(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
該バインダー樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該有機金属化合物が、金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であって、
該トナーの動的粘弾性特性が、１）６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在し、２）６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内において、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’MAX(60-80)）が、
１×１０7Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０8
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、特に現像、転写後、潜像担持体上に残余した未転写トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せしめるという系を利用した画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。
【０００３】
上記工程において、感光体（潜像担持体）上のトナーはすべて転写されることはなく、１０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存する。このように感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、クリーニング工程により回収され、いわゆる廃トナーとして系外へ排出され、再度使用することができなかった。しかし、近年、複写機の需要が増加し、コピーボリュームの大きな機械、すなわち高速複写機の需要がさらに大きくなりつつある。こういった高速複写機においては廃トナーが大量に発生するため、廃棄物（廃プラスチック）として処理した場合、環境汚染を招く恐れがある。このため、最近、該廃トナーを再使用する検討、すなわち、トナーのリユースに対する検討が広く行なわれつつある。該廃トナーを再使用することが可能になれば、トナーの有効利用ができるとともに、機内のスペースを簡略化することができ、機械のコンパクト化が可能になるというメリットも考えられる。
【０００４】
しかし、これまで廃トナーを再度現像工程に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。
【０００５】
このため、廃トナーの搬送性及び耐久性に注目し、トナー構成を考慮したものがこれまでにも提案されている。例えば、特開平１−２１４８７４号公報では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーが、さらには特開平２−１１０５７２号公報においては、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂に用い、これと多量のポリオレフィンを加えたトナーが提案されているが、いずれの発明でもトナーの構成自体の新規性に乏しく、むしろ耐ブロッキング性の悪化等の弊害を生じる可能性が高い。さらに、特開平５−２２８３号公報においてはＢＥＴ比表面積及びカサ密度がともに高い疎水性無機微粒子を外添したトナーが開示されているが、このような疎水性無機微粒子は凝集体を形成しやすく、その結果、トナーの帯電特性が阻害され、画像濃度低下を引きおこしやすいという弊害がある。
【０００６】
一方、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００７】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００８】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００９】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、性能的に不十分であり、帯電均一性が得られなかったり、帯電の立ち上がりに問題があったり、さらには、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００１０】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【００１１】
それゆえ、廃トナーを再度現像工程に用いようとすると、トナーの帯電性が初期のトナーのそれと大きく異なり、濃度うすやカブリが生じたり、さらには廃トナーとフレッシュなトナーとの混合性の悪さゆえに、すじ状のカブリが生じたりして、満足のいく画像は得られていなかった。
【００１２】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、初期状態での摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわちトナーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、リサイクル系において、いかなる環境においても終始高い反射画像濃度を維持し、かつ、地カブリやトナー飛散の発生がない静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、リサイクル系において、終始鮮鋭な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、トナー劣化が少なく、長期に渡って高い流動性を示し、優れた現像性の得られる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、廃トナーとフレッシュなトナーとの混合性が良好で混合不良によるすじ状のカブリや、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
該バインダー樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該有機金属化合物が、金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であって、
該トナーの動的粘弾性特性が、１）６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在し、２）６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内において、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’MAX(60-80)）が、
１×１０7Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０8
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
