(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重水素化ロイコ染料又はその塩、及び
（ｂ）光オキシダントを含有する光画像形成性組成物であって、
重水素化ロイコ染料又はその塩は、式
【化１】
0003689225.tif 000023
（式中、Ｄは重水素であり、
Ｌはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化２】
0003689225.tif 000024
又はＮＲ２、Ｓ又はＯから選ばれる１〜３つのヘテロ原子を有する９〜１１員の二環式ヘテロアリール部分
【化３】
0003689225.tif 000025
であり、ここでアリール又はヘテロアリール環は置換されないか又は−ＮＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｘ、−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれるＲ１で置換されることができ、
Ｙはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化４】
0003689225.tif 000026
又はＮＲ２、Ｓ又はＯから選ばれる１〜３つのヘテロ原子を有する９〜１１員の二環式ヘテロアリール部分
【化５】
0003689225.tif 000027
であり、ここでアリール又はヘテロアリール環は置換されないか又は−ＮＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｘ、−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれるＲ１で置換されることができ、
Ｚはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化６】
0003689225.tif 000028
であり、ここでアリールー環は置換されないか又は−ＮＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｘ、−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれるＲ１で置換されることができ、
Ｒ２又はＲ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール、アリール、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル、−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれ、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩから選ばれ、
ｎは０〜６であり、ここで基Ｌ、Ｙ及びＺの少なくとも２つは式Ｉの中央メチン炭素原子を介して橋架けされてＮＲ２、Ｏ又はＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子（Ａ）を有する少なくとも１つの追加の５〜８員環を形成することができる）の化合物から選ばれる組成物。
【請求項２】
ロイコ染料は
（ａ） 重水素化アミノトリアリールメタン
（ｂ） 重水素化アミノキサンテン
（ｃ） 重水素化アミノチオキサンテン
（ｄ） 重水素化アミノ−９,１０−ジヒドロアクリジン
（ｅ） 重水素化アミノフェノキサジン
（ｆ） 重水素化アミノフェノチアジン
（ｇ） 重水素化アミノジヒドロフェナジン
（ｈ） 重水素化アミノジフェニルメタン
（ｉ） 重水素化ロイコインダミン
（ｊ） 重水素化アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコメチン）
（ｋ） 重水素化ヒドラジン
（ｌ） 重水素化ロイコインジゴイド染料
（ｍ） 重水素化アミノ−２,３−ジヒドロアントラキノン
（ｎ） 重水素化テトラハロ−ｐ,ｐ′−ビフェノール
（ｏ） 重水素化２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール
（ｐ） 重水素化フェネチルアニリン
から選ばれ、そして光オキシダントは、
（ａ）  ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ＨＡＢＩ）、
（ｂ）  遊離基として第一ハロゲンを生成する結合解離エネルギーがモル当たり約４０キロカロリー以上であり、そしてそれに１つ以下の水素が結合しているハロゲン化化合物、
（ｃ）  スルホニルハライド、Ｒ−ＳＯ２−Ｘ（式中Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、又はアラルキルからなる群の一員であり、そしてＸは塩素又は臭素である）、
（ｄ）  式Ｒ′−Ｓ−Ｘ′のスルフェニルハライド（式中Ｒ′及びＸ′は上のＲ−ＳＯ２−ＸにおけるＲ及びＸと同じ意味を持つ）、
（ｅ）  テトラアリールヒドラジン、
（ｆ）  ベンゾチアゾリルジスルフィド、
（ｇ）  ポリメタクリルアルデヒド、
（ｈ）  アルキリデン２，５−シクロヘキサジエン−１−オン
から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌ又はＹは独立して式
【化７】
0003689225.tif 000029
の基から選ばれ、
Ｚは式
【化８】
0003689225.tif 000030
の基から選ばれ、式中
Ｒ１は−ＮＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｘ、−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれ、
Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール、アリール、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキル、（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれ、ここでアリール基は置換されないか又はハロゲン、ヒドロキシ、メトキシ、ＣＦ３のような典型的な芳香族置換基により置換されることができ、
Ｒ４は−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）又は（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
重水素化ロイコ染料又はその塩が、式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
【化９】
0003689225.tif 000031
（式中、Ｒ１は−ＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＨ、−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、そして
Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、クロロフェニル、シクロヘキシル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、
Ｒ４はＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選ばれ、そして
Ａは酸素である）の化合物から選ばれる請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
さらにバインダーポリマー及び光不活性化化合物を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）  第一の基体上に請求項１に記載の光画像形成性組成物を付与し、
（ｉｉ）  コートした光画像形成性組成物を乾燥して第一の基体上に光画像形成性層を形成し、
（ｉｉｉ）  層を画像形成露光して、画像形成及び非画像形成領域を形成し、そして
（ｉｖ）  画像形成及び非画像形成領域を持つ露光層を定着して第一の基体上に画像を形成する段階からなる基体上に画像を製作する方法。
【請求項７】
さらにバインダーポリマー及び光不活性化化合物を含有する請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貯蔵安定で光画像形成可能な色形成性組成物に関する。より特定すると、本発明の組成物は選択された重水素化ロイコ染料色形成剤（一つ又は複数）及び選択された光オキシダント（photooxidants）(１つ又は複数）を含有する。本発明はそのような組成物を使用して色画像を形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
向上した画像コントラスト特性を有するモノクローム画像を形成することが可能な改良された貯蔵安定な光画像形成性組成物は常に求められている。そのような組成物は種々の応用に対して有用であり、その例としては例えばモノクローム校正用紙系の画像形成用媒体がある。
