(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流から硫化水素を除去するに際し、ガス流を遊離酸素の存在下に水の露点〜元素硫黄の露点の範囲の温度にて２個の接触反応器で触媒材料と接触させて触媒材料上に沈着する元素硫黄と精製ガス流とを得、ガス流を第１接触反応器にて化学量論未満の量の遊離酸素の存在下に触媒材料と接触させて部分精製されたガス流を得、この部分精製されたガス流を第２接触反応器で追加遊離酸素の存在下に触媒材料と接触させて精製ガス流を得ることを特徴とするガス流からの硫化水素の除去方法。
【請求項２】
ガス流を第１接触反応器にて酸素−硫化水素の比が０．４０〜０．４９の範囲となるような量の遊離酸素の存在下に触媒材料と接触させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス流からの硫化水素の除去方法に関するものである。この種のガス流の例は天然ガスである。
【０００２】
【従来の技術】
国際特許出願第９２／０２  ４４９号公報にはガス流からの硫化水素の除去方法が記載され、この方法はガス流を元素硫黄の露点よりも高い温度で遊離酸素の存在下に第１接触反応器で触媒材料と接触させて部分精製されたガス流を得ると共に、この部分精製されたガス流を水の露点と元素硫黄の露点との間の温度にて第２接触反応器で触媒材料と接触させて精製ガス流を得ることからなっている。
この公知方法においては、空気を第１接触反応器の上流にてガス流に供給する。空気中の遊離酸素は硫化水素を次の反応：
Ｈ2 Ｓ＋１／２  Ｏ2 −−−−−＞Ｈ2 Ｏ＋１／ｘ  Ｓx 
にしたがい元素硫黄まで直接に酸化する。
前記特許公報は第１接触反応器に供給される遊離酸素の量につき黙しているが、この量は一般に化学量論量または僅かに化学量論量より大である。すなわち、酸素と硫化水素との濃度間の比は０．５、すなわち化学量論比またはそれ以上である。この比の単位は標準圧力および温度にてモル／モルもしくはｖｏｌ／ｖｏｌである。本明細書においては、酸素と硫化水素との濃度間の比を「酸素−硫化水素の比」と称する。
【０００３】
今回、本出願人はガス流を第１接触反応器にて水の露点と元素硫黄の露点との間の温度で元素硫黄が第１接触反応器における触媒材料に吸着されるよう触媒材料と接触させることを提案する。この第１接触反応器は硫化水素を大量除去すべく用いられ、第２接触反応器は第１接触反応器より流出するガスから微量の硫化水素を除去すべく使用される。
本発明の方法においては第１接触反応器を用いてガス流から多量の硫化水素を除去し、したがって生成する元素硫黄の大部分がこの接触反応器における触媒材料に吸着される。吸着された元素硫黄は触媒材料の活性を増大させる。しかしながら、触媒材料に吸着される元素硫黄の量が所定レベルよりも高ければ、硫化水素の変換率が低下し、これは触媒材料に吸着される硫黄の量と共に低下する。したがって、より多量の硫化水素が第１接触反応器から流出する。硫化水素の漏れを減少させるには、第１接触反応器における触媒材料をＨ2 Ｓ変換率が所定レベル以下に低下する前に再生せねばならない。したがって、順次の２回の再生の間における時間は、Ｈ2 Ｓ変換率が所定レベル以下に低下した第１接触反応器における硫黄量に達するのに要する時間により決定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、サイクル時間を増大させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明によるガス流からの硫化水素の除去方法は、ガス流を遊離酸素の存在下に水の露点〜元素硫黄の露点の範囲の温度にて２個の接触反応器で触媒材料と接触させて触媒材料に沈着する元素硫黄と精製ガス流とを得、ガス流を第１接触反応器にて触媒材料と化学量論量未満の遊離酸素の存在下に接触させて部分精製されたガス流を得、この部分精製されたガス流を第２接触反応器にて追加遊離酸素の存在下に触媒材料と接触させて精製ガス量を得ることからなっている。
