(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した粘土鉱物０．０５〜５０重量部及び（Ｃ）分散媒を（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜２００重量部を、押出機の供給部を構成するスクリューの長さがスクリュー全長の１３．４〜２６．９％かつ供給部のスクリューのフライト幅／ピッチの比が０．２４〜０．４５の範囲である２軸型の押出機で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）分散媒を（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜６７重量部を用いることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは機械的性質及び耐熱性、染色性に優れ、生産性及び品質が改良された熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂をはじめとする有機高分子材料の諸特性、特に機械的特性を改良するためにタルク、カオリナイト、マイカ、セピオライトなどを溶融混練することが行われている。しかしながら、熱可塑性樹脂に、これらを単に溶融混合するだけでは粘土鉱物が熱可塑性樹脂中に超微分散しないため満足できる特性を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られていない。
ポリアミド樹脂中に粘土鉱物を超微分散させるために粘土鉱物、特に粘土鉱物を選び、これを予め、アミノ酸やナイロン塩などの有機化合物との複合体にした後、かかる複合体の存在下でモノマーを重合せしめ、該複合体を超微分散させたポリアミド樹脂複合体を製造することが行われている（特公昭５８−３５２１１号公報参照）。
【０００３】
しかし、この方法（重合時に粘土鉱物を分散させる方法）によれば、モノマーを重合せしめることにより粘土鉱物が超微分散したポリアミド樹脂複合体を得るため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されてしまい、染色性、塗装性が不十分になることや、粘土鉱物が重合停止剤として働き、高粘度タイプのポリアミド樹脂／粘土鉱物複合材料や粘土鉱物含有量の高いポリアミド樹脂／粘土鉱物複合材料を、効率的に製造することができなかった。
さらに、この製造方法では、重合工程中に無機物が混入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量のロスが生じることも問題であり、ポリアミドの種類によってはモノマー中で前記有機物で処理した粘土鉱物を膨潤させることが困難であった。
【０００４】
上記のとおり従来の粘土鉱物が均一に分散したポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂に染色性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたものしかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低く、さらに、粘土鉱物の含有量が高くなると、ますます製造効率が低くなり、また、粘土鉱物が末端封鎖剤として働き、重合度を効率的に高くすることが困難であった。
これらの問題を解決するためアミノ末端基の反応率を低減させ、且つ粘土鉱物をポリアミド樹脂中に超微分散させるため前記有機物で処理した粘土鉱物をラクタム及び／又は水のような分散媒を加え、混合及び／又は混練する方法が提案されている（特公平７−４７６４４公報参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法（分散媒と共に溶融混練する方法）を用いた場合、粘土鉱物を分散媒で膨潤状態としたものと熱可塑性樹脂とを混合・溶融混練する際、分散媒の添加量が少ないと、溶融混練を行う際、原料が押出機の供給部で詰まり、原料の供給量が制限されるため、生産性が悪くなる。又、分散媒の添加量が多いと、製造した複合材料中に多量の分散媒が残存し、射出成形などを行った際、成形体表面にシルバー（成形の際の揮発分によるガスの流動模様）が生じるため、溶融混練後に分散媒を抽出および除去する工程を必要とする。
以上の問題からこの製造方法（分散媒と共に溶融混練する方法）をもってしても生産性、品質の改善には未だ不十分であり、これまで説明した従来技術は、粘土鉱物の層間に挿入した有機物との反応が考慮されているため、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂では溶融混練により、粘土鉱物が超微分散した複合材料を製造することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂と粘土鉱物との溶融混練工程において、生産性、品質を向上させ、かつ、多品種の熱可塑性樹脂中に粘土鉱物を超微分散させた熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した粘土鉱物０．０５〜５０重量部及び（Ｃ）分散媒を（Ｂ）成分１００重量部に対して分散媒０．１〜５０００重量部を、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチの比が０．１〜０．４９の範囲である押出機で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法である。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂粘土鉱物複合材料の製造方法は、熱可塑性樹脂と層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した粘土鉱物と分散媒とを膨潤状態にした複合体との溶融混練を供給部に特定のスクリューデザインを用いた押出機により溶融混練することを特徴とし、粘土鉱物が熱可塑性樹脂中に超微分散した複合材料を提供する製造方法に関わる。
ここで超微分散とは熱可塑性樹脂中に粘土鉱物を分散した際、粘土鉱物の重なりが平均して５層以下の多層物のそれぞれが平均で５０オングストローム以上の層間距離を保ち、均一に分散している状態であって、その７０％以上が５層を越えるような塊を形成することなく分散している状態をいう。
【０００９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等をあげることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンのように２種以上組み合わせて用いても良い。
