(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記トナーのＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０4〜１×１０6であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２×１０3〜１．５×１０4であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜２００であり、
上記結着樹脂がスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、
上記ワックスがガスクロマトグラフィーのクロマトグラムより得られる炭素数分布において、炭素数に応じてその存在量が連続して変化し、存在量が連続して変化する領域の炭素数の幅が１０個以上であり、最大ピークの炭素数が２０以上であり、
上記ワックスは、Ｃ１合成ワックスであり、
上記荷電制御剤は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ（ｄｅｇ）３〜３０の範囲で得られる散乱強度曲線において、半値幅が１．０（ｄｅｇ）以下であるピークを少なくとも１つ以上有する結晶性化合物の粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該荷電制御剤が、１分子中に窒素原子を２個以上有し、１分子中の炭素数が４〜１００個である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該トナーは、２．５乃至６．０μｍの体積平均粒径を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
アモルファス感光体表面上に形成された静電荷像を静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像工程を有する画像形成方法において、
該静電荷像現像用トナーが、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得、感光体上に転写されずに残ったトナーを種々の方法でクリーニングする工程を繰り返すものである。
【０００３】
近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンタ或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００４】
そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００５】
近年、電子写真、静電記録システムにおいて、潜像を得る方法として、原稿画像に対して露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を得るアナログ方式が一般に行われている。これに対して、原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子写真、静電記録システムが近年商品化されている。
【０００６】
デジタルな画像信号を使用している電子写真システムの多くは発光体（半導体レーザー等）が画像信号に対してオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、その光が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁あたりの印字面積の割合）は３割以下であり、画像（文字）部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像が発光体寿命の点で有利である。
【０００７】
また、デジタル反転潜像を形成させるために、発光体として半導体レーザー等を使用する場合には、８００ｎｍ付近の赤外領域に分光感度を持つ感光ドラムが用いられている。
【０００８】
この領域に分光感度を持つ感光体としては、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す）感光体がある。該ａ−Ｓｉ感光体は耐熱性、耐摩擦性等の耐久性、感度領域が広く且つ高感度であるため、種々のレーザー光を用いることができ、複写機などの高速化、多機能化がはかれる。
【０００９】
しかしながら、ａ−Ｓｉ感光体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用的なａ−Ｓｉ感光体では帯電能を上げることができない。つまり、低電位コントラストで現像しうるトナーを用いることが必要となる。
【００１０】
しかしながら、現状において、低電位で現像しうる高い現像能力を有したトナーとして十分なものが得られておらず、ａ−Ｓｉ感光体を使用してデジタル反転現像をすることは通常とは異なる困難を伴う。
【００１１】
また、ａ−Ｓｉ感光体は高表面硬度で高耐刷性能を持っているが、反面、感光体表面が削られにくいという問題がある。
【００１２】
電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは、紙などの転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残ったトナーは、シリコンブレード等のクリーニング部材により除去される。そこで、完全に除去しきれずに残ったトナーが感光体表面に融着する場合があるが、通常は融着したトナーは、その後の現像及び転写プロセスによって感光体表面と共に削られてしまうので問題にならない。
【００１３】
しかし、ａ−Ｓｉ感光体は高硬度であるため表面が削られにくく、高耐久枚数後に感光体表面にトナー融着に起因する画像汚れが発生する。
【００１４】
つまり、高硬度であるというａ−Ｓｉ感光体の特徴を生かすために、融着しにくいトナーが必要とされる。
【００１５】
一方、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。具体的には、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法等がある。
【００１６】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必須条件の一つとされている。
【００１７】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。
【００１８】
これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、変わりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
【００１９】
しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置を要しないことが好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、延ては、トナーの結着樹脂、離型剤等のさらなる改良がなければ実現は困難である。
【００２０】
トナーの結着樹脂として、ゴム系材料を加えて溶融粘度を上げると共に離型剤となる樹脂を加えてオフセット防止が行われている。該ゴム系材料としては種々のものがあるが、その一つにスチレン−ブタジエン共重合体を結着樹脂として用いる技術が、例えば特開昭５７−１７２３４７号公報等に開示されている。
【００２１】
トナーの改良手段として、ワックスを含有させる技術が例えば、特開昭５２−−３３０４号公報、同５２−３３０５号公報、同５７−５２５７４号公報等に開示されている。
【００２２】
また、特開平３−５０５５９号公報、同２−７９８６０号公報、同１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、同６１−２７３５５４号公報、同６１−９４０６２号公報、同６１−１３８２５９号公報、同６０−２５２３６１号公報、同６０−２５２３６０号公報、同６０−２１７３６６号公報などにもワックス類をトナーに含有させる技術が開示されている。
【００２３】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、現像性が悪化したりする。
【００２４】
特に、正帯電性トナーにおいては、ワックス類が負帯電するので、その影響は大きく、例えば初期濃度が低かったり、耐久濃度低下を起こしたり、カブリが発生する等の画像欠陥が発生し易かった。
【００２５】
また、一般にトナーは、現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、トナーに該帯電性を付与するために染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。しかしながら、これら従来の正荷電制御剤では、トナー自身の摩擦帯電性が定着助剤として含有するワックスの影響を受け易く、環境依存性の少ない安定した現像性をトナーに付与させることが困難である。具体的には、例えば、低温低湿の環境下では、トナーの帯電量が著しく過剰になり、現像器を構成するトナー担持体上でトナーコートが不均一になる、いわゆるブロッチが発生したり、また、高温高湿の環境下では、トナーの帯電量が不足して画像濃度が低下したり、トナー担持体表面に該荷電制御剤が選択的に付着して汚染を来し、さらに画像濃度の低下やカブリなどの画像欠陥が発生しやすい問題があった。
【００２６】