画像形成の際望ましい色相を与えるある種の光画像形成可能なロイコ染料／光酸化剤組成物は熱色形成に向けて不安定になる。いずれかの理論によって拘束されるのではないが、この熱色形成はロイコ染料（１つ又は複数）の明示された酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、酸素、及び／又は光画像形成性組成物のその他の成分（１つ又は複数）との反応により生じると信じられている。この熱色形成に向かう傾向は未露光の紙支持体上の時間経過した試料で測定される望ましくないほど高い光学密度（例えば望ましくないほど高いＤunimaged値）の出現により実験的に特徴付けることができる。その上、これらの光画像形成性組成物において明示された酸及び／又は他の成分の存在はそれらが商業的に存在可能な処方物中で適当に機能するためにしばしば必要である。例として、明示された酸が簡単に除去されるなら、このことは著しく低いＤimaged光学密度値となり、これは許容し得ないことであろう。このように明示された酸、並びに他の重要成分の除去は極めてしばしば実行可能な選択ではなく、そして熱色形成を受ける傾向が減少し、同時に明示された酸が組成物の成分（１つ又は複数）である場合により大きな安定性を示す改良された光画像形成可能なロイコ染料／光オキシダント組成物が常に求められている。
【０００３】
驚くべきことに、重水素化ロイコ化合物を通常の対応するヒドリドロイコ化合物の代わりに使用した本明細書に開示されている型の光画像形成性組成物は著しく改良されたコントラスト特性を有することが見出された。より特定すると、重水素化アミノトリアリールメタン又は重水素化キサンテン化合物を通常の対応するヒドリドアミノトリアリールメタン又はキサンテン化合物の代わりに使用すると、本発明の組成物の画像形成により対応するヒドリドアミノトリアリールメタン又はキサンテン化合物と本質的に同じ色相を有する強い画像光学密度（高いＤimaged）を与える。その上、Ｄunimaged光学密度の実質的な減少が、特に本発明の重水素化組成物を使用してエージングした後において認められる。さらにその上、本発明の重水素化組成物を使用する適当な条件下で良好な光非活性化（低いＤfixed及びＤforced）が起こる。かくして全体として、適当な重水素化アミノトリアリールメタン又はキサンテンロイコ化合物(１つ又は複数)を使用する本発明の組成物及び方法は改良されそして向上した画像コントラスト特性を与える。
【０００４】
【発明の概要】
改良されたロイコ染料を使用する貯蔵安定な画像形成可能なロイコ染料／光オキシダント組成物が本明細書において特許請求されている。改良されたロイコ染料は対応するヒドリドアミノトリアリールメタンの代わりにそのメチン（中央）炭素原子が好ましくは少なくとも６０％程度の重水素結合により重水素化されたいるアミノトリアリールメタン化合物又は関連する化合物である。本発明は本発明の組成物の類似の純粋なヒドリド化合物に対して性能を改善する結果となるいずれの百分率の重水素も含めるものである。従って任意の特定のロイコ染料について重水素の範囲は０％と１００％に近い水準望ましくないほど間にある。特許請求は本発明の光画像形成性組成物を使用して基体上に画像を作る方法についてもなされる。本発明の画像形成性組成物及び方法は下でより詳細に説明するように向上した画像コントラスト特性及びフィルム安定性を与える。
本発明の貯蔵安定な画像形成性組成物は
（ａ）  少なくとも１つの重水素化ロイコ染料及び／又はその塩、及び
（ｂ）  少なくとも１つのオキシダント
を含有する。
【０００５】
好ましい実施態様においては、本発明の貯蔵安定な画像形成性組成物はその非重水素化物に対して少なくとも６０％の重量百分率で組成物に存在する少なくとも１つの重水素化ロイコ染料及び／又はその塩を含有しており、そして前記染料は、Ｒ1が単一の又は多数の置換基であり、そしてＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＯＨから選ばれ、Ｒ2−Ｒ3は独立してＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣＨ3、及びＣＨ2ＯＣ2Ｈ5からなる群より選ばれる式II又はIIIの化合物から選ばれるか、又はＲ1が単一又は多数の置換基であり、そして−Ｎ［(Ｃ1−Ｃ5アルキル)(アリール)］2、−Ｎ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)2、−ＨＮ(Ｐｈ)Ｘ、−ＣＨ3、−ＯＨ又は−ＯＣＨ3から選ばれ、Ｒ2及びＲ3は独立してＣ1−Ｃ6アルキル及びＣ4−Ｃ7シクロアルキルからなる群より選ばれ、Ｒ4はＲ5がＣ1−Ｃ6アルキルを表すＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯ2Ｒ5からなる群より選ばれ、ＡはＯ又はＳからなる群より選ばれ、そして
【化１９】
0003689225.tif 000002
は置換されていないか又は１つ又はそれより多くのＣ1−Ｃ6アルキル、アルキル置換アミノ、アリール置換アミノ、及びアリールアルキル置換アミノで置換された少なくとも１つのＣ6−Ｃ10芳香族環よりなる芳香族環構造を表す式Ｖ又はVIの化合物（実施例で示す）から選ばれる。
【０００６】
【発明の詳述】
（Ａ）  重水素化ロイコ化合物
本発明の光画像形成性組成物の一成分を構成する重水素化されたロイコ形態の染料は１つ又は２つの重水素原子を有する還元された形態の染料であり、付加的な電子と一緒に前記重水素の除去はある場合に染料を生成する。そのような染料は例えば米国特許第３,４４５,２３４号、２欄４９行から８欄５５行に記述されている。次の化合物種類が包含される。
【０００７】
（ａ）  重水素化アミノトリアリールメタン
（ｂ）  重水素化アミノキサンテン
（ｃ）  重水素化アミノチオキサンテン
（ｄ）  重水素化アミノ−９,１０−ジヒドロアクリジン
（ｅ）  重水素化アミノフェノキサジン
（ｆ）  重水素化アミノフェノチアジン
（ｇ）  重水素化アミノジヒドロフェナジン
（ｈ）  重水素化アミノジフェニルメタン
（ｉ）  重水素化ロイコインダミン
（ｊ）  重水素化アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコメチン）
（ｋ）  重水素化ヒドラジン
（ｌ）  重水素化ロイコインジゴイド染料
（ｍ）  重水素化アミノ−２,３−ジヒドロアントラキノン
（ｎ）  重水素化テトラハロ−ｐ，ｐ′−ビフェノール
（ｏ）  重水素化２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール
（ｐ）  重水素化フェネチルアニリン
【０００８】
これらのロイコ形態の中で（ａ）〜（ｃ）及び（ｅ）は１つの重水素／水素原子の喪失により染料を形成し、一方ロイコ形態（ｄ）及び（ｊ）〜（ｐ）は２つの重水素／水素原子を失って親染料を生成する。重水素化アミノトリアリールメタン（クラスａ）及び重水素化アミノキサンテン（クラスｂ）が好ましい。式Ｉ又はＩＩ〜ＩＶのアミノトリアリールメタンが好ましくそして式Ｉ〜ＩＩＩのそれが最も好ましいが、ここで式Ｉの場合（下記の実施例で示す）、重水素化ロイコ染料又はその塩は
Ｌはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化１０】
0003689225.tif 000003
又はＮＲ2、Ｓ又はＯから選ばれる１〜３つのヘテロ原子を有する９〜１１員の二環式ヘテロアリール部分
【化１１】
0003689225.tif 000004
であり、ここでアリール又はヘテロアリール環は置換されないか又は−ＮＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｘ、−(ＣＨ2)nＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれるＲ1で置換されることができ、
Ｙはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化１２】
0003689225.tif 000005
又はＮＲ2、Ｓ又はＯから選ばれる１〜３つのヘテロ原子を有する９〜１１員の二環式ヘテロアリール部分
【化１３】
0003689225.tif 000006
であり、ここでアリール又はヘテロアリール環は置換されないか又は−ＮＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)Ｏ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−Ｘ、−(ＣＨ2)nＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれるＲ1で置換されることができ、
Ｚはフェニル又はナフチルから選ばれるアリール部分
【化１４】
0003689225.tif 000007
であり、ここでアリール環は置換されないか又は−ＮＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)Ｏ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−Ｘ、−(ＣＨ2)nＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれるＲ1で置換されることができ、
Ｒ2又はＲ3は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール、アリール、Ｃ4〜Ｃ7シクロアルキル、−(ＣＨ2)nＯ(Ｃ1〜Ｃ6アルキル)から選ばれ、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩから選ばれ、
