(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬および前記ジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬および酸との混合物を透明な多孔体の孔中に配置した検知素子を用意する第１の工程と、
その検知素子の光透過率を測定して第１の透過率を求める第２の工程と、
この検知素子を測定対象の気体中に所定時間晒す第３の工程と、
第３の工程の後、前記検知素子の光透過率を測定して第２の透過率を求める第４の工程と、
を備え、
前記多孔体の平均孔径は、前記ジアゾ化試薬およびカップリング試薬が入り込める以上の大きさで、加えて、２０ｎｍ以下であり
前記第１の透過率と前記第２の透過率の差により前記測定対象の気体中の二酸化窒素ガスを検出する
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検出方法。
【請求項２】
請求項１記載の二酸化窒素ガスの検出方法において、
前記ジアゾ化試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１級アミノ基もしくはアセトアミド基を備えた化合物であり、
前記カップリング試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１〜３級アミノ基もしくはアルコオキシ基もしくは水酸基を有する化合物である
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検出方法。
【請求項３】
透明な多孔体と、
この多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、
前記多孔体の孔内に前記ジアゾ化試薬とともに配置されて前記ジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、
前記多孔体の孔内に前記ジアゾ化試薬とともに配置された酸と
を備え、
前記多孔体の平均孔径は、前記ジアゾ化試薬およびカップリング試薬が入り込める以上の大きさで、加えて、２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検知素子。
【請求項４】
請求項３記載の二酸化窒素ガスの検知素子において、
前記ジアゾ化試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１級アミノ基もしくはアセトアミド基を備えた化合物であり、
前記カップリング試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１〜３級アミノ基もしくはアルコオキシ基もしくは水酸基を有する化合物である
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検知素子。
【請求項５】
光を放出する発光部と、
前記発光部の光放出面に受光面を対向して配置されて前記受光面が受光した光量に応じた電気信号を出力する光検出部と、
その発光部と前記光検出部との間に配置された検知素子と、
前記光検出部が出力した電気信号の状態を測る電気計器と
を少なくとも備え、
前記検知素子は、透明な多孔体と、前記多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、前記多孔体の孔内に前記ジアゾ化試薬とともに配置されて前記ジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、前記多孔体の孔内に前記ジアゾ化試薬とともに配置された酸とから構成され、
前記多孔体の平均孔径は、前記ジアゾ化試薬およびカップリング試薬が入り込める以上の大きさで、加えて、２０ｎｍ以下であり、
前記検知素子を透過した光の透過率を測定することで前記測定対象の気体中の二酸化窒素ガスを検出する
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検出装置。
【請求項６】
請求項５記載の二酸化窒素ガスの検出装置において、
前記ジアゾ化試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１級アミノ基もしくはアセトアミド基を備えた化合物であり、
前記カップリング試薬は、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル等の芳香族化合物、もしくは、チオフェン，チアゾール等の複素芳香族化合物であって、１〜３級アミノ基もしくはアルコオキシ基もしくは水酸基を有する化合物である
ことを特徴とする二酸化窒素ガスの検出装置。
【請求項７】
請求項５又は６記載の二酸化窒素ガスの検出装置において、
前記発光部は発光ダイオードから構成され、
前記光検出部はフォトトランジスタから構成され、
加えて、
前記発光ダイオードおよびフォトトランジスタに電源を供給する電池と、
前記発光ダイオードおよびフォトトランジスタに前記電池からの電源の供給をオンオフするスイッチと、
前記フォトトランジスタと前記電池との間に接続された電気計器としての電圧計と、
前記発光ダイオード，前記フォトトランジスタ，前記電池，前記スイッチ，および，前記電圧計それぞれを結線するための端子を備えた端子板と、