さらに、ワックスと荷電制御剤の組合せでそのトナーの現像性は大きく異なって来る。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題点を解決することを目的とする。即ち、本発明の目的は、離型性に優れ、定着温度範囲が広く、耐ブロッキング性に優れると同時に、ａ−Ｓｉ感光体を用いるデジタル反転現像において、現像性に優れ、高温高湿，低温低湿などの様々な環境で安定した画像濃度が得られ、カブリがなく、さらに、現像器内のトナー担持体上でのトナーコートの均一性が安定した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２８】
さらに、本発明の目的は、画像に耐摩擦性を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記トナーのＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０4〜１×１０6であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２×１０3〜１．５×１０4であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜２００であり、
上記結着樹脂がスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、
上記ワックスがガスクロマトグラフィーのクロマトグラムより得られる炭素数分布において、炭素数に応じてその存在量が連続して変化し、存在量が連続して変化する領域の炭素数の幅が１０個以上であり、最大ピークの炭素数が２０以上であり、
上記ワックスは、Ｃ１合成ワックスであり、
上記荷電制御剤は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ（ｄｅｇ）３〜３０の範囲で得られる散乱強度曲線において、半値幅が１．０（ｄｅｇ）以下であるピークを少なくとも１つ以上有する結晶性化合物の粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
また、本発明は、アモルファス感光体表面上に形成された静電荷像を静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像工程を有する画像形成方法において、
該静電荷像現像用トナーが、上記構成の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
一般に、ガスクロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムから、ワックス成分の炭素数分布及びその存在量を測定することができ、分子量分布を直接観察し、ワックスの構造や成分分布などを知ることができる。
【００３１】
ワックス類のガスクロマトグラムは、図１のように、奇数炭素鎖分子あるいは偶数炭素鎖分子もしくは数個毎のピークに強度の差が出て、炭素１個から数個おきに強いピークが存在するものと、図２のように規則的な強弱がなく、連続的にピークが存在するものがあり、本発明においては、後者のようなクロマトグラムを有するワックスを用いることを特徴とする。
【００３２】
ガスクロマトグラムで、標準サンプルの保持時間と検出ピークの保持時間より各検出ピークの分子の炭素数が求められ、ピーク面積より存在量を計算し、炭素数分布を得ることができる。例えば横軸に炭素数、縦軸に存在量（ｍａｓｓ％）をとると、炭素数分布は、図３から図７のようになる。
【００３３】
ここで、ある炭素数ｎから炭素数ｎ＋１に結んだ直線の傾きを「炭素数ｎにおける変化量；Δｎ（ｍａｓｓ％）」と定義すると、ある任意の炭素数ｋにおいて、Δｋ×Δ（ｋ＋１）＞−１．００である時、炭素数ｋと炭素数ｋ＋１は「連続の関係」にあるとし、それを満たす領域を「連続状態である」と定義する。このことを図８と図９に示す。
【００３４】
図８について詳しく説明すると、例えばＣ５３、Ｃ５４、Ｃ５５の炭素数存在量はそれぞれ２．７ｍａｓｓ％、２．９ｍａｓｓ％、３．０ｍａｓｓ％である。したがって、Δ５３、Δ５４はそれぞれ＋０．２、＋０．１となる。そこで、Δ５３×Δ５４を計算すると、Δ５３×Δ５４＝＋０．０２となり、Ｃ５３、Ｃ５４は連続である。
【００３５】
同様に図９について詳しく説明すると、例えばＣ５３、Ｃ５４、Ｃ５５の炭素数存在量はそれぞれ１．２ｍａｓｓ％、３．９ｍａｓｓ％、１．２ｍａｓｓ％である。したがって、Δ５３、Δ５４はそれぞれ＋２．７、−２．７となる。そこで、Δ５３×Δ５４を計算すると、Δ５３×Δ５４＝＋７．２９となり、Ｃ５３、Ｃ５４は連続ではない。
【００３６】
本発明は、ガスクロマトグラフィーにより測定される炭素分布において、図３，図４及び図５のように、炭素（メチレン鎖１個）数に応じて、少なくとも２０〜１５０の領域にピークが存在し、その領域内で連続して存在する炭素数の幅が１０個以上、好ましくは１５個以上、更に好ましくは２０個以上であり、且つその連続した領域内に最大ピークを持つことを特徴とする。
【００３７】
特に正帯電性トナーに適用した時に優れた現像性を与えると共に、優れた滑り性を与えることができる。
【００３８】
例えば、図３のようにピーク存在領域がＣ２６〜Ｃ９６であり、連続領域がＣ２６〜Ｃ９６で、最大ピークがＣ５８であるワックスは、良好な現像性、滑り性を達成する。
【００３９】
図６のように偶数炭素の分子のみがワックス中に存在し、その存在量が炭素数に対して不連続に変化するものや、図７のように偶数炭素の分子の存在量が多く、奇数炭素の分子の存在量が小さくなり、分子の存在量が炭素数に対して断続的になるものは、現像性、滑り性において効果が発揮されない。
【００４０】
図３，図４及び図５のような炭素数連続のワックスはその分子量分布構造から硬く、滑り性に富んでいる。従ってこのようなワックスを用いたトナーも硬く、滑るといった特徴が発現し、摩擦帯電を効率的に行うことができ、優れた帯電安定性が得られる。この効果は特に正帯電性トナーである時に大きい。一般にトナーに用いられる結着樹脂、ワックス等は負帯電性であるのでこの摩擦帯電はより重要となってくる。ところが、摩擦帯電が効率的に行われるので、荷電制御剤によっては帯電過剰となる場合もある。
【００４１】
また、定着部材からの離型性向上の観点から、炭素分布において、好ましくは炭素数が２０以上、さらに好ましくは２５以上、望ましくは３０以上のワックスを主成分とすることが好ましい。耐オフセット性向上の観点からは、最大のピークが好ましくは炭素数３０以上、さらに好ましくは４０以上、望ましくは５０〜１５０にあるワックスが好ましい。これらの炭素数分布は、トナーにどの特徴が一番要求されるかによって任意に選択することができる。
【００４２】
本発明において好ましく用いられるワックスは、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、Ｃ１化合物（炭素数１個の化合物）をモノマーとする合成ワックス及びその誘導体が挙げられ、特に好ましくは、パラフィンワックス、Ｃ１合成ワックスである。
【００４３】
上記本発明の用いられるＣ１合成ワックスは、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるものである。具体的には、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、或いはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数数百ぐらいまでの炭化水素である。またこれらに水素添加したものや、酸化防止剤を添加したものも用いられる。特に好ましく用いられるワックスは、フィッシャートロプシュワックスのような一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成ワックスであり、また水素添加したものや、蒸留、分別結晶等で特定の成分を抽出分別したものも良い。
【００４４】
また、上述のワックスを母体にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別再結晶、融液晶析、結晶濾別等を利用してワックスを分子量により分別したワックスも好ましく用いられる。また酸化したもの、グラフト変性したものも使用できる。
【００４５】
また、耐ブロッキング性向上の観点から、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）により測定される分子量分布で重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０以下、さらには２．５以下、特には２．０以下であることが好ましい。またＭｎで３００〜１５００、さらには３５０〜１２００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが大きくなると可塑効果が大きくなり耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００４６】
例えばＧＰＣによる分子量分布は次のようにして測定される。
【００４７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００４８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００４９】
また、ワックスの炭素数分布はガスクロマトグラフ（ＧＣ）により例えば次の条件で測定される。
【００５０】
装置：ＨＰ  ５８９０  シリーズＩＩ（横河電機社製）
カラム：ＳＧＥ  ＨＴ−５  ６ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×０．１５μｍ
キャリアガス：Ｈｅ  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｗ  Ｍｏｄｅ
オーブン温度：４０℃→４５０℃
注入口温度：４０℃→４５０℃
検出器温度：４５０℃
検出器：ＦＩＤ
注入口：プレッシャーコントロール付
【００５１】
