(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ液とＢ液からなる二液型接着剤組成物であって、該二液型接着剤組成物が下記の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）からなり、Ａ液が前記成分（ａ）から成り、Ｂ液が前記成分（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の混合物から成り、硬化条件下で迅速な生強度を発現し、ひけが小さいことを特徴とする、二液型接着剤組成物：
（ａ）  前記必須成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の30〜80重量％のエポキシ化合物；
（ｂ）  混合物を含み前記必須成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の10〜50重量％の非阻害の脂肪族第一級アミン硬化剤；
（ｃ） 5〜9.7の範囲内のｐＫａ、及び210℃以上の沸点を有し、次の一般式で表される構造を有する化合物から選択されるヒドロキシ−置換芳香族化合物から成り、前記必須成分（ａ），（ｂ）および(c）の2〜20重量％の促進剤：
0003625848.tif 000012
（式中、◎は、５員環又は６員環の複素環又は非複素環、単環式又は多環式芳香環であり；Ｘは電子求引基であり、ｍは1、又は2であり；ｎは0、1、2又は3である。但しｎは、芳香環がベンゼンのとき０にできない）；及び
(ｄ）前記接着剤組成物の全成分の5〜35重量％のゴム成分（上記成分(ａ），（ｂ）および（c）を組合せると、前記接着剤組成物の必須成分の100重量％を与える）。
【請求項２】
ヒドロキシ置換芳香族化合物が次の一般式
0003625848.tif 000013
（式中、◎は、５員環又は６員環の複素環又は非複素環、単環式又は多環式芳香環であり；Ｘは電子求引基であり、ｍは１、又は２であり；ｎは０、１、２又は３である、但しｎは、芳香環がベンゼンのとき０にできない）に対応することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ヒドロキシ置換芳香族化合物が、１、５−ジヒドロキシナフタレン；１、７−ジヒドロキシナフタレン；２、７−ジヒドロキシナフタレン；４−クロロ−１−ヒドロキシナフタレン；および２−ニトロ−ヒドロキシナフタレンからなる群から選択したヒドロキシ置換ナフタレン化合物であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックや熱可塑性プラスチックのような種々の材料に有用なエポキシ接着剤組成物に関し、特に５〜９．７ｐＫａおよび２１０℃以上の沸点をもったヒドロキシ置換芳香族化合物を利用する耐熱性エポキシ接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の産業にプラスチックおよび熱可塑性基材を利用するには、硬化性接着剤組成物を利用してその基材を別の構造用部材に接着させる必要がある。プラスチック又は熱可塑性基材と構造用部材間に形成される接着層は特定の用途に応じて所定の接着強さの要件を満たさなければならない。プラスチック基材の産業利用の例としては、例えばシ−ト成形コンパウンド（ＳＭＣ）の形で硬質繊維強化プラスチック複合材料の使用を含む。自動車産業は、乗用車、バン、トラック、等の重量および腐食容易性を低減させるために車体鋼板の代用品としてＳＭＣを利用している。ＳＭＣは典型的に、例えばガラス繊維で強化したポリエステル樹脂のような種々の樹脂組成物からなる。ＳＭＣは、自立繊維強化構造体を作るために加熱および加圧下で成形される。自動車用に接着された後、接着されたＳＭＣは、しばしば塗料焼付け中に２０５℃までの温度に１時間程度までさらされる。シ−ト成形コンパウンドおよび他の基材用に有用であるとこれまでに記載されているエポキシ化合物を主成分とした種々の構造用接着剤組成物は、例えば米国特許第４，５７８，４２４号；第４，６９５，６０５号；第４，７４０，５３９号；第４，８０３，２３２号および第４，９２１，９１２号に開示されている。前記特許に開示されているような多くの伝統的なエポキシをベ−スにした構造用接着剤組成物は、高温での塗料焼付け工程中に発泡や崩壊をする欠点に苦しんでいる。この接着剤組成物の発泡や崩壊は、接着剤の凝集破壊や接着される部品間の界面破壊をもたらして産業用として望ましくないものにする恐れがある。
【０００３】
エポキシをベースにした多くの構造用組成物の別の欠点は、接着および硬化工程中に接着剤のひけを生じる傾向があることである。接着剤のひけは例えば、冷却工程中に基材が相互に引き離されるときにプラスチック又は熱可塑性基材によって接着剤に与えられる引張り歪を含む。接着剤が十分なモジュラス又は生強度に達しない場合に、これらの引張応力が接着剤層におけるへこみ又は接着したアセンブリにおける他の欠陥をもたらす。接着剤層の少しのくぼみ又は欠陥は、接着剤層のサンダー仕上げ、再充てんおよび再修復のように接着部品の美観を損なう。これは、接着剤層が容易に見える外部自動車部品の接着の場合に特に問題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
