(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させた複合構造体または電子素子の製造方法において、前記結晶性酸化物誘電体薄膜が成長後に活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であり、前記活性酸素雰囲気での熱処理が、酸素を供給しながら１９０ｎｍ未満の波長を含む紫外線照射下で熱処理する方法、オゾンを供給しながら熱処理する方法、酸素プラズマ下で熱処理する方法、のいずれか一つの方法、あるいは二つ以上の方法を組合せて同時に行なう方法、あるいは二つ以上の方法を異なった時点で重複して行なう方法によって達成されることを特徴とする結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体または電子素子の製造方法。
【請求項２】
前記活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体薄膜形成直後に実施されることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体または電子素子の製造方法。
【請求項３】
前記活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体薄膜を形成し、該結晶性酸化物誘電体薄膜の上に導電性酸化物、あるいは、酸化物半導体膜、酸化物超電導体膜、酸化物強誘電体膜の少なくとも一つを形成した後に施されることを特徴とする請求項１に記載の電子素子の製造方法。
【請求項４】
単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させた複合構造体において、
前記結晶性酸化物誘電体薄膜が、単結晶シリコン半導体基体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶膜であり、かつ、成長後に活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項５】
単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させた複合構造体を含む電子素子において、
前記結晶性酸化物誘電体薄膜が、単結晶シリコン半導体基体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶膜であり、かつ、前記複合構造体が、その形成後から電子素子構造を完成させるまでの間に少なくとも１回、活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された電子素子。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の結晶性酸化物誘電体薄膜が複数の材料の積層によって形成された多層膜からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された電子素子。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６の何れかに記載の結晶性酸化物誘電体薄膜が安定化ジルコニア、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムから選ばれた一つあるいは複数の材料によって構成された単層膜あるいは積層膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された複合構造体または電子素子。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７の何れかに記載の電子素子は、単結晶シリコン半導体基体（Ｓ）の一部に、順に結晶性酸化物誘電体薄膜（Ｉ）と強誘電体薄膜（Ｆ）と金属電極膜（Ｍ）を積層し、該積層膜の非形成部の少なくとも一部にソース電極とドレイン電極とを設けたＭＦＩＳトランジスタであり、
該結晶性酸化物薄膜が、成長後もしくは強誘電体薄膜成長後に、少なくとも１回、活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された電子素子。
【請求項９】
請求項５乃至請求項７の何れかに記載の電子素子は、単結晶シリコン半導体基体（Ｓ）の上に一つまたは複数の結晶性酸化物誘電体薄膜（Ｉ）と単結晶シリコン膜をエピタキシャル成長させたＳＯＩ基板であり、
該結晶性酸化物薄膜が、その成長後に、少なくとも１回、活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成された電子素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リーク電流の極めて少ない結晶性の酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン（Ｓｉ）基板との複合構造体とこれを利用した電子素子の構造、ならびにこれら構造体や電子素子の製造方法に関する。なお、ここで言う結晶性誘電体薄膜とは単結晶または特定の方向に優先配向した誘電体薄膜を意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶膜は、一般に、アモルファス膜や多結晶膜に比べて、結晶構造的に平坦かつ均一なため、導電性、誘電性、絶縁性、強誘電性、超電導性、半導体特性、光透過性、光磁気特性、結晶周期性等のその材料特有の物理的諸特性が強く鋭く現れるという特長を有している。そのため、様々な工業分野で有用であり、その実現が強く望まれている。近年、これら単結晶膜をＳｉ半導体素子や集積回路に積載して、従来のＳｉ系材料だけでは達成できない付加価値の高い集積回路やスマートデバイスを実現しようとする試みが活発に行われるようになってきいる。このような新規なＳｉ半導体デバイスを構成する上で欠かせない基本構造が結晶性の誘電体薄膜（Ｉ）と単結晶Ｓｉ（Ｓ）との複合構造体（以下ＩＳ構造体と略称）である。
【０００３】
一例を挙げると、図８の模式的構造断面図に示すようなＭＦＩＳ型不揮発性ランダムアクセスメモリセルがある。このセルは金属（Ｍ）−シリコン酸化膜（Ｏ）−半導体（Ｓ）からなるＭＯＳトランジスタのＯ部分を、電気的に反転可能な自発分極をもつ単結晶強誘電体膜（Ｆ）と単結晶誘電体膜（Ｉ）とで置き換えたものである。
【０００４】
図８において、１０１はｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板、１０２はＳｉ基板１０１上にヘテロエピタキシャル成長された単結晶酸化物誘電体膜（Ｉ）であり、たとえば（１００）面のＹＳＺ膜である。１０３は単結晶酸化物誘電体膜１０２の上にヘテロエピタキシャル成長された強誘電体膜であり、たとえば（００１）面のＰｂＴｉＯ3膜である。１０４は強誘電体膜１０３上に形成されたゲート電極であり、たとえばＰｔ電極である。１０５および１０６はｎ型のソース電極およびドレイン電極であり、それぞれＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）をイオン注入して、熱拡散で活性化させて形成したものである。
【０００５】
このメモリでは、ゲート電極（Ｇ）−Ｓｉ基板（Ｓｕｂ）間に正または負のパルス電圧を印加して、強誘電体膜の自発分極ベクトルを反転固定させ、トランジスタを導通あるいは非導通状態にさせることで情報の記録を行う。
【０００６】
また、上記の強誘電体層としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）やマグネトロンスパッタリング法などで形成されたＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）膜やＰｂ(Ｚｒx，Ｔｉ1-x)Ｏ3（ジルコンチタン酸鉛）膜、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマス）膜など（いずれも分極軸配向単結晶膜）が検討されている。
