(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合ポリマーの分子量を増加させる方法であって、前記方法は、ポリマーが溶融状態で、加圧される容器において行われ：
（ａ）2psig〜300psigに高められた圧力下、ストリッピング剤をポリマー溶融物に注入して混合し、ポリマー縮合反応を行わせると同時に、蒸発ガスを発生させる工程；
（ｂ）前記ポリマー溶融物の圧力を下げて、前記ポリマー縮合反応の生成物の分圧を下げ、そして発生した蒸発ガスをガス抜きポートを通して除去する工程；および
（ｃ）前記蒸発ガスを除去した後、前記ポリマー溶融物を、反応温度において、所望の増加した分子量まで反応を進行させるのに十分な時間、別の容器に保持する工程、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１（ｃ）に記載された保持期間に先だって活性剤は前記ポリマー溶融物に添加されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
使用される前記ポリマーはポリエステルおよびポリアミドから選択されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
使用される前記ポリマーはポリエステルおよびポリアミドから選択されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項７】
前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン66、およびナイロン612から成る群から選択されることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン66、およびナイロン612から成る群から選択されることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項９】
前記ポリマーはポリアミドであり、並びに前記活性剤は次亜リン酸ナトリウム（SHP）、次亜リン酸マンガン（MnHP）、フェニルホスフィン酸（PPA）および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）から成る群から選択されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１０】
前記活性剤は２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）であることを特徴とする請求項９の方法。
【請求項１１】
前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】
前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成る群から選択されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１３】
ポリマー重量に基づいて0.1％から4.0％の前記ストリッピング剤が使用されることを特徴とする請求項11の方法。
【請求項１４】
ポリマー重量に基づいて0.1％から4.0％の前記ストリッピング剤が使用されることを特徴とする請求項12の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の高められた圧力は2psigから300psig（13.8から2068.4kPaゲージ）であることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）の高められた圧力は5psigから150psig（34.5から1034.2kPaゲージ）であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）の高められた圧力は5psigから150psig（34.5から1034.2kPaゲージ）であることを特徴とする請求項15の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）において使用される減圧は25psia（172.4kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）において使用される減圧は25psia（172.4kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項２の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）において使用される減圧は20psia（137.9kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項20の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）において使用される減圧は20psia（137.9kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項21の方法。
【請求項２４】
前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減圧は10psia（68.9kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２５】