構造用接着剤組成物にとって迅速に生強度に達する能力をもつことが重要である。一般に取扱強さともいわれる生強度は、接着剤が完全に硬化していないけれども接着剤によって接着される部品が一緒に固着するように接着剤の塗布時に接着剤組成物が初粘着力又は接着応力を発現する能力に関するものである。これは、特に部品が最初接着用プレスに一緒に配置されるが、その直後に部品が最終の硬化工程中に相互に固着されたままである硬化炉に吊り下げられるところの自動車産業において重要である。
【０００５】
構造用接着剤組成物は、高温の塗料焼付け条件に耐えることができ、かつコストと時間がかかる修理や再接着を回避するために接着ひけを最少する必要がある。かかる接着剤組成物は適当な硬化速度も示す必要があり、かつ重要な生強度を発現する必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温条件に耐えることができると共に接着ひけを最小にするエポキシ接着剤組成物である。該接着剤組成物は重要な生強度を発現し、比較的短時間で硬化する。該接着剤組成物は、エポキシ化合物、アミン硬化剤および５〜９．７のｐＫａと２１０℃以上の沸点を有するヒドロキシ置換芳香族化合物からなる。
【０００７】
【作用】
所定の範囲内のｐＫａと沸点を有するヒドロキシ置換芳香族化合物は生強度および耐熱性の両方における顕著な向上とそれに伴う接着および硬化プロセス中に硬化速度を犠牲にすることなくエポキシ接着剤組成物のひけの低減をもたらすことが見出された。
【０００８】
【実施例】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物、アミン硬化剤およびヒドロキシ置換芳香族化合物からなる。
【０００９】
本発明のエポシ化合物は次の一般式を有するエポキシ基を含有し、２５℃以上で約２００センチポアズの粘度をもった化合物にすることができる：
【００１０】
【式１】
0003625848.tif 000002
エポキシと広く呼ばれている該材料は、単量体のエポキシド化合物および重合体タイプのエポキシドを含み、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式にすることができる。一般にこれらの材料は、平均して１分子当り少なくとも１．５個の重合性エポキシ基（望ましくは、１分子当り２個以上のエポキシ基）を有する。重合体のエポキシドは、末端にエポキシ基をもった線状重合体（例えば、ポリオキシアルキレン・ポリエポキシドのグリシジルエーテル）、および側鎖にエポキシ基をもった重合体（例えば、グリシジル・メタクリレート重合体又は共重合体）を含む。それらのエポキシドは純粋な化合物であるが、一般に１分子当り１、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有する混合物である。１分子当りのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の全数を存在するエポキシ分子の全数で割ることによって決まる。
【００１１】
エポキシ含有材料は低分子量の単量体材料から高分子量の重合体に及ぶ、そしてそれらの主鎖および置換基の性質が著しく変わる。例えば、主鎖はいずれのタイプのものにもできる、そしてその置換基は室温でオキシラン環と反応性である活性水素原子を含まない基にすることができる。許容される置換基としては、例えば水素、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基、等を含む。エポキシを含有する材料の分子量は５０〜１００，０００又はそれ以上に及ぶ。種々のエポキシ含有材料の混合物も本発明の組成物に使用することができる。
【００１２】
本発明のエポキシ化合物は脂環式エポキシドにすることができる。脂環式エポキシドの例は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピペレート、等の如きジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドを含む。他の適当なジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば、米国特許第２、７５０，３９５号に記載されている。
【００１３】
他の脂環式エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサン・カルボキシレートの如き３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレートを含む。他の適当な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号に開示されている。
【００１４】
さらに、本発明の実施に特に有用なエポキシ含有材料は、次の一般式のグリシジルエーテル単量体を含む：
【００１５】
【式２】
0003625848.tif 000003
（式中のＲ′はアルキル又はアリール、ｎは１〜６の整数である）。その例は、多価フエノールとエピクロロヒドリンのような過剰のクロロヒドリンとを反応さすことによって得られる多価フエノールのグリシジル・エーテル（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロフエニル）−プロパンのグリシジル・エーテル）である。さらに、本発明の実施に使用できるこの種のエポキシドの例は、米国特許第３，０１８，２６２号および“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ”，ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７に記載されている。
