(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物と、バインダー樹脂を主成分としてなるインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層中に、下記一般式１または２で表される有機チタニウム化合物を１種以上を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【化１】
0003699859.tif 000011
式中、Ｒは水素またはＣmＨ2m+1を表し、ｍは３である。また、Ｒ'は水素、ＮＨ4+またはＣnＨ2n+1を表し、ｎは２である。ｘは１〜３の整数である。
【化２】
0003699859.tif 000012
式中、Ｒ''はＣpＨ2pを表し、ｐは８である。また、Ｒ'''はＣqＨ2q+1を表し、ｑは３である。ｙは２である。
【請求項２】
インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された中性紙上に硫酸バンド液を塗工した疑似酸性原紙であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物と、バインダー樹脂を主成分としてなるインク受理層に、一般式１または２で表される有機チタニウム化合物の１種以上を含有する液を、塗工または含浸させることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、白紙の黄変が改良された高品質なインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ディフレクション方式、キャビティ方式、サーモジェット方式、バブルジェット方式、サーマルインクジェット方式、スリットジェット方式およびスパークジェット方式などに代表される種々の作動原理により、インクの微小液滴を飛翔させて紙などのインクジェット記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行なう方式である。これは、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの長所があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの記録装置として種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
さらに、水や親水性溶剤などの溶媒中にイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックなどの色材を各々含有させた多色インクを用いるインクジェット記録方式により形成された画像は、製版方式による多色印刷と比較して遜色のない記録画像を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、銀塩写真による現像よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００４】
昨今の技術開発によりインクジェット記録方式は多様な用途に応用されるが、ハードコピーとしての出力用途に限定すれば、（１）一般用（ホームユース、ホビー用）、（２）ＯＡ用（オフィスユース）および（３）業務用（ＥＡ用、ＦＡ用）の３つに大別でき、特に、業務用途では４００ｄｐｉ（１６ドット／ｍｍ）以上の高精細なハードコピーが必要とされ、インクジェット記録方式の普及率も向上している。
【０００５】
特に、インクジェット記録方式によって得られる高精細なハードコピーは、銀塩写真の代替えとして有力であり、画像の色再現性や階調性もさることながら、インクジェット記録シートの保存安定性も重要な要求特性となる。ここで、インクジェット記録シートの保存安定性とは、大別すれば印字画像部の退色、変色、滲み（印字画像部の保存安定性）や白紙の退色、変色（白紙の保存安定性）などが挙げられる。
【０００６】
ここで、特に画像部の保存安定性に関しては、従来公知の水溶性染料から、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平４−２３４４６７号公報、同５−１５６１８９号公報、同５−１７９１８３号公報、同５−２０２３２４号公報、同５−２６３０２９号公報、同５−３３１３９７号公報、同６−１２２８４６号公報、同６−１３６３１１号公報などに提案されているような堅牢度の高い顔料に変更することで、耐光性、耐オゾン性や耐水性が飛躍的に向上することが知られている。
【０００７】
また、例えば、特公平７−７８１８７号公報、同７−７８１８８号公報、同８−６０５７号公報、同８−２６２５９号公報、同６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに提案されているようなナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料に変更することで、画像濃度が高く発色性に優れ、且つ耐水性や耐コックリング性が良好なインクジェット記録シートが得られる。
【０００８】
以上のように、印字画像部の保存安定性については、インクジェット記録シートのみならず、インクの改良も含めた総合的な検討が重要であると認識され、事実大幅に改良されてきた。
【０００９】
一方、白紙の保存安定性については、黄変の改良が主な検討課題となる。ここで、白紙の黄変は、光、オゾン、ＮＯX、熱、湿度などに起因するのみならず、ある種の酸化防止剤が原因で発生する場合もある。特に後者は、高精細なハードコーピーをファイルに閉じて保管したり、粘着テープをインク受理層表面に貼着した場合などに発生することが知られている。この問題は、インクジェット記録方式が銀塩写真の代替えを担う上で非常に重要なものであり、種々な改良検討がなされているものの未だ十分なインクジェット記録シートが得られていないのが実状であった。
【００１０】
インクジェット記録シートとしては、画像濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて、ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、ドットの形状が真円に近く、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高いことなどの諸要求を満たす必要があり、例えば、特開昭５７−１５７７８６号公報には、合成非晶質シリカまたはその塩、あるいはこれらの混合物を必要によりバインダー樹脂と共に紙表面に塗工し、あるいは内填したり、また、特開昭６０−２３２９９０号公報では、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有せしめたり、さらに、特開昭６０−２０４３９０号公報や特開平２−１９８８８９号公報などでは、ＢＥＴ法による比表面積の大きな合成非晶質シリカやカチオン性コロイド粒子であるカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有せしめることで、目的を達成することが可能である。
【００１１】
しかしながら、これらのインクジェット記録シートは、上記したような白紙の黄変が強かった。画像濃度や発色性を追求するために、単に比表面積の大きな合成非晶質シリカを用いた場合や、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のコロイド粒子を用いた場合には、白紙の黄変が特に悪化した。
