(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水を硫酸酸性とし、ジフェニルカルバジドを添加して発色させたのち吸光度を測定する水中の６価クロムの測定方法において、硫酸酸性に調整する前に試料水にヘキサメタりん酸塩を添加することを特徴とする６価クロムの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロムの測定方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カルシウムイオンが多量に含まれる試料水中の６価クロム濃度を、ジフェニルカルバジド吸光光度法により正確に測定することができ、特に飛灰関連の溶出液又は灰汚水の分析に有用な６価クロムの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６価クロムは、試料水にジフェニルカルバジド（１,５−ジフェニルカルボノヒドラジド）を加え、赤紫色の錯体の生成により発色させ、波長５４０ｎｍ付近の吸光度を測定することにより定量される。ＪＩＳ Ｋ ０１０２に従えば、試料水の適量を中和したのち、全量フラスコ５０mlに移し入れ、硫酸（１＋９）２.５mlを加え、さらにジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加えて直ちに振り混ぜ、水を標線まで加えて約５分間放置したのち、波長５４０ｎｍ付近の吸光度を測定する。
ゴミを焼却すると、粉塵、煤塵などの飛灰を含む排ガスと、焼却灰が発生する。排ガス中の飛灰は、電気集塵器とフィルターにより捕捉する。灰は高温であるために、水をかけて冷却する。通常、水は循環使用されるが、この水は灰汚水と呼ばれる。この灰汚水はそのまま、又は、排水処理したのち排出される。この場合、法的には排水基準が適用される。飛灰、焼却灰はそのままか、判定基準をクリアしない場合には、薬剤処理、コンクリート固化して埋め立て処分場へ投棄される。この際、投棄の可否は、飛灰、焼却灰の試料１に対して、水１０（重量体積比１０％）を加え、６時間振盪して、そのろ液すなわち溶出液中の金属の含有量により決められる。
飛灰関連の溶出液又は灰汚水中には６価クロムが含まれる場合があるので、その分析を行う必要がある。しかし、飛灰関連の溶出液又は灰汚水の試料水に硫酸を添加すると、白色の沈殿物が生成し、そのためにジフェニルカルバジドを加えて発色させた液の吸光度の測定が不可能となることがしばしば発生する。このような場合は、あらためて試料水を採取し直し、１０ないし２０倍に希釈して白色の沈殿物の影響を避けて測定をやり直している。６価クロムの定量範囲の下限値はＪＩＳ法では０.０４mg／リットルであるが、このような希釈を行うと下限値が０.４〜０.８mg／リットルに上昇する。金属などを含む産業廃棄物に関わる判定基準では、溶出液中の６価クロムの基準は、海上で０.５mg／リットル、陸上で１.５mg／リットルであり、灰汚水中の６価クロムの排水基準は０.５mg／リットルであるので、試料水の希釈を行うことにより、定量範囲の下限値が判定基準値、排水基準値に近接あるいは超えることとなり、測定の精度も低下する。また、試料水をふたたび採取し、希釈して再分析する操作も煩雑であるために、硫酸添加による白色の沈殿物の生成がなく、常に一定の操作により、再現性と信頼性が高く、６価クロムを定量することができる測定方法の開発が強く望まれていた。
硫酸カルシウムの沈殿を抑制する方法として、カルシウムイオンと錯塩を形成するＥＤＴＡやＮＴＡなどのキレート剤の使用を検討したが、６価クロムの測定における酸濃度約０.２Ｎにおいて、有効に錯塩を形成するキレート剤は見当たらなかった。また、Ｎａ+型陽イオン交換樹脂によるカルシウムイオンの除去は可能であるが、その操作は煩雑で実用には適さない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、試料水中の６価クロム濃度のジフェニルカルバジド吸光光度法による測定において、硫酸添加時に白色沈殿物を生成することがなく、６価クロムを正確に測定することができ、特に飛灰関連の溶出液又は灰汚水の分析に有用な６価クロムの測定方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジフェニルカルバジド吸光光度法による６価クロムの定量において、硫酸添加時に生成する白色の沈殿物は硫酸カルシウムであることを見いだし、さらに、硫酸酸性に調整する前に試料水にヘキサメタりん酸塩を添加することにより、硫酸カルシウムの沈殿の生成を防止し得ることを見いだして、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）試料水を硫酸酸性とし、ジフェニルカルバジドを添加して発色させたのち吸光度を測定する水中の６価クロムの測定方法において、硫酸酸性に調整する前に試料水にヘキサメタりん酸塩を添加することを特徴とする６価クロムの測定方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）試料水に、ヘキサメタりん酸塩、硫酸及びアセトンをこの順に添加した液を空試験の対照液として用いる第(１)項記載の６価クロムの測定方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、多量のカルシウムイオンが溶存する試料水中の６価クロムの定量に適用することができ、特に、飛灰関連の溶出液又は灰汚水などのカルシウムイオンが数千mg／リットル含まれるような試料水中の６価クロムの定量に好適に適用することができる。
