(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子有機材料の着色方法において、高分子有機材料の溶液または懸濁物中に有機攪拌混入型顔料を攪拌混入することによって、該高分子有機材料内に有機攪拌混入型顔料の着色有効量を均一に分散させる工程を包含し；該有機攪拌混入型顔料が、平均粒度が０．１乃至９μｍの範囲であり、かつ比表面積が６乃至３５m２／g の範囲であるコンディショニングされた有機顔料であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該有機攪拌混入型顔料がアゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジオキサジン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジンまたはキノフタロン顔料、好ましくはジケトピロロピロール、キナクリドン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、インダントロンまたはイミノイソインドリノン顔料である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該有機攪拌混入型顔料が、好ましくは塩素置換銅フタロシアニン誘導体によって安定化されたβ−またはα−銅フタロシアニンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
該有機顔料が、３μｍ以上の平均粒度を有する粗製顔料を湿式摩砕することによって、好ましくは該粗製顔料を水平ビーズミル内において水性懸濁物として摩砕することによって製造される請求項１記載の方法。
【請求項５】
該粗製顔料が、有機顔料、組織改良剤、フロキュレーション防止剤および／または体質顔料の合計重量を基準にして、５乃至３０重量％の組織改良剤、フロキュレーション防止剤および／または体質顔料の存在下において摩砕される請求項４記載の方法。
【請求項６】
該攪拌混入型顔料が下記工程を包含する方法によって製造される請求項５記載の方法
（ａ）粗製有機顔料、ロジンの可溶性アルカリ塩および体質顔料を含有する水性懸濁物を調製し、
（ｂ）顔料の粒度が必要な範囲内になるまで該懸濁物を連続的にミルに供給することによって該水性懸濁物を水平ビーズミルの中において摩砕し、
（ｃ）摩砕された顔料懸濁物に、二価または三価金属塩を添加し、そして
（ｄ）攪拌混入型顔料を単離する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機撹拌混入型顔料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｉｒ−ｉｎ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）を用いて高分子有機材料を着色する方法に関する。
一般的に、有機顔料を水性または溶剤ベース樹脂系に混ぜた後、その最終使用前に、その有機顔料が樹脂系内に均質的に分散されるのを保証するため、有機顔料をさらに分散させなければならない。この付加的分散工程は、一般的に次のような作業を要する、すなわち、ガラス・ビーズまたはステンレス鋼球のごとき摩砕材を入れた垂直または水平ボールミルまたはアトライター・ミルのごとき摩砕装置を使用して２乃至４８時間かけて顔料を分散させる。この付加的分散工程は時間および費用がかかるものであるから、簡単な混合工程の間に十分に分散される顔料を使用することによってそのような分散工程を省略することができれば利益は大きい。
【０００２】
上記のような付加的な分散工程なしで高分子有機材料内に実質的に均一に分散される顔料を、本明細書においては”撹拌混入型顔料”（ｓｔｉｒ−ｉｎ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）と呼ぶ。
多くの場合に、比較的粒度が大きく小板状粒子である効果顔料は、通常かかる付加的分散工程なしで塗料系内に配合されることは一般に公知である。大きい小板状粒子の破壊を防止するために、付加的な分散工程は回避される。
【０００３】
本明細書において、”効果顔料”（ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔ）とはメタリック効果、パール効果および／またはシルク光沢効果（ｓｉｌｋ−ｌｕｓｔｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）を示す無機顔料または有機顔料を指す。このような効果顔料は、一般的に金属、たとえばアルミニウム、ＴｉＯ２コーティング雲母顔料、小板状黒鉛および小板状二硫化モリブデンのごとき無機顔料である。他の効果顔料は、少量の染料または顔料によってフレーク結晶形状の基質をコーティングすることによって製造される。たとえば、金属酸化物によってコーティングされた雲母などである。さらに、効果顔料製の例としては、ある種の小板状有機顔料、たとえば小板状銅フタロシアニンおよび米国特許第５０８４５７３号、同第５０９５１２２号および同第５３４７０１４号各明細書に記載されているものがある。いずれの場合にも、このような顔料はコンディショニングされた有機顔料とは容易に区別される。特に、それらの粒度と比表面積とによって区別される。
