(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用接着剤において、該接着剤の主成分が、下記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたは該パーフルオロポリエーテル化合物Ｅと増感剤から成る組成物であることを特徴とするペリクル用接着剤。
【化１】
0003701788.tif 000038
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の正の整数である。また、ｎは１〜３の正の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。Ｘは加水分解性基である。）
【請求項２】
ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用接着剤において、該接着剤の主成分が、下記一般式［２］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆまたは該パーフルオロポリエーテル化合物Ｆと増感剤から成る組成物であることを特徴とするペリクル用接着剤。
【化２】
0003701788.tif 000039
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０００のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍ、ｍ’は０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’はそれぞれ３以下の整数である。Ｘは加水分解性基である。）
【請求項３】
前記増感剤が、２、２−ジエトキシアセトフェノンまたは２、２’−アゾビスイソブチロニトリルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載したペリクル用接着剤。
【請求項４】
前記増感剤の配合量が、前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたは前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｆ１００重量部に対し０．５〜２重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載したペリクル用接着剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載したペリクル用接着剤を使用してペリクル枠にペリクル膜を接着して成ることを特徴とするペリクル。
【請求項６】
前記ペリクル膜の材質が、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体または環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であることを特徴とする請求項５に記載したペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィ用ペリクル、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際のゴミ除けとして使用される、実質的に５００ｎｍ以下の光を用いる露光方式におけるリソグラフィ用ペリクルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際に、半導体ウエーハや液晶用原板に光を照射してパターニングを作製するが、その場合に用いる露光原板にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうため、転写したパターニングが変形したり、エッジががさついたものとなる他、白地が黒く汚れたりして、寸法、外観、品質等が損なわれるという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は、通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原板を常に清潔に保つことが難しいので、露光原板の表面にゴミ除け用の光透過率の高いペリクルを貼着させる方法がとられている。
この場合、ゴミは露光原板の表面上には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原板のパターン上に合わせておけば、ペリクル上のゴミは転写に無関係となる利点がある。
【０００４】
このペリクルは、通常光をよく透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース等からなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクル枠の上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭５８−２１９０２３号公報参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤で接着し（米国特許第４８６１４０２号明細書、特公昭６３−２７７０７号公報参照）、ペリクル枠の下部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなる粘着層および粘着層を保護する離型層（セパレータ）を接着して構成されている。
【０００５】
このペリクルを構成する材料の中で、ペリクル膜をペリクル枠に接着させる接着剤は、リソグラフィ時に直接露光光源に曝されるため、その寿命や性能上特に重要で、例えば、接着剤を数μｍの超薄膜にしてペリクル枠に接着させておく必要があり、ペリクルの性能に大きな影響を与えるものである。
【０００６】
しかし、従来から使用されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では、接着強度が不十分であったり、接着面積が一定せず、しわも発生するため信頼性に欠けるものであった。しかも、露光光源による光劣化が激しく、ある程度使用すると接着剤が固化、分解してこれがゴミの発生源になったり、ペリクル膜の張力が変化して膜が剥離したり、亀裂を生じるという欠点がある。
また、ペリクル膜の材質として、光透過率、耐光性に優れているフッ素系ポリマーを用いた場合、フッ素系ポリマーは離型性が強いため、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、ペリクル膜の材質がフッ素系ポリマーであっても接着強度が高く、光劣化したり分解することがなく、ペリクル膜にダメージを与えることがないと共に寿命が長く高性能な
