(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ 有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一部を、ポリオールと反応させてなる部分プレポリマー、ｂ 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基の５０重量％以上が第１級のヒドロキシル基であるポリオール、ｃ 鎖延長剤としてトルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンを、ｂに示したポリオール１００重量部に対し、３０〜１６０重量部、およびｄ 使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％の錫系および／または鉛系および／またはビスマス系有機金属触媒、を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、ｂ，ｃおよびｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分を、Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．９〜１．３０、圧力が６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、高圧２液型の吹付装置によって衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布し、硬化させて得られるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法であって、前記ａ及び／又はｂで使用するポリオールが、下記一般式（２）［化２］、又は一般式（３）［化３］
【化２】
0003717281.tif 000010
【化３】
0003717281.tif 000011
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【請求項２】
ａ 有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一部を、ポリオールと反応させてなる部分プレポリマー、ｂ 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基の５０重量％以上が第１級のヒドロキシル基であるポリオール、ｃ 鎖延長剤としてトルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンを、ｂに示したポリオール１００重量部に対し、３０〜１６０重量部、およびｄ 使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％の錫系および／または鉛系および／またはビスマス系有機金属触媒、を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、ｂ，ｃおよびｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分を、Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．９〜１．３０、圧力が６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、高圧２液型の吹付装置によって衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布し、硬化させて得られるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法であって、前記ａ及び／又はｂで使用するポリオールが、下記一般式（２）［化４］、又は一般式（３）［化５］
【化４】
0003717281.tif 000012
【化５】
0003717281.tif 000013
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化６］
【化６】
0003717281.tif 000014
を満足するポリオールであることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【請求項３】
有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）またはその変性品であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【請求項４】
変性品が、カルボジイミド変性品であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【請求項５】
トルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつ、アミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンが、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの化合物群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造方法、とくに高圧吹付装置を使用しポリウレタン・ポリウレア・エラストマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーを製造するには一般に有機ポリイソシアネート高分子量ポリオールおよび鎖延長剤として低分子量のポリアミンを必須成分として使用する。ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーで物体を被覆する技術としては、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得た末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを溶剤で希釈し、ジフェニルメタンジアミン等の高活性芳香族アミンを溶剤に溶解した硬化剤とともに通常の２液型吹付装置を使用して（圧力約７０ｋｇ／ｃｍ2）吹付塗装する方法が行われている。このほかに、硬化剤として３，３’ージクロロー４、４’ージアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の芳香核に電子吸引性基を有する低活性芳香族アミンを溶剤等に溶解したものを用い、溶剤で希釈したプレポリマーと混合した後、可使時間内に、高圧１液型吹付装置を用いて吹付塗装する方法も行われている。
【０００３】
この方法では塗装して得た被覆物からは多量の溶剤を揮発させる必要があるため、一度の厚く吹き付けると被覆物より多量の気泡が発生する。気泡の発生を防止するために高沸点の溶剤を使用し、溶剤を被覆物中に残留させる方法がある（特公昭５５−１９９３０号公報）。しかし、この方法では長時間にわたる使用中に溶剤が移行、蒸発、雨水中への流出などにより失われるため、被覆物が劣化し、亀裂、収縮などを起こす。
【０００４】
また例えばカルボジイミド変性をした液状ジフェニルメタンジイソシアネートの部分プレポリマーを、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの混合物を反応させて被覆物を作る方法がある。この方法では低分子量ポリオールが吸湿し易く、ヒドロキシル基と水分との競争反応となり発泡し易く、被覆物表面にピンホール、クレーター等を生成するとともに、被覆物の比重が低下し、強度も低下してしまう。
【０００５】