前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減圧は10psia（68.9kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項２の方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）における前記減圧は5psia（34.5kPa絶対）より低いことを特徴とする請求項24の方法。
【請求項２７】
使用される前記ポリマーの融点より２℃から75℃高い温度で行われることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２８】
使用される前記ポリマーの融点より２℃から75℃高い温度で行われることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーはナイロン66であり、および前記方法は290℃の温度で行われることを特徴とする請求項27の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーはナイロン66であり、および前記方法は290℃の温度で行われることを特徴とする請求項28の方法。
【請求項３１】
前記活性剤は水における溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項８の方法。
【請求項３２】
前記活性剤はナイロンまたは低粘度ポリアミドにおける分散体として添加されることを特徴とする請求項８の方法。
【請求項３３】
低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から20℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３４】
低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から20℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項３５】
前記蒸発ガスは加熱されたガス抜きポートを通って除去されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３６】
前記蒸発ガスは加熱されたガス抜きポートを通って除去されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項３７】
工程（ｃ）における蒸発ガスの除去、および前記ポリマーが所望された分子量に達するまで反応温度にて前記溶融物を保持した後、前記活性剤は前記ポリマー溶融物に添加されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項３８】
ポリマーを乾燥プロセスに当て、水分を除去した後に、縮合ポリマー溶融物の分子量を増加させる方法であって、前記ポリマーを280℃から340℃の温度に当てながら、前記ポリマー溶融物に活性剤を添加する工程と、前記ポリマーが所望の分子量に達するまで前記温度でポリマーを別の容器中に保持する工程とを備えることを特徴とする方法。
【請求項３９】
前記活性剤は次亜リン酸ナトリウム（SHP）、次亜リン酸マンガン（MnHP）、フェニルホスフィン酸（PPA）および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）から成る群から選択されることを特徴とする請求項38の方法。
【請求項４０】
前記活性剤はポリマー生成物100万グラム当たり0.1グラムから10グラムの濃度で添加されることを特徴とする請求項２の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、最初に、高められた圧力において不活性ガスをポリマー溶融物に注入し、ついで減圧の適用によりポリマーから揮発分を除去（ストリッピング）し、続いて反応が起こるように十分長く高められた温度でポリマーを保持することにより、ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量および粘度を増加する方法に関する。活性剤をそのポリマーに添加し、反応が起こるのに必要とされる保持時間を短くしてもよい。除去ゾーンにおいて使用されるガス抜きポート領域は連続操作のために高温に保つこともできる。
技術的背景
米国特許第3,040,005号公報は、増加した分子量および改良された物性の生成物を提供するために縮合されたポリアミドの再状態調整および溶融押出の方法を開示している。機械的な操作および減圧の組み合わせは重合反応において生成された水を除去するために使用され、それゆえ、分子量を増加することができる。高減圧領域において必要とされる滞留時間は１から10分であり、同時に蒸発および反応を起こす。押出機のこの部分を通って引いている窒素の使用は、減圧を使用していることに相当し、それゆえ、2psig（以下、ｇは“ゲージ”を表す）（13.8kPa）において窒素を使用することはHgにおいて23.3（223ミリバール）（3.1kPa）の強い減圧に相当することが分かった。窒素が使用されたとき、色はより良好であった。窒素を使用した際には、多量を必要とした（ポリマーのkgあたり0.36から1.68kg）。米国特許第3,040,005号公報において教示されている技術は、その特許の実施例において記述された規模で有効である。しかしながら、工業的設備に要求されるより高い容量では、その分子量ははるかに低い程度で増加する。縮合反応の生成物の蒸発は、蒸発する種の分子がより広いポリマー溶融物の間隔を通って拡散しなければならないため、さほど効果的ではない。したがって、この技術の商業的な適用は限られていた。
