(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニールと、予めアルカリ化合物を水素供与体に溶解させておいた混液とを混合し、該混合溶液を、担体にパラジウムを担持させた触媒の存在下に、触媒比（ポリ塩化ビフェニールの質量に対する担持金属の質量の比）０．０３５以上で、撹拌しながら常温（非加熱）で反応させることにより脱塩素化することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項２】
前記ポリ塩化ビフェニールの濃度が５００〜１００，０００ｐｐｍ（混合溶液全量中）である請求項１に記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項３】
前記アルカリ化合物の濃度が０．１〜５０質量％（アルカリ溶液全量中）である請求項１に記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項４】
前記水素供与体が、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項５】
前記水素供与体が、アルコール系化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項４に記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項６】
前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【請求項７】
前記ポリ塩化ビフェニールが変圧器内のポリ塩化ビフェニールであり、前記変圧器から抜き取ったポリ塩化ビフェニールを、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により脱塩素化するポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）を脱塩素化して無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ハロゲン化有機化合物のなかでも、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下、高沸点かつ耐熱アルカリ性極性溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン）と１００〜３００℃で接触させたのち、炭化水素油と溶剤とを分液することにより、炭化水素油からＰＣＢを除去する方法が提案されている。これにより、ＰＣＢを実質的に害がないとされるまで、ＰＣＢ含有炭化水素油から除去できることが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、芳香族ハロゲン化合物を、第２アルコール中で分解触媒とアルカリ化合物の存在下に、３０〜１００℃に加熱して分解する方法が提案されている。詳細には、ＰＣＢを溶解した２−プロパノールに、所定量のアルカリと触媒を添加して懸濁液としたのち、２−プロパノールの沸点（８３℃）近傍まで加熱し、還流条件下で２時間もしくは３時間分解反応を行うことにより、ＰＣＢが検出されないレベルまで分解できることが記載されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、有機塩素化合物を含有する電気絶縁油にゼオライト・ニッケル触媒等の卑金属触媒を添加し、水素ガス雰囲気中、加熱温度条件下で水素化することにより、脱塩素化する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献５には、ＰＣＢを１５重量％以下含む耐アルカリ性極性溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン）を、アルカリ物質と１００〜３００℃で接触させたのち、沈澱物を極性溶剤から除去することにより、ＰＣＢを分解する方法が提案されている。これにより、ＰＣＢを実質的に害がないとされるまで、分解除去できることが記載されている。
【０００８】
特許文献６及び特許文献７には、ＰＣＢ又は炭化水素油で希釈されているＰＣＢと、耐熱、耐アルカリ性溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン）に溶解する量を越えた量比のアルカリ性物質とを、１５０〜３００℃（キノリン等の反応促進物質を存在下では１５０〜２５０℃）で接触させることにより、ＰＣＢを分解させる方法が提案されている。これにより、ＰＣＢを実質的に害がないとされるまで、ＰＣＢ含有炭化水素油から除去・分解できることが記載されている。
【０００９】
特許文献８には、ＰＣＢ含有絶縁油と過剰のアルカリとを、非プロトン性極性溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど）中で、１００〜３００℃にて攪拌、混合することにより脱塩素化反応を行う方法において、反応後、反応生成物より過剰の未反応アルカリを低級アルコールに溶解、分離回収して反応に再使用することにより、ＰＣＢを経済的に無害化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１９６４６号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開平６−２５６９１号公報（請求項１、段落番号０００４、第３頁の表１、段落番号００１９等）
【特許文献３】特開平８−２６６８８８号公報（請求項１、段落番号０００８、００１２の実施例２、００１３の実施例３、第３頁第４欄第４６〜５０行等）
【特許文献４】特開平４−２０２５００号（特許第１９８２０６６号）公報（特許請求の範囲第１項等）
【特許文献５】特開平７−８５７２号公報（請求項１、段落番号０００６、第３頁の表１、段落番号００２７等）
【特許文献６】特開平７−２８９６５６号公報（請求項１、段落番号の０００４、０００６、第３頁の表１、段落番号００２７等）。
【特許文献７】特開平７−３１３６２０号公報（段落番号の０００４、０００６、第４頁の表１、段落番号００２８等）