【０００７】
また、上記の単結晶誘電体層としては、電子ビーム蒸着法やＣＶＤで形成されたＣｅＯ2（酸化セリウム）膜やＹＳＺ（イットリヤ安定化ジルコニヤ）膜、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）膜などが検討されている。これらの単結晶誘電体膜は単結晶強誘電体膜を形成するためのテンプレート層として機能するほかに、強誘電体とＳｉ基板が相互拡散するのを防止する緩衝層としての役割を担っている。
【０００８】
また、不揮発性ランダムアクセスメモリセルには、上記のＭＦＩＳ構造の他に、ＭＦＭＩＳ構造も提案されている。ここで単結晶Ｆ層と単結晶Ｉ層の間に挿入されたＭ層は単結晶の導電膜、たとえばＰｔ膜などである。この場合もＭＦＭ構造の下部にＩＳ構造体が用いられる。
【０００９】
次に、図９の模式的構造断面図に示したＳＯＩ構造のＭＯＳトランジスタもＩＳ構造体の重要な応用例である。この構造のＭＯＳトランジスタは動作上極めて有害なラッチアップ現象から完全に免れることができるという特筆すべき特徴がある。
【００１０】
図９において、１１１は（１００）面のＳｉ基板、１１２は該Ｓｉ基板１１１に接してヘテロエピタキシャル成長されたＣｅＯ2やＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ3などの単結晶誘電体膜である。このＳｉ基板１１１と単結晶誘電体膜１１２とがＩＳ構造を成している。１１３は単結晶誘電体膜１１２上にＣＶＤでヘテロエピタキシャル成長されたｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ層、１１４は単結晶Ｓｉ層１１３の熱酸化で形成されたＳｉＯ2ゲート酸化膜、１１５はゲート酸化膜１１４の上にＣＶＤとドライエッチングで形成されたポリシリコンのゲート電極である。１１６および１１７はＮ形のソース電極およびドレイン電極であり、それぞれＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）をイオン注入して、熱拡散で活性化させて形成したものである。
【００１１】
また、集積回路の高速化処理を目指して試みられている酸化物高温超電導薄膜配線などでもＩＳ構造体の上に高品質の単結晶超電導体膜（たとえばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7）配線を形成する。Ｉ層としては、たとえば、ＹＳＺとＹ2Ｏ3の単結晶積層膜が用いられる。
【００１２】
このようにＩＳ構造体は、単結晶の機能性薄膜（強誘電体膜、半導体膜、導電膜、超電導膜、誘電体膜）を含有する様々なデバイスを単結晶Ｓｉ基板上で実現するための重要な基本構造であることが理解される。しかし、現状では単結晶酸化物誘電体薄膜Ｉ層に、（１）リーク電流が大きい、（２）破壊強度が低い、（３）経時破壊（ＴＤＤＢ）寿命が短い、という問題があり、上述のような高機能デバイスの実現に大きな障害となっている。
【００１３】
上記の問題を実際のデータに基づいて詳しく説明する。
図７は結晶性酸化物誘電体薄膜のリーク電流特性図である。図７において、特性曲線（ａ）は従来の単結晶ＹＳＺ膜の特性例を示すものであり、Ｎ型単結晶（１００）面のＳｉ基板にエピタキシャル成長させた（１００）面のＹＳＺ膜に、直径２００［μｍ］のＡｌ電極（ゲート）を形成して作製したＭＩＳ容量のゲート電極に、正の電圧を印加して測定したリーク電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ2］を、電界強度Ｅｏｘ［Ｖ／ｃｍ］の関数として示したものである。なお、吸収電流成分を除くために、電流の測定は、電圧印加してから充分時間が経過した後に行っている。また、膜厚は４０［ｎｍ］であり、成膜法は、ここでは電子ビーム蒸着法である。基板の洗浄法ならびに成膜法（蒸着条件等）は本発明の実施例の中で後述する。
【００１４】
図７の特性曲線（ａ）を見てわかるように、従来例の単結晶ＹＳＺ膜のリーク電流は非常に高い水準にある。実用を考えると、リーク電流密度は電界強度Ｅｏｘ＝１［ＭＶ／ｃｍ］のとき、Ｊ＝１［ｎＡ／ｃｍ2］以下に抑制したい。しかし、上記の従来例ではＪ＝１００［μＡ／ｃｍ2］台と、これと大きくかけ離れた値を示している。また、図７の特性曲線（ａ）におけるＡ点の電流ジャンプは、この電圧（Ｅｏｘ≒１.５［ＭＶ／ｃｍ］）でＹＳＺ膜が絶縁破壊をしていることを示している。前述のＭＦＩＳ不揮発性メモリセルなどに適用するには、この絶縁破壊強度は充分とは言えない値である。
【００１５】
さらにＩ層には、電源ストレスに対する長期的な絶縁破壊（ＴＤＤＢ）耐性があることが必須の条件である。この耐性は一般に誘電体膜に定電流ストレスを与え、絶縁破壊するまでに膜を通過した総電荷量Ｑｂｄ［Ｃ／ｃｍ2］を測定して評価する。上記の単結晶ＹＳＺ膜に、Ｊ＝０.１［ｍＡ／ｃｍ2］の定電流ストレスを与えた時の典型的なＴＤＤＢ寿命は、それぞれＱｂｄ＝１.２［ｍＣ／ｃｍ2］であった。この値はＭＯＳトランジスタなどのゲート酸化膜として用いられている熱酸化ＳｉＯ2膜の代表的な値Ｑｂｄ〜１０［Ｃ／ｃｍ2］と並べると比べようもなく低い。電源ストレスが比較的強いＭＦＩＳ不揮発性メモリセルなどにＹＳＺ膜を適用するには、少なくとも０.１［Ｃ／ｃｍ2］台のＴＤＤＢ寿命が必要である。
【００１６】
ＩＳ構造におけるこのようなＩ層の問題は、電子ビーム蒸着法で形成した単結晶ＹＳＺ膜に限ったことではなく、他の単結晶酸化物誘電体材料膜や他の成膜法で作製したＹＳＺ膜でも共通して観察される問題である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のＩＳ構造体およびこれを用いたデバイスの結晶性誘電体膜（Ｉ層）の問題点を解決するためになされたものであり、リーク電流が少なく、絶縁破壊耐圧が高く、経時的絶縁破壊寿命が充分長い結晶性酸化物誘電体層を有するＩＳ構造、すなわち結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体およびそれを用いた電子素子およびそれらの製造方法を実現することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、ＩＳ複合構造体の製造方法およびこの製造方法により形成された複合構造体または電子素子を各特許請求の範囲に記載しているように構成した。
すなわち、請求項１に記載の発明においては、単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させた複合構造体または電子素子の製造方法において、前記結晶性酸化物誘電体薄膜が成長後に活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であり、前記活性酸素雰囲気での熱処理が、酸素を供給しながら１９０ｎｍ未満の波長を含む紫外線照射下で熱処理する方法、オゾンを供給しながら熱処理する方法、酸素プラズマ下で熱処理する方法、のいずれか一つの方法、あるいは二つ以上の方法を組合せて同時に行なう方法（例えば紫外線照射下でオゾンを供給しながら熱処理する）、あるいは二つ以上の方法を異なった時点で重複して行なう方法（一つの方法を行った後に次の方法を行う）によって達成されるように構成している。なお、上記紫外線の波長１９０ｎｍ未満とは、酸素を分解して活性酸素とする能力を有する範囲を意味する。
【００１９】
同様に請求項２は、製造方法の一態様であって、活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体薄膜形成直後に実施されるものである。
【００２０】
請求項３は、前記電子素子の製造方法の一態様であって、活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体薄膜を形成し、該結晶性酸化物誘電体薄膜の上に導電性酸化物、あるいは、酸化物半導体膜、酸化物超電導体膜、酸化物強誘電体膜の少なくとも一つを形成した後に施されるものである。
