(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化テルルをテルル元素量に対しナトリウム元素量が２倍モル量となるように調整した水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液及び等モル量の炭酸ナトリウム溶液に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し亜テルル酸ナトリウム水和物を析出させる工程と、析出した物質を加熱乾燥する工程と、加熱乾燥した物質を粉砕により細形化する工程を備えることを特徴とする高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法において、前記水溶液を加熱して水和物を析出する工程と、析出した物質を加熱乾燥する工程の加熱温度が、前記水溶液の沸点より低いことを特徴とする高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法において、前記工程は全てキャリアーガスとして不活性ガスを流したグローボックス内で行うことを特徴とする高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法に関する。より詳細には、光増幅器用の高純度酸化物原料として好適な高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エルビウム添加ファイバ増幅器（ＥＤＦＡ:erbium-doped fiber amplifer）の増幅帯特性の改善、特に増幅帯域拡大、利得平坦化は、光通信の大容量化に不可欠な波長分割多重（ＷＤＭ：Wavelength Division Multiplexing）伝送及びそれを用いた光波長ルーチング等での波長多重数を増加するうえで重要な研究課題である。
テルライトガラスはＴeＯ2−Ｎa2Ｏを主成分する酸化物ガラスであり、これをホストとするＥＤＦＡは１５３０〜１６１０ｎｍの帯域８０μｍの広帯域一括増幅を可能にした。
【０００３】
これにより、石英ＥＤＦＡでは実現することのできない優れた増幅特性のデバイスが期待される。
テルライトガラスは原料に二酸化テルル、酸化ナトリウム、更に第三番目以降の成分を加え、溶融することにより作製される。
二酸化テルルについては高純度二酸化テルルの製造方法が報告されている（特願平０９−３１０４６５号）。
一方、酸化ナトリウムは吸湿性で取り扱いが困難なため、通常雰囲気で安定でかつ比較的純度が高い炭酸ナトリウムを代替化合物として使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、溶融前に炭酸ナトリウムを４００℃で４時間〜１０時間かけて分解し、酸化ナトリウムにした後、更に高温に加熱し、溶融する工程を行ってきた。
炭酸ナトリウムは４００℃から分解をはじめ、８００℃で融解する。
一方、二酸化テルルは７３２℃で融解する。
従って、炭酸ナトリウムを完全に分解するには時間がかかること、一方、長時間の溶融は二酸化テルルや第三番目成分の揮発を招くことで組成ずれを生じ、作製されたガラスの光学特性が劣化する可能性があった。
【０００５】
これに対し、亜テルル酸ナトリウムはその融点が二酸化テルルに近い７１０℃付近(B.P.Troitskii, A.K. Yakhkind, N.S. Martshchenk, lzv. Akd. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 3 [4]741(1967), Inorg. Mater.(USSR),3[4]662(1967)) であり、炭酸ナトリウムを原料とする前記の問題は解消される。
しかし、特級試薬品として市販されている亜テルル酸ナトリウムは純度が９９％程度であり、これを用いて作製したテルライトガラスから製造したファイバの散乱損失が低下する恐れがあった。
【０００６】
本発明は、不活性ガス雰囲気下で、高純度二酸化テルルを高純度水酸化ナトリウム溶液、高純度炭酸ナトリウム溶液又は高純度炭酸水素ナトリウム溶液に溶解し、加熱濃縮後、脱水過程を経て作製する高純度亜テルル酸ナトリウムを提供することを課題とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、亜テルル酸ナトリウムは以下の要領で作製されいていた。
▲１▼当量モルの二酸化テルルと炭酸ナトリウムを白金ルツボにとり、炭酸ガス雰囲気中で溶融する。
▲２▼炭酸ナトリウムの分解が終了後、直ちに加熱を止める。
▲３▼白い結晶体が得られる。
▲４▼これを水に溶解後、硫酸と苛性カリが入ったデシケータ内で蒸発乾固する。
