(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニールを微量含有する絶縁油に水素供与体を混合し、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下に、マイクロ波を照射することにより脱塩素化することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項２】
前記絶縁油中のポリ塩化ビフェニール含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項３】
前記水素供与体の添加量が、１０〜５０質量％（対絶縁油）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項４】
前記アルカリ化合物の含有量が０．００１〜５．０質量％（対絶縁油）、前記無機系触媒の含有量が０．００１〜３０質量％（対絶縁油）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項５】
さらに、芳香族炭化水素を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項６】
脱塩素化時の反応温度が、５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項７】
前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項８】
前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項９】
前記無機系触媒が、炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）を脱塩素化して無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ハロゲン化有機化合物のなかでも、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１９６４６号公報には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、特開平６−２５６９１号公報には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を溶媒として、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下で１００℃以上３００℃以下で加熱した後、炭化水素油を分離することにより、ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、特開平８−２６６８８８号公報には、芳香族ハロゲン化合物を、第２アルコール中で分解触媒とアルカリ化合物の存在下に、３０〜１００℃に加熱して分解する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
更に、特開平４−２０２５００号公報(特許第１９８２０６６号)には、有機塩素化合物を含有する電気絶縁油にゼオライト・ニッケル触媒等の卑金属触媒を添加し、水素ガス雰囲気中、加熱温度条件下で水素化することにより、脱塩素化する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００７】
上記技術のうち特許文献１と３は、１００％有機塩素化合物の脱塩素化に関する技術であり、特許文献２と４は、有機塩素化合物を含有する絶縁油などの脱塩素化に関する技術であり、有害有機塩素化合物の無害化技術は、前者の高濃度系と後者の低濃度系に大別される。後者の技術として、最近では、特開２００４−３４０１５号公報には、ＰＣＢを含むコンデンサーやトランス等を、アルカリ化合物、アルミ片やカーボン片などの発熱促進物と共に、高周波誘導加熱炉に入れ、窒素などの不活性ガスを前記加熱炉に吹き込み、無酸素雰囲気で１０００℃以上に加熱することにより、ＰＣＢを無害化する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
また、特開２００４−１４１８１５号公報には、アルカリ金属分散体、有機ハロゲン化合物及び水素供与体とを、リアクタのマイクロチャンネル（微細流路）内で脱ハロゲン化処理を行う方法が提案されている（特許文献６参照）。この方法は、Ｎａ分散体でＰＣＢを脱塩素処理する場合、Ｎａ粒子や生成重合物がリアクタのマイクロチャンネル内に存在して流路閉塞する現象を防止したものであり、煩雑な温度制御が不要で、省エネ、省スペースで脱ハロゲン化が可能で、変圧器保管現場で処理することも可能である点で優れた方法と言える。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１９６４６号公報（請求項１、段落番号０００９）
【特許文献２】特開平６−２５６９１号公報（請求項１、請求項５、段落番号０００４、第３頁表１、段落番号００１１等）
【特許文献３】特開平８−２６６８８８号公報（請求項１、段落番号００１１等）
【特許文献４】特開平４−２０２５００号公報（第２頁右下欄第７行〜第３頁左上欄第８行等）
【特許文献５】特開２００４−３４０１５号公報（請求項１、第２頁第４６行〜４８行、第３頁第３１行〜４９行等）
【特許文献６】特開２００４−１４１８１５号公報（請求項１、段落番号０１３４〜０１３６の試験例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特開２００１−１９６４６号公報及び特開平４−２０２５００号公報記載の方法では、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、防爆装置等も必要とされるため、実用的な手法としては好ましくない。また、特開平６−２５６９１号公報記載の方法で使用されている溶媒ＤＭＩは２０００円／ｋｇと高価であり、また、該方法では残存ＰＣＢ割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、ＰＣＢの大量処理には不向きである。
【００１１】
一方、特開平８−２６６８８８号公報記載の方法ではＰＣＢ含有溶液を還流条件（７８℃）下で加熱分解しているため反応速度が遅く、そのため副生物が生成する可能性があり、さらに、実際の柱上変圧器中絶縁油などに微量混入されるＰＣＢの分解方法については一切言及していない。
【００１２】
特開２００４−３４０１５号公報記載の方法は、ＰＣＢ含有電気機器の分解から抜き出し作業工程が不要になるため、ＰＣＢ絶縁油と接触していた容器や内部部品の無害化処理工程が不要となる点で優れているが、高周波誘導加熱炉を１５００℃の高温状態にし、コンデンサーの容器であるアルミや鉄製内部部品などの誘導加熱して一瞬のうちに加熱溶融するものである。従って、変圧器貯蔵所などの現場で簡易にＰＣＢを無害化処理できる方法とは言い難い。
