(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含む鋼材の表面付着物を除去する鋼材の表面清浄化方法であって、適用する液中での化学的表面清浄化処理は塩素：０．１５ｍｏｌ／ｌ以上を含む液中での電解によるものであり、その清浄化された表面は、走査電子顕微鏡写真（倍率1000倍）上で、略平滑な基地に前記Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物が分散されたものであることを特徴とする鋼材の表面清浄化方法。
【請求項２】
電解液は４０℃におけるｐＨが３．０以下である請求項１の鋼材の表面清浄化方法。
【請求項３】
電解液は浴温が２０〜６０℃であり、かつ電流密度が５〜５００Ａ／ｄｍ2である請求項１または請求項２の鋼材の表面清浄化方法。
【請求項４】
重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含み、表面を電解法により清浄化された鋼材であって、その前記清浄化された表面Ａと該鋼材の内部の断面ＢそれぞれのＣｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物の面積率の比（表面Ａ／内部の断面Ｂ）が０．５以上であることを特徴とする鋼材。
【請求項５】
重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含み、かつ塩素イオンを含む溶液で電気化学的に表面を清浄化された鋼材であって、その前記清浄化された表面は、走査電子顕微鏡写真（倍率1000倍）上で、略平滑な基地に前記Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物が分散されたものであることを特徴とする鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は圧延鋼材や引抜鋼材等の表面のスケール（酸化物）や潤滑剤等の付着物を除去する鋼材の表面清浄化方法に関し、特にＣｒ、Ｍｏ、ＶやＷの炭化物を多量に含む鋼材を電気化学的に表面清浄化を行う時に生ずる表面の上記炭化物の脱落を防止、または抑制する鋼材の表面清浄化方法、およびこれにより得られる表面性能の低下を防止または抑制した鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材の熱間圧延時または冷間圧延や引抜きの後に行う焼鈍時に発生するスケールまたは引抜き等に伴う潤滑剤等の表面付着物を除去する方法としては、一般的に塩酸、硫酸等の酸による酸洗、または電解による表面清浄化によって行なわれている。このうち、酸洗法は、操作、装置とも簡便で、特殊鋼等を初めとして比較的少量生産の分野を中心として、バッチ法を初め連続法でも広く使用されている。また、電解法は主に連続式として酸洗法との対比で数十倍の高能率、大量生産ラインとして実施されている。これら電解によって表面清浄化を行う方法としては、鋼線材の電解脱スケールにおける酸性電解方法(特公昭６０−４７９１７号)、線条材の電解酸洗い方法(特公平５−４８３１６号)、ステンレス冷延・焼鈍鋼帯の脱スケール方法(特公平５−２７５９号)、交流電気化学酸洗方法および装置（特開昭６２−４４５９９号）、鋼質金属の高速酸洗方法（特開平５−２９５５７４号および同５−２９５５９９号）等の提案がなされている。
【０００３】
これらの提案において処理される材料は、炭素鋼（特公昭６０−４７９１７号）、軟鋼、１〜９％Ｃｒ低合金鋼、ステンレス鋼（特公平５−４８３１６号）、ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４０９（特公平５−２７５９号）、炭素鋼（特開昭６２−４４９５５号）、低炭素Ｃｒ鋼、低炭素Ｎｉステンレス鋼、高Ｃｒ鋼（特開平５−２９５５７４号、特開平２９５５９９号）であり、いずれも炭素含有量（以下、Ｃ量とも言う）が低いステンレス鋼や炭素含有量が多くてもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの低い低合金鋼を主たる対象としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の各提案での被処理材料は、Ｃ量が低いか、または、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物を形成する合金元素の添加量が少ないか、のいずれかのために組織中のこれらの元素の炭化物（以下Ｃｒ等の炭化物または単に炭化物と記す）の量は少ない。一方、高速度工具鋼やダイス鋼に代表されるような、Ｃ量が高く、しかもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物形成元素を多く含む鋼は、炭化物量が多く、形状的にも巨大炭化物と言われる炭化物を含有する。このように炭化物を多量に含む鋼は、従来、前記酸洗法によっており、電解による表面清浄化法は適用されていなかった。
