(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に少なくとも１色以上の染料層を備え、該染料層は少なくとも昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物を含有し、かつ、前記シリコングラフトポリマーを構成するポリシロキサン鎖分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で前記ポリシロキサン化合物を含有しており、前記ポリシロキサン化合物のシロキサン鎖重合度が３〜４８の範囲であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記染料層は、さらに、前記シリコングラフトポリマーを構成する主鎖のポリマーと同一のポリマーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物は、少なくとも一方の末端あるいは途中に−ＮＨ2、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）、エポキシ基、水酸基、アルキル基およびフェニル基のいずれかの官能基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記染料層は、２層構造であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写シートに係り、特に基材シート上に染料層を備え、この染料層と被転写体とを重ねた状態で基材シート側から加熱して被転写体に昇華性染料を転写する熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱転写方式を用いて被転写体に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダーに溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持させた熱転写シートを被転写体に重ね、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の昇華性染料層中に含まれる染料を被転写体に移行させて画像を形成する方法である。この感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れている。
【０００４】
このような感熱昇華転写方式の熱転写シートに要求される重要な特性の一つとして、被転写体との剥離性が挙げられる。すなわち、上述のように熱転写シートと被転写体とを重ねて加熱するので、転写後における両者の剥離性が良好なことが転写を円滑に行う上で重要である。さらに、通常、転写前後において熱転写シートと被転写体とが重ねられた状態で搬送されるため、両者のブロッキングを防止する上においても、熱転写シートが剥離性を具備することが重要となる。このため、シリコーン等の離型剤を染料層に添加した熱転写シートが使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような熱転写シートは、離型剤とバインダーとの相溶性が良好ではなく、離型剤成分が分離して染料層表面に浮き出ることがあり、安定した剥離性を具備するものではない。
【０００６】
また、この欠点を解決するために、ポリマーに離型性化合物をグラフト共重合させた離型性グラフトポリマーをバインダーとして使用した熱転写シートが開発されている（特開平２−１４１２８９号等）。
【０００７】
しかしながら、感熱昇華転写方式の熱転写シートの使用範囲が拡大するにしたがって、被転写体の種類も増加し、特に染料受容層を備えていない被転写体に直接画像等を形成する場合、被転写体の材質によっては、上記の熱転写シートを使用しても被転写体との貼り付き現象が生じ、円滑な熱転写に支障を来すという問題があった。
【０００８】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、被転写体の材質に影響されることなく、優れた剥離性を安定して発現することができる熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の熱転写シートは基材シートの一方の面に少なくとも１色以上の染料層を備え、該染料層は少なくとも昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物を含有し、かつ、前記シリコングラフトポリマーを構成するポリシロキサン鎖分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で前記ポリシロキサン化合物を含有しており、前記ポリシロキサン化合物のシロキサン鎖重合度が３〜４８の範囲であるような構成とした。
【００１０】
また、前記染料層は、さらに、前記シリコングラフトポリマーを構成する主鎖のポリマーと同一のポリマーを含有しているような構成とした。
【００１２】
また、前記ポリシロキサン化合物は、少なくとも一方の末端あるいは途中に−ＮＨ2 、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）、エポキシ基、水酸基、アルキル基およびフェニル基のいずれかの官能基を有するような構成とした。
【００１４】
また、前記染料層は、２層構造であるような構成とした。
【００１６】
このような本発明の熱転写シートは、染料層に昇華性染料とともにシリコングラフトポリマーとポリシロキサン化合物を含み、ポリシロキサン化合物はシリコングラフトポリマーとの相溶性が高く、かつ、離型作用に優れるため、シリコングラフトポリマーと共働して染料層の剥離性をさらに高めるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱転写シートについて図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。図１において、熱転写シート１は基材シート２の一方の面に染料層３を備え、基材シート２の他方の面には背面層４を備えている。以下に本発明の熱転写シート１の構成について説明する。
基材シート
熱転写シート１を構成する基材シート２としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト２の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
染料層
熱転写シート１を構成する染料層３は、少なくとも昇華性染料とシリコングラフトポリマーとポリシロキサン化合物を含有していることを特徴とする。
【００１９】
使用する昇華性染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される昇華性染料を使用することができ、特に制限はされない。具体的には、例えば、黄色染料として、ホロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエローＳ−６Ｇ等が挙げられ、赤色染料としてＭＳレッド、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色染料として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーNo.1等が挙げられる。
