(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該非相溶状態にあるドメインを構成するバインダー樹脂の少なくとも１種以上が下記構造式１で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化Ａ】
0003684857.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ1はＳｉ原子を含有する基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
【請求項２】
互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該非相溶状態にあるドメインを構成するバインダー樹脂の少なくとも１種以上が下記構造式２で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化Ｂ】
0003684857.tif 000013
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ2はＦ原子を含有する基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
【請求項３】
前記非相溶状態にあるドメインを含む層がキャリア輸送層であり、該キャリア輸送層が複数の層から構成され、かつ該非相溶状態にあるドメインを含む層が該複数の層のうちの最表面層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記非相溶状態にあるドメインを含む層が粘度平均分子量４０，０００以上のポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該感光層がキャリア発生物質としてチタニルフタロシアニンを用いることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層が円形量規制型塗布方法により形成されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真感光体上に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離及びクリーニングの各手段を有し、多数枚の画像を形成するための画像形成方法において、像露光の光源がレーザー光であり、現像手段が反転現像方式であり、クリーニング手段がブレードクリーニング方式であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真感光体上に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離及びクリーニングの各手段を有し、多数枚の画像を形成するための画像形成装置において、像露光光源がレーザー光であり、現像手段が反転現像方式であり、クリーニング手段がブレードクリーニング方式であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては無機光導電性物質を含有する感光層を有する無機感光体及び有機光導電性物質を含有する感光層を有する有機感光体とがあるが、近年該有機感光体は加工が容易であり、毒性が少なく、用途に応じて選択の自由度が大であり、かつ電子写真特性にも優れていることから盛んに開発が進められている。
【０００３】
他方、上記有機感光体は、無機感光体に比して軟質であるため、耐摩耗性が弱いという欠点があり、該有機感光体（以下単に感光体ともいう）の膜減耗の問題が該感光体の高耐久化を阻害する要因の一つに挙げられている。この耐摩耗性を改善するために従来、感光層を構成するバインダー樹脂骨格の選択や高分子量化による粘弾性挙動の制御やガラス転移温度、絡み合い密度の調整などが行われてきた。また異なった視点から少なくとも表面層を含む層中に無機或いは有機の微粉体を含有させることによる表面強度向上や固体潤滑剤の添加などの複合化技術なども数多く検討されてきた。しかしながら現在主流であるブレードクリーニング（単にブレードともいう）方式においては感光体の耐摩耗性を向上させる一方で、逆に該ブレードのエッジ摩耗や該ブレードの反転などが起こり易くなる等の問題も発生している。
【０００４】
また、上記無機或いは有機の微粉体を添加する粉体添加系においても感光体の表面粗さの増大により上記ブレードの振動が増大し、トナーのすり抜けやエッジ摩耗の増大などの問題が起こっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、この点に関して鋭意検討を加えた結果、感光体のバインダー樹脂に改良を加えることにより該感光体の耐摩耗性その他の電子写真特性を大きく向上させることができることに気付き本発明を完成したのである。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、感光層の耐摩耗性が改良され、帯電露光の繰り返しによる電位特性の劣化が少なく、かつレーザー光を照射して画像形成を行った時の干渉縞に基づくモアレの発生が防止されて、高品質の画像が得られる感光体、該感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記構成により達成される。
【０００８】
１．互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該非相溶状態にあるドメインを構成するバインダー樹脂の少なくとも１種以上が下記構造式１で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
【化３】
0003684857.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ1はＳｉ原子を含有する基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