【００１２】
このようなインクジェット記録シートの白紙の黄変は、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（以下、ＢＨＴと記す）を含有するクリアファイルに該記録シートを挿入して保管した場合に、クリアファイルから該記録シートのインク受理層にＢＨＴが移行して発生すると推測できる。したがって、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤を含有した身近な物品とインクジェット記録シートが接触すると黄変が進行し、空気中のオゾン、ＮＯx、ＳＯxや温湿度などの二次的因子によってより促進されると考えられる。
【００１３】
ところで、ＢＨＴに起因する黄変については、例えば、Polymer Degradation and Stability 50(1995)313〜317、Textil Praxis International Oktober(1980)1213〜1215、Textil Praxis International Marz(1983) 261〜264、Textile Chemist and Colorist April(1983) Vol.15 No4 52〜56やText.Progr.15(1987)16などに記載されており、特に繊維、アパレル業界では以前から問題として取り上げられて検討されてきた経緯があり、酸化反応を経てスチルベンキノン構造を有する化合物になることが判明している。
【００１４】
興味深い提案として、特に特開平１−２２２９８７号公報が挙げられる。該提案では、インクジェット記録シートにおいて、［４，４’−メチレン−ビス−２，６−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］（以下、ＢＨＴ2と記す）を用いて行うスポット試験によって、インク中の染料が酸素により分解される際の多孔質インク受容層の触媒活性を評価する方法が挙げられている。このＢＨＴ2スポット試験は、ＢＨＴが酸化され、スチルベンキノン構造を形成した際に黄色く着色することに依るものであり、該試験の結果とインクジェット記録材における印字画像の室内変色に相関性を見いだしている。
【００１５】
また、該提案では、ＢＨＴ2スポット試験において黄変が少ない、好ましいコート層、すなわちインク受理層の形態として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａの群より選ばれた金属を０．１重量％以上含む含ケイ素系顔料を記録面、すなわちインク受理層中に含有するものであるとしているが、画像濃度が低下するという副作用を併なうと記されている。この副作用を改良すべく、カチオン性物質を併用することも提案されているが、今度は耐光性が低下するといった旨が記されており、インクジェット記録シートにおける画像の保存安定性の問題については、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤が関係していることが兼ねてから知られていた。
【００１６】
さらに、インク受理層に移行したＢＨＴが黄変する場合、その度合いは該インクジェット記録シートの素材や構成などにより変化するが、特に、インク受理層を構成する顔料やコロイド粒子に大きく影響されることは、上記の提案に述べられていることで判る。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、インクジェット記録にて得た高精細なハードコーピーを、例えばファイルに閉じて保管、あるいは粘着テープをインク受理層に貼着した場合に発生する白紙の黄変が改良された高品質なインクジェット記録シートを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、インクジェット記録シートにおける上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、インクジェット記録にて得た高精細なハードコーピーを、例えばファイルに閉じて保管、あるいは粘着テープをインク受理層に貼着した場合に発生する白紙の黄変は、ファイルや粘着テープ中に含まれるＢＨＴに代表されるフェノール系の酸化防止剤によるものであると推測できた。
【００１９】
これらフェノール系の酸化防止剤について、代表的な例を示せば、例えば、ＢＨＴ（スミライザーＢＨＴ：住友化学、ヨシノックスＢＨＴ：吉富製薬、アンデージＢＨＴ：川口化学）、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６：チバガイギー、アデカスタブＡＯ−５０：旭電化、スミライザーＢＰ−７６：住友化学、トミノックスＳＳ：吉富製薬）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−４０：旭電化、スミライザーＢＢＭ−Ｓ：住友化学、ヨシノックスＢＢ：吉富製薬、アンテージＷ３００：川口化学、ノックライザーＮＳ３０：大内新興、ノンフレックスＢＢ：精工化学）などを挙げることができる。
【００２０】
以上のようなフェノール系酸化防止剤に起因する白紙黄変の改良方法について本発明者らが鋭意検討を行った結果、インク受理層中に特定の有機チタニウム化合物を含有せしめることが非常に有効であることを見いだした。
【００２１】
すなわち、本発明のインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも片面に、顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物と、バインダー樹脂を主成分としてなるインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層中に、下記一般式１または２で表される有機チタニウム化合物を１種以上を含有することを特徴とするインクジェット記録シートである。
【００２２】
【化３】
0003699859.tif 000002
式中、Ｒは水素またはＣmＨ2m+1を表し、ｍは３である。また、Ｒ'は水素、ＮＨ4+またはＣnＨ2n+1を表し、ｎは２である。ｘは１〜３の整数である。
【００２３】
【化４】
0003699859.tif 000003
式中、Ｒ''はＣpＨ2pを表し、ｐは８である。また、Ｒ'''はＣqＨ2q+1を表し、ｑは３である。ｙは２である。
【００２４】
ここで、インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であるとさらに好ましい結果を得ることができる。
【００２５】
特に、インクジェット記録シートの支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された紙を用いる場合には、該紙を酸性紙にすることにより、さらに好ましいインクジェット記録シートを得ることができる。
【００２６】
また、インクジェット記録シートの支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された中性紙を用いる場合においては、該中性紙上に硫酸バンド液を塗工した疑似酸性紙とすることで、さらに好ましいインクジェット記録シートを得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット記録シートを詳細に説明する。
本発明におけるインクジェット記録シートのインク受理層は、一般式１または２で表される有機チタニウム化合物、すなわちチタニウムラクテート化合物またはチタニウムグリコレート化合物を含有してなる。
