(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルジチオカルバミン酸を酸素含有ガスで酸化してアルキルイソチオシアネ−トを得る反応において、触媒として無機金属塩と有機配位子とによる金属錯体の存在下で反応せしめることを特徴とする、アルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項２】
酸素含有ガスが空気である、請求項１記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項３】
アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基の炭素数が１〜１０である、請求項１又は２記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項４】
アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基がフエニル基で置換されており、又は炭素鎖の２位以降に二重結合が含まれていてもよい、請求項１又は２記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項５】
有機配位子が環状配位子である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項６】
有機配位子がキレ−ト配位子である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項７】
無機金属塩の金属が遷移金属である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
アルキルイソチオシアネ−トはチオウレア合成の中間体、農薬或は抗生物質の修飾剤として有用な５位にメルカプト基を有するテトラゾ−ルの合成原料などの合成上有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルイソチオシアネ−トはＵ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２  、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７  に記載されているごとく、一般にアルキルジチオカルバメ−トを触媒の存在下に酸素酸化して得られる。ここで使用される酸化触媒は鉄、もしくはマンガン、銅又はコバルトの化合物であるが触媒能が低く、空気酸化では長時間を要し、工業的規模の生産が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルキルイソチオシアネ−トの合成において、酸素含有ガス、特にコストの安価な空気を使用することによって、酸素酸化に匹敵する反応速度を与える新規な触媒を開発することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
（１）アルキルジチオカルバミン酸を酸素ガスで酸化してアルキルイソチオシアネ−トを得る反応において、触媒として無機金属塩と有機配位子とによる金属錯体の存在下で反応せしめることを特徴とする、アルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（２）前記酸素含有ガスが空気である、（１）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（３）前記アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基の炭素数が１〜１０である、（１）又は（２）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（４）前記アルキルジチオカルバミン酸のアルキル基がフエニル基で置換されていても良く、又は炭素の２位以降に二重結合が含まれていても良い、（１）又は（２）記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（５）前記有機配位子が環状配位子である、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（６）前記有機配位子がキレ−ト配位子である、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
（７）前記無機金属塩の金属が遷移金属である、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキルイソチオシアネ−トの製造法。
【０００５】
本発明においては安価な空気で酸化できるよう触媒能を更に高めるには、触媒として無機の金属塩の外に有機配位子を添加し、金属鎖体にすることが有効である。有機金属鎖体は酸化反応における有機溶媒に対して触媒の溶解度を向上させる効果があり、そのため反応速度が向上し収率が向上する。
【０００６】
本発明における酸素含有ガスとは、酸素ガス、空気及び酸素ガスと空気の混合ガス（酸素体積百分率比；２１〜９９％）であり、特に空気が安価のため好適である。
【０００７】
上記金属錯体のために使用される有機配位子としては環状配位子及びキレ−ト配位子が挙げられる。環状配位子としては東京化学同人発行、竹本、宮田、木村共著の「包接化合物」１１〜３４頁記載の方法に準じて分類して記載すると下記の環状化合物が挙げられる。
(a) シクロデキストリン類としては、α−デキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチル−βシクロデキストリン、ポリ−Ｐ−シクロデキストリン、トリメチル−Ｐ−シクロデキストリン。
(b) クラウン化合物類としては、１２−クラウン４−エ−テル、１５−クラウン５−エ−テル、１８−クラウン６−エ−テル、１−アザ−１５−クラウン５−エ−テル、１−アザ−１８−クラウン６−エ−テル、ベンゾ−１２・クラウン４−エ−テル、ベンゾ−１８・クラウン６−エ−テル、４，１３・ジアザ−１８・クラウン６−エ−テル、ジベンゾ−１８・クラウン６−エ−テル、ジベンゾ−２４・クラウン８−エ−テル、Ｎ，Ｎ′・ジベンジル−４，１３・ジアザ−１８・クラウン６−エ−テル、ジシクロヘキサノ−１８・クラウン６−エ−テル、４′・ニトロベンゾ−１５−クラウン５−エ−テル、４′・ニトロベンゾ−１８−クラウン６−エ−テル、Ｎ・フエニルアザ−１５−クラウン５−エ−テル、１，４，７，１０・テトラアザシクロドデカン。
(c) シクロファン類としては、２，１１・ジチア〔3.3 〕パラシクロファン、〔2.2 〕バラシクロファン。
(d) アザシクロファン類としては、１，６，２０，２５・テトラアザ〔６，１，６，１〕バラシクロファン など。
(e) カリックスアレン類としては、カリックス〔４〕アレン、カリックス〔８〕アレン など。
(f) シクロトリベラトリレニン類としては、（２３）ビスシクロトリベラトリレニン など。
(g) スフエランド類。
(h) キャビタンド類。
(i) 環状オリゴペプチド類。
がある。
