(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン蓄積装置でイオン蓄積空間にイオン選別用電界を印加することによって特定の質量／電荷比の範囲のイオンを選別する方法において、前記イオン選別用電界が基本的に周波数をスキャンする波形をもとにして合成され、前記イオン蓄積空間に残しておきたい前記質量／電荷比の範囲のイオンの固有振動数の前後で前記基本的に周波数をスキャンする波形を反対称な波形とすることを特徴とするイオン蓄積装置におけるイオン選別の方法。
【請求項２】
前記基本的に周波数をスキャンする波形に前記固有振動数の前後で符号が反転する重み係数を掛け合わせたり、あるいは前記基本的に周波数をスキャンする波形の位相項にπの奇数倍の位相項を付加することによって、前記基本的に周波数をスキャンする波形を前記固有振動数の前後で反対称な波形とすることを特徴とする請求項１記載のイオン選別の方法。
【請求項３】
前記基本的に周波数をスキャンする波形が周波数の減少する方向の波形であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のイオン選別の方法。
【請求項４】
周波数をスキャンする範囲の境界で前記重み係数が直線的に変化することを特徴とする請求項２乃至３のいずれかに記載のイオン選別の方法。
【請求項５】
前記基本的に周波数をスキャンする波形が、離散化された周波数成分の正弦波を加え合わせることによって合成される波形であり、前記周波数成分の定数位相項がその周波数の二次関数の形あるいはその周波数と一次式の関係にある変数の二次関数の形で与えられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイオン選別の方法。
【請求項６】
周波数をスキャンする速度が異なる複数の前記イオン選別用電界を用いることによって、高分解能のイオン選別を短時間で実行することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイオン選別の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン蓄積装置において、イオンを短時間に高分解能で選別し、また選別直後のイオンの振動を小さくする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオンを蓄積して分析する装置において、例えばフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴＩＣＲ）装置やイオントラップ型質量分析装置において、イオンが蓄積された状態を保ちながら、イオン蓄積空間に特別な電界を与えることにより、任意の質量／電荷（ｍ／ｅ）比のイオンを選択的に排除することにより、イオンを分離／選別する手法が用いられている。このイオンを蓄積した状態で選別する手法により、ＭＳ／ＭＳと呼ばれる質量分析方法が可能となる特徴がある。すなわち、イオン発生器からイオン蓄積装置へと導入された様々なｍ／ｅ比を持つイオンに、イオン選別用電界を作用させることによって、特定のｍ／ｅ比を持つイオンのみがイオン蓄積空間に残され、他のイオンはすべて排除される。次に別の特別な電界を加えることにより、この選別されたイオン（プリカーサイオン）を分解して断片化し、断片イオン（フラグメントイオン）を生成する。その後、装置パラメータを変化させることによって、イオン蓄積空間に生成された断片イオンをイオン検出器に放出して質量スペクトルを収集する。この断片イオンのスペクトルにはプリカーサイオンの構造情報が反映されるため、単にｍ／ｅ比の分析だけではわからなかったプリカーサイオンの構造を決定することが可能になる。複雑な構造を持つイオンに対しては、イオン蓄積装置内部での選別と断片化を繰り返すことによって、より詳しい構造情報を得ることも可能である（ＭＳｎ分析）。
【０００３】
イオンを選別する特別な電界は、通常、イオン蓄積空間を形成している対向する電極に正負の極性の電圧波形を印加することにより、イオン蓄積の条件を変化させることなく形成される。特に、イオントラップ型質量分析装置においては、二つのエンドキャップ電極に極性が反転した電圧波形が与えられており、一方イオン蓄積の条件はリング電極に与えられる高周波（ＲＦ）電圧により独立に決定されている。
【０００４】
イオン蓄積装置に蓄積されているイオンは、そのイオンのｍ／ｅ比に応じた固有の周波数で、イオン蓄積空間の中を振動運動している。そこにイオンを選別する特別な電界が印加されると、イオンはこの電界により揺さぶられる。この電界の周波数成分の中にイオンの固有振動数に近い周波数が含まれていると、イオンの振動がこの電界の周波数成分に共鳴し、振幅は次第に大きくなる。しばらくすると、イオンはイオン蓄積装置を構成する電極に衝突したり、電極の開口部から放出されたりして、イオン蓄積空間から失われる。イオントラップ型質量分析装置の場合には、イオンの固有振動数は径方向と軸方向とで異なるが、通常は軸方向の固有振動数を利用することで、イオンを軸方向に排除している。
【０００５】
イオン選別の波形には、Ｓｔｏｒｅｄ  Ｗａｖｅｆｏｒｍ  Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＳＷＩＦＴ；米国特許４，７６１，５４５）やＦｉｌｔｅｒｅｄ  Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｅｌｄ（ＦＮＦ；米国特許５，１３４，８２６）などが用いられている。これらの波形は、多数の周波数の正弦波を加え合わせることにより合成されているが、適当な周波数成分だけを含まない（ノッチ）ように合成されている。これら波形によって生成されるイオン選別用電界の強度は、波形に含まれている周波数成分に共鳴する固有振動数を持ったイオンがすべてイオン蓄積空間から排除されるように決められている。しかし、波形に含まれていない周波数（ノッチ周波数）成分に近い固有振動数を持つイオンは、電界と共鳴しないため、小さな振幅で振動させられることはあっても、振幅が時間とともに増加することはなく、イオン蓄積空間から排除されることもない。したがって、これらの特定の固有振動数を持つイオンだけが選択的にイオン蓄積空間に残ることになり、イオンの選別が行われる。
【０００６】
しかし、励起電界の周波数がイオンの固有振動数から多少ずれている場合でもイオンの振動は励起されて振幅が増加するため、実際のイオンの選別は単に周波数成分が含まれているかどうかだけでは決定できない。このため、ノッチ周波数には一定の周波数幅が持たせてある。そして、ノッチ周波数の境界部分の固有振動数を持つイオンの振動は不安定である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＷＩＦＴやＦＮＦに代表される従来のイオン選別用波形においては、イオン蓄積空間に残すイオンの固有振動数が、選別波形の周波数成分に含まれるかどうかだけに着眼されていた。