２．互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該非相溶状態にあるドメインを構成するバインダー樹脂の少なくとも１種以上が下記構造式２で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
【化４】
0003684857.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ2はＦ原子を含有する基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
３．前記非相溶状態にあるドメインを含む層がキャリア輸送層であり、該キャリア輸送層が複数の層から構成され、かつ該非相溶状態にあるドメインを含む層が該複数の層のうちの最表面層であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．前記非相溶状態にあるドメインを含む層が粘度平均分子量４０，０００以上のポリカーボネートを含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体において、該感光層がキャリア発生物質としてチタニルフタロシアニンを用いることを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
６．前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有することを特徴とする前記５に記載の電子写真感光体。
【００１８】
７．前記非相溶状態にあるドメインを含む層を有する感光層が円形量規制型塗布方法により形成されることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
８．前記１〜７の何れか１項に記載の電子写真感光体上に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離及びクリーニングの各手段を有し、多数枚の画像を形成するための画像形成方法において、像露光の光源がレーザー光であり、現像手段が反転現像方式であり、クリーニング手段がブレードクリーニング方式であることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
９．前記１〜８の何れか１項に記載の電子写真感光体上に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離及びクリーニングの各手段を有し、多数枚の画像を形成するための画像形成装置において、像露光光源がレーザー光であり、現像手段が反転現像方式であり、クリーニング手段がブレードクリーニング方式であることを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
〔発明１（請求項１）の感光体〕
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は、導電性支持体上に設けられた感光層中に、互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びキャリア輸送物質を含有する塗布液により形成された非相溶状態にあるドメインを含む層（以下、単に非相溶層ともいう）を有する感光体であり、該非相溶層は後述するキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を相溶して含有するバインダー樹脂１と該バインダー樹脂１と相溶せずドメインを形成するバインダー樹脂２とから構成され、かつ該バインダー樹脂２の少なくとも１種以上が繰り返し構造単位中にＳｉ原子を含有することを特徴とする感光体であり、好ましくは該Ｓｉ原子を含むバインダー樹脂２が下記構造式１で表される。
【００２３】
【化５】
0003684857.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｘ1はＳｉ原子を含み、かつ炭素原子数３〜１５の基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
上記構造式１の好ましい化合物例としては、下記の物が挙げられる。なお、化合物例を表す構造式中、ｎは２０〜５００、ｍは０〜１０を表す。
【００２５】
【化６】
0003684857.tif 000005
【００２６】
〈非相溶層の判別〉
なお、本発明でいう非相溶層は通常、海に例えられるバインダー樹脂１中にバインダー樹脂２が島状に含有されてドメイン（海−島構造）が形成されている層であり、理論的には高分子−高分子間の接触エネルギー変化Δεが正である状態と定義されるが、具体的な判別の方法としては非相溶層を構成する２種以上のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がそれぞれ独立に観察できることで判別することができる。相溶状態の場合、ガラス転移温度は通常それぞれの中間領域にピークとして観測される。この識別の方法は示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される。
【００２７】
《ガラス転移温度の測定》
感光層のガラス転移温度は示差熱分析（ＤＳＣ）により測定される。測定条件は以下のようである。
【００２８】
測定機器：７Ｓｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）
昇温条件：ｒａｔｅ＝１０℃／ｍｉｎ、
測定範囲：０〜２００℃
〔発明２（請求項２）の感光体〕
発明２の感光体では、発明１の前記感光体の非相溶層のドメインを構成するバインダー樹脂２（島）の少なくとも１種以上が繰り返し構造単位中にＳｉ原子を含有する感光体であることに対して、バインダー樹脂２（島）の少なくとも１種以上が繰り返し構造単位中にＦ原子を含有する感光体とした点に特徴があり、その場合の該Ｆ原子を含有するバインダー樹脂２は下記構造式２で表される。
【００２９】
【化７】
0003684857.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｘ2はＦ原子を含有する基を表し、ｎは２０〜５００を表す。）