【００２０】
染料層３を構成するシリコングラフトポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサン鎖をグラフト結合させたものであり、従来公知のシリコングラフトポリマーを使用することができる。
【００２１】
シリコングラフトポリマーは、種々の方法で合成することができ、例えば、ポリマー主鎖を形成した後に、このポリマー主鎖中に存在している官能基に、これと反応する官能基を有するポリシロキサン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
シリコングラフトポリマーを構成するポリマーとしては、主鎖がポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、および、セルロース樹脂等でありポリマーを挙げることができる。この中で、特に主鎖がポリビニルアセタール樹脂であるポリマーが昇華性染料に対する親和性の点で好ましい。この場合の「ポリビニルアセタール」という用語は広義に解釈されるべきであり、本発明では、ポリビニルアセタールのアセタール部分がホルムアルデヒドの場合をポリビニルホルマールと呼び、アセタール部分がアセトアルデヒドの場合をポリビニルアセタールと呼び、さらに、アセタール部分がブチルアルデヒドの場合をポリビニルブチラールと呼ぶ。したがって、単にポリビニルアセタールという場合は、これら全てのアセタールを包含する意味である。上記のポリマーは、重合度が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００であることが好ましい。
【００２３】
ポリマー主鎖にグラフト結合させるポリシロキサン化合物は、下記の一般式（Ｉ）に示される。
【００２４】
【化１】
0003668315.tif 000002
上記の式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基であって、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を含んでいてもよい。そして、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異種でもよく、ポリシロキサン鎖重合度ｍは３〜４８の範囲の整数であることが好ましい。また、上記の式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物は、少なくとも一方の末端あるいは途中に官能基を有するものである。このようなポリシロキサン化合物が有する官能基をＸとし、上述のポリマーが有する官能基をＹで表すと、下記の表１に示される官能基ＸとＹの組み合わせによりシリコングラフトポリマーを合成することができる。但し、官能基ＸとＹの関係は逆でもよく、また、２種以上の組み合わせも可能である。尚、この官能基は例示にすぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
0003668315.tif 000003
本発明で使用するシリコングラフトポリマーは、重合度が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の範囲であり、また、シリコングラフトポリマー中のポリシロキサン鎖の割合は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２６】
染料層３に上述の昇華性染料やシリコングラフトポリマーとともに含有されるポリシロキサン化合物は、下記の一般式（II）に示される。
【００２７】
【化２】
0003668315.tif 000004
上記の式（II）中、Ｒ3 、Ｒ4 はメチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基であって、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を含んでいてもよい。そして、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異種でもよく、ポリシロキサン鎖重合度ｎは３〜４８の範囲の整数であることが好ましい。また、上記の式（II）で示されるポリシロキサン化合物は、少なくとも一方の末端あるいは途中に官能基を有する。この末端の官能基の例としては、上述の表１に示されるような官能基Ｘを挙げることができる。
【００２８】
上記の式（II）に示されるようなポリシロキサン化合物は、染料層３中にシリコングラフトポリマーとともに含有され、この含有量は、シリコングラフトポリマーを構成するポリシロキサン鎖分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合となることが好ましい。ポリシロキサン化合物の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の熱転写シートが具備する剥離性が不十分なものとなり、被転写体の材質によっては、熱転写時に熱融着を生じるおそれがある。また、ポリシロキサン化合物の含有量が５０重量部を超えると、ポリシロキサン化合物が分離して染料層表面に浮き出ることがあり、熱転写シートが安定した剥離性を発現し難くなる。
【００２９】
本発明の熱転写シート１は、染料層３に上述のような昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物に加えて、上記のシリコングラフトポリマーを構成するポリマーと同一のポリマーを第三成分として含有するものであってもよい。このように染料層３にバインダーとしてシリコングラフトポリマーに加えてポリマーを含有することにより、昇華性染料とバインダーとの親和性がより向上する。バインダー中のポリマーの含有量は、シリコングラフトポリマー１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１５００重量部の範囲とする。
【００３０】
また、染料層３には、上述のような昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物に加えてワックスを含有させることができる。使用するワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等のワックス類や、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿等を挙げることができる。このようなワックスは、染料層中に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で含有させることができる。
【００３１】