【特許文献８】特開平９−２５３６０２号公報（請求項１、段落番号の０００８、００１２、段落番号００３７等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくない。
【００１１】
また、特許文献４記載の方法では水素添加が必須であり、水素を扱うための防爆装置等も必要とされるため実用的ではない。また、高温（１５０〜２５０℃）での反応であるため、副反応生成物が生成する可能性が高い。
【００１２】
特許文献２及び特許文献５〜８記載の方法では、ＰＣＢを分解するにはアルカリ中で少なくとも１００℃以上で分解処理することが必要であるとの前提に立ち、アルカリ物質に対して１２０℃〜１５０℃以上の温度で耐えられる溶剤を選択し、この耐熱かつ耐アルカリ性の溶剤中１６０℃〜２１０℃でＰＣＢを分解処理しているが、これらの方法で使用されている溶媒ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）は２０００円／ｋｇと高価であり、また、該方法では残存ＰＣＢ割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、ＰＣＢの大量処理には不向きである。
【００１３】
一方、特許文献３記載の方法では、ＰＣＢを２−プロパノールに溶解した溶液を還流条件（７８℃）まで加熱する必要が有り、副生成物が生成していることが懸念される。さらに、プレ攪拌によるアルカリと水素供与体混液の効果については一切言及していない。
【００１４】
現状では、ＰＣＢ処理設備の建設やＰＣＢの輸送にはアセスメントが必要であることより、特殊な装置を用いることなく変圧器貯蔵所などの現場でＰＣＢの無害化処理が可能で、しかも、ＰＣＢを安全に大量処理することができ、かつ安価に分解処理できる方法の開発が望まれている。
【００１５】
そこで本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、脱塩素化が困難な高濃度ＰＣＢを、安全に大量に脱塩素化して無毒化することができ、より低コストで、しかも副反応生成物が生成する可能性の低い、実用上可能な脱塩素化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、高濃度ＰＣＢに有機系水素供与体及びアルカリ化合物の混液を加え、さらに特定の触媒を添加して攪拌することにより、外部から水素及び熱を供給することなく、２〜３週間でＰＣＢの脱塩素化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、濃度１００％のポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）と、予めアルカリ化合物を水素供与体に溶解させておいた混液とを混合し、該混合溶液を、担体にパラジウムを担持させた触媒の存在下に、触媒比（ポリ塩化ビフェニールの質量に対する担持金属の質量の比）０．０３５以上で、撹拌しながら常温（非加熱）で反応させることにより脱塩素化することを特徴とするポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法を提供する。
【００１８】
本発明のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記触媒として、パラジウムを担体に担持させたものが用いられる。また、前記触媒比（ポリ塩化ビフェニールの質量に対する担持金属の質量の比）が、０．０３５以上である。かかる条件下で行うことにより、常温におけるＰＣＢの脱塩素化効率を高めることができる。
【００１９】
本発明の方法においては、前記ポリ塩化ビフェニールの濃度が５００〜１００，０００ｐｐｍ（混合溶液全量中）であることが好ましく、前記濃度が１，０００〜１０，０００ｐｐｍであることが、特に好ましい。水素供与体の添加量はＰＣＢ量の１００〜１０００倍（容量）であることが、特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、外部から水素及び熱を供給することなくＰＣＢの脱塩素化が可能であるため、低コストで、安全に大量のＰＣＢを脱塩素化して無毒化することができる。さらに、添加する薬剤量はＰＣＢ量に対し１００〜１０００倍量（容量）が好適であるが、かかる場合でも処理温度を上げる必要がなく（加温不要）、変圧器を保管している貯蔵所等の現場で処理することをも可能としたものである。
【００２１】
前記ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記水素供与体が、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましく、アルコール系化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物であることがより好ましい。水素供与体のなかでもこれらの有機系水素供与体の一種又は二種以上の混合物を使用することにより、ＰＣＢの脱塩素化効率を高めることができる。
【００２２】
また、前記ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。アルカリ化合物のなかでもこれらの化合物の一種又は二種以上の化合物を使用することにより、ＰＣＢの脱塩素化効率を高めることができる。
【００２３】
上記の本発明のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法においては、水素供与体とアルカリ化合物とが、プレ攪拌によりアルカリが水素供与体中に完全に溶解し混液を形成していることが好ましい。このプレ攪拌が常温での分解を可能にし、副生成物の生成を抑制しているといっても過言ではない。
【００２４】
