(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ用バインダーとして用いられる樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃、芳香環含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、第三級アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン系樹脂であることを特徴とするポリウレタン系印刷インキ用バインダー。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示す（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエステルポリオール。
（Ａ１）：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長剤。
（Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）有機ジイソシアネート。
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタン系印刷インキ用バインダー１００重量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０重量部を用いることを特徴とする印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の材料のフィルムに印刷できるポリウレタン系印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物に関するものである。更に詳しくは、酸性雨・地球温暖化等の環境問題からプラスチック容器及び建装材に用いられるプラスチック基材が、ポリ塩化ビニルからポリプロピレンやポリエチレンに変換されつつある昨今の流れに沿った、すなわち脱塩ビに対応した環境に優しいポリウレタン系印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷インキ用バインダーとして、特にプラスチックフィルムへのグラビア印刷インキ用バインダーを中心にポリウレタン系のものが用いられてきた。例えば、特公平１−３７４２７号公報には、第三級アミノ基を有するポリウレタン系樹脂を用いた印刷インキ用バインダーが記載されている。特公平５−６４１９２号公報には、分子量が５００〜４，０００の末端に水酸基を有する水素添加型ポリブタジエン、又はこれと他の高分子ジオール、脂環族ジイソシアネート、鎖延長剤、及び必要に応じて末端封鎖剤から形成されたポリウレタン系印刷インキ用バインダーが記載されている。特公平７−２９３２号公報には、塩素含有量５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン及び塩素含有量５〜５０重量％の塩素化ポリジエンと、１分子中に二重結合と水酸基を少なくとも１個有する化合物を反応させて得られる樹脂に１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタン系樹脂を反応させて得られる印刷インキ用バインダーが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特公平１−３７４２７号公報に具体的に開示されている技術は、高分子量ジオールにアジペート系やエーテル系のものを用いたポリウレタン系樹脂を印刷インキ用バインダーに適用したものである。一般的にアジペート系やエーテル系のポリウレタン系樹脂は、耐久性が不足しがちである。また、長い原反に印刷してから巻き取る場合、ブロッキングが発生しやすくなる。特公平５−６４１９２号公報に開示されている技術は、水素添加ポリブタジエンを導入したポリウレタン系樹脂を印刷インキに適用したものである。この水素添加ポリブタジエンは、平均官能基数が大きいため、ポリウレタン系樹脂の製造に当たって無理に分子量を大きくしようとするとゲル化してしまい、目的とするバインダーそのものが得られにくい。このため、得られるポリウレタン系印刷インキ用バインダーの分子量を小さくせざるを得ず、耐久性の面で不満足であった。特公平７−２９３２号公報に開示されている技術は、塩素化ポリプロピレン（以後、塩素化ＰＰと略称する）を導入したポリウレタン系樹脂を印刷インキ用バインダーに適用したものである。このような塩素化ＰＰ等の塩素化ポリオレフィン等を導入したポリウレタン系樹脂を用いた印刷インキは、耐ブロッキング性、ラミネート加工適性、耐ボイル・レトルト適性、ポリオレフィンフィルムを含めた密着性は十分満足できるが、経時で脱塩酸反応が起こるため、充填容器の腐食や樹脂の着色等、経時安定性に劣る。また、リサイクル過程や燃焼時において、塩素を含有しているため塩素ガスや塩化水素ガス発生し、酸性雨等、環境に悪影響を及ぼす危険性があり、この環境保護の立場からも塩素を含有しない環境に優しい印刷インキ用バインダーの開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近の環境問題を配慮してハロゲン系原料を用いず、また、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への密着性、印刷後の加工適性、経時安定性、耐候性、耐ブロッキング性等の諸物性に優れた印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、汎用的なポリオレフィンフィルムを含めた全てのプラスチックフィルムへの密着性を十分に満足させ、かつ、印刷後の加工適性、経時安定性、耐候性、耐ブロッキング性等の諸物性に優れた、環境に優しいポリウレタン系印刷インキ用バインダーについて鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移温度という概念を導入して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）印刷インキ用バインダーとして用いられる樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃、芳香環含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、第三級アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン系樹脂であることを特徴とするポリウレタン系印刷インキ用バインダー。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示す（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエステルポリオール。
（Ａ１）：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長剤。
（Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）有機ジイソシアネート。
【０００８】
（２）前記（１）のポリウレタン系印刷インキ用バインダー１００重量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０重量部を用いることを特徴とする印刷インキ組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウレタン系樹脂は、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃（好ましくは−２０〜０℃）、芳香環含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、第三級アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示す（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエステルポリオール。
