(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体からなる燃料極の酸素イオン伝導体の組成に対応したアルコキシドの混合液であるゾルゲル液と極性溶媒にＮｉ塩を溶かした溶液との混合液を原液とし、これを固体電解質に塗布し、その後熱処理し再結晶化させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法。
【請求項２】
請求項１において、平均粒径が０．１μｍ以上の酸素イオン伝導体の粉末を前記原液に添加したことを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法。
【請求項３】
請求項１において、平均粒径が０．５μｍ以上の酸素イオン伝導体の粉末を用いたスラリを固体電解質上に塗布し、一度１２００℃以上の高温で焼成し、多孔質体を形成した後、この多孔質体に前記ゾルゲル液と極性溶媒にＮｉ塩を溶かした溶液との混合液からなる原液をしみ込ませ、これを熱処理して前記多孔質体内に微細な酸素イオン伝導体とＮｉＯの混合体を析出させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法。
【請求項４】
請求項１において、平均粒径が１μｍ以上の酸素イオン伝導体の粉末と平均粒径が０．５μｍ以上のＮｉＯの粉末を混合したスラリを固体電解質上に塗布 し、一度１２００℃以上の高温で焼成し、多孔質体を形成した後、この多孔質体に前記ゾルゲル液と極性溶媒にＮｉ塩を溶かした溶液との混合液からなる原液をしみ込ませ、これを熱処理して前記多孔質体に微細な酸素イオン伝導体とＮｉＯの混合体を析出させることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法、さらに詳細にはゾルゲル法を用いた固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。固体電解質燃料電池は、約８００℃から１０００℃の高温で動作させる必要があるため、セルはセラミック材によって構成されている。セルは酸素イオン伝導体である固体電解質を狭んで電子伝導体である空気極と燃料極が配置されている。これらの電極は、ガスが拡散しやすくする為に多孔質体を用いる。このセルを積み重ねる為にセル間に電子伝導体であるインターコネクタ材を使用する。
【０００３】
これら要素材について、従来検討されてきた材料を表１に示した。固体電解質としては従来ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、空気極にはＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、燃料極にはＮｉ−ＹＳＺ、そしてインターコネクタ材料にはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ3が最も有望視されている。
【０００４】
ここで、燃料極は、Ｎｉとジルコニアやセリアなどの酸素イオン伝導体との混合体を用いている。Ｎｉの存在により電子伝導性が付与される。Ｎｉと酸素イオン伝導体との混合体とすることで電解質と密着し、電解質との界面付近に電気化学反応に必要な反応ガス、電子、イオンが共存する三相界面を提供している。電子伝導度の点からは、Ｎｉの体積比が多い方が好ましいがＮｉのみを用いると粒成長を起こし三相界面の減少を招く。三相界面長を増やし電極性能を向上させる点からは、酸素イオン伝導体及びＮｉの平均粒径を小さくすることが好ましい。そしてＮｉと酸素イオン伝導体との混合体とすることで微細な構造を形成することができ、また高温でも粒成長が抑えられる。
【０００５】
ところで、このような微細構造を形成するのに、従来は、ＮｉＯとジルコニアなど酸素イオン伝導体の混合体をぺースト状に調製し、これを電解質シートなどに塗布し、セルを組み上げたあと燃料ガス中でＮｉＯが還元されて、Ｎｉと酸素イオン伝導体との混合体を得る湿式法が検討されてきた。この方法は原料のスラリを有効に利用でき、また使用する装置も安価であることから、最も製造コストの低減が容易である。しかし、微細構造は原料となる粉末の平均粒径で決まってしまうため、原料粉末よりも細かな微細構造を形成することは不可能である。０．１μｍ以下の原料粉末を歩留まり良く得ることは難しい。このため従来の方法では、０．１μｍ以下の微細構造を作製することは難しい。