図１は、本発明方法の実施の一態様のフローシートである。試料水２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸水溶液（５００mg／リットル）５mlを加え、さらに水を加えて全量を約４０〜４５mlとする。次いで、硫酸（１＋９）２.５mlを加えたのち、ジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加え、水を加えて全量を５０mlとし、直ちに撹拌する。５分後に、分光光度計又は光電光度計を用いて、波長５４０ｎｍにおける吸光度Ａを測定する。なお、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）は、食品添加物公定書に規定されているヘキサメタりん酸ナトリウム１ｇを水に溶かして全量１００mlとし、さらにこの溶液１０mlを採り、水を加えて全量２００mlとすることにより調製する。また、ジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）は、ジフェニルカルバジド（１,５−ジフェニルカルボノヒドラジン）０.５ｇをアセトン２５mlに溶解し、水を加えて５０mlとすることにより調製する。
【０００６】
本発明方法において、硫酸（１＋９）を添加する前に、ヘキサメタりん酸塩を添加することにより、硫酸（１＋９）の添加による硫酸カルシウムの沈殿の生成を防止し、Ｃｒ(VI)とジフェニルカルバジドの反応により生ずる赤紫色に基づく吸光度を、沈殿により妨害されることなく、波長５４０ｎｍ付近において測定することができる。ヘキサメタりん酸塩の添加量は、試料水中のカルシウムイオンの量に応じて適宜選択することができるが、通常は２０mg／リットル以上、好ましくは５０〜１００mg／リットルを添加する。ヘキサメタりん酸塩の存在により硫酸カルシウムの沈殿が抑制される機構は明らかでないが、ヘキサメタりん酸塩のスレショールド効果によるものと考えられる。
本発明方法において、空試験の対照液は、上記の操作においてジフェニルカルバジド溶液の代わりにアセトン０.５mlを加えて同様に処理した液であり、発色させた試料水と同様にして波長５４０ｎｍにおける吸光度Ｂを測定する。吸光度Ａと吸光度Ｂの差（Ａ−Ｂ）が試料水中のＣｒ(VI)に基づく吸光度であり、あらかじめ作成した検量線を用いて試料水中のＣｒ(VI)濃度を求めることができる。
【０００７】
飛灰関連の溶出液や灰汚水の中には、６価のクロムイオン以外に黄褐色に着色した物質や、濁質成分が含まれる場合が多い。ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定される方法は、試料水に硫酸（１＋９）とエタノールを添加して煮沸することにより、Ｃｒ(VI)をＣｒ(III)に還元したのち、ジフェニルカルバジド溶液を加えた液を対照液として用いる。しかし、着色成分や濁質成分の含量が多い飛灰関連の溶出液や灰汚水では、煮沸操作により濁質成分が凝集、フロック化し、性状が変化することにより、ＪＩＳ法では精度よく測定し得る対照液を得ることは困難である。試料水にジフェニルカルバジド溶液の代わりに、ジフェニルカルバジド試薬を溶解するのに用いられているアセトンのみを添加して処理した液を空試験の対照液とすることにより、着色成分や濁質成分の含量の多い試料水についても、Ｃｒ(VI)濃度の測定が可能となる。空試験の対照液中に、Ｃｒ(VI)イオンが存在して黄色を呈しても、Ｃｒ(VI)イオンの黄色は、波長５４０nmの光は吸収しないので、本発明方法による６価クロムの測定には影響を与えない。
本発明方法において、試料水の濁りが著しい場合は、あらかじめろ紙などを用いてろ過することが望ましい。試料水に着色や濁りが認められない場合は、空試験を省略することができるが、試料水が着色している場合は、必ず空試験を行って、吸光度の値を補正する。本発明方法は、飛灰関連の溶出液や灰汚水のみならず、一般排水にも適用することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、吸光度は、分光光度計［(株)日立製作所、Ｕ−１１００］を用いて測定した。
参考例１（白色沈殿物の同定）
水質が、pH１２.３、電気伝導率５,０５０ｍＳ／ｍ、Ｐ−アルカリ度２,０６０mgＣａＣＯ3／リットル、Ｍ−アルカリ度２,３１０mgＣａＣＯ3／リットル、カルシウム硬度１０,３００mgＣａＣＯ3／リットル、塩化物イオン１５,３００mg／リットル、硫酸イオン２,６９０mg／リットルである飛灰関連の溶出液に硫酸を添加し、生成した白色沈殿物結晶を、ろ過、水洗したのち、室温で恒量に達するまで風乾した。
