(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体。
【化１】
0003704230.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を表す。〕
【請求項２】
波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である請求項１に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に有機色素を含有する追記型光記録媒体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記可能なＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が広く普及している。この光記録媒体は（図１）に示すように、基板１上に、記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させたものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照射し、反射光の変化を検出することにより、ピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体の記録や再生には、一般に波長７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤ規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量は十分ではない。情報量の飛躍的増加に伴い、情報記録媒体に対する高密度化及び大容量化への要求は高まっている。
【０００４】
記録及び再生用レーザーの短波長化によりビームスポットを小さくすることができ、高密度な光記録が可能になる。実際に半導体レーザーの短波長化、データ圧縮技術などにより、動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体が開発されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号〕。
【０００５】
最近では、光ディスクシステムに利用される短波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。これらの半導体レーザーを用い、２時間以上の動画をデジタル記録したＤＶＤが実用化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるため、この容量に対応する追記型光記録媒体の開発も進んでいる。
【０００６】
更に、超高密度の記録が可能となる波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色半導体レーザーの開発も進んでいる。
【０００７】
追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を照射し、色素層に物理変化や化学変化を生じさせることでピットを形成させるとき、色素の光学定数、分解挙動が良好なピットを形成させるための重要な要素となる。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいか又は変化しやすいものはピット間及び半径方向への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体は、超高密度記録で用いられる青色半導体レーザー波長では、色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度がとれない。更には、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロストークが悪化する。逆に、ピットが極端に小さくなり変調度がとれない場合もある。従って、記録層に用いる色素には青色半導体レーザーに対する光学的性質、分解挙動の適切な化合物を選択する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の光記録媒体の記録層に用いられている有機色素は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生が困難であることを確認した。そこで本発明の目的は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で良好な記録及び再生が可能な超高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼  基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、
【００１０】
【化２】
0003704230.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を表す。〕
【００１１】
▲２▼  波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザー光で記録及び再生が可能である▲１▼に記載の光記録媒体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００１３】
この光記録媒体は図１に示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層している４層構造を有している。これを単板で用いても良く、ＤＶＤのように接着層で貼り合わせて用いても良い。
【００１４】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。
このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。
【００１５】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する。
【００１６】
本発明の記録層に含有される一般式（１）で示されるポルフィリン化合物のＲ1〜Ｒ6、及びＭの具体例を次に述べる。
【００１７】
置換又は未置換のアルキル基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、及びアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００１８】
直鎖又は分岐又は環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板などへの塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、４−メチルペントキシエチル基、１，３−ジメチルブトキシエチル基、２−エチルヘキシルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシエチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシエチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メトキシブチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２０】
アルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、１，２−ジメチルプロポキシエトキシエチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブトキシエトキシエチル基、２−メトキシ−１−メチルエトキシエチル基、２−ブトキシ−１−メチルエトキシエチル基、２−（２’−エトキシ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、３，３，３−トリクロロプロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２１】
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシエトキシエトキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニルメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００２３】
アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、２−（２’−ヒドロキ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（３’−フルオロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（３’−クロロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、［２’−（２’−ヒドロキ−１’−メチルエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−フルオロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−クロロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２７】
シアノアルキル基の例としては、２−シアノエチル基、４−シアノエチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−シアノプロピル基、２−シアノ−３−フェノキシプロピル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などが挙げられる。
【００２８】
アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、３−フルオロブチリルオキシエチル基、３−クロロブチリルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２９】
アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキシエトキシエチル基、２−クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３０】
アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、２−クロロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化アルキル基の例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化メチル基などが挙げられる。
【００３２】
スルホンアルキル基の例としては、スルホンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
アルキルカルボニルアミノアルキル基の例としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などが挙げられる。
【００３４】
アルキルスルホンアミノアルキル基の例としては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基などが挙げられる。
【００３５】
