(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ロジンを１０重量％以上含有するロジン系物質に、ロジン系物質の１１〜１５重量％に相当する量のα，β不飽和酸を付加せしめた反応生成物の水性エマルジョンを使用して、パルプスラリーをｐＨ５．０〜７．５の条件下に抄紙することを特徴とする耐熱水サイズ紙の製造法。
【請求項２】
水添ロジン以外のロジン系物質にα，β不飽和酸を付加せしめた反応生成物と、水添ロジンとの混合物であって、上記不飽和多塩基酸の付加量が、前記ロジン系物質と水添ロジンの合計量の１１〜１５重量％の範囲にあり、かつ水添ロジンを１０重量％以上含有する混合物の水性エマルジョンを使用して、パルプスラリーをｐＨ５．０〜７．５の条件下に抄紙することを特徴とする耐熱水サイズ紙の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温より高い温度の水性液の浸透に対して抵抗性を有するサイズ紙の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石膏ボード原紙、カップ原紙等で例示されるような、耐熱水性サイズ効果が要求される紙の製造には、強化ロジンのなかでもα，β不飽和酸の反応量が比較的多い強化ロジンを、苛性アルカリ等で鹸化した溶液型ロジン系サイズ剤が従来使用されて来た。しかるに、近年においては炭酸カルシウムを含有するリサイクル紙や損紙を、原料パルプの一部として使用せざるを得ない結果、抄紙ｐＨを酸性域に保持することが難しく、上記したような溶液型ロジン系サイズ剤では、充分な耐熱水性サイズ効果が得られなくなって来ている。この対策として、エマルジョン型のロジン系サイズ剤を使用することが普及して来ているが、このサイズ剤も抄紙ｐＨが上昇した場合には、充分な耐熱水性サイズ効果を得ることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、ｐＨ５．０〜７．５の抄紙条件で使用しても抄造紙に優れた耐熱水性サイズ効果を付与できるエマルジョン型ロジン系サイズ剤を提供することにある。
本発明のさらなる目的の一つは、上記のエマルジョン型ロジン系サイズ剤を、ｐＨ５．０〜７．５の抄紙条件で使用して耐熱水サイズ紙を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐熱水サイズ紙の製造法は、水添ロジンを含有し、かつ所定量のα，β不飽和酸が付加せしめられたロジン系物質の水性エマルジョンを、サイズ剤に使用してｐＨ５．０〜７．５の抄紙条件下に使用することを特徴とする。
本発明において耐熱水サイズ紙とは、原料パルプスラリーをサイズ剤の存在下に抄紙して得られ、常温より高い温度の水性液の浸透に対して抵抗性を有する紙を総称し、具体的には、石膏ボード原紙やカップ原紙がこれに当る。
ちなみに、石膏ボード原紙の場合は、石膏ボード製造時に原紙間に石膏スラリーを流し込み、これを発熱硬化させるため、熱い石膏スラリー中の熱水が原紙中に浸透するのを防止する必要がある。一般には、８０℃前後の熱水の浸透に対する抵抗性（熱水浮かべサイズ度）を測定し、サイズ効果の目安としている。カップ原紙は、紙カップ、紙皿等の製造に使用されるが、例えば紙カップには熱いコーヒーやお茶が注がれるので、常温より高い温度の水性液の浸透に対する抵抗性が、カップ原紙にも要求される。
上記した石膏ボード原紙やカップ原紙は、耐熱水サイズ紙の代表例であるが、本発明で得られる耐熱水サイズ紙は、石膏ボード原紙やカップ原紙に限らず、常温より高い温度の水性液が浸透することに対して抵抗性を必要とする全ての紙の用途に好適に用いられるものである。
本発明で使用するエマルジョン型ロジン系サイズ剤は、水添ロジンを１０重量％以上含有するロジン系物質に、その１１〜１５重量％に相当する量のα，β不飽和酸を付加させて得られる反応生成物の水性分散液である。この場合、α，β不飽和酸が付加せしめられるロジン系物質は、その１０重量％以上が水添ロジンで占められることが肝要であるが、残余は生ロジン及び／又は変性ロジンであって差し支えない。ここで、生ロジンとしては、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が使用可能であり、変性ロジンとしては、重合ロジン、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒト変性ロジン、スチレン変性ロジン等の各種変性ロジンが使用可能である。α，β不飽和酸が付加せしめられるロジン系物質は、その１００％を水添ロジンで構成させることもできるが、経済性を考慮すると、水添ロジンの使用量は、５０重量％以下とすることが好ましい。
