(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化学増幅レジスト膜を形成してから第一の熱処理工程を施す工程と、
次いで、前記化学増幅レジスト膜上に非水溶性のポリオレフィン系ポリマと、芳香族アミン類または脂肪族アミン類またはアルキルアミン系の塩基性化合物とを含む樹脂コーティング材料膜を形成する工程と、
次いで、パターン露光を行ってから第二の熱処理を施す工程と、
次いで、前記樹脂コーティング材料膜を剥離してから現像を行う工程と
が含まれてなることを特徴とするレジスト・パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造工程で用いるリソグラフィ技術に於いて、微細なレジスト・パターンを形成するのに有効な樹脂コーティング材料を利用してレジスト・パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
現在、半導体装置に高集積化が要求されていることは云うまでもないが、それを実現する為には、回路パターンを微細化する技術が必要であり、例えば露光波長の短波長化、レジストの高解像度化、基板の低反射化などが求められている。
【０００３】
ここで、露光波長の短波長化については、例えばＤＵＶ（ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を用いるなど、開発分野は限られてしまうが、レジストについては、光酸発生剤を含む化学増幅レジストの開発が盛んに行われ、また、基板の低反射化については、各種ＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）材料の開発が進められているところであって、本発明は、化学増幅レジストを用いて微細なパターンを形成する技術の改善に寄与することができる。
【０００４】
【従来の技術】
一般に、化学増幅レジストを用いてパターンを形成する場合、例えばスピン塗布法を適用してレジスト膜を形成し、そのレジスト膜に第一の加熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）を施し、次いで、紫外線或いは遠紫外線でパターンが露光される。
【０００５】
化学増幅レジストに於いては、通常、露光部分のみに酸が発生し、露光後の第二の加熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ：ＰＥＢ）に依って、ポジ型レジストの場合、発生した酸が基材樹脂を可溶化する為、現像するとパターンが形成されるものであり、この工程中に発生する酸は、触媒として多くの基材樹脂を可溶化することができるので、レジストの高感度化が達成されるものである。
【０００６】
前記した限りでは、化学増幅レジストを用いれば、微細なパターンを簡単に形成できるように思われようが、実際上では種々な問題が起こる。
【０００７】
即ち、化学増幅レジストは、酸の触媒反応を利用しているものである為、被膜を形成した際に表面が空気中のアンモニアやアミンなどの塩基性分子で汚染された場合、露光後に発生した酸が前記塩基性分子に依って失活し、現像時にレジスト表面が不溶化するので、パターンの解像不良や線幅変動が起こる。
【０００８】
この空気中に於ける塩基性分子は、クリーン・ルーム内に於いて、常に一定濃度であるとは限らず、従って、ロット間でパターンが変化するおそれがある。
【０００９】
これを回避する為、空気中の塩基性分子からレジスト表面を保護する酸性或いは中性の樹脂コーティング材料を塗布することが行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、単純に化学増幅レジストを用いた場合には、空気中に於ける塩基性分子の影響でパターンの解像不良や線幅変動などが起こって、パターン形成を設計通りに実現することができない場合があるので、レジスト表面に酸性或いは中性の樹脂コーティング材料を塗布して保護することが行われている。
【００１１】
然しながら、前記樹脂コーティング材料を塗布する手段を採った場合、露光装置に於けるフォーカスの変動、或いは、ウエハに於ける段差に起因するフォーカスのずれに起因して光学像のコントラストが低下する為、フォーカスの広い範囲に亙ってレジストを良好な形状に維持することは困難であり、露光装置に於ける焦点のずれに対するレジスト形状のマージンが少ない。
【００１２】
このような焦点深度の低下は、樹脂コーティング材料膜を使用しない場合であっても、塩基性分子が全く存在しなければ、全く同じように発生し、また、塩基性分子が過剰に存在する場合には、解像不良を生じる為、同様に発生することになる。
【００１３】
図１０はデフォーカス状態で露光が行われてパターンが形成された場合を説明する為の工程要所に於けるレジスト膜を表す要部切断側面図である。
【００１４】
図１０（Ａ）は露光を行った状態を表し、１はエッチング対象物、２は化学増幅レジスト膜、２Ａは露光部分、２Ｂは未露光部分、３はマスクを介して照射された波長が例えば２４８〔ｎｍ〕のＤＵＶ光、４は光強度プロファイル、５はＤＵＶ光を照射することに依って発生したプロトン酸をそれぞれ示している。
