(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色、緑色、青色を発光する３種類のＥＬ蛍光体薄膜を有し、この３種類のＥＬ蛍光体薄膜共に、発光中心として少なくともＥｕ元素を必ず含有しており、赤色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類硫化物であり、緑色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類チオガレートとしてのオキシ硫化物であり、青色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類チオアルミネートとしてのオキシ硫化物であり、
前記３種類のＥＬ蛍光体薄膜の両側にそれぞれＺｎＳ薄膜が存在し、
前記オキシ硫化物中の酸素元素とイオウ元素とのモル比を、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．１〜０．４であるＥＬパネル。
【請求項２】
前記アルカリ土類硫化物が硫化カルシウムである請求項１のＥＬパネル。
【請求項３】
前記アルカリ土類チオガレートがストロンチウムチオガレートである請求項１または２のＥＬパネル。
【請求項４】
前記アルカリ土類チオアルミネートがバリウムチオアルミネートである請求項１〜３のいずれかのＥＬパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ＥＬパネルに関し、特にＲＧＢ３色を有するフルカラーパネルの発光層を有するＥＬパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットパネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５が形成されている基板１上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレートまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるため、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによる結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのため輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアルミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】
フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体を、安定に、低コストで実現する蛍光体材料が必要であるが、上記したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なっているために、蛍光体薄膜の種類によって、発光の特性が異なる。特に発光中心が異なると発光の応答速度、発光残光などが異なり、青、緑、赤それぞれのピクセルをドライブするためには、それぞれの色に合わせた点灯方法が必要になる。
【０００７】
また、上記した青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要な、ＲＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから切り出さなければならない。フィルターを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは、輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを取り出すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、１０〜５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用にならない。
【０００８】
上記に示した問題を解決するために、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の発光中心で発光の応答速度、発光残光などを一致させ、青、緑、赤それぞれのピクセルをドライブするに当たり、それぞれの色に合わせた点灯方法を必要とせず、同一のドライブ方式を用いることが可能なELパネルが求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＲＧＢの蛍光体フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢの駆動に適した蛍光体薄膜を有するＥＬパネルを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（４）のいずれかの本発明の構成により達成される。
（１）  赤色、緑色、青色を発光する３種類のＥＬ蛍光体薄膜を有し、
この３種類のＥＬ蛍光体薄膜共に、発光中心として少なくともＥｕ元素を必ず含有しており、赤色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類硫化物であり、緑色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類チオガレートとしてのオキシ硫化物であり、青色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料がアルカリ土類チオアルミネートとしてのオキシ硫化物であり、
前記３種類のＥＬ蛍光体薄膜の両側にそれぞれＺｎＳ薄膜が存在し、
前記オキシ硫化物中の酸素元素とイオウ元素とのモル比を、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．１〜０．４であるＥＬパネル。
（２）  前記アルカリ土類硫化物が硫化カルシウムである上記（１）のＥＬパネル。
（３）  前記アルカリ土類チオガレートがストロンチウムチオガレートである上記（１）または（２）のＥＬパネル。
（４）  前記アルカリ土類チオアルミネートがバリウムチオアルミネートである上記（１）〜（３）のいずれかのＥＬパネル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＥＬパネルは、赤色、緑色、青色を発光する３種類のＥＬ蛍光体薄膜を有しており、この３種類のＥＬ蛍光体薄膜中に添加された発光中心となる元素として３種類共に少なくともＥｕ元素を必ず含有するものである。
【００１３】
本発明に用いる３種類の赤、緑、青のＥＬ蛍光体薄膜は、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類ガレード、アルカリ土類インデート、アルカリ土類チオインデートのいずれかの母体材料に、発光中心として少なくともＥｕを添加したものである。
【００１４】
このような蛍光体薄膜は、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、Ｅｕを同一の発光中心とし、発光の応答速度、発光残光などを一致させているために、青、緑、赤それぞれのピクセルをドライブするに当たり、それぞれの色に合わせた点灯方法を必要とせず、同一のドライブ方式を用いることが可能なELパネルとすることができる。
【００１５】
ここで、赤色、緑色、青色の発光とは、少なくとも６００〜７００nmの波長帯域のうちに発光極大波長を有するものを赤色、少なくとも５００〜６００nmの波長帯域のうちに発光極大波長を有するものを緑色、少なくとも４００〜５００nmの波長帯域のうちに発光極大波長を有するものを青色の発光とする。
【００１６】