【００１３】
更に、特開２００４−１４１８１５号公報記載の方法は、金属Ｎａを使用するため取扱いに注意が必要であり、また、特別なリアクタを新設する必要が生じるという問題点がある。
【００１４】
よって、安全、かつ、迅速に大量処理が可能で、しかも安価で分解処理が可能な方法の開発が望まれている。
【００１５】
そこで本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、脱塩素化が困難な柱上変圧器中絶縁油などに微量混入されるポリ塩化ビフェニールを、安全に、かつ迅速に大量に脱塩素化して無毒化することができ、より低コストで実用上可能な脱塩素化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリ塩化ビフェニールを微量含有する絶縁油に有機系水素供与体を混合して、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下に、マイクロ波を照射することにより、外部から水素及び熱を供給することなくポリ塩化ビフェニールの脱塩素化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビフェニールを微量含有する絶縁油に水素供与体を混合し、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下に、マイクロ波を照射することにより脱塩素化することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法を提供するものである。本発明によれば、外部から水素及び熱を供給することなくＰＣＢの脱塩素化が可能であるため、低コストで、迅速、かつ安全に大量のＰＣＢを脱塩素化して無毒化することができる。さらに、外部から水素を供給することなく脱塩素化できるため、高温高圧反応容器を必要とせず、常圧で分解処理することをも可能としたものである。
【００１８】
前記絶縁油中のポリ塩化ビフェニール含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下であるのがよい。ＰＣＢを含有する殆んどの絶縁油が、ＰＣＢ含有量５０ｐｐｍ以下であること、及びＰＣＢ含有量が少なくなる程短時間に分解処理することが可能になるからである。
【００１９】
本発明の脱塩素化方法においては、前記水素供与体の添加量が１０〜５０質量％（対絶縁油）であることが好ましく、前記アルカリ化合物の含有量が０．００１〜５．０質量％（対絶縁油）、前記無機系触媒の含有量が０．００１〜３０質量％（対絶縁油）であることが好ましい。前記絶縁油には、さらに芳香族炭化水素が添加されていてもよい。
【００２０】
また、脱塩素化時の反応温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。
【００２１】
前記ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。水素供与体のなかでもこれらの有機系水素供与体の一種又は二種以上の混合物を使用することにより、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化効率を高めることができる。
【００２２】
また、前記ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。アルカリ化合物のなかでもこれらの化合物の一種又は二種以上の化合物を使用することにより、ＰＣＢの脱塩素化効率を高めることができる。
【００２３】
また、前記ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記無機系触媒が、炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ化合物であることが好ましい。無機系触媒のなかでもこれらの化合物の一種又は二種以上の化合物を使用することにより、ＰＣＢの脱塩素化効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明した通り、本発明によれば、ＰＣＢを微量含有する絶縁油に水素供与体を添加し、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下に、マイクロ波を照射することにより、高温高圧反応容器を必要とすることなく常圧で短時間に分解処理することができるので、柱上変圧器中絶縁油などを大量に、低コストで脱塩素化処理することができる。
【００２５】
また、高温高圧反応を行わないため、副反応生成物が少ない。よって、実用的な規模で大量のＰＣＢを無毒化することが可能となるので、その実用的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のＰＣＢの脱塩素化方法は、ＰＣＢを微量含有する絶縁油に水素供与体を混合し、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下に、マイクロ波を照射することにより脱塩素化することを特徴とするものである。以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明で対象となるポリ塩化ビフェニールとしては、ビフェニール化合物に塩素原子が置換した化合物が含まれ、その置換塩素原子の数は１個〜１０個である。平均置換塩素原子数は、一般に２〜６個である。本発明では、これらのポリ塩化ビフェニールから選択された少なくとも一種を用いることができ、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２８】
一般に、ポリ塩化ビフェニールは単一化合物として存在せずに、塩素原子の数や置換位置が異なる混合物として存在する。従って、塩素原子の数及び置換位置の組み合せからして２０９種の異性体が存在し、市販品には１００を越える異性体が存在している。
【００２９】
例えば、コプラナーＰＣＢとしては、３，４，４’，５−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’−ペンタクロロビフェニール、２，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２’，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５，５’−ヘプタクロロビフェニール等が挙げられる。
【００３０】
