(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界ＣＯ2、有機溶剤、およびエッチング汚染物質を含む廃棄物流から有機溶剤を回収する方法であって、
（ａ）前記廃棄物流を２０℃〜１５０℃の温度または２１２８Ｐａ〜９９７５Ｐａの圧力あるいは双方にさらして前記超臨界ＣＯ2を分離することにより、前記超臨界ＣＯ2を含む第１の組成物と、前記有機溶剤を含み、少なくとも実質的に前記超臨界ＣＯ2のない第２の流れを得るステップと、
（ｂ）前記第２の流れから不揮発性のエッチング汚染物質を除去して、前記エッチング汚染物質のない前記有機溶剤を回収するステップと
を備えた方法。
【請求項２】
蒸発を通じて前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ろ過により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
遠心分離により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
沈降分離により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネート、プロピレン・カーボネートの同族体、Ｎ−メチル・ピロリドン、およびガンマ・ブチロラクトンから成る群から選択したものから成る、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネート、またはプロピレン・カーボネートの同族体から成る、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネートから成る、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留が、分別蒸留から成る、
請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸留が、順次蒸発から成る、
請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃棄物流が、０．１〜３モル／リットルの超臨界ＣＯ2を含んでいる、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
超臨界ＣＯ2、プロピレン・カーボネート、およびエッチング汚染物質を含む廃棄物流からプロピレン・カーボネートを回収する方法であって、
（ａ）前記廃棄物流を２０℃〜１５０℃の温度または２１２８Ｐａ〜９９７５Ｐａの圧力あるいは双方にさらして前記超臨界ＣＯ2を分離することにより、前記超臨界ＣＯ2を含む第１の組成物と、前記プロピレン・カーボネートを含み、少なくとも実質的に前記超臨界ＣＯ2のない第２の流れを得るステップと、
（ｂ）前記第２の流れから不揮発性のエッチング汚染物質を除去し、蒸発、蒸留、ろ過、遠心分離、および沈降分離から成る群から選択した少なくとも１つのプロセスによって、前記エッチング汚染物質のない前記プロピレン・カーボネートを回収するステップと
を備えた方法。
【請求項１５】
前記廃棄物流が、０．１〜３モル／リットルの超臨界ＣＯ2を含んでいる、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２  ）、その他の汚染物質を含む廃棄物流から有機溶剤を回収する方法に関する。本発明の方法は、集積回路製品を製造する際にエッチング工程で発生する汚染物質と一緒に超臨界ＣＯ２  と有機溶剤を含む廃棄物流を処理するのに特に有用である。本発明が特に注目する有機溶剤は、プロピレン・カーボネートである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクス部品の製造においては、たとえば、集積回路チップの前工程や、集積回路チップを（当該集積回路チップを搭載するとともにそれを保護する）容器中にパッケージングする後工程に関係する多くの工程でエッチング・プロセスを用いている。したがって、過去数年間、（時として選択した領域の）材料を除去するエッチング・プロセスは、きわめて多種類のものが様々な程度に開発されるとともに利用されてきた。さらに、たとえば完成品の集積回路チップを構成する様々な層をエッチングする工程は、最も重要かつ重大な工程の１つである。
【０００３】
エッチング用に広く使われている方法の１つに、エッチングすべき表面を適当なマスクで覆ったのち、当該表面とマスクを化学溶液に浸すものがある。この方法によると、マスクを無傷のままで残すことができる一方、マスキングされていない材料の部分は必要最小限しかエッチングされない。
【０００４】
近年、超臨界ＣＯ２  と有機溶剤（好ましくはプロピレン・カーボネート）から成るエッチング組成物を用いた選択エッチング・プロセスが開発され、様々な材料に対するエッチングに適用することが提案されている。これらのエッチング組成物を用いると、エッチング特性が改善され、選択性能が向上するのに加え、プロセス・ウインドウ（プロセス条件の許容範囲）が広くなる。
【０００５】