ＥＬ蛍光体薄膜に用いるアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類ガレード、アルカリ土類インデート、アルカリ土類チオインデートなどは、アルカリ土類をＡ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎをＢ、イオウまたは酸素をＣとすると、Ａ5Ｂ2Ｃ8 、Ａ4Ｂ2Ｃ7 、Ａ2Ｂ2Ｃ5 、ＡＢ2Ｃ4 、ＡＢ4Ｃ7 、Ａ4Ｂ14Ｃ25 、ＡＢ8Ｃ13 、ＡＢ12Ｃ19 などがあり、基本材料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよいし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となってもよい。
【００１７】
アルカリ土類元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれかであるが、これらのなかでもＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａが好ましく、特にＢａおよびＳｒが好ましい。
【００１８】
また、このアルカリ土類元素と組み合わせる元素はＡｌ、ＧａまたはＩｎであり、これらの元素の組み合わせは任意である。
【００１９】
ＥＬ蛍光体薄膜は、イオウと酸素を含有し、
組成式  ＡxＢyＯzＳw ：Ｒ
［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、ＢはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。Ｒは発光中心となる元素を表し、Ｅｕを必ず含む。］
で表されるものが好ましい。
【００２０】
上記式において、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、それぞれ元素Ａ，Ｂ，Ｏ，Ｓのモル比を表す。
【００２１】
ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは
ｘ＝０〜５
ｙ＝０〜１５
ｚ＝０〜３０
ｗ＝０〜３０、
より好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
ｗ＝３〜３０
である。
【００２２】
含有される酸素は、アルカリ土類硫化物母体材料に、母体材料のイオウに対する原子比で、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）と表したとき、０．０１〜０．８５，特に０．０５〜０．５の範囲内で添加することが好ましい。すなわち、上式では、ｚ／（ｚ＋ｗ）の値が０．０１〜０．８５、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、特に０．２〜０．３であることが好ましい。
【００２３】
蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）等により確認することができる。
【００２４】
酸素は、蛍光体薄膜ＥＬ発光輝度を飛躍的に高める効果がある。発光素子は発光時間の経過と共に輝度が劣化する寿命が存在する。酸素を添加することにより、寿命特性を向上させ、輝度劣化を防止することができる。硫化物に酸素が添加されると、この母体材料の成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、添加された希土類が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考えられる。また、母材自体も純粋な硫化物に比べ、空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が大気から保護するためと考えられる。
【００２５】
ＥＬ蛍光体薄膜は、上記材料の他、酸化物であってもよい。酸化物は、発光寿命、耐環境性に優れる。
【００２６】
このような酸化物は、
組成式  ＡxＢyＯz ：Ｒ
［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、ＢはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。Ｒは発光中心となる元素を表し、Ｅｕを必ず含む。］
で表されるものが好ましい。
【００２７】
上記式において、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ元素Ａ，Ｂ，Ｏのモル比を表す。
【００２８】
ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは
ｘ＝０〜５
ｙ＝０〜１５
ｚ＝０〜３０、
より好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
である。
【００２９】
以上述べたような蛍光体薄膜のなかで、特に、青用の蛍光体薄膜は、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕであることが好ましい。
【００３０】
また、ｗ＝０の酸化物も好ましい。このなかでは、ＣａxＡｌyＯz ：Ｅｕが特に好ましい。
【００３１】
緑色としては、ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕであることが特に好ましい。
【００３２】
また、ｗ＝０の酸化物も好ましい。このなかでは、ＳｒxＡｌyＯz ：Ｅｕが特に好ましい。
【００３３】
さらに、特に赤色の蛍光体薄膜としては、アルカリ土類インデートを母体材料とし、さらに発光中心としてＥｕを添加したもの、またはアルカリ土類硫化物を母体材料とし、さらに発光中心としてＥｕを添加したものが好ましい。また、Ｇａ2Ｏ3 のように、ｗ＝０の酸化物も好ましい。
【００３４】
アルカリ土類元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれかであるが、これらのなかでもＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａが好ましく、特に硫化物の場合、すなわちｚ＝０の時は、Ｃａが好ましい。またＣａとＳｒ、ＣａとＭｇなど二種類以上を用いてもよい。また特に酸化物の場合、すなわちｗ＝０の場合、Ｍｇが好ましい。
【００３５】
蛍光体薄膜の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００３６】
発光中心として含有されるＥｕ元素の添加量は、アルカリ土類原子に対して０．１〜１０原子%添加することが好ましい。ＣａＳに関しては、０．１〜０．５原子%、好ましくは０．２〜０．４原子%が最も好ましい。本発明では、発光中心として添加される元素はＥｕを必ず含むものであるが、Ｅｕ単独の他、二種類以上の元素を添加してもよい。たとえば、Ｅｕを発光中心とした場合、さらにＣｕやＣｅなどの添加により、応答性、発光輝度を向上が可能になる。
【００３７】
このような赤色の蛍光体薄膜の膜厚としては、５０nm〜３００nm、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０nmが良い。厚すぎると駆動電圧が上昇し、特に応答性が悪く数秒から数十秒にもなってしまう。薄すぎると逆に発光効率が低下する。特にこの範囲にすることにより応答性、発光効率共にに優れたEL素子が得られる。
【００３８】
さらに赤色、緑色、青色の蛍光体薄膜は、ＺｎＳ薄膜/蛍光体薄膜/ＺｎＳ薄膜の構造であることが好ましい。蛍光体薄膜が薄い範囲で、ＺｎＳ薄膜でサンドイッチすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特性、耐電圧特性が向上し、高輝度に発光するＥＬ素子となる。特に蛍光体薄膜として、ＣａＳ：Ｅｕを用いた時には、効果が著しく、高輝度で応答性の高い赤色EL薄膜を得ることができる。ＺｎＳ薄膜の膜厚は、３０nm〜４００nm、好ましくは、１００nm〜３００nmが良い。
【００３９】