従って、厚く塗布して発泡を起こさず、塗り重ねの可能な被覆物が強く要求されているのが現状である。
また、ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーは、鉄製構造物のライニングや保護コーティング、またコンクリート等の防水用保護コーティング、断熱材等の保護コーティング等、広い範囲で用いられているが、それに必要な諸物性のさらなる高性能化が要望されている。
ところで、該ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーに使用されるポリオキシアルキレンポリオールは、一般的な製造法では、アルカリ金属水酸化物が触媒として用いられている。
【０００６】
一般的には、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生する事が知られている。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。
従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、キュア性の低下等、諸物性の低下を招く原因となっていた。
【０００７】
従来、ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーに用いられてきたポリオキシアルキレンポリオールとして、アルカリ金属水酸化物を触媒とした一般的なポリオキシアルキレンポリオール、特に水酸基価が６０以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いると、副生物として含まれている不飽和モノオールが、ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの引っ張り強度、引き裂き強度及び伸び等の一般物性等を低下させる要因になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した如く、原液を吹付塗装等で、厚く塗布した場合でも発泡を起こさず、塗り重ねの可能な被覆物及びその製造方法を提供するものであり、また、本発明の別の目的は、得られたポリウレタン・ポリウレア・エラストマーが、その物性、特に引っ張り強度、引き裂き強度及び伸び等の物性等に優れるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー及びその製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題、即ち厚く塗布して発泡を起こさず、塗り重ねの可能な被覆物であり、かつ得られた被覆物の物性に優れる被覆物の製造方法について種々鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）  ａ  有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一部  を、ポリオールと反応させてなる部分プレポリマー、
ｂ  少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基の５０重量％以上が第１級のヒドロキシル基であるポリオール、
ｃ  鎖延長剤としてトルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンを、ｂに示したポリオール１００重量部に対し、３０〜１６０重量部、および
ｄ  使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％の錫系および／または鉛系および／またはビスマス系有機金属触媒、
を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、ｂ，ｃおよびｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分を、Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．９〜１．３０、圧力が６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、高圧２液型の吹付装置によって衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布し、硬化させて得られるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法であって、前記ａ及び／又はｂで使用するポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化７］
【００１０】
【化７】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                            （１）
を満足するポリオールであることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
（２）  ａ  有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一部  を、ポリオールと反応させてなる部分プレポリマー、
ｂ  少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基の５０重量％以上が第１級のヒドロキシル基であるポリオール、
ｃ  鎖延長剤としてトルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンを、ｂに示したポリオール１００重量部に対し、３０〜１６０重量部、および
ｄ  使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％の錫系および／または鉛系および／またはビスマス系有機金属触媒、
を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、ｂ，ｃおよびｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分を、Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．９〜１．３０、圧力が６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、高圧２液型の吹付装置によって衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布し、硬化させて得られるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法であって、前記ａ及び／又はｂで使用するポリオールが、下記一般式（２）［化８］、又は一般式（３）［化９］
【００１１】
【化８】
0003717281.tif 000002
【００１２】
【化９】
0003717281.tif 000003
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
（３）  ａ  有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基の一部  を、ポリオールと反応させてなる部分プレポリマー、
ｂ  少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、該ヒドロキシル基の５０重量％以上が第１級のヒドロキシル基であるポリオール、
