(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有する記録媒体用塗工用組成物であって、前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、１分子中に１個以上のカチオン基と２個以上の重合性を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が２５倍以下の吸水性粒子であることを特徴とする塗工用組成物。
【請求項２】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲にある請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項３】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子の吸水倍率が１０倍以下である請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項４】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、カチオン性基含有アクリルモノマーを１０モル％〜１００モル％の範囲で用いて重合された物質である請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項５】
前記多官能カチオン化合物が下記（１）〜（８）に示されるいずれかのカチオン性ポリアクリロイル化合物である請求項１に記載の塗工用組成物。
【外１】
0003652057.tif 000020
〔ここで、Ｚ１〜Ｚ８は、多価アルコール、あるいはポリエポキシドに由来する残基であり、ＥＯはエチレンオキシドを表し、Ｋ１は、分子鎖中のカチオン基である。
【外２】
0003652057.tif 000021
のいずれかを表し、Ｋ２は、分子鎖末端のカチオン基である、
【外３】
0003652057.tif 000022
のいずれかを表わし、Ｒは
【外４】
0003652057.tif 000023
−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＣＨ２−のいずれかの原子団を表す。ｎ，ｍ，ｋ，ｐ，ｑ，ｉ，ｊ，はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ１から５０の範囲の整数である。また、（１）〜（８）の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオンなどの酸の残基である。
Ａは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドの残基を表す〕。
【請求項６】
前記式中のＡが、下記式から選択される請求項５に記載の塗工用組成物。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｂ−，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｃ−，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｄ−
（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０、１、２のいずれかを表す）
【請求項７】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子が多孔質構造を有する請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、親水性で水不溶性の樹脂である請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項９】
前記バインダー樹脂が、架橋性を有する水溶性樹脂である請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂が、水溶性樹脂とこの架橋剤を含有する請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂が、重合性のオリゴマーあるいはポリマーである請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子と前記バインダー樹脂の混合比が、重量基準で５／９５〜９０／１０の範囲にある請求項１に記載の塗工用組成物。
【請求項１３】
基材上にカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有するインク受容層を備えた記録媒体であって、前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、１分子中に１個以上のカチオン基と２個以上の重合性を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が２５倍以下の吸水性粒子であることを特徴とする記録媒体。
【請求項１４】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲にある請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項１５】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子の吸水倍率が１０倍以下である請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項１６】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、カチオン性基含有アクリルモノマーを１０モル％〜１００モル％の範囲で用いて重合された物質である請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項１７】
前記多官能カチオン化合物が下記（１）〜（８）に示されるいずれかのカチオン性ポリアクリロイル化合物である請求項１３に記載の記録媒体。
【外５】
0003652057.tif 000024
〔ここで、Ｚ１〜Ｚ８は、多価アルコール、あるいはポリエポキシドに由来する残基であり、ＥＯはエチレンオキシドを表し、Ｋ１は、分子鎖中のカチオン基である。
【外６】
0003652057.tif 000025
のいずれかを表し、Ｋ２は、分子鎖末端のカチオン基である、
【外７】
0003652057.tif 000026
のいずれかを表し、Ｒは、
【外８】
0003652057.tif 000027
−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＣＨ２−から選択される原子団を表す。ｎ，ｍ，ｋ，ｐ，ｑ，ｉ，ｊ，はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ１から５０の範囲の整数である。また、（１）〜（８）の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオンなどの酸の残基である。
Ａは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドの残基を表す〕。
【請求項１８】
前記式中のＡが、下記式から選択される請求項１７に記載の記録媒体。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｂ−，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｃ−，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｄ−
（但しａ、ｂ、ｃ、ｄは独立して０、１、２のいずれかを表す）