高速複写機においては、最近ますますその需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザーの要求も多種多様になってきている。このため、さらに高速の複写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリュームを増やそうという試みがなされている。このように、コピーボリュームを増やすことによって、消費するトナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわち廃トナーの量も増大する。これまで、この未転写トナーは、クリーニングブレード等でかき落された後、クリーナーへ送られて、さらに系外に排出され、再使用することができなかった。この理由は、廃トナーを再利用した場合、反射画像濃度の低下（特に休止後の画像濃度の低下）、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナー飛散の発生等の弊害があったからである。
【００２１】
そこで本発明者らは、これらの弊害が発生する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像スリーブ上のトナーの各種物性を測定してみた。その結果、上述の弊害が出始める前後で、スリーブ上トナーの摩擦帯電量に差が見られた。
【００２２】
すなわち、反射画像濃度が下がり、カブリが悪化するにつれ、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量が減少し、特にこの現象がコピー休止，放置後に顕著に現われることがわかった。
【００２３】
この理由について本発明者が鋭意検討したところ、潜像担持体に現像されたトナーのうち、未転写のままクリーナーに回収されるトナーは、転写されたトナーに比べて摩擦帯電量が低く、該未転写トナーを再度現像工程に使用することによるものだということがわかった。
【００２４】
これらの問題を解決するために、廃トナーリユース系に用いるトナーにおいて特定のアゾ系鉄錯塩化合物を荷電制御剤として用いることが、特開平７−３０１９５４号公報では提案されているが、長期の耐久においてはどうしても画像濃度が低下してしまい、カブリ抑制が悪化する傾向が見られ、十分満足のいくものでなかった。
【００２５】
本発明者らは、ジルコニウムの錯化合物あるいは芳香族カルボン酸塩を用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境においても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナー得ることができることを見い出した。本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。
【００２６】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には２〜３個有しているものが好ましい。またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００２７】
さらに、この特徴を転写残トナーを再利用するリサイクル現像方法に適用することにより、優れた現像性がえらることを見いだした。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とするリサイクル系に適用される磁性トナーにとって本発明の有機ジルコニウム化合物は、前述の要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。
【００２８】
更に本発明では、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。さらに本発明においては、トナーが特定の動的粘弾性特性を有している時、トナー劣化が少なくリサイクル現像系に適用しても高い流動性を維持し、優れた現像性を長期に渡って維持できることを見い出した。
【００２９】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすいことと、カルボキシル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウムイオンにカルボキシル基などが配位する機会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。加えて耐久時のトナー劣化の防止にも効果的である。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができる。
【００３０】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の第１の発明は芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を含有することを特徴とするトナーによって、本発明の目的を達成するものである。好ましくは一般式（ｌ）で表わせるジルコニウム錯体あるいは錯塩である。
【００３２】
【化１】
0003652120.tif 000002
【００３３】
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００３４】
更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式（２）、（３）、（４）で表わせるジルコニウム錯体または塩である。
【００３５】
【化２】
0003652120.tif 000003
【００３６】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００３７】
本発明に用いられるジルコニワム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００３８】
【化３】
0003652120.tif 000004
【００３９】
【化４】
0003652120.tif 000005
【００４０】
本発明の第２の発明は芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を含有することを特徴とするトナーによって、本発明の目的を達成するものである。好ましくは一般式（１０）、（１１）で表わせるジルコニウム塩である。
【００４１】
【化５】
0003652120.tif 000006
【００４２】
一般式（１０）、（１１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１、２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１０）ではｎが４のもの、一般式（１１）ではｎが２のものが好ましい。
【００４３】
更に好ましい金属塩は一般式（１２）、（１３）で表わせるジルコニウム塩である。
【００４４】
【化６】
0003652120.tif 000007
【００４５】
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００４６】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００４７】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００４８】
【化７】
0003652120.tif 000008
【００４９】
【化８】
0003652120.tif 000009
【００５０】
【化９】
0003652120.tif 000010
【００５１】
【化１０】
0003652120.tif 000011
【００５２】
【化１１】
0003652120.tif 000012
