(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層してなり、該活物質層の厚み方向において結着剤の種類が変化していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
活物質と結着剤との組成比が変化している請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
活物質が正極活物質である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
活物質が負極活物質である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
集電体がアルミニウム箔又は銅箔である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池に代わって、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
又、二次電池の性能に大きく影響を及ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるために、又、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報等に記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末に、導電剤及び結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、該基体上に上記塗工液を塗布して塗工層（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。
【０００４】
この際、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、又はシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。又、負極電極板は、カーボン等の負極活物質に結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔集電体に塗布して得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記塗布型の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電解液へ溶出しないこと、更には塗布をすることから何らかの溶媒に可溶である必要がある。
上記の活物質塗工液を金属集電体に塗布して得られる電極板において、塗布及び乾燥されて形成される活物質層（塗工層）は可撓性が不十分であり、電池の組立工程及び充放電時に、剥離、脱落、ひび割れ等が生じるという問題があった。
【０００６】
しかしながら、電池容量の高い電池を得るためには、結着剤と活物質とからなる活物質層中の結着剤の比率を極端に減少させることが必要であるが、結着剤の比率を極端に減少させると、活物質と結着剤とからなる塗工液の塗工適性が得られなかったり、塗工できたとしても基材である集電体と活物質層との密着性が不足し、高品質の電極が得られないという問題がある。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、集電体の一方の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層してなり、該活物質層の厚み方向において結着剤の種類が変化していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板である。
【０００８】
本発明によれば、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層して非水電解液二次電池用電極板を製造する際に、該活物質層の組成をその厚み方向において変化させることによって、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、その集電体面に、その厚み方向において活物質と結着剤の組成が変化している活物質層を形成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さとしては、５〜３０μｍ程度のものを用いる。
本発明の好ましい実施形態では、先ず上記集電体の一方の表面に、活物質と結着剤とからなる塗工液において結着剤の比率が比較的高い塗工液を塗布し、２回目以降の塗工には結着剤の比率が比較的少ない塗工液を塗工し、形成される活物質層全体として結着剤の組成比が小さいが、集電体に対する密着性に優れた活物質層を形成する。
【００１１】
本発明では、上記集電体の一方の表面に正活物質層又は負活物質層を形成する。本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム酸化物、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等のカルコゲン化合物のうちの一種、或いは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、或いはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、又はリチウムイオンをインターカレートする材料が好ましく用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として、そして炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４Ｖ程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。
【００１２】
これらの活物質は形成される塗工層中に均一に分散されるのが好ましい。このため、本発明においては、活物質として１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が１０μｍ程度の粉体を用いるのが好ましい。
上記活物質を含む塗工液の調製に用いられる結着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂及びポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、又は、ゴム系の樹脂、アクリレートモノマー又はオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、更にはこれらの各種樹脂の混合物が使用することができる。
【００１３】
本発明で使用する活物質が含有された塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選択された結着剤と粉末状の活物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶媒からなる分散媒体中に入れ、更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することによって調製する。
この際、結着剤と活物質との配合割合を変化させて２種以上の塗工液を用意する。これらの塗工液における従来の組成は、（重量比で）例えば、結着剤：活物質＝２：８〜０．５：９．５程度であるが、本発明においては集電体に最初に塗工する塗工液における結着剤と活物質との重量比率は、５：５〜１：９の如く、比較的結着剤の比率を高める。２回目以降に塗工する塗工液の結着剤と活物質との重量比率は、２：８〜０．５：９．５の如く、比較的結着剤の比率を低める、即ち活物質の比率を高める。上記塗工液の調製に際して必要に応じて添加する導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が用いられる。
