(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面にＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｐ合金メッキの付着量が、Ｎｉとして９ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
電池缶用のメッキ鋼板の製造方法において、缶外面になる面にＮｉメッキ、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを順次施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｐ合金メッキの付着量が、Ｎｉとして１ｇ／ｍ2以上であり、かつＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの合計のＮｉ量が９ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項３に記載のＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶内面になる面には、Ｎｉメッキ、または、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、または、ＮｉメッキとＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを複層で、いずれの場合もＮｉ量で（複層の場合は合計のＮｉ量で）１ｇ／ｍ2以上施した後に加熱処理を行うことを特徴とする前記請求項１〜４の内のいずれかに記載のＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶に用いられるメッキ鋼板素材の製造方法に関し、更に詳しくは、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善しうる、メッキ鋼板素材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電池缶用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される（例えば特開昭６１−２３５５９４号公報）。
【０００４】
しかしながら、前述の従来技術では、Ｎｉメッキ層が再結晶、軟質化している結果として、電池製造過程において電池缶を高速搬送する際、電池缶外面どうしの接触における摺動性が必ずしも十分でなく、缶の流れ性が劣り生産性を悪化させる場合がある。
【０００５】
特公平５−２５９５８号公報では、Ｎｉメッキ後、更にＮｉ−Ｐ合金メッキを施して熱処理することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶、軟質化したＮｉメッキ層の上層に更に硬質なＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有する耐食性と耐疵つき性に優れたＮｉメッキ鋼板が示されている。この鋼板は、前述の電池缶外面の摺動性も十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特公平５−２５９５８号公報の技術は、張り出し等の単純な成形において良好な耐食性を保持しているが、実際の電池缶に加工した場合の耐食性は必ずしも十分でない。これは、上層の硬質なメッキ層のクラックが下層まで波及することや、剥離した硬質なメッキ層が金型に付着して電池缶表層を疵付けること等によると考えられる。また更に、類似の原因と推定されるが、前記の鋼板を使用して成形した電池缶は、貯蔵後の接触抵抗値が高く、電池特性を悪化させやすいといった問題もあることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、耐食性、電池特性、摺動性に優れた電池缶用のＮｉメッキ鋼板の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題で述べたような耐食性、電池特性、摺動性の改善のためには、硬質過ぎず軟質過ぎずの適度なメッキ層を形成することが重要であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨とするところは、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面にＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法であり、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの付着量が、Ｎｉとして９ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。
【００１０】
また本発明のもう一つの形態は、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法において、缶外面になる面にＮｉメッキ、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、を順次施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法であり、この場合、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの付着量が、Ｎｉとして１ｇ／ｍ2以上であり、かつＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの合計のＮｉ量が９ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。
【００１１】
なお、上記いずれの場合も、缶内面になる面には、Ｎｉメッキ、または、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、または、ＮｉメッキとＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを複層で、いずれの場合もＮｉ量で（複層の場合は合計のＮｉ量で）１ｇ／ｍ2以上施した後に加熱処理を行うことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明における、電池缶外面に相当する面の構成要件について説明する。
【００１４】
外面になる面には、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することが必要である。Ｐ含有率を０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満に規定する理由は、下限未満であると、電池缶表面の摺動性が不足し、上限を超えるとメッキ層が硬質化しすぎ、電池缶とした時にメッキ層の損傷が大きく、耐食性が不足する。また同様の理由と推定されるが、貯蔵後に電池缶の接触抵抗が増加して電池特性が悪化する。
【００１５】
前記Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを得る方法としては、亜リン酸を適正量添加した無光沢ワット浴による電気メッキ方法が例示できる。この際、亜リン酸濃度の制御によって、メッキ層中Ｐ濃度の制御が可能であるが、Ｐ含有率を０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満とするためには、亜リン酸濃度は０．０１〜１０ｇ／ｌ程度が望ましい。なお、より好ましい亜リン酸濃度は、ワット浴中主成分である硫酸Ｎｉ濃度との比率で決定され、硫酸Ｎｉ濃度の１／３００〜１／３０の濃度が望ましい。
【００１６】
メッキ量としては、Ｎｉ量で９ｇ／ｍ2以上が望ましく、付着量が多いほど耐食性は向上する。上限については、コストとの見合いで決定すれば良く、通常は４０ｇ／ｍ2程度である。
