(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系や塩素系などのハロゲン性腐食ガス或いはそれらのプラズマに曝される部位が、周期律表第３ａ族元素を含む化合物を主体とし、その表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、気孔率が３％以下のセラミック焼結体によって構成されることを特徴とするプラズマプロセス装置用部材。
【請求項２】
前記周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含む化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１記載のプラズマプロセス装置用部材。
【請求項３】
前記周期律表第３ａ族元素を含む化合物が、周期律表第３ａ族元素と、Ａｌ等の周期律表第３ｂ族元素、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくとも１種とを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のプラズマプロセス装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にハロゲン系腐食性ガスおよびハロゲン系プラズマに対して、高い耐食性を有する、プラズマ処理装置や半導体製造用又は液晶プロセス用プラズマ装置内部にて使用される内壁材やウェハ支持具、保護カバー、絶縁リング等の治具として使用される耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のドライプロセスやプラズマコーティングなど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが、その反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これらの腐食性ガスやプラズマに接触する部材は、高い耐食性が要求される。
【０００４】
従来より被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ２を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食性金属が多用されている。
【０００５】
また、半導体製造製造時において、ウェハを支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮの焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒータ等も使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にハロゲンプラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題が生じていた。また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。
【０００７】
アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、上記の材料に比較してハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【０００８】
本発明者らは、ハロゲン系腐食ガス及びプラズマに対する耐食性に優れた材料の検討を重ねた結果、まず、ハロゲン系腐食ガス又はプラズマとの反応が進行すると、表面にハロゲン化物が生成されること、そして周期律表第３ａ族元素を含むハロゲン化物は融点が高く安定であることから、周期律表第３ａ族化合物がプラズマプロセス装置用部材として好適であることを先に提案した。
【０００９】
その中でもこれらの焼結体は、あらゆる形状品に適用できるとともに適度の強度を有することから、各種構造体としても適用できるためにその有用性が高いものである。しかしながら、周期律表第３ａ族元素を含む焼結体において、耐食性が安定しないという問題があり、焼結体の組織や表面状態によって耐食性が変化するという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは検討を重ねた結果、耐食性に優れた周期律表第３ａ族元素化合物であっても、材料のプラズマに曝される表面が粗ければ、それだけ腐食性ガスやプラズマに接触する面積が大きくなり耐食性は低下すること、また、焼結体中に気孔が存在すると、表面に現れた気孔部分で腐食の進行が早く、ハロゲンガスと接触すると表面状態の劣化を助長し材料の寿命を短縮させることから、焼結体の表面粗さ及び気孔率を所定のレベルに制御することにより、その影響を抑制可能なことを知見した。
【００１１】
即ち、本発明のプラズマプロセス装置用部材は、フッ素系や塩素系などのハロゲン性腐食ガス或いはそれらのプラズマに曝される部位が、周期律表第３ａ族元素を含む化合物を主体とし、その表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、気孔率が３％以下の焼結体によって構成することを特徴とする。特に、前記周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）を含む化合物が酸化物又は周期律表第３ａ族元素とＡｌ等の周期律表第３ｂ族元素、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等の元素とを含む複合酸化物であるであることが好ましい。
【００１２】
つまり、本発明者らの研究によれば、部材表面で腐食進行の起点となるのは気孔だけではなく、表面の傷やマイクロクラックなどによりエッジが形成されると、そこに電界が集中し、腐食の進行が加速される。それを防ぐためにも部材の表面は滑らかに仕上げる必要がある。表面粗さＲａが大きくなると、腐食性ガスやプラズマとの接触によって凹凸形成が促進され、材料の寿命を低下させてしまう。その為、表面粗さＲａを１μｍ以下とすることにより、電界の集中を防止し腐食の進行を抑制することができるのである。
【００１３】
また、同様に焼結体中の気孔率を３％以下とすることにより、気孔部の腐食による表面性状の劣化、表面積の増加に伴う耐食性の低下を防止することが可能となるのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマプロセス装置用部材は、ハロゲン系ガスやプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系ガスとしては、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩素系ガス、ＨＢｒ、Ｂｒ２等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等であり、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００１５】
また、エッチング効果をより高めるため、ハロゲン系のガスと共にＡｒなど不活性ガスを導入してプラズマを発生させる場合もある。
【００１６】
本発明のプラズマプロセス装置用部材では、このようなハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマ中で使用される部材を、周期律表第３ａ族元素を含む化合物を主体とする焼結体にて構成する。この焼結体は、構成元素である周期律表第３ａ族元素がハロゲンと反応して安定な化合物を形成するため、それ自体従来材料よりも格段に優れた耐食性を有する。
