(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理室において、高周波誘導法、直流アーク法、または直流アーク法と高周波誘導法の複合プラズマ発生法で発生した圧力10Torr以上の水素プラズマのフレーム下部または下流部に酸化亜鉛を置いてプラズマを照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を800℃以上1200℃以下に保持して酸化亜鉛中に水素を溶解させて、酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して10-7モル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長が３８０ｎｍである酸化亜鉛紫外発光体を得ることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光体の製造方法。
【請求項２】
水素プラズマを発生させるための投入電力出力をプラズマを照射中に変化させ、高出力時と低出力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90％以下の投入電力とすることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛紫外発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマを使用して高濃度に水素を含有する酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、紫外蛍光体、紫外レーザー、紫外エレクトロルミネッセンスなどに用いる高効率酸化亜鉛紫外発光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、紫外蛍光体、紫外レーザー、紫外エレクトロルミネッセンスなどへの応用が期待されている。酸化亜鉛の発光体への応用では、緑色発光を利用する低エネルギー電子励起の蛍光体への応用が広く利用されてきた。この緑色発光の起源としては、酸化亜鉛の結晶構造中に生成する酸素空孔あるいは格子間亜鉛が形成するドナー準位によると考えられてきた。酸素空孔、あるいは格子間亜鉛は、酸化亜鉛の理想的化学組成から、酸素が欠損することにより生じる。
【０００３】
紫外発光を助長するためには酸素欠損をなくす必要があり、製造雰囲気中の酸素分圧を大きくすることが有効である。この酸素分圧を大きくした雰囲気中での薄膜成長により、酸化亜鉛紫外発光体が製造されている。
【０００４】
水素雰囲気でのマイクロ波処理により、単結晶酸化亜鉛の緑色発光が消失して、紫外発光強度が上昇するという報告がなされている（Jpn. J. Appl. Phys., 36, L289(1997)）。
また、最も酸素欠損を与えると考えられる水素を含むプラズマ雰囲気中での酸化亜鉛圧粉体（相対密度60％）の処理により、緑色発光が観測される条件の他に、紫外発光が観測されることが報告された（第１４回プラズマ材料科学シンポジウムアブストラクト集、日本学術振興会第153委員会、p16、(2001)）。
【０００５】
これらの報告では、紫外発光のピーク波長は375nm付近であった。また、上記処理ではいずれも酸化亜鉛試料の昇華が活発であったことから、試料温度が1200℃を越えていたと考えられる。このため水素の酸化亜鉛中への溶解が十分ではなかったので、プラズマ処理圧粉体、あるいはマイクロ波処理単結晶で観測される紫外発光強度は、緑色発光の高々数倍程度であり、大きな発光強度とはいえなかった。また、酸化亜鉛中の水素の検出は、検出感度を高めるためトレーサーとして重水素を用いても不可能であった。このため、紫外発光強度の増大理由が不明であった。
【０００６】
また、C. G. Van de Walle（ Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000).）は、酸化亜鉛中の水素が浅いドナーとして寄与していることを理論的に予測している。この予測の真偽については、現時点で不明であるが、水素が酸化亜鉛中に不純物として添加された場合、そのイオン化によって酸化亜鉛のバンド構造中に電子を供給する不純物準位が形成されることは明かである。
【０００７】
すなわち、これまでに一般的であった、III属元素添加によるドナー準位の導入、アルカリ金属元素添加によるアクセプター準位の導入、という金属イオンを用いた酸化亜鉛の電気的特性制御に加えて、水素を用いた特性制御も、理論的には可能である。
さらに、酸化亜鉛単結晶を４００〜６００℃に加熱して水素プラズマ処理する方法が特開平１０−２４５５５０号公報に開示されている。
しかし、これまで、意図的に水素量を調整した酸化亜鉛の製造方法、あるいは、高濃度に水素を添加した酸化亜鉛の製造方法については、その技術が確立していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来、製造することができなかった酸素に対して10-7モル以上の水素を含む酸化亜鉛紫外発光体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法では、酸化亜鉛を水素含有プラズマによる処理中、酸化亜鉛の温度を制御することにより、水素が酸化亜鉛中に溶解して、高い水素濃度を持つ酸化亜鉛が得られる。