【００５３】
【化１２】
0003652120.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0003652120.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0003652120.tif 000015
【００５６】
【化１５】
0003652120.tif 000016
【００５７】
【化１６】
0003652120.tif 000017
【００５８】
【化１７】
0003652120.tif 000018
【００５９】
【化１８】
0003652120.tif 000019
【００６０】
【化１９】
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【００６１】
【化２０】
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【００６２】
【化２１】
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【００６３】
【化２２】
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【００６４】
【化２３】
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【００６５】
【化２４】
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【００６６】
【化２５】
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【００６７】
【化２６】
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【００６８】
【化２７】
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【００６９】
【化２８】
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【００７０】
【化２９】
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【００７１】
【化３０】
0003652120.tif 000031
【００７２】
本発明の有機ジルコニウム化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があるが、本発明においては内添する方がより効果的で好ましい。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜８重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、その場合は特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００７３】
また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。
【００７４】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００７５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７６】
本発明の目的を達成するために以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００７７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８０】
上記のモノマーの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００８１】
また、本発明の結着樹脂が、少なくともスチレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５重量％以上含有することが混合性の点で好ましい。
【００８２】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【００８３】
本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。
【００８４】
さらに、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【００８５】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００８６】
本発明において、トナー組成物の重合体成分全体の酸価は、以下の方法により求める。
【００８７】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００
（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００８８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００８９】
重合体成分の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００９０】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００９１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【００９２】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００９３】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００９４】
ポリエステル樹脂を用いることで酸価を得ることも可能であり、次にポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００９５】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９６】
【化３１】
0003652120.tif 000032
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）。
【００９７】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００９８】
【化３２】
0003652120.tif 000033
であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００９９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１００】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１０１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１０３】
【化３３】
0003652120.tif 000034
