(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、有機樹脂とタンニン又はタンニン酸とを含有する皮膜層を下地処理層として有し、この下地処理層の上に、
（Ａ）（１）ヒドロキシル官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたもの、及び（３）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂、並びに
（Ｂ）水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリン酸イオン源と、水及び酸素の存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源、
を含有する皮膜層を下塗り層として有し、更にこの下塗り層の上に、着色された皮膜層を上層皮膜として有し、
上記リン酸イオン源は、オルトリン酸、縮合リン酸、一水素塩と二水素塩を含めたオルトリン酸金属塩、水素塩とメタリン酸塩とポリリン酸塩とポリメタリン酸塩を含めた縮合リン酸金属塩、五酸化リン、モネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱、ポリリン酸シリカ、ピロリン酸、メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、及びこれらの混合物から選ばれ、上記オルトリン酸金属塩及び縮合リン酸金属塩における金属種は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛及びスズから選ばれ、上記メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩及びトリポリリン酸塩のカチオンは、上記金属種、バナジル、チタニル及びジルコニルカチオンから選ばれ、
上記バナジン酸イオン源は、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）又はバナジウム（Ｖ）の酸化物、水酸化物、バナジン酸塩、ハロゲン化バナジル、ハロゲン化物及び硫酸塩、そしてバナジウム金属粉から選ばれ、上記バナジン酸塩はオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩又はそれらの混合物であり、上記バナジン酸塩及び硫酸塩における金属種は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛及びスズから選ばれる、
ことを特徴とするプレコート金属板。
【請求項２】
前記下地処理層が、固形分としての有機樹脂１００重量部に対し、タンニン又はタンニン酸を０．２〜５０重量部含有する、請求項１記載のプレコート金属板。
【請求項３】
前記下地処理層が、固形分として１０〜５００重量部の微粒シリカを含む、請求項１又は２記載のプレコート金属板。
【請求項４】
前記下塗り層が、全固形分１００重量部に対し、リン酸イオン源とバナジン酸イオン源とを両者を合わせて０．１〜５０重量部含む、請求項１から３までのいずれか一つに記載のプレコート金属板。
【請求項５】
前記リン酸イオン源及びバナジン酸イオン源が防錆顔料である、請求項１から４までのいずれか一つに記載のプレコート金属板。
【請求項６】
前記防錆顔料が、リン化合物とバナジウム化合物を含有する混合物を焼成し粉砕したものであることを特徴とする、請求項５記載のプレコート金属板。
【請求項７】
前記防錆顔料が、前記リン化合物とバナジウム化合物に加えてさらに網目修飾イオン源とガラス状物質のうちの少なくとも一方を含有する混合物を焼成し粉砕したものであり、当該網目修飾イオン源は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩及び塩化物から選ばれ、そして当該ガラス状物質は、シリカガラス、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、鉛−ケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、鉛−ホウ酸塩ガラス、アルミノ−ホウリン酸塩ガラス、アルミノ−ホウ酸塩ガラス及びアルミノ−リン酸塩ガラスから選ばれることを特徴とする、請求項６記載のプレコート金属板。
【請求項８】
前記防錆顔料が、前記リン酸イオン源及び前記バナジン酸イオン源の混合物であることを特徴とする、請求項５記載のプレコート金属板用塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品や建材等に使用される高耐食性のプレコート金属板に関するものであり、詳しく言えば有毒とされるクロムを含まない塗膜を備えた高耐食性のプレコート金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、家電用、建材用、自動車用などの鋼板材料には、鋼板の成形加工後に塗装されていた従来のポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を予め被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきた。このプレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に有機の着色皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００３】
例えば、特開平８−１６８７２３号公報には、皮膜の構造を規定することによって加工性と対汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。また、特開平３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００４】
このように、プレコート鋼板には耐食性が要求されるため、現在では主にプライマーにクロム系の防錆顔料を含有させ、またプライマーの下地処理としてクロメート処理を施している。クロメート処理皮膜及びクロム系顔料に含まれる６価のクロムは水浴性であり、これが溶出することによって、皮膜に発生した塗膜の傷を補修する性質がある。従って、特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、耐食性付与皮膜としてクロメート処理皮膜が専ら今日まで使用されてきている。また、クロメート処理には、プライマーの下地鋼板への密着性を高める効果もある。
【０００５】
しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。
【０００６】
これに対し従来から、特開昭５２−４３８３０号公報、特開昭５２−１２８９７９号公報、特開昭５６−８０４５４号公報、特開昭５６−１１３３８３号公報等に開示されているように、無公害塗料として、モリブデン酸塩、リン酸塩、メタホウ酸バリウム等を含むプライマーが報告されている。
【０００７】
また、特開平５−８４４６６号公報等に開示されているように、原板に鉄系めっきを施してから、リン酸塩系防錆顔料及びシリカを含有するプライマーを塗布する方法もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、モリブデン酸塩、リン酸塩、メタホウ酸バリウム等をプライマー層に含有させても、耐食性はクロム系防錆顔料を含むものには匹敵しない。また、原板に鉄系めっきを施してからリン酸塩系防錆顔料及びシリカを含有するプライマーを塗布する方法は、鉄系めっきを施すという煩雑さがある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、密着性に優れ且つ耐食性にも優れた低毒性の、ノンクロム系プレコート鋼板を始めとするプレコート金属板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の高耐食性のプレコート金属板は、金属板の少なくとも片面に、有機樹脂とタンニン又はタンニン酸とを含有する皮膜層を下地処理層として有し、この下地処理層の上に、
（Ａ）（１）ヒドロキシル官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたもの、及び（３）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂、並びに
（Ｂ）水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリン酸イオン源と、水及び酸素の存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源、
を含有する皮膜層を下塗り（プライマー）層として有し、更にこの下塗り層の上に、着色された皮膜層を上層皮膜として有し、
上記リン酸イオン源は、オルトリン酸、縮合リン酸、一水素塩と二水素塩を含めたオルトリン酸金属塩、水素塩とメタリン酸塩とポリリン酸塩とポリメタリン酸塩を含めた縮合リン酸金属塩、五酸化リン、モネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱、ポリリン酸シリカ、ピロリン酸、メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、及びこれらの混合物から選ばれ、上記オルトリン酸金属塩及び縮合リン酸金属塩における金属種は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛及びスズから選ばれ、上記メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩及びトリポリリン酸塩のカチオンは、上記金属種、バナジル、チタニル及びジルコニルカチオンから選ばれ、