すなわち、本発明は、プラズマ処理室において、高周波誘導法、直流アーク法、または直流アーク法と高周波誘導法の複合プラズマ発生法で発生した圧力10Torr以上の水素プラズマのフレーム下部または下流部に酸化亜鉛を置いてプラズマを照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を800℃以上1200℃以下に保持して酸化亜鉛中に水素を溶解させて、酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して10-7モル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長が３８０ｎｍである酸化亜鉛紫外発光体を得ることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光体の製造方法である。
また、本発明は、水素プラズマを発生させるための投入電力出力をプラズマを照射中に変化させ、高出力時と低出力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90％以下の投入電力とすることを特徴とする上記の酸化亜鉛紫外発光体の製造方法である。
【００１０】
本発明の方法によれば、水素による酸化亜鉛の特性変化として、紫外発光効率の向上が認められる。特に、室温において、酸化亜鉛の３８０ｎｍの発光効率を２０倍以上に高めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、水素を含むガスを使ったプラズマを酸化亜鉛に照射して酸化亜鉛紫外発光体を製造する方法を説明するための高周波誘導プラズマ装置の概略側部断面図である。この装置のプラズマ処理室は、水冷構造反応チャンバー４の上部に設けた水冷構造ガラス製反応管５、反応管５の上部のシースガス供給部１、反応管５の周囲の高周波コイル２、酸化亜鉛７を上面に置く水冷構造試料ホルダー８、シールド６、排気ポンプ９からなり、反応管５内から試料ホルダー８に向けてプラズマを発生させる。プラズマ照射時には、シールド６を移動して水冷構造試料ホルダー８を上昇し所定の位置にセットする。プラズマの下流あるいは下部でもプラズマ温度は１２００℃より高いので、水冷構造試料ホルダー８を用いて試料温度を８００〜１２００℃に下げる必要がある。
【００１２】
酸化亜鉛の温度を制御するためには、水冷構造試料ホルダーを用いる他に、ヘリウムのように高熱伝導性のガスを裏面から試料に噴出して温度制御する方法も採用できる。試料温度制御機構はいずれの方法でもよく、結果として800〜1200℃に保持できればよい。
【００１３】
本発明の方法で用いるプラズマ処理は、水素を含むアルゴン−ヘリウムガスを用いて行うことが望ましい。本発明で用いるプラズマの発生法としては、高周波誘導（ＲＦ）プラズマ、直流アークプラズマ、直流アークプラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたハイブリッドプラズマいずれを用いてもよい。
【００１４】
本発明の方法で対象とする酸化亜鉛は、酸化亜鉛粉末、酸化亜鉛薄膜、酸化亜鉛単結晶、または酸化亜鉛焼結体のいずれでもよい。また、酸化亜鉛を主成分として添加物を含むものあるいは不純物が含まれているものでもよい。
【００１５】
酸化亜鉛を圧力10Torr以上で発生したアルゴン−ヘリウム−水素プラズマのフレーム下部または下流部に置いてプラズマを照射する。この際に、酸化亜鉛の温度を800℃以上1200℃以下に保持する。プラズマ圧力が低いと３８０ｎｍの紫外発光に寄与する水素ラジカル濃度が充分に供給されない。結果として、発光ピーク波長が３７５ｎｍとなり、発光強度（効率）も低いものとなる。
【００１６】
プラズマフレームの長さは、プラズマガス組成、発生圧力、ＲＦ電力によって変化する。代表的な発生条件、ＲＦ：12 kW、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧力：200 Torrでは、フレーム最下部がＲＦコイルの下方へ100mmの位置である。圧力が低いとこの位置は、より下に（ＲＦコイルから遠くに）、圧力が高いとより上に（ＲＦコイルに近い位置に）なる。
【００１７】
酸化亜鉛の紫外発光に影響する水素ラジカルはＲＦコイルに近い場所（より温度の高い場所）に高濃度に存在するが、あまり温度が高くなると酸化亜鉛中への水素の溶解が不可能になる。酸化亜鉛の温度を800〜1,200℃にするために、酸化亜鉛試料に照射するプラズマの温度（照射位置が高いほど、プラズマ温度は高い）、冷却用媒体（水、ヘリウムガス等）の流量調節、酸化亜鉛の密度（密度が高いほど、熱伝導率が高くなるので冷却効率が高くなる）、厚さを変化させて調節する。
【００１８】
