(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のクロムイオンを０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、ホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3及びフッ化バリウムを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する電気めっき浴を用い、１０〜８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気めっきすることを特徴とする黒色クロムめっき膜の製造方法。
【請求項２】
めっき温度が−１０〜２０℃で、かつめっき浴が凍らない温度であることを特徴とする請求項１記載の黒色クロムめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色クロムめっき膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色めっき膜は反射を嫌う光学機械部品、測定器部品、銃器、電気通信機部品、装飾品、その他多方面に広く必要とされている。現在、黒色めっき膜としてはクロムめっき浴を用いた電気めっきにより製造されたクロムめっき膜が広く用いられている（下記特許文献１：特公昭３３−２１２０号公報、特許文献２：特公昭４５−２４８４４号公報、特許文献３：特公昭４９−３６０９号公報）。
【０００３】
しかし、上記で報告されているような一般の黒色めっき膜用クロムめっき浴には六価のクロムが含有されている。六価のクロムには発がん性、催奇性、毒性等の問題があり、このような浴の使用には安全上、環境上の問題が懸念されており、六価のクロムを含まないめっき浴が強く望まれている。
【０００４】
そのため、六価のクロムを用いないめっき浴として、特開平８−３３７８９７号公報（特許文献４）には、三価クロムを用いるめっき浴が報告されている。このめっき浴は、黒色めっき膜を製造するためのものであるが、緩衝剤を含まないものであり、めっき時のｐＨの安定性が悪く、六価のクロムを用いて作製しためっき膜と比べると十分な黒色が得られない。
【０００５】
また、三価クロムを用いるめっき浴としては、特開２００２−２８５３７５号公報（特許文献５）、特開平９−９５７９３号公報（特許文献６）、米国特許第４４５００５２号明細書（特許文献７）、米国特許第４８０４４４６号明細書（特許文献８）にも報告があり、これらのめっき浴は、いずれも緩衝剤としてホウ酸を含むものであるが、いずれも耐摩耗性、耐潤滑性の向上を目的としたものであり、黒色クロムめっき膜に求められる均一性、密着性を満足するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭３３−２１２０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−２４８４４号公報
【特許文献３】
特公昭４９−３６０９号公報
【特許文献４】
特開平８−３３７８９７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２８５３７５号公報
【特許文献６】
特開平９−９５７９３号公報
【特許文献７】
米国特許第４４５００５２号明細書
【特許文献８】
米国特許第４８０４４４６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、六価のクロムを含むめっき浴から製造しためっき膜と比べて遜色ない黒色を有し、かつ均一性、密着性に優れた黒色クロムめっき膜を三価のクロムイオンを含むめっき浴から製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、三価のクロムイオンを０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、ホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3及びフッ化バリウムを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する電気めっき浴を用い、１０〜８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気めっきすることにより、六価のクロムを含むめっき浴から製造しためっき膜と比べて遜色ない黒色を有し、かつ均一性、密着性に優れた黒色クロムめっき膜が効率よく製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］  三価のクロムイオンを０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、ホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3及びフッ化バリウムを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する電気めっき浴を用い、１０〜８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気めっきすることを特徴とする黒色クロムめっき膜の製造方法、及び
［２］  めっき温度が−１０〜２０℃で、かつめっき浴が凍らない温度であることを特徴とする［１］記載の黒色クロムめっき膜の製造方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の黒色クロムめっき膜の製造方法は、三価のクロムイオンを０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、ホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3及びフッ化バリウムを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する電気めっき浴を用い、１０〜８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気めっきするものである。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる電気めっき浴としては、３価のクロムイオンを含むものを用いる。３価のクロムイオンの供給源としては、塩化クロム、硝酸クロム、ギ酸クロム、フッ化クロム、過塩素酸クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロムなどのクロム塩を用いることができ、塩化クロム等の塩化物を用いることが望ましい。めっき浴中の３価のクロムイオン濃度は、クロム塩の種類によっても異なるが、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、０．５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で用いる電気めっき浴には、めっき浴中にホウ酸を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有するものを用いる。
【００１３】
また、より黒色度の高いめっき膜を得るためには、上記めっき浴が含フッ素化合物からなる添加剤を含有するものであることが好ましい。このような添加剤としてはフッ化バリウム、フッ化アンモニウム等のフッ化物塩や、フッ化ケイ酸カリウム、三フッ化酢酸などが挙げられ、特に、フッ化バリウムが好ましい。めっき浴中のこの添加剤の濃度は添加剤の種類によっても異なり、適宜選定されるが０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で用いることが好ましい。
【００１４】
更に、めっき浴中には硝酸ナトリウム、ニコチン酸、スルファミン酸アンモニウムなどを添加することも可能であり、これらの添加は、めっき膜の黒色度の向上に効果的である。また、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を常用量で添加することも可能である。
【００１５】
一方、めっき浴中に硫酸イオンが存在すると、黒色のめっき膜が得られにくく、微量の硫酸イオンでもめっき膜の色に大きな影響を与える。そこで硫酸イオンをめっき浴中から除去することが望ましい。硫酸イオンを除去する方法としては、めっきに影響を与えなければどのような方法でもよく、例えばバリウムイオンの添加により硫酸バリウムとして沈殿させ濾過する方法などが挙げられる。
