(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気孔が開口されている容器と、
前記容器内に収納され、固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維を含む正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、
前記容器内の前記正極及び前記負極の間に介在された固体電解質層と、
前記容器の前記空気孔が開口されている面と前記正極との間に配置された酸素透過膜とを具備することを特徴とする空気リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極の炭素質物はメソフェーズピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の空気リチウム二次電池。
【請求項３】
前記活性炭素繊維のＢＥＴ法による比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上、５０００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項記載の空気リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極はリチウム過酸化物またはリチウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の空気リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質に酸素、電解質に固体電解質、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いる空気リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目されている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。このような要求に対応してリチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
かかるリチウム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ  １９９６には、以下に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
すなわち、前記空気リチウム二次電池は、コバルト触媒を含有するアセチレンブラック層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ6 からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを有し、この４層積層物を金属で被覆されたプラスチック製袋に封入した構造を有するものである。なお、前記プラスチック製袋の正極側の面には空気孔が開口されている。
【０００６】
しかしながら、このような空気リチウム二次電池は、負極が金属リチウムからなるため、前記空気孔から前記袋内に取り込まれた水分によって前記負極が劣化する。そのうえ、前記負極の表面には充放電を繰り返していくとデントライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、これがポリマー電解質膜を貫通し、正極と接触して内部短絡が生じる。このため、前記空気リチウム二次電池には充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池容量及び充放電サイクル寿命が大幅に改善された空気リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る空気リチウム二次電池は、空気孔が開口されている容器と、
前記容器内に収納され、固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維を含む正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、
前記容器内の前記正極及び前記負極の間に介在された固体電解質層と、
前記容器の前記空気孔が開口されている面と前記正極との間に配置された酸素透過膜とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
前記正極は、固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素質物を含むものであることが好ましい。
また、前記正極の炭素質物は活性炭素繊維であることが好ましい。
前記負極の炭素質物はメソフェーズピッチ系炭素繊維であることが好ましい。
本発明に係る別の空気リチウム二次電池は、空気孔が開口されている容器と、
前記容器内に収納され、固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素質物を含む正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、
前記容器内の前記正極及び前記負極の間に介在された固体電解質層と、
前記容器の前記空気孔が開口されている面と前記正極との間に配置された酸素透過膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る空気リチウム二次電池をその一例を示す図１を参照して説明する。
２枚の正極１と１枚の負極２は、その間に固体電解質層３を介在しながら交互に積層されている。この正極１、負極２及び固体電解質層３からなる積層物の外側には前記正極１が位置する。２枚の酸素透過膜４は、前記正極１に積層されている。このような７層積層物は、両面に複数の空気孔（図示しない）が開口されたプラスチック製のシート状容器５内に収納されている。正極端子６は、一端が前記各正極１に接続され、かつ他端が前記容器５から突出している。また、負極端子７は、一端が前記負極２に接続され、かつ他端が前記容器５から突出している。
【００１１】
前記固体電解質層３、前記正極１、前記負極２及び前記酸素透過膜４について説明する。
１）固体電解質層３
この固体電解質層３としては、リチウム塩が溶解された高分子材料を含むフィルムを用いることができる。
【００１２】
前記高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。
【００１３】
前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム｛ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ｝等を挙げることができる。
【００１４】
前記固体電解質層３には、イオン導電性を向上するために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いても良いが、２種類以上を組み合わせて用いても良い。特に、ＬｉＰＦ6 、ＥＣ及びＰＣが溶解されたポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を含むフィルムからなる固体電解質層を用いるのが好ましい。このような固体電解質層は、リチウムイオンのイオン導電性を高めることができると共に、負極への酸素の拡散と水分の混入を防止することができるため、サイクル寿命が大幅に向上された空気リチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
２）正極１
