(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体材料のラマン分光スペクトルのうち、この強誘電体材料のソフトモードに対応するラマンスペクトルのラマンシフト周波数から自発分極の大きさを評価し、上記ソフトモードに対応するラマンスペクトルの強度から上記強誘電体材料の有効配向ドメイン占有率を評価することを特徴とする、強誘電体材料の特性評価方法。
【請求項２】
顕微ラマン分光法を使用し、強誘電体材料、または強誘電体材料を有するデバイスのラマン分光スペクトルのうち、この強誘電体材料のソフトモードに対応するラマンスペクトルのラマンシフト周波数、及び上記ソフトモードに対応するラマンスペクトルの強度を用いて面分析することを特徴とする、強誘電体材料の特性評価方法。
【請求項３】
前記強誘電体材料は、強誘電体一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（（Ａx Ｃ1-x ）m-1 （Ｂy Ｄ1-y ）m Ｏ3m+1）2-
ただし、Ａ＝Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｐｂ、
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｒ、
Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、
Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ、
２≦ｍの整数、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、で表されるビスマス層状構造強誘電体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強誘電体材料の特性評価方法。
【請求項４】
前記ビスマス層状構造強誘電体は、前記強誘電体一般式において、Ａ元素がＢｉであり、Ｂ元素がＴｉであり、ｍ＝３である組成式
Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、  Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ、  ０≦ｘ≦２、  ０≦ｙ≦３、で表されるビスマス層状構造強誘電体であることを特徴とする、請求項３に記載の強誘電体材料の特性評価方法。
【請求項５】
前記ビスマス層状構造強誘電体は、前記強誘電体一般式において、Ａ元素がＳｒであり、Ｂ元素がＴａであり、ｍ＝２である組成式
Ｓｒ1-x Ｃx Ｂｉ2 Ｔａ2-y Ｄy Ｏ9 
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、  Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ、  ０≦ｘ≦１、  ０≦ｙ≦２、で表されるビスマス層状構造強誘電体であることを特徴とする、請求項３に記載の強誘電体材料の特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強誘電体材料の特性評価方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体材料をメモリー媒体とするＬＳＩメモリーのような微少領域の強誘電体の特性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の不揮発性ＬＳＩメモリー材料として、残留分極率が大きな強誘電体材料が注目されている。
図９は強誘電体のヒステリシス特性を示す図である。図に示すように、強誘電体は所謂ヒステリシス特性を示し、強誘電体を利用したメモリーは、電界除去後に残留する正及び負の残留分極Ｐr をメモリー内容とする。
ＬＳＩメモリーの集積度を大きくするためには、残留分極Ｐr の大きな材料が必要であり、また、動作電圧を小さくするためには、保持電界強度Ｅc が小さいことが必要である。このような要請を満たす強誘電体材料として、例えば、ビスマス系層状構造強誘電体が注目されている。
【０００３】
強誘電体の自発分極の方向は結晶軸方向に依存する。図１０は変位型強誘電体の一例であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 強誘電体の自発分極の方向を示す図である。図１０（ａ）は、ａ−ｃ面の結晶構造を示し、図１０（ｂ）はｂ−ｃ面の結晶構造を示している。図１０（ｂ）の点線で示した、２つのＴａＯ6 ８面体ブロックの間のｂ軸に垂直な面はミラー対称面であるので、ｂ軸方向には自発分極を生じない。一方図１０（ａ）に示すように、２つのＴａＯ6 ８面体ブロックの間のａ軸に垂直な面はミラー面ではないので、ａ軸方向に自発分極Ｐｓを生じる。強誘電体材料は、自発分極がいろいろな方向を向いた小結晶領域、すなわち、いろいろな方向に配向したドメインの寄せ集めであり、強誘電体の誘電特性は、使用目的に対応した印加電界方向に自発分極方向が向いたドメイン、すなわち有効配向ドメインの含有率によっても左右される。
従って、優れた強誘電特性を実現するためには、自発分極の大きな誘電体材料が必要であると共に、有効配向ドメインの含有率を増やすことも必要である。そのためには、強誘電体材料自体の強誘電特性を評価できると共に、有効配向ドメインの含有率を評価できる評価、検査方法が必要である。
