(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体からなるマトリクス成分中に、ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体が分散している複合樹脂からなり、複合樹脂中のマトリクス成分の重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００、マトリクス成分のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜３５重量％、ゴム質重合体の平均粒径が０．１〜１μｍ、ゴム質重合体の含有量が３〜１５重量％であると共に、揮発性発泡剤を複合樹脂との合計量に対して１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
複合樹脂が、高級脂肪酸の２価又は３価の金属塩から選ばれる少なくとも１種類の金属石鹸を樹脂１００重量部に対して０．８重量部以下含有している請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
複合樹脂が、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種類の滑剤を樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下含有している請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の発泡性樹脂粒子を加熱発泡させて得られる発泡樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡樹脂粒子を用いて型内成形してなる、密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3 である発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性発泡剤の保持性に優れると共に、耐熱性や耐油性に優れ、外観の綺麗な発泡成形体の製造に適する発泡樹脂粒子を得るための発泡性樹脂粒子、該粒子からなる発泡樹脂粒子及び発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡体は、優れた緩衝性、断熱性を有し、成形も容易であるため包装材、断熱材として多く用いられているが、耐熱性や耐油性が不十分であり、例えば比較的使用環境の厳しい自動車や電気機器製品などの構造部材などには適さないという問題があった。このようなポリスチレン系樹脂発泡体が持つ欠点は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）発泡体により解決することができるため、近年ポリスチレン系樹脂に変わり、ＡＢＳ樹脂発泡体が注目されている。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂発泡体の製造方法としては、例えば、特開平６−２８７３３７号公報では、ある特定条件で測定されたせん断弾性率が１×１０4 〜５×１０5 パスカルで、形状がシート状又はブロック状であるＡＢＳ樹脂を密閉容器内で炭酸ガスや揮発性発泡剤を吸収させた後、圧力を急激に解放させて、２〜２０倍の発泡体を得る方法が提案されている。
【０００４】
ＡＢＳ発泡粒子の製造法としては、例えば、特開昭６３−７７９４７号公報では、ＡＢＳ樹脂粒子を密閉容器内で水性媒体に懸濁させ、ＡＢＳ樹脂のガラス転移温度以上で揮発性発泡剤を含浸させた後、密閉容器の一端から低圧力側へ放出し、発泡粒子を製造する方法が提案されている。
発泡性ＡＢＳ樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、特公昭５７−４８３８０号公報には、海島構造が通常のＡＢＳ樹脂とは逆転した特殊構造のＡＢＳ樹脂を用いる方法や、特開昭５０−１２１５６号公報には、ＡＢＳ樹脂粒子内の揮発分量と水分量を規定することにより、スキン層を有する発泡倍率が１．３〜２．５程度の低倍発泡成形体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来技術における問題点として、適用できる発泡倍率が２０倍以下と低い点（特開平６−２８７３３７号、特開昭５０−１２１５６号公報）、一般にいうＡＢＳ樹脂とは異なる構造のためＡＢＳ樹脂の持つ耐油性等の性能発現が期待できない点（特公昭５７−４８３８０号公報）、原料メーカーから成形加工メーカーへ発泡粒子の形態で輸送しなくてはならないためコストが高くなる点（特開昭６３−７７９４７号公報）等が挙げられる。