(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．４〜１０μｍ、空気透過法による比表面積７０００〜５００００ｃｍ２／ｇである重質炭酸カルシウム１００重量部に対して、比表面積１００００ｃｍ２／ｇ当たり０．１〜５．０重量部の脂肪酸ソルビタンエステルで処理してなる表面改質重質炭酸カルシウム。
【請求項２】
重質炭酸カルシウムに脂肪酸ソルビタンエステルを添加して、４０〜２１０℃で撹拌処理することを特徴とする表面改質重質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記重質炭酸カルシウムが、平均粒径０．４〜１０μｍ、空気透過法による比表面積７０００〜５００００ｃｍ２／ｇである重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸ソルビタンエステルが、炭酸カルシウム１００重量部に対して比表面積１００００ｃｍ２／ｇ当たり０．１〜５．０重量部添加され、重質炭酸カルシウムの表面を処理することを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の表面改質重質炭酸カルシウム又は請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法で製造した表面改質重質炭酸カルシウムを樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下配合してなることを特徴とする水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系塗料に関し、さらに詳しくは水系塗料の体質顔料として優れた作業性を有する表面改質された重質炭酸カルシウムとその製造方法、および該重質炭酸カルシウムを配合してなる泡立ちが少なく塗膜鏡面光沢に優れた水系塗料組成物に関するものである。
【０００２】
作業環境の改善、無公害化、地球環境保全が社会的に要請される中、塗料業界においても無溶剤あるいは低溶剤型塗料である水系、粉体、ＵＶ系、ハイソリッド塗料等の脱溶剤化の方向が模索されている。本発明に係る水系塗料は、これらの中でも最も将来の伸びが期待されるものである。
【０００３】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化により製造される合成炭酸カルシウムと天然に産出される高白色度の石灰石を物理的に粉砕してなる重質炭酸カルシウムとに大別できる。これらの炭酸カルシウムは、塗料用体質顔料として溶剤型塗料、無〜低溶剤型塗料いずれにも無処理のまま、あるいは適切な表面処理を施して使用できる。特に溶剤型塗料に関しては今日まで大量に使用された実績がある。
【０００４】
無〜低溶剤型塗料の中の１つである水系塗料には、水溶解型、水分散型、エマルション型の３つのタイプのものがある。これらの中でもエマルション型のものは、含有する有機溶剤量が最も少ない（有機溶剤量：０〜５％）ため無公害で、引火性や作業者への安全性の点で優れている。また塗膜物性の点でも耐久性、耐水性、耐アルカリ性等の物理的、化学的性質について実用上要求される基準を十分に越えており極めて良好である。さらに比較的高濃度で分子量が大きいため、乾燥が早く作業性にも優れるという特徴に加え、従来の塗装設備やラインをそのまま使用できるという点で脱溶剤化へ最も容易に移行できる利点があり、将来の主流となる可能性を秘めた塗料といえる。
【０００５】
炭酸カルシウムは水系塗料における最も主たる体質顔料であるにもかかわらず、これまで塗膜の鏡面光沢と粘度安定性に優れた水系塗料として、特開昭６１−６０７６７公報においてカルボン酸型陰イオン界面活性剤で表面処理した重質炭酸カルシウムを配合する技術が、特開昭６１−１１５９７１公報において脂肪酸エステルと硫酸エステルを併用して表面改質した重質炭酸カルシウムを配合する技術が開示されているにすぎない。
【０００６】
近年塗料業界においては製造および塗装工程の自動化、省力化、高速化の技術の進歩により、塗料系内の乱流、飛沫、衝撃、キャビテーションの発生が増大し、泡立ちの状況を悪化させる条件が重なりつつあり、特にライン塗装においては泡立ちが大きな障害になっている。この問題の解決には消泡剤のこれまで以上の使用が考えられるが、消泡剤は効果のある半面、塗膜形成において鏡面光沢の低下、色分かれ、はじき、ゆず肌等の悪影響を与えるため安易に添加量を増加させることができない。そのためさらに消泡効果を高める方策が種々検討されており、水系塗料においても効果的な消泡対策が求められている状況にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明者らは水系塗料用の体質顔料として消泡効果において従来より優れたものを開発すべく表面改質技術に基づき鋭意研究を重ね、本発明に到達した。すなわち本発明の課題は、消泡効果の高い水系塗料用体質顔料を表面改質された重質炭酸カルシウムにより提供し、さらには該重質炭酸カルシウムを配合することにより塗料に要求される各種の物性を低下させることなく、製造および塗装工程において消泡性に優れ、塗膜形成時においては鏡面光沢に優れた水系塗料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を、重質炭酸カルシウムに脂肪酸ソルビタンエステルを添加して、４０〜２１０℃で撹拌処理して、当該重質炭酸カルシウムの表面を改質することにより、また当該改質重質炭酸カルシウムを水系塗料の体質顔料として樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下配合することにより解決した。