【０００５】
本発明者は、Ｃ量が高く、しかもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物形成元素を多く含む鋼、すなわち「高Ｃ高合金鋼材」に対して、高能率の表面清浄化を実現すべく種々検討した。その結果、従来の電解による表面清浄化法は、これら高Ｃ高合金鋼材に対しては必ずしも適切ではないことを見出した。すなわち、従来の電解による表面清浄化法を当該鋼材に適用した場合、被処理材の表面から炭化物が脱落するのである。そして、脱落後の表面は、炭化物が存在していた部分が孔となってポーラス状となる等、表面粗さが低下する。そして、この低下した表面粗さはその後の圧延や引抜きによっても回復せず、またこの孔に入った異物は、その後の表面処理等を大きく阻害し、また発錆の原因となることがわかった。
【０００６】
さらに、従来の電解による表面清浄化法では、本来存在すべき炭化物が表面になくなるため、耐摩耗性、耐疲労性、耐衝撃性等の表面の性能を大きく低下する。炭化物が巨大な場合は、成形される孔も大きく深くなり、それによる影響も大きくなる。これらの現象は、高Ｃ高合金鋼材から製造されるメタルバンドソー用刃材、ピストンリング用線材、ドットプリンタ用プリントワイヤ等の線条材や、リードバルブ等の板材など、表面を切削または研削等により十分除去されないで使用に供され、または鋼材に表面処理等が施される用途に対しては致命的である。
【０００７】
本発明者は、さらに当該鋼材の従来の酸洗法による表面は、基地の凹凸が激しいものであること、そして、凹部に異物が入り易いことを知見した。また、巨大な炭化物が脱落したと思われる孔が存在するケースも多いことがわかった。
本発明は、上記炭化物の脱落を防止または大幅に抑制し、さらには、平滑な基地を生成し、かつ電解法の高能率性や高効率性を実現する表面清浄化法、ならびに炭化物の脱落が防止または抑制されて、これら脱落等に伴う特性の低下を防止または抑制した鋼材、および酸洗法によるものより表面平滑性の優れた鋼材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
炭化物を多量に含む高Ｃ高合金鋼における上記の課題を解決すべく、本発明者は電解法について、特に電解液の多数の成分系について検討を重ねた結果、硫酸等の電解液では条件を種々に変えても、炭化物の脱落を防止または抑制して、電解表面清浄化を行うことができないが、驚くべきことに、電解液中に塩素イオンを適量含有させることにより炭化物の脱落を防止または抑制することが可能となることを見出し、さらに種々検討の結果、本発明の第１をなした。
すなわち、先ず、本発明の第１は、重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含む鋼材の表面付着物を除去する鋼材の表面清浄化方法であって、適用する液中での化学的表面清浄化処理は塩素濃度：０．１５ｍｏｌ／ｌ以上を含む液中での電解によるものであり、その清浄化された表面は、走査電子顕微鏡写真（倍率1000倍）上で、略平滑な基地に前記Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物が分散されたものであることを特徴とする鋼材の表面清浄化方法である。
塩素濃度とは、使用する電解溶液の塩素元素全量を意味し、化学式から計算される。たとえば、電解溶液がＦｅＣｌ3の場合は、Ｆｅに結合するすべての塩素元素として塩素濃度を計算する。
【０００９】
本第１発明において、電解液として好ましくは４０℃におけるｐＨが３．０以下のものとすること、または浴温が２０〜６０℃の範囲で、かつ電流密度が５〜５００Ａ／ｄｍ2の条件にて行うと良い。
次に、本発明の第２は、例えば第１発明で得ることが可能な、炭化物の脱落による肌あれや耐摩耗性、耐衝撃性、耐疲労性等の表面性能の低下の問題を防止または抑制した鋼材である。すなわち、第２発明は、重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含み、表面を電解法により清浄化された鋼材であって、その前記清浄化された表面を「表面Ａ」とし、該鋼材の内部の表面Ａと同一方向への切断面を「内部の断面Ｂ」とするとき、ＡとＢそれぞれのＣｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物の面積率の比（表面Ａ／内部の断面Ｂ、本発明で炭化物残存比と記す）が０．５以上であることを特徴とする鋼材である。
表面Ａは、本発明では電解法で清浄化された表面であり、内部の断面Ｂとは、電解の影響を受けていない部分を意味する。