上記バナジン酸イオン源は、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）又はバナジウム（Ｖ）の酸化物、水酸化物、バナジン酸塩、ハロゲン化バナジル、ハロゲン化物及び硫酸塩、そしてバナジウム金属粉から選ばれ、上記バナジン酸塩はオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩又はそれらの混合物であり、上記バナジン酸塩及び硫酸塩における金属種は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛及びスズから選ばれる、
ことを特徴とする。
【００１１】
下地処理層は、固形分としての有機樹脂１００重量部に対し、タンニン又はタンニン酸を０．２〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００１２】
下地処理層に微粒シリカが固形分として１０〜５００重量部含まれると、防錆作用（耐食性）が更に促進される。
【００１３】
下塗り層の皮膜層においては、全固形分１００重量部に対し、リン酸イオン源とバナジン酸イオン源は両者を合わせて０．１〜５０重量部含有される。
【００１４】
下塗り層のリン酸イオン源及びバナジン酸イオン源は防錆顔料であってよい。またこの防錆顔料として、リン化合物とバナジウム化合物を含有する混合物を焼成し粉砕したものや、リン化合物とバナジウム化合物のほかに必要により網目修飾イオン源とガラス状物質のうちの少なくとも一方を含有する混合物を焼成し粉砕したものや、前記リン酸イオン源及び前記バナジン酸イオン源の混合物を使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のプレコート金属板に用いる金属板としては、各種金属板（めっき金属板を含む）を使用することが可能であり、代表的なものとして、熱延鋼板、冷延鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板などのめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板など、公知の金属板を適用できる。この金属板には、下地処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。
【００１６】
本発明のプレコート金属板に用いる下地処理層は、有機樹脂をベースとしてタンニン又はタンニン酸を含むことを特徴としている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂とタンニン又はタンニン酸とを含む組成物からなる防錆コーティング剤を下地金属材に塗布後に乾燥することで、水性樹脂の硬化あるいは架橋により得られるものである。ここでの水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であるとより好適である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合、あるいは重合して使用してもよい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。
【００１７】
タンニン又はタンニン酸は、有機樹脂の存在下で、原板となる金属板表面とその上に形成される皮膜層とのバインダー効果を示し、塗膜密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。タンニン又はタンニン酸は、特に限定するものではなく、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバタンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンのタンニンなどでよい。市販品の、例えば「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）などを使用することができる。
【００１８】
タンニン又はタンニン酸の含有量は固形分換算で、有機樹脂１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましい。０．２重量部未満では、塗膜密着性や防錆効果が担保されず、５０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００１９】
下地処理層には、更に微粒シリカを添加すると、防錆作用（耐食性）が一層促進される。しかも耐食性に加えて、乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性も向上する。
【００２０】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカを用いることができる。
【００２１】
微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。１０重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。微粒シリカの更に好ましい含有量は１０〜４００重量部である。
【００２２】
下地処理層は、このほかに、必要に応じて他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、顔料、界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤等を挙げることができる。
【００２３】
顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを使用することができる。
【００２４】
また、下地処理層には、塗膜密着性を更に高めるためにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
金属板に下地処理層を形成するには、水中に上記の成分を含む下地処理剤（コーティング剤）を調製し、金属材に塗布して、塗膜を加熱、乾燥する。樹脂が架橋性、硬化性の場合、この加熱により架橋、硬化させる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。加熱温度は７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥時間が好ましい。
【００２６】
下地処理層の乾燥後の付着量は、１０ｍｇ／ｍ2 以上が好適である。１０ｍｇ／ｍ2 未満では、防錆力が不足する。一方付着量が多すぎると、下地処理層としては不経済であるばかりでなく、塗膜密着性も低下する。膜厚の上限としては３０００ｍｇ／ｍ2 以下がよい。
【００２７】
下地処理層の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００２８】
下地処理層の乾燥、焼付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉など公知の方法、あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることもできる。あるいはこれらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよいし、或いは金属板をあらかじめ予熱しておいて、その金属板に塗布後自然乾燥してもよい。
【００２９】
本発明のプレコート金属板に用いる下塗り層は、プライマー層とも呼ばれるものである。本発明における下塗り層は、有機樹脂をベースとし、非クロム系防錆剤としてのリン酸イオン源及びバナジン酸イオン源を含むことを特徴としている低毒性でかつ耐食性に優れた下塗り塗料から形成される。ＲＴＥＣＳ（米国の公的機関による化学物質の毒性データ集）には、五酸化バナジウム及びリン酸塩は、急性毒性、慢性毒性共に、クロム酸よりも低いことが記載されている。
【００３０】
下塗り層の有機樹脂は、金属板に塗布した塗料の成膜性樹脂原料である、（１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたもの、及び（３）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物から得られる。
【００３１】
プレコート金属板は、塗膜が金属と共に加工されるため、高加工性が要求される。本発明においては、官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールと、２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものと、そして有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とのブロック化物とを組み合わせて用いることで、耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しかも耐薬品性、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。