米国特許第4,760,129号公報は、ポリヘキサメチレンアジパミドの溶融物を複数のガス抜きゾーンを有する押出機に導入し；交互に（大気圧より高く）高められ、そして（大気圧より低く）下げられた圧力の多数の連続的に設けられたゾーンにおいて押出機中のポリマーを重縮合し；過熱蒸気を高められた圧力のゾーンに供給し；減圧ゾーンにおいて投入蒸気および縮合の水を引き；並びに押出機の長さにわたって均一な速度で溶融物の温度を上げる：工程を備える高度に粘着性のポリヘキサメチレンアジパミドの調製方法を開示している。多量のストリッピングガスが要求され、典型的にはポリマーのkg当たり0.1から0.5kgの水蒸気である。その水蒸気は、泡を形成して反応により生成された水分の蒸発のための表面積を増すのに必要とされることが述べられている。プロセス温度および減圧レベルは、ポートからポートへと高められ、そして分子量は増加される。上述の特許は、二段階またはそれ以上の段階が要求されると述べている。米国特許第4,760,129号公報において教示されている技術の不都合は、多数の蒸発ポートが必要とされるので、多量の水蒸気が要求されることと、押出機が複雑なことである。
米国特許第5,236,645号は、ａ）分散剤を含有する水性ビヒクル中に少なくとも１種の添加剤を供給して、熱可塑性樹脂を押し出しているベント式押出機への添加剤水溶液流を形成し;b）添加剤水溶液流の水の部分を揮発し;c）すべての揮発された水の部分を押出機のガス抜きを通して実質的に除去して、熱可塑性樹脂および少なくとも１種の添加剤を含有する均質系を実質的に達成し；並びにｄ）紡糸口金を通った均質系の押出により均質系から繊維を形成する：工程を備える、添加剤を熱可塑性樹脂溶融物に導入する方法を開示している。米国特許第5,236,645号公報は、添加剤をポリマー溶融物に添加する方法を記載しているが、そのポリマーの分子量を増加する方法には向けられていない。
縮合ポリマーにおいてガス抜きポートが使用されるすべての技術に対して、実行上の制限が存在する。減圧領域において少量の低分子量ポリマーが蒸発し、装置の壁に沈降または凝縮して劣化したポリマーを生じ、ついにガスの通路をふさぐか、あるいは溶融物に落ちて溶融物を汚染するので、長期間減圧を維持することは困難である。既存の技術はこれらの問題には向けられていない。
成形品、押出品、または繊維を製造する前に、ポリアミドプレポリマー溶融物は、そのポリマーの分子量または相対粘度（RV）を、ポリマーに適当な物性および加工特性を与える分子量または相対粘度へと増加するために、多様な加工容器において慣用的に加熱および減圧に当てられる。あるいはまた、ペレット形状でのポリマーは、そのポリマーの上に温かいドライガスを通すことにより“固相”重合される。慣用の溶融重合方法は、何分もの間、ポリマーを加熱と減圧に当て、他方、固相重合は何時間もかかる。これらの場合において、ポリマーの分子量が増加する速度は、水蒸気が溶融物または固体の粒子から除去されることができる速度により制限される。商業的には、ポリマーは、しばしば、大気圧容器において容易に得られる分子量であるRVが約43までのオートクレーブにおいて重合された溶融物であるか、または連続重合単位である。紡糸特性を改善するため等のように、より高い溶融粘度が必要とされるならば、ポリマーは、通常、溶融状態においてそれを減圧に当てるか、または上述のように固相重合によるかのいずれかにより分子量を増加される。
先行技術に固有のもう一つの問題は、貯蔵または出荷の間、および分子量を増加するに先だって、ポリマーにより吸収された水分を処理する必要があることである。例えば、ポリアミドは非常に容易に水分を吸収するので、固相重合では、ストリッピングガス中の水分を制御する注意が払われなければならず、プロセス時間のかなりの部分は、単に、ポリマーにより吸収されているかも知れない水分を除去するために使用される。本発明は、別個の乾燥工程を使うことが必要でなくしている。
実験室では、減圧、撹拌、およびガス引きを適用することにより、分子量またはRVにおいて顕著な増加を得ることがしばしば可能である。しかしながら、速度が工業的規模に高められると、減圧ゾーンにおける滞留時間は減少し、および分子量増加は劇的というほどではない。それゆえ、工業的速度においてでさえ、ポリマーが装置内で費やさなければならない時間を減少し、そしてそれゆえに質を改良し、および費用を削減する方法に対する需要がある。本発明はこのような方法を教示する。
先行技術の方法は、次のように要約することができる。縮合重合の間に、モノマーが重合される程度、およびそれゆえの生成物の分子量は、化学質量作用の法則により制限される。この制限は、より長いポリマー鎖を生成するポリマー鎖にある末端基間の平衡として記述されることができ、他方、後退反応は溶解された副生成物と、より短い鎖を生成するポリマー中の（ポリアミドおよびポリエステルの場合にはそれぞれ）アミド基またはエステル基の間の平衡である。ナイロン66の場合には、末端基はアミン基およびカルボキシル基であり、副生成物は水であり、および加水分解可能基は鎖中のアミド基である。後退反応はしばしば加水分解反応と呼ばれる。ナイロンにおいて前進反応を促進し、および高い分子量を得るために、副生成物の水は除去されなければならない。
