(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式［１］で表される、１分子中に２個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜７０重量部、
【化１】
0003678922.tif 000005
（式中、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ1はＨ又はｎ価アルコールの水酸基を除く残基部分、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を除く残基部分、Ｚは炭素数４〜１０の脂環式または芳香族炭化水素の残基部分を示す。）
（ｂ）下記一般式［２］で表される化合物２０〜６０重量部、
〔ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）p〕q−Ｒ3        ［２］
（式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２以上の整数、Ｒ3はｑ価アルコールの水酸基を除く残基部分を示す。）
（ｃ）上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物０〜４０重量部、
（だだし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量を１００重量部とする。）
（ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、
からなることを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シャドウマスクをはじめとする微細な凹凸を有する基材に、紫外線照射により、優れた耐エッチング性、平滑性、及び特に高性能なアルカリ溶解性を有する架橋硬化塗膜を形成し得る、無溶剤系のシャドウマスク製造用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や半導体素子等の電子材料には、一般に精密で繊細な高度の加工技術が必要とされ、その製造ラインにおけるエッチング工程は、近年紫外線露光法が主流となっている。
半導体素子寸法の微細化、加工精度の向上等の要求に対応して、エッチングレジストも、高感度（光による化学反応の応答効率）、高解像度（特にエッチング時の低膨潤性）などの性能が特に要求されている。中でも基材が精密で微細な凹凸を有するシャドウマスクの場合、基材に追従し、表面平滑性が良好で気泡が発生することなく被覆可能なエッチングレジスト材が求められている。
【０００３】
シャドウマスクとは、カラーＣＲＴの画面内側約１ｃｍの位置に取り付けられている厚さ約０．１５ｍｍの鋼板で、電子ビームを対応する蛍光体に照射させるための多数の微細な穴を有している。
この微細な穴の形成には、一般に鋼板の表裏両面の対応する位置両面からエッチングを行い貫通させる方法が取られている。
【０００４】
このシャドウマスクの製造工程について、その一例を図１を用いて説明する。
まず、鋼板などの基材（▲１▼）の表裏両面に感光性樹脂（１次レジスト）を塗布し、パターン化したフォトマスクを通して該塗布面に活性光線を露光し、非感光部の１次レジストを現像処理により除去する（▲２▼）。ついで、塩化第二鉄等を含むエッチング液により、▲２▼の状態の基材を表裏両面から１次エッチングを行い、穴が貫通する手前でエッチングを中断する（▲３▼）。
▲３▼の状態の基材片側に、ＵＶ硬化型の２次レジストを塗布、硬化してなるマスキングをした後（▲４▼）、２次エッチングを行う。２次エッチングは、塩化第二鉄等を含むエッチング液により、２次レジストでマスキングをしていない側よりエッチングを進行させ、２次レジスト側まで到達した時点でエッチングを中断する（▲５▼）。
最後に、アルカリ処理により、１次レジスト及び２次レジストを除去し（▲６▼）、シャドウマスクが完成する。
【０００５】
このような方法のシャドウマスク製造に使用する２次レジストには、特開平9-59407号公報、特公平8-193155号公報、2649622号特許公報等で提案されているような１個のカルボキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが有効である。
【０００６】
ところが、昨今のシャドウマスク製造ラインにおいては、その生産性向上のためにラインスピードを速くする傾向にあり、より高性能なアルカリ溶解性が要求されているにもかかわらず、上記公報記載の１個のカルボキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物では、生産性向上に寄与するだけのアルカリ溶解性向上は望めない現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するために、１個のカルボキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用する代わりに、２個以上のカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を使用することで、レジスト組成物中のカルボキシル基量の増加を図り、アルカリ溶解スピートの向上を可能とした。
本発明の目的は、シャドウマスクをはじめとする微細な凹凸を有する基材に、紫外線照射により、優れた耐エッチング性、平滑性、及び特に高性能なアルカリ溶解性を有する架橋硬化塗膜を形成し得る、無溶剤系のシャドウマスク製造用レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、高性能なアルカリ溶解性を付与する成分として、分子内に２個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を特定量配合することにより、耐エッチング性とアルカリ溶解性の両者に優れる、平滑性が良好なシャドウマスク製造用レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）下記一般式［１］で表される、１分子中に２個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜７０重量部、
【化２】
0003678922.tif 000002
（式中、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ1はＨ又はｎ価アルコールの水酸基を除く残基部分、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を除く残基部分、Ｚは炭素数４〜１０の脂環式または芳香族炭化水素の残基部分を示す。）
（ｂ）下記一般式［２］で表される化合物２０〜６０重量部、
〔ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）p〕q−Ｒ3        ［２］
（式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２以上の整数、Ｒ3はｑ価アルコールの水酸基を除く残基部分を示す。）
（ｃ）上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物０〜４０重量部、
（だだし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量を１００重量部とする。）
（ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、
