(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドモノマー３５〜１００重量％と、この（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能な共重合性ビニル系モノマー６５〜０重量％とを含む単量体組成物を重合して得られる重合体を含有する紙塗工用表面処理剤を、表面がサイジング処理された紙基材上に塗工して表面処理層を形成し、この表面処理層上にアニオン性塗工組成物を塗工して得られることを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
サイジング処理のサイジング処理剤として、紙塗工用表面処理剤と同一組成の重合体溶液を用いたことを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
紙塗工用表面処理剤の重合体が、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの割合が１００重量％である単量体組成物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙に関し、更に詳しくは、塗工層の接着性、耐水性、耐ブリスター性、インキ受理性およびインキセット性などに優れた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン性塗工組成物を紙基材に塗工して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌、書籍などに広く用いられている。
【０００３】
そして、これらの塗工紙においては、品質要求の高度化および多様化、並びに印刷処理の高速度化などに伴って、より一層の品質改良努力が続けられている。特に、印刷方式の多くを占めるオフセット印刷においては、ウエットピック強度やインキ受理性などの湿潤状態における特性の改良、輪転印刷における耐ブリスター性の改良などが、この技術分野における重要な課題となっている。
【０００４】
このような技術的課題に対して、従来より種々の技術が提案されているが、塗工紙に対して要求される品質の高まりとも相まって、その改良効果は必ずしも満足できるものではなく、また、いくつかの重大な欠点を有するものもある。
【０００５】
例えば、アニオン性塗工組成物を構成するピグメントや水性バインダーの種類、組成または配合を調整することにより塗工紙の品質を変化させることができるが、一の特性が改良されることに伴って他の特性が低下することが多く、バランスのよい改良効果を奏することは期待できない。
【０００６】
一方、例えば特開平１−９７２９６号公報、Ｈ．Ｇ．Ｇａｔｔｅｒｅｒらによるコーティングセミナー発表論文「ＰＴＳ  １９８３年  コーティングセミナー」（ユニ出版株式会社発行）１７〜３２頁、および、Ｗ．Ｋｏｇｌｅｒらによる１９９２  Ｔａｐｐｉ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの発表論文（８−１）にはカチオン性塗工組成物が提案されており、アニオン性塗工組成物との組み合わせについても一部紹介されている。また、特開平２−８４５９８号公報には、カチオン性樹脂を含有する塗工組成物が提案されているが、当該塗工組成物の調製法や塗工適性上の問題などがら、未だ広く実用化されるには至っていない。
【０００７】
上記のような事情に鑑みて、塗工紙の印刷適性および印刷効果を改良を図るため、塗工原紙（紙基材）上に、カチオン性ポリマーを塗工し、このカチオン性ポリマー層上にアニオン性塗工組成物を塗工する製造方法が紹介されている（特開平４−３４３７９４号公報参照）。
しかし、同公報に開示されているカチオン性ポリマーを使用しても、要求される諸特性を十分に満足できる塗工紙を製造することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、塗工層の接着性、耐水性（耐水接着性）、耐ブリスター性、インキ受理性およびインキセット性などに優れた塗工紙を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミド基を有する特定のビニル系モノマーを一定以上の割合で含む単量体組成物を調製し、この単量体組成物による重合体を含有してなる表面処理剤を製造し、この表面処理剤を、アニオン性塗工組成物が塗工される紙基材の表面に塗工処理することにより、要求される諸特性がバランスよく改良された塗工紙が得られること、および、塗工紙における諸特性の改良効果は、紙基材の表面がサイジング処理されているときに特に顕著に発揮されることを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の塗工紙は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドモノマー３５〜１００重量％と、この（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能な共重合性ビニル系モノマー６５〜０重量％とを含む単量体組成物を重合して得られる重合体を含有する紙塗工用表面処理剤を、表面がサイジング処理された紙基材上に塗工して表面処理層を形成し、この表面処理層上にアニオン性塗工組成物を塗工して得られることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、塗工紙に要求される諸特性をバランスよく改良できる、という格別な効果が奏される。このような効果が奏される理由は明らかではないが、紙基材上に形成された表面処理層中に存在する（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するアミド基と、アニオン性塗工組成物に含まれるアニオン性成分（官能基）との間で強い相互作用が生じ、アニオン性塗工組成物による塗工層が表面処理層を介して紙基材と強固に接着されて不動化が促進され、これにより、当該塗工層の接着力が増加して被覆性が改良され、また、当該塗工層と紙基材との界面が多孔質化するからであると考えられる。
【００１３】