【請求項１９】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子が多孔質構造を有する請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２０】
前記バインダー樹脂が、親水性で水不溶性の樹脂である請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２１】
前記バインダー樹脂が、架橋性を有する水溶性樹脂である請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２２】
前記バインダー樹脂が、水溶性樹脂とこの架橋剤を含有する請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２３】
バインダー樹脂が、重合性のオリゴマーあるいはポリマーである請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２４】
前記カチオン性架橋樹脂微粒子と前記バインダー樹脂の混合比が、重量基準で５／９５〜９０／１０の範囲にある請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２５】
インク受容層の厚さが１〜２００μｍの範囲にある請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項２６】
インクジェット記録用である請求項１３乃至２５のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項２７】
インクを記録信号に従いオリフィスから液滴として吐出し、請求項１３乃至２６のいずれかに記載の記録媒体に付与することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２８】
前記インクが水溶性染料を含むことを特徴とする請求項２７に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の塗工用組成物を基材上に塗工してインク受容層を形成することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項３０】
インク受容層の厚さが１〜２００μｍの範囲にある請求項２９に記載の記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクにより画像を形成するために好適な記録媒体及び画像形成方法に関し、とりわけ水溶性染料を含む水系インクを用いた多色印字に適した記録媒体及び画像形成方法に関する。
【０００２】
また本発明は、かかる記録媒体を形成するのに好適な塗工用組成物及びかかる媒体を用いた画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、印字の高速化、多色化など、インクジェット印字装置の性能向上に伴い記録媒体に対してもより高度で広範な特性が要求されている。たとえば、
（１）インクの吸収能力が高いこと（インク吸収容量が大きく、インク吸収時間が短い）、
（２）印字ドットの光学濃度が高く、ドット周辺がぼけないこと、
（３）印字ドットの形状が真円に近く、その周辺が滑らかであること、
（４）印字画像が長期保存に対して安定で、変質しないこと（得に高温高湿環境下で）、
（５）温度・湿度の変化による記録媒体の特性の変化が小さく、カールを起こさないこと、
（６）ブロッキングを起こさないこと、
（７）長期にわたって掲示される印字物において、画像が褪色しないこと、
などの特性を同時に満足することが要求されている。
【０００４】
こうしたインクジェット印字方式に適用される記録媒体として、たとえば特開昭５９−３５９７７号公報には、顔料を含むコート層を設けた専用のコート紙が記載されている。
【０００５】
しかしかかるコート紙を含めた一般のインクジェット用紙は、無機の多孔質顔料を多量に使用してインク吸収性を確保している。たとえばシリカに代表される無機粒子を用いると、以下のような問題点が生じる。つまり
（１）シリカによって形成される空隙にインクを吸収させるため、その容量は空隙の量で制限されてしまう。
（２）透明性を要求される記録媒体としては使用できない。
（３）染料の染着性を有していない。高湿度の環境下では染料のマイグレーションが生じる。
（４）高速のカラーインクジェットプリンタに対応できるほどの、高速インク吸収性及び耐水性を有する記録媒体を構成することが困難である。
（５）透明性や高い光沢を要求される記録媒体では、光の散乱が少ない、インク吸収材料が必要となっている。
（６）無機顔料が染料の劣化反応に触媒作用を持つ場合があり、劣化させないインク吸収材料が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、インクジェット印字用の記録媒体に有機高分子からなる吸水性の微粒子を用いることが知られている。たとえば、特開平２−２２３４６６号公報には高吸水性樹脂粒子とバインダーを含有するインク受容層を設けた被記録材が、また特開平７−６１１１４号公報には、吸水性ゲル粒子を含有する記録用シートがそれぞれ開示されている。更に特開平７−２２８０３９号公報には、部分架橋された多層微粒子及びバインダからなるインク受容層が開示されている。
【０００７】
特開平２−２２３４６６号公報に開示されている樹脂粒子は、無機粒子に比べてより高いインク吸水性を付与できるという特徴がある。しかしこの樹脂粒子は自重の５０倍から１０００倍の水を吸収できるという高い吸水性を有するため、画像の解像度の低下が起こりやすく、画像形成部分の強度が低下しやすい。
【０００８】
これまでの吸水性粒子は、カルボキシル基を有する高分子鎖を架橋することによって吸水率と保水性を調整したものが代表的である。
【０００９】
インクジェット用のインクに用いられる染料は、そのほとんどが酸性染料や直接染料のようなスルホン基やカルボキシル基を有するので、従来のカルボキシル基を有する吸水性粒子を用いた場合、印字後、染料分子はインクの溶媒とともに拡散するために染着されにくく、また水の付与により染料が滲み出しやすいため、染着性と耐水性の改善が必要であった。
【００１０】
また従来の樹脂粒子は、過剰に吸水するために塗膜強度が低下しやすく、また、タックが生じ易いために保存性が良好ではないという点もあった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、染料の染着性を改良し、画像の耐水性、高湿度下でも染料のマイグレーションを起きにくい記録媒体を提供することにある。
【００１２】
また本発明の目的は、カラーインクジェットプリンタが要求するインク吸収速度とインク吸収容量を満足し、透明性を有する記録媒体を提供することにある。
【００１３】
更に本発明は、上記記録媒体を製造するための方法、塗工用組成物及び記録媒体を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１５】
すなわち本発明は、カチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有する塗工用組成物であって、前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、１分子中に１個以上のカチオン基と２個以上の重合性を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が２５倍以下の吸水性粒子であることを特徴とする記録媒体用塗工用組成物である。
【００１６】
また、本発明は、基材上にカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有するインク受容層を備えた記録媒体であって、前記カチオン性架橋樹脂微粒子が、１分子中に１個以上のカチオン基と２個以上の重合性を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあり、且つ吸水倍率が２５倍以下の吸水性粒子であることを特徴とする記録媒体である。