プラズマ処理中の酸化亜鉛の温度が高くなると、酸化亜鉛中に充分に高濃度の水素を添加できない。また、照射中の酸化亜鉛の温度が低すぎると、充分に大きな水素添加ができない。プラズマ照射の発生モードに注目すると、パルス変調モードのプラズマ照射では酸化亜鉛の温度の上昇を抑えられるので、酸化亜鉛の位置をプラズマ発生部に近い位置に上昇させることが可能で、プラズマ発生部に近い位置でより多量に存在する水素ラジカルの酸化亜鉛に対する照射が酸化亜鉛中の水素含有量を上昇させる。
【００１９】
そこで、プラズマを発生させるための投入電力出力をプラズマ照射中に変化させ、高出力時と低出力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90％以下の投入電力とすることが好ましい。水素ラジカルを利用するという観点からは、試料位置はできるだけ高いところ（プラズマ温度の高いところ）がよいが、そうすると、試料温度が1200℃以上になってしまうので、電力を下げて試料に照射する熱流量を小さくすることにより、試料温度を低くして水素の溶解を可能にする。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、パルス変調発生したＲＦ熱プラズマを、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛単結晶に照射した。ＲＦ電力は、高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した（定常発生と比較した総電力：75％）。プラズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-D2、重水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、重水素：６％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛単結晶の位置は図１に示すように、プラズマの下流部で、ＲＦコイルの最下端から下方へ100mmとした。照射中の酸化亜鉛の表面温度は1050℃であった。
【００２１】
プラズマ照射した酸化亜鉛 単結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図２に示す。図２で上の図は、プラズマを照射する前の酸化亜鉛単結晶からのＰＬであり、375nmにピークを持っている。本実施例の酸化亜鉛単結晶は、ピークが移動して、波長380nmにピークをもつ紫外発光を示しているが、パルス変調プラズマ 照射により、２倍以上に発光強度が上昇したことがわかる。
【００２２】
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により得た重水素の拡散プロファイルを図３に示す。重水素は、固体中表面から約0.1μｍの深さまで拡散している。また、表面付近の濃度は、酸化亜鉛１モルあたり10-6モルであり、深さ0.1μｍのところで2×10-7モルであった。重水素の酸化亜鉛中への溶解は水素の溶解と同等に考えられるので、これ以後、酸化亜鉛中の重水素濃度を水素濃度と等価に考える。
【００２３】
（実施例２）
連続発生プラズマおよびパルス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。
連続発生プラズマでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラズマでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ照射条件は、酸化亜鉛の位置以外は実施例１と同様である。酸化亜鉛の位置は、ＲＦコイルの最下端から下方へ75,100,150,200mmとした。プラズマフレームの最下部の位置はＲＦコイルの最下端から100mmであった。連続照射条件では、プラズマフレーム下部内でＲＦコイルの最下端から75mmの位置では水冷構造試料ホルダーが過熱により損傷したので、データはない。照射中の酸化亜鉛の表面温度を表１に示した。ＳＩＭＳによって得た表面近傍の重水素濃度も表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003721399.tif 000002
【００２５】
（比較例１）
連続モード照射およびパルス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度80％）に照射した。連続発生プラズマでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラズマでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ照射条件は、実施例２と同様である。
酸化亜鉛焼結体の相対密度が低いと熱伝導率が低くなるため、水冷構造試料ホルダーによる冷却効果が充分でなく、照射中の酸化亜鉛焼結体の表面温度はいずれの場合も1200℃より高くなった。
【００２６】
酸化亜鉛 焼結体中の重水素 は酸化亜鉛 １モルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することができなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。
一方、紫外発光はいずれも未照射焼結体同様、375nmにピークをもっていた。
