(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物学的反応槽において攪拌下に使用するバイオリアクター用担体であって、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とをポリオール化合物の水酸基数に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．８となる比率において反応させて得られ、水中における体積膨潤度が１５０％〜４０００％、下記の方法により測定・算出した磨耗残存率が８０％以上の熱可塑性架橋化ポリウレタンであることを特徴とするバイオリアクター用担体。
ガラス瓶（直径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内面に耐水サンドペーパー（１００番）を貼った容器に、４ｍｍ角の担体３０ｍｌ（１００ｍｌのメスシリンダーを使用して計量）と水１２０ｍｌを加えて栓をし、この容器をストローク７０ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍで２０時間往復振とうする。その後、中の担体を取り出して見開きｌｍｍのふるいに通し、ふるいに残った担体の容積を１００ｍ１のメスシリンダーを使用して測定し、次式により算出する。
磨耗残存率（％）＝（ふるいに残った担体のみかけ容積（ｍｌ）／３０ｍｌ）×１００
【請求項２】
熱可塑性架橋化ポリウレタンが長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲルである請求項１記載のバイオリアクター用担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバイオリアクター用担体を使用した排水処理用担体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のバイオリアクター用担体を使用した脱臭用担体。
【請求項５】
生物学的反応槽において攪拌下に使用するバイオリアクター用担体を製造する方法であって、長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物とをポリオール化合物の合計水酸基数に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．８となる比率において反応させることにより得られるポリウレタンを、溶融温度まで加熱することによって可塑化し、押出機から紐状に押出し、連続切断してペレットに成形することにより、水中における体積膨潤度が１５０％〜４０００％、下記の方法により測定・算出した磨耗残存率が８０％以上の熱可塑性架橋化ポリウレタンの成形体を得ることを特徴とするバイオリアクター用担体の製造方法。
ガラス瓶（直径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内面に耐水サンドペーパー（１００番）を貼った容器に、４ｍｍ角の担体３０ｍｌ（１００ｍｌのメスシリンダーを使用して計量）と水１２０ｍｌを加えて栓をし、この容器をストローク７０ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍで２０時間往復振とうする。その後、中の担体を取り出して見開きｌｍｍのふるいに通し、ふるいに残った担体の容積を１００ｍ１のメスシリンダーを使用して測定し、次式により算出する。
磨耗残存率（％）＝（ふるいに残った担体のみかけ容積（ｍｌ）／３０ｍｌ）×１００
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定し、バイオリアクター（固定化生体触媒）として物質生産、有害物の無害化処理、廃油処理、排水処理、脱臭等に使用する熱可塑性吸水ゲル担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バイオリアクターに用いられる担体は大別すると多孔質担体とゲル担体（非多孔質）に分けられる。多孔質担体としてはポリウレタン多孔体、セルロース多孔体、ポリプロピレン多孔体、ポリビニルホルマール多孔体、セラミックス多孔体などがある。
【０００３】
これらの担体は多孔体であるがゆえに大きな表面積を有し、多孔表面に動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定して用いる場合が多い。
【０００４】
しかし、ポリウレタン、ポリプロピレン多孔体は疎水性である為、水中流動性に劣り、且つ動植物細胞、微生物や原生動物が結合しにくい欠点が有る。セルロース多孔体は微生物の侵食を受け耐用年数が低い。ポリビニルホルマール多孔体は工業的製造方法が確立されていない等の欠点が有る。又、セラミックスは比重が高い為に水中で流動させる事が出来ないので、使用方法に限定を受ける。
【０００５】
ゲル担体としては、ポリアクリルアミドゲル担体、ポリエチレングリコールゲル担体、ポリビニルアルコールゲル担体、アルギン酸ゲル担体などが例示出来る。
【０００６】
これらのゲル担体では、ゲル中に動植物細胞、微生物や原生動物を包括固定して用いることが一般的であるが、ゲル表面に動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定して用いることも出来る。