からなるレジスト組成物にある。
【００１０】
本発明のレジスト組成物においては、（ａ）成分の添加により、従来にない高性能なアルカリ溶解性を有し、かつ同時に良好な耐エッチング性、平滑性を発現させることを可能とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物を構成する各成分について、以下詳細に説明する。
本発明における（ａ）成分は、下記一般式［１］で示される１分子中に２個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１２】
【化３】
0003678922.tif 000003
（式中、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ1はＨ又はｎ価アルコールの水酸基を除く残基部分、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を除く残基部分、Ｚは炭素数４〜１０の脂環式または芳香族炭化水素の残基部分を示す。）
【００１３】
この一般式［１］で示される化合物の合成は、例えば、酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル反応生成物から合成することができる。このモノエステル反応生成物を合成するのに用いられる酸無水物としては、一般式［１］中のＺで示される残基を含む酸無水物が好ましい。
【００１４】
このＺで示される残基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンタニルなどが挙げられる。
【００１５】
このＺで示される残基を含む酸無水物としては、具体例として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられるが、特に好ましくは、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートである。
【００１６】
また、前記モノエステル反応生成物を合成するのに用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、具体例として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に好ましくは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
本発明は、（ａ）成分を、一般式［１］で表される化合物のうち、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物に特定することにより、従来から知られている一般式［１］で表される化合物で、１分子中にカルボキシル基を１個有し、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することでは確認できなかった、高性能なアルカリ溶解性を可能にしたものである。
【００１８】
本発明において、（ａ）成分のうち、好ましくは、１分子中に２個のカルボキシル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個有する一般式［１］で表される化合物である。
【００１９】
本発明において、（ａ）成分は、２０〜７０重量部の範囲で配合する。成分（ａ）が２０重量部以上とすることにより、架橋硬化塗膜に十分なアルカリ溶解性を付与することができ、また７０重量部以下とすることにより、レジスト組成物の表面張力が高くなるのを抑え、架橋硬化塗膜の平滑性を良好とすることができる。
また、本発明においては、（ａ）成分の好ましい配合量は、下限値が３５重量部で、上限値が６５重量部である。
【００２０】
本発明における（ｂ）成分は、下記一般式［２］で表される化合物である。
〔ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）p〕q−Ｒ3        ［２］
（式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２以上の整数、Ｒ3はｑ価アルコールの水酸基を除く残基部分を示す。）
【００２１】
この（ｂ）成分は、本発明のレジスト組成物に架橋性を付与し、かつ架橋硬化塗膜に耐エッチング性を付与する成分である。
【００２２】
本発明において、（ｂ）成分の具体例としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸多量体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸多量体との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸多量体との反応で得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸多量体との反応で得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、特に好ましくは、優れた耐エッチング性を付与することができるという点から、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどである。
【００２３】
本発明において（ｂ）成分は、２０〜６０重量部の範囲で配合する。（ｂ）成分を２０重量部以上とすることにより、塗膜の架橋性を高め、架橋硬化塗膜の耐エッチング性を良好とし、６０重量部以下とすることにより、塗膜の架橋性が増大しすぎることを抑え、架橋硬化塗膜の良好なアルカリ溶解性が得られる。
また、（ｂ）成分の配合量は、好ましくは、下限値が３０重量部で、上限値が５０重量部である。
【００２４】
本発明における（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、レジスト組成物を希釈するために使用する成分である。
【００２５】
（ｃ）成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のモノまたはポリアルコールのモノまたはポリ（メタ）アクリレートや、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
このうち、特に好ましくは、耐エッチング性とアルカリ溶解性のバランスが良好なトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、（ｃ）成分はレジスト組成物を希釈するために使用する場合、その粘度が好適であれば使用しなくてもよいが、（ｃ）成分は希釈効果の他に、塗膜の架橋性を高め、耐エッチング性向上を図ることもできることから、（ａ）〜（ｃ）成分１００重量部中、４０重量部以下の範囲で配合することができる。
ここで、（ｃ）成分の配合量は４０重量部以下とすることにより、塗膜の架橋性が増大しすぎることを抑え、またアルカリ溶解性が良好な架橋硬化塗膜が得られる。また、（ｃ）成分の配合量は、好ましくは下限値が１０重量部で、上限値が３５重量部である。
【００２８】
本発明において、（ｄ）成分は（ａ）〜（ｃ）成分の混合物の光重合性を向上させるための光重合開始剤である。
【００２９】
この具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲、特に優れた性能を有する架橋硬化塗膜を得るには、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合すればよい。
【００３１】
