(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）から（４）〔化１〕で表されるＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【化１】
0003727379.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の式（１）から（４）〔化１〕で表されるＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
【請求項３】
式（５）から（８）〔化２〕で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【化２】
0003727379.tif 000006
【請求項４】
請求項３記載の式（５）から（８）〔化２〕で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）から（４）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
【請求項６】
請求項３記載の式（５）から（８）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
【請求項７】
請求項５記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【請求項８】
請求項６記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を持つ新規のアリル化合物に関し、さらにこれらの新規アリル化合物と共重合可能なビニル化合物との共重合体、およびこれらの新規アリル化合物と（メタ）アクリルアミドとの水に可溶あるいは分散可能な共重合体および該共重合体を有効成分として含有する製紙用添加剤（以下ＰＡＭ系サイズ剤と略称する）に関する。本発明による化合物およびこれらの化合物の共重合体は従来全く報告されていない新規な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来のサイズ剤はその使用により紙力強度が低下するものがほとんどであり、一部の表面サイズ剤は強度を向上させる能力を持つものが知られていたが、その効果については充分なものとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下ＰＳＡ−ＭＡと略称する）あるいはＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下ＰＳＡ−ＤＡと略称する）およびこれらの化合物の共重合体を提供することである。さらには、ＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡとアクリルアミドを共重合することにより製造される、紙力強度を大幅に向上させる能力とサイズ性能を併せもつ、水に可溶あるいは分散可能な製紙用の添加剤に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
▲１▼  式（１）から（４）〔化３〕で表されるＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【０００５】
【化３】
0003727379.tif 000002
▲２▼  ▲１▼の式（１）から（４）で表されるＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲３▼  式（５）から（８）〔化４〕で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【０００６】
【化４】
0003727379.tif 000003
▲４▼  ▲３▼の式（５）から（８）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲５▼  ▲１▼の式（１）から（４）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲６▼  ▲３▼の式（５）から（８）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲７▼  ▲１▼の式（１）から（４）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲８▼  ▲７▼の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
▲９▼  ▲３▼の式（５）から（８）で表される化合物またはそれらの混合物 0.1〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲９▼’  ▲９▼の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のオリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を持つ新規のアリル化合物は、有機溶剤類に可溶な疎水性化合物であるが、分子内にカルボキシル基とアミド基を持つため、ｐＨ、温度条件等により水溶性あるいは水分散性を示す両親媒性の化合物である。さらに、この化合物は分子内に二重結合を持つため、無溶剤系、水系あるいは有機溶剤系で種々のビニル化合物と重合可能であり、合成樹脂原料として有用な化合物である。
【０００８】
本発明のＮ−アリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物及びその共重合体の具体的な用途としては、可塑剤、耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤などへの利用が例示される。なかでも、本発明のＮ−アリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は、水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤として利用価値が高いことが見いだされた。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡは、オリゴプロペニルコハク酸無水物（以下ＰＳＡと略称する）を原料として、無溶剤系あるいは有機溶剤系でアリルアミンあるいはジアリルアミンと反応させることにより製造できる。
【００１０】
本発明で使用されるＰＳＡは、プロピレンのオリゴマーと無水マレイン酸との反応により製造される。プロピレンのオリゴマーは、プロピレンを固体リン酸、液体リン酸などの酸触媒または塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフト触媒の存在下で重合して分岐状のオレフィン混合物として得られるものを、必要に応じて常圧蒸留あるいは減圧蒸留により分留したものであり、炭素数は６以上４８以下のものが好適である。炭素数が６未満及び４８を越える場合には、ＰＳＡ−ＭＡ及びＰＳＡ−ＤＡの両親媒的な性質が顕著ではなくなるため、本発明の目的には適合せず、あまり好ましくない。ＰＳＡの製造には、炭素数の異なるものの混合物や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。プロピレンのオリゴマーと無水マレイン酸との反応は、無触媒で、好ましくは不活性雰囲気中で常圧または加圧下に、180 〜250 ℃に加熱するなどの公知技術によれば良く、必要に応じて蒸留により未反応物や副生成物を除去することが望ましい。
