(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミンとホスゲンとを有機溶媒中、冷熱二段ホスゲン化法により反応させ、次いで生成したパラフェニレンジイソシアナートと溶媒を減圧下同時に留出させて蒸留残渣を除き、留出液を濃縮し、パラフェニレンジイソシアナートを晶析濾過することを特徴とするパラフェニレンジイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
パラフェニレンジアミンの平均粒度が３５０μ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒の沸点が１００℃以上２００℃以下である請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
冷熱二段ホスゲン化法の高温反応を反応が少くとも７０％進行するまで８０℃以下で反応させた後、１００℃以上で反応を完結させる請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
薄膜蒸留によりパラフェニレンジイソシアナートと有機溶媒を同時に留出させる請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
パラフェニレンジイソシアナートと有機溶媒を減圧下同時に留出させる際、３５０℃以上の沸点を有する難揮発性の液状媒体を添加する請求項１〜５記載の製造方法。
【請求項７】
留出液を濃縮し、パラフェニレンジイソシアナートを晶析させる際、少なくとも結晶の一部が析出するまで、減圧下、有機溶媒を留去する請求項１〜６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】
本発明はパラフェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）の製造方法に関する。ＰＰＤＩはその分子構造および分子の対称性から汎用の（トリレンジイソシアナート）ＴＤＩ、（ジフェニルメタンジイソシアナート）ＭＤＩに比べ耐熱性や動的機械特性などに優れた性質を有するポリウレタンエラストマーが得られる。
【従来の技術】
ＰＰＤＩの製造方法としてドイツ特許２６２４８５号に記載されているホスゲン法、オランダ特許７９０６２９１号に記載されている尿素誘導体の熱分解による方法など多くの方法が知られている。
また、特開平４−１４５０５９号には冷熱二段ホスゲン化法によるイソシアナート類の製造方法が示されている。
ポリウレタンの原料として通常９９％以上の純度及び易加水分解性塩素（ＨＣ）含量が小さい製品が要求されるが、これら公知の方法で製造したＰＰＤＩは副反応生成物や、未反応原料を含んでいるため、精製する必要があり、従来、精留法が取られていた。しかしながらＰＰＤＩは９５℃という高い融点を有しており、しかも融点以上の温度では容易に重合し不溶の物質に変化してしまうため、実験室的な方法としては可能であるが、工業的な製法としては蒸留装置および移送配管などの閉塞等の設備トラブルの原因等の問題もあり好ましい方法とはいえなかった。
【課題を解決するための手段】
本発明者等はＰＰＤＩが有機溶媒中では安定であることに着目し、晶析法により、高純度のＰＰＤＩが製造できることを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、パラフェニレンジアミンとホスゲンとを有機溶媒中、冷熱二段ホスゲン化法により反応させ、次い生成したＰＰＤＩと溶媒を減圧下同時に留出させて蒸留残渣を除き、留出液を濃縮し、ＰＰＤＩを晶析濾過することを特徴とするＰＰＤＩの製造方法である。
【発明の実施の形態】