【０００４】
米国特許第５２９８０７６号明細書は、撹拌混入型顔料としての使用を含む各種の用途に使用するための多色（マルチカラー）効果顔料として、コンディショニングされていない粗製カルバゾールジオキサジンの使用を開示している。しかしながら、この刊行物は、コンディショニングされたカルバゾールジオキサジン顔料が、撹拌混入型顔料として使用されうることを示唆していない。
【０００５】
対応する粗製有機顔料を微細化することによって有機顔料をコンディショニングする場合には、多数のものが公知である。たとえば、塩の存在下においての摩砕または混練り、あるいは適当な添加剤の存在下においての湿式摩砕などが、有機顔料のためのコンディショニング法としてよく知られている。しかしながら、このようにしてコンディショニングされた有機顔料が撹拌混入型顔料として使用しうるということは、これまで開示されていなかった。
【０００６】
本発明は、優れた撹拌混入型顔料特性を有する顔料が、３乃至３５μｍの平均粒度を有する一次顔料粒子からなる粗製顔料を０．１乃至９μｍの平均粒度を有する撹拌混入型有機顔料を与えるよう湿式摩砕することによって、製造されるという驚くべき発見に関する。本発明の撹拌混入型有機顔料は、高分子有機材料の懸濁物または溶液の中に簡単に添加し、撹拌混入することができるから、本発明の撹拌混入型顔料を使用すれば、塗料系またはインク系内に顔料を均質に分散させるために通常必要とされるエネルギーと時間とのかかる分散工程が回避される。
【０００７】
したがって、本発明の対象は、高分子有機材料の懸濁物または溶液の中に撹拌混入型顔料を撹拌することによって、その高分子有機材料中に有効着色量の撹拌混入型顔料を均質に分散させる工程を包含し；そして該撹拌混入型顔料が０．１乃至９μｍの範囲の平均粒度ならびに６乃至３５ｍ２／ｇ  の比表面積を有するコンディショニングされた有機顔料であることを特徴とする高分子有機材料の着色方法である。好ましくは、本撹拌混入型顔料は広い粒度分布を有する。本発明において使用される撹拌混入型顔料は容易に分散可能であり、高い不透明度と高い着色力ならびに優れた粘度特性および光沢特性を示す。
本明細書において、”撹拌”という文言は、その通常の意味を有するが、さらに任意の低剪断力混合工程、例えば振とうなどをも包含する。
【０００８】
一般的に、本発明の撹拌混入型有機顔料は、それを高分子有機材料の溶液または懸濁物の中に混合するだけで簡単に均質に分散される。この混合は、単に均質分散が達成されるまで、高分子有機材料の溶液、懸濁物または粉末中に本撹拌混入型顔料を配合するだけである。混合は、公知の方法たとえばディスク型またはプロペラ型撹拌機を使用する撹拌方法によって、着色された懸濁物を約５分乃至約３時間、好ましくは１０乃至３０分間撹拌することによって都合よく実施される。高分子有機材料内への顔料の均質分散を達成するために他の分散工程は全く必要でない。
本撹拌混入型顔料は、一般的に、ほとんどの用途のための、たとえば塗料組成物またはインクの製造のための高分子有機材料の懸濁物または溶液中に配合される。しかしながら、粉末のプラスッチクに配合することも可能である。顔料配合された粉末は、通常このあとカレンダー加工、キャスティング、モールディングされるか、または繊維に加工される。
【０００９】
本発明は顔料の粒度がその撹拌混入型顔料としての有用性に決定的に重要であるという発見に基づくものであるから、本発明の方法はコンディショニングされたいずれの有機顔料にも一般的に適用可能方法であり、そして好ましくは適当な粒度に湿式摩砕された顔料に一般的に適用される。
【００１０】
顔料および粗製顔料の特に適当なクラスを以下に記す：
アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジオキサジン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン，キノフタロン顔料。特に、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、アントラキノン、ジオキサジン、インダントロンまたはイミノイソインドリノンのクラスの顔料が好ましい。
本発明の方法において有用な代表的な顔料は、カラー・インデックスに記載されている顔料であり、次のような顔料が例示される：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９のごときキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０のごときイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３のごときジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７のごときアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のごときジオキサジン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５のごときフタロシアニン顔料。
