(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0003663221.tif 000018
〔式中、Ｒは同一または相異なる炭素原子数１ないし１８の１価の炭化水素基を表し、Ｒａは次式：
【化２】
0003663221.tif 000019
（式中、ｉは１ないし１８の整数を表し、ｋおよびｌは０または正数で、かつｋ＋ｌ≧１である）で表される有機置換基を表し、Ｒｂは次式：
−（ＣＨ２）ｊＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＲ１
（式中、Ｒ１は水素原子、１価の炭化水素基またはアシル基を表し、ｊは１ないし１８の整数を表し、ｍおよびｎは０または正数で、かつｍ＋ｎ≧１である）で表される有機置換基を表し、Ｒｃは上記Ｒ、ＲａまたはＲｂのいずれかに定義された意味を表し、そしてｘおよびｙは０または正数で、ｚは１〜２０の数であるが、ただしｙが０の場合はＲｃはＲａに定義された意味を表し、Ｒｃが上記ＲａまたはＲｂのいずれかに定義された意味を表す場合は、Ｒ１が水素原子であるポリオキシアルキレン基の数はｙ＋ｚ＋２の１０％以下であり、Ｒｃが上記Ｒに定義された意味を表す場合は、Ｒ１が水素原子であるポリオキシアルキレン基の数がｙ＋ｚの１０％以下である〕で表される化合物からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤。
【請求項２】
ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤および整泡剤を含む反応混合物から軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、整泡剤として請求項１記載の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤をポリオール成分１００重量部当り０．３重量部以上の割合で使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール成分がポリエーテルポリオールである請求項２記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の方法により製造された軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は軟質ポリウレタンフォーム、その製法および整泡剤に関する。さらに詳しくは、ポリオキシアルキレン基末端の一部がエポキシ基であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を整泡剤として用いて製造される通気性の低い軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通気性の低い軟質ポリウレタンフォームは圧縮強度、耐衝撃性に優れ、柔軟性もあるので、緩衝材、吸音材、シーリング材等の分野に使用されることが期待され、その製造方法が多数提案されてきた。しかし、十分に実用的な方法は未だ確立されていないのが現状である。
【０００３】
例えば、原料として高反応性のポリオールまたはイソシアネートを使用すること、硬化触媒を増加すること、架橋剤を使用すること等が提案されたが、これらの方法では、フォームが安定的に得られないか、または得られたとしてもプロセスレンジが極端に狭くなるという問題がある。
【０００４】
また、特公平３−３３７５６号公報に開示されているように、第１工程として独立気泡ポリウレタンフォームを作り、次いで第２工程としてクラッシングで通気性の低いフォームを得る方法がある。しかしながら、この方法は２つの工程を必要とする上、フォームが裂断するなど不利な点が多い。
【０００５】
さらに、特公平５−８２１１号公報ではポリオキシアルキレン部分の末端が水酸基であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用する方法が提案されているが、プロセスレンジが狭いため、高品質のポリウレタンフォームを安定して製造するのが困難であるという欠点があった。また、このようなポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、その製造の際に水酸基どうしの縮合反応が起こりやすく、安定した物性の整泡剤を製造するのが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、高品質で通気性の低い軟質ポリウレタンフォームを安定して製造できる整泡剤、該整泡剤を用いて得られる軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン部分の末端の全てがエポキシ基であるか、もしくは一部がエポキシ基で残りがアルコキシ基またはアセトキシ基であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は容易に製造でき、これを整泡剤として用いることにより、広いプロセスレンジにおいて高品質で通気性の低い軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見い出し、さらに検討した結果本発明に至った。
【０００８】
従って、本発明は、次式（１）：
【化３】
0003663221.tif 000002
〔式中、Ｒは同一または相異なる炭素原子数１ないし１８の１価の炭化水素基を表し、Ｒａは次式：
【化４】
0003663221.tif 000003
（式中、ｉは１ないし１８の整数を表し、ｋおよびｌは０または正数で、かつｋ＋ｌ≧１である）で表される有機置換基を表し、Ｒｂは次式：
−（ＣＨ２）ｊＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＲ１
