(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムまたは芳香族ニトロ化合物と、ピッチまたはタールとの反応生成物を賦活処理することを特徴とする、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．８ｍｌ/ｇ以上、平均細孔半径が２０Å以下の高比表面積炭素材料の製造方法。
【請求項２】
硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムまたは芳香族ニトロ化合物と、ピッチまたはタールとの反応生成物を、酸化性ガス雰囲気下５００〜１２００℃の温度で０．５〜８時間保持することにより賦活処理を行う請求項１記載の高比表面積炭素材料の製造方法。
【請求項３】
硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムまたは芳香族ニトロ化合物と、ピッチまたはタールとの反応生成物に、酸化浸食性を有する薬品を含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより賦活処理を行う請求項１記載の高比表面積炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ニトロ化合物が、ジニトロナフタレンである請求項１〜３のいずれかに記載の高比表面積炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学工業、食品工業、公害発生源の除去および医薬用など、各種用途に広範囲に使用される高比表面積炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高比表面積炭素材料としては、一般的に活性炭が知られており、炭化水素の分別、工業ガスの精製、公害発生源の除去、食品工業、化学工業における液相精製、水処理剤等の他に、空気分子ふるい材、貴金属塩溶液からの貴金属回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスター、電気二重層コンデンサーおよび解毒剤等の吸着剤として各種用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
一般に活性炭は、ヤシガラ、木材、石炭、石炭コークスおよび石油コークス、有機性樹脂等を原料とし、炭化後、酸化性ガス雰囲気中で賦活する方法、或いはセルロース系物質等を原料として塩化亜鉛の存在下で賦活する薬品賦活法により製造されおり、これらの活性炭の比表面積は５００〜１５００ m2 /gである。
【０００４】
近年、１５００ m2 /gを超える比表面積を持つ炭素材料を製造する方法が開発されている。例えば特公昭６２−６１５２９号、特開平１−２３０４１４号、特開平２−９７４１４号等に、水酸化カリウム等によるアルカリ蒸気賦活法が提案記載されている。
しかしながらこれらの方法では、炭素材料に対して水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を２倍以上の大過剰を添加するので、賦活工程での装置の腐食を招き、かつ炭素材料とアルカリ金属化合物との混合物が焼成中に粘着し流動性が悪く装置を詰まらせる等の課題があり取扱が困難である。また焼成後に得られる活性炭からアルカリ金属を回収除去する必要があるので工程が複雑である。
【０００５】
また比表面積の大きな炭素材料として活性炭素繊維が知られている。しかしながらピッチ等を溶融紡糸し、次いで不融化処理、賦活処理して活性炭素繊維を製造するため工程が複雑となる。更に繊維状にするための紡糸装置が不可欠であり製造装置の制約を受け、定常運転のできる製造条件が狭く精密なコントロールが要求される。また使用する原料は水分やガスなどの揮発成分を完全に除去することが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術におけるアルカリ蒸気賦活法による活性炭や活性炭素繊維における上記の如き問題点を解決し、１５００ m2 /gを超える比表面積を持つ炭素材料を工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピッチなどの縮合多環式化合物から高比表面積炭素材料を製造する方法について鋭意検討した結果、含窒素化合物または含硫黄化合物と縮合多環式化合物の反応により得られた化合物を酸化性ガス雰囲気または薬品で賦活することにより、１５００ m2 /gを超える比表面積の炭素材料が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、含窒素化合物および含硫黄化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と縮合多環式化合物との反応生成物から得られた、比表面積が１５００ m2 /g以上、細孔容積が０．８ ml/g 以上、平均細孔半径が２０Å以下の高比表面積炭素材料およびその製造法である。
