(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0003699995.tif 000006
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体。
【請求項２】
ｍが３以上である請求項１に記載のポリアミド４誘導体。
【請求項３】
重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを特徴とする、下記式（Ｉ）
【化２】
0003699995.tif 000007
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体の製造法。
【請求項４】
反応を室温〜５０℃で行うことを特徴とする請求項３に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド４誘導体及びその製造法に関するものである。本発明のポリアミド誘導体は、高分子鎖中に複数のポリアミド４部分、好ましくは３以上のポリアミド４部分を含む分岐構造を有する。
【０００２】
本発明のポリアミド４誘導体は、土壌中や活性汚泥中の微生物により容易に生分解されるので環境適合性材料としての広範囲な応用が可能である。
【０００３】
【従来の技術及びその課題】
2-ピロリドンの重合体はポリアミド４として知られており、広範に使用されているポリアミド類（ナイロン６，ナイロン１１、ナイロンｌ２等）と同様に注目されていた。しかし、熱安定性、成形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改良するためにポリアミド４を高分子量化するという観点から多くの研究がなされてきた。
【０００４】
しかしながら、高分子量化によっては、これらの難点を克服するのは困難であった。
【０００５】
本発明は、高分子鎖中に分岐構造を導入することにより、熱的性質、力学的性質を改良し、上記の欠点のないポリアミド４誘導体及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のポリアミド４誘導体及びその製造法を提供するものである。
項１．  下記式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003699995.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体。
項２．  ｎが３以上である項１に記載のポリアミド４誘導体。
項３．  重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを特徴とする、下記式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003699995.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるポリアミド４誘導体の製造法。
項４．  反応を室温〜５０℃で行うことを特徴とする項３に記載の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）、トリカルボン酸（トリメリト酸、トリカルバリリル酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸等）；オキシ多価カルボン酸類（リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリカルボン酸類）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などが例示される。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなアミンの水素原子が酢酸に置き換えられた構造（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸については、１以上の酢酸部分（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）が他のカルボン酸で置き換えられた構造（−（ＣＨ2）p−ＣＯＯＨ、ｐは２〜１９の整数を示す。）を有するものであってもよい。例えばエチレンジアミンテトラプロピオン酸は、エチレンジアミン１分子に対し４分子のアクリル酸を付加させることにより得ることができる。
【００１２】
これらのポリカルボン酸が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ多価カルボン酸類の場合には、カルボン酸の塩化物、酸無水物、エステルのような活性化されたポリカルボン酸誘導体を重合開始剤として使用するのが好ましい。ポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などの、ポリアミンにアルキレン基を介して複数のカルボキシル基を有する場合には、これらのポリカルボン酸のエステルを重合開始剤として使用するのが好ましい。
【００１３】
塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナトリウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。
【００１４】
２−ピロリドンを蒸留のみで精製した場合、塩基性重合触媒の好ましい使用量は２−ピロリドン１ｍｏｌに対して１−９mol％程度である。使用量が少なすぎると、２−ピロリドンのより厳密な精製が必要とされ得る。
【００１５】
本発明のポリアミド４誘導体は、中心に２以上のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸に由来する残基を有し、該ポリカルボン酸残基の２以上のカルボキシル基と２−ピロリドンの縮合物に由来する−ＣＯ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）ｎ−（ｎは正の整数を示し、各カルボキシル基に対して重合するポリアミド４の重合度に相当する。）の部分構造を有し、例えば以下の一般式（Ｉ）で表される：
【００１６】
【化５】
0003699995.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｎ個のＣＯＯＨ基を除いた残りの部分を示す。ｎは２以上の整数、好ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に４〜５を示す。）。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）のポリアミド４のｎの値は、ポリカルボン酸が有する複数個のカルボン酸の各々について同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）のポリアミド４の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜２０００００程度、より好ましくは５０００〜１０００００程度である。上記ｎの値（各カルボン酸の重合度）は、このような分子量になるのに適当な値をとる。
【００２０】
本発明のポリアミド４誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２１】
【化６】
0003699995.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒはポリカルボン酸からｍ個のＣＯＯＨを除いた残りの基を示す。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０，より好ましくは３〜６、特に４〜５を示す。Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリールオキシ基を示すか、あるいはＣＯＸがエステルである他の任意の基を示す。ｎは２以上の任意の整数を示す。）
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが例示される。
【００２３】
低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基が例示される。
【００２４】
アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシが挙げられる。