【００３２】
本発明で使用する樹脂に用いられる、（１）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グりコール及び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化することにより得られる。
【００３３】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えばコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、などの脂肪族系、例えばフタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸などの芳香族及び脂環族系のものが挙げられる。
【００３４】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシビバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などの脂肪族系あるいは芳香族系のものが挙げられる。
【００３５】
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン及びこれらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体などが挙げられる。
【００３６】
上記のエステル化反応は、酸成分より過剰のポリオール成分を仕込み、通常の方法により縮合物を留去することによっておこなわれるが、生成物が多官能であるために、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので、通常は酸価０．１〜５０、特に１〜２０の範囲で停止するのが好ましい。具体的な製造法としては、例えばジカルボン酸をグリコールのモル数より過剰に仕込み、１８０〜２６０℃の温度で窒素ガスを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、所定の酸価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得、次いでこのポリエステル化物の末端がＯＨ基となるように少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価が５０以下、好ましくは１〜２０の範囲で停止させる方法が挙げられる。また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は、グリコールのモル数より多く仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去し、両末端がメチルエステル基を有するポリエステル化物を得、次いで少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な条件でエステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得ることができる。
【００３７】
無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコールのモル数より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去し、最初に両末端にＯＨ基を有するポリエステル化物を得、次いでジカルボン酸無水物を添加し、この開環反応により両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得て、次に少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な方法で反応を行って、ポリエステルポリオールを得る方法があげられる。本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基数が３〜７、特に４〜６で、数平均分子量が６００〜３５００で、かつ水酸基価が８０〜４６０のものが特に好ましい。官能基数が３官能未満になると硬化塗膜の硬度が低くなり、また耐薬品性が悪くなる。また、７官能を超えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。数平均分子量が６００未満になると硬化塗膜の光沢が悪くなり、３５００を超えると高粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また耐汚染性が悪くなることがある。水酸基価が８０未満の場合は硬化塗膜の耐薬品性、耐汚染性が悪くなることがある。また、水酸基価が４６０を超えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。
【００３８】
本発明に用いられるポリオール成分のもう一方の成分である（２）の２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものとしては、下記一般式で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを自体公知の手段により付加させたものがあげられる。
【００３９】
【化１】
0003689252.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表し、ｎは０．５〜１２．０である。）
【００４１】
ラクトン化合物又はアルキレンオキサイドの付加量は、該エポキシ樹脂約９５〜６０重量部に対して約５〜４０重量部程度である。特に、該エポキシ樹脂約９０〜７０重量部に対してラクトン化合物又はアルキレンオキサイドは約１０〜３０重量部が好ましい。
【００４２】
上記一般式で表されるエポキシ樹脂のなかで、Ｘがｐ−フェニレン基であり、ｎが２〜９のものが好ましい。ハロゲンとしては、例えば臭素、塩素などがあげられる。この置換基の数は通常、１〜３個程度で、その位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの位置でもよい。
【００４３】
ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、これらのなかで特にε−カプロラクトンが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリンなどがあげられるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００４４】
２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものの配合割合は、ポリオール成分中、約１０〜７０重量％の割合であるが、特に約１０〜６０重量％の範囲で用いるのが好ましい。配合割合が１０重量％未満では耐汚染性のうち、特に耐からし汚染性が悪くなることがある。また、７０重量％を超えると耐からし汚染性はよくなるが、硬度が非常に低下してしまうことがある。
【００４５】
本発明に使用する樹脂に用いられる（３）のブロック化物としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートや、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルパラキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートなどのトリイソシアネートや、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、等のイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
【００４６】
プレコート金属板として用いる場合、耐候性が要求されるので、前述のＮＣＯ基を有する化合物のなかでもヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００４７】
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシビバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの２価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、例えばペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオールや、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオールや、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、これらのポリエステルポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高分子量ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００４８】
プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が約２．０〜１５、好ましくは約４〜８で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応を行った後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常行われている薄膜蒸留法又は抽出法などで取り除くことにより得ることができる。この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金属触媒を用いてもよい。
