(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.1〜0.6％、Mn：0.1〜2％、Cr：1〜7％およびMo：0.1〜4％を含有し、Si含有量が下記の(1)式で示される範囲内にあり、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する鋼からなる鋳造用金型であって、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を備える鋳造用金型。ただし、(1)式中の［Cr］は、(2)式によって求められるマトリックス中の固溶Cr量（質量％）であり、(2)式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
Si≦（2.7／［Cr］）−0.43    …(1)
［Cr］＝−0.68Ｃ＋0.72Cr＋0.35Ｃ２＋0.020Cr２−0.38Ｃ×Cr＋0.76    …(2)
【請求項２】
質量％で、Ｃ：0.1〜0.6％、Mn：0.1〜2％、Cr：1〜6％およびMo：0.1〜4％を含有し、Si含有量が下記の(3)式で示される範囲内にあり、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する鋼からなる鋳造用金型であって、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を備える鋳造用金型。ただし、(3)式中の［Cr］は、(2)式によって求められるマトリックス中の固溶Cr量（質量％）であり、(2)式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
0.1≦Si≦（2.7／［Cr］）−0.43    …(3)
［Cr］＝−0.68Ｃ＋0.72Cr＋0.35Ｃ２＋0.020Cr２−0.38Ｃ×Cr＋0.76    …(2)
【請求項３】
Feの一部に代えて、さらに、質量％で、Cu：2％以下およびNi：2％以下から選択される一種または二種を含む化学組成を有する鋼からなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の鋳造用金型。
【請求項４】
Feの一部に代えて、さらに、質量％で、Ｗ：2％以下、Nb：1％以下、Co：4％以下、Ｖ：1.5％以下、Zr：1％以下およびTi：1％以下から選択される一種以上を含む化学組成を有する鋼からなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の鋳造用金型。
【請求項５】
Feの一部に代えて、さらに、質量％で、Cu：2％以下およびNi：2％以下から選択される一種または二種、ならびにＷ：2％以下、Nb：1％以下、Co：4％以下、Ｖ：1.5％以下、Zr：1％以下およびTi：1％以下から選択される一種以上を含む化学組成を有する鋼からなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の鋳造用金型。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼に金型の形状とする加工を施した後、500〜600℃の加熱処理を施すことにより、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を形成させることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧鋳造、重力鋳造等の非鉄金属鋳造に用いられる金型およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎの各単体金属またはこれらの合金等の非鉄金属製品の成形方法の一つに金型鋳造法があるが、このような鋳造用金型には、鋳造時の溶損に対する抵抗性が要求される。特に、溶融Ａｌは、ほとんどの金属材料との反応性が高いため、溶融Ａｌを金型鋳造によって成型する場合には、金型の内面側が溶損を受けやすい。
【０００３】
このような鋳造用金型の溶損を防止する種々の技術が提案されている。例えば、特開平６−１７９０４５号公報には、鋳造空間の狭隘部を形成する部分にセラミック溶射を施した鋳造金型が提案されている。しかし、セラミックス系の材料は、金属材料と比較して価格が高く、セラミック溶射によって金型が歪む場合もある。
【０００４】
