(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、
該プレポリマーに、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有するポリウレタンエラストマーの製造方法で得られるロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、
前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６である請求項１に記載のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、
該プレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程とを有し、
前記プレポリマー調製工程後、前記硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える環状エーテル化合物添加工程を有することを特徴とするロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、
前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６である請求項３に記載のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
前記ジオールはポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記ジオールはポリエステルポリオールである請求項３又は４に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関し、詳しくはハードセグメントにロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンエラストマー（以下、「ＰＵＥ」と称する）は工業部品、自動車部品、ＯＡ機器、スポーツ・レジャー用品等に用いられており、高い機械的強度が要求されている。
【０００３】
ＰＵＥに高い機械的強度を付与するには応力による鎖の配向と結晶化とが必要であることが知られている。そのためにはＰＵＥの未変形時での結晶化を阻害するともに、変形時での可逆的な結晶化を促進することが好ましい。
【０００４】
本発明者らはＰＵＥの結晶化を未変形時に抑制する方法として、ＰＵＥ分子中にロタキサン構造を導入することを検討した。ロタキサン構造を分子中に導入することで、可塑剤としての働きを期待した。ロタキサン構造をＰＵＥ中に導入する方法としては、ジイソシアナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）とジオール（ポリテトラメチレングリコール２０００）と架橋剤（トリメチロールプロパン）と環状エーテル化合物（１８−クラウン−６）とを混合して反応させることで、環状エーテル化合物の環中にＰＵＥ鎖が取り込まれたロタキサン構造をもつＰＵＥを得ることができた（以下「ワンショット法」と称する）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＵＥを構成する分子は柔軟性を与えるソフトセグメントと架橋点等の分子の剛直性に関係するハードセグメントとに大別できる。一般的にハードセグメントの分子中での割合が増加すると、ＰＵＥの強度が増加するものの、柔軟性に乏しくなる。ロタキサン構造を特異的にＰＵＥのハードセグメントに導入することで、一定の強度を保持したまま、ＰＵＥの柔軟性を向上できると考えた。従来のモノマー等に環状エーテル化合物を添加するワンショット法では、環状エーテル化合物をＰＵＥ中のどの部分に導入できるかを制御することが困難である。
【０００６】
そこで本発明では、ロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。より特定すれば、この発明はＰＵＥのハードセグメントにロタキサン構造を特異的に導入したロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーは、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有するポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる（請求項１）。
【０００８】
ＰＵＥの架橋度を高くして高い強度を実現しても、ハードセグメントにロタキサン構造を導入することで柔軟性が確保できる。
【０００９】
特に前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６であると（請求項２）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのアルキレン部分との親和性が高く、より確実にハードセグメントにロタキサン構造を導入することができる。
【００１０】
更に上記課題を解決する本発明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法は、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有し、前記プレポリマー調製工程後、前記硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える環状エーテル化合物添加工程を有することを特徴とする（請求項３）。
【００１１】
つまり、ＰＵＥの合成において、例えば、予めソフトセグメント部分を重合してプレポリマーを調製した後に、環状エーテル化合物存在下でハードセグメントを重合し主にハードセグメント部分に環状エーテル化合物を導入してロタキサン構造を形成することができる等、環状エーテル化合物添加工程での環状エーテル化合物の添加時期を調節することにより、ＰＵＥ中へのロタキサン構造の導入位置を制御することができる。
【００１２】
前記環状エーテル化合物添加工程は前記プレポリマー調製工程後に前記環状エーテル化合物を添加する工程とすることで、ソフトセグメントを合成した後のハードセグメント合成時にに環状エーテル化合物がＰＵＥ分子中に取り込まれることから、環状エーテル化合物がハードセグメントに選択的に導入できる。
