(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸素含有雰囲気でＥＢ（電子線）照射処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜の少なくとも表面を親水性化するエッチング表面の親水性化方法。
【請求項２】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、酸素含有雰囲気でＣＶＤ処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜の少なくとも表面を親水性化するエッチング表面の親水性化方法。
【請求項３】
ＣＶＤ処理が、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤのいずれかである請求項２に記載の親水性化方法。
【請求項４】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、９０℃〜１００℃の高温水蒸気処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜の少なくとも表面を親水性化するエッチング表面の親水性化方法。
【請求項５】
エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法にて処理されたシリコン半導体基板に、８０℃以上の温水処理して先に形成されたフロロカーボンを主とするデポジション膜の少なくとも表面を親水性化するエッチング表面の親水性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体基板よりマイクロマシニング化するためのドライエッチング中に形成されたデポジション膜の親水性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、プリンター等におけるインクジェットデバイス、化学センサー、医療センサーに代表される流体素子、マイクロポンプなどの種々のマイクロマシンが、半導体基板を用いて作製されている。
【０００３】
マイクロマニシング化の手法で多用されているドライエッチングを用いた異方性エッチングにおいては、保護膜でエッチングした側壁面を保護しながら反応を進めることで異方性を達成している。
【０００４】
装置例を説明すると、外周部にコイルを配置し、かつ真空ポンプに接続されたエッチングチャンバ内に、所要のガスを導入排気できるシステムを備え、チャンバ内のプラテンに載置した基板を冷却可能にして、プラテンにRF電力を印加し、コイル通電して発生した磁場内に供給された反応ガスがプラズマ化するように構成してある。
【０００５】
かかる装置において、例えば、SF6ガスを導入して、リアクティブイオンエッチング(RIE)を行うと、エッチング用のマスクを形成した基板には所定幅及び深さの溝が形成され、この際溝側壁のエッチング速度よりも溝底部のエッチング速度が速く異方性のエッチングが可能となる。
【０００６】
次に、SF6ガスの供給を停止し、プラテンにRFを印加せず、C4F8ガスを導入することにより、デポジション工程で溝側壁にフロロカーボン膜が堆積,形成される。上記エッチング工程及びデポジション工程を順次繰り返すと、エッチング工程において指向性のあるイオン照射によって溝底部のフロロカーボン膜が除去され、下方へのエッチングが進むことになる。なお、上記の異なるプロセスを適宜繰り返す工程からなるプロセスの他、エッチングガスとデポジションガスを同時に流すエッチングプロセスであっても同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
マイクロマシニングの分野においては、集積回路などの半導体デバイスの分野に比べてかなりのエッチング深さが求められている。例えば、数十μmから数百μmのエッチング深さがであり、デポジション膜についても、側壁保護膜として後工程で特性的に無視できないレベルの膜が存在している。
【０００８】
詳述すると、デポジション膜は主に（ＣＦ2）ｎからなるポリマーであるとともに、ＳＦ6が異方性エッチングに使用されるため，Ｏ、ＨおよびＳなどの不純物がポリマー中に含まれるものと考えられている。
【０００９】
この膜は電気絶縁性が高いが、シリコンへの密着性、膜欠損及び膜厚みの制御ができないことから絶縁膜としての実用性はない。また、ほとんどの薬液等に対して反応性が低く、疎水性であることから、この膜の除去が極めて困難である。
【００１０】
この発明は、上述するエッチングガスとデポジションガスを同時あるいは交互に流すエッチングプロセスにおいて、ドライエッチング中に形成されたデポジション膜の少なくとも表面を親水性化する方法の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、主に（ＣＦ2）ｎからなるポリマー膜を親水性化できる方法を目的に種々検討し、当該ポリマー膜にＯ2を侵入させてＨ2Ｏと水素結合することで、親水性化できると考えて、Ｏ2の投入方法を検討した。
【００１２】
発明者らは、ポリマー膜へのＯ2の投入方法として、低圧・高密度プラズマを使用した膜表面を酸化させる方法、高温水蒸気に基板を晒して膜表面を酸化させる方法、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ（電子線）照射による処理法、常圧ＣＶＤ処理、減圧ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、過酸による触媒反応法が適用可能であり、いずれもポリマー膜を親水性化できることを知見し、この発明を完成した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明において、処理対象のデポジション膜は、エッチング工程とデポジション工程を含むドライエッチング法、すなわちエッチングガスとデポジションガスを同時あるいは交互に流す、エッチングプロセスにて処理されたシリコン半導体基板に形成されたものである。
【００１４】
例えば、シリコンの熱酸化処理すると、エッチング面は酸化されＳｉＯ2になる。また、表面反応としてはデポジション膜の熱分解、シリコン−デポジション膜界面反応と酸化反応が進行し、膜の除去及び親水性反応が進行するものと考えられる。
【００１５】
熱酸化処理条件としては、ドライ酸化、ウエット酸化のいずれでも良く、熱処理温度は100℃程度から可能であるが、あまり低いと処理に時間を要するため、高温のほうが好ましい。好ましい処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例を示すと、ドライ酸化の場合、O2  100sccm、N2  100sccm、600℃程度、ウエット酸化の場合、O2  100sccm、NH3  10sccm、N2  100sccm、600℃程度である。
【００１６】