鋼材は圧延などの加工により、炭化物の形態が方向性を持っている場合があるので、評価を正しく行なうために、表面Ａ（通常は圧延方向に観察することになる）と同一方向に面積率を測定するものとする。
【００１０】
本発明の第３は、上記成分の鋼であり、従来の酸洗法によるものより、表面の平滑性が優れ、異物の入り込みをより少なくした表面を有する鋼材である。すなわち、該第３発明は、重量％でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含み、かつ塩素イオンを含む溶液で電気化学的に表面を清浄化された鋼材であって、その前記清浄化された表面は、走査電子顕微鏡写真（倍率1000倍）上で、略平滑な基地に前記Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上の炭化物が分散されたものであることを特徴とする鋼材である。
【００１１】
【作用】
炭化物の脱落は、基地と炭化物との境界部、つまり基地と炭化物との接触界面部が優先的に電食される結果起ると思われ、この場合、炭化物が存在していた部分は孔となって残る。仮に電食が基地全体に等速度で起ると仮定すると、炭化物はあたかも水面から浮き上がるごとく、母材から自然に遊離し、母材に孔は生じないはずである。
【００１２】
塩素イオンは通常、水溶液中に存在すれば腐食を促進させる作用があり、特に孔食、すきま腐食を促進させる作用があることがよく知られている。しかしながら、本発明のようなＣ０．５〜２．５％と、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの合計を１０％以上を含有する炭化物の多い鋼材の電解法において、塩素、恐らく塩素イオンに、炭化物の脱落を防止または抑制するする効果があることは予期されなかったことであり、本発明のうち方法の発明はこの点に大きな特徴がある。尚、現段階では、塩素または塩素イオンの作用ははっきりとは解明できていないが、炭化物の脱落の防止または抑制に非常に大きな効果を有していることは後述の実施例からも明らかである。
また、Ｆｅの炭化物であるセメンタイトがＣｒ等の炭化物とは異なる挙動を取る理由も定かではない。
【００１３】
次に本方法発明の数値限定理由を述べる。本発明の電解液中の塩素は大部分が電離してして塩素イオンとなっており、残部が未電離の塩素である。本発明でいう塩素や塩素濃度は両者の合計を意味し、この濃度は電解液の組成中最も重要である。前述のように塩素恐らく塩素イオンの存在により本発明が対象とするような炭化物を多く含む鋼における炭化物の脱落を防止または抑制できる。その効果を得るためには塩素濃度が後述の実施例からも分かるように少なくとも０．１５ｍｏｌ／ｌ必要である。塩素濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ未満では炭化物の脱落を抑制できない。
具体的な塩素を含有せしめる電解液としては、ＨＣｌ、ＦｅＣｌ3、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＦｅＣｌ2などがあり、要するに溶液中で電離して塩素イオンを生ずる化合物であれば、すべて利用できる。もちろん、これらの塩素含有化合物の溶液をＮａ2ＳＯ4やＨＮＯ3やＨ2ＳＯ4などと組み合わせることもできる。
【００１４】
本発明が対象とする鋼材はＣ：０．５〜２．５ｗｔ％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０ｗｔ％以上含むものとしたが、その理由は、この範囲の組成の鋼材は炭化物を多量に含み、場合によっては大きな炭化物をも含む鋼の主流となっているにもかかわらず、従来の方法では酸洗程度しか工業的手段が確立されていなかったためである。本発明の方法が適用できる具体的な実用鋼の例としては、ＪＩＳ鋼で言えば、ＳＵＳ４４０Ａ、４４０Ｂ、４４０Ｃなどに代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼およびその改良鋼、ＳＫＤ１、ＳＫＤ１１などに代表される合金工具鋼およびその改良鋼、ＳＫＨ５１〜５９、ＳＫＨ２〜ＳＫＨ１０などに代表される高速度工具鋼およびその改良鋼などをあげることができる。
【００１５】
なお、被処理材には、前処理として、ショットブラスト等の機械的スケールブレーキングを適用し、スケール（酸化物主体である）を破断しておくとスケールの剥離性が向上し、能率向上、使用電力低下等、コストの削減にもつながるので望ましい。
電解液のｐＨは炭化物の脱落にはあまり関係しない。しかし、ｐＨが３以下となると、液の導電性が向上し、スケール等の対象物を除去する際に必要な電力量を低減させて、コストの削減につながり、より望ましいものとなる。
また、電解時の浴温は２０〜６０℃とすることが望ましい。２０℃未満では温度の低下とともに表面清浄性が低下してきて、場合によってはスケールが残存することがある。６０℃を越えると、ガス、ミストが多く発生して、液の消耗が激しくなると共に電力コストの上昇にもつながるので好ましくない。
