(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に顔料を含んだ少なくとも一層以上の塗工層を設けたインクジェット被記録材であって、該塗工層の最表層が顔料としての水酸化アルミニウムまたはアルミナとケン化度７０〜９３モル％のポリビニルアルコールおよび下記式（１）で表わされるポリアミン化合物とを配合した塗工層であるインクジェット被記録材。
【化１】
0003639345.tif 000006
ただし、式（１）において、ｎは繰り返し数を示し、３〜５０の範囲にあり、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、酢酸イオン、ＣＨ3ＯＳＯ3-、燐酸イオンより選ばれる酸性化合物であり、Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3である。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物は、顔料に対して１重量％以上の割合で配合される請求項１のインクジェット被記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性インクジェット被記録材に関するものであり、更に詳しくは、十分なインク吸収性を有しながらフルカラー画像記録の混色部において、２色目以降の発色性にも優れたインクジェット被記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式による記録は、記録液の小滴を発生、飛翔させ、被記録材に付着させることにより画像を得るものであり、騒音が少なく、高速度記録が可能であり、且つ、フルカラー化が容易であるため、ワープロ、複写機、ファクシミリ、各種プリンター等への適用が行われている。フルカラー印字は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどによる単色記録ばかりでなく、これらの色を重ねて混色によって発色させるため、インクの吸収量は極めて多いものとなる。
【０００３】
従って、フルカラー対応のインクジェット被記録材としては、単色印字の場合と比較して、数倍のインク吸収性が必要となるのみならず、インクの吸収がはやく、ドットが重なった場合でも、先に打ち込まれたドットに流れだしたりにじんだりしないことが必要になる。さらに、高品位の記録画像を得るためには、インクの発色性がよく、インクドットの濃度が高いこと、および、インクドットが真円に近く、インクドットの縁が滑らかであり記録画像の解像性がよいことを満たす必要がある。
【０００４】
上記のようなニーズに対し、例えば、特公平４−２８２３２号公報に記載されている高サイズ度の基紙上に比表面積が大きく吸油量の多い高インク吸収性の顔料を塗工したインクジェット被記録紙や、特開平３−２１８８８５号公報に記載されている低サイズ度の基紙に比表面積が小さく吸油量の低い低インク吸収性の顔料を薄く塗工したインクジェット被記録紙などが高いインク吸収性を有するインクジェット被記録材として知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような特公平４−２８２３２号公報や特開平３−２１８８８５号公報に記載されているインクの吸収性が高いインクジェット被記録材を用いてフルカラー印字を行った場合に、重ね打ちした混色部分において、二色目以降の発色が一色目に比べて十分に発色せず、画像の「色味」が低下してしまい、その結果、混色部の画像に「くすみ」が発生するという問題があった。また、そのため、複写機に用いると再現性が低下してしまい、フルカラーの複写機に適用することができなかった。
【０００６】
特に、この重ね打ちした場合における二色目以降のインクの発色性の低下という問題は、高吐出量のハードに対応するようにインクの吸収性を高くすると起こりやすく、高いインク吸収性を有しながら二色目以降のインクの発色性も優れ、「くすみ」のないフルカラー印字が可能なインクジェット被記録材は得られなかった。
【０００７】
従って、本発明は、高吐出量のハードに対応した、高いインク吸収性を有し、混色部で二色目以降のインクの発色性に優れ、「くすみ」のないフルカラー印字が可能なインクジェット被記録材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、基材上に顔料を含んだ少なくとも一層以上の塗工層を設けたインクジェット被記録材であって、該塗工層の最表層が顔料としての水酸化アルミニウムまたはアルミナとケン化度７０〜９３モル％のポリビニルアルコールおよび下記式（１）で表わされるポリアミン化合物とを配合した塗工層であるインクジェット被記録材であることを特徴とする。
【化２】
0003639345.tif 000002
