(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
(1) ジアミン混合物（Ａ）が、一般式（１）
【化１】
0003727163.tif 000051
（式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)2 −又は−Ｃ（ＣＦ3)2 −であり、Ｒ1-4、Ｒ'1-4及びＲ"1-4は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−ＯＣＨ3 、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ1-4 、Ｒ'1-4及びＲ"1-4は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい。）で表される芳香族ジアミン、一般式（２）
【化２】
0003727163.tif 000052
（式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジアミノシロキサン化合物、及び一般式（３）
【化３】
0003727163.tif 000053
（式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）
【化４】
0003727163.tif 000054
（式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び数式（２）
【数１】
0003727163.tif 000055
【数２】
0003727163.tif 000056
〔数式（１）及び数式（２）において、
Ｍ1 は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であり、
Ｍ2 は、使用する一般式（２）で表されるジアミノシロキサン化合物のモル数であり、
Ｍ3 は、使用する一般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であり、
(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一般式（５）
【化５】
0003727163.tif 000057
〔式中、Ａｒは、
【化６】
0003727163.tif 000058
（式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−Ｃ（ＣＦ3)2 −、
【化７】
0003727163.tif 000059
を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。
【請求項２】
ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、末端封止剤（Ｃ）が一般式（６）
【化８】
0003727163.tif 000060
〔式中、Ａｒ1 は、
【化９】
0003727163.tif 000061
（式中、Ｘは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2 −、ＣＮ−、ＣＨ3 −、  ＣＦ3 −、ＣＨ3Ｏ−、
【化１０】
0003727163.tif 000062
を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は一般式（７）
Ａｒ2 −ＮＨ2                         （７）
〔式中、Ａｒ2 は、
【化１１】
0003727163.tif 000063
（式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2 −、ＣＮ−、ＣＨ3 −、ＣＦ3 −、ＣＨ3 Ｏ−、
【化１２】
0003727163.tif 000064
を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである請求項１記載のポリアミド酸共重合体。
【請求項３】
対数粘度が、数式（３）であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド酸共重合体。
【数３】
0003727163.tif 000065
（数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
【請求項５】
対数粘度が、数式（４）であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド共重合体。
【数４】
0003727163.tif 000066
（数式（４）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する溶液。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
【請求項８】
１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載のポリイミド共重合体から得られる粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびにそれらよりなる耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接着剤が知られており、これらのうちで耐熱性が優れたものとしては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているものとして、米国特許４，０６５，３４５号や特開昭６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の接着条件が必要であり、これらは、その前駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶媒とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方法では、イミド化した後、接着に供するが、接着温度に関与するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高いため、高温、高圧の条件は必須であった。これに対して、イミド化反応を溶媒中でコントロールして行い、ポリイミド溶液として用いる方法が特開平７−２２８８５７号公報等に開示されている。
【０００３】
さらに、イミド化反応を溶媒中でコントロールして行った後、そのポリイミド溶液を貧溶媒中に排出してポリイミド粉を取り出し、押し出しペレット化した後、溶融押し出しによりフィルムを得ることが特開平９−７７９７５号公報等に開示されている。
また一方、ジアミノシロキサン化合物を併用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族ポリイミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤が層分離を起こす等の保存安定性にも問題があった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、低温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤に好適に応用できる新規な熱可塑性ポリアミド酸共重合体及び新規な熱可塑性ポリイミド共重合体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、低温の接着温度及び／又は低い接着圧力で、優れた接着性や優れた接着強度を発現する耐熱性接着剤を提供することである。
本発明において、低温の接着温度とは、１５０〜３００℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃の温度範囲をいう。すなわち、通常、耐熱接着剤により、例えば、銅箔を接着しようとした場合、銅箔の酸化温度は、約２６０℃であるので、接着温度は、３００℃以下であることが好ましく、さらには、２８０℃以下であることが好ましいからである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミン化合物を特定の組成で組合せて、芳香族テトラカルボン酸二無水物、さらには芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミンと併用して重合反応させて得られる新規なポリアミド酸共重合体、及び該ポリアミド酸共重合体から得られる新規なポリイミド共重合体、及びこれらの共重合体の有機溶剤溶液が優れた耐熱性接着剤として用いることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）に記載する事項により特定される。
