(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択されるOH−含有中間体と、2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量で反応させることにより調製されたポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）式：
0003625839.tif 000011
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R3は塩素である）
を有する芳香族ジアミン硬化剤と、
の反応生成物を含むポリウレタン材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン材料であって、前記ジアミン硬化剤は、4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）であることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料の18.20×105Pa（264psi）における加熱撓み温度が98.8〜162.7℃（210〜325゜F）の範囲にあることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、少なくとも80のショアーＤ硬度を有することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料の0.635cm（0.25インチ）厚シートが少なくとも85％の視感透過率を有するように、光学的に透明であることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料の0.635cm（0.25インチ）厚シートが3.5％以下の曇り度を有するように、光学的に透明であることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料の0.635cm（0.25インチ）厚シートが、335.28m/sec（1,100フィート／秒）〜426.72m/sec（1,400フィート／秒）のＶ−50  0.22calFSP等級を有することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、前記ジアミン硬化剤は、0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で、前記プレポリマーと反応することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、前記OH−含有中間体は、500〜1,200の重量平均分子量を有することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリウレタン材料であって、前記OH−含有中間体は、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とから調製されたポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸とから調製されたポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンとから調製されたポリエステルグリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択されたポリエステルグリコールであることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項10のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が、20〜100％の4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス、トランス異性体を含むことを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項11のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料は、優れた屋外耐候性及び優れた耐溶剤性を有することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項12のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、該プレポリマー材料は、さらに、反応体の当量を基準として１％の架橋を生じさせるために十分な量のトリオールを含むことを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１４】
（ａ）メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択されるOH−含有中間体と、2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で反応させることにより調製されるポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）式：
0003625839.tif 000012
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R3は水素及び塩素からなり群よる選択される）を有する芳香族ジアミン硬化剤と、の反応生成物を含むポリウレタン材料であって、非弾性であり、18.20×105Pa（264psi）における加熱撓みが98.8〜162.7℃（210〜325゜F）の範囲にあることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１５】
