(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ水和物と、ポリビニルアルコールと、ホウ酸またはホウ酸塩と、界面活性剤とを含有する記録シート用アルミナ塗工液であって、ポリビニルアルコールに対してＨ３ＢＯ３換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩と、塗工液に対して０．０１〜１０重量％の界面活性剤とを含有してなる記録シート用アルミナ塗工液。
【請求項２】
基材上にアルミナ水和物層が形成された記録シートであって、該アルミナ水和物層が、アルミナ水和物に対して５〜５０重量％のポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールに対してＨ３ＢＯ３換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩と、アルミナ水和物に対して０．０５〜５０重量％の界面活性剤を含有する、請求項１に記載のアルミナ塗工液から形成された記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録シート用アルミナ塗工液、およびその塗工液を用いて製造できる記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種学会、会議などのプレゼンテーション用として、従来のスライドプロジェクターに代わり、オーバーヘッドプロジェクターが用いられる機会が多くなっている。また印刷の分野でも、各種の出版物や包装などの用途で透明な印刷物が求められるようになっている。これらの透明なフィルムへの印字、印刷は、基材であるフィルムそれ自体にインクの吸収性がないため、一般の紙面上に行う印刷に比べ、印刷の速度や乾燥の面で特別の配慮が必要である。また、不透明なフィルム基材においても、インクの吸収性に乏しく同様な配慮が必要な場合が多い。
【０００３】
一方、特開平２−２７６６７０号公報などには、インクの吸収性を有さない透明な基材上に、アルミナ水和層を設けた記録シートが上記の問題点を解決でき、記録媒体として好適に使用できることが報告されている。この記録シートは、ポリエチレンテレフタレートなどの透明な基材の上に、主としてインク中の色素を吸着する多孔性アルミナ水和物からなる層を設けたものである。この多孔性アルミナ水和物層は、ベーマイト結晶粒子からなるアルミナゾルとポリビニルアルコール系のバインダーからなる塗工液を、基材に塗布し乾燥することにより形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミナゾルとポリビニルアルコール系バインダーとからなる塗工液は経時的に粘度が上昇する傾向にある。また、インク吸収性の良好な塗工層を得ようとすると、乾燥時に微少なクラックが発生することがあった。これは、特開平７ー７６１６１号公報のように塗工液にホウ酸またはホウ酸塩を含有させることにより、かなりの程度改良できるものの、微小クラックの発生や、塗工時の塗工液の基材上での濡れ性、塗工作業時の安定性や塗工層の安定性は十分とは言えるものではなかった。また、表面にできるクレーター状のへこみや、ピンホールなども問題となっており、より平滑で均質な表面仕上げが望まれている。本発明は、インク吸収性の良好なアルミナ塗工層を製造する場合に、乾燥時の微小クラックを抑制し、塗工液の基材上での濡れ性を良くし、さらに塗工作業の安定性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナ水和物と、ポリビニルアルコールと、ホウ酸またはホウ酸塩と、界面
活性剤とを含有する記録シート用アルミナ塗工液であって、ポリビニルアルコールに対してＨ３ＢＯ３換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩と、塗工液に対して０．０１〜１０重量％の界面活性剤とを含有してなる記録シート用アルミナ塗工液を提供する。また、本発明は、基材上にアルミナ水和物層が形成された記録シートであって、該アルミナ水和物層が、アルミナ水和物に対して５〜５０重量％（外掛け基準。以下、特に記載のない限り同じ）のポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールに対してＨ３ＢＯ３換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩と、アルミナ水和物に対して０．０５〜５０重量％の界面活性剤を含有する、該塗工液から形成された記録シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アルミナ水和物は、基材の表面に塗布して多孔質層を形成したときインク中の溶媒などを効果的に吸収できるものであればいずれのものを用いてもよいが、ベーマイト（Ａｌ2  Ｏ3・ｎＨ2Ｏ，ｎ＝１〜１．５）が特に好ましく使用できる。本発明に係る記録シート用アルミナ塗工液は、アルミナゾル塗工液であり、アルミナゾル塗工液とは上記アルミナ水和物からなるコロイド粒子が溶媒中に分散したゾル状態をとる。
【０００７】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液を基材上に塗布して得られるアルミナ水和物層は、記録シートのインク受理層として好適である。アルミナ水和物層の細孔構造が実質的に半径が１〜１５ｎｍの細孔からなり、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるのが好ましい。このようなアルミナ水和物層は、十分なインク吸収性を有し、かつ透明性があるので好ましい。このとき基材が透明シートであれば塗工後のシートも透明なものが得られる。基材が不透明である場合にも基材の質感を損なわないで表面にアルミナ水和物層を形成することができ、塗工後のシートには高品質の画像を形成することができる。