１）ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、
(1) ジアミン混合物（Ａ）が、一般式（１）
【０００７】
【化１３】
0003727163.tif 000002
（式中、Ｘは、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)2 −又は−Ｃ（ＣＦ3)2 −であり、Ｒ1-4、Ｒ'1-4及びＲ"1-4は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−ＯＣＨ3 、フェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基又は４−フェニルフェノキシ基であり、Ｒ1-4 、Ｒ'1-4及びＲ"1-4は全てが同一でも、また異なっていてもよく、更にその一部のみが同一であってもよい。）で表される芳香族ジアミン、
【０００８】
一般式（２）
【化１４】
0003727163.tif 000003
（式中、ｎは０又は１〜９の整数を表す）で表されるジアミノシロキサン化合物、及び
【０００９】
一般式（３）
【化１５】
0003727163.tif 000004
（式中、ｍは１〜３、ｎは０又は１〜３の整数を表す）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）
【化１６】
0003727163.tif 000005
（式中、ｎは２〜１２の整数を表す）で表されるメチレンジアミン化合物からなるジアミン混合物であって、
【００１０】
かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び数式（２）
【数５】
0003727163.tif 000006
【数６】
0003727163.tif 000007
〔数式（１）及び数式（２）において、
Ｍ1 は、使用する一般式（１）で表される芳香族ジアミンのモル数であり、
Ｍ2 は、使用する一般式（２）で表されるジアミノシロキサン化合物のモル数であり、
Ｍ3 は、使用する一般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン化合物のモル数である。〕であるジアミン混合物であり、
【００１１】
(2) 芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）が、一般式（５）
【化１７】
0003727163.tif 000008
〔式中、Ａｒは、
【化１８】
0003727163.tif 000009
（式中、Ａｒ’は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−Ｃ（ＣＦ3)2 −、
【化１９】
0003727163.tif 000010
を表す）を表す。〕で表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物であるポリアミド酸共重合体。
【００１２】
２）ポリアミド酸共重合体が、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体に、さらに末端封止剤（Ｃ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体であって、末端封止剤（Ｃ）が一般式（６）
【化２０】
0003727163.tif 000011
〔式中、Ａｒ1 は、
【化２１】
0003727163.tif 000012
（式中、ＸはＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2 −、ＣＮ−、ＣＨ3 −、    ＣＦ3 −、ＣＨ3Ｏ−、
【００１３】
【化２２】
0003727163.tif 000013
を表す）を表す。〕で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は一般式（７）
Ａｒ2 −ＮＨ2                         （７）
〔式中、Ａｒ2 は、
【化２３】
0003727163.tif 000014
（式中、Ｙは、Ｈ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ2 −、ＣＮ−、ＣＨ3 −、ＣＦ3 −、ＣＨ3 Ｏ−、
【００１４】
【化２４】
0003727163.tif 000015
を表す）表す。〕で表される芳香族モノアミンである前記１）記載のポリアミド酸共重合体。
【００１５】
３）対数粘度が、数式（３）であることを特徴とする前記１）又は２）記載のポリアミド酸共重合体。
【数７】
0003727163.tif 000016
（数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）。
【００１６】
４）前記１）乃至３）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体から得られるポリイミド共重合体。
５）対数粘度が、数式（４）であることを特徴とする前記４）記載のポリイミド共重合体。
【数８】
0003727163.tif 000017
（数式（４）において、〔η〕は、ポリイミド共重合体を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）。
【００１７】
６）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する溶液。
７）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
８）１５０〜３００℃の接着温度で接着する機能を有する前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤。
９）前記１）乃至５）のいずれかに記載のポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体から得られるポリイミドフィルム。
１０）前記４）又は５）に記載のポリイミド共重合体から得られる粉末。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド酸共重合体は、ジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体である。さらにジアミン混合物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の外に芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを末端封止剤（Ｃ）として含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸共重合体である。
また、本発明に係るポリイミド共重合体は、このポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイミド化して得られるものである。
【００１９】
本発明で用いる単量体は次の通りである。
すなわち、ジアミン混合物（Ａ）は、一般式（１）
【化２５】
0003727163.tif 000018
（式中、Ｘ、Ｒ1-4 、Ｒ’1-4 及びＲ”1-4 は前記の通りである。）で表される芳香族ジアミン、
【００２０】
一般式（２）
【化２６】
0003727163.tif 000019
（式中、ｎは前記の通りである。）で表されるジアミノシロキサン化合物と、
【００２１】
一般式（３）
【化２７】
0003727163.tif 000020
（式中、ｍ及びｎは前記の通りである）で表されるチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）
