(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；R1OCR2=CR3R4（式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、R2、R3、R4はハロゲン原子、またはすべての水素がハロゲン原子で置換されているアルキル基を示し、R2、R3、R4は各々結合して環を形成してもよい。）で表される不飽和化合物を、多孔性金属フッ化物の存在下でフッ素ガスと反応させることを特徴とする一般式（２）；R1OCFR2CFR3R4（式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ。）で表される含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）において、R1が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、R2、R3、R4が、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、各々結合して環を形成してもよい基であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる不飽和化合物が、CH3OCF=CF2またはCH3OCF=CFCF3であり、一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物が、CH3OCF2CF3またはCH3OCF2CF2CF3であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項４】
多孔性金属フッ化物が多孔性フッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和化合物を出発原料として用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素有機化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。その中でも、含フッ素エーテル化合物は、フロン代替物質として、冷媒、洗浄剤、発泡剤としての用途が非常に期待されている。例えば、本発明の対象とする後記一般式（２）R1OCFR2CFR3R4で表される含フッ素エーテルのうち、R1=CH3、R2=R3=R4=Fのもの（CH3OCF2CF3）、及び、R1=CH3、R2=R3=F、R4=CF3のもの（CH3OCF2CF2CF3）は、環境に対する影響の少ない、新たな冷媒としての用途が期待されている。
【０００３】
これらの含フッ素エーテルを製造する方法としては、従来より、ペルフルオロ酸ハロゲン化物またはペルフルオロケトン、フッ化カリウム等の金属フッ化物塩、およびジメチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル化剤を用いる方法が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、この方法で用いられるアルキル化剤の一つであるジメチル硫酸は非常に毒性が高く、取り扱いには注意を要する。さらに、これらのアルキル化剤は高価であるため、工業的に大規模に製造するためには、より安価にまた簡便にこれらの含フッ素エーテル化合物を合成する方法が望まれていた。
【０００５】
一方、炭素−炭素不飽和化合物にフッ素を付加する反応は有機化合物にフッ素を導入する最も基本的かつ代表的な手法の一つであり、後記一般式（１）；R1OCR2=CR3R4（式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、R2、R3、R4はハロゲン原子、またはすべての水素がハロゲン原子で置換されているアルキル基を示し、R2、R3、R4は各々結合して環を形成してもよい。）で表される不飽和化合物にフッ素を付加することができれば、安価で簡便に含フッ素エーテルを製造できるがそのような効率的な手法はこれまでにあまり開発されていなかった。
【０００６】
本発明者はこのような手法の改良を模索した結果、フッ素化剤として高次金属フッ化物や二フッ化キセノンなどを用いればこれらの含フッ素エーテルを製造できることを見いだした（特許文献１）。しかしながら、これらのフッ素化剤は高価であり、より安価なフッ素化剤を用いる方法が望まれていた。
【０００７】
一方、最近になって、メチル−ペルフルオロイソブチルエーテル（CH3OCF2CF(CF3)2）に関して、メチル−ペルフルオロイソブテニルエーテル（CH3OCF=C(CF3)2）をフッ素ガスと反応させる製造方法が報告されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、この方法はハロカーボンなど溶媒として用いるため、溶媒と生成物の分離操作が不可欠であり、また、使用したハロゲン系溶媒を廃棄する際の無害化処理を行う必要があり、更に、無溶媒で不飽和化合物とフッ素ガスと反応させると、低温で反応させても、メチル基へのフッ素化や基質の分解のために目的物の収率が低いといった問題点があった（後記参考例参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
「  ＥＣＯ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ」１；１０月号、ｐ５、１９９６年）
【特許文献１】
特開２０００−１９１５７８号公報
【特許文献２】
米国特許特許第５７４１９５０号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和化合物のフッ素の付加反応により含フッ素エーテルを溶媒を用いることなく安価かつ収率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、含フッ素エーテルを製造する方法について鋭意研究を重ね、多孔性の金属フッ化物の存在下で不飽和エーテル化合物にフッ素ガスを反応させることにより、溶媒を用いることなく含フッ素エーテルを収率よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）；R1OCR2=CR3R4（式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、R2、R3、R4はハロゲン原子、またはすべての水素がハロゲン原子で置換されているアルキル基を示し、R2、R3、R4は各々結合して環を形成してもよい。）で表される不飽和化合物を、多孔性金属フッ化物の存在下でフッ素ガスと反応させることを特徴とする一般式（２）；R1OCFR2CFR3R4（式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ。）で表される含フッ素エーテルの製造方法。