▲５▼これにより亜テルル酸ナトリウムの５水和物（Ｎa2ＴeＯ3・５Ｈ2Ｏ）が得られる。
このように、従来法は工程が煩雑で、時間がかかること、また、各工程での不純物の汚染の可能性があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法は、二酸化テルルを２倍モル量の水酸化ナトリウム溶液又は等モル量の炭酸ナトリウム溶液に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し、亜テルル酸ナトリウム水和物を析出させる工程と、析出した物質を加熱乾燥する工程と、脱水した物質を粉砕し細形化する工程とを備えることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、出発物質として高純度の二酸化テルルと高純度の水酸化ナトリウム又は高純度の炭酸ナトリウム水溶液を使用すること、製造工程が溶解、加熱、水和物の析出、加熱乾燥、粉砕による細形化と簡略化されていること、また、不活性ガスを流したグローボックス内で製造を行うことから、製造工程における汚染がなく高純度な亜テルル酸ナトリウムの製造が可能である。
また、加熱、脱水処理の加熱温度が水溶液の沸点以下と穏やかであること、不活性ガス雰囲気下で製造するため、テルルの価数変化が起こらず、化学形においても高純度な亜テルル酸ナトリウムが製造できる。
【０００９】
〔作用〕
本発明の高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法は、二酸化テルルを２倍モル量の水酸化ナトリウム溶液又は等モル量の炭酸ナトリウム溶液に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し、亜テルル酸ナトリウム水和物を析出させる工程と、析出した物質を加熱乾燥する工程と、脱水した物質を粉砕し細形化する工程とを備えることを特徴とする。
また、上記全工程を不活性ガスを流したグローボックス内で行うことを特徴とする。
【００１０】
上記製造方法によれば、製造工程が溶解、加熱、水和物の析出、加熱乾燥、粉砕による細形化と簡略化される。
また、出発物質として高純度の二酸化テルルと高純度の水酸化ナトリウム又は高純度の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、全工程を不活性ガスを流したグローボックス内で行うことで、製造工程における汚染がなく高純度な亜テルル酸ナトリウムの製造が可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
キャリアーガスとして乾燥窒素が流れるグローボックス内で、高純度二酸化テルルの製造法により作製した二酸化テルル３２ｇ（０．２モル）を１０００ｍｌのビーカに入れ、市販の超高純度３Ｍ水酸化ナトリウム溶液１３３ｍｌに加えて、水溶液の沸点以下、例えば、５０℃に加熱しながら溶解する。
溶解に要する時間は１５分程度とした。
溶解後の溶液は無色であった。
高純度二酸化テルルの製造法としては、例えば、特願平０９−３１０４６５号に記載の方法を用いることができる。
【００１２】
その後加熱、撹伴を３時間続け、亜テルル酸ナトリウム水和物を析出させる。
更に、３時間加熱を続け、水分を飛ばして乾燥させた後、析出物をテフロン性の乳鉢により粉砕し、高純度亜テルル酸ナトリウムを製造した。
上記工程を示す反応式は以下の（１）式及び（２）式で表記される。
ＴeＯ2＋２ＮaＯＨ＋４Ｈ2Ｏ  →  Ｎa2ＴeＯ3・５Ｈ2Ｏ  （１）
Ｎa2ＴeＯ3・５Ｈ2Ｏ  →  Ｎa2ＴeＯ3＋５Ｈ2Ｏ（↑）  （２）
図１は上記で述べた蒸発乾固直後及び加熱乾燥、粉砕後の亜テルル酸ナトリウムのＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。
図１において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）である。
【００１３】
図１から、いずれの析出物も７３０℃付近に亜テルル酸ナトリウムの融点における吸熱ピークが観察された。
一方、蒸発乾固直後の析出物は、図１（Ａ）に示すように、１２０℃付近で約３０％の重量減少が観察された。
これは、水和した５Ｈ2Ｏが揮発したものである。
これに対し、蒸発乾固後、更に加熱乾燥した析出物は、図１（Ｂ）に示すように、重量減少が観察されなかった。
従って、無水物が得られることがわかった。
【００１４】
また、水分を蒸発乾燥直後の析出物の組成分析の結果、ナトリムとテルルの元素比が２：１であった。
これにより、無水の亜テルル酸ナトリウムが製造できることがわかった。
