(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板への活物質ペースト充填工程、活物質を充填した基板の予備乾燥工程、熟成工程、乾燥工程を経て作製される正極・負極の未化成極板を電槽化成してなる鉛蓄電池において、前記未化成極板を作製する熟成工程後に、活物質を充填した未化成極板を正極・負極とも希硫酸で処理してなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
正極・負極とも基板へ充填する活物質中の硫酸／酸化鉛の比率が７質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未化成電極を電槽化成によって化成処理を行う電池用極板において、電槽化成による化成処理時の電極間短絡事故を未然に防止した鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車のエンジンルームは装備の増加や無駄な空間の排除を狙ったデザインの要求から搭載部品の小型化の要求が厳しくなり、かつ、自動車の燃費向上と排ガス量の削減から搭載部品の軽量化が求められている。
【０００３】
そこで、上記要求を満足し、かつ、電池性能を落とすことなく対処するためにショートピッチと称する極板間の間隔を狭めた設計が多用されるようになってきている。
【０００４】
しかし、このような設計で極板を電槽化成すると、電解液の注入と同時に未化成極板中の酸化鉛が硫酸と反応して硫酸鉛を生成し、電解液中の硫酸イオンがなくなり単なる水となってしまい、その結果、硫酸鉛の溶解度が増して多量の鉛イオンが解離し、化成工程での通電開始と同時に負極板上に針状のデンドライトが成長してセパレータを貫通し、正極にまで到達して短絡事故が発生する恐れがあった。
【０００５】
一方、利便性の観点から自動車用鉛蓄電池もシール型化が強く求められ、極板間をセパレートするセパレータに微細ガラス繊維マットに電解液を染み込ませる構造が提案されてきているが、かかる構造では電解液の絶対量が少ないためにショートピッチ設計では液式電池よりも更に短絡の問題が深刻化している。
【０００６】
鉛蓄電池に課せられる更なる課題は長寿命化である。長寿命化の観点からは、活物質ペーストの調整時に硫酸の添加量を減少して高密度化する手法が取られているが、この手法では注液時における未化成極板の硫酸との反応性が高まり、電解液比重の低下を促進することから、長寿命化の要望とは裏腹となり、致命的な欠陥になりかねない。
【０００７】
近時、自動車用鉛蓄電池に要求される上記特性は産業用鉛蓄電池についても同様であり、電池の効率的な放電性能、小型化、軽量化、シール型化並びに長寿命化の要求が厳しくなってきている。
【０００８】
このような問題を解決する目的で幾つかの提案がなされている。例えば、シール型鉛蓄電池用セパレータのガラス繊維径を微細化し、更に無機質粉体を含有、分散させることで平均孔径を小さくし、デンドライトの貫通による短絡を防止する提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
また、電解液に硫酸セシウム、硫酸ナトリウム或いは硫酸マグネシウム等の硫酸塩を添加し、硫酸イオン濃度を一定以上に保つことで鉛イオンの解離を抑制し、デンドライトの成長による短絡を防止する提案がなされている（例えば特許文献２参照）。
【００１０】
また、アルミニウム又はアルミニウム化合物を電解液に添加することによって、電解液の硫酸イオンと水素イオンが消費されて中性乃至はアルカリ性になった場合には、アルミニウム酸化物がゾル化して粘度が高くなり、溶解した鉛イオンの移動が阻止され、短絡の発生を防止する提案がなされている（例えば特許文献３参照）。
【００１１】
その他、電解液や注液前の電池を予め冷やしておく提案や減圧により電解液を速やかに注入する技術（例えば非特許文献１参照）、活物質ペーストを基板に充填した直後に希硫酸に浸漬し、表面に硫酸鉛の層を設ける等の提案もなされている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１８５１１４号（第４頁）
【特許文献２】
特開平４−１７９０６３号（第３頁）
【特許文献３】
特開昭６２−１３１４８０号（第２頁）
【非特許文献１】
Digatron/Firing Circuits, Inc.発行「A Guide to VRLA Battery Formation Techniques」２００１年、ｐ１５−１６
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した提案の内、セパレータの改良は極板間の短絡防止に有効であるが、この技術はデンドライトの進行を遅延させるという二次的な効果を期待するものであり、根本的な解決方法ではない。
【００１４】