また、繊維よりなる紙基材の表面を予めサイジング処理することにより、当該紙基材による紙塗工用表面処理剤の吸収性を低下させることができる。そして、この場合には、当該紙塗工用表面処理剤の殆どが紙基材の内部に吸収されることなく表面に存在（極在化）することになるので、紙塗工用表面処理剤による特性改良効果が確実に発揮され、塗工紙に要求される諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜紙塗工用表面処理剤＞
本発明において用いられる紙塗工用表面処理剤は、特定の（メタ）アクリルアミドモノマーと、必要に応じて使用される共重合性ビニル系モノマーとを含む単量体組成物を重合して得られる重合体を含有してなるものである。
【００１５】
単量体組成物を構成する（メタ）アクリルアミドモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドより選ばれるアミド基含有ビニル系モノマーである。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
単量体組成物を構成する共重合性ビニル系モノマーとしては、上記の（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能であれば特に制限されるものではなく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；その他アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
単量体組成物における（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合性ビニル系モノマーとの重量割合としては、「（メタ）アクリルアミドモノマー：共重合性ビニル系モノマー」が３５：６５〜１００：０とされ、好ましくは５０：５０〜１００：０、更に好ましくは７０：３０〜１００：０とされる。
（メタ）アクリルアミドモノマーの割合が３５重量％未満である場合には、アニオン性成分との相互作用が十分なものとならず、要求される諸特性をバランスよく満足する塗工紙を得ることができない。
【００１８】
紙塗工用表面処理剤を構成する重合体は、（メタ）アクリルアミドモノマーと、必要に応じて使用される共重合性ビニル系モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に反応溶媒中で重合させることによって得られる。
【００１９】
ここに、反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルフォキシド、ジオキサンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、上記の反応溶媒に可溶なものから選択することが好ましく、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジアミノプロピル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
また、重合開始助剤として、亜硫酸水素ナトリウム、塩化第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビンサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミンなどの還元剤やエチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどのキレート剤を併用することができる。
【００２２】
更に、分子量調節剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、ジメチルキサントゲンジスルフィド、α−スチレンダイマー、ターピノーレン、アリールアルコール、ジメチルアリルアミンなどを併用することができる。また、界面活性剤、相間移動触媒、その他の添加剤を添加して単量体組成物を調製してもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる重合体溶液は、ブルックフィールド型粘度計による粘度（固形分濃度１５重量％，ｐＨ７．０）が１０ｃｐ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｃｐ以上とされる。この粘度が１０ｃｐ未満である場合には、アニオン性成分との相互作用が小さくなり、要求される諸特性をバランスよく満足する塗工紙を得ることができない。
【００２４】
上記の重合体溶液（固形分濃度１５重量％）は、そのままで紙塗工用表面処理剤として使用することもできるが、必要に応じて、溶媒により希釈され、または分散媒中に分散されて使用される。ここに、本発明の紙塗工用表面処理剤における固形分濃度は、通常０．５重量％以上とされ、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは３〜１０重量％とされる。
【００２５】
そして、固形分濃度が１重量％（ｐＨ７．０）であるときの溶液粘度は１０，０００ｃｐ以下であることが好ましく、更に好ましくは５，０００ｃｐ以下とされる。１重量％溶液の粘度が１０，０００ｃｐを超える場合には、紙塗工用表面処理剤の塗工性が損なわれて塗工量の制御が困難となり、形成される表面処理層が不均一となり、地合ムラを招くので好ましくない。
【００２６】
ここに、紙塗工用表面処理剤を構成する溶媒としては、上記の重合体を溶解できるものであれば、既述の反応溶媒として使用したものを含めて特に制限されるものではなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの親水ケトン類、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどの親油性溶媒などを例示することができる。また、紙塗工用表面処理剤を構成する分散媒としては、上記の重合体を分散させることのできるものであれば特に制限されるものではなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの親水ケトン類、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどの親油性溶媒を例示することができる。
本発明の紙塗工用表面処理剤には、必要に応じて、スターチ、増粘剤などの添加剤やクレー、炭酸カルシウムなどのピグメント類が添加されていてもよい。
【００２７】
＜塗工紙＞