【００１６】
一般にエポキシ樹脂として知られ、本発明におけるエポキシ化合物として使用することができる市販のエポキシ含有材料は多数ある。特に、容易に入手できるエポキシ化合物はオクタデシレン・オキシド、グリシジルメタクリート、ビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（例えば、シエル・ケミカル社から入手できる商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０、ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４）、ビニルシクロヘキセン・ジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２２１）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセン・カルボキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル・アジペート（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−０４００）ポリプロピレン・グリコールで改質した脂肪族エポキシ（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４０５２）、ジペンテン・ジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社の商品名ＯＸＩＲＯＮ  ２００１）、シリコーン樹脂含有のエポキシ官能性、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウ・ケミカル社から入手できる臭素化ビスフエノ−ル型エポキシ樹脂である商品名ＤＥＲ−５８０）、フエノールホルムアルデヒド・ノボラックの１，４−ブタンジオール・ジグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ−４３８）、およびレソルシノール・ジグリシジル・エーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ社の商品名  ＫＯＰＯＸＩＴＥ）を含む。
【００１７】
さらに別のエポキシ含有材料は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのようなグリコールのアクリル酸エステルと１つ以上の共重合性ビニル化合物との共重合体である。かかる共重合体の例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００１８】
本発明のエポキシ化合物は、典型的に接着剤組成物の必須成分の３０〜８０重量％、望ましくは４０〜６０重量％の量で使用される。ここでの接着剤組成物の必須成分は、エポキシ化合物、アミン硬化剤およびヒドロキシ置換化合物を意味する。
【００１９】
本発明に利用されるアミン硬化剤は、一般にエポキシ樹脂のアミン型硬化剤として知られる物質にすることができる。例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、脂環式ポリアミン、第三アミン、およびそれらの各種混合物がこの目的に使用される。本発明のためのアミン硬化剤の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサ−メチレンジアミン、オレイルアミン、ジプロピレントリアミン、１，３，６−トリス−アミノメチルヘキサン、３，９−ビス（アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカン、１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロン−ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、等を含む。エポキシ樹脂又はアクリロニトリルの付加によって、又は脂肪酸との縮合によって改質される脂肪族のポリアミンもアミン硬化剤として利用することができる。さらに、各種のマンニッヒ塩基が本発明用アミン硬化剤として使用できる。
【００２０】
キシレン・ジアミン等のようにアミン基が芳香環に直結している芳香族ポリアミンも本発明の実施に使用できるが、それらの脂肪族対応品に比べると望ましくない。芳香族ポリアミンの例はジアミノフエニルメタン、アニリン−ホルムアルデヒド低分子量縮合物、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフエニル−スルホン等を含む。
【００２１】
本発明にアミン硬化剤として使用されるポリアミドアミンは、典型的に脂肪族アミンと炭素原子が１２〜２８個の二量体化脂肪酸との反応生成物である。これらのポリアミドアミンは周知であって、市販されている。典型的な例は、二量体化リノール酸のポリアミドアミンである商品名ＶＥＲＳＡＭＩＤ  １４０（米国ヘンケル社製）である。アミン硬化剤の混合物も本発明に利用される。
【００２２】
