(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
0003641685.tif 000008
［式中、Ｒは、炭素原子１〜30個の枝分かれ又は枝なしのアルキル基、炭素原子２〜30個の枝分かれ又は枝なしのアルケニル基又は炭素原子２〜30個及び酸素原子１〜６個の枝分かれ又は枝なしのアルキルエーテル基又はアルケニルエーテル基を表し、M+は周期表の第I A族からの金属カチオンを表す］のコハク酸化合物１種以上からなるポリウレタン及び／又はポリウレア製造用触媒。
【請求項２】
Ｒは、炭素原子１〜20個のアルキル基、炭素原子２〜20個のアルケニル基又は炭素原子２〜20個及び酸素原子１〜３個のアルキルエーテル基又はアルケニルエーテル基である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｒは、炭素原子１〜10個のアルキル基又は炭素原子２〜10個のアルケニル基である、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
M+はナトリウム又はカリウムカチオンを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
式Ｉ中のM+はカリウムカチオンを表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
発泡ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
公知の触媒と組み合わされた、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタン及び／又はポリウレア製造用触媒、特にそのようなフォームを製造するための触媒に関する。
多数の有機化合物、有機金属化合物及び無機化合物を、ポリウレタンの製造で触媒として使用できることは公知である（J.H.Saunders and K.C.Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology,p.73 ff,1962）。有機化合物の群からは、第三アミン、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（米国特許第3400157号明細書）、アミノ−オルト−エステル（米国特許第3786029号明細書）及びβ，β′−ジモルホリノジエチルエステル（西独特許公開（DE−OS）第2138403号明細書）がこれに該当する。他の触媒活性物質は有機酸の誘導体、例えば酢酸カリウム又はカリウム−２−エチルヘキサノエートである。金属触媒の例は、Sn（II）/Sn（IV）塩又はFe（III）塩である（西独特許公開（DE−OS）第3938203号明細書）。
現在使用されている触媒は、多くの欠点を有する。アミン、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エステル、又はトリエチレンジアミンは、ポリウレタンフォームを積層するために使用されるポリ塩化ビニルシートにマイナスの影響を及ぼす；例えばシートの変色及び機械特性、例えば弾性の損傷（R.L.Zimmerman,T.H.Austin,J.Cell.Plast.,24（３）,p.256〜65,1988）。前記影響の理由は、アミン触媒がシート中に移動し、そこで塩酸をポリマーから分離させることにある。こうして製造されたポリオレフィンは、変色及び高度の架橋をもたらし、それにより弾性が減じられ、非所望の脆化が起こる。
イソシアネート基と反応しうる置換基を有するアミン触媒を使用する場合には、前記非所望の影響は、個々の場合に減じることができる（R.L.Zimmerman,T.H.Austin,J.Cell.Plast.前記参照）が、変色の完全な阻止及びシート特性の保持は達成されていない（A.Christfreund,E.Huygens,B.Eling,Cell.Polym.,10（６）,452〜65,1991及びR.G.Petrella,J.D.Tobias,J.of Cellular Plastics,25,421〜40,1989）。
発泡ポリウレタン及び／又はポリウレア材料の製造のために、アミン触媒以外の触媒を使用する場合には欠点は重大でもある。例えば、有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート（DBTL）は、シートの変色をもたらす（C.B.G.Colvin,Cell.Polym.,11（１）,p.29〜56,1992）。
更に、カルボン酸の金属塩も欠点を示す。イソシアネートとヒドロキシ基、例えばポリオール又は連鎖延長剤との反応及びイソシアネートと水との反応の触媒による特有の制御は、気泡ポリウレタン及び／又はポリウレア材料の製造のために非常に重要であることは公知である。カルボン酸の金属塩、例えば酢酸カリウムが、イソシアネート−水発泡反応のための良好な触媒であることも公知である（J.Bechara,J.Cell.Plast.,March/April,p.103,1979）が、重要なイソシアネート−ポリオール又は連鎖延長剤ゲル化反応のための触媒としては不十分である。
実際には、ポリウレタン−裏面発泡された（back−foamed）ポリ塩化ビニルの成形物を製造するために重要である処理パラメーター、例えばクリーム時間又は発泡開始時間、ゲル化時間及び気泡時間（rise time）は、発泡及びゲル化反応の触媒がアンバランスな場合には得られていない。触媒としての酢酸カリウムは、工業的要求に応じるクリーム時間を保証するが、ゲル化時間は短かすぎるので、発泡性ポリウレタン材料の不十分な流量を生じる。他方、カリウム−２−エチルヘキサノエートも実際に要求されるクリーム時間を保証するが、長過ぎるゲル化及び上昇時間をもたらすであろう。
カルボン酸の金属塩の他の欠点は、気泡ポリウレタン及び／又はウレア製造のために使用されるポリオール配合物への限定された溶解性である。典型的には、「成分Ａ」とも称する前記配合物は、ポリオール１種以上、場合により連鎖延長剤１種以上及び気泡安定剤及び水及び場合により他の添加剤及び充填剤からなる。その非極性特性の結果として、そのような混合物は、強極性化合物、例えば前記の塩と比較して、制限された溶解性のみ有する。このことは、前記カルボン酸塩の部分的又は完全な沈殿をもたらし、そのため活性度は非常に減少する。
本発明の目的は、ポリウレタン及びポリウレアの製造に好適であり、かつ前記欠点を示さない新規触媒を開発することである。