また、強誘電体をメモリー媒体とするＬＳＩメモリーの素子領域は極めて微細であるから、これらの強誘電特性を評価するためには、位置分解能と、高感度かつ高分解能の誘電率評価方法を必要とする。
また、周知のように、ＬＳＩ製造においては、オンライン上で、短時間、かつ低コストの検査が必要であり、強誘電体特性を高速で、かつ、低コストで検査できる方法が求められている。
【０００４】
しかしながら、従来の強誘電体材料の特性評価方法では、このような要請を満たすことは難しい。
従来、強誘電体材料の評価は、主に、分極率、キューリー温度の評価で行われてきた。分極率の評価は、強誘電体材料に形成した電極、またはプロービングによって被測定部分に電圧を印加し、インピーダンスアナライザーを用いて測定する。キューリー温度は、ドメイン構造を評価する上で有用な特性であるが、従来のキューリー温度評価方法は、強誘電体材料に正負の電極を形成し、インピーダンスアナライザーを用いた誘電率の温度依存性測定から構造相転位温度を検出してキューリー温度を決定する。しかしながら、これらの方法は、被測定強誘電体を破壊、または被測定強誘電体の標本を必要とし、あるいは測定に長時間を要することから、ＬＳＩメモリー等の検査には適さない。
【０００５】
また、従来の強誘電ドメイン構造の評価方法には、偏光顕微鏡法、エッチング法、電子線回折法等があり、また最近では、原子間力顕微鏡を用いた圧電応答顕微鏡法が提案されている。
偏光顕微鏡法は、自発分極による光学異方性を利用してドメイン構造を評価するものであるが、この方法はドメイン構造の違いを識別する分解能が十分ではない。エッチング法は破壊測定であるため、ＬＳＩ等の検査には利用できない。電子線回折法は、試料前処理等が必要であり、また、真空を必要とするのでＬＳＩ等の検査には不向きである。原子間力顕微鏡を用いた圧電応答顕微鏡法は、探針から印加する信号電圧に応答する圧電応答信号を解析してドメイン構造評価するものであり、位置分解能は高いが測定結果の解釈が難しく、ＬＳＩメモリー等の検査には適さない。
【０００６】
このように、従来の強誘電体材料の評価方法は、強誘電体材料をメモリー媒体とするＬＳＩメモリーのような微少領域の強誘電体の特性評価及び検査には適さないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題に鑑み本発明は、強誘電体特性を評価する新たな方法を提供するとともに、強誘電体材料をメモリー媒体とするＬＳＩメモリーのような微少領域の強誘電体の特性を高速に、高分解能で、かつ、簡易に評価できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の強誘電体材料の特性評価方法は、強誘電体材料のラマン分光スペクトルのうち、強誘電体材料のソフトモードに対応するラマンスペクトルのラマンシフト周波数から自発分極の大きさを評価し、ソフトモードに対応するラマンスペクトルの強度から上記強誘電体材料の有効配向ドメイン占有率を評価することを特徴とする。
この方法によれば、以下のように強誘電体の特性が評価できる。
強誘電体の自発分極は原子変位に対応し、ラマン励起光によって原子変位に基づく集団運動、すなわち、ソフトモードが励起される。ソフトモードが励起されるから、ソフトモードに対応するラマン・スペクトルが得られる。ソフトモードに対応するラマン・スペクトルのラマンシフト周波数、すなわち、ソフトモードの周波数は強誘電体の自発分極の絶対値に比例するから、ソフトモードの周波数から自発分極の大きさを評価できる。ソフトモードの周波数のスペクトル強度、すなわち、ソフトモードの強度は有効ドメインの量に比例するから、ソフトモードの強度から有効ドメインの占有率が評価できる。このように、強誘電体材料自体の強誘電特性を評価できると共に、有効配向ドメインの含有率を評価できる。そして、ラマン励起光としてレーザー光を用いるから、励起光強度が強く、極めて高感度に検出することができる。ソフトモードの周波数は自発分極値に敏感なので高い分解能で評価できる。ラマン励起光を照射してラマン散乱光を分光計測するだけなので、簡便に、高速に、被測定対象物を破壊することなく、かつ、被測定対象物の標本を用意することなく評価できる。また、オンライン分析にも最適である。
【０００９】
また、本発明の強誘電体材料の特性評価方法は、顕微ラマン分光法において、強誘電体材料または強誘電体材料を有するデバイスのラマン分光スペクトルのうち、強誘電体材料のソフトモードに対応するラマンスペクトルのラマンシフト周波数及びソフトモードに対応するラマンスペクトルの強度を用いて面分析することを特徴とする。
この方法によれば、顕微ラマン分光法においては励起光の照射スポットサイズを小さくすることが可能であるので、位置分解能の高い強誘電体特性の評価が可能になると共に、照射位置を走査して面分析することができる。
【００１０】
また、本発明の評価方法は、ＬＳＩメモリー等の層状構造強誘電体の評価に好適である。
また、本発明の評価方法は、強誘電体材料が、強誘電体一般式、
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（（Ａx Ｃ1-x ）m-1 （Ｂy Ｄ1-y ）m Ｏ3m+1）2-、
ただし、Ａ＝Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｐｂの何れか一種以上、Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｒの何れか一種以上、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、２≦ｍの整数、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、で表されるビスマス層状構造強誘電体であれば、好適に評価ができる。