本発明は、上記課題の克服された、２０倍以上の高発泡が可能で、発泡性ＡＢＳ樹脂粒子の形態で輸送が可能すなわち揮発性発泡剤の保持性が良好で、ＡＢＳ樹脂本来の性質（耐熱性、耐油性など）を損なうことのないＡＢＳ樹脂発泡体を得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＡＢＳ樹脂において、特定のマトリクス分子量及び組成とし、更にゴム質重合体の粒径と含有量を制限することにより、耐熱性や耐油性に優れ、外観の綺麗な発泡成形体の製造に適する発泡樹脂粒子を与える発泡性ＡＢＳ樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体からなるマトリクス成分中に、ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体が分散している複合樹脂からなり、複合樹脂中のマトリクス成分の重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００、マトリクス成分のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜３５重量％、ゴム質重合体の平均粒径が０．１〜１μｍ、ゴム質重合体の含有量が３〜１５重量％であると共に、揮発性発泡剤を複合樹脂との合計量に対して１〜１５重量％含有していることを特徴とする発泡性樹脂粒子である。
本発明はまた、この発泡性樹脂粒子を加熱発泡して得られた発泡性樹脂粒子であり、更にまた、この発泡樹脂粒子を型内成形してなる、密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3 である発泡成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における複合樹脂を構成する共重合体及びグラフト共重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物としても良い。
【０００９】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、１，３−ブタジエン単独重合体あるいは１，３−ブタジエンを５０％以上含む共重合体が好ましく、共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。共重合させるために用いられる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体が挙げられ、そのうちスチレンが好ましい。ゴム粒径の調整法としては、ゴムラテックスにシード重合を行い調整する方法、ゴムラテックスに鉱酸や有機酸等を添加する等の操作でゴム粒径を肥大化する方法、塊状重合における転相時にせん断力を調整する方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明に使用される複合樹脂は、前記成分の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等の方法にて得られる。
また得られた複合樹脂に更に塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等の方法にて得られるシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂）を加えて混練することにより、ゴム質重合体の含有量、マトリクス成分の分子量、マトリクス成分のシアン化ビニル単量体単位の含有量等を調整した複合樹脂を得ることもできる。
この調整に用いる混練方法としては、単軸押出機や二軸押出機のような押出機、バンバリーミキサーや加圧ニーダーのようなインテンシィブミキサー及び二本ロールのようなロール等を用いた方法が挙げられる。
【００１１】
本発明の発泡性樹脂粒子の複合樹脂中のマトリクス成分の重量平均分子量は、８０，０００〜２００，０００、好ましくは１００，０００〜１８０，０００、より好ましくは１２０，０００〜１８０，０００である。重量平均分子量がこの範囲より低いマトリクス成分の樹脂を用いた場合は、発泡性樹脂粒子中の揮発性発泡剤が逸散し易く長期にわたり発泡性を維持することが困難になり、また重量平均分子量がこの範囲より高い場合は、発泡性が不十分になる。
【００１２】
本発明の発泡性樹脂粒子の樹脂中のマトリクス成分のシアン化ビニル単量体単位の含有量は１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、マトリクス成分のシアン化ビニル単量体単位の含有量がこの範囲より少ない樹脂を用いた場合は、耐油性が不十分になり、この範囲より多い樹脂を用いた場合は、型内成形の時に発泡粒子同士の融着が不十分になる。
【００１３】
本発明の発泡性樹脂粒子の複合樹脂中のゴム質重合体の平均粒径は、０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍであり、ゴム質重合体の平均粒径がこの範囲より小さい樹脂を用いた場合は、発泡成形体の強度が不十分になり、この範囲より大きい樹脂を用いた場合は、発泡性樹脂粒子中の揮発性発泡剤が逸散し易く長期にわたり発泡性を維持することが困難になる。
【００１４】
本発明の発泡性樹脂粒子の複合樹脂中のゴム質重合体の含有量は、３〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは８〜１３重量％であり、ゴム質重合体の含有量がこの範囲より少ない樹脂を用いた場合は、揮発性発泡剤が含浸されにくく、この範囲より多い樹脂を用いた場合は、発泡性樹脂粒子中の揮発性発泡剤が逸散し易く長期にわたり発泡性を維持することが困難になる。