前記発光ダイオード，前記フォトトランジスタ，前記電池，前記スイッチ，前記電圧計，および，前記端子板を配置した基板と
を備えたことを特徴とする二酸化窒素ガスの検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二酸化窒素ガスの検出方法および二酸化窒素ガスの検知素子およびそれを用いた二酸化窒素ガスの検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＳＯ2，ＮＯxによる環境への影響が問題とされている。ＳＯ2，ＮＯxは化石燃料の燃焼により発生し、酸性雨や光化学スモッグの原因となっている。日本では、これらの汚染物質について例えば大気中の二酸化窒素（ＮＯ2 ）濃度に環境基準が設定され、各地で常時監視局での自動測定法によるガス濃度測定が行われている。環境基準としては、１時間あたりの１日における平均値が、おおよそ６０ｐｐｂ以下となっている。
【０００３】
これらのガス濃度測定器は数ｐｐｂの微量なガスの測定が可能であるが、高価で且つメンテナンスを必要とする。また、自動測定する場合には電力等膨大な経費がかかる上、電源や設置場所の確保が必要である等制約が多い。しかし、ガス濃度の分布調査や地球環境影響評価を精度良く行うためには、観測点を多くして全国規模で環境の監視を行う必要がある。そのために、安価、小型、且つ使い方が簡便なガスセンサーあるいは簡易測定法（あるいはモニタリング装置）の蓄積的な利用が考えられる。
【０００４】
現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど幅広く開発が進んでいる。しかし、これらは短時間での応答を評価するために開発されたものであって、データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。また、検出感度が１ｐｐｍ程度であるために実環境の濃度（例えばＮＯxでは約１０ｐｐｂ）には対処できない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。
検知管式気体測定器を使う方法についても、その場での短時間での測定を目的として開発されたものであり、蓄積的な使用は難しい。さらに、測定者が現場に行かなければならないこと、および色を読みとる際に個人差がでるなどの問題がある。多くの場合、他ガスの干渉等または妨害が問題となる。
【０００５】
簡易測定法としてはポンプにより空気を取り込み、ＮＯxガスをサンプリングバッグに直接捕集（直接捕集法）、固体の吸着剤で捕集（固体捕集法）、あるいは吸収液中に捕集（液体捕集法）し、集めたガスをガスクロマトグラフィで分析する方法が一般的である。
しかし、いずれの方法もサンプルだけでなくポンプ等周辺機器の運搬が必要となる。直接捕集法については、サンプリングバッグの大きさに限りがあるために、蓄積することが難しい。固体捕集法および液体捕集法については、捕集したガスを検出するための処理が必要等の問題がある。
【０００６】
吸引等が必要でない簡便なモニタリングの方法として、環境測定用の受動式（パッシブ）サンプラーの利用が注目されている。ＮＯx用の受動式サンプラーとしては、ナイトレーションプレート法やトリエタノールアミン（ＴＥＡ）バッヂ法がある。風速、温度および湿度についてその影響を検討し、定量性を検討している。一方、サンプリング後の測定は、サンプルを洗浄して溶液とし、イオンクロマトグラフィ、吸光光度法により分析する方法が一般的であった。しかし、これらのサンプラーは、回収した後で分析を行うまでに、洗浄等の手間がかかることが問題である。
【０００７】
以上の問題点を解消する手法として、二酸化窒素ガスを、透明なマトリクス吸着剤である多孔体の孔中に吸着した検知剤と反応させた後、分光光度計によりその透過の可視ＵＶ吸収スペクトルを測定し、二酸化窒素ガスの量を検出することを特徴とする二酸化窒素ガス検出法が提案されている。しかしながら、この検出法においては、検知剤として反応性が高いものを使用したため、副反応が起こり、目的とする二酸化窒素ガスとの反応生成物の可視ＵＶ吸収スペクトルでの感度が上がらないこと、および副反応生成物が可視ＵＶ吸収スペクトルでの妨害となり充分な精度が得られないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上をまとめると、従来では、環境基準値に対応して、ｐｐｂオーダで精度良く二酸化窒素ガスを検出しようとすると、高価で大掛かりな装置構成が必要となり、また手間がかかって容易に二酸化窒素ガスが検出できないという問題があった。
【０００９】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より簡便に精度良く二酸化窒素ガスが検出できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の二酸化窒素ガスの検出方法では、まず、亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬およびジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬  および酸の混合物を透明な多孔体の孔中に配置した検知素子を用意する。次に、その検知素子の光透過率を測定して第１の透過率を求める。次に、所定時間、この検知素子を測定対象の気体中に晒す。次に、その後で、検知素子の光透過率を測定して第２の透過率を求める。そして、第１の透過率と第２の透過率の差により測定対象の気体中の二酸化窒素ガスを検出するようにした。