ｎは０〜６であり、ここで基Ｌ、Ｙ及びＺの少なくとも２つは式Ｉの中央メチン炭素原子を介して橋架けされてＮＲ2、Ｏ又はＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子（Ａ）を有する少なくとも１つの追加の５〜８員環を形成することができる化合物から選ばれる。
【０００９】
本発明は好ましくはＬ又はＹは独立して式
【化２５】
0003689225.tif 000008
の基から選ばれ、Ｚは式
【化２６】
0003689225.tif 000009
の基から選ばれ、式中
Ｒ1は−ＮＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)Ｏ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−Ｘ、−(ＣＨ2)nＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＨ、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれ、
Ｒ2及びＲ3は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアリール、アリール、Ｃ4〜Ｃ7シクロアルキル、(ＣＨ2)nＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれ、ここでアリール基は置換されないか又はハロゲン、ヒドロキシ、メトキシ、ＣＦ3のような典型的な芳香族置換基により置換されることができ、
Ｒ4は−ＯＨ、−Ｃ(Ｏ)Ｏ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）又は（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれる上のような組成物を包含する。
【００１０】
本発明は好ましくは式II〜IVの化合物（下記の実施例で示す）を含有するこれらの組成物であって、この場合
Ｒ1は−ＮＲ2Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)ＯＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ6アルキルから選ばれ、そして
Ｒ2及びＲ3は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、クロロフェニル、シクロヘキシル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルオキシＣ1〜Ｃ6アルキルから選ばれ、
Ｒ4はＣ(Ｏ)Ｏ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）から選ばれる前記組成物に関する。
【００１１】
一般に、ロイコ染料は光画像形成組成物中に固体重量で０.１〜５.０％存在する。しかしながら、本発明においては０〜約５０％より大きい範囲でロイコ染料が存在する組成物を包含する。
染料構造中にアミノ基又は置換されたアミノ基を有し、カチオン染料として特徴付けられる染料のロイコ形態については、アミン塩を形成する鉱酸、有機酸、又は酸を供給する化合物からの酸が通常使用される。酸の量は通常、ロイコ染料モル当たり＞０（０より大）モルから２０モルで変動する。好ましい酸の量はロイコ染料モル当たり約０.５〜５.０モルである。要求されるアミン塩を形成する代表的な酸は塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロヘプタン酸である。その他の酸、例えば「リュイス理論」における酸又は水もしくは湿気の存在下で使用される酸源には塩化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及び塩化第二鉄が包含される。代表的なロイコ染料はトリス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン塩化亜鉛、トリス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタンシュウ酸塩、トリス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタンｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
【００１２】
非重水素化型物質に対して＞０（０より大）％〜１００％の程度の重水素化は本発明に関連する組成物に向上した特性をもたらす。好ましい重水素化の程度は少なくとも６０％であり、そしてより好ましい重水素化の程度は少なくとも８０％である。ＬＥＣＶ及びＤ−ＬＥＣＶは酸化されていないロイコ形態では無色のロイコ化合物であるが、適当な酸化剤で酸化すると強く着色した染料に転化される。
一般に、式Ｉ〜VIの重水素化ロイコ（無色形態）染料は対応する染料（着色形態）を適当な重水素化剤で処理して合成することができる。好ましくは、これは染料溶液に重水素化剤を添加して実行される。適当な重水素化剤は重水素化硼素ナトリウム、重水素化アルミニウムリチウム及び重水素化ナトリウムを包含するが、これに限定されない。一例として式Ｉクラスに属するＤ−ＬＥＣＶは対応する染料、ＥＣＶ（エチルバイオレット）を重水素化硼素ナトリウム又は重水素化アルミニウムリチウムで処理してＤ−ＬＥＣＶを得ることにより製造することができる。
【００１３】
別法として、式Ｉ〜VIの重水素化ロイコ（無色形態）染料は対応するヒドリドロイコ染料を出発物質として合成により製造することができる。ヒドリドロイコ染料は最初に適当な酸化剤を使用して対応する染料に酸化する。適当な酸化剤はクロラニル、酸素及び過酸化水素を含む。非ロイコ形態となった対応する染料は単離して次に適当な重水素化剤と上述のように反応させて重水素化ロイコ化合物を形成することができ、又は中間生成物を単離することなくそのまま反応させて重水素化ロイコ化合物を生成させることもできる。一例として式Ｉクラスに属するＤ−ＬＥＣＶはＬＥＣＶをクロラニルで酸化してＥＣＶを形成し、次いでＥＣＶを重水素化硼素ナトリウム又は重水素化アルミニウムリチウムで還元してＤ−ＬＥＣＶを得ることによりＬＥＣＶから製造することができる。
【００１４】
（Ｂ）  光酸化剤
広範囲の種々の光酸化剤を本発明に使用することができる。適当な光酸化剤は下記の物質を包含するが、これに限定されるものではない：（ａ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ＨＡＢＩ）、（ｂ）遊離基として第一ハロゲンを生成する結合解離エネルギーがモル当たり約４０キロカロリー以上であり、そしてそれに１つ以下の水素が結合しているハロゲン化化合物、（ｃ）スルホニルハライド、Ｒ−ＳＯ2−Ｘ（式中Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、又はアラルキルからなる群の一員であり、そしてＸは塩素又は臭素である）、（ｄ）式Ｒ′−Ｓ−Ｘ′のスルフェニルハライド（式中Ｒ′及びＸ′は上のＲ−ＳＯ2−ＸにおけるＲ及びＸと同じ意味を持つ）、（ｅ）テトラアリールヒドラジン、（ｆ）ベンゾチアゾリルジスルフィド、（ｇ）ポリメタクリルアルデヒド、（ｈ）アルキリデン２,５−シクロヘキサジエン−１−オン、（ｉ）アゾベンジル、（ｊ）ニトロソ、（ｋ）アルキル（Ｔ１）、（ｌ）ペルオキシド、及び（ｍ）ハロアミン。
【００１５】
ハロアリールビイミダゾール化合物（ＨＡＢＩ）は本発明における好ましい光酸化剤である。親ＨＡＢＩは２,４,５,２′,４′,５′−ヘキサフェニルビイミダゾールと称する化合物であり、活性放射線に露光されると２つのトリアリールイミダゾール（ロフィル）ラジカルに解離し、このラジカルは次に無色又は殆ど無色のロイコ染料を着色形態に酸化する画像形成を開始する。置換されたＨＡＢＩは既知であり、その１つ又はそれより多くの水素原子が塩素、臭素、メトキシ及びエトキシを含む、但しこれに限定されない置換基により置換されている。
【００１６】
ＨＡＢＩ光開始剤又は光開始剤系は１つ又はそれより多くのヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）化合物を包含し、この化合物は活性放射線により活性化されると光増感により直接及び／又は間接に遊離基を与える。「活性放射線」とはロイコ染料酸化による色形成により光画像形成を開始するに必要な遊離基の形成及び／又はモノマーが存在する場合その重合を可能にする放射線を意味する。この光開始剤系はその１つ又はそれより多くの物質が放射線によって活性化されるもう１つの化合物、光増感剤又は増感剤により、そのように作用するように変化を受けた後、遊離基を生成する多数の化合物を包含することもある。本発明の範囲内にある光増感剤は電磁スペクトルの紫外、可視及び近赤外領域において活性であるものを包含する。紫外部及び可視部増感剤はこの技術分野の熟練者によく知られており、例を挙げれば米国特許第４,１６２,１６２、４,５３５,０５２、４,３４１,８６０、５,１５３,１００、４,５６５,７６９、４,９１７,９７７、４,９８７,２３０、５,１４７,７５８、５,２０４,４６７、５,２３６,８０８及び５,２５６,５２０の各号に開示されたものを包含する。近赤外部光増感剤も本発明に適しており、米国特許第５,０１９,５４９号に開示されたスクアリリウム染料近赤外部光増感剤、及び米国特許第４,８８２,２６５号に開示された近赤外部光増感剤を包含する。
【００１７】
