(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂層を防食層として、そしてその外側にポリプロピレン樹脂層を保護層として有する多重被覆金属管において、該ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との間に界面活性剤からなる層を設けたことを特徴とする多重被覆金属管
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多重被覆金属管に関し、特に、防食層ポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層との間の剥離が容易な多重被覆金属管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道用、ガス用、あるいはケーブル保護用などに、ポリエチレン被覆鋼管などが用いられているが、その一種として防食層としてのポリエチレン被覆層と、輸送取扱時の機械的外力に対する保護用のポリプロピレン被覆層の二重被覆層を設けたものが用いられている。かかる、多重被覆金属管は、配管施工時に鋼管を溶接等により接合する場合、その保護層のみを剥離する必要がある。
【０００３】
しかしながら、上記多重被覆金属管製造時に、防食層ポリエチレン樹脂と保護層ポリプロピレン樹脂との間の溶着等が起こり、ポリプロピレン樹脂被覆層の剥離性が著しく悪くなるという問題があった。
【０００４】
上記の様な問題が発生するため、防食層のポリエチレン樹脂と、保護層のポリプロピレン樹脂には相互間の剥離性の良い樹脂が使用されており、樹脂組成が制約されていた。例えば、防食層樹脂と保護層樹脂の剥離性を改良したものに、防食層と保護層のいずれか一層をポリエチレン単独とし、他の一層をポリエチレン２０〜４０重量％とポリプロピレン６０〜８０重量％の配合からなる共重合体またはブレンド樹脂としたプラスチック被覆鋼管が提案されている（特開昭５４−１５８７２０号公報）。また、特公昭６０−２２６２２号公報では、前記樹脂組成物またはポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体をブレンドして用いる提案がある。しかし、ここで用いられているポリエチレン／ポリプロピレン樹脂組成物およびポリプロピレン／エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ブレンド樹脂は、いずれも耐傷付性に不足し、耐寒性およびウエルド強度の点で不十分であり、さらに押出し特性、機械的強度、低温衝撃性の点で必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、保護層ポリプロピレン樹脂の組成を制約することなく物性の良好なポリプロピレン樹脂を使用した場合、防食層ポリエチレン樹脂層、保護層ポリプロピレン樹脂層間の剥離性が悪くなり、また剥離性を良くしようとすると、保護層ポリプロピレン樹脂の組成が制約され、その結果、物性値の劣ったポリプロピレン樹脂を使用せざるを得なかった。以上の如く、防食層ポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層間の剥離性と、保護層であるポリプロピレン被覆層の物性のバランスが問題であった。
【０００６】
本発明は、ポリエチレン及びポリプロピレンの樹脂組成に制約されることなく防食層ポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層間の剥離性を改良し、低温衝撃性にすぐれ、さらに、耐傷付性、押出し特性、機械的強度、ウエルド強度に優れた多重被覆鋼管を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、防食層ポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層との間に、界面活性剤層を設けることで剥離性を改良できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエチレン樹脂層を防食層として、そしてその外側にポリプロピレン樹脂層を保護層として有する多重被覆金属管において、該ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との間に界面活性剤からなる層を設けたことを特徴とする多重被覆金属管に関するものである。
【０００９】
この本発明の方法では、防食層であるポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層との間に新たな界面活性剤層を設けることにより、剥離性を改良しているため、ポリプロピレンの樹脂組成を制約する必要がなく、従って、優れた物性のポリプロピレン樹脂の使用が可能となり、良好な剥離性と、優れた耐傷付性、低温衝撃性、機械的強度、ウエルド強度の両方を備えた多重被覆金属管を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
金属管の種類は特に限定されるものではなく、鋼管のほか銅管、鉛管などでもよい。この金属管には、常法に従って油分除去、酸洗浄、ショットブラストなどの前処理が必要によって予め施される。金属管には次いで表面処理を施すことができる。この表面処理は金属管表面に被膜が形成されるものであり、クロメート処理、リン酸亜鉛処理等のほか、エポキシ樹脂系のプライマー等を使用したプライマー処理が含まれる。
【００１１】