【００１７】
本発明は、上記記録媒体に、インクを記録信号に従いオリフィスから液滴として吐出し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００１８】
本発明は、上記の塗工用組成物を基材上に塗工してインク受容層を形成することを特徴とする記録媒体の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明を特徴づける、カチオン性基を有し、内部に架橋構造を持つ、平均粒子径が０．１μｍから１００μｍの範囲の樹脂微粒子の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明で使用するカチオン性微粒子の製造に用いられる一官能のカチオン性を付与するための重合性モノマーとしては、第３級アミンを有するアクリル酸エステル類：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、第３級アミンを有するアクリルアミド類：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、などが挙げられる。これらの第３級アミンを有するモノマーは、酸によって中和された状態で水に溶解して用いられる。また、上記したモノマーを公知の方法で４級化した物質を用いても良い。
【００２２】
１官能性の物質を用いる場合には、架橋剤、あるいは分子鎖末端にアクリロイル基を有する架橋性のオリゴマーとの併用が必要である。そのような物質としては、主として用いるモノマーの重合溶媒に溶解可能でかつ一定の共重合性を有する物質から選択する。それらの例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド；ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、例えばＮＫエステルＡ６００，Ａ４００，Ａ２００等（いずれも商品名、新中村化学工業製）；水溶性のポリエポキシドのアクリル酸エステル類、工業製品例ではデナコールアクリレート類（ナガセ化成工業製）等が適している。非重合性の架橋剤ポリエポキシド、ポリアルデヒドによって架橋を行っても構わないが、粒子形成と架橋を同時に行う上記の２官能ビニルモノマーの方が好ましい。
【００２３】
カチオン性の樹脂微粒子を製造するための有利な材料として、１分子中に１個以上のカチオン基と２個以上の重合性基を持つ多官能カチオン化合物を用いる方法を用いる。そのような物質は、以下のように容易に準備することが可能である。１分子中にカチオン性基と架橋性基を持つ物質は、
（１）３以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、１個以上のアミンによる４級化反応を行い、かつ、２以上のアクリル酸エステル化反応を行う、
（２）３以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような第３級アミンを有するアクリルモノマーを付加する、
（３）３以上のアクリロイル基を有するポリアクリロイル化合物の少なくとも１個のアクリル基をトリメチルアミンなどで付加反応を行い、カチオン化する、
などの方法によって得ることができる。
【００２４】
この様な化合物の構造例を一般式で示すならば、下記の式（１）〜（８）に類別される。
【００２５】
本発明で用いる微粒子にカチオン性を付与するために下記一般式（１）〜（８）で表されるカチオン性のポリアクリロイル化合物を用いることは、物質の準備に困難は少なく有利である。もちろん以下の構造に限定されず、求められる物性の要求に応じて構造的に多様な変形も可能である。
【００２６】
【外９】
0003652057.tif 000002
ここで、Ｚ1 〜Ｚ8 は、多価アルコール、あるいはポリエポキシドに由来する残基であり、ＥＯはエチレンオキシドを表し、Ｋ1は、分子鎖中のカチオン基である。
【００２７】
【外１０】
0003652057.tif 000003
のいずれかを表し、Ｋ2は、分子鎖末端のカチオン基である。
【００２８】
【外１１】
0003652057.tif 000004
のいずれかを表し、Ｒは、
【００２９】
【外１２】
0003652057.tif 000005
−ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −から選択される原子団を表す。ｎ，ｍ，ｋ，ｐ，ｑ，ｉ，ｊ，はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ１から５０の範囲の整数である。また、（１）〜（８）の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン，硫酸イオン，酢酸イオン，乳酸イオンなどの酸の残基である。
【００３０】
Ａは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドの残基であり、例えばＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）a −，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）b −，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）c −，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）d −（ここでａ，ｂ，ｃ，ｄは独立して０，１，２のいずれかを表す）が挙げられる。
【００３１】
上記したオリゴマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００３２】
【外１３】
0003652057.tif 000006
【００３３】
【外１４】
0003652057.tif 000007
【００３４】
【外１５】
0003652057.tif 000008
【００３５】
【外１６】
0003652057.tif 000009
【００３６】
【外１７】
0003652057.tif 000010
【００３７】
【外１８】
0003652057.tif 000011
【００３８】
【外１９】
0003652057.tif 000012
【００３９】
それぞれの化合物の合成方法は、前記した物質と同様であるが、１分子中に１個のアクリロイル基と２個のカチオン基を有する下記に例示するような化合物を任意に併用することも、カチオン性を高める上でその使用は可能である。
【００４０】
【外２０】
0003652057.tif 000013
【００４１】
これらの化合物を用いる利点は、上記した化合物のみを用いて重合を行い、本発明で用いる微粒子構造が得られることである。具体的にはカチオン性基の導入と架橋構造の導入が同時に為され、構造設計がしやすく、かつ共重合の反応性の問題が回避されていることである。
【００４２】
本発明における微粒子の製造において、カチオン性基含有アクリルモノマーは、使用するモノマー全量に対して１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲で用いられる。
【００４３】
ここまでに説明したような、親水性のモノマーを用いて架橋微粒子を合成するには、以下のような方法が用いられる。
【００４４】
これらのモノマーを用いて架橋された微粒子を製造する方法は以下のように分類される。
【００４５】
（１）析出重合法：モノマー類は水、あるいはアルコール溶液中で重合を行い、重合と架橋が同時に進行し粒子が成長する。生成物は、媒体中に懸濁した状態で得られる。このときあらかじめカチオン性のポリマーを溶解させておき、重合と同時にそのポリマーを粒子成長の核として利用し、粒子に内包させていっても良い。またこのようにあらかじめ溶解しておくポリマーに乳化力を持たせ、粒子化を促進させても良い。
