(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、組成がＬｉ４  ＭＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５を満足する値である。）で示される、スピネル型の結晶構造を有するＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記組成式におけるＸが０．０３≦Ｘ≦０．３を満足する値である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極活物質が請求項１または２に記載のＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であり、負極活物質が炭素材料もしくは炭素材料にＬｉを含有させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極活物質がＬｉ含有遷移金属酸化物であり、負極活物質が請求項１または２に記載のＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、構成元素の原料の混合物を８００℃〜９５０℃の温度で焼成することにより合成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池用電極活物質材料であって、組成がＬｉ４  ＭＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５を満足する値である。）で示される、スピネル型の結晶構造を有するＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、より詳細には、正極または負極に用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性、負荷特性などの電池特性が大きく左右される。従って、電極活物質として種々の物質が検討されている。
【０００３】
特開平６−２７５２６３号公報においては、ＬｉＸ  ＴｉＹ  Ｏ４  で表されるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いたリチウム二次電池が開示されている。このＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を活物質として用いたリチウム二次電池は、例えば、腕時計の駆動用電池などに応用されている。これらのＬｉ−Ｔｉ複合酸化物の中でも、スピネル構造を有するＬｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２は電気化学的に可逆に挿入・脱離できるリチウム量が多いとともに、リチウム挿入・脱離反応を繰り返しても、結晶構造の変化が小さく、充放電サイクルによる劣化が小さいことが報告されている（例えば、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１４２，  ｐ１４３１  （１９９５）参照）。しかしながら、この活物質は電子伝導性が極めて低い化合物であることも報告されている（例えば、Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２６，  ｐ３９７  （１９８９）参照）。従って、リチウム挿入・脱離時の反応抵抗が高く、高負荷での放電を行うと特性が著しく低下するという問題があり、高負荷での放電が要求される電池系への応用は困難であった。最近では、この活物質を微細粒子にして用いることにより、このような特性を改善する試みがなされている（Ｄ．Ｐｅｒａｍｕｎａｇｅ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１４５，  ｐ２６０９  （１９９８）参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単に粒子を微細化するという上記従来の方法では、高負荷における放電特性を十分に改善できていないのが現状である。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来の問題点を解消し、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を活物質として用いたリチウム二次電池において、放電負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備え、組成がＬｉ４  ＭＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５を満足する値である。）で示される、スピネル型の結晶構造を有するＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴としている。
【０００７】
本発明によれば、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の結晶格子中に元素Ｍ（Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種）が含有されることにより、活物質へのリチウムの挿入・脱離時の反応抵抗が低下する。このため、このようなＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極または負極の活物質として用いることにより、リチウム二次電池の負荷特性を向上させることができる。
【０００８】
本発明においては、Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２中に含有させることにより負荷特性の向上が認められた元素を元素Ｍとして規定している。Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２中のＴｉは４価のカチオンであり、本発明において規定している元素Ｍは、５価あるいは６価のカチオンとなる酸化物が安定に存在するものである。従って、このような元素Ｍを複合化させることにより、結晶中の電子伝導に寄与する電子の密度が増大し、それによって電子伝導性が向上し、反応抵抗が減少するものと考えられる。
【０００９】
本発明においては、上記組成式における元素Ｍの置換量Ｘを０．４５以下に限定している。これは、元素Ｍがこれを超えて含有されると、Ｍの単独の酸化物相が生じることにより、負荷特性向上の効果が十分に得られなくなるからである。
【００１０】
本発明において、正極または負極の活物質として用いられる上記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するものである。このような結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  などまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ３  Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００１２】
本発明において用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時または保存時において電圧によって分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１３】
本発明において、上記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを用いることができる。この場合、その充電電圧は約３．０Ｖとなり、放電電圧は約１．０〜１．５Ｖとなる。
【００１４】
本発明において、上記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  、Ｌｉ含有ＭｎＯ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ０．５  Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．７  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．１  Ｏ２  、ＬｉＣｏ０．９  Ｔｉ０．１  Ｏ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ０．４  Ｚｒ０．１  Ｏ２  などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この場合、充電電圧は約２．７〜３．０Ｖとなり、放電電圧は約２．５Ｖとなる。なお、これらの電池は、電池組み立て時に放電状態にあり、初回、電池を充電することにより、すなわち正極活物質中のＬｉを負極活物質中に移動させることにより放電可能な状態となるものである。これらの正極活物質は、比較的大きな電流密度が要求されるリチウムイオン二次電池において検討が進んでいる材料系であり、本発明の意図するところである負荷特性の向上においてより大きな効果が得られる。