【００１１】
また、ビスマス層状構造強誘電体が、強誘電体一般式において、Ａ元素がＢｉであり、Ｂ元素がＴｉであり、ｍ＝３である組成式、
Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３、で表されるビスマス層状構造強誘電体であれば、さらに好適に評価を行うことができる。
【００１２】
また、ビスマス層状構造強誘電体が、強誘電体一般式において、Ａ元素がＳｒであり、Ｂ元素がＴａであり、ｍ＝２である組成式、
Ｓｒ1-x Ｃx Ｂｉ2 Ｔａ2-y Ｄy Ｏ9 
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、で表されるビスマス層状構造強誘電体であれば、さらに好適に評価を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本発明は、本発明者による、ソフトモード周波数と自発分極の絶対値との間の比例関係の発見に基づいてなされたものである。
一般に強誘電体の自発分極は原子変位によって発生し、このような誘電体は変位型誘電体と呼ばれる。変位型誘電体においては、外部からエネルギーの供給を受けると、この原子変位に基づいた集団励起運動が励起される。この励起モードをソフトモードという。ソフトモードの周波数、すなわち、エネルギーは物性的観点からすると異常に小さく、ドメインの結晶構造、また、温度、圧力によっても敏感に変化する。ランダウの相転位理論によれば、ソフトモードの周波数は、構造相転位のトリガーとなる原子変位と対応する物理量であり、構造相転位が起きる際には、ソフトモードの周波数は次第に減少し、０になったときに構造相転位がおきる。この現象はソフトモードの凍結と呼ばれている。構造相転位が起きる温度はキューリー温度と呼ばれている。
ラマン分光測定において、励起光を強誘電体に照射すれば、強誘電体のソフトモードのエネルギーと共鳴したラマン散乱光が得られ、このラマン散乱光のラマンシフト周波数をソフトモード周波数と呼ぶ。
【００１４】
図１は、ソフトモード周波数が自発分極の絶対値に比例する実験結果を示すグラフである。図において、横軸は強誘電体の温度を示し、左側の縦軸は各温度における強誘電体のソフトモードの周波数ω（ｃｍ-1）の２乗を示し、右側の縦軸は各温度における強誘電体の自発分極Ｐｓ（μＣ／ｃｍ2 ）の２乗を示す。黒丸（●）はソフトモードの周波数ωの２乗を示し、黒三角（▲）は自発分極Ｐｓの２乗を示す。
測定に使用した強誘電体は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶である。自発分極は、一般のインピーダンスアナライザーを使用して測定した。
図の自発分極と温度の関係から、自発分極の２乗と温度は比例関係にあることがわかる。また、図のソフトモード周波数の２乗と温度の関係から、ソフトモード周波数の２乗と温度は比例関係にあり、また、これらの比例定数はほぼ等しいことがわかる。すなわち、ソフトモード周波数が自発分極の絶対値に比例することがわかる。
【００１５】
次に、ソフトモード周波数が自発分極の絶対値に比例することが、強誘電体の種類によらず成り立つことを示す。
本実施例で用いた強誘電体材料は、次式の強誘電体一般式
（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（（Ａx Ｃ1-x ）m-1 （Ｂy Ｄ1-y ）m Ｏ3m+1）2-、
ただし、Ａ＝Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｐｂの何れか一種以上、
Ｂ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｒの何れか一種以上、
Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、
Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、
２≦ｍの整数、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、で表されるビスマス層状構造強誘電体に属する。
【００１６】
また、本実施例で用いた強誘電体材料は、強誘電体一般式において、Ａ元素がＢｉであり、Ｂ元素がＴｉであり、ｍ＝３である次の組成式、
Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、
Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３、で表されるビスマス層状構造強誘電体に属する。
【００１７】
また、本実施例で用いた強誘電体材料は、Ａ元素がＳｒであり、Ｂ元素がＴａであり、ｍ＝２である次の組成式、
Ｓｒ1-x Ｃx Ｂｉ2 Ｔａ2-y Ｄy Ｏ9 
ただし、Ｃ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの何れか一種以上、
Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの何れか一種以上、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、で表されるビスマス層状構造強誘電体に属する。
【００１８】