請求項14に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料は、少なくとも80のショアーＤ硬度を有し、該ポリウレタン材料の0.635cm（0.25インチ）厚シートが、335.28m/sec（1,100フィート／秒）〜426.72m/sec（1,400フィート／秒）のＶ−50  0.22calFSP等級を有することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１６】
請求項14又は請求項15に記載のポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料の0.635cm（0.25インチ）厚シートが、少なくとも85％の視感透過率及び3.5％以下の曇り度を有するように、光学的に透明であることを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１７】
請求項14〜請求項16のいずれか１項に記載のポリウレタン材料であって、前記OH−含有中間体は、500〜1,200の重量平均分子量を有し、前記ジアミン硬化剤は、0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で、前記プレポリマーと反応することを特徴とするポリウレタン材料。
【請求項１８】
請求項17に記載のポリウレタン材料であって、前記OH−含有中間体は、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とから調製されたポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸とから調製されたポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンとから調製されたポリエステルグリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択されたポリエステルグリコールであることを特徴とするポリウレタン材料。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は光学的に透明な耐熱及び耐衝撃性ポリウレタンに関する。
発明の背景
現在、光学的に透明な全プラスチック材料の耐衝撃性はポリカーボネートを標準材料にして決定されている。これらの材料は、材料が変形する温度及び圧力により特性を決定することができる。9034系透明ポリカーボネートの加熱撓み温度は264psiで280゜Fである。
ポリカーボネートは925ft./秒のＶ−50  0.22cal  FSP（破片模擬弾:fragment simulating projectile）衝撃等級をもつ。これは、0.250"ポリカーボネートシートを通して発射した22口径弾の50％がポリカーボネートシートの裏面から６インチの距離に配置した厚さ20ミルの2024  T6アルミニウムシート（「基準シート」）を貫通することを意味する。
参考資料として本明細書の一部とする米国特許第3,866,242号はポリウレタンポリマー保護シールドを開示している。該ポリウレタンは、
（ａ）約700〜1,000の分子量をもつポリエーテルグリコール又はポリエステルグリコールを各ヒドロシル当たり約3NCOの当量比でメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応させてプレポリマーを形成し、
（ｂ）プレポリマーを、２個の芳香族環間にメチレン橋をもつ芳香族アミン硬化剤（例えば4,4'−メチレンビス（２−クロロアニリン））と0.90〜1.04NH2/1.0NCO当量比で反応させることにより製造される。
参考資料として本明細書の一部とする米国特許第4,808,690号は、ポリオール硬化プレポリマーから製造される透明ポリウレタンポリマーを開示している。プレポリマーはポリイソシアネートと少なくとも１個の多官能性ヒドロキシ含有中間体から製造される。
発明の要約
本発明の光学的に透明なポリウレタンは、まず最初に約600〜約1200の重量平均分子量をもつポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールを各OH当たり2.5〜4.5NCOの当量比、好ましくは各OH当たり３〜3.5NCOの当量比で4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応させてプレポリマーを生成することにより製造することができる。次いでプレポリマーを0.95〜1.02NH2/1.0NCO、好ましくは0.96〜1.0NH2/1.0NCOの当量比で4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）等の芳香族ジアミン硬化剤と反応させる。
本発明のポリウレタンは、例えばビルディング、車両、暴動警備用盾、航空機天蓋及びフェースマスクの透明板ガラス等（glazings）のように、優れた耐衝撃性と高い加熱撓み温度とを同時に必要とする透明用途で特に有用である。
本発明の１つの目的は、優れた耐衝撃性と優れた耐薬品性と高い加熱撓み温度を必要とする用途で使用するための光学的に透明なプラスチックシートの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、従来技術の材料に比較して優れた光学透明性と優れた弾道性と高い加熱撓み温度を兼備する透明ポリウレタンを提供することである。
本発明の上記及び他の目的は、発明の詳細な説明、実施例及び請求の範囲に詳細に説明される。
発明の詳細な説明
