(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材の一方面にガス拡散層を他面に反応層を形成して成るガス拡散電極において、該反応層を銀とフッ化炭素化合物を含む混練物により形成したことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
反応層の表面に触媒層を形成した請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
金属製基材が、銀又は銀めっきされた耐食性金属で形成されている請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
ガス拡散層を銀とフッ化炭素化合物を含む混練物により形成した請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
フッ化炭素化合物がフッ化グラファイトであり、銀粉末とフッ化グラファイトをフッ素樹脂をバインダーとして焼結し形成した請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
ガス拡散層の外面に多孔性フッ素樹脂から成る保護層を設置した請求項１に記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、過酷な条件下でも安定して使用できるガス拡散電極、特に酸素ガスが存在するアルカリ溶液中例えば食塩電解槽中でも長期間安定した運転が可能なガス拡散電極に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
苛性アルカリ電解を代表とする工業電解は素材産業として重要な役割を果たしているが、電解に掛かるエネルギーが大きく、我が国のようにエネルギーコストが高いと、電解における省エネルギー化が重要問題となる。苛性アルカリ電解では環境問題の改善も含めて初期の水銀法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、この転換により約４０％の省エネルギーが達成された。しかしこの省エネルギー化でも依然として不十分であり、電力コストが全製造費の５０％を占めているが、現在の電解技術に依存する限り、より以上のエネルギー節約は不可能なところまで来ている。
【０００３】
このより以上の省エネルギー化のために、主として燃料電池を代表とする電池分野で研究開発されてきたガス拡散電極の使用が試みられている。このガス拡散電極を、現在のところ最も省エネルギー化の進んだイオン交換膜型食塩電解に適用すると、下記式に示す如く理論的に約５０％以上の省エネルギーが可能になる。従ってこのガス拡散電極の実用化に向けて種々の検討がなされている。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２  Ｏ  →  Ｃｌ２  ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２    Ｅ０  ＝２．２１Ｖ
２ＮａＣｌ＋１／２  Ｏ２  ＋Ｈ２  Ｏ  →  Ｃｌ２  ＋２ＮａＯＨ  Ｅ０  ＝０．９６Ｖ
【０００４】
苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極の構造は所謂半疎水（撥水）型と称されるもので、親水性の反応層と撥水性のガス拡散層を張り合わせた構造となっている。反応層及びガス拡散層とも炭素を主原料としバインダーとしてＰＴＦＥ樹脂を使用している。ＰＴＦＥ樹脂は撥水性でありその性質を利用し、ガス拡散層では樹脂の割合を多くし、反応層では少なくすることにより、その特性を出している。更に苛性アルカリ電解では前記ガス拡散電極は高濃度苛性アルカリ水溶液中で使用されるため、撥水材であるＰＴＦＥ樹脂もこのような雰囲気下では親水性化して撥水性を失うことがあり、これを防止し撥水性を保持するためにガス拡散層のガス室側に薄い多孔性のＰＴＦＥシートを設置した電極もある。
反応層の表面には白金等の触媒が担持され、あるいは該反応層を構成する炭素表面に触媒を担持させる。
【０００５】
これらの電極はいずれもバインダーとしてフッ素樹脂を用い電極物質を担持した炭素粉末とともに加熱固化し、これをチタン、ニッケル、ステンレス等の基材に担持しているが、所謂ＰＴＦＥ等のように強固なシートになるまで三次元的にしっかりした骨格が形成されない代わりに、その作製が容易であるという特徴を有している。このガス拡散電極は、仮にフッ素樹脂の架橋が不十分であっても、陰極として酸素含有ガスを送り込み酸素の減極を行なうために使用される場合、担持された電極物質が安定に存在し得るため、使用開始時は十分に満足できる性能で安定な運転条件で使用できる。しかしアルカリ中では炭素粉末は勿論フッ素樹脂も必ずしも安定ではない。