図２は、組成式Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12、
ただし、Ｃ＝Ｌａ、Ｄ＝Ｖ、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３、で表されるビスマス層状構造強誘電体単結晶のソフトモード周波数と残留分極率との関係を示す実験結果である。図において、横軸はソフトモード周波数ω（ｃｍ-1）を示し、縦軸は残留分極値Ｐｒ（μＣ／ｃｍ2 ）を示す。黒丸（●は）Ｌａ置換体、黒三角（▲）はＶ置換体、黒四角（■）はＬａ及びＶ置換体を示す。同一の置換体でＰｒが異なるのは、置換割合ｘ、ｙが異なるためである。
残留分極値Ｐｒは、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。
図から明らかなように、残留分極値Ｐｒは自発分極値とほぼ同等であるから、ソフトモード周波数と自発分極値は比例している。
【００１９】
図３は、組成式Ｓｒ1-x Ｃx Ｂｉ2 Ｔａ2-y Ｄy Ｏ9 、
ただし、Ｃ＝Ｃａ，Ｂａ、Ｄ＝Ｎｂ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、で表されるビスマス層状構造強誘電体単結晶のソフトモード周波数とキューリー温度との関係を示す実験結果である。
図において、横軸はソフトモード周波数ω（ｃｍ-1）を示し、縦軸はキューリー温度Ｔｃ（℃）を示す。●はＮｂ置換体、▲はＢｉ置換体、■はＣａ及びＢａ置換体を示す。同一の置換体でＴｃが異なるのは、置換割合ｘ、ｙが異なるためである。
図から明らかなように、キューリー温度と自発分極率値は比例関係にあるから、ソフトモード周波数と自発分極値は比例している。
図２，図３から明らかなように、ソフトモード周波数と自発分極率値は、強誘電体の種類によらず、同一の比例関係にあることがわかる。
【００２０】
次に、ソフトモード周波数におけるラマン散乱強度について説明する。
現実の強誘電体は単結晶とは限らない。例えば、ＬＳＩメモリーに使用する強誘電体薄膜は多結晶の場合もあり、この場合には、印加電界方向、すなわち薄膜の膜厚方向に結晶ａ軸が平行の結晶もあれば、ｂ軸、または、ｃ軸が平行、あるいはこれらの軸が傾いている場合もあり、また、これらの状態が混合している場合もある。
【００２１】
図４は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向のラマンスペクトルを示す図である。図において、横軸はラマンシフト量を示し、縦軸はラマン強度を示す。ラマン励起光の電界ベクトル方向をそれぞれ、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向に調節して測定した。各スペクトルの０周波数近傍のピークがソフトモード周波数である。
【００２２】
図５は、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 単結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向のラマンスペクトルを示す図である。図において、横軸はラマンシフト量を示し、縦軸はラマン強度を示す。ラマン励起光の電界ベクトル方向をそれぞれ、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向に調節して測定した。各スペクトルの０周波数近傍のピークがソフトモード周波数である。
図４及び図５から、ａ軸方向以外はソフトモードの強度は零であることがわかる。すなわち、強誘電体のソフトモードの強度は、電界ベクトルの方向にａ軸が配向した結晶が多ければ強くなり、少なければ小さくなる。すなわち、強誘電体のソフトモードの強度は、有効配向ドメインの占有率に対応する。
【００２３】
本発明は、上記の図１〜５に説明した現象に基づくものである。
すなわち、請求項１の発明は、強誘電体材料のソフトモードの周波数及び強度から、強誘電体材料の自発分極値及び有効配向ドメインの占有率を評価する。
この方法によれば、上記に説明したように、ソフトモード周波数が自発分極の絶対値に比例するから、ソフトモード周波数を測定することによって、この強誘電体材料が使用目的を満たす自発分極を有するか否かを評価できる。また、ソフトモードのスペクトル強度は、有効配向ドメインの占有率に対応するから、有効にドメインが配向しているか否を評価できる。また、ラマン励起光にはレーザー光を用いるので、励起光強度を容易に大きくすることができ、従って高感度に評価できる。また、この方法は、励起光を照射し、ラマン散乱光を分光分析するだけであるので、簡便に、高速に、被測定対象物を破壊することなく、かつ、被測定対象物の標本を用意することなく評価できる。
さらにこの方法は、ソフトモード周波数から自発分極値がわかるから、温度、あるいは電場等の外場による分極ドメインの挙動を調べることができ、分極反転の挙動やどのような形の分極ドメインが強誘電特性に関係しているのか明らかにできるため、強誘電体の基礎物性や応用上重要な知見を得ることができる。
【００２４】
また、請求項２の発明は、顕微ラマン分光法を用い、強誘電体材料のソフトモードに対応するスペクトルの周波数及び強度を用いて面分析する。
スポットサイズの小さいラマン励起光を強誘電体表面に沿って走査し、各々の走査点でソフトモードの強度を測定する。これらのソフトモードの強度を走査位置に対応して表示して面分析を行う。