この結晶２０.０mgに塩酸（１＋１）４mlを加えて加温溶解し、水を加えて全量を１００mlとした。この液について、原子吸光法によりカルシウム濃度を定量し、塩化バリウムを加えて比濁法により硫酸イオン濃度を定量した。カルシウム濃度は４９.２mg／リットル、硫酸イオン濃度は１１３mg／リットルであり、それぞれ結晶がＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏであるとしたときの理論値４６.５mg／リットル及び１１２mg／リットルと一致するので、白色沈殿物は硫酸カルシウム・二水和物であることが確認された。
参考例２（ヘキサメタりん酸ナトリウムの添加による硫酸カルシウムの析出の抑制）
参考例１で用いた飛灰関連の溶出液２５mlに、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）を、ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が全量を５０mlとしたとき２mg／リットルになるよう加えた。次いで、水を加えて容量約４５mlとし、硫酸（１＋９）２.５mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.３１１であった。
ヘキサメタりん酸ナトリウムを添加することなく、同じ操作を繰り返したところ、吸光度は０.４８５であった。
ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が全量を５０mlとしたとき４、８、２０、５０及び１００mg／リットルになるよう加えたときの吸光度は、それぞれ０.３０４、０.１１２、０.００３、０.００１及び０.００１であった。
結果を第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003700742.tif 000002
【００１０】
波長６６０ｎｍにおける吸光度は、液の濁度を表すので、この結果から、ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が２０mg／リットル以上であれば、硫酸カルシウムの析出を抑制し得ることが分かる。
参考例３（ジフェニルカルバジドによる発色に対するヘキサメタりん酸ナトリウムの影響）
６価クロムのジフェニルカルバジドによる発色に対するヘキサメタりん酸ナトリウムの影響を調べた。
なお、ジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）は、ジフェニルカルバジド０.５ｇをアセトン２５mlに溶解し、水を加えて５０mlとすることにより調製した。
６価クロム０.３７５mg／リットルを含有するＣｒ(VI)標準液を調製し、この標準液２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）を、ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が全量を５０mlとしたとき２０mg／リットルになるよう加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.８０７であった。
ヘキサメタりん酸ナトリウムを添加することなく、同じ操作を繰り返したところ、吸光度は０.８０６であった。
ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が全量を５０mlとしたとき４０、１００、及び２００mg／リットルになるよう加えたときの吸光度は、それぞれ０.８０７、０.８１０及び０.８１０であった。
また、空試験として、Ｃｒ(VI)標準液２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）を、ヘキサメタりん酸ナトリウムの濃度が全量を５０mlとしたとき２００mg／リットルになるよう加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでアセトン０.５mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.００１であった。
ヘキサメタりん酸ナトリウムを添加することなく、同じ操作を繰り返したところ、吸光度は０.０００であった。
結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】
0003700742.tif 000003
【００１２】
第２表の結果から、ヘキサメタりん酸ナトリウムの存在は、６価クロムのジフェニルカルバジドによる発色に対して影響を与えないことが分かる。
参考例４（６価クロムの吸光度）
６価クロムによる着色の波長と吸光度の関係を調べた。脱イオン水に、二クロム酸カリウムをＣｒ(VI)濃度が１０mg／リットルになるよう溶解した溶液を、光路長５０mmのセルに入れて吸光度を測定した。波長４２０ｎｍでは吸光度０.２１９であり、波長４８０ｎｍでは吸光度０.０８９であったが、波長５４０ｎｍでは吸光度０.０００であり、吸収を示さなかった。その他の波長における吸光度も含めて、測定結果を第３表に示す。
【００１３】
【表３】
