(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート化合物と、下記一般式（２）［化２］、又は一般式（３）［化３］
【化２】
0003717282.tif 000011
【化３】
0003717282.tif 000012
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオール、との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリイソシアネート化合物と、下記一般式（２）［化４］、又は一般式（３）［化５］
【化４】
0003717282.tif 000013
【化５】
0003717282.tif 000014
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化６］
【化６】
0003717282.tif 000015
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項３】
加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤が、下記一般式（４）［化７］
【化７】
0003717282.tif 000016
（但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示す。）で表されるポリアルジミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の一液湿気硬化性ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、或いは接着剤として使用するポリウレタン樹脂組成物に関し、特に長期貯蔵性に優れる一液湿気硬化性ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗性、耐寒性、耐久性等の諸特性に優れていることから、シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、接着剤として近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の製造法は、ポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基が、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
【０００３】
二液型は、硬化速度の調節が容易だが、施工時に各成分を計量し、攪拌混合する必要がある。従って計量、攪拌混合の操作ミスが原因で硬化物物性の低下や硬化不良が発生することがある。
【０００４】
一方、一液型は施工方法は簡単であるが硬化が遅い、発泡する等の欠点がある。この欠点を改良する方法として加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤を含有する一液湿気硬化性組成物が考案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの組成物は、貯蔵中に粘度が上昇する傾向がある為、長期間貯蔵した後に使用する場合、組成物が高粘度化し、容器からの排出が困難となったり、施工性が低下したり、或いは施工不可能となる場合等も生じ、商品価値の低下をもたらす要因となっていた。特に、貯蔵中の温度が高い程この粘度上昇が著しくなる為、長期に渡って保存する場合は、低温倉庫内等での貯蔵が必要となり、経済性低下の要因でもあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化８］
【０００７】
【化８】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                                （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、との反応により得られるポリウレタンプレポリマーを使用した一液湿気硬化性ウレタン組成物は、高温下で長期間貯蔵した場合でも、組成物の粘度が上昇せず低粘度を保持する為施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性に於いても優れることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、ポリオキシアルキレンポリオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを使用して得られるポリウレタンプレポリマーを使用した一液湿気硬化性ウレタン組成物でも、上記と同様、高温下で長期間貯蔵した場合でも、組成物の粘度が上昇せず低粘度を保持する為施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性に於いても優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）  （ａ）ポリイソシアネート化合物と、
水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化９］
【０００９】
【化９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                                （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、
との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
（２）  （ａ）ポリイソシアネート化合物と、
下記一般式（２）［化１０］、又は一般式（３）［化１１］
【００１０】
【化１０】
0003717282.tif 000002
【００１１】
【化１１】
0003717282.tif 000003
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオール、
との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
（３）  （ａ）ポリイソシアネート化合物と、
下記一般式（２）［化１２］、又は一般式（３）［化１３］
【００１２】
【化１２】
0003717282.tif 000004
【００１３】
【化１３】
0003717282.tif 000005
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１４］
【００１４】
【化１４】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                                （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、
との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
（４）  加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤が、下記一般式（４）［化１５］
【００１５】
【化１５】
Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n                             （４）
（但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示す。）
で表されるポリアルジミンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において使用する、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとは、ポリイソシアネート化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１６］
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                                （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、とを公知の方法で遊離イソシアネート基が残存するように反応せしめたものである。
その製造方法としては、ポリイソシアネート化合物と上記のポリオキシアルキレンポリオールとを１００℃にて数時間反応させて製造する。そのイソシアネート基含有量は０．３〜７．０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜５．０重量％である。
【００１７】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００１８】
ここで用いるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、
１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン、等のジイソシアネート、
【００１９】
２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、
３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性イソシアネートである。
ここで使用する、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１７］
【００２０】
【化１７】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                                （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、
とは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００２１】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンプレポリマー製造時の反応、或いはポリウレタン組成物の硬化物の物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００２２】
本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（２）、又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２３】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（２）［化１８］、又は一般式（３）［化１９］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００２４】
【化１８】
0003717282.tif 000006
【００２５】
【化１９】
0003717282.tif 000007
(但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｘ−は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００２６】
一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００２７】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２８】
又、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００２９】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
又、一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（５）［化２０］