【００１５】
本発明におけるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物は、これを構成する元素の原料の混合物を焼成することにより合成することができる。焼成温度としては、８００℃〜９５０℃の温度が好ましい。焼成温度が８００℃未満であるとスピネル型構造を有するＬｉ−Ｔｉ複合酸化物の生成が不完全となり、元素Ｍを複合化する効果が十分に得られなくなる場合がある。また、焼成温度が９５０℃を超えると、Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  などの別の相が生成し、この相が放電容量の低下や放電負荷特性の低下を引き起こす場合がある。
【００１６】
本発明の二次電池用電極活物質材料は、組成がＬｉ４  ＭＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５を満足する値である。）で示される、スピネル型の結晶構造であるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴としている。
【００１７】
上記活物質材料をリチウム二次電池用の活物質材料として用いることにより、高負荷での放電特性が改善される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実施例１）
正極活物質として、本発明におけるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であるＬｉ４  Ｍ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２（Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰ）を用い、負極活物質として黒鉛を用いた扁平円盤型電池を作製し、その放電負荷特性を測定した。ここでは、複合化する元素Ｍを変えて放電負荷特性の影響を検討した。
【００２０】
〔正極の作製〕
出発原料としてＬｉＯＨ、ＴｉＯ２  （アナターゼ型）、及びＶ２  Ｏ５  の各試薬をＬｉ：Ｖ：Ｔｉの原子比が４：０．２：４．８となるように秤量後、乳鉢で混合して直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後、大気雰囲気下において８００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
【００２１】
このＬｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２の粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。
【００２２】
このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約２００μｍの円盤状の正極を作製した。
【００２３】
〔正極へのＬｉの挿入〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μＡの定電流で１．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  まで電解して、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を以下の電池作製に供した。
【００２４】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約１１０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、以下の電池の作製に供した。
【００２５】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以下の電池の作製に供した。
【００２６】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正極１と負極７は、セパレータ８を介して対向している。セパレータ８としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。正極１、負極７及びセパレータ８は、正極缶３及び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体２を介して正極缶３に接続されており、負極７は負極集電体６を介して負極缶５に接続されている。正極缶３と負極缶５は、外周部においてポリプロピレン製の絶縁パッキング４により絶縁されている。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２７】
さらに、放電負荷特性への元素Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発原料としてＶ２  Ｏ５  に代えて、Ｎｂ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  及びＰ４  Ｏ１０を用い、それ以外は上記と同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、及びＡ４を作製した。
【００２８】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２を用いる以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。
【００２９】
〔放電負荷特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、電流値１００μＡまたは２ｍＡで１．０Ｖまで放電した。各電池の１００μＡでの放電容量に対する２ｍＡでの放電容量の比率を表１に示す。なお、各電池の放電電圧は平均で約１．４Ｖであり、１００μＡでの放電容量は４〜４．５ｍＡｈであった。
【００３０】
【表１】
0003625680.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ４は、１００μＡでの放電容量に対する２ｍＡでの放電容量の比率が８０〜８３％と大きく、優れた放電負荷特性を示している。これに対して、正極活物質としてＬｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２を用いた比較例の電池Ｂ１では、５１％であり、本発明の電池に比べて放電負荷特性において劣っていた。本発明の電池が優れた放電負荷特性を示したのは、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の結晶格子中に、４価よりも大きい原子価を有する元素Ｍ（Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰ）が含有され、結晶内の電子伝導に係わる電子の密度が増加したことにより、活物質の電子伝導性が向上し、これによって活物質に対してリチウムが挿入・脱離する際の反応抵抗が低下したためと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
負極活物質として、Ｌｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  及びＬｉＭｎ２  Ｏ４  （例えば、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，  Ａ．Ｕｅｄａ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ６９，  ｐ２０１  （１９９４）  を参照）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池Ａ５、Ａ６及びＡ７を作製し、その放電負荷特性を測定した。
【００３３】
負極の作製については、実施例１の〔正極の作製〕と同様にして得たＬｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２を負極活物質として用い負極を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び放電負荷特性の測定は以下のように行った。
