(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを樹脂成分とする少なくともＡ、Ｂ２層からなるポリエステルフィルムであって、Ａ層およびＢ層のポリエステルは組成の異なる共重合体からなり、かつＡ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体からなるエステル形成性モノマーが共重合されたポリエステルであり、Ｂ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルから選ばれるエステル形成性モノマーの少なくとも１種を共重合成分とするポリエステルである、引き裂き伝播抵抗が７００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの全厚みに対するポリエステルフィルムの各層の厚み比をｙ（％）とし、ｙ値が５％以上のポリエステルを樹脂成分とする層において、反応生成物であるポリエステルに対するエステル形成性モノマーの共重合率ｘ（重量％）の最も大きな値をｚとすると、各層のｘ値が
ｚ／２０≦ｘ≦ｚ
となることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
共押出法によって形成された少なくとも２層からなる積層構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか記載のポリエステルフィルムを支持体として、該ポリエステルフィルム上に少なくとも１層の写真感光性層を有してなることを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステルフィルムに関するものであり、特に写真感光材料用として有用な透明性、吸水性、機械的特性に優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料としては、Ｘ線用フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形態のものと、ロールフィルム状のものがある。ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフィルムである。
【０００３】
写真感光材料は一般的に、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによって製造される。このプラスチックフィルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」という。）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）に代表されるポリエステル系のポリマーが使用されている（繊維と工業、４１（９）、３２９−３２４）。
【０００４】
ＴＡＣフィルムは、主溶媒として塩化メチレンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さく、透明性、平面性に優れたフィルムである。また、適度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも優れた性質を有する。すなわちロールフィルムとして巻かれた状況で経時されることによってフィルムには巻き癖カールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こす結果、巻き癖カールが解消するわけである。
【０００５】
巻き癖カール回復性を有さないフィルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料としてＴＡＣフィルムは広く用いられてきた。
【０００６】
ところが、近年、写真感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフィルム巻出しの高速化、現像焼付けの倍率やスライド撮影倍率の高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求されてきた。
【０００７】
二軸延伸したＰＥＴフィルムは、優れた透明性、機械的特性、寸法安定性を有しており、フィルムの薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフィルムに代ってＰＥＴフィルムが用いられている。ところがＰＥＴフィルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフィルムのような巻き癖カール回復性が小さいため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れた特性がありながらその使用範囲が限定されていた。
【０００８】
そのため、ＰＥＴポリマを改質することによってＰＥＴフィルムに吸水性を付与する試みがなされてきた。例えば、特開平１−２４４４４６では、ＰＥＴに、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびアジピン酸を共重合したポリマーの二軸延伸フィルムが提案されているが、吸水速度がＴＡＣフィルムより劣るため、十分な巻き癖カール回復性を得ることができない。また、ＵＳＰ−４２１７４４１、ＵＳＰ−４２４１１７０では、ＰＥＴに、ポリエチレングリコールおよび５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した二軸延伸フィルムが提案されているものの、これはただ単にフィルムに水蒸気透過性を付与するのが目的であり、このフィルムは、巻き癖カール回復性が求められるロール状写真フィルムを対象としたものではなく、ある程度の吸水性を有するもののＴＡＣに比べやや巻き癖カール回復性に劣り、また経時変化によりフィルムの透明性が悪化し、さらには吸水時の引張りヤング率が低くなるという欠点があった。また、特開平４−９３９３７では、ＰＥＴフィルムの外層に吸水性の共重合ポリエステルを積層することが提案されているが、これによってフィルムに巻き癖カール回復性や機械的強度が期待されるものの、外層部のポリマーの共重合率を高くする必要があるためにポリマーの結晶性が低下し、フィルムの製膜時にロール表面とフィルムが粘着してしまうという問題があり、また、フィルムの全厚みが８０μｍ以上では、外層の積層厚みを大きくする必要が有り、生産性が大きく低下してしまう。また、製品以外のフィルム端部等の部分を回収して重合ポリマーをブレンドして、再び製膜するとき、外層ポリマーと芯層ＰＥＴの相溶性が悪いために、フィルム延伸時にフィルムの透明性が低下するといった問題があった。さらには、写真感光材料として使用中に、ベースフィルムの積層面で剥離するといった問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明における課題は、優れた透明性、機械的特性、寸法安定性を維持しながら、ＴＡＣフィルム並の巻き癖カール回復性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ポリエステルを樹脂成分とする少なくともＡ、Ｂ２層からなるポリエステルフィルムであって、Ａ層およびＢ層のポリエステルは組成の異なる共重合体からなり、かつＡ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体からなるエステル形成性モノマーが共重合されたポリエステルであり、Ｂ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルから選ばれるエステル形成性モノマーの少なくとも１種を共重合成分とするポリエステルである、引き裂き伝播抵抗が７００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とするポリエステルフィルムおよびそのポリエステルフィルムを支持体とする写真感光材料である。
