(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，０００〜６０，０００の範囲である芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９５重量％および数平均分子量が１，０００〜４０，０００の範囲である脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）７０〜５重量％および（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して二塩基酸または対応する酸無水物（Ｃ）０．１〜１０重量部を溶融状態で混合し縮合反応させることを特徴とするポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項２】
酸無水物（Ｃ）０．１〜５重量部を溶融状態で混合し縮合反応させる請求項１に記載のポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基が水酸基またはカルボキシル基であり、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基の９０％以上が水酸基である請求項１または２記載のポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリカプロラクトンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項５】
脱水設備を備えた連続式装置を使用し、縮合反応をおこなう請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルエラストマーの製造方法。
【請求項６】
モノブチルスズ触媒を生成ポリエステルエラストマーに対し１〜５００ｐｐｍ使用する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルエラストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定分子量の芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルと二塩基酸またはその酸無水物とから耐熱性、剛性に優れたポリエステルエラストマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルを用いたポリエステルエラストマーは古くから知られている。特公昭４８−４１１５、特公昭４８−４１１６、特公昭５２−４９０３７号公報には芳香族ポリエステル（分子量５００〜８０００以上）にラクトン類（実施例はいずれもラクトンモノマー）を開環付加重合し、同反応系で重縮合およびエステル交換反応を協奏的に実施することによってポリエステルエラストマーを製造する方法、および多官能アシル化剤を反応させポリエステルエラストマーを製造する方法が開示されている。さらに、特開平５−４３６６６、特開平５−５９１９２、特開平５−１１６２６３号公報には芳香族ポリエステル（相対粘度１．５２）とラクトンモノマーを押出機を用いて混合および反応させポリエステルエラストマーを製造することが開示されている。
これらのラクトン類を用いる方法およびその方法により得られるポリエステルエラストマーの物性は、弾性および靱性には優れるが、耐熱性や剛性が不十分であり、用途によっては使用が困難であると云うこともある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弾性、靱性のみならず耐熱性や剛性が改善されたポリエステルエラストマーの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
芳香族ポリエステル樹脂とラクトンモノマーによる反応の場合には、開環付加重合、エステル交換反応、重縮合の協奏反応であるが開環付加重合とエステル交換反応が優先的に進行するため、生成したポリエステルエラストマーの芳香族ポリエステルセグメントの鎖長およびポリラクトンセグメントの鎖長は共に短いものになる。このため、エラストマーの物性としては、弾性や靭性には優れるものの耐熱性や剛性が不十分となる。
本発明者らは、上記問題点の解決を鋭意検討した結果、特定分子量範囲の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と特定分子量範囲の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）との特定割合と二塩基酸または対応する酸無水物（Ｃ）の随意必要量とを溶融状態で縮合反応させる製造方法によりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、数平均分子量が１，０００〜６０，０００の範囲である芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９５重量％および数平均分子量が１，０００〜４０，０００の範囲である脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）７０〜５重量％および（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して二塩基酸または対応する酸無水物（Ｃ）０．１〜１０重量部を溶融状態で混合し縮合反応（重縮合）させることにより、エステル交換反応を抑制し、セグメント鎖長の長い耐熱性や剛性に優れたポリエステルエラストマーを得る製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は例えばテレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などの芳香族二塩基酸またはそれらのエステルと、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、１，４−ビス（２−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香族を有するジオールあるいはそのエステル形成性誘導体など各種グリコールの重縮合、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合、ジフェノール化合物と二塩基酸ハロゲン化物との重縮合等によって得られる芳香族ポリエステル樹脂であり、特にテレフタル酸またはナフタリンジカルボン酸と各種グリコールの重縮合物が好ましく用いられる。これらは末端官能基が水酸基またはカルボキシル基である。
【０００６】
