(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）および整泡剤（Ｄ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）として、数平均分子量１，５００〜７，０００、かつ平均官能基数２〜４のポリエーテルポリオール（ａ１）と、数平均分子量２００〜１，０００、かつ平均官能基数２〜８のポリオール（ａ２）とからなり、（ａ１）のポリオキシアルキレン鎖中の、オキシエチレン含有量が５０〜９０重量％であり、かつ１級水酸基が全水酸基の３０％以下であって、（ａ１）：（ａ２）の重量比が（５〜４０）：（９５〜６０）であるポリオールを用い、（Ｄ）として分子内にポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとを有する線状構造のブロック共重合体を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
（ａ１）の１級水酸基が全水酸基の１０〜３０％である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、連通性に優れた水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用されている。しかしながら近年、地球のオゾン層保護のため、ハロゲン化炭化水素発泡剤などの規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含まれており、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素元素含有ハロゲン化炭化水素に移行しつつある。
ところが、新しく使われるこれらの発泡剤も、オゾンを破壊することから,高度な断熱性を必要としない場合には、発泡剤に水が使われている。しかし、水を発泡剤とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォームは経時的な収縮が大きいという問題がある。その改善策としてポリウレタンフォームの気泡を連通化する方法がある。水を発泡剤として用いる場合の連通性を高める方法としては、高分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のアミン系ポリオールおよび低分子量のポリエーテルジオールを併用する方法（例えば特開平６−２５３７５号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は金型内で充填量を増やした場合の連通性は十分でない。
本発明の目的は、水を発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、充填量を増やした場合でも高度な連通性が得られる硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水を発泡剤として用いて、高度な連通性が得られる硬質ポリウレタンフォームを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、高分子量のポリエーテルポリオールと低分子量のポリオールとの組合せからなるポリオールを用い、かつ特定の整泡剤を併用することにより、上記の問題点を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）および整泡剤（Ｄ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）として、数平均分子量１，５００〜７，０００、かつ平均官能基数２〜４のポリエーテルポリオール（ａ１）と、数平均分子量２００〜１，０００、かつ平均官能基数２〜８のポリオール（ａ２）とからなり、（ａ１）のポリオキシアルキレン鎖中の、オキシエチレン含有量が５０〜９０重量％であり、かつ１級水酸基が全水酸基の３０％以下であって、（ａ１）：（ａ２）の重量比が（５〜４０）：（９５〜６０）であるポリオールを用い、（Ｄ）として分子内にポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとを有する線状構造のブロック共重合体を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法である。
【０００５】
本発明で用いられるポリオール（Ａ）を構成する高分子量のポリエーテルポリオール（ａ１）は、多価アルコール、ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳香族アミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。
【０００６】
上記多価アルコールの具体例としては、例えば２価のアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなど）、３価のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）および４価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシドなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、グリセリンおよびペンタエリスリートルである。
【０００７】
上記ビスフェノール類の具体例としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。
【０００８】
上記脂肪族アミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはトリエタノールアミンおよびエチレンジアミンである。
【０００９】
上記芳香族アミンの具体例としては、２，４−または２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１，２−，１，３−または１，４−フェニレンジアミン、アミノ基のオルト位に置換基を有するジアミンたとえばジエチルトルエンジアミン、１，２−，１，３−または１，４−キシリレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ナフチレン−１，５−ジアミン、または３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＤＡおよびＭＤＡである。
【００１０】
これらの活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。
【００１１】
（ａ１）の数平均分子量は通常１，５００〜７，０００、好ましくは、２，０００〜６，０００である。数平均分子量が１，５００未満ではポリウレタンフォームの連通性が低下し、収縮しやすく、７，０００を超えるとポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくい。
【００１２】
（ａ１）の官能基数は２〜４であることが好ましい。官能基数が２未満ではポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくく、４を超えるとポリオールの粘度が高くなり、ポリイソシアネートとの混合性が悪くなる。
【００１３】
（ａ１）のポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン含有量は通常５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。オキシエチレン含有量が下限未満の場合は、ポリウレタンフォームの連通性が低下し、収縮しやすく、９０重量％を超えるとポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくい。
また、（ａ１）中の１級水酸基は全水酸基の通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。１級水酸基が３０％を越える場合は、得られたポリウレタンフォームの強度が低下する。
【００１４】
（Ａ）を構成する低分子量のポリオール（ａ２）としては、（ａ１）の場合と同様の、多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
上記多価アルコールの具体例としては、（ａ１）の項で例示した２価のアルコール、３価のアルコールおよび４価のアルコールのほかに５価以上のアルコール（ソルビトール、ショ糖など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールおよびソルビト−ルである。
