(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末原料と、複数種のガラス化していない酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる酸化物粉末原料とを混合し、得られた原料混合物を熱プラズマに供給して気相状態の混合物にした後、この気相状態の前記混合物を急冷して、ガラス微粒子の内部に、前記酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる２種以上の被封入微粒子が２個以上封入されている酸化物封入ガラス微粒子を製造することを特徴とする酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記気相状態の混合物を急冷して、ガラス微粒子の内部に、前記酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる２種以上の被封入微粒子が２個以上封入されている酸化物封入ガラス微粒子とした後、さらにこの酸化物封入ガラス微粒子を粉砕することにより所望のサイズの酸化物封入ガラス微粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス微粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであり、前記被封入微粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍであって、前記ガラス微粒子の平均粒径の１／２未満である請求項１または２に記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物粉末原料を構成する酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミン酸リチウム、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン鉄、酸化チタンコバルト、錫酸バリウム、酸化クロム、酸化バリウム、酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも２種である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末原料の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであり、前記酸化物粉末原料の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱プラズマの温度は、前記ガラス粉末原料の沸点および前記酸化物粉末原料の沸点よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱プラズマの雰囲気は、大気圧以下の雰囲気である請求項１〜６いずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱プラズマの雰囲気は、２５ｋＰａ〜８０ｋＰａである請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項９】
気相状態の前記混合物を急冷する雰囲気は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法により製造された酸化物封入ガラス微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス微粒子の内部に、酸化物や塩等からなる微粒子を封入した酸化物封入ガラス微粒子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、母材粒子と酸化物や塩等の助剤または添加剤の微粒子との混合粒子や、またはこれらとバインダ類との混合物が、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度、高精度の機械材料や、エンジンのバルブ等のような高温耐磨耗性が要求される材料や、コンデンサ、センサ等の機能性材料や、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料等の分野で用いられている。
例えば、焼結体を製造する際には、焼結母材粒子を焼結助剤となる酸化物や塩等の微粒子やガラス等の微粒子と混合して、さらに必要に応じてバインダ類を混合して混合物を得、得られた混合物を所定の形状に成形して成形体を得、得られた成形体を所定の圧力、温度で焼結が行われている。
ここで、焼結助剤は微細なものをできるだけ少量で、一様に分散させることが望ましいが、微細であるほど凝集し易く、少量で一様に分散させて焼結母材粒子と均一に混合するのは困難である。
【０００３】
このため、ダイヤモンド粒子やセラミックス粒子などの無機材料粒子や金属粒子などの焼結材料粒子を芯粒子とし、この芯粒子に焼結助剤となる種々の金属材料やセラミックスや酸化物や炭化物や窒化物等の無機材料を予め、一様にあるいは均一に被覆した被覆粒子が製造されている。
そして、このような被覆粒子は、このような被覆粒子を用いることにより、焼結体や溶射部品などにおける異種セラミックス同士や異種金属同士の接合強度や緻密性を向上させている。
【０００４】
例えば、本出願人の出願に係る特開平３−７５３０２号公報、特開平７−５３２６８号公報〜同７−５４００８号公報他には、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍの無機材料または金属材料の粒子を、平均粒径０．００５μｍ〜０．５μｍの同種または異種の無機材料または金属材料の超微粒子で被覆した被覆粒子およびその製造方法を開示している。ここに開示された被覆粒子の製造方法は、熱プラズマ法などの気相法によってこの超微粒子を生成した後、生成された超微粒子の流れの中に被覆されるべき芯粒子を導入して、または、この超微粒子が生成される空間に被覆されるべき芯粒子を導入して、両者を流動状態で接触させることにより、超微粒子を芯粒子の表面に被覆するものである。