（Ａ１）：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長剤。
（Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）有機ジイソシアネート。
ガラス転移温度が下限未満の場合は、印刷インキとしたときの耐ブロッキング性が不足する。また、上限を越える場合は、密着性が不足する。印刷工程において、長い原反に印刷後してから巻き取る場合があるので、耐ブロッキング性は、印刷インキ用バインダーの重要な性能の一つである。
【００１０】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の芳香環含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、更には０．１５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。芳香環含有量が下限未満の場合は、耐ブロッキング性、耐久性等が不足しやすい。また、上限を越える場合は、密着性が不足しやすい。なお、本発明における芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を示す。また、該ポリウレタン系樹脂に含まれる芳香環は、長鎖ポリオール、鎖延長剤、第三級アミノ基含有活性水素化合物、有機ジイソシアネートのいずれかに由来するものである。
【００１１】
また、ポリウレタン系樹脂中の第三級アミノ基の含有量は、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更には０．１２〜０．４８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。第三級アミノ基含有量が下限未満の場合は、密着性や分散性が不足する。また上限を越える場合は、樹脂の経時安定性、耐久性等が悪くなりやすい。
【００１２】
なお、本発明の印刷インキ用バインダーにおけるポリウレタン系樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大となった時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分である。
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウレタン系樹脂の色数は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液で１５０ＡＰＨＡ以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下である。色数が上限を越える場合は、特にメジウムインキとして使用しにくくなる。
【００１４】
本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウレタン系樹脂の粘度は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液で５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上限を越える場合は、作業性に劣る。
【００１５】
本発明のポリウレタン系印刷インキ用バインダーの数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは８，０００〜１００，０００であり、特に１０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が８，０００未満の場合は、耐久性や耐ブロッキング性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、インキの密着性、流動性、顔料分散性、作業性に劣る。
【００１６】
続いて、本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウレタン系樹脂の原料（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）長鎖ポリオールは、数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーやコポリマーがある。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。
【００２０】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２２】
動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２３】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００２４】
本発明で好ましい長鎖ポリオールは、以下に示される（Ａ１）が長鎖ポリオール中に５０〜９０重量％含有しているものが好ましく、更に好ましくは（Ａ１）と、以下に示される（Ａ２）の重量比が、Ａ１：Ａ２＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエステルポリオールである。Ａ１（とＡ２）を適当なバランスでポリウレタン系樹脂に導入することにより、経時安定性や耐久性を満足し、耐ブロッキング性と密着性という相反する性能を両立させることが可能となる。
Ａ１：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール  Ａ２：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸か        ら得られるポリエステルジオール
【００２５】
また、Ａ１の好ましいものは、以下に示されるポリエステルジオールである。
酸成分        ：フタル酸の各種異性体の１種類又は２種類以上と脂肪族ジカ                  ルボン酸のモル比が１／４〜４／１の混合物
アルコール成分：炭素数１０以下の側鎖を有する脂肪族ジオール
【００２６】
本発明で使用される鎖延長剤（Ｂ）は、炭素数２０以下で、かつ、活性水素基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。本発明で好ましい鎖延長剤は、溶解性が良好で、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオール及び／又は脂環族ジアミンであり、具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジオール、イソホロンジアミンである。
【００２７】
本発明で用いられる第三級アミノ基含有活性水素化合物（Ｃ）としては、以下の式１又は式２で示されるものである。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００２８】
【化１】
0003700166.tif 000002
【００２９】
【化２】
0003700166.tif 000003
【００３０】
式１に該当する化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００３１】
式２に該当する化合物としては、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノプロパノール等のジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
【００３２】
