(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂成形体に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してから官能基を有する有機化合物と接触させることによりグラフト反応させることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
架橋ふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射し、その後真空中又は不活性ガス中で官能性を有する有機化合物と接触させる請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、官能基を有する有機化合物の存在下で電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してグラフト反応させることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ふっ素樹脂成形体の表面に官能基を有する有機化合物をグラフトさせた改質ふっ素樹脂成形体に関し、より詳細には、架橋ふっ素樹脂の主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーをグラフト共重合させて、イオン交換性、親水性、接着性又は耐摩耗性等の特性を改善した改質ふっ素樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂の中でもテトラフルオロエチレン系重合体（以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下「ＰＦＡ」という）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下「ＦＥＰ」という）は、放射線崩壊型の樹脂として知られており、ごく少量の電離性放射線の照射によって樹脂の機械的強度が著しく低下し、材料として使用に耐えないことが知られている。例えば、ＰＴＦＥは、空気中のγ線照射では５ｋＧｙの照射でその破断時の機械的強度は１０ＭＰａ以下、伸びは１００％以下となり、真空中照射でも１５ｋＧｙの照射で１５ＭＰａ以下、１００％以下となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常樹脂のグラフト体は、ベースとなる樹脂の機械的強度が低ければ実用に供することができない。従って、上記のようなふっ素樹脂に電離性放射線を用いて官能基を有する放射線グラフト可能な有機化合物（官能性単量体）をグラフトするには、１０ｋＧｙ程度のごく少ない照射線量でグラフト反応を起こさせないと、機械的強度の低下を招くことになる。このように、従来のふっ素樹脂の放射線グラフトにおいては、樹脂の機械的強度と官能性有機化合物のグラフト量とは相反する関係にあり、照射線量を少なくするとグラフト反応が不十分であるため官能基の特性を十分に発揮できず、照射線量を多くしてグラフト反応を十分に起こさせると、ベースとなるふっ素樹脂の機械的強度や伸びが低下し、実用に供し得ないものとなる。
【０００４】
本発明の目的は、十分な機械的強度を有し、しかも、イオン交換性、親水性、接着性あるいは耐摩耗性等の特性を十分に付与できる改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射して架橋させてなる架橋ふっ素成形体に、官能基を有する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさせた改質ふっ素樹脂を提供する。このように、本発明は架橋ふっ素樹脂成形体に官能基を有する有機化合物を放射線グラフトしたものであり、ふっ素樹脂成形体の機械的特性を損なうことなく種々の特性を付与することが可能となり、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、伸びが５０％以上の改質ふっ素樹脂成形体を実現できる。なお、ここにおける引張破断強度及び伸びは、ＪＩＳＫ７１６１に準拠し、ＪＩＳＫ７１６２のＩＡ型の試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ  で測定したものである。
【０００６】
また、本発明は、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してから官能基を有する有機化合物と接触させることによりグラフト反応させる改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００７】
更に、本発明は、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、官能基を有する有機化合物の存在下で電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してグラフト反応させる改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、前述したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといったものをあげることができ、ふっ素樹脂成形体の形状は特に限定されるものではないが、シート状、フィルム状、ブロック状、繊維状のいずれでもよく、また、これら材料同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体であってもよい。
【０００９】
上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００１０】
本発明における架橋ふっ素樹脂成形体は、ふっ素樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより得ることができる。酸素濃度が１０ｔｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成できず、また、電離性放射線の照射線量が０．１ｋＧｙ未満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを越えると伸び等の著しい低下を招く。なお、架橋ふっ素樹脂成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、また、電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等によりシート又はブロック等の形状に成形してもよい。
【００１１】
ふっ素樹脂を架橋するときの電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、このような解重合現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００１２】
