(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化１
【化１】
0003721595.tif 000041
〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子を表わす。
Ａは、下記式Ｑ−５で示される基を表わす。
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 )  -CH2 -B                      （Ｑ−５）
Ｒ2およびＲ3 は独立して水素原子またはメチル基を表わし、
Ｂは一般式  化３
【化３】
0003721595.tif 000042
で示される基を表わす。
Ｅは一般式  化４
【化４】
0003721595.tif 000043
で示される基を表わし、Ｒ12はハロゲン原子を表わすか、またはハロゲン原子で置換されてもよいメチル基を表わす。
ｌ、ｍおよびｎは独立して０〜２の整数を表わす。〕で示されるエーテル化合物。
【請求項２】
Ｅが式〔ａ〕
0003721595.tif 000044
〔式中、Ｒ12およびｎは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される基である請求項１記載のエーテル化合物。
【請求項３】
ｎが０である請求項２記載のエーテル化合物。
【請求項４】
Ｒ2 およびＲ3 が各々水素原子であり、ｍが０である請求項１記載のエーテル化合物。
【請求項５】
１−｛３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロピル｝ピラゾール。
【請求項６】
１−｛３−〔２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロピル｝ピラゾール。
【請求項７】
請求項１記載のエーテル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の目的】
本発明はエーテル化合物、その用途およびその製造中間体に関する。
【発明の構成】
本発明者らは、すぐれた有害生物防除効果を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の一般式  化６で示されるエーテル化合物が、優れた有害生物防除効果を有することを見出し、本発明に至った。
【０００２】
即ち、本発明は、一般式  化６
【化６】
0003721595.tif 000002
〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子を表わす。
Ａは、下記式Ｑ−１〜Ｑ−１１で示される基のいずれかを表わす。
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 ) -N(R4 ）-C (=Y) -X-R5         （Ｑ−１）
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 ) -X-C (=Y)-N (R5 )  R6         （Ｑ−２）
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 ) -W-C (=Y) -cyclo-C3  H5       （Ｑ−３）
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 ) -CH (R7 ) -O-R8               （Ｑ−４）
-CH (R2 )- (CH2 ) m -CH (R3 )  -CH2 -B                      （Ｑ−５）
【化７】
0003721595.tif 000003
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ7 は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5 およびＲ8 は独立して、炭素数１〜４のアルキル基（ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置換されてもよい）、炭素数３〜４のアルケニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）または炭素数３〜４のアルキニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）を表わし、Ｒ6 はＲ5 で表わされる基または水素原子を表わし、Ｒ9 はハロゲン原子を表わすか、または炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表わし、Ｒ10およびＲ11は独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のアルケニル基を表わし、Ｂは一般式  化８
【化８】
0003721595.tif 000004
で示される基を表わす。
Ｅは一般式  化９
【化９】
0003721595.tif 000005
で示される基を表わし、Ｒ12はハロゲン原子を表わすか、またはハロゲン原子で置換されてもよいメチル基を表わす。
ＸおよびＹは独立して酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表わし、ｌ、ｍおよびｎは独立して０〜２の整数を表わす。〕で示されるエーテル化合物（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤を提供する。
【０００３】
本発明は、さらに、本発明化合物の製造中間体として有用な、一般式  化１０
【化１０】
0003721595.tif 000006
〔式中、Ｅは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるフェノール化合物をも提供する。
【０００４】
本発明化合物は、特に昆虫に対してすぐれた幼若ホルモン様活性、すなわち、成虫への変態の阻害、卵のふ化の阻害および成虫の不妊化などの作用を示す。この結果、本発明化合物は、既存の殺虫剤に抵抗性の発達した害虫類も含めて、種々の害虫、すなわち農林園芸害虫、貯穀害虫および衛生害虫等に対して、主として、成長調節剤、不妊化剤、殺卵剤あるいは増殖抑制剤として作用し、高い防除効果を示す。
【０００５】
本発明化合物において、
Ｒ1 、Ｒ9 およびＲ12で表わされるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ8 で表わされる炭素数１〜４のアルキル基（ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置換されてもよい）とは、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等であり、
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ8 で表わされる炭素数３〜４のアルケニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）とは、たとえばアリル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−クロロアリル基、３，３−ジクロロアリル基等であり、
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ8 で表わされる炭素数３〜４のアルキニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）とは、たとえばプロパルギル基、２−ブチニル基、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基等であり、