また、本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤、スリップ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、沈降防止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３２】
前記レベリング剤は、塗膜の平滑性、封孔性を向上させる目的で用いるもので、一般的な界面活性剤が用いられ、例えば、ＢＹＫ３００（ＢＹＫケミー社製）、ダイヤエイドＡＤ−９００２（三菱レイヨン社製）等が挙げられる。
レベリング剤を使用する場合には、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で配合することができる。この配合量を０．１重量部とすることにより、得られる架橋硬化塗膜に良好な平滑性を発現でき、配合量を５重量部以下にすることにより、架橋硬化時に発生する気泡を抑えることができる。
【００３３】
本発明のレジスト組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分を任意の順序で或いは組み合わせで配合して得ることができる。
【００３４】
本発明のレジスト組成物を適用できる基材としては、例えば、鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板等の無機物、木材、紙、プラスチック、有機塗料塗膜等の有機物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明のレジスト組成物の基材への塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、カーテンフローコート法、ロールコート法、バーコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は、紫外線照射により速やかに架橋硬化塗膜を形成するものであり、基材への塗布後の紫外線照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の照射源を用いることができる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、各種基材に適用可能なものであるが、特にシャドウマスク、プリント配線板、レジスト板等のエッチングレジストには好適に用いることができるが、その他、塗料、成型材料または注型材料としても適用できるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部を意味する。
【００３９】
［合成例１（（ａ）−１の合成）］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２Ｌフラスコ中に、無水トリメリット酸614.8ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート  457.8ｇ、反応触媒としてジエチルアミノエチルメタクリレート  12.4ｇ、重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.62ｇを仕込んだ。次に、撹拌しながら徐々に昇温し、９５℃に到達したところで２時間保持した後、冷却を行い、化合物(a)−１を得た。
【００４０】
［合成例２（（ａ）−２の合成）］
合成例１と同様な装置に、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）590.4ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  381.2ｇ、反応触媒としてジエチルアミノエチルメタクリレート  9.6ｇ、重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.48ｇを仕込んだ。次に、撹拌しながら徐々に昇温し、９５℃に到達したところで２時間保持した後、冷却を行い、化合物(a)−２を得た。
【００４１】
［合成例３（化合物Ａの合成）］
合成例１と同様な装置に、無水フタル酸  673.4ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  528ｇ、反応触媒としてジエチルアミノエチルメタクリレート  12ｇ、重合禁止剤  ヒドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込んだ。次に、撹拌しながら徐々に昇温し、９５℃に到達したところで２時間保持した後、冷却を行い、化合物Ａを得た。
【００４２】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示した（ａ）〜（ｄ）成分を配合し、全体が均一になるまで室温で撹拌混合し、実施例１〜６、比較例１〜３のレジスト組成物を作製した。ついで、得られたレジスト組成物を、表面に微細な穴（穴径０．２ｍｍ）を多数有する脱脂した鋼板に、２０μｍの乾燥膜厚になるようバーコーターで塗布した後、紫外線を照射して架橋硬化塗膜を形成した。得られた架橋硬化塗膜の評価結果は表１に示す。
【００４３】
なお、評価方法は、以下の通りである。
アルカリ溶解性：
７０℃のＮａＯＨ１５％水溶液に浸漬後、架橋硬化塗膜の溶解性を溶解秒数を測定することで判定した。なお、この評価の判定基準は以下の通りである。
〈判定基準〉
Ａ    非常に良好（７０秒以下）
Ｂ    良好（７０〜９０秒）
Ｃ    不十分（９０〜１１０秒）
Ｄ    非常に不十分（１１０秒以上）
【００４４】
耐エッチング性：
８０℃のエッチング液（ＦｅＣｌ3）に５分間浸漬後の架橋硬化塗膜の外観を目視にて判定。
【００４５】
平滑性：架橋硬化塗膜外観を目視にて判定。
なお、耐エッチング性と平滑性の評価の判定基準は以下の通りである。
〈判定基準〉
Ａ    非常に良好
Ｂ    良好
Ｃ    不十分
Ｄ    非常に不十分
【００４６】
【表１】
0003678922.tif 000004
【００４７】
なお、表１中の記号のうち、（ａ）成分及び化合物Ａは前記合成例１〜３で得られた化合物を示し、それ以外の記号は以下の化合物を意味する。
(ｂ)−１：ブタンジーオールジアクリレートダイマー酸エステル
(ｂ)−２：トリプロピレングリコールジアクリレートダイマー酸エステル
(ｂ)−３：ペンタエリスリトールトリアクリレートダイマー酸エステル
(ｃ)−１：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
(ｃ)−２：ポリエチレングリコールジアクリレート
(ｃ)−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
(ｄ)−１：イルガキュア１８４（チバガイギー社製）
(ｄ)−２：イルガキュア９０７（チバガイギー社製）
(ｄ)−３：イルガキュア６５１（チバガイギー社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３００（ＢＹＫケミー社製）
【００４８】
【発明の効果】
本発明のシャドウマスク製造用のレジスト組成物は、紫外線照射により架橋硬化し得るもので、得られた架橋硬化塗膜は、高性能のアルカリ溶解性を有する、耐エッチング性、平滑性に優れたものであり、また無溶剤系であることから、その工業的意義は、極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、シャドウマスク製造工程を説明するための工程概略図である。
【図１】
0003678922.tif 000006