(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、ガスアトマイズ法によって得られた粒径が０．８乃至５００μｍである粉末を固化成形したものであり、前記粉末は、その表面に厚さが５００ｎｍ以下の酸化皮膜が形成されていることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記粉末は、１つの粉粒における最大径と最小径との差の平均が１０％以下である真球度を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成の原料を溶解・凝固してインゴットを得る工程と、前記インゴットを溶解した溶湯を回転する円板上に流下すると共に、遠心力により前記円板から溶滴を離脱させて前記液滴を急冷し粉化させる工程と、得られた粉体を粒度分別して粒径が０．８乃至５００μｍの粉末を得る工程と、前記粉末を還元する工程と、前記粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶の配向性が良い熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電材料は、例えば、一方向凝固させた材料を粉砕して固化成形することにより製造されている。図２３（ａ）乃至（ｄ）はこの従来の熱電材料の製造方法を示す模式図である。
【０００３】
先ず、図２３（ａ）に示すように、原料１０１を石英管１００に入れた後、真空中又は不活性ガス置換後、原料の挿入口を溶断して、原料１０１を石英管１００内に封入する。次に、図２３（ｂ）に示すように、石英管１００を管状炉１０２に入れて原料１０１を溶解し、管状炉１０２を揺動して原料１０１を撹拌する。次に、図２３（ｃ）に示すように、管状炉１０２を垂直にし、更に管状炉１０２内に下部の温度が低く上部の温度が高い垂直方向の温度勾配をつける。これにより、石英管１００内で原料溶液が結晶方位を温度勾配に対して平行方向に配向させながら凝固し、一方向凝固材が得られる。次に、この一方向凝固材を粉砕して、粉末原料１０３を得る。その後、図２３（ｄ）に示すように、粉末原料１０３をホットプレス等により固化成形する。この場合に、圧力の作用方向と垂直方向に低抵抗の結晶方位（ａ軸）が成長するため、この圧力と垂直の方向に電流を流すように電極を取りつけてモジュ−ルを作製している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の従来の熱電材料の製造方法では、熱電材料の結晶粒径が数ｍｍ以上になり、劈開性があるため脆いという問題点がある。また、熱伝導率が高いため、性能指数を高くすることができない。熱電材料の性能指数をＺ、熱起電力をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、性能指数Ｚは、下記数式１にて示される。
【０００５】
【数１】
Ｚ＝α２／（κ×ρ）
【０００６】
この数式１に示すように、熱伝導率κが高いと、性能指数Ｚが低くなる。
【０００７】
また、熱伝導率κを小さくするためには、結晶粒径を微細化することが有効であるが、一方向凝固材を粉砕して得た粉末の粒径と、ホットプレスにより焼結して得た熱電材料の結晶粒径とが一致すると共に、粉砕時に微細粒にすることは限界があるため、結晶粒の微細化には限界がある。しかも、粉砕時に、粉粒の表面が酸化したり、不純物が混入するため、比抵抗ρが増大してしまい、性能指数Ｚが低下してしまう。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、性能指数が高い熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、ガスアトマイズ法によって得られた粒径が０．８乃至５００μｍである粉末を固化成形したものであり、前記粉末は、その表面に厚さが５００ｎｍ以下の酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
前記粉末は、１つの粉粒における最大径と最小径との差の平均が１０％以下である真球度を有することが好ましい。更に、前記組成は、更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有するものとすることができる。
