(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸から選ばれる少なくとも２種の存在下で反応させ、一般式〔II〕で表される化合物を製造することを特徴とする１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
【化１】
0003711625.tif 000013
〔式中、Ｒ1及びＲ11は各々、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1及び一般式〔II〕におけるＲ11がアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用カプラー及びその中間体もしくは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
７位に置換基又は水素原子を有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物は、写真用カプラー及びその中間体、又は有機合成における中間体として有用な化合物である。
【０００３】
７位にアルコキシカルボニル基を有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物は、例えば英国特許１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｍ．ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ），１９７７，２０４７〜２０５２頁に記載された方法で合成することができる。即ち、５−アシルヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物を、ベンゼン中でオキシ塩化燐と共に長時間還流することにより得られる。しかし、この方法では反応時間が長時間であること、特に３位に２級又は３級アルキル基を有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合物では更に長時間の反応が必要で、かつ収率が低くなる等の問題があった。
【０００４】
又、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１２４４３には、７位が水素原子の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の合成法が示されている。しかし、この方法は、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物から脱硫黄工程で１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を得るもので、２００℃以上の高温を必要とし、脱硫黄反応だけでなく母核の分解も進行し収率が大きく低下するという致命的欠点を有していた。
【０００５】
又、特開昭６３−２３１３４１号に、７位無置換の１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物と無水酢酸との反応で１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を得る方法が記載されている。しかし、この方法でも３位または６位の置換基によって、或る場合には収率が低くなる等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、写真用カプラー又はその中間体として、あるいは有機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率で製造する新規な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
（１）一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸から選ばれる少なくとも２種の存在下で反応させ、一般式〔II〕で表される化合物を製造する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
【０００９】
【化２】
0003711625.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1及びＲ11は各々、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００１１】
（２）前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1及び一般式〔II〕におけるＲ11がアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルボキシル基である（１）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、Ｒ1、Ｒ11が表すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。又、カルバモイル基としては、例えばエチルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ11として好ましくはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基であり、特に好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【００１５】
Ｒ2及びＲ3が表すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基が、又、複素環基としては、例えば２−ピリジル、３−ピリジル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ2として好ましくはアリール基であり、Ｒ3として好ましくはアルキル基、特にメチル基である。
【００１７】
上記Ｒ1、Ｒ11、Ｒ2及びＲ3が表す各置換基は更に置換基を有してもよい。
【００１８】
次に、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
【化３】
0003711625.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003711625.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003711625.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003711625.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003711625.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003711625.tif 000008
【００２５】
一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭６３−２３１３４１号に記載の製造方法に準じて、下記一般式〔III〕で表される化合物をカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物と反応させることにより製造できる。
【００２６】
【化９】
0003711625.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ21及びＲ2は、それぞれ前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ1、Ｒ11及びＲ2と同義であり、その具体例も一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において説明した基と同様の基を挙げることができる。
【００２８】
一般式〔Ｉ〕の化合物の製造に際して用いられるカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物としては特に制限されないが、好ましくはアセチルクロライド又は無水酢酸であり、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】
一般式〔II〕の化合物は、一般式〔Ｉ〕の化合物を臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸から選ばれる少なくとも２種の存在下で反応させることにより得られる。