【００１３】
また、特に前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６とすると（請求項４）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのアルキレン部分との親和性が高いので、より確実にハードセグメントにロタキサン構造を導入することができる。
ここで、前記ジオールはポリエステルポリオールであることが望ましい（請求項５及び６）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（ロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法）
本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法は、プレポリマー調製工程と硬化架橋工程と環状エーテル化合物添加工程とその他必要に応じた工程とを有する。プレポリマー調製工程でＰＵＥの大まかな構造を形成した後に硬化架橋工程で環状エーテル化合物を取り込んだ状態で合成する。
【００１５】
特にプレポリマー調製工程では環状エーテル化合物を導入したくない部分を優先的に合成することが好ましい。プレポリマー調製工程ではロタキサン構造の導入を望まない部分を形成し、硬化架橋工程でロタキサン構造を導入することを希望する部分を形成する。更に環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程の後に有することで、硬化架橋工程で形成される部分に直接的にロタキサン構造を導入することができる。
【００１６】
プレポリマー調製工程はジオールと、そのジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成する工程である。ジイソシアナートをジオールに対する当量よりも過剰に加えることで、ジオールとジイソシアナートとの付加重合物の両末端にイソシアナート基を有し、比較的低分子量のプレポリマーを調製できる。
【００１７】
ジイソシアナートの種類はイソシアナート基を２つ有すること以外は特に限定しない。また、ジオールの種類はヒドロキシ基を２つ有すること以外は特に限定しない。ジイソシアナートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアナート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアナート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、Ｈ12ＭＤＩ（ジシクロへキシルメタンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、Ｈ6ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、ポリメリックＭＤＩが例示できる。ジオールとしては、両末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルやポリエステルが例示でき、好ましい例としてエーテルポリオール〔ポリアルキレングリコール（ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等）〕、ポリエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール）、その他グリコール（アクリルポリオール、ポリブタジエン系グリコール、含ハロゲンポリオール）が例示できる。ポリアルキレングリコールを用いた場合には５００〜３０００程度の分子量とすることが好ましい。
【００１８】
プレポリマーの分子量は最終的に製造されるＰＵＥに求められる性状から適正に選択できる。プレポリマーの分子量はジイソシアナートとジオールとの混合比（モル比）によって調製できる。モル比を１：１に近づけるほど形成されるプレポリマーの分子量は上昇する。プレポリマーの分子量を大きくすると最終的なＰＵＥは鎖延長剤あるいは架橋剤の使用する量が少なくなるため、柔軟性をもつエラストマーとなり、プレポリマーの分子量を小さくすると剛性が高くなる。又、鎖延長剤を多量に導入できるために、ミクロ相分離をうまく形成し、優れた力学物性が得られる。プレポリマーはＮＣＯ：ＯＨ＝２：１となるようにして合成することが好ましい。
【００１９】
硬化架橋工程は合成されたプレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してＰＵＥを形成する工程である。硬化剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能基を２つもつ化合物であれば特に限定しない。前述のジオールが例示できる。特に硬化剤としては直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであることが後述する環状エーテル化合物を１８−クラウン−６とした場合に形状一致性が高いので好ましい。
【００２０】
架橋剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能基を３つ以上もつ化合物であれば特に限定されず、トリメチロールプロパンが例示できる。硬化剤及び架橋剤を添加する量としてはヒドロキシ基のようなイソシアナート基と反応できる官能基が前述したプレポリマー調製工程で残存しているイソシアナート基と概ね当量になるように調整される。
【００２１】
そして、本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法では、更に環状エーテル化合物添加工程を有する。環状エーテル化合物添加工程は硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える工程である。本工程により、合成されたＰＵＥ構造中に環状エーテル化合物を導入したロタキサン構造を付与することができる。製造されたＰＵＥ中でロタキサン構造をもつ部分は環状エーテル化合物を添加する時点を調整することで制御可能である。
【００２２】