以上の条件で注入口を圧力コントロールし、最適流量を一定に保ちつつ測定し、ｎ−パラフィンを標準サンプルとして用いた。
【００５２】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂中に、スチレン−ブタジエン共重合体を含有する。これにより、結着樹脂が非オフセット性を有し、結着樹脂の軟化点の上昇を抑えたままオフセット発生温度を上昇せしめることができる。従って、定着可能領域が広がり、その結果、オフセット現象を生ずることなく充分な定着を達成するために必要とされる、定着器の熱ローラの温度制御に対する条件が大幅に緩和され、熱ローラの不均一さに基づくオフセット現象の発生及び定着の不完全さを伴うことなく、常に良好な定着を達成することができる。
【００５３】
本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン単量体とブタジエンとを共重合せしめて得られる。ここでスチレン単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００５４】
また本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、ＧＰＣによる分子量分布において、好ましくはＭｎが１×１０3 〜１×１０5 、さらに好ましくは２×１０3 〜５×１０4 、Ｍｗが好ましくは５×１０3 〜１×１０6 、さらに好ましくは１×１０4 〜５×１０5 であることが好ましい。さらにまた、好ましくは２×１０3 〜２×１０5 の領域、望ましくは３×１０3 〜１．５×１０5 の領域に少なくとも一つのピークが存在することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上が好ましく、さらに好ましくは３．０以上である。
【００５５】
本発明において、結着樹脂に含有せしめるスチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、結着樹脂中に３〜６０重量％であることが好ましい。特に好ましくは５〜５０重量％である。当該共重合体の含有量が３重量％未満ではその効果が得られにくくなり、また、６０重量％を超えると結着樹脂の軟化点が高くなって良好な定着性が得られないため、いずれの場合も好ましくない。
【００５６】
また、上記スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン含有量が５０〜９５重量％のものが好ましい。特に好ましくは６０〜９３重量％である。従って、好ましいブタジエン含有量は５〜５０重量％、特に好ましくは７〜４０重量％である。
【００５７】
本発明において、スチレン含有量が５０重量％未満のスチレン−ブタジエン共重合体を用いた場合、構成される結着樹脂のガラス転移点が低くなり、得られるトナーは凝集性の高いものとなり、本発明の効果が半減する。一方、スチレン含有量が９５重量％を超える共重合体を用いた場合には、構成される結着樹脂の軟化点が高くなって良好な定着性が得られなくなるため、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
またその他のコモノマーを含有した三元共重合体でもよく、そのコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類：例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が挙げられる。上記その他の単量体の含有量は１５重量％以下のものが好ましい。特に好ましくは１０重量％以下である。
【００５９】
また、本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、ゲル含有率が６０重量％以下、さらには５０重量％以下のものが好ましい。また、当該スチレン−ブタジエン共重合体は一部架橋していても良く、架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン等の２官能性モノマー或いはベンゾイルパーオキシド等のラジカル開始剤を用いることができる。
【００６０】
本発明において、上記スチレン−ブタジエン共重合体以外に結着樹脂に用いられる樹脂としては、下記の樹脂が挙げられる。
【００６１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；さらにはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類：例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６３】
上記スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、混合樹脂でも構わない。
【００６４】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングルコールジアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００６５】
上記結着樹脂の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００６６】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ましい。
【００６７】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。それぞれ重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６８】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。
【００６９】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を良く混合できる。
【００７０】
また、高分子量成分やゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００７１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００７２】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので、懸濁重合が簡便な方法である。
【００７３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、りん酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。また、重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤の種類としては、水に不溶或いは難溶のものであれば用いることができる。
【００７４】
使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独或いは併用して使用できる。
【００７５】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００７６】
本発明において、スチレン−ブタジエンと共に用いることができるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００７７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７８】
【化１】
0003647202.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である）
【００７９】
また下記（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００８０】
【化２】
0003647202.tif 000003
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は
【００８１】
【化３】
0003647202.tif 000004
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、且つ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である）
が挙げられる。
【００８２】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル：等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８３】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８４】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８５】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オキタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００８６】
【化４】
0003647202.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８７】
また、本発明の結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂のアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８８】
また、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８９】
