(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記負極はその表面にレーザー法による平均粒径が５μｍ以下であるイットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを備えたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記負極はその表面にＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であるイットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを備えたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記炭素粉末は活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される粉末粒子の添加量は水素吸蔵合金質量に対して１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池を高容量とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池の正極にはニツケル電極が用いられ、負極には水素吸蔵合金電極が用いられている。このニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系合金等が用いられる。
【０００３】
上述したようなニッケル−水素蓄電池は高容量であるとともに長寿命にする必要があり、長寿命とするためには水素吸蔵合金の耐食性を向上させる必要がある。そこで、水素吸蔵合金負極にイットリウムあるいはイットリウム化合物を含有させることにより、水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制することが、特開平６−２１５７６５号公報にて提案されるようになった。
この特開平６−２１５７６５号公報にて提案された水素吸蔵合金負極にあっては、イットリウムあるいはイットリウム化合物の添加効果を充分に発揮させるためには、イットリウムあるいはイットリウム化合物の添加量（水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上）を多くする必要があり、イットリウムあるいはイットリウム化合物は非常に高価であるため、商業性が低いという問題があった。
【０００４】
これに対して、イットリウム、イッテルビウムなどの希土類元素の合金表面、負極内部、負極外表面への添加量を少なくするために、アルカリ電解液中にイットリウムイオンと他の希土類元素の少なくとも一種をイオンとして含有させることが、特開平１０−１０６６２０公報にて提案されるようになった。これにより、希土類元素の少なくとも一種のイオンが水素吸蔵合金負極を構成する粒子表面に均一に分散されて表面に吸着し、負極表面を被覆することで負極の酸化を抑制して、充放電サイクル特性の向上効果を得ることができるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の水素吸蔵合金負極を用いたニッケル−水素電池においては、高温（４５℃以上）の雰囲気で使用されることがあるため、高温雰囲気での充放電サイクルを繰り返しても、あるいは高温雰囲気で連続充電を行っても、水素吸蔵合金負極が酸化されないようにする必要がある。
【０００６】
しかしながら、一般にニッケル−水素電池に用いられるアルカリ電解液の水素イオン濃度（ｐＨ）は１３程度であって、この程度のｐＨではイットリウム、イッテルビウムなどの希土類元素は不溶もしくは難溶であるため、上記特開平１０−１０６６２０公報にて提案されるように添加しても、アルカリ電解液中には少量の希土類元素しか溶解することができず、負極表面をイットリウム、イッテルビウムなどの希土類元素で十分に被覆することが困難であった。このため、イットリウム、イッテルビウムなどの希土類元素の添加効果を十分に発揮することができず、特に、高温雰囲気で使用される場合には、負極の酸化を抑制することができず、充放電サイクル特性が向上しないという問題を生じた。
【０００７】
また、水素吸蔵合金にイットリウムおよびイッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素の化合物を０．２〜１．０質量％添加して、低温時の電池特性を向上させることが特開平１０−２１９０８号公報に提案されているが、この場合においても、イットリウムおよびイッテルビウムからなる元素の添加量が多くなるため、非常に高価になって商業性が低いとともに、高温雰囲気で使用する場合には、負極の酸化を抑制することができず、充放電サイクル特性が向上しないという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、イットリウムあるいはイッテルビウムの水素吸蔵合金負極への添加量が少量であっても、高温雰囲気で使用した場合でも、酸化抑制効果に優れ、かつサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、表面にイットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを備えた負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液とを備えるようにしている。
【００１０】
炭素粉末は非常に大きな比表面積を有するため、イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される１種以上の粉末粒子と炭素粉末とを負極表面に備えるようにすると、非常に大きな比表面積を有する炭素粉末の表面にイットリウムあるいはイッテルビウムの化合物（これらの金属の酸化物あるいは水酸化物）が吸着して、酸素ガス吸収の触媒として作用するため、少量の添加量であっても酸化抑制効果が得られるようになる。
【００１１】
この場合、炭素粉末としては比表面積が大きい粉末であれば何でもよいが、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いるのが好ましい。また、イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される粉末粒子の添加量は、少なすぎると酸化抑制効果を発揮することができず、多すぎると水素吸蔵合金負極の表面を覆ってしまうことにより、円滑な酸素ガス吸収反応が阻害されるため、水素吸蔵合金の質量に対して１〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。
【００１２】
また、イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される粉末粒子の平均粒径が大きくなるとサイクル寿命が低下する傾向があったため、その平均粒径（レーザー法による）は５μｍ以下とすることが望ましい。さらに、イットリウムあるいはイッテルビウムの金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物から選択される粉末粒子の比表面積が小さくなるとサイクル寿命が低下する傾向があったため、その比表面積（ＢＥＴ窒素吸着法による）は１５ｍ2／ｇ以上とすることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のニッケル−水素蓄電池の実施の形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（なお、Ｍｍはミッシュメタルである）となるように市販の各金属元素（Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ）を秤量して混合する。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に流し込み、冷却してＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１４】