ＨＡＢＩ型光開始剤を含む光開始剤は下記刊行物において論議されている：Radiation Curing: Science and Technology (S.P. Pappas. 編集、Plenum, New York, 1992年刊), 399〜440ページに所載のB.M. Monroeによる「ホトポリマー：放射線硬化性画像形成系（Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems)」、及び Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints (P.K.T. Oldring編集、SITA Technology Ltd, London), 3巻（1991年), 60〜525ページの所載のK.K. Dietlikerによる「遊離基重合（Free-Radical Polymerization）」。
【００１８】
例示の置換された２,４,５,２′,４′,５′−ヘキサアリールビイミダゾール二量体（ＨＡＢＩ）が光画像形成性組成物においてしばしば好ましく選択される化合物であり、そしてChambers, 米国特許３,４７９,１８５; Cescon, 米国特許３,７８４,５５７; Dessauer, 米国特許４,３１１,７８３及びSheets, 米国特許４,６２２,２８６に開示されている。このクラスの好ましい二量体は２−ｏ−クロロ置換されたヘキサフェニルビイミダゾールであり、この場合フェニル基の他の位置は置換されていないか又はクロロ、メチル又はメトキシにより置換されており、例えばＣＤＭ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわちビイミダゾール、２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−、及びＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち１Ｈ−イミダゾール、２,５−ビス（ｏ−クロロ−フェニル）−４−［３,４−ジメトキシフェニル］−、二量体であり、これらはそれぞれ通常水素供与体又は連鎖移動剤として使用される。このクラスの好ましい開始剤は下記化合物であるが、これに限定されるものではない：
１）  ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ＝「トリクロロジメトキシ−ヘキサアリールビイミダゾール」＝２,２′,５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３,４−ジメトキシフェニル）−４,５−ジフェニルビイミダゾール（及び異性体）、
２）  ２,２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,１′−ビ−１Ｈ−イミダゾール［ＣＡＳＲＮ １８４２−６２−２］、及び
３）  ２,２′−ジ−１−ナフタレニル−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１′−ビ−１Ｈ−イミダゾール［ＣＡＳＲＮ １７４１−２９−３］
【００１９】
本発明の特定の光酸化剤（１つ又は複数）は光画像形成組成物中に固体重量で０.１〜３０％、好ましくは固体重量で０.１〜２０％、そしてもっとも好ましくは固体重量で０.１〜１０％存在する。好ましい光酸化剤である特定のトリフェニルイミダゾール二量体（１つ又は複数）（ＨＡＢＩ）は光画像形成組成物中に固体重量で０.１〜１５.０％存在する。
本発明の特定の光酸化剤をＨＡＢＩから生じるロフィルラジカルのような光酸化剤（１つ又は複数）の形成を増感する光増感剤を含有してもよいが、必要条件ではない。
【００２０】
（Ｃ）  光非活性化化合物
適当な光非活性化合物を本発明において使用することができる。光画像形成組成物に有用な酸化還元カップルが米国特許第３,６５８,５４３号, ９欄１〜４６行に記述されている。好ましい酸化剤は主として４３０〜５５０nm領域に吸収を有する９,１０−フェナントレンキノン単独又は１,６−及び１,８−ピレンキノンとの混合物を含有する。酸化還元カップルの還元剤成分は１００〜１％の式
Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ(Ｏ)−Ｒ)3
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキルである）のトリエタノールアミンのアシルエステル、及び０〜９９％のニトリロトリ酢酸又は３,３′,３″−ニトリロトリプロピオン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルである。トリエタノールアミン三酢酸塩及びジベンジルエタノールアミン酢酸塩が好ましい還元剤成分である。光非活性化剤（酸化剤）の使用するロイコ染料に対するモル比は０.０１：１から２：１、好ましくは０.２：１から１：１である。還元剤の使用するロイコ染料に対するモル比は約１：１から約９０：１、好ましくは５：１から２５：１である。
【００２１】
（Ｄ）  任意選択成分（１つ又は複数）
場合により、その他の添加剤を光画像形成組成物に存在させることができる。ポリマーバインダーを配合物を粘稠にするため又はそれらを基体に接着させるために添加することができる。バインダーを色形成性組成物の母材として役立たせることもできる。光透過性で薄膜形成性のポリマーが好ましい。その例はエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ−（メチル、プロピル又はブチルメタクリレート）、酢酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、塩素化ゴム、上記ビニルモノマーのコポリマーなどである。このバインダーはロイコ染料の約０.５〜約２００重量部の量で存在することができる。一般には５〜５０重量部が使用される。
【００２２】
上述のように、場合により、しかし好ましいことであるが、ポリマーバインダーを光重合性光画像形成系に存在させることができる。適当なバインダーは次のものを含むが、これに限定されない：そのコポリマーを含む重合したメチルメタクリレート樹脂、例えばポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール、塩化ビニリデンコポリマー（例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル、塩化ビニリデン／メタクリレート及び塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー）、合成ゴム（例えばブタジエン／アクリロニトリルコポリマー及びクロロ−２−ブタジエン−１,３−ポリマー）、セルロースエステル（例えば酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース及び酢酸酪酸セルロース）、ポリビニルエステル（例えばポリ酢酸ビニル／アクレート、ポリ酢酸ビニル／メタクリレート及びポリ酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル及びコポリマー（例えばポリ塩化ビニル／アセテート）、ポリウレタン、ポリスチレン及び米国特許第３,４１８,２９５号に記述されたポリマーバインダー。モノマー及びバインダーの１００重量部当たり０.００１〜２.０重量部の熱付加重合阻害剤を存在させるのが好ましい。
【００２３】
光画像形成性組成物は不活性の不溶解性充填剤例えば二酸化チタン、親油性コロイドシリカ、ベントナイト、粉末ガラス、微粉砕アルミナ及び雲母の小量で干渉を生じない量を含有させることができる。微粉砕シリカ、例えばW.R. Grace & Co. が販売する「Syloid」シリカゲルを含む配合物は鉛筆のための「歯(tooth)」又はインク受理性を付与しそしてブロッキング傾向を無くすために特に有用である。
ポリマー（バインダー）と共に、可塑化剤例えば固体又は液体のそれをフィルム又はコーティングに柔軟性を与えるために添加することが望ましい。適当な可塑化剤は米国特許第３,６５８,５４３号, １０欄２０〜７３行に開示されている。好ましい液体可塑化剤はノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノールである。好ましい固体可塑化剤はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドである。可塑化剤は使用するポリマーバインダーの重量に基づいて０〜５：３、好ましくは１：５から１：２の濃度で使用することができる。
【００２４】
配合物の製造には、一般に通常の圧力で揮発性の不活性溶剤が使用される。その例はアルコール及びエーテルアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール及びエチレングリコール；エステル例えば酢酸メチル及び酢酸エチル；芳香族化合物例えばベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びトルエン；ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン及びβ−ペンタノン；脂肪族ハロカーボン例えば塩化メチレン、クロロホルム、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン及び１,１,２−トリクロロエチレン；種々の溶剤例えばジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジシアノシクロブタン及び１−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレンイミン；及びこれらの溶剤の溶液であるため必要であり得る種々の割合の混合物である。乾燥組成物に小量の溶剤残留物が残ってそれによりその後の照射の結果望ましい程度の画像形成が得られるようにすることがしばしば有利である。