電槽化成時における未化成極板に電解液を注入する条件では局部的に急激な硫酸イオンの消費に対応する必要があり、この急激な硫酸イオンの消費に対処するには溶解度を越える程多量の硫酸塩を添加する必要があり非現実的である。また、これらの添加剤は電解液の導電率を低下させるため、特に低温での高率放電性能を低下させる問題もある。
【００１５】
電解液や電池を冷却して鉛イオンの溶解を抑制する手法に効果は認められるが、この手法を工業的に採用するには効果の度合いが低く根本的な解決にはならない。
【００１６】
活物質ペーストを基板に充填した直後に希硫酸に浸漬し、表面に硫酸鉛層を設けることは有効であるが、短絡を抑制するほどに硫酸鉛層を設けるには高濃度の希硫酸（通常の希硫酸濃度より若干濃い濃度の硫酸溶液）での処理が必要となり、その結果ペーストとの反応による発熱で水分が減少し、その後の熟成工程で金属鉛の酸化や格子との密着性を充分に確保できず、更に、硫酸鉛層の密度が下がり表面が軟化しやすくなる問題が発生する。
このように従来の方法では実用上不充分であった。
【００１７】
以上のような状況に加え、特に最近は地球環境問題などから、燃費や省資源から電池の小型軽量化、長寿命化が強く求められ、極板とセパレータを薄くし、かつ、活物質を高密度化する要求に応えて耐短絡性をより高いレベルで達成することが更に求められている。また、地球環境問題から燃費改善を更に進めるために、自動車用電池は１２Ｖから３６Ｖへと昇圧化やＨＥＶ（ハイブリット式電気自動車）に適合できることが緊急の課題となってきている。
これらの新しい用途に対応するためには、従来の６セル電池からその３倍の１８セル電池とし、長寿命のシール型電池であることが必要要件となり、１８セルを同時に電槽化成するためには、耐短絡性の向上がより高度に必要とされる。
【００１８】
以上の要望は自動車業界のみならず、ＩＴなどで多用されるバックアップ電源やエネルギー所蔵用電池においても同様である。
本発明は以上の現状に鑑みなされたものであり、高信頼性の鉛蓄電池を省資源などの要求のもとで達成するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉛蓄電池は、基板への活物質ペースト充填工程、活物質を充填した基板の予備乾燥工程、熟成工程、乾燥工程を経て作製される正極・負極の未化成極板を電槽化成してなる鉛蓄電池において、前記未化成極板を作製する熟成工程の後に、活物質を充填した未化成極板を正極・負極とも希硫酸で処理してなることを特徴とするものである。
なお、正極・負極とも基板へ充填する活物質中の硫酸／酸化鉛比率を７質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態を詳細に説明する。
鉛蓄電池に求められる効率的な放電性能、小型化、軽量化、シール型化並びに長寿命化の要求に対処するには、公知例にあるように、電槽化成における電解液の注入時に硫酸イオンの濃度を高く維持することが最も有効で、未化成極板中の酸化鉛と電解液の反応を抑制することにより達成される。
【００２１】
本発明は、熟成工程の後で正極・負極とも未化成極板表面をそれぞれ希硫酸で処理することにより、未化成極板表面の硫酸鉛濃度を著しく高めることができ、しかも表面の気孔を一時的に閉塞するため、このように処理した極板を電槽内にセットし、電解液を注入した際に、電解液と未化成極板の表面との反応のみならず、電解液が内部に染み込んで酸化鉛と反応する時間も遅延でき、電解液との反応を最小限に抑えて電解液濃度の急激な低下を抑制し、その結果、鉛イオンの溶解度が下がり、短絡の発生を防止することができる。
【００２２】
即ち、従来の技術で、基板への活物質充填工程後直ちに極板表面を濃度の高い希硫酸で処理した未化成極板の表面は三塩基性硫酸鉛や四塩基性硫酸鉛となり、表面に硫酸と反応し得る酸化鉛が残ってしまう。
【００２３】
一方、本発明のように熟成後に表面を正極・負極とも希硫酸で処理することにより、電槽化成時に電解液と反応し得る酸化鉛量を大幅に減らすことがでる。また、かかる工程後に処理することで、極く薄い表面部分のみが溶解して極板表面の気孔を閉塞し、電解液が極板の内部へ浸透する時間を遅らせる一方、電池性能への影響も回避することができる。
【００２４】
活物質充填工程と乾燥工程の間に希硫酸で処理した未化成極板を更に熟成工程後に正極・負極とも希硫酸で処理することは、本発明の処理時間の短縮化や用いる希硫酸の比重を下げられる点で有効である。
【００２５】
また、本発明の効果は、正極・負極とも極板の活物質中の硫酸／酸化鉛比率が７質量％以下であれば良好であり、特に５質量％以下で顕著である。硫酸／酸化鉛比率が７質量％以上では極板中の硫酸鉛の量が多く、密度が下がり短寿命であると共に、溶解し難くなっているために短絡が発生し難いため、本発明の希硫酸処理を行ってもその効果が顕著に現れない。