実際の質量分析においては、イオン選別の後には様々な処理（プロセス）が行われる。例えば、フラグメントイオンを生成するために、プリカーサイオンの運動を電界により励起したりする。このときには、プリカーサイオンがイオン蓄積空間から排除されないように、励起用電界の強度を調整する必要があるが、電界の強度を小さくしすぎるとフラグメントイオン生成の効率が下がってしまう。このため、電界の強度は精密に制御される必要があるが、励起用電界を与える前のイオン振動の初期振幅が大きい場合には小さな電界強度においてもイオンが排除されてしまう。イオントラップ型質量分析装置においては、フラグメントイオンを生成する前に、ＲＦ電圧を下げて、生成されたフラグメントイオンが蓄積可能となる条件を整える必要があるが、このときにもプリカーサイオンの振動の初期振幅が大きい場合には運動が不安定になり、イオンが排除されてしまう場合がある。したがって、フラグメントイオン生成の前には、イオンの振動が小さくなるのを待つためのクーリングプロセスが必要となる。このようなプロセスの追加によって全プロセスの実行に必要な時間が延びるため、システムのスループットが低下するという問題がある。
【０００８】
また、イオントラップ型質量分析装置においては、イオン蓄積空間におけるＲＦ電界強度がイオンのｍ／ｅ比に応じて固有振動数を決めているが、実際の装置におけるＲＦ電界は理論的な四重極電場からずれており、したがって固有振動数も一定値ではなくイオンの振幅に応じて変化する。特に、エンドキャップ電極には、イオンの導入や排出に用いられる開口部が存在し、イオンの振幅がこの付近に近づいたときの固有振動数は、イオン蓄積空間の中央部での固有振動数よりも小さくなる。このため、イオン蓄積空間の中央部でノッチ周波数より少し高い固有振動数を持つイオンは、中央部では励起電界によって振幅を増大させるが、振幅の増大に伴って固有振動数が小さくなりノッチ周波数に近づくため、イオンの励起は弱まり、ある一定の振幅のところで振幅は減少に転じる。
【０００９】
一方、イオン蓄積空間の中央部でノッチ周波数から少し低い固有振動数を持つイオンは、振動が励起されることにより振幅が大きくなると、固有振動数が次第にノッチ周波数からずれてゆくため、励起の効率が一層高まりイオン蓄積空間から排除される。このように、ノッチ周波数を決めても、このノッチ周波数とイオンの固有振動数を比較するだけではイオンが排除されるかどうかが決まらず、励起電界の強度や固有振動数の振幅依存性などによって大きな影響を受けることになる。このため、ノッチ周波数の周波数幅を十分に小さくする事ができず、イオン選別の分解能を大きくすることができないという問題がある。
【００１０】
従来の技術においては、励起用電界を与えた際のイオンの運動状態について理論的に詳細に記述されたことはなく、経験的・実験的手法によりノッチ周波数幅を変えたり、励起用電圧の大きさを決定したりしていた。上記の問題を解決するには、単に周波数成分の有無を議論するだけではなく、イオンの運動の時間変化を正確に記述する必要がある。そのため、ここでは多少複雑な数式を用いることになるが、まずこれら従来技術を用いた場合のイオンの振る舞いを示しておく。
【００１１】
最初にイオンの運動方程式を記述する。イオントラップ型質量分析装置の場合には、装置回転軸方向にｚ軸をとる。イオン蓄積空間におけるイオンの運動は、よく知られたＭａｔｈｉｅｕ方程式で表されるが、ここでは取り扱いを簡単にするために、ＲＦ電圧の周波数に対応したイオンの運動については平均化し、その中心位置をで表すことにすると、イオンに働く平均的な力は、イオン蓄積空間の中心からの距離にほぼ比例することになり（ｐｓｅｕｄｏ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｅｌｌ  モデル；例えば、”Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９５，  ｐ．４３）、以下の運動方程式で表される。
【数式１】
0003620479.tif 000002
ここで、ｍとｅとωｚはそれぞれイオンの質量と電荷と固有角振動数、ｆｓ（ｔ）は外力、ＶとΩはＲＦ電圧の振幅と角周波数、ｚ０はイオントラップ中心からエンドキャップ先端までの距離を表す。また、ＦＴＩＣＲ装置においても、ｚを旋回運動面内でイオンの振動励起を行なう方向の振幅と見なすことで、同様の取り扱いが可能となる。
【００１２】
外力ｆｓ（ｔ）が単一周波数の励起電界である場合には、
【数式２】
0003620479.tif 000003
と表される。ここで、Ｆｓ（＝ｅＥｓ）は外力の振幅値、Ｅｓはそれによってイオン蓄積空間に生成される電界強度、ωｓは外力の角周波数、ｊは虚数単位を表す。実際のイオントラップ質量分析装置等においては、対向するエンドキャップ電極に反対の極性の電圧±ｖｓを印加しても、イオン蓄積空間内部の電界強度は完全に一様にはならないが、これを一定値Ｅｓ＝ｖｓ／ｚ０で近似している。また、振幅を複素数表示しているが、得られた解の（例えば）実数部をとれば、実数値の実際の振幅が得られる。また、任意位相項を省略しているが、結果に大きな違いを与えないので、以降の取り扱いにおいても定数位相項をたびたび省略している。
【００１３】
このｆｓ（ｔ）の式を運動方程式に代入すれば、定常解として、
【数式３】
0003620479.tif 000004
が得られる。但し、Δω＝ωｚ−ωｓは、励起電界の周波数ｖとイオンの固有振動数ωｚとのずれを表している。また、運動方程式の一般解については、たとえば初期位置がｚ＝０で初速度がｄｚ／ｄｔ＝０の場合にはこの定常解の２倍の振幅まで達する振動を繰り返すことになり、イオンの初期条件に応じて振動の状態は大きく異なる。
イオンの固有振動数ωｚが励起電界の振動数ωｓに近い場合には、すなわちΔωが小さい場合には、イオンの振動振幅ｚが大きくなって、イオンを排除することができる。
【００１４】
ＦＮＦのように励起電界を多数の周波数の正弦波を加え合わせることにより合成する場合、励起電界の周波数の間隔を十分に細かくし、また励起電界の周波数の間に位置する角振動数を持ったイオンでも排除できるようにするために適当な強度の励起電界を与えれば、すべてのイオンを排除することができる。特定のｍ／ｅを持つイオンを残すためには、励起電界からこのイオンの角振動数に近い周波数の成分を除去することになる。しかし、このイオンの運動は、ノッチ周辺の周波数成分の位相により大きな影響を受ける。
例えば、イオンの角振動数がωｚでノッチの中央に位置し、ノッチの幅が２Δωとする時、ノッチのすぐ外側の周波数はωｚ±Δωとなる。それぞれの周波数成分の位相をΦ１、Φ２とすると、合成された波形は（わかりやすくするために三角関数を使って表示すると）
【数式４】
0003620479.tif 000005
となり、ちょうどイオンの固有角振動数ωｚに一致する励起周波数が現れる。このため、イオンの角振動数ωｚがノッチの中央に位置していても、このイオンは励起を受けることになる。また、二つの周波数の差２Δωに依存するコサイン関数のエンベロープにしたがって、励起電圧の初期振幅が大きく変化することになり、イオンの振動もこのエンベロープ関数の位相の影響を強く受ける。ノッチの外側にはさらに多くの励起電界の周波数成分が存在し、それらの位相が相互に関連し合うため、イオンの挙動を正確にコントロールすることは非常に困難である。
【００１５】
このことは、励起用波形の周波数成分あるいはフーリエ変換の係数に特定の周波数が含まれているかどうかだけでは、イオンの実際の運動を記述することができないということを示唆している。したがって、ＦＮＦのように励起電界の各周波数成分の位相がランダムである場合には、ノッチ周辺における各周波数成分の位相の相互関係を十分に制御できず、高い分解能でイオン選別を行うことが困難である。