特に好ましい撹拌混入型顔料は、場合によっては塩素置換銅フタロシアニン誘導体によって安定化されたα−またはβ−銅フタロシアニンである。
【００１１】
本発明による撹拌混入型顔料は、その粒度、粒度分布および比表面積によって特徴づけられる。好ましくは、本撹拌混入型顔料は、０．２乃至７μｍ、最も好ましくは０．５乃至５μｍの粒度および６乃至３０ｍ２／ｇ  、最も好ましくは８乃至２８ｍ２／ｇ  の範囲の比表面積を有する。
適当な粒度および表面積を有するコンディショニングされた有機顔料は、好ましくは３μｍ以上、特に３乃至３５μｍの平均粒度を有する対応する粗製顔料を湿式摩砕することによって製造される。ここで、”粗製顔料”という表現は、最後の合成工程から得られる形態のものを意味する。特に適当な粗製顔料は、たとえば場合によっては塩素置換銅フタロシアニン誘導体によって安定化された、粗製β−銅フタロシアニン顔料または粗製α−銅フタロシアニンである。
【００１２】
本発明の方法においては、粗製顔料は、好ましくは水性摩砕方法によって湿式摩砕される。摩砕装置は、粗製顔料に機械的な力を加えることのできる任意の適当な装置でありうる。たとえば金属球、ガラス玉または陶器玉、プラスチック顆粒または砂粒のごとき摩砕材エレメントが回転運動または振動させられるような摩砕装置を使用する方法が適当な摩砕法の一例である。さらに、本摩砕方法のためには水平型または垂直型ビーズミルのような装置も適当である。水性顔料懸濁物がミルを通過して連続して流れるこができる水平型ビーズミルが好ましい摩砕装置である。好ましくは、粗製顔料は水性懸濁物として水平型ビーズミル内において摩砕される。
【００１３】
本方法によって得られる顔料の撹拌混入型顔料特性をさらに向上させるために、所望の場合には、湿式摩砕の前、間または後に、組織改良剤、フロキュレーション防止剤または体質顔料を添加することができる。
組織改良剤、フロキュレーション防止剤および／または体質顔料は、有機顔料、組織改良剤、フロキュレーション防止剤および／または体質顔料の合計重量を基準にして、好ましくは０．０５乃至３０重量％、最も好ましく５乃至２５重量％の量で本撹拌混入型顔料中に配合される。
【００１４】
組織改良剤は、本顔料組成物の特性を改良する付加的成分として特に有用である。適当な組織改良剤の例は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、および脂肪酸のアミド、エステルまたは塩である。代表的な脂肪酸誘導組織改良剤の例は、ステアリン酸またはベヘン酸のごとき脂肪酸、ラウリルアミンまたはステアリルアミンのごとき脂肪酸アミンなどである。さらに、脂肪アルコールまたはエトキシル化脂肪アルコール、ポリオールたとえば脂肪族１、２−ジオールまたはポリビニルアルコール、およびエポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸および樹脂酸塩なども適当な組織改良剤である。ロジン酸およびロジン酸塩が特に適当な組織改良剤である。
【００１５】
フロキュレーション防止剤は顔料工業の分野で公知であり、たとえば本明細書に参考文献として組み入れる、米国特許第３３８６８４３号明細書、米国特許第４３１０３５９号明細書、米国特許第４６９２１８９号明細書に記載されている。
【００１６】
本方法において適当な体質顔料は、たとえばタルク、雲母、カオリンおよび天然または合成シリカ、好ましくはタルクまたは雲母である無機体質顔料、あるいは、たとえば小粒度のポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンワックス、あるいはこれらの混合物である有機重合体体質顔料である。このような体質顔料が摩砕剤として働くことも公知である。顔料および体質顔料の種類によっては、それらは本発明の撹拌混入型顔料の分散性を向上させることもできる。好ましくは、体質顔料は１５μｍ以下、最も好ましくは２乃至１０μｍの平均粒度を有する。
【００１７】
好ましい方法においては、粗製顔料が、場合によっては体質顔料の存在下において、ロジンのナトリウム塩の水溶液中に分散させられる。得られた懸濁物は、好ましくは５乃至２５重量％の顔料を含有する。次にこの顔料懸濁物を、水平ビーズミルに供給し、顔料の粒度が必要な範囲内になるまで摩砕する。摩砕された懸濁物を撹拌し、その懸濁物に二価または三価金属の塩を添加してロジン塩を沈殿させる。
【００１８】
したがって、本発明の方法は、下記工程を包含する方法によって撹拌混入型顔料が製造される方法を含む：
（ａ）粗製有機顔料、ロジンの可溶性アルカリ塩および体質顔料を含有する水性懸濁物を調製し、
（ｂ）顔料の粒度が必要な範囲内になるまで該懸濁物を、連続的にミルに供給して水平ビーズミル内において該水性懸濁物を摩砕し、
（ｃ）摩砕された顔料懸濁物に、二価または三価の金属塩を添加し、
