(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式 [Ｘ−Ｙ]aＺ（式中、Ｘは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基、ＹはＸとＺを結合する連結基、Ｚは芳香環を有する有機基、ａは２以上の整数）で表される複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサニル基を１分子中に有する芳香族化合物１００重量部、（Ｂ）オニウム塩光重合開始剤０．３〜５重量部からなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
[（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＯ(4-p-q)/2]b[（Ｒ1）r（Ｒ2）sＳｉＯ(3-r-s)/2]
[式中、Ｒ1は互いに同一または異なる、置換または非置換の１価の炭化水素基（但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く）、Ｒ2はカチオン重合性基を含む、互いに同一または異なる、置換の１価の炭化水素基、ｂは０〜１０，０００の数、ｐ，ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｐ+ｑ）は０〜３、（ｒ+ｓ）は０〜３の整数である。但し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの全てが同時に０とはならない。ｂが１以上のときはｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、且つ、（ｒ+ｓ）は０〜２の整数である。]
【請求項２】
（Ａ）成分中のカチオン重合性基がエポキシ基，オキシセタニル基，ビニルオキシ基から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のＺが、Ｙと結合する点を２箇所以上有し、２価以上の芳香環を有する有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分がジアリールヨードニウム塩誘導体またはトリアリールスルホニウム塩誘導体からなることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分として増感剤を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の増感剤が、９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体，ナフタレン誘導体，フェナントレン誘導体，チオキサントン誘導体，カルバゾール誘導体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物に放射線を照射し、硬化させて得られる剥離性皮膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物を基材に塗布し、これに放射線を照射し、硬化させることを特徴とする離型性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光，電子線，Ｘ線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を有する放射線硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル，シールなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テープなどの背面処理などに使用される剥離性シリコーン組成物としては、高重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンをトルエンなどの有機溶剤に溶解させ、白金触媒を添加したものがあり、この組成物は付加反応によって硬化し、優れた剥離特性、滑り性を有する皮膜が形成され、ＰＥＴ，ＯＰＰなどのフィルム基材に使用できる。しかし、ここで、使用された溶剤の環境への排出が問題視されている。
【０００３】
上記従来の組成物のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度を下げれば、溶剤を使用しない組成物とすることはできるが、この組成物から得られる皮膜は脆く、且つ、フィルム基材に対し全く密着しない。
また、紫外線，電子線硬化性アクリレート変性シリコーンは、無溶剤で塗工でき、ＰＥＴ，ＯＰＰなどのフィルム基材に対し良好な密着性を有するが、硬化には紫外線照射ランプ、電子線照射装置など特殊な装置を必要とする。また硬化の際、放射線照射装置内を窒素ガスで置換する必要があるためコストが高くなる。
【０００４】
紫外線，電子線硬化性の剥離性組成物としては、エポキシ，ビニルエーテル，オキセタン変性シリコーンとヨードニウム塩に代表される光開始剤からなる組成物が知られている。
