(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に溶液を滴下して前記基板表面上で移動させることにより、前記基板表面の付着物を前記溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により前記基板と同一であるかまたは異なる測定用基板の表面で乾燥させて、その測定用基板表面に前記回収溶液の乾燥物を作製する蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、
前記加熱のための熱源の出力もしくは熱源と前記測定用基板表面との距離を変化させること、または、前記熱源と測定用基板表面との間で赤外線吸収フィルタを進退させることにより、前記測定用基板表面の単位面積が受ける前記加熱の仕事率を、開始値から単調非減少で前記開始値よりも大きい最高値に到達させ、その最高値から単調非増加で前記最高値よりも小さい終了値に到達させる制御手段を備えたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置。
【請求項２】
基板表面に溶液を滴下して前記基板表面上で移動させることにより、前記基板表面の付着物を前記溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により前記基板と同一であるかまたは異なる測定用基板の表面で乾燥させて、その測定用基板表面に前記回収溶液の乾燥物を作製する蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、
前記加熱のための熱源の出力もしくは熱源と前記測定用基板表面との距離を変化させること、または、前記熱源と測定用基板表面との間で赤外線吸収フィルタを進退させることにより、前記測定用基板表面または前記回収溶液の温度を、開始温度から単調非減少で前記開始温度よりも高い最高温度に到達させ、その最高温度から単調非増加で前記最高温度よりも小さい終了温度に到達させる制御手段を備えたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置。
【請求項３】
請求項１または２の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置を備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面の付着物を蛍光Ｘ線分析するために、付着物を溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により乾燥させて基板表面に回収溶液の乾燥物を作製する試料前処理装置、および、その試料前処理装置を備えた蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体基板の表面に付着した微量の汚染物質等を蛍光Ｘ線分析する際に、十分な強度の蛍光Ｘ線を得るために、基板表面に散在する付着物を溶液に溶解させ、加熱して基板表面で乾燥物として集める前処理が行われている。この加熱乾燥法を実施する試料前処理装置では、加熱の熱源に例えばハロゲン電球である集光ランプを用い、基板と所定の距離をおいて、所定の出力で乾燥するまで加熱する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような試料前処理装置で迅速に前処理をして、分析全体を短時間に行うためには、熱源の出力を高く設定して、溶液を速く乾燥させるが、そのように急激に加熱すると、溶液が突沸して飛散する結果、乾燥物が大きくなってしまい、十分な強度の蛍光Ｘ線が得にくい。一方、溶液を突沸させず十分小さい乾燥物を得ようとして、熱源の出力を低く設定すると、乾燥に長時間を要し、迅速な前処理、分析ができない。
【０００４】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、基板表面の付着物を蛍光Ｘ線分析するために、付着物を溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により乾燥させて基板表面に回収溶液の乾燥物を作製する試料前処理装置において、迅速にしかも十分小さい乾燥物が得られるもの、および、その試料前処理装置を備えて短時間に高感度の分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願第１の発明は、基板表面に溶液を滴下して前記基板表面上で移動させることにより、前記基板表面の付着物を前記溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により前記基板と同一であるかまたは異なる測定用基板の表面で乾燥させて、その測定用基板表面に前記回収溶液の乾燥物を作製する蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、以下の制御手段を備えたことを特徴とする。制御手段は、前記加熱のための熱源の出力もしくは熱源と前記測定用基板表面との距離を変化させること、または、前記熱源と測定用基板表面との間で赤外線吸収フィルタを進退させることにより、前記測定用基板表面の単位面積が受ける前記加熱の仕事率を、開始値から単調非減少で前記開始値よりも大きい最高値に到達させ、その最高値から単調非増加で前記最高値よりも小さい終了値に到達させる。