【００２１】
また、請求項４においては、単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させたＩＳ複合構造体において、前記結晶性酸化物誘電体薄膜が、単結晶シリコン半導体基体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶膜であり、Ｉ層は成長後に活性酸素雰囲気で熱処理を施した結晶性酸化物誘電体薄膜であり、かつ、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成されたものとした。なお、下記請求項５〜９においても同様に請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法により形成されたものである。
同様に請求項５においては、ＩＳ複合構造体を含み、これの上に構築された電子素子において、結晶性酸化物誘電体薄膜が、単結晶シリコン半導体基体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶膜であり、かつ、Ｉ層は成長後から電子素子を完成させるまでの間に活性酸素雰囲気で熱処理（以下活性酸素アニールと称する）を施された結晶性酸化物誘電体薄膜であるとした。
【００２２】
さらに、請求項６〜７は請求項４または請求項５の具体的な態様を示したものである。すなわち請求項６においては、前記結晶性酸化物誘電体薄膜を複数の酸化物誘電体膜の積層によって形成される多層膜によって構成している。また、請求項７においては結晶性酸化物誘電体薄膜が安定化ジルコニア、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムから選ばれた単層膜あるいは積層複合膜であるとしている。
【００２３】
また、請求項８および請求項９は、電子素子の具体的態様を示すものであり、請求項８は電子素子がＭＦＩＳトランジスタ（ＭＦＩＳ型不揮発性ランダムアクセスメモリセル）の場合、請求項９は電子素子がＳＯＩ（Silicon On Insulater）基板である場合を示す。
【００２４】
以下、作用について説明する。
まず、単結晶Ｓｉ基板上に形成した結晶性酸化物薄膜のリーク電流の機構について説明する。本発明者が鋭意研究して明らかにしたところによると、結晶性酸化物薄膜のリーク電流の原因には、（１）酸化物の結晶粒内部の酸素空位、（２）結晶粒内部の金属元素ボイド、（３）結晶粒界面のエネルギー準位、（４）結晶粒間隙の金属Ｓｉ元素、などがあり、各原因に基づいて（分離はできないが）異なるリーク電流が流れる。上記の原因（１）と（２）は結晶の格子点にあるべき原子が確率的に抜けてしまういわゆる点欠陥である。金属元素が抜けるとこれと結合している酸素原子も一緒に抜けることが多く、金属−酸素ボイドとなる。これら点欠陥は酸化物の禁止帯に電子準位を形成し、この密度が一定以上になると準位間を容易に電子が移動できるようになり、所謂ホッピング電導を引き起こす。このような点欠陥はアモルファス膜でもしばしば観察され、やはりリーク電流の原因になっている。
【００２５】
上記の原因（１）、（２）が粒界内を流れるリーク電流の原因であったのに対して、原因（３）と（４）は粒界面を流れるリーク電流に関するものであり、結晶性酸化膜特有の原因である。ここで単結晶Ｓｉにエピタキシャル成長している結晶性酸化物薄膜に“粒界”とは、奇異な印象を受けかもしれないが、これは格子定数が微妙に違う異種材料を単結晶Ｓｉにヘテロエピタキシャル成長させるとき、ヘテロ面の格子不整ストレスを開放するために必然的に生じる粒界であり、成長面に垂直方向に粒界面が延びている。この粒界面では結晶周期が中断し、粒界面に存在する原子のなかには、化学結合していないものが多数存在する。上記の原因（３）はこれら未結合原子が存在する結果として結晶性酸化物禁制帯内部に形成された電子準位である。電子準位が高濃度になるとバンドを形成しリーク電流を増大させる。原因（４）は結晶性酸化物薄膜の成膜時にＳｉ基板から侵入し結晶粒界に偏析した金属Ｓｉ原子である。結晶粒界には１〜数原子層程度の空隙があるので、減圧下（低酸素濃度下）成長時に基板から侵入してきたＳｉは金属状態（または低価数状態）のまま粒界間隙にトラップされる。粒界に偏析したＳｉは当然、リーク電流の導電経路になる。
【００２６】
リーク電流の発生のメカニズムを説明し終えたところで、本発明がリーク電流を含む従来の問題を如何にして解決するか（作用）について説明する。
本発明者の最近の研究成果によると、本発明によるリーク電流の低減はつぎのような機構に基づいて起こると考えられる。本発明の活性酸素アニールでは、反応性の高いＯ（1Ｄ）やＯ2（1Δｇ）、Ｏ（3Ｐ）などの活性酸素が気相で豊富に発生している雰囲気で結晶性酸化物薄膜／単結晶Ｓｉ構造体を比較的低温で熱処理する。このとき活性酸素はＳｉ基板に向かって内方拡散する。活性酸素の一部は原因（１）の酸素空位に遭遇し、空位を消滅（充填）させて安定する。また活性酸素の他の一部は粒界に向かって、あるいは、粒界に沿って拡散し、粒界に偏析している金属状シリコンを酸化してＳｉＯ2とし、粒界間隙部をＳｉＯ2ネットワークで満たす。これによって原因（４）の金属Ｓｉが除去される。なお、上記の熱処理温度は、常温から約５００℃程度までの範囲とし、特に２００〜５００℃程度が望ましい。その理由は５００℃以上の高温では活性酸素が通常の酸素に変わってしまい、また、２００℃以下ではアニール時間が長くなるためである。
【００２７】
さらに、結晶粒界面に存在していた未結合手原子Ｍは粒界間隙にＳｉＯ2ネットワークが形成される過程で、近接するＳｉとＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を成し、その未結合手を解消する。これによって原因（３）が解消される。残りの活性酸素は単結晶Ｓｉ基板まで拡散し、結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ界面に極めて薄いＳｉＯ2膜を成長させる。ＳｉＯ2の成長は一般に体積の膨張を伴うが、熱処理温度が低温である活性酸素アニールでは、通常の熱酸化のように圧縮応力に打ち勝って成長するのは困難であるから、活性酸素アニールでは一部のＳｉ元素を酸化物膜中に放出し、体積の膨張を押えながら界面での酸化が進行する。ここで放出されたＳｉ原子は外方拡散する過程で金属−酸素ボイドに遭遇し、金属原子位置に捕獲される。一方、このとき気相からは活性酸素が内方拡散しており、ボイドに捕獲されたＳｉ原子に遭遇することが可能であり、ボイドに近接する酸化物の複数の金属とＳｉ原子との中間に入ってＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を完成させる。こうして原因（２）の金属−酸素ボイドはＳｉ−Ｏx（ｘ＝４〜５）原子団によって補填され、消滅する。なお、ボイドに捕獲されなかった大多数のＳｉ原子は酸化物薄膜の表面に析出する。この析出物は結晶性酸化物薄膜上への他の薄膜のエピタキシャル成長を阻害するので、本発明においては成長前に弗酸溶液などで除去される。
【００２８】
こうして本発明の構造ならびに方法によれば、リーク電流の上記原因（１）〜（４）をすべて除去することができる。この結果、本発明は実施例にて後述するように、従来例に比べ、結晶性酸化物薄膜のリーク電流を数桁のレベルで低減することができる。
【００２９】
つぎに本発明による絶縁破壊強度ＢＥｏｘやＴＤＤＢ寿命を示す総電荷量Ｑｂｄの改善について述べる。本発明の対象とするＣｅＯ2やＹＳＺなどの結晶性酸化物薄膜の絶縁破壊や疲労のメカニズムは、研究段階にあり十分に解明されているとは言い難い。しかし、電界強度Ｅｏｘや総電荷量Ｑｂｄとリーク電流Ｊとの間には強い正の相関があることは広く認められている。これは、ＥｏｘやＱｂｄを決定する要因とリーク電流の原因とが共通していることを示唆している。本発明は上述のように結晶性酸化物のリーク電流の原因を除去することができるから、これと深く関わる絶縁破壊や疲労の要因を取り除くことができ、結果として、従来例に比べて、絶縁破壊強度ＢＥｏｘを高く、総電荷量Ｑｂｄを大きくすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明においては、結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体において、該結晶性誘電体薄膜を成長後に活性酸素アニールを施した膜としたため、結晶性誘電体膜における（１）リーク電流特性、（２）絶縁破壊強度、（３）経時的絶縁破壊（ＴＤＤＢ）耐性、を改善することができるという効果が得られる。