【００１５】
図から明らかなように、デフォーカス状態では、光学像のコントラストが低下することに起因し、未露光部分２Ｂの表面にはＤＵＶ光の回り込みに依ってプロトン酸５が発生している。
【００１６】
図１０（Ｂ）は現像を行った状態を表し、６は膜減りしたレジスト・パターンを示している。
【００１７】
図１０（Ａ）に示したプロトン酸５は、ＰＥＢ後にレジストの基材樹脂に於ける保護基を除く作用をするので、現像を行った場合、レジストは現像液に容易に溶解することになる。
【００１８】
前記したように、プロトン酸５は未露光部分２Ｂの表面にも発生している為、そこでもレジストの溶解が起こり、図１０（Ｂ）に見られるように、膜減りしたレジスト・パターン６が形成されてしまう。
【００１９】
本発明は、化学増幅レジストを用いてパターンを形成する際、簡単な手段を採ることで、膜減りが少なく、且つ、横断面が矩形をなすパターンが得られるようにする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、化学増幅レジスト膜を用いてパターンを形成する際、その露光前または露光中、レジスト膜表面を極僅か塩基性に保ち、露光部分に発生する酸を僅かに失活させ、レジストの可溶化を抑制するようにし、その結果、膜減りが少なく、また、横断面が矩形をなすパターンからなるレジスト膜を実現することが基本になっている。
【００２１】
図１は本発明の原理を解説する為の工程要所に於けるレジスト膜近傍の構成を表す要部切断側面図であり、図１０に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。尚、この場合も、露光はデフォーカス状態で行ったものとする。
【００２２】
図１（Ａ）は露光を行った状態を表し、７は本発明に依る樹脂コーティング材料膜を示し、この樹脂コーティング材料膜７は極僅かな塩基性をもっている。
【００２３】
図から明らかなように、本発明に於いても、デフォーカス状態では、光学像のコントラストが低下することに起因し、未露光部分２Ｂの表面にはＤＵＶ光の回り込みに依ってプロトン酸５が発生する点に於いては、従来の技術と全く同じである。
【００２４】
然しながら、本発明に依った場合、化学増幅レジスト膜２の表面、特に未露光部分２Ｂの表面に生成された僅かなプロトン酸５は、僅かに塩基性をもった樹脂コーティング材料膜７の存在で失活してしまうから、レジスト膜２の溶解に寄与することはなくなる。
【００２５】
図１（Ｂ）は現像を行った状態を表し、８は膜減りが少なく横断面形状が略矩形を成しているレジスト・パターンを示している。
【００２６】
図１（Ｂ）に見られる良好な形状をもったレジスト・パターン８が得られるのは、ＤＵＶ光の回り込みに依って、未露光部分２Ｂの表面に発生したプロトン酸５が樹脂コーティング材料膜７の存在で失活し、従って、未露光部分２Ｂの表面が不溶性を維持できることに依る。
【００２７】
前記したところから、本発明に依るレジスト・パターン形成方法に於いては、基板上に化学増幅レジスト膜を形成してから第一の熱処理工程を施す工程と、次いで、前記化学増幅レジスト膜上に非水溶性のポリオレフィン系ポリマと、芳香族アミン類または脂肪族アミン類またはアルキルアミン系の塩基性化合物とを含む樹脂コーティング材料膜を形成する工程と、次いで、パターン露光を行ってから第二の熱処理を施す工程と、次いで、前記樹脂コーティング材料膜を剥離してから現像を行う工程とが含まれてなることを特徴とする。
【００２９】
本発明を実施してレジスト・パターンを形成する場合に用いる樹脂コーティング材料膜は、空気中からの塩基性分子が浸透することを良好に抑止するので、外部からの影響に依って化学増幅レジストが不溶化し、パターンに影響を与えることがなくなるのは勿論であるが、樹脂コーティング材料膜には、本来、極微量の塩基性分子が含まれていて、その塩基性分子が化学増幅レジスト膜の表層に入ることから、デフォーカス時に光学像のコントラストが低下することに起因して発生する光の回り込みに依って、レジスト・パターンの未露光部分表面に余分な微量の酸が発生しても、その酸を失活させて化学増幅レジスト膜を不溶化することができ、従って、デフォーカス時に於ける光学像のコントラスト低下に関連して発生する膜減りなどの問題を解消するのに寄与することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける実施の形態の一例について説明する。
【００３１】
（１）  直径が１５〔ｃｍ〕（６インチ）のウエハにＪＳＲ（日本合成ゴム株式会社）製のポジ型化学増幅レジストであるＫＲＦ−Ｋ２Ｇ（ＪＳＲの商品名）を約０．７〔μｍ〕の厚さに塗布する。
【００３２】
（２）  ホットプレート上に於いて、温度８０〔℃〕、時間１２０〔秒〕の熱処理を行う。
【００３３】
（３）  スピン・コート法を適用することに依り、本発明に依る樹脂コーティング材料を約０．２〔μｍ〕の厚さに塗布する。