ペリクル用接着剤とこれを用いてペリクル膜をペリクル枠に接着したペリクルを提供することを主目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載した発明は、ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用接着剤において、該接着剤の主成分が、下記一般式［１］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたは該パーフルオロポリエーテル化合物Ｅと増感剤から成る組成物であることを特徴とするペリクル用接着剤である。
【化３】
0003701788.tif 000002
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の正の整数である。また、ｎは１〜３の正の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。Ｘは加水分解性基である。）
【０００９】
このように、ペリクル枠にペリクル膜を接着する際に使用するペリクル用接着剤の主成分として、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅを用いれば、接着強度が大きく、実質的に光劣化もないので長寿命で高性能なペリクルを製造することが出来る。また、該化合物Ｅに増感剤を添加した組成物を接着剤として使用すれば、紫外線硬化反応を促進し、極めて短時間に実用接着強度に到達し、生産性を高めると共に、耐光性に優れているので長寿命で高性能なペリクルを得ることが出来る。
【００１０】
そして、本発明の請求項２に記載した発明は、ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用接着剤において、該接着剤の主成分が、下記一般式［２］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆまたは該パーフルオロポリエーテル化合物Ｆと増感剤から成る組成物であることを特徴とするペリクル用接着剤である。
【化４】
0003701788.tif 000003
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０００のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍ、ｍ’は０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’はそれぞれ３以下の整数である。Ｘは加水分解性基である。）
【００１１】
このように、ペリクル枠にペリクル膜を接着する際に使用するペリクル用接着剤の主成分として、パーフルオロポリエーテル化合物Ｆを用いれば、接着強度が大きく、実質的に光劣化もないので長寿命で高性能なペリクルを形成することが出来る。また、該化合物Ｆに増感剤を添加した組成物を接着剤として使用すれば、紫外線硬化反応を促進し、生産性を高めると共に接着強度も増強され、耐光性に優れているので長寿命で高性能なペリクルを得ることが出来る。
【００１２】
次に、本発明の請求項３に記載した発明は、前記増感剤を、２、２−ジエトキシアセトフェノンまたは２、２’−アゾビスイソブチロニトリルとした。そしてこの場合、請求項４に記載したように、増感剤の配合量は前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたは前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｆの１００重量部に対して０．５〜２重量部とするのが好ましい。
【００１３】
このような増感剤を選択して適切な量を該化合物Ｅまたは該化合物Ｆに配合すれば、ペリクル用接着剤として使用した時に、ＵＶ硬化反応が促進されて極めて短時間に実用接着強度に到達し、生産性を高める効果が大きい。
【００１４】
そして、請求項５に記載した発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載したペリクル用接着剤を使用してペリクル枠にペリクル膜を接着して成るペリクルとした。
このように特定したパーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたはパーフルオロポリエーテル化合物Ｆあるいは該化合物Ｅまたは該化合物Ｆに増感剤を配合した組成物を接着剤として、ペリクル枠にペリクル膜を接着して製造したペリクルは、ペリクル膜がペリクル枠に高い接着強度で均一に接着され、該膜にしわ、歪み等の発生はなく、耐光性に優れているので、長寿命で高性能なペリクルとすることができる。
【００１５】
この場合、請求項６に記載したように、ペリクル膜の材質を、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体または環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることが好ましい。
【００１６】
このようなペリクル膜の材質をフッ素系ポリマーから選択し、本発明のパーフルオロポリエーテル系接着剤を使用してペリクル枠に接着すれば、本発明接着剤の接着性能が最大限発揮されたペリクルが形成され、ペリクル膜としてフッ素系ポリマーが持っている優れた透明性、膜強度、耐光性等の特性を充分生かした高性能ペリクルを提供することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した問題点を解決すべく種々調査、検討を重ねた結果、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたはパーフルオロポリエーテル化合物Ｆあるいはこれら化合物ＥまたはＦに増感剤を配合した組成物がフッ素系ポリマー製ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに極めて有効であることを見出し、諸条件を精査して本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
先ず、本発明のペリクル用接着剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅについて説明する。
パーフルオロポリエーテル化合物Ｅは、下記一般式［１］で表される化合物である。
【化５】
0003701788.tif 000004
