(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応によって得られた３−アミノプロピル基含有シラン又はシロキサンを含有し、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に、リン化合物を添加することを特徴とする３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法。
【請求項２】
３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ）3-n          …（１）
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０，１又は２である。）
で示される３−アミノプロピルアルコキシシラン化合物又は１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである請求項１記載の安定化方法。
【請求項３】
リン化合物が有機ホスフィン化合物又は有機亜リン酸化合物である請求項１又は２記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アミノプロピル基を含有する有機ケイ素化合物の安定化方法に関し、更に詳しくは、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤として有用な３−アミノプロピルシラン又はシロキサン化合物の白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体存在下における安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
３−アミノプロピルアルコキシシラン化合物は、有機材料と無機材料の界面の接着性を改善し、ファイバー強化プラスチックス（ＦＲＰ）、積層板、レジンコンクリート、樹脂封止剤、人工大理石、プラスチックマグネット等の複合材料の機械的強度、耐水性、耐熱性を改良するために使用されるシランカップリング剤の中でも非常に多く用いられている化合物である。また、アミノ基の吸着能力を生かして繊維処理剤、つや出し剤、塗料添加剤及び樹脂改質用オイル等の用途で広く使用されているアミノ変性シリコーンオイルの製造原料としても多用されている非常に有用な化合物である。更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンのごとき３−アミノプロピル基を有するシロキサン化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤として広く使用されている。
【０００３】
上記３−アミノプロピルアルコキシシラン化合物の製造方法としては、白金又は白金化合物を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応を経た後、蒸留単離する方法が多用されている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２０５２８７号公報に３−アミノプロピルトリエトキシシランや３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の製造方法が記載されており、特願平８−１９００１０号に保護したアリルアミンとしてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを使用し、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランや３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等を得る方法が、特願平９−３７１９１号には同様に保護したアリルアミンとしてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンを使用して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されている。
【０００５】
これらのいずれの場合においても、目的とする３−アミノプロピルシラン化合物は反応液から加熱下に蒸留単離されるが、その際、蒸留時間により収率が変化することがわかり、これは反応液中に含まれるヒドロシリル化反応に使用された白金触媒に起因することがわかった。
【０００６】
実験室における小さなスケールにおいては、蒸留時間の短縮により、蒸留中における３−アミノプロピルシランの変質による収率低下を最小限に抑えることは可能であるが、工業的スケールにおいては収率低下は顕著になり、その損失は大きいものであった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物を安定化し、工業的スケールにおける蒸留単離時の長時間の加熱においても３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物を変質させることなく、容易に単離利用することを可能とする、３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとを白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下にヒドロシリル化反応させて得られた３−アミノプロピル基を有するシラン又はシロキサンを含み、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に対し、ホスフィン化合物等のリン化合物を添加することにより、該有機ケイ素化合物が安定化できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応によって得られた３−アミノプロピル基含有シラン又はシロキサンを含有し、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に、リン化合物を添加することを特徴とする３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体存在下における３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法にかかるものであるが、この場合、３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物として具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のアミノプロピルアルコキシシラン化合物、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルフェニルシラン、１，４−ビス（（３−アミノプロピル）ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（（３−アミノプロピル）ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１１】
中でも、３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ）3-n          …（１）
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０，１又は２である。）
で示される３−アミノプロピルアルコキシシラン化合物又は１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００１２】
白金又は白金化合物として具体的には、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。また、それらがヒドロシリル化反応の工程や保護基を外す工程又は加水分解工程で変化した形態も含まれる。白金や白金化合物の含有量は、通常、上記有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応によって得る場合における触媒量であり、上記有機ケイ素化合物に対して、白金金属として１〜１０，０００ｐｐｍ、特に１０〜１，０００ｐｐｍとすることができる。
【００１３】
本発明においては、上記白金又は白金化合物の存在下における上記３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化を図るためにリン化合物を添加する。リン化合物としては、リンに直接又は酸素原子を介して結合した有機基（好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）を少なくとも１個有する３価の有機リン化合物が好ましく、特に有機ホスフィン化合物や有機亜リン酸化合物が好ましい。具体的には、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルエトキシホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。
【００１４】
リン化合物の添加量は、白金又は白金化合物に対して当量以下でも添加量に応じてある程度の安定化が可能であり、また、大量に使用しても問題はないが、経済性等を考慮すると１〜１，０００当量が好ましい。
【００１５】
リン化合物は、３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物と白金又は白金化合物とを含有する溶液に添加すればよいが、特にこの溶液としては、アミノ基を保護した又は無保護のアリルアミンと、下記式