これらの原理に基づいて、縮合重合は吸収されたいかなる水分をも注意深く除去し、次いで重合の過程の間に生じる副生成物を連続除去することが必要であると一般的に信じられている。このため、先行技術の方法は、まず、吸収されたいかなる水分をも除去することに集中し、次いで副生成物の除去を長く行う。ポリアミドの場合には、ポリマーが乾燥された後、重合により形成された水は蒸気の形態で除去され、そして重合の前進を維持するために、除去は十分な間にわたって減圧下で、または多数の段階で溶融物を保持することによりなされる。通常、水の蒸発のためにポリマー溶融物において表面領域を作り出し、および反応が連続するために十分に長い間にわたってこれを行う努力がなされる。米国特許第3,040,005号および同第4,760,129号公報はこの手順に従っている。長期間減圧を維持するには大規模で高価な装置が必要とされるので、この公知の方法は蒸発の間の長い滞留時間を必要とすることが、この技術が工業的規模において使用されることが困難である一つの理由である。高い減圧および／または高容量の引きガスも要求され、それゆえに費用が増大する。本発明の方法は、適当な揮発分の除去技術が使用され、およびポリマー溶融物がこの段階の後に適当な滞留時間を与えられるならば、水のような縮合重合の溶解された副生成物を迅速に除去することにより分子量を増加できることを明らかにする。本発明の方法において、反応の大部分は除去工程の後になされる。先行技術の方法では、副生成物は連続的にまたは複数の段階において反応と同時に除去された。ここに教示された方法は、商業的な操作が可能である標準装置において高い収量を生産する。減圧下での滞留時間が短いので、必要とされる装置は比較的廉価である。
発明の要旨
本発明は、縮合ポリマーの分子量を増加する方法を提供し、前記方法は、溶融状態のポリマーにおいて加熱容器中で行われ、
（ａ）ポリマー縮合反応と蒸発ガスの同時生成とを生じるように高められた圧力下で溶融物を保持しながら、必要に応じて活性剤の存在下で、ポリマー溶融物にストリッピング剤を注入し、そして混合し；
（ｂ）縮合反応の生成物の分圧を下げるためにポリマー溶融物の圧力を下げ、そしてガス抜きポートを通って蒸発ガスおよびストリッピング剤を除去し；並びに
（ｃ）蒸発ガスおよびストリッピング剤を除去した後、所望された増加した分子量まで反応を進めることができるのに十分な時間にわたって反応温度においてポリマー溶融物を保持する工程を備える方法である。
上述の任意的な活性剤は、要求された反応時間を短くするために、反応温度（工程ｃ）でポリマーを保持するに先立ついずれかの時にポリマー溶融物に添加されてもよい。
連続操作を確実にするために、ガスが除去されるガス抜きポート領域は高められた温度で維持されてもよい。
上記の一連の工程を行うことができる、単一の容器を含む、いずれの装置構成を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、蒸気工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む連続操作の略図である。ポリマー溶融物２はシール８および８′により密閉される容器６に加圧下で注入される。ストリッピング剤、および必要に応じて活性剤がバルブ10および10′を通ってポリマー溶融物２に添加される。完全な混合は容器６において行われる。ついで溶融物はガス20をガス抜きポート14において除去することができる容器12に移され、溶融物の圧力が下げられる。ついで、ポリマー溶融物は容器16に移され、生成物が所望された分子量に達するまで反応温度において保持され、そしてポート18を通って排出される。
図２は本発明の方法を行うことができる押出機15を示す。番号１、３、３′、５および７は押出機15の５つのセクションを示す。９は駆動モータである。密閉セクションは３および３′と名づけられている。ゾーン１はポリマーを溶融し、およびそれを第１のシール３を通って加圧するために使用される。ゾーン５において、ストリッピング剤が添加される。ストリッピング剤は２つの密閉ゾーン（３と３′）により早まって漏れることを妨げられる。ゾーン７において、ストリッピング剤、水分、および先の反応の生成によるいかなる蒸気状のものをもガス抜き17を通って除去され、他方、ゾーン21は押出機からおよび保持ゾーン（19）を通ってポリマー溶融物を汲み出すために使用される。ポリマーが所望された分子量に達するために十分な時間が反応温度で供されるならば、活性剤はいろいろな所で添加されることができる。ゾーン７におけるガス抜き17は、減圧ゾーンにおける溶融物の温度より５℃から40℃、好ましくは10℃から20℃高い温度まで加熱されてもよい。代表的には、ナイロン66の場合には、この温度は約300℃から340℃である。これは、ポートをふさぐ原因となるポート領域におけるポリマーの急速な付着を妨げ、および長期間にわたる連続操作を可能にする。
ポリマーと不活性ガス11、および必要に応じて活性剤13の混合物は押出機15に供給される。減圧ガス抜き領域17は系からのストリッピングガスおよび先の反応のガス状副生成物を除去することができる。ポリマー生成物は、押し出された物を高められた温度に維持することが可能である（図示されていない）加熱手段に接続されている押出後保持ゾーン19において集められ、そして加熱し続けられる。
発明の詳細な説明
本発明の方法が適用されることができる縮合ポリマーは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、並びにポリアミド、特にナイロン６、ナイロン66、およびナイロン612を含む。
本発明の方法に混合される活性剤は、この方法が適用されるポリマーの種類によって変わる。例えばナイロン66に対しての活性剤は、次亜リン酸ナトリウム（SHP）、次亜リン酸マンガン（MnHP）、フェニルホスフィン酸（PPA）、もしくは２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）、またはそれらの均等物を含む。ナイロン66に最も好ましいのは、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）である。