【０００７】
これらのゲル担体は高度に水分を含有する為、細胞毒性のあるアクリルアミドから合成されるポリアクリルアミドゲル担体を除き、生体に対する親和性が高く、動植物細胞、微生物や原生動物に好適な生息環境を与えるが、一方では高度に水分を含有するがゆえに物理強度に劣る担体が多い。反応槽中で使用中に磨耗したり崩壊する恐れが大きい。
【０００８】
上記した担体を含め、従来報告されているゲル担体は熱硬化性、低温硬化性、イオン架橋による硬化性あるいは光硬化性有機高分子化合物の範疇に入るものである。
【０００９】
これらの担体は一度決まった形状に成形したら、再び溶融させて別の形状に変えることは不可能である。従って、一般的には切断により、所要のサイズにする場合が多い。
【００１０】
含水し、膨潤したゲルを数ミリサイズのサイコロ状に切断する工程は大変な手間を要し、その結果、従来のゲル担体の製造はきわめて繁雑であり、製造時間とコストが著しく大きいという欠点が有る。また、大量のゲルを作成することも困難で、これらの理由から、ゲル担体を使用したバイオリアクターが普及しないと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高度に水分を含有し、物理的強度に優れ、微生物などの侵食を受けず、工業的大量生産が容易な熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用担体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）熱可塑性有機高分子化合物であり、且つ水中における体積膨潤度が１５０％から４０００％であることを特徴とするバイオリアクター用担体、
（２）熱可塑性有機高分子化合物が長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲルである（１）記載のバイオリアクター用担体、
（３）（１）又は（２）記載のバイオリアクター用担体を使用した排水処理用担体、
（４）（１）又は（２）記載のバイオリアクター用担体を使用した脱臭用担体、
（５）長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させることにより得られる熱可塑性樹脂を、溶融温度まで加熱することによって可塑化し、押出機から紐状に押出し、連続切断することによってペレットに成形することを特徴とするバイオリアクター用担体の製造方法、である。
【００１３】
この熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用担体を用いると槽内の撹拌効率及び動植物細胞密度、微生物や原生動物密度を高め、高度の処理能力を実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用坦体（以下、熱可塑性ゲル担体と略す。）は素材が極めて親水性が高く、多量の水分を素材中に蓄える性質を有し、動植物細胞、微生物や原生動物に対する親和性に優れている。
【００１５】
本発明の熱可塑性ゲル担体は動植物細胞、微生物や原生動物の存在する培養液や被処理水中に投入して用いる。担体はきわめて生体に対する親和性が高い為、水中に存在する動植物細胞、微生物や原生動物はゲル表面に付着し、増殖する。
【００１６】
本発明の熱可塑性ゲル担体はスポンジ状多孔質担体と異なり、肉眼で確認できる多孔構造は有していない。従って、アンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌、他のアンモニアの硝化細菌、脱窒細菌、糸状菌などの粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物が熱可塑性ゲル担体表面に優先的に付着することになる。
【００１７】
熱可塑性ゲル担体を含む培養液や被処理水はエアレーシヨン撹拌やアジテータによる撹拌などの方法で撹拌を受ける。すると、担体への粘着性が低い動植物細胞、微生物や原生動物は熱可塑性ゲル担体の表面より剥がれ落ちることになる。
【００１８】
粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物のみが多量に付着、結合固定され、これらの微生物は流動するときも剥がれにくい。従って、微生物群の中から粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物のみを担体表面で増殖させる効果がある。この点は本発明の熱可塑性ゲル担体において、特に強調すべき点である。
【００１９】
また、従来の含水ゲルと異なり、耐剪断性が高いので、生体触媒として扱う動植物細胞、微生物や原生動物が担体の外部表面に多量高密度に固定化された状態においてプロペラなどによる効率的な撹拌が可能となる。
【００２０】
以下で排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理を例として掲げて説明する。
【００２１】
図１は本発明の熱可塑性ゲル担体を使用した活性汚泥法による排水処理システムの説明図である。１は最初沈澱池、２は生物学的反応槽、３は最終沈澱池である。最初沈澱池から供給された被処理水４は生物学的反応槽内で生物学的に処理され、処理水５は最終沈澱池で沈澱物を除去して上澄水を放流するように設計されている。