このような問題を回避するには、ＳＷＩＦＴのように各位相に関連を持たせた波形を使用することも考えられる。ある時刻にイオンを励起する電界の周波数成分が複数存在すると、それら周波数成分間の相互位相の取り扱いが複雑になる。したがって、最も単純な波形は周波数を時間と共に変化させることであり、しかも周波数の変化率が一定である場合が最も解析に都合が良い。そこで、周波数を一定速度でスキャンする場合のイオンの運動状態を、数式を用いて記述することにする。
【００１６】
イオン選別の波形が時間に依存する位相Φ（ｔ）を用いて
【数式５】
0003620479.tif 000006
で表されるとし、時刻における位相と角周波数をそれぞれΦ０、ω０、角周波数の変化率をａとする。時刻ｔにおいて実際にイオンに作用している実効角周波数ωｅ（ｔ）は、Φ（ｔ）の時間変化率に等しいので、
【数式６】
0003620479.tif 000007
と表される。このように位相Φ（ｔ）は時間ｔの二次式で表される。
【００１７】
次に、この外力にどのような周波数成分が含まれているかを調べるために、これをフーリエ変換すると、
【数式７】
0003620479.tif 000008
が得られる。したがって、角周波数をスキャンする波形のフーリエ係数Ｆ（ω）の位相は、角周波数ωの二次関数の形となっている。
【００１８】
ここでフーリエ係数Ｆ（ω）の位相を、δω間隔のとびとびの周波数ωｋ＝ｋδω（但し、ｋは整数）で離散化すると、ｆｓ（ｔ）をＳＷＩＦＴの場合と同様の形に
【数式８】
0003620479.tif 000009
と表すことができる。このように、周波数をスキャンする波形を離散化した場合の各周波数成分の定数位相項ΦＩ（ｋ）は、ｋの二次式で表現される。仮に隣り合う二つの周波数成分、ωｋとωｋ＋１の位相が時刻ｔｋにおいて等しくなったとする。すなわち、
【数式９】
0003620479.tif 000010
であるから
【数式１０】
0003620479.tif 000011
が導かれる。これは隣接する周波数成分の位相が一致して強め合っている場合には、その周波数が合成波形ｆＩ（ｔ）のその時刻ｔｋにおける実効的な周波数となっていることを意味する。したがって、離散化の周波数の間隔δωが十分に小さければ、ｆＩ（ｔ）は周波数スキャン波形ｆｓ（ｔ）の良い近似になっている。したがって、これから展開する連続波形ｆｓ（ｔ）についての議論は、周波数が離散化された波形ｆＩ（ｔ）を用いる場合にも全て適用可能である。
【００１９】
以後、簡単のためにω０＝０、Φ０＝０とするが、これはｔ＝０でωｅ（ｔ）＝０となるように時間軸をシフトし、定数位相をＦｓに含めてしまえば良いので、一般性を失わない。ｆｓ（ｔ）が大きすぎることがなければイオンは角振動数ωｚの単振動を行なうので、振幅ｚを単振動にゆっくり変化するエンベロープ関数Ｚ（ｔ）を掛け合わせた式で表現すると、運動方程式を次のように近似することができる。
【数式１１】
0003620479.tif 000012
一方、外力の項は
【数式１２】
0003620479.tif 000013
と表されるので、これを運動方程式に代入することにより、
【数式１３】
0003620479.tif 000014
が得られる。ここで外力の係数Ｆｓが時間に依らず一定の値Ｆ０をとるとし、また初期振幅値をＺ（−∞）＝０とすると、エンベロープ関数Ｚ（ｔ）は
【数式１４】
0003620479.tif 000015
と求まる。但し、Ｃ（ｕ）とＳ（ｕ）はフレネル積分を表し、角括弧内の値は図２において（−１／２，−１／２）の点と（Ｃ（ｕ）、Ｓ（ｕ））の点とを複素平面上の点とみなして結んだ時の長さを表している。
【００２０】
励起波形の実効角周波数ωｅ（ｔ）がちょうどイオンの固有振動数ωｚと一致した時には、変数値はｕ＝０となり、図２の原点を表すことになる。周波数スキャンの波形をかけ終わった後では、（Ｃ（ｕ）、Ｓ（ｕ））が（＋１／２、＋１／２）に移動するので角括弧内の値は（１＋ｊ）になり、イオン振動の残留振幅Ｚ（＋∞）は
【数式１５】
0003620479.tif 000016
となる。この計算では、励起波形の振幅係数を常に一定値Ｆ０としていたので、ノッチ無しの励起波形を与えた場合に相当している。ｍとωｚはほぼ反比例するので、残留振幅Ｚ（＋∞）＝Ｚｍａｘは質量ｍに依らずほぼ一定である。このエンベロープ関数の大きさ｜Ｚｍａｘ｜が、イオン蓄積空間の大きさｚ０よりも大きくなるようにＦ０を選択すると、全ての質量／電荷（ｍ／ｅ）比のイオンがイオン蓄積空間から排除されることになる。但し、イオントラップ型質量分析装置の場合では、イオンの実際の振動はｐｓｅｕｄｏ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｅｌｌモデルによる中心位置の周りをおよそ（ｑｚ／２）ｚの振幅でＲＦ周波数Ωの振動運動を行なっている。ここで、ｑｚはイオンの蓄積条件を表すパラメータであり、
【数式１６】
0003620479.tif 000017
と表される。このため、最大振幅はおよそ｜Ｚ（＋∞）｜（１＋ｑｚ／２）であり、低質量数のイオンでｑｚが大きくなるほど増加することに留意する必要がある。
【００２１】
イオン励起用の波形にノッチがある場合には、励起波形の振幅係数Ｆｓは時間ｔの関数、あるいは実効周波数ωｅ（ｔ）＝ａｔの関数として記述される。ただし、従来の技術においては、単にノッチ内の周波数成分の振幅をゼロにする方法がとられている。すなわち、Ｆｓは
【数式１７】
0003620479.tif 000018
と表される（図３）。時刻ｔが、ｔ１＜ｔ＜ｔ２の間は外力が加わらないので、励起用波形が与えられた後でのエンベロープ関数、すなわち残留振幅Ｚ（＋∞）は、先程と良く似た式で表され、
【数式１８】
0003620479.tif 000019
で与えられる。ここでｕ１、ｕ２は時刻ｔ１、ｔ２におけるフレネル関数の変数値である。ノッチ無しの励起波形の場合と同様に、最後の角括弧内の値は図２において（−１／２，−１／２）の点から（Ｃ（ｕ１）、Ｓ（ｕ１））の点までと、（Ｃ（ｕ２）、Ｓ（ｕ２））の点から（＋１／２、＋１／２）の点までの長さをベクトル的に加えた長さを表す。あるいは（−１／２、−１／２）の点から（＋１／２、＋１／２）の点までの長さから（Ｃ（ｕ１）、Ｓ（ｕ１））の点から（Ｃ（ｕ２）、Ｓ（ｕ２））の点までの長さをベクトル的に引いた長さを表す。ｕ１とｕ２が原点をはさんで対称に配置されている時、すなわちｕ２＝−ｕ１＞０の時、残留振幅｜Ｚ（＋∞）｜はノッチ無しの場合のＺｍａｘよりも小さくなる。ｕ２（＝−ｕ１）の値が大きくなるほど｜Ｚ（＋∞）｜は小さくなっていくが、ｕ２（＝−ｕ１）が１を超えるとその減り方は緩やかになる。
【００２２】
イオンを分離する場合には、選択的に残したいイオンの固有振動数ωｚが、ノッチの周波数範囲ωｅ（ｔ１）とωｅ（ｔ２）の中央にくるようにｔ１、ｔ２が選ばれる。すなわち、時刻ｔｃ≡（ｔ１＋ｔ２）／２での周波数ωｃ≡ωｅ（ｔｃ）＝（ωｅ（ｔ１）＋ωｅ（ｔ２））／２とωｚが等しくなるようにする。この時、このイオンの残留振幅｜Ｚ（＋∞）｜は小さくなりイオン蓄積空間の大きさを超えないので、このイオンはイオン蓄積空間に蓄積された状態に保たれる。ノッチの間隔、すなわちωｅ（ｔ１）とωｅ（ｔ２）の間隔を広げると、より広い質量範囲のイオンがイオン蓄積空間に残されることになり、イオン選別の分解能が低下することになる。そこでノッチの間隔はできるだけ狭く設定されるが、残したいイオンの残留振幅｜Ｚ（＋∞）｜は増加して、ノッチのない時の残留振幅の値へと近づく。さらに、ノッチの間隔を狭くしていくと、他の排除したいイオンと一緒に、残したいイオンもイオン蓄積空間から放出されてしまうことになる。したがって高いイオン選別の分解能を得るためには、周波数差｜ωｅ（ｔ）−ωｚ｜を小さく保ったまま｜ｕ｜を大きくするために、角周波数のスキャン速度ａを小さくして√（ａπ）を小さくする必要がある。しかしそのためには周波数範囲をスキャンするのに必要な時間が延びることになり、一連のプロセスを処理する時間が延びて装置のスループットが低下するという問題がある。