【０００５】
これらの公報に開示された被覆粒子は、焼結体の製造において有用であるが、複数種の焼結助剤微粒子を同時に被覆した被覆粒子を得ることは難しい。
このため、被覆粒子にすることなく、焼結母材粒子を少量の、任意の、または必要に応じて複数種の焼結助剤微粒子と一様且つ均一に混合できる方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したように、微粒子、特に１μｍ以下の酸化物や塩等の微粒子は、焼結助剤等の助剤または添加剤等として広く用いられている。しかし、助剤や添加剤はその性質上、母材よりも粒径が小さく、母材に少量含ませることにより性能を発揮させるものであるため、このような用途に使用される微粒子は、母材に凝集させることなく、分散性良く、一様かつ均一に混合させる必要がある。
【０００７】
このため、従来例えば、母材粉末に複数種の酸化物を混合しようとする際に、高分散に保つため、混合しようとする酸化物粉末をできるだけ微細にして、機械的に混合している。しかし、酸化物粉末が微細であればあるほど、凝集力が強くなるため、たとえ、巨視的には均一に母材粉末と混合しているとしても、微視的には単一成分の凝集粉が数多く点在することになり、結果として理想的な分散状態を得ることができないという問題がある。さらにまた、このように、混合物中で、一旦凝集してしまった酸化物粉末の凝集体を解砕または粉砕して、分散させるのは、極めて困難である。
【０００８】
このように、助剤粉末微粒子は、そのままでは凝集し易く、しかも添加される量は少量である場合が多いため、単に母材粉末粒子と混合するだけでは偏在してしまい、一様に分散させて、均一に混合するのは困難である。
このため、母材粉末粒子と少量の助剤粉末微粒子を混合する際にも、少量の助剤粉末微粒子を偏在させることなく、一様に分散させて、均一に混合するための方法や手段が強く求められている。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、高分散化させた酸化物微粒子を容易に得ることができ、母材に複数種の少量の酸化物微粒子を偏在させることなく、一様かつ均一に混合することを可能にする酸化物封入ガラス微粒子、およびこのような新規な酸化物封入ガラス微粒子を容易に製造することができる酸化物封入ガラス微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分散化させた酸化物微粒子を得るにあたり、酸化物粉末原料を微細に粉砕して、母材粉末原料と機械的に混合するという従来の技術的常識に反して、一旦複数個の酸化物微粒子を同様に助剤となるガラスの微粒子に分散させた状態で封入させた酸化物封入微粒子を作り、これを必要に応じて粉砕して細かくすることにより、容易に高分散化微粒子を得ることができ、母材と混合しても、酸化物微粒子を凝集、偏在させることなく、一様かつ均一に分散させることができることを見出し、この酸化物微粒子を封入させるものとして、酸化物封入微粒子自体の分散性を良好にし、しかも壊れやすい性質を持つガラスを用いることが最適であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の酸化物封入ガラス微粒子は、ガラス微粒子の内部に、酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる２種以上の被封入微粒子が２個以上封入されていることを特徴とするものである。
ここで、前記ガラス微粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであり、前記被封入微粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍであって、前記ガラス微粒子の平均粒径の１／２未満であることが好ましい。
【００１２】
また、前記被封入微粒子を構成する酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化バリウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミン酸リチウム、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン鉄、酸化チタンコバルト、錫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法は、ガラス粉末原料と、複数種のガラス化していない酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる酸化物粉末原料とを混合し、得られた原料混合物を熱プラズマに供給して気相状態の混合物にした後、この気相状態の前記混合物を急冷して、ガラス微粒子の内部に、前記酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる２種以上の被封入微粒子が２個以上封入されている酸化物封入ガラス微粒子を製造することを特徴とするものである。
ここで、前記気相状態の混合物を急冷して、ガラス微粒子の内部に、前記酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる２種以上の被封入微粒子が２個以上封入されている酸化物封入ガラス微粒子とした後、さらにこの酸化物封入ガラス微粒子を粉砕することにより所望のサイズの酸化物封入ガラス微粒子を製造することも可能である。