一般に、エポキシ化合物は、重合後の硬化収縮が少なく、また重合時に生成する水酸基によって、金属，プラスチックに対する密着性がよいとされており、実際に、缶のコーティング材として使用されている。しかし、これらのエポキシ変性シリコーンを硬化させて、剥離性皮膜を形成する場合、十分な剥離性能を得るためには、官能基当量を下げる必要があり、その結果、硬化皮膜の機械的強度が低下する。また、このような組成物による硬化皮膜のフィルム基材に対する密着性は満足できるものではない。他方、基材表面を処理する例として、プライマー処理があるが、工程が２段階と複雑になるためコストが高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は光，電子線，Ｘ線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対する優れた密着性及び剥離性を有し、溶剤が不要な放射線硬化性シリコーン組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、（Ａ）式 [Ｘ−Ｙ]aＺ（式中、Ｘは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基、ＹはＸとＺを結合する連結基、Ｚは芳香環を有する有機基、ａは２以上の整数）で表される複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサンを１分子中に有する芳香族化合物１００重量部、（Ｂ）オニウム塩光開始剤０．３〜５重量部からなる放射線硬化性シリコーン組成物が、光，電子線，Ｘ線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を示し、溶剤が不要な放射線硬化性シリコーン組成物であることを見出し、本発明を完成した。
[（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＯ(4-p-q)/2]b[（Ｒ1）r（Ｒ2）sＳｉＯ(3-r-s)/2]
[式中、Ｒ1は互いに同一または異なる、置換または非置換の１価の炭化水素基（但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く）、Ｒ2はカチオン重合性基を含む、互いに同一または異なる、置換の１価の炭化水素基、ｂは０〜１０，０００の数、ｐ，ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｐ+ｑ）は０〜３、（ｒ+ｓ）は０〜３の整数である。但し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの全てが同時に０とはならない。ｂが１以上のときはｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、且つ、（ｒ+ｓ）は０〜２の整数である。]
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分の芳香族化合物はシリコーン組成物を形成する主成分のベースポリマーであり、フィルムに対する優れた密着性を硬化皮膜に与えるための必須成分である。
（Ａ）成分の構造は式[Ｘ−Ｙ]aＺで表され、式中、Ｘはカチオン重合性基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサニル基で、硬化皮膜を形成するために必要な基であり、硬化皮膜に剥離性を付与するための基でもある。ＹはＸとＺを結合する２価の有機基、Ｚは単環または多環の芳香環を有する有機基である。
【０００８】
以下、（Ａ）成分を構成する各基について具体的に説明する。
（Ａ）成分中のＸは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基で、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状あるいは部分的に環状構造を有するものでもよい。
[（Ｒ1）p（Ｒ2）qＳｉＯ(4-p-q)/2]b[（Ｒ1）r（Ｒ2）sＳｉＯ(3-r-s)/2]
上記式中、Ｒ1は珪素原子に結合し、互いに同一または異なる、置換または非置換の１価の炭化水素基（但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く）である。これを例示すると、メチル，エチル，プロピル，ブチルなどの直鎖状のアルキル基または分岐状のアルキル基；ビニル，アリルなどのアルケニル基；フェニル，トリルなどのアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基によって置換された、例えば、クロロメチル，３−クロロプロピル，３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示される。これらの中、メチル基を有するものが合成が容易で、且つ良好な剥離性を与えるため好ましい。全Ｒ1の８５％がメチル基であることが好ましく、実用的にはＲ1の全てがメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ1の一部は水素原子，水酸基またはメトキシ，エトキシ，プロポキシなどの炭素原子数１〜４のアルコキシ基であってもよい。これらの官能基を利用して、更に別の官能基を反応させて、新たな機能を導入したり、分子構造を変化させるために利用できる。
【０００９】
Ｒ2はカチオン重合性基を有する、互いに同一または異なる、置換の１価の炭化水素基である。カチオン重合性基としては、３，４−エポキシブチル基，グリシジルオキシプロピル基，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基；３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ基，３−（３−エチル−３−オキシセタニルエトキシ）プロピル基などのオキシセタニル基；２−ビニロキシエチル基，３−ビニロキシプロピル基，２−ビニロキシエトキシ基，４−ビニロキシブトキシ基などのビニルオキシ基；２−ブテニロキシ基，アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基などが挙げられる。その他、２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エチル基，２−（ペンタメチルシクロトリシロキサニル）エトキシ基などの環状シロキサンを含む化合物も挙げることができる。