選択されるストリッピング剤も使用されるポリマーで変わる。最も一般的に使用されるストリッピング剤は水蒸気、および、窒素、二酸化炭素もしくはアルゴンのような不活性ガスである。窒素、二酸化炭素、およびアルゴンは、通常好ましく、他方、水蒸気は通常わずかしか効果的でないと考えられている。例えば、ナイロンの場合には、減圧ゾーンにおいてより低い圧力が要求され、およびポリエステルの場合には、水蒸気はそのポリマーを加水分解する。
通常、（ポリマー重量に基づいて）約0.1％から4.0％のストリッピングガスが使用される。除去機構は分圧低減の一つであるので、ストリッピング剤の効果はその分子量に反比例する。
本発明の方法が行われる高められた圧力は、大気より高い圧力である。最も代表的にはこの圧力は２から300psig、好ましくは５から150psigである。
ポリマーへのストリッピング剤の混合は、溶融ポリマーを扱うために設定された装置において、最初は加圧下で、ついで減圧下で行われ；典型的にはこの装置は二軸スクリュー押出機である。あるいはまた、ポリマー溶融物が同一の順序で高められ、そして減じられた圧力に当てられ、およびストリッピングガスが混合ゾーンに側路をつくり、そして早まって減圧ゾーンに、または供給もしくは溶融ゾーンに漏れることを妨げられるようにある機構が組み込まれる限り；一軸スクリュー押出機、または一組の容器、ポンプ、およびバルブ、または他の装置を使用することができる。ポリマーからのガスの分離および保持時間にわたる反応温度でのポリマーの保持に対する適当な装置が、ここに記載されている。単一の容器中で本プロセス工程を行うことも可能である。
本発明において使用される減圧は、25psia（以下、ａは“絶対”を表す）（172.4kPa）より低く、好ましくは20psia（137.9kPa）より低い。ストリッピング剤として水蒸気が使用されるなら、これらの圧力は10psia（68.9kPa）より低く、好ましくは5psia（34.5kPa）より低くなるまでさらに下げられなけばならない。
本発明において、ポリマー溶融物は、代表的には融点より約２℃から約75℃高い温度で処理される。ナイロン66では、290℃の温度が最適に使用される。
この方法に要求される時間は、装置（例えば押出機）において経過する時間に数秒、および減圧が適用された後に保持時間に数分（活性剤の選択により１〜15分、好ましくは１〜５分）から変化する。
本発明の方法は、より高い分子量のポリマー生成物に達するために、低分子量ポリマーに適用される。ここで“低分子量”は、本質的に、本発明の方法により増加することができる分子量のいかなる値をも称する。典型的には、本発明の方法は、（約43の相対粘度（RV）に相当する）31,000の重量平均分子量のポリマーに適用される。高分子量は、使用される出発材料の値より高いいかなる値の分子量をも含む。典型的には、本発明の方法は、（約65のRVに相当する）39,000の重量平均分子量のポリマーを調製するために使用される。
相対粘度（RV）は、Jenningsへの米国特許第4,702,875号公報の第２欄、第42〜51行に記載されているように測定されたギ酸の相対粘度である。その特許は、次の通りこの測定を記載している：“ポリヘキサメチレンアジパミドの相対粘度（RV）は、25℃で、（重量で）90パーセントのギ酸および10パーセントの水から成る溶液中の（重量で）8.4パーセントのポリマー溶液の粘度の、25℃で同一単位において測定されたギ酸−水溶液自体の粘度に対する比である。”米国特許第4,702,875号公報はここに参照することにより本明細書の一部を構成するものとする。アミンおよびカルボキシル末端は、John Wiley ＆ Sonsにより公表された“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis"（1973年）の第17巻、第293および294頁に記載された方法により測定される。線状66ナイロンに対する数平均分子量（Mn）は、対象ポリアミドにおける（当量/106グラムのポリマーで表される）末端基の総合計で２×10-6を割ることにより計算してもよい。
ポリアミド生成物におけるパーセントの水分は、そのWiley Analytical Encyclopediaの第301〜２頁にあるように、カールフィッシャー滴定により測定される。
当該技術において記載された他の技術とは異なり、この技術において反応の揮発性生成物はこのプロセスの全期間にわたって連続的に除去される訳ではない。代わりに、溶解された水のすべての除去は、このプロセスの始めに行われる。驚くべき特徴は、この方法は、始めに非常に効果的に水を除去するので、保持期間の間または後に、さらに副生成物の水の蒸発が要求されないことである。
本発明の方法を使用することにより、押出機のような短い滞留時間の加工装置を使用して、滞留時間を追加して、ポリアミドの分子量をRVの約５から120ポイントまで増加することができる。結果物は、窒素または他のガスのようなストリッピング剤、減圧、および、次亜リン酸ナトリウム（SHP）、次亜リン酸マンガン（MnHP）、フェニルホスフィン酸（PPA）、もしくは２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）のような化学活性剤の特定の組み合わせの適用により得られる。
本発明の追加の具体例は、このプロセスに供給されたポリマーを乾燥することに対する必要性を除き、水溶液に溶解された活性剤の使用を許し、およびポリマーにおいて保持されたオリゴマーを減らす。
本発明の方法は、種々の縮合ポリマーに適用することもできる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（PET）に適用するときに、そのポリマーは分子量の損失なく、またはわずかな増加さえともない、および保持されたオリゴマーの減少をともない押し出されることができる。この方法は、相対的に低い溶解性を有するPETにおけるエチレングリコールと比較して、ナイロンにおける水のように縮合反応の副生成物の溶解性が相対的に高いときに最も効果的である。