また、ここで、前記ガラス微粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであり、前記被封入微粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍであって、前記ガラス微粒子の平均粒径の１／２未満であることが好ましい。
【００１４】
また、前記酸化物粉末原料を構成する酸化物、複酸化物または酸素酸の塩、もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミン酸リチウム、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン鉄、酸化チタンコバルト、錫酸バリウム、酸化クロム、酸化バリウム、酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ガラス粉末原料の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであり、前記酸化物粉末原料の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
また、前記熱プラズマの温度は、前記ガラス粉末原料の沸点および前記酸化物粉末原料の沸点よりも高いことが好ましく、前記熱プラズマの雰囲気は、大気圧以下の雰囲気であることが好ましい。
また、前記熱プラズマの雰囲気は、２５ｋＰａ〜８０ｋＰａであることが好ましく、気相状態の前記混合物を急冷する雰囲気は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る酸化物封入ガラス微粒子およびその製造方法を添付の図面に示す好適な実施の形態に基づいて、以下に詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の一例の構成を示す模式的断面図である。
同図に示すように、酸化物封入ガラス微粒子１０（以下、単にガラス微粒子ともいう）は、ガラスを主成分とするガラス部１２と、このガラス部１２に封入される複数の被封入微粒子１４とを有するものである。しかも、この複数の被封入微粒子１４は、すべて、凝集して１つの凝集体を形成することなく、基本的にガラス微粒子１０内にばらばらに分散して封入されている。このため、本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０は、１個の微粒子表面や、複数の微粒子の凝集体表面を単にガラス超微粒子やガラス被膜で被覆した被覆微粒子とは全く異なるものである。
【００１８】
酸化物封入ガラス微粒子１０は、微粒子であれば、その平均粒径に特に制限はないが、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍの範囲である微粒子がよく、より好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲である微粒子がよい。また、粒度分布も特に制限的ではないが、粒度のばらつきは少ない、すなわち、粒度分布の半値幅は狭いほうがよい。
また、酸化物封入ガラス微粒子１０の形状も、特に制限はなく、被封入微粒子１４の一部が外部にはみ出ていてもよいが、例えば、酸化物封入ガラス微粒子１０自体の分散性を上げる観点からは、酸化物封入ガラス微粒子１０は、略球状であることが好ましい。
【００１９】
被封入微粒子１４を封入するガラス部１２の主成分は、非晶質ガラスである。ガラスは、結晶質固体を液化または気化した後結晶化させることなくガラス転移温度以下で固体化した非晶質固体であるが、本発明においては、酸化物微粒子に比して壊れやすいまたは粉砕されやすいものをいう。ガラス部１２の主成分をガラスとすることで、酸化物封入ガラス微粒子１０に適当な粉砕処理を施すことにより、容易にガラスが壊れて、内部に封入される被封入微粒子１４をガラス粉末に高分散化させた状態で得ることができる。
また、ガラスは、ある程度の大きさのもの（１μｍ以上）は粉砕されやすく、また、非晶質であり、方向による割れ易さの違いがないため、酸化物封入ガラス微粒子１０に適当な粉砕処理を施すことにより、粒径の揃った（粒度分布の幅が狭い）微粒子を得ることができる。
【００２０】
ガラス部１２の主成分であるガラスとしては、従来公知のすべての無機ガラスを挙げることができ、例えば、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス等のケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸系ガラス等の実用ガラスの他、ガラスほうろう等を挙げることができ、好ましくはケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸系ガラスを挙げることができる。
【００２１】
また、酸化物封入ガラス微粒子１０中、ガラス部１２が占める割合は、ガラス部１２で被封入微粒子１４を封入することができれば、特に制限はないが、ガラス部１２の占める割合が３０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であるのがよい。
【００２２】
また、酸化物封入ガラス微粒子１０は内部に複数の被封入微粒子１４を封入するものである。封入される被封入微粒子１４は、酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩から構成される。
ここで、本発明において被封入微粒子１４を構成する、酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩（以下、これらを総称して単に酸化物と称することもある）は、特に制限的ではなく、どのような酸化物、複酸化物、酸素酸の塩、複塩であってもよく、酸化物封入ガラス微粒子１０を粉砕して、またはそのままの状態で使用する用途に対して適宜選択すればよい。
【００２３】