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の正の整数である。また、ｎは１〜３の正の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。Ｘは加水分解性基である。）
【００１９】
ここで、一般式［１］におけるＲｆの具体的な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基、下記式、
【化６】
0003701788.tif 000005
等のパーフルオロオキシアルキル基等が例示される。
【００２０】
Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基および下記式、
【化７】
0003701788.tif 000006
で示される基、さらには、―ＣＯ2 ―、―ＳＯ3 ―等のエステル結合、―Ｏ―、―Ｓ―等のエーテル結合、―ＣＯ―等のケトン結合、―ＣＯＮＲ―、―ＳＯ2 ＮＲ―等のアミド結合（ただし、Ｒは水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等で、具体的には、―ＣＯ2 ―（ＣＨ2 ）3 ―、―ＳＯ3 ―（ＣＨ2 ）4 ―、―ＣＨ2 Ｏ―（ＣＨ2 ）3 ―、―（ＣＨ2 ）2 ―ＣＯ―（ＣＨ2 ）2 ―、―ＣＯＮＨ―（ＣＨ2 ）3 ―、
【化８】
0003701788.tif 000007
等で例示されるヘテロ原子を含む結合を有してもよい。
【００２１】
Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいは３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等のこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基等が例示される。
【００２２】
Ｘの具体例としては、
【化９】
0003701788.tif 000008
【化１０】
0003701788.tif 000009
【化１１】
0003701788.tif 000010
（ただし、Ｒ2 ，Ｒ3 は水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等が例示される。
【００２３】
次に、下記一般式［２］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆについて説明する。
【化１２】
0003701788.tif 000011
（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０００のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍ、ｍ’は０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’はそれぞれ３以下の整数である。Ｘは加水分解性基である。）
【００２４】
ここで、一般式［２］におけるＲｆの具体的な例としては、―Ｃ2 Ｆ4 ―、―Ｃ6 Ｆ12―、Ｃ10Ｆ12―等のパーフルオロアルキレン基、下記式、
【化１３】
0003701788.tif 000012
Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基および下記式、
【化１４】
0003701788.tif 000013
で示される基、さらには、―ＣＯ2 ―、―ＳＯ3 ―等のエステル結合、―Ｏ―、―Ｓ―等のエーテル結合、―ＣＯ―等のケトン結合、―ＣＯＮＲ―、―ＳＯ2 ＮＲ―等のアミド結合（ただし、Ｒは水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等で、具体的には、―ＣＯ2 ―（ＣＨ2 ）3 ―、―ＳＯ3 ―（ＣＨ2 ）4 ―、―ＣＨ2 Ｏ―（ＣＨ2 ）3 ―、―（ＣＨ2 ）2 ―ＣＯ―（ＣＨ2 ）2 ―、―ＣＯＮＨ―（ＣＨ2 ）3 ―、
【化１５】
0003701788.tif 000014
等で例示されるヘテロ原子を含む結合を有してもよい。
【００２５】
Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいは３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等のこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基等が例示される。
【００２６】
Ｘの具体例としては、
【化１６】
0003701788.tif 000015
【化１７】
0003701788.tif 000016
【化１８】
0003701788.tif 000017
（ただし、Ｒ2 ，Ｒ3 は水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等が例示される。
【００２７】
以上説明した一般式［１］に示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅ、あるいは一般式［２］に示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆは、公知の化合物であり、公知の方法で製造することが出来る。
例えば、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅは、下記一般式［３］で表される加水分解性シラン化合物と、下記式［４］で表されるシラン化合物とを反応させることで製造される。
【化１９】
0003701788.tif 000018
【化２０】
0003701788.tif 000019
この反応は、例えば下記の反応式［６］に従って進行する。
【化２１】
0003701788.tif 000020
【００２８】
そして、一般式［１］なるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅと一般式［５］の副生成物を生じる。この反応の反応温度は、室温〜８０℃程度で充分であり、常圧あるいは減圧下にて反応させれば良い。前記反応式中の副生成物［５］は、しばしば［４］式のシラノールと反応することがあるので、反応により生じた副生成物［５］はただちに反応系外に除去するのが好ましい。副生成物［５］は比較的低沸点であるので、前記理由により反応は減圧下で行うのが望ましく、例えば、２０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で反応させることにより該副生成物を容易に系外に除去することができる。
