(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２をＣＦ３ＣＣｌ３に転移させるか、
あるいは、ＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＦ又はＣＦ２ＨＣＣｌ２ＦをＣＦ３ＣＣｌ２Ｈに転移させる製法において、
触媒として、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ３及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の酸性塩からなる群から選択されたハロゲン化金属により活性化されたＡｌＣｌ３を使用することを特徴とする、製法。
【請求項２】
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２からＣＦ３ＣＣｌ３を製造する、請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２が、ＣＦ３ＣＣｌ３を含む混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
式（ＩＩ）の塩において、０．５＜ｎ≦２である、請求項１から３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
転移を、７０〜９５℃の温度で実施する、請求項１から４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
ＡｌＣｌ３とハロゲン化金属とを５：１〜１００：１の重量比で使用する、請求項１から５のいずれかに記載の製法。
【請求項７】
活性化された触媒を０．１〜１０重量％の量で反応混合物中に含有させる、請求項１から６のいずれかに記載の製法。
【請求項８】
前記活性化が、ＡｌＣｌ３とＮａＦ・ＨＦとを、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ中で接触させることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の製法。
【請求項９】
ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ中でのＡｌＣｌ３とＮａＦ・ＨＦとの接触を少くとも１時間実施する、請求項８に記載の製法。
【請求項１０】
ＡｌＣｌ３を、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ３及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の塩から成る群から選択されたハロゲン化金属１種と接触させる（但し、ＦｅＣｌ３と接触させる場合には、ＦｅＣｌ３の形のＦｅ含分は少くとも４０ｐｐｍであるという条件で）ことにより得られた、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２をＣＦ３ＣＣｌ３に転移させるか、あるいは、ＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＦ、又はＣＦ２ＨＣＣｌＦ２をＣＦ３ＣＣｌ２Ｈに転移させるための、転移触媒。
【請求項１１】
ＡｌＣｌ３と式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の塩とをＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ中で接触させることにより、又はＡｌＣｌ３とＡｇＣｌとを接触させることにより得られた、請求項１０に記載の転移触媒。
【請求項１２】
ＡｌＣｌ３と、ＮａＦ・ＨＦとをＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ中で少くとも１時間に渡り接触させることにより得られた、請求項１０または１１に記載の転移触媒。
【請求項１３】
前記ハロゲン化金属を、４０より多く１００００ｐｐｍまでの範囲のＦｅ、ＡｇもしくはＮａ濃度で、ＦｅＣｌ３、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの形で含有することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれかに記載の転移触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＡｌＣｌ3−触媒の使用下で転移させることによる式（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＦ3ＣＣｌ3は、化学合成のための出発物質である。例えばそれをＳＯ3と反応させて、それ自体も化学合成に使用されるトリフルオルアセチルクロリドにすることができる。ＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３ａ）を水素化することにより、溶剤又は発泡剤としての完全にハロゲン化された炭素化合物の代用品として使用されるクロルフルオル炭化水素を製造することができる。ＣＦ3ＣＨＣｌ2はそのような溶剤又は発泡剤である。例えば塩化アルミニウム上でＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させることによりＣＦ3ＣＣｌ3を製造することができることは既に公知である。この反応の欠点は、反応がまず比較的高い温度で開始し、次いで比較的高い発熱を伴って実施されるので、その結果しばしばバッチの急激反応を認め得ることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、より短い反応時間で、副生成物の形成を減少させ、かつ殊に急激反応の傾向を減少させて実施することのできる、塩化アルミニウム上での転移によるＣＦ3ＣＣｌ3及びＣＦ3ＣＨＣｌ2の製法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明の方法により解決される。