Ｒ9 で表わされる炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基とは、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等であり、
Ｒ10およびＲ11で表わされる炭素数１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルエチル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基または１，１−ジメチルエチル基であり、
Ｒ10およびＲ11で表わされる炭素数３〜４のアルケニル基とは、アリル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基または１−メチルアリル基であり、
Ｒ12で表わされるハロゲン原子で置換されてもよいメチル基とは、たとえばメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等である。
本発明化合物において、ＣＨ2 −Ｅの置換位置は、Ａ−Ｏに対し、ｐ位またはｍ位が好ましく、ｐ位が特に好ましい。
また、本発明化合物において、Ｅは式〔ａ〕
0003721595.tif 000007
〔式中、Ｒ12およびｎは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される基が好ましく、その中でもｎが０が好ましい。Ａは、Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−５およびＱ−１０が好ましく、その中でも、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が各々水素原子が好ましく、ｍは０が好ましい。Ａとして特に好ましいものとして、Ｑ−１があげられる。Ｂは上記式〔ａ〕で示される基が好ましい。
本発明化合物において、不斉炭素原子が存在する場合があるが、本発明には生物活性を有する光学活性なそれぞれの異性体（（＋）−体、（−）−体）およびそれらのあらゆる比率の混合物が含まれる。
【０００６】
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
一般式  化１１
【化１１】
0003721595.tif 000008
〔式中、Ｒ1 、Ｅおよびｌは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるフェノール誘導体と、一般式  化１２
【化１２】
Ａ−Ｌ
〔式中、Ａは前記と同じ意味を表わし、Ｌはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕
で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることにより製造する方法。
本反応は通常、不活性有機溶媒中で行なう。使用し得る溶媒は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の極性溶媒類、水等あるいはそれらの混合物であり、反応をより円滑に進めるために、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の相間移動触媒を添加することもできる。
使用し得る塩基は、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基等である。
反応は通常０℃〜 200℃または使用する溶媒の沸点の範囲で行なわれ、好ましくは 20 ℃〜 120℃の範囲で行われる。反応時間は通常１〜５０時間である。
反応に供する試剤の量は、一般式  化１１で示されるフェノール誘導体１モルに対し、一般式  化１２で示される化合物および塩基は各々通常、１〜１０モル、好ましくは１〜２モルの割合である。
反応終了後の反応液は、必要に応じ塩化アンモニウム水溶液等を加えて中和した後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。必要に応じ、シリカゲルクロマトグラフィーや再結晶等によりさらに精製することもできる。
【０００７】
本発明化合物は以下に示す反応スキーム化１３、化１４、化１５または化１６に従って製造することもできる。
【化１３】
0003721595.tif 000009
【０００８】
【化１４】
0003721595.tif 000010
【０００９】
【化１５】
0003721595.tif 000011
【００１０】
【化１６】
0003721595.tif 000012
〔上記式  化１３、化１４、化１５および化１６において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｘ、Ｙ、ｌおよびｍは前記と同じ意味を表わし、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ4 、Ｑ5 、はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表わし、Ｔはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）の四級アンモニウム塩またはNH2 (R5 )R6 を表わす。〕
【００１１】
次に、本発明化合物の例を表１〜表１４に示す。
【表１】
一般式
0003721595.tif 000013
0003721595.tif 000014
【００１２】
【表２】
0003721595.tif 000015
【００１３】
【表３】
0003721595.tif 000016
【００１４】
【表４】
0003721595.tif 000017
【００１５】
【表５】
0003721595.tif 000018
【００１６】
【表６】
0003721595.tif 000019
【００１７】
【表７】
0003721595.tif 000020
【００１８】
【表８】
0003721595.tif 000021
【００１９】
【表９】
0003721595.tif 000022
【００２０】
【表１０】
0003721595.tif 000023
【００２１】
【表１１】
（表１０の続き）
0003721595.tif 000024
【００２２】
【表１２】
（表１１の続き）
0003721595.tif 000025
【００２３】
【表１３】
（表１２の続き）
0003721595.tif 000026
【００２４】
【表１４】
（表１３の続き）
0003721595.tif 000027
【００２５】
一般式  化１１で示されるフェノール誘導体（一般式  化１０で示されるフェノール化合物を含む）は、たとえば以下の方法により製造することができる。
一般式  化１７
【化１７】
0003721595.tif 000028
〔式中、Ｒ1 、Ｅおよびｌは前記と同じ意味を表わし、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル基等）またはフェニル基を表わす。〕
で示されるフェノールエステル誘導体を塩基性条件下に加水分解する方法。
使用し得る塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられる。
本反応は通常溶媒中で行い、使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、水等、及びそれらの混合物があげられる。