例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化バリウム、酸化バナジウムなどの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、アルミン酸リチウム、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化チタン鉄、酸化チタンコバルト、錫酸バリウムなどの複酸化物または酸素酸の塩などを挙げることができる。
なお、一つの酸化物封入ガラス微粒子１０内に封入される複数の被封入微粒子１４の種類は、同種であっても、異種であってもよい。
また、被封入微粒子１４は、一部ガラス化されているものであってもよい。
【００２４】
また、被封入微粒子１４の平均粒径は、特に制限的ではなく、酸化物封入ガラス粒子１０のサイズや、酸化物封入ガラス微粒子１０を粉砕して、または、そのままの状態で使用する用途などに応じて適宜選択すればよいが、０．０１μｍ〜０．３μｍであって、前記ガラス微粒子の平均粒径の１／２未満であるのが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲がよい。
また、酸化物封入ガラス微粒子１０の形状も、特に制限はなく、どのような形であってもよい。
【００２５】
上述したように、本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０自体が、０．０５〜１μｍと微細である。
また、酸化物封入ガラス微粒子自体が、微細な、例えば平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの複数種の酸化物がガラス微粒子内で高分散化されて保持されているため、ガラス微粒子の分散だけを考慮するだけでよく、万が一ガラス微粒子が凝集したとしても、多成分の凝集であるため、結果的にも従来のものよりも分散していることになる。
このため、本発明の酸化物封入ガラス微粒子は、焼結助剤等のように、少量でなおかつ、複数成分（複数種類）のものをできるだけ分散させたい場合に非常に適している。
また、本発明の酸化物封入ガラス微粒子を粉砕して得られる微粒子は、従来の方法で得られる微粒子に比べて、焼結母材粒子と混合しても高分散であるため、焼結体の強度が増す、焼結助剤の混合量が少量で済む等の利点がある。
本発明に係る酸化物封入ガラス微粒子は、基本的に以上のように構成される。
【００２６】
次に、図２および図３を参照して、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法について以下に説明する。
図２は、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法の一例を示すブロック図である。図３は、図２に示す本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法の熱プラズマ処理を実施する酸化物封入ガラス微粒子製造装置の一実施例の線図的断面図である。本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法は、これらの図示例に限定されるわけではない。
【００２７】
図２に示すように、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法を実施する酸化物封入ガラス微粒子製造過程２０は、ガラス部１２を形成するためのガラス粉末原料２２と、被封入微粒子１４を形成するための酸化物粉末原料２４とを混合する混合処理工程２６と、この混合処理工程２６で得られたガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との混合物を熱プラズマ処理して、酸化物粉末原料２４から微細化された複数の被封入微粒子１４を、ガラス粉末原料２２から得られるガラス部１２で封入することにより本発明の酸化物封入ガラス覆粒子１０を製造する熱プラズマ処理工程２８とによって構成される。
【００２８】
本発明に用いられるガラス粉末原料２２は、被封入微粒子１４を封入するガラス部１２を構成するガラスを供給するものであって、上述したガラス部１２のガラスの粉末原料であれば、特に制限的ではない。このガラス粉末原料２２の平均粒径は、特に制限的ではないが、例えば、酸化物封入ガラス微粒子１０の平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍの範囲である場合には、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは、全粒子が１０μｍ以下の範囲であるのがよい。
【００２９】
本発明に用いられる酸化物粉末原料２４は、ガラス微粒子１０内部に封入される被封入微粒子１４を構成する、酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩を供給するもので、上述した酸化物または複酸化物または酸素酸の塩の粉末原料であれば、特に制限的ではない。この酸化物粉末原料２４の平均粒径は、特に制限的ではないが、被封入微粒子１４の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲である場合には、０．１μｍ〜５μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは、全粒子が５μｍ以下の範囲であるのがよい。
【００３０】
図２に示す混合処理工程２６は、ガラス部１２となるガラス粉末粒子２２と、被封入微粒子１４となる酸化物粉末原料２４とを混合する工程である。この混合処理工程２６においては、両粉末原料２２と２４とを混合できればどのように混合してもよいが、両粉末原料２２と２４とを均一に混合するのが好ましい。ここで、この混合処理工程２６において用いられる混合手段は、特に制限的ではないが、高速剪断・衝撃型混合機、摩砕型混合機による乾式混合、またはボールミルによる湿式混合などの従来公知の混合手段を挙げることができる。
