(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料よりなる負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4（但し、０．０２≦Ｘ≦２．００で、０．２０≦Ｙ≦０．６０で、０＜Ｚ≦０．２０である）で表される、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料よりなる負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4（但し、０．０２≦Ｘ≦２．００で、０．２０≦Ｙ≦０．６０で、０．０５≦Ｚ≦０．１５である）で表される、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料よりなる負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4（但し、０．０５≦Ｘ≦１．１０で、０．２０≦Ｙ≦０．６０で、０．０５≦Ｚ≦０．１５である）で表される、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
前記非水系電解液は、組成式がＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩、あるいは組成式がＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩から選択した少なくとも１種の電解質塩を備えたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池に係わり、詳しくは、正極活物質材料として用いられるリチウム含有マンガン複合酸化物の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところが、上述したようなリチウム含有遷移金属酸化物は高価であることから、原料コストの点で問題があった。そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であることから、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、４．３Ｖ以上の高電位で充電した際に、結晶構造の変化が大きく、充放電サイクル特性が良くないという問題があった。そこで、リチウム基準で４．７Ｖ以上に平坦電位領域（電位プラトー）を有し、かつ４．３Ｖ以上の高電位で充電した際でも結晶構造が比較的安定なリチウム含有マンガン複合酸化物が、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．４，Ｐ１２３８（１９９８）において提案された。このものは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のマンガン（Ｍｎ）の一部が銅（Ｃｕ）で置換されたもので、組成式がＬｉ（Ｍｎ2-XＣｕX）Ｏ4（０．１≦Ｘ≦０．５）で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物である。
【０００５】
しかしながら、上述したＬｉ（Ｍｎ2-XＣｕX）Ｏ4（０．１≦Ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物は、充放電を繰り返すと結晶構造の一部が変化（結晶構造の一部に歪みを生じる）して、充放電サイクル特性が良くないという問題があることが分かった。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、充放電サイクルを繰り返してもリチウム含有マンガン複合酸化物の結晶構造が変化しないように改良して、充放電サイクル特性が良く、かつ高電圧のリチウム二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
このため、本発明のリチウム二次電池は、組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4（但し、０．０２≦Ｘ≦２．００で、０．２０≦Ｙ≦０．６０で、０＜Ｚ≦０．２０である）で表される、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を備えた正極を用いるようにしている。なお、この組成式で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物は、Ｍｎの一部をＣｕとＬｉで置換したスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物である。
【０００７】
ここで、Ｍｎの一部をＣｕで置換することにより、４．３Ｖ以上の高電位においても安定な結晶構造となる。また、Ｍｎの一部をＬｉで置換することにより、秩序化エネルギーが減少し、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが減少すると考えられる。このため、このようなスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充放電サイクル特性が向上する。
【０００８】
なお、上記組成式において、Ｘの値が０．０２より小さくなると、スピネル型結晶構造を崩壊させることなく、リチウムイオンを電気化学的に引く抜くことが困難になるため、Ｘの値は０．０２以上に規制する必要がある。そして、Ｘの値が２．００より大きくなるまで放電した後、再度４Ｖ以上で充電すると、結晶構造の変化が大きくなり、充放電サイクル特性が著しく低下するため、Ｘの値は２．００以下に規制する必要があり、好ましくは１．１０以下に規制するのがよい。
【０００９】
また、Ｙの値が０．２０より小さくなると、４．３Ｖ以上まで充電した際に結晶構造の変化が大きくなって、充放電サイクル特性が著しく低下するため、Ｙの値は０．２０以上にする必要がある。一方、Ｙの値が０．６０より大きくなると、銅（Ｃｕ）を含むリチウム含有マンガン複合酸化物以外の化合物が混在するようになって、この化合物がサイクル特性の劣化に影響を及ぼすようになるため、Ｙの値は０．６０以下に規制する必要がある。
【００１０】
さらに、Ｚの値が０．２０より大きくなると、銅（Ｃｕ）を含むリチウム含有マンガン複合酸化物以外の化合物が混在するようになって、この化合物がサイクル特性の劣化に影響を及ぼすようになるため、Ｚの値は０．２０以下に規制する必要があり、好ましくは０．１５以下に規制するのがよい。なお、上記組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物は、後述する原材料を混合した後、焼成することにより作製されるが、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などにより、ＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4の酸素量が変化するため、酸素量は４とは限らず、３．９〜４．１の範囲で変化することとなる。
【００１１】
そして、上記組成式で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物としては、Ｘの値が０．０５以上で１．１０以下であり、Ｙの値が０．２０以上で０．６０以下であり、かつＺの値が０．０５以上で０．１５以下であるものが、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が小さく、充放電サイクル特性が良いのでより好ましい。また、上記組成式で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物の粒子としては一次粒子径（メジアン径）が０．１〜５μｍであり、二次粒子径（メジアン径）が１〜１００μｍであり、粒子形状が実質的に球状であるものが、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が小さく、充放電サイクル特性が良いのでより好ましい。
【００１２】
また、上記組成式で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の電解液としては、組成式がＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩、あるいは組成式がＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩から選択した少なくとも１種の電解質塩を含有したものを用いると、高電位であっても銅を含んだリチウム含有マンガン複合酸化物であるＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4を比較的安定にする。このため、このようなリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池に、このような電解質塩を含有した電解液を用いると、充放電サイクル特性をさらに向上させるので好ましい。