ただし、式（１）において、ｎは繰り返し数を示し、３〜５０の範囲にあり、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、酢酸イオン、ＣＨ3ＯＳＯ3-、燐酸イオンより選ばれる酸性化合物であり、Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3である。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリアミン化合物は、顔料に対して１重量％以上の割合で配合されたインクジェット被記録材であることを特徴とする。
【００１１】
また、ポリビニルアルコールの配合量が全吸収層固形分の１０〜５０重量％であるインクジェット被記録材である。
【００１２】
前述のように、フルカラー印字を行うに際して、二色目のインクを、一色目のドットに重ね打ちし、混色させて発色させた場合に、一色目に比べて二色目は十分に発色しない傾向がある。これは、一色目のインクが打ち込まれて乾燥する前に、同じ箇所に二色目のインクが打ち込まれるため、一色目よりもインクが容易に受容層の表面からより深い部分に浸透し、表層部に存在しなくなるため発色性が低下するものと思われる。従って、インクを構成する溶媒成分のみを吸収させ、インク中の染料成分を表層部分にトラップすることによって発色性は改善できると考えられる。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明で用いられるポリアミン化合物は、ポリアミンスルホンが好ましいため、これらの化合物について説明する。
【００１４】
ポリアミンスルホンは式（１）で示されるものであり、ジアリルアミンと二酸化硫黄を共重合させることによって得られ、例えば、商品名：ＤＡＮＦＩＸ（日東紡績社製）として市販されているものを使用することもできる。
【００１５】
ポリアミンスルホンの繰り返し単位数ｎの値は、３未満の場合には、十分な効果を得ることができず、５０より大きくなると重合物の粘度が高くなり作業性が低下するようになるため、３〜５０の範囲が好ましい。
【００１６】
酸基Ｘ- としては、例えばハロゲン原子、硫酸、スルホン酸、酢酸、リン酸などがあげられるが、得られるポリアミン化合物の塩が水溶性のものであれば他の酸基であっても使用することができる。なお、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはメチル基である。
【００１９】
本発明ではバインダーとして、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる。ＰＶＡのケン化度が７０モル％未満であると、水に対する溶解性や接着性が低下する傾向がみられ、９３モル％を超えるような場合には、二色目のインクの発色性が低下する傾向がみられるため、７０〜９３モル％のものを使用すると好ましい結果が得られる。
【００２０】
また、ＰＶＡの重合度は二色目のインクの発色性に影響を与えるものではないが、接着性や粘度による作業性などを考慮して選択され、一般に、２００〜２５００の範囲が適当である。
【００２１】
本発明で用いる顔料としては、無機系の顔料が好ましくインクの吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像を達成可能なものを選ぶことが好ましい。このような無機顔料としては、水酸化アルミニウム、アルミナがあり、これらを単独に、または二種を併用して用いることができる。
【００２２】
本発明のインクジェット被記録材は、上述のポリアミン化合物、部分ケン化ＰＶＡおよび顔料を水とともに混合して塗工液を調製し、得られた塗工液を基紙上に塗工し、乾燥して作製される。
【００２３】
配合されるポリアミン量は、顔料に対して１重量％以上、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％未満では十分な効果が得られず、また、４０重量％を超えて配合しても効果はさほど変わらず、むしろ顔料の配合量が相対的に減少することになるため発色性が低下する傾向がみられる。
【００２４】
部分ケン化ＰＶＡの量は、全吸収層固形分（＝塗工層の固形分全体＝顔料、バインダ−、その他助剤を含んだ全ての固形分）の１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では、層の粉落ち、折れ割れが発生し、５０重量％を超えると層中の顔料の配合量が相対的に減少することになるため発色性が低下する傾向がみられる。
【００２５】
顔料の配合量は、全吸収層固形分に対して５０〜８５重量％が望ましい。５０重量％未満では発色性が低下し、８５重量％を超えると、層の粉落ち、折れ割れが発生する傾向がみられる。
【００２６】