コーティングが互いに接着するのを防止するために添加する有用な任意選択成分のブロッキング防止剤は
ＣＦ3(ＣＦ2ＣＦ2)17ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(Ｏ)(ＣＨ2）16ＣＨ3
及び他の既知の薬剤を含む。
【００２５】
本発明の光重合性の実施態様には、上述のヘキサアリールビイミダゾール化合物及び／又は他の光酸化剤の外に少なくとも１つの重合性エチレン基を有する少なくとも１つの付加重合性エチレン性不飽和化合物が存在する。そのような化合物は遊離基で開始される連鎖生長性付加重合により高度のポリマーを形成することが可能である。好ましくは、モノマー化合物は少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基、例えば２〜４つの基を有する。モノマー化合物は、非ガス性、すなわち２０℃、大気圧下で気体であり、約１００℃の正常沸点を有しそして存在し得るいずれの熱可塑性ポリマーバインダーをも可塑化する作用を有する。
【００２６】
本発明に有用なエチレン性不飽和モノマー化合物はエチレン性不飽和がポリマー主鎖に付着する主鎖外置換基に存在するモノマー化合物又はポリマーを包含する。有用なモノマー化合物は炭素数２〜１５のアルキレングリコール又は１〜１０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから製造されるアルキレン又はポリアルキレングリコールジアクリレート；アルコール好ましくはポリオールの不飽和エステルそして特にαメチレンカルボン酸のそのようなエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びメタクリレートなど；不飽和アミド、特にα−メチレンカルボン酸のアミド、そして特にα−ω−ジアミン及び酸素妨害されたω−ジアミンのアミド、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、エチレンビス−メタクリルアミド、１,６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート及びＮ,Ｎ−ビス（β−メタクリルオキシエチル）アクリルアミド；ビニルエステル例えばジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート；ジビニル［ベンゼン−１,４−ジスルホネート、及びジビニルブタン−１,４−ジスルホネート、スチレン］及びそれらの誘導体、並びに不飽和アルデヒド、例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナール）である。
【００２７】
エチレン性不飽和基が付着して有する有用なポリマーは米国特許第３,０４３,８０５号及び米国特許第２,９２９,７１０号の重合性、エチレン性不飽和ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル／アクリレート、酢酸セルロース／アクリレート、酢酸セルロース／メタクリレート、Ｎ−アクリリルオキシメチルポリアミドなど；米国特許第３,４１８,２９５号に開示されたポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどである。
【００２８】
光重合性組成物に使用することができる適当な熱重合阻害剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、及びアルキル−及びアリール置換ヒドロキノン、及びキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼンを包含する。他の有用な阻害剤にはｐ−トルキノン及びクロラニル、並びにチアジン染料、例えばチオニンブルーＧ（Ｃ.Ｉ．ベーシックブルー２５）、及びトルイジンブルーＯ（Ｃ.Ｉ．ベーシックブルー１７）が含まれる。しかしながら、ある種の染料光開始剤を含有する本発明のある実施態様においては、熱阻害剤は必要でなく、なぜならこれらの開始剤は二重の機能を有し、暗所において熱阻害剤として作用するからである。
光重合性光画像形成組成物に存在させることができる遊離基を生成する電子供与剤（水素供与体）及び活性メチレン化合物は米国特許第３,４７９,１８５号，２欄５０行から３欄３行に記述されている。電子供与剤は除去可能な反応性原子、通常は水素であり、そしてラジカル、例えば置換された２,４,５−トリアリールイミダゾリルラジカルの存在下においてモノマー化合物と反応してポリマー鎖の生長を開始するラジカルを生じる。
【００２９】
単独又は組み合わせて使用することができる適当な電子供与剤はアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルクレシジン、トリエタノールアミン、アスコルビン酸、２−アリルチオウレア、サルコシン、Ｎ,Ｎ−ジエチルグリシン、トリヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルキシリデン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１,４−ピペラジン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、及び関連するアミノ化合物を包含する。一方で第三アミン、特に窒素原子に隣接して少なくとも１つのＣＨ2基を有する芳香族第三アミンが好ましいが、第三アミン例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、及び第二アミン例えばＮ−フェニルグリシンのような２つのラジカル発生剤の併用は特に有用と思われる。
【００３０】
ヘキサアリールビイミダゾール及び／又は他の光酸化剤（１つ又は複数）、モノマー化合物及び電子供与剤を含有する画像形成組成物においては光感受性、速度、又は重合の程度はヘキサアリールビイミダゾール及び電子供与剤の濃度に依存する。有用な組成物は成分の溶解度により一部分制限されることがある。速度はヘキサフェニルビイミダゾール及び電子供与剤のある濃度までは増加するが、その水準を超えた濃度の増加は何ら速度の増加を生じることなく、ある場合には速度が低下する。ロイコ染料を電子供与剤として使用する場合、１.０〜１.４のロイコ染料のヘキサフェニルビイミダゾールに対するモル比が光速度及び安定性に関して最良の結果を与える。
【００３１】
溶剤、例えばモノマー重量に基づいて１０〜５０重量％の可塑化剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤を光重合性光画像形成組成物に存在させることができる。さらに、酸素掃去剤、例えば２−アリルチオウレア、ジメチルスルホキシド、塩化第一スズ、Ｎ−フェニルグリシンなどを存在させることができる。酸素掃去剤は光重合反応に通常認められる誘導期を消失するか又は減少させると思われ、多分露光前、層中の酸素が消尽されるためであろう。
光重合性組成物に存在することができるもう１つの添加剤は電子供与剤モル当たり０.０１〜０.１モル量の連鎖移動剤、例えばロイコ染料、Ｎ−フェニルグリシン、１,１−ジメチル−３,５−ジケトシクロヘキサン、又は有機チオール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、４−アセトアミドチオフェノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、β−メルカプトエタノール、β−メルカプトエタノール、又はその他の有機チオールである。
さらにもう１つの添加剤は米国特許第３,４７９,１８５号, ５欄５７〜７４行に開示された種類のエネルギー移動染料である。一般にそのようなエネルギー移動染料はモノマー又はもし存在する場合バインダー成分の重量に基づいて０.５〜３.０重量％存在させる。
【００３２】
構成の材料
本発明によりモノクローム又は多色校正用製造物を作る場合、光画像形成性組成物はしばしば紙基体上にコートされる。
光画像形成性コーティング用としてそのまま使用される既知の支持体フィルムはいずれも本発明の適用において光画像形成性材料のコーティングのための仮支持体として使用することができる。温度変化に対して高度の寸法安定性を持つことが好ましい仮支持体フィルムは広範囲の種々のポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー及びセルロースエステルから選択することができ、そして約６〜２００ミクロンの厚さとしてよい。特に好適な支持体フィルムは厚さ約２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。
【００３３】
光画像形成性フィルムにおいては、ロールフィルムで保存する場合ブロッキングを防止するために除去可能な被覆フィルムにより感光層を保護することが必要又は少なくとも極めて望ましいことである。保護用被覆フィルムは光画像形成性要素を基体にラミネートする前に除去される。
