(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素移動触媒の存在下、一般式（１）（化１）
【化１】
0003714539.tif 000016
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、ｎは０〜５の整数である。）で表されるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体、一般式（３）（化２）
【化２】
0003714539.tif 000017
（式中、Ｒ’はフェニル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フッ素で置換されていてもよい。）で表されるアミン類、及び水素受容体として上記アミン類に対応する一般式（４）（化３）
【化３】
0003714539.tif 000018
（式中、Ｒ’はフェニル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フッ素で置換されていてもよい。）で表されるニトロ化合物を用いて、非含硫極性溶媒中にて反応させることを特徴とする一般式（２）（化４）
【化４】
0003714539.tif 000019
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｎは前記と同じ。）で表される芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【請求項２】
シクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とニトロ化合物とを水素移動触媒を分散したアミン類の非含硫極性溶媒溶液に滴下しながら反応させる請求項１記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【請求項３】
助触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属化合物を添加し反応させる請求項１記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【請求項４】
助触媒を、水素移動触媒とともにアミン類の非含硫極性溶媒溶液に加え、この混合物にシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とニトロ化合物とを滴下しながら反応させる請求項３記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【請求項５】
非含硫極性溶媒に酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）３．５〜６．０の有機酸をさらに加える請求項３または請求項４記載の芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族第二アミノ化合物の改善された製法に関する。
本発明の方法によって得られる芳香族第二アミノ化合物はゴム薬及び染料等の原料として極めて重要な工業薬品である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族第二アミノ化合物の製造方法としては適当な自己縮合型反応触媒（ＢＦ3、ＦｅＣｌ2、ハロゲン化アンモニウム塩、鉱酸）の存在下、３００〜４００℃においてトルイジンを液相で反応する方法、トリフェニルフォスファイトの存在下、３３０〜３４０℃、加圧下にクレゾールとトルイジンを反応させる方法等が既に公知である。
【０００３】
水素移動触媒の存在下、水素受容体としてニトロ化合物を使用し系内にてアミン類を生成させながら、シクロヘキサノン核置換体とアミン類とを反応させて芳香族第二アミノ化合物を製造する方法についても既に知られている。例えば、パラジウム触媒使用下、ｐ−ニトロフェネトールと大過剰のシクロヘキサノンとを反応させｐ−エトキシジフェニルアミンを得る方法（英国特許第９７５０９７号）；パラジウム触媒使用下、１／３モルの２，６−ジメチルアニリン、２／３モルの２，６−ジメチルニトロベンゼン、及び２，６−ジメチルアニリン及び２、６−ジメチルニトロベンゼンの総和に対し１割過剰のシクロヘキサノンと反応させ２，６−ジメチルジフェニルアミンを得る方法（英国特許第９８９２５７号）；２−（アルキルまたはアルコキシ）−４−アルコキシ−ニトロベンゼン、２−（アルキルまたはアルコキシ）−４−アルコキシ−アニリン及びシクロヘキサノンを、パラジウム触媒の存在下に反応させるジフェニルアミン誘導体の製造方法（特開平５−１１７２１４号）等がある。
【０００４】
しかしながら、これら従来方法においては（１）反応条件が苛酷である、（２）反応速度が小さい、（３）収率が低いなどの欠点があり、工業的に満足な製造方法とは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的はシクロヘキサノン（核置換体を含む）から芳香族第二アミノ化合物を製造する方法であって、前記問題点を解決し、より工業的な改良方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討の結果、（１）シクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とアミン類とを、水素移動触媒の存在下に、前記アミン類に対応するニトロ化合物を水素受容体として用い、非含硫極性溶媒中で反応させること、さらにこの系に特定の助触媒を添加して反応させることにより、極めて穏和な条件下で且つ収率良く芳香族第二アミノ化合物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は次の方法である。
水素移動触媒の存在下、一般式（１）（化５）
【０００８】
【化５】
0003714539.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、フッ素を示し、ｎは０〜５の整数である。）で表されるシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノン核置換体、一般式（３）（化６）