本発明において用いられる結着樹脂は、現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グラフト化物、さらにはスチレン系共重合体とポリエステル樹脂の混合物が好ましい。本発明のトナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜７０℃である。
【００９０】
加熱定着用トナーの場合は、結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する場合には、ワックスの効果を十分に発揮させると共に、可塑効果による弊害である耐ブロッキング性、現像性の悪化を防ぐために、以下のようなトナーが好ましい。
【００９１】
トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０4〜１×１０6であり、好ましくは２×１０4〜８×１０5であり、更に好ましくは２×１０4〜７×１０5であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２×１０3〜１．５×１０4であり、好ましくは３×１０3〜１．２×１０4であり、更に好ましくは３×１０3〜１×１０4であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜２００であり、好ましくは３〜１５０であり、更に好ましくは３〜１００であり、これらの範囲で良好な定着性、現像性、耐ブロッキング性を得ることができる。
【００９２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きい場合、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。一方上記範囲より小さい場合、良好な耐高温オフセット性を得ることができない。
【００９３】
数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲よりも大きい場合、良好な定着性が得られず、定着温度が上昇し、それに伴って消費電力の増加を伴う。また生産性の点で、粉砕性の悪化により、生産性のコストアップにつながる。一方上記範囲より小さい場合には、ワックス添加による可塑効果の弊害を受けやすく、良好な現像性、耐ブロッキング性を得ることができない。
【００９４】
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲より大きい場合、良好な定着性を得ることができず、また上記範囲よりも小さい場合、ワックス添加による可塑効果により良好な耐高温オフセット性を得ることができない。
【００９５】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【００９６】
即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数内とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１×１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｕｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫＧｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【００９７】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００９８】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分振とうしＴＨＦを良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５，東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ，ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製）などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９９】
本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させても良い。例えばシリコーン樹脂、ポリエステエル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【０１００】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる他、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、砒素、セレン、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、等の元素を含む磁性金属酸化物やこれら元素を含む磁性酸化鉄が用いられる。好ましくはマグネタイトが用いられ、鉄以外の前述したような元素を同時に含有しているものも用いられる。
【０１０１】
本発明において用いられる磁性体は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積として１〜４０ｍ2 ／ｇが好ましく、さらには３〜２０ｍ2 ／ｇが好ましく、望ましくは５〜１５ｍ2 ／ｇである。該磁性体の飽和磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場で４０〜１５０Ａｍ2 ／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０Ａｍ2 ／ｋｇ、望ましくは６０〜１００Ａｍ2 ／ｋｇである。また残留磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場で２〜５０Ａｍ2 ／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは３〜２０Ａｍ2 ／ｋｇ、望ましくは４〜１０Ａｍ2 ／ｋｇである。さらに、磁性体の抗磁力としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場で４０〜２００ｋＡ／ｍが好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０ｋＡ／ｍ、望ましくは８０〜１２０ｋＡ／ｍである。磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、さらには０．１〜０．３μｍが好ましい。
【０１０２】
上記磁性体をトナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０重量部、望ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１０３】
本発明において、磁性体の形状及び粒子径は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡による観察によって得られる。また磁性体の磁気特性は振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）等により測定できる。さらに、比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて窒素ガス吸着により測定し、ＢＥＴ多点法によって算出すること等により求めることができる。
【０１０４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を配合（内添）、または混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によっては、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となる。
【０１０５】
本発明のトナーに含有される荷電制御剤は、１分子中に窒素元素を２個以上有し、１分子中の炭素数が４〜１００個であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、２θ（ｄｅｇ）３〜３０の範囲で得られる散乱強度曲線において、半値幅が１．０（ｄｅｇ）以下であるピークを少なくとも１つ以上有する結晶性化合物の粒子であることを特徴とする。
【０１０６】
上記荷電制御剤が、１分子中に窒素元素を２個以上有することによりトナーに対し強く且つ安定に帯電性を付与することができ、また１分子中の炭素数が４〜１００個、好ましくは１０〜９０個、更に好ましくは１０〜８０個有することにより、構造的に安定になる。
【０１０７】
上記領域よりはずれると、安定性に乏しく、混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化等により分解、変質し易く、荷電制御性が低下する現象が起り易く、また、樹脂に対する分散性が不良になる。
【０１０８】
ここにおける半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）とは、そのピークの最大値の半分の値における横軸の幅のことを言う。図１０に詳しく示す。図１０において、ピークがｘ0で最大値をとるとき、そのピークの高さをｈとすると、ｘa，ｘbにおいて、その１／２であるｈ／２の値をとる。そのときのｘb−ｘaの幅が半値幅である。
【０１０９】
サンプルが結晶性化合物の粒子である場合には、ピークの半値幅が１．０以下であるピークを少なくとも一つ以上有し、アモルファス状態（非晶質）の粒子である場合には、ピークの半値幅が１．０以上になり、ブロードな形状になる。図１１に具体的な例を示す。
【０１１０】