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０４】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０５】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１０６】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０７】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、トナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【０１０８】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１０９】
本発明においてトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の方法によった。
【０１１０】
＜トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１１２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１３】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１１４】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１１５】
つぎに本発明のトナーの動的粘弾性特性について説明する。
【０１１６】
本発明のトナーは、▲１▼６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在し、▲２▼６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内において、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’MAX(60-80)）が、１×１０7Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０8であることを特徴とする。
【０１１７】
すなわち、本発明者らは、廃トナーを再度現像工程に使用する場合に、反射画像濃度の低下、地カブリや反転カブリの悪化、トナー飛散の悪化等々の問題が生じる要因のひとつとして、トナー劣化が起こっていることを突き止めた。特に６０〜８０℃の温度範囲内での動的粘弾性特性がある一定の範囲で満足している時、トナー劣化が少なく、再利用して用いる際にも、高い流動性を維持し、初期のトナーと同程度の帯電性を有することを見い出したものである。
【０１１８】
６０〜８０℃の温度範囲での動的粘弾性特性が重要な理由は、転写残トナーをブレードもしくはファーブラシ等のクリーニング手段でクリーニングする際に、トナーにストレスがかかり、トナーの物理的な変形や外添剤劣化（埋め込みや没落）が起こっており、これがおおよそ６０〜８０℃の温度範囲内で起こっている現象であると捕えているからである。
【０１１９】
本発明においては、６０〜８０℃の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在していることが好ましい。より好ましくは６２〜７８℃の温度範囲内に極大値を有していることが好ましい。ｔａｎδの極大値を示す温度が６０℃未満となる場合には、転写残トナーをクリーニング手段で回収し、回収したトナーを現像部側へ供給し再度現像工程で使用する一連のリサイクル現像系においてトナー劣化が起こりやすくなり、トナーの流動性が低下し、初期のトナーとの混合性がダウンし、均一な帯電性が得られない。結果として、画像濃度うすやカブリが問題となり、フレッシュなトナーとの混合不良によりすじ状のカブリも生じてしまう。加えて、ｔａｎδの極大値を示す温度が６０℃未満となる場合には、耐ブロッキング性も耐オフセット性も低下してしまう。
【０１２０】
逆に８０℃を超える場合には、定着性が大きく低下してしまう。
【０１２１】
本発明においては、６０〜８０℃の温度範囲内でｔａｎδが１．５以上となる極大値を有するものが好ましい。
【０１２２】
さらに本発明においては、６０〜８０℃の温度範囲内においてｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’MAX(60-80)）が、１×１０7Ｐａ以上、５×１０8Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは２×１０7Ｐａ以上、４×１０8Ｐａ以下である。
【０１２３】
本発明者らの検討によれば、Ｇ’MAX(60-80)は、トナーに含まれる結着樹脂を構成するポリマー、特に高分子量成分同士および／または低分子量成分と高分子鎖間とのからみ合いに依存するものであり、Ｇ’MAX(60-80)が１×１０7Ｐａ未満となる場合には、高分子鎖間のからみ合いが少なく、一連のリサイクル現像システム系においてトナー劣化しやすく、その結果、廃トナーの現像性が大きく低下し、画像濃度うすやカブリが問題となる。加えて、この様なトナーであれば、耐オフセット性も低下しやすいし、ドラム上へのトナーフィルミングも発生しやすい。
【０１２４】
本発明のＧ’MAX(60-80)は、外部から変形させようとする力が加わっても変形しにくいガラス状態あるいはガラス転移開始状態にある結着樹脂が外力により、変形しうる状態に遷移する過程の貯蔵弾性率を示すものであり、トナー劣化，トナーフィルミング，トナー融着等々の現象を非常に良く捕えることができる。
【０１２５】
一方、Ｇ’MAX(60-80)が５×１０8Ｐａより大きいと、なるほどトナー劣化，トナーフィルミングに対しては効果的ではあるものの、高分子鎖間とのからみ合いが多いことを示し、溶融時のトナーは変形されにくく、それゆえ、定着性に乏しいトナーにしかなり得ない。
【０１２６】
本発明において、トナーのレオロジー特性の測定は以下の方法によった。
【０１２７】
0003652120.tif 000035
【０１２８】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１３０】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１３１】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１３２】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。つまり磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させるわけである。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１３３】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径８．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【０１３４】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１３５】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１３６】
これらの磁性体は平均粒径０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ2／ｇのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１３７】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１３８】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１３９】