【化２８】
0003727163.tif 000021
（式中、ｎは前記の通りである。）で表されるメチレンジアミン化合物の混合物であり、
【００２２】
かつ各ジアミンの使用量が数式（１）及び数式（２）
【数９】
0003727163.tif 000022
【数１０】
0003727163.tif 000023
（数式（１）及び数式（２）において、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、前記の通りである。）であるジアミン混合物である。
【００２３】
一般式（１）で表される芳香族ジアミンに対する、一般式（２）で表されるジアミノシロキサン化合物と一般式（３）で表されるエチレングリコールジアミン化合物及び／又は一般式（４）で表されるメチレンジアミン化合物の合計が数式（５）
【数１１】
0003727163.tif 000024
（数式（５）において、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、数式（１）の場合と同じである。）である場合は、得られるポリイミド共重合体の接着性の向上が十分ではなく、さらに高温での接着が必要であり、また数式（６）
【数１２】
0003727163.tif 000025
（数式（６）において、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、数式（１）の場合と同じである。）の場合は、得られるポリイミド共重合体の耐熱性が低下しすぎるため、十分な耐熱性と機械特性が得られなくなる。
【００２４】
好ましくは、数式（７）の数値範囲、より好ましくは、数式（８）の数値範囲である。
【数１３】
0003727163.tif 000026
【数１４】
0003727163.tif 000027
（数式（７）及び（８）において、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は数式（１）の場合と同じである。）
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表される芳香族ジアミンとして、具体的には１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、
【００２６】
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
【００２７】
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，３−［（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，４−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，４−［（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−４−（４−フェニルフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン等が挙げられるが、前記の芳香族ジアミン化合物に限られるものではない。
【００２８】
また、ジアミノシロキサン化合物としては、一般式（２）
【化２９】
0003727163.tif 000028
で表される、ｎが０又は１〜９のω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物である。
【００２９】
さらに、一般式（３）
【化３０】
0003727163.tif 000029
で表されるエチレングリコールジアミン化合物として、具体的には、ビス（アミノメチル）エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス［（２−アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
さらにまた、一般式（４）
【化３１】
0003727163.tif 000030
で表されるメチレンジアミン化合物として、具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体を製造する際にこれらの共重合体自体の性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のジアミンを一種以上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
【００３２】
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（３，３’−ジアミノジフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、
【００３３】
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
【００３４】
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３５】
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（５）
【化３２】
0003727163.tif 000031
（式中、Ａｒは前記の通りである。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体を製造する際にポリイミド自体の性質及び物理的性質を損なわない範囲内で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００３８】
本発明においては、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物に対し、数式（９）で示す数値範囲のジアミン混合物を使用する。
【数１５】
0003727163.tif 000032
（数式（９）中、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は前記の通りであり、Ｍ5 は使用する一般式（５）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数である。）
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン混合物が数式（１０）及び（１１）である場合は、低分子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分作用しない。
【数１６】
0003727163.tif 000033
【数１７】
0003727163.tif 000034
（数式（１０）及び（１１）中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 およびＭ5 は数式（９）の場合と同じである。）
【００４０】
好ましくは、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン混合物の使用量は、数式（１２）の数値範囲であり、さらに好ましくは数式（１３）の数値範囲である。
【数１８】
0003727163.tif 000035
【数１９】
0003727163.tif 000036
（数式（１２）及び（１３）中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 およびＭ5 は数式（９）と同じである。）
【００４１】
また、耐熱性、成形加工性の向上を目的として、一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式（７）で表される芳香族モノアミンを共存させてもよい。
一般式（６）
【化３３】
0003727163.tif 000037