（式中、Ｒ１は水素原子、１価の炭化水素基またはアシル基を表し、ｊは１ないし１８の整数を表し、ｍおよびｎは０または正数で、かつｍ＋ｎ≧１である）で表される有機置換基を表し、Ｒｃは上記Ｒ、ＲａまたはＲｂのいずれかに定義された意味を表し、そしてｘおよびｙは０または正数で、ｚは１〜２０の数であるが、ただしｙが０の場合はＲｃはＲａに定義された意味を表し、Ｒｃが上記ＲａまたはＲｂのいずれかに定義された意味を表す場合は、Ｒ１が水素原子であるポリオキシアルキレン基の数はｙ＋ｚ＋２の１０％以下であり、Ｒｃが上記Ｒに定義された意味を表す場合は、Ｒ１が水素原子であるポリオキシアルキレン基の数がｙ＋ｚの１０％以下である〕で表される化合物からなる軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤に関する。
【０００９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤は上記式（１）で表されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる。
式（１）中、Ｒは同一または相異なる炭素原子数１ないし１８の１価の炭化水素基（例えばアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、トリフロロプロピル基、クロロプロピル基等）を表すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の直鎖または分岐したアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒｂ基中のＲ１は水素原子、１価の炭化水素基、例えば上記Ｒに対して列挙した基、またはアシル基から選択されるが、メチル基、エチル基またはブチル基が好ましい。
上記式中、ｉおよびｊはいずれも１ないし１８の整数であり、好ましくは２ないし５、特に好ましくは３である。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０または正数で、かつｋ＋ｌ≧１、ｍ＋ｎ≧１であるが、それぞれ０〜５０の範囲が好ましい。さらに、ｘは０〜２００、ｙとｚは１〜２０であることが好ましい。
また、Ｒｃは上記Ｒ、ＲａまたはＲｂのいずれかに定義された意味を表すが、ただしｙが０の場合はＲｃはＲａに定義された意味を表す。
【００１０】
上記式（１）で表されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のポリオキシアルキレン部分の末端は、上記のように全てがエポキシ基であるか、一部がエポキシ基で残りがアルコキシ基またはアセトキシ基である。どちらの化合物を整泡剤として用いても、十分に広いプロセスレンジで安定して通気性の低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができ有用であるが、後者の化合物（すなわち、ポリオキシアルキレン部分の末端の一部のみがエポキシ基であるもの）が前者の化合物に比べ、プロセスレンジが広くなるのでより好ましい。その理由の詳細は不明ではあるが、ポリオキシアルキレン基末端の全てがエポキシ基でなくとも、通気性を低くするのに十分なだけ架橋するので、ポリオキシアルキレン基末端の一部をアルコキシ基やアセトキシ基などの反応性の低い官能基とした方が、より架橋反応が穏やかになり、プロセスレンジを広げる効果が大きいものと推察される。
【００１１】
本発明の（１）式で表される化合物は、それ自体公知の変性ポリシロキサン類製造法により容易に製造することができる。例えば次式：
【化５】
0003663221.tif 000004
（式中、Ｒ、ｘ、ｙおよびｚは上記（１）式で定義したのと同様の意味を表す）で表される化合物と次式（２）：
【化６】
0003663221.tif 000005
（式中、ｄは０〜１６の整数を表し、ｋおよびｌは上記（１）式で定義したのと同様の意味を表す）で表される化合物および次式（３）：
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）e Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）m （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）n Ｒ1 ……（３）
（式中、ｅは０ないし１６の整数を表し、Ｒ1 、ｍおよびｎは上記（１）式で定義したのと同様の意味を表す）で表される化合物とを白金系触媒の存在下で付加反応させることによって製造することができる。
【００１２】
なお、上記式（２）で表される化合物は、例えば一般式：
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）d Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）k （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）l Ｈ
（式中、ｄ、ｋおよびｌは上記（２）式で定義したのと同様の意味を表す）で表される化合物とエピクロルヒドリンとの脱塩化水素反応により得られる。
【００１３】
また、上記式（３）で表される化合物は、例えば一般式：
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）e Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）m （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）n Ｈ
（式中、ｅ、ｍおよびｎは上記（３）式で定義したのと同様の意味を表す）で表される化合物とメチルクロライド等のハロゲン化アルキル類との脱塩化水素反応により得られる。
【００１４】
なお、これらの脱塩化水素反応により、全ての末端水酸基を封鎖させるには、反応時間を非常に長くする必要があり、経済的に好ましくないので、通常、未反応の末端水酸基が一部残された化合物が使用される。本発明の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤は、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物を含まない方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、一部のポリオキシアルキレン基の末端が未封鎖の水酸基であってもかまわない。本発明の効果を損なわない末端が未封鎖の水酸基であるポリオキシアルキレン基の割合は、分子中の全てのポリオキシアルキレン基の１０％以下であり、好ましくは５％以下である。