また、本発明のエマルジョン型ロジン系サイズ剤としては、次のような混合物、すなわち、水添ロジン以外のロジン系物質にα，β不飽和酸を付加せしめた反応生成物と、水添ロジンとの混合物であって、上記不飽和多塩基酸の付加量が、前記ロジン系物質と水添ロジンの合計量の１１〜１５重量％の範囲にあり、かつ水添ロジンを１０重量％以上含有する混合物の水性分散液を使用することもできる。
【０００５】
本発明に於いて水添ロジンとは、完全水添ロジンを意味し、完全水添ロジンとは、分子中に存在する二重結合２個が完全に水素化された樹脂酸を２０％〜３０％含有し、二重結合１個が水素化された樹脂酸を約６０％含有するロジンを指す。理化ハーキュレス（株）社から市販されている商品名「フォーラル」等の製品は、上記した完全水添ロジン相当品であるが、本発明で使用する完全水添ロジンは、これらに限られるものではない。
尚、水添ロジンと通称され、完全水添と断っていない水添ロジン、例えば理化ハーキュレス（株）社から市販されている商品名「ステベライト」等の水添ロジンは、完全水添ロジンと未水添ロジンの混合物であると見做すことができることを念のため付言する。
【０００６】
本発明のロジン系物質に付加させるα，β不飽和酸としては、マレイン酸及びその無水物、フマール酸、イタコン酸及びその無水物、アクリル酸、クエン酸の１種もしくは２種以上が使用可能である。
α，β不飽和酸の付加量は、水添ロジンを含めたロジン系物質全量の１１〜１５重量％の範囲とすることが肝要であるが、付加そのものは当業界で周知の強化ロジンを製造する場合と同様な手順で行うことができ、これによって所定量がα，β不飽和酸がロジン系物質に付加させることができる。
【０００７】
水添ロジンを１０重量％以上含有するロジン系物質に、所定量のα，β不飽和酸を付加させた反応生成物（イ）又は水添ロジン以外のロジン系物質に所定量のα，β不飽和酸を付加させた反応生成物と、水添ロジンとの混合物（ロ）を水に分散させてエマルジョン型ロジン系サイズ剤を製造するに際しては、各種の公知技術を利用することができる。
例えば、上記の反応生成物（イ）又は混合物（ロ）を加熱溶融し、エマルジョン型ロジン系サイズ剤製造用の乳化剤として一般に知られている界面活性剤水溶液又は乳化用ポリマーの水性液を、上記の溶融物に滴下して油中水型エマルジョンを形成させ、次いで温水を滴下して分散媒を反転させて水中油型エマルジョンを取得する、いわゆる反転乳化法が利用できる。また、上記の反応生成物を水不溶性溶剤に溶解し、これに乳化剤水溶液を加え、ホモジナイザーを使用して混合物を乳化させた後、減圧下に水不溶性溶剤を留去させることにより水性エマルジョンを得る方法も、本発明のエマルジョン型ロジン系サイズ剤の製造に利用することができる。
【０００８】
本発明に係る耐熱水サイズ紙の製造法は、上記のエマルジョン型ロジン系サイズ剤を、ｐＨ５．０〜７．５の抄紙条件下で使用することを特徴とするものであり、この条件が遵守される限り、他の製紙用薬品の併用も可能であり、その併用が却って望ましい場合も稀ではない。併用可能な製紙用薬品としては、上記したエマルジョン型ロジン系サイズ剤以外の抄紙用サイズ剤、澱粉、ポリアクリルアミド類等の紙力増強剤、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム及びその他の無機塩類、カチオン性ポリマー、カチオン澱粉等の定着剤を例示することができる。
本発明の実施形態としては、水に分散させた原料パルプスラリーに、本発明のエマルジョン型ロジン系サイズ剤及び上記の製紙用薬品を添加し、ｐＨ５．０〜７．５の条件に於いて常法通り抄紙すると、本発明のロジン系サイズ剤はパルプに定着して、所期の耐熱水サイズ紙を得ることができる。原料パルプスラリーに対する上記サイズ剤の添加量は、対パルプ固形分換算で０．１〜３％、好ましくは０．５〜１．５％の範囲で選ばれる。
原料パルプには、広葉樹及び針葉樹系のクラフトパルプ（Ｌ及びＮＫＰ）、サルファイトパルプ、その他の化学パルプ、グラウンドパルプ等の機械パルプ、熱機械パルプ、故紙原料（故紙パルプ）及びこれらの混合パルプを、何れも支障なく使用することができる。
【０００９】
【発明の効果】
一般に、填料及び／又は表面塗工用顔料として炭酸カルシウムを含有している回収紙や損紙を、パルプ原料の一部として使用した場合には、原料パルプスラリーに硫酸バンドを添加してもスラリーのｐＨは５．０〜７．５に保持するのが限度であって、これ以上酸性域に偏らせることが難しい。従って、従来のサイズ剤を使用しても、紙に充分な耐熱水サイズ度を付与することができない。しかし、本発明の方法によれば、原料パルプ中に炭酸カルシウムが不可避的に混入した場合でも、そうした原料パルプからも、耐熱水サイズ度に優れた紙を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。尚、以下の記載に於いて、特に断らない限り、％は重量％を、部は重量部を示す。
実施例
（１）α，β不飽和酸付加物（強化ロジン）の調製