【００１５】
本発明の発泡性樹脂粒子の複合樹脂は、高級脂肪酸の２価又は３価の金属塩から選ばれる少なくとも１種類の金属石鹸を樹脂１００重量部に対して０．８重量部以下含有していることが好ましい。後記する実施例で明らかなように、発泡粒子のセルサイズを調整することにより成形品外観が良好になるために、複合樹脂自体が上記金属石鹸を０．５重量部以下含有していることが好ましく、また、発泡性樹脂粒子表面には、発泡時の粒子同士の融着を防止するために、同様の金属石鹸が０．３重量部以下で付着、被覆していることが好ましい。高級脂肪酸の２価又は３価の金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
本発明の発泡性樹脂粒子の複合樹脂は、また、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種類の滑剤を樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下含有していることが好ましい。これにより、発泡粒子のセルサイズが調整され成形品外観が良好になる。脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドとしては、ステアリルアミド、パルミチルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
上記した本発明の発泡性樹脂粒子を得る方法としては、押出機により溶融混練し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等の方法により０．５〜５ｍｍの大きさに造粒された樹脂粒子を、密閉容器中、懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させ、発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する方法や、押出機内で揮発性発泡剤とともに溶融混練し、ダイスより押し出し、直ちに水中に導入し未発泡の状態で切断し、発泡性樹脂粒子を製造する方法等が挙げられる。
【００１８】
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテル等の沸点が８０℃以下の有機化合物の中から１種類以上を用いることができる。
【００１９】
揮発性発泡剤は、通常、生成発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量が１〜１５重量％になる程度の量が供給される。また、不揮発性の可塑剤や揮発性のシクロヘキサン、キシレン、トルエン等の溶剤を添加することにより発泡性を高めることができる。本発明の発泡性樹脂粒子は、加熱して発泡樹脂粒子とする。発泡方法としては、例えば、樹脂のガラス転移温度付近までスチーム等により加熱する方法がある。
また、得られた発泡樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン発泡成形体の製造に用いられる成形機を使用して型内成形させることができる。即ち、金型内に該発泡樹脂粒子を充填し、スチーム加熱により該発泡樹脂粒子同士を融着させ、所定時間冷却後、金型より取り出して発泡成形体とする。本発明において得られる発泡成形体は、密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3 のものとなる。
【００２０】
以下に本発明について、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
［ＡＢＳ樹脂の製法］
（１）グラフト共重合体の製造
表２に示すようなゴム成分の組成、ゴム成分の含有量、ゴム成分の平均粒径、スチレン／アクリロニトリル比を有する４種のグラフト共重合体の内、グラフト体Ａ、グラフト体Ｂ、グラフト体Ｃは乳化重合法で、グラフト体Ｄは懸濁重合法により製造した。
（２）ＡＳ樹脂の製造
表３に示す重量平均分子量、スチレン／アクリロニトリル比を有するＡＳ樹脂（ＡＳ樹脂Ａ〜ＡＳ樹脂Ｆ）を通常の懸濁重合法にて製造した。
【００２１】
（３）ＡＢＳ樹脂の製造
実施例１〜１０
グラフト体、ＡＳ樹脂、金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム）、滑剤（エチレンビスステアリルアミド）を表４、表５に示す割合で配合し、５０ｍｍ同方向二軸押出機により混練、ペレット化した。
比較例１〜８
グラフト体、ＡＳ樹脂、金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム）、滑剤（エチレンビスステアリルアミド）を表６、表７に示す割合で配合し、５０ｍｍ同方向二軸押出機により混練、ペレット化した。
【００２２】
［発泡剤の含浸及び発泡成形］