前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜６０，０００であり、好ましくは１０，０００〜４０，０００、特に好ましくは２０，０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満の場合は、生成するポリエステルエラストマーの剛性や耐熱性が低下するため、また６０，０００を上回ると末端官能基濃度が低すぎるため縮合反応が進行し難くなるため、共に好ましくない。
【０００７】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類の開環重合またはヒドロキシカルボン酸の重縮合または二塩基酸（エステル）と前記各種グリコールの重縮合により得られた樹脂であり、特にポリカプロラクトンおよび各種ポリアジペートが好まし用いられる。また脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基の９０％以上、好ましくは９８％以上が水酸基であるものが芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）との縮合反応しやすい点から好ましい。ラクトンの開環重合によって得られる樹脂を例にとると、グリコールを開始剤とすることにより、容易にこのような樹脂が得られる。
【０００８】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜４０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満の場合は、生成するポリエステルエラストマーの剛性や耐熱性が低下するため、４０，０００を上回る場合には、末端官能基濃度が低すぎるため縮合反応が進行し難くなるので好ましくない。
【０００９】
本発明に用いる二塩基酸またはそれに対応する酸無水物（Ｃ）は、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸及び対応する酸無水物等を挙げることができる。本発明では二塩基酸またはそれに対応する酸無水物（Ｃ）を加えることにより、末端水酸基濃度と末端カルボキシル基濃度を調整する効果がある。
添加量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）および脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１０】
本発明において、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）および脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基は縮合反応を実施できる官能基、例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、フェノール性水酸基等が挙げられる、中でも水酸基とカルボキシル基の組み合わせが好ましい。
【００１１】
ポリエステルエラストマーを製造する際、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）が３０〜９５重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）であり、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。（Ａ）が３０重量％未満の場合は、得られるポリエステルエラストマーの剛性、耐熱性、耐油性等が低下するため好ましくない。また、９５重量％を上回る場合は、ポリエステルエラストマーの耐衝撃性や弾性が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明において、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）および二塩基酸または対応する酸無水物（Ｃ）全体の末端官能基の種類をを調整することは生成するエラストマーの分子量を調節する意味で重要である。
仕込み時の（カルボキシル基＋エステル基）のモル量と（水酸基＋フェノール性水酸基）のモル量の割合を０．８／１〜１．２／１の比率とすることが生成するエラストマーの分子量を高めに設定することができるため好ましい。因みに、本発明で得られるポリエステルエラストマーの数平均分子量は、特に限定はしないが４０，０００〜３００，０００の範囲が剛性、耐熱性の点から好ましい。
【００１３】
また、生成するポリエステルエラストマーの末端官能基は最終的には、エステル交換反応や加水分解反応を抑制するため反応封止することもできる。カルボキシル基の場合、カルボキシジイミドによりアミド封止またはエポキシ化合物により第２級（または第１級）水酸基封止することが一般的に行われる。水酸基の場合もイソシアネートやエポキシ化合物によりカップリング反応により封止することができる。
【００１４】
反応温度は原料芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点以上〜３００℃までの範囲で行うことが望ましい。３００℃を上回るとエステル交換反応や解重合反応が発生し、強度低下や着色が発生するため好ましくない。
反応時間（縮合反応）は好ましくは１０分から２時間、さらに好ましくは２０分から１時間である。１０分未満では反応が不十分で剛性や弾性が低い。また、２時間を上回るとエステル交換反応や解重合反応が進行し強度低下や着色が発生するため好ましくない。
【００１５】
縮合反応が十分に進行するには、減圧下、生成する水や、グリコール等を取り除くことが望ましい。好ましくは０．１〜１０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．２〜２ｔｏｒｒの範囲の減圧度を達成することが望ましい。
【００１６】
また、本発明の脱水縮合反応を促進するために、脱水縮合反応触媒を使用することが好ましい。用いる触媒としては、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等が挙げられる。これらの中、塩化第１スズ、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）が反応速度が大きい点で好ましい。触媒の添加割合は生成するポリエステルエラストマーに対し１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｐｐｍの範囲である。１ｐｐｍ未満であると触媒としての効果が発現しない。また、５０００ｐｐｍを上回るとエステル交換反応や解重合反応が進行し、強度低下や着色が発生するので、好ましくない。