【００２９】
また、上記の反応式からも判るように、一般式［３］のシラン化合物中の加水分解性基Ｘに対して、一般式［４］のシラン化合物の量を調製することにより、アクリル基含有シリル基による変性率を調整することができる。例えば、加水分解性基Ｘに対して一般式［４］のシラン化合物を過剰に使用することによって、残存する加水分解性基Ｘを消失させることができる。
【００３０】
上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用することによって反応を促進させることが出来る。この縮合触媒は、公知のものを使用すれば良く、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジン、下記式［７］、［８］、
【化２２】
0003701788.tif 000021
【化２３】
0003701788.tif 000022
等のグアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物を挙げることができ、これらは１種単独でも、２種以上を組合せても使用することが出来る。これら縮合触媒の添加量は、式［３］の加水分解性シラン化合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部程度でよい。
【００３１】
また、上述した一般式［２］で示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆは、下記一般式［９］で表される含フッ素有機ケイ素化合物と下記式［４］で表されるアクリル基、およびシラノール基を有するシラン化合物とを縮合触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【化２４】
0003701788.tif 000023
【化２５】
0003701788.tif 000024
【００３２】
この反応は例えば下記反応式［１０］に従って進行し、
【化２６】
0003701788.tif 000025
そして、一般式［２］のパーフルオロポリエーテル化合物Ｆと一般式［５］の副生成物を生じる。この反応の反応温度は、室温〜８０℃程度で充分であり、常圧あるいは減圧下にて反応させれば良い。前記反応式中の副生成物［５］は、しばしば［４］式のシラノールと反応することがあるので、反応により生じた副生成物［５］はただちに反応系外に除去するのが好ましい。副生成物は比較的低沸点であるので、前記理由により反応は減圧下で行うのが望ましく、例えば、２０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で反応させることにより該副生成物を容易に系外に除去できる。
【００３３】
上記の反応触媒は、公知のものを使用すれば良く、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジン、下記式［７］および式［８］、
【化２７】
0003701788.tif 000026
【化２８】
0003701788.tif 000027
等のグアニジル基含有シランもしくはシロサン等のグアニジル化合物を挙げることができ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても使用することが出来る。これら縮合触媒の添加量は、一般式［９］の加水分解性シラン化合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部程度でよい。
【００３４】
以上のような反応で製造されたパーフルオロポリエーテル化合物ＥおよびＦは、共に淡黄色透明な液体で、紫外線架橋硬化型のポリマーであるので、そのままペリクル用接着剤として使用することができる。通常は、アルミニウム、アルミニウム合金あるいはステンレス製のペリクル枠の片面に接着剤を塗布し、ペリクル膜をシワが発生しないように所定の張力で引っ張って貼り付け、紫外線を照射して接着剤を硬化させればよい。
【００３５】
また、これらの接着剤化合物Ｅ、Ｆは、増感剤を配合することによって、紫外線感度が上昇し、紫外線架橋硬化反応速度が促進されるので、極めて短時間に実用接着強度に到達し、ペリクル膜をペリクル枠に強固に接着した高性能ペリクルを得ることが出来る。
【００３６】
これら化合物Ｅ、Ｆに添加される増感剤は、２、２−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰともいう。下記式［１１］）または２、２’−アゾビスイソブチロニトリル［（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＮ］が適しており、この場合、増感剤の配合量はパーフルオロポリエーテル化合物ＥまたはＦの１００重量部に対して０．５〜２重量部とするのが好ましい。０．５部未満では増感効果はなく、２部を超えて増量しても増感効果は飽和してしまい無駄になる。
ＤＥＡＰは、式［１２］に示したようなラジカルを発生して増感作用を発揮する。
【化２９】
0003701788.tif 000028
【化３０】
0003701788.tif 000029
【００３７】
本発明のペリクル用接着剤は、非晶質で、２１０〜５１０ｎｍのような短波長領域に吸収帯がないので紫外線透過率が高く、光による劣化もなく、使用中に黄変したり、亀裂が発生したりすることはなく、長期安定性に優れているので、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等の紫外線領域の露光を行う半導体デバイスや液晶表示板等のリソグラフィ用のペリクルの作製には好適に使用することが出来る。
【００３８】
本発明のペリクル用接着剤が有効に作用するペリクル膜としては、特に短波長から長波長領域まで広く使用出来る材質のものが適しており、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体等のフッ素系ポリマーが挙げられ、透明性が高く光劣化が比較的少ないので好ましく用いられる。
【００３９】
これらの中では、非晶質フッ素系ポリマーであるテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体（特開平４−１０４１５５号公報参照）、あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体は、波長２１０〜５００ｎｍにおいて優れた透過性を有し、しかも長時間使用しても光劣化がなく、透過性の低下も認められないという優位性を持っておりペリクル膜として好適に使用される。これに対して前二者のフッ化ビニリデン系ポリマーは、線状構造を主体としており、紫外線により結晶化が進行して結晶粒が生成し、その結果、入射光の散乱が起こるために経時的に透明性が低下し易いという欠点があるが、汎用性で比較的安価な点で広く使用されている。