上記構造式２の好ましい化合物例としては、下記の物が挙げられる。
【００３１】
【化８】
0003684857.tif 000007
【００３２】
なお、化合物例を表す構造式中、ｎは、２０〜５００、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２０〜５００となる範囲で選択される値を表す。
【００３３】
〈バインダー樹脂１〉
上記発明１及び発明２において非相溶層の海−島構造のバインダー樹脂１（海）は、特に限定はなく、従来公知の電子写真用の任意のバインダー樹脂を用いることができるが、好ましくは下記粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂が用いられ。なお、上記ポリカーボネート樹脂と共に他の樹脂を混合して用いることができ、例えば疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いることができ、例えば、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール等を挙げることができる。
【００３４】
《粘度平均分子量の測定》
上記バインダー樹脂１（ポリカーボネイト）の粘度平均分子量の範囲は好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは４０，０００以上であり、該粘度平均分子量はサンプル（分岐ＢＰＺ）６．０（ｇ／ｌ）のジクロロメタン溶液を調整し、２０℃で測定されるηＳＰ（高分子希薄溶液の比粘度）から次式により求められる。
【００３５】
ηＳＰ／Ｃ＝〔η〕（１＋Ｋ′ηＳＰ）
〔η〕＝Ｋ（Ｍｖ）α
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｌ）、Ｋ′＝０．２８、Ｋ＝１．２３×１０-3
α＝０．８３、〔η〕：極限粘度、Ｍｖ：粘度平均分子量
〈感光層〉
上記発明１及び２の感光体の感光層中に含有されるＣＴＭ及びキャリア発生物質（ＣＧＭ）としては以下のものが好ましく用いられる。
【００３６】
《ＣＴＭ》
上記感光層中に含有されるＣＴＭとしては、例えば、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのＣＴＭは単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
《ＣＧＭ》
上記ＣＧＭとしては、例えばアゾ系染料、ペリレン系染料、インジゴ系染料、多環状キノン系染料、キナクリドン系染料、ビスベンゾイミダゾール系染料、インダンスロン系染料、スクエアリリウム系染料、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン系顔料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料等が用いられる。
【００３８】
また、本発明の感光体における感光層の非相溶層が好ましくはキャリア輸送層（ＣＴＬ）であり、さらに好ましくは該ＣＴＬが複数の層から構成され、かつ該非相溶層が、該複数の層の中の最表面層であることがより好ましい。さらには、上記非相溶層中のバインダー樹脂１が粘度平均分子量４０，０００以上のポリカーボネートを主成分として含有することが好ましい。
【００３９】
〔発明３（請求項５）の感光体〕
本発明の感光体は、発明１及び発明２と同様に導電性支持体上に設けられた感光層中に、互いに異なる構造部分を含む２種以上のバインダー樹脂及びＣＴＭを含有する塗布液により形成された非相溶層を有する感光体であるが、該感光層中にＣＧＭとしてチタニルフタロシアニンを含有することを特徴としており、特に好ましくは該チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有する。更に又発明１及び発明２とは異なり非相溶層を構成するバインダー樹脂１（海）及びバインダー樹脂２（島）に用いられる樹脂の種類について限定されない。従って上記バインダー樹脂１（海）の樹脂としては、前記発明１及び２で挙げたバインダー樹脂から任意に選択して用いられ、バインダー樹脂２（島）の樹脂としては、上記バインダー樹脂１（海）と共に海−島構造のドメインを形成できる樹脂が選択して用いられる。
【００４０】
〈感光層の層構成〉
図１は上記発明１、発明２及び発明３の感光体における感光層の層構成を示す図であり、図１（１）は導電性支持体１上にＣＧＭを含有するキャリア発生層（ＣＧＬ）２及び該ＣＧＬ２上にＣＴＭを含有するＣＴＬ３を設けた積層構成の感光層４を設けたものであり、図１（２）はこれに更にＣＧＬ２と導電性支持体１との間に中間層５を設けたものである。また、図１（３）は導電性支持体１上にＣＴＭを含有するＣＴＬ３及び該ＣＴＬ３上にＣＧＭを含有するＣＧＬ２を設けた積層構成の感光層４を設け、該感光層４上に保護層８を設けたものであり、図１（４）はこれに更にＣＴ３と導電性支持体１との間に中間層５を設けたものである。また、図１（５）は導電性支持体１上にＣＴＭ６及びＣＧＭ７を共に含有する単層構成の感光層４を設けたものであり、図１（６）はこれに更に該単層構成の感光層４と導電性支持体１との間に中間層５を設けたものである。また、図１（７）は導電性支持体１上にＣＧＭを含有するＣＧＬ２及び該ＣＧＬ２上にＣＴＭを含有するＣＴＬ３を設けた積層構成の感光層４を設けたもので、かつ該ＣＴＬ３が上側ＣＴＬ３′及び下側ＣＴＬ３″とから構成されている。上記図１（１）〜図１（７）の各感光体において、図１（１）及び図１（２）のＣＴＬ３、図１（３）及び図１（４）の保護層８、図１（５）及び図１（６）の感光層４、図１（７）の上側ＣＴＬ３′が前記非相溶層からなっている場合が好ましい。
【００４１】
なお、本発明の感光体においては、感光層４を図１（１）〜（４）及び（７）に示した積層構成としたときに優れた電子写真特性を有する感光体が得られ、後述するＣＧＭを含有するＣＧＬ２は、導電性支持体１又はＣＴＬ３上に直接、或いは必要に応じて接着用若しくはブロッキング用の中間層５を介して、次の方法によって形成することができる。