本発明の方法において、ポリアミドまたは他のポリマーの溶融物、好ましくは融点（ポリアミドでは典型的に290℃）より高い溶融物は、高められた圧力に当てられ、そしてストリッピング剤と混合される。ポリマーは選び抜かれた活性剤を既に含有していてもよく、必要であれば、あるいはまた、活性剤は溶融段階またはストリッピング剤と同時のいずれかで混合されることができる。活性剤は、PEPA、SHP、MnHPおよびPPA並びに当該技術においてよく知られている他の活性剤から成る群からの１種または２種以上から選択される。これらは、通常、ポリマー生成物の百万グラム当たり0.1から10グラムモルの範囲で使用される。代表的に、ストリッピング剤は窒素またはもうひとつの相対的に非反応性のガスである。水（または水蒸気）でも使用することができるが、これらが使用されるなら、より高い減圧が必要とされる。押出機において、数秒の混合（代表的には５から10秒）が必要とされるだけである。ついで、混合されたポリマーおよびストリッピング剤は、減圧に当てられ、ポリマーは泡立ち、そしてその泡は壊れ、ポリマーと蒸気は簡単に分離される。蒸気はポートを通って除去される。この段階でも、わずか５から10秒の滞留時間が再び要求されるだけである。分離ゾーン（ゾーン７）における水蒸気の分圧は制御され、それは0.3psia（2068Pa）から10psia（68.9kPa）（21ミリバールから690ミリバール）（2.1から69kPa）の範囲である。この方法は、ポリマーの分子量がプロセスの終わりにおける溶融物中の水の含量により制限される方法なので、使用される（たとえ必要とされるとしても）ストリッピング剤の量は、重合の技術における当業者により計算されることができる。但し、彼または彼女が水と分子量または粘度との間の平衡に対するデータを有し、および出発材料の分子量および水含量を有していることが条件である。この情報が知られていないとしても、実験により正しい操作条件が与えられ、そして以下で与えられた実施例は、出発点として使用することができるであろう。ナイロン66に対する代表的な条件は、100部のナイロンに対して0.1から３部の窒素、ポリマー温度が280℃から340℃の分離チャンバーにおける3psiaから16psia（207ミリバールから1100ミリバール）（20.7から110kPa）の圧力である。
溶解された水または縮合重合反応の他の生成物を除去した後、ポリマーは、縮合重合反応が分子量を所望された値まで増加するのに十分な時間にわたり高温で維持されなければならない。要求された時間は、具体的には、ポリアミド66に対してPPA、SHP、MnHPまたはPEPAのような活性剤の添加により顕著に短くされる。この方法の利点は、ポリアミド樹脂の分子量の速い増加、並びに金型および類似の樹脂加工装置における付着物の原因となるものを含む低分子量種の部分の除去である。ポリマーがプロセスに入るに先だって乾燥されなくても、または活性剤が水溶液に添加されても、これらの利点は生じる。この水は、通常、生成物の分子量を減少させることが予想されるが、乾燥プロセスは非常に有効であり、予想された減少が生じない。
分子量におけるさらなる増加が必要となされるならば、このプロセスを繰り返してもよい。最も効果的にするために、滞留時間が段階の間に必要とされ、反応を進めることができる。最初の段階で発生している副生成物の水は、続く加圧および減圧サイクルにおいて除去される。
先行技術の方法と比較して、本発明の方法の利点は：
プロセスへの供給に先だってポリマーを乾燥する必要がない。
減圧域における溶融ポリマーの滞留時間が短い、それゆえ、ポリマー劣化が最少にされる。（減圧操作は通常、空気を漏らすことをともなう。それゆえ、減圧の使用はポリマーの酸化劣化へ導く。）減圧段階の後（すなわち、図２のゾーンＥ、および必要であれば、ゾーンＦにおいて）、後で要求される滞留時間は、廉価な管においてであることができ、およびPEPAまたはPPAのような活性剤の使用により最小限にされることができる。
ベント付き押出機におけるポートの数は最小限にされ、それゆえ、使用される装置はあまり高価ではない。１段階（すなわち、１つの加圧−減圧サイクル）で十分である。
ストリッピング剤（不活性ガス）の使用は、最小限に保たれる（ポリマーのkg当たり0.1kgより少なく、通常、ポリマーのkg当たり0.02kgより少ない）。ポートはガス流にポリマーが飛沫同伴することなくガス速度を操作するように設計されなければならないため、このことは商業的な機械において重要である。
減圧要求は最小限にされる。これは、減圧発生装置において最小限の投資を許す。ここに記述された技術は、米国特許第4,760,129号公報における30ミリバール（3kPa）に比較して、典型的に、500ミリバール（50kPa）を使用する。米国特許第3,040,005号公報は1000ミリバール（100kPa）のポートにおける圧力の使用を記載しているけれども、不活性ガスの極度に高い量（ポリマーのkg当たり0.36から1.68kg）が必要とされる。
ポリマーは最少時間（15秒またはそれ以下）にわたり減圧下にあり、および減圧は極度ではないので、酸素漏れおよび続く酸素に起因する色の劣化の可能性は最小限まで減らされる。使用される量はより少なく、および要求された純度の窒素を得ることが比較的に容易なので、ストリッピング剤としての流れの代わりの窒素の使用は、さらに酸素汚染の可能性を減らす。
