(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の接着剤層と下記の層(Ａ)とから成るフィルムの、熱硬化性樹脂物品の被覆での使用：
接着剤層は下記から成る（合計で１００重量部）：
２５〜３５重量部のＰＶＤＦ、
４５〜５５重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
８〜１８重量部のアクリルエラストマー、
２〜３重量部の紫外線吸収剤。
層(Ａ)の主成分は１００〜０重量部のＰＭＭＡと０〜１００重量部のＰＶＤＦとからなり、
接着剤層は熱硬化性樹脂物品の側にある。
【請求項２】
接着剤層が下記組成（合計１００重量部）を有する請求項１に記載の使用：
３０〜３５重量部のＰＶＤＦ、
５０〜５５重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
８〜１２重量部のアクリルエラストマー、
２〜３重量部の紫外線吸収剤。
【請求項３】
アクリルエラストマーがコア／シェル型である請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
剥離可能な保護層を層（Ａ）側に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
層（Ａ）の主成分が３０〜０重量部のＰＭＭＡと７０〜１００重量部のＰＶＤＦとからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
層（Ａ）の厚さが２〜５０μｍで、接着剤層の厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
層（Ａ）が下記の（ａ）と（ｂ）の２層から成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用：
（ａ）主成分が５０〜１０重量部のＰＭＭＡと５０〜９０重量部のＰＶＤＦとからなる、接着剤層と接する層、
（ｂ）主成分が２５〜０重量部のＰＭＭＡと７５〜１００重量部のＰＶＤＦとからなる層（外層）。
【請求項８】
外層が１５〜０部のＰＭＭＡと８５〜１００部のＰＶＤＦとを主成分とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
接着剤層の厚さが１０〜１００μｍで、その他の各層の厚さが２〜５０μｍである請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
下記の（ａ）〜（ｄ）を下記の順番で有する多層シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）構造物：
（ａ）支持フィルム、
（ｂ）熱硬化性樹脂の先駆物質からなる架橋可能な組成物、
（ｃ）下記から成る接着剤層（合計１００重量部）
２５〜３５重量部のＰＶＤＦ、
４５〜５５重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
８〜１８重量部のアクリルエラストマー、
２〜３重量部の紫外線吸収剤。
（ｄ）主成分が０〜１００重量部のＰＭＭＡと１００〜０重量部のＰＶＤＦとからなる層(Ａ)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＶＤＦ、ＰＭＭＡまたはこれらの混合物をベースにしたフィルムの熱硬化性樹脂物品の被覆での使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は耐候性、耐放射線性および耐薬品性に優れているので物品または材料の保護に用いられる。さらに、光沢のある外観および落書されにくい点も評価され、各種基材の被覆に用いられている。特に、熱硬化性樹脂をＰＶＤＦフィルムで被覆することが行われている。
【０００３】
しかし、ＰＶＤＦは大部分の熱硬化性樹脂にほとんど接着しないため、ＰＶＤＦと熱硬化性樹脂との間に接着組成物を配置する必要がある。この接着組成物はＰＶＤＦと一緒に共押出して２層フィルムとし、得られた２層フィルムを例えば加熱プレスを用いて基材に接着させる。また、２層フィルムをＰＶＤＦ層が金型の壁と接するように金型にセットし、この金型中に熱硬化性樹脂の先駆物質を射出し、架橋してＰＶＤＦで被覆された熱硬化性樹脂を得ることができる。さらに、ＰＶＤＦはＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ混合物にすることもでき、厳しくない条件下ではＰＭＭＡのみを用いることもできる。
【０００４】
下記特許文献には架橋可能な組成物、例えばフッ素モノマーと官能基を有するモノマーとのコポリマーが記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，５８１，４１２号明細書
【０００５】
この組成物は水性エマルジョンまたは溶剤に溶かしてから基材に塗布し、架橋する。
下記特許文献にも同様な被覆組成物が記載されているが、未架橋の材料に塗布される。
【特許文献２】特開昭５２−８７２３１号明細書
【０００６】
フッ素モノマーが含まれているため、得られた被覆は優れた特性を有するが、この被覆材はペイントまたはニスタイプで、ＰＶＤＦフィルムではなく、基材に接着することはできない。また、この被覆は基材にＰＶＤＦフィルムを接着したものより耐候性が劣る。
【０００７】
下記文献に記載のＡＢＳまたは不飽和ポリエステルをベースとする熱硬化性樹脂の基材はＰＶＤＦフィルムで被覆され、ＰＶＤＦと基材との間に接着剤が配置されている。
【特許文献３】米国特許第４，３６４，８８６号明細書
【０００８】
この接着剤は３０重量％のＰＭＭＡ、40重量％のアクリルエラストマー、２５重量％のＡＢＳおよび５％の酸化亜鉛／硫化亜鉛混合物の混合物である。
下記文献にはＰＶＤＦを基材に接着させるためのＰＶＤＦと共押出し可能な組成物が記載されている。
【特許文献４】米国特許第５，２４２，９７６号明細書
【０００９】