【００１０】
シロキサン単位中のｐ，ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｐ+ｑ）は０〜３、（ｒ+ｓ）は０〜３の整数である。良好な剥離性と機械特性を両立させるためには、全体のシロキサン単位中にｐ＝２，ｑ＝０となるシロキサン単位が必須である。また、ｐ＝２，ｑ＝０となるシロキサン単位を導入することにより、分岐状構造を与えることができ、この方法は硬化性や粘度を制御する手法として有効である。ｂは０〜１０，０００の数であり、剥離性を得るためにはｂが５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０以上である。ｂが１以上のときはｒ，ｓはそれぞれ０〜２の整数であり、且つ、（ｒ+ｓ）は０〜２の整数である。
Ｒ2を有するシロキサン単位の比率は、全シロキサン単位に対して２〜４０重量％であり、２重量%未満では硬化性が低下し、４０重量%を超えると剥離性が低下し、硬化後に未反応の残存基が粘着剤に対して悪影響を与えることがある。
更に好ましくは５〜２５重量％である。
【００１１】
ＹはＸとＺを結合する連結基であり、酸素原子，窒素原子，硫黄原子などのヘテロ原子，メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ジメチルメチレン基などの直鎖状または分岐状アルキレン基、下記一般式（１），（２）で示されるヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、下記一般式（３）で示される結合途中にカルボキシル基またはアミノ基などを含む２価の炭化水素基が挙げられる。その他、下記一般式（４）で示されるシロキサン結合を含む２価の炭化水素基も挙げられる。
【００１２】
−Ｒ3−Ｘ’−                              式（１）
−Ｘ’−（Ｒ3−Ｘ’）c−                    式（２）
【化１】
0003714901.tif 000002
−Ｒ3−（ＳｉＲ42Ｏ）d−                  式（４）
（但し、Ｒ3は２価のアルキレン基、ｃ，ｄは共に１〜８の整数、Ｘ’はＯ原子，Ｓ原子，ＮＲ4基を示し、Ｒ4は水素原子または１価の炭化水素基を示す）
【００１３】
Ｙの具体例について、下記に例示するが、オルガノポリシロキサンと芳香環を結合する２価の有機基であれば、Ｙは下記の例に限定されない。
−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−，
−（ＣＨ2）3Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−，
【化２】
0003714901.tif 000003
−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−。
【００１４】
ＺはＹとの結合点を２箇所以上有し芳香環を含む有機基で、Ｚを構成する芳香環としては、フェニレン，ナフチレン，アントラセニレン，フェナントレニレンなどの２価以上の芳香環基、フェニルメルカプト基，ピリジル基などを含む２価以上の複素芳香環基（ヘテロ原子を環中に含むともはや芳香環とは言わないので、この場合は芳香環に複素環が付いたものと解釈します）の他、ビスフェノール樹脂，フェノールノボラック樹脂などの炭素骨格のように、複数の芳香環が２価の炭化水素基及び／またはオルガノポリシロキサンなどを介して結合している基などが挙げられ、これらの芳香環間を連結する基は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンまたは他の官能基であってもよく、カチオン重合性基が直接結合していてもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ，フェノールノボラック樹脂を含むものが特に密着性に優れている。また、複数の芳香環がオルガノポリシロキサンによって結合したものは、特に優れた剥離性を有している。
【００１５】
Ｚの具体例を下記（化３）~（化９）に示すが、Ｚはこれらに限定されない。
【化３】
0003714901.tif 000004
【化４】
0003714901.tif 000005
【化５】
0003714901.tif 000006
【化６】
0003714901.tif 000007
【化７】
0003714901.tif 000008
【化８】
0003714901.tif 000009
【化９】
0003714901.tif 000010
【００１６】
本発明における（Ａ）成分中の珪素原子数は平均で１０〜１０，０００であり、好ましくは１０〜５００である。１０未満では組成物の硬化皮膜が得られず、１０，０００を超えると本発明の組成物の基材への塗工性が悪化する。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、２０〜５００，０００ＭＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは、２０〜１００，０００ＭＰａ・ｓである。２０ＭＰａ未満では、塗工面にハジキを生じることがあり、１００，０００ＭＰａ・ｓを超えると現行の塗工機では組成物の塗工が困難である。
【００１７】
本発明における（Ｂ）成分のオニウム塩構造を有する光カチオン重合開始剤としては、一般式（Ｒ5）xＭ+・Ｇ-
