(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対抗する電極間に、少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成される有機薄膜ＥＬ素子において、
【化１】
0003646339.tif 000012
（ここで、ｎは重合度を表す正の正数。Ｇ１はＣＨ。Ｇ２およびＧ３の少なくとも一方は
【化２】
0003646339.tif 000013
【化３】
0003646339.tif 000014
【化４】
0003646339.tif 000015
【化５】
0003646339.tif 000016
の基、またはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環のうちどれか１つ以上含む基、または（化１）中のフェニル基と縮合するベンゼン環、ナフタレン環上の炭素を表す。（化２〜５）中のＲはＨ、または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基から選ばれる。）で示される化合物を有機薄膜層に含むことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】
前記（化１）で示される化合物と、他の１種以上の分子量２４５〜１０００以下の低分子正孔輸送材料を正孔注入輸送層中に有することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
前記他の１種以上の分子量２４５〜１０００以下の低分子正孔輸送材料が、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、Ｎ原子に２つ以上の芳香環上の炭素原子が結合した芳香族第３級アミンから選ばれた材料であることを特徴とする請求項２記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
当発明は、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子に関するものであり、薄型ディスプレイ等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層、陰極の順に構成され、以下のように作られている。
【０００３】
図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板１上に、蒸着又はスパッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極２が形成される。
次に有機正孔注入輸送層３は銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、
あるいは
【０００４】
【化６】
0003646339.tif 000002
【０００５】
で示される化合物１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８２．４℃）、
あるいは
【０００６】
【化７】
0003646339.tif 000003
【０００７】
で示される化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１２０℃）、
等のテトラアリールジアミンを、１００ｎｍｍ程度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。
【０００８】
次に有機正孔注入輸送層３上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す）等の有機蛍光体を１００ｎｍｍ程度以下の厚さで蒸着し、有機発光層４を形成する。
この際、有機発光層中にキナクリドン系、クマリン系、ピラン系等の蛍光量子収率の高い蛍光色素を共蒸着により１モル％程度ドーピングすれば、ＥＬの発光効率を２倍以上に高められる。
最後に、その上に陰極５としてＭｇ：Ａｇ、Ａｇ：Ｅｕ、Ｍｇ：Ｃｕ、Ｍｇ：Ｉｎ、Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２００ｎｍ程度蒸着している。
【０００９】
また、有機発光層と陰極５の間に、有機電子注入輸送層６を設け、素子を作製することも可能である。アプライド・フィズィックス・レター第５７巻第６号第５３１頁（１９９０年）によると、安達らは、ＩＴＯの陽極上に有機正孔注入輸送層３としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〔融点１５９〜１６３℃、；以下ＴＰＤと略す〕、有機発光層（４）として１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル〕ナフタレン、有機電子注入輸送層（６）として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤという）、陰極（５）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層してＥＬ素子を作製している。
【００１０】
以上のように作られた素子は、透明電極側を陽極として２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合により発光する。
正孔注入輸送層にＴＰＤ、発光層にＡｌｑのみ、陰極にＭｇＡｇ合金を用いたＥＬ素子では、素子が溶融破壊する直前の最高輝度で１０００〜７０００ｃｄ／ｍ2 程度の輝度が得られる。
【００１１】
しかし、正孔輸送材料として通常用いられるＴＰＤや（化６）（化７）で示した化合物は、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ、発光層中の励起電子を閉じこめるのに十分高い最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベル（電子親和力）を持ち、可視波長領域での吸収もないが、融点が低く素子作成プロセスや素子駆動時の発熱により溶融し、発光層と混合してしまい易い問題がある。
【００１２】
例えば５０ｎｍ程度の薄膜にしてＴＰＤとＡｌｑ層を積層した場合に於いては、９５℃程度の温度で両層が混合してしまった。ＣｕＰｃは耐熱性が高く、また固体膜のイオン化エネルギーが約５．２ｅＶと小さいためＩＴＯからの正孔注入効率が良いが、可視光線波長領域の吸収が大で光の取り出し効率が低下するため、また、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが低く、発光層中の励起電子の閉じこめ能力が低い等の問題があった。
