(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法。
【請求項２】
数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離が１５ｍ以下である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製法。
【請求項３】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％である芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物をフィルターで除去する事、及び数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての用途を急速に拡大しつつある。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかし、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ましくない影響を与える。特に光ディスクの基板として芳香族ポリカーボネートを用いる場合には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラーの原因になるという点で致命的な問題となる。
【０００３】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が公知である。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、着色のない良好なカラーのポリマーを得ることが難しい上に、溶融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマーから異物、特に光学的な微小異物を除去することが困難であるという問題があった。この様な光学的な微小異物は、光学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラーの原因となるため好ましくない。
【０００４】
従来、溶融重縮合法で異物の少ない芳香族ポリカーボネートを製造するための種々の方法が開示されている。例えば、特開平５−２３９３３４号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下に溶融重縮合させた後、反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、添加剤を添加し混練し、場合によっては混練後ポリマーフィルターで濾過することによって異物の少ない光学用ポリカーボネートを製造できることが記載されている。しかしながら、この方法で１μｍ以上の比較的大きな異物を低減することはできても、１μｍ以下の微小異物を充分に減らすことは困難である。また、絶対濾過精度が１μｍ以下のポリマーフィルターを用いることは、ポリカーボネートの溶融粘度が高いために押出機の負荷が極めて大きくなる上に目詰まりも早く現実的でない。事実、実施例で用いているポリマーフィルターは濾過精度５μｍであり、１μｍ以下の異物量については全く記載されていない。特開平６−２３４８４５号公報には、少なくとも２基の反応器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合する際、最終反応器より前及び最終反応器出口の各々に少なくとも１基のフィルターを設ける方法が記載されている。該公報においても、最終反応器出口に設けられるフィルターの絶対濾過精度は５μｍ以上であり、１μｍ以下の微小異物を減らすことはできない。また、特開平７−２０７０１５号公報では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとをフタルイミドリチウム等の存在下で重合することによって、副反応が抑制され、分岐反応に起因する不溶物異物の生成が抑制されることが示されている。しかし、該公報においても１μｍ以上の異物生成を抑制することはできても１μｍ以下の微小異物を充分に低減することはできない。
【０００５】
すなわち従来、１μｍ以下の微小異物の少ない芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合法で製造する方法については全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、着色が少なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカーボネートを、押出機の負荷を高めることなく、フィルター目詰まりの問題も生じさせずに製造する方法を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定分子量以上の芳香族ポリカーボネートプレポリマー、又は／及び芳香族ポリカーボネートを移送する配管を適正化する事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（イ）  芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法。
【０００９】
（ロ）  数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離が１５ｍ以下である、（イ）記載の芳香族ポリカーボネートの製法。
（ハ）  芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％である芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物をフィルターで除去する事、及び数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送するための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法。
【００１０】
従来、微小異物の混入経路、又は生成経路についてはほとんど明らかになっておらず、異物を低減するためには、フィルターにより生成した異物を除去する方法が主にとられてきた。ところが本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送するための配管の勾配が微小異物の生成に関わっており、これを適正化することにより微小異物の発生が少なくなり、かつ着色も少ない高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できることが明らかとなったのである。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１２】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００１３】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００１４】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１５】
【化１】
0003652011.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
0003652011.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであっても良い。
【００１９】
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
0003652011.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００２３】
【化４】
0003652011.tif 000005
【００２４】
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3 、Ａｒ4 は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２５】
