(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成る電極部材の製造方法において、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の金属製集電体を使用し、当該集電体の片面側のみに活物質層を形成し、活物質層の形成後、張力を加えた状態で電極部材を加熱処理することを特徴とする電極部材の製造方法。
【請求項２】
活物質とバインダーとを含有する塗料を集電体上に塗布した後に乾燥して活物質層を形成する請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
活物質の形成後にカレンダー処理を行い、その後に加熱処理する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
電極部材を実質的に平板状に保持した状態で加熱処理する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
電極部材をロール状に巻き取った後、巻き出し及び巻き取り装置を有する走行系で張力を掛けた状態で走行させつつ加熱処理する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成する電極部材形成工程（Ａ）と、当該電極部材形成工程（Ａ）で得られた電極部材の活物質層に電解質塗料を保持させる電解質塗料塗工工程（Ｂ）と、当該電解質塗料塗工工程（Ｂ）で得られ且つ電解質塗料が保持された電極部材（ａ）の少なくとも１種を使用して積層することにより、正極および負極が電解質層を介し積層されて成る電池積層体を得る積層工程（Ｃ）と、当該積層工程の前または後に電解質塗料を非流動化する非流動化工程（Ｄ）を有する電池の製造方法において、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の金属製集電体を使用し、前記の電極部材形成工程（Ａ）と電解質塗料塗工工程（Ｂ）との間に、張力および／または圧力を加えた状態で電極部材を加熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
電極部材形成工程（Ａ）で使用する正極および負極の活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質であり、電解質塗料塗工工程（Ｂ）で使用する電解質がリチウムイオンを含有する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
電極部材形成工程（Ａ）で使用するバインダーがポリフッ化ビニリデンを含有し、電解質塗料塗工工程（Ｂ）で使用する電解質原料が比誘電率１０以上の溶媒を含有する請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
積層工程の後に電池積層体をケースに封入するパッケージ工程を有する請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
パッケージ工程において電池積層体を平板状に維持したままケースに封入する請求項６〜９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極部材の製造方法および電池の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成り且つ反りが少なくて平板性に優れる電極部材の製造方法、および、電解質を非流動化した平板状電池に好適な電池の製造方法に関する。本発明は、特に非水系有機電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質を使用したリチウム二次電池の製造に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解液を使用した従来の電池に代わり、非流動性の電解質を使用した電池が注目されている。非流動性電解質を使用した場合は電解液の漏れの懸念がないので安全である。特に、リチウム二次電池の様な非水系電解液を使用した電池に比べ、この電解液をポリマーによって保持したゲル状電解質を使用した電池は、非水系電解液の電気的な特性を維持しながら安全性を高めることが可能であるため、その開発が盛んである。
【０００３】
上記の様なゲル状電解質を使用した電池の製造方法として、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成する電極部材形成工程（Ａ）と、当該電極部材形成工程（Ａ）で得られた電極部材の活物質層に電解質塗料を保持させる電解質塗料塗工工程（Ｂ）と、当該電解質塗料塗工工程（Ｂ）で得られ且つ電解質塗料が保持された電極部材（ａ）の少なくとも１種を使用して積層することにより、正極および負極が電解質層を介し積層されて成る電池積層体を得る積層工程（Ｃ）と、当該積層工程の前または後に電解質塗料を非流動化する非流動化工程（Ｄ）を有する方法が提案されている。
【０００４】
上記の製造方法によれば次の様な利点がある。すなわち、電極部材は電極用の塗料の塗布および乾燥によって形成されるため、電極部材中の活物質の割合を高めて容量を向上させるのが容易である。また、電極部材の製造は水分管理が必要な電解質塗料のハンドリングとは別個に行われるため、水分管理の必要がなく、製造コストを抑えることが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の製造方法においては、電解質塗料の塗布の際、その非流動化処理の際などに電極部材が反ってしまうという問題がある。また、この様な製造方法でなくても、電池容量の更なる向上を目指して集電体をより薄膜化すると、やはり電極部材が反ってしまう。斯かる電極部材の反りは、その後のハンドリングを著しく困難にすると共に、特に平板状に積層された電池の場合、平坦性を維持するのが困難になるため一層大きな問題となる。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成り且つ反りが少なくて平板性に優れる電極部材の製造方法、および、電解質を非流動化した平板状電池に好適な電池の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、電極部材に特定の処理を施すことにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成る電極部材の製造方法において、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の金属製集電体を使用し、当該集電体の片面側のみに活物質層を形成し、活物質層の形成後、張力を加えた状態で電極部材を加熱処理することを特徴とする電極部材の製造方法に存する。