なお、ここで硫酸とは、硫酸鉛等の硫酸根を硫酸に換算した値である。
【００２６】
本発明で用いる希硫酸は比重が１．０５〜１．４０の範囲が適当で、ペースト調製時の硫酸／酸化鉛比率や、活物質充填工程と乾燥工程の間、熟成工程後に正極・負極とも希硫酸で処理する場合などに応じて適宜選択すればよい。また、希硫酸処理後に乾燥を行なう場合は、１００℃以下で行なうことが望ましい。１００℃を越えると活物質や格子界面が変形し、性能を低下させる恐れがある。
以上のようにして、電槽化成時における短絡の発生を回避できる。
【００２７】
実施例１
公知のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金で鋳造式基板を製造した。鋳造した基板は１００℃で１時間熱処理を施し時効硬化させた。
正極は硫酸／酸化鉛比率３．０質量％の活物質ペーストを充填し、予備乾燥後４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して正極未化成板とした。
負極も硫酸／酸化鉛比率３．０質量％の活物質ペーストを充填し、予備乾燥後４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して負極未化成板とした。
次ぎに、これらを比重１．２０の希硫酸に約５秒浸漬し、表面に付着した余剰の希硫酸をスポンジローラーで吸い取り、６０℃で２時間乾燥して本発明の未化成極板とした。
【００２８】
これら正極極板、負極極板を目付け重量が１８０ｇ／ｍ２の微細ガラス繊維セパレータと積層し、正極６枚、負極７枚、セパレータ１２枚で構成されたＤ２６サイズ、１８Ａｈの３６Ｖシール型鉛蓄電池を製造した。この未化成の電池を２０℃の水槽に入れ、各セルの内部を減圧状態で１８セルに同時に比重１．１５の希硫酸２００ｃｃを約３０秒で減圧注液し、１０分後に化成を開始した。化成は１Ａで１時間通電した後、電流を４Ａに上げて３０時間通電することで行なった。化成終了後、電池を解体して２１６枚のセパレータについてデンドライトの析出と短絡の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を５質量％とした以外は実施例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を７質量％とした以外は実施例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を７．５質量％とした以外は実施例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１と同じ公知のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金で鋳造した鋳造式基板を製造し、実施例１と同様、鋳造した基板は１００℃で１時間熱処理を施し、時効硬化させた。正極・負極ともに、硫酸／酸化鉛比率３．０質量％のペーストを充填して作製し、本発明の処理を行なわない未化成の極板とし、実施例１と同様の電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００３３】
比較例２
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を５質量％とした以外は比較例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００３４】
比較例３
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を７質量％とした以外は比較例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００３５】
比較例４
正極及び負極ペーストの硫酸／酸化鉛比率を７．５質量％とした以外は比較例１と同様に電池を製造し、デンドライトの析出の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００３６】
【表１】
0003689812.tif 000002
【００３７】
以上は、鉛合金で鋳造した基板を時効硬化させ、該基板に硫酸と酸化鉛のペーストを充填、予備乾燥、熟成、乾燥し、次いで正極・負極とも希硫酸に浸漬して未化成極板とした実施例について説明したが、予備乾燥工程は必ずしも必要ではなく、また、熟成した後に正極・負極とも希硫酸に浸漬し、次いで乾燥工程を施して未化成極板としても、上記実施例と同様の結果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は自動車用鉛蓄電池、産業用鉛蓄電池に要求される電池の効率的な放電性能、小型化、軽量化、シール型化並びに長寿命化の要求を満足する鉛蓄電池を提供しうる優れた効果を有するものである。