(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素を、その表面が酸処理されている活性炭担体にロジウムを担持した触媒と接触させて窒素と二酸化炭素に還元させることを特徴とする一酸化窒素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭系担体に金属を担持した触媒を用いて、一酸化窒素を還元させて人体に無害な窒素と二酸化炭素に変換させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＯｘの主な発生源は火力発電所などの固定発生源と自動車などの移動発生源に大別できる。ＮＯｘを触媒上で分解・還元あるいは無害化しようとする試みは早くから検討され、アンモニアによるＮＯｘの選択還元法が火力ボイラー等用に、また三元触媒を用いてＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素を同時に除去する方法がガソリン自動車において実用化されている（岩本正和、”ケミカルエンジニアリング”、５１（１９９７））。また他方近年問題になっている、ディーゼルやリーンバーン条件でのＮＯｘ処理では、系中に高濃度の酸素が共存するため従来型の三元触媒は使用できないので、ガス状の還元剤（プロパン、メタン等）と触媒を併用した選択還元法が検討され、すでに実用段階にある（浜田秀昭，日本エネルギー学会誌、７７（５）、３８２−３８９（１９９８））。しかしこれらの方法では、アンモニアやメタン等を新たに添加する必要がある。
【０００３】
これに対して、触媒自身が含有する固体の炭素を還元剤として用いる方法では、ガスの添加は必要がないという特徴を有する。この方法の例として、鉄やルテニウムを活性炭素繊維に担持した触媒を用いる例がある（金子克美、触媒、３６（５），３３６−３４１（１９９４）；  Ｙ．Ｎｉｓｈｉ，  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，１９３８−１９３９（１９９７））が、経時変化が激しくすぐに活性劣化が起こるため、とうてい実用に供されるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性劣化を起こさないで、一酸化窒素の還元により人体に無害な窒素と二酸化炭素を生成させる方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明によれば、一酸化窒素を、その表面が酸処理されている活性炭担体にロジウムを担持した触媒に接触させ人体に無害な窒素と二酸化炭素に還元させる方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、その表面が酸処理されている活性炭担体にロジウムを担持させたものである。
担体として用いる活性炭としては、特に制約されないが、通常、表面積１００〜４０００ｍ２／ｇのものが用いられる。活性炭の平均粒径は０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。金属の担持を効率よく行うために、上述したように活性炭表面を酸処理してから金属を担持させる。この場合の酸処理は、濃硝酸、塩酸、硫酸等を用いて行われる。処理温度は室温〜１００℃で、終了後、洗浄、１００℃で乾燥、さらに２２０℃で一晩真空排気した後金属を担持させる。ロジウムを担持させる方法は、通常の方法であり、含浸法、沈殿法、混ねい法、インシピエントウェットネス法等が用いられる。金属を溶かす溶媒としては、水、有機溶媒、二酸化炭素等が用いられるが、水が好ましい。ロジウムは、いかなる化合物も用いられるが、水に溶けるものが特に好ましい。ロジウム化合物の例として、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、などが例示される。また有機溶媒に可溶なものとして、ドデカカルボニル４ロジウム、ジ−μ−クロロ−テトラカルボニル２ロジウムなどがあげられる。
該活性炭系担体にロジウムを担持させる量は、金属換算で０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【０００７】