【００４６】
（２）非水系懸濁重合：カチオン性のモノマーおよび架橋性のモノマーを水やアルコールに溶解し、トルエン等の非水溶性溶媒中に界面活性剤あるいは高分子界面活性剤を用いて液滴の状態に安定化し、液滴中のモノマーの重合を進める。この場合にも界面活性能を有するポリマーを逆相乳化剤として用いても良い。
【００４７】
これらの２つの方法は、どちらでも用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられるカチオン性架橋樹脂微粒子は、その平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲にあるものが望ましい。平均粒子径が１００μｍを越えると、大判の記録媒体への印刷でさえも解像度の低下が著しく発生し、また０．１μｍ未満であると凝集を起こしやすく、製造も困難である。粒子径はおおむね、０．１〜１０μｍの範囲であるならば、懸濁重合法により製造することが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であるならば、析出重合法が好ましい。
【００４９】
微粒子が透明性を得るには、光学的には、可視光の短い波長の更に１／３から１／４の粒子径とし、且つ媒体形成材料との屈折率差を小さくすることが必要であり、これにより散乱を減少し、透明性を得ることができる。微粒子の平均粒子径を０．１〜０．４μｍと小さくするならば、粒子の透明性が高くなるので、透明性を要求される用途には好適であり、バインダーとの屈折率差を小さくしながら、たとえばアクリル樹脂をバインダーとして用いることによって透明なインク受容層を形成することが可能である。
【００５０】
本発明に用いられるカチオン性架橋樹脂微粒子は、他用途に用いられている高吸水性粒子と比較して架橋密度が高く、吸水倍率は２５倍以下、好ましくは１０倍以下である。吸水倍率が２５倍を越えると、印刷した時に塗膜の膨潤のために印刷物の基材からの剥離、基材の軟化等が顕著に生じ易く、印刷物の耐久性、耐摩擦性を低下させる。
【００５１】
ここで吸水倍率とは、乾燥した粒子の体積に対して、インクあるいは水を飽和吸収したときの体積の比率を意味する。その測定は、光学顕微鏡写真から、あるいは平均的には、乾燥した一定重量の粒子に液体を飽和するまで吸収させて、吸収していない液体をろ過などによって排除した後、再度重量を測定することによって算出される。
【００５２】
本発明で使用する微粒子は多孔質構造を有している。すなわちその表面は多数の孔を有し、その孔は内部に連通している。本発明で使用する微粒子は、この点において球状の非多孔性粒子と区別される。
【００５３】
本発明におけるインク受容層は、前記したカチオン性架橋樹脂微粒子を含有するが、これを結着させるバインダー樹脂が必要である。
【００５４】
バインダー樹脂としては、樹脂微粒子と結着させると同時に、それ自身はインクを透過させ、基材との接着性を有し、且つ耐水性を有する塗膜となることが必要である。
【００５５】
このような性能を有する物質としては、（１）水不溶性だが親水性を示す高分子化合物、（２）架橋性を有する水溶性あるいは親水性高分子化合物、（３）水溶性高分子とその架橋剤、（４）重合性のオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００５６】
（１）の高分子化合物としては、アルコール可溶性アクリル樹脂、アセタール化されたポリビニルアルコール、実質的に水には溶解しない範囲にその組成が調節された自己乳化性のポリウレタン樹脂、自己乳化性のポリ尿素樹脂、自己乳化性ポリエステル樹脂、自己乳化性アクリル樹脂を挙げることが出来る。自己乳化性なる用語は、水にきわめて低いかまったく溶解度を持たないが疎水性の強い物質ではなく、それ自身親水性と疎水性を有しており、分子量が高くそれ自身で、すなわち界面活性剤の添加なくして、水に懸濁しうる性質をあらわしている。そのような自己乳化型ポリウレタン、あるいはポリ尿素樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールあるいは、ポリエステルポリアミン、ポリエーテルポリアミン等のポリアミンと、芳香族又は脂肪族、脂環式ジイソシアナートおよび必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂、あるいはポリ尿素樹脂を、乳化剤を使用することなく水中に安定に分散もしくは溶解せしめたものが挙げられる。
【００５７】
ここでそれぞれに水に対する親和性を付与する方法としては、（ａ）側鎖、あるいは末端にカルボキシル基、スルホン基、燐酸基等のイオン性基を導入する方法、（ｂ）ポリオール、あるいはポリアミンとしてその一部にポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを親水性原料として用いる方法が採用される。これらのポリウレタンあるいはポリアミンはバインダーとしての皮膜性能をより高くするためには、鎖延長剤によってより高分子化することも有効である。そのような鎖延長剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アジリジン基を有する化合物等が用いられる。このような鎖延長によって得られる高分子化合物の分子量はおおよそ、数十万から数百万に達する。このような高い重合度を有するが故にバインダー単独としての吸水性と耐水性を一定レベルで両立させることが出来る。（ａ）の方法をとる場合には、自己乳化型ポリウレタンあるいはポリ尿素樹脂は、酸価１５ないし１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有し、中和剤として塩基を含有して水に懸濁した樹脂であることが好ましい。
【００５８】
（バインダーポリマー例１：ポリウレタン）
上記ポリエステルポリオール１０３５部を減圧下１００℃で脱水しその後７０℃まで冷却した後、酢酸エチル３９７部を加え、十分混合し、次いで、トリレンジイソシアナート１５７部を加えて７０℃で４時間反応させて得られた末端イソシアナート基を有するプレポリマーにメチルエチルケトン７９５部を加えて希釈して得られたプレポリマー溶液を２５６０部の水に溶解させた３０．８部のエチレンジアミン、１２７．８部のトリエチルアミンと反応させた後、更に減圧下で溶剤を除き、不揮発分３０％、ｐＨ８．０の透明コロイド状水分散液を得た。
【００５９】
（バインダーポリマー例２：ポリウレタンポリ尿素）
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジイソシアナートを反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンポリ尿素樹脂を得た。次いで上記ポリエステルポリオール１０３５部を減圧下１００℃で脱水しその後７０℃まで冷却した後、酢酸エチル３９７部を加え、十分混合し、次いで、トリレンジイソシアナート１５７部を加えて７０℃で４時間反応させて得られた末端イソシアナート基を有するプレポリマーにメチルエチルケトン７９５部を加えて希釈して得られたプレポリマー溶液を２５６０部の水に溶解させた３０．８部のエチレンジアミン、１２７．８部のトリエチルアミンと反応させた後、更に減圧下で溶剤を除き、不揮発分３０％、ｐＨ８．０の透明コロイド状水分散液を得た。
【００６０】
（バインダーポリマー例３：アルコール可溶性アクリル樹脂）
Ｎ−メチロールアクリルアミド５０部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート２０部を反応させてイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解する親水性アクリル樹脂を得た。
【００６１】