さらに本発明のトナーは、ワックスを含有していることが好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムなどの鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１４１】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；更に、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸などのビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどである。
【０１４２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【０１４４】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。ここに本発明の有機ジルコニウム化合物が存在すると、これらの効果が際だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックスにより可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。
【０１４５】
ここで、２種のワックスの選択であるが、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の時この機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１４６】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１４７】
本発明においてワックスの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１４８】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１４９】
さらに本発明のトナーは着色剤を含有していてもよい。
【０１５０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１５１】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなど粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
【０１５２】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１５３】
これらの微粉体の適用量は、トナー母体重量に対して、０．０３〜５ｗｔ％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１５４】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１５５】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【０１５６】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１５７】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０１５８】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１５９】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。
【０１６０】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１６１】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１６２】
本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至１２μｍ、より好ましくは４乃至１０μｍであることが、解像性，高い画像濃度が得られるという点で好ましく、本発明の構成の如きトナーであれば、小粒径トナーであっても良好な帯電性が得られ、リサイクル現像システムに適用可能である。
【０１６３】
ここで、粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０１６４】
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１６５】
次に、本発明における画像形成方法について説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステムを利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用することを特徴とする。
【０１６６】
図１及び図２は、本発明の画像形成方法に適用できうる画像形成装置の一例を示したものである。
【０１６７】
この画像形成装置において、まず１次帯電器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の表面を均一に帯電させ、次いで露光系１０により潜像担持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次に、現像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブとブレードに印加された現像バイアスによって潜像担持体２上に飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。なお、現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに随時補給用ホッパー４よりトナーが補給されることにより一定に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電器５により潜像担持体２上の余分な電荷を除去したのち、バイアスを印加した転写帯電器６により、トナー像を転写材（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電器７によって転写材は潜像担持体２から分離され、定着装置１１により熱ロール定着され定着画像が形成できる。一方、転写工程終了後、潜像担持体２上に残存したトナーはクリーナー８のクリーニングブレードによってかき落され、回収される。クリーニングされた潜像担持体２は次の複写に供されるが、クリーナー８に回収されたトナーは搬送スクリューを設けた廃トナー搬送用パイプ９により、現像工程に戻されて再使用される。
【０１６８】
なお、図１及び図２では廃トナーはトナー補給用ホッパー４にもどす仕組みになっているが、現像器３に直接もどるような系であっても何ら問題はない。
【０１６９】
本発明において、一成分磁性トナーで現像工程を実施した装置を具体的に図３に示し、さらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１７０】