【００４０】
この非晶質フッ素系ポリマーは、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとを共重合した共重合体とすればよいが、これには、市販されているテフロンＡＦ（米国デュポン社製商品名）、サイトップ（旭ガラス（株）製商品名）等がある。また、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体にはサイトップ（旭ガラス（株）製商品名）が市販されている。
【００４１】
この非晶質フッ素系ポリマーからなるペリクル膜については、膜の表面に化学的、物理的に処理した親水層を設けて（特開平５−２７４１５号公報参照）静電気の帯電を防止したものもある。また、ペリクル膜表面に反射防止膜を設けたものであってもよい。
【００４２】
以上述べたように本発明のペリクル用接着剤は、離型性の強いフッ素ポリマーを親水性のある金属に接着するのに極めて優れているが、これはとりもなおさず従来公知のニトロセルロース系、酢酸セルロース系、多糖類系、ポリビニルアルコール系ポリマー等を成膜した親水性のあるペリクル膜との接着強度も高いということで、従ってこれら親水性のペリクル膜を金属製ペリクル枠に接着する場合にも使用することができる。
【００４３】
本発明で使用されるペリクル膜は、以上述べた膜材料を溶剤を用いて３〜１０％の濃度に溶解した後、スピンコーターやナイフコーターを使用してシリコン基板やガラス基板の上に成膜して作製する。この膜の厚さは、機械的強度と光の透過率との兼ね合いから、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとすればよい。光の透過率は、実用上９５〜９８％のものが好ましいが、この透過率は膜の厚みと透過光の波長に依存するので、目安としては、厚さが５μｍ以上のペリクル膜については、波長範囲が２１０〜５００μｍの光の透過率が９０％以上のものとしている。なお、ペリクルはペリクル膜とペリクル枠に囲まれた内面に粘着剤を塗布してペリクル内部に付着しているゴミを捕捉固定できるようにすることもある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［ペリクル膜の調製］  下記、一般式［１３］、
【化３１】
0003701788.tif 000030
で示され、ｍ／ｎ＝０．６６であるテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体であるテフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）を、主成分がパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランであるフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８．０％の溶液を調整した。
次いで、この溶液を直径２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの表面研磨した石英基板にスピンコーターを用いて、膜厚０．８２μｍの透明膜を形成させ、１５０℃で３時間乾燥して石英基板上にペリクル膜を作製した。
次にエポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を塗布した２００ｍｍ×２００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ５ｍｍのアルミニウム製仮枠をこの石英基板上のペリクル膜に貼り付けた後、水中でこの膜を仮枠と共に石英基板から剥離し、１００℃で５時間乾燥して枠付きペリクル膜を作製した。接着剤の塗布にはＸＹＺステージを備えた自動ディスペンサーを使用した。
【００４５】
［ペリクル用接着剤の調製］  一方、接着剤に使用するパーフルオロポリエーテル化合物Ｅを以下の方法で調製した。
撹拌子、温度計、滴下ロート及びリービッヒ冷却管を通して真空ラインに接続された１００ｍｌ三口フラスコに、下記式［１４］、
【化３２】
0003701788.tif 000031
で示される含フッ素有機けい素化合物１３．１ｇと、下記式［１５］、
【化３３】
0003701788.tif 000032
で示されるグアニジン誘導体を縮合触媒として０．００５ｇを仕込んだ。フラスコ内を速やかに乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら徐々に加熱し、内温を５０℃にした。
次いで、滴下ロートに下記式［４］、
【化３４】
0003701788.tif 000033
で示される有機けい素化合物をトルエンで５０％に希釈した溶液１９．２ｇを入れ、前記１００ｍｌ三口フラスコにセットする。その後、三口フラスコ内を１２０ｍｍＨｇに減圧しながら、式［４］の有機けい素化合物を約１０分かけて滴下した。滴下終了後、約２０分熟成した後、系内を３ｍｍＨｇまで減圧し、溶媒および低沸点成分を完全に留去したところ、淡黄色透明液体３１．５ｇを得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析し、下記式［１６］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅであることを確認した。
【化３５】
0003701788.tif 000034
【００４６】
［ペリクルの作製］  次に、このパーフルオロポリエーテル化合物Ｅを接着剤として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ４ｍｍのアルミニウム合金製ペリクル枠に塗布し、前記ペリクル膜上に貼り付け、ペリクル枠の接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて仮枠とペリクル枠の位置がずれないように固定した。次いで、接着剤塗布面に紫外線照射装置スポットキュア（ウシオ電機（株）製商品名）を用いて、紫外線（中心波長３６５ｎｍ）を照射面強度２００ｍＷ／ｃｍ2 で１分間照射し、接着剤を硬化させた。
【００４７】