【００２３】
また、仮にｕ１＝−１、ｕ２＝＋１とした場合、角括弧内の値の絶対値（長さ）は０．５７程度となり、ノッチから外れたイオンの場合の角括弧内の値の絶対値の１．４１に比べて十分に小さいとは言えない。例えば、ノッチから外れた不要なイオンについては、選別波形をかけた後での残留振幅Ｚｍａｘが１．４１ｚ０となるように励起電圧を調整して、イオン蓄積空間から排除する。この時、ノッチ中央の周波数ωｃと等しい固有振動数を持つ残しておきたいイオンの残留振幅は０．５７ｚ０となるので、イオンは蓄積状態には保たれるがその運動は比較的不安定である。選別波形をかけている途中での最大振幅は０．７５ｚ０程度にまで増大し、エンドキャップ電極の穴の影響を受けてイオンの固有振動数が変化する領域に達しており、初期条件によってはイオン蓄積空間から排除されてしまうこともある。
【００２４】
仮に、角周波数のスキャン速度を４倍に増やしてｕ１＝−０．５、ｕ２＝＋０．５にすると、周波数スキャンに要する時間を１／４に短縮することができる。しかし、ノッチ中央の周波数ωｃと等しい固有振動数を持つ残しておきたいイオンの残留振幅は０．８７ｚ０となり、選別波形を与えている途中でほとんど全てのイオンが排除されてしまうことになる。
【００２５】
このように、従来の技術を用いた場合には、実用的なイオン選別の時間においてイオン選別の分解能を十分に高めることが困難であるという問題がある。言いかえると、イオン選別の分解能を高めようとすると、分解能の２乗に比例してイオン選別の時間が伸びてしまうという問題がある。
さらに、イオン選別波形をかけた直後のイオンは大きな残留振幅で振動しており、イオン蓄積空間内部のガスと衝突して分解したりするので、非常に不安定な状態にある。また、次のプロセスに移る前にイオンの振動を静めるために十分なクーリングの時間を必要とする、などの問題がある。
さらに、ＦＮＦのように励起電界の各周波数成分の位相がランダムである場合には、ノッチ周辺の周波数成分の位相の相互関係を十分に制御できず、高い分解能でイオン選別を行うことが困難である、という問題がある。
【００２６】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり。その目的とするところは、イオン蓄積装置において、イオンを短時間に高分解能で選別し、また選別した直後のイオンの振動を小さくする方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、イオン蓄積装置でイオン蓄積空間にイオン選別用電界を印加することによって特定の質量／電荷比の範囲のイオンを選別する方法において、前記イオン選別用電界が基本的に周波数をスキャンする波形をもとにして合成され、前記イオン蓄積空間に残しておきたい前記質量／電荷比の範囲のイオンの固有振動数の前後で前記基本的に周波数をスキャンする波形を反対称な波形とすることを特徴とする。
本発明に係るイオン蓄積装置においてイオンを短時間に高分解能で選別し、また選別した直後のイオンの振動を小さくする方法では、基本的に周波数をスキャンする選別用波形を用い、そのノッチの前後において符号の反転する重み係数を掛け合わせる。あるいは別の表現をすると、ノッチの前後においてイオン選別用波形の位相項に（２ｋ＋１）π（但しｋは任意の整数）の位相変化を与える。また、特に高分解能用の選別波形においては、スキャンの方向を周波数が減少する向きに設定する。さらに、異なるスキャン速度を持つ複数の選別用波形を用いることによって選別に要する時間を短縮することができる。
【００２８】
スキャンする周波数範囲の境界においては、振幅の重み係数を時間に比例してゆっくりと変化させることで、選別用波形をかけた後で選択的にイオン蓄積空間に残されているイオンの残留振幅を小さくすることができる。また、ノッチの形状も、ノッチの周波数の前後で重み係数が反対称になるようにすれば、任意に設定することができる。
【００２９】
図１に、本発明に係るイオン選別の波形ｆｓ（ｔ）と、この波形を合成するために用いる重み係数Ｆｓ（ｔ）とを模式的に表した図を示す。
また、本発明に係る波形においては、ノッチ周波数の幅をゼロにした場合においてもイオンの選別が行なえるという特徴がある。
前記基本的に周波数をスキャンする選別用波形には、離散化された周波数成分の正弦波を加え合わせることによって合成される波形で、周波数成分の定数位相項がその周波数の二次関数の形あるいはその周波数と一次式の関係にある変数の二次関数の形で与えられる場合も含まれている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
ここでは、前記課題を解決するための手段を、数式を用いて詳細に解説する。
従来の技術においては、励起波形を周波数成分で記述する際、その複素振幅を極座標表示することにより、大きさと位相を用いて表していた。したがって振幅の大きさは常にゼロ又は正（非負）の実数値であり、ノッチ周波数においてはゼロ、ノッチ以外のところでは正の一定値をとるように与えられていた。したがって、従来技術ではノッチ周波数の前後で励起電圧を反転するための特別な工夫は与えられていなかった。
【００３１】
本発明においては、励起電圧の符号を反転するために、ノッチ前後において、位相項に（２ｋ＋１）πの位相変化を与える。これをより簡単な形で表現するために、振幅には重み係数Ｆｓ（ｔ）を掛け合わせ、この重み係数の符号がノッチの前後で正負の反転した値をとることができるようにすることで実現される。例えば、前記Ｆｓ（ｔ）を以下の式で与えることにする（図４）。
【数式１９】
0003620479.tif 000020
但し、ｔ１、ｔ２はノッチ周波数ωｅ（ｔ１）＝ａｔ１、ωｅ（ｔ２）＝ａｔ２に対応する時刻である。先程と同様にして、励起用波形が加えられた後でのエンベロープ関数、すなわち残留振幅Ｚ（＋∞）を求めると、
【数式２０】
0003620479.tif 000021
となる。Ｃ（ｕ）、Ｓ（ｕ）はｕの奇関数なので、ｕ２＝−ｕ１＞０の時、すなわちイオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃに等しい場合には、残留振幅をゼロに、すなわちＺ（＋∞）＝０とすることができる。また、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃからわずかにずれた場合には、｜ｕ｜＜１におけるフレネル関数Ｃ（ｕ）、Ｓ（ｕ）の近似式、Ｃ（ｕ）＋ｊＳ（ｕ）＝ｕを用いると、残留振幅は
【数式２１】
0003620479.tif 000022
で表されることになり、イオンの固有角振動数ωｚとノッチの中心周波数ωｃとのズレに比例する。但し、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃからずれる時、ｕ１とｕ２は同時に正あるいは負の方向にずれてゆくので、残留振幅Ｚ（＋∞）はノッチの周波数幅には依存しない。イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃからさらにずれて、ｕ１やｕ２の絶対値が１よりも十分に大きくなると、Ｚ（＋∞）はノッチ無しの場合や従来法でノッチ周波数からずれている場合の残留振幅Ｚｍａｘとほぼ同じ値になる。
