(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物をメチン基で連結した主鎖を有する共役系高分子であって、側鎖には、主鎖を構成するメチン基に結合されている光学活性基を持つことを特徴とする光学活性高分子。
【請求項２】
芳香族化合物は、炭素環もしくは複素環を１以上有するものである請求項１の光学活性高分子。
【請求項３】
円偏光二色性を示す請求項１または２のいずれかの光学活性高分子。
【請求項４】
次式
【化１】
0003717687.tif 000006
（Ｒ1 は芳香族基を、Ｒ2 は光学活性基を示す）
で表わされる構成単位を主として有する請求項１ないし３のいずれかの光学活性高分子。
【請求項５】
Ｒ1 の芳香族基は、ピロール、チオフェン、ビチオフェン、
ジフェニルアミン、およびジアリールエテンのうちの１種以上の化合物の基である請求項４の光学活性高分子。
【請求項６】
次式（ａ）
【化２】
0003717687.tif 000007
で表わされる構成単位を主とする光学活性高分子。
【請求項７】
次式（ｂ）
【化３】
0003717687.tif 000008
で表わされる構成単位を主とする光学活性高分子。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかの光学活性高分子の製造方法であって、芳香族化合物を、アルデヒド基を有する光学活性化合物と重合反応させ、芳香族化合物を光学活性化合物の前記アルデヒド基由来のメチン基で連結させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法。
【請求項９】
請求項４または５の光学活性高分子の製造方法であって、次式
Ｒ1 Ｈ2
（Ｒ1 は芳香族基を示す）
の芳香族化合物を、次式
Ｒ2 −ＣＨＯ
（Ｒ2 は光学活性基を示す）
のアルデヒド化合物と重合反応させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６の光学活性高分子の製造方法であって、ビチオフェンと光学活性ミルテナールとを重合反応させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７の光学活性高分子の製造方法であって、ビチオフェンと光学活性ミルテナールとを重合反応させ、次いで酸化反応により水素離脱させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性高分子とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学分割用カラム、光スイッチデバイス等の各種の光機能材料として有用な、新しい光学活性高分子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、芳香族化合物をメチン基で連結した共役系高分子はバンドギャップの低いことが理論的に提唱されている。しかしながら、共役系高分子が、その物理化学的な性質の点において注目されて様々な観点より検討されてきているが、実際的に芳香族化合物をメチン基で連結した共役高分子として新しい機能性材料を展開するまでには至っていないのが実情である。
【０００３】
その理由としては、機能性を付与するとの立場からの物質設計の思想が明瞭でないことと、芳香族化合物をメチン基で連結し、かつ新しい機能性を付与した共役系高分子の実際的な製造技術が見出されていなかったことなどがある。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、バンドギャップが低いことが予測されている芳香族化合物をメチン基で連結した共役系高分子であって、しかも、光機能性を付与した新しい共役系高分子とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、芳香族化合物をメチン基で連結した主鎖を有する共役系高分子であって、側鎖には、主鎖を構成するメチン基に結合されている光学活性基を持つことを特徴とする光学活性高分子を提供する。そして第２には、芳香族化合物は、炭素環もしくは複素環を１以上有するものである光学活性高分子を、第３には、円偏光二色性を示す光学活性高分子を提供する。また、この出願の発明は、第４には、次式
【０００５】
【化４】
0003717687.tif 000002
【０００６】
（Ｒ1 は芳香族基を、Ｒ2 は光学活性基を示す）
で表わされる構成単位を主として有する光学活性高分子を、第５には、Ｒ1 の芳香族基は、ピロール、チオフェン、ビチオフェン、ジフェニルアミン、およびジアリールエテンのうちの１種以上の化合物の基である光学活性高分子を提供し、第６には、次式（ａ）