（ｄ）撹拌混入型顔料を単離する。
この顔料は一般的に濾過によって単離され、洗浄および乾燥、好ましくはたとえば流動床乾燥、噴霧乾燥法またはトレー乾燥法によって乾燥され、場合によっては乾燥のあと微粉砕される。
【００１９】
本発明の方法は、上記の工程の順序に限定されるものではない。たとえば、摩砕工程に先立ってロジン塩を沈殿させるか、あるいはｐＨを中性、酸性またはアルカリ性に調整するのが有利となる場合もある。
【００２０】
摩砕温度は５乃至９０℃が適当であり、１５乃至６０℃の範囲が好ましい。
摩砕工程は、通常有機溶剤の不存在下において実施される。しかし、本方法を損なわないのであれば、少量の有機溶剤の存在はさしつかえない。摩砕された顔料懸濁物に少量の有機溶剤、特にＣ１−Ｃ５  アルコールまたは酢酸エチルのごとき水溶性または部分水溶性溶剤を添加し、そして次に、所望の粒度の顔料を生成させるためにその顔料懸濁物を濾過の前に熱処理にかけると有利でありうる。
使用される装置の種類、バッチ、回転速度、顔料の種類および助剤の種類によって、摩砕の時間は１０分乃至７２時間である。必要な摩砕時間は、顔料粒度を測定することによって容易に知ることができる。
【００２１】
好ましくは、本撹拌混入型顔料は広い粒度分布を有する顔料粒子を含有する。この場合、粒子の極大値は対応する平均粒度の３乃至２０倍、好ましくは４乃至１５倍、最も好ましくは５乃至１０倍であり、そして極小値は対応する平均粒度の１／３乃至１／２０、好ましくは１／４乃至１／１５、最も好ましくは１／５乃至１／１０である。小さい粒子の存在は色濃度を高め、他方大きい粒子の存在は、玉虫色効果（ｆｌｏｐ）、不透明度を向上させかつ良好な粘度特性を与える。したがって、本発明の方法は、粒子の極大値が平均粒度の３乃至２０倍であり、そして極小値が平均粒度の１／３乃至１／２０であるような広い粒度分布を有している撹拌混入型有機顔料が使用される方法を包含する。
通常、乾燥摩砕法は極小粒度の顔料粒子を与えるが、本発明の湿式摩砕法は大粒度の粗製顔料を所望の顔料粒度へ容易に減少することが可能である。
【００２２】
通常、撹拌混入型顔料の有効着色量が被着色高分子有機材料に配合される。有効着色量は、高分子有機材料に所望の色を与えるのに適当な任意の量である。より特定的には、撹拌混入型顔料は、被着色高分子有機材料の重量を基準にして、０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明の方法によって着色された着色高分子有機材料は、各種の用途に有用である。たとえば、これら高分子有機材料はラッカー塗料、インクおよびエナメル塗料組成物の着色に使用することができる。本発明によって製造された着色高分子有機材料は、特に自動車用塗装ペイントの製造に有用である。
本発明の方法によって着色されうる高分子有機材料の例としては次のものがあげられる。セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ジエンゴム、またはこれらの共重合体。
【００２４】
熱硬化性塗料、架橋性塗料、化学反応性塗料などのために有用な高分子有機材料も、本発明の方法によって着色される。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、通常のバイダーを含有しそして高温において反応性である焼付け仕上塗料に特に有用である。塗料に使用される着色高分子有機材料の例は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブロックイソシアネート、ベンゾグアナミン樹脂またはセルロースエステル樹脂、またはこれらの組み合わせである。本発明の方法によって製造された着色高分子有機材料は、自然乾燥または物理乾燥塗料としても有用である。たとえば、ニトロセルロース・ラッカーの如くマニキュア液として化粧品分野において通常使用されているようなラッカーとしても有用である。
本発明の方法は、自動車工業において通常使用される塗料、特にアクリル／メラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂系またはサーモプラスチックアクリル樹脂系、ならびに水性ベースの塗料系の製造に特に適している。それ故、本発明は、高分子有機材料が水性または溶剤ベースの自動車用塗料系である方法をも含む。
【００２５】
本発明の方法によって着色された塗料およびインク系は優れた耐熱、耐光および耐候性を示し、同じく、耐ブリード性および重ね塗り耐性も優れている。
本発明の撹拌混入型顔料は分散性が優れているので、使用媒体全体にわたる均一な顔料粒子の分布が達成される。本発明による撹拌混入型顔料を含有する組成物は、優秀なレオロジカル特性を示す。
【００２６】
本発明の方法において使用されるコンディショニングされた顔料は優れた撹拌混入型顔料特性を示し、そしてベースコート／クリヤコートまたは単一コート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）の自動車用または工業用塗料系およびインク系において単独あるいは他の顔料または染料の存在下において使用することができる。得られる塗料は魅力的な外観を呈する。たとえば本発明による顔料を効果顔料、たとえば、黒鉛、アルミまたは特にＴｉＯ２またはＦｅ酸化物でコーティングされた雲母顔料と組み合わせると、ユニークなスタイリング効果が得られる。
