(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜（２）と，その電解質膜（２）を挟む空気極（３）および燃料極（４）とを備え，それら電解質膜（２），空気極（３）および燃料極（４）がそれぞれ高分子イオン交換成分を有する，固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体において，
前記高分子イオン交換成分が芳香族炭化水素系高分子のスルホン化物であり，イオン交換容量Ｉｃが０．９ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦５ｍｅｑ／ｇであり，８５℃における動的粘弾性係数Ｄｖが５×１０8 Ｐａ≦Ｄｖ≦１×１０10Ｐａであり，前記空気極（３）および燃料極（４）に含まれる触媒粒子の重量をそれぞれＷとし，また前記空気極（３）および燃料極（４）に含まれる前記高分子イオン交換成分の重量をそれぞれＸとしたとき，それらＷ，Ｘの比Ｘ／Ｗが０．０５≦Ｘ／Ｗ≦０．８０であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素系高分子にはポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルスルホン，ポリスルホン，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンスルフイドおよびポリフェニレンオキシドが該当する，請求項１記載の固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体，特に，電解質膜と，その電解質膜を挟む空気極および燃料極とを備え，それら電解質膜，空気極および燃料極がそれぞれ高分子イオン交換成分を有する電解質膜−電極集成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池において，発電中に生成された水が前記集成体内に滞留すると，発電性能が低下する。そこで，運転温度を８５℃以上に設定して生成水の蒸気圧を高め，これにより，その生成水を前記集成体外に排出することが試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，前記のような高い運転温度下においては前記集成体内の水分が過度に排出される傾向があり，また従来の前記集成体は水分の過度排出に対応し得る低い電気抵抗を持たないことから発電性能の低下を招く，という問題を生じた。
【０００４】
またセルスタックにおいては，複数のセルの積層による接触抵抗を低減すべく，それらセルを締付けているが，従来の前記集成体は，８５℃といった運転温度下では前記締付けに起因したクリープによる薄膜化を来たし，ガス漏れの発生，それに伴う発電性能の低下，といった問題も生じた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，８５℃以上の運転温度下において高い発電性能を維持し得る前記集成体を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，電解質膜と，その電解質膜を挟む空気極および燃料極とを備え，それら電解質膜，空気極および燃料極がそれぞれ高分子イオン交換成分を有する，固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体において，前記高分子イオン交換成分が芳香族炭化水素系高分子のスルホン化物であり，イオン交換容量Ｉｃが０．９ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦５ｍｅｑ／ｇであり，８５℃における動的粘弾性係数Ｄｖが５×１０8 Ｐａ≦Ｄｖ≦１×１０10Ｐａであり，前記空気極および燃料極に含まれる触媒粒子の重量をそれぞれＷとし，また前記空気極および燃料極に含まれる前記高分子イオン交換成分の重量をそれぞれＸとしたとき，それらＷ，Ｘの比Ｘ／Ｗが０．０５≦Ｘ／Ｗ≦０．８０である電解質膜−電極集成体が提供される。
【０００７】
前記集成体のイオン交換容量Ｉｃを前記のように設定すると，８５℃以上の運転温度下において前記集成体内の水分が過度に排出された場合にも，その集成体は低い電気抵抗を持つことから発電性能を高く維持することが可能である。ただし，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＜０．９ｍｅｑ／ｇでは前記集成体の電気抵抗を低く保持することができず，一方，Ｉｃ＞５ｍｅｑ／ｇでは高電流密度下での発電性能が低下する。これは，Ｉｃ＞５ｍｅｑ／ｇになると空気極および燃料極に水が滞留し易くなるからである，と考えられる。
【０００８】
また前記集成体の８５℃における動的粘弾性係数Ｄｖを前記のように設定すると，前記集成体は，８５℃以上の運転温度下におけるスタック構成上の締付圧に対し優れた耐クリープ性を発揮してその薄膜化が回避され，これにより発電性能を高く維持することが可能である。ただし，動的粘弾性係数ＤｖがＤｖ＜５×１０8 Ｐａでは前記集成体の前記運転温度下での耐クリープ性が低く，一方，Ｄｖ＞１×１０10Ｐａでは電解質膜，空気極および燃料極の硬さが増すため，それらを接合して前記集成体を製作する際に，それらの接合性が悪化する。
【０００９】