ＰＣＢは、通常ＰＣＢ単体の混合物として市販されており、これらがコンデンサやトランスに使用されている。その具体例としては、鐘淵化学（株）の  ＫＣ−２００（２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等が挙げられる。
【００３１】
以下に一例として、市販品ＫＣ−３００の異性体の分布（質量％）を示す。
モノクロロビフェニール              若干
ジクロロビフェニール        １２．１０％
トリクロロビフェニール      ５４．９８％
テトラクロロビフェニール    ２７．０５％
ペンタクロロビフェニール      ４．７２％
ヘキサクロロビフェニール      １．０８％
ヘプタクロロビフェニール            若干
オクタクロロビフェニール              ０
ノナクロロビフェニール                ０
デカクロロビフェニール                ０
【００３２】
本発明において、「水素供与体」とは、ポリ塩化ビフェニールから発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物はＰＣＢの脱塩素化効率に優れている。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、アルコール系化合物が好ましい。水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３３】
ここで、前記の複素環式化合物としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００３４】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを、制限なく用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらのアルコール系化合物の中でも、分解効率の点から２−プロパノール等の脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコールが好ましい。特に、沸点が高いため反応温度を高く維持できる観点より、脂環式アルコールが好ましい。一方、比較的低い反応温度においても脱塩素化効率を高めることができる観点より、比較的沸点の低い２−プロパノール等の脂肪族アルコールが好ましい。
【００３７】
前記のケトン系化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００３８】
前記の脂環式化合物としてはテトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明で用いる無機系触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好適に用いられる。無機系触媒の好ましい具体例としては、脱塩素化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００４１】
ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００４２】
また前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、脱塩素化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持炭素化合物の粒子径は７５〜３００μｍが好ましく、３００μｍを超える場合は反応性が悪くなり、７５μｍ未満の場合はハンドリング性が悪くなる。より好ましくは１２５〜２５０μｍが望ましい。
【００４３】
本発明における水素供与体の添加量は、１０〜５０質量％（対絶縁油）であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％であるのがよい。前記添加量が少なすぎる場合は脱塩素化反応が不十分となり、一方、前記添加量が多すぎる場合は脱塩素化反応は十分進むが副生物が生成し易くなり、また経済性にも劣るものとなる。
【００４４】
また、反応溶液中におけるアルカリ化合物の含有量は、０．００１〜５．０質量％（対絶縁油）であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０質量％、更に好ましくは０．０１〜０．６質量％であるのがよい。前記含有量が少なすぎる場合は脱塩素化反応が進まなくなり、一方、前記含有量が多すぎる場合は攪拌混合が難しくなる。
【００４５】
本発明の脱塩素化方法では、前記のアルカリ化合物／水素供与体／ポリ塩化ビフェニールの割合は、０．００１〜５／１０／０．０００００１〜１０（モル比）とすることが好ましい。前記三成分のモル比は、０．０１〜３／１０／０．００００１〜５がより好ましく、特に０．０２〜２／１０／０．０００１〜１が好ましい。
【００４６】
無機系触媒は反応溶液に分散させる方法、触媒を備えた反応装置内で反応溶液と接触させる方法、或いは、触媒を内蔵する触媒カラムを調製しこれに反応溶液を流通させながら反応させる方法などによって反応溶液と接触させることができる。反応溶液中における無機系触媒の含有量は、絶縁油に対し、０．００１〜３０質量％であることが好ましい。無機系触媒を反応溶液に分散させる方法では、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％、更に好ましくは０．１〜０．８質量％であるのがよい。前記含有量が少なすぎる場合は、水素発生量が少なくなるため脱塩素化が進行し難くなり、一方、前記含有量が多すぎる場合は反応系の攪拌混合が難しくなり、経済的にも不利となる。カラムや反応装置に触媒を固定させて使用する場合は、無機系触媒量は絶縁油に対し５〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４７】
本発明の脱塩素化方法では、ＰＣＢを微量含有する絶縁油に、上記の水素供与体、アルカリ化合物及び無機系触媒の他に、芳香族炭化水素等の薬剤を添加することもできる。該芳香族炭化水素の添加は、ＰＣＢの脱塩素化の促進と、当該化合物添加による絶縁油の粘度上昇を抑えることができる点で好ましい。前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００４８】
前記芳香族炭化水素の添加量は、ＰＣＢを微量含有する絶縁油に対し、５〜８０質量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が望ましい。５質量％未満ではＰＣＢの分解促進効果が不十分であり、５０質量％を超えて添加しても分解促進効果が頭打ちになる。特に好ましくは、５〜３０質量％とするのがよい。
【００４９】