この課題は、請求項１に記載されるように、アルキル−又はアルケニルコハク酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩からなる触媒を提供することにより解決される。
本発明の主題は、特に、気泡ウレタン−及び／又はウレア−基を包含するポリマーの製造のための触媒として前記化合物を使用することである。
この目的のために提供されるコハク酸化合物Ｉ及びIIは次の化学構造：
0003641685.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素原子１〜30個の枝分かれ又は枝なしのアルキル基、炭素原子２〜30個の枝分かれ又は枝なしのアルケニル基又は炭素原子２〜30個及び酸素原子１〜６個の枝分かれ又は枝なしのアルキルエーテル−又はアルケニルエーテル基を表し、M+は周期表の第I A族からの金属カチオンを表し、M++は、周期表の第II A族からの金属カチオンを表す］を有する。
本発明により使用される、一般式Ｉ及びII:
0003641685.tif 000003
の化合物において、Ｒは、有利に、炭素原子１〜20個、特に１〜10個の枝分かれ又は枝なしのアルキル基、炭素原子２〜20個、特に２〜10個の枝分かれ又は枝なしのアルケニル基又は炭素原子２〜20個、特に２〜10個及び酸素原子１〜３個の枝分かれ又は枝なしのアルキルエーテル−又はアルケニルエーテル基を表し、M+は、有利に、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオンを表し、かつM++は、有利に、カルシウムカチオン及びマグネシウムカチオンを表す。カリウムカチオン及びマグネシウムカチオンは、それぞれ、M+及びM++として特に有利である。
本発明の触媒及びその混合物は、触媒として、次のように、意想外の特性を示す：
1.触媒は十分に高い活性を有する；
2.ポリ塩化ビニルシートの裏面発泡のためにポリウレタン／ポリウレア系に使用される場合に、触媒は、変色も生じずシートの物理特性も損なわない；
3.触媒は高いゲル化活性を有し、従って、実際に要求されるフォームの高い引張強さをもたらす；
4.触媒は可溶性であり、ポリオール及び他の添加剤の混合物中での貯蔵では安定している；
5.触媒はフォームの気泡構造に有利に影響することができる。
本発明の触媒は、適当に置換されたコハク酸又はその無水物と第I A族又は第II A族の金属のヒドロオキシ塩との反応により得ることができる。
好適なアルキル−又はアルケニルコハク酸又は−無水物は、例えば、ジイソブテニルコハク酸／無水物、ｎ−ヘキセニルコハク酸／無水物、ｎ−ドデセニルコハク酸／無水物、テトラプロペニルコハク酸／無水物、ポリイソブテニルコハク酸／無水物、ジイソブチルコハク酸／無水物、ｎ−ヘキシルコハク酸／無水物、ｎ−ドデシルコハク酸／無水物、テトラプロピルコハク酸／無水物、ポリイソブチルコハク酸／無水物である。
好適な金属のヒドロオキシ塩は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムである。
請求された化合物は、気泡ポリウレタンの製造のために特に好適である。本発明の触媒は、単独で、相互に組み合わせるか又はポリウレタン及びポリウレアの製造に適する市販の触媒と組み合わせて使用することができる。そのような市販の触媒は第三アミン、リン化合物及び金属化合物の群からの１つであってよい。
市販の触媒は、例えば次のアミン触媒である：
トリエチレンジアミン、ビス（ジマチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−アザノルボルナン、２−（ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザノルボルナン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、３−ジメチルアミノプロピル−ジイソプロパノールアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−イソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル。
市販の金属触媒は、例えばカルボン酸の金属塩、有利にスズの塩及び金属の混合アルキル−及びカルボン酸誘導体である。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、スズジオクトエート及びこれらの混合物を使用することができる。
更に、フォーム安定剤、特にシラン又はシロキサンの群のうちの１つを添加してよい（米国特許第3194773号明細書）。
本発明の触媒を使用する発泡ポリウレタンの製造のために、例えば次のポリイソシアネートを使用することができる：
ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及び4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート。2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート及びこれらの混合物は特に好適である。他の好適なポリイソシアネートは、「粗MDI」として公知の市販の混合物であり、これは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び異性体又は類似の高分子量のポリイソシアネート約60％からなっている。トルイレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び「粗MDI」として公知のポリイソシアネートからなる混合物も特に好適である。ポリイソシアネート及びポリエーテル−又はポリエステルポリオールの反応生成物からなる前記ポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適である。
ポリイソシアネートと反応し得るポリオール成分はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであってよい。好適なポリオールは、例えばポリアルキレン−又はポリエステルポリオールである。特に好適なポリアルキレンポリオールは、ポリアルキレンオキシドポリマー、例えばポリエチレンオキシド−及びポリプロピレンオキシドポリマー及び混合された重合ポリエチレン−及びポリプロピレンオキシドポリマーを包含する。前記ポリアルキレンポリオールのための出発化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、スクロース及びサッカロースである。