【００３２】
イオンの振幅は励起電圧波形をかけている途中で変化しているので、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃに等しい場合には、ノッチ内部で、すなわちｔ＝ｔ１からｔ＝ｔ２の間で振幅が最大となり、
【数式２２】
0003620479.tif 000023
で表される。一方、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃからずれている場合には、励起電圧波形をかけている途中での振幅の最大値は、ノッチ無しの残留振幅Ｚｍａｘへと近づいてゆく。従来技術の説明の時と同様に、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃから充分に外れている場合の残留振幅Ｚｍａｘを１．４１ｚ０となるように励起波形の電圧を調節すると、ｕ１＝−１、ｕ２＝１の場合での励起途中の最大振幅はおよそ０．２９ｚ０となり、従来技術の場合の０．７５ｚ０よりはるかに小さくなるのでイオンの選別は容易に行なわれる。さらにｕ１＝−０．５、ｕ２＝０．５とした場合においても約０．４４ｚ０であるので、充分なイオン選別能力がある。したがって、ノッチの幅ｕ２−ｕ１が小さくてもイオンの最大振幅を従来技術に比べて小さくできるので、同じノッチ周波数幅ωｅ（ｔ２）−ωｅ（ｔ１）でイオンを選別する場合でも、角周波数のスキャン速度ａを大きくすることができ、イオンの選別に要する時間を短縮することができる。
【００３３】
イオンの選別に充分な時間が与えられている場合には、スキャン速度を遅くすることで与えられたノッチ周波数幅ωｅ（ｔ２）−ωｅ（ｔ１）に比べて√（ａπ）を小さくする。するとｕ２−ｕ１が大きくなるので、固有角振動数ωｚがノッチ内部に含まれているイオンの最大振幅は小さくなり、イオン蓄積空間でのガスとの衝突のエネルギーが減って分離の質が向上する。しかし、実際にはイオンの選別に充分な時間がとれないために、スキャン時間の条件からスキャン速度が決められるので、ωｅ（ｔ２）−ωｅ（ｔ１）を小さくすることでｕ２−ｕ１を小さくし、イオン選別の分解能を高める。ｕ２−ｕ１を小さくすると励起途中の最大振幅が大きくなるので、現実的には先程の例で示したｕ１＝−０．５、ｕ２＝−０．５のあたりが適当と考えられる。
【００３４】
ここまでは、説明の都合上、積分の範囲を（−∞、＋∞）としていたが、実際には有限の周波数範囲をスキャンすることになる。積分範囲が（−∞、＋∞）の場合には残留振幅がＺ（＋∞）＝０であったのに対し、時刻ｔ３からｔ４まで励起波形を与える場合には（図５）、すなわち重み係数が
【数式２３】
0003620479.tif 000024
で表される時には、残留振幅は
【数式２４】
0003620479.tif 000025
となって、Ｚ∞にはならず、時刻ｔ３、ｔ４での周波数ズレａｔ３−ωｚ、ａｔ４−ωｚに反比例する項が残ってしまう。但し、最後の式では時刻ｔ３、ｔ４での周波数ズレの大きさが√（ａπ）より大きいと仮定して近似している。
【００３５】
一般に、高分解能の選別を行なう際には、スキャン速度を小さくすると同時にスキャンする周波数範囲も狭くして、スキャンに要する時間を短縮しようとするが、スキャンする周波数範囲を狭くするにつれて残留振幅が大きくなってしまうという問題が生じる。そこで、本発明においては、周波数範囲の境界においては重み係数を時間に比例して変化させることにする。時刻ｔ５からｔ３まで、重み係数Ｆｓ（ｔ）をゼロからＦ０まで直線的に増加させると（図６）、この部分からの積分値への寄与は、
【数式２５】
0003620479.tif 000026
となって、先程の残留振幅Ｚ（＋∞）の式での第２項と打ち消し合う。同様にして、時刻ｔ４からｔ６まで、重み係数Ｆｓ（ｔ）を−Ｆ０からゼロまで直線的に増加させると（図６）、この部分からの積分値への寄与は、先程のＺ（＋∞）の式での第３項と打ち消し合う。よって、このようにスキャンする角周波数範囲の境界において重み係数Ｆｓ（ｔ）を時間に比例させて直線的に変化させることにより、有限の角周波数範囲をスキャンした場合にも残留振幅はＺ（＋∞）＝Ｚ∞となり、イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃに一致した場合の残留振幅をゼロにすることができる。
【００３６】
スキャン範囲の境界の場合と同様に、ノッチ周波数の境界部分にも時間に比例した直線的な変化を導入することができる。ただし、ノッチ形状の選択の任意性は高いので、ノッチの中心周波数ωｃの前後で反対称になるような重み係数を選べば、同様の性能を得ることができる。すなわち、ノッチの内部ｔ１＜ｔ＜ｔ２において、Ｆｓ（ｔ）がｔ＝ｔｃを中心にして奇関数になる条件
【数式２６】
0003620479.tif 000027
が成立すれば良い。この時、ノッチ内部からの残留振幅への寄与は、
【数式２７】
0003620479.tif 000028
となる。イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃに一致する時、被積分関数はｔ＝ｔｃを中心にした奇関数になっているので、この積分は常にゼロになる。ノッチ内部で励起電圧がゼロになる波形では残留振幅がゼロであったので、ノッチ内部に反対称の重み関数を入れた場合でもやはり残留振幅はゼロになる。
【００３７】
例えば、ｔ１からｔ２まで直線的なスロープでつないだ重み係数もこの条件にあてはまる（図７）。スキャン範囲の境界のスロープも合わせて重み係数Ｆｓ（ｔ）を記述すると
【数式２８】
0003620479.tif 000029
となる。この時の残留振幅は
【数式２９】
0003620479.tif 000030
となり、ノッチ内部で励起電圧がゼロになる波形での残留振幅と全く同じ式になる。ノッチ内部での振幅についても、同様の計算を行うと、
【数式３０】
0003620479.tif 000031
となる。ｔ＝ｔ１あるいはｔ＝ｔ２では、最後の括弧内の第３項がゼロになり、ノッチ内部で励起電圧がゼロになる波形での最大振幅に一致する。また、ｔ＝（ｔ１＋ｔ２）／２では振幅が最大値に達する。イオンの固有角振動数ωｚがノッチの中心周波数ωｃに等しい場合には、ｔ＝０で振幅は最大となり、
【数式３１】
0003620479.tif 000032
となる。したがって、ノッチ内部で励起電圧がゼロになる波形と比べると、同じスキャン速度で２倍広いノッチ周波数幅にした場合と同じ最大振幅になる。ノッチ内部で励起電圧がゼロになる波形の場合の最適なノッチ幅がｕ１＝−０．５、ｕ２＝０．５あたりであったので、この例で示した、ノッチ内部を直線的なスロープでつないだ重み係数を使用する波形の場合には、最適なノッチ幅がｕ１＝−１．０、ｕ２＝１．０あたりとなる。
【００３８】
これらのスロープを利用した重み係数を利用すれば、特定の時刻において急激に電圧値をゼロに切り替えることがないため、現実の電気回路を用いて波形を出力する際に、波形が歪んでしまったり、応答が遅れるために二次的な問題が発生したりすることがなくなる。