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明はゾルゲル法を用いた固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法に関するもので、従来の燃料極作製法に比べ微細な構造の電極を作製し、高い性能の燃料極を作製する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明による固体電解質型燃料電池用燃料極の作製法は、固体電解質とそれに隣接して設けられた多孔質な空気極および燃料極からなるセル、そして、それら電極を電気的に接続するインターコネクタを有し、燃料ガスと空気または酸素ガスとの化学反応を電気エネルギーに変換する固体燃料電池におけるＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体からなる燃料極の作製法において、燃料極の酸素イオン伝導体の組成に対応したアルコキシドの混合液であるゾルゲル液と水またはアルコールなどの極性溶媒にＮｉ塩を溶かした溶液との混合液を原液とし、これを固体電解質に塗布し、その後熱処理することで再結晶化させることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、従来の湿式法に比べ微細な構造を形成することができる。これにより、電極と電解質の三相界面長を増やし電極活性を高めることができ、電極活性が充分高い燃料極を形成できる。
【０００９】
以下に本発明を説明する。
【００１０】
ゾルゲル法により微細な酸素イオン伝導体の層を形成できることが知られている。燃料極は酸素イオン伝導体とＮｉとの混合体であるが、前記燃料極の酸素イオン伝導体の組成に対応したアルコキシドの混合液にＮｉ塩を極性溶媒に溶かした溶液を混合した原液を作製し、この原液を塗布し、熱処理することで、溶媒が蒸発し、またアルコキシドが分解燃焼することで、所望のＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体である燃料極が作製できる。この原液は、分子レベルで完全に混合されている。最終に、ＮｉＯがＮｉに還元されて、Ｎｉと酸素イオン伝導体との混合体が得られる。この様にして作製された燃料極は０．００１μｍから０．２μｍと極めて微細な構造を持っているため、非常に大きな三相界面長が得られ、高い電極活性が実現される。上記極性溶媒としては、たとえば水、アルコールなどを使用することができる。
【００１１】
また、本発明による燃料極の酸素イオン伝導体の組成に対応したアルコキシド溶液とＮｉ塩を極性溶媒に溶かした溶液を混合した原液に、酸素イオン伝導体（たとえばＳＡＳＺ）の粉末を添加しておくこともできる。この場合、微細なＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体内に比較的粗大な粒が分散された構造が得られる。この粗大な粒は電極の性能自体には殆ど影響しないが、燃料ガスの透過性が向上するので特に厚い電極を作製するときに効果がある。また電子伝導度をあまり低下させず、熱膨張係数を低減する効果がある。添加する酸素イオン伝導体の平均粒径は０．１μｍ以上であるのが好ましい。０．１μｍ未満であると、燃料ガスの透過性が改良されない恐れがあるとともに、熱膨張係数の低減効果が小さくなる恐れがある。
【００１２】
また、酸素イオン伝導体を分散させたスラリを固体電解質に塗布して、高温で焼成し、多孔質の固定電解質（多孔質体）を形成し、その後、アルコキシド溶液とＮｉ塩の溶液を混合した原液を塗布して、その後熱処理することで再結晶化させることにより製造することも可能である。この場合も、同様に微細なＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体内に比較的粗大な粒が分散された構造が得られる。この場合、平均粒径０．５μｍ以上の酸素イオン伝導体粉末を使用するのがよい。０．５μｍ未満であると、微細なＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体内に比較的粗大な粒が分散されたことにならず、燃料ガスの透過性が改良されない恐れがあり、また熱膨張を低減できない恐れがある。
【００１３】