このように構成した結果、二酸化窒素ガスが存在する雰囲気に検知素子を晒すと、検知素子の孔内に吸着した二酸化窒素ガスによる亜硝酸イオンとジアゾ化試薬がジアゾ化してジアゾ化合物を生成し、そのジアゾ化合物とカップリング試薬とがカップリングしてアゾ色素を生成する。従って、検知素子に色がついて第１の透過率と第２の透過率に差が発生するので、このことにより二酸化窒素ガスが検出できる。
【００１１】
また、この発明の二酸化窒素ガスの検知素子は、透明な多孔体と、その多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置されてジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置された酸とから構成するようにした。
このように構成した結果、二酸化窒素ガスの検知素子の孔内に二酸化窒素ガスが浸入して二酸化窒素が吸着すると、その結果生成される亜硝酸イオンがジアゾ化試薬と反応してジアゾ化合物を生成し、これとカップリング試薬がカップリングしてアゾ色素を生成するので、二酸化窒素ガスの検知素子に色がついた状態となる。
【００１２】
また、この発明の二酸化窒素ガスの検出装置は、光を放出する発光部と、その発光部の光放出面に受光面が対向して配置されてその受光面が受光した光量に応じた電気信号を出力する光検出部と、発光部と光検出部との間に配置された検知素子と、光検出部が出力した電気信号の状態を測る電気計器とを少なくとも備え、検知素子は、透明な多孔体と、その多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置されてジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置された酸とから構成し、検知素子を透過した光の透過率を測定することで測定対象の気体中の二酸化窒素ガスを検出するようにした。
このように構成した結果、検知素子の孔内に二酸化窒素ガスが浸入して二酸化窒素が吸着すると、その結果生成される亜硝酸イオンがジアゾ化試薬と反応してジアゾ化合物を生成し、これとカップリング試薬がカップリングしてアゾ色素を生成するので、検知素子に色がついた状態となる。一方で、発光部から放出された光は検知素子を介して光検出部に入射するので、その検知素子の色の変化が、光検出部の出力した電気信号の変化として電気計器に計測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図を参照して説明する。
実施の形態１
始めに、この発明の第１の実施の形態における二酸化窒素（ＮＯ2）ガスの検出方法について説明する。まず、二酸化窒素ガスの検知素子の作製方法について説明すると、図１（ａ）に示すように、ジアゾ化試薬として芳香族アミンであるスルファニル酸（sulfanilic acid:ＳＡ）とカップリング試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン（N,N-dimehtylnaphthylamine:ＤＭＮＡ）とを水とエタノールの混合液に溶解した検知剤溶液１０１を、容器１０２中に作製する。ここで、スルファニル酸の濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌとした。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、この検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬した。この多孔体１０３は、コーニング社製のバイコール７９３０を用いた。このバイコール７９３０は平均孔径４ｎｍである。また、多孔体１０３は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとした。
また、このバイコール７９３０は硼珪酸ガラスであり、加熱することでアルカリ成分とシリコンを中心とする他の成分とを分離させ、この状態で酸処理することでアルカリ成分を溶出させて多孔質体としたものである。このように、製造過程で酸処理されているため、このバイコール７９３０の孔内は、酸性環境となっている。すなわち、予め酸が存在した状態となっている。
【００１５】
なお、多孔体の孔内が酸性状態となっていない場合は、前もって酸洗浄するなどのことにより、孔内を酸性環境として酸が存在した状態とすればよい。そして、このとき、多孔体が、例えばｐＨ１となっていればよい。なお、透明な多孔体としては、有機高分子からなる多孔体を用いるようにしても良い。
以上示した多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後でこれを風乾し、そして、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に半日間放置して乾燥し、検知素子１０３ａを作製する。なお、ここでは検知素子を板状としたが、これに限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしても良い。