実際の測定においては、ノッチの周波数幅を広げたい場合が生じる。例えば、選別したいイオンには、組成・構造が同じでも質量の異なる同位体が存在する場合がある。この同位体イオンから生成されるフラグメントイオンが共通しているなら、全ての同位体イオンを使って構造情報を得れば、感度を向上することができる。また、多価イオンの場合には同位体イオン間のｍ／ｅ間隔が小さくなるので、最高分解能の設定でもこれらの同位体イオンを個別に分離することが不可能な場合には、全ての同位体イオンを同時に測定してしまった方が、かえって測定時間の短縮にもなり都合が良い。また、元のイオンから一部が取れたイオン、例えば脱水イオンや、元のイオンとは反応基の異なるもの、例えば水素イオンの代わりにナトリウムイオンが付加されたもの、等を元のイオンと同時に選別して分析を行なった場合でも、これらのイオンが元のイオンと共通の構造情報を持っているので感度を向上することができる、などの利点がある。
【００３９】
ノッチ内部で重み係数がゼロになる波形（図６）を用いる場合は、単にノッチ周波数をｍ／ｅの広がりに対応する周波数の分だけ広げることで実現される。ノッチにスロープを持った重み関数を適用する波形（図７）の場合、単にスロープの両端の周波数をずらしてその間をスロープでつなぐだけでは、ノッチ内部のイオンの残留振幅が大きくて分離の性能が向上しない。このような場合には、スロープの傾きは一定に保ったまま重み係数がゼロの部分にゼロが持続する領域を挿入し、この周波数幅をｍ／ｅの広がりに対応する周波数の分だけ広げることにより実現する（図８）。これは、ノッチ内部で重み係数がゼロになる波形（図６）のノッチの周波数幅を広げて対応した波形において、ノッチの両端の部分にそれぞれゼロになるまでのスロープを設けた波形になっている。したがって、ノッチ境界部で急激に電圧値をゼロに切り替えることによる問題を生じることがなく、ノッチの内部では残留振幅をほとんどゼロにして高性能の分離が行なえるイオン選別波形を実現することができる。
【００４０】
イオントラップ型質量分析装置においては、特にエンドキャップ電極の開口部の周辺でＲＦ電界が理論的な四重極電場からずれているために、イオンの振幅に応じて固有振動数が変化する。高分解能のイオン選別においては、小さな励起電圧でゆっくりとスキャンして分離が行なわれるため、イオンの振幅が大きくなった時に周波数がずれて励起が充分に行なわれなくなり、イオンの排除ができなくなってしまう。これまでは、角周波数のスキャンを、周波数が増加する向きにして説明してきたが、励起によってイオンの振幅が増大し、イオンの振動周波数が小さくなった場合には、スキャンに伴って周波数のズレはさらに拡大し、再び励起されることはなくなってしまう。周波数が多少ずれても一気にイオンを排出してしまうように励起電圧を増大すると、ノッチ中央のイオンが排出されてしまわないようにノッチ周波数幅を広げることになり、イオン選別の分解能が低下してしまう。
よって、本発明に係るイオン選別の波形において、特に高分解能のイオン選別においては、角周波数スキャンの方向を周波数が減少する向きに設定する。
【００４１】
イオントラップの電極の形状を適当に設計することによって、イオン蓄積空間の中央部のある程度広い範囲にわたって、理想的な四重極電場のＲＦ電界を発生することができる。例えば、米国特許６，０８７，６５８に記載のエンドキャップ電極の形状を決定する方法により、ｚ０＝７ｍｍのエンドキャップ電極位置に対してｚ０＜５ｍｍの範囲で理想的な四重極電場のＲＦ電界を発生することができる。ノッチ周波数内部の固有角振動数を持つイオンの最大振幅が励起途中で５ｍｍを超えないように設定することで、このイオンは排出されずにイオン蓄積空間内部に保持される。ノッチ周波数からはずれた固有角振動数を持つイオンは、励起途中で最大振幅が５ｍｍを超えると固有角振動数が低下しはじめる。イオン励起電界もスキャンに伴って次第に周波数が下がってくるので、固有振動数と共鳴してイオンの振幅はさらに増大する。この振幅の増大と固有周波数の減少が継続して進行し、イオンをイオン蓄積空間から排除する。このように、イオンが排除されるかどうかは、イオンの振幅がエンドキャップの距離ｚ０に達するかどうかではなく、ＲＦ電界が理想的な四重極電場からずれ始める位置に達するかどうかで決定されることになる。理想的な四重極電場の範囲で有効な選別基準を設けられるので、エンドキャップ電極の穴などによる影響を受けることなく高分解能の選別が可能になる。
【００４２】
角周波数のスキャン方向が、周波数が減少する向きになっている時にも、これまでの計算結果がほぼそのまま利用できる。角周波数のスキャン速度をａ≡−ｂ＜０とすると、実効角周波数は
ωｅ（ｔ）＝−ｂｔ
となって、負の時刻において正の角周波数を与える。したがって、エンベロープ関数は、
【数式３２】
0003620479.tif 000033
となる。角振動数が増加する向きのスキャンでの結果と見比べると、エンベロープ関数が複素共役の関数形になっているだけであり、これまでの議論は全てそのまま当てはまることになる。但し、重み係数の値は符号を反転している（図９）。
実際の装置でのイオン選別分離においては、高分解能を得るためにはスキャン速度を遅くする必要がある。しかし、イオン蓄積装置に蓄積可能な全ての質量範囲のイオンを排除するためには、広い角周波数範囲をスキャンする必要があるため、実用的な時間でスキャンを実行することは困難である。したがって、全角周波数範囲を大きなスキャン速度でスキャンし、選択的に残しておきたいイオンに比較的近い固有角周波数を持ったイオンの範囲をあらかじめ低い分解能で選別しておく。そして、それらのイオン範囲の固有角振動数を含んだ狭い角周波数の範囲を、より高分解能の波形を用いてゆっくりスキャンして選別する方法を用いる。これにより、選別に要するトータルの時間を短縮することができる。目的の分解能を達成するためには、このようにスキャン速度の異なる選別波形を数種類用いることにより選別が行なわれる。
【００４３】
高分解能のスキャンにおいては、すでに説明したように、角周波数スキャンの方向が周波数が減少する向きに設定される。一方で、低い分解能での高速のスキャンにおいても同様に、角周波数スキャンの方向を周波数が減少する向きに設定するのは有効である。
【００４４】
イオントラップ型質量分析装置では、イオンに働く蓄積ポテンシャルは、同じＲＦ電圧を与えた場合でもｍ／ｅに反比例の質量依存性を持つ。このため、軽いイオンがイオントラップの中心に集まり、重いイオンほど中心から外側へと追いやられる。イオントラップの中心に蓄積されている軽いイオンは、その空間電荷の作用によって選択的に残しておきたいイオンの固有角振動数を低周波数側にシフトさせている。大きな空間電荷の作用を与えている軽いイオンの固有角振動数は選択的に残しておきたいイオンの固有角振動数よりも大きいので、高い周波数から低い周波数へと周波数が減少する向きに角周波数スキャンの方向を設定することで、より早い段階で軽いイオンを除去することによって空間電荷の影響を除去し、選択的に残しておきたいイオンの固有角振動数を本来の周波数に戻すのに有効である。このように、余計なイオンを排除することによって、選別したいイオンがイオン蓄積空間の中心に集まってくるようにする。あらかじめイオンの初期振幅を小さくしておかないと、励起途中の最大振幅が初期振幅の影響を受けるため、特に高分解能のスキャンで目標の分解能を達成できない。スキャン速度の異なる選別波形を数種類用いて選別を行なうのは、あらかじめ余計なイオンを排除し、また選別したいイオンがイオン蓄積空間の中心に集まる時間を確保できるので、この目的のためにも有効である。
【００４５】