【００２２】
生物学的反応槽２には、酸素あるいは酸素濃度を適宜調整した空気を供給するエアレーションの為の散気装置６が設置されている。６にはブロア７から酸素を含む空気が送られる。
【００２３】
また、生物学的反応槽２には、本発明の熱可塑性ゲル担体８が投入される。反応槽２において、被処理水４を導入しつつ槽内の処理水５を最終沈澱池３に送る状態で、散気装置６から酸素を含んだ空気を吹き出すと、槽内の混合液９に酸素が供給される。
【００２４】
この時上昇気泡流が生じ、混合液の対流が起き、熱可塑性ゲル担体は反応槽内を浮遊、循環流動する。混合液９中に存在する有機汚濁物質を分解、除去する微生物などが熱可塑性ゲル担体８に付着、結合固定化される。
【００２５】
この時熱可塑性ゲル担体８は極めて高い含水率を有し、微生物に対する親和性が高い。混合液９には浮遊の微生物群が含まれている。この微生物群の中には、有機汚濁物質を栄養源とするＢＯＤ資化細菌、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に分解する硝酸菌、硝酸態窒素を気体窒素に変換する脱窒菌など多種多様の微生物が含まれている。
【００２６】
これらの微生物群は水中で泥の粒の様に見えるので、微生物群を総称して活性汚泥と呼ぶこともある。さらに、ミミズやワムシ、ツリガネムシなどの原生動物も含まれている場合がある。
【００２７】
これらの浮遊微生物群の中から、粘着性の強い微生物、例えばアンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌、他のアンモニアの硝化細菌、脱窒細菌、糸状菌などが積極的に熱可塑性ゲル担体表面に結合固定されていく。生物学的反応槽２において、担体の表面に結合固定された微生物群と浮遊の微生物群の両方の作用で被処理水中の有機汚濁物質や窒素成分が分解除去される。
【００２８】
排水中のアンモニア態窒素が、河川や海洋汚染の主原因の一つであることが判明し、現在では排水中のアンモニア態窒素を低下させる事が求められている。排水中のアンモニア態窒素は活性汚泥中に存在する硝酸菌により硝酸に変換され、硝酸は脱窒菌により、窒素まで変換され大気中に放出される。
【００２９】
硝酸菌はきわめて生育が遅い菌である為、浮遊微生物群すなわち活性汚泥中の濃度は余り高くない。従って、一般の排水処理に用いられている活性汚泥法では十分にアンモニア態窒素を処理することができないのである。
【００３０】
なぜ、活性汚泥中で硝酸菌が増殖できないのであろうか。発明者等は、考察した結果次のような考えにたどり着いた。
【００３１】
即ち、ある単位空間に存在できる微生物の総数はほぼ一定であると考えられる。従って、活性汚泥中にＢＯＤ資化菌の様な増殖の速い菌が存在すると、ＢＯＤ資化菌ばかりが増えて、硝酸菌の様な増殖の遅い菌は増殖できないことになる。その結果、活性汚泥中の硝酸菌濃度はいつも低い結果となる。それを避けるには硝酸菌のみを別の空間で増殖させれば良い。硝酸菌は粘着性が強い為、熱可塑性ゲル担体の平滑表面にも付着できる。
【００３２】
しかし、粘着性が余り強くないＢＯＤ資化菌の様な微生物は担体表面に付着できない。従って、担体表面の空間は硝酸菌のみが高濃度で増殖することになる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ゲル担体を使用することは、硝酸菌とＢＯＤ資化菌の生息空間を分離するという意味を有している。熱可塑性ゲル担体表面に結合した硝酸菌により、アンモニア態窒素は極めて効率的かつ高速度に生物学的に処理される。
【００３４】
一方、多孔質の担体を使用した場合、スポンジ状の担体の気孔部に汚泥が引っ掛けられ、生物学的反応槽中の汚泥濃度を増加させることにより、排水処理能力を向上させるものである。したがって発明者等の言う、生息区間を分ける効果は少ない。その為、多孔質担体は熱可塑性ゲル担体よりアンモニア態窒素の処理能力に劣る場合が多い。
【００３５】
排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理について例示したが、本発明の熱可塑性ゲル担体は上記例に限定されず、脱窒過程等の他の排水処理や、排水処理以外の生体触媒反応にも利用できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性ゲル担体の大きさ、形は特に限定されない。しかし、外表面積をなるべく大きく採るには、たとえばサイコロ状、円筒状、球状が好ましい。粒度のそろったチップ状で用いることも出来る。
【００３７】
例えば、１辺２〜８ｍｍのサイコロ状や直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒状、直径５ｍｍの球状等の担体が好適である。
【００３８】
また、熱可塑性ゲル担体は槽内で微生物の付着、結合固定化が定常状態に達した時の比重が１．０００〜１．２５０である場合に反応槽内で均一に流動し得るため、熱可塑性ゲル担体の比重をこの範囲に調整することが好ましい。
【００３９】
比重の調整は、成形前の熱可塑性樹脂の合成時か、あるいは加熱成形時、樹脂が溶融状態にあるときに硫酸バリウム等の高比重粉末などを添加することで行う。
