(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極および陰極により挟持された有機発光層を有する有機電界発光素子であって、該素子の陰極と有機発光層との間に、周期律表３Ａ族の金属のハロゲン化物、および２種以上の金属元素の複合ハロゲン化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む陰極界面層（但し、有機化合物を含むことは除く）を設けてなる有機電界発光素子。
【請求項２】
複合ハロゲン化化合物が、
【化１】
0003684826.tif 000005
（式中、Ａは周期律表の１Ａ族、２Ａ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは３Ａ族、３Ｂ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１から２０までの整数を表す。）の組成式で表される請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
複合ハロゲン化化合物が、
【化２】
0003684826.tif 000006
（式中、Ａは周期律表の１Ａ族、２Ａ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはランタノイド系金属の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１から２０までの整数を表す。）の組成式で表されるフッ化物である請求項１または２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
周期律表３Ａ族の金属のハロゲン化物が、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジウム、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム、フッ化ユーロピウム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、及びフッ化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
陰極界面層の厚みが、０．２ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１ないし４記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
陰極が、仕事関数が４．７ｅＶ以下である金属または合金である請求項１ないし５記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
陰極が、銀、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、またはこれらを主成分とする合金からなる請求項１ないし６記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
陰極が、２層以上の多層構造を有し、かつ陰極界面層に接する層の仕事関数が４．７ｅＶ以下の金属層であり、該金属層の上部に電気抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層を積層してなる、請求項１ないし７記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的とした電極種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる有機正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層を設けた有機ＥＬ素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。
【０００４】
また、有機発光層としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ，５−（２′−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１６巻，９０頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）も開発されている。
【０００５】
以上に示した有機ＥＬ素子においては、通常、陽極としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明電極が用いられるが、陰極に関しては電子注入を効率よく行うために仕事関数の低い金属電極が用いられ、マグネシウム合金やカルシウム等が用いられている。また比較的安定な金属に低仕事関数の金属を微量ドープする系として、アルミニウムやインジウムにリチウムを０．０１〜０．１％ドープした合金も用いられている（特開平５−１５９８８２号公報、特開平５−１９８３８０号公報）。
【０００６】
また最近、フッ化リチウムを０．５〜１ｎｍ蒸着し、さらにこの上にアルミニウムを蒸着することにより、素子の低電圧化をはかった報告や（ｐ１５２，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０（２），１９９７）、アルミニウムを０．６〜１．２ｎｍ蒸着し、一度大気に晒して自然酸化によりＡｌ2 Ｏ3 を形成し、さらにアルミニウムを蒸着することにより、同様に素子の低電圧化を行った結果も報告されている（ｐ１２３３，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０（１０），１９９７）が素子の安定化ということに関しては、未だ不明である。また、陰極界面層として、Ｎ−フェニルカルバゾール化合物を用いたもの（特願平６−１９９５６２号公報）、芳香族アミン化合物を用いたもの（特開平５−４８４７５号公報）等の有機物を用いたものが報告されているが、未だ十分な特性が得られていない。このように安定に発光する素子を提供するという観点からみてみると、未だ実用的なレベルには達していないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに開示されている有機電界発光素子では、ＥＬ発光は陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子との再結合によりもたらされる。一般にキャリアの注入は、電子の場合、陰極と有機発光層との界面における注入障壁を低くして注入効率を向上させるために、マグネシウム合金やカルシウム等の低仕事関数の金属電極や、安定な金属に低仕事関数の金属を微量ドープした電極が陰極として用いられている。しかしながら、これらの金属材料は有機発光層との密着性が悪いために、有機発光層から剥離したり、陰極材料の酸化や、陰極材料の有機発光層への拡散等により、素子の特性の劣化がもたらされる。
【０００８】