【０００９】
本発明に用いられる縮合多環式化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導体、ベンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式化合物及びその誘導体、これらの化合物が相互に架橋した化合物、さらに以上の化合物の混合物である石炭、コークス、石油ピッチ、コールタールピッチ、合成ピッチ、タールや重質油が挙げられる。
これらの縮合多環式化合物の中、特に軟化点が１７０℃以下のピッチまたはタールが好適に使用される。また縮合多環式化合物の種類により適宜、前処理を実施したものが使用され、例えばナフタレンを用いる場合、ＨＦおよびＢＦ3 等の触媒により軟化点１７０℃以下の重合物を合成して得られた合成ピッチなどが用いられる。
【００１０】
本発明における含窒素化合物および含硫黄化合物としては、同一分子中に窒素及び硫黄を含有する化合物（含窒素及び硫黄化合物と称す）でも良い。
含窒素化合物としてはニトロ化合物、ニトロ化剤、硝酸アンモニウム等を用いることができる。ニトロ化合物としては芳香族ニトロ化合物が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使用される。ニトロ化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は適宜、最適値が選択されるが、例えばジニトロナフタレンとピッチの場合では０. １〜３程度、ジニトロナフタレンとタールの場合で０. ０５〜２程度が好ましい。反応温度についても適宜、最適値が選択されるが通常２００℃〜６００℃である。
【００１１】
ニトロ化剤によるニトロ化反応は通常の有機化合物をニトロ化する方法が適用でき、例えば硝酸と硫酸あるいは硝酸と無水酢酸を用いてニトロ化が行われる。ニトロ化剤として濃硝酸と濃硫酸の等量混合物を用いた場合、ニトロ化剤の縮合多環式化合物に対する重量比は５〜１００程度であり、反応温度は通常５０℃〜８０℃である。また二酸化窒素ガスとオゾンガスを含む酸素または空気を用いてもニトロ化を行うこともできる。
【００１２】
含硫黄化合物としては、例えば硫黄、硫酸、硫酸と発煙硫酸の混合物などが用いられる。また含窒素及び硫黄化合物としては硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
含硫黄化合物や含窒素及び硫黄化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は適宜、最適値が選択されるが、例えば硫酸アンモニウムとピッチ（沸点が約３５０℃以上で軟化点が４０〜１７０℃）の場合では０. １〜３程度、硫酸アンモニウムとタール（沸点が約３５０℃以下で軟化点が４０℃以下）の場合で０. ０５〜２程度が好適である。
含硫黄化合物や含窒素及び硫黄化合物と縮合多環式化合物の反応温度も、適宜最適値が選択されるが、通常２００℃〜６００℃である。
【００１３】
本発明において含硫黄化合物や含窒素及び硫黄化合物と縮合多環式化合物との反応方法は特に制限されない。例えばナフタレンを用いる場合、前述のようにピッチを合成したのち硫酸アンモニウムと反応させることもでき、さらに硫酸アンモニウムのほかジニトロナフタレンも加えることもできる。またタールと硫酸アンモニウムを反応させても良いし、ニトロ化合物またはニトロ化剤との反応により得られた化合物を硫酸と反応させても良い。
【００１４】
本発明において以上の如き方法で含窒素化合物または含硫黄化合物と縮合多環式化合物の反応により得られた化合物は、酸化性ガス雰囲気下において賦活される。用いられる酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、オゾンおよび二酸化窒素などが使用できる。これらのガスは燃焼ガスと混合して用いることもでき、例えば水蒸気、二酸化炭素、これらのガスと燃焼ガスまたは不活性ガスとの混合ガスなどが好適に用いられる。
【００１５】
含窒素化合物または含硫黄化合物と縮合多環式化合物の反応により得られた化合物の酸化性ガス雰囲気下での賦活温度は、通常５００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１１００℃の範囲である。また保持時間は３０分〜８時間、好ましくは１〜４時間の範囲である。一般には賦活温度が高く保持時間が長くなるほど比表面積が大きな炭素材料が得られるが、収量が低下するため上記範囲が好適である。
【００１６】
また含窒素化合物または含硫黄化合物と縮合多環式化合物の反応により得られた化合物を薬品により賦活することもできる。
本発明において薬品賦活は、該反応により得られた化合物に酸化浸食性薬品を均一に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、該薬品の脱水および酸化反応により微細な細孔を有する炭素材料を得る方法である。