【００１５】
また、本発明は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤および整泡剤を含む反応混合物から軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、整泡剤として上記本発明の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤をポリオール成分１００重量部当り０．３重量部以上の割合で使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造において、上記（１）式で表される軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤はポリエーテルポリオール１００重量部に対して０．３重量部以上、好ましくは０．５〜３重量部用いる。整泡剤の添加量が０．３重量部未満であると、フォームが形成しなかったり、フォームが形成してもセル荒れや、フォームの不均一化などの問題が生じ、好ましくない。また、本発明において整泡剤の添加量の上限は特に限定されないが、３重量部より増やしても、軟質ポリウレタンフォームの性能はあまり向上しないので、経済上好ましくなく、また、フォームにクラックが生じる等の不都合が生じる場合もあるので、３重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造においては、上記（１）式で表される軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤の１種類を用いても良いし、２種類以上を同時に用いても良い。また、本発明に定義した軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤以外のシリコーン系整泡剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を少量併用しても良い。
【００１８】
本発明では、従来技術で使用される軟質ポリウレタンフォームの製造に有用な周知のポリオールを用いることができる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリジエン系ポリオールなどが挙げられる。特に軟質ポリウレタンフォーム製造には開始剤にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールが有用で、従来より広く用いられている。特に好ましいポリエーテルポリオールは、官能基数２．５〜３．５、数平均分子量２０００〜８０００で、水酸基の３０％以上が一級であるポリエーテルポリオールである。代表的な開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、これらのポリオール成分の２種類以上を同時に用いることができる。
【００１９】
本発明においては、従来技術で使用される軟質ポリウレタンフォームの製造に有用な周知のイソシアネート化合物または２種類以上のイソシアネート化合物の混合物のいずれも適量使用できる。具体的な例としては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等やこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用される触媒の種類および使用量には特に制限がなく、従来技術で使用される軟質ポリウレタンフォームの製造に有用ないずれの周知の触媒も使用できる。代表的な触媒としては第三アミン類や有機金属化合物が使用され、通常それらは併用される。具体的には第三アミン類としてビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジンオキシド等が使用される。また、有機金属化合物は錫の有機誘導体が有効で、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される発泡剤は通常軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが使用される。例えば水、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、メチレンクロライド、Ｎ−メチルモルホリン、ブタン、ペンタンなどの低沸点溶媒などが使用できる。
【００２２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造においては、通常使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、フィラー等の添加剤を必要に応じて適量添加しても良い。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の方法により製造された軟質ポリウレタンフォームに関する。この軟質ポリウレタンフォームは高品質で通気性が低く、圧縮強度、耐衝撃性に優れ、柔軟性もあるので、緩衝材、吸音材、シーリング材、気体や液体の濾過材等として各種用途に適用される。
【００２４】
【作用】
本発明における新規なポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる整泡剤は、上記したように高品質で通気性の低い軟質ポリウレタンフォームの製造を可能にするものであるが、これは以下に示す作用によると考えられる。まず、前記の特公平５−８２１１号公報における方法では、整泡剤のポリオキシアルキレン基末端の水酸基が、ポリウレタンやその原料などの官能基と反応することにより架橋し、ポリウレタンフォームの通気性を下げるものであるが、このような反応は急激に起こるので、整泡剤が、本来の整泡剤としての機能を発揮する前にウレタンポリマーに組み込まれ、プロセスレンジを狭くしていた。これに対し、本発明の整泡剤は当該のポリオキシアルキレン基の末端がエポキシ基であり、同様の反応が、水酸基の場合よりも穏やかに進行し、十分に整泡剤としての機能が持続され、その間にウレタンポリマーに組み込まれるので、安定し、かつ広いプロセスレンジで通気性の低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に含まれるものである。なお、実施例および比較例において使用される略語の意味は以下の通りである。