【００３１】
こうして混合処理工程２６で得られた粉末原料混合物は、熱プラズマ処理工程２８に送られる。
熱プラズマ処理工程２８は、図３に示す酸化物封入ガラス微粒子製造装置において実施される。
図３に示す酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０は、プラズマ室４２ａを持つプラズマトーチ４２と、石英二重管４４と、冷却二重管４６と、急冷管４８と、粉末原料混合物供給装置５０と、製品回収部５２とを有する。
【００３２】
ここで、プラズマトーチ４２は、内部に熱プラズマ（プラズマ炎）４３を発生させるプラズマ室４２ａを構成する石英管４２ｂと、この石英管４２ｂの外側に取り付けられる高周波発振用コイル４２ｃと、この高周波発振用コイル４２ｃの外側に設けられる冷却用外套管４２ｄと、この石英管４２ｂの上部に設けられ、噴出方向が接線方向、軸方向および半径方向の３方向にプラズマ用ガスを噴出するガス噴出口４２ｅと、プラズマ室４２ａ内に形成された熱プラズマ４３に粉末原料混合物を供給する供給口４２ｆとを有する。
プラズマトーチ４２は、石英管４２ｂと外套管４２ｄとの二重管で、その間にコイル４２ｃを介挿する構成となっているが、本発明はこれに限定されず、コイル４２ｃは外側に巻回してもよいし、３以上の多重管構成であってもよく、またそのサイズも特に制限的ではない。また、ガス噴出口４２ｅのプラズマ用ガスの噴出方向も３方向に限定されず、種々の方向に噴出させるようにしてもよい。
【００３３】
ガス噴出口４２ｅは、プラズマトーチ４２の外上側で１つまたは複数のガス供給源４２ｇに接続される。
ガス供給源４２ｇからガス噴出口４２ｅにプラズマ用ガスが供給されると、ガス噴出口４２ｅからプラズマ室４２ａに上記３方向からプラズマ用ガスが噴出し、この噴出したプラズマ用ガスは、高周波（ＲＦ）電源から高周波電圧が印加された高周波発振用コイル４２ｃによってプラズマ化され、プラズマトーチ４２のプラズマ室４２ａ内に熱プラズマ４３を形成する。
なお、ガス噴出口４２ｅから供給されるプラズマ用ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガス、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、およびこれらの混合ガスに制限される。また、ガス噴出口４２ｅから供給される上記ガスの供給量は、プラズマ室４２ａのサイズや、熱プラズマ４３の性状や、粉末原料混合物の処理量などに応じて適宜選択すればよい。
また、高周波発振用コイル４２ｃに印加される高周波の周波数および電圧、電流は、特に制限的ではなく、熱プラズマ４３の温度などの性状などに応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
ここで、こうして形成される熱プラズマ４３の温度は、ガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との粉末原料混合物を気相化する必要があるので、粉末原料２２および２４の沸点以上である必要がある。なお、熱プラズマ４３の温度が高いほど両粉末原料２２および２４の混合物の気相化が容易となるので、熱プラズマ４３の温度は高ければ高いほど好ましいが、特に制限的ではない。例えば、具体的には、熱プラズマ４３の温度を６０００℃以上とすることも可能である。一方、上限も特に制限はなく、計測が困難であるので、上限を決めることは困難であるが、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、熱プラズマ４３の雰囲気は、特に制限的ではないが、大気圧以下の雰囲気、すなわち大気圧雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。熱プラズマ４３の大気圧以下の雰囲気としては、特に制限的ではないが、２５ｋＰａ〜８０ｋＰａであるのが好ましい。
【００３５】
粉末原料混合物の供給口４２ｆも、プラズマトーチ４２の外上側で粉末原料混合物供給装置５０に接続される。
粉末原料混合物供給装置５０から供給口４２ｆに粉末原料の混合物は、キャリアガスに担持されて、熱プラズマ中に導入される。粉末原料混合物のキャリアガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガス、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、およびこれらの混合ガスに制限される。なお、プラズマ用ガスまたはその一部（混合前のガスの１つまたは２つ以上）を粉末原料混合物のキャリアガスとして用いてもよい。
こうして、熱プラズマ４３中に導入された粉末原料混合物は、熱プラズマ４３の熱によって加熱されて、一瞬の内に気体化し、熱プラズマ４３中では、粉末原料混合物のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４とは共に気相状態で存在することになる。ここで、供給口４２ｆから供給される粉末原料混合物の供給量、および粉末原料混合物を担持するキャリアガスの種類や供給量も、特に制限的ではなく、熱プラズマ４３の性状や、粉末原料混合物の処理量などに応じて適宜選択すればよいが、粉末原料混合物中、ガラス粉末原料２２の占める割合が３０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であるのがよい。
【００３６】
石英二重管４４は、プラズマトーチ４２の下側に設けられ、内部に、熱プラズマ４３によって気相化されたガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との混合ガスを熱プラズマ４３から導出させ、第１次冷却する冷却室４４ａを構成する、プラズマトーチ４２の石英管４２ｂより少し大径の石英管４４ｂと、この石英管４４ｂの外側に設けられる冷却用外套管４４ｃとを有する。