本発明のポリウレタンは脂肪族ジイソシアネート；ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及びその混合物から選択されるOH含有中間体；並びに芳香族ジアミン硬化剤から製造される。以下、これらの成分の各々について詳細に説明する。
OH含有中間体
本発明のポリウレタンを製造するために使用可能なOH含有中間体は、約500〜約1,200の重量平均分子量をもつポリエーテルグリコール及びポリエステルグリコールである。約600〜900の分子量をもつポリエーテルグリコール及びポリエステルグリコールが特に有効である。使用可能なポリエーテルグリコールとしては、約500〜約1000の重量平均分子量をもつポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
本発明の組成物を製造するために使用可能な代表的ポリエステルとしては、ポリカプロラクトンや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,10−デカンジオール等の炭素原子数２〜10の低分子量グリコール類の存在下でアジピン酸、コハク酸及びセバシン酸等の炭素原子数４〜10のジカルボン酸をエステル化することにより製造されるポリエステル類が挙げられる。ポリカプロラクトンは、水又は上記低分子量グリコール類等の二官能性活性水素化合物の存在下でカプロラクトンを縮合することにより製造される。カプロラクトン、ジカルボン酸及びグリコールのエステル化により得られるポリエステルは、例えばD.M.Young,F.Hostettlerらの論文“Polyesters  from  Lactone"、Union  Carbide  Ｆ−40,p.147に記載されているような周知エステル化又はエステル交換法により誘導することができる。好ましいOH含有中間体は、アジピン酸又はカプロラクトンと炭素原子数２〜10のグリコールとのエステル化生成物であるポリエステルグリコールである。最も好ましいOH含有中間体は1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸、1,10−デカンジオールとアジピン酸又は1,10−デカンジオールとカプロラクトンから製造したポリエステルグリコールである。
イソシアネート
本発明のポリウレタンを製造するために使用可能なイソシアネートとしては、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンと、好ましくは以下の文中で“PICM"と呼ぶ4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体を約20〜100％含有するその異性混合物が挙げられる。本発明で使用されるジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの位置及び／又は立体異性体の混合物中に通常存在する他の成分はPICMのシス，トランス及びシス，シス異性体と、2,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の立体異性体である。これらの異性体とトランス，トランスPICM異性体は、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンを製造するために使用される手順により制御可能な量で存在する。好ましいジイソシアネートは異性PICM混合物である。特に好ましい混合物は、4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体約50％以上とシス，シス異性体約20％以下を含有する。この好ましい混合物をポリエステルグリコールと反応させて4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）で硬化させると、高品質耐衝撃性透明ポリウレタンが得られる。
本発明で使用されるPICMは、参考資料として本明細書の一部とする例えば米国特許第2,644,007号、2,680,127号及び2,908,703号に開示されているような当該技術分野で周知の手順により対応する4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（PACM）をホスゲン化することにより製造される。PACM異性体混合物をホスゲン化すると、室温で液相、部分液相又は固相のPICMを生じる。PACM異性体混合物は、水とメタノール及びエタノール等のアルコール類の存在下でメチレンジアニリンの水素化及び／又はPACM異性体混合物の分別結晶により得ることができる。
ジアミン硬化剤
本発明のポリウレタンの製造に使用可能な芳香族ジアミン硬化剤は第１級アミン基のみをもつ。好ましいジアミン硬化剤は下記化学式：
0003625839.tif 000002
（式中、R1及びR2はメチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から各々独立して選択され、R3は水素及び塩素から選択される）をもつ。好ましいジアミン硬化剤の例はLonza  Ltd.（スイス、バーゼル）の製品である下記化合物：
0003625839.tif 000003
（式中、R1、R2及びR3は上記化学式と同義である）である。Lonzacure（登録商標）Ｍ−CDEAは米国ではAir  Products  and  Chemical,Inc.（ペンシルバニア州、アレンタウン）から市販されている。好ましいジアミン硬化剤は4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）である。
本発明の製造方法