（バインダーポリマー例４：アルコール可溶性アクリル樹脂）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド５０部、ブレンマーＰＥ９０、３０部、メチルメタクリレート２０部を反応させてイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解する親水性アクリル樹脂を得た。
【００６２】
ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有し、ジオールとジカルボン酸から得られる、分子内に疎水性部分と親水性部分を併せ持つ数平均分子量５０００以上の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂の場合も鎖延長剤としてポリイソシアナートを使用することにより、高分子量化と水に安定な懸濁状態にすると同時に、親水性と耐水性の両立がなされる。
【００６３】
（バインダーポリマー例５：ポリエステル）
イソフタル酸１６６０部、ヘキサメチレングリコール３３０４部、ネオペンチルグリコール１３５２部、およびジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、１８０℃から２２０℃で５時間エステル化した後、酸価０．５になるまで２３０℃で５時間縮合反応を行った。ついでこれを１２０℃まで冷却し、アジピン酸５８４０部、２、２−ジメチロールプロピオン酸２０１４部を加え、再び１７０℃に昇温し、この温度で２０時間反応させ、水酸基価５４．２、酸価６８．６のペンダントカルボキシル基を含有ポリエステルポリオールを得た。
【００６４】
アクリル樹脂としては、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有し、分子内に疎水性部分と親水性部分を併せ持つ重量平均分子量１５０００以上の熱可塑性樹脂が用いられる。アクリル樹脂に対してもウレタン変性によって鎖延長を行い高分子量化すること可能である。
【００６５】
（２）の架橋性を有する水溶性あるいは親水性高分子化合物としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基等の親水性基を有する高分子化合物に対して、それらと反応する架橋性物質（アルデヒド類、エポキシ樹脂類、ブロックイソシアナート類、メチロール化メラミン類）を併用する系、および自己架橋性を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂等が使用される。すなわち
（ａ）無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物と反応させたポリビニルアルコールとエポキシ樹脂
（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートを共重合したアクリル樹脂と、酸無水物
（ｃ）分子内に架橋性アルカノール基を有する水溶性高分子化合物が、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのいずれかを用いたアルコール可溶性で非水溶性のアクリル樹脂、
（ｄ）側鎖に１級ないし３級アミノ基を有するアクリルモノマーを共重合したアミノ系アクリル樹脂
（ｅ）分子内に水酸基を２個以上有するエチレンオキシドの高重合体とブロックイソシアナートを含有する樹脂組成物
（ｆ）メチロール化ポリアミド樹脂あるいはアクリルアミドがグラフトされたメチロール化ポリアミド樹脂などである。
【００６６】
これらの架橋性の水溶性樹脂はそれぞれ架橋剤を併有させ、成膜とともに架橋することによって非水溶性となりインク吸収性でありかつ耐水性を持つ塗膜となり、かつ微粒子を結着させる。
【００６７】
（３）の水溶性樹脂としては、例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、カチオンデンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、四級化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、メラミン、フェノール、アルキド、ポリウレタン、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、イオン変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸ソーダ等の合成樹脂が挙げられる。
【００６８】
ここで使用される架橋剤としては、水酸基を用いる架橋反応が適用可能であり、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体などによるイオン架橋、ポリエポキシドによる架橋、アルデヒド類、水溶性のメラミン樹脂、ブロックイソシアナート類、等の公知の架橋剤を適用することが出来る。さらにアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーからなるポリマーコンプレックスを形成し、広い意味でのイオン架橋も有効である。
【００６９】
（４）の重合性のオリゴマーもしくはポリマーもバインダーとして有用である。親水性だが不水溶性の塗膜を構成するために紫外線硬化法によってマトリックスを形成することは有利な方法である。それは、微粒子を水系媒体中で前記した樹脂に分散し、塗料とする場合には、溶剤の微粒子内部への浸透が避けられず塗布工程あるいは後工程で内部の溶剤の除去を行わなければならない。しかし紫外線硬化性のオリゴマーは微粒子内部への溶剤の浸透が少ないので、塗料の塗布と乾燥が極めて低エネルギーで行える点で好ましい。
【００７０】
紫外線硬化樹脂を使用する場合には、直接表面から照射する方法とともに、鏡面光沢を得るために透過性の鏡面に樹脂表面を圧接した状態で紫外線を照射する方法も用いられる。
【００７１】
紫外線硬化型のバインダー樹脂としては、多価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタン変性されたポリエーテルあるいはポリエステル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。具体的化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、繰り返し単位として１０ないし１００までのエチレンオキシド鎖を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体、ポリテトラフラングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、水溶性多価エポキシ度のアクリル酸エステル類、および上記した化合物群のウレタン変性物が挙げられる。ウレタン変性物を使用する場合には記録媒体としての黄変を防ぐために無黄変型の脂肪族イソシアナートを選択することが望ましい。紫外線硬化性の塗料とするためには、光開始触媒として汎用されている触媒が使用可能であり、それらの中でも親水性を有し硬化膜の黄変の少ないタイプの物質が好ましい。それらの例としては、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア２９５９などの光開裂型の化合物などが代表的に挙げられる。紫外線硬化樹脂を用いる場合において、樹脂微粒子と紫外線硬化樹脂との配合比率は、樹脂微粒子：紫外線硬化樹脂＝９０：１０〜５：９５（重量％比率）の範囲が好ましい。微粒子と紫外線硬化樹脂との比率は、用いる樹脂の分子量、軟化点などによって変動する。主として樹脂微粒子を用いる形態においては、この比率は９０：１０ないし５０：５０の範囲であり、樹脂を主体として用いる形態においては、５０：５０ないし５：９５の範囲である。紫外線硬化樹脂と微粒子は良く分散処理を施し、基材上に塗布し紫外線照射を行いインク受容層として完成される。
【００７２】
本発明で用いる基材としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、セロハン、セルロイド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム、板あるいはガラス板などが挙げられ、透明、不透明の基材が用いられる。