反応は通常０℃〜 200℃または使用する溶媒の沸点の範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜 120℃の範囲で行われる。反応時間は通常１〜５０時間である。
用いられる試剤の量は、一般式  化１７で示されるフェノールエステル誘導体１モルに対し、塩基は任意のモル数を使用できるが、好ましくは１〜２モルの割合である。
【００２６】
一般式  化１７で示されるフェノールエステル誘導体は、たとえば以下の方法により製造することができる。
一般式  化１８
【化１８】
0003721595.tif 000029
〔式中、Ｒ1 、Ｒ13、ｌおよびＬは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるフェノールエステル化合物を、一般式  化１９
【化１９】
Ｅ−Ｈ
〔式中、Ｅは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを塩基の存在下に反応させる方法。
本反応は通常、不活性有機溶媒中で行なう。使用し得る溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の極性溶媒類等、あるいはそれらの混合物があげられる。
使用し得る塩基としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシドのようなＣ1 〜Ｃ4 アルコキシド等）類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基等があげられる。
反応は通常０℃〜 200℃または使用する溶媒の沸点の範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜 120℃の範囲で行われる。反応時間は通常１〜５０時間である。
反応に供する試剤の量は、一般式  化１８で示されるフェノールエステル化合物１モルに対し、一般式  化１９で示される化合物および塩基は各々通常、１〜１０モル、好ましくは１〜２モルの割合である。
【００２７】
次に、一般式  化１０で示されるフェノール化合物の例を表１５に示す。
【表１５】
一般式  化１０で示される化合物〔但し、Ｅ1 、Ｅ2 およびＥ3 は表１に記載のものと同じ意味を表わし、（Ｒ12）n の置換位置のナンバリングは表１に記載のものと同じ意味を表わす。〕
0003721595.tif 000030
【００２８】
本発明化合物が効果を発揮する有害生物としては、たとえば下記のものがあげられる。
半翅目害虫
トビイロウンカ、セジロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、クロスジツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ等のヨコバイ類、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシ等のアブラムシ類、カメムシ類、タバココナジラミ、オンシツコナジラミ等のコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫
ニカメイガ（ニカメイチョウ）、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ホソガ類、キバガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ類のアグロティス属害虫（Agrothis spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.) 、コナガ、イガ、コイガ等
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オカイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、タマバエ類、ミバエ類、ミギワバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコネガ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.) 、ヒラタキイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
等の害虫類。
ハダニ類
ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等
マダニ類
オウシマダニ等
室内違性ダニ類
コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等
等の有害ダニ類
【００２９】
本発明化合物に他の殺虫剤および／または殺ダニ剤を添加することにより、本発明化合物による害虫防除は、より多種の害虫類およびより多様な使用場面への実用的適用が可能となる。
適する添加剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、エチルチオメトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル  Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル  Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、サリチオン〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、フェントエート〔エチル  ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル  ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕等の有機リン系化合物、
【００３０】
ＢＰＭＣ（２−sec −ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル  Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル  Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕等のカーバメート系化合物、
【００３１】
エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスファンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−メチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート〕等のピレスロイド化合物、
【００３２】
ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−トリアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレン  ジ（ベンゼンチオサルフォネート）〕等のネライストキシン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ〔１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−〔４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ’〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ’−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体等があげられる。