【００３１】
また本発明においては、結晶性酸化物誘電体膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体を含む電子素子に上記本発明による複合構造体を適用することにより、上記（１）〜（３）の特性不良に起因して生じていた電子素子の破壊や動作不良を解消できるという効果が得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体と、該複合構造体を含む電子素子と、複合構造体および電子素子の製造方法を、実施の形態および実施例に基づいて説明する。
【００３３】
（実施の形態）
図１は本発明に基づく結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体の一実施の形態を示す断面図である。
図１において、１は（１００）、（１１１）、（１１０）面などの所定の結晶面を有する単結晶Ｓｉ基板、２は、電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、分子線エピタキシー法、レーザアブレーション法などの物理的気相成長法やＣＶＤなどの化学的気相成長法にてＳｉ基板１上にヘテロエピタキシャル成長された結晶性酸化物誘電体薄膜、あるいは単結晶酸化物誘電体薄膜である。これに該当する誘電体薄膜としては、Ｙ2Ｏ3やＳｍ2Ｏ3、ＣａＯなどで安定化されたジルコニア膜（たとえばＹＳＺ膜）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、Ｓｉ基板にヘテロエピタキシャル成長される酸化物誘電体薄膜なら他の薄膜でもよい。酸化物誘電体薄膜２は、Ｓｉ基板１に成長された後、Ｓｉ基板１とともにＯ3やＯ（1Ｐ）、Ｏ（1Ｄ）、Ｏ2（1Δｇ）、Ｏ2~などの活性酸素雰囲気の中で常温から５００［℃］未満の温度で所定時間、熱処理を施される。こうして本発明に基づく複合構造体が完成する。
【００３４】
以下に、上記の本発明複合構造体の実施の形態の具体的な実施例を提示するとともに、これを作製する工程を示すことによって本発明の製造方法の実施例も併せて説明することにする。
【００３５】
（実施例１）
本発明に基づく複合構造体の最初の具体的な実施例は（１００）面の単結晶Ｓｉ基板１とエピタキシャル成長された（１００）面の単結晶イットリヤ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜２とからなる複合構造体を、高真空電子ビーム蒸着法とＵＶ／Ｏ2活性酸素アニールとを用いて構築する例である。ここでＵＶは活性酸素の生成手段としての紫外線を意味し、Ｏ2は活性酸素の原料としての酸素を意味する。
【００３６】
はじめに、（１００）面の単結晶Ｓｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化物を、ＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混合液による洗浄と、塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄からなる伝統的なＳｉ基板洗浄法）と希フッ酸洗浄（５％濃度のＨＦ水溶液に数１０秒浸漬した後、純水でリンスし乾燥する洗浄法）とで除去する。
【００３７】
つづいてＳｉ基板１上に約１３モル％のＹ2Ｏ3を含有するＹＳＺ膜を高真空電子ビーム蒸着法にて形成する。蒸着機は実験用あるいは量産用として市販されている汎用の高真空型の装置である。蒸着のターゲットは単結晶ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3  １３ｍｏｌ％）インゴットを直径１５ｍｍ、厚み７ｍｍの切削加工したＹＳＺタブレットである。
【００３８】
成膜の手順を説明すると、蒸発源にＹＳＺタブレットを充填し、洗浄したＳｉ基板１を蒸着槽の基板ホルダに設置して、速やかに蒸着槽内を排気する。基板ホルダは基板を常温から１０００［℃］までの温度に加熱する能力を有しており、蒸着源とは３０［ｃｍ］の距離を隔てて対抗している。蒸着装置の排気は強力であり、内部の圧力は１０~9［Ｔｏｒｒ］以下まで減圧することが可能である。蒸着槽の圧力が１０~6［Ｔｏｒｒ］に達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。温度が安定し、かつ、蒸着槽内の圧力が１０~9［Ｔｏｒｒ］以下に下がったところで高速の電子ビームをタブレットに射突させ、０.２［ｎｍ／ｍｉｎ］の成長速度でＹＳＺ膜をＳｉ基板に成長させる。ＹＳＺの膜厚が概ね３［ｎｍ］になったところで外部から蒸着槽に高純度乾燥酸素を導入して圧力を２×１０~6［Ｔｏｒｒ］に調節するとともに成長速度を５［ｎｍ／ｍｉｎ］に上げ、所定の膜厚になるまで成長を続ける。成長速度は熱陰極の放出電流を制御して調節する。
（１００）面の単結晶ＹＳＺ薄膜が得られる典型的な成膜条件は次のとおりである。
【００３９】
0003684709.tif 000002
膜厚が所望の値になったところで蒸着電源の出力を切って成膜を終える。この後、蒸着槽に基板を置いたまま基板を徐冷し、基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出す。このようにして堆積したＹＳＺ膜はホタル石構造（立方晶）を有する単結晶エピタキシャル膜であった。
【００４０】
従来例として前に説明したＹＳＺ薄膜と単結晶Ｓｉとの複合構造体は、ここまでの工程で完成となる。しかし、本発明に基づく複合構造体ではこの後、活性酸素アニール工程を実施する。
ここでは活性酸素アニールのひとつ、ＵＶ／Ｏ2アニールの例で説明するが、後述の他の活性酸素アニールでも構わない。
【００４１】
図２は、アニールに使用する装置の模式的要部断面図である。図２において、１１は側壁が水冷されている反応器、１２は反応器１１を排気するための真空ポンプで、反応器１１の圧力を常圧から１０~6［Ｔｏｒｒ］までの間に維持することができる。１３は単結晶Ｓｉ基板に単結晶ＹＳＺ薄膜を成長したアニール前の複合構造体である。１４は１３を支持し所定の温度に保持するためのサセプタである。複合構造体１３はサセプタ１４上にＹＳＺ膜面が上に向くように置かれている。１５は純度９９.９９９％以上の酸素Ｏ2を充填したガスボンベである。アニールに際して、ボンベのＯ2は整圧器１６で０.５［ｋｇ／ｃｍ2］程度の圧力に減圧された後、質量流量調節器１７で所定の流量に調節され、反応器１１に導かれる。１８はキセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプで、中心波長１７２［ｎｍ］の強力な紫外光ＵＶを発生することができる。エキシマランプ１８から出射された紫外励起線は合成石英窓１９を通して反応器１１内部に入射される。２０は反応器１１と真空ポンプ１２を結ぶ排気配管を開閉する排気バルブ、２１は大気排出バルブである。なお、上記紫外光の波長は酸素を分解して活性酸素とする能力を有する範囲の値であり、一般に１９０ｎｍ未満であることが必要である。
【００４２】