次いで、スカラーロボットにステンレス製カッター（厚さ０．１ｍｍ）を取り付け、ペリクル枠の周辺部に沿ってカッターを移動させながら、ペリクル枠の外側の膜の不要部分を切断除去してペリクルを完成させた。同様にしてペリクルのサンプルを２０個作製した。
【００４８】
［ペリクル用接着剤の評価］  完成したペリクルについて、ペリクル膜の接着強度を測定した。測定にはオートグラフ（島津製作所（株）製商品名）を使用した。ペリクル膜を枠の接着部分を残して幅５ｃｍに切断し、膜側を上部チャックに取り付け、ペリクル枠を下部チャックに取り付け、これを１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、２０個のサンプルについてペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。剥離界面はいずれも接着剤とペリクル枠との間で、接着剤とペリクル膜との界面では剥離は見られなかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で使用したパーフルオロポリエーテル化合物Ｅ１００重量部に対して増感剤ＤＥＡＰを１重量部添加してペリクル用接着剤を調整し、紫外線照射による照射時間を２、４、６、８、１０、１２秒と変化させた以外は実施例１と同じ材料と条件でペリクルを作製した。接着剤の剥離強度を測定したところ、紫外線照射時間が８秒で平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５０】
（実施例３）
ペリクル膜の材質を下記一般式［１７］、
【化３６】
0003701788.tif 000035
で示される、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であるサイトップ（旭硝子（株）製商品名）とし、フッ素系溶剤フロリナートＦＣ−７５（前出）に溶解して濃度５．０％の溶液を調整し、膜厚１．６３μｍのペリクル膜を作製した以外は実施例１と同様のペリクル用接着剤と接着条件でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５１】
（実施例４）
［ペリクル用接着剤の調製］  接着剤に使用するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆを以下の方法で調製した。
実施例１と同様の反応装置に、下記式［１８］、
【化３７】
0003701788.tif 000036
で表される含フッ素有機ケイ素化合物２９．２ｇ、縮合触媒にジブチル錫ジラウレート０．０６ｇおよび式［４］（前出）の有機ケイ素化合物のトルエン５０％溶液１３．３ｇを仕込み、実施例１と同様な手順と条件により反応させて、淡黄色透明液体４１．３ｇを得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、下記式［１９］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆであることを確認した。
【化３８】
0003701788.tif 000037
［ペリクルの作製と剥離強度の測定］  ペリクル用接着剤を前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｆとした以外は実施例１と同様のペリクル膜（テフロンＡＦ１６００製、膜厚０．８２μｍ）、接着条件（紫外線：中心波長３６５ｎｍ、照射面強度２００ｍＷ／ｃｍ2 で１分間照射）でペリクルを作製した。サンプル２０個について、剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５２】
（実施例５）
実施例４で使用したパーフルオロポリエーテル化合物Ｆ１００重量部に対して増感剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加してペリクル用接着剤を調整し、紫外線照射による照射時間を２、４、６、８、１０、１２秒と変化させた以外は実施例４と同じ材料と条件でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、紫外線照射時間が８秒で平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５３】
（実施例６）
ペリクル膜の材質を実施例３で使用したサイトップ（膜厚１．６３μｍ）とした以外は実施例４と同様のペリクル用接着剤（化合物Ｆ）と接着条件でペリクルを作製した。接着剤の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、ペリクル膜（テフロンＡＦ１６００製、膜厚０．８２μｍ）とペリクル枠（Ａｌ合金製）の接着に、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を使用した以外は、実施例１と同様の材料でペドクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均０．５ｇ／ｃｍの剥離強度しか得られず、剥離は全てペリクル膜と接着剤との界面で起こっていた。
【００５５】
（比較例２）
実施例３において、ペリクル膜（サイトップ製、膜厚１．６３μｍ）とペリクル枠（Ａｌ合金製）との接着に、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を使用した以外は、実施例３と同様の材料でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均０．５ｇ／ｃｍの剥離強度しか得られず、剥離は全てペリクル膜と接着剤との界面で起こっていた。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
例えば、上記では本発明の実施例として、ペリクル膜の材質にフッ素系ポリマーを使用した例を示したが、本発明はこのような例に限定されるものではなく、セルロース系、多糖類系、ポリビニルアルコール系等のポリマーから形成したペリクル膜をペリクル枠に接着する場合にも使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のペリクル用接着剤によれば、ペリクル膜の材質がフッ素系ポリマーであっても、ペリクル枠に対する接着強度が大きく、リソグラフィ時の露光光源による接着剤自体の光劣化がないので亀裂の発生や枠から剥離することはなく、分解してゴミを発生することもない。従って長寿命で高性能なペリクルを作製することができる。また、増感剤を配合したことにより紫外線硬化反応が促進され、短時間に接着が完了すると共に、接着強度も増し、生産性の改善を図ることができる。