【００１６】
次に、その検知素子１０３ａを用いた二酸化窒素ガスの検出方法について説明すると、まず、図１（ｄ）に示すように、この検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。なお、図１（ｄ）において、Ｉ0は入射信号光強度、Ｉは透過光強度である。
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、３００ｐｐｂの濃度の二酸化窒素が存在する検出対象の空気１０４中に、その検知素子１０３ａを３時間程度晒す。そして、その検知素子１０３ａを検出対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、この検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００１７】
この２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２に示す。透過光測定波長３５０ｎｍ以下は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール７９３０）自体の吸収があるために測定していない。図２では、検出対象の空気に晒す前の吸光度の測定結果を破線で示し、晒した後の吸光度の測定結果を実線で示す。
まず、実線および破線ともに、水の吸収と思われる吸収が波長１３５０ｎｍ付近と１９００ｎｍ付近にある。この吸収は、検出対象空気の湿度および検知素子の放置時間により変化した。従って、この実施の形態１の検知素子を用いた二酸化窒素ガスの検出方法では、有効な測定波長範囲は３５０〜１０００ｎｍと判断される。
【００１８】
そして、波長４００〜６００ｎｍの特に５３０ｎｍ付近において、実線と破線との間に大きな変化が見られる。つまり、検出対象空気に晒した後の吸光度の測定では、波長５３０ｎｍにおける吸収が発現している。従って、検出対象空気に晒すことで、検知素子中に、波長５３０ｎｍの光吸収を有する新たな物質が生成されていることになる。そして、この生成物質は、スルファニル酸と亜硝酸イオンとが反応して生成したジアゾ化合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンがカップリングして生成したアゾ色素と推定できる。二酸化窒素は、水に溶けることで亜硝酸イオンとなる。また、新たに出現した吸収のピークは１つであることから、他の副反応が起こっていないことが確認できる。
【００１９】
前述したように、多孔体である検知素子は、まず、図３（ａ）に示すような、例えば平均孔径が２０ｎｍ以下の孔３０１を複数備えた透明なマトリクス吸着剤である。そして、この検知素子（多孔体）３０２の孔３０１中には、ジアゾ化試薬とカップリング試薬とが酸とともに配置されている。そして、このような多孔体を空気中に晒すと、実際には、空気中の水分が孔内に吸着して薄い水の膜を作る。結果として、この多孔体である検知素子３０２の孔３０１内壁には、ジアゾ化試薬とカップリング試薬と酸が溶解している水溶液（検知剤溶液）の薄い膜３０３が形成された状態となっている。
そして、その孔３０１内に入ってきた二酸化窒素分子３０４は、それらと出会って次に示すような２つの反応を起こすことになる。
【００２０】
まず、図３（ｂ）に示すように、二酸化窒素が水に溶解することで生成された亜硝酸イオン３１１と、ジアゾ化試薬であるスルファニル酸３１２とが反応（ジアゾ化）し、ジアゾ化合物３１３を生成する。
そして、そのジアゾ化合物３１３と、カップリング試薬であるＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン３１４とがカップリングし、アゾ化合物（カップリング化合物）３１５を生成する。ここで、アゾ化合物（アゾ色素）は、一般に２００〜２０００ｎｍの中のいずれかの波長域に光吸収を持っている。例えば、図３（ｃ）に示したそのアゾ化合物３１５は、５００〜５５０ｎｍ付近に吸収波長を有することが知られている。これは、図２に示した結果に一致する。
【００２１】
従って、例えば、分光光度計（吸光光度計）によりその吸収スペクトルを測定すれば、アゾ化合物の検出（定量）を行うことができる。
なお、ジアゾ化は、酸が２当量以上存在する中で、芳香族第一アミン（ＡｒＮＨ2）と亜硝酸イオン（ＮＯ2-）とが反応してジアゾ化合物（ＡｒＮ2+）を作る反応である。このため、上述した反応は、基本的には二酸化窒素ガス以外では起こらない。ここで、この反応は、ＡｒＮＨ2＋ＮＯ2-＋２Ｈ+→ＡｒＮ2+＋２Ｈ2０という反応であるため、理論的には酸を２当量必要とする。すなわち、前述したように、多孔体の孔中に必要量の酸とともにジアゾ化試薬とカップリング試薬とを配置（担持）させておく必要がある。なお、上述した反応は、気相中でも起こり得るが、前述したように、実際の環境では水分がない状態が存在し得ないため、実質的に、検知素子の孔内には水の薄い膜が存在し、その水溶液中で上述した反応が起こることになる。
【００２２】
そして、前述したように、二酸化窒素ガスが吸着することで結果として生成したアゾ化合物を光吸収により測定することで、間接的に二酸化窒素ガスの測定を行うことができる。ここで、例えば、多孔体をそのアゾ化合物の光吸収波長域における光が透過する材料から構成すれば、二酸化窒素ガスを吸着させた多孔体の光吸収特性を測定することで、吸着した二酸化窒素ガスの検出が行えることになる。