同様に酸素イオン伝導体粉末とＮｉＯ粉末を分散させたスラリを固体電解質に塗布して、高温で焼成し、多孔質の固定電解質（多孔質体）を形成し、その後、アルコキシド溶液とＮｉ塩の溶液を混合した原液を塗布して、その後熱処理することで再結晶化させることにより製造することも可能である。この場合も、同様に微細なＮｉＯと酸素イオン伝導体との混合体内に比較的粗大な粒が分散された構造が得られる。この場合、平均粒径１μｍ以上の酸素イオン伝導体粉末と０．５μｍ以上のＮｉＯ粉末を使用するのがよい。酸素イオン伝導体粉末の平均粒径が１μｍ未満、および ＮｉＯ粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であると、同様に燃料ガスの透過性が改善されない恐れがあるとともに、熱膨張の低減が小さい恐れがある。
【００１４】
上記の酸素イオン伝導体あるいは酸素イオン伝導体粉末とＮｉＯ粉末を分散させたスラリを固体電解質に塗布して、高温で焼成し、多孔質の固定電解質を形成する場合の焼成温度は、好ましくは１２００℃以上である。１２００℃未満であると、良好な寸法の孔が得られにくく、燃料ガスの透過性が改善されない恐れがあり、また固体電解質へのまたは電極層への密着性が低下する恐れがある。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
本発明の効果を示すために、図１に示す構造の単セルで試験を行なった。また図２は単セルの平面図である。本発明において、１は燃料極、２は固体電解質、３は空気極である。固体電解質としてＳＡＳＺ（（ＺｒＯ2）0.89（Ｓｃ2Ｏ3）0.105（Ａｌ2Ｏ3）0.005）なる組成の酸化物を、空気極にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用いた。
【００１７】
そして燃料極はＮｉＯ−ＳＡＳＺ（ＮｉＯ：ＳＡＳＺ＝７０：３０ｗｔ％）を用い以下の方法で作製した。すなわち、金属元素Ｚｒ，Ｓｃ，Ａｌにおいて、上記固体電解質と同じ組成比が得られる様にＺｒ，Ａｌ金属を含むアルコキシド溶液とＳｃ硝酸水溶液を混合したゾルゲル液を用意し、これにＮｉ（ＮＯ3）2の飽和水溶液を混合し原液とした。ここでＮｉＯがＳＡＳＺに対して重量比で７０：３０となる様に混合を行った。
【００１８】
この原液を厚み０．２ｍｍの上記固体電解質（０．２ｍｍ×２２ｍｍ×２２ｍｍ）２に３０００ｒｐｍでスピンコートし、４００℃で熱処理を行った。スピンコートに際し、６ｍｍ径の円形部分のみを露出させ他の部分は覆い、この部分のみに燃料極を設けた。この工程を数回行い、最後に１０００℃で焼成し、厚み１．５μｍの燃料極１を形成した。
【００１９】
次に裏面にはＬＳＭ空気極（６ｍｍ径）３を、そしてシートの端に白金参照極を塗布し、８００℃で焼成し単セルとした。ここで、空気極の集電には白金メッシュ４を、そして燃料極１の集電には最後に金ぺーストをつけた金メッシュ５を用い、９３０℃で焼成した。なお図１において、６は白金端子、７はガスシールである。
【００２０】
このセル（セル♯１）を図１に示す様にセル測定系に装着し、８００℃にて発電試験を行った。比較のために用いたセル（セル♯０−１）は、燃料極に平均粒径１μｍのＳＡＳＺとＮｉＯとの混合体をＰＶＡ水溶液に分散させ６ｍｍ径の円形に塗布し１３００℃で焼成し、次に上記の手順で空気極と参照極を設けた。表２−１に実験条件をまとめた。
【００２１】
この単セルの８００℃における過電圧（電流密度１Ａ／ｃｍ2時）を表２−２のセル♯１に示す。ここで燃料極には水素、空気極には酸素を供給した。電流密度は、燃料極の面積を基にして求めた値である。過電圧は、電流遮断法、すなわちリレーにより電流を遮断し、この応答から過電圧を求めた。比較のために上記の単セルの燃料極だけを従来のものとしたセルの特性も同時に示す。ここで、燃料極過電圧は電流密度が１．０Ａ／ｃｍ2時の値である。本発明の燃料極を用いた時は、従来の燃料極を用いたセルに比べ良好な特性を示した。
【００２２】
【実施例２】
単セルの作製において、ゾルゲル原液に平均粒径０．４μｍのＳＡＳＺ粉末（ＳＡＳＺ粉末の重量とＳＡＳＺゾルゲル液から析出させた重量の比は８０：２０とした）を分散させたスラリを原料とし、燃料極を設けた。ここで、ＮｉＯのＳＡＳＺに対する重量比は７０：３０、燃料極の厚みは１０μｍとなるように調整した。このセル（セル♯２）を用いて、実施例１と同様の実験を行った。表２−２のセル♯２の欄に示す様に実施例１における標準セル（セル♯０−１）に比べて特性が改善された。
【００２３】
【実施例３】