次のような手順でＵＶ／Ｏ2アニールを行う。所定の温度に加熱されているサセプタ１４の上に複合構造体１３を載せ、真空ポンプ１２を作動させると同時に、排気バルブ２０を開口し、直ちに反応器１１内を真空排気する。内部の圧力が１０~5［Ｔｏｒｒ］台に到達したところで排気バルブ２０を閉口し、真空ポンプ１２を停止し、高純度Ｏ2ガスを反応器１１に１０００［ｃｃ／ｍｉｎ］程度の質量流量で導入する。反応器の内圧が常圧（＝大気圧）になったところで、大気排出バルブ２１を開口し、以降導入される余剰なＯ2ガスを所定の質量流量で反応器１１外に排出する。こうすることによって反応器１１を大気圧の純酸素雰囲気に維持することができる。つづいてエキシマランプ１８から反応器１１内部に紫外励起線を出射する。反応器１１内部に入射した１７２［ｎｍ］波長の紫外光は反応器１１内のＯ2に強く吸収され、結果として、Ｏ3やＯ（3Ｐ）、Ｏ（1Ｄ）、Ｏ2（1Δｇ）、などからなる活性酸素が発生する。以上の準備が整ったところで、ＵＶ／Ｏ2活性酸素アニールを所定の時間、実施する。典型的なアニール条件を下に示す。
【００４３】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
活性酸素アニール（ＵＶ／Ｏ2）条件
容器圧力    大気圧
処理温度    ３５０［℃］
励起強度（合成石英ガラス位置）  １３［ｍＷ／ｃｍ2］（１７２［ｎｍ］）
Ｏ2流量     ２００［ｃｃ／ｍｉｎ］
処理時間      １５［ｍｉｎ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
アニールが終了したら、エキシマランプ１８の出射と高純度Ｏ2の導入を停止し、直ちに複合構造体１３を取り出す。こうして、ＵＶ／Ｏ2アニールが終わり、本発明の結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体が完成する。
【００４４】
なお、上記の処理温度（アニール温度）は、常温から約５００℃程度までの範囲とし、特に２００〜５００℃程度が望ましい。実験結果によると５００℃以上の高温では活性酸素が通常の酸素に変わってしまい、また、２００℃以下ではアニール時間が長くなる。
【００４５】
次に、本発明の実施例の効果を従来例の実測データと対比させながら説明する。図７の特性曲線（ｂ）は、上記実施例１に基づいて作製したＹＳＺ／Ｓｉ基板の複合構造体において、ＹＳＺ膜の上にＡｌゲート電極を蒸着して形成したＭＩＳ容量に正の電圧を印加して測定したリーク電流（ＹＳＺ膜に流れる電流）特性を示している。なお、特性曲線（ａ）は従来例による複合構造体のリーク特性（既述）である。
【００４６】
図７の特性曲線（ａ）と（ｂ）を比較すれば、本発明の実施例が従来例に比べてリーク電流を概ね４桁〜５桁低減させていることが分かる。Ｅｏｘ＝１［ＭＶ／ｃｍ］の特性を見ると、従来例が電流密度Ｊ＝１００［μＡ／ｃｍ2］台なのに対し、本発明の実施例ではＪ＝１［ｎＡ／ｃｍ2］以下の値を与えている。
【００４７】
次に絶縁破壊強度ＢＥｏｘに着目すると、測定によれば、従来例ではＢＥｏｘ＝１.５［ＭＶ／ｃｍ］であったが、本発明実施例ではＢＥｏｘ＝４.６［ＭＶ／ｃｍ］と３倍以上の向上が見られた。
【００４８】
また、定電流ストレス０.１［ｍＡ／ｃｍ2］を与えた時のＴＤＤＢ寿命は、従来例が総電荷量Ｑｂｄ＝１.２［ｍＣ／ｃｍ2］であった（既述）のに対して、本発明の実施例ではＱｂｄ＝８５０［ｍＣ／ｃｍ2］の値であって、３桁近い改善が得られた。
【００４９】
以上の結果から、本発明が、結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ基板の複合構造体における結晶性酸化物薄膜の、（１）リーク電流の低減、（２）絶縁破壊強度の向上、（３）ＴＤＤＢ寿命の増長、に極めて有効であることが理解される。
【００５０】
（実施例２）
本発明に基づく複合構造体の２番目の具体的な実施例は、（１００）面の単結晶Ｓｉ基板とエピタキシャル成長させた（１１０）面の単結晶酸化セリウム（ＣｅＯ2）薄膜２とからなる複合構造体を、高真空電子ビーム蒸着法とＵＶ／Ｏ3活性酸素アニールとを用いて形成する例である。ここで「／Ｏ3」は８％のオゾンＯ3を含む原料としての酸素を意味する。
【００５１】
はじめに、ｎ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板の表面の汚染物および自然酸化物をＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とで除去する。
つづいてＳｉ基板上にＣｅＯ2薄膜を高真空電子ビーム蒸着法にてピタキシャル成長させる。蒸着機は前記ＹＳＺ成長で用いた装置と同じものを用いる。蒸着ターゲットは純度９９.９９９％以上のＣｅＯ2粉末をホットプレスで直径１５［ｍｍ］、厚み７［ｍｍ］の形に成形したしたタブレットである。蒸発源にＣｅＯ2タブレットを充填し、Ｓｉ基板を蒸着槽の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。蒸着槽の圧力が１０~6［Ｔｏｒｒ］に達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。温度が安定し、槽内圧力が１０~9［Ｔｏｒｒ］以下に下がったところで高速の電子ビームをタブレットに射突させ０.４［ｎｍ／ｍｉｎ］の成長速度でＣｅＯ2膜を成長させる。膜厚が概ね５［ｎｍ］になったところで蒸着槽に高純度乾燥酸素を導入して圧力を８×１０~6［Ｔｏｒｒ］に調節するとともに成長速度を１.５５［ｎｍ／ｍｉｎ］に上げ、所定の膜厚になるまで成長を続ける。成長速度は熱陰極の放出電流を制御して調節する。
上記（１１０）面の単結晶ＣｅＯ2薄膜が得られる典型的な成膜条件は次のとおりである。
【００５２】
0003684709.tif 000003
所望の膜厚になったところで蒸着電源の出力を切って成膜を終える。このようにして堆積したＣｅＯ2膜はホタル石構造（立方晶）を有する（１１０）面の単結晶エピタキシャル膜であった。ちなみに、同じ（１００）面のＳｉ基板上に配向方向が異なる（１１１）面の単結晶ＣｅＯ2膜を得ることも可能である。この場合には、上記成長条件において、成長温度を６００［℃］とする。
従来例はこの段階で完成となる。本発明に基づく複合構造体ではこの後、活性酸素アニール「ＵＶ／Ｏ3アニール」工程を実施する。
【００５３】
図３はアニールに使用する装置の模式的要部断面図である。図２と同じ番号を付した部位の機能・構成は図２と同じであるので、冗長を避け、説明を省略する。図３において、３１は工程途上のＣｅＯ2／Ｓｉ複合構造体である。整圧器１６と質量流量計１７の間には無声放電型のオゾン発生器３２が設置されている。このオゾン発生器３２は酸素を原料に８モル％のＯ3を発生することができる。３３は低圧水銀ランプで、波長１８５［ｎｍ］と２５４［ｎｍ］に強い輝線をもつ紫外光を発生することができる。低圧水銀ランプ３３から出射された紫外励起線は合成石英窓１９を通して反応器１１内部に入射される。
【００５４】
ＵＶ／Ｏ3アニールの手順は前述のＵＶ／Ｏ2アニールとほぼ同じである。すなわち所定温度のサセプタ１４の上に構造体３１を載せ、直ちに反応器１１内を真空排気する。反応器１１内部の圧力が１０~5［Ｔｏｒｒ］台に到達したところで排気バルブ２０を閉口し、真空ポンプ１２を停止し、高純度Ｏ2ガスを反応器１１に１０００［ｃｃ／ｍｉｎ］程度の質量流量で導入する。反応器１１の内圧が常圧（＝大気圧）になったところで、大気排出バルブ２１を開口すると同時にオゾン発生器３２を作動させて８％のＯ3を含む高純度Ｏ2ガスを反応器１１に導入する。間を置かず低圧水銀ランプ３３から反応器１１内部に紫外励起線を出射する。反応器１１内部に入射した２５４［ｎｍ］の紫外光は器内のＯ3を光分解し、結果として、Ｏ3のほかにＯ（1Ｄ）、Ｏ2（1Δｇ）、Ｏ（3Ｐ）などからなる活性酸素が発生する。こうして、ＵＶ／Ｏ3活性酸素アニールを所定の時間、実施する。典型的なアニール条件は次のとおりである。
【００５５】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
活性酸素アニール（ＵＶ／Ｏ3）条件
容器圧力    大気圧
処理温度    ４００［℃］
励起強度（合成石英ガラス位置）  ２０［ｍＷ／ｃｍ2］（２５４［ｎｍ］）
Ｏ2流量     ２００［ｃｃ／ｍｉｎ］