【００４９】
前述のイソシアネート単量体又はそれらのプレポリマーのブロック化物は、イソシアネート単量体又はそれらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応させることによって得られる。この反応に用いられるブロック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用されうることが知られているブロック剤、例えばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００５０】
フェノール系ブロック剤：  フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
【００５１】
ラクタム系ブロック剤：  ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど。
【００５２】
活性メチレン系ブロック剤：  マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。
【００５３】
アルコール系ブロック剤：  メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジスチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど。
【００５４】
メルカプタン系ブロック剤：  ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど。
【００５５】
酸アミド系ブロック剤：  アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。
【００５６】
イミド系ブロック剤：  コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなど。
【００５７】
アミン系ブロック剤：  ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど。
【００５８】
イミダゾール系ブロック剤：  イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど。
【００５９】
尿素系ブロック剤：  尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素など。
【００６０】
カルバミン酸塩系ブロック剤：  Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなど。
【００６１】
イミン系ブロック剤：  エチレンイミン、プロピレンイミンなど。
【００６２】
オキシム系ブロック剤：  ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど。
【００６３】
亜硫酸塩系ブロック剤：  重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。
【００６４】
前述のイソシアネート単量体又はそれらのプレポリマーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、例えばイソシアネート単量体又はそれらのプレポリマーとブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約０．９〜１．０、好ましくは約０．９５〜１．０で反応させる方法、イソシアネート単量体とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンを反応させる方法、あるいはイソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／活性水素基の当量比＝約１．６〜１０．０、好ましくは約２．０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応させる方法などがあげられる。上記の各反応は、活性水素基を持たない溶媒中（例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ソルベッソ−１００、ソルベッソ−２００などの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤など）あるいはこのような溶媒の不存在下に、公知の方法で行われる。反応に際しては、例えば３級アミン、有機金属などの公知の触媒を使用してもよい。
【００６５】
本発明に用いられる成膜性樹脂原料は、前述のポリオール（１）及び（２）とブロック化物（３）であり、ポリオールとブロック化物の配合割合はＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が約１／２〜２／１、特に１／０．８〜１／１．２が好ましい。
【００６６】
次に、下塗り層で使用する非クロム系防錆剤について説明する。本発明では、下塗り層を形成する塗料中にリン酸イオン源とバナジン酸イオン源を含有させることにより、リン酸イオンだけでは不足するオキシダイザー機能をバナジン酸イオンにより補う。すなわち、本発明を構成する非クロム系防錆剤は、水及び酸素の存在する環境下で、リン酸イオンを放出するリン酸イオン源と、水及び酸素の存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源である。
【００６７】
本発明の下塗り層の防錆力を発現させるには、下塗り層中にリン酸イオンとバナジン酸イオンが共存すればよく、下塗り層を形成する塗料中にリン酸イオン及びバナジン酸イオンがそのまま存在しても、あるいは下塗り層を形成する塗料が水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンとバナジン酸イオンを放出する物質を含んでもよい。リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形態、例えば縮合体として存在するが、そのような場合でも本明細書中の「リン酸イオン」の概念に含まれるものと理解される。また、バナジン酸イオンとは縮合バナジン酸イオンも含む概念と理解される。リン酸イオン源及びバナジン酸イオン源は主として防錆顔料として提供され、リン化合物、バナジウム化合物、及び必要により網目修飾イオン源とガラス状物質の一方又は両方を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得られる。
【００６８】
防錆顔料に使用するリン化合物は、オルトリン酸、縮合リン酸、種々の金属のオルトリン酸塩又は縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ42- の塩）、二水素塩（Ｈ2 ＰＯ4 - の塩）も含むものとする。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むこととする。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。リン化合物の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種及び遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を使用した場合において、水への溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用してもよい。そのような制御は例えば、水への溶解性の防止のためのマトリックス材（特に、ガラス状物質）の使用、あるいはコーティング等、種々の態様が挙げられる。
【００６９】
防錆顔料に用いるバナジウム化合物は、原子価が０、２、３、４又は５であるバナジウムのいずれか又は２種以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは、加熱時又は水の存在下で分解して酸素と反応し高級化する。例えば金属粉又は２価の化合物は、最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むものが好ましい。０価のもの、例えばバナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等の問題があるので実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物はバナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応しヘテロポリマーを作りやすい。バナジウム化合物の具体例としては、バナジウム（II）化合物、例えば酸化バナジウム（II）、水酸化バナジウム（II）、バナジウム（III)化合物、例えば酸化バナシウム（III)、バナジウム（IV）化合物、例えば酸化バナジウム（IV）、ハロゲン化バナジル等、バナジウム（Ｖ）化合物、例えば酸化バナジウム（Ｖ）、バナジン酸塩、例えば種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩又はピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル等、又はこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じものが挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して作ってもよい。この場合もアルカリ金属は溶解性の故にあまり好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な処理をして溶解性を制御すれば、これらの使用も差し支えない。またハロゲン化物、硫酸塩も同様である。