（２）一般式（１）及び一般式（２）において、R1が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、R2、R3、R4が、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、各々結合して環を形成してもよい基であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
（３）一般式（１）で表わされる不飽和化合物が、CH3OCF=CF2またはCH3OCF=CFCF3であり、一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物が、CH3OCF2CF3またはCH3OCF2CF2CF3であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の含フッ素エーテルの製造方法。
（４）多孔性金属フッ化物が多孔性フッ化アルミニウムであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の含フッ素エーテルの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、多孔性金属フッ化物の存在下で、前記一般式（１）で表される不飽和エーテル化合物にフッ素ガスを反応させることにより、その不飽和結合にフッ素が付加した前記一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物を得ることができる。
【００１３】
前記一般式（１）において、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示すが、この場合のアルキル基としては、特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１５個以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００１４】
アラルキル基としては、特に制限はないが、通常その炭素数が７〜３０個、好ましくは７〜２０個、さらに好ましくは７〜１５個の範囲である。具体的にはベンジル基、フェネチル基等が例示される。アリール基としては、特に制限はないが、通常炭素数が６〜３０個、好ましくは６〜２０個、さらに好ましくは６〜１４個の範囲である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００１５】
前記アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよいが、その置換基としては、本反応に関与しないものなら特に制限はなく、置換あるいは未置換アリール基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）等が例示される。これらの置換基に含まれる炭素数は、特に制限されないが、通常、０〜３０個、好ましくは０〜２０個、より好ましくは０〜１５個である。
【００１６】
前記一般式（１）においてR2、R3、R4はハロゲン原子、またはすべての水素がハロゲン原子で置換されているアルキル基を示すが、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。すべての水素がハロゲン原子で置換されているアルキル基としては、いかなる直鎖あるいは分岐状ペルハロアルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１５個以下である。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリイオドメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタイオドエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（１）におけるR2、R3、R4は各々その２つ、例えば、R2とR3、R2とR3、R3とR4などが結合して環を形成してもよい。この場合、環を形成するペルハロアルキレン基は、例えば炭素数が１０個以下、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２〜６個の分岐していてもよいペルハロアルキレン基などとして示すことができる。このようなアルケン化合物としては、１−アルコキシ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−アルコキシ−アルコキシ−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン等を例示することができる。
【００１８】
本発明で使用される多孔性金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化クロム、などが例示される。また、これらの金属フッ化物は必ずしも純粋なフッ化物である必要はなく、部分的に酸素が入ったものでもよく、これらのフッ化物と他の金属塩との混合物でもよい。本発明で好ましく使用される多孔性金属フッ化物は、多孔性フッ化アルミニウムである。
【００１９】
また、これらの多孔性金属フッ化物の粒子系、表面積、細孔径、細孔容積等に特別な制約はないが、粒子径が０．１mmから１０mm、好ましくは０．２mmから５mmであり、表面積が１m2/gから４００m2/g、好ましくは３０m2/gから２００m2/gであり、細孔径が５Åから３００Å、好ましくは１０Åから２００Åであり、細孔容積が０．０５cm3/gから１．０cm3/g、好ましくは０．１cm3/gから０．８cm3/gのものが好ましく使用される。
【００２０】