【００２３】
この実施の形態１では、前述したように、二酸化窒素濃度が３００ｐｐｂの空気中に、検知素子を３時間晒した結果の測定である。そして、吸光度の測定の結果は、図２に示したように、波長５３０ｎｍにおける吸光度の変化が０．１程度と高く、高感度なサブｐｐｍレベルの二酸化窒素ガスの検出ができている。測定は吸光光度計の薄膜測定用のホルダに、この実施の形態１の検知素子を入れるだけであり、簡単に行うことができた。そして、その吸光度の差と濃度との関係を求めれば、ｐｐｂレベルの定量が可能となる。
感度指数として暴露量（濃度（ｐｐｂ）×暴露時間（時間））当たりの最大吸収波長での吸光度変化を求めた。この実施の形態１（図２）の場合、３００ｐｐｂの二酸化窒素ガスの中に３時間暴露した際の吸光度変化は０．１であり、感度指数は１．１×１０-4ｐｐｂ-1・ｈｒ-1となり、非常に高い感度が得られた。
【００２４】
ところで、ジアゾ化試薬として、例えば、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニルなどの芳香族またはチオフェン，チアゾールなどの複素芳香族で、１級アミノ基またはアセトアミド基を有する化合物を用いるようにしてもよい。また、カップリング試薬として、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニルなどの芳香族またはチオフェン，チアゾールなどの複素芳香族で、アミノ基（１〜３級），アルコオキシ基，あるいは，水酸基を有する化合物を使用してもよい。
【００２５】
また、ジアゾ化試薬およびカップリング試薬を多孔体の孔中に導入する方法として、上述したように、両者を溶液として多孔体に含浸させて孔中に導入して乾燥する方法の他に、両者を蒸着して孔中に導入する方法、両者を溶融して孔中に導入する方法がある。これらの場合、前もって多孔体の孔中に酸を導入しておくことで、酸性環境とすればよい。また、両者を単独，もしくは，他の化合物と混合し、ゾルゲル法により多孔体を作製する際にそれらを孔中に導入する方法がある。
以上のように、この実施の形態１によれば、多孔体の孔内にジアゾ化試薬およびカップリング試薬を備えた検知素子を用いるようにしたので、検出対象の二酸化窒素ガスの吸着面積が増大し、従来の方法に比較して感度および蓄積容量を増大させることができる。
【００２６】
また、検知素子を構成している多孔体が、おおよそ４００〜１０００ｎｍの波長領域において、高い透過率を有しているので、検知素子の透過率を測定することで、二酸化窒素が検知素子に吸着することで生成されるアゾ色素による吸光度の変化を測定できる。すなわち、この実施の形態１によれば、検知素子を検出対象の空気に晒す前と晒した後とで検知素子の吸光度を測定すれば、検知素子に吸着した二酸化窒素ガスの検出ができるので、二酸化窒素ガスの検出が容易に行える。そして、吸光度の測定においては、単一ピークの変化を見ればよいので、測定が容易である。
また、この実施の形態１における検知素子によれば、図４に示すように、測定対象の空気における二酸化窒素ガス濃度が高くなると、その検知素子の所定の波長における光の透過率が低下していく。その所定の波長は、ここではおおよそ５３０ｎｍである。
【００２７】
以上示したように、この実施の形態１によれば、小型な検知素子を用い、この光学的な変化により二酸化窒素ガスの検出ができるので、非常に簡便に精度良く二酸化窒素ガスの検出ができるという効果を有している。
ここで、検知素子を構成する多孔体をガラス（硼珪酸ガラス）から構成した場合、その平均孔径を２０ｎｍ以下とすることで、可視ＵＶ波長領域（波長２００〜２０００ｎｍ）での透過スペクトルの測定において、可視光領域（３５０〜８００ｎｍ）では光が透過した。
しかし、平均孔径がそれ以上となると、可視領域で急激な透過率の減少が観測された。
【００２８】
以上の結果を図５に示す。図５では、点線が石英ガラスの透過率を示し、一点鎖線が硼珪酸ガラスからなる孔径２．５ｎｍの多孔体の透過率を示し、実線が上述した実施の形態１で用いたバイコール７９３０の透過率を示し、破線が硼珪酸ガラスからなる孔径２０ｎｍの多孔体の透過率を示している。なお、一点鎖線と破線で示すサンプルは、ゲルテック社（ＧＥＬＴＥＣＨ）製のものである。また、すべて、透過率測定方向の厚さは１ｍｍとした。
従って、上述した多孔体は、平均孔径が２０ｎｍ以下としたほうがよい。また、３５０〜８００ｎｍの可視光領域で透明な多孔体を用いる。ところで、上述した実施の形態１においては、多孔体の比表面積は１ｇ当たり１００ｍ2以上である。
【００２９】
実施の形態２
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
まず、この実施の形態２における二酸化窒素ガスの検知素子の作製方法について説明すると、ジアゾ化試薬としてスルファニルアミド（ＳＦＡ）と、カップリング試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン（ＤＭＮＡ）とを、エタノールの混合液に溶解した検知剤溶液を作製する。ここで、スルファニルアミドの濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌとし、またＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンの濃度は０．００５ｍｏｌ／ｌとした。