【００１１】
すなわち積層構造をとるポリエステルフィルムに特定の物質を共重合し、各層のポリマー同士の親和性を向上させることで、積層面での剥離を防止したり、フィルムを回収時のフィルムの透明性を維持することができ、しかも厚いフィルムにおいても巻き癖を十分に回復させることができるわけである。
【００１２】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１３】
本発明において、フィルムに巻き癖カール回復性を付与するためには、吸水性、更には吸水によるガラス転移温度の低下をもたらす成分をポリマーに共重合するが、これらの成分として、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルを用いる。
【００１４】
金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。更には、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等で置換してもよい。
【００１５】
ポリエーテル成分としては、ポリアルキレングリコールやポリエーテルジカルボン酸がある。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。また、ポリエーテルジカルボン酸は、下式
Ｒ１  ＯＯＣＣＨ２  −（Ｏ−Ｒ２  ）ｎ  −ＯＣＨ２  ＣＯＯＲ３  
（式中、Ｒ１  、Ｒ３  ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２  ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ  ：正の整数である。）
で示され、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好ましい。ポリエーテル成分としては、ポリエステルの重合反応性やフィルムの寸法安定性の点で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいは下式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
Ｒ１  ＯＯＣＣＨ２  −（Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  ）ｎ  −ＯＣＨ２  ＣＯＯＲ２  
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ  ：正の整数である。）
このポリエーテル成分の平均分子量は、６００〜２００００であり、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１００００である。平均分子量が６００以下の場合吸水性が不十分となり、巻き癖カール回復性を十分に得ることができない。ＴＡＣフィルム並の巻き癖カール回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長い方が良いが、２００００以上の分子量では逆にフィルムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜６０のアルキレン基を有するジカルボン酸であり、アジピン酸、セバチン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸が好ましく、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸がより好ましい。
【００１８】
脂肪族ポリエステルとしては、ポリε−カプロラクトン、ポリ（メチル−ε−カプロラクトン）、ポリβ−プロピオラクトンなどがあり、その分子量は約８００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００の範囲がより好ましい。
【００１９】
また、長鎖成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーといったポリオレフィンを変性してエステル形成性にしたものを共重合しても、巻き癖カール回復性と吸水時の引張りヤング率を向上させることができる。変性後の平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。
【００２０】
本発明のエステル形成性モノマーとは、例えば上述の金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルなどのそれぞれに挙げられる物質である。金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸の場合、金属部分が他の成分に置換されていても良く、また、ポリエーテルや脂肪族ポリエステルの場合、主鎖部分が共重合されていても、あるいは末端部分がカルボン酸あるいはヒドロキシ基に変性されていても良い。
【００２２】
本発明に係る少なくともＡ、Ｂ２層からなるポリエステルフィルムにおいては、Ａ層およびＢ層のポリエステルは組成の異なる共重合体からなり、かつＡ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体からなるエステル形成性モノマーが共重合されたポリエステルであり、Ｂ層のポリエステルが金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルから選ばれるエステル形成性モノマーの少なくとも１種を共重合成分とするポリエステルである。これら吸水成分あるいはガラス転移温度低下成分は、１成分のみで共重合してもよいが、２種あるいはそれ以上の成分を組み合わせて共重合してもよく、その共重合割合としては、反応生成物であるポリエステルに対してそれぞれ好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００２３】