２．水素吸蔵合金塗着極板の作製
上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末９９質量％に、結着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末を水素吸蔵合金粉末質量に対して１％と、適量の水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリー▲１▼を作製した。この水素吸蔵合金スラリー▲１▼を、表面にニッケルメッキを施したパンチングメタル等からなる金属芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、圧延することにより、水素吸蔵合金塗着極板ｚ1を作製した。なお、水素吸蔵合金スラリー▲１▼の塗着量は圧延後の水素吸蔵合金密度が５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【００１５】
一方、上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末９９質量％と酸化イットリウム粉末０．５質量％との混合粉末９９質量％に、結着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末を水素吸蔵合金粉末質量に対して１質量％と、適量の水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリー▲２▼を作製した。この水素吸蔵合金スラリー▲２▼を、表面にニッケルメッキを施したパンチングメタル等からなる金属芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、圧延することにより、水素吸蔵合金塗着極板ｗ1を作製した。なお、水素吸蔵合金スラリー▲２▼の塗着量は圧延後の水素吸蔵合金密度が５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【００１６】
３．分散液の作製
ついで、レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を用意した後、この酸化イットリウム粉末５質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して分散液αを作製した。
また、同様に、レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化イッテルビウム粉末を用意した後、この酸化イッテルビウム粉末５質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して分散液βを作製した。
【００１７】
また、アセチレンブラック粉末５質量％を９５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して分散液γを作製した。
さらに、レーザー法による平均粒径が３μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化イッテルビウム粉末を用意した後、この酸化イッテルビウム粉末５質量％を９５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して分散液δを作製した。
【００１８】
４．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のようにして作製した分散液αをローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金塗着極板ｚ1の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延を行って所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ａ〜ｊを作製した。なお、分散液αの塗布量は水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが０．５〜２００００ｐｐｍとなるように調整して塗布した。ここで、水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが０．５ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ａとした。
【００１９】
同様に、酸化イットリウムが１ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｂとし、５ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｃとし、１０ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｄとし、１００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｅとし、５００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｆとし、１０００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｇとし、５０００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｈとし、１００００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｉとし、２００００ｐｐｍとなるように塗布されたものを水素吸蔵合金電極ｊとした。
【００２０】
また、上述のようにして作製した分散液βをローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板ｚ1の両面に、水素吸蔵合金質量に対して酸化イッテルビウムが５０００ｐｐｍとなるように塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｋを作製した。
また、上述のようにして作製した分散液γをローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板ｚ1の両面に、水素吸蔵合金質量に対してアセチレンブラックが０．５質量％となるように塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｖを作製した。
【００２１】
また、上述のようにして作製した水素吸蔵合金塗着極板ｗ1を所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ｗを作製した。
また、上述のようにして作製した分散液δをローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板ｚ1の両面に、水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが０．５質量％となるように塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｘを作製した。
さらに、上述のようにして作製した水素吸蔵合金塗着極板ｚ1を所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極ｚを作製した。
【００２２】
３．ニッケル正極の作製
共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液に投入し、撹拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中のｐＨを１１に調整した後、撹拌を続けて反応させた。この時のｐＨの監視は自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。
【００２３】