本発明者等は、上記実状に鑑み、長期間に渡って安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、有機発光層と陰極の界面に、特定の金属化合物を含む陰極界面層を設けることが効果的であることを見いだした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
つまり本発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された有機発光層を含む有機電界発光素子であって、該素子の陰極と有機発光層との間に特定の金属化合物を含む陰極界面層（但し、有機化合物を含むことは除く）を設けてなることを特徴とする有機電界発光素子に関する。詳しくは、周期律表３Ａ族の金属のハロゲン化物、および２種類以上の金属元素の複合ハロゲン化化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む陰極界面層（但し、有機化合物を含むことは除く）を設けてなる有機電界発光素子に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の有機電界発光素子について添付図面に従い説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は有機発光層、４は陰極界面層、５は陰極を各々表す。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１１】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は有機発光層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一の材料を用いてもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１２】
陽極２の上には有機発光層３が設けられるが、有機発光層３は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を効率よく輸送して再結合させ、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。通常、この有機発光層３は発光効率の向上のために、図２に示すように、正孔輸送層３ａと電子輸送層３ｂに分割して機能分離型にすることが行われる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）。
【００１３】
上記の機能分離型素子において、正孔輸送層３ａの材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００１４】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４′−ビス［Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４′−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００１５】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層３ａを形成する。
【００１６】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００１７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層を形成させる。
正孔輸送層３ａの膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００１８】
陽極２と正孔輸送層３ａのコンタクトを向上させるために、図３に示すように、陽極と正孔輸送層の間に陽極バッファ層３ａ′を設けてもよい。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−３２０４８３号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−２２０９９５号公報）、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン（特開平３−１１１４８５号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−１４５１９２号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｎｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻，１２４５頁，１９９４年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８−３１５７３号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会，２７ａ−ＳＹ−９，１９９６年）が報告されている。
【００１９】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）４，４’，４''，４''' −テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【００２０】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上のようにして形成される陽極バッファ層３ａ′の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２１】
正孔輸送層３ａの上には電子輸送層３ｂが設けられる。電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３ａの方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層３ｂに用いられる電子輸送性化合物としては、陰極４からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００２２】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−１９８３７７号公報、特開平５−１９８３７８号公報、特開平５−２１４３３２号公報、特開平６−１７２７５１号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，２Ｄ１  ０２及び２Ｄ１  ０３，１９９６年）などが挙げられる。
【００２３】
電子輸送層３ｂの膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【００２４】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００２５】