複数の積層ポリエステルに共通に共重合される成分としては、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルなど上述の巻き癖カール回復性を付与するための成分が挙げられるが、ポリエーテルや脂肪族ポリエステルといった高分子量成分は、共重合モル比としては低いため各層ポリマー間の親和性向上の点からは効果は小さい。それに比べ、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分や脂肪族ジカルボン酸といった比較的低分子量の成分は、共重合モル比が高いため、ポリマーの親和性に大きく影響してくる。その共重合率は、反応生成物のポリエステルに対して１重量％以上共重合した時にその影響がでてくる。
【００２５】
また、ポリエステルフィルムの全厚みに対するポリエステルフィルムの各層の厚み比をｙ（％）とし、ｙ値が５％以上のポリエステルを樹脂成分とする層において、反応生成物であるポリエステルに対するエステル形成性モノマーの共重合率ｘ（重量％）の最も大きな値をｚとすると、各層のｘ値がｚ／２０≦ｘ≦ｚとなり、好ましくはｚ／１０≦ｘ≦ｚとなり、より好ましくはｚ／５≦ｘ≦ｚである。
【００２６】
つまり、共重合する時は類似した構造の共重合モノマーの共重合比率はできるだけ各層で近い値にする必要があり、また共重合をほとんどしていない層を設ける場合は、できるだけ積層厚みを薄くすることが必要である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、多層構造であることが大きな特徴である。本発明のポリエステルフィルムは、Ａ／Ｂの２層構造でもよく、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構造でも良い。またＡ、Ｂ以外のポリエステル層をＣ層とすると，Ｂ／Ａ／Ｃといった構造でも良く、更にはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃといった多層構造でもよい。いずれにしても、ｙ値が５％以上のポリエステル各層に共通の共重合成分は必要であるが、Ｂ層における前述の吸水性、更には吸水によるガラス転移温度の低下をもたらす共重合モノマーの比率は、Ａ層の比率以上にすることが好ましい。
【００２８】
Ｂ層のポリエステルは吸水性やガラス転移温度低下成分を共重合することによって低重合物が熱履歴によってフィルム表面に析出しやすくなっている。そこで、フィルム積層構成がＡ／Ｂ構造の場合、フィルムの片面に特に低分子量物の析出を防止するのに有効である。さらに、Ａ層とＢ層の吸水性の差によって、フィルムの巻き癖カールを効率よく回復させることもできる。
【００２９】
次にＢ／Ａ／Ｂ構成について説明する。つまり、Ａ層の両側にＢ層を積層してもよい、その際、吸水性の大きいＢ層は巻き癖カール回復性、吸水性の小さいＡ層は機械的強度、寸法安定性といった機能をもつわけである。ただ、Ｂ層ポリエステルにはオリゴマー等の低分子量物が残存することがあり、その防止のためＢ層ポリエステルを固相重合して低重合物を減少させてもよく、またＡ層の外側に更にＣ層を設けて、低分子量物の析出を防止してもよい。すなわち、たとえばＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの５層構造でもよい。Ｃ層のポリエステルとしては、Ａ層と同様のポリエステルが好ましく用いられるが、低重合物量が小さいことが望まれ、その積層厚みは、低重合物の析出を抑制できる範囲内で薄くする必要がある。
【００３０】
また、Ｂ／Ａ／Ｃ構成の場合、Ｃ層は、ほとんど吸水せずかつガラス転移温度の高いポリエステルをもちいてもよく、逆にＢ層と同様あるいはそれ以上の吸水性を付与したポリエステルをもちいてもよい。前者の場合、フィルムは巻き癖カールがつきにくく、また現像工程でのフィルムの搬送性も向上する。また、後者の場合、フィルムの機械的強度はＡ層がベースとなり、巻き癖カール回復性はＢ層とＣ層の吸水性の差で調整できるわけである。
【００３１】
本発明の場合、芯層にＡ層があるＢ／Ａ／ＢあるいはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの積層構成のフィルムが特に好ましい。
【００３２】
吸水時の引張りヤング率を向上させるためには、Ａ層のポリエステルに剛直成分を共重合するのが好ましい。剛直成分としては、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，３’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６’−ジカルボン酸、ハイドロキノン、４，４’−ジオキシジフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジオキシジフェニルエーテル、ビス（４−オキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジオキシジフェニル、フェニルハイドロキノン、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。これら剛直成分を単独あるいは複数共重合してもよいが、共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対しては０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００３３】
なお、本発明のポリエステルフィルムの吸水速度を向上させるために、Ａ層およびＢ層のポリエステルに、透明性、機械的特性を阻害しない範囲の小割合であれば、例えば片末端封鎖型ポリエーテル化合物等の吸水性促進剤を添加してもよい。片末端封鎖型ポリエーテル化合物は、例えば下式で示される。
【００３４】
ＨＯＯＣＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ  Ｒ４  
ＨＯ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ  Ｒ４  
ＨＯ（ＣＨ３  ＣＨＣＨ２  Ｏ）ｎ  Ｒ４  
（式中Ｒ４  は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ  は３０〜５００である。）
好ましい分子量は、６００〜２００００である。また、これら吸水性促進剤の添加量はポリエステル成分に対して０〜１５重量％が好ましい。
【００３５】
ポリエステルＡ層のガラス転移温度は、６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、２４℃の水中に３０分間浸漬した時のガラス転移温度は、４５℃以上であり、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上である。通常のガラス転移温度が６０℃未満であったり、吸水時のガラス転移温度が４５℃未満の場合、フィルムの強度が大幅に低下し、また寸法安定性が極端に悪くなってしまう。
【００３６】
ポリエステルＢ層のガラス転移温度は、４５℃〜７５℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃、より好ましくは５５〜７０℃以上である。また、２４℃の水中に３０分間浸漬した時のガラス転移温度は、３０℃〜６０℃であり、好ましくは３５℃〜５５℃、より好ましくは３５℃〜５０℃以上である。ガラス転移温度が低過ぎるとフィルムの強度が大幅に低下してしまい、またガラス転移温度が高過ぎると巻き癖カール回復性が低下してしまう。
