(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル基板の細孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を充填して製造するアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
前記多孔性ニッケル基板を、濃度が３０重量％以上で６０重量％以下，ニッケルに対するコバルト量の比率が５０重量％以上で２００重量％以下の酸性混合塩溶液に浸漬した後、アルカリ処理して、同多孔性ニッケル基板の表面にニッケル・コバルト固溶水酸化物層を形成する第１工程と、
前記ニッケル・コバルト固溶水酸化物層が形成された前記多孔性ニッケル基板をアルカリ溶液と酸素の存在下で加熱処理する第２工程と、
前記第２工程によりアルカリ溶液と酸素の存在下で加熱処理された前記多孔性ニッケル基板を高温、高濃度のニッケルとコバルトを主体とする酸性混合塩溶液に浸漬して同多孔性ニッケル基板の細孔中にコバルトが共沈している水酸化ニッケルを充填する第３工程とを備え、
前記第１工程において生成されるコバルト量は正極活物質全体に含まれるコバルト量の４０重量％以上で５５重量％以下とし、
前記第３工程において生成されるコバルト量は同第３工程において生成されるニッケル量の４．５重量％以上で７．０重量％以下としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項２】
前記酸性混合塩溶液は硝酸塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性ニッケル基板を酸性ニッケル塩に含浸し、ついでアルカリ処理などを行うことにより、多孔性ニッケル基板の細孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を充填するアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多孔性ニッケル基板の細孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を充填したニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池は、防災用の非常照明灯具などのバックアップ用電源として使用されている。この種の防災用の非常照明灯具等に使用されるアルカリ蓄電池は、非常照明灯具等の機器に内蔵されているため、これらの機器が配置されている環境温度よりも高温の雰囲気下に曝されることとなる。
【０００３】
ところで、近年、防災用非常照明灯具等の機器の小型化が進められており、従来に増して、この種のアルカリ蓄電池は高温下に曝されるようになり、高温においても優れた電池特性を発揮するアルカリ蓄電池が求められるようになった。しかしながら、従来の硝酸ニッケル塩を含浸した多孔性ニッケル基板をアルカリ溶液中に浸漬して、硝酸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させて活物質化させた焼結式ニッケル電極においては、ニッケル電極の酸素ガス発生電位と水酸化ニッケルの充電反応電位が接近しており、特に、高温においては酸素ガス発生電位が低くなるため、充電の際に、ニッケル活物質の酸化反応と酸素ガス発生反応が競合する。
【０００４】
その結果、充電受け入れ性が悪くなるので、高温での電池性能が低下するという問題を生じた。そこで、従来のニッケル電極より充電受け入れ性を改善するために、ニッケル電極にコバルトを大量に添加して充電開始電位を下げたり、カドミウムを添加することによって酸素ガス発生電位を上げる方法などが採用されるようになった。例えば、水酸化ニッケル活物質にコバルトを添加して充電特性を改善する技術が、特開昭５２−９７１２７号公報あるいは特開平７−２７２７２３号公報において開示された。
【０００５】
特開昭５２−９７１２７号公報において開示された技術手段にあっては、コバルトの含有量がニッケルの含有量よりも多い含浸液を用いて水酸化ニッケルを含浸させ、高温下で酸素ガスの発生が少ないニッケル電極を得るというものである。また、特開平７−２７２７２３号公報において開示された技術手段にあっては、水酸化ニッケルの（１０１）面に対するピークの半値幅が０．６以上であるニッケル−コバルト共融混合物（モル比でニッケル１に対してコバルトが０．１〜０．２５のもの）を充填して、コバルトが水酸化ニッケルの充電反応電位を酸素発生電位より低くするように作用させて、高温での充電受け入れ性を向上させるようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開昭５２−９７１２７号公報および特開平７−２７２７２３号公報において開示された技術手段にあっては、５〜４５℃の温度範囲での充電受け入れ性が改善されるが、４５〜６０℃という高温の温度範囲では充分に充電受け入れ性が改善されず、十分な電池容量とはならなかった。また、ニッケル電極に添加されるコバルトは高価であるために、添加量が多くなるとニッケル電極のコストが高くなるという問題を生じた。また、充電受け入れ性を改善するために活物質中に添加するコバルト量を多くすると、作動電圧が低下するとともに充放電反応に寄与する水酸化ニッケル活物質の充填量が相対的に減少するため、電極容量が低下するという問題も生じた。
