(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを５０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、下記（１）〜（３）の特徴を備えた安定剤０．５〜７重量部を配合してなる防振ゴム組成物。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される化合物（Ｂ）とよりなり、
（２）前記両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．８〜４であり、
（３）前記安定剤全体（Ａ）＋（Ｂ）におけるパラ異性体の含有率が８５重量％以上である。
【化１】
0003639938.tif 000008
【請求項２】
請求項１記載の防振ゴム組成物において、
前記ゴム成分は、前記天然ゴム、及び、ブタジエンゴムもしくはスチレン・ブタジエンゴムからなることを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振ゴム組成物に関する。特には、自動車用エンジンマウント等、自動車用防振ゴムの組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や車両の振動を吸収し騒音を防止するため、エンジンマウント等のマウント材、ブッシュ材、ダンパー材などには防振ゴムが用いられる。
【０００３】
防振ゴムを組成する高分子材料としては、防振性能と繰り返し変形に対する抵抗性とを備えたものである天然ゴム系高分子材料が一般に用いられる。すなわち、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体とした他のゴムとのゴムブレンドに対して適当な充填材、油剤等が配合され成形される。ゴムブレンドとしては、例えば天然ゴムとブタジエンゴムとを８０／２０の重量比で配合したもの等が用いられている。
【０００４】
自動車用防振ゴムにおいては熱劣化に対する耐久性が要求されるため、上記天然ゴム系高分子材料に適当な熱安定剤が添加される。熱安定剤の代表的なものとしては、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−パラフェニレンジアミン（３Ｃ）及び、２−，２−，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＲＤ）が挙げられる。比較的特殊な熱安定剤としては、特開昭５３−３６５４８、特開昭５７−１１５４３６及び特開平３−３９３３７に開示のものが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のゴム組成物から得られる防振ゴムは、１００℃数百時間といった促進熱劣化条件の後には、強度、靱性、疲労に対する抵抗性、及び、振動吸収性能が著しく低下する。
【０００６】
したがって、自動車用防振ゴムのように、長期に亘って過酷な条件で使用されるものについては、防振性能の信頼性が必ずしも十分でなかった。特に、近年、乗り心地の改善と騒音の低減に対する要求が高まるにともない防振ゴムに対する性能要求も厳しさを増しているが、従来の防振ゴム組成物ではこの要求に十分答えることが出来なかった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、防振性能とその耐熱安定性とに優れた防振ゴム組成物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の防振ゴム組成物においては、天然ゴムを５０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、下記（１）〜（３）の特徴を備えた安定剤０．５〜７重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される化合物（Ｂ）とよりなり、
（２）前記両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．８〜４であり、
（３）前記安定剤全体（Ａ）＋（Ｂ）におけるパラ異性体の含有率が８５重量％以上である。
【００１０】
【化２】
0003639938.tif 000002
上記構成により防振性能及びその耐熱安定性に優れた防振ゴムを与える。
【００１１】
請求項２の防振ゴム組成物においては、請求項１記載の防振ゴム組成物において、前記ゴム成分は、前記天然ゴム、及び、ポリブタジエンゴムもしくはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる高分子成分（ゴム成分）は、天然ゴムを５０〜１００重量％、好ましくは、７０〜１００重量％含む。天然ゴムが少なくとも５０重量％含まれているため、繰り返し変形に対する抵抗性及び防振性を備える。本明細書における天然ゴムの用語には合成天然ゴムも含まれるものとする。