【００２８】
ここで、チタニウムラクテート化合物とは、例えば、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）のアンモニウム塩、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）のジアンモニウム塩、乳酸チタネートアンモニウム塩、ジ（イソプロポキシ）チタニウムビス（エチルラクテート）などを挙げることができる。
【００２９】
また、チタニウムグリコレート化合物としては、例えば、チタニウムプロポキシオクチレングリコレートを挙げることができる。
【００３０】
本発明における、以上のような有機チタニウム化合物は、市販品を好適に用いることができる。以下に代表的な市販品の一例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、オルガチックスＴＣ３００、オルガチックスＴＣ３１０、オルガチックスＴＣ３３０（以上、松本製薬工業（株））、ＴＬＡ、ＴＬＡ−７０、ＴＬＡ−Ａ−５０、ＴＬＡ−ＡＡ−５０、ＴＯＧ（以上、日本曹達（株））などを挙げることができる。
【００３１】
理由は定かではないが、このような有機チタニウム化合物の中でも、特に、チタニウムラクテートのキレート化合物、すなわち、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）のアンモニウム塩およびジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）のジアンモニウム塩を用いた場合には、インクジェット記録シートの白紙の黄変に対してさらに優れた改良効果を得ることができる。
【００３２】
以上のような有機チタニウム化合物のインク受理層中への含有量は、インク受理層を構成する顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ここで、有機チタニウム化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合には、白紙の黄変の改良が十分でなく、また、１０重量％を越えて含有されるような場合には、インク吸収性に悪影響を及ぼしたり、場合によっては画像の色再現性を低下させることがある。
【００３３】
また、これらの有機チタニウム化合物のインク受理層中への含有方法は、下記するような顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物とバインダー樹脂を主成分としてなるインク受理層の塗工液中に直接添加することにより行われるが、場合によっては、有機チタニウム化合物の添加により著しく該塗工液が増粘したり、均一添加・混合が困難になることがある。このような弊害を生じる場合には、顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物とバインダー樹脂を主成分としてなるインク受理層を設けた後に、有機チタニウム化合物を含む溶液を上塗りしてインク受理層中に浸透せしめることにより本発明の効果を発現させることもできる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層は、顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物とバインダー樹脂を主成分としてなるが、ここで、顔料、コロイド粒子およびバインダー樹脂は、従来公知のものをいずれも用いることができる。
【００３５】
ここで、顔料は、無機顔料と有機顔料に大別することができる。無機顔料としては、例えば、合成非晶質シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のインクジェット記録シートでは、これらの無機顔料の１種以上をインク受理層中に混合して用いることもできる。
【００３６】
一方、有機顔料としては、特に、白色あるいは無色のポリマービーズを好適に用いることができ、例えば、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリスチレン／アクリル系樹脂、ポリスチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂などの少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質ビーズである。無論、上記した無機顔料の１種以上と有機顔料の１種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
インクジェット記録シートとしては、画像濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて、ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、インクドットの形状が真円に近く、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高いことなどの諸要求を満たす必要があるが、これらの色々な条件を満足させるためには、上記したような顔料の中でも合成非晶質シリカを用いることが特に好ましい。
【００３８】
ここで、合成非晶質シリカとは、電弧法、乾式法、湿式法（沈殿法、ゲル法）などの方法を用いて製造することができ、コールターカウンター法による粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２０m2/g以上、より好ましくは５０〜４００m2/g、吸油量としては０．３ml/g以上、より好ましくは１．０ml/g以上、ハンター白色度９０以上などを有するものが好ましい。このような合成非晶質シリカを具体的に例示すれば、
【００３９】
１）例えば、合成シリカまたはその塩あるいはこれらの混合物（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５７−１５７７８６号公報）
【００４０】
２）平均粒子径２．５〜３．５μｍで特定の粒度分布を有し、且つ６０〜１３０オングストロームの範囲内の細孔を全細孔の２０％以上有する合成シリカ（特開昭６１−１４１５８４号公報）
【００４１】
３）４重量％懸濁水溶液のｐＨが９〜１２、電気伝導度４００〜１，０００マイクロモー/cmであり、且つ化学組成のＮｉ／ＳｉＯ2の比が０．０２〜０．０４である合成無定形シリカ（特開昭６１−２３０９７９号公報）
【００４２】
４）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ｍｌ／１００ｇの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカ（特開昭６２−２９２４７６号公報）
【００４３】
５）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ｍｌ／１００ｇの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカ粒子の表面に周期律表第２族金属化合物を酸化物基準で０．５〜２０重量％の量で被覆した被覆シリカ粒子（特開昭６３−３０６０７４号公報）
【００４４】
６）ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００m2/g以上で且つロジンラムラー分布の均等数ｎが１．１０以上の微粒シリカ（特公平３−２６６６５号公報）