【００３７】
本発明において、Ａ層の厚みは特に限定されないが、通常ポリエステルフィルム全厚みに対してＡ層の厚みは１〜９９％の範囲内が好ましい。
【００３８】
多層積層を行なう場合、この手段としては具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例示される。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値は３％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ値が３％を越えると透明性が求められる用途では障害となってくる。一般の共重合ポリエステルフィルムの場合、前述のように低重合物がフィルム中に残存しやすいため経時によって、低重合物が表面にブリードアウトしやすいためそれによって透明性が損なわれてしまう。本発明の特長の一つはこの低重合物の析出による透明性の低下が小さいことにある。例えば、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下に２週間放置しておいても、本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値は１０％以下が好ましい。
【００４０】
本発明によるポリエステルフィルムには、用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を加えるところではないが、不活性無機化合物、有機系架橋粒子の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。
【００４１】
かかる不活性無機粒子としては、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、ＢａＳＯ４  、ＣａＣＯ２  、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。
【００４２】
これら易滑性付与手段には特に限定を加えるものではないが、透明性が重要な要件となる用途においては、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ２  、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。また、これらの粒子系は、本発明のポリエステルフィルムのいずれの層に添加してもよいが、表層に添加するのが好ましい。
【００４３】
写真用フィルムは、夏場の車中、熱帯地方、砂漠といった苛酷な条件でも使用され、その際にフィルムの寸法変化が大きくなると画像が変形するといった問題が生じてくる。ＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルムの熱収縮率は、０．２％以下と小さいのに対して、共重合ポリエステルフィルムの熱収縮率は一般に大きくなる傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフィルムの熱収縮率はＰＥＴフィルム以下であることも大きな特長の一つである。本発明のポリエステルフィルムの８０℃、６時間における熱収縮率は０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下である。
【００４４】
また、本発明のポリエステルフィルムの引裂伝播抵抗は７００ｇ／ｍｍ以上とされ、好ましくは８００ｇ／ｍｍ以上である。
【００４５】
また、本発明のポリエステルフィルムの破断強度は、８ｋｇ／ｍｍ２  以上が好ましく、より好ましくは１３ｋｇ／ｍｍ２  以上である。さらに引張りヤング率は、３００ｋｇ／ｍｍ２  以上であり、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ２  以上である。また、ポリエステルフィルムを２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬した時の引張りヤング率は、２６０ｋｇ／ｍｍ２  以上であり、好ましくは２８０ｋｇ／ｍｍ２  以上である。機械的強度が低下すると、フィルムを例えば写真感光材料用支持体として使用する場合、フィルムがカメラ内での巻取時や機械による自動現像、焼き付け時に外力によって容易に変形あるいは破断してしまうおそれがあるわけである。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステルフィルムの原料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、または酸性分としてジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、共重合ポリエステルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。
【００４７】
前記にて得られた共重合ポリエステルは一般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより共押出して、未延伸フィルムとする。溶融ポリエステルフィルムを冷却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応することが好ましい。
【００４８】
フィルムに機械的強度を付与するには、Ｔダイより押し出しした未延伸フィルムをさらに二軸延伸するのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好ましい。
【００４９】
延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方向の場合６０〜１４０℃、幅方向の延伸の場合７０〜１５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜５．０倍が適当である。フィルムの強度を高めるためには、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方がよく、好ましくは３．５倍以上、より好ましくは４．０倍以上にである。吸水時の引張りヤング率を大きくするには、縦延伸時にまず高温で延伸し、更にやや低温で延伸するといういわゆる多段階の縦延伸法を行なってもよい。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸してもかまわない。
【００５０】
フィルムの引裂伝播抵抗を向上させるためには、延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバランスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以上、より好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向の延伸倍率の差が０．７以下が好ましく、より好ましくは０．５以下である。