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２６】
【化５】
0003652011.tif 000006
【００２７】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２８】
【化６】
0003652011.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００３０】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００３１】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。また、重合後、芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法である。
【００３２】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R2 R3 R4)NB(R1 R2 R3 R4)で表されるアンモニウムボレート類、(R1 R2 R3 R4)PB(R1 R2 R3 R4)で表されるホスホニウムボレート類（R1、R2、R3、R4は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００３４】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明の溶融ポリマーとは、溶融状態にある芳香族ポリカーボネート、及び溶融状態にある芳香族ポリカーボネートプレポリマーの総称である。ここで、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造する際の中間段階における、最終製品の芳香族ポリカーボネートより分子量の低い重縮合物を意味する。
【００３５】
本発明の勾配とは、配管の傾きを水平距離に対する鉛直距離の百分率で定義したものであり、図１における長さ、ａ、ｂを用いて（１）式のように示される値である。
勾配（％）＝１００×ｂ／ａ        （２）
ただし、鉛直距離ｂは、下向きの時正の符号、上向きの時負の符号とする。一方、水平距離ａは、左向きの時でも右向きの時でも正の符号とする。
【００３６】
また平均勾配とは、異なる勾配の配管が組み合わされている場合、図２における長さ、ａ1 、ａ2 、ａ3 、……ａi 及びｂ1 、ｂ2 、ｂ3 、……ｂi を用いて下記式（３）に表される値である。
【００３７】
【数１】
0003652011.tif 000008
【００３８】
ただし、鉛直距離ｂi は下向きの時正の符号、上向きの時負の符号とする。一方、水平距離ａi は、左向きの時でも右向きの時でも正の符号とする。
本発明において、ダウンフローとは、配管内の流体が下向きに流れる勾配となっていることを意味し、アップフローとは、配管内の流体が上向きに流れる勾配となっていることを意味する。また、水平配管とは、流体の流れ方向が水平である配管を表す。
【００３９】
溶融ポリマーの移送は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを一つの重合器から次の重合器に移す場合、芳香族ポリカーボネートを重合器から抜き出す場合、重合した芳香族ポリカーボネートを溶融状態にある間にポリマーミキサーや押出機等に移送する場合等に必要となる。本発明においては、これらの溶融ポリマーの数平均分子量が４０００以上の場合には、溶融ポリマーを移送するための配管は、平均勾配１％以上のダウンフローである事が必要である。数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送する配管の平均勾配が１％以上のダウンフローでない場合には、製品であるポリカーボネート中の微小異物を充分に低減することはできない。数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送する配管の平均勾配は、２％以上のダウンフローであることがより好ましく、５％以上のダウンフローであることがさらに好ましい。また、数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送する配管において、勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式（１）
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足する事が必要である。この間系を満足しないない場合にも、製品である芳香族ポリカーボネート中の微小異物を充分に低減することはできない。特に好ましいのは、数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送する配管が全て鉛直方向のダウンフローである場合である。本発明の方法によって、芳香族ポリカーボネート中の微小異物を低減できる理由については明らかではないが、１μｍ以下の微小異物は数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送する配管内で生成しやすいものであり、特に溶融ポリマーが局部的に長期滞留しやすい水平配管等で生成しやすいためであると考えられる。
【００４０】
本発明において、数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離は１５ｍ以下であることが好ましく、１０ｍ以下であることが更に好ましい。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％である芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物をフィルターで除去しておくことが好ましい。より好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が１０〜８０％、特に好ましくは２０〜７５％である芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物を除いておくことである。芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率とは、原料として用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（Ｅ）と、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の未反応芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（Ｆ）より、下記式（３）より算出される。
【００４１】
芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率（％）＝１００×（Ｅ−Ｆ）／Ｅ  （３）
芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、溶融粘度が低いためフィルター詰まり等による圧力上昇が生じにくく、容易に１μｍ以下の微小異物を除去することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５％より低い芳香族ポリカーボネートプレポリマーの場合には、しばしば未溶解の芳香族ジヒドロキシ化合物がフィルターにより除去されるため好ましくない。芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が９０％より高い芳香族ポリカーボネートプレポリマーの場合、溶融粘度が高いために１μｍ以下の微小異物を除去するためにフィルターを使用する際には、圧力上昇を生じやすい。
【００４２】
１μｍ以下の微小異物を除去するフィルターとしては、絶対濾過精度０．１〜０．５μｍのフィルターを用いることが好ましい。絶対濾過精度１〜１０μｍフィルターと、０．１〜０．５μｍのフィルターを組み合わせ、比較的大きな異物を除去した後、１μｍ以下の微小異物を除去するのも好ましい方法である。