この組成物は２７〜５０重量％のＰＭＭＡ、１７．５重量％〜３６．５重量％のＰＶＤＦおよび２５〜４７．４５重量％のアクリルエラストマーの混合物である。ＰＭＭＡはスチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸の中から選択されるモノマーを含むことができる。しかし、熱硬化性樹脂に接着させるにはＰＭＭＡが官能基を有している必要があることが現在では分かっている。
【００１０】
下記文献にはガラス繊維を混合した非架橋性樹脂の層、ガラス繊維またはポリエステル繊維のシートの層およびアクリルエステルまたはポリフッ化ビニリデン樹脂から成る層をこの順番で有する構造体が記載されている。
【特許文献５】特開昭５２−２０９０７号明細書
【００１１】
しかし、この構造体のＰＶＤＦ層は十分な接着性がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、熱硬化性樹脂の基材をＰＶＤＦ、ＰＭＭＡまたはＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ混合物のフィルムで被覆するには、官能基を有するＰＭＭＡをベースとする層を上記フィルムと基材との間に配置すればよいということを見出した。
本発明者はさらに、上記フィルムはＳＭＣ法（この用語については後で説明する）で用いることができるということも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の接着剤層と下記の層(Ａ)とから成るフィルムの、熱硬化性樹脂物品の被覆での使用にある：
接着剤層は下記から成る（合計で１００重量部）：
０〜６０重量部のＰＶＤＦ、
１０〜１００重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
０〜５０重量部のアクリルエラストマー、
０〜４重量部の紫外線吸収剤、
層(Ａ)は主成分として１００〜０重量部のＰＭＭＡに対して０〜１００重量部のＰＶＤＦを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の変形例では、接着剤層を２層で構成し、一方の層を上記のものにし、他方の層を基本的に官能基を有するＰＭＭＡからなり、任意成分としてアクリルエラストマーを含む層にし、後者の層を上記の層（Ａ）の反対側に配置することもできる。すなわち、下記順番で配置することができる：基本的に官能基を有するＰＭＭＡからなり、任意成分としてアクリルエラストマーを含む層、上記接着剤層（官能基を有するＰＭＭＡ、必要に応じて用いられるＰＶＤＦ、アクリルエラストマーおよび紫外線吸収剤）および層（Ａ）の順番。
【００１５】
本発明フィルムは剥離可能な保護層を含むこともできる。この保護層は層（Ａ）の隣すなわち接着剤層の反対側に配置される。この保護層はフィルムを熱硬化性樹脂に固定した後に剥離される。
【００１６】
本発明の第２実施例では、上記層（Ａ）が下記の（ａ）と（ｂ）の２層から成る：
（ａ）主成分として５０〜１０重量部のＰＭＭＡに対して５０〜９０重量部のＰＶＤＦを含む、接着剤層と接する層、
（ｂ）主成分として２５〜０重量部のＰＭＭＡに対して７５〜１００重量部のＰＶＤＦを含む層（外層）。
【００１７】
本発明フィルムは共押出しで製造し、その後に例えば加熱プレスによって熱硬化性樹脂上に固定することができる。また、金型中でフィルムを溶着させることもできる。その場合には層（Ａ）を金型壁と接するように配置し、熱硬化性樹脂の先駆物質を注入し（接着剤層側に）、その後、架橋させて層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂を得る。
本発明はさらに、上記フィルムで被覆される基材（接着組成物が基材と接して配置される）に関するものである。
【００１８】
本発明はさらに、下記の（ａ）〜（ｄ）をこの順番で有する多層ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）構造体に関するものである：
（ａ）支持フィルム、
（ｂ）架橋可能な組成物（熱硬化性樹脂の先駆物質）、
（ｃ）下記から成る接着剤層（合計１００重量部）
０〜６０重量部のＰＶＤＦ、
１０〜１００重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
０〜５０部重量のアクリルエラストマー、
０〜４重量部の紫外線吸収剤、
（ｄ）主成分として０〜１００重量部のＰＭＭＡに対して１００〜０重量部のＰＶＤＦを含む層(Ａ)。
【００１９】
既に述べたように、層（Ａ）の隣に剥離可能な保護層を配置でき、この層（Ａ）を２層にすることもできる。
ＳＭＣ構造体は使用時に切断し、支持フィルムを剥離した後、金型上に設置し、架橋させて層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂製品を得る。
【００２０】
ＳＭＣ構造体の第２実施例では、支持フィルムを接着剤層と層（Ａ）とに代えることができる。すなわち、架橋可能な組成物を中心とする対称構造体にすることができる。
上記の第１実施例と同様に、このＳＭＣ構造体でも剥離可能な保護層を層（Ａ）の片側または両側に配置することができる。また、第１実施例と同様に、このＳＭＣ構造体の層（Ａ）の一方または両方を２層構造にすることもできる。
ＳＭＣ構造体は使用時に切断し、金型上に設置し、架橋させることによって片側または全体が完全に層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂製品を得ることができる。
【００２１】
熱硬化性樹脂とは、三次元構造を成すように共有結合によって結合された各種長さのポリマー鎖から成る樹脂と定義される。例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミド、硬化剤で架橋したエポキシ樹脂、反応性溶剤を用いて架橋した不飽和ポリエステルおよび反応性溶剤を用いて架橋したビニルエステルが挙げられる。
シアノアクリレートの中では２−シアノアクリルエステルが挙げられる。これはモノマー：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲを各種の基Ｒを用いて重合化して得られる熱硬化性樹脂である（硬化剤を加える必要はない）。