【００１３】
天然ゴム（ＮＲ）と合成ゴムとをブレンドする場合には、合成ゴムとして、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）その他が用いられる。これら合成ゴムが５０重量％以下の重量比で天然ゴムとブレンドされた場合には、天然ゴム１００％のゴムがもつ防振ゴムとしての性能を基本的に損なわず、用途によってはより優れた性能を付与することができる。合成ゴムの重量比が５５重量％を越えた場合には、ブレンドされたゴムの靱性及び耐疲労性が低下する。合成ゴムの重量比が５５重量％を越えると、天然ゴムが連続相を形成し得ないためと思われる。
【００１４】
高分子成分に添加する熱安定剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（II）で表される化合物（Ｂ）とよりなる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、高分子成分１００重量部に対して、両化合物からなる熱安定剤（Ａ）＋（Ｂ）の添加量が０．５〜７重量部、両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．８〜４となるように配合される。また、この熱安定剤全体（Ａ）＋（Ｂ）におけるパラ異性体の含有率が８５重量％以上となるように配合される。
【００１５】
【化３】
0003639938.tif 000003
本明細書において熱劣化及び熱安定剤の用語は、それぞれ熱によって促進される酸化劣化及びそれに対する安定剤を含むものとする。
【００１６】
熱安定剤（Ａ）＋（Ｂ）の添加量が０．５重量部未満であると熱安定性が不十分であり、７重量部を越えると、ゴム成形体の表面に配合剤が析出するブルーム（ブルーミング、blooming）が観察される。添加量が２重量部を越えてもそれ以上の熱安定性の向上は僅かであり、さらに添加量が５重量を越えるとそれ以上の熱安定性の向上は全く見られない。ブルームは、５重量部以下であると全く観察されないが、１０重量部程度であるとやや多数のものが明瞭に観察される。
【００１７】
化学式（Ｉ）の化合物（Ａ）に対する化学式（II）の化合物（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５未満であるかまたは４を越える場合には、促進熱劣化後の強度、伸び（引っ張り試験の場合）、耐疲労性及び振動吸収性能の低下が大きくなる。両化合物（Ａ）＋（Ｂ）におけるパラ異性体の含有率が全体の８５重量％未満である場合にも同様である。
【００１８】
天然ゴム系防振ゴムの性能は、防振ゴムの形状及び取付構造が一定の場合、ゴムの強度、靱性、耐疲労性によって決定される。これらは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１にしたがって、引っ張り試験における強度及び伸び率、耐屈曲試験（デマチヤ試験）における耐疲労性測定、及び、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定により評価される。
【００１９】
（試験方法）
表面温度５０℃に調整されたミキシングロールにゴム材料（ゴム高分子成分）を巻き付け、所定の組成の熱安定剤を添加し、このゴム材料１００重量部に対してＦＥＦ級カーボンブラック（ＣＢ）３０重量部、プロセスオイル５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）５重量部及びステアリン酸１重量部を逐次添加した。混練終了後、ロールでシート状にし、熱プレスにて１６０℃２０分加硫を行った。このシートより引っ張り及び疲労試験用の試片を採取した。また、同様に圧縮永久歪み測定用の試片を作成した。各試験法は、ブルーム評価を除き、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠した。
【００２０】
＜促進劣化＞
試験片を２００℃に調整した恒温乾燥機中５００時間放置した。
【００２１】
＜疲労試験＞
モンサント社製疲労試験機を用いて、１４０％の伸長を繰り返し、破断までの繰り返し伸長の回数を測定した。この回数をデマチヤ数とした。
【００２２】
＜ブルーム＞
未加硫のゴムをロールにてシートに成形し、４０℃の恒温槽中に２週間放置した。この後肉眼観察によりシート表面への配合剤の析出の状態を判定し、全く又はほとんど観察されない場合に良好と判断した。
【００２３】
（実施例１〜９）
化合物（Ａ）及び（Ｂ）としてそれぞれ下記（IV）及び（V）の化学式のものを用いた。
【００２４】
【化４】
0003639938.tif 000004