本発明の好ましい態様の一例を図を用いて説明する。
【００４３】
図３では、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートが、原料供給口１、１′より撹拌槽型重合器３、撹拌槽型重合器３′に導入される。なお、撹拌槽型重合器３′は、撹拌槽型重合器３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２′から排出される。攪拌軸４、４′で撹拌しながら所定時間反応して得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー５、５′は排出口６、６′から排出される。芳香族ポリカーボネートプレポリマー５、５′の、ジヒドロキシ化合物反応率は５〜９０％の範囲であり、数平均分子量は４０００未満である。芳香族ポリカーボネートプレポリマー５、５′は、移送配管７、移送ポンプ８、フィルター５１をへて１μｍ以下の異物を除去した後、移送配管９をへて、多孔板型重合器１０の供給口１１より循環ライン１２に供給され、多孔板１３を通って内部に導入され、糸状の溶融ポリマー１４となって落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１６より排出される。重合器ボトムに達した溶融ポリマーは循環ポンプ１７を備えた循環ライン１２を通じて、多孔板１３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した芳香族ポリカーボネートプレポリマー１８は、移送ポンプ１９により排出口２０から排出される。芳香族ポリカーボネートプレポリマー１８の数平均分子量は４０００未満である。芳香族ポリカーボネートプレポリマー１８は、移送配管２１をへて、供給口２２よりワイヤ付多孔板型重合器２３へ供給され、多孔板２４を通って重合器内部に導入され、ワイヤ２５に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２６より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口２７より排出される。芳香族ポリカーボネートプレポリマー２８は、排出口２９から排出され、移送配管３０、移送ポンプ３１、移送配管３２をへて、供給口３３よりワイヤ付多孔板型重合器３４へ供給され、多孔板３５を通って重合器内部に導入され、ワイヤ３６に沿って落下する。芳香族ポリカーボネートプレポリマー２８の数平均分子量は４０００以上である。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口３７より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３８より排出される。芳香族ポリカーボネート３９は、排出口４０から排出され、移送配管４１、移送ポンプ４２、移送配管４３をへて、抜き出し口４４より抜き出される。
【００４４】
移送配管３０、３２、４１、４３において、配管の平均勾配は、１％以上であり、勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係は下記式１
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９                    （１）
の関係を満足している。最も好ましいのは、配管３０、３２、４１、４３がすべて鉛直方向下向きである場合である。
【００４５】
なお、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
また、抜き出し口４４に安定剤を添加、混練するための押出機等が接続されている場合も本発明の好ましい態様である。異物を更に低減させるために押出機にポリマーフィルターを設けることも好ましい方法である。
【００４６】
本発明の方法を達成する配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
また、配管の形状、径についても特に制限はないが、局所的に溶融ポリマーが滞留しない構造であることが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ* 値で示した。０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量は、ハイアックロイコ社製の異物測定器により測定した。芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率は、該プレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物濃度を、高速液体クロマトグラフィーにより測定することによって求めた。
【００４８】
【実施例１】
図３に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。撹拌槽型重合器３、３′は切り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３、３′は、アンカー型の攪拌翼を備えている。多孔板型重合器１０は、孔径７ｍｍの孔を５０個有する多孔板を有しており、多孔板から重合器下部の液溜までの距離は８ｍである。ワイヤ付多孔板型重合器２３及びワイヤ付多孔板型重合器３４は、いずれも孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えている。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６製ワイヤを重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さはいずれも８ｍである。
【００４９】
撹拌槽型重合器３、３′は、ともに、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融混合し、溶融した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを１０リットル／ｈｒで連続に多孔板型重合器１０に供給した。撹拌槽型重合器３から多孔板型重合器１０に供給している間に、撹拌槽型重合器３′に、撹拌槽型重合器３と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融混合し、撹拌槽型重合器３が空になった時点で撹拌槽型重合器３′に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽型第１重合器３、３′はバッチ的に切り替えながら、移送ポンプ８、フィルター５１をへて、多孔板型重合器１０に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に１０リットル／ｈｒで供給し続けた。供給した芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、ビスフェノールＡ反応率７３％である。フィルター５１には、絶対濾過精度５μｍのフィルターと絶対濾過精度０．３μｍのフィルターが組み合わされている。多孔板型重合器１０は、反応温度２３５℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ、循環流量４００リットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器２３に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器２３は、反応温度２５０℃、反応圧力１ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器３４に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器３４では、反応温度２６０℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように抜き出し口４４より芳香族ポリカーボネートを抜き出した。移送配管３０、３２、４１、４３は、すべて鉛直方向下向きの配管であり、合計距離は４ｍであった。
