(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性を有するケイ素系高分子化合物で表面をコートしたカーボン粉体に白金系遷移金属の塩を接触させることにより得られた白金系遷移金属微粒子を担持したカーボン粉体からなる燃料電池用触媒。
【請求項２】
白金系遷移金属が、白金、Ｉｒ、Ｐｄ又はＲｈである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
還元性を有するケイ素系高分子化合物が、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンの中から選ばれたものである請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
ポリシランが、下記式（１）で表されるものである請求項３記載の触媒。
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q            （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【請求項５】
ポリシロキサンが、下記式（２）で表されるものである請求項３記載の触媒。
（Ｒ3aＲ4bＨcＳｉＯd）e          （２）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数、ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）
【請求項６】
還元性を有するケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解した溶液でカーボン粉体を処理し、次いでカーボン粉体表面から上記有機溶剤を除去して上記ケイ素系高分子化合物で表面をコートしたカーボン粉体を得、これを上記ケイ素系高分子化合物を溶解しない溶剤に溶解又は分散させた白金系遷移金属塩と接触させて、この白金系遷移金属塩を上記ケイ素系高分子化合物で白金系遷移金属コロイドに還元して、白金系遷移金属微粒子を担持したカーボン粉体を得ることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
白金系遷移金属が、白金、Ｉｒ、Ｐｄ又はＲｈである請求項６記載の方法。
【請求項８】
還元性を有するケイ素系高分子化合物が、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンの中から選ばれたものである請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
ポリシランが、下記式（１）で表されるものである請求項８記載の方法。
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q            （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【請求項１０】
ポリシロキサンが、下記式（２）で表されるものである請求項８記載の方法。
（Ｒ3aＲ4bＨcＳｉＯd）e          （２）
（式中、Ｒ3，Ｒ4は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数、ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の触媒の焼成物を含有する燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、内燃機関に比べて、３０〜４０％という高いエネルギー効率と、水素と酸素を燃料として水しか排出しないため、エネルギー・環境の領域で世界に革命を起こしうる２１世紀の究極の電池候補の一つとして考えられている。中でも、７０〜９０℃という低温で作動し、高エネルギー密度で小容量という特徴を持つ固体電解質型燃料電池は、電気自動車用又は家庭用電源として非常に注目されている。
【０００３】
燃料電池の構造は、膜・電極接合体を中心に挟んで一番外側にあるセパレーターの両側から水素と酸素が供給されるようになっているセルと、このセルを複数枚直列につないだスタックから構成されている。この膜・電極接合体は、イオン交換膜の両側に、水素極と酸素極と呼ばれる２つの触媒層のついた電極から構成されている。水素極では、燃料の水素ガスが触媒の働きでプロトン（Ｈ＋）となり、イオン交換膜を通り抜けて酸素極に向かう。酸素極では、送られてきた空気中の酸素が触媒の働きでプロトンと反応し、水になる。この一連の反応で電気が生み出される。こうした水素極や酸素極での触媒は、通常、白金からなる触媒が使用されている。
【０００４】
白金触媒は、一般的には活性炭やカーボンブラックのような炭素単体に、塩化白金酸のような白金イオン含有溶剤を含浸させ、これをポリビニルアルコールのような保護コロイドの存在下に、ソディウムボロハイドライドや水素のような還元剤を作用させることにより、白金コロイドを炭素単体上に沈着させて調製している。
【０００５】
しかし、この触媒には、次のような要望・問題点がある。
（１）白金金属が高価であるので、使用量を減らし、高活性にしたい。
（２）一酸化炭素や硫黄などの不純物が入って触媒表面を覆うと、触媒活性を落とす（被毒）。
（３）時間の経過とともに白金粒子同士がくっついて表面積が減少し、活性が減少する。
【０００６】
この解決方法として、（１）は白金金属を微粒子にして表面積を上げ、活性を上げる、（２）はルテニウム、ロジウムやパラジウム等の白金以外の金属を添加するなどの対策がなされている。
【０００７】