冷却二重管４６は、石英二重管４４の下側に設けられ、内部に、石英二重管４４において第１次冷却された気相、液相または固相のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４とをさらに第２次冷却する冷却室４６ａを構成する、石英二重管４４の石英管４４ｂと略同径の内管４６ｂと、この内管４６ｂの外側に設けられる冷却用外套管４６ｃとを有する。
【００３７】
急冷管４８は、冷却二重管４６の下側に設けられ、内部に、冷却二重管４６において第２次冷却された気相、液相または固相のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４とを急冷却して、本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０を生成する封入微粒子生成室４８ａを構成する、冷却二重管４６の石英管４６ｂより大幅に大径の内管４８ｂと、この内管４８ｂの外側に設けられる冷却用外套管４８ｃとを有する。
この急冷管４８の封入微粒子生成室４８ａにおいては、冷却二重管４６において第２次冷却された気相または液相のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との混合物を急冷却して、気相または液相のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との混合物から一気に固相の、酸化物粉末原料２４より微細化された、すなわち酸化物粉末原料２４の粒子の粒径より小さい、好ましくは十分の１から数十分の１の粒径の被封入微粒子１４が核粒子として生成される。この核粒子の周りをガラス粉末原料２２から形成されるガラスが覆い、これらがいくつか集まり、最終的には複数の被封入微粒子１４をガラス部１２で封入した本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０が生成される。
【００３８】
ここで、気相または液相状態の原料混合物を急冷する急冷管４８の封入微粒子生成室４８ａ内の雰囲気は、特に制限はなく、不活性雰囲気でも酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でもよい。ここで、不活性雰囲気、酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気としては、特に制限的ではないが、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスの少なくとも１種の不活性ガス雰囲気、またはこれらの不活性ガスに水素を含む雰囲気、具体的には、アルゴンガス雰囲気やヘリウムガス雰囲気などの希ガス雰囲気を始めとして、窒素ガス雰囲気やアルゴンガスまたはヘリウムガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気などの不活性雰囲気や、不活性ガスに水素ガスを含む還元性雰囲気、不活性ガスに酸素を含む酸化性雰囲気を挙げることができ、また、その酸化性、還元性の度合いも制限的ではない。
さらに、石英二重管４４、冷却二重管４６および急冷管４８も、プラズマトーチ４２と同様に二重管構成となっているが、本発明はこれに限定されず、３以上の多重管構成であってもよく、またそのサイズも特に制限的ではない。
【００３９】
製品回収部５２は、急冷管４８の封入微粒子生成室４８ａにおいて生成された本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０を回収する部分で、急冷管４８の外側下部に設けられ、封入微粒子生成室４８ａに連通する回収室５２ａと、回収室５２ａと封入微粒子生成室４８ａの連通部との間に設けられ、本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０をキャリアガスやプラズマ用ガスなどの流動化ガスと分離して、回収するフィルタ５２ｂと、封入微粒子生成室４８ａ内の本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０を上記流動化ガスとともに吸引し、フィルタ５２ｂによって分離された上記流動化ガスのみを吸引排出するガス吸引排出口５２ｃとを有する。
【００４０】
このガス吸引排出口５２ｃは、製品回収部５２の外上側でガス吸引源５２ｄに接続される。
ガス吸引源５２ｄによってガス吸引口５２ｃを経て吸引される流動化ガスは、熱プラズマ４３を発生するのに用いられたアルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等のプラズマ用ガスおよびアルゴンガスなどの粉末原料混合物のキャリアガスからなり、封入微粒子生成室４８ａから本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０とともに製品回収部５２に吸引される。封入微粒子生成室４８ａで生成される本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０は、フィルタ５２ｂによって回収室５２ａに完全に回収され、ガス吸引口５２ｃからは、フィルタ５２ｂによって分離された流動化ガスのみが排出される。
【００４１】
粉末原料混合物供給装置５０は、図示しないが、混合処理工程２６の種々の混合装置によって混合されたガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との粉末原料混合物をアルゴンガスなどのキャリアガスに担持させてプラズマトーチ４２の熱プラズマ４３に供給するためのもので、粉末原料混合物を貯留する貯留室と、この貯留室に貯留された粉末原料混合物をキャリアガスに担持させる混合室と、この混合室にキャリアガスを供給するガス供給源等とを有する。
