(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配置された一対の電極を有する基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、少なくとも２つのアリールチオ基を有するイエロー色のアントラキノン系二色性色素のみを含むフッ素系液晶層、少なくとも２つのアリールチオ基を有するマゼンタ色のアントラキノン系二色性色素のみを含むフッ素系液晶層、少なくとも２つのアリールチオ基を有するシアン色のアントラキノン系二色性色素のみを含むフッ素系液晶層を積層したことを特徴とする反射型液晶表示素子。
【請求項２】
前記アントラキノン系二色性色素が、１、４、５、８位のいずれかに少なくとも２つのアリールチオ基を有することを特徴とする請求項１に記載の反射型液晶表示素子。
【請求項３】
前記アントラキノン系二色性色素が、１、４、５、８位のうちで、アリールチオ基で置換されていない残りが、水素原子、水酸基、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基からなる群から選ばれた１つまたは２つで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の反射型液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶がカプセル状の透明被膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の反射型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に係り、特に、反射型のゲスト・ホスト液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報機器のディスプレイ用表示素子として、これまでに多くの液晶表示素子が提案されている。これらの中で、現在、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード（特開昭４７−１１７３７号参照）とＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード（特開昭６０−１０７０２０号参照）を代表とするネマティック液晶を使用するタイプの液晶表示素子が広く用いられている。
【０００３】
ＴＮモード、ＳＴＮモードは、液晶分子の配列が素子内部で９０°前後、あるいは２６０°前後それぞれ捻れた構造の初期状態をとる。素子に入射した光は、液晶の捻れ構造と複屈折によって偏光状態が変化を受けて液晶層を透過し、出射する。液晶層に電界を印加すると、液晶分子は電界方向に再配列するため、捻れ構造は解かれ、複屈折が失われて、入射光は偏光状態を変えることなく出射する。２枚の直線偏光子で液晶セルを挟んだ構造を用いることで、上記電圧印加による液晶層の光学的性質が変化し、光の強度変化として観察される。ＴＮモードやＳＴＮモードは、このような動作原理に基づいて、明暗のコントラストを得る方式である。
【０００４】
上記表示方式は、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｒａｙ  ｔｕｂｅ）ディスプレイに比較して消費電力が著しく少なく、薄型表示パネルを実現できるという長所があり、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ等のオフィス用情報機器に広く用いられている。
【０００５】
しかし、上述の偏光子を用いるタイプは、本質的に入射光を有効利用しているとは言い難い。そのため、実際に多くのディスプレイでは、液晶表示素子の後方に光源（バックライト）を付設して明るさを確保している。また、カラーフィルタを付設したタイプでは、透過する光がさらに減少し、結果として、より強力な光源を必要とする。
【０００６】
光源の電力は、駆動回路を含む液晶素子の消費電力に匹敵し、電池により電力供給する携帯用ディスプレイには適さない。すなわち、液晶カラーディスプレイは勿論のこと、白黒ディスプレイにおいても、従来の表示方式では明るさと低消費電力化が二率背反の関係にあり、バックライトを必要としない明るい表示方式の開発が切望されている。
【０００７】
ディスプレイを見続けた場合の眼の疲労に関しても、蛍光灯のバックライトは望ましくなく、反射型の明るいディスプレイが求められている。また、投射型ディスプレイとして使用する場合でも、光透過率の高い表示方式は、素子の小型化、長寿命化、機器全体の節電に寄与する。このような要望に対し、偏光子を用いない液晶表示方式が提案されている。
【０００８】
このような表示方式として、ホワイト−テ−ラ−（Ｗｈｉｔｅ−Ｔａｙｌｏｒ）型ゲスト・ホスト（ＧＨ）素子［ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、４５巻、４７１８〜４７２３頁（１９７４年）参照］に示す方式がある。
【０００９】
この方式では、カイラルネマティック相を示す液晶に２色性色素が混入されており、２色性色素の分子が基板面に平行に配列された構造になっている。電界印加によって、２色性色素の分子の配列が液晶分子の配列にともなって変化し、それによって光の透過率が変化する。この方式によると、カイラルネマティック相に起因する捻れ構造のため、色素による光吸収が効率よく起こるので、原理的には偏光子なしでも高い表示コントラストが得られる。
