(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な突起を多数形成した一導電型を呈する半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成すると共に、窒化シリコン膜からなる反射防止膜を形成し、この半導体基板の他の主面側と前記反射防止膜にガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料を焼き付けて形成する太陽電池素子の製造方法において、前記窒化シリコン膜からなる反射防止膜と一主面側のガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料との間にシリサイド化しうる金属材料を介在させて前記ガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料を焼き付けることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池素子の製造方法に関し、特に半導体基板の一主面側に形成した反射防止膜に電極材料を焼き付けて形成する太陽電池素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合、まず基板の切断面を清浄化するために表面を１５μｍ程度エッチングする。このエッチングは、例えば濃度が１５％程度で８０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて行う。また、基板表面での反射率をより低減するために、薄い濃度のアルカリ水溶液でエッチングする。例えば濃度が５％程度で７５℃程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてエッチングを行うと、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面での反射率をある程度低減できる。
【０００３】
（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合、このような方法で基板表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細な凹凸を均一に形成することができるものの、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、テクスチャー構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題があった。基板表面での反射率を低減できなければ、太陽電池素子の特性も効果的には向上させることができない。
【０００４】
このような問題を解決するために、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、反応性イオンエッチング(Reactive Ion Etching: RIE）法で基板表面に微細な突起を形成することが提案されている（例えば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。この方法によると、多結晶シリコンにおける結晶の不規則な面方位に左右されることなく、微細な突起を均一に形成することができ、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においては、より効果的に表面反射を低減できるようになる。
【０００５】
表面が平坦な太陽電池では、シリコン基板上に反射防止膜として８５０Å程度の厚みを有する窒化シリコン膜を形成し、この窒化シリコン膜における電極形成部を弗酸（ＨＦ）などで除去して、この部分に銀ペーストをプリントして焼成することにより、電極を形成していた。
【０００６】
ところが、窒化シリコン膜のパターン抜きを行って電極を形成する場合、工程が多いために作業が煩雑となり、例えば窒化シリコン膜のパターン抜き部分に銀ペーストをプリントする際には、位置合わせが必要となり、この位置ずれなどは歩留りを低下させる要因になる。また、パターン抜き工程でも、プリンターや処理ラインなどの高価な設備を必要とする。
【０００７】
一方、反射防止膜をＳｉＯ2 やＴｉＯ2 などの酸化膜で形成すると共に、この酸化膜のパターン抜きを行わずに銀ペーストを酸化膜上に直接プリントして焼き付ける方法もある（例えば特開平８−１４８４４６号）。ところが、酸化膜上に電極を直接形成する場合、電極の強度が弱く、モジュール化に対応できないという問題があった。また、酸化膜上に電極材料を直接焼き付ける場合、反射防止膜を突き抜けてオーミックコンタクトを得る必要があるが、反射防止膜を突き抜けてオーミックコンタクトを得るには、一般に短時間の高温処理が必要とされる。そのため焼成中にＡｇペースト中の成分（例えばガラスフリット）が拡散し、シリコン基板内の表面側に形成された半導体接合を破壊する、換言すればガラスフリットが他の導電型を呈する領域を突き抜けて拡散するという問題があった。このことはこの方法が浅い拡散層を有する太陽電池には適用できないことを意味するものである。
【０００８】
また、受光面側の電極をＴｉを含むＡｇペーストで形成してオーミック特性を改善することも提案されている（特開昭５９−１１６８７号公報参照）。ところが、ｎ型不純物をＡｇペーストに混合しても、この銀ペースト中にガラスフリットなどが存在すると、半導体接合部の破壊が依然として発生するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来方法の問題点に鑑みてなされたものであり、電極材料を反射防止膜上から焼き付けて形成する際に、半導体接合部が破壊されて出力特性が低下するという従来方法の問題点を解消した太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池素子の製造方法によれば、微細な突起を多数形成した一導電型を呈する半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成すると共に、窒化シリコン膜からなる反射防止膜を形成し、この半導体基板の他の主面側と前記反射防止膜にガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料を焼き付けて形成する太陽電池素子の製造方法において、前記窒化シリコン膜からなる反射防止膜と一主面側のガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料との間にシリサイド化しうる金属材料を介在させて前記ガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料を焼き付けるようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