（式中、Ａｒ1 は、前記の通りである。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、３−フルオロ無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−シアノ無水フタル酸、４−シアノ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、３−メトキシ無水フタル酸、４−メトキシ無水フタル酸、３−トリフルオロメチル無水フタル酸、４−トリフルオロメチル無水フタル酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスルフィドジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、単独、もしくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好ましい。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、その使用量は、数式（１４）の数値範囲
【数２０】
0003727163.tif 000038
、より好ましくは数式（１５）の数値範囲
【数２１】
0003727163.tif 000039
（数式（１４）及び（１５）中、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は数式（１）の場合と同じであり、Ｍ6 は芳香族ジカルボン酸無水物のモル数である。）である。
この数値範囲より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用いると、機械物性が低下する。また、数値範囲未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
【００４３】
また、一般式（７）
Ａｒ2 −ＮＨ2                         （７）
（式中、Ａｒ2 は、前記の通りである。）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロルアニリン、３−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−シアノアニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノジフェニルエーテル、３−アミノジフェニルエーテル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノジフェニルスルフィド、３−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルホン、３−アミノジフェニルスルホン、４−アミノジフェニルスルホン、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、単独もしくは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
これらの芳香族モノアミンの中でアニリンが、得られるポリアミド酸共重合体やポリイミド共重合体の性能面及び実用面から最も好ましい。
【００４４】
芳香族モノアミンを用いる場合、その使用量は、数式（１６）の数値範囲
【数２２】
0003727163.tif 000040
、より好ましくは数式（１７）の数値範囲
【数２３】
0003727163.tif 000041
（数式（１４）及び（１５）中、Ｍ5 、は数式（９）の場合とおなじであり、Ｍ7 は芳香族モノアミンのモル数である。）である。
この数値範囲より多くの芳香族モノアミンを用いると、機械物性が低下する。また、数値範囲未満では高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
【００４５】
本発明のポリアミド酸共重合体およびポリイミド共重合体の製造方法は、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４６】
さらに、反応の際に生成する水を反応系外に除く為に、他の溶媒を共存させても何ら問題ない。共存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリアミド酸共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒が好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリンである。
【００４８】
これら触媒の使用量は、重合反応速度が実質的に向上すれば、特に制限はない。
有機塩基の使用量は、数式（１８）の数値範囲が好ましく、より好ましくは数式（１９）の数値範囲である。
【数２４】
0003727163.tif 000042
【数２５】
0003727163.tif 000043
（数式（１８）及び（１９）において、Ｍ5 は一般式（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数であり、Ｍ8 は有機塩基触媒のモル数である。）
【００４９】
また、本発明のポリアミド酸共重合体の製造において、有機溶媒中にジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させた後、ジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物を反応させた後、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させ、その後、芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ハ）一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物とジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物の混合物に、芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物とジアミノシロキサン化合物及びエチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ホ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、エチレングリコールジアミン化合物及び／又はメチレンジアミン化合物、芳香族ジカルボンサン無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し反応させる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
【００５０】
ポリアミド酸共重合体を製造する際の反応温度は、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃である。
反応時間は、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間から十数時間である。
上記の方法により、ポリアミド酸共重合体が得られる。
ポリアミド酸共重合体はポリイミド共重合体の前駆体であり、このようにして得られたポリアミド酸共重合体を、更に１５０〜４００℃に加熱または化学的に脱水してイミド化することによりポリイミド共重合体が得られる。
ポリアミド酸共重合体とポリイミド共重合体は、いずれも反応混合物中に含まれ溶液として得られる。またポリイミド共重合体は反応混合物から粉末として常法により単離することもできる。
【００５１】
本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得られるポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体を反応混合物中に含有する溶液として、またはポリアミド酸共重合体を更にイミド化して得られるポリイミド共重合体を反応混合物中に含む溶液として、または反応混合物から単離したポリイミド共重合体の粉末を有機溶媒に溶解した溶液として接着剤に用いられる。また、ポリイミド共重合体は粉末自体を耐熱性接着剤として用いることもできる。
【００５２】
ポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液を製造するには、反応温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立ち、ポリアミド酸共重合体を１００℃以下の低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単に上記の方法で芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。反応時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から十数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。また、まずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行い、ポリイミド含有耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。
【００５３】
通常、こうして得られたポリイミド共重合体溶液からなるポリイミド共重合体を含有する耐熱性接着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において、比較的低温、低圧でも十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点により異なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃である。また、接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に２８０℃以下が望ましい。
【００５４】
本発明において、ポリアミド酸共重合体の対数粘度は、数式（３）の数値範囲であり、
【数２６】
0003727163.tif 000044
（数式（３）において、〔η〕は、ポリアミド酸共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）
また、本ポリイミド共重合体粉の対数粘度は、数式（４）の数値範囲である。
【数２７】
0003727163.tif 000045
（数式（４）において、〔η〕はポリイミド共重合体を、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度。）。
【００５５】
本発明に係るポリアミド酸共重合体及び／又はポリイミド共重合体からポリイミドフィルムを製造する方法は、特に制限されるものではない。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法としては、具体的には▲１▼〜▲３▼を挙げることができる。
▲１▼ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法。
▲２▼ポリアミド酸共重合体を溶媒中でイミド化することにり得られるポリイミド共重合体のワニスを、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱する方法。
▲３▼ポリイミド粉を直接、基材（例えば、ガラスプレート、金属プレート又は耐熱性を有する樹脂フィルム等）の上に塗布した後、加熱、加圧してフィルム状にする方法。
【００５６】
さらに本発明のポリイミド共重合体の粉末は、前記の重合反応させて得られたポリアミド酸共重合体を、熱的または化学的にイミド化して生成したポリイミド共重合体を常法により反応混合物から単離して得ることができる。
すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状又は粉末状のポリイミド共重合体を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限されるものではない。
なお、例中で各種物性の測定は次の方法によった。
対数粘度：ポリアミド酸共重合体及びＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド共重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに、他のポリイミド共重合体粉末はｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）に、それぞれ0.50ｇ／100 mlの濃度で溶解した後35℃にて測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した値である。
９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９
【００５８】
実施例−１
攪拌器及び窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１８６１ｇ（０．０２８モル）、ジアミノシロキサン化合物０．９９４１ｇ（０．００４モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１．７６２５ｇ（０．００８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６．７２ｇを装入し、窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．２９８０ｇ（０．０３８４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で２０時間攪拌した。得られたポリアミド酸共重合体の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸共重合体溶液の一部をとり、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。
さらに、得られたポリイミドフィルムを、１ｏｚの銅箔の鏡沢面に挿入し、２８０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2 で１５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２、４、９に従って９０°剥離接着強度を測定したところ、２．７５Ｋｇ／ｃｍであった
【００５９】
実施例−２
実施例１において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．２９８０ｇ（０．０３８４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で２０時間攪拌した後、無水フタル酸０．４７４０ｇ（０．００３２モル）を加えてさらに１０時間攪拌してポリイミド溶液を得た。以降、実施例−１と同様にして剥離接着強度を測定した。その結果を実施例−１の結果と併せて表−１に示す。
【００６０】
実施例−３〜１９
芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂肪族ジアミン化合物、末端封止剤を表−１に示すように、各種モル比を変えて、実施例−１と同様の方法によりポリアミド酸溶液を得た。実施例−１と同様の方法により、熱物性、接着強度を測定した結果を表−１に併せて示す。
【００６１】
比較例−１
実施例−２において、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物の使用量を、表−１に示す組成にかえた以外は実施例−２と同様にしてポリイミド溶液を調整し、剥離接着強度を測定した。結果を表−１に併せて示す。
実施例−１５と比較例−１の比較より、芳香族ジアミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物をあわせた使用量が０．０５モル未満の場合、十分な剥離接着強度を有していないことがわかる。
【００６２】
実施例−２０
