(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に発泡剤を混練し、押出によりチューブ成形すると同時に発泡を行った後、架橋させて得られる発泡体熱収縮チューブであって、
前記樹脂は、アイオノマー樹脂を主体とする樹脂であり、
独立発泡からなる発泡度が70〜85％で、
架橋後の加熱により内径を拡大した状態から、収縮するときに、
内径が30〜10％に収縮することを特徴とする発泡体熱収縮チューブ。
【請求項２】
内面に接触剤層又は粘着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発泡体熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は形状が複雑な物品、様々な径を持つパイプ等の物品表面に容易に密着、被覆し得る発泡体熱収縮チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子発泡体は断熱、保温、絶縁、防食、保護、クッション性等を目的として、パイプ、ロッド等の各種物品表面の被覆に用いられている。
従来、高分子発泡体を物品表面に被覆する方法として、例えば押出機により金属パイプの外周に高分子発泡体の層を押出し成形する方法、あるいは高分子発泡体成形品を金属パイプの外周上にはめ込む方法が知られている。しかしながら、このような方法では形状が複雑な物品、様々な径をもったパイプに対して、それぞれに適合した形状の発泡体を製造する必要があり、煩雑かつ非常に非合理的である。
【０００３】
これに対して、例えば特開平3-205127号公報において、熱可塑性ポリマーに発泡剤を添加配合あるいは混練して押出成形し、ついで電子線照射もしくは化学架橋して発泡性チューブを得る。そして、このチューブを加熱発泡させ、ついで径方向に膨らませて所望の発泡体熱収縮チューブを得る方法が開示されている。
この方法で得られた発泡体熱収縮チューブは、形状が複雑な物品、様々な径をもつパイプ等に対しても良好な収縮密着を得ることができ、又比較的高発泡度のチューブを得ることができるが、チューブの成形と発泡工程が分離しているため、生産性が悪いという問題点がある。
【０００４】
又特開平5-8335号公報において、少くとも１層の熱可塑性ポリマーからなる発泡層と、少くとも１層の熱可塑性ポリマーからなる非発泡層を有し、かつ最内層にホットメルト接着剤を有する発泡体熱収縮チューブが開示されている。
これは、押出し時にチューブ成形と発泡とを同時に行うため生産性が良い。しかし、この方法においても、通常のポリオレフィンを使用した場合には高発泡度の熱収縮チューブを得ることができない。
この場合、最内層と最外層を非発泡層とし、中間層を発泡層とすることで、発泡時の気体が逃げることなく効率的に発泡するために、比較的高発泡の発泡体熱収縮チューブを得ることが可能となる。しかし、このようなチューブを得るためには３層の押出機が必要となり、設備的な制約が多く一般的ではない。
【０００５】
以上のように従来の技術では、形状が複雑な物品、様々な径をもつパイプに対しても良好な収縮密着性を得ることができ、しかも、生産性が良く、高発泡度の発泡体熱収縮チューブを得ることができなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消した発泡体熱収縮チューブを提供するもので、その特徴は、アイオノマー樹脂を主体とする樹脂からなり、さらには、独立気泡からなる発泡度が70〜85％、内径が30〜10％に収縮する発泡体熱収縮チューブにある。
【０００７】
【作用】
本発明は、発泡体を形成する樹脂がアイオノマーを主体とする樹脂であることに特徴がある。アイオノマーを主体とする樹脂に適量の化学発泡剤を混練し、押出機でチューブ成形と同時に発泡を行うことで、発泡度が85％までの発泡体チューブを得ることができ、特に通常ポリオレフィンでは同時発泡法で得ることが困難であった70〜85％の発泡度のチューブが容易に得られることがわかった。ここでいう発泡度とは、発泡度＝ 100×（発泡後体積−発泡前体積）／発泡後体積を指す。
【０００８】
引続いて電子線照射又は化学架橋により架橋する。架橋発泡体チューブを加熱溶融し、チューブ内部に圧縮空気を導入、あるいはチューブ外部に真空圧を加えるか、その両方を組合せることにより、内径を 100〜1000％に延伸でき、内径が50〜10％に収縮する熱収縮チューブが容易に得られる。特に通常のポリオレフィンでは得ることが困難な30〜10％に内径が収縮する発泡体熱収縮チューブを容易に得ることができる。
【０００９】
発泡度が上がると断熱性が向上し、単位体積当りの重量が低減して軽量化につながるために高発泡化は重要である。又気泡が独立気泡であると防水性をもつことになり、熱収縮物品として好ましい。さらに、収縮率が大きいと挿入がしやすく、複雑な形状にも完全にフィットするために収縮率が大きいことが望ましい。
【００１０】
アイオノマー樹脂とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の部分金属塩、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の部分金属塩をさし、不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸をさし、不飽和カルボン酸エステルとは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ノルマルブチル、フマル酸ジブチル等の炭素数４〜８のα，β−不飽和カルボン酸エステルをさす。
これらのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体をリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄等の金属イオンでカルボン酸を部分的に中和したものである。
【００１１】
発泡体を形成する樹脂として、アイオノマーの他にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリエチレン等のポリオレフィンをアイオノマー／ポリオレフィン＝ 100／０〜50／50重量部比で含有することができる。
【００１２】
発泡体層を形成するアイオノマーを主体とする樹脂に配合する発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ジニトロペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、パラトルエンスルホニルビドラジド、４，4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。
発泡剤の添加量は特に制限されないが、アイオノマー樹脂を主体とする樹脂 100重量部に対して通常 0.5〜25重量部を添加する。発泡度は発泡剤の添加量と押出し温度で調整し、本発明においては発泡度85％以下の発泡体チューブを得ることができる。
【００１３】
発泡体層には、必要に応じて、タルク、クレー、シリカ、アルミナ等の充填剤、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等の難燃剤、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤等を配合することができる。
【００１４】
本発明の発泡体チューブの架橋法としては、電子線、γ線等の電離放射線を架橋する方法、あるいは架橋剤を配合して化学架橋する方法を用いることができる。
電離放射線による架橋の場合、照射線量は特に制限されないが、一般に 0.5〜30Ｍrad の範囲が望ましい。
【００１５】
架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド、テトラメチルチウラムダイサルファイド、テトラメルチウラムモノサルファイド等のチウラム系化合物、ジンクメチルジチオカルバメイト、ジチオカルバメイト等のジチオカルバミン酸塩系化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は通常アイオノマー樹脂を主体とする樹脂 100重量部に対して 0.2〜４重量の割合で使用する。
【００１６】
本発明では最内層にホットメルト接着剤層を設けることにより、発泡体熱収縮チューブの絶縁防食、防水保護等の機能を高めることができる。ホットメルト接着剤層は発泡体熱収縮チューブを加熱収縮させるときに、同時に物品表面に接着させる必要があるため、その軟化点がチューブの収縮温度より低いものを使用する。このようなホットメルト接着剤としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）アイオノマー樹脂（ＭＩ＝ 0.9，エチレン−メタクリル酸共重合体を亜鉛イオンで中和したもの） 100重量部とアゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し、発泡体層材料を得た。
上記材料を用いて、内径５mm、発泡体層肉厚 1.5mmの発泡チューブを単層押出機にて押出によりチューブ成形を行った。この時の発泡体層の押出し温度は 170℃に設定した。発泡体層は発泡度80％で発泡した。
この発泡体チューブに１ＭＶの電子線加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内部から圧力を加え、チューブ内径を20mmに拡大し、発泡体熱収縮チューブを得た。
その後、収縮後内径を確認するために、上記得られた発泡体熱収縮チューブを 150℃の恒温槽に５分間放置したところ内径５mmに収縮した。これは内径が25％に収縮したことを示している。
【００１８】
（実施例２）アイオノマー樹脂（ＭＩ＝ 0.9，エチレン−メタクリル酸共重合体を亜鉛イオンで中和したもの） 100重量部とアゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し発泡体層材料とした。又ＥＶＡ（ＭＩ＝ 150，酢酸ビニル含量25重量％）をホットメルト接着剤材料とした。
上記材料を用いて、内径５mm、ホットメルト接着剤層肉厚 0.2mm、発泡体層肉厚 1.2mmの接着剤層付き発泡体チューブを２層押出機にて同時押出しを行って作製した。この時の発泡体層の押出し温度は 170℃に設定した。発泡体層は発泡度80％で発泡した。
この内層接着剤付き発泡体チューブに１ＭＶの電子加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内部から圧力を加えてチューブ内径を20mmに拡大し、発泡体熱収縮チューブを得た。