【００１４】
これらの活物質塗工液を前記金属箔集電体の表面に、順次塗工する。２種以上の塗工液を重ねて塗工する場合には、必要に応じて前に塗工した塗工層を乾燥してから次の塗工を行うことができる。
塗工方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドコート、ディップコート等の各種塗工方法が用いられる。塗工層の厚みは全体としてはを乾燥厚みで１０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲であるが、２層構成の活物質層を形成する場合、第１層の厚みは全体の層厚の約１０〜３０％の範囲であり、第２層の厚みは全体の層厚の約７０〜９０％の範囲が好ましい。第１層の厚みが薄すぎると、全体の層の可撓性や密着性が不足し、一方、第１層の厚みが厚すぎると本発明の目的達成が不十分となる場合がある。
【００１５】
又、活物質層を３層構成とする場合、第１層と第３層とを、結着剤の比率が多いが比較的薄い層とし、第２層を結着剤の比率が低く且つ比較的厚い層の構成とすることによっても、可撓性及び集電体に対する密着性に優れた活物質層を形成することができる。多層の塗工された活物質層の乾燥は各層毎に行ってもよいし、場合によっては全ての層を塗工後に乾燥を行ってもよい。
【００１６】
更に、上記のようにして塗工及び乾燥処理して形成された塗工層の均質性をより向上させるために、該塗工層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、５００Ｋｇｆ／ｃｍ2未満では塗工層の均一性が得られにくく、又、７，５００Ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、集電体基材を含めた極板自体が破損してしまうため、プレス条件は５００〜７，５００Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましい。更に好ましくは３，０００〜５，０００Ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
【００１７】
更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質が含有されている塗工層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理等を行うことが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態では、前記多層構成の活物質層を形成する際に、第１層として、前記した結着剤のうち、基材である集電体の種類に応じて最も密着性の良好な結着剤を採用し、第２層以降の形成に使用する結着剤として、活物質粒子同士の結着性に優れた結着剤を使用して多層構成の活物質層を形成し、全体として活物質層の組成比を大にしつつ、集電体に対する活物質層の密着性を向上させることができる。
【００１８】
集電体に対して密着性の良好な結着剤の選択、或いは活物質同士の結着性に優れた結着剤の選択は、採用する集電体或いは活物質に対して幾つかの実験を行うことによって容易に選択することができる。
【００１９】
以上のようにして作製した本発明の正極及び負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。
非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００２０】
この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が挙げられる。
環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロンフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは「重量部」である。
参考例１
厚さ２０μｍ、幅３００ｍｍのアルミ箔上にダイコーターにて正極活物質塗工液の第１回目の塗工を行い、乾燥した。塗工層厚は２０μｍであった。第１回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
【００２４】
１〜１００μｍ粒径を持ち平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を８２部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を９部及びＮ−メチルピロリドンを６６部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）にて３０分間粉末を混合することにより、スラリー状の第１層目に塗工する正極塗工液を得た。第１回目の塗工膜厚は２０μｍ（乾燥膜厚として）であった。
その後２回目の塗工を行い乾燥した。第２回目の塗工層厚は１００μｍ（乾燥膜厚として）であった。第２回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
【００２５】
第１回目と同様のＬｉＣｏＯ2粉末を８９部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を２．５部及びＮ−メチルピロリドンを６６部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）にて３０分間粉末を混合することにより、スラリー状の第２層目に塗工する正極塗工液を得た。
上記の方法で得られた正極板を８０℃のオーブン中で４８時間熟成して水分を除去した。
【００２６】
上記と同様な操作により負極を作製した。第１回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を５０部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を５０部及び分散媒体としてＮ−メチルピロリドンを２８０部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させ第１層用の塗工液を得た。
【００２７】
第２回目に塗工する負極活物質塗工液は、グラファイト粉末を９０部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を１０部及び分散媒体としてＮ−メチルピロリドンを２２５部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させて第２層用の塗工液を得た。
上記第１回目及び第２回目の塗工液を銅箔上に順次２０μｍ及び１００μｍの乾燥厚みに正極板の場合と同様に塗工及び乾燥して負極板を作製した。
【００２８】
実施例１
１〜１００μｍ粒径を持つＬｉＣｏＯ2粉末を８６部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂）を５部、アクリレートモノマーであるカヤラッドＰＭ−１（日本化薬（株）製）を０．５部、多官能アクリレートモノマーであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を０．５部及びトルエンを２０部の組成で分散機にて３０分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極塗工液を得た。
【００２９】