さらに、染料層３は、上述の昇華性染料、シリコングラフトポリマー、ポリシロキサン化合物、および、必要に応じて添加するワックスやポリマーの他に、公知の種々の添加剤を含有することができる。例えば、有機微粉末もしくは無機微粉末を０．１〜１０重量％の範囲で染料層３に含有させることにより、染料層３を形成する際の塗膜形成適性を向上させるとともに、熱転写時の剥離性を向上させることができる。
【００３２】
このような有機微粉末としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・アクリル系架橋樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の微粉末が好ましく用いられ、特にポリエチレン微粉末が好ましい。
【００３３】
また、無機微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の微粉末が好ましく用いられる。
【００３４】
染料層３の形成は、例えば、適当な溶剤中に上記の昇華性染料、シリコングラフトポリマー、ポリシロキサン化合物、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインキをグラビアコート法等の公知の手段により塗布、乾燥させることにより行うことができる。染料層３の厚みは０．２〜５μｍ程度、好ましくは０．４〜２μｍ程度とすることができ、染料層３中の昇華性染料の含有量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％程度とする。
【００３５】
上述の熱転写シート１の染料層３は、基材シート２上に単層構造で形成されたものであるが、本発明の熱転写シートでは、染料層が２層構造であってもよい。この場合、染料層を構成する各層が、少なくとも昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物を含有する層とすることができる。あるいは、染料層を構成する層のうち、最表面に位置する層のみが少なくとも昇華性染料、シリコングラフトポリマーおよびポリシロキサン化合物を含有し、他の層は、例えば、シリコングラフトポリマーを含有しないような層とすることもできる。このような２層構造の染料層全体の厚みは０．２〜５μｍ程度、好ましくは０．４〜２μｍ程度とすることができ、染料層を構成する１層の厚みは０．４〜２μｍの範囲が好ましい。また、染料層全体に含有される昇華性染料は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％程度とする。
背面層
基材シート２の裏面に設けられている背面層４は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層４に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層４の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の官能基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層４に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層４に含有される滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００３７】
このような背面層４の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
【００３８】
図２は本発明の熱転写シートの他の実施例を示す平面図である。図２において、熱転写シート１１は、基材シート（図示せず）上にイエロー、マゼンタ、シアンの各色相の昇華性染料を含有する各染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃからなる染料層１３、熱溶融性インキ層１４および転写性保護積層体１５を面順次に形成したものである。
【００３９】
この熱転写シート１１を構成する基材シートは上述の熱転写シート１の基材シート２と同様のものを使用することができる。また、染料層１３は上述の熱転写シート１の染料層３と同様にして形成することができ、染料層１３の３色の染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃのうちの少なくとも１つを上述のような２層構造とすることができる。
熱溶融性インキ層
熱転写シート１１の熱溶融性インキ層１４は、従来公知の熱溶融性インキ層とすることができ、特に制限されるものではない。この熱溶融性インキ層１４の一例として、基材シート側から剥離ＯＰ層と熱溶融性の着色インキ層がこの順に積層されたものを挙げることができる。
【００４０】
このような熱溶融性インキ層１４を構成する剥離ＯＰ層は、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等のワックス類や、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿等を用いて形成することができる。
【００４１】
剥離ＯＰ層の形成は、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の従来公知の手段を用いて塗布、乾燥することにより行うことができる。この剥離ＯＰ層の厚さは０．１〜５μｍ程度が好ましい。また、剥離ＯＰ層をマット調とする場合、剥離ＯＰ層中に上述の染料層３に使用するような有機あるいは無機の微粉末を含有させてもよい。
【００４２】
また、熱溶融性インキ層１４を構成する熱溶融性の着色インキ層は、着色剤とビヒクルとからなり、さらに必要に応じて種々の添加剤を加えたものである。着色剤としては、有機または無機の顔料あるいは染料のうち、記録材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光や熱等により変褪色しないものが好ましい。着色剤は高濃度で明瞭な文字や記号等を転写印字できるカーボンブラック、赤色顔料、青色顔料あるいは黄色顔料が好ましい。
【００４３】
ビヒクルとしては、樹脂およびワックス等の混合物が用いられる。ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。また、樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのビヒクルに対して着色剤を２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４４】
このような熱溶融性の着色インキ層の形成は、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の従来公知の手段を用いて塗布、乾燥することにより行うことができ、厚みは０．２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４５】
