(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の存在下に単一反応工程で、金属塩を少なくとも１種類のアルカリ金属および不飽和環式炭化水素と反応させることを特徴とするメタロセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はメタロセンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
メタロセンの製造は、従来、不活性溶媒中において、金属塩をアルカリ金属ないしアルカリ土類金属をシクロペンタジエナイドと反応させることにより行われて来た。このメタロセン製造のための技術的基準において、第２反応器において、あるいは第２反応工程において、金属塩と反応させるために、第１反応器において、あるいは第２工程において、好ましいアルカリ金属ないしアルカリ土類金属をシクロペンタジエナイドが別個に製造されることが重要である。この種の方法は、米国特許２８７０１８３号明細書および英国特許公開１４１６５４３号公報に記載されている。
【０００３】
この公知方法は、別個の２反応容器を必要とすることから、高額の投資コストを要する欠点がある。メタロセンの製造を１個の反応容器で２工程にわたって行うとすれば、本来のメタロセンの製造に関する反応容器の能力を充分に活用できず、各反応段階の間の洗浄に無駄な時間を必要とし、少なくとも１種類の反応関与体の中間貯蔵用の充分な収容能力が無ければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明により解決されるべき技術的課題は、上述した欠点を回避克服し、メタロセン製造のための廉価で、かつ効率的な単一工程方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した課題が、溶媒の存在下に単一反応工程で、金属塩を、少なくとも１種類のアルカリ金属および不飽和環式炭化水素と反応させることにより解決されることが本発明者らにより見出された。
【０００６】
本発明方法は、ことに以下の一般式Ｉにより表わされるメタロセンの製造に適する。
【０００７】
【化１】
0003641659.tif 000002
式中のＲ1 からＲ10は、それぞれ水素、Ｃ1 から−Ｃ10のアルキル、置換基としてＣ1 からＣ6 のアルキルを持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ6 からＣ15のアリールあるいはアリールアルキル（場合により２個の隣接基が合体してＣ4 からＣ15の環式基を形成し得る）あるいはＳｉ（Ｒ11）3 を意味し、このＲ11はＣ1 からＣ10のアルキル、Ｃ6 からＣ15のアリールあるいはＣ3 からＣ10のシクロアルキルを意味し、あるいは
式中のＲ4 とＲ9 は、合体して−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m を形成し、このＹが珪素、ゲルマニウム、錫あるいは炭素を、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1 からＣ10のアルキル、Ｃ3 からＣ10のシクロアルキルあるいはＣ6 からＣ15のアリールを、ｍが１、２、３あるいは４をそれぞれ意味し、
式中のＭは、ＩＶからＶＩＩＩ亜族の金属あるいはランタニド系金属を意味し、
式中のＺ1 、Ｚ2 は、弗素、塩素、臭素、沃素、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【０００８】
【化２】
0003641659.tif 000003
を意味し、このＲ14は水素、Ｃ1 からＣ20のアルキルを、Ｒ15はＣ1 からＣ12のアルキルをそれぞれ意味し、
式中のｎ、ｒはそれぞれ０、１あるいは２を意味するが、その合計ｎ＋ｒも同様に０、１あるいは２である。
上述したメタロセンは、また遷移金属原子がπ結合を介して不飽和環式炭化水素基、例えばシクロペンタジエニル、フルオルエニルあるいはインデニル基と結合されているような化合物をも包含する。
【０００９】
一般式Ｉのメタロセンとして好ましいのは、式中の置換基が以下のものである場合の化合物である。すなわち、
Ｒ1 からＲ10が、それぞれ水素、Ｃ1 からＣ6 のアルキルを意味し、あるいは隣接する２個の基が合体してＣ4 からＣ15の、ことにＣ8 からＣ15の環式基を意味し、
Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンクル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルトあるいはニッケルを、ことにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムあるいは鉄を意味し、
