(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒であって、該有機配位子が、有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）との組み合わせであって、該有機配位子（ａ）がｔ−ブタノールであり、該有機配位子（ｂ）がモノグライム、ジグライム、トリグライム、ｉ−プロパノールおよびジオキサンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒。
【請求項２】
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子を配位させる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法であって、該有機配位子が、有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）との組み合わせであって、該有機配位子（ａ）がｔ−ブタノールであり、該有機配位子（ｂ）がモノグライム、ジグライム、トリグライム、ｉ−プロパノールおよびジオキサンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【請求項３】
前記有機配位子（ａ）と前記有機配位子（ｂ）の使用割合が重量比で９／１〜２／８である請求項２に記載のポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化金属塩水溶液と前記アルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる前記反応生成物を前記２種以上の有機配位子からなる混合有機配位子中で熟成させる請求項２または３に記載のポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が知られている（ＵＳ３２７８４５７〜９）。このとき用いられる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法は、ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高活性、長寿命、低副反応性、かつ狭分子量分布を有するポリエーテルが得られる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法として、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を合成し、次にｔ−ブタノール等の長寿命性の触媒を与える有機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を製造する方法（例えば特開平４−１４５１２３）が提案されている。しかし、この方法では、この錯体触媒の結晶形態により難濾過性を示すという欠点がある。
【０００４】
また、長寿命性の触媒を与える有機配位子を配位させた複合金属シアン化物錯体触媒はきわめて高活性、長寿命であるが、それゆえに高い重合度を持ったポリオールを合成した場合、得られるポリオールの分子量分布曲線において最頻分子量より低分子量側に比べて最頻分子量より高分子量側に長く尾を引く（すなわち、最頻分子量からより遠く離れた分子量のポリオールが高分子量側に多い）という欠点がある。したがって、目的とする分子量（最頻分子量）に比較してはるかに高い分子量のポリオールが不純物として生成し、ポリオールの粘度などの物性に好ましくない影響を生じる。このような分子量分布を以下不均一分子量分布という。
【０００５】
複合金属シアン化物錯体触媒のモノエポキシドを開環重合させる機構は必ずしも明確ではないが、複合金属シアン化物錯体触媒の有機配位子の種類および配位状態が触媒の活性、触媒の寿命、副反応性、重合反応生成物の分子量分布、に大きく影響すると考えられており、高活性、長寿命、低副反応性、かつ狭分子量分布を有するポリエーテルを得ることのできる複合金属シアン化物錯体触媒を製造でき、かつ、問題となっている難濾過性を解決し、より高分子領域に現れるポリオールの生成を抑制する方法が要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明である。
【０００７】
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒であって、該有機配位子が、有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）との組み合わせであって、該有機配位子（ａ）がｔ−ブタノールであり、該有機配位子（ｂ）がモノグライム、ジグライム、トリグライム、ｉ−プロパノールおよびジオキサンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒。
【０００８】
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子を配位させる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法であって、該有機配位子が、有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）との組み合わせであって、該有機配位子（ａ）がｔ−ブタノールであり、該有機配位子（ｂ）がモノグライム、ジグライム、トリグライム、ｉ−プロパノールおよびジオキサンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）  、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）  、Ａｌ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）  、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）  、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＺｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましい。
【００１０】
アルカリ金属シアノメタレートの金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）  、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）  、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）  、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）  、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）  から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＣｏ（ＩＩＩ）  またはＦｅ（ＩＩＩ）  が好ましい。
【００１１】
本発明においてハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて反応生成物を得る。