しかし、（３）については、保護コロイドや還元剤を主材料である白金や炭素単体に対してどのくらい使用するかという配合比、白金微粒子化の反応条件の選定、温度・時間・雰囲気の細かく煩雑な設定を行い、対応していたが、本質的な解決はできていなかった。特に、触媒電極にするために最終工程で焼成したとき、従来から保護コロイドとして用いられていたポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドンやゼラチンなどは分解してしまい、白金を安定に保持することができず、電極材料としたときの白金の凝集を防ぐことができなかった。このため、白金の高い触媒活性を、自動車では５０００時間、家庭用では５００００時間といわれる長い寿命で発現させることができてはいなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便かつ迅速なる工程により、白金微粒子を分散・安定化させたケイ素系高分子化合物でコートしたカーボン粉体を得ることができ、高効率で耐久性に優れる触媒として利用できる燃料電池用触媒及びその製造方法、更にはこの触媒を用いた燃料用電池電極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、カーボン粉体上に形成させた還元性ケイ素系高分子薄膜を、白金系遷移金属の塩と接触させることにより、簡便かつ迅速な工程で白金微粒子を分散・安定化させたケイ素系高分子化合物でコートしたカーボン粉体を得ることができ、高効率で耐久性に優れる触媒として利用できる燃料電池用触媒が得られることを知見した。
【００１０】
ところで、ケイ素系高分子化合物は、炭素に比べてケイ素が高い金属性をもち、酸化ケイ素が高い耐酸化性を持つため、有機樹脂ではとうてい得られていない高い耐熱性を持ち、更にケイ素上への有機基の導入により低温での柔軟性、良好な薄膜形成性を示す広い温度で使用可能な非常に興味深い素材である。また、ある種のケイ素系高分子化合物、例えばポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体として、ポリシロキサンは酸化ケイ素セラミック材料の前駆体として、熱処理等により非常に耐熱性に優れた材料になることも良く知られている。更に、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系高分子化合物、特にポリシランあるいはＳｉ原子に直接結合した水素原子を有する重合体は、還元性を持ち、金属塩から金属コロイドを生成することが知られている。
【００１１】
本発明において、燃料電池の触媒機能性発現のためには、高度に分散した白金コロイドが必要である。そこで、本発明者は、上述したケイ素系高分子化合物を用いることにより、ポリビニルアルコールのような保護コロイドや、ソディウムボロハイドライドや水素のような還元剤を全く作用させることなく、高温でも安定に白金コロイドの分散した高分子でコートした炭素担体が得られることを見出した。
【００１２】
つまり、金属塩の中で特に白金系遷移金属塩を還元性ケイ素系高分子化合物と接触させると、ケイ素系高分子化合物は、白金系遷移金属塩の還元とそのコロイドの安定化という２つの仕事を同時に行うことができるため、工程も制御も簡単となることを知見した。更に、還元性ケイ素系高分子化合物としてポリシランを用いると、ポリシランと白金系遷移金属塩が反応した時、白金塩が白金コロイドに還元されると同時にポリシランはポリシロキサンに酸化されて微細なコロイド状態のまま白金を保持し、触媒電極にするために最終工程で焼成したときでも白金を安定に保持することができるため、長期耐久性のある燃料電池用電極材料とすることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、還元性を有するケイ素系高分子化合物で表面をコートしたカーボン粉体に白金系遷移金属の塩を接触させることにより得られた白金系遷移金属微粒子を担持したカーボン粉体からなる燃料電池用触媒、及び、還元性を有するケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解した溶液でカーボン粉体を処理し、次いでカーボン粉体表面から上記有機溶剤を除去して上記ケイ素系高分子化合物で表面をコートしたカーボン粉体を得、これを上記ケイ素系高分子化合物を溶解しない溶剤に溶解又は分散させた白金系遷移金属塩と接触させて、この白金系遷移金属塩を上記ケイ素系高分子化合物で白金系遷移金属コロイドに還元して、白金系遷移金属微粒子を担持したカーボン粉体を得ることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法、並びに上記触媒の焼成物を含有する燃料用電池電極を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用するカーボン粉体としては、球状のカーボンブラック、鱗片状のグラファイト、繊維状の炭素繊維、中空状の炭素バルンなどが利用できる。カーボンブラックとしては、粒子径、比表面積、ＤＢＰ吸油量などで特徴づけられる多くの品種が利用でき、例えばケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、バルカン、ＳＲＦカーボン、活性炭などが挙げられる。また、炭素繊維としては、等方性ピッチ系、液晶ピッチ系とＰＡＮ系に大別されるいずれのものも使用でき、クレカ（呉羽化学）、ドナカーボ（ドナック）、ザイラス（日東紡）、フォルカ（東燃）の名称で市販されているものなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、上記カーボン粉体の最表面に還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成する。
【００１６】
この場合、上記粉体を処理するケイ素系高分子化合物としては、還元作用を有するものを使用する。還元作用を持つケイ素系高分子化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンの中から選ばれるものとすることができ、中でもポリシラン、あるいはＳｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１７】
ここで、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ましく用いられ、下記一般式（１）で表されるポリシランが好適である。
（Ｒ１ｍＲ２ｎＸｐＳｉ）ｑ            （１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ１、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００１８】