冷熱二段ホスゲン化法の冷時の反応はホスゲンを溶解した溶媒中にパラフェニレンジアミンを添加して行う。ここで使用する溶媒はホスゲンや生成したＰＰＤＩに対し不活性なもので、沸点８０℃以上のものであればホスゲン化反応は完結できる。しかし、沸点が１００℃以下の溶媒では生成したカルバミルクロリドの脱塩酸の進行が遅く、高品質のＰＰＤＩが得られ難い。また沸点があまり高いと取得したＰＰＤＩの乾燥が出来なくなる。好便に使用できる溶媒の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの塩素化芳香族炭化水素、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類が挙げられる。使用する溶媒の量は多ければ問題無いが、効率的には原料に対し５倍以上が適当である。
冷時反応で溶媒中に溶解しておくホスゲン量は通常等モル前後が用いられるが０．３モル比以上であればよい。反応温度は一般に低い温度が良いとされるが５０℃以下であれば特に問題はない。
原料のパラフェニレンジアミンは溶媒に溶解して添加しても良いが、溶解度が低く、大量の溶媒が必要となり効率が悪いため、固体のまま添加する方が有利である。この時パラフェニレンジアミンは３５０μ以下好ましくは２００μ以下に粉砕またはふるい分けしたものを使用するのが好ましい。市販の試薬（東京化成工業（株）ＥＰグレード）の３５０μ以上６５％のアミンを使用した場合、後段の昇温反応での反応速度が遅いばかりでなく、収率も低下する。アミンの添加は分割して数度に分けて添加しても良いが、一度に添加しても特に問題はない。
アミンの添加が終了したら後段の高温反応を開始するため反応温度を上昇させる。後段の反応温度は一度に９０℃以上とした場合、ウレア化の副反応が進行し収率が低下するので一旦７０〜８０℃でホスゲンを吹き込みながら少なくとも反応の７０％以上が進行した後、さらに温度を上げて反応を完結させる。完結に要する温度は用いる溶媒により異なるが１００〜１２０℃迄の温度で十分である。７０〜８０℃でホスゲン化を継続し反応を完結させることも可能であるが、この場合反応時間が長くなり、ホスゲンの使用量も多くなるので有利ではない。反応はスラリー状で進行し、反応が進むとスラリー濃度が小さくなり、完結時にはわずかな沈澱物を含むほとんど透明な状態になる。
ホスゲン化完結後、通常ホスゲン化反応で行われている窒素吹き込みによる脱ガスまたは減圧脱ガスもしくは溶媒の一部を留出させて脱ガスを行う。脱ガスを終了した液を濾過、濃縮し結晶を晶析し、ＰＰＤＩを得ることもできるが、着色した低純度の製品しか得られない。
高純度のＰＰＤＩを高収率で取り出すには、脱ガスを終了後、連続式薄膜蒸発器に導入し、ＰＰＤＩと溶媒を同時に留出させ、反応で生成した不純物を不揮発分として缶残に残し、留出した液をほぼ純粋なＰＰＤＩのみを含む溶液とする。この留出液を減圧下に濃縮し析出した結晶を濾過、乾燥すると純度の高いＰＰＤＩが得られる。濾過母液はＰＰＤＩの他には特に不純物を含んでいないので、次ロットの濃縮時に添加することで、反応で生成したＰＰＤＩの全てが回収できる。
薄膜蒸留では反応で生成した不揮発性の不純物や重合物が蒸留残渣として排出される。しかし、この残渣は冷えると固結し、取り出しがきわめて困難である。そこで薄膜蒸留時に供給液に予め揮発性が小さく熱および化学的に安定な化合物を少量添加しておくと残渣が固結しないで分散状態で排出できる。このような添加物としては、例えば沸点の高い流動パラフィンや塩素化パラフィンなどの脂肪族化合物、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、市販の熱媒、例えばＮＥＯ−ＳＫオイルなどが使用できる。その添加量は多くても良いが経済性および一部留出液に混入し製品を汚染する危険性があるのでＰＰＤＩに対し１重量％以上１０重量％までが適当である。
ここで使用する薄膜蒸発器は、工業的に入手できるどのタイプのものでも使用できる。薄膜蒸留器は熱との接触時間が極めて短いので、熱に不安定なＰＰＤＩを蒸発させるのに好都合である。