ｃ  鎖延長剤としてトルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつアミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンを、ｂに示したポリオール１００重量部に対し、３０〜１６０重量部、および
ｄ  使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％の錫系および／または鉛系および／またはビスマス系有機金属触媒、
を反応させるに際し、ａを含有するＡ成分と、ｂ，ｃおよびｄを含有する無溶剤タイプのＢ成分を、Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．９〜１．３０、圧力が６０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、高圧２液型の吹付装置によって衝突・混合させ、該混合物を対象物に塗布し、硬化させて得られるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法であって、前記ａ及び／又はｂで使用するポリオールが、下記一般式（２）［化１０］、又は一般式（３）［化１１］
【００１３】
【化１０】
0003717281.tif 000004
【００１４】
【化１１】
0003717281.tif 000005
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１２］
【００１５】
【化１２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                            （１）
を満足するポリオールであることを特徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
（４）  有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）またはその変性品であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
（５）  変性品が、カルボジイミド変性品であることを特徴とする（４）に記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
（６）  トルエンジアミンを除く、芳香核に電子吸引性基を含まず、かつ、アミノ基の隣接位置に炭素数５以下のアルキル置換基を有する活性芳香族ポリアミンが、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの化合物群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法。
【００１６】
本発明では、特にポリウレタン・ポリウレア・エラストマーに用いられるポリオールとして、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１３］
【００１７】
【化１３】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                            （１）
を満足するポリオールを使用することにより、その原料であるポリオール中の不飽和モノオールの含有量を低減させることによって、上記に掲げたポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの諸物性を向上しうることを見い出したものである。
【００１８】
さらに、ポリオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオールであると、原料中のポリオキシアルキレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることができるので、上記に掲げたポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの諸物性を向上しうることを見い出したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する高圧２液型吹付装置としては、例えば、グラスクラフト社のリム（ＲＩＭ）シリーズ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ−３、ガスマー社のＭＯＤＥＬー〓などが好ましい。これらの高圧２液型吹付装置は６０〜１５０ｋｇ／ｃ〓の吐出圧で施工面に吹き付けるため、原液混合物は微粒子となり平滑な施工面を得ることができ、しかも１回の吹き付けでも相当の厚塗りが可能である。
【００２０】
本発明に使用するポリウレタン原液は、非常に反応性が高く、原液を混合した後１〜１０数秒で流動性を消失する。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４ートリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレット化変性品などである。
これらの有機ポリイソシアネートのうちＭＤＩ、粗製ＭＤＩおよびその変性品がとくに好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリオールには水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、テトラヒドロフランを単独またはエチレンオキシドとともに付加重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラメチレンエチレンエーテルグリコール、ヒマシ油、ポリカーボネートポリオール等がある。
【００２２】
以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエステルポリオールおよびカプロラクトンを重合させて得たポリエステルポリオールも使用出来る。さらに前記の公知のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオールおよび１，２ーもしくは１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物も使用できる。
【００２３】
ポリオールは単独または２種以上混合使用するが、本発明におけるポリオールは、その水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１４］
【００２４】
【化１４】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ                            （１）
を満足するポリオールであるか、または一般式（１）、又一般式（２）で表わされるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、又は両者を兼ね備えたポリオキシアルキレンポリオール、であることが好ましい。
【００２５】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００２６】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００２７】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（２）、又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００２８】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（２）［化１５］、又は一般式（３）［化１６］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００２９】