【００３０】
次に、その検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔体を浸漬した。この多孔体は、前述した実施の形態１と同様に、コーニング社製のバイコール７９３０を用いた。このバイコール７９３０は平均孔径４ｎｍである。また、多孔体は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとした。
そして、この多孔体を検知剤溶液に２時間浸漬し、多孔体の孔内に検知剤溶液を含浸させた後でこれを風乾し、そして、窒素ガス気流中に半日間放置して乾燥することで、この実施の形態２の検知素子を作製した。
【００３１】
図６には、この実施の形態２の検知素子を、測定対象の空気に晒す前と晒した後の吸収スペクトルを示した。破線は、晒す前の状態を示している。そして、実線が、３００ｐｐｂの濃度の二酸化窒素ガスが存在する空気中に、この実施の形態２の検知素子を３時間晒した後の結果を示している。
図６から明らかなように、実線には、波長５３０ｎｍ付近に新しい吸収ピークが１つのみ現れている。この、５３０ｎｍ付近の吸収はスルファニルアミドがジアゾ化したジアゾ化合物とＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンがカップリングした結果生成したアゾ色素によるものと考えられる。そして、その吸光度の変化も０．１程度と高く、この実施の形態２の検知素子を用いた二酸化窒素ガスの検出でも、高感度なｐｐｂレベルの二酸化窒素ガスの検出が可能なことがわかった。
実施の形態１と同様にこの実施の形態２（図６）についても感度指数を求めると１．３×１０-4ｐｐｂ-1・ｈｒ-1となり、非常に高い感度が得られたことがわかる。
【００３２】
実施の形態３
次に、この発明の第３の実施の形態について説明する。
まず、この実施の形態３における二酸化窒素ガスの検知素子の作製方法について説明すると、ジアゾ化試薬としてアセトアニリド（ＡＡ）と、カップリング試薬としてＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン（ＤＭＮＡ）とを、エタノールの混合液に溶解した検知剤溶液を作製する。ここで、アセトアニリド（ＡＡ）の濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌとし、またＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンの濃度は０．００５ｍｏｌ／ｌとした。
次に、その検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔体を浸漬した。この多孔体は、前述した実施の形態１，２と同様に、コーニング社製のバイコール７９３０を用いた。このバイコール７９３０は平均孔径４ｎｍである。また、多孔体は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとした。
【００３３】
そして、この多孔体を検知剤溶液に２時間浸漬し、多孔体の孔内に検知剤溶液を含浸させた後でこれを風乾し、そして、窒素ガス気流中に半日間放置して乾燥することで、この実施の形態３の検知素子を作製した。
図７には、この実施の形態３の検知素子を、測定対象の空気に晒す前と晒した後の吸収スペクトルを示した。破線は、晒す前の状態を示している。そして、実線が、３００ｐｐｂの濃度の二酸化窒素ガスが存在する空気中に、この実施の形態３の検知素子を３時間晒した後の結果を示している。
この実施の形態３では、図７に示すように、実線には、波長４６０ｎｍ付近に新しい吸収が現れた。この吸光度は０．０３程度であるが、充分高感度なｐｐｂレベルの二酸化窒素ガスの検出が可能である。
実施の形態１，２と同様に実施の形態３（図７）についても感度指数を求めると３．３×１０-5ｐｐｂ-1・ｈｒ-1となった。
【００３４】
実施の形態４
次に、この発明の第４の実施の形態について説明する。
はじめに、この実施の形態４における二酸化窒素ガスの検知素子の作製方法について説明する。
まず、三角フラスコにカップリング試薬として０．０４２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン（ＤＭＮＡ）をとり、これに１００ｍｌのエタノールを加えて溶解し、約０．００２５ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。
また、もう一つの三角フラスコに、ジアゾ化試薬として０．６８８８ｇのスルファニルアミドをとり、これに１００ｍｌのエタノールを加えて溶解し、約０．０４ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。
【００３５】
次に、それらの両溶液をそれぞれ１０ｍｌとってそれらを混合し、検知剤溶液を調整した。この検知剤溶液をシャーレに移し、この中に平均孔径４ｎｍの多孔体を約２時間浸漬し、この多孔体に検知剤溶液を含浸させた。この多孔体は、前述した実施の形態１〜３と同様に、コーニング社製のバイコール７９３０を用いた。このバイコール７９３０は平均孔径４ｎｍである。また、多孔体は、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとした。