【００２７】
本発明による撹拌混入型顔料は、カレンダー加工、キャスティグ、モールディングされるか、または繊維に加工されるプラスチックである高分子有機材料を着色するのに特に適している。このような着色されたプラスチックは、加工の間実際上まったく摩耗を示さない。本顔料は、着色されたプラスチック製品、たとえばポリプロピレンまたはポリアミド繊維、プラスチックフィルム、びん運搬ケースなどに優れた物性を与える。したがって、本発明はさらに、高分子有機材料がカレンダー加工、キャスティング、モールディングされるかまたは繊維に加工されるプラスチックである方法をも包含する。
【００２８】
以下の実施例は本発明の実施態様を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例中において、部は、特に別途記載のない限り、すべて重量部である。
粒度分布はフラウンホーファー光回折の原理に従って測定された。すなわち、レーザービームを試料を通過するよう投射し、そして得られた回折パターンをマルチエレメント検知器上に結像させる。回折パターンは多くのパラメータの中でもとりわけ粒度に依存するから、試料の測定された回折パターンに基づいて粒度分布を算定することができる。累積体積分布はフラウンホーファー回折装置、たとえばＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ，Ｄ−３８６４４  ＧｏｌｌａｒのＣＯＭＰＥＴＩＴＩＯＮ／５−ＨＥＬＯＳ／ＫＡを使用して操作マニュアルに従って測定される。
【００２９】
実施例１
比表面積が４．７ｍ２／ｇ  である粗製β−銅フタロシアニン顔料１５０ｇ，水７５０ｍｌおよび水５０ｍｌに溶解したロジンのナトリウム塩（ＨＥＲＣＵＬＥＳ  Ｃｏｒｐ．のＤＲＥＳＩＮＡＴＥ  Ｘ）  ４．５ｇを２リットル容のガラスビーカー中に一緒に加え、室温において１５分間撹拌した。この顔料懸濁物を直径約１ｍｍのガラス・ビーズ４８０乃至５１０ｍｌを入れた６００ｍｌ容のスチール製摩砕チャンバーを有する水平ビーズミルの中において３０００ｒｐｍ．の撹拌速度で摩砕した。プラスチックディスク撹拌器の先端速度は１０．２ｍ／秒であった。この粗製青色顔料懸濁物を２回ミルに通して摩砕した。各回の懸濁物送り速度は１２７ｍｌ／分であり、摩砕温度は２０乃至２８℃であった。得られた顔料懸濁物を、室温において１０分間撹拌した後、水３０ｍｌ中の塩化カルシウム１．５ｇの溶液をこの顔料懸濁物に添加し、ｐＨを５．５乃至５．８に調整した。得られた顔料懸濁物を濾過し、濾過ケーキを水洗し、８０乃至１００℃において乾燥した。乾燥した顔料を組立式微粉砕機（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｒｉｅｔｔａ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｈｅ  ＢＡＮＴＡＭ，  ｔｙｐｅ  Ｇ９０）中において約１ｍｍ（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００ｒｐｍ  の回転速度を使用して微粉砕した。
得られた顔料は、ＢＥＴ法で測定して８．５ｍ２／ｇ  の比表面積を有していた。平均粒度は２．４μｍであり、０．３乃至１．５μｍの顔料粒子が３０％，１．５乃至３．６μｍの顔料粒子が４０％，３．６乃至１０．２μｍの顔料粒子が３０％を占める粒度分布を示した。この顔料は塗料系に配合した時、撹拌混入型顔料として適当であった。得られた塗料は優れた耐候性を有していた。
【００３０】
実施例２
比表面積が４．７ｍ２／ｇ  である粗製β−銅フタロシアニン顔料１２０ｇ，平均粒度が約３μｍであるタルク粉末３０ｇ，水１０００ｍｌ、および水５０ｍｌに溶解したロジンのナトリウム塩（ＨＥＲＣＵＬＥＳ  Ｃｏｒｐ．のＤＲＥＳＩＮＡＴＥ  Ｘ）  ４．５ｇをガラスビーカーに入れ、そして室温において２０分間撹拌した。この顔料懸濁物を直径約１ｍｍのガラス・ビーズ４８０乃至５１０ｍｌを入れた６００ｍｌ容のスチール製摩砕チャンバーを有する水平ビーズミルの中において３０００ｒｐｍ．の撹拌速度で摩砕した。プラスチックディスク撹拌器の先端速度は１０．２ｍ／秒であった。この粗製青色顔料懸濁物を４回ミルに通して摩砕した。各回の懸濁物送り速度は１２５乃至１３０ｍｌ／分であり、温度は２０乃至２８℃であった。得られた顔料懸濁物を、室温において１０分間撹拌した後、水３０ｍｌ中の塩化カルシウム１．５ｇをこの顔料懸濁物に添加してロジンのＣａ塩を形成させた。このあと、ｐＨを５．５乃至５．８に調整した。この懸濁物をｐＨ５．５乃至５．８において２０分間撹拌し、そして濾過した。濾過ケーキを水洗し、８０乃至１００℃において乾燥し、そして組立式微粉砕機中において約１ｍｍ（０．０３９インチ）丸孔スクリーンおよび７０００ｒｐｍ  の回転速度を使用して微粉砕した。