【化１５】
0003717281.tif 000006
【００３０】
【化１６】
0003717281.tif 000007
（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００３１】
一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００３２】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３３】
又、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００３４】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
又、一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化１７］
【００３５】
【化１７】
0003717281.tif 000008
（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
その他、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００３６】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００３７】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００３８】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００３９】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４０】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００４１】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
【００４２】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
【００４３】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００４４】
また、本発明においては、反応性を高めるためポリオールのヒドロキシル基は第一級ヒドロキシル基を５０重量％以上含むことが望ましい。従って多価アルコールにプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加重合して得たポリエーテルポリオールは末端をエチレンオキシドでキャップしたものが好ましい。またポリエステルポリオールの製造に使用する低分子ポリオールは末端が第一級ヒドロキシル基であることが望ましい。
【００４５】
本発明の有機ポリイソシアネートはそのままポリオールおよび鎖延長剤と反応させることもでき、或いはまたイソシアネート基の一部をポリオールと、窒素気流中７０〜８０℃で数時間加熱して得た部分プレポリマーを使用することもできる。
【００４６】
部分プレポリマーの製造に使用できるポリオールとしては、前記のポリオールのほか、以下に示す低分子量ポリオールが使用できる。低分子量ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびこれらの混合物、ジエチレングリコール、１，３ーブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、このほか水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加重合して得た分子量１０００未満のポリエーテルポリオール、分子量１０００未満のポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００４７】
本発明に鎖延長剤として使用する芳香核に電子吸引性基を含有しない活性芳香族ポリアミンは、例えば、１，３−ジメチルー２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（および後者の２ジアミンの異なる割合による混合物）、およびこれに類するもの；２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、およびこれに類するもの；３，３’，５，５’−テトラメチルーベンゼン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルーベンチジン、およびこれに類するもの；３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチルー２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれに類するものである。
【００４８】
これらの芳香族ポリアミンは単独で、または２種以上混合して使用し、その使用量はポリオール１００重量部（本発明では部は重量部を表す）に対して３０〜１６０部が適当である。
有機ポリイソシアネートまたは、部分プレポリマー、ポリオールおよび鎖延長剤の使用量は、有機ポリイソシアネートまたは部分プレポリマー中のＮＣＯ基とポリオールおよび鎖延長剤中の活性水素との当量比が０．９０〜１．３０となるようにする。
【００４９】
本発明に用いる有機金属触媒は例えば、錫アセテート、錫オクテート、錫２ーエチルヘキソエート、錫ラウレート、錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、鉛アセテート、鉛オクテート、鉛２ーエチルヘキソエート、鉛ラウレート、鉛マレエート、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート、鉛ナフテネート、ビスマスアセテート、ビスマスオクテート、ビスマス２ーエチルヘキソエート、ビスマスラウレート、ビスマスマレエート、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート、ビスマスナフテネート等である。これらの有機金属触媒は単独で、または混合して使用する。その使用量は使用原料の総量に対し０．００１〜５重量％が好ましい。
【００５０】
本発明に用い得る他の助剤は可塑剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤などである。
可塑剤としては例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィン等である。
難燃剤は例えば、トリスーβークロロプロピルホスフェート（ストファ・ジャパン社製ファイロールＰＣＦ）、トリスージクロロプロピルホスフェート（大八化学社製ＣＰＲ）、トリスークロロエチルホスフェート（大八化学社製ＣＬＰ）等の燐酸エステル類、ジブロムネオペンチルグリコール、トリブロムネオペンチルアルコール等のブロム化合物等である。
【００５１】
充填剤は例えば、ガラス繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう土、パーライト、バーミキュライト、二酸化チタン等である。
また安定剤は例えば、商品名イルガノックス１０１０および１０７６（チバガイギー社製）、ヨシノックスＢＨＴ，ＢＢおよびＧＳＹ−９３０（吉富製薬社製）等の位置障害型フェノール類；チヌビンＰ，３２７および３２８（チバガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類；トミソープ８００（吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類；サノールＬＳ−７７０および７７４、チヌビン１４４（チバガイギー社製）等の位置障害型アミン類である。