尚、基材シートとの剥離性を向上させるために、剥離ＯＰ層と基材シートとの間に剥離層を設けてもよい。この剥離層は、ウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーン等の樹脂を用いて形成することができる。
転写性保護積層体
熱転写シート１１を構成する転写性保護積層体１５は、例えば、基材シート側から（１）保護層と接着層がこの順に積層されたもの、（２）保護層、プライマー層、紫外線吸収層および接着層がこの順に積層されたもの、（３）保護層、紫外線吸収層および接着層がこの順に積層されたものとすることができる。以下に各転写性保護積層体について説明する。
（１）の転写性保護積層体
転写性保護積層体１５を構成する保護層は、アクリル樹脂、ワックス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびポリエステル樹脂との混合物を主成分とするものである。
【００４６】
アクリル樹脂は透明性に優れており、比較的強靭な被膜を形成することができ、保護層に硬度をもたせ、耐擦過性や耐薬品性等の耐久性を付与することができる。また、熱転写時の膜切れを良好なものとすることができる。
【００４７】
ワックスは、保護層に滑り性を付与するために含有され、上述の剥離ＯＰ層の説明で挙げたワックスを使用することができる。ワックスの使用量は、アクリル樹脂１００重量部当り０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
また、保護層を構成する成分として上記のアクリル樹脂やワックスとともに用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、保護層に可撓性を付与し、また、ポリエステル樹脂は、熱転写時における保護層の剥離性を調整するものである。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の添加量はアクリル樹脂１００重量部当り５〜５０重量部程度、ポリエステル樹脂の添加量はアクリル樹脂１００重量部当り０．１〜５重量部程度が好ましい。
【００４９】
さらに、保護層に紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることによって、被転写体に転写された後の保護層で覆われる画像等の光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。
【００５０】
また、転写性保護積層体１５を構成する接着層は、保護層と被転写体との接着性を良好にするためのものであり、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のように、熱溶融接着性の良好な樹脂の溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。被転写体が、例えば、表面がポリ塩化ビニル樹脂により構成されているカード基材の場合、ポリ塩化ビニル樹脂との接着性が良好で膜切れの良い感熱接着剤として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等を使用することができる。この接着層の厚みは、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。また、接着層に紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることによって、接着層により覆われる画像等の光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。
（２）の転写性保護積層体
転写性保護積層体１５を構成する保護層は、電離放射線硬化樹脂を主成分とした層であり、厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５１】
保護層を構成する電離放射線硬化樹脂としては、その構造中にラジカル重合性の二重結合を有するポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させたものであり、また、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものであり、従来公知の電離放射線硬化性樹脂はいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００５２】
また、紫外線照射を用いる場合、増感剤としてベンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン、ジアセチル類等の紫外線照射によりラジカルを発生するものを、ラジカル重合性モノマーに対し１〜２０重量％程度添加して用いてもよい。
【００５３】
上記のような電離放射線硬化性樹脂中には、可撓性および接着性を向上させるために、必要に応じてエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル樹脂、環化ゴム等のゴム系樹脂、アクリル樹脂等を混合してもよい。
【００５４】
さらに、これらの樹脂は透明性に優れるものの、比較的強靭な被膜を形成する傾向があるため、保護層を転写する際の膜切れが十分でない場合がある。そのため、保護層の形成に際しては、電離放射線硬化性樹脂中に比較的多量の透明性の高い微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、粒径０．０１〜５０μｍ程度のシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機微粒子や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂等の有機フィラーが挙げられる。微粒子としてシリカ、アルミナ等の微粒子を使用する場合には、電離放射線硬化性樹脂との相溶性を向上させるために、シリカ、アルミナ等の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。
【００５５】
このような透明性の高い微粒子は、上記の電離放射線硬化樹脂１００重量部当り５〜５０重量部の割合で含有されることが好ましい。
【００５６】
さらに、保護層には、他の添加剤としてワックス、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および／または蛍光増白剤を加えることによって、保護層で覆われる転写画像等の滑性、光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。
【００５７】
基材シート上に保護層を形成する方法としては、電離放射線硬化性樹脂に、必要に応じて適当な溶剤や添加物を加え粘度等を調整してインキを作製し、このインキを基材シート上にグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥および硬化することによって形成する方法が挙げられる。
【００５８】