実施例１と同様の単セルにおいて、燃料極のゾルゲル液を８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３）用すなわちＺｒとＹ金属を含むアルコキシド液とし、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液を混合した原液を使用した。ここで、ＮｉＯの８ＹＳＺに対する重量比は７０：３０、燃料極の厚みは１．５μｍとなるように調整した。電解質シートにはＳＡＳＺに替えて８ＹＳＺ電解質シートを用いた。このセル♯３を用いて実施例１と同様の実験を行った。表２−２のセル♯３の欄に示す様に従来セル（セル♯０−２）に比べて特性が改善された。
【００２４】
【実施例４】
実施例１の単セルを基にしてセル♯４を作製した。すなわち燃料極のゾルゲル液をＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）用、すなわちＣｅとＳｍ金属を含むアルコキシド液とし、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液を混合した原液を用意した。ここで、ＮｉＯのＳＡＳＺに対する重量比は７０：３０、燃料極の厚みは１．５μｍとなるように調整した。固体電解質にはＳＡＳＺに替えてＳＤＣ固体電解質を用いた。実施例１と同様の方法で燃料極を塗布し１１００℃で焼成した。次に実施例１と同様の空気極、参照極を設け、セル♯４を得た。このセル用をいて実施例１と同様の実験を行った。比較のために従来セル（セル♯０−３）を用意した。すなわち実施例１における標準セル♯０−１の電解質シートをＳＡＳＺからＳＤＣに替え、またＳＤＣ粉末の混合体（ＮｉＯ：ＳＤＣ粉末＝７０：３０ｗｔ％）をＰＶＡ水溶液に分散させたスラリを原料として燃料極を形成し、従来セル（セル♯０−３）とした。これらのセルの電極特性を表２−２に示す。セル♯４の欄に示す様に従来セル（セル♯０−３）に比べて特性が改善された。
【００２５】
【実施例５】
実施例１と同様の単セルにおいて、平均粒径５μｍのＳＡＳＺ粉末をＰＶＡ水溶液に分散したスラリを０．２ｍｍ厚のＳＡＳＺ固体電解質に塗布し、１３００℃で焼成し、厚み８０μｍの多孔質固体電解液を形成した。この時、集電用の白金のメッシュをスラリにのせて焼成を行った。燃料極のＳＡＳＺ組成に対応したゾルゲル液を用意し、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液と混合して原液とした。ここで、ＮｉＯのＳＡＳＺに対する重量比は７０：３０である。この原液を上述の多孔体上に塗布し、しみ込ませた後、１１００℃で焼成しセル♯５とした。このセル♯５を用いて実施例１と同様の実験を行った。表２−２のセル♯５の欄に示す様に実施例１における標準セル（セル♯０−１）に比べて特性が改善された。
【００２６】
【実施例６】
実施例５において、ＳＡＳＺスラリに替えてＳＡＳＺ（平均粒径５μｍ）とＮｉＯ（平均粒径０．８μｍ）の混合体をＰＶＡに分散したスラリを用意した。ここでＮｉＯに対するＳＡＳＺの重量比は６０：４０とした。そして１３００℃で焼成し、厚み８０μｍのＮｉ−ＳＡＳＺ多孔体に実施例５と同様の原液をしみ込ませ１１００℃で焼成しセル♯６を得た。このセル♯６を用いて実施例１と同様の実験を行った。表２−２のセル♯６の欄に示す様に実施例１における標準セル（セル♯０−１）に比べて特性が改善された。
【００２７】
表１
0003714659.tif 000002
【００２８】
表２−１
0003714659.tif 000003
【００２９】
表２−２
0003714659.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、固体電解質燃料電池の燃料極を、ゾルゲル法を用いた本方法で作成することにより、従来の湿式法に比べ微細な構造を形成することができる。また、従来の湿式法と同じ装置を使用するので、製造コストについては従来法と同等である。これにより電極活性が高く、従来材料湿式の作製法に比べ優れた特性を有する燃料極を安価に得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率動作化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた燃料電池の模式図。
【図２】実施例に用いた単セルの平面図。
【符号の説明】
１      燃料極
２      固体電解質
３      空気極
【図１】
0003714659.tif 000005
【図２】
0003714659.tif 000006