(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を含むと同時に、体積減少反応に起因する開気孔が生成された炭素化多孔質構造焼結体にシリコンを溶融含浸させてなり、
上記炭素化多孔質構造焼結体が、有形骨格を形成する樹脂、ゴム、及び紙から選択される１つのスポンジ状多孔質構造体に、シリコンと炭素の原子比がＳｉ／Ｃ＝０．０５〜４になる割合になるように混合量を設定して炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを、前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に含浸させた後に前記スラリーを絞ることにより、前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させた後、前記樹脂類を焼成して炭素化して炭素化多孔質構造体を作り、この炭素化多孔質構造体にシリコンを反応焼結させた後シリンコンを溶融含浸させて形成したものである炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材であって、
前記炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔と同一構造で、気孔径５００μｍ〜２ｍｍ、開気孔率９５〜９７％、密度０．０６〜０．１ｇ／ｃｍ３である
ことを特徴とする炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材。
【請求項２】
樹脂、ゴム、及び紙から選択され１つのスポンジ状多孔質構造体の有形骨格に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを、前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に含浸させた後、真空或いは不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化した炭素化多孔質構造体を作り、
この炭素化多孔質構造体を、真空或いは不活性雰囲気下において、１３５０℃以上の温度で反応焼結させることにより、溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を生成させると同時に、体積減少反応に起因する開気孔を生成させ、前記炭素化ケイ素と開気孔を生成した多孔質構造体に、真空或いは不活性化雰囲気下において１３００〜１８００℃の温度でシリコンを溶融含浸することを特徴とする炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法において、
前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に前記樹脂類及びシリコン粉末を含んだ前記スラリーを含浸させた後に前記スラリーを絞ることにより、前記スラリーを前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させる
ことを特徴とする炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂類として、フェノール樹脂、フラン樹脂、有機金属ポリマー、及び蔗糖から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーに、添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末、及びカーボンブラックから選択される１種以上を加えることを特徴とする請求項２又は３に記載の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーに、骨材或いは酸化防止剤として、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、及びホウ素粉末から選択される１種以上を添加することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン粉末として、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、及びタングステンから選ばれた少なくとも１種のシリコン合金、又はこの一種とシリコン粉末の混合物を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【請求項７】
溶融含浸用のシリコンとして、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、及びタングステンから選ばれた少なくとも１種のシリコン合金、又はこの一種とシリコンの混合物を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンと炭素との反応焼結後にシリコンを溶融含浸するという二段反応焼結法により、スポンジ状の連続多孔質の形状を保持した超軽量の炭化ケイ素系耐熱性多孔質構造材及びそれを製造する方法に関するものであり、更に具体的には、高温用フィルター、高温構造部材、断熱材、溶融金属濾過材、バーナープレート、ヒーター材、高温用消音材等の多くの用途に適する耐熱性超軽量多孔質構造材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素系セラミックスは軽量で、耐熱性、耐磨耗性、耐食性などに優れていることから、近年、例えば、高温耐食部材、ヒーター材、耐磨耗部材や、さらには研削材、砥石などの用途に幅広く用いられている。この炭化ケイ素系セラミックスは、主に焼結技術により製造されているため、気孔率９０％以上のフィルター形状の超軽量多孔質材としての実用化までには至っていない。
【０００３】
最近では、このような耐熱性軽量多孔質セラミックスの研究が行われはじめている。例えば、ブリジストン社では、鋳鉄用セラミックフォームフィルターとして、スポンジに炭化ケイ素粉末スラリーを含浸後、余剰スラリーの除去を行い、乾燥、焼成して多孔質炭化ケイ素構造体を得ている。カタログでの物性値では、空孔率は８５％、見掛比重約０．４２ｇ／ｃｍ３  となっている。
【０００４】
しかしながら、上記方法では炭化ケイ素の粉末のスラリーを用いるので、余剰スラリー除去作業を行っても、余剰スラリーが残り、気孔となる部分を塞いでいるところがある。また、気孔率も８５％程度と低く、見掛比重も約０．４２ｇ／ｃｍ３  と高い。また気孔径も１〜５ｍｍ程度（標準セル数１３ヶ／２５ｍｍ〜６ヶ／ｍｍ）と大きい。
【０００５】
