(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素を含有する酸性排水に塩基性化合物を添加してｐＨを８〜１０に調整して、析出した沈殿を濾別する工程と、
（ｂ）該濾別により得られた濾液に、希土類化合物からなる水不溶性吸着物質を添加することにより、該水不溶性物質に前記フッ素を吸着させて、前記排水中のフッ素含有量を低減する工程と
を含んでなる、フッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記水不溶性吸着物質が粉末状に形成されてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希土類化合物が希土類酸化物、希土類水酸化物および希土類炭酸塩からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希土類化合物がセリウム、ランタンおよびプラセオジムからなる群より選択される１種以上を含んでなる化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記希土類化合物がセリウム系化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水不溶性吸着物質の添加量が、前記排水１Ｌ当たり、乾燥重量で１５ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素が吸着された水不溶性吸着物質を濾別する工程をさらに有してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性排水が硫酸およびフッ酸を含有するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基性化合物がナトリウム系および／またはカルシウム系の塩基性化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程が、前記酸性排水にナトリウム系の塩基性化合物を添加してｐＨ２〜４に調整した後、該排水にカルシウム系の塩基性化合物をさらに添加してｐＨ８〜１０に調整することにより行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナトリウム系の塩基性化合物が水酸化ナトリウムであり、前記カルシウム系の塩基性化合物が水酸化カルシウムである、請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、フッ素を含有する排水からフッ素を効率的に除去する、フッ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
近年、地球環境保護等の観点から、工場等から排出される排水の安全性が問題になっている。特に、フッ素は毒性の高い刺激物であることから、排水中に極力含まれていないことが望ましい。また、排水に含有されることがある硫酸を始めとする各種の廃酸についても中和により無害化されていることが望ましい。
【０００３】
例えば、タンタル／ニオブの製造工程から排出される廃酸は、製造方法にもよるが、例えば、硫酸を２０重量％程度およびフッ酸を５重量％程度を含有している。このような廃酸を含有する排水の処理方法としては、次のような方法が知られている。すなわち、排水を消石灰で中和処理して、硫酸分を石膏（硫酸カルシウム）として、フッ酸分をフッ化カルシウムとして固定する。そして、この中和処理によって排水中のフッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ未満として、排水基準値を満足させる。一方、固形分を産業廃棄物として処分する。
しかしながら、この方法によれば、排水中のフッ素濃度を低減するために、大量の消石灰を消費し、大量の廃さいが発生してしまう。その結果、処理コストが増大するという問題がある。
【０００４】
特公昭６０−３５２８５号公報には、フッ素を含有する硫酸液を苛性ソーダによって遊離硫酸分だけを中和する工程と、炭酸カルシウムあるいは水酸化カルシウムの添加によってｐＨを４．０〜１０．０に調整してフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿せしめる工程とを含む処理方法が開示されている。この方法によれば、中和された硫酸分（硫酸ナトリウム）の溶解度が比較的大きいことから廃さいとしての析出を最小限に抑えて、主としてフッ素分のみを廃さいとできることから、廃さい量を大幅に削減することが可能である。
しかしながら、この方法では、排水中のフッ素濃度が５０ｍｇ／Ｌと高く、排水基準値を満足しないことから、さらなるフッ素含有量の低減が望まれていた。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低い処理コストでありながら、廃さい量を最小限に抑えるとともに、フッ素含有量を大幅に低減することが可能な、フッ素含有排水の処理方法を提供することを課題とする。