【００２５】
反応は式（１）で表されるポリカルボン酸の酸無水物またはエステル１モルに対し、必要な重合度（ｎ）が得られる量の２−ピロリドン、２−ピロリドン１モルに対し０．０１〜０．０９モルの塩基性重合触媒を使用し、０〜５０℃程度の温度下に１〜２４時間反応させることにより有利に進行する。
【００２６】
重合開始剤であるポリカルボン酸がカルボン酸ハロゲン化物に変換しにくいエチレンジアミン四酢酸等である場合には、カルボン酸エステルに変換することにより重合開始剤として使用できる。具体例としてエチレンジアミン四酢酸エチル、ジエチレントリアミン五酢酸エチル、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル、N,N',N',N'',N''-ヘプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン等である。
【００２７】
【発明の効果】
2-ピロリドンを塩基性触媒および重合開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、高分子鎖中に分岐構造を有する星形ポリアミド４が製造できる。以下に可能な応用例を示す。
【００２８】
三塩基酸、四塩基酸あるいはそれ以上のカルボン酸基を持つポリカルボン酸誘導体を開始剤として使用した場合、星型や櫛型ポリマーが得られ、そのままもしくはプラスチックへの添加剤として用いることにより成形加工性や機械的劣化の改善をすることが可能である。
【００２９】
さらにこれらの星形ポリアミド４は活性汚泥により生分解を受けるため、自然環境下でも代謝される環境適合性材料としての応用も可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
還流管を付けた三口フラスコにエタノール６０ｍl(1.06mol)、エチレンジアミン四酢酸４.００ｇ(13.7mmol)を入れ、塩化水素を含む窒素ガスを通気しながら２４時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶存塩化水素ガスを脱気し、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸ナトリウムを同時に加えて中和、乾燥を行った。濾過により固形物を除去し、溶液からエタノールを減圧留去することにより重合開始剤となるエチレンジアミン四酢酸エチル４．７７ｇ(収率８６％)を得た。
実施例２
実施例１とほぼ同様の操作をした。反応時間４８時間。使用した試薬はジエチレントリアミン2.5g(6.36mmol)、エタノール１００ｍl(1.77mol)である。目的物はジエチレントリアミン五酢酸エチル2.60g(収率77％)。
実施例３
実施例１とほぼ同様の操作をした。使用した試薬はトリエチレンテトラミン2.5g(5.06mmol)、エタノール１００ｍl(1.77mol)である。目的物はトリエチレンテトラミン六酢酸エチル2.83g(収率８４％)である。
実施例４
フラスコにテトラエチレンペンタミン3.00g(15.85mmol)を入れ、溶媒であるメタノールｌ５ｍｌに溶解し、内温が４０℃を越えないようにアクリル酸メチルを少しずつ加えた。そのまま室温で９日間攪拌した。反応終了後、メタノールを減圧留去して重合開始剤となるN,N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン11.24g(収率９０％)を得た。
実施例５
減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.069g(3mmol)を入れ、減圧下５０℃で加熱してナトリウムを反応させた。ナトリウムが反応して無くなった後、エチレンジアミン四酢酸エチル0.152g(0.375mmol、カルボン酸エチル基として１．５ｍｍｏｌ)加えて、減圧下５０℃で２４時間加熱した(反応時間はカルボン酸誘導体を加えた後、10 分程度で全体が固化するので１時間程度でも良い。)。生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸留水、メタノールで洗浄することにより精製した。白色繊維状の重合体が2.66g(収率６２％)得られた。数平均分子量19000．融点262℃。実施例６
実施例５と同様の操作をした。使用した試薬２−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、エチレンジアミン四酢酸エチル0.038g(0.094mmol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)。白色繊維状重合体1.99g(収率４７％)。数平均分子量（Ｍｎ）17000．融点２６５℃・引張り強さ20.7Mpa、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.1
実施例７
実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173ｇ(0.75mmol)、ジエチレントリアミン五酢酸エチル0.040g(0.075mmol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)であった。白色繊維状重合体2.01g(収率47％)、数平均分子量19000、融点267℃、引張強さ22.4Mpa、Ｍｗ/Ｍｎ＝3.1であった。
実施例８
実施例５と同様の操作をした。使用した試薬は２−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル0.083g(0.125mmol、カルボン酸エチル基として0.75mmol)であった。淡黄色固体1.83g(収率３２％)。数平均分子量76000。融点２６３℃。引張強さ20.6MPa。
【００３１】
実施例９
実施例５と同様の操作をした。使用した試薬２−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、N,N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン0.085g(0.107mmol、カルボン酸メチル基として0.75mmol)。白色繊維状重合体2.07g(収率４９％)。数平均分子量42000。融点262 ℃。引張強さ17.6MPa。
実施例１０
本発明のポリアミド４誘導体の引張強さは溶媒キャスティング法により形成したフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状にしたものを使用した。フイルムは各ポリマー試料0.5gをギ酸5mlに溶解した溶液をガラスフィルターで濾過し、シャーレにキャストして溶媒を減圧下で蒸発させることにより作製した。
【００３２】
同様の方法で市販のポリアミド６(分子量19000)のフィルムを作製し、引張強さを測定すると１８．６ＭＰａであり、本発明である星形ポリマーは市販品と遜色ない引張り強さを持つことがわかった。
実施例１１
本発明のポリアミド４誘導体の特徴的な物性の一つである活性汚泥中における生分解性を以下のように調べた。
【００３３】
無機培養液５００ｍｌにポリマー試料２００ｍｇを分散させ、（財）化学物質評価研究機構より提供された標準活性汚泥３０ｍｌを加え、撹伴しながら二酸化炭素を除いた空気で曝気を行い、培養槽の排気をアルカリトラップ(0.025N水酸化ナトリウム水溶液)に通し、微生物の代謝により発生した二酸化炭素を捕捉した。発生二酸化炭素量は無機炭素量として全有機体炭素計(TOC-5000、島津製作所)を用いて約１ヶ月間、１週間ごとに測定した。ポリマー試料の生分解性は１００％分解した場合に発生する二酸化炭素量を理論値として以下の式により評価した。
生分解(%)＝１００×二酸化炭素量(測定値)／二酸化炭素量(理論値)
本発明の星形ポリアミド４の生分解性試験の結果の一部を図１に示した。本発明のポリアミド４誘導体（星型ポリアミド）は1 ヶ月程度で３０−４０％程度生分解された。
【００３４】
図１中の「○」は実施例６のポリアミドの結果を示し、「△」は、実施例7のポリアミドの結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】星型のポリアミド４誘導体の標準活性汚泥による分解の経時変化を示す。縦軸は生分解(biodegradation)(%)、横軸に時間（日）を示す。
【図１】
0003699995.tif 000008