【０００９】
そして、本発明の第２の要旨は、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成する電極部材形成工程（Ａ）と、当該電極部材形成工程（Ａ）で得られた電極部材の活物質層に電解質塗料を保持させる電解質塗料塗工工程（Ｂ）と、当該電解質塗料塗工工程（Ｂ）で得られ且つ電解質塗料が保持された電極部材（ａ）の少なくとも１種を使用して積層することにより、正極および負極が電解質層を介し積層されて成る電池積層体を得る積層工程（Ｃ）と、当該積層工程の前または後に電解質塗料を非流動化する非流動化工程（Ｄ）を有する電池の製造方法において、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の金属製集電体を使用し、前記の電極部材形成工程（Ａ）と電解質塗料塗工工程（Ｂ）との間に、張力および／または圧力を加えた状態で電極部材を加熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする電池の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に係る電極部材の製造方法について説明する。本発明においては、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成る電極部材を製造する。
【００１１】
集電体としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅などの金属の箔が挙げられ、また、表面に金属薄膜を形成した高分子フイルム等であってもよい。更に、エキスパンドメタルやパンチングメタルを使用してもよく、斯かる穴開きタイプの集電体は、電池自体の重量低減化、すなわち重量エネルギー密度の向上に効果があり、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。
【００１２】
予め集電体の表面を粗面化処理することにより、正負極層との結着効果を向上させることも出来る。粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシ等で研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００１３】
また、集電体上にアンダーコートプライマー層を形成することが出来る。プライマー層の機能は、集電体に対する正極または負極の活材塗膜層の接着性を向上させ、プライマー層を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程における集電体からの塗膜脱離による急速な容量低下を防止する点にある。
【００１４】
アンダーコートプライマー層の組成材料は、カーボンブラック、グラファイト、金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂、導電性の有機共役系樹脂などであり、電池性能の発現に充分な導電性・電気化学的安定性を有していれば、その種類は特に限定されない。容量を減少させない観点から、導電性粒子としては、活物質としても機能し得るカーボンブラック、グラファイトを使用し、樹脂としては、活物質として機能し得るポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物などを使用するのが好ましい。
【００１５】
導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする組成の場合、導電性粒子に対する樹脂の割合は、通常１〜３００重量％、好ましくは５〜１００重量％とされる。樹脂の割合が低すぎる場合はプライマー層の塗膜強度が低下し、高すぎる場合は伝導度が低下して電池特性が低下する。プライマー層の膜厚は、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍとされる。膜厚が薄すぎる場合は塗布が困難になり均一性が確保されず、厚すぎる場合は電池の体積容量が損なわれる。
【００１６】
集電体の厚さの下限は、１μｍ、好ましくは３μｍ、上限は、５０μｍ、好ましくは２０μｍされる。集電体が厚すぎる場合は電池の容量的に不利になり、薄すぎる場合は集電体の強度が低下する。本発明においては、後述する様に、電極部材に加熱処理が行われるため、平板状の電池に使用される電極部材において集電体を薄くすることにより、電極の剛性が低下しても電解液含浸時や、非流動化処理時に電極が反ることがないため、薄い集電体をこのましく使用でき、電池の容量を高めることが出来る。
【００１７】
リチウム電池の場合は、正極活物質として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、等の遷移金属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が使用できる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末が挙げられる。有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの無機化合物および有機化合物は混合使用してもよい。正極活物質が粒状の場合、その粒径は、レ−ト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。
【００１８】
リチウム電池の場合、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、コ−クス等を使用する。負極活物質が粒状の場合、その粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍとされる。