図示例の酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０は、ガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との粉末原料混合物を気相化するプラズマトーチ４２と気相の粉末原料混合物を急冷して、本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０を生成する急冷管４８との間に中間冷却を行うための第１次および第２次冷却の２段冷却を行う石英二重管４４および冷却二重管４６を有しているが、本発明はこれに限定されず、これらの中間冷却手段を全く有していなくても良いし、１段の中間冷却を行う手段を有していてもよいし、３段以上の中間冷却を行う手段を有していてもよい。
【００４２】
本発明の酸化物封入ガラス微粒子製造過程の熱プラズマ処理工程２８を実施する酸化物封入ガラス微粒子製造装置は基本的に以上のように構成されるが、以下にその作用および本発明の酸化物封入ガラス微粒子製造のための熱プラズマ処理工程２８について説明する。
【００４３】
始めに、混合処理工程２６で得られた粉末原料混合物が熱プラズマ処理工程２８に送られ、図３に示す酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０の粉末原料混合物供給装置５０に供給される。この時、酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０においては、プラズマトーチ４２の高周波発振用コイル４２ｃには所定の高周波電圧が印加され、ガス噴出口４２ｅからはガス供給源４２ｇより供給されたプラズマ用ガスが噴出しており、プラズマ室４２ａ内には熱プラズマ４３が発生し、維持されている。
【００４４】
続いて、粉末原料混合物供給装置５０から供給口４２ｆを通ってプラズマ室４２ａ内に形成された熱プラズマ４３に粉末原料混合物が供給されると、粉末原料混合物中のガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４とが蒸発して共に気相状態となる。
こうして熱プラズマ４３によって気相状態になったガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との両原料は、プラズマ室４２ａから下降して熱プラズマ４３から抜け出し、石英二重管４４の冷却室４４ａに入り、第１次冷却され、さらに下降して冷却二重管４６の冷却室４６ａに入り、第２次冷却される。
【００４５】
続いて、第２次冷却されて気相状態または一部液相状態になったガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との両原料は、さらに下降して急冷管４８の封入微粒子生成室４８ａに入る。封入微粒子生成室４８ａは、熱プラズマから離れており、さらに冷却二重管４６の冷却室４６ａサイズに比べて極めて大きいので、封入微粒子生成室４８ａに入った気相状態または一部液相状態になったガラス粉末原料２２と酸化物粉末原料２４との両原料は、急冷され、一気に凝固して、酸化物粉末原料２４より微細化された、すなわち酸化物粉末原料２４の粒子の粒径より小さい、例えば十分の１から数十分の１の粒径の被封入微粒子１４を核粒子とし、この核粒子のまわりをガラス粉末原料２２から形成されるガラスが覆い、これらがいくつか集まり、最終的には複数の封入微粒子１４をガラス部１２で封入した本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０が生成される。
【００４６】
こうして、微細化された、酸化物、複酸化物または酸素酸の塩もしくはこれらの複酸化物またはこれらの複塩からなる複数個の被封入微粒子１４をガラス部１２で封入した本発明の酸化物封入ガラス微粒子１０を得ることができる。
なお、一つの酸化物封入ガラス微粒子１０内に封入される複数の被封入微粒子１４の種類は同種であっても、異種であってもよい。
また、被封入微粒子１４は、一部ガラス化されているものであってもよい。
上述したように、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法においては、石英二重管４４および冷却二重管４６による２段の中間冷却に限定されず、１段の中間冷却でも、３段以上の中間冷却であってもよい。
本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法は、基本的に以上のように構成される。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径２μｍのホウケイ酸ガラス粉末原料２２と平均粒径０．６μｍの酸化マグネシウムおよび平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末原料２４とを、図２に示す酸化物封入ガラス微粒子製造過程２０に従い、図３に示す酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０を用いて、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの被封入微粒子１４を内部に封入し、ガラス部１２の占める割合が５０ｖｏｌ％である酸化物封入ガラス微粒子１０を製造した。
ここで、図２に示す混合処理工程２６では高速撹拌型混合機Ｈｉ−Ｘ（日清エンジニアリング（株）製）を用いた。
また、図３に示す酸化物封入ガラス微粒子製造装置４０において、プラズマトーチ４２の石英管４２ｂ、石英二重管４４の石英管４４ｂ、冷却二重管４６の内管４６ｂおよび急冷管４８の内管４８ｂの寸法は、それぞれ内径５５ｍｍで長さ２２０ｍｍ、内径１２０ｍｍで長さ２５０ｍｍ、内径１２０ｍｍで長さ１００ｍｍおよび内径４００ｍｍで長さ９００ｍｍであった。