好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と過剰のジオールとの反応生成物、例えばアジピン酸とエチレングリコール又はブタンジオールとの反応生成物、又はラクトンと過剰のジオール、例えばカプロラクトン及びグリコールとの反応生成物を包含する。
本発明の触媒は、他の触媒と組み合わせて、特に、第３アミン、有利に、イソシアネート基と反応しうる水素少なくとも１個を有する置換基少なくとも１個を有するものと組み合わせて、使用することもできる。ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２−（ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザノルボルナン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール及び３−ジメチルアミノプロピル−ジイソプロパノールアミンは特に有利である。金属触媒、有利にカルボン酸のスズ化合物及び／又はスズの混合アルキル−及びカルボン酸誘導体との組み合わせも好適である。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、スズジオクトエート及びこれらの混合物は、特に有利である。
次の例により本発明を詳説する。
例１
テトラプロペニルコハク酸二カリウム塩
水酸化カリウム16g、エチレングリコール53.04g及び無水テトラプロペニルコハク酸37.04gをガラスフラスコ中に装入した。混合物を100℃で２時間撹拌した。
収率:103g＝理論の97.1％。
このようにして得られた触媒溶液は吸湿性である。従って水含有率は、理論の2.5％に対して3.1％である。
例２
ヘキセニルコハク酸二カリウム塩
水酸化カリウム16g、エチレングリコール41.5g及び無水ヘキセニルコハク酸25.5gをガラスフラスコ中に装入した。混合物を100℃で２時間撹拌した。
収率:78.9g＝理論の98.0％。
このようにして得られた触媒溶液は吸湿性である。
例３
軟質ポリエーテルフォーム（TDI/MDI常温硬化フォーム配合物）製造のための触媒として、例１及び２に記載の化合物を使用
軟質ポリエーテルフォームを、ハンドミックス技術（handmix technique）を用いて製造した。最初に、適切なポリオール、フォーム安定剤、本発明のアミン触媒及び発泡剤としての水からなる成分Ａを、高速撹拌機を用いて5000r.p.m.で30秒間撹拌した。次いで、適切なポリイソシアネートの適切な量を添加した。撹拌を5000r.p.m.で３秒間続けた。発泡性混合物を立方体金型（縁の長さ:27cm）に注入した。起泡カーブは、超音波測定プローブと組み合わせた測定系により記録された。クリーム時間、起泡時間及び起泡高さは、起泡カーブから決定した。  次のフォーム配合物を使用した：
ポリオール（ａ）                            100.0g
ジエタノールアミン                            1.0g
イソシアネート（ｂ）                         37.8g
水                                            3.0g
安定剤（ｃ）                                  0.8g
触媒                                  第Ｉ表参照
インデックス                                100
（ａ）OH数26〜30及び平均分子量6000g/モルを有する枝分かれポリオール
（ｂ）2,4−異性体80重量％及び2,6−異性体20重量％からなるトルイレンジイソシアネート（TDI）80重量％とメチレンジフェニルジイソネアネート（MDI）20重量％との混合物
（ｃ）ポリエーテルシロキサン
0003641685.tif 000004
0003641685.tif 000005
第II表は、特に、本発明の触媒Ｉ及びIIを従来種の触媒の代わりに使用する際に、発泡構造要素の負荷及び耐久性に関し必須の特性である引張強さが著しく改良されることを示している。
例４
軟質ポリエーテルフォーム（全MDI常温硬化フォーム配合物）製造のための触媒として、例１及び２に記載の化合物を使用
軟質ポリエーテルフォームを、ハンドミックス技術を用いて製造した。最初に、適切なポリオール、フォーム安定剤、本発明のアミン触媒及び発泡剤としての水からなる成分Ａを、高速撹拌機を用いて5000r.p.m.で30秒間撹拌した。次いで、適切なポリイソシアネートの適切な量を添加した。撹拌を5000r.p.m.で３秒間続けた。発泡性混合物を立方体金型（縁の長さ:27cm）に注入した。起泡カーブは、超音波測定プローブと組み合わせた測定系により記録された。クリーム時間、起泡時間及び起泡高さは、起泡カーブから決定した。
次のフォーム配合物を使用した：
ポリオール（ａ）                            100.0g
ジエタノールアミン                            1.0g
イソシアネート（ｄ）                         52.0g
水                                            3.0g
安定剤（ｃ）                                  0.8g
触媒                                 第III表参照
インデックス                                100
（ａ）OH数26〜30及び平均分子量6000g/モルを有する枝分かれポリオール
（ｃ）ポリエーテルシロキサン
（ｄ）4,4−異性体及び2,4−異性体からなるメチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）
0003641685.tif 000006
0003641685.tif 000007
第IV表は、特に、本発明の触媒Ｉ及びIIを従来種の触媒の代わりに使用する際に、発泡構造要素の負荷及び耐久性に関し必須の特性である引張強さが著しく改良されることを示している。