【００４０】
また、所望の動植物細胞や微生物を大量に付着させる目的で、活性炭、カーボン粉末、ゼオライト等の無機粉末を熱可塑性ゲル担体に含有する場合も、前記の高比重粉末と同様に樹脂が溶融状態にある時に添加するか、あるいはエクストルーダーから押し出されたストランド（紐）の表面に無機粉末を付着させた後、切断することで得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ゲル担体は、水膨潤前の樹脂を溶融温度まで加熱する事によって可塑化し、流動性を示す。加熱出来るエクストルーダーからストランド（紐）状に押し出し、適当な長さに連続切断することにより、ぺレットに成形することが出来る。またチップ状にする場合も破砕を行った後、ふるいにかけて粒度の揃ったチップに分別して使用すればよい。
【００４２】
一般に用いられているバイオリアクター担体の多くは熱硬化型の高分子樹脂から出来ている。この場合は任意の形状にするために樹脂を切削せねばならず、極めて繁雑である。本発明の担体のように熱可塑性の樹脂からなる場合は、熱をかけて可塑化し、任意の形状に成形できるだけでなく、形や大きさのそろった担体が簡単に製造出来るので大変有利である。
【００４３】
水中ペレタイザーなどの装置を用いて、上記のストランドを切断することにより、球状に近い担体を製造することも可能である。射出成形ももちろん可能で平板状、ブロック状、波板状など、金型を変更して任意の形状に担体を成形することが出来る。これらの形に成形後、膨潤させた熱可塑性ゲル担体を生物学的反応槽内に沈めて、固定床として使用することも可能である。本発明の熱可塑性ゲル担体は成形時に水を含んでいない。
【００４４】
使用時に反応槽に投入し、反応槽中の水を吸って膨潤する。担体の中に動植物細胞、微生物や原生動物も含有していないので、担体は防湿袋に入れ、長期保存が出来る。
【００４５】
ポリアクリルアミドゲル担体、ポリエチレングリコールゲル担体、ポリビニルアルコールゲル担体、アルギン酸ゲル担体などの従来のゲル担体はその中に水と動植物細胞、微生物や原生動物を含有している為に、動植物細胞、微生物や原生動物が死滅しないように保存管理を厳密に行わなければならない。
【００４６】
また、大量の水を含有する為、大量の担体を目的地まで輸送する場合の費用はきわめて大きい。本発明の熱可塑性ゲル担体は乾燥体のまま運び、反応槽の中で吸水させて使用するので運搬コストは格段に少なくて済む。
【００４７】
また吸水時に、所望の動植物細胞や微生物の高濃度懸濁液に浸漬させて吸水させることにより、所望の動植物細胞や微生物が大量に付着した熱可塑性ゲル担体を得ることが可能となり、バイオリアクターの初期性能を向上することができる。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性ゲル担体は従来の含水ゲルと異なり、耐剪断性がきわめて高い。従って生体触媒として扱う動植物細胞、微生物や原生動物が担体の外部表面に固定化された状態においてプロペラなどによる効率的な撹拌が可能となる。好気的な生物学的反応槽において担体を撹拌する場合は、空気などの気体によるエアレ−ション撹拌が用いられる。
【００４９】
しかし、嫌気的、あるいは無酸素的な生物学的反応槽においてはエアレ−ション撹拌が使用できないので、プロペラなどを用いた撹拌をしなくてはならない。その際、高度に三次元架橋された熱硬化性担体は耐剪断性が低く、脆いために、撹拌により崩壊してしまう。本発明の熱可塑性ゲル担体は式（１）で定義される水に対する体積膨潤度が１５０％〜４０００％の範囲のものが好ましい。
【００５０】
【式１】
0003608913.tif 000002
１００℃で乾燥し、重量減少がなくなった点を絶乾とする。２５℃の純水に浸漬し、容積変化のなくなった点を完全膨潤時の体積とする。直方体あるいは立方体の担体の各辺の長さを測定して体積を求める。計算で体積を求めにくいもの、例えば円柱状のペレットあるいは破砕後のチップの場合は以下の方法で絶乾時と完全膨潤時の体積を求めることができる。
【００５１】
絶乾時：加熱成形前あるいは破砕前の熱可塑性樹脂の比重と、１００℃乾燥後のペレットあるいはチップの重量から求める。
完全膨潤時：密栓付きのメスフラスコを用意し、完全膨潤状態のペレットあるいはチップを適当量メスフラスコに入れ、純水を標線（ｍａｒｋｅｄ  ｌｉｎｅ）まで充たし、４℃下、１時間放置した後、重量Ａ（ｇ）を測定する。メスフラスコ内のペレットあるいはチップを取り出し、メスフラスコと残った純水の重量Ｂ（ｇ）を測定し、以下の式により求める。
【００５２】
【式２】
0003608913.tif 000003
１５０％未満の体積膨潤度では吸水性が低すぎて、微生物の付着が悪く、含水率が低すぎて含水ゲルとは言い難い。４０００％より大きい体積膨潤度では強度が低下し過ぎるために実用的ではない。
【００５３】
本発明の熱可塑性ゲル担体としては、熱可塑性ポリエチレングリコールゲルや熱可塑性ポリウレタンゲルなどがあげられる。熱可塑性ポリウレタンゲル担体はウレタン結合によってランダムに頭尾結合させたソフトセグメントおよびハードセグメントからなるポリウレタン共重合体である。２官能長鎖ジオール化合物、２官能ジイソシアネート化合物、短鎖ジオール化合物を反応させることによって合成される。長鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるソフトセグメントは、式（２）で表わされる。