また赤色、緑色、青色の蛍光体薄膜は、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜、または、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／  ・・繰り返し・・／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜のように多層にしてもよい。
【００４０】
このような蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の蒸着法によることが好ましい。
【００４１】
すなわち、Ｅｕを添加したアルカリ土類硫化物を作製し、真空槽内でこの蒸発源をＥＢ蒸着させ、これを単独か、同時にチオアルミネート、チオガレード、チオインデートを抵抗加熱蒸着することにより、Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインデート等を形成する。これらの組成は、各々の源のパワーを調整する。このとき、蒸着中にＨ2Ｓガスを導入してもよい。
【００４２】
添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００４３】
蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、３００℃〜５００℃とすればよい。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。また、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特に６００℃〜８００℃である。
【００４４】
形成された酸化物蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、大気中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中等でのアニールも効果的である。
【００４５】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００４６】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）である。またＨ2Ｓなどのガスを導入する際、圧力を調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。ガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００４７】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００４８】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００４９】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００５０】
本発明の発光層を形成するための装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、Ｅｕを添加したアルカリ土類硫化物と、チオアルミネート、チオガレード、チオインデートのいずれかを蒸発源とし、Ｈ2Ｓを導入しつつ、Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインデート等を作製する方法を例にとる。図において、真空層１１内には、発光層が形成される基板１２と、抵抗加熱蒸発源であるＫ−セル１４，ＥＢ蒸発源１５が配置されている。
【００５１】
アルカリ土類硫化物の蒸発手段である抵抗加熱蒸発源（Ｋ−セル）１４には、発光中心の添加されたアルカリ土類硫化物１４ａが収納されている。このＫ−セル１４は、図示しない加熱手段により加熱され、所望の蒸発速度で金属材料を蒸発させるようになっている。
【００５２】
一方、チオアルミネート、チオガレード、チオインデートのいずれかの蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、チオアルミネート、チオガレード、チオインデートのいずれか１５ａが納められる”るつぼ”５０と、電子放出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有する。電子銃５１内には、ビームをコントロールする機構が内蔵されている。この電子銃５１には、交流電源５２およびバイアス電源５３が接続されている。電子銃５１からは電子ビームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワーで、チオアルミネート、チオガレード、チオインデートのいずれか１５ａを所定の蒸発速度で蒸発させることができる。図においては、Ｋ−セルとEガンで蒸発源を制御しているが、一つのＥガンで多元同時蒸着を行うことも可能である。その場合の蒸着方法は、多元パルス蒸着法といわれる。
【００５３】
なお、図示例では、説明を容易にするために各蒸発源１４，１５の配置が基板に対して偏在しているようにもみえるが、実際には組成および膜厚が均一となるような位置に配置される。
【００５４】
真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。また、この真空槽１１は、硫化水素などのガスを導入する原料ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００５５】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００５６】
このような装置を用い、Ｋ−セル１４、ＥＢ蒸発源１５から蒸発させたアルカリ土類硫化物蒸気と、チオアルミネート、チオガレード、チオインデートのいずれかの蒸気とを基板１２上に堆積結合させ、Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインデート等の蛍光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。
【００５７】
本発明の蛍光薄膜の発光層３を用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよい。
【００５８】
図２は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。マトリックス電極の交点では、赤、緑、青の蛍光体薄膜が塗り分けられている。
【００５９】
基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止するバリア層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００６０】
ここで,特に厚膜絶縁層と薄膜絶縁層の間にバリア層としてＢａＴｉＯ3 薄膜層を設けることが好ましい。
【００６１】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００６２】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００６３】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００６４】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００６５】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００６６】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００６７】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００６８】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００６９】