【００１７】
薬品賦活には塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウムやその他の脱水、酸化、浸食性の薬品が用いられる。重量比は適宜、最適値が選択されるが、例えば塩化亜鉛の場合、縮合多環化合物に対して０．５〜４．０程度が好ましい。重量比が小さ過ぎる場合には十分な細孔を有するには至らず、また重量比が大き過ぎる場合には薬品の回収除去の費用が大となり経済的でない。
薬品賦活における加熱温度は、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。加熱温度が低過ぎる場合には十分な細孔が得られず、高過ぎる場合には経済的でない。また保持時間は３０分〜６時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。
【００１８】
酸化性ガス雰囲気および薬品による賦活において使用される賦活装置は特に攪拌を行なう必要はなく静置式でもよいが、原料化合物を均一に加熱するために移動式、回転式および流動式の装置が好適に用いられる。またバッチ式の装置でも良いが、特に原料化合物が流動性に優れている場合には操作性の面から連続式で行うことが工業的に有利である。
賦活終了後は、塩化亜鉛等の薬品を加えない場合には特に洗浄等を行なうことなく使用できるが、酸洗浄または水洗、乾燥を行うことによりさらに無機成分の少ない高品質の炭素材料とすることができる。
【００１９】
本発明の炭素材料の物性は、比表面積が１５００ m2 ／g 以上であり、通常は１８００〜３２００ m2 ／g である。細孔容積は０．８ ml/ｇ以上であり、通常は０．８５〜２．１ ml/ｇである。また平均細孔半径は２０Å以下であり、通常は１０〜１５Åである。
また本発明の炭素材料の細孔分布は半径１０Å以下のミクロポアの全容積に占める割合が８０容量％以上であり、通常は８５〜９９容量％である。
該炭素材料の炭素含量は８０重量％以上であり、窒素含量は０．２重量％以上で通常は０．３〜５重量％であり、硫黄含量は０．２重量％以上で通常は０．３〜５重量％である。
【００２０】
本発明の炭素材料は、上記のように大きな比表面積を有しており、着色成分、無機物質、有機物質、ＳＯｘ、ＣＯ、ＣＯ2 等有害物質の吸着除去、溶存金属の吸着回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスター、電気二重層コンデンサーおよび医薬用等に用いられる他、過酸化水素等のＣＯＤ源の分解、オゾン、ＳＯｘ及びＮＯｘの分解に対しても用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されない。各実施例及び比較例で用いた炭素材料の各種分析方法及び分析条件は次の通りである。
【００２２】
［ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔半径、細孔分布］
オートソーブ−６（湯浅アイオニクス社製）を用いてＮ2 ガス吸着法による吸着脱離等温線を求め、ＢＥＴ比表面積はＰ／Ｐ0 ＝０．０２〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）、全細孔容積は細孔が液体窒素により充填されていると仮定して相対圧力Ｐ／Ｐ0 が１付近で吸着した全ガス量、平均細孔半径は比表面積と細孔容積から求めた。細孔分布はＭＰ＋Ｂ．Ｊ．Ｈ法で求めた。
【００２３】
［元素分析］
ＣＮＳの元素分析は、カルロエルバ社製ＥＡ−１１０８装置で測定した。
【００２４】
［メタンの吸蔵試験］
耐圧製オートクレーブに炭素材料１０ｇを仕込み、常温でメタンガスを所定圧力で平衡に達するまで吸蔵させる。この吸蔵量から所定圧力下での空容積量を引いてメタンの吸蔵量とした。
【００２５】
［過酸化水素の分解率］
２００ｍｌ容積のビーカーに過酸化水素水溶液４０００ｐｐｍを採り、炭素材料１８５ｐｐｍを用いて室温で１５分間攪拌して分解試験を行った。
過酸化水素の定量は、試料に希硫酸を加えて酸性液とした後、過マンガン酸カリウム溶液で適定して求め過酸化水素の分解率を次の如く定義した。
【化１】
0003678251.tif 000002
【００２６】
［エチレングリコールの分解率］
ＣＯＤ源物質のエチレングリコールについて分解試験を行った。即ち１００mlのビーカーに０．１％エチレングリコール、０．１％硫酸第一鉄７水和物を含むｐＨが２の水溶液５０ｇを採り、３１％過酸化水素１ｇ及び炭素材料１２．５mgを加えて室温で攪拌し、６０分後のエチレングリコールの分解試験を行った。
全有機体炭素計（島津製ＴＯＣ−５０００）を使用して、エチレングリコール（ＥＧ）のＴＯＣを測定して分解率を次の如く定義した。
【化２】
0003678251.tif 000003
【００２７】