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ）3-n
（但し、Ｒ，ｎは上記と同じ意味を有する。）
で示されるアルコキシハイドロジェンシラン等のアルコキシハイドロジェンシランやその他のハイドロジェンシラン又はアルコキシハイドロジェンシロキサン等のハイドロジェンシロキサンとを白金金属、白金コロイド、塩化白金酸、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下、ヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応を行って得られる３−アミノプロピルシラン又はシロキサンを含み、この３−アミノプロピルシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に上記リン化合物を添加すれば、収率よく３−アミノプロピルシラン又はシロキサンを単離蒸留することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００１７】
〔参考例１〕
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬガラスフラスコ中に３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４０．０ｇ、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度３％）２．７２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．５５ｇを仕込み、１８０℃にて１４時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【００１８】
〔比較例１〕
トリフェニルホスフィン０．５５ｇを添加しないこと以外は参考例１と同様にして、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた。その結果、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度は６時間後で初期の７３％、１０時間後で４９％、更に１４時間後では１８％に低下していた。ガスクロマトグラフィー分析では、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度低下に伴い、新たに複数の不純物が検出されたが、その中の主不純物をマススペクトルにて分析した結果、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２分子が脱アンモニアして縮合したビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミンであった。
【００１９】
〔参考例２〕
白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度３％）２．７２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．５５ｇを添加しないこと以外は参考例１と同様にして、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた。その結果、１４時間の加熱においても濃度変化は見られず、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化は白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体に起因することがわかった。
【００２０】
〔参考例３〕
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬガラスフラスコ中に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５２．０ｇ、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度３％）２．７２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．５５ｇを仕込み、１９０℃にて８時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【００２１】
〔参考例４〕
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬガラスフラスコ中に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４０．０ｇ、白金１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液２．７２ｇ及びトリオクチルホスフィン０．６２ｇを仕込み、１９０℃にて８時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【００２２】
〔比較例２〕
トリフェニルホスフィン０．５５ｇを添加しないこと以外は参考例３と同様にして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた。その結果、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの濃度は２時間後で初期の３６％、４時間後で１４％、更に６時間後ではほとんど消失していた。ガスクロマトグラフィー分析では、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの濃度低下に伴い、新たに複数の不純物が検出されたが、その中の主不純物をマススペクトルにて分析した結果、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２分子が脱アンモニアして縮合した化合物であった。
【００２３】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌガラスフラスコ中にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートよりメチルジエトキシシラン１３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を７０〜８０℃にて３時間かけて滴下し、そのまま２時間熟成した後、この反応液へエタノール４６０．７ｇを加え、４時間還流し反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの生成が確認された。この反応液へトリフェニルホスフィン０．１３ｇを添加し、１２０〜１２３℃／３５ｍｍＨｇの留分を８時間かけて分取することにより、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１６０．７ｇを得た（収率８４％）。
【００２４】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして３−アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成後、トリフェニルホスフィン０．１３ｇを添加することなく、１２０〜１２３℃／３５ｍｍＨｇの留分を８時間かけて分取することにより、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１３２．０ｇを得た（収率６９％）。
【００２５】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌガラスフラスコ中にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートよりジメチルエトキシシラン１０４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を７０℃にて３時間かけて滴下してヒドロシリル化反応し、そのまま１時間熟成後、エタノール３６８．５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１．７ｇを添加し、６時間還流することにより、脱シリル化反応を完結させた。この反応液へトリフェニルホスフィン０．１３ｇを添加後の反応液を蒸留装置に移し、常圧にてエタノール及びトリメチルエトキシシランを留去した後、水１０ｇを加え、２時間環流し、その後減圧蒸留によって１１９〜１２１℃／５ｍｍＨｇの留分を６時間かけて分取することにより、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１０４．４ｇを得た（収率８４％）。
【００２６】
〔比較例４〕
トリフェニルホスフィン０．１３ｇを添加すること以外は実施例２と同様にして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを合成し、１１９〜１２１℃／５ｍｍＨｇの留分を６時間かけて分取することにより、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８８．２ｇを得た（収率７１％）。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、３−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の白金又は白金化合物存在下における安定性を向上させることができる。