本発明のポリウレタンはいずれも当該技術分野で周知のワンショット準プレポリマー（quasi−prepolymer）又は純プレポリマー（full−prepolymer）法により製造することができる。本発明によるポリウレタンの好ましい製造方法は以下の通りである。まず最初にメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比でOH含有中間体と混合した後、190〜275゜F、好ましくは260〜275゜Fまで加熱する。次に混合物を乾燥窒素下で加熱してメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と反応させ、プレポリマーを形成させる。次に熱源を除去し、プレポリマーを約160゜Fまで冷却し、プレポリマー中のNCO百分率を測定する。次いで415〜425の当量に達するように更にメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加える。次にプレポリマーを0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で芳香族ジアミン硬化剤と反応させる。次にプレポリマーを240〜275゜Fで４〜16時間硬化させる。硬化時間は温度が低いほど長く、温度が高いほど短くする。
本発明で使用するのに好ましいプレポリマーは約1000の重量平均分子量をもつアジピン酸／ヘキサンジオールポリエステルと、PICMのトランス，トランス異性体最低50％及びシス，シス異性体最高20％を含有する4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）から製造される。NCO基とOH基の当量比は約3:1である。
本発明のポリウレタンポリマーは流し込み成形、圧縮成形、押出成形又は射出成形することができる。最適光学特性をもつポリウレタンポリマーを製造するという理由で流し込み成形が好ましい方法である。
プレポリマーを硬化前に金型に流し込む。適当な硬化時間及び温度を選択して本発明によるポリウレタン材料を部分硬化させた後、所望の形状に成形することもできる。この方法を使用すると、ポリウレタン材料を単純又は複雑な形状に成形してから完全に硬化させることができる。
反応体の当量を基にして１％の架橋を生じるために十分な量（例えば反応体全体の４〜８重量％）のトリオールをプレポリマーに添加してもよい。本発明で有用なトリオールとしては、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。プレポリマーにトリオールを加えると、加熱撓み温度が上昇し、硬化ポリウレタンの弾道性が改善される。
本発明によるポリウレタンの耐衝撃及び亀裂生長性は、ポリウレタン中の微小空隙の形成を助長するように一つの末端にエポキシド官能基をもつ活性ポリブテンを加えることにより改善することができる。所望の光学及び加熱撓み特性を悪化させることなく、プレポリマーの2.0〜2.5重量％の量の活性ポリブテンをプレポリマーに添加できる。2.5重量％を上回る量を加えると半透明又は不透明なポリウレタンを生じる虞れがある。本発明で有用な活性ポリブテンとしては、下式：
0003625839.tif 000004
（式中、ｎは重量平均分子量が約365となるような範囲の値をとる）の化合物が挙げられる。このような活性ポリブテンの１例はElf  Atochemの市販品Actipol  E6である。
本発明のポリウレタンの製造には種々の酸化防止剤、紫外線安定剤及び離型剤を使用することができる。例えば、反応体全体の１〜５重量％の量の１種以上の酸化防止剤をプレポリマーに添加できる。本発明で有用な酸化防止剤としては、多官能性ヒンダードフェノール型のものが挙げられる。多官能性ヒンダードフェノール型酸化防止剤の１例は、下記化学式：
0003625839.tif 000005
をもつCiba  Geigyの市販品Irganox  1010である。
硬化段階の前又は硬化段階中に反応体全体の1.5〜2.0重量％の量のUV安定剤もプレポリマーに添加してもよい。本発明で有用なUV安定剤としてはベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾトリアゾールUV安定剤の例としては、Cyasorb  5411とTinuvin  328が挙げられる。Cyasorb  5411はAmerican  Cyanamidの市販品であり、下記化学式：
0003625839.tif 000006
をもつ。Tinuvin  328はCiba  Geigyの市販品であり、下記化学式：
0003625839.tif 000007
をもつ。利用可能な別のUV安定剤は、下記化学式：
0003625839.tif 000008
をもつAmerican  Cyanamidの市販品Cyasorb  3604である。
本発明のポリウレタンはガラスプレート間で流し込み成形することができ、硬化前にガラスプレートに離型剤を塗布しておくと有利である。本発明で有用な離型剤としてはシラン類、例えばUnelko  Corporation（イリノイ州、シカゴ）の市販品であるRepcon防水剤が挙げられる。
実施例
以下の実施例において全ての部は特に指定しない限り当量又は重量％である。以下の実施例は上述した本発明の種々の態様を具体的に説明するものである。
以下の実施例で使用した材料は次の業者から入手した。
4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）:Miles  Industrial  Chemicals
1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール:RUCO  Polymer  Corporation
4,4−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）:Air  Products  and  Chemicals,Inc.