【０００６】
本願第１の発明の試料前処理装置によれば、制御手段で、測定用基板表面の単位面積が受ける加熱の仕事率を、徐々に増大させて最高値に到達させてから徐々に減少させるので、回収溶液を突沸させることなく速く乾燥させることができ、迅速にしかも十分小さい乾燥物が得られる。
【０００７】
本願第２の発明は、基板表面に溶液を滴下して前記基板表面上で移動させることにより、前記基板表面の付着物を前記溶液に溶解させて回収し、その回収溶液を加熱により前記基板と同一であるかまたは異なる測定用基板の表面で乾燥させて、その測定用基板表面に前記回収溶液の乾燥物を作製する蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、以下の制御手段を備えたことを特徴とする。制御手段は、前記加熱のための熱源の出力もしくは熱源と前記測定用基板表面との距離を変化させること、または、前記熱源と測定用基板表面との間で赤外線吸収フィルタを進退させることにより、前記測定用基板表面または前記回収溶液の温度を、開始温度から単調非減少で前記開始温度よりも高い最高温度に到達させ、その最高温度から単調非増加で前記最高温度よりも小さい終了温度に到達させる。
【０００８】
本願第２の発明の試料前処理装置によれば、制御手段で、測定用基板表面または回収溶液の温度を、徐々に増大させて最高温度に到達させてから徐々に減少させるので、回収溶液を突沸させることなく速く乾燥させることができ、迅速にしかも十分小さい乾燥物が得られる。
【０００９】
本願第３の発明は、前記本願第１または第２の発明の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置を備えた蛍光Ｘ線分析装置である。この蛍光Ｘ線分析装置によれば、前記本願第１または第２の発明の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置で迅速に前処理した十分小さい乾燥物を分析対象とするので、十分な強度の蛍光Ｘ線を得て感度の高い分析を行うことができるとともに、前処理を含めて分析全体を短時間に行うことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置を図面にしたがって説明する。図４に示すように、この試料前処理装置１０は、まず、基板表面１ａに溶液３を滴下して前記基板表面１ａ上で移動させることにより、前記基板表面１ａの付着物２を前記溶液３に溶解させて回収し（図４左）、その回収溶液２，３を加熱により前記基板１と同一であるかまたは異なる測定用基板１の表面１ａで乾燥させて（図４中央）、その測定用基板表面１ａに前記回収溶液２，３の乾燥物２を作製する蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置１０である。
【００１１】
回収溶液２，３を乾燥させる際の基板１を測定用基板１と呼んで、もともと付着物２が付着していた基板１と区別するのは、以下のような理由による。例えば、この試料前処理装置１０で前処理した基板を分析する蛍光Ｘ線分析装置が、直径１００ｍｍの基板にしか対応していない場合に、付着物が付着している基板が直径３００ｍｍであると、そのまま前処理しても分析できない。そこで、このような場合には、直径３００ｍｍの基板表面の付着物を、滴下した溶液に溶解させて回収し、その回収溶液をピペット等で別の直径１００ｍｍの基板の清浄な表面に移し、加熱によりその直径１００ｍｍの基板の表面で乾燥させて、回収溶液の乾燥物を作製する。そうすれば、その乾燥物のついた直径１００ｍｍの基板を測定用基板として、前記蛍光Ｘ線分析装置で分析できる。
【００１２】
蛍光Ｘ線分析装置が直径３００ｍｍの基板に対応している場合には、このような別な基板への回収溶液の移動は不要で、もとの直径３００ｍｍの基板をそのまま測定用基板とすればよい。すなわち、もともと付着物が付着していた基板と、回収溶液の乾燥物を作製して蛍光Ｘ線分析に供する基板とは、同一である場合と異なる場合があるので、後者を測定用基板と呼ぶこととした。なお、以下においては、簡単のため、両者が同一である場合について説明し、同じ記号１を付する。
【００１３】
この実施形態の場合において、例えば、基板、測定用基板１はシリコン半導体基板、付着物２は汚染物質のＮｉ  、溶液３はフッ化水素酸溶液である。より具体的には、シリコン半導体基板１の表面１ａをフッ化水素で処理し、その後シリコン半導体基板表面１ａにフッ化水素酸溶液３を滴下し、その溶液３を基板表面１ａ上で移動させ、基板表面１ａに存在する分析対象の付着物Ｎｉ  ２を溶液３に溶解させて回収溶液２，３とし、この基板１を測定用基板１とする（図４左）。そして、図１に示すように、熱源４として、例えば、岩崎電気（株）製のハロゲン電球（反射鏡付きヒータ、ＪＣＲ形）を用い、測定用基板表面１ａから所定の距離ｄに設置し、試料台７に載置された測定用基板１の表面１ａに主に赤外線５を集光させて、加熱する。
【００１４】