この正極１は、酸素を酸化還元するものである。また、前記正極１としては、固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の炭素質物を含むものが好ましい。なお、ＢＥＴ法は窒素ガス吸着によるものである。
【００１６】
前記正極１は、例えば、固体電解質、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の炭素質物、リチウム過酸化物（Ｌｉ2 Ｏ2 ）及び結着剤を含むフィルムを作製し、集電体に圧延し、乾燥することにより製造することができる。
【００１７】
前記固体電解質としては、リチウム塩が溶解された高分子材料を挙げることができる。前記リチウム塩及び前記高分子材料としては、前述した固体電解質層で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００１８】
前記炭素質物としては、例えば、活性炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、木炭類などを挙げることができる。
前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積を前記範囲に限定するのは次のような理由によるものである。前記比表面積を１００ｍ2 ／ｇ未満にすると、前記正極の反応面積が不足する恐れがあり、前記二次電池の放電容量及びサイクル寿命の低下を招く恐れがある。前記比表面積の上限値は５０００ｍ2 ／ｇにすると良い。前記比表面積が５０００ｍ2 ／ｇを越えると、正極体積が増大し、正極の厚さが著しく増大する恐れがある。より好ましい比表面積は、１０００〜３０００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００１９】
前記炭素質物の中でも、活性炭素繊維が好ましい。この活性炭素繊維は、高い比表面積、高導電性及び高充填性を兼ね備えているため、前記二次電池の放電容量及びサイクル特性を飛躍的に向上することができる。より好ましい活性炭素繊維は、ＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ2 ／ｇで、細孔容積が０．１〜３ｃｍ3 ／ｇであるものである。この活性炭素繊維は、例えば、紡糸したポリアクリルニトリル繊維やピッチ系炭素繊維を不融化し、賦活化した後、６００℃以上で焼成処理することにより合成することができる。
【００２０】
前記ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の炭素質物には、酸素または酸素イオンの酸化還元分解を効率良く行わせるために触媒を添加すると良い。
触媒の添加によって前記正極の充放電効率を向上することができる。かかる触媒としては、例えば、白金系、コバルト系、ニッケル系、鉄系、タングステン系などの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する触媒を用いることができる。
【００２１】
前記集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質（網状、メッシュ）の金属板を用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄などを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００２２】
前記結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
前記正極においては、前記リチウム過酸化物（Ｌｉ2 Ｏ2 ）の代りにリチウム酸化物（Ｌｉ2 Ｏ）を前記フィルムに添加することができる。
【００２３】
３）負極２
この負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む。
前記負極２は、例えば、前記炭素質物、固体電解質及び結着剤を溶媒に分散させ、スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることによって製造することができる。
【００２４】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等を挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維を用いるのが好ましい。このメソフェーズピッチ系炭素繊維は、繊維の横断面での黒鉛結晶子の配向が放射状であるため、前記固体電解質層から速やかにリチウムイオンを吸蔵することができ、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。
【００２５】
前記炭素質物は、（００２）面の面間隔ｄ002 を０．３３５４ｎｍ〜０．３４４ｎｍの範囲にすることが好ましい。
前記炭素質物の比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ法の比表面積で０．５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好ましい。
【００２６】
前記固体電解質としては、リチウム塩が溶解された高分子材料を挙げることができる。前記リチウム塩及び前記高分子材料としては、前述した固体電解質層で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００２７】
前記溶媒としては、例えば、ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００２８】
前記集電体としては、例えば、銅箔などを挙げることができる。
４）酸素透過膜４
前記酸素透過膜４としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水の侵入を防止する機能を有する撥水性の多孔質膜を用いることができる。
【００２９】
このような構成の空気リチウム二次電池は、空気中の酸素ガスを正極活物質とし、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を利用するものである。この二次電池においては、放電時、前記正極にリチウムイオンが吸蔵されると共に、空気中の酸素ガスが前記酸素透過膜を通して前記正極中に取り込まれ、この酸素ガスが前記正極の炭素質物によって還元されて前記炭素質物の表面にリチウム過酸化物（Ｌｉ2 Ｏ2 ）又はリチウム酸化物（Ｌｉ2 Ｏ）の放電生成物が生成する。一方、充電時には、前記放電生成物が前記炭素質物表面において酸化されて前記正極から酸素ガスが前記酸素透過膜を通して外部に放出されると共にリチウムイオンが放出される。
【００３０】
前記二次電池は、組立て後、放電反応から使用を開始する場合、正極及び負極として前述した方法によって作製したものではなく、以下に説明する方法で作製した正極及び負極を用いる。
【００３１】
すなわち、正極としては、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物をフィルムに添加しないこと以外は前述したのと同様な方法によって作製されたものを用いる。一方、負極としては、前述したのと同様にしてスラリー調製、集電体への塗布、乾燥、プレスを行った後、リチウムイオンを吸蔵させる処理を施したものを用いる。なお、リチウムイオンを吸蔵させる処理は、二次電池組み立て後に行っても良い。
【００３２】