本発明用の非阻害（アンヒンダード）脂肪族アミンを利用することが特に望ましい。これは非阻害脂肪族アミン硬化剤が生強度の発現に特に有効であるためである。非阻害脂肪族アミン硬化剤は本明細書では第一炭素原子に結合した第一アミン基を含有するアミン化合物を意味する。非阻害脂肪族アミン硬化剤の例はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカンおよび１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサンを含むが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサンが望ましい。
【００２３】
アミン硬化剤は、典型的に接着剤組成物の必須成分の１０〜５０、望ましくは２０〜４０重量％の量で使用される。
【００２４】
本発明におけるヒドロキシ置換芳香族化合物は、本質的に少なくとも１個のヒドロキシ置換基、そして任意の芳香族化合物に結合した少なくとも１個の電子求引基を有して、芳香族化合物が５〜９．７のｐＫａ、望ましくは６〜９．６、最適には７〜９．５のｐＫａを有するような芳香族化合物にすることができる。ｐＫａの値は２５℃の水中で測定されるものである。ヒドロキシ置換芳香族化合物は２１０℃以上、望ましくは２１５℃以上の沸点を有する必要がある。
【００２５】
本発明のヒドロキシ置換芳香族化合物は次の一般式：
【００２６】
【式３】
0003625848.tif 000004
（式中、◎は、５員環又は６員環の複素環又は非複素環、単環式又は多環式芳香環であり；Ｘは電子求引基であり、ｍは１又は２であり；ｎは０、１、２又は３である、但し（１）ｎは、芳香環がベンゼンのとき０にできない、そして（２）芳香環上のＯＨとＨの位置は化合物全体が５〜９．７の範囲内のｐＫａを有するような位置である）に対応する。
【００２７】
【式４】
0003625848.tif 000005
を含む。置換基Ｘは、芳香族化合物に５〜９．７、望ましくは６〜９．６、最適には７〜９．５のｐＫａをもたせる電子求引基にすることができる。
【００２８】
ヒドロキシ置換芳香族化合物のｐＫａは周知であって、本発明の必要なｐＫａを得るための所定の芳香族化合物上の適当な置換基およびそれらの場所の選択は当業者には明白である。ヒドロキシ置換芳香族化合物のｐＫａは、例えば、次の刊行物に見ることができる：Ｓｅｒｊｅａｎｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”Ｐｅｒｍａｇｏｎ  Ｐｒｅｓｓ：  ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７９；ｉｎ  Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６３；ａｎｄ  ｉｎ  Ｒｉｔｃｈｉｅ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  ＴｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｎｃｅｐｔ，”Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０。
【００２９】
本発明にＸ置換基として利用できる電子求引基の特定例は−Ｃｌ，−ＮＯ２  ，−ＣＦ３  ，−ＣＯ２  Ｒ，−ＣＨ２  ＯＲ，−ＣＮおよび−ＳＯ２  Ｒ（Ｒは炭素原子１〜５個をもったアルキル基又はアリール、そしてＲはメチル、エチル、プロピル又はフエニルが望ましい）を含む。
【００３０】
本発明に有用なヒドロキシ置換芳香族化合物の例は、ｐ−クロロフエノール；ｍ−クロロフエノール；３−クロロ−４−フルオロフエノール；３，４−ジクロロフエノール；３，４−ジフルオロフエノール；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，５−ヘキサンジオール、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；４−ヒドロキシ−フエニル−２−プロピルスルホン；４−フルオロ−１−ヒドロキシナフタレン；４−クロロ−１−ヒドロキシナフタレン；２−ニトロ−１−ヒドロキシナフタレン；１，３−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；３−ヒドロキシピリジン；２−ヒドロキシピリジン；２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン；２，３−ジヒドロキシヒリジン；２，４−ヒドロキシピリジン；２，５−ヒドロキシピリジン；３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピリジン；３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン；３−ヒドロキシキノリン；４−ヒドロキシキノリン；５−ヒドロキシキノリン；６−ヒドロキシキノリン；７−ヒドロキシキノリン；８−ヒドロキシキノリン；８−ヒドロキシ−７−クロロキノリン；２−メチル−８−ヒドロキシキノリン；４−ヒドロキシピリジン；３，６−ヒドロキシピリタジン；５−，２−および４−ヒドロキシピリミジン；２，４−ジヒドロキシピリミジン；２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン；４，６−ジヒドロキシピリミジン；４，６−ジヒドロキシ−５−ニトロビリミジン；４−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン；４−ヒドロキシ−６−クロロピリミジン；４−ヒドロキシ−６−ジエトキシ−メチルピリミジン；２−ヒドロキシ−５−ニトロピリミジン；２−ヒドロキシピラジン；３−，４−，５−，６−，７−および８−ヒドロキシシノリン；８−ヒドロキシ−４−メチルシノリン；４−，５−，６−，７−および８−ヒドロキシキナゾリン；８−ヒドロキシ−４−メチルキナゾリン；２−ヒドロキシキナゾリン；７−ヒドロキシプテリジン；２，４−ジヒドロキシピテリジン；４−ヒドロキシ−２−メチルプテリジン；４−ヒドロキシ−６−メチルプテリジン；および４−ヒドロキシ−７−メチルプテリジンを含む。