これらの多孔性金属フッ化物の存在下、上記一般式（１）の不飽和化合物とフッ素ガスとの反応により上記一般式（２）の含フッ素エーテルを製造することができるが、多孔性金属フッ化物の量は、原料１ｍｍｏｌに対し通常１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上である。
【００２１】
フッ素ガスの量は通常、原料不飽和化合物に対して０．１〜２等量、好ましくは０．５〜１．５等量である。また、フッ素ガスを使用する際に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体によってフッ素ガスを希釈して使用してもよい。
【００２２】
反応条件は基質の種類、フッ素ガスの量、多孔性金属フッ化物の量などによって適宜選択されるが、反応温度が通常−１５０℃〜室温、好ましくは−１２０℃〜室温の範囲である。
また、反応時間または接触時間は反応温度、基質の種類、フッ素ガスの量、多孔性金属フッ化物の量などで異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜２５時間の範囲である。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
まず、多孔性金属フッ化物を用いない場合を参考例として示す。
【００２４】
参考例
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に真空ラインを用いて−１９６℃でメチルトリフルオロビニルエーテル（CH3OCF=CF2、１．００ｍｍｏｌ）を加え、次いでフッ素ガス（１．０９ｍｍｏｌ）を加えた。これを−１１２℃まで温度を上げ、さらに２０時間かけて徐々に室温まで温度を上げて反応を行った。粗生成物をフッ化ナトリウム（１．１９ｇ、２８ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で３０分間振とうしたのち、真空ラインを用いて蒸留し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析した。二重結合にフッ素が付加した生成物メチルペンタフルオロエチルエーテル（CH3OCF2CF3）の収率は１４％であった。副生成物として、CH2FOCF2CF3１１％、CHF2OCF2CF3５％、CH3OCF2CHF2３８％が生成し、原料回収は７％であった。
【００２５】
実施例１
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に多孔性フッ化アルミニウム（表面積７０m2/g）１０ｇを入れ、ここに真空ラインを用いて−１９６℃でメチルトリフルオロビニルエーテル（CH3OCF=CF2、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、次いでフッ素ガス（１．０５ｍｍｏｌ）を加えた。これを−１１２℃まで温度を上げ、さらに２０時間かけて徐々に室温まで温度を上げて反応を行った。粗生成物をフッ化ナトリウム（１．０６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で３０分間振とうしたのち、真空ラインを用いて蒸留し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析した。二重結合にフッ素が付加した生成物メチルペンタフルオロエチルエーテル（CH3OCF2CF3）の収率は２８％であった。副生成物として、CH2FOCF2CF3２２％、CHF2OCF2CF3２％、CH3OCF2CHF2１１％が生成した。
【００２６】
実施例２
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に多孔性フッ化アルミニウム（表面積７０m2/g）１０ｇを入れ、ここに真空ラインを用いて−１９６℃でメチルトリフルオロビニルエーテル（CH3OCF=CF2、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、次いでフッ素ガス（１．０３ｍｍｏｌ）を加えた。これを−８７℃まで温度を上げ、−８７〜−７７℃に３時間保って反応を行った。粗生成物をフッ化ナトリウム（０．７０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で３０分間振とうしたのち、真空ラインを用いて蒸留し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析した。二重結合にフッ素が付加した生成物メチルペンタフルオロエチルエーテル（CH3OCF2CF3）の収率は３４％であった。副生成物として、CH2FOCF2CF3１５％、CH3OCF2CHF2１％が生成した。
【００２７】
実施例３
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に多孔性フッ化アルミニウム（表面積７０m2/g）５ｇを入れ、ここに真空ラインを用いて−１９６℃でメチルヘキサフルオロプロペニルエーテル（CH3OCF=CFCF3、０．８２ｍｍｏｌ）を加え、次いでフッ素ガス（０．８６ｍｍｏｌ）を加えた。これを−１1２℃まで温度を上げ、さらに２１時間かけて徐々に室温まで温度を上げて反応を行った。反応を行った。粗生成物をフッ化ナトリウム（１．０６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に移し、さらに室温で３０分間振とうしたのち、真空ラインを用いて蒸留し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析した。二重結合にフッ素が付加した生成物メチルヘプタフルオロプロピルエーテル（CH3OCF2CF2CF3）の収率は４８％であった。副生成物として、CH2FOCF2CF2CF3１７％、CHF2OCF2CF2CF3１％、CH3OCF2CHFCF3８％が生成した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和エーテル化合物から、炭素−炭素不飽和結合へのフッ素付加反応により溶媒を用いることなく簡便にまた収率よく含フッ素エーテル化合物を得ることができる。本方法で得られる含フッ素エーテル化合物は冷媒等として有用である。