(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とする残光性蛍光体。
（Ｍ１−ｐ−ｒＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５
０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ＜１．５
０．０００１≦ｍ≦０．５
０＜ｋ≦０．２
０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
ただし、組成式中のＭはＣａ、Ｓｒからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共付活剤であり、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【請求項２】
２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、その結晶構造が単斜晶系を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の残光性蛍光体。
（Ｍ１−ｐ−ｒＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５
０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ＜１．５
０．０００１≦ｍ≦０．５
０＜ｋ≦０．２
０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
【請求項３】
２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、その結晶構造が単斜晶系を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の残光性蛍光体。
（Ｍ１−ｐ−ｒＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ５
０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
０．５≦ｎ＜１．５
０．０００１≦ｍ≦０．５
０＜ｋ≦０．２
０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
ただし、組成式中のＭはＣａが７０モル％以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蓄光蛍光体に利用できる残光性蛍光体に関し、特に耐熱性、耐水性に優れたユーロピウムで付活されたアルミン酸塩残光性蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の中には、太陽光や人工照明の光を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものがあり、この現象を何回も繰り返すことができることから蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がりつつある。また、最近は蓄光蛍光体をプラスチックに混入して、プレート、シートなどに加工することにより、多方面に用途が広がりつつある。
【０００３】
従来より、蓄光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されていなかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くないこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやすく、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日光にさらされるような場所に用いることを避けなければならない。
【０００４】
硫化亜鉛蛍光体母体に希土類イオンを含有させることにより、残光性を示すことが最近報告されている。（"Rare earth effect in nonrioactive night luminous phosphor ZnS:Pb,Cu" Hunan Shifan Daxue,Ziran Kexue XuebaoVol.14,No.1,page47-51 1991,X May and M.Hong,(Acta Scientiarium Naturalium Univ.Normalis Hunanensis)）
【０００５】
また、Ｂｉ、Ｃｕ付活硫化カルシウム蛍光体に希土類元素を含有させることにより、残光性を示すことが報告されている。（"Study on effect of rare earth in blue-purple night-luminous phosphor CaS:Bi,Cu"  Hunan Shifan Daxue,Ziran Kexue XuebaoVol.15,No.2,page145-148,1992, X Mao, S.Lian and Z.Wu (Hunan Normal Univ.,Hunan,CHN)）
【０００６】
しかし、これらの蛍光体は硫化物である以上既に述べたような欠点を持ち、屋外での使用はできないことが容易に想像できる。
【０００７】
これに対し、２価のＥｕで付活されたＭＡｌ２Ｏ４で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体が特開平７−１１２５０号に開示されている。この蛍光体は上述した硫化亜鉛蛍光体の本質的な欠点を解決したとしている。また、この蛍光体の母体は米国特許公報２３９２８１４号、米国特許公報３２９４６９９号で既に知られているものである。
【０００８】
２価のＥｕは間接遷移によりブロードなスペクトルの発光を示し、調製条件及び母体結晶の構造に影響され、例えば母体結晶がアルミネート、ガレート、ボレート或いはアルミニウムガレートであるかにより、紫外域から黄色までの広い範囲で発光することは一般的に知られている。