励起光の照射スポットサイズは０．５μｍ程度に絞り込むことが可能であり、また、近接場を援用すれば５０ｎｍの照射スポットサイズも可能であるので、極めて位置分解能の高い強誘電体特性の評価が可能になる。
この方法を用いれば、例えば、ＬＳＩメモリーの強誘電体層部分全体を、簡便に、高速に検査することができる。
また、素子面積の大きいデバイスであれば、ソフトモードの強度と面積の積分を行い、定量的に強誘電体デバイスとしての能力を評価できる。
本発明は、ラマン励起光を照射し、ラマン散乱光を分光分析するものであるから、特に、ＬＳＩメモリーのように強誘電体材料を層状構造で用いるデバイスの評価に適している。また、オンライン評価、検査に適している。
【００２５】
次に、上記図１〜５の実施例をさらに詳細に説明する。
初めに試料作製方法について説明する。
純度９９．９９％以上の試薬、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の粉末をＢｉ：Ｔｉ＝４：３の組成になるように混合し、電気炉で１０００℃、空気中１２時間加熱し反応させる。次にその反応物をよく粉砕し、過剰のＢｉ2 Ｏ3 （モル比で２倍以上）と混合し、直径１０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの棒にプレス成形した。これらをアルミナ磁製るつぼに入れ、発熱体シリコンカーバイドで作った縦型抵抗炉内で１０５０〜１２００℃まで加熱し、その後室温までゆっくりと温度を下げることで単結晶を育成した。冷却後るつぼから取り出した試料を砕いて、その中から適当な大きさの単結晶を拾い出し、図１の測定に用いたＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶を製造した。
Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（Ｃ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、 Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｄ＝Ｖ、Ｗ、Ｎｂ）は固相反応法により作製した．原料として、純度９９．９９％以上の試薬、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、の粉末を所望の化学量組成になるように混合し、電気炉で１０００℃、空気中１２時間加熱し反応させる。次にその反応物をよく粉砕し、アルミナ磁製ボートに入れ、電気炉内で１０５０〜１１００℃まで加熱し、その後室温までゆっくりと温度を下げることで製造した。Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（Ｃ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｄ＝Ｖ、Ｗ、Ｎｂ）は、セルフフラックス法により育成した。セルフフラックス法により育成した物をよく粉砕し、過剰のＢｉ2 Ｏ3 （モル比で２倍以上）と混合し、直径１０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの棒にプレス成形した。これらをアルミナ磁製るつぼに入れ、縦型抵抗炉（発熱体シリコンカーバイド）内で１０５０〜１２００℃まで加熱し、その後室温までゆっくりと温度を下げることで単結晶を育成した。冷却後るつぼから取り出した試料を砕いて、その中から適当な大きさの単結晶を拾い出し測定に使用した。
Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（Ｃ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｄ＝Ｖ、Ｗ、Ｎｂ）薄膜は、市販のゾル−ゲル溶液をＰｔ基板上に塗布し、酸素雰囲気中７００℃まで急速加熱後、３０分間焼成することにより製造した。得られた物は、Ｘ線回折装置で構造を調べたところ、ペロブスカイト構造のＢｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12が生成していることを確認した。
【００２６】
次に、測定法について説明する。
顕微ラマン測定には、愛宕物産社製Ｔ６４０００ラマン分光システムにより実施した。励起光源にはＡｒイオンレーザーの５１４．５ｎｍを用いた。入射光は顕微サンプル室を用い、サンプルでのビーム径を１μｍ程度に集光し、試料からの散乱光を後方散乱配置により測定した。試料の損傷を避けるため、入射光のレーザー出力は試料上で２Ｗ／ｃｍ2 以下になるようにした。散乱光はＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製  Ｔ６４０００トリプルスペクトロメーターを用いて分光した。ここでレーリー光の影響を取り除くため、焦点距離６４０ｍｍの前２段のモノクロメーターを差分散モードで使用し、焦点距離６４０ｍｍの３段目のモノクロメーター（スペクトログラフィー）により分光した。散乱光の検出には、液体窒素で冷却したＣＣＤ（電荷結合素子）検出器を用いた。波数分解能は３ｃｍ-1以下であり、波数校正には水銀の輝線（Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ線でのラマンシフトは１１２２．５８ｃｍ-1）を用いて行った。