ホスト材料としては、例えば、電子輸送層３ｂがその役割を果たす場合、前述の電子輸送性化合物が挙げられ、正孔輸送層３ａがホスト材料としての役割を果たす場合、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。
上記ドーパントが正孔輸送層および／または電子輸送層中にドープされる場合、各層において膜に対して垂直方向に均一にドープされるが、垂直方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
【００２６】
これらの化合物を用いた電子輸送層３ｂは、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果している。
正孔輸送層３ａが発光機能を有する場合は、電子輸送層３ｂは電子を輸送する役割だけを果たす。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、有機発光層として、電子輸送層３ｂの上にさらに電子注入層を積層することもできる。この電子注入層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年他）やこれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン（Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１４２巻，４８９頁，１９９４年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２７】
機能分離を行わない単層型の有機発光層３としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ，５−（２′−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、陰極と有機発光層との間に陰極界面層を設ける。陰極界面層４は、陰極と上記有機発光層との密着性を向上させるとともに、陰極材料の有機発光層への拡散を防止する役割を果たす。また陰極からの電子の注入を妨げないことが要求される。本発明の陰極界面層は、周期律表３Ａ族の金属のハロゲン化物、および２種以上の金属元素を構成元素とする複合ハロゲン化化合物から選ばれた、少なくとも１種の化合物を含む（但し、有機化合物を含むことは除く）。
【００２９】
また、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンの５元素をいうが、本発明に用いられるハロゲン化物としては、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
【００３０】
本発明の陰極界面層に含まれる周期律表３Ａ族の金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）、アクチノイド等が挙げられるが、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムである。
【００３１】
具体的に特に好ましいハロゲン化物を列挙すると、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジウム、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム、フッ化ユーロピウム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ルテチウム、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化プラセオジウム、塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化ユーロピウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ツリウム、塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、臭化スカンジウム、臭化イットリウム、臭化ランタン、臭化セリウム、臭化プラセオジウム、臭化ネオジウム、臭化サマリウム、臭化ユーロピウム、臭化テルビウム、臭化ジスプロシウム、臭化ツリウム、臭化イッテルビウムおよび臭化ルテチウムである。特に好ましくは、金属のハロゲン化物が、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジウム、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム、フッ化ユーロピウム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ルテチウムであり、これらは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の陰極界面層に含まれる、２種以上の金属元素の複合ハロゲン化化合物において、金属元素としては１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族の金属元素から選ばれる２種以上の金属元素を構成元素とすることが好適である。
より好ましくは、下記組成式で表される複合ハロゲン化化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
Ａp Ｍq Ｘr 
【００３４】
式中、Ａは周期律表の１Ａ族、２Ａ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは３Ａ族、３Ｂ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、中でも、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはランタノイド系金属が好ましい。また、ＡおよびＭはそれぞれ２種以上の金属元素を使用することもできる。Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特にはフッ素が好適である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１から２０までの整数を表す。
【００３５】