【００１０】
しかし、この方式においても、高いコントラストを達成するためには、カイラルネマティック液晶の螺旋ピッチは光の波長オーダーであることが必要であるが、螺旋ピッチをその程度まで短くすると、ディスクリネーションラインが数多く発生し、表示品質が損なわれる。同時にヒステリシス現象が発現し、電界に対する応答も極端に遅くなる。従って、前述のＴＮモード、ＳＴＮモードに比較した場合、いまひとつ実用性に乏しい。
【００１１】
偏光子を用いない他の代表的表示方式は、ＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ：特開昭５８−５０１６３１号参照）と呼ばれる方式である。この方式は、高分子マトリクス中に誘電異方性が正のネマティック液晶を直径数μｍ程度の粒状にして分散させたものである。液晶は、屈折率が高分子材料に対して常光とほぼ同じで、異常光とは異なる材料を選定して用いる。
【００１２】
初期の状態において液晶粒子が歪んだ配列構造を取り、しかも粒子間の配列方向のばらつきによって、大部分の液晶の粒子と高分子マトリクスとの間に屈折率の差が生じ、結果としてすりガラスのように光を散乱させる。
【００１３】
このような液晶層に十分な電圧を加えると、液晶分子の再配列がおき、垂直に入射する光に対して液晶分子と高分子マトリクスの屈折率が等しくなる。その結果、液晶分子と高分子との界面での屈折および反射がなくなり、透明状態に変化する。入射光は直線光である必要はない。
【００１４】
以上のような動作原理に基づいて表示するため、ＰＤＬＣには偏光子は不要であり、入射光も有効に活用できるので、明るい表示となる。しかし、十分な表示のコントラストを達成するためには、液晶層は数十μｍの膜厚が必要であり、その結果、駆動電圧が数十Ｖにも達する。しかも、散乱タイプであるため、投射型ディスプレイには有効であるが、ＯＡ機器用等の直視ディスプレイには不向きである。
【００１５】
ネマティック液晶中に２色性色素を混入させるとともに、反射体や液晶構成を工夫した反射型ディスプレイも提案されているが（特開昭５９−１７８４２９号、特開昭５９−１７８４２８号参照）、いずれも本質的改善にはなっていない。
【００１６】
カラーの反射型液晶表示装置は、イエロー、マゼンタ、シアン色のＧＨ液晶を三層重ねることでフルカラー表示が可能であることが知られている（例えば、特開昭５６−３５１６８）。また、本発明者らは、マイクロカプセル化したイエロー、マゼンタ、シアン色のＧＨ液晶を間にガラス基板なしに三層積層し、駆動用のＴＦＴ素子を一つの基板上に集めて開口率を高めた色ズレのない明るい反射型カラー液晶素子を提案した（特願平７−５６０８６）。一方、ＧＨ液晶を微小空間に分離し、水平に配置した反射型カラー液晶表示素子も知られている（例えば、特開昭５３−８１２５１）。
【００１７】
これら方式に用いるＧＨ液晶には耐光性が必要であり、この特性を満足する色素としてアントラキノン系色素が用いられてきた。しかし、一般にアントラキノン系色素は、アゾ系色素に比べて二色性が低いのが問題である。これに対し、二色性が高く、かつ耐光性にも優れるアントラキノン系色素として少なくとも２つのアリールチオ基を有するアントラキノン色素をシアノ系液晶に溶解させたＧＨ液晶が知られている（例えば、特許第１６１１４４２号）。このようなアリールチオ置換アントラキノン系色素をシアノ系液晶に溶解させたＧＨ液晶は、上記イエロー、マゼンタ、シアン色のＧＨ液晶を３層重ねた液晶表示素子にも用いることができる。しかし、その場合には、色相は良好であるが、吸収スペクトル幅が狭く、十分なコントラストを得ることができなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の課題を改善し、吸収スペクトル幅を広くし、きれいな色調とコントラストとを同時に満足させるカラー反射型ディスプレイに適した液晶表示素子を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、対向して配置された一対の電極を有する基板と、これら基板間に挟持された液晶層とを具備し、前記液晶層が、少なくとも２つのアリールチオ基を有するアントラキノン系二色性色素を含有するフッ素系液晶を主成分とすることを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【００２０】
本発明（請求項２）は、上記液晶表示素子（請求項１）において、アントラキノン系二色性色素が、１、４、５、８位のいずれかに少なくとも２つのアリールチオ基を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明（請求項３）は、上記液晶表示素子（請求項１）において、アントラキノン二色性色素の１、４、５、８位のうちで、アリールチオ基で置換されていない残りが、水素原子、水酸基、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基からなる群から選ばれた１つまたは２つで置換されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明（請求項４）は、上記液晶表示素子（請求項１）において、液晶がカプセル状の透明被膜で覆われていることを特徴とする。