「式中、Ｒ5は互いに同一または異なる置換または非置換の芳香族単環式基または芳香族複素環式基から選ばれる１価の基を表し、ＭはＩ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐから選択される元素を表し、Ｇ-はＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ＣｌＯ4-，ＨＳＯ4-及びＢ（Ｃ6F5）4-から選択される非塩基性且つ非求核性の陰イオンを表し、ｘはＭがＩのとき２、ＭがＳまたはＳeのとき３、Ｐのとき４である。」で示されるオニウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分に含まれるＲ5の芳香族単環式基としては、フェニル，ナフチルなどの１価の芳香族炭化水素基の他、これら１価の芳香族炭化水素基の水素原子を、メチル，エチル，プロピル，ブチル，オクチル，デシル，ドデシルのようなアルキル基；メトキシ，エトキシ，プロポキシ基のようなアルコキシ基；塩素原子，臭素原子などのハロゲン原子；メルカプト基，フェニルメルカプト基などの硫黄含有基から選択される基で置換した１価の芳香族炭化水素基が例示される。特に反応性の高さからＭはＩ及びＳが好ましく、Ｇ-はＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-及びＢ（Ｃ6F5）4-が好ましい。また、Ｒ5はシリコーンに対して溶解性に優れていることから、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であることが好ましい。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分の配合量は光開始剤としての有効量を使用すればよいが、硬化速度と経済性を考慮すれば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましい。
【００１９】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(Ｃ)成分の増感剤としては、例えば、オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物等の場合、公知の増感剤である２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−メトキシエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシフェナントレンなどの中の２種以上を併用するのがよい。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(Ｃ)成分の増感剤の配合量は（Ａ）成分の、複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサニル基を一分子中に有する芳香族化合物１００重量部に対し０．１〜１．０重量部が好ましく、溶解性と経済性を考慮すれば、０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００２０】
また、分子中に芳香環を含まないカチオン重合性オルガノポリシロキサンについて、本発明における（Ａ）成分をこれに添加することによって、フィルム基材に対する密着性が改善された剥離性組成物を得ることができる。この添加量は必要とされる剥離性を損なわず、且つ、対象基材に応じた密着性を得るための必要量であればよい。
【００２１】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤，ビニルエーテル系希釈剤，基材への密着性向上剤，レベリング剤，帯電防止剤，消泡剤，顔料，他のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００２２】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、短時間の紫外線照射によって容易に硬化して皮膜を形成し、この皮膜は優れた離型性を有するので、特に、粘着剤の背面処理用の離型紙処理剤として有用である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は広範囲、多種類の用途を有する離型紙の離型性皮膜を形成するが、これら離型紙は基材上に本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の放射線硬化皮膜を形成することにより得られる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を塗布し、放射線を照射し、硬化させて離型性皮膜を形成するのに好適な基材を以下に列挙すると、グラシン紙，クレーコート紙，クラフト紙などの紙基材；ポリエチレンラミネート紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙などのプラスチックラミネート紙；ポリエステル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリイミド，ポリテトラフルオロポリエチレンなどの合成樹脂製フィルムまたはシート；アルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、ポリエステル，ポリスチレン，ポリイミドなどの極性基や芳香環を含有する合成樹脂製フィルムまたはシートに、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を適用すると特に有効である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物による硬化皮膜は前記粘着剤の背面処理剤の他に、一般離型紙，離型性フィルム，合成樹脂成形工程紙などに有用である。