留出液の濃縮は、溶液ではＰＰＤＩはそれほど不安定ではないので常圧でも可能であるが、減圧下で濃縮するのが次の晶析を含めて好都合である。濃縮したＰＰＤＩ溶液を通常の冷却晶析で行った場合、ＰＰＤＩは槽壁への付着が極めて多く、全晶析量の３０〜５０％にも達し、取出しが困難となる。留出液の濃縮を減圧下に行ない槽内の温度をＰＰＤＩの融点より低い温度にし、濃縮中に結晶の一部を析出させる。この場合、溶媒の潜熱によりジャケット温度より内温が低くなり、結晶の槽壁付着が防止できる。ジャケットと内温の差は３℃以上、好ましくは５〜１５℃が最適である。減圧晶析で全晶析量の５％以上、好ましくは２０〜５０％の結晶が析出したら、通常の冷却晶析に切り替え晶析を完結させる。一旦、晶析可能な濃度まで濃縮した後温度を上げ槽壁に付着した結晶を完全溶解した後、減圧還流下に晶析することも可能である。
【実施例】
実施例１
還流および留出冷却器、温度計、攪拌装置、ホスゲン吹き込み管、アミン導入口を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン６００ｍｌを入れ、ついでホスゲン６０ｇを溶解した。この液に室温下、試薬を粉砕しふるい分けした平均粒径５０μのパラフェニレンジアミン６５ｇを１０分で添加した。添加終了後３０分を要して８０℃に昇温した。この温度で１時間当り６０ｇのホスゲンを還流下、４時間吹き込んだ。この時点での反応液をサンプリングし分析したところ、８３％のＰＰＤＩが生成していた。さらに１時間を要して１０５℃まで昇温し３０ｇのホスゲンを導入したところ、最初スラリーであった反応液がわずかな紫色の沈澱を残すのみでほとんど透明な液となった。その後、窒素を１時間吹き込み脱ガスした後留出に切り替えトルエン１００ｍｌを留出させ、残留のホスゲンを除いた。冷却後この液を濾過した。濾物はわずか０．８ｇであった。ろ液を分析したところＰＰＤＩを９２ｇ含んでいた。生成率９５．８％。ろ液にジオクチルフタレート６ｇを添加し、１４０℃圧力５０ｍｍＨｇの連続薄膜蒸発器に導入した。留出液は９０ｇのＰＰＤＩを含んでいた。残渣は媒体に分散した状態で流動性があり、抜きだした量は９ｇであった。
留出液を４３℃の浴温下４０ｍｍＨｇの減圧下に濃縮した。この時内温は３７℃であった。この状態で溶媒のトルエン２００ｍｌを留出させた。この時濃縮液中には白色の結晶が析出していた。大気圧に戻し１０℃まで冷却し析出した結晶を濾取した。フラスコにはほとんど結晶の付着がなかった。ついで結晶を乾燥し７１ｇを得た。この結晶は融点９５．０℃、純度９９．５％、ＨＣ３４ｐｐｍで高純度のＰＰＤＩであった。ろ液をロータリーエバポレーターで減圧乾固したところ１９ｇの白色結晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルはＰＰＤＩの吸収と一致しており、融点９５℃、純度は９９．３％であり１次晶と同様に高品質であった。
１次晶と合わせた収率９３．７％
比較例１
反応スケールを５倍にした他は実施例１と同様にしてホスゲン化を行い、ＰＰＤＩを４６３ｇ含む反応液３Ｌを得た。この液を濾過した後、溶媒のトルエンを常圧で留去した。この間、内温は１１５〜１４０℃で、留去に５時間を要した。濃縮液を１０ｍｍＨｇの減圧下１１０〜１２０℃で分留した。分留には４時間を要した。その間、受器は留出したＰＰＤＩの固化を防ぐため１００℃の油浴で保温した。初留、本留を合わせて４３５ｇを得た。
しかし留出液は蒸留の初期は無色透明であったが、時間の経過と共に白色の沈澱物が生成した。本留の純度は９７．７％に過ぎず、トルエンに溶かしても白濁しており、高純度のＰＰＤＩは得られなかった。また蒸留残渣が固化し、トルエン、メタノールなどの溶媒にほとんど溶けなかった。
比較例２
反応溶媒をメタキシレンに変えた他は実施例１と同様にしてホスゲン化を行いＰＰＤＩを９１ｇ含む反応液を得た。この液に粉末活性炭１ｇを加え８０℃で１時間攪拌した後、濾過し濃縮後減圧晶析してＰＰＤＩの１次晶６５ｇを得た。結晶は薄い黄色に着色しており、純度９８．８％、ＨＣ８５ｐｐｍ、９４．２℃で品質の劣るものであった。またろ液を乾固して３０ｇの２次晶を得たが純度は９６．２％に過ぎなかった。
【発明の効果】
本発明の製造方法は高純度のＰＰＤＩを製造する工業的に優れた方法である。