本発明（請求項５）は、上記液晶表示素子（請求項１）において、アントラキノン系二色性色素がイエロー、マゼンタまたはシアン色であることを特徴とする。
【００２３】
本発明（請求項６）は、上記液晶表示素子（請求項１）において、イエロー色のアントラキノン系二色性色素を含むフッ素系液晶層、マゼンタ色のアントラキノン系二色性色素を含むフッ素系液晶層、および、シアン色のアントラキノン系二色性色素を含むフッ素系液晶層を積層したことを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
従来、２つ以上のアリールチオ基を有するアントラキノン二色性色素とシアノ系液晶からなるＧＨ液晶を用いた液晶表示素子が知られているが、このＧＨ液晶の吸収スペクトルは半値幅が狭く、そのため吸収する光量が少なく、コントラスト比を十分にとることができないという欠点があった。
【００２５】
これに対し、本発明の液晶表示素子は、２つ以上のアリールチオ基を有するアントラキノン二色性色素とフッ素系液晶からなるＧＨ液晶を用いており、かかるＧＨ液晶の吸収スペクトルは半値幅は、従来のシアノ系液晶を用いたＧＨ液晶よりも広い。一方、このように吸収スペクトルの半値幅が広いことは、色目にはほとんど影響しない。そのため、本発明の液晶表示素子は、優れた色調を維持しつつ、十分なコントラスト比をとることが可能である。
【００２６】
アントラキノン系色素を含むフッ素系液晶の吸収スペクトルの半値幅は、色素と液晶との相互作用で決まり、なぜフッ素系液晶を用いた場合に半値幅が広がるかは、必ずしも明らかではない。しかし、恐らく、シアノ系液晶中よりもフッ素系液晶中の方が、色素分子のコンホメーション自由度が増加するためと考えられる。
【００２７】
上述のように、本発明の液晶表示素子は、少なくとも２つのアリールチオ基を有するアントラキノン系二色性色素を含有するフッ素系液晶を用いることを特徴とする。この場合、少なくとも２つのアリールチオ基は、アントラキノン系二色性色素の１、４、５、８位のいずれかに位置することが好ましい。
【００２８】
このように、１、４、５、８位のいずれかに少なくとも２つのアリールチオ基を有するアントラキノン系二色性色素の具体例を下記一般式（１）〜（１０）に示す。
【００２９】
【化１】
0003727728.tif 000002
【００３０】
【化２】
0003727728.tif 000003
【００３１】
【化３】
0003727728.tif 000004
【００３２】
【化４】
0003727728.tif 000005
【００３３】
【化５】
0003727728.tif 000006
また、本発明において好適に用いられるフッ素系液晶物質として、例えば下記一般式（１１）〜（２０）で示されるような各種液晶化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
0003727728.tif 000007
【００３５】
【化７】
0003727728.tif 000008
（式中、Ｒ′はアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、ハロゲン原子、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルシクロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子を示し、さらにこれらのアルキル鎖およびアルコキシ鎖中に光学活性中心を有しても良い。また、Ｒ′中のフェニル基またはフェノキシ基および、各式中のフェニル基は一個または二個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。）
なお、以上挙げた液晶化合物は、いずれも誘電異方性が正であるが、誘電異方性が負の公知の液晶も誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正の液晶にして用いることができる。また、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動方式を用いれば、そのまま使用することができる。
【００３６】
本発明の液晶表示素子において、二色性色素の液晶物質に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。二色性色素の割合が０．０１重量％未満の場合には、コントラストが十分に向上しない。一方、二色性色素の割合が１０重量％を越える場合には、電圧印加時でも着色が残り、やはりコントラストが低下してしまう。
【００３７】
本発明の液晶表示素子では、上述のように、アントラキノン二色性色素の１、４、５、８位のいずれかがアリールチオ基で置換されていることが好ましいが、この場合、１、４、５、８位のうち、アリールチオ基で置換されている残りの位置が、水素原子、水酸基、アルキルアミノ基もしくはアリールアミノ基で置換されていることがより好ましい。このような置換基により、色目を制御することができ、イエロー、マゼンタ、シアン色をそれぞれ実現することができる。
【００３８】
また、本発明の液晶表示素子において、液晶物質がカプセル状の透明高分子被膜で覆われた構成とすることができる。このように、液晶物質をカプセル化することにより、液晶層を積層した場合に、間にガラス基板を挿入することなしにカラ−表示可能な液晶層を作成でき、色ズレをなくすることができる。また、液晶物質をカプセル化することにより、液晶物質をインキ化することができ、このようなインキを用いた印刷により、各層を形成したり、パターニング印刷したりすることができる。