【００３３】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤・多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で 0.001％〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴霧剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【００３４】
自己燃焼型燻煙剤の基剤としては、たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルローズ、エチルセルローズ、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、珪藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止材、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を0.５〜１５％の分散剤、0.１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜1.０％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防燻剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロインドとしては、たとえばゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合物としては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００３５】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
本発明化合物を農業用有害生物防除剤として用いる場合、その施用量は、１０アールあたり、通常、0.００１ｇから 500ｇであり、好ましくは0.１ｇから 500ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常、0.0001ppm 〜1000ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用する。また、防疫用有害生物防除剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で0.0001ppm 〜10000ppmに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、ＵＬＶ剤、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫等の有害生物の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール〔これは以下のようにして得た：ピラゾール(351mg) 、４−アセトキシベンジルブロミド（１ｇ）、無水炭酸カリウム（1.30ｇ）及び無水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ml) の混合物を撹拌下 100℃で３時間加熱した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液 200mlに注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した、有機層を合せ、飽和食塩水５０mlで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をエタノール (２０ml) に溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液1.03mlを加え、室温にて一夜撹拌した。次いで、反応混合物に水１０mlを加え、減圧下に濃縮して、大部分のエタノールを除き、得られた残渣を氷冷した酢酸 310mgと水 100mlの混合物中へ投入し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。〕を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ml) に溶解し、２−クロロエチルカルバシン酸メチルエステル（710mg)及び炭酸カリウム (1.43ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液 100mlに投入し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルカルバミン酸メチルエステル（化合物３）128 mgを得た。
収率  １０％（４−アセトキシベンジルブロミドから）
【００３７】
製造例２
炭酸カリウム 435mg、２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェノール 300mgおよび無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlの混合物中へ、２−クロロエチルカルバミン酸メチルエステル 216mgの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２mlを撹拌下室温にて滴下した。滴下終了後、該混合物を６０℃で６時間加熱撹拌したのち、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルカルバミン酸メチルエステル（化合物７） 329mgを得た。
収率７４％
【００３８】
製造例３
４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール〔これは製造例１の〔〕内に記載の方法と同一の方法で得た。〕を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ml) に溶解し、２−クロロエチルカルバシン酸エチルエステル（782mg)及び炭酸カリウム (1.43ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液 100mlに注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後，無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル（化合物１） 149mgを得た。
収率  １１％（４−アセトキシベンジルブロミドから）
【００３９】
製造例４