処理時間      ６０［ｍｉｎ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
アニールが終了したら、低圧水銀ランプ３３の出射とオゾン発生器３２の作動、高純度Ｏ2の導入を停止し、直ちに複合構造体を取り出す。こうして、本発明による結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体が完成する。
【００５６】
次に、本実施例２の効果を説明する。
下記の表１は本実施例２ならびに従来例に基づくＣｅＯ2／Ｓｉ複合構造体のＣｅＯ2薄膜（２０［ｎｍ］）の電界強度１［ＭＶ／ｃｍ］におけるリーク電流ＪＬ、絶縁破壊強度ＢＥｏｘ、定電流０.１［ｍＡ／ｃｍ2］を与えたときのＴＤＤＢ寿命（総電荷量Ｑｂｄ）を比較した表である。
【００５７】
【表１】
0003684709.tif 000004
【００５８】
上記表１の電気特性は前記実施例１と同様にＭＩＳ容量（Ａｌゲート）に正の電圧を印加して測定した。
表１から明かなとおり、本発明の実施例２は従来例に比べてリーク電流ＪＬを概ね４桁低減し、絶縁破壊強度ＢＥｏｘを３.５倍向上させている。さらにＴＤＤＢ寿命に対応する総電荷量Ｑｂｄを１Ｃ／ｃｍ2台に乗せ、ＴＤＤＢ寿命を従来よりも２桁向上させることに成功した。以上の結果から、本発明の実施例２が、結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ基板の複合構造体における結晶性酸化物薄膜のリーク電流や絶縁破壊強度、ＴＤＤＢ寿命の改善に効果的であることは明白である。
【００５９】
なお、上記活性酸素アニールにおいて、ＵＶを用いないアニール、すなわちＯ3アニールに置き換えることも可能である。Ｏ3アニールも活性酸素を生じるので有効である。熱処理装置の構成はＵＶ／Ｏ3より簡単になるが、熱処理時間がＵＶを用いたときに比べて２倍程度のびる。また、前述実施例や後述の実施例の他の活性酸素アニール法も用いることができる。
【００６０】
（実施例３）
本発明に基づく複合構造体の３番目の具体的な実施例は（１００）面の単結晶Ｓｉ基板１と（００１）面の単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜２とからなる複合構造体をレーザアブレーション蒸着法とｐｌａｓｍａ／Ｏ2アニールで形成する例である。
【００６１】
ｎ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板の表面の汚染物および自然酸化物をＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とで除去した後、Ｓｉ基板上にＳｒＴｉＯ3薄膜を高真空レーザアブレーション蒸着法にて成長する。蒸着機は真空中で切り替え可能な２個の蒸着源を備えている汎用機である。各々の蒸着源には純度９９.９９９％以上の粉末をホットプレスで円盤状（１０φ、１０ｔ）に整形したＳｒＯタブレットとＳｒＴｉＯ3タブレットが充填されている。
【００６２】
成長の手順を説明すると、前記洗浄直後のＳｉ基板１を蒸着槽中の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。このホルダは基板を常温から８００［℃］までの温度に加熱する能力を有しており、タブレットから約５［ｃｍ］の距離を挟んで対抗している。蒸着装置の排気は強力であり、内部の圧力は１０~9［Ｔｏｒｒ］以下まで背圧を下げることが可能である。蒸着槽の圧力が１０~8［Ｔｏｒｒ］に達したところで基板ホルダを加熱して所定の成長温度にする。温度が安定するまでの間に、ＳｒＯが充填されている第１の蒸発源を使用する準備を行う。
【００６３】
蒸着槽内の圧力が１０~8［Ｔｏｒｒ］以下に下がったところでレーザ光源の出力をオンして高密度のレーザ光をタブレットに射突させ、非常に薄いＳｒＯバッファ膜の成長を開始する。本実施例のレーザはＫｒＦ（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓ）エキシマレーザである。繰り返し周波数は１０［Ｈｚ］、エネルギー密度は１.０［Ｊ／ｃｍ3］であった。ＳｒＯバッファ膜の厚みが６［ｎｍ］になったことろでレーザの出力を停止して、成長を止める。直ちに蒸発源をＳｒＴｉＯ3タブレットが収められている第２の蒸発源に切り替えるとともに、基板ホルダの温度をＳｒＴｉＯ3成長に適した所定の温度に変更する。温度が安定したところで、外部から高純度酸素を導入し、圧力を５×１０~5［Ｔｏｒｒ］とし、再びレーザの出力をオンして今度はＳｒＴｉＯ3膜を成長させる。膜厚が所望の値になったところでレーザ光源の発信を停止し、Ｏ2の導入を止め、基板を徐冷する。
単結晶（００１）面のＳｒＴｉＯ3膜が得られる成長条件の一例をまとめると次のとおりである。
【００６４】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ＳｒＯバッファ膜の成長条件
成長圧力    １×１０~8［Ｔｏｒｒ］以下
成長温度    ８００［℃］（基板温度）
タブレット−基板距離  ５［ｃｍ］
レーザ光源  ＫｒＦエキシマレーザ（エネルギー１３０ｍＪ）
励起パルス  幅２０ｎｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ＳｒＴｉＯ3膜の成長条件
成長圧力    ５×１０~5［Ｔｏｒｒ］（９９.９９９％酸素導入）
成長温度    ６００［℃］（基板温度）
他の条件は上のＳｒＯと同じ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出す。最初に形成した６［ｎｍ］のＳｒＯ層は後のＳｒＴｉＯ3膜を成長する過程で消失する（ＳｒＴｉＯ3膜に変質したと考えられる）ので、こうして形成した膜は事実上単結晶ＳｒＴｉＯ3単層膜である。
【００６５】
従来例はこの段階の構成で完成である。本発明に基づく複合構造体ではこの後、活性酸素アニールを行う。前出のＵＶ／Ｏ2アニールやＵＶ／Ｏ3アニールでも可能であるが、ここでは「ｐｌａｓｍａ／Ｏ2アニール」の例を紹介する。
【００６６】
図４はｐｌａｓｍａ／Ｏ2アニールに使用する装置の模式的要部断面図である。図４において、４１は側壁が水冷されている反応器、４２は反応器４１を排気するための真空ポンプで、反応器４１の圧力を常圧から１０~6［Ｔｏｒｒ］までの間に維持することができる。４３はアニール前の複合構造体である。４４は複合構造体４３を支持し所定の温度に保持する加熱手段を備えたサセプタである。こ
のサセプタ４４は電気的に接地されている。複合構造体４３はＳｒＴｉＯ3膜面が上に向くようにサセプタ４４に置かれる。サセプタ４４と対抗するように置かれているのがパワー電極４５である。パワー電極４５はブロッキング容量４６と整合器４７を介して器外の高周波電源４８（例えば周波数１３.５６ＭＨｚ）に電気的に接続されている。４９は純度９９.９９９％以上の酸素Ｏ2を充填したガスボンベである。ガスボンベ４９のＯ2は整圧器５０で０.５［ｋｇ／ｃｍ2］程度の圧力に減圧された後、質量流量調節器５１で所定の流量に調節され、反応器４１に導かれる。５２は反応器４１と真空ポンプ４２を結ぶ排気配管を開閉する排気バルブ、５３は反応器の圧力を一定に制御する圧力制御バルブである。
【００６７】
ｐｌａｓｍａ／Ｏ2アニールの手順は次のとおりである。所定の温度に加熱されているサセプタ４４の上に処理前の複合構造体４３を載せ、真空ポンプ４２を作動させると同時に、排気バルブ５２を開口し、直ちに反応器４１内を真空排気する。反応器４１内部の圧力が１０~5［Ｔｏｒｒ］台に到達したところで高純度Ｏ2ガスを反応器４１に所定の質量流量で導入するとともに圧力制御バルブ５３を作動させて、反応器４１の内圧を所定の値に調節する。内圧とサセプタ温度が安定するまで待ってから、高周波電源４８の出力をオンし、サセプタ４４とパワー電極４５との間で放電を起こさせ、アニールを開始する。放電が起こると、Ｏ3やＯ（3Ｐ）、Ｏ（1Ｄ）、Ｏ2（1Δｇ）、などからなる活性酸素が発生する。以上の準備が整ったところで、ＵＶ／Ｏ2活性酸素アニールを所定の時間、実施する。典型的なアニール条件を下に示す。