ビスマレイミド型の熱硬化性樹脂の配合例としては下記が挙げられる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノン酸二無水物＋ナジク酸（nadic）イミド、
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノン酸二無水物＋フェニルアセチレン、
メチレンジアニリン＋マレイン酸無水物＋マレイミド。
【００２２】
熱硬化性網状構造体（すなわち熱硬化性樹脂）の中では、例えば不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）またはビニルエステル（ＶＥ）と反応性溶剤との反応で得られる網状構造体が挙げられる。例としては反応性溶剤、好ましくはスチレンモノマーまたはアクリルモノマーまたは反応性溶剤混合物と、不飽和ポリエステルプレポリマーとよばれるポリエステルプレポリマー内に含まれるフマル酸の２重結合とのラジカル共重合反応で得られる網状構造体が挙げられる。この不飽和ポリエステルプレポリマーは二酸または無水酸または少なくとも１つが不飽和無水物である酸の混合物、例えば無水マレイン酸または無水フタル酸と、ポリオール、例えば１，２−プロピレングリコールとのポリエステル化で得られる。不飽和プレポリマーと反応性溶剤とのラジカル共重合は過酸化物で開始するか、重金属塩またはアミンの存在下に触媒効果で開始するか、光/光開始剤の組み合わせを用いて開始するか、電離放射線を用いて開始するか、これらの各種開始手段を組み合わせて開始することができる。
【００２３】
熱硬化性樹脂をビニルエステル樹脂と反応性溶剤との反応で得ることもできる。このビニルエステル樹脂はエポキシドとアクリル酸またはメタクリル酸との縮合で得られる。
熱硬化性樹脂をポリエステルプレポリマーとビニルエステル樹脂との混合物を反応性溶剤と反応させて得ることもできる。
【００２４】
ＵＰＥまたはＶＥまたはＵＰＥ／ＶＥ混合物をベースにした熱硬化性樹脂は充填剤、離型剤、強化繊維、紫外線安定剤、架橋前の貯蔵安定性を改良する添加剤、蛍光増白剤、顔料等を含むことができる。
熱硬化性樹脂をゲルコート被覆することも当然可能である。このゲルコートは外観を良くする樹脂層から成ることができる。
上記の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂をベースとする熱硬化性樹脂は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】ウルマン（Ullman）化学技術百科辞典、VCH 社編,第5版、第A21巻、第217-251頁
【００２５】
次に、接着剤層と層（Ａ）とから成るフィルムについて説明する。先ず、層（Ａ）のＰＶＤＦとＰＭＭＡについて説明する。
「ＰＶＤＦ」とはフッ化ビニリデン（VF2）のホモポリマーと、フッ化ビニリデン（VF2）コポリマーとを意味する。このコポリマーは好ましくは少なくとも５０重量％のVF2と、VF2と共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含む。コモノマーはフッ素化されたモノマーが好ましく、例えばフッ化ビニル；トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）の中から選択することができる。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、トリフルオロエチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択するのが好ましい。
【００２６】
ＰＶＤＦの粘度は100Pa.s〜2000Pa.sの範囲であるのが有利である。粘度は毛細管レオメターを用いて100ｓ-1の剪断速度で230℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。毛細管レオメタ−を用いて100ｓ-1の剪断速度で230℃で測定したＰＶＤＦの粘度は300Pa.s〜1200Pa.sの範囲であるのが好ましい。
【００２７】
「ＰＭＭＡ」とはメチルメタクリレートのホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーとを意味する。コモノマーの例としてはアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレン等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートの例は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】カークオスマ（Kirk-Othmer）化学技術百科辞典、第4版、第1巻、第292〜293頁、第16巻、第475〜478頁
【００２８】
ＰＭＭＡは０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを含むのが有利である。ＰＭＭＡは官能基を有することができる。すなわち、ＰＭＭＡは例えば酸、酸塩化物、アルコール、無水物またはウレイド官能基を含むことができる。これらの官能基はグラフトまたは共重合で導入できる。この官能基はアクリル酸またはメタアクリル酸コモノマーによって与えられる酸官能基であるのが有利である。互いに隣接する２つのアクリル酸官能基から水を取って下記一般式の無水物にすることができる：
【式１】
【００２９】
0003727633.tif 000002
【００３０】
（ここで、ｍは０または１である）。
ウレイド官能基は下記式のアクリレートで与えることができる：
【式２】
【００３１】
0003727633.tif 000003
【００３２】
官能基の比率は任意成分の官能基を含めてＰＭＭＡの０〜１５重量％にすることができる。
・・・℃、3.8kgの荷重下で測定したＰＭＭＡのMVI（メルトボリュームインデックス）は2〜15cm3/10分にすることができる。
【００３３】