【００３０】
上記臭化物イオンは、例えば臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウムとして添加され、沃化物イオンは、例えば沃化水素酸、沃化ナトリウム、沃化カリウムとして添加される。これらの中でも、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが好ましい。
【００３１】
臭化物イオン又は沃化物イオンの添加量は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０１〜５０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、特に０．３〜２モルが望ましい。
【００３３】
亜燐酸の添加量は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０５〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは１〜２モルである。
【００３４】
臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸は、それぞれ単独で使用しても或る程度の効果が得られるが、２種以上を併用することにより著しい効果を示し、かつ極めて高収率で一般式〔II〕が得られるので好ましい。特に、臭化物イオン、沃化物イオン及び亜燐酸の３者併用が好ましい。
【００３５】
反応溶媒としては特に制限はなく、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系溶媒；水、塩酸などの水系溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】
反応温度は６０〜２００℃が好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。又、反応を窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を記載するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３８】
実施例１
例示化合物II−１の合成
（ｒｕｎ−１）
３．０ｇ（６．８０ミリモル）の化合物Ｉ−１を、酢酸１５ｍｌ及び３６％塩酸水１５ｍｌ中で窒素気流下に１００℃で５時間反応させた。反応終了後、放冷し折出する結晶（II−１）を濾取し、水洗、乾燥して収率を求めた。同時に、得られた結晶の純度を高圧液体クロマトグラフィーにより求めた。
【００３９】
（ｒｕｎ−２〜８）
ｒｕｎ−１の反応試薬を表１に示すように変化させた以外は全く同様にしてｒｕｎ−２〜８を行い、得られたII−１の収率及び純度を求めた。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003711625.tif 000010
【００４２】
表１から明らかなように、臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸単独の存在下で反応させるより、これら２種の共存下で反応させる方が、得られる化合物II−１の純度が向上する。又、沃化物イオンの存在下の方が臭化物イオンの存在下の反応より得られる化合物II−１の純度が高く好ましいこと、臭化物イオン、沃化物イオン及び亜燐酸の共存下での反応が、より高純度で目的化合物が得られ特に好ましいことが解る。
【００４３】
実施例２
下記スキームに従って例示化合物II−１を合成した。
【００４４】
【化１０】
0003711625.tif 000011
【００４５】
ｉ）Ｉ−１の合成
３５７ｇ（１モル）の化合物III−１を、無水酢酸７００ｍｌ中、加熱・還流下で２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧溜去してＩ−１を得た。Ｉ−１は精製を行わずに次工程に用いた。
【００４６】
ii）II−１の合成
ｉで得たＩ−１に酢酸２リットルと４８％臭化水素酸２リットルを加え、更に亜燐酸８２．０ｇ（１モル）と沃化カリウム３３２ｇ（２モル）を加えて、窒素気流下に９５〜１００℃で４時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、放冷し析出する結晶を濾取し、水洗することにより、目的とする例示化合物II−１を２９１ｇ（収率９８％、高圧液体クロマトグラフィーによる純度９９％）得た。
【００４８】
融点２８２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）でのδ値；１３．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，−ＣＯＯＨ  ｏｒ  ＝ＮＨ），１３．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，−ＣＯＯＨ  ｏｒ  ＝ＮＨ），８．５７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ａｒ），８．３２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ａｒ），７．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ａｒ），６．４２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）
実施例３
下記スキームの如く例示化合物II−１より例示化合物II−１８を合成した。
【００４９】
【化１１】
0003711625.tif 000012
【００５０】
ｉ）中間体（ａ）の合成
１７５０ｇ（５．９０モル）のII−１、１４リットルのアセトニトリル、７４０ｍｌの無水酢酸及び４８０ｍｌのピリジンを加熱・還流下で４時間反応させる。室温まで放冷した反応液を、３５％塩酸５１６ｍｌと水１２リットルとの水溶液にゆっくり投入し、析出する結晶を濾取し、３リットルの水で２回、４リットルのアセトニトリルで洗浄し、乾燥して中間体（ａ）の１９７５ｇ（収率９９％）を得た。
【００５１】
ii）中間体（ｂ）の合成
１６２０ｇ（６モル）のステアリルアルコール、７０３ｇ（６モル）のＬ−バリン及び１３７０ｇ（７．２モル）のｐ−トルエンスルホン酸・１水塩をトルエン１０リットル中で、生成する水を除きながら煮沸・還流下に８時間反応させる。
【００５２】
反応終了後、析出する結晶（中間体（ｂ）のｐ−トルエンスルホン酸塩）を濾取する。この結晶をトルエン１０リットルに分散し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５リットルで３回洗浄する。その後、有機層を減圧濃縮して中間体（ｂ）を１８８５ｇ（収率８５％）得る。
【００５３】
iii）カプラーII−１８の合成
１７００ｇ（５．０１モル）の（ａ）をトルエン１７リットル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに分散し、塩化チオニル１７９０ｇ（１５．０モル）を加え約７０℃で５．５時間反応させる。反応終了後、溶媒を減圧回収し、更に６リットルのトルエンを加えた後、再び溶媒を減圧回収する。
【００５４】
得られた残渣を酢酸エチル１７リットルに分散し、１８５２ｇ（５．０１モル）の（ｂ）を酢酸エチル３．２リットルに溶かした溶液３．２リットルを室温で滴下する。その後、炭酸ナトリウム３１９ｇ（３．０１モル）を含む水溶液３リットルを滴下する。滴下終了後、室温で２時間反応させ、更に２９％アンモニア水１３１０ｍｌを滴下し、更に室温で１時間反応させる。
【００５５】
反応終了後、希塩酸で中和し、約４０℃で有機層を抽出する。有機層を２％塩酸水４リットルで１回、水４．５リットルで５回洗浄した後、減圧乾固する。
【００５６】
得られた残渣にエタノール９．７リットルを加えて加熱・溶解し、活性炭６５ｇを加え、約６０℃で熱濾過した後、撹拌下に放冷して再結晶する。析出結晶を濾取し、エタノール５リットルで洗浄し、目的とする化合物II−１８を２９１９ｇ（収率９０％）得た。融点１０３〜１０４℃。構造はＮＭＲで確認した。
【００５７】
この化合物は写真用シアンカプラーとして有用であった。
【００５８】
【発明の効果】
実施例からも明らかな如く、本発明の製造方法によれば、写真用カプラー又はその中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率かつ高純度で得ることができる。