【０００８】
望ましくは、これらの物性に加え、アルミナ水和物層の平均細孔半径が１．５から８ｎｍであり、その平均細孔半径の±１ｎｍの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の４５％以上である場合は、特に定着性と透明性の両立の観点から好ましい。平均細孔半径が４．５〜７ｎｍであり、その平均細孔半径の±１ｎｍの半径を有する細孔の容積が全細孔容積の５５％以上であることが、さらに好ましい。なお、本発明における細孔半径分布の測定は窒素吸脱着法による。
【０００９】
本発明においては、塗工液中のアルミナ水和物の含有量は１０〜３０重量％が好ましい。溶媒としては水が好ましく使用される。
【００１０】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液は、バインダーとしてポリビニルアルコールを含む。ポリビニルアルコールの使用量は、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが５〜５０重量％になるようにするのが好ましい。バインダーの使用量がこの範囲に満たない場合は、アルミナ水和物層の機械的強度が不十分となり、逆に上記範囲を超える場合には、アルミナ水和物層のインク吸収性を阻害する恐れがあるので好ましくない。バインダーのポリビニルアルコールは、ケン化度９０％以上、重合度５００以上が好ましい。重合度の上限は特にないが、通常、５，０００以下である。
【００１１】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液は、バインダーであるポリビニルアルコール固形分に対してＨ3ＢＯ3  換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩を含有する。Ｈ3ＢＯ3換算の含有量が０．１重量％に満たない場合には、ホウ酸またはホウ酸塩の効果が十分発現せず、塗工乾燥時の微小クラックの発生防止、吸着量増大などの効果が期待できないので好ましくない。逆にＨ3ＢＯ3換算の含有量が１０重量％を超える場合には、塗工液の粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が悪くなるので好ましくない。より好ましいホウ酸またはホウ酸塩の含有量はＨ3ＢＯ3換算で１〜５重量％である。
【００１２】
ホウ酸としてはオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなくメタホウ酸（ＨＢＯ2）、次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）なども使用できる。ホウ酸塩はこれらのホウ酸の可溶性塩が好ましく使用でき、具体的には、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ，Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ２Ｏ，ＫＢＯ2，ＮＨ4ＨＢ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ，ＮＨ4ＢＯ2などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明の記録シート用アルミナ塗工液は、塗工液全体に対して、０．０１〜１０重量％の界面活性剤を含有する。界面活性剤の含有量が０．０１重量％未満の場合は、本発明の効果が十分発現せず、塗工乾燥時の微小クラックの発生防止、塗工安定性の向上などの効果が期待できないので好ましくない。逆に、界面活性剤の含有量が１０重量％を超える場合には、塗工安定性が悪化し、アルミナ水和物層のインク吸収量が減少するので好ましくない。より好ましい界面活性剤の使用量は０．０５〜３重量％である。
【００１４】
界面活性剤とは、本発明では、被塗布物表面に塗り広げられた直後の塗膜表面にある凹凸を塗膜の流動により平滑にする作用あるいは流展性を高めるために用いられる。このような界面活性剤は、レベリング剤とも呼ばれる。界面活性剤は、好ましくはカチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤が使用される。
【００１５】
界面活性剤の好ましい例としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、ジメチルポリシロキサン、フルオロアルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンエーテル、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン、ノニルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等などがある。界面活性剤として市販されているものとして、例えば、リポノックスＮＣ−６０（ライオン社商品名）、ライポンＬＨ−６００（ライオン社商品名）、アセチレンジオールを主成分とするサーフィール４２０（エアープロダクト社商品名）、ポリエーテル変性シリコーンオイルを主成分とするＫＦ−３５４（信越シリコーン社商品名）、フルオロアルキルベタインを主成分とするサーフロシー１３１（旭硝子社商品名）などがある。