得られた顔料は、ＢＥＴ法で測定して１１．５ｍ２／ｇ  の比表面積を有していた。平均粒度は２．０μｍであり、０．２乃至１．３μｍの顔料粒子が３０％，１．３乃至３．０μｍの顔料粒子が４０％，３．０乃至９．４μｍの顔料粒子が３０％を占める粒度分布を示した。この顔料は自動車用ペイントに使用した場合、有機撹拌混入型顔料としてきわめて適当であった。
【００３１】
実施例３
実施例２記載の操作をくり返した。ただし、今回は顔料懸濁物をビーカーからミルへ、そして再び同じビーカーへ１６０乃至１６５ｍｌ／分の送り速度で循環させながら６５分間摩砕した。
これにより得られたコンディショニングされた顔料は、ＢＥＴ法で測定して１４．８ｍ２／ｇ  の比表面積を有していた。平均粒度は１．６μｍであり、０．２乃至１．１μｍの顔料粒子が３０％，１．１乃至２．５μｍの顔料粒子が４０％，２．５乃至８．６μｍの顔料粒子が３０％である粒度分布を示した。この顔料は優秀な堅牢性、たとえば耐熱性および耐候性を示し、そして塗料系およびインク系に有機撹拌混入型顔料として配合される。
【００３２】
実施例４
粗製アントラキノンイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）１２０ｇ，平均粒度が約３μｍであるタルク粉末３０ｇ，水１０００ｍｌ、および水５０ｍｌに溶解したロジンのナトリウム塩（ＨＥＲＣＵＬＥＳ  Ｃｏｒｐ．のＤＲＥＳＩＮＡＴＥ  Ｘ）  ４．５ｇを、温度計と撹拌器とを具備したガラスビーカーに加えた。得られた顔料懸濁物を２０乃至２８℃において２０分間撹拌した。水３０ｍｌ中の塩化カルシウム１．５ｇの溶液を添加してロジンをカルシウム塩として沈殿させた。この懸濁物をｐＨ５．５乃至５．８において、さらに１５分間撹拌した。次に、この顔料懸濁物を、直径約１ｍｍのガラス・ビーズ４８０乃至５１０ｍｌを入れた６００ｍｌ容のスチール製摩砕チャンバーを有するビーズミルの中で３０００ｒｐｍ．の撹拌速度で摩砕した。プラスチックディスク撹拌器の先端速度は１０．２ｍ／秒であった。顔料懸濁物をビーカーからミルへ、そして再び同じビーカーへ２５０ｍｌ／分の送り速度、２０乃至２８℃の温度において連続的に循環させながら４５分間摩砕した。得られた顔料懸濁物のｐＨを５．５乃至５．８に調整してから濾過した。濾過ケーキを水洗し、８０乃至１００℃において乾燥した。得られた顔料は、ＢＥＴ法で測定して１７．８ｍ２／ｇ  の比表面積を有していた。電子顕微鏡写真は、顔料粒子の主要部分が０．１乃至３．０μｍの粒度を有していることを示した。この黄色顔料は優れた撹拌混入型顔料特性を示し、そしてプラスチックおよび塗料に配合した時に、鮮明な黄色の着色を与えた。
【００３３】
実施例５
実施例４の操作をくり返した。ただし、今回は粗製顔料としてイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０の１２０ｇを使用した。ＢＥＴ法で測定して２１ｍ２／ｇ  の比表面積を有する顔料を得た。電子顕微鏡写真で測定した結果、その顔料粒子の大部分が０．１乃至３．０μｍの粒度を有していることが示された。この撹拌混入型顔料を塗料系に使用した時に、優れた顔料特性を示した。
【００３４】
実施例６
実施例２の操作をくり返した。ただし、今回は粗製銅フタロシアニン顔料の代わりに比表面積が１８ｍ２／ｇ  である粗製２、９−ジクロロキナクリドン顔料１２０ｇを使用した。２３．５ｍ２／ｇ  の比表面積を有するマゼンタの撹拌混入型顔料を得た。顔料粒子の大部分は０．１乃至２．６μｍの粒度を有していた。この顔料は優れた撹拌混入型顔料特性を示し、そして光と熱に対する安定性が卓越していた。
【００３５】
実施例７Ａ−７Ｄ
これらの実施例は、実施例１で製造されたフタロシアニン顔料を、撹拌混入型顔料として、アクリル／メラミンベース／クリヤコート系に配合する例を示す。樹脂溶液を次のようにして製造した：
Ｉ  ．ソリッドクリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して、固形分５７．５３％の”ソリッドクリヤー溶液”をつくった：
0003625318.tif 000002
ＩＩ．メタリッククリヤー溶液
下記成分を撹拌混合して、固形分５９．２％の”メタリッククリヤー溶液”をつくった：
非水性分散（ＮＡＤ）樹脂                          １３５３．０ｇ
メラミン樹脂                                      ７８６．２ｇ
キシレン                                          １４４．６ｇ
ＵＶ遮断剤溶液                                      ６５．６ｇ
アクリロウレタン樹脂                              ４７１．６ｇ
触媒溶液                                            ８９．０ｇ
メタノール                                          ９０．０ｇ。
ＩＩＩ．    雲母分散物