本発明において使用するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とし、より好ましくは６５Ｗ〜５ｋＷの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、無機系触媒、水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは１〜５ＧＨｚの周波数が望ましい。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。
【００５０】
また、マイクロ波の照射位置は、反応系中の触媒に照射されている状態であれば特に限定されないが、触媒活性をできるだけ高めて脱塩素化を促進する点より、触媒を充填した装置内の溶液へ照射するのが好ましい。
【００５１】
反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので、より好ましい。
【００５２】
反応時間は０．０１分〜３００分が望ましい。０．０１分未満では分解反応が不十分であり、３００分より大の反応時間では実用上意味がない。ＰＣＢの迅速大量処理を図る観点からは、さらに好ましくは５分〜１８０分、特に好ましくは５分〜１２０分である。
【００５３】
反応温度は５０〜２００℃が望ましい。反応温度が５０℃未満では分解反応が不十分となる。一方、２００℃を超える場合は脱塩素化反応は十分進むが、副生物が生成し易くなり、また経済性にも劣るものとなる。副反応生成物の抑制とＰＣＢ分解速度のバランスを図る観点からは、さらに好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃が望ましい。
【００５４】
本発明においては、変圧器等から抜き取った絶縁油を別途準備した反応槽に充填して脱塩素化してもよいし、又、変圧器等に直接水素供与体、アルカリ化合物及び触媒を加えて脱塩素化してもよい。前者の場合には多量の絶縁油を効率的に脱塩素化することができ、後者の場合には機器に付着した絶縁油も一括して脱塩素化することができる。
【００５５】
本発明のＰＣＢの脱塩素化方法によれば、反応系に外部から水素ガスを吹き込んだ場合と同等もしくはそれ以上の速い速度でＰＣＢそのものが分解する。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物から提供されるアルカリ金属ラジカルがＰＣＢの脱塩素化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「％」及び「部」と略記する。
【００５７】
図１に本実施例１〜１６で使用したＰＣＢ分解装置の概略図を示す。マイクロウェーブ発生装置１内に三つ口フラスコ２を入れ、三つ口の二つを窒素導入用口２ａと温度計３の挿入口２ｂとして利用し、中央の口２ｃにリービッヒ冷却管４を設けて反応生成物を反応系外に取り出す。
【００５８】
（実施例１）
四国計測工業(株)製の簡易型マイクロ波反応装置温度制御タイプＺＭＷ−０２４型を用いて実験した。ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）を２ｐｐｍ含有する絶縁油７種４号１００ｍｌと、アルカリ物質として日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたもの０．５ｇと、水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｍｌと、無機系触媒としてパラジウムを５％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）０．２ｇとをそれぞれ用いて、内容量２００ｍｌの三つ口フラスコ２に導入した。
【００５９】
前記フラスコ２に前記各物質の混合物を導入後に窒素ガスでフラスコ２内部ガスを置換した後、マグネッチックスターラーで混合物を攪拌しながら、温度が８２℃一定となるように、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を電気的に制御しながら６０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。
【００６０】
三つ口フラスコ２の上部にはリービッヒ冷却管４を取り付けてあるため、イソプロピルアルコールは還流するが、副生アセトンは系外に搬出されるので反応を促進する。
【００６１】
実験で用いたＫＣ−４００の異性体分布（質量％）を以下に示す。
モノクロロビフェニール        ０．０１％
ジクロロビフェニール          ０．４８％
トリクロロビフェニール      １７．４７％
テトラクロロビフェニール    ５１．４３％
ペンタクロロビフェニール    ２７．９２％
ヘキサクロロビフェニール      ２．５５％
ヘプタクロロビフェニール      ０．１４％
オクタクロロビフェニール            ０％
ノナクロロビフェニール              ０％
デカクロロビフェニール              ０％
【００６２】
（テトラクロロビフェニールの組成）２，３，４，５−テトラクロロビフェニール、２，３，４，６−テトラクロロビフェニール、２，２’，３，４−テトラクロロビフェニール、２，３，３’，４−テトラクロロビフェニール、２，３，４，４’−テトラクロロビフェニール、３，４，４’，５−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニールなどを主に含有。
【００６３】
（実施例２）
反応温度を約８２℃、反応時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００６４】
（実施例３）
無機系触媒として、パラジウムを５％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００６５】
（実施例４〜５）
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたものを各々０．１ｇ、０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００６６】
（実施例６）
四国計測工業(株)製の簡易型マイクロ波反応装置温度制御タイプＺＭＷ−０２４型を用いて実験した。ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）を２ｐｐｍ含有する絶縁油７種４号１００ｍｌと、アルカリ物質として日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたもの０．５ｇと、水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール２０ｍｌと、無機系触媒としてパラジウムを５％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）０．２ｇとをそれぞれ用いて、内容量２００ｍｌの三つ口フラスコ２に導入した。