さらに空気極および燃料極における触媒粒子および高分子イオン交換成分の両重量の比Ｘ／Ｗを前記のように設定することは発電性能を高く維持する上で有効である。ただし，両重量の比Ｘ／Ｗが前記範囲を逸脱すると，この効果は得られない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１において，固体高分子型燃料電池（セル）１は，電解質膜２と，その両側にそれぞれ密着する空気極３および燃料極４と，それら両極３，４にそれぞれ密着する２つの拡散層５，６と，それら両拡散層５，６に密着する一対のセパレータ７，８とよりなる。これら電解質膜２，空気極３および燃料極４は電解質膜−電極集成体９を構成する。
【００１１】
電解質膜２は高分子イオン交換成分より構成されている。空気極３および燃料極４は，それぞれ，カーボンブラック粒子の表面に複数のＰｔ粒子を担持させた複数の触媒粒子と，前記と同一または異なる高分子イオン交換成分とよりなる。
【００１２】
各拡散層５，６は，多孔質のカーボンペーパ，カーボンプレート等よりなり，また各セパレータ７，８は，同一の形態を有するように黒鉛化炭素より構成され，空気極３側のセパレータ７に存する複数の溝１０に空気が，また燃料極４側のセパレータ８に在って前記溝１０と交差する関係の複数の溝１１に水素がそれぞれ供給される。
【００１３】
固体高分子型燃料電池は８５℃以上の高温下で運転されるもので，その高温運転中における発電性能の高度維持の観点から，電解質膜−電極集成体９のイオン交換容量Ｉｃは，０．９ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦５ｍｅｑ／ｇに，また８５℃における動的粘弾性係数Ｄｖは５×１０8 Ｐａ≦Ｄｖ≦１×１０10Ｐａにそれぞれ設定される。
【００１４】
高分子イオン交換成分には，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリスルホン（ＰＳＦ），ポリエーテルイミド（ＰＥＩ），ポリフェニレンスルフイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）といった芳香族炭化水素系高分子のスルホン化物が該当する。
【００１５】
空気極３および燃料極４に含まれる触媒粒子の重量をそれぞれＷとし，また空気極３および燃料極４に含まれる高分子イオン交換成分の重量をそれぞれＸとしたとき，１つの電極におけるそれらＸ，Ｗの比Ｘ／Ｗは０．０５≦Ｘ／Ｗ≦０．８０に設定される。
【００１６】
以下，具体例について説明する。
【００１７】
Ｉ．電解質膜−電極集成体の製造
カーボンブラック粒子（ファーネスブラック）に，平均粒径３ｎｍのＰｔ粒子を担持させて，そのＰｔ粒子の含有量が５０ｗｔ％の触媒粒子を調製した。Ｐｔ粒子の平均粒径はＸ線回折法によって測定されたものであり，これは以下同じである。
【００１８】
〔例−Ｉ〕
高分子イオン交換成分である前記ＰＥＥＫスルホン化物を製造すべく，ＰＥＥＫ（アルドリッチ社製）を発煙硫酸中に入れて，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化を行った。
【００１９】
このＰＥＥＫスルホン化物を用いて厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。またＰＥＥＫスルホン化物をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン，アルドリッチ社製）に還流溶解してＰＥＥＫスルホン化物の含有量が１２ｗｔ％の溶液を調製した。
【００２０】
ＰＥＥＫスルホン化物含有溶液に，ＰＥＥＫスルホン化物の重量Ｘ：触媒粒子の重量Ｗ＝１．２５：２（Ｘ／Ｗ≒０．６３）となるように触媒粒子を混合し，次いでボールミルを用いて触媒粒子の分散を図り，空気極３および燃料極４用スラリを調製した。
【００２１】
またカーボンブラック粒子およびＰＴＦＥ粒子をエチレングリコールに混合分散させてスラリを調製し，そのスラリをカーボンペーパの一面に塗布し乾燥させて下地層を形成し，これによりカーボンペーパと下地層とよりなる拡散層５，６を製作した。
【００２２】
両拡散層５，６の下地層上に空気極３および燃料極４用スラリを，Ｐｔ量が０．５mg／cm2 となるようにそれぞれ塗布し，６０℃，１０分間の乾燥，１２０℃での減圧乾燥を行って，空気極３および燃料極４を形成した。
【００２３】
電解質膜２の両面に，両拡散層５，６と一体の空気極３および燃料極４をそれぞれ当て，８０℃，５ＭＰａ，２分間の条件で１次ホットプレスを行い，次いで，１６０℃，４ＭＰａ，１分間の条件で２次ホットプレスを行って，一対の拡散層５，６を持つ電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（１）とする。
【００２４】
〔例−II〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を，また電解質膜２として，そのＰＥＥＫスルホン化物を用いて成形された厚さ５０μｍのもの，即ち，例−Ｉと同様のものをそれぞれ用意した。以後，空気極３および燃料極４の形成過程で６０℃，１０分間の乾燥後ＮＭＰが残存している状態で，それら空気極３および燃料極４を電解質膜２の両面にそれぞれ当て，１６０℃，４ＭＰａ，１分間の条件でホットプレスを行った，という点を除き，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（２）とする。