本発明の塗工紙は、上記の紙塗工用表面処理剤を紙基材上に塗工して表面処理層を形成し、次いで、この表面処理層上にアニオン性塗工組成物を塗工して得られる。
【００２８】
本発明において用いられる紙基材は、当該紙基材の表面が、予めサイジング処理されたものである。
【００２９】
ここで、「サイジング処理」とは、紙材における耐水性（吸水防止性）および耐油性（吸油防止性）を向上させることを主な目的として、種々の物質を紙材の表面に塗工する処理の総称をいい、少なくとも、当該紙材における紙塗工用表面処理剤の吸収性を低下させる表面処理であることが条件とされる。そして、サイジング処理によって紙材の表面に塗工層（サイジング処理層）が形成されることにより、これに重ねて塗工される紙塗工用表面処理剤は、紙材の内部へ吸収されることが抑制されて表面に極在化することになる。
【００３０】
サイジング処理に使用される物質（サイジング処理剤）としては、紙塗工用表面処理剤の紙基材内部への吸収を抑制できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば澱粉、変性澱粉、セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡ誘導体、アクリルアミド系ポリマーおよびその変性物、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、アルキルケテンダイマー、尿素系樹脂などを挙げることができる。また、サイジング処理剤には、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、サチンホワイトなどのピグメントが添加含有されていてもよい。
【００３１】
さらに、本発明において用いられる紙塗工用表面処理剤と同一組成の重合体溶液を、サイジング処理剤またはその構成成分として使用することも可能である。この場合において、当該重合体溶液によるサイジング処理層と、この上に積層形成される表面処理層とは同一組成を有するものとなるが、前者は、後者の吸収抑制層として機能し、後者は、塗工紙の特性改良層として機能することになる。
【００３２】
サイジング処理のための塗工方法は特に制限されず、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター、カレンダー、カーテンコーター、噴霧器などを用いて塗工することができる。
【００３３】
紙塗工用表面処理剤の紙基材への塗工方法も特に制限されず、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター、カレンダー、カーテンコーター、噴霧器などを用いて塗工することができる。
【００３４】
紙塗工用表面処理剤の紙基材への塗工量としては、一面あたり、通常０．０１〜５．０ｇ／ｍ２  とされ、好ましくは０．０５〜３．０ｇ／ｍ２  、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ２  とされる。一面あたりの塗工量が０．０１ｇ／ｍ２  未満である場合には、塗工紙に要求される諸特性の改良効果が十分に得られないことがあり、一方、この塗工量が５．０ｇ／ｍ２  を超える場合には、地合ムラを生じるおそれがある。
【００３５】
塗工処理後、紙塗工用表面処理剤による塗膜は、必要に応じて、常温または加熱下に乾燥され、これにより、紙基材の表面に表面処理層が形成される。加熱下に乾燥する場合において、加熱乾燥条件としては、例えば６０〜２５０℃で０．３〜６０秒間とされる。
【００３６】
表面処理層上に塗工されるアニオン性塗工組成物には、ピグメント、アニオン性成分である主要バインダー、コバインダーおよび水が含有されている。ここに、アニオン性塗工組成物の固形分濃度は、通常２０〜７５重量％とされる。
【００３７】
アニオン性塗工組成物を構成するピグメントとしては、紙塗工用ピグメントとして使用されているものであれば特に制限されるものではなく、例えばカオリンクレー、セリサイトクレー、ロウ石クレー、加水ハロサイトクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００３８】
アニオン性塗工組成物を構成する主要バインダーは、含有するアニオン性成分によって、塗工組成物にアニオン性を付与するための（共）重合体成分である。斯かる主要バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、アクリルラテックス、アクリル−スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどが挙げられる。これらのうち、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを使用することが好ましい。
【００３９】
このカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、ブタジエンと、スチレンと、必要に応じて使用される共重合性モノマーとを含む単量体組成物を乳化重合法により重合して製造することができる。ここに、乳化重合法としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合の何れを採用してもよい。
【００４０】
上記のエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。
【００４１】
必要に応じて使用される共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４２】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合は０．２〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％とされる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が０．２重量％未満である場合には、塗工組成物におけるアニオン性が小さくなり、表面処理層中のアミド基との相互作用が低下して、諸特性の改良効果が十分に得られない。