具体的に好ましい複合ハロゲン化化合物の一例を列挙すると、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、Ｎａ5 Ａｌ3 Ｆ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＡｌＦ6 ）12、ＮａＣａＡｌＦ6 、ＮａＳｒ3 Ａｌ3 Ｆ16、Ｎａ2 ＭｇＡｌＦ7 、ＮａＣａＡｌＦ6 、Ｎａ3 ＡｌＢｒ6 、Ｎａ5 Ａｌ3 Ｂｒ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＡｌＢｒ6 ）12、ＮａＣａＡｌＢｒ6 、ＮａＳｒ3 Ａｌ3 Ｂｒ16、Ｎａ2 ＭｇＡｌＢｒ7 、ＮａＣａＡｌＢｒ6 、Ｎａ3 ＡｌＣｌ6 、Ｎａ5 Ａｌ3 Ｃｌ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＡｌＣｌ6 ）2 、ＮａＣａＡｌＣｌ6 、ＮａＳｒ3 Ａｌ3 Ｃｌ16、Ｎａ2 ＭｇＡｌＣｌ7 、ＮａＣａＡｌＣｌ6 、Ｎａ3 ＡｌＩ6 、Ｎａ5 Ａｌ3 Ｉ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＡｌＩ6 ）2 、ＮａＣａＡｌ16、ＮａＳｒ3 Ａｌ3 Ｉ16、Ｎａ2 ＭｇＡｌＩ7 、ＮａＣａＡｌＩ6 、Ｌｉ3 ＡｌＦ6 、Ｌｉ5 Ａｌ3 Ｆ14、ＬｉＣａＡｌＦ6 、ＬｉＳｒ3 Ａｌ3 Ｆ16、Ｌｉ2 ＭｇＡｌＦ7 、ＬｉＣａＡｌＦ6 、Ｌｉ3 ＡｌＢｒ6 、Ｌｉ5 Ａｌ3 Ｂｒ14、ＬｉＣａＡｌＢｒ6 、ＬｉＳｒ3 Ａｌ3 Ｂｒ16、Ｌｉ2 ＭｇＡｌＢｒ7 、ＬｉＣａＡｌＢｒ6 、Ｌｉ3 ＡｌＣｌ6 、Ｌｉ5 Ａｌ3 Ｃｌ14、ＬｉＣａＡｌＣｌ6 、ＬｉＳｒ3 Ａｌ3 Ｃｌ16、Ｌｉ2 ＭｇＡｌＣｌ7 、ＬｉＣａＡｌＣｌ6 、Ｌｉ3 ＡｌＩ6 、Ｌｉ5 Ａｌ3 Ｉ14、ＬｉＣａＡｌ16、ＬｉＳｒ3 Ａｌ3 Ｉ16、Ｌｉ2 ＭｇＡｌＩ7 、ＬｉＣａＡｌＩ6 、Ｋ3 ＡｌＦ6 、Ｋ5 Ａｌ3 Ｆ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＡｌＦ6 ）12、ＫＣａＡｌＦ6 、ＫＳｒ3 Ａｌ3 Ｆ16、Ｋ2 ＭｇＡｌＦ7 、ＫＣａＡｌＦ6 、Ｋ3 ＡｌＢｒ6 、Ｋ5 Ａｌ3 Ｂｒ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＡｌＢｒ6 ）12、ＫＣａＡｌＢｒ6 、ＫＳｒ3 Ａｌ3 Ｂｒ16、Ｋ2 ＭｇＡｌＢｒ7 、ＫＣａＡｌＢｒ6 、Ｋ3 ＡｌＣｌ6 、Ｋ5 Ａｌ3 Ｃｌ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＡｌＣｌ6 ）2 、ＫＣａＡｌＣｌ6 、ＫＳｒ3 Ａｌ3 Ｃｌ16、Ｋ2 ＭｇＡｌＣｌ7 、ＫＣａＡｌＣｌ6 、Ｋ3 ＡｌＩ6 、Ｋ5 Ａｌ3 Ｉ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＡｌＩ6 ）2 、ＫＣａＡｌ16、ＫＳｒ3 Ａｌ3 Ｉ16、Ｋ2 ＭｇＡｌＩ7 、ＫＣａＡｌＩ6 、Ｎａ3 ＩｎＦ6 、Ｎａ5 Ｉｎ3 Ｆ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＩｎＦ6 ）12、ＮａＣａＩｎＦ6 、ＮａＳｒ3 Ｉｎ3 Ｆ16、Ｎａ2 ＭｇＩｎＦ7 、ＮａＣａＩｎＦ6 、Ｎａ3 ＩｎＢｒ6 、Ｎａ5 Ｉｎ3 Ｂｒ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＩｎＢｒ6 ）12、ＮａＣａＩｎＢｒ6 、ＮａＳｒ3 Ｉｎ3 Ｂｒ16、Ｎａ2 ＭｇＩｎＢｒ7 、ＮａＣａＩｎＢｒ6 、Ｎａ3 ＩｎＣｌ6 、Ｎａ5 Ｉｎ3 Ｃｌ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＩｎＣｌ6 ）2 、ＮａＣａＩｎＣｌ6 、ＮａＳｒ3 Ｉｎ3 Ｃｌ16、Ｎａ2 ＭｇＩｎＣｌ7 、ＮａＣａＩｎＣｌ6 、Ｎａ3 ＩｎＩ6 、Ｎａ5 Ｉｎ3 Ｉ14、Ｎａ3 Ｌｉ3 （ＩｎＩ6 ）2 、ＮａＣａＩｎ16、ＮａＳｒ3 Ｉｎ3 Ｉ16、Ｎａ2 ＭｇＩｎＩ7 、ＮａＣａＩｎＩ6 、Ｋ3 ＩｎＦ6 、Ｋ5 Ｉｎ3 Ｆ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＩｎＦ6 ）12、ＫＣａＩｎＦ6 、ＫＳｒ3 Ｉｎ3 Ｆ16、Ｋ2 ＭｇＩｎＦ7 、ＫＣａＩｎＦ6 、Ｋ3 ＩｎＢｒ6 、Ｋ5 Ｉｎ3 Ｂｒ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＩｎＢｒ6 ）12、ＫＣａＩｎＢｒ6 、ＫＳｒ3 Ｉｎ3 Ｂｒ16、Ｋ2 ＭｇＩｎＢｒ7 、ＫＣａＩｎＢｒ6 、Ｋ3 ＩｎＣｌ6 、Ｋ5 Ｉｎ3 Ｃｌ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＩｎＣｌ6 ）2 、ＫＣａＩｎＣｌ6 、ＫＳｒ3 Ｉｎ3 Ｃｌ16、Ｋ2 ＭｇＩｎＣｌ7 、ＫＣａＩｎＣｌ6 、Ｋ3 ＩｎＩ6 、Ｋ5 Ｉｎ3 Ｉ14、Ｋ3 Ｌｉ3 （ＩｎＩ6 ）2 、ＫＣａＩｎ16、ＫＳｒ3 Ｉｎ3 Ｉ16、Ｋ2 ＭｇＩｎＩ7 、ＫＣａＩｎＩ6 、Ｎａ2 ＰｒＦ6 、Ｋ2 ＰｒＦ6 、Ｎａ2 ＣｅＦ6 、Ｋ2 ＣｅＦ6 、Ｎａ2 ＮｄＦ6 、ＫＮｄＦ6 、Ｎａ2 ＬａＦ6 、Ｋ2 ＬａＦ6 、Ｎａ2 ＳｍＦ6 、Ｋ2 ＳｍＦ6 、Ｎａ2 ＥｕＦ6 、Ｋ2 ＥｕＦ6 、Ｎａ2 ＴｂＦ6 、Ｋ2 ＴｂＦ6 、Ｎａ2 ＧｄＦ6 、Ｋ2 ＧｄＦ6 等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いても良い。
陰極界面層の膜厚としては、通常０．２ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ、更に好ましくは０．２ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００３６】
陰極５は有機発光層に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、特に４．７ｅＶ以下の金属が好ましい。材料の例としては、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属またはこれらを主成分とする合金が挙げられる。中でも、銀、マグネシウム、アルミニウム、インジウムまたはこれらを主成分とする合金が好ましい。また、比較的安定な金属に低仕事関数の金属を微量ドープした陰極を用いることも可能である。このような陰極の例としては、アルミニウムやインジウムにリチウムを０．０１〜０．１％程度ドープした金属膜等を挙げることができる（特開平５−１５９８８２号公報、特開平５−１９８３８０号公報）。
【００３７】
陰極５の膜厚は通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．２ｎｍ〜２μｍである。
陰極は少なくとも２層以上の多層構造を有していてもよい。例えば図４に示すように、素子の配線抵抗を低減するために電気抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下である金属を用いた電気抵抗低減層６を仕事関数が４．７ｅＶ以下の陰極５の上部に作製することも好適である。一般に有機電界発光素子は電流制御型素子であるため、集積化した場合、配線抵抗による電圧降下の問題が生じることが予想される。この問題を回避するために、通常、陰極の膜厚を厚くする方法、電気抵抗率の低い材料を用いる方法などが行われているが、膜厚を厚くする方法は、プロセス上あまり好ましくなく、電気抵抗率の低い銅などは仕事関数が高いため陰極材料としては用いることができない。上記のような電気抵抗低減層を積層することにより、陰極界面層に接する金属層の厚みを低減することが可能となる。