【００６７】
前記フラスコ２に前記各物質の混合物を導入後に窒素ガスでフラスコ２内部ガスを置換した後、マグネッチックスターラーで混合物を攪拌しながら、温度が１３０℃一定となるように、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を電気的に制御しながら１２０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。フラスコ２の内部温度は、シクロヘキサノールの沸点（１６４℃）よりも低い温度（１３０℃）に保持した。
【００６８】
（実施例７）
反応時間を６０分とした以外は、実施例６と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００６９】
（実施例８）
無機系触媒として、パラジウムを５％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）０．４ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００７０】
（実施例９〜１２）
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたものを各々０．２ｇ、０．１ｇ、０．０５ｇ、０．０１ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００７１】
（実施例１３〜１６）
マイクロ波の周波数、照射エネルギーを適宜変更し、反応温度を８２〜１６０℃の間で変化させ、反応時間を１２０分とした以外は、実施例６と同様の操作によりＰＣＢを分解した。
【００７２】
（評価方法）
反応前後の溶液を、Ｓｅｐ−Ｐａｋ前処理を施してから、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）にかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化から脱塩素化（分解率）を確認した。
【００７３】
実施例１〜１６の実験条件、評価結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
0003678738.tif 000002
【００７５】
表１の結果から、８０℃〜１６０℃で２時間反応させることにより、ＰＣＢが消失することが確認できた。反応時間が長いほどＰＣＢの分解率は良好となった。
【００７６】
（実施例１７）
マイクロ波照射装置内に備えられた内容量３Ｌの円筒型反応容器に、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持した触媒（平均粒径１ｍｍ程度）３３０ｇを備え付け、該反応容器に、ＫＣ−４００を１０ｐｐｍ含有する絶縁油１種２号２２００ｍｌと、アルカリ物質として日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたもの１３．８２ｇと水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４４０ｍｌとを３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌して混液としたものを導入した。これらを導入した後に、窒素ガスで反応容器内部を置換した後、反応容器内を攪拌しながら、反応容器内の液温が６０℃一定になるように、周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．５ｋＷのマイクロ波を電気的に制御しながら１２０分照射した。反応中も窒素ガスを流した。反応容器内の溶液は、マイクロ波照射装置外に設置した冷却器にて３０℃まで冷却し、冷却された反応溶液を再び反応容器内に戻すことにより、流速５００ｍｌ／ｍｉｎで循環させた
【００７７】
（実施例１８）
反応溶液を、マイクロ波照射装置外に設置した冷却器にて４５℃まで冷却し、冷却された反応溶液を再び反応容器内に戻す操作により液を循環させた以外は、実施例１７と同様の操作により脱塩素化を行った。
【００７８】
（実施例１９）
マイクロ波照射装置内に備えられた内容量３Ｌの円筒型反応容器に、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持した触媒（平均粒径１ｍｍ程度）６００ｇを備え付け、該反応容器に、ＫＣ−４００を５０ｐｐｍ含有する実油１種２号２０００ｍｌと、アルカリ物質として日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたもの１２．５７ｇと水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｍｌとを３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌して混液としたものを導入した。これらを導入した後に、窒素ガスで反応容器内部を置換した後、反応容器内を攪拌しながら、反応容器内の液温が６０℃一定になるように、周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．５ｋＷのマイクロ波を電気的に制御しながら１８０分照射した。反応中も窒素ガスを流した。反応容器内の溶液は、マイクロ波照射装置外に設置した冷却器にて３０℃まで冷却し、冷却された反応溶液を再び反応容器内に戻すことにより、流速５００ｍｌ／ｍｉｎで循環させた
【００７９】
（評価方法）
反応前後の溶液をＧＣ−ＭＳにかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化から脱塩素化（ＰＣＢ分解率）を確認した。
【００８０】
実施例１７〜１９の実験条件、評価結果を表２にまとめて示す。
【００８１】
【表２】
0003678738.tif 000003
【００８２】
表２の結果から、６０℃で２〜３時間反応させることにより、ＰＣＢが消失することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施例で用いたマイクロ波によるＰＣＢ分解実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  マイクロウェーブ発生装置
２  三つ口フラスコ
３  温度計
４  リービッヒ冷却管
【図１】
0003678738.tif 000004