【００３４】
〔正極の作製〕
出発原料としてＬｉ２  ＣＯ３  及びＣｏＣＯ３  を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し正極活物質試料とした。
【００３５】
このＬｉＣｏＯ２  粉末８５重量部、導電剤としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが約１５０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００３６】
ＬｉＮｉＯ２  については、出発原料として、ＬｉＮＯ３  及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ２  の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００３７】
ＬｉＭｎ２  Ｏ４  については、出発原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ及びＭｎＯ２  を用いて、Ｌｉ、Ｍｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成してＬｉＭｎ２  Ｏ４  の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、これを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【００３８】
（比較例２）
負極活物質としてＬｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いて、上記実施例２と同様にして比較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。
【００３９】
〔放電負荷特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで２．８Ｖまで充電した。その後、電流値１００μＡまたは２ｍＡで２．０Ｖまで放電し、各電池の１００μＡでの放電容量に対する２ｍＡでの放電容量の比率を求めた。結果を表２に示す。なお、各電池ともに放電電圧は平均で約２．５Ｖであり、１００μＡでの放電容量は４〜４．５ｍＡｈであった。
【００４０】
【表２】
0003625680.tif 000003
【００４１】
表２に示す結果から明らかなように、負極活物質として本発明に係るＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いた場合にも、１００μＡへの放電容量に対する２ｍＡでの放電容量の比率は７９〜８２％と高く、優れた放電負荷特性を示している。また、実施例２の電池系の場合は、本発明に係るＬｉ−Ｔｉ複合酸化物に予めＬｉを挿入しておく必要がなく、またさらに高い電圧を得ることも可能である。
【００４２】
（実施例３及び比較例３）
負極活物質として本発明に係るＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であるＬｉ４  ＶＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いた扁平円盤型電池において、複合化する元素Ｖの組成比Ｘを変えて放電負荷特性への影響を検討した。Ｖ：Ｔｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にして、活物質としてのＬｉ４  Ｖ０．０１Ｔｉ４．９９Ｏ１２、Ｌｉ４  Ｖ０．０２Ｔｉ４．９８Ｏ１２、Ｌｉ４  Ｖ０．０３Ｔｉ４．９７Ｏ１２、Ｌｉ４  Ｖ０．１  Ｔｉ４．９  Ｏ１２、Ｌｉ４  Ｖ０．３  Ｔｉ４．７  Ｏ１２、Ｌｉ４  Ｖ０．４  Ｔｉ４．６  Ｏ１２及びＬｉ４  Ｖ０．４５Ｔｉ４．５５Ｏ１２を作製した。これらをそれぞれ負極活物質とし、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を正極活物質とした実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４を作製した。また、Ｖ：Ｔｉの原子比を変えて、Ｌｉ４  Ｖ０．５  Ｔｉ４．５  Ｏ１２及びＬｉ４  Ｖ０．５２Ｔｉ４．４８Ｏ１２を作製し、これらを負極活物質して用いた比較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
【００４３】
これらの電池の放電負荷特性を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に示す。なお、図２には、本発明電池Ａ７及び比較例の電池Ｂ２の結果も併せて示している。なお、各電池の放電電圧は平均で２．５Ｖであり、１００μＡでの放電容量は４〜４．５ｍＡｈであった。
【００４４】
図２に示すように、Ｖの組成比Ｘが０．４５以下の場合において良好な放電負荷特性を示している。特に、Ｖの組成比Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．４５の範囲内であるとき、放電容量の比率が６３〜７９％となっており、優れた放電負荷特性を示している。さらに、Ｖの組成比Ｘが０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲であるときに、放電容量の比率が７５〜７９％となっており、特に優れた放電負荷特性を示している。
【００４５】
Ｖの組成比Ｘが０．５以上になると、Ｖ単独の酸化物相などが析出し、これによって電子伝導性の向上と反応抵抗の低減の効果が阻害されるものと考えられる。
【００４６】
（実施例４）
負極活物質として本発明に係るＬｉ−Ｔｉ複合酸化物であるＬｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２を用い、この活物質を作製する際の焼成温度を変えて、焼成温度が放電負荷特性に与える影響を検討した。実施例１の〔正極の作製〕において、酸素（大気）雰囲気下で焼成する温度を８００℃に代えて、７００℃、７５０℃、９００℃、９５０℃、９８０℃、１０００℃及び１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。これを負極活物質とし、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を正極活物質として用いた実施例４に係る扁平円盤型電池Ａ１５〜Ａ２１を作製し、その放電負荷特性を測定した。結果を図３に示す。図３中には、電池Ａ７の結果も併せて示している。なお、各電池の放電電圧は平均で２．５Ｖであり、１００μＡでの放電容量は４〜４．５ｍＡｈであった。
【００４７】
図３に示すように、本発明に係る各電池においては、その焼成温度によらず放電容量の比率が５７〜７９％であり、優れた放電負荷特性を示している。特に焼成温度が８００℃〜９５０℃の範囲では、放電容量の比率が７８〜７９％と高く、特に優れた放電負荷特性を示している。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池においては、正極または負極の活物質として、Ｌｉ４  ＭＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２で表されるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いている。この複合酸化物は、電子伝導性に優れた活物質であるので、充放電におけるリチウムの挿入・脱離時の反応抵抗が低減され、高負荷での放電が可能となり、放電負荷特性が向上する。
【００４９】
本発明の電極活物質材料を、リチウム二次電池用活物質として用いることにより、放電負荷特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図２】Ｌｉ４  ＶＸ  Ｔｉ５−Ｘ  Ｏ１２におけるＶの組成比Ｘとこれを活物質として用いた電池における放電負荷特性との関係を示す図。
【図３】Ｌｉ４  Ｖ０．２  Ｔｉ４．８  Ｏ１２を作製する際の焼成温度とこれを活物質として用いた電池における放電負荷特性との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…正極集電体
３…正極缶
４…絶縁パッキング
５…負極缶
６…負極集電体
７…負極
８…セパレータ
【図１】
0003625680.tif 000004
【図２】
0003625680.tif 000005
【図３】
0003625680.tif 000006