特開平８−１４４０３９号公報には、所定の化学成分を有し、表面に浸炭処理を施すか、更に窒化処理、硼化処理を施した鋳造用金型または接溶湯部材が提案されている。これにより耐溶損性は向上するが、更なる向上が求められている。
【０００５】
特開平９−１１１４１７号公報には、Ｃｒ：２５〜３５％、Ａｌ：４〜８％を含む鋼材の表面にＡｌ２Ｏ３を主体とする被膜を形成させた金属溶湯接触部材が提案されている。しかし、この鋼材ではＡｌを多量に含有させる必要があるため、金型製造時に地きずが発生しやすい。また、鋼材表面にＡｌ２Ｏ３を主体とする被膜を形成させるために１０００〜１３００℃の酸化雰囲気中で加熱保持する必要があり、このような高温下では金型が歪むおそれがある。
【０００６】
特開２０００−２１９９５４号公報では、Ｓｉ：２〜１０％を含有する鉄基合金材または鉄基合金材肉盛層の表面を酸化させて、珪素酸化物を多量に含む酸化被膜が２〜２０μｍである溶融アルミニウム用耐食性部材が提案されている。しかし、Ｓｉ：２〜１０％を含有するため、高温強度および靱性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複雑な熱処理工程を伴うことなく、金型が歪まない６００℃以下という低温で酸化処理を施すだけで製造できる耐溶損性に優れた鋳造用金型およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の鋳造用金型およびその製造方法を要旨とする。
【０００９】
(a) 質量％で、Ｃ：0.1〜0.6％、Mn：0.1〜2％、Cr：1〜7％およびMo：0.1〜4％を含有し、Si含有量が下記の(1)式で示される範囲内にあり、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する鋼からなる鋳造用金型であって、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を備える鋳造用金型。ただし、(1)式中の［Cr］は、(2)式によって求められるマトリックス中の固溶Cr量（質量％）であり、(2)式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
Si≦（2.7／［Cr］）−0.43    …(1)
［Cr］＝−0.68Ｃ＋0.72Cr＋0.35Ｃ２＋0.020Cr２−0.38Ｃ×Cr＋0.76    …(2)
【００１０】
(b) 質量％で、Ｃ：0.1〜0.6％、Mn：0.1〜2％、Cr：1〜6％およびMo：0.1〜4％を含有し、Si含有量が下記の(3)式で示される範囲内にあり、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する鋼からなる鋳造用金型であって、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を備える鋳造用金型。ただし、(3)式中の［Cr］は、上記の(2)式によって求められるマトリックス中の固溶Cr量（質量％）である。
0.1≦Si≦（2.7／［Cr］）−0.43    …(3)
【００１１】
なお、上記の(a)または(b)の鋳造用金型は、Feの一部に代えて、Cu：2％以下およびNi：2％以下から選択される一種または二種、または／ならびに、Ｗ：2％以下、Nb：1％以下、Co：4％以下、Ｖ：1.5％以下、Zr：1％以下およびTi：1％以下から選択される一種以上を含むのが望ましい。
【００１２】
(c)上記の(a)または(b)に記載の化学組成を有する鋼に金型の形状とする加工を施した後、500〜600℃の加熱処理を施すことにより、少なくとも溶融金属と接触する表面に厚さ0.2〜30μｍのスピネル構造の酸化被膜を形成させることを特徴とする上記の(a)または(b)に記載の鋳造用金型の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の鋳造用金型の化学成分の範囲およびその限定理由を述べる。以下の説明において、各成分の含有量の％は質量％を意味する。
【００１４】
（Ａ）Ｃ：０．１〜０．６％
Ｃは、鋼の軟化抵抗を上げるのに有効な元素である。この効果を得るためには、その含有量を０．１％以上とする必要がある。しかし、その含有量が０．６％を超えると、炭化物が過剰に形成し、靱性の低下を引き起こす。従って、Ｃの含有量を０．１〜０．６％とした。
【００１５】
（Ｂ）Ｍｎ：０．１〜２％
