(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するに当たり、
塗布液として、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いること
を特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体薄膜の形成方法において、
前記強誘電体薄膜を、ＳｒＢｉＴａＯ系、ＳｒＢｉＮｂＯ系またはＳｒＢｉＴｉＯ系のいずれかとすること
を特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するための塗布液であって、
Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液から成ることを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜形成用塗布液において、
前記塗布液が、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液であることを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項３に記載の薄膜形成用塗布液において、
前記塗布液が、ＳｒＢｉＮｂＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液であることを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項３に記載の薄膜形成用塗布液において、
前記塗布液が、ＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液であることを特徴とする薄膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強誘電体薄膜の形成方法、および薄膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物薄膜が注目されている。強誘電体薄膜として従来研究開発の中心であったＰＺＴ系材料薄膜に比べ、分極反転疲労が少ないからである（文献１：「第１２回強誘電体応用会議講演予稿集，ｐ５７−５８，１９９５」および文献２：「第１２回強誘電体応用会議講演予稿集，ｐ１３９−１４０，１９９５」参照）。
【０００３】
このＢｉ層状化合物薄膜はゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ法）のようなスピン塗布法で形成することが出来る。ゾルゲル法やＭＯＤ法のようなスピン塗布法で形成する場合には、先ずＢｉ層状化合物を構成する各成分元素の有機金属（以下、成分元素源と称する場合がある。）を溶媒に溶かす。そして、この混合有機金属溶液（以下、塗布液と称する場合がある。）を基板上に滴下しスピン塗布した後、高温で熱処理する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなスピン塗布法でＢｉ層状化合物の薄膜を形成する場合には、使用する各成分元素源や溶媒により、薄膜の特性が変化する。この薄膜を、例えば、強誘電体不揮発性メモリに適用する場合等は薄膜の特性として、薄膜のリーク電流は小さい方が望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願に係る発明者らは、種々の成分元素源や溶媒を用いて、成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物の薄膜を形成し、そのリーク電流を検討したところ、Ｓｒ源および溶媒の種類により、形成した薄膜のリーク電流が変化し、特にＳｒ源としてＳｒイソプロポキシドを用い、溶媒としてメトキシプロパノールを用いる場合、リーク電流が小さくなることを見いだした。
【０００６】
このため、この発明の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒ（ストロンチウム）を含むＢｉ（ビスマス）層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いることを特徴とする。
【０００７】
塗布液として、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いて強誘電体薄膜を形成した場合には、薄膜の結晶性が向上し、リーク電流が小さくなることが期待できる。
【０００８】
この発明の強誘電体薄膜の形成方法において形成する強誘電体薄膜は、好ましくは、ＳｒＢｉＴａＯ系、ＳｒＢｉＮｂＯ系またはＳｒＢｉＴｉＯ系のいずれかであるのが良い。
【０００９】
ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体薄膜を形成する場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＴａ（タンタル）アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を塗布液として用いる必要がある。
【００１０】
ＳｒＢｉＮｂＯ系の強誘電体薄膜を形成する場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＮｂ（ニオブ）アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を塗布液として用いる必要がある。
【００１１】
ＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体薄膜を形成する場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＴｉ（チタン）アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を塗布液として用いる必要がある。
【００１２】
また、この発明の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するための塗布液であって、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液から成ることを特徴とする。
【００１３】
この塗布液を用いて強誘電体薄膜を形成した場合には、薄膜の結晶性が向上し、リーク電流が小さくなることが期待できる。
【００１４】
この発明の塗布液は、好ましくは、ＳｒＢｉＴａＯ系、ＳｒＢｉＮｂＯ系またはＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液のいずれかであるのが良い。
【００１５】
ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液である場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＴａアルコキシドを含む必要がある。
【００１６】
ＳｒＢｉＮｂＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液である場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを含む必要がある。
【００１７】
ＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体薄膜形成用の塗布液である場合には、他の成分元素の金属アルコキシドとして、ＢｉアルコキシドおよびＴｉアルコキシドを含む必要がある。
【００１８】
【実施例】
以下、図面を参照してこの出願の各発明の実施例について説明する。以下の説明中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるものではない。
【００１９】
１．強誘電体薄膜形成用塗布液、それを用いた強誘電体薄膜の形成方法
この実施例の強誘電体薄膜形成用塗布液（以下、塗布液と称する場合がある。）は、Ｓｒ源であるＳｒ（ストロンチウム）イソプロポキシド（Ｓｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ）、並びにその他の成分元素源として、Ｂｉ源であるＢｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシド（Ｂｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ）、およびＴａ源であるＴａ（タンタル）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）を含み、溶媒をメトキシプロパノール（Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 ）とするメトキシプロパノール溶液である。この塗布液は、Ｓｒ（ストロンチウム）イソプロポキシド、Ｂｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシド、およびＴａ（タンタル）エトキシドの各メトキシプロパノール溶液を、所定の割合で混合することにより調製した。この場合、塗布液中のＳｒ、Ｂｉ、およびＴａのモル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．７：２．３：２となり、またメトキシプロパノール溶液のモル濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。
【００２０】
ここで用いたＢｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシドは、以下の反応式（１）および（２）に従って合成することが出来る。先ず、ｎ−ブチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）ｎ−ブトキシド（Ｃ4 Ｈ9 ＯＮａ）を合成する（反応式（１）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）ｎ−ブトキシドを三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ）と反応させて、Ｂｉ（ビスマス）ｎ−ブトキシドを合成する（反応式（２）参照）。
【００２１】
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また、Ｔａ（タンタル）エトキシドは、以下の反応式（３）および（４）に従って合成することが出来る。先ず、エチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）エトキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＯＮａ）を合成する（反応式（３）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）エトキシドを五塩化タンタル（ＴａＣｌ5 ）と反応させて、Ｔａ（タンタル）エトキシドを合成する（反応式（４）参照）。
【００２２】
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この塗布液を用いると、成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成るＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体薄膜、具体的にはＳｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2 Ｏ9 強誘電体薄膜（以下、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）を湿式法の一つである、以下の方法を用いて基板上に形成することが出来る。
【００２３】
この実施例では、基板として厚さ０．６ｍｍのＳｉウエハ上に、厚さ１０００ÅのＳｉＯ2 膜を形成し、その上に厚さ６００ÅのＰｔ膜をスパッタ形成したものを用いた。そして、この基板のＰｔ膜上に、この塗布液を滴下し、その直後に、基板を５００ｒｐｍで５秒間、さらに２０００ｒｐｍで３０秒間回転させて塗布膜を形成した。この塗布膜を１５０℃で１５分間乾燥し、さらに４６０℃で２５分間仮焼成した。仮焼成により、塗布膜中の有機物分は完全に焼失する。この塗布膜の形成から仮焼成に至る処理をさらに３回、トータル４回行った後、酸素雰囲気中で１０℃／分の加熱速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。以上のようにして、厚さ０．２μｍのＳｒＢｉＴａＯ薄膜を形成した。
【００２４】
２．強誘電体薄膜の分析
上述の方法で形成したＳｒＢｉＴａＯ薄膜（以下、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）のリーク電流をｐＡメータ（ＹＨＰ社製、４１４０ＢｐＡ  ＭＥＴＥＲ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ）を用いて測定し、リーク電流密度を算出した。この場合、リーク電流測定用の試料として、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜上に厚さ０．３μｍ、直径０．２ｍｍの円形形状のＰｔ膜をスパッタ形成し、その後、酸素雰囲気中で１０℃／分の加熱速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間保持する熱処理を施したものを用いた。この試料において、基板側のＰｔ膜を下部電極とし、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜上のＰｔ膜を上部電極とし、これら電極間に電圧を印加し、その際、これら電極間に流れる電流がリーク電流であり、リーク電流を上部電極の面積で割った値がリーク電流密度である。