次いで、検知剤溶液を含浸させた多孔体を、シャーレより取り出して２４時間風乾して溶媒を蒸発させ、検知素子を得た。このように作製した検知素子は、目視では無色透明であった。
【００３６】
この検知素子を、二酸化窒素濃度２００ｐｐｂの乾燥窒素雰囲気中に晒したところ、目視の状態ではその色が無色透明から桃色に変化した。この変化を吸光光度計で測定した結果、図８に示すように変化が観測された。図８では、初期の無色透明に見えた検知素子の測定結果を破線で示し、桃色に変化した状態の検知素子の測定結果を実線で示している。この変化は非可逆であった。また、二酸化窒素濃度を１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で変化させたところ、光吸収の強度が異なるだけで、ほぼ同様のスペクトル変化が見られた。
【００３７】
次に、その検知素子を、二酸化窒素濃度が１０ｐｐｂの大気（空気）に晒したところ、その吸光度に図９に示すような変化が観測された。図９では、初期の無色透明に見えた検知素子の測定結果を破線で示し、検体空気に晒した後の測定結果を実線で示している。そして、この変化も非可逆であった。
以上示したように、この実施の形態４における検知素子を用いても、二酸化窒素ガスの検出が可能であり、また、大気中における二酸化窒素ガスを検出することができる。
【００３８】
実施の形態５
以下、この発明の第５の実施の形態について説明する。ここでは、上述した検知素子を用いた二酸化窒素ガスの検出装置に関して説明する。
この二酸化窒素ガスの検出装置は、図１０に示すように、例えば、所定の波長の光を発するＬＥＤからなる発光部１００１からの発光光を、検知素子１００２に照射し、その透過光を受光部１００３で受光する。この受光部１００３では、受光光を光電変換して信号電流を出力する。また、変換増幅部１００４では、その出力された信号電流を増幅して電流−電圧変換する。また、Ａ／Ｄ変換部１００５では、その電圧信号をデジタル信号に変換する。そして、出力検出部１００６よりそのデジタル信号が検出結果として出力される。
【００３９】
ここで、検知素子１００２は、例えば、前述した実施の形態１〜４の検知素子である。また、発光部１００１には、例えば、５３０ｎｍの発光波長を有する緑色ＬＥＤを用いればよい。また、受光部１００３は、例えば、フォトダイオードである。このフォトダイオードとしては、例えば、１９０〜１０００ｎｍの波長に感度のあるものを用いればよい。また、発光部１００１と受光部１００３は、発光部分と受光部分とが対向して配置されている。
そして、例えば、実施の形態４の検知素子によるこの検出装置で、二酸化窒素濃度１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの乾燥窒素雰囲気および大気（空気）中で二酸化窒素ガスの検出を行ったところ、検知素子が二酸化窒素に晒されていない初期状態とは異なった出力が得られた。
このように、この実施の形態５によれば、二酸化窒素ガスの検出装置を簡単に構成できる
【００４０】
実施の形態６
以下、この発明の第６の実施の形態について説明する。以下では、上述した二酸化窒素ガスの検出装置に関してより詳細に説明する。特に、発光部と受光部との構成について説明する。
この実施の形態６では、図１１に示すように、１２ｃｍ×６ｃｍ程度の基板上１１０１内に、波長５５０ｎｍの緑色の光を発するＬＥＤ１１０２と、このＬＥＤ１１０２の発光面に対向して受光面が配置されるように、フォトトランジスタ１１０３を配置する。このフォトトランジスタは、４５０〜１１００ｎｍの波長域に光感度を持っている。そして、これらＬＥＤ１１０２とフォトトランジスタ１１０３には、端子板１１０４を介して直列に接続配置した２つの単３の電池１１０５から電源が供給される構成となっている。
【００４１】
また、それら電源の供給は、スイッチ１１０６によりオンオフできるように構成している。すなわち、端子板１１０４の端子を利用して回路を組み立てている。端子番号１にフォトトランジスタ１１０３の配線を、端子番号２にスイッチ１１０６の配線を、端子番号３にＬＥＤ１１０２の配線を、端子番号４にスイッチ１１０６と電池１１０５の配線を、端子番号５に電池１１０５とＬＥＤ１１０２とフォトトランジスタ１１０３の配線をそれぞれ接続してある。
また、フォトトランジスタ１１０３からの出力電圧が、１桁（Ｖ）のオーダーとなるように、抵抗１１０７，１１０８を設けている。
【００４２】
そして、ＬＥＤ１１０２とフォトトランジスタ１１０３の間に、前述した実施の形態１〜３で示したような検知素子１１１０を配置し、端子板１１０４の端子番号１と端子番号２の間に電圧計を接続して電圧を測定することで、この二酸化窒素ガスの検出装置では、検知素子１１１０に吸着した二酸化窒素ガスの測定を行う。