Ｚ1 、Ｚ2 が、それぞれ塩素を意味する場合の化合物である。
【００１０】
一般式Ｉの好ましい、さらに他のメタロセンは、不飽和環式炭化水素基、
【００１１】
【化３】
0003641659.tif 000004
が相互に同じ場合のメタロセンである。
【００１２】
ことに好ましい式Ｉのメタロセンは、ビス−（シクロペンタジエニル）−クロム、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジクロロチタン、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジクロロジルコニウム、ビス−（シクロペンタジエニル）−ジクロロハフニウムおよびビス−（シクロペンタジエニル）−鉄である。
【００１３】
本発明による製造方法において、以下の一般式ＩＩ
ＭＸP ＬQ                 ＩＩ
で表わされる金属塩を使用するのが好ましい。
【００１４】
式中のＭは上述メタロセンＩについて述べた意味を有し、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14あるいは
【００１５】
【化４】
0003641659.tif 000005
を意味し、このＲ14は水素あるいはＣ1 からＣ20のアルキル、ことにＣ1 からＣ8 のアルキルを、Ｒ15はＣ1 からＣ20のアルキル、ことにＣ1 からＣ8 のアルキルを意味する。Ｘはことに塩素を意味するのが好ましい。複数個のＸは、相互に相違する意味を持っていてもよい。上記式ＩＩ中のＬは、中性配位子、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンのようなメチルエチレンジアミンのような多環式３級アミンあるいはピリジンのような芳香族３級アミンを意味する。Ｌはさらに脂肪族開鎖もしくは環式の１価もしくは多価エーテル、他ジエチルエーテル、テトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンを意味する。
【００１６】
またｐは金属Ｍの原子価数に応じて３、４、５あるいは６を、ｑは０、１、２、３あるいは４、ことに０あるいは１を意味する。
【００１７】
一般式ＩＩの金属塩として好ましいのはＣｒＣｌ2 、ＣｒＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、ＨｆＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 である。
【００１８】
本発明方法におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムを使用するのが好ましく、複数種類のアルカリ金属の合金も同様に使用され得る。アルカリ金属は、微細粉体で使用するのが好ましい。アルカリ金属のアルカリ金属塩に対するモル割合は、２：１から２０：１、ことに２：１から１０：１が好ましい。
【００１９】
本発明方法において使用される不飽和環式炭化水素としては、
【００２０】
【化５】
0003641659.tif 000006
を使用するのが好ましく、式中のＲ1 からＲ10は一般式Ｉのメタロセンについて述べたと同様の意味を有する。
【００２１】
式中のＲ4 とＲ9 が合体して−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m を形成する場合には、不飽和環式炭化水素として、すでにブリッジされている化合物が使用される。
【００２２】
ことに以下に示されるような不飽和環式炭化水素が使用される。例えばシクロペンタジエン、インデン、フルオレンである。
【００２３】
不飽和環式炭化水素のアルカリ金属に対するモル割合は、１：１から１０：１、ことに１：１から５：１であるのが好ましい。この場合、不飽和環式炭化水素のモル量というのは、相違する複数種類の炭化水素が使用される場合、その合計モル量を意味する。この不飽和環式炭化水素として、基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m を有するものが使用される場合、モル量計算に際して、両不飽和環式構造のモル量が顧慮される。アルカリ金属量に対して過剰モル量の不飽和環式炭化水素が使用される場合、この不飽和環式炭化水素はまた置換基Ｚ1 ないしＺ2 を意味し得る。
【００２４】
溶媒としては、本発明方法において使用される反応関与体と反応せず、また金属塩が少なくとも部分的に溶解するものが適当である。このような溶媒として、例えばヘプタン、トルエンのような脂肪族、芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような開鎖、環式エーテルが使用され得る。異種混合溶媒も同様に使用される。開鎖、環式エーテルがことに好ましい。
