(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系ポリマーとそれ以外のポリマーの混合物、あるいは、完全に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体に、波長が４００ｎｍ以下で、ＵＶ強度値が１２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を放射する光源で、光を照射することを特徴とする乳酸系ポリマーの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリマーの共重合体およびその製造方法に関するものである。本発明で得られた乳酸系ポリマーの共重合体は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々の形態をなす。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理方法は焼却処分や埋没処理が主であるが、たとえばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め、寿命を縮める。また、たとえばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、ダイオキシン等の有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋没処理をするには土地も限られている。また、自然環境中に廃棄された場合、これらの化学安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーが開発されている。たとえば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルである。
ところが、上記生分解性ポリエステルのうち、たとえば、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸はその製造過程において分子量や結晶性を制御することが困難であり、ポリ−ε−カプロラクトンは融点が低い。そのため、これらから種々の用途に適した成型品を得ることは困難であった。
【０００４】
また、ポリ乳酸は、生分解性に優れ、生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸が生体内で吸収される点、安価である点、透明である点、着色性がよい点で優れている。しかし、ポリ乳酸のホモポリマーは結晶性が高すぎ溶融成型性に劣る点、得られる成型品は脆くて衝撃強度が低い点、ポリ乳酸から実用的な繊維を製造することが困難である点、等の問題点もあった。
【０００５】
このような実状に鑑み、生分解性を維持しつつ、従来の汎用プラスティックと同等以上の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度を有する生分解性ポリエステルが得られれば好都合である。この観点の研究としては、次のものがあげられる。
たとえば、ポリ乳酸と他のポリマーとの物理的混合物として、特表平４−５０４７３１号公報には、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート等のポリマーとの物理的混合物が開示されている。
【０００６】
また、ラクチドと他のポリマーとの共重合により得られるポリ乳酸共重合体としては、たとえば、特開平７−５３６８５号公報には、ラクチドの第２成分（アゼライン酸とエチレングリコールのポリエステル）を共重合することにより、ポリ乳酸の融点を低下させ、加工性を改良することが開示されている。特開平７−１６５８９６号公報には、ラクチドにポリエチレングリコールを共重合することにより、ポリ乳酸の分解速度増大、耐衝撃強度改善等の効果が得られることが開示されている。
【０００７】
また、ラクチドとグリコリドやラクトン類などの開環重合性モノマーとの共重合によるものとしては、たとえば、特開平７−７０２９７号公報には、ラクチドとε−カプロラクトンとの液状共重合体が開示されている。特開平１−１０８２２６号公報には、ラクチドとグリコリドとのブロック共重合体により力学的強度、分解速度などが改善されることが開示されている。
また、乳酸とグリコール酸などの縮合重合性モノマーとの共重合によるものとしては、たとえば、特開平７−１８０６３号公報には、乳酸とグリコール酸とを直接重合して得られる共重合体によりヒートシール性が改善されることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、乳酸系ポリマーの共重合体を提供することにあり、より詳しくは、生分解性を維持しつつ、従来の汎用プラスティックと同等以上の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度、成型性等を有する乳酸系ポリマーの共重合体を提供することにある。また、本発明の目的は、この新規な乳酸系ポリマーを製造する方法を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、乳酸系ポリマーとそれ以外のポリマーの混合物、あるいは、完全に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上で、４００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、乳酸系ポリマーと他のポリマーの混合物、あるいは完全に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上で、４００ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする乳酸系ポリマーの共重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は前述の方法で製造された乳酸系ポリマーの共重合体に関するものである。
【００１０】
まず、乳酸系ポリマーについて説明する。
本発明における乳酸系ポリマーとは、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーを含むものである。
乳酸系ポリマーの重量平均分子量は一般に５万〜５０万である。また、乳酸系ポリマーにおけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかの単位を７５モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。
【００１１】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、および、これら種々の構成成分により成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等があげられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
【００１２】
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等があげられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているものがあげられる。
【００１３】
ラクトンとしてはグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等があげられる。
【００１４】
乳酸系ポリマーは従来公知の方法で合成されたものである。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれかの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれかのラクチドを用いてもよい。
【００１５】
ラクチドの合成、精製、および重合操作は、たとえば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、および、Ｍａｋｒｏｍａｌ  Ｃｈｅｍ．，  １８７，  １６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。たとえば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；  亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；  テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；  ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；  三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；  酸化ビスマス（ＩＩＩ）のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物をあげることができる。