【００１９】
バインダーの種類は、活物質、電解質、電池反応、電極部材の製造工程などに対して安定であれば何ら制限されない。高分子から成る各種の樹脂が好適に使用される。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー；更には、セルロース系やアルコキシエーテル系などの高分子が挙げられる。
【００２０】
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３００００００、好ましくは１０００００−１００００００とされる。分子量が低すぎる場合は活物質層の塗膜強度が低下し、高すぎる場合は粘度が高くなり電極部材の形成が困難になる。
【００２１】
本発明において、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンが推奨される。ポリフッ化ビニリデンの使用は、電池性能の面および生産性の面で好ましいのみならず、電極部材の反り防止という本発明の効果が顕著に現れる。この場合、ポリフッ化ビニリデンは、ポリマー中にポリフッ化ビニリデンのセグメントがあればよく、フッ化ビニリデンと他のモノマー成分との共重合体であってもよい。
【００２２】
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。バインダーの使用量が少なすぎる場合は電極部材の強度が低下し、多すぎる場合は電池の製造における電解質塗料の含浸性が低下したり、電池におけるイオン伝導度が低下する。
【００２３】
電極部材の中には必要に応じて導電材料や補強材などの各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電材料としては、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。特に、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｃ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｃｃ／１００ｇ以上の炭素粉末は電解液の保持性の観点から推奨される。
【００２４】
本発明における電極部材は、集電体上に活物質がバインダーによって結着されて構成される。斯かる結着手法としては、バインダーを溶解し得る溶剤に活物質とバインダーとを分散させて塗料化し、その塗料を集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に採用される。分散機としては、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。塗布装置としては、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等が挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚などを考慮するとエクストルージョン方式が好ましい。
【００２５】
乾燥後の塗膜に圧密のためのカレンダー処理を行うならば、塗膜強度や接着性向上の観点から好ましい。カレンダー処理においては同時に温度を加えてもよく、電極部材に行う後述の加熱処理は、上記のカレンダー工程の後にすることが特に好ましい。この場合、カレンダー処理で発生する歪みが、加熱処理工程で除去されるためカレンダー条件の任意性が高まる。好ましくはカレンダーの圧力は、通常１〜２０００Ｋｇ／ｃｍ、好ましくは、１０〜５００Ｋｇ／ｃｍとされる。。低すぎると十分な圧密の効果が得られない。高すぎると塗膜がつぶれすぎて電池特性が低下したり、基材から剥離しやすくなる。カレンダー工程は常温で十分であるが、必要に応じてバインダーの分解温度以下の温度を加えても良い。特にはバインダーの融点以下としておくと好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記の様に、活物質層の形成後、張力および／または圧力を加えた状態で電極部材を加熱処理することが重要である。張力を加える手法としては、電極部材の両端を固定治具で保持して引っ張る手法を採用することが出来る。加圧手法としては、電極部材をプレス処理する手法、具体的には、金属板の間に電極部材を挟んでプレス処理する手法を採用することが出来る。
【００２７】
本発明における加熱処理は、電極部材を実質的に平板状に保持した状態で行うのが好ましい。上記の張力および圧力が低すぎる場合は本発明の効果が十分に得られず、高すぎる場合は電極部剤が破断することがある。張力の下限は、通常０．００１Ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．０１Ｋｇ／ｃｍ、上限は、通常１００Ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍとされる。また、圧力の下限は、通常０．００１Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０１Ｋｇ／ｃｍ２、上限は、通常１０Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１Ｋｇ／ｃｍ２とされる。
【００２８】
電極部材に張力を加える場合の加熱手段としては、温風を吹き付ける手段、赤外線で加熱する手段などが挙げられ、電極部材に圧力を加える場合の加熱手段としては、電極部材を挟むために使用する金属板を予め加熱する手段などが挙げられる。  加熱処理の特に好ましい手法としては、ロール状の電極部材を巻きだし−巻き取り装置を有する走行系で張力をかけた状態で走行させ、該走行系の途上に加温ゾーンを設けることにより加熱処理をおこなう手法が、生産性が高く、好ましく使用できる。
【００２９】
上記の加熱は、電極部材に使用されたバインダーのガラス転移点または室温（２５℃）のどちらか高い方の温度（以下、斯かる温度を基準加熱温度と略記する）を超える様に行われる。加熱温度の好ましい範囲は、電極部材に使用されたバインダーによって異なるが、次の様に選択するのが好ましい。すなわち、加熱温度の下限は、好ましくは基準加熱温度より５０℃高い温度、更に好ましくは基準加熱温度より１００℃高い温度から選択し、加熱温度の下限は、好ましくバインダーの分解温度、更に好ましくはバインダーの融点から選択する。加熱温度が低すぎる場合は加熱時間を長くする必要があり、高すぎる場合はエネルギー損失が大きくなると共に電極部材に損傷を与えることがある。