【００３０】
【化２０】
0003717282.tif 000008
（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
その他、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００３１】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００３２】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００３３】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００３４】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００３５】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００３６】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００３７】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００３８】
本発明における加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とは、例えばエナミン（英国特許１５７５６６６号）、ポリアルジミン或いはポリケチミン（英国特許１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９号、特開平２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９６２０号公報）、β−ラクタム（特開平２−１６８号公報）、オキサゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）等である。特に、特開平４−２７９６２０号公報にて開示されている下記一般式（４）［化２１］で表されるポリアルジミンは、これを潜在性硬化剤として含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物の硬化性、貯蔵性、硬化物物性等の性能バランスが優れ、最も好ましい。
【００３９】
【化２１】
Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n                             （４）
（但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示す。）
【００４０】
上記一般式（４）で表されるポリアルジミンは、以下に詳述するポリアミンとアルデヒドとを、トルエンまたはキシレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内への水分の留出が停止するまで反応を続行して得られるものである。上記のポリアミンとアルデヒドとの割合はアミン当量に対してアルデヒド１〜２当量が好ましい。
【００４１】
一般式（４）で表されるポリアルジミンの製造に使用されるポリアミンとしては、
１）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、
２）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等がある。
【００４２】
又、上記ポリアミンと反応させるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等がある。
【００４３】
本発明において、一液湿気硬化性ウレタン組成物とは、加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとを含有するものである。上記潜在性硬化剤と上記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、潜在性硬化剤が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数との比（アミノ基の数／イソシアネート基の数）が、０．５から２．０、好ましくは０．７から１．５となる割合に配合する。
【００４４】
本発明で用いられる一液湿気硬化性ウレタン組成物は、粘度、樹脂物性、耐性、硬化速度を調節するために充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着色剤、安定剤、妨黴剤、有機酸等を混合して、シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、或いは接着剤等の製品とすることが出来る。
【００４５】
これらを配合する方法としては特に制限はなく、単に混合したり、その他の公知の方法で、例えば充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、その他の助剤等、必要な添加物をプラネタリーミキサー又はディゾルバー等の混合機を用いて攪拌混合した後、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー及び潜在性硬化剤を加えて充分混合することもできる。各種添加剤の水分含有率が高い時には、予め脱水を施すか、又はゼオライト等の脱水剤を添加する必要がある。このようにして得られた一液湿気硬化性ウレタン組成物は、窒素雰囲気中にて密閉缶に詰めて貯蔵する。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００４７】
［ポリオールの製造］
使用したポリオールを下記に示す。ポリオールＡ〜Ｆはホスファゼニウム化合物触媒を用いて、ポリオールＧ、Ｈはヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて、ポリオールＩ、Ｊは水酸化セシウム触媒を用いて、ポリオールＫ、Ｌは水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールである。
【００４８】
ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+  ＯＨ-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+  Ｄｐｇ-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００４９】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
ポリオールＢ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
ポリオールＣ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２３ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高めるために、プロピレンオキシド２１５８ｇ（３７．２０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８３４ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１５５７ｇ（２６．８５ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＣ）を２２９８ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０３３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
ポリオールＤ
攪拌装置および温度計を装備した３００ｍｌのナスフラスコにグリセリン１１２ｇ（１．２２ｍｏｌ）を秤り取り、これにＦｌｕｋａ社製の１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｎ−ｔ−Ｃ8Ｈ17｝を１０．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）加えた後、８０℃で２時間加熱攪拌し、過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（ｔ−Ｃ8Ｈ17ＮＨ）Ｐ+  Ｇｌｙ-｝の混合物を得た（Ｇｌｙ-はグリセリンの１価のアニオンを表す）。
【００５３】
この混合物全量を温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した２Ｌのオートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド１０５０ｇ（１８．１０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。更に分子量を高める為に、その内容物を、温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２６１９ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った（第２段）。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＤ）を３６６９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
ポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+  ＯＨ-｝を３４．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+  Ｇｌｙ-の混合物を得た。
【００５５】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。更に分子量を高める為に、その内容物の一部である２１６ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２３２９ｇ（４０．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＥ）を２４２９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
ポリオールＦ
ポリオールＥの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレントリオール４０９ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高める為に、プロピレンオキシド１８８６ｇ（３２．５１ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。更に分子量を高める為に、その内容物の一部である８２６ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１８３１ｇ（３１．５７ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を２５４７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
ポリオールＧ
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００９ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＧ）を得た。
【００５８】
ポリオールＨ
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法により、水酸基価２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０１１ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＨ）を得た。
【００５９】
ポリオールＩ