本発明者は、繊維強化炭化ケイ素複合材の研究において、シリコンの溶融含浸法ではシリコンが系外より加わるので、体積増加の反応となり、フェノール樹脂の炭素化による緻密なアモルファス炭素のみのマトリックスは、溶融シリコンとほとんど反応しないが、シリコン粉末とフェノール樹脂の混合物が反応焼結（体積減少反応）して生成した溶融シリコンとの濡れ性のよい炭化ケイ素と、ポーラスな残留アモルファス炭素のマトリックスには、溶融シリコンが容易に浸透し、反応することができることを見いだした（特開２０００−３１３６７６号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような知見に基づいて、従来の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質材及びその製造方法における各種欠点を克服し、多孔質構造体の有形骨格に成形したままの形状を保持させて、複雑な形状のものでも容易に製造可能にした気孔が均一で、開気孔率８０％以上、密度０．３ｇ／ｃｍ３  以下の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明者は、炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材について鋭意研究を重ねた結果、スポンジ等の多孔質構造体の有形骨格にシリコン粉末と樹脂を含浸させ、シリコン粉末及び上記構造体からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により、ポーラスな炭化ケイ素、残留炭素部分を生成させ、このポーラスな骨格部分にシリコンの溶融含浸を行うことにより、炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材を、複雑な形状のものであっても、容易に多孔質構造体の有形骨格の形状を保ったままで製造し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記により完成した本発明の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を含むと同時に、体積減少反応に起因する開気孔が生成された炭素化多孔質構造焼結体にシリコンを溶融含浸させてなり、
上記炭素化多孔質構造焼結体が、有形骨格を形成する樹脂、ゴム、及び紙から選択され１つのスポンジ状多孔質構造体に、シリコンと炭素の原子比がＳｉ／Ｃ＝０．０５〜４になる割合になるように混合量を設定して炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを、前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に含浸させた後に前記スラリーを絞ることにより、前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させた後、前記樹脂類を焼成して炭素化して炭素化多孔質構造体を作り、この炭素化多孔質構造体にシリコンを反応焼結させた後シリンコンを溶融含浸させて形成したものである炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材であって、
前記炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔と同一構造で、気孔径５００μｍ〜２ｍｍ、開気孔率９５〜９７％、密度０．０６〜０．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
また、本発明の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法は、樹脂、ゴム、及び紙から選択され１つのスポンジ状多孔質構造体の有形骨格に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを、前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に含浸させた後、真空或いは不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化した炭素化多孔質構造体を作り、
この炭素化多孔質構造体を、真空或いは不活性雰囲気下において、１３５０℃以上の温度で反応焼結させることにより、溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を生成させると同時に、体積減少反応に起因する開気孔を生成させ、前記炭素化ケイ素と開気孔を生成した多孔質構造体に、真空或いは不活性化雰囲気下において１３００〜１８００℃の温度でシリコンを溶融含浸することを特徴とする炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材の製造方法において、
前記スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に前記樹脂類及びシリコン粉末を含んだ前記スラリーを含浸させた後に前記スラリーを絞ることにより、前記スラリーを前記スポンジ状多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させることを特徴とする。
上記方法においては、シリコンと炭素の反応焼結処理とシリコンの溶融含浸を同じ熱処理で行っても良く、炭素化を含めた全ての熱処理を同じ熱処理で行っても良い。このような本発明の方法によれば、複雑形状の大型構造体でも容易に製造できるし、多孔質構造体の加工も、炭素化後に行えば、容易に行うことができる。
【０００９】
上記方法において、用いるスポンジ状多孔質構造体の有形骨格を構成する材料としては、スラリーを保持できる多孔質構造体が望ましく、この多孔質構造体を構成する材料としては、樹脂あるいはゴム製等のスポンジ、あるいは、スポンジ形状のプラスチック類や紙等が適している。
【００１０】
また、上記方法において多孔質構造体の有形骨格に含浸させる炭素源としての樹脂類には、フェノール樹脂、フラン樹脂、あるいはポリカルボシラン等の有機金属ポリマー、または蔗糖が好ましいものとして挙げられる。これらの樹脂類はその１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末、カーボンブラックを添加し、または、骨材或いは酸化防止剤として、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、ホウ素粉末等を添加してもよい。
上記方法において用いるスラリーに含ませるシリコン粉末として、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、あるいはタングステンから選ばれた少なくとも１種のシリコン合金、またはそれらとシリコン粉末の混合物でもよい。また溶融含浸用のシリコンは、純シリコン金属でもよいし、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン等のシリコン合金、あるいはそれらとシリコンの混合物でもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明方法の好適な実施形態について説明する。
本発明の方法においては、まず溶解した炭素源としてのフェノール樹脂等とシリコン粉末を混合したスラリーを、スポンジ状多孔質構造体の有形骨格に十分に塗布し、あるいはそのスラリーに多孔質構造体を浸して含浸させた後、スラリー液が連続気孔部を塞がない程度にまで絞り、乾燥する。この乾燥は、約７０℃で１２時間程度行うのが望まれる。
【００１２】
上記多孔質構造体は、前述したように、樹脂あるいはゴム製等のスポンジ、あるいは、スポンジ形状のプラスチック類や紙等を用いることができる。
また、多孔質構造体の有形骨格に含浸させる樹脂類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、有機金属ポリマーまたは蔗糖から選ばれた少なくとも１種を用いることができ、必要に応じて前記添加剤等を添加することができる。