【００１０】
【化６】
0003714539.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ’はフェニル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、置換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フッ素で置換されていてもよい。）で表されるアミン類、及び水素受容体として上記アミン類に対応する一般式（４）（化７）
【００１２】
【化７】
0003714539.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ’は上記一般式（３）の定義と同じ。）で表されるニトロ化合物を用いて、非含硫極性溶媒中にて反応させることを特徴とする一般式（２）（化８）
【００１４】
【化８】
0003714539.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ、Ｒ’、ｎは前記と同じ。）で表される芳香族第二アミノ化合物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
前記一般式（３）及び一般式（４）においてＲ’で表されるフェニル基の例としてはフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ペンチルフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−ヘプチルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−デシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェニル、ｐ−ペンチルオキシフェニル、ｐ−ヘキシルオキシフェニル、ｐ−ヘプチルオキシフェニル、ｐ−オクチルオキシフェニル、ｐ−ノニルオキシフェニル、ｐ−フェニルオキシフェニル、ｐ−トリルオキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−ベンゾイルフェニル、ｐ−アミノフェニル、ｐ−メチルアミノフェニル、ｐ−エチルアミノフェニル、ｐ−ブチルアミノフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル、ｐ−オクチルアミノフェニル、ｐ−ドデシルアミノフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−メチルシクロヘキシルフェニル、ｐ−エチルシクロヘキシルフェニル、ｐ−プロピルシクロヘキシルフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル及びｐ−フルオロフェニル、好ましくはフェニル及びｐ−メチルフェニルである。
【００２１】
一般式（１）の化合物の好ましいものを次に示す。
１．  シクロヘキサノン
２．  ２−メチルシクロヘキサノン
３．  ３−メチルシクロヘキサノン
４．  ４−メチルシクロヘキサノン
５．  ４−エチルシクロヘキサノン
６．  ４−オクチルシクロヘキサノン
７．  ２，６−ジメチルシクロヘキサノン
８．  ２，４−ジメチルシクロヘキサノン
９．  ４−フェニルシクロヘキサノン
１０．  ４−フェニルメチルシクロヘキサノン
１１．  ４−フェニルオキシシクロヘキサノン
１２．  ４−メチルオキシシクロヘキサノン
１３．  ４−ノニルオキシシクロヘキサノン
１４．  ４−メチルアミノシクロヘキサノン
１５．  ４−ジメチルアミノシクロヘキサノン
１６．  ４−アセチルアミノシクロヘキサノン
１７．  ４−フルオロシクロヘキサノン
１８．  ４−ヒドロキシシクロヘキサノン
【００２２】
一般式（３）の化合物の好ましいものを次に示す。
１．    アニリン
２．    ２−メチルアニリン
３．    ３−メチルアニリン
４．    ４−メチルアニリン
５．    ４−エチルアニリン
６．    ４−ノニルアニリン
７．    ２，６−ジメチルアニリン
８．    ２，４−ジメチルアニリン
９．    ２，４，６−トリメチルアニリン
１０．  ４−メトキシアニリン
１１．  ２−メチル−４−メトキシアニリン
１２．  ４−アセチルアニリン
１３．  ４−アミノアセトアニリドアニリン
１４．  ４−メチルアミノアニリン
１５．  ４−シクロヘキシルアニリン
１６．  ４−ヒドロキシアニリン
１７．  ４−カルボキシアニリン
１８．  ４−フルオロアニリン
１９．  ４−アミノジフェニルエーテル
【００２３】
一般式（４）の化合物の好ましいものを次に示す。
１．    ニトロベンゼン
２．    ２−ニトロトルエン
３．    ３−ニトロトルエン
４．    ４−ニトロトルエン
５．    ４−エチルニトロベンゼン
６．    ４−ノニルニトロベンゼン
７．    ２，６−ジメチルニトロベンゼン
８．    ２，４−ジメチルニトロベンゼン
９．    ２，４，６−トリメチルニトロベンゼン
１０．  ４−メトキシニトロベンゼン
１１．  ２−メチル−４−メトキシニトロベンゼン
１２．  ４−アセチルニトロベンゼン
１３．  ４−ニトロアセトアニリド
１４．  ４−メチルアミノニトロベンゼン
１５．  ４−シクロヘキシルニトロベンゼン
１６．  ４−ヒドロキシニトロベンゼン
１７．  ４−カルボキシニトロベンゼン
１８．  ４−フルオロニトロベンゼン
１９．  ４−ニトロジフェニルエーテル
【００２４】
本発明において一般式（１）で表されるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体、一般式（３）で表されるアミン類及び一般式（４）で表されるニトロ化合物の使用割合はモル比で３：１：２を基準として適宜決定することができる。ここでニトロ化合物は水素受容体として使用する。そうすることによって、反応系内でアミン類が生成し、もう一方の原料であるシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体との縮合反応によりシッフ塩基が生成した後脱水素され、芳香族第二アミノ化合物ができる。シッフ塩基１モルについてニトロ化合物２／３モルをシッフ塩基が脱水素される際発生する水素によりアミン類へ変換することが可能である。