Ｍｎは、鋼の焼入性を向上させて靱性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るためには、その含有量を０．１％以上とする必要がある。しかし、その含有量が２％を超えると、偏析して靱性の低下や高温強度の低下を招く。従って、Ｍｎの含有量を０．１〜２％とした。
【００１６】
（Ｃ）Ｃｒ：１〜７％
Ｃｒは、金型表面にスピネル構造〔（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４、以下同じ。〕の酸化被膜を形成させる元素である。スピネル構造の酸化被膜は、Ｆｅ３Ｏ４の酸化被膜と比較して母材との密着性に優れる。このようなスピネル構造の酸化被膜を金型表面に形成させるためには、Ｃｒ含有量を１％以上とする必要がある。一方、その含有量が７％を超えると、金型表面に形成される酸化被膜がＣｒ２Ｏ３主体のものとなり、スピネル構造の酸化被膜を得ることができない。Ｃｒ２Ｏ３主体の酸化被膜は、金型表面に形成されてもその膜厚が薄いため、溶融金属による溶損を防止する効果が得られない。従って、Ｃｒの含有量を１〜７％とした。望ましくは、１〜６％である。
【００１７】
（Ｄ）Ｍｏ：０．１〜４％
Ｍｏは、炭化物を形成して金型の高温強度を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るためには、その含有量を０．１％以上とする必要がある。しかし、その含有量が４％を超えると、炭化物が過剰に生成して靱性の低下を招く。従って、Ｍｏの含有量を０．１〜４％とした。望ましいのは０．２〜３％である。
【００１８】
（Ｅ）Ｓｉ含有量が下記の（１）式で示される範囲内にあること
一般に、Ｓｉの含有量を増加させると、酸化被膜の密着性が向上するといわれているが、本発明者らの研究によって、表面にスピネル構造の酸化被膜を形成させる場合には、Ｓｉの含有量は、むしろ低減させた方が母材と酸化被膜の密着性を向上できることが明らかとなった。下記の（１）および（２）は、母材とその表面に形成されたスピネル構造の酸化被膜の密着性について検討を重ねた結果得られたものである。ただし、（１）式中の［Ｃｒ］は、（２）式によって求められるマトリックス中の固溶Ｃｒ量（質量％）であり、（２）式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
Ｓｉ≦（２．７／［Ｃｒ］）−０．４３    …（１）
［Ｃｒ］＝−０．６８Ｃ＋０．７２Ｃｒ＋０．３５Ｃ２＋０．０２０Ｃｒ２−０．３８Ｃ×Ｃｒ＋０．７６    …（２）
【００１９】
本発明においては、後述するように、金型が歪まない低温域（６００℃以下）の加熱処理によって、鋳造用金型の表面、特に、溶融金属と接触する表面に、所定の厚さのスピネル構造の酸化被膜を形成させる。低温域の加熱処理によってもスピネル構造の酸化被膜の厚さを増加させるためには、マトリックス中の固溶Ｃｒ量、即ち、上記の（２）式で示される［Ｃｒ］を減少させることが重要である。しかし、Ｓｉの含有量が多いと金型の母材表面にＳｉＯ２が形成されるので、スピネル構造の酸化被膜は、形成されにくくなり、その厚さを所望の厚さとすることができなくなる。また、スピネル構造の酸化被膜中にＳｉＯ２が多量に含まれると、金型母材とスピネル構造の酸化被膜との熱膨張率の差が大きくなり、非鉄金属材料の鋳造時に酸化被膜が剥離しやすくなる。
【００２０】
従って、上記の（２）式で示される［Ｃｒ］量を減少させて、スピネル構造の酸化被膜を厚くしやすい状態にすれば、ある程度の含有量のＳｉを許容できるが、［Ｃｒ］量が増加した場合には、酸化被膜を厚くし難い状態となるので、Ｓｉ含有量を極限まで低減する必要がある。即ち、Ｓｉ含有量は、上記の（１）式で示される範囲内に制限することとした。
【００２１】
ただし、金型中のＳｉ含有量を低減しすぎると、金型の被削性を劣化させる。従って、切削等の加工により成形される鋳造用金型の場合には、Ｃｒ含有量を１〜６％の範囲とし、さらに、Ｓｉ含有量を０．１％以上含有させるのが望ましい。即ち、Ｓｉ含有量は、下記の（３）式で示される範囲内であるのが望ましい。ただし、（３）式中の［Ｃｒ］は、前記の（２）式によって求められるマトリックス中の固溶Ｃｒ量（質量％）である。
０．１≦Ｓｉ≦（２．７／［Ｃｒ］）−０．４３    …（３）
【００２２】
（Ｆ）本発明の鋳造用金型は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）に示す化学組成を有し、残部はFeおよび不純物からなる鋼からなるものである。本発明の鋳造用金型には、靱性を向上させることを目的として、Feの一部に代えて、Cu：2％以下およびNi：2％以下から選択される一種または二種を含有させてもよい。