【０００６】
電解の際には前記ガス拡散電極に酸素含有ガスを供給するが、該酸素含有ガスが過酸化水素を生成しこの過酸化水素が炭素を腐食して炭酸ナトリウムを生成する。この炭酸ナトリウムはアルカリ溶液中ではガス拡散層を閉塞したり、長期間使用により電極の撥水性を損ない、電極物質の活性も失われやすく、更に前記炭素は過酸化水素が発生しなくとも触媒金属の存在のみで徐々に腐食が進行することが観察されている。
これらの問題点を解決するため、従来から使用する炭素の選択やその作製方法及び樹脂と炭素の混合比率の調節等が試みられているが、いずれも根本的な解決法とはならず、炭素の腐食の進行を遅らせることはできても止めることはできなかった。
【０００７】
以上の問題点はガス拡散電極の材料として炭素を使用するため生ずるのであり、炭素の代わりに耐食性のある金属を使用するガス拡散電極が提案されている。しかしながらこのガス拡散電極は従来の炭素を有するガス拡散電極とは異なる焼結法により製造され、製造法が極めて複雑になり、更に親水性部分と撥水性部分の制御が行ないにくいという欠点がある。
以上が食塩電解により苛性ソーダ及び塩素を製造し、又は芒硝電解により苛性ソーダ及び硫酸を製造するプロセスにおけるガス拡散電極の使用による省エネルギー化が検討されながら工業的に実現されていない主要な原因であると考えられている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点、つまりガス拡散電極を食塩電解や芒硝電解に実用的なレベルで使用できないという欠点を解消し、アルカリ中でも長期間安定で食塩電解等に実質的に使用可能なガス拡散電極、特にガス拡散陰極を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、金属製基材の一方面にガス拡散層を他面に反応層を形成して成るガス拡散電極において、該反応層を銀とフッ化炭素化合物を含む混練物により形成したことを特徴とするガス拡散電極であり、該反応層表面に薄い触媒層を形成しても良い。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極で炭素の腐食が生じ消耗するのは基本的に反応層のみであることに着目し、該反応層でカーボンブラック等の炭素単体を使用せずにガス拡散電極を構成したことを特徴とし、これにより過酸化水素等が発生してもガス拡散電極を構成する成分が殆ど腐食することなく長期間に渡って安定した条件で苛性アルカリの電解生成を行なうことが可能になる。
【００１１】
反応層は親水層とされ液相のみの迅速な供給及び取出しが図られているが、実際は液相だけでなくガス相の迅速な供給及び取出しも必要であり、そのためには適度な撥水性が必要になる。これらの点から、本発明では従来のカーボンブラック等の炭素と撥水性付与のため及びバインダーとして機能するＰＴＦＥ樹脂から成る反応層に代えて、銀と前記ＰＴＦＥ樹脂等のフッ化炭素化合物の混練物により形成する。なおＰＴＦＥ樹脂は撥水性であるが、高濃度アルカリ中では親水化しやすいことが知られている。そのためフッ化グラファイトに代表される極めて安定な撥水材をＰＴＦＥに加えて使用し、ＰＴＦＥの撥水化を防止しても良い。一方ガス拡散層は腐食を考慮する必要が殆どなく、従来通り炭素とＰＴＦＥ樹脂の混練物で構成できるが、当然前記反応層と同様に銀を使用しても良い。又より以上の撥水性を得るためには、撥水材のみを懸濁めっき法や熱分解法又は銀の焼結時に混入する等の方法によりガス拡散電極に付着又は混入しても良い。なお該ガス拡散層の外面に、該ガス拡散層の親水性化を更に有効に抑制するための保護層を設置しても良い。
【００１２】
前記反応層及びガス拡散層の作製法は特に限定されないが、金属銀単独で焼結するような煩雑な方法を使用する必要はなく、従来のガス拡散電極における炭素をバインダーで固める方法と同じ方法で作製し、その後ホットプレス等により焼結すれば良い。
例えば給電材を兼ねた金属製基材の一方面にガス拡散層用のグラファイトやカーボンブラック等の炭素粉末及び撥水材とバインダーを兼ねたＰＴＦＥ樹脂の懸濁物を混練したペーストを塗布し、他面にはＰＴＦＥ樹脂やフッ化グラファイト等のフッ化炭素化合物と銀粉末の混練物を塗布する。このペーストが塗布された金属基材を通常は２００  〜３５０  ℃程度の温度及び数〜数十ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で焼結を行なってガス拡散電極を製造する。
【００１３】
該ガス拡散電極のガス拡散層では撥水性保持のためＰＴＦＥ樹脂等のフッ化炭素化合物の量を多くしてつまり６０〜７０％程度とし、一方反応層では適度の撥水性と親水性の保持のためフッ化炭素化合物含有量は３５〜４５％程度とすることが望ましい。