以上のことから、コバルトの添加量は少量に抑える方が望ましく、コバルトの添加量を少量に抑えても、エネルギー密度、高温特性、作動電圧に優れたニッケル電極を製造できるようにすることを目的として本発明がなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニッケル基板をニッケルとコバルトの酸性混合塩溶液に浸漬した後、アルカリ処理して、多孔性ニッケル基板の表面にニッケル・コバルト固溶水酸化物層を形成する第１工程と、ニッケル・コバルト固溶水酸化物層が形成された多孔性ニッケル基板をアルカリ溶液と酸素の存在下で加熱処理する第２工程と、第２工程によりアルカリ溶液と酸素の存在下で加熱処理された多孔性ニッケル基板を高温、高濃度のニッケルとコバルトを主体とする酸性混合塩溶液に浸漬してアルカリ処理することにより多孔性ニッケル基板の細孔中にコバルトが共沈している水酸化ニッケルを充填する第３工程とを備え、第１工程において生成されるコバルト量は正極活物質全体に含まれるコバルト量の４０重量％以上で５５重量％以下とし、第３工程において生成されるコバルト量は第３工程において生成されるニッケル量の４．５重量％以上で７．０重量％以下としている。
【０００８】
第１工程により、多孔性ニッケル基板の表面にニッケル・コバルト固溶水酸化物層が形成される。第２工程により、このニッケル・コバルト固溶水酸化物層がアルカリ溶液と酸素の存在下で加熱処理されて、高次酸化物層に変化する。このコバルト・ニッケルの高次酸化物層は腐食され難いため、第３工程において、高温、高濃度のニッケルとコバルトを主体とする酸性混合塩溶液に浸漬しても、安定して多孔性ニッケル基板の腐食および脆弱化を防止することができるようになる。また、この高次酸化物は導電性が良いため、活物質と多孔性ニッケル基板との間の導電性が向上し、重量効率および充電受け入れ性が向上する。
【０００９】
上述した効果はニッケル単一の高次酸化物層では全く効果を示さず、コバルト単一の高次酸化物層では効果が小さく、ニッケルとコバルトが固溶した高次酸化物層形成によって得られる特有な効果である。これは、ニッケルとコバルトが固溶した高次酸化物層が有する良好な導電性に基づくものであると考えられる。
【００１０】
しかしながら、第１工程において生成されるコバルト量が、活物質全体に含まれる全コバルト量に対して４０重量％未満であると、ニッケル・コバルト固溶高次酸化物が示していた良好な導電性が得られず、重量効率が低下することとなる。また、第１工程において生成されるコバルト量が、活物質全体に含まれる全コバルト量に対して５５重量％を超えると、ニッケル・コバルト固溶高次酸化物が示していた良好な導電性は維持されるものの、耐食性が低下する。このことから、本発明においては、第１工程において生成するコバルト量を正極活物質全体に含まれるコバルト量の４０重量％以上で５５重量％以下の範囲になるように規定している。
【００１１】
また、第３工程において生成されるコバルト量が第３工程で生成されるニッケル量に対して４．５重量％未満では、酸化還元反応（充放電反応）に寄与する水酸化ニッケルの結晶中に固溶状態として含有されるコバルト含有量が低下するため、ニッケル電極の酸化還元電位を十分に卑にすることができず、結果として、ニッケル電極の酸素ガス発生電位とニッケル電極の充電反応電位との電位差を大きくすることができない。このため、高温下での充電効率が低下し、６０℃などの高温での充電受け入れ性が低下する。一方、第３工程で生成されるコバルト量が第３工程で生成されるニッケル量に対して７．０重量％を超えると、正極活物質中の電池容量に寄与していない成分が増え、また、作動電圧が低下するため、重量効率が著しく低下して、エネルギー密度の低下をきたすとともに、コバルトのコストに起因する電極のコスト上昇をもたらすこととなる。
【００１２】
このことから、第３工程で生成されるコバルト量は、第３工程で生成されるニッケル量に対して４．５重量％以上で７．０重量％以下の範囲に規定することが好ましい。なお、本発明において、正極活物質全体に含まれるコバルト量とは、第１工程および第３工程において生成するコバルト量を意味する。
【００１３】
正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量は酸性混合塩水溶液の組成比および濃度によって変化する。そして、この酸性混合塩水溶液中のニッケルに対するコバルトの比率が５０重量％未満になったり、酸性混合塩水溶液の濃度が３０重量％未満になると、活物質利用率が低下し、かつ耐食性が低下することが明らかとなった。
【００１４】
また、酸性混合塩水溶液中のニッケルに対するコバルトの比率が２００重量％を超えたり、酸性混合塩水溶液の濃度が６０重量％を超えると、作動電圧が低下したり、第３工程におけるニッケルの生成量が減少し、相対的に活物質が減少して重量効率が低下することも明らかとなった。このことから、第１工程で浸漬処理する水溶液としては、濃度が３０〜６０重量％で、ニッケルに対するコバルトの比率が５０〜２００重量％に調整した酸性混合塩水溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結し、多孔度８５％のニッケル焼結基板を作製した。
【００１６】
２．ニッケル電極の作製
（１）第１工程
上述のように作製した多孔度８５％のニッケル焼結基板を濃度が４５重量％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルの酸性混合塩水溶液（酸性混合塩水溶液中のコバルトとニッケルの重量比率を５０対５０に調整した水溶液）に浸漬した後、８０℃で２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトと水酸化ニッケルの固溶水酸化物層を生成させた。
【００１７】
（２）第２工程
このニッケル焼結基板を水酸化ナトリウム水溶液中より引き上げ、水酸化ナトリウム水溶液を除去することなく、９０℃で湿度８０％の空気雰囲気中で加熱した。これにより、生成された固溶水酸化物層は高次酸化物層となり、ニッケル焼結基板の表面はニッケルとコバルトの高次酸化物層で覆われることとなる。
【００１８】
（３）第３工程