【００１１】
ＰＳＡとアリルアミンあるいはジアリルアミンとの反応は、通常はＰＳＡの有機溶剤溶液を撹拌しながら、アリルアミンあるいはジアリルアミンを滴下して行われる。反応溶媒として利用可能な有機溶剤の例としては、ＰＳＡとアリルアミン類をともに溶解する溶剤であればよく、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系の溶剤は、一部コハク酸無水物との間でエステル化反応を生じる場合もあるが、コハク酸無水物とアリルアミン類との反応性は高く一般にエステルの生成量は小さくなるため、エステル化物が混在しても樹脂物性に大きな影響を与えないような用途に対してはアルコール系溶剤を利用することも可能である。
【００１２】
なお、プロピレンのトリマーやテトラマー等の炭素数が短い、常温で液状を示すＰＳＡに関しては、無溶剤系で反応することもできる。ＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡを水系で利用する場合等のように、反応溶剤を除去する必要が生じるような場合には無溶剤系で反応するほうが好ましい。
【００１３】
アリルアミンあるいはジアリルアミンの使用量は、ＰＳＡのコハク酸無水基に対して等モル量を反応させることが好ましい。等モル未満では未反応のＰＳＡが残存し、等モルを越えるとアリルアミン類がＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡのカルボキシル基と塩を形成するため好ましくない。アリルアミン類は揮発性の高い化合物であるため、密閉式の反応容器を使用することが好ましい。開放系で反応を行う場合には揮発したアリルアミン類を冷却管などでトラップする必要があるが、そのような場合には予めトラップされるアリルアミン類の相当量を過剰に添加するなどして、反応が完結するようにする。
【００１４】
反応は常圧もしくは加圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、３０分〜１０時間反応することで目的とするＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡが高収率で得られる。反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの目的で反応温度を変えても良い。
【００１５】
本発明のＮ−アリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物は、ＰＳＡの加水分解物であるオリゴプロペニルコハク酸とアリルアミン、ジアリルアミンとのアミド化反応によっても製造可能であるが、ＰＳＡを原料とした方が反応性の面からより好ましい。
【００１６】
ＰＳＡは非対称化合物であるため、アリルアミン、ジアリルアミンとの反応物には２つの位置異性体が存在し、通常の反応条件では２種の混合物となる。それぞれの異性体の存在は 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析法を用いると、対応する２種のカルボン酸アミド基が検出されることにより証明できる。アリルアミン、ジアリルアミンはオリゴプロペニル基が結合していない炭素にアミド結合を形成する割合が高くなっており、その傾向はアリルアミンに比べてジアリルアミン、および炭素数の多いオリゴプロペニル基に顕著に認められる。これらの存在比はＰＳＡのオリゴプロペニル基の鎖長や、反応溶媒、反応温度、反応濃度などの反応条件により決まるものと考えられるが、通常の使用目的では両者は分離することなく利用しても問題はない。
【００１７】
本発明において、上記のＰＳＡ−ＭＡ及びＰＳＡ−ＤＡと共重合可能なビニル化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物としては、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
【００２０】
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００２１】
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸アミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００２３】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２４】
さらに、上記のビニル化合物以外にもアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリルアミン類とそれらの塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリルスルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等のようなアリル化合物を共重合することも可能である。
【００２５】
本発明のＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡと、上記の共重合可能なビニル化合物の共重合の比率は概ねＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡが 0.1〜90.0重量％、共重合可能なビニル化合物が10.0〜99.9重量％の範囲にある。共重合可能なアリル化合物との共重合比率もビニル化合物の場合と同様であり、ビニル化合物とアリル化合物とを組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２６】
本発明のＰＳＡ−ＭＡまたはＰＳＡ−ＤＡと上記のビニル化合物の共重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜２００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。１００℃以上の高温下では脱水反応によるイミド環化反応が伴うこともあるが、耐熱樹脂への用途などが目的の場合には特に問題はない。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２７】
重合溶媒としては上記のビニル化合物とＰＳＡ−ＭＡまたはＰＳＡ−ＤＡを均一に溶解するものであればよく、有機溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸、モルホリン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