上記式（１）のポリシランにおいて、Ｒ１，Ｒ２は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式炭化水素の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては炭素数６〜１４，より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、Ｒ１と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００１９】
ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】
また、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素系高分子化合物としては、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（２）で表されるポリシロキサンが好適に用いられる。
（Ｒ３ａＲ４ｂＨｃＳｉＯｄ）ｅ          （２）
（式中、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００２１】
上記式（２）のポリシロキサンにおいて、Ｒ３，Ｒ４は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４と互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式炭化水素の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２２】
ａは０．１≦ａ≦２、特に０．５≦ａ≦１、ｂは０≦ｂ≦１、特に０．５≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、特に０．１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５、特に１≦ｄ≦１．５であり、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２３】
本発明において、上記粉体をケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成させる工程は、ケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解させ、この溶液中に粉体を、あるいは粉体中に溶液を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、粉体の表面にケイ素系高分子化合物の層を形成することができる。
【００２４】
この工程において、ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００２５】
ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．１〜３０％、特に０．１〜１０％が好適であり、濃度が低すぎると、ケイ素系高分子化合物層が薄くなり粉体表面に均一に形成しにくく、また大量の溶剤を使用するのでコストの上昇を招く場合がある。また、濃度が高すぎると、ケイ素系高分子化合物層が厚くなり粉体の凝集を引き起こしやすくなるおそれがある。
【００２６】
次いで、温度を上げたり、減圧にすることにより、溶媒を留去させる。通常は、溶媒の沸点以上の温度で、例えば１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度に撹拌すると効果的である。この後、しばらく乾燥雰囲気下であるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤を効果的に留去乾燥することにより、ケイ素系高分子化合物処理粉体を製造できる。
【００２７】
ケイ素系高分子化合物層の厚さは、０．００１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍが好適である。０．００１μｍより薄いと、ケイ素系高分子化合物層を粉体表面に均一に形成しにくくなる。また、１．０μｍより厚いと、ケイ素系高分子化合物層が厚くなり粉体の凝集を引き起こしやすくなり、更にケイ素系高分子化合物の量が多くなって高価となり、経済的に不利が生じる場合がある。
【００２８】
次に、得られたカーボン粉体表面にケイ素系高分子化合物層が形成された粉体を白金系遷移金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる工程を行う。これは、ケイ素系高分子化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系高分子化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系高分子化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００２９】
本発明で使用する白金系遷移金属としては、白金、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈの一種又はそれらの混合物が好ましく、これらの中でも、特に白金が好適である。
【００３０】
白金塩としては、Ｐｔ２＋、Ｐｔ３＋、又はＰｔ４＋を含んでなるもので、ＰｔＸ２、ＰｔＸ３、ＰｔＸ４、［ＰｔＡ６］Ｘ２、ＭＩ２［ＰｔＸ４］、ＭＩ２［ＰｔＸ２Ｙ２］、ＭＩ［ＰｔＸ３Ｙ］、ＭＩ［ＰｔＸ２Ｙ２］、ＭＩ２［ＰｔＸ６］（Ｘ，Ｙは、いずれもＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、Ｎ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＣＮ、アセチルアセトナート、１／２ＳＯ４２−、１／２ＣＯ３２−等の陰イオンであり、ＭＩは、Ｋ、ＮａあるいはＨ等の一価の陽イオンであり、Ａは、ＮＨ３又はアミン類である。）などの形で表すことができる。具体的には、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、Ｐｔ（ＣＮ）２、Ｐｔ（ＳＣＮ）２、ＰｔＣｌ３、ＰｔＢｒ３、ＰｔＩ３、ＰｔＦ４、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ４、Ｋ２［ＰｔＣｌ２（ａｃａｃ）２］、Ｈ２ＰｔＣｌ６などが例示される。
【００３１】