前記ガス拡散層及び反応層は貫通孔が形成されるようにしても良く、該貫通孔のサイズは使用する前記炭素粉末及び銀粉末の粒径により調節できる。但し銀はそれ自身で触媒として機能するため、その表面積は大きいほど良く、平均粒径が１μｍ以下となるような活性の高い黒色銀や所謂サブミクロンの銀をそのまま又はカーボンブラック等の分散剤と共に、あるいはＰＴＦＥ分散液等のバインダーと共に混練し、１５０  〜３５０  ℃で焼結した後、見掛け粒径５〜２０μｍ程度となるように分散して使用することが好ましい。又前記銀はバインダーなしに、例えば小量のデキストリン（焼結により飛散し残留しない）と共に塊状とし、３００  〜６００  ℃で焼結し所謂ルースシンタリング状態としてから粉砕して粒径が見掛け上５〜２０μｍとなるようにしても良い。
又前述の通り、反応層に含まれる銀を触媒として使用しても良いが、該反応層表面に別個に薄い触媒層を形成しても良い。該触媒層の形成方法は特に限定されないが、白金族金属やそれらの酸化物を使用する場合にはそれらの塩溶液を塗布して焼き付けたり、直接物理蒸着や化学蒸着により被覆できる。但し触媒層形成後も反応層表面は導電性でかつ撥水性と親水性が適度に混在しなければならないため、触媒量は多くしないことが望ましく、通常は１〜２０ｇ／ｍ２  、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２  である。
【００１４】
前記金属製基材は網状体とすることが望ましく、該網状体は細いワイヤをメッシュ状に編んだ所謂ウーブンメッシュを使用して形成でき、メッシュのワイヤ径は０．１  〜０．７  ｍｍが最適である。前記網状体ではガス透過が全面積に渡って均一に行なわれる。
この網状体の他に、エキスパンドメッシュ状、フェルト状等として前記基材を構成することができる。エキスパンドメッシュ状は物理的強度には優るがガス透過性が劣るため、特殊な用途以外には使用しないことが好ましいが、使用する場合には厚さ０．２  〜０．５  ｍｍ程度のものを使用する。又フェルト状体は金属ワイヤをフェルト状に編んだ金属フェルトとして構成され、物理的強度は若干弱くなるもののはその全面で均一な電流分布が達成されるが、電気抵抗がやや高く給電体としてフェルトからの通電は期待できない。
【００１５】
更に前記以外に近年使用されるようになった微細な貫通孔を有する薄いウレタンフォーム表面に金属を電着した後にウレタンフォームを除去して作製した金属フォームを使用しても良い。
上記選択された金属から成るこれらの金属製基材には、そのままその表面に反応層等を形成しても良い。しかし例えば酸素陰極として使用する場合ｐＨ１４付近の強アルカリ下でもその電位は過電圧がなければ約０．４２Ｖ、過電圧を加味しても０ＶｖｓＮＨＥ又は僅かに負側に行く程度であり、耐食性金属とはいっても銀を除く各金属又は合金には腐食の可能性があるため、予めその表面を銀めっきしておくか、銀により成形することが望ましい。
【００１６】
このように本発明によるガス拡散電極は、アルカリによる腐食を生じやすい炭素単体をアルカリ水溶液に曝される反応層中に含有しないため、電解中に過酸化水素が生成しても該過酸化水素による電極の消耗が殆どなく、該ガス拡散電極を長期間苛性アルカリ電解に使用しても性能が劣化することが殆どなく、高い効率で苛性アルカリを製造することができる。
更に該ガス拡散電極を、陽イオン交換膜と密着させて使用するゼロギャップ型電解槽、特に食塩や芒硝電解槽の電極として使用すると、ガス拡散電極の反応サイトは陽イオン交換膜との界面になり、液相は極めて薄く、高さ方向の圧力が全く掛からないこと、液中にガス拡散させる必要がないこと、及びガス拡散層と反応層が一体化し共通に取り扱えるという長所が生ずる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明に係わるガス拡散電極の製造及び該電極を使用する電解方法の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
直径０．２  ｍｍの銀ワイヤを編んで作った目開き２ｍｍのメッシュの銀ネットの片面に平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックと０．４  μｍのＰＴＦＥ樹脂を固形分の重量比で３０：７０とした懸濁液を混練したペーストを厚さが平均１００  μｍとなるように塗布した。前記銀ネットの他面には、平均粒径２０μｍの銀粒子と平均粒径０．４  μｍのＰＴＦＥ樹脂を固形分の重量比で９０：１０とした懸濁液を混練したペーストを塗布し、更にその表面に平均粒径０．２  μｍの銀粒子を塗布して板状体とした。
