(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン成分と炭素数４ないし１０の範囲にあるα−オレフィン成分とからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、
（１）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物、
（２）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物、
（３）有機アルミニウム化合物、
を必須触媒成分として含有する触媒系で製造され、
（Ａ）α−オレフィン成分含有量が６〜４０重量％の範囲にあり、
（Ｂ）テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．４５≦［η］≦５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、
（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔｍ）と２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）とが、Ｔｍ≦１４０−３５．６９３×ｌｏｇ10（ＣＸＳ）の関係を有するプロピレン系ランダム共重合体を結晶性ポリプロピレンからなる基材層へ積層してなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
プロピレン系ランダム共重合体が、分子鎖中にメチレン単位−（ＣＨ2 ）−を２個以上有する構造に由来するシグナルを13Ｃ−ＮＭＲにより検出するプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
α−オレフィン成分含有量が、７〜３５重量％の範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体及びその積層フィルムに関する。詳しくは、耐ブロッキング性と低温ヒートシール性の良好なプロピレン系ランダム共重合体とそれを使用した積層フィルムに関する。更に詳しくは、耐ブロッキング性とコロナ処理による低温ヒートシール性の悪化が極めて少なく、透明性に優れるヒートシーラント用プロピレン系ランダム共重合体とそれを使用した積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところから、広汎な用途に供されている。例えば、包装用フィルム分野においても広く使用されているが、この種の用途においては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、通常、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとをランダム共重合させたプロピレン系ランダム共重合体として提供されているのが一般的である。これらのランダム共重合体は主に三塩化チタン系触媒かまたはチタン・マグネシウム複合型触媒を用いて重合されたもので、低結晶性・低融点で透明性とヒートシール性が良好である反面、エチレンおよび／またはα−オレフィン含有量が増加するにともない、食品衛生上好ましくないとされている２０℃キシレン可溶部が著しく増加するといった欠点があった。
【０００３】
また、包装用フィルムとして用いる場合、表面のヒートシール層に印刷性を向上させるため、コロナ放電処理するのが一般的である。しかし、コロナ放電処理の結果、シール層のプロピレン系ランダム共重合体が分解され、低温ヒートシール性が悪化するといった欠点があった。
【０００４】
一方、特開平１−２６６１１６号公報には、シクロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下でプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンをランダム重合させ、２０℃キシレン可溶部の少ないプロピレン系ランダム共重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法で得られるランダム共重合体の融点は低いものの、２０℃キシレン可溶部の量がまだ多く、耐ブロッキング性については未だ不十分である。さらに、アルミノキサンの触媒残渣は、脱灰が極めて困難であり、光学的性質に悪影響を与える。
【０００５】
また、特開平４−１７５３１７号公報には、プロピレン含量０．０１〜２０重量％のシンジオタクチック構造のプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体の記載がある。しかし、この共重合体は、ブテン−１含量が高いため、低温ヒートシール性は優れるが、耐ブロッキング性という点に於いては不十分である。
【０００６】
特開平５−２４５９９２号公報には、低いヒートシール温度で高いシールシーム強さと、良好な光学的性質を有するエチレン含有量４．６重量％のシンジオタクチック構造のプロピレン・エチレンランダム共重合体の記載がある。しかし、一般的にプロピレン・エチレンランダム共重合体は２０℃キシレン可溶部が多く、耐ブロッキング性は悪く、シーラントとしては不適当である。
従って、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性という二律相反する特性を共に満足するプロピレン系ランダム共重合体は未だ存在しなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では達成できていない前記の課題、すなわちポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性である低温ヒートシール性を有し、そのシール性が印刷性向上のため行うコロナ処理により悪化することが少なく、かつ非常に優れた耐ブロッキング性といった特性を共に満足し、また透明性にも優れたプロピレン系ランダム共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかるプロピレン系ランダム共重合体の開発について鋭意研究した結果、共重合体組成及び極限粘度（［η］ということもある。）が特定の範囲にあり、かつ共重合体の融点（Ｔｍということもある。）と２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳということもある。）との間にある特定の関係が成り立つプロピレン系ランダム共重合体によって、かかる課題が達成できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
プロピレン成分と炭素数４ないし１０の範囲にあるα−オレフィン成分とからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、
（１）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物、
（２）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物、
（３）有機アルミニウム化合物、
を必須触媒成分として含有する触媒系で製造され、
（Ａ）α−オレフィン成分含有量が６〜４０重量％の範囲にあり、
（Ｂ）テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．４５≦［η］≦５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、
（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔｍ）と２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）とが、Ｔｍ≦１４０−３５．６９３×ｌｏｇ10（ＣＸＳ）の関係を有するプロピレン系ランダム共重合体を結晶性ポリプロピレンからなる基材へ積層してなる積層フィルムである。