【００５２】
本発明を実施する場合には、有機ポリイソシアネートまたは部分プレポリマーはそのまま、または成分の流量比を調節するため適当量の可塑剤を配合し、Ａ成分とし、ポリオール、鎖延長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分とする。Ａ，Ｂ両成分を所定の流量比で高圧２液型吹付装置より噴出させ対象物へ吹き付ける。その際ガラス繊維を使用する場合にはガラス長繊維をガンのヘッドの位置で一定の長さに切断しながら空気で吹き付け、空中を飛ぶ間にＡ，Ｂ両成分と混合させる。対象物へ付着したＡ，Ｂ両成分の混合物は一秒ないし十数秒で硬化する。必要に応じてこの操作を数回繰り返し所定の厚さの被覆物とする。
【００５３】
本発明によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマーは、パイプ、タンク、その他鉄製構造物のライニングもしくは、保護コーティング、コンクリート等の防水性能を有する厚塗り保護コーティング（屋根防水材、外壁防水材等）、硬質ポリウレタン・フォーム、ポリスチレン・フォーム、ボード等の断熱材の厚塗り保護コーティング、シームレス床材および金属または樹脂で作製したモールドを使用するオープンモールド成形などに用いられる。
【００５４】
本発明によれば原液を高圧２液型吹付装置により吹き付けるだけで溶剤の乾燥を必要とせず、また常温でも十数秒で硬化し、後硬化の必要もなく被覆が完成されるので、厚塗りをしても気泡を生じない。従って短時間の中に塗り重ねが可能となり厚さ１０ｍｍの様なポリウレタン・ポリウレア・エラストマーでも、短時間で簡単に完成することができる。
また気泡を生じないため、対象物表面の凹凸模様などの複雑な形状を簡単な操作で精度良く被覆物の表面に再現することが可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
Ａ成分の調製：
Ａ成分の調製は下記の方法により行った。
【００５６】
（Ａ−１）
純ＭＤＩ（三井東圧化学社製コスモネートＰＨ）とカルボジイミド変性液状ＭＤＩ（三井東圧化学社製コスモネートＬＫ）を重量比で７０／３０に混合したもの１０００ｇに、ホスファゼニウム化合物触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，総不飽和度０．００７ｍｅｑ／ｇ）を７５０ｇ加え、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた後、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を希釈剤として１９０ｇ加え、ＮＣＯ重量％＝１３．２のＡ成分（Ａ−１）を得た。
【００５７】
（Ａ−２）
純ＭＤＩ（三井東圧化学社製コスモネートＰＨ）とカルボジイミド変性液状ＭＤＩ（三井東圧化学社製コスモネートＬＫ）を重量比で７０／３０に混合したもの１０００ｇに、水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンジオールＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００（三井東圧化学社製；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，総不飽和度０．０１７ｍｅｑ／ｇ）を７５０ｇ加え、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた後、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を希釈剤として１９０ｇ加え、ＮＣＯ重量％＝１３．２のＡ成分（Ａ−２）を得た。
Ｂ成分の調製：
Ｂ成分の調製は下記の方法により行った。
【００５８】
（Ｂ−１）
ホスファゼニウム化合物触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，総不飽和度０．０１０ｍｅｑ／ｇ）７２７ｇに、ＤＥＴＤＡ（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物）を２６３ｇ加え、それに触媒としてナフテン酸鉛（ｐｂ２４重量％）を１ｇ加え、Ｂ成分（Ｂ−１）を得た。
【００５９】
（Ｂ−２）
水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールＰＰＧ−ＥＰ−３３０Ｎ（三井東圧化学社製；水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ）７２７ｇに、ＤＥＴＤＡ（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物）を２６３ｇ加え、それに触媒としてナフテン酸鉛（ｐｂ２４重量％）を１ｇ加え、Ｂ成分（Ｂ−２）を得た。
【００６０】
［実施例１］
Ａ成分として（Ａ−１）を約５０℃に保温しておいた。一方、Ｂ成分として（Ｂ−１）を約６０℃に保温しておいた。
【００６１】
両者を容積比＝１／１で下記に示す高圧２液型吹付装置を使用し吹き付けを行った。高圧２液型吹付装置への送液はグラコ社製のサプライポンプ（エア駆動２：１タイプ２０８−１７７）を空気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
【００６２】
高圧２液型吹付装置はクラス−クラフト社製ＲＩＭシリーズを静止時原液圧力約１４０ｋｇｆ／ｃｍ2、吹き付け時原液圧力１０５〜１１９ｋｇｆ／ｃｍ2で使用した。原液の温度調節は本体の熱交換器をＡ成分５０℃、Ｂ成分６０℃に設定し、ホースヒーターの電流は４Ａとした。スプレーガンにフラットチャンバー（Ｎｏ．１）＋チップ（０４３ー２５）を取り付けて使用した。モールドは厚さ１ｍｍのポリプロピレン板を使用し、３〜５回吹き付け約２ｍｍ厚のシートを得た。吹き付け雰囲気条件は２８℃、相対湿度７５％であった。得られたシートは２３℃の恒温室で７日間養生後、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し、物性測定を行った。結果を表−１に示した。
【００６３】
［実施例２、同３および比較例１］
表−１に示した原液組合せ以外は実施例１に準じて行った。原液組合せおよび物性を表−１に示した。
【００６４】
【表１】
0003717281.tif 000009
【００６５】
【発明の効果】
実施例は比較例に比してタックフリータイムが短く、またアフター・タック（ミストが飛散した部分にタックが残る）が無い。また高温でも発泡が少ない（密度低下が少ない）。なお、物性上では、引張強度，伸び，引裂強度ともに極めて優れている。
【００６６】
従って、本発明の方法によれば、原液を高圧２液型吹付装置により吹き付けるだけで溶剤の乾燥を必要とせず、また常温でも十数秒で硬化し、後硬化の必要もなく被覆が完成されるので、厚塗りをしても気泡を生じない。従って短時間の中に塗り重ねが可能となり厚さ１０ｍｍの様なポリウレタン・ポリウレア・エラストマーでも、短時間で簡単に完成することができる。
【００６７】
また気泡を生じないため、対象物表面の凹凸模様などの複雑な形状を簡単な操作で精度良く被覆物の表面に再現することが可能となる。
さらに、本発明の方法により得られたポリウレタン・ポリウレア・エラストマーは、その物性、特に引っ張り強度、引き裂き強度及び伸び等の諸物性等に優れる。