【００７０】
本発明の下塗り層におけるリン酸イオン源とバナジン酸イオン源の配合量は、下塗り層の塗料全固形分１００重量部に対して、リン酸イオン源とバナジン酸イオン源の両者を合わせて０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満だと、十分な防錆効果が発現されず、５０重量部を超えると、硬化後の塗膜の凝集力が低下し、十分な塗膜強度が得られない。また、配合するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源との比は、Ｐ2 Ｏ5 とＶ2 Ｏ5 のモル比に換算して１：３〜１００：１とするのが好ましい。
【００７１】
防錆顔料に用いる網目修飾イオンとは、リン化合物とバナジウム化合物との焼成生成物が形成する網目構造を変性するため添加される金属イオン種を意味し、具体的には種々の金属イオン種、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、その他の典型元素の金属イオン及び遷移金属イオンが挙げられる。好ましい網目修飾イオンの例としては、リン酸の金属塩が挙げられる。網目修飾イオン源としては、上記金属種の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等が例示され、最も好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩である。上記金属イオン種の中でアルカリ金属を用いた場合、あるいは上記イオン源として硫酸塩又は塩化物を用いた場合には、これらの化合物が水に溶解しすぎる傾向にある。このような場合でも、前述のごとく適当な措置、例えばマトリックス材の使用あるいは粒子のコーティング等を行って水への溶解性を制御すればよい。網目修飾イオンを使用する場合、その配合量は、下塗り層に用いる防錆剤の全ての金属陽イオン（Ｍ）の量が、Ｍがとりうる酸化物（ＭＯ、Ｍ2 Ｏ3 、Ｍ3 Ｏ4 、ＭＯ2 又はＭ2 Ｏ）の形で表して、Ｖ2 Ｏ5 とＰ2 Ｏ5 のモル数の和の３倍以下とするのが好ましい。網目修飾イオン源の添加で防錆力発現期間の増大が期待できるが、モル比で３倍を超えると効果が飽和し、不経済である。
【００７２】
防錆顔料で用いるガラス状物質とは、マトリックス形成性ガラス、例えばケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのみならず、これらに金属元素、例えば、網目修飾イオンを含むものを含む。これに該当するガラス状物質は、シリカ（石英）ガラス、ケイ酸塩ガラス、例えばソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、鉛−ケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、鉛−ホウ酸塩ガラス（通称ハンダガラス）、アルミノ−ホウリン酸塩ガラス、アルミノ−ホウ酸塩ガラス、アルミノ−リン酸塩ガラス、等が挙げられる。好ましいガラス状物質の例としては、ソーダ石灰系（Ｃガラス）、例えば日本ガラス繊維製ガラスフレーク（ＣＣＦ−１５０）、アルミノケイ酸塩ガラス（Ｅガラス）、例えば日本ガラス繊維製ガラスフレーク（ＣＥＦ−１５０）、ホウケイ酸塩ガラス、例えばコーニング社製のパイレックスが挙げられる。ガラス状物質の微粉末の１ｇを水１００ｍｌに分散・懸濁した時の液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下のものが好適である。５００μＳ／ｃｍを超えると防錆能が低下する。
【００７３】
ガラス状物質を使用する場合、その配合量は、有機樹脂とリン酸イオン源及びバナジン酸イオン源の含有量の合計１００重量部に対し、５００〜５００００重量部とするのが好ましい。５００重量部未満では、防錆力を発現する期間のさらなる増大が期待できず、５００００重量部を超えると、防錆力及び塗装作業性が低下する。
【００７４】
リン化合物、バナジウム化合物、及び更に必要に応じガラス状物質、網目修飾イオン源からなる混合物を焼成して、冷却後粉砕することにより、本発明に使用する防錆顔料が得られる。混合物中には必要に応じて他の無機物質、例えばマトリックス材等を混合してもよい。焼成は上記成分からなる混合物の焼成生成物の溶融温度（Ｔ１）以上の温度、具体的には６００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは上記Ｔ１とガラス状物質の溶融温度の高い方の温度以上で行なわれる。この温度未満であると、反応が不十分となり、各成分が単に混合された状態で残る。このような場合、下塗り層の防錆性能が悪化する。リン化合物とバナジウム化合物の配合量は、Ｐ2 Ｏ5 ／Ｖ2 Ｏ5 のモル比に換算して０．３〜１００、好ましくは１〜１０である。網目修飾イオン源の添加量は、下塗り層に用いる防錆剤の全ての金属陽イオン（Ｍ）の量が、Ｍがとりうる酸化物（ＭＯ、Ｍ2 Ｏ3 、Ｍ3 Ｏ4 、ＭＯ2 又はＭ2 Ｏ）の形で表して、Ｖ2 Ｏ5 とＰ2 Ｏ5 のモル数の和の３倍以下、好ましくは０〜２．０倍となるように添加する。Ｍがとりうる酸化物の形は、Ｍが１価金属の場合はＭ2 Ｏ、Ｍが２価金属の場合はＭＯ、Ｍが３価金属の場合はＭ2 Ｏ3 、Ｍが４価の場合はＭＯ2 、更にＭが２価、３価の混合原子価（例えばＭｎは焼成した条件で２価、３価をとりやすい）ものはＭ3 Ｏ4 で代表して表すこととする。ガラス状物質はリン化合物、バナジウム化合物及び網目修飾イオン源の合計５〜５００倍、好ましくは１０〜１００倍の量で配合する。上記範囲を超えると十分な防錆性は得られない。
【００７５】
本発明のプレコート金属板の下塗り層に使用する成膜性樹脂原料は、そのままでも、加熱により十分に成膜されるが、塗料化に際し、上述のポリオール及びブロック化物以外に、有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル系、キシレン、トルエンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系、ソルベッソ−１００、ソルベッソ−２００などの石油系といった有機溶媒、着色顔料や体質顔料、分散剤、例えばシリコン系、アミン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ヒマシ油系、合成ワックス系、ペントナイト系などの分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、安定剤、例えばベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などの安定剤、反応触媒、例えば錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの反応触媒、紫外線防止剤などを、必要に応じて加えてもよい。
【００７６】
各成分を配合して調製した塗料を、予め下地処理層を形成した金属板に塗布後、到達板温（ＰＭＴ）約１５０〜３５０℃、加熱時間約２０〜１２０秒程度で加熱することにより、ブロック化物中に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を再生し、この再生ＮＣＯ基がポリオール中のＯＨ基と反応して硬化した下塗り層の塗膜が得られる。この塗膜の厚さは３０μｍ以下が好適であり、３０μｍ超では塗膜の加工性が劣る。
【００７７】
本発明の下塗り層は、１つとしてもよいが、２つ以上とすることで大きな効果を示す。すなわち下塗り層形成用の塗料は、金属板上に１コートして使用してもよいが、２コート以上のプライマーとして使用する場合に更に有効である。
【００７８】
下塗り層形成用塗料の塗布、乾燥、焼付けは、下地処理層の場合と同様に、任意の公知の方法を利用して行うことができる。
【００７９】
本発明のプレコート金属板は、下塗り層を形成した金属板の上に、着色した皮膜層を有することを特徴としている。この着色皮膜層は、金属板に意匠性を付与し、この上に更に塗装を施さなくても使用できる被覆金属板を得るために必須の層である。
【００８０】
この皮膜層は、着色のために必要な顔料や染料等を含む。顔料としては、有機系、無機系、両者の複合系にかかわらず公知のものを使用することができ、チタン白、アルミナ白、亜鉛黄、シアニンブルー、等のシアニン系顔料、カーボンブラック、鉄黒、べんがら、黄色酸化鉄、モリブテートオレンジ、ハンサイエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、等が例示できる。この他に、金属片・粉末、パール顔料、マイカ顔料、樹脂ビーズ等、意匠性や導電性等の機能性を付与するための添加物を加えてもよい。
【００８１】