ついで、得られた粉末をビーカー中で撹拌しながら、これに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を質量比が１：１０となるように加えて含浸させ、８時間撹拌しながら８５℃の温度雰囲気で加熱処理することによるアルカリ熱処理を施した後、水洗して、６５℃で乾燥した。このアルカリ熱処理により水酸化コバルトの一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。これにより、水酸化コバルト被覆層中に１質量％のナトリウムを含有する複合体粒子が得られた。
【００２４】
ついで、上述のようにして得られた複合体粒子を９５質量％と酸化亜鉛３質量％と水酸化コバルト２質量％とからなる混合粉末に、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を混合粉末の質量に対して５０質量％を添加、混合して、正極活物質スラリーを作製した。この後、この正極活物質スラリーをニッケル発泡体（例えば、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ2で、多孔度が９５％で、厚みが約２ｍｍのもの）からなる発泡ニッケル基板の空孔内に充填し、乾燥させ、圧延を行った後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極板を得た。なお、正極活物質スラリーの充填量は、圧延後の活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ3−ｖｏｉｄとなるように調整した。
【００２５】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した各水素吸蔵合金負極板ａ〜ｋ、ｖ，ｗ，ｘ，ｚと上述のように作製した非焼結式ニッケル正極板にそれぞれ集電タブを取り付けた後、これらの各極板を厚みが０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。この後、各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、負極集電タブを外装缶の内底面に溶接するとともに、正極集電タブを封口体の底面に溶接した。ついで、各金属外装缶内にそれぞれアルカリ電解液（ＬｉＯＨとＮａＯＨを含有した８ＮのＫＯＨ水溶液）を注入した後、封口体で密封して、公称容量が１３００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００２６】
なお、水素吸蔵合金負極板ａを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａとし、水素吸蔵合金負極板ｂを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、水素吸蔵合金負極板ｃを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃとし、水素吸蔵合金負極板ｄを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極板ｅを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極板ｆを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆとし、水素吸蔵合金負極板ｇを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極板ｈを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｈとし、水素吸蔵合金負極板ｉを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｉとし、水素吸蔵合金負極板ｊを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｊとし、水素吸蔵合金負極板ｋを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｋとした。
【００２７】
また、水素吸蔵合金負極板ｖを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｖとし、水素吸蔵合金負極板ｗを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｗとし、水素吸蔵合金負極板ｘを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｘとし、水素吸蔵合金負極板ｚを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｚとした。
また、水素吸蔵合金負極板ｚを用いて、上述と同様に渦巻状電極群を作製した後、上述と同様にＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、負極集電タブを外装缶の内底面に溶接するとともに、正極集電タブを封口体の底面に溶接した。ついで、酸化イットリウムを室温（２５℃）で飽和させたアルカリ電解液を注入した後、封口体で密封して、公称容量が１３００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。このニッケル−水素蓄電池を電池Ｙとした。
【００２８】
５．電池試験
（１）活性化
上述のように作製した各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを、室温（２５℃）で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２６０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を室温（２５℃）で５サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを活性化した。
【００２９】
（２）高温連続充電特性試験
ついで、上述のように活性化した各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを、室温（２５℃）で１３０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電し、室温（２５℃）で１時間休止させた後、室温（２５℃）で１３００ｍＡ（１．０Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から室温（２５℃）での放電容量を求めて、初期電池容量とした。
【００３０】
次に、上述のように初期電池容量を測定した後の各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを、６０℃の恒温槽内に配置し、２６０ｍＡ（０．２Ｃ）の充電々流で連続充電を開始した。連続充電を開始してから、２日間隔（１日おき）に恒温槽から各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚを取り出して、室温（２５℃）にて３時間放置した後、室温（２５℃）で１３００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、このときの各電池Ａ〜ＫおよびＶ〜Ｚの放電容量を求めた。
ついで、予め求めた初期電池容量との比率を算出し、その割合が３０％以下になった時点で電池寿命として求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１の添加量（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ2／ｇ）は、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムの添加量（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ2／ｇ）をそれぞれ示している。