【００４８】
また、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムの粉末原料２４とホウケイ酸ガラス粉末原料２２との供給比率は、粉末原料混合物中、ホウケイ酸ガラス粉末原料２２の混合割合として５０ｖｏｌ％であった。
また、プラズマトーチ４２の高周波発振用コイル４２ｃには、約４ＭＨｚ、約３０ｋＶＡの高周波を印加し、ガス噴出口４２ｅから噴出されるプラズマ用ガスには、アルゴンガス６０リットル／分、酸素２０リットル／分の混合ガスを用いた。この時、プラズマトーチ４２のプラズマ室４２ａに形成された熱プラズマ４３の雰囲気は約４０ｋＰａの減圧雰囲気であった。
また、粉末原料混合物は、プラズマトーチ４２の供給口４２ｆからキャリアガスである１０リットル／分のアルゴンガスに担持されて、３０ｇ／時の割合で熱プラズマ４３中に供給された。
また、急冷管４８の封入微粒子生成室４８ａ内の雰囲気は酸素を含むアルゴンガスからなる還元性雰囲気とした。
このようにして、酸化物封入ガラス微粒子１０を歩留り良く製造することができた。
【００４９】
こうして製造された酸化物封入ガラス微粒子１０は、平均粒径が０．３μｍの略球状であり、内部に封入された被封入粒子１４の平均粒径は０．０５μｍであり、酸化物封入ガラス微粒子１０中、ガラス部１２の割合が５０ｖｏｌ％である酸化物封入ガラス微粒子であった。
本実施例で得られた酸化物封入ガラス微粒子１０の断面ＴＥＭ写真を図４に示す。
図４から１つの酸化物封入ガラス微粒子は、複数の被封入微粒子をガラス部により封入して構成されている略球状の微粒子であることがわかり、また、複数の被封入微粒子は、酸化物封入ガラス微粒子内に分散性よく封入されていることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の酸化物封入ガラス微粒子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は以上の例に限定はされず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのはもちろんである。
例えば、前述のように、熱プラズマにより気相化した混合物を急冷して得た酸化物封入ガラス微粒子を、さらに粉砕することにより所望のサイズの酸化物封入ガラス微粒子とすることも極めて有効である。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の酸化物封入ガラス微粒子によれば、微細な、例えば平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの１種または複数種の酸化物がガラス微粒子内に高分散に保持されているため、ガラス微粒子自体の分散を考慮するだけで、適当な粉砕処理を施すことにより、高分散化された酸化物微粒子を得ることができる。また、万が一ガラス微粒子が凝集したとしても、多成分の凝集であるため、結果的にも従来のものよりも分散していることになる。
また、ガラス微粒子自体が微細、例えば平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍと微細であるため、高分散化された酸化物微粒子を得ることもできる。
このため、本発明の酸化物封入ガラス微粒子は、焼結助剤などの少量でなおかつ複数成分（複数種類）のものをできるだけ分散させたい場合に非常に適している。また、本発明の酸化物封入ガラス微粒子を粉砕して得られる微粒子は、従来の方法で得られる微粒子に比べて高分散であるため、焼結体の強度が増す、助剤の混合量が少量で済む等の利点がある。
【００５２】
また、本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法によれば、このような多大な効果を持つ新規な酸化物封入ガラス微粒子を容易に、好ましくは歩留り良く製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物封入ガラス微粒子の一例の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法の一例を示すブロック図である。
【図３】図２に示す本発明の酸化物封入ガラス微粒子の製造方法の熱プラズマ処理を実施する酸化物封入ガラス微粒子製造装置の一実施例の線図的断面図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた酸化物封入ガラス微粒子の一例の断面ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０    酸化物封入ガラス微粒子
１２    ガラス部
１４    被封入微粒子
２０    酸化物封入ガラス微粒子製造過程
２２    ガラス粉末原料
２４    酸化物粉末原料
２６    混合処理工程
２８    熱プラズマ処理工程
４０  酸化物封入ガラス微粒子製造装置
４２  プラズマトーチ
４２ａ  プラズマ室
４２ｂ  石英管
４２ｃ  高周波発振用コイル４２ｃ
４２ｄ  冷却用外套管
４２ｅ  ガス噴出口
４２ｆ  供給口
４２ｇ  ガス供給源
４３  熱プラズマ
４４  石英二重管
４４ａ  冷却室
４４ｂ  石英管
４４ｃ  冷却用外套管
４６  冷却二重管
４６ａ  冷却室
４６ｂ  内管
４６ｃ  冷却用外套管
４８  急冷管
４８ａ  封入微粒子生成室
４８ｂ  内管
４８ｃ  冷却用外套管
５０  粉末原料混合物供給装置
５２  製品回収部
５２ａ  回収室
５２ｂ  フィルタ
５２ｃ  ガス吸引排出口
５２ｄ  ガス吸引源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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