【０００６】
そして、上記課題を解決するために、本発明は、（ａ）フッ素を含有する酸性排水に塩基性化合物を添加してｐＨを８〜１０に調整して、析出した沈殿を濾別する工程と、（ｂ）該濾別により得られた濾液に、希土類化合物から実質的になる水不溶性吸着物質を添加することにより、該水不溶性物質に前記フッ素を吸着させて、前記排水中のフッ素含有量を低減する工程とを含んでなる、フッ素含有排水の処理方法を提供する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のフッ素含有排水の処理方法について具体的に説明する。
【０００８】
図１に、本発明のフッ素含有排水の処理方法の工程図を示す。図１に示されるように、本発明の処理方法は、フッ素含有排水に、（ａ）ｐＨ調整工程と、（ｂ）フッ素低減工程とを施すものである。
【０００９】
フッ素含有排水
本発明において処理対象とする排水は、フッ素を含有する酸性排水であれば特に限定されず、種々の排水を処理対象とすることができるが、フッ素を含有する廃酸液であるのが好ましい。ここで、廃酸としては、フッ酸のみならず、硫酸、塩酸、硝酸等の各種の酸を挙げることができるが、これに限定されない。このような排水の例としては、タンタル／ニオブの製造工程において排出された廃酸（例えば硫酸２０重量％、フッ酸５重量％含んだもの）や、硫酸の製造工程において排出された廃酸等を挙げることができる。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様によれば、フッ素含有排水として硫酸およびフッ酸を含んでなるものを用いる。本発明の処理方法によれば、このように２種類の酸を含有していても、好ましくは後述する２段階の中和工程を行うことにより、廃さい量を最小限にしつつ、排水中のフッ素含有量を十分に低減することができる。
本発明において処理対象とする排水のフッ素含有量は特に限定されないが、例えば硫酸およびフッ酸を含有する排水を処理する態様にあっては、硫酸の濃度が３Ｎ以上、さらには５Ｎ以上と高い場合であっても、また、フッ酸の濃度が０．５Ｎ以上、さらには１Ｎ以上と高い場合であっても、本発明によれば少ない廃さい量でフッ素を十分に低減することができる。なお、排水中の硫酸およびフッ酸の含有量が少ない方が良いのは勿論である。
【００１１】
また、本発明の別の態様によれば、フッ素含有排水に公知の溶媒抽出法を施すことにより、排水中に含有される酸の一部を回収することも可能である。これにより廃酸を再利用することができる。
【００１２】
（ａ）ｐＨ調整工程
本発明の処理方法においては、まず、上記フッ素含有排水に塩基性化合物を添加してｐＨを調整する。これにより、排水中に主にフッ酸として含有されるフッ素を塩基性化合物によって中和して、フッ化物塩として沈殿させることができる。また、排水が廃酸としてフッ酸以外の他の酸を含有する場合であっても、これらの酸を中和して無害化することができる。
【００１３】
本発明における塩基性化合物としては、排水中のフッ素（主にフッ酸）と中和反応して難溶性の塩を形成しうるものであれば特に限定されず、塩基性酸化物、塩基性水酸化物、塩基性塩（例えば塩基性炭酸塩、塩基性炭酸水素塩）のいずれであってもよい。また、複数種の塩基性化合物を併用する場合であって、フッ化物を沈殿させない程度に排水を中和する場合にあっては、フッ素と反応して難溶性の塩を形成しないものを用いてもよい。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、塩基性化合物としてナトリウム系および／またはカルシウム系の塩基性化合物を用いる。カルシウム系の塩基性化合物を用いることにより排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして固定することができ、フッ酸の原料として再利用することができる。また、ナトリウム系の塩基性化合物を使用することにより排水中の廃酸（例えば硫酸）を溶解度の大きいナトリウム塩（例えば硫酸ナトリウム）として固定することができ、カルシウム系塩基性化合物の大量使用を防止して、廃さい量を減らすこともできる。なお、ナトリウム系塩基性化合物とカルシウム系塩基性化合物を併用する場合には、後述するように各化合物を別個独立に添加する２段階の中和工程を行うのが好ましい。
【００１５】
ナトリウム系の塩基性化合物の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、カルシウム系の塩基性化合物の好ましい例としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム系の塩基性化合物が水酸化ナトリウムであり、カルシウム系の塩基性化合物が水酸化カルシウムであるのが最も好ましい。