【０００９】
本発明者等は硼アルミン酸のアルカリ土類金属塩を蛍光体母体とし、２価のユーロピウムで付活され、特定の希土類元素で共付活された残光性蛍光体を開発し、米国特許出願し、特許許可された。（ＵＳＰ５３７６３０３号）また、本発明者等は同様の蛍光体母体を使用し、さらに多くの共付活剤の試験を行い、新たに得た知見を特許出願した。（特願平６−１４７９１２号）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
蓄光蛍光体をプラスチック、セラミックに混入させて使用する場合、これらを溶融させるため、蓄光蛍光体は３００〜７００℃程度の温度にさらされる。それで、このような高温下で成形される工程がある場合でも、発光性能が低下しない蓄光蛍光体が要求される。また、屋外で使用する場合、特に水分との接触が起こりやすくなり、そのような環境で使われる場合耐水性も重用である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上述の課題を解決する目的で、残光性蛍光体の結晶成長を促進し、結晶を安定化させる成分について鋭意検討した結果、硼酸と燐酸を同時に含有させることで課題を解決できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の残光性蛍光体は、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とする。
0003646675.tif 000002
ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】
上記した組成をさらに以下の特定範囲に調整することで、蛍光色及び残光色を選択することができる。
【００１４】
発光ピーク波長が５２０ｎｍ付近の緑色発光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にある結晶構造が単斜晶系を主体とする残光性蛍光体とする。
0003646675.tif 000003
ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
【００１５】
発光ピーク波長が４４０ｎｍ付近の青色発光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、結晶構造が単斜晶系を主体とすることを特徴とする残光性蛍光体とする。
0003646675.tif 000004
ただし、組成式中のＭはＣａが７０モル％以上である。
【００１６】
発光ピーク波長が４９０ｎｍ付近の青緑色発光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、結晶構造が斜方晶系を主体とすることを特徴とする残光性蛍光体とする。
0003646675.tif 000005
ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
【００１７】
発光ピーク波長が４９０ｎｍ付近の青緑色発光の残光性蛍光体は、特に、次のような組成範囲に選択することが発光輝度、残光輝度の点で好ましい。すなわち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、結晶構造が斜方晶系を主体とすることを特徴とする残光性蛍光体とする。
0003646675.tif 000006
ただし、組成式中のＭはＳｒである。
【００１８】
本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤および共付活剤は、蛍光色および残光輝度に大きく影響する。実用上、それぞれ次に示すような範囲に調整する。
【００１９】
付活剤のＥｕの濃度ｐについては、蛍光体１モルに対し、母体のＳｒを０．０００１モル以上、０．５モル以下置換する範囲に調整する。なぜなら０．０００１モルより少ないと光吸収が悪くなり、その結果残光輝度が低くなり、逆に、０．５モルよりも多くなると、濃度消光を起こし残光輝度が低下するからだ。ｐのさらに好ましい範囲は０．００１≦ｐ≦０．０６のであり、この範囲で残光輝度がさらに高くなる。
【００２０】
共付活剤を導入することによりＥｕの発光は残光性を示すようになる。共付活剤としてＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少くとも一種が有効である。
【００２１】
Ｄｙは蛍光体母体の２価金属Ｍが特にＳｒの場合に残光性向上に効果的であり、Ｄｙ濃度ｑの最適濃度範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００２２】
Ｎｄは蛍光体母体の２価金属Ｍが特にＣａの場合に残光輝度向上に特に効果があり、Ｎｄ濃度ｑの最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００２３】
これら共付活剤Ｄｙ、Ｎｄに、他の第２に共付活剤を付活することにより相乗効果を発揮する。
【００２４】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００２５】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０１以下の範囲である。
【００２６】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００４以上、０．０４以下の範囲である。
【００２７】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０４以下の範囲である。
【００２８】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．０００３以上、０．０１以下の範囲である。