【００１１】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成の原料を溶解・凝固してインゴットを得る工程と、前記インゴットを溶解した溶湯を回転する円板上に流下すると共に、遠心力により前記円板から溶滴を離脱させて前記液滴を急冷し粉化させる工程と、得られた粉体を粒度分別して粒径が０．８乃至５００μｍの粉末を得る工程と、前記粉末を還元する工程と、前記粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電材料は、ガスアトマイズ法により得た粉末を固化成形したものである。このガスアトマイズ法により作成した熱電材料粉末は、真球度が高く、均質であるため、この粉末を固化成形した場合、緻密さが優れた成形体が得られる。このため、この成形体は力学的強度が優れており、また、強度のバラツキが小さく、熱電モジュール組み立て時の作業性が向上し、生産歩留まりが向上する。
【００１３】
また、熱電材料の溶湯をガスアトマイズ法により冷却すると、この冷却速度が１０３乃至１０５Ｋ／秒と極めて速いため、凝固した粉末は極めて微細な組織を有している。図１（ａ）はガスアトマイズ法により得られた粉末の１つの粉粒を示す模式図である。この図に示すように、１つの粉粒の中に、極めて細かい放射状デンドライト組織（急冷組織）が形成されており、これを、例えば、アニール又は水素還元処理すると、構造緩和が生じ、図１（ｂ）に示すように、少し幅広に太った組織となる。この粉末を、図１（ｃ）に示すように、ホットプレスにより焼結して固化成形すると、圧力を印加した方向（ｃ軸方向）よりもこの圧力印加方向に垂直の方向（ａ軸方向）に結晶粒が伸びる。この結晶粒は再結晶粒でもよい。よって、得られた熱電材料は、異方性が大きい。このように、ガスアトマイズにより微細な組織が得られるため、ガスアトマイズ後の粉末にアニール又は水素還元処理を加えたり、その処理条件を最適化したり、また固化成形時の加熱パターンを最適化することにより、粒成長及び再結晶を制御して、結晶に異方性を付けやすい。これにより、低抵抗方向に熱電材料としての性能が高い。結晶粒は低抵抗方向に伸びているが、粗大化はしておらず、アスペクト比のついた組織となっている。また、この結晶粒が粗大化せずに微細であるのは、ガスアトマイズで超急冷しているためである。
【００１４】
ガスアトマイズ法の条件として、アンダーミクロンの粒径の微細粉末を含みながら、かつ適度に大きな粒径をもつ粉末を選別（分級）して固化すると、微細な粉末のみを集めてホットプレスした熱電材料は緻密になるので強度が向上する。また、大きな粉末のみを集めてホットプレスした熱電材料は、大きな粉末が変形し易いため、ホットプレス時の圧力方向に垂直方向に変形して、低抵抗方位をそろえることに貢献する。
【００１５】
但し、粉末の粒径には最適値があり、微細に過ぎると、極端に抵抗値が高くなり、性能指数の低下を招く。また、粗大に過ぎると、密度が向上せず、強度の低下を招く。この最適な粉末の粒径は、０．８乃至５００μｍ、好ましくは０．８乃至２００μｍである。
【００１６】
また、粉末の各粉粒の真球度は、これが高いほど、比抵抗値ρと強度のバラツキが小さく、製造時の品質が安定する。但し、真球度は、図２に示すように、１つの粉粒において、最大径がｘμｍ、最小径がｙμｍであるとき、真球度（％）は１００（ｘ−ｙ）／ｘで表される値の平均値とする。この真球度は比抵抗値ρと強度のバラツキを小さくし、製造時の品質を安定させるために、１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、粉末の各粉粒の表面酸化皮膜の厚さが厚いと、固化成形して得られた熱電材料のキャリアの移動度が低下するため、比抵抗を増大させて性能指数を低下させてしまう。なお、酸化皮膜の厚さ測定には、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及び化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法を使用することができる。この粉粒の表面酸化皮膜の厚さは、キャリアの移動度の低下を防止するために、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の熱電材料の製造方法を説明する。本実施例では、先ず、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｔｅ及び／又はＳｅとを所定の組成になるように秤量する。なお、必要に応じて、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕを添加する。
【００１９】
次に、図１８（ａ）に示すように、この原料を石英管中に入れて、真空中又は不活性ガス雰囲気で石英管の原料口を封止して、原料を石英管内に封入する。
【００２０】
その後、原料を石英管内で６００℃乃至７００℃の温度に加熱し、溶解した後、混合し、その後冷却してインゴットを作成する（溶解・混合・凝固工程）。
【００２１】