0003700742.tif 000004
【００１４】
第３表の結果から、６価クロムの黄色は、波長５４０ｎｍにおいて吸光度を測定する本発明方法の測定値には影響がなく、６価クロムが存在するままで空試験の対照液として使用し得ることが分かる。
参考例５（検量線の作成）
脱イオン水に二クロム酸カリウム標準液を加えて、Ｃｒ(VI)濃度が０.０２０mg／リットルである溶液を調製した。この溶液２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）５mlを加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.０４３であった。
同様にして、Ｃｒ(VI)濃度が、それぞれ０.０５０、０.１００、０.２５０及び０.５００mg／リットルである溶液を調製し、ジフェニルカルバジドにより発色させ、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、それぞれ０.１０６、０.２１３、０.５２０及び１.０６０であった。
Ｃｒ(VI)濃度と吸光度の関係を第４表及び図２に示す。
【００１５】
【表４】
0003700742.tif 000005
【００１６】
図２に見られるように、測定した範囲においては、吸光度とＣｒ(VI)濃度の直線性は良好であり、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、この直線を検量線として、試料水中のＣｒ(VI)濃度を定量し得ることが分かる。
実施例１
参考例１で用いた飛灰関連の溶出液２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）５mlを加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.０９２であった。
空試験として、同じ溶出液２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）５mlを加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでアセトン０.５mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.００７であった。
発色させた試料水の吸光度と空試験の対照液の吸光度の差０.０８５から、この飛灰関連の溶出液中のＣｒ(VI)濃度は、検量線を用いて０.０４０mg／リットルと求められた。
実施例２
水質が、pH１２.５、電気伝導率９,１６０ｍＳ／ｍ、Ｐ−アルカリ度１,９００mgＣａＣＯ3／リットル、カルシウム硬度１５,５００mgＣａＣＯ3／リットルである飛灰関連の灰汚水のＣｒ(VI)濃度を測定した。
この灰汚水２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）５mlを加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／リットル）１mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.１６４であった。
空試験として、同じ灰汚水２５mlを容量５０mlの共栓付比色管に入れ、ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液（５００mg／リットル）５mlを加えた。水を加えて容量約４５mlとしたのち、硫酸（１＋９）２.５ml、次いでアセトン０.５mlを加え、さらに水を加えて全量を５０mlとして直ちに撹拌し、５分後に光路長５０mmのセルに入れて、波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、０.０１５であった。
発色させた試料水の吸光度と空試験の対照液の吸光度の差０.１４９から、この飛灰関連の溶出液中のＣｒ(VI)濃度は、検量線を用いて０.０７０mg／リットルと求められた。
比較例１
実施例２で用いた飛灰関連の灰汚水のＣｒ(VI)濃度のＪＩＳ規格のジフェニルカルバジド吸光光度法による定量を試みた。
灰汚水を２個のビーカー(Ａ)、(Ｂ)に２５mlずつとり、ビーカー(Ａ)の溶液を全量フラスコ(Ａ)に移し入れ、硫酸（１＋９）２.５mlを加えた。また、ビーカー(Ｂ)の溶液に硫酸（１＋９）２.５mlを加えた。この段階でビーカー(Ａ)及び(Ｂ)のいずれの液も多量の白色沈殿を析出し、これ以上の測定操作はできなかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、多量のカルシウムイオンを含む飛灰関連の溶出液や灰汚水についても、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、正確に６価クロムの測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様のフローシートである。
【図２】図２は、吸光度とＣｒ(VI)濃度の関係を示す検量線である。
【図１】
0003700742.tif 000006
【図２】
0003700742.tif 000007