【００２５】
〔例−III 〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を，また電解質膜２として，そのＰＥＥＫスルホン化物を用いて成形された厚さ５０μｍのもの，即ち，例−Ｉと同様のものをそれぞれ用意した。以後，空気極３および燃料極４用スラリの調製に当り，ＰＥＥＫスルホン化物の重量Ｘ：触媒粒子の重量Ｗ＝０．１：２（Ｘ／Ｗ＝０．０５）に設定し，また空気極３および燃料極４の形成過程で６０℃，１０分間の乾燥後ＮＭＰが残存している状態で，それら空気極３および燃料極４を電解質膜２の両面にそれぞれ当て，１６０℃，４ＭＰａ，１分間の条件でホットプレスを行った，という点を除き，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（３）とする。
【００２６】
〔例−IV〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を，また電解質膜２として，そのＰＥＥＫスルホン化物を用いて成形された厚さ５０μｍのもの，即ち，例−Ｉと同様のものをそれぞれ用意した。以後，空気極３および燃料極４用スラリの調製に当り，ＰＥＥＫスルホン化物の重量Ｘ：触媒粒子の重量Ｗ＝１．６：２（Ｘ／Ｗ＝０．８０）に設定し，また空気極３および燃料極４の形成過程で６０℃，１０分間の乾燥後ＮＭＰが残存している状態で，それら空気極３および燃料極４を電解質膜２の両面にそれぞれ当て，１６０℃，４ＭＰａ，１分間の条件でホットプレスを行った，という点を除き，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（４）とする。
【００２７】
〔例−Ｖ〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を用意した。またＰＥＥＫ（アルドリッチ社製）とＰＥＩ（アルドリッチ社製）との混合物を発煙硫酸中に入れてイオン交換容量Ｉｃ≒０．９５ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化を行い，そのＰＥＥＫ−ＰＥＩスルホン化物を用いて成形された厚さ約８０μｍの電解質膜２を用意した。以後，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（５）とする。
【００２８】
〔例−VI〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を用意した。またＰＥＥＫ（アルドリッチ社製）とＰＥＩ（アルドリッチ社製）との混合物を発煙硫酸中に入れてイオン交換容量Ｉｃ≒５．１ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化を行い，そのＰＥＥＫ−ＰＥＩスルホン化物を用いて成形された厚さ約８０μｍの電解質膜２を用意した。以後，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを実施例（６）とする。
【００２９】
〔例−VII 〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を用意した。またＰＥＥＫ（アルドリッチ社製）とＰＥＩ（アルドリッチ社製）との混合物を発煙硫酸中に入れてイオン交換容量Ｉｃ≒０．９０ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化を行い，そのＰＥＥＫ−ＰＥＩスルホン化物を用いて成形された厚さ約８０μｍの電解質膜２を用意した。以後，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを比較例（１）とする。
【００３０】
〔例−VIII〕
高分子イオン交換成分として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を用意した。またＰＥＥＫ（アルドリッチ社製）とＰＥＩ（アルドリッチ社製）との混合物を発煙硫酸中に入れてイオン交換容量Ｉｃ≒５．５ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化を行い，そのＰＥＥＫ−ＰＥＩスルホン化物を用いて成形された厚さ約８０μｍの電解質膜２を用意した。以後，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを比較例（２）とする。
【００３１】
〔例−IX〕
高分子イオン交換成分として，イオン交換容量Ｉｃ＝０．９ｍｅｑ／ｇのＰＴＦＥスルホン化物を，また電解質膜２として，例−Ｉ同様に，イオン交換容量Ｉｃ＝２．４ｍｅｑ／ｇのＰＥＥＫスルホン化物を用いて成形された厚さ５０μｍのものをそれぞれ用意した。以後，例−Ｉと同様の方法を実施して前記同様の電解質膜−電極集成体９を得た。これを参考例とする。
II．電解質膜−電極集成体のイオン交換容量Ｉｃ，動的粘弾性係数Ｄｖ，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位および厚さ減少量の測定