【００１３】
なお、上記組成式で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するための原材料として、マンガン化合物とリチウム化合物と銅化合物とを用い、これらの混合物を焼成することにより、上記組成式で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を得ることができる。その際、焼成温度としては、５００℃〜９００℃が望ましく、好ましくは６００℃〜８００℃で焼成するのがよく、加熱雰囲気としては空気中または酸素雰囲気が好ましい。
【００１４】
そして、原材料としてのマンガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガンなどを用いるのが好ましい。
【００１５】
また、リチウム化合物としては、酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを用いるのが好ましい。
さらに、銅化合物としては、酸化銅、硝酸銅、炭酸銅、硫酸銅、リン酸銅、水酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、蟻酸銅、酢酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅などを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、充放電サイクル特性が良い高電圧型リチウム二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料などについては、従来より公知の材料を用いることができるが、負極材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛，コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００１７】
非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として上述した特定のスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いるので、４．３Ｖ以上の高電位でも比較的安定であり、かつ４．３Ｖ以上で放電容量が比較的大きく、しかも、充放電サイクル経過に伴う放電容量の減少が小さい。したがって、本発明の正極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性の良い高電圧型リチウム二次電池が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．正極の作製
（１）実施例１
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．５８：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９８：１．０２となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.58Ｃｕ0.40Ｌｉ0.02）Ｏ4で表される複合酸化物ａ１を得た。得られた複合酸化物ａｌを粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。
【００２０】
ついで、得られた複合酸化物ａｌと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比で９０：６：４の比率で混練して正極合剤を作製した。この正極合剤を２ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、真空中で２５０℃の温度で２時間熱処理して実施例１の正極Ａ１を作製した。
【００２１】
（２）実施例２
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．５５：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９５：１．０５となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.55Ｃｕ0.40Ｌｉ0.05）Ｏ4で表される複合酸化物ａ２を得た。得られた複合酸化物ａ２を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ２を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２の正極Ａ２を作製した。
【００２２】
（３）実施例３
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．５０：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９０：１．１０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.50Ｃｕ0.40Ｌｉ0.10）Ｏ4で表される複合酸化物ａ３を得た。得られた複合酸化物ａ３を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ３を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例３の正極Ａ３を作製した。
【００２３】
（４）実施例４
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．４５：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．８５：１．１５となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.45Ｃｕ0.40Ｌｉ0.15）Ｏ4で表される複合酸化物ａ４を得た。得られた複合酸化物ａ４を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ４を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例４の正極Ａ４を作製した。
【００２４】
（５）実施例５
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．４０：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．８０：１．２０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.40Ｃｕ0.40Ｌｉ0.20）Ｏ4で表される複合酸化物ａ５を得た。得られた複合酸化物ａ５を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ５を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例５の正極Ａ５を作製した。
【００２５】
（６）実施例６
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．７０：０．２０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９０：１．１０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.70Ｃｕ0.20Ｌｉ0.10）Ｏ4で表される複合酸化物ａ６を得た。得られた複合酸化物ａ６を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ６を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例６の正極Ａ６を作製した。
【００２６】
（７）実施例７
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．３０：０．６０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９０：１．１０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.30Ｃｕ0.60Ｌｉ0.10）Ｏ4で表される複合酸化物ａ７を得た。得られた複合酸化物ａ７を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ａ７を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例７の正極Ａ７を作製した。
【００２７】
（８）比較例１