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、たとえば、開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００１６】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００１７】
本発明における乳酸系ポリマー組成物には必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。たとえば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すればよい。この混合混練は、通常、１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００１８】
本発明は、上記のような方法で得られた乳酸系ポリマーと他のポリマーとの混合物、あるいは完全に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体にＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上、４００ｎｍ以下の紫外線を放射する光源の光を照射し、共重合を行うものである。
なお、本発明で言う「完全に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体」とは、共重合反応の終了していない状態をいう。
【００１９】
以下に、共重合の方法を詳細に説明する。
乳酸系ポリマーと他のポリマーを混合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で行うことができる。たとえば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すればよい。この混合混練は、通常、１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
上記の方法で得られた乳酸系ポリマーと他のポリマーの混合物、あるいは充分に共重合が進んでいない乳酸系ポリマーの共重合体に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射することで共重合を行う。
照射時の温度は、乳酸系ポリマー、およびそれと混合したポリマーが分解しないような温度であることが好ましい。たとえば、乳酸のホモポリマーの場合は２００℃以上の温度では分解反応を伴うので、１５０℃以下が好ましい。
【００２０】
又、照射する光線は、波長が４００ｎｍ以下、好ましくは２５０〜３７０ｎｍで、ＵＶ強度が１２０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは１２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を放射する光源による光で有れば何でもよい。但し、放射強度が小さい場合は、分解・劣化反応の方が支配的となり効果はなく、本発明では放射強度の大きい光源を用いることが必須となる。
なお、波長が４００ｎｍ以上の光、あるいはＵＶ強度が１２０ｍＷ／ｃｍ２以下では分子量の増大は認められない。また、ＵＶ強度は、測定波長３００〜３９０ｎｍにおけるピーク強度値によって定義される値である。
【００２１】
照射すべき光は２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源からの光である。たとえば、光源として、キセノンランプ、蛍光ランプ、水銀ランプ、（高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ）、メタルハライドランプ、等があげられる。これらのうち、大きな放射照度を得るためには、高圧水銀ランプ、紫外用メタルハライドランプが好ましい。
光の照射時間は、光源の種類および照射光の強度によるが、本明細書の実施例で示す例については、２〜３分の照射で充分である。また、照射のタイミングは混合混練が終了した後で行ってもかまわないし、混合混練を行いながら照射しても何ら問題はない。
【００２２】
本発明および以下の実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、以下の条件のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
検出器：ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ：ＬＣ−９Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−６Ａ、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０１Ｃ，−８０４Ｃ，−８０６Ｃ，−８０２５Ｃ  を直列（島津製作所製）、移動相：クロロホルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル濃度が０．５ｗ／ｗ％となるようにクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。  以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
（ポリ乳酸とそれ以外の樹脂との混練）
ポリＬ乳酸（島津製作所製「ラクティ」、Ｍｗ＝１８７０００）とスカイグリーン（ＳＵＮＫＹＯＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「スカイグリーン」）を混練した後、真空乾燥した。混練比は、ラクティ／スカイグリーン＝１／１とした。条件は以下のとおりである。
【００２４】
＜ブレンド条件＞
使用機器：Ｓ−１（栗本鐵工所製）
温度  ：１９５℃
攪拌時間：５分
【００２５】
＜真空乾燥条件＞
乾燥温度：８０℃
時間    ：６時間
混練、乾燥後のポリマーの重量平均分子量分子量を測定したところ、約Ｍｗ＝９８０００であった。
【００２６】
（光の照射による共重合）
上記の方法で混練したポリマーに、所定の時間、光線照射処理を行った。条件は以下のとおりである。
＜照射条件＞
使用機器：ＵＶ照射装置（日本電池製）
ランプ  ：ＨＡＬ５００ＮＬ（高圧水銀ランプ）
ピーク波長：３６５ｎｍ
照射時間：３分
照射高さ：２００ｍｍ
ＵＶ強度：３００ｍＷ／ｃｍ２
（日本電池製ＵＶメーター、ＵＶ３５０Ｎで測定）
【００２７】
上記の照射条件で光線照射処理を行ったポリマーと照射処理を行う前のポリマーの物性は表１のとおりである。表１から明らかなように、分子量、多分散度が増大し、共重合が進んだことが認められる。
【表１】
0003620304.tif 000002
【００２８】
［実施例２］
（ポリ乳酸とそれ以外の樹脂との混練）
ポリＬ乳酸（島津製作所製「ラクティ」、Ｍｗ＝１８７０００）とポリカプロラクトン（ダイセル化学社製「セルグリーン」）を混練した後、真空乾燥した。
混練比は、ラクティ／ポリカプロラクトン＝７／３とした。条件は以下のとおりである。
【００２９】
＜ブレンド条件＞
使用機器：Ｓ−１（栗本鐵工所製）
温度  ：１９５℃
攪拌時間：５分
【００３０】
＜真空乾燥条件＞
乾燥温度：８０℃
時間    ：６時間
混練、乾燥後のポリマーの重量平均分子量分子量を測定したところ、約Ｍｗ＝１３７０００であった。
【００３１】
（光の照射による共重合）
上記の方法で混練したポリマーに、所定の時間、光線照射処理を行った。条件は以下のとおりである。
＜照射条件＞
使用機器：ＵＶ照射装置（日本電池製）
ランプ  ：ＨＡＬ５００ＮＬ（高圧水銀ランプ）
ピーク波長：３６５ｎｍ
照射時間：３分
照射高さ：２００ｍｍ
ＵＶ強度：３００ｍＷ／ｃｍ２
（日本電池製ＵＶメーター、ＵＶ３５０Ｎで測定）
【００３２】
上記の照射条件で光線照射処理を行ったポリマーと照射処理を行う前のポリマーの物性は表２のとおりである。表２から明らかなように、分子量、多分散度が増大し、共重合が進んだことが認められる。
【表２】
0003620304.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、乳酸系ポリマーの共重合を容易に進めることが可能となるので、従来の汎用プラスティックと同等以上の耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、機械的強度を有する生分解性ポリエステルを得ることができる。