本発明のインクジェット被記録材は、ポリアミン化合物、部分ケン化ＰＶＡおよび顔料を含む基材上に設けられた塗工層で、二色目以降に打ち込まれるインクの染料を塗工層の表面近くにトラップすることにより発色性を高めるというものであるため、基材上に複数のインクの受容層である塗工層を積層し、その最表面層として、本発明のポリアミン化合物や部分ケン化ＰＶＡを含む塗工層を積層した多層構造のインクジェット被記録材とすることもできる。この場合、下層は主にインク中の溶剤を吸収するように働き、顔料とバインダーから構成される塗工液を塗工し、乾燥することによって形成される。ついで、この層の上にポリアミン化合物や部分ケン化ＰＶＡを含む塗工層が同様な方法で積層されるが、最も簡単な構成である一層の塗工層を基材上に設けた場合を例として説明する。
【００２７】
本発明で用いられる基材としては、一般に、上質紙、再生紙などのパルプ紙、合成紙、プラスチックフィルムなどがあげられるが、これらに限られるものではない。
【００２８】
塗工にはエアナイフ法、ブレード法、メイヤーバー法、グラビアロール法など公知の塗工方法が用いられ、ついで、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの公知の乾燥装置で乾燥することにより被記録材が得られる。
【００２９】
塗工量は、基材のインク吸収性の有無や装置のインク吐出量の大小などにより異なるが、一般に、３ｇ／ｍ2 未満では基材を完全に覆うことができなくなる。
【００３０】
また、本発明においては塗工液を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、耐水化剤、増粘剤、離型剤、潤滑剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、筆記性改良剤等各種添加剤を適宣併用することができる。さらに、塗工層を設けた後、塗工表面の光沢度および平滑度を更に向上させるために、インク吸収能が低下しない程度に、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理を施すことも差し支えない。
【００３１】
次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００３２】
【実施例】
実験例１
顔料としてアルミナ（製品名：ＡＫＰＧ、住友化学工業社製）１００重量部、バインダーとしてケン化度８８モル％、重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）５０重量部、ポリアミン化合物として式（３）に示す構造のポリアミンスルホン塩酸塩の１５重量％濃度水溶液（商品名：ＤＡＮＦＩＸ  ５０００、日東紡績社製、η30：５ｃｐｓ、Ｍｗ：５０００）１００重量部に水を加えて攪拌し、固形分が１５重量％となるように塗工液を調製した。
【００３３】
【化４】
0003639345.tif 000003
得られた塗工液をＪＩＳ  Ｐ８１２２によるステキヒトサイズ度が７秒の基紙にバーコーターを用いて乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように塗工し、熱風乾燥炉で乾燥（１１０℃、５分）した後、ス−パ−カレンダ−処理を行い、インクジェット被記録材を得た。
【００３４】
このようにして得られたインクジェット被記録材について以下に示す方法に従い評価を行い、その結果を表１に示す。
【００３５】
評価法
１  記録方法
カラー複写機（製品名：ピクセルプロ、４００ｄｐｉ、キヤノン社製）およびピクセルプロ専用インクを用いて、ブラック、イエロー、グリーンの各色について、ベタパターンを印字した。
【００３６】
２  色味評価
単色部分のイエローＹ１００％の印字部分と、混色部分のグリーンＧ（Ｃ＋Ｙ）２００％のＹ部分の光学濃度（ＯＤ）をマクベス濃度計（製品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定する。次に一色目と二色目との発色性の相違を以下に定義する発色率を用いて評価した。すなわち、発色率が１００％に近いほど２色目の発色性が優れていることになる。
【００３７】
【数１】
発色率（％）＝（混色（Ｇ）のＹ部  ＯＤ  ／  単色Ｙ部の  ＯＤ）×１００
３  発色性
単色Ｂｋ１００％の印字部分のＯＤをマクベス濃度計により測定した。
【００３８】
【表１】
0003639345.tif 000004
【００３９】
実験例３
バインダーとしてケン化度７０モル％のポリビニルアルコール（商品名：Ｌ−８、クラレ社製）を用いて実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実験例５