【００３１】
ヒドロキシ置換芳香族化合物の望ましいクラスは、ハロゲン化フエノール化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシ置換ナフタレン、ヒドロキシ置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリミジンおよびヒドロキシ置換キノリンを含む。
【００３２】
ハロゲン化フエノール化合物は、前記構造式（式中の芳香環がベンゼンであり、ｍ＝１、ｎ＝１又は２、Ｘはフッ素、塩素又は臭素（塩素およびフッ素が望ましい）である）によって表わすことができる。望ましいハロゲンフエノール化合物の例はｐ−クロロフエノール、３−クロロ−４−フルオロフエノールおよび３，４−ジフルオロフエノールを含むが、ｐ−クロロフエノールが最適である。
【００３３】
ヒドロキシ安息香酸エステルは前記式（式中の芳香環がベンゼン、ｍ＝１、ｎ＝１又は２、Ｘが−ＣＯ２  Ｒ（Ｒは前記の通り）の場合）によって表することができる。望ましいヒドロキシ安息香酸エステルの例はエタノールおよび１−プロパノールの４−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む。
【００３４】
ヒドロキシ置換ナフタレン化合物は前記式（式中の芳香環がナフタレン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又は２、そして存在する場合Ｘは−Ｃｌ又は−ＮＯ２  の場合）で表することができる。望ましいヒドロキシ置換ナフタレン化合物の例は１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；４−クロロ−１−ヒドロキシ−ナフタン；および２−ニトロ−１−ヒドロキシナフタンを含む。
【００３５】
ヒドロキシ置換ピリジン化合物は前記式（式中の芳香環がピリジン、ｎ＝０、ｍ＝１又は２である場合）によって表すことができる。望ましいヒドロキシ置換ピリジン化合物の例は２−ヒドロキシピリジン；３−ヒドロキシピリジン；および２，３−ジヒドロキシピリジンを含む。
【００３６】
ヒドロキシ置換ピリミジンは前記式（式中の芳香環がピリミジン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又は２、そして存在する場合ｘが−Ｃｌ又は−ＮＯ２  の場合）で表すことができる。望ましいヒドロキシ置換ピリミジン化合物は４−ヒドロキシピリジン；５−ヒドロキシピリジン；２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン；および４，６−ジヒドロキシ−５−ニトロピリミジンを含む。
【００３７】
ヒドロキシ置換キノリン化合物は前記式（式中の芳香環がキノリン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又は２、そして存在する場合Ｘが−Ｃｌ又は−ＮＯ２  の場合）で表すことができる。望ましいヒドロキシ置換キノリン化合物の例は３−ヒドロキシキノリン；５−ヒドロキシキノリン；７−ヒドロキシキノリン；および２−メチル−８−ヒドロキシキノリンを含む。
【００３８】
ハロゲン化フエノール化合物は現在のところヒドロキシ置換芳香族化合物が最適である。
【００３９】
ヒドロキシ置換芳香族化合物は典型的に接着剤組成物の必須成分の２〜２０、望ましくは５〜１５重量％の量で使用される。本発明のヒドロキシ置換芳香族化合物は当業者には周知の方法によって調製することができる、そしてヒドロキシ置換芳香族化合物の多くは市販されている。
【００４０】
接着剤全体にタフネスと柔軟性を与えるために、ゴム成分も本発明に使用することができる。そのゴム成分は、既知のようにエポキシ化合物に予備橋かけゴムの分散体として存在する。エポキシ樹脂における分散体として利用される予備橋かけゴム成分はポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、等を含む。ゴム成分は、アクリレートを末端基とするブタジエンおよびアミン−、アクリレート−およびエポキシを末端基とするブタジエン−、アクリロニトリル共重合体ゴムのような液体ゴム前駆物質にすることもできる。
【００４１】
後でさら詳しく記載するように、本接着剤組成物はエポキシ成分とアミン成分からなる二液型系として塗布することができる。かかる二液型として利用する場合には、液体ゴム前駆物質は二液型系に合致するように選択する必要がある。例えば、アミンを末端基とするゴムはアミン成分に含まれるように、そしてアクリレート又はエポキシを末端基とするゴムはエポキシ成分に含まれるようにすべきである。
【００４２】