下記成分を撹拌混合して、真珠光沢雲母顔料２７．９％を含有し，総固形分が６９．１％である雲母分散物をつくった：
0003625318.tif 000003
ＩＶ．撹拌混入型顔料分散物  
下記成分を約２３５ｍｌ（１／２  パイント）容の缶の中において撹拌混合した：
アクリロウレタン樹脂                                ６６．０ｇ
ＡＢ−分散剤                                        １４．５ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００                            ５８．１ｇ。
上記の樹脂／溶剤混合物に、撹拌混入型顔料として実施例１で得られたフタロシアニンロール顔料２６．４ｇをさらに添加した。この青色顔料分散物を低乃至中速度で１５乃至２０分間撹拌した。これによって、青色フタロシアニン顔料を１６．０％含有し、顔料／バインダー比が０．５、総固形分が４８％である均質で非粘性な撹拌混入顔料分散物を得た。
Ｖ．ＴｉＯ２分散物
下記成分を約０．９５リットル（１クオート）容の缶の中で混合してＴｉＯ２分散物を調製した：
ＴｉＯ２顔料                                            ６０４．１ｇ
アクリロウレタン樹脂                                １２９．８ｇ
ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００                            １６１．１ｇ。
これに、約１．２５ｍｍ（１／２  ”）のセラミック玉の約０．４７リットル（１パイント）を添加した。ついで、この分散物を２４時間摩砕した。白色顔料分散物をセラミック玉から分離して、顔料６７．５％を含有し、総固形分が７７．４％である”ＴｉＯ２分散物”を得た。
【００３６】
実施例７Ａ：
マストーンカラーシェード
”撹拌混入型顔料分散物ＩＶ”５３．５ｇと”ソリッドクリヤー溶液Ｉ”７６．５ｇとを、撹拌しながら混ぜ合わせた。この青色樹脂／顔料分散物をベースコートとして、１．５分間の間隔をおいてパネル上に２回スプレー塗布した。２分後に、このベースコート上にクリヤコート樹脂を１分半の間隔をおいて２回スプレー塗布した。スプレー塗布されたパネルを、フラッシュキャビネット中において、１０分間空気でフラッシュし、そのあと１２１℃（２５０°Ｆ）において炉内で３０分間”焼付け”た。これによって、優れた耐候性を有するダークブルー色に塗装されたパネルを得た。顕微鏡評価は塗料系内に顔料粒子が均質に分散されていることを示した。
【００３７】
実施例７Ｂ：
下記成分を混合して８０／２０白雲母シェードをつくった。
”撹拌混入型顔料分散物ＩＶ”                              ４６．１ｇ
”雲母分散物ＩＩＩ  ”                                        ６．６ｇ
ＮＡＤ樹脂                                                ６．９ｇ
”メタリッククリヤー溶液ＩＩ”                            ７０．４ｇ。
青色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したようにしてパネル上にスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。青色効果カラーペイントが得られ、これは赤味を帯びた玉虫色効果を示し、そして優れた耐候性を有していた。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。さらに、このペイントは高い光沢を示した。
【００３８】
実施例７Ｃ：
下記成分を混合して５０／５０白雲母シェードをつくった。
”撹拌混入型顔料分散物ＩＶ”                              ２９．９ｇ
”雲母分散物ＩＩＩ  ”                                      １７．１ｇ
アクリロウレタン樹脂                                      ６．４ｇ
ＮＡＤ樹脂                                                ３．６ｇ
”メタリッククリヤー溶液ＩＩ”                            ７３．０ｇ。
青色顔料／真珠光沢雲母／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したようにして、パネル上にスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。青色効果カラーペイントが得られ、これは鮮明な赤味を帯びた玉虫色効果を示し、そして優秀な耐候性と光沢特性とを示した。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。
【００３９】