ＰＭＭＡにはアクリルエラストマーを含むこともできる。すなわち、アクリル衝撃改質剤（大抵はコア−シェルタイプ）を含む「耐衝撃」グレードとよばれるＰＭＭＡが市販されている。このアクリル衝撃改質剤は重合中に導入されるか、重合中に同時に作られ、従って、ＰＭＭＡ中に存在することになる。このアクリルエラストマーの比率は１００〜７０重量部のＰＭＭＡに対して０〜３０重量部にすることができる。アクリルエラストマーについては接着剤層の項で後で説明する。
【００３４】
層（Ａ）は主成分として５０〜０重量部のＰＭＭＡに対して５０〜１００重量部のＰＶＤＦ、好ましくは、主成分として３０〜０重量部のＰＭＭＡに対して７０〜１００重量部のＰＶＤＦ、好ましくは２５〜１５重量部のＰＭＭＡに対して７５〜８５重量部のＰＶＤＦを含む。この層（Ａ）は顔料または染料を含むこともできる。
【００３５】
次に、接着剤層と層（Ａ）から成るフィルムの接着剤層について説明する。ＰＶＤＦは上記ＰＶＤＦ層で挙げたＰＶＤＦから選択できる。ＰＭＭＡも上記ＰＶＤＦ層で挙げた官能基を有するＰＭＭＡから選択できる。層（Ａ）が透明な場合、すなわち層（Ａ）に染料や顔料が含まれない場合には、接着剤層に紫外線吸収剤を加えることが推奨される。これは、層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂製品を日光に露出すると接着剤層が損傷を受けて接着性を失い、層（Ａ）が熱硬化性樹脂から剥離する危険があるためである。
【００３６】
「紫外線吸収剤」は公知の化合物である。この化合物は上記米国特許第5,256,472号に挙げられている。ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを用いるのが有利である。例としてCiba Speciality Chemicals社から市販のチヌバン（Tinuvin、登録商標）213またはチヌバン（Tinuvin、登録商標）109が挙げられる。紫外線吸収剤の比率は100部の接着剤層に対して２〜３部にするのが有利である。
【００３７】
接着剤層はアクリルエラストマーを含むことができる。アクリルエラストマーを含むことによって接着性が改善され（耐剥離力が増加し）、接着剤層とＰＶＤＦ層とから成るフィルムの機械的結合性が改善されるため、熱硬化性樹脂製品に上記の層を固定し易くなる。
【００３８】
「アクリルエラストマー」とはアクリロニトリル、アルキル(メタ)アクリレートおよびコア／シェルコポリマーの中から選択される少なくとも一種のモノマーをベースにしたエラストマーである。コア／シェルコポリマーはエラストマーのコアと少なくとも1つの熱可塑性シェルとを有する微粒子の形をしており、その粒径が一般に１μｍ以下、好ましくは50〜300nmである。コア材料の例としてはイソプレンまたはブタジエンのコポリマー、イソプレンと30モル％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと30モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートにすることができる。コアの他の群はアルキル (メタ)アクリレートのホモポリマー、アルキル(メタ)アクリレートと別のアルキル(メタ)アクリレートから選択される30モル％以下のモノマーとのコポリマーおよびビニルモノマーで構成される。アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートであるのが有利である。
【００３９】
ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コア／シェルコポリマーのコアは完全または部分的に架橋することができる。コアの調製中に少なくとも二官能性モノマーを添加するだけでよい。このモノマーはブチレンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチルプロパントリメタアクリレート等のポリオールのポリ(メタ)アクリルエステルの中から選択することができる。他の二官能性モノマーは例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルである。コアの架橋は重合中に不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマー（例えば無水マレイン酸、 (メタ)アクリル酸、グリシジルメタクリレート）をグラフトするか、コモノマーとして導入することによって行うことができる。
【００４０】
シェル材料はスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタクリレートのホモポリマーまたは少なくとも70モル％の上記モノマーの一つと、上記以外の他のモノマー、別のアルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとを含むコポリマーである。シェルは不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマー（例えば無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートを重合中にグラフトするかまたはコモノマーとして導入することによって官能化することができる。
【００４１】
例えば、ポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマーおよびＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマーが挙げられる。さらに、ポリスチレンで作られたシェルと、ＰＭＭＡで作られた外側シェルの２つのシェルを有するコア−シェルコポリマーもある。コポリマーの例およびその製造方法は下記の特許に記載されている。
【００４２】
【特許文献６】米国特許第4,180,494号明細書
【特許文献７】米国特許第3,808,180号明細書
【特許文献８】米国特許第4,096,202号明細書
【特許文献９】米国特許第4,260,693号明細書
【特許文献１０】米国特許第3,287,443号明細書
【特許文献１１】米国特許第3,657,391号明細書
【特許文献１２】米国特許第4,299,928号明細書