例えば、上記条件を満たす結晶性の粒子の荷電制御剤として以下の物質が好ましく用いられる。
【０１１１】
トリフェニルメタン化合物；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、ヒドラゾン化合物、トリアジン化合物等が挙げられ、これらの結晶性粒子を単独あるいは２種類以上組み合せて用いることができる。また、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本発明において、前記特定のワックスと上記荷電制御剤を併用すると、本発明のトナーの低温定着性、耐オフセット性を損なうことなく、高温高湿、低温低湿に強く、帯電レベルの高いトナーを得ることができる。しかも、帯電レベルは適正値に制御され、過剰帯電することもなくブロッチ等が発生することもない。また、スリーブ汚染がなく、高濃度でカブリの少ない画像が得られ、選択現像の押えられた優れた現像性のトナーが得られる。
【０１１３】
更に、上記荷電制御剤は結晶性化合物の粒子であることにより、高い摩擦帯電性を有し、優れた現像性を示すことができる。一方、アモルファス状態の粒子である場合には、十分な帯電能が得られず、荷電制御剤としての十分な帯電能力が得られないことがあり、そのため現像性に影響がでたり、摩擦帯電付与部材を汚染したりして、十分な濃度が得られないことや、カブリが発生する等の画像欠陥を引き起こすことがある。
【０１１４】
上記荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては前記したように、トナー内部に添加する方法（内添）と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるものが好ましい。
【０１１５】
Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求められる。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１１６】
本発明で用いられるトリフェニルメタン化合物は、合成条件，精製条件，後処理条件を変えることにより、結晶性の粒子が得られる。
【０１１７】
また、本発明で用いられるトリフェニルメタン化合物は、合成後の結晶析出法をコントロールしたり、再結晶を施すことで細かな結晶性の粒子が得られる。また、更に粉砕、分級等の操作により、所望の粒度のものが得られる。
【０１１８】
本発明で用いられるトリフェニルメタン化合物は、トリフェニルメタン顔料、染料あるいはレーキした顔料であり、遠心沈降法により測定される面積基準での粒度分布において、３．０μｍ以下の平均径を有しており、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．２μｍ以下であることが良い。このような粒径にすることで、トナー中に均一に分散することができ、トナー粒子の帯電を安定化することができる。この平均径が３．０μｍを超える場合には、トナー表面への分散が不均一になり、トナー粒子によって帯電性にばらつきができ、トナー全体として帯電不良となり、濃度低下やカブリなどが生じるようになり、高湿下でその傾向は強まる。
【０１１９】
また、本発明においては、粒度分布は液相沈降法に基づき次のような方法で測定される。１０％エタノールの水／エタノール混合溶液５０ｍｌにサンプル５〜１０ｍｇ加え、超音波洗浄器にて５分間分散後、等加速遠心沈降測定（９６０ｒｐｍ）面積基準で、０〜１０μｍ及び１０μｍを超えるものとして、１μｍ間隔で粒度分布及び平均径（５０％径）を測定する。測定器としては、例えばＣＡＰＡ−７００（堀場社製）が利用できる。
【０１２０】
また、本発明で用いられるトリフェニルメタン化合物は、同様にして測定される粒度分布で、１０μｍを超える粒子が３％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１％以下で良好な現像性が得られる。トリフェニルメタン化合物の粒度分布における１０μｍを超える粒子が３％を超える場合には、トナー粒子中に含有されない遊離のものが生じ易く、トナー粒子の摩擦帯電を阻害したり、また、トナーの摩擦帯電付与部材を汚染し、トナーに十分な電荷を与えなくなって、帯電不良を起こし、濃度低下、カブリなどの画像欠陥を起こし易く、特に高湿下で起こし易くなる。
【０１２１】
トリフェニルメタン化合物のレーキ化は公知の方法で実施される。例えば、トリフェニルメタン化合物の酢酸水溶液に、レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔料を沈殿させる。または、トリフェニルメタン化合物の酢酸水溶液に体質顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔料を体質顔料の表面に析出させる。上記レーキ化剤としては、りんタングステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸の水溶性塩及び、フェロシアン、フェリシアンのような錯陰イオンを含む水溶性塩等がある。レーキ化剤としては有機酸塩も用いることができるが、例えば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではない。これは、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性が良いために、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現れることによると思われる。
【０１２２】
本発明において、荷電制御剤としてトリフェニルメタン化合物を用いる場合、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１２３】
【化５】
0003647202.tif 000006
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す。］
【０１２４】
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明を限定するものではない。
【０１２５】
【化６】
0003647202.tif 000007
【０１２６】
【化７】
0003647202.tif 000008
【０１２７】
【化８】
0003647202.tif 000009
【０１２８】
【化９】
0003647202.tif 000010
【０１２９】
【化１０】
0003647202.tif 000011
【０１３０】
【化１１】
0003647202.tif 000012
【０１３１】
また、本発明で荷電制御剤としてイミダソール誘導体を用いる場合、下記の一般式（２）〜（５）で表わせるものが好ましく用いられる。
【０１３２】
【化１２】
0003647202.tif 000013
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異なっていても良い。）
【０１３３】
【化１３】
0003647202.tif 000014
【０１３４】
【化１４】
0003647202.tif 000015
（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原子、水酸基または１価のイオン残基を表す。）
【０１３５】
【化１５】
0003647202.tif 000016
（式中、Ｒ9，Ｒ10は水素原子、アルキル基、アラルキル基、または置換基を有しても良いアリール基であって、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ8はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれの基は置換基を有しても良い。）
【０１３６】
本発明において、前記特定のワックスに上記一般式（２）で示されるイミダゾール誘導体を併用すると、本発明のトナーの低温定着性、耐オフセット性を損なうことなく、高温高湿、低温低湿に強く、帯電レベルの高いトナーを得ることができる。しかも帯電レベルは適正値に制御され、過剰帯電することもなくブロッチ等が発生することもない。また、スリーブ汚染がなく、高濃度でかぶりの少ない画像が得られ、選択現像の抑えられた優れた現像性のトナーが得られる。
【０１３７】
上記イミダゾール誘導体は次のようにして合成する。
【０１３８】
エタノールを溶媒として、下記一般式（６）で示されるイミダゾール化合物にホルムアルデヒドと、触媒として水酸化カリウムを加えて数時間乾留させる。
【０１３９】
【化１６】
0003647202.tif 000017
【０１４０】
析出したものを濾過し、水洗いした後で、再びメタノールで再結晶させる。この合成方法は、本発明のイミダゾール誘導体を何ら限定するもではない。以下に取り扱いの容易さを考慮した一般式（２）〜（５）のイミダゾール誘導体の具体例を示す。
【０１４１】
【化１７】
0003647202.tif 000018
【０１４２】
【化１８】
0003647202.tif 000019
【０１４３】
【化１９】
0003647202.tif 000020
【０１４４】
【化２０】
0003647202.tif 000021
【０１４５】
一般に、上記したイミダゾール誘導体は、重量平均粒径（Ｄ４）が好ましくは０．０１〜１５μｍ、望ましくは１〜８μｍのものを用いるのが良い。
【０１４６】
また、該誘導体は、トナー１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０．０重量部、より好ましくは０．１〜１０．０重量部、望ましくは１〜５重量部添加するのが良い。添加方法としては、内添する場合と外添する方法がある。上記添加量が０．０１重量部より少ないと、トナーが充分な帯電量を持つことができず、イミダゾール誘導体を添加した効果が現れない。一方、２０重量部より多いと、過剰添加となり、トナー中で凝集した形で存在したり、トナー１個当たりの存在量が不均一になりがちで好ましくない。