【００１７】
製造装置としては、脱水設備を備えた連続式装置の使用が好ましい。或いは回分式であっても脱水効率を高めるように液深が浅く、脱気面積の大きい反応槽や撹拌効率の良い反応槽の使用が望ましい。
連続式装置の具体例としては、撹拌羽根のような可動撹拌部分を持たないスタチックミキサーや縦型スクリュー付き反応器、薄膜蒸発器タイプの反応器、スクリュー内部に熱媒を通すことができる構造のベント式単軸又は２軸押出機などのような連続式装置があげられる。これらの装置単独またはこれら２種以上を組み合わせた装置に減圧脱気装置を付けて連続的に縮合反応を行うことができる。
【００１８】
本発明の方法により得られたポリエステルエラストマーには、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいはシリカ、タルク、カーボンなどの無機充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用することができる。
【００１９】
本発明の方法により得られたポリエステルエラストマーは、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品などの多様の成形品として活用できる他、他の樹脂との複層または複合して成形しホース、チューブ、ベルト、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品、玩具等の素材として用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（評価方法）
１．平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ（５０℃，流量１ｍｌ／分）、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９／１（容量比）を溶媒に用い、ＧＰＣ測定により算出された標準ポリスチレン換算数分子量
２．溶融粘度：島津製作所製メルトフローテスター使用，２４０℃，１０ｋｇ／ｃｍ２
３．ＰＢＴ／ＰＣＬ重量比：１Ｈ−ＮＭＲから算出
４．ＰＢＴ鎖長、ＰＣＬ鎖長（単位）：１３Ｃ−ＮＭＲから算出，参考文献「高分子論文集」Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．７，ｐｐ５６１−５６８（Ｊｕｌ．１９９２）
５．引張強度５０％モジュラス（ｋｇ／ｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
６．破断強度（ｋｇ／ｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
７．破断伸度（％）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３
【００２２】
（実施例１）
撹拌機、窒素導入管、減圧装置を備えた２０リットル回分式反応槽に、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量１９，０００のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）社製、ジェラネート４００ＦＰ）を１２ｋｇ、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）として、数平均分子量１０，０００のポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）社製、プラクセルＨＩＰ）８ｋｇ、無水フタル酸０．２１ｋｇおよび脱水縮合反応触媒としてモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）２ｇを仕込み反応槽内を十分窒素置換した後、窒素を流しながら２３０℃に加熱溶解した。
温度を２３０℃に保ち、窒素を流した状態で１００Ｔｏｒｒに減圧し２０分間撹拌混合し、脱水縮合を実施した。混合後、減圧をほどき２気圧に圧力をかけ、ストランドを水槽で冷却しペレタイザーでカッティングした。
得られたペレットは、窒素を流しながら１６０℃で２時間乾燥しポリエステルエラストマーを得た。
このもののＧＰＣで測定した数平均分子量、溶融粘度、ＰＢＴ／ＰＣＬ重量比、ＰＢＴセグメント鎖長、ＰＣＬセグメント鎖長、融点、結晶化温度および引張試験結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１で得た乾燥ペレットを、脱気設備を備えた平均滞留時間が１０分の二軸押出機を用いて２２０℃、０．５Ｔｏｒｒの条件下で脱水縮合反応を行った。得られたペレットは、窒素雰囲気下１６０℃で２時間乾燥しポリエステルエラストマーを得た。得られたものの物性評価結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同様２０リットル回分式反応槽に、結晶性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量１９，０００のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）社製、ジュラネート４００ＦＰ）を１２ｋｇおよびε−カプロラクトンモノマー８ｋｇを仕込み、反応槽内を十分窒素置換した後、２３０℃で加熱溶融させた。温度を２３０℃に保ち、ε−カプロラクトンモノマーの開環重合反応およびエステル交換反応を進行させるため９０分混合撹拌した。
さらに、窒素を流した状態で徐々に減圧し、１０Ｔｏｒｒ減圧下３０分間撹拌混合し、ポリエステルエラストマーを得た。このものも実施例１と同様にペレット化した後、物性測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００２５】
（比較例２）
結晶性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、数平均分子量４１，０００のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）社製、ジュラネート８００ＦＰ）を用いた以外は、比較例１と同様に行いポリエステルエラストマーを得た。  このものも実施例１と同様にペレット化した後、物性測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003625972.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、エステル交換反応を抑制し、縮合反応を効率よく行うことができる。その結果、耐熱性、剛性に優れたポリエステルエラストマーを得ることができる。