【００３４】
（４）  ホットプレート上に於いて、温度６０〔℃〕、時間９０〔秒〕の熱処理を行う。
【００３５】
（５）  波長２４８〔ｎｍ〕のエキシマ・レーザー・ステッパー（ニコン株式会社製  ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．５、σ＝０．５）を用い、フォーカスを変化させて露光を行う。
【００３６】
（６）  ホットプレート上に於いて、温度１００〔℃〕、時間１２０〔秒〕の熱処理を行う。
【００３７】
（７）  キシレン（１００〔％〕）に浸漬し、本発明に依る樹脂コーティング材料膜を剥離する。
【００３８】
（８）  ２．３８〔％〕のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を主成分とする水溶液からなる現像液を用いて時間６０〔秒〕のパドル現像を行った。
【００３９】
前記説明した工程で使用した本発明の樹脂コーティング材料は、ポリオレフィン系の樹脂、ジ−シクロヘキシル−アミン（対樹脂分で１００〔ｐｐｍ〕〜１００００〔ｐｐｍ〕の範囲で例えば１０００〔ｐｐｍ〕の濃度）からなる塩基性化合物で構成され、その溶剤はキシレンである。
【００４０】
また、塩基性化合物としては、
芳香族アミン類
▲１▼  ジ−シクロヘキシル−アミン
▲２▼  アニリン及びその誘導体
▲３▼  ベンジルアミン及びその誘導体
【００４１】
脂肪族アミン類
▲１▼  イソプロピルアミン
【００４２】
アルキルアミン類
などを用いることができる。
【００４３】
前記のようにして形成されたレジスト・パターンでは、０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓ（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）の横断面形状が２．０〔μｍ〕のフォーカス範囲（レジスト膜厚の半分を中心にして±１．０〔μｍ〕の範囲）で充分に分離解像されていた。
【００４４】
因みに、従来の技術、即ち、アミン濃度０の樹脂コーティング材料膜を用いて形成したレジスト・パターンでは、前記と同じ０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓの分離解像が可能であるのは１．４〔μｍ〕のフォーカス範囲（レジスト膜厚の半分を中心にして±０．７〔μｍ〕の範囲）内であるに過ぎず、本発明に依った場合、明らかにフォーカス・マージンの向上が見られた。
【００４５】
図２乃至図５は本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。尚、各図は、顕微鏡写真を忠実にトレースして作成した。
【００４６】
このデータを得た際に用いた試料に関連する諸条件は次の通りである。
化学増幅レジストの基材樹脂：ＺＣＯＡＴ（商品名：日本ゼオン製）
ジシクロヘキシルアミン濃度（対樹脂分）：１０００〔ｐｐｍ〕
パターン：０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓ
【００４７】
各図に於いて、Ｆはフォーカス位置を示し、挙げられた各データからすると、Ｆ＝−０．６〔μｍ〕とした場合が最も良好な横断面形状になっていることが看取されよう。
【００４８】
図２に於いて、
（Ａ）はＦ＝−１．６〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−１．４〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝−１．２〔μｍ〕の場合
である。
【００４９】
図３に於いて、
（Ａ）はＦ＝−１．０〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−０．８〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝−０．６〔μｍ〕の場合
である。
【００５０】
図４に於いて、
（Ａ）はＦ＝−０．４〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−０．２〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝０．０〔μｍ〕の場合
である。
【００５１】
図５に於いて、
（Ａ）はＦ＝０．２〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝０．４〔μｍ〕の場合
である。
【００５２】
図６乃至図９は従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。尚、各図は、顕微鏡写真を忠実にトレースして作成した。
【００５３】
図６に於いて、
（Ａ）はＦ＝−１．６〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−１．４〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝−１．２〔μｍ〕の場合