【００２５】
従って系内で発生する水素を完全に有効利用するためにはシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体／ニトロ化合物モル比を３／２で反応すれば十分であるが、その場合過剰量のシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体は系内にて生成した芳香族第二アミノ化合物とさらに反応して芳香族第三アミノ化合物が副生する傾向にある。逆に、ニトロ化合物が多いと反応速度が低下する傾向にあり得策ではない。これらの欠点を避けるためにシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体／アミン類／ニトロ化合物モル比を３／１／２で反応するのがよく、好ましくはシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体に対しニトロ化合物とアミン類の総和で０．９〜１．２モル比である。
【００２６】
本発明の方法において使用される水素移動触媒としては公知のいかなるものでも良いが、具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々の担体に担持したニッケル担体触媒；ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触媒；ラネー銅、還元銅、銅・担体触媒などの銅触媒；パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム・炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウムなどのパラジウム触媒；白金黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担体触媒等の白金触媒；コロイドロジウム、ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒；ルテニウム触媒などの白金族触媒；七酸化二レニウム、レニウム−炭素などのレニウム触媒；銅クロム酸化物触媒；酸化モリブデン触媒；酸化バナジウム触媒；酸化タングステン触媒などを例示することができる。これらの触媒のうちでは、パラジウム触媒を使用することが好ましく、特にパラジウム−担体触媒を使用することが好ましく、とりわけパラジウム−炭素、パラジウム−アルミナを使用するのが良い。
【００２７】
これらの水素移動触媒の使用量はアミン類１グラム分子に対し金属原子として通常０．００１〜１．０グラム原子、好ましくは０．００２〜０．２グラム原子が良い。
【００２８】
本発明方法においては、非含硫極性溶媒を使用することが特徴であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等グライム類、サリチル酸メチル、フェノール、メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等アルキルフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール等アルコキシフェノール等フェノール類が挙げられる。必要であれば、これらの溶媒を混合して用いても良い。含硫極性溶媒であるジメチルスルホキシド、スルホラン等は水素移動触媒に毒作用があり好ましくない。
【００２９】
これら非含硫極性溶媒の使用量はシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体に対し、好ましくは０．１〜６．０重量倍、さらに好ましくは０．３〜３．０重量倍である。
【００３０】
助触媒としてアルカリ金属化合物及びまたはアルカリ土類金属化合物を使用することも本発明に属する。この助触媒の使用により水素移動触媒の寿命が伸びる効果が認められる。
【００３１】
助触媒として添加するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。これら助触媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これら助触媒は前記脱水素触媒とは別に反応系へ必ずしも添加する必要はなく、例えば貴金属担持触媒を製造した後、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属成分としてアルカリ金属／またはアルカリ土類金属の塩、水酸化物等を溶液として追加担持させることによって調製した触媒を使用しても良い。
【００３２】
助触媒の使用量は触媒金属に対し、アルカリ土類金属及び／またはアルカリ土類金属分として２〜３０重量％の範囲が良く、好ましくは５〜２０重量％である。
前述した助触媒を用いる反応に酸解離定数の逆数の対数値３．５〜６．０の有機酸を加えることも本発明の好ましい態様である。
【００３３】
ｐＫａの好ましい範囲は４．０〜５．０である。ｐＫａがこれより小さい酸の場合はシッフ塩基の安定性がなく、これより大きい酸の場合は脱水素反応を阻害する。このような有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、安息香酸、アニス酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、２−ナフトエ酸等が例示される。この有機酸の使用量は触媒金属に対し、５０〜２０００重量％、好ましくは７０〜８００重量％の範囲が良い。
これらの助触媒は、必要ならば毎回追加される水素移動触媒とともに適宜追加しながらその量を調整する。
【００３４】
水素移動触媒、非含硫極性溶媒の存在下、水素受容体としてニトロ化合物を使用し系内にてアミン類を生成させながらシクロヘキサノン又はシクロヘキサノン核置換体とアミン類を反応させて芳香族第二アミノ化合物を製造するに際し、使用した触媒を回収後再使用する場合、助触媒としてアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、及びｐＫａ３．５〜６．０の有機酸を添加して反応させることによって、毎回の触媒追加量を極力少なくし、その反応速度及び収率を維持することができる。
