(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴムに、
（Ａ）一般式
0003608378.tif 000015
（ここで、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基である）で表わされる炭素環式ホスファイト化合物、
（Ｂ）一般式
0003608378.tif 000016
（ここで、Ｒ´は水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基であり、Ｒ´´は炭素数１〜１３のアルキル基である）で表わされる、酸価が約１５０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸性リン酸エステル化合物、（Ｃ）数平均分子量Ｍｎが１０４〜１０６のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよび（Ｄ）液状ＮＢＲを含有してなるＮＢＲ組成物。
【請求項２】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が合計して約５〜２０重量部の割合でかつこれらの合計量中（Ａ）成分が約２０〜９０重量％、（Ｂ）成分が約８０〜１０重量％となる割合で用いられた請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【請求項３】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が合計して約１〜２０重量部の割合でかつこれらの合計量中（Ｃ）成分が約５〜９５重量％、（Ｄ）成分が約９５〜５重量％の割合で用いられた請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）第４周同期遷移金属元素の酸化物が添加された請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【請求項５】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り、（Ｅ）成分が約２〜１０重量部の割合で用いられた請求項４記載のＮＢＲ組成物。
【請求項６】
シール材の加硫成形材料として用いられる請求項１または４記載のＮＢＲ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＢＲ組成物に関する。更に詳しくは、成形加工性および各種金属に対する固着防止性にすぐれたＮＢＲ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏリング、パッキン、ガスケット等のシール材は、各種金属に圧着された状態で使用される場合が多いが、それを交換せんとする場合、シール材が金属に固着し、例えばシャフトが抜けない、カバーが取れないあるいはシールゴムがきれいに剥ぎ取れず、このような状態で部品交換を完了させるとシール性能の低下につながるなどの不具合を生ずるようになる。
【０００３】
そこで、このようなゴムの固着を防止するための手段として、次のような各種の提案がなされているが、いずれも性能、生産性、コストなどの面で十分に満足できるものとはいえない。
【０００４】
（１）ブルームあるいはブリード法
ゴムとの相溶性の悪い滑剤、可塑剤等を配合し、ゴムからのブルームあるいはブリードにより、金属とゴムとの直接接触を避ける方法。この方法では、シール対象物によってはブルームあるいはブリードしたものが使用中に流されてしまい、固着防止効果が小さいばかりではなく、相溶性の悪い物質が配合されるため、ゴム物性の低下を生じ易いなどの欠点がみられる。
【０００５】
（２）コーティング法
加硫ゴム成形品表面に、グラファイト、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を塗布したり、シリコーンコーティング剤を付着させる方法。この方法では、コーティング膜が取れ易かったり、シール対象物中に異物として混入する可能性が大きいばかりではなく、処理プロセスとコストとの関係を考えなければならないなどの問題がみられる。
【０００６】
（３）表面の化学的処理法
塩素やフッ素を含むハロゲン処理液や酸、アルカリで加硫ゴム成形品表面を硬化させ、耐固着性を付与する方法。この方法では、ゴム表面が硬くなり、樹脂化するため、変形によりクラックが生じ易くなり、シール性能が低下するばかりではなく、処理プロセスとコストとの関係を考えなければならないなどの問題がみられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は先に、各種金属に対する固着防止性にすぐれ、シール材の加硫成形材料などとして好適に使用し得るＮＢＲ組成物として、ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部に、（Ａ）一般式
0003608378.tif 000002
（ここで、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基である）で表わされる炭素環式ホスファイト化合物および
（Ｂ）一般式
0003608378.tif 000003
（ここで、Ｒ´は水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基であり、Ｒ´´は炭素数１〜１３のアルキル基である）で表わされる、酸価が約１５０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸性リン酸エステル化合物を、合計して約５〜２０重量部の割合でかつこれらの合計量中（Ａ）成分化合物が約２０〜９０重量％、（Ｂ）成分化合物が約８０〜１０重量％となる配合比で添加したＮＢＲ組成物を提案している（特願平９−４１４２７号）。
【０００８】
ここで提案されたＮＢＲ組成物は、所期の目的とされる各種金属に対する固着防止性は十分に達成させるものの、イオウ加硫系で加硫すると加硫速度が遅くなり、所定の加硫度に容易には達しないため、ゴム物性が安定しないという問題点、更にはゴムの成形加工性を悪化させるという問題点のあることが見出された。
【０００９】