次に、このインゴットをガスアトマイズ法によって粉末にする。そして、この粉末を所定の粒度に選別する。
【００２２】
次に、この粉末をＨ２ガス中でアニーリングし、粉粒の表面の酸化皮膜を還元処理して酸素を除去する。例えば、炉内に粉末を入れ、一旦、真空引き（１．３３Ｐａ以上）した後、Ｈ２ガスを炉内に入れ、その後、２００乃至４５０℃で５乃至１５時間加熱する。
【００２３】
次に、還元処理した粉末を固化成形する。例えば、ホットプレス法にて３５０℃乃至５００℃の温度で、４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａの圧力をかけて固化成形する。これにより、熱電材料が得られる。
【００２４】
次に、ガスアトマイズ法による粉末作成工程について更に詳細に説明する。図３はガスアトマイズ装置を示す模式図である。るつぼ１内に、予め、高周波溶解炉等で溶解した溶湯２を装入し、るつぼ１の底部のノズル３から流出させる。このるつぼ１の下部には、空気、Ｎ２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス等の噴霧媒体（アトマイズ媒体）のジェットノズル４が配置されており、ノズル３から流下する溶湯２の流下流５に対し、ノズル４から噴霧媒体が噴射され、噴霧媒体が流下流５に衝突する。溶湯２の流下流５は噴霧媒体のジェット流により急冷され、粉化して飛散する。この飛散した粉末６は、冷却用媒液７内に入り、冷却される。また、冷却用媒液のかわりに容器壁内に冷却水を循環させた冷却式回収箱を用いると、回収効率がよい。
【００２５】
この場合に、ノズル３から流下する溶湯流下流５の径（ノズル径）と、対向するジェットノズル４間の間隔と、対向するジェットノズル４対からの噴霧媒体のジェット流がなす角度、即ち、ジェット尖端角と、により、冷却用媒液７中に回収される粉末の粒径及び真球度等の特性が決定される。また、溶湯流距離は、ジェットノズル４の間隔と、ジェット尖端角とにより決まり、粉末飛散距離は、るつぼ１と冷却用媒液７との間の距離から、溶湯流距離を除いたものである。また、噴霧媒体のガス圧は、例えば６．８６Ｐａであり、溶湯差圧は、例えば１．９６Ｐａである。
【００２６】
図４は他のガスアトマイズ装置を示す断面図である。装置本体１１の中心に、溶湯ノズル９が垂直に装入されており、その上端から溶湯１０が供給され、溶湯ノズル９の下端から溶湯が流下する。本体１１には冷却水の供給口１２と高圧ガスの供給口１３とが設けられており、供給口１２から供給された冷却水により本体１１が冷却され、供給口１３から供給された高圧ガスが衝撃波発生ノズル１４から溶湯１０の流下流に向けて噴射される。なお、この衝撃波発生ノズル１４からの高圧ガス流のジェット尖端角は、例えば、４５°である。
【００２７】
この図４に示すガスアトマイズ装置においては、高圧ガスを衝撃波として溶湯流に衝突させるものであり、より微細かつ均質な熱電材料の粉末を製造することができる。
【００２８】
図５は遠心力によるガスアトマイズ法を示す模式図である。溶湯２０を回転する円板２１上に供給し、半径方向に飛散した溶湯粒又は円板２１に接触して冷却凝固した粉末に対し、溶湯流の周囲に配置した高圧ガスノズル２２から高圧ガスを吹き付けて急冷する。
【００２９】
図６も遠心力により溶湯を粉化するガスアトマイズ法を示す模式図である。空気タービン２７により円板２６を回転させ、この回転円板２６の上に溶湯２６を供給し、真空引きしつつＨｅガスを供給した減圧Ｈｅガス雰囲気のハウジング２８内で溶湯２５を円板２６により飛散させると共に、冷却する。これにより、微細な粉末が得られ、ハウジング２８の底部に回収される。
【００３０】
このように、図５及び図６に示す方法は、回転円板を利用した方法で、溶湯流を高速で回転している円板上に落下させることにより、遠心力により溶滴を円板から離脱させて粉化させるものである。ガスアトマイズ法にも種々の方法があるが、図５及び図６に示すように、回転円板を使用すると、特に微細な粉末を得やすい。回転円板法の場合は、溶湯が同一の組成及び溶解温度を有していても、アンダーミクロンの粉末の質量比を回転円板を使用しない方法の倍以上に多くすることができる。
【００３１】
なお、円板の材質は、通常、銅若しくはアルミニウム又は夫々の合金であるが、本発明においては、円板の材質はこれに限らず、例えば、アルミニウム合金板の表面に、塩化ビニルのような有機物の薄板を固定したもの等、種々のものを使用することができる。このように、金属又は合金板の表面に有機物の薄板を固定することにより、粒度の均質性又は真球度の高い粉末を得ることができる。また、ディスクの回転数を５０００ｒｐｍ以上、好ましくは１００００ｒｐｍ以上にすることにより、粉末の粒径を著しく微細にすることができる。
【００３２】