【０００９】
平均粒径０．４〜１０μｍ、空気透過法による比表面積７０００〜５００００ｃｍ２／ｇである重質炭酸カルシウム１００重量部に対して、比表面積１００００ｃｍ２／ｇ当たり０．１〜５．０重量部の脂肪酸ソルビタンエステルを添加し、重質炭酸カルシウムの表面を改質するならば、効果的である。
【００１０】
本発明において、平均粒径とはレーザー回折・散乱法であるマイクロトラック粒度分析計により測定した５０％通過重量径であり、比表面積とは恒圧空気透過式粉体比表面積測定装置による値をいう。
【００１１】
脂肪酸ソルビタンエステルとは、脂肪酸とソルビートルをアルカリを触媒としてアルコール類との縮合反応によりエステル化したもので、脂肪酸としては特に制限はなくラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が使用できる。またエステル化に使用するアルコール類としては飽和１価アルコールではメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等が、飽和２価のアルコールではエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類が、飽和３価のアルコールではグリセリン等が挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される重質炭酸カルシウムは天然に賦存する高白色度で高品位の石灰石をローラーミル、ボールミル等で粉砕したもので、平均粒径が０．４〜１０μｍの範囲にあり、空気透過法による比表面積が７０００〜５００００ｃｍ2／ｇであるものが好ましい。特に粉砕後、分級工程を経た粒度分布幅の狭い平均粒径が０．４〜７．０μｍのものが塗料に配合した際に良好な物性を付与できる。１０μｍより平均粒径が大きい場合あるいは比表面積が７０００ｃｍ2／ｇ以下であると塗料の物性、特に塗膜鏡面光沢の低下が著しくなり、体質顔料としては不適である。また平均粒径が０．４μｍ以下あるいは比表面積が５００００ｃｍ2／ｇを越えると塗膜鏡面光沢においては優れるが生産効率が悪く、コストの面で不利になる。
【００１３】
本発明における表面改質にはヘンシェルミキサーのような粉体を高速にて撹拌できる装置の使用が有効であり、かつ温度制御のできる装置が好ましい。改質剤たる脂肪酸ソルビタンエステルの添加時期には特に制限はなく、ミキサーの混合槽に炭酸カルシウムを投入する際に同時に改質剤添加を行なっても良く、温度が上昇してからでも良い。処理は改質剤を添加後４０℃以上２１０℃以下、より好ましくは６０℃以上２１０℃以下の温度範囲で１０分以上高速にて撹拌するのが良い。６０℃未満、特に４０℃未満では改質剤を無駄なく炭酸カルシウム表面に均一に分散して反応させることができず、所望する効果を発揮できない恐れがある。また２１０℃を越えると改質剤が分解し、やはり所望する効果を発揮できない。改質剤の添加量は炭酸カルシウム１００重量部に対し比表面積が１００００ｃｍ2／ｇ当たり０．１重量部以上５．０重量部以下、好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。０．１重量部未満では所望する効果が得られず、５重量部を越えて添加してもさらなる効果は期待できない。
【００１４】
水系塗料には水溶解型、水分散型、エマルション型の３つのタイプがあるが、上記の表面改質された重質炭酸カルシウムはそのいずれにも使用できる。しかしその特徴を最も発揮できるのはエマルション型のものである。エマルション型水系塗料は、樹脂と水からなるビヒクルと顔料と各種の添加剤を混合、乳化した水分散系であり、使用される樹脂にはエポキシ系、ウレタン系、アルキド系、酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニル系、ゴム系等があるが、該炭酸カルシウムはこれらの樹脂の種類に制限を受けるものではない。
【００１５】
本発明において塗料への該炭酸カルシウムの配合は従来と同様の方法で何等差し支えない。またその配合割合は、樹脂１００重量部に対し１重量部以上２００重量部以下であり、配合割合が多い程該表面改質炭酸カルシウムの特徴が顕著になる。しかし１重量部未満では特徴が明瞭に現れにくく、２００重量部を越えると塗料としての物性を保持できなくなることがある。使用の際には要求される物性が満たされる最低量を塗料に配合すれば良い。該炭酸カルシウムの配合にあたって一般の重質炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムはもちろん他の顔料、例えば酸化チタン、リトポン、ホワイトカーボン、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、珪藻土等を併用することも可能である。
【００１６】
脂肪酸ソルビタンエステルは従来より消泡剤として効果が認められているものであるが、本発明において開示するように重質炭酸カルシウムの表面改質剤として使用し水系塗料に添加することにより、鏡面光沢の低下やはじき等の悪影響なく消泡効果を最大限に発揮させるに至った。