本発明で好ましい第三級アミノ基含有活性水素化合物（Ｃ）は、式１に該当するものであり、更にはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類が好ましい。これは、式２のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の末端に第三級アミノ基が導入されることになるため、ポリウレタン系樹脂の分子量によって導入量が影響される。しかし、式１のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の中に第三級アミノ基が導入されるため、導入量はポリウレタン系樹脂の分子量に影響されることがないからである。
【００３３】
本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｄ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等、公知のあらゆる有機ジイソシアネートであってもよい。
【００３４】
本発明では、イソシアネート成分における脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが５０〜１００モル％含有するものが好ましく、特に８０〜１００モル％のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが下限未満の場合、インキが黄変しやすくなり、また、密着性も低下する。上記の有機ジイソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３５】
なお、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコールがある。また、場合によっては、前述のポリエステルポリオールやポリエステル−アミドポリオールに用いられる低分子ポリオールや低分子ポリアミンも使用できる。
【００３６】
本発明におけるポリウレタン系印刷インキ用バインダーを合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリウレタン系印刷インキ用バインダーの合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）等がある。
【００３８】
また、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。
【００３９】
本発明のポリウレタン系印刷インキ用バインダーの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。
本発明のポリウレタン系印刷インキ用バインダーの好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００４０】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。
ポリウレタン系印刷インキ用バインダーを製造するに当たって、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要により活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。
【００４１】
この活性水素基成分の混合物に有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。
【００４２】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系印刷インキ用バインダーの耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に得られるポリウレタン系印刷インキ用バインダーの溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００４３】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするポリウレタン系印刷インキ用バインダーが得られる。
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物は、上述のポリウレタン系印刷インキ用バインダーに、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や硝化綿等の副バインダーを添加し、混練、分散して製造されたものにポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。
【００４５】
インキ製造装置としては、公知の装置を用いることができ、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、三本ロール、ペイントシェイカー等が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、印刷インキ用バイダー１００重量部に対して、１〜２０重量部である。（各固形分換算）ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中における「部」とは重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００４８】
実施例１
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ポリオールＡを１２５．８部、ポリオールＥを５３．９部、ＣＨＤＭを２５．９部、ＭＤＥＡを６．４部、ＭＥＫを３００部仕込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを８１．８部仕込み、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３００部加え均一にした後、ＭＥＫ１００部とＩＰＤＡ２．３部とＭＥＡ３．８部を混合したアミン液を一気に加え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応させ、ポリウレタン系印刷インキ用バインダーＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、色数は３０ＡＰＨＡ、数平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は−９℃であった。また、ＰＵ−１を容器に充填して、窒素パージしてからこれを５０℃にて３０日保管したが、分子量低下はほとんど認められなかった。
【００４９】
実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載した原料、量を使用してポリウレタン系印刷インキ用バインダーＰＵ−２〜５、７〜１０を得た。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜４、及び表１、２における原料を以下に示す。
ポリオールＡ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）と３−メチル−１，５−ペ                ンタンジオールからなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝２，０００
芳香環含有量＝１．９８ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＢ：テレフタル酸／アジピン酸＝２／１（モル比）と３−メチル−１，５−ペ              ンタンジオールからなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝３，０００
芳香環含有量＝２．６５ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＣ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／２（モル比）と３−メチル−１，５−ペ              ンタンジオールからなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝１，０００