また、上記、浴温において、電流密度は５Ａ／ｄｍ2〜５００Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。５Ａ／ｄｍ2未満では表面清浄能力が低下し、５００Ａ／ｄｍ2を超えると電力コストの上昇をもたらすために好ましくない。
【００１６】
電解時の通電方法として一般には直接通電方式と間接通電方式とがある。直接通電方式は被処理材にローラまたは摺動電極等を経て直接通電する方式であるが、電極との接点において残存スケール等によりスパークを発生して、スパークキズを発生しやすい。間接通電方式では電解液を通して、通電を行うためにスパークの危険がない点で直接通電より優れる。但し、電力はやや上昇する。
前記にように、電解液としては、塩素を含有することが必要で、ｐＨは３以上であることが望ましいが、塩素を含有し、ｐＨが低い液においては相手の電極の腐食も激しくなる。したがって、不溶性の電極が必要であり、且つ耐久性と電解表面清浄性を考慮すると、嵩比重１．７以上のカーボン材を用いるのが望ましい。
【００１７】
本第２発明の鋼材は、成分的には、Ｃ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上を含有する特定の高Ｃ高合金鋼であって、さらに上述の電解表面清浄化処理により、高能率、高効率で表面付着物が十分除去され、かつ炭化物の脱落が防止または抑制されて、前述の炭化物の脱落に伴う表面粗さの低下、発錆、耐摩耗性等の表面性能の低下が防止または抑制されている。
本第２発明の鋼材は、前述の炭化物残存比を０．５以上としたものである。
仮に、電食が基地全体に等速度で進行すると仮定すると、炭化物の脱落は前述のように起らず、この時の炭化物残存比は、理論的には１．０ないし１．０よりやや大きい値となると思われる。
【００１８】
炭化物の残存比が０．５未満であると、前記の表面粗さの低下、発錆の点および表面性能の低下がそれぞれ大きいため、表面を全くまたは十分除去されないで使用に供され、または表面処理等がなされる用途に対して不十分となる。また、本発明の方法によれば、この比を０．５以上とすることは容易である。
また、本第３発明の鋼材は、電気化学的に清浄化された表面が極めて平滑であり、凹部または孔等がないから、これら凹部に異物が入り込んで、表面を汚染することがなく、清浄性が確保され、かつ発錆性も低下する。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
対象材料としては多種多量の炭化物を有する代表鋼種としてＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＫＨ５９、ＳＫＤ１、ＳＫＤ１１を用いた。試料の化学成分を表１に示す。
これらの材料を熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程により直径２ｍｍの線材に仕上げた。線材表面にはスケールや潤滑剤が付着している。この試料を用いて図４に示す間接通電方式の電解実験装置により種々の電解液、電解条件にて実験を行い、従来の硫酸、硝酸、Ｎａ2ＳＯ4中性塩浴による場合との比較を行った。
【００２０】
【表１】
0003678295.tif 000002
【００２１】
（実施例１）
表２に処理対象鋼として、マルテンサイト系ステンレス鋼 ＳＵＳ４４０Ｃを用いた結果を示す。なお、処理時間はいずれも３０秒間とした。
スケールの残存は２４倍の拡大鏡によりスケール残存程度を判定し、表面の炭化物の脱落は走査電子顕微鏡写真（倍率1000倍)を目視して行うことにより判定した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２から次のことがわかる。
比較例のＮｏ．２１は、電解液中の塩素濃度が０．１２ｍｏｌ／ｌと低いため、また、比較例のＮｏ．２２，２３，２４は、塩素無添加のため、いずれも表面炭化物の脱落が甚だしく、炭化物残存比がほぼ０である。
図２に、比較例Ｎｏ．２２の表面状況を示す（倍率 1000倍)、本図から比較例では炭化物はほぼ全量脱落して、材料の表面はポーラス化しており、残存炭化物らしきものは見当らないことがわかる。
これらに対し、本発明方法例では、Ｎｏ．７，１３，１９を始めとして、いずれも電解液中の塩素濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ以上であるため、炭化物の脱落は防止または大幅に抑制されていることがわかる。
【００２４】
Ｎｏ．１０は、電流密度を１６０Ａ／ｄｍ2と大きくし、塩素供給源としてＮａＣｌを用い、かつ２．１４ｍｏｌ／ｌと高濃度として、意図的に炭化物残存比が小さくなる条件を組み合わせた例であるが、この場合でも炭化物残存比は０．５９である。