【００１３】
そこで、両者の長所を取り入れて、ＩＴＯ上にＣｕＰｃを１５〜３５ｎｍ程度の厚さで成膜し正孔注入効率を高めた後、ＴＰＤや（化６）、（化７）の膜を３５〜５０ｎｍ程度重ねて成膜し発光層中の励起電子の閉じこめ効率を高め、多層正孔注入輸送層を形成することも行われたが、低分子のＴＰＤや（化６）、（化７）が正孔輸送層の大半を占めるため耐熱性の向上と言う点では問題があり、高融点の正孔注入輸送材料が求められていた。
【００１４】
また、低分子のみからなる正孔注入輸送層は膜の機械的強度も弱く、有機層が低分子の蒸着のみで形成された素子はＩＴＯのエッチングパターンの段差部でショートしやすいという問題があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、有機薄膜ＥＬ素子用有機材料の耐熱性および膜強度の不足の問題を改善し、ピンホール、電気短絡が生じ難く高輝度発光可能な有機薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するため、互いに対抗する電極間に、少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成される有機薄膜ＥＬ素子において、（化１）（ここで、ｎは重合度を表す正の正数。Ｇ１はＣＨ。Ｇ２およびＧ３の少なくとも一方は（化２）（化３）（化４）（化５）の基、またはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環のうちどれか１つ以上含む基、または（化１）中のフェニル基と縮合するベンゼン環、ナフタレン環上の炭素を表す。（化２〜５）中のＲはＨ、または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基から選ばれる。）で示される化合物を有機薄膜層に含むことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子を提供し、また、前記（化１）で示される化合物と、他の１種以上の分子量２４５〜１０００以下の低分子正孔輸送材料を正孔注入輸送層中に有すること、前記他の１種以上の分子量２４５〜１０００以下の低分子正孔輸送材料が、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、Ｎ原子に２つ以上の芳香環上の炭素原子が結合した芳香族第３級アミンから選ばれた材料であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子を提供する。
【００１７】
以下、本発明の有機薄膜ＥＬ素子を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明における有機薄膜ＥＬ素子を、基板１上に陽極２、正孔注入輸送層３、有機発光層４、陰極５、封止層７の順に構成し、接着性材料８にて封止板９を接着して密封した場合の例であり、本発明における一般式（化１）で表せる化合物を正孔注入輸送層３に用いることができる。
【００１８】
図２は、正孔注入輸送層が２層構成の場合であり、第１正孔注入輸送層１０として第２正孔注入輸送層１１と陽極の仕事関数の間の仕事関数の値を持つ材料を用いることで有機発光層４への正孔注入効率が向上し、低電圧でＥＬ発光が得られるようになる。本発明における一般式（化１）で表せる化合物を含む層は、第１正孔注入輸送層１０または第２正孔注入輸送層１１のどちらか、または第１正孔注入輸送層１０が第２正孔注入輸送層１１の製膜時に使用する溶剤に不溶の場合は両方の層に用いることもできる。
【００１９】
図３はさらに素子の安定性、発光効率を高めるために第２正孔注入輸送層１１と有機発光層４間に、発光層中の励起電子の閉じこめ効率が高い第３正孔注入輸送層１２を形成した場合である。
さらに、図４に示すように有機発光層４と陰極５間に有機発光層との界面で正孔の流れを阻止する電子注入輸送層６を設けた場合である。
同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構成することもできる。
以下、さらに詳しく材料および素子の製造方法について説明する。
【００２０】
陽極２は、通常、表面抵抗１〜５０Ω／□、可視光線透過率８０％以上の透明電極を用いる。例えば、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶透明導電膜、または低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀や銅、または銀と銅の合金をＩＴＯ、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶透明導電膜で挟んだ構造の膜を真空蒸着やスパッタリング法等でガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板１上に形成し透明電極として用いることが望ましい。その他、金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を被覆した半透明電極等も用いることができる。
【００２１】
しかし、別の場合には、陽極２は不透明で、正孔注入輸送層３を通して有機発光層４へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を、絶縁性の基板１上に被覆した陽極２に用い、陰極５を透明電極もしくは半透明電極とすることもできる。陰極５も不透明であれば、有機発光層４の少なくとも一端が透明である必要がある。
【００２２】
次に本発明における有機正孔注入輸送層３を陽極２上に形成する。本発明に用いる正孔注入輸送層は、一般式（化１）で示す化合物を含む層で形成することができる。
一般式（化１）で示される化合物の具体例としては
【００２３】
【化８】
0003646339.tif 000004
【００２４】
【化９】
0003646339.tif 000005
【００２５】
【化１０】
0003646339.tif 000006
【００２６】
【化１１】
0003646339.tif 000007
【００２７】
【化１２】
0003646339.tif 000008
【００２８】
で示される重合体（式中ｎは重合度を表す正の整数）を挙げることができるが、特にこの例に、本発明が限定されるわけではない。
【００２９】
本発明に用いる（化１）で表す化合物は、まず
【００３０】
【化１３】
0003646339.tif 000009
【００３１】