電極（下部電極）は、少なくとも基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００７０】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００７１】
また、電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００７２】
電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００７３】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００７４】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００７５】
以上、本発明のＥＬパネルについて説明したが、本発明のＥＬパネルを用いると、他の形態の素子、主にディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに応用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
〔実施例１〕
本発明のＥＬパネルを作製した。基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。さらに、この上にバッファ層としてＢａＴｉＯ3 膜をスパッタリングにより４００nm形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板とした。
【００７８】
この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に発光させるため、赤、緑、青の３種類の蛍光体薄膜を、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜（発光層）、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造体として作製した。
【００７９】
各色の蛍光体薄膜を所定部に形成するため、あらかじめマスクパターンを各色で準備し、それぞれをマスク蒸着により、部分的に形成した。
【００８０】
赤、緑、青の３種類の蛍光体薄膜には、赤色はＣａＳ系、緑色はＳｒＧｓ2Ｓ4系、青色はＢａＡｌ2Ｓ4 系の蛍光体薄膜を用いた。発光中心には、いずれもＥｕを用いた。
【００８１】
赤用蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台のみを用いた。
【００８２】
Ｅｕを０．５ mol％添加したＣａＳ粉を入れたＥＢ源１５をＨ2Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、源より蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、蛍光体薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてから、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。
【００８３】
また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＣａＳ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＣａ：Ｓ：Ｅｕ＝２４．０７：２５．００：０．１５であった。
【００８４】
緑用蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台と、抵抗加熱蒸発源（セル源）１台を用いた。
【００８５】
Ｅｕを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ｇａ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱源１４をＨ2Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてから、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。
【００８６】
また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＳｒ：Ｇａ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝６．０２：１９．００：１１．６３：４８．９９：０．３４であった。
【００８７】
青色蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台と、抵抗加熱蒸発源（セル源）１台を用いた。
【００８８】
Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れた抵ＥＢ源１４をＨ2Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてから、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。
【００８９】
また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝８．９１：１８．９３：９．３３：２８．０５：０．３５であった。
【００９０】
さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成した後、パターニングしてマトリックス構造のＥＬ素子を完成した。
【００９１】
得られたＥＬ素子の各マトリックスの２つの電極間に２４０Hz、パルス幅５０μＳの電界を７種の電圧で印加することにより各色を８ビット階調を付けた。ＥＬパネルは平均で１００cd／m2 で５１２色を応答性良く発光することができた。
【００９２】
〔実施例２〕
実施例１において、緑色として、ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜に代えてＳｒＡｌ2Ｏ4 ：Ｅｕを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。
【００９３】
以上のように本発明のＥＬパネルは、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料、また、化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材料、特に発光中心材料として３色全てＥｕ元素を用いることにより、フルカラーＥＬパネルのドライブ法を簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、回路などを含めたパネル製造コストを低減することを可能とすることができ、実用的価値が大きい。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ＲＧＢの蛍光体フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢの駆動に適した蛍光体薄膜を有するＥＬパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明の製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    第１の絶縁層（誘電体層）
３    蛍光体薄膜（発光層）
４    第２の絶縁層（誘電体層）
５    下部電極
６    上部電極（透明電極）
１１    真空槽
１２    基板
１３    加熱手段
１４    Ｋ−セル
１５    ＥＢ蒸発源
【図１】
0003704068.tif 000002
【図２】
0003704068.tif 000003