その他上記の分類以外の環状化合物としては、フタロシアニン、ヘマトポリフィリン、ヘマトポリフィリンジヒドロクロライド、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８・オクタエチル・２１Ｈ，２３Ｈ・ポルフィリン、プロトポルフィリンジソディウムソルト、テトラキス（４・カルボキシフエニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０・テトラキス（４・アミノフエニル）・２１Ｈ，２３Ｈ・ポルフィリン、５，１０，１５，２０・テトラキス（４・カルボキシメチルオキシフエニル）２１Ｈ，２３Ｈ・ポルフィリン、５，１０，１５，２０・テトラキス（２，６・ジシクロフエニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０・テトラキス（４・ヒドロキシフエニル）２１Ｈ，２３Ｈ・ポルフィリン、１５，２０・テトラキス（４・メトキシフエニル）２１Ｈ，２３Ｈ・ポルフィリン、テトラフエニルポルフィリン、テトラキス（１・メチルピリジニウム・４・イルポルフィリンｐ・トルエンスルフォネ−ト、テトラフエニルポルフィンテトラスルホニルアシドが使用可能である。
【０００８】
キレ−ト配位子としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナシリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二リチウム塩、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、ｔｒａｎｓ・１，２・ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノ−ル四酢酸、ジエチレントリアミン二プロピオン酸二塩酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、グリコ−ルエ−テルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、１，６・ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、ニトリロトリス（メチレンスルホン酸）三ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、１・（２・ピリジルアゾ）・２・ナフト−ル、４・（２・ピリジルアゾ）レゾルシノ−ルなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち好ましいものは、環状配位子であり、特に好ましくはクラウンエ−テル系配位子である。
【００１０】
無機金属塩としては、２以上の酸化状態を取り得る金属が挙げられる。これらのうち好ましいのは遷移金属であり、特に好ましいのはマンガン族及び鉄族の金属である。
【００１１】
本発明において、用いられる金属の量は、アルキルジチオカルバミン酸に対して、通常０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．３〜３モル％である。
【００１２】
無機金属塩に対する有機配位子の量は通常１０〜１，０００  モル％であり、好ましくは５０〜７００モル％であり、特に好ましくは１００〜５００モル％である。
【００１３】
本発明において使用可能な溶媒としては、二硫化炭素の外、塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、１，２・ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ベンゼンやトルエン等の芳香族系炭化水素及びエチルエ−テルや１，２・ジメトキシエタン等のエ−テル系溶媒が挙げられる。
【００１４】
本発明における溶媒に対するアルキルジチオカルバミン酸の濃度は通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００１５】
本発明における反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００１６】
本発明は回転数がモニタ−できる撹拌機、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップがセットされた４つ口フラスコにメチルアミン水溶液、塩化メチレン及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準試薬として既知量のペンタデカンを仕込み、氷冷、撹拌下室温で二硫化炭素を滴下、ジチオカルバミン酸を形成させ、後、所要量の触媒を添加し、７時間適量の空気を吹き込んだ。生成物はガスクロマトグラフィ−で分析し、生成物の確認と生成率を測定した。
【００１７】
次に実施例によって本発明を説明する。
【実施例１】
（メチルイソチオシアネ−トの調製）
回転数がモニタ−できる撹拌装置を準備し、５００ｍｌの４つ口フラスコにテフロン羽根を付けた撹拌棒、温度計、滴下ロ−トと冷却トラップをセットした。４０％のメチルアミン水溶液６５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ）  と塩化メチレン３００ｍｌ及び生成物の同定及び定量を容易にするための内部標準試薬として既知量のペンタデカンを該フラスコに仕込み３００ｒｐｍ  で撹拌した。氷浴中２０〜２５℃で二硫化炭素４１ｍｌ（０．６９ｍｏｌ）  を約３０分で滴下し、系内の温度を２０〜２５℃に保ちながら、１時間熟成した後、触媒としてＦｅＣｌ３  ・６Ｈ２  ０：０．６８ｇ（０．００３２ｍｏｌ）  と１２・ｃｒｏｗｎ  ・４：０．５１ｇ（０．００３２ｍｏｌ）  を加えた。続いてフラスコに吹き込み管をセットし、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で７時間吹き込んだ。反応はガスクロマトグラフィ−でチェックし、内部標準試薬から収率を求めた。前記Ｕ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２  、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７  のＦｅＣｌ３  を触媒とした場合の生成速度の約３倍の反応速度であった。
【００１８】
【実施例２】
実施例１に従い基質のみを変更して反応を行った結果を次に示す。
0003625516.tif 000002
前記Ｕ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２  、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７  の方法で追試した結果、上の条件での収率は約１８％であった。
【００１９】
【実施例３】
触媒としてＭｎＣｌ２  ・４Ｈ２  ０：０．６３ｇ（０．００３２ｍｏｌ）  と１５・ｃｒｏｗｎ  、５：０．６４ｇ（０．００３２ｍｏｌ）  を使用し、実施例１に従って反応を行った。生成物を分析し、前記ＵＳＡ記載のＭｎＣｌ２  を触媒として使用したときの２．５  倍の反応速度でメチルイソチオシアネ−トを生成することが確認された。
【００２０】
【実施例４】
実施例３に従って基質のみを変更したときの生成収率を次に示す。
0003625516.tif 000003
前記Ｕ．Ｓ．Ｐ：３，９２３，８５２  、Ｕ．Ｓ．Ｐ：４，７１３，４６７  の方法の追試では上の条件での収率は約１６％であった。
【００２１】
【実施例５】
実施例１の条件での各種配位子の効果を次に示す。
0003625516.tif 000004
【００２２】
【実施例６】
実施例３の条件での各種配位子の効果を次に示す。
0003625516.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
従来のアルキルジチオカルバミン酸の酸化には酸素が必須であったが、本発明によって安価な空気が使用可能であり、かつ収率が大である。空気使用の場合は製品が安価に製造可能となる外、酸素ボンベ乃至は酸素を貯蔵するための高圧容器などが不要で、安価な製造設備で安全に操業できるためその効果は大きい。