つまり、プレポリマー調製工程において環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中にも環状エーテル化合物が導入されるのに対して、硬化架橋工程以後に環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中には環状エーテル化合物は導入されず、プレポリマー間を結合する硬化剤及び架橋剤の部分に環状エーテル化合物が導入されることとなる。
【００２３】
また、プレポリマー調製工程の途中で環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中の一部にも環状エーテル化合物が導入でき、硬化架橋工程の途中で環状エーテル化合物を添加すると、硬化剤及び架橋剤の部分の一部に環状エーテル化合物を導入できる。
【００２４】
環状エーテル化合物を添加する量としては特に限定しない。また、環状エーテル化合物としても特に限定せず、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ１８−クラウン−６、大環状ポリエーテル等が例示できる。環状エーテル化合物はロタキサン構造を付与したい部位の分子構造に応じて環の大きさや親和性を判断して選択することが好ましい。具体的には環のひずみが少なく、且つ内径が大きいものが好ましい。特にジオールのヒドロキシ基が環内でクラウンのエーテルと作用できる内径をもつ環状エーテルが好ましい。環状エーテルの環の内径は小さすぎると環内への分子の導入が困難となり、大きすぎると環内への導入確率は増加するものの相互作用が低下すると考えられる。
【００２５】
ここで、特にジオールにポリエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物を特異的に導入できる。反対にプレポリマーとしてハードセグメント部分を先に合成し、硬化架橋工程でソフトセグメント部分を合成することでソフトセグメント部分に特異的に環状エーテル化合物を導入することも可能である。
【００２６】
更に本製造方法は、ＰＵＥ中に取り込まれなかった環状エーテル化合物を取り除く工程を有することができる。例えば、環状エーテル化合物を適正な溶媒で抽出・除去することができる。
【００２７】
（ロタキサン構造をもつＰＵＥ）
本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥは前述のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法において、環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程と硬化架橋工程との間、すなわち、硬化架橋工程において環状エーテル化合物を同時に添加することで製造された化合物である。
【００２８】
つまり、プレポリマー間を結合する部分（硬化剤及び架橋剤からなる部分）に特異的に環状エーテル化合物を導入した化合物である。特にジオールにポリエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物が特異的に導入されたＰＵＥとなる。
【００２９】
なお、ジオール、ジイソシアナート、硬化剤及び架橋剤については前述のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法において説明したものと同様であるので更なる説明は省略する。
【００３０】
【実施例】
〔試験試料の製造〕
（実施例１、２）
ジイソシアナートとしての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と称する）と、ジオールとしてのポリテトラメチレングリコール２０００（以下「ＰＴＭＧ２０００」と称する）と、硬化剤としての１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」と称する）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と称する）と環状エーテル化合物としての１８−クラウン−６（以下「１８Ｃ６」と称する）とを用いてＰＵＥを製造した。
【００３１】
予めデシケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２０００を１５ｍｏＬと、ＭＤＩを４５ｍｏＬとを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）、アルゴン雰囲気下８０℃で２時間反応させプレポリマーを調製した（プレポリマー調製工程）。
【００３２】
ＢＤを２４ｍｏＬとＴＭＰを４ｍｏＬとを混合し、プレポリマーに撹拌しながら加えた。撹拌は９０℃に加熱しながら行った。同時に１８Ｃ６を２２．５ｍｏＬ（実施例１）及び４５ｍｏＬ（実施例２）添加した（環状エーテル化合物添加工程）。直ちに予熱したドラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で８０分間加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱した。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った（硬化架橋工程）。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称する）に２４時間浸漬することで抽出・除去した。
【００３３】
（比較例１）
１８Ｃ６を添加しない以外は実施例１及び２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３４】
（比較例２）
従来技術であるワンショット法にてロタキサン構造をもつＰＵＥを製造した。予めデシケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２０００を１０ｍｏＬとＴＭＰを６ｍｏＬと１８Ｃ６を１９ｍｏＬとを撹拌混合し、その後、ＭＤＩを２０ｍｏＬ加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５／１）。直ちに予熱したドラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で２時間加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱した。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃のＴＨＦに２４時間浸漬することで抽出・除去した。なお、本比較例の製造方法では実施例２と同割合の１８Ｃ６を添加している。