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン成分とα−オレフィン成分とからなる。かかる共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。本発明にいうα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素数４〜６のα−オレフィンであり、特にブテン−１が好適に使用される。これらのα−オレフィンは単独で、又は二種以上のものを併用して使用できる。プロピレン系ランダム共重合体中のα−オレフィン成分の含有量は６〜４０重量％であり、好ましくは７〜３５重量％であり、更に好ましくは１５〜３０重量％である。６重量％未満では融点が高すぎて低温ヒートシール性が不足し、４０重量％を越えると２０℃キシレン可溶部の量が増加し、耐ブロッキング性が悪化する。
【００１２】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．４５≦［η］≦５．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．４５≦［η］≦３．０ｄｌ／ｇの範囲である。［η］が０．４５未満の場合は、フィルム加工時に失透を起こし、透明性が著しく悪化する。また、［η］が５．０より大きい場合、加工性が悪化する。
【００１３】
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔｍ）と２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）との関係が、Ｔｍ≦１４０−３５．６９３×ｌｏｇ１０（ＣＸＳ）、好ましくはＴｍ≦１３７−３５．６９３×ｌｏｇ１０（ＣＸＳ）を満足しなければならない。この関係式を満足しない場合は、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性といった二律相反する特性を両方とも満足するプロピレン系ランダム共重合体にはならない。
【００１４】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、α−オレフィン成分含有量と極限粘度（［η］）が共に特定の範囲にあり、かつ共重合体の融点（Ｔｍ）と２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）との間にある特定の関係が成り立つことが必要である。これらのいずれかの項目が本発明の範囲をはずれるものでは本願発明の目的である低温ヒートシール性を保ちつつ、コロナ処理によってそのシール性の悪化が少なく、且つ耐ブロッキング性が良好というそれぞれ相反する特性を共に満足するプロピレン系ランダム共重合体とは成り得ない。
【００１５】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で少量のエチレンを共重合させることも可能である。
【００１６】
なお、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、その分子鎖中にメチレン単位−（ＣＨ２  ）−を２個以上有する構造に由来するシグナルが１３Ｃ−ＮＭＲによって検出されるものである。このことは、該共重合体に於いて、プロピレンとα−オレフィンが共重合する際に、頭−頭結合、尾−尾結合が存在する事を示している。なお、該共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０ｍｍφの試料管中で約１５０ｍｇの共重合体を３ｍｌのオルトジクロロベンゼンに溶解した溶液を、通常、測定温度１３５℃、測定周波数６７．  ８ＭＨｚ、スペクトル幅３０００Ｈｚ、フィルター幅１００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、パルス幅４５°、積算回数５０００〜７０００回の条件で測定した。
スペクトルの解析は、Ｋａｚｕｏ  Ｓｏｇａ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｏｎｏ，Ｗａｌｔｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，８，３０５（１９８７），Ａｌｆｏｎｓｏ  Ｇｒａｓｓｉ，  Ａｄｏｌｆｏ  Ｚａｍｂｅｌｌｉ，  Ｌｕｉｇｉ  Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｅｎｒｉｃｏ  Ａｌｂｉｚｚａｔｉ，  Ｒｏｍａｎｏ  Ｍａｚｚｏｃｃｈｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，    ２１，  ６１７（１９８８）の報告に基づいて行った。
【００１７】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造には、例えばＪ．Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，７，７１（１９９３）  、Ｊ．Ａ．  Ｅｗｅｎ，“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”  Ｋ．Ｓｏｇａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｅｒａｎｏ，  Ｅｄｓ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９９４，  Ｐ．４０５  らの報告に基づいた触媒成分が使用できる。すなわち、
（１）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物、（２）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物、
（３）有機アルミニウム化合物、
よりなる触媒系を用いて製造することができる。
【００１８】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いられるシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物（１）は、シクロアルカジエニル基またはその置換体が好適に使用できる。具体的には、インデニル基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするジルコニウム及びハフニウム化合物が使用できる。
すなわち、遷移金属化合物（１）は、Ｈ．  Ｈ．  Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２８８  ，６３（１９８５）記載のエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，    １０９  ，６５４４（１９８７）  記載のエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、Ｈ．  Ｙａｍａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １８５３  （１９８９）記載のジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、Ｗ．  Ｓｐａｌｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３１，  １３４７  （１９９２）  記載のジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム及びハフニウムの立体硬質（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ  ）キラル（ｃｈｉｒａｌ）化合物が挙げられる。
【００１９】