実施例（１）〜（６）ならびに比較例（１），（２）及び参考例に関し，滴定法の適用下でイオン交換容量Ｉｃを測定し，また８５℃において，周波数を１０Ｈｚに設定したときの引張りモード下での動的粘弾性係数Ｄｖを測定した。
【００３２】
実施例（１）を用いてセルスタックを組立て，実施例（１）の温度：８５℃；空気極３のガス：空気，圧力１００ｋＰａ，利用率５０％；燃料極４のガス：純水素，圧力１００ｋＰａ，利用率５０％；各ガスの露点：８０℃，の条件で発電を行い，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位を測定した。また実施例（２）〜（６）ならびに比較例（１），（２）及び参考例を用いたセルスタックについて，前記同様の測定を行った。
【００３３】
実施例（１）を用いたセルスタックについて，セル締付圧０．５ＭＰａ，実施例（１）の温度９０℃，運転時間２００時間の条件で発電を行い，実施例（１）の厚さ減少量を測定した。また実施例（２）〜（６）ならびに比較例（１），（２）及び参考例を用いたセルスタックについて，前記同様の測定を行った。
【００３４】
表１は前記測定結果を示す。表中のセル電位は実施例（１）等を用いたセルスタックに関する値である。また表１には，便宜上，高分子イオン交換成分の重量Ｘと触媒粒子の重量Ｗとの比Ｘ／Ｗも掲載した。
【００３５】
【表１】
0003689322.tif 000002
【００３６】
図２は，実施例（１）〜（６）ならびに比較例（１），（２）及び参考例に関し，表１に基づいて，イオン交換容量Ｉｃと電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係をグラフ化したものである。図２から明らかなように，実施例（１）〜（６）のようにイオン交換容量Ｉｃを０．９ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦５ｍｅｑ／ｇに設定すると，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位を，実用レベルである０．４Ｖ以上に高く維持することができる。比較例（１），（２）はセル電位が低い。
【００３７】
図３は，実施例（１）〜（６）ならびに比較例（１）及び参考例に関し，表１に基づいて，動的粘弾性係数Ｄｖと，厚さ減少量および電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係をグラフ化したものである。図３から明らかなように，実施例（１）〜（７）のごとく動的粘弾性係数Ｄｖを５×１０8 Ｐａ≦Ｄｖ≦１×１０10Ｐａに設定すると，厚さ減少量を１０μｍ以下にし得ると共に電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位を０．４０Ｖ以上に高く維持することができる。この場合，比較例（２）は動的粘弾性係数ＤｖがＤｖ＝４×１０8 Ｐａであって，Ｄｖ＜５×１０8 Ｐａであることから厚さ減少量が大となる。
【００３８】
図４は，実施例（１）〜（６）及び参考例に関し，表１に基づいて，高分子イオン交換成分の重量Ｘと触媒粒子の重量Ｗとの比Ｘ／Ｗと，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係をグラフ化したものである。図４から明らかなように，実施例（１）〜（６）のごとく，イオン交換容量Ｉｃが０．９ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦５ｍｅｑ／ｇであり，また動的粘弾性係数Ｄｖが５×１０8 Ｐａ≦Ｄｖ≦１×１０10Ｐａである，ということを前提として比Ｘ／Ｗを０．０５≦Ｘ／Ｗ≦０．８０に設定すると，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電圧を０．４７Ｖ以上に高く維持することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば，前記のように構成することによって，８５℃以上の運転温度下において発電性能を十分に高く維持し得る固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極集成体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体高分子型燃料電池（セル）の概略側面図である。
【図２】  イオン交換容量Ｉｃと電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係を示すグラフである。
【図３】  動的粘弾性係数Ｄｖと，厚さ減少量および電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係を示すグラフである。
【図４】  高分子イオン交換成分の重量Ｘと触媒粒子の重量Ｗとの比Ｘ／Ｗと，電流密度１Ａ／cm2 時のセル電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…………固体高分子型燃料電池
２…………電解質膜
３…………空気極
４…………燃料極
９…………電解質膜−電極集成体
【図１】
0003689322.tif 000003
【図２】
0003689322.tif 000004
【図３】
0003689322.tif 000005
【図４】
0003689322.tif 000006