保護用被覆フィルムは上記仮支持体フィルムについて記述したのと同じ高度ポリマーフィルムから選んでよく、そして同様の広い範囲の厚さとしてよいが、ラミネーション条件下で比較的柔軟な被覆シートを使用するのが好ましい。厚さ２５ミクロンのポリエチレン又はポリプロピレンの被覆シートが特に好適である。
【００３４】
好ましい範囲
本発明の光画像形成性組成物に用いる成分の好ましい範囲は少なくとも１つの重水素化ロイコ染料（１つ又は複数）又はその塩である成分（ａ）の約０.１〜約５重量部、及び光酸化剤（１つ又は複数）である成分（ｂ）の約０.１〜約３０重量部である。ポリマーバインダーは本発明の光画像形成性組成物の任意選択成分であり、存在させる場合、好ましくは約２０〜約７０重量部の程度が好ましい。その他の任意選択成分は限定されない量で存在することができる。すべての重量部はそれぞれの場合溶剤（１つ又は複数）を除く全組成物の重量に対する。
本発明の光重合可能な実施態様においてはエチレン性不飽和モノマー及び／又はその他の光重合性材料は約５〜約７０重量部の水準で存在するのが好ましい。すべての重量部はそれぞれの場合溶剤（１つ又は複数）を除く全組成物の重量に対する。
【００３５】
製造方法
ドライフィルムの製作方法は比較的簡単且つ直接的である。本発明の安定な液状の光画像形成性及び／又は光重合性組成物（１つ又は複数）は永久又は仮基体上にコートされる。この技術分野で周知の種々のコーティング方法を使用することができる。
液体組成物中の実質的にすべての溶剤（１つ又は複数）を除去するとドライフィルムが得られる。液体中には比較的高い固体含量が存在するので、好ましい条件下においてドライフィルム形成の際除去されるべき液体は比較的小量と考えられる。
本発明の安定な液状の光画像形成性及び／又は光重合性組成物（１つ又は複数）もいくつかの実施態様で使用することができ、この場合本節の最初の段落で述べた安定な液体は本発明の方法においてドライフィルム製品に変化させることなく直接使用される。
【００３６】
使用方法
本発明の光画像形成性及び／又は光重合性組成物はモノクローム及び多色校正用製品、並びにホトレジスト、ソルダーマスク、印刷版（printing plates）、及びその他のホトポリマー製品の製造に使用することができる。これらの組成物は基体に液体分散物又は溶液をコートするか又は上述のドライフィルムが作られる場合、ドライフィルムをラミネートすることにより適用される。必要且つ選択した場合、任意の乾燥段階の後、コーティングは一般に３０秒から２分のドローダウンタイムの後でプロセスネガ又はポジ透明体を通して活性放射線に画像形成露光される。透明体は単に実質的に不透明及び実質的に透明部分からなる画像のある透明支持体であり、不透明部分は実質的に同じ光学密度を有する。本発明の方法に使用する組成物は一般に紫外領域で最高の感光度を示し、従って放射線源は有効量のこの種類の放射線を与えなければならない。適当な線源にはカーボンアーク、水銀蒸気アーク、特殊な紫外光放射リンを持つ蛍光灯、アルゴングローランプ、電子閃光装置、及び写真用フラッドランプが含まれる。しかしながら、紫外部とは異なる領域例えば可視領域又は近赤外領域の活性放射線を利用する場合、可視領域又は近赤外領域に高い出力を有する相当する線源を使用しなければならない。放射線露光時間は使用する線源の強度、種類及びその光画像形成性／光重合性層からの距離及び光画像形成性／光重合性層の種類により秒の段階から数分まで変化させることができる。一般に露光時間は標準の市販の線源（非レーザー）を使用する場合、１秒〜１０分にわたるか又はそれを超える。レーザー光線源も使用することができ、この場合露光時間ははるかに短く、例えばミリセカンド又は未満、そして上限はない。
【００３７】
光画像形成性／光重合性組成物に画像形成及び非画像形成領域を形成する画像形成露光及び被覆シートのある場合それを除去した後、露光層はいくつかの実施態様において任意に現像して第一の基体上に画像を形成させる。画像形成及び非画像形成領域を持つ露光層の現像による第一の基体上の画像形成は、ある種の校正適用におけるような乾式現像段階とすることができ、又は他の校正適用におけるように、そしてホトレジスト、ソルダーマスク及びフレキソグラフ印刷版適用で一般的である湿式現像段階とすることができる。光画像形成性実施態様が関与するある校正適用においては、光画像形成が現像なしで実行され、この場合現像段階がない。
【００３８】
現像を利用する場合、露光層は水性アルカリ現像剤、半水性現像剤、又は溶剤現像剤を使用することができ、これにより非画像形成領域が除去されてレリーフ画像が残る。第一の基体が銅クラッドエポキシガラス基板の場合形成された画像はレジスト画像であり、これは第一の基板の銅露光領域をエッチング又はプレーティングするためのマスクとして使用することができる。第一の基体が金属基板例えば陽極酸化アルミニウムの場合、印刷版が得られる。第一の基体が校正適用に使用する紙基体の場合、モノクローム又は多色のいずれかの校正用画像が得られる。光画像形成性層はウオッシュオフ現像の後、顔料処理して校正用製品を得ることができる。
【００３９】
画像形成及び非画像形成領域を持つ露光層は剥離現像により現像することもできる。この実施態様においては光画像形成性層は顔料処理してよい。第二の基体は露光段階の前又は露光層に画像形成及び非画像形成領域が形成された後光画像形成性層にラミネートすることができる。次に第二の基体を剥離すると、画像形成領域は第一の基体上に残り、そして非画像形成領域は第二の基体上に除去される。光画像形成性／光重合性層が顔料処理されていない場合、第二の基体上に除かれた粘着性の非画像形成領域は乾燥微粉トナー又はトーニング用フィルムで上述のように処理してよい。
【００４０】
画像形成露光後、本発明の使用方法における次の及び最終の必要な段階は画像形成及び非画像形成領域を持つ露光層を好ましくは光定着により定着することである。本発明の好ましい組成物には任意選択の定着用化学成分、例えば種々のキノン例えば９,１０−フェナントレンキノンを含有する。そのようなキノンが本発明の光画像形成性及び／又は光重合性組成物中に十分量存在する場合、組成物は可視活性放射線への露光により有効に定着される（光学密度のさらなる変化の方へ非活性化されない）。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例において、特記しない限り全ての部および百分率は重量基準であり、全ての温度は摂氏で表示されている。
定義
反射光学密度(Ｄ)−これはコーティングされていないＨＧ−３ペーパーベース上では０.００単位であると定義され、Ｄの測定は目盛りのついたMacbeth RD918反射濃度計で使用の際にビジュアルフィルタ“黒（black）"の設定および零の濃度モードの特性パラメータを用いてなされる。
Ｄimaged＝Ｄmax−これはKokomo（ＵＶ光線通過／可視光線遮断）フィルタ（Kokomo Opulescent Glass Co., Kokomo, IN）を通過する４０単位の紫外（ＵＶ）線（４０単位は約４０〜５０mJ／cm2で３５０〜４００nmの照射に等しい）による露光後の画像形成された領域の光学密度である。
Ｄunimaged−これは画像形成されない（露光されない）領域で測定された光学密度である。
Ｄfixed−これはUV遮断波長＝約４００nmを有する透明なフイルムから作られたＵＶ光線遮断／可視光線通過のフィルタである特徴を有するクリアリングフイルム（(ＣＦ）を通過する７００単位の可視光線（７００単位は約１２００〜１５００mJ／cm2で４００〜５００nmの照射に等しい）による露光後の画像形成されない領域で測定した光学密度である。
Ｄforced−これは前記の特徴を有するクリアリングフイルム（ＣＦ）を通過する７００単位の可視光線（７００単位は約１２００〜１５００mJ／cm2で４００〜５００nmの照射に等しい）による露光、 それに続くKokomoフィルタ（ＵＶ光線通過／可視光線遮断のフィルタ）を通過する40単位のＵＶによる露光後の画像形成されない領域で測定した光学密度である。
【００４２】
用語
ヘキサアリールビイミダゾール(ＨＡＳＩ)
ＣＤＭ−ＨＡＢＩ
２-（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー
ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ
２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′テトラフェニル−１,１′−ビイミダゾール
（CAS No. 1707-68-2）
ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ
“トリクロロジメトキシ−ヘキサアリールビイミダゾール”＝２,２′,５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３,４−ジメトキシフェニル）−４,５−ジフェニルビイミダゾール（および異性体）。 ［いくつかの他のＨＡＢＩと対照的にこの化合物は非対称性化合物であり、 ２種の相異なるイミダゾールの付加物である］
２,３,５−ＴＣｌ−ＨＡＢＩ
２,２′−ビス（２,３,５−トリクロロフェニル）−４,４′５,５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミダゾール、または