【００３１】
【表１】
0003639494.tif 000002
【００３２】
上記表１から明らかなように、アセチレンブラック（炭素粉末）も酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムも無添加の負極板を用いた電池Ｚの電池寿命が６８日で、アセチレンブラック（炭素粉末）のみを負極板の表面に塗布した負極板を用いた電池Ｖの電池寿命が７０日で、酸化イットリウムを負極板に添加した負極板を用いた電池Ｗの電池寿命が７２日で、酸化イットリウムのみを負極板の表面に塗布した負極板を用いた電池Ｘの電池寿命が７４日で、無添加の負極板を用い電解液中に酸化イットリウムを添加した電池Ｙの電池寿命が７２日であることからすると、アセチレンブラック（炭素粉末）のみを添加しても、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムのみを添加しても、電池寿命がそれほど向上しないことが分かる。
【００３３】
これに対して、アセチレンブラック（炭素粉末）と酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムとを同時に負極板の表面に塗布した負極板を用いた電池Ａ〜Ｋにあっては、電池寿命が８０日以上に向上していることが分かる。これは、同時に添加された非常に大きな比表面積を有するアセチレンブラックの表面に酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムが吸着して、酸素ガス吸収の触媒として作用し、結果として、水素吸蔵合金の酸化が抑制されて電池寿命が向上したと考えられる。
【００３４】
また、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムの添加量を１〜１００００ｐｐｍに制限した電池Ｂ〜Ｉおよび電池Ｋにあっては、９０日〜１２０日となり、電池寿命が飛躍的に向上していることが分かる。これは、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムの添加量が１ｐｐｍ未満であると、添加量が少なすぎて、添加効果を発揮させることができないためである。
逆に、添加量が１００００ｐｐｍを越えると、酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムが水素吸蔵合金の表面を覆ってしまうことにより、円滑な酸素ガス吸収反応が阻害されるためと考えられる。
なお、表１においては、酸化イッテルビウムの添加量が５０００ｐｐｍの場合しか示されていないが、酸化イッテルビウムの添加量を変化させても酸化イットリウムの場合とほぼ同様な結果が得られた。
【００３５】
６．酸化イットリウムの物性値の検討
レーザー法による平均粒径が１０μｍで、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積が１８ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を用意した後、この酸化イットリウム粉末５質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して分散液を作製した後、ローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金塗着極板ｚ1の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延を行って所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極ｌを作製した。
【００３６】
同様に、平均粒径が５μｍで、比表面積が１９ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵合金電極ｍを作製し、平均粒径が３μｍで、比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵合金電極ｎを作製し、平均粒径が３μｍで、比表面積が１５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末を用いて水素吸蔵合金電極ｏを作製した。なお、これらの分散液の塗布量は水素吸蔵合金質量に対して酸化イットリウムが５０００ｐｐｍとなるように調整して塗布した。
【００３７】
ついで、各水素吸蔵合金負極板ｌ〜ｏと上述のように作製した非焼結式ニッケル正極板にそれぞれ集電タブを取り付けた後、これらの各極板を厚みが０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。この後、各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、各金属外装缶内にそれぞれアルカリ電解液（ＬｉＯＨとＮａＯＨを含有した８ＮのＫＯＨ水溶液）を注入した後、封口体で密封して、公称容量が１３００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｏをそれぞれ作製した。
ついで、これらの各電池Ｌ〜Ｏを用いて、上述と同様に活性化した後、上述と同様な連続充電を行って電池寿命を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２の添加量（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ2／ｇ）は、酸化イットリウムの添加量（ＰＰＭ）、平均粒径（μｍ）および比表面積（ｍ2／ｇ）をそれぞれ示している。また、表２には上述した電池Ｈについても併せて示している。
【００３８】
【表２】
0003639494.tif 000003
【００３９】
上記表２より明らかなように、酸化イットリウムの平均粒径が５μｍを越えると電池寿命が短くなる傾向が認められ、また、酸化イットリウムの比表面積が１５ｍ2/ｇより小さくなると電池寿命が短くなる傾向が認められる。このことから、酸化イットリウムの平均粒径は５μｍ以下であることが望ましく、酸化イットリウムの比表面積は１５ｍ2/ｇ以上であることが望ましいということができる。なお、このことは、酸化イッテルビウムについても同様である。
【００４０】
上述したように、本発明においては、アセチレンブラック（炭素粉末）と酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムとを同時に負極板の表面に塗布しているので、非常に大きな比表面積を有するアセチレンブラックの表面に酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムが吸着する。そして、アセチレンブラックの表面に吸着した酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムは酸素ガス吸収の触媒として作用するため、水素吸蔵合金の酸化が抑制され、電池寿命が向上する。
【００４１】
なお、上述した実施の形態においては、炭素粉末としてアセチレンブラックを用いる例について説明したが、炭素粉末としては比表面積が大きい粉末であれば何でもよく、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いるのが好ましい。
【００４２】
また、上述した実施の形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6を用いる例について説明したが、水素吸蔵合金としてはＴｉ−Ｎｉ系あるいはＬａ（もしくはＭｍ）−Ｎｉ系の多元合金から適宜選択して使用することができる。また、上述した実施の形態においては、機械的に粉砕した水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、アトマイズ法により作製した水素吸蔵合金を用いてもよい。この場合、アトマイズ法により作製した水素吸蔵合金は比表面積が小さいため、本発明を適用するとさらに効果的である。