顔料として、アルミナ（製品名：ＡＫＰＧ、住友化学工業社製）５０重量部と炭酸マグネシウム（製品名：ＴＴ、ＴＯＫＵＹＡＭＡ社製）５０重量部とを用い実験例１と同様にして作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実験例６
実験例１と同様な塗工液を作製し、ＪＩＳ  Ｐ８１２２によるステキヒトサイズ度が２０秒の基紙にバーコーターを用いて乾燥後の塗工量が２２ｇ／ｍ2 となるように塗工、乾燥させ、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
実験例７
ポリアミン化合物として式（３）に示す構造のポリアミンスルホン塩酸塩の１５重量％濃度水溶液（商品名：ＤＡＮＦＩＸ  ５０００、日東紡績社製、η30：５ｃｐｓ、Ｍｗ：５０００）２５０重量部を用いて実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実験例８
ポリアミン化合物として式（４）に示す構造のポリアミンスルホン塩酸塩の１５重量％濃度水溶液（製品名：ＰＡＳ−Ａ−１、日東紡績社製、η30：７、Ｍｗ：２０００）１００重量部を用いて実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【化５】
0003639345.tif 000005
【００４６】
実施例１０
ポリアミン化合物を用いずに実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実験例１１
バインダーとしてケン化度９８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ  １１７、クラレ社製）を用いて実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実験例１２
バインダーとしてケン化度９８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ  １１７、クラレ社製）を用い、ポリアミン化合物を用いずに実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実験例１３
バインダ−としてヒドロキシエチルセルロ−ス（商品名：フジケミＨＥＣ  ＡＬ−１５）を用いて実験例１と同様にしてインクジェット被記録材を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
表１の実験例１〜３と実験例１１とを比較することにより、ケン化度が大きいＰＶＡ（９８モル％）をバインダーに用いた場合よりも、ケン化度７０〜９３モル％のＰＶＡを配合した場合に二色目以降のインクの発色性が向上していることがわかる。また、どのようなケン化度のＰＶＡをバインダーに用いた場合であっても、実験例で示されるように、ポリアミン化合物を添加すると、二色目以降のインクの発色性が向上しており、なかでも本発明のケン化度７０〜９３モル％のＰＶＡとポリアミン化合物を併用することによって単色部分のＯＤを低下させることなく、大巾に色味が改善されることがわかる。
【００５１】
発色率が優れているケン化度７０〜９３モル％のＰＶＡは、形成される皮膜が膨潤性を有しているため、このようなＰＶＡをバインダーに用いることにより、インクを塗工層の表面近くにトラップするようになるためと思われる。
【００５２】
また、ポリアミン化合物が二色目以降のインクの発色性を向上させる理由は定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、これらのポリアミン化合物のアミノ基は塗工層中でインクの染料中のカルボン酸基やスルホン酸基などと反応し水に不溶な塩を形成することができる。従って、打ち込まれたインク中の染料は速やかに塗工層表面付近で反応し、水不溶な塩を形成し、これらの塩は近傍に存在する顔料表面に吸着される。一方、インク中の溶媒などは塗工層表面から内部に浸透し、顔料または基材に吸着される。つまり、ポリアミン化合物の使用により、インク中の染料を塗工層表面にトラップすることができ、発色性を高めることができることになる。
【００５３】
実験例からもわかるようにポリアミン化合物の種類により効果に差がみられるが、これはアミノ基の塩基性や安定性、アミノ基のポリアミン化合物中の存在割合などに基づく染料との反応性の相違によるものと思われる。なお、実験結果から好ましいアミノ基として２級、３級、１級の順となっていることもわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、高吐出量のハードに対応した、高いインク吸収性を有し、混色部で二色目以降のインクの発色性に優れ、「くすみ」のないフルカラー印字が可能なインクジェット被記録材を得ることができる。