【００１６】
なお、本発明において、めっき浴のｐＨは酸性から弱酸性であることが好ましく、ｐＨ＝０〜５、特にｐＨ＝１〜４、とりわけｐＨ＝２〜４であることが好ましい。
【００１７】
本発明において黒色クロムめっき膜は、上述しためっき浴を用い、電流密度を１０〜８０Ａ／ｄｍ2、好ましくは１０〜６０Ａ／ｄｍ2、特に好ましくは１５〜６０Ａ／ｄｍ2とする電気めっきにより製造する。黒色度の高いクロムめっき膜を得るために、電流密度は非常に重要である。電流密度が１０Ａ／ｄｍ2未満では、黒色度が高いクロムめっき膜を得ることができない。一方、８０Ａ／ｄｍ2を超えると、めっき膜にやけの発生や、膜表面の粗雑化や微粉末化が起こり、膜の均一性や密着性の低下が認められ、黒色度が高いクロムめっき膜を均一に密着性よく得ることができない。
【００１８】
また、黒色度の高い黒色めっき膜を製造するためには、めっき温度は３０℃以下であることが好ましく、凍らない程度以上の低温、好ましくは−１０℃以上の低温であることが好ましい。特に好ましい温度は−１０〜＋２０℃である。
【００１９】
本発明は電気めっき法により黒色クロムめっき膜を製造する方法であり、外部電源により電子を供給するため、黒色クロムめっき膜を形成する基板は少なくとも表面に導電性が付与されているものであればいずれも適用可能である。このような基板としては、スチール板、ニッケル板等の金属、銅をスパッタしたプラスチックなどの非導電体表面に金属コーティングを施して導電性を付与したものが挙げられる。また、基板には活性化処理等の前処理を施すことが好ましい。このような前処理としては慣用の活性化前処理を行えばよく、前処理を行うことで均一析出性を向上させることができる。更に、基板に慣用の無電解ニッケルめっきを行うことで、めっき膜の黒色度を向上させることも可能である。
【００２０】
一方、対極にはグラファイト、白金、白金ルテニウム合金などの不溶性アノードを用いることができ、特にグラファイトを用いることが好ましい。なお、対極での副反応を考えると、アノードバック等を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、対極にはクロムアノードなどの可溶性アノードを用いることも可能であり、金属溶解のアノード反応が優先して起こることで、副反応を抑制可能である。
【００２２】
本発明の方法においては、めっき浴を均一にし均一成膜を促進するために、撹拌を行ってもよい。撹拌を行う場合は、基板の揺動やめっき浴の循環などを緩やかに行うことが望ましい。スターラーなどでの強撹拌は、めっき膜の黒色度の低下を引き起こすおそれがある。
【００２３】
なお、本発明の方法により製造される黒色クロムめっき膜の厚さは、使用目的等に応じて適宜設定することができるが、黒色度の点から０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、基板としてはステンレス板を用い、これを一般的な脱脂、水洗を施した後、更に一般的な活性化処理、水洗を施して用いた。
【００２６】
［比較例１］
塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ3（０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ3（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ3（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ3）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ3（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ホウ酸を３０ｇ／ｄｍ3（０．４９ｍｏｌ／ｄ．ｍ3）含有するめっき浴を用い、温度を−１０〜１０℃、ｐＨを１．５〜２．５、電流密度を３３Ａ／ｄｍ2とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、基板上に電気めっきにより黒色クロムめっき膜を製造した。このめっき膜は黒色度が高いめっき膜であり、均一性、密着力も良好であった。
【００２７】
［実施例１］
塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ3（０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ3（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ3（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ3）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ3（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ホウ酸を３０ｇ／ｄｍ3（０．４９ｍｏｌ／ｄｍ3）、フッ化バリウムを１０ｇ／ｄｍ3（０．０５７ｍｏｌ／ｄｍ3）含有するめっき浴を用い、温度を−１０〜１０℃、ｐＨを１．５〜２．５、電流密度を３３Ａ／ｄｍ2とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、基板上に電気めっきにより黒色クロムめっき膜を製造した。このめっき膜は黒色度が高く、比較例１よりも更に黒色度が高いめっき膜であり、均一性、密着力も良好であった。
【００２８】
［比較例２］
塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ3（０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ3（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ3（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ3）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ3（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ3）含有するめっき浴を用い、温度を２０℃、ｐＨを２〜２．５、電流密度を３３Ａ／ｄｍ2とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、基板上に電気めっきによりクロムめっき膜を製造した。しかしながら、このめっき膜は、密着不良、ムラがあり粉末状であった。また、色も灰黒色であり、比較例１、実施例１の黒色クロムめっき膜に比べ黒色度も低いものであった。
【００２９】
［比較例３］
塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ3（０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ3（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ3（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ3）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ3（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ3）含有するめっき浴を用い、温度を−１０〜１０℃、ｐＨを１．５〜２．５、電流密度を３３Ａ／ｄｍ2とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、基板上に電気めっきによりクロムめっき膜を製造した。このめっき膜は、ムラは少ないものの密着不良で、色も灰黒色であった。また、比較例１、実施例１の黒色クロムめっき膜と比べ黒色度も低いものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、六価のクロムを含むめっき浴から製造しためっき膜と比べて遜色ない黒色を有し、かつ均一性、密着性に優れた黒色クロムめっき膜を三価のクロムイオンを含むめっき浴から効率よく製造することができる。