【特許文献１３】米国特許第3,985,704号明細書
【特許文献１４】米国特許第5,773,520号明細書
【００４３】
コアがコア／シェルコポリマーの７０〜９０重量％で、シェルが３０〜１０重量％であるのが有利である。
コポリマーの例としては、(i)少なくとも93モル％のブタジエン、5モル％のスチレンおよび0.5〜1モル％のジビニルベンゼンを含むコア７５〜８０重量部と、(ii)ポリスチレンからなる内側シェルとＰＭＭＡからなる外側シェルを主成分とする同じ重量の２つのシェル２５〜２０部とで構成されるコポリマーが挙げられる。
【００４４】
別の例としては、ポリ(ブチルアクリレート)またはブチルアクリレート／ブタジエンコポリマーのコアとＰＭＭＡシェルとを有するコポリマーが挙げられる。
これらの全てのコア／シェルコポリマーはエラストマーのコアを有するので軟質／硬質コポリマーとよばれることがある。
【００４５】
さらに他の型のコア／シェルコポリマー、例えば硬質／軟質／硬質コポリマー、すなわち硬いコア、軟いシェル、硬いコアをこの順番で有するコポリマーが存在する。硬い部分は上記の軟質／硬質コポリマーのシェルのポリマーで構成することができ、軟い部分は上記の軟質／硬質コポリマーのコアのポリマーで構成することができる。例としては下記の順番のコポリマーが挙げられる：
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコア、
ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルおよび
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェル。
【００４６】
さらに他の型のコア／シェルコポリマー、例えば硬質(コア)／軟質／半硬質のコポリマーが存在する。上記のコポリマーとの違いは中間シェルと外側シェルの２つのシェルから成る「半硬質」の外側シェルにある。中間シェルはメチルメタクリレートと、スチレンと、アルキルアクリレート、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーである。外側シェルはＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーである。
【００４７】
例としては下記の順番のコポリマーが挙げられる：
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコア、
ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェル、
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルおよび
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェル。
【００４８】
本発明の一実施例では接着剤層は下記から成る（合計１００重量部）：
２０〜６０重量部のＰＶＤＦ、
１０〜６０重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
０〜５０重量部のアクリルエラストマー、
０〜４重量部の紫外線吸収剤。
【００４９】
本発明の別の実施例では接着剤層は下記から成る（合計１００重量部）：
２５〜３５重量部のＰＶＤＦ、
４５〜５５重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
８〜１８重量部のアクリルエラストマー、
２〜３重量部の紫外線吸収剤。
【００５０】
本発明のさらに別の実施例では接着剤層は下記から成る（合計１００重量部）：：
３０〜３５重量部のＰＶＤＦ、
５０〜５５重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
８〜１２重量部のアクリルエラストマー、
２〜３重量部の紫外線吸収剤。
本発明の組成物は紫外線吸収剤の染出しは見られない。
【００５１】
アクリルエラストマーの比率を選択する際にはＰＭＭＡ中に既に含まれているアクリレートエラストマーの量を考慮する必要がある。すなわち、市販されている大抵のコア／シェルはアクリル衝撃改質剤を含む「衝撃」グレードとよばれるＰＭＭＡである。これらのアクリル衝撃改質剤は重合中に導入されるか、重合中に同時に作られるのでＰＭＭＡ中に存在することになる。
接着剤層の組成物はＰＭＭＡに任意成分のＰＶＤＦおよびアクリルエラストマーを溶融混合し、これに任意成分の紫外線吸収剤を添加して調製することができる。熱可塑性樹脂の混合装置を用いるのが有利である。層（Ａ）も同じ方法で調製する。
【００５２】
接着剤層と層（Ａ）とから成る本発明フィルムは任意の手段で製造できる。例えば層（Ａ）は注型法で製造できる。すなわち、層（Ａ）を平型ダイから押し出し、冷却ロール上に流下し、こうして得られた層（Ａ）上に接着剤層を積層する。また、接着剤層と層（Ａ）と注型−共押出し成形することもできる。すなわち、各溶融物を互いに接近させた平ダイから共押出しし、各溶融物を一体化して多層フィルムとし、所定温度に制御されたローラー上で冷却する。縦方向に配置したローラーおよび／または横方向に配置したローラーの速度を調整することによって材料を縦方向および／または横方向に延伸することができる。共押出し−ブロー成形法を実施することもできる。これらの方法は全て周知である。
層（Ａ）の厚さは２〜５０μｍにし、接着剤層の厚さは１０〜１００μｍにするのが有利である。
【００５３】
本発明の変形例では接着剤層を互いに隣接する２層で構成し、その一方の層を上記接着剤層とし、他方の層を主成分が官能基を有するＰＭＭＡで、任意成分としてうアクリルエラストマーを含むもので構成し、後者の層を層（Ａ）の反対側に配置することができる。すなわち、各層は下記の順番になる：主成分が官能基を有するＰＭＭＡで、任意成分としてアクリルエラストマーを含む層、上記接着剤層（官能基を有するＰＭＭＡと任意成分としてのＰＶＤＦ、アクリルエラストマーおよび紫外線吸収剤）および層（Ａ）。主成分が官能基を有するＰＭＭＡで、任意成分としてアクリルエラストマーを含む上記層は接着剤層／層（Ａ）のフィルムを強化する役割をし、その厚さは１０〜２００μｍにすることができる。