本発明の多重被覆金属管には金属管表面、または、表面処理層と防食層であるポリエチレン樹脂層との間の接着のための接着層を設けることができる。接着層としては、石油樹脂からなる粘着剤、あるいは、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの接着樹脂などのいずれを用いても良い。
【００１２】
防食層に用いられるポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体又はエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体であってエチレンを主体とする重合体である。
【００１３】
また、保護層に用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンもしくは１−ブテンなどとのランダム共重合体もしくはプロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体とのブロック共重合体であって、プロピレンを主体とする重合体である。本発明に好ましいポリエチレン樹脂は、期待する性能に合わせ何を使用しても良いが、通常は生産性、性能よりメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．０１〜１０ｇ／１０分程度、好ましくは０.１〜２ｇ／１０分程度、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０.９３〜０．９５ｇ／ｃｍ3程度のものが使用される。
【００１４】
さらに、本発明の被覆層として用いられるポリエチレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂中には、酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、有機の充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合してもよい。
【００１５】
本発明においては、上記のポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層の間に界面活性剤からなる層を設けることを特徴としている。界面活性剤にはノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤があるが、本発明にはそのいずれも使用することができる。ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型のもの、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、等のエーテルエステル型のもの、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタミン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等のエステル型のもの、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等の含窒素型のもの、フッ素系界面活性剤等がある。アニオン系界面活性剤には、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）（ＬＡＳ）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌ，Ｃａ）ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン等のスルホン酸塩、ロート油等の硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等がある。カチオン系界面活性剤には、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等がある。また、両性界面活性剤には、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等がある。
【００１６】
好ましいノニオン系界面活性剤はノニルフェノール系、アルキルフェノール系、ポリオキシアルキレングリコール系など、アニオン系界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸系、アルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル系など、そして、好ましいカチオン系界面活性剤はアルキルアンモニウム系、などである。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせてもよい。さらに第３成分を配合してもよい。第３成分の例としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の多重被覆金属管の製造方法としては、まず、必要に応じて金属管に前処理と、さらには表面処理を施す。次いで、接着層を塗布あるいは被覆する。接着層を塗布あるいは被覆後、ポリエチレン樹脂を融点以上、好ましくは１２０℃〜２８０℃でチューブ状に押出して、あるいはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。ポリエチレン層を被覆後、冷却後あるいは冷却せずに、このポリエチレン層上に界面活性剤溶液を塗布する。上記界面活性剤溶液は、そのままあるいは水などで０.００１重量％以上１００重量％未満、好ましくは０.１〜１０重量％程度の濃度とし、ポリエチレン樹脂層表面に塗布すればよい。界面活性剤の塗布の方法としては、界面活性剤を布等に含ませて塗布する方法、スプレーノズルで吹きつける方法、ホースなどで流しかける方法などのいずれを用いてもよい。次いで、その上にポリプロピレン樹脂を融点以上、好ましくは１６０℃〜２８０℃でチューブ状に押出し、あるいは、フラットなシートとして押出して外周全面上にらせん状に巻きつけて被覆して保護層を形成する。
