(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ2 Ｏ3 換算含有量が０．００３％未満、ＭｇＯ換算含有量が４５％以上で、かつ、粉砕して得た５ｍｍ以上、２００ｍｍ未満の天然マグネサイトを、焼成することなく直接電融し、電融後、冷却して溶融結晶化したインゴットを粉砕して、結晶サイズが３００〜７００μ、純度が９５％以上の電融マグネシアクリンカーを得ることを特徴とする電融マグネシアクリンカーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造された電融マグネシアクリンカーを配合してなることを特徴とする塩基性耐火物。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法で製造された電融マグネシアクリンカーを１０〜８０重量％配合したことを特徴とするマグネシア−黒鉛質煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種転炉、電気炉等の製鋼炉、特殊精錬容器へのライニング用或いは羽口などの各部位に好適に使用される塩基性耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼用耐火物の主体は、昭和３０年代の転炉用タールドロマイト煉瓦から昭和４０年代では焼成ドロマイト煉瓦に移行し、更に最近では例えば稼働面の温度低下せしめるＭｇＯ−Ｃ系耐火物に移行している。
これらに使用しているＭｇＯ原料には、特開平５−１７０４３０号公報に提案されているように、９９．８％以上の高純度マグネシア焼結クリンカーを電融させ粗大結晶を生成させた単結晶電融マグネシアクリンカーが使用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在の精錬プロセスにおいては、スラグ塩基度がかなり広範囲で変化したり、精錬温度も１６００℃を超える高温操業になっているために、損耗バランスをとるために前述した高純度の海水マグネシアクリンカーを電融させて得られた高価な電融マグネシア系のＭｇＯ−Ｃ煉瓦を用いることも少なくない。
本発明における解決すべき課題は、かかる従来の問題点を解消し、現在の精錬プロセスに用いることが出来る製造工程の省略型の安価な塩基性煉瓦を提供することにある。
【０００４】
従来の不焼成ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、主原料が海水マグネシアクリンカー或いは、海水マグネシアクリンカーを電融して得られた電融マグネシアクリンカーによって構成されていた。
電融マグネシアクリンカーを含有せしめることによって、耐火物の耐用性が向上し、転炉操業とマッチングしてきたことはＭｇＯ−Ｃ煉瓦が出現するまで２０数年に亘る長年月最も大量に用いられてきたことからも裏付けられる。
【０００５】
本発明は、この電融マグネシアクリンカーの働きに着目し、従来の海水焼結マグネシアクリンカーを電融して得られる電融マグネシアクリンカーでなく、天然マグネサイトを直接電融して得られる電融マグネシアクリンカーにおいても同様の働きがあることを見い出し、煉瓦の耐用性向上と低価格化に寄与出来ることを見い出したものである。
【０００６】
従来の電融マグネシアクリンカーは、まず海水に水酸化カルシウムを加え
Ｍｇ＋＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｃａ＋＋
上式の反応から水酸化マグネシウムを得、それをロータリーキルンで高温焼成して海水マグネシアクリンカーを得る工程と、次に、上記工程で得られた海水マグネシアクリンカーを電融することにより、得られるのが電融マグネシアクリンカーであった。
【０００７】
従って、製造工程が海水からＭｇＯを抽出し、焼結させる工程と電融させる工程があり、製造コスト高となる要因となっていた。
又、電融クリンカーの品位においても、海水マグネシアクリンカーを使用するため結晶粒界には、海水から同伴して来るＢ２Ｏ３が含有されており、クリンカー自身が１５００℃以上の高温にさらされた場合、粒界の強度が低下し、粒界割れが発生する要因にもなっていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、かかる問題点を高純度天然マグネサイトを直接電融して得られる電融マグネシアクリンカーを使用することによって解決するものである。
まず、海水からマグネシアを抽出し、焼結マグネシアクリンカーを製造する工程が省けるため、製造コスト的に非常に安価に主原料として得られる。
【０００９】
製造方法としては、先ずマグネシア含有量で４５％以上の天然マグネサイトをジョークラッシャー等により５〜２００ｍｍ程度に粗粉砕し、この際に発生する５ｍｍ未満の微粉を除き、電融工程に供する。５ｍｍ未満の微粉を除く理由は、電融時に次式に示すマグネサイトの解離反応で炭酸ガスが発生し、
ＭｇＣＯ３  →ＭｇＯ＋ＣＯ２  
６２０℃では解離圧が１気圧に達する為、５ｍｍ未満の微粉を投入すると上記解離反応が急速に進む為、吹き上げが発生する。この現象を抑制する為電融窯に投入するマグネサイト粒度については、５ｍｍ以上の粒度が好ましい。