【００５４】
剥離可能な任意の保護層はフィルムの取扱い時、熱成形時および射出成形時に層（Ａ）を保護する一時的な層である。この保護層は所定の表面状態を維持、促進することができる。この保護層は所望する表面状態に応じて平滑でも粗面でもよい。この保護層を用いることによってフィルムの表面状態を劣化させる危険のある離型剤の使用を避けることができる。この保護層は10〜150μｍの厚さ、好ましくは50〜100μｍの厚さを有することができる。この保護層を作るのに用いられる材料は(i) 飽和ポリエステル（例えばPET、PBT、コポリエステルおよびポリエーテルエステル）、(ii)ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）および(iii)ポリアミドの中から選択することができる。例としてはデュポン社からマイラー（Mylar、登録商標）の名で販売されているPETが挙げられる。
【００５５】
この層は種々の充填材（例えばTiO2、シリカ、カオリン、炭酸カルシウムまたはアルミ箔、これらの誘導体）を含むことができる。例えば、数ｍｍまたは１０〜２０ｍｍ以下の厚さの厚い剥離層を用いることもできる。この場合、層は厳密には剥離可能な保護層というよりは一時的なものである。すなわちこの層はＰＶＤＦに接着するのではなく、支持体（裏打ち材）の役割を果たす。
【００５６】
本発明の第２実施例では、層（Ａ）が下記（ａ）と（ｂ）の２層から成る：
（ａ）主成分としての５０〜１０重量部のＰＭＭＡに対して５０〜９０重量部のＰＶＤＦを含む、接着剤層と接する層、
（ｂ）主成分としての２５〜０重量部のＰＭＭＡに対して７５〜１００重量部のＰＶＤＦを含む層（外層）。
外層は主成分として１５〜０重量部のＰＭＭＡに対して８５〜１００部のＰＶＤＦを含むものが有利であり、さらには、主成分として１０〜０重量部のＰＭＭＡに対して９０〜１００重量部のＰＶＤＦを含むものが有利である。
接着剤層の厚さは１０〜１００μｍで、他の各層の厚さは２〜５０μｍであるのが有利である。
このフィルムは接着剤層とＰＶＤＦ層とから成るフィルムについて説明した上記製造方法と同じ方法を用いて製造することができる。
【００５７】
本発明の多層フィルムは例えばオーバーモールド（多色成形）法または加熱プレス法で熱硬化性樹脂(基材)製品を被覆するのに用いられる。オーバーモールド法を用いるのが有利である。その場合には層（Ａ）を金型壁と接するように配置した後、熱硬化性樹脂の先駆物質を金型中に注入し（フィルムの接着剤層側に）、架橋して層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂を得る。「先駆物質」とは架橋に必要な構成成分と任意の充填剤、例えばガラス繊維とを含む組成物である。
【００５８】
単純な形の金型の場合には金型内壁上にフィルムを配置し、その上に熱硬化性樹脂の先駆物質を射出成形するだけでよく、フィルムをそのまま用いる。複雑な形をした金型の場合にはフィルムに応力が加わるのを避け、フィルムと金型内壁との良好な接触を確保するためにフィルムを熱成形によって予め予備成形して金型形状と同じ形にする必要がある。この場合には基材の射出成形と同じ形の金型を用いることができる。これらの中間としては、熱成形を行わずに金型上にフィルムを直接のせ、基材を成形する側に圧縮空気を吹付けてフィルムを金型内壁へ押圧する方法がある。さらに、金型内壁に向かってフィルムを真空成形することもできる。いずれにせよ、次に架橋させて、層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂を得る。
【００５９】
熱硬化性樹脂の先駆物質を射出する代わりに、熱硬化性樹脂の先駆物質の板を予め溶融したフィルム状接着剤層上に配置し、架橋しても本発明の範囲を逸脱するものではない。この熱硬化性樹脂の先駆物質の板はＳＭＣ（２枚の支持フィルムに挟まれた熱硬化性樹脂の先駆物質）にすることができる。すなわち、ＳＭＣを金型の寸法または所望寸法に合わせて切断し、支持フィルムを剥離して熱硬化性樹脂の先駆物質のシートを得る。このＳＭＣは一般に架橋可能なポリマー樹脂、特に不飽和ポリエステルと、強化用充填剤、例えばガラス繊維と、少量のその他の各種添加剤とから成る。ＳＭＣは一般に不飽和ポリエステル樹脂上に繊維を配置して調製する。不飽和ポリエステル樹脂自体は可動フィルム（一般にはポリエチレンまたはポリアミドから成る）上に支持される。この樹脂／強化充填剤系の上に同じタイプの別のフィルムを配置して２層フィルムに挟まれた複合材にする。得られたサンドイッチ構造体を一連のローラおよび圧縮成形ロールに通し、巻き取って大きなロールにする。このロールは成形時まで保管しておく。ポリエステル樹脂は保管期間中に部分架橋し、ＳＭＣの粘性が増加して成形可能な堅さになる。ＳＭＣのユーザ（例えば成形業者）はロール状ＳＭＣから適切な寸法を切り取り、支持フィルムを剥離した後、加熱した金型上に設置し、成形および完全硬化させる。このように、サンドイッチ状にしたＳＭＣ複合材は圧縮成形法で利用し易い。
【００６０】
本発明はさらに、下記の（ａ）〜（ｄ）をこの順番で有する多層ＳＭＣ構造物に関するものである：
（ａ）支持フィルム、
（ｂ）架橋可能な組成物（熱硬化性樹脂の先駆物質）、
（ｃ）下記から成る接着剤層（合計１００重量部）
０〜６０重量部のＰＶＤＦ、
１０〜１００重量部の官能基を有するＰＭＭＡ、
０〜５０部重量のアクリルエラストマー、
０〜４重量部の紫外線吸収剤、
（ｄ）主成分として０〜１００重量部のＰＭＭＡに対して１００〜０重量部のＰＶＤＦを含む層(Ａ)。
【００６１】
このＳＭＣ構造体の構成の詳細は上記説明と同じ（支持フィルム以外）であり、この構造のＳＭＣに対しても有効である。このことは層（Ａ）側に配置する任意成分の剥離可能層および層（Ａ）の代わりになる２層にも当てはまる。