【００１６】
本発明において排水のｐＨは８〜１０、好ましくは８．５〜９．５、に調整される。このような範囲内とすることにより、排水中に含まれるフッ素を沈殿として十分な量析出させることができるとともに、その他の廃酸（硫酸等）を十分に中和して無害化することができる。また、ｐＨが低すぎると、後述する（ｂ）工程において希土類金属のイオンまたは希土類金属を含むイオンが排水中に残留してしまい、濾過により希土類化合物を高い収率で回収することが困難になる。一方、ｐＨが高すぎると、硫酸イオンを含む場合に（ａ）工程において硫酸カルシウムが析出してしまい、廃さい量が増加する。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、一次処理として、排水にナトリウム系の塩基性化合物を添加してｐＨ２〜４に調整した後、二次処理として、この排水にカルシウム系の塩基性化合物をさらに添加してｐＨ８〜１０に調整する。これにより、まず一次処理で排水中のフッ酸以外の廃酸（例えば硫酸）をナトリウム塩（例えば硫酸ナトリウム）として選択的に固定し、次いで二次処理で排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして選択的に固定することができる。すなわち、一次処理においては、フッ化ナトリウムを析出させない程度に余剰の廃酸（例えば硫酸）を中和してナトリウム塩とし、その後、二次処理においてフッ素をフッ化カルシウムとして析出させる。そして、このナトリウム塩の溶解度が高く、ナトリウム塩の大半が沈殿として析出せずに排水中に溶存するため、廃さいが減少する。したがって、カルシウム系塩基性化合物の大量使用を防止して、廃さい量を減らすことができ、それにより処理コストを大幅に低減できる。このような２段階中和は、排水が硫酸およびフッ酸の両方を含んでなる場合に特に有効である。
【００１８】
本発明においては、ｐＨが調整された排水を濾過して、析出した沈殿を濾別する。これにより、後述する（ｂ）工程において水不溶性吸着物質の添加によるフッ素低減効果を最大限に発揮させることができる。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様によれば、排水が硫酸を含有する場合において、上記一次処理前に行う前処理として、カルシウム系の塩基性化合物（例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム）の所望量を排水に添加することにより、石膏（硫酸カルシウム）を析出させ、この石膏を濾別してもよい。この場合には、廃酸を良質な石膏として再利用することができる。例えば、硫酸濃度およびｐＨが高い場合において、硫酸濃度が３０〜５０ｇ／Ｌまで低下する程度に、あるいはｐＨが１以下に留まる程度に、カルシウム系塩基性化合物を添加して石膏を得る構成としてもよい。
【００２０】
（ｂ）フッ素低減工程
本発明の処理方法においては、上記（ａ）で得られた濾液に、希土類化合物から実質的になる水不溶性吸着物質を添加する。これにより、水不溶性物質に前記フッ素を吸着させて、排水中のフッ素含有量をさらに低減する。すなわち、上記（ａ）工程において排水中のフッ素含有量はかなり低減されているものの、排水には依然としてフッ素が少量含まれている。そこで、本発明の方法においては、（ｂ）工程により、排水中のフッ素含有量をさらに低減する。
【００２１】
本発明に用いる水不溶性吸着物質とは、希土類化合物から実質的になるものであって、上述したｐＨ（すなわちｐＨ８〜１０の範囲内）において水に対して難溶性の物質である。水溶性希土類化合物を用いる場合にはフッ化希土や水酸化希土が新たに生成して濾過性が悪くなるのに対し、水不溶性の物質を用いる本発明にあっては、添加した不溶性希土類化合物がフッ素を吸着するため、その粒子形態を保持しており、そのため濾過性に優れているという利点がある。
このような希土類化合物の好ましい例としては、希土類酸化物、希土類水酸化物および希土類炭酸塩からなる群より選択される１種以上が挙げられる。これらは排水のｐＨ８〜１０において水に溶けにくく、かつフッ素を吸着しやすい物質であるからである。
このような希土類化合物としては、セリウム、ランタンおよびプラセオジムからなる群より選択される１種以上を含んでなる化合物であるのがフッ素低減効果が高い点から好ましく、より好ましくはセリウム系化合物である。具体的には、水酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウム系炭酸塩、ランタン−セリウム−プラセオジム系酸化物等、が好ましく挙げられる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、水不溶性吸着物質が粉末状に形成されてなる。これにより、水不溶性吸着物質全体の表面積を十分に大きくすることができるので、より一層多くのフッ素を吸着させることができ、フッ素低減効果をさらに向上させることができる。なお、粉末の粒径は特に限定されず、微細粉末でもよいし、比較的粒径の大きい粒状に形成されていてもよい。また、水不溶性吸着物質は粉末状ではなく、塊状に形成されていてもよいのは勿論である。