又、上記熱可塑性樹脂を２種以上組み合わせて用いる場合に、例えばポリカーボネートとポリエチレン、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の組み合わせのような非相溶性の樹脂を組み合わせる場合には、相溶化剤を配合することができる。
このような相溶化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。
【００１０】
これらの熱可塑性樹脂として好ましくはポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂の例としては、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、またはこれらの共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
又、本発明の製造方法において用いられる粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇ以上のものが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる粘土鉱物は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく、特に０．５〜３０重量部が好ましい。０．０５重量部以下では補強効果が得られないし、５０重量部を越えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靱性の低下等好ましくない現象が生じる。このような粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成させる層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、膨潤性雲母等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【００１２】
粘土鉱物は珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであり、層厚さが６〜２０オングストロームで、一片の長さが０．０２〜１ミクロンの範囲のものが好ましい。粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特徴が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２５〜２００オングストロームのものが好ましい。
なお、粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調製しておくことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物とは、粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、せん断による層の剥離を容易にすること、及び、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので次のような有機物を挙げることができる。
分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。なお、アルキル鎖の炭素数は、６以上が好ましい。
【００１４】
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
これらの有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておく。
これらの有機物は、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【００１５】
本発明の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、蟻酸、ピリジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、二硫化炭素、ポリピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、１２−アミノドデカン酸などを例示することができる。また、分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００１６】
特に、分散媒として水、メタノール、エタノール及び／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
分散媒は、粘土鉱物の層間を拡げる役割、混練において粘土鉱物の分散を容易にする役割を担うものである。
このような分散媒は粘土鉱物、膨潤化剤および熱可塑性樹脂の種類により適宣決定することができるが、粘土鉱物を均一に分散させ、かつ、膨潤化剤及び熱可塑性樹脂との相溶性が良いものが好ましい。
【００１７】
分散媒の使用量は、粘土鉱物１００重量部に対して０．１〜２００重量部となるような量が好ましく、特に０．１〜６７重量部となる量が好ましい。分散媒の使用量が２００重量部を越えると混練工程において分散媒の除去が困難になるため、複合材料中に多量の分散媒が残存してしまい成形体のシルバーや気泡の原因となること、混練機出口の複合材料が気泡を含んでしまい安定した品質の材料が得られなくこと、多量の材料の供給が必要になることから混練が均一に行いにくくなり、好ましくない。
【００１８】
粘土鉱物を分散媒で膨潤状態にする方法・条件は、特に制限されず、例えば容器中に入れ攪拌された分散媒に少量ずつ粘土鉱物を投入する方法がある。混合条件も任意に選択できるが、分散媒の劣化が生じない程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするには、より好ましい。
なお、分散状態にした複合体は、そのまま混練に供することができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去して混練工程に供することもできる。ただし、分散媒を除去する場合でも、複合体中の分散媒含有量が前記の範囲内であるように調節することが好ましい。
【００１９】
混練工程は、膨潤状態にした複合体と熱可塑性樹脂を混練する工程である。
混練方法・条件は熱可塑性樹脂の種類によって異なる。複合体は、必要に応じて加熱したものを用いることができる。
この混練工程においては、必要に応じて、他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【００２０】
本発明の押出機とは、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒との混合物を溶融混練するためのスクリュー型混練機であり、特に二軸型の押出機が好ましい。