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン染料、その他ニトロ染料、アクリジン染料等、公知のものが用いられる。
【００８２】
着色皮膜層のバインダーとしては、有機系、無機系のバインダーが使用できる。有機系のバインダーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂等を使用できる。これらの混合物や共重合物も使用できる。また、これらに加えて、イソシアネート樹脂、アミノ樹脂、シランあるいはチタンカップリング剤等を架橋剤や補助成分として併用することができる。
【００８３】
本発明によるプレコート金属板は、成形加工された後、そのまま使用されることを前提としているので、この着色層は、折り曲げやプレス成形に際して割れや剥離が無いことを求められる。このような観点からは、ポリエステル樹脂をメラミン樹脂で架橋する樹脂系、ポリエステル樹脂をウレタン樹脂（イソシアネート、イソシアネート樹脂）で架橋する樹脂系、塩化ビニル樹脂系、フッ素樹脂系（溶剤可溶型、アクリル樹脂との分散混合型）が望ましい。樹脂は水系、溶剤系、粉体系、無溶剤系のどのような形態でもよい。
【００８４】
また、着色層には、着色に直接関わらない顔料や添加物成分、例えば硫酸バリウム、炭化カルシウム、カオリンクレー等の顔料や、消泡剤、レベリング剤、分散補助剤等の添加剤や、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、エステル系、パラフィン系、フッ素系などの有機ワックス成分、二硫化モリブデン等の無機ワックス成分等や、塗料粘度を下げるための希釈剤、溶剤、水等を加えることができる。
【００８５】
樹脂中の着色成分の量は特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。例えば、黒に着色するためにカーボンブラックを配合する場合には、固形分換算の顔料重量濃度で１〜５％入れれば十分であり、例えば白に着色するためにチタン白を配合する場合には、固形分換算の顔料重量濃度で３０〜５５％程度が必要である。
【００８６】
着色皮膜層は、ロールコーター、カーテンコーター、静電塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法で下塗り層の上に塗装され、その後、熱風、誘導加熱、近赤外線、遠赤外線等の加熱によって乾燥、硬化される。着色皮膜層の樹脂が電子線や紫外線などの放射線によって硬化するタイプのものであれば、電子線照射、紫外線照射によって硬化される。これらの併用であってもよい。着色皮膜層の種類に応じた乾燥、硬化方式を選択することができる。乾燥、焼き付け板温も、皮膜層の種類に応じて決定される。一般的なプレコート金属板（塗装金属板）の連続生産ラインにおいては、この板温は１５０〜２５０℃である。
【００８７】
着色皮膜層の膜厚は特に限定されないが、均一な着色外観を得るためには、５μｍ以上の乾燥膜厚があることが望ましい。更に望ましくは８μｍ以上がよい。膜厚の特別な上限はないが、塗装金属板の製造ラインで連続的にコイルで塗装する場合には、１回の塗装で乾燥膜厚が５０μｍ程度であることが多い。この上限は、主に「ワキ」と呼ばれる塗装中の揮発分が塗膜中から系外に揮発する際に塗膜の粘度が上がりすぎている場合に起こる欠陥の発生によって支配されることが多い。切り板に断続的に塗装しながら製造する場合には、焼き付けを緩やかな条件で行うことが可能であり、この上限乾燥膜厚は２００μｍ程度まで上がる。また、スプレー塗装などで１枚ごとに処理する場合には、更にこの上限膜厚は上がる。
【００８８】
本発明のプレコート金属板は、その両面又は片面に、上述の下地処理層及び下塗り層と、その上の着色皮膜層を有するものである。着色皮膜層は、プレコート金属板を加工して得られる最終製品において表面に現れない裏側の面には施されないことが多く、その場合、その裏側の面には下地処理層に続いてサービスコートが施される。本発明のプレコート金属板におけるサービスコートには、公知のいずれのものを採用しても差し支えない。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断り無く示した部あるいは％はそれぞれ重量部もしくは重量％を示す。
【００９０】
ここではまず、以下の参考例１〜１７において、下記の実施例で使用した下塗り層のための成膜性樹脂原料用ポリオール（参考例１〜７）とブロック化物（参考例８〜１３）、及び防錆剤（参考例１４〜１７）の調製を説明し、次に本発明の実施例と比較例を説明する。
【００９１】
〔参考例１〕
水添ビスフェノールＡ  ３６４．９部（１．５２モル）、アジピン酸４４１．６部（３．０２モル）を反応容器に仕込み、２２０℃に加熱して窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価２５０．０となったところでトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰという）３０４．１部（２．２７モル）を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価２．６、水酸基価１８７．２、官能基数５、数平均分子量１４７８のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール６００部と下記式のエポキシ樹脂８０重量部に対してε−カプロラクトン２０重量部を付加させたもの（プラクセルＧ−４０２（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価１１９、エポキシ当量１２５０）４００部とをシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９２】
【化２】
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【００９３】
〔参考例２〕
参考例１で得られたポリエステルポリオール８００部と下記式のエポキシ樹脂８０重量部に対してε−カプロラクトン２０重量部を付加させたもの（プラクセルＧ−７０２（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価１４０、エポキシ当量２７１０）の２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９４】
【化３】
0003689252.tif 000004
【００９５】
〔参考例３〕
１，６−ヘキサンジオール２０５．８部（１．７４モル）、ジメチルイソフタレート６７０．１部（３．４５モル）と酢酸亜鉛０．１ｇを反応容器に仕込み、２２０℃に加熱して窒素ガスを吹き込み、生成するメタノールを留去しながら反応させ、メタノールが１２１ml留出したところでＴＭＰ３４７．２部（２．５９モル）を仕込み、同様にメタノールを留去しながら反応させ、酸価１．４、水酸基価１９３．６、官能基数５、数平均分子量１４３８のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール６００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２  ４００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９６】
〔参考例４〕
３−メチル−１，５−ペンタンジオール２４５．３部（２．０８モル）、アジピン酸５４１．６部（３．７１モル）を反応容器に仕込み、２２０℃に加熱して窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価２８０．０となったところでＴＭＰ３７２．９部（２．７８モル）とジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価１．６、水酸基価２１６．０、官能基数５、数平均分子量１２８９のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール８００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２  ２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９７】
〔参考例５〕
エチレングリコール１５１．８部（２．４５モル）、コハク酸５５０．０部（４．６６モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で反応し酸価が４２０．０となったところでペンタエリスリトール１５９．３部（１．１７モル）を仕込み、エステル化反応を続け、酸価が１６５．０となったところで、更にペンタエリスリトール１５９．３部（１．１７モル）とＴＭＰ１５７．０部（１．１７モル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価３．８、水酸基価４４７．８、官能基数７、数平均分子量８７０のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール８００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２  ２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９８】
〔参考例６〕