【００５４】
【式３】
0003608913.tif 000004
また、短鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるハードセグメントは、式（３）で表わされる。
【００５５】
【式４】
0003608913.tif 000005
これらの式におけるＸは、長鎖ジオ−ル化合物の末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。これらの式におけるＸの分子量はゲルの膨潤度などに大きな影響を及ぼすと考えられ、その分子量は１，０００から１３，０００が好ましく、さらには４，０００から８，０００が好ましい。Ｘの分子量が小さくなるとソフトセグメントの分子量が小さくなり、その結果ゲルの膨潤度が低くなる傾向が見られ、ゲルの比重が高くなってしまう。またＸの分子量が１３，０００より大きくなると合成時に粘度の上昇、溶融温度の上昇などの問題が起こり好ましくない。
【００５６】
本発明で使用される長鎖ジオ−ル化合物は、水溶性ポリオキシアルキレンジオール（ポリオール）が好ましく、特に１分子中に２個の末端水酸基を有する水溶性の酸化エチレン・酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ジオールか、ポリエチレングリコ−ルが好ましい。
【００５７】
特に酸化エチレンの含有量が７０％以上が好ましい。より好ましくは酸化エチレンの含有量が８５％以上である。酸化エチレンの含有量が７０％未満ではゲルの膨潤度が低くなる場合がある。
【００５８】
式中のＹは数平均分子量が１００以上１０００以下のジイソシアネート化合物が水酸基と反応することによって生じる基の、そのイソシアネート基が除去された部分を表わしている。
【００５９】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００６０】
式中のＺは数平均分子量３０以上４００以下の短鎖ジオールの末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。
【００６１】
本発明で使用される短鎖ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，４―ビス―（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ―キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９―ビス―（２―ヒドロキシ―１，１―ジメチルエチル）一２，４，８，１０―テトラオキサスピロ〔５，５〕―ウンデカンなどがあげられる。
【００６２】
本発明で使用される長鎖ジオ−ル化合物と短鎖ジオール化合物の組成比は、各々の分子量やゲルの所望物性などにより変化させることができる。長鎖ジオ−ル化合物の分子量にもよるが、長鎖ジオ−ル化合物と短鎖ジオール化合物のモル比が５：１から１：２の範囲であることが望ましい。長鎖ジオ−ル化合物の分子量が大きい場合は、熱可塑性樹脂合成時に粘度が高くなる傾向があるので、ハードセグメントを形成する短鎖ジオール化合物のモル比は小さくした方が好ましい。また高い物理強度を維持しつつ、体積膨潤度を上げる場合は、短鎖ジオール化合物のモル比を大きくすることが好ましい。
【００６３】
また両者の合計水酸基数に対し、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９５〜１．８の範囲が望ましく、さらには１．０〜１．６であることがより望ましい。このように本発明においては、ポリマー合成反応が十分に完結したポリウレタン共重合体だけでなく、不完全熱可塑性ポリウレタン、すなわち一部イソシアネート基等の活性基の残存したポリウレタン共重合体を、成形後に架橋を生じさせて使用することもできる。
【００６４】
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタンゲルの合成方法としては、長鎖ジオール化合物とジイソシアネート化合物をあらかじめ反応せしめた後、鎖伸長剤として短鎖ジオール化合物を反応させるプレポリマー法も、反応原料をすべて一時に混合するワンショット法もいずれも採用することができる。
【００６５】
熱可塑性ポリウレタンゲルの代表的な製造法を例示したが、水中での体積膨潤度が１５０％〜４０００％の条件を満足する熱可塑性樹脂であれば、この方法以外の製造法で製造された熱可塑性吸水ゲルを本発明に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を用いて詳細を示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