【００３０】
なお、加熱処理に対する電極部材の安定性に問題がある場合は、窒素置換、アルゴン置換、乾燥空気、真空下などの雰囲気下で加熱処理を行うことも出来る。一般的には、集電体の片面側のみに活物質層が形成されている場合に著しい反りが生じるが、斯かる問題は本発明によって克服され、本発明においては集電体の片面側のみに活物質層を形成することが可能である。本発明の製造方法で得られた電極部材は、後述の様に、活物質層に電解質塗料を保持させて非流動化することにより、電極（正極または負極）に変換される。
【００３１】
次に、本発明に係る電池の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、電極部材形成工程（Ａ）と、電解質塗料塗工工程（Ｂ）と、積層工程（Ｃ）と、非流動化工程（Ｄ）を有する。そして、本発明の特徴は、電極部材形成工程（Ａ）と電解質塗料塗工工程（Ｂ）との間に、張力および／または圧力を加えた状態で電極部材を加熱処理する熱処理工程を有する点に存する。すなわち、本発明においては、前述の電極部材の製造方法（電極部材形成工程）に引き続き以下に説明する上記の各工程を行う。
【００３２】
電解質塗料塗工工程（Ｂ）においては、電極部材形成工程（Ａ）で得られた電極部材の活物質層に電解質塗料を保持させる。電解質塗料は、その非流動化工程（Ｄ）の種類により、モノマー含有電解質塗料（１）と冷却によってゲル化可能なポリマー含有電解質塗料（２）とに分けられる。
【００３３】
電解質塗料を形成する電解液は溶媒に支持電解質を溶解して調製される。リチウム電池の場合、溶媒としては非水系有機溶媒が使用され、支持電解質としてはリチウム塩が使用される。
【００３４】
上記の非水系有機溶媒としては比較的高誘電率の溶媒が好適である。斯かる溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類などの１種または２種以上の混合物を挙げられる。
【００３５】
上記の中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カ−ボネ−ト類から選ばれた１種または２種以上を含有する溶媒が電池性能の面から好適である。そして、本発明における反り防止の効果が顕著に現れる点において、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル等の比誘電率１０以上の溶媒が更に好ましく、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを含有する溶媒が特に好ましい。
【００３６】
前記のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ２等が挙げられる。これらの中ではＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４が好適である。リチウム塩の電解液における含有量は通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
前記のモノマー含有電解質塗料（１）に使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３８】
モノマー含有電解質塗料（１）の場合、その非流動化工程（Ｄ）は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより成る。この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
【００３９】
重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することも出来る。
【００４０】
前記のポリマー含有電解質塗料（２）に使用されるポリマーとしては、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子が好ましく使用される。斯かる高分子の具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。
【００４１】
後述する様にリチウム電池に使用される電解液、電解質が極性を有するものであるから、上記の高分子も有る程度の極性を有する方が好ましい。また、これらの高分子の分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低すぎる場合はゲルを形成し難くなり、分子量が高すぎる場合は粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
【００４２】
電解液に対する高分子の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％である。濃度が０．１重量％未満の場合は、ゲルの形成が困難となり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じる。濃度が３０重量％を超える場合は、粘度が高くなり過ぎて工程上困難を生じると共に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する。
【００４３】
積層工程（Ｃ）においては、前記の電解質塗料塗工工程（Ｂ）で得られ且つ電解質塗料が保持された電極部材（ａ）の少なくとも１種を使用して積層することにより、正極および負極が電解質層を介し積層されて成る電池積層体を得る。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様においては、電極部材形成工程（Ｂ）で得られた正極および負極用の各電極部材が使用されるが、一方の電極（通常は負極）はリチウム箔などの金属自体で構成することが出来る。
【００４５】
また、本発明の好ましい実施態様において、正極および負極の間に配置される電解質層の形成は、電解質塗料に浸して調製したシートが使用される。しかしながら、電解質層の形成方法は、斯かる方法に限定されず、電解質塗料塗工工程（Ｂ）において、少なくとも一方の電極部材の活物質層に電解質塗料を保持させる際、正極および負極の間に電解質層が形成されるのに十分なまでの量の電解質塗料を保持させる方法でもよい。