実施例７Ｄ：
下記成分を混合して１０／９０チントシェードをつくった。
”撹拌混入型顔料分散物ＩＶ”                                ７．７ｇ
”ＴｉＯ２分散物Ｖ”                                        １６．４ｇ
アクリロウレタン樹脂                                    １４．３ｇ
”ソリッドクリヤー溶液Ｉ”                              ６１．６ｇ。
この青色顔料／ＴｉＯ２／樹脂分散物を、実施例１Ｂに記載したようにして、パネル上にスプレー塗布し、そのあとクリヤコートをスプレー塗布した。高光沢な青色に塗装されたパネルを得た。顔料粒子は塗料系内に均質に分散されていた。
実施例１の撹拌混入型顔料の代わりに実施例２乃至６の撹拌混入型顔料を使用して実施例７Ａ乃至７Ｄを実施した場合にも、異なる色で同様な結果を得た。
【００４０】
実施例８
この実施例は、撹拌混入型顔料を直接に撹拌混入顔料としてモノコート・ハイソリッドエナメル自動車用塗料系に配合する例を示す。
下記成分を約０．２４リットル（１／２  パイント）容の缶に入れる：
ハイソリッドアクリル樹脂                            ６４．２ｇ
ＡＢ−分散剤                                        １４．５ｇ
キシレン                                            ６０．１ｇ。
上記混合物が入っている缶をシェーカー上において１０分間振とうする。
上記樹脂／溶剤混合物に、中速度で撹拌しながら、実施例３によって得られた銅フタロシアニン顔料２６．４ｇを撹拌混入型顔料として加える。この青色顔料分散物を中速度で１５分間撹拌して、フタロシアニン顔料１６．０％を含有し、顔料／バインダー比が０．５、総固形分が４８％である均質な非粘性の”撹拌混入型顔料分散物”を得た。
”ペイント分散物”
撹拌しながら下記成分を混ぜ合わせる：
上記”撹拌混入型顔料分散物”                        ５４．６ｇ
ハイソリッドアクリル樹脂                            １７．５ｇ
メラミン樹脂                                        ２１．６ｇ
ソリッドクリヤー溶液（実施例７に記載）              ３１．３ｇ。
この青色樹脂／顔料分散物を、＃４フォードカップで測定して２８秒のスプレー粘度までＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００によって薄め、そして１枚のパネルに３回、２分間の間隔をおいてスプレー塗布する。塗布されたパネルをフラッシュキャビネット中において１０分間空気フラッシュし、次に２６５°Ｆ（１３０℃）の炉内において１０分間”焼付け”て、高クロマな青色に塗装されたパネルを得た。このパネルは、耐候性ならびに不透明度の優れた均一な高光沢表面を有する。
実施例３の撹拌混入型顔料の代わりに実施例１および実施例２の撹拌混入型顔料を使用しても同様の結果を得た。
【００４１】
実施例９
この実施例は、実施例１の撹拌混入型顔料組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に配合する例を示す。
ガラスビーカー中において撹拌棒を使用して下記成分を混ぜ合わせた：
ポリ塩化ビニル                                    ６３．０ｇ
エポキシ化大豆油                                    ３．０ｇ
バリウム／カドミウム熱安定剤                        ２．０ｇ
ジオクチルフタレート                              ３２．０ｇ
実施例１によって製造された撹拌混入型顔料            １．０ｇ。
この混合物を、２本ロール実験室用ロールミル上で圧延して、厚さ約０．４ｍｍの軟質ＰＶＣシートに成形した。圧延は、折りたたみ、引出し、供給を定常的に繰り返しながら、温度１６０℃、ローラー速度２５ｒｐｍ  、フリクション１：１．２で８分間実施した。得られた軟質ＰＶＣシートは、熱、光およびマイグレーションに対する優れた堅牢性を示す魅力的な青色に着色されていた。
【００４２】
実施例１０
この実施例は、撹拌混入型顔料組成物を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に配合する例を示す。
高密度ポリエチレンの粉末１００ｇと実施例５によって得られた顔料０．５ｇとの混合物を、ロールギアベッドの上に置いたガラスびんの中で１５分間混ぜ合わせた。この混合物を、実験用押出機を用いてリボンに成形して、優れた耐光堅牢性と熱安定性とを有する均質な黄色に着色されたリボンを得た。顔料は、そのＨＤＰＥプラスチック内に均等に分散されていた。
実施例５の顔料の代わりに実施例１乃至４および実施例６の撹拌混入型顔料を使用した場合にも、異なる色相で同様な結果を得た。