また、本実施例においては、粉末を固化成形する方法として、ホットプレスによる焼結方法を使用したが、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ；熱間静水圧加圧）、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ；冷間静水圧加圧）又は放電プラズマ焼結法も効果的である。図７はＨＩＰを示す模式的断面図、図８はＣＩＰを示す模式的断面図である。ＨＩＰにおいては、圧力容器４０内に、例えばアルミニウムからなるケース材４４が配置されている。このケース材４４の中には固化成形しようとする粉末４５が充填されている。圧力容器４０内のケース材４４の周囲にはヒータ４１が設けられており、更に圧力容器４０には、配管４２を介して、例えば高圧のＡｒガスが導入されるようになっている。この配管４２に設けられたバルブ４３を開にして圧力容器４０内に高圧のＡｒガスを導入するときに、ヒータ４１によりケース材４４内の粉末４５を加熱することにより、粉末４５を圧縮成形し焼結することにより粉末４５を固化成形する。
【００３３】
ＣＩＰにおいては、圧力容器４０内に、例えばゴムからなるケース材４４が配置されている。このケース材４４の中には固化成形しようとする粉末４５が充填されている。圧力容器４０内には、例えば水又は油等の流体４６が満たされ、流体４６は栓４７により圧力容器４０内に密封されている。この流体４６により粉末４５に静水圧をかけて加圧し、粉末４５を固化成形する。このように、ＨＩＰ及びＣＩＰは、等方加圧のため、均質な材料を作成することに有効である。
【００３４】
更に、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、一旦、固化したものを更に熱間又は冷間で鍛造して異方性（配向性）を強化する方法も、熱電材料の高性能化及び高強度化には有効である。
【００３５】
図１０は縦軸に変位速度をとり、横軸に時間をとって段造時の変位速度の変化を示すグラフ図である。初期の段階で大きく変化させ、後はじっくりクラックの発生を抑えながら押圧する。このように、鍛造するときには、変位速度を複数の段階で変化させても強度ばらつきの低減に効果的である。
【００３６】
図１１は押出成形法を示す模式図、図１２は側圧付加プレス法を示す斜視図である。押出成形法においては、押出し比（入り口５２ａと出口５２ｂとの面積比）が１０乃至２０のダイ５１にサンプル５０を投入し、３００乃至４５０℃の温度でダイ５０を通過させてサンプル５０を固化成形して熱電材料５３を得ることができる。
【００３７】
また、側圧付加プレス（ＥＣＡＰ；Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法においては、ダイ５５にＬ字形状の通路５６が形成されている。予め冷間形成したサンプル５０をプランジャ５４で押圧し、サンプル５０に側圧をかけながら、せん断応力をかけて、微細化高配向組織を有する熱電材料５３を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明に係る熱電材料の実施例について、その特性を本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３となるように原料を秤量し、溶解して得たインゴットを、図１３に示すＡｌ２Ｏ３（アルミナ）製又はＢＮ（ボロンナイトライド）製の円筒形の坩堝３０内に投入した。なお、図１３において、符号３１は溶湯量を絞り込むために細径となっているオリフィスであり、その内径は例えば１．０乃至４．０ｍｍである。そして、チャンバ内を１．３３３Ｐａ以上の真空度に引いた後、アルゴンガスで置換し、高周波誘導加熱により原料を溶解し、８．８２ＭＰａの圧力をかけてアルゴンガスを噴出した。
【００４０】
得られた粉末を下記のように分級したものを、夫々水素雰囲気中で還元処理した後に、ホットプレスにより、４８０℃の温度で、９８ＭＰａの圧力をかけて３０分間焼結した。
【００４１】
このとき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１００検体の粒子径を測定したところ、最大径と最小径との比の平均値、即ち、１００（ｘ−ｙ）／ｘで表される値の平均値が３％であった。
【００４２】
図１４（ａ）はサンプル採取方法を示す模式図、図１４（ｂ）は測定方向を示す模式図である。ばらつきを測定したサンプルは以下のように採取した。図１４（ａ）に示すように、アトマイズ粉末を水素還元等の処理の後、５０ｍｍ角で高さが１０ｍｍのサンプルを５等分し、夫々から図１４（ｂ）に示すように、５ｍｍ角のサンプルを切り出し、α２／ρ（出力因子）とせん断強度を測定した。なお、α及びρの測定方向は圧力と垂直の方向である。