【００７３】
画像を反射で観察する用途に用いる記録媒体の製造には、白色無機顔料を添加し、白色度を高め、インクの透過性を高めることが可能である。そのような無機顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、酸化ケイ素、リトポン等を添加してもよい。
【００７４】
前記樹脂粒子とバインダー樹脂との混合比（重量比）は、樹脂粒子／バインダー樹脂＝５／９５〜９０／１０の範囲が好ましく、より好適には、３０／７０〜７０／３０の範囲である。樹脂粒子の含有率がこの範囲よりも少ないと、吸水性の向上の効果が顕著ではなく、また、樹脂粒子の含有率がこの範囲よりも多いと、不透明性および基材への接着性の低下により実用性が低下する。
【００７５】
インク受容層の厚さは、インク滴量にも依存するが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好適には３〜５０μｍである。
【００７６】
基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記で好適に挙げた材料を適当な溶剤に溶解または分散させて塗工液を調製し、公知の方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコーター法等により基材表面に塗工する。さらに、表面を平滑化するため、あるいは表面の強度を上げるために、スーパーカレンダー処理を施してもよい。
【００７７】
インク受容層として、平滑性は有しないが、インク吸収速度の高い層を下層に、本発明に係るインク受容層を上層に用いる場合には、上層の塗布後に上層が湿潤状態にある間に鏡面ロールに圧接して鏡面光沢仕上げをする方法を用いても良い。鏡面ロールを用いることによって、鏡面の平滑性が転写され、自由表面での乾燥と比較してより高い平滑性が得られると同時に、微細な空隙が形成しやすく、インク吸収速度の向上にもつながる。
【００７８】
本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色材（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも使用できる。
【００７９】
水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤からなる溶剤中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が２０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００８０】
また、インクには水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させるために可溶化剤を加えることもできる。更に特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの添加剤を加えて用いることもできる。
【００８１】
前記記録媒体に上記インクを付与して記録を行う画像形成方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でも良い。
【００８２】
特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に具体的に説明する。
【００８４】
（粒子合成例１）
前記（化１−１）の物質１００ｇに、水を１０ｇ、重合触媒として、２，２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．１ｇを加え、乳化剤として、ニッコールＥＣＴ−７（トリデシルアルコールのエチレンオキシド７モル付加化合物のカルボキシル化物）５ｇを添加し、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、５０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。この乳化液を窒素雰囲気下、回転数２０００ｒｐｍにて、６０℃加温下７時間反応を行った。得られた粒子分散液は、互いに付着することなく易流動性であった。この懸濁液を水とエチルアルコールで洗浄し、８０℃で加熱乾燥を１０時間行った。しかる後に、小型粉砕機で粉砕し、粒子径を顕微鏡で測定し、また水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。
【００８５】
このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は１５μｍであり、吸水倍率は約３倍であった。
【００８６】
（粒子合成例２）
前記（化１−７）の物質１００ｇに、水を２０ｇ、重合触媒として、２，２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．３ｇを加え、乳化剤として乳化液Ａ（注１、下記）１２ｇを用い、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、８０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。反応条件は、合成例１と同一である。
【００８７】
このようにして得られた粒子分散液を、エチレングリコールモノメチルエーテルで良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、８０℃で加熱乾燥を１０時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水の飽和吸収倍率を測定した。
【００８８】
このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は７μｍであり、吸水倍率は約２倍であった。
【００８９】
（注１）乳化液Ａ：メチルメタクリレートとブレンマーＰＥ２００との５０：５０（重量比率）共重合体のメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル（比率５０：５０重量比）溶液固形分２５％、ブレンマーＰＥ２００は、側鎖にエチレンオキシド鎖を有するアクリル酸エステルモノマー（日本油脂製）。
【００９０】
（粒子合成例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化物の塩酸塩８０ｇ、メチレンビスアクリルアミド２０ｇに、水を２５ｇ、およびイソプロピルアルコールを２５ｇ加え、重合触媒として、アゾビスシアノ吉草酸１．０ｇを加え、乳化剤としてフォスファノールＲＳ−４１０（商品名、トリデシルアルコールのエチレンオキシド付加化合物の燐酸塩、東邦化学製）を５ｇ用い、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、８０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。反応条件は、合成例１と同一である。
【００９１】
このようにして得られた微粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く攪拌し乳化液材料を除去した。得られた粒子は、８０℃で加熱乾燥を１０時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水の飽和吸収倍率を測定した。
【００９２】
このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、吸水倍率は約１．３倍であった。
【００９３】
（粒子合成例４）