に示すようにベンゼンを溶媒とし、クロロメチルスチレンとトリフェニルホスフィンを反応させクロロメチルスチレンのホスホニウム塩を合成する。次に
【００３２】
【化１４】
0003646339.tif 000010
に示すように塩基処理によりホスホランを生成させた後、正孔輸送性の芳香族第３級アミンからなる芳香族アルデヒド（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応等で合成できる）をＷｉｔｔｉｇ反応させ、モノマーを得る（シス、トランス混合体）。最後に得られたモノマーをベンゼン等を溶媒としてアゾイソブチロニトリル等の重合開始剤でラジカル重合をおこない重合体を得られる。さらに重合体を熱処理しトランス体に変換する事も可能である。
【００３３】
例えば、（化８）（化９）（化１０）で示す重合体の場合は、数平均分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）ポリスチレン換算で、それぞれ６．８万、３．１万、８．９万であり、仕事関数（理研計器（株）製：表面分析装置「ＡＣ−１」により大気下で粉体を測定）が、それぞれ５．７ｅＶ、５．３ｅＶ、５．４ｅＶであり、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間エネルギーギャップが、それぞれ３．０ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶであり、融点がすべて２００℃以上のものが得られた。
【００３４】
また、クロロメチルスチレンのホスホニウム塩の代わりに４−アミノスチレンを用いて
【００３５】
【化１５】
0003646339.tif 000011
【００３６】
のように反応（室温、窒素下、２４時間程度）させると、アゾメチン結合で正孔輸送性の芳香族第３級アミンが側鎖に結合したモノマーが得られ、ラジカル重合等により同様に重合体が得られる。
【００３７】
これらのポリマーは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジオキサン、シクロヘキサノン等の一般の有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布することにより、平滑で透明で、かつ低分子からなる蒸着膜よりもピンホールの無い強度のある薄膜を得ることができる。
【００３８】
さらに、陽極と発光層間の仕事関数の値の段差を小さくして正孔注入効率を向上させるため、層間の密着性向上のため、劣化防止、色調の調整などの目的で、他の正孔輸送性材料、例えば、ＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、キナクリドン等の耐熱性の低分子正孔注入輸送材料を（化１）で表す化合物と混合して正孔注入輸送層として用いるか、または、他の正孔輸送性材料を第１正孔注入輸送層とし、（化１）で表す化合物を含む層を第２正孔注入輸送層として２層の正孔注入輸送層を形成することもできる。
【００３９】
この際に各層は真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等各種の製膜方法を適用することができる。
【００４０】
さらに、高輝度のＥＬ発光を得るためには、発光層と接する正孔注入輸送層の界面領域（発光層界面から５ｎｍ程度の領域）は重要である。
発光層との界面領域のＬＵＭＯのエネルギーレベルは、発光層中の励起電子を閉じこめ正孔との再結合確率を増すため、発光層のＬＵＭＯのエネルギーレベル（Ａｌｑの場合、仕事関数５．８ｅＶに吸収スペクトルの端波長から求めたエネルギーギャップ２．８ｅＶを引いて約３．０ｅＶ）よりも０. ６ｅＶ程度以上高い必要がある。
【００４１】
また、不純物のエネルギーレベルを通して発光層中の励起電子が熱失活することを防ぐ必要がある。そのため、発光層と接する正孔注入輸送層の界面領域は不純物が混入し易い湿式法によるポリマー材料で形成するよりも、昇華精製等で高純度化が容易な分子量２４５〜１０００以下の低分子で、仕事関数が発光層の値と同程度から０．４ｅＶ以内で小さい範囲、かつＬＵＭＯのエネルギーレベルが０. ６ｅＶ程度以上高い芳香族第３級アミンを含む低分子正孔輸送材料を蒸着法で形成する方が有利である。
【００４２】
よって、第１正孔注入輸送層として耐熱性、正孔注入効率の高いポルフィリン類かフタロシアニン類、第２正孔注入輸送層として耐熱性、透明性、膜強度が高い（化１）で表す化合物を用い、正孔注入輸送層と発光層との界面領域の低分子正孔注入輸送材料としては、（化６）、（化７）やＴＰＤ（仕事関数５．５ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベル２．４ｅＶ）等を第３正孔注入輸送層として用いるとピンホールの生じ難く安定発光可能なＥＬ素子が得られ、かつ発光効率が向上し高輝度のＥＬ素子が得られる。この際、（化６）、（化７）やＴＰＤは、材料自身の融点は低いが極薄い膜厚なので素子の耐熱性の低下は少ない。
【００４３】
次に、正孔注入輸送層３上に有機発光層４を形成する。
有機発光層４に用いる蛍光体は、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で成膜できる任意の蛍光体が可能である。
例えば、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノラートリチウム、Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ，８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチルー５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）（４−（ｐ−シアノフェニルフェノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−シアノ−８−キノリノラート）（４−（ｐ−シアノフェニルフェノラート）アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス（ベンゾ［ｈ］−１０−キノリノ−ル）ベリリウム錯体、ビス〔８−（ｐ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−Ｐ−フェニレンビニレン、あるいは特開平４−３１４８８号公報、米国特許第5,141,671 号明細書、同4,769,292 号明細書中で言及されている蛍光物質等があげられる。
【００４４】