【００２８】
ＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡと相溶性のあるビニル化合物で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡略化する目的で無溶剤系での共重合が好ましい場合もある。ＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡは分子内のカルボキシル基をアルカリで中和すると水に可溶になる。水に可溶になるｐＨはオリゴプロペニル基の鎖長などにより異なるが、例えばオリゴプロペニル基の炭素数が１６の場合ではｐＨ８以上の条件で、水を溶媒とする均一重合が可能である。水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下で乳化重合することもできる。
【００２９】
重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用できる。過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3,- テトラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパービバレートまた、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、1,1'- アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル-2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３０】
なお、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。また、アゾ化合物としては、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
【００３１】
重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で0.1 〜100％、好ましくは0.2 〜80％である。また、必要に応じてイソプロピルアルコール、α- チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。また、重合速度を調整するなどの目的で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）やクエン酸、酒石酸、尿素、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、エチレントリチオカーボネート、フェノチアジン、ニコチン酸アミドなどの化合物を使用してもよい。連鎖移動剤や重合速度の調整剤などの使用量は、共重合体の使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー全量に対して0.01ppm 〜5.0 ％の範囲にある。
【００３２】
重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよい。
【００３３】
かくして得られる本発明の共重合体（オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物）は、一般的に、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント用混和剤などに利用される。特に、該化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤として好適に使用できる。その中でも、本発明のＮ−アリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤（ＰＡＭ系サイズ剤）として利用価値が高い。その作用については必ずしも明かとはなっていないが、塗工後乾燥過程で該共重合体のアミド基がセルロース繊維と水素結合を形成し、そのために紙力強度が大幅に向上し、それと同時にオリゴプロペニル基が凝集して紙の表面側に配向することによりサイズ性能が発現されるものと考えられる。
【００３４】
具体的には、ＰＳＡ−ＭＡ及びＰＳＡ−ＤＡと（メタ）アクリルアミドの共重合体は、５〜３０重量％濃度での２５℃における粘度が、０．０１〜５００ポイズの範囲にある。本発明のＰＡＭ系サイズ剤は出発物質であるＰＳＡと異なり、それ自身で水分散性があるため、界面活性剤を使用して乳化する必要がなく、そのままの状態で利用できる。ＰＡＭ系サイズ剤は紙の表面に塗工（外添）することにより、紙にサイズ性を付与し、紙力強度も大幅に向上する。紙に塗工する際の塗工液濃度は0.01〜10.0％、好ましくは0.10〜 8.0％の範囲にある。その塗工量は0.001 〜5.0g/m2 、好ましくは0.005 〜1.0g/m2 の範囲にある。
【００３５】
紙への塗工は、含浸、サイズプレス、ゲートロールコーター、カレンダー、ブレードコーター、スプレー等の一般的な方法が用いられる。塗工後の乾燥温度は水が蒸発する温度であればよく、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲にある。さらに本発明のＰＡＭ系サイズ剤は、従来より知られていた澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等の表面塗工用の薬品類との組み合わせにより、表面強度や内部強度を一層向上させることもできる。
【００３６】
なお、ＰＳＡ−ＭＡあるいはＰＳＡ−ＤＡはカルボキシル基をもつアニオン性の疎水性モノマーであるため、アクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）にアニオン性を付与する。従ってＰＡＭ系サイズ剤は、サイズ剤の歩留りを向上させる定着剤として広く利用されている硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムや、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物やホフマン変性物、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化澱粉などのカチオン基を持つ水溶性高分子などとの相互作用によりパルプへの定着が可能であり、酸性抄紙用内添サイズ剤として利用できる。この場合、上記した共重合可能なビニル化合物の中で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物あるいはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物を共重合することにより同様の効果を高めることも可能である。
【００３７】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アリルアミン、ジアリルアミンなどの酸性〜弱酸性条件下でカチオン性を示すビニル化合物及びアリル化合物を共重合成分とすることにより、パルプへの定着性を一段と向上させることができる。