図３において２は転写方式電子写真法における回転ドラム式等の潜像担持体（謂る感光体）、転写方式静電記録法における回転ドラム式等の絶縁体、エレクトロファックス法における感光紙、直接方式静電記録法における静電記録紙等の潜像担持体であって、その面に図に省略した潜像形成プロセス機器或いは同プロセス機構で静電気潜像が形成され、矢印方向に面移動している。
【０１７１】
３は現像装置の全体符号、３１はトナーを収容したホッパ、３２はトナー担持体（現像剤層支持部材）としての回転円筒体（以下「スリーブ」と記す）で、内部に磁気ローラ等の磁気発生手段３３を内蔵させてある。
【０１７２】
該スリーブ３２は図面上その略右半周面をホッパ３１内に、略左半周面をホッパ外に露出させて軸受支持させてあり、矢示方向に回転駆動される。３４はスリーブ３２の上面に下辺エッジ部を接近させて配設したトナー塗布部材としてのドクターブレード、３５はホッパ内トナーの撹拌部材である。
【０１７３】
スリーブ３２はその軸線が潜像担持体２の母線に略平行であり、且つ潜像担持体２面に僅小な間隙αを存して接近対向している。
【０１７４】
潜像担持体２とスリーブ３２の各面移動速度（周速）は略同一であるか、スリーブ３２の周速が若干早い。また潜像担持体２とスリーブ３２間には交番バイアス電圧印加手段Ｓ0 と直流バイアス電圧印加手段Ｓ1 によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。
【０１７５】
そしてスリーブ３２の略右半周面はホッパ３１内のトナー溜りに常時接触していて、そのスリーブ面近傍のトナーがスリーブ面にスリーブ内磁気発生手段３３の磁力で磁気付着層として、また静電気力により付着保持される。スリーブ３２が回転駆動されると、そのスリーブ面の付着トナー層がドクターブレード３４位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層トナー層Ｔ1 として整層化される。トナーの帯電は主としてスリーブ３２の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなされ、スリーブ３２の上記トナー薄層面はスリーブの回転に伴ない潜像担持体２面側へ回転し、潜像担持体２とスリーブ３２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程でスリーブ３２面側のトナー薄層のトナーが、潜像担持体２とスリーブ３２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し現像領域部Ａの潜像担持体２面と、スリーブ３２面との間を往復運動する。そして最終的には主にスリーブ３２側のトナーが、潜像担持体２面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して、トナー像Ｔ2 が順次に形成される。
【０１７６】
現像領域部Ａを通過してトナーが選択的に消費されたスリーブ面は、ホッパ３１のトナー溜りへ再回転することによりトナーの再供給を受け、現像領域部Ａへは常にスリーブ３２のトナー薄層Ｔ1 面が回転し、繰り返し複写工程が行なわれる。
【０１７７】
次に現像スリーブについて説明する。
【０１７８】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて複写を行なう場合、現像スリーブは、複数の球状痕跡くぼみによる凹凸を形成した表面を有することが好ましい。その表面状態を得る方法としては、定形あるいは不定形の粒子によるブラスト処理方法が使用できる。粒子としては例えば、ステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケル、真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラミック，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球を使用することができる。
【０１７９】
しかし、本発明者の鋭意検討の結果、ブラスト処理を行なった現像スリーブの表面をさらに樹脂で被覆することにより、鏡映力がなくなるため、トナーの粒径による選択的担持性（例えば、トナーが有する粒度分布の中で比較的粒径の小さなもののみをスリーブに担持し、結果的に選択現像を招き、画像劣化が生じる）がなくなり、長期にわたり安定した均質コートを維持できることがわかった。
【０１８０】
上記樹脂としては、導電性カーボン及びグラファイトを含有したフェノール樹脂が好ましい。すなわち、スリーブとしては、非磁性のステンレス又はアルミニウム等から成る円筒状基体の周面上を、導電性カーボン及びグラファイトを含有するフェノール樹脂によりコートしたものが好ましいものとして挙げることができる。
【０１８１】
本構成中でフェノール樹脂を用いる理由は、熱硬化性樹脂であり、一般的な熱硬化性樹脂の中では硬化の高い樹脂である。それはフェノール樹脂が熱硬化反応により密な三次元の架橋構成を形成するため、非常に硬い塗膜を形成し、他の樹脂には見られない優れた耐久性を得ることができる。従ってスリーブ塗膜を形成した際にも塗膜のキズやはがれがなく、常に安定した画質を提供することができる。フェノール樹脂には、フェノールとホルムアルデヒドよりなる純フェノール樹脂、エステルガムと純フェノール系を組合せた変性フェノール樹脂があるが、本発明にはいずれも使用できる。
【０１８２】
また、スリーブの塗膜中に、導電性カーボンおよびグラファイトを含有せしめることにより、該導電性カーボンおよびグラファイトは適度にスリーブ表面に凹凸を形成し、かつスリーブ被膜上に残る電荷をほどよくスリーブ基体に緩和（リーク）させるため、常に安定したトナーコート層が得られる。このような材料として、金，銀，銅，鉛，スズ等の各種金属や酸化スズ，酸化インジウム，酸化アンチモン，酸化タングステン等の各種金属酸化物等を検討したが、いずれも十分な特性を示さず、導電性カーボンとグラファイトを組合せて用いたとき最も優れた特性を示した。本発明に用いられる導電性カーボンとしては、オイルファーネス，アセチレンブラック，ケッツエンブラック等が好ましく、フェノール樹脂に対する分散性がよい。また、本発明に用いられるグラファイトは灰色ないし黒色の光沢、滑性のある結晶鉱物で、天然物，人造品のいずれも用いることができる。
【０１８３】
また、スリーブの塗膜中には導電性カーボン，グラファイトに加えてその他の添加物を加えても良い。たとえば塗膜表面の粗度を調節する表面粗剤として働くもの、あるいはトナーの帯電量をコントロールする荷電制御剤等である。
【０１８４】
該導電性カーボンおよびグラファイトは、グラファイト／カーボン＝１／１〜１００／１の混合比率で用いるのが好ましく、該混合物のフェノール樹脂に対する比率は１／３〜２／１の範囲で用いるのが好ましい。導電性カーボンとグラファイトの比率および導電性カーボン，グラファイトの混合物とフェノール樹脂の比率を上記の範囲で用いることによりスリーブ表面に適度の凹凸があり、適度な抵抗を有するトナー成分による汚染が極めて少ない高耐久性の被膜を形成することができ、常に安定したトナーコート層が得られ安定した画像濃度，画質が長期にわたって得られる。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に記す。
【０１８７】