さらに、炭化ケイ素の生成に用いる上記シリコン粉末としては、微粉末が適しており、特に平均粒径が３０μｍ以下の微粉末が好適である。粒径が大きなものは、ボールミル等により粉砕して微粉化すればよい。
【００１３】
次に、このようにして得られた多孔質構造物を、真空あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、９００〜１３５０℃程度の温度において炭素化する。これによって得られる炭素化複合体においては、スポンジの多孔質構造体は熱分解して無くなり、骨格部分はフェノール樹脂の炭素化による炭素部分と、シリコン粉末が混ざりあっている状態になり、骨格部分の形状も、元の形状と同じである。また、炭素化した多孔質構造体は加工可能な強度がある。
【００１４】
この炭素化した多孔質構造体は、真空あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下で１３５０℃以上の温度において焼成処理し、炭素とシリコンとを反応させて溶融シリコンと濡れ性のよいポーラスな炭化ケイ素を構造体の有形骨格部分上に形成させる。同時に、この反応が体積減少反応であるため、その体積減少反応に起因する開気孔が生成される。その結果、マトリックス部が、気孔を有する炭化ケイ素及び残留炭素により形成された多孔質構造焼結体を得る。
【００１５】
次に、この多孔質構造焼結体は、真空或いは不活性化雰囲気下において１３００〜１８００℃程度の温度に加熱し、骨格上にあるポーラスな炭化ケイ素と炭素部分にシリコンを溶融含浸することにより、炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質材が得られる。
なお、本発明の方法において用いるシリコン粉末と樹脂からの炭素との混合の割合は、シリコンと炭素との原子比がＳｉ／Ｃ＝０．０５〜４になるように選ぶのが望ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：３になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを５００〜６００μｍの気孔を有するポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリー液が連続気孔部を塞がない程度に絞った後、乾燥させた。この時、スポンジは軸方向で約２０％膨張した。
次に、このスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結とシリコン溶融含浸を同時に行い、スポンジ形状の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質複合材を得た。スポンジは炭素化の際に収縮し、炭素化前に比べて軸方向で約１２％の収縮を生じて僅かに小さくなった。
得られた炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、スポンジと同じ構造で、気孔径５００〜６００μｍ、開気孔率９７％、密度０．０７ｇ／ｃｍ３  であり、つぶれた気孔は見つからなかった。
【００１８】
［実施例２］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：３になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを約１ｍｍの気孔を有するポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリー液が連続気孔部を覆わない程度に絞った後、乾燥させた。この時、スポンジは軸方向で約２０％膨張した。
次に、このスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結とシリコン溶融含浸を同時に行い、スポンジ形状の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質複合材を得た。スポンジは炭素化の際に収縮し、炭素化前に比べて軸方向で約１２％の収縮を生じて僅かに小さくなった。
得られた炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、スポンジと同じ構造で、気孔径約１ｍｍ、開気孔率９７％、密度０．０６ｇ／ｃｍ３  であった。
【００１９】
［実施例３］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：３になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを約１．５〜２ｍｍの気孔を有するポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリー液が連続気孔部を覆わない程度に絞った後、乾燥させた。この場合、スポンジの膨張は、ほとんど無かった。
次に、このスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結とシリコン溶融含浸を同時に行い、スポンジ形状の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質複合材を得た。スポンジは炭素化の際に収縮し、最終的には軸方向で約１２％の収縮を生じて僅かに小さくなった。
得られた炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材は、スポンジと同じ構造で、気孔径１．５〜２ｍｍで、開気孔率９５％、密度０．１ｇ／ｃｍ３  であった。
【００２０】
［比較例１］
実施例１で用いたスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成すると、跡形もなく無くなった。
【００２１】
［比較例２］
エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、５００〜６００μｍの気孔と有するポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリー液が連続気孔部を覆わない程度に絞った後、乾燥させた。
次に、このスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結とシリコン溶融含浸を同時に行ったが、シリコンの含浸は生じず、炭素質多孔体のままであった。
【００２２】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材及びその製造方法によれば、スポンジ状の多孔質構造体の有形骨格に、炭素源となる樹脂とシリコン粉末とを含むスラリーを、多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させた後、反応焼結を利用して溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素と開気孔を生成せしめ、この部分にシリコンを溶融含浸して、最初の多孔質構造体の形状を保った炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を容易に製造することができ、そのため、複雑な形状のものでも容易に製造することができ、高温用フィルター、高温構造部材、断熱材、溶融金属濾過材、バーナープレート、ヒーター材、高温用消音材等の多くの用途に利用することができる。