【００１６】
本発明に係る記録シート用アルミナ塗工液の塗布方法としては、各種基材上にダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーターなどを用いて塗布するのが好ましい。塗膜の厚さは各プリンター等の仕様、記録に用いられるインクやその溶剤の種類、インク量などによって適宜選択することができる。
【００１７】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液を基材上に塗布し乾燥することにより、基材上にアルミナ水和物層が形成された記録シートが得られる。かかる場合、該アルミナ水和物層はポリビニルアルコール、ホウ酸またはホウ酸塩、および界面活性剤が含有されている記録シートが得られる。本発明では、アルミナ水和物に対して５〜５０重量％のポリビニルアルコールと、０．２５〜５０重量％の界面活性剤と、ポリビニルアルコールに対してＨ3ＢＯ3換算で０．１〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸塩とを含有する塗工液が使用される。
【００１８】
この記録シートは、表面が平滑である。また、インクの吸収性が良好で色素の定着も良好である。特にインクジェットプリンター用の記録媒体として好ましく使用することができる。
【００１９】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液において、界面活性剤を添加することによる微小クラック抑制、塗工安定性の向上の機構は明らかではないが、塗工液の表面張力が低下し、塗工液と基材表面との濡れ性が良くなるためであると考えられる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
アルミニウムアルコキシドの加水分解、解膠法で合成した固形分１８．３５重量％のベーマイトゾル１００ｇにＨ3ＢＯ3の５重量％水溶液２ｇを加えて、４０℃に加温し、ポリビニルアルコール（ケン化度９７％、重合度２３００）の１０重量％水溶液２０．２ｇ、界面活性剤として５重量％のフルオロアルキルベタインを主成分とするサーフロンー１３１（旭硝子社商品名）水溶液２．４ｇを混合して、固形分１６重量％の塗工液とした。
【００２１】
この塗工液を、透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、乾燥後の塗工量が２３ｇ／ｍ2となるようにバーコーターにより塗工し、６５℃のオーブン中で乾燥した後、１４０℃で熱処理を行った。この結果得られたベーマイトからなる多孔質塗工層の表面仕上がりの平滑性は良好であった。また、この塗工層には微小クラックの発生は見られず、塗工層の安定性も良好であった。塗工フィルムのヘイズ値は４．２であった。また、この多孔質層の平均細孔半径は５．６ｎｍ、細孔容積は０．５ｍｌ／ｇであり、インクジェットプリンターで記録するのに十分なインクの吸収性を有していた。
【００２２】
実施例２
添加する界面活性剤がポリエーテルシリコンオイルを主成分とするＫＳ６０７Ａ（信越シリコーン社商品名）である以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。表面の仕上がりの平滑性は良好であった。この塗工層には微小クラックは見られず、塗工層の安定性も良好であった。ヘイズ値は５．０であった。また、この層の多孔質層の平均細孔半径は５．５ｎｍ、細孔容積は０．５ｍｌ／ｇであり、実施例１の記録シートと同様のインク吸収性を有していた。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様にして、アルミナゾルと、ポリビニルアルコール溶液と、界面活性剤は用いるが、Ｈ3ＢＯ3は添加しないで塗工液を調製し、実施例と同様にして塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムはＡ４判の面積の中に無数の微小クラック（長さ１ｍｍ程度）がみられ、ヘイズ値は５．６であった。また、この多孔質層の平均細孔半径は５．６ｎｍ、細孔容積は０．５ｍｌ／ｇであった。上記の実施例と比較し、この比較例においては、表面にできるクレーター状のへこみや、ピンホールが目立ち、表面仕上がりの均質性において劣っていた。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様にして、アルミナゾルと、ポリビニルアルコール溶液と、Ｈ3ＢＯ3は用いるが、界面活性剤は添加しないで塗工液を調製し、実施例と同様にして塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムはＡ４判の面積の中にいくつかの微小クラック（長さ１ｍｍ程度）がみられ、ヘイズ値は５．３であった。また、この多孔質層の平均細孔半径は５．５ｎｍ、細孔容積は０．５ｍｌ／ｇであった。上記の実施例と比較し、この比較例においては、表面にできるクレーター状のへこみや、ピンホールが目立ち、表面仕上がりの均質性において劣っていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の記録シート用アルミナ塗工液は、乾燥後の表面の仕上がりがより平滑である。また、この塗工液によれば、塗工作業時の安定性が良好で、塗工乾燥後の微小クラックの発生がほとんどなく、インクの吸収性の良好な欠点のないアルミナ層が得られる。この塗工液を塗布乾燥して得られる塗工層はヘイズ（曇り）が低く透明性に優れるのでヘイズの抑制に効果を有し、インクの吸収性も良好である。