【００２５】
なお、Ｓｒ源としてＳｒイソプロポキシドの代わりにＳｒエトキシエトキシド（Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ）を用い、溶媒としてメトキシプロパノールの代わりにエチルアルコールを用いた以外は、実施例と同様な構成の塗布液を用いて、実施例と同様な方法で形成したＳｒＢｉＴａＯ薄膜（以下、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜と称する場合がある。）のリーク電流密度についても比較例として算出した。
【００２６】
ここで用いたＳｒエトキシエトキシドは、以下の反応式（５）および（６）に従って合成することが出来る。先ず、エトキシエチルアルコールに金属ナトリウムを溶解してＮａ（ナトリウム）エトキシエトキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＮａ）を合成する（反応式（５）参照）。この反応は、窒素雰囲気中、室温で行う。そして、このＮａ（ナトリウム）エトキシエトキシドを塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2 ）と反応させて、Ｓｒエトキシエトキシドを合成する（反応式（６）参照）。
【００２７】
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表１には、電極間に印加した電圧と、その際のリーク電流密度を、実施例および比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の場合についてそれぞれ示している。また、図１には、表１に示した測定結果を横軸に電極間に印加した電圧（Ｖ）を取り、縦軸（常用対数目盛）にリーク電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）を取って示している。図１中、曲線ａが実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の場合の結果であり、曲線ｂが比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の場合の結果である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１および図１から理解出来るように、印加電圧が１．０（Ｖ）のとき、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のリーク電流密度（以下、実施例のリーク電流密度と称する場合がある。）は、３．８×１０-8（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のＳｒＢｉＴａＯ系薄膜のリーク電流密度（以下、比較例のリーク電流密度と称する場合がある。）は、９．５×１０-7（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３０】
印加電圧が１．５（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、７．７×１０-8（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のリーク電流密度は、１．６×１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３１】
印加電圧が２．０（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、１．２×１０-7（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のリーク電流密度は、３．０×１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３２】
印加電圧が２．５（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、２．６×１０-7（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のリーク電流密度は、２．２×１０-5（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３３】
印加電圧が３．０（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、３．５×１０-7（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のリーク電流密度は、６．３×１０-4（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３４】
印加電圧が３．５（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、３．０×１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）であり、比較例のリーク電流密度は、８．４×１０-2（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３５】
印加電圧が４．０（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、４．５×１０-6（Ａ／ｃｍ2 ）である。
【００３６】
すなわち、印加電圧が１．０（Ｖ）〜２．０（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、比較例のリーク電流密度の約１／２５であり、印加電圧が２．５（Ｖ）のとき、実施例のリーク電流密度は、比較例のリーク電流密度の約１／１００であり、印加電圧が３．０（Ｖ）以上のとき、実施例のリーク電流密度は、比較例のリーク電流密度の１／１００以下である。
【００３７】
従って、Ｓｒ源がＳｒイソプロポキシドであり、溶媒がメトキシプロパノールである構成の塗布液を用いてＳｒＢｉＴａＯ薄膜を形成した場合、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜のリーク電流密度が小さくなることが期待できる。ただし、塗布液中には、その他の成分元素源として、金属アルコキシドを用いる必要がある。なお、リーク電流密度が小さくなると、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜の電荷保持能力が向上する。