本発明は、Ｈ2 Ｓ−変換率が低下する触媒材料の硫黄量は酸素−硫化水素の比に依存すると言う知見に基づいている。この比が０．５より大またはそれに等しければ初期Ｈ2 Ｓ−変換率は一般に９５〜１００％になるが、Ｈ2 Ｓ−変換率が低下し始める触媒材料の硫黄量は４０％未満である。酸素−硫化水素の比が０．５未満になればＨ2 Ｓ−変換率は９５％未満になるが、Ｈ2 Ｓ−変換率が低下し始める触媒材料の硫黄量は酸素−硫化水素の比が０．５もしくはそれ以上である際にＨ2 Ｓ−変換率が低下し始める硫黄量の約２倍であることが判明した。この作用を以下の例で示す
【０００６】
Ｈ2 Ｓ−変換率を触媒材料における硫黄量の関数として決定すべく３種の実験を行った。これら実験では水で飽和された窒素流を用いて、水で飽和されたメタン流をシミュレートした。窒素流はさらに１容量％のＨ2 Ｓと１容量％のＣＯ2 と２００ｐｐｍｖ（１，０００、０００分の１容量部）のＣＯＳと遊離酸素とを含有した。遊離酸素の量を、酸素−硫化水素の比が０．６、０．４５および０．２７となるよう選択した。［Ｏ2 ］対［Ｈ2 Ｓ］の化学量論比は０．５である。使用した触媒材料は活性化アルミナ触媒（ラ・ロッシュ社からのＡ２０１）とした。圧力は１０バールとし、温度は１５０℃とし、ガス空時速度は２  ０００ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｈｒとした。表１には各実験の結果を、変換率が酸素−硫化水素比の関数として低下し始める際の触媒の初期Ｈ2 Ｓ−変換率および硫黄量として示す。初期Ｈ2 Ｓ−変換率は１−［Ｈ2 Ｓ］out ／［Ｈ2 Ｓ］in（ここで［Ｈ2 Ｓ］inは接触反応器に流入するガス流における硫化水素の濃度であり、［Ｈ2 Ｓ］out は接触反応器から流出するガス流における硫化水素の濃度である）として規定される。触媒の硫黄量は触媒１ｋｇ当りの硫黄ｋｇとして現わす。
【０００７】
【表１】
0003646885.tif 000002
【０００８】
好適には第１接触反応器中へ流入するガス流における本発明の方法の酸素−硫化水素比は０．４０〜０．４９の範囲、より好ましくは０．４５〜０．４９の範囲である。
第２接触反応器は微量の硫化水素を除去すべく使用され、この目的で部分精製れたガス流を第２接触反応器にて追加遊離酸素の存在下に触媒材料と接触させる。追加遊離酸素の量は、ガス流中に存在する硫化水素の初期量と共に酸素の全量が化学量論量に等しく或いはそれより大となるよう選択される。
【０００９】
以下、本発明による方法を実施するための装置を示す添付図面を参照して、実施例により本発明を一層詳細に説明する。
装置は参照符号１、２および３で示す触媒材料を内蔵する３個の反応器と、供給物の供給導管４と、精製ガスの出口導管５と、再生ガスの供給導管６と、硫黄含有ガスの出口導管７と、凝縮器８と、硫黄の貯蔵タンク９と、接続導管１０とで構成される。
各接触反応器１、２および３は参照符号１５、１６および１７で示す下側マニホールドを有する。下側マニホールド１５は弁１５ａ、１５ｂおよび１５ｃを導管１５ｄ、１５ｅおよび１５ｆに備え、下側マニホールド１６は弁１６ａ、１６ｂおよび１６ｃを導管１６ｄ、１６ｅおよび１６ｆに備え、さらに下側マニホールド１７は弁１７ａ、１７ｂおよび１７ｃを導管１７ｄ、１７ｅおよび１７ｆに備える。導管１５ｄ、１６ｄおよび１７ｄは供給物の供給導管４に接続され、導管１５ｅ、１６ｅおよび１７ｅは精製ガスの出口導管５に接続され、さらに導管１５ｆ、１６ｆおよび１７ｆは再生ガスの供給導管６に接続される。
【００１０】
さらに各接触反応器１、２および３は参照符号２０、２１および２２で示す上側マニホールドをも備える。上側マニホールド２０は弁２０ａおよび２０ｂを導管２０ｃおよび２０ｄに備え、上側マニホールド２１は弁２１ａおよび２１ｂを導管２１ｃおよび２１ｄに備え、さらに上側マニホールド２２は弁２２ａおよび２２ｂを導管２２ｃおよび２２ｄに備える。導管２０ｃ、２１ｃおよび２２ｃを硫黄含有ガスの出口導管７に接続すると共に、導管２０ｄ、２１ｄおよび２２ｄを接続導管１０に接続する。
正常操作に際し、硫化水素と化学量論量未満の遊離酸素とを含むガス流を供給物の供給導管４を介すると共に導管１５ｄを介し接触反応器１に供給して多量の硫化水素を除去する。硫化水素含有量の減少した第１精製ガスを導管２０ｄを介して第１接触反応器１から除去すると共に、これを接続導管１０を介し第２接触反応器２へ供給して微量の硫化水素を除去する。追加遊離酸素を別途の供給導管（図示せず）を介して第２接触反応器２へ供給する。全精製ガスを導管１６ｅを介し接触反応器２から除去し、これを精製ガスの出口導管５を介してさらに使用すべく除去する。