【００４２】
（１）真空蒸着法
（２）ＣＧＭを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布する方法
（３）ＣＧＭをボールミル、サンドグラインダ等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バインダと混合分散して得られる分散液を塗布する方法。即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相推積法あるいはディッピング、スプレー、ブレード、ロール等の塗布方法を任意に用いることができる。このようにして形成されたＣＧＬ２の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３μｍであり、該ＣＧＬ２は通常微粒子状のＣＧＭ１重量部をバインダー樹脂５重量部以下に分散して形成される。
【００４３】
また、ＣＴＬ３の厚さは、必要に応じて変更し得るが通常５〜３０μｍであることが好ましく、通常該ＣＴＬ３の１重量部に対してバインダー樹脂０．１〜５重量部を混合相溶させて形成される。またＣＴＬ３をＣＴＬ３′及びＣＴＬ３″の２層構成としたとき特に耐摩耗性が強化され、感光体の多数回の繰り返し使用時に疲労劣化がなく高耐久性の感光体が得られる。
【００４４】
なお、上記感光体の感光層４には前記ＣＴＭ及びＣＧＭの他に、必要により酸化防止剤、電子受容性物質、その他を含有せしめることができる。さらにまた、本発明に係わる前記非相溶層以外の層には必要により、前記バインダー樹脂１で記載した物と同様のバインダー樹脂を含有することができる。
【００４５】
〈酸化防止剤〉
上記感光体の感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添加することができ、該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等を挙げることができる。
【００４６】
これらの具体的化合物としては、特開昭６３−１４１５４号、同６３−１８３５５号、同６３−４４６６２号、同６３−５０８４８号、同６３−５０８４９号、同６３−５８４５５号、同６３−７１８５６号、同６３−７１８５７号及び同６３−１４６０４６号等の各号公報に記載されている。酸化防止剤の添加量はＣＴＭ１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００４７】
〈電子受容性物質〉
上記感光体の感光層には感度の向上、残留電位の上昇及び反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の公知の電子受容性物質を含有せしめることができる。
【００４８】
上記電子受容性物質の添加量は、好ましくは重量比でＣＧＭ：電子受容性物質＝１００：（０．０１〜２００）、より好ましくは１００：（０．１〜１００）である。
【００４９】
また、上記電子受容性物質はＣＴＬ３に添加してもよく、かかる層への電子受容性物質の添加量は好ましくは重量比でＣＴＭ：電子受容性物質＝１００：（０．０１〜１００）、より好ましくは１００：（０．１〜５０）である。
【００５０】
上記電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。
【００５１】
又、本発明に係わる感光体の感光層４又はＣＧＬ２中にはＣＧＭの電荷発生機能を改善する目的で有機アミン類を添加することができ、特に２級アミンを添加するのが好ましい。
【００５２】
これらの化合物は特開昭５９−２１８４４７号、同６２−８１６０号等の各号公報に記載されている。
【００５３】
又、上記感光体の感光層４中には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、また感色性補正の染料を含有してもよい。
【００５４】
〈ＣＧＬ２、ＣＴＬ３用溶媒又は分散媒〉
上記ＣＧＬ２の形成に使用される溶媒あるいは分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。また、上記ＣＴＬ３はＣＧＬ２の場合と同様の溶媒を用いて形成することができる。
【００５５】
〈補助層〉
本発明の上記感光体では、更に必要に応じ、該感光体の保護層８や前記中間層５等の補助層を設けてもよい。
【００５６】
また、上記保護層８中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として、必要により熱可塑性樹脂を５０ｗｔ％未満含有せしめることができる。また、上記中間層５は導電支持体１と感光層４との接着層又はブロッキング層等として機能するもので、上記バインダー樹脂の外に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられる。
【００５７】
〈感光層の加工方法〉
本発明の前記図１の層構成の感光層４を有する感光体には、電性支持体１上に中間層５、ＣＧＬ２、ＣＴＬ３、ＣＴＬ３′、ＣＴＬ３″又は保護層８等を有する積層型感光体及びＣＴＭとＣＧＭを共有する単層構成の感光層４を有する感光体があるが、これらの感光体は塗布加工方法により製造されるのが好ましく、更には円形量規制型塗布方法により製造されるのが好ましく、特に図１（７）のＣＴＬ３′、ＣＴＬ３″を有する多層構成のＣＴＬを有する場合に優れた加工性を有する点から好ましい。
【００５８】
図２は、上記塗布方法に好ましく用いられる円形量規制型塗布装置の一例であり、１０は矢印方向に搬送される円筒状の感光体であり、１１は該感光体を囲むように配置された円形量規制型塗布器であり、１２は塗布液供給口、１３は塗布液分配室、１４はスリット、１５は塗布液流出口、１６は塗布液スライド面、１７は塗布ヘッド、１８は唇状部である。図中塗布液供給口１２に供給された塗布液は塗布液分配室１３、スリット１４及びは塗布液流出口１５を経由して、塗布液スライド面１６から流下して塗布ヘッド１７に到達し、垂直上方に搬送される円筒状の感光体１０に均一に塗布加工される。なお、図中１９は液溜り部である。また本発明の感光体のように多層塗布が行われる場合は先の塗布層が半乾燥時に後の塗布層を重ねて塗布する方法が用いられる。上記円形量規制型塗布装置を用いた塗布方法は特に図１（７）の感光体の塗布加工に有利である。