脂肪族アミンおよび芳香族アミンとしては、（ａ１）の項で例示したアミン類が挙げられる。
【００１６】
これらの活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ，ＰＯ、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＰＯ、ＥＯおよびこれらの併用である。
【００１７】
（ａ２）に使用できるポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは無水フタル酸およびテレフタル酸である。ポリオールとしては、前記多価アルコールの項で例示した１分子中のヒドロキシル基が２〜８個のものが挙げられる。これらのうち好ましものはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールである。
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（エチレングリコール）テレフタレート、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはポリ（エチレングリコール）テレフタレートである。
【００１８】
また（ａ２）には、前述したもの以外に、ヒドロキシル基を２個以上有するオリゴマー類も含まれる。該オリゴマー類としては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
（ａ２）の数平均分子量は、通常２００〜１，０００、好ましくは３００〜１，０００である。 数平均分子量が２００未満では、ポリウレタンフォームの連通性が低下し、収縮しやすく、１０００を超えると、ポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくい。
【００２０】
（ａ２）の平均官能基数は通常２〜８、好ましくは３〜８である。平均官能基数が２未満ではポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくく、８を超えるとポリオールの粘度が高くなり、ポリイソシアネートとの混合性が悪くなる。
【００２１】
ポリオール（Ａ）中の（ａ１）：（ａ２）の重量比は、通常（５〜４０）：（９５〜６０）、好ましくは（１０〜３０）：（９０〜７０）である。（ａ１）の比率が５未満ではポリウレタンフォームの連通性が低下し、収縮しやすく、４０を超えると、ポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得られにくい。
【００２２】
本発明において使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびショ糖変性ＴＤＩである。
【００２４】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（Ａ）からなるポリオール成分の活性水素基１当量あたりの（Ｂ）のイソシアネート基の当量数×１００］は通常５０〜１５０、好ましくは６０〜１３０である。イソシアネート指数が５０未満では得られたポリウレタンフォームの強度が低下し、１５０を越えると連通性が低下し、収縮しやすくなる。
【００２５】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を全ポリオールに対して通常４〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％使用する。必要により低沸点炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を併用してもよい。
【００２６】
本発明における整泡剤（Ｄ）としては、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとが、繰り返し結合してなる線状構造のブロック共重合体を主成分とするもの［例えば、日本ユニカ−（株）製の「ＳＺ−１９２３」および「ＳＺ−１９３２」］が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒［トリエチレンジアミン、テトラエチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７など］、金属触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の合計重量に対して、通常０．００１〜５重量％である。
【００２８】
更に必要により、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの公知の添加剤を使用することができる。
【００２９】
本発明の方法を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の如くである。
まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により触媒、その他の添加剤等を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを一定の比率で連続的に急速混合する。得られた混合液をモールドに注入する。硬化後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。
【００３０】
本発明の方法で得られる連通硬質ポリウレタンフォームは高強度であり、特に寸法安定性に優れているため、建築用等の断熱材として広く利用できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部を示す。
【００３２】
実施例および比較例に使用した原料の組成は次の通りである。
0003652755.tif 000002
【００３３】
【実施例】
実施例１
ポリオールＡ１０部、ポリオールＤ９０部、「ファイロールＰＣＦ」１０部、水８部、「ＳＺ−１９２３」２部および「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」２部を配合して、２５℃に温調し、この中に２５℃に温調した「ミリオネートＭＲ−２００」２６７部（イソシアネート指数１００）を加え、ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、４０℃に温調したモールド［１０×１００×５（高さ）ｃｍ］にこの混合液を１２５ｇ注入した。１５分後に脱型し、モ−ルドに未充填部のある硬質ポリウレタンフォームを得た。このモールドフリーのフォームの密度を測定し、この密度の１．２倍となるようにモ−ルドへの注入量を計算で求め、上記と同じ配合割合の混合液を注入し、１５分後に脱型して硬質ポリウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリウレタンフォームを製造した。これらの物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
フォームの物性等の測定方法は下記のとおりである。
圧縮強度  ：ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に従った。
独立気泡率：ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−７０に従った。
寸法変化率：脱型１日後、フォーム中央部分から５×５×５（ｃｍ）のサンプルを切り出し、サンプルの高さ方向の寸法［Ｌ２（ｃｍ）］を測定した。このサンプルを２３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法［Ｌ２（ｃｍ）］を測定し、下記計算式により、高さ方向の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【００３６】
【表１】
0003652755.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜５の硬質ポリウレタンフォームは比較例１〜３のものに比べて独立気泡率が低く、寸法変化がない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造法を用いることにより、オゾン層を破壊するフロン等の発泡剤を使用することなく、水のみを発泡剤に用いても連通性に優れた収縮のないフォームが得られる。
上記効果を奏することから、本発明により得られる硬質ポリウレタンフォームは、壁、ドア等の断熱材や充填材として極めて有用である。