本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、上記のようにして得た架橋ふっ素樹脂成形体の表面に官能基を有する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさせることにより得ることができる。放射線を用いるグラフト法には、ふっ素樹脂の主鎖ポリマーにあらかじめ放射線を照射してグラフトの起点となるラジカルを生成させた後、ふっ素樹脂を官能基を有する有機化合物と接触させる前照射法、官能基を有する有機化合物とふっ素樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においてはいずれの方法をも採用できる。
【００１３】
電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンであって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過できるものをあげることができ、高エネルギーのプラズマなども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙが好ましく、１０ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを越えると伸び等の著しい低下を招く傾向にある。また、電離性放射線を照射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気で行ってもよく、また、酸素の存在下で行ってもよい。
【００１４】
架橋ふっ素樹脂成形体にグラフト重合する官能基を有する有機化合物は、付与する特性に応じて適宜選択され、例えばイオン交換性を付与するときは、フェノール性水酸基、カルノン酸基、アミノ基、スルホン酸基などを有するものが使用され、また、アシルオキシ基、エステル基、酸イミド基はそのグラフト体を加水分解することによって定量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基などに変え得るので、これらの官能基を含むものも同様にイオン交換性として使用可能である。イオン交換性の官能基を有する有機化合物の具体例としては、ヒドロオキシスチレン、アシルオキシスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエステル、ビニルアミン化合物、ビニルピリジン、ビニルコハク酸イミド、ビニルスルホン酸エステル等のイオン交換性の官能基を有する有機化合物が使用される。
【００１５】
アシルオキシスチレンでは、置換基の位置がオルソ、メタ又はパラであり、アシル基に含まれる炭化水素基が炭素数１〜１５の直鎖、あるいは分岐状の脂肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素が好ましく、最も一般的には、パラアセロキシスチレンが用いられる。アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのエステル類では、エステル基に含まれる炭化水素基は炭素数１〜２０の直鎖、あるいは分岐状の脂肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素基であることが好ましい。
【００１６】
親水性を付与するときの有機化合物としては、ヒドロオキシスチレン、２−ヒドロオキシメチルメタアクリレート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート、ビニルアミン化合物、ビニルコハク酸イミド、ビニルスルホン酸、ビニルアルコールといったものをあげることができる。通常、ＰＴＦＥの水に対する接触角は、１００度であるが、本発明により親水性を付与した改質ＰＴＦＥの水に対する接触角は１０〜８０度の範囲にあり、極めて親水性の高いものとなっていることが確認されている。
【００１７】
接着性を付与するときの有機化合物としていは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル基を有するカルバミン酸エステル、アクリロニトリルといったものをあげることができる。このように、接着性を付与することにより、金属及び他のプラスチックと容易に接着するようになる。金属としては、ステンレス、鋼、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、鉛、マンガンなどが適している。これらの金属は、通常行われている表面処理、例えば、酸溶液による酸化処理などが行われていることが好ましいが、表面処理を行わない場合でも接着可能である。また、プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アセテート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが適している。
【００１８】
耐摩耗性を付与するときの有機化合物としては、ビニルシロキサン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニルデン、フルオロスチレン、クロルスチレンといったものをあげることができる。
【００１９】
官能性を有する有機化合物は、有機溶剤に溶解し、溶液として放射線グラフト反応に用いることができる。この有機溶剤としては、有機化合物を均一に溶解
るが、ふっ素樹脂は溶解しない有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族ないし脂環族炭化水素、あるいは混合溶媒が用いられる。これらのなかでも架橋ふっ素樹脂を膨潤させるものが好ましい。
【００２０】
放射線グラフト後の架橋ふっ素樹脂成形体に対しては、必要に応じて有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物で洗浄してもよい。
【００２１】
また、イオン交換膜として使用するには、加水分解処理により、官能基であるアシルオキシ基やエステル基などを水酸基や酸基に変換する必要がある。この加水分解処理は、通常実施されているアシル基やエステル基の加水分解と同様に第１級アルコールエステルの加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件で容易に実施することができる。すなわち、触媒として酸あるいは塩基を用い、これらの触媒を含有する水溶液、あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグラフト処理した架橋ふっ素樹脂を入れることにより、加水分解反応が行われる。加水分解反応は、主として不均一系で行われるので、反応基と触媒の親和性を高めるため、及び酸性触媒を用いた場合離脱した有機酸を溶解できるようにするため、アルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤と水との混合物中で行うのが望ましい。加水分解の反応温度は５０〜１００℃が適当である。
【００２２】
【実施例】