この発明では、低圧、高密度プラズマでＯ2を励起させて、デポジション膜の一部が酸化され、膜は分解するが、分解しなくても膜のポリマー中にＯが存在して、Ｈ2Ｏと水素結合することで親水性化する。好ましい低圧、高密度プラズマ処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、Ｏ2  ２０ｓｃｃｍ、圧力  １０ｍＴ、コイルパワー  ６００Ｗ、プラズマパワー５０Ｗ、温度２０℃程度である。
【００１７】
さらに、工業的に簡易な方法として、水蒸気(H2O-Vapor)を用いることでデポジション膜表面の酸化を促進させる。すなわち、基板を水の高温蒸気中で保持することで、デポジション膜表面で酸化反応が進み、膜中に取り込まれたOとの水素結合で親水性となる。好ましい高温蒸気処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、150℃以上に加熱した基板上に高温蒸気を送り込み、蒸気温度が基板上で90℃以上を保持するようにすることである。
【００１８】
UV照射またはEB照射による酸素の含浸処理は、空気あるいは酸素をフローさせながら基板にUV照射またはEB照射するだけの簡単処理で良く、照射ポイントを限定しながら行うとよい。好ましい処理条件は処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要があるが、一例としては、UV照射の場合、20mJ/cm2(248nm)、2〜5分、EB照射の場合、1A/cm2、1〜2分程度である。
【００１９】
CVD処理による酸素の含浸処理は、公知の常圧CVD、減圧CVD、プラズマCVD、プラズマ酸化などのいずれの処理も採用でき、いずれも酸化させる条件設定であり、処理対象の基板、溝深さや膜厚みなどで適宜選定する必要がある。
【００２０】
一例を示すと、常圧ＣＶＤの場合はＯ2  ６０ｃｃ／ｍｉｎ、２０％ＳｉＨ4  ２５ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ2  ２．０ｌ／ｍｉｎ、５００℃程度、減圧ＣＶＤの場合はＯ2  ６０ｃｃ／ｍｉｎ、２０％ＳｉＨ4  ３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５Ｔｏｒｒ、６５０℃程度、プラズマＣＶＤの場合は２０％ＳｉＨ4  ５０ｓｃｃｍ、Ｎ2  １５０ｓｃｃｍ、２００ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力  ６００Ｗ、基板温度３５０℃、プラズマ酸化の場合はＯ2  ２００ｓｃｃｍ、０．２Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力  １ｋＷ，６０Ｖ定電圧。
【００２１】
酸、特に過酸による触媒反応処理は、例えば、H2O2溶液に基板を浸漬して煮沸処理したり、KMnO4溶液に基板を浸漬して煮沸処理したり、CH3COOH溶液に基板を浸漬して煮沸処理する方法が採用できる。また、処理時間が長いが、80℃以上の温水に浸漬処理、あるいは煮沸処理することも有効である。
【００２２】
【実施例】
市販のＩＣＰドライエッチング装置（ＲＦ，１３．５ＭＨｚ）を用いて、シリコンウェーハにマイクロマシニング化のドライエッチング処理、すなわちＳＦ6ガスによるＲＩＥ工程と、Ｃ4Ｆ8ガスによるデポジション工程を施した。デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２３】
例えば、熱酸化処理として、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、Ｏ2  １００ｓｃｃｍ、Ｎ2  １００ｓｃｃｍ、６００℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
この発明による低圧・高密度プラズマとして、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、O2  20sccm、圧力  10mT、コイルパワー  600W、プラズマパワー50W、温度20℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００２５】
この発明による高温水蒸気処理として、密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板を150℃に加熱し、外部より高温水蒸気を導入して、基板表面での水蒸気90〜100℃となる条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００２６】
この発明によるUV照射処理として、炉で酸素を流気させながら、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、20mJ/cm2(248nm)のUVを3分間照射した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００２７】
この発明によるEB照射処理として、炉で酸素を流気させながら、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、1A/cm2のEBを1分間照射した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００２８】
この発明による減圧CVD処理として、0.5Torr、650℃の密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板に、O2  60cc/min、20%SiH4  30cc/min℃の条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００２９】
この発明によるプラズマCVD処理として、200mTorrの密閉容器内で、サセプターに載置した前記エッチング処理後の基板を350℃に加熱し、20%SiH4  50sccm、N2  150sccm、RF出力  600Wの条件で実施した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００３０】
この発明によるH2O2溶液煮沸処理として、いわゆる洗浄用ウェーハキャリアに収納した前記エッチング処理後の基板をH2O2溶液を収納した容器に浸漬し、これを煮沸処理した。その後、デポジション膜表面に落とした水の接触角を測定した結果を表1に示す。
【００３１】
【表１】
0003691689.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
この発明によって、デポジション膜の少なくとも表面が処理しやすい親水性化されるため、デバイスの信頼性、特性の向上を実現できる。
【００３３】
μ TASや化学センサー、医療センサーに代表される流体素子において、フロー部に流れる流体の特性に応じて親水性、疎水性の組み合わせを任意に選択することが可能となる。又、流路のみならず、混合反応槽においても、試薬などの特性に応じて、表面の親水性、疎水性の選択が任意に実施できる。
【００３４】
プリンター等のインクジェットデバイスにおいて、親水性、疎水性の組み合わせにより高精細化並びにインク使用量の低減化に寄与する。又、同様にバルブやマイクロポンプの接続部においても、円滑な流れを創ることが可能となる。