【００４３】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するブタジエンの割合は２０〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２３〜５０重量％とされる。ブタジエンの割合が２０重量％未満である場合には、得られるラテックスの接着力が低下し、得られる塗工紙に十分な表面強度を付与することができない。一方、この割合が６０重量％を超える場合にも接着力が低下し、更にこの場合には、ブロッキング、バッキングロール汚れ、カレンダーロール汚れ、ガムアップなどが生じ、塗工紙の生産性が低下する。
【００４４】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するスチレンの割合は１０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％とされる。スチレンの割合が１０重量％未満である場合には、得られる共重合体におけるポリマー骨格の剛性が低下し、更に接着性も低下するので好ましくない。一方、この割合が８０重量％を超える場合には、ブタジエンの割合が２０重量％未満となり、得られる塗工紙に十分な表面強度を付与することができない。
【００４５】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対する共重合性モノマーの割合は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、ブタジエンおよびスチレンの好ましい含有割合を確保する観点から６９．８重量％以下とされる。
【００４６】
以上のようにして得られるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、粒子径が５０〜３００ｎｍ、ガラス転移温度が−４０℃〜＋４０℃、ゲル含量が５〜９５重量％であることが好ましい。
【００４７】
アニオン性塗工組成物中に占める主要バインダーの割合としては、ピグメント１００重量部に対して、固形分換算で３〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５重量部とされる。この割合が３重量部未満である場合には、塗工組成物におけるアニオン性が小さくなり、表面処理層中のアミド基との相互作用が低下して、諸特性の改良効果が十分に得られない。一方、この割合が３０重量部を超える場合には、形成される塗工層の空隙構造が過小となって、インク受理性、耐ブリスター性、白紙光沢、白色度などが低下するので好ましくない。
【００４８】
アニオン性塗工組成物を構成するコバインダーとしては、例えばスターチ、スターチ変性物、カゼイン、カゼイン変性物、ポリビニルアルコール、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルカリ増粘性エマルジョンなどを挙げることができる。コバインダーの組成割合は、ピグメント１００重量部に対して、通常０〜３０重量部とされる。
【００４９】
なお、アニオン性塗工組成物には、ピグメント、主要バインダー、コバインダーと共に、必要に応じて、潤滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、印刷適性改良剤、増粘剤、着色顔料、蛍光染料、ｐＨ調整剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００５０】
以上のような構成のアニオン性塗工組成物を、紙基材表面に形成された表面処理層上に塗工し、塗工面を乾燥してアニオン性塗工組成物による塗工層を形成し、更に必要に応じて、マシンカレンダーなどで光沢向上処理することにより、本発明の塗工紙が製造される。ここに、アニオン性塗工組成物の塗工方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどを用いる従来公知の方法を採用することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の塗工紙は、オフセット輪転印刷、オフセット枚葉印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙として好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【００５３】
＜紙塗工用表面処理剤の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた容量５００ミリリットルの四ツ口フラスコ内に、表１に示す処方に従って配合した単量体組成物を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間反応させた後、固形分濃度が１５％になるように水を加え、重合体水溶液Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉ（本発明用）および重合体水溶液ｊ〜ｎ（比較用）を調製した。これら重合体水溶液（固形分濃度１５％）のそれぞれについて、ブルックフィールド型粘度計を用いて粘度を測定した。結果を併せて表１に示す。
重合体水溶液Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉおよび重合体水溶液ｊ〜ｎを、固形分濃度がそれぞれ５％となるように水で希釈することにより、表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉおよび比較用の表面処理剤ｊ〜ｎを調製した。
【００５４】
【表１】
0003620113.tif 000002
【００５５】
＜カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの製造＞
容量４リットルのオートクレーブ内に、水２０００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇと、過硫酸カリウム１０ｇと、ブタジエン４０ｇと、スチレン２０ｇと、メチルメタクリレート１０ｇと、アクリル酸２０ｇと、イタコン酸１０ｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇとを仕込み、６０℃にて３時間重合反応させた（この時点における重合転化率は９０％以上であった）。