活性剤は純水な物質として、またはポリマー（ナイロン）供給材料（フィード）と配合された濃縮物もしくは水溶液のいずれかとして添加されることができる。水ベースの活性剤供給材料（フィード）は、しばしば最も便利な形態である。ポリマーがナイロンであれば、活性剤も低粘度のポリアミド流体中の濃縮物の形態であることができる。いかなる形態の活性剤でも押出機へのポリマー供給材料（フィード）に混合されることができ、それは例えばストリッピングガスと同一の場合で加工装置に注入されることができ、またはポリマーが所望された分子量に達することができる反応温度において十分な時間が与えられるならば、それは押出機の減圧段階の後、その原材料が保持ゾーンに達する前もしくは保持ゾーンにおいて注入されることができる。減圧段階の後に添加されるならば、低粘度ポリアミド中の濃縮物として混合された活性剤を添加することが好ましい。水溶液で添加されるならば、追加の水が得られる生成物のRVを制限することがある。
ナイロンポリマー溶融物における水分濃度が減らされ、およびポリマー溶融物が十分な時間にわたって反応温度で保持されるとき、反応は所望された増加した分子量へと進む。ある場合には、より短期間で分子量を増加することが所望されることがある。押出機の減圧段階の後、保持段階の前の溶融物への活性剤の添加により、アミド化反応速度を顕著に増すことができ、並びに増加された分子量をより短い管を使用して、およびより短時間で得ることができる。増加された分子量を達成するためにこの段階でこのプロセスに添加することが有用な活性剤は、次亜リン酸ナトリウム（SHP）、次亜リン酸マンガン（MnHP）、フェニルホスフィン酸（PPA）、および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）から成る群から選択される。水分の除去は、前に記述されたプロセス、すなわち、ストリッピング剤を高めらた圧力でポリマー溶融物に注入および混合し、ついで圧力を減少して押出機のガス抜きポートを通って生じたガスを蒸発することにより達成されることができる。このプロセスは、工業的な速度で大規模な装置においてうまく使用されることができる。ガス抜きポートが高温で維持されるならば、このプロセスを連続した時間にわたって、ポートがふさがれることなく使用することができる。
乾燥段階の後に活性剤を添加しても、他の乾燥プロセスが使用される場合には、分子量を増加することができる。このような他の乾燥プロセスの具体例は、仕上げ容器において溶融物を減圧に曝し、（連続重合機におけるように）水分を除去することによりポリマー溶融物を乾燥すること、窒素もしくは不活性ガスに曝された溶融物とともに仕上げ容器においてポリマー溶融物を乾燥すること、および乾燥レベルが保たれるように閉じられた系において押出機に供給するに先だって乾燥チャンバーにおいてポリマーチップを乾燥することを含む。
繊維製造により例示されるようにある用途では、（上述の乾燥方法のいずれかを使用して）予備乾燥されたポリマー溶融物は、別個の紡糸ポンプに注がれている複数の流れに分けられる。ポリマー流のいくつかに活性剤を注入し、および他に注入しないことにより、並びにいくつかの流れにおいて活性剤の濃度を変えることにより、異なる生成物を同一のポリマー源から作ることができる。
一般的手順
ポリマーを図２の装置において種々の段階を下記の通り機能させて加工した。
ここに記載されている実験はすべて二軸スクリュー相互回転押出機を用いて、押出機におけるポリマーの滞留時間を変え、そしてしばしば１分より短くして行った。５分までの追加の滞留時間を押出機の外で与え、その間ポリマーを高温で維持した。代替装置を使用することができる。ガスを高められた圧力の下で添加し、およびポリマー溶融物に混合しなければならない。いかなるガスおよび溶解した反応物をも単一の低圧段階において除去し、およびポリマー溶融物に反応を完全にする時間を与える。触媒が存在する場合、この追加の時間は短縮される。
押出機の第１段階において（１、図２）、熱および剪断を適用することによりポリマーを溶融し、ついで加圧した。溶融セクションの終わりに、スクリュー（３）の上に密閉セクションがあり、そこではポリマーを加圧ゾーンに押し通し、ついで第２段階（５）に入れる。密閉セクション（３）は、ねじれを反対方向に設定するスクリューの短いセクションであった。加圧下でポリマー溶融物を保持する他の技術を使用することができる。押出機の第２段階（５）において、不活性ストリッピング剤をポリマーに添加し、そしていくらか高められた圧力、代表的に5psig（34.5kPa）から150psig（1034kPa）（1.3から11.4バール）（130から1140kPa）の下で混合した。適当な混合成分をセクション５において混合した。ストリッピング剤は窒素であった。依然として高められた圧力で維持しながら、ポリマー溶融物と窒素ガスをこのセクションで混合した。ストリッピングガスを特定の速度でこのゾーンに注入するので、圧力は特に制御されないが、混合セクションに移り、そして溶融物に混合されるのに十分である。ついで、混合物を、もう一つの密閉セクション（３′）を通して、ポリマーが減圧に当てられる押出機の第３段階（７）に注入した。このセクションにおける圧力は、セクション５における圧力より低く、および通常大気より低かった。シール３′の機能は、ストリッピングガスがガスの出口ポートに直接逃げることを妨げることである。ガス流における水の分圧が所望された分子量を得るのに十分低いなら、減圧ゾーンにおける圧力を大気より上で維持することができる。水の正しい分圧を以下に明らかにする。押出機の第４かつ最終段階（21）を、ポリマーが加圧され、および溶融物が冷却され、そして切断された機械から溶融物を汲み上げるのに使用した。低速度でのいくつかの実験において、除去後の押出機におけるポリマーの滞留時間はポリマー分子量が顕著に増加するほど十分であった。代表的に速い速度での他の実験においては、化学反応を進める時間を与えるために容器または管の長さ（19）において追加の滞留時間を与えた。