具体的に例示すれば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，  ５，  ６，  ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，  ３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，  ７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，  ５，  ６，  ７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，  ３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，  ７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウ���ジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、が挙げられる。
【００２０】
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物（２）としては、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートやＮ，  Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートやテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート含有化合物が好適に使用される。
【００２１】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（３）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物が例示できる。
【００２２】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物が好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物が好ましい。
有機アルミニウムとしてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。
【００２３】
有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物（１）中の遷移金属原子１モル当たり１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００２４】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。触媒成分（１）、（２）及び（３）は個別に供給してもよいし、予めその内の二者を接触させて供給してもよい。
【００２５】
重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
【００２６】
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲を取りうる。
重合方法は、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。また、本発明の共重合体の分子量を調製するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明の共重合体は、上記重合触媒及び製造方法に何ら限定されるものではない。
【００２７】
本発明のランダム共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で常用される酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤など必要に応じて配合することができる。
【００２８】
次に、本発明の積層フィルムについて説明する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体を積層して積層フィルムにすることにより、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性である低温ヒートシール性を有し、そのシール性が印刷性向上のため行うコロナ処理により悪化することが少なく、かつ非常に優れた耐ブロッキング性といった特性を両方とも満足し、透明性にも優れた積層フィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明の積層フィルムは、基材層となるフィルム（或いはシート）の片面、あるいは両面に、上記プロピレン系ランダム共重合体を公知の方法によって積層することにより得ることができる。基材としては、例えば結晶性α−オレフィン重合体が用いられ、特に結晶性ポリプロピレンが好適に使用される。結晶性ポリプロピレンは、一般的には沸騰ヘプタン不溶部分を８０％以上含み、極限粘度（［η］）が１．３〜４．２ｄｌ／ｇを有し、重合体中のプロピレン成分が９５％以上のものが好適に使用できる。また結晶性ポリプロピレンは、５％以下のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１成分等を含む共重合体であってもよい。
【００３０】
本発明の積層フィルムは、例えば次の方法により得ることができる。即ち、基材層および上記プロピレン系ランダム共重合体を予め形成したシートを接着剤を用いて加圧ローラー間に一緒に通す方法、上記プロピレン系ランダム共重合体をトルエン等の溶媒の溶液または分散体として基材層上に塗布して積層する方法、上記プロピレン系ランダム共重合体を基材層に溶融押出コーティングして積層する方法、又は上記プロピレン系ランダム共重合体および基材ポリマーを別々の押出機で押出し共通のダイの中または出口で両者がまだ溶融状態のうち接合する方法等によって本発明の積層フィルムが得られる。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、好ましくは上記プロピレン系ランダム共重合体を積層後、一軸あるいは二軸延伸させる。かかる延伸積層フィルムは次のような公知の方法で製造される。即ち、１．シートを成形する押出用ダイの中、又は出口付近で、まだ溶融状態のうちに両者を複合する所謂共押しで原反積層シートを作製し、その後で、二軸延伸する方法。２．基材のシートに、上記プロピレン系ランダム共重合体を押出ラミネート加工を行ない、その後で二軸延伸する方法。３．基材のシートをあらかじめ金属ロールを含むロール群で加熱状態でＭＤ方向に一軸延伸し、このシート上に、上記プロピレン系ランダム共重合体を押出ラミネート加工を行ない、その後でＴＤ方向へ延伸する方法等が有る。
以上のようにして製造された積層フィルムは、格段に優れた低温ヒートシール性を有するのにもかかわらず、透明性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性にも優れており、極めて大きな実用的価値を有するものである。
【００３２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）ブテン含有量（単位：重量％）
ブテン−１含有量；１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した。
（２）融点（Ｔｍ）（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温して結晶化させた。その後、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カ−ブの最大ピ−クの温度を融点とした。
（３）ヒートシール温度（単位：℃）