【００５１】
更に、延伸したフィルムに熱処理を施してもよい。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエステルフィルムの場合、１５０〜２２５℃、好ましくは１７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。特に、本発明の場合、製膜性が低下しない範囲内で熱処理温度は高い方がよい。具体的にはポリエステルを示差走査型熱量計で測定した時に、結晶融解に伴って現われる吸熱ピークにおいて、ベースラインから偏奇し始める温度近傍で熱処理するのが好ましい。この熱処理状態を確認は、得られたポリエステルフィルムを示差走査型熱量計で測定しすることにより、本来ポリエステルの結晶融解ピークの肩部分あるいは、別のピークとして観測される。この熱処理ピークを高くすることにより、ポリエステルの非晶部配向が緩和され、高温時の熱収縮率、例えば１５０℃の熱収縮率が低下し、更には吸水性、例えば水蒸気透過性や吸水速度が増大する。
【００５２】
特に本発明のポリエステルフィルムの場合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理することにより、引張りヤング率、破断強度及び引裂伝播抵抗をバランスよく高めることができ、しかも低熱収縮性、吸水速度が大きく、ひいては巻き癖カール回復性も良好となるわけである。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムの厚さとしては特に限定しないが、延伸フィルムの場合、３〜３６０μｍ、無延伸フィルムの場合、５０〜２０００μｍのものが好ましい。写真フィルムの用途分野の場合、２５〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍの厚みが採用される。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムの表面の濡れ張力は、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、好ましくは５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。また、接着性向上およびコーティング液の濡れ特性を向上させるため、フィルムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理、紫外線処理、プラズマ処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、写真感光材料の支持体またはカバー層の他、その優れた透明性、熱寸法安定性、機械的特性を利用して、各種透明フィルム、例えばＯＨＰ用フィルム、光学用フィルム、生鮮食品用といった包装フィルム、磁気記録テープあるいは磁気フロッピー用フィルム等に利用できる。
【００５６】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
本発明の特性値は次の測定方法、評価基準による。
【００５７】
（１）ガラス転移温度
ポリエステルフィルムあるいはポリエステル１０ｍｇを、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均値をガラス転移温度とした。吸水時のガラス転移温度は、２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬して吸水させたフィルムをただちに示差走査型熱量計にセットして測定した。
【００５８】
（２）フィルムヘイズ
フィルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【００５９】
（３）熱収縮率
１０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフィルムサンプルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定したサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、８０℃に設定した熱風オーブン中で６時間回転させながら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定して収縮率を求めた。
【００６０】
（４）引裂伝播抵抗
軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。
【００６１】
（５）破断強度、引張りヤング率
ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／分、引張りヤング率は２０ｍｍ／分で測定した。吸水時の引張りヤング率については、短冊片のまま２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬し、ただちに測定した。
【００６２】
（６）固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００６３】
（７）巻き癖カール回復性
ポリエステルフィルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥する。処理したフィルムサンプルを平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定した。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。評価４〜５では、写真用として使用できるが、評価１〜３では使用不可である。
【００６４】
５：フィルムがカールせず、平らになった
４：円筒直径が６０ｍｍ以上
３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ
２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ
１：円筒の直径が２０ｍｍ未満
（８）回収テスト
各ポリエステル積層比に相当するポリマーチップを混合したものを、本来の芯層ポリマーチップに対して２０重量％混合して押出製膜を行ない、フィルムのヘイズを測定した。
【００６５】
（９）積層界面剥離性
フィルム表面に片刃を用いて１辺１ｍｍのマス目を１００個つくり、セロハン粘着テープ剥離試験を行なった。マス目の内、剥離した個数が２０個未満を◎、２０〜４０個を○、４０個以上を×とした。
【００６６】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００６７】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５重量部に酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行ない固有粘度ＩＶ＝０．６５の共重合ポリエステルＡを作成した。
【００６８】