【００３５】
反応は水を除去しながら行うのが有利であり、その為にベンゼン、トルエン、キシレンのような溶媒を用いて共沸蒸留しながら反応混合物から分離する方法が適当である。
【００３６】
反応の際の温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲で選ばれる。
【００３７】
上記反応において、原材料を反応容器に装入する場合、あらかじめ（助）触媒、溶媒およびアミン類を容器に装入、撹拌、昇温しておき、ついでシクロヘキサノン（核置換体）とニトロ化合物を同時に滴下しながら反応させることも好ましい態様である。勿論滴下する２原料を混合した後滴下してもよい。
【００３８】
以上に記載した方法により得られた反応終了後の混合物は通常、蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理される。例えば、反応終了液をろ過し触媒を分離する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し溶媒を回収する。釜内の芳香族第二アミノ化合物は場合によってはそのまま次の反応原料として使用できるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
実施例Ｉ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ  ５．５９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５．６８ｇ、アニリン１３．９７ｇ（０．１５モル）、シクロヘキサノン２９．４４ｇ（０．３モル）及びニトロベンゼン２４．８７ｇ（０．２モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温し、１５８〜１６２℃に保ったまま３時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は１２．４ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１００％、ジフェニルアミンの収率は８６．８％であった。
【００４０】
実施例Ｉ２〜Ｉ７
実施例Ｉ１のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、第１表（表１）に示すような種々の極性溶媒を使用した以外は、実施例Ｉ１と同様に反応を行った。
結果は第１表（表１）表に示す。
【００４１】
【表１】
0003714539.tif 000006
【００４２】
比較例Ｉ１
ジエチレングリコールジメチルエーテルを使用しない以外は、実施例Ｉ１と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は９６．６％、ジフェニルアミンの収率は７６．３％であった。
【００４３】
比較例Ｉ２
実施例Ｉ１のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを溶媒として使用した以外は、実施例Ｉ１と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は９１．１％、ジフェニルアミンの収率は６７．３％であった。
【００４４】
実施例Ｉ８
シクロヘキサノンを３２．３９ｇ（０．３９モル）、アニリンを９．３１ｇ（０．１モル）、ニトロベンゼンを２４．６２ｇ（０．２モル）使用した以外は、実施例Ｉ１と同様に反応を行った。その結果、ジフェニルアミンの収率は８９．５％であり、トリフェニルアミンが１．８％、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが２．９％生成した。
【００４５】
実施例Ｊ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ  ７．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．００ｇ、ｐ−トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）、４−メチルシクロヘキサノン３３．６５ｇ（０．３モル）及びｐ−ニトロトルエン２７．４３ｇ（０．２モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１３４〜１４２℃に保ったまま３時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水量は１２．３４ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、４−メチルシクロヘキサノンの転化率は９８．６％、ジトリルアミンの収率は９１．６％であった。
【００４６】
実施例Ｊ２〜Ｊ７
実施例Ｊ１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに替え、第２表（表２）に示すような種々の極性溶媒を使用し、且つ反応温度を１６０℃とした以外は、実施例Ｊ１と同様に反応を行った。
結果は第２表（表２）に示す。
【００４７】
【表２】
0003714539.tif 000007
【００４８】
比較例Ｊ１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しない以外は、実施例Ｊ１と同様に反応を行った。その結果、４−メチルシクロヘキサノンの転化率は５１．６％、ジトリルアミンの収率は７．９％であった。
【００４９】
比較例Ｊ２
実施例Ｊ１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに替え、キシレンを溶媒として使用した以外は、実施例Ｊ１と同様に反応を行った。その結果、ｐ−メチルシクロヘキサノンの転化率は５３．７％、ジトリルアミンの収率は９．０％であった。
【００５０】
実施例Ｊ８〜Ｊ１３
実施例Ｊ１のｐ−トルイジン、４−メチルシクロヘキサノン及びｐ−ニトロトルエンの組合せに替え、第３表（表３）に示すような原料を使用した以外は、実施例Ｊ１と同様に反応を行った。