【００４３】
図１５は横軸に試験片番号をとり、縦軸にα２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の物性のばらつきを示すグラフ図、図１６は横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ図である。なお、図１５において、αは熱起電力（μＶ／Ｋ）、ρは比抵抗（×１０−５Ωｍ）である。
【００４４】
Ａ：０．８乃至７００μｍ
Ｂ：５００μｍ乃至１ｍｍ
Ｃ：０．８乃至５００μｍ
Ｄ：７００μｍ以下（下限なし）
Ｅ：０．８乃至２００μｍ
【００４５】
図１５に示すように、試験片Ａのように、粒度の幅が広すぎると物性のばらつきも大きい。また、図１６に示すように、試験片Ｂ及びＤのように、微細粒を含まないと、せん断強度の低下とばらつきが目立つ。これらの結果から、試験片Ｃ、好ましくは試験片Ｅが性能と強度が良好でバランスがよいといえる。
【００４６】
実施例２
Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４の組成のインゴットを使用して、実施例１と同様の試験を行った。この結果を図１７及び図１８に示す。図１７は横軸に試験片番号をとり、縦軸にα２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の物性ばらつきを示すグラフ図、図１８は横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ図である。なお、図１７において、αは熱起電力（μＶ／Ｋ）、ρは比抵抗（×１０−５Ωｍ）である。
【００４７】
本実施例においても、実施例１と同様の結果が確認できた。これらの結果から、試験片Ｃ，Ｅ、好ましくは試験片Ｅが性能と強度が良好でバランスがよいといえる。
【００４８】
実施例３
Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３＋０．１５質量％ＳｂＩ３（組成Ａ）、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３（組成Ｂ）及びＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３（組成Ｃ）に対し、チャンバ内真空度と射出用ガスの純度及び酸素含有度を制御して、粉末の表面酸化物層の厚さと真球度とを変えたサンプルを作成した。アトマイズ法における射出アルゴンガス圧は０．４９乃至９．８ＭＰａまで制御してサンプルを作成した。
【００４９】
組成Ａ、Ｂ及びＣの夫々において、何回か条件を変えて粉末を作ったアトマイズ粉体において１バッチごとに、サンプルを１０検体（１０粒の粉）について酸化物層の厚さを測定して各バッチの平均酸化物層厚さを求める。
【００５０】
また、同様に１バッチ毎に、１００検体（１００粒）の最大径及び最小径を測定し、真球度を測定し、各バッチ毎の平均値を求める。これら、平均値のわかっているバッチの粉末を採取し、固化成形し、５サンプル切り出し評価する。
【００５１】
即ち、粉末を分級し、粉末の粉径を０．８乃至２００μｍとした後、１０検体の粉末の表面酸化皮膜の厚さと、１００検体に対する最大径と最小径との差（％）とを測定し、ホットプレスにて温度が５００℃、圧力が７８．４ＭＰａの条件で１５分、焼結を行った。
【００５２】
図１９は横軸に粉末表面の酸化皮膜厚さをとり、縦軸に出力因子をとって酸化皮膜層の厚さと熱電性能（出力因子）との相関関係を示すグラフ図である。即ち、図１９は酸化皮膜の厚さを決定した中で４バッチの粉を選び、物性平均値（切り出した５つ）との相関関係を示すものである。
【００５３】
本実施例においては、サンプルの切り出し方は実施例１及び実施例２と同じであり、図１９に示すグラフの数値は、５サンプルの平均値である。
【００５４】
図１９に示すように、酸化皮膜の膜厚が５００ｎｍより厚くなると、急激に性能が悪化する。
【００５５】