【００５９】
〔画像形成方法及びその装置〕
本発明の画像形成方法は、好ましくは図１（１）、（２）及び（７）の層構成のドラム状の感光体を用いて行われ、画像形成装置として好ましくは該感光体を装着した電子写真複写機により、帯電、像露光、現像、転写、定着、クリーニング及び除電光による帯電前の感光体表面の除電等を含む像形成プロセスを、長期に亘り繰り返して画像形成が行われる。
【００６０】
図３は本発明の画像形成方法を説明する画像形成装置の一例であり、図中、２０は導電性基体上に、少なくとも表面層に非相溶層を有し、ＣＧＭとしてＹ型チタニルフタロシアニン化合物を含有するか、又は好ましくは６８０〜７８０μｍの波長領域に主たる感光波長域を有する顔料を含有する円筒状の感光体、２１は帯電器、２２は像露光、２３は現像器、２４はバイアス電源、２５は送り出しローラー、２６はタイミングローラー、２７は転写器、２８は分離器、２９は熱ローラー定着器、３０はクリーニング装置、３１はクリーニングブレード、３２は帯電前除電光である。
【００６１】
図３において、感光体２０は、その表面に帯電器２１により一様な帯電が付与された後、像露光２２により静電潜像が形成される。該静電潜像は例えば磁気ブラッシ現像器２３により現像されてトナー像が形成され、該トナー像は送り出しローラー２５により送り出され、タイミングローラー２６により感光体と同期して搬送された転写紙Ｐ上に転写器２７、分離器２８の作用で転写、分離され、熱ローラー定着器２９の作用で定着画像が得られる。
【００６２】
上記本発明の画像形成方法及び画像形成装置のクリーニング装置に用いられるクリーニングブレードは、好ましくは弾性ゴムブレード、特に好ましくはウレタンゴムブレードであり、従来のブラッシクリーニング等に比して構造が簡単で、かつ高耐久性であり、しかもクリーニング効率が優れている等の利点を有する。
【００６３】
なお、上記画像形成方法及び画像形成装置はアナログ複写機又はスキャナを備えたデジタル複写機、外部画像信号により画像形成を行うプリンター及び複写機とプリンターの両方の機能を兼ね備えたデジタル画像形成装置であってもよい。またモノクロ用でもカラー用でもよい。
【００６４】
なお、上記画像形成方法及び画像形成装置において、ドット状のデジタル方式の画像を形成する画像形成装置では、好ましくは非接触で反転現像方式とするのが好ましく、特にはカラー画像を形成するとき、かぶりがなく色彩鮮明な画像が得られる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、長さ３５５ｍｍのアルミニウム支持体を用い、該導電性支持体上に下記の下引き層（中間層）塗布液ＵＣＬ−１を調製し、乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した。
【００６７】
１．下引き層塗布液ＵＣＬ−１
エルバックス４２６０（三井デュポンポリケミカル（株）社製）  １４ｇ
トルエン                                                ３００ｍｌ
シクロヘキサン                                          ３００ｍｌ
この下引き層上に、下記ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−１を分散調製し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【００６８】
２．ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−１
τ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−１）（東洋インキ社（社）製）
６．２ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０  信越化学（株）社製）        ３０ｇ
２−ブタノン                                            ３００ｍｌ
上記塗布液をサンドミルを用いて２時間分散したもの。このＣＧＬ上に下記のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−１を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるように塗布した後、１００℃、１時間乾燥して感光体１を得た。
【００６９】
３．ＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−１
ＣＴＭ−１                                                ４２０ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱ガス化学（社）社製：Ｍｖ＝３０，０００）          ５６０ｇ
Ｓｉ原子含有樹脂（Ａ）                                      ３３ｇ
サノールＬＳ２６２６（三共（株）社製）                      ２１ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６４℃と７６℃に観測された。
【００７０】
実施例２
実施例１において、感光体の処方を以下のように変更した。
【００７１】
前記支持体上に下記の下引き層塗布液ＵＣＬ−２を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布した。
【００７２】
１．下引き層塗布液ＵＣＬ−２
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬（株）社製）    ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学（株）社製）  １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