樹脂Ａは、低弾性率結着樹脂として、溶液重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体７０重量部と、高弾性率結着樹脂として、懸濁重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレート・モノ−ｎ−ブチルマレート・ジビニルベンゼン共重合体３０重量部とを有機溶剤に溶解して均一に混合した後に、有機溶剤を留去して調製して合成した。樹脂Ａのモノマー組成ならびに組成比、及び酸価を表１に示した。あとはほぼ同様にして結着樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得た。
【０１８８】
結着樹脂Ｆは、常法に従って、すなわち脱水縮合法によって合成した。
【０１８９】
磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体α〜γを得た。磁性体αは珪酸塩を、磁性体βは珪酸塩とアルミニウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体γは亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。
【０１９０】
【表１】
0003652120.tif 000036
【０１９１】
【表２】
0003652120.tif 000037
【０１９２】
【表３】
0003652120.tif 000038
【０１９３】
実施例１
結着樹脂Ａ                                              １００重量部
磁性体α                                                  ９０重量部
ジルコニウム化合物１４                                      ２重量部
ワックスａ                                                  ２重量部
ワックスｃ                                                  ４重量部
【０１９４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。溶融混練時に徐々に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０１９５】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．０μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノールウエッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部とを外添混合してトナーＮｏ．１を調製した。
【０１９６】
このトナーＮｏ．１を、市販の電子写真複写機（ＮＰ−６０８５，キヤノン社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝３：１の樹脂層を有する現像スリーブ装着）を用いて、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０００枚の複写試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表４に記す。
【０１９７】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
【０１９８】
次にＮＰ−６０８５を、廃トナーを直接現像器に戻す様に改造し、同様にして耐久評価した。結果を表４に記す。
【０１９９】
実施例２〜９
表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．２〜９を作製し、同様の試験をした結果を表４に記す。なお、表４中の結果は、廃トナーを直接現像器に戻す様に改造した複写機で、トナーをリユースして画出しした時のものである。
【０２００】
実施例１０
表５に記載の処方でトナー粒径を重量平均粒径６．０μｍにしたことを除いてあとは実施例１とほぼ同様にしてトナーＮｏ．１０を調製した。ただトナーＮｏ．１０には、実施例１で用いた疎水化処理したシリカ微粉体を１．３重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体３．５重量部とを外添混合した。同様の試験をした結果を表４に記す。
【０２０１】
比較例１〜５
表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１１〜１５を作製し、同様の試験をした結果を表４に記す。
【０２０２】
化合物としては、亜鉛化合物，鉄化合物，クロム化合物，ケイ素化合物である。下記化合物（１３６）〜（１４０）を使用した。但し、ここでは、センターメタルに配位している水分子は省略した。
【０２０３】
【化３４】
0003652120.tif 000039
【０２０４】
【化３５】
0003652120.tif 000040
【０２０５】
比較例６
実施例１のトナー処方で、化合物１４を使用しなかったことを除いてあとは同様にして、トナーＮｏ．１６を得た。評価結果を表４に示す。
【０２０６】
比較例７〜１０
表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１７〜２０を作製し、同様の試験をした結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
0003652120.tif 000041
【０２０８】
【表５】
0003652120.tif 000042
【０２０９】
【表６】
0003652120.tif 000043
【０２１０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明は、特定のジルコニウム化合物を含有するトナーを用い、該トナーを現像，転写後、潜像担持体上に残った未転写トナーを回収し、再利用するものであり、次のような優れた効果を発揮するものである。
（１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの発生もない複写画像が得られる。
（２）いかなる環境下においてもトナーの帯電量の変化がほとんどないため、休止又は放置後の複写でも、高濃度／高画質の複写画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像装置の概略図である。
【図２】現像装置の概略的な断面図である。
【図３】現像工程に用いた現像装置の具体的な断面図である。
【図４】本発明のトナーの動的粘弾性特性を示すデータである。
【符号の説明】
１  一次帯電器
２  潜像担持体
３  現像器
４  トナー補給用ホッパー
５  転写前帯電器
６  転写帯電器
７  分離帯電器
８  クリーナー
９  搬送スクリューを設けた転写残現像剤配送用パイプ
１０  露光系
１１  定着装置
３１  ホッパー
３２  トナー担持体（スリーブ）
３３  磁気ローラ
３４  ドクターブレード
３５  ホッパー内トナーの撹拌部材
Ｔ  ホッパー内トナー
Ｔ1   スリーブ上トナー
Ｔ2   潜像担持体上トナー
Ｓ0   交番バイアス電圧印加手段
Ｓ1   直流バイアス電圧印加手段
Ａ  現像領域
α  潜像担持体とスリーブとの間隙
【図１】
0003652120.tif 000044
【図２】
0003652120.tif 000045
【図３】
0003652120.tif 000046
【図４】
0003652120.tif 000047