支持フィルムは３つの主要特性を有する。第１の特性はスチレン透過性に対する特性である。すなわち、この支持フィルムはスチレン透過性を非常に低くして、熱硬化性樹脂の先駆物質中で反応性稀釈剤の役目をするスチレンモノマーの損失を避けなければならない。スチレンモノマーの損失はＳＭＣ製造工程中およびその貯蔵中に人の健康に有害となる。第２の特性は支持フィルムをポリエステル構造体から剥離し易くし、構造体上にフィルムの残留物が残らないようにし、さらに、ＳＭＣの製造中および加工中にフィルムが剥離する危険をなくす特性である。最後の特性は支持フィルムの吸水力および水透過性を低くして、ＳＭＣの製造、貯蔵または加工中に熱硬化性樹脂（例えば水に対する感度が高いポリエステル）の品質が低下するのを防ぐ特性である。この支持フィルムは一般にポリエチレン、ポリアミドまたはポリアミドアロイで作られ、単層または多層にすることができる。この支持フィルムは例えば下記特許文献に記載されている。
【００６２】
【特許文献１５】欧州特許506,515号明細書
【特許文献１６】欧州特許786,319号明細書
【特許文献１７】欧州特許990,515号明細書
【特許文献１８】欧州特許997,268号明細書
【００６３】
支持フィルムの厚さは１０〜１００μｍにすることができる。
本発明の多層ＳＭＣ構造体は、支持フィルム上に熱硬化性先駆物質を積層し、その上に予め製造した接着剤層と層（Ａ）とから成るフィルムを貼り付けることで製造できる。
【００６４】
使用時には、得られたＳＭＣ構造体を切断し、支持フィルムを剥離し、金型上に配置し、成形し、架橋して層（Ａ）のフィルムで被覆された熱硬化性樹脂製品を得る。製品の形によっては熱成形から始めてもよく、熱成形のみで層（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂を得ることもできる。
【００６５】
本発明のＳＭＣ構造体の第２実施例では、支持フィルムを接着剤層と層（Ａ）のフィルムとに代えることができる。この場合には架橋性組成物を中心とした対称構造体が得られる。
上記の第１実施例と同様に、このＳＭＣ構造体の剥離可能な保護層は層（Ａ）に隣接して配置し、層（Ａ）は２層にすることができる。また、このＳＭＣ構造体の構成の詳細は上記と同じであり、このＳＭＣ構造体にも有効である。このことはさらに、層（Ａ）側の任意成分の剥離可能な層（Ａ）と、層（Ａ）の代わりの２層に関しても同じである。
【００６６】
このＳＭＣ構造体も使用時切断し、金型上に配置し、成形、架橋することによって、形状に応じて側面または全体がフィルム（Ａ）で被覆された熱硬化性樹脂製品が得られる。
添付図面は本発明のいくつかの観点を示している。
【００６７】
［図１］はポリアミドの剥離可能層（支持層）と、フィルムの熱成形による製品の製造方法を示し、「結合層」とは接着剤層を意味し、「ＰＶＤＦ」とはＰＶＤＦからなる層（Ａ）を意味する。
［図２］はＳＭＣ構造体を示し、支持フィルムはポリエチレンからなる。「ロービング」とはガラス繊維を意味し、「ＰＶＤＦフィルム」とは接着剤層と層（Ａ）とから成るフィルムを意味する。
【００６８】
［図３］は接着（結合）層と、この結合層に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、金型底部に配置された厚い仮止め用ポリアミドシート（支持層）とから成る３層構造体を示す。この３層構造体の上にガラスマットを置き、マット上にＵＰＥまたはＶＥ樹脂を噴霧し、ブラシまたはローラを用いて樹脂を浸透させる操作を繰り返す。本発明の結合層とガラスマット／樹脂層との間にゲルコートを塗布できる。本発明の結合層／層（Ａ）の２層フィルム上に噴霧ガン中でＵＰＥ樹脂が含浸されたロービングを移送中に噴霧器を用いて噴霧してガラス／樹脂を塗布できる(［図４］参照)。反応後に除去したポリアミドシートは再使用できる。
【００６９】
［図５］は接着剤層(結合層と)、結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、厚いポリアミドの一時的シートとから成る３層構造を示す。この３層構造体を金型底部上に配置し、樹脂とガラスマットを結合層と接触するように配置し、可撓性モールドを用いて真空成形して、樹脂をガラスマットに浸透させる。反応後に除去したポリアミドシートは再使用できる。
【００７０】
［図６］は接着剤層(結合層)と、この結合層に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、ポリアミドの厚い一時的シートとから成る３層構造体を示す。この３層構造を金型底部上に配置し、真空成形用の可撓性モールドの代わりに成形機に支持された硬質金型を配置する。３層構造体は冷間プレス中で発熱反応によって生じる約５０〜６０℃の熱によって自然に接着する。成形時に金型を１００〜１５０℃に加熱して反応させることもできる。反応後に剥離したポリアミドシートは再使用することができる。
【００７１】
［図７］は接着剤層(結合層)と、この結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、ポリアミドの厚い一時的シートとから成る３層構造体を示す。この３層構造体を金型底部上に配置し、ガラスマットを本発明結合層と接触するように金型内に配置した後、圧力下または金型内を真空にして液体樹脂を繊維強化材中に注入する。反応後に剥離したポリアミドシートは再使用できる。
【００７２】
［図８］は本発明の接着剤層(結合層)と、結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）とから成る２層構造体を示す。この２層構造体をマンドレル上に配置し、その上に樹脂を含浸したガラス繊維を巻付ける。この加工法の問題点は反応後にマンドレルを外さなければならないことである。マンドレル表面にフッ素化物を塗布することで成形品の取り出しが容易になる。
【００７３】
［図９］は樹脂に含浸したガラス繊維上に積層された本発明接着剤層(結合層)と、この結合層に完全に結合したＰＶＤＦ層（Ａ）とから成る２層構造体を示す。本発明の２層構造体で被覆された樹脂が含浸したガラス繊維を加熱したダイに通して樹脂を硬化させて２層構造体に接着させる。
【００７４】
［図１０］はロービングを樹脂と一緒に2枚の本発明２層構造体（接着剤層とＰＶＤＦ層（Ａ））の間または本発明２層構造体とセロハンとの間に置く。充填樹脂の両側のシートが金型の役割をする。この構造体を加熱炉に通すと、炉内で樹脂がゲル化し、この樹脂を成形する。セロハン層を用いた場合には出口でセロハンを外す。