【実施例１】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量２０００のポリエチレングリコールを用い、これを１００重量部撹拌機付き反応釜中に投入し、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で１時間予備加熱を行いポリエチレングリコール中の水分を放出させた後、反応釜中の温度を１３０℃に設定する。ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、これを２５重量部、反応釜中に添加、２時間撹拌してプレポリマー反応を行う。鎖長延長剤として１，４―ブタンジオールを用い、プレポリマー反応終了後に、これを１．１９重量部添加、１時間撹拌した。なお予備加熱後の一連の反応は、１３０℃でおこなった。反応終了後、離型処理したバット上に流延し、１００℃で４時間加熱処理を行ない、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６８】
このようにして製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を冷却後に細かく粉砕し加熱エクストルーダー（押し出し機）を用い、剪断力を加えつつ１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、押し出し機のノズルから押し出された直径３ｍｍのストランドを長さ３ｍｍに切断して円柱状の樹脂成形物を得た。このものを水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は４５０％であった。
【００６９】
【実施例２】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１６００％であった。
【００７０】
【実施例３】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量１００００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート５．０重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．２４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は２６００％であった。
【００７１】
【実施例４】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール１．５３重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１４００％であった。
【００７２】
【実施例５】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．１６重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は２０００％であった。
【００７３】
【実施例６】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエーテルジオール（ＥＯ／ＰＯ＝７／３）１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は４００％であった。
【００７４】
【実施例７】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を冷却後に細かく粉砕した物を、加熱エクストルーダーに供給し、剪断力を加えつつ１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、エクストルーダーのノズルから押し出した。押し出された直径３ｍｍのストランドが溶融状態にある間に表面に活性炭を付着せしめ、冷却した後、長さ３ｍｍに切断して円柱状の樹脂成形物を得た。このものを水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１６００％であった。
【００７６】
【比較例１】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエーテルジオール（ＥＯ／ＰＯ＝５／５）１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１２０％であった。
【００７７】
【比較例２】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート１０．６重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を製造した。この担体は水に浸漬すると発泡しながら膨潤した。
【００７８】
【比較例３】
（イオン架橋による硬化性のポリビニルアルコールゲル担体の製造）
ポリビニルアルコール粉末（重合度２０００、ケン化度９９．８％）を水に溶解してポリビニルアルコール濃度が１２ｗｔ％の水溶液５００ｇを作製した。この溶液に４ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて混合した。この溶液に日清紡東京工場排水処理活性汚泥装置の活性汚泥（汚泥濃度１５００ｍｇ／ｌ）を濃縮し、汚泥濃度８０００ｍｇ／ｌにしたスラリーを２５０ｇ加えて均一になるまで混合した。この混合液をノズルから凝固液に滴下した。
【００７９】