図１は本発明の太陽電池素子の製造方法を示す断面図である。まず、半導体基板１を用意する（図１（ａ）参照）。この半導体基板１は、単結晶又は多結晶シリコンなどから成る。このシリコン基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０16〜18ａｔｏｍ／ｃｍ3 程度含有し、比抵抗１．５Ωｃｍ程度の基板である。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板とする。
【００１２】
次に、シリコン基板１の表面側に、微細な突起１ｃを多数形成する（図１（ｂ）参照）。この微細な突起１ｃは、シリコン基板１の表面側に照射される光を多重反射させて、表面反射を減少させるために設ける。この微細な突起１ｃは、円錐形もしくは角錐形を呈し、ＲＩＥ法によるガス濃度若しくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な突起１ｃの幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。この突起１ｃの幅と高さが２μｍ以上になると、エッチングの処理時間が長くなる反面、基板１表面での反射率はさほど低減されない。この微細な突起１ｃをシリコン基板１の表面側の全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するには、その幅と高さは１μｍ以下が好適である。また、この微細な突起１ｃは極めて微小なものでも反射率低減の効果はあるが、面内に均一かつ正確に形成するためには、製造工程上１ｎｍ以上であることが望まれる。
【００１３】
次に、シリコン基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）などの中で加熱することによって、ウェハー１の表面部分にリン原子を拡散させて他の導電型を呈する領域１ａを形成し、半導体接合部３を形成する（図１（ｃ）参照）。この他の導電型を呈する領域１ａは、０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成され、シート抵抗が６０Ω／□以上になるように形成される。この熱拡散により、シリコン基板１の外表面全体に他の導電型を呈する領域とリン原子を含むリンガラス層（不図示）が形成されるが、シリコン基板１の一主面側の他の導電型を呈する領域のみを残して他の部分は、弗酸（ＨＦ）と硝酸（Ｎ2 Ｏ）を主成分とするエッチング液に浸漬して除去した後、純水で洗浄する（図１（ｃ））。
【００１４】
次に、シリコン基板１の一主面側に反射防止膜２を形成する（図１（ｄ））。この反射防止膜２は例えば窒化シリコン膜などから成り、シランとアンモニアとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜２は、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。また、シリコン基板の表面部の界面準位を低下させると共に、シリコン基板１の内部の結晶欠陥を緩和するために設ける。この反射防止膜２は、シリコン基板１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成され、厚み８５０Å程度に形成される。
【００１５】
次に、反射防止膜２上で電極の形成される部分にシリサイド化しうる物質３を形成する。このシリサイド化しうる物質３には、チタン、ニッケル、クロム、銅などがあり、スパッタリング法、蒸着法のみならず、ペースト状のものを塗布したり、印刷することによって設けられる。チタンの場合、例えば２００Å程度の厚みに形成される。このように、シリサイド化しうる物質３を電極４の下に挿入することにより、浅い拡散層の面においてもリークがなく、さらにオーミック性も良好な電極が得られる。
【００１６】
次に、裏面電極材料４を塗布して乾燥した後、表面電極材料５を塗布して乾燥する。この電極材料４、５は、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加してペースト状にしたものをスクリーン印刷法で印刷して、６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。このガラスフリットは、ＰｂＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 のうちの少なくとも一種を含む軟化点が５００℃以下のものなどから成る。
【００１７】
【実施例】
比抵抗が１．５Ωｃｍのシリコン基板内の一主面側に、Ｐを１×１０17ａｔｏｍ／ｃｍ3 拡散させて厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した後、銀１００重量部に対してガラスフリットを３重量部含有した銀粉末と有機ビヒクルから成る銀ペーストを印刷して焼き付けた後、７５０℃×１５分で焼き付けて、太陽電池の出力特性を測定した。
【００１８】
反射防止膜上にシリサイド化物質を形成せずに、銀ペーストを印刷して焼き付けたときは、図２に示すように、電流密度が２８．８ｍＡ／ｃｍ2 で、開放電圧が０．３５Ｖで、ＦＦが０．４２で、変換効率は４．２％であったが、反射防止膜上にチタン（Ｔｉ）を４００Åの厚みに塗布して銀ペーストを印刷して焼き付けたときは、図３に示すように、電流密度３２．９ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧０．６２７Ｖ、ＦＦ０．７５８で、変換効率は１５．６％であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る太陽電池素子の製造方法によれば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜と一主面側のガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料との間にシリサイド化しうる金属材料を介在させてガラスフリットを含有する銀ペーストからなる電極材料を焼き付けることから、浅い拡散層を有する太陽電池にも適用でき、光吸収効率が向上し、電気特性の向上が図れる。もって表面に微細な凹凸を多数形成したシリコン基板を用いる太陽電池にも有効である。また、オーミック性の改善により、ＦＦが向上し、電気特性が向上する。さらに、ファイヤースルーで電極を形成するための工程が簡略になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の製造方法を説明するための図であり、（ａ）〜（ｆ）は工程毎の断面図である。
【図２】反射防止膜上にシリサイド化物質がない太陽電池素子の特性を示す図である。
【図３】反射防止膜上にシリサイド化物質がある太陽電池素子の特性を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥‥シリコン基板、１ｂ‥‥‥逆導電型半導体不純物を含有する領域、１ｃ‥‥‥微細な突起、２‥‥‥反射防止膜、３‥‥‥シリサイド化しうる物質、４‥‥‥裏面電極材料、５‥‥‥表面電極材料
【図１】
0003652128.tif 000002
【図２】
0003652128.tif 000003
【図３】
0003652128.tif 000004