さて、加熱により回収溶液２，３を乾燥させ、回収溶液２，３の乾燥物２を作製して蛍光Ｘ線分析する際に、十分な強度の蛍光Ｘ線を得て感度の高い分析を行うためには、乾燥物２（図４右）が大きくならず、小さい方が好ましい。これに対し、前述したように、従来は、ハロゲン電球を用い、所定の出力で乾燥するまで加熱していたが、図２に破線で示すように、回収溶液を突沸させず直径１ｍｍ以下で十分小さい乾燥物を得ようとして、出力を低く３０％に設定すると、乾燥に長時間（１５分）を要し、一方、実線で示すように、出力を高く１００％に設定して、回収溶液を速く（２分）乾燥させると、回収溶液が突沸して直径４ｍｍ以上に乾燥物が大きくなってしまうことがあった。
【００１５】
そこで、第１実施形態の装置１０では、図１の制御手段６で、加熱のための熱源であるハロゲン電球４の出力を変化させることにより、測定用基板表面１ａの単位面積が受ける加熱の仕事率（単位時間あたりの熱量）を、開始値から単調非減少で開始値よりも大きい最高値に到達させ、その最高値から単調非増加で最高値よりも小さい終了値に到達させる。ここで、単調非減少とは、問題とする数値（ここでは仕事率）が時間の経過につれ増加する（いわゆる単調増加）かまたは一定であることをいい、単調非増加とは、問題とする数値が時間の経過につれ減少する（いわゆる単調減少）かまたは一定であることをいう。
【００１６】
測定用基板表面１ａの単位面積が受ける加熱の仕事率の変化は、熱源４の出力の変化に対応するが、その一例を、図２に一点鎖線で示す。このように、熱源４の出力を、開始値（３０％）から徐々に増大させて最高値（９０％）に到達させてから徐々に終了値（０％）まで減少させると、測定用基板表面１ａの単位面積が受ける加熱の仕事率も同様に変化し、回収溶液２，３を突沸させることなく速く乾燥させることができ、迅速に、すなわち、従来の技術で出力を低く設定した場合の約半分の時間（７分）で、同程度に小さい、すなわち、直径１ｍｍ以下で十分小さい乾燥物が得られる。
【００１７】
上述の従来の技術（一定低出力）▲１▼、従来の技術（一定高出力）▲２▼および本実施形態の装置▲３▼で、それぞれ５つの試料（付着物２）について回収溶液の乾燥物を作製してＮｉ  の蛍光Ｘ線の強度を測定し、それらの平均値、標準偏差および変動係数を求めた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003619895.tif 000002
【００１９】
乾燥時間７分の第１実施形態の装置１０によれば、表１から、乾燥時間１５分の従来の技術（一定低出力）と同等の蛍光Ｘ線強度すなわち同等の感度が得られるとともに、同等の変動係数すなわち信頼性も得られることが明らかである。一方、乾燥時間２分の従来の技術（一定高出力）では、得られる蛍光Ｘ線強度すなわち感度が不十分で、変動係数も高く信頼性に乏しい結果となる。
【００２０】
なお、この実施形態の装置１０では、加熱のための熱源４の出力を変化させることにより、測定用基板表面１ａの単位面積が受ける加熱の仕事率を制御したが、パルスモータ等を含む周知の移動機構を用いて、出力は一定のままで図１の熱源４と測定用基板表面１ａとの距離ｄを変化させることにより、制御してもよい。
【００２１】
また、図３に示すように、熱源４と測定用基板表面１ａとの間で赤外線吸収フィルタ８を進退させることにより、測定用基板表面１ａの単位面積が受ける加熱の仕事率を制御してもよい。例えば、円板状で３枚の赤外線吸収フィルタ８Ａ，８Ｂ，８Ｃのそれぞれを、パルスモータ等を含むフィルタ進退手段９を用いて、水平面内で回転させることにより、熱源４と測定用基板表面１ａとの間で進退させることができる。図３は、フィルタ８が３枚とも進出した状態を示している。
【００２２】
このような構成によれば、図２において、熱源４の出力を９０％に固定しておき、まず、フィルタ８Ａとフィルタ８Ｂの２枚を熱源４と測定用基板表面１ａとの間に進出させることで、出力を３０％にしたのと同じ状態にでき、次に、フィルタ８Ｂを退出させてフィルタ８Ａの１枚のみを赤外線５光路に残すことで、出力を６０％にしたのと同じ状態にでき、次に、フィルタ８Ａをも退出させて赤外線５光路からフィルタ８をなくすことで、出力を９０％にしたのと同じ状態にでき、次に、フィルタ８Ａ，８Ｂ，８Ｃを３枚とも進出させることで、出力を２０％にしたのと同じ状態にできる。各フィルタ８Ａ，８Ｂ，８Ｃの吸収率や、進退の速度は、制御内容に合わせて適切に調整できる。
【００２３】
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置について説明する。第２実施形態の試料前処理装置は、制御手段における最終的な制御の対象が、測定用基板表面の単位面積が受ける加熱の仕事率ではなく、測定用基板表面または回収溶液の温度である点で、前記第１実施形態の試料前処理装置と異なる。すなわち、図１、図３に示す第２実施形態の試料前処理装置２０の制御手段１６は、加熱のための熱源４の出力もしくは熱源４と測定用基板表面１ａとの距離ｄを変化させること、または、熱源４と測定用基板表面１ａとの間で赤外線吸収フィルタ８を進退させることにより、測定用基板表面１ａまたは回収溶液２，３の温度を、開始温度から単調非減少で前記開始温度よりも高い最高温度に到達させ、その最高温度から単調非増加で前記最高温度よりも小さい終了温度に到達させる。
【００２４】