ゴム高分子成分及び熱安定剤の組成と、各組成について得られた試験結果とを表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
0003639938.tif 000005
実施例１〜５は、ゴム高分子成分として、天然ゴム（ＮＲ）１００重量％からなるものを用いたものである。ゴム高分子成分１００重量部に対する熱安定剤の添加量を２〜５重量部、両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）を１〜３、熱安定剤中のパラ異性体含有率を９０〜１００重量％とした。実施例１〜５のいずれにおいても良好な結果が得られた。促進劣化前における引っ張り強度、伸び率及びデマチヤ数は、それぞれ、２７Ｍｐａ以上、６００％以上及び１６万回以上であり、促進劣化後の、強度、伸び及びデマチヤ数の減少は、それぞれ、４２％以下、３９％以下及び５３％以下であり、促進劣化後における圧縮永久歪みは５１〜５２％であった。実施例２において特に良好な結果が得られた。
【００２６】
実施例６〜９は、ゴム高分子成分中に、ブタジエンゴム（ＢＲ）またはスチレン・ブタジエンゴムを３０重量％または５０重量％含むものを用い、熱安定剤組成は実施例１と同様としたものである。ブタジエンゴムまたはスチレン・ブタジエンゴムの含有率が３０重量％である場合（実施例６及び８）は、天然ゴム１００重量％のもの（実施例１）とほぼ同様の結果となったが、ブタジエンゴム（またはスチレン・ブタジエンゴムの含有率が５０重量％である場合（実施例７及び９）には、熱劣化の程度がやや大きかった。また、ブタジエンゴム（またはスチレン・ブタジエンゴムの含有量が増えるにつれて、常態試験における引っ張り強度および伸び率が低下した。
【００２７】
（比較例１〜３）
従来の技術による防振ゴム組成物について、比較例１〜３として表２にまとめて示す。安定剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−パラフェニレンジアミン（３Ｃ）を用いた。比較例１〜３は、ゴム高分子成分がそれぞれ天然ゴム１００重量％、ブタジエンゴム５０重量％およびスチレン・ブタジエンゴム５０重量％のものである。
【００２８】
【表２】
0003639938.tif 000006
常態試験による測定値は、いずれも対応するゴム高分子成分組成のものと同様であるが、促進劣化後における、強度、伸び率及びデマチヤ数の減少率はそれぞれ６５％以上、５７％以上及び６９％以上、圧縮永久歪みは６６％以上となった。これらの値を上記実施例と比較すると、強度、伸び率及びデマチヤ数の減少率において、それぞれ１３％以上、１８％以上及び１６％以上の差があり、圧縮永久歪みにおいて１４％以上の差がある。すなわち、これら従来例（比較例１〜３）と比較した場合に、本発明の実施例による熱安定性の改善は極めて顕著である。
【００２９】
（比較例４〜１０）
熱安定剤（Ａ）及び（Ｂ）の配合組成を種々変化させた比較例（比較例１〜８）及びゴム高分子成分中の天然ゴム含有率を３０重量％とした比較例（比較例９〜１０）について、表３にまとめて示す。
【００３０】
【表３】
0003639938.tif 000007
ゴム高分子成分１００重量部に対する熱安定剤（Ａ）＋（Ｂ）の添加量が０．２重量部であると、熱劣化後の物性値低下がやや大きく（比較例４）、添加量が１０重量部であると熱劣化の程度は実施例１〜５と同様に少なかったが、安定剤が成形体表面に析出するブルームが観察された（比較例５）。
【００３１】
比較例４と比較例１とを対比した場合に、本発明の組成物にかかる熱安定剤は０．２重量部のみの添加で、従来の熱安定剤（３Ｃ）の２重量部添加よりも安定剤としての効果が大きいことが知られる。要求される熱安定性がそれほど大きくない場合には、比較例４のような組成を用いることができる。
【００３２】
熱安定剤を構成する両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５及び５である場合（比較例６及び７）や、熱安定剤（Ａ）＋（Ｂ）中のパラ異性体含有率が８０重量％である場合には、促進劣化後の物性値低下が比較例４の場合よりも大きかった。すなわち、熱安定剤における両化合物の重量比（Ｂ）／（Ａ）及びパラ異性体含有率の特定範囲からの逸脱が、安定剤添加量が過小である場合よりも影響が大きい。熱安定剤（Ａ）及び（Ｂ）が既知のものであったとしても、このように特定の配合組成でのみ効果を発揮する場合にそれを見いだすのは極めて困難と思われる。
【００３３】
一方、ゴム高分子成分中における天然ゴム含有率が３０重量％である場合には、常態試験結果、特にはデマチヤ数が小さく、熱劣化による物性値低下もやや大きかった（比較例９〜１０）。
【００３４】
【発明の効果】
天然ゴム系の自動車用防振ゴム組成物において、２種の特殊な熱安定剤を特定の配合組成で用いることにより、劣化に対する抵抗性が大幅に向上される。