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．６０：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で２．００：１．００となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.60Ｃｕ0.40）Ｏ4で表される複合酸化物ｘ１を得た。得られた複合酸化物ｘ１を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ｘ１を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１の正極Ｘ１を作製した。
【００２８】
（９）比較例２
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．３５：０．４０のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．７５：１．２５となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.35Ｃｕ0.40Ｌｉ0.25）Ｏ4で表される複合酸化物ｘ２を得た。得られた複合酸化物ｘ２を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、スピネル型構造の他にＬｉ2ＭｎＯ3が混在していることが分かった。ついで、得られた複合酸化物ｘ２を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２の正極Ｘ２を作製した。
【００２９】
（１０）比較例３
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．７５：０．１５のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９０：１．１０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.75Ｃｕ0.15Ｌｉ0.10）Ｏ4で表される複合酸化物ｘ３を得た。得られた複合酸化物ｘ３を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、単相のスピネル型構造を有することが分かった。ついで、得られた複合酸化物ｘ３を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例３の正極Ｘ３を作製した。
【００３０】
（１１）比較例４
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）とを１．２５：０．６５のモル比で混合した後、この混合物をエチルアルコール水溶液中に入れて撹拌した。ついで、アンモニア水を加えて沈殿物を得た後、この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）とをＭｎおよびＣｕの合計とＬｉとがモル比で１．９０：１．１０となるように混合した。ついで、この混合物を酸素気流中で７００℃の温度で２０時間焼成した。得られた焼成物をジェットミルで粉砕することによって、メジアン径が１０μｍで、Ｌｉ（Ｍｎ1.25Ｃｕ0.65Ｌｉ0.10）Ｏ4で表される複合酸化物ｘ４を得た。得られた複合酸化物ｘ４を粉末Ｘ線回折測定で解析したところ、スピネル型構造の他にＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在していることが分かった。ついで、得られた複合酸化物ｘ４を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例４の正極Ｘ４を作製した。
【００３１】
２．負極の作製
厚みが１．０ｍｍのリチウム金属の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。なお、リチウム金属板に代えて、リチウム合金板あるいはリチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００３２】
３．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの負極２と正極１との間に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を含浸したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜を介在させて重ね合わせた。
【００３３】
この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキング６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が１０ｍＡｈのリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７およびＸ１〜Ｘ４を作製した。
なお、電池Ａ１は実施例１の正極Ａ１を用いたものであり、電池Ａ２は実施例２の正極Ａ２を用いたものであり、電池Ａ３は実施例３の正極Ａ３を用いたものであり、電池Ａ４は実施例４の正極Ａ４を用いたものであり、電池Ａ５は実施例５の正極Ａ５を用いたものであり、電池Ａ６は実施例６の正極Ａ６を用いたものであり、電池Ａ７は実施例７の正極Ａ７を用いたものである。
また、電池Ｘ１は比較例の正極Ｘ１を用いたものであり、電池Ｘ２は比較例２の正極Ｘ２を用いたものであり、電池Ｘ３は比較例３の正極Ｘ３を用いたものであり、電池Ｘ４は比較例４の正極Ｘ４を用いたものである。
【００３４】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３５】
４．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ７およびＸ１〜Ｘ４を室温（２５℃）にて、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の充電々流で充電終止電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電した後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の放電々流で放電終止電圧が３．６Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量（Ｗ1ｍＡｈ）を求めた。ついで、このような充放電を１サイクルとする充放電を繰り返して行い、２０サイクル後の放電容量（Ｗ20ｍＡｈ）を求めた。ついで、下記の（１）式に基づいて、２０サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
２０サイクル後の容量維持率＝（Ｗ20／Ｗ1）×１００（％）・・・（１）
なお、各電池Ａ１〜Ａ７およびＸ１〜Ｘ４の初期放電容量（Ｗ1ｍＡｈ）は１２１〜１２４（ｍＡｈ／ｇ）であった。
【００３６】
【表１】
0003639462.tif 000002
【００３７】
上記表１より明らかなように、比較例の各電池Ｘ１〜Ｘ４の２０サイクル後の放電容量維持率は８０％〜８２％と低いのに対し、実施例の各電池Ａｌ〜Ａ７の２０サイクル後の放電容量維持率は全て８９％以上であり、容量維持率が良好であることが分かる。特に、Ｃｕの置換量が０．４０で、Ｌｉの置換量が０．０５〜０．１５である電池Ａ２〜Ａ４は、容量維持率が９２％〜９３％で良好であることが分かる。
【００３８】
これは、次のように考えることができる。即ち、銅（Ｃｕ）の置換量（Ｙ）が０．２より小さくなると、４．３Ｖ以上まで充電した際に結晶構造の変化が大きくなり、充放電サイクル特性が著しく低下するため、銅（Ｃｕ）の置換量（Ｙ）は０．２以上（Ｙ≧０．２０）に規制する必要がある。一方、銅（Ｃｕ）の置換量（Ｙ）が０．６より大きくなると、スピネル型化合物の他にＣｕＯやＣｕ2Ｏなどの銅酸化物が混在してしまい、銅酸化物がサイクル劣化に影響を及ぼすと考えられることから、銅（Ｃｕ）の置換量（Ｙ）は０．６以下（Ｙ≦０．６０）に規制する必要がある。
【００３９】
また、リチウム（Ｌｉ）の置換量（Ｚ）が０．２より大きくなると、スピネル型化合物の他に不純物（ＬｉＭｎＯ3）が混在してしまい、不純物がサイクル劣化に影響を及ぼすことや、リチウム混合比を上げ過ぎたために反応に使われないリチウム化合物が正極活物質に混在して、アルカリ度が上がってサイクル劣化が大きくなってしまうと考えられることから、リチウム（Ｌｉ）の置換量（Ｚ）は０．２０以下（Ｚ≦０．２０）に規制する必要があり、好ましくは０．０５以上で０．１５以下に規制するのがよい。
【００４０】
５．電解質塩についての検討（実施例８〜２４）
上述した実施の形態においては、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を添加した電解液を用いたリチウム二次電池について検討したが、本発明の正極活物質と電解液、特にその電解液に添加される電解質塩との関係についても検討した。なお、電解液に添加される電解質塩として、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩およびＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩についての検討を行った。
【００４１】
（１）実施例８
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝ｎ＝１のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例８の電池Ｂ１とした。
【００４２】
（２）実施例９
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝１、ｎ＝２のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例９の電池Ｂ２とした。
【００４３】
（３）実施例１０
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝１、ｎ＝３のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１０の電池Ｂ３とした。
【００４４】
（４）実施例１１
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝１、ｎ＝４のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１１の電池Ｂ４とした。
【００４５】
（５）実施例１２
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝ｎ＝２のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１２の電池Ｂ５とした。
【００４６】
（６）実施例１３
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝２、ｎ＝４のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１３の電池Ｂ６とした。
【００４７】
（７）実施例１４
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝ｎ＝３のＬｉＮ（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１４の電池Ｂ７とした。
【００４８】
（８）実施例１５
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝ｎ＝１のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とのモル比１：１の混合溶質を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１５の電池Ｂ８とした。
【００４９】
（９）実施例１６
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム塩のうち、ｍ＝ｎ＝２のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とのモル比１：１の混合溶質を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１６の電池Ｂ９とした。
【００５０】
（１０）実施例１７
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１７の電池Ｂ１０とした。
【００５１】
（１１）実施例１８
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１８の電池Ｃ１とした。
【００５２】
（１２）実施例１９
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝２のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１９の電池Ｃ２とした。
【００５３】
（１３）実施例２０
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝４のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例２０の電池Ｃ３とした。
【００５４】
（１４）実施例２１
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝ｒ＝２のＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例２１の電池Ｃ４とした。
【００５５】
（１５）実施例２２
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝４のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例２２の電池Ｃ５とした。
【００５６】
（１６）実施例２３
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3とＬｉＰＦ6とのモル比１：１の混合溶質を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例２３の電池Ｃ６とした。
【００５７】
（１７）実施例２４
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム塩のうち、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝２のＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とのモル比１：１の混合溶質を１モル／リットル添加した電解液を用い、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用いて、上述と同様にリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例２４の電池Ｃ７とした。
【００５８】
上述のようにして作製した実施例８〜１７の各電池Ｂ１〜Ｂ１０および実施例１８〜２４の各電池Ｃ１〜Ｃ７を用いて、上述と同様に充放電サイクル試験を行って容量維持率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、下記の表２には、上述した実施例４の正極活物質ａ４を備えた正極Ａ４を用い電池Ａ４（電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いたもの）の容量維持率も併せて示している。
【００５９】
【表２】
0003639462.tif 000003
【００６０】
上記表２から明らかなように、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いた電池Ａ４あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4を用いた電池Ｂ１０よりも、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＮ(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2などのイミド系リチウム塩を用いた電池Ｂ１〜Ｂ７、あるいはこれとＬｉＰＦ6との混合溶質を用いた電池Ｂ８〜Ｂ９、もしくは、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)2(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)などのメチド系リチウム塩を用いた電池Ｃ１〜Ｃ５、あるいはこれとＬｉＰＦ6との混合溶質を用いた電池Ｃ６〜Ｃ７の方が容量維持率が向上していることが分かる。
【００６１】
なお、上述した各実施例においては、正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ1.45Ｃｕ0.40Ｌｉ0.15）Ｏ4で表される実施例４の複合酸化物ａ４を用いた例について説明したが、実施例４の複合酸化物ａ４以外の他の実施例の複合酸化物ａ１〜ａ３，およびａ５〜ａ７を用いてもほぼ同様な結果が得られた。
【００６２】
このことから、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩、あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩を電解質塩として添加された電解液を用いた電池の正極活物質として、組成式がＬｉX（Ｍｎ2-Y-ZＣｕYＬｉZ）Ｏ4（但し、０．０２≦Ｘ≦２．００で、０．２０≦Ｙ≦０．６０で、０＜Ｚ≦０．２０である）で表される、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を備えるようにすると、容量維持率が向上し、充放電サイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態のリチウム二次電池の概略を示す断面図である。
【図１】
0003639462.tif 000004