【００３９】
カプセル状の透明高分子被膜で覆われた液晶の作成方法としては、相分離法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中硬化皮膜法、噴霧乾燥法などの従来行われているマイクロカプセル化法等が挙げられる。
【００４０】
透明高分子被膜の材質としては、例えば、ポリエチレン類、塩素化ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、などのエチレン共重合体、ポリブタジエン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン類、ポリ塩化ビニル類、天然ゴム類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリビニルブチラール類、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、フッ化エチレン・プロピレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体などの四フッ化エチレン共重合体、含フッ素ポリベンゾオキサゾールなどのフッ素樹脂類、アクリル樹脂類、メタクリル樹脂類、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などのアクリロニトリル共重合体、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アセタール樹脂、ナイロン６６などのポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエステルカーボネート類、セルロース樹脂類、フェノール樹脂類、ユリア樹脂類、エポキシ樹脂類、不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類、メラミン樹脂類、ポリウレタン類、ジアリールフタレート類、ポリフェニレンオキサイド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリポリスルフォン類、ポリフェニルサルフォン類、シリコーン樹脂類、ポリイミド類、ビスマレイミドトリアジン樹脂類、ポリイミドアミド類、ポリエーテルイミド類、ポリビニルカルバゾール類、ノルボルネン系非晶質ポリオレフィン、セルロース類など、ほとんどすべての高分子の材質を用いることが可能である。
【００４１】
更に、本発明の液晶表示素子において、アントラキノン系二色性色素をイエロー、マゼンタもしくはシアン色とすることができる。このように、アントラキノン系二色性色素がイエロー、マゼンタ、シアン色である場合に、色目とコントラストとの両立が求められるので、本発明の効果が特に発揮される。
【００４２】
更にまた、本発明の液晶表示素子は、イエロー、マゼンタ、シアン色の液晶物質を積層した構成とすることができる。このような構成とすることにより、明るい反射型のフルカラー表示が可能となる。
また、本発明の液晶表示素子においては、液晶物質の構成要素の一つとして、反射光の増白、および紫外線吸収剤として蛍光色素を用いてもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨の範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いられる二色性色素を、下記化学式（２１）〜（２７）に示す。
【００４４】
【化８】
0003727728.tif 000009
【００４５】
【化９】
0003727728.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0003727728.tif 000011
【００４７】
実施例１
上記化学式（２１）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０６５ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００４８】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、イエロー色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００４９】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．５であった。
比較例１
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ｘｘ（商品名：チッソ社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、イエロー色のＧＨ液晶表示素子を作成した。下記表１に、用いた液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。下記表１から明らかなように、用いた液晶組成物の半値幅は、実施例１で用いた液晶組成物よりも狭い。