イオントラップ型質量分析装置における実際のイオンの振動は、ｐｓｅｕｄｏ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｅｌｌモデルでの中心位置の周りをおよそ（ｑｚ／２）ｚの振幅でＲＦ周波数Ωの振動運動を行なっている。このため、最大振幅はおよそ｜Ｚ（＋∞）｜（１＋ｑｚ／２）であり、低質量数イオンほどｑｚが大きくなり最大振幅が増加する。したがって、低質量数イオンの最大振幅を減少させてこれを補正するには、低質量数イオンの固有振動数での励起電圧を小さくするために、重み係数の補正式１／（１＋ｑｚ／２）をかければ良い。ｑｚとイオンの固有振動数ωｚの関係は、例えばＱｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｍｅｔｒｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８９，  ｐ．２００に示される。例えば、ｑｚ≦０．４で使える最も簡単な近似式に、
【数式３３】
0003620479.tif 000034
がある。ここで、βｚは０から１の値をとるイオンの固有振動数を表すパラメータである。これを先程の重み係数の補正式に代入しても、ｐｓｅｕｄｏ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｅｌｌモデルの適用範囲の問題もあって、ｑｚの大きな所では実際にはそれほど良く一致しない。そこで、重み係数の補正式として経験的に求めた、
【数式３４】
0003620479.tif 000035
または
【数式３５】
0003620479.tif 000036
を用いるのが適当である。但し、これらの式の中に現れる定数値２．０や０．９には、実際に用いられるイオントラップ電極の形状などによって若干の違いが生じる。また、このようなゆっくりと変化する重み係数の補正を加えても、これまでのエンベロープ関数の計算結果には大きな影響はない。特に、狭い周波数範囲をスキャンする高分解能の選別波形においては、重み係数の補正値を用いなくても何ら影響を与えない。
【００４６】
これまでの角振動数をスキャンする連続波形についての議論は、実際の装置においてこれらの波形を出力する際、有限の時間間隔δｔで離散化された時刻ｔｉ＝ｉδｔにおいて波形の値を計算して出力する場合にもあてはまる（図１０）。また、ＳＷＩＦＴなどのように、離散化した周波数成分の合成によって作られている波形においても、ノッチの前後において位相をπの奇数倍の値だけシフトさせたり、符号の反転する重み係数をかけたりすることによって、実質的に同様の機能を実現している場合にも当てはまる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明に係るイオン蓄積装置においてイオンを高分解能で選別し、また選別直後のイオンの振動を小さくする方法の一実施例を示す。図１１は、本発明の一実施例に係るイオン選別用波形を適用するためのイオントラップ型質量分析装置の構成図である。イオントラップ型質量分析装置は、イオントラップ１と、イオンを生成し適当なタイミングで適当な量のイオンをイオントラップに導入するために形成されたイオン発生器１０と、イオントラップから放出されたイオンを検出あるいは分析するためのイオン検出器１１により構成されている。
【００４８】
イオン発生器１０には、ガスクロマトグラフ分析器から導入される試料ガスを電子衝撃イオン化するものや、液体クロマトグラフ分析器から導入される試料液をＥＳＩやＡＰＣＩなどのイオン源によってイオンを生成するものや、サンプルプレート上に堆積させた固体状試料をＭＡＬＤＩなどの手法でイオン化するものがあり、これらによって生成されたイオンを、イオントラップの動作方法に応じて連続的あるいはパルス的に、イオントラップ内部へと入射し、イオンを蓄積する。一方、イオントラップ内部で分析処理の完了したイオンは、イオントラップの動作方法に応じて連続的あるいはパルス的に、イオン検出器１１に送られて検出される。イオン検出器１１には、イオントラップの蓄積条件をスキャンすることにより二次電子増倍管やマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）とコンバージョンダイノードを併用して直接検出し質量スペクトルを収集するものや、飛行時間（ＴＯＦ）分析器等へと導いて質量分析を行なうものなどがある。
【００４９】
イオントラップ１は、リング電極３とイオン入射側エンドキャップ電極４とイオン検出側エンドキャップ電極５によって構成されている。リング電極３には高周波（ＲＦ）電圧発生部６からイオンを蓄積するための高周波（ＲＦ）電圧が与えられており、三つの電極に囲まれた領域にイオン蓄積空間２を形成している。二つのエンドキャップ電極４、５には、イオン入射側補助電圧発生部７とイオン検出側補助電圧発生部８によりイオンの導入、分析、放出を補助するための電圧波形が与えられている。イオン発生器１０、イオン検出器１１、およびこれらの電圧発生部６，７，８は、電圧制御およびイオン信号測定部９により制御され、イオン検出器１１によって検出されたイオンの信号が記録される。制御用コンピュータ１２は、電圧制御およびイオン信号測定部９の設定を行なうと同時に、測定されたイオンの信号を取り込んで分析試料の質量スペクトルを表示したり、試料の構造情報を分析したりするなどの各種の処理が行なわれる。
【００５０】
ＭＳ／ＭＳと呼ばれる質量分析方法を実行するにあたっては、イオン入射側補助電圧発生部７とイオン検出側補助電圧発生部８を用いて、極性が反転したイオン選別用電圧波形±ｖｓをそれぞれのエンドキャップ電極４、５に出力することにより、イオン蓄積空間２にイオン選別用の電界Ｅｓを発生させている。
ＭＳ／ＭＳと呼ばれる質量分析方法を実行するプロセスは、イオン発生器１０からイオン蓄積空間２へと導入された様々なｍ／ｅ比を持つイオンにイオン選別用電界を作用させることによって、特定のｍ／ｅ比を持つイオンのみをイオン蓄積空間に残し、他のイオンはすべて排除する。次に別の特別な電界を加えることによりこの選別されたイオン（プリカーサイオン）を分解して断片化し、断片イオン（フラグメントイオン）を生成する。その後、イオン蓄積空間２に生成された断片イオンの質量スペクトルをイオン検出器１１を用いて収集する。
【００５１】
本発明の実施例においては、ＲＦ電圧の周波数Ωを５００ｋＨｚ、ノッチ中央の周波数ωｃを１７７．４１ｋＨｚとしている。したがってβｚはおよそ０．７１である。例えば、質量数１０００ｕの一価イオンを選別する場合には、このイオンの固有角振動数をノッチ中央の周波数ωｃに合わせるために、２．０８ｋＶ（０−ｐ）のＲＦ電圧を与える。
さまざまな質量数のイオンがイオン蓄積空間に導入された時には、それぞれのイオンはそのｍ／ｚの応じて０〜２５０ｋＨｚの固有振動数を持つ。目的のイオンを選別するにはまずこの周波数範囲を高速にスキャンする必要がある。この最初のスキャンに要する時間を１ｍｓとすると、角周波数のスキャン速度ａは、
【数式３６】
0003620479.tif 000037
となる。したがって、ｕ＝１に相当する角周波数は、
【数式３７】
0003620479.tif 000038