電離放射線硬化性樹脂の硬化には、紫外線または電子線等の放射線が使用される。電離放射線による硬化は、塗布直後でもよく、またプライマー層、紫外線吸収層および接着層の形成後であってもよい。後者の場合、硬化前であって軟らかい状態の保護層の電離放射線硬化性樹脂インキと、紫外線吸収層のインキとが混合したり、溶剤アタックが生じるのを、プライマー層により有効に防止できる。
【００５９】
転写性保護積層体１５を構成するプライマー層は、上述の保護層と紫外線吸収層との接着性を向上させる作用をなし、また、転写性保護積層体１５の形成において、電離放射線を照射する前の非常に軟らかい状態の保護層と紫外線吸収層との間での溶剤アタックや樹脂混合を防止するバリアー層としての役割もなす層である。
【００６０】
このようなプライマー層はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル系樹脂をグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて保護層上に塗布、乾燥することにより形成され、その厚さは０．１〜５μｍ程度とすることができる。
【００６１】
転写性保護積層体１５を構成する紫外線吸収層は、被転写体に転写された画像等の耐光性を向上させるための層である。この紫外線吸収層は、反応性紫外線吸収剤を反応結合させた樹脂を含有していることを特徴とする。具体的には、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。
【００６２】
紫外線吸収層の形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて行うことができる。形成する紫外線吸収層の厚みは０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とする。
【００６３】
転写性保護積層体１５を構成する接着層は、上述の（１）の転写性保護積層体１５を構成する接着層と同様に形成することができるので、ここでの説明は省略する。
（３）の転写性保護積層体
転写性保護積層体１５を構成する保護層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とワックスとの混合物を主成分とするものである。
【００６４】
ＰＭＭＡは透明性に優れており、比較的強靭な被膜を形成することができ、保護層に硬度をもたせ、耐擦過性や耐薬品性等の耐久性を付与することができる。また、被転写体への転写性保護積層体１５の転写時の膜切れを良好なものとすることができる。
【００６５】
ワックスは、保護層に滑り性を付与するために保護層に含有され、上述の剥離ＯＰ層の説明で挙げたワックスを使用することができる。ワックスの使用量は、ＰＭＭＡ１００重量部当り０．５〜５重量部の範囲が好ましい。ワックスの使用量が０．５重量部未満であると、保護層の耐擦過性が不十分となり、また、５重量部を超えると、保護層の耐久性や透明性が不十分となり好ましくない。
【００６６】
また、保護層には、実質的に透明な無機または有機の微粒子をＰＭＭＡに対して５〜２０重量％の範囲で含有させることができる。このような微粒子を含有させることによって、転写性保護積層体１５の転写時の膜切れが向上し、さらに、保護層の耐擦過性等を更に向上させることができるとともに、保護層の表面光沢を抑えてマット調の表面を得ることができる。
【００６７】
さらに、保護層に紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることによって、転写された後の保護層で覆われる画像等の光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。
【００６８】
基材シート上に保護層を形成する方法としては、ＰＭＭＡとワックスを混合し、必要に応じて添加剤を添加したインキを作製し、このインキを基材シート上にグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥する方法が挙げられる。形成する保護層の厚みは０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度とする。
【００６９】
転写性保護積層体１５を構成する紫外線吸収層は、上述の（２）の転写性保護積層体１５を構成する紫外線吸収層と同様に形成することができるので、ここでの説明は省略する。
【００７０】
熱転写シート１１の転写性保護積層体１５を構成する接着層は、転写性保護積層体１５の被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着層を形成する接着剤としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．５〜５μｍ程度が好ましい。また、接着層には、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
尚、本発明の熱転写シート１１では、基材シートと転写性保護積層体１５との間の密着性を向上させる目的で、基材シート上に密着層を形成してもよい。この密着層は、基材シートと、保護層との接着をより強固とするものであればよく、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を単独あるいは混合して塗布、乾燥し形成することができる。また、必要に応じてポリイソシアネート等の反応性硬化剤を添加してもよく、さらに、チタネートおよびシラン系のカップリング剤を使用してもよい。
【００７２】
また、上述の本発明の熱転写シート１１は、染料層がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色からなるが、本発明の熱転写シートはこれに限定されるものではなく、目的に応じて任意の色相の染料層を設けることができる。
【００７３】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  ルミラー）の一方の面に下記の組成の背面層用インキをグラビコート法により塗布（塗布量１．０ｇ／ｍ2 （乾燥時））して乾燥し、その後、６０℃で５日間保持して硬化処理を施し背面層を形成した。
【００７４】
（背面層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール樹脂
（積水化学工業（株）製  エスレックＢＸ−１）    …  ３．６重量部
・ポリイソシアネート
（大日本インキ化学（株）製  バーノックＤ７５０）…  ８．４重量部
・リン酸エステル系界面活性剤
（第一工業製薬（株）製  プライサーフＡ２０８Ｓ）…  ２．８重量部
・タルク（日本タルク（株）製  ミクロエースＰ−３）…  ０．６重量部
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）    …  １９０重量部
次に、このポリエチレンテレフタレートフィルムの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により下記の組成の染料層用の各インキＡをイエロー、マゼンタ、シアンの順に面順次に幅１５ｃｍ（基材シートの流れ方向の長さ）で塗布（塗布量１ｇ／ｍ2 （乾燥時））し乾燥して３色の感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００７５】