アミンを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムが本発明用に特に望ましい、そして液体ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を基準にして５〜４０、望ましくは１０〜２６重量％のアクリロニトリル含量と９５〜６０、望ましくは９０〜７４重量％の含量を有する液体エラストマーである。一般に、アミンを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合体は１分子当り平均１．７〜３の第一および／または第二アミン基、望ましくは１．７〜２．３の第一又は第二アミン基を含有し、２７℃で測定したブルックフイールド粘度値５００〜２，５００，０００ｃｐｓ、望ましくは５００〜５００，０００ｃｐｓを有する。本発明におけるアミンを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合体は周知の市販品であって、カルボキシルを末端基とする又はエステルを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合体と少なくとも２個の第一および／または第二アミン基を含有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は複素環式アミンを反応させることによって調製することができる。
【００４３】
アミンを末端基とする液体共重合体は、酸塩化物を末端基とするブタジエン−アクリロニトリルと前記アミンの少なくとも１つを反応させることによって調製することもできる。アミンを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合体の製造法は、例えば米国特許第４，１２９，６７０号にさらに詳しく記載されている。市販のアミンを末端基とするブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴムはＨＹＣＡＲ  ＡＴＢＮ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製品）、Ｈ−３９３２（ＡＣＲ社製品）およびＸ−３９９５（ＡＣＲ社製品）を含む種々の商品名で入手できる。
【００４４】
使用する場合のゴムの成分は、典型的に接着剤組成物の全成分の５〜３５、望ましくは１０〜２０重量％の量で使用される。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物とアミン硬化剤間の比較的高反応性のために二液型接着剤組成物として使用することが望ましい。二液型接着剤組成物として使用する場合には、第一の部分はエポキシ化合物からなり、第二の部分はアミン硬化剤とヒドロキシ置換芳香族化合物からなる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物の無垂れ性を高める必要性がある場合には、本組成物は任意にヒュームドシリカ又はコロイドシリカのようなポリオールと活性化シリカの混合物を含有することができる。活性化シリカは、水素結合を介してポリオールと結合して接着剤組成物の無垂れ性を高めるのに必要なチキソトロピー特性を提供すると考えられる。
【００４７】
活性化シリカと併用するポリオールは、本質的に少なくとも２個のヒドロキシ基をもった既知のポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールにすることができる。それらのポリオールは一般にアルキレン・オキシド、ジオキソランおよびテトラヒドロフランのような環状エーテルのブロック共重合を含む重合、グリコールの縮合又は環状エーテルとグリコールとの縮合で得られる。ポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは周知の市販品であって、ポリアルキレン・エーテル・グリコール、ポリアルキレン・グリコール、ポリアルキレン・オキシド・グリコール、ポリグリコールおよびポリオキシアルキレン・グリコールともいう。ポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは、式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ（式中のＲはアルキレン基、そしてｎは少なくとも２である）によって表される。アルキレン基は単一鎖又はエーテルの酸素原子によって相互に分離された２つ以上のアルキレン連鎖からなる。望ましいポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは酸素原子の各対を分離するアルキレン鎖に１〜９、望ましくは１〜６個の炭素原子を有し、１００〜４，０００、望ましくは１００〜２，５００の数平均分子量を有する。アルキレン単位の全てが同じである必要はない。異なる環状エーテル、グリコール、またはグリコールと環状エーテルの混合体の共重合又は縮合によって生成されたポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールを使用することができる。アルキレン単位は、ポリ（プロピレン・オキシド）ポリオールにおけるように直鎖又は枝分れ鎖にすることができる。アルキレン単位がエチレンの場合に、例えば、エチレン・オキシドとプロピレン・オキシドの共重合体（該共重合体の８０％までがエチレン・オキシドからなる）のように、アルキレン単位を共重合体に組み込むことができる。
【００４８】