トリメチロールプロパン:Hoechst  Celanese
トリメチルロールエタン:Aldrich
Irganox  1010:Ciba  Geigy
Cyasorb  5411:American  Cyanamid
Cyasorb  3604:American  Cyanamid
Tinuvin  328:Ciba  Geigy
Actipol  E6:Elf  Atochem
Repcon:Unelko  Corporation。
実施例Ｉ
180〜200゜Fで（トランス，トランス異性体約50％を含有する）4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）1.813部に1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール（分子量1,038）2.187部を加えることによりポリマーを製造した。混合物を乾燥N2ブランケット下で撹拌し、約60分間かけて275゜Fまで加熱し、この時点で熱源を除去した。プレポリマーを約30分間かけて160゜Fまで冷却し、NCO百分率を測定した。（冷却時間は限定的なパラメーターではない。）420の当量に達するように更に4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。次にプレポリマーを4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）と1.0NCO:0.98NH2基の当量比で反応させた。ポリマーをガラスプレート間に流し込んで0.25インチ×12インチ×12インチの光学シートを生成した後、250゜Fで12時間硬化させた。ガラスプレートに離型剤としてRepcon防水剤を塗布した。
硬化ポリウレタンシートは下記特性を示した。
視感透過率:85％
曇り度:3.5％
ショアーＤ硬度:80〜81
264psiでの加熱撓み温度:302゜F
Ｖ−50,0.22cal  FSP:1180ft./秒。
視感透過率と曇り度はGardner  Laboratory  XL230比色計を使用して測定した。
実施例II
実施例Ｉに従って製造したプレポリマーに、プレポリマー重量を基にして1.5％のCyasorb  5411と0.2％のIrganox  1010を添加した。プレポリマーを流し込む前に、（硬化剤の重量を含めた）反応体の総重量を基にして0.25％のCyasorb  3604を添加した。次に、実施例Ｉに記載したように混合物を流し込み、硬化させた。硬化ポリウレタンシートは下記特性を示した。
視感透過率:85％
曇り度:3.5％
ショアーＤ硬度:80〜81
Ｖ−50,0.22cal  FSP:1192ft./秒
1000時間促進紫外線暴露：上記性質に変化なし
2000時間促進紫外線暴露：上記性質に変化なし
６カ月間屋外暴露（Phoenix.AZ）：上記特性に実質的変化なし。
視感透過率と曇り度は実施例Ｉと同様に測定した。ポリウレタン材料の弾道性は促進紫外線暴露（the accelerated ultraviolet exposure）又は屋外暴露により悪化しなかった。
実施例III
実施例IIに従って製造したプレポリマーにトリメチロールプロパン（TMP）を加え、反応体の当量を基にして１％の架橋を形成した。0.25×12×12インチ試験シートを実施例Ｉと同様に流し込み成形した。硬化ポリウレタンシートは下記特性を示した。
視感透過率:85％
曇り度:3.5％
ショアーＤ硬度:80〜81
264psiでの加熱撓み温度:320゜F
Ｖ−50,0.22cal  FSP:1224ft./秒
イソプロピルアルコールに対するひび割れ抵抗：＞7,000。
視感透過率と曇り度は実施例Ｉと同様に測定した。プレポリマーにTMPを加えると、実施例Ｉ及びIIに比較して加熱撓み温度とＶ−50の両者が改善された。Ｖ−50試験結果はポリカーボネートに比較して34％の改善を示し、加熱撓み温度はポリカーボネートの加熱撓み温度よりも45゜F高い。
実施例IV
実施例IIに従って製造したプレポリマーに2.0〜2.5重量％のActipol  E6を加えた。Actipol  E6を加えると、硬化ポリウレタンシートの耐衝撃及び亀裂生長性が更に改善された。
以上、例示と説明の目的で本発明の実施例及び他の態様を開示した。以上の開示は本発明を網羅するものではなく、開示した個々の実施例及び態様に発明を限定するものではない。上記開示に鑑みて、当業者は本明細書の記載する実施例及び態様の多数の変形及び変更に容易に想到できよう。本発明の範囲は請求の範囲とその等価物のみに限定される。
本発明の実施態様は以下の通りである。
1.（ａ）メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される重量平均分子量約500〜約1,200のOH含有中間体と2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で反応させることにより製造されるポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）式：
0003625839.tif 000009
（式中、R1及びR2はメチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から構成される群から各々独立して選択され、R3は水素及び塩素から構成される群から選択される）をもつ芳香族ジアミン硬化剤との0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比の反応生成物を含むポリウレタン材料。
2.R3が塩素である上記第１項に記載のポリウレタン材料。
3.ジアミン硬化剤が4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）である上記第１項に記載のポリウレタン材料。
4.ポリウレタン材料が264psiで210゜F〜325゜Fの加熱撓み温度をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
5.ポリウレタン材料が264psiで少なくとも300゜Fの加熱撓み温度をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