本発明の好ましい態様によれば、水不溶性吸着物質の添加量が、排水（濾液）１Ｌ当たり、乾燥重量で５ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上である。これにより、排水中のフッ素濃度をより一層低下させることができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、前記フッ素が吸着された水不溶性吸着物質を濾別する工程をさらに有してなる。これにより、排水中からフッ素を完全に除去することができるとともに、フッ素が吸着されてなる水不溶性吸着物質を回収して、水不溶性吸着物質として再利用することが可能となる。なお、その場合には、濾別した水不溶性吸着物質を焼成することになろう。また、本発明により処理された廃水はｐＨが適切に調整されているので、添加した水不溶性吸着物質を高い収率で回収することができる。
【００２４】
このようにして濾過された排水はフッ素含有量が大幅に低減されたものであり、好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは８ｍｇ／Ｌ以下にまでフッ素含有量が低減されたものである。また、処理前の排水が廃酸（例えば硫酸）を含んでいる場合にあっては、廃酸も十分に無害化されている。したがって、本発明の方法によって処理された排水は極めて安全なものであり、地球環境への負荷も少ない。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
水不溶性吸着物質の添加量と、フッ素低減量との関係を以下のようにして調べた。
まず、排水として、タンタル／ニオブの製造工程において排出された廃酸１００ｍＬを用意した。この廃酸中のＨＦ濃度をイオンメータ（Ｆイオン電極を備えたもの）を用いてＦイオン電極法により、Ｈ２ＳＯ４濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＩＣＰ発光分光分析法により、測定した。その結果、廃酸中のＨＦ濃度が２Ｎであり、Ｈ２ＳＯ４濃度が８Ｎであった。
【００２７】
次いで、一次処理として、上記排水１００ｍＬに、１０ＮのＮａＯＨ水溶液を６７．０ｍｌ添加して混合した。得られた混合液のｐＨをｐＨメータ（耐フッ酸電極を備えたもの）を用いてガラス電極法により測定したところ、２．７５であった。さらに、二次処理として、この混合液に２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２スラリー６２．７ｍｌを添加して混合した。得られた混合液のｐＨをｐＨメータ（耐フッ酸ｐＨ電極）を用いてガラス電極法により測定したところ、９．０であった。この混合液を濾過して、生成した沈殿８１．０ｇ（湿量基準；乾量基準では３２．７ｇ）と、濾液１８２ｍＬに分離した。得られた濾液中のフッ素濃度を上記同様にして測定したところ、４６．２ｍｇ／Ｌであった。また、この濾液のｐＨを上記同様にして測定したところ、９．５であった。
【００２８】
得られた濾液１００ｍＬに、水不溶性吸着物質として希土類化合物Ｌａ（ＯＨ）３（モリコープ社製；＃５２１０、水分；２４．４％、ＴＲＥＯ（希土類酸化物総量；total rare earth oxide）中Ｌａ２Ｏ３；５６重量％、ＣｅＯ２；１３重量％、Ｐｒ６Ｏ１１；７重量％）を表１に示される量添加した。２０分間攪拌して濾過した後、濾液中のフッ素濃度を上記同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
0003641192.tif 000002
【００３０】
実施例２
実施例１で用いたものと同様の排水を用意した。
次いで、一次処理として、上記排水１００ｍＬに、１０ＮのＮａＯＨ水溶液を６７．５ｍｌ添加して混合した。得られた混合液のｐＨを実施例１と同様にして測定したところ、２．７０であった。さらに、二次処理として、この混合液に２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２スラリー６２．５ｍｌを添加して混合した。得られた混合液のｐＨを実施例１と同様にして測定したところ、９．２であった。この混合液に水３００ｍＬを添加して希釈した。得られた混合液を濾過して、生成した沈殿７５．７ｇ（湿量基準；乾量基準では２６．１ｇ）と、濾液４９５ｍＬに分離した。得られた濾液中のフッ素濃度を実施例１と同様にして測定したところ、４１．７ｍｇ／Ｌであった。また、この濾液のｐＨを上記同様にして測定したところ、９．８であった。