本発明に使用する代表的なポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは、ポリ（エチレン・オキシド）ポリオール、ポリ（プロピレン・オキシド）ポリオール、ポリ（テトラメチレン・オキシド）ポリオール、ポリ（ノナメチレン・オキシド）ポリオール、ポリ（オキシメチレン−エチレン・オキシド）ポリオール、ポリ（エチレン・オキシド−プロピレン・オキシド共重合体）ポリオール、およびポリ（ペンタエリトリトール−エチレン・オキシド）ポリオールを含む。従って、ポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは一般に２〜６個のヒドロキシ基を有するが、２個のヒドロキシ基をもったポリオールが一般に望ましい。一般にジエチレン・グリコールとして知られている。ポリ（エチレン・オキシド）ジオールのようなポリ（エチレン・オキシド）ポリオールが特に望ましい。
【００４９】
二液型接着剤組成物に使用する場合、活性化シリカとポリオールの混合物は一般に接着剤組成物の第一の部分に含まれる。そのポリオールと活性化シリカは、それぞれ典型的に接着剤組成物の１〜８、望ましくは２〜５重量％の量で使用される。
【００５０】
本発明の接着剤組成物の無垂れ性は、米国特許第４，６９５，６０５号に開示されているように少量のポリイソシアナートとアミン硬化剤との反応を含む別の方法によって増大させることができる。
【００５１】
本発明の接着剤組成物は、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、等のような一般にエポキシ接着剤に見られる従来の添加物も含有することができる。該添加物はエポキシ接着剤技術において周知の割合で添加される。
【００５２】
本発明の望ましい二液型系において、接着剤組成物の２つの部分を計量し、使用直前に第１部と第２部との重量比を０．５：１〜１０：１、望ましくは０．８：１〜３：１で混合する。混合後、その接着剤は表面上へ押出したときに離散ビーズを形成するほど十分に粘性であって、環境温度で少なくとも１０分の開放時間を有する。接着剤のビーズを接着しようとする表面の少なくとも片側に塗布し、両部品を一緒に合せて、そのアセンブリを７０℃〜１９０℃の温度で１分〜１時間、望ましくは５〜４０分間加熱する。接着剤はロール・コータ−、フロー・コ−タ−、はけ、押出し又はハンドローラによるような従来の方法で塗布できるが、ロボット分配機が望ましい。
【００５３】
接着剤を受けることができる基材又は表面は全て接着することができるが、本発明の接着剤は特に繊維強化不飽和樹脂シート成形材料（ＳＭＣ）部品を別のＳＭＣ部品又は金属に接着させるのに適する。自動車産業用のＳＭＣ部品を接着するために使用する場合の接着剤は、接着させる部品の間に塗布し、それらの部品を一緒に合せて、９０℃〜１５０℃の温度において１〜１０分の接着サイクルを与える、その間に接着剤組成物に生強度を発現させる。次に合せた部品を１３５℃〜１６０℃の温度に２０〜４０分間かけることによって硬化プセスを完了させる。硬化完了後、接着させた部品は、しばしば２０５℃までの温度で１時間塗料焼き付けサイクルにかける。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、重要な生強度を極めて迅速に発現する異常な能力を有する。さらに、本発明の接着剤組成物は、ＳＭＣ部品を接着するために自動車産業において利用される典型的な塗料焼付サイクル中に経験するような２０５℃までの温度で１時間までの条件に耐えることができる。
【００５５】
次の実施例は本発明の説明のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
例  １
二液型エポキシ接着剤組成物の第１部と第２部を下記の量（ｇ）の成分を使用して調製する：
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【００５７】
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【００５８】
重ねせん断試験
第１部と第２部を計量し、第１部：第２部の体積比１：１．２５で一緒に混合する。かく調製した接着剤を利用して２．５４×１０．１６ｃｍ（１″×４″）のＳＭＣ部品（Ｇｅｎ  Ｃｏｒｐ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社の商品名ＧＥＮＣＯＲＰ７１１３）の５組の２グループを接着する。それらのＳＭＣ部品の表面は接着剤の塗布前に乾いたぼろ布でぬぐう。塗布した接着剤の塗り厚さは０．７６２ｍｍ（３０ｍｉｌｓ）であり、接着面積は２．５４×２．５４ｃｍ（１″×１″）である。接着したアセンブリは１４５℃で３０分間硬化し、室温に放冷し、次に２０４℃×１時間の後焼付けをして塗料焼付け条件に類似させる。次にその２グループをＳＡＥ試験Ｊ１５２５に従ってクロスヘッド速度１．２１ｃｍ／分で重ねせん断試験をする。試料の１つのグループは室温（ＲＴ）で、別のクループは８２．２℃（１８０°Ｆ）で重ねせん断試験する。それらの試験結果を表１に示す、それらの値は５組の平均を示す。破壊強さも表１に示す、この破壊強さはＳＭＣ部品を分離するのに必要な力の量を示す。
【００５９】
ウエッジ・プラック試験