【００１２】
このときハロゲン化金属塩水溶液濃度としては０．１ｇ／ｃｃ以上、特に０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好ましい。上記所定濃度未満の濃度領域においては複合金属シアン化物錯体触媒としてのハロゲン化金属塩の取り込みが充分ではなくなり、結晶性の高い複合金属シアン化物錯体触媒が合成され活性に不利になる。また飽和濃度を超えた条件で行うと溶液の混合状態が不均一になり、やはり触媒活性に不利な複合金属シアン化物錯体触媒が合成される。
【００１３】
アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度は０．５ｇ／ｃｃ以下、特に０．２ｇ／ｃｃ以下が好ましい。また、０．０２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。所定濃度を超えた条件で行うとハロゲン化金属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩の濃度が低いときと同等の効果を生じ活性が低下する。また低濃度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体触媒に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため活性に不利となる。
【００１４】
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液との反応は、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下することにより行うことが好ましい。
【００１５】
反応温度は０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃未満が好ましく、５０℃未満が特に好ましい。高温領域で反応を行うとハロゲン化金属塩を含まない結晶性の高い複合金属シアン化物錯体触媒が合成され、さらに有機溶媒が配位できなくなり触媒活性が生じない。また低温領域においては複合金属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充分となりやはり触媒活性に不利な条件となる。
【００１６】
本発明における複合金属シアン化物錯体触媒はハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子が配位してなる。
【００１７】
このような複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種以上の有機配位子を配位させることにより製造する。
【００１８】
本発明において、有機配位子は、単独で配位させた場合に異なる触媒物性を与える２種以上の有機配位子からなる。
【００１９】
すなわち、本発明における２種以上の有機配位子は、それぞれを単独で配位させた触媒が、相互に触媒寿命、触媒活性等の触媒物性に相違を生じるような有機配位子である。２種以上の有機配位子の組み合わせとしては、特に触媒寿命について相違を与える有機配位子の組み合わせである。この単独で配位させた場合に異なる触媒寿命を与える２種以上の有機配位子の組み合わせを以下、相対的に長寿命性を与える有機配位子（ａ）の１種以上と相対的に短寿命性を与える有機配位子（ｂ）の１種以上との組み合わせで表す。
【００２０】
その場合、有機配位子（ａ）単独で配位させた複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ）が、有機配位子（ｂ）単独で配位させた複合金属シアン化物錯体触媒（Ｂ）に比べて、触媒の寿命が３倍以上であることが好ましい。
【００２１】
このような有機配位子（ａ）は、長い触媒寿命を与えかつ高い触媒活性を与える有機配位子であるｔ−ブタノールである。
【００２２】
また、有機配位子（ｂ）は、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ｉ−プロパノール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種以上である。モノグライム、ジグライムが最も好ましい。
【００２３】
有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）の使用割合は重量比で９／１〜２／８、特に８／２〜５／５、であることが好ましい。
【００２４】
本発明においてハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成物を上記２種以上の有機配位子からなる混合有機配位子中で熟成させることにより製造することが好ましい。
【００２５】
本発明の複合金属シアン化物錯体触媒、すなわち、異なる２種以上の有機配位子を配位させた複合金属シアン化物錯体触媒を製造するためには、２種以上の有機配位子が充分に混合された条件で熟成させることが好ましい。なぜなら、有機配位子の配位力が異なる場合には、配位力の強い配位子のみが配位される可能性が高くなるためである。
【００２６】
具体的には、予め混合した混合有機配位子を上記反応生成物と接触させることにより、または２種以上の有機配位子を同時に接触させることにより行うことができる。例えば、上記反応生成物を含む溶液中に混合有機配位子を滴下し撹拌する方法などがある。
【００２７】
熟成温度は反応温度以上、特に３０℃以上、が好ましい。また、１２５℃未満、特に８０℃以下、が好ましい。熟成時間は１５分以上が好ましい。熟成時間の上限は特にないが、工業的には２〜３時間程度を上限とすることが好ましい。
【００２８】
上記熟成により得たスラリーを濾過することにより複合金属シアン化物錯体触媒を含んだケーキを得る。さらに必要であれば複数回、該ケーキに水、合成に使用した有機配位子および合成に使用した有機配位子とは異なる有機配位子からなる群から選ばれる化合物を添加して、洗浄を行いさらに濾過操作を繰り返す。洗浄に用いた有機配位子が触媒にすでに配位している有機配位子に比較して特に配位力が強くない限り、洗浄に用いた有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部〜全部置換することは少ない。
【００２９】
有機配位子（ｂ）は一般に有機配位子（ａ）よりも配位力が弱いので洗浄に用いる有機配位子としては有機配位子（ｂ）が好ましい。また、触媒の製造や熟成に用いた混合有機配位子を洗浄に用いることもできる。
【００３０】
なお、有機配位子（ａ）のみを配位させた触媒を製造する場合、充分に洗浄しなければ副生ハロゲン化アルカリが触媒中に残存し、その触媒本来の活性を発揮しえない場合がある。
【００３１】
得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを乾燥させ複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。乾燥は加熱による乾燥方法、真空状態での乾燥方法、または難揮発性液体と混合後揮発性水分および有機配位子を除去する方法等が挙げられる。乾燥の温度は０℃〜３００℃で行うのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例（例１〜２）および比較例（例３〜７）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