しかしながら、これらのエッチング組成物を用いると、超臨界ＣＯ２  、有機溶剤、および、様々なエッチャント汚染物質（二酸化シリコン、窒化シリコン、フッ化アンモニア〔ＮＨ４  Ｆ〕など）を含む廃棄物流が発生する。
【０００６】
したがって、廃棄物流を処理する方法を提供することが、少なくとも経済的観点と環境の観点との双方から、求められている。しかも、有機溶剤が適切に回収されて再利用できれば、プロセスの制御と機能の点で理想的なエッチャントが得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超臨界ＣＯ２  と有機溶剤との双方を含む廃棄物流を処理し、超臨界ＣＯ２  を除去するとともに有機溶剤を回収する方法に関する。本発明は、特に、経済的な観点から合理的である、汚染された廃棄物流中の有機溶剤を回収するとともに再精製する方法を提供するものである。したがって、本発明は、廃棄物処理の軽減あるいは回避、廃棄物処理費用の低減、原材料購入費の低減に加え、経済的観点からも有益である。
【０００８】
特に、本発明における、超臨界ＣＯ２  、有機溶剤、および、不揮発性エッチャント汚染物質から成る廃棄物流の処理は、廃棄物流から超臨界ＣＯ２  を分離して、超臨界ＣＯ２  を含む第１の組成物と、超臨界ＣＯ２  のない有機溶剤を含む第２の流れを得ることにより行なう。廃棄物流からの超臨界ＣＯ２  の分離は、廃棄物流を高温および／または低圧にさらすことにより行なう。（「Ａおよび／またはＢ」は「ＡおよびＢ、Ａ、またはＢ」を表わす。）
【０００９】
次いで、有機溶剤を含む第２の流れからエッチング汚染物質を除去して、エッチング汚染物質のない有機溶剤を回収する。この目的に使用しうる典型的なプロセスには、蒸発、蒸留、ろ過、遠心分離、および、沈降分離がある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は、後述するところから当業者にとって容易に明らかになる。以下では、本発明の好適な実施形態を、本発明を実施するのに最適であると考えられる形態を説明することにより、示すとともに記述する。そこで認識しうるように、本発明は、その範囲内で、他の様々な実施形態にも適用しうるし、本発明の細部の一部は、自明の様々な形態で変更しうる。したがって、以下の記述は、その性質上単なる説明であるとみなすべきであり、本発明を限定するものであるとみなすべきではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ここで用いるエッチング組成物は、使用する結果として本発明により処理することになる廃棄物流を発生させるものであるが、超臨界ＣＯ２  と有機溶剤から成る。ここで用いる有機溶剤には、オキソレイン（ｏｘｏｌａｎｅ）、スルホオキソレイン（ｓｕｌｆｏｘｏｌａｎｅ）、エステル、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ハロゲン化溶剤、アミン、イミド、一価アルコールなどがある。好適なエステルの例としては、カルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸のエステル、特に、Ｃ１  −Ｃ６  アルキル・エステルがある。好適な有機溶剤としては、プロピレン・カーボネート、プロピレン・カーボネートの同族体、Ｎ−メチル・ピロリドン、ガンマ・ブチロラクトン、塩化メチレン、ベンジル・アルコール、Ｎ−ホルミル・モルホリン、Ｎ−ホルミル・ピペリジン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、メチル・ベンゾネート、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、２−メチル・テトラドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｄｒｏｆｕｒａｎ）  、ならびに、フタル酸、イソフタル酸、または、テレフタル酸のメチル・エステルおよびエチル・エステル、などが挙げられる。ここで用いるより好適な溶剤は、プロピレン・カーボネート、Ｎ−メチル・ピロリドン、および、カンマ・ブチロラクトンであるが、プロピレン・カーボネートとその同族体が最も好適である。
【００１２】
プロピレン・カーボネートの同族体の例は、次に示す化学式によって表わすことができる。
【００１３】
【化１】
0003620736.tif 000002
【００１４】
ただし、ＲＡ  、ＲＢ  は、短連鎖アルキル基または水素である。典型的な短連鎖アルキル基は、ＣＨ３  −（ＣＨ２  ）ｎ  −である。ただし、ＲＡ  、ＲＢ  中のｎは、０から３の互いに関係の整数である。
【００１５】
ここで用いるエッチング組成物は、通常、約０．１〜約３モルの超臨界ＣＯ２  を含み、残余は有機溶剤である。
【００１６】
これらのエッチング組成物は、様々な変更を施して、特に窒化シリコン、様々なシリコン酸化物、および、フッ化アンモニアなど様々な材料をエッチングするのに使われる。
【００１７】