本発明の目的は、上記ＮＢＲ組成物において、加硫速度および成形加工性の点を改善せしめたものを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴムに、
（Ａ）一般式
0003608378.tif 000004
（ここで、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基である）で表わされる炭素環式ホスファイト化合物、
（Ｂ）一般式
0003608378.tif 000005
（ここで、Ｒ´は水素原子または炭素数１〜１３のアルキル基であり、Ｒ´´は炭素数１〜１３のアルキル基である）で表わされる、酸価が約１５０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸性リン酸エステル化合物、（Ｃ）数平均分子量Ｍｎが１０４〜１０６のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよび（Ｄ）液状ＮＢＲを含有せしめたＮＢＲ組成物によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴムとしては、ＮＢＲ、塩化ビニル含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＮＢＲ等の少なくとも一種が用いられる。
【００１２】
上記一般式（Ａ）で表わされる炭素環式ホスファイト化合物としては、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクチルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ドデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（テトラデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノナデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４，６−トリメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（４−メチル−２，６−第３ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ第３ブチルフェニルホスファイト）等の少なくとも一種が用いられる。
【００１３】
また、前記一般式（Ｂ）で表わされる酸性リン酸エステル化合物としては、例えばメチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート等のＲ´がアルキル基である化合物を主成分とし、残りはＲ´が水素原子である化合物との２成分からなり、Ｒ´´がアルキル基であるアルキルアシッドホスフェート化合物、モノブチルホスフェート等のＲ´が水素原子でＲ´´がアルキル基であるモノアルキルホスフェート化合物、あるいはジブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、メチルエチルホスフェート等のＲ´，Ｒ´´が共にアルキル基であるジアルキルホスフェート化合物が少なくとも一種用いられる。
【００１４】
これらの酸性リン酸エステル化合物は、酸価が約１５０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは約２００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇの値を有していなければならない。これ以外の範囲の酸価を有するものを用いると、固着防止という本発明の目的を達成することができない。
【００１５】
ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り（Ａ）成分化合物および（Ｂ）成分化合物の合計量が約５〜２０重量部、好ましくは約７〜１７重量部の割合となる量で、かつこれらの合計量中（Ａ）成分化合物が約２０〜９０重量％、好ましくは約４０〜８０重量％、また（Ｂ）成分化合物が約８０〜１０重量％、好ましくは約６０〜２０重量％となる配合比で用いられる。これらの割合は、いずれも固着防止効果を発揮させるという観点から選択されたものであり、ただし合計して約２０重量部以上の配合は、加硫ゴム物性を大きく低下させるばかりではなく、金型汚れをも発生させ、生産性に問題を生じさせる。
【００１６】
本発明に係るＮＢＲ組成物においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）数平均分子量Ｍｎが１０４〜１０６のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよび（Ｄ）液状ＮＢＲを更に含有せしめている。
【００１７】
（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレンにプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの少くとも一種またはそれと架橋点を形成するジエンとを共重合させた共重合体が用いられ、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムが用いられる。これらの共重合ゴムは、数平均分子量Ｍｎが１×１０４〜１×１０６、好ましくは２×１０４〜５×１０４のものが用いられる。これ以上のＭｎのものが用いられると、ゴムの成形加工性（生地の流動性）が悪くなり、一方これ以下のＭｎのものでは、ゴムの流動性改良効果がみられないようになる。
【００１８】
（Ｄ）成分の液状ＮＢＲとしては、ニトリル含量が１６〜３５％、好ましくは２４〜３２％のものが用いられる。
【００１９】
これらの（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り両者を合計して約１〜２０重量部の割合でかつこれらの合計量中（Ｃ）成分が約５〜９５重量％、（Ｄ）成分が約９５〜５重量％の割合で用いられる。
【００２０】