【００１０】
更に、粉砕時に微粉側に偏析するＦｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２  ，ＣａＯ等の不純物を低減することが可能となる。また、粒度の上限としては、２００ｍｍ以上になると、急速に電融時間が長時間必要となり、電力原単位上昇につながるため２００ｍｍ未満にすることが必要である。電力原単位の効率の点から５０ｍｍ以下が好ましい。
【００１１】
尚、マグネシア含有量で４５％以下の天然マグネサイトでは、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２  ，ＣａＯ等の不純物が３．０％以上存在する為、品位の点で満足な耐食性が期待出来ない。特に、Ｂ２Ｏ３が０．００３％以上含有する天然マグネサイトを選定すると電融後結晶化過程で結晶粒界に０．０１％以上析出する可能性がある為、従来品に対し優位性がないため、不適当である。
【００１２】
又、Ｆｅ２Ｏ３が０．３％以上含有する天然マグネサイトを使用した場合においても、電融後結晶化過程で結晶粒界にホルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）  ，ダイカルシュームフェライト（２ＣａＯ・ＦｅＯ）、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２  ）等の低融点生成物が析出する為に、スラグの粒界進入による粒界の選択的な損耗の点で好ましくない。以下、電融工程の詳細な内容を以下に説明する。
【００１３】
５〜５０ｍｍ程度に粗粉砕された天然マグネサイトを直接円筒型の電融窯に投入し、黒鉛電極を電融窯上部より下降挿入し、電力原単位３０００〜４０００Ｋｗ／ｔで１６〜２０時間通電した後、円筒型の電融窯を通電箇所から放置冷却場に移動させ２０〜３０時間放置冷却を行い円筒型電融窯から電融インゴットを取り出す。
取り出したインゴットの未溶融部または半溶融部の外周部を解体除去し、電極周辺の中心で完全溶融し結晶化した部分を５０〜１００ｍｍの塊状に粗粉砕し結晶サイズにより、選別することによって、電融マグネシア純度を９５％以上に区別することが可能である。
【００１４】
このようにして得られた電融マグネシアにおいては、原料が海水でないため、不純物としてＢ２Ｏ３がほとんど存在しない。従来の海水マグネシア焼結クリンカーから製造された電融マグネシアでは、このＢ２Ｏ３が０．１〜０．０１％存在するために高温での熱間強度の低下が発生したが、本発明品では、Ｂ２Ｏ３含有量で０．０１％以下となり、高温熱間強度の低下が少なく粒界割れが発生しにくい特徴を有している。
【００１５】
又、不純物も比較的少ない為、粒界に析出する不純物の特性としても塩基度が１．２〜３．５で比較的高く、しかも最も耐食性の阻害要因になる鉄不純物もマグネシア結晶中に固溶しているかもしくはマグネシオフェライトの鉱物相（融点１７１３℃）を呈するために粒界割れの問題や、スラグの粒界進入による粒界の選択的な損耗も従来品に対して大きく変化しないことを見出した。
【００１６】
【実施例】
表１に示す品位の天然マグネサイトをジョークラッシャーで５〜４５ｍｍに粉砕して、セルフコーティングされた円筒型電融窯に１ｔ投入後逐次溶融状況を確認しながら３ｔを５回に分けて逐次投入し、合計４ｔを１６時間かけ電力原単位３６００ＫＷ／ｔで電融させた。電融後、２４時間放置冷却し、円筒型電融窯よりインゴットを取り出し、未溶融もしくは半溶融状態の外周部を除き去り、溶融結晶化されている内部側を３ｔ回収した。
【００１７】
回収した３ｔを８０〜１００ｍｍサイズに粗粉砕し、結晶サイズが３００μ以上であるものを手選別し取り出して、純度９５％以上の電融マグネシアクリンカーを得た。
【００１８】
表１に示すごとく、結晶粒径は若干小さいものの製品コスト比は、従来の１／３以下になり、適用上従来の焼結クリンカー並のコストで電融クリンカーの適用が可能となる。
【００１９】
次に上記工程で得られた試作品１〜３の電融マグネシアクリンカーを表２に示す配合で適用したＭｇＯ−Ｃ煉瓦を試作し、その耐食性、耐スポーリング性を調査した。
【００２０】
【表１】
0003620748.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003620748.tif 000003
【００２２】
（注１）１５００℃の溶銑に１５分間浸漬し、空冷１０分間の熱サイクルを繰り返し与えた際の亀裂発生回数
（注２）１６８０℃でスラグ塩基度３．５の回転スラグ浸食試験を５時間実施した際の損耗量
（注３）海水焼結マグネシアクリンカーを８０％以上配合した場合の溶損量、製造コストを１００とした指標で示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、海水からマグネシアを抽出する工程と焼結工程が省略出来、安価な電融マグネシアクリンカーを製造することが可能となり、しかも、これらのクリンカーを適用することにより、製品価格を上げずに従来の電融マグネシアクリンカーを適用した塩基性耐火物、特にＭｇＯ−Ｃ煉瓦の耐用性を得ることが可能となった。