減圧セクション（セクション７）において維持された水の分圧は、生成物において要求された粘度に応じて代表的に0.3psia（8.1kPa）と10psia（60.9kPa）との間であることがわかった。入ってくるポリアミドポリマーが湿っていたならば、窒素の流れを増加する必要があった。重合反応を完成するのに十分長い時間にわたり高温でポリマーを維持することが必要であった。粘度を増加する化学反応は除去プロセスにより始められた。要求された滞留時間は、追加の活性剤を使用することにより短縮することができた。
例１〜６
28mm押出機
表１の例において、44から46のRVを有するナイロン66を、図２に示したような28mm二軸スクリュー相互回転かみ合い押出機に供給する。ポリマー供給速度は、９から11lb/時（4.1から4.9kg/時）の範囲にすべてある。290±10℃の温度を使用する。表に示されたようにガス抜きポートに減圧を適用する。これらの例において、活性剤（PEPA、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸）を使用するときは、ナイロン66中の濃縮物として最初に溶解した。ついで、適当な量のその濃縮物を供給ナイロンと一緒に添加した（図１を参照のこと）。押出機を出たポリマーを冷却し、切断し、そして試験する。表１に示されるように増加したRVを有することがわかった。比較例１および２は減圧を使用するが、窒素または活性剤を使用しない。比較例３および４は減圧および窒素を使用するが、活性剤を使用しない。比較例６は減圧および活性剤を使用するが、窒素を使用しない。窒素ストリッピングを用いても用いなくても、減圧の適用は、これらの速度およびこの実験室規模の装置においてRVに有用な増加をもたらすことは明白である。実施例５におけるように窒素、活性剤（PEPA）および減圧の組み合わせを使用するとき、RVにおいてはるかに大きい増加を得る。これらの低速度においてさえ、これらの条件の２つだけの組み合わせを使用してRVにおいてはるかに小さい増加、わずか10から18ポイントが得られたが、実施例５におけるRVの49ポイントの増加は、減圧、窒素および活性剤を使用して得られた。３つのすべてが存在するとき、予期されない相乗作用が減圧、窒素流、および化学活性剤の間で起こり、および本発明の方法はポリマーが予備乾燥されなくても効果的であった。
0003619253.tif 000002
例７〜10
53mm押出機
表２において示された結果を、より高速での53mm押出機において得た。実施例７〜10は本発明の条件下である；それぞれ減圧、窒素および活性剤を使用する。これらの結果は、工業的な規模の装置において得られるものの代表例である。中速（100lb/時）（45.3kg/時）にて、粘度における顕著な増加は追加の滞留時間なしでさえ得られた。ポリマーが機械自体の中にある時間は、RVを増加できるようにするのに十分である。しかしながら、押出機を通る速度が250lb/時（113.4kg/時）まで増加するとき、追加の滞留時間を容器または管の長さ（図２におけるゾーン19）において与え、化学反応が進む時間を与えた。この実施例において、加熱された管の部分をゾーン19として使用した。この実施例は、化学反応が起こる時間が与えられるならば、追加の副生成物の水を除去する設備が与えられず、およびポリマーが予備乾燥されなくても、本技術が商業的な生産速度にて有効であることを明らかにする。
0003619253.tif 000003
例11〜16
種々の活性剤の実証
表３において他の活性剤を用いた結果を示す。これらの実験を30mm押出機を使用して行った。比較例11は、活性剤を含まない対照例である。すべてのこれらの活性剤は、それらの有効性は変わるけれど、有効であることは明白である。最も効果的なのはPEPAである。より低い効果の活性剤のより高濃度を、減少した活性を補うために使用することができる。当該技術において知られている使用することができる多くの触媒の中からの触媒の選択は、経済的なまたは製品の品質の理由に基づいて行うことができる。
0003619253.tif 000004
例17〜18
活性剤添加の方法
両方とも本発明である実施例17および18に対する表４に示された結果は、活性剤を、この場合はPEPAであるが、種々の方法で添加することができることを明らかにする。実施例17において、活性剤を最初に少量のナイロンに溶解し、ついで、それと活性剤が入っていないナイロンを押出機に供給するときに、この活性剤を含有するナイロンを残りのポリマーに配合する。実施例18においては、活性剤を水に溶解し、そしてその水溶液を窒素と同一の押出機のセクション、すなわち、セクションＣに注入する。結果は本質的に同一である。驚くべき結果は、触媒をともなう水のこの添加は生成物の粘度を認め得るほどには減少しないということである。実施例18および19においては、触媒を添加する２つの方法を比較する。両方で、触媒を水における溶液として添加した。実施例19において、触媒を窒素と同一の押出機のセクション（図２のセクション５）に注入し、および実施例20においては、触媒を、押出機のホッパーに入るようにポリマーペレットの上に注入する。結果は本質的に同等である。押出機のホッパーに触媒を注入する利点は、より簡単な装置を必要とするだけであり、およびポートをほとんどふさがないことである。それゆえ、生成物のRVにおいて生じる変動はより小さい。
0003619253.tif 000005
【図１】
0003619253.tif 000006
【図２】
0003619253.tif 000007