【０００５】
触媒としてのＡｌＣｌ3上で、Ｘ＝Ｃｌである場合にはＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させることにより、又はＸ＝Ｈである場合にはＣＦ2ＣｌＣＨＣｌＦ又はＣＦ2ＨＣＣｌ2Ｆを転移させることにより式（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物を、製造する本発明の方法は、触媒として、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3、及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の酸性塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属により活性化されたＡｌＣｌ3を使用することを特徴とする。その際、できる限り水を含まない化合物を用いて活性化を実施する。
【０００６】
有利な１実施形では、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2からＣＦ3ＣＣｌ3を製造することを意図する。この有利な実施形に基づき、本発明を更に詳述する。
【０００７】
純粋なＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を使用することが可能である。この出発化合物を、工業的方法で生じるようなＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3とからの混合物の形で使用するのが有利である。
【０００８】
式（ＩＩ）の塩を用いて活性化する場合には、パラメーターｎは、０．５より大きく、２以下であるのが有利である。混合物がｎ＜１で存在する場合には、ＮａＦとＮａＦのＨＦ−附加生成物との混合物が存在することは、当業者に明らかである。その組成が化合物ＮａＦ・０．８ＨＦ〜ＮａＦ・１．５ＨＦで表わされる範囲内にある式（ＩＩ）の化合物を使用するのが有利である。式（ＩＩ）の有利な化合物は、ＮａＦ・ＨＦ（即ちｎ＝１）である。
【０００９】
転移を７０℃〜９５℃の温度で実施するのが有利である。転移をより低い温度で実施することもできる；その場合、転移度はできるだけ低い。転移をより高い温度で実施することもできる；その場合、副生成物の形成が増加し得る。使用される反応が発熱反応であるので、発熱反応が開始されるまで、反応混合物をまずゆっくりと７０〜８０℃の範囲の温度まで加温し、７５℃〜９０℃の殊に有利な範囲で操作できるように、熱エネルギーを相応して調節するか、もしくは冷却を行なう。
【００１０】
活性化された触媒中のハロゲン化金属含分は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの形のＦｅ、Ａｇ又はＮａ少くとも４０ｐｐｍであるのが好適である。活性化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の酸性塩及びＡｌＣｌ3を、１：５〜１：１００、殊に１：１０〜１：１００の重量比で使用する場合に、転移の際の選択度及び反応速度に関して殊に良好な結果が達成される。活性化された触媒は、０．１〜１０重量％（活性化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の塩及びＡｌＣｌ3の全重量）の量で、反応混合物中に存在するのが有利である。
【００１１】
本発明による転移は、常圧で、所望の場合には低めた又は高めた圧力、例えば５バール（絶対）までで実施することができる。
【００１２】
本発明のもう１つの課題は、ＡｌＣｌ3及びＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）の酸性塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属の接触により得られる塩化アルミニウムをベースとする触媒作用を有する転移触媒によるクロルフルオル炭（化水）素の転移である。有利な転移触媒は、ＡｌＣｌ3とＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3又は式：ＮａＦ・ｎＨＦ（０．５＜ｎ≦２）の塩との接触により殊にＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で得られる。「接触」は、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属とを、有利にはＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で混合することより成るのが好適である。その際、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属、殊にＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3又はＮａＦ・ＨＦとの接触を、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で少くとも１時間に渡り、有利には３〜１０時間に渡り実施する場合に、殊に有効な転移触媒が得られる。ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属との重量比は５：１〜１００：１の範囲が有利である。次いで所望の場合には、溶剤を例えば蒸発又は濾過により除去することができる。
【００１３】