本発明による一酸化窒素の還元法は、前記した触媒の存在下で実施される。反応に先立ち、まず触媒の水素還元を行う。この時の還元温度は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で行われる。水素は単独または窒素等の不活性ガスに希釈して用いられる。水素還元後一酸化窒素を流通して反応させるが、この時の一酸化窒素の濃度は、１〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍで行われる。希釈ガスはヘリウム、アルゴン等が用いられる。反応温度は、室温〜１０００℃、好ましくは１００〜４００℃の条件であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又は減圧が好ましい。反応には他の不純物として、酸素、二酸化硫黄、水蒸気等を共存させることもできる。また、ディーゼルパティキュレートなどの固体炭素系微粒子の共存下で行うこともできる。
【０００８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．
【０００９】
実施例１
濃硝酸５０ｍｌに活性炭５ｇを入れ、７０℃で２時間攪拌した。水洗後、１００℃で一晩乾燥、さらに２２０℃で一晩真空排気して、酸処理活性炭を得た（４．５ｇ）。硝酸ロジウム０．５５２５ｇ（ロジウム換算で１０重量％）を蒸留水５０ｍｌに溶かし、この中に酸処理活性炭２ｇを入れ、８０℃で２時間加熱した。水を蒸発し１００℃で一晩乾燥後、５００℃で３時間水素還元することにより活性炭担持ロジウム触媒１．８５ｇを得た。このもののＢＥＴ表面積は６４３．４ｍ２／ｇ、表面ロジウム量は９．１重量％であった（透過型電子顕微鏡より）。また粉末Ｘ線的には、明確なロジウムの吸収は認められなかった。
この触媒０．２ｇを希釈剤である石英砂２ｇと混合したものを反応管に充填し、１００℃で一晩真空排気した後、一酸化窒素２０００ｐｐｍ（ヘリウム希釈）を３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流して常圧で反応させた。３００℃で３０分反応させたときの一酸化窒素転化率は１００％、窒素及び二酸化炭素収率はそれぞれ９６％及び９０％であった。この温度では、亜酸化窒素は検出されなかった。
【００１０】
前記反応実験における一酸化窒素転化率、窒素および二酸化炭素選択率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算した。
一酸化窒素転化率
［Ｃ（ＮＯ）］＝［２０００−Ａ］／２０００ｘ１００（％）
Ａ：未反応一酸化窒素量
窒素選択率
［Ｓ（Ｎ２）］＝［２  ｘ  Ｎ２］／［２０００−Ａ］ｘ１００（％）
但し、Ｎ２は窒素量を示し、Ａは前記と同じ意味を有する。
窒素絶対収率
［Ｙ（Ｎ２）］＝［Ｃ（ＮＯ）］ｘ［Ｓ（Ｎ２）］／１００（％）
二酸化炭素選択率
［Ｓ（ＣＯ２）］＝［２  ｘ  ＣＯ２］／［２０００−Ａ］ｘ  １００（％）
二酸化炭素絶対収率
［Ｙ（ＣＯ２）］＝［Ｃ（ＮＯ）］ｘ［Ｓ（ＣＯ２）］／１００（％）
但し、ＣＯ２は二酸化炭素量を示し、Ａは前記と同じ意味を有する。
【００１１】
比較例１
ロジウムの代わりにルテニウムを用いた以外実施例１と同様にして反応させたところ、３００℃で、一酸化窒素転化率８．７％、窒素収率３．６％であり、二酸化炭素及び亜酸化窒素は検出されなかった。
【００１２】
実施例２
実施例１と同様の反応を２５０℃で行ったところ、反応開始１５分後に、一酸化窒素転化率は６６％であり、２時間後に３３％まで低下したが、それ以降５時間過ぎまで一定の活性を示した。
【００１４】
実施例３
酸素４％を共存させた以外、実施例１と同様にして反応させたところ、３００℃での収率は、窒素１３．１％、亜酸化窒素５．３％となり、酸素共存下でも本触媒は有効であった。これは酸素が大量に共存するディーゼル排ガスへの適用が可能であることを示す。また本触媒は、銅ゼオライト触媒（初期ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ／酸素１％／４００℃での窒素収率９．６％（岩本正和、ペトロテック１２，８８８（１９８９））より優れている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法により、メタン、アンモニア等のガス状還元剤を添加せずに、触媒自身が含有する固体の炭素を還元剤として用いる、一酸化窒素の還元方法が提供される。本発明の方法は、高濃度の酸素の共存下でも用いることができるので、ディーゼル排ガスや直噴エンジン等への適用が可能である。