Ｎｏ．１３は、ショットブラスト処理と本発明の処理とを組み合わせた例で、５Ａ／ｄｍ2と低電流密度としても脱スケールが可能であることを示す例である。
【００２５】
Ｎｏ．１５，１６とＮｏ．１７と１８は、電流密度の影響を見るためと高ｐＨとした影響を見るために行なったテストであるが、いずれも炭化物の脱落が防止されている。
Ｎｏ．１９，２０は、電解液の温度の影響を見るために行なったテストであり、Ｎｏ．１９は低温度（かつ塩素濃度が下限近傍であること）のため、スケールの残存がやや目立ち、またＮｏ．２０では高温度のため、ガス、ミストの発生が目立ったが、炭化物の脱落は防止されている。
図１に本発明方法例Ｎｏ．１１の表面状況を示す（倍率 1000倍)。該図から表面には多量の炭化物が存在し、基地には炭化物が脱落して生じた孔は認められず、また滑らかであることがわかる。
【００２６】
（実施例２）
表３に処理対象鋼材として、高速度工具鋼 ＳＫＨ５９を用いた結果を示す。本表においても結果は実施例１とほぼ同様となった。
すなわち、比較例Ｎｏ．４は、塩素濃度が０．１２ｍｏｌ／ｌ、Ｎｏ．５，６は塩素濃度が０のため、いずれも表面の炭化物の脱落が甚だしく、炭化物残存比が０である。
これに対し、本発明方法例では、いずれもスケールの残存はもちろんなく、表面炭化物の脱落はない。
【００２７】
（実施例３）
表４に処理対象鋼材として、合金工具鋼 ＳＫＤ１１を用いた時の結果を示す。本表においても結果は実施例１および２とほぼ同様となった。
すなわち、比較例 Ｎｏ．４は、塩素濃度が０．１２ｍｏｌ／ｌ、Ｎｏ．５，６は塩素濃度が０のため、いずれも表面の炭化物の脱落が甚だしく、炭化物残存比が０である。
これに対し、本発明方法例では、いずれもスケールの残存はもちろんなく、表面炭化物の脱落はない。
なお、処理対象鋼材として、合金工具鋼 ＳＫＤ１を用いた時の結果は、ほぼ上記ＳＫＤ１１と同様であった。
【００２８】
次に、図３ＡおよびＢにＳＵＳ４４０Ｃについて、それぞれ硫酸 １．８７ｍｏｌ／ｌの溶液、および硫酸 １．８７ｍｏｌ／ｌ＋ＦｅＣｌ3 ０．４１ｍｏｌ／ｌの溶液に、４０℃、処理時間１５分間、無電解浸漬処理したときの表面の状況を示す写真である(倍率 1000倍)。
これらと図１の本発明方法によるもの比較すると、本発明方法によるものは、全体としても平滑であり、基地が特に平滑で、異物が入り込むように凹部がほとんどなく、したがって、洗浄等により高清浄性が得られることがわかる。これに対し、第３図Ａ，Ｂはいずれも基地全体の凹凸が激しく、異物等が入り込み、入念な洗浄に依らない場合、表面処理等に障害となり易いことが容易にわかる。なお、これらには巨大な炭化物が抜けたと思われる凹部も見られる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の第１である方法発明は、特定の高Ｃ高合金鋼に従来の表面清浄化処理を適用する場合、Ｃｒ等の炭化物が脱落するという問題点を見出し、それへの対策として電解液に塩素を添加することで解決したものである。
これにより、電解表面清浄化処理法の高能率、高効率を維持しつつ、炭化物の脱落を防止または抑制することが可能となった。
また、本発明の第２発明および第３発明の鋼材は、具体的には第１発明の方法により、得られた炭化物の脱落を防止または抑制されることにより、表面の特性の低下を防止された鋼材である。このうち、第３発明の鋼材は、酸洗によるものより、処理表面が平滑であり、したがって、異物等の入り込む凹部が格段に少なく、洗浄等に対し有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（表１のＮｏ．１１・・・ＳＵＳ４４０Ｃ）の処理による金属の顕微鏡表面組織写真である（倍率１０００倍）。
【図２】比較例（表１のＮｏ．２２・・・ＳＵＳ４４０Ｃ）の処理による金属の顕微鏡表面組織写真である（倍率１０００倍）。
【図３】酸洗（４０℃、１５分間・・・ＳＵＳ４４０Ｃ）の処理による金属の顕微鏡表面組織写真である（倍率１０００倍）。
Ａ：硫酸 １．８７ｍｏｌ／ｌ
Ｂ：硫酸 １．８７ｍｏｌ／ｌ＋ＦｅＣｌ3 ０．４１ｍｏｌ／ｌ
【図４】実施例の各テストを行なった間接通電方式の電解実験装置を説明する図である。
【符号の説明】
１  整流器、２  陽電極、３  電解液、４  サンプル、５  ビーカー、６  電解液、７  陰電極、８  恒温槽、９  陰極電解槽、１０  陽極電解槽
【表３】0003678295.tif 000004
【表４】0003678295.tif 000005
【図１】
0003678295.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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