前記（化８−１）を１００ｇ、重合触媒としてアゾビスシアノ吉草酸１．５ｇ、乳化剤として、自己乳化型高分子化合物であるトレジンＦＳ５００（商品名）の乳化液（固形分２５％、アクリルアミドをグラフトしたタイプ８ナイロン、帝国化学産業製）を１０ｇ、水４０ｇを攪拌下混合溶解した。これをメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、８０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。反応条件は、合成例１と同一である。このようにして得られた粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、８０℃で加熱乾燥を１０時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。
【００９４】
このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は１．０μｍであり、吸水倍率は約２．５倍であった。
【００９５】
（粒子合成例５）
前記（化７−１）を用い、実施例２とほぼ同様にして合成反応を行い、平均粒子径が３．５μｍであり、吸水倍率が８．６倍の架橋微粒子を調製した。
【００９６】
（粒子合成例６）
前記（化８−１）を１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、重合媒体として２，２′−アゾビスアミジノプロパンロ塩酸塩０．５ｇ、乳化剤として、自己乳化型高分子化合物であるトレジンＦＳ５００（商品名）の乳化液（固形分２５％アクリルアミドをグラフトしたタイプ８ナイロン、帝国化学産業製）を１０ｇ、水４０ｇを攪拌下混合溶解した。これをメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、８０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。反応条件は、合成例１と同一である。このようにして得られた粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、８０℃で加熱乾燥を１０時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は０．１μｍであり、吸水倍率は約１０．０倍であった。
【００９７】
（粒子合成例７）
前記（化１−６）の化学構造においてエチレンオキシド連鎖の繰返し単位数が５０である化合物を用い、その他は粒子合成例１と同様にして反応を行い、平均粒子径が５０μｍであり、吸水倍率が平均粒子径の約２５倍の架橋微粒子を得た。
【００９８】
（粒子合成例８）
（化５−２）の物質１００ｇに、イソプロピルアルコールを１０ｇ、重合触媒として、２、２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．１ｇを加え、連鎖移動剤としてチオグリコール酸０．１ｇ、乳化剤として、ニッコールＥＣＴ−７（トリデシルアルコールのエチレンオキシド７モル付加化合物のカルボキシル化物）１５ｇを添加し、メチルエチルケトンに滴下しながら加え撹拌下乳化させた。乳化条件は、５０００ｒｐｍの回転数で、１５分である。この乳化液を窒素雰囲気下回転数２０００ｒｐｍにて、６０℃加温下７時間反応を行った。得られた粒子分散液は、互いに付着することなく易流動性であった。反応液から乳化剤を除去するためにろ過を行いかつメチルエチルメトンで洗浄した。この様にして得たメチルエチルケトン懸濁液を流動層型分級機を用いて分級し、粗大粒子を除去した。懸濁液の平均粒子径は、動的の光散乱法にて０．４５μｍであった。また水を吸収させて測定した水の飽和吸水倍率は約９倍であった。
【００９９】
（粒子合成例９）
（化８−１）の物質を用い合成例８と同様の方法にて微粒子を合成した。得られた懸濁液の平均粒子径は、０．３μｍであった。又水を吸収させて測定した飽和吸水倍率は約２５倍であった。
【０１００】
（記録媒体の作成）
（実施例１）
・粒子合成例１の乾燥粒子                                      ２４部
・アセタール化ポリビニルアルコール                          １００部
（商品名：エスレックＫＸ−１、水溶液、積水化学工業製、不揮発分８％）
【０１０１】
上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。透光性基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ、東レ製）を使用し、この基材上に、塗工液を乾燥膜厚が３５μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１２０℃、５分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。
【０１０２】
0003652057.tif 000014
【０１０３】
上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例１と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコーター法により塗工し、８５℃、１０分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。
【０１０４】
（実施例３）
・粒子合成例３の乾燥粒子                                        ２５部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体                  ２００部
（重量平均分子量４５，０００）のイソプロピルアルコール溶液
（固形分３０％）
・グリオキザール（架橋剤）                                    ０．５部
【０１０５】
上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例１と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１３５℃、５分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。
【０１０６】
0003652057.tif 000015
【０１０７】
上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例１と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１３５℃、５分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。
【０１０８】
（実施例５）
・粒子合成例５の乾燥粒子                                        ２５部
・ポリビニルアルコール樹脂の水溶液（固形分２５％）            １００部
・デナコールＥＸ３１４                                          １０部
（商品名：グリセリンのトリグリシジルエーテル、ナガセ化成製）
・塩化亜鉛の５０％水溶液                                      ０．２部
【０１０９】
上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例１と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１２０℃、１０分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。
【０１１０】
（実施例６）
・粒子合成例６の乾燥粒子                                        ２５部
・カチオン変性ポリビニルアルコール                            １００部