【００３８】
この構造を用いた場合、陰極５の膜厚は、前述の陰極の膜厚と同程度で良いが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．２ｎｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．２ｎｍ〜２０ｎｍである。電気抵抗低減層６の膜厚は、通常２０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜２μｍである。電気抵抗低減層としては、電気抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下の金属が用いられ、具体的にはアルミニウム、銅、銀、金等を挙げることができる。
【００３９】
またさらに、図５に示すように、電気抵抗低減層６の上部に保護膜層７を形成することも可能である。すなわち低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的でこの上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な保護膜として金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４０】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極５、陰極界面層４、有機発光層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から図５に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの膜厚で積層したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このパターン形成した基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約  ２．７ｘ１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたボートに以下の構造式に示す銅フタロシアニン
【００４３】
【化４】
0003684826.tif 000002
【００４４】
を入れて、ボートを加熱することにより蒸着を行った。蒸着時の真空度は２．８ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約３．７ｘ１０-4Ｐａ）で蒸着速度０．２ｎｍ／秒で膜厚２０ｎｍの陽極バッファ層３ａ  を得た。
次に、上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下に示す４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
【００４５】
【化５】
0003684826.tif 000003
【００４６】
をるつぼの周囲のタンタルヒーターで加熱して行った蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２２０〜２４０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．８ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約３．７ｘ１０-4Ｐａ）で、蒸着速度０．４ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３ａを得た。
引続き、電子輸送層３ｂの材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 
【００４７】
【化６】
0003684826.tif 000004
【００４８】
を正孔輸送層と同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は２７５〜２８５℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は２．５ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約３．３ｘ１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．３〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は７５ｎｍであった。
上記の正孔輸送層３ａ及び電子輸送層３ｂを真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００４９】
ここで、電子輸送層３ｂまでの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７ｘ１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極界面層としてフッ化マグネシウムをモリブデンボードを用いて膜厚０．５ｎｍとなるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４ｘ１０-6Ｔｏｒｒ（約５．３ｘ１０-4Ｐａ）であった。
【００５０】
さらにこの上部に陰極として、アルミニウムをモリブデンボートを用いて１５０ｎｍの膜厚で蒸着した。アルミニウム蒸着時の真空度は１．５ｘ１０-5Ｔｏｒｒ（約２．０ｘ１０-3Ｐａ）、蒸着時間２分であった。
以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子に、陽極を正、陰極を負の極性にして、直流電圧を印加したところ、３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６７３７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５１】
参考例２
陰極界面層の膜厚が２ｎｍであること以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１４Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は５７９７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５２】
比較例１
陰極界面層を用いないこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は３１４７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５３】
比較例２