これらの有機発光層材料の成膜方法は真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングすることにより行なわれる。
【００４５】
有機発光層４の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜５０ｎｍである。また、これらの蛍光性ポリマーや分子にビニル基、アクリル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモイル基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル基、プロパルギル基等の重合性、架橋性の基を導入した材料を用いて成膜後に熱、光、放射線で重合、架橋することもできる。
【００４６】
また、有機発光層４中の蛍光体は、発光波長変換、発光波長拡大、発光効率向上等のために、米国ラムダフィズィック社またはイーストマンコダック社のレーザーダイカタログ等に記載されているクマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の蛍光体を、１種類以上ゲスト発光体としてホスト発光母体中にドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよい。
【００４７】
次に、有機発光層４上に有機電子注入輸送層６を積層する場合、有機電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、仕事関数が有機発光層材料より大きく、成膜性が良いことである。さらに陽極２が不透明で、透明もしくは半透明の陰極５から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００４８】
有機電子注入輸送層の例としては、ＢＰＢＤ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１、３、４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）、炭化シリコン、アモルファスシリコン膜等の無機半導体や光導電性膜があげられるが、上記例に特に限定されるものではない。また、ホスト発光母体中にゲスト発光体をドーピングして発光層を形成した場合には、ホスト発光母体を有機電子注入輸送層として用いることも可能である。
【００４９】
有機電子注入輸送層６の成膜方法は、スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、ＣＶＤ法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。
【００５０】
次に陰極５を有機発光層４または有機電子注入輸送層６上に形成する。
陰極は、電子注入を効果的に行なうために有機発光層４または電子注入輸送層６と接する面に低仕事関数の物質が使われ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、ＬａＢ6 等の硼化物、ＴｉＣ等の炭化物、ＴｉＮ等の窒化物の中から選ばれ用いる。
【００５１】
陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてスパッタリング法により陰極を成膜することができる。陰極５を多成分合金で形成する場合は、抵抗加熱法により１０-5Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着することにより行うことができる。
【００５２】
アルカリ金属を含む低仕事関数陰極を用いた場合には、特に仕事関数が小さくなり電子注入効率が向上する。例えば、Ｍｇ単体で仕事関数は約３．６ｅＶであり、ＭｇにＬｉ等アルカリ金属を添加した場合は３．１〜３．２ｅＶに低下する。アルカリ金属を含む陰極合金層は、０. ５ｎｍ〜４０ｎｍ程度の厚さに成膜した後、さらにその上に５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度アルカリ金属を含まないＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属層を成膜し、保護および導電補助層を形成することが望ましい。陰極の厚さは、保護および導電補助層を含めて１ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚で形成される。
【００５３】
次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は、陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の酸化物、ＭｇＦ2 、ＬｉＦ、ＢａＦ2 、ＡｌＦ3 、ＦｅＦ3 等の沸化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、ＳｎＳ等の硫化物等のガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物があげられるが、上記例に限定されるものではない。これらを単体または複合して蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
【００５４】
抵抗加熱方式で蒸着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯが優れている。陰極保護のために、封止層中、または封止層に接する面上に封止用無機化合物とＬｉ等のアルカリ金属やＣａ等のアルカリ土類金属との混合層を設けてもよい。
【００５５】
さらに、湿気の浸入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレンー酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の接着材料８を用いて、ガラス板等の封止板９の周囲または全面を接着し密封する。ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。接着材料８中にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混合しておいても良いし、封止板９の内面にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類などからなるゲッター材の層を形成しておいても良い。
【００５６】