又、本発明の供給部とは、図１に示すように押出機において、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒との混合物を押出機内の溶融促進部に送り込む役割を持つスクリュー部分である。また、図２にスクリュー各部の名称を提示する。
【００２１】
本発明の溶融混練工程における二軸押出機の供給部のスクリューは、フライト幅／ピッチの比が０．２５〜０．４５の範囲となるものが好ましい。
フライト幅／ピッチの比が０．２５以下では、粘土鉱物／分散媒の重量比が小さくなると、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒の供給が困難になるため、好ましくない。また、フライト幅／ピッチの比が０．４５を越える場合、多軸押出機ではスクリューの設計が困難となり、熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒の供給能力が低下するため、好ましくない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
【００２３】
【実施例１】
陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモリロナイト１００ｇを水２リットルに混合分散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ミリリットルの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌する。さらにブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土鉱物の乾燥固体塊を得る。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０ミクロン程度に細粒化し、１２ーアミノドデカン酸イオンが粘土鉱物の層間にインターカレートした粉体を得る（以下この物質を処理粘土と略する）。
【００２４】
この後、旭化成工業（株）社製ポリアミド６６樹脂レオナ１３００を１００重量部に対して、処理粘土３重量部、ε−カプロラクタム３重量部、水３重量部の混合物をウエルナー＆フライドラー社製二軸押出機ＺＳＫ２５を用いて、供給部のスクリューのフライト幅／ピッチ比が０．３１、且つ、供給部のスクリューがスクリュー全体の１３．４％を有するスクリューデザインで、吐出量８ｋｇ／ｈｏｕｒ、滞留時間３分、樹脂温度２９５℃、スクリュー回転数４．１７ｒｐｓの条件で溶融混練ペレット化し、ポリアミド６６樹脂粘土鉱物複合材料のペレットを得る。
【００２５】
このようにして得られたポリアミド６６樹脂／粘土鉱物複合材料中の粘土鉱物の分散状態を日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用い、リンタングステン酸で染色した超薄切片を作成し、これを観察する。なお、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基づいて行う。
○：分散性が良い        ５層以下の層が７０％以上認められる。
△：分散性が悪い        ５層以下の層が７０％を下回る。
×：分散性が非常に悪い  ほとんどが数ミクロンオーダーの塊で存在する。
また、このペレットを窒素フロー雰囲気下、８０℃で２４時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＳ−ＩＩ成形機を用いてＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成形する。この成形体をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて曲げ弾性率、曲げ強度の評価を行う。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】
供給部のスクリューのフライト幅／ピッチの比を０．２４にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】
供給部のスクリューがスクリュー全体の２６．９％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
吐出量を１６ｋｇ／ｈｏｕｒにした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】
処理粘土５重量部、ε−カプロラクタム５重量部、水５重量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例６】
ε−カプロラクタム１重量部、水１重量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003678483.tif 000002
【００３２】
【実施例７】
実施例１のポリアミド６６樹脂の代わりにポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン６１０１３Ｂ）を樹脂温度２３０℃に設定した以外は実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１】
実施例１の供給部のフライト幅／ピッチの比を０．０６にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例２】
供給部のスクリューがスクリュー全体の６．７２％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例３】
供給部のスクリューがスクリュー全体の８６．６％にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例４】
処理粘土３５重量部、ε−カプロラクタム３５重量部、水３５重量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例５】
ε−カプロラクタム３０重量部、水３０重量部の混合物にした以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003678483.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂と粘土鉱物及び／又は分散媒の溶融混練を行うことにより、比較例の条件と比較して、供給部での原料の詰まりもなく、溶融混練後の抽出工程も不要である、良好な生産性を示し、品質についても分散性、曲げ強度、曲げ弾性率の優れた複合材料を、多品種の熱可塑性樹脂について、粘土鉱物を超微分散させた複合材料を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】スクリューの概略図。
【図２】スクリューの部分拡大図。
【図１】
0003678483.tif 000004
【図２】
0003678483.tif 000005