フィルムのシーラント面同士を重ね合わせ加熱されたヒートシーラーで２秒間、２ｋｇ／ｃｍ２  の荷重をかけ圧着して得た幅２５ｍｍのシールされたフィルムを、一夜放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離したときの剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度をヒートシール温度とした。
（４）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有％を求めた。
【００３４】
（５）ブロッキング  （単位：ｋｇ／１２ｃｍ２  ）
フィルムを温度６０℃、荷重５００ｇ／１２ｃｍ２  下で３時間、フィルムの密着を促進させた後、３ｃｍ×１０ｃｍにカットした試験片を接着面３ｃｍ×４ｃｍとなるよう冶具に固定し、剥離移動荷重速度２０ｇ／分で移動させたとき、このフィルムが全部剥離するのに要した荷重で表した。
（６）コロナ処理
コロナ処理は、田辺プラスチック（株）社製のラミネーターと春日電気（株）社製高周波電源を用い、ライン速度３０ｍ／分、コロナ放電圧１６０Ｖで行った。
（７）透明性（全Ｈａｚｅ）（単位：％）
約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断したフィルムをＪＩＳＫ６７４１によって測定した。
（８）２個以上のメチレン連鎖の存在の有無
日本電子（株）社製ＥＸ−２７０型ＮＭＲ  装置を用い、前述の明細書記載の方法により測定した。
【００３５】
【実施例】
触媒成分（１）のシクロペンタジエニル還を有する周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物及び触媒成分（２）の遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物としては次のものを使用した。
触媒成分（１）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは、Ｗｉｔｃｏ（株）製市販品を使用した。また、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドは日本ファインケミカル（株）製市販品を使用した。
触媒成分（２）
トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、東ソー・アクゾ（株）製市販品を使用した。
【００３６】
実施例１
重合
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、２８ｇの液化ブテン−１、ついで２５２ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を重合温度０℃に冷却し重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、活性アルミナ処理することにより精製したトルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ、ついでエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５．  ６μｍｏｌ加え、室温で５分間撹拌混合した。所定時間撹拌後、準備した前記内容積１リットルのオートクレーブに圧入した。ついで、５ｍｌのトルエンに溶解させたトリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．  ６μｍｏｌを同オートクレーブに圧入し、０℃で０．７時間重合を続けた。所定時間後、イソブチルアルコール１０ｍｌを圧入し、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約２リットルのエタノール中に投入し、析出した重合体を６０℃で４時間乾燥し、３９ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体を得た。得られた共重合体のブテン−１含量は１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により７．２重量％であり、示差走査熱量計により測定した融点は１３７℃であった。また、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（［η］）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
フィルム作製と物性評価
得られた共重合体は、共重合体１００重量部に、スミライザーＢＨＴを０．２重量部、イルガノックス１０１０を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部をそれぞれ添加して小型ロール混練機で１０分間混合し、細断してペレットとした。東洋精機製卓上二軸延伸機によりポリプロピレン部（５００μ）（住友化学工業（株）製ＦＳ２０１１Ｄ：ＭＦＲ＝２．２〜２．８ｇ／１０分、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ３  、エチレン含量＝０．３〜０．５ｗｔ％、ＣＸＳ＝３．５ｗｔ％、Ｔｍ＝１５８℃）と、この共重合体からなるシーラント部（１００μ）の二層からなる９０ｍｍ角の貼り合わせシートを１５０℃で３分間予熱後、延伸速度  ５ｍ／分、倍率（Ｘ×Ｙ）５×５倍で延伸加工し、厚さ２２μのフィルムを作成した。このフィルムのヒートシール温度は１２１℃であり、コロナ処理した後のヒートシール温度は１２１℃であった。ブロッキングは無くその値は、０ｋｇ／１２ｃｍ２  であった。また全Ｈａｚｅは１．４％であった。評価結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１の重合において、液化ブテン−１を５６ｇ、液化プロピレンを２２４ｇ用い、１．５時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、２３ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は１８．９重量％、融点は１１９℃、極限粘度（［η］）は０．５７ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は１０１℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１０４℃であった。ブロッキングは、０．２７ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、また、全Ｈａｚｅは１．３％であった。評価結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１の重合において、液化ブテン−１を８４ｇ、液化プロピレンを１９６ｇ用い、１．５時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、３１ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は、２５．２重量％、融点は１０８℃、極限粘度（［η］）は０．５５ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は８９℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は９１℃であった。ブロッキングは、０．５０ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、また、全Ｈａｚｅは０．９％であった。評価結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１の重合において、液化ブテン−１を２８ｇ、液化プロピレンを２５２ｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを４．  ９μｍｏｌ、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４．  ９μｍｏｌ用い、２５℃で１．３時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、１３２ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は、７．８重量％、融点は１３２℃、極限粘度（［η］）は、０．４６ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は１２０℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１１７℃であった。ブロッキングは、０．３５ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、また、全Ｈａｚｅは０．９％であった。評価結果を表１に示した。