（商品名：Ｃ−ポリマー、１０％水溶液、（株）クラレ製）
・ブロックドポリイソシアネート                                    ３部
（商品名：エラストロンＢＮ−５、３０％水溶液、第一工業製薬製）
・有機スズ系化合物                                            ０．１部
（商品名：エラストロンキャタリスト６４、第一工業製薬製）
【０１１１】
この組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例１と同じ透明基材の上に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコーター法により塗工液を塗布し、１４０℃、５分間乾燥炉内で乾燥した。
【０１１２】
0003652057.tif 000016
【０１１３】
この組成物をホモミキサーにて混合分散し、無溶剤の白色塗工液を得た。この塗工液を、実施例１と同じ透明基材上にバーコーター法により塗工し、然る後、紫外線照射装置にて硬化を行い、膜厚６０μｍのインク受容層を有するシートを得た。
【０１１４】
（実施例８）
・粒子合成例５の乾燥粒子                                        ２０部
・アルコール可溶性アクリル樹脂                                １００部
（２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリルアミド／メチルメタクリレートの共重合体、重量平均分子量５４，０００）のイソプロピルアルコールの３０％溶液
【０１１５】
この組成物をホモミキサーにて分散し、バーコーターにて、２軸延伸された７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工した。フィルムの乾燥は８５℃にて１０分間とした。このようにして透明印刷媒体を作成した。
【０１１６】
（実施例９）
・粒子合成例６の乾燥粒子                                      ２０部
・自己乳化型ポリウレタン／ポリ尿素樹脂（商品名：パテラコールＩＪ２、大日本インキ化学工業製、約２０％水分散体）      １００部（固形分２０％）
・水                                                        １５０部
・イソプロピルアルコール                                    １５０部
【０１１７】
以上の成分を高速ホモジナイザーにて良く混合し、しかる後、連続式サンドミルであるダイノーミル（シンマルエンタープライズ社）にて分散処理を行った。
【０１１８】
このようにして作成した塗料をレジンコートした基材紙にワイアーバーコータにて塗布し、１００℃にて１０分乾燥して、インク受容層の乾燥塗膜厚が１８μｍの本発明の記録シートを作成した。
【０１１９】
（実施例１０）
・粒子合成例７にて合成され、メチルエチレケトンに分散された懸濁粒子  １００部（固形物２５％）
・アクリル樹脂（Ｎ−メチロールアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体のメチルエチレケトン／メチルセロソルブ２５％溶液）  ５０部
上記成分を良く混合し、８０μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に塗布量８０ｇ／ｍ2 に塗布し、湿潤状態において８０℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は１５μｍであった。
【０１２０】
0003652057.tif 000017
【０１２１】
上記成分を良く混合し、８０μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に塗布量８０ｇ／ｍ2 に塗布し、湿潤状態において８０℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は１５μｍであった。
【０１２２】
0003652057.tif 000018
【０１２３】
上記成分を良く混合し、８０μｍの厚さのＰＥＴフィルム上に塗布量８０ｇ／ｍ2 に塗布し、湿潤状態において８０℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、かつ１２５℃にて加熱処理を行い本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は１５μｍであった。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１において、粒子合成例１の粒子に代えて、アニオン系高吸水性粒子（商品名：スミカゲルＳＰ５１０、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、平均粒子径１０μｍ、住友化学製）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてシートを作成した。
【０１２５】
（比較例２）
実施例１において、粒子合成例１の粒子に代えて、ノニオン系高吸水性粒子（商品名：アコジェルＡ、アクリル系重合合体エマルジョン、平均粒子径５μｍ、三井サイアナミド製）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてシートを作成した。
【０１２６】
（比較例３）
実施例３における粒子合成例３の乾燥微粒子の代わりに合成例３において、架橋性モノマーである、メチレンビスアクリルアミドの使用量を１／１０に減らし、吸水倍率を約５０倍とした粒子を使用して、実施例３と同様にしてシートを作成した。
【０１２７】
〈印刷試験〉
実施例１〜８、比較例１〜３の各シートを用いて、バブルジェットカラープリンタＢＪＣ−６００Ｊ（商品名：キヤノン製、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の水系染料インクを搭載）からイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、グリーン、レッド、ブルーの７色のテストパッチの印刷を行い、以下の４項目の試験を実施した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
１  吸収速度（乾燥性）：プリンタから排出されてきた印字物にコピー用紙を重ねてインクの転写の有無を調べた。
◎：インクの転写はほとんど認められない。
○：転写があるが、実用上差障りがない程度。
△：転写があり、汚れた感じになる。実用範囲外。
【０１２９】
２ベタパターンの均一性：カラーテストパッチの均一性を目視判定した。
◎：均一で高濃度の印字状態である。
○：やや不均一性があり、ムラを感じさせる。
△：大きなムラが生じており、濃度が不足して部分もある。
【０１３０】
３  透明性：ＯＨＰ投影装置にて投影した画像の透明度を目視判定した。
◎：明るく、高濃度の画像。
○：やや黒ずんだ部分もあるが、全体としては、許容できる。
△：明るさ、鮮明さにかけるところがある。
【０１３１】
４  耐水染着力：印字部を１日放置した後、水滴を約０．０５ｍｌ滴下し、１分後に濾紙で擦り、印字部に発生する滲みと、濾紙の染着を判定した。
◎：滲みがなく、かつ濾紙の染色も少ない。
○：画像の滲みはないが、濾紙の染色は発生している。
△：画像の滲みが顕著で、濾紙への染色も大きい。
【０１３２】
【表１】
0003652057.tif 000019
【０１３３】
【発明の効果】
表１からわかるように、本発明によれば、従来の吸水性樹脂、あるいは吸水倍率の高い粒子を用いたインク受容層と比較して、吸水性と鮮明性では、同等以上であり、耐水染着力において、大きな改善が為されていることがわかる。