【００１７】
なお、メッキに先だって、脱脂、酸洗等の通常の前処理を施すことは言うまでもない。
【００１８】
メッキ後の加熱処理を行うことでメッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するのは、メッキ層の密着性を高め加工後の耐食性を保持するためである。なお、メッキ原板として未焼鈍板を用い、メッキ後の加熱処理でＦｅ−Ｎｉ拡散層の形成と鋼板素材の焼鈍を１度に行う方法が最も効率的な製造方法として例示できる。加熱条件としては、無酸化雰囲気で、８００℃前後で数十秒の処理が望ましい。
【００１９】
本発明におけるもう一つの形態は、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法において、缶外面になる面にＮｉメッキ、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、を順次施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するものである。Ｎｉ−Ｐ合金メッキに先だってＮｉメッキを施すのは、Ｎｉメッキに比して製造コストの高いＮｉ−Ｐ合金メッキの付着量を下げ、その分低下する耐食性をＮｉメッキで補完することで、コストメリットを享受できるからである。
【００２０】
この場合、上層のＮｉ−Ｐ合金メッキの付着量はＮｉとして１ｇ／ｍ2以上、かつＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの合計のＮｉ量が９ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。Ｎｉ−Ｐ合金メッキのＮｉ量が１ｇ／ｍ2未満では電池缶表面の摺動性が悪化する。またＮｉメッキ、Ｎｉ−Ｐ合金メッキの合計のＮｉ量が９ｇ／ｍ2未満では電池缶の耐食性が悪化する。合計のＮｉ量の上限は、コストとの見合いで決定すれば良く、通常は４０ｇ／ｍ2程度である。
なお、上層のＮｉ−Ｐ合金メッキのＰ含有率の規定は、既に述べたＮｉ−Ｐ合金メッキ１層型の場合と同じ理由である。
【００２１】
メッキ後の熱処理についても、既に述べたものと同様である。
【００２２】
缶内面になる面には、外面になる面ほど高度な耐食性は要求されず、Ｎｉメッキ、または、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、または、ＮｉメッキとＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを複層で、いずれの場合もＮｉ量で（複層の場合は合計のＮｉ量で）１ｇ／ｍ2以上施した後に加熱処理を行えば良い。Ｎｉメッキ、Ｎｉ−Ｐ合金メッキは既に述べた外面になる面と同様に実施すれば良い。Ｎｉ−Ｐ合金メッキのＰ含有率を０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満としているのは、外面、内面で異なる種類のメッキを行うのは設備負荷が大きく同一種類のメッキを行うほうが製造コスト上有利であるため、外面での必要特性から規定したものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
以下の例では、いずれも、板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし（ただし、比較例３のみ焼鈍済み再結晶板を使用）、Ｎｉメッキ→熱処理→調質圧延、の順でサンプルを製造した。Ｎｉメッキは、Ｎｉ粒／Ｔｉバスケットを対極とする縦型メッキ槽１槽を使用して行った。
【００２５】
Ｎｉメッキと熱処理のそれぞれの条件を表１に示す。Ｎｉメッキの付着量については、電池缶の「外面になる面」／「内面になる面」、それぞれについて表示している。また、メッキ層Ｐ含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｐ）％）についても外面側を実測した結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003704323.tif 000002
【００２７】
（実施例６〜８および比較例４）
以下の例では、いずれも、板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、Ｎｉメッキ→熱処理→調質圧延、の順でサンプルを製造した。Ｎｉメッキは、Ｎｉ粒／Ｔｉバスケットを対極とする縦型メッキ槽３槽を使用して行った。熱処理は全て無酸化雰囲気、７８０℃均熱４０ｓｅｃの条件で行った。
【００２８】
Ｎｉメッキの条件（１、２、３槽のそれぞれの条件）を表２に示す。Ｎｉメッキの付着量については、電池缶の「外面になる面」／「内面になる面」、それぞれについて表示している。なおＮｉ量の表中「−」で示しているのは、メッキ電流を流さず、メッキ槽浸漬通板したことを示す。また、メッキ層Ｐ含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｐ）％）についても外面側を実測した結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
0003704323.tif 000003
【００３０】
（性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工し、通常のＬＲ０６型アルカリマンガン電池用の缶を製造し、この缶で評価を行った。
▲１▼  耐食性：正極端子部を上に向けて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を３時間行い、赤錆発生状況を目視観察した。錆なしを「○」、極軽微な錆（点状錆が１０個まで）ありを「△」、錆ありを「×」と評価した。
▲２▼  摺動性：ｈｅｉｄｏｎ１４型試験装置を用い、缶胴側面を１０ｍｍφステンレス球で２０ｇの荷重で摺動し、動摩擦係数を求めた。０．１５未満を「○」、０．１５超０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。
▲３▼  電池特性（接触抵抗）：電池缶を６０℃９０％ＲＨに２０日間放置した後、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重１００ｇにて接触抵抗を測定した。１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満を「△」、２０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００３１】
以上の評価結果を表３に示す。
【００３２】
表３に示すように、本発明の実施例では良好な耐食性、摺動性、電池特性（貯蔵後の接触抵抗）が得られた。これに対して、比較例では、耐食性、摺動性電池特性のいずれかで良好な性質が得られなかった。
【００３３】
【表３】
0003704323.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、電池缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面にＰ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキを施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するか、または、Ｎｉメッキ、Ｐ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｐ合金メッキ、を順次施した後に加熱処理を行って、メッキ層と地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することにより、耐食性、電池特性、摺動性に優れたメッキ鋼板素材を製造する方法を得ることが出来た。