【０１４７】
また、本発明で荷電制御剤としてグアニジン化合物を用いる場合、下記の一般式（７）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１４８】
【化２１】
0003647202.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を示し、かつ、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは環状アルキル基を示す。Ｒ5は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を示し、かつ、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つはアリール基を示す。なお、上記置換基はさらに置換基を有していても良い。）
【０１４９】
以下に、本発明に用いる一般式（７）で表わされる荷電制御剤の具体例を示すが、これらは、合成の容易さなども考慮したものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【０１５０】
【化２２】
0003647202.tif 000023
【０１５１】
また、本発明で荷電制御剤としてヒドラゾン化合物を用いる場合、下記の一般式（８）〜（１０）で表わされるものが好ましく用いられる。
【０１５２】
【化２３】
0003647202.tif 000024
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はジベンジルアミノ基を表わし、Ｒ5はアルキル基又はベンジル基を表わす。）
【０１５３】
【化２４】
0003647202.tif 000025
（式中、Ａｒはナフタリン類、アントラセン環、スチリル基及びそれらの置換体、あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。）
【０１５４】
【化２５】
0003647202.tif 000026
（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換又は非置換のジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基又はハロゲン基を表わす。）
【０１５５】
以下に本発明で用いる一般式（８）〜一般式（１０）で表わされる荷電制御剤の具体例を示す。
【０１５６】
【化２６】
0003647202.tif 000027
【０１５７】
また、本発明で荷電制御剤として、トリアジン化合物を用いる場合、下記の一般式（１１）で表わせるものが好ましく用いられる。
【０１５８】
【化２７】
0003647202.tif 000028
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2（式中Ｒはアルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、又は置換アラルキル基を示す）で表わされるアミノ基又は置換アミノ基；アルコキシ基；直鎖状又は分岐状のアルキル基又は置換アルキル基；−ＮＨＣＯＲ（Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）で表わされるアミド基等の電子供与性の基が挙げられる。）
【０１５９】
以下に本発明で用いる一般式（１１）で表わされる荷電制御剤の具体例を示す。
【０１６０】
【化２８】
0003647202.tif 000029
【０１６１】
【化２９】
0003647202.tif 000030
【０１６２】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。当該シリカ微粉末はトナー１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１６４】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１６５】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどりん酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。中でも酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１６６】
さらに次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１６７】
さらに本発明のトナーには、次のような滑剤粉末を添加することもできる。即ち、テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体である。
【０１６８】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以下の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以上の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は、２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１６９】
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）及び体積平均粒径（ＤV）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１７０】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが全て使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１７１】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１７２】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加が良い。
【０１７３】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス、磁性体、及び、荷電制御剤、着色剤として顔料又は染料、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相用せしめ、金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明のトナーを得ることができる。
【０１７４】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１７５】
本発明のトナーを用いて画像形成を行う場合、静電荷像保持体としては、導電体基体上に感光層としてａ−Ｓｉ層を有するａ−Ｓｉ感光体を使用するのが好ましい。
【０１７６】
ａ−Ｓｉ感光体の構成としては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基板からの電荷の進入を防ぐことができる。更に耐久性向上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持体の表面からの潜像電荷の注入を防ぐ上部電荷注入防止層を感光層の上部、あるいは表面保護層と感光層の間に設けることもできる。また、表面保護層と上部電荷注入防止層を兼ねた層を感光層の上部に設けてもよい。また、更に、長波長光の干渉現像の現出を防止するために長波長光層を設けることもできる。
【０１７７】
これらの各層を設ける際には、各層を必要に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子やホウ素，アルミニウム，ガリウム等の周期表第ＩＩＩ族の原子、ゲルマニウム，スズ等の周期表第ＩＶ族の原子、窒素，リン，ヒ素等の周期表第Ｖ族の原子、酸素，イオウ，セレン等の周期表第ＶＩ族の原子、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子を単独または複合してａ−Ｓｉ形成時に導入して、各特性をコントロールすることができる。
【０１７８】
例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像を保持する所望のアモルファスシリコン感光体ドラムを得ることができる。
【０１７９】
また、同様にホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてシリコンと炭素と水素から成るシリコン膜（即ちａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルファスシリコン感光ドラムを得ることができる。
【０１８０】
このようなａ−Ｓｉ感光体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度をもつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成することができる。
【０１８１】
【実施例】
以下具体的例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０１８２】
本発明に用いられるワックスの物性を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
0003647202.tif 000031
【０１８４】
実施例１