【００４５】
７）ＢＥＴ比表面積が２００m2/g以上で、吸油量が１８０ml/１００g以上で且つ酸強度（Ｈ0）＋４．８までの酸量が０．１ミリモル／ｇ以下であるアルカリ添着非晶質シリカ（特開平５−６４９５３号公報）などを挙げることができる。
【００４６】
一方、コロイド粒子としては、例えば、アルミナ水和物（擬ベーマイトゾル）、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００４７】
上記したコロイド粒子の中でも特に、アルミナ水和物（擬ベーマイトゾル）を用いることが好ましく、顔料として合成非晶質シリカを用いた場合と同様に、高い画像濃度、鮮やかな色調、優れたインク吸収性などを達成することができる。ここで、擬ベーマイトゾルとは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2０（ｎ=１〜１．５）の組成式で表すことのできるアルミナ水和物であり、ＵＳＰ２，６５６，３２１に示されているような合成方法、特開平４−９２８１３号公報に示されているような合成方法、アルミニウムアルコキシドの加水分解法、アルミン酸ナトリウムの加水分解法やｐＨスイング法などにより製造することができ、繊毛状あるいは平板形状をなすコロイド粒子である。より具体的に例示すれば、
【００４８】
１）水で固形分０．０１〜０．１重量％に希釈したゾルを親水化したコロジオン膜上に滴下して乾燥した状態において、粒子形状がアスペクト比２〜１０の板状であるアルミナゾル（特開平３−２８５８１４号公報）
【００４９】
２）水で固形分０．０１〜０．１重量％に希釈したゾルを親水化したコロジオン膜上に滴下して乾燥した状態において、粒子形状がアスペクト比２以下の柱状であるアルミナゾル（特開平３−２８５８１５号公報）
【００５０】
３）ベーマイトヒドロゾルに界面活性剤を加えた後、非極性有機溶媒中に移行させるベーマイトオルガノゾルの製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平４−９２８１３号公報）
【００５１】
４）耐アルカリ性陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜とを交互に有する電気透析槽の脱塩室にアルミン酸アルカリからなる水溶液を、濃縮室に苛性アルカリ水溶液を導入し、電気透析を行ってアルミナゾルを得る製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平７−８０２号公報、同７−８０３号公報）
【００５２】
５）水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルであって、分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物を含有するアルミナゾル（特開平８−３３３１５号公報）
【００５３】
６）アルミニウムアルコキシドを水系溶媒中で加水分解してアルミナ水和物の沈殿を得て、さらにその沈殿を解膠してアルミナゾルを製造する方法において、溶媒中のアルコールを除去しながら加水分解を行うアルミナゾルの製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平６−６４９１８号公報）
【００５４】
７）水素イオン以外の陽イオンを、イオン規定数の和が２．０×１０ー4〜１．０×１０ー1Ｎの範囲で含み、アルミナの濃度が１０重量％以上で、ブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０００ｃｐｓ以下であるアルミナゾル（特開平８−２９５５０９号公報）
【００５５】
８）アルミナ水和物の（０２０）面の面間隔が０．１６７ｎｍを越え０．６２０ｎｍ以下であり、かつ（０１０）面に垂直方向の結晶厚さが６．０〜１０．０ｎｍの範囲にあることを特徴とするベーマイト構造を有するアルミナゾル（特開平９−９９６２７号公報）
【００５６】
９）平均細孔半径が２０〜２００オングストロームで、細孔径分布の半値巾が２０〜１５０オングストロームであるアルミナ水和物（特開平７−２３２４７５号公報）
【００５７】
１０）二酸化チタンを０．０１〜１．００重量％含有するアルミナ水和物（特開平７−２３２４７４号公報）
【００５８】
１１）細孔半径分布に２つ以上の極大を有するアルミナ水和物（特開平７−２３２４７３号公報）などを挙げることができる。
【００５９】
以上、述べた通り、インクジェット記録シートに求められるインクジェット記録特性の面からは、特に顔料としては合成非晶質シリカを好適に用いることができ、一方、コロイド粒子としてはアルミナ水和物を好適に用いることができる。しかしながら、発明者らが鋭意検討した結果では、これらの合成非晶質シリカやアルミナ水和物を用いたインクジェット記録シートの白紙の黄変は、他の顔料やコロイド粒子を用いた場合に比べて特に悪かった。したがって、本発明により、合成非晶質シリカやアルミナ水和物を用いたインク受理層であっても白紙の黄変を改良することができるため、高いインクジェット記録特性と保存安定性を両立したインクジェット記録シートを得ることができる。
【００６０】
ところで、特開平９−７６６２８号公報には、ビーディングの発生を抑え、画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度が高く、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体として、カップリング剤で表面処理されたアルミナ水和物とバインダーまたは重合性化合物とを含む分散液を支持体上に塗布・乾燥させあるいは重合させる提案がなされている。ここで、カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系の各種カップリング剤が挙げられている。該提案は、あくまでも、その表面を予め種々のカップリング剤にて処理されたアルミナ水和物を用いることにより目的を達成している。一方、本発明においては、特定の有機チタニウム化合物を用いた場合にのみ白紙の黄変を改良することができるものであり、シラン系、アルミニウム系、ジルコニウム系または本発明の有機チタニウム系化合物以外のチタネート系カップリング剤を用いても白紙の黄変を改良することは困難である。さらに、本発明においては、予め有機チタニウム化合物にて顔料やコロイド粒子の表面を処理する必要はなく、上記したように、インク受理層に該化合物を含有していれば目的を達成することができる。
【００６１】
本発明のインクジェット記録シートにおけるインク受理層中には、顔料あるはコロイド粒子、もしくはこれらの混合物同士および、インク受理層と支持体の接着性を向上させる目的から、バインダー樹脂を用いる。好適に用いることのできるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、酸性ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤を一種以上、単独であるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。
【００６２】
バインダー樹脂の添加量としては、顔料もしくはコロイド粒子またはこれらの混合物１００固形重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、０．１重量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足し、また、１００重量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収性が不足するため、インクが溢れ好ましくない。