【００３５】
（比較例３）
１８Ｃ６を添加しない以外は比較例２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３６】
〔試験〕
（外観）
比較例１の試験試料と比べて、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量が増加するにつれて透明度が上昇した。ハードセグメントに導入した１８Ｃ６によって、ハードセグメント間の凝集力が低下し、微結晶部分が減少したためと考えられる。
【００３７】
（１８Ｃ６導入量の測定）
ＴＨＦに浸漬する前後の質量変化からＰＵＥ中への１８Ｃ６の導入量を測定した。測定は３回目のＴＨＦによる抽出工程まで行った。１、２回の抽出によりほぼ前後の質量変化は認められなかった。１８Ｃ６の添加量、抽出工程前後の質量変化、ＰＵＥの１８Ｃ６の含有量、１８Ｃ６の導入率（１８Ｃ６添加量に対する含有量の割合）及び１８Ｃ６のＰＵＥへの導入率（全体の質量を基準とする）を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003700970.tif 000002
【００３９】
表１より明らかなように、実施例１及び２共に高い導入率でＰＵＥ中にロタキサン構造を導入できた。また、実施例１及び２の比較から１８Ｃ６の添加量の増加に伴い１８Ｃ６のＰＵＥ全体に対する導入率も増加できることが明らかとなった。また、比較例２のようなワンショット法と比較して、実施例１及び２の方法で得られた試験試料は高い１８Ｃ６の導入率とすることができた。
【００４０】
（応力−ひずみ曲線の測定）
実施例２及び比較例１〜３の試験試料をＪＩＳ  ３号ダンベル（形状）〔幅５ｍｍ、初期試料長２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕に加工し測定試料とした。
【００４１】
各測定試料についてオリエンテック社製（ＲＴＣ１２２５Ａ）テンシロンを用いて応力−ひずみ曲線を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分にて測定を行った。結果を図１及び表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003700970.tif 000003
【００４３】
図１及び表２より明らかなように、１８Ｃ６をＰＵＥ中に有することにより生成したロタキサン構造が可塑剤的な作用を発揮し低伸長モジュラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりが高伸長側にシフトすることが明らかとなった。更には最大破断応力が高くなった。これはＰＵＥ中で伸長結晶化を促進できたためと考えられる。
【００４４】
また、本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥである実施例２と同程度の１８Ｃ６をＰＵＥの製造時に添加した比較例２のＰＵＥと、実施例２のＰＵＥとを比較すると、実施例２のＰＵＥの方がより低伸長モジュラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりもより高伸長側にシフトしていることから、本発明方法でロタキサン構造をもつＰＵＥを製造すると、１８Ｃ６による効果がより発揮できることが明らかとなった。これは本発明方法によると１８Ｃ６によるロタキサン構造がハードセグメントに選択的に導入できる結果、よりＰＵＥのハードセグメントの可塑性を向上できたものと考えられる。
【００４５】
（その他の物性の測定）
また、実施例１、２及び比較例１についていくつかの物性を比較する。ＴＨＦによる膨潤度は、比較例１が３６１．６％であるのに対して実施例１が３７６．９％、実施例２が７９６．７％となった。そして、比重は実施例１が１．０７８、実施例２が１．０７９、比較例１が１．０７８と大差ない値であった。また、ＴＭＰ１ｇ当たりのウレタン量（ＴＭＰの架橋密度）は実施例１が１１．３３０、実施例２が１２．１０２、比較例１が１０．０８４であった。以上のことから、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量が増加して、ＰＵＥ中のロタキサン構造の導入量（率）が増加すると、比重、架橋密度は大きく変わらないものの、膨潤度が大きくなることが判った。これもロタキサン構造がＰＵＥ分子間で可塑剤的に作用した結果であると考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥは、ハードセグメントに選択的にロタキサン構造を導入していることから、高い機械的強度を有する材料となる。
【００４７】
そして本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法は、ジイソシアナートとジオールとを反応させてプレポリマーを調製するプレポリマー調製工程を、その他の硬化剤や架橋剤によりＰＵＥを製造する硬化架橋工程と分離して有し、環状エーテル化合物を添加する環状エーテル化合物添加工程を適正に行うことで、環状エーテル化合物をＰＵＥの構造中の目的とする部位に選択的に導入することが可能となる。
【００４８】
例えば、プレポリマー調製工程でＰＵＥのソフトセグメントの部分を形成し、硬化架橋工程でソフトセグメント間を結合するハードセグメントを形成し、プレポリマー調製工程後に環状エーテル化合物添加工程を有することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物を選択的に導入できる。これは前述したような優れたロタキサン構造をもつＰＵＥである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で測定した応力−ひずみ曲線を示したグラフである。
【図１】
0003700970.tif 000004