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
（窒素原子３個、炭素原子３８個、６、１２、１４、１８．５ｄｅｇに半値幅約０．５ｄｅｇのピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０１８５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０℃に設定した二軸混練押出機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．４μｍのトナー１を得た。このトナー１００部と、正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．７部をヘンシェルミキサーで外添混合して現像剤１を得た。トナーのＴＨＦ可溶成分のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは表２に示した。
【０１８６】
市販の複写機ａ−Ｓｉ搭載のＮＰ−６７５０（キヤノン社製）を正帯電性トナーを使用できるように現像バイアスなど種々の条件を変更し、ａ−Ｓｉ反転現像複写機に改造した。このＮＰ−６７５０改造機で、下記の項目について評価を行った。２３℃，５％Ｒｈ環境下での結果を表３に、３０℃，８０％Ｒｈ環境下での結果を表４に示す。
【０１８７】
画像濃度：
画像濃度は、マクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０１８８】
定着性試験：
ファーストコピー試験で、定着性を評価した。定着性の評価は画像をシルボン紙で、往復１０回、約１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価した。
【０１８９】
オフセット試験：
Ｂ５の転写紙を２００枚連続でとった後、すぐＡ３の転写紙でコピーし、端部昇温による高温オフセットを画像汚染が発生するか否かで評価した。
【０１９０】
耐久性試験：
Ａ４縦送りで１００００枚の耐久試験を行い、画像濃度、カブリを評価した。
【０１９１】
カブリ評価：
画像上のカブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。この値が１％以下の場合はカブリ抑制が非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にカブリ抑制の良好な画像であり、２％以下であれば実用上問題がない。
【０１９２】
ブロッチ：
画出しスタートから５００枚目でスリーブ上を目視する。
【０１９３】
スリーブ汚れ：
コピー１０００枚毎にメチルエチルケトン（溶剤）を含んだシルボン紙でスリーブの一部を清掃し、その後ベタ黒を１枚複写する。そしてベタ黒画像濃度の濃淡差でスリーブ汚れの有無を判断する。清掃前の画像濃度をＤ１、清掃後の画像濃度をＤ２とすると、Ｄ２−Ｄ１をスリーブ汚れ量とし、スリーブ汚れの評価を行った。この値が０．０２以下であれば実用上問題がないレベルである。
【０１９４】
ブロッキング試験：
約２０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
◎：優  凝集物は見られない。
○：良  凝集物が見られるが容易に崩れる。
△：可  凝集物が見られるが振れば崩れる。
×：不可  凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１９５】
実施例２
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス２                                                      ４部
【０１９６】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤２を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０１９７】
実施例３
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス３                                                      ４部
【０１９８】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤３を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０１９９】
実施例４
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
イミダゾール化合物（１）                                        ２部
（窒素原子４個、炭素原子３１個、９．５、１４．４、１７．５、１９．３、
２０．４ｄｅｇに半値幅０．５ｄｅｇのピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０２００】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤４を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２０１】
実施例５
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            ８０部
（Ｍｗ＝９．６×１０4、Ｍｎ＝５．８×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．５）
スチレン−ブタジエン共重合体                                    ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                      ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                    ２部
ワックス１                                                        ４部
【０２０２】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤５を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２０３】
実施例６
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝９．６×１０4、Ｍｎ＝５．８×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．５）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
イミダゾール化合物（１）                                        ２部
ワックス３                                                      ４部
【０２０４】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤６を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２０５】
実施例７
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝４．２×１０4、Ｍｎ＝４．９×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６、
ＴＨＦ不溶分３０％）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス１                                                      ４部
【０２０６】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤７を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２０７】
実施例８
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
グアニジン化合物（１）                                          ２部
（窒素原子３個、炭素原子２１個、１８ｄｅｇ付近に半値幅０．５ｄｅｇの
ピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０２０８】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤８を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２０９】
実施例９
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
ヒドラゾン化合物（１）                                          ２部
（窒素原子２個、炭素原子１４個、９ｄｅｇ付近に半値幅０．５ｄｅｇの
ピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０２１０】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤９を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２１１】