【００２９】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．００２以上、０．７０以下である。
【００３０】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３１】
第一の共付活剤としてＤｙを選択する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００３２】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３３】
第一の共付活剤としてＮｄを導入する場合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３４】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＨｏ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３５】
第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する場合、第２の共付活剤のＤｙ濃度ｑの好ましい範囲は０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３６】
本発明の残光性蛍光体の母体組成については、アルミニウムの一部をホウ素で置換することにより、残光特性はさらに大きく改善される。ホウ素はアルミニウムの総モル数の０．０００１モルから０．５モル置換する範囲が適当であり、より好ましくは、０．００５モルから０．２５モルになる範囲であり、最も好ましいのは、０．０５モル付近である。ホウ素を導入するには、アルミニウムをそれに見合う量だけ差し引いて仕込むことが好ましい。
【００３７】
リン酸化合物濃度ｋは０．００１以上、０．２以下の範囲が好ましく、０．０１以上、０．１以下の範囲がさらに好ましく、０．０３以上、０．０５以下の範囲が最も好ましい。
【００３８】
本発明の残光性蛍光体は、原料として例えばＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３のような金属酸化物、或いはＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３のような高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合物を選択する。このような化合物として炭酸塩の他には硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。また、ホウ素化合物としてはホウ酸あるいはアルカリ土類のホウ酸塩が使用でき、特に、ホウ酸が好ましい。また、本残光性蛍光体の組成にリン酸を導入させるには、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリン酸塩等が好ましく使用できる。
【００３９】
原料の純度は残光輝度に大きく影響し、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましい。これらのフラックスを混合した原料を、還元雰囲気下１２００℃以上１６００℃以下の温度で焼成し、焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られる。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る為の理論量を混合することで決定できる。
【００４０】
これらを混合した原料を、還元雰囲気下１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成し、焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られる。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る為の理論量を混合することで決定できる。
【００４１】
【作用】
本発明の残光性蛍光体は基本的に付活剤の２価のＥｕによる強い発光を呈するが、２価のＥｕは可視光から紫外域の広範囲に吸収があり、従って、自然光のような広範囲な波長域で励起され高効率の発光（蛍光）を示す。また、共付活剤として、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を蛍光体母体にドープさせることで残光現象が現れる。
【００４２】
本発明の残光性蛍光体においてはホウ素を含有することで、アルミネートの結晶性を良好にし、発光中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、残光輝度の改善に有効に働いていると推定できる。また、ホウ素は同時にフラックスとして働き蛍光体の結晶成長を促進し、りん光輝度が大幅に改善できる。
【００４３】
２価金属、付活剤、共付活剤の酸化物の総モル数とアルミナ及びホウ酸の総モル数がほぼ１：１すなわちｎ＝１である場合、Ｘ線回折により解析した結果、結晶構造はＳｒＡｌ２Ｏ４型の単斜晶系となり、波長５２０ｎｍにピークのある緑色発光を示す。
【００４４】
しかしながら、この残光性蛍光体は耐熱性が悪く、しかもこの硼酸の添加とともに耐熱性はさらに悪くなり、しかも焼成品は固くなり、後工程での粉砕及び篩等の処理が困難となる。これに対し、組成原料として、リン酸化合物を加えて焼成することで、耐熱性、耐水性が向上する。
【００４５】
加えたホウ酸の大半がアルミナと混晶をつくり蛍光体組成に組み込まれるが、一部の過剰となったホウ酸は、リン酸化合物及び２価金属と混晶をつくり蛍光体粒子間の溶融反応を防ぐ働きがあると考えられ、そのことが耐熱性向上に寄与している。また、この混晶は水に不溶性で残光性蛍光体の粒子表面を被覆するため、残光性蛍光体に耐水性を付与する。
【００４６】