イリジウム塩としては、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋又はＩｒ４＋を含んでなるもので、ＩｒＸ、ＩｒＸ２、ＩｒＸ３、ＩｒＸ４、［ＩｒＸ６］ＭＩ３、ＭＩ［ＩｒＸ４］（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、ＳＯ４などの陰イオンであり、ＭＩは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、ＣｓあるいはＨ等の一価の陽イオンである。）などの形で表すことができる。具体的には、ＫＩｒ（ＳＯ４）２、ＲｂＩｒ（ＳＯ４）２、ＣｓＩｒ（ＳＯ４）２等が例示される。
【００３２】
パラジウム塩としては、Ｐｄ２＋を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ２の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ等が例示される。
【００３３】
ロジウム塩としては、Ｒｈ３＋を含んでなるもので、ＲｈＸ３、Ｒｈ２Ｘ６、［ＲｈＡ６］Ｘ３、ＭＩ３［ＲｈＸ６］、ＭＩ［ＲｈＸ４］（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン、ＣＮ、ＳＯ４などの陰イオンであり、ＭＩは、Ｋ、ＮａあるいはＨ等の一価陽イオンであり、Ａは、ＮＨ３又はアミン類である。）などの形で表すことができる。具体的には、Ｒｈ２（ＳＯ４）３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＦ３、ＲｈＣＮ３、ＫＲｈ（ＳＯ４）２、ＮａＲｈ（ＳＯ４）２、ＨＲｈ（ＳＯ４）２等が例示される。
【００３４】
粉体を白金系遷移金属塩溶液で処理する方法としては、ケイ素系高分子化合物を溶解せず、かつ白金系遷移金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤を用いて白金系遷移金属塩を含む溶液を調製し、この溶液にケイ素系高分子化合物膜で被覆された粉体を投入して白金系遷移金属塩と接触させる溶液法が好適である。このように処理することにより、ケイ素系高分子化合物で被覆された粉体のケイ素系高分子化合物被膜表面に白金系遷移金属塩が吸着されると同時に還元されたコロイドとして担持された金属被覆粉体が形成される。
【００３５】
ここで、ケイ素系高分子化合物を溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤としては、側鎖基の種類により溶解性が異なるため一概には言えないが、水やアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。特に、フェニルメチルポリシランの場合、水や水を混合したアルコールやケトンのような親水性有機溶剤が好適に用いうる。
【００３６】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶剤によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが用られる。０．０１％未満では、メッキ触媒となる金属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超えると、固体塩の析出があり好ましくない。溶剤が水の場合、０．０１〜２０％、より好ましくは０．１〜５％がよく用いられる。
【００３７】
上記ケイ素系高分子化合物処理粉体を、室温から７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これによりカーボン粉体上のケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドが析出した粉体が製造できる。
【００３８】
上記金属塩を含む溶液の処理は、界面活性剤の存在下又は非存在下に行うものであるが、特に界面活性剤の存在下に行うことが望ましい。即ち、粉体は、ケイ素系高分子化合物処理により疎水性となっている。このため、金属塩を溶解させた溶液との親和性が低下し、溶液中に分散しないため、金属コロイド生成反応の効率が低下していることがある。この場合は、界面活性剤を添加して向上させるのがよく、これにより、ケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間に分散させることができる。
【００３９】
ここで、界面活性剤としては、発泡を起こさず、表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４０】
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属塩溶液に上記ケイ素系高分子化合物被覆粉体が均一に分散する量であることがよく、金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると効果が乏しい場合がある。
【００４１】
処理方法としては、先ずケイ素系高分子化合物処理粉体を、界面活性剤あるいは水により希釈した界面活性剤と接触させ、撹拌して分散させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりケイ素系高分子化合物の還元作用により金属コロイドをこの膜表面に形成させる反応を速やかに進めることができる。また必要に応じて５０〜６０℃の温度で熱処理をすることにより、ケイ素系高分子化合物膜表面での金属塩の吸着及び金属塩から金属コロイドの生成が促進される。
【００４２】
界面活性剤を使用しない場合は、ケイ素系高分子化合物処理粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散させることが好ましい。
【００４３】
こうした処理の後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、還元されず、粉体にただ吸着されただけの金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶剤を除去することで金属コロイド被覆粉体を得ることができる。
【００４４】
上記ケイ素系高分子化合物処理粉体を、室温から７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これによりケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドが析出した粉体が製造できる。