6.ポリウレタン材料が264psiで少なくとも320゜Fの加熱撓み温度をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
7.ポリウレタン材料が少なくとも約85％の視感透過率で光学的に透明である上記第１項に記載のポリウレタン材料。
8.ポリウレタン材料の厚さ0.25インチのシートが1,100から1,400フィート／秒のＶ−50  0.22  cal  FSP等級をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
9.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と３〜3.5NCO/1.0OHの当量比で反応させる上記第１項に記載のポリウレタン材料。
10.ジアミン硬化剤をプレポリマーと0.96〜1.0NH2/1.0NCOの当量比で反応させる上記第１項に記載のポリウレタン材料。
11.OH含有中間体の重量平均分子量が約600〜約900である上記第１項に記載のポリウレタン材料。
12.OH含有中間体が少なくとも１種のポリエステルグリコールを含む上記第１項に記載のポリウレタン材料。
13.ポリエステルグリコールが1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンから製造したポリエステルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される上記第12項に記載のポリウレタン材料。
14.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が20〜100％の4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体を含有している上記第１項に記載のポリウレタン材料。
15.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が少なくとも50％の4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体を含有している上記第１項に記載のポリウレタン材料。
16.プレポリマーが一つの末端にエポキシド官能基をもつ活性ポリブテンを更に含む上記第１項に記載のポリウレタン材料。
17.活性ポリブテンがActipol  E6である上記第16項に記載のポリウレタン材料。
18.プレポリマーが更にUV安定剤を含む上記第１項に記載のポリウレタン材料。
19.UV安定剤がCyasorb及びTinuvinから構成される群から選択される上記第18項に記載のポリウレタン材料。
20.プレポリマーが更に酸化防止剤を含む上記第１項に記載のポリウレタン材料。
21.酸化防止剤がIrganoxである上記第20項に記載のポリウレタン材料。
22.ポリウレタン材料が優れた屋外耐候性をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
23.ポリウレタン材料が優れた耐溶剤性をもつ上記第１項に記載のポリウレタン材料。
24.プレポリマーが反応体の当量を基にして１％の架橋を生じるために十分な量のトリオールを更に含む上記第１項に記載のポリウレタン材料。
25.トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びその混合物から構成される群から選択される上記第24項に記載のポリウレタン材料。
26.（ａ）4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンから製造したポリエステルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される重量平均分子量約600〜約900のポリエステルグリコールと2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で反応させることにより製造されるポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）硬化剤としての4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）との0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比の反応生成物を含み、264psiで少なくとも300゜Fの加熱撓み温度をもつポリウレタン材料。
27.（ａ）メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及びその混合物から選択される重量平均分子量約500〜約1,200のOH含有中間体と2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で反応させてプレポリマーを形成する段階と、
（ｂ）プレポリマーを式：
0003625839.tif 000010
（式中、R1及びR2はメチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から構成される群から各々独立して選択され、R3は水素及び塩素から構成される群から選択される）をもつ芳香族ジアミン硬化剤と0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で反応させる段階を含むポリウレタンの製造方法。
28.R3が塩素である上記第27項に記載の方法。
29.ジアミン硬化剤が4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）である上記第27項に記載の方法。
30.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と３〜3.5NCO/1.00Hの当量比で反応させる上記第27項に記載の方法。
31.ジアミン硬化剤をプレポリマーと0.96〜1.0NH2/1.0NCOの当量比で反応させる上記第27項に記載の方法。
32.OH含有中間体の重量平均分子量が約600〜約900である上記第27項に記載の方法。
33.OH含有中間体が少なくとも１種のポリエステルグリコールを含む上記第27項に記載の方法。