【００２３】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を基材に塗布する方法は、ロール塗布，グラビア塗布，エアナイフ塗布，ワイヤードクター塗布，デイッピング塗布等の公知の塗布法が適用できる。本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の基材への塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ2とすればよく、塗布された皮膜に紫外線，電子線などの放射線を照射すると、短時間で容易に硬化する。また、半導体レーザー，アルゴンレーザー，Ｈe−Ｃdレーザー等のレーザー光；α線，β線，γ線，中性子線，Ｘ線，加速電子線などの電離性放射線によっても容易に硬化させることができる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の皮膜を硬化させる光源としては、低圧，中圧，高圧，超高圧の水銀ランプ，メタルハライドランプ，キセノンランプ，カーボンアークランプなどが使用できる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の皮膜を硬化させるのに、例えば、高圧水銀ランプ（８０W／ｃｍ）を使用した場合は、５〜２０ｃｍの距離から０．０１〜１０秒照射すればよい。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【００２５】
（合成例１）
攪拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、トルエン５０．０部、アセトニトリル０．４７部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６９部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
（ＣＨ3）3ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）3
次いで、白金触媒[信越化学工業（株）製商品名ＣＡＴ−ＰＬ−５６]の０．５%トルエン溶液０．４５部を添加し６０℃まで昇温させ、フタル酸ジアリル９．５部、４−ビニルシクロヘキセンオキシド２０．０部、イソプロパノール０．８８部の混合液を３０分かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が７０℃まで上昇した。滴下終了後、６０℃で６時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン０．０３部を添加し反応を停止した後、８０℃、５Ｔorrで、トルエン及びその他の揮発成分を留去させて、（合成物１）を得た。淡褐色透明で、粘度１７８Ｍpa・ｓ、エポキシ当量１，８００であった。
【００２６】
（合成例２）
（合成例１）のフタル酸ジアリル９．５部の代りにテレフタル酸ジアリル９．５部を用いた他は、（合成例１）と全く同様の方法で（合成物２）を得たが、この合成物は淡褐色、不透明で、粘度６３７Ｍpa・ｓ、エポキシ当量１，８８０であった。
【００２７】
（合成例３）
（合成例１）で使用したものと同じ装置に、ビスフェノールＡ６２．１部、ジオキサン６０．８部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。ここに、ビニルジメチルクロロシラン３６．１部、ジビニルテトラメチルジシラザン１１０部の混合液を室温で、１．５時間かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が５０℃まで上昇した。滴下終了後、８０℃に昇温させ、５時間攪拌したところ、反応系中には白色沈澱が生成した。反応液温を室温まで下げ、トルエン１６０部を添加し、有機層を水１００部で２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、１００℃、５Ｔorrで、トルエン，ジオキサン及びその他の揮発性成分を留去させて、（中間体１）として１０３部を得た。淡黄色透明で、粘度２７Ｍpa・ｓ，ビニル基含量０．４６６ｍｏｌ／１００ｇであった。下記に（中間体１）の分析結果を示す。
1ＨNＭＲ（ＣＤＣＬ3）：δ０．３４（１２Ｈ），δ１．６３（６Ｈ），
δ５．８３〜δ６．３２（６Ｈ），δ６．７３〜６．７７（４Ｈ），
δ７．０６〜７．１１（４Ｈ）。
【００２８】
（合成例４）
（合成例１）で使用したものと同じ装置に、トルエン５０．０部、アセトニトリル０．４６部，平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６４部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
（ＣＨ3）3ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）3次いで、白金触媒（前出）の０．５%トルエン溶液０．４４部を添加し、６０℃まで昇温させ、（合成例３）で得た（中間体１）の１４．７部、４−ビニルシクロヘキセンオキシド１９．５部、イソプロパノール１．０２部の混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が６５℃まで上昇した。滴下終了後、６５℃で６時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン０．０３部を添加し反応を停止した。８０℃、５Ｔorrで、トルエン及びその他の揮発成分を反応液から留去させて、（合成物３）を得た。淡褐色不透明で、粘度２７６Ｍpa・ｓ，エポキシ当量１，６３０であった。
【００２９】
（合成例５）
（合成例１）で使用したものと同じ装置に、トルエン１０．０部、アセトニトリル０．４５部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６１部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