例えば、図２のように熱源４の出力を変化させる場合には、測定用基板表面１ａまたは回収溶液２，３の温度もそれに追従してやや緩い勾配でほぼ同様に変化し、出力３０％に対応して約９０℃になり、出力１００％に対応して約１３０℃になる。その他の点については、前記第１実施形態の試料前処理装置１０と同様であるので、説明を省略する。
【００２５】
第２実施形態の試料前処理装置２０によれば、制御手段１６で、測定用基板表面１ａまたは回収溶液２，３の温度を、約９０℃から徐々に増大させて最高温度約１２４℃（図２の出力９０％に対応）に到達させてから徐々に減少させるので、回収溶液２，３を突沸させることなく速く乾燥させることができ、迅速にしかも十分小さい乾燥物が得られる。
【００２６】
次に、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、その構成から説明する。第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、前記第１または第２実施形態の試料前処理装置を備えるが、図４に示すように、第１実施形態の試料前処理装置１０であって加熱のための熱源４の出力を変化させるものを備えている場合を例にとる。第１実施形態の試料前処理装置１０は、詳しくは、図４左に示すように、基板１を水平面内で回転させる回転台１７、先端に溶液３を保持しながら、回転する基板の表面１ａを外周から中心まで走査して付着物２を溶液３に溶解させて回収する棒状の保持部材１１、および、測定用基板１を搬送するロボットハンド等の搬送手段１２Ａを備えている。
【００２７】
第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、図４右に示すように、その本体３０として、試料台２７に載置された測定用基板１の表面１ａに例えば０．０５度程度の微小な入射角α（図においては実際よりも大きい角度で示す）で１次Ｘ線１４を照射するＸ線管等のＸ線源１３と、測定用基板表面１ａの乾燥物（もとの付着物）２から発生する蛍光Ｘ線１５の強度を測定するＳＳＤ等の検出手段１８とを備えている。すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置は、いわゆる全反射蛍光Ｘ線分析装置であるが、本発明ではこれに限定されない。また、蛍光Ｘ線分析装置本体３０と試料前処理装置１０との間にも、測定用基板１を搬送するロボットハンド等の搬送手段１２Ｂを備えている。
【００２８】
次に、この蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。まず、前述したような公知の方法で、回転台１７および保持部材１１により、基板表面１ａ全体の付着物２を溶液３に溶解させ回収溶液２，３として基板１の中心に集め、この基板１を測定用基板１として、搬送手段１２Ａにより、加熱用の試料台７に搬送する。そして、前述したように測定用基板表面１ａに回収溶液２，３の乾燥物２を作製し、その測定用基板１を搬送手段１２Ｂにより、分析装置本体３０の試料台２７に載置して、全反射蛍光Ｘ線分析を行う。
【００２９】
このように、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、前記第１または第２実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置１０，２０で迅速に前処理した十分小さい乾燥物２を分析対象とするので、十分な強度の蛍光Ｘ線１５を得て感度の高い分析を行うことができるとともに、前処理を含めて分析全体を短時間に行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の蛍光Ｘ線用試料前処理装置によれば、基板表面の付着物から迅速にしかも十分小さい乾燥物が得られ、その試料前処理装置を備える本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、基板表面の付着物について、十分な強度の蛍光Ｘ線を得て感度の高い分析を行うことができるとともに、前処理を含めて分析全体を短時間に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１または第２実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、加熱のための熱源の出力または熱源と測定用基板表面との距離を変化させるものを示す概略図である。
【図２】同装置および従来の技術における熱源の出力の変化を示す図である。
【図３】本発明の第１または第２実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置において、熱源と測定用基板表面との間で赤外線吸収フィルタを進退させるものを示す概略図である。
【図４】本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１…測定用基板（基板）、１ａ…測定用基板表面（基板表面）、２…付着物、３…溶液、２，３…回収溶液、４…熱源、６，１６…制御手段、８…赤外線吸収フィルタ、１０，２０…蛍光Ｘ線分析用試料前処理装置、ｄ…熱源と測定用基板表面の距離。
【図１】
0003619895.tif 000003
【図２】
0003619895.tif 000004
【図３】
0003619895.tif 000005
【図４】
0003619895.tif 000006