陰極材料として一般的に使用されているマグネシウムと銀の共蒸着膜を用いたこと以外は、比較例１と同様にして素子を作製した。マグネシウムと銀の原子比は１０：１であった。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は５５７８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５４】
比較例３
陰極界面層として、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、７Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１４Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は１０３６ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５５】
参考例１、２及び比較例１、２、３の素子を２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で駆動した時の初期の輝度劣化の様子を図６に示す。この時の初期輝度は参考例１、２および比較例１、２、３の初期輝度はそれぞれ６７３７ｃｄ／ｍ2、５７９７ｃｄ／ｍ2、３１４７ｃｄ／ｍ2 、５５７８ｃｄ／ｍ2 、１０３６ｃｄ／ｍ2であった。また、参考例１、比較例１及び比較例２の素子を、１５ｍＡ／ｃｍ2 の直流定電流密度で駆動した時の素子の輝度の変化の様子、及び電圧の変化の様子を図７、図８に載せる。参考例１、比較例１及び比較例２の素子の初期輝度はそれぞれ、４７５ｃｄ／ｍ2、３１５ｃｄ／ｍ2 及び３７３ｃｄ／ｍ2 であり、初期駆動電圧はそれぞれ６．３V、８．４Ｖ及び４．９Ｖであった。
【００５６】
参考例３
陰極界面層の厚みを０．５ｎｍ、陰極層として、アルミニウムを０．５ｎｍ、さらにこの上部に電気抵抗低減層として銅を１５０ｎｍ蒸着したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製し、図４の構造を有する素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、６Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６３８０ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５７】
参考例４
陰極界面層としてフッ化カルシウムを用い、膜厚を０．５ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１４Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６１７７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５８】
参考例５
陰極界面層としてフッ化カルシウムを用い、膜厚を２ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６７１２ｃｄ／ｍ2 であった。
【００５９】
参考例６
陰極界面層としてフッ化カルシウムを用い、膜厚を５ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６６１８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６０】
また、参考例５、６及び比較例１、２の素子を２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で駆動した時の初期の劣化の様子を図９に示す。この時の初期輝度は参考例５及び６はそれぞれ６７１２ｃｄ／ｍ2 、６６１８ｃｄ／ｍ2 であり、比較例１および２はそれぞれ３１４７ｃｄ／ｍ2 、５５７８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６１】
参考例７
陰極界面層としてフッ化バリウムを用い、膜厚を０．５ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１４Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は５７７４ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６２】
参考例８
陰極界面層としてフッ化バリウムを用い、膜厚を２ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１４Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は７３１０ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６３】
また、参考例７，８及び比較例１、２の素子を２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で駆動した時の初期の劣化の様子を図１０に示す。この時の初期輝度は、参考例７及び８はそれぞれ５７７４ｃｄ／ｍ2 、７３１０ｃｄ／ｍ2 であり、比較例１および２はそれぞれ３１４７ｃｄ／ｍ2 、５５７８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６４】
実施例１
陰極界面層としてフッ化セリウムを用い、膜厚を２．０ｎｍにしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は７０５７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６５】
実施例２
陰極界面層としてフッ化ネオジウムを用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６３６９ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６６】
実施例３
陰極界面層としてフッ化ネオジウムを用い、膜厚を３．０ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１５Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６６８７ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６７】
実施例１、２、３及び比較例１、２、３の素子を２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で駆動した時の初期の劣化の様子を図１１に示す。この時の初期輝度は、実施例１、２、３はそれぞれ７０５７ｃｄ／ｍ2 、６３６９ｃｄ／ｍ2 、６６８７ｃｄ／ｍ2 であり、比較例１、２、３はそれぞれ３１４７ｃｄ／ｍ2 、５５７８ｃｄ／ｍ2 、１０３６ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６８】