２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール〔これは以下のようにして得た：ピラゾール(275mg) 、４−アセトキシ−３−クロロベンジルブロミド（１ｇ）、無水炭酸カリウム（1.11ｇ）及び無水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ml) の混合物を撹拌下 100℃で３時間加熱した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液 200mlに注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した、有機層を合せ、飽和食塩水５０mlで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をエタノール (２０ml) に溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液0.97mlを加え、室温にて一夜撹拌した。次いで、反応混合物に水１０mlを加え、減圧下に濃縮して、大部分のエタノールを除き、得られた残渣を氷冷した酢酸 291mgと水 100mlの混合物中へ注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。〕を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ml) に溶解し、２−クロロエチルカルバシン酸エチルエステル（613mg)及び炭酸カリウム (1.23ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液 100mlに注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル（化合物２） 189mgを得た。
収率  １４％（４−アセトキシ−３−クロロベンジルブロミドから）
【００４０】
製造例５
炭酸カリウム 298mg、２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール 300mgおよび無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 200mlの混合物中へ、４−クロロベンジルクロリド 232mgの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２mlを撹拌下室温にて滴下した。滴下終了後、同温にて１２時間撹拌したのち、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル抽出液を水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−（１−ピラゾリル）メチルベンゼン（化合物４） 454mgを得た。
収率９５％
【００４１】
製造例６
炭酸カリウム 387mg、２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェノール 300mgおよび無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 200mlの混合物中へ、２−クロロエチルカルバミン酸エチルエステル 212mgの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２mlを撹拌下室温にて滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間加熱撹拌したのち、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル（化合物３４） 303mgを得た。
収率６８％
【００４２】
製造例７
炭酸カリウム 211mg、４−（５−クロロ−２−ピリドン−１−イル）メチルフェノール 300mgおよび無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlの混合物中へ、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン 206mgの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２mlを撹拌下室温にて滴下した。滴下終了後、同温にて１２時間撹拌したのち、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１−｛（２−クロロピリジン−５−イル）メチルオキシ｝−４−｛（５−クロロ−２−ビリドン−１−イル）メチル｝ベンゼン（化合物２９） 397mgを得た。
収率８７％
【００４３】
製造例８
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlと水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）６２mgの混合物中に、ピラゾール 100mgを添加し、３０分間撹拌した。次に、３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロピルブロミド（後記参考製造例１にて製造） 434mgの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ml溶液を滴下した。滴下終了後、室温下に５時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル５０mlで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無色油状の１−｛３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロピル｝ピラゾール（化合物３１） 340mgを得た。
収率８２％
【００４４】
製造例９
２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルアミン（後記参考製造例２にて製造） 300mg、トリエチルアミン 210mgおよび無水トルエン２０mlの混合物中へ、シクロプロパンカルボニルクロリド 159mgの無水トルエン溶液２mlを氷冷下撹拌しつつ滴下した。滴下終了後、該混合物を０〜１０℃にて１時間撹拌したのち、氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチル｝シクロプロパンカルボキサシド（化合物１４） 100mgを得た。
収率２５％
製造例１０
２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エタノール（後記参考製造例３にて製造）500mg 、トリエチルアミン 255mgおよび乾燥トルエン２０mlの混合物中へ、エチルイソシアネート 179mgの無水トルエン溶液１mlを滴下した。滴下終了後、該混合物を室温にて一昼夜攪拌したのち、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、エチルカルバミン酸２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルエステル（化合物３７）８７mgを得た。
収率１３％
製造例１１
４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール〔これは製造例１の〔  〕内に記載と同様の方法で得た。〕２ｇ、グリシドール 936mg、乾燥キシレン１０ml及び触媒量のテトラメチルアンモニウムクロリドの混合物を６０℃で６時間加熱攪拌した。反応液をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−ヒドロキシ−３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロパノール 941mgを得た。
この２−ヒドロキシ−３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロパノール 941mg、プロピオンアルデヒド 308mg、乾燥トルエン２０ml及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の混合物を攪拌下に４時間加熱還流した。反応液を氷冷した５％炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlに注加し、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（化合物３８）723mg を得た。