なお、上記工程を空気中で行ったところ、図２に示したように亜テルル酸ナトリウム以外に６価のテルル酸の重合と分解による重量減少と吸熱ピークが熱分析により観測された。
即ち、図中、１００℃以下の重量減少は水和した水の揮発にともなうもの、１５０℃付近の重量減少は以下の（３）式に示すテルル酸の重合により生成した水の揮発によるもの、また２５０℃以上での重量減少は以下の（４）式、（５）式に示す重合したテルル酸の分解により生成した水の揮発並びに６価酸化テルルの４価酸化テルルへの還元にともなう酸素放出によるものである。
【００１５】
なお、７３０℃付近の吸熱ピークは亜テルル酸ナトリウムの融解にともなうものである。
図２において、（１）は脱水による重量減少を、（２）はテルル酸の重合により生成した水の揮発にともなう重量減少を、（３）は重合したテルル酸の分解による水の揮発、６価酸化テルルの４価酸化テルルへの酸素の放出にともなう重量減少をそれぞれ示すものである。
この結果から、不活性ガス雰囲気での操作が重要であることが明らかである。ｎＨ6ＴeＯ6  →（Ｈ2ＴeＯ4）ｎ  ＋  ２Ｈ2Ｏ  （３）
Ｈ2ＴeＯ4    →  ＴeＯ3  ＋  Ｈ2Ｏ    （４）
ＴeＯ3        →  ＴeＯ2  ＋  １／２Ｏ2    （５）
【００１６】
高純度亜テルル酸ナトリウムの製造にあっては、上記超高純度水酸化ナトリウム溶液に代わり、二酸化テルルの２倍モル量（０．４モル）の高純度の炭酸水素ナトリウム又は二酸化テルルと同モル量（０．２モル）の高純度の炭酸ナトリムを超純水１３３ｍｌに溶解後、以下上記と同様の工程を行うことで亜テルル酸ナトリウムが合成できる。
また、１０００ｍｌのビーカに加える二酸化テルルと水酸化ナトリウムの量はテルルに対しナトリウムが２倍モルになるように加えればよく、水酸化ナトリウム溶液１３３ｍｌに限定されるものではない。
【００１７】
更に、グローボックス内の雰囲気ガスは不活性ガスであれば良く、Ｈe，Ａrを使用することは可能である。
また、上記亜テルル酸ナトリウムの合成に当たっては、原料である二酸化テルル、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムの純度として６Ｎ(99.9999％) 以上のものを利用した。
本発明で作製した無水の亜テルル酸ナトリウムのＦe，Ｎi，Ｃuの放射化分析の結果、Ｆe，Ｎi，Ｃuについて各元素とも不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、従来の製造方法で作製した亜テルル酸ナトリウムにおけるＦe，Ｎi，Ｃuの不純物濃度の定量値よりも３桁以上高純度の無水の亜テルル酸ナトリウムが得られることができたことを示している。
【００１８】
【実施例】
本発明で作製した亜テルル酸ナトリウムを用いて二酸化テルルが主成分のテルライトガラスファイバ（コアガラス組成：ＴeＯ2−ＺnＯ−Ｎa2ＴeＯ3−Ｂi2Ｏ3、クラッドガラス組成：ＴeＯ2−ＺnＯ−Ｎa2ＴeＯ3）のシングルモードフアイバを作製した。
ガラス溶融時間は従来に比べ４時間から１０時間短縮された。
また、合成したガラスから作製したファイバについて、光の波長が１．３μｍにおける損失を測定した結果、損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが得られることがわかった。
【００１９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の製造方法によれば、出発物質として高純度の二酸化テルルと高純度の水酸化ナトリウム又は高純度の炭酸ナトリウム水溶液を使用すること、製造工程が溶解、加熱、水和物の析出、加熱乾燥、粉砕による細形化と簡略化されていること、また、製造を乾燥窒素ガスを流したグローボックス内で行うことから、製造工程における汚染がなく高純度な亜テルル酸ナトリウムの製造が可能である。
また、加熱、脱水処理の温度が水溶液の沸点以下と穏やかであること、不活性ガス雰囲気下で製造するため、テルルの価数変化が起こらず、化学形においても高純度な亜テルル酸ナトリウムが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高純度亜テルル酸ナトリウムの製造方法により作製した亜テルル酸ナトリウムの５水和物（Ａ）と無水物（Ｂ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に係る空気中で製造した亜テルル酸ナトリウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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