【００１８】
このように両面にペーストを塗布した板状体の両面をＰＴＦＥ板で挟み、ホットプレス材により５ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下２５０  ℃で３０分間加熱焼結してガス拡散電極を作製した。更に前記カーボンブラックを含む層側に、厚さ０．１  ｍｍのシート（商品名：ゴアテックス）を温度１００  ℃で面積が２倍程度となるように二次元的に引延したものを密着状態で設置し、温度２００  ℃及び圧力５ｋｇ／ｃｍ２  で加熱圧着した。
【００１９】
このガス拡散電極を陽イオン交換膜（デュポン社製ナフィオン９０２０９  ）により陽極室及び陰極室に区画された食塩電解槽の陰極室に、前記銀を有する反応層側が前記陽イオン交換膜に面するように３０％水酸化ナトリウム水溶液が満たされた前記陰極室内に設置し、陽極を酸化ルテニウムが担持された寸法安定性陽極とし、陰極室に理論量の２倍量の酸素を陽極室に３００  ｇ／リットルの食塩水を送りながら温度８０℃及び電流密度４０Ａ／ｄｍ２  で電解を行なった。観察された電位は−０．３  ＶｖｓＮＨＥであり約７００  ｍＶの過電圧であることが判った。この条件で１０００時間電解を継続したが、電位の変化はなくガス拡散電極背面への生成苛性ソーダの漏れはなく安定な電解を行なうことができた。
【００２０】
【比較例１】
銀粒子の代わりにアセチレンブラックを使用して実施例１と同様にして反応層を形成し、その表面に塩化白金酸水溶液を塗布し水素ガスを流した雰囲気中、２００  ℃で１５分間加熱してガス拡散電極を作製した。これを使用して実施例１と同一条件で食塩水の電解を行なった。初期電位は−０．１  ＶｖｓＮＨＥであり約５００  ｍＶの過電圧であったが、１０００時間経過後には過電圧は９００  ｍＶまで上昇し、かつガス室側への僅かな苛性ソーダの漏れが見られ、更にガス拡散層表面に炭酸ナトリウムの析出が見られた。又１０００時間経過後の白金触媒の残存量は５％であった。
【００２１】
【実施例２】
金属製基材として直径０．２  ｍｍの貫通孔を有する気孔率８５％の銀フォームを使用し、その片面に平均粒径２μｍの銀粒子と平均粒径０．４  μｍのＰＴＦＥ樹脂懸濁液の５０：５０（重量比）の混練物を厚さ１００  〜１５０  μｍとなるように塗布した。又他面には、銀粒子とＰＴＦＥ樹脂の比率が９０：１０となるようにした混練物を厚さ１００  〜１５０  μｍとなるように塗布した。
前記比率が５０：５０の面に実施例１と同様にして準備したゴアテックスシートを密着させ、ホットプレス機により５ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を掛けながら２５０  ℃で３０分間加熱焼結した。更に前記ゴアテックスシートとは反対面に塩化白金酸のブタノール溶液を白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ２  となるように塗布し、流通水素中２００  ℃で１０分間熱分解を行ない白金を担持した。
【００２２】
このように作製したガス拡散電極を使用して電解試験を行なった。電極自体の電気抵抗が実施例１の電極より小さいので加速試験条件である６０Ａ／ｄｍ２  で評価を行なったが電極の発熱等はなかった。
８０℃の３０％苛性ソーダ水溶液中で理論量の２倍の酸素を流した。電流密度４０Ａ／ｄｍ２  における初期電位は−０．１  ＶｖｓＮＨＥで過電圧は約５００  ｍＶであった。この間の白金の消耗は約３％で極めて小さかった。又ガス室への苛性ソーダの漏れは全く見られなかった。
【００２３】
【実施例３】
直径０．２  ｍｍの銀ワイヤを編んで作った目開き８０メッシュの銀ネットを金属製基材とし、該基材表面を清浄化後、その表面に平均粒径７μｍ、粒径分布２〜１５μｍの銀粒子に重量比５％のデキストリンと水を混合した混練物と、デキストリンの代わりにＰＴＦＥ樹脂を含む懸濁液を使用した混練物を１：１の割合で混合したペーストを見掛け厚さ０．２  ｍｍとなるように塗布した。これを３５０  ℃で３０分間加熱したところ板状体となった。
【００２４】
この板状体の表面に平均粒径０．５  μｍの銀粒子とＰＴＦＥ樹脂を重量比で９５：５となるように混練したペーストを薄く塗布し、２ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を掛けながら２８０  ℃で１５分間ホットプレスして反応層を作製した。
更に前記板状体の反対面に、平均粒径７μｍ、粒径分布５〜１０μｍの銀粒子に重量比２０％のフッ化グラファイトの微粒子を加え、ＰＴＦＥ樹脂をバインダーとして混練したペーストを見掛け厚さ０．３  ｍｍとなるように塗布した。これを２ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を掛けながら２８０  ℃で１５分間ホットプレスしてガス拡散電極を作製した。