実施例１
タール（川崎製鉄株式会社製）７０重量部と３０重量部の硫酸アンモニウムを１８０℃に加熱しながら混合し、更に４００℃まで昇温した。得られた化合物３０ｇを電気炉に仕込み、二酸化炭素気流中で１２℃／分で１０００℃まで昇温し、同温度で３時間保持して賦活を行った。
得られた炭素材料の比表面積は３１３１ m2 /g、全細孔容積は２．０１ ml/ｇであり、平均細孔半径は１２．８Åであった。
また元素分析により、炭素含量８７重量％、窒素含量０．７重量％、硫黄含量０．５重量％、であった。
該炭素材料の細孔分布は半径１０Å以下のミクロポアの占める割合が８０％以上であった。
【００２８】
実施例２
実施例１の二酸化炭素に代えて水蒸気を使用すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、比表面積が２９８５ m2 /g、全細孔容積が１．９２ml／ｇ、平均細孔半径が１２．９Åの炭素材料を得た。
【００２９】
実施例３
内容積５００mlの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、弗化水素（ＨＦ）０.5  モル  三弗化硼素（ＢＦ3 ）０.5  モルを仕込み、２５kg/cm2の加圧下に２００℃にまで昇温した後、更に２時間、２００℃に保持して反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点１１５℃のピッチを得た。次いで、得られた軟化点１１５℃のピッチ１００重量部に１００重量部のジニトロナフタレンを１８０℃に加熱しながら混合し、更に４００℃まで昇温して原料化合物を得た。該原料化合物３０ｇを電気炉に仕込み、二酸化炭素気流中で１２℃／分で１０００℃まで昇温し、同温度で３時間保持して賦活を行い、比表面積が２８６５ m2 /g、全細孔容積が１．８６ml／ｇ、平均細孔半径が１３．０Åの炭素材料を得た。
【００３０】
実施例４
賦活温度９５０℃で２時間保持して賦活すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、比表面積が１９７６ m2 /g、全細孔容積が１．０７ml／ｇ、平均細孔半径が１０．８Åの炭素材料を得た。
【００３１】
実施例５
タール（川崎製鉄株式会社製）７０重量部と硫酸アンモニウム３０重量部を１８０℃に加熱しながら混合し、更に４００℃まで昇温した。得られた化合物３０重量部に比重１．８の塩化亜鉛水溶液を重量比率で３倍含侵させ、電気炉で窒素雰囲気下、１２℃／分で６５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持して薬品賦活を行った。
次に該賦活物に塩酸を加えて賦活物中の亜鉛を塩化亜鉛として回収し、更に残留物を除くために水洗を繰返した後、乾燥した。
得られた炭素材料は比表面積１６５０ m2 /g、全細孔容積０．８７ml／ｇ、平均細孔半径１０．６Åであった。
【００３２】
比較例１
実施例１において硫酸アンモニウムを加えない以外は、すべて実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得た。得られた炭素材料は比表面積が９５３ m2 ／ｇ、全細孔容積が０．５ml／ｇ、平均細孔半径が１０．５Åであり、比表面積の小さいものであった。
【００３３】
比較例２
実施例３においてジニトロナフタレンを加えない以外は、すべて実施例３と同様にして粉末状の炭素材料を得た。得られた炭素材料は比表面積が１０１２ m2 ／ｇ、全細孔容積が０．５５ml／ｇ、平均細孔半径が１０．８Åであり、比表面積の小さいものであった。
【００３４】
比較例３
市販の活性炭ダイアソーブ（三菱化成株式会社製）の物性を測定したところ、比表面積が９１１ m2 ／ｇ、全細孔容積が０．５３ml／ｇ、平均細孔半径が１１．５Åであり、比表面積の小さいものであった。
【００３５】
各実施例および比較例のメタン吸蔵量、過酸化水素分解率およびエチレングリコール（ＥＧ）分解率の測定結果を次に示す。
【表１】
0003678251.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の炭素材料は高比表面積を有し、微細細孔の占める割合が多く、常圧および加圧下において、優れた吸着性能を有するので、着色成分、無機物質、有機物質、ＳＯｘ、ＣＯ、ＣＯ2 等有害物質の吸着除去、溶存金属の吸着回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスター、電気二重層コンデンサーおよび医薬用等に用いられる他、過酸化水素等のＣＯＤ源の分解、オゾンおよびＮＯｘの分解など特定成分の吸着分離の分野に広く利用することができる。
また本発明の炭素材料はアルカリ蒸気を用いることなしに賦活されたものであり、炭素繊維から得られるものでもないので、複雑な製造工程が不要であり、経済的で工業的に有利な方法で得ることができる。