４,４′,５,５′−テトラフェニル−２,２′−ビス（２,３,５−トリクロロフェニル）−１,１′−ビ−１Ｈ−イミダゾール
(CA Index Name, CAS No.154482-21-0)
ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ
２,５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３,４−ジメトキシフェニル］−１Ｈ−イミダゾールダイマー、または
２,２′,４,４′−テトラkキス（ｏ−クロロフェニル）−５,５′−ビス（ｍ,ｐ−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール
【００４３】
ロイコ染料
ＬＣＶ
ロイコクリスタルバイオレット; 正式な化学名はトリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタンまたはトリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−ヒドリドメタン。 適当な条件下でのＬＣＶの酸化は無色（またはほぼ無色）のロイコ型を着色染料型に変換する。
Ｄ−ＬＣＶ
重水素化されたロイコクリスタルバイオレット; 正式な化学名はトリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−ジューテリオメタン。 適当な条件下でのＤ−ＬＣＶの酸化は無色（またはほぼ無色）のロイコを着色染料型に変換する。
ＬＥＣＶ
ロイコエチルクリスタルバイオレット; 正式な化学名はトリス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタンまたはトリス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−ヒドリドメタン。 適当な条件下でのＬＥＣＶの酸化は無色（またはほぼ無色）のロイコ型を着色染料型に変換する。
Ｄ−ＬＥＣＶ
重水素化されたロイコエチルクリスタルバイオレット; 正式な化学名はトリス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−ジューテリオメタン。 適当な条件下でのＬＥＣＶの酸化は無色（またはほぼ無色）のロイコ型を着色染料型に変換する。
ＬＶ−１
ビス（４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）（２−メチル−４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン。
Ｄ−ＬＶ−１
ビス（４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）（２−メチル-４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−ジューテリオメタン。
ＬＶ−２
（４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ビス（２−メチル−４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン。
Ｄ−ＬＶ−２
（４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ビス（２−メチル−４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−ジューテリオメタン。
ＬＶ−３
トリス（２−メチル−４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン。
Ｄ−ＬＶ−３
トリス（２−メチル−４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−ジューテリオメタン。
【００４４】
その他の成分
ＣＡＢ−３８１−２０
セルロースアセテートブチレート、 ２０秒粘度、 Ｍｎ＝７０,０００ダルトン、Ｔｇ＝１４１℃。それは重量基準で３７％のブチリル含量、 １３％のアセチル含量および２％のヒドロキシル含量を有する白色粉末である−Eastman Chemical Products, Inc., P.O. Box 431, Kingsport, TN 37662-5280。
ＣＡＢ−３８１−０.５
セルロースアセテートブチレート、 ０.５秒粘度、 Ｍｎ＝３０,０００ダルトン、Ｔｇ＝１３０℃。それは重量基準で３７％のブチリル含量、 １３％のアセチル含量および１.５％のヒドロキシル含量を有する白色粉末である−Eastman Chemical Products, Inc., P.O. Box 431, Kingsport, TN 37662-5280。
ＤＤＢＳＡ
ドデシルベンゼンスルホン酸、 ＣＡＳ登録NO.６８５８４−２２−５、Ｃ10〜Ｃ16アルキル誘導体含有−DuPont, Wilmington, DE。
Merpol(R)
登録商標をもつ芳香族グリコールエーテル混合物であって、 それは
0PP 2660
無臭、 透明、 黄色の液体、 DuPont, 1007 Market St., Wilmingtn, DE 19898である。
Syloid(R)63
合成無定形シリカ（無定形の二酸化ケイ素またはシリカゲルとしても知られている）。それは中央粒径９ミクロンを有する無臭の、乾燥した白色の粉末である。 W.R. Grace & Co., P.O. Box 2117, Baltimore, MD 21203。
Syloid(R)620
合成無定形シリカ（無定形の二酸化ケイ素またはシリカゲルとしても知られている）。それは中央粒径１２ミクロンを有する無臭の、乾燥した白色の粉末である。 W.R. Grace & Co., P.O. Box 2117, Baltimore, MD 21203。
【００４５】
実施例１
Ｄ−ＬＥＣＶは、 市販のエチルクリスタルバイオレット（ECV, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WIから得た）を重水素化硼素ナトリウムで還元することにより合成した。 エチルクリスタルバイオレット（１０ｇ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ml中に溶解した。 重水素化硼素ナトリウム（１ｇ）をＤＭＦ２０ml中に溶解し、 この溶液をエチルバイオレット／ＤＭＦ溶液に徐々に加えた。 少量のガス発生が認められ、 約半分の添加点で色が抜かれた。 ＮａＢＤ４／ＤＭＦ溶液の添加が完了した後に、 得られた混合物を2時間撹拌し、 次いでアセトン５０mlを加えた。 一夜放置後、 得られた反応混合物を水に加え、 メチレンクロリドで抽出した。 メチレンクロリド抽出物を水で2回洗浄し、 メチレンクロリドを抽出混合物が最初の容量の約２５％になる時点まで真空中で除去し、 エタノールを加え、 そして抽出混合物が再び最初の容量の約２５％になるまで溶媒を真空中で除去した。 得られた混合物をろ過し、 乾燥して全く着色のない固形物６ｇを得た。 この固形物のＮＭＲ分析は重水素化度が＞９０％であることを示した。
【００４６】
別法として、 Ｄ−ＬＥＣＶは文献［Lewis, E.S.et al., J. Amer. Chem. Soc., 1070, 92,899-905, 特に第９０３頁参照］に記載されているこのタイプのジューテロ化された化合物に関する公開された合成法に従って、 エチルクリスタルバイオレット（ＥＣＶ、エチルバイオレット）および水素化アルミニウムリチウムから製造してもよい。
さらに別の方法として、 Ｄ−ＬＥＣＶはＬＥＣＶから出発して合成することができる。 酸化剤としてのクロラニル／空気／ＣｕＳＯ4およびビス（エチレンジアミン）を用いて、 ＬＥＣＶを酸化してＥＣＶにする。 次にＥＣＶ染料を、 前記の重水素化硼素ナトリウムまたは重水素化アルミニムリチウムのいずれかで還元してＤ−ＬＥＣＶにする。
【００４７】
実施例２
この実施例では、 対応するアミノトリアリールメタン（重水素化されていない）成分の代わりに光像形成性組成物中での重水素化されたアミノトリアリールメタン成分を使用することの有利性について説明する。 さらに詳しく云えば、 この実施例は重水素化されていない成分の代わりに重水素化されたアミノトリアリールメタン成分を使用すると、 適当に高いＤimaged値を維持しつつ有意により低いＤunimaged値が得られるということを説明する。 さらに、 Ｄfixed値およびＤforced値は許容することができる。
【００４８】
下記物質：
0003689225.tif 000010
を含有するバッチ３個を調製した。
【００４９】
これらの同じ溶液に等モル量の下記ロイコ染料：
【表１】
0003689225.tif 000011
を加えた。
【００５０】
全て３個のバッチをＨＧ−３ペーパー上に９８.５〜１０３.５mg／sq.dmの重量で被覆し、 安全光で乾燥した。 露光(定義参照)および促進エージング（５８℃±２℃; ３０−３５％相対湿度±５％での２４時間）の後に、 観察結果は以下のとおりであった。
【表２】
0003689225.tif 000012
【００５１】