結果は第３表（表３）に示す。
【００５１】
【表３】
0003714539.tif 000008
【００５２】
実施例Ｋ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ５．５９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５．６８ｇ、アニリン１３．９７ｇ（０．１５モル）を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン２９．４４ｇ（０．３モル）及びニトロベンゼン２４．８７ｇ（０．２モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温し触媒の水分を除去し、１５８〜１６２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま０．５時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は１２．６ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１００％、ジフェニルアミンの収率は９９．２％であった。
【００５３】
実施例Ｋ２〜Ｋ８
実施例Ｋ１のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、第４表（表４）に示すような種々の極性溶媒を使用した以外は、実施例Ｋ１と同様に反応を行った。
結果は第４表（表４）に示す。
【００５４】
【表４】
0003714539.tif 000009
【００５５】
比較例Ｋ１
実施例Ｋ１のジエチレングリコールジメチルエーテルに替え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを溶媒として使用した以外は、実施例Ｋ１と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの転化率は７７．５％、ジフェニルアミンの収率は４８．５％であった。
【００５６】
実施例Ｌ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ７．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．００ｇ、ｐ−トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）を装入し、滴下装置に４−メチルシクロヘキサノン３３．６５ｇ（０．３モル）及びｐ−ニトロトルエン２７．４３ｇ（０．２モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１４０℃まで昇温し、触媒の水分を除去し、１３４〜１４２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま１時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は１２．５ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、４−メチルシクロヘキサノンの転化率は９９．６％、ジトリルアミンの収率は９７．７％であった。
【００５７】
実施例Ｌ２〜Ｌ７
実施例Ｌ１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに替え、第５表（表５）に示すような種々の極性溶媒を使用し、且つ反応温度を１６０℃とした以外は、実施例Ｌ１と同様に反応を行った。
結果は第５表（表５）に示す。
【００５８】
【表５】
0003714539.tif 000010
【００５９】
実施例Ｌ８〜Ｌ１３
実施例Ｌ１のｐ−トルイジン、４−メチルシクロヘキサノン及びｐ−ニトロトルエンに替え、第６表（表６）に示すような原料をを使用した以外は、実施例Ｌ１と同様に反応を行った。
結果は第６表（表６）に示す。
【００６０】
【表６】
0003714539.tif 000011
【００６１】
実施例Ｍ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ７．７２ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ０．９１ｇ（Ｎａ分１０．８ｗｅｔ％／Ｐｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．００ｇ、ｐ−トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）、４−メチルシクロヘキサノン３３．６５ｇ（０．３モル）及びｐ−ニトロトルエン２７．４３ｇ（０．２モル）を装入した。反応器内を撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１３８〜１４２℃に保ったまま３時間反応を行った。この間に生成する水および触媒中の水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水量は１５．２２ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、４−メチルシクロヘキサノン転化率９９．８％、ジトリルアミンの収率９４．２％であった。
【００６２】
実施例Ｍ２