【００５０】
運転開始から３００時間後、多孔板型重合器１０、ワイヤ付多孔板型重合器２３から排出された芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び、ワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、各々２１００、５９００、１０１００であった。また、３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値は、３．３と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量は、６３０個／ｇと少なかった。また、運転開始から１０００時間後も、フィルター５１の目詰まりによる移送ポンプ８の吐出圧力上昇は認められなかった。
【００５１】
【実施例２〜７】
移送配管３０、３２、４１、４３の勾配を変える以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から３００時間後の、各重合器出口の分子量は、実施例１と同じであった。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値、及び０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量をまとめて表１に示す。
【００５２】
【比較例１〜３】
移送配管３０、３２、４１、４３の勾配を変える以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から３００時間後の、各重合器出口の分子量は、実施例１と同じであった。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値、及び０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量をまとめて表１に示す。
【００５３】
【実施例８】
図４に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。図４のプロセスは、図３におけるワイヤ付多孔板型重合器２３のかわりに横型二軸攪拌型重合器４６を用いている以外は、図３と全く同じである。横型二軸攪拌型重合器４６以外の重合器は、実施例１と同様の反応条件で運転した。横型二軸攪拌型重合器は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、反応温度２６５℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇの条件であり、重合器内の液容量を１０リットルに一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを移送した。移送配管４９、３２、４１、４３は、すべて鉛直方向下向きの配管であり、合計距離は３ｍである。運転開始から３００時間後、多孔板型重合器１０、横型二軸攪拌型重合器４６から排出された芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び、ワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、各々２１００、５２００、９５００であった。また、３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値は、３．４と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量は、８４０個／ｇと少なかった。
【００５４】
【実施例９】
ワイヤ付多孔板型重合器２３の反応圧力を２．５ｍｍＨｇとする以外は、実施例１と同じ反応条件で運転した。移送配管４１、４３は鉛直方向下向きのダウンフロー配管であり、長さは１．５ｍである。移送配管３０、３２、４１、４３は平均勾配０．５％のダウンフロー配管であり長さは３．５ｍである。移送配管３０、３２、４１及び４３を含めた場合の、勾配１％以上のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係は、
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８
である。
【００５５】
また、運転開始から３００時間後、多孔板型重合器１０、ワイヤ付多孔板型重合器２３から排出された芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び、ワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、各々２１００、３８００、７９００であった。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値は、３．３と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量は、６１０個／ｇと少なかった。すなわち、移送配管３０、３２、４１、４３は平均勾配０．５％のダウンフロー配管であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８であるが、移送配管３０、３２の芳香族ポリカーボネートプレポリマーのＭｎが３８００である本実施例の場合には微小異物は多くならなかった。
【００５６】
【実施例１０】
フィルター５１を用いない以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から３００時間後の、各重合器出口の分子量は、実施例１と同じであった。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ* 値は、３．３と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小異物は、３５００個／ｇであった。
【００５７】
【表１】
0003652011.tif 000009
【００５８】
【発明の効果】
着色が少なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカーボネートを、押出機の負荷を高めることなく、フィルター目詰まりの問題も生じさせずに製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配管の勾配を説明する図である。
【図２】本発明の配管の平均勾配を説明する図である。
【図３】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【図４】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１′    原料供給口
２、２′、１６、２７、３８、４７      ベント口
３、３′    攪拌槽型重合器
４、４′    攪拌軸
５、５′、１８、２８      芳香族ポリカーボネートプレポリマー
６、６′、２０、２９、４０、４８      排出口
７、９、２１、３０、３２、４１、４３、４４、４９      移送配管
８、１９、３１、４２、５０      移送ポンプ
１０      多孔板型重合器
１１、２２、３３、４５      供給口
１２      循環ライン
１３、２４、３５      多孔板
１４      糸状の溶融ポリマー
１５、２６、３７      ガス供給口
１７      循環ポンプ
２３、３４      ワイヤ付多孔板型重合器
２５、３６      ワイヤ
３９      芳香族ポリカーボネート
４４      抜き出し口
４６      横型二軸攪拌型重合器
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003652011.tif 000012
【図４】
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