【００５０】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．０と実施例１と比べて小さかった。
【００５１】
実施例２
上記化学式（２２）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００５２】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、マゼンタ色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００５３】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．４であった。
比較例２
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶ＬＩＸＯＮ４０３１−０００ｘｘ（商品名：チッソ社製）を用いたことを除いて、実施例２と同様にして、マゼンタ色のＧＨ液晶表示素子を作成した。下記表１に、用いた液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。下記表１から明らかなように、用いた液晶組成物の半値幅は、実施例２で用いた液晶組成物よりも狭い。
【００５４】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは５．９と実施例２と比べて小さかった。
【００５５】
実施例３
上記化学式（２３）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０６５ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００５６】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、マゼンタ色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００５７】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．２であった。
比較例３
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶ＬＩＸＯＮ４０３３−０００ｘｘ（商品名：チッソ社製）を用いたことを除いて、実施例３と同様にして、マゼンタ色のＧＨ液晶表示素子を作成した。下記表１に、用いた液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。下記表１から明らかなように、用いた液晶組成物の半値幅は、実施例３で用いた液晶組成物よりも狭い。
【００５８】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは５．８と実施例３と比べて小さかった。
【００５９】
実施例４
上記化学式（２４）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０６５ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００６０】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、シアン色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００６１】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．３であった。
比較例４
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶ＬＩＸＯＮ４０３１−０００ｘｘ（商品名：チッソ社製）を用いたことを除いて、実施例４と同様にして、シアン色のＧＨ液晶表示素子を作成した。下記表１に、用いた液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。下記表１から明らかなように、用いた液晶組成物の半値幅は、実施例４で用いた液晶組成物よりも狭い。
【００６２】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．０と実施例４と比べて小さかった。
【００６３】
実施例５
上記化学式（２５）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００６４】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、シアン色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００６５】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．３であった。
比較例５
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶Ｅ７（商品名：メルク社製）を用いることを除いて、実施例５と同様にしてシアン色のＧＨ液晶表示素子を作成した。その吸収スペクトルは表１から明らかなように半値幅は実施例５よりも狭かった。透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、セルに対してそれぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加でＲは５．７と実施例５と比べて小さかった。