上述したように、エッチング・プロセスでて生じる廃棄物流には、汚染物質、たとえば、二酸化シリコン、窒化シリコン、および／または、フッ化アンモニアなどとともに、超臨界ＣＯ２  と有機溶剤（好ましくはプロピレン・カーボネート）が含まれている。さらに、エッチャント組成物中に水が存在する場合、あるいは、エッチャントの使用中に水が取り込まれる場合、廃棄物流中にも水が存在する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態を示す図である。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態を、本発明を実施するのに好適な様々な変形例とともに説明する。まず、管路１２を経由して予熱器すなわち蒸発器１３に廃棄物を搬送する。要すれば、任意実行工程として、管路１４を経由して蒸発器１３に脱イオン化水を加え、そこで失われる溶剤の量を少なくする一助にすることができる。蒸発器１３は、ＣＯ２  を排出するのに十分な温度、時間、および圧力（たとえば真空下）で稼働させる。
【００１９】
ＣＯ２  を除去するのに必要な温度条件と圧力条件は、使用する特定の溶剤の性質と、達成する必要のある除去の程度とに依存する。通常、温度は約２０°Ｃ〜約１５０°Ｃであり、圧力は約１９９５Ｐａ〜約１０１０８０Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒ）である。溶剤としてプロピレン・カーボネートを用いる場合、通常、温度は約２０°Ｃ〜約１３０°Ｃであり、圧力は約１９９５Ｐａ〜約９９７５Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ〜約７５Ｔｏｒｒ）である。プロピレン・カーボネートを用いる好適な実施形態では、最も好ましい温度は１２０°Ｃであり、最も好ましい圧力は約３３２５Ｐａ（約２５Ｔｏｒｒ）である。これらの条件における廃棄物の滞留時間は、除去要件によって変動しうるが、通常、約１秒間〜約１時間である。次に好適な実施形態では、蒸発器における滞留時間は約１０秒間である。ＣＯ２  その他の揮発分および水は、管路１５を経由して除去する。そして、有機溶剤、および、当該有機溶剤と一緒に搬送されるすべての固形廃棄物は、管路１６を経由して除去する。
【００２０】
次いで、廃棄物流を管路１６を経由して蒸発器１７に供給し、有機溶剤から残余の固形廃棄物を分離する。蒸発器１７としては、特に、ぬぐい膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ：ＷＦＥ）を用いる。固形廃棄物は排出口１８から除去し、有機溶剤は管路１９を通じて除去する。
【００２１】
要すれば、図１に示すように、複数の蒸発器１７を用いて、溶剤の収率を向上させることができる。
【００２２】
蒸発器１７から出た溶剤は、管路１９を経由して凝縮器２０に搬送する。
【００２３】
上述した構成の代わりに、あるいは、それらに加え、廃棄物流を、ろ過手段３０または遠心分離手段３１または沈降分離手段３２に搬送して、有機溶剤から固形廃棄物を分離してもよい。あるいは、他の手段を用いてもよい。これらのプロセスに用いる特定のパラメータは、当業者が決めうるとともに、この開示から知得しうる。たとえば、ろ過プロセスの場合、設計者は、順次ろ過、気孔の大きさ、表面積、構成材料などの設計因子を考慮して、望みの品質の製品が得られるように、操作因子（たとえば、流速、圧力降下、実用寿命など）を最適化しうる。遠心分離プロセスの場合には、エッチャント媒体の特性に関連する合理的な速度や滞留時間などを考慮する。沈降分離の場合には、滞留時間、空搭速度、利用可能空隙などの因子を考慮する。
【００２４】
次いで、これらのプロセスを出た有機溶剤をたとえば管路３３中を搬送し、管路２１を経由して貯蔵する。あるいは、有機溶剤を、管路２２を経由して分別装置２３に搬送して分別蒸留してもよい。この結果、有機溶剤留分を排出口２４から除去して貯蔵庫に送るとともに、水などの低煮沸揮発分とガスを排出口２５から除去して凝縮器２６に送る。
【００２５】
上述した点は、本発明を説明するとともに記述するものである。さらに、ここでの開示は本発明の好適な実施形態のみを示すとともに記述するものであるけれども、上述したように、理解すべき点を挙げると、本発明は、様々な他の組み合わせ、変形例、および、状況において使用しうるとともに、上述した教示および／または関連技術の技能または知識に相応して、ここに示した本発明の概念の範囲内で変形または変更をすることができる。さらに、上述した実施形態は、本発明を実施するのに知られている最良の形態を説明するとともに、このような実施形態または他の実施形態において、本発明の特定の適用または使用に必要な様々な変更を加えて、当業者が本発明を使用しうるようにすることを意図している。したがって、上述した記述は、本発明をここに開示した形態に限定することを意図していない。また、特許請求の範囲は、別の実施形態をも包含するように解釈すべきである。
【００２６】
まとめとして以下の事項を開示する。
（１）超臨界ＣＯ２  、有機溶剤、およびエッチング汚染物質を含む廃棄物流から有機溶剤を回収する方法であって、