【００２３】
ＣｕおよびＮｉはいずれも、金型の靱性を向上させるのに有効な元素である。従って、本発明の鋳造用金型に含有させてもよい。その場合、Ｃｕは０．６％以上、Ｎｉは０．３％以上とするのが望ましい。しかし、いずれの元素も、その含有量が２％を超えると、高温強度を低下させる。特に、Ｎｉは酸化しにくい元素であるため、その含有量が２％を超える場合には、金型の母材表面に濃化すると酸化被膜の形成を阻害する。従って、Ｃｕ、Ｎｉを含有させる場合の含有量をいずれも２％以下とした。なお、ＣｕおよびＮｉの両方を含有させる場合にはＣｕチェッキングを抑制する観点からＮｉ≧０．２５Ｃｕとなるようにそれぞれの含有量を調整するのが望ましく、Ｎｉ≧０．５Ｃｕとなるように調整するのが最も望ましい。
【００２４】
（Ｇ）本発明の鋳造用金型には、高温強度を向上させることを目的として、Feの一部に代えて、Ｗ：2％以下、Nb：1％以下、Co：4％以下、Ｖ：1.5％以下、Zr：1％以下およびTi：1％以下から選択される一種以上を含有させてもよい。
【００２５】
Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｖ、ＺｒおよびＴｉは、いずれも炭化物を形成して、金型の高温強度を向上させるのに有効な元素である。従って、これらの元素の内から選択される一種以上を本発明の鋳造用金型に含有させてもよい。その場合、Ｗは０．４％以上、Ｎｂは０．２％以上、Ｃｏは０．２％以上、Ｚｒは０．２％以上、Ｔｉは０．０５％以上とするのが望ましい。しかし、これらの元素の含有量が過剰な場合には、炭化物の量が多くなりすぎて、靱性を低下させる。従って、これらの元素を含有させる場合の含有量の上限をそれぞれ上記のように定めた。望ましくは、Ｗ：１％以下、Ｎｂ：０．５％、Ｃｏ：２％、Ｖ：１％以下である。
【００２６】
なお、Ｖは、Ｃｒよりも酸化しやすい元素であるため、上記の効果に加え、Ｃｒが酸化されて金型表面にＣｒ２Ｏ３が生成するのを抑制する効果を有する。従って、Ｖは０．４％以上含有させるのが望ましい。しかし、Ｖが不純物中のＮと窒化物を形成すると焼入れ加熱時の固溶Ｖ量が減少する。固溶Ｖ量が少ないと焼戻し時に２次析出するＶ炭窒化物の量が減少して、高温強度を低下させる。これを防止するためにはＢを含有させるのが有効であるが、０．０１００％を超えて含有させると靱性を低下させる。従って、本発明の鋳造用金型にＢを含有させてもよいが、その含有量は０．０１００％以下とするのが望ましい。
【００２７】
本発明の鋳造用金型を構成する鋼の不純物中のＰは０．０２％以下、Ｓは０．００３％以下、Ｎは０．１％以下およびＡｌは０．２％以下に制限するのが望ましい。
【００２８】
（Ｈ）本発明の鋳造用金型は、少なくとも溶融金属と接触する表面に存在する酸化被膜がスピネル構造の酸化被膜であることが必要である。
「酸化被膜がスピネル構造の酸化被膜であること」とは、酸化被膜が（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４を主体とする酸化被膜であることをいう。これは、上述したとおり、溶融金属と接触する表面に形成される酸化被膜がＦｅ２Ｏ３主体のものである場合には、金型と酸化被膜との密着性が悪く、Ｃｒ２Ｏ３主体のものである場合には、溶損を防止するのに有効な厚さの酸化被膜とはならないからである。また、スピネル構造の酸化被膜は、低温の加熱処理によって生成するので、酸化被膜を形成させる過程において金型が歪むことはない。従って、本発明の鋳造用金型においては、溶融金属と接触する表面にスピネル構造の酸化被膜を形成させることとした。
【００２９】
なお、溶融金属と接触しない表面には、スピネル構造の酸化被膜を形成させても良いし、形成させなくても良い。これは、溶融金属と接触しない表面には、溶損が発生しにくいからである。また、金型表面に形成させたスピネル構造の酸化被膜の上に、更に、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化被膜が生成していても良い。
【００３０】