【００６６】
実施例６
上記化学式（２６）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００６７】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、マゼンタ色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００６８】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．７であった。
比較例６
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶Ｅ７（商品名：メルク社製）を用いることを除いて、実施例６と同様にしてマゼンタ色のＧＨ液晶表示素子を作成した。透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、セルに対してそれぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加でＲは５．８と実施例６と比べて小さかった。
【００６９】
実施例７
上記化学式（２７）で示されるアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０５２ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。下記表１に、この液晶組成物のピ−ク波長と半値幅を示す。
【００７０】
透明電極付きガラス板にポリイミド系樹脂を塗布して硬化させた後、液晶を平行配向させるようにラビング処理して得た２枚の基板を用いて、ギャップ９μｍのセルを構成した。このセルの中に上記液晶組成物を封入した。このようにして得たセル２つを反射板の上に配向方向が互いに直角になるように重ねて、シアン色の反射型ＧＨ液晶表示素子を作製した。
【００７１】
この液晶表示素子について、透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、それぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加で、Ｒは６．４であった。
比較例７
フッ素系液晶の代わりに、シアノ系液晶Ｅ７（商品名：メルク社製）を用いることを除いて、実施例７と同様にしてシアン色のＧＨ液晶表示素子を作成した。透過光量に基づくコントラスト比Ｒを測定したところ、セルに対してそれぞれ交流５０Ｈｚ、１０Ｖの電圧印加でＲは５．５と実施例７と比べて小さかった。
【００７２】
【表１】
0003727728.tif 000012
【００７３】
実施例８
上記化学式（２１）で示されるイエロー色のアントラキノン系二色性色素の１重量％を、フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０３５ｘｘ（商品名：チッソ社製）に溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物の吸収スペクトルの半値幅は８８ｎｍであった。
【００７４】
この液晶組成物８０重量部、フッ素化メタクリレートモノマー１５重量部、およびベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合溶解した。６５℃の界面活性剤３重量部を含む純水３００重量部を１０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記液晶組成物を滴下して重合させた。１時間重合させた後、１μｍのフィルターで濾過し、細かい液晶カプセルを除去し、３回純水で洗浄した後、乾燥し、４〜６μｍの膜厚の透明高分子被膜で包含されたＧＨ液晶マイクロカプセルを得た。
【００７５】
次に、このようにして得たＧＨ液晶マイクロカプセルとエポキシプレポリマー（エピコート）８重量部とを混合して、５ｗｔ％のゼラチン水溶液２００重量部に滴下して、微小滴になるように攪拌し続ける一方、アミン系硬化剤３重量部を５０重量部の水に溶解してなる溶液を調製して、これを先の攪拌を続けている溶液中に徐々に滴下しながら、約４０℃で１時間攪拌を続けた。
【００７６】
この溶液を１μｍのフィルターで濾過し、細かい液晶カプセルを除去し、３回純水で洗浄した後、乾燥し、直径が５〜７μｍのフッ素系メタクリレート膜とエポキシ樹脂膜からなる二重の透明高分子被膜で包含されたイエロー色のＧＨ液晶マイクロカプセルを得た。
【００７７】
次に、化学式（２２）で表されるマゼンタ色のアントラキノン系二色性色素を用いたことを除いて、同様にして、直径が５〜７μｍのフッ素系メタクリレート膜とエポキシ樹脂膜からなる二重の透明高分子被膜で包含されたマゼンタ色のＧＨ液晶マイクロカプセルを得た。
【００７８】
更に、化学式（２４）で表されるシアン色のアントラキノン系二色性色素を用いたことを除いて、同様にして、直径が５〜７μｍのフッ素系メタクリレート膜とエポキシ樹脂膜からなる二重の透明高分子被膜で包含されたシアン色のＧＨ液晶マイクロカプセルを得た。
【００７９】