ビスヒドロキシエチルテレフタレート３２５．９部（１．２８モル）、セバシン酸５１３．８部（２．５４モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で反応し、酸価が１８４．４となったところでＴＭＰ２５６．７部（１．９１モル）を仕込み、縮合水を留去してゆき、酸価８．０、水酸基価１６８．３、官能基数５、数平均分子量１５９１のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール８００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２  ２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【００９９】
〔参考例７〕
エチレングリコール１８３．４部（２．９５モル）、コハク酸６６４．７部（５．６３モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で反応し酸価が４２０．０となったところでＴＭＰ１８９．４部（１．４１モル）を仕込み、エステル化反応を続け、酸価１７０．０となったところで更にエチレングリコール１８３．４部（２．９５モル）を仕込み縮合水を留去し、酸価１．５、水酸基価２１５．５、官能基数３、数平均分子量７７６のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール８００部と参考例２のプラクセルＧ−７０２  ２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を表１に示した。
【０１００】
〔参考例８〕
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン２４１．６部をソルベッソ−１００  ４００．０部に溶解し、メチルエチルケトキシム１８０．６部を１時間で滴下する。滴下終了後更に１時間７５〜８０℃に加熱する。次にジブチル錫ジラウレート０．６部とポリエステルポリオール（アジピン酸８７６．６部、エチレングリコール１８６．３部、ＴＭＰ  ２０１．２部、ジプロピレングリコール４０２．３部を常法により縮合させて得られる酸価３．５、水酸基価１７２．０、固形分１００％）１７７．０部を加え７５〜８０℃で６時間反応させる。かくして再生イソシアネート基含量８．５％、固形分６０％のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０１】
〔参考例９〕
２リットルの４つ口フラスコにＴＭＰ−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート付加体の溶液（タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、固形分７５％、イソシアネート含量１０．７８％、酢酸エチル溶液）を８０１．２部及びセロソルブアセテート３１６．１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、内温が６０〜７０℃を保つようにメチルエチルケトキシムの１８２．７部を徐々に滴下し、添加完了後、約４時間上記温度に保つと、固形分６０％、再生イソシアネート基含量６．６４％のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０２】
〔参考例１０〕
ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン３０７．５部をソルベッソ−１００  ５１９．１部及びメチルエチルケトン１２９．７部に溶解し、メチルエチルケトキシム２３７．２部を約２時間で滴下する。滴下終了後更に１時間７５〜８０℃に加熱する。次にジブチル錫ジラウレート０．３部と参考例８に用いたポリエステルポリオールの２３２．４部を加えて７５〜８０℃で６時間反応させる。かくして再生イソシアネート基含量８．０２％、固形分５５％のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０３】
〔参考例１１〕
２リットルの４つ口フラスコにＴＭＰ−ヘキサメチレンジイソシアネート付加体（タケネートＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、固形分７５％、イソシアネート含量１３．２％）を７６０．７部及びセロソルブアセテート３２５．６部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、内温が６０〜７０℃を保つようにメチルエチルケトキシムの２１３．７部を徐々に滴下し、添加完了後、約２時間上記温度に保つと、固形分６０％、再生イソシアネート基含量７．７７％、のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０４】
〔参考例１２〕
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２２８．６部をトルエン１６０．０部及びシクロヘキサノン１６０．０部に溶解し、メチルエチルケトキシム１２６．５部を約１時間で滴下する。滴下終了後更に１時間７５〜８０℃に加熱する。次に１，１，３，３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．４８部とポリエステルポリオール（参考例８に用いたポリエステルポリオールと同じ）１２３．９２部を加え７５〜８０℃で８時間反応させる。かくして再生イソシアネート基含量７．６％、固形分６０％のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０５】
〔参考例１３〕
２リットルの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却用コンデンサーを取り付け、ＴＭＰとα，α，α′，α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートとの付加体（室温で固形状物、イソシアネート含量１３．３％）を５００部、酢酸エチル４２７．１部及び１，１，３，３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．１９部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、内温６０〜７０℃を保つようにメチルエチルケトキシムの１４０．５部を徐々に滴下してゆき、添加完了後、約４時間上記温度に保つと、固形分６０％、再生イソシアネート基含量６．２０％のブロック化物溶液を得た。この溶液の性状を表２に示した。
【０１０６】
〔参考例１４〕
表３に示す成分を混合することにより防錆剤１４ａ〜１４ｄを得た。
【０１０７】
〔参考例１５〕
表４に示す成分を、併せて表４に示す条件で焼成、冷却、粉砕することにより防錆剤１５ａ〜１５ｉを得た。
【０１０８】
〔参考例１６〕
表５に示す成分を、併せて表５に示す条件で焼成、冷却、粉砕することにより防錆剤１６ａ〜１６ｅを得た。
【０１０９】
〔参考例１７〕
表６に示す成分を混合したあと、１４０℃で溶融し、冷却、粉砕することにより防錆剤１７ａ〜１７ｄを得た。
【０１１０】
〔実施例１〜５７、比較例１〜３９〕
亜鉛めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ2 で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（下記の表中では「ＥＧ」と表記）と、亜鉛めっき付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ2 で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（下記の表中では「ＧＩ」と表記）とを、ＦＣ−３６４Ｓ（日本パーカライジング社製）の２重量％濃度の６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、表７〜９に示す組成（各成分の含有量は重量部数で表される）の下地処理剤をメッキ鋼板にロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で乾燥し、そして板を水冷して、表７〜９に示した付着量の下地処理層を形成した。乾燥時の到達板温は１５０℃とした。なお、乾燥時の到達板温を７０℃、２２０℃として同様の評価をしたが、いずれも到達板温が１５０℃の場合と同じ塗膜（下地処理層）が得られた。
【０１１１】
下地処理層に用いた水性樹脂のアクリルオレフィンは、東亜合成社製「ＡＰ−１０５８（１２）」及び東邦化学社製「ハイテックＳ−７０２４」の混合物、ウレタンは旭電化社製「ボンタイターＨＵＸ−３２０」、エポキシは昭和高分子社製「ポリゾール８５００」であった。タンニン酸としては、「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業社製）、「ＢＲＥＷＴＡＮ」（オムニケム社製）、及び「ＴＡＮＡＬ１」（オムニケム社製）を使用した。微粒シリカとしては、日産化学工業社製の「スノーテックスＮ」（下記の表中では「ＳＴ−Ｎ」と表記）と「スノーテックスＮＳ」（下記の表中では「ＳＴ−ＮＳ」と表記）を使用した下地処理層用塗料の塗布には、水を溶媒とする固形分２０％の溶液を使用した。
【０１１２】