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、ポリエステルＡと同様にして固有粘度ＩＶ＝０．８５の共重合ポリエステルＢを得た。
【００６９】
ポリエステルを常法で乾燥した後、２基の押出機と２層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他方の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融し、Ａ／Ｂの２層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂの厚みは、６５μｍ／３５μｍとなった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同じポリエステルＡ、Ｂを用い、常法で乾燥した後、２基の押出機と３層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他方の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融し、Ｂ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フイルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍとなった。
【００７１】
実施例３
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて実施例１と同様にして固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＡを作成した。
【００７２】
また、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０重量部を用いて実施例１と同様にして、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＢを作成した。
【００７３】
実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８０℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２０５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、１５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。
【００７４】
実施例４
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキシジカルボン酸３重量部を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．８５のポリエステルＡを得た。
【００７５】
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル６重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキシジカルボン酸８重量部を用いて実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＢを得た。
【００７６】
実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、１５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。
【００７７】
実施例５
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．８５のポリエステルＡを得た。
【００７８】
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル６重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール５重量部、アジピン酸ジメチル５重量を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＢを得た。
【００７９】
実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２０５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、２５μｍ／５０μｍ／２５μｍとなった。
【００８０】
比較例１
常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートを作成し、更にフィルム化し、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８１】
比較例２
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更にフィルム化し、８５℃で縦方向に３．３倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、１８０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８２】
比較例３
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更にフィルム化し、８５℃で縦方向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８３】
比較例４
固有粘度ＩＶ＝０．６８のポリエチレンテレフタレートをポリエステルＡとした。またテレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエステルＢを得た。
【００８４】
実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、３０μｍ／４０μｍ／３０μｍとなった。ただ、フィルムは、製膜中熱処理テンタークリップに粘着しやすく、フィルム破れが頻繁に発生した。
【００８５】
表１、表２、表３に実施例１〜５、比較例１〜４およびＴＡＣフィルムの物性を示す。実施例においては、巻き癖カール回復性、機械的特性、透明性等に優れ、写真感光材料として有用なフィルムが得られた。また、比較例４は、巻き癖カール回復性、機械的特性には優れているものの、生産性が悪くまた積層界面での剥離が起こりやく、回収性にも問題があった。
【００８６】
【表１】
0003627190.tif 000002
【表２】
0003627190.tif 000003
【表３】
0003627190.tif 000004
【００８７】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフィルムは、透明性、吸水性、機械的特性、耐熱性に優れており、写真感光材料の支持体またはカバー層として利用する場合、従来のＴＡＣフィルムより薄膜化が可能となり、撮影装置の小型化、巻出しの高速化等を実現することができる。