【００１７】
用いられる周期律表第３ａ族元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｌｕが好適であり、化合物としては酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、フッ化物等が挙げられる。これらは、ハロゲン化ガスやそれらのプラズマと長時間接触することによって各元素を含むハロゲン化物を形成することになる。その他、前記周期律表第３ａ族元素を含む化合物としては、これらの元素と、Ａｌ等の周期律表第３ｂ族元素、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等の元素を含む複合酸化物であってもよく、具体的には、ＡＢ２Ｏ４（Ａは周期律表第２ａ族元素、Ｂは周期律表第３ｂ族元素）で表されるスピネル型結晶またはコージェライト結晶や、周期律表第３ａ族元素とＡｌとの化合物としてペロブスカイト型（ＹＡＰ型）、メリライト型（ＹＡＭ型）、ガーネット型（ＹＡＧ型）化合物、さらにはＳｉとの複合化合物として、周期律表第３ａ族元素のシリケート化合物等も使用できる。
【００１８】
更に、この部材を構成する焼結体においては、その表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下とすることが重要である。部材の表面粗さが１μｍを越えると腐食性ガスやプラズマに接触する面積が大きくなり耐食性は大きく低下する。従って、部材表面は限りなく鏡面処理されていることが好ましい。また、材料表面で腐食進行の起点となるのは気孔だけではなく、表面の傷やマイクロクラックなどにより、エッジが形成されるとそこに電界が集中し、腐食の進行が加速される。それを防ぐためにも部材の表面は滑らかに仕上げる必要がある。
【００１９】
また、部材を構成する焼結体の気孔率を３％以下、特に１％以下とする事で、部材表面の局部的な腐食の進行と表面状態の劣化を防止することが出来る。気孔率が３％を越えると、前述したような望ましい表面状態（鏡面）を得ることが難しく、また鏡面状態を得られたとしても腐食雰囲気に曝されているうちに表面に残った気孔部から腐食が進行し、表面状態が劣化して部材の寿命低下を引き起こすこととなる。
【００２０】
本発明のプラズマプロセス装置用部材の製造法としては、所定の気孔率、表面粗さの条件を満たす緻密な焼結体が得られれば、どのような方法でも構わない。例えば、周知の方法によって、成形、焼成した焼結体、反応焼結体、周知のゾルゲル法で液相を所定の基体表面に塗布し焼成したものであってもよい。
【００２１】
具体的には、出発原料として、周期律表第３ａ族元素の金属粉末、あるいは酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、酢酸塩などの化合物粉末を用いて、最終的に作製される焼結体と同じ組成となるように秤量した混合粉末、または前記出発原料を所定比率で混合したのちに仮焼処理し粉砕して作製した複合化合物粉末、反応焼結によって焼結体を形成し得る金属粉末と前記化合物或いは複合化合物との混合粉末、加熱処理によってセラミックスに分解する有機系、無機系のセラミックス前駆体等がある。また、必要に応じて焼結を促進するための助剤を添加することもできる。
【００２２】
この様な原料を、所望の形状に成形、或いは基体に塗布して焼成する。成形方法としては、通常の乾式プレス、静水圧プレス、鋳込み成形、押し出し成形、シート状成形等、目的形状を得るのに適した成形方法を利用出来る。
【００２３】
成形体は、材料に応じて緻密化に適した雰囲気、圧力、温度で焼成し、必要であれば１０００〜２０００気圧の不活性ガス中で熱処理する熱間静水圧法によって焼結体中の気孔を消失すればよい。
【００２４】
また、用いる材質によっては、焼成後の焼結体表面に荒れ等が発生する場合もあるが、そのような場合には、焼結体の少なくともガスまたはプラズマに接触する表面を周知の研磨処理によって表面粗さ１μｍ以下まで鏡面研磨処理することで本発明のプラズマプロセス装置用部材を作製することができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
表１に示すような各材料の高純度微粉末を成形し、１３００〜１８００℃で焼成し、気孔率の異なる焼結体を作製した。なお、気孔率０％の試料はいずれもその焼結体を２０００気圧のアルゴンガス中で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）したものである。そしてこれら気孔率の異なる試料を平面研削及びラップによって適当な面粗さに研磨し、気孔率と面粗さの異なる各試料を準備した。
【００２６】
ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、これらをＳＦ６プラズマに室温で３時間曝し、エッチング速度を重量変化から算出した。これらのエッチング速度について、同一の材質品について、表面粗さＲａおよび気孔率が最も小さな試料のエッチング速度を１．００とした時のそれ以外の試料のエッチング速度を相対値として算出し表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003619330.tif 000002
【００２８】
材質によってそれぞれエッチング速度の絶対値は異なるが、いずれの試料も表面粗さＲａが１μｍを越えるか、気孔率が３％を越えると、エッチング速度がＨＩＰ処理／鏡面処理した試料の２倍以上になっていることがわかる。従って、同一材質であっても表面粗さおよび気孔率が耐食性を決定する大きな要因となっていることが理解される。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様に作製した各試料を、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＨＣｌプラズマに３時間曝し、実施例１と同様な評価を行った。結果は表２に示した。
【００３０】
【表２】
0003619330.tif 000003
【００３１】
表２の結果からも明らかなように、この場合も実施例１と同様に表面粗さＲａが１μｍを越える、或いは気孔率が３％を越えるとエッチング速度（相対値）が２を越えるものであった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様に作製した試料を、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＨＢｒプラズマに３時間曝し、実施例１と同様な評価を行った。結果は表２に示した。
【００３３】
【表３】
0003619330.tif 000004
【００３４】
表３の結果からも明らかなように、この場合も実施例１と同様に表面粗さＲａが１μｍを越える、或いは気孔率が３％を越えるとエッチング速度（相対値）が２を越えるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される部材を構成する焼結体の気孔率および表面粗さを特定範囲内に制御することにより、その焼結体材料が有する本来の耐食性を充分に引き出すことが可能となり、それにより、半導体や液晶製造用のプラズマ処理装置内の内壁材や治具等、具体的にはウェハ固定用のクランプリング、エッチング装置の電極回りの絶縁リングや電極カバー等に使用することにより、長寿命化を図ることが出来る。