【００３８】
また、実施例および比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のＸＲＤ測定をそれぞれ同様な条件で行った。この場合、基板上に形成したＳｒＢｉＴａＯ薄膜を、基板から剥離し粉末状にしたものをＸＲＤ測定用の試料として用いた。
【００３９】
図２（Ａ）には、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のＸＲＤ測定結果を、図２（Ｂ）には、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のＸＲＤ測定結果を、それぞれ横軸に回折角（２θ）を取り、縦軸にピーク強度（ｃｐｓ）を取って示している。２θが２１．５°の付近、２９°の付近、および３５．５°の付近に現れるピークがそれぞれＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００６）面、（１０５）面、（００１０）面に起因するピークである。なお、基板からＳｒＢｉＴａＯ薄膜を剥離する際に、基板側のＰｔ膜の一部もＳｒＢｉＴａＯ薄膜と共に剥離する。このため、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すＸＲＤチャート中の、２θが４０°の付近には、Ｐｔに起因するピークが現れる。
【００４０】
図２（Ａ）および（Ｂ）から理解出来るように、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００６）面に起因するピーク（２θが２１．５°の付近に現れるピーク（図２（Ｂ）中、▲４▼で示すピーク））のピーク強度は、９５０（ｃｐｓ）程度であり、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００６）面に起因するピーク（図２（Ａ）中、▲１▼で示すピーク）のピーク強度は１００（ｃｐｓ）以下であった。
【００４１】
実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（１０５）面に起因するピーク（２θが２９°の付近に現れるピーク（図２（Ｂ）中、▲５▼で示すピーク））のピーク強度は、６６０（ｃｐｓ）程度であり、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（１０５）面に起因するピーク（図２（Ａ）中、▲２▼で示すピーク）のピーク強度は４９０（ｃｐｓ）程度であった。
【００４２】
実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００１０）面に起因するピーク（２θが３５．５°の付近に現れるピーク（図２（Ｂ）中、▲６▼で示すピーク））のピーク強度は、１０００（ｃｐｓ）以上であり、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（１０５）面に起因するピーク（図２（Ａ）中、▲３▼で示すピーク）のピーク強度は１００（ｃｐｓ）以下であった。
【００４３】
すなわち、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００６）面、（１０５）面、（００１０）面に起因するピークのピーク強度は、すべて比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の（００６）面、（１０５）面、（００１０）面に起因するピークのピーク強度より大きい。よって、実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜の方が、比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜より結晶性が向上していることが理解出来る。
【００４４】
従って、実施例のＳｒＢｉＴａＯ系薄膜のリーク電流密度が、比較例のＳｒＢｉＴａＯ系薄膜のリーク電流密度より小さくなったのは、ＳｒＢｉＴａＯ薄膜の結晶性が向上したためであると考えられる。
【００４５】
以上の効果は、Ｔａアルコキシドの代わりに、Ｎｂアルコキシドを含む塗布液を用いて形成した薄膜、すなわち成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成るＳｒＢｉＮｂＯ系の強誘電体薄膜においても同様に得られる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）を用いることが出来る。
【００４６】
また、Ｔａアルコキシドの代わりに、Ｔｉアルコキシドを含む塗布液を用いて形成した薄膜、すなわち成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成るＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体薄膜においても同様に得られる。Ｔｉアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）を用いることが出来る。
【００４７】
【発明の効果】
上述した説明からも明らかなように、この発明の強誘電体薄膜の形成方法によれば、成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するに当たり、塗布液として、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液を用いる。
【００４８】
このため、形成した強誘電体薄膜の結晶性が向上し、リーク電流が小さくなることが期待できる。
【００４９】
また、この発明の薄膜形成用塗布液によれば、成分元素としてＳｒを含むＢｉ層状化合物から成る強誘電体薄膜を湿式法により形成するための塗布液を、Ｓｒイソプロポキシドおよびその他の成分元素の金属アルコキシドを含むメトキシプロパノール溶液で構成する。
【００５０】
このため、この塗布液を用いて強誘電体薄膜を形成した場合には、薄膜の結晶性が向上し、リーク電流が小さくなることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リーク電流密度の測定結果である。
【図２】（Ａ）は比較例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のＸＲＤチャートであり、（Ｂ）は実施例のＳｒＢｉＴａＯ薄膜のＸＲＤチャートである。
【図１】
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【図２】
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