【００１７】
本発明の脂肪酸ソルビタンエステルで表面改質された重質炭酸カルシウムは、水系塗料に体質顔料として配合した際、塗料に要求される各種の物性を低下させることなく、製造および塗装工程において消泡性に優れ、塗膜形成時においては鏡面光沢に優れるという特徴を有している。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例および比較例をあげて、さらに具体的に説明する。
泡立ち性の比較
作製した塗料を粘度が７０ＫＵになるように水で希釈した後、３０ｃｍの高さからカップの中に注ぎ落とす作業を６回繰り返し泡立ちの状態を比較し、次の３段階で評価した。
【００１９】
◎……良好（少量の泡立ちを認める）
○……効果あり（泡立ちを認める）
×……効果なし（大きな泡を多く認める）
塗膜鏡面光沢の測定
作製した塗料を粘度が２４０Ｐｓになるように水で希釈し、すき間４ミリのフィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布して２０℃で２４時間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い６０度鏡面光沢度を測定した。
【００２０】
実施例１〜６および比較例１〜５（表面改質炭酸カルシウムの調製）
ヘンシェルミキサーに重質炭酸カルシウムを投入し撹拌しながら所定量の表面改質剤を添加して、本発明に係る表面改質重質炭酸カルシウムを製造した。改質剤の種類と添加量、処理温度および時間は表１の通りである。なお添加量は炭酸カルシウム１００重量部に対する比表面積が１００００ｃｍ2／ｇ当たりの重量部である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例７および比較例６
酢酸ビニル系のエマルション塗料について、実施例１〜６、比較例１〜５、エマルション型の水系塗料に使用されている有機酸により処理の施された平均粒径２．１μｍ、比表面積１０５００ｃｍ2／ｇの市販重質炭酸カルシウムを使用して、卓上型ホモジナイザーで５０００回転で３分間撹拌して塗料を作製し消泡性と塗膜の鏡面光沢度を比較した。配合は次の通りで数字は重量部である。
【００２３】
0003668544.tif 000003
消泡性と鏡面光沢度を測定した結果は表２の通りである。
【００２４】
【表２】
0003668544.tif 000004
【００２５】
実施例８および比較例７
アクリル系のエマルション型艶消し塗料について、実施例１〜６、比較例１〜５、実施例７と同様の市販重質炭酸カルシウムを使用して、バッチ式卓上型サンドミルで８０分間撹拌してライン用水系塗料を作製し消泡性を比較した。配合は次の通りで数字は重量部である。
【００２６】
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消泡剤を比較した結果は表３の通りである。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
実施例９および比較例８
アクリル−スチレン系のエマルション型塗料について、実施例１〜６、比較例１〜５、実施例７と同様の市販重質炭酸カルシウムを使用して、バッチ型卓上型サンドミルで１５分間撹拌して外装用薄付け水系塗料を作製し、消泡性と塗膜鏡面光沢度を測定した。配合は次の通りで数字重量部である。
【００２９】
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消泡性および６０度鏡面光沢度を測定した結果は表４の通りである。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
比較例９〜１２
アクリル−スチレン系のエマルション型塗料について、実施例１〜４と同じ炭酸カルシウムと表面改質剤の比率で未改質の重質炭酸カルシウムと表面改質剤を炭酸カルシウムに表面改質することなく別々に添加し、バッチ式卓上型サンドミルで１５分間撹拌して外装用薄付け水系塗料を作製し、消泡性と塗膜鏡面光沢度を測定した。配合は次の通りで数字は重量部である。
【００３２】
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比較例１１および１２では、塗膜面にはじき（塗りむら）が生じた。消泡性および６０度鏡面光沢度を測定した結果は表５の通りである。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表２〜５で明らかなように、本発明に係る脂肪酸ソルビタンエステルにより表面改質された重質炭酸カルシウムは、単純な脂肪酸や脂肪酸エステルにより改質されたものに較べ消泡性および塗膜の鏡面光沢に優れており、現在エマルション型の水系塗料に使用されている市販の有機酸処理の重質炭酸カルシウムに比較してもその効果は顕著である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の脂肪酸ソルビタンエステルで表面改質された重質炭酸カルシウムは、水系塗料に体質顔料として配合した際、塗料に要求される各種の物性を低下させることなく、製造および塗装工程における消泡性に優れ、塗膜形成時においては鏡面光沢に優れるという特徴を有しているという点で、実用上の効果は極めて顕著である。