【００４６】
上記の電解質塗料担持用シート（フイルム）としては、電池のセパレータとして使用される各種の多孔膜や不織布などを使用することが出来、具体的には、洋紙、和紙などの紙類、各種の天然、合成繊維から作られる布類、分離精製などに使用される市販のフィルター類などが挙げられる。特に、高分子多孔質フイルムを使用し、正極、電解質層、負極の非流動化処理を同時に行う方法は、非流動化電解質が連続した構造となり、強度やイオン伝導などで極めて優れる。シートの厚さの下限は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍであり、上限は、通常２００μｍ、好ましくは１５０μｍ、更に好ましくは８０μｍである。
【００４７】
非流動化工程（Ｄ）においては電解質塗料を非流動化する。非流動化工程（Ｄ）は、内部抵抗を下げ、また、サイクル特性やレート特性を向上させる観点から、前記の積層工程（Ｃ）の後に行うのが好ましい。非流動化工程（Ｄ）の方法は、前述の様に電解質塗料の種類により適宜選択される。
【００４８】
積層工程の後のパッケージ工程においては、上記の様にして得られた電池積層体をケースに封入する。この場合、電池積層体は必要に応じて複数積層される。積層後に電池積層体をケースに封入する場合は、ケースに封入するまで電極部材の反りを防止することが必要となり、本発明の反り防止の効果が顕著に現れる。ケースとしては、例えば軽量で薄いラミネートフイルムが挙げられる。ラミネートフイルムとしては金属箔と高分子フイルムのラミネート素材から成るフイルムが好適に使用できる。真空封入が好適に採用され、電池積層体を平板状に維持したままケースに封入する。また、電池の機器への装着などの利便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することが出来る。なお、組成中の部は重量部を示す。
【００５０】
実施例１〜１７及び比較例１〜６
先ず、以下の組成の正極塗料と負極塗料を調製した。すなわち、混練機により以下の全ての原料を２時間混練してペーストとした。使用したポリフッ化ビニリデンは、ガラス転移温度が−４０℃、融点が１６０−１７０℃、分解温度は３５０℃である。
【００５１】
【表１】
0003619711.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003619711.tif 000003
【００５３】
次に、以下の組成の電解質塗料を調製した。すなわち、混合攪拌により以下の全ての原料を溶解した。
【００５４】
【表３】
＜電解質塗料の組成＞
テトラエチレングルコールジアクリレート    １４部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート        ７部
過塩素酸リチウム                          ２１部
重合開始剤                                  １部
添加剤（スピロジラクトン）                １４部
電解液（プロピレンカーボネート）        １２０部
電解液（エチレンカーボネート）          １２０部
【００５５】
次いで、正極塗料を２０μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、負極塗料を２０μｍ厚の銅集電体基材上に、それぞれ、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質性の電極部材を作成した。この後、ロールプレス（カレンダー）を使用し、電極部材に線圧を２００Ｋｇｆ／ｃｍで圧密処理を行った。
【００５６】
次いで、ロール状の電極部材を巻き出し及び巻き取り装置を有する走行系で張力を掛けた状態で走行させつつ、当該走行系の途上に設けられ且つ電極部材を略平板状に保持し得る加温ゾーンで加熱処理を行った。また、一部のサンプルは、別に切り出し、平板プレス機によってプレス圧力が掛かった状態で加熱処理を行った。各実施例および比較例で採用した張力、圧力、加熱温度、加熱時間は、表５及び表６に示す通りである。
【００５７】
加熱処理した正極および負極の電極部材に電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料に浸して調製した高分子多孔質フイルムを間に挟んで積層し、９０℃で３０分加熱して電解質を非流動化することにより、活物質とバインダーを含んで集電体上に形成された正極と負極とを有し、非流動化された電解質成分を有する平板状の単位電池素子を形成した。この端子電池素子に電流を取り出すタブを接続し、アルミニウム膜と高分子フイルムから成るラミネートフイルムを対向させて成形した袋状ケースに真空シールして収納することにより平板状電池とした。
【００５８】
＜特性評価＞
上記の実施例および比較例における評価として、電解液含浸時の電極部材の反り（平板度）を目視で評価し、その結果を表５及び表６に示す。反りの目視評価の基準は次の通りである。
【００５９】
【表４】
○：反りが実質的になく、正極、負極、多孔質フイルムの積層、それに続く非流動化処理に全く困難がない。
△：反りがややあり、正極、負極、多孔質フイルムの積層において位置決め、積層に注意を要する。それに続く非流動化処理に軽く積層体を保持する必要がある。
×：反りが大きく、電極部剤がカールする。正極、負極、多孔質フイルムの積層において位置決め、積層が極めて困難になる。それに続く非流動化処理に積層体を固く保持する必要がある。
【００６０】
【表５】
0003619711.tif 000004
【００６１】
【表６】
0003619711.tif 000005
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、集電体上に活物質とバインダーとを含有する活物質層を形成して成り且つ反りが少なくて平板性に優れる電極部材の製造方法、および、電解質を非流動化した平板状電池に好適な電池の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。