【００７５】
［図１１］は熱硬化性樹脂の先駆物質を金型底部上に設置できることを示す。比較的高い１０〜１００バールの圧力で温度を１２０〜１５０℃まで上昇させる。Z混合機（Z-blade mixer）または押出し機を用いてガラス繊維および油脂吸収量の大きい充填材と一緒に、過酸化物を含む液状ポリエステル樹脂を濃縮してＢＭＣ部材を製造する。得られたペーストを金型底部の結合層と接触するように本発明の２層フィルム(接着剤層（結合層）およびＰＶＤＦ層（Ａ）)上に置き、加熱成形する。
【００７６】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例で使用した化合物は下記の通り：
カイナー（KYNAR、登録商標）720：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。MVI（メルトボリュームインデックス）：10cm3／10分（・・・℃、5kg）。
オログラス（Oroglas、登録商標）V 825 T：
Atoglas社から市販のＰＭＭＡ。MVI：2.5cm3／10分（・・・℃、3.8kg）。
オログラス（Oroglas、登録商標）HT121：
３．８％の酸を含むＰＭＭＡ（ＭＭＡ／メタクリル酸のコポリマー）。MVI：2g／10分（・・・℃、3.8kg）。
EXL 3600：
Rohm and Haas社から市販のメチルメタクリレート、ブタジエンおよびスチレンをベースとするアクリル系コア／シェルコポリマー。
【実施例１】
【００７７】
（本発明の実施例）
接着剤層の組成：５０重量％のカイナー(Kynar 720)、１５重量％のオログラス(OROGLAS V825T)および３５重量％のEXL 3600から成る。
ＰＶＤＦ層の組成：８０重量％のカイナー(Kynar 720)、２０重量％のオログラス(OROGLAS V825T) から成る。
樹脂の組成：オルソフタルをベースとする典型的なポリエステルＳＭＣ樹脂。
【００７８】
１４０℃に加熱した平らな金型の底面上に本発明の接着剤層とＰＶＤＦ層（Ａ）とから通常のフィルム共押出し法で予め成形した２層フィルム構造体を配置した。クレイバレー社より市販のＳＭＣ樹脂の試験片を金型内部の約７０％を被覆するように切断した。２層フィルム構造体を５分間成形し、２分間冷却した。離型して成形品を取出した後は架橋した樹脂から２層フィルム構造体を剥離することは全くできなかった。
Staedtler Lumocolor Permanent (登録商標)のフェルトペンを用いて付けたマークを付けた。本発明の被覆をしていない面ではマークを消すことができなかったが、本発明フィルムで被覆した面では簡単にマークを消すことができた。
残留モノマー臭および硬化樹脂臭は、被覆されていない面には残っていたが、被覆面では無かった。
【実施例２】
【００７９】
（比較例）
１４０℃に加熱した平らな金型の底面上に、通常のフィルム共押出し法で予め製造した実施例１と類似の接着剤層（ただし、官能基を有していないＰＭＭＡすなわちオログラス（OROGLAS V825T））と、ＰＶＤＦ層（Ａ）（実施例１と同一のもの）とから成る２層フィルム構造体を配置した。クレイバレー社より市販のＳＭＣ樹脂の試験片（実施例１と同一）を金型内部の約７０％を被覆するように切断した。２層フィルム構造体を５分間成形し、２分間冷却した。離型後、成形品を取出した。この場合には架橋した樹脂からフッ素化２層フィルム構造体を剥離することができた。
【実施例３】
【００８０】
（比較例）
１４０℃に加熱した平らな金型底面上に通常のフィルム押出し法で予め製造したＰＶＤＦの単層フィルムを配置した。クレイバレー社より市販のＳＭＣ樹脂の試験片（実施例１と同一）を金型内部の約７０％を被覆するように切断した。全体を５分間成形し、２分間冷却した。離型後、成形品を取出しか。ＰＶＤＦの単層フィルムは架橋した樹脂から剥離することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】はポリアミドの剥離可能層（支持層）と、フィルムの熱成形による製品の製造方法を示す図。
【図２】支持フィルムがポリエチレンからなるＳＭＣ構造体を示す図。
【図３】接着（結合）層と、この結合層に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、金型底部に配置された厚い仮止め用ポリアミドシート（支持層）とから成る３層構造体を示す図。
【図４】［図３］の変形例を示す図。
【図５】接着剤層(結合層と)、結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、厚いポリアミドの一時的シートとから成る３層構造を示す図。
【図６】接着剤層(結合層)と、この結合層に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、ポリアミドの厚い一時的シートとから成る３層構造体を示す図。
【図７】接着剤層(結合層)と、この結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）と、ポリアミドの厚い一時的シートとから成る３層構造体を示す図。
【図８】本発明の接着剤層(結合層)と、結合層に完全に接着したＰＶＤＦ層（Ａ）とから成る２層構造体を示す図。
【図９】樹脂を含浸したガラス繊維上に積層された本発明接着剤層(結合層)と、この結合層に完全に結合したＰＶＤＦ層（Ａ）とから成る２層構造体を示す図。
【図１０】本発明２枚の２層構造体の間または２層構造体とセロハンとの間に配置したロービングを示す図。
【図１１】熱硬化性樹脂の先駆物質を金型底部上に設置した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003727633.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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