この下引き層上に、下記ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−２を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【００７３】
２．ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−２
チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−２）（ＣＧＭ−２のＸ線スペクトルを
図４に示す。）                                            １０ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０  信越化学（株）社製）        １０ｇ
酢酸−ｔ−ブチル                                      １０００ｍｌ
上記塗布液をサンドミルを用いて２０時間分散したもの。
【００７４】
このＣＧＬ上に下記のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−２を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるように塗布した後、１００℃、１時間乾燥して感光体２を得た。
【００７５】
３．ＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−２
ＣＴＭ−２                                                ４２０ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱ガス化学（株）社製：Ｍｖ＝３０，０００）          ５６０ｇ
Ｓｉ原子含有樹脂（Ａ）                                      ３３ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６６℃と７６℃に観測された。
【００７６】
実施例３
実施例２においてＣＧＭとして図４に示すＸ線スペクトルを有する結晶型のチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−２）に変えて図５に示すＸ線スペクトルを有する結晶型のチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−３）を用いて得たＣＧＬ−３を設けた他は実施例２と同様にして感光体３を作製した。
【００７７】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６６℃と７６℃に観測された。
【００７８】
実施例４
実施例２においてＣＧＭとして図４に示すＸ線スペクトルを有する結晶型のチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−２）に変えて図６に示すＸ線スペクトルを有する結晶型のチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−４）を用いて得たＣＧＬ−４を設けたに他は実施例２と同様にして感光体４を作製した。
【００７９】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６６℃と７６℃に観測された。
【００８０】
実施例５
実施例２においてＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−２のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）からＦ原子を含有する樹脂（Ｂ）に変えて得たＣＴＬ−３を設けた他はた実施例２と同様にして感光体５作製した。
【００８１】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６９℃と７６℃に観測された。
【００８２】
実施例６
実施例３においてＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−２のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）からＦ原子を含有する樹脂（Ｂ）に変えて得たＣＴＬ−３を設けた他は実施例３と同様にして感光体６を作製した。
【００８３】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６９℃と７６℃に観測された。
【００８４】
実施例７
実施例４においてＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−２のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）からＦ原子を含有する樹脂（Ｂ）に変えて得たＣＴＬ−３を設けた他は実施例４と同様にして感光体７を作製した。
【００８５】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６９℃と７６℃に観測された。
【００８６】
実施例８
実施例３において感光体の処方を以下のように変更した。
【００８７】
前記支持体上に下記の下引き層塗布液ＵＣＬ−２を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布した。
【００８８】
１．下引き層塗布液ＵＣＬ−２
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬（株）社製）    ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学（株）社製）  １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