実施例１０
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリアジン化合物（１）                                          ２部
（窒素原子６個、炭素原子２４個、１９ｄｅｇ付近に半値幅０．５ｄｅｇの
ピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０２１２】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１０を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
【０２１３】
比較例１
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス４                                                      ４部
【０２１４】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１１を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、オフセットが発生し、高湿下のスリーブ汚れが目立った。
【０２１５】
比較例２
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス５                                                      ４部
【０２１６】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１２を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、定着性が悪く、耐ブロッキング性も悪かった。
【０２１７】
比較例３
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
ニグロシン                                                      ２部
（窒素原子５個、炭素原子３６個、半値幅１．０以下のピーク検出されず）
ワックス１                                                      ４部
【０２１８】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１３を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、スリーブ汚れとカブリ抑制が悪かった。
【０２１９】
比較例４
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
４級アンモニウム塩                                              ２部
（窒素原子１個、炭素原子１９個、半値幅１．０以下のピーク検出されず）
ワックス１                                                      ４部
【０２２０】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１４を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、耐久試験中での画像濃度低下が大きく、特に高温高湿下では耐久中初期から通じて画像濃度が低く、カブリ抑制も悪かった。
【０２２１】
比較例５
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                        １００部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物（１）                                  ２部
ワックス１                                                      ４部
【０２２２】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１５を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、ブロッチの発生が見られた。
【０２２３】
比較例６
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                        １００部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
ニグロシン                                                      ２部
ワックス５                                                      ４部
【０２２４】
上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１６を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、耐久試験中での画像濃度、スリーブ汚れに関していずれも悪かった。
【０２２５】
比較例７
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                          ８０部
（Ｍｗ＝２．４×１０5、Ｍｎ＝７．２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．１）
スチレン−ブタジエン共重合体                                  ２０部
（Ｍｗ＝３．０×１０5、Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
磁性酸化鉄                                                    ８０部
トリフェニルメタン化合物                                        ２部
（窒素原子３個、炭素原子３８個、１９ｄｅｇ付近に半値幅３．４ｄｅｇの
ピークが存在）
ワックス１                                                      ４部
【０２２６】
トリフェニルメタン化合物に関しては、合成条件，精製条件，後処理条件を変え、上記の物性の化合物を得た。そこで、上記材料を用い、実施例１と同様にして、一成分系現像剤１７を調製し、評価を行った。その結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、耐久試験中での画像濃度、スリーブ汚れに関していずれも悪かった。
【０２２７】
【表２】
0003647202.tif 000032
【０２２８】
【表３】
0003647202.tif 000033
【０２２９】
【表４】
0003647202.tif 000034
【０２３０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、前述したような結着樹脂、ワックス、荷電制御剤を用いることにより、離型性に優れ、定着温度領域が広く、ａ−Ｓｉ感光体を用いたデジタル反転現像において、現像性に優れたトナーを提供することができる。
【０２３１】
さらに、本発明は、高画像濃度、画像濃度安定性、環境安定性に優れたトナーであり、カブリが少なく、ブロッチ、スリーブ汚れも発生しないトナーを提供することができる。
【０２３２】
さらに、本発明は、画像に耐摩擦性を与えることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワックスのＧＣのクロマトグラムを示す図である。
【図２】ワックスのＧＣのクロマトグラムを示す図である。
【図３】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図４】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図５】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図６】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図７】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図８】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図９】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【図１０】散乱強度曲線における半値幅の説明図である。
【図１１】結晶性物質と非晶質物質の散乱強度曲線の説明図である。
【図１】
0003647202.tif 000035
【図２】
0003647202.tif 000036
【図３】
0003647202.tif 000037
【図４】
0003647202.tif 000038
【図５】
0003647202.tif 000039
【図６】
0003647202.tif 000040
【図７】
0003647202.tif 000041
【図８】
0003647202.tif 000042
【図９】
0003647202.tif 000043
【図１０】
0003647202.tif 000044
【図１１】
0003647202.tif 000045