(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液二次電池において，
上記正極は，正極活物質と，正極集電体とからなり，
上記正極集電体は，クマリン類を少なくとも含有する表面保護剤により被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１において，上記クマリン類は，クマリン，クマリン−３−カルボン酸，４−メチルウンベリフェロン，３−アセチルクマリン，及び７−アミノ−４−（トリフルオロメチル）クマリンのグループから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記非水電解液は，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ若しくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃの少なくとも１種からなるリチウム塩，又は該リチウム塩の誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液二次電池において，
上記正極は，正極活物質と，正極集電体とからなり，
上記非水電解液は，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ若しくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃの少なくとも１種からなるリチウム塩，又は該リチウム塩の誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含み，
上記正極集電体は，トリアゾール類を少なくとも含有する表面保護剤により被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項４において，上記トリアゾール類は，１，２，４−トリアゾール，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，１，２，３−ベンゾトリアゾールのグループから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えばコードレス電源，電気自動車等における電源として用いられる，充電により再利用可能な，非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
リチウム等を吸蔵，放出できる正極及び負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は，高電圧で，高エネルギー密度を有する。そのため，近年，コードレス電源，小型携帯用電源，或いは電気自動車等における電源としての利用が期待されている。そのため，非水電解液二次電池の電解質として，電気化学的，熱的に安定な有機リチウム塩電解質の実用化が望まれている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の非水電解液二次電池においては，電解質として有機リチウム塩を用いた場合には，３．５Ｖ以上の高い電圧になると，正極集電体の溶出が起こり，集電性が劣化し，電気容量が急激に低下するという問題がある。
【０００４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，正極集電体の集電性が高く，電気容量の劣化を抑制することができる非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
第１の発明は，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液二次電池において，
上記正極は，正極活物質と，正極集電体とからなり，
上記正極集電体は，クマリン類を少なくとも含有する表面保護剤により被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池である（請求項１）。
また，第２の発明として，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液二次電池において，
上記正極は，正極活物質と，正極集電体とからなり，
上記非水電解液は，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ若しくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃの少なくとも１種からなるリチウム塩，又は該リチウム塩の誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含み，
上記正極集電体は，トリアゾール類を少なくとも含有する表面保護剤により被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池がある（請求項４）。
【０００６】
上記両発明においては，正極集電体に上記のクマリン類又はトリアゾール類からなる複素環式化合物を含有する表面保護剤が施されている。このクマリン類又はトリアゾール類は，正極集電体と非水電解液中の電解質との反応を抑制する。そのため，正極集電体の劣化を防止でき，正極集電体の集電性を高くすることができる。また，電気容量の劣化を抑制することができる。
【０００７】
即ち，トリアゾール類又はクマリン類は，正極集電体の劣化をより効果的に抑制でき，優れた集電性を発揮することができる。また，電気容量の劣化を一層抑制できる。
【０００８】
また，上記トリアゾール類は，１，２，４−トリアゾール，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，１，２，３−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【０００９】
また，上記クマリン類は，クマリン，クマリン−３−カルボン酸，４−メチルウンベリフェロン，３−アセチルクマリン，及び７−アミノ−４−（トリフルオロメチル）クマリンのグループから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これにより，正極集電体の劣化を更に抑制できる。
【００１０】
また，上記非水電解液は，表面保護剤としてクマリン類を用いる場合には，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ若しくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃの少なくとも１種からなるリチウム塩，又は該リチウム塩の誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。これにより，電気化学的，熱的に安定な電解質を得ることができる。
一方，表面保護剤としてトリアゾール類を用いる場合には，非水電解液は，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ若しくはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃの少なくとも１種からなるリチウム塩，又は該リチウム塩の誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。これにより，電気化学的，熱的に安定な電解質を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例に係る非水電解液二次電池について，図１を用いて説明する。
非水電解液二次電池９は，図１に示すごとく，リチウムを吸蔵，放出できる正極２１と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極２２と，正極２１と負極２２との間に設けたセパレータ３と，該セパレータに含浸させた非水電解液１と，電池容器５とを有している。
【００１２】
正極２１は，正極活物質２１１と，正極集電体２１２とからなる。正極集電体２１２は，表面保護剤２１０により被覆されている。表面保護剤２１０は，下記の「化１」に示す１，２，４−トリアゾールである。
【００１３】
【化１】
0003721678.tif 000002
【００１４】