【００６８】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
活性酸素アニール（ｐｌａｓｍａ／Ｏ2）条件
容器圧力          ３［ｍＴｏｒｒ］
処理温度      ４００［℃］
サセプタ−パワー電極間距離  ３０［ｃｍ］
Ｏ2流量           １［ｃｃ／ｍｉｎ］
高周波パワー  １００［Ｗ］
処理時間        ２０［ｍｉｎ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
所定の時間が過ぎたらアニールを終了する。すなわち、高周波出力を停止し、圧力制御バルブ５３の作動を止め、排気バルブ５２を閉じ、真空ポンプ４２を停止し、反応器４１に空気を導入して大気開放し、複合構造体４３を器外に取り出す。このようして単結晶ＳｒＴｉＯ3膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体が完成する。
【００６９】
次に本発明の実施例３の効果を説明する。
下記の表２は実施例３ならびに従来例に基づくＳｒＴｉＯ3／Ｓｉ複合構造体において、ＳｒＴｉＯ3薄膜（４０ｎｍ）の電界強度１［ＭＶ／ｃｍ］におけるリーク電流ＪＬ、絶縁破壊強度ＢＥｏｘおよび定電流０.１［ｍＡ／ｃｍ2］を与えたときの総電荷量Ｑｂｄを比較した表である。
【００７０】
【表２】
0003684709.tif 000005
【００７１】
表２の電気特性は前記実施例と同様にＭＩＳ容量（Ａｌゲート）に正の電圧を印加して測定した。
表２から判るように、実施例３においては、従来例に比べてリーク電流ＪＬを３桁強低減し、絶縁破壊強度ＢＥｏｘを２倍に向上させている。さらにＴＤＤＢ寿命に対応する総電荷量Ｑｂｄを３桁増大させ、Ｑｂｄを１［Ｃ／ｃｍ2］台に乗せることに成功した。以上の結果は、本発明の実施例３が、結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ基板の複合構造体における結晶性酸化物薄膜のリーク電流や信頼性の改善に大いに寄与し得る技術であることを示している。
【００７２】
このような複合構造体の結晶性酸化物薄膜のリーク電流や信頼性を改善する効果は、ここまでの具体的実施例で説明したＹＳＺ膜やＣｅＯ2膜、ＳｒＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、Ｓｉ単結晶基板に成長させた他の単結晶酸化物薄膜や配向性酸化物薄膜にも等しく現われる効果であり、本発明の適用範囲は広い。ただし、対象とする複合構造体に応じて活性酸素アニールの最適条件は異なる。
【００７３】
また、結晶性酸化物薄膜の構成は説明の都合上、すべて単層膜としたが、異種の膜の積層膜でも同様の改善効果が得られる。たとえば、（００１）面のＣｅＯ2単結晶膜と（００１）面のＳｒＴｉＯ3単結晶膜を積層したＣｅＯ2／ＳｒＴｉＯ3／Ｓｉ複合構造体でも顕著なリーク軽減効果と絶縁破壊強度およびＴＤＤＢ耐性改善効果が現われる。
【００７４】
次に、本発明を電子素子に適用した実施例について説明する。
（実施例４）
本実施例は、前記図１に示したＩＳ複合構造体をＭＦＩＳ型不揮発性メモリセルに適用した例である。
【００７５】
図５はＭＦＩＳ型不揮発性ランダムアクセスメモリセルの模式的構造断面図である。このセル構造は一見、前記図８で説明した従来のセル構造と同じであるが、結晶性酸化物誘電体薄膜Ｉが活性酸素アニールを施された膜であるところが、大きく異なっている。図５において、６１はｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板、６２はＳｉ基板上に選択的に形成された厚いフィールド酸化膜で、このフィールド酸化膜６２が形成されていないところがモート領域６３である。メモリセルはこのモート領域６３に形成されている。６４はモート領域にヘテロエピタキシャル成長された単結晶酸化物誘電体膜（Ｉ）、たとえば（１００）面のＹＳＺ膜で、素子が完成するまでの間に活性酸素アニールを施された膜である。単結晶酸化物誘電体膜６４の上には強誘電体膜６５、たとえば（００１）面のＰｂＴｉＯ3膜とゲート電極６６、たとえばＰｔ電極がある。強誘電体膜６５は結晶性酸化物誘電体薄膜６４の上にヘテロエピタキシャル成長している。６７、６８はｎ型不純物、たとえばＰやＡｓが高濃度にドープされているソース電極とドレイン電極である。
【００７６】
次に、この素子の製造工程の要点を簡単に説明すると、初めにｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板の表面の汚染物をＲＣＡ洗浄で除去した後、Ｓｉ基板前面に熱酸化法で４０［ｎｍ］の熱酸化膜を形成し、さらにその上に１５０［ｎｍ］のＳｉ3Ｎ4膜（以下ＳｉＮ膜と略記する）をＬＰＣＶＤ法で成膜する。つづいて、ホトリソグラフィとプラズマエッチング法を用いて、モート領域に相当する部分を残してＳｉＮ膜（および熱酸化膜）を除去する。次に、レジストを剥離し、再びＲＣＡ洗浄した後、熱酸化法（ＬＯＣＯＳ酸化）で４００［ｎｍ］のフィールド酸化膜を形成する。このとき、ＳｉＮ膜が形成されている部分には酸化膜は成長しないのでフィールド酸化膜と一緒にモート領域も形成される。この後、熱燐酸でＳｉＮ膜を除去する。
【００７７】
つづいて、モート領域に単結晶（００１）面のＹＳＺ膜の成長を行う。ＲＣＡ洗浄と希弗酸洗浄とでモート領域の汚染物と自然酸化膜を除去したあと、基板全面に約１３モル％のＹ2Ｏ3を含有するＹＳＺ膜を２０［ｎｍ］、高真空電ビーム蒸着法にて成長する。この成膜については前述の複合構造体の実施例で説明したので、ここでは説明を繰り返さない。ＹＳＺ膜の成長が終わったあと、基板を１％濃度の稀弗酸に約１０秒浸漬させ、超純水でリンスし乾燥する。
【００７８】
稀弗酸による洗浄が終わったところで、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法を用いて（００１）面の単結晶ＰｂＴｉＯ3の成長を行う。使用する原料はテトラエチル鉛〔Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4〕とテトライソプロポキシチタン〔Ｔｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)4〕と乾燥酸素（Ｏ2）である。前二者は常温常圧で液体であり、いずれも気化器で気化し乾燥Ａｒキャリアガスで反応器に輸送する。成長装置は特別な装置ではなく汎用機を用いる。代表的な成膜条件は下記のとおりである。
【００７９】
0003684709.tif 000006
次に活性酸素アニール、たとえばＵＶ／Ｏ3アニールを所定の時間実施する。ＵＶ／Ｏ3アニールの詳細な説明はすでに述べているで省略する。この活性酸素アニールによって、先に成長したＹＳＺ膜ばかりではなくＰｂＴｉＯ3強誘電体膜のリーク電流特性と絶縁破壊強度、ＴＤＤＢ耐性を同時に改善することができる。なお、活性酸素アニールをＹＳＺ膜形成の直後に行っても、無論良いが、この場合には強誘電体膜の電気特性の改善は望めない。
【００８０】
強誘電体膜の成長を終了したら、次にゲート電極材料、たとえば白金Ｐｔの全面成膜を行う。Ｐｔの成膜は汎用のＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いる。電極材料としては９９.９９％純度以上のＰｔターゲット、膜厚は１００［ｎｍ］厚である。Ｐｔの典型的なスパッタリング成膜条件は次のとおりである。
【００８１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ＰｔのＤＣマクネトロンスパッタリング条件
成膜圧力        ３［ｍＴｏｒｒ］
成膜温度    ４００［℃］（基板温度）
原    料    ９９.９９％Ｐｔターゲット
スパッタガス    Ａｒ
ターゲット−基板距離  ３０［ｃｍ］