生ロジン９０部と完全水添ロジン（商品名：フォーラルＡＸ、理化ハーキュレス（株）社製）１０部の混合物を加熱溶融して１９０℃に昇温した。攪拌下にこれにフマール酸１１部を加えて２００℃で５時間反応せしめ、実質的に未反応のフマール酸が存在しなくなったことを確認して反応を終了し、強化ロジン（ｂ）を得た。この強化ロジン（ｂ）の酸価は２４１で、融点は１００℃であった。
生ロジン、完全水添ロジン及びフマール酸の使用量を代えた以外は、上と同様な手法で表１に示す強化ロジンを得た。
【００１１】
【表１】
0003620550.tif 000002
【００１２】
（２）乳化分散剤の製造
容器内の水２８８部に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エバンＵ−１０３、第一工業薬品（株）社製）４．５部と、１．９％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液３０部を溶かし、これにスチレン６０部、アクリル酸ブチル１５部、アクリル酸１２．５部、メタクリル酸１２．５部、イソプロピルアルコール５部、チオグリコール酸−２エチルヘキシル４．５部を加えて撹拌した。次いで、これを温浴で加熱し、容器内の温度が３０℃に到達した時点で過硫酸アンモニウム２部と亜硫酸水素ナトリウム２部を加えて加温を続け、４０分で８０℃まで昇温して８０〜８５℃で２時間重合を行った。しかる後、これに２４％の苛性ソーダ水溶液２３部と４８％苛性カリ水溶液１６部を加えて３０分間中和反応を行い、室温まで冷却した。次いで、これに水を加えて固形分濃度２５％のアニオン性共重合体スラリーを得た。このスラリーに含まれる共重合体の分子量は８０００、中和度は８０モル％であった。
【００１３】
（３）エマルジョン型サイズ剤の調製
還流冷却器付き反応器に前記の強化ロジン（ａ）１００部を入れ、１６０℃まで加熱して溶融した。この溶融物に先に用意した乳化分散剤５０部を徐々に添加し、蒸発する水を還流させながら反応器内温度を９５〜９８℃に保って乳化分散剤の滴下を終了した。次いで、これに９０℃の温水７０部を徐々に添加した。滴下の途中からＷ／ＯからＯ／Ｗへの相反転が生じ、分散粒子が微細な濃度５０％の水性エマルジョン型サイズ剤（Ａ）を得た。
強化ロジン（ａ）を表１に示すそれぞれの強化ロジンに代えた以外は上と同様な手法で、表２に示す各水性エマルジョン型サイズ剤を得た。但し、サイズ剤（Ｄ）及び（Ｇ）については、温水の添加量を増量してサイズ剤濃度を４０％とし、サイズ剤（Ｊ）及び（Ｋ）の強化ロジンと完全水添ロジンの混合物を使用した。
【００１４】
【表２】
0003620550.tif 000003
【００１５】
（４）耐熱水サイズ紙の製造とその評価
濃度２．４％のパルプスラリー（新聞故紙／チラシ故紙＝７／３、ＣＳＦ＝２００ｍｌ）に、硫酸バンドを添加し、次いで表２に示すサイズ剤（Ａ）を添加して充分混合し、抄紙用パルプスラリーを得た。このスラリーにこれと同一ｐＨ値の水（硫酸でｐＨ調整）を加えてパルプ濃度１％に希釈し、歩留向上剤としてカチオン性高分子ＰＡＭを対パルプ換算で０．０３％添加して混合した後、直ちに常法に従ってＴＡＰＰＩ標準シートマシンにより手抄し、プレス圧３．５ｋｇ／ｃｍ２  で搾水（湿紙水分６０％）後、ドラムドライヤー（表面温度９０℃）で１分間乾燥して手抄紙を調製した。この手抄紙は成紙坪量６５ｇ／ｍ２  であった。こうして得た手抄紙を８０℃の温水に浮かべ、その表面積の１／５が濡れる迄に要した時間（耐熱水サイズ度）を測定した。
また、サイズ剤（Ａ）を表２に示す各サイズ剤に代えた以外は上と同様にして手抄紙を製造し、その耐熱水サイズ度を上と同様にして測定した。測定結果を表５に示す。
比較例
生ロジン、完全水添ロジン及びフマール酸の使用量を代えた以外は、先の実施例の（１）に示したのと同様な手法で、表３に示す比較の強化ロジンを得た。
【００１６】
【表３】
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実施例の（３）に示す強化ロジン（ａ）に代えて、表３に示す各強化ロジンを使用した以外は、実施例の（３）に示したと同様な方法で、表４に示す各エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００１７】
【表４】
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実施例の（４）で使用したサイズ剤（Ａ）に代えて表４に示すそれぞれのサイズ剤を使用した以外は、実施例の（４）で示したと同様な方法で手抄紙を製造し、その耐熱水サイズ度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００１８】
【表５】
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