【０００７】
【化５】
0003717687.tif 000003
【０００８】
で表わされる構成単位を主とする光学活性高分子をも提供する。第７には、次式（ｂ）
【０００９】
【化６】
0003717687.tif 000004
【００１０】
で表わされる構成単位を主とする光学活性高分子も提供する。さらに、この出願の発明は第８には、前記第１ないし３のいずれかの光学活性高分子の製造方法であって、芳香族化合物を、アルデヒド基を有する光学活性化合物と重合反応させ、芳香族化合物を光学活性化合物の前記アルデヒド基由来のメチン基で連結させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法を、第９には、前記第４または５の光学活性高分子の製造方法であって、次式
Ｒ1 Ｈ2
（Ｒ1 は芳香族基を示す）
の芳香族化合物を、次式
Ｒ2 −ＣＨＯ
（Ｒ2 は光学活性基を示す）
のアルデヒド化合物と重合反応させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法を、第１０には、前記第６の光学活性高分子の製造方法であって、ビチオフェンと光学活性ミルテナールとを重合反応させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法を、第１１には、前記第７の光学活性高分子の製造方法であって、ビチオフェンと光学活性ミルテナールとを重合反応させ、次いで酸化反応により水素離脱させることを特徴とする光学活性高分子の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明が提供する前記の光学活性高分子は、その基本構成において、＜Ｉ＞芳香族化合物をメチン基で連結した主鎖を有する共役系高分子であって、＜II＞側鎖に光学活性基を持っている
ことを特徴としている。
【００１２】
ここで、芳香族化合物は、炭素環もしくは複素環を１以上有する化合物であってよく、これを例示すれば、ピロール、チオフェン、ビチオフェン、ジフェニルアミン、ジアリールエテル等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、この発明においては、適宜な置換基を有していてもよいことは言うまでもない。
また、側鎖を構成する光学活性基も各種のものでよく、特にこの発明においては、側鎖の光学活性基としては、主鎖を構成するメチン基に結合されているものが適当である。そしてこの発明の光学活性高分子の製造の観点からは、光学活性基は、メチン基を構成することになるアルデヒド基を有する光学活性化合物により形成されるものであることが適当である。
【００１３】
以上の構成上の特徴を有するこの発明の光学活性高分子は、たとえば、前記のとおり、次式
【００１４】
【化７】
0003717687.tif 000005
【００１５】
（Ｒ1 は芳香族基を、Ｒ2 は光学活性基を示す）
で表わされる構成単位を主として有するものを代表的なものとして示すことができる。
【００１６】
なお、ここで、「主とする」との規定は、通常は、構成単位が、５０モル％以上、１００モル％までの割合で存在することを意味している。具体例としては、前記構成単位のみによって構成されている光学活性高分子が示される。
芳香族化合物をメチン基で連結した共役系高分子はバンドギャップの低いことが理論的に提唱されているが、この出願の発明によって、ビチオフェンなどの芳香族化合物をメチン基で連結し、この側鎖に光学活性置換基をもつ光機能性の高分子が提供される。この高分子はバンドギャップが通常の置換型共役系高分子と比して小さいだけでなく、光学活性な特性を反映して、長波長側まで円偏光二色性を示す。この高分子は光学分割用カラムとして有用であるのみならず、新規の光学材料として用いることができる。
【００１７】
以上のとおりのこの出願の発明の光学活性高分子は、各種の方法によって合成することが考えられるが、この発明においては、より適当な方法として、芳香族化合物を、アルデヒド基を有する光学活性化合物と重合反応させて製造する方法が提供される。たとえばＲ1 Ｈ2 （Ｒ1 は芳香族基を示す）で表わされる芳香族
化合物を、Ｒ2 −ＣＨＯ（Ｒ2 は光学活性基を示す）で表わされる光学活性化合物と重合反応させ、前記のとおりの−Ｒ1 −Ｃ（Ｒ2 ）Ｈ−で表わされる構成単位を有する光学活性高分子を製造することができる。より具体的には、たとえば、芳香族系化合物にアルデヒド基を末端に有する光学活性な化合物をパラジオキサンまたはクロロフォルム中で硫酸あるいはオキシ塩化リンを触媒として用い、製造する。特徴は合成段階数が少なく、かつ非常に簡便である。
【００１８】