この下引き層上に、下記ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−３を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【００８９】
２．ＣＧＬ塗布液ＣＧＬ−３
チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−３）（図５に示すＸ線スペクトルを
有する結晶型チタニルフタロシアニン）                      １０ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０  信越化学社製）              １０ｇ
酢酸−ｔ−ブチル                                      １０００ｍｌ
上記塗布液をサンドミルを用いて２０時間分散したもの。
【００９０】
得られたＣＧＬ上に下記の第一のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−３を調製し、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布した。
【００９１】
３．第一のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−３
ＣＴＭ−３                                                ４２０ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱ガス化学（株）社製：Ｍｖ＝３０，０００）          ５６０ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
この第一のＣＴＬ上に下記の第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−４を調製し、図２のタイプの円形量規制型塗布方式により乾燥膜厚５μｍになるように塗布した後、１００℃、１時間乾燥して感光体８を得た。
【００９２】
４．第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−４
ＣＴＭ−３                                                ４２０ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱ガス化学社製：Ｍｖ＝３０，０００）                １４０ｇ
Ｓｉ原子含有樹脂（Ａ）                                      １４ｇ
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０                                      ２１ｇ
１，２−ジクロロエタン                                  ２８００ｍｌ
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６６℃と７６℃に観測された。
【００９３】
実施例９
実施例８において第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−４のＳｉ原子を含有する樹脂（Ａ）をＦ原子を含有する樹脂（Ｂ）に変えて得た第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−５を用いた他は実施例８と同様にして感光体９を作製した。
【００９４】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６９℃と７６℃に観測された。
【００９５】
実施例１０
実施例８において第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−４中のビスフェノールＺ型ポリカーボネートの粘度平均分子量を３０，０００から８０，０００に変えて得た第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−６を用いた他は実施例８と同様にして感光体１０を作製した。
【００９６】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６６℃と７８℃に観測された。
【００９７】
実施例１１
実施例１０において第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−６のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）からＦ原子を含有する樹脂（Ｂ）に変えて得た第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−７を用いた他は実施例１０と同様にして感光体１１を作製した。
【００９８】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６９℃と７６℃に観測された。
【００９９】
実施例１２
実施例１０において第二のＣＴＬ塗布液ＣＴＬ−６のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）から樹脂（Ｃ）に変えて得たＣＴＬ−８を設けた他は実施例１０と同様にして感光体１２を作製した。
【０１００】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは６０℃と７６℃に観測された。
【０１０１】
比較例１
実施例１においてＣＴＬ中のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）の代わりにビスフェノールＡ型ポリカーボネート（パンライトＫ−１３００：帝人化成（株）社製）を用いた他は実施例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１０２】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは７０℃にのみ１ピークで観測された。