（イエローインキＡ）
・分散染料
下記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料    …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール          …  ４．５重量部
・下記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物    …  ０．１重量部
・トルエン                                        …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                              …    ４５重量部
【００７６】
【化３】
0003668315.tif 000005
【００７７】
【化４】
0003668315.tif 000006
（マゼンタインキＡ）
分散染料としてマゼンタ分散染料（C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【００７８】
（シアンインキＡ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（実施例２）
実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に背面層を形成した。
【００７９】
次に、下記の組成の染料層第１層用の各インキＢを準備した。
【００８０】
（イエローインキＢ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料    …  ５．５重量部
・ポリビニルアセタール                            …  ４．５重量部
・トルエン                                        …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                              …    ４５重量部
（マゼンタインキＢ）
分散染料としてマゼンタ分散染料（C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【００８１】
（シアンインキＢ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【００８２】
そして、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により上記の染料層用の各インキをイエロー、マゼンタ、シアンの順に面順次に幅１５ｃｍ（基材シートの流れ方向の長さ）で塗布し乾燥して３色の感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。尚、塗布は、まず、上記のイエローＢ、マゼンタＢ、シアンＢの各インキを用いて各染料層の第１層目を形成（塗布量１ｇ／ｍ2 （乾燥時））し、その後、実施例１で使用したのと同じイエローＡ、マゼンタＡ、シアンＡの各インキを用いて各染料層の第２層目を形成（塗布量１ｇ／ｍ2 （乾燥時））した。
（実施例３）
下記の組成の染料層用の各インキＣを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００８３】
0003668315.tif 000007
（マゼンタインキＣ）
分散染料としてマゼンタ分散染料（C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【００８４】
（シアンインキＣ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（実施例４）
下記の組成の染料層用の各インキＤを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００８５】
（イエローインキＤ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物      …０．２２５重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＤ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００８６】
（シアンインキＤ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（実施例５）
下記の組成の染料層用の各インキＥを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００８７】
（イエローインキＥ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物        …  ０．１重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＥ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００８８】
（シアンインキＥ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（実施例６）
下記の組成の染料層用の各インキＦを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００８９】
（イエローインキＦ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物        …  ０．１重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＦ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００９０】
（シアンインキＦ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（比較例１）
下記の組成の染料層用の各インキＧを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００９１】
（イエローインキＧ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物    …０．０００１重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＧ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００９２】
（シアンインキＧ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他