収率６６％（２−ヒドロキシ−３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロパノールから）
【００４５】
次に、本発明化合物の例のいくつかを化合物番号および物性値と共に表１６〜表１９に示す。（一般式  化６で示される化合物の各置換基の定義で示す。）
【表１６】
一般式  化６で示される化合物。
0003721595.tif 000031
【００４６】
【表１７】
（表１６の続き）
0003721595.tif 000032
【００４７】
【表１８】
（表１７の続き）
0003721595.tif 000033
【表１９】
（表１８の続き）
0003721595.tif 000034
【００４８】
次に、一般式  化１０で示される中間体の製造例を示す。
中間体の製造例１
２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノールの製造
(1) ２−クロロ−４−メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエートの製造２−クロロ−４−メチルフェノール(100ｇ）、トリエチルアミン (92.3ｇ）および無水テトラヒドロフラン（１リットル）の混合物中に、撹拌下、ピバリン酸クロリド（93.0ｇ）を５−１０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌後、反応混合物を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られたジエチルエーテル抽出溶液を３％塩酸水、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留することにより、無色透明液状の２−クロロ−４−メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート(155.3ｇ）を得た。
収率97.7％
b.p. 113−８℃／５mmHg；ｎD 21.8 1.4949
(2) ４−ブロモメチル−２−クロロフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエートの製造
２−クロロ−４−メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート (50.0ｇ）、無水炭酸ナトリウム（23.8ｇ）および四塩化炭素（500ml)の混合物に、極微量のベンゾイルパーオキシドを加え、臭素 (35.2ｇ）を６０℃で３時間かけて撹拌下滴下した。反応の進行（臭素の赤色が消失する）を見ながら、適宜、極微量のベンゾイルパーオキシドを加え、反応が完全に終了するまで撹拌を続けた。
反応終了後、混合物を１０℃まで冷却し、吸引ろ過により不溶分を除去した後、減圧下に濃縮し、淡黄色固体状の４−ブロモメチル  ２−クロロフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（68.7ｇ）を得た。みかけ収率 101.7％。これをヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結晶することにより、白色結晶を得た。
m.p.63.3℃
(3) ２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエートの製造
ピラゾール（15.3ｇ）、水素化ナトリウム（６０％、8.99ｇ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(200ml) の混合物を窒素雰囲気下、６０−７０℃で２時間撹拌し、水素の発生が止まった後、１０℃に冷却した。次いで混合物中に撹拌下、４−ブロモメチル−２−クロロフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（６８ｇ）の無水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド (300ml)溶液を室温下、１時間で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、冷却後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル抽出溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（39.5ｇ）を無色油状物として得た。
収率６０％
ｎD 21.81.5461
(4) ２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノールの製造
２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（20.0ｇ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液（５０ml) およびエタノール (300ml)の混合物を５時間加熱還流した後、減圧下に濃縮し、水を加えた後、濃塩酸によりｐＨ6.０に調整した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする白色結晶状の２−クロロ−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール（11.5ｇ）を得た。
収率80.7％
m.p.152.9 ℃
【００４９】
中間体の製造例２
２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェノールの製造
(1) ２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェニル２，２−ジメチルプロパノエートの製造
２Ｈ−１，２，３−トリアゾール（2.26ｇ）、水素化ナトリウム（６０％、1.31ｇ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100ml)の混合物を窒素雰囲気下、６０−７０℃で２時間撹拌し、水素の発生が止まった後、１０℃に冷却する。次いで、混合物中に撹拌下、４−ブロモメチル−２−クロロフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（１０ｇ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（150ml)溶液を室温下、１時間で滴下する。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、冷却後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。得られた酢酸エチル抽出溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮する。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエートを得る。
(2) ２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェノールの製造
２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェニル
２，２−ジメチルプロパノエート（３ｇ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ml) およびエタノール（６０ml) の混合物を５時間加熱還流した後、減圧下に濃縮し、水を加えた後、濃塩酸によりｐＨ6.０に調整する。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする２−クロロ−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリルメチル）フェノールを得る。
同様な方法により、４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール、４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェノール、２−メチル−４−（２−２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル）メチルフェノール、２−メチル−４−（１−ピラゾリル）メチルフェノールを得ることができる。
【００５０】
中間体の製造例３
(1) ２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエートの製造
２−ピリドン（3.11ｇ）、水素化ナトリウム（６０％、1.31ｇ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100ml)の混合物を窒素雰囲気下、６０−７０℃で２時間撹拌し水素の発生が止まった後、１０℃に冷却した。次いで、混合物中に撹拌下、４−ブロモメチル−２−クロロフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（１０ｇ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（150ml)溶液を室温下、１時間で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、冷却後氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル抽出溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（7.60ｇ）を白色結晶として得た。
収率７３％
m.p. 145.2℃
(2) ２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェノールの製造
２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェニル  ２，２−ジメチルプロパノエート（7.６ｇ）、２０％水酸化ナトリウム水溶液（１９ml) およびエタノール (200ml)の混合物を５時間加熱還流した後、減圧下に濃縮し、水を加えた後、濃塩酸によりｐＨ6.０に調整した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的とする白色結晶状の２−クロロ−４−（２−ピリドン−１−イル）メチルフェノール（3.98ｇ）を得た。
収率７１％
m.p.193.5 ℃
【００５１】
次に、前記製造例８および９に使用する原料化合物の製造例を各々参考製造例１および２に示す。
参考製造例１
４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール５ｇ、１，３−ジブロモプロパン
11.59 ｇおよび水５０mlの混合物中へ、水酸化ナトリウム1.38ｇを水１０mlに溶解した水溶液を加熱還流下撹拌しつつ３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌下に加熱還流したのち、室温まで冷却し、ジエチルエーテル 300mlを加えた。有機層を、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕プロピルブロミド（4.76ｇ）を白色結晶として得た。
収率５６％
m.p.４２〜４７℃
【００５２】
参考製造例２
(1) ４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール１５ｇ、１，２−ジブロモエタン32.35 ｇおよび水 150mlの混合物中へ、水酸化ナトリウム4.13ｇを水３０mlに溶解した水溶液を加熱還流下撹拌しつつ３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌下に加熱還流したのち、室温まで冷却し、ジエチルエーテル 300mlを加えた。有機層を、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルブロミド(11.44ｇ）を白色結晶として得た。
収率４７％
m.p.６３〜６５℃
(2) ２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルブロミド5.０ｇ、フタルイミドカリウム3.95ｇおよび乾燥ジメチルスルホキシド５０mlの混合物を撹拌しつつ６０℃で１５時間加熱した。反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。結晶性残渣を酢酸エチルトルエンおよびエタノールの混合溶媒から再結晶し、Ｎ−｛２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチル｝フタルイミド（3.０ｇ）を白色結晶として得た。
収率４９％
m.p. 142〜145 ℃
(3) Ｎ−｛２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチル｝フタルイミド2.79ｇ、抱水ヒドラジン0.47ｇおよびメタノール３０mlの混合物を撹拌下に１時間加熱還流した。反応液を減圧下に濃縮して大部分のメタノールに除いたのち、塩化メチレン 200mlを加えた。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、目的とする２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エチルアミン（1.69ｇ）を無色油状物として得た。
収率９７％
ｎD 23.81.5686
次に、前記製造例１０に使用する原料化合物の製造例を示す。
参考製造例３
２−〔４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エタノールの製造
４−（１−ピラゾリル）メチルフェノール６０ｇ、クロロ酢酸エチル54.9ｇ、炭酸カリウム95.1ｇ及び無水ジメチルホルムアミド 500mlの混合物を５０℃で５時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を水１ｌに注加し、酢酸エチル 200mlで２度抽出した。有機層を合わせて、水、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、油状の粗４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ酢酸エチルを得た。
水素化リチウムアルミニウム３８ｇを無水テトラヒドロフラン 500mlに懸濁した液中へ、攪拌下、−７８℃で、上記粗４−（１−ピラゾリル）メチルフェノキシ酢酸エチルの無水テトラヒドロフラン 100ml溶液を３０分かけて滴下した。同温で１時間攪拌後、−２０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を再び−７８℃に冷却し、水３８ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液３８mlおよび水 114mlを順次同温にて滴下し、さらにトルエン 500ml、テトラヒドロフラン 500mlおよび無水硫酸ナトリウム 200ｇを順次加え、室温にて２時間攪拌した後、反応液をセライトを介してろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、白色結晶の２−〔４−（ピラゾリル）メチルフェノキシ〕エタノール64.5ｇを得た。