実施例４
陰極界面層としてヘキサフルオロアルミニウムナトリウム（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）を用い、膜厚を３．０ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 を越え、１５Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６２５４ｃｄ／ｍ2 であった。
【００６９】
実施例５
陰極界面層としてヘキサフルオロアルミニウムナトリウム（Ｎａ3 ＡｌＦ6 ）を用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 を越え１２Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は７２５９ｃｄ／ｍ2 であった。
【００７０】
また実施例４、５及び比較例１、２、３の素子を２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で駆動した時の初期の輝度劣化の様子を図１２に示す。この時の実施例４、５及び比較例１、２、３の初期輝度はそれぞれ６２５４ｃｄ／ｍ2 、７２５９ｃｄ／ｍ2 、３１４７ｃｄ／ｍ2 、５５７８ｃｄ／ｍ2 、１０３６ｃｄ／ｍ2であった。以下に、本発明以外のフッ化物を用いた時の素子の特性を比較例として示す。
【００７１】
比較例４
陰極界面層として、フッ化アルミニウムを用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、７Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１６Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は１９５５ｃｄ／ｍ2 であった。
【００７２】
比較例５
陰極界面層として、フッ化亜鉛を用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、６Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１６Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は３６５１ｃｄ／ｍ2 であった。
【００７３】
比較例６
陰極界面層として、フッ化バナジウムを用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、７Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 越え、１６Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は２１２３ｃｄ／ｍ2 であった。比較例４〜６では、２５０ｍＡ／ｃｍ2 時の輝度が２０００ｃｄ／ｍ2 から３５００ｃｄ／ｍ2 程度となり、実施例のそれと比較すると、約半分程度となっている。
【００７４】
比較例７
陰極界面層の材料として、フッ化リチウムを用い、膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして素子を作製した。この素子に直流電圧を印加したところ、４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2 を越え１３Ｖで２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度が得られ、その時の輝度は６６２１ｃｄ／ｍ2 であった。
【００７５】
参考例１、４、７、実施例２，５および比較例７の素子を乾燥室素下で保存をして、素子の特性を計測した。この時、素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ2 を示す電圧を求め、保存前のそれとの差をΔＶ１００として、素子の電圧増加分を調べた結果を図１３に載せる。比較例７の素子は、電流密度が２５０ｍＡ／ｍ2 の時の輝度は６５００ｃｄ／ｍ2 程度であり、実施例のそれとほぼ同程度の特性を示すが、保存によって素子の電圧が実施例のそれより大きく増加することがわかった。
【００７６】
また、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ2 で５０秒間素子を駆動した時の輝度と、初期輝度との比を相対輝度として、この相対輝度と陰極界面層の膜厚との関係を示したのが、図１４となる。フッ化リチウムと比較して、本発明のフッ化物を陰極界面層として用いた場合、相対輝度の高い部分が広い。これは、実際のプロセスにおける膜厚分布を考慮した時、プロセスマージンが広いことを意味し、大量生産時に寄与することが予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図５】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図６】２５０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図７】１５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図８】１５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の電圧増加図。
【図９】２５０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図１０】２５０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図１１】２５０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図１２】２５０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で駆動した時の素子の輝度特性図。
【図１３】乾燥窒素雰囲気下で保存した素子の１００ｃｄ／ｍ2 を与える電圧の初期からの増加分を示した図。
【図１４】陰極界面層の膜厚と２５０ｍＡ／ｃｍ2 で５０秒間素子を駆動した時の相対輝度の関係を示した図。
【符号の説明】
１    基板
２    陽極
３    有機発光層
３ａ    正孔輸送層
３ｂ    電子輸送層
３ａ′    陽極バッファ層
４    陰極界面層
５    陰極
６    電気抵抗低減層
７    保護膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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