【００６３】
さらに、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及び酸化防止剤などを適宜添加することもできる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であると、白紙の黄変が一層抑制される。これは、ＢＨＴなどに代表されるフェノール系酸化防止剤の黄変反応が、酸性ｐＨ領域でより抑制されるためである。したがって、インク受理層を塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性物質を用いてそのｐＨを低下させることも好ましい。
【００６５】
本発明におけるインクジェット記録シートの支持体としては、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された原紙類；
【００６６】
ｂ）原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００６７】
ｃ)マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような原紙類；
【００６８】
ｄ)原紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートしたレジンコート紙類；
【００６９】
ｅ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、ポリビニルアルコール、ナイロンなどの合成樹脂フィルムやこれら材料に顔料、発泡剤などを含有して透明度を低下させた半透明合成樹脂フィルム類；
【００７０】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙；
【００７１】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００７２】
特に、支持体が天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された原紙を用いる場合、酸性原紙かあるいは中性原紙上に硫酸バンド液をタブサイズプレス、フィルムトランスファーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーターなどにて塗工した疑似酸性原紙を用いることにより、白紙の黄変が一層改良されたインクジェット記録シートを得ることができる。インクジェット記録シートの支持体として、天然パルプを主成分とし、内填料に重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムなどを混入した、いわゆる中性紙を用いた場合には、経時でインク受理層の表面ｐＨはアルカリ領域に移行して行く。これは、該填料が固体アルカリであって、インク受理層をも含めたインクジェト記録シート全体のｐＨを左右してしまうためである。したがって、原紙類を支持体として用いる場合には、酸性原紙や疑似酸性原紙を用いることが好ましい一形態となる。
【００７３】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００g/m2程度のものが用いられる。インク受理層の塗工量は特に制限はないが、１〜５０g/m2が好ましい。塗工量が１g/m2未満であると十分な印字濃度およびインク吸収性が得られないため好ましくなく、塗工量が５０g/m2を超えるとインクジェット記録シートのカール性が悪化するため好ましくない。
【００７４】
本発明におけるインク受理層を支持体上に設ける方法としては、水もしくは親水性有機溶剤またはこれらの混合溶媒、あるいは有機溶剤を用いて、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス、フィルムトランスファーコーターなどの各種装置により支持体上に塗工することができる。
【００７５】
ここで、インク受理層は、ある一定の塗工量を数回に分けて塗設することもできる。ここで、数回に分割してインク受理層を塗工する方法としては、１層ごとに乾燥して塗工する場合と、複数層をウェット・オン・ウェットで同時に塗工する方法を挙げることができる。
【００７６】
また、インク受理層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を行うことができる。
【００７７】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、支持体として特に原紙類を用いる場合には、支持体を挟んだインク受理層の反対面にカール適性を付与するためのバックコート層を塗設することも可能であり、その際の顔料としては、平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましく、バックコートを設けない場合でも、フリューデックスなどの加湿器により水蒸気を噴射することでカール矯正を行うこともできる。
【００７８】
本発明で云うインクジェット記録に用いるインクとは、従来公知のインクを好適に用いることができる。画像の鮮やかさやインク自身の安全性の問題などから、下記のような色材を用いた水溶性インクが多く使用されている。
例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 24、C.I.Direct Yellow 26、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 98、C.I.Direct Yellow 100、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct red 1、C.I.Direct red 4、C.I.Direct red 17、C.I.Direct red 28、C.I.Direct red 83、C.I.Direct Orenge 34、C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 44、C.I.Direct Orenge 46、C.I.Direct Orenge 60、C.I.Direct Violet 47、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Blue 6、C.I.Direct Blue 22、C.I.Direct Blue 25、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Blue 106、C.I.Direct Blue 199、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 32、C.I.Direct Black 51、C.I.Direct Black 62、C.I.Direct Black 71、C.I.Direct Black 108、C.I.Direct Black 146、C.I.Direct Black 154などの直接染料、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 49、C.I.Acid Yellow 61、C.I.Acid Yellow 71、C.I.Acid