スルホンアミドアルキル基の例としては、スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、スルホンアミドプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキルアミノアルキル基の例としては、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基などが挙げられる。
【００３７】
アミノアルキル基の例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
【００３８】
アルキルスルホンアルキル基の例としては、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルスルホンメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピルスルホンメチル基などが挙げられる。
【００３９】
置換又は未置換のアルコキシ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
置換又は未置換のアリール基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
置換又は未置換のアシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。
【００４２】
置換又は未置換のアラルキル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４３】
置換又は未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００４４】
置換又は未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
【００４５】
置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールオキシ基であり、好ましくは、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
置換又は未置換のアリールチオ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールチオ基であり、好ましくは、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００４７】
Ｍの具体例としては、２個の水素原子、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈなどの２価の金属、ＶＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、Ｓｉ（Ｙ）2、Ｓｎ（Ｙ）2、Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はトリアルキルシリルオキシ基）などの３〜４価の金属誘導体が挙げられる。
【００４８】
本発明の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物は、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１１２９−１１３０（１９９４）などの記載に準じて行うことができる。
【００４９】
一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の具体例としては、式（ａ）〜式（ｊ）に示す化合物が挙げられる。
【００５０】
【化３】
0003704230.tif 000003
【００５１】
【化４】
0003704230.tif 000004
【００５２】
【化５】
0003704230.tif 000005
【００５３】
【化６】
0003704230.tif 000006
【００５４】
【化７】
0003704230.tif 000007
【００５５】
【化８】
0003704230.tif 000008
【００５６】
【化９】
0003704230.tif 000009
【００５７】
【化１０】
0003704230.tif 000010
【００５８】
【化１１】
0003704230.tif 000011
【００５９】
【化１２】
0003704230.tif 000012
【００６０】
また、記録特性などの改善のために、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を持ち、４００ｎｍ〜５００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６１】
記録層を製膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００６２】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコナール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００６３】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００６４】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６５】
記録層を基板の上に製膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００６６】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００６７】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００６８】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００６９】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００７０】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００７１】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００７２】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金族を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７３】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００７４】
更に、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００７５】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００７６】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
【００７７】
保護層の上に更にレーベルなどの印刷を行うこともできる。
また、反射層面に保護シート又は基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を張り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００７８】
基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００７９】
ここで、本発明で言う波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長４４５ｎｍのヘリウムカドミウムレーザー、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー、最近開発されている波長４１０ｎｍ付近の高出力半導体レーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
一般式（１）で表されるポルフィリン化合物のうち、化合物（ａ）０．２ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。ガラス基板上にこの色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００８２】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８３】
更に、反射層の上に、紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８４】
実施例２〜１０
記録層にポルフィリン化合物（ｂ）〜（ｊ）を用いること以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
【００８５】
以上のようにして記録層が形成された光記録媒体について、ピットの書き込みを行った。
【００８６】
ピットの書き込みは、図２に示すように、レーザー５と凸レンズ６、７、音響光学変調器（ＡＯＭ）８、絞り９、凸レンズ１０からなる書き込み装置を用い、光記録媒体１１へのレーザー光照射は基板側から行った。レーザーは４３０ｎｍの波長を有する青色レーザー（ＨＭＧ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．製、商品名「ＩＣＤ−４３０」）であり、ＡＯＭ８はＣｒｙｓｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ｍｏｄｅｌ  ３２００−１２０」を使用した。
【００８７】
この書き込み装置では、レーザー５から出射したレーザー光が凸レンズ６、７によって７０μｍφに絞られ、ＡＯＭ８によって５０ｎａｅｃに変調される。更に絞り９、凸レンズ１０を透過して光記録媒体１１に照射される。本実施例では、レーザーパワーを１０ｍＷ、媒体上でのスポット系を０．６μｍφに調節した。
【００８８】
そして、このようにしてピットが書き込まれた光記録媒体の信号変調度を、顕微分光光度計（日立計測器社製、商品名ｍｏｄｅｌ  Ｕ−６５００）の反射スペクトルモードを用い、波長４３０ｎｍで測定した。測定スポットは１μｍφである。ピット書き込み前の反射率、ピット書き込み後の反射率、及び変調度を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0003704230.tif 000013
【００９０】
表１に示すように、実施例で作製された光記録媒体は、いずれもピットの書き込みによって反射率が変化し、０．６以上の高い信号変調度が得られる。
【００９１】
このことから、本発明で規定する構造のポルフィリンを含有する記録層は青色レーザーによる信号記録が可能であることが分かり、青色レーザーを記録再生に用いる光記録媒体として適していることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポルフィリン化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザーで記録及び再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【図２】光記録媒体にピットを書き込むための書き込み装置の構成を示す模式図
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：保護層
５：レーザー
６：凸レンズ
７：凸レンズ
８：音響光学変調器
９：絞り
１０：凸レンズ
１１：光記録媒体
【図１】
0003704230.tif 000015
【図２】
0003704230.tif 000016