【０１０３】
比較例２
実施例１においてＣＴＬ中のＳｉ原子含有樹脂（Ａ）の代わりにポリスチレン（スタイロン６６６Ｒ：旭化成工業（株）社製）を用いた他は実施例１と同様にして感光体１４を作製した。
【０１０４】
この感光体のＤＳＣでのＴｇは５９℃と７６℃に観測された。
【０１０５】
〈評価１〉
このようにして得た感光体１〜１４をコニカ社製複写機Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ４０４５を半導体レーザー光源（６８０ｎｍ）で露光、反転現像を行うプロセスに改造して以下のような感光体特性評価を行った。
【０１０６】
上記複写機を改造して表面電位計を備え付けて帯電→露光→除電のプロセスを行い、未露光電位及び露光後の電位（それぞれＶＨ、ＶＬ）を測定した。
【０１０７】
次にクリーニングユニットにはゴム硬度ＪＩＳ  Ａ  ６５°、反発弾性４０％、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍの弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に押圧力１８ｇ／ｃｍで当接し、５０，０００コピーの実写試験を行い画像品質の評価を行った。５０，０００コピー終了後、感光体の膜厚減耗とハーフトーン画像による干渉縞の発生度合いを目視で「○」、「×」方式で下記評価基準で評価し、その結果を表１に示した。
【０１０８】
○：発生なし、△：軽微な干渉縞発生、×：干渉縞多発
【０１０９】
【表１】
0003684857.tif 000008
【０１１０】
実施例１３、実施例１４及び比較例３
感光体１（本発明用）、感光体１２（本発明用）及び感光体１４（比較用）を用いコニカ社製複写機Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ４０４５を半導体レーザー光源（７８０ｎｍ）で露光、反転現像を行うプロセスに改造して以下のような感光体特性評価を行った。
【０１１１】
上記複写機を改造して表面電位計を備え付けて帯電→露光→除電のプロセスを行い、未露光電位及び露光後の電位（それぞれＶＨ、ＶＬ）を測定した。
【０１１２】
次にクリーニングユニットにはゴム硬度ＪＩＳ  Ａ  ６５°、反発弾性４０％、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍの弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に押圧力１８ｇ／ｃｍで当接し、５０，０００コピーの実写試験を行い画像品質の評価を行った。５０，０００コピー終了後、感光体の膜厚減耗とハーフトーン画像による干渉縞の発生度合いを目視で「○」、「×」方式で上記評価基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
0003684857.tif 000009
【０１１４】
なお、上記実施例１〜１４及び比較例１〜３に用いられたＣＴＭ−１、樹脂（Ａ）、ＣＴＭ−２、樹脂（Ｂ）、ＣＴＭ−３及び樹脂（Ｃ）を下記に示す。
【０１１５】
【化９】
0003684857.tif 000010
【０１１６】
【化１０】
0003684857.tif 000011
【０１１７】
表１及び表２より、実施例の感光体を用いて画像形成を行った場合は、いずれも、感光体の耐摩耗性が改良されて膜厚減耗量が少なく、帯電露光の繰り返しによる電位特性の劣化が少なく、かつレーザー光を照射して画像形成を行った時の干渉縞に基づくモアレの発生が防止されていて、高品質の画像が得られるが。比較例の感光体を用いて画像形成を行った場合は、上記膜厚減耗量、帯電露光の繰り返しによる電位特性の劣化、レーザー光を照射して画像形成を行った時の干渉縞に基づくモアレの発生等が悪く実用性に乏しいことが分かる。
【０１１８】
【発明の効果】
実施例により実証された如く本発明の感光体、該感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置によれば、感光体の耐摩耗性が改良されて膜厚減耗量が少なく、帯電露光の繰り返しによる電位特性の劣化が少なく、かつレーザー光を照射して画像形成を行った時の干渉縞に基づくモアレの発生が防止されていて高品質の画像が得られる等優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層の層構成を示す図である。
【図２】塗布装置の一例を示す図である。
【図３】画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】ＣＧＭ−２のＸ線スペクトルを示す図である。
【図５】ＣＧＭ−３のＸ線スペクトルを示す図である。
【図６】ＣＧＭ−４のＸ線スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  ＣＧＬ
３，３′，３″  ＣＴＬ
４  感光層
５  中間層
６  ＣＴＭ
７  ＣＧＭ
８  保護層
１０，２０  円筒状の感光体
１１  円形量規制型塗布器
１２  塗布液供給口
１３  塗布液分配室
１４  スリット
１５  塗布液流出口
１６  塗布液スライド面
１７  塗布ヘッド
１８  唇状部
１９  液留り部
２１  帯電器
２２  像露光
２３  現像器
２４  バイアス電源
２５  送り出しローラー
２６  タイミングローラー
２７  転写器
２８  分離器
２９  熱ローラー定着器
３０  クリーニング装置
３１  クリーニングブレード
３２  帯電前除電光
【図１】
0003684857.tif 000014
【図２】
0003684857.tif 000015
【図３】
0003684857.tif 000016
【図４】
0003684857.tif 000017
【図５】
0003684857.tif 000018
【図６】
0003684857.tif 000019