red 1、C.I.Acid red 6、C.I.Acid red 8、C.I.Acid red 32、C.I.Acid red 37、C.I.Acid red 51、C.I.Acid red 52、C.I.Acid red 80、C.I.Acid red 85、C.I.Acid red 87、C.I.Acid red 92、C.I.Acid red 94、C.I.Acid red 115、C.I.Acid red 180、C.I.Acid red 256、C.I.Acid red 317、C.I.Acid red 315、C.I.Acid Orenge 7、C.I.Acid Orenge 19、C.I.Acid Violet 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 167、C.I.Acid Blue 229、C.I.Acid Blue 234、C.I.Acid Blue 254、C.I.Acid Black 2、C.I.Acid Black 7、C.I.Acid Black 24、C.I.Acid Black 26、C.I.Acid Black 31、C.I.Acid Black 52、C.I.Acid Black 63、C.I.Acid Black 112、C.I.AcidBlack 118 などの酸性染料、その他にも塩基性染料、反応性染料或は食品用色素などが挙げられる。
【００７９】
一方、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平４−２３４４６７号公報、同５−１５６１８９号公報、同５−１７９１８３号公報、同５−２０２３２４号公報、同５−２６３０２９号公報、同５−３３１３９７号公報、同６−１２２８４６号公報、同６−１３６３１１号公報などに提案されているような、色材として顔料を用いたインクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。ここで、顔料としては、例えば、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ファイヤーレッド、ナフチラミンボルドー、オルトニトロアニリンオレンジ、パーマネントレッドＧ、レーキファストオレンジ３ＧＬ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤなどのアゾ系顔料、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ、マルーンライト、エローＧＬ、オレンジＧ、ナフトールＡＳＩＴＲなどの難溶性アゾ系顔料、パーマネントレッドＦＲ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦＧＲ、パーマネントレッドＦＢＬ、パーマネントレッドＦＲＲ、カーミンＢＳ、ファストエローＧ、ファストエローＧ、ファストエロー３Ｇ、ファストエロー５Ｇ、ファストエロー１０Ｇ、ファストエローＧＲ、ベンチジンエロー、ベンチジンエローＲ、ベンチジンエローＧＲ、ベンチジンエローＧ、ベンチジンエロー５Ｇなどの不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、シンカシアレッドＹ、シンカシアレッドＢ、シンカシアレッドＲなどのキナクリドン系顔料、トリフェンジオイサジン、カルバゾールジオイサジンバイオレッド、バイオレットなどのジオキサジン系顔料、アンスラピリミジンエロー、フラバンスロンエロー、アンスアンスロンスカーレッド、インダンスロンブルー、イソベオランスロンバイオレット、チオインジゴボルドー、チオインジゴマルーン、ペリノンオレンジ、マルーン、スカーレットなどの建染染料系顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン系顔料やカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などの無機系顔料を挙げることができる。
【００８０】
さらに、例えば、特公平７−７８１８７号公報、同７−７８１８８号公報、同８−６０５７号公報、同８−２６２５９号公報、同６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに提案されているような、色材として例えば、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料を用いた油性インクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。
【００８１】
具体的に、油溶性染料としては、例えば、C.I.Solvent Yellow 1,2,3,4,6,7,8,10,12,13,14,16,18,19,21,25,25:1,28,29,30,32,33,34,36,37,38,40,42,43,44,47,48,55,56,58,60,62,64,65,72,73,77,79,81,82,83,83:1,85,88,89,93,94,96,98,103,104,105,107,109,112,114,116,117,122,123,124,128,129,130,131,133,134,135,138,139,140,141,143,146,147,148,149,150,151,152,153,157,158,159,160:1,161,162,163,164,165,167,168,169,170,171,172など；C.I.Solvent Red 1,2,3,4,7,8,13,14,17,18,19,23,24,25,26,27,29,30,33,35,37,39,41,42,43,45,46,47,48,49,49:1,52,68,69,72,73,74,80,81,82,83,83:1,84,84:1,89,90,90:1,91,92,106,109,111,117,118,119,122,124,125,127,130,132,135,138,140,143,145,146,149,150,151,152,155,160,164,165,166,168,169,172,175,176,177,179,180,181,182,185,188,189,195,198,202,203,204,205,206,207,208,209,210,212,213,214,215,216,217,218,219,220,221,222,223,224,225,226,227,228,229など；C.I.Solvent Blue 2,4,5,7,10,11,12,22,25,26,35,36,37,38,43,44,45,48,49,50,51,59,63,64,66,67,68,70,72,79,81,83,91,94,95,97,98,99,100,102,104,105,111,112,116,117,118,122,127,128,129,130,131,132,133,134など；C.I.Solvent Black 3,5,6,7,8,13,22,22:1,23,26,27,28,29,33,34,35,39,40,41,42,43,45,46,47,48,49,50などを挙げることができる。
【００８２】
これらの油溶性染料の中でも特に、C.I.Solvent Yellow 3,14,16,33,56、C.I.Solvent Red 18,24,27,122,135、C.I.Solvent Blue 14,25,35,48,108、C.I.SolventBlack 3,7,22,34,50は、染料の堅牢性が高いため、好適に用いることができる。