次いで、ブタジエン３６０ｇと、スチレン３５０ｇと、メチルメタクリレート９０ｇと、アクリロニトリル１００ｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇとを連続的に添加しながら８時間かけて重合反応をさせた。次いで、反応系を７０℃に昇温して更に重合反応を６時間継続させ、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（以下、これを「共重合体ラテックス（ａ）」という）を得た。ここに、重合転化率は９８％以上であった。
【００５６】
上記のようにして得られた共重合体ラテックス（ａ）について、レーザーパーティクルアナライザーシステム「ＬＴＡ−３１００」（大塚電子社製）を用い、常法に従って平均粒径を測定したところ１３０ｎｍであった。
また、共重合体ラテックス（ａ）のトルエン不溶分を下記の方法によって測定したところ８９．５％であった。
【００５７】
（トルエン不溶分の測定法）
水酸化ナトリウムを用いて共重合体ラテックス（ａ）のｐＨを８．０に調整した後、この共重合体ラテックス（ａ）を攪拌下のイソプロパノール中に添加して凝固させ、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍｌ）のトルエンに攪拌下２０時間浸漬し、その後、Ｎｏ．２濾紙で濾過した。次いで、得られた濾液を所定量（１０ｍｌ）とり、蒸発乾固させ、得られたトルエン溶解固形分重量から逆算してトルエン不溶分を求めた。
【００５８】
＜アニオン性塗工組成物の製造＞
カオリンクレー「ウルトラホワイト９０」（エンゲルハルド社製）４０部と、カオリンクレー「ハイドラスパーズ」（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製）３０部と、炭酸カルシウム「カービタル９０」（富士カオリン社製）３０部と、共重合体ラテックス（ａ）１０部（固形分換算）と、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」５．０部と、分散剤「アロンＴ−４０」（東亜合成社製）０．８部と、水酸化ナトリウム０．１部とを、水中に混合分散させることにより、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（１）」という。
【００５９】
共重合体ラテックス（ａ）の使用量を５部（固形分換算）に変更し、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」の使用量を１２部に変更したこと以外は塗工組成物Ｉの製造例と同様にして、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（２）」という。
【００６０】
共重合体ラテックス（ａ）の使用量を３部（固形分換算）に変更し、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」の使用量を１２部に変更したこと以外は塗工組成物Ｉの製造例と同様にして、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（３）」という。
【００６１】
＜紙基材のサイジング処理＞
塗工用原紙（未表面サイズ紙：米坪量が７０．０ｇ／ｍ２  ）の一面に、表２に示すサイジング処理剤の各々をゲートロール塗工し、当該一面に対して熱風（１５０℃）を３０秒間吹き付けてサイジング処理剤を乾燥させた。当該処理剤の乾燥重量を併せて表２に示す。次いで、当該紙基材の他面についても同様の処理を行うことにより、両面がサイジング処理された紙基材（それぞれ「紙基材▲１▼」〜「紙基材▲８▼」とする）を得た。なお、サイジング処理されていない塗工用原紙を「紙基材▲９▼」とする。
【００６２】
【表２】
0003620113.tif 000003
【００６３】
＜実施例１〜２２（塗工紙の製造）＞
表３〜表４に示す処方に従って、サイジング処理された紙基材（紙基材１〜７）の一面に、表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉを、乾燥重量が０．３ｇ／ｍ2 となるようブレード塗工し、雰囲気温度１００℃のギアーオーブン中で１０秒間乾燥した。次いで、前記紙基材の他面についても同様の処理を行い、表面処理剤による表面処理層が両面に形成された紙基材を得た。
【００６４】
上記のようにして得られた紙基材の各々について、その一面に形成された表面処理層上に、表３〜表４に示すアニオン性塗工組成物を、塗工量が１０ｇ／ｍ２  となるようワイヤーロッドを用いて塗工し、雰囲気温度１５０℃のギアーオーブン中で１０秒間乾燥した。更に、前記紙基材の他面についても同様の処理を行った。
【００６５】
このようにしてアニオン性塗工組成物が両面に塗工された紙基材を、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下において１５時間調湿し、更に、ロール温度４０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダーに裏表２回づつ合計４回通紙して、紙基材の両表面に塗工層が形成されてなる本発明の塗工紙１〜２２を得た。
【００６７】
＜実施例２３〜２５（塗工紙の製造）＞
表５に示す処方に従って、水によりサイジング処理された紙基材８の両面に、表面処理剤Ａ，Ｅ，Ｇを、乾燥重量が片面あたり０．３ｇ／ｍ2 となるようブレード塗工したこと以外は実施例１と同様にして、紙基材の表面処理、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って本発明の塗工紙２３〜２５を得た。
【００６９】
＜比較例１＞
表６に示す処方に従って、サイジング処理されていない紙基材９の両面に、表面処理剤による表面処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って比較用の塗工紙３５を得た。
【００７０】
＜比較例２＞
表６に示す処方に従って、サイジング処理されていない紙基材９の両面に、表面処理剤Ａの代わりに水によって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１同様にして、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って比較用の塗工紙３６を得た。
【００７１】