凝固液は１２ｇ／ｌ濃度のホウ酸、３０ｇ／ｌ濃度の塩化カルシウム水溶液である。滴下した溶液は球状に凝固した。ゲルを取り出し、飽和硫酸ナトリウム水溶液に移して２時間放置し、ポリビニルアルコールゲル担体を得た。この球状ゲルの直径は約４ｍｍであった。
【００８０】
【比較例４】
（架橋型ポリエチレングリコールゲル担体の製造）
熱可塑性でない三次元架橋型のポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ；新中村化学工業（株）社製）１５重量部とジメチルアミノプロピオニトリル０．６重量部とを水８４．４重量部に溶解した。これに過硫酸カリウム０．２％水溶液３５重量部を添加し、よく撹拌した後、型に流し込みゲル化させた。ゲルを取り出して裁断し、ポリエチレングリコールゲル担体を得た。
【００８１】
以上の例で得られたゲル担体の原料組成比および体積膨潤度を表１に示す。
【００８２】
【実施例８】
実施例１、２、３および比較例３、４のゲル担体について以下の評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）担体の磨耗強度比較ガラス瓶（直径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内面に耐水サンドペーパー（１００番）を貼った容器に、４ｍｍ角の担体３０ｍｌ（１００ｍｌのメスシリンダーを使用して計量）と水１２０ｍｌを加えて、栓をした。この容器をストローク７０ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍで２０時間往復振とうした。その後、中の担体を取り出し、見開きｌｍｍのふるいを通した。ふるいに残った担体の容積を１００ｍ１のメスシリンダーを使用して計量した。
磨耗残存率（％）＝（試験後ふるいに残った担体のみかけ容積（ｍｌ）／３０ｍｌ）ｘ１００
実施例２のゲル担体は排水処理の除去率は比較例３、４と同程度であったが摩耗残存率が優れていた。
【００８３】
【実施例９】
実施例２と比較例３、４のゲル担体について短期間の排水処理硝化試験を行なった。図１の排水処理試験装置を用いた。２０ｌ容の曝気槽２に２ｌの担体と硝化槽汚泥（活性汚泥）５ｇ―ＳＳを添加して、表３の人口排水を用い、表４の条件で試験を行なった。担体添加から一ヶ月後、馴養したとみなし、原水と処理水のアンモニア態チッ素濃度を測定し、担体添加後３０日目から１００日目までの平均アンモニア態チッ素除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003608913.tif 000006
【００８５】
【表２】
0003608913.tif 000007
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
0003608913.tif 000010
【００８９】
【実施例１０】
図２の試験装置の脱臭カラム１０（内径１００ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に実施例７のゲル担体８を４ｌ充填し、調整槽１４の汚泥懸濁液を散水器１３から散水しつつ、注入口１１からＮＨ３を含有する空気を通気し、注入口１１と吐出口１２のアンモニアガス濃度を測定した。比較としてピートモスを同量充填したカラムで同様の試験を行なった。なお、図２において１５は散水ポンプ、１６はｐＨ計、１７はＮａＯＨポンプ、１８はＮａＯＨ槽である。結果を表５に示す。
【００９０】
排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理と生物脱臭、特にアンモニアガスの分解について例示したが、本発明の熱可塑性ゲル担体は上記例に限定されず、脱窒過程等の他の排水処理や生物脱臭等の生体触媒反応にも利用できる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ゲル担体は高度に水分を含有するにもかかわらず、磨耗強度も高く、親水性であるため動植物細胞、微生物や原生動物がその生理活性を低下させることなく吸着し、微生物の侵食を受けにくい。
【００９２】
又、ゲル担体表面に硝酸菌を吸着し易く、アンモニア態窒素を効率的、高速度に処理できる。又、担体は使用前長期間保存できる。又、耐剪断性が極めて高いので槽内での効率的な撹拌が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性ゲル担体を使用した排水処理システムの説明図である。
【図２】本発明の熱可塑性ゲル担体及び比較のためのピートモスを使用したＮＨ３含有空気の脱臭処理システムの説明図である。
【符号の説明】
１  最初沈殿池
２  生物学的反応槽
３  最終沈殿池
４  被処理水
５  処理水
６  散気装置
７  ブロア
８  熱可塑性ゲル担体
９  混合液
１０  カラム
１１  注入口
１２  吐出口
１３  散水器
１４  調整槽
１５  散水ポンプ
１６  ｐＨ計
１７  ＮａＯＨポンプ
１８  ＮａＯＨ槽
【図１】
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【図２】
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