［実施例１］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルム２１ｇに対して酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量３００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋前と架橋後のＰＴＦＥフィルムの融点と結晶化温度を走査型示差熱量計を用いて測定したところ、未架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３３０℃、結晶化温度は３１０℃であったのに対し、架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３０５℃、結晶化温度は２７７℃であった。また、架橋ＰＴＦＥフィルムを電子スピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００２３】
次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にパラアセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して脱気した。一方、架橋ＰＴＦＥフィルムの７．５ｇを窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した後、不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、１０−３ｔｏｒｒ程度の真空にした。この後、パラアセトキシスチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で２時間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は３０％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００２４】
グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃塩酸−メタノール溶液１００ｍｌ中に入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解され、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の交換容量は３．５ｍｅＶ／ｇ、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・ｃｍ２  であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１８ＭＰａ、伸びは１５０％であった。
【００２５】
［比較例１］
厚さ０．５ｍｍの未架橋のＰＴＦＥフィルムに対して実施例１と同様に電離性放射線を照射してグラフト処理を行った。グラフト処理後のＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は５ＭＰａ以下、伸びは５０％以下で非常にもろく、使用不可であった。
【００２６】
［実施例２］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルム２１ｇに対して実施例１と同様に電子線を照射して架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィルムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グラフトの前処理を行った。
【００２７】
次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にパラアセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の溶液１００ｍｌを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して脱気した。一方、上記のグラフトの前処理を行った架橋ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、１０−３ｔｏｒｒ程度の真空にした。この後、パラアセトキシスチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、１００℃で２時間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は３０％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００２８】
グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃塩酸−メタノール溶液１００ｍｌ中に入れ、湯浴中で３０分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解され、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められた。このイオン交換膜の交換容量は３．０ｍｅＶ／ｇ、４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・ｃｍ２  であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１３ＭＰａ、伸びは２００％であった。
【００２９】
［実施例３］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルム２１ｇ（大きさ約２０ｃｍ×１０ｃｍ）を酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３３０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中において、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残存ラジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴装置で確認した。
【００３０】
架橋ＰＴＦＥフィルムを２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断し、窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．９ｍＡ）を照射した。この試料を不活性ガス中でガラス製アンプルに入れ真空とし、アンプルの一方からグリースレスコックを通してグリシジルメタアクリレートを８０℃に加熱してできた蒸気を入れて約１５分反応させることにより、グラフトさせた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は３２％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。このグラフト架橋ＰＴＦＥフィルムの全反射赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７３０ｃｍ−１にエステル結合のピークが観測された。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は１７ＭＰａ、伸びは１８０％であった。
【００３１】
グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを、脱脂処理のみ及び脱脂処理の後酸処理を行ったステンレス箔（ＳＵＳ３０４、厚さ５０μｍ）に、加熱温度２８０℃、プレス圧力１５ｋｇ／ｃｍ２  でもって５分間加熱加圧して接着させ、複合フィルムを得た。
【００３２】
［実施例４］
架橋ＰＴＦＥフィルムのグラフト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で５０ｋＧｙとした以外は実施例３と同様にしてグラフト架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。このグラフト架橋ＰＴＦＥフィルムを実施例３と同様にしてステンレス箔に接着させ、複合フィルムを得た。
【００３３】
［比較例２］
厚さ０．５ｍｍの未架橋のＰＴＦＥフィルムに対して実施例３と同様に電離性放射線を照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後のＰＴＦＥフィルムを実施例２と同様にしてステンレス箔に接着させ、複合フィルムを得た。
【００３４】
［比較例３］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを実施例１と同様にして電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後のＰＴＦＥフィルムを実施例３と同様にしてステンレス箔に接着させ、複合フィルムを得た。
【００３５】
実施例３、４及び比較例２、３で得た複合フィルムのＰＴＦＥフィルムとステンレスとの接着性をしらべるため、角度１８０度での剥離による接着強度の測定、及び複合フィルムの１８０度折り曲げ後の目視による観察を行い、その結果を表１に示した。なお、接着強度の測定は、複合フィルムを幅１０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ  、測定温度２０℃で剥離試験により行った。
【００３６】
【表１】
0003608406.tif 000002
【００３７】
［実施例５］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３１５℃、結晶化温度は２９０℃であった。
【００３８】
この架橋ＰＴＦＥフィルムを０．１ｔｏｒｒのアルゴンガス下で４ｋＷ、１００ｋＨｚの同調型自動発振方式高圧電源を用い、片面のみを２０ｍ／ｍｉｎ  の処理速度で放電処理し、次いでジグリシジルメタクリレート５ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇの溶液に接触させた後、真空乾燥させた。その後、これを窒素ガス雰囲気下、室温で１５ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射しグラフト反応させた。グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破断強度は２０ＭＰａ、伸びは２００％であった。
【００３９】
エポキシ系接着剤エコボンド５５（日本エイブルスティック（株））と触媒キャタリスト９（日本エイブルスティック（株））を１００／１２の割合で混合後、架橋ＰＴＦＥフィルムのグラフト面に１０μｍ厚さで塗布し、次いでアルミ板と貼り合わせ、プレス圧０．１ＭＰａで１２時間圧着させた。
【００４０】
［比較例４］
厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを実施例５と同様にして架橋処理を行い、グラフト反応を行わないで実施例３と同様にしてアルミ板と貼り合わせた。
【００４１】
実施例５及び比較例４で得たサンプルについて、角度１８０度での剥離による接着強度を測定したところ、実施例５のサンプルの接着強度は３ｋｇ／ｃｍ、比較例４のサンプルの接着強度は０．５ｋｇ／ｃｍであった。なお、接着強度の測定は、複合フィルムを幅１０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ  、温度２０℃で行った。
【００４２】
［実施例６］
実施例３と同様にして得た架橋ＰＴＦＥフィルムを２ｃｍ×２ｃｍの四角状に切断し、窒素ガス中、室温で５０ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．９ｍＡ）を照射した。Ｈ型ガラス製アンプルの一方にヒドロキシエチルメタクリレートとメタノールの等量混合液を１００ｍｌ入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して脱気した。一方、上記の架橋ＰＴＦＥフィルムを不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、１０−３ｔｏｒｒ程度の真空にして溶封した。この後、溶液を融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で１時間反応させ、反応後、アンプルを開封して架橋ＰＴＦＥフィルムを取り出し、メタノール、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。フィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は３５％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００４３】
［実施例７］
架橋ＰＴＦＥフィルムのグラフト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で１００ｋＧｙとした以外は実施例６と同様にしてグラフト処理を行い、グラフト処理後も同様の処理を行った。
【００４４】
［比較例５］
未架橋のＰＴＦＥフィルム（２ｃｍ×２ｃｍ）に対して実施例６と同様に電離性放射線を照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後も同様の処理を行った。
【００４５】
［比較例６］
未架橋のＰＴＦＥフィルム（２ｃｍ×２ｃｍ）に対して実施例４と同様にして電離性放射線を照射線量５ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後も同様の処理を行った。
【００４６】
実施例６、７及び比較例５、６で得たグラフトＰＴＦＥフィルムの水との接触角を測定した結果を表２に示した。なお、測定は、ＰＴＦＥフィルムの表面をエタノールで洗浄し、乾燥後２５℃の温度の下注射器でイオン交換水を約０．１ｍｌ滴下し、滴下５秒後フィルムと水との接触角を１０倍の倍率で顕微鏡観察して行った。また、グラフトＰＴＦＥフィルムの１８０度折り曲げ後の目視による観察結果も併せて表２に示した。
【００４７】
【表２】
0003608406.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上説明してきた本発明によれば、実施例と比較例との対比からも明らかなように、十分な機械的強度を有し、しかも、十分なイオン交換性、親水性、接着性あるいは耐摩耗性等の特性を付与した改質ふっ素樹脂を実現できるものであり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。