（ＣＨ3）3ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）3
次いで、白金触媒（前出）の０．５%トルエン溶液０．４３部を添加し、５５℃まで昇温させ、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールＡ[日本化薬（株）製商品名、ＲＥ−８１０ＮＭ]１８．６３部，４−ビニルシクロヘキセンオキシド１９．１部、イソプロパノール０．５７部の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン０．０３部を添加し反応を停止した。８０℃、５Ｔorrでトルエン及びその他の揮発成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し、（合成物４）の１８５部を得た。これは淡褐色透明で、粘度９２３Ｍpa・ｓ，エポキシ当量１，０２２であった。
【００３０】
（合成例６）
（合成例１）で使用したものと同じ装置に、トルエン１０．０部、アセトニトリル０．４６部，平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８．２０部、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールＡ[前出]１８．８１部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
Ｈ（ＣＨ3）2ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）2Ｈ
次いで、白金触媒（前出）の０．５%トルエン溶液０．４３部を添加し、６５℃まで昇温させ、３０分間攪拌し室温まで冷却した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド１８．３部、イソプロパノール０．２５部を添加し混合した。
ここで別途、（合成例１）で使用したものと同じ装置を用意し、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５４部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
（ＣＨ3）3ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）3
これを６０℃まで昇温させた後、前記反応生成物を１時間かけて滴下し、滴下終了後６０℃で１時間攪拌した。次いで、トリフェニルホスフィン０．０３部を添加し反応を停止し、８０℃、５Ｔorrで、トルエン及びその他の揮発性成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し（合成物５）の１８０部を得た。これは淡褐色透明で、粘度９２６Ｍpa・ｓ、エポキシ当量１，０８４であった。
【００３１】
（合成例７）
（合成例１）で使用したものと同じ装置に、トルエン１０．０部、アセトニトリル０．４６部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６．４部、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールＡ[前出]１８．８１部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
Ｈ（ＣＨ3）2ＳiＯ−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]58−Ｓi（ＣＨ3）2Ｈ
次いで、白金触媒（前出）の０．５%トルエン溶液０．４３部を添加し、６５℃まで昇温させ、３０分間攪拌し室温まで冷却した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド１７．４部、イソプロパノール０．５２部を添加し混合した。
ここで別途、（合成例１）で使用したものと同じ装置を用意し、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１４６部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
（ＣＨ3）3ＳiＯ−[Ｈ（ＣＨ3）ＳiＯ]3−[（ＣＨ3）2ＳiＯ]25−Ｓi（ＣＨ3）3
これを６０℃まで昇温させた後、前記反応生成物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した。次いで、トリフェニルホスフィン０．０３部を添加し反応を停止し、８０℃、５Ｔorrで、トルエン及びその他の揮発性成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し（合成物６）の１８０部を得た。これは淡褐色透明で、粘度６６０Ｍpa・ｓ、エポキシ当量１，０７５であった。
【００３２】
（配合例１〜６）
（合成物１）〜（合成物６）の各エポキシ変性オルガノポリシロキサン１００部に対して下記式で示されるヨードニウム塩１部を溶解させた。混合組成物は何れも淡黄色透明の液体であった。これらをそれぞれ（配合物１）〜（配合物６）とする。
（Ｒ6−Ｃ6Ｈ4）Ｉ+ＳｂＦ6-（式中、Ｒ6は直鎖状または分岐状の炭素原子数１０〜１４のアルキル基の混合物）
【００３３】
（実施例１〜６）