ついで、ニッケルとコバルトの高次酸化物層で覆われたニッケル焼結基板を８０℃で、濃度が約９５重量％の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの酸性混合塩水溶液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルと硝酸コバルトを析出させる。この後、このニッケル焼結基板を２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に析出させた硝酸ニッケルと硝酸コバルトを水酸化物に置換する活物質化処理を施した。ついで、上記の処理操作を所定回数（例えば７回）繰り返して、ニッケル焼結基板の細孔内に所定量の活物質が充填された焼結式ニッケル電極を作製した。
【００１９】
（４）コバルトの添加量について
上述した第３工程において、ニッケル１００重量％に対してコバルト１０〜２重量％（Ｎｉ：Ｃｏ＝１００：１０〜２）を含有するようにコバルト含有量を変化させて、硝酸ニッケルと硝酸コバルトの酸性混合塩水溶液を調整した後、このように調整された８０℃で濃度が約９５重量％の各酸性混合塩水溶液中にニッケルとコバルトの高次酸化物層で覆われた各ニッケル焼結基板を浸漬して、焼結式ニッケル電極ａ〜ｉを作製した。
【００２０】
なお、上述のように各焼結式ニッケル電極ａ〜ｉを作製するに際して、第３工程で使用した酸性混合塩水溶液中のニッケルとコバルトの比率（第３工程溶液中のＮｉ：Ｃｏ）と、活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合（第１工程生成Ｃｏ／活物質全体Ｃｏ）をそれぞれ示すと、下記の表１示すような結果となった。
【００２１】
【表１】
0003619703.tif 000002
【００２２】
３．ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、これらの焼結式ニッケル電極ａ〜ｉを用いて、それらの電極容量の約２倍程度の容量を有する公知の非焼結式カドミウム負極とポリオレフィン製セパレータとを組み合わせて、それぞれ電極体を形成した後、それぞれの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入し、これらに電解液として比重１．２０の水酸化ナトリウム水溶液を注入して、公称容量１２００ｍＡｈのＳＣサイズのニッケル−カドミウム蓄電池Ａ〜Ｉを作製した。
【００２３】
ここで、焼結式ニッケル電極ａを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ａとし、焼結式ニッケル電極ｂを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｂとし、焼結式ニッケル電極ｃを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｃとし、焼結式ニッケル電極ｄを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｄとし、焼結式ニッケル電極ｅを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｅとし、焼結式ニッケル電極ｆを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｆとし、焼結式ニッケル電極ｇを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｇとし、焼結式ニッケル電極ｈを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｈとし、焼結式ニッケル電極ｉを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｉとした。
【００２４】
（１）重量効率の測定
以上のように作製した各電池Ａ〜Ｉを用い、常温（２０℃）の雰囲気中で、０．１Ｃ（１２０ｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の放電電流で放電させて放電容量（ｍＡｈ）を求め、全活物質重量（ｇ）当たりの放電容量（ｍＡｈ）、即ち、常温（２０℃）での重量効率（ｍＡｈ／ｇ）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２５】
（２）高温時の高率放電特性の測定
これらの各電池Ａ〜Ｉを用い、高温（６０℃）の雰囲気中で、１／３０Ｃ（４０ｍＡ）の充電電流で４８時間充電した後、１Ｃ（１２００ｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、このときの放電時間を測定して、高温（６０℃）での高率放電特性（放電時間：ｍｉｎ）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２６】
【表２】
0003619703.tif 000003
【００２７】
なお、上記表２のコバルトの生成割合（重量％）において、第１工程とは、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合（重量％）を示しており、第３工程とは、第３工程で生成されるニッケル量に対する第３工程で生成されるコバルト量の割合（重量％）を示している。
【００２８】
そして、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合を横軸とし、上述のようにして求めた常温（２０℃）での重量効率（ｍＡｈ／ｇ）および高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）を縦軸にして、上記表２で示した値をプロットしてグラフで表すと、図１および図２に示すような結果となった。また、第３工程で生成されるニッケル量に対する第３工程で生成されるコバルト量の割合を横軸とし、上述のようにして求めた常温（２０℃）での重量効率（ｍＡｈ／ｇ）および高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）を縦軸にして、上記表２で示した値をプロットしてグラフで表すと、図３および図４に示すような結果となった。