【００２５】
該ガス拡散電極の水に対する接触角は反応層側で１００  〜１３０  °、ガス拡散層側で１４０  〜１７０  °であり、３２％苛性ソーダ水溶液中に４８時間浸漬した後の接触角は反応層側で１００  〜１２０  °と僅かに小さくなったもののガス拡散層側では変化がなかった。
このガス拡散電極をイオン交換膜型食塩電解槽の陰極室側にイオン交換膜に密着させておき、後ろ側に銀ワイヤから成る集電体で固定した。陰極室に理論量の１．１  倍の酸素を流しながら電解を行なった。陽極液は２００  ｇ／リットル食塩水であり、温度は９０℃、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２  であった。イオン交換膜はデュポン社製ナフィオン９６１  であった。その時の電圧は２．２  Ｖであり、陽極電位は６５０  ｍＶで、５００  時間経過後も６４０  〜６５０  ｍＶを維持し殆ど変化しなかった。なお生成苛性ソーダはガス室側から採取した。
【００２６】
【実施例４】
厚さ０．２  ｍｍの気孔率８５％のニッケルフォームの表面に厚さ５０μｍとなるように銀の電着を施し、ニッケルが直接液に触れない構造の金属製基材とした。この金属製基材の片面に実施例３と同様にして反応層を作製した。但し表面の平均粒径０．５  μｍの銀粉末層の代わりに銀めっき液にＰＴＦＥ樹脂と白金黒の懸濁液を使用し電着により銀めっきした前記金属製基材表面に触媒層を作製した。
【００２７】
該金属製基材の反対面には、平均粒径７μｍ、粒径分布５〜１０μｍの銀粉末にＰＴＦＥ樹脂が重量比で９０：１０となるように混練したペーストを見掛け厚さ約０．２  ｍｍになるように塗布した。
これをホットプレスにより圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度２８０  ℃で３０分間加熱固着した。更に厚さ０．１  ｍｍの商品名ゴアテックスシートを、バインダーとしてＰＴＦＥ樹脂液を挟んで同じ条件でホットプレスで付着した。
【００２８】
実施例３と同様に接触角を測定したところ、反応層側が１００  〜１２０  °で、ガス室側が１３０  〜１５０  °であった。３２％苛性ソーダ水溶液に４８時間浸漬した後もこの値は変化しなかった。
これをガス拡散電極として使用し、３２％苛性ソーダ水溶液で理論値の１．１  倍の純酸素を供給しながら電極物性を測定した。８０℃及び３０Ａ／ｄｍ２  における初期過電圧は４８０  ｍＶで５００  時間後には５２０  ｍＶとなったが、その以降は変化は認められなかった。又ガス室側への苛性ソーダの漏れは認められなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、金属製基材の一方面にガス拡散層を他面に反応層を形成して成るガス拡散電極において、該反応層を銀とフッ化炭素化合物を含む混練物により形成したことを特徴とするガス拡散電極である。
この本発明のガス拡散電極は、アルカリ水溶液中で腐食が生じやすい炭素単体を反応層の構成成分として使用していないため、長期間苛性アルカリ製造用電解槽等のアルカリ水溶液中で酸素陰極として使用しても、炭素が炭酸ナトリウムに変換されてガス拡散電極中のガス流路を閉塞したり、フッ素樹脂例えばＰＴＦＥを親水化してガス拡散電極の性能低下を招くようなことが殆どない。
【００３０】
このガス拡散電極は反応層に含まれる銀が電極触媒としても機能するため、別個に触媒を担持する必要はないが、反応層表面に別個に銀や他の金属触媒から成る触媒層を形成して更に円滑に電解反応が進行するようにしても良い。
又前記金属製基材を、銀又は銀めっきされた耐食性金属で形成すると、該金属製基材の腐食等が生ずることがなく、更に確実に長期間の安定した運転が可能になる。
既述の通りガス拡散層は、アルカリ水溶液中での電解を行なっても殆ど腐食等は生じないが、反応層と同様に銀とフッ化炭素化合物を含む混練物により形成しても良く、このように構成することにより長期間の安定した運転がより確実に達成できる。
【００３１】
ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、アルカリ水溶液中での長期間の使用により徐々に撥水性を失い親水性化してガス拡散電極の性能の劣化を招くことがある。これを防止するためには、フッ化炭素化合物としてフッ化グラファイトを使用しこれを銀粉末と共に使用することにより共存するバインダーとして使用されるフッ素樹脂の親水性化を抑制できる。
又ガス拡散層の外面に多孔性フッ素樹脂から成る保護層を設置してガス拡散層の親水性化を確実に阻止できる。