【００３８】
さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡなどをジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイドなどのハロゲン化ベンジル類、エピクロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシドなどのエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリル化合物を共重合成分とすると、中性〜弱アルカリ条件下でもパルプに定着できるようになり、中性抄紙用内添サイズ剤としての利用も可能になる。
【００３９】
このとき上記で例示したような硫酸アルミニウムをはじめとするサイズ剤の定着剤を併用してもよい。ＰＡＭ系サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、パルプ重量に対して0.01〜4.0 重量％、好ましくは0.05〜2.0 重量％添加され、種箱やマシンチェストなどの通常の内添サイズ剤と同様の場所で添加すればよい。
本発明のＰＡＭ系サイズ剤は必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防滑剤などを混合する、あるいは使用時に併用してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は25℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により、カラムはShodexOH-pak SB-80M ＋SB-804( 昭和電工社製) 、溶離液は Na2HPO4-KH2PO4(50mM)-NaNO3(0.1M)(pH6.5)を使用して測定を行った。ＮＭＲ分析は試料を重水素化クロロホルムに約１０〜２０ｗ／ｖ％の濃度になるように均一に溶かし、外径５ｍｍφのＮＭＲスペクトル測定用試料管に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲスペクトル測定装置Ａ５００（日本電子社製）を用いて 1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲ分析はＫＲＳ−５の窓板あるいはＫＢｒ錠剤法を用い、赤外線分析装置はＦＴ／ＩＲ−８９００（日本分光社製）を使用した。元素分析はＣＨＮ分析装置２４００型（Perkin- Elmer 社製）を用いた。
【００４１】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコにオリゴプロペニルコハク酸無水物（以下「ＰＳＡ」と略称する。）（三菱石油社製、Ｃ12タイプ、ＭＳＰ）266.4gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン 57.1gを30分で滴下した。滴下中反応温度は40℃になるように水浴で調整し、滴下終了後50℃で更に５時間撹拌を続け、暗褐色の高粘性体323.5gを得た。
元素分析値；
Ｃ：70.55 ％, Ｈ：10.28 ％, Ｎ：4.33％ （計算値：Ｃ19Ｈ33ＮＯ3 ）
Ｃ：70.01 ％, Ｈ： 9.97 ％, Ｎ：4.43％ （実測値）
ＩＲ分析（図１）を行ったところ、原料ＰＳＡの1780cm-1および1860cm-1に認められる酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1710cm-1にカルボン酸（C ＝0 伸縮）、1640cm-1にアミド（C ＝O 伸縮、N −H 変角）、3300cm-1（N −H 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４２】
図２および図３にＮ−モノアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下「ＰＳＡ−ＭＡ」と略称する。）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。横軸の磁場の強さはテトラメチルシランを基準( 0ppm )とした ppm単位で示した。
上記で得られたＰＳＡ−ＭＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではＰＳＡ−ＭＡ 40.0gに、40％苛性ソーダ水溶液12.4g 、蒸留水347.6gを加えて均一に溶解した水溶液(pH 8.99) を用いた。
【００４３】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコにＰＳＡ（三菱石油社製、Ｃ12タイプ、ＭＳＰ）266.4gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりジアリルアミン96.2g を15分で滴下した。滴下中反応温度は40℃になるように水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に４時間撹拌を続け、暗褐色の高粘性液体362.6gを得た。
元素分析値；
Ｃ：72.69 ％, Ｈ：10.26 ％, Ｎ：3.85％  （計算値：Ｃ22Ｈ37ＮＯ3 ）
Ｃ：72.29 ％, Ｈ：10.30 ％, Ｎ：4.04％  （実測値）
ＩＲ分析（図４）では、1720cm-1にカルボン酸（C=O 伸縮）、1650cm-1にアミド（C=O 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４４】
図５および図６にＮ，Ｎ−ジアリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下「ＰＳＡ−ＤＡ」と略称する。）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
上記で得られたＰＳＡ−ＤＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではＰＳＡ−ＤＡ 40.0gに、40％苛性ソーダ水溶液11.0g 、蒸留水349.0gを加えて均一に溶解した水溶液(pH 8.43) を用いた。
【００４５】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＰＳＡ−ＭＡの10％水溶液60.0g に次亜リン酸ナトリウム0.60g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40％アクリルアミド水溶液135.0g、蒸留水103.8g、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ）0.60g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は21.6％、ｐＨは6.96、粘度は697cp であり、重量平均分子量は47,000であった。