【００３１】
得られた濾液１００ｍＬに、希土類化合物Ｌａ（ＯＨ）３（モリコープ社製；＃５２１０）を表２に示される量添加した。２０分間攪拌して濾過した後、濾液中のフッ素濃度を上記同様にして測定した。また、表２に示されるように、水不溶性吸着物質の添加量を適宜変化させて、フッ素低減効果への影響を調べた。結果を表２に示す。
【００３２】
0003641192.tif 000003
【００３３】
比較例１
比較例１は、水不溶性吸着物質の添加を一次処理後であって、二次処理前に行った例である。
まず、排水として、実施例１で用いたものと同様の廃酸１００ｍＬを用意した。
次いで、一次処理として、上記排水１００ｍＬに、１０ＮのＮａＯＨ水溶液を６７．５ｍｌ添加して混合した。得られた混合液のｐＨを実施例１と同様にして測定したところ、２．７０であった。ここで、この混合液にＬａ（ＯＨ）３（モリコープ社製；＃５２１０）を４．０ｇ（湿量基準）添加した。さらに、二次処理として、この混合液に２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液５７ｍｌを添加して混合した。得られた混合液のｐＨを上記同様に測定したところ、９．２であった。この混合液を濾過して、残留した沈殿を水３００ｍＬをかけて洗浄した。こうして、沈殿８３．３ｇ（湿量基準；乾量基準では２３．５ｇ）と、濾液４８０ｍＬとを得た。得られた濾液中のフッ素濃度を実施例１と同様にして測定したところ、３６．８ｍｇ／Ｌであった。また、この濾液のｐＨを上記同様にして測定したところ、９．０であった。結果を表３に示す。
【００３４】
比較例２
比較例２は、水不溶性吸着物質の添加を二次処理後であって濾過前に行った例である。
Ｌａ（ＯＨ）３の添加を二次処理後であって濾過前に行い、その際のＬａ（ＯＨ）３の添加量を２．６ｇ（湿量基準）にしたこと、およびＣａ（ＯＨ）２スラリーの添加量を６３．５ｇにしたこと以外は比較例１と同様にして、排水処理を行い、フッ素濃度を測定した。なお、ＮａＯＨ添加直後のｐＨは２．７０であり、Ｃａ（ＯＨ）２添加直後のｐＨは９．１であり、Ｌａ（ＯＨ）３添加直後のｐＨは１０、処理後の濾液のｐＨは９．９であった。結果を表３に示す。
【００３５】
比較例３
比較例３は、水不溶性吸着物質の添加を二次処理後であって濾過前に行った例である。
Ｃａ（ＯＨ）２スラリーの添加量を６４．５ｇにしたこと、および濾過後の水洗浄を行わなかったこと以外は比較例２と同様にして排水処理を行い、フッ素濃度を測定した。なお、ＮａＯＨ添加直後のｐＨは２．７０であり、Ｃａ（ＯＨ）２添加直後のｐＨは９．１であり、Ｌａ（ＯＨ）３添加直後のｐＨは９．７、処理後の濾液のｐＨは１０．１であった。
【００３６】
0003641192.tif 000004
【００３７】
上記表１〜表３の結果から、本発明によるフッ素低減効果は、「ｐＨ調整後の濾液」に水不溶性吸着物質を添加した場合に最も有効に発揮され、それ以外の場合には十分な効果が得られないことが分かる。
【００３８】
実施例３
水不溶性吸着物質として、以下の希土類化合物を用意した。
Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（中国製、ＴＲＥＯ中のＬａ２Ｏ３；７６重量％、ＣｅＯ２；６重量％、Ｐｒ６Ｏ11；１６重量％）
Ｃｅ（ＯＨ）３（中国製、水分；６０．８％、ＴＲＥＯ中のＣｅＯ２；６７重量％、Ｌａ２Ｏ３；１８重量％、Ｐｒ６Ｏ11；１０重量％）
Ｌａ２Ｏ３（カザフスタン製、ＴＲＥＯ中のＬａ２Ｏ３；９９重量％以上、ＣｅＯ２；０．１重量％未満、Ｐｒ６Ｏ11；０．１重量％未満）
セリウム系希土類炭酸塩（中国製、水分；２４．０％、ＴＲＥＯ中ＣｅＯ２；５８重量％、Ｌａ２Ｏ３；２８重量％、Ｐｒ６Ｏ１１；８重量％）
【００３９】
Ｌａ（ＯＨ）３の代わりに上記各希土類化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして排水処理を行い、得られた処理液のフッ素濃度の測定を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
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【００４１】
なお、上記表４においてＬａ２Ｏ３のフッ素濃度がやや高めであるのは、ＣｅＯ２をほとんど含まないため（含有量；０．１重量％未満）、フッ素低減効果が若干低下したものと考えられる。すなわち、不溶性の希土類化合物であれば本発明のフッ素低減効果が発揮されるものの、セリウムを含有していた方がより一層優れたフッ素低減効果が発揮されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有排水処理方法の工程図である。
【図１】
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