攪拌器、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１８６１ｇ（０．０２８モル）、ジアミノシロキサン化合物０．９９４１ｇ（０．００４モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１．７６２５ｇ（０．００８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６．７２ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分攪拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．４１５７ｇ（０．０３８８モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で２４時間攪拌した。その後、無水フタル酸０．３５５５ｇ（０．００２４モル）、キシレン２５ｇを添加後、攪拌しながら２００℃まで加熱昇温した。この間、約１．４ｇの水の留出が確認された。更に、２００℃で４時間反応を行いポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。このポリイミド溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたこのポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。得られたポリイミドフィルムを実施例−１と同様に銅箔鏡沢択面に加熱圧着し、剥離接着強度を測定したところ、２．７２ｋｇ／ｃｍであった。
【００６３】
実施例−２１〜３０
芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、各種モル比を代えて、実施例−２０と同様の方法によりポリイミド溶液を得た。さらに、実施例−１と同様の方法により、熱物性、接着強度を測定した結果を表−２に併せて示す。
【００６４】
比較例−２〜４
実施例−２０において、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物の使用量を、表−２に示す組成にかえた以外は実施例−１６と同様にしてポリイミド溶液を調整し、剥離接着強度を測定した。結果を表−２に併せて示す。
実施例−２８と比較例−２の比較より、芳香族ジアミン１モルに対して、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物の合計モル比が１を超えると接着力が低下することが判る。実施例−２９と比較例−３の比較から、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物のモル比が、ジアミノシロキサン化合物１に対して、脂肪族ジアミン化合物が２０を超えると接着力が低下することが判る。実施例−３０と比較例−４の比較から、ジアミノシロキサン化合物と脂肪族ジアミン化合物のモル比が、脂肪族ジアミン化合物１に対して、ジアミノシロキサン化合物が１０を超えると分子量が低下し、接着力が低下することが判る。
【００６５】
実施例−３１
攪拌器、水分離器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４９１．１６ｇ（１．６８モル）、ジアミノシロキサン化合物５９．６４ｇ（０．２４モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１０５．７５ｇ（０．４８モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６７７．８８ｇ（２．３０４モル）、無水フタル酸２８．４４ｇ（０．１９２モル）、γ−ピコリン３３．５２ｇ及びｍ−クレゾール４０００ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約７０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０または１１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１４ｋｇのメタノールに排出した後、濾別した。
このポリイミド粉を、メタノールでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、１５０℃、減圧下で６時間乾燥して１２２５ｇ（収率９６．０％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１６２℃であった。
得られたポリイミド粉を窒素雰囲気下、口径３０ｍｍベント式押出機に供給し、３００℃で加熱溶融した後、ストランドを空冷、切断してポリイミドペレットを得た。得られたポリイミドペレットを２０ｍｍプラストミル押出機に供給し、３００℃で加熱溶融し、幅８０ｍｍのスリットダイから押出し、自然放冷し、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを１ｏｚの銅箔の鏡択面に挿入し、２８０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 で１５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９にしたがって９０゜剥離試験を行った結果、２．６８ｋｇ／ｃｍであった。
また、得られたポリイミドフィルムの機械物性を測定した結果を表−２に示す。
【００６６】
実施例−３２
芳香族ジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、脂肪族ジアミン化合物を表−２に示すように、実施例−３１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。実施例−３１と同様に接着強度を測定した結果を表−２に併せて示す。
【００６７】
【表１】
0003727163.tif 000046
【００６８】
【表２】
0003727163.tif 000047
【００６９】
【表３】
0003727163.tif 000048
【００７０】
【表４】
0003727163.tif 000049
【００７１】
【表５】
0003727163.tif 000050
注*1) m,m-APB;1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン
m,p-APB;1,4-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン
p,m-APB;1,3-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン
m,m-ABB;1,3-ビス(3- アミノベンゾイル) ベンゼン
BisA-M;1,3- ビス(4- アミノ- α，α- ジメチルベンジル) ベンゼン、
m-APB-CF3;1,3-ビス(3- アミノフェノキシ）-4- トリフルオロメチルベンゼン
m-ABB-DPO;1,3-ビス(3- アミノ-4- フェノキシベンゾイル) ベンゼン
m-ABB-DBO;1,3-ビス 3- アミノ-4-(4-フェニルフェノキシ) フェノキシ  ベンゼン
m-APB-CN;2,6- ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル
*2) 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品
BY16-871 はｎ＝０、BY16-853C はｎ＝７、BY16-853U はｎ＝９を使用
*3)DEG; ジエチレングリコールビス(3- アミノプロピル) エーテル
BAE;1,2- ビス(2- アミノエトキシ) エタン
DAH;1,6- ジアミノヘキサン
DAO;1,8- ジアミノオクタン
*4)PMDA;ピロメリット酸二無水物
BPDA;3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA;3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ODPA;ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物
HQDA;1,4-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) ベンゼン二無水物
*5)PA;無水フタル酸
DPEA;3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物
NDA;1,8- ナフタレンジカルボン酸無水物
AN;アニリン
BPA;4- アミノビフェニル
NA;2-ナフチルアミン
【００７２】
【発明の効果】
本発明によるポリイミドからなる耐熱性接着剤は低温、低圧で接着が可能であり、接着強度も良好で産業上極めて価値がある。