収率  ８６％（４−（１−ピラゾリル）メチルフェノールから）
m.p.  ５６〜５８℃
【００５３】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表１６〜表１８に記載の化合物番号で表す。
製剤例１  乳剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく撹拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２  水和剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３  粒剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分撹拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４  粉剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ0.３部およびクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５  フロアブル剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々２０部とソルビタントリオレエート1.５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液28.5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕 (粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム0.05部およびアルミニウムマグネシウムシリケート0.１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて撹拌混合して各々の２０％水中懸濁剤を得る。
製剤例６  油剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々0.１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油89.9部に混合して各々の0.１％油剤を得る。
製剤例７  油性エアゾール
本発明化合物 (1)〜(39)の各々0.１部、テトラメスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.１部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８  水性エアゾール
本発明化合物 (1)〜(39)の各々0.２部、ｄ−アレスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.２部、キシレン５部、脱臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９  蚊取線香
本発明化合物 (1)〜(39)の各々0.３ｇにｄ−アレスリン0.３ｇを加え、アセトン２０mlに溶解し、蚊取線香用担体 (タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）99.4ｇと均一に撹拌混合した後、水 120mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して各々の蚊取線香を得る。
製剤例１０  電気蚊取マット
本発明化合物 (1)〜(39)の各々0.４ｇ、ｄ−アレスリン0.４ｇおよびピペニルブトキサイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０mlとする。この溶液0.５mlを、2.５cm×1.５cm、厚さ0.３cmの電気マット用基剤（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、各々の電気蚊取マットを得る。
製剤例１１  加熱燻煙剤
本発明化合物 (1)〜(39)の各々 100mgを適量のアセトンに溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１２  毒餌
本発明化合物 (1)〜(39)の各々１０mgをアセトン0.５mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末 (飼育繁殖用固型飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し、均一に混合する。ついでアセトンを風乾し、各々の0.５％毒餌を得る。
【００５４】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は表１６〜表１８に記載の化合物番号で示す。
試験例１  トビイロウンカ幼虫に対する変態阻害作用（茎葉散布）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で所定濃度に希釈して、ポリエチレンカップ植えのイネ苗に、２０ml／２ポットの割合で散布した。風乾後、ポットあたりトビイロウンカ３令幼虫を１０頭放飼し、１０日後に羽化阻害率を下記  数１により求めた。
【数１】
0003721595.tif 000035
その結果を表２０に示す。
【表２０】
0003721595.tif 000036
【００５５】
試験例２  トビイロウンカ幼虫に対する変態阻害作用（かん注処理）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈して６５０ml容のポリエチレンカップに入れた。穴のあいたフタをした後、１３０ml容のポリエチレンカップ植えのイネを穴に入れ、底面が薬液に沈む様にした。処理２日後にトビイロウンカ３令幼虫を１０頭放飼し、１０日後に羽化阻害率を前記数１により求めた。（２反復）その結果を表２１に示す。
【表２１】
0003721595.tif 000037
【００５６】
試験例３  （アカイエカに対する羽化阻害作用）
製剤例１に準じて供試化合物を乳剤にし、それを水で希釈し、その後0.７mlを 100mlのイオン交換水に加えた (有効成分濃度3.５ppm)。その中にアカイエカ終令幼虫２０頭を放ち、餌を与え８日間飼育し、羽化阻害率を前記数１により求めた。結果を表２２に示す。
【表２２】
0003721595.tif 000038
【００５７】
試験例４  ワタアブラムシに対する殺虫試験
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で所定濃度に希釈して、ポリエチレンカップ植えのキュウリの株元に、１０cc／１ポットの割合でかん注した。薬液処理３日後に、アブラムシ成虫を５頭本葉上に放飼した。放飼１４日後に、式  数２により防除価を求めた。
【数２】
0003721595.tif 000039
Ｃｂ  ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の観察時の虫数
Ｔｂ  ：実験区の処理前の虫数
Ｔａｉ：実験区の観察時の虫数
その結果を表２３に示す。
【表２３】
0003721595.tif 000040
【００５８】
【発明の効果】
本発明化合物は優れた有害生物防除効果を示す。