試料の誘電特性の測定は、単結晶を平行平面に研磨し、銀電極を５００℃で焼き付けた後、ラマン分光システムを用いてラマン励起光照射下で誘電特性測定およびＤ−Ｅヒステリシスループの観測を行った。誘電特性測定には、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９２）、Ｄ−Ｅヒステリシスループ測定には強誘電体テストシステム（ＲＴ６０００ＨＶＳ  ）を用いた。
【００２７】
自発分極値及び残留分極値は、単結晶試料を平行平面に研磨し、銀電極を５００℃で焼き付けた後、誘電特性測定およびＤ−Ｅヒステリシスループ測定により、キュリー温度および強誘電特性を評価した。誘電特性測定にはインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９２）、Ｄ−Ｅヒステリシスループ測定には強誘電体テストシステム（ＲＴ６０００ＨＶＳ  ）を用いた。
図６は無置換Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶のラマンスペクトルを示すものである。無置換Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は、３０、６０、８０に強いモードを有する。これらのモードの中で、最も低波数側に現れる波数３０ｃｍ-1のモードがソフトモードである。
図７は、Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（Ｃ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ）における、ソフトモード周波数とキュリー温度（Ｔｃ）の関係を示したものである。
キューリー温度（Ｔｃ）と自発分極値はほぼ比例するから、この図からも、強誘電体の種類によらず、自発分極値とソフトモードの周波数は、比例関係にあることがわかる。
図８は、ソフトモードの強度を用いて面分析した結果を示す図である。図８（ａ）は面分析結果を明るさで表現した写真である。頭８（ｂ）は面分析に使用したラマンスペクトルのソフトモードを示している。試料は面積は２０ｍｍ×２０ｍｍのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12結晶である。図において、明るい部分はソフトモードの強度が強い、すなわち誘電・圧電特性を与えるａ軸が試料面に垂直に配向したドメイン、すなわちａドメインであり、暗い部分は、ｂ軸が試料面に垂直に配向したドメイン、すなわちｂドメインである。
このように、被測定強誘電体の強誘電特性の分布が一目瞭然に評価できる。
【００２８】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、ソフトモードに対応するラマン・スペクトルのラマンシフト周波数から自発分極の大きさを評価できる。ソフトモードに対応するラマン・スペクトルの強度から有効配向ドメインの含有率を評価することができる。ラマン励起光を照射してラマン散乱光を分光計測するだけであるので、簡便に、高速に、被測定対象物を破壊することなく、かつ、被測定対象物の標本を用意することなく評価することができる。
従って、本発明を強誘電体材料をメモリー媒体とするＬＳＩメモリーの評価、検査に使用すれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ソフトモード周波数が自発分極の絶対値に比例する実験結果を示すグラフである。
【図２】組成式Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（ただし、Ｃ＝Ｌａ；Ｄ＝Ｖ；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦３）で表されるビスマス層状構造強誘電体単結晶のソフトモード周波数と残留分極率との関係を示すグラフである。
【図３】組成式Ｓｒ1-x Ｃx Ｂｉ2 Ｔａ2-y Ｄy Ｏ9 （ただし、Ｃ＝Ｃａ，Ｂａ；Ｄ＝Ｎｂ；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦２）で表されるビスマス層状構造強誘電体単結晶のソフトモード周波数とキューリー温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 単結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸方向のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】無置換Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶のラマンスペクトルを示す図である。
【図７】Ｂｉ4-x Ｃx Ｔｉ3-y Ｄy Ｏ12（Ｃ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｄ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ）における、ソフトモード周波数とキュリー温度（Ｔｃ）の関係を示すグラフである。
【図８】ソフトモードの強度を用いて面分析した結果を示す図である。
【図９】強誘電体のヒステリシス特性を示す図である。
【図１０】変位型強誘電体の一例であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 強誘電体の自発分極の方向を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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