【００４５】
その後、必要に応じて加熱することで、ケイ素系高分子化合物表面の白金系遷移金属塩から金属コロイドの生成を促進し、良好に白金系遷移金属を分散した高分子でコートした粉体を得ることができる。加熱条件としては、通常室温〜１５０℃で、１分〜１０時間、常圧又は減圧で行うことが好ましい。
【００４６】
なお、燃料電池用触媒として用いるケイ素系高分子化合物処理粉体の白金系遷移金属担持量は、一般に１〜５０％であり、電極の価格と性能の関係から、３〜２５％が望ましい。
【００４７】
その後、常法に従い、該燃料電池用触媒をテフロンディスパージョンのような撥水剤やアルコール、界面活性剤等の混和剤と混和し、カーボンペーパーのような導電性多孔質基材に塗布成形し、最後に得られた成形体を焼成して燃料電池用電極を製造することができる。
【００４８】
焼成は、酸化ガス、アルゴン−水素、アンモニア等の還元ガス又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。熱処理温度は、酸化ガス雰囲気下の場合は、１５０℃〜３５０℃が望ましく、還元ガス又は不活性ガスの雰囲気下の場合は、１５０℃〜１０００℃が望ましく、特に２００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また処理時間は、０．５〜８時間、より望ましくは１〜４時間がよい。これにより、粉体と金属間にある上記還元性ケイ素系高分子化合物の一部又は全部がセラミック化することでより高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つ燃料電池用電極を好適に製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［合成例１］
ポリシランの製造方法
フェニルハイドロジェンポリシラン（以下ＰＰＨＳと略記する）を以下の方法により製造した。
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰＰＨＳを得た。
【００５１】
［実施例１］
カーボン粉体のポリシラン処理
カーボン粉体としては、市販のアセチレンブラックを用いた。ＰＰＨＳ１ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液をアセチレンブラック１００ｇに加え１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ乾燥させた。１％のポリシラン処理された粉体が得られた。
【００５２】
白金コロイド析出粉体の製造
ポリシラン処理粉体は、疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液２００ｇにこの処理粉体１０ｇを投入し、超音波を使った撹拌で水中に分散させた。
【００５３】
白金処理は、上記粉体−水分散体２１０ｇに対し２％Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を５０ｇ（塩化白金酸として１ｇ、白金として０．４８ｇ）添加して、３０分撹拌後、ろ過し、水洗した。これらの処理により、粉体表面は白金コロイドが付着した粉体が得られた。この粉体はろ過により単離し、水洗乾燥後空気中で２５０℃で１時間加熱を行った。
【００５４】
白金コロイド析出粉体の分析
この触媒を電子顕微鏡により観察したところ、１〜５ｎｍの白金コロイドが１次粒子の状態で担体上に保持されているのが確認され、空気中で２５０℃で１時間加熱しても担体上に均一に分散しているのが確認された。
【００５５】
［比較例１］
比較のため、ポリシラン処理を行っていないアセチレンブラック１０ｇを、サーフィノール５０４の０．５％水溶液２００ｇに投入し、同様に撹拌し水中に分散させた。
【００５６】
白金処理は、上記粉体−水分散体２１０ｇに対し２％Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を５０ｇ添加して、実施例１と同一条件で処理した。これらの処理では、白金コロイドは全く生成せず、粉体表面は白金イオンが付着した粉体が得られた。この粉体は水洗により白金イオンが留出し担持させることはできなかった。
【００５７】
［比較例２］従来の一般的な調整法
ポリビニルアルコール２ｇを、メタノール・水が５０／５０Ｖ／Ｖ％の水溶液４００ｇに投入し、撹拌し溶解させた。ポリシラン処理を行っていないアセチレンブラック５ｇを、このメタノール水溶液４００ｇに投入し、超音波撹拌し水中に分散させた。
【００５８】
白金処理は、上記粉体−水分散体４０５ｇに対し２％Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を５０ｇ添加して、７０℃で還流加熱を行いながら激しく撹拌した。８時間後ろ過し、水洗した。これらの処理では、白金コロイドが粉体表面に付着した粉体が得られた。この触媒を電子顕微鏡により観察したところ、１０〜５０ｎｍの凝集して２次粒子となった白金コロイドが担体上に均一に分散しているのが確認されたが、空気中で２５０℃で１時間加熱したところ、μｍ以上の大きな塊状で担体上に偏在しているのが確認された。
【００５９】
実施例１と比較例２で調製した触媒を１ｇ量り取り、２５Ｖ／Ｖ％のエタノール水溶液とテフロンディスパージョン液を触媒当たり２５ｗｔ％になるように加え十分混練りしたものを、カーボンペーパー上に塗布した。室温で一昼夜風乾した後、１５０℃で２時間乾燥させ、更に空気中で３５０℃で２時間焼成して触媒電極にした。
【００６０】
これらの電極は、標準水素電極に対する酸素極の単極電位として、１９０℃のリン酸中でその性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、比較例２で作製した電極の性能に比して、本発明の方法によれば、白金は微細化されて一様に分散しており、熱履歴後もその状態が保持されるため、電極性能は大きく向上し、その寿命も大きく改善されることが明らかとなった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単かつ迅速なる工程により、白金系遷移金属の分散したケイ素系高分子でコートしたカーボン粉体を得ることができ、これは高効率で耐久性に優れる燃料電池用触媒として利用できる触媒電極として使用することができる。