本発明のもう一つの課題は塩化アルミニウム−転移触媒であり、これはＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）の酸性塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属（ＦｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有する塩化アルミニウムを除いて）を含有することを特徴とする。市販の三塩化アルミニウム（ｐ．Ａ．）は、ＦｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有しており、使用されない。有利な触媒は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの形のＦｅ、ＡｇもしくはＮａ４０ｐｐｍより多く１００００ｐｐｍまで、殊に７０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを含有する。
【００１４】
上記の塩化アルミニウム−転移触媒は、例えば所望の重量比もしくは所望の重量比又は所望の触媒組成物の形成下で前記の成分を混合することにより、又は、銀及び／又は鉄含有アルミニウム化合物から出発し、その混合物を相応の塩化物に変えることにより、製造することができる。
【００１５】
前記の方法により得られる転移触媒は、本発明の転移方法に好適である。この有利な転移触媒は殊に、転移の際の高い触媒活性度において優れている。
【００１６】
本発明の方法を次のように実施するのが有利である：まず、できる限り微細なＡｌＣｌ3  ０．１〜１０重量部及びハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の塩、殊にＮａＦ・ＨＦ（同様にできる限り微細）０．０１〜１重量部並びにＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ  ０〜９９．８９重量部から成る、同じく本発明に属する転移触媒の前混合物を製造する。０．１〜１０重量％の固体を含有する、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中の固体懸濁液を製造するのが最適である。この転移触媒の前混合物を、１０〜３０℃の温度、有利には転移温度で、有利には少くとも１時間、殊に１０時間まで放置する。その際、この混合物を有利には撹拌すべきである。接触時間の終了後に、本発明の転移触媒に変化した前混合物を転移されるべき化合物（もしくは転移されるべき化合物を含有する混合物）に添加する。次いで混合物を加熱する。
【００１７】
製造条件として、所望量の塩化銀又は塩化鉄を含有している、又は製造の間に、アルミニウム−出発化合物に銀又は銀化合物もしくは鉄化合物又は鉄を添加した塩化アルミニウムから出発することもできる。
【００１８】
方法実施の際の転移度は通常の測定方法、例えばガスクロマトグラフィーにより追跡することができる。転移の終了後に、揮発性成分を蒸発させ、かつ常法、例えば蒸留により分離する。転移触媒は再使用することができる。
【００１９】
本発明の方法は、まず、比較的短い反応時間が可能であるという利点を有する。触媒の活性化を行わない通常の方法では、反応の開始の際に明らかに遅滞が起こり得る故に、急激な反応がしばしば生じる。反応条件の調整は、本発明の方法の際には、容易である。この故に、比較的少い副生成物が生ずる。
【００２０】
本発明を、次の例により詳述するが、それは本発明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
【実施例】
例１：
転移触媒の前混合物の製造及び転移触媒の製造
１．１．  接触時間の延長をせずに
１．１．１．  ＡｌＣｌ3とＮａＦ・ＨＦとの重量比は１０：１
ＡｌＣｌ3−粉末（ＢＡＳＦ社の製品）３０ｇとＮａＦ・ＨＦ（同様に粉末状）３ｇとを純粋なＲ１１３（ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2）３００ｇの添加下で、相互に混合した。この混合物を、直ちに添加されたＲ１１３の転移のために使用する。
【００２２】
１．１．２  ＡｌＣｌ3とＮａＦ・ＨＦとの重量比は６．７：１
例１．１．１．を繰り返したが、この場合には、異性体ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３／Ｒ１１３ａ）との混合物（重量比１０．３：８９．７）３００ｇの添加下で、ＡｌＣｌ3−粉末２０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとを混合した。ここでも、次いで直ちに、転移のための使用を実施した。
【００２３】
１．２．  延長した接触時間を有する転移触媒の製造
１．２．１．  １．５時間の接触時間
塩化アルミニウム粉末３０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとを、Ｒ１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１２．６：８７．４）３００ｇ中で１．５時間接触させた。
【００２４】
１．２．２．  ５時間に接触時間を延長
塩化アルミニウム粉末３０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとをＲ１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１０．３：８９．７）３００ｇ中、室温で５時間接触させた。
【００２５】
例２：
転移反応の実施
２．１．  例１．１．２．により製造された触媒の使用下での実施
例１．１．１．で製造された、塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びＲ１１３から成る混合物を反応が始動するまで加熱した（７９℃の温度）。次いで、この混合物を最高１０８℃の温度で２０分間撹拌した。揮発性成分を蒸発させ、異性体１１３及び１１３ａの比は０．１：９９．９だった。副生成物の総量は１５．８％だった。