【００４６】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＰＳＡ−ＭＡの10％水溶液 120.0g に次亜リン酸ナトリウム0.90g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40％アクリルアミド水溶液120.0g、蒸留水58.2g 、ＡＰＳ0.90g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は21.4％、ｐＨは7.30、粘度は 853cpであり、重量平均分子量は 9,100であった。
【００４７】
〔実施例５〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＰＳＡ−ＭＡの10％水溶液 180.0g に次亜リン酸ナトリウム1.20g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40％アクリルアミド水溶液105.0g、蒸留水12.6g 、ＡＰＳ1.20g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は21.4％、ｐＨは7.38、粘度は 571cpであり、重量平均分子量は 5,000であった。
【００４８】
〔実施例６〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例２で得られたＰＳＡ−ＤＡの10％水溶液30.0g に、蒸留水89.7g と次亜リン酸ナトリウム0.30g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液54.0g 、蒸留水125.7g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は10.8％、ｐＨは6.43、粘度は 11.1cp であり、重量平均分子量は25,000であった。
【００４９】
〔実施例７〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例２で得られたＰＳＡ−ＤＡの10％水溶液60.0g に、蒸留水59.4g と次亜リン酸ナトリウム0.60g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液54.0g 、蒸留水125.7g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は11.9％、ｐＨは7.01、粘度は 6.9cpであり、重量平均分子量は13,800であった。
【００５０】
〔実施例８〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例２で得られたＰＳＡ−ＤＡの10％水溶液90.0g に、蒸留水29.1g と次亜リン酸ナトリウム0.90g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液54.0g 、蒸留水125.7g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の不揮発分は13.0％、ｐＨは7.28、粘度は 6.3cpであり、重量平均分子量は9,400 であった。
【００５１】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに蒸留水60.0g 、次亜リン酸ナトリウム0.05g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40％アクリルアミド水溶液150.0g、蒸留水89.7g 、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、透明な均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は2,680cp であり、重量平均分子量は189,000 であった。
以下の塗工実施例および塗工比較例は、何れも新聞用原紙（坪量50g/m2）を用いて行った。サイズ度はJIS P8122 のステキヒトサイズ試験法に準じて測定し、表面強度はＲＩ−３型（明製作所社製）を用いてＲＩピックを（１０点法の相対評価で点数が高いほど表面強度が高い）、Ｚ軸強度はインターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定した。
【００５２】
〔塗工実施例１〜６〕
実施例１〜６で得られた重合体溶液に被塗工原紙を１秒間浸漬し、２本のロールで搾った後に吸収された液量を秤量して塗工量を求めた。塗工量は重合体の不揮発分で 0.8g/m2となるように予め塗工液の濃度を調製した（重合体濃度：1.9 〜2.0wt ％）。また、塗工液のｐＨは7.8 〜8.2 に調整した。塗工後直ちに表面温度を１２０℃に設定したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）中で２４時間調湿後サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００５３】
〔塗工比較例１〕
重合体を比較例１で製造したものに変えた以外には塗工実施例１〜６と同様の操作を行って塗工紙を作り、サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００５４】
【表１】
0003727379.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明のＮ−アリル置換オリゴプロペニルコハク酸ハーフアミド化合物は有機溶剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によっては水に対する溶解性にも優れた両親媒性化合物である。この化合物は分子内に重合可能な二重結合をもつため、重合性界面活性剤として種々の用途に利用できる。さらにハーフアミド構造を有するため重合前後で加熱処理によりイミド環を形成するので、耐熱あるいは耐水性が要求される用途への応用も可能である。また、アクリルアミド系重合体の共重合成分として利用すると、実施例からも明らかなように紙力性能だけではなく、サイズ性能をもつ製紙用添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１で得られた新規化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図３】実施例１で得られた新規化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図４】実施例２で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図５】実施例２で得られた新規化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図６】実施例２で得られた新規化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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