上記に説明されているように、 ＬＥＣＶ含有試料No.１に関してＤ−ＬＥＣＶ含有試料No.３は、 周囲条件での２４日間エージングおよび高められた温度（５８℃）での促進エージング（５８℃および３２％ＲＨで２４時間）の双方に関して有意により低い（改善された）Ｄunimaged値を示した。 さらにＤ−ＬＥＣＶを有する試料No.３は許容し得るような高いＤimaged値を与えたが、 それはＬＥＣＶを有する試料No.１のそれよりも僅かだけ低かった。 さらに試料No.１およびNo.３の双方は同一の色、 紫を有する点に特徴を有する。 Ｄforced値およびＤfixed値は試料No.３に関しては許容し得る低さであった。 Ｄforced値およびＤfixed値が同等であり、実際には試料No.2およびNo.3については同一であったという事実は、 光非活性化効率が両試料については良好（高い）であることを示している。
【００５２】
また上記に説明されているように、 Ｄ−ＬＥＣＶ含有試料No.３はＬＶ−１含有試料No.２よりも有意に高い（改善された）Ｄimaged値を示したが、 一方それはＬＶ−１含有試料No.２に匹敵し得るＤunimaged値を示した。 さらに、 ＬＶ−１含有試料No.２に関してＤ−ＬＥＣＶ含有試料No.３は、 ＬＥＣＶ含有試料No.１のものと比較して色の変化を示さなかった。 すなわちこの実施例は、 Ｄ−ＬＥＣＶ含有の試料は比較のＬＥＣＶ含有試料よりも改善された熱安定性を有する（Ｄunimaged値の比較に基づく）のみならず、 それはまたＬＶ−１含有試料の場合に匹敵し得る安定性をも有することを説明している。 ＬＶ−１含有試料の良好な安定性はかなりの犠牲を払って獲得されたことを理解することは重要である。 環の1つに1個のオルト−メチル基を加えることが必要であるばかりでなく、 その基の存在は取り返しのつかないことにかつ望ましくないことに生成するロイコ染料の色をエチルバイオレットの色から離れて(すなわちその緑色の方へ)転じて、 “ロイヤル(royal)”ブルー(紺青)の色を生じた。 すなわち、 より安定性ではあるが、 ＬＶ−１含有試料はＬＥＣＶ含有試料の色に合わせることはできない。 しかし、 鋭いコントラストにおいて、 Ｄ−ＬＥＣＶ含有試料は両方を満足させることができる。
【００５３】
実施例３
Ｄ−ＬＶ−１ロイコ染料は重水素化されていない対応する着色染料（非−ロイコ型）から製造された。 この後者の成分はＶ−１染料と呼ばれる。 このＶ−１染料はHiltonDavis (Freedom Chemical Co.の一部分), Cincinnati, OHから得られた。 Ｖ−１染料の化学名はビス（４−ジエチルアミノフェニル）（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）カルボカチオンクロリド塩である。
反応容器にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５００ｇ）およびＶ−１染料（７８ｇ）を仕込んで、濃青色溶液（溶液Ａ）を得た。 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｇ）中における重水素化アルミニウムリチウム（３ｇ）の混合物（ＬＡＤ／ＤＭＦ混合物）を２時間かかって溶液Ａに滴加した。 この添加中に温度は周囲温度から３４℃に上昇し、 かなりの発泡がＬＡＤ／ＤＭＦ混合物の最初の１０mlの添加中に観察され、 溶液Ａの青色は徐々に色抜きされて淡緑色になった。２時間の添加が完了した後に、 アセトン２００mlを加えていずれもの過剰なＬＡＤを反応させた。 次いで反応混合物を水５リットルに加え、 得られた混合物をメチレンクロリド３００mlで抽出した。 その混合物が初期容量の約３０％になるまでメチレンクロリドを真空中で部分的に除去し、 残留物をエタノール（３００ml）中に取り入れた。 得られた混合物から、 その混合物が初期容量の約３０％になるまで真空中で溶媒をさらに除去した。 この混合物をろ過し、 次いで乾燥して５７ｇのＤ−ＬＶ−１を灰色粉末として得た。
Ｄ−ＬＶ−１のＮＭＲ分析は重水素化度が＞９２％であることを示した。
【００５４】
実施例４
この実施例では、 対応する重水素化されていないＬＶ−１成分の代わりに光画像形成性組成物中でのＤ−ＬＶ−１成分を使用することの有利性について説明する。 さらに詳しく云えば、 この実施例は対応する重水素化されていない成分、 ＬＶ−１の代わりにＤ−ＬＶ−１を使用すると、 適当に高いＤimaged値を維持しつつ有意により低いＤunimaged値が得られるということを説明する。 さらに、 Ｄfixed値およびＤforced値は許容することができる。
ＬＶ−１およびＤ−ＬＶ−１のロイコ染料がＬＥＣＶおよびＤ−ＬＥＣＤの代わりに置換されている以外は、 実施例2と同じ供試試料および操作を用いた。 この実施例の詳細は下記のとおりである。
【００５５】
実施例２に記載の組成を有する各同一溶液に等モル量の下記ロイコ染料：
【表３】
0003689225.tif 000013
を加えた。
【００５６】
両バッチをＨＧ−３ペーパー上に９８.５〜１０３.５mg／sq.dmの重量で被覆し、 安全光で乾燥した。 露光（定義参照）および促進エージング（５８℃および３２％相対湿度で２４時間）の後に、 観察結果は以下のとおりであった。
【表４】
0003689225.tif 000014
【００５７】
上記に説明されているように、 ＬＶ−１含有試料No.１に関してＤ−ＬＶ−１含有試料No.２は、 周囲条件での２４日間エージングおよび高められた温度（５８℃）での促進エージング（５８℃および３２％ＲＨで２４時間）の両方に関して有意により低い（改善された）Ｄunimaged値を示した。 さらにＤ−ＬＶ−１を有する試料No.２は許容し得る高いＤimaged値を与えたが、 それはＬＶ−１を有する試料No.１のそれよりも僅かだけ低かった。
さらに試料No.１およびNo.２の双方は同一の色、 紫を有する点に特徴を有する。 Ｄforced値およびＤfixed値もまた許容し得る低さであった。 Ｄforced値およびＤfixed値が同等でありそして実際には試料No.１およびNo.２については同一であったという事実は、 光不活性化効率が両試料については良好（高い）であることを示している。
【００５８】
実施例５
この実施例では、 対応する重水素化されていないアミノキサンテン成分の代わりに光画像形成性組成物中での重水素化されたアミノキサンテン成分を使用することの有利性について説明する。 この特定のアミノキサンテンの場合、 その分子構造は３個の芳香族アリール部分のうちの１個に結合した１つだけのアミノ基を含有する。 さらに詳しく云えば、 この実施例でのアミノキサンテンはＬＭ−５である。 このＬＭ−５化合物は表２の化合物３、 すなわちＬＭ−５＝化合物No.３（表２中の）に示された構造を有する。 さらに、 この実施例は対応する重水素化されていない化合物の代わりに１個だけのアミノ基を含有する重水素化されたアミノキサンテンを使用すると、 適当に高いＤimaged値を維持しつつ有意により低いＤunimaged値が得られるということを説明する。 さらに、 Ｄfixed値およびＤforced値は許容することができる。 この化合物（ＬＭ−５）は保土ケ谷化学株式会社（日本）から得ることができる。 Ｄ−ＬＭ−５はＬＭ−５から出発し、 前記の酸化／還元の反応工程を用いて≧８０％で得ることができる。
ＬＭ−５およびＤ−ＬＭ−５のロイコ染料がＬＥＣＶおよびＤ−ＬＥＣＶの代わりに置換されている以外は、 実施例２と同じ供試試料および操作を用いた。 この実施例の詳細は下記のとおりである。
【００５９】
実施例２に記載の組成を有する各同一溶液に等モル量の下記ロイコ染料：
【表５】
0003689225.tif 000015
を加えた。
【００６０】
両バッチをＨＧ−３ペーパー上に９８.５〜１０３.５mg／sq.dmの重量で被覆し、 安全光で乾燥した。 露光（定義参照）および促進エージング（５８℃および３２％相対湿度で２４時間）の後に、 観察結果は以下のとおりであった。
【表６】
0003689225.tif 000016
【００６１】
上記に説明されているように、 ＬＭ−５含有試料No.１に関してＤ−ＬＭ−５含有試料No.２は、 周囲条件での２４日間エージングおよび高められた温度（５８℃）での促進エージング（５８℃および３２％ＲＨで２４時間）の両方に関して有意により低い（改善された）Ｄunimaged値を示した。 さらにＤ−ＬＭ−５を有する試料No.２は許容し得る高いＤimaged値を与えたが、 それはＬＭ−５を有する試料No.１のそれよりも僅かだけ低かった。
さらに試料No.１およびNo.２の双方は同一の色、 紫を有する点に特徴を有する。 Ｄforced値およびＤfixed値もまた許容し得る低さであった。 Ｄforced値およびＤfixed値が同等であり、実際には試料No.１およびNo.２については同一であったという事実は、 光非活性化効率が両試料については良好（高い）であることを示している。
【００６２】
本発明の一般的範囲内にある化合物は表１に示されている。 ここでの重水素化された化合物を製造するのに用いる中間体は表２に示されている。 本発明はまた、 式Ｉおよび式II〜VI（Ｉ′〜VI′、ここで全ての変数は同一である）の重水素化されていない化合物を、光活性化性組成物中に使用される対応する重水素化された化合物を製造するための中間体として使用する方法にも関する。
【００６３】
【化２７】
0003689225.tif 000017
【００６４】
【表７】
0003689225.tif 000018
【００６５】
【表８】
0003689225.tif 000019
【００６６】
【表９】
0003689225.tif 000020
【００６７】
【表１０】
0003689225.tif 000021
【００６８】
【表１１】
0003689225.tif 000022