【００２６】
ポリオールＡ：水酸基価５７，数平均分子量３０００のポリエーテルポリオールダブコ３３ＬＶ：トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールの３３／６７の比の混合物（三共エアプロダクツ社製）
ＴＤＩ−８０：２，４−トリレンジイソシアナート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアナート２０重量％の混合物（日本ポリウレタン工業社製）
【００２７】
整泡剤１：次式で表される本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化７】
0003663221.tif 000006
整泡剤２：次式で表される本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化８】
0003663221.tif 000007
整泡剤３：次式で表されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（参考）
【化９】
0003663221.tif 000008
整泡剤４：次式で表される本発明のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化１０】
0003663221.tif 000009
【００２８】
整泡剤５：次式で表される本発明とは異なるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化１１】
0003663221.tif 000010
整泡剤６：次式で表される本発明とは異なるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化１２】
0003663221.tif 000011
整泡剤７：次式で表される本発明とは異なるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
【化１３】
0003663221.tif 000012
【００２９】
実施例１
ポリオールＡ  １００．０重量部に水  ５．０重量部、Ｎ−メチルモルホリン０．６重量部、整泡剤１  １．５重量部、ダブコ３３ＬＶ  ０．１８重量部、メチレンジクロライド  ８．０重量部および表１に示した量のオクチル酸錫を加え、高速混合した。その後、直ちにＴＤＩ−８０  ６２．７重量部を加え、さらに高速攪拌し３０×３０×３０ｃｍの箱に入れ、発泡終了後キュアオーブンに入れ硬化させた。得られたポリウレタンフォームの物性値をＪＩＳ  Ａ９５１４に準拠して測定し、フォーム状態と共に表１に示した。表１に示される様に、広い触媒量の範囲で、フォーム状態と物性値の良好な低通気性の軟質ポリウレタンフォームが得られた。
【００３０】
【表１】
0003663221.tif 000013
【００３１】
実施例２〜４（実施例３は参考例）
整泡剤１を整泡剤２ないし４に代えた以外は実施例１と全く同様の方法でポリウレタンフォームを製造し、フォームの状態と物性値を測定した。結果を下の表２および表３に示す。
【００３２】
【表２】
0003663221.tif 000014
【表３】
0003663221.tif 000015
【００３３】
比較例１〜３
整泡剤１を整泡剤５ないし７に代えた以外は実施例１と全く同様の方法でポリウレタンフォームを製造し、フォームの状態と物性値を測定した。結果を下の表４に示す。
【００３４】
【表４】
0003663221.tif 000016
【００３５】
表１ないし４に示されるように、本発明の整泡剤を用いた実施例１〜４では、広い触媒量の範囲で、フォーム状態と物性値の良好な低通気性の軟質ポリウレタンフォームが得られた。それに対し、本発明とは異なる整泡剤を用いた比較例１〜３では、良好な物が得られなかったり、得られたとしても狭い触媒量の範囲でしか得られなかった。よって、軟質ポリウレタンフォームの製造に本発明の整泡剤を用いることにより、幅広いプロセスレンジで高品質で通気性の低い軟質ポリウレタンフォームが得られることがわかった。
【００３６】
実施例５
ポリオールＡ  １００．０重量部に水  ２．５重量部、整泡剤１  ０．３重量部、ダブコ３３ＬＶ  ０．４重量部およびオクチル酸錫  ０．４５重量部を加え、高速混合した。その後、直ちにＴＤＩ−８０  ３３．５重量部を加え、さらに高速攪拌し３０×３０×３０ｃｍの箱に入れ、発泡終了後キュアオーブンに入れ硬化させた。得られたポリウレタンフォームの物性値を測定し、フォーム状態と共に表５に示した。表５に示される様に、フォーム状態と物性値の良好な低通気性の軟質ポリウレタンフォームが得られた。
【００３７】
比較例４，５
整泡剤１を整泡剤６または整泡剤７に代えた以外は実施例５と全く同様の方法でポリウレタンフォームを製造し、フォームの状態と物性値を測定した。結果を表５に示す。表５に示される様に、本発明とは異なる整泡剤を用いた比較例では、ポリウレタンフォームが得られなかったり、実施例５よりはるかに通気性が高いポリウレタンフォームしか得られず、用いた整泡剤が通気性の低い軟質ポリウレタンフォームの製造には好ましくないことがわかった。
【００３８】
【表５】
0003663221.tif 000017
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤は、ポリオキシアルキレン基の一部がエポキシ基であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であり、これを用いることにより、高品質で通気性の低い軟質ポリウレタンフォームを広いプロセスレンジで容易に安定して製造することができる。従って、本発明の低通気性を有する軟質ポリウレタンフォームは圧縮強度、耐衝撃性に優れ、柔軟性もあるので、緩衝剤、吸音材、シーリング材、気体や液体の濾過材等として好適に使用できる。