図２０は横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ａにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図、図２１は横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ｂにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図、図２２は横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ｃにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図である。即ち、図２０乃至２２は、１００検体から決めた真球度をもとに、選定したバッチの粉を使用して固化し、５サンプル（切り出し）の強度のばらつきを最大径と最小径との差の平均との相関関係でまとめたものである。図２０乃至２２に示すように、最大径と最小径との差の平均が１０％を超えると、ばらつきが大きくなる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明においては、ガスアトマイズ法によって成形された粉末の粒径が０．８乃至５００μｍである粉末を固化成形することによって低抵抗に配向された結晶を有する熱電材料を得ることができる。
【００５７】
また、本発明においては、ガスアトマイズ法で作成した熱電材料粉末は真球度が高く、均質であるため、固化成形した場合、緻密さが優れており、力学的強度が優れ、また、そのバラツキが小さく、作業性及び生産歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る熱電材料のミクロ組織の変化を示す模式図である。
【図２】真球度の測定方法を示す模式図である。
【図３】ガスアトマイズ法の原理を示す模式図である。
【図４】他のガスアトマイズ装置を示す断面図である。
【図５】遠心力によるアトマイズ法（円板ディスク法）を示す模式図である。
【図６】回転円板アトマイズ法を示す模式図である。
【図７】ＨＩＰを示す模式的断面図である。
【図８】ＣＩＰを示す模式的断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は鍛造の方法を工程順に示す模式図である。
【図１０】縦軸に変位速度をとり、横軸に時間をとって段造時の変位速度の変化を示すグラフ図である。
【図１１】押出成形法を示す模式図である。
【図１２】側圧付加プレス法を示す斜視図である。
【図１３】坩堝を示す模式図である。
【図１４】（ａ）はサンプル採取方法を示す模式図、（ｂ）は測定方向を示す模式図である。
【図１５】横軸に試験片番号をとり、縦軸にα２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の物性ばらつきを示すグラフ図である。
【図１６】横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ図である。
【図１７】図１２は横軸に試験片番号をとり、縦軸にα２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の物性ばらつきを示すグラフ図である。
【図１８】横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ図である。
【図１９】横軸に粉末表面の酸化皮膜厚さをとり、縦軸に出力因子をとって酸化皮膜層の厚さと熱電性能（出力因子）との相関関係を示すグラフ図である。
【図２０】横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ａにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図である。
【図２１】横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ｂにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図である。
【図２２】横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ｃにおける１つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図である。
【図２３】（ａ）乃至（ｄ）は従来の熱電材料の製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１；るつぼ、  ２、１０、２０、２５；溶湯、  ３；ノズル、  ４；ジェットノズル、  ５；流下流、  ６；粉末、  ７；冷却用媒液、  ９；溶湯ノズル、  １１；装置本体、  １２、１３；供給口、  １４；衝撃波発生ノズル、  ２１；円板、  ２２；高圧ガスノズル、  ２６；回転円板、  ２７；空気タービン、  ２８；ハウジング、  ３０；坩堝、  ３１；オリフィス、  １００；石英管、  １０１；原料、  １０２；管状炉、  １０３；粉末原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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