水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０４８ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＩ）を得た。
【００６０】
ポリオールＪ
水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＪ）を得た。
【００６１】
ポリオールＫ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＫ）を得た。
【００６２】
ポリオールＬ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＬ）を得た。
【００６３】
［評価方法］
貯蔵性は、一液湿気硬化性ウレタン組成物を密閉容器中に入れ、５０℃中で３０日間保管した後、Ｂ型回転粘度計により粘度を測定して評価した。
【００６４】
施工後硬化した組成物の機械物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工後２３℃、相対湿度５０％中に７日間放置し、更に５０℃中に７日間放置した時の、引張強度、伸びを測定した。
【００６５】
実施例１
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってテトラメチレンジアミンとｐ−トルアルデヒドとを脱水縮合反応させジアルジミン（Ａ−１：アミン価３８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、２，４−トリレンジイソシアネート  ３６部と、ポリオールＣ  ２１５部と、ポリオールＦ  ７４９部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００６６】
３リットルのプラネタリーミキサーにジオクチルフタレート  ２００部、炭酸カルシウム  ６５０部を入れ、常温にて２０分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ減圧下にて脱水操作を１時間行った。次に、ポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１）  ７００部、ジアルジミン（Ａ−１）  ２４部を加え、常温にて２０分混練した。更に、沈降防止剤（日本アエロジル社製造疎水性シリカ：商品名アエロジル＃Ｒ−９７２）  １０部、キシレン  １５０部を加え、常温、減圧下で２０分混練し、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００６７】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００６８】
実施例２
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってポリオキシプロピレントリアミン（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、商標：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、分子量４４０）とｐ−イソプロピルベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させトリアルジミン（Ａ−２：アミン価３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６９】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート  ５１部と、ポリオールＧ  ５７９部と、ポリオールＨ  ３７１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００７０】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−２）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−２）  ３０部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７１】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００７２】
実施例３
特開平２−１６８号公報に記載の方法に従って１，４−ビス｛３，３−ジメチル−２−オキソ−１−［３−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシカルボニルアミノメチル）ベンジル］アゼチジン−４−イル｝ピペラジンを合成し、β−ラクタム（Ａ−３：アミン価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７３】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート  ６７部と、ポリオールＢ  ４３２部と、ポリオールＥ  ５０１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００７４】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−３）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−３）  １４０部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７５】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００７６】
実施例４
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従って２，５−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％の混合物であるジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンとベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させジアルジミン（Ａ−４：アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７７】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート  ６７部と、ポリオールＩ  ２８５部と、ポリオールＪ  ６４８部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００７８】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−４）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−４）  ５５部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７９】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００８０】
実施例５
２，４−トリレンジイソシアネート  １３７部と、ポリオールＡ  ７１３部と、ポリオールＤ  １５０部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。
【００８１】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−５）  ７００部を、潜在性硬化剤としてビスオキサゾリジン（Ａ−５：ＭＩＬＥＳ社製、商品名ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ、アミン価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １６２部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８２】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００８３】
比較例１
２，４−トリレンジイソシアネート  ７０部と、ポリオールＫ  ４０４部と、ポリオールＬ  ５２５部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−６）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００８４】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−６）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−１）  ２４部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８５】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００８６】
比較例２
２，４−トリレンジイソシアネート  ９０部と、ポリオールＫ  ３８７部と、ポリオールＬ  ５２３部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−７）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００８７】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−７）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−４）  ５５部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８８】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００８９】
比較例３
２，４−トリレンジイソシアネート  １２９部と、ポリオールＫ  ３４５部と、ポリオールＬ  ５２６部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−８）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。
【００９０】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−８）  ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−５）  １６２部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００９１】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００９２】
【表１】
0003717282.tif 000009
【００９３】
【表２】
0003717282.tif 000010
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物に於いて、ポリイソシアネート化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）がＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオール、またはホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールとの反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを使用することにより、該組成物を高温下で長期間貯蔵した場合でも、粘度が上昇せず低粘度を保持する為、容器からの排出が容易で、かつ施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性が優れる一液湿気硬化性ウレタン組成物が得られる。また、高温下で長期間に渡って保存する場合にも、低温倉庫内等で貯蔵する必要がなく、経済性にも優れる。