以上説明した本発明に係る空気リチウム二次電池は、酸素を酸化還元する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在された固体電解質層と、酸素透過膜とを具備する。このような二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極を備えるため、容器内に混入した水分によって前記負極が劣化するのを抑制ないし回避することができると共に、充放電サイクルの進行に伴って負極表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。その結果、放電容量及びサイクル寿命が改善された空気リチウム二次電池を提供することができる。
【００３３】
さらに、前記二次電池の正極として固体電解質及びＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の炭素質物を含むものを用いることによって、前記正極の反応面積を増加させることができるため、前記二次電池の放電容量及びサイクル寿命を更に向上することができる。前記炭素質物を活性炭素繊維にすることによって、前記正極は、リチウムイオンのイオン導電性を向上することができ、かつ比表面積を増大させることができるため、リチウムイオンを吸蔵放出する際の抵抗を低減することができる。また、前記正極は嵩密度を低減することができるため、体積比容量を向上することができる。従って、前記正極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００３４】
また、前記二次電池の負極の炭素質物をメソフェーズピッチ系炭素繊維にすることによって、前記炭素繊維はその横断面の黒鉛結晶子の配向が放射状であるため、前記負極のリチウムイオン吸蔵放出速度を向上することができ、前記二次電池のサイクル寿命を大幅に改善することが可能になる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜負極の作製＞
３０００℃で焼成処理が施された黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、前記炭素繊維に対して５重量％のＰＶＤＦ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 及びｎ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーを調製した後、前記スラリーを銅箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることによって密度が１．３ｇ／ｃｍ3 の負極を作製した。
【００３６】
＜正極の作製＞
窒素ガスによるＢＥＴ法の比表面積が２０００ｍ2 ／ｇの活性炭素繊維にコバルト触媒を添加したもの、Ｌｉ2 Ｏ2 、ＰＶＤＦ及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を前記活性炭素繊維と前記Ｌｉ2 Ｏ2 の重量比率が２０％：４０％になる配合比率で混合し、フィルム状に成形した後、これをステンレス製メッシュに圧延し、乾燥することによって正極を作製した。
【００３７】
＜固体電解質層の作製＞
ＰＶＤＦ８０重量％をＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ２０重量％に溶解させ、フィルム状に成形することによって厚さが３０μｍの固体電解質層を作製した。
【００３８】
前記正極２枚と前記負極１枚をその間に前記固体電解質層を介在させ、かつ外側に前記正極が位置するように交互に重ね、得られた５層積層物の外側の面に２枚の酸素透過膜をそれぞれ配置し、これを加熱して圧延した後、両面に複数の空気孔が開口されたプラスチック製のシール材に封入することによって厚さが２００μｍで、２ｃｍ×２ｃｍサイズの前述した図１に示すフィルム状の空気リチウム二次電池を製造した。
（実施例２）
前記正極の炭素質物としてＢＥＴ法の比表面積が２０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを用いること以外は、実施例１と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
（実施例３）
ＰＶＤＦ６０重量％にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を２０重量％とＥＣ及びＰＣからなる混合有機溶媒２０重量％を溶解させ、フィルム状に成形することによって厚さが３０μｍの固体電解質層を作製すること以外は、実施例１と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
（実施例４）
前記負極の炭素質物として天然黒鉛を用いること以外は、実施例３と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
（実施例５）
前記負極の炭素質物としてフェノール樹脂を１１００℃で焼成処理することにより得られる難黒鉛化性の炭素質物を用いること以外は、実施例３と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
（比較例１）
前記負極としてリチウム金属箔を用い、かつ窒素ガスによるＢＥＴ法の比表面積が５０ｍ2 ／ｇのカーボンブラックにコバルト触媒を添加したもの、Ｌｉ2 Ｏ2 、ＰＶＤＦ及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を前記カーボンブラックと前記Ｌｉ2 Ｏ2 の重量比率が２０％：４０％になる配合比率で混合し、フィルム状に成形した後、これをステンレス製メッシュに圧延し、乾燥することによって正極を作製すること以外は、実施例３と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
（比較例２）
前記負極としてリチウム金属箔を用い、かつ窒素ガスによるＢＥＴ法の比表面積が５０ｍ2 ／ｇの活性炭にコバルト触媒を添加したもの、Ｌｉ2 Ｏ2 、ＰＶＤＦ及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を前記活性炭と前記Ｌｉ2 Ｏ2 の重量比率が２０％：４０％になる配合比率で混合し、フィルム状に成形した後、これをステンレス製メッシュに圧延し、乾燥することによって正極を作製すること以外は、実施例３と同様な空気リチウム二次電池を組み立てた。
【００３９】
得られた実施例１〜５及び比較例１、２の空気リチウム二次電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４．１Ｖまで充電した後、２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、各サイクルごとに放電容量を測定し、その結果を図２に示す。
【００４０】
図２から明らかなように、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極を備えた実施例１〜５の二次電池は、リチウム金属箔からなる負極を備える比較例１、２の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量及びサイクル寿命が改善された空気リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る空気リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明の実施例１〜５及び比較例１〜２の空気リチウム二次電池におけるサイクル数と放電容量の関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…固体電解質層、４…酸素透過膜、５…容器、６…正極端子、７…負極端子。
【図１】
0003699786.tif 000002
【図２】
0003699786.tif 000003