【００８３】
油性インクに用いられる溶剤としては、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドの特性に適合するように、あるいは安全性の観点から種々な溶剤が選択され、場合によっては複数種の溶剤を混合して用いる場合もある。
【００８４】
このような溶剤の代表的な例を以下に挙げれば、例えば、ペガゾール（モービル石油）、シェルＳＢＲ、シェルゾール（シェル石油製）などの石油ナフサ系溶剤類；ハイソゾール（日本石油製）などの芳香族系石油溶剤、ソルトール（フィリップス石油製）、エクソゾール（エクソン化学製）アイソパー（エクソン製）、ＩＰソルベント（出光石油化学製）などの脂肪族系石油溶剤；インクソルベント（三菱石油製）などのナフテン系石油溶剤；モノまたはジ置換アルキルナフタレン、ビフェニルのアルキル誘導体、キシリルエタン、フェネチルクメンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシンルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪族１塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族ニ塩基酸エステル類；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル類；塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタレン、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなどの可塑剤類などを挙げることができる。
【００８５】
また、例えば、特公平６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに提案されている、いわゆる熱溶融タイプインクジェット記録用の油性インクであっても、好適にインクジェット記録を行うことができる。熱溶融タイプインクジェット記録用油性インクでは、以下のような溶剤が一般的に用いられる。
【００８６】
例えば、ポリエチレンワックス、オゾケライト、セレシン、キャンデリラワックス、ライスワックス、ホホバ固体ロウ、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックスなどのワックス類；１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのジオール類；ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、特殊脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド類；一般式ＲＣＯＮＨＲ’あるいはＲＮＨＣＯＲ’ＣＯＮＨＲで表されるＮ−置換脂肪酸アミド類；アルキロールアミド類；セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；芳香族エステル、芳香族アルコールなどの芳香族化合物；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、やし脂肪酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクタデシル、オレイン酸オレイルなどの１価アルコール脂肪酸エステル類；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル類；エポキシ樹脂類；ポリアミド樹脂類；ポリエステル樹脂類；ポリアクリル樹脂類；ポリウレタン樹脂類；ポリオレフィン樹脂類を挙げることができる。
【００８７】
上記したような各種油性インクでは、その保存安定性や印字後の耐擦過性などを向上させる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などの極性樹脂を添加したり、金属封鎖剤、表面張力調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、耐水化剤、レオロジーモデファイヤーおよび酸化防止剤などの添加剤を適宜含有することもできる。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り重量部および重量％を示す。
【００８９】
以下に挙げた実施例および比較例の各インクジェット記録シートは次の方法で評価を行った。
【００９０】
（１）白紙黄変
ＢＨＴを１．０重量％含有するポリプロピレン製プラスチックファイル袋（Ａ４サイズ）の片面中央を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切って、各インクジェット記録用シートのインク受理層表面が穴のあいているファイル面に当たるようにファイル袋の中に入れて、３０℃、８０％ＲＨの環境下に４ケ月放置した。放置後のインク受理層表面では、該プラスチックフィルムの切り取った正方形に相当する部分が黄変化していた。この黄変部分について処理前後のＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）を色彩色差計、ミノルタ製ＣＲ−１００で測定した。白紙の黄変の程度は、処理前後のｂ＊の差（△ｂ＊）で表すことができ、この数値が小さい程、黄変が少ないことを示す。
【００９１】
また、本発明のインクジェット記録シートにおいて、インク受理層中に有機チタニウム化合物を含有せしめた場合でも、インクジェット記録特性に悪影響を及ぼさないことを確認するために、併せて画像濃度およびインク吸収性について評価を行った。
【００９２】
（２）画像濃度
各インクジェット記録シートに、ドロップオンデマンド方式のインクジェットプリンターを用いてマゼンタベタ印字を行い、マクベスＲＤ９１９にて光学濃度を測定した。
【００９３】
（３）インク吸収性
各インクジェット記録シートに、ドロップオンデマンド方式のインクジェットプリンターを用いて１ピクセルの細線（５ｃｍ長）を２ピクセル間隔毎に印字して碁盤目状の評価パターンを作成した。このパターンを目視にて下記の通り評価した。インク吸収性が劣る場合、細線のエッジが乱れ、酷い場合には碁盤目の空白の部分が埋まることになる。
○：細線はきれいなエッジをしており、碁盤目ははっきり確認できる。
△：細線のエッジに乱れが見られ、碁盤目の大きさが部分的に異なっている。
×：細線のエッジの乱れが大きく、碁盤目の空白部分が埋まっている。
【００９４】
実施例１
ＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）１０部から成る木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの比率が１：１の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量１２０g/m2の中性原紙を得た。
【００９５】
この中性原紙上に、下記配合のインク受理層塗工液（ｐＨ：６．１）をロッドバーにより乾燥塗工量が７g/m2となるように塗工、乾燥し、次いでカレンダー処理を施して実施例１のインクジェット記録シートを得た。このようにして作製した実施例１のインクジェット記録シートを２０℃、６５％ＲＨで３日間調湿した後、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨを測定したところ７．０であった。