このように、この実施の形態６によれば、１２ｃｍ×６ｃｍ程度の面積の中に、精度の良い二酸化窒素ガスの検出装置を構成できる。また、一般に市販されている電池を電源として構成できるので、より簡便に二酸化窒素ガスの検出ができるようになる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の二酸化窒素ガスの検出方法では、まず、亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬およびジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬および酸の混合物を透明な多孔体の孔中に配置した検知素子を用意する。次に、その検知素子の光透過率を測定して第１の透過率を求める。次に、所定時間、この検知素子を測定対象の気体中に晒す。次に、その後で、検知素子の光透過率を測定して第２の透過率を求める。そして、第１の透過率と第２の透過率の差により測定対象の気体中の二酸化窒素ガスを検出するようにした。
このように構成した結果、二酸化窒素ガスが存在する雰囲気に検知素子を晒すと、検知素子の孔内に吸着した二酸化窒素ガスによる亜硝酸イオンとジアゾ化試薬がジアゾ化してジアゾ化合物を生成し、そのジアゾ化合物とカップリング試薬とがカップリングしてアゾ色素を生成する。従って、検知素子に色がついて第１の透過率と第２の透過率に差が発生するので、このことにより二酸化窒素ガスが検出できる。
従って、検知素子を測定対象とする雰囲気に晒した後、検知素子の色の変化を見ればよいので、従来の手法に比較してより簡便に精度良く二酸化窒素ガスが検出できるようになる。
【００４４】
また、この発明の二酸化窒素ガスの検知素子は、透明な多孔体と、その多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置されてジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置された酸とを備えるようにした。
このように構成した結果、二酸化窒素ガスの検知素子の孔内に二酸化窒素ガスが浸入して二酸化窒素が吸着すると、その結果生成される亜硝酸イオンがジアゾ化試薬と反応してジアゾ化合物を生成し、これとカップリング試薬がカップリングしてアゾ色素を生成するので、二酸化窒素ガスの検知素子に色がついた状態となる。
従って、この二酸化窒素ガスの検知素子は、色の変化を見れば二酸化窒素ガスが検出できるので、この二酸化窒素ガスの検知素子を用いることで、従来の手法に比較してより簡便に精度良く二酸化窒素ガスが検出できるようになる。
【００４５】
また、この発明の二酸化窒素ガスの検出装置は、光を放出する発光部と、その発光部の光放出面に受光面を対向して配置されてその受光面が受光した光量に応じた電気信号を出力する光検出部と、発光部と光検出部との間に配置された検知素子と、光検出部が出力した電気信号の状態を測る電気計器とを少なくとも備え、検知素子は、透明な多孔体と、その多孔体の孔内に配置されて亜硝酸イオンと反応してジアゾ化合物を生成するジアゾ化試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置されてジアゾ化合物とカップリングしてアゾ色素を生成するカップリング試薬と、多孔体の孔内にジアゾ化試薬とともに配置された酸とから構成されているようにした。
このように構成した結果、検知素子の孔内に二酸化窒素ガスが浸入して二酸化窒素が吸着すると、その結果生成される亜硝酸イオンがジアゾ化試薬と反応してジアゾ化合物を生成し、これとカップリング試薬がカップリングしてアゾ色素を生成するので、検知素子に色がついた状態となる。一方で、発光部から放出された光は検知素子を介して光検出部に入射するので、その検知素子の色の変化が、光検出部の出力した電気信号の変化として電気計器に計測される。
従って、この二酸化窒素ガスの検出装置を、測定対象とする雰囲気に配置することで二酸化窒素ガスの検出が精度良くできるので、従来の手法に比較してより簡便に精度良く二酸化窒素ガスが検出できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施例における二酸化窒素（ＮＯ2 ）ガスの検出方法について説明する説明図である。
【図２】  実施例１の検出方法における２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図３】  実施例１の検知素子の構成を示す説明図およびそこで起こる反応を示す説明図である。
【図４】  実施例１の検知素子における二酸化窒素濃度と透過率との関係を示す相関図である。
【図５】  ガラスからなる多孔体と光学透過率の関係を示す相関図である。
【図６】  この発明の第２の実施例における検出結果を示す特性図である。
【図７】  この発明の第３の実施例における検出結果を示す特性図である。
【図８】  この発明の第４の実施例における検出結果を示す特性図である。
【図９】  この発明の第４の実施例における他の検出結果を示す特性図である。
【図１０】  この発明の第５の実施例における二酸化窒素ガスの検出装置の概略的な構成を示す構成図である。
【図１１】  この発明の第６の実施例における二酸化窒素ガスの検出装置の概略的な構成を示す構成図である。
【符号の説明】
１０１…検知剤溶液、１０２…容器、１０３…多孔体、１０３ａ…検知素子、１０４…検出対象の空気、３０１…孔、３０２…検知素子（多孔体）、３０３…水溶液（検知剤溶液）の薄い膜、３０４…二酸化窒素分子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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