残光性蛍光体の焼成時にリン酸化合物を添加して焼成すると、大半はリン酸化合物としてその組成中に含有される。その含有量とりん光輝度、耐熱性、耐水性への影響をみるため、(Sr０．９５５Eu０．０３Dy０．０１５)O・0.91(Al０．９５B０．０５)２O３・kP２O５残光性蛍光体を試作し、リン酸化合物の含有量ｋに対するそれぞれの特性を評価した。ここで耐熱性、耐水性については次のような方法で行った。
【００４７】
耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求める。
【００４８】
耐水性については、２５０ｍｌのプラスチック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させる。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求める。
【００４９】
これらの測定結果をもとに図１〜３に、それぞれりん光輝度、耐熱性、耐水性のリン酸含有量ｋとの関係を示す。図１から分かるようにリン酸の含有がｋ≦０．１の広い範囲で励起停止２０分後りん光輝度向上に効果があり、ｋ＝０．０５付近が最も高くなる。ｋ＞０．１の範囲ではりん光輝度はリン酸化合物を含有しないものよりも低くなる。
【００５０】
図２に示す耐熱試験の結果より、リン酸化合物の含有は広い濃度範囲で耐熱性に効果があることが分かり、ｋ≧０．００００５で耐熱性に効果があり、特にｋ≧０．０１が好ましく、０．０２≦ｋ≦０．０５の範囲が最も好ましい。
【００５１】
リン酸化合物を含まない残光性蛍光体の耐水性は何れも０％であって、これは蛍光体結晶が破壊されてしまい、全く光らなくなってしまうことによる。図３に示すように、耐水性に及ぼすリン酸の効果は広い範囲に渡り、実際０＜ｋであれば効果があるが、０．００１≦ｋ≦０．６の範囲で維持率が２０％を越え、０．０２≦ｋ≦０．１の範囲で維持率が４０％を越え、ｋ＝０．０５付近が特に維持率が５０％を越えて最も好ましい。
【００５２】
これらを総合して判断すると、リン酸化合物濃度ｋは０．００１≦ｋ≦０．２の範囲が好ましく、０．０１≦ｋ≦０．１の範囲がさらに好ましく、０．０３≦ｋ≦０．０５の範囲が最も好ましいといえる。しかし、どのような環境で使用するかにより、ｋの値を選択すべきである。
【００５３】
２価金属ＭがＳｒである場合の蛍光体結晶構造をＸ線回折により解析した結果、リン酸化合物を含有しない残光性蛍光体の結晶はＳｒＡｌ２Ｏ４の単斜晶系の構造を示すが、硼酸と同時に少しでもリン酸を含有すると、α−Ｓｒ３Ｐ２Ｏ８の異種の型の結晶が混在してくるようになる。さらにリン酸が増えｎ／４≦ｋとなると、完全にα−Ｓｒ３Ｐ２Ｏ５だけの結晶になる。また、２価金属ＭがＣａである場合、リン酸化合物を含有しない残光性蛍光体の結晶はＣａＡｌ２Ｏ４の単斜晶系構造を示すが、少しでもリン酸を含有すると、ＣａＰ２Ｏ６の異種の型の結晶が混在するようになる。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３を１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を８８．１４ｇ（０．８６５ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｄｙ２０３を２．８０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミナボール入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し、本発明の(Sr０．９５５Eu０．０３Dy０．０１５)O・0.91(Al０．９５B０．０５)２O３・0.03P２O５蛍光体を得る。
【００５５】
得られた蛍光体は可視から紫外域の広い範囲において励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっても励起され発光し、よって、蛍光水銀灯、低圧水銀蒸気放電灯にも応用できるが、ここでは、蓄光蛍光体の用途に応じた試験をJIS K 5120に従い行う。
【００５６】
蛍光体試料１ｇにアクリル樹脂ワニスを０．５ｇ加え、試料をすりつぶさないように注意して十分練り合わせ、アルミニウム板に試料が１００mg/cm２以上の厚さになるように塗り、乾燥したものを試験片とした。この試験片は、蛍光色、りん光輝度、及び耐光性の測定に用いる。
【００５７】
蛍光色の測定については、２５３．７ｎｍの紫外線を試料に当て、蛍光を分光光度計によりスペクトル分布を求め、ＣＩＥ表色系の色度を算出した。蛍光色度はｘ＝０．２４８，ｙ＝０．５６１で、視感度の高い緑色系を呈し、蓄光蛍光体として優れた基本特性を有することが明らかである。
【００５８】
りん光輝度の測定については、JIS Z 9100（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で保管した後、試験片に常用光源Ｄ６５の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のりん光輝度を(Sr０．９５５Eu０．０３Dy０．０１５Tm０．００３)O・(Al０．９５B０．０５)２O３蛍光体のりん光輝度を１００％とした相対値として測定した。本発明の残光性蛍光体(Sr０．９５２Eu０．０３Dy０．０１５)O・0.91(Al０．９５B０．０５)２O３・0.03P２O５のりん光輝度は９８％であった。
【００５９】
耐光性の試験については、JIS K 5671中の発光塗料の耐光性の試験方法を参考に次のように行った。先ず、劣化源として３００Ｗの高圧水銀灯の光を試験片に２０cm離し１００時間照射した後、暗所に１時間以上外光を遮断した状態で保管し、その後常用光源Ｄ６５の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止めてから５分後のりん光輝度を測定する。次に高圧水銀灯による照射してない基準品の５分後のりん光輝度に対する相対値として維持率を求め、この結果より耐光性を評価した。この値が大きい方が耐光性が良いことになる。従来のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のりん光輝度が２３％で，高圧水銀灯の照射により著しく低下しているのに対して、本発明の残光性蛍光体のりん光輝度は９５％とほとんど劣化せず極めて耐光性に優れている。