（ａ）前記廃棄物流を高温または低圧あるいは双方にさらして前記超臨界ＣＯ２  を分離することにより、前記超臨界ＣＯ２  を含む第１の組成物と、前記有機溶剤を含み、少なくとも実質的に前記超臨界ＣＯ２  のない第２の流れを得るステップと、
（ｂ）前記第２の流れから不揮発性のエッチング汚染物質を除去して、前記エッチング汚染物質のない前記有機溶剤を回収するステップと
を備えた方法。
（２）蒸発を通じて前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
上記（１）に記載の方法。
（３）蒸留により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
上記（１）に記載の方法。
（４）ろ過により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
上記（１）に記載の方法。
（５）遠心分離により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
上記（１）に記載の方法。
（６）沈降分離により前記不揮発性のエッチング汚染物質を除去するステップを備えた、
上記（１）に記載の方法。
（７）前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネート、プロピレン・カーボネートの同族体、Ｎ−メチル・ピロリドン、およびガンマ・ブチロラクトンから成る群から選択したものから成る、
上記（１）に記載の方法。
（８）前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネート、またはプロピレン・カーボネートの同族体から成る、
上記（１）に記載の方法。
（９）前記有機溶剤が、プロピレン・カーボネートから成る、
上記（１）に記載の方法。
（１０）前記蒸留が、分別蒸留から成る、
上記（３）に記載の方法。
（１１）前記蒸留が、順次蒸発から成る、
上記（３）に記載の方法。
（１２）超臨界ＣＯ２  、プロピレン・カーボネート、およびエッチング汚染物質を含む廃棄物流からプロピレン・カーボネートを回収する方法であって、
（ａ）前記廃棄物流を高温または低圧あるいは双方にさらして前記超臨界ＣＯ２  を分離することにより、前記超臨界ＣＯ２  を含む第１の組成物と、前記プロピレン・カーボネートを含み、少なくとも実質的に前記超臨界ＣＯ２  のない第２の流れを得るステップと、
（ｂ）前記第２の流れから不揮発性のエッチング汚染物質を除去し、蒸発、蒸留、ろ過、遠心分離、および沈降分離から成る群から選択した少なくとも１つのプロセスによって、前記エッチング汚染物質のない前記プロピレン・カーボネートを回収するステップと
を備えた方法。
（１３）前記廃棄物流が、約０．１〜約３モルの超臨界ＣＯ２  を含んでいる、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
上記（１２）に記載の方法。
（１５）前記廃棄物流が、約０．１〜約３モルの超臨界ＣＯ２  を含んでいる、上記（１）に記載の方法。
（１６）前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
上記（１）に記載の方法。
（１７）超臨界ＣＯ２  、プロピレン・カーボネート、およびエッチング汚染物質を含む廃棄物流からプロピレン・カーボネートを回収する方法であって、
（ａ）前記廃棄物流を高温または低圧あるいは双方にさらして前記超臨界ＣＯ２  を分離することにより、前記超臨界ＣＯ２  を含む第１の組成物と、前記プロピレン・カーボネートを含み、少なくとも実質的に前記超臨界ＣＯ２  のない第２の流れを得るステップと、
（ｂ）前記第２の流れから不揮発性のエッチング汚染物質を除去し、蒸発、蒸留、ろ過、遠心分離、および沈降分離から成る群から選択した少なくとも１つのプロセスによって、前記エッチング汚染物質のない前記プロピレン・カーボネートを回収するステップと
を備え、
前記温度が約２０°Ｃ〜約１５０°Ｃであり、前記圧力が約２１２８Ｐａ〜約９９７５Ｐａである
方法。
（１８）前記廃棄物流が、約０．１〜約３モルの超臨界ＣＯ２  を含んでいる、上記（１７）に記載の方法。
（１９）前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
上記（１８）に記載の方法。
（２０）前記エッチング汚染物質が、窒化シリコン、二酸化シリコン、およびフッ化アンモニアから成る群から選択した少なくとも１つのものから成る、
上記（１７）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃棄物流および有機溶剤から超臨界ＣＯ２  を分離する、代替可能な様々な手順を示す流れ図である。
【符号の説明】
１２  管路
１３  蒸発器
１４  管路
１５  管路
１６  管路
１７  蒸発器
１８  排出口
１９  管路
２０  凝縮器
２２  管路
２４  排出口
２５  排出口
２６  凝縮器
３０  ろ過手段
３１  遠心分離手段
３２  沈降分離手段
３３  管路
【図１】
0003620736.tif 000003