【００１８】
【実施例】
実施例１
１００Ａ鋼管をブラスト処理後、接着層を塗布しこの鋼管に防食層として高密度ポリエチレン（密度０．９４７、メルトインデックス０．２０ｇ／１０分）をダイス温度２００〜２３０℃で厚さ１．５ｍｍとなるようにチューブ状に押出して被覆した。水冷後、０．１重量％ライオノールＴＤ２００７Ｍ（ライオン(株)製、ノニオン系界面活性剤）水溶液を布に含ませて塗布した。保護層としてポリプロピレン１．５ｍｍの厚さに押出し被覆した。
【００１９】
実施例２
界面活性剤濃度が０．０１重量％である以外は実施例１と同様にして、多重被覆金属管を得た。
【００２０】
実施例３
界面活性剤濃度が１重量％である以外は実施例１と同様にして、多重被覆金属管を得た。
【００２１】
実施例４
界面活性剤濃度が１０重量％である以外は実施例１と同様にして、多重被覆金属管を得た。
【００２２】
実施例５
１００Ａ鋼管をブラスト処理後、接着層を塗布しこの鋼管にその直後に防食層として高密度ポリエチレン（高密度０．９４７、メルトインデックス０．２０ｇ／１０分）をダイス温度２００〜２３０℃で厚さ１．５ｍｍとなるようにチューブ状に押出して被覆した。冷却後、０．１％ライオノールＴＤ２００７Ｍ（ライオン(株)製、ノニオン系界面活性剤）水溶液をスプレーノズルで散布した。保護層としてポリプロピレンを１．５ｍｍの厚さに押出し被覆した。
【００２３】
実施例６〜１１
表１に示す界面活性剤の種類、濃度で、実施例１と同様にして多重被覆金属管を得た。
【００２４】
【表１】
0003674795.tif 000002
【００２５】
比較例１
１００Ａ鋼管をブラスト処理後、接着層を塗布しこの鋼管にその直後に防食層として高密度ポリエチレン（高密度０．９４７、メルトインデックス０．２０ｇ／１０分）をダイス温度２００〜２３０℃で厚さ１．５ｍｍとなるようにチューブ状に押出して被覆した。水冷後、保護層としてポリプロピレンを１．５ｍｍの厚さに押出し被覆した。
【００２６】
比較例２
１００Ａ鋼管をブラスト処理後、接着層を塗布しこの鋼管にその直後に防食層として高密度ポリエチレン（高密度０．９４７、メルトインデックス０．２０ｇ／１０分）をダイス温度２００〜２３０℃で厚さ１．５ｍｍとなるようにチューブ状に押出して被覆した。冷却後、０．０００１％ライオノールＴＤ２００７Ｍ(ライオン(株)製、ノニオン系界面活性剤)水溶液をスプレーノズルで散布した。保護層としてポリプロピレンを１．５ｍｍの厚さに押出し被覆した。
【００２７】
参考例１
１００Ａ鋼管をブラスト処理後、接着層を塗布しこの鋼管にその直後に防食層として高密度ポリエチレン（高密度０．９４７、メルトインデックス０．２０ｇ／１０分）をダイス温度２００〜２３０℃で厚さ１．５ｍｍとなるようにチューブ状に押出して被覆した。冷却後、０．１％ライオノールＴＤ２００７Ｍ（ライオン(株)製、ノニオン系界面活性剤）水溶液をスプレーノズルで散布した。保護層としてポリエチレン２０％含有ポリプロピレンを１．５ｍｍの厚さに押出し被覆した。
【００２８】
以上の実施例、比較例で製造した多重被覆金属管の防食層ポリエチレン樹脂層と保護層ポリプロピレン樹脂層間の剥離強度、および使用したポリプロピレン樹脂層の機械的強度、低温衝撃性を測定し評価を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
〔測定方法〕
剥離強度：金属管上に被覆された保護層ポリプロピレンに、円周方向に１０ｃｍ幅でスリットを入れ、円周方向の９０°角ピール強度を測定し、その時のピール強度が５ｋｇ／１０ｃｍ以下のものを剥離性良好とした。
【００３０】
形成された保護層を多重被覆金属管より剥離後、以下の方法にしたがって保護層の性能を評価した。
【００３１】
破断点応力：ＪＩＳ  Ｋ−７１１３の２号ダンベルを使用し、−２０℃において引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、その時の破断点応力が２００ｋｇｆ／ｃｍ2のものを合格とした。
【００３２】
衝撃強度：−２０℃において、直径５０ｍｍの円盤試験片上に、荷重３０４０ｇの先端径５〜８インチの錘を落下させ、錘の落下距離を変えることにより、一定枚数の試験片の５０％が破壊するのに要するエネルギーより衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）を求めた。−２０℃における衝撃強度が６０ｋｇ・ｃｍ以上を合格とした。
【００３３】
表面強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０(タイプＤ)に従って表面硬度を測定した。耐傷付性の評価として６５以上を合格とした。
【００３４】
表２より明らかなように、実施例１〜１１における剥離強度は０．２ｋｇ／１０ｃｍから最大１．５ｋｇ／１０ｃｍであり、防食層と保護層の間の剥離が良好である。
【００３５】
一方、比較例１，２では剥離強度５ｋｇ／１０ｃｍ以上であり、保護層の剥離が困難である。
【００３６】
【表２】
0003674795.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の多重被覆金属管は、防食層のポリエチレン樹脂層、保護層のポリプロピレン樹脂層間の剥離性を著しく改良し、ポリエチレン、ポリプロピレンの樹脂組成に制約されることなく使用可能であり、さらに、機械的強度、低温衝撃性、押出し特性、ウエルド強度に優れた多重被覆金属管を提供することができる。