【００６０】
耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求める。本発明の残光性蛍光体は７６．６％の維持率を示した。
【００６１】
耐水性については、２５０ｍｌのプラスチック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させる。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率を算出し維持率として求める。本発明の残光性蛍光体は４９．１％の維持率を示した。
【００６２】
［比較例１］
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を添加しない以外実施例１と同様にして、比較例の残光性蛍光体(Sr０．９５５Eu０．０３Dy０．０１５)O・0.91(Al０．９５B０．０５)２O３を試作する。励起停止２０分後のりん光輝度は６１％、耐熱性試験の維持率は２５．１％、耐水性については維持率は０％で全く発光しなかった。
【００６３】
２価金属ＭがＳｒである場合の他の実施例２〜１３、リン酸化合物を含まない比較例２〜１０についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１、比較例１を含めて結果を表１及び表２にまとめる。
【００６４】
【表１】
0003646675.tif 000007
【００６５】
【表２】
0003646675.tif 000008
【００６６】
［実施例１４］
蛍光体原料として、ＣａＣＯ３を９５．５９ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を９４．０１ｇ（０．９２２ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を２．６４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｎｄ２０３を５．０５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を６．００ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミナボール入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し、本発明の(Ca０．９５５Eu０．０１５Nd０．０３)O・0.97(Al０．９５B０．０５)２O３・0.03P２O５蛍光体を得る。
【００６７】
２価金属ＭがＣａである場合の他の実施例１５〜１８、リン酸化合物を含まない比較例１５〜１８についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１４、比較例１４を含めて結果を表３、表４にまとめる。
【００６８】
これらより、本発明の残光性蛍光体は２価金属ＭがＳｒの緑色系の場合も、ＭがＣａの青色系の場合も、りん光輝度、耐熱性、及び耐水性において優れている。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効果は絶大であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加えない比較例では維持率がすべて０％であるのに対し、本発明品は大きく改善されている。
【００６９】
【表３】
0003646675.tif 000009
【００７０】
【表４】
0003646675.tif 000010
【００７１】
これらより、本発明の残光性蛍光体は２価金属ＭがＳｒの緑色系の場合、ＭがＣａの青色系の場合の何れもりん光輝度、耐熱性、及び耐水性において優れている。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効果は絶大であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加えない比較例では維持率がすべて０％であるのに対し、本発明品は大きく改善されている。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００７３】
蓄光蛍光体をプラスチック、セラミックに混入させて使用する場合、これらを溶融させるため、蓄光蛍光体は３００〜７００℃程度の温度下にさらされる。また、屋外で使用する場合、特に水分との接触は起こりやすくなる。これに対し、本発明の残光性蛍光体は耐熱性、耐水性が向上され、さらに耐光性においても優れているため、このような条件下においても実用することができる。
【００７４】
また、本発明残光性蛍光体は焼成工程でできる焼成品は柔らかく、後工程での粉砕、フルイ等の処理を簡単化でき、収率を向上することができる。さらに、予期せぬ効果としてりん光輝度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の残光性蛍光体のリン酸化合物含有量と励起停止２０分後りん光輝度の関係を示す特性図である。
【図２】本発明の残光性蛍光体の耐熱試験におけるリン酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
【図３】本発明の残光性蛍光体の耐水試験におけるリン酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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