34.ポリエステルグリコールが1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンから製造したポリエステルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される上記第33項に記載の方法。
35.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が20〜100％の4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体を含有している上記第27項に記載の方法。
36.メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が少なくとも50％の4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス，トランス異性体を含有している上記第27項に記載の方法。
37.一つの末端にエポキシド官能基をもつ活性ポリブテンポリマーをプレポリマーに加える上記第27項に記載の方法。
38.UV安定剤をプレポリマーに加える上記第27項に記載の方法。
39.UV安定剤がCyasorb及びTinuvinから構成される群から選択される上記第38項に記載の方法。
40.酸化防止剤をプレポリマーに加える上記第27項に記載の方法。
41.酸化防止剤がIrganoxである上記第40項に記載の方法。
42.反応体の当量を基にして１％の架橋を生じさせるために十分な量のトリオールを加える段階を更に含む上記第27項に記載の方法。
43.トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びその混合物から構成される群から選択される上記第42項に記載の方法。
44.（ａ）4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を、1,6−ヘキサンサジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとアジピン酸から製造したポリエステルグリコール、1,10−デカンジオールとカプロラクトンから製造したポリエステルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される重量平均分子量約600〜約900のポリエステルグリコールと2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で反応させる段階と、
（ｂ）プレポリマーを硬化剤としての4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）と0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で反応させる段階を含むポリウレタンの製造方法。
45.（ａ）4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及びその混合物から構成される群から選択される重量平均分子量約500〜約1,200のOH含有中間体と約180〜200゜Fで2.5〜4.5NCO/1.0OHの当量比で混合して混合物を生成する段階と、
（ｂ）混合物を乾燥窒素下に熱源で約190〜275゜Fまで加熱し、前記4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と反応させてプレポリマーを生成する段階と、
（ｃ）熱源を除去してプレポリマーを160゜F未満まで冷却する段階と、
（ｄ）プレポリマー中のNCOの百分率を測定する段階と、
（ｅ）プレポリマーの当量が415〜425となるように4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をプレポリマーに加える段階と、
（ｆ）0.95〜1.02NH2/1.0NCOの当量比で4,4'−メチレンビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）を加える段階と、
（ｇ）ポリウレタンを240〜275゜Fで硬化させる段階を含むポリウレタンの製造方法。
46.段階（ａ）で前記4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と0.96〜1.0NH2/1.0NCOの当量比で混合する上記第45項に記載の方法。
47.段階（ｂ）で混合物を加熱する温度が260〜275゜Fである上記第45項に記載の方法。
48.ポリウレタンを硬化させる前にポリウレタンを流し込む段階を更に含む上記第45項に記載の方法。
49.4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が少なくとも50％のトランス，トランス異性体と約20％以下のシス，シス異性体を含有している上記第45項に記載に方法。
50.段階（ｅ）の後に一つの末端にエポキシド官能基をもつ活性ポリブテンをプレポリマーに加える段階を更に含む上記第45項に記載の方法。
51.活性ポリブテンがActipol  E6である上記第50項に記載の方法。
52.約２〜2.5重量％のActipol  E6をプレポリマーに加える上記第51項に記載の方法。
53.プレポリマーの約1.5〜2.0重量％の量のUV安定剤をプレポリマーに加える段階を更に含む上記第45項に記載の方法。
54.UV安定剤がCyasorb及びTinuvinから構成される群から選択される上記第53項に記載の方法。
55.酸化防止剤をプレポリマーに加える段階を更に含む上記第45項に記載の方法。
56.酸化防止剤がIrganoxである上記第55項に記載の方法。
57.反応体の当量を基にして１％の架橋を生じさせるために十分な量のトリオールを加える段階を更に含む上記第45項に記載の方法。
58.トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びその混合物から構成される群から選択される上記第57項に記載の方法。
59.前記4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をOH含有中間体と３〜3.5NCO/1.0OHの当量比で混合する上記第45項に記載の方法。
60.OH含有中間体が約600〜約900の重量平均分子量をもつ上記第45項に記載の方法。