芳香環含有量＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＤ：２，６−ナフタレンジカルボン酸／アジピン酸＝３／７（モル比）と３−              メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝２，０００
芳香環含有量＝１．１３ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＥ：１，３−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝２，０００
ポリオールＦ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール
Ｍｎ＝１，０００
ポリオールＧ：３，３−ジメチロールヘプタンとアジピン酸からなるポリエステルジオー              ル
Ｍｎ＝３，０００
ポリオールＨ：テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）とエチレングリコール／              ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比）からなるポリエステルジオー              ル
Ｍｎ＝２，０００
芳香環含有量＝４．５０ｍｍｏｌ／ｇ
ＣＨＤＭ    ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ＭＤＥＡ    ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ    ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ      ：モノエタノールアミン
ＤＢＴＤＬ  ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
数平均分子量測定方法
：ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
ガラス転移温度測定法
：動的粘弾性におけるＥ″が極大となった時の温度
測定条件  周波数：３５Ｈｚ  昇温速度：２℃毎分
経時安定性測定法
：５０℃にて３０日保管し、数平均分子量を測定した。
評価  ○：分子量低下がほとんど認められない。
×：分子量低下が認められる。
芳香環含有量及び第三級アミノ基含有量は、仕込みから算出した。
【００５１】
【表１】
0003700166.tif 000004
【００５２】
【表２】
0003700166.tif 000005
【００５３】
〔印刷インキ評価〕
実施例７
ＰＵ−１を頑丈な容器に以下に示す割合で配合し、配合量と同量のガラスビーズ（直径１〜１．５ｍｍ）を仕込み、ペイントシェイカーにて１時間分散させてインキ化し、インキＡを得た。このインキの密着性、耐ブロッキング性、耐久性を評価した。
インキ配合処方  ＰＵ−１        ３３．３部
酸化チタン      ３０．０部
ＭＥＫ          ３６．７部
コロネートＨＸ    １．０部
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポ                  リイソシアネート
【００５４】
（１）密着性
インキＡをグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、インキ厚１μになるように、厚さ１５μのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン（以後ＯＰＰと略称する）フィルムの放電処理面、厚さ１５μのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの放電処理面、厚さ１５μのコロナ放電処理ナイロンフィルムの放電処理面に印刷し、１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価  ◎：印刷被膜が全く剥がれなかった。
○：印刷被膜が８０％〜１００％残存した。
△：印刷被膜が５０％〜８０％残存した。
×：印刷被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００５５】
（２）耐ブロッキング性
インキＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で印刷し、１日放置した後、面−裏に重ね、５０℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。
評価  ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、印刷面の脱落がない。
△：剥がすときの抵抗がやや大きく、印刷面の脱落が多少見られる。
×：剥がすときの抵抗が大きく、印刷面の脱落が見られる。
【００５６】
（３）耐久性
インキＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で印刷し、その上にＰＵ−１をそのままプライマーにして塗布し、５０℃×１分にて溶剤を飛散させた。その後厚さ２０μの未処理の未延伸ポリプロピレン（以後、ＣＰＰと略称する）フィルムと重ねて、温度：１５０℃、圧：２ｋｇｆ／ｃｍ2 にて貼り合わせた。その後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、剥離強度を測定し、ブランクの剥離強度との物性保持率で耐久性を評価した。ブランクは、貼り合わせ後１日静置したものとした。なお、物性保持率は、下記式により算出した。
物性保持率（％）＝暴露後の剥離強度／ブランクの剥離強度×１００
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件
：７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
プライマー塗布量
：ドライで３ｇ／ｍ2
評価  ○：８０＜保持率≦１００％
△：５０＜保持率≦８０％
×：      保持率≦５０％
【００５７】
実施例８〜１１、比較例５〜８
実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１０（ＰＵ−６は欠番）に置き換えること以外は、実施例７と同様の方法でインキを調製し、同様に評価した。なお、プライマーは、インキに用いた樹脂と同じものを用いた。
密着性、耐ブロッキング性、耐久性の評価結果を表３、４に示す。
【００５８】
【表３】
0003700166.tif 000006
【００５９】
【表４】
0003700166.tif 000007
【００６０】
表３、４において
ＯＰＰ：厚さ１５μのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：厚さ１５μのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート
ＮＹ  ：厚さ１５μのコロナ放電処理ナイロン
【００６１】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明のポリウレタン系印刷インキ用バインダーは、経時安定性に優れ、これを用いた印刷インキは、特にポリオレフィンフィルムを含めたあらゆる種類のプラスチックフィルムに良好な密着性を示し、耐ブロッキング性、耐久性等に優れていることが判明した。本発明の印刷インキ用バインダーは、耐久性に優れることから、特に建装材用印刷インキに適している。