その後、収縮後内径を確認するために、上記得られた発泡体熱収縮チューブを 150℃の恒温槽中に５分間放置したところ内径 5.2mmに収縮した。これは内径が26％に収縮したことを示している。
【００１９】
（実施例３）アイオノマー樹脂（ＭＩ＝ 0.9，エチレン−メタクリル酸共重合体を亜鉛イオンで中和したもの）50重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＭＩ＝ 1.5，酢酸ビニル含量10重量％）50重量部と、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し発泡体層材料とした。又ＥＶＡ（ＭＩ＝ 150，酢酸ビニル含量25重量％）をホットメルト接着剤材料とした。
上記材料を用いて、内径５mm、ホットメルト接着剤層肉厚 0.2mm、発泡体層肉厚 1.2mmの接着剤層付き発泡体チューブを２層押出機にて同時押出しを行って作製した。このときの発泡体層の押出し温度は 170℃に設定した。発泡体層は発泡度75％で発泡した。
この内層接着剤付き発泡体チューブに１ＭＶの電子線加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内側から圧力を加えて、チューブ内径を20mmに拡大し、発泡体熱収縮チューブを得た。
その後、収縮後内径を確認するために、上記得られた発泡体熱収縮チューブを 150℃の恒温槽に５分間放置したところ内径 5.2mmに収縮した。これは内径が26％収縮したことを示している。
【００２０】
（比較例１）ＥＶＡ（ＭＩ＝ 1.5，酢酸ビニル含量10重量％） 100重量部とアゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し、発泡体層材料とした。
この材料を用いて、内径５mm、発泡体層肉厚 1.5mmの発泡体チューブを単層押出機にて押出しを行って作成した。このときの発泡体層の押出し温度は 170℃に設定した。発泡体層は48％までしか発泡しなかった。
この発泡体チューブを１ＭＶの電子線加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内部から圧力を加えて拡大したが、チューブ内径14mmまでしか拡大できなかった。
【００２１】
（比較例２）ＥＶＡ（ＭＩ＝ 1.5，酢酸ビニル含量10重量％） 100重量部と、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し、発泡体層材料とした。又ＥＶＡ（ＭＩ＝ 150，酢酸ビニル含量25重量％）をホットメルト接着剤層とした。
上記材料を用いて、内径５mm、ホットメルト接着剤層肉厚 0.2mm、発泡体層肉厚 1.2mmの接着剤層付き発泡体チューブを２層押出機にて同時押出しを行って作成した。この時の発泡体層の押出温度は 170℃に設定した。発泡体層は48％までしか発泡しなかった。
この内層接着剤付き発泡体チューブに１ＭＶの電子線加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内部から圧力を加え、チューブ内径を20mmに拡大し、発泡体熱収縮チューブを得た。
【００２２】
（比較例３）アイオノマー樹脂（ＭＩ＝ 0.9，エチレン−メタクリル酸共重合体を亜鉛イオンで中和したもの）40重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＭＩ＝ 1.5，酢酸ビニル含量10重量％）60重量部と、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三共化成社製、商品名セルマイクＣＡＰ−５００）10重量部をミキシングロールで混練した後、ペレタイザーにてペレット化し発泡体層材料とした。又ＥＶＡ（ＭＩ＝ 150，酢酸ビニル含量25重量％）をホットメルト接着剤層材料とした。
上記材料を用いて、内径５mm、ホットメルト接着剤層肉厚 0.2mm、発泡体層肉厚 1.2mmの接着剤層付き発泡体チューブを２層押出機にて同時押出しを行って作製した。このときの発泡体層の押出し温度は 170℃に設定した。発泡体層は発泡度55％までしか発泡できなかった。
この内層接着剤付き発泡体チューブに１ＭＶの電子線加速器で20Ｍrad の照射を行って架橋させ、次にチューブを 150℃に加熱した炉を通しながら、チューブ内にエアを入れて径方向に内部から圧力を加え、チューブ内径を20mmまで拡大し、発泡体熱収縮チューブを得た。
【００２３】
上述したように、本発明のようにアイオノマー樹脂を主体とした樹脂を用いることにより、同時発泡法において、独立気泡からなる架橋発泡体熱収縮チューブを容易に製造することができる。又発泡度を70以上に製造することも、熱収縮チューブの収縮率を内径30〜10％にまで収縮できる熱収縮チューブを容易に製造できることが確認された。
又一方、アイオノマーでないポリオレフィンを使用すると、発泡度を70以上に上げることは困難であり、又内径を30〜10％にまで収縮できる熱収縮チューブを得ることができない。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高発泡度、高収縮率、高生産性を合せもつ発泡体熱収縮チューブを得ることができる。従って、形状が複雑な物品、様々な径をもつパイプ等に対しても良好な収縮密着性を得ることができる断熱性の高い熱収縮チューブを提供することが可能となる。