本発明のポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法は、変圧器から抜き取ったポリ塩化ビフェニールの脱塩素化に好ましく適用される。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明した通り、本発明によれば、高濃度ＰＣＢを、常温、常圧で簡易に分解処理することができるので、変圧器貯蔵所などの現場でそのまま脱塩素化処理を実施することができる。よって、実用的な規模で大量の高濃度ＰＣＢを無毒化することが可能となるので、その実用的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の高濃度ＰＣＢの脱塩素化方法は、高濃度ＰＣＢに水素供与体及びアルカリ化合物の混液を加えて混合溶液とし、或いは、水素供与体及びアルカリ化合物の混液に高濃度ＰＣＢを加えて混合溶液とし、これを担体にパラジウムを担持させた触媒の存在下で撹拌し、常温で放置、反応させることにより脱塩素化することを特徴とする。以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明で対象とするポリ塩化ビフェニールとしては、ビフェニール化合物に塩素原子が置換した化合物が含まれ、その置換塩素原子の数は１個〜１０個である。平均置換塩素原子数は、一般に２〜６個である。本発明では、これらのポリ塩化ビフェニールから選択された少なくとも一種を用いることができ、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせたものも用いることができる。
【００２８】
一般に、ポリ塩化ビフェニールは単一化合物として存在せずに、塩素原子の数や置換位置が異なる混合物として存在する。従って、塩素原子の数及び置換位置の組み合せからして２０９種の異性体が存在し、市販品には１００を越える異性体が存在している。
【００２９】
例えば、コプラナーＰＣＢとしては、３，４，４’，５−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’−ペンタクロロビフェニール、２，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２’，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５，５’−ヘプタクロロビフェニール等が挙げられる。
【００３０】
ＰＣＢは、通常ＰＣＢ単体の混合物として市販されており、これらがコンデンサやトランスに使用されている。その具体例としては、鐘淵化学（株）の  ＫＣ−２００（２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（６塩化ビフェニール）、ＫＣ−１０００（ＫＣ５００／トリクロロベンゼン＝６０／４０（質量比）の混合物）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等が挙げられる。
【００３１】
以下に一例として、市販品ＫＣ−３００の異性体の分布（重量％）を示す。
モノクロロビフェニール              若干
ジクロロビフェニール        １２．１０％
トリクロロビフェニール      ５４．９８％
テトラクロロビフェニール    ２７．０５％
ペンタクロロビフェニール      ４．７２％
ヘキサクロロビフェニール      １．０８％
ヘプタクロロビフェニール            若干
オクタクロロビフェニール              ０
ノナクロロビフェニール                ０
デカクロロビフェニール                ０
【００３２】
本発明において、「水素供与体」とは、ポリ塩化ビフェニールから発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物はＰＣＢの脱塩素化効率に優れている。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、ＰＣＢ分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３３】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを挙げることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、分解効率の点から２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。
【００３５】
前記のケトン系化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００３６】
前記の脂環式化合物としてはテトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ又は苛性カリがより好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明で用いる担体に金属を担持させた触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。この触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、好適に用いられる。前記の担体としては、活性炭やグラファイト等の炭素、シリカゲル、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト等の複合金属酸化物、ポリエチレン等の樹脂等が挙げられるが、これらの担体の中でも、脱塩素化効率が高く、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素担体に金属を担持させた金属担持炭素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３９】
また前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、脱塩素化効率を高める観点より、パラジウムが使用される。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持炭素化合物の粒子径は７５〜３００μｍが好ましく、３００μｍを超える場合は反応性が悪くなり、７５μｍ未満の場合はハンドリング性が悪くなる。より好ましくは１２５〜２５０μｍが望ましい。
【００４０】