下塗り層については、第１０〜１２に示すポリオール及びブロック化物（表中の「ポリオール」と「ブロック化物」の欄中の各数字は、各ポリオール及びブロック化物を調製した参考例の番号を示している）をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０となるように仕込み、次いで表１０〜１２に示す防錆剤のリン化合物とバナジウム化合物との混合物（表中の「防錆剤」の欄中の各符号は、表３〜６にまとめて掲げられた防錆剤の符号を示している）を１２．０部仕込み、更に触媒として１，１，３，３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン０．０３部を添加してペイントコンディショナーにより十分混練し、プレコート金属板プライマー用エナメル溶液を得た。このように、この溶液（下塗り層形成用溶液）は、成膜性樹脂としてポリオールとブロック化物とによって形成される樹脂を含むとともに、非クロム系防錆剤を含む。
【０１１３】
こうして調製した溶液を、下地処理層を形成した鋼板の両面に、乾燥膜厚にして５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温２１０℃、到達時間４５秒間の条件で焼き付け、そして水冷して下塗り層を形成した。
【０１１４】
なお、比較例の一部においては、表１２から明らかなように、ポリオールとブロック化物とから形成される樹脂以外のもの、あるいは表３〜６に示した以外の各種防錆剤を使用した。すなわち、下塗り層の比較樹脂としては、メラミンアルキド樹脂（日本ペイント社製オルガセレクト１００）、及びエポキシナイロン樹脂（東亜合成社製ＦＳ７５ＳＺ改）を使用した。また、下塗り層の比較防錆剤として、ストロンチウムクロメート、第２リン酸マグネシウム、２ＣａＯ・Ｖ2 Ｏ5 焼成物、Ｍｎ2 Ｏ3 ・Ｖ2 Ｏ5 焼成物を使用した。
【０１１５】
続いて、形成した下塗り層の上に、日本ペイント社製ＦＬ１００ＨＱ（ポリエステル樹脂系、色は白）を塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥させ、そして板を水冷して、上層皮膜層を形成した。反対面（裏面）はすべて、メラミンアルキド系塗料を、乾燥膜厚にして７μｍとなるようバーコーターにて塗布し、到達板温２３０℃、到達時間４５秒間の条件で焼き付けた。
【０１１６】
下塗り層と上層皮膜層で用いた塗料と形成した塗膜の膜厚は、表１０〜１２に要約して示される。
【０１１７】
このようにして作製したプレコート鋼板について以下の評価を行った。なお、各評価は表側（着色皮膜層を形成した側）で行った。
１．塗膜密着性
塗装後の板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後に、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。また、テープ剥離後の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の評価の例の図によって行い、評点１０点のときに○、９点のときに○−、６点以上９点未満のときに△、６点未満の時に×と評価した。更に、ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０記載に従い、プレコート鋼板を沸騰水に浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の方法で碁盤目エリクセン、テープ剥離を実施し、同様に評価した。
【０１１８】
２．折り曲げ加工性試験
塗装後の板を１８０°折り曲げ加工後に、加工部の塗膜を１０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢い良く剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．６ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した。塗膜割れの評価は、塗膜割れのない時を○、塗膜に若干の割れがある時を△、塗膜に目視でも明確な割れのある時を×として評価した（塗膜割れ試験）。また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を○、塗膜が一部剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。更に、ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０記載に従い、塗装鋼板を沸騰水に浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の折り曲げ加工を実施し、同様に塗膜の剥離と加工部のテープ剥離試験後の塗膜残存状態を評価した（テープ剥離試験）。
【０１１９】
３．耐食性
塗装後の板に対しＪＩＳ−Ｋ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は電気亜鉛めっき鋼板の場合には１２０時間、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には２４０時間とした。クロスカット部の塗膜の評価方法は、クロスカット片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に○、１ｍｍ以上２ｍｍ未満の場合に○−、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に△、３ｍｍ以上の場合に×と評価した。また、切断時の返り（バリ）が塗装鋼板の評価面側にくるように（上バリとなるように）作製した平板についても、前述の塩水噴霧試験を実施し、端面からの塗膜の膨れ幅を観察した。端面部の評価方法は端面からの膨れ幅が３ｍｍ以内の場合には○、３ｍｍ以上４ｍｍ未満の場合には○−、４ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合には△、５ｍｍ以上の場合には×と評価した。
【０１２０】
４．毒性
毒性については、クロムを含有しているものを「有り」、クロム未使用のものを「低毒性」（下記の表では「−」で表示される）とした。
【０１２１】
評価結果を表１３〜１５に示す。本発明によるプレコート金属板（実施例１〜５７）の塗膜密着性、折り曲げ加工性（塗膜割れ試験）、折り曲げ加工密着性（テープ剥離試験）、耐食性は、比較例の下地処理も下塗り層もクロメート系のプレコート鋼板（比較例３７〜３９）と比べてほぼ同等以上の性能を有している。
【０１２２】
これに対し、下地処理層のタンニン酸含有量が少なすぎる場合（比較例２４、２５）及び、下地処理層の付着量が少なすぎる場合（比較例２８、２９）は、耐食性に大きく劣り、不適である。逆に、下地処理層の付着量が多すぎる場合（比較例３０、３１）は塗膜の密着性が低下し、ひいては耐食性が低下して、やはり不適である。また、下塗り層の膜厚が厚すぎる場合（比較例３２、３３）は、折り曲げ加工性が大きく劣り、不適である。なお、比較例３４〜３９については環境上有毒であるクロムを使用しているため、これも不適である。
【０１２３】
一方、比較例１〜１６では、下塗り層の樹脂としては本発明のものを使用しているが、防錆剤として適切なものを使用していないため、何らかの問題が生じている。すなわち、比較例１〜９及び１３はバナジン酸イオン源のみ含有し、比較例１０、１４はリン酸イオン源のみ含有するために、十分な耐食性が得られていない。比較例１１、１５は、ストロンチウムクロメートを使用しているために、耐食性には優れるが、毒性がある。比較例１２、１６は、防錆剤を添加していないので、耐食性が得られていない。
【０１２４】
更に、比較例１７と１８は、下塗り層の防錆剤としては本発明のものを使用しているが、樹脂として適切なものを使用していないため、耐食性に劣る。比較例１９〜２３は、下塗り層の樹脂、防錆剤ともに適当でなく、耐食性あるいは毒性に問題が生じている。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
【表９】
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【０１３４】
【表１０】
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【０１３５】
【表１１】
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【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
【表１３】
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【０１３８】
【表１４】
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【０１３９】
【表１５】
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【０１４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のプレコート金属板は、環境上有毒であるクロムを使用せずに、塗膜の密着性、耐食性に優れているとともに、塗膜の加工性にも優れたものである。従って、本発明によって、人の手に触れたり、食品が接触する可能性のある家電製品などに有利に用いることができる工業的価値の極めて高いプレコート金属板の提供が可能となった。