【００２９】
図１から次のことが明らかとなった。即ち、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合が４０重量％未満になると常温（２０℃）での重量効率が急激に低下した。これは、第１工程で生成されたコバルト量の割合が減少すると、換言すると、第３工程で生成されるコバルト量が増加すると、活物質として作用するニッケル量が相対的に減少し、作動電圧が低下して重量効率が低下したと考えることができる。
【００３０】
また、図２から次のことが明らかとなる。即ち、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合が５５重量％を超えると、高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）が急激に低下した。これは、第１工程で生成されたコバルト量の割合が増加すると、換言すると第３工程で生成されるコバルト量が減少すると、正極活物質全体に含まれるコバルト量が相対的に減少し、高温での充電受け入れ性が低下して、高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）が低下したと考えることができる。
このことから、重量効率が優れ、かつ高温での充電受け入れ性が優れた電池とするためには、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合は４０重量％以上で５５重量％以下に規定する必要がある。
【００３１】
一方、図３から次のことが明らかとなる。即ち、第３工程で生成されたニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合が７重量％を超えると、常温（２０℃）での重量効率が急激に低下する。これは、第３工程で生成されたコバルト量の割合が増加すると、活物質として作用するニッケル量が相対的に減少し、作動電圧が低下して重量効率が低下したと考えることができる。
【００３２】
また、図４から次のことが明らかとなる。即ち、第３工程で生成されたニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合が４．５重量％未満になると高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）が急激に低下する。これは、第３工程で生成されたコバルト量の割合が減少すると、正極活物質全体に含まれるコバルト量が相対的に減少し、高温での充電受け入れ性が低下して、高温（６０℃）での放電時間（ｍｉｎ）が低下したと考えることができる。
このことから、重量効率が優れ、かつ高温での充電受け入れ性が優れた電池とするためには、第３工程で生成されたニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合は４．５重量％以上で７．０重量％以下に規定する必要がある。
【００３３】
以上の結果から、重量効率が優れ、かつ高温での充電受け入れ性が優れた電池とするためには、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合は４０重量％以上で５５重量％以下に規定し、第３工程で生成されたニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合は４．５重量％以上で７．０重量％以下に規定するのが望ましいということができる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態においては、第１工程で浸漬処理する溶液として、濃度が４５重量％で、酸性混合塩水溶液中のコバルトとニッケルの重量比率を５０対５０に調整した酸性混合塩水溶液を用いる例について説明したが、正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合は、この酸性混合塩水溶液の組成比および濃度によって変化する。そして、第１工程における酸性混合塩水溶液中のニッケルに対するコバルトの比率が５０重量％未満になったり、酸性混合塩水溶液中の濃度が３０重量％未満になると、活物質利用率が低下し、かつ耐食性が低下することが明らかとなった。
【００３５】
また、第１工程における酸性混合塩水溶液中のニッケルに対するコバルトの比率が２００重量％を超えたり、酸性混合塩水溶液の濃度が６０重量％を超えると、作動電圧が低下したり、第３工程におけるニッケルの生成量が減少し、相対的に活物質が減少して重量効率が低下することも明らかとなった。このことから、第１工程で浸漬処理する溶液としては、濃度が３０重量％以上で６０重量％以下とし、ニッケルに対するコバルトの比率が５０重量％以上で２００重量％以下に調整した酸性混合塩水溶液を用いることが好ましいということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合と常温（２０℃）での重量効率との関係を示す図である。
【図２】正極活物質全体に含まれるコバルト量に対する第１工程で生成されたコバルト量の割合と高温（６０℃）での放電時間との関係を示す図である。
【図３】第３工程で生成されるニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合と常温（２０℃）での重量効率との関係を示す図である。
【図４】第３工程で生成されるニッケル量に対する第３工程で生成されたコバルト量の割合と高温（６０℃）での放電時間との関係を示す図である。
【図１】
0003619703.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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