【００４１】
実施例５
重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、活性アルミナで処理することにより精製したトルエン１．０リットル、５２ｇの液化ブテン−１ついで１０５ｇのプロピレンガスを仕込みオートクレーブの温度を５０℃に加熱し重合の準備をした。
一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、活性アルミナ処理することにより精製したトルエン１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．３ｍｍｏｌ、ついでエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド８．５μｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌混合した。所定時間攪拌後、準備した前記内容積３リットルのオートクレーブにプロピレンガスにて圧入した。ついで４ｍｌのトルエンに溶解させたトリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．５μｍｏｌを同オートクレーブにプロピレンガスにて圧入し、プロピレンガスをフィードしながら重合圧約６．０ｋｇ／ｃｍ２  、５０℃で１．５時間重合を続けた。所定時間後、イソブチルアルコール１０ｍｌを圧入し、さらに３０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約５リットルのエタノール中に投入し、析出した重合体を６０℃で４時間乾燥し、６５ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体を得た。得られた共重合体のブテン−１含量は１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により１４．１重量％であり、示差走査熱量計により測定した融点は１１２℃であった。また、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（〔η〕）は２．２６ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
フィルム作製と物性評価
フィルム作製と物性評価は、実施例１と同様に行った。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は９５℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は９０℃であった。ブロッキングは１．０５ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、また、全Ｈａｚｅは１．７％であった。評価結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１の重合において、液化ブテン−１を５６ｇ、液化プロピレンを２２４ｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを４．  ９μｍｏｌ、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４．  ９μｍｏｌ用い、２５℃で１時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、９６ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は１７．７重量％、融点は１１６℃、極限粘度（［η］）は０．３９ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は１０５℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１０５℃であった。ブロッキングは、フィルム作製時に失透を起こしたため０ｋｇ／１２ｃｍ２  であった。また、全Ｈａｚｅは９．１％であった。評価結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
実施例１の重合において、液化ブテン−１を８４ｇ、液化プロピレンを１９６ｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを４．  ９μｍｏｌ、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４．  ９μｍｏｌ用い、２５℃で１．５時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、５１ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は２４．７重量％、融点は１０４℃、極限粘度（［η］）は０．４２ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は９２℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１０１℃であった。ブロッキングは、フィルム作製時に失透を起こしたため０ｋｇ／１２ｃｍ２  であった。また、全Ｈａｚｅは１５．７％であった。評価結果を表１に示した。
【００４５】
比較例３
実施例１の重合において、液化ブテン−１を１４０ｇ、液化プロピレンを１４０ｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを４．  ９μｍｏｌ、トリフェニルカルビニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４．  ９μｍｏｌ用い、２５℃で１．５時間重合を行った以外は実施例１と同様におこない、２５ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は４３．１重量％、融点は７８℃、極限粘度（［η］）は０．４１ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は５５℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は５５℃であった。ブロッキングは、２ｋｇ／１２ｃｍ２  以上で測定不能であった。また、全Ｈａｚｅは１．６％であった。評価結果を表１に示した。
【００４６】
比較例４
住友ノーブレンＢＨ１８０Ｇ（住友化学工業（株）製、プロピレン・ブテン−１共重合体：ブテン−１含量は２２．９重量％、融点は１３８℃、極限粘度（［η］）は１．８６ｄｌ／ｇ）をシーラント部に用いた。実施例１と同様に作製したフィルムのヒートシール温度は９０℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１１１℃であった。ブロッキングは、２ｋｇ／１２ｃｍ２  以上で測定不能であった。また、Ｈａｚｅは０．４％であった。評価結果を表１に示した。
【００４７】
比較例５