以上のようにして得たイエロー色、マゼンタ色、およびシアン色のＧＨ液晶マイクロカプセルを用いて、図１に示す液晶表示素子を構成した。すなわち、図１（ａ）は、本実施例に係る液晶表示素子の概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す液晶表示素子の断面図である。図中、参照符号１１はガラス基板を示す。
【００８０】
ガラス基板１１上には、複数のＴＦＴ１２が形成されている。ガラス基板上１１には絶縁膜を介してアルミニウムからなる反射板１３が配置されている。この反射板１３は画素電極を構成している。さらに反射板１３上にイエロー液晶層１４ａ、透明電極層（画素電極）１５ａ、マゼンタ電極層１４ｂ、透明電極層（画素電極）１５ｂ、シアン液晶層１４ｃが順次積層されている。
【００８１】
これら液晶層１４ａ〜１４ｃは、それぞれの色（イエロー、マゼンタ、シアン）の色素分子を含むゲスト・ホスト液晶を上述の方法により透明高分子被膜で包含したＧＨ液晶マイクロカプセルを用いて形成した。すなわち、ＧＨ液晶マイクロカプセルを１０％イソプロピルアルコール水に１０％分散させ、反射板１３に塗布乾燥し、テフロン板を押しつけて、１２０℃で２時間加熱密着させると同時に、エポキシ樹脂を硬化させた。室温にまで冷却した後、テフロン板をはずした。
【００８２】
透明電極層１５ａ，１５ｂは、透明導電材料をスパッタリングし、フォトリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングすることにより形成するか、もしくは透明導電材料の分散溶剤をパターニング印刷することにより作成した。なお、液晶層１４ａ〜１４ｃの積層の順序はいずれの場合でもよい。
【００８３】
さらに、シアン液晶層１４ｃ上には、透明の対向電極１６を有するガラス基板もしくは高分子フィルムが配置されている。なお、各ＴＦＴと、反射板１３、透明電極１５ａ，１５ｂとは電気的に接続されている。
【００８４】
以上のように構成される液晶表示素子によりカラー表示を行う場合、各液晶層をそれぞれ挟持する４つの電極に印加する電圧は、演算回路であらかじめ決定しておく。例えば、「白」を表示するときは、図２（ａ）に示すように電圧を印加する。図中、ＧはＧＮＤを意味し、ある基準となる電位である。ＶはＧＮＤに対する電位であり、透過率を高い状態にある程度飽和させることができる電位である。なお、電圧印加を二通り示してあるのは、液晶層に交流波形を加える必要があるからである。ゲスト・ホスト液晶の場合、「白」を表示するときは、光を透過させる都合上、液晶分子と色素分子をできるだけ電極面に対して垂直方向に立てる必要があるので、図２（ａ）に示すように電圧を印加した。
【００８５】
他の色に関しては、図２（ｂ）〜（ｈ）に示すように、各液晶層間の電圧を制御することにより表示することができた。
この液晶表示素子を電圧５Ｖで駆動させたところ、白黒のコントラスト比は５．３と優れており、色調も十分であった。
【００８６】
実施例９
図３は、本実施例に係る液晶表示素子の断面図である。図中、参照符号２１はガラス基板を示す。ガラス基板２１上には、複数のＴＦＴ２２が形成されている。ガラス基板上には絶縁膜を介してアルミニウムからなる反射板２３が配置されている。この反射板２３は、画素電極を構成している。さらに、反射板２３上にはイエロー液晶層２４ａ、マゼンタ液晶層２４ｂ、シアン液晶層２４ｃが順次水平に配置されている。これら液晶層の上には透明電極２５が設けられている。
【００８７】
これら液晶層２４ａ〜２４ｃは、それぞれの色（イエロー、マゼンタ、シアン）の色素分子を含むゲスト・ホスト液晶を実施例６で示す方法により透明高分子被膜で包含されたＧＨ液晶マイクロカプセルの形に作成したものである。すなわち、ＧＨ液晶マイクロカプセルをそれぞれ１０％ポリビニルアルコール水に１０％分散させ、この分散液をガラス基板にパターニング印刷して乾燥し、テフロン板を押しつけて、１２０℃で２時間加熱密着させると同時にエポキシ樹脂を硬化させた。室温にまで冷却した後、テフロン板をはずし、さらにその上に透明電極層２５を有する高分子フィルム２６をラミネートした。
このようにして得た液晶表示素子を電圧５Ｖで駆動させたところ、白黒のコントラスト比は３．１と優れており、色調も十分であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液晶として、少なくとも２つのアリールチオ基を有するアントラキノン系二色性色素を含有するフッ素系液晶を用いているため、コントラスト比、色調ともに優れた反射型のカラー液晶表示素子が提供される。かかる液晶表示素子は、低消費電力の携帯機器用ディスプレイとして使用でき、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８に係る液晶表示素子の概略図および断面図。
【図２】実施例８に係る液晶表示素子の電位構成を示す図。
【図３】実施例９に係る液晶表示素子の断面図。
【符号の説明】
１１…ガラス基板
１２…ＴＦＴ
１３…反射板
１４ａ〜１４ｃ…イエロー、マゼンタ、シアン色の液晶層（順不同）、
１５ａ…透明電極層（画素電極）
１５ｂ…透明電極層
１６…透明対向電極
２１…ガラス基板
２２…ＴＦＴ９２
２３…反射板
２４ａ〜２４ｃ…イエロー、マゼンタ、シアン色の液晶層（順不同）
２５…透明電極
２６…高分子フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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