＜比較例３〜４＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｊ，ｋによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙３７〜３８を得た。
【００７２】
＜比較例５〜６＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｌ，ｍによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして比較用の塗工紙３９〜４０を得た。
【００７３】
＜比較例７＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｎによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例３と同様にして比較用の塗工紙４１を得た。
【００７４】
＜比較例８＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａによる紙基材の表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙４２を得た。
【００７５】
＜比較例９＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに水によって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙４３を得た。
【００７６】
＜塗工紙の特性評価＞
以上のようにして得られた本発明の塗工紙１〜２５および比較用の塗工紙３５〜４３の各々について、接着強度（ＲＩドライピック）、耐水接着強度（ＲＩウェットピック）、ＲＩインキ受理性、ＲＩインキセット性、白紙光沢性、印刷光沢性および耐ブリスター性について評価した。結果を併せて表３〜表６に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
【００７７】
（１）ＲＩドライピック
ＲＩ印刷機（ＪＩＳ  Ｋ−５７０１）を用いて塗工面に印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定して１〜５の５段階法で評価した。この点数が高いものほど接着性に優れている。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００７８】
（２）ＲＩウエットピック
給水ロールを装着したＲＩ印刷機を用い、塗工面を給水ロールで湿潤させた後、印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほど耐水接着性に優れている。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００７９】
（３）ＲＩインキ受理性
給水ロールを装着したＲＩ印刷機を用い、塗工面を給水ロールで湿潤させた後、印刷したときのインキの受理性を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほどインキ受理性が良好である。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００８０】
（４）ＲＩインキセット性
ＲＩ印刷機を用いて塗工面を印刷した後、一定時間をおいて、印刷面に市販の合成紙を圧着し、インキの裏移り性を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほどインキセット性が良好である。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００８１】
（５）白紙光沢性
村上式光沢計を用いて、入射角７５°−反射角７５°の光沢値（％）を測定した。この値が大きいほど白紙光沢性に優れている。
【００８２】
（６）印刷光沢性
ＲＩ印刷機を用いて塗工面をベタ印刷し、１５時間風乾した後、村上式光沢計を用いて、入射角７５°−反射角７５°の光沢値（％）を測定した。この値が大きいほど印刷光沢性に優れている。
【００８３】
（７）耐ブリスター性
温度２３℃、相対湿度６５％の環境下において、塗工紙を１５時間調湿した。次いで、この塗工紙をシリコーンオイル浴中に浸漬し、当該シリコーンオイルを徐々に昇温させ、ブリスターが発生したときの最低温度を測定した。
【００８４】
【表３】
0003620113.tif 000004
【００８５】
【表４】
0003620113.tif 000005
【００８６】
【表５】
0003620113.tif 000006
【００８７】
【表６】
0003620113.tif 000007
【００８８】
表３〜表６に示す結果から明らかなように、実施例１〜２５によって得られた本発明の塗工紙１〜２５（表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉにより紙基材が表面処理されてなる塗工紙）は、塗工層の接着性・耐水接着性、インキ受理性、インキセット性、白紙光沢性、印刷光沢性、耐ブリスター性の全てにおいて優れている。特に、実施例１〜２２によって得られた本発明の塗工紙１〜２２（表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉにより、サイジング処理された紙基材１〜７が表面処理されてなる塗工紙）は、これらの特性が更に優れたものである。
【００８９】
これに対して、比較例１，８により得られた塗工紙３５，４２（紙基材が表面処理されていない塗工紙）、比較例２，９により得られた塗工紙３６，４３（水により紙基材が表面処理されてなる塗工紙）、比較例３〜７により得られた塗工紙３７〜４１（比較用の表面処理剤ｊ〜ｎにより紙基材が表面処理されてなる塗工紙）は、本発明の塗工紙１〜２５に比べて、塗工層の接着性・耐水接着性、インキ受理性、インキセット性および耐ブリスターの何れの特性についても劣るものであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の塗工紙は、高い接着強度・耐水接着強度および耐ブリスター性をバランスよく有し、さらに、高レベルのインキ受理性、インキセット性、白紙光沢、印刷光沢をも兼ね備えており、従って、現在における印刷の主流であるオフセット輪転機用塗工紙として好適に使用することができ、極めて工業的価値が高いものである。