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、活性アルミナ処理することにより精製したｎ−ヘキサン１．０リットル、トリエチルアルミニウム４．４ｍｍｏｌ、及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．３３ｍｍｏｌを仕込み、水素圧  １００ｍｍＨｇを加えた。ついで９４ｇの液化プロピレンと１００ｇの液化ブテンを仕込み、オートクレーブの温度を５０℃に昇温した後、特開平１−３１９５０８号公報記載（実施例２（Ａ），（Ｂ））の方法で調製した固体触媒２７ｍｇをヘキサンスラリーにしてプロピレンガスにて圧入し、プロピレンガスをフィードしながら重合圧約４．０ｋｇ／ｃｍ２  、５０℃で２時間重合を続けた。重合終了後未反応モノマーをパージし、プロピレンオキサイト３．０ｍｌ添加することにより脱灰した。オートクレーブ内容物は約４倍量のエタノール中に投入し、析出した重合体を６０℃で４時間減圧乾燥し、１６１ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体を得た。この共重合体のブテン−１含量は２１．０重量％、融点は１３１℃、極限粘度（［η］）は２．０３ｄｌ／ｇであった。フィルムのヒートシール温度は１０５℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１１４℃であった。ブロッキングは１．５９ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、全Ｈａｚｅは１．３％であった。評価結果を表１に示した。
【００４８】
比較例６
重合
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、８４ｇの液化ブテン−１、ついで１９６ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を重合温度０℃に冷却し重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、活性アルミナ処理することにより精製したトルエン１０ｍｌ、ポリメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ（株）製市販品、モディファイドメチルアルモキサン）をアルミニウム原子濃度で１．７５ｍｍｏｌ、ついでエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５．  ６μｍｏｌ加え、室温で５分間撹拌混合した。所定時間撹拌後、準備した前記内容積１リットルのオートクレーブに圧入し、０℃で１時間重合を続けた。所定時間後、イソブチルアルコール１０ｍｌを圧入し、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約２リットルのエタノール中に投入し、析出した重合体を６０℃で４時間乾燥し、８４ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体を得た。この共重合体のブテン−１含量は２９．６重量％、融点は９７．５℃、極限粘度（［η］）は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
フィルム作製と物性評価
実施例１と同様な方法で作製したフィルムのヒートシール温度は７５℃、コロナ処理後のヒートシール温度は７７℃であった。ブロッキングは１．１３ｋｇ／１２ｃｍ２  であった。全Ｈａｚｅは３．１％と不良であった。評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例７
比較例６の重合において、液化ブテン−１を５６ｇ、液化プロピレンを２２４ｇ用い、２５℃で重合を行った以外は比較例６と同様に行ない、１９３ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体のブテン−１含量は、２２．６重量％、融点は１１０℃、極限粘度（［η］）は０．４１ｄｌ／ｇであった。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は９９℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は１０４℃であった。ブロッキングは、フィルム作製時に失透を起こしたため０ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、全Ｈａｚｅは１０．６％であった。評価結果を表１に示した。
【００５１】
比較例８
重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、活性アルミナで処理することにより精製したトルエン１．０リットル、２７ｇの液化ブテン−１ついで１０８ｇのプロピレンガスを仕込みオートクレーブの温度を５０℃に加熱し重合の準備をした。
一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、活性アルミナ処理することにより精製したトルエン１０ｍｌ、ポリメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ（株）製  市販品、モディファイドメチルアルモキサン）をアルミニウム原子濃度で１０．９ｍｍｏｌ、ついでエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド４．４μｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌混合した。所定時間攪拌後、準備した前記内容積３リットルのオートクレーブにプロピレンガスにて圧入し、プロピレンガスをフィードしながら重合圧約６．０ｋｇ／ｃｍ２  、５０℃で１時間重合を続けた。所定時間後、イソブチルアルコール１０ｍｌを圧入し、さらに３０分間攪拌して重合を終了した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約５リットルのエタノール中に投入し、析出した重合体を６０℃で４時間乾燥し、４１ｇのプロピレン・ブテン−１共重合体を得た。得られた共重合体のブテン−１含量は１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により１３．３重量％であり、示差走査熱量計により測定した融点は１０９℃であった。また、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度（〔η〕）は２．３５ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
フィルム作製と物性評価
フィルム作製と物性評価は、実施例１と同様に行った。この共重合体をシーラント部に用いたフィルムのヒートシール温度は９３℃、コロナ処理した後のヒートシール温度は９１℃であった。ブロッキングは０．６５ｋｇ／１２ｃｍ２  であり、また、全Ｈａｚｅは４．９％と不良であった。評価結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0003622251.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐ブロッキング性とコロナ処理による低温ヒートシール性の悪化が極めて少なく、透明性にも優れたプロピレン系ランダム共重合体及びその積層フィルムを得ることができる。このプロピレン系ランダム共重合体はヒートシーラントに好適に使用でき、積層フィルムは包装用フィルムとして使用できる。また、本発明により得られた積層フィルムはＣＸＳが少なく、食品用包装フィルムとしても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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