このような割合で用いられる（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および好ましくは下記遷移金属酸化物が反応して金属−ゴム界面に形成させたある種の不活性被膜およびゴムに柔軟性を付与し、また加硫度を向上させて安定化させるために必要とされる。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、そのいずれか一方を欠いても、成形性の低下を免れることはできない。
【００２１】
金属−ゴム界面に形成される（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりなる不活性被膜を形成させる際、そこに第４周期遷移金属元素の酸化物、例えばＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＮｉＯ等を、ＮＢＲまたはそれを主成分とするゴム１００重量部当り約２〜１０重量部、好ましくは約３〜８重量部共存させることは、金属に対する固着防止性を高める上からも重要である。
【００２２】
組成物の調製は、以上の各必須成分に他のゴム用添加剤、例えばカーボンブラック等の補強剤、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、老化防止剤、滑剤（加工助剤）、可塑剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて添加し、オープンロール、バンバリーミキサ、インターナルミキサ等を用いて混練することによって行われる。その後、任意の形状のゴム生地を約１５０〜２００℃で約５〜３０分間程度加硫し、また必要に応じて約１００〜１７０℃での二次加硫も行われる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係るＮＢＲ組成物から加硫成形された加硫成形品は、エンジン油、ギャー油、トランスミッション、パワーステアリングフルード等のシール対象物中や加熱温度雰囲気中で使用された場合にも、非粘着性や固着防止性能の低下がみられない。即ち、コストのかかるコーティング法や化学的処理法の如く特別な処理プロセスを必要とはせずに、ＮＢＲ中に配合した固着防止剤によって加硫ゴムの表層面にある種の固着防止膜を形成させ、それによって金属との固着を持続的に防止し、しかも安定した加硫物性を得ることができ、成形加工性の点でもすぐれている。
【００２４】
このＮＢＲ組成物にみられるこうした特徴を利用して、従来から粘着や固着が問題となっている部位に使用される加硫成形品、例えばＯリング、Ｄリング、パッキン、オイルフィルタ、ガスケット等のシール材ばかりではなく、オイルレベルゲージ用パッキン、プラグチューブシール等の工業用ゴム部品等の加硫成形材料として有効に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
0003608378.tif 000006
以上の各配合成分を２Ｌニーダで混練し、１０インチオープンロールで促入れを行った後、１７０℃、１０分間のプレス加硫を行い、厚さ２ｍｍのゴムシートを加硫成形した。
【００２７】
この加硫ゴムシートから５×４０ｍｍの大きさの短冊状ゴムシートを打ち抜き、固着試験用サンプルとした。固着試験は、ゴムサンプルをドライマッテ処理（凹凸はＲｍａｘで２〜４μｍ）した２枚の各種金属片（２５×６０×１．５ｍｍ）の間に挾み、２５％圧縮した状態で各種試験液中に浸漬し、１３０℃、２４０時間経過後金属片から試験片を剥がし、固着の有無を目視で確認することにより行われた。
0003608378.tif 000007
【００２８】
また、圧縮した試験片を油中に浸漬せず、そのまま１１０℃の加熱空気中に２４０時間放置して、同様に金属片との固着状況を確認した。
0003608378.tif 000008
【００２９】
更に、線径３ｍｍ、外径３０ｍｍのＯリングを、１７０℃、８分間のプレス条件下で加硫成形し、得られたＯリングについて、その成形性を次のようにして評価した。
0003608378.tif 000009
【００３０】
実施例２〜３、比較例１〜２
実施例１において、（Ａ）〜（Ｄ）各成分およびＺｎＯの量（単位：重量部）が、次のように変更された。
0003608378.tif 000010
【００３１】
以上の各実施例および比較例で得られた評価結果は、次の表２に示される。
0003608378.tif 000011
【００３２】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
（１）各実施例の場合には、成形性はいずれも良好で、油中、空気中共固着がみられなかった。
（２）各比較例の場合には、いずれも固着が発生した。比較例１については、成形性が悪いばかりではなく加硫速度が遅く、所定の加硫度の製品を得ることができなかった。
【００３３】
0003608378.tif 000012
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様の混練、ゴムシートの加硫成形（ただし、１７５℃、１２分のプレス加硫）またはＯリングの加硫成形（ただし、１７５℃、１０分間のプレス加硫）および評価を行った。
【００３４】
実施例５〜６、比較例３〜６
実施例４において、（Ａ′）〜（Ｄ′）の各成分およびＣｕＯの量（単位：重量部）が次のように変更され、あるいは他のものに置換された。
0003608378.tif 000013
【００３５】
以上の実施例４〜６および比較例３〜９で得られた結果は、次の表４に示される。
0003608378.tif 000014
【００３６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
（１）各実施例の場合には、成形性はいずれも良好で、油中、空気中共固着がみられなかった。
（２）比較例３〜６の場合には、いずれも固着が発生した。比較例４、６については、成形性も悪く、製品が得られなかった。特に、比較例４については、加硫速度が遅く、所定の加硫度の製品を得ることができなかった。
（３）比較例７〜８の場合には、試験ＩＩにおいては油中で一部固着が発生した以外、固着性については良好であったが、ウェルドマークの発生やバリが残るなどＯリングの成形性が悪く、まともなＯリングが成形できなかった。