【００２５】
溶媒使用量は臨界的ではないが、金属塩１ｇに対して１０から１００ミリリットルを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明方法は、一般的に−１００から＋２００℃、好ましくは−８０から＋１００℃、ことに＋１０から＋７０℃の温度範囲、０．１から１００バール、ことに０．５から２バールの圧力範囲で行われる。反応時間は、０．１から２０時間、ことに０．５から２時間である。
【００２７】
本発明方法は、連続的に駆動される撹拌反応装置中の金属塩に対して溶媒を添加し、これにアルカリ金属を添加し、好ましくは撹拌下に不飽和環式炭化水素を添加して行われるのが好ましい。反応は単一工程で、単一反応器、すなわち単一反応圏において行われる。
【００２８】
本発明方法により製造されたメタロセンは、結晶化、抽出、昇華、クロマトグラフィーなどの慣用処理により、純粋な態様で単離され得る。このメタロセンは例えばオレフィン重合の際の触媒、安定剤、合成樹脂添加剤、光遮断剤として適当である。
【００２９】
本発明によるメタロセン製造方法は、処理技術的に廉価であり、かつ効率的に行われ得る。
【００３０】
【実施例】
実施例Ａ
塩化クロムの製造
４５０ミリリットルの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、３０．９ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）（約０．２０モル）および１５．２ｇのクロム粉末（約０．２９モル）の懸濁液に、金属クロムを脱不動態化するため、アルゴン雰囲気中において、１ミリリットルのセチルクロライドおよび０．４ミリリットルのメタノールを添加した。この液状混合物を、紫色の塩化クロム（ＩＩＩ）が完全に白色の塩化クロムに転化するまで、７時間還流加熱した。次いでアルゴンを導通し、３０分間にわたり過剰量の塩化水素を除去した。
【００３１】
（実施例１および２）
ビス−（シクロペンタジエニル）−クロム（クロモセン）の単一工程製造
実施例１
断続的作動反応器中に装填されている、溶媒ＴＨＦ中、３６．９ｇの実施例Ａで製造された塩化クロム（ＩＩ）（約０．３モル）に、室温において、１６．８ｇの稜縁長さ約５ｍｍのサイコロ状ナトリウム（約０．７３モル）を添加した。撹拌下、３０℃において、これに６０．４ｇの蒸留直後のシクロペンタジエン（約０．９１モル）を５分間にわたり添加した。冷却により反応温度を３０℃に維持し、反応終了後、さらに１時間還流加熱し、次いで溶媒を室温、減圧下に放散除去した。乾燥残渣から生成クロモセンを昇華により単離した（高真空、１００から１５０℃）。
【００３２】
0003641659.tif 000007
【００３３】
実施例２
実施例１と同様に、断続的作動反応器中に装填されている、溶媒ＴＨＦ中、実施例Ａで製造された３６．９ｇの塩化クロム（ＩＩ）に、室温において、１６．８ｇの稜縁長さ約５ｍｍのサイコロ状ナトリウムを添加した。これに撹拌下、３０℃において、９６．８ｇの蒸留直後のシクロペンタジエン（約１．４６モル）を２分間にわたり添加した。これにより反応混合物温度は５分間で６２℃（ＴＨＦの沸点）まで上昇した。１５分後に反応は終了したが、余熱により撹拌下なお１時間この沸点温度を維持した。次いで溶媒を室温、真空下に放散除去し、乾燥残渣から生成クロモセンを昇華により単離した。
【００３４】
収量、３８．８ｇ（理論量の７１％）
融点、１７３℃
組成、実測値  ６５．７％Ｃ  ５．５％Ｈ  ２８．１％Ｃｒ
【００３５】
対比例Ｖ１
２段階法によるクロモセンの製造
実施例Ａと同様にして、反応器Ｉにおいて、４００ミリリットルの無水ＴＨＦ中、３０．１ｇの無水塩化クロム（ＩＩＩ）（約０．１９モル）と、１４．８ｇのクロム粉末（約０．２８モル）の懸濁液から、ＴＨＦ中、３５．６ｇの塩化クロム（ＩＩ）（約０．２９モル）を製造した。これに併行して、反応器ＩＩ中において、２００ミリリットルの無水ＴＨＦ中、１３．８ｇの稜縁長さ約５ｍｍのサイコロ状ナトリウム（約０．６０モル）と、５９．５ｇの蒸留直後のシクロペンタジエン（約０．９０モル）から、５２．８ｇのナトリウムシクロペンタジエナイドを製造した。
【００３６】
このようにして得られたナトリウムシクロペンタジエナイドのＴＨＦ溶液を、３分間にわたり反応器Ｉ中のＴＨＦ中塩化クロム（ＩＩ）に添加し、次いで反応混合物を１時間還流加熱した。次いで溶媒を室温、真空下に蒸散除去し、乾燥残渣から生成クロモセンを昇華により単離した。
【００３７】
収量、４６．１ｇ（理論量の８７．３％）
融点、１７３℃
組成、実測値  ６５．４％Ｃ  ５．５％Ｈ  ２８．３％Ｃｒ
上記実施例、対比例のすべてにおいて、Ｃ、Ｈ、Ｃｒに対する元素分析を別個に行い、それぞれの実測合計値は１００％に合致しなかったが、これは通例の測定誤差の範囲であった。