本発明の脱塩素化方法では、上記の水素供与体及びアルカリ化合物を事前にプレ攪拌してアルカリ化合物を水素供与体に溶解させておくことが重要となる。プレ攪拌の方法は特に限定されない。例えば、水素供与体とアルカリ化合物とを混合し、これを３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分程度攪拌することにより、アルカリ化合物を水素供与体中に完全に溶解させることが可能となる。
【００４１】
本発明の方法では、水素供与体をポリ塩化ビフェニールに対し、１〜１００００（容量比）用いることが好ましい。水素供与体の容量比が１未満では溶液の粘度が高くなり、また分解反応が進まなくなる。また、水素供与体の容量比が１００００を超えると、反応は十分進むが、実用上意味がない。前記容量比は、５０〜５０００が好ましく、特に１００〜１０００が好ましい。
【００４２】
また、水素供与体／アルカリ化合物混液中におけるアルカリ化合物量は、アルカリ溶液全量に対する割合（質量％）として、０．１〜５０％とするのが好ましい。前記質量割合が０．１％未満では分解反応が進まず、５０％を超えるとアルカリが溶解しきれなくなる。前記質量割合は１〜１０％がより好ましく、特に、２〜５％が好ましい。
【００４３】
また、触媒の使用量は、触媒比（ポリ塩化ビフェニールの質量に対する担持金属の質量の比）が０．０３５以上となる量とする。前記触媒比が０．０３５未満では水素発生量が少なくなるため、常温における脱塩素化が進行し難くなる。経済性を考慮すると、前記触媒比は、より好ましくは０．０３５〜０．２０、さらに好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００４４】
本発明の脱塩素化方法において、攪拌する場合は、振とうによる外部からの攪拌、攪拌子による内部からの攪拌、超音波によるミクロ的な攪拌の三通りが考えられるが、いずれの方法を用いてもよい。振とうによる外部からの攪拌としては、例えば、変圧器容器を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／または水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）などが挙げられる。攪拌子による内部からの攪拌としては、例えば、攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌子を用いて反応溶液を攪拌する方法などが挙げられる。
【００４５】
振とうあるいは攪拌子による攪拌の場合、その回転数は５ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲とするのが好ましい。５ｒｐｍ未満では分解反応速度が遅くなり、５００ｒｐｍを超えると振とうのエネルギー効率が悪くなる。より好ましくは、２０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲が望ましい。
【００４６】
また攪拌する場合は、連続攪拌、間欠攪拌のいずれの方法を採用してもよい。攪拌時間及び攪拌停止時間は、溶液中のＰＣＢ濃度、水素供与体の種類や量、反応触媒の種類や量等に応じて適宜に決定することができる。
【００４７】
反応時間は特に限定されないが、０．５日〜６ヶ月が望ましい。０．５日未満ではＰＣＢの分解反応が不十分であり、６ヶ月を超える反応時間では実用上意味がない。さらに望ましくは１日〜３ヶ月とするのがよい。
【００４８】
本発明の方法においては、ＰＣＢと、アルカリ化合物／水素供与体の混液とを混合し、攪拌しながら、常温で放置することによりＰＣＢの脱塩素化反応が進行するので、外部加熱は不要である。なお、副生成物を抑制するため、反応温度が水素供与体の還流条件とならないように水素供与体を選択するのが良い。
【００４９】
本発明の方法によれば、高濃度ＰＣＢが完全に分解されるので、当該方法で分解されたビフェニールを回収することにより、燃料として再利用することができる。
【００５０】
本発明の高濃度ＰＣＢの脱塩素化方法によれば、外部から水素ガスや熱を加える場合より若干遅い速度でＰＣＢが分解し脱塩素化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物／水素供与体混液から提供されるアルカリ金属アルコキシドがＰＣＢの脱ハロゲン化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。分解速度が遅くても、変圧器の貯蔵所等の現場であれば新たな加熱源等を用意せずとも放置するだけでＰＣＢを処理できる。
【００５１】
本発明においては、変圧器等のポリ塩化ビフェニールを脱塩素化するにあたり、所要量を抜き取って別に準備する反応槽へ移し、水素供与体とアルカリ化合物を加えて所望のポリ塩化ビフェニール濃度に希釈した上で、触媒による分解処理を行うことが好ましい。分解処理後は、処理済み溶液を別に準備する処理済み溶液用タンク等へ貯蔵する。
【００５２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。
【実施例１】
【００５３】
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）１ｍｌを三角フラスコに用意した。そこに、アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）４．３６ｇと、有機系水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール１００ｍｌとを、３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌し混液としたものを加えた。さらに、触媒として、パラジウムを１０％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）１ｇ（触媒比０．０７２）を添加し、東京理化機械製の振とう機（ＥＹＥＬＡ３０１０型）で６０ｒｐｍで２１日間連続振とうさせた。実験は常温（約２５℃）で実施した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
実験で用いたＫＣ−４００の異性体分布（重量％）を以下に示す。
モノクロロビフェニール        ０．０１％
ジクロロビフェニール          ０．４８％
トリクロロビフェニール      １７．４７％