となり、この周波数範囲をスキャンするのに要する時間はおよそ４４．７２μｓになる。また、１７７．４１ｋＨｚをスキャンするのに要する時間はおよそ７０９．６４μｓである。周波数範囲の境界部分、すなわち０ｋＨｚと２５０ｋＨｚにおけるスロープに対応する角周波数を１１．１８ｋＨｚとし、またノッチ周波数におけるスロープに対応する角周波数も±１１．１８ｋＨｚとする。角周波数が減少する向きに周波数をスキャンする場合の重み関数として図９を用いることにすると、励起電圧波形が変化する時刻は、図９に対応して−ｔ６＝−１ｍｓ、−ｔ４＝−９５５．２８μｓ、−ｔ２＝−７５４．３６μｓ、−ｔ１＝−６６４．９２μｓ、−ｔ３＝−４４．７２μｓ、−ｔ５＝０μｓとなる。励起電圧の大きさをｖｓ＝１８Ｖとして、コンピューターシミュレーションによりイオンの振動状態を調べると、この波形をかけた後でイオン蓄積空間に残っているイオンの質量数の範囲はおよそ１０００±６ｕになった。この場合質量数１０００ｕのイオンの残留振幅はおよそ０．０３ｍｍとなり、本発明に係るイオン選別の波形によって選別されたイオンの振幅は、予想した通りに極めて小さな振幅値に押さえられていることが確認された。
【００５２】
次に、イオンの選別の分解能を高めるために、ノッチ中央の周波数ωｃの前後の±１０ｋＨｚの範囲を１ｍｓでスキャンする。この時のスキャン速度等のパラメータは、
【数式３８】
0003620479.tif 000039
となる。先と同様にｖｓ＝５Ｖとして、コンピューターシミュレーションによってイオンの振動状態を調べると、この波形をかけた後でイオン蓄積空間に残っているイオンの質量数はおよそ１０００±２ｕになった。また、この波形により質量数範囲１０００±３０ｕのイオンを排除することができた。
【００５３】
イオンの選別をさらに精密に行なうためには、スキャンに要する時間を４ｍｓに増やす。スキャン範囲を±２ｋＨｚとすると、パラメータは
【数式３９】
0003620479.tif 000040
となる。ｖｓ＝１．１Ｖとして、コンピューターシミュレーションによりイオンの振動状態を調べると、この波形をかけた後でイオン蓄積空間に残っているイオンの質量数はおよそ１０００±０．２ｕになった。しかし、質量数１０００ｕのイオンの残留振幅はおよそ１．０１ｍｍとなり、ゆっくりとしたスキャンで長時間イオンの振動が励起された状態に保たれるので、理想的な四重極電界からのズレのために振動の位相に狂いが生じ、残留振幅が大きくなる結果となる。また、励起波形の電圧をｖｓ＝１．０Ｖに下げると、波形をかけた後でイオン蓄積空間に残っているイオンの質量数はおよそ１０００±０．４ｕになり分解能が低下する。また、励起波形の電圧をｖｓ＝１．２Ｖに上げると、全てのイオンがイオン蓄積空間から除去されてしまった。したがって、高分解能のイオン選別においては、励起波形の電圧値を精密にコントロールする必要がある。
【００５４】
要求する分解能が上記の実施例の場合よりも低い場合には、図８に示されているように、ノッチの中央部に電圧ゼロの領域を設けることで、ノッチ中心部のイオンの残留振幅はもっと小さくなり、イオン選別の質を向上することができる。上記実施例で示したように、スキャン速度の異なる３種類の波形を順次与えることによって、およそ１０００±０．２ｕの精度で質量数１０００ｕのイオンの選別を行なうことが可能であり、このイオン分離に要する時間は全体で６ｍｓである。但し、実施例で行なったコンピュータシミュレーションにおいては、イオン蓄積空間におけるイオンと残留ガス分子との衝突による振動状態の変化は考慮されていないため、実際の装置において残留ガスとの衝突が頻繁に起こる状況下においては、分解能はここで計算された値よりも多少悪くなることが予想される。
このように、本発明に係る一実施例に依れば、従来技術よりも高い分解能を短い時間で達成することができる。また、選別用波形をかけ終わった後での残留振幅を小さくできるため、選別波形によってイオン量を損なうことがなく、またクーリング時間を短縮することができるという効果がある。
【００５５】
上記実施例は、イオントラップ型質量分析装置を用いて、本発明に係るイオン選別の方法を説明したものであるが、その他のイオン蓄積装置においても、同様の手法でイオンを高分解能で選別し、また選別直後のイオンの振動を小さくすることが可能であり、本発明に係るイオン選別の手法が適用可能であることは自明である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係るイオン蓄積装置においてイオンを短時間に高分解能で選別し、また選別直後のイオンの振動を小さくする方法を使用すれば、基本的に周波数をスキャンする選別用波形を用い、ノッチ周波数の前後においては振幅の重み係数の符号を反転させることにより分解能を高めたり、イオン選別に要する時間を短縮したりすることが可能になる。また、スキャンの方向を周波数が減少する向きに設定することで、イオン選別の分解能を高めることが可能になる。
また、ノッチ周波数の前後で重み係数を反対称にすることや、スキャンする周波数範囲の境界においては振幅の重み係数を時間に比例してゆっくりと変化させることで、選別用波形をかけた後に選択的にイオン蓄積空間に残されているイオンの残留振幅を小さくすることができため、クーリングプロセスに必要な時間を短縮することが可能になる。さらに、異なるスキャン速度を持つ複数の選別用波形を用いることによってイオンの選別に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間と共に周波数が減少する周波数スキャンの波形に、ノッチ周波数において符号が反転し反対称である重み関数をかけて求めたイオン選別用の励起電圧波形を模式的に表す図。
【図２】ｕをパラメータとして、フレネル関数Ｃ（ｕ）とＳ（ｕ）とをそれぞれ横軸と縦軸としてプロットした点の軌跡を表す図。
【図３】従来技術に係るノッチ形状を表す重み係数を説明のための図。
【図４】本発明に係る、ノッチの前後で符号が反転する重み関数を説明するための図。
【図５】本発明に係るノッチの前後で符号が反転する重み関数で、有限の周波数スキャン範囲を導入した場合の重み関数を説明するための図。
【図６】本発明に係る有限の周波数スキャン範囲を有するノッチの前後で符号が反転する重み関数で、スキャン範囲の境界においてスロープを持たせた重み関数を説明するための図。
【図７】本発明に係る有限の周波数スキャン範囲を有するノッチの前後で符号が反転する重み関数で、スキャン範囲の境界とノッチ周波数においてスロープを持たせた重み関数を説明するための図。
【図８】本発明に係る有限の周波数スキャン範囲を有するノッチの前後で符号が反転する重み関数で、スキャン範囲の境界とノッチ周波数においてスロープを持たせた重み関数において、ノッチの中央に重み関数がゼロとなる部分を導入した場合を説明するための図。
【図９】本発明に係るイオン選別用波形において、角周波数が減少する向きに周波数をスキャンす場合の重み関数を説明するための図。
【図１０】周波数が離散化されているイオン選別用波形において、本発明を適用した場合の各周波数成分の振幅係数を説明するための図。
【図１１】本発明の一実施例に係るイオン選別用波形を適用するためのイオントラップ型質量分析装置の構成図。
【符号の説明】
１…イオントラップ、２…イオン蓄積空間、３…リング電極、４…イオン入射側エンドキャップ電極、５…イオン検出側エンドキャップ電極、６…高周波（ＲＦ）電圧発生部、７…イオン入射側補助電圧発生部、８…イオン検出側補助電圧発生部、９…電圧制御およびイオン信号測定部、１０…イオン発生器、１１…イオン検出器、１２…制御用コンピュータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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