次いで厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、上記塗工液を参考例１と同様の方法により乾燥塗工層の厚みとして２０μｍで塗工し、第１層目の活物質層を形成した。塗工及び乾燥後、低エネルギー電子線照射装置を用い、１８０ｋＶの加速電圧で１０Ｍｒａｄの線量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させた。第１層目の活物質層上に参考例１で用いた第２層目用塗工液を乾燥塗工層厚みで８０μｍにて塗工して第２層目の活物質層を形成して正極板を得た。この正極板を８０℃の真空オーブン中で４８時間熟成して水分を除去した。
【００３０】
負極を以下のようにして作製した。
参考例１で用いたと同様のグラファイト粉末を５０部、結着剤としてＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂）を３０部、アクリレートモノマーであるカヤラッドＰＭ−１（日本化薬（株）製）を１０部、多官能アクリレートモノマーであるＭ−３１５（東亜合成化学工業（株）製）１．０部及び分散媒体としてトルエンを２２５部の組成で分散機としてホモジナイザーを用い８，０００回転で分散させて、スラリー状の負極塗工液を得た。
【００３１】
上記塗工液を参考例１と同様の方法により乾燥塗工層の厚みとして２０μｍで塗工し、乾燥後、電子線照射装置を用い、１８０ｋＶの加速電圧で２０Ｍｒａｄの線量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させた。この第１層目の活物質層上に参考例１で用いた第２層目用負極用塗工液を乾燥塗工層厚みで８０μｍにて塗工して第２層目の活物質層を形成して負極板とした。
【００３２】
実施例２
参考例１で用いたと同様のＬｉＣｏＯ2粉末を８２部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてボンドマスター９Ｙ−６０１（カネボウ・エスエスシー（株）製）を９部及びトルエン−メチルエチルケトンの１：１の混合溶媒を５０部の配合比で、予めボンドマスター９Ｙ−６０１を上記混合溶媒にて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）にて３０分間粉末を撹拌混合することにより、スラリー状の第１層目に塗工する正極塗工液を得た。参考例１で使用したと同様の正極集電体（アルミ箔）上にダイコーターを用い乾燥膜厚として２０μｍに塗工した。
【００３３】
その後続けて２回目の塗工を塗工層厚は８０μｍで行って乾燥した。第２回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
第１回目と同様のＬｉＣｏＯ2粉末を８９部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を２．５部及びＮ−メチルピロリドンを６６部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにて溶解しておき、プラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）にて３０分間粉末を混合することにより、スラリー状の第２層目に塗工する正極塗工液を得た。第１層目の塗工層を硬化させるために１２０℃のオーブン中で１時間加熱して正極板を得た。上記の方法で得られた正極板を８０℃のオーブン中で４８時間熟成して水分を除去した。
【００３４】
上記と同様な操作により負極を作製した。第１回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を５０部、結着剤としてボンドマスター９Ｙ−６０１（カネボウ・エスエスシー（株）製）を５０部及びトルエン−メチルエチルケトンの１：１の混合溶媒を１００部の配合比で、正極塗工液の調製と同様に、同様の分散機及び分散方法で分散させ、スラリー状の第１層目に塗工する負極塗工液を得た。参考例１で使用したと同様の負極集電体上にダイコーターを用い乾燥膜厚として２０μｍに塗工した。
【００３５】
その後続けて２回目の塗工を塗工層厚は１００μｍ（全体では１２０μｍ）で行って乾燥した。第２回目に用いた負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を９０部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を１０部及び分散媒体としてＮ−メチルピロリドンを２２５部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させ第２層用の塗工液を得た。得られた塗工液を第１層目上に塗布及び乾燥させた。乾燥膜厚は８０μｍであり、第１層目と第２層目の合計の膜厚は１００μｍであった。
第１層目の塗工層を硬化させるために１２０℃のオーブン中で１時間加熱して正極板を得た。上記の方法で得られた正極板を８０℃のオーブン中で４８時間熟成して水分を除去した。
【００３６】
比較例１
参考例１で用いた正極活物質を用い、参考例１の第２層目の塗工液と同様の塗工液（ＬｉＣｏＯ2粉末を８９部、導電剤としてグラファイト粉末を９部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）を２．５部及びＮ−メチルピロリドンを６６部の配合比からなる塗工液）を参考例１に用いたと同様の集電体（正極集電体、アルミ箔）上にダイコーターを用いて乾燥膜厚は８０μｍで塗工して乾燥した。
負極は参考例１で用いた第２層目の塗工液を銅箔上に直接ダイコーターを用いて乾燥膜厚は８０μｍで塗工した。
【００３７】
密着性評価結果
実施例及び比較例で得られた塗工層の集電体との密着性を評価するために、各電極の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離した升目の個数を求めた。
0003652769.tif 000002
【００３８】
電池性能評価結果
以上で得られた正極板及び負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フイルムから成るセパレータを介して、渦巻き状に巻き回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として注液した。
【００３９】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充放電測定装置を用い、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。
【００４０】
参考例１
１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の放電容量値は９５であった。
実施例１
参考例１の１サイクル目の放電容量値を１００とした場合、１サイクル目の放電容量値は９０であり、１００回目の放電容量値は８５であった。
実施例２
参考例１の１サイクル目の放電容量値を１００とした場合、１サイクル目の放電容量値は９０であり、１００回目の放電容量値は８０であった。
比較例１
参考例１の１サイクル目の放電容量値を１００とした場合、１サイクル目の放電容量値は９６であり、１００回目の放電容量値は５０であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層して非水電解液二次電池用電極板を製造する際に、該活物質層の組成をその厚み方向において変化させることによって、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。