テトラクロロビフェニール    ５１．４３％
ペンタクロロビフェニール    ２７．９２％
ヘキサクロロビフェニール      ２．５５％
ヘプタクロロビフェニール      ０．１４％
オクタクロロビフェニール            ０％
ノナクロロビフェニール              ０％
デカクロロビフェニール              ０％
【００５５】
（テトラクロロビフェニールの組成）
２，３，４，５−テトラクロロビフェニール、２，３，４，６−テトラクロロビフェニール、２，２’，３，４−テトラクロロビフェニール、２，３，３’，４−テトラクロロビフェニール、２，３，４，４’−テトラクロロビフェニール、３，４，４’，５−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニールなどを主に含有。
【００５６】
（評価方法）
反応前後の溶液をＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）にかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化から脱塩素化（分解率）を確認した。同時に分解生成物であるビフェニールの量も計測した。
【００５７】
なお、脱塩素化反応の評価は以下の基準で行った。
○：良好（分解率９０％以上）、×：不良（分解率９０％未満）
【００５８】
【表１】
0003678739.tif 000002
【００５９】
表１の結果から実施例１では反応時間２１日間での結果であるが、ＰＣＢの大部分が消失し、分解生成物であるビフェニールが当量分生成していることが確認できた。
【実施例２】
【００６０】
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）０．１ｍｌを三角フラスコに用意した。そこに、アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）２．１８ｇと、有機系水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール１００ｍｌとを３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌し混液としたものを加えた。さらに、触媒として、パラジウムを１０％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）１ｇ（触媒比０．７２）を添加し、東京理化機械製の振とう機（ＥＹＥＬＡ３０１０型）で６０ｒｐｍで２１日間連続振とうさせた。実験は常温（約２５℃）で実施した。
【実施例３】
【００６１】
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）１ｍｌを三角フラスコに用意した。そこに、アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）１．３８ｇと、有機系水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール１００ｍｌとを、３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌し混液としたものを加えた。さらに、触媒として、パラジウムを１０％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）１ｇ（触媒比０．０７２）を添加し、東京理化機械製の振とう機（ＥＹＥＬＡ３０１０型）で６０ｒｐｍで２１日間連続振とうさせた。実験は常温（約２５℃）で実施した。
【００６２】
実施例２〜３の実験条件、評価結果を表２にまとめて示す。
【００６３】
【表２】
0003678739.tif 000003
【００６４】
表２の結果から、経日によりＰＣＢが消失することが確認できた。
【実施例４】
【００６５】
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−３００（３塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）１ｍｌを用い、１４日間連続振とうさせた他は、実施例３と同様に操作した。
【実施例５】
【００６６】
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−１０００（ＫＣ５００／トリクロロベンゼン混合物、鐘淵化学（株）製）１ｍｌを用い、１４日間連続振とうさせた他は、実施例３と同様に操作した。
【００６７】
（比較例１）
高濃度ＰＣＢとして、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）１ｍｌを三角フラスコに用意した。そこに、アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）１．３８ｇと、有機系水素供与体として和光純薬製イソプロピルアルコール１００ｍｌとを加えた。さらに、触媒として、パラジウムを１０％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｄ／Ｃ：和光純薬製）１ｇ（触媒比０．０７２）を添加し、東京理化機械製の振とう機（ＥＹＥＬＡ３０１０型）で６０ｒｐｍで２１日間連続振とうさせた。実験は常温（約２５℃）で実施した。
【００６８】
実施例４〜５及び比較例１の実験条件、評価結果を表３にまとめて示す。表２及び表３の結果から、３週間でＰＣＢが消失することが確認できた。
【００６９】
【表３】
0003678739.tif 000004
【要約】
【課題】  脱塩素化が困難な高濃度ＰＣＢを、安全に大量に脱塩素化して無毒化することができ、より低コストで、しかも副反応生成物が生成する可能性の低い、実用上可能な脱塩素化方法を提供する。
【解決手段】  高濃度ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）と、アルカリ化合物を水素供与体に溶解してなる溶液との混合溶液を、担体に金属を担持させた触媒の存在下で、撹拌しながら常温（−１５〜６０℃）で放置、反応させることにより脱塩素化し、ＰＣＢを無害化する。
【選択図】  なし