表４〜７に示す割合で配合されたＡＢＳ樹脂を３０ｍｍ単軸押出機にて溶融後、ダイスより押し出し約１．５ｍｇ／ケの樹脂粒子とし、得られたＡＢＳ樹脂の粒子６００ｇを脱イオン水９００ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．０ｇ、硫酸マグネシウム８．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．４５ｇとともに攪拌機付き３リットルのオートクレーブに入れ、１２０℃まで１時間かけ昇温し、１２０℃に到達後、ペンタン７８ｇを添加した。そのまま１０時間１２０℃に保持した後、３５℃まで冷却した。オートクレーブより得られた発泡性ＡＢＳ樹脂粒子を取り出し、遠心分離装置にかけた後、１０分間窒素気流により乾燥させた。
【００２３】
得られた発泡性ＡＢＳ樹脂粒子１００重量部あたり、ステアリン酸亜鉛０．０６重量部、ステアリン酸グリセリンエステル０．０４重量部および帯電防止剤としてライオン株式会社製「アーモスタット４１０」０．００５重量部を混合してコーティングした後、攪拌機付きの３０リットルバッチ式発泡機に投入し、圧力が０．１ＭＰａのスチームを吹き込み加熱発泡させて、嵩密度が３３ｋｇ／ｍ3（３０倍）の発泡ＡＢＳ樹脂粒子を得た。ただし、嵩密度が３３ｋｇ／ｍ3 に達しなかった場合は、そのサンプルの最高発泡倍率付近まで発泡させて成形に用いた。こうして得られた発泡樹脂粒子を成形金型内に充填し、スチーム圧力０．０７ＭＰａで２０秒間加熱し、５秒間水冷後、所定の時間放冷し発泡倍率が３０倍の発泡成形体とし、評価を行った。
【００２４】
［測定及び評価方法］
（１）マトリクス分子量の測定
サンプルをクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
（２）ゴム粒子の平均粒径
ゴム粒子の平均粒径は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」にて測定した。
【００２５】
（３）マトリクスのアクリロニトリル（ＡＮ）含有量の測定
ＡＢＳ樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、遠心分離を行う。得られた上澄み液を真空下で蒸発乾固させ完全に溶媒を取り去った後、元素分析を行うことによりＡＮ含有量を求めた。
（４）揮発分量の測定
秤量したサンプルを１２０℃で４時間加熱した後、再び秤量し、加熱前のサンプル重量に対する加熱前後による減少重量の割合を揮発分量とした。
（５）内部水分量の測定
カールフィッシャー法により測定した。
【００２６】
【表１】
（６）表面外観
発泡成形体の表面外観を目視により下記基準にて評価した。
◎：収縮、メルト、間隙がなく、表面が平滑で綺麗である。
○：収縮、メルト、間隙がほとんどない。
△：収縮、メルト、間隙が見られる。
×：著しい収縮、メルト、間隙が見られる。
（メルト：成形時の加熱により、表面が溶融すること。）
【００２７】
（７）発泡剤保持率
サンプルを２３℃で７日間、開放状態にした後の揮発分量を測定し、開放前の揮発分量に対する開放後の揮発分量の割合を発泡剤保持率とした。
（８）最高発泡倍率
箱形のバッチ発泡機にサンプルを入れ、圧力が０．０８ＭＰａのスチームを吹き込み、３分間保持した後、発泡粒子を取り出し、乾燥後に測定した嵩密度から求めた。
【００２８】
（９）耐熱性
５０×５０×２５ｍｍの大きさにカットした発泡成形体を９０℃で２２時間加熱し、加熱前後の寸法変化率が３％以下の場合を○、３％を越える場合を×とした。
（１０）耐油性
５０×５０×２５ｍｍの大きさにカットした発泡成形体を２３℃で２４時間、ガソリンに浸漬させ、体積変化率が１０％以下の場合を○、１０％を越える場合を×とした。（通常のポリスチレン発泡体の場合、瞬時に収縮、変形する。）
【００２９】
【表２】
0003639051.tif 000002
Ｂｄ：ブタジエン、Ｓｔ：スチレン、ＡＮ：アクリロニトリル
【００３０】
【表３】
0003639051.tif 000003
【００３１】
【表４】
0003639051.tif 000004
【００３２】
【表５】
0003639051.tif 000005
【００３３】
【表６】
0003639051.tif 000006
【００３４】
【表７】
0003639051.tif 000007
【００３５】
【表８】
［表３〜７の補足説明］
１．表３の分子量は重量平均分子量を表す。またＳｔ／ＡＮはスチレン／  アクリロニトリルの重量比を表す。
２．表４〜７のマトリクス分子量、マトリクスＡＮ量は、それぞれＡＢＳ  樹脂のマトリクス分子量、マトリクスＡＮ量を表す。
３．表５で用いた金属石鹸は、ステアリン酸マグネシウムである。
また、滑剤は、エチレンビスステアリルアミドである。
４．表６において、比較例２は発泡剤含浸時にオートクレーブ中で、ＡＢＳ樹脂粒子同士が凝結した。また比較例４は発泡粒子の融着不良のため  成形できなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の発泡性樹脂粒子は、高発泡可能でかつ発泡剤の保持率に優れる。また本発明の発泡性樹脂粒子から得られた発泡樹脂粒子は、外観の綺麗な発泡成形体を与え、該発泡成形体は９０℃での寸法変化率が３％以下、ガソリン浸漬前後の体積変化率が１０％以下の優れた耐熱性、耐油性を有する。