ＤＣパワー  １５０［Ｗ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｐｔの成膜が済んだら、フォトリソグラフィとＡｒスパッタエッチング技術を用いてＰｔゲート電極を形成する。Ｐｔのエッチングが終了したレジストをそのままにして続けてＰｂＴｉＯ3膜とＹＳＺ膜の反応性イオンエッチングを行う。エッチングガスはＣＦ4とＯ2の混合ガスである。ＹＳＺ膜のエッチングが終了したら、レジストを灰化させて除き、基板表面の塵埃を有機溶剤を用いて超音波洗浄で除去する。
【００８２】
つづいて、基板全面にＰをイオン注入する。Ｓｉ基板に注入されるのはモート領域のゲート電極を除く部分、すなわちソース、ドレイン領域である。加速電圧は１００[ｋｅＶ]、ドーズ量は５×１０15[個／ｃｍ2]である。
イオン注入が終了したら、ソース、ドレインの注入不純物の活性化を急速熱処理（ＲＴＡ）装置を用いて行う。熱処理温度は１２００［℃］、熱処理時間は３０秒である。このようにしてＭＦＩＳ型の強誘電体メモリセルが完成する。
【００８３】
（実施例５）
電子素子の他の実施例は、前記本発明のＩＳ複合構造体を用いたＳＯＩ基板上にＭＯＳトランジスタを形成した例である。
図６はＳＯＩ構造のＭＯＳトランジスタの模式的構造断面図である。この構造は図９で説明した従来例の構造と見かけ上、同じであるがＳｉエピタキシャル膜とＳｉ単結晶基板との間に挟持された結晶性酸化物誘電体薄膜が活性酸素アニールを施された膜であるところが、大きく異なっている。
【００８４】
図６において、７１は高濃度に不純物ドープされたｎ形の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板、７２はＳｉ基板７１上にヘテロエピタキシャル成長された単結晶酸化物誘電体膜（Ｉ）、たとえば（１００）面のＹＳＺ膜で、素子が完成するまでの間に活性酸素アニールを施された膜である。７３はＹＳＺ膜７２の上にヘテロエピタキシャル成長したｎ形またはｐ形の比較的厚い（１００）面の単結晶Ｓｉ膜である。７４は単結晶Ｓｉ膜７３上に形成された厚いフィールド酸化膜、７５はモート領域である。モート領域７５内にある７６はポリシリコンゲート電極であり、これと単結晶Ｓｉ膜７３との間にはＳｉＯ2熱酸化膜（ゲート酸化膜）７７が形成されている。また７８、７９はｐ形またはｎ形の不純物が高濃度にドープされているソース電極とドレイン電極である。
【００８５】
製造工程の要点を簡単に説明すると、初めに、高濃度にドープされたｎ形の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板６１をＲＣＡ洗浄と稀弗酸洗浄とで表面を清浄にし、その全面に（００１）面のＹＳＺ膜を１５０［ｎｍ］、すでに説明した高真空電ビーム蒸着法にて成長させる。
成長後、このＩＳ複合構造体に、前に説明した活性酸素アニール、例えば、ｐｌａｓｍａ／Ｏ2アニールをやや長めに施す。このあと、基板を１％濃度の稀弗酸に約１０秒浸漬させ、超純水でリンスし乾燥する。
つづいて（１００）面のＹＳＺ膜７２の表面に２μｍの厚みの（１００）面の単結晶Ｓｉを周知の常圧ＣＶＤ法でエピタキシャル成長させる。原料はＳｉＣｌ4とＨ2である。このようにして低リーク電流、高絶縁破壊耐性のＳＯＩ基板ができる。
【００８６】
次にエピタキシャルＳｉ膜全面にｐ形の不純物Ｂを３×１０13［個／ｃｍ2］イオン注入し、基板表面をＲＣＡ洗浄で清浄にする。前出の実施例とまったく同じＬＯＣＯＳ酸化法でフィールド酸化膜７４とモート領域７５を形成する。ＬＯＣＯＳ酸化工程を経るあいだに先にイオン注入したＢ不純物はエピタキシャルＳｉ膜内に広く拡散しかつ活性化する。
【００８７】
つづいて、基板を熱酸化してモート領域にゲート酸化膜となる薄いＳｉＯ2熱酸化膜７７（厚み２０［ｎｍ］）を成長させ、さらにこの上にＬＰＣＶＤ法で膜厚３００［ｎｍ］のポリシリコン膜を堆積した後、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチングを用いて、図６に示すように、ポリシリコンゲート電極７６を形成する。
【００８８】
レジストを除去した後、基板表面にＰをイオン注入する。この注入でエピタキシャルＳｉ膜にＢが打ち込まれるのはモート領域のゲート電極を除く部分、すなわちソース、ドレイン領域である。ポリシリコンゲート電極にもＢが同時に打ち込まれる。加速電圧は１００［ｋｅＶ］、ドーズ量は５×１０15［個／ｃｍ2］である。
【００８９】
イオン注入が終了したら、基板表面をＲＣＡ洗浄で清浄にした後、ソース電極７８、ドレイン電極７９、ゲート電極７６の不純物を活性化するために、１１２０［℃］に加熱した拡散炉内で２時間のドライブインを行う。
このようにして本発明に基づく、ＳＯＩ基板を用いたＭＯＳトランジスタが完成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく複合構造体の基本構造を示す断面図。
【図２】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール装置の一例を示す断面図。
【図３】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール装置の他の一例を示す断面図。
【図４】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール装置の他の一例を示す断面図。
【図５】本発明の電子素子の一例として不揮発性メモリセルの構造を示す断面図。
【図６】本発明の電子素子の一例としてＳＯＩ基板上にＭＯＳトランジスタを形成した構造を示す断面図。
【図７】結晶性酸化物誘電体薄膜のリーク電流特性を示す特性図。
【図８】従来の電子素子構造に基づく不揮発性メモリセルの一例の断面図。
【図９】従来の電子素子構造に基づくＭＯＳトランジスタの一例の断面図。
【符号の説明】
１…単結晶Ｓｉ基板                ２…結晶性酸化物誘電体膜
１１…反応器                      １２…真空ポンプ
１３…アニール前のＹＳＺ／Ｓｉ複合構造体
１４…サセプタ                    １５…酸素ボンベ
１６…整圧器                      １７…質量流量計
１８…誘電体バリヤ放電エキシマランプ
１９…合成石英窓                  ２０…排気バルブ
２１…大気排出バルブ              ２２…真空排気装置
３１…アニール前ＣｅＯ2／Ｓｉ複合構造体
３２…オゾン発生器                ３３…低圧水銀ランプ
４１…反応器                      ４２…真空ポンプ
４３…アニール前ＳｒＴｉＯ3／Ｓｉ複合構造体
４４…サセプタ                    ４５…パワー電極
４６…ブロッキング容量            ４７…整合器
４８…高周波電源                  ４９…酸素ボンベ
５０…整圧器                      ５１…質量流量調節器
５２…排気バルブ                  ５３…圧力制御バルブ
６１…Ｓｉ基板                    ６２…フィールド酸化膜
６３…モート領域                  ６４…単結晶誘電体薄膜
６５…強誘電体膜                  ６６…ゲート電極
６７…ソース電極                  ６８…ドレイン電極
７１…Ｓｉ基板                    ７２…単結晶誘電体薄膜
７３…単結晶Ｓｉ膜                ７４…フィールド酸化膜
７５…モート領域                  ７６…ポリシリコンゲート電極
７７…ゲート酸化膜                ７８…ソース電極
７９…ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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