たとえば、前記の式（ａ）（ｂ）の製造についてその概略を例示説明すると、ビチオフェンと光学活性ミルテナールをオキシ塩化リンまたは硫酸を触媒として反応させ、（ａ）の光学活性高分子を得る。さらにこれを、たとえば酸化剤であるＤＤＱ（２，３−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）を用いてメチン部位の水素を脱離させ、共役した高分子である（ｂ）を得ることができる。
【００１９】
重合反応による式（ａ）の光学活性高分子の製造においては、一般的には、触媒としての硫酸あるいはオキシ環化リン等は、アルデヒド化合物当り、モル比で１／２０〜１／２００程度の割合で使用し、反応温度１０〜１００℃程度、反応圧力は常圧またはその近傍程度で、反応時間１〜３０分程度で重合反応させればよい。なお、溶媒としては、パラジオキサン、クロロホルム等の極性溶媒が好適に用いられる。
【００２０】
次の式（ｂ）の光学活性高分子の製造においては、酸化剤等による酸化脱水素反応として実施することができる。一般的には、反応温度は１０〜３０℃、反応圧力は常圧またはその近傍、反応時間は１〜３０時間程度であってよい。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００２１】
【実施例】
ビチオフェンとミルテナールを等モル反応容器内に入れ、これに１，４−ジオキサンまたはクロロフォルムを溶媒として加える。次にオキシ塩化リンまたは硫酸を触媒として合計量の１／２００モル加える。加え終るとすぐに重合反応が開始する。その後約６０℃２４時間還流する。この際室温でも重合反応は進行する。その後、大過剰のメタノール中に注ぎ、沈澱物を炉別することにより式（ａ）で表わされる光学活性高分子を得る。
【００２２】
次に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンを式（ａ）で表わされる光学活性高分子と等モル１，４−ジオキサンまたはクロロフォルムに加え２４時間攪拌する。その後、大過剰のメタノールに注ぎ、沈澱物をろ過する。これを真空乾燥して前記の式（ｂ）で表わされる光学活性な高分子を得る。  前記の合成による式（ａ）の光学活性高分子の平均分子量（Ｍｗ）は１２４００であり、式（ｂ）の光学活性高分子の平均分子量（Ｍｗ）は２０６００であった。
【００２３】
また、図１は、式（ａ）（ｂ）の光学活性高分子の特性吸収帯による赤外線吸収スペクトルを示したものである。図２は、核磁気共鳴スペクトルを示したものである。式（ａ）（ｂ）の構造を水素原子のケミカルシフトにより同定している。
【００２４】
つまり、式（ａ）の高分子の５．４ＰＰＭの吸収は、酸化後の式（ｂ）の高分子のスペクトルには見られず、これによりメチン部位の水素が脱離され、式（ｂ）の構造になっていることが確認される。
【００２５】
そして図３および図４は、各々、式（ａ）（ｂ）の光学活性高分子の円偏光二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルを示している。酸化前（ａ）に対し、酸化後（ｂ）はＣＤ強度が１０倍以上伸び、かつ立体規則性に起因する光学活性の符号が逆転していることがわかる。このことは、図１に示した特性吸収帯により赤外線吸収スペクトル構造を帰属している。また、分子動力学計算による立体規則性の計算結果は、酸化前（ａ）は左巻き、酸化後（ｂ）は右巻きとなり円偏光スペクトルの結果を支持している。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、バンドギャップが通常の置換型共役系高分子と比して小さいだけでなく、光学活性な特性を反映して、長波長側まで円偏光二色性を示し、光学分割用カラムとして有用であるのみならず、新規の光学材料として用いることができる新しい光学活性高分子が提供される。そしてまた、この発明によって、この新しい光学活性高分子の製造法として、芳香族系化合物にアルデヒド基を末端に有する光学活性な化合物を重合反応させ、さらに必要に応じて酸化することからなる、合成段階数が少なく、かつ非常に簡便な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の高分子の赤外吸収スペクトルを例示した図である。
【図２】  核磁気共鳴スペクトルを例示した図である。
【図３】  円偏光二色性スペクトルを例示した図である。
【図４】  紫外可視吸収スペクトルを例示した図である。
【図１】
0003717687.tif 000009
【図２】
0003717687.tif 000010
【図３】
0003717687.tif 000011
【図４】
0003717687.tif 000012