(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカヒドロゲルを１０〜１０００ｐｐｍのアルミニウムイオンを含有するｐＨ１〜４の水洗水を使用して水洗し、
該水洗されたシリカヒドロゲルを乾燥してシリカキセロゲルとする
ことを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカキセロゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、シリカヒドロゲルを乾燥すればシリカキセロゲルが得られる。シリカキセロゲル（単にシリカゲルともいう）は多孔質であることから、例えば吸収式ヒートポンプの吸脱着剤等、吸着剤あるいは吸脱着剤としてさまざまな用途に使用されている。また、用途によりシリカゲルに求められる特性も様々であり、例えばヒートポンプの吸脱着剤として使用されるマイクロポアシリカゲルには低相対圧での吸着量が大であることが要求され、この吸着量はマイクロポアシリカゲルの細孔に依拠している。
【０００３】
従来、シリカゲルの製造に当たって、シリカヒドロゲルを等電点であるｐＨ２付近の低ｐＨにて水洗することにより、シリカヒドロゲルの乾燥工程において含水中へのシリカの溶解、析出を抑え、水熱重合によるシリカ粒子の成長を抑制してマイクロポアシリカゲルを得ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法ではシリカ粒子の成長抑制が十分とはいえず、得られるマイクロポアシリカゲルの細孔容積はシリカ粒子の最密充填よりも大きく、ヒートポンプ用としては一層の性能向上が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、シリカヒドロゲルを１０〜１０００ｐｐｍのアルミニウムイオンを含有するｐＨ１〜４の水洗水を使用して水洗し、
該水洗されたシリカヒドロゲルを乾燥してシリカキセロゲルとする
ことを特徴とする。
【０００６】
【作用】
上記の構成になるシリカキセロゲルの製造方法においては、シリカヒドロゲルを１０〜１０００ｐｐｍのアルミニウムイオンを含有するｐＨ１〜４の水洗水を使用して水洗することにより、乾燥工程でのシリカ粒子の成長を抑制している。これは、シリカヒドロゲルの含水中に存在するアルミニウムイオンがシリカ粒子の表面シラノール基と結合してシリカ粒子の溶解度を低下させ、水熱重合によるシリカ粒子の成長を抑えるためと思われる。
【０００７】
以下、本発明の要旨について詳述する。
本発明に使用されるシリカヒドロゲルは、例えば珪酸ソーダの中和による等、公知の手法によって調製されればよく、製法や含水率等には特に限定はない。
水洗水のアルミニウムイオン源は特に限定されないが、水洗時のｐＨ値を１〜４に保つにはｐＨ値の低いものが好ましく、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム、りん酸アルミニウム等が挙げられる。
【０００８】
アルミニウムイオンの濃度が１０ｐｐｍに満たないとシリカ粒子の成長抑制効果が弱くなる。また、アルミニウムイオンの濃度が１０００ｐｐｍを越えるとシリカ粒子の表面シラノール基に結合するアルミニウムイオン量が多くなりすぎ、微小なシリカ粒子を成長させたと同様となるので好ましくない。したがって、アルミニウムイオンの濃度は１０〜１０００ｐｐｍの範囲が好適である。
【０００９】
水洗水のｐＨ値を１〜４とするのは、従来技術と同様、シリカヒドロゲルの乾燥工程において含水中へのシリカの溶解、析出を抑え、水熱重合によるシリカ粒子の成長を抑制するためでありｐＨ２付近が好ましいが、上記範囲であれば問題はなく、アルミニウムイオン源となる物質等に応じて適宜選定されればよい。
【００１０】
水洗水の温度は、なるべく０℃に近い低温とすることが好ましいが、室温で差し支えない。
水洗後、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカキセロゲルを得る。この乾燥は従来と同様に行われればよく、特別な操作条件はない。
【００１１】
このシリカキセロゲルの細孔容積および表面積を窒素吸着等温線に基づいて算出すると、細孔容積０．２〜０．３［ｍｌ／ｇ］程度であり、表面積は５００〜７００［ｍ３／ｇ］程度と比較的小さなものになる。これは、窒素分子が入り込めない細孔が増加したために表面積の測定値が低下しているものと思われ、シリカ粒子の状態が最密充填に近く、したがって細孔容積、細孔径が低下していることを裏付けている。
【００１２】
乾燥して得られるシリカキセロゲルをそのままヒートポンプ用吸着剤として使用すると、水蒸気による水熱重合作用による表面積の低下と細孔径の増大を招くので、ヒートポンプに適さない吸着等温線となってしまう。これを回避するためには、シリカキセロゲルの焼成によりシリカ骨格を安定化させることが有効である。この焼成に際してシリカ自体の耐熱性が要求されるが、上記水洗を十分に行ってナトリウム等の不純物を少なくすることで、シリカの耐熱性を向上させることができる。また、水洗によりナトリウム等のアルカリ金属を除去することは、上述の水熱重合を抑止することにもなる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明のいくつかの実施例を説明する。
（実験１）
この実験１は、シリカヒドロゲルの水洗時におけるアルミニウムイオンの添加効果を確認するものである。
【００１４】
珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２０ｗｔ％）に硫酸（１２Ｎ）を反応させ、硫酸１Ｎ過剰のシリカゾルを得、これを放置してゲル化させた。このシリカヒドロゲルを硫酸アルミニウム（Ａｌとして０，１，１０，１００，５００，１０００ｐｐｍ添加）にてｐＨを２にコントロールした水洗水にて水洗を行った。水洗水のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になった時点で終了し、１８０℃にて一夜乾燥した。こうして得られた６種類のシリカキセロゲルの表面積、細孔容積および平均細孔径を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例１〜４のシリカキセロゲルは、比較例１、２に比べて表面積および細孔容積が低下している。これは、水洗時のアルミニウムイオン添加によりシリカヒドロゲルの表面シラノール基とアルミニウムイオンとがイオン交換を行い、シラノールの脱水縮合が抑えられた結果、細孔が発達しなかったためと考えられる。また、実施例３、４では平均細孔径も明らかに低下している。このことから、水洗時のアルミニウムの添加は５００ｐｐｍ以上がより効果的であることが判る。（実験２）
この実験２は、ゾルゲル時におけるアルミニウムイオン添加の効果を確認するものである。
【００１７】
各サンプルは、次のとおりの処理による。
ＨＨ：ゾルゲル時、水洗時ともにアルミニウムイオン添加なし
ＨＡｌ：ゾルゲル時添加なし、水洗時アルミニウムイオン５００ｐｐｍ添加
ＡｌＨ：ゾルゲル時アルミニウムイオン５００ｐｐｍ添加、水洗時添加なし
ＡｌＡｌ：ゾルゲル時、水洗時ともにアルミニウムイオン５００ｐｐｍ添加
各サンプルの表面積、細孔容積および平均細孔径を表１に示す。なお、ＨＨは実験１の比較例１と、ＨＡｌは実験１の実施例３と同一である。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２から明らかなように、ゾルゲル時のアルミニウムイオンの添加では効果は見られず、水洗時の添加が有効である。
また、図１に示すように、上記４サンプルの水蒸気吸着等温線は、低圧部ではほとんど変わらないが、高圧部ではＨＡｌ、ＡｌＡｌが低くなっている。これは、ＨＡｌ、ＡｌＡｌでは不必要な細孔が減少していることを示しており、水洗時におけるアルミニウムイオンの添加により径の大きな細孔の形成を効果的に抑制できた結果と考えられる。
（比較試験）
上記ＨＨおよびＨＡｌの２サンプルについて、以下の比較試験を行った。
（１）細孔径分布の算出
連続定容法による窒素吸着等温線に基づいて、ＣＩ法により細孔径分布を算出した。図２、図３に各サンプルの吸着等温線および温度変化と吸着量の関係を示すｔ−ｐｌｏｔを、図４、図５に各サンプルの細孔径分布を示す。ＨＡｌの細孔径分布が、ＨＨよりも微小な側にあることが確認された。
（２）物性比較
両サンプルの粉砕品について見かけ比重と熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
表３から、ＨＡｌはＨＨに比較して見かけ比重が大きい。これは、ＨＡｌのシリカ粒子が最密充填に近いことを裏付けている。また、ＨＡｌの熱伝導率が高いことは、ヒートポンプのヒートサイクルを短縮する上で有利であることを示している。
（３）汲み上げ熱量の推定
ＨＨおよびＨＡｌについてヒートポンプの稼動領域を仮定して汲み上げ熱量を算出した。結果を表４に示す。
【００２２】
なお、仮定した条件は以下のとおりである。
再生条件：７０℃にて加熱脱着、３０℃放冷
吸着条件：水蒸発温度１０℃、吸着温度３０℃
ヒートサイクル：２０分（ただし、熱伝導率に比例して短縮される）
【００２３】
【表４】
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【００２４】
表４から明らかなように、ＨＡｌの汲み上げ熱量はＨＨに対して約１７％高くなり、ＨＡｌがヒートポンプ用の吸着剤として優れていることが判る。
以上のことから、実施例のシリカキセロゲルは、水熱重合によるシリカ粒子の成長が抑制される結果、細孔容積、細孔径が小さくなり、細孔容積はシリカ粒子の最密充填に近いものとなっている。このため、これをヒートポンプ用の吸着剤として使用すればヒートポンプの性能向上が可能となる。
【００２５】
以上、実施例に従って、本発明について説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまに実施できることは言うまでもない。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の製法によるマイクロポアシリカゲルよりも、さらに細孔径、細孔容積が小さく、ヒートポンプ用の吸着剤として優れたマイクロポアシリカゲルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例のシリカキセロゲルの水蒸気吸着等温線のグラフである。
【図２】比較例のシリカキセロゲルの窒素吸着等温線および窒素吸着時のｔ−ｐｌｏｔのグラフである。
【図３】図２の窒素吸着等温線に基づく細孔径分布を表すグラフである。
【図４】実施例のシリカキセロゲルの窒素吸着等温線および窒素吸着時のｔ−ｐｌｏｔのグラフである。
【図５】図４の窒素吸着等温線に基づく細孔径分布を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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