（Ｉ）スピネル構造の酸化被膜の厚さは、０．２〜３０μｍでなければならない。溶融金属と接触する表面に存在するスピネル構造の酸化被膜の厚さが０．２μｍ未満の場合には、溶損を防止する被膜としては薄すぎるので、金型表面に溶融金属による溶損が進行する。一方、その厚さが３０μｍを超えると、酸化被膜自体が剥離しやすくなり、金型表面に溶融金属による溶損が進行するおそれがある。従って、溶融金属と接触する表面に存在するスピネル構造の酸化被膜の厚さは、０．２〜３０μｍの範囲内とした。望ましいのは、０．５〜２０μｍである。
【００３１】
（Ｊ）本発明の鋳造用金型の製造方法について
本発明の鋳造用金型は、所定の化学成分に調整した鋼を通常の条件で溶解、鍛造（例えば、鍛造温度：９００〜１３００℃）した後、これを切削加工、放電加工等により金型の形状に加工し、これに所定の硬さ、強度を持たせるべく焼入れ焼戻し処理を施し、仕上げ加工を行った後に、低温加熱処理を実施することによって作製する。焼入れ焼戻し処理は、例えば、金型を８８０〜１０６０℃の温度で０．５〜３時間保持した後、放冷、油冷またはガス冷し、その後、５００〜６５０℃の温度で焼戻し処理を行えばよい。
【００３２】
ここで、「低温加熱処理」とは、所定の厚さの酸化被膜を形成でき、かつ金型が歪むことがない程度の低温で行う大気加熱処理または水蒸気雰囲気加熱処理をいう。具体的には、５００〜６００℃の温度範囲で行うのがよい。これは、加熱処理の温度が５００℃未満の場合には、スピネル構造の酸化被膜を形成するのに長時間を要し、加熱処理の温度が６００℃を超える場合には、加熱処理の最中に金型が歪むおそれがあるからである。加熱時間は、金型表面に十分な厚さのスピネル構造の酸化被膜を形成させるためには、３時間以上であるのが望ましい。また、硬質層を形成させるために、前処理として窒化処理を行ってもよい。
【００３３】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する合金１５０ｋｇを真空溶解炉で溶製し、得られた鋳塊を機械加工によって所定の形状に加工して供試材とした。この供試材に１０５０℃×１時間の焼入れ処理および５００℃×４時間の焼戻処理を施した後、比較例６および本発明例２については、５３０℃×６時間のガス窒化処理および５６０℃×１６時間の大気中加熱処理を施し、その他の実施例については、５５０℃×３時間の大気中加熱処理を施した。
【００３４】
【表１】
0003608546.tif 000002
【００３５】
加熱処理後の各供試材から外径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取し、この質量を測定した（この質量をＭ１とする）。更に、この試験片をＡｌ−７％Ｓｉ−０．３％Ｍｇの溶湯（温度：７２０℃）中で、移動速度を４．４ｍ／ｍｉｎとして５時間移動させた後、付着した溶湯をＮａＯＨで除去した後の試験片の質量を測定した（この質量をＭ２とする）。これらの測定値を下記の式に代入して溶損率を計算した。これを表２に示す。
（溶損率）＝｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００（％）
【００３６】
続いて、比較例６および本発明例１〜６については、下記の要領で酸化被膜の耐剥離性試験を実施した。即ち、上記の試験片を５５０℃に保持した電気炉で３秒間加熱した後に水冷により室温まで冷却（室温になるまでの所要時間４秒）するのを１サイクルとし、これを５サイクル繰り返した後に、酸化被膜が剥離した部分の長さを測定し、比較例６の剥離量を１としたときの本発明例１〜６のそれぞれの剥離量を表２に併記した。
【００３７】
【表２】
0003608546.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、本発明例１〜６は、比較例１〜５と比較して、スピネル構造の酸化被膜が厚く、溶損率が低い。比較例６は、本発明例１〜６と同様の耐溶損性を示したが、本発明例１〜６と比較して酸化被膜が剥離し易いため、繰り返しの使用に耐えるものではない。これは、比較例６は、窒化処理および長時間の酸化加熱処理によって、その表面に厚い酸化被膜を形成したため、溶損率は低かったが、Ｓｉ含有量が本発明で規定される範囲を超えるため、母材と酸化被膜との熱膨張率の差が大きく、これによって、酸化被膜が剥離しやすくなったからである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の鋳造用金型は、耐溶損性に優れるので、耐久寿命を向上させることができる。また、スピネル構造の酸化被膜は、低温の加熱処理によって形成させることができるので、製造時に金型が歪むという問題は発生しない。