【００１１】
同時に接触反応器３における触媒材料を再生し、この目的で熱再生ガスを再生ガスの供給導管６を介すると共に導管１７ｆを介して接触反応器３に供給する。熱ガスの温度は元素硫黄の露点よりも高い。接触反応器３における触媒材料からの硫黄が充填された再生ガスを接触反応器３から導管２２ｃを介して除去すると共に硫黄含有ガスの出口導管７を介し凝縮器８に供給して元素硫黄を凝縮させる。凝縮した硫黄を貯蔵タンク９に貯蔵し、そこから出口導管２５を介して除去することができ、硫黄フリーのガスを貯蔵タンク９から出口導管２６を介して除去する。
この第１期間にて接触反応器１は多量の硫化水素を除去すべく使用され、接触反応器２は微量の硫黄を除去すべく用いられ、さらに接触反応器３における触媒材料は再生される。
【００１２】
第１期間における弁の位置を表２に示す。
変換率が低下し始めるようなレベルまで接触反応器１における触媒材料が充填された際、接触反応器１における触媒材料を再生し、次いで多量の硫化水素の除去を接触反応器２で行うと共に微量の除去を触媒材料が第１期間にて再生された接触反応器３で行う。流れを適切に指向させるには、或る弁を開放させると共に他の弁を閉鎖せねばならず、この第２期間における弁の位置を表２に示す。追加遊離酸素を別途の供給導管（図示せず）を介し第３接触反応器３に供給する。
変換率が低下し始めるようなレベルまで接触反応器２における触媒材料が充填された際、接触反応器２における触媒材料を再生し、多量の硫化水素の除去を接触反応器３で行うと共に微量の除去を触媒材料が第２期間にて再生された接触反応１でて行う。追加遊離酸素を別途の供給導管（図示せず）を介し第１接触反応器１に供給する。流れを適切に指向させるには、或る弁を開放すると共に他の弁を閉鎖せねばならず、この第３期間における各弁の位置を表２に示す。
次いで工程を第１期間と共に継続する。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
第１期間における以下の仮定例により本発明をさらに例示する。接触反応器１、２および３には、４ｍｍの粒子寸法を有する活性化アルミナ粒子としての６６．８ｍ3 の触媒材料を満たす。
１．０容量％のＨ2 Ｓと１００ｐｐｍｖ（１，０００，０００分の１容量部）のＣＯＳと１容量％のＣＯ2 と０．４８容量％のＯ2 とを含む天然ガスよりなる供給物を６０バールの圧力および１００℃の温度にて導管１５ｄを介し第１接触反応器１中へ移送する。流速は１７０  ０００Ｎｍ3 ／ｈ（１時間当りの標準ｍ3 ）である。反応器内のガス空時速度は２  ５００ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｈｒである。この第１接触反応器１にてＨ2 Ｓの９５％が元素硫黄に変換され、これを触媒粒子に吸着させる。触媒粒子は１６．６時間にて７５重量％まで充填され、この時点で第２期を開始する。
反応は発熱性であるため最初の精製ガスは１５０℃の温度にて第１接触反応器１から流出し、このガスを追加量の２５０ｐｐｍｖのＯ2 と一緒に導管２１ｄを介し第２接触反応器２中へ供給すると共に、精製ガスをほぼ同温度にて反応器２から流出させる。精製ガスにおける硫化水素濃度は３０ｐｐｍｖ  Ｈ2 Ｓ未満であり、精製ガスにおける元素硫黄の量は３ｐｐｍｖ未満である。
【００１５】
第３接触反応器３における触媒粒子を、６０バールの圧力および４００℃の温度にてガスを第３接触反応器３中に通過させて再生する。２８  １２９  Ｎｍ3 ／ｈのガス流速につき、触媒粒子の再生には約１３時間を要する。再生ガスは、第２接触反応器２から流出する精製ガスの副流とするのが好適である。硫黄の貯蔵タンク９から導管２６を介して流出する硫黄フリーのガスを導管５における精製ガスに添加することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法を実施するための装置の流れ図。
【符号の説明】
１、２、３    反応器
４    供給導管
５    精製ガスの出口導管
６    再生ガスの供給導管
７    硫黄含有ガスの出口導管
８    凝縮器
９    硫黄の貯蔵タンク
１０    接続導管
【図１】
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