【００２６】
２．２．  例１．１．１．で製造された触媒の使用下での実施
塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びイソマー混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａを、反応が始動するまで加熱した（約７７℃）。次いでこの混合物を最高８１℃の温度で３０分間保持した。当初のＲ１１３／Ｒ１１３ａの異性体比１０．３：８９．７は、１．２：９８．８の比に変化した。副生成物の総量は７．９％だった。
【００２７】
２．３．  １０．３：８９．７の比の異性体混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａを用いての実施
塩化アルミニウム粉末３０ｇ、ＮａＦ・ＨＦ３ｇ及び１０．３：８９．７の比のＲ１１３及びＲ１１３ａの異性体混合物３００ｇを、活性化時間を延長せずに、即ち混合の直後に、反応が始動するまで加熱した（約８２℃）。次いで、この混合物を最高８８℃の温度で１０分間保持した。Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの異性体混合物の最終濃度は０．０３：９９．９７だった。副生成物の総量は１１．６重量％だった。
【００２８】
２．４．  １．２．１．により製造された触媒の使用下での実施
例１．２．１．で製造された、塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びＲ１１３とＲ１１３ａとからの異性体混合物から成る混合物を、室温で１．５時間撹拌した後に、反応が始動するまで加熱した（約８０℃）。次いでこの混合物を最高８５℃の温度で３０分間保持した。異性体混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの最終濃度は０．０３：９９．９７だった。副生成物の総量は１３．８重量％だった。
【００２９】
２．５．  例１．２．２からの５時間活性化された触媒の使用下での実施
例１．２．２中にその製造が記載されている、塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びＲ１１３／Ｒ１１３ａの異性体混合物からの混合物を、室温で５時間撹拌した。その後に、混合物を反応が始動するまで加熱した（約７７℃）。次いで、最高７９．５℃の温度で３０分間保持した。Ｒ１１３とＲ１１３ａとの当初の異性体比１０．３：８９．７は、０．０５：９９．９５の比に変化していた。副生成物の総量は１１．４重量％だった。
【００３０】
これらの例が示すように、接触時間の延長により製造された転移触媒は殊に有効である。このことは、概して比較的低い反応温度の場合に非常に高い転移度を達成できることを示している。
【００３１】
例３：
転移触媒としての三塩化鉄を含有する塩化アルミニウムの使用
ＦｅＣｌ3を添加することにより、Ｆｅ７４ｐｐｍを含有する塩化アルミニウムを使用した。
【００３２】
反応器に、Ｒ１１３  １５．０４ｋｇを予め装入し、かつ約７５℃まで加熱した。前記の、製造限定された三塩化鉄を含有するＡｌＣｌ3  １００ｇを添加したが、この上で強い発熱反応が始まった（１１６．６℃まで加温）。発熱反応の終了後に、反応混合物を１００℃の温度で約４０分間撹拌した。ＧＣ−分析の準備のために試料を抜き取った後に、加熱を停止し、反応混合物を更に４時間撹拌した。加熱の停止の２時間後及び４時間後に更に試料を抜き取った。
【００３３】
分析結果を次にまとめた：
１時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％での表示）：
0003717539.tif 000002
式Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分：
Ｒ１１３ａ：９９．５３
Ｒ１１３  ：  ０．４７
３時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％での表示）：
0003717539.tif 000003
式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分：
Ｒ１１３ａ：９９．７３
Ｒ１１３  ：  ０．２７
５時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％での表示）：
0003717539.tif 000004
式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分：
Ｒ１１３ａ：９９．７５
Ｒ１１３  ：  ０．２５
結果：概して１時間後に、副生成物のほんの僅かな形成時に、使用されたＲ１１３はほぼ完全に異性体Ｒ１１３ａに転移された。
【００３４】
例４：
ＡｇＣｌを用いて活性化された三塩化アルミニウムの製造及び使用
内部温度を測定するための熱センサー並びにマノメータを備えた不銹鋼製の３００ｃｍ3−オートクレーブ中で、１１３／１１３ａ−混合物（重量比１０．３：８９．７）３００ｇに、三塩化アルミニウム粉末（製造者：Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）３０ｇｓＡｇＣｌ−粉末３ｇとを混合することにより製造された転移触媒３３ｇを添加した。撹拌下で、１５分以内に９１℃まで加温した。反応の終了の後に得られた生成物は、ガスクロマトグラフィーの分析によると８７．３面積％まで１１３ａ（異性体純度：１００％）から成り、かつ副生成物（１１４ａ、１１２ａ、１１１及び１１０）の総量は１２．７面積％だった。
【００３５】
この例から、塩化銀を用いて活性化された三塩化アルミニウムは、転移触媒として殊に有利であることが推論できる。