は上記のイエローインキと同様。
（比較例２）
下記の組成の染料層用の各インキＨを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００９３】
（イエローインキＨ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …２．２５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物        …  ０．５重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＨ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００９４】
（シアンインキＨ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（比較例３）
下記の組成の染料層用の各インキＩを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００９５】
（イエローインキＩ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＩ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用    した他は上記のイエローインキと同様。
【００９６】
（シアンインキＩ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（比較例４）
下記の組成の染料層用の各インキＪを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００９７】
（イエローインキＪ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物        …  ０．１重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＪ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【００９８】
（シアンインキＪ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他は上記のイエローインキと同様。
（比較例５）
下記の組成の染料層用の各インキＫを使用した他は、実施例１と同様にして感熱昇華転写方式の熱転写シートを作製した。
【００９９】
（イエローインキＫ）
・分散染料
上記構造式(III) で表されるキノフタロン系染料        …  ５．５重量部
・シリコーングラフトポリビニルアセタール              …  ４．５重量部
・上記構造式(IV)で表されるポリシロキサン化合物        …  ０．１重量部
・トルエン                                            …    ４５重量部
・メチルエチルケトン                                  …    ４５重量部
（マゼンタインキＫ）
分散染料としてマゼンタ分散染料(C.I.Disperse Red 60 を５．５重量部)を使用した他は上記のイエローインキと同様。
【０１００】
（シアンインキＫ）
分散染料としてシアン分散染料（C.I.Solvent Blue 63 ）を使用した他
は上記のイエローインキと同様。
熱転写シートの評価
上述のように作製した各熱転写シート（実施例１〜６、比較例１〜５）と下記の２種の被転写体について、下記の条件で剥離性評価を行い、結果を下記の表２に示した。
【０１０１】
（被転写体１）
下記の材料組成からなるポリ塩化ビニルカードを被転写体１とした。
【０１０２】
・ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００、
安定剤等の添加物含有量約１０重量％）        …  １００重量部
・白色顔料（酸化チタン）                        …    １０重量部
・可塑剤（ジオクチルフタレート）                …  ０．５重量部
（被転写体２）
基材シートとして、厚み１５０μｍの合成紙（王子油化合成紙（株）製ユポＦＲＧ−１５０）を用い、下記組成の受容層塗布液をバーコータにより乾燥時重量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して受容層を形成したものを被転写体２とした。
【０１０３】
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（電気化学（株）製  １０００Ａ）            …    ２０重量部
・トルエン／メチルエチルケトン（重量比１／１）  …    ８０重量部
（剥離性評価条件）
被転写体と熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、顔写真を色分解して得た電気信号に連結したプリンターのサーマルヘッドを用いて熱エネルギーを熱転写シートに付与してフルカラー画像を形成し、この際の被転写体と熱転写シートとの剥離性を評価した。剥離性のない熱転写シートは、被転写体に熱融着してプリンタージャムを発生する。
【０１０４】
【表２】
0003668315.tif 000008
表２に示されるように、染料層に昇華性染料、シリコングラフトポリマーとともにポリシロキサン化合物を含有する熱転写シート（実施例１〜６）は、いずれの被転写体に対しても良好な剥離性を具備するものであった。
【０１０５】
一方、被転写体１に対して、ポリシロキサン化合物の含有量が不足する熱転写シート（比較例１）、ポリシロキサン化合物を含有しない熱転写シート（比較例３）は、ともに熱融着が発生した。また、ポリシロキサン化合物の含有量が過大な熱転写シート（比較例２）は、染料層と基材シートとの密着性が悪く、異常転写が発生した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば少なくともシリコングラフトポリマーとポリシロキサン化合物と昇華性染料を用いて１色以上の染料層を基材シートの一方の面に設けて熱転写シートとするものであり、染料層に含有されるポリシロキサン化合物はシリコングラフトポリマーとの相溶性が高く、かつ、離型作用に優れるため、このポリシロキサン化合物によって染料層の剥離性がさらに高められ、これによって被転写体の材質に影響されることなく、優れた剥離性を安定して発現する熱転写シートが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施例を示す平面図である。
【符号の説明】
１，１１…熱転写シート
２…基材シート
３，１３（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ）…染料層
４…背面層
【図１】
0003668315.tif 000009
【図２】
0003668315.tif 000010