（配合物１）〜（配合物６）の剥離性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに０．７ｇ／ｍ2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２基で、１３ｃｍの距離から、ライン速度３０ｍ／min.で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。照射量は７０ｍＪ／ｃｍ2であった。
これらの剥離性組成物による硬化皮膜について、下記の各評価法で硬化皮膜の基材への密着性、硬化皮膜の基材からの剥離力、硬化皮膜で背面処理した粘着剤の残留接着率を評価し結果を表１に記載した。
【００３４】
[硬化皮膜の基材への密着性の評価]
硬化直後の皮膜及びこれを室温下３０日間保存後の硬化皮膜の表面を人差し指で１０回擦った後、赤マジックインキを塗布して、表面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
５：硬化皮膜の全面でマジックインキを弾く、４：擦った部分に僅かにマジックインキが塗布される、３：擦った部分にマジックインキが塗布される、２：マジックインキが塗布される〜剥離皮膜が部分的に脱落する、１：剥離皮膜が脱落する。
【００３５】
[剥離力の測定]
配合物１〜６の剥離性組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに０．７ｇ／ｍ2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２基で、１３ｃｍの距離から、ライン速度３０ｍ／min.で、紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。これを２５℃、２０時間エージングさせ、硬化皮膜面にアクリル樹脂エマルジョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１０Ｈ[東洋インキ（株）製商品名]を塗布し、１００℃、３分間の加熱処理を施した後、この処理面に６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせた。２５℃、３分間エージングした後、この粘着紙を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて、１８０。の角度、剥離速度０．３ｍ／min.で、貼り合わせテープを引張って剥離させるのに要する力（N／５０ｍｍ）を測定し、この値を剥離力とした。
【００３６】
[残留接着率の測定]
（配合物１）〜（配合物６）の剥離性組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに０．７ｇ／ｍ2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２基で、１３ｃｍの距離から、ライン速度３０ｍ／min.で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。これを２５℃、２０時間エージングさせ、硬化皮膜面にニットーNｏ．３１Ｂテープ[日東電工（株）製商品名]を貼り合わせ、これに２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、７０℃、２０時間の加熱処理を施してから、このテープを剥がし、ステンレス板に貼り付けた。このテープをステンレス板から剥離させるのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、これをＦ1とする。他方、硬化皮膜面に貼り合わせなかった単なるテフロン板に、ニットーNｏ．３１Ｂテープを貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、７０℃、２０時間の加熱処理を施してから、このテープを剥がし、同様にステンレス板に貼り付け、このテープをステンレス板から剥離させるのに要する力をＦ2とする。
残留接着率は（Ｆ1／Ｆ2）×１００で表される。
【００３７】
（比較例１）
下記の平均組成式で示される粘度１５０ＭＰａ・ｓ、エポキシ当量１，２００のエポキシ変性オルガノポリシロキサン１００部に（配合例１）で使用したヨードニウム塩１部を溶解させ、剥離製組成物を調製し、実施例と同様の方法でこの剥離性組成物による硬化皮膜を形成し、これについて前記方法により密着性を評価し、結果を表１に記載した。
[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.067[(ＣＨ3)ＥＳiＯ]0.099[(ＣＨ3)2ＳiＯ]0.833[(ＣＨ3)ＳiＯ3/2]0.001
[但し、Ｅは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基]
【００３８】
（比較例２）
付加反応型無溶剤型シリコーン剥離剤[信越化学工業（株）製商品名ＫＮＳ−３２０Ａ]１００部に白金触媒（前出）２部を配合した剥離性組成物を、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに０．７ｇ／ｍ2となるように転写式印刷機で塗布し、熱風乾燥機で１４０℃、３０秒加熱して剥離性硬化皮膜を形成し，この硬化皮膜について、実施例と同様の方法で密着性を評価し結果を表１に記載した。
【００３９】
【表１】
0003714901.tif 000011
【００４０】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は光，電子線，Ｘ線などの活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を示し、溶剤が不要である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物による硬化皮膜は粘着テープ背面処理用、一般離型紙，離型フィルム及び合成樹脂成形用工程紙などに有用である。