（例１）
塩化亜鉛１０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にヘキサシアノコバルト酸カリウムＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を２ｇ含んだ９０ｃｃの水溶液を３５℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール８０ｃｃ、モノグライム３０ｃｃおよび水１２０ｃｃの混合物を添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、１５分間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ａを得た。
【００３４】
（例２）
塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を３．２４ｇ含んだ７５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ、次いでｉ−プロパノール１０ｃｃを添加して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い１５分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃ、ｉ−プロパノール２５ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行い３０分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール３０ｃｃおよびｉ−プロパノール８５ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い３０分間の濾過によりケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｂを得た。
【００３５】
（例３）
塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を３．２４ｇ含んだ７５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｉ−プロパノール５０ｃｃを添加して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｉ−プロパノール１０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにモノグライム３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを空気中で８０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｖを得た。
【００３６】
（例４）
塩化亜鉛１０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を２ｇ含んだ９０ｃｃの水溶液を３５℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール８０ｃｃおよび水１２０ｃｃ添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を行い５時間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｗを得た。得られた触媒中には副生ＫＣｌが残存し、充分な活性を発揮しえない触媒であった。
【００３７】
（例５）
塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を３．２４ｇ含んだ７５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ添加して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い５時間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃおよび水８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８時間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８時間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｘを得た。
【００３８】
（例６）
塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にＫ３  Ｃｏ（ＣＮ）６  を３．２４ｇ含んだ７５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終了後モノグライムを５０ｃｃ添加して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにモノグライム１０ｃｃおよび水８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１５分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにモノグライム３０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｙを得た。
【００３９】
（例７）
上記触媒Ｘ、触媒Ｙを１：１の重量比で混合して複合金属シアン化物錯体触媒Ｚを得た。
【００４０】
（評価）
得られた複合金属シアン化物錯体触媒の、濾過時間、触媒の寿命（触媒Ｙを基準として比較）および、不均一分子量分布の有無を表１に示す。不均一分子量分布の有無については、触媒を用いて３官能の開始剤の存在下プロピレンオキシドを重合して製造した分子２００００のポリオキシプロピレンポリオールの分子量分布をＧＰＣを測定し、その分子量分布曲線がメインピーク（最頻分子量）より高分子量側に長く尾を引いているものを不均一分子量分布有とし、それのないものを無とした。
【００４１】
表１の結果より、触媒Ａ、Ｂは、触媒Ｙに比べ、濾過時間が大幅に延びることもなく、長寿命で、しかも高い重合度を持った高分子量体を合成しても不均一物の認められない高活性の触媒であることがわかる。
【００４２】
また、触媒Ｚは、長寿命有機配位子を持つ触媒Ｘと、低活性有機配位子を持つ触媒Ｙとの混合物であるが、この混合触媒は、長寿命ではあるものの、高い重合度を持った高分子量体を合成すると不均一物が認められる触媒であることがわかる。
【００４３】
本発明の方法は高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる点で、きわめて有用である。
【００４４】
【表１】
0003620152.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
高活性、長寿命、低副反応性、かつ、狭分子量分布を有するポリエーテルを得ることのできる複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。