、本発明者らが実施例にあるＴＡ・ＣＳ2 ・熟成時間から追跡調査したところ、特公昭４２−１５７８８号公報にはＳＴ値が４０以上（実施例において４例）に調整されたビスコーススポンジが、また特開昭４９−１０８１６９号公報による方法からＳＴ値が４５程度（実施例において１例）に調整されたビスコースが開示されている。これらのビスコーススポンジは、洗浄材として使いやすい硬さを備えている。従って、本発明のような虫喰いの被膜は形成されない。
【００２６】
先にも述べたように粒子径の小さな結晶ぼう硝をビスコースに添加・混合する時混和しにくく不均一になりやすい。これを解決するためにはベロール社（株）から販売されている「ビスコ３２（商品名）」のようなエチレンオキサイド系活性剤が有効である。これはカチオン又はノニオンでありスルフォン酸系のようなアニオンはビスコース中の苛性ソーダによって分解するため適当でない。
【００２７】
本発明ではビスコーススポンジの強度を上げるため補強繊維を添加する。補強繊維としては基材と同じセルロース系が適当でありコットン、レーヨン等が使用できる。又、繊維長は３〜２０ｍｍが適当であり、３ｍｍ未満では補強効果が不足するし、２０ｍｍを超えるとビスコースとの混練り中に絡まり均一に分散しない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例の説明に先立ち、吸水性の測定方法及びＳＴ値を説明する。
◎吸水性の測定法（バイレック（ＪＩＳ  Ｌ−１０６９）法に準じる）
（１）試料の前処理：水分率１０重量％以下の試料を２０．０±２℃、６５±２ＲＨで一昼夜放置する。
（２）２０ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ１．０ｃｍの試験片をＸ，Ｙ，Ｚ方向それぞれ５枚採取し、各試験片を２０±２℃の水を入れた水槽上の一定の高さに支えた水平棒上に鋼性のスケールと共につるす。試験片の下端を一線に並べて水平棒を降ろして、試験片の下端が丁度水につかった時ストップウォッチを押し、２秒後の水が上昇した最高点を読みとってＲｍｍとし１０分後の最高点をＳｍｍとする。試験回数はそれぞれ５回とし、その平均値（ｍｍ）で表す（整数位まで）。
（３）吸水速度（初期の吸水量）はＲｍｍ、吸水量（飽和吸水量）はＳｍｍと表示する。
【００２９】
◎ＳＴ値（熟成度）［スフ工場必携  ２５０〜２５２頁  （株）修教社］
試料２０ｇをコップの中に上皿天秤にて秤り蒸留水３０ｃｃを静かに添加する。次にビウレットより大略予想される量の８０重量％の塩化アンモニア液を一度に添加しガラス棒で充分に撹拌する。この試料をビウレットの直下で撹拌しながら１秒間に２滴位の速さで塩化アンモニウム液を落とし０．５ｃｃを添加する毎に充分撹拌し、漸次終点に近づけていく。終点近くになると０．１ｃｃの滴下毎に充分撹拌し、一定のガラス棒（径６ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）で均一に撹拌された試料をすくい取り静かに引き上げ水平の位置に保ち１０秒後液が滴下するのを終点とする。（つまり試料に塩化アンモニウム液を添加するにつれて、ガラス棒から液が滴下する時間が徐々に長くなるので、その間隔が１０秒に達した時点で停止し、その時の塩化アンモニウム使用量（ｃｃ）をＳＴ値とするものである。）
【００３０】
［実施例１］
パルプを常法に従い１７．５重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬してアルカリセルロースとし、圧搾、粉砕、老成後セルロースに対して３５重量％の二硫化炭素を添加してセルロースザンテートを得た。得られたセルロースザンテートを苛性ソーダ水溶液に溶解してセルロース濃度９．５重量％、アルカリ濃度５．５重量％のビスコースを調整し２０℃で２０時間熟成した。
【００３１】
得られたビスコースのＳＴ値は１５．２であった。このビスコースを１４℃に冷却した後、セルロースに対して４０倍重量の結晶ぼう硝と３０重量％の４Ｄｅ×７ｍｍのレーヨン及び１０重量％のビスコ３２を添加し１０分間２軸ニーダーを用いて混練りした。このとき、粒度分布の異なる結晶ぼう硝を用いて４種類の試料を作成した。得られた混合物を１５ｃｍ×２０ｃｍ×６０ｃｍの容器に充填し９５℃の温水に１分間浸漬した後温水から引き上げて２分間放冷後再び９５℃の温水に２時間浸漬した。得られた各ビスコーススポンジを水洗・脱水・乾燥した。
【００３２】
このビスコーススポンジについて吸水性を測定した結果を表１に示す。
（１）実施例：試料ＮＯ．１およびＮＯ．２
（２）比較例：試料ＮＯ．３およびＮＯ．４
【００３３】
【表１】
0003700093.tif 000002
【００３４】
［実施例２］
パルプを常法に従い１７．５重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬してアルカリセルロースとし、圧搾、粉砕、老成後二硫化炭素を表２に示す添加量で添加して６種類のセルロースザンテートを得た。苛性ソーダ水溶液に得られた各セルロースザンテートを溶解して、アルカリ濃度が表２に示す濃度となるように、セルロース濃度９．０重量％のビスコースを調整し２０℃で２５時間熟成した。
【００３５】
このビスコースを１２℃に冷却した後、その９０重量％が０．１〜１．０ｍｍの粒子径を有する結晶ぼう硝と２５重量％の７Ｄｅ×１０ｍｍのレーヨン及び１０重量％のビスコ３２を添加し１０分間２軸ニーダーを用いて混練りした。得られた混合物を実施例１と同様にしてビスコーススポンジを得た。
【００３６】
得られたビスコーススポンジの吸水性を測定した結果を表２に示す。
（１）実施例：試料ＮＯ．５〜ＮＯ．７
（２）比較例：試料ＮＯ．８〜ＮＯ．10
【００３７】
【表２】
0003700093.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
ビスコースに結晶ぼう硝と補助材を添加・混合して成型した後、凝固再生してビスコーススポンジを作成するにあたり、その８０重量％以上が粒子径０．１〜１．０ｍｍの微細な結晶ぼう硝を、ＳＴ値が８〜２０の凝固性に富んだビスコースに添加することによって微細でしかも虫喰いの被膜より構成された気泡を有する吸水性、特に吸水速度の速いビスコーススポンジが得られ、これは触感が滑らかであると共に吸水ロール等の急速に水を吸い取る必要のある分野で有効に使用される。さらに、前記ビスコーススポンジは化粧用パフ、農業用、育苗培地等には最適である。また、ビスコーススポンジはセルロースでできているため地中で自然分解し環境汚染がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】熟成時間とＳａｌｔＴｅｓｔ値の関係を示すグラフである。
【図１】
0003700093.tif 000004