〈インク受理層塗工液配合〉
合成非晶質シリカ（ミズカシルP78D、水澤化学製）                    １００部
ＰＶＡ（PAV117、クラレ製、10％水溶液）                           ３００部
有機チタニウム化合物（化５、10％IPA：水=1：1溶液）              ３０部
水                                                            ３５０部
【００９６】
【化５】
0003699859.tif 000004
【００９７】
実施例２および３
インク受理層塗工液配合における有機チタニウム化合物の種類を下記化６および化７（何れも１０％ＩＰＡ：水＝１：１溶液）に示したものに各々変更した以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例２および３のインクジェット記録シートを得た。
【００９８】
【化６】
0003699859.tif 000005
【００９９】
【化７】
0003699859.tif 000006
【０１００】
実施例４および５
有機チタニウム化合物を含有させずにインク受理層を実施例１と同様にして設けた。さらに、該インク受理層上に下記化８および化９に示した有機チタニウム化合物の１０％ＩＰＡ溶液を各々塗工・乾燥し、次いでカレンダー処理を施して実施例４および５のインクジェット記録シートを得た。ここで、有機チタニウム化合物の乾燥塗工量は、０．２７g/m2であり、合成非晶質シリカ１００部に対して５部となる。
【０１０１】
【化８】
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【０１０２】
【化９】
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【０１０３】
実施例６
アイ・シー・アイ製ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚さ１００μｍ、親水性処理済み）上に下記配合のインク受理層塗工液（ｐＨ：５．１）をロッドバーにより乾燥塗工量が３５g/m2となるように塗工、乾燥し、実施例６のインクジェット記録シートを得た。
〈インク受理層塗工液配合〉
アルミナ水和物（AS-3、触媒化成製、10％水分散液）               １００部
ＰＶＡ（GH23、日本合成化学製、10％水溶液）                        ８部
有機チタニウム化合物（化５、10％IPA：水=1：1溶液）                ３部
【０１０４】
実施例７〜１０
有機チタニウム化合物を含有させずにインク受理層を実施例６と同様にして設けた。さらに、該インク受理層上に上記化６、化７（１０％ＩＰＡ：水＝１：１溶液）、または化８、化９（１０％ＩＰＡ溶液）に示した有機チタニウム化合物の溶液を各々塗工・乾燥し、実施例７〜１０のインクジェット記録シートを得た。ここで、有機チタニウム化合物の乾燥塗工量は、０．６５g/m2であり、アルミナ水和物１００部に対して２部となる。
【０１０５】
実施例１１および１２
インク受理層塗工液配合中に硫酸０．１％水溶液を適宜添加し、塗工液のｐＨを５．０および４．３とした以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例１１、１２のインクジェット記録シートを得た。
【０１０６】
実施例１３
ＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）１０部から成る木材パルプ１００部に対して、タルク２０部、硫酸バンド３部、市販ロジンサイズ剤０．２部、市販カチオン化澱粉０．３部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量１２０g/m2の酸性原紙を得た。この酸性原紙を支持体に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例１３のインクジェット記録シートを得た。
【０１０７】
実施例１４
実施例１で用いた中性原紙の表裏面に、硫酸バンド１０％水溶液をロッドバーを用いて、乾燥塗工量が１g/m2となるように塗工・乾燥し、疑似酸性原紙を得た。この疑似酸性原紙を支持体に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例１４のインクジェット記録シートを得た。
【０１０８】
比較例１および２
インク受理層塗工液配合における有機チタニウム化合物を含有せしめなかった以外は実施例１および６と同様にして作製し、比較例１および２のインクジェット記録シートを得た。
【０１０９】
比較例３
撹拌中のアルミナ水和物の水分散液１０００ｇ（ＡＳ−３、触媒化成製、１０％水分散液）中に１．１２ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４、日本ユニカ製）を含む５％メタノール溶液２２．４ｇを２０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに撹拌を２０分間行い、得られた混合液をロータリーエバポレーターを用いて、７５℃に加温しながら溶媒を留去し、残ったスラリーを浅底トレーに広げて１１０℃で３時間の乾燥処理を行った。このようにして得られた粉体を粉砕処理してシランカップリング剤処理されたアルミナ水和物を得た。
【０１１０】
このシランカップリング剤処理アルミナ水和物を用いた下記のインク受理層とした以外は実施例６と同様にして作製し、比較例３のインクジェット記録シートを得た。
0003699859.tif 000009
【０１１１】
以上、実施例１〜１４および比較例１〜３に示したインクジェット記録シートに関する評価結果をまとめて表１に示した。
【０１１２】
【表１】
0003699859.tif 000010
【０１１３】
（評価）
実施例１〜１４に示した本発明のインクジェット記録シートであれば、表１の如く、白紙の黄変を改良することができた。また、このようなインクジェット記録シートの画像濃度やインク吸収性は損なわれておらず、インクジェット記録特性と白紙の黄変性を両立したインクジェット記録シートであることが示された。特に実施例１１〜１４では、インク受理層の表面ｐＨが６．０以下であったため、実施例１に比べて一層白紙の黄変を抑制することができた。
【０１１４】
一方、比較例１および２ともに、本発明の有機チタニウム化合物を含有せしめていなかったために、白紙の黄変が著しかった。また、比較例３では予めシランカップリング剤処理されたアルミナ水和物を用いてインク受理層を設けたが、実施例１〜１４のような白紙黄変の改良効果は見られなかった。このように、本発明の特定の有機チタニウム化合物以外のカップリング剤を用いて顔料またはコロイド粒子の表面を処理しても白紙の黄変を改良することは困難である。
【０１１５】
【発明の効果】
インクジェット記録方式は、プリンターやプロッタなど機器の改良が進み、高精細・高品質な画像を安価に出力することが可能となっている。今後、銀塩写真の代替え方式としても広く浸透していくと思われ、インクジェット記録シートの安定した長期保存性は極めて重要となる。本発明によれば、画像濃度やインク吸収性などのインクジェット記録特性を維持しながら、白紙の黄変を改良することができ、市場の要求を満足した保存安定性の良好なインクジェット記録シートを提供することができる。