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ４．６６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１．２１ｇ、酪酸０．３３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４２．８０ｇ、アニリン２３．２８ｇ（０．２５モル）、を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン４９．０７ｇ（０．５モル）及びニトロベンゼン４１．４５ｇ（０．３３モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温し、助触媒中の水分を除去し、１５８〜１６２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま０．５時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は２１．０ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１００％、ジフェニルアミンの収率は９９．９％であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第７表（表７）に示すように水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ、ＮａＯＨ及び酪酸を追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な５％Ｐｄ／Ｃの平均新触媒追加量は初回使用量の約３％であった。
【００６３】
【表７】
0003714539.tif 000012
【００６４】
実施例Ｍ３
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ４．６６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４２．８０ｇ、アニリン２３．２８ｇ（０．２５モル）、を装入し、滴下装置にシクロヘキサノン４９．０７ｇ（０．５モル）及びニトロベンゼン４１．４５ｇ（０．３３モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１６０℃まで昇温し、助触媒中の水分を除去し、１５８〜１６２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま０．５時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は２１．０ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１００％、ジフェニルアミンの収率は９９．２％であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第８表（表８）に示すように５％Ｐｄ／Ｃを追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な５％Ｐｄ／Ｃの平均新触媒追加量は初回使用量の約１５％であった。
【００６５】
【表８】
0003714539.tif 000013
【００６６】
実施例Ｎ１
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ７．７２ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ０．９１ｇ、酪酸０．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．００ｇ、トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）を装入し、滴下装置に４−メチルシクロヘキサノン３３．６５ｇ（０．３モル）及びｐ−ニトロトルエン２７．４３ｇ（０．２モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１４０℃まで昇温して触媒中の水分を除去し、１３４〜１４２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま１時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は１２．６ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、４−メチルシクロヘキサノンの転化率は９９．８％、ジトリルアミンの収率は９８．８％であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第９表（表９）に示すように５０％水分含有５％Ｐｄ／Ｃ、ＮａＯＨ及び酪酸を追加し同様に反応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するために必要な平均新触媒追加量は初回使用料の約６．０％であった。
【００６７】
【表９】
0003714539.tif 000014
【００６８】
実施例Ｎ２
分離器を備えた還流冷却器、温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャット社製水分５０％含有５％Ｐｄ／Ｃ７．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．００ｇ、トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）を装入し、滴下装置に４−メチルシクロヘキサノン３３．６５ｇ（０．３モル）及びｐ−ニトロトルエン２７．４３ｇ（０．２モル）の混合溶液を調製し貯えた。反応器内を撹拌しながら１４０℃まで昇温し触媒中の水分を除去し、１３４〜１４２℃に保ったまま滴下装置内の溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの温度範囲を保ったまま１時間撹拌を続けた。この間に生成する水はベンゼンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。その水の生成量は１２．５ｇであった。次いで反応液を室温まで冷却し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、４−メチルシクロヘキサノンの転化率は９９．６％、ジトリルアミンの収率は９８．７％であった。
引き続き上記回収触媒を使用し、第１０表（表１０）に示すように平均新触媒追加量を初回使用料の約８．３％追加し同様に反応を行い同表の結果を得た。
【００６９】
【表１０】
0003714539.tif 000015
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば極めて温和な条件下で、かつ収率良く芳香族第二アミノ化合物が得られる。