【００２７】
（比較例２）
パルス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。ＲＦ電力は、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（８kW、5ミリ秒）を繰り返した（定常発生と比較した総電力：92％）。プラズマ照射条件は、実施例２と同様である。連続照射同様、ＲＦコイル最下端から75mmの位置では水冷構造試料ホルダーが過熱により損傷した。照射中の酸化亜鉛の表面温度は、ＲＦコイルの下方100〜200mmの場合も1200℃より高くなった。
【００２８】
酸化亜鉛 焼結体中の重水素 は酸化亜鉛 １モルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することができなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。
一方、紫外発光はいずれも未照射焼結体同様、375nmにピークをもっていた。
【００２９】
（実施例３）
連続発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部で、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。ＲＦ電力は、12kWとした。プラズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はＲＦコイルの最下端から下方へ100,150,200mmとした。照射中の酸化亜鉛の表面温度は、実施例２の連続プラズマ照射酸化亜鉛のデータと同じであった。
【００３０】
図４にＰＬデータを示す。プラズマ処理していない焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失している。一方、紫外発光ピークは未照射焼結体の375nm からプラズマ処理により380nmに移り、380nmの鋭いバンド端ルミネッセンス強度の増大するのが特徴的である。この紫外発光強度は、プラズマフレーム部に近い照射位置ほど大きくなっている。
【００３１】
（実施例４）
パルス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。プラズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はプラズマの下流部で、ＲＦコイルの最下端から下方へ75,100,150,200mmとした。ＲＦ電力は12 kWと高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。照射中の酸化亜鉛の表面温度は、実施例２のパルス変調プラズマ照射酸化亜鉛と同じであった。
【００３２】
水素プラズマ照射酸化亜鉛のフォトルミネッセンス（ＰＬ）の結果を図５に示した。この紫外発光強度は、プラズマフレーム部に近い照射位置ほど大きくなっている。プラズマ発生モードの違いに注目すると、パルス発生モードによるプラズマ照射で、発光強度が連続モード照射酸化亜鉛より大きくなった。実施例２で指摘したように、パルス変調モードでのみプラズマフレーム下部内のＲＦコイルの最下端から下方への位置75mmに酸化亜鉛を置いた処理が可能であった。この位置に置いた酸化亜鉛は、図５に示すように、紫外発光強度が極めて大きくなった。
【００３３】
【発明の効果】
酸化亜鉛の水素含有プラズマ照射中、酸化亜鉛表面の温度上昇を抑制することにより、当該組成物中の酸化亜鉛相に含まれる酸素１モルに対して10-7モル以上の水素を添加することができた。また、この高濃度水素添加により380nmにピークを持つ高効率紫外発光体を得ることができた。この発光体の利用により、酸化亜鉛の新しい応用分野の展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を説明するための高周波誘導プラズマ装置の概略側部断面図である。
【図２】図２は、実施例１の酸化亜鉛単結晶からのフォトルミネッセンスを示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１のプラズマ照射した酸化亜鉛単結晶中の重水素の拡散プロファイルを示したグラフである。
【図４】図４は、実施例３の連続発生したＲＦプラズマ照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンスを示したグラフである。
【図５】図５は、実施例３のパルス変調発生したＲＦプラズマ照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンスを示したグラフである。
【符号の説明】
１  シースガス発生部
２  高周波コイル
３  プラズマ
４  水冷構造反応チャンバー
５  水冷構造ガラス製反応管
６  シールド
７  酸化亜鉛
８  水冷構造試料ホルダー
９  排気ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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