例１の接着剤を５．０８×１０．１６ｃｍ（２″×４″）のＳＭＣ部品（Ｇｅｎ  Ｃｏｒｐ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  社の商品名ＧＥＮＣＯＲＰ  ７１１３）５組の２グループの接着にも使用する。ＳＭＣ部品の表面は接着剤の塗布前に乾燥ぼろ切れでぬぐう。接着剤の接着面積は５．０８×５．０８ｃｍであって、一般にウエッジ・プラック（Ｗｅｄｇｅ  ｐｌａｑｕｅ）という５．０８×１０．１６ｃｍの接着アセンブリの片側をカバーするように位置させる。接着剤の塗り厚さは少量の０．７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）のガラスビーズを使用することによって０．７６ｍｍに維持する。２組の試料に１４５℃で３０分の硬化を与え室温に放冷し、続いて塗料焼付け条件に類似させるべく２００℃×１ｈｒの後焼付を与える。１組の試料は室温においてドライバ−で詮索開口させ、別組の試料は８２．２℃に加熱し開口させる。試験結果を表１に示す、そしてそれらの値は５組の平均値である。ウエッジ・プラック試験は破壊強度の測定をしない。
【００６０】
例  ２
接着剤組成物は、ｐ−クロロフエノールの代りに１−プロパノールの４−ヒドロキシ安息香酸エステルを使用することを除いて例１に従って調製する。２グループのウエッジ・プラック試料を調製し、例１に記載のように硬化、後焼付け、および試験をする。その結果を表１に示す。
【００６１】
例3(比較例)市販の二液型エポキシ接着剤組成物(ロード社の商品名FUSOR320/322)を利用して別のSMC部品を接着する。その市販の二液型接着剤組成物は実質的に例1の接着剤に類似するが、第2部においてp-クロロフエノール(pKa=9.41,沸点=22℃)の代わりにフエノール(pKa=9.9,沸点=128℃)を含有する。例1で記載したように2グループの重ねせん断試料および2グループのウェッジ・プラッグ試料を調製し、硬化、後焼付け、そして試験をする。それらの結果を表1に示す。
【００６２】
例4(比較例)市販の二液型エポキシ接着剤組成物(ロード社の商品名FUSOR320/322FC)を利用して別のSMC部品を接着する。その市販の二液型接着剤組成物は実質的に例3の接着剤に類似するが、第1部においてアクリレート硬化促進剤を含有する。例1で記載したように2グループの重ねせん断試料および2グループのウェッジ・プラッグ試料を調製し、硬化、後焼付け、そして試験をする。それらの結果を表1に示す。
【００６３】
表１に示す破壊様式は繊維引裂％（ＦＴ）、薄層基材破壊％（ＴＬＳ）、凝集破壊％（ＣＯＨ）又は界面破壊％（ＩＦ）として記載される。繊維引裂は、ＳＭＣの強化繊維を引裂くべく基材に生じた破壊を示すが、薄層基材破壊はＳＭＣ基材の外層内生じた破壊を示す。凝集破壊は接着剤層内に生じた破壊を示し、界面破壊は接着剤が基材に接着しなかったこと、および接着剤層と基材間に生じた破壊を示す。高パーセントの繊維引裂および／または薄層基材破壊は、接着剤層が基材自体よりも強いことを示すから望ましい。
【００６４】
【表１】
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試験部品の綿密な検査は例３および例４の接着剤の凝集破壊における泡状砕解を示したが、例１および例２の接着剤は泡状破壊を示さなかった。
【００６５】
表１のデータからわかるよう、本発明の接着剤組成物は、従来のエポキシを主成分とした構造用接着剤組成物に比べて、特に高温において優れた接着剤性能を提供する。
【００６６】
ひけの測定
例１および比較例３の接着剤組成物を利用して２枚の１０．２×１０．２×０．２５ｃｍ（４″×４″×０．１″）ＳＭＣ（ＰＰＧ産業の商品名ＰＨＡＳＥ  ＡＬＰＨＡ）パネルを接着させる。接着剤の接着層の厚さは球状固体ガラスビーズを使用して約０．７６ｍｍに維持する。次に、接着剤のはみ出しをアセンブリの縁に沿ってサンダー仕上をして滑らかにして、滑らかなＳＭＣ／接着剤／ＳＭＣ表面を形成させる。次の工程でそのサンダー仕上したＳＭＣ接着剤／ＳＭＣ表面を平らにする。この測定は、測定ゲージに取り付けた極めて細い刃先のプローブ（０．２５ｃｍ直径）からなる表面フロフィール測定器を使用して行う。仕上げ表面を数回測定する。サンダー仕上げのアセンブリを種々加熱した後、再び表面フロフィール測定器および同じ方法で測定する。次に熱暴露（加熱）の結果としての接着剤のひけを測定する。表２は例１および比較例３のひけの測定結果を示す。
【００６７】
【表２】
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表２のデータは、本発明の接着剤組成物が従来の構造用接着剤組成物に比べて実質的に少ない接着剤ひけを生じることを示す。
【００６８】
生強度試験
例１、例２および比較例３の接着剤組成物は、２．５４×１０．１６ｃｍ（１″×４″）ＳＭＣ部品（Ｇｅｎ  Ｃｏｒｐ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社の商品名）を使用した重ねせん断試験用に例１で記載したよう作成した単一の重ね継手を使用して生強度発現の速度も評価する。継手は１度に組立て、加熱プレス内で６０秒〜２分の間種々の時間硬化させる。プレスの温度は１１５℃〜１３８℃間で変えた。プレスから取り出し直ちに部品の破壊強度を試験する。プレスの温度およびプレス中の時間の各条件下で５組の試料を評価する。各接着剤の破壊強度の平均値を表３に示す。所定の時間および温度において測定した破壊強度によって示された生強度の発現速度は、比較例３で記載した接着剤に比べて、例１および例２で記載した接着剤の方が著しく速い。
【００６９】
【表３】
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上記のデータからわかるように、本発明の接着剤組成物は、接着剤のひけが最小で生強度が最高でＳＭＣ基材との強くて耐熱性の接着剤層を形成することができる。