以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は、有機正孔注入輸送層３側を正として電源１３にリード線１４で接続し直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層３側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。特に本発明による３層構造の正孔注入輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子は長期間安定なＥＬ発光を得ることが出来る。
【００５７】
本発明による有機薄膜ＥＬ素子を基板上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄型ディスプレーをすることができる。また、赤、青、緑の３色の素子を２次元に配列するか、白色発光層とカラーフィルターを用いてカラーディスプレー化も可能である。さらに、ガラス基板の外表面を、多層膜反射防止コーティング、シリカコーティング等のＣＲＴや液晶パネルのガラス表面の反射防止方法で処理することにより、さらに見やすいディスプレイとすることもできる。
【００５８】
【実施例】
＜実施例１＞
透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極２とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄した
正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層１０としてＣｕＰｃを１５ｎｍ蒸着し、第２正孔注入輸送層１１として（化８）のトルエン溶液（１４ｍｇ／ｍｌ）を１５００ｒｐｍでスピンコーティングを行ない６５ｎｍの厚さで成膜し、第３正孔注入輸送層１２としてＴＰＤを５ｎｍ蒸着し、３層構成とした。
【００５９】
次に、有機発光層４としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極５としてＡｌとＬｉを蒸着速度比３：１で２６ｎｍ蒸着した後に、Ａｌのみ１９５ｎｍ積層した。
最後に、封止層７としてＧｅＯを２．３μｍ蒸着後、ガラス板９を光硬化性樹脂８で接着し密封した。
この素子は３Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、最高輝度は１５Ｖにおいて６４２３ｃｄ／ｍ2 、電流密度は３９６ｍＡ／ｃｍ2 であった。
また、使用した（化８）の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様に基板を洗浄した。正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層１０として（化９）のトルエン溶液（９ｍｇ／ｍｌ）を１０００ｒｐｍでスピンコーティングを行ない４８ｎｍの厚さで成膜し、第２正孔注入輸送層１１としてＴＰＤを５ｎｍ蒸着し２層構成とした。
【００６１】
次に、有機発光層４としてＡｌｑを５５ｎｍ蒸着し、その上面に陰極５としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。
最後に、封止層７としてＧｅＯを２．３μｍ蒸着後、ガラス板８を光硬化性樹脂９で接着し密封した。
この素子は３Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、最高輝度は１８Ｖにおいて１１１８０ｃｄ／ｍ2 、電流密度は６１１ｍＡ／ｃｍ2 であった。１７Ｖにおいては輝度１００００ｃｄ／ｍ2 、電流密度は４２１ｍＡ／ｃｍ2 であった。また、使用した（化９）の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例２素子の第２正孔注入輸送層１１を省いて作製した以外は実施例４と同様に素子を作製した。
この素子の最高輝度は１７Ｖにおいて３７５２ｃｄ／ｍ2 電流密度６７１ｍＡ／ｃｍ2 であった。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例２の素子の第１正孔注入輸送層１０として（化９）の代わりに（化１０）の層を４８ｎｍ形成した後、実施例２と同様に素子を作製した。
この素子は３Ｖ以上で緑色に安定発光し、最高輝度は２０Ｖにおいて７６２３ｃｄ／ｍ2 、電流密度３３４ｍＡ／ｃｍ2 であった。１８Ｖにおいては輝度４１４０ｃｄ／ｍ2 、電流密度は１４７ｍＡ／ｃｍ2 であった。また、使用した（化１０）の赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例４素子の第２正孔注入輸送層１１を省いて作製した以外は実施例４と同様に素子を作製した。
この素子の最高輝度は１８Ｖにおいて４０１６ｃｄ／ｍ2 電流密度４４６ｍＡ／ｃｍ2 であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の（化１）で表せる化合物は、重合体であるため融点が高く、ＥＬ素子の耐熱性を高めるのに効果がある。しかも、スピンコート等の方法で透明陽極のパターニングによる段差部での被覆も、低分子の蒸着法で形成する場合よりも十分行われるので、１０6 Ｖ／ｃｍ以上の高い電界をかけた場合でも段差部での素子の電気短絡が生じ難く安定なＥＬ発光が得られる効果がある。
さらに、本発明の（化１）で表せる化合物、低分子のフタロシアニン化合物、Ｎ原子に２つ以上の芳香環上の炭素原子が結合した芳香族第３級アミンからなる正孔輸送材料を組み合わせた３層構成の正孔注入輸送層を用いた場合には、有機薄膜ＥＬ素子の高輝度発光に非常に効果があった。
【００６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図４】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図５】（化８）のＫＢｒ法による赤外線吸収スペクトル
【図６】（化９）のＫＢｒ法による赤外線吸収スペクトル
【図７】（化１０）のＫＢｒ法による赤外線吸収スペクトル
【符号の説明】
１…基板  ２…陽極  ３…正孔注入輸送層  ４…有機発光層  ５…陰極
６…有機電子注入輸送層  ７…封止層  ８…接着性材料層  ９…ガラス板
１０…第１正孔注入輸送層  １１…第２正孔注入輸送層
１２…第３正孔注入輸送層  １３…電源  １４…リード線
１５…陰極取り出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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