上記表面保護剤を正極集電体の表面に被覆するに当たっては，まず，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に１，２，４−トリアゾールを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解して，前処理液を調製する。次いで，前処理液の中に，正極集電体に正極活物質をプレスしたものを浸漬する。正極活物質２１２としては，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合剤としてシート状に成形したものを用いる。上記正極集電体としては円板状のアルミニウム箔を用いる。これにより，正極活物質から表面保護剤が浸透して，正極活物質が正極集電体の表面を被覆する。
【００１５】
負極２２は，負極活物質２２１と，円板状の負極集電体２２２とからなる。負極活物質２２１としてはリチウム箔を用い，負極集電体２２２としては銅箔を用いる。
非水電解液１は，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎを１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解したものである。
【００１６】
セパレータ３は，略円板状のポリエチレン製フィルムである。電池容器５は，円筒状の正極側容器５１と，円筒状の負極側容器５２と，両者を電気絶縁すると共に固定するためのリング状のガスケット５３とからなる。正極側容器５１及び負極側容器５２はステンレス鋼を，ガスケット５３はポリプロピレンを用いる。
本例の非水電解液二次電池９は，コイン型非水電解液二次電池である。
【００１７】
実施形態例２
本例の非水電解液二次電池は，表面保護剤として，下記の「化２」に示す３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いる点が，上記実施形態例１と相違する。
上記表面保護剤を正極集電体の表面に被覆するに当たっては，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解して，前処理液を調製する。前処理液の中に，正極集電体に正極活物質をプレスしたものを浸漬する。これにより，正極活物質から表面保護剤が浸透して，表面保護剤が正極集電体の表面を覆う。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００１８】
【化２】
0003721678.tif 000003
【００１９】
実施形態例３
本例の非水電解液二次電池は，表面保護剤として，下記の「化３」に示す１，２，３−ベンゾトリアゾールを用いる点が，上記実施形態例１と相違する。
上記表面保護剤を正極集電体の表面に被覆するに当たっては，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に１，２，３−ベンゾトリアゾールを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解して，前処理液を調製する。前処理液の中に，正極集電体に正極活物質をプレスしたものを浸漬する。これにより，正極活物質から表面保護剤が浸透して，表面保護剤が正極集電体の表面を覆う。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００２０】
【化３】
0003721678.tif 000004
【００２１】
実施形態例４
本例の非水電解液二次電池は，表面保護剤として，下記の「化４」に示すクマリンを用いる点が，上記実施形態例１と相違する。
上記表面保護剤を正極集電体の表面に被覆するに当たっては，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒にクマリンを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解して，前処理液を調製する。前処理液の中に，正極集電体に正極活物質をプレスしたものを浸漬する。これにより，正極活物質から表面保護剤が浸透して，表面保護剤が正極集電体の表面を覆う。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００２２】
【化４】
0003721678.tif 000005
【００２３】
（比較例）
本例の非水電解液二次電池は，正極集電体の表面を表面保護剤により被覆していない点が，実施形態例１と相違する。
【００２４】
（実験例）
上記実施例１〜４及び比較例の非水電解液二次電池について，充放電試験を行い，サイクル特性を評価した。
各非水電解質二次電池の充放電条件は，充電電流０．６ｍＡ・ｃｍ-2，充電上限電圧４．２Ｖ，充電時間８時間，放電電流０．６ｍＡ・ｃｍ-2，放電下限電圧３．５Ｖとした。
測定結果を表１及び図２に示した。表１には，各電池の３０サイクル後の放電容量の変化を示した。図２には，実施形態例１及び比較例の電池について，初期容量を１としたときの放電容量の変化を例示した。
【００２５】
【表１】
0003721678.tif 000006
【００２６】
表１及び図２に示すように，実施形態例１〜４は，放電容量の変化が少なく，サイクル特性が優れていた。この原因は，正極集電体を予め表面保護剤により被覆しておくことにより，表面保護剤が，正極集電体と電解質の分解物との反応に対する阻害剤として作用する。そのため，正極集電体表面に見かけ上安定な不導体被膜を形成し，アルミニウムの溶出が抑制されたためであると考えられる。
【００２７】
一方，比較例は，放電容量が著しく低下した。この原因は，３．５Ｖ付近で電解質であるＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎの分解が生じ，この分解物と正極集電体であるアルミニウムとが反応し，アルミニウムが溶出してしまうため，正極集電体の集電性が劣化し，電気容量の低下を引き起こしたものと考えられる。
【００２８】
また，実施形態例２〜４の電池についても，上記と同様にサイクル特性を評価した（表１）。その結果，これらの電池についても，多少差はあるものの，実施形態例１と同様に高いサイクル特性が得られた。
以上より，正極集電体の表面保護剤として，１，２，４−トリアゾールが優れているとともに，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，１，２，３−ベンゾトリアゾール及びクマリンも有用であることがわかる。
【００２９】
なお，表面保護剤の濃度は，０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3で評価したが，他の濃度でも，正極集電体の表面を保護できる濃度であれば，上記各種実施形態例と同様の効果が得られると考えられる。
【００３０】
また，本発明においては，表面保護剤を正極集電体の表面に被覆するに当たっては，正極集電体を正極活物質にプレスしたプレス品を，表面保護剤を溶解させた前処理液に浸漬させているが，上記プレス品の表面に上記前処理液を塗布してもよい。また，正極集電体だけを上記前処理液に浸漬してもよいし，正極集電体の表面に上記前処理液を塗布してもよい。
また，上記プレス品又は正極集電体を，表面保護剤の存在する雰囲気中に載置してもよい。
【００３１】
また，正極集電体として，アルミニウム，チタン，ニッケル等を用いることができる。正極活物質として，Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物，Ｌｉ・Ｃｏ複合酸化物等のリチウム化合物等を用いることができる。負極集電体として，銅等を用いることができる。負極活物質として，リチウム金属，リチウム合金，炭素質材料等を用いることができる。
【００３２】
非水電解液の中の非水溶媒としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等の環状エステル類，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチル・メチルカーボネートの鎖状エステル類，又は１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の非水電解液二次電池の断面図。
【図２】実施形態例１及び比較例の非水電解液二次電池についての放電容量の変化を示す線図。
【符号の説明】
１．．．非水電解液，
２１．．．正極，
２１０．．．表面保護剤，
２１１．．．正極活物質，
２１２．．．正極集電体，
２２．．．負極，
３．．．セパレータ，
５．．．電池容器，
９．．．非水電解液二次電池，
【図１】
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【図２】
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