である。
【００５４】
図７に於いて、
（Ａ）はＦ＝−１．０〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−０．８〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝−０．６〔μｍ〕の場合
である。
【００５５】
図８に於いて、
（Ａ）はＦ＝−０．４〔μｍ〕の場合
（Ｂ）はＦ＝−０．２〔μｍ〕の場合
（Ｃ）はＦ＝０．０〔μｍ〕の場合
である。
【００５６】
図９はＦ＝０．２〔μｍ〕の場合である。
【００５７】
このデータを得た際に用いた試料に関連する諸条件は、ジシクロヘキシルアミン濃度（対樹脂分）が０〔ｐｐｍ〕であることを除いては、図２乃至図５のデータを得た際に用いた試料と全く同じ条件である。
【００５８】
挙げられた各データからすると、フォーカス範囲は明らかに狭く、また、得られる横断面形状も本発明に依った場合と比較して良くないことが看取される。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に依るレジスト・パターン形成方法に於いては、基板上に化学増幅レジスト膜を形成してから第一の熱処理工程を施し、次いで、前記化学増幅レジスト膜上に非水溶性のポリオレフィン系ポリマと、芳香族アミン類または脂肪族アミン類またはアルキルアミン系の塩基性化合物とを含む樹脂コーティング材料膜を形成し、次いで、パターン露光を行ってから第二の熱処理を施し、次いで、前記樹脂コーティング材料膜を剥離してから現像を行うことを特徴としている。
【００６０】
本発明を実施してレジスト・パターンを形成する場合に用いる樹脂コーティング材料膜は、空気中からの塩基性分子が浸透することを良好に抑止するので、外部からの影響に依って化学増幅レジストが不溶化し、パターンに影響を与えることがなくなるのは勿論であるが、樹脂コーティング材料膜には、本来、極微量の塩基性分子が含まれていて、その塩基性分子が化学増幅レジスト膜の表層に入ることから、デフォーカス時に光学像のコントラストが低下することに起因して発生する光の回り込みに依って、レジスト・パターンの未露光部分表面に余分な微量の酸が発生しても、その酸を失活させて化学増幅レジスト膜を不溶化することができ、従って、デフォーカス時に於ける光学像のコントラスト低下に関連して発生する膜減りなどの問題を解消するのに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を解説する為の工程要所に於けるレジスト膜近傍の構成を表す要部切断側面図である。
【図２】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図３】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図４】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図５】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図６】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図７】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図８】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図９】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要部斜面図である。
【図１０】図１０はデフォーカス状態で露光が行われてパターンが形成された場合を説明する為の工程要所に於けるレジスト膜を表す要部切断側面図である。
【符号の説明】
１  エッチング対象物
２  化学増幅レジスト膜
２Ａ  露光部分
２Ｂ  未露光部分
３  マスクを介して照射された波長が例えば２４８〔ｎｍ〕のＤＵＶ光
４  光強度プロファイル
５  ＤＵＶ光を照射ことに依って発生したプロトン酸
６  膜減りしたレジスト・パターン
７  本発明に依る樹脂コーティング材料膜
８  膜減りが少なく横断面形状が略矩形を成しているレジスト・パターン
【図１】
0003684518.tif 000002
【図２】
0003684518.tif 000003
【図３】
0003684518.tif 000004
【図４】
0003684518.tif 000